(57)【要約】      （修正有）【課題】コード補強材を含有するコンパウンド中の天然シス１，４−ポリイソプレンゴムを、シス１，４−ポリイソプレンゴムと合成トランス１，４−ポリイソプレンゴムからなる合成ポリイソプレンエラストマーの組合せで完全置換され、コード補強されたゴム複合材料の内部層を含む部品を含有するタイヤを提供する。【解決手段】下記を含むゴム組成物により被覆されたコード：（ａ）０〜７０ｐｈｒの天然シス１，４−ポリイソプレンゴム、（ｂ）２０〜９５ｐｈｒの合成シス１，４−ポリイソプレンゴム、及び（ｃ）２〜２０ｐｈｒのトランス１，４−ポリイソプレンゴム；２０〜７０ｐｈｒ(ゴム１００重量部に対して)の粒状ゴム補強充填剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コード補強されたゴム複合材料の内部層を含有するタイヤであって、前記複合材料は、１００重量部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
（Ａ）下記を含むゴム組成物：
（１）下記を含むエラストマー：
（ａ）０〜７０ｐｈｒの天然シス１，４−ポリイソプレンゴム、
（ｂ）２０〜９５ｐｈｒの合成シス１，４−ポリイソプレンゴム、及び
（ｃ）２〜２０ｐｈｒのトランス１，４−ポリイソプレンゴム；
（２）下記を含む２０〜７０ｐｈｒの量の粒状ゴム補強充填剤：
（ａ）ゴム補強カーボンブラック、又は
（ｂ）沈降シリカ、又は
（ｃ）５〜４５ｐｈｒの前記沈降シリカを含有するゴム補強カーボンブラックと沈降シリカとの組合せ；
（Ｂ）前記ゴム組成物によって被包された少なくとも一つのコード、ここで前記コードは個別に少なくとも一つのフィラメントを含み、ここで前記フィラメントは、
（１）ブラス被覆されたスチールフィラメントを含む金属フィラメント、又は
（２）ナイロン、ポリエステル、レーヨン及びポリアラミドフィラメントの少なくとも一つを含む有機フィラメント
を含む；
を含むことを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
前記ゴム組成物が、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分及び前記天然シス１，４−ポリイソプレンゴム、合成シス１，４−ポリイソプレンゴム及びトランス１，４−ポリイソプレンゴムと相互作用する別の異なる部分を有する前記沈降シリカのためのカップリング剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記エラストマーが、
（Ａ）２０〜７０ｐｈｒの天然シス１，４−ポリイソプレンゴム、
（Ｂ）３０〜７０ｐｈｒの合成シス１，４−ポリイソプレンゴム、及び
（Ｃ）５〜１５ｐｈｒのトランス１，４−ポリイソプレンゴム
を含むことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記ゴム組成物が、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分及び前記天然シス１，４−ポリイソプレンゴム、合成シス１，４−ポリイソプレンゴム及びトランス１，４−ポリイソプレンゴムと相互作用する別の異なる部分を有する前記沈降シリカのためのカップリング剤を含有することを特徴とする、請求項３に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記エラストマーが、
（Ａ）２０〜９５ｐｈｒの合成シス１，４−ポリイソプレンゴム、及び
（Ｂ）５〜１５ｐｈｒのトランス１，４−ポリイソプレンゴム
を含むことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項６】
前記ゴム組成物が、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分及び前記天然シス１，４−ポリイソプレンゴム、合成シス１，４−ポリイソプレンゴム及びトランス１，４−ポリイソプレンゴムと相互作用する別の異なる部分を有する前記沈降シリカのためのカップリング剤を含有することを特徴とする、請求項５に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記トランス１，４−ポリイソプレンが、少なくとも９０パーセントのトランス１，４−異性体単位を含む微細構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項８】
前記天然及び合成シス１，４−ポリイソプレンが、少なくとも９０パーセントのシス１，４−異性体単位を含む微細構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項９】
