(57)【要約】【課題】高温条件下で高加湿から低加湿あるいは無加湿まで幅広い湿度範囲にわたって高い発電性能を発現する燃料電池システムの提供。【解決手段】固体高分子電解質膜と電極触媒層とガス拡散層とを備える固体高分子型燃料電池と、温度調節装置と燃料ガス供給装置と酸化剤ガス供給装置と制御装置を有し、電極触媒層の少なくとも一方が複数の層からなり、固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が２５０以上６５０以下であり、固体高分子電解質膜に接しない電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が、固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量よりも大きい、燃料電池システム。【選択図】図３
2013254714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、電極触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマー含み、前記固体高分子電解質膜の両面に設けた電極触媒層と、前記電極触媒層上に設けたガス拡散層とを備える固体高分子型燃料電池と、
前記燃料電池の温度を調節する温度調節装置と、
前記燃料電池に燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、
前記燃料電池に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
前記温度調節装置と、燃料ガス供給装置と、酸化剤ガス供給装置とを制御する為の制御装置を有する燃料電池システムであって、
前記電極触媒層の少なくとも一方が複数の層からなり、前記複数の層からなる電極触媒層のうち、前記固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が２５０以上６５０以下であり、前記固体高分子電解質膜に接しない電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が、前記固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量よりも大きい、燃料電池システム。
【請求項２】
前記複数の層からなる電極触媒層と前記固体高分子電解質膜を挟んで対極に設置され、前記固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に用いられるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が、複数の層からなる電極触媒層の固体高分子電解質膜と接する側に用いられているプロトン伝導性ポリマーの当量重量よりも大きい、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーがＣＯＯＨ基 、ＳＯ3Ｈ基、ＰＯ3Ｈ2基、又はＰＯ3Ｈ基のうち、少なくとも１種を含有するパーフルオロカーボン重合体である、請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記のプロトン伝導性ポリマーがパーフルオロカーボンスルホン酸重合体である、請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
酸化剤ガス加湿装置を備えない、請求項１から４のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池を具備した燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、地球環境への悪影響の少ないクリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池は他の手法と比較し低温で作動することから、自動車用途としての代替動力源や家庭用コジェネレーションシステムの電源として期待されている。
近年、上記用途での固体高分子型燃料電池システムの開発が進み、高性能・高耐久化が実現されている。特に家庭用コジェネレーションシステムではエネファームとして実用化されているが、当該システムの普及のためには一層の低価格化が必要である。その為には燃料電池システムを高温かつ供給ガスを低加湿ないし無加湿の条件下で運転することが必要となる。前記運転が可能になると、例えば家庭用コジェネレーションシステムでは加湿器が小型化ないし削減でき、さらに当該システムの運転で得られるお湯が従来よりも高温となる為、貯湯槽の容積を減らせ、当該システムの小型化が可能となり、低価格化することができる。また燃料電池自動車では、加湿器を小型化ないし削減できるだけでなく、燃料電池を冷却する為のラジエータの面積を小さくすることが可能となり、当該システムの小型化が可能となり、低価格化することができる。
しかし従来の燃料電池システムでは、固体高分子型燃料電池の電極触媒層に用いられているプロトン伝導性ポリマーのイオン交換容量が小さいことから、例えば燃料電池を80℃以上の高温で、かつ酸化剤ガスの加湿を施さない条件で運転させると発電特性が大幅に低下するという問題を生じる。その為、従来の燃料電池システムには比較的大型の加湿器が必要となり、家庭用コジェネレーションシステムには多量のお湯の使用に備えて大容量の貯湯槽が設置され、また燃料電池自動車では比較的大型のラジエータが設置されている。
そこで高温、低加湿条件下での電池特性の改善の目的から、電極触媒にイオン交換容量の高いプロトン伝導性ポリマーを用いることが提案されている。（非特許文献１）
しかし、前記のイオン交換容量の高いプロトン伝導性ポリマーを電極触媒層に用いた場合、特に電池の反応が比較的早く進む条件では、アノードからのプロトンの移動に伴う水とカソードでの生成水の量が多くなることにより、カソードの電極触媒層内の空隙部が水により満たされ閉塞してしまう現象（以下、フラッディングと記載）が発生し易くなる。このフラッディング現象が発生すると、電極触媒粒子へのガスの供給が妨げられる為、電池の発電性能が急激に低下する問題が生じる。フラッディング現象を解決する目的で、カソード触媒層をイオン交換容量の異なるプロトン伝導性ポリマーを用いて複層化し、固体電解質膜と接する電極触媒層に用いるプロトン伝導性ポリマーのイオン交換容量をガス拡散層と接する電極触媒層に用いるプロトン伝導性ポリマーのイオン交換容量よりも低くする方法が提案されている。（例えば特許文献１、特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１８５１５８号公報
【特許文献２】特開２００１−３３８６５４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ,  １９６（２０１１）,  ６１６８−６１７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記特許文献１や２の方法では確かに高温かつ高加湿の条件におけるフラッディング現象はある程度改善するものの、今後燃料電池システムの運転で実施されることが想定される８０℃以上の高温かつ相対湿度３０％以下の低加湿あるいは無加湿の条件では膜電極接合体が乾燥してしまうことから十分な発電特性を得ることが出来ないという問題が明らかになった。また従来の技術では、電極触媒層に当量重量が６５０よりも小さなプロトン伝導性ポリマーを用いた場合、高加湿条件でのフラッディング現象の解決には至っておらず、今後の燃料電池システムの高温低加湿運転に向けて課題を残す結果となっていた。
本発明はかかる問題を解決する為になされたものである。すなわち、高温の条件下で高加湿から低加湿あるいは無加湿からなる幅広い湿度範囲にわたって高い発電性能を発現する燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両面に設けた電極触媒層と、前記電極触媒層上に設けたガス拡散層とを備える固体高分子型燃料電池を含む燃料電池システムにおいて、前記電極触媒層の少なくとも一方を複数の層とし、そのうち電極触媒層の固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量（プロトン交換基１当量あたりのプロトン伝導性ポリマーの乾燥重量グラム数、以下、ＥＷと称することがある）を所定範囲とし、固体高分子電解質膜に接しない電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーのＥＷを固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーのＥＷよりも大きくすることにより、高温条件下で高加湿から低加湿あるいは無加湿からなる幅広い湿度範囲にわたって高い発電性能を発現できることを見出した。
