(57)【要約】【課題】  環境に優しく、屋外で使用されても、高強度かつ耐水性に優れた多層絶縁電線およびその製造方法を提供する。【解決手段】  導体の外周に、２層以上の被覆層を有し、該被覆層の少なくとも１層が、ゲル分率６５〜９０％の架橋ポリオレフィン樹脂組成物または融点が１４０℃以上のポリオレフィン樹脂組成物からなる多層絶縁電線およびその製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体の外周に、２層以上の被覆層を有し、該被覆層の少なくとも１層が、ゲル分率６５〜９０％の架橋ポリオレフィン樹脂組成物または融点が１４０℃以上のポリオレフィン樹脂組成物からなることを特徴とする多層絶縁電線。
【請求項２】
前記被覆層の最外層が、非架橋であって、樹脂成分として、比重８６０〜９１０であるエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又はオレフィンブロック共重合体を主成分とする樹脂組成物であることを特徴とする請求項１に記載の多層絶縁電線。
【請求項３】
前記被覆層の最外層が、非架橋であって、樹脂成分として、融点が１００℃以上で、ビカット軟化点が１００℃以下のポリプロピレン樹脂を主成分とする樹脂組成物であることを特徴とする請求項１に記載の多層絶縁電線。
【請求項４】
前記のいずれかのポリオレフィン樹脂組成物が、水への溶解度が０．１ｇ／Ｌ以下の酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層絶縁電線。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層絶縁電線の製造方法であって、前記被覆層に用いられているポリオレフィン樹脂の融点以上で加熱処理することを特徴とする多層絶縁電線の製造方法。
【請求項６】
前記被覆層がｎ回押出（ｎは２以上の整数を表す）により、形成されたものであり、ｎ回目の押出により、（ｎ−１）回目の押出で形成された被覆層を前記加熱処理することを特徴とする請求項５に記載の多層絶縁電線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層絶縁電線およびその製造方法に関し、詳しくは、高強度で耐水性に優れた多層絶縁電線およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、屋外で使用される絶縁電線には、耐光性のみならず、敷設の負荷に耐える強度（耐外傷性）、耐水性および接続部分での長期信頼性が求められるため、このような性能をもつ電線が必要とされている。また、接続部分の耐水性に関しては、絶縁電線にグロメットを装着したり、表面に融着層を設けたりした後に、他の成形体で保護することが一般的であり、その保護方法としては、樹脂やゴムを射出成形する方法、プレス成形する方法、熱架硫する方法などがとられている。このため、絶縁電線としては、従来は、射出成形や熱架硫時において溶融することがなく、耐熱性が良好な鉛安定剤を配合された高重合度ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が用いられてきている。しかし、近年、環境対応のため、安定剤から鉛を除いた非鉛安定剤を使用したＰＶＣで被覆された電線では耐水性を長期的に維持することが困難であった。
【０００３】
一方、屋外等で使用される絶縁電線としては、シンジオタクチックポリプロピレンを用いた各種機器用低圧電線について検討されている（特許文献１参照）。さらに、ポリエチレン又はエチレン共重合体、或いはこれらの混合物にスチレン・無水マレイン酸共重合体を配合した樹脂組成物より成る電線・ケーブルについて検討されている（特許文献２参照）。しかし、これらの文献に記載の電線は、耐外傷性、耐水性、加えて電線接続部分の信頼性の点で問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−７６５６号公報
【特許文献２】特開平５−３２５６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、環境に優しく、屋外で使用されても、高強度かつ耐水性に優れた多層絶縁電線を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、導体の外周に、２層以上の被覆層を有し、該被覆層の少なくとも１層が、特定範囲のゲル分率の架橋ポリオレフィン樹脂組成物または融点が特定温度以上のポリオレフィン樹脂組成物からなる多層絶縁電線が、高強度で耐水性に優れ、電線接続部分での信頼性が良好であることを見出した。本発明はこの知見に基づき、なされたものである。
すなわち、本発明は、
（１）導体の外周に、２層以上の被覆層を有し、該被覆層の少なくとも１層が、ゲル分率６５〜９０％の架橋ポリオレフィン樹脂組成物または融点が１４０℃以上のポリオレフィン樹脂組成物からなることを特徴とする多層絶縁電線、
