(57)【要約】【課題】大気圧下での成膜を可能とするとともにガラス基板の割れおよび反りの発生を抑制して高品質の膜を成膜できる、タクトタイムが短くなるガラス基板への成膜方法を提供する。【解決手段】大気圧下において、常温あるいはそれより高い温度下で、ガラス基板上に酸化物前駆体を溶質として含む溶液を噴霧して１層目の膜を形成する第一成膜工程と、前記第一成膜工程に使用した温度よりも高い温度下で、前記ガラス基板上に酸化物前駆体を溶質として含む溶液を噴霧して２層目の膜を形成する第二成膜工程と、前記第二成膜工程後に、前記ガラス基板をガラスの歪点以上の温度下で保持する歪取工程と、前記歪取工程後に、前記ガラス基板を室温近傍まで徐冷する徐冷工程とを備える、ガラス基板への成膜方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧下において、常温あるいはそれより高い温度下で、ガラス基板上に酸化物前駆体を溶質として含む溶液を噴霧して１層目の膜を形成する第一成膜工程と、
前記第一成膜工程に使用した温度よりも高い温度下で、前記ガラス基板上に酸化物前駆体を溶質として含む溶液を噴霧して２層目の膜を形成する第二成膜工程と、
前記第二成膜工程後に、前記ガラス基板をガラスの歪点以上の温度下で保持する歪取工程と、
前記歪取工程後に、前記ガラス基板を室温近傍まで徐冷する徐冷工程と
を備える、ガラス基板への成膜方法。
【請求項２】
前記第二成膜工程で使用した温度が前記ガラスの徐冷点以上である、請求項１に記載のガラス基板への成膜方法。
【請求項３】
前記徐冷工程において、前記ガラス基板の温度が５℃／分以上３０℃／分以下の速度で低下するように冷却する、請求項１または２に記載のガラス基板への成膜方法。
【請求項４】
前記１層目の膜は、前記ガラス基板からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制するバリア層であり、
前記２層目の膜は、透明導電膜である、請求項１〜３のいずれかに記載のガラス基板への成膜方法。
【請求項５】
前記１層目の膜は、ＳｉＯ２からなり、
前記第一成膜工程における温度は、常温にて噴霧されその後、２００℃以上４００℃以下で乾燥・焼成されており、
前記２層目の膜は、フッ素がドープされたＳｎＯ２からなり、
前記第二成膜工程における温度は、５５０℃以上６００℃以下である、請求項４に記載のガラス基板への成膜方法。
【請求項６】
前記第１成膜工程の前に、大気圧下において、常温あるいはそれより高い温度下で、ガラス基板上に下地膜前駆体を溶質として含む溶液を噴霧して下地膜を形成する下地膜形成工程をさらに備え、
前記下地膜は、プリズム層であり、
前記１層目の膜は、前記ガラス基板からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制するバリア層であり、
前記２層目の膜は、透明導電膜である、請求項１〜３のいずれかに記載のガラス基板への成膜方法。
【請求項７】
前記下地膜は、ＴｉＯ２からなり、
前記下地膜形成工程における温度は、２００℃以上４００℃以下であり、
前記１層目の膜は、ＳｉＯ２からなり、
前記第一成膜工程における温度は、２００℃以上４００℃以下であり、
前記２層目の膜は、フッ素がドープされたＳｎＯ２からなり、
前記第二成膜工程における温度は、５５０℃以上６００℃以下である、請求項６に記載のガラス基板への成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板への成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体、ディスプレイおよび太陽電池などの分野で、透明導電膜が広く利用されている。透明導電膜としては、ＳＴＯ（チタン酸ストロンチウム）およびＩＴＯ（Ｓｎドープ酸化インジウム）などの金属酸化物からなるものが主流である。透明導電膜は、一般的に、スパッタリング法、蒸着法、および、有機金属化合物を用いた有機金属化学気相成長法などを用いて成膜される。
【０００３】
スパッタリング法および蒸着法においては、真空プロセスで成膜するため、真空容器などの真空雰囲気を形成して維持する設備が必要となる。有機金属化学気相成長法においては、原料として用いる有機金属化合物が爆発性および毒性を有するため、機密性の高い設備が必要となる。このため、上記の成膜方法を行なうためには、高価な成膜装置が必要となる。
【０００４】
そこで、従来とは異なる成膜方法としてミスト法が提案されている。ミスト法は、原料金属を溶質として含む溶液を霧化して基板上に噴霧することによって成膜する方法である。
【０００５】
ミスト法においては、大気圧で成膜することができるため、真空容器およびポンプ類などの製造設備が不要である。また、ミスト法においては有機金属化合物のような危険物質を用いないため、簡易な構成で安価な成膜装置を使用することができる。
【０００６】
