(57)【要約】【課題】水素ガスを含んだ雰囲気に曝された時に、光学特性が変化する水素ガス検知素子を提供する。【解決手段】可視光領域の光が透過する石英などの透明基板1上にパルスレーザー蒸着法などの蒸着法により、三酸化ニッケル(Ni2O3)を主成分とする酸化ニッケル層2を堆積させ、その酸化ニッケル層２の上にさらに、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、又はこれらの合金から成る触媒金属層3を堆積させている。水素ガス検知素子の製造工程や、水素ガスの検知に熱を用いる必要がない。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスを含んだ雰囲気に曝された時の透過光強度の変化を測定することにより水素ガスの検知を行う光学的水素ガス検知素子であって、可視光域の光を透過する基板と、その上に堆積させられた、主成分が三酸化ニッケル(Ni203) の組成を持つ酸化ニッケル層と、その酸化ニッケル層の上に堆積させられた、水素分子を水素原子に解離させる触媒金属層から構成された光学的水素ガス検知素子。
【請求項２】
請求項１に記載の光学的水素ガス検知素子において、前記酸化ニッケル層の厚さが50 nm以上で500 nm以下であることを特徴とする光学的水素ガス検知素子。
【請求項３】
請求項１に記載の光学的水素ガス検知素子において、前記可視光域の光を透過する基板が、石英(Si02)、サファイア(α-Al203)、ニオブ酸リチウム(LiNb03)、ポリエチレンテレフタレート(PET)から選択された1つから構成されていることを特徴とする光学的水素ガス検知素子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか1項に記載の光学的水素ガス検知素子において、前記触媒金属層が、白金、パラジウム、又はこれらの合金から選択された1つの触媒金属から成る層であることを特徴とする光学的水素ガス検知素子。
【請求項５】
水素ガスを含んだ雰囲気に曝された時の透過光強度の変化を測定することにより水素ガスの検知を行う光学的水素ガス検知素子であって、透明なポリエチレンテレフタレート基板と、その上に堆積させられた、主成分が三酸化ニッケル(Ni203) の組成を持つ酸化ニッケル層と、その酸化ニッケル層の上に堆積させられた白金の触媒金属層から構成された光学的水素ガス検知素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、検知素子が水素ガスを含んだ雰囲気に曝された時の透過光強度の変化を測定することにより、水素ガスの存在を光学的に検知する水素ガス検知素子に係り、特に、三酸化ニッケル(Ni203)薄膜を用いた光学的水素ガス検知素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油、石炭などの化石燃料の大量消費に伴い放出される温室効果ガス(C02など)が地球温暖化の原因の一つと考えられ、化石燃料への依存を減らしたエネルギー供給システムの実現が必要とされている。特に水素ガスを燃料として用いる水素燃料電池による発電は、温室効果ガスであるC02を排出しない電力供給システムであり、持続的な発展を目指す水素社会を実現する基盤システムとして、多方面で研究が進められている。
しかしながら、燃料となる水素は可燃性ガスであり、その取扱には十分な安全対策が必要とされる。
【０００３】
このため漏洩する微量水素ガスを安全に検知するガスセンサーやガス検知材料の開発が、水素社会を実現する上での最重要課題の一つとなっている。これまで実用化された水素センサは、水素吸着による半導体表面の電気抵抗変化を検出する半導体式、水素ガスと触媒との触媒反応による発熱を熱電交換して検出する接触燃焼式など、爆発の着火源となりうる電源回路を伴うため安全性に問題があつた。そこで爆発の着火源となりうる電源回路や電源等を水素検知部に必要しない水素検知方法として、水素ガスに曝すことにより光学特性が変化する光学式水素センサの提案がなされ、その多くは三酸化タングステン(W03)などの遷移金属酸化物とパラジウムなどの水素解離触媒を組み合わせた材料が用いられている(特許文献1、特許文献2、特許文献3、非特許文献1)。
【０００４】
水素含有雰囲気より光学的性質が変化する金属酸化物薄膜、水素解離用触媒薄膜及び補助触媒薄膜からなる光学式水素センサでは、酸化ニッケルがその金属酸化物薄膜として提案されている(特許文献4)。また、光ファイバを用いた水素センサシステムでは、水素と反応して光学特性が変化する水素感応体の一つとして酸化ニッケルが提案されている(特許文献5)。また、酸素とアルゴンの混合ガス雰囲気でスパッタリング法により石英基板上に酸化ニッケルを成膜し、酸素雰囲気中で500℃の温度で熱酸化処理して作製した一酸化ニッケル(NiO)膜上にパラジウムを堆積した薄膜試料で光学的に水素検知できることが知られている(非特許文献2)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭60-39536号公報