（２）前記被覆層の最外層が、非架橋であって、樹脂成分として、比重８６０〜９１０であるエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又はオレフィンブロック共重合体を主成分とする樹脂組成物であることを特徴とする（１）に記載の多層絶縁電線、
（３）前記被覆層の最外層が、非架橋であって、樹脂成分として、融点が１００℃以上で、ビカット軟化点が１００℃以下のポリプロピレン樹脂を主成分とする樹脂組成物であることを特徴とする（１）に記載の多層絶縁電線、
（４）前記のいずれかのポリオレフィン樹脂組成物が、水への溶解度が０．１ｇ／Ｌ以下の酸化防止剤を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の多層絶縁電線、
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の多層絶縁電線の製造方法であって、前記被覆層に用いられているポリオレフィン樹脂の融点以上で加熱処理することを特徴とする多層絶縁電線の製造方法、
（６）前記被覆層がｎ回押出（ｎは２以上の整数を表す）により、形成されたものであり、ｎ回目の押出により、（ｎ−１）回目の押出で形成された被覆層を前記加熱処理することを特徴とする（５）に記載の多層絶縁電線の製造方法、
を提供するものである。
なお、本明細書および特許請求の範囲で「溶解度」とは２０℃における溶解度を示す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、被覆材にＰＶＣを使用せず、高強度かつ耐水性に優れ、特に高温における耐水性に優れた多層絶縁電線を提供することができる。
また、本発明の製造方法により、多層絶縁電線を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の多層絶縁電線の１例の概略断面図である。
【図２】本発明の多層絶縁電線の別の態様の概略断面図である。
【図３】実施例における気密性試験の説明面図である。
【図４】実施例における気密性試験の説明面図であり、図３の心線シールとゴムシールの部分の拡大図面である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の多層絶縁電線は、図１に示すように、導体１の外周に、内層２ａ及び外層２ｂの少なくとも２層以上の被覆層を有しており、本発明を模式的に示したものである。本発明の多層絶縁電線は、図２に示すように、必要に応じて、最外層の外層２ｂの外周に、グロメットや融着層３が設けられる。
【００１０】
導体としては、従来、この種の電線に用いられる導体を用いることができる。例えば、裸銅あるいはめっきを施した銅導体や、例えば図１や図２に示すように、１０〜１００μｍの皮膜厚のエナメル１ｂで被覆されたエナメル被覆線を挙げることができる。エナメル被覆線としては、例えば、油性エナメル被覆線（ＥＷ）、ホルマール被覆線（ＰＶＦ）、ポリウレタン被覆線（ＵＥＷ）、ポリエステル被覆線（ＰＥＷ）、ポリエステルイミド被覆線（ＥＩＷ）、ポリアミドイミド被覆線（ＡＩＷ）、ポリイミド被覆線（ＰＩＷ）を挙げることができる。導体の直径に特に限定はないが、０．６〜３．５ｍｍが好ましい。本明細書において、上記のエナメル被覆線も導体というものとする。
【００１１】
＜被覆層＞
本発明の多層絶縁電線は、導体の外周に、２層以上の被覆層を有し、該被覆層の少なくとも１層が、融点が１４０℃以上のポリオレフィン樹脂組成物またはゲル分率６５〜９０％の架橋ポリオレフィン樹脂組成物からなる。
本発明の多層絶縁電線が導体の外周に有する被覆層の上記の少なくとも１層には、上記のポリエチレン樹脂組成物にポリオレフィン樹脂を有するが、本発明において、ポリプロピレン樹脂とは、プロピレン成分を８５質量％以上有する樹脂で、ポリプロピレン、プロピレン共重合体を意味する。また、ポリエチレン樹脂とは、エチレン成分を有し、かつ上記のポリプロピレン樹脂以外の樹脂を意味し、ポリエチレン、エチレン共重合体を包含する。ここで、ポリエチレン樹脂の場合、エチレン成分の好ましい含有量は３０質量％以上である。
【００１２】
エチレン共重合体における共重合成分（エチレンと共重合させるモノマー）としては、α−オレフィン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。また、エチレン性不飽和基を２個有するジエン化合物、例えば、エチリデンノルボルネン（好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン）、シクロペンタジエン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、を第三成分として含むものも挙げられる。ここで、エチレン成分を含み、ゴムに分類される樹脂（例えば、ＥＰＭとして知られているエチレン−プロピレン共重合体ゴム、ＥＰＴ若しくはＥＰＤＭとして知られているエチレン−プロピレンと第３成分の共重合体ゴム（ＥＰＭとＥＰＤＭ若しくはＥＰＴの総称としてＥＰＲとも称す）、ＥＢＲとして知られているエチレン−１−ブテン共重合体ゴムも挙げられる。
