(57)【要約】【課題】形状保持性及び連続印刷性に優れる樹脂ペースト、当該樹脂ペーストから形成した樹脂膜を備える太陽電池及びその製造方法を提供すること。【解決手段】第一の極性溶媒及び第二の極性溶媒を含む混合溶媒と、室温において、混合溶媒に可溶な耐熱性樹脂（Ｂ）と、室温において、第一の極性溶媒に可溶であり、第二の極性溶媒に不溶であり、かつ、混合溶媒に不溶である耐熱性樹脂（Ｃ）と、を含み、混合溶媒及び耐熱性樹脂（Ｂ）を含む溶液中に耐熱性樹脂（Ｃ）が分散されており、耐熱性樹脂（Ｃ）が、平均粒子径０．１〜５．０μｍの有機フィラーであり、耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）を混合した樹脂の重量平均分子量が１００００〜１０００００であり、２５℃における粘度が３０〜５００Ｐａ・ｓであり、かつ、チキソトロピー係数が２．０〜１０．０である樹脂ペースト。【選択図】図１
2013166925.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の極性溶媒（Ａ１）及び第二の極性溶媒（Ａ２）を含む混合溶媒と、
室温において、前記混合溶媒に可溶な耐熱性樹脂（Ｂ）と、
室温において、前記第一の極性溶媒（Ａ１）に可溶であり、前記第二の極性溶媒（Ａ２）に不溶であり、かつ、前記混合溶媒に不溶である耐熱性樹脂（Ｃ）と、
を含む樹脂ペーストであり、
前記混合溶媒及び前記耐熱性樹脂（Ｂ）を含む溶液中に前記耐熱性樹脂（Ｃ）が分散されており、前記耐熱性樹脂（Ｃ）が、平均粒子径０．１〜５．０μｍの有機フィラーであり、
前記耐熱性樹脂（Ｂ）及び前記耐熱性樹脂（Ｃ）を混合した樹脂の重量平均分子量が１００００〜１０００００であり、
２５℃における粘度が３０〜５００Ｐａ・ｓであり、かつ、チキソトロピー係数が２．０〜１０．０である、樹脂ペースト。
【請求項２】
前記耐熱性樹脂（Ｂ）及び前記耐熱性樹脂（Ｃ）が、それぞれ独立に、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体及びポリアミドイミド樹脂前駆体からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載の樹脂ペースト。
【請求項３】
少なくとも一方の面に電極が形成された基板の電極形成面に、請求項１又は２に記載の樹脂ペーストを前記電極が露出するようにスクリーン印刷する工程と、
スクリーン印刷された前記樹脂ペーストを加熱硬化して、樹脂膜を形成する工程と、
を含む太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の樹脂ペーストから形成された樹脂膜を備える太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂ペースト、当該樹脂ペーストから形成した樹脂膜を備える太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性及び機械的性質に優れたポリイミド系樹脂等の樹脂は、エレクトロニクスの分野において、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、又は応力緩和材として用いられている。近年、これらの用途に用いられる樹脂膜の像形成方法として、露光、現像又はエッチング等の繁雑な工程を必要としないスクリーン印刷法が着目されている。
【０００３】
スクリーン印刷法には、例えば、ベース樹脂、フィラー及び溶媒を構成成分としたチキソトロピー性を持つ樹脂ペーストが用いられる。樹脂ペーストには、チキソトロピー性を付与するためのフィラーとして、シリカ微粒子又はポリイミド微粒子が用いられることが多い。
【０００４】
しかし、これらのフィラーを含む樹脂ペーストを加熱して乾燥すると、フィラー界面に多数の空隙又は気泡が残留してしまう。そのため、当該樹脂ペーストにより形成された樹脂膜の膜強度又は電気絶縁性は十分ではない。
【０００５】
このような問題に鑑み、例えば特許文献１においては、加熱時にベース樹脂及び溶媒に相溶する有機フィラー（可溶型フィラー）をベース樹脂及び溶媒に混合した樹脂ペーストを用い、樹脂パターンを形成することが開示されている。また、特許文献２には、上記樹脂ペーストに低弾性化等の特性を付与させるため、低弾性フィラー、液状ゴム等を添加する技術も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２８９６４６号公報
【特許文献２】国際公開第０１／６６６４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の樹脂ペーストでは、スクリーン印刷の回数が増えるたびに、フィラーの相互作用が微弱化し、樹脂ペーストの低粘度化が進行するため、印刷形状ににじみ又はダレが生じることがある。また、樹脂ペーストが流れ込むことにより所定の形状サイズを保持することができ難くなり、樹脂ペーストを連続的な印刷に使用する場合の印刷回数には制限がある。
【０００８】
そこで本発明は、形状保持性及び連続印刷性に優れる樹脂ペースト、当該樹脂ペーストから形成した樹脂膜を備える太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、第一の極性溶媒（Ａ１）及び第二の極性溶媒（Ａ２）を含む混合溶媒と、室温において、混合溶媒に可溶な耐熱性樹脂（Ｂ）と、室温において、第一の極性溶媒（Ａ１）に可溶であり、第二の極性溶媒（Ａ２）に不溶であり、かつ、混合溶媒に不溶である耐熱性樹脂（Ｃ）とを含み、混合溶媒及び耐熱性樹脂（Ｂ）を含む溶液中に耐熱性樹脂（Ｃ）が分散されており、耐熱性樹脂（Ｃ）が、平均粒子径０．１〜５．０μｍの有機フィラーであり、耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）を混合した樹脂の重量平均分子量が１００００〜１０００００であり、２５℃における粘度が３０〜５００Ｐａ・ｓであり、かつ、チキソトロピー係数が２．０〜１０．０である樹脂ペーストを提供する。
