(57)【要約】【課題】安価で安定的に所望の硫黄濃度まで脱硫器により水添脱流することができる燃料電池システムを提供する。【解決手段】  本発明に係る燃料電池システムは、水素を含む原料ガスの硫黄成分を、水添脱硫により除去する第１脱硫器２と、第１脱硫器２により硫黄成分が除去された脱硫原料ガスを受け取り、該脱硫原料ガスを改質して燃料ガスを生成する第１改質器３と、第１改質器３で生成された燃料ガスを受け取り、この燃料ガスと外部から供給される空気とを発電反応させて発電する燃料電池４と、原料ガスを部分酸化反応により部分的に改質して水素を含む部分改質原料ガスを生成し、この生成した部分改質原料ガスを、水素を含む原料ガスとして脱硫器２に供給する第２改質器１と、を備える。【選択図】図１
2013101822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を含む原料ガスの硫黄成分を、水添脱硫により除去する第１脱硫器と、
前記第１脱硫器により硫黄成分が除去された脱硫原料ガスを受け取り、該脱硫原料ガスを改質して燃料ガスを生成する第１改質器と、
前記第１改質器で生成された前記燃料ガスを受け取り、該燃料ガスと外部から供給される空気とを発電反応させて発電する燃料電池と、
原料ガスを部分酸化反応により部分的に改質して水素を含む部分改質原料ガスを生成し、この生成した部分改質原料ガスを前記水素を含む原料ガスとして前記第１脱硫器に供給する第２改質器と、を備えた燃料電池システム。
【請求項２】
前記原料ガスを前記第２改質器を経由せずに前記第１脱硫器に供給するバイパス経路をさらに備え、
前記第１脱硫器は、前記第２改質器から供給される部分改質ガス及び前記バイパス経路から供給される原料ガスそれぞれの硫黄成分を、該第２改質器により生成された水素を利用して水添脱硫により除去するように構成された請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記第１脱硫器による水添脱硫で必要な水素流量が得られる流量の原料ガスが前記第２改質器に供給され、その残余の原料ガスが前記バイパス経路を介して前記第１脱硫器に供給されるように構成された請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記燃料電池における発電反応で消費されずに前記燃料電池から排出された空気であるカソードオフガスを前記第２改質器に導くためのカソードオフガスリサイクル経路を備え、
前記カソードオフガスを、第２改質器が部分酸化反応に使用するように構成された請求項１から３のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記第２改質器は、当該燃料電池に着脱可能に設けられている請求項１から４のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
当該燃料電池システムに着脱可能に設けられ、前記原料ガスの硫黄成分を吸着させて脱硫し、この脱硫した原料ガスを前記第２改質器に供給する第２脱硫器をさらに備えた請求項１から５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記第１脱硫器によって硫黄成分が除去された脱硫原料ガスに改質水を混合する混合部をさらに備え、
前記燃料電池における発電反応で消費されずに前記燃料電池からそれぞれ排出された空気であるカソードオフガスと燃料ガスであるアノードオフガスとが有する熱エネルギーを利用して、前記第１改質器が前記混合部において改質水を混合した脱硫原料ガスを水蒸気改質するように構成された請求項１から６のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記燃料電池が固体酸化物燃料電池である、請求項１から７のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素を含む原燃料ガス（原料ガス）の硫黄含有成分を除去する水添脱硫装置を備えた燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原燃料ガスとして炭化水素を用いる燃料電池システムでは、この原燃料ガスを改質するために、例えば水蒸気を用いた水蒸気改質が利用されている。この水蒸気改質を促進するために水蒸気改質触媒が用いられているが、原燃料ガス中には付臭剤または硫黄化合物が含まれており、これらによってこの水蒸気改質触媒が劣化させられるおそれがある。そこで、水蒸気改質触媒の劣化を防止するために、原燃料ガス中に含まれる付臭剤または硫黄化合物を低減させる脱硫装置が利用される。
【０００３】
このような脱硫装置としては、例えば、硫黄化合物を触媒（Ｎｉ−Ｍｏ系、Ｃｏ−Ｍｏ系）上で水素と反応させて硫化水素に変換し、この硫化水素を酸化亜鉛に取り込んで除去する、いわゆる水添脱硫法により脱硫を行なう水添脱硫装置が挙げられる。
【０００４】
水添脱硫装置は、水添脱硫法により脱硫を行なう際に水素が必要となるが、原燃料ガス中には通常、水素が含まれていない。このため、水素をどこからか水添脱流装置に供給する仕組みが必要となる。
【０００５】