ここで、α−オレフィンとしては、炭素数３〜１２のα−オレフィン（炭素−炭素二重結合をα位に有するアルケン化合物）が好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
【００１３】
プロピレン共重合体における共重合成分（プロピレンと共重合させるモノマー）としては、エチレン、プロピレン以外のα−オレフィン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。
【００１４】
ここで、本発明においては、エチレン樹脂やプロピレン樹脂は酸変性されていてもよく、変性される酸としては不飽和カルボン酸またはその無水物が好ましい。不飽和カルボン酸の代表例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸が挙げられ、酸無水物としては無水マレイン酸が挙げられる。ここで、変性量は、０．１〜２０質量％が好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」の両方を包含する意味でである。
【００１５】
本発明で使用するポリオレフィン樹脂のうち、ポリエチレン樹脂やエチレン成分を有するポリプロピレン共重合体の場合、比重０．９２５以下で、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）が２ｇ／１０ｍｉｎ以下の樹脂が好ましく、０．５〜０．０５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましい。このような樹脂は、ポリエチレン樹脂やエチレン成分を有するポリプロピレン共重合体のうちポリエチレン樹脂が特に好ましい。このようなＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ以下の樹脂（特にポリエチレン樹脂）は、分子鎖が長いため、後述の耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を向上させことができる。
なお、本発明においてＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき測定された値である。
【００１６】
また、本発明で使用するポリオレフィン樹脂の比重は９２５ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。これにより、被覆層の成形ひずみが低減できる。上記比重は８６０〜９２５がより好ましい。
ここで、比重はＪＩＳ  Ｋ  ７１１２の方法で測定されたものである。
【００１７】
＜＜融点が１４０℃以上の樹脂＞＞
本発明において、ポリオレフィン樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された値である。
ポリオレフィン樹脂組成物の樹脂成分の融点が１４０℃以上の樹脂としては、例えば、上記で規定されるポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が好ましく、ポリプロピレン樹脂がより好ましい。
ポリプロピレン樹脂としては、具体的には、ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体（好ましくはエチレン−ランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体）などが好ましく、さらに好ましくは、エチレン−プロピレンランダム共重合体である。また、この他、プロピレン単独重合やプロピレンとエチレンのランダム共重合に続いて、エチレンとα−オレフィンを共重合することにより製造される軟質ポリプロピレンなどが好ましい。
【００１８】
これらの樹脂の中でも、絶縁電線の可とう性が向上する点から、エチレン−プロピレンランダム共重合体や軟質ポリプロピレンが好ましい。また、多層絶縁電線の成形性の点から、これらの樹脂成分は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定されるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、１０ｇ／１０ｍｉｎ．（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）以下、さらに好ましくは、５ｇ／１０ｍｉｎ．以下であることが好ましい。
