(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便で高効率的な工業的に優位なカルボン二トリルの製造方法を提供する。【解決手段】有機酸塩とアミド化合物の混合物に対し、カルボンとシアン化水素を、カルボンの供給モル速度に対するシアン化水素の供給モル速度の比が０．６〜１．７の範囲にて、各々独立に並列供給する下式（２）で示されるカルボンニトリルの製造方法。2013129636.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）に示すカルボンにシアン化水素を付加して式（２）に示すカルボンニトリルを製造する方法において，
【化１】
2013129636.tif 000006
【化２】
2013129636.tif 000007
有機酸塩とアミド化合物の混合物に対し、
カルボンとシアン化水素を各々独立に並列供給し、
カルボンの供給モル速度に対するシアン化水素の供給モル速度の比が０．６〜１．７の範囲であることを特徴とするカルボンニトリルの製造方法。
【請求項２】
並列供給の際、カルボンとシアン化水素のどちらか一方の供給量が該成分の供給総量の1/10以下である間に他方の供給を開始する、請求項１記載のカルボンニトリルの製造方法。
【請求項３】
アミド化合物がN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン又はこれらの混合物である請求項1又は２記載のカルボンニトリルの製造方法。
【請求項４】
有機酸塩が炭素数１〜３のカルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩又はこれらの混合物である請求項１〜３の何れか１項に記載のカルボンニトリルの製造方法。
【請求項５】
有機酸塩が蟻酸ナトリウム，蟻酸カリウム，蟻酸マグネシウム，蟻酸カルシウム，酢酸ナトリウム，酢酸カリウム，酢酸マグネシウム，酢酸カルシウム，プロピオン酸ナトリウム，プロピオン酸カリウム，プロピオン酸マグネシウム及びプロピオン酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上である請求項４記載のカルボンニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種樹脂原料や樹脂添加剤として有用なジアミンの原料になり得るカルボンニトリルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジアミン類は各種樹脂原料や樹脂添加剤として利用されている。化学的或いは物理的に性質の異なるジアミンを使用することにより樹脂性能，樹脂製造工程などの改良を図ることが可能であることから様々なジアミン類の開発が行われている。カルボンニトリルはこうしたジアミン類の一つであるカルボンジアミンの原料になり得る化合物であり、カルボンにシアン化水素を付加することにより製造可能である旨が特許文献1、非特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／００９９９５号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of Organic Chemistry (1963), 28, 1632-1638
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術として，非特許文献1では高価なシアン化カリウムが使用されている。加えて，シアン化カリウムが過剰に使用されているため，シアン化カリウム基準のカルボンニトリルの収率は52%と低い。また，カルボン基準の収率でさえも72%に留まっている。
【０００６】
特許文献1では，シアン化カリウムに比べて安価なシアン化水素が使用されているものの，シアン化水素に対して大過剰のカルボンを反応させシアン化水素付加体であるカルボンニトリルを合成している。そのため反応後の反応液には未反応のカルボンが大量に残留している。反応生成物であるカルボンニトリルを蒸留取得するためには大量のカルボンを低沸点留分として分離する必要があり，蒸留の負荷が大きく，より簡潔な手法が求められていた。これらより本願では簡便で工業的に優位なカルボンニトリルの製造技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討したところ，以下に示す項目によって解決出来ることを見出した。
〔１〕式（１）に示すカルボンにシアン化水素を付加して式（２）に示すカルボンニトリルを製造する方法において，
【化１】
2013129636.tif 000002
【化２】
2013129636.tif 000003
有機酸塩とアミド化合物の混合物に対し、
カルボンとシアン化水素を各々独立に並列供給し、
