(57)【要約】【課題】耐油性、体積抵抗率、および耐寒性をバランスよく維持しながら、高い難燃性を有する塩化ビニル樹脂組成物、それを用いた電線およびケーブルを提供する。【解決手段】塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、可塑剤を４０〜６０重量部、非鉛安定剤を３〜１０重量部、および難燃剤を４０〜７０重量部を含有する塩化ビニル樹脂組成物であって、可塑剤は、トリメリット酸エステルとフタル酸エステルとの混合比率が８０：２０〜２０：８０の範囲の混合物であり、難燃剤は、ホウ酸亜鉛を１０〜３０重量部、金属水酸化物を１０〜３０重量部、三酸化アンチモンを１０〜３０重量部、および重質炭酸カルシウムを１０〜２０重量部含有する塩化ビニル樹脂組成物である。【選択図】図１
2013129776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、可塑剤を４０〜６０重量部、非鉛安定剤を３〜１０重量部、および難燃剤を４０〜７０重量部含有する塩化ビニル樹脂組成物であって、
前記可塑剤は、トリメリット酸エステルとフタル酸エステルとの混合比率が８０：２０〜２０：８０の範囲の混合物であり、
前記難燃剤は、ホウ酸亜鉛を１０〜３０重量部、金属水酸化物を１０〜３０重量部、三酸化アンチモンを１０〜３０重量部、および重質炭酸カルシウムを１０〜２０重量部含有する
ことを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物において、
前記重質炭酸カルシウムは、平均粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下である
ことを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の塩化ビニル樹脂組成物から構成される絶縁層を有することを特徴とする電線。
【請求項４】
請求項３に記載の電線を複数本束ね、その外周に請求項１または２に記載の塩化ビニル樹脂組成物から構成されるシースを有することを特徴とするケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル樹脂組成物、それを用いた電線およびケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂は、良好な物理的、化学的性質を有しているので、多岐にわたる用途に用いられている。塩化ビニル樹脂は、とりわけ難燃性に優れるため、絶縁電線の被覆材料として広く用いられている。絶縁電線の被覆材料として用いられる塩化ビニル樹脂組成物は、多くの場合、塩化ビニル樹脂に、三塩基性硫酸鉛、二塩基性ステアリン酸塩、ステアリン酸塩、二塩基性亜リン酸塩などの、鉛系の安定剤や滑剤（鉛系の添加剤）が配合される。
【０００３】
しかし、近年地球環境問題が高まる中で、埋め立て処分された場合に水に溶け出し飲料水に混入するおそれのある鉛系の添加剤については、他の材料による代替が求められている。鉛系以外の安定剤、滑剤としては種々の金属化合物が提案されており、近年各メーカーから電気絶縁性をはじめとした優れた特性を有し、絶縁電線を被覆する塩化ビニル樹脂組成物に好適に用いられる非鉛系の添加剤が上市されている。
【０００４】
ところで、塩化ビニル樹脂組成物には上記添加剤以外に難燃剤が添加される。難燃剤は、樹脂の燃焼プロセスに介入し、その燃焼を抑制する働きがある。樹脂の燃焼プロセスとは、（１）樹脂の加熱、（２）樹脂の分解、（３）着火、（４）燃焼、（５）炎の伝播、のサイクルとなっている。この（１）〜（５）のいずれかのプロセスに介入する難燃剤が種々提案されている。例えば、加熱により脱水し樹脂の温度を低下させることで（１）のプロセスに介入する金属水酸化物や、炭化を促進して燃焼を抑制することで（４）または（５）のプロセスに介入するホウ酸亜鉛などがある。このように、難燃剤は種類によって難燃性を発現するメカニズムが異なる。
【０００５】
これらの種類の異なる難燃剤を複数組み合わせて、様々なプロセスに介入し難燃性を発現する塩化ビニル樹脂組成物については、出願人において既に提案がなされている（例えば特許文献１）。
【０００６】