融点が１４０℃以上のものを使用することにより、電線接続部分を保護する際の工程（樹脂やゴムの射出成形、熱架硫）において、被覆層が溶融したり、大きく変形したりすることを防止できる。融点が低すぎると、前記性能に問題が発生する。
本発明において、融点の上限は特に限定されるものではないが、３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。また、２層以上の被覆層のうち、最外層以外の層（内層）に、融点が１４０℃以上の樹脂を使用することが、本発明の好ましい態様の一つである。
多層絶縁電線は、上記構成により、高温時における強度や耐水性に優れ、グロメットや融着層を利用する電線接続部分での耐水性能低下を防止する効果を奏することができる。
【００１９】
＜＜ゲル分率６５〜９０％の架橋ポリオレフィン樹脂組成物＞＞
ゲル分率は、被覆層やこの被覆層を構成するポリオレフィン樹脂組成物における樹脂成分の架橋度を示す。
本発明におけるゲル分率６５〜９０％の架橋ポリオレフィン樹脂組成物からなる樹脂組成物層（被覆層）に用いられるベース樹脂のポリオレフィン樹脂としては、前述の融点が１４０℃以上のポリオレフィン樹脂で挙げた樹脂が挙げられ、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂（エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体以外のエチレン系共重合体）などが挙げられる。
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、構成成分としてアタクチックのプロピレンを含むポリプロピレン、プロピレンとエチレン系共重合体ゴムとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００２０】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体などのほか、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン三元共重合体ゴム）、ＥＢＲ（エチレン−１−ブテン共重合体ゴム）、などの構成成分としてエチレン成分を３０〜９５％含むエチレン系共重合体ゴムを挙げることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸などにより、変性されていてもよい。
【００２１】
エチレン−α−オレフィン共重合体以外のエチレン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリレートアルキル共重合体などが挙げられる。
【００２２】
この中でも、好ましくは、ＶＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、エチレン−酢酸ビニル共重合体である。
ポリオレフィン樹脂としては、前述のように、比重０．９２５以下で、ＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリエチレン樹脂が好ましく、０．５〜０．０５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましい。また、ポリオレフィン樹脂の密度は９２５ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、８６０〜９２５ｋｇ／ｍ３がより好ましい。
【００２３】
架橋ポリオレフィン樹脂組成物層のゲル分率を６５〜９０％の範囲内とすることにより、高温時の溶融を抑え、耐摩耗性および強度を向上させることができる。また、絶縁電線を巻いた状態で保管したり、配線する場合には、被覆層がこすれ、傷（ノッチ）が付く可能性がある。ノッチ部分に薬品が付着するとひび割れや亀裂が発生しやすくなるため、このノッチの部分からの耐ひび割れ性の優れた絶縁電線が必要とされる。架橋ポリオレフィン樹脂組成物層のゲル分率を６５〜９０％とすることにより、この耐ひび割れ性の優れた絶縁電線を得ることができる。
一方、ゲル分率が小さすぎると、耐環境応力亀裂性だけでなく、引張強度や耐摩耗性などが不十分となる。ゲル分率が高すぎると、引張伸びが低下するため、ノッチからクラック（ひび割れ）が生じる場合がある。架橋ポリオレフィン樹脂組成物層のゲル分率は、６５〜７５％とすることがより好ましい。
ポリオレフィン樹脂の架橋方法は、制限されることなく、従来の方法、例えば、電子線架橋や化学架橋で行うことができる。
なお、上記のゲル分率は、１２０℃キシレンに２０時間浸漬し、浸漬前後の質量変化率（浸漬後の質量／浸漬前の質量）から求めた値である。
【００２４】
＜＜被覆層の最外層＞＞
本発明において被覆層の最外層の樹脂組成物は非架橋であることが特に好ましい。
最外層の樹脂組成物の樹脂成分の比重は、８６０〜９１０が好ましい。