スプレー熱分解法により被処理体上に薄膜を形成する成膜装置を開示した先行文献として、特開２００７−７７４３３号公報（特許文献１）がある。特許文献１に記載された成膜装置においては、被処理体を所定の温度まで加熱する前処理室と、所定の温度に保持した被処理体に向けて、吐出手段から原料溶液を噴霧することにより、被処理体に薄膜を形成する成膜室と、薄膜を形成した被処理体を所定の温度まで冷却する後処理室とを備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−７７４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ミスト法またはスプレー熱分解法によりガラス基板上に薄膜を形成する際、加熱および冷却の熱履歴による内部歪によりガラス基板に割れまたは反りが発生することがある。ガラス基板に割れまたは反りが発生した場合、ガラス基板上に成膜された薄膜の膜特性が低下する。薄膜太陽電池においては、薄膜の膜特性が低下すると太陽電池の発電効率が低下する。
【０００９】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであって、大気圧下での成膜を可能とするとともにガラス基板の割れおよび反りの発生を抑制して高品質の膜を成膜できる、タクトタイムが短くなるガラス基板への成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のガラス基板への成膜方法は、大気圧下において、常温あるいはそれより高い温度下で、ガラス基板上に酸化物前駆体を溶質として含む溶液を噴霧して１層目の膜を形成する第一成膜工程と、前記第一成膜工程に使用した温度よりも高い温度下で、前記ガラス基板上に酸化物前駆体を溶質として含む溶液を噴霧して２層目の膜を形成する第二成膜工程と、前記第二成膜工程後に、前記ガラス基板をガラスの歪点以上の温度下で保持する歪取工程と、前記歪取工程後に、前記ガラス基板を室温近傍まで徐冷する徐冷工程とを備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明のガラス基板への成膜方法において、前記第二成膜工程で使用した温度が前記ガラスの徐冷点以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明のガラス基板への成膜方法において、前記徐冷工程において、前記ガラス基板の温度が５℃／分以上３０℃／分以下の速度で低下するように冷却することが好ましい。
【００１３】
本発明のガラス基板への成膜方法において、前記１層目の膜は、前記ガラス基板からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制するバリア層であり、前記２層目の膜は、透明導電膜であることが好ましい。この場合、前記１層目の膜は、ＳｉＯ２からなり、前記第一成膜工程における温度は、常温にて噴霧されその後、２００℃以上４００℃以下で乾燥・焼成されており、前記２層目の膜は、フッ素がドープされたＳｎＯ２からなり、前記第二成膜工程における温度は、５５０℃以上６００℃以下であることがより好ましい。
【００１４】
本発明のガラス基板への成膜方法はまた、前記第１成膜工程の前に、大気圧下において、常温あるいはそれより高い温度下で、ガラス基板上に下地膜前駆体を溶質として含む溶液を噴霧して下地膜を形成する下地膜形成工程をさらに備え、前記下地膜は、プリズム層であり、前記１層目の膜は、前記ガラス基板からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制するバリア層であり、前記２層目の膜は、透明導電膜であることが好ましい。この場合、前記下地膜は、ＴｉＯ２からなり、前記下地膜形成工程における温度は、２００℃以上４００℃以下であり、前記１層目の膜は、ＳｉＯ２からなり、前記第一成膜工程における温度は、２００℃以上４００℃以下であり、前記２層目の膜は、フッ素がドープされたＳｎＯ２からなり、前記第二成膜工程における温度は、５５０℃以上６００℃以下であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、大気圧下で連続して成膜をすることができ、ガラス基板の割れおよび反りの発生を抑制してガラス基板上に高品質の膜を成膜できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態１に係るガラス基板への成膜方法に用いる成膜装置の構成を示す上面図である。
【図２】本発明の実施形態１に係るガラス基板への成膜方法に用いる成膜装置の構成を示す側面図である。
【図３】本発明の実施形態１に係る成膜装置に含まれる成膜室の構成を示す断面図である。
【図４】図２の成膜室を矢印ＩＩＩ方向から見た図である。
【図５】図５（ａ）は、ポリシラザンのＩＲ分析結果を示す図であり、図５（ｂ），（ｃ），（ｄ）は、それぞれ温度が１５０℃、３００℃、４００℃の場合のポリシラザンのＩＲ分析結果を示すグラフである。
【図６】実施例１の計測結果を示すグラフである。
【図７】比較例の計測結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
まず、本発明の実施形態１に係るガラス基板への成膜方法に用いる成膜装置について説明する。以下の実施形態の説明においては、図中の同一または相当部分には同一符号を付して、その説明は繰り返さない。本実施形態においては、薄膜太陽電池などに用いられる透明導電膜の成膜を例に説明するが、本発明はガラス基板上への様々な膜の成膜に応用可能である。
【００１８】
＜実施形態１＞
