(57)【要約】【課題】  本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、ヨウ素などにより酸化ドーピングすることで良好な導電性を有するアリールアミンポリマーを提供することである。【解決手段】下記一般式（１）で表されるアリールアミンポリマーを酸化ドーピングしてなり、導電率が３．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする導電性高分子。【化１】2013127045.tif 000017（式中、Ａｒ１は無置換又は置換基を有する炭素数６〜２０の芳香族基であるものを表す。Ｒ１は水素原子、無置換又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。ｍは１以上の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアリールアミンポリマーを酸化ドーピングしてなり、導電率が３．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする導電性高分子。
【化１】
2013127045.tif 000014
（式中、Ａｒ１は無置換又は置換基を有する炭素数６〜２０の芳香族基であるものを表す。Ｒ１は水素原子、無置換又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。ｍは１以上の整数である。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ａｒ１は下記一般式（２）又は（３）であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子。
【化２】
2013127045.tif 000015
【化３】
2013127045.tif 000016
（式中、Ｒ２は水素原子、無置換又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。）
【請求項３】
酸化ドーピングに使用するドーパントが、ハロゲンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性高分子。
【請求項４】
酸化ドーピングに使用するドーパントが、ヨウ素または臭素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子。
【請求項５】
上記一般式（１）で表されるアリールアミンポリマーにドーパントを添加し、酸化ドーピングを行うことにより得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化ドーピングにより良好な導電性を有する導電性高分子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子に関する研究は、ポリアセチレンフィルムをヨウ素で酸化ドーピングすると導電性が大きく向上することが見出されたことを契機に活発化している。しかしながら、得られたヨウ素でドーピングされたポリアセチレンは、大気中での安定性が悪く、溶媒に不溶なため成型加工性に乏しい課題があった。これに対して、近年汎用のアニリンを化学酸化重合させることで得られるポリアニリンが、数百ジーメンス以上の高い導電性を有し、大気中での安定性に優れ、さらに成型加工性も改善され、実用性の高い導電性材料として注目されている（例えば特許文献１参照）。また、一般的に絶縁性である半酸化体のポリアニリン（エメラルジン塩基）に導電性を発現させる方法としては、プロトン酸ドーピングが一般的である。しかしながら、この場合、ｐＨが低い範囲では、良好で安定的な導電性を示すが、ｐＨを大きくするにつれて脱ドープして導電性が低下したり、プロトン酸による装置腐食などの問題があった。これに対して、ヨウ素などを用いてポリアニリンを酸化的にドーピングすることで０．１ジーメンス程度の導電性を示すことも報告されている（例えば非特許文献１参照）。しかしながら、導電性の観点からは、プロトン酸ドーピングの場合よりも低く、改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１６９２５５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】近畿大学工学部  Ｎｏ．３７，  ２００３年，  １３７−１４３項
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、ヨウ素などにより酸化ドーピングすることで良好な導電性を有する導電性高分子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下に示すとおり、二級のアリールアミンポリマーをヨウ素などのドーパントで酸化ドーピングすることで良好な導電性を発現することを見出した。
【０００７】
［１］下記一般式（１）で表されるアリールアミンポリマーを酸化ドーピングしてなり、導電率が３．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする導電性高分子。
【０００８】
【化１】
2013127045.tif 000002
【０００９】
（式中、Ａｒ１は無置換又は置換基を有する炭素数６〜２０の芳香族基であるものを表す。Ｒ１は水素原子、無置換又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。ｍは１以上の整数である。）
［２］一般式（１）において、Ａｒ１は下記一般式（２）又は（３）であることを特徴とする上記［１］に記載の導電性高分子。
【００１０】
【化２】
2013127045.tif 000003
