(57)【要約】【課題】耐めっき性と現像液分散性を高い水準で両立し、さらに解像性に優れる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）アルカリ可溶性高分子２０〜９０質量％、（ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する付加重合性モノマー５〜７５質量％、（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％、（ｄ）特定構造式で表される化合物０．０１〜３０質量％、を含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性高分子２０〜９０質量％、
（ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する付加重合性モノマー５〜７５質量％、
（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％、及び
（ｄ）下記一般式［Ｉ]で表される化合物０．０１〜３０質量％、
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2013134360.tif 000017
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜８である一価の有機基であり、Ａ1は炭素数が２〜１０のアルキレン基であり、ｎ1、ｎ2、ｎ3、はｎ1＋ｎ2＋ｎ3=３〜１２０を満たす数であり、ｎ4は０または１である。式中複数存在するＡ1はそれぞれ同一でも異なっていても良く、また、−（Ｏ−Ａ1）−の繰り返し構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【請求項２】
前記付加重合性モノマーが、下記一般式［ＩＩ］〜［Ｖ］で表される化合物よりなる群
から選択された少なくとも一つの化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2013134360.tif 000018
（式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ａ2は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎ5及びｎ6はｎ5＋ｎ6＝２〜４０を満たす数である。式中複数存在するＡ2はそれぞれ同一でも異なっていても良く、また、−（Ａ2−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【化３】
2013134360.tif 000019
（式中、Ｒ4はアルキレン基を示し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ａ3は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎ7及びｎ8はｎ7＋ｎ8＝２〜４０を満たす数である。式中複数存在するＡ3はそれぞれ同一でも異なっていても良く、また、−（Ａ3−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【化４】
2013134360.tif 000020
（式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ａ4は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎ9は２〜４０を満たす数である。式中複数存在するＡ4はそれぞれ同一でも異なっていても良く、また、−（Ａ4−Ｏ）−の繰り返し構造はランダムであってもブロックであってもよい。）
【化５】
2013134360.tif 000021
（式中、Ｒ9は水素原子または炭素数が１〜８である一価の有機基を示し、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ａ5は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎ13は０または１である。ｎ10、ｎ11及びｎ12はｎ10＋ｎ11＋ｎ12＝３〜６０を満たす数である。式中複数存在するＡ5はそれぞれ同一でも異なっていても良く、−（Ｏ−Ａ5）−の繰り返し構造はランダムであってもブロックであってもよい。）
【請求項３】
前記付加重合性モノマーが、下記一般式［ＶＩ］で表される化合物を含む、請求項１、又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
2013134360.tif 000022
（式中、Ｒ13は水素原子または炭素数が１〜１５である一価の有機基を示し、Ｒ14は水素原子またはメチル基を表し、Ａ6は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎ14は１〜３０を満たす数である。式中複数存在するＡ6はそれぞれ同一でも異なっていても良く、また、−（Ｏ−Ａ6）−の繰り返し構造はランダムであってもブロックであってもよい。）
【請求項４】
前記アルカリ可溶性高分子がスチレン系モノマー構造を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記光重合開始剤が、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、当該感光性樹脂組成物層を支持する支持層と、を含む感光性樹脂積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の感光性樹脂積層体を基板上に積層する工程、前記感光性樹脂積層体に含まれる感光性樹脂層を露光する露光工程、前記露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成する現像工程、を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
前記露光工程が、描画パターンの直接描画により露光を行う工程である、請求項７に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のレジストパターンの形成方法を用いた導体パターンの形成方法であって、
前記基板が金属板又は金属皮膜絶縁板であると共に、前記基板表面のレジストパターンに被覆されていない部分をエッチング又はめっきする工程を含む、導体パターンの形成方法。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載のレジストパターンの形成方法を用いたプリント配線板の製造方法であって、
前記基板が銅張積層板又はフレキシブル基板であると共に、前記基板表面のレジストパターンに被覆されていない部分をエッチング又はめっきする工程、エッチング又はめっきする工程の後に、レジストパターンを剥離する工程、を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項１１】
請求項７又は８に記載のレジストパターンの形成方法を用いたリードフレームの製造方法であって、
前記基板が金属板であると共に、前記基板表面のレジストパターンに被覆されていない部分をエッチングするエッチング工程、エッチング工程の後に、レジストパターンを剥離する工程、を含むリードフレームの製造方法。
【請求項１２】
請求項７又は８に記載のレジストパターンの形成方法を用いた半導体パッケージの製造方法であって、
前記基板が、ＬＳＩが形成されているウェハであると共に、前記基板表面のレジストパターンに被覆されていない部分をめっきするめっき工程、めっき工程の後に、レジストパターンを剥離する工程、を含む半導体パッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板は一般的にはフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化（ネガ型の場合）又は現像液に対して可溶化（ポジ型の場合）させるとともに未露光部（ネガ型の場合）又は露光部（ポジ型の場合）を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法をいう。
【０００３】