図１は、本発明の実施形態１に係るガラス基板への成膜方法に用いる成膜装置の構成を示す上面図である。図２は、ガラス基板への成膜方法に用いる成膜装置の構成を示す側面図である。図３は、本実施形態に係る成膜装置に含まれる成膜室の構成を示す断面図である。図４は、図３の成膜室を矢印ＩＩＩ方向から見た図である。なお、図４においては、噴霧機構を簡略に図示している。
【００１９】
図１および図２に示すように、本発明の実施形態に係る成膜装置１０は、ガラス基板である基板２００が投入される投入部１１と、基板を洗浄する洗浄部１６と、基板２００が常温で成膜塗布処理される第一成膜部１２と、第一成膜部１２で成膜された基板を焼成する焼成部１７と、基板２００が成膜処理される第二成膜部１３と、基板２００を一定時間高温で保持する保持部１８と基板が冷却される徐冷部１４と、基板２００が取り出される取出し部１５とを有している。
【００２０】
図１から４に示すように、成膜装置１０は、基板２００を搬送経路に沿って搬送する搬送手段である搬送コンベア１１０を備える。搬送コンベア１１０は、投入部１１、洗浄部１６、第一成膜部１２、焼成部１７、第二成膜部１３、温度保持部１８、徐冷部１４および取出し部１５に亘って設けられている。
【００２１】
搬送コンベア１１０は、基板２００が載置される搬送ベルト１１１と、搬送ベルト１１１が巻き掛けられたプーリ１１２と、プーリ１１２を駆動させる駆動軸１１３と、駆動軸１１３に動力を付与する図示しないモータとから構成されている。搬送ベルト１１１は、耐熱性を有する金属または樹脂から形成されている。
【００２２】
基板２００は、搬送コンベア１１０により矢印１１４で示す方向に搬送される。すなわち、本実施形態に係る成膜装置１０においては、基板２００の搬送経路は平面視において直線状である。ただし、搬送経路は直線状に限られず、搬送経路が平面視において屈曲していてもよいし、曲線状であってもよい。
【００２３】
また成膜装置１０は、搬送経路中に位置する複数の成膜室を備える。図１および図２には、基板２００の搬送方向の上流側から順に、第一成膜部１２に成膜室１００ａ、第二成膜部１３に成膜室１００ｂがそれぞれ設けられた例を示している。本実施形態においては、２つの成膜室１００（１００ａ，１００ｂ）が設けられた例を示しているが、成膜室は３つ以上設けられていてもよい。
【００２４】
さらに、成膜装置１０は、複数の成膜室１００のうち、少なくとも１つの成膜室１００ａは、基板が成膜位置で固定され、スプレーノズルがＸＹＺの三方向に移動可能に設けられ、ＸＹ平面内すなわち被処理基板面に対して平行な面内において成膜材料が噴霧される。また、複数の成膜室１００のうち、上述した成膜室１００ａ以外の少なくとも１つの成膜室１００ｂは、図３および図４に示す例のように、搬送経路に沿ってトンネル状に位置し、成膜室１００ｂを順次通過する基板２００を取り囲んで加熱する加熱炉１２０を備える。成膜室１００ｂでは、図４に示すように、トンネル状の加熱炉１２０の上部に開口が設けられ、その開口内に筐体１５０が組み込まれることで、筐体１５０の下部が加熱炉１２０に覆われるように構成される。加熱炉１２０は、基板２００を焼成または予熱するために、基板２００の搬送方向の上流側に位置する成膜室１００ｂより上流側から設けられている。すなわち、加熱炉１２０は、第一成膜部１２で成膜された基板２００を焼成する焼成部１７、第二成膜部１３および歪取りのための温度保持部に亘って設けられており、第一成膜部１２には設けられていない。
【００２５】
本実施形態に係る成膜室１００は、微粒子化した成膜材料１６０を基板２００上に堆積させて成膜する装置である。図３に示すように、成膜室１００ｂは、筐体１５０と、筐体１５０の内部に成膜材料１６０を微粒子化したミストを噴霧する噴霧機構と、筐体１５０の１つの側壁に位置してミストを排気するための排気口１５２とを有している。
【００２６】
図２に示すように、排気口１５２には、接続管３１０の一端が接続されている。接続管３１０の他端は、排気されたミストを無害化処理するガス処理手段である除害装置３００に接続されている。
【００２７】
図３に示すように、筐体１５０は、筐体１５０内を３つの空間に分割する仕切壁１５４を有している。第一の空間は、噴霧機構の一部が配置される噴霧機構配置空間１５８である。第二の空間は、噴霧機構からミストが噴霧されるミスト噴霧空間１５９である。第三の空間は、排気口１５２と繋がっている排気空間１５３である。
【００２８】
筐体１５０は、ミスト噴霧空間１５９からミストを基板２００上に流動可能とする、基板２００と対向する開放部を有している。開放部は、筐体１５０の下部に形成されている。図２，３、４に示すように、開放部は、加熱炉１２０内に位置している。搬送コンベア１１０により搬送されている基板２００と筐体１５０の開放部との間には、所定の隙間が設けられている。
【００２９】
スプレーノズル１３０の端部に、スプレーノズル１３０を冷却する冷却手段である冷却ジャケット１３１が取り付けられている。冷却ジャケット１３１は図示しない冷却水供給管と接続され、冷却ジャケット１３１の内部では冷却水が循環している。
【００３０】
また、噴霧機構は、スプレーノズル１３０の先端に取り付けられた筒状の整流部材１３２を含む。本実施形態においては、整流部材１３２は、内側面に位置してミストを整流するテーパ状の整流部１３４を有している。ただし、整流部１３４の形状はこれに限られず、たとえば、ラッパ状の形状を有していてもよい。