例えば、特許文献１では、図７に示すように、脱硫器１０４で脱硫した原燃料ガスの一部を、炭化水素改質触媒を設置した分岐戻し流路１４２を介してこの脱硫器１０４の上流側に戻す固体酸化型燃料電池システムが開示されている。図７は、従来技術に係る燃料電池の構成を示す図である。
【０００６】
図７に示すように、特許文献１の固体酸化型燃料電池システムでは、混合器１２０で混合された水と原燃料ガスは、一部が分岐戻し流路１４２に導入される。そして、分岐戻し流路１４２の二重管１４４内の炭化水素改質触媒によって、炭化水素を改質して得た水素含有ガスを、昇圧器１１７の上流に戻す。これにより、脱硫器１０４に水素を供給し、原燃料ガスの水添脱硫を行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−５４１７１号公報
【特許文献２】特開平５−２２１６０２号公報
【特許文献３】特開２００７−０９８２５０号公報
【特許文献４】特開２００１−２００２７８号公報
【特許文献５】特許第２９９３５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のような従来技術の燃料電池システムでは、安価で安定的に所望の硫黄濃度まで脱硫することができないという問題がある。
【０００９】
より具体的には、従来技術の構成では、分岐戻し流路１４２内で水蒸気改質を行う場合、この分岐戻し流路１４２内で結露が発生することがある。このため、分岐戻し流路１４２では結露による水つまりに起因して、圧力損失が生じて分岐戻し流路１４２をガスが流れにくくなる。したがって、昇圧器１１７の上流に戻す水素含有ガスの流量が減少して、脱硫器１０４において所望の硫黄濃度まで脱硫できないという問題が生じる。また、稼動停止中には、脱硫器１０４または昇圧器１１７内においても結露が発生してしまうという問題がある。
【００１０】
なお、結露を防止するためには、水凝縮熱交換器を分岐戻し流路１４２に設置し、強制的に水を回収する構成とすることで対応することができる。あるいは、分岐戻し流路１４２をヒータにより加熱し保温することで対応することができる。しかしながら、前者の構成とする場合、従来技術の構成において、水凝縮熱交換器と、回収した水を所望の場所まで導くための流路管とをさらに備える必要がある。このため、燃料電池システムの構成が複雑となりコストがかかる。また、後者の構成とする場合、ヒータ設置にかかる費用ならびにこのヒータの運転に必要な電力の費用がかかりコストアップとなる。
【００１１】
また、分岐戻し流路１４２で部分酸化改質を行う場合は、分岐戻し流路１４２内の窒素濃度が徐々に上昇し、昇圧器１１７の上流に戻す水素含有ガス中の水素ガス流量が減少してしまう。このため、脱硫器１０４において所望の硫黄濃度まで脱硫できないという問題がある。
【００１２】
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、安価で安定的に所望の硫黄濃度まで脱硫器により水添脱流することができる燃料電池システムを実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る燃料電池システムは、上記した課題を解決するために、水素を含む原料ガスの硫黄成分を、水添脱硫により除去する第１脱硫器と、前記第１脱硫器により硫黄成分が除去された脱硫原料ガスを受け取り、該脱硫原料ガスを改質して燃料ガスを生成する第１改質器と、前記第１改質器で生成された前記燃料ガスを受け取り、該燃料ガスと外部から供給される空気とを発電反応させて発電する燃料電池と、原料ガスを部分酸化反応により部分的に改質して水素を含む部分改質原料ガスを生成し、この生成した部分改質原料ガスを前記水素を含む原料ガスとして前記第１脱硫器に供給する第２改質器と、を備える。
【００１４】
上記構成によると第１脱硫器を備えるため、硫黄成分を除去した原料ガスを第１改質器に供給することができる。このため、第１改質器に充填された改質触媒の活性が硫黄成分によって低下させられることを防ぐことができる。それゆえ、第１改質器により改質された原料ガスを燃料電池セルスタックの燃料極に安定して提供することができる。
【００１５】
また、第２改質器を備えるため、原料ガスを部分酸化反応により部分的に改質して水素を含む部分改質原料ガスを生成し、水素を含む原料ガスとして前記第１脱硫器に提供することができる。このため、第１脱硫器は安定的に所望の硫黄濃度となるように水添脱硫により原料ガスから硫黄成分を除去することができる。
【００１６】
ところで、第２改質器は、原料ガスを部分的に改質する。すなわち、第２改質器は、原料ガスの硫黄成分の水添脱硫に使用する水素を得るために必要となる流量の原料ガスだけを改質するものであればよい。
【００１７】
ここで、原料ガスの硫黄成分は一般的には数ppmであり、水添脱硫に必要な水素は、理論的には数十ppmと少量である。このため、第２改質器は、原料ガス全体を改質する第１改質器と比較すると格段に容量の小さい改質器で実現できるため第２改質器を設置するにあたり大きなコストがかからない。
【００１８】