フォトリソグラフィー法においては、通常、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するときに、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持体、感光性樹脂組成物から成る層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、及び必要により保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
【０００４】
ドライフィルムレジストはプリント配線板の高密度化及び需要拡大に対応するための重要な要素であり、従来のドライフィルムに比べて様々な特性の向上が要求されている。例えば、特許文献１には、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、直鎖状の化学構造を有する可塑剤とを含有する感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２０７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
未露光部を弱アルカリ水溶液などの現像液で溶解又は分散するアルカリ現像型のドライフィルムレジストを用いた場合には、現像液中に未重合の組成物が分散し、この分散物が集まると現像液中の凝集物となったり、現像液の発泡の原因になったりする。凝集物は現像の過程で基板に再付着して不良の原因となる。また不良の発生を防ぐためにフィルターを通して現像液の循環を行っている場合にも、凝集物の発生が多いとフィルター交換の頻度が高くなるか、又は現像機の洗浄のインターバルが短くなるという管理上の問題が生じている。即ち、ドライフィルムレジストには、現像液分散性の向上が求められる。
【０００７】
更に、ドライフィルムレジストには、解像性、耐めっき性をも両立することが求められる。特許文献１に記載された感光性樹脂組成物は、解像性、耐めっき性、現像液分散性を高度な次元で両立する観点から、なお改善の余地を有していた。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、耐めっき性と現像液分散性を高い水準で両立し、さらに解像性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下の技術的手段により、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
（ａ）アルカリ可溶性高分子２０〜９０質量％、
（ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する付加重合性モノマー５〜７５質量％、
（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％、及び
（ｄ）下記一般式［Ｉ]で表される化合物０．０１〜３０質量％、
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
2013134360.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜８である一価の有機基であり、Ａ1は炭素数が２〜１０のアルキレン基であり、ｎ1、ｎ2、ｎ3、はｎ1＋ｎ2＋ｎ3=３〜１２０を満たす数であり、ｎ4は０または１である。式中複数存在するＡ1はそれぞれ同一でも異なっていても良く、また、−（Ｏ−Ａ1）−の繰り返し構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
［２］
前記付加重合性モノマーが、下記一般式［ＩＩ］〜［Ｖ］で表される化合物よりなる群
から選択された少なくとも一つの化合物を含む、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
【化２】
2013134360.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ａ2は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎ5及びｎ6はｎ5＋ｎ6＝２〜４０を満たす数である。式中複数存在するＡ2はそれぞれ同一でも異なっていても良く、また、−（Ａ2−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【００１５】
【化３】
2013134360.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ4はアルキレン基を示し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ａ3は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎ7及びｎ8はｎ7＋ｎ8＝２〜４０を満たす数である。式中複数存在するＡ3はそれぞれ同一でも異なっていても良く、また、−（Ａ3−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【００１７】
【化４】
2013134360.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ａ4は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎ9は２〜４０を満たす数である。式中複数存在するＡ4はそれぞれ同一でも異なっていても良く、また、−（Ａ4−Ｏ）−の繰り返し構造はランダムであってもブロックであってもよい。）
【００１９】
【化５】
2013134360.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ9は水素原子または炭素数が１〜８である一価の有機基を示し、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ａ5は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎ13は０または１である。ｎ10、ｎ11及びｎ12はｎ10＋ｎ11＋ｎ12＝３〜６０を満たす数である。式中複数存在するＡ5はそれぞれ同一でも異なっていても良く、−（Ｏ−Ａ5）−の繰り返し構造はランダムであってもブロックであってもよい。）
［３］
前記付加重合性モノマーが、下記一般式［ＶＩ］で表される化合物を含む［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００２１】
【化６】
2013134360.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ13は水素原子または炭素数が１〜１５である一価の有機基を示し、Ｒ14は水素原子またはメチル基を表し、Ａ6は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎ14は１〜３０を満たす数である。式中複数存在するＡ6はそれぞれ同一でも異なっていても良く、また、−（Ｏ−Ａ6）−の繰り返し構造はランダムであってもブロックであってもよい。）
［４］
前記アルカリ可溶性高分子がスチレン系モノマー構造を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］
前記光重合開始剤が、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、当該感光性樹脂組成物層を支持する支持層と、を含む感光性樹脂積層体。
［７］
［６］に記載の感光性樹脂積層体を基板上に積層する工程、前記感光性樹脂積層体に含まれる感光性樹脂層を露光する露光工程、前記露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成する現像工程、を含むレジストパターンの形成方法。
［８］
前記露光工程が、描画パターンの直接描画により露光を行う工程である、［７］に記載のレジストパターン形成方法。
［９］
［７］又は［８］に記載のレジストパターンの形成方法を用いた導体パターンの形成方法であって、
前記基板が金属板又は金属皮膜絶縁板であると共に、前記基板表面のレジストパターンに被覆されていない部分をエッチング又はめっきする工程を含む、導体パターンの形成方法。
［１０］
［７］又は［８］に記載のレジストパターンの形成方法を用いたプリント配線板の製造方法であって、