【００１１】
【化３】
2013127045.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ２は水素原子、無置換又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。）
［３］酸化ドーピングに使用するドーパントが、ハロゲンであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の導電性高分子。
【００１３】
［４］酸化ドーピングに使用するドーパントが、ヨウ素または臭素であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性高分子。
【００１４】
［５］上記一般式（１）で表されるアリールアミンポリマーにドーパントを添加し、酸化ドーピングを行うことにより得られることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性高分子の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のヨウ素などのハロゲンで酸化ドーピングした導電性高分子は、従来のポリアニリンのヨウ素による酸化ドーピング体よりも高い導電性を有する材料であり、有機エレクトロニクス分野での幅広い応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成例１で得られたヨウ素でドーピングする前のアリールアミンポリマー（７）のＩＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたヨウ素でドーピングした後のアリールアミンポリマー（７）のＩＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の導電性高分子は、上記一般式（１）で表されるアリールアミンポリマーを酸化ドーピングしてなり、導電率が３．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする導電性高分子であり、一般式（１）において、置換基Ａｒ１は、無置換又は置換基を有する炭素数６〜２０の芳香族基であり、その中でも特に、上記一般式（２）又は（３）であることが好ましい。Ｒ１は、水素原子、無置換又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基である。
【００１９】
一般式（１）における置換基Ｒ１としては、上記の定義に該当すれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば水素原子の他；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；エテニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基等の炭素数１〜６のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基等の炭素数１〜６のアリール基；ジフェニルアミノ基、ジ−ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基；及び２−チエニル基、２−ピリジル基等の炭素数１〜６のヘテロアリール基を挙げることができる。また、Ｒ１は他の置換基と縮合環を形成しても良い。
【００２０】
これらの中でもＲ１としては、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアリールアミノ基であり、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基がさらに好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００２１】
一般式（２）、（３）における置換基Ｒ２は、式（１）における置換基Ｒ１と同じものを例示することができる。
【００２２】
一般式（１）におけるｍは１以上の整数である。
【００２３】
本発明の導電性高分子における一般式（１）のアリールアミンポリマーは、特に下記一般式（４）、（５）が好ましい。
【００２４】
【化４】
2013127045.tif 000005
【００２５】
【化５】
2013127045.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒ１及びｍは一般式（１）と同意義を示し、Ｒ２は一般式（２）、（３）と同意義を示す。）
本発明の導電性高分子におけるアリールアミンポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。
【００２７】
本発明の導電性高分子における上記一般式（1）で表されるアリールアミンポリマーの製造方法としては、以下のａ）〜ｃ）の方法で製造することができる。
【００２８】
ａ）溶媒中、塩基存在下、ホスフィン系配位子とパラジウム錯体化合物からなる触媒で芳香族ジハライド類とベンジルアミンを反応させるＢｕｃｋｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応で重合させ、得られたポリマーを水素化分解により脱ベンジル化する。
【００２９】
ｂ）ジ（ハロゲン化アリール）アミンなどの芳香族ジハライド化合物をニッケル触媒で重合させる山本重合で製造する。
【００３０】
ｃ）ハロゲン原子とアミノ基を有する芳香族化合物をパラジウム化合物とＢＩＮＡＰ配位子からなる触媒系で重合させる。
【００３１】