【００３１】
整流部材１３２は、整流部材１３２の外側面の一部に接続された図示しない接続部材が冷却ジャケット１３１の外側面の一部に接続されることにより、冷却ジャケット１３１に取り付けられている。
【００３２】
スプレーノズル１３０は、成膜材料１６０の溶液と圧縮空気との２流体を混合してミスト状に噴霧する２流体スプレーノズルである。ここで、ミストとは、平均粒子経が０．１μｍ以上１００μｍ以下の液滴が気体中に分散された状態のものをいう。ミストの平均粒子径は、液浸法によって算出された値とする。
【００３３】
ただし、噴霧機構はスプレーノズル１３０に限られず、超音波を用いてミスト状の成膜ガスを発生させるものでもよい。超音波振動子によってミスト状の成膜ガスを発生させる場合、スプレーノズル１３０によりミスト状の成膜ガスを発生させる場合に比べて、ミストの平均粒子径を均一にできるため、発生させたミスト同士が基板２００に到達する前に凝集することを抑制できる。
【００３４】
図４に示すように、複数のスプレーノズル１３０は、筐体１５０内において、基板２００と対向して互いに間隔を置いて基板２００の搬送方向と直交する方向に並んでいる。図４においては、３つのスプレーノズル１３０を配置しているが、スプレーノズル１３０の数は１つ以上であればよい。
【００３５】
設けられるスプレーノズル１３０の数は、基板２００の成膜処理の所望のタクトタイムを満たすために必要な単位時間当たりの成膜ガスの噴霧量、または、成膜処理を行なう上で必要な成膜速度に応じて適宜変更される。
【００３６】
なお、スプレーノズル１３０は上述の冷却ジャケット１３１により水冷される。このように、スプレーノズル１３０の近傍を冷却することにより、スプレーノズル１３０から噴き付けられる前の成膜材料１６０の溶液が沸点以下の温度まで冷却される。より好ましくは、成膜材料１６０の溶液が室温程度まで冷却される。
【００３７】
この冷却により、成膜材料１６０の溶液中の溶媒がスプレーノズル１３０内において揮発することを抑制できるため、噴き付けられる成膜材料１６０の溶液の濃度を一定に保つことができる。また、スプレーノズル１３０内において成膜材料１６０の溶液中の溶媒が揮発することによる成膜材料１６０の固化を抑制できる。
【００３８】
その結果、一定の濃度の成膜材料１６０を用いて成膜できるため、基板２００上に成膜される膜の品質を安定させることができる。また、固化した成膜材料１６０によるスプレーノズル１３０の目詰まりを抑制することができる。
【００３９】
第二成膜工程において、成膜室１００ｂで２層目の膜を形成するために用いられる成膜材料１６０の溶液としては、亜鉛、スズ、インジウム、カドミウムおよびストロンチウムからなる群より選択される無機材料の塩化物を、溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。溶媒としては、水、メタノール、エタノールおよびブタノールなどを用いることができる。このような成膜材料１６０の溶液としては、たとえば、酢酸亜鉛を含む水溶液、酸化インジウム錫を含む水溶液および酸化錫を含む水溶液などを用いることができる。
【００４０】
ただし、成膜材料１６０の溶液としてはこれに限られず、種々の溶液を用いることができる。成膜材料１６０の溶液の濃度は特に限定されないが、たとえば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度である。
【００４１】
噴き付け領域Ａに到達したミストは、基板２００の主面に沿って流動する。具体的には、仕切壁１５４の一部であって基板２００の主面と対向している対向面と、基板２００の主面との間を矢印１８３で示す向きにミストが流動する。ミストが矢印１８３で示す向きに流動する領域を、流路領域Ｂと称する。
【００４２】
流路領域Ｂを通過したミストは、排気空間１５３内を矢印１８４で示す向きに流動する。このようにミストが基板の主面上から排気口１５２に向かう領域を、排気領域Ｃと称する。排気空間１５３内を通過して排気口１５２に到達したミストは、除害装置３００により無害化されて排気ガス１８０として外部に放出される。なお、図２においては、除害装置３００を図示していない。
【００４３】
上記の噴き付け領域Ａと流路領域Ｂと排気領域Ｃとから開放部が構成されている。ミストは、複数の成膜室１００の各々において、噴霧機構から開放部を通過して排気口１５２に向けて流動する。
【００４４】
なお、排気口１５２においては、導入口１５１から導入されるキャリアガス１７０の３倍〜１０倍程度大きな流量でミストを排気している。ただし、導入されるキャリアガス１７０の流量およびミストの排気流量は適宜設定される。スプレーノズル１３０の吐出圧力、キャリアガス１７０の流量および排気流量を適切に設定することにより、ミストを安定して基板２００の上面に到達させることができる。
【００４５】
図１に示すように成膜ミストが流動している状態で、開放部の近傍を基板２００が通過することにより、基板２００が成膜処理される。本実施形態の成膜装置１０においては、開放部の近傍を基板２００が通過するように搬送コンベア１１０が設けられている。
【００４６】
基板２００は、搬送コンベア１１０により、成膜室１００ｂにおいて、噴き付け領域Ａ、流路領域Ｂおよび排気領域Ｃを順に通過するように搬送される。基板２００は、噴き付け領域Ａ、流路領域Ｂおよび排気領域Ｃを通過する間に、主面上に成膜材料１６０の微粒子が堆積することにより成膜される。