また樹脂成分は、融点が１００℃以上であることが好ましく、ビカット軟化点が１００℃以下であることが好ましく、融点が１００℃以上でかつビカット軟化点が１００℃以下であることがより好ましい。
【００２５】
樹脂成分として、比重８６０〜９１０の樹脂成分としては、ポリエチレン樹脂が好ましく、エチレン−α−オレフィン共重合体及び／又はオレフィンブロック共重合体を主成分とする樹脂がより好ましい。
このような樹脂もしくは樹脂組成物としては、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体などのほか、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン三元共重合体ゴム）、ＥＢＲ（エチレン−１−ブテン共重合体ゴム）、エチレン−１−オクテン共重合体、などの構成成分としてエチレン成分を３０〜９５％含むエチレン系共重合体ゴムを挙げることができ、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸などにより、変性されていてもよい。
このような樹脂は、「ＥＮＧＡＧＥ」、「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」、「ＩＮＦＵＳＥ」、「ＮＯＲＤＥＬ」、「ＶＥＲＳＩＦＹ」（商品名：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製品）などが市販されている。
これらのうち、比重が９１０〜８６０のものを主成分として非架橋の樹脂組成物を用いることにより、最外層がグロメットや熱融着層の機能を果たすことでグロメットや融着層を利用することなく、電線接続部分での耐水性能低下を防止する効果を奏することができる。ここで、主成分とは、樹脂組成物中の樹脂成分中、５０質量％を越えるものをいう。
【００２６】
また、被覆層の最外層は、上記のようなポリエチレン樹脂以外に、ポリプロピレン樹脂が好ましく、前述の融点やビカット軟化点を満たすポリプロピレン樹脂が好ましい。特に好ましくは、ＤＳＣによる融点が１００℃以上で、ビカット軟化点が１００℃以下のポリプロピレン樹脂を主成分とする非架橋の樹脂である。
ここで、融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された値をいい、ビカット軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ７２０６により測定された値をいうものとする。
融点が１００℃以上で、ビカット軟化点が１００℃以下のポリプロピレン樹脂としては、例えば、Ａｄｆｌｅｘ、Ｈｉｆａｘ、Ｓｏｆｔｅｌｌ（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社製、サンアロマー（株）販売）などを挙げることができる。これらの樹脂を用いることにより、被覆最外層とグロメットや熱融着層の密着性が向上するため、耐水性能がさらに向上する。また、被覆最外層を厚くすることで、グロメットや熱融着層の機能を持たし、グロメットや熱融着層を利用することなく、接続部分での耐水性能低下を防止する効果を奏することもできる。
本発明においては融点の上限は、特に限定されるものではないが、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。一方、ビカット軟化点の下限は特に限定されるものではないが、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。
【００２７】
＜＜熱融着層＞＞
本発明の多層絶縁電線においては、内外層が架橋ポリオレフィン樹脂被覆層の場合、その最外層に、熱融着層を設けてもよい。熱融着層を設けることにより、屋外等に敷設される際に耐水性や接続部部分での信頼性向上の効果を奏することができる。熱融着層としては、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）、ＥＰＭ（エチレンプロピレンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）などを使用することができる。
【００２８】
＜＜酸化防止剤および滑剤＞＞
多層絶縁電線を工業的に量産するためには、加工性、生産性を上げるため、滑剤や酸化防止剤などの添加剤を配合した樹脂組成物を被覆層として使用することができる。
本発明においては、前記の被服層のポリオレフィン樹脂組成物に、酸化防止剤を使用することが好ましく、特に、水への溶解度が０．１ｇ／Ｌ以下の酸化防止剤を含有させることが好ましい。水への溶解度が０．１ｇ／Ｌ以下の酸化防止剤を用いることで、溶解成分による吸水と添加剤の溶出を阻止することができ、本発明を効果的に奏することができる。添加剤の水への溶解度は、０．０２ｍｇ／Ｌ以下がより好ましい。
【００２９】