したがって、本発明に係る燃料電池は、安価で安定的に所望の硫黄濃度まで脱硫器（第１脱硫器）により水添脱硫できるという効果を奏する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る燃料電池システムは、以上に説明したように構成され、安価で安定的に所望の硫黄濃度まで脱硫器により水添脱硫できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池の構成の一例を示すブロック図である。
【図２】図１に示す燃料電池が備える第２改質器の構成の一例を模式的に示した図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る燃料電池の構成の一例を示すブロック図である。
【図４】本発明の実施形態の変形例１に係る燃料電池の構成の一例を示すブロック図である。
【図５】本発明の実施形態の変形例２に係る燃料電池の構成の一例を示すブロック図である。
【図６】本発明の実施形態の変形例３に係る燃料電池の構成の一例を示すブロック図である。
【図７】従来技術に係る燃料電池の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一又は対応する構成部材には同一の参照符号を付して、その説明については省略する。
【００２２】
図１を参照して本発明の実施の形態に係る燃料電池システムについて説明する。図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。
【００２３】
図１に示すように、燃料電池システムは、第２改質器１，脱硫器（第１脱硫器）２，改質器（第１改質器）３，および燃料電池４を備えてなる構成である。
【００２４】
第２改質器１は、入力された原燃料ガス（原料ガス）と改質空気とから、原燃料ガスに含まれる炭化水素を改質して水素を生成する、部分酸化改質用の改質器である。この第２改質器１は、入力された原燃料ガスの炭化水素すべてを改質して水素を生成するものではなく、後段の脱硫器２における水添脱硫で必要な量の水素を生成するように、原燃料ガスを部分的に改質し、部分改質原燃料ガス（部分改質原料ガス）を生成するものである。
【００２５】
第２改質器１は、図２に示すように、原燃料ガスが流通する方向の方が長くなった円筒形状をしており、その中にアルミナ担体にＮｉを含浸した改質触媒が詰まっている。なお、図２は図１に示す燃料電池システムが備える第２改質器１の構成の一例を模式的に示した図である。
【００２６】
なお、この第２改質器１に充填する改質触媒は、部分酸化改質を行うことができれば上述した改質触媒に限定されるものではない。例えば、Ｒｕ又はＲｈをジルコニア又は安定化ジルコニアに担持させたもの（例えば特許文献２）、ロジウムと、ロジウム以外の周期律表第ＶＩＩＩ族金属より選ばれる少なくとも１種の金属とを、アルミナとジルコニアを含む担体に担持させてなるもの（例えば、特許文献３）を用いてもよい。
【００２７】
第２改質器１には、例えば都市ガスなどの原燃料ガスと改質空気（酸化剤ガス）とが、それぞれ原燃料ガス供給経路１１、および改質空気供給経路１２を通じて供給される。なお、原燃料ガスは、上述した都市ガスの代わりに、プロパンガスなどの炭化水素を主成分とする他のガスを用いてもよい。また、改質空気は、必要な流量の酸素が含まれていればよく大気中の空気であってもよいし、純酸素であってもよい。
【００２８】
本実施の形態に係る燃料電池システムでは特に図示していないが、原燃料ガスおよび改質空気を第２改質器１に供給するための部材として、例えば昇圧器またはブロアを備える構成であってもよい。
【００２９】
第２改質器１に原燃料ガスと改質空気とが供給されると、原燃料ガスの一部と改質空気中の酸素とは、８００〜１０００℃の温度範囲にて、以下の式（１）で表される部分酸化改質反応を行い、水素ガスおよび一酸化炭素を生成する。
CnHm + (n/2)O2→ n・CO + (m/2)H2  （n,mは任意の自然数）    ・・・（１）
ここで、通常の都市ガスに含まれる硫黄化合物の濃度は、数ppm(parts per million)程度である。このため、脱硫器２にて行なう水添脱硫に必要な水素流量は、理論的には脱硫器２を流れる原燃料ガスに対して数十ppm程度で充分である。しかしながら、例えば、特許文献４に開示されているように、分散性を考慮して、より多くの水素を添加しながら、原燃料ガスを脱硫するように構成されている方が好適である。また、第２改質器１に供給される改質空気中の酸素流量も、理論的には原燃料ガスに対して数ppm程度で充分であるが、分散性を考慮して、より多くの空気を添加しながら、原燃料ガスを脱硫するように構成されている方が好適である。
【００３０】
また、第２改質器１は、着脱可能となるように燃料電池システムに取り付けられている。そして、入力された原燃料ガスに含まれる硫黄成分によって、改質触媒（例えば、Ｎｉ触媒）が劣化し、脱硫器２の水添脱硫に必要な流量の水素を得ることができなくなる場合、新しい第２改質器１と交換できるようになっている。
【００３１】
原燃料ガスが供給されると、第２改質器１では、改質触媒と原燃料ガス中の硫黄成分との反応速度と、第２改質器１を通過する原燃料ガスの通過速度との関係から一定量の改質触媒の活性が低下する。原燃料ガスが第２改質器１を流通することにより、活性が低下してしまう改質触媒量数がどの程度の期間でどの程度の量となるかについては、改質触媒の充填状態や触媒の種類などに依存する。
【００３２】