前記トランス１，４−ポリイソプレンが、少なくとも９０パーセントのトランス１，４−異性体単位を含む微細構造を有することを特徴とする、請求項２に記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記トランス１，４−ポリイソプレンが、少なくとも９０パーセントのトランス１，４−異性体単位を含む微細構造を有することを特徴とする、請求項４に記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記トランス１，４−ポリイソプレンが、少なくとも９０パーセントのトランス１，４−異性体単位を含む微細構造を有することを特徴とする、請求項６に記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記コードが少なくとも一つのブラス被覆スチールフィラメントを含み、前記有機フィラメントは除外されることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記コードが少なくとも一つのブラス被覆スチールフィラメントを含み、前記有機フィラメントは除外されることを特徴とする、請求項２に記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記コードが少なくとも一つのブラス被覆スチールフィラメントを含み、前記有機フィラメントは除外されることを特徴とする、請求項３に記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記コードが、ナイロン、ポリエステル、レーヨン及びポリアラミドフィラメントの少なくとも一つを含み、金属フィラメントは除外されることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記コードが、ナイロン、ポリエステル、レーヨン及びポリアラミドフィラメントの少なくとも一つを含み、金属フィラメントは除外されることを特徴とする、請求項２に記載のタイヤ。
【請求項１７】
前記コードが、ナイロン、ポリエステル、レーヨン及びポリアラミドフィラメントの少なくとも一つを含み、金属フィラメントは除外されることを特徴とする、請求項３に記載のタイヤ。
【請求項１８】
前記補強充填剤がゴム補強カーボンブラックであることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１９】
前記補強充填剤がゴム補強カーボンブラックと沈降シリカの前記組合せであることを特徴とする、請求項２に記載のタイヤ。
【請求項２０】
前記タイヤ部品が、カーカスプライ及び周方向トレッドベルトプライの少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部コード補強ゴム層を含有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りゴムタイヤは、通常、コード補強材を含有する部品、例えばカーカスプライ及び周方向トレッドベルトプライを用いて製造されている。そのようなコード補強材は、例えば、複数のフィラメントを含み、それらを一緒に撚り合わせて（ケーブル化して）コードにすることができる。
【０００３】
例えば、トレッドベルトプライは、周方向トレッドゴム層の下にある金属コード補強（金属コードで補強された）ゴム層と言える。安定性を増すためにタイヤトレッドとタイヤカーカスの間に配置され、それによってタイヤ構成に対する寸法保全性(dimensional integrity)を増強している。そのようなタイヤ構造物は当業者には周知である。
【０００４】
そのような周方向ベルトプライ、又は金属コード補強ゴム層の層は、例えば、複数のブラス被覆スチールワイヤコード、又はテキスタイルコードを天然シス１，４−ポリイソプレンゴム組成物で覆った形態の補強材を含みうる。そのようなテキスタイルコードは、例えば、複数のナイロン、ポリエステル、レーヨン及びポリアラミドフィラメントの少なくとも一つでありうる。
【０００５】
典型的には、天然シス１，４−ポリイソプレンエラストマーが、未硬化ゴムの生(なま)強度、構築時粘着力及びコードへの接着を促進するため、そしてまた硫黄硬化ゴム組成物の切傷生長及び引裂抵抗性も促進するために、コード補強ゴム層に使用されている。
【０００６】
合成シス１，４−ポリイソプレンエラストマーは、タイヤのコード補強ゴム層にとって重要な、特に前述の望ましい生強度及び構築時粘着力（例えば、タイヤ構築及びタイヤ硬化プロセス中の成形のための）に関する物理的性質を促進するのにあまり効果的でないと考えられている。
【０００７】
天然シス１，４−ポリイソプレンゴムの一部を、そのような目的、すなわちタイヤ部品のコード補強ゴム組成物のために合成シス１，４−ポリイソプレンエラストマーで部分置換することの評価について課題が提示され、本発明の重要な側面が提示されている。
【０００８】
本発明の記載において、用語“ｐｈｒ”は、使用されている場合、“１００重量部のゴムあたりの材料の重量部”を意味する。用語“ゴム”と“エラストマー”は、別途記載のない限り、互換的に使用されうる。用語“ゴム組成物”と“コンパウンド”は、別途記載のない限り、互換的に使用されうる。