カルボンの供給モル速度に対するシアン化水素の供給モル速度の比が０．６〜１．７の範囲であることを特徴とするカルボンニトリルの製造方法。
〔２〕並列供給の際、カルボンとシアン化水素のどちらか一方の供給量が該成分の供給総量の1/10以下である間に他方の供給を開始する、〔１〕記載のカルボンニトリルの製造方法。
〔３〕アミド化合物がN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン又はこれらの混合物である〔１〕又は〔２〕記載のカルボンニトリルの製造方法。
〔４〕有機酸塩が炭素数１〜３のカルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩又はこれらの混合物である〔１〕〜〔３〕の何れか１に記載のカルボンニトリルの製造方法。
〔５〕
有機酸塩が蟻酸ナトリウム，蟻酸カリウム，蟻酸マグネシウム，蟻酸カルシウム，酢酸ナトリウム，酢酸カリウム，酢酸マグネシウム，酢酸カルシウム，プロピオン酸ナトリウム，プロピオン酸カリウム，プロピオン酸マグネシウム及びプロピオン酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上である〔４〕記載のカルボンニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によるカルボンニトリルの製造方法は原料の一つであるカルボンを実質的に過剰に使用しないためカルボンニトリルを取得する際の蒸留負荷が小さい。また，カルボンニトリルの収率が高く，未反応原料のリサイクル設備を必要としないことから製造コスト，製造設備の運転操作の点等で工業上優位な方法で製造可能とする。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は，式（１）に示すカルボンにシアン化水素を付加して式（２）に示すカルボンニトリルを製造する方法において，有機酸塩とアミド化合物の混合物に対しカルボンとシアン化水素を各々独立に並列供給し，
カルボンの供給モル速度に対するシアン化水素の供給モル速度の比が０．６〜１．７の範囲であることを特徴とするカルボンニトリルの製造方法である。
【化３】
2013129636.tif 000004
【化４】
2013129636.tif 000005
【００１０】
有機酸塩としては低級カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が使用される。低級カルボン酸としては炭素数１〜３のカルボン酸、例えば、蟻酸，酢酸，プロピオン酸などが好適であり，これら低級カルボン酸と塩を形成するアルカリ金属種としてはナトリウム，カリウムが，アルカリ土類金属種としてはマグネシウム，カルシウムが好適である。具体的には、蟻酸ナトリウム，蟻酸カリウム，蟻酸マグネシウム，蟻酸カルシウム，酢酸ナトリウム，酢酸カリウム，酢酸マグネシウム，酢酸カルシウム，プロピオン酸ナトリウム，プロピオン酸カリウム，プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム等が挙げられる。なかでも酢酸ナトリウム，酢酸カリウムが特に好適に使用される。使用する際は単独でも混合物でもどちらでも構わない。
【００１１】
有機酸塩の量としては，触媒量であれば良く、原料の一つであるカルボンに対して0.1〜7mol%，好ましくは0.5〜3.0mol%であれば良い。有機酸塩の量が当範囲よりも多い場合，重合物と思われる成分の生成が促進され，結果として目的とするカルボンニトリルの収量が低下するため好ましくない。また，カルボンニトリルを蒸留単離する場合，蒸留過程で重合物と思われる成分の生成が促進され，結果として目的とするカルボンニトリルの収量が低下するため好ましくない。
【００１２】
蒸留過程で生成する重合物については，蒸留前に蒸留原料であるカルボンニトリル合成反応液の中に含まれるアルカリイオンまたはアルカリ土類金属イオンを塩酸や硫酸などの無機酸で水溶性塩とした後，水洗により蒸留原料から除去することでその生成を抑制することが可能である。
【００１３】
一方，有機酸塩の量が当範囲よりも少ない場合，カルボンに対するシアン化水素の付加反応が十分に進行せず，結果としてカルボンニトリルの収量が低下するため好ましくない。
【００１４】
溶媒であるアミド化合物としてはN,N-ジメチルホルムアミド，N,N-ジメチルアセトアミド，N-メチルピロリドン等が使用される。これらアミド化合物のうち，N,N-ジメチルホルムアミド，N,N-ジメチルアセトアミドが好適であり，より好適にはN,N-ジメチルホルムアミドが使用される。
【００１５】
アミド化合物の全使用量は原料の一つであるカルボンの重量に対して０．５〜５重量倍の範囲から選ばれることが好ましく，より好ましくはカルボンの重量に対して１〜３重量倍である。アミド化合物の量が当範囲よりも多い場合，カルボンニトリルを単離する場合の各種単位操作における負荷が大きくなり好ましくない。また，当範囲よりも少ない場合はカルボンニトリルの収量が低下するため好ましくない。
