(57)【要約】【課題】鉄−亜鉛合金メッキ層に対して、優れた被覆性能及び耐食性を有し、環境的にも良好で、品質の安定性に優れる水性クロムフリー処理液、該処理液により形成した処理被膜、及び該処理被膜を備えた各種金属製品を提供する。【解決手段】本発明の水性クロムフリー処理液は、鉄−亜鉛合金メッキ層被覆用であり、（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）アルカリ金属珪酸塩又はアンモニウム珪酸塩と、水とを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合が、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分２０〜９００質量部であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）アルカリ金属珪酸塩又はアンモニウム珪酸塩と、水とを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合が、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分２０〜９００質量部であることを特徴とする鉄−亜鉛合金メッキ層被覆用の水性クロムフリー処理液。
【請求項２】
鉄−亜鉛合金メッキ層が、鉄又は鉄合金を核とし、この核周囲に鉄−亜鉛合金層を介して亜鉛又は亜鉛合金を被着した、複層被覆粒子の集合体からなるブラスト材料を、鉄又は鉄合金の表面を有する処理物表面に投射して形成した鉄−亜鉛合金メッキ層である請求項１記載の処理液。
【請求項３】
請求項１又は２記載の処理液を、鉄−亜鉛合金メッキ層上に被膜形成し、乾燥した処理被膜。
【請求項４】
請求項３記載の処理被膜を備えた金属製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄−亜鉛合金メッキ層被覆用の水性クロムフリー処理液、該処理液で形成した処理被膜及び該処理被膜を備えた金属製品に関する。さらに詳しくは、鉄或いは鉄合金の各種金属製品、例えば、ボルト、ナット、スプリング、シャフト、ピストン、シリンダー、軸受けメタル等に、優れた耐食性を付与することができ、更には、潤滑性、耐摩耗性、或いは着色化された外観を付与しうる水性クロムフリー処理液、その処理被膜及び該処理被膜を備えた金属製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から各種金属表面の防食処理として、亜鉛或いは亜鉛合金をメッキ処理することは良く知られているが、そのままでは白錆が出やすいため、さらに塗装による防錆処理が施されることが多い。
一方で各種金属表面に亜鉛或いは亜鉛合金皮膜を形成する方法として、従来の溶融亜鉛メッキ法、電気亜鉛メッキ法以外に乾式亜鉛メッキ法、具体的には、鉄又は鉄合金を核とし、この核周囲に鉄−亜鉛合金層を介して亜鉛又は亜鉛合金を被着してなる、独立した粒子の集合体からなるブラスト材料を、金属表面に投射して、多孔質の鉄−亜鉛合金メッキ層を形成する方法（Mechanical Plating法、以下、ＭＰ法と称す）が知られている（特許文献１参照）。
この方法は、エネルギー消費が少なく、環境汚染も少ない有意義な方法であるが、形成される鉄−亜鉛合金層が多孔質であるため、十分な耐食性を得るには、さらに何らかの処理が必要である。
【０００３】
このような亜鉛又は亜鉛合金メッキへの防錆処理としては、従来はクロメート処理に代表されるクロム化合物による化成処理が主に行われ、優れた耐食性とともに、黒色、銀色等の外観も付与することもできる。
クロメート処理として、特許文献２には、上記ＭＰ法により形成された鉄−亜鉛合金メッキ層上に、無水クロム酸と３価クロムを含有し、鉱酸を含まない水性クロメート処理液により処理する方法が記載されている。また、特許文献３には、上記ＭＰ法により形成された鉄−亜鉛合金メッキ層上に、クロム酸化合物、黒色化剤、還元剤からなる焼付け型黒色クロメート処理液により、黒色化された処理鋼板を得ることが記載さている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５９−９３１２号公報
【特許文献２】特開平２−１９４７７号公報
【特許文献３】特開平６−３０６６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、クロメート処理については、近年６価クロムの有害性や環境規制の観点から、６価クロムの使用が制限されたため、６価クロムはもとより３価クロムも含まない、完全にクロムフリーのノンクロム化成処理が求められている。クロムフリー処理液としては、すでに溶剤系、水系を含め、各種公知のものが知られているが、優れた防食性を発揮させることは、実際のところ困難である。このクロムフリー処理液は、無公害又は低公害性の観点から、溶剤系等の非水系ではなく、実質的に有機溶剤を含まない水性の処理液が求められている。又、産業上の利用観点から、塗装箇所において長期間使用又は静置しても処理液の性状が変化せず、塗装作業性も一定であり、品質も安定していることが求められている。