【特許文献２】4639344号公報
【特許文献３】特許公開2008-286542号公報
【特許文献４】特許公開2007-155650号公報
【特許文献５】特許公開2011-85576号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】岡崎慎司,横山隆,中川英元,朝倉祝治;光ファイバを用いた水素センサの開発動向,表面技術,Vol.57,p.250(2006)
【非特許文献２】M. H. Yaacob, J. L. Campbell, A. Wisitsoraat, and W. Wlodarski, Sensor Lett.9, 898-901 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水素分子を水素原子に解離させるための触媒金属としてパラジウムを堆積させた、三酸化タングステン、酸化ニッケルなどの金属酸化物薄膜は、水素ガスのような水素を含んだ雰囲気に触れることにより光学特性が変化するため、次世代の水素ガス検知材料の有力候補である。しかし、上述のように水素ガスとの接触によって光学特性が変化する三酸化タングステン膜を形成するためには、膜の微細構造や結晶構造の制御が必要であり、成膜時の基板加熱など作製条件の制御が必要である。酸化ニッケルについては(組成が一酸化ニッケル(NiO)のものがほとんどで、一酸化ニッケル(NiO)に組成を調整するために加熱処理等が必要であり、水素検知時に一酸化ニッケル膜を170℃ に加熱する必要があった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、作製方法が単純で再現性よく作製ができ、また、水素ガス検知時に加熱することなく室温で光学特性の変化により水素ガスが検知可能な水素ガス検知素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、水素ガスを含んだ雰囲気に曝されることにより可視光領域の光の透過率が増大する特徴を利用した光学式水素ガス検知材料について、これまでに水素検知材料として提案されていなかった三酸化ニッケル(Ni203) に着目し、その膜表面に水素分子を水素原子に解離させる触媒金属を堆積させることにより水素検知が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明の水素ガス検知素子は、水素ガスを含んだ雰囲気に曝された時の透過光強度の変化を測定することにより水素ガスの検知を行う水素ガス検知素子であって、可視光域の光を透過する基板と、その上に堆積させられた、主成分（主成分とは99 wt%以上含まれる成分を言う。以下同様。）が三酸化ニッケル(Ni203) の組成を持つ酸化ニッケル層と、その酸化ニッケル層の上に堆積させられた、水素分子を水素原子に解離させる触媒金属層を有する。
【００１１】
後述の理由により、前記三酸化ニッケル層の厚さが50 nm以上で500 nm以下とすることが好ましい。前記三酸化ニッケルの表面に堆積させる触媒金属としては、白金、パラジウム、又はこれらの合金の触媒金属、特に、白金とすることが好ましい。
【００１２】
本発明は、水素ガス検知素子の製造工程や、水素ガスの検知に熱を用いないという特徴を有することから、基板として、透明なポリエチレンテレフタレート基板を使用することができる。この場合には、大型の水素ガス検知素子を簡単に製造できるという利点がある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、後述する実施例から明らかになるように、室温(20℃)の空気中における爆発限界の水素濃度4%以下の水素を光学的に検知できる水素ガス検知素子を提供することができる。特に、本発明の光学的水素ガス検知素子は、黒色の三酸化ニッケルを使用しているので、従来の類似の素子とは逆に、水素ガスを検知することで、検知素子の透過光強度が増大し、これまでに実現できなかった様々な用途への応用が期待できる。
【００１４】
本願発明に係る光学的水素ガス検知素子は、通常は黒色をなす三酸化ニッケルを主成分とする酸化ニッケル層を有するので、光学的に通常はオフ（遮断）状態にあり、水素ガスを検知したとき、光学的にオン（導通）に変化する特徴を有する。そのため、本願発明に係る光学的水素ガス検知素子を光学的スイッチとして使用して、光ダイオード、光ファイバ、鏡等を用いて、本発明とは逆の光学的特性を持つ従来の水素ガス検知装置よりも簡易に水素ガスの漏洩を検出可能である。
【００１５】
なお、本発明の水素ガス検知素子は、三酸化ニッケルを主成分としているので、従来の三酸化タングステンなどを用いた水素ガス検知素子の作製方法と同様に、パルスレーザー蒸着法やスパッタリング法などの蒸着法により、成膜中に基板を加熱する必要もなく室温で再現性よくしかも簡便に作製することが可能であり、水素ガス検知部に着火源となる電源回路、電源等を伴わない水素検知が可能となる。このため、携帯型水素センサ、光ファイバと組み合わせた水素漏洩検知システム、目視で水素ガスの存在が知ることができる水素検知シートなどへの応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る水素ガス検知素子を示す断面図である。