【００１０】
上記構成を備えることにより、樹脂ペーストにダレが生じ難く、印刷の作業性が極めて高い流動性が得られる。これにより、スクリーン印刷性に優れ、かつ、複数回数の連続的なスクリーン印刷においても所定の形状を保持できるような形状保持性に優れた樹脂ペーストを得ることができる。同時に、当該樹脂ペーストによれば、樹脂ペースト中でフィラーとして作用している耐熱性樹脂（Ｃ）の溶解度が樹脂膜の形成時に上昇するため、表面の平坦性に優れる樹脂膜を形成することができる。
【００１１】
耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）が、それぞれ独立に、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体及びポリアミドイミド樹脂前駆体からなる群より選ばれる少なくとも一つであると、耐熱性及び機械的性質に優れた樹脂膜を得ることができる。
【００１２】
本発明はまた、少なくとも一方の面に電極が形成された基板の電極形成面に、上記本発明の樹脂ペーストを電極が露出するようにスクリーン印刷する工程と、スクリーン印刷された樹脂ペーストを加熱硬化して、樹脂膜を形成する工程とを含む太陽電池の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明さらに、上記樹脂ペーストから形成された樹脂膜を備える太陽電池を提供する。本発明に係る太陽電池は、上記樹脂膜を備えているので配線のめっき異常、断線等が低減されており、信頼性に優れる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、形状保持性及び連続印刷性に優れる樹脂ペースト、当該樹脂ペーストから形成した樹脂膜を備える太陽電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）は、基材上にスクリーン印刷した直後の樹脂ペーストの模式断面図であり、（ｂ）は、基材上の樹脂ペーストを加熱して得られた樹脂膜の模式断面図である。
【図２】太陽電池セルを作製する工程を模式的に示す上面図である。
【図３】太陽電池セルを作製する工程を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、場合により図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は実際の寸法比率と異なっていてもよい。
【００１７】
＜樹脂ペースト＞
まず、本実施形態に係る樹脂ペーストを構成する成分について説明する。本実施形態に係る樹脂ペーストは、第一の極性溶媒（Ａ１）及び第二の極性溶媒（Ａ２）を含む混合溶媒と、室温において、第一の極性溶媒（Ａ１）と第二の極性溶媒（Ａ２）との混合溶媒に可溶である耐熱性樹脂（Ｂ）と、室温において、第一の極性溶媒（Ａ１）に可溶であり、第二の極性溶媒（Ａ２）に不溶であり、かつ、第一の極性溶媒（Ａ１）と第二の極性溶媒（Ａ２）との混合溶媒に不溶である耐熱性樹脂（Ｃ）と、を含む。ここで、本明細書中、「室温」とは、２５℃である。また、本明細書において、溶媒に「可溶」とは、２５℃で樹脂が溶剤に溶解する現象を意味し、「不溶」とは、２５℃で樹脂が溶剤に溶けずに、固形分が溶剤中に残存する現象を意味する。
【００１８】
耐熱性樹脂（Ｂ）は、室温において、第一の極性溶媒（Ａ１）と第二の極性溶媒（Ａ２）との混合溶媒に可溶であり、耐熱性樹脂（Ｃ）は、室温において第一の極性溶媒（Ａ１）と第二の極性溶媒（Ａ２）との混合溶媒に不溶である。そのため、樹脂ペースト中、耐熱性樹脂（Ｃ）は、第一の極性溶媒（Ａ１）、第二の極性溶媒（Ａ２）及び耐熱性樹脂（Ｂ）との混合溶媒に分散し、フィラーとして作用する。これにより、特に、樹脂ペーストのチキソトロピー値を、樹脂ペーストのスクリーン印刷性及び樹脂膜の形状保持性が向上するように調整することができる。さらに、耐熱性樹脂（Ｃ）が溶解する温度まで樹脂ペーストを加熱すると、耐熱性樹脂（Ｃ）は溶解して、フィラーは消失する。これにより、樹脂膜の表面の平坦性を向上させることができる。
【００１９】
第一の極性溶媒（Ａ１）及び第二の極性溶媒（Ａ２）としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエーテルアルコール系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチロセロソルブアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒、ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、及び、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶媒が挙げられる。
【００２０】
第一の極性溶媒と、第二の極性溶媒とは異なる溶媒である。第一の極性溶媒（Ａ１）及び第二の極性溶媒（Ａ２）の組み合わせは、これらの溶媒のうちから、耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）の種類に応じて適宜選択して使用すればよい。
【００２１】
第一の極性溶媒（Ａ１）として好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒などが挙げられる。
【００２２】