本発明の導電性高分子では、酸化ドーピングする際にドーパントが必要であり、該ドーパントとしては、ハロゲンであればよく、例えばヨウ素、臭素、塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素、臭化ヨウ素、三弗化ヨウ素などからなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。
【００３２】
又、ドーパントの使用量としては、所望の導電性が発現する量であれば特に限定されるものではなく、好ましくは原料のアリールアミンポリマーに含有される繰り返し単位中の窒素原子１モルに対して（ポリスチレン換算での平均分子量Ｍｎから推定）に対し、０．００１〜１０００００倍モルが好ましく、更に好ましくは０．１〜１００倍モルである。
【００３３】
本発明におけるドーピング方法としては、一般的手法でよく特に限定はなく、例えばアリールアミンポリマーを溶媒に溶解させた後、ヨウ素などを添加する方法；フィルムや粉末、圧縮成型したペレットをハロゲンガスに真空下または密閉容器中で飽和蒸気に暴露する方法；アリールアミンポリマーの溶液を基板上に成膜した後、ヨウ素を溶かしたエタノール溶媒に浸漬する方法等を挙げることができる。
【００３４】
ドーピングする際の反応温度は、アリールアミンポリマーをドーピングできる温度であれば特に限定はなく、０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜５０℃である。
【００３５】
本発明の導電性高分子の導電率は、３．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは３．０×１０−２〜１０２Ｓ／ｃｍ、特に好ましくは１．０×１０−１〜１０２Ｓ／ｃｍである。
【００３６】
本発明の導電性高分子の用途としては、構造材料、有機ＥＬ材料、電界効果トランジスタ、光機能素子、帯電防止剤、固体電解コンデンサ用の固体電解質、タッチパネルの電極、電位ペーパー、色素増感太陽電池に有用である。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【００３８】
［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００
［赤外分光分析］
装置：パーキンエルマー製、Ｓｙｓｔｅｍ２０００  ＦＴ  ＩＲ
測定方法：ＫＢｒ法
［ＧＣ測定］
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製、ＧＣ−２０１４
［ＧＰＣ測定］
装置：東ソー製、ＨＬＣ−８２００、
カラム：東ソー製、Ｇ４０００ＨＸＬ−Ｇ３０００ＨＸＬ−Ｇ２０００ＨＸＬ
［表面抵抗測定］
装置：三菱油化製、Ｌｏｒｅｓｔａ  ＩＰ  ＭＣＰ−２５０
［膜厚測定］
装置：ミツトヨ製、マイクロメーター  ＭＤＣ−２５Ｌ
合成例１
ａ）Ｎ−ベンジルアリールアミンポリマー（６）の合成
冷却管、温度計、攪拌羽根を装着した３０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、室温下で４、４’−ジヨードビフェニル１２１．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）、ベンジルアミン３５．４ｇ（３３０ｍｍｏｌ）、９７％ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド６９．２ｇ（７２０ｍｏｌ；ヨウ素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン２１００ｇを仕込んだ。この混合液に予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体１３７０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び２５重量％トリターシャリーブチルホスフィンのｏ−キシレン溶液を９．７１ｇ（パラジウム原子に対して原子４当量）のｏ−キシレン（５０ｍｌ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、同温度で加熱撹拌しながら１５時間熟成した。熟成後、ベンジルアミン６．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加し、更に３時間反応を行った。反応終了後この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、水２００ｇを添加し、更に９２％アセトン水溶液の撹拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順で洗浄した後、減圧乾燥し淡黄色粉体５７．５ｇを得た（収率７２％）。得られた粉体をＴＨＦ系ＧＰＣで分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗ＝４０９４、数平均分子量Ｍｎ＝２５９７（分散度１．５８）だった。又、得られたポリマーを１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（６）で表されるＮ−ベンジルアリールアミンポリマーであることが確認された。
【００３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ７．１１〜７．５０（ｍ、１３Ｈ）、５．０４（ｂｒｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ１４６．６、１３９．０、１３３．７、１２８．５、１２７．２、１２６．８、１２６．４、１２０．８、５６．３
【００４０】
【化６】
2013127045.tif 000007
【００４１】
ｂ）アリールアミンポリマー（７）の合成