本発明において好ましく用いられる、水への溶解度０．１ｇ／Ｌ以下の酸化防止剤としてはｐ−フェニレンジアミン骨格やビスフェノール骨格の酸化防止剤が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。
酸化防止剤の配合量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し０．５質量部以下（好ましくは０．００１〜０．５質量）が好ましい。
【００３０】
また、本発明において滑剤を用いることも好ましく、なかでも水への溶解度０．１ｇ／Ｌ以下の滑剤が好ましい。このような滑剤としては、例えば、ポリオレフィンワックス、およびポリオレフィンオイルが挙げられる。
滑剤のポリオレフィン樹脂（好ましくはポリエチレン樹脂）に対する配合量は、滑剤の溶解度にも影響される。強度やブリード特性に影響がでる可能性を避けるため、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し滑剤の配合量は好ましくは０．１〜１質量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量部である。
【００３１】
＜多層絶縁電線の製造方法＞
以下に、本発明の多層絶縁電線の製造方法を説明する。
多層絶縁電線の被覆表面に小さな傷（ノッチ）が発生した場合、高温にさらされるとクラックが進展しやすくなる。通常の使用温度下であれば、前述のような架橋度を有することでクラックの進展を防ぐことができる。しかし、例えば１１０℃を超えるような高温にさらすと前述のような架橋度を有していてもクラックが進展する場合がある。これは、被覆層の成形時に成形歪みが発生し、成形後に上記のような高温にさらすと歪みを解消するために被覆層が収縮し、ノッチを起点としてクラックが進展するためと考えられる。この問題を解決するために、導体の上に形成した被覆層を加熱処理することが好ましい。この加熱処理により、樹脂の成形時に発生した成形歪みを緩和（応力緩和）させることができると考えられるためである。加熱処理の温度は、低すぎると応力緩和に時間がかかるため、被覆層に用いられるポリオレフィン樹脂の融点以上が好ましく、１４０〜１８０℃で行うことがさらに好ましい。ここで、融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された値である。加熱処理時間は特に限定はないが、上記の好ましい加熱温度においては１〜１２０秒の加熱処理が好ましい。
加熱処理の方法としては、アニーリングや被覆層の多数回押出などが挙げられる。
【００３２】
加熱処理により応力緩和させることで、高温環境下でのクラックの進展を防ぐことができる。しかし、短時間で応力緩和させるため、被覆層に用いられるポリオレフィン樹脂の融点以上で加熱処理すると、電線被覆の変形や電線同士の融着が発生しやすくなる。このような問題を回避する加熱処理方法として、多数回押出が好ましい。
【００３３】
本発明の多層絶縁電線、特に水中モータ用絶縁電線は、導体の外周に被覆層を形成後に、ポリオレフィン樹脂の融点以上の温度で熱処理して製造することが好ましい。例えば、上記のポリオレフィン樹脂組成物からなる被覆層をｎ回押出（ｎは２以上の整数を表す）により形成し、ｎ回目の押出により、ｎ−１回目の押出で形成された被覆層を、ポリオレフィン樹脂組成物中のポリオレフィン樹脂の融点以上の温度で熱処理する工程で製造することができる。押出しは、温度を上記の好ましい温度に設定して、常法により行うことができる。
【００３４】
図１はｎ＝２である場合の上記の方法で製造された、本発明の電線の１例の概略断面図である。図１に示す電線は、銅線１ａにエナメル被膜１ｂを有するエナメル被覆線からなる導体１上に、１回目の押出で１層目の被覆層（内層）２ａを形成し、その後、２回目の押出により、２層目の被覆層（内層）２ｂを形成するとともに内層２ａを加熱処理して、被覆層２を形成したものである。
【００３５】
本発明において被覆層の厚さは、特に限定はないが、０．２〜０．６ｍｍが好ましい。また、被覆層が複数層からなる場合の各層の厚さも特に限定はないが、例えば、被覆層を２回押出で形成した場合、１回目の押出で形成される内層の厚さは前記被覆層全体の厚さの３分の１以下が好ましく、２回目の押出で形成される外層の厚さは前記被覆層全体の厚さの３分の２以上であって下限が１００μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１〜３、比較例１）
直径１．６ｍｍのポリアミドイミド被覆線（ＡＩＷ）の導体に、ノバテックＺＥ４１Ｋ（商品名、日本ポリエチレン（株）製）、融点１１１℃）を押出被覆機により１６０℃で、厚さ０．２ｍｍの２回の押し出しにより０．４ｍｍ厚に被覆して得た上記の実施例１で得た多層絶縁電線に、下記表１に示す照射量の電子線を照射して、各被覆層（内層および外層）を架橋し、実施例１〜３、比較例１の絶縁電線を得た。