第二の極性溶媒（Ａ２）として好ましくは、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエーテルアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチロセロソルブアセテート等のエステル系溶媒などが挙げられる。また、第一の極性溶媒（Ａ１）として１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の含窒素系溶媒を用いる場合、第二の極性溶媒（Ａ２）としてγ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒を組み合わせることもできる。
【００２３】
また、第一の極性溶媒（Ａ１）と、第二の極性溶媒（Ａ２）の双方の沸点は、スクリーン印刷時の樹脂ペーストの可使時間を長くできる観点から、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。沸点の上限は特に限定されないが、４５０℃程度である。
【００２４】
耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）は、それぞれ独立に、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体及びポリアミドイミド樹脂前駆体からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体及びポリアミドイミド樹脂前駆体としては、例えば、芳香族、脂肪族又は脂環式ジアミン化合物と、カルボキシル基を２〜４つ有する多価カルボン酸との反応により得られるものが挙げられる。ポリイミド樹脂前駆体及びポリアミドイミド樹脂前駆体とは、脱水閉環してポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂を形成する、脱水閉環直前の物質であるポリアミック酸（ポリアミド酸）を意味する。なお、耐熱性樹脂（Ｃ）は、例えば６０℃以上（好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃）で加熱した場合に、上記混合溶媒に可溶であることが好ましい。
【００２５】
芳香族、脂肪族又は脂環式ジアミン化合物としては、アリーレン基若しくは不飽和結合を有していてもよいアルキレン基、不飽和結合を有していてもよいシクロアルキレン基、又は、これらを組み合わせた基を有するジアミン化合物が挙げられる。これらの基は、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子又はこれらの原子を組み合わせた基を介して結合していてもよい。また、アルキレン基の炭素骨格に結合する水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。耐熱性及び機械的強度の観点から、芳香族ジアミンが好ましい。
【００２６】
カルボキシル基を２〜４つ有する多価カルボン酸としては、ジカルボン酸又はその反応性酸誘導体、トリカルボン酸又はその反応性酸誘導体、テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらの化合物は、アリール基、又は、環内に架橋構造若しくは不飽和結合を有していてもよいシクロアルキル基に、カルボキシル基が結合したジカルボン酸、トリカルボン酸、又は、それらの反応性酸誘導体、あるいは、アリール基、又は、環内に架橋構造若しくは不飽和結合を有していてもよいシクロアルキル基に、カルボキシル基が結合したテトラカルボン酸二無水物であってもよい。当該ジカルボン酸、トリカルボン酸又はそれらの反応性酸誘導体、並びに、テトラカルボン酸二無水物が、単結合を介して、又は、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、若しくはこれらの原子を組み合わせた基を介して、結合していてもよい。また、アルキレン基の炭素骨格に結合する水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。これらの化合物のうち、耐熱性及び機械的強度の観点から、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。芳香族、脂肪族又は脂環式ジアミン化合物と、カルボキシル基を２〜４つ有する多価カルボン酸との組み合わせは、反応性等に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
反応は、溶媒を使用せずに、又は、有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、２５℃〜２５０℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
【００２８】
ポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体を脱水閉環してポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂とする方法も特に制限はなく、一般的な方法を使用することができる。例えば、常圧又は減圧下において加熱によって脱水閉環する熱閉環法、触媒の存在下又は非存在下、無水酢酸等の脱水剤を使用する化学閉環法などを使用することができる。
【００２９】
熱閉環法は、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。このとき８０〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃に反応液を加熱することにより行う。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような水と共沸するような溶剤を併用し、水を共沸除去してもよい。