さらに、前記複数の層からなる電極触媒層と固体高分子電解質膜を挟んで対極に設置される電極触媒層に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷを、複数の層からなる電極触媒層の固体高分子電解質膜と接する側に用いられているプロトン伝導性ポリマーのＥＷよりも大きくすること、電極触媒層に用いられるプロトン伝導性ポリマーにパーフルオロスルホン酸重合体を用いることにより、燃料電子システムを高温で運転する際の発電特性ｇがさらに向上することを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
［１］固体高分子電解質膜と、電極触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマー含み、前記固体高分子電解質膜の両面に設けた電極触媒層と、前記電極触媒層上に設けたガス拡散層とを備える固体高分子型燃料電池と、
前記燃料電池の温度を調節する温度調節装置と、
前記燃料電池に燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、
前記燃料電池に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
前記温度調節装置と、燃料ガス供給装置と、酸化剤ガス供給装置とを制御する為の制御装置を有する燃料電池システムであって、
前記電極触媒層の少なくとも一方が複数の層からなり、前記複数の層からなる電極触媒層のうち、前記固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が２５０以上６５０以下であり、前記固体高分子電解質膜に接しない電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が、前記固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量よりも大きい、燃料電池システム。
［２］前記複数の層からなる電極触媒層と前記固体高分子電解質膜を挟んで対極に設置され、前記固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に用いられるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が、複数の層からなる電極触媒層の固体高分子電解質膜と接する側に用いられているプロトン伝導性ポリマーの当量重量よりも大きい、前記［１］に記載の燃料電池システム。
［３］前記電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーがＣＯＯＨ基 、ＳＯ3Ｈ基、ＰＯ3Ｈ2基、又はＰＯ3Ｈ基のうち、少なくとも１種を含有するパーフルオロカーボン重合体である、前記［１］又は［２］に記載の燃料電池システム。
［４］前記のプロトン伝導性ポリマーがパーフルオロカーボンスルホン酸重合体である、前記［１］又は［２］に記載の燃料電池システム。
［５］酸化剤ガス加湿装置を備えない、前記［１］から［４］のいずれか一に記載の燃料電池システム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高温条件下で高加湿から低加湿あるいは無加湿まで幅広い湿度範囲にわたって高い発電性能を発現する燃料電池システムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態で用いられる固体高分子型燃料電池の一例を示す模式断面図である。
【図２】本実施形態で用いられる固体高分子型燃料電池の他の一例を示す模式断面図である。
【図３】本実施形態の燃料電池システムの一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
図１は本実施形態で用いられる固体高分子型燃料電池（１００）の構成図である。固体高分子型燃料電池（１００）は、固体高分子電解質膜（１０）、電極触媒層（カソード電極）（３０）、電極触媒層（アノード電極）（２２）、ガス拡散層（カソード拡散層）（４０）、ガス拡散層（アノード拡散層）（４１）、ガスケット（５０）、酸化剤ガス流路溝（６０）を備えたカソードセパレータ（７０）、燃料ガス流路溝（６１）を備えたアノードセパレータ（７１）より構成される。これらのうち電極触媒層（カソード電極）（３０）及び電極触媒層（アノード電極）（２２）は固体高分子電解質膜（１０）を中心に互いに向かいあうように設置され、膜電極接合体（８０）を構成する。以下、断りの無い限り、図１に従って本実施形態の技術を説明する。
【００１２】
＜膜電極接合体（８０）＞
本実施形態で用いられる燃料電池は、固体高分子電解質膜（１０）と、電極触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマー含み、前記固体高分子電解質膜の両面に設けた電極触媒層（２２，３０）と、前記電極触媒層(２２，３０)上に設けたガス拡散層（４０，４１）とを備える。
本実施形態で用いられる固体高分子電解質膜（１０）と、前記固体高分子電解質膜の両面に設けた電極触媒層（２２，３０）とは、膜電極接合体(８０)を構成する。なお、図１では、高分子電解質膜の両面に電極触媒層を重ね合わせて接合して得られる膜電極接合体（８０）または高分子電解質膜上に直接電極インクを塗工し、電極層を形成させて得られる膜電極接合体（８０）を用いて説明するが、前記電極触媒層（２２，３０）を熱処理により高分子電解質膜（１０）に接合するのではなく、燃料電池とする際に外側から力学的に加圧した状態で把持させた形態としてもよい。
【００１３】
＜電極触媒層＞
本実施形態で用いられる電極触媒層（２２，３０）は、燃料電池において電極反応が起こる場所であり、アノード側では、燃料の酸化によりプロトンと電子が生じ、プロトンは固体高分子電解質膜内を通過してカソード側に移動し、電子は外部回路を通ってカソードに到達する。一方、カソード側では、プロトン及び電子と酸化剤中の酸素により水が生成される。
本実施形態の電極触媒層は、前記のような働きから、少なくとも電極触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含む。
【００１４】
（プロトン伝導性ポリマー）
プロトン伝導性ポリマーは、プロトン伝導性のある官能基を有するポリマーであれば、特に限定されない。プロトン伝導性のある官能基は、特に限定されず、例えばスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基等が挙げられる。ポリマーの骨格としては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレンのような炭化水素系重合体、パーフルオロカーボン重合体等が挙げられる。前記のうち、耐久性およびガス透過性の点からパーフルオロスルホン酸共重合体が好ましい。前記パーフルオロスルホン酸重合体は、１種以上のパーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体と1種以上のパーフルオロビニルエーテル化合物および／または1種以上の不飽和結合を有するパーフルオロ化合物を重合することで得られる重合体等を広く包含する。
プロトン伝導性ポリマーは、中でも、耐酸化性や耐熱性に優れた下記式（１）で表されるパーフルオロカーボン重合体が好ましく、より好ましくは、下記式（１）でＸ4がＳＯ3Ｈであるパーフルオロスルホン酸重合体である。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］ａ−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g−                    （ １ ）