ここで、上記の融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された値である。
【００３８】
（試験例１）
実施例１〜３、比較例１の多層絶縁電線について、ゲル分率、引張試験、耐摩耗性について（１）〜（３）の評価試験を行うとともに、（４）のノッチ付き巻き付け試験を行った。これらの結果を下記表１に併せて示す。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき測定された値である。
【００３９】
（１）ゲル分率
被覆層内層から約０．１ｇを採取して、１２０℃キシレンに２０時間浸漬し、浸漬前後の質量変化率（浸漬後の質量／浸漬前の質量）からゲル分率を求めた。なお、実施例１〜３、比較例１、２のそれぞれの被覆層の内層と外層のゲル分率はほぼ同じ値であった。
（２）引張試験
ＪＩＳ  Ｃ３００５  ４．１６に基づき引張強度及び引張伸びを測定した。引張強度が１０ＭＰａ以上でかつ引張伸びが２５０％以上を合格（○）とし、これ以外を不合格（×）とした。
（３）耐摩耗性
日本自動車規格ＪＡＳＯ  Ｄ６１１−９４（１２）に基づき、ブレード往復法の耐摩耗性を測定した。耐摩耗性が１５０回以上を合格（○）とし、これ以外を不合格（×）とした。
（４）ノッチ付き巻き付け試験
各多層絶縁電線を自己径巻き後、表面に０．１ｍｍノッチ形成し、１００℃、２４時間熱処理実施後、表面にクラックの有無を観察し、クラックが観察されないものを合格とした。
【００４０】
【表１】
2013134890.tif 000003
【００４１】
表１に示されるように、実施例１〜３は、引張試験の評価は合格で、耐摩耗性など強度が強く、かつ、ノッチ付き巻き付け加熱でクラックは生じなかった。これに対してゲル分率６３．１％の架橋度の比較例１では、実施例１〜３に比べ耐摩耗性が弱かった。
【００４２】
（実施例１１〜１４、２１、２２、比較例１１、２１）
直径１．６ｍｍのポリアミドイミド被覆線（ＡＩＷ）の導体に、下記表２、３に示す内層と外層を押出被覆機により１９０℃で、内層の厚さが０．２ｍｍで、外層の厚さが０．６ｍｍの絶縁電線を得た。下記表２、３において、「架橋」とあるのは、押出被覆後に電子線を照射して、実施例１１、１２、１４および２１ではゲル分率を７０．６％、比較例１１および２１ではゲル分率を６３．１％とした被覆層をそれぞれ形成した。また実施例１４は、外層形成後に０．３ｍｍＥＰＤＭの熱融着テープを巻き付け、熱融着層を形成した。
なお、下記表２、３おいて、ポリプロピレンのＭＦＲの測定条件は、２３０℃、２．１６ｋｇとし、それ以外の樹脂のＭＦＲは、上記と同様、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき測定した。
【００４３】
（５）気密性試験
実施例１１〜１４、２１、２２および比較例１１、２１は、図３および図４の１０Ａ部分のように、電線の先端に端子を付け、絶縁体表面に架硫用接着剤（８）を塗布した後、シール材料であるＥＰＤＭ（７）を巻き付け、熱プレスを行って、端末を保護した。電線の一端から、圧力調整した空気を送り込み、水中に浸漬した接続部分からのリークの有無によって、気密性を評価し、リークが発生しないものを合格とした。
一方、実施例１４においては、図４の１０Ｂ部分のように、熱融着層であるＥＰＤＭシート（９）を絶縁電線に巻き付けた上から、架硫用接着剤（８）を塗布し、シール材料であるＥＰＤＭ（７）を巻き付け、熱プレスを行った。
【００４４】
【表２】
2013134890.tif 000004
【００４５】
【表３】
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【００４６】
上記表２、３において以下の樹脂を使用した。
・ノバテックＺＥ４１Ｋ（商品名、日本ポリエチレン（株）製）
高圧度低密度ポリエチレン、比重９２２、ＭＦＲ０．５、融点１１１℃
・ＰＢ２２２Ａ（商品名、サンアロマー（株）製）
ランダムポリプロピレン、比重９２０、ＭＦＲ１．０（※）、融点１４６℃
・ＥＮＧＡＧＥ８４８０（商品名、ダウケミカル（株）製）
エチレン−αオレフィン共重合体、比重９００、ＭＦＲ１．０
・ＩＮＦＵＳＥ９０００（商品名、ダウケミカル（株）製）
オレフィンブロックコポリマー、比重９００、ＭＦＲ０．５
・ＡＤＦＬＥＸ  Ｑ１００Ｆ（商品名、サンアロマー（株）製）
プロピレン−エチレン共重合体、比重８９０、ＭＦＲ０．６（※）、融点１４０℃、ビカット軟化点６０℃
※ポリプロピレンのＭＦＲ測定条件：２３０℃、２．１６ｋｇｆ
【００４７】
上記表２の実施例１１、１２からわかるように、内層を架橋し、比重９１０〜８６０のエチレン−α−オレフィン共重合体やオレフィンブロックコポリマーの樹脂組成物で外層を形成した絶縁電線は、内・外層を架橋した実施例１４の絶縁電線と同等の性能を示すことがわかった。