【００３０】
化学閉環法は、化学的脱水剤の存在下、０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃で反応させることが好ましい。化学的脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の環化反応を促進する物質を併用することが好ましい。化学的脱水剤はジアミン化合物の総量に対して９０〜６００モル％、環化反応を促進する物質はジアミン化合物の総量に対して４０〜３００モル％使用される。また、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスフェート、リン酸、五酸化リン等のリン化合物、ホウ酸、無水ホウ酸等のホウ素化合物などの脱水触媒を用いてもよい。
【００３１】
脱水反応によりイミド化を終了した反応液を、大過剰の、上記の第一の極性溶媒（Ａ１）及び第二の極性溶媒（Ａ２）に対して相溶性を有し、かつ、耐熱性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）に対して貧溶媒であるメタノール等の低級アルコール、水、又はこれらの混合物等の溶媒に注ぎ、樹脂の沈殿物を得て、これをろ別し、溶媒を乾燥することによって、ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂を得ることができる。残存するイオン性不純物の低減化等の観点から、熱閉環法が好ましい。
【００３２】
耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）の種類に応じて、好適な第一の極性溶媒（Ａ１）及び第二の極性溶媒（Ａ２）の種類を決めることができる。第一の極性溶媒（Ａ１）及び第二の極性溶媒（Ａ２）の好適な組み合わせ（混合溶媒）としては、例えば、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の三種類が挙げられる。
【００３３】
（ａ）第一の極性溶媒（Ａ１）：Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の上記含窒素系溶媒；ジメチルスルホキシド等の上記含硫黄系溶媒；γ−ブチロラクトン等の上記ラクトン系溶媒；キシレノール等の上記フェノール系溶媒と、
第二の極性溶媒（Ａ２）：ジエチレングリコールジメチルエーテル等の上記エーテル系溶媒；シクロヘキサノン等の上記ケトン系溶媒；ブチルセロソルブアセテート等の上記エステル系溶媒；ブタノール等の上記アルコール系溶媒；キシレン等の上記芳香族炭化水素系溶媒との組み合わせ。
（ｂ）第一の極性溶媒（Ａ１）：テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の上記エーテル系溶媒；シクロヘキサノン等の上記ケトン系溶媒と、
第二の極性溶媒（Ａ２）：ブチルセロソルブアセテート、酢酸エチル等の上記エステル系溶媒；ブタノール等の上記アルコール系溶媒、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の上記ポリエーテルアルコール系溶媒；キシレン等の上記芳香族炭化水素系溶媒との組み合わせ。
（ｃ）第一の極性溶媒（Ａ１）：１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の上記含窒素系溶媒と、
第二の極性溶媒（Ａ２）：γ−ブチロラクトン等の上記ラクトン系溶媒との組み合わせ。
（ａ）型の混合溶媒に適用される耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）としては、例えば、以下のものが挙げられる。耐熱性樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記式（１）〜（１０）で表わされる構造単位を有する樹脂が挙げられる。
【００３４】
【化１】
2013166925.tif 000003
式（１）中、Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は、下記式（ａ）〜（ｉ）で表される基であり、式（ｉ）中、ｐは、１〜１００の整数である。
【００３５】
【化２】
2013166925.tif 000004
【００３６】
【化３】
2013166925.tif 000005
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｘは、式（１）のＸと同じである。
【００３７】
【化４】
2013166925.tif 000006
式（３）中、Ｍは、下記式（ｃ）、（ｈ）、（ｉ）又は（ｊ）で表される基であり、式（ｉ）中、ｐは、１〜１００の整数である。
【００３８】
【化５】
2013166925.tif 000007
【００３９】
【化６】
2013166925.tif 000008
式（４）中、Ｘは、式（１）のＸと同じである。
【００４０】
【化７】
2013166925.tif 000009
式（５）中、Ｘは、式（１）のＸと同じである。
【００４１】
【化８】
2013166925.tif 000010
式（６）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基であり、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｘは、式（１）のＸと同じである。
【００４２】
【化９】
2013166925.tif 000011
【００４３】
【化１０】
2013166925.tif 000012
式（８）中、ｘは、０又は２であり、Ｘは、式（１）のＸと同じである。
【００４４】
【化１１】