（式中Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、ａは０以上２０以下の整数、ｂは０以上８以下の整数、ｃは０又は１、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０以上６以下の整数（但し、ｄ＋ｅ＋ｆ＞０）、ｇは１以上２０以下の整数、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基、Ｘ4はＣＯＯＨ 、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2又はＰＯ3Ｈである）
このようなパーフルオロカーボン重合体の中でも、下記式（２）、式（３）で表されるポリマーが好ましく、式（４）で表されるパーフルオロスルホン酸重合体がさらに好ましい。
−［ＣＦ2ＣＦ2］ａ−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈ）］ｇ−  （ ２ ）
（式中、ａは０以上２０以下の整数、ｇは１以上２０以下の整数、ｎは１以上６以下の整数）
−［ＣＦ2ＣＦ2］ａ−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−（ＣＦ2）ｎ−ＳＯ3Ｈ）］ｇ−                                                       （ ３ ）
（式中、ａは０以上２０以下の整数、ｇは１以上２０以下の整数、ｎは１以上６以下の整数、ｍは１以上８以下の整数）
−［ＣＦ2ＣＦ2］ａ−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ3Ｈ）］ｇ−  （ ４ ）
（式中、ａは０以上２０以下の整数、ｇは１以上２０以下の整数）
【００１５】
本実施形態に用いられる電極触媒層（２２、３０）を構成するプロトン伝導性ポリマーのうち、複数の層からなる電極触媒層（３０）に用いられ、さらに固体高分子電解質膜（１０）と接する電極触媒層（２０）に含まれるプロトン伝導性ポリマーのＥＷは、燃料電池の運転中に当該プロトン伝導性ポリマーが溶出するのを抑制し、良好な発電特性を維持する点から２５０以上であり、高温（例えば８０℃以上）かつ相対湿度３０％以下の低加湿条件下での燃料電池運転時における電極触媒層の乾燥を抑制し、また高加湿条件下でも生成水の排出性を高め、発電特性を向上する点から６５０以下であって、好ましくは２５０以上６００以下、より好ましくは２５０以上５５０以下ある。
【００１６】
また前記複数の層からなる電極触媒層（３０）は、高加湿条件では電池反応で生成した水を円滑に排出し、発電特性を一層向上し、また低加湿条件では前記電極触媒層（２０）の高い保水能力により、膜電極接合体（８０）の湿潤性を保ち、発電特性を一層向上する点から、固体高分子型燃料電池（単電池）（１００）のカソード側に配置することが好ましい。
【００１７】
一方、複数の層からなる電極触媒層（３０）のうち、固体高分子電解質膜（１０）と接しない電極触媒層（２１）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷは、高加湿条件下での、触媒層からの生成水の排出性を高め、発電特性を向上させる点から、固体高分子電解質膜（１０）と接する電極触媒層（２０）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷよりも大きい。固体高分子電解質膜と接しない電極触媒層（２１）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷは、高加湿条件下でのフラッディング現象を一層抑制し、発電特性を向上する点から、好ましくは６５０以上であり、低加湿条件下の電極触媒層の乾燥を一層抑制し、発電特性を一層向上する点から好ましくは２０００以下であり、より好ましくはＥＷが６５０以上１１００以下である。
【００１８】
固体高分子電解質膜と接する電極触媒層（２０）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷと固体高分子電解質膜に接しない電極触媒層（２１）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷとの差は特に制限はないが、低加湿条件および高加湿条件でそれぞれ高い発電特性を得る点から１００以上であることが好ましく、より好ましくは２５０以上であり、低加湿条件での発電特性を維持する点から１８００以下であることが好ましく、より好ましくは９００以下である。
【００１９】
図１では前記固体高分子電解質膜と接しない電極触媒層（２１）は１層であるが、図２のように２層とすることも可能であり、さらに３層以上設けることも可能である。この場合には、電極触媒層（２０）に近い電極触媒層のＥＷを電極触媒層（２０）から遠い側の電極触媒層のＥＷよりも小さくすることが、高加湿条件下での触媒層内の水の排出性を高めフラッディング現象の抑制する点や低加湿条件下での電極触媒層の乾燥の抑制及び所望の電池特性の容易な達成の点から好ましい。
【００２０】
本実施形態に用いられる電極触媒層（２２、３０）を構成するプロトン伝導性ポリマーのうち、複数の層とは対極に形成される電極触媒層（２２）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷは固体高分子型燃料電池の運転中に前記プロトン伝導性ポリマーが溶出し性能が低下することを一層抑制する点から２５０以上が好ましく、低加湿条件下の電極触媒層の乾燥を一層抑制し、発電特性を向上する点から２０００以下が好ましく、５５０以上１１００以下がより好ましく、６５０以上１１００以下がさらに好ましい。
【００２１】
本実施形態において、複数の層とは対極に形成される電極触媒層（２２）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷは、湿潤性に優れる低ＥＷ側から高ＥＷ側への水の拡散を促すことを一層容易とし、低加湿条件でもより高い電池特性が得られる点から、複数の層を形成する電極触媒層（３０）のうち、固体高分子電解質膜（１０）と接する電極触媒層（２０）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷよりも大きいことが好ましい。
【００２２】
本実施形態において、前記複数の層とは対極に形成される電極触媒層（２２）は、図２に示すように、ＥＷの異なるプロトン伝導性ポリマーを用いて、複数の層にすることも可能である。この場合、アノードガス拡散層（４１）を通して導入されたガスに含まれる水分が、固体高分子電解質膜（１０）へ円滑に導入され、低いＥＷのプロトン伝導性ポリマーを用いた電極触媒層（２４）の高い保湿性から、低加湿条件においてもより良好な電池特性を得られる点から、固体高分子電解質膜（１０）と接する電極触媒層（２３）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷが、前記電解質膜（１０）と接しない電極触媒層（２４）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷよりも大きいことが好ましい。
【００２３】
本実施形態で用いられる電極触媒層内に存在させるプロトン伝導性ポリマーの量は限定されないが、発電特性の点から、電極投影面積に対する担持量として、電極触媒層を形成した状態で０．００１ｍｇ／ｃｍ 2以上が好ましく、触媒粒子の被覆が厚くなり、電池に導入したガスの透過性が低下することにより発電特性が低下することを抑制する点から１０ｍｇ／ｃｍ2以下が好ましく、より好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上５ｍｇ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ2以上２ｍｇ／ｃｍ2以下である。
【００２４】
（電極触媒粒子）
電極触媒層（２２、３０）を構成する電極触媒粒子は、導電性粒子上に触媒粒子が担持されたもの（以下、複合粒子と称することがある）及び触媒粒子単独を包含し、電極触媒層はこれらの粒子が結着した構造を基本骨格としている。