【００１６】
本発明における反応方式としてはセミバッチ方式が好適である。具体的には有機酸塩とアミド化合物の入った反応器を所定温度に加温した後，カルボンとシアン化水素を各々独立に並列に供給する。
カルボンの供給モル速度に対するシアン化水素の供給モル速度の比は，好ましくは0.6〜1.7の範囲，より好ましくは0.8〜1.4の範囲で供給することが望ましい。供給速度の比が当範囲よりも大きい場合，シアン化水素の重合量が多くなり，結果としてカルボンニトリルの収率が低下する。また，供給速度の比が当範囲よりも小さい場合，カルボンの一部が副反応を起こし，結果としてカルボンニトリルの収率が低下する。
また、並列に供給する際、どちらか一方のみを他方に先んじて有機酸塩とアミド化合物の入った反応器に供給する場合は，該成分の供給量が該成分の供給総量の1/10以下である間に他方の供給を開始することが望ましい。好ましくは、カルボンとシアン化水素の供給開始のタイミングを揃えることが良い。
【００１７】
供給するカルボン、シアン化水素はアミド化合物で希釈されていてもよいし，希釈されていなくてもよい。カルボンおよびシアン化水素の希釈に使用可能なアミド化合物の量は，アミド化合物の全使用量から予め有機酸塩と共に反応器に入れておくアミド化合物の量を差し引いた差分に相当する。尚，予め有機酸塩と共に反応器に入れておくアミド化合物の量は有機酸塩の重量の１０〜４０重量倍以上であることが好ましい。
【００１８】
反応温度としては60〜150℃が好ましく，より好ましくは90〜130℃である。これより高い温度で反応を行った場合，重合物と思われる成分の生成が促進され目的とするカルボンニトリルの収量が低下するため好ましくない。また，これより低い温度で反応を行った場合，反応が完結せずにカルボンニトリルの収量が低下すると共に未反応のカルボン，シアン化水素が反応器内に残留するため好ましくない。
【００１９】
本発明を実施する上での圧力の制限はないが，通常は常圧下で実施される。減圧下および加圧下で実施しても問題ない。何れの圧力条件において実施する場合であっても毒性の高いシアン化水素が反応に預かれるよう，還流冷却器の冷却能力を十分確保することが重要である。
【００２０】
本発明を実施する際の反応時間はカルボンとシアン化水素の供給に関する原料フィード時間とフィード後の熟成時間から成る。好ましい原料フィード時間としては1〜8時間，より好ましくは2〜5時間である。原料フィードに伴い反応液の温度が上昇するが，製造に際してはこれら原料フィード時間の条件を満たしつつ，００１９段落記載の反応温度を維持することのできる冷却・加熱装置を備え付けた反応設備を使用することが望まれる。フィード後の熟成時間は1〜6時間であり，より好ましくは1〜3時間である。
【００２１】
反応終了後の反応液を蒸留することでカルボンニトリルを単離することが可能である。また，蒸留を行う前に，添加した有機酸塩に由来するアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを除去しておくことは蒸留段階での重合物の生成を抑制する効果があり好適に行われる。
【００２２】
アルカリ金属イオン，アルカリ土類金属イオンの除去方法としては，反応終了後の反応液からアミド化合物を留去した後，水と混和しない溶媒に溶解させ，アルカリ金属イオン，アルカリ土類金属イオンと当量以上の無機酸水溶液を使用して洗浄・分液する方法等が一例として挙げられる。
【００２３】
実施例
以下，実施例に沿って本発明についてより具体的に説明するが，本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
300ml四つ口フラスコに酢酸カリウム0.81g（8.3mmol），N,N-ジメチルホルムアミド107gを入れ，120℃に加温した。このフラスコに(R)-(−)-カルボン91.0g（606mmol），シアン化水素16.5g（610mmol）を各々2.5時間かけて同時にフィードし，フィード終了後に3時間熟成を行った。反応後の反応液をガスクロマトグラフで分析したところ，カルボン，シアン化水素の転化率は共に99%であり，転化カルボン基準のカルボンニトリルの選択率が99%で反応が進行したことを確認した。
カルボン基準のカルボンニトリルの収率＝98%
シアン化水素基準のカルボンニトリルの収率＝97%
【００２５】
実施例２
300ml四つ口フラスコに酢酸カリウム0.81g（8.3mmol），N,N-ジメチルアセトアミド110gを入れ，120℃に加温した。このフラスコに(R)-(−)-カルボン91.0g（606mmol），青酸16.5g（610mmol）を各々3時間かけて同時にフィードし，フィード終了後に2.5時間熟成を行った。反応後の反応液をガスクロマトグラフで分析したところ，カルボン，シアン化水素の転化率は共に99%であり，転化カルボン基準のカルボンニトリルの選択率が99%で反応が進行したことを確認した。