特許文献１の難燃性塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、難燃剤を３０〜８０重量部含有している。そして、難燃剤として、所定のホウ酸亜鉛混合物１０〜４０重量部、金属水酸化物１０〜４０重量部、および三酸化アンチモン１０〜４０重量部を含有している。特許文献１によれば、３種類の難燃剤を所定の配合とすることで、難燃性塩化ビニル樹脂組成物の耐寒性、耐油性、および体積抵抗率を維持するとともに、所定の難燃性を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１２６９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１の難燃性塩化ビニル樹脂組成物は、十分な難燃性を得られるものの、難燃性をさらに向上させて改善する余地がある。難燃性を向上させる方法としては、難燃剤の添加量を増加させ、塩化ビニル樹脂組成物中の難燃剤の含有量を増加させる方法が考えられる。
【０００９】
しかしながら、難燃剤の含有量を増加させた場合、以下のような問題が生じる。難燃剤の中で難燃性の向上率が高いホウ酸亜鉛の含有量を増加させると、塩化ビニル樹脂の脱塩酸にともなって生成する塩化亜鉛の増加により、塩化ビニル樹脂が劣化しやすくなる。一方、難燃剤としての金属水酸化物や三酸化アンチモンの含有量を増加させると、塩化ビニル樹脂の耐油性が低下してしまう。
【００１０】
また、特許文献１においては、所定量の可塑剤を添加することで塩化ビニル樹脂の耐寒性または体積抵抗率を向上できるものの、耐寒性および体積抵抗率を両立させて向上させることが困難であり、耐寒性や体積抵抗率の向上にはバラツキが生じる。
【００１１】
本発明は、このような問題に鑑みて成されたもので、その目的は、耐油性、体積抵抗率、および耐寒性をバランスよく維持しながら、高い難燃性を有する塩化ビニル樹脂組成物、それを用いた電線およびケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、可塑剤を４０〜６０重量部、非鉛安定剤を３〜１０重量部、および難燃剤を４０〜７０重量部含有する塩化ビニル樹脂組成物であって、前記可塑剤は、トリメリット酸エステルとフタル酸エステルとの混合比率が８０：２０〜２０：８０の範囲の混合物であり、前記難燃剤は、ホウ酸亜鉛を１０〜３０重量部、金属水酸化物を１０〜３０重量部、三酸化アンチモンを１０〜３０重量部、および重質炭酸カルシウムを１０〜２０重量部含有する塩化ビニル樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の第２の態様は、第１の態様の塩化ビニル樹脂組成物において、前記重質炭酸カルシウムは平均粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下の塩化ビニル樹脂組成物である。
【００１４】
本発明の第３の態様は、第１の態様または第２の態様に記載の塩化ビニル樹脂組成物から構成される絶縁層を有する電線である。
【００１５】
本発明の第４の態様は、第３の態様に記載の電線を複数本束ね、その外周に第１の態様または第２の態様に記載の塩化ビニル樹脂組成物から構成されるシースを有するケーブルである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐油性、体積抵抗率、および耐寒性をバランスよく維持しながら、高い難燃性を有する塩化ビニル樹脂組成物、それを用いた電線およびケーブルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態にかかる電線の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかるケーブルの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
従来の難燃性の塩化ビニル樹脂組成物においては、３種類の難燃剤を所定の添加量とすることによって、耐油性などを維持するとともに所定の難燃性を得ることができる。具体的には、酸素指数（以下、ＯＩ（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｉｎｄｅｘ）という）で３５以上の難燃性を得ることができる。酸素指数は、材料が燃焼を持続するのに必要な最低酸素濃度（容量％）を示しており、ＯＩが低い樹脂は、少ない酸素濃度で燃焼することが可能であり、難燃性が低いことになる。
【００１９】
ただし、従来の難燃性の塩化ビニル樹脂は、ＯＩ３５以上の難燃性を示すが、ＯＩ３５よりも高い範囲、例えばＯＩ３７以上では、裕度をもって、安定した難燃性を得られない。このため、塩化ビニル樹脂組成物には、さらに高い難燃性（ＯＩ３７以上）が求められる。
【００２０】
難燃性を向上する方法としては、難燃剤の含有量を増加させる方法があるが、上述したように樹脂の特性のバランスが悪化する。この点、本発明者らは、難燃剤の含有量を増加させる方法ではなく、別の種類の難燃剤を追加して組み合わせることで難燃性を向上させる方法について検討を行った。種々の難燃剤の中でも、塩化ビニル樹脂が加熱されて発生する塩化水素ガスを捕捉する捕捉剤としても機能する重質炭酸カルシウムに着目し、従来の難燃剤と組み合わせて、難燃性を向上させた。