電極触媒粒子は、アノードでは燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生成し、カソードではプロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒である。触媒粒子の種類には制限がないが、好ましくは白金が用いられる。アノードの触媒粒子にはＣＯ等の不純物に対する白金の耐性を強化するために、白金にルテニウム等を添加又は合金化した触媒が好ましく用いられる。
電極触媒粒子の粒子径は限定されないが、調製の容易性の点から１０オングストローム以上が好ましく、触媒利用率が高く、発電特性が高くなる点から３００オングストローム以下が好ましく、１５〜１００オングストロームがより好ましい。
前記電極触媒粒子は、カーボンブラック等の導電性材料に担持されたもの（複合粒子）でもよい。
前記導電性粒子としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、各種金属が用いられる。
本実施形態において、電極触媒粒子として複合粒子を用いる場合、導電性粒子に対して触媒粒子が、好ましくは１質量％以上９９質量％以下、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは３０ 質量％以上７０質量％以下に担持されていることが好ましい。
電極面積に対する複合粒子の担持量は電極触媒層を形成した状態で、触媒性能を有効に発揮する点から、好ましくは０．００１ｍｇ／ｃｍ2以上であり、コスト面から１０ｍｇ／ｃｍ2 以下、より好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上５ｍｇ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ2以上１ｍｇ／ｃｍ2以下である。
【００２５】
本発明の電極触媒層（２２、３０）は、保水性向上の点からさらに金属酸化物を含有することができる。金属酸化物としては特に限定はないが、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2 、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｚｒ2Ｏ3及びＺｒＳｉＯ4からなる群から選ばれた少なくとも１つを構成要素とする金属酸化物であることが好ましい。中でもＡｌ2Ｏ3、 ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であることが好ましく、ＳｉＯ2が特に好ましい。
本実施形態で用いることができる金属酸化物は−ＯＨ基を持つのが一般的であり、例えばＳ ｉＯ2の場合、ＳｉＯ2（１−０．２５Ｘ）（ＯＨ）Ｘ（０≦Ｘ＜４）と表されることがある。そのため、保水性が向上すると考える。
本実施形態の電極触媒層（２２、３０）に金属酸化物を含有する場合の含有率としては、好ましくは０．００１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０ ．０１ 質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは０ ．１質量％以上５質量％以下である。
金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍〜数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子を確認することができないことを指す。
【００２６】
（その他添加剤）
本実施形態に用いられる電極触媒層（２２、３０）には、他に撥水性を付与させる目的から、例えばフッ素を含んだ樹脂を配合することも可能である。そのような含フッ素樹脂は特に限定されず、融点が４００℃以下のものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。
本実施形態に用いられる電極触媒層（２２、３０）には、固体高分子型燃料電池の耐久性を向上させる観点から、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、ポリベンゾチアゾール系化合物等の環内に窒素原子を１個以上含む複素環化合物又はその重合体；ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等のチオエーテル基を有する単量体；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のようなチオエーテル基を有する重合体；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと他の１価フェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）、２，６−ジメチルフェノールと２価のフェノール類（例えば、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ）との共重合体等のポリフェニレンエーテル樹脂；エポキシ基を含有した化合物；セリウムイオンやマンガンイオンのような金属イオンを配合してもよい。これらの化合物ないし金属イオンは単独でも、複数を組み合わせて配合することが可能である。
【００２７】
本実施形態に用いられる電極触媒層（２２、３０）の厚みは、本発明の効果の充分な発揮の点から０．０５μｍ以上、抵抗の点から５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１以上４０μｍ以下である。
本実施形態の複数の層からなる電極触媒層のうちＥＷの低い（例えばＥＷが２５０以上６５０以下）プロトン伝導性ポリマーから構成される電極触媒層（２０、２４）の厚みの合計は、高加湿条件でのフラッディング現象を一層抑制し、より高い発電特性を得る点から、電極触媒層（３０、３１）の全体の厚みに対して、７０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。
【００２８】
（固体高分子電解質膜（１０））
本実施形態に用いられる固体高分子電解質膜（１０）は、特に限定されないが、前記の電極触媒層を構成するプロトン伝導性ポリマーと同じ材料を使用することができる。すなわち、ポリマーの骨格としては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレンのような炭化水素系重合体、パーフルオロカーボン重合体等が挙げられ、パーフルオロカーボン重合体を骨格として少なくともスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうちから１種を有するものが好ましく、例えば前記式（１）に示した構造を有するものが好ましい。また、ポリエチレン等のポリオレフィン膜にスルホン酸基やカルボン酸基を有する単量体をグラフト重合反応等で導入した膜も使用可能である。
固体高分子電解質膜（１０）には、より高いＥＷのフィルムで積層化することにより機械強度を補強する方法の他、ガラス繊維やフィブリル状、織布状、不織布状、多孔質シート状のパーフルオロカーボン重合体やポリオレフィン重合体等で補強することや、膜表面に無機酸化物あるいは金属をコーティングすることにより補強することもできる。
固体高分子電解質膜（１０）のＥＷは、特に限定されないが、膜の機械強度の点から、２００以上が好ましく、４５０以上がより好ましい。そして、特に限定されないが、燃料電池システムを高温及び低加湿の条件で運転した際の発電特性の点から、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１３００以下であることがさらに好ましい。
本実施形態に用いられる固体高分子電解質膜（１０）には、固体高分子型燃料電池の耐久性を向上させる観点から、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等のチオエーテル基を有する単量体；ＰＰＳのようなチオエーテル基を有する重合体；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと他の１価フェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）、２，６−ジメチルフェノールと２価のフェノール類（例えば、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ）との共重合体等のポリフェニレンエーテル樹脂；エポキシ基を含有した化合物；セリウムイオンやマンガンイオンのような金属イオンを配合してもよい。これらの化合物ないし金属イオンは単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