【００４７】
本発明における第二成膜工程を行なうための成膜室１００ｂを例に挙げて上述したが、第一成膜工程を行なうための成膜室１００ａは、加熱炉１２０を備えないこと以外は、成膜室１００ａと同様である。第一成膜工程では、まず、第一成膜部１２の成膜室１００ａで大気圧下において、常温あるいはそれより高い温度下で、ガラス基板上に酸化物前駆体を溶質として含む溶液を噴霧して１層目の膜を形成する。その後、加熱炉１２０を備える焼成部１７で、乾燥・焼成される。焼成部１７における温度は特に制限されないが、第一成膜工程でアルカリバリア層としてＳｉＯ２からなる１層目の膜を成膜する場合には、２００℃以上４００℃以下の範囲内が好ましい。
【００４８】
また本発明における第二成膜工程では、前記第一成膜工程に使用した温度よりも高い温度下で、前記ガラス基板上に酸化物前駆体を溶質として含む溶液を噴霧して２層目の膜を形成する。第二成膜工程における温度は、第一成膜工程における上述した焼成部１７での温度よりも高い温度であれば特に制限されないが、第二成膜工程で透明導電（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ）膜としてフッ素がドープされたＳｎＯ２からなる２層目の膜を成膜する場合には、５５０℃以上６００℃以下の範囲内が好ましく、５５０℃以上５８０℃以下の範囲内がより好ましい。
【００４９】
なお、上述したアルカリバリア層は、基板２００に含まれるアルカリ分によって太陽電池の性能低下を防止するためのものである。すなわち、アルカリバリア層は、ガラス基板からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制するバリア層である。そのため、基板２００がアルカリ分を多く含まない材質からなる場合には、アルカリバリア層を形成しなくてもよい。
【００５０】
本実施形態は、具体的には、まず、基板２００を構成するガラスの徐冷点および歪点を、ビーム曲げ法により測定する。具体的には、所定の形状に切断および研削したガラスをビーム曲げ測定装置（東京工業株式会社製）を用いてビーム曲げ法（ＡＳＴＭ−Ｃ５９８）により測定する。ガラスの徐冷点は、降温下でのたわみ速度から求める。ガラスの歪点は計算により算出する。
【００５１】
本実施形態に係るガラス基板におけるガラスの徐冷点は５４３℃以上５４８℃以下程度であり、ガラスの歪点は４９８℃以上５０３℃以下程度である。なお、ガラスの徐冷点とは、ガラスの内部歪が１５分間で実質的に除去される温度で、徐冷域における上限温度に相当し、粘度が１０１３ｄＰａ・ｓに相当する温度である。ガラスの歪点とは、ガラスの粘性流動が事実上起こりえない温度で、徐冷域における下限温度に相当し、粘度が１０１４．５ｄＰａ・ｓに相当する温度である。
【００５２】
好適な具体例を挙げると、第一成膜工程として、成膜室１００ａにおいて、酸化物前駆体である−（ＳｉＨ２−ＮＨ）−を１ｍｏｌ／Ｌ、および、触媒（アミン系）０．０８質量部、残部ジブチルエーテルの溶液を基板２００上に噴霧する。この場合、成膜後の加熱焼成温度は、２００℃以上かつガラスの歪点より低くなるように設定される。本実施形態においては、加熱焼成温度を室温以上４００℃以下とする。より好ましくは、上述のように２００℃以上４００℃以下の範囲内の温度で焼成する。第一成膜工程により、基板２００上にＳｉＯ２膜が形成される。ポリシラザンは室温で放置しても、ＳｉＯ２膜が形成できるが、焼成を行ったほうが膜の安定性の面から好ましい。
【００５３】
次に、第二成膜工程として、成膜室１００ｂにおいて、酸化物前駆体であるＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを０．９ｍｏｌ／Ｌ、ＮＨ４Ｆを０．３ｍｏｌ／Ｌ、ＨＣｌを３０ｖｏｌ％、メタノールを２．５ｖｏｌ％含む水溶液を基板２００上に噴霧する。成膜室１００ｂ内の温度は、第一成膜工程での焼成の際の温度より高く、かつ、ガラスの徐冷点以上となるように設定される。上述のように、より好ましくは５５０℃以上６００℃以下の範囲内、特に好ましくは５５０℃以上５８０℃以下の範囲内の温度とする。
【００５４】
本発明のガラス基板への成膜方法では、第二成膜工程後に、歪取工程としてガラス基板をガラスの歪点以上、より好ましくはガラスの徐冷点以上の温度下で保持する。図１に示した成膜装置１０を用いた場合には、成膜室１００ｂより下流側に位置する加熱炉１２０内の温度を５００℃以上５５０℃以下に保持する。ガラスの歪点以下では歪が取れにくく残留応力がガラス基板の内部に残ったままとなり、温度が５５０℃を超えると、成膜装置１０への負担が大きくなり好ましくない。
【００５５】
保持時間としては、５分以上３０分以下であることが好ましい。保持時間が５分より短い場合、熱履歴による基板２００の内部歪を除去できない。保持時間が３０分より長い場合、成膜タクトタイムが長くなり成膜効率が低下する。
【００５６】
本実施形態においては、第二加熱温度をガラスの徐冷点以上となるように設定しているため、歪取工程の保持時間を短くすることができる。その結果、成膜タクトタイムを短くして成膜効率を向上できる。
【００５７】