前記基板が銅張積層板又はフレキシブル基板であると共に、前記基板表面のレジストパターンに被覆されていない部分をエッチング又はめっきする工程、エッチング又はめっきする工程の後に、レジストパターンを剥離する工程、を含むプリント配線板の製造方法。
［１１］
［７］又は［８］に記載のレジストパターンの形成方法を用いたリードフレームの製造方法であって、
前記基板が金属板であると共に、前記基板表面のレジストパターンに被覆されていない部分をエッチングするエッチング工程、エッチング工程の後に、レジストパターンを剥離する工程、を含むリードフレームの製造方法。
［１２］
［７］又は［８］に記載のレジストパターンの形成方法を用いた半導体パッケージの製造方法であって、
前記基板が、ＬＳＩが形成されているウェハであると共に、前記基板表面のレジストパターンに被覆されていない部分をめっきするめっき工程、めっき工程の後に、レジストパターンを剥離する工程、を含む半導体パッケージの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、耐めっき性と現像液分散性を高い水準で両立し、さらに解像性に優れる感光性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２５】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施の形態における感光性樹脂組成物は、
（ａ）アルカリ可溶性高分子２０〜９０質量％、
（ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する付加重合性モノマー５〜７５質量％、
（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％、及び
（ｄ）前記一般式［Ｉ]で表される化合物０．０１〜３０質量％、
を含む。
【００２６】
＜アルカリ可溶性高分子＞
アルカリ可溶性高分子は、典型的には、カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の熱可塑性共重合体である。
【００２７】
熱可塑性共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。熱可塑性共重合体の重量平均分子量は、ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上が好ましく、一方で、現像性を維持するという観点から５００，０００以下が好ましい。より好ましい熱可塑性共重合体の重量平均分子量の下限は、２０，０００であり、上限は３００，０００である。また好ましい分子量分布は１．５〜７であり、より好ましい下限は２であり、上限は５である。
【００２８】
熱可塑性共重合体は、後述する第一の単量体の１種以上と後述する第二の単量体の１種以上とから成る共重合成分を共重合させて得られることが好ましい。
【００２９】
第一の単量体は、分子中にカルボキシル基を含有する単量体である。第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルなどが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを示す。以下同様である。
【００３０】
第二の単量体は、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリロニトリル、スチレン系モノマー（スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体）などが挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートが好まし、解像度の観点からスチレンを用いることは特に好ましい。
【００３１】
アルカリ可溶性高分子は、上記の単量体を混合し、溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、又はイソプロパノールで希釈した溶液に、ラジカル重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリルを適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
【００３２】
特に好ましいアルカリ可溶性高分子は、第一の単量体と第二の単量体の共重合割合が、第一の単量体が１０〜６０質量％、第二の単量体が４０〜９０質量％であるものであり、さらにより好ましくは第一の単量体が１５〜３５質量％、第二の単量体が６５〜８５質量％である。
【００３３】
アルカリ可溶性高分子のより具体的な例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸及びスチレンを共重合成分として含む重合体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸及びアクリル酸ｎ−ブチルを共重合成分として含む重合体、並びにメタクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルを共重合成分として含む重合体等が挙げられる。
【００３４】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性高分子の含有量（但し、感光性樹脂組成物の固形分総量に対してである。以下、特別に規定される場合以外は、各含有成分において同じ。）は、２０質量％〜９０質量％の範囲であり、好ましい下限は２５質量％、好ましい上限は７５質量％であり、より好ましい下限は４０質量％、より好ましい上限は６５質量％である。この含有量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上であることが好ましく、一方で、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
＜付加重合性モノマー＞
付加重合性モノマーは、例えば、エチレン性不飽和基を有することによって付加重合性を有するモノマーである。エチレン性不飽和結合は、末端エチレン性不飽和基であることが好ましい。
【００３６】
高解像性、エッジフューズ性、テンティング性の観点から、付加重合性モノマーとして、少なくとも1種のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を用いることは好ましいことである。ここでいうビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物とは(メタ)アクリロイル基又は(メタ)アクリロイル基に由来する炭素‐炭素不飽和２重結合とビスフェノールＡに由来する−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−基とを有する化合物であり、一般式［ＩＩ］で示される。
【００３７】
【化７】
2013134360.tif 000008
【００３８】
（式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ａ2は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎ5及びｎ6はｎ5＋ｎ6＝２〜４０を満たす数である。式中複数存在するＡ2はそれぞれ同一でも異なっていても良く、また、−（Ａ2−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
上記一般式［ＩＩ］で表される化合物においてＡ2は、解像度、現像液分散性の観点か
ら−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、及び−ＣＨ2ＣＨ2−よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、異なったアルキレン基が混在する場合には、繰り返し構造はブロックであることが好ましい。
【００３９】
上記一般式［ＩＩ］で表される化合物において、ｎ5＋ｎ6は、硬化膜の柔軟性及びテ
ンティング性の観点から２以上であることが好ましく、原料取り扱い性の観点から４０以下であることが好ましい。
上記一般式［ＩＩ］で表される不飽和化合物の具体例としては、ビスフェノールＡの両端