（ガス拡散層（４０、４１））
ガス拡散層（４０、４１）は膜電極接合体（８０）の両面に設けられる。電極触媒層内の、ガス加湿あるいは電池反応で生成されたガス状の水や凝縮された水は、撥水性が高く、微細な孔を有する層を毛細管現象によって、速やかにガス拡散層（４０、４１）を通過する。
ガス拡散層（４０、４１）は、特に限定されないが、一般に、少なくとも電気伝導性多孔質材料とフッ素系ポリマーで構成される。
前記フッ素系ポリマーは、特に限定されないが、撥水性を有するもの、電極触媒層内での分散性に優れたものが好ましく、ＰＴＦＥやＥＷの高いパーフルオロスルホン酸等のプロトン伝導性ポリマーが用いられる。
電気伝導性多孔質材料は、上記電気伝導性材料として挙げた、カーボンブラック等同じ材料が使用可能である。
撥水性を付与することや最適な細孔直径を得るための、電気伝導性多孔質材料とフッ素系ポリマーの重量比は、１以上１０以下であることが好ましく、より好ましくは、２以上５以下である。電気伝導性多孔質材料とフッ素系ポリマーの重量比を１以上１０以下に設定することで、より効果的な排水性を有する拡散層の構造を得ることができる。
ガス拡散層（４０、４１）を構成する電気伝導性多孔質材料の比表面積としては、１００ｍ2／ｇ以上２０００ｍ2 ／ｇ以下であることが、拡散層の物理的安定性と充分なガス透過性を得る上で好ましい。この電気伝導性多孔質材料の比表面積は、より好ましくは、２００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下である。
ガス拡散層（４０、４１）の厚みは、０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。ガス拡散層（４０、４１）の厚みを０．１μm以上とすることで、良好な撥水性を発現する。また５００μm以下とするとこで、水の透過抵抗やガス拡散層自体の電気抵抗が高くなりすぎることなく、円滑に水を排出することが可能となる。ガス拡散層（４０、４１）の厚みは、より好ましくは、１μｍ以上４００μｍ以下である。
ガス拡散層（４０、４１）の平均細孔直径は、排水性の点から０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
〔膜電極接合体（８０）の製造方法〕
本実施形態で用いられる膜電極接合体(８０)の製造方法は特に限定されず、例えば以下の方法により製造できる。
（プロトン伝導性ポリマーの製造）
本実施形態で用いられる電極触媒層や固体高分子電解質膜を構成するプロトン伝導性ポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば、特開２０１１−２６５６６号公報、特開２０１２−４６６５５号公報、特開２０１１−４０３７０号公報、国際公開第２０１１／０３４１７９号のパンフレット、特開平７−２５２３２２号公報に記載の方法により製造できる。
本実施形態で用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷは、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体の場合、例えば、フッ化ビニルエーテル化合物とフッ化オレフィンモノマーとの重合比を変えることにより調整でき、例えば、フッ化ビニルエーテル化合物の重合比を大きくすることにより、得られる重合体のＥＷを小さくすることができる。ＥＷが２５０〜６５０のプロトン伝導性ポリマーは、特に限定されないが、例えば特開２０１０−２２５５８５号公報等に記載の製造方法で製造できがある。
プロトン伝導性ポリマーは、最終的にプロトン型でなければ充分な伝導性を得ることが困難であるが、接合時における固体高分子電解質膜やプロトン伝導性ポリマーの耐熱性を向上させるために、ナトリウムやカリウム等の一価の金属イオン、あるいは二価、三価の金属に置換して、熱処理を行ない、最終的にプロトン型にすることも有効な方法である。
【００３１】
（膜電極接合体の製造）
電極触媒層（２０、２１、２２、２３、２４）は、噴霧法、転写法、スクリーン印刷法、ローリング法等、一般的に知られている各種方法により作製が可能である。エタノール等の低級アルコールを主成分とする溶媒に溶解させたプロトン伝導性ポリマー、電極触媒粒子、導電性粒子等の電導性材料、必要に応じて各種添加剤（例えば撥水性ポリマー、金属酸化物、金属イオン、チオエーテル基を含有する化合物、ポリフェニレンエーテル重合体、エポキシ化合物）からなる触媒分散液を充分攪拌した後、例えば転写法では、始めにＰＴＦＥのような円滑なシート上に、所定の形状の面積に触媒分散液を塗布・乾燥することにより電極触媒層を形成させる。
また、別な形態としては、ＥＷの異なるプロトン伝導性ポリマーを用いた電極インクを調製し、ＰＴＦＥのようなシート上にそれぞれを重ねて塗工することにより複数積層した電極触媒層とすることもできる。次に、固体高分子電解質膜の両面に、電極触媒層を形成させたシートの触媒層面を膜側にして重ね合わせ、加温・加熱下、電極触媒層を固体高分子電解質膜に接合させる。かかる接合時の圧力及び温度は、固体高分子電解質膜、プロトン伝導性ポリマー、電極触媒粒子、導電性粒子等の電導性材料が相互に充分な密着性を付加される条件から選択されるものである。特に、パーフルオロスルホン酸重合体を固体高分子電解質膜として用いる場合、ガラス転移点以上が好ましく、より好ましい接合温度は１２０〜２００℃である。
またスクリーン印刷法では、エタノール等の低級アルコールを主成分とする溶媒に溶解させたプロトン伝導性ポリマー、電極触媒粒子、電導性材料、必要に応じて各種添加剤（例えば撥水性ポリマー、金属酸化物、金属イオン、チオエーテル基を含有する化合物、ポリフェニレンエーテル重合体、エポキシ化合物）からなる触媒分散液を充分攪拌し電極触媒インクを作製後、スクリーン印刷板上にインクを適量滴下し、スキージ等で固体高分子電解質膜上に直接、電極触媒層を塗工する。また電極触媒層の欠点を少なくする目的で、前記電極触媒インクを多数回、固体高分子電解質膜の同じ面に塗工することも可能である。電極触媒インクを多数回塗工することで、電極触媒層が緻密に形成され、燃料電池の性能評価を行う際、良好な性能を得ることが可能となる。また、固体高分子電解質膜に電極触媒を塗工する際、異なるＥＷのプロトン伝導性ポリマーを用いた電極触媒インクを用いることで、複数の電極触媒層を形成させることができる。固体高分子電解質膜の両面に、電極触媒層を形成した後、所望の温度でアニールを実施することで、膜電極接合体を得ることができる。特に、アニール温度については固体高分子電解質膜のガラス転移点以上が好ましく、より好ましいアニール温度は１２０℃〜２００℃である。
本実施形態において、電極触媒層を固体高分子電解質膜に接合した後に、さらに電極触媒層支持手段としてカーボンペーパーやカーボンクロス等の電気伝導性多孔質織布・不織布と接合、もしくは重ね合わせることにより、膜電極接合体として燃料電池セルに組み込むことができる。カーボンペーパーやカーボンクロスは、ガス拡散層と同様に、ＰＴＦＥを含浸させることにより撥水性を付与しうる。電気伝導性多孔質織布や不織布の空孔率は、物質交換の機能の観点から、５０％以上が好ましい。
【００３２】
＜固体高分子型燃料電池（１００）＞
本実施形態では、前記のようにして得られた膜電極接合体（８０）の両面にガス拡散層（４０、４１）を積層した構造体は、更にガスケット（５０）やガス流路溝を備えたセパレータ（７０、７１）等の一般的な固体高分子型燃料電池に用いる構成材料と組み合わせて固体高分子型燃料電池（１００）を構成することができる。