冷却管、温度計を装着した２０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、室温下、ａ）で得られたＮ−ベンジルアリールアミンポリマー１０．０ｇ（繰返しユニットの分子量２６７．２７ｇ／ｍｏｌ、３７．４ｍｍｏｌ）を入れ、脱気したＮ−メチルピロリドン１５００ｍＬを加えて溶解させた。引き続き、エタノール１００．０ｇ、３５％塩酸を７．７９ｇ、２０％水酸化パラジウム炭素粉末（５０％ｗｅｔ）を４．０ｇ入れた。その後、室温で攪拌下に減圧窒素置換、減圧水素置換を行った後、水素バルーンを装着して反応系中を水素雰囲気下とし、同温度で４８時間反応させた。反応後、減圧ろ過によりパラジウム触媒をろ別し、得られたろ液を濃縮した後、アセトンを加えて洗浄した。引き続き、減圧ろ過、減圧乾燥により黄土色〜赤土色固体を６．６ｇ得た。得られたポリマーはＮ−メチルピロリドンに溶解した。この固体を赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（７）で表されるアリールアミンポリマーであることが確認された。赤外分光分析の測定結果を図１に示す。特に赤外分光分析では、３４００ｃｍ−１付近のピークは脱ベンジル化により生成したフリーの二級アミノ基に由来する吸収と推定される。
【００４２】
【化７】
2013127045.tif 000008
【００４３】
合成例２
ａ）中間体（８）の合成
冷却管、温度計、攪拌羽根、滴下ロートを装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、１、４−ジブロモナフタレン２３．１５ｇ（８０．９６ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン４４５ｇに室温で溶解させた後、窒素雰囲気下で−７２℃まで冷却した。次に滴下ロートで１．６Ｍｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液５２ｍＬ（８２．９８ｍｍｏｌ）を１時間かけて系内に滴下し、１時間熟成させた。引き続き、トリイソプロポキシボレート３１ｍＬ（１６１．９１ｍｍｏｌ）を１時間かけて系内に滴下し、１時間熟成させた後、ゆっくりと室温へ戻した。さらに室温で２時間攪拌した後、トルエンで希釈し、１０℃以下で１Ｎ塩酸水溶液を用いて加水分解を行った。分液して得られた有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して乳白色の固体を得た。さらに、ヘキサンでリパルプ洗浄した後、減圧乾燥して中間体（８）を白色固体として９．８ｇ得た。
【００４４】
【化８】
2013127045.tif 000009
【００４５】
ｂ）中間体（９）の合成
冷却官、温度計、攪拌羽根を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、４―ブロモニトロベンゼン７．５０ｇ（３７．１３ｍｍｏｌ）、ａ）で得た中間体（８）９．３１ｇ（３７．１３ｍｍｏｌ）、トルエン２２３ｍＬ、炭酸ナトリウム１１．８１ｇ（１１１．４ｍｍｏｌ）、純水４３．８８ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６（メチルトリオクチルアンモニウムクロリド）（３．７１ｍｍｏｌ）を１．５０ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を１．０７ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）仕込み、１００℃で１８時間反応させた。放冷後、分液ロートへ移し、トルエンで希釈した後、５％塩酸で酸洗浄した。さらに有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、シリカゲルクロマトグラフィーで分離精製（溶離液：ヘキサン／トルエン＝９／１〜４／１（ｖ／ｖ））して中間体（９）を淡黄色固体として１０．６ｇ得た（単離収率８３％、純度９９．３ＧＣ％）。
【００４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．３８−８．３４（ｍ，３Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７８−７．５２（ｍ，５Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）。
【００４７】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５０ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１４７．１７，１４６．５７，１３７．６５，１３１．９９，１３０．８２，１３０．７１，１２９．２６，１２７．７０，１２７．４９，１２７．３２，１２７．０８，１２５．６２，１２３．６８，１２３．５１。
【００４８】
【化９】
2013127045.tif 000010
【００４９】
ｃ）中間体（１０）の合成
冷却官、温度計、攪拌羽根を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ｂ）で得た中間体（９）を１０．８ｇ（３２．９４ｍｍｏｌ）、塩化スズ・二水和物を３３．４ｇ（１４８．２４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２６４ｍＬ、１Ｍ塩酸を１１５．３ｇ（１１５．３ｍｍｏｌ）を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。放冷後、テトラヒドロフランを留去し、トルエンを添加した後、炭酸ナトリウム水溶液でアルカリ性とした。得られた有機層を水洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機層を濃縮した。引き続き、得られたオレンジオイルをジクロロメタンに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液し、留出液を濃縮乾固して目的の中間体（１０）を乳白色固体として８．７ｇ得た（単離収率８９％、純度９８．５ＧＣ％）。