【発明の概要及び発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に従ってコード補強されたゴム複合材料の内部層を含む部品を含有するタイヤを提供する。前記複合材料は、１００重量部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
（Ａ）下記を含むゴム組成物：
（１）下記を含むエラストマー：
（ａ）０〜約７０、あるいは約２０〜約７０ｐｈｒの天然シス１，４−ポリイソプレンゴム、
（ｂ）約２０〜約９５、あるいは約３０〜約７０ｐｈｒの合成シス１，４−ポリイソプレンゴム、及び
（ｃ）約２〜約２０、あるいは約５〜約１５ｐｈｒのトランス１，４−ポリイソプレンゴム；
（２）下記を含む約２０〜約７０ｐｈｒの量の粒状ゴム補強充填剤：
（ａ）ゴム補強カーボンブラック、又は
（ｂ）沈降シリカ、又は
（ｃ）約５〜４５ｐｈｒの前記沈降シリカを含有するゴム補強カーボンブラックと沈降シリカとの組合せ；
所望により、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基（例えばシラノール基）と反応する部分及び前記天然シス１，４−ポリイソプレンゴム、合成シス１，４−ポリイソプレンゴム及びトランス１，４−ポリイソプレンゴムと相互作用する別の異なる部分を有する前記沈降シリカのためのカップリング剤を含有していてもよい（前記ゴム組成物が前記沈降シリカを含有する場合）、及び
（Ｂ）前記ゴム組成物によって被包された少なくとも一つのコード、好ましくは実質的に相互に平行に配列されている好ましくは複数の平行コード、
ここで、前記コードは個別に少なくとも一つのフィラメント、あるいは複数のケーブル化された（一緒に撚り合わされた）フィラメントを含み、
ここで前記フィラメントは、
（１）ブラス被覆されたスチールフィラメントを含む金属フィラメント、あるいは
（２）ナイロン、ポリエステル、レーヨン及びポリアラミドフィラメントの少なくとも一つを含む有機フィラメント
を含む；
を含む。
【００１０】
好適な態様において、前記コードは前記ブラス被覆スチールフィラメントを含む（従って、前記有機フィラメント、すなわちナイロン、ポリエステル、レーヨン及びポリアラミドフィラメントの少なくとも一つを含むコードは除外される）。
【００１１】
一態様において、ゴム層は、周方向外側ゴムトレッドと支持内部ゴムカーカスとの間に配置された周方向ゴム層であるという意味においてベルトプライである。
一態様において、ゴム層は、通常空気入りタイヤカーカスのビードからビードへ（タイヤのクラウン部を通って）伸びるカーカスプライである。
【００１２】
一態様において、前記ゴム組成物は、ゴム組成物内で現場形成されるメチレン供与体とメチレン受容体化合物との樹脂性反応生成物（ゴム組成物内の前記メチレン供与体とメチレン受容体の反応から形成される）を含有して、低歪剛性を促進し（低歪時、又は動的伸び時のゴム組成物の剛性を促進し）、タイヤコードへの硬化接着を促進する。そのようなメチレン供与体は、例えばヘキサメトキシメチルメラミンを含みうる。前記メチレン受容体は、例えば、未改質フェノールノボラック樹脂及び改質フェノールノボラック樹脂、レソルシノール及びそれらの混合物の少なくとも一つを含みうる。
【００１３】
一態様において、ブラス被覆スチールフィラメントを含むコードの場合、前記ゴム組成物は、コバルト又はジルコニウム塩を含有することにより、ブラス被覆スチールフィラメントへの改良された初期及び経時（老化）接着を促進する。そのようなコバルト又はジルコニウム塩は、例えば、約０．０５〜約５ｐｈｒの量のナフテン酸コバルト又はジルコニウム、及びネオデカン酸コバルト又はジルコニウムの少なくとも一つを含みうる。
【００１４】
金属コード補強ゴム組成物のゴム組成物に任意選択のジルコニウム又はコバルト塩、特にナフテン酸コバルトを使用することの意味は、本明細書では、特にブラス又はブロンズ被覆スチールワイヤがコードに使用される場合、良好なコード接着を促進するために有益であると考えられている。
【００１５】
本発明の重要な側面、又は態様は、特にブラス被覆スチールフィラメントのコードが使用されている場合、コード補強材を含有するコンパウンド中の天然シス１，４−ポリイソプレンゴムを、シス１，４−ポリイソプレンゴムと合成トランス１，４−ポリイソプレンゴムからなる合成ポリイソプレンエラストマーの組合せで完全置換することである。
【００１６】
代替の態様は、特にブラス被覆スチールフィラメントのコードが使用されている場合、コード補強材を含有するコンパウンドに、天然シス１，４−ポリイソプレンゴム、合成シス１，４−ポリイソプレンゴム及びトランス１，４−ポリイソプレンゴムを含むポリイソプレンエラストマーの組合せからなるエラストマーを含有するゴムを利用することである。
【００１７】
歴史的には、トレッドベースゴム組成物、すなわち外側トレッドキャップゴム層の下にあるゴム層に、天然及び合成シス１，４−ポリイソプレンゴムの少なくとも一つとトランス１，４−ポリイソプレンゴムを含む、コード補強材なしのゴム組成物が提案されている。例えば、米国特許第５，２８４，１９５号参照。