前記セパレータ（７０、７１）には、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイト又は樹脂との複合材料、金属製のプレート等が用いられる。前記セパレータは電子を外部負荷回路へ伝達する他に、燃料ガスや酸化剤ガスを電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたセパレータ（７０、７１）の間に膜電極接合体（８０）及びガス拡散層（４０，４１）を挿入して複数積み重ねることにより、固体高分子型燃料電池（１００）が構成される。固体高分子型燃料電池の運転は、最終的にアノードに水素を、カソードに酸素又は空気を供給することによって行われる。
本実施形態の燃料電池システムに用いられる固体高分子型燃料電池（２００）は前記で得られた固体高分子型燃料電池（１００）を1以上積層することによって得られる。
【００３３】
＜燃料電池システム＞
図３は、本実施形態の燃料電池システムの構成の模式図である。本実施形態の燃料電池システムは、図１ないし図２に示した固体高分子型燃料電池（単電池）（１００）と、前記単電池が積層された固体高分子型燃料電池（２００）と、前記固体高分子型燃料電池（２００）の温度を調節する熱媒体供給装置（１５０）と、熱媒体の温度を計測する温度計測器（１４０）と、熱媒体を固体高分子型燃料電池（２００）に供給する熱媒体循環流路（１６０）と、酸化剤ガス供給装置（１１０）と、燃料ガス供給装置（１１１）と、酸化剤ガスに水分圧を与える酸化剤ガス加湿装置（１２０）と、燃料ガスに水分圧を与える燃料ガス加湿装置（１２１）と、酸化剤ガスを固体高分子型燃料電池（２００）まで供給する酸化剤ガス配管（１３０）と、燃料ガスを固体高分子型燃料電池（２００）まで供給する燃料ガス配管（１３１）と、固体高分子型燃料電池（２００）から排出された酸化剤ガスや水を排気する酸化剤ガス排気配管（１９０）と、燃料ガスを排気する燃料ガス排気配管（１９１）と、酸化剤ガス供給装置（１１０）及び燃料ガス供給装置（１１１）及び酸化剤ガス加湿装置（１２０）及び燃料ガス加湿装置（１２１）及び熱媒体供給装置（１５０）を制御する制御装置（２１０）を有する。
本実施形態の燃料電池システムにおいて、温度計測器（１４０）、熱媒体供給装置（１５０）が、固体高分子型燃料電池（２００）の温度を調節する温度調節装置を構成している。熱媒体は熱媒体循環流路（１６０）を通り固体高分子型燃料電池（２００）に供給される。熱媒体供給装置（１５０）は熱媒体を固体高分子型燃料電池（２００）に供給するポンプと熱媒体を加熱、冷却可能な熱交換器から構成される。熱媒体は特に限定するものではないが、水やシリコンオイルを用いることができる。
熱媒体は温度計測器（１４０）によって温度を計測され、制御装置（２１０）を介して熱媒体供給装置（１５０）により適切な温度で固体高分子型燃料電池（２００）へ供給される。
燃料ガス供給装置（１１１）は、水素ガスを供給する装置である。具体的には水素ボンベあるいは改質器を有する改質装置から構成される。改質器は、天然ガス、ＧＴＬ（Ｇａｓ  Ｔｏ  ｌｉｑｕｉｄ）燃料、ＤＭＥ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｅｌ）に例示されるような炭化水素を水蒸気改質反応により水素含有ガスに改質する装置をいう。さらに、改質装置には水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を変成反応により軽減する変成器や水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を選択酸化反応により軽減する選択酸化器が連結されている。
燃料ガス供給装置（１１１）から供給された燃料ガスは、燃料ガス加湿装置（１２１）を介することで加湿される。加湿された燃料ガスは固体高分子型燃料電池（２００）へ供給される。ここで燃料ガス加湿装置（１２１）は制御装置（２１０）により適切な加湿量となるように、温度管理されている。
固体高分子型燃料電池（２００）へ供給された燃料ガスは固体高分子型燃料電池（２００）内で消費され、燃料ガス排気配管（１９１）を介して排出される。この時、固体高分子型燃料電池（２００）から排出されたガス中には燃料ガスが残存している。このため、排気ガスの一部を燃料ガス供給配管（１３１）へ戻してもよい。
酸化剤ガス供給装置（１１０）は、空気や酸素などの酸化剤ガスを供給する装置である。具体的にはシロッコファンに例示されるような送風器によって構成される。
酸化剤ガス供給装置（１１０）から供給された酸化剤ガスは、酸化剤ガス加湿装置（１２０）を介することで加湿される。加湿された酸化剤ガスは固体高分子型燃料電池（２００）へ供給される。ここで酸化剤ガス加湿装置（１２０）は制御装置（２１０）により適切な加湿量となるように、温度管理されている。固体高分子型燃料電池（２００）へ供給された燃料ガスは固体高分子型燃料電池（２００）内で消費され、酸化剤ガス排気配管（１９０）を介して排出される。
【００３４】
燃料電池システムの小型化の観点から、酸化剤ガス加湿装置（１２０）は省略されることが望ましい。酸化剤ガス加湿装置（１２０）が省略される場合、酸化剤ガス供給装置（１１０）から供給された酸化剤ガスは直接、固体高分子型燃料電池（２００）へ供給される。
固体高分子型燃料電池（２００）では膜電極接合体（８０）を介して対極から供給された燃料ガスと、酸化剤ガスが反応し、発電される。排気ガスは反応により生成した水を含んだ状態で酸化剤ガス排気配管（１９０）を介して排気される。この時、水分を含んだガスの一部を酸化剤ガス供給配管（１３０）へ戻してもよい。また、排気ガスに含まれる水分を凝縮させ回収し、回収槽内に酸化剤ガスを通過させることで、酸化剤ガスを加湿してもよい。
制御装置（２１０）は、電流計（１７０）の信号を取得して、燃料ガス供給装置（１１１）、酸化剤ガス供給装置（１１０）、燃料ガス加湿装置（１２１）、酸化剤ガス加湿装置（１２０）を制御するように構成されている。つまり、固体高分子型燃料電池（２００）の電気出力に応じて燃料ガス及び酸化剤ガスの供給量や加湿ボトルの温度を制御するように構成されている。また、制御装置（２１０）は、温度計測器（１４０）によって計測される温度情報を取得して、固体高分子型燃料電池（２００）の温度が所定の温度となるように制御する。
また制御装置（２１０）には必要に応じて、キーボード、タッチパネル等によって構成されている入力装置やメモリ等によって構成される記憶装置、及び液晶表示装置やＣＲＴ等のモニター装置、プリンター等によって構成されている出力装置を接続させてもよい。
以上に説明した燃料電池システムにあっては、図１及び／又は図２に示した膜電極接合体（８０）の構成にすることで、固体高分子型燃料電池（２００）の温度が８０℃以上の高温で、かつ燃料ガス、酸化剤ガスの相対湿度が低い状態から高い状態の幅広い範囲で高い発電特性を得ることが可能となる。よって、酸化剤ガス加湿装置（１２０）を省略でき、熱媒体供給装置（１５０）を小型化することが可能となる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて詳細に説明をするが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３６】
〔測定方法〕
１．当量重量（ＥＷ）の測定
高分子電解質を、２５℃で飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分
間放置した。次いで、その飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを
指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和滴定後に得
られたスルホン酸基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている電解質膜を純水で
すすぎ、更に真空乾燥した後に秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（
ｍｍｏｌ）、スルホン酸基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている電解質膜の
質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式（Ａ）より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２    （Ａ）