にそれぞれ平均１単位のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレートやビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２単位のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５単位のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均７単位のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６単位のエチレンオキサイドと平均２単位のプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５単位のエチレンオキサイドと平均２単位のプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートが好ましい。
【００４０】
耐めっき性、エッジフューズ性、硬化膜柔軟性の観点から、付加重合性モノマーとして、少なくとも1種の一般式［ＩＩＩ］で示される化合物を含むことは好ましいことである。
【００４１】
【化８】
2013134360.tif 000009
【００４２】
（式中、Ｒ4はアルキレン基を示し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ａ3は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎ7及びｎ8はｎ7＋ｎ8＝２〜４０を満たす数である。式中複数存在するＡ3はそれぞれ同一でも異なっていても良く、また、−（Ａ3−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
上記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物においてＲ4は炭素数１〜９のアルキレン基で
あることが好ましく、はＡ3は、解像度、現像液分散性の観点から−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、及び−ＣＨ2ＣＨ2−よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、異なったアルキレン基が混在する場合には繰り返し構造はブロックであることが好ましい。
【００４３】
上記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物において、ｎ7＋ｎ8は、硬化膜の柔軟性及び
テンティング性の観点から２以上であることが好ましく、解像度の観点から４０以下であることが好ましい。
上記一般式［ＩＩＩ］で表される不飽和化合物の具体例としては、Ｒ4がヘキサメチレン
基であり、Ａ3がプロピレン基であり、ｎ7＝１、ｎ8＝６のジメタクリレートや、Ｒ4がヘキサメチレン基であり、Ａ3がプロピレン基であり、ｎ7、ｎ8がそれぞれ６のジメタクリレート、Ｒ4がヘキサメチレン基であり、Ａ3がプロピレン基であり、ｎ7、ｎ8がそれぞれ９のジメタクリレート、Ｒ4がヘキサメチレン基であり、その両端の−（Ａ3−Ｏ）−がエチレンオキサイド１単位とプロピレンオキサイド６単位であるジメタクリレートが好ましい。
【００４４】
高解像性、硬化膜の剥離性能、硬化膜柔軟性の観点から、付加重合性モノマーとして、少なくとも1種の一般式［ＩＶ］で示される化合物を含むことは好ましいことである。
【００４５】
【化９】
2013134360.tif 000010
【００４６】
（式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ａ4は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎ9は２〜４０を満たす数である。式中複数存在するＡ4はそれぞれ同一でも異なっていても良く、また、−（Ａ4−Ｏ）−の繰り返し構造はランダムであってもブロックであってもよい。）
一般式［ＩＶ］で表される化合物においてＡ4は、剥離性能、現像液分散性の観点から
−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、及び−ＣＨ2ＣＨ2−よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、異なったアルキレン基が混在する場合には繰り返し構造はブロックであることが好ましい。
【００４７】
上記一般式［ＩＶ］で表される化合物において、ｎ9は、硬化膜の柔軟性及びテンティ
ング性の観点から２以上であることが好ましく、解像性、耐めっき性の観点から４０以下であることが好ましい。
【００４８】
上記一般式［ＩＶ］で表される不飽和化合物の具体例としては、Ａ4がエチレン基であ
りｎ9＝９のジアクリレートや、Ａ4がプロピレン基であり、ｎ9が７のジメタクリレート、Ａ4がプロピレン基とエチレン基の混合であって、平均１２単位のプロピレンオキサイドの繰り返しの両端にそれぞれ平均３単位ずつのエチレンオキサイドが付加したポリアルキレンオキサイドのジメタクリレートが好ましい。
【００４９】
高解像性、硬化膜の剥離性能、耐めっき性の観点から、付加重合性モノマーとして、少なくとも1種の一般式［Ｖ］で示される化合物を含むことは好ましいことである。
【００５０】
【化１０】
2013134360.tif 000011
【００５１】
（式中、Ｒ9は水素原子または炭素数が１〜８である一価の有機基を示し、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ａ5は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎ13は０または１である。ｎ10、ｎ11及びｎ12はｎ10＋ｎ11＋ｎ12＝３〜６０を満たす数である。式中複数存在するＡ5はそれぞれ同一でも異なっていても良く、−（Ｏ−Ａ5）−の繰り返し構造はランダムであってもブロックであってもよい。）
上記一般式［Ｖ］で表される化合物においてＡ5は、剥離性能、現像液分散性の観点から−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、及び−ＣＨ2ＣＨ2−よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、異なったアルキレン基が混在する場合には繰り返し構造はブロックであることが好ましい。
【００５２】
上記一般式［Ｖ］で表される化合物においてｎ10＋ｎ11＋ｎ12は、硬化膜の柔軟性及びテンティング性の観点から３以上であることが好ましく、耐めっき性の観点から６０以下であることが好ましい。好ましくは３以上３０以下であり、より好ましくは３以上１２以下である。
上記一般式［Ｖ］で表される不飽和化合物の具体例としては、トリメチロールプロパンに平均で合計３単位のエチレンオキサイドを付加したトリアクリレートや、トリメチロールプロパンに平均で合計３単位のプロピレンオキサイドを付加したトリアクリレート、トリメチロールプロパンに平均で合計６単位のエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート、トリメチロールプロパンに平均で合計９単位のエチレンオキサイドを付加したトリアクリレートが好ましい。
【００５３】
硬化膜の剥離時間短縮、未露光部の現像液分散性の観点から、付加重合性モノマーとして、少なくとも1種の一般式［ＶＩ］で示される化合物を含むことは好ましいことである。
【００５４】
【化１１】
2013134360.tif 000012
【００５５】
（式中、Ｒ13は水素原子または炭素数が１〜１５である一価の有機基を示し、Ｒ14は水素原子またはメチル基を表し、Ａ6は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎ14は１〜３０を満たす数である。式中複数存在するＡ6はそれぞれ同一でも異なっていても良く、また、−（Ｏ−Ａ6）−の繰り返し構造はランダムであってもブロックであってもよい。）
上記一般式［ＶＩ］で表される化合物においてＡ6は、剥離性能、現像液分散性の観点から−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、及び−ＣＨ2ＣＨ2−よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、異なったアルキレン基が混在する場合には繰り返し構造はブロックであることが好ましい。
【００５６】