歪取工程後に、徐冷工程としてガラス基板を室温近傍まで徐冷する。徐冷速度は、成膜装置１０の小型化および成膜タクトタイムの短縮化の観点から大きい方がよい。基板２００の温度が５℃／分以上３０℃／分以下の速度で低下するように空冷することが好ましい。より好ましくは、基板２００の温度が１０℃／分以上２０℃／分以下の速度で低下するように空冷する。これにより、基板２００の内部歪が残らないようにすることができる。
【００５８】
基板２００は、第一成膜部１２に搬送され、第一成膜部１２の成膜室１００ａ内で、成膜材料をスプレー法にて塗布される。その後、基板２００は、焼成するために焼成部１７に搬送され、３５０℃に昇温、保持される。その後、基板２００は第二成膜部１３に搬送され、第二成膜部１３の成膜室１００ｂ内の噴き付け領域Ａを通過する際に温度が低下する。その後さらに昇温した基板２００は、徐冷部１４を通過する間に室温近傍まで冷却される。なお、噴き付け領域Ａで基板２００の温度が低下する理由は、吹き付けられた水溶液の溶媒である水の気化熱により基板２００の熱が奪われるためである。
【００５９】
このように、スプレー法およびミスト法を用いて２層の膜を成膜する場合、基板２００は加熱および冷却の繰り返しによる熱履歴を有することになる。この熱履歴により基板２００に内部歪が蓄積されると、基板２００に割れおよび反りなどが発生する。
【００６０】
本実施形態においては、第二成膜工程における温度を第一成膜工程における温度よりも高くして基板２００の内部歪の蓄積を抑制しつつ、歪取工程においてガラスの歪点以上、より好ましくは徐冷点以上の温度下で基板２００を保持して基板２００の内部歪を除去している。その結果、基板２００に割れおよび反りが発生することを抑制しつつ、基板２００上に高品質の２層の膜を成膜することができる。
【００６１】
次に、本発明の第一成膜工程であるアルカリバリア層形成のためのスプレー法での塗布方法に係わるポリシラザン膜形成用塗布液に付き説明する。
【００６２】
（ポリシラザン）
本発明の塗布方法に係わるポリシラザンとは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−ＨなどからなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙなどのセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００６３】
基材を損なわないように塗布するには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように、下記一般式で示されるポリシラザンを比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものがよい。
【００６４】
【化１】
2013129557.tif 000003
但し、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基などであって、本発明では得られるガスバリア膜としての緻密性からはＲ１、Ｒ２およびＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００６５】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基などで置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基などのアルキル基を有することにより基材との接着性が改善され、且つ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることが出来、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することも可能である。
【００６６】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００から２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン膜形成用塗布液として使用することができる。
【００６７】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記化学式で表されるポリシラザンに珪素アルコキシドを反応させて得られる珪素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）などが挙げられる。
【００６８】
（溶媒）
ポリシラザン膜形成用塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテルなどのエーテル類が使用することができる。
【００６９】
具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベンなどの炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタンなどのハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類などがある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度など、目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合してもよい。