【０００６】
本発明の課題は、鉄−亜鉛合金メッキ層に対して、優れた被覆性能及び耐食性を有し、環境的にも良好で、品質の安定性に優れる水性クロムフリー処理液、該処理液により形成した処理被膜、及び該処理被膜を備えた各種金属製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）アルカリ金属珪酸塩又はアンモニウム珪酸塩と、水とを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合が、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分２０〜９００質量部であることを特徴とする鉄−亜鉛合金メッキ層被覆用の水性クロムフリー処理液が提供される。
また本発明によれば、上記処理液を、鉄−亜鉛合金メッキ層上に被膜形成し、乾燥した処理被膜が提供される。
更に本発明によれば、上記処理被膜を備えた金属製品が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性クロムフリー処理液（以下、本発明の処理液と略すことがある）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を特定割合で含むクロムフリーの水系の処理液であるので、環境的に良好で、品質安定性に優れると共に、鉄−亜鉛合金メッキ層に対して、優れた被覆性能を示し、該処理液で形成した本発明の処理被膜は、特に優れた耐食性等を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を更に具体的に説明する。
本発明の処理液に用いる（Ａ）アクリル樹脂は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの少なくとも１種を含むビニル系モノマー混合物を、乳化重合、懸濁重合又は溶液重合によって得られ、必要に応じて中和、水性化した水性又は水分散性樹脂である。
本発明の処理液を調製する際には、後述の（Ｂ）成分との安定性が良い点で、乳化剤又は高分子量樹脂分散安定剤の存在下、水中にてビニル系モノマー混合物を乳化重合して得られる（Ａ）成分を含むアクリルエマルジョンが好ましく使用できる。このようなアクリルエマルジョンとしては、市販品を使用することができ、例えば、商品名「ボンコートＳＦＣ−６５」、「ボンコートＢＣ−２８０」（大日本インキ工業社製）、商品名「ポリゾールＡＰ−１０２０」、「ポリゾールＡＰ−１２７２」（昭和電工社製）、商品名「アクアブリッド４６３０」、「アクアブリッド４７９０」（ダイセル化学工業社製）、商品名「アクリセットＥＭＮ−２６０Ｅ」（日本触媒社製）が挙げられる。
本発明においては、上述のアクリルエマルジョンを用いる場合の（Ａ）成分の量は、アクリルエマルジョンの不揮発分量がそれに相当する。
【００１０】
本発明の処理液には、後述する（Ｂ）成分との混合安定性を損なわず、又耐食性に悪影響を与えない限り、（Ａ）成分以外の各種水溶性又は水分散性樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を配合することも可能であり、市販品を用いることもできる。但し、本発明の処理液に用いる後述の（Ｂ）成分であるアルカリ金属珪酸塩又はアンモニウム珪酸塩はｐＨ９〜１１であるため、得られる本発明の処理液は、通常アルカリ性になるため、この領域で安定な水溶性樹脂又は水分散性樹脂を使用することが好ましい。
前記ポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、商品名「バイロナールＭＤ−１１００」、「バイロナールＭＤ−１３３５」、「バイロナールＭＤ−１５００」（東洋紡社製）が挙げられる。
【００１１】
前記ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオールとジイソシアネートとからなるポリウレタン樹脂を、樹脂中に含まれるカルボン酸基、水酸基、或いはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等の親水性を有する成分による自己乳化や、後添加乳化剤により水中に安定に分散させた公知のものが挙げられる。
前記ポリウレタン樹脂の市販品としては、例えば、商品名「ネオレッツＲ−９６６０」、「ネオレッツＲ−９８５」（ＤＳＭ社製）、商品名「レザミンＤ−６４５５」、「レザミンＤ−６３００」（大日精化社製）、商品名「スーパーフレックス１００」、商品名「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬社製）が挙げられる。
