(57)【要約】【課題】レジストパターンのマスクエラーファクター（ＭＥＦ）が満足できるレジスト組成物を提供すること。【解決手段】本発明によって、酸に不安定な基及びアルカリ現像液の作用により開裂する基を有する重合性化合物、その重合性化合物に由来する構造単位を有する樹脂、その樹脂及び酸発生剤（及び必要に応じて塩基性化合物）を含むレジスト組成物、並びにそのレジスト組成物を基板上に塗付する工程などを含むレジストパターンの製造方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸に不安定な基及びアルカリ現像液の作用により開裂する基を有する重合性化合物。
【請求項２】
酸に不安定な基が、式（Ａａ）で表される基又は式（Ａｂ）で表される基である請求項１記載の重合性化合物。
【化１】
2013166919.tif 000141
［式（Ａａ）中、
ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、ＲＡ１及びＲＡ２は互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。］
【化２】
2013166919.tif 000142
［式（Ａｂ）中、
ＲＡ１’及びＲＡ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、ＲＡ３’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、ＲＡ２’及びＲＡ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
【請求項３】
酸に不安定な基が、式（Ａａ）で表される基又は式（Ａｂ）で表される基である請求項１又は２記載の重合性化合物。
【化３】
2013166919.tif 000143
［式（Ａａ）中、
ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、ＲＡ１及びＲＡ２は互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。］
【化４】
2013166919.tif 000144
［式（Ａｂ）中、
ＲＡ１’及びＲＡ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、ＲＡ３’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、ＲＡ２’及びＲＡ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
【請求項４】
式（Ａａ）で表される基が、式（Ａａ−１）で表される基である請求項２又は３記載の重合性化合物。
【化５】
2013166919.tif 000145
［式（Ａａ−１）中、
ＲＡ３は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。該アルキル基又は該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
環Ｗ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂肪族環を表す。該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。］
【請求項５】
アルカリ現像液の作用により開裂する基が、式（Ｂａ）で表される基又は式（Ｂｂ）で表される基である請求項１〜４のいずれか記載の重合性化合物。
【化６】
2013166919.tif 000146
［式（Ｂａ）中、ＲＢ１は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【化７】
2013166919.tif 000147
［式（Ｂｂ）中、ＲＢ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【請求項６】
式（Ｉ）で表される重合性化合物。
【化８】
2013166919.tif 000148
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＲＡ３は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。該アルキル基又は該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
環Ｗ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂肪族環を表す。該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
ＲＢは、下式（Ｂａ）で表される基又は下式（Ｂｂ）で表される基を表す。
【化９】
2013166919.tif 000149
（式（Ｂａ）中、ＲＢ１は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【化１０】
2013166919.tif 000150
（式（Ｂｂ）中、ＲＢ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。）］
【請求項７】
前記Ｌ１が単結合である請求項６記載の重合性化合物。
【請求項８】
前記Ｌ２が単結合である請求項６又は７記載の重合性化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項記載の重合性化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【請求項１０】
請求項９記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
【請求項１１】
さらに塩基性化合物を含有する請求項１０記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
（１）請求項１０又は１１記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性化合物、樹脂、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、以下に示す重合性化合物に由来する構造単位からなる樹脂が記載されている。
【化１】
2013166919.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１２５６８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記レジスト組成物では、得られるレジストパターンのマスクエラーファクター（ＭＥＦ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕酸に不安定な基及びアルカリ現像液の作用により開裂する基を有する重合性化合物。
【０００６】
〔２〕酸に不安定な基が、式（Ａａ）で表される基又は式（Ａｂ）で表される基である前記〔１〕記載の重合性化合物。
【化２】
2013166919.tif 000003
［式（Ａａ）中、
ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、ＲＡ１及びＲＡ２は互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。］
【化３】
2013166919.tif 000004
［式（Ａｂ）中、
ＲＡ１’及びＲＡ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、ＲＡ３’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、ＲＡ２’及びＲＡ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
〔３〕酸に不安定な基が、式（Ａａ）で表される基又は式（Ａｂ）で表される基である前記〔１〕又は〔２〕記載の重合性化合物。
【化４】
2013166919.tif 000005
［式（Ａａ）中、
ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、ＲＡ１及びＲＡ２は互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。］
【化５】
2013166919.tif 000006
［式（Ａｂ）中、
ＲＡ１’及びＲＡ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、ＲＡ３’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、ＲＡ２’及びＲＡ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
【０００７】
〔４〕式（Ａａ）で表される基が、式（Ａａ−１）で表される基である前記〔２〕又は〔３〕記載の重合性化合物。
【化６】
2013166919.tif 000007
［式（Ａａ−１）中、
ＲＡ３は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。該アルキル基又は該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
環Ｗ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂肪族環を表す。該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。］
【０００８】
〔５〕アルカリ現像液の作用により開裂する基が、式（Ｂａ）で表される基又は式（Ｂｂ）で表される基である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の重合性化合物。
【化７】
2013166919.tif 000008
［式（Ｂａ）中、ＲＢ１は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【化８】
2013166919.tif 000009
［式（Ｂｂ）中、ＲＢ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【０００９】
〔６〕式（Ｉ）で表される重合性化合物。
【化９】
2013166919.tif 000010
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＲＡ３は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。該アルキル基又は該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
環Ｗ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂肪族環を表す。該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
ＲＢは、下式（Ｂａ）で表される基又は下式（Ｂｂ）で表される基を表す。
【化１０】
2013166919.tif 000011
（式（Ｂａ）中、ＲＢ１は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【化１１】
2013166919.tif 000012
（式（Ｂｂ）中、ＲＢ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。）］
【００１０】
〔７〕前記Ｌ１が単結合である前記〔６〕記載の重合性化合物。
〔８〕前記Ｌ２が単結合である前記〔６〕又は〔７〕記載の重合性化合物。
〔９〕前記〔１〕〜〔８〕のいずれか一項記載の重合性化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
〔１０〕前記〔９〕記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
〔１１〕さらに塩基性化合物を含有する前記〔１０〕記載のレジスト組成物。
〔１２〕（１）前記〔１０〕又は〔１１〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレジスト組成物を用いれば、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れたレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１３】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（飽和炭化水素基）が好ましい。
脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ１０）、ドデシル基（Ｃ１２）、テトラデシル基（Ｃ１４）、ペンタデシル基（Ｃ１５）、ヘキサデシル基（Ｃ１６）、ヘプタデシル基（Ｃ１７）及びオクタデシル基（Ｃ１８）などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
【００１４】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００１５】
脂環式炭化水素基は、以下に示す単環式及び多環式のいずれも包含する。
１価の脂環式炭化水素基のうち、単環式の脂肪族炭化水素基は、例えば、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンから水素原子を１個取り去った基等が挙げられる。
【化１２】
2013166919.tif 000013
【００１６】