例えば、図２に示す第２改質器１の例では１年間で原燃料ガスが供給される側から３段目までの改質触媒グループ（第１グループ；第１Gr.）の活性が低下する。そして、４年間で全ての改質触媒の活性が低下してしまう。
【００３３】
より具体的には、図２に示すように、燃料電池システムの稼動１年後で第１Gr.の改質触媒グループに属する改質触媒の大部分が劣化してしまう。また、実際には硫黄成分を有したまま原燃料ガスの一部が第１Gr.を通過してしまうため、第１Gr.の後段にある第２Gr.、第３Gr.の改質触媒グループでも程度の差こそをあれ、部分的に劣化してしまう。また、燃料電池システムの稼動２年後で、第１Gr.は完全に劣化し、第２Gr.もほぼ劣化してしまう。第３Gr.および第４Gr.についても部分的に劣化してしまう。３年後では、第１，第２Gr.が完全劣化し、第３Gr.もほぼ劣化してしまう。さらにその後段にある第４Gr.は、部分的に劣化してしまう。
【００３４】
このように、図２に示す例では、第２改質器１を４年間使用したらほぼ全部の改質触媒が劣化してしまい、新しい第２改質器１と交換することとなる。
【００３５】
第２改質器１の交換時では、図２に示すようにこの第２改質器１の上流側と下流側とに設けられた第１バルブ４１および第２バルブ４２をそれぞれ閉じ、原燃料ガスが外部に漏れないようにする。そして、第２改質器１ごと取り外し、新たな第２改質器１と交換する。つまり、第２改質器１は燃料電池システムにおいて着脱自在となっており簡易に交換することができる。
【００３６】
このように原燃料ガスおよび改質空気が第２改質器１に供給され、部分酸化改質反応により水素ガスを生成すると、第２改質器１は、この生成された水素ガス、一酸化炭素、および窒素を含有する原料ガスを、上流側改質後原燃料ガス供給経路１３を通じて、脱硫器２に供給する。
【００３７】
脱硫器２は、水添脱硫の脱流方式により原燃料ガスに含まれる硫黄成分を除去するためのものである。脱硫器２において充填する脱硫剤としては、例えば、銅および亜鉛を含む脱硫剤が挙げられる（例えば、特許文献５）。なお、脱硫剤は、水添脱硫を行うことができればこの脱硫剤に限定されるものではなく、Ｎｉ−Ｍｏ系又はＣｏ−Ｍｏ系触媒と酸化亜鉛との組み合わせであってもよい。Ｎｉ−Ｍｏ系又はＣｏ−Ｍｏ系触媒と酸化亜鉛とを組み合わせた脱硫剤の場合、脱硫器２は３５０〜４００℃の温度範囲にて、原燃料ガス中の有機硫黄を水添分解する。そして、脱硫器２は、生成したＨ２Ｓを、３５０〜４００℃の温度範囲にてＺｎＯに吸着させて除去する。
【００３８】
例えば、原燃料ガスが都市ガスの場合、付臭剤として硫黄化合物であるジメチルスルフィド(dimethyl sulfide, C2H6S，ＤＭＳ)が含有されている。このＤＭＳは、脱硫器２において、以下の反応式（式（２）、（３））によるＺｎＳの形、または物理吸着の形で脱硫剤に除去される。
C2H6S＋2H2→2CH4＋H2S      ・・・（２）
H2S＋ZnO→H2O＋ZnS        ・・・（３）
なお、脱硫できる付臭剤は、上述したＤＭＳに限定されるものではなく、ＴＢＭ（C4H10S）またはＴＨＴ（C4H8S）等の他の硫黄化合物であってもよい。
【００３９】
銅および亜鉛を含む脱硫剤を用いる場合は、脱硫器２は、１０〜４００℃程度、好ましくは２００〜３００℃程度の温度範囲で脱硫を行なう。この銅亜鉛系脱硫剤は、水添脱硫能力に加えて物理吸着能力もあり、低温では主に物理吸着、高温では化学吸着（H2S＋ZnO→H2O＋ZnS）を行なうことができる。この場合、脱硫後の原燃料ガスに含まれる硫黄含有量は、１vol ppb(parts per billion)以下、通常は０．１vol ppb以下となる。
【００４０】
このように、脱硫器２に、Ｎｉ−Ｍｏ系またはＣｏ−Ｍｏ系触媒または銅または亜鉛のいずれかを含む脱硫剤が充填されている場合、単位体積あたりの硫黄成分除去量が大きくなる。このため、所望の硫黄濃度まで硫黄を除去するための脱硫剤の必要量を少なくすることができる。
【００４１】
以上のようにして脱硫器２によって脱硫された原燃料ガスは、ガス供給経路１４を流通して、混合部２２において改質空気供給経路２１から導入された空気と混合される。そして、混合された空気と脱硫後の原燃料ガスとは、第１改質器３へと供給される。
【００４２】
第１改質器３は原燃料ガス中の炭化水素を水素と一酸化炭素とに部分酸化改質する改質器である。第１改質器３に充填する改質触媒としては、アルミナ担体にＮｉを含浸したもの用いる。なお、充填する改質触媒は上述したものに限定されるものではなく、第２改質器１と同様に、部分酸化改質を行うことができる改質触媒であればよい。例えば、Ｒｕ又はＲｈをジルコニア又は安定化ジルコニアに担持させたもの（例えば特許文献２）、ロジウムと、ロジウム以外の周期律表第ＶＩＩＩ族金属より選ばれる少なくとも１種の金属とを、アルミナとジルコニアを含む担体に担持させてなるもの（例えば、特許文献３）を用いてもよい。
【００４３】
第１改質器３に供給された原燃料ガスと改質空気とを混合させた混合ガスは、８００〜１０００℃の温度範囲において、上述した化学式（１）で表される部分酸化改質反応を行い、水素ガスおよび一酸化炭素を生成する。そして、生成した水素ガスを含有するガスを燃料ガスとして、アノードガス供給経路１５を通じて、燃料電池４へ供給する。