前記エポキシ樹脂としては、疎水性のエポキシ樹脂を乳化剤により強制乳化したエポキシ樹脂エマルジョンと、そのもの自身が水に溶解するエポキシ樹脂に分類され、後者の市販品としては、例えば、商品名「アデカレジンＥＭ−０４６０」、「アデカレジンＥＭ−１０７」（旭電化社製）、商品名「エポミックＷＲ−９４」（三井化学社製）が挙げられる。
【００１２】
本発明の処理液に用いる（Ｂ）成分である、アルカリ金属珪酸塩又はアンモニウム珪酸塩としては、例えば、式（１）で示される化合物が挙げられる。
Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・・・（１）
式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はアンモニウム基を示し、ｎは１〜２５の整数を表す。該ｎは、Ｍの種類によって異なり、ＭがＮａもしくはＫのときは、好ましくは２〜４である。ＭがＬｉのときは、好ましくは４〜９である。Ｍがアンモニウム塩のときは、好ましくは１２〜２３である。これらのうち、前述の（Ａ）成分との混合性に優れ、耐食性と処理液としての取り扱い易さから、ＭがＮａでｎ＝３の場合と、ＭがＬｉでｎ＝４〜５の場合が特に好ましい。
本発明の処理液を調製する際には、（Ｂ）成分の水溶液である市販品を用いることができる。本発明においては、市販品を用いる場合の（Ｂ）成分の量は、不揮発分量がそれに相当する。
【００１３】
本発明の処理液に用いる媒体である水は、クロムフリー処理液としての安定性を維持させるために、ｐＨ７の脱イオン水を使用することが好ましい。
【００１４】
本発明の処理液は、安定性の維持、得られる被膜の良好な耐食性や外観を得るために、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合を、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分２０〜９００質量部とする必要がある。（Ｂ）成分が２０質量部未満の場合は、耐食性が十分でなく、一方、９００質量部を超えると、良好な皮膜外観（着色性など）や処理液の安定性が得られ難い。
本発明の処理液において水の割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計が、処理液全体の好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１５〜４０質量％となるように適宜決定することが望ましい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分がこの範囲より少ない場合は、処理被膜形成時の塗着量が少なく十分な耐食性が得られないおそれがあり、又この範囲を超える場合は、処理液粘度が高くなり、処理被膜の形成操作が困難で均一な被膜が得られないおそれがある。
【００１５】
本発明の処理液は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び水以外に、本発明の所望の効果を損なうことなく、また更に効果を向上もしくは他の効果を改善するために、例えば、シリカ粒子、潤滑剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、表面調整剤、着色剤、防錆顔料、体質顔料、少量の有機溶剤等を含有させることも可能である。
前記シリカ粒子は、例えば、乾燥皮膜の粘着性を防ぐためや、処理液の粘性を調整するために含有させることができる。具体的にはコロイダルシリカ（水分散型）とヒュームドシリカ（気相シリカ）が挙げられる。コロイダルシリカの市販品としては、例えば商品名「スノーテックスＣ」、「スノーテックスＮ」、「スノーテックス３０」（日産化学社製）、商品名「アデライトＡＴ−２０Ａ」、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化社製）が挙げられる。ヒュームドシリカの市販品としては、例えば、商品名「アエロジル２００」、「アエロジル３００」（日本アエロジル社製）が挙げられる。
これらのシリカ粒子の平均粒子径（一次粒子径）は、使用効果及び処理液の安定性などの観点から、１０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。シリカ粒子を含有させる場合の含有量は、目的に応じて適宜選択でき、得られる処理被膜の粘着防止と本発明の処理液の粘性調整をより良好にするために、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００１６】
前記潤滑剤は、通常、後述する本発明の処理被膜に潤滑性を与える目的で使用することができ、用途によっては潤滑性が不必要な場合もあり、その場合は使用されない。また、潤滑性が必要な用途でも、本発明の処理液により形成した処理被膜上に、別の潤滑性を付与する目的の上塗り塗料が使用されることもあり、この場合も本発明の処理液には潤滑剤は通常使用されない。