１価の多環式の脂肪族炭化水素基は、例えば、式（ＫＡ−８）〜式（ＫＡ−２２）で表される脂環式炭化水素から水素原子を１個取り去った基等が挙げられる。
【化１３】
2013166919.tif 000014
【００１７】
２価の脂環式炭化水素基としては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１８】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ７）、オクチルオキシ基（Ｃ８）、デシルオキシ基（Ｃ１０）及びドデシルオキシ基（Ｃ１２）などが挙げられる。
【００１９】
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ７）、オクタノイル基（Ｃ８）、デカノイル基（Ｃ１０）及びドデカノイル基（Ｃ１２）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ７）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ７）、フェネチル基（Ｃ８）、フェニルプロピル基（Ｃ９）、ナフチルメチル基（Ｃ１１）及びナフチルエチル基（Ｃ１２）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ１０）、アントニルオキシ基（Ｃ１４）、ビフェニルオキシ基（Ｃ１２）、フェナントリルオキシ基（Ｃ１４）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ１３）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００２０】
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ１０）、アントリル基（Ｃ１４）、ビフェニル基（Ｃ１２）、フェナントリル基（Ｃ１４）及びフルオレニル基（Ｃ１３）などが挙げられる。
【００２１】
芳香族炭化水素基は置換基を有することがある。該置換基としては、上述のハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００２２】
本発明の重合性化合物は、酸に不安定な基及びアルカリ現像液の作用により開裂する基を有する。
本発明の樹脂は、酸に不安定な基及びアルカリ現像液の作用により開裂する基を有する重合性化合物に由来する構造単位を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）である。
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂及び酸発生剤（Ｂ）を含む。
さらに、本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
【００２３】
＜重合性化合物＞
本発明の重合性化合物は、酸に不安定な基及びアルカリ現像液の作用により開裂する基を有する。なお、本願でいう「開裂」とは、結合が切断されて複数の分子に分かれることを意味し、開環反応は含まれない。
【００２４】
酸に不安定な基としては、式（Ａａ）で表される基又は式（Ａｂ）で表される基であるであることが好ましい。
【化１４】
2013166919.tif 000015
［式（Ａａ）中、
ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、ＲＡ１及びＲＡ２は互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。］
【化１５】
2013166919.tif 000016
［式（Ａｂ）中、
ＲＡ１’及びＲＡ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、ＲＡ３’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、ＲＡ２’及びＲＡ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
【００２５】
ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【００２６】
酸不安定基（１）のＲＡ１〜ＲＡ３のアルキル基及び脂環式炭化水素基は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。ただし、該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。
【００２７】
式（Ａａ）で表される基としては、式（Ａａ−１）で表される基であるであることが好ましい。
【化１６】
2013166919.tif 000017
［式（Ａａ−１）中、
ＲＡ３は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。該アルキル基又は該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
環Ｗ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂肪族環を表す。該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。］
【００２８】
式（Ａａ−１）中の炭化水素環Ｗ１としては、以下の環が挙げられる。
【化１７】
2013166919.tif 000018
【００２９】
式（Ａａ）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（Ａａ）中、ＲＡ１〜ＲＡ３がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（Ａａ）中、ＲＡ１及びＲＡ２が結合することで、アダマンチル環を形成し、ＲＡ３がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（Ａａ）中、ＲＡ１及びＲＡ２がアルキル基であり、ＲＡ３がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００３０】
式（Ａｂ）で表される基のＲＡ１’及びＲＡ２’の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などである。これらの基もすでに例示したもののうち、炭素数２０以下の範囲で同じものを含む。ただし、ＲＡ１’及びＲＡ２’のうち少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【００３１】
式（Ａｂ）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
【化１８】
2013166919.tif 000019
【００３２】
アルカリ現像液の作用により開裂する基は、式（Ｂａ）で表される基又は式（Ｂｂ）で表される基であることが好ましい。
【化１９】
2013166919.tif 000020
［式（Ｂａ）中、ＲＢ１は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【化２０】
2013166919.tif 000021
［式（Ｂｂ）中、ＲＢ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【００３３】
式（Ｂａ）及び式（Ｂｂ）においては、フッ素原子を有するアルキル基は、上述したフッ化アルキル基と同様のものが挙げられ、例えば、１，１，１−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が好ましい。
【００３４】
例えば、式（Ｂａ）で表される基は、アルカリの作用により開裂してヒドロキシ基を発生する。また、式（Ｂｂ）で表される基は、アルカリの作用により開裂してカルボキシ基を発生する。
【化２１】
2013166919.tif 000022
このような構造（塩基解離性基）を有する式（Ｉ）で表される重合性化合物は、以下の方法で、開裂したことを確認できる。
例えば、式（Ｉ）で表される重合性化合物を、溶剤に溶解し、アルカリ溶液を添加し、１０〜８０℃で攪拌する。これによって、塩基解離性基を、ヒドロキシ基又はカルボキシ基に変換させることができる。ヒドロキシ基又はカルボキシ基の確認方法としては、生成した化合物の酸性度測定、ＮＭＲ測定及びＭＳ測定などが挙げられる。
溶剤としては、ジメチルホルムアミドが好ましい。
アルカリとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【００３５】
本発明の重合性化合物は、式（Ｉ）で表される重合性化合物（以下、場合により「化合物（Ｉ）」という。）であることが好ましい。
【化２２】
2013166919.tif 000023
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＲＢは、上記式（Ｂａ）で表される基又は上記式（Ｂｂ）で表される基を表す。
環Ｗ１及びＲＡ３は、上記と同じ意味を表す。］
【００３６】
Ｌ１は、好ましくは、単結合、−Ａｒ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−、＊−Ａｒ−Ｏ−Ｘ２−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｘ３−を表し、より好ましくは、単結合又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１−を表し、更に好ましくは、単結合を表す。（＊は、二重結合炭素原子との結合手を表し、＊記載ないものは左右どちらが二重結合炭素原子と結合してもよい。）
Ｌ２は、単結合、＊−Ｏ−Ｘ４−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ５−（＊は、環Ｗ１との結合手を表す。）を表し、より好ましくは、単結合又は＊−Ｏ−Ｘ４−を表し、より好ましくは、単結合を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａｒは、２価の芳香族炭化水素基を表す。
【００３７】
Ｌ１及びＬ２に含まれる２価の炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、直鎖状アルカンジイル基又は分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；及び、該直鎖状アルキレン基に、アルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【００３８】
Ｌ１に含まれる＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１−（＊は、二重結合炭素原子との結合手を表す。以下、Ｌ１の例示については同じ意味を表す。）としては、例えば、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ｌ１に含まれる＊−Ａｒ−Ｏ−Ｘ２−としては、例えば、＊−Ａｒ−Ｏ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ｌ１に含まれる＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｘ３−としては、例えば、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ｌ１は、単結合又は＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
【００３９】
Ｌ２に含まれる＊−Ｏ−Ｘ４−としては、例えば、＊−Ｏ−ＣＨ２−等が挙げられる。（＊は、環Ｗ１との結合手を表す。以下、Ｌ２の例示については同じ意味を表す。）
Ｌ２に含まれる＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ５−としては、例えば、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ｌ２は、単結合又は＊−Ｏ−ＣＨ２−であることが好ましく、単結合であることがさらに好ましい。
【００４０】
環Ｗ１で表される炭素数３〜１８の炭化水素環としては、シクロヘキサン環、アダマンタン環、芳香族環等が好ましく、アダマンタン環がより好ましい。
【００４１】
式（Ｉ）において、下記式（Ｉ−Ａ）
【化２３】
2013166919.tif 000024
［式（Ｉ−Ａ）中、ＲＡ３及び環Ｗ１は、それぞれ上記と同じ意味を表す。＊は結合手を表す。］
で表される基としては、例えば、下記の基等が挙げられる。
【００４２】
【化２４】
2013166919.tif 000025
【００４３】
酸に不安定な基及びアルカリ現像液の作用により開裂する基を有する重合性化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【化２５】
2013166919.tif 000026
【００４４】
【化２６】
2013166919.tif 000027
【００４５】
【化２７】
2013166919.tif 000028
【００４６】
【化２８】
2013166919.tif 000029
【００４７】
ここに示す式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−３３）で表される化合物（Ｉ）において、以下に示す部分構造Ａを以下に示す部分構造Ｍに置き換えたもの、及び以下に示す部分構造Ｍを以下に示す部分構造Ａに置き換えたものも化合物（Ｉ）として挙げることができる。
【化２９】
2013166919.tif 000030
【００４８】