2013166925.tif 000013
【００４５】
【化１２】
2013166925.tif 000014
【００４６】
耐熱性樹脂（Ｃ）としては、例えば、下記式（１１）〜（１９）で表わされる構造単位を有する樹脂が挙げられる。
【００４７】
【化１３】
2013166925.tif 000015
式（１１）中、Ｙは、下記式（ａ）、（ｃ）又は（ｈ）で表される基である。
【００４８】
【化１４】
2013166925.tif 000016
【００４９】
【化１５】
2013166925.tif 000017
式（１２）中、Ｙは、式（１１）のＹと同じである。なお、＊の部分は、互いに結合している（以下、同様）。
【００５０】
【化１６】
2013166925.tif 000018
【００５１】
【化１７】
2013166925.tif 000019
式（１４）中、Ｚは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は、下記式（ａ）若しくは（ｄ）で表される基である。
【００５２】
【化１８】
2013166925.tif 000020
【００５３】
【化１９】
2013166925.tif 000021
【００５４】
【化２０】
2013166925.tif 000022
式（１６）中、Ｚは、式（１４）のＺと同じである。
【００５５】
【化２１】
2013166925.tif 000023
【００５６】
【化２２】
2013166925.tif 000024
【００５７】
【化２３】
2013166925.tif 000025
【００５８】
【化２４】
2013166925.tif 000026
式（２０）中、Ｘは、式（１）のＸと同じであり、ｍは、２０〜７０の整数であり、ｎは、３０〜８０の整数である。
【００５９】
上記組み合わせの中でも、第一の極性溶媒（Ａ１）としてラクトン系溶媒又は含窒素系溶媒を、第二の極性溶媒（Ａ２）としてエーテル系溶媒又はエステル系溶媒を用い、耐熱性樹脂（Ｂ）として式（１）で表される樹脂を、耐熱性樹脂（Ｃ）として式（２０）又は式（１６）で表される樹脂を用いることが好ましい。
【００６０】
（ｂ）型の混合溶媒に適用される耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）としては、例えば、以下のものが挙げられる。耐熱性樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記式（２１）及び（２２）で表わされる構造単位を有する樹脂、又は、上記式（６）で表わされるポリシロキサンイミドが用いられる。
【００６１】
【化２５】
2013166925.tif 000027
【００６２】
【化２６】
2013166925.tif 000028
式（２２）中、Ｚ１は、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は、下記式（ｄ）、（ｅ）、（ｋ）若しくは（ｌ）で表される基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ下記式（ｍ）又は（ｎ）で表される基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。ｐは、１〜１００の整数である。
【００６３】
【化２７】
2013166925.tif 000029
【００６４】
【化２８】
2013166925.tif 000030
【００６５】
耐熱性樹脂（Ｃ）としては、例えば、上記式（１）のＸが、下記式（ａ）又は（ｂ）で表される基である場合の構造単位を有するポリエーテルアミドイミド、又は、上記式（５）〜（９）で表わされるポリイミド（但し、上記式（５）、（６）、（８）中のＸが、下記式（ｉ）である場合を除く。）が挙げられる。
【００６６】
【化２９】
2013166925.tif 000031
【００６７】
【化３０】
2013166925.tif 000032
式（ｉ）中、ｐは、１〜１００の整数である。
【００６８】
樹脂ペーストを調製する際の原料の投入順序は特に制限されない。例えば、上記樹脂ペーストの原料をまとめて混合してもよい。また、最初に、第一の極性溶媒（Ａ１）及び第二の極性溶媒（Ａ２）を混合した混合溶媒に耐熱性樹脂（Ｂ）を混合し、その後、第一の極性溶媒（Ａ１）、第二の極性溶媒（Ａ２）及び耐熱性樹脂（Ｂ）の混合溶液に対して、耐熱性樹脂（Ｃ）を添加してもよい。
【００６９】
上記樹脂ペーストの原料混合物は、第一の極性溶媒（Ａ１）、第二の極性溶媒（Ａ２）及び耐熱性樹脂（Ｂ）の混合溶液に、耐熱性樹脂（Ｃ）が十分に溶解する温度まで加熱し、攪拌等しながら十分に混合するとよい。
【００７０】
上述のようにして得られた樹脂ペーストは、室温において、第一の極性溶媒（Ａ１）、第二の極性溶媒（Ａ２）及び耐熱性樹脂（Ｂ）を含む溶液中に耐熱性樹脂（Ｃ）が分散している。すなわち、耐熱性樹脂（Ｃ）が樹脂ペースト中においてフィラーとして存在することとなり、樹脂ペーストに対して、スクリーン印刷に好適なチキソトロピー性を付与することができる。
【００７１】
樹脂ペースト中に分散された耐熱性樹脂（Ｃ）は、平均粒子径０．１〜５．０μｍの有機フィラーである。有機フィラーの平均粒子径は、０．５〜４．５μｍであることが好ましく、０．６〜４．０μｍであることがより好ましい。また、有機フィラーの最大粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。耐熱性樹脂（Ｃ）の平均粒子径及び最大粒子径は、（株）島津製作所製の粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」を用いることにより測定することができる。
【００７２】