カルボン基準のカルボンニトリルの収率＝98%
シアン化水素基準のカルボンニトリルの収率＝97%
【００２６】
実施例３
300ml四つ口フラスコに酢酸ナトリウム0.68g（8.3mmol），N,N-ジメチルホルムアミド107gを入れ，120℃に加温した。このフラスコに(R)-(−)-カルボン91.0g（606mmol），青酸16.5g（610mmol）を各々2.5時間かけて同時にフィードし，フィード終了後に3時間熟成を行った。反応後の反応液をガスクロマトグラフで分析したところ，カルボン，シアン化水素の転化率は共に99%であり，転化カルボン基準のカルボンニトリルの選択率が99%で反応が進行したことを確認した。
カルボン基準のカルボンニトリルの収率＝98%
シアン化水素基準のカルボンニトリルの収率＝97%
【００２７】
実施例４
300ml四つ口フラスコに酢酸カリウム0.81g（8.3mmol），N,N-ジメチルホルムアミド107gを入れ，100℃に加温した。このフラスコに(R)-(−)-カルボン91.0g（606mmol），シアン化水素16.5g（610mmol）を各々2.5時間かけて同時にフィードした。フィード終了後，熟成2時間の段階で反応液の一部をサンプリングしガスクロマトグラフで分析したところ，カルボンの転化率は95%であったため，更に3時間熟成反応を継続した。反応後の反応液をガスクロマトグラフで分析したところ，カルボンの転化率は97%，シアン化水素の転化率は99%であった。転化カルボン基準のカルボンニトリルの選択率は100%であった。
カルボン基準のカルボンニトリルの収率＝97%
シアン化水素基準のカルボンニトリルの収率＝96%
【００２８】
実施例５
300ml四つ口フラスコに酢酸カリウム0.81g（8.3mmol），N,N-ジメチルホルムアミド40gを入れ，120℃に加温した。このフラスコに(R)-(−)-カルボン91.0g（606mmol）をN,N-ジメチルホルムアミド30gに溶解したカルボン溶液，シアン化水素16.5g（610mmol）をN,N-ジメチルホルムアミド30gに溶解したシアン化水素溶液を各々2.5時間かけて同時にフィードし，フィード終了後に3時間熟成を行った。反応後の反応液をガスクロマトグラフで分析したところ，カルボン，シアン化水素の転化率は共に99%であり，転化カルボン基準のカルボンニトリルの選択率が99%で反応が進行したことを確認した。
カルボン基準のカルボンニトリルの収率＝98%
シアン化水素基準のカルボンニトリルの収率＝97%
【００２９】
実施例６
300ml四つ口フラスコに酢酸カリウム0.81g（8.3mmol），N,N-ジメチルホルムアミド107gを入れ，120℃に加温した。このフラスコに(R)-(−)-カルボン91.0g（606mmol），シアン化水素16.5g（610mmol）を同時にフィード開始した。フィードに要した時間はカルボンが2時間，シアン化水素が1.2時間であった。カルボンのフィード終了後，3時間熟成を行った。反応後の反応液をガスクロマトグラフで分析したところ，カルボン，シアン化水素の転化率は共に99%であり，転化カルボン基準のカルボンニトリルの選択率が96%で反応が進行したことを確認した。
カルボン基準のカルボンニトリルの収率＝95%
シアン化水素基準のカルボンニトリルの収率＝94%
【００３０】
実施例７
300ml四つ口フラスコに酢酸カリウム0.81g（8.3mmol），N,N-ジメチルホルムアミド107gを入れ，120℃に加温した。このフラスコに(R)-(−)-カルボン91.0g（606mmol），シアン化水素16.5g（610mmol）を同時にフィード開始した。フィードに要した時間はカルボンが2時間，シアン化水素が1.5時間であった。カルボンのフィード終了後，3時間熟成を行った。反応後の反応液をガスクロマトグラフで分析したところ，カルボン，シアン化水素の転化率は共に99%であり，転化カルボン基準のカルボンニトリルの選択率が98%で反応が進行したことを確認した。
カルボン基準のカルボンニトリルの収率＝97%
シアン化水素基準のカルボンニトリルの収率＝96%
【００３１】
実施例８
300ml四つ口フラスコに酢酸カリウム0.81g（8.3mmol），N,N-ジメチルホルムアミド107gを入れ，120℃に加温した。このフラスコに(R)-(−)-カルボン91.0g（606mmol），シアン化水素16.5g（610mmol）を同時にフィード開始した。フィードに要した時間はカルボンが2時間，シアン化水素が2.5時間であった。シアン化水素のフィード終了後，3時間熟成を行った。反応後の反応液をガスクロマトグラフで分析したところ，カルボン，シアン化水素の転化率は共に99%であり，転化カルボン基準のカルボンニトリルの選択率が99%で反応が進行したことを確認した。