次に、化合物（Ｉ）の製造方法について説明する。例えば、式（Ｉ）において、Ｌ１が単結合、Ｌ２が単結合、かつ、ＲＢが式（Ｂａ）で表される基である式（ＩＡ）で表される化合物の製造方法を下記に示す。
【化３０】
2013166919.tif 000031
（式中、環Ｗ１、Ｒ１、ＲＡ３及びＲＢ１は、それぞれ上記と同じ意味を表す。）
【００４９】
まず、式（ＩＡ−ａ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物とを、塩基性触媒下で反応させることにより、式（ＩＡ）で表される塩を製造することができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、Ｎ−メチルピロリジン等が挙げられる。
【化３１】
2013166919.tif 000032
式（ＩＡ−ａ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられ、下記で表される化合物は、特開２０１０−２５６８７６号公報記載の方法で製造できる。
【化３２】
2013166919.tif 000033
式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物としては、ヘプタフルオロブチリルクロリドなどが挙げられる。
【００５０】
例えば、式（Ｉ）において、Ｌ１が単結合、Ｌ２が単結合、かつ、ＲＢが式（Ｂｂ）で表される基である式（ＩＢ）で表される化合物の製造方法を下記に示す。
【化３３】
2013166919.tif 000034
（式中、環Ｗ１、Ｒ１、ＲＡ３、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ上記と同じ意味を表す。）
【００５１】
式（ＩＢ−ａ）で表される化合物と式（ＩＢ−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより、式（ＩＢ−ｃ）で表される化合物を得ることができる。
【化３４】
2013166919.tif 000035
溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式（ＩＢ−ａ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
【化３５】
2013166919.tif 000036
【００５２】
式（ＩＢ−ｃ）で表される化合物と、式（ＩＢ−ｄ）で表される化合物とを反応させることにより、式（ＩＢ−ｅ）で表される化合物を製造することができる。
【化３６】
2013166919.tif 000037
溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式（ＩＢ−ｄ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
【化３７】
2013166919.tif 000038
【００５３】
式（ＩＢ−ｅ）で表される化合物を、ＲＡ３−ＭｇＣｌ等を用いて、グリニャール反応させることにより、式（ＩＢ−ｆ）で表される化合物を製造することができる。
【化３８】
2013166919.tif 000039
【００５４】
式（ＩＢ−ｇ）で表される化合物と式（ＩＢ−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより、式（ＩＢ−ｈ）で表される化合物を得ることができる。
【化３９】
2013166919.tif 000040
【００５５】
式（ＩＢ−ｈ）で表される化合物と、式（ＩＢ−ｆ）で表される化合物とを反応させることにより、式（ＩＢ）で表される化合物を製造することができる。
溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【化４０】
2013166919.tif 000041
【００５６】
＜樹脂＞
樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位に加えて、他の構造単位を有していてもよい。樹脂（Ａ）において、化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００５７】
他の構造単位としては、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を含有していることが好ましい。ただし、化合物（Ｉ）は、上述したように、酸に不安定な基を有するため、酸不安定モノマーに相当するが、酸に不安定な基をゆするモノマーとしては、化合物（Ｉ）とは異なるモノマーであることが好ましい。以下、「酸に不安定な基を有するモノマー（但し、化合物（Ｉ）とは異なる）」を「酸不安定モノマー（ａ１）」という場合がある。
また、樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下、「酸に不安定な基を有さないモノマー」を「酸安定モノマー」という場合がある。）を含有していてもよい。
また、本発明のレジスト組成物は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位及び前記特性をともに有さない樹脂（以下「樹脂（Ｚ）」という場合がある）を含んでもよい。
【００５８】
＜酸不安定モノマー（ａ１）＞
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、該脱離基が酸との接触により脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を生成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基が挙げられる。
【化４１】
2013166919.tif 000042
［式（１）中、Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒａ１及びＲａ２は互いに結合して炭素数３〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【００５９】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記の式で表される基等の多環の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【化４２】
2013166919.tif 000043
式（１）における脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。
【００６０】
Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して２価の脂肪族炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）としては、下記の基が挙げられる。
【化４３】
2013166919.tif 000044
Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して形成される２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００６１】
式（１）で表される基としては、例えば、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）及び式（１−４）のいずれかで表される基などが挙げられる。
【化４４】
2013166919.tif 000045
［式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）中、Ｒａ１１〜Ｒａ１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
好ましくは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−エチルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基、２−メチルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６２】
また、酸に不安定な基としては、例えば、式（２）で表される基が挙げられる。
【化４５】
2013166919.tif 000046
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数３〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００６３】
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記Ｒａ１〜Ｒａ３と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒａ２’及びＲａ３’が結合して形成する環は、上述したＲａ１及びＲａ２が互いに結合して形成する環の１つの炭素原子が１つの酸素原子と置き換わったものが挙げられる。
好ましくは、Ｒａ１’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【化４６】
2013166919.tif 000047
【００６５】
酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。樹脂（Ａ）が、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂であれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００６６】
酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくは、式（１）で表される基とエチレン性炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは式（１）で表される基と（メタ）アクリル基とを有するモノマーである。
【００６７】
酸不安定モノマー（ａ１）として、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーである。
【化４７】
2013166919.tif 000048
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００６８】
Ｌａ１及びＬａ２は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒａ４及びＲａ５は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ６及びＲａ７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒａ６及びＲａ７のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
【００６９】
Ｒａ６及びＲａ７の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
【化４８】
2013166919.tif 000049
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【００７０】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
【化４９】
2013166919.tif 000050
【００７１】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−９）、式（ａ１−２−１０）のいずれかで表されるモノマーがさらに好ましい。
【化５０】
2013166919.tif 000051
【００７２】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％であり、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。
中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位に対して、１５モル％以上であることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【００７３】
さらに、酸不安定モノマー（ａ１）として例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１−３）」という場合がある）が挙げられる。
【化５１】
2013166919.tif 000052
［式（ａ１−３）中、
Ｒａ９は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基、シアノ基又は−ＣＯＯＲａ１３を表す。
Ｒａ１３は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒａ１０、Ｒａ１１及びＲａ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒａ１０及びＲａ１１が結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］
【００７４】
Ｒａ９のヒドロキシ基を有するアルキル基としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒａ１０〜Ｒａ１２の脂肪族炭化水素基としては、鎖式炭化水素基（例えば、アルキル基）及び脂環式炭化水素基が挙げられる。
Ｒａ１０及びＲａ１１が結合して形成される環は脂肪族環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環がより好ましい。
【００７５】