第一の極性溶媒（Ａ１）と第二の極性溶剤（Ａ２）との混合比率は、耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）の種類、第一の極性溶媒（Ａ１）及び第二の極性溶剤（Ａ２）に対する溶解度、使用量等に依存する。樹脂ペーストの流動性、樹脂膜の解像度、形状保持性、及び、表面の平坦性を高度にバランスする観点から、混合比率は、３：７〜９：１であることが好ましく、１：２〜８．５：１．５であることがより好ましく、７：３〜８：２であることが特に好ましい。
【００７３】
本実施形態に係る樹脂ペーストにおいては、耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）の樹脂総量１００質量部に対して、第一の極性溶媒（Ａ１）と第二の極性溶媒（Ａ２）との混合溶媒を、１００〜３５００質量部配合することが好ましく、１５０〜１０００質量部配合することがより好ましく、２００〜５００質量部配合することがさらに好ましい。
【００７４】
耐熱性樹脂（Ｂ）と耐熱性樹脂（Ｃ）の配合比は特に制限されず、任意の配合量でよいが、耐熱性樹脂（Ｃ）は、耐熱性樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、１０〜３００質量部配合することが好ましく、１０〜２００質量部であればより好ましく、２０〜１５０質量部であればより好ましい。耐熱性樹脂（Ｃ）の使用量が１０質量部以上であると、得られる耐熱性樹脂ペーストのチキソトロピー性が良好となる傾向があり、３００質量部以下であると、得られる樹脂膜の物性が向上する傾向がある。
【００７５】
本実施形態に係る樹脂ペーストは、印刷版からの抜け性、樹脂膜の解像度及び形状保持性の観点から、２５℃における粘度が３０〜５００Ｐａ・ｓであり、好ましくは３０〜４００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは３０〜３５０Ｐａ・ｓである。２５℃での粘度が３０Ｐａ・ｓ未満であると印刷時に形状が保持できずに樹脂膜の解像度が低下し、また５００Ｐａ・ｓを超えるとスクリーン印刷版からの抜け性が低下する。粘度は、樹脂ペーストの不揮発分濃度（以下、ＮＶとする）、第一の極性溶媒（Ａ１）の含有量、耐熱性樹脂（Ｂ）又は耐熱性樹脂（Ｃ）の分子量を調整すること等によって制御できる。例えば、耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）を混合した樹脂の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して標準ポリスチレン換算で測定した重量平均分子量が、１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜９００００、より好ましくは２００００〜８００００となるようにすればよく、さらに好ましくは３００００〜６００００となるようにすればよい。
【００７６】
本実施形態に係る樹脂ペーストは、チキソトロピー係数が２．０〜１０．０であり、好ましくは２．０〜６．０であり、より好ましくは２．５〜５．５であり、さらに好ましくは２．５〜５．０であり、特に好ましくは３．０〜４．５である。チキソトロピー係数が２．０未満では印刷性が低下し、１０．０を超えると作業性が低下し、樹脂ペーストを作製するのが困難となる。
【００７７】
樹脂ペーストの不揮発分濃度（ＮＶ）は、２０〜２８質量％であることが好ましく、２１〜２７質量％であることがより好ましく、２２〜２６．５質量％であることが更に好ましい。なお、本明細書における樹脂ペーストのＮＶは、所定量の樹脂ペーストを１５０℃で１時間、２５０℃で２時間乾燥した後の重量と、乾燥前の重量と、から算出した値である。
【００７８】
本実施形態に係る樹脂ペーストは、高い耐熱性及び絶縁性を満足するものであり、半導体装置、電気化学デバイス、等の絶縁膜に使用できる。また、例えばシランカップリング剤等を添加することによって、半導体装置等を接続する接着剤として使用できるなど非常に有用である。
【００７９】
本実施形態に係る樹脂ペーストにおいては、樹脂ペーストの２５℃における粘度が３０〜５００Ｐａ・ｓであり、かつ、チキソトロピー係数が２．０〜１０．０である範囲において、用途に応じて、ゴム弾性を有する低弾性フィラーを入れてもよい。低弾性フィラーの種類に特に制限はないが、例えば、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム等の弾性体のフィラー、これらの液状ゴム等が挙げられる。これらの中では、樹脂組成物の耐熱性を考慮してシリコーンゴムが好ましい。また、フィラーの表面は、エポキシ基、アミノ基、アクリル基、ビニル基、フェニル基等の官能基で化学的に修飾されたものを使用することができ、中でも、エポキシ基で修飾されたものが好ましい。
【００８０】
低弾性フィラーを樹脂ペーストに添加することにより、耐熱性及び密着性を損なうことなく低弾性にでき、また、弾性率をコントロールすることが可能となる。ゴム弾性を有する低弾性フィラーは、球形又は不定形に微粒子化したものが好ましい。低弾性フィラーの平均粒径は好ましくは０．１〜６μｍであり、より好ましくは０．２〜５μｍであり、更に好ましくは０．３〜４μｍである。平均粒径が０．１μｍ以上であると、粒子間の凝集が起き難く、分散し易い傾向があり、６μｍ以下であると、ろ過工程を導入することができ、得られる塗膜の表面平坦性が向上する傾向がある。ゴム弾性を有する低弾性フィラーの粒径分布は０．０１〜１５μｍであることが好ましく、０．０２〜１５μｍであることがより好ましく、０．０３〜１５μｍであることが更に好ましい。０．０１μｍ未満のものが存在すると粒子間の凝集が起き、充分分散することが難しい傾向があり、１５μｍを超えるものが存在すると、ろ過工程を導入することが困難となり、樹脂膜の表面平坦性が低下する傾向がある。