【００１８】
金属コードで補強されたゴム複合材料のゴム組成物のゴムに、天然シス１，４−ポリイソプレンゴムから、天然シス１，４−ポリイソプレンゴム、合成シス１，４−ポリイソプレンゴム及び合成トランス１，４−ポリイソプレンゴムを含む前述の合成ポリイソプレンエラストマーの組合せへの置換（それによって他のエラストマーを除外する）を求めることの意味は、例えば、未硬化ゴム組成物の生強度及び粘着（構築時粘着）力及び硬化ゴム組成物の前述のコード、特にブラス被覆スチールフィラメントのコードへの接着を促進すること、及び硬化ゴム組成物の切傷生長抵抗性も改良することであり、いずれもある意味で過去の慣習から脱却している。
【００１９】
実際、合成シス１，４−ポリイソプレンゴムは、未硬化ゴムに関して、典型的には生強度が比較的不良であり、かつ典型的には粘着（例えば構築時粘着）強度が多少低いという意味で、天然シス１，４−ポリイソプレンゴムと異なることが認められている。
【００２０】
実際、トランス１，４−ポリイソプレンゴムは独特の合成ポリイソプレンポリマーである。その未硬化状態において約６０℃という比較的低い軟化点を有するが、これは密閉式ゴムミキサー内での従来のゴム混合温度である約１４０℃〜約１８０℃の範囲よりかなり低い。さらに、その結晶化度のために、室温（例えば２３℃）では大部分のその他のゴムよりも熱可塑性ポリマー、又は樹脂に近い傾向がある。このことは、密閉式ゴムミキサー内でのより高い混合剪断を促進し、それによってゴム組成物中の補強充填剤の分散を改良する可能性をもたらす。しかしながら、一つには、そのポリマー主鎖中に多数の炭素炭素二重結合を含有しているために、しかしながら、エラストマーと適切にブレンド及び硫黄共硬化(sulfur co-cured)でき、硬化ゴム組成物を得ることができる。
【００２１】
典型的には、トランス１，４−ポリイソプレンは、そのイソプレン反復単位の少なくとも９０、より通常的及び好適には少なくとも９５パーセントがトランス１，４−異性体微細構造を含んでおり、その未硬化状態で約５０℃〜約７０℃の範囲の融点を有している。一方、シス１，４−ポリイソプレンゴムは、少なくとも約９０、より通常的には少なくとも約９５パーセントのシス１，４−異性体微細構造を有しうる。
【００２２】
トランス１，４−異性体含有量は、例えば赤外分析法によって決定できる。その融点（Ｔｍ）は、例えば、当業者には公知の従来法により、１分あたり１０℃の加熱速度での示差走査熱量分析によって決定することができる。例えばＤｕＰｏｎｔ  ９９００機器などの機器が使用されうる。“融点”という用語は、より正確にはＴｍのことを言うと考えられるが、本テキストでは場合によっては軟化点として参照されることもある。そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば約−６５〜約−７５℃の範囲でありうる。
【００２３】
任意選択のメチレン受容体化合物の添加剤を金属コード補強ゴム組成物に使用することができる。メチレン供与体化合物はそれと反応してゴム組成物内の現場で樹脂生成物を形成する。メチレン受容体として使用できる代表的化合物は、フェノールノボラック樹脂を含み、特に改質フェノールノボラック樹脂である。様々なメチレン受容体が、例えば、米国特許第６，６０５，６７０号、６，４７２，４５７号、５，９４５，５００号、５，９３６，０５６号、５，６８８，８７１号、５，６６５，７９９号、５，５０４，１２７号、５，４０５，８９７号、５，２４４，７２５号、５，２０６，３８９号、５，１９４，５１３号、５，０３０，６９２号、４，６０５，６９６号、４，４３６，８５３及び４，０９２，４５５号に記載されている。
【００２４】
ゴム組成物中のメチレン受容体化合物の量は、ある程度、使用されるメチレン供与体化合物の量並びにメチレン受容体化合物自体の選択及びメチレン供与体化合物対メチレン受容体化合物の所望の比率に応じて変動しうる。例えば、前記メチレン供与体とメチレン受容体の前記樹脂性反応生成物の成分としてのメチレン受容体化合物の量は、約０．１〜約５、あるいは約０．５〜約３ｐｈｒの範囲でありうる。
【００２５】
メチレン受容体化合物対メチレン供与体化合物の重量比は、例えば約５／１〜約１／５の範囲であろう。
コード補強ゴム複合材料のゴム組成物のためのメチレン供与体化合物とメチレン受容体化合物の組合せは、本明細書では、硬化ゴム組成物の高い低歪剛性（１００℃における１〜１０パーセント歪時のＧ’貯蔵弾性率）値及びゴム組成物の補強コードへの良好な接着を促進するために有益であると考えられている。
【００２６】
シリカカップリング剤と組み合わせた沈降シリカ補強剤を使用することの意味は、本明細書では、ゴム組成物の低いヒステリシスを促進するのに有益であると考えられている。