【００３７】
２．燃料電池の発電特性
膜電極接合体の評価は固体高分子型燃料電池（単セル）を用いて行った。
単セルを燃料電池評価装置（株式会社東陽テクニカ製  燃料電池自動評価システム）に設置し、続いて燃料に水素ガス、酸化剤に空気ガスを用い、下記の高温加湿条件、高温低加湿条件下で発電試験を実施し、０．２５Ａ／ｃｍ2の電流密度の時のセル電圧を用いて、発電特性を評価した。
・高加湿条件
常圧、セル温度８０℃、水素ガス加湿温度８０℃、空気ガス加湿温度８０℃、水素ガス利用率７５％、空気ガス利用率５５％
・低加湿条件
常圧、セル温度８０℃、水素ガス加湿温度６０℃、空気ガス無加湿、水素ガス利用率７５％、空気ガス利用率５５％
【００３８】
〔製造例〕
（電極触媒層用のインクの調製）
１．電極触媒インク１の調製
電極触媒粒子（複合粒子）としてのＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製  ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３７．０重量％）１．００ｇに対して、２２．６０重量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ４００Ｃ／２０、ＥＷ＝４５０）１．８８ｇ、エタノール１０．０８ｇを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクを電極触媒インク１とした。
【００３９】
２．電極触媒インク２の調製
電極触媒粒子（複合粒子）としてのＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製  ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３７．０重量％）１．００ｇに対して、２０．６５重量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ６００Ｃ／２０、ＥＷ＝６５０）２．０６ｇ、エタノール９．９０ｇを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクを電極触媒インク２とした。
【００４０】
３．電極触媒インク３の調製
電極触媒粒子（複合粒子）としてのＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製  ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３７．０重量％）１．００ｇに対して、２０．８６重量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ７００Ｃ／２０、ＥＷ＝７４０）２．０４ｇ、エタノール９．９２ｇを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクを電極触媒インク３とした。
【００４１】
４．電極触媒インク４の調製
電極触媒粒子（複合粒子）としてのＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製  ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３７．０重量％）１．００ｇに対して、１０．１０重量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ９００Ｃ／１０、ＥＷ＝９００）４．２１ｇ、エタノール７．７５ｇを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクを電極触媒インク４とした。
【００４２】
〔製造例１〕
電極触媒インク１を、膜厚が２０μｍである固体高分子電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名  イオン交換電解質膜  ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製  ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク３を、電極触媒インク１を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電極触媒インク１の上から塗布した。同じ手法を用いて電解質膜の反対側の面に電極触媒インク３を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した。その後、大気雰囲気下、１４０℃で５分間乾燥させ膜電極接合体を得た。ここで得られた膜電極接合体の、電極触媒層が複層の側をカソードに、反対側をアノードに設置し、ガス拡散層にマイクロポーラス層を具備したカーボンペーパー（ＳＧＬグループ（株）社製  ＧＤＬ３５ＢＣ）を用いて単セルを組み、前記の測定方法により、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７８０Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７２０Ｖであった。
【００４３】
〔製造例２〕
電極触媒インク１を、膜厚が２０μｍである固体高分子電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名  イオン交換電解質膜  ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製  ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク３を、電極触媒インク１を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように電極触媒インク１の上から塗布した。以下、実施例１と同様な手法で膜電極接合体を得、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７０８Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７１２Ｖであった。
【００４４】
〔製造例３〕
電極触媒インク１の変わりに電極触媒インク２を用いる以外は全て実施例１と同様な手法で膜電極接合体を作製し、単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７７０Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７１２Ｖであった。
【００４５】
〔製造例４〕
電極触媒インク１を、膜厚が２０μｍである固体高分子電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名  イオン交換電解質膜  ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製  ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク４を、電極触媒インク１を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電極触媒インク１の上から塗布した。以下、実施例１と同様な手法で膜電極接合体を得、単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７４０Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７００Ｖであった。
【００４６】
〔製造例５〕