Ｒａ９の−ＣＯＯＲａ１３としては例えば、メトキシカルボニル基（Ｃ２）及びエトキシカルボニル基（Ｃ３）など、アルコキシ基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
【００７６】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００７７】
モノマー（ａ１−３）のように立体的に嵩高い酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物は、高解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いて製造された樹脂は、主鎖に剛直なノルボルナン環を有するため、該樹脂を含有するレジスト組成物から製造されたレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
このような点から、樹脂がモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００７８】
式（２）で表される基を有する酸不安定モノマー（ａ１）としては、例えば、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
【化５２】
2013166919.tif 000053
［式（ａ１−４）中、
Ｒａ３２は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒａ３３は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲａ３３は互いに同一でも異なってもよい。
Ｒａ３４及びＲａ３５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基及び炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。Ｘａ２の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましい。なお、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｄ）−で表される基に置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙａ３は、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を有していてもよい。］
【００７９】
Ｒａ３２のハロゲン原子を有するアルキル基は、アルキル基を構成する水素原子が、ハロゲン原子に置換されたものである。具体的には、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
【００８０】
Ｒａ３４及びＲａ３５の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。これらのうち、鎖式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基が好ましい。芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルが好ましい。
【００８１】
Ｒａ３２及びＲａ３３のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ３３のアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
Ｘａ２及びＹａ３の置換基は、好ましくはヒドロキシ基である。
【００８２】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化５３】
2013166919.tif 000054
【００８３】
【化５４】
2013166919.tif 000055
【００８４】
【化５５】
2013166919.tif 000056
これらのモノマー（ａ１−４）の具体例において、部分構造Ｖ’を部分構造Ｐ’に置き換えたものもモノマー（ａ１−４）の具体例として挙げられる。
【化５６】
2013166919.tif 000057
【００８５】
樹脂が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００８６】
酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）として、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という場合がある。）も用いることができる。
【化５７】
2013166919.tif 000058
［式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｓ１及びＳ１’は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。］
【００８７】
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、水素原子及びメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子であり、かつ他方が硫黄原子であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊はＬ１との結合手を表す）が好ましい。
【００８８】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。これらの例示のうち、Ｒ３１のメチル基を水素原子に置き換えたものも、モノマー（ａ１−５）の具体例である。
【化５８】
2013166919.tif 000059
【００８９】
【化５９】
2013166919.tif 000060
【００９０】
樹脂が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位（ａ１）を有する場合、その含有率は、樹脂の全構造単位に対して、１〜９５モル％が好ましく、３〜９０モル％がより好ましく、５〜８５モル％がさらに好ましく、５〜７０モル％が特に好ましい。
【００９１】
＜酸に不安定な基を有さないモノマー＞
樹脂（Ａ）は、さらに、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位を含有していることが好ましい。
【００９２】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。樹脂（Ａ）が、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）に由来する構造単位及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有することにより、レジストパターンの解像度及びレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００９３】
＜ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）＞
樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物が、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）あるいは電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線照射に用いられる場合、酸安定モノマー（ａ２）は、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーが好ましい。ＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などに用いられる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーが好ましい。酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、式（ａ２−０）で表されるモノマーが好ましい。
【化６０】
2013166919.tif 000061
［式（ａ２−０）中、
Ｒａ３０は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒａ３１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲａ３１は同一であっても異なってもよい。］
【００９５】
Ｒａ３０及びＲａ３１のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ３０及びＲａ３１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
Ｒａ３１のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
【００９６】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００９７】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する共重合体は、フェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマー及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、酸又は塩基で脱保護することによって製造することができる。式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を製造する場合、保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基を脱保護する際には、塩基との接触により、脱保護することが好ましい。このことにより、化合物（Ｉ）に由来する構造単位の分解を抑制することができる。保護基としては、例えば、アセチル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノビリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００９８】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。
【化６１】
2013166919.tif 000062
【００９９】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０１００】
アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとしては、式（ａ２−１）で表されるモノマーが好ましい。
【化６２】
2013166919.tif 000063
［式（ａ２−１）中、
Ｌａ３は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ２−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ２は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ１４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１５及びＲａ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【０１０１】
式（ａ２−１）では、Ｌａ３は、好ましくは、−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｆ１−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）（＊は−ＣＯ−との結合手を表す）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒａ１４は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ１５は、好ましくは水素原子である。
Ｒａ１６は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０２】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【化６３】
2013166919.tif 000064
【０１０３】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％である。
【０１０４】
＜ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【０１０５】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【化６４】
2013166919.tif 000065
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌａ４〜Ｌａ６は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ３は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ１８〜Ｒａ２０は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数のＲａ２１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｑ１が２以上のとき、複数のＲａ２２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｒ１が２以上のとき、複数のＲａ２３は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【０１０６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌａ４〜Ｌａ６は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒａ１８〜Ｒａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１０７】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）、式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【化６５】