本発明を評価するためには、未硬化ゴム組成物の生強度及び構築時粘着力、そしてまた硬化ゴム組成物の切傷生長抵抗性及びコード接着性を含む物理的性質を考慮しなければならない。規定の試験手順に従い、少なくとも５ニュートン（５Ｎ）という粘着値が、本発明のエラストマーブレンドをタイヤ構築プロセスに使用する場合、すべてのタイヤ構築用に適切であると考えられる。更なる焦点は、粘着強度として５Ｎという最小値を維持しながら、ワイヤ接着に加えて生強度及び切傷生長を改良するだけでない能力に当てられる。
【００２７】
以下の実施例を参照することにより本発明の実施をさらに例示する。下記実施例は、本発明の範囲を制限するのではなく代表することを目的としている。別途記載のない限り、部及びパーセンテージは重量による。
【実施例】
【００２８】
実施例Ｉ
ゴム組成物中のブラス被覆スチールフィラメント補強材の複合材料について、合成シス１，４−ポリイソプレンゴムをトランス１，４−ポリイソプレンゴムで置換することの評価のためにゴムサンプルを製造した。
【００２９】
この評価のためにゴムサンプルＡ〜Ｅを評価した。
対照ゴムサンプルＡは、そのエラストマー成分に天然シス１，４−ポリイソプレンゴムを用いて製造した。
【００３０】
対照ゴムサンプルＢは、そのエラストマー成分に合成シス１，４−ポリイソプレンゴムを用いて製造した。
実験ゴムサンプルＣ、Ｄ及びＥは、対照ゴムサンプルＢの合成シス１，４−ポリイソプレンゴムをそれぞれ５、１０及び２０ｐｈｒのトランス１，４−ポリイソプレンポリマーで置換して製造した。
【００３１】
ゴム組成物は、成分を密閉式ゴムミキサーにて一連の逐次混合ステップでブレンドすることによって製造した。その間、混合ステップの合間にゴム混合物を分出し(sheeting out)し、４０℃未満の温度に冷却した。逐次混合ステップは、第一のノンプロダクティブ混合ステップとそれに続くプロダクティブ混合ステップ（硫黄及び促進剤が添加される）を含んでいた。
【００３２】
そのような逐次ノンプロダクティブ及びプロダクティブゴム混合ステップは当業者には周知である。
ゴムサンプルＡ〜Ｅの基本配合を以下の表１に示す（単位は別途記載のない限り重量部）。
【００３３】
【表１】
2013112820.tif 000002
【００３４】
１合成シス１，４−ポリイソプレンゴム、Ｔｈｅ  Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ＆  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製ＮＡＴ（登録商標）２２００
２天然シス１，４−ポリイソプレンゴム、ＴＳＲ１０
３合成トランス１，４−ポリイソプレンゴム、Ｋｕｒｕｒａｙ社製ＴＰＲ（登録商標）３０１
４ゴム補強カーボンブラック（Ｎ３４７）、ＡＳＴＭ規格
５沈降シリカ、Ｒｈｏｄｉａ社製Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５  ＭＰ
６シリカカップリング剤、Ｅｖｏｎｉｃ社製Ｓｉ２６６（登録商標）、ポリスルフィドブリッジ中に平均約２〜約２．６個の連結硫黄原子を有するビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを含む
７脂肪酸、主にステアリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸を含む
８スルフェンアミド促進剤、ｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド
以下の表２に、表１の基本配合に基づくゴムサンプルＡ〜Ｅの硬化挙動及び各種物理的性質を示す。ゴムサンプルは、必要に応じて約１５０℃で約３２分間硫黄硬化された。
【００３５】
【表２】
2013112820.tif 000003
【００３６】
１粘着力：二つの未硬化ゴムサンプル間の界面粘着力を見る陽圧粘着試験(positive pressure tack test)による。二つの未硬化ゴムサンプルを０．２ＭＰａ（３０ｐｓｉ）の圧力で３０秒間互いに押し付けた後圧力を解放し、室温（例えば２３℃）で引き離す。サンプルを引き離すための力をニュートン（Ｎ）力の単位で測定する。
【００３７】
２生強度：未硬化サンプルを、成形コンパウンドシートから型抜きした（切り取った）ダンベルを用い、２３℃で試験した。引張速度５０８ｃｍ／分で試験し、引っ張るのに測定された力をＭＰａで報告した。
【００３８】
３切傷生長速度：ゴムサンプルの連続動的屈曲により、亀裂生長速度を測定。表では２３℃における屈曲時間に関し、ミリメートル（ｍｍ）の単位で表されている。
４標準のワイヤ及びテキスタイルコード接着試験（ＳＷＡＴ）：ブラス被覆ワイヤコードをゴム組成物中に包埋することによって実施した。次にゴム／コードサンプルを指示温度で硬化した。ゴムサンプル中の各コードをＡＳＴＭ  Ｄ２２２９−７３による引抜き試験に付した。引抜き試験の結果をニュートンで表す。ワイヤコードのゴム被覆率を報告する。１００パーセントの被覆率が望ましいが、得るのは困難である。ワイヤコードはブラス被覆スチールワイヤであった。
【００３９】
５ムービング・ダイ・レオメーター機器（ＭＤＲ）によるデータ