【００７０】
ポリシラザン膜形成用塗布液中のポリシラザンの濃度は、目的とするポリシラザン膜の膜厚、塗布液の寿命などを考慮し、０．２質量％から１０質量％が好ましい。
【００７１】
有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基などで置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特に最も分子量の少ないメチル基を有することにより基材との接着性が改善され、且つ硬くて脆いシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。
【００７２】
本発明においては、必要に応じて適当な充填剤を加えてもよい。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物或いは炭化珪素、窒化珪素などの非酸化物系無機物の微粉などが挙げられる。
【００７３】
本発明の塗布方法に係るポリシラザン膜形成用塗布液には、必要に応じて各種顔料、レベリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、表面改質剤を加えてもよい。
【００７４】
（ポリシラザン膜の酸化珪素化合物への転化を促進するための触媒）
酸化珪素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。
【００７５】
（ポリシラザン膜の酸化珪素化合物への転化）
図５（ａ）にポリシラザン膜の組成とその転化したもののＩＲ分析を行った結果を示す。基板に塗布するだけで、空気中の水分と反応し、ＳｉＯ２へ転化が起こり安定した特性を示す。その後、図５（ｂ）（１５０℃で焼成した場合）、図５（ｃ）（３００℃で焼成した場合）、図５（ｄ）（４００℃で焼成した場合）にそれぞれ示されるように、２００℃以上４００℃以下での焼成により、より強固な膜が得られる。
【００７６】
＜実施形態２＞
本発明のガラス基板への成膜方法では、前記第１成膜工程の前に、大気圧下において、常温あるいはそれより高い温度下で、ガラス基板上に下地膜前駆体を溶質として含む溶液を噴霧して下地膜を形成する下地膜形成工程をさらに備えることが、好ましい。以下、本発明の実施形態２に係るガラス基板への成膜方法について説明する。なお、本実施形態に係るガラス基板への成膜方法は、下地膜形成工程をさらに含む点のみ実施形態１に係るガラス基板への成膜方法と異なるため、他の構成については説明を繰り返さない。
【００７７】
本実施形態においては、第一成膜工程の前に、下地膜形成工程において基板２００上に下地膜としてプリズム層であるＴｉＯ２膜を形成する。その上に、上述した第一成膜工程にてアルカリバリア層としてＳｉＯ２からなる１層目の膜を形成する。さらにその上に、上述した第二成膜工程にて透明導電膜として、フッ素をドープされたＳｎＯ２からなる２層目の膜を形成する。本実施形態を行なう場合、上述した成膜装置１０において、第一成膜工程を行なうための成膜室１００ａおよび焼成部１７に加え、その基板２００の搬送方向上流側に、下地膜形成工程を行なうための同様の成膜室１００ａおよび焼成部１７をさらに備える成膜装置を用いることが好ましい。
【００７８】
本実施形態の好適な具体例を挙げると、下地膜形成工程として、上述した成膜室１００ａにおいて、酸化物前駆体であるペルオキソチタン酸の水溶液０．１ｍｏｌ／Ｌ、過酸化水素水０．１ｍｏｌ／Ｌ・アンモニア濃度０．００７ｍｏｌ／Ｌを用いた水溶液を基板２００上に噴霧する。本実施形態においては、下地膜の焼成温度を２００℃以上４００℃以下とする。このような下地膜形成工程により、基板２００上にＴｉＯ２膜が形成される。
【００７９】
次に、第一成膜工程として、上述した成膜室１００ａにおいて、酸化物前駆体である−（ＳｉＨ２−ＮＨ）−を１ｍｏｌ／Ｌ、および、触媒（アミン系）０．０８質量部、残部がキシレンの溶液を基板２００上に噴霧する。第一成膜工程では、加熱が必要ない場合もあるが、上述のように、焼成部にて、２００℃以上４００℃以下の温度（より好ましくは３００℃以上４００℃以下の温度）で焼成することが好ましい。第一成膜工程により、基板２００上に形成された下地膜上に、ＳｉＯ２からなる１層目の膜が形成される。
【００８０】
第二成膜工程として、上述した成膜室１００ｂにおいて、酸化物前駆体であるＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを０．９ｍｏｌ／Ｌ、ＮＨ４Ｆを０．３ｍｏｌ／Ｌ、ＨＣｌを３０ｖｏｌ％、メタノールを２．５ｖｏｌ％含む水溶液を基板２００上に噴霧する。成膜室１００ｂ内の加熱温度は、第一成膜工程における焼成の際の温度より高くかつガラスの徐冷点以上となるように設定される。本実施形態においては、成膜室１００ｂ内の加熱温度を好ましくは５５０℃以上６００℃以下、より好ましくは５５０℃以上５８０℃以下とする。
【００８１】
歪取工程および徐冷工程は、上述した実施形態１に係るガラス基板への成膜方法と同様に行なう。このように、ミスト法を用いて下地膜、１層目の膜および２層目の膜の３層の膜を成膜する場合、基板２００は加熱および冷却の繰り返しによる熱履歴を有することになる。この熱履歴により基板２００に内部歪が蓄積されると、基板２００に割れおよび反りなどが発生する。