2013166919.tif 000066
【０１０８】
樹脂（Ａ）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【０１０９】
＜その他のモノマー（ａ４）＞
上記のモノマー以外のその他のモノマー（ａ４）としては、例えば、フッ素原子を有する式（ａ４−１）で表されるモノマー等が挙げられる。
【化６６】
2013166919.tif 000067
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４０及びＡ４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ４０は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｓｓは、０〜２の整数を表す。ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０及びＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｒ４２は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ４３は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ｒ４２の脂肪族炭化水素基及びＲ４３の脂肪族炭化水素基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する。
Ｘ４１は、−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｓｔは、０〜３の整数を表す。ｓｔが２以上のとき、複数存在するＸ４１、Ａ４３及びＲ４３は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ４０及びＸ４１の−ＣＯ−Ｏ−は、どちらの向きで結合していてもよい。］
【０１１０】
Ａ４１としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
【０１１１】
−（Ａ４０−Ｘ４０）ｓｓ−Ａ４１−としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。式中、＊は結合手を表し、左側の＊で−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ４１と結合する。
Ｘ４０が−Ｏ−である−（Ａ４０−Ｘ４０）ｓｓ−Ａ４１−としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【化６７】
2013166919.tif 000068
【０１１２】
Ｘ４０が−ＣＯ−である−（Ａ４０−Ｘ４０）ｓｓ−Ａ４１−としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【化６８】
2013166919.tif 000069
【０１１３】
Ｘ４０が−ＣＯ−Ｏ−である−（Ａ４０−Ｘ４０）ｓｓ−Ａ４１−としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【化６９】
2013166919.tif 000070
【０１１４】
Ｒ４２及びＲ４３の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素基並びにアルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記に示す基等が挙げられる。
【化７０】
2013166919.tif 000071
【０１１５】
Ｒ４２の脂肪族炭化水素基及びＲ４３の脂肪族炭化水素基は、両方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基でもよいが、いずれか一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましい。ｓｔが０である場合、Ｒ４２の脂肪族炭化水素基がフッ素原子を有する。
Ｒ４２及びＲ４３のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基とは、フッ素原子を有するアルキル基及びフッ素原子を有する脂環式炭化水素基（好ましくは、フッ素原子を有するシクロアルキル基）が挙げられる。フッ素原子を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基とは、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものである。
Ｒ４２及びＲ４３がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるとき、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
【０１１６】
Ｒ４２の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基又は炭素数が３〜６のペルフルオロシクロアルキル基が好ましく、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ４２は、上記のペルフルオロアルキル基からフッ素原子をｓｔ個取り去った基が好ましい。
ｓｓは、好ましくは０である。
ｓｔは、好ましくは０又は１である。
【０１１７】
式（ａ４−１）で表されるモノマーは、式（ａ４−１’）で表されるモノマーであることが好ましい。
【化７１】
2013166919.tif 000072
［式（ａ４−１’）中、
Ｒ４５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４５は、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ４６は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ４７は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ｒ４６の脂肪族炭化水素基及びＲ４７の脂肪族炭化水素基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する。
Ｘ４５は、−ＣＯ−Ｏ−基を表す。
ｓｕは、０又は１を表す。］
【０１１８】
Ｒ４６の脂肪族炭化水素基及びＲ４７の脂肪族炭化水素基は、両方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基でもよいが、いずれか一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
ｓｕが１である場合、Ｒ４６がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、かつＲ４７がフッ素原子を有さない脂肪族炭化水素基であることが好ましい。このときのＲ４６の脂肪族炭化水素基は、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがより好ましい。
Ｒ４６及びＲ４７の合計炭素数は、２〜１７が好ましい。
Ｒ４６の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｒ４７は、炭素数４〜１５の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基がさらに好ましく、シクロヘキシル基及びアダマンチル基がとりわけ好ましい。
特に好ましくは、Ｒ４６がフッ素原子を有する炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、かつ、Ｒ４７がメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Ａ４５は、エチレン基が好ましい。
【０１１９】
＊−Ｒ４６−Ｘ４５−Ｒ４７（＊はカルボニル基との結合手である）としては、好ましくは、以下式で表される基が挙げられる。
【化７２】
2013166919.tif 000073
【０１２０】
ｓｔが０である式（ａ４−１）で表されるモノマーとしては、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）で表されるモノマーが挙げられる。
【化７３】
2013166919.tif 000074
【０１２１】
【化７４】
2013166919.tif 000075
【０１２２】
上記のモノマーのうち、Ｒ４２がペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基である式（ａ４−１）で表されるモノマーは、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）又は式（ａ４−１−２２）で表されるモノマーである。
【０１２３】
ｓｔが１である式（ａ４−１）で表されるモノマーとしては、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。好ましくは、式（ａ４−１’−９）〜式（ａ４−１’−２０）のいずれかで表されるモノマーである。
【化７５】
2013166919.tif 000076
【０１２４】
【化７６】
2013166919.tif 000077
【０１２５】
樹脂（Ａ）が式（ａ４−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ｚ）が式（ａ４−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ｚ）の全構造単位に対して、５０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％がさらに好ましい。
【０１２６】
＜その他の構造単位＞
樹脂（Ａ）は、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、上述したような構造単位以外のものを有していてもよい。
【０１２７】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物、式（Ｉ）で表される化合物とは異なる酸不安定モノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）、シクロへキシル基等を有するモノマー（ａ１−２）及びモノマー（ａ１−５）の少なくとも１種であり、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）である。さらに、式（ａ１−１）で表されるモノマーと、式（ａ１−２）で表される及びモノマー（ａ１−５）モノマーの少なくとも１種とを組合わせることが好ましい。酸不安定モノマー（ａ１）がこれらのモノマーであると、レジストパターンのマスクエラーファクターが向上する傾向がある。
ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシスチレンを有する酸安定モノマー（ａ２−０）又はヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）である。ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
【０１２８】
樹脂（Ａ）において、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位の含有割合は、樹脂（Ａ）の全構成単位に対して、通常、１〜５０モル％であり、好ましくは３〜４５モル％であり、より好ましくは５〜４０モル％である。
樹脂（Ａ）が他の構造単位を含有している場合、樹脂（Ａ）の構造単位の構成比（モル比）としては、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位：式（Ｉ）で表される化合物とは異なる酸不安定モノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）＝１〜５０：２０〜６０：４０〜８５が挙げられ、好ましくは、３〜４５：２５〜５５：４０〜８０、より好ましくは、５〜４０：２５〜５０：４０〜７５である。
樹脂（Ａ）の構造単位の好ましい構成比としては、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位：式（Ｉ）で表される化合物とは異なる酸不安定モノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）：その他のモノマー（ａ４）＝１〜５０：２０〜６０：４０〜８５：１〜２０（好ましくは、３〜４５：２５〜５５：４０〜８０：２〜１５、より好ましくは、５〜４０：２５〜５０：４０〜７５：３〜１０）である。
【０１２９】
樹脂（Ａ）のより好ましい具体例としては、下記（Ａ−１）〜（Ａ−２８）の樹脂が挙げられる。
【化７７】
2013166919.tif 000078
【０１３０】
【化７８】