【００２１】
しかし、重質炭酸カルシウムを追加することによって、かえって耐寒性や体積抵抗率が低下することとなり、高い難燃性を有するとともに特性のバランスがとれた塩化ビニル樹脂組成物の形成が困難となった。
【００２２】
そこで、本発明者らは、さらに、耐寒性や体積抵抗率に寄与する可塑剤について検討を行い、異なる特性を有する２種類の可塑剤を併用することによって、重質炭酸カルシウムの追加にともなう耐寒性や体積抵抗率の低下を抑制できることを見出した。そして、難燃性を向上できるとともに、耐油性、耐寒性、および体積抵抗率をバランスよく維持することができることを見出し、本発明を創作するに至った。
【００２３】
以下に、本発明の一実施形態にかかる塩化ビニル樹脂組成物について説明する。
【００２４】
（塩化ビニル樹脂組成物）
本実施形態の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、可塑剤を４０〜６０重量部、非鉛安定剤を３〜１０重量部、および難燃剤を４０〜７０重量部含有する。可塑剤としては、トリメリット酸エステルとフタル酸エステルとの混合比率が８０：２０〜２０：８０の範囲の混合物を含有する。難燃剤としては、ホウ酸亜鉛を１０〜３０重量部、金属水酸化物を１０〜３０重量部、三酸化アンチモンを１０〜３０重量部、および重質炭酸カルシウムを１０〜２０重量部含有する。
【００２５】
塩化ビニル樹脂は、単量体である塩化ビニル（ＣＨ２＝ＣＨＣｌ）が重合したポリマである。塩化ビニル樹脂の数平均重合度は、特に限定されないが、好ましくは７００以上４０００以下であり、より好ましくは１０００以上２０００以下である。なお、数平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２０−２に規定する方法で算出される。
【００２６】
非鉛安定剤としては、バリウム−亜鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤が挙げられるが、環境配慮の点からカルシウム−亜鉛系安定剤が好ましい。カルシウム−亜鉛系安定剤は、脱塩酸捕捉を目的としたハイドロタルサイトを主成分とするもので、他に、塩化水素を捕捉、長鎖ポリエンの抑制に効果がある金属石鹸類、不安定Ｃｌの置換に効果のあるβ−ジケトン化合物、酸化防止剤、初期着色防止剤及び加工助剤から構成される。
【００２７】
非鉛安定剤の含有量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して３〜１０重量部とする。３重量部未満であると熱安定性が不十分となる一方、１０重量部を超えると、成形加工に支障を来す他、浸水ブルーム性の低下を招く可能性がある。より好ましくは、非鉛安定剤の含有量は４〜８重量部の範囲内とする。
【００２８】
非鉛安定剤の組成比は、ハイドロタルサイトが非鉛安定剤に対して５０ｗｔ％以上、金
属石鹸類が１５〜２５ｗｔ％内にあることが好ましい。また、初期着色防止剤として使用するジペンタエリスリトール等の多価アルコール類の含有量は、難燃性塩化ビニル樹脂組成物中に１ｗｔ％以下とするのが好ましい。多価アルコールの含有量が１ｗｔ％を超える場合、長時間成形時におこるプレートアウトの原因となる。
【００２９】
可塑剤は、塩化ビニル樹脂に柔軟性を付与し、加工をしやすくするための添加剤である。本実施形態においては、可塑剤として、トリメリット酸エステルとフタル酸エステルとの混合物を用いる。トリメリット酸エステルを単独で用いる場合、塩化ビニル樹脂組成物の耐寒性が低下することになる。一方、フタル酸エステルを単独で用いる場合、塩化ビニル樹脂組成物の体積抵抗率が低下することになる。すなわち、可塑剤を１種類で単独で用いる場合では、塩化ビニル樹脂組成物に要求される特性を両立させることが困難となる。本実施形態では、トリメリット酸エステルおよびフタル酸エステルの混合物を用いることで、上記トレードオフを解消し、塩化ビニル樹脂組成物の耐寒性および体積抵抗率を両立して向上させることができる。
【００３０】
フタル酸エステルとトリメリット酸エステルとの混合比率は、８０：２０〜２０：８０の範囲内とする。より好ましくは、７５：２５〜３０：７０の範囲内とする。混合比率を上記範囲内とすることで、塩化ビニル樹脂組成物に高い体積抵抗率を付与できる。
【００３１】
可塑剤として用いるフタル酸エステルは、特に限定されないが、耐寒性を考慮した場合、フタル酸エステルのアルキル鎖が炭素数８以上であることが好ましい。また、フタル酸エステルのアルキル鎖の直鎖率が１０％以上であることが好ましい。