【図２】パルスレーザー蒸着法を用いて、石英基板上に三酸化ニッケル層および白金層を形成した試料のラザフォード後方散乱法による測定結果である(実施例１)。
【図３】窒素で希釈した1%水素ガスを水素ガス検知素子に曝した後の透過光強度比を示している(実施例1)。
【図４】窒素で希釈した1%水素ガスに対する水素ガス検知素子の透過光強度比の時間変化を示すグラフであり、(a)は三酸化ニッケル(Ni203)層を形成した試料(実施例1)、(b)は一酸化ニッケル(NiO)を形成した試料(比較例1)の演l定結果を示している。
【図５】窒素で希釈した1%水素ガスに対する水素ガス検知素子の透過光強度比の時間変化(a)、窒素100%ガスに対する水素ガス検知素子の透過光強度比の時間変化(b)を示すグラフである(比較例2)。
【図６】窒素で希釈した1%水素ガスに対する水素ガス検知素子の透過光強度比の時間変化を示すグラフであり(実施例2)、(a)はサファイア(α―A1203)基板、(b)はニオブ酸リチウム(LiNb03)、(C)はポリエチレンテレフタレート(PET)を基板に用いた結果を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図1に、本発明の一実施形態に係る水素ガス検知素子を示す断面図を示す。この水素ガス検知素子は、可視光領域の光が透過する、例えば透明な基板1上に、従来から知られているパルスレーザー蒸着法などの蒸着法により、基板1上に、順に、三酸化ニッケル(Ni203) 層2、触媒金属層3を堆積させたものであり、この触媒金属層3側が水素ガス検知面となる。
＜基板1＞
【００１８】
三酸化ニッケル層を形成する基板材料は、可視光領域の光が透過する物質、例えば、石英(Si02)、サファイア(α-Al203)、ニオブ酸リチウム(LiNb03)などの酸化物や、ポリエチレンテレフタレート(PET)などの有機物質を用いることができる。
＜三酸化ニッケル層2＞
【００１９】
三酸化ニッケル層2は、主成分が三酸化ニッケル(Ni203) の組成であって、厚さ50nm以上500 nm以下の薄膜とすることが好ましい。三酸化ニッケル層2は、可視光領域の光が透過する石英などの透明基板1にパルスレーザー蒸着法などの蒸着法を用いて三酸化ニッケル(Ni203) を形成することができる。例えば、上述のパルスレーザー蒸着法によってニッケルを酸素雰囲気でアブレーションして、三酸化ニッケル層2の薄膜形成を行なうが、高周波スパッタリング法、直流スパッタリング法等の蒸着法を採用しても構わない。
【００２０】
三酸化ニッケル層2は、膜厚が50 nm未満になると、水素による三酸化ニッケル層の光学的変化の測定が困難になる。また、厚さが500 nmを超えると、可視光領域の光の透過が低下し、水素ガスによる透過光強度の変化の測定が困難になる。このため、三酸化ニッケル層2の厚さが50 nm以上500 nm以下であることが好ましい。
＜触媒金属層3＞
【００２１】
触媒金属層3は、高周波スパッタリング法を用いて、白金、パラジウムのいずれか、又はこれらの合金を金属触媒として三酸化ニッケル層2の表面上に堆積させて形成することができる。また、高周波スパッタリング法に代えて、電子ビーム加熱、抵抗加熱を用いた真空蒸着法、直流スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法等を採用しても良い。
＜光学検知に用いる測定光の波長＞
【００２２】
この水素ガス検知素子は、水素ガスと接触することにより、波長400 nm〜1000 nmの範囲で光学的変化し、波長500 nm程度で最も光学的変化を示す。このため、光学検知に用いる測定光の波長は、波長400nm〜1000 nmの範囲の波長の光を用いることが好ましく、波長500 nm程度を用いることがより好ましい。
【実施例１】
【００２３】
パルスレーザー蒸着法を用いて、厚さ0.5 mmの石英基板1の表面上に三酸化ニッケルの薄膜を作製した。1パルス当たり100 mJ、繰り返し周波数10 HzのYAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)レーザ(波長532 nm)を低圧酸素雰囲気中(133 Pa)に置いた金属ニッケルターゲットに直径1 mm程度に集光させて入射し、金属ニッケルターゲットをアブレーションして、室温(25℃)で石英基板1上に成膜を行なった。
【００２４】
表面形状測定装置（DEKTAK3ST)を用いて、三酸化ニッケル層2の薄膜の厚さを評価した結果、30分間の成膜時間で三酸化ニッケルの膜厚さは、約320 nmであった。
【００２５】