【００４４】
燃料電池４は、アノードガス供給経路１５から供給される燃料ガスと、カソードガス供給経路１６から供給される空気（発電用空気）との反応により発電を行うものである。すなわち、燃料電池４は、第１改質器３により改質された原燃料ガスが供給される燃料極、および発電用空気が供給される空気極を有し、該燃料極と該空気極との間で発電反応を行って発電する燃料電池単セルを複数枚、直列接続したものである。なお、燃料電池４は、このように燃料電池単セルを複数枚、直列接続した構成であるが、この直接接続したものをさらに並列接続した構成としてもよい。
【００４５】
燃料電池４を構成する燃料電池単セルとして、イットリアをドープしたジルコニア（ＹＳＺ）が用いられる。なお、燃料電池単セルは、発電反応を行うことができれば上記したセルに限定されるものではなく、例えば、イットリビウムやスカンジウムをドープしたジルコニア、あるいはランタンガレート系の固体電解質からなる燃料電池単セルを用いても良い。燃料電池単セルがＹＳＺの場合、厚みにもよるが、約６００〜１０００℃の温度範囲にて、発電反応が行われる。
【００４６】
燃料電池４から排出されるアノードオフガスおよびカソードオフガスは、それぞれアノードオフガス経路１７およびカソードオフガス経路１８へと供給される。
【００４７】
なお、燃料電池４で発電した電気は、不図示の集電端子部材を介して外部回路へと供給される。
【００４８】
以上のように、本実施の形態に係る燃料電池システムでは、所定の周期で第２改質器１を新たな第２改質器１と交換する構成である。すなわち、燃料電池システムには、以上のように、第２改質器１を、当該燃料電池に着脱可能に設けられ、この第２改質器１は、例えば燃料電池システムの一定期間の運転後に交換可能となる。このため、燃料電池システムでは、脱硫器２を長期間にわたり、第２改質器１の交換コストのみで運用することができる。
【００４９】
ここで、第２改質器１の下流側に配置された脱硫器２において実施する水添脱硫で必要な水素流量は理論的には数十ppm程度であり非常に小さい。このため、第２改質器１はこの数十ppm程度の水素を生成できればよく、小さい改質器で実現できる。このように第２改質器１は、小さい改質器で実現できるため、第２改質器１を所定の周期で新たな第２改質器１と交換したとしても、その交換にかかるコストは小さい。
【００５０】
また、所定の周期で新たな第２改質器１に交換しさえすれば、上記した特許文献１に示す従来技術のように所望の硫黄濃度まで脱硫できないという問題が生じることなく、安定的に、水添脱硫を行うことができる。つまり、従来技術のように水添脱硫に必要な水素ガスをリサイクル供給する必要がないため、水添脱硫器に供給する水素含有ガスが結露したり、窒素濃度が上昇したりすることがなくなり、安定的に、水添脱硫を行うことができる。
【００５１】
なお、上記した燃料電池４は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）であってもよいし、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）であってもよい。あるいは、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）であってもよいし、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）であってもよい。
【００５２】
なお、燃料電池システムが備える第１改質器３は部分酸化改質反応を行なう改質器であったが、水蒸気改質器を行なう改質器であってもよい。
【００５３】
より具体的には、図３に示すように混合部２２へ改質空気の代わりに改質水（水または水蒸気）を導入する。そして、第１改質器３が、改質水と原料ガスとの混合ガスを水蒸気改質するように構成する。図３は本発明の実施の形態に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。
【００５４】
なお、水蒸気改質は吸熱反応であり、この水蒸気改質に燃料電池４における発電反応に供され、空気極側から排出されたカソードオフガスおよび燃料極側から排出されたアノードオフガスが有する熱エネルギーが利用されるように構成されていることが好適である。このように燃料電池システムが構成される場合、第１改質器３は原燃料ガス中の炭化水素を水素と一酸化炭素とに水蒸気改質する。第１改質器３において充填する改質触媒としては、アルミナ担体にＮｉを含浸したもの用いる。なお、この第１改質器３に充填する改質触媒は、このアルミナ担体にＮｉを含浸したものに限定されるものではなく、水蒸気改質を行うことができるものであればよい。例えば、改質触媒はルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびニッケルのうちの少なくとも一つを含んでいる改質触媒であっても良い。
【００５５】
第１改質器３に供給された原燃料ガスと改質水との混合ガスは、４００〜８００℃の温度範囲にて、下記の式（４）で表される水蒸気改質反応を行い、水素ガスおよび一酸化炭素を生成する。
CnHm + n・H2O → n・CO + (m/2 + n)H2      （n,mは任意の自然数）・・・（４）