【００３２】
可塑剤の含有量は、フタル酸エステルとトリメリット酸エステルとの含有量の合計が、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して４０〜６０重量部とする。含有量が４０重量部未満となる場合、塩化ビニル樹脂組成物は十分な耐寒性を得られない。一方、含有量が６０重量部を超える場合、可塑剤の含有量が難燃剤の含有量に対して多すぎることとなり、塩化ビニル樹脂組成物に必要とされる難燃性、耐油性、および体積抵抗率をバランスよく向上することが困難となる。
【００３３】
難燃剤としては、ホウ酸亜鉛、金属水酸化物、三酸化アンチモン、および重質炭酸カルシウムを用いる。難燃剤の含有量は、種類の異なる難燃剤の合計含有量で示されて、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して４０重量部以上７０重量部以下とする。含有量が４０重量部未満の場合では、目的とする難燃性を樹脂組成物に付与することができず、７０重量部を越える場合では耐油性が著しく低下することになる。以下に、それぞれの難燃剤の特性およびその含有量について説明する。
【００３４】
ホウ酸亜鉛は、塩化ビニル樹脂の燃焼時に炭化層を形成することで、炎の延焼を抑制し（防炎効果）、塩化ビニル樹脂に難燃性を付与することができる。ただし、ホウ酸亜鉛は、単独で使用する場合、塩化ビニル樹脂の脱塩酸にともなって塩化亜鉛となる。この塩化亜鉛は、塩化ビニル樹脂の脱塩酸を促進する触媒として機能して、塩化ビニル樹脂を急激に劣化させて、亜鉛焼け現象を引き起こす。このため、亜鉛焼け現象の抑制を目的として、ホウ酸亜鉛に多価アルコール系安定剤（多価アルコール類）を添加することが好ましい。多価アルコール類によれば、多価アルコール分子中にある複数の水酸基が塩化亜鉛をキレートすることにより、塩化亜鉛を不活性化して塩化ビニル樹脂の劣化を抑制することができる。多価アルコール系安定剤としては、ジペンタエリスリトールが好ましく、他に、ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、ポリビニルアルコールなどの多価アルコールそのもの、樹脂との相溶性をよくするために多価アルコールを２塩基酸で部分エステル化したものなどが挙げられる。
【００３５】
ホウ酸亜鉛の含有量は、１０重量部以上３０重量部以下とする。含有量が１０重量部未満では塩化ビニル樹脂の難燃性が低下し、３０重量部を超えると、塩化ビニル樹脂の耐油性が悪化する。
【００３６】
金属水酸化物は、分子内に結晶水を有しており、塩化ビニル樹脂の燃焼の際に水を発生させる（脱水する）ため、燃焼物（加熱される樹脂）の燃焼温度を低下させる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムを用いることができる。ただし、水酸化マグネシウムは、塩化ビニル樹脂の脱塩酸にともない塩化マグネシウムを生成し、この塩化マグネシウムにより塩化ビニル樹脂を着色するおそれがある。このため、黒色以外の塩化ビニル樹脂には適用が困難となる。したがって、黒色以外の場合、金属水酸化物として、着色度の少ない水酸化アルミニウムを用いることが好ましい。
【００３７】
金属水酸化物の含有量は、上記ホウ酸亜鉛と同様に、１０重量部以上３０重量部以下とする。含有量が１０重量部未満では塩化ビニル樹脂の難燃性が低下し、３０重量部を超えると、塩化ビニル樹脂の耐油性が悪化する。
【００３８】
三酸化アンチモンは、塩化ビニル樹脂の燃焼時に不燃性のオキシハライド化合物をつくり、樹脂の炭化を促進させる（炭化促進効果）。また、炭化促進効果とともに、比重の重いガスを発生し、窒息効果を発現することで、難燃性を向上することができる。
【００３９】
三酸化アンチモンの含有量は、上記ホウ酸亜鉛と同様に、１０重量部以上３０重量部以下とする。含有量が１０重量部未満では塩化ビニル樹脂の難燃性が低下し、３０重量部を超えると、塩化ビニル樹脂の耐油性が悪化する。
【００４０】
重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は、塩化ビニル樹脂の加熱により発生した塩化水素（ＨＣｌ）を捕捉する捕捉剤として機能するとともに、塩化水素の捕捉時に炭酸ガス（ＣＯ２）を発生し、窒息効果を発現することで、塩化ビニル樹脂の難燃性を向上させることができる。
炭酸カルシウムは、一般的に、粉砕によって製造される重質炭酸カルシウムと、化学的に合成されて製造される軽質炭酸カルシウムと、に分類される。重質炭酸カルシウムは、軽質炭酸カルシウムと比較すると、粒径が大きく、比表面積も大きい。また、重質炭酸カルシウムは、塩化ビニル樹脂組成物に用いた際に、吸油量が少なく、その耐油性を大きく低下させない。
