(57)【要約】【課題】フッ酸及び超純水使用量を減少させることができる基板のエッチング方法及び装置を提供する。【解決手段】基板をエッチング槽１中でエッチング液によりエッチングする工程と、エッチングされた基板をリンス槽２でリンスするリンス工程とを有する基板のエッチング方法及び装置において、該リンス槽２内のリンス水のフッ酸濃度が所定値Ｃ１よりも低いときには該リンス槽内のリンス水の一部をＨＦ精製装置３によって浄化してリンス槽２に戻す工程を行い、リンス水のフッ酸濃度が所定値以上に達した場合には、該リンス槽２内のリンス水を調整槽５に排出し、フッ酸を添加して濃度Ｃ０とし、エッチング槽１に供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板をエッチング槽中でフッ酸含有エッチング液によりエッチングする工程と、
エッチングされた基板をリンス槽でリンスするリンス工程と
を有する基板のエッチング方法において、
該リンス槽内のリンス水のフッ酸濃度が所定値よりも低いときには該リンス槽内のリンス水の一部を連続的又は回分的に浄化手段によって不純物を除去した後、該リンス槽に戻す工程を行い、
該リンス水のフッ酸濃度が所定値以上に達した場合には、該リンス槽内のリンス水を調整槽に排出し、リンス槽に超純水を導入し、
この調整槽内に導入したリンス水にフッ酸を添加し、この調整槽内の液を前記エッチング槽に供給する
ことを特徴とする基板のエッチング方法。
【請求項２】
請求項１において、前記浄化手段としてＮＦ膜分離装置及び／又はイオン交換装置を用いることを特徴とする基板のエッチング方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記フッ酸濃度の所定値Ｃ１と前記エッチング槽内のエッチング液のフッ酸濃度Ｃ０との比Ｃ１／Ｃ０との比が０．０１〜０．６であることを特徴とする基板のエッチング方法。
【請求項４】
基板をフッ酸含有エッチング液によりエッチングするエッチング槽と、該エッチング槽でエッチングされた基板をリンスするリンス槽と、該リンス槽内のリンス水を受け入れて不純物を除去して浄化し、浄化されたリンス水を該リンス槽に返送する浄化手段と
を有するエッチング装置であって、
該リンス槽内のリンス水を受け入れる調整槽と、
該調整槽にフッ酸を添加するフッ酸添加手段と、
該調整槽内の液を前記エッチング槽に供給する供給手段と
を備えたことを特徴とする基板のエッチング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体やＬＣＤ（液晶表示装置）等の製造プロセスで採用される基板のエッチング方法に係り、特にフッ酸を回収して再利用するようにした基板のエッチング方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体、ＬＣＤ等の製造プロセスでは、基板をフッ酸を含むエッチング液でエッチング処理し、次いで超純水を用いて１次リンス及び２次リンスする（例えば特許文献１）。このエッチング処理工程やリンス工程からはフッ酸含有廃液が発生する。
【０００３】
このようなフッ酸含有廃液からフッ酸を回収して再利用することが特許文献２〜４に記載されている。特許文献２，３では、フッ酸含有廃液からフッ酸を蒸留によって回収する。特許文献４では、フッ酸含有廃液を電気透析、イオン交換、曝気及び膜濾過することによりフッ酸として回収する。
【０００４】
特許文献５には、希薄なフッ酸廃液と高濃度フッ酸廃液とが発生する電子部品製造工場において、希薄フッ酸廃液を濃縮して高濃度フッ酸廃液と混合し、次いでフッ酸回収装置でフッ酸を回収することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１６６２３７
【特許文献２】特開２００６−２５５５８５
【特許文献３】特開２００７−１６０１７２
【特許文献４】特開２００４−９１２２４
【特許文献５】特開２００７−６３０７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献２〜５にはフッ酸を回収することが記載されているが、回収装置が大掛りである。また、特許文献２〜５には超純水使用量を低減することについての開示はない。
【０００７】