６ラバー・プロセス・アナライザー機器（ＲＰＡ）によるデータ
７Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社の自動試験システム機器（ＡＴＳ）によるデータ
８引裂強さ（剥離接着試験(peel strength adhesion test)）：ゴム組成物の二つのサンプル間の界面接着力を測定する。特に、そのような界面接着力は、インストロン機器を用い、ゴム組成物の二つの端部を互いに１８０°の角度で引き離しながら、一方のゴム組成物を他方から、引き裂かれていない試験片に対して直角に引き離すことによって測定する。ゴムサンプル間の界面における接触面積は、二つのゴムサンプルが互いに接触できるようにフィルムに切り抜きウィンドウを設けたマイラー(Mylar)（登録商標）フィルムをサンプル間に配置することによって容易化される。その後該サンプルを一緒に加硫し、得られた二つのゴム組成物の複合材料を剥離試験に使用する。
【００４０】
表２からわかるように、１００ｐｈｒの合成シス１，４−ポリイソプレンを含有する対照ゴムサンプルＢを１００ｐｈｒの天然ゴムを含有する対照ゴムサンプルＡと比較すると、合成シス１，４−ポリイソプレンゴムは以下の重要な相対的不利益を示している。すなわち未硬化ゴム組成物の低い粘着力及び低い生強度である。未硬化ゴムコンパウンドのこれら二つの性質は、特にそれがコードを含有するタイヤ部品、例えばプライ又はベルトオンパウンドに使用される場合、タイヤコードとの成形的カレンダリングプロセスをひどく妨害する。なぜならば、適正なコード間隔を維持するためには高い生強度が必要だからである。タイヤ構築プロセス中もゴム組成物の生強度及び粘着力は、タイヤ部品のために均一なゴム／コード複合材料を構築するための重要な物理的性質である。生強度は、硬化金型内での硬化プロセス中に起こるタイヤ成形時にも非常に重要である。このことは、適切な構築時粘着力及び／又は生強度が欠如すると、タイヤの最終硬化後、コードがプライ又はベルトコンパウンド中で不均一な間隔を有しうるという点でタイヤの均一性の劣化がもたらされうるので重要と見なされる。
【００４１】
同じく表２からわかるように、５ｐｈｒのトランス１，４−ポリイソプレンを合成シス１，４−ポリイソプレンに（実験ゴムサンプルＣ）又は１０ｐｈｒのトランス１，４−ポリイソプレンを合成シス１，４−ポリイソプレンに（実験ゴムサンプルＤ）添加すると、表２に報告されている高い値に示されているように、未硬化ゴムの粘着力及び生強度に相当の改良をもたらすことができる。
【００４２】
しかしながら、２０ｐｈｒのトランス１，４−ポリイソプレンを合成シス１，４−ポリイソプレンに添加すると（実験ゴムサンプルＥ）、生強度はさらに改良されるものの、粘着力に悪影響があることもさらに観察できる。
【００４３】
実験ゴムサンプルＣ、Ｄ及びＥに関して表２で報告されている結果は、試験を６０分間実施した後に観察された切傷生長の値が低いので、切傷生長抵抗性（切傷生長速度）における顕著な改良も示している。
【００４４】
追加の重要な好結果は、トランス１，４−ポリイソプレンをそれぞれ５及び１０ｐｈｒ含有する実験ゴムサンプルＣ及びＤの改良されたワイヤ接着について観察されている。それは、初期ワイヤ接着のほか、サンプルを９０℃の水中で１０日間、又は１２０℃の窒素雰囲気中で１０日間老化させた後に測定されたワイヤ接着に関するものである。しかしながら、２０ｐｈｒのトランス１，４−ポリイソプレンレベルでは、すなわち実験ゴムサンプルＥの場合、ワイヤ接着は老化前は等しいが、ワイヤ接着試験前に適用されたいずれかの老化条件後は顕著に低下していることもさらに観察されている。これらの結果から、トランス１，４−ポリイソプレンの上方最大使用量は、天然シス１，４−ポリイソプレンの不在下で合成シス１，４−ポリイソプレンとブレンドする場合、２０ｐｈｒ未満であることが示唆される。このことは、合成シス１，４−ポリイソプレンとのブレンド中のトランス１，４−ポリイソプレンレベルが５又は１０ｐｈｒだと粘着力を改良し、生強度並びに初期及び経時（老化）ワイヤ接着も、１００ｐｈｒの天然シス１，４−ポリイソプレンを含有する対照コンパウンド（対照ゴムサンプルＡ）と比較した場合に改良が観察できるので、重要であると考えられる。
【００４５】
実施例II
１０パーセントの天然シス１，４−ポリイソプレンゴムを合成トランス１，４−ポリイソプレンゴムで置換することの評価のためにゴムサンプルを製造した。
【００４６】
この評価のために対照ゴムサンプルＦ及び比較ゴムサンプルＧを評価し、結果を表３に示す。
対照ゴムサンプルＦは、そのエラストマー成分に天然シス１，４−ポリイソプレンゴム（１００ｐｈｒ）を用いて製造した。
【００４７】
比較ゴムサンプルＧは、そのエラストマー成分に９０ｐｈｒの天然シス１，４−ポリイソプレンゴム及び１０ｐｈｒの合成トランス１，４−ポリイソプレンゴムを用いて製造した。この比較は、前の実施例（実施例Ｉ）で、１０ｐｈｒのトランス１，４−ポリイソプレンを合成シス１，４−ポリイソプレンに添加すると、改良された粘着力及び生強度、改良された切傷生長抵抗性及び改良された初期及び経時ワイヤ接着が得られることが示されたために行われた。