【００４１】
重質炭酸カルシウムとしては、平均粒径が０．５μｍ〜２μｍのものを用いることが好ましい。粒径が上記範囲内の重質炭酸カルシウムを用いることにより、塩化ビニル樹脂の耐油性の低減をさらに抑制することができる。平均粒径は例えばレーザー法により測定される。
【００４２】
重質炭酸カルシウムの含有量は、１０重量部以上２０重量部以下とする。１０重量部未満では難燃性が不十分であり、塩化水素の発生量を低減することが困難となる。一方、含有量が２０重量部を超えると塩化ビニル樹脂の耐油性が悪化する。
【００４３】
（電線およびケーブル）
次に、本発明の一実施形態にかかる電線について説明する。本実施形態の電線は、上記塩化ビニル樹脂組成物から構成される絶縁層を有する。具体的には、電線１０は、図１に示すように、導体１の外周が、上記塩化ビニル樹脂組成物から構成される絶縁層２によって被覆されている。
【００４４】
また、図１に示す電線１０を複数本束ねて、ケーブルとすることができる。具体的には、図２に示すように、ケーブル２０は、導体１に絶縁層２を被覆した電線１０（線心）を介在４と共に束ね、その外周に押え巻きテープ５を施し、最外層としてシース３を形成したものである。そして、絶縁層２およびシース３には、上記塩化ビニル樹脂が用いられている。
【００４５】
導体１は、導体径や材質について特に限定されず、用途に応じて最適なものを適宜選択することができる。導体１としては、例えば、銅または銅合金などの金属材料から形成される。また、絶縁層２およびシース３の厚さは特に限定されず、用途に応じて最適な厚さが選択される。
【００４６】
次に、電線１０およびケーブル２０の製造方法について説明する。
【００４７】
まず、塩化ビニル樹脂に対して、所定量の、可塑剤、非鉛安定剤、および難燃剤を添加し、例えば、バンバリミキサーや加圧ニーダなどの通常用いられる混練機で均一に混練することで、塩化ビニル樹脂組成物を形成する。続いて、押出成形機などを用いて導体１の外周に塩化ビニル樹脂組成物を押出被覆して、電線１０を製造する。
【００４８】
得られた電線１０を用いて、ケーブル２０を製造する。具体的には、得られた電線１０を複数本用意し、これらと介在４とを公知の撚合機で撚り合わせた後、その外側に押え巻きテープを巻き、その後公知の電線被覆用押出機を用いてシース３を押出被覆し、ケーブル２０を製造する。
【００４９】
（本実施形態にかかる効果）
本実施形態によれば、塩化ビニル樹脂組成物は、可塑剤、非鉛安定剤、および難燃剤を所定量含有しており、可塑剤がトリメリット酸エステルおよびフタル酸エステルの混合物であり、難燃剤としてホウ酸亜鉛、金属水酸化物、三酸化アンチモン、および重質炭酸カルシウムを含有している。重質炭酸カルシウムを追加して複数の難燃剤を組み合わせることによって、塩化ビニル樹脂組成物の難燃性をＯＩ３７以上に向上するとともに、塩化ビニル樹脂組成物の加熱にともなう塩化水素ガスの発生量を低減することができる。また、可塑剤として特性の異なるトリメリット酸エステルおよびフタル酸エステルを併用することで、重質炭酸カルシウムの追加にともなう耐寒性および体積抵抗率の低下を抑制することができる。さらに、可塑剤、非鉛安定剤、および難燃剤の含有量を調整することで、塩化ビニル樹脂組成物の耐油性の低下も抑制することができる。したがって、本実施形態の構成によれば、耐油性、耐寒性、および体積抵抗率のバランスを維持するとともに、高い難燃性を有する塩化ビニル樹脂組成物を提供することができる。
【００５０】
また、本実施形態において、重質炭酸カルシウムの平均粒径を０．５μｍ以上２μｍ以下とすることが好ましい。この構成とすることにより、塩化ビニル樹脂組成物の耐油性をさらに向上することができる。
【００５１】
また、本実施形態によれば、電線は、上記塩化ビニル樹脂組成物から構成される絶縁層を有する。また、ケーブルは、上記電線を複数本束ね、その外周に上記塩化ビニル樹脂組成物から構成されるシースを有する。この構成によれば、耐油性、耐寒性、体積抵抗率、および難燃性の特性に優れる電線またはケーブルとすることができる。しかも、絶縁層およびシースが重質炭酸カルシウムを含有するため、塩化ビニル樹脂組成物の加熱にともなって発生する塩化水素ガスの発生量が少ない。
【実施例】
【００５２】
以下の方法および条件で、本発明にかかる実施例の難燃性塩化ビニル樹脂組成物を調整
した。これらの実施例は、本発明にかかる難燃性塩化ビニル樹脂組成物の一例であって、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【００５３】
（実施例１）