電極触媒インク１を、膜厚が２０μｍである固体高分子電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名  イオン交換電解質膜  ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製  ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク３を、電極触媒インク１を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電極触媒インク１の上から塗布した。同じ手法を用いて電解質膜の反対側の面に電極触媒インク３を、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布した。続いて触媒インク１を、電極触媒インク３を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように電極触媒インク３の上から塗布した。その後、大気雰囲気下、１４０℃で５分間乾燥させ膜電極接合体を得た。電極触媒インク１が固体高分子電解質膜に接している電極触媒層がカソード側となるように、実施例１と同様な手法により単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７３８Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７１７Ｖであった。
【００４７】
〔製造比較例１〕
電極触媒インク１を、膜厚が２０μｍである固体高分子電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名  イオン交換電解質膜  ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布し、電極触媒インク３を塗布しないこと以外は実施例１と同様にして膜電極接合体を作製し、単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．６２５Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７１５Ｖであった。
【００４８】
〔製造比較例２〕
電極触媒インク３を、膜厚が１０μｍである電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名  イオン交換電解質膜  ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製  ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク１を、電極触媒インク３を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電極触媒インク３の上から塗布した。以下、実施例１と同様な手法で膜電極接合体を得、単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．６１４Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７１４Ｖであった。
【００４９】
〔製造比較例３〕
電極触媒インク３を、膜厚が２０μｍである電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名  イオン交換電解質膜  ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製  ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク４を、電極触媒インク３を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電極触媒インク３の上から塗布した。以下、実施例１と同様な手法で膜電極接合体を得、単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７４０Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．６２０Ｖであった。
【００５０】
〔実施例〕
１．膜電極接合体の作製
電極触媒インク１を、膜厚が２０μｍである電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製）上に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製  ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク３を、電極触媒インク１を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した。同じ手法を用いて電解質膜の反対側の面に電極触媒インク３を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した。その後、大気雰囲気下、１４０℃で５分間乾燥させ膜電極接合体を得た。
２．燃料電池セルの作製
ここで得られた膜電極接合体の、電極触媒層が複層の側をカソードに、反対側をアノードに設置し、ガス拡散層にマイクロポーラス層を具備したカーボンペーパー（ＳＧＬグループ（株）社製  ＧＤＬ３５ＢＣ）を積層した。また高分子電解質膜の両面の、電極（触媒層＋ガス拡散層）が接合されていない部分に、ＰＴＦＥ製ガスケットを装着した。次に、それぞれ一対の黒鉛製セパレータで挟み込み、固体高分子型燃料電池（単セル）を得た。
次に前記固体高分子型燃料電池を２０枚積層し、その両端に、金メッキされた銅からなる集電板、絶縁板および端板でこの順番に挟み込むようにして、これらを前記固体高分子型燃料電池に積層した。こうして、燃料電池セルを作製した。
３．燃料電池セルの評価
得られた燃料電池セルを用いて、図３に示されるような燃料電池システムを作製した。
燃料ガスとして水素ガスを、露点温度８０℃、ガスの利用率が７５％となるようにアノードに供給した。また酸化剤ガスとして空気を、露点温度８０℃、ガスの利用率が５５％のとなるようにカソードに供給した。また固体高分子型燃料電池の温度を８０℃となるように調節した。各温度が安定した後、０．２５Ａ／ｃｍ2の定電流で発電をさせ、出力及び内部抵抗を安定化させた。この時の電圧値を測定したところ０．７７１Ｖが得られた。続いて本条件にて１０００時間、連続運転を行った。１０００時間後の電圧値を測定したところ０．７７０Ｖであり、安定的に運転できることが示された。
次に、図３に示す酸化剤ガス加湿装置（１２０）を除去し、酸化剤ガスを直接、固体高分子型燃料電池に供給する構造とした。燃料ガスとして水素ガスを、露点温度６０℃、ガスの利用率が７５％となるようにアノードに供給した。また酸化剤ガスとして空気を、ガスの利用率が５５％のとなるようにカソードに供給した。また固体高分子型燃料電池の温度を８０℃となるように調節した。各温度が安定した後、０．２５Ａ／ｃｍ2の定電流で発電をさせ、出力及び内部抵抗を安定化させた。この時の電圧値を測定したところ０．７２２Ｖが得られた。続いて本条件にて１０００時間、連続運転を行った。１０００時間後の電圧値を測定したところ０．７２５Ｖであり、安定的に運転できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、高温条件下で高加湿から低加湿あるいは無加湿からなる幅広い湿度範囲にわたって高い発電性能を発現する燃料電池システムを提供でき、燃料電池自動車、家庭用コジェネレーションシステム等として産業上有用である。
【符号の説明】
【００５２】
１０    固体高分子電解質膜
２０    電極触媒層（カソード電極１）
２１    電極触媒層（カソード電極２）
２３    電極触媒層（アノード電極１）
２４    電極触媒層（アノード電極２）
３０    カソード電極
２２、３１    アノード電極
４０    ガス拡散層（カソード拡散層）
４１    ガス拡散層（アノード拡散層）
５０    ガスケット
６０    酸化剤ガス流路溝
６１    燃料ガス流路溝
７０    カソードセパレータ
７１    アノードセパレータ
８０   膜電極接合体
１００  固体高分子型燃料電池（単電池）
１１０  酸化剤ガス供給装置
１１１  燃料ガス供給装置
１２０  酸化剤ガス加湿装置
１２１  燃料ガス加湿装置
１３０  酸化剤ガス供給配管
１３１  燃料ガス供給配管
１４０  温度計測器
１５０  熱媒体供給装置
１６０  熱媒体循環流路
１７０  電流計
１８０  電気出力系統
１９０  酸化剤ガス排気配管
１９１  燃料ガス排気配管
２００  固体高分子型燃料電池（積層体）
２１０  制御装置
【図１】
2013254714.tif 000003
【図２】
2013254714.tif 000004
【図３】
2013254714.tif 000005