上記一般式［ＶＩ］で表される化合物においてｎ14は、原料取り扱い性の観点から１以上であることが好ましく、耐めっき性の観点から３０以下であることが好ましい。
上記一般式［ＶＩ］で表される不飽和化合物の具体例としては、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレートや４−ノニルフェニルオクタエチレングリコールアクリレート、４−ノニルフェニルテトラエチレングリコールアクリレート、４−オクチルフェニルペンタプロピレングリコールアクリレートが好ましい。
【００５７】
その他、付加重合性モノマーとして使用できる、上記一般式［ＩＩ］〜［ＶＩ］で表される化合物以外の例としては、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する既知の化合物が挙げられる。
【００５８】
付加重合性モノマーのより具体的な例として、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパンをアクリレート化したトリアクリレート、ペンタエリスリトールに平均４モルのエチレンオキサイドを付加したグリコールのテトラアクリレート、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。
【００５９】
感光性樹脂組成物中の付加重合性モノマーの含有量は、５〜７５質量％の範囲であることが好ましい。この含有量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であることが好ましく、一方で、コールドフロー及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下であることが好ましい。またより好ましい含有量の下限は１５質量％であり、上限は６０質量％である。さらに好ましい含有量の下限は３０であり、上限は５０質量％である。
【００６０】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、光によりモノマーを重合させる化合物である。光重合開始剤としては、感光性樹脂の光重合開始剤として通常使用されるものを適宜使用できるが、特にヘキサアリールビスイミダゾール（以下、トリアリールイミダゾリル二量体ともいう。）が好ましく用いられる。
【００６１】
トリアリールイミダゾリル二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体（以下、「２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビスイミダゾール」ともいう。）、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、
２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、
２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、
２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、
２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体が挙げられる。
【００６２】
特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は解像性又は硬化レジスト膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよいし又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、下記のアクリジン化合物、ピラゾリン化合物などと合わせて使用することもできる。
【００６３】
中でも、光重合開始剤としてアクリジン化合物又はピラゾリン化合物が好適に使用される。アクリジン化合物としては、アクリジン、９−フェニルアクリジン、９−（４−トリル）アクリジン、９−（４−メトキシフェニル）アクリジン、９−（４−ヒドロキシフェニル）アクリジン、９−エチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、
９−（４−メチルフェニル）アクリジン、９−（４−エチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−エトキシフェニル）アクリジン、９−（４−アセチルフェニル）アクリジン、９−（４−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（４−クロロフェニル）アクリジン、
９−（４−ブロモフェニル）アクリジン、９−（３−メチルフェニル）アクリジン、９−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（３−アセチルフェニル）アクリジン、９−（３−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−クロロフェニル）アクリジン、９−（３−ブロモフェニル）アクリジン、９−（２−ピリジル）アクリジン、９−（３−ピリジル）アクリジン、９−（４−ピリジル）アクリジンが挙げられる。中でも、９−フェニルアクリジンが望ましい。
【００６４】
ピラゾリン化合物としては、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。
【００６５】
上記以外の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、及び３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン類、
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、
ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類が挙げられる。
【００６６】
なお、上述のチオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせとしては、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、及びイソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせが挙げられる。また、Ｎ−アリールアミノ酸を用いてもよい。Ｎ−アリールアミノ酸の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。中でも、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００６７】
感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量は、０．０１〜３０質量％の範囲であり、より好ましい下限は０．０５質量％、さらに好ましい下限は０．１質量％、より好ましい上限は１５質量％、さらに好ましい上限は１０質量％である。光重合開始剤の含有量は、露光による光重合時に十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上であり、光重合時に感光性樹脂組成物の底面（すなわち光源から遠い部分）にまで光を充分に透過させ、良好な解像性及び密着性を得るという観点から、３０質量％以下である。
【００６８】
＜一般式[Ｉ]で表される化合物＞
前記感光性樹脂組成物は、一般式［Ｉ］で示される化合物を１種又は２種以上含む。
【００６９】
【化１２】
2013134360.tif 000013
【００７０】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜８である一価の有機基であり、Ａ1は炭素数が２〜１０のアルキレン基であり、ｎ1、ｎ2、ｎ3、はｎ1＋ｎ2＋ｎ3=３〜１２０を満たす数であり、ｎ4は０または１である。式中複数存在するＡ1はそれぞれ同一でも異なっていても良く、また、−（Ｏ−Ａ1）−の繰り返し構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
ここで、本実施の形態において一般式［Ｉ］で示される化合物を他の成分と併用することにより、感光性樹脂組成物として現像液分散性、耐メッキ性、解像性の良好なバランスを実現するメカニズムについて詳細は詳らかでないが、本発明者らは以下の様に推察している。