潤滑剤としては、例えば、４フッ化エチレン樹脂、４フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、３フッ化エチレン塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等の微粉末であるフッ素樹脂粉末や、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックスが挙げられる。
潤滑剤の平均粒径は、０．３〜５．０μｍの範囲であることが、潤滑性を与えるために好ましく、その含有量は、潤滑性の指標である摩擦係数の大小によって適宜選択することができる。
【００１７】
上記以外のその他の添加剤としての、前記増粘剤としては、例えば、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ベントナイト、ラポナイトが挙げられる。前記ｐＨ調剤剤としては、例えば、アンモニア、アミンが挙げられる。前記消泡剤としては、例えば、アクリル系、シリコーン系、鉱油系が挙げられる。前記表面調整剤としては、例えば、アクリル系、シリコーン系が挙げられる。前記着色剤としては、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アゾ系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等の着色顔料；塩基性染料、酸性染料等の染料、又はこれらを樹脂又は界面活性剤で分散した着色ペースト；リン酸塩系、縮合リン酸塩系等の防錆顔料；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン等の体質顔料が挙げられる。これらの含有割合は、その目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の処理液は水性であるが、上記各種添加剤を混合するため、ごく少量の水に溶解する、例えば、アルコール系、セロソルブ系等の有機溶剤を含むことは差し支えない。
【００１８】
本発明の処理液の製造法は、各成分が溶解又は分散した水溶液又は水分散液の形態にすることが可能であれば特に限定されず、例えば、脱イオン水等の水に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを攪拌しながら混合し、さらにその他に必要に応じ上記の各種添加剤を攪拌しながら加えて得ることができる。
【００１９】
本発明の処理液は、鉄−亜鉛合金メッキ層被覆用に使用することによって、上述の効果を有する処理被膜を得ることができる。
鉄−亜鉛合金メッキ層としては、鉄又は鉄合金の表面に、例えば、電気亜鉛メッキ、電気亜鉛合金メッキ、溶融亜鉛メッキ、溶融亜鉛合金メッキのような湿式亜鉛メッキ、或いは塗装による亜鉛系皮膜処理、例えば、ＮＯＦメタルコーティングス社製のジオメット処理等により形成される鉄−亜鉛合金メッキ層が挙げられる。しかし、本発明の効果をより高レベルで得るためには、例えば、上記特許文献１に記載される方法により得られる鉄−亜鉛合金メッキ層がより好ましい。即ち、鉄又は鉄合金を核とし、その核の周囲に鉄−亜鉛合金を介して亜鉛又は亜鉛合金を被覆した、複層被覆粒子の集合体からなるブラスト材料を、鉄又は鉄合金の表面を有する処理物表面に投射して形成した（ＭＰ法）鉄−亜鉛メッキ層が挙げられる。このようにして得られる鉄−亜鉛メッキ層は、通常、上記複層被覆粒子が処理物表面上に幾重にも積層し、多孔質形態を形成する。その表面被覆量は、７ｇ／ｍ2以上が好ましく、特に１０〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。被覆量が７ｇ／ｍ2未満であると十分な耐食性が得られない恐れがあり、被覆量が多くなると、処理時間が長くなり不経済である。このようなＭＰ法は、例えば、メカニカルプレーティング用投射機器（ＮＣＺ社製、商品名「ＺコーターＤＺ−１００型」）を用いて行うことができる。
【００２０】
本発明の処理被膜は、本発明の処理液を、上述した鉄−亜鉛合金メッキ層上に被膜形成し、乾燥したものである。
前記被膜形成は、本発明の処理液を、例えば、刷毛塗り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗り、浸漬法により処理物表面を処理することで得ることができるが、通常、スプレー塗装又は遠心振り切りを伴う浸漬法が用いられる。
被膜形成する際の本発明の処理液の付着量は、１０００ｍｇ／ｍ2以上が好ましく、特に良好な耐食性を得るには、３０００ｍｇ／ｍ2以上が好ましい。しかし、１００００ｍｇ／ｍ2を超えると、得られる被膜の付着性が損なわれるおそれがある。このような付着量に調整し易い本発明の処理液の固形分（不揮発分）濃度は、通常１０〜５０質量％である。
前記乾燥は、通常、常温〜２００℃で行うことができる。
【００２１】