塩化ビニル樹脂（ＰＶＣレジン、重合度：１３００、新第一塩ビ社製）に、可塑剤としてのトリメリット酸エステル（ＴＯＴＭ、花王社製）、可塑剤としてのフタル酸エステル（Ｖ−１２４、Ｊプラス社製）、非鉛安定剤ＥとしてのＣａ−Ｚｎ系非鉛安定剤（ＮＬＨＴ−７、水澤化学社製）、非鉛安定剤Ｆとしてのハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学社製）、多価アルコール系安定剤（イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、難燃剤としての三酸化アンチモン（Ｔｗｉｎｋｌｉｎｇ  Ｓｔａｒ、中国製）、難燃剤としての水酸化アルミニウム（Ｈ−４２Ｍ、昭和電工社製）、難燃剤としてのホウ酸亜鉛混合物（ＳＺＢ−５００、堺化学社製）、および難燃剤としての重質炭酸カルシウム（ＳＣＰ＃２０１０、粒径：１．１μｍ、三共精粉社製）を添加してヘンシェルミキサーで混合し、実施例１の難燃性塩化ビニル樹脂組成物を調整した。
それぞれの添加量は、表１に示すように、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、トリメリット酸エステル１１．３重量部、フタル酸エステル３３．７重量部、非鉛安定剤Ｅ（Ｃａ−Ｚｎ系非鉛安定剤）５．２重量部、非鉛安定剤Ｆ（ハイドロタルサイト）０．６重量部、多価アルコール系安定剤０．２重量部、三酸化アンチモン１５．５重量部、水酸化アルミニウム２１．０重量部、ホウ酸亜鉛混合物１５．５重量部、および重質炭酸カルシウム１０．０重量部とした。なお、実施例１では、トリメリット酸エステルとフタル酸エステルとの混合比率を２５：７５とした。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
実施例１で得られた難燃性塩化ビニル樹脂組成物をドライアップさせた後、冷却し、以下の混練条件にて混練して、電線の製造に用いるシートを製造した。
機器と投入量：６インチロール、ロール投入量４００ｇ
条件：ロール温度１６０℃、ギャップ１ｍｍにて、混練し、全量が巻きついた後、適度に切り返しをしながら、５分ほど混練し、１ｍｍ厚にシート出しした。
【００５６】
そのシートを７０ｔプレス機により、以下の条件で、規定厚のシートとした。
プレス温度：１８０℃、予熱３分、加圧（１００ｋｇｆ／ｃｍ２（＝９．８×１０６Ｐａ）２分、冷却５分。
【００５７】
得られた実施例１の電線について、耐油性、体積抵抗率、難燃性、および耐寒性を評価した。それぞれの評価方法について以下に説明する。
【００５８】
（耐油性）
電線の耐油性は、製造された電線に対して、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５をベースとした耐油試験を行った。その評価は、引張強度残率（ＴＳ残率）が７５％以上、かつ引張伸び残率（ＴＥ残率）が６０％以上であるものを合格とした。具体的には、上記の残率は規定の樹脂片の初期の引張強度（または初期の引張伸び）をＡとし、所定の油に浸漬させた後の引張強度（または引張伸び）をＢとしたとき、Ｂ／Ａ×１００の数式により求められる値を採用した。
実施例１の電線の耐油性を測定したところ、表２に示すように、ＴＳ残が８０％、ＴＥ残が６５％であり、所定の耐油性を示すことが確認された。
【００５９】
【表２】
2013129776.tif 000004
【００６０】
（体積抵抗率）
電線の体積抵抗率は、製造された電線を、加温された蒸留水（温度７０℃）に１週間および３週間浸漬して、それぞれの浸漬後の体積抵抗率の変化を測定した。その評価は、体積抵抗率が１×１０１３μΩ・ｃｍ以上であるものを合格とした。
実施例１の電線の体積抵抗率を測定したところ、１週間浸漬後では４．７×１０１３μΩ・ｃｍであり、３週間後では４．６×１０１３μΩ・ｃｍであり、劣化が少なく、体積抵抗率の大きな低下は確認されなかった。
【００６１】
（難燃性）
電線の難燃性は、製造された電線に対して、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１をベースとした難燃性試験を行った。その評価は、酸素指数（ＯＩ）が３７以上のものを合格とした。
実施例１の電線の難燃性を測定したところ、ＯＩが３７．７であり、高い難燃性を有することが確認された。
【００６２】
（耐寒性）
電線の耐寒性は、製造された電線に対して、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２３（６．６項の耐寒性試験における６．６．１装置、６．６．２操作）に準じた耐寒試験（低温脆化試験）を行った。その評価は、−１５℃で割れが確認されないものを合格として、−１５℃以下で割れが確認されたものを不合格とした。