【００４８】
ゴム組成物は実施例Ｉのように製造された。
以下の表３に、実施例Ｉの表１に示された基本配合に基づくゴムサンプルＦ及びＧの硬化挙動及び各種物理的性質を示す。ゴムサンプルは、必要に応じて約１５０℃で約３２分間硫黄硬化された。
【００４９】
【表３】
2013112820.tif 000004
【００５０】
表３から、１０ｐｈｒの合成トランス１，４−ポリイソプレンの添加によって天然シス１，４−ポリイソプレンの切傷生長及び生強度は改良されているが、粘着力並びに初期及び経時ワイヤ接着は低下していることがわかる。これは、実施例Ｉで観察されたような合成シス１，４−ポリイソプレンへの同じ１０ｐｈｒのトランス１，４−ポリイソプレンの添加とは際立って対照的である。
【００５１】
要するに、合成トランス１，４−ポリイソプレンの合成及び天然シス１，４−ポリイソプレンへのそれぞれの添加は、粘着力及びワイヤ接着に関して異なる結果をもたらすが、生強度及び切傷生長抵抗性に及ぼす好影響は同様である、と結論付けられる。
【００５２】
実施例III
天然シス１，４−ポリイソプレンゴムを、合成シス１，４−ポリイソプレン及び合成トランス１，４−ポリイソプレンから選ばれる合成ポリイソプレンエラストマーで置換することの評価のためにゴムサンプルを製造した。
【００５３】
この評価のためにゴムサンプルＨ〜Ｏを評価し、結果を表４に示す。
実験ゴムサンプルＨは１００ｐｈｒの合成シス１，４−ポリイソプレンを含有していたが、ゴムサンプルＪ、Ｌ及びＮは、それらのエラストマー成分に、天然シス１，４−ポリイソプレンゴム及び合成シス１，４−ポリイソプレンゴムの組合せを含む二つのポリイソプレンエラストマーを用いて製造した。
【００５４】
実験ゴムサンプルＫ、Ｍ及びＯは、それらのエラストマー成分に、天然シス１，４−ポリイソプレンゴム、合成シス１，４−ポリイソプレンゴム及び合成トランス１，４−ポリイソプレンゴムの組合せを含む三つのポリイソプレンエラストマーを用いて製造した。
【００５５】
実験ゴムサンプルＩは、そのエラストマー成分に、合成シス１，４−ポリイソプレンゴム及び合成トランス１，４−ポリイソプレンゴムの組合せを含む二つのポリイソプレンエラストマーを用いて製造した。
【００５６】
ゴム組成物は実施例Ｉの様式で製造された。
以下の表４に、実施例Ｉの表１の基本配合に基づくゴムサンプルＨ〜Ｏの硬化挙動及び各種物理的性質を示す。ゴムサンプルは、必要に応じて約１５０℃で約３２分間硫黄硬化された。
【００５７】
【表４】
2013112820.tif 000005
【００５８】
表４からわかるように、１０ｐｈｒの合成トランス１，４−ポリイソプレンの合成シス１，４−ポリイソプレンのみへの添加は、対照ゴムサンプルＨ及びＩに見られるように、粘着力の改良をもたらす。しかしながら、１０ｐｈｒの合成トランス１，４−ポリイソプレンを合成シス１，４−ポリイソプレンと天然シス１，４−ポリイソプレンのブレンドに添加すると、実験ゴムサンプルＫ、Ｍ及びＯに見られるように、粘着力のある程度の喪失をもたらした。しかしながら、これは、未硬化ゴム組成物に関して以前報告された、少なくとも５ニュートンという粘着力の最小目標値に基づくと、まだ適切であると考えられる。これに対し、１０ｐｈｒのトランス１，４−ポリイソプレンの全ゴムサンプルＩ、Ｋ、Ｍ及びＯへの添加は、改良された生強度及び改良された切傷生長抵抗性をもたらした。
【００５９】
１０ｐｈｒのトランス１，４−ポリイソプレンの添加は、トランス１，４−ポリイソプレンと合成シス１，４−ポリイソプレンのみとのブレンド（実験ゴムサンプルＩ）であれ、合成シス１，４−ポリイソプレンと天然シス１，４−ポリイソプレンの組合せとのブレンド（ゴムサンプルＫ、Ｍ及びＯ）であれ、全ゴムサンプルに改良された経時ワイヤ接着を提供している。ほとんどの場合で、１０ｐｈｒのトランス１，４−ポリイソプレンを含有するすべてのブレンドは、改良された初期ワイヤ接着も示している。データを注意深く分析すると、１０ｐｈｒのトランス１，４−ポリイソプレンのシス１，４−ポリイソプレンへのブレンドに関して以下の結論も得られる。合成シス１，４−ポリイソプレンと天然シス１，４−ポリイソプレンのブレンドへの添加は良好な経時ワイヤ接着性をもたらしており、実施の最良の形態の基本は、トランス１，４−ポリイソプレンと合成シス１，４−ポリイソプレン及び天然シス１，４−ポリイソプレンの組合せとのブレンドである、ということが確立される。この結果は全く予想外で、本発明の実施の最良の形態を提供している。
【００６０】
本発明を説明する目的で、一定の代表的態様及び詳細を示してきたが、当業者には、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく、その中で多様な変更及び修正がなされうることは明白であろう。
【００６１】
［発明の態様］