本発明の処理被膜が、前記ＭＰ法により得られる鉄−亜鉛合金メッキ層上に形成されることにより、特に良好な耐食性等を発揮する理由は、以下のように考えられる。
まず、鉄又は鉄合金の表面を有する処理物表面に形成される、上記鉄−亜鉛合金メッキ層が鉄素地より電気的に卑なため、擬制的に溶出することにより鉄素地を保護する。又、溶出した亜鉛合金は酸化物として析出して、鉄素地及び亜鉛合金メッキ層を保護する。しかし、これらの鉄−亜鉛合金メッキ層は多孔質かつ電気的に活性なため、腐食環境下ではそのままは溶出してしまう。しかし、本発明の処理液により更に被膜を形成することで、多孔質の鉄−亜鉛合金メッキ層に樹脂及び珪酸塩成分が入り込み、均一な被膜形成がされることで、腐食環境から保護し防錆効果が発揮される。
また、本発明の処理液で形成された被膜中には、珪酸塩が含まれ、この成分の弱アルカリ性により鉄−亜鉛合金メッキ層が不動態化され溶出が抑えられる。それに珪酸塩は、溶出してきた鉄−亜鉛合金の各イオンなどと結びつき難溶性の塩を形成し、さらに防錆に寄与すると考えられる。
【００２２】
本発明の金属製品は、上記本発明の処理被膜を備えるものであって、各種金属製品、例えば、ボルト、ナット、スプリング、シャフト、ピストン、シリンダー、軸受けメタルが挙げられる。
【実施例】
【００２３】
次に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、例中「部」及び「％」はいずれも質量基準である。
実施例１
ヒュームドシリカ（商品名：アエロジル３００、日本アエロジル社製）１部を、脱イオン水２９．５部で３時間ディスパー攪拌して分散させた。次いで、水分散性樹脂（商品名：アクアブリッド４７９０、ダイセル新井ケミカル社製）３０部を攪拌しながら加え、更に、消泡剤（商品名：Ｂｙｋ−０２２、ビックケミージャパン）０．５部を加えた。最後にＪＩＳ珪酸ソーダ（日本化学工業社製）３９部を加え、１時間攪拌して水性クロムフリー処理液を調製した。
【００２４】
次に、トリクロロエタンによる蒸気脱脂及びショットブラスト処理したＭ１０の６角ボルト（全長４６ｍｍ、ねじ部長さ２１ｍｍ、頭部長さ７ｍｍ）に対し、鉄又は鉄合金を核とし、この核の周囲に鉄亜鉛合金層を介して亜鉛又は亜鉛合金を被着してなる独立した粒子の複合体からなるブラスト材料（ＤＯＷＡ  ＩＰ社製、商品名「Ｚアイアン、ＺＺ＃４８Ｅ」）を、メカニカルプレーティング用投射機器（ＮＣＺ社製、商品名「ＺコーターＤＺ−１００型」）により投射処理（ＭＰ法）を行って、当該ボルト上に多孔質の鉄−亜鉛合金メッキ層を形成した。この層の被覆量は１４ｇ／ｍ2であった。次に、上記により得られた水性クロムフリー処理液を使用し、当該ボルトを、遠心振り切りを伴う浸漬法(ディップスピン法)で塗装した。塗布後、電気炉で１６０℃、２０分間乾燥し、第一次の試験材を得た。この水性クロムフリー処理液の被膜付着量は４ｇ／ｍ2であった。
【００２５】
更に処理液の経時安定性を見るため、常温で３０日間保管した処理液を、上記と同様にディップスピン法で塗装し、第二次の試験材を得た。
得られた第一次及び第二次の試験材について、耐食性試験（塩水噴霧試験：ＪＩＳ Ｚ−２３７１）を行った。その結果及び水性クロムフリー処理液の組成、及び処理液の状態の経時変化を表１に示す。
尚、処理液の状態の評価及び耐食性試験結果の評価は、以下の基準により行った。
処理液の状態の評価基準
○：液の状態に変化なし、△：液の粘度が少し上昇している、×：液の粘度が著しく上昇している。
耐食性試験結果の評価基準
○：赤錆が全く認められない、△：赤錆が５％未満の面積に認められる、×：赤錆が５％以上の面積に認められる。
【００２６】
実施例２〜５及び比較例１、２
表１に示す配合組成により水性クロムフリー処理液を作成した以外は、実施例１と同様の手順でボルトを処理した。試験結果を表１に示す。
【００２７】
実施例６
ＭＰ法による鉄−亜鉛合金メッキ層を形成する代わりに、電気亜鉛メッキ処理（メッキ厚８μｍ）を行った以外は、実施例１と同様に処理を行った。試験結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
実施例１〜５から明らかなように、特定のブラスト材料を投射した鉄−亜鉛合金メッキ層の上に、本発明の処理液による処理を施すことで、被塗物は優れた耐食性を発揮し、処理液としても安定なため、広範囲な各種金属部品に使用できることが期待できる。
一方、比較例１のように、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の割合が本発明の範囲より少ない場合は、耐食性が不足し、逆に比較例２のように（Ｂ）成分の割合が本発明の範囲より多い場合は、処理液の安定性が好ましくなく、耐食性の安定性も損なわれるので、広範囲な金属部品に使用することが困難であることがわかる。また、実施例６においても、実施例１〜５より劣るが、比較例１及び２より優れた効果が得られることがわかる。