【００８１】
本実施形態に係る耐熱性樹脂ペーストにおいて、ゴム弾性を有する低弾性フィラーの配合量は、耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）の全総量１００質量部に対して、５〜９００質量部であることが好ましく、５〜８００質量部であることがより好ましい。
【００８２】
本実施形態に係る樹脂ペーストにおいては、さらに、着色剤、カップリング剤等の添加剤、樹脂改質剤を添加してもよい。
【００８３】
着色剤としては、カーボンブラック、染料、顔料等が挙げられる。
【００８４】
カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系のカップリング剤等が挙げられ、シラン系カップリング剤が最も好ましい。
【００８５】
シラン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス［２−（２−メトキシ−エトキシ）エトキシ］シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン及びエトキシシランイソシアネートを使用することができる。これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００８６】
チタン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー及びトリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートを使用することができる。これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００８７】
アルミニウム系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノ−エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートを使用することができる。これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００８８】
上記の添加剤は、耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）の全総量１００質量部に対して、５０質量部以下の配合量にすることが好ましい。上記添加剤の配合量が５０質量部より多いと、耐熱性、機械強度等の樹脂膜の物性が低下する傾向がある。
【００８９】
次に、本実施形態に係る樹脂ペーストを用いた樹脂膜の形成方法及び得られる樹脂膜について、図１を参照しながら説明する。
【００９０】
本実施形態に係る樹脂膜は、上記本発明に係る樹脂ペーストを基材上にスクリーン印刷する工程と、スクリーン印刷後の樹脂ペーストを１００〜４５０℃で加熱する工程とを含む形成方法により作製することができる。図１は、本実施形態に係る樹脂膜の形成方法における、各工程での樹脂膜の状態を模式的に表す断面図である。
【００９１】
（ａ）スクリーン印刷工程
基材１上に、上記本実施形態に係る樹脂ペースト１０をスクリーン印刷する。樹脂ペースト１０は、室温において、第一の極性溶媒（Ａ１）、第二の極性溶媒（Ａ２）及び、耐熱性樹脂（Ｂ）を含む溶液２に、耐熱性樹脂（Ｃ）３が分散している状態である。基材１は、例えばシリコンであり、基材表面には、乳剤層が形成されていてもよい。
【００９２】
スクリーン印刷機に用いるメッシュ版、スキージは特に制限なく用いることができるが、本実施形態に係る樹脂ペーストの塗布には、ゴム製のスキージが適している。
【００９３】
（ｂ）加熱工程
スクリーン印刷後の樹脂ペースト１０を１００〜４５０℃で加熱する。加熱方法は公知の方法によって行うことができる。本工程においては、耐熱性樹脂（Ｃ）３が、第一の極性溶媒（Ａ１）、第二の極性溶媒（Ａ２）及び耐熱性樹脂（Ｂ）を含む溶液２に溶解し、さらに、第二の極性溶媒（Ａ２）及び第一の極性溶媒（Ａ１）が揮発し、樹脂膜４が形成される。
【００９４】
加熱温度は、１５０℃〜４００であることが好ましく、１５０〜３５０℃であることがより好ましい。１００℃未満であると溶剤が揮発し難く、また、耐熱性樹脂（Ｃ）３が、第一の極性溶媒（Ａ１）、第二の極性溶媒（Ａ２）及び耐熱性樹脂（Ｂ）を含む溶液２に溶解しないことが多く、得られる樹脂膜の表面平坦性が低下する傾向がある。４５０℃で加熱するとアウトガスにより樹脂膜４にボイドが発生する可能性がある。
【００９５】
耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）のうち少なくとも一方が、ポリイミド樹脂前駆体を含む場合には、イミド化を進行させるために３５０℃以上、具体的には３５０〜４５０℃で加熱するにより、樹脂を硬化させることが好ましい。３５０℃以下ではイミド化の反応進行速度が遅くなる傾向がある。
【００９６】
樹脂膜４は、平坦性が極めて高く、表面粗さは２μｍ以下である。なお、本実施形態における樹脂膜の表面粗さとは、算術平均粗さＲａを指す。算術平均粗さＲａは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さ（Ｌ）だけを抜き取り、この抜取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、次の式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。すなわち、Ｒａは下記数式（１）で表される値である。
【００９７】
【数１】
2013166925.tif 000033
【００９８】
樹脂膜４は半導体装置又は太陽電池に用いることができるが、当該使用態様の観点から、樹脂膜のガラス転移温度Ｔｇは１８０℃以上であることが好ましく、熱分解温度は３００℃以上であることが好ましい。