そして、第１改質器３は、生成した水素ガスを含むガスを燃料ガスとしてアノードガス供給経路１５を通じて燃料電池４に供給する。
【００５６】
また、図示はしていないが、燃料電池４から排出されるオフガス（アノードオフガスおよびカソードオフガス）の排熱を第１改質器３へ供給するための熱交換器をさらに備え、第１改質器３における水蒸気改質に必要な熱をこの排熱によって賄うように構成されていてもよい。
【００５７】
あるいは、オフガスの排熱を第２改質器１または脱硫器２へ供給するための熱交換器をさらに備え、第２改質器１または脱硫器２において所定の高温に保温維持するための熱をこの排熱によって賄うように構成されていてもよい。
【００５８】
このように、オフガスの排熱によって第２改質器１および脱硫器２を所定の高温に保温維持する構成の場合、燃料電池４から排出されるオフガスの熱エネルギーを有効利用できる。このため、燃料電池システムにおける発電効率を向上させることができる。
【００５９】
また、部分酸化改質を行なう第２改質器１の運転温度は、例えば８００〜１０００℃程度となる。また、脱硫器２の運転温度は、例えば、３５０〜４００℃程度となる。そこで、燃料電池システムの起動時において第２改質器１および脱硫器２を適切な運転温度まで加熱するための起動用ヒータを備えるように構成されてもよい。
【００６０】
また、本実施の形態に係る燃料電池システムは、補助脱硫器として吸着式脱硫器をさらに備え、燃料電池システムの起動時には、原燃料ガスをこの補助脱硫器に供給し、脱硫させて脱硫器２の下流側に導くように構成してもよい。補助脱硫器は、常温で硫黄成分をゼオライトなどの吸着剤に吸着させて除去する脱硫器である。
【００６１】
第２改質器１および脱硫器２に起動用ヒータを設け、燃料電池システムの起動時にこれらのヒータを稼動させて加熱したとしても、第２改質器１および脱硫器２は適切な運転温度まですぐに上昇しない。このため、燃料電池システムの起動時には、第２改質器１および脱硫器２によって充分に改質、脱硫を行なうことができない。
【００６２】
そこで、常温で脱硫できる補助脱硫器をさらに設け、燃料電池システムの起動時から第２改質器１および脱硫器２が適切な運転温度まで加熱されるまでの間、この補助脱硫器により原燃料ガスの脱硫を行なうように構成されていてもよい。
【００６３】
また、このように補助脱硫器を備えることで、第２改質器１および脱硫器２の保守点検や交換時には、この補助脱硫器により原燃料ガスにおける脱硫を行なうことができ、燃料電池システムの運転を止める必要がなくなる。
【００６４】
なお、補助脱硫器は、脱硫剤の表面に硫黄成分（硫黄化合物）が吸着しているだけなので長時間の運転には不向きであるが、第２改質器１および脱硫器２が適切な運転温度まで加熱されるまでの間、あるいはこれらの交換作業の間といった短時間であれば問題がない。
【００６５】
（変形例１）
次に、本実施の形態に係る燃料電池システムの変形例１について図４を参照して以下に説明する。
【００６６】
図４は、本発明の実施形態の変形例１に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。図４において、上述した本発明の実施の形態に係る燃料電池システムと同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００６７】
変形例１に係る燃料電池システムは、上述した本発明の実施の形態に係る燃料電池システムと比較して以下の点において異なる。
【００６８】
すなわち、変形例１に係る燃料電池システムは、図１または図３に示す本発明の実施の形態に係る燃料電池システムの構成においてさらに第２改質器バイパス経路２３を備え、原燃料ガスの一部を第２改質器バイパス経路２３に流通させる点で異なる。より具体的には、変形例１に係る燃料電池システムでは、供給された原燃料ガスおよび改質空気を第２改質器１にすべて供給するのではなく、原燃料ガスの一部だけを第２改質器１に供給する。そして、残余の原料ガスを第２改質器バイパス経路２３に流通させて、脱硫器２に導入する。
【００６９】
ここで、上述したように原燃料ガスに含まれる硫黄化合物の濃度は、数ppm程度である。このため、脱硫器２で行なう水添脱硫に必要な水素流量は、理論的には原燃料ガスに対して理論的には数十ppm程度で充分である。理論的には全原燃料ガス流量のうちの数ppmが第２改質器１に供給され、部分酸化改質されれば、必要な水素流量を得ることができる。ただし、分散性を考慮して、この数ppmよりも多めに原燃料ガスを第２改質器１に流すように構成されている方が好適である。
【００７０】
このように、変形例１に係る燃料電池システムは、原燃料ガスを第２改質器１を経由せずに脱硫器２に供給する第２改質器バイパス経路２３をさらに備える。そして、脱硫器２は、第２改質器１から供給される部分改質ガス及び第２改質器バイパス経路２３から供給される原燃料ガスそれぞれの硫黄成分を、この第２改質器１で生成した水素を利用して水添脱硫により除去するように構成されている。また、変形例１に係る燃料電池システムは、脱硫器２による水添脱硫で必要な水素流量が得られる流量の原燃料ガスが第２改質器１に供給され、その残余の原燃料ガスが第２改質器バイパス経路２３を介して前記第１脱硫器に供給されるように構成されているとも言える。