【００７１】
即ち、耐めっき性、解像性については一般式［Ｉ］で示される化合物に耐薬品性に有利なアルキレンオキサイド鎖を持たせることにより実現し、現像液分散性についてはアルキレンオキサイド鎖を３本持つ一般式［Ｉ］で示される化合物が持つ極性により実現可能となったと考えられる。
【００７２】
一般式[Ｉ]で示される化合物において、Ａ1は炭素数が２〜１０のアルキレン基であ
る。このアルキレン基の炭素数は、取り扱い性の観点から２以上が好ましく、他の原料との相溶性の観点から１０以下が好ましく、４以下がより好ましい。具体的には、アルキレン基としては、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2−等があげられるが、中でも−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−が好ましい。
【００７３】
−（Ｏ−Ａ1）−の繰り返し単位は、同一であるか、又は異なっていてもよい。−（Ｏ−Ａ1）−の繰り返し単位が異なっている場合には、その構造はランダム又はブロックでもよい。また、繰り返し数を表すｎ1、ｎ2、ｎ3は、１以上６０以下の整数であればよく、保存安定性の観点からｎ1＋ｎ2＋ｎ3は３以上が好ましく、９以上はさらに好ましい。また原料取り扱い性から１２０以下が好ましく、１００以下はさらに好ましい。
【００７４】
感光性樹脂組成物中の、一般式[Ｉ]で示される化合物の含有量は、０．０１〜３０質
量％の範囲であり、より好ましい下限は０．０５質量％、さらに好ましい下限は０．１質量％、より好ましい上限は１５質量％、さらに好ましい上限は１０質量％である。一般式[Ｉ]で示される化合物の含有量は、硬化レジストの剥離性能の観点から０．０１質量％
以上であり、未露光膜の現像液分散性、解像性の観点から３０質量％以下である。
【００７５】
なお、一般式[Ｉ]で示される化合物の分子量としては、耐めっき性の観点からは３０
００を超えることが好ましく、３５００以上がより好ましい。一方、現像液分散性の観点からは３０００以下であることが好ましい。
【００７６】
＜その他の添加剤＞
感光性樹脂組成物には、上記（ａ）〜（ｄ）の成分の他に各種の添加剤を含有させることができる。具体的には、例えば染料、顔料等の着色物質が含まれる。このような着色物質としては、ベース染料としては、例えば、ベーシックグリーン１［ＣＡＳ番号（以下、同じ）：６３３−０３−４］、マラカイトグリーンシュウ酸塩［２４３７−２９−８］、ブリリアントグリーン［６３３−０３−４］、フクシン［６３２−９９−５］、メチルバイオレット［６０３−４７−４］、メチルバイオレット２Ｂ［８００４−８７−３］、クリスタルバイオレット［５４８−６２−９］、メチルグリーン［８２−９４−０］、ビクトリアブルーＢ［２５８０−５６−５］、ベーシックブルー７［２３９０−６０−５］、ローダミンＢ［８１−８８−９］、ローダミン６Ｇ［９８９−３８−８］、ベーシックイエロー２［２４６５−２７−２］等が挙げられる。中でもベーシックグリーン１、マラカイトグリーンシュウ酸塩、及びベーシックブルー７が好ましく、色相安定性および露光コントラストを向上させるという観点からベーシックグリーン１、ベーシックブルー７が特に好ましい。
【００７７】
上記着色物質を含有する場合には、着色物質の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．００１〜１質量％であることが好ましい。着色物質の添加量が、０．００１質量％以上であるときは、取り扱い性向上という効果があり、１質量％以下であるときは、保存安定性を維持するという効果がある。
【００７８】
また、露光により可視像を与えることができるように、感光性樹脂組成物中に発色剤を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料、又はフルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせが挙げられる。
【００７９】
例えば、ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ−ン］、及びフルオラン染料が挙げられる。中でも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好であり好ましい。
【００８０】
前記ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、クロル化トリアジン化合物等が挙げられる。
【００８１】
これらの染料を含有する場合、感光性樹脂組成物中の染料の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、それぞれ０．１〜１０質量％が好ましい。
【００８２】
さらに、感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、ラジカル重合禁止剤、又はベンゾトリアゾール類及びカルボキシベンゾトリアゾール類から成る群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を感光性樹脂組成物に含有させることが好ましい。
【００８３】
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンが挙げられる。
【００８４】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００８５】
カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００８６】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及び／又はカルボキシベンゾトリアゾール類の合計添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．００１〜３質量％であり、より好ましい下限は０．０５質量％、より好ましい上限は１質量％である。この合計添加量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．００１質量％以上が好ましく、感度を維持するという観点から３質量％以下が好ましい。
【００８７】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の可塑剤を含有させてもよい。このような可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートなどのソルビタン誘導体、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、及びアセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ビスフェノールＡの両側にそれぞれプロピレンオキサイドを付加したプロピレングリコール、ビスフェノールＡの両側にそれぞれエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールなどが挙げられる。
【００８８】
感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、好ましくは０．１質量％〜５０質量％であり、より好ましい下限は１質量％、より好ましい上限は３０質量％である。この含有量は、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から０．１質量％以上であることが好ましく、一方で、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下であることが好ましい。
【００８９】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の酸化防止剤を含有させてもよい。酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、及びビス（モノノニルフェニル）−ジノニルフェニルフォスファイトなどが挙げられる。
【００９０】
感光性樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％〜０．８質量％の範囲であり、より好ましい下限は、０．０１質量％より好ましい上限は０．３質量％である。この含有量が０．０１質量％以上である場合、感光性樹脂組成物の色相安定性に優れる効果が良好に発現し、感光性樹脂組成物の露光時における感度が良好になる。一方で、この含有量が０．８質量％以下である場合、発色性が抑えられるために色相安定性が良好になるとともに、密着性も良好になる。