2013166919.tif 000079
【０１３１】
【化７９】
2013166919.tif 000080
【０１３２】
【化８０】
2013166919.tif 000081
【０１３３】
【化８１】
2013166919.tif 000082
【０１３４】
【化８２】
2013166919.tif 000083
【０１３５】
【化８３】
2013166919.tif 000084
【０１３６】
【化８４】
2013166919.tif 000085
【０１３７】
【化８５】
2013166919.tif 000086
【０１３８】
【化８６】
2013166919.tif 000087
【０１３９】
【化８７】
2013166919.tif 000088
【０１４０】
【化８８】
2013166919.tif 000089
【０１４１】
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０１４２】
＜レジスト組成物＞
樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下である。なお「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１４３】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１４４】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
また、酸発生剤（Ｂ）は、公知の方法によって製造したものを用いることができる。
【０１４５】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【化８９】
2013166919.tif 000090
［式（Ｂ１）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【０１４６】
Ｑ１及びＱ２のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１４７】
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイルに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基シレン基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、等の単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１４８】
Ｌｂ１における前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌｂ１は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）において＊は結合手を表し、各式の左側の＊で、Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）の炭素原子と結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
【０１４９】
【化９０】
2013166919.tif 000091
［式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ３は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ４は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ３及びＬｂ４の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌｂ５は、単結合又は炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ６は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ５及びＬｂ６の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌｂ７は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ８は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ７及びＬｂ８の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌｂ９は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１０は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌｂ１１及びＬｂ１２は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１３は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ１１、Ｌｂ１２及びＬｂ１３の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌｂ１４及びＬｂ１５は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１６は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ１４、Ｌｂ１５及びＬｂ１６の合計炭素数の上限は１４である。］
【０１５０】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化９１】
2013166919.tif 000092
【０１５１】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化９２】
2013166919.tif 000093
【０１５２】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化９３】
2013166919.tif 000094
【０１５３】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化９４】
2013166919.tif 000095
【０１５４】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化９５】
2013166919.tif 000096
【０１５５】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化９６】
2013166919.tif 000097
【０１５６】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化９７】
2013166919.tif 000098
【０１５７】
これらの中でも、Ｌｂ１は、式（ｂ１−１）で表される基が好ましく、Ｌｂ２が単結合又は炭素数１〜６の飽和炭化水素基である式（ｂ１−１）で表される２価の基であることがより好ましい。
【０１５８】
Ｙの炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【０１５９】
脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基等が挙げられる。
Ｙの脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、アルキル基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【０１６０】
具体的には、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。＊は結合手を表す。
【化９８】
2013166919.tif 000099
【０１６１】
Ｙの好ましい基は、以下に示す式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）及び式（Ｙ１９）のいずれか、より好ましくは、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）及び式（Ｙ１９）のいずれか、さらに好ましくは、式（Ｙ１１)及び式(Ｙ１４)のいずれかで表される基である。
【０１６２】
Ｙにおける脂肪族炭化水素基の置換基は、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ１で表される基（式中、Ｒｂ１は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基である芳香族炭化水素基及びアラルキル基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
【０１６３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【０１６４】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【化９９】
2013166919.tif 000100
【０１６５】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【０１６６】
なかでも、Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましく、置換基を有していてもよいアダマンチル基がさらに好ましく、アダマンチル基、オキソアダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基が特に好ましい。
【０１６７】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式において、符号の定義は上記と同じ意味であり、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【化１００】
2013166919.tif 000101
【０１６８】
Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−０）〜式（ｂ１−ｓ−９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【化１０１】
2013166919.tif 000102
【０１６９】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【化１０２】
2013166919.tif 000103
【０１７０】
Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【化１０３】
2013166919.tif 000104
【０１７１】
Ｙが芳香族基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【化１０４】
2013166919.tif 000105
【０１７２】
Ｙが、ラクトン環基又はスルトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【化１０５】
2013166919.tif 000106
【０１７３】
式（Ｂ１）で表される塩に含まれるカチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」ということがある。〕である。
【０１７４】
【化１０６】
2013166919.tif 000107
【０１７５】
［式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒｂ４〜Ｒｂ６は、互いに独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。Ｒｂ４、Ｒｂ５及びＲｂ６から選ばれる２つが一緒になって、硫黄原子を含む環を形成してもよい。
Ｒｂ４、Ｒｂ５及びＲｂ６から選ばれる２つが一緒になって形成してもよい環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【０１７６】
Ｒｂ７及びＲｂ８は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上である場合、複数のＲｂ７は互いに同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上である場合、複数のＲｂ８は互いに同一であっても異なってもよい。
【０１７７】
Ｒｂ９及びＲｂ１０は、互いに独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒｂ１１は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒｂ９〜Ｒｂ１１は、互いに独立に、脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１２）又は脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２）である。
Ｒｂ１２は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒｂ９とＲｂ１０及びＲｂ１１とＲｂ１２は、互いに独立に、互いに結合してそれらが結合している原子と共に３員〜１２員（好ましくは３員〜７員）環を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０１７８】