【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．２９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２５−７．２１（ｍ，３Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）。
【００５１】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５０ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１４５．７１，１４０．３４，１３３．００，１３１．９２，１３０．７６，１２９．７９，１２９．３４，１２７．１９，  １２６．６，１２６．６６，１２６．３１，１２１．３５，１１４．７０。
【００５２】
【化１０】
2013127045.tif 000011
【００５３】
ｄ）アリールアミンポリマー（１１）の合成
冷却官、温度計、攪拌羽根を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ｃ）で得た中間体（１０）を８．７０ｇ（２９．１８ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（＝ＢＩＮＡＰ）を１．０９ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキサイドを３．３７ｇ（３５．０２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１４６ｍＬ仕込み、還流条件下で１６時間反応させた。次に水１５ｍＬを添加し、反応を停止させた後、この反応液を９０％アセトン水溶液にゆっくりと添加した。アセトンと水で数回洗浄した後、減圧乾燥して目的のアリールアミンポリマー（１１）を黄土色固体として６．２０ｇ（単離収率９７．０％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１３６２０／５７２０）得た。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＴＨＦ，２００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．２６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６０−７．３４（ｍ，６Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）。
【００５５】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｄ−ＴＨＦ，５０ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１４５．８３，１３９．３２，１３５．９５，１３３．８４，１３２．７４，１３１．４６，１２９．４３，１２７．４９，１２７．２３，１２６．３１，１２５．５１，１２３．６２，１１７．１０３，１１６．６。
【００５６】
【化１１】
2013127045.tif 000012
【００５７】
実施例１
アリールアミンポリマー（７）のヨウ素による酸化ドーピング
合成例１で得られたアリールアミンポリマー約１５０ｍｇをメノー乳鉢で微粉末化し、圧縮成型器を用いて直径１３ｍｍの茶色ペレットを作製した。この絶縁性のペレットを過剰量のヨウ素（ドーパント）中に暴露して酸化ドーピングを行った。得られた深緑色ペレットの導電率の経時変化を表１に示す。
【００５８】
実施例２
アリールアミンポリマー（１１）のヨウ素による酸化ドーピング
合成例２で得られたアリールアミンポリマー約１５０ｍｇをメノー乳鉢で微粉末化し、圧縮成型器を用いて直径１３ｍｍの茶色ペレットを作製した。この絶縁性のペレットを過剰量のヨウ素（ドーパント）中に暴露して酸化ドーピングを行った。得られた深緑色ペレットの導電率の経時変化を表１に示す。
【００５９】
比較例１
ポリアニリン（エメラルジン塩基）のヨウ素による酸化ドーピング
ポリアニリン（エメラルジン塩基、アルドリッチ社製）、約１５０ｍｇをメノー乳鉢で微粉末化し、圧縮成型器を用いて直径１３ｍｍの黒色ペレットを作製した。この絶縁性のペレットを過剰量のヨウ素中に暴露して酸化ドーピングを行った。得られた深緑色ペレットの導電率の経時変化を表１に示す。
【００６０】
比較例１と実施例１，２との比較より、本発明の導電性高分子は導電性に優れることを確認した。
【００６１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の新規な酸化ドーピングしたアリールアミンポリマーは、一般的なポリアニリンの酸化ドーピング体よりも高い導電性を有しており、構造材料、有機ＥＬ材料、導電性高分子、帯電防止剤、固体電解コンデンサの固体電解質、二次電池などの正極材料としての利用が期待される。
【図１】
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【図２】
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