【００７１】
上記した構成によると、第２改質器バイパス経路２３をさらに備えるため、第２改質器に流通する原料ガスの流量を少なくすることができる。それゆえ、この第２改質器における圧力損失を少なくすることができる。また、第２改質器における改質触媒の劣化を低減することもできる。
【００７２】
また、第２改質器１の運転温度は８００〜１０００℃程度と高温だが、脱硫器２の運転温度は２００〜３００℃程度と第２改質器１よりも低温である。このため、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムのように、第２改質器１に原燃料ガスの全てを流通させる場合、第２改質器１により改質され、排出された原燃料ガスは高温となり、脱硫器２の運転温度を上回る。このため、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムでは、この排出された原燃料ガスを適切な温度まで低下させて脱硫器２に供給する必要がある。
【００７３】
しかしながら、変形例１に係る燃料電池システムでは、図４に示すように大量の原燃料ガスを室温で脱硫器２に導き、少量の原燃料ガスのみを第２改質器１に供給させている。このため、第２改質器１から排出された高温の原燃料ガスと室温の原燃料ガスを脱硫器２で混合させて適切な温度となるように容易に調整することができる。
【００７４】
（変形例２）
次に、本実施の形態に係る燃料電池システムの変形例２について図５を参照して以下に説明する。
【００７５】
図５は、本発明の実施形態の変形例２に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。図５において、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムと同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００７６】
変形例２に係る燃料電池システムは、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムと以下の点で異なる。すなわち、変形例２に係る燃料電池システムは、図１または図３に示す本発明の実施の形態に係る燃料電池システムの構成において第２改質器バイパス経路２３を備え、原燃料ガスの一部を第２改質器バイパス経路２３に流通させる点で異なる。また、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムでは、第２改質器１に例えば大気中の空気などを改質空気として供給する構成であった。これに対して、変形例２に係る燃料電池システムは、カソードオフガスリサイクル経路２６をさらに備え、高温のカソードオフガスの一部を第２改質器１の改質空気として、このカソードオフガスリサイクル経路２６を介して導入する点で異なる。
【００７７】
つまり、変形例２に係る燃料電池システムでは、カソードオフガス経路１８の途中にオリフィス機構を儲け、所定量のカソードオフガスがカソードオフガスリサイクル経路２６を流れるように構成されている。
【００７８】
ここで燃料電池４での酸素利用率は３０％程度である。このため、燃料電池４に供給した酸素量を１００％とすると、カソードオフガスには７０％程度の酸素が残っており、第２改質器１に供給するのに十分な酸素を含んでいる。このため、変形例２に係る燃料電池システムでは、改質空気の代わりにカソードオフガスを供給することができる。
【００７９】
また、例えば、燃料電池４の燃料電池単セルがＹＳＺの場合、約６００〜１０００℃のカソードオフガスが、この燃料電池４から排気される。このため、カソードオフガスを第２改質器１に供給することで第２改質器１、ならびに第２改質器１の下流に配される脱硫器２の加熱を行なうことができる。
【００８０】
つまり、変形例２に係る燃料電池システムは、以上のように、脱硫器２によって硫黄成分が除去された原燃料ガス（脱硫原料ガス）に改質水を混合する混合部２２を備えている。また、燃料電池４における発電反応で消費されずに燃料電池４からそれぞれ排出された空気であるカソードオフガスと燃料ガスであるアノードオフガスとが有する排熱（熱エネルギー）を利用して、第１改質器３が混合部２２において改質水を混合した脱硫原料ガスを水蒸気改質するように構成されている。
【００８１】
このため、変形例２に係る燃料電池システムでは、燃料電池４から排出されるアノードオフガスおよびカソードオフガスのエネルギーを吸熱反応である第１改質器の水蒸気改質に有効利用できる。このため、燃料電池システムは燃料電池の発電効率を向上することができる。
【００８２】
（変形例３）
次に、本実施の形態に係る燃料電池システムの変形例３について図６を参照して以下に説明する。
【００８３】
図６は、本発明の実施形態の変形例３に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。図６において、上述した本発明の実施の形態に係る燃料電池システムと同じ構成要素については同じ符号を用い、その説明を省略する。
【００８４】