Ｒｂ１３〜Ｒｂ１８は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌｂ１１は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲｂ１３は互いに同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲｂ１４は互いに同一であっても異なってもよく、ｑ２が２以上であるとき、複数のＲｂ１５は互いに同一であっても異なってもよく、ｒ２が２以上であるとき、複数のＲｂ１６は互いに同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲｂ１７は互いに同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲｂ１８は互いに同一であっても異なってもよい。］
【０１７９】
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１８０】
Ｒｂ９〜Ｒｂ１２の脂肪族炭化水素基のうち好ましい基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
Ｒｂ９〜Ｒｂ１１の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基である。
Ｒｂ１２の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基である。
Ｒｂ１２の脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基は、典型的にはアラルキル基であり、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒｂ９とＲｂ１０とが結合してそれらが結合している硫黄原子と共に形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒｂ１１とＲｂ１２とが結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１８１】
上述の有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２、ｗ２及びｘ２が共に０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２、ｗ２及びｘ２が共に１であり、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０及びＲｂ２１がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
【化１０７】
2013166919.tif 000108
［式（ｂ２−１−１）中、
Ｒｂ１９、Ｒｂ２０及びＲｂ２１は、互いに独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０及びＲｂ２１から選ばれる２つが一緒になって単結合、−Ｏ−又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、硫黄原子を含む環を形成してもよい。］
【０１８２】
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数は１〜１２であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、置換基として、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよい。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数は４〜１８であり、置換基として、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、互いに独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲｂ１９は互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲｂ２０は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲｂ２１は互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０及びＲｂ２１は、互いに独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１８３】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【化１０８】
2013166919.tif 000109
【０１８４】
【化１０９】
2013166919.tif 000110
【０１８５】
【化１１０】
2013166919.tif 000111
【０１８６】
【化１１１】
2013166919.tif 000112
【化１１２】
2013166919.tif 000113
【０１８７】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【化１１３】
2013166919.tif 000114
【０１８８】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【化１１４】
2013166919.tif 000115
【０１８９】
式（Ｂ１）で表される塩は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−１）〜（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１９０】
式（Ｂ１）で表される塩としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）でそれぞれ表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリアリールスルホニウムカチオンを含む式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１８）、式（Ｂ１−１９）、式（Ｂ１−２０）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）でそれぞれ表される塩が挙げられる。
【０１９１】
【化１１５】
2013166919.tif 000116
【０１９２】
【化１１６】
2013166919.tif 000117
【０１９３】
【化１１７】
2013166919.tif 000118
【０１９４】
【化１１８】
2013166919.tif 000119
【０１９５】
【化１１９】
2013166919.tif 000120
【０１９６】
酸発生剤（Ｂ）は、上述したように、式（Ｂ１）で表される塩とは異なる酸発生剤を含んでいてもよく、この場合は、酸発生剤（Ｂ）の総量における式（Ｂ１）で表される塩の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ただし、本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）は、実質的に式（Ｂ１）で表される塩のみからなることがさらに好ましい。
酸発生剤（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。
【０１９７】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物及び式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１９８】
【化１２０】
2013166919.tif 000121
［式（Ｃ１）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１９９】
【化１２１】
2013166919.tif 000122
［式（Ｃ１−１）中、Ｒｃ２及びＲｃ３は、上記と同じ意味を表す。
Ｒｃ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲｃ４は、互いに同一であるか相異なる。］
【０２００】
【化１２２】
2013166919.tif 000123
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒｃ５、Ｒｃ６、Ｒｃ７及びＲｃ８は、それぞれ独立に、Ｒｃ１と同じ意味を表す。
Ｒｃ９は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲｃ９は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０２０１】
【化１２３】
2013166919.tif 000124
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒｃ１０、Ｒｃ１１、Ｒｃ１２、Ｒｃ１３及びＲｃ１６は、それぞれ独立に、Ｒｃ１と同じ意味を表す。
Ｒｃ１４、Ｒｃ１５及びＲｃ１７は、それぞれ独立に、Ｒｃ４と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上のとき、複数のＲｃ１４は互いに同一でも異なってもよく、ｐ３が２以上のとき、複数のＲｃ１５は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌｃ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２０２】
【化１２４】
2013166919.tif 000125
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒｃ１８、Ｒｃ１９及びＲｃ２０は、それぞれ独立に、Ｒｃ４と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上のとき、複数のＲｃ１８は互いに同一でも異なってもよく、ｒ３が２以上のとき、複数のＲｃ１９は互いに同一でも異なってもよく、ｓ３が２以上のとき、複数のＲｃ２０は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌｃ２は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２０３】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）において、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０２０４】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０２０５】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０２０６】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０２０７】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０２０８】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０２０９】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン；γ−ブチロラクトンのような環状エステル等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２１０】
＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上記以外の成分（以下「成分（Ｆ）」という場合がある）を含有していてもよい。成分（Ｆ）としては、特に限定はなく、本技術分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０２１１】
＜本発明のレジスト組成物の調製方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及び／又は成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲が好ましく、樹脂などの種類や各成分の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選べばよく、混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
このように、各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルタを用いてろ過等することにより、本発明のレジスト組成物は調製できる。
【０２１２】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む方法を挙げることができる。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０２１３】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２１４】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤（Ｄ）を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートの場合、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０２１５】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
【０２１６】