次に、高周波スパッタリング法を用いて触媒金属として白金を約8 nm堆積した。白金は、直径50 mm、厚さ1 mm、度99.99%の金属白金円板をスパッタリングターゲットに使用し、電力50 W、アルゴンガス圧0.185 Paの条件の下で45秒間の成膜を行った。このとき白金層の厚さは、約8 nmであった。
【００２６】
作製した試料の組成をラザフォード後方散乱法により評価した。図2に2.O MeV Heを分析ビームに用いて測定した後方散乱スペクトルを示す。得られた後方散乱スペクトルを解析した結果、石英(Si02)基板1上に三酸化ニッケル(Ni203)層2、さらに触媒金属層3である白金(Pt)層が形成されていることが確認できる。
【００２７】
作製した水素検知素子の水素ガスに対する光学特性の変化は、流量制御してガスを導入できる試料セル容器、タングステンハロゲン光源、光ファイバを介して試料を透過した光を測定する分光光度計からなる評価装置を用いて測定した。窒素で希釈した濃度1.0%の水素を100 sccm(standard cc/min)の流量で試料セルに導入し、水素ガス導入の前後における透過光の強度比を評価した。
【００２８】
図3は、上記で作製した水素検知素子の水素ガスを導入する前と導入後20分間経過したときの透過光強度比を示している。水素ガス導入によって波長400 nm〜1000 nmの透過光強度比が増加し、特に波長500 nm程度で透過光強度比の変化が顕著に見られる。
【００２９】
図4の(a)は、上記で作製した水素検知素子の水素ガスによる波長500 nmの透過光強度比の時間変化を示している。水素ガスに対する暴露時間の増加と伴に、透過光強度が増加し、すなわち脱色が起こり、60秒後には約1.5倍の透過光強度の変化を示した。これより上記で作製した水素ガス検知素子は、爆発限界濃度(約4%)以下の水素ガスを十分に検知できる性能を有することが分かる。
〔比較例1〕
【００３０】
実施例1の比較として、実施例1と同様に石英基板1上に三酸化ニッケル(Ni203) 層2を形成したのち、大気中で500℃の温度で熱酸化処理行い、さらに実施例1と同様に触媒金属3として白金を蒸着して、水素のよる透過光強度の時間変化を測定した。
【００３１】
図4の(b)に示すように実施例1で作製した水素検知素子と比較すると、水素ガス検知性能が劣ることがわかる。非特許文献2により、酸素含有雰囲気で500℃の温度で熱酸化処理することによって一酸化ニッケル(NiO)膜が形成されることが知られている。これよって一酸化ニッケル(NiO)よりも三酸化ニッケル(Ni203) の方が水素ガスによる光学的変化は顕著に現れ、水素ガスの光学検知に適していることがわかる。
〔比較例2〕
【００３２】
実施例1の比較として、実施例1と同様な条件で作製した水素検知素子に対して、濃度1.0%の水素ガスを含む窒素ガスに曝した場合と水素を含まない窒素ガスに曝した場合の波長500 nmの透過光強度比の時間変化を図5の(a)及び図5の(b)にそれぞれ示す。実施例1と同様に水素ガスに対して、透過光強度比が増加するが、窒素ガスでは、変化が見られない。これより上記水素検知素子は、水素ガスのみを検知できることがわかる。
【実施例２】
【００３３】
サファイア(α-Al203)、ニオブ酸リチウム(LiNb03)、ポリエチレンテレフタレート(PET)を基板に用い、実施例1と同様な条件で作製した形成した三酸化ニッケル(Ni203) 層および白金からなる試料の水素ガスによる透過光強度比の時間変化を実施例1のように測定した。図6の(a)、(b)、(c)は、それぞれサファイア(α-Al203)基板、ニオブ酸リチウム(LiNb03)基板、ポリエチレンテレフタレート(PET)基板に形成した三酸化ニッケル(Ni203) 層および白金からなる試料の測定結果を示している。
【００３４】
何れの試料も水素ガスに対して透過光強度比が増加、すなわち脱色することから、水素ガスを光学的に検知できることがわかる。これより、三酸化ニッケル層を形成する基板材料は、可視光領域の光が透過するサファイア(α-Al203)、ニオブ酸リチウム(LiNb03)等の酸化物材料、ポリエチレンテレフタレート(PET)などの無機、有機いずれの材料でも、水素ガス検知素子の基板として利用できることが分かった。
【００３５】
上述の説明において、「三酸化ニッケル層」とは、「三酸化ニッケルを主成分とする酸化ニッケル層」を簡略的に表現したものであり、両者は同じ意味である。また、「三酸化ニッケルを主成分とする」とは、99wt%以上が三酸化ニッケルであることを意味する。本発明でいう酸化ニッケル層が三酸化ニッケルを主成分とする層であることは、前述の図2で説明したラザフォード後方散乱法により求めることができる。
【符号の説明】
【００３６】
1 基板
2 三酸化ニッケルを主成分とする酸化ニッケル層
3 触媒金属層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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