【００９１】
＜感光性樹脂組成物調合液＞
上述した感光性樹脂組成物は、これに溶媒を添加して形成した感光性樹脂組成物調合液として用いてもよい。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００９２】
＜感光性樹脂積層体＞
本実施の形態の感光性樹脂積層体は、上述した感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、当該感光性樹脂組成物層を支持する支持層と、を含む。必要により、感光性樹脂組成物層の支持体形成側と反対側の表面に保護層を有していてもよい。
【００９３】
支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが好ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００９４】
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、例えば特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００９５】
感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは、７〜６０μｍである。厚みが薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上するので、用途に応じて適宜選択することができる。
【００９６】
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を積層して感光性樹脂積層体を作製する方法としては、従来知られている方法を採用することができる。
【００９７】
例えば、感光性樹脂層を形成するために用いる感光性樹脂組成物を、前述の感光性樹脂組成物調合液にしておき、まず支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層する。次いで、必要により、該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００９８】
＜レジストパターン形成方法＞
本実施の形態のレジストパターン形成方法は、例えば、上述した感光性樹脂積層体を用いて基板の上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、及び該露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程を順に含む。
【００９９】
より詳しくは、例えば、まずラミネート工程において、ラミネーターを用いて基板上に感光性樹脂層を形成する。具体的には、感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。基板の材質としては銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等が挙げられる。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートするか、又は必要に応じて両面にラミネートしてもよい。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着を２回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着には二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、基板と感光性樹脂層との積層物を何回か繰り返してロールに通し圧着してもよい。
【０１００】
次に、露光工程において、露光機を用いて感光性樹脂組成物を活性光に露光する。露光は必要ならば支持体を剥離した後に行うことができる。フォトマスクを通しての露光の場合、露光量は、光源照度及び露光時間により決定され、光量計を用いて測定してもよい。
【０１０１】
露光工程においては、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光においてはフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの半導体レーザー又は超高圧水銀灯等が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。
【０１０２】
次に、現像工程において、露光後の感光性樹脂層における未露光部を、現像装置を用いて現像液により除去する。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合にはこれを除く。続いてアルカリ水溶液から成る現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3、又はＫ2ＣＯ3等の水溶液が好ましい。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２質量％〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。なお、現像工程における現像液の温度は、２０℃〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
【０１０３】
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００℃〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、又は遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。
【０１０４】
このようなレジストパターン形成方法を応用することで、導体パターン、プリント配線板、リードフレーム、凹凸パターンを有する基材、並びに半導体パッケージ、等を製造することができる。
【０１０５】
＜導体パターン＞
導体パターンの製造方法としては、例えば、上述した感光性樹脂積層体を用いて、金属板又は金属皮膜絶縁板である基板の上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、該露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、及び該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程を順に含む方法が好ましい。
【０１０６】
＜プリント配線板＞
プリント配線板の製造方法としては、例えば導体パターンを製造した後、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離させることにより、所望の配線パターンを有するプリント配線板を得ることができる。プリント基板の製造においては、基板として好ましくは銅張積層板又はフレキシブル基板を用いる。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）について特に制限はないが、２質量％〜５質量％の濃度の、ＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液には少量の水溶性溶媒を加えることが可能である。剥離工程における該剥離液の温度は、４０℃〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【０１０７】
＜リードフレーム＞
リードフレームの製造方法としては、例えば基板として銅、銅合金、又は鉄系合金等の金属板を用いて、前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成し、更に現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得る。
【０１０８】
＜凹凸パターンを有する基材＞
前記レジストパターン形成方法によって形成されるレジストパターンは、サンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。このときの基板としては、例えば、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料等が挙げられる。