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、「アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂」が有する樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じ、結果として露光部の組成物層にある上記樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、上記樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するため、アルカリ水溶液による現像によりレジストパターンを形成することができる。
【０２１７】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０２１８】
工程（５）は加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する工程である。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。
【０２１９】
現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２２０】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０２２１】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０２２２】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物の効果により、優れたマスクエラーファクター（ＭＥＦ）でレジストパターンを製造することができる。
【０２２３】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に利用できる。
【実施例】
【０２２４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２２５】
実施例１：式（Ｉ−３）で表される化合物の合成
【化１２５】
2013166919.tif 000126
式（Ｉ−３−ａ）で表される化合物１．３２部、テトラヒドロフラン３０部及びＮ−メチルピロリジン０．８５部を仕込み、０℃で３０分間攪拌した。その後、ここに、式（Ｉ−３−ｂ）で表される化合物１．７４部を仕込み、０℃で１時間攪拌した後、３０℃に昇温した後、さらに２４時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル１００部及び５％シュウ酸水溶液４０部を仕込み、攪拌、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。この水洗を５回行った。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム（シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製  展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ−３）で表される化合物１．２９部を得た。
ＭＳ：４６０．２
【０２２６】
実施例２：式（Ｉ−３０）で表される化合物の合成
【化１２６】
2013166919.tif 000127
式（Ｉ−３０−ａ）で表される化合物１９．４２部及びアセトニトリル５０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ−３０−ｂ）で表される化合物１６．２２部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ−３０−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ−３０−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ−３０−ｄ）で表される化合物２０．０１部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を３回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−３０−ｅ）で表される化合物３２．６４部を得た。
【０２２７】
【化１２７】
2013166919.tif 000128
テトラヒドロフラン１０部、塩化リチウム１．６７部及び塩化亜鉛０．４１部を添加し、室温で３０分間攪拌した。得られた混合物に、エチルマグネシウムクロライド４０．７６ｍｌを２３℃で１時間かけて添加した後、０℃に冷却し、式（Ｉ−３０−ｅ）で表される化合物１０．７４部及びテトラヒドロフラン２０部の混合溶液を１時間かけて添加し、さらに、０℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、酢酸１．６０部を添加し、３０分間攪拌した。得られた混合物を濃縮した後、酢酸エチル５０部及び飽和塩化アンモニウム水溶液２０部を添加し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水２０部を添加し、分液を行って有機層を回収した。水洗操作を３回行った。回収された有機層に、硫酸マグネシウム１．００部を添加し、攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、式（Ｉ−３０−ｆ）で表される化合物７．８１部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）
【０２２８】
【化１２８】
2013166919.tif 000129
式（Ｉ−３０−ｇ）で表される化合物２０．００部、ジシクロヘキシルカルボジイミド２３．９３部及び塩化メチレン４０部を仕込み、得られた混合マスに、０℃で、式（Ｉ−３０−ｂ）で表される化合物１８．８３部を仕込み、０℃で１時間攪拌した。２３℃まで昇温し、更に、３０分間攪拌した後、ろ過した。得られた濾液を濃縮して、式（Ｉ−３０−ｈ）で表される化合物３０．５６部を得た。
【０２２９】
【化１２９】
2013166919.tif 000130
式（Ｉ−３０−ｈ）で表される化合物１．３６部、式（Ｉ−３０−ｆ）で表される化合物４．０６部及びアセトニトリル２０部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮し、カラム（メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）により分取して、式（Ｉ−３０）で表される化合物４．２８部を得た。
ＭＳ：４７４．２
【０２３０】
樹脂の合成
樹脂［樹脂（Ａ）など］の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
【化１３０】
2013166919.tif 000131
以下、これらのモノマーを、それぞれ「モノマー（ａ１−１−２）」、「モノマー（ａ１−２−３）」、「モノマー（ａ１−５−１）」、「モノマー（ａ２−１−１）」、「モノマー（ａ３−１−１）」、「モノマー（ａ３−２−３）」、「モノマー（ａ４−１−７）」、「モノマー（Ｉ―３）」、「モノマー（Ｉ―３０）」及び「モノマー（Ｚ）」という。
【０２３１】
実施例３〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−３））が、２０：１４：６：２０：３０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０３の共重合体Ａ１を収率８０％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【化１３１】
2013166919.tif 000132
【０２３２】
実施例４〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−３））が、２０：１４：６：２０：３０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０３の共重合体Ａ２を収率８２％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
【化１３２】
2013166919.tif 000133
【０２３３】
実施例５：〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−３）を、そのモル比〔モノマー（１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−３）〕が、４０：２５：２５：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．７×１０３の共重合体Ａ３を収率８５％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
【化１３３】
2013166919.tif 000134
【０２３４】
合成例１〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ４（共重合体）を収率７７％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
【化１３４】
2013166919.tif 000135
【０２３５】
合成例２〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマー（１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｚ）を、そのモル比〔モノマー（１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｚ）〕が、４０：２５：２５：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．８×１０３の共重合体Ａ５を収率７６％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
【化１３５】
2013166919.tif 000136
【０２３６】
実施例６〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−３０）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−３０））が、２０：１４：６：２０：３０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．７×１０３の共重合体Ａ６を収率７８％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
【化１３６】
2013166919.tif 000137
【０２３７】
実施例７〜１２及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
実施例３〜６、合成例１、２で得られた樹脂Ａ１〜樹脂Ａ６；
以下に示す酸発生剤Ｂ１；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【表１】
2013166919.tif 000138
【０２３８】
＜樹脂＞
Ａ１：実施例３で得られた樹脂Ａ１
Ａ２：実施例４で得られた樹脂Ａ２
Ａ３：実施例５で得られた樹脂Ａ３
Ａ４：合成例１で得られた樹脂Ａ４
Ａ５：合成例２で得られた樹脂Ａ５
Ａ６：実施例６で得られた樹脂Ａ６
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
【化１３７】
2013166919.tif 000139
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２３９】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を、乾燥（プリベーク）後の膜厚が１１０ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、２−ｐｏｌｅｓ  ｏｎ  ａｘｉｓ照明（σout＝０．９７、σin＝０．７７、Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った。
さらに、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２４０】
得られたレジストパターンにおいて、マスクサイズがピッチ９０ｎｍ、ライン４７ｎｍのマスクを用い、得られたラインパターンが５０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。ここでマスクサイズとは、露光によって基板に転写されるパターンのサイズを意味し、マスクが有する透光部のサイズを意味しない。
【０２４１】
マスクエラーファクター評価（ＭＥＦ）：実効感度において、マスクサイズが４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍのマスクパターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクパターンを用いて形成したラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。直線の傾きが、
３．０以下のものを○、
３．０を超えるものを×とした。
その結果を表２に示す。括弧内の数値はＭＥＦ値を示す。
【表２】
2013166919.tif 000140
【産業上の利用可能性】
【０２４２】
本発明のレジスト組成物を用いれば、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れたレジストパターンを製造できる。