実施例１の電線の耐寒性を測定したところ、−２０℃で割れが確認され、所定の耐寒性を有することが確認された。
【００６３】
（実施例２〜６）
実施例２〜６では、表１に示すように、実施例１における可塑剤、非鉛安定剤、および難燃剤の含有量を変更して、実施例１と同様に塩化ビニル樹脂組成物を調整し、電線を製
造した。
【００６４】
実施例２は、可塑剤の混合比率を６８：３２とし、添加量を５７重量部、三酸化アンチモンを２０重量部、水酸化アルミニウムを１０重量部、ほう酸亜鉛混合物を１８重量部、重質炭酸カルシウムを１５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に塩化ビニル樹脂組成物を調整し、電線を製造した。
【００６５】
実施例３は、可塑剤の混合比率を５０：５０とし、可塑剤の添加量を５０重量部、非鉛安定剤を４．２重量部、三酸化アンチモンを１５．５重量部、水酸化アルミニウムを２１重量部、ほう酸亜鉛混合物を１５．５重量部、重質炭酸カルシウムを１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に塩化ビニル樹脂組成物を調整し、電線を製造した。
【００６６】
実施例４は、非鉛安定剤の含有量を９．０重量部に変更した以外は、実施例３と同様に塩化ビニル樹脂組成物を調整し、電線を製造した。
【００６７】
実施例５は、可塑剤の混合比率を２４：７６、可塑剤の添加量を４２重量部、非鉛安定剤を６．０重量部、三酸化アンチモンを１３．５重量部、水酸化アルミニウムを１５重量部、ほう酸亜鉛混合物を１３．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に塩化ビニル樹脂組成物を調整し、電線を製造した。
【００６８】
実施例６は、可塑剤の混合比率を５０：５０、可塑剤の添加量を５０重量部、三酸化アンチモンを１２重量部、水酸化アルミニウムを２５重量部、ほう酸亜鉛混合物を１２重量部、重質炭酸カルシウムを２０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に塩化ビニル樹脂組成物を調整し、電線を製造した。
【００６９】
実施例２〜６の電線の特性を、実施例１と同様に測定したところ、表２に示すように、耐油性、体積抵抗率、難燃性、耐寒性、および塩化水素の発生量、のすべての項目で合格であった。
【００７０】
（比較例１〜５）
比較例１〜５では、表３に示すように、難燃剤としての重質炭酸カルシウムを含有せず、実施例１における可塑剤、非鉛安定剤、および難燃剤の含有量を変更する以外は、実施例１と同様に塩化ビニル樹脂組成物を調整し、電線を製造した。また、実施例１と同様に電線の特性を評価し、その評価結果を表４に示す。
【００７１】
【表３】
2013129776.tif 000005
【００７２】
【表４】
2013129776.tif 000006
【００７３】
比較例１は、難燃剤としての重質炭酸カルシウムを含有しない以外は、実施例１と同様に塩化ビニル樹脂組成物を調整し、電線を製造した。得られた比較例１の電線の特性を測定したところ、表４に示すように、重質炭酸カルシウムを含有しないため、十分な難燃性（ＯＩ３７以上）を得られなかった。
【００７４】
比較例２は、可塑剤の混合比率を４６：５４、可塑剤の添加量を６５重量部、三酸化アンチモンを３１重量部、重質炭酸カルシウムを含有しない点以外は、実施例１と同様に塩化ビニル樹脂組成物を調整し、電線を製造した。
得られた比較例２の電線の特性を測定したところ、可塑剤の含有量が６０重量部を超えたため、難燃性がＯＩ３７よりも低く、体積抵抗率が１×１０１３μΩ・ｃｍよりも低くなった。また、三酸化アンチモンの含有量が３０重量部を超え、難燃剤の含有量の合計が７０重量部を超えたため、耐油性が低下することが確認された。
【００７５】
比較例３は、重質炭酸カルシウムを含有しない点、および可塑剤としてのフタル酸エステル（Ｖ−１２４）の代わりに、ＤＩＮＰ（花王社製）を用いた点、以外は、実施例１と同様に電線を製造した。
得られた比較例３の電線を評価したところ、トリメリット酸エステルおよびフタル酸エステルを併用していないため、耐寒性が低下することが確認された。
【００７６】
比較例４は、非鉛安定剤を２．３重量部、ホウ酸亜鉛を３５重量部、重質炭酸カルシウムを含まない、表面処理クレーを５．０重量部とした以外は、実施例１と同様に電線を製造した。
得られた比較例４の電線を評価したところ、多価アルコール類添加による体積抵抗率の低下防止として考えられる表面処理クレーを添加したが、非鉛安定剤添加量に対するホウ