カルボン基準のカルボンニトリルの収率＝98%
シアン化水素基準のカルボンニトリルの収率＝97%
【００３２】
実施例９
300ml四つ口フラスコに酢酸カリウム0.81g（8.3mmol），N,N-ジメチルホルムアミド107gを入れ，120℃に加温した。このフラスコに(R)-(−)-カルボン91.0g（606mmol），シアン化水素16.5g（610mmol）を同時にフィード開始した。フィードに要した時間はカルボンが2時間，シアン化水素が3.3時間であった。シアン化水素のフィード終了後，3時間熟成を行った。反応後の反応液をガスクロマトグラフで分析したところ，カルボン，シアン化水素の転化率は共に99%であり，転化カルボン基準のカルボンニトリルの選択率が97%で反応が進行したことを確認した。
カルボン基準のカルボンニトリルの収率＝96%
シアン化水素基準のカルボンニトリルの収率＝95%
【００３３】
比較例１
300ml四つ口フラスコに酢酸カリウム0.81g（8.3mmol），N,N-ジメチルホルムアミド107gを入れ，120℃に加温した。このフラスコに(R)-(−)-カルボン91.0g（606mmol），シアン化水素16.5g（610mmol）を同時にフィード開始した。フィードに要した時間はカルボンが2時間，シアン化水素が4時間であった。シアン化水素のフィード終了後，3時間熟成を行った。反応後の反応液をガスクロマトグラフで分析したところ，カルボン，シアン化水素の転化率は共に99%であり，転化カルボン基準のカルボンニトリルの選択率が91%で反応が進行したことを確認した。
カルボン基準のカルボンニトリルの収率＝90%
シアン化水素基準のカルボンニトリルの収率＝89%
【００３４】
比較例２
300ml四つ口フラスコに酢酸カリウム0.81g（8.3mmol），N,N-ジメチルホルムアミド107gを入れ，120℃に加温した。このフラスコに(R)-(−)-カルボン91.0g（606mmol），シアン化水素16.5g（610mmol）を同時にフィード開始した。フィードに要した時間はカルボンが4時間，シアン化水素が2時間であった。カルボンのフィード終了後，3時間熟成を行った。反応後の反応液をガスクロマトグラフで分析したところ，カルボンの転化率は94%，シアン化水素の転化率は100%であり，転化カルボン基準のカルボンニトリルの選択率が95%で反応が進行したことを確認した。
カルボン基準のカルボンニトリルの収率＝89%
シアン化水素基準のカルボンニトリルの収率＝89%
【００３５】
比較例３
300ml四つ口フラスコにナトリウムメトキシド0.45g（8.3mmol），N,N-ジメチルホルムアミド107gを入れ，120℃に加温した。このフラスコに(R)-(−)-カルボン91.0g（606mmol），シアン化水素16.5g（610mmol）を各々2.5時間かけて同時にフィード開始し，フィード終了後に3時間熟成を行った。反応後の反応液をガスクロマトグラフで分析したところ，カルボンの転化率は99%，シアン化水素の転化率は100%であり，転化カルボン基準のカルボンニトリルの選択率が93%で反応が進行したことを確認した。
カルボン基準のカルボンニトリルの収率＝92%
シアン化水素基準のカルボンニトリルの収率＝91%
【００３６】
比較例４
300ml四つ口フラスコにナトリウム-t-ブトキシド0.80g（8.3mmol），1-ブタノール107gを入れ，100℃に加温した。このフラスコに(R)-(−)-カルボン91.0g（606mmol），シアン化水素16.5g（610mmol）を各々2.5時間かけて同時にフィード開始し，フィード終了後に3時間熟成を行った。反応後の反応液をガスクロマトグラフで分析したところ，カルボンの転化率は89%，シアン化水素の転化率は99%であり，転化カルボン基準のカルボンニトリルの選択率が93%で反応が進行したことを確認した。
カルボン基準のカルボンニトリルの収率＝83%
シアン化水素基準のカルボンニトリルの収率＝82%
【００３７】
実施例１０
実施例1記載の反応液を使用して，カルボンニトリルの単離を行った。
減圧下，水浴温度65℃にて実施例1の反応液からN,N−ジメチルホルムアミドを留去した。得られた固体に塩化メチレン160gを加え，溶解させた後，0.23wt%硫酸水溶液200gで中和，分液を行った。有機層の水洗・分液を数回行った後，有機層中の水分を硫酸マグネシウムで除去，硫酸マグネシウムをろ別し，蒸留原料である塩化メチレン溶液を取得した。この塩化メチレン溶液を減圧蒸留し純度＞99wt%のカルボンニトリル96.7gを取得した（bp=127〜141／0.1〜0.5kPa）
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば樹脂原料や樹脂添加剤として有用なジアミンの原料になり得るカルボンニトリルを工業的に有利に製造することが可能である。