【００８２】
本実施形態においては、第二成膜工程における加熱温度を下地膜形成工程における焼成の際の温度、ならびに、第一成膜工程における焼成の際の温度より高くして基板２００の内部歪の蓄積を抑制しつつ、歪取工程においてガラスの徐冷点以上の温度下で基板２００を保持して基板２００の内部歪を除去している。その結果、基板２００に割れおよび反りが発生することを抑制しつつ、基板２００上に高品質の３層の膜を成膜することができる。
【００８３】
なお、本発明は、ガラス基板上に４層以上の膜を成膜する場合にも適用可能である。この場合、成膜する際の加熱温度を１層毎順に高く設定し、最後に成膜する際の加熱温度をガラスの徐冷点以上にすることにより、ガラス基板の割れおよび反りの発生を抑制しつつ、ガラス基板上に高品質の膜を成膜することができる。
【００８４】
＜実験例１＞
以下、上述した実施形態１に係るガラス基板への成膜方法により成膜を行なった実験例について説明する。
【００８５】
実施例１として、スプレー法を用いてポリシラザンを常温下において７０ｎｍの膜厚のＳｉＯ２膜（１層目の膜）を形成し、その後３００℃において焼成を行い、次に透明導電膜として基板加熱温度を５７０℃にして９００ｎｍの膜厚のＳｎＯ２膜（２層目の膜）を形成した。５６０℃で１５分間保持した後、室温まで徐冷した。
【００８６】
比較例として、真空中において、スパッタリング法により、ガラス基板上に１０ｎｍの膜厚のＴｉＯ２膜を形成し、その上に３０ｎｍの膜厚のＳｉＯ２膜を形成し、さらにその上に９００ｎｍの膜厚のＳｎＯ２膜を形成した。
【００８７】
実施例１で得られたＳｎＯ２膜からなるＴＣＯ膜の透過率は８２％、シート抵抗値は１０Ω／□、ヘイズ率は１０％であった。また、飛行時間二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ））を用いて、実施例１および比較例のＮａの分布を計測した。
【００８８】
図６は、実施例１の計測結果を示すグラフである。図７は、比較例の計測結果を示すグラフである。図６および図７においては、縦軸にＮａの検出強度、横軸に膜表面からの深さを示している。
【００８９】
図６および図７に示すように、実施例１のＴＣＯ膜内のＮａの検出強度が、比較例のＴＣＯ膜内のＮａ検出強度と略同様に低下していたことが分かる。すなわち、スパッタリング法により形成した２５ｎｍの膜厚のＳｉＯ２膜と略同等に、ミスト法により形成した７０ｎｍの膜厚のポリシラザン膜が、ガラス基板からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制していたことがわかる。
【００９０】
本実験例により、本実施形態に係るガラス基板への成膜方法により高品質の膜が形成できることが確認された。
【００９１】
＜実験例２＞
以下、上述した実施形態２に係るガラス基板への成膜方法により成膜を行なった実験例について説明する。
【００９２】
実施例２として、焼成温度を３４０℃にして２０ｎｍの膜厚のＴｉＯ２膜（下地膜）を形成し、焼成温度を４００℃にして５０ｎｍの膜厚のＳｉＯ２膜（１層目の膜）を形成し、加熱温度を５７０℃にして９００ｎｍの膜厚のＳｎＯ２膜（２層目の膜）を形成した。５２０℃で１５分間保持した後、室温まで徐冷した。
【００９３】
実施例２で得られたＴｉＯ２膜は高い屈折率２．５を示し、ＳｎＯ２膜からなるＴＣＯ膜の透過率は８１．２％、シート抵抗値は８．６Ω／□、ヘイズ率は８．５％であった。
【００９４】
また、実施例２で作製されたＴＣＯ膜付基板を用いて薄膜太陽電池を作製してその特性値を測定した。その結果、太陽電池セルの出力が１４６．３Ｗ、開放電圧値が６２．５Ｖ、短絡電流値が３．２Ａ、フィルファクタが０．７３５％であった。
【００９５】
本実験例により、本実施形態に係るガラス基板への成膜方法により高品質の膜が形成できることが確認された。
【００９６】
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００９７】
１０  成膜装置、１１  投入部、１２  予熱部、１３  成膜部、１４  徐冷部、１５  取出し部、１００，１００ａ，１００ｂ  成膜室、１１０  搬送コンベア、１１１  搬送ベルト、１１２  プーリ、１１３  駆動軸、１２０  加熱炉、１３０  スプレーノズル、１３１  冷却ジャケット、１３２  整流部材、１３４  整流部、１４０  タンク、１４１  通路、１５０  筐体、１５１  導入口、１５２  排気口、１５３  排気空間、１５４  仕切壁、１５５  開口、１５８  噴霧機構配置空間、１５９  ミスト噴霧空間、１６０  成膜材料、１６２  噴霧領域、１７０  キャリアガス、１８０  排気ガス、１８１  混合領域、２００  基板、３００  除害装置、３１０  接続管、Ａ  噴き付け領域、Ｂ  流路領域、Ｃ  排気領域。
【図１】
2013129557.tif 000004
【図２】
2013129557.tif 000005
【図３】
2013129557.tif 000006
【図４】
2013129557.tif 000007
【図５】
2013129557.tif 000008
【図６】
2013129557.tif 000009
【図７】
2013129557.tif 000010