特に、実施例１３の絶縁電線は、内・外層を架橋しなくても、良いことから、絶縁電線製造時における架橋工程の省略が可能であることがわかった。また、実施例１１〜１３は気密性試験において、熱融着層であるＥＰＤＭを用いることなく、端末の気密性を保持できることがわかった。
これに加え、実施例１３からわかるように、内層に融点が１４０℃以上の樹脂組成物を用い、比重９１０〜８６０のエチレン−α−オレフィン共重合体やオレフィンブロックコポリマーの樹脂組成物で外層を形成した絶縁電線は、架橋しなくても優れた効果を奏することがわかった。これに対して、比較例１１では、ＬＤＰＥの最外層が非架橋であり、しかも内層のゲル分率も低いため、気密性試験不合格となった。
【００４８】
一方、表３の実施例２１、２２からわかるように、外層に、融点が１００℃以上で、ビカット軟化点が１００℃以下のポリプロピレン樹脂を用いた絶縁電線は、外層を架橋しなくても、いずれの特性も優れた効果を奏することがわかった。
また、実施例２２からわかるように、内層に融点が１４０℃以上の樹脂組成物を用いた絶縁電線は、架橋しなくても優れた効果を奏することがわかった。これに対して、比較例２１では、外層に融点が１００℃以上で、ビカット軟化点が１００℃を超えるポリプロピレン樹脂を用いているため、熱融着層であるＥＰＤＭがない場合は、気密性試験に合格しない。
【００４９】
（実施例３１〜３４、比較例３１）
ポリエチレン樹脂１００質量部に対して、滑剤１質量部と、下記表４に示す酸化防止剤（老化防止剤）１質量部を含有させた以外は、実施例１と同様に、実施例３１〜３４の絶縁電線を製造した。また、ポリエチレン樹脂１００質量部に対して、滑剤１質量部と、下記表５に示す酸化防止剤（老化防止剤）１質量部を含有させた以外は、比較例１と同様に、比較例３１の絶縁電線を製造した。下記表４における溶解度は、各酸化防止剤の水に対する溶解度を、下記の方法で測定した値である。
【００５０】
（６）溶解性試験
共栓付２００ｍｌの三角フラスコ中に溶剤１００ｍｌを入れ室温下、マグネチックスターラーで攪拌しながら試料を徐々に加え、試料が溶解しなくなる飽和溶融状態にし、１時間攪拌した後、溶解しなかった試料をロート上のろ紙を通してろ別した。ろ液の温度を測定した後、ホールピペットで２０ｍｌを正しく採取し、あらかじめ風袋を０．１ｍｇまで正しく秤量した共通すり合わせナス型フラスコに取り、ロータリーエバポレーターを用い、表１に示す温度で溶剤を完全に減圧留去し、デシケーター中で３時間減圧下に乾燥したのち秤量し、溶解した試料の重量を測定し溶剤１００ｍｌ中の溶解度（ｇ）に換算し溶解度とした。
【００５１】
（７）課電試験
実施例３１〜３４、比較例３１の各多層絶縁電線を８０℃水中に設置し、１０ｋＶで課電し、絶縁破壊をおこすまでの時間を測定し、３００時間以上課電しても異常がないものを○、３００時間未満で異常が発生したものを×とし、○を合格とした。
【００５２】
【表４】
2013134890.tif 000006
【００５３】
表４に示されるように、水への溶解度が０．１ｇ／Ｌ以下の酸化防止剤を添加した実施例３１〜３４では、絶縁破壊を起こすまでの時間が３００時間以上で、優れた特性を示した。
【００５４】
（実施例４１〜４５）
（８）クラックの進展評価
直径１．６ｍｍのポリアミドイミド被覆線（ＡＩＷ）の導体に、ノバテックＺＥ４１Ｋ（商品名、日本ポリエチレン（株）製）、融点１１１℃）を用い、２回の押出しにより０．４ｍｍ厚のポリエチレン被覆層を形成した。次いで、３５Ｍｒａｄの電子線を照射しゲル分率を７４．９％として、２層のポリエチレン被覆層を架橋した。その後、下記表５に示す加熱処理を、高温槽を用いて行い、実施例４１〜４５の各多層絶縁電線を作製した。
作製した実施例４１〜４５の各多層絶縁電線を、自己径巻き後、表面に０．１ｍｍノッチ形成し、その後、下記表５に記載の加熱温度と加熱時間で熱処理を行い、熱処理後の表面のクラックの進展の有無を目視により観察した。この結果を下記表５に併せて示す。
【００５５】
【表５】
2013134890.tif 000007
【００５６】
表５に示されるように実施例４１〜４４では、ノッチ付き巻き付け加熱試験でクラックの進展を抑制できた。実施例４５では導体までのクラック進展はなかった。
【符号の説明】
【００５７】
１  導体
１ａ  銅線
１ｂ  エナメル被覆
２  被覆層
２ａ  内層
２ｂ  外層
３  熱融着層
４  ケーブル
５  心線シール
６  ゴムシール
７  シール材料のＥＰＭＤ
８  架硫用接着剤
９  熱融着のＥＰＭＤ
【図１】
2013134890.tif 000008
【図２】
2013134890.tif 000009
【図３】
2013134890.tif 000010
【図４】
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