酸亜鉛の含有量が多かったため、塩化亜鉛が引き起こす塩化ビニル樹脂の劣化が進み加工することができなかった。
【００７７】
比較例５は、重質炭酸カルシウムの代わりに、軽質炭酸カルシウムＶｉｇｏｔ１０（平均粒径０．１μｍ、白石工業社製）を２０重量部含有させた以外は、実施例１と同様に電線を製造した。
得られた比較例５の電線を評価したところ、同粒径で見ると重質炭酸カルシウムと比較して吸油性の高い軽質炭酸カルシウムを用いているため、耐油性の大きな低下が確認された。また、耐油性の低下とともに、難燃性や耐寒性も低下し、特性のバランスが悪化することが確認された。
【００７８】
（比較例６〜８）
比較例６〜８では、表５に示すように、難燃剤の含有量を変更した以外は、実施例１と同様に塩化ビニル樹脂組成物を調整し、電線を製造した。また、実施例１と同様に電線の特性を評価し、その評価結果を表６に示す。
【００７９】
【表５】
2013129776.tif 000007
【００８０】
【表６】
2013129776.tif 000008
【００８１】
比較例６は、難燃剤としての水酸化アルミニウムを５．０重量部とした上で、難燃剤の含有量の合計を４６重量部とした点以外は、実施例１と同様に電線を製造した。
しかし、比較例６では滑性過多であり、塩化ビニル樹脂組成物をロール加工することができなかった。これは、水酸化アルミニウムの含有量が少なく、難燃剤と非鉛安定剤との含有量のバランスが悪いため、加工時に支障がでたものと考えられる。
【００８２】
比較例７は、重質炭酸カルシウムを５．０重量部とした以外は、実施例１と同様に電線を製造した。
得られた比較例７の電線を評価したところ、重質炭酸カルシウムの含有量が少なく、十分な難燃性を得られないことが確認された。
【００８３】
比較例８は、三酸化アンチモンを５重量部、重質炭酸カルシウムを３２重量部とした以外は、実施例１と同様に電線を製造した。
得られた比較例８の電線を評価したところ、三酸化アンチモンの含有量が１０重量部未満であり、難燃剤のバランスが悪いため、十分な難燃性を得られないことが確認された。また、重質炭酸カルシウムの含有量が２０重量部を越えたため、耐油性の低下が確認された。
【００８４】
（比較例９〜１１）
比較例９〜１１では、表７に示すように、トリメリット酸エステルおよびフタル酸エステルの混合比率を変更した以外は、実施例１と同様に塩化ビニル樹脂組成物を調整し、電線を製造した。また、実施例１と同様に電線の特性を評価し、その評価結果を表８に示す。
【００８５】
【表７】
2013129776.tif 000009
【００８６】
【表８】
2013129776.tif 000010
【００８７】
比較例９は、トリメリット酸エステルとフタル酸エステルとの混合比率を約１８：８２
とした以外は、実施例１と同様に電線を製造した。
得られた比較例９の電線を評価したところ、フタル酸エステルの混合比率が大きいため、体積抵抗率の低下を抑制できないことが確認された。また、耐油性や難燃性の特性のバランスが悪化することが確認された。
【００８８】
比較例１０は、比較例９の混合比率を逆転させて、トリメリット酸エステルとフタル酸エステルとの混合比率を約８２：１８とした以外は、実施例１と同様に電線を製造した。得られた比較例１０の電線を評価したところ、トリメリット酸エステルの混合比率が大きいため、耐寒性の低下を抑制できないことが確認された。また、比較例９と同様に、特性のバランスが悪化することが確認された。
【００８９】
比較例１１は、水酸化アルミニウムの含有量を３０重量部として、難燃剤の含有量の合計を８２重量部とした以外は、実施例１と同様に電線を製造した。
得られた比較例１１の電線を評価したところ、水酸化アルミニウムの含有量が多すぎるため、耐油性の低下を抑制できないことが確認された。
【００９０】
以上のように、本実施例の電線によれば、耐油性、耐寒性、および体積抵抗率のバランスを維持するとともに、高い難燃性を得られることがわかった。本実施例においては、重質炭酸カルシウムを含有することで、見かけ上の可燃物の割合が減少し、難燃性が向上するものと考えられる。
また、一般的な難燃性の塩化ビニル樹脂組成物では、燃焼時に酸性雰囲気となるため、燃焼を助長する一酸化炭素量が増加することになる。それに対して、本実施例の塩化ビニル樹脂組成物では、難燃剤の含有量が多く、燃焼時の酸性度が低いことから一酸化炭素の発生量が抑制され、結果的に難燃性が向上したものと考えられる。
【符号の説明】
【００９１】
１  導体
２  絶縁層
３  シース
４  介在
５  押え巻きテープ
１０  電線
２０  ケーブル  
【図１】
2013129776.tif 000011
【図２】
2013129776.tif 000012