本発明は、フッ酸を容易に回収して再利用することができると共に、超純水使用量を減少させることができる基板のエッチング方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の基板のエッチング方法は、基板をエッチング槽中でフッ酸含有エッチング液によりエッチングする工程と、エッチングされた基板をリンス槽でリンスするリンス工程とを有する基板のエッチング方法において、該リンス槽内のリンス水のフッ酸濃度が所定値よりも低いときには該リンス槽内のリンス水の一部を連続的又は回分的に浄化手段によって不純物を除去した後、該リンス槽に戻す工程を行い、該リンス水のフッ酸濃度が所定値以上に達した場合には、該リンス槽内のリンス水を調整槽に排出し、リンス槽に超純水を導入し、この調整槽内に導入したリンス水にフッ酸を添加し、この調整槽内の液を前記エッチング槽に供給することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の基板のエッチング装置は、基板をフッ酸含有エッチング液によりエッチングするエッチング槽と、該エッチング槽でエッチングされた基板をリンスするリンス槽と、該リンス槽内のリンス水を受け入れて不純物を除去して浄化し、浄化されたリンス水を該リンス槽に返送する浄化手段とを有するエッチング装置であって、該リンス槽内のリンス水を受け入れる調整槽と、該調整槽にフッ酸を添加するフッ酸添加手段と、該調整槽内の液を前記エッチング槽に供給する供給手段とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の基板のエッチング方法及び装置では、リンス槽内のリンス水のフッ酸濃度が所定値よりも低いときには、浄化手段で浄化して再利用するので、リンス槽に超純水を一過式に流す場合に比べて超純水の消費量を少なくすることができる。
【００１１】
リンス槽内のリンス水又は浄化手段からリンス槽に戻るリンス水のフッ酸濃度が所定値以上となったときには、リンス槽内のリンス水を調整槽に取り出し、これにフッ酸を添加し、この液をエッチング槽のエッチング液として利用する。このようにして、フッ酸が回収され再利用されるので、フッ酸の消費量が少なくなる。また、リンス水中の水もエッチング液の水として再利用されることになるので、超純水の消費量が減少する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施の形態に係る基板のエッチング方法の説明図である。
【図２】ＨＦ精製装置の系統図である。
【図３】比較例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図１を参照して実施の形態について説明する。
【００１４】
この基板のエッチング方法では、基板はエッチング槽１内においてエッチング液でエッチングされた後、エッチング槽１からリンス槽（この実施の形態では１次リンス槽）２に移送され、１次リンスされた後、２次リンス槽（図示略）に移送される。
【００１５】
エッチング運転開始初期又はエッチング設備のメンテナンス後の運転再開初期にあっては、図１（１）の通り、エッチング槽１には超純水と５０％フッ酸（以下、５０％ＨＦと記載することがある。なお、この％は重量％を表わす。）とが供給され、所定のＨＦ濃度Ｃ０（好ましくはＨＦ０．５〜２０％。この実施の形態では１０％ＨＦ）のエッチング液が収容されている。エッチングされた基板をエッチング槽１から１次リンス槽２に移送すると、基板にエッチング液が付着してエッチング槽１から持ち出されるので、この持ち出し分を補充するように超純水と５０％ＨＦとがエッチング槽１に補給される。
【００１６】
１次リンス槽２には、当初、リンス水として超純水が収容されている。この１次リンス槽２からリンス後の基板を２次リンス槽に移送することに伴ってリンス水が持ち出されると共に、ＨＦ精製装置として膜分離処理を用いたときにはＨＦ精製装置３からも廃液が排出され、保有リンス水量が減少するので、この減少分を補うように超純水が補給される。
【００１７】
１次リンス槽２内のリンス水は、ＨＦ精製装置３に循環通水され、膜分離処理やイオン交換処理により精製されたリンス水が１次リンス槽２に戻される。ＨＦ精製装置として膜分離処理を用いたときにはＨＦ精製装置３からは廃液（濃縮廃液）が系外に排出される。ＨＦ精製装置３から１次リンス槽２に戻るリンス水のＨＦ濃度を測定するためにＨＦ濃度センサ４が設けられている。このセンサ４としては導電率計、超音波濃度計、イオン電極式濃度計、ｐＨ計などを用いることができる。センサ４はリンス槽２又はリンス槽２からＨＦ精製装置３に向うラインに設けられてもよい。
【００１８】
図１（１）のように、エッチング槽１に超純水と５０％ＨＦを補給しながら基板をエッチング処理し、１次リンス槽２に超純水を補給しながら基板を１次リンスし、かつ１次リンス槽２のリンス水をＨＦ精製装置３で循環精製処理して運転を継続する。そうすると、１次リンス槽２内のＨＦ濃度が次第に上昇してくる。そこで、ＨＦ濃度センサ４の検出ＨＦ濃度が所定濃度Ｃ１（この実施の形態では５％）以上となったときには、図１（２）の通り、１次リンス槽２のリンス水の実質的に全量を調整槽５に移流させる。この場合、ＨＦ精製装置３で処理したリンス水を調整槽５に導入することが好ましい。
【００１９】
なお、前記所定濃度Ｃ１とエッチング槽１のエッチング液のＨＦ濃度Ｃ０との比Ｃ１／Ｃ０は０．０１〜０．６特に０．１〜０．５程度であることが好ましい。Ｃ１／Ｃ０が過度に大きいとリンス効率が悪くなり、Ｃ１／Ｃ０が過度に小さいと超純水及びＨＦ消費量の削減効果が低くなる。
【００２０】