１．コード補強されたゴム複合材料の内部層を含有するタイヤであって、前記複合材料は、１００重量部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
（Ａ）下記を含むゴム組成物：
（１）下記を含むエラストマー：
（ａ）０〜約７０ｐｈｒの天然シス１，４−ポリイソプレンゴム、
（ｂ）約２０〜約９５ｐｈｒの合成シス１，４−ポリイソプレンゴム、及び
（ｃ）約２〜約２０ｐｈｒのトランス１，４−ポリイソプレンゴム；
（２）下記を含む約２０〜約７０ｐｈｒの量の粒状ゴム補強充填剤：
（ａ）ゴム補強カーボンブラック、又は
（ｂ）沈降シリカ、又は
（ｃ）約５〜４５ｐｈｒの前記沈降シリカを含有するゴム補強カーボンブラックと沈降シリカとの組合せ；
（Ｂ）前記ゴム組成物によって被包された少なくとも一つのコード、ここで前記コードは個別に少なくとも一つのフィラメントを含み、ここで前記フィラメントは、
（１）ブラス被覆されたスチールフィラメントを含む金属フィラメント、又は
（２）ナイロン、ポリエステル、レーヨン及びポリアラミドフィラメントの少なくとも一つを含む有機フィラメント
を含む；
を含むタイヤ。
【００６２】
２．前記ゴム組成物が、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分及び前記天然シス１，４−ポリイソプレンゴム、合成シス１，４−ポリイソプレンゴム及びトランス１，４−ポリイソプレンゴムと相互作用する別の異なる部分を有する前記沈降シリカのためのカップリング剤を含有する、１記載のタイヤ。
【００６３】
３．前記エラストマーが、
（Ａ）約２０〜約７０ｐｈｒの天然シス１，４−ポリイソプレンゴム、
（Ｂ）約３０〜約７０ｐｈｒの合成シス１，４−ポリイソプレンゴム、及び
（Ｃ）約５〜約１５ｐｈｒのトランス１，４−ポリイソプレンゴム
を含む、１記載のタイヤ。
【００６４】
４．前記ゴム組成物が、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分及び前記天然シス１，４−ポリイソプレンゴム、合成シス１，４−ポリイソプレンゴム及びトランス１，４−ポリイソプレンゴムと相互作用する別の異なる部分を有する前記沈降シリカのためのカップリング剤を含有する、３記載のタイヤ。
【００６５】
５．前記エラストマーが、
（Ａ）２０〜約９５ｐｈｒの合成シス１，４−ポリイソプレンゴム、及び
（Ｂ）約５〜約１５ｐｈｒのトランス１，４−ポリイソプレンゴム
を含む、１記載のタイヤ。
【００６６】
６．前記ゴム組成物が、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分及び前記天然シス１，４−ポリイソプレンゴム、合成シス１，４−ポリイソプレンゴム及びトランス１，４−ポリイソプレンゴムと相互作用する別の異なる部分を有する前記沈降シリカのためのカップリング剤を含有する、５記載のタイヤ。
【００６７】
７．前記トランス１，４−ポリイソプレンが、少なくとも９０パーセントのトランス１，４−異性体単位を含む微細構造を有する、１記載のタイヤ。
８．前記天然及び合成シス１，４−ポリイソプレンが、少なくとも９０パーセントのシス１，４−異性体単位を含む微細構造を有する、１記載のタイヤ。
【００６８】
９．前記トランス１，４−ポリイソプレンが、少なくとも９０パーセントのトランス１，４−異性体単位を含む微細構造を有する、２記載のタイヤ。
１０．前記トランス１，４−ポリイソプレンが、少なくとも９０パーセントのトランス１，４−異性体単位を含む微細構造を有する、４記載のタイヤ。
【００６９】
１１．前記トランス１，４−ポリイソプレンが、少なくとも９０パーセントのトランス１，４−異性体単位を含む微細構造を有する、６記載のタイヤ。
１２．前記コードが少なくとも一つのブラス被覆スチールフィラメントを含み、前記有機フィラメントは除外される、１記載のタイヤ。
【００７０】
１３．前記コードが少なくとも一つのブラス被覆スチールフィラメントを含み、前記有機フィラメントは除外される、２記載のタイヤ。
１４．前記コードが少なくとも一つのブラス被覆スチールフィラメントを含み、前記有機フィラメントは除外される、３記載のタイヤ。
【００７１】
１５．前記コードが、ナイロン、ポリエステル、レーヨン及びポリアラミドフィラメントの少なくとも一つを含み、金属フィラメントは除外される、１記載のタイヤ。
１６．前記コードが、ナイロン、ポリエステル、レーヨン及びポリアラミドフィラメントの少なくとも一つを含み、金属フィラメントは除外される、２記載のタイヤ。
【００７２】
１７．前記コードが、ナイロン、ポリエステル、レーヨン及びポリアラミドフィラメントの少なくとも一つを含み、金属フィラメントは除外される、３記載のタイヤ。
１８．前記補強充填剤がゴム補強カーボンブラックである、１記載のタイヤ。
【００７３】
１９．前記補強充填剤がゴム補強カーボンブラックと沈降シリカの前記組合せである、２記載のタイヤ。
２０．前記タイヤ部品が、カーカスプライ及び周方向トレッドベルトプライの少なくとも一つを含む、１記載のタイヤ。
【外国語明細書】
2013112820000001.pdf