【００９９】
樹脂膜４は、再配線を形成する工程で必要とされる耐スパッタ性、耐メッキ性、耐アルカリ性を有することから、半導体装置に好適に用いられる。また、樹脂膜４を用いることにより、シリコンウエハの反り量も低減できるため、半導体装置製造における歩留まりの向上が期待でき、生産性の向上が可能となる。
【０１００】
半導体装置は、同一構造の配線が複数形成された半導体基板に、本発明に係る樹脂ペーストをスクリーン印刷し、加熱して樹脂膜を形成し、必要に応じて樹脂膜上に半導体基板上の電極と電気的に導通した配線を形成し、上記配線又は樹脂膜上に保護膜を形成し、上記保護膜に外部電極端子を形成し、ダイシングすることにより製造できる。上記半導体基板としては、特に制限はないが、例えば、シリコンウエハ等が挙げられる。
【０１０１】
また、樹脂膜４は絶縁性に優れるため、太陽電池の絶縁膜、保護膜に好適に用いられる。特にバックコンタクトタイプの太陽電池に有用である。バックコンタクトタイプの構造としては、ＭＷＴ（Ｍｅｔａｌ  Ｗｒａｐ  Ｔｈｒｏｕｇｈ）、ＥＷＴ（Ｅｍｉｔｔｅｒ  Ｗｒａｐ  Ｔｈｒｏｕｇｈ）、ＩＢＣ（Ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄ  Ｂａｃｋ  Ｃｏｎｔａｃｔ）等が挙げられる。バックコンタクトタイプの太陽電池は、電気変換効率向上を目的として、受光面の裏面にプラス電極とマイナス電極が集中し、互いに近接する構造を有するため、絶縁膜の存在が必要である。
【０１０２】
本実施形態の太陽電池の製造方法は、少なくとも一方の面に電極が形成された基板の電極形成面に、上記樹脂ペーストを電極が露出するようにスクリーン印刷する工程と、スクリーン印刷された樹脂ペーストを加熱硬化して、樹脂膜を形成する工程とを含む。すなわち、本実施形態に係る太陽電池は、本発明の樹脂ペーストから形成された樹脂膜を備える。
【０１０３】
樹脂ペーストのスクリーン印刷及び加熱硬化は、上記（ａ）スクリーン印刷工程及び（ｂ）加熱工程と同様の方法を用いることができる。樹脂膜４の厚みは、目的に応じて調整することができ特に限定されないが、太陽電池の絶縁膜として用いる場合、０．１〜３０μｍが好ましい。
【０１０４】
太陽電池の絶縁膜及び保護膜は、例えば、プラス電極とマイナス電極とが点在して複数形成された基板に、当該電極を除くように本発明に係る樹脂ペーストをスクリーン印刷し、加熱して樹脂膜を形成することにより製造できる。上記太陽電池基板としては、特に制限はないが、例えば、シリコンウエハ等が挙げられる。
【０１０５】
図２は、本実施形態に係る太陽電池を製造する工程を模式的に示す上面図であり、図３は、本実施形態に係る太陽電池を製造する工程を模式的に示す断面図である。図３は、図２におけるＡ−Ｂ間の断面を模式的に示している。
【０１０６】
まず、シリコンウエハ１１の裏面上にアルミニウム配線１２が形成され、かつ、所定の間隔で形成された複数のプラス電極１３及びマイナス電極１４を有する基板２０を準備する（図２及び３の（ａ）参照）。ここで、プラス電極１３は、シリコンウエハ１１の裏面上に形成されており、マイナス電極１４は、シリコンウエハ１１の受光面から裏面に貫通するように形成されている。また、マイナス電極１４とアルミニウム配線１２とは接しておらず、マイナス電極１４とアルミニウム配線１２との間には空隙がある。一方、プラス電極１３とアルミニウム配線１２とは接している。次いで、アルミニウム配線１２上にマイナス電極１４が露出するように樹脂ペーストをスクリーン印刷し、加熱して樹脂膜４を形成する（図２及び３の（ｂ）参照）。樹脂膜４は、アルミニウム配線１２と、マイナス電極１４との間に充填されている。その後、樹脂膜４の一部を覆うようにマイナス電極１４上と、プラス電極１３上とにＴａｂ配線１５を形成する（図２及び３の（ｃ）参照）。マイナス電極１４上に形成されたＴａｂ配線１５は、樹脂膜４が存在するため、プラス電極１３側のアルミニウム配線１２と接することはなく、二電極間での電子の損失が起こらない。プラス電極１３及びマイナス電極１４は、銀を主に含む材料から形成されることが好ましい。
【０１０７】
本実施形態の太陽電池には、電極部と配線接続部に導電性接着剤を用いることもできる。導電性接着剤としては、銀粒子、はんだ粒子等の導電性粒子と熱硬化性樹脂とを含む導電性ペースト、Ｎｉなどの導電性粒子を分散させた導電性フィルムが挙げられる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
（重量平均分子量）
本実施例における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算した値である。ＧＰＣにおける測定の条件は以下のとおりである。
検出器：日本分光（株）製ＵＶ検出器  ８７５−ＵＶ
カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ溶媒置換分離カラムＧＰＣ  ＫＤ−８０６Ｍ
溶離液：Ｈ３ＰＯ４（０．０６モル／Ｌ）含有ＮＭＰ
温度：２５℃
流量：１．０ｍＬ／分
【０１１０】
（平均粒径）
耐熱性樹脂（Ｃ）の平均粒径は、下記の条件で測定した。
（１）試料の調製
まず、スライドガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製、サイズ：７６ｍｍ×２６ｍｍ、厚さ：１．２ｍｍ）を二枚重ねて、セルホルダに設置し、ブランク測定を行った。次いで、高濃度サンプル測定用セル（セル厚み：１．７ｍｍ、測定部深さ：０．３ｍｍ）の測定部に約１．０ｍＬの樹脂ペーストを乗せ、樹脂ペーストが濡れ広がるようにスライドガラスで挟み込み、測定部にレーザーが当たるようにセルホルダに設置した。
（２