リンス槽２から調整槽５に導入した水（５％ＨＦ）に対し５０％ＨＦを添加して１０％ＨＦを調製する。図１（３）の通り、この１０％ＨＦをエッチング槽１でのＨＦ補給に使用する。これにより、調整槽５に１０％ＨＦが残存している限りは、エッチング槽１に５０％ＨＦを補給することが不要となり、５０％ＨＦの使用量を減少させることができる。
【００２１】
このように、図１（２）において１次リンス槽２から調整槽５へ移送したリンス水に含まれていたＨＦがエッチング槽１でのエッチングに再利用されることになり、その分だけ５０％ＨＦの使用量が削減される。また、図１（２）において１次リンス槽２から調整槽５へ移送したリンス水中の水の分だけエッチング槽１への超純水補給量を削減することができる。
【００２２】
図１（３）の工程において、調整槽５内の１０％ＨＦがすべてエッチング槽１に添加された場合には、図１（１）のようにエッチング槽１に対し超純水と５０％ＨＦとを補給して運転を継続する。
【００２３】
次に、図２（ａ）を参照してＨＦ精製装置３の構成例について説明する。
【００２４】
このＨＦ精製装置３は、１次リンス槽２からの１次リンス水を受水槽１に受け、ポンプ１１によって第１ＮＦ膜分離装置（以下、ＮＦ装置という。）１２に通水し、透過液を精製水として１次リンス槽２に返送する。第１ＮＦ装置１２の濃縮水は、中継槽１３を経て、ポンプ１４によって第２ＮＦ装置１５に通水される。第２ＮＦ装置１５の透過水は返送配管１６によって受水槽１０に返送され、濃縮水は循環配管１７によって中継槽１３に返送される。この循環配管１７から廃液ライン１８が分岐しており、濃縮水の一部が濃縮廃液として系外へ排出される。基板がＳｉ基板である場合、この廃液中の主な不純物はケイフッ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）である。
【００２５】
なお、図２（ａ）のＨＦ精製装置において、各部材の少なくとも接液面はフッ素樹脂、塩化ビニルなど耐フッ酸性を有した樹脂にて構成されている。図２（ａ）のＨＦ精製装置によってリンス水の精製を行う場合、ＮＦ装置１２，１５への通水温度を２０℃以下とすることにより除去率が向上するが、通水温度を低くすると液の粘性が高くなるので、この点を勘案することが望ましい。
【００２６】
図２（ａ）では、ＮＦ装置１２によってＨＦ精製装置を構成しているが、図２（ｂ）のようにＮＦ装置に替えてイオン交換樹脂（強カチオン、弱カチオン、強アニオン、弱アニオン、またはキレート樹脂）を適宜選択して充填したイオン交換樹脂塔などのイオン交換装置２１を用いてもよいし、図２（ｃ）のようにＮＦ装置１２とイオン交換装置２１を組み合わせてもよい。なお、フッ酸から分離除去する対象物質がケイフッ酸のときは、イオン交換装置のイオン交換樹脂として弱塩基性アニオン交換樹脂を用いると、ケイフッ酸はフッ化物イオンより選択性が高いため分離除去できる。また、ＦｅＦ４−などＦによりアニオン化している金属も弱塩基性アニオン交換樹脂で分離除去可能である。さらに、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｎａ＋などカチオンが含まれる場合はカチオン交換樹脂で分離除去できる。
【００２７】
図１では１次リンス槽２内のリンス水を常時ＨＦ精製装置３に循環させているが、間欠的に循環させる回分式処理方式としてもよい。
【実施例】
【００２８】
［実施例１］
図１に示す方法によってＳｉ基板のエッチング及び１次リンスを行った。エッチング槽１、１次リンス槽２及び調整槽５の容積は１００Ｌとした。エッチング槽１のエッチング液は１０％ＨＦとした。１次リンス槽１内のＨＦ濃度が５％となったときに図１（２）の工程を行った。
【００２９】
直径１５０ｍｍのＳｉ基板を５００枚／ｈｒにてエッチング及び１次リンスしたところ、１日当りのフッ酸消費量は９．５ｋｇ、超純水の消費量は１１０Ｌであった。
【００３０】
［比較例１］
図３に示すフローに従って上記Ｓｉ基板を５００枚／ｈｒにてエッチング及び１次リンスした。エッチング槽１及び１次リンス槽２の容積は１００Ｌである。エッチング槽１にはＨＦ濃度１０％となるように５０％ＨＦと超純水を常時補給した。１次リンス槽２に対しては、ＨＦ濃度が５％となるように連続的かつ一過式（掛け流し式）に超純水を供給し、リンス排水をオーバーフローさせた。その結果、１日当りのフッ酸消費量は１４．５ｋｇ、超純水消費量は１１００Ｌであった。
【００３１】
実施例１と比較例１との対比から明らかな通り、本発明によるとフッ酸及び超純水の消費量を著しく減少させることができる。
【符号の説明】
【００３２】
１  エッチング槽
２  １次リンス槽
３，３Ａ，３Ｂ  ＨＦ精製装置
１２，１５  ＮＦ装置
２１  イオン交換装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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