【０１０９】
凹凸パターンを有する基材の製造方法としては、例えばこれら基板上に、前述のレジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付けて、目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材を製造する方法が挙げられる。上記のサンドブラスト処理工程に用いるブラスト材としては公知のものを使用でき、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の粒径２μｍ〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
【０１１０】
＜半導体パッケージ＞
半導体パッケージの製造方法としては、例えば、基板として大規模集積化回路（ＬＳＩ）の形成が終了したウェハを用いて、これに前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることによって、半導体パッケージを製造できる。まず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得る。
【０１１１】
更に、上述した感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、又はチップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等のパッケージの製造、チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）又はテープオートメイテッドボンディング（ＴＡＢ）等のテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極又はアドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造に利用することができる。
【０１１２】
なお、上述した各種パラメータについては特に断りの無い限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定される。
【実施例】
【０１１３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各物性は以下の方法により測定した。
【０１１４】
（１）重量平均分子量、分子量分布
日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）システムにより、標準ポリスチレン（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）の検量線を用いて測定した。測定条件の詳細は以下の通りである。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０、
ポンプ：ＰＵ−１５８０、
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０、
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０、
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７、
溶離液：ＴＨＦ
【０１１５】
（２）現像液分散性評価
上記の方法で作製した感光性樹脂層０．１６ｍ2を２００ｍｌの１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液に溶解させミキサー装置で１分間攪拌した。その液を回収し、２００ｍｌの規格ビンに入れて３日間放置し、吸引ろ過により液中に発生する凝集物を採取した。凝集物を乾燥させた後重量を測り、結果を以下のようにランク分けした。
◎：凝集物が５０ｍｇ以下。
○：凝集物が５０ｍｇを超えて、１００ｍｇ以下。
×：凝集物が１００ｍｇを超える。
【０１１６】
（３）解像性評価
３５μｍ圧延銅箔を積層した１．２ｍｍ厚の銅張積層板を用い、スプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２０）したものを用意した。
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンで露光し、現像した。
露光は、支持体越しに感光性樹脂層に評価に必要なフォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ-８０１）によりストーファー製２１段ステップタブレットが７段となる露光量で行なった。
また、現像は、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小限像時間の２倍の時間で溶解除去した。なお、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。
○：解像度の値が３０μｍ以下。
×：解像度の値が３０μｍを超える。
【０１１７】
（４）耐めっき性評価
解像性評価時と同様にラミネート基板の作成、露光、現像を行なった。
さらに下記めっき条件に従って硫酸銅めっきを行った。
＜めっき条件＞
前処理：酸性脱脂剤浴（ロムアンドハース社製ＬＰ−２００：５％、硫酸：５％水溶液）に４０℃で４分浸せきした。その後水洗し、ＡＰＳ水溶液（過硫酸アンモニウム水溶液、濃度２００ｇ／Ｌ）に室温で１ 分間浸せきし、水洗後１０％硫酸水溶液に２分間浸せきした。
硫酸銅めっき：下記のめっき液組成で５．０Ａ ／ｄｍ２の電流密度で５０ 分間めっきを行った。
＜硫酸銅めっき液組成＞
純水 ：５８ ．９ ％
硫酸銅コンク（メルテックス社製） ：３０ ％
濃硫酸 ：１０ ％
濃塩酸 ：０ ．１ ％
カッパークリーム１２５ （メルテックス社製）：１ ％
硬化レジスト剥離後のＬ／Ｓ＝５０／５０μｍの硫酸銅めっきラインを光学顕微鏡により観察し、以下のようにランク付けした。なお、硬化レジスト剥離は、現像後の評価基板に５０℃に加温した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して行なった。
◎：二次銅めっきもぐりがほぼ見られない。
○：二次銅めっきのもぐりが見られるが、幅がラインの片側で５ μｍ以下。
×：二次銅めっきのもぐり幅がラインの片側で５μｍを越える。
【０１１８】
［実施例１〜１３及び比較例１〜４］
表１に示す化合物を表２に示す組成割合（単位は質量部）で配合し、さらに溶媒としてＭＥＫを加え十分に攪拌、混合して調製した感光性樹脂組成物溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ＧＲ−１６）の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥させて感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。なお、表２に示す組成において、Ｂ−１、Ｂ−２及びＢ−３の質量部は、固形分量である。
【０１１９】
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ社製、ＧＦ−１８）を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
得られた感光性樹脂積層体を用い、感光性樹脂組成物の現像液分散性、解像性、耐めっき性を評価した。評価結果を表２，３に示す。
【０１２０】
【表１】
2013134360.tif 000014
【０１２１】
【表２】
2013134360.tif 000015
【０１２２】
【表３】
2013134360.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
上述の感光性樹脂組成物、等は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ＢＧＡ、又はＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦ又はＴＡＢ等のテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極又はアドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造に利用し得る。