変形例３に係る燃料電池システムは、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムと以下の点で異なる。すなわち、変形例３に係る燃料電池システムは、図１または図３に示す燃料電池システムの構成において第２改質器バイパス経路２３を備え、原燃料ガスの一部を第２改質器バイパス経路２３に流通させる点で異なる。また、変形例３に係る燃料電池システムは、第２改質器１の前段（上流側）において、吸着式の脱硫器である吸着脱硫器（第２脱流器）６をさらに備える点でも異なる。
【００８５】
ところで、吸着脱硫器６のような吸着式の脱硫器は、上述したように脱硫剤の表面に硫黄成分（硫黄化合物）が吸着して脱硫を行なう構成のため、通常は、大容量の脱硫器を用意しなければ原燃料ガスの脱硫を長時間、行なうことができない。しかしながら、変形例３に係る燃料電池システムでは、全原燃料ガス流量に対して、数十ppm程度の水素ガスを生成するために必要な少量の原燃料ガスがこの吸着脱硫器６を流通するだけである。このため、脱硫剤の表面に吸着する硫黄成分量は微量であり、大容量の脱硫器を用意する必要がない。
【００８６】
ただし、吸着する硫黄成分量が微量であるとはいえ、燃料電池システムの長時間の運転の間、この吸着脱硫器６を使用していると、脱硫剤の表面全体に硫黄成分が吸着して、さらなる硫黄成分の吸着ができなくなる場合がある。そこで、吸着脱硫器６は、燃料電池システムにおいて着脱可能となっており、適切なタイミングで新たな吸着脱硫器６と交換することができるようになっている。
【００８７】
変形例３に係る燃料電池システムでは、原燃料ガスが供給されると、全原燃料ガス流量に対して、数十ppm程度の水素ガスを生成するために必要な少量の原燃料ガスが吸着脱硫器６に導入され、残りの大部分の原燃料ガスは第２改質器バイパス経路２３を通流して脱硫器２に導かれる。
【００８８】
吸着脱硫器６は、供給された原燃料ガス中に含有される硫黄成分を取り除き、第２改質器１に供給する。第２改質器１では吸着脱硫器６から供給された硫黄成分が取り除かれた原燃料ガスと改質空気とによって部分酸化改質を行い、水素を生成する。そして、生成した水素を脱硫器２に供給する。
【００８９】
脱硫器２では、第２改質器１から加えられた水素を利用した水添脱硫により第２改質器バイパス経路２３を介して供給された原燃料ガスから硫黄成分を除去し混合部２２を介して第１改質器３に送出される。これ以降の処理は、上述した本発明の実施の形態に係る燃料電池システムと同様であるため省略する。
【００９０】
以上のように、変形例３に係る燃料電池システムでは、第２改質器１の前段に吸着脱硫器６をさらに備える構成である。つまり、変形例３に係る燃料電池システムは、当該燃料電池システムに着脱可能に設けられ、原燃料ガスの硫黄成分を吸着させて脱硫し、この脱硫した原燃料ガスを第２改質器１に供給する吸着脱硫器６をさらに備えるように構成されている。
【００９１】
このため、この吸着脱硫器６により第２改質器１に硫黄成分が入ることを防ぐことができ、第２改質器１の活性を低下させないようにすることができる。このため第２改質器１を所定の周期で交換する必要がなくなる。
【００９２】
つまり、変形例３に係る燃料電池システムは、このように脱硫器２を長期にわたり運用するにあたって、第２改質器１を所定の周期で交換する必要がなくなるが、その代わり、吸着脱硫器６を所定の周期で交換する必要がある。
【００９３】
したがって、流通する原燃料ガスの組成にもよるが、第２改質器１よりも吸着脱硫器６を所定周期で交換する方が燃料電池システムの運転コストが低くなる場合、変形例３に係る燃料電池システムの構成を採用することが好ましい。
【００９４】
逆に、吸着脱硫器６よりも第２改質器１を所定の周期で交換する方が、燃料電池システムの運転コストが低くなる場合、本実施の形態に係る燃料電池システム、あるいは変形例１または２に係る燃料電池システムを採用することが好適である。
【００９５】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明に係る燃料電池システムは、安価かつ安定的に、水添脱硫を行うことができるため、水添脱硫装置を備える燃料電池システムにおいて有用である。またディーゼル発電機等の原料ガスの脱硫が必要な他の用途にも応用できる。
【符号の説明】
【００９７】
１      第２改質器
２      脱硫器
３      第１改質器
４      燃料電池
６      吸着脱硫器
１１    原燃料ガス供給経路
１２    改質空気供給経路
１３    上流側改質後原燃料ガス供給経路
１４    ガス供給経路
１５    アノードガス供給経路
１６    カソードガス供給経路
１７    アノードオフガス経路
１８    カソードオフガス経路
２１    改質空気供給経路
２２    混合部
２３    第２改質器バイパス経路
２６    カソードオフガスリサイクル経路
４１    第１バルブ
４２    第２バルブ
１０４  脱硫器
１１７  昇圧器
１２０  混合器
１４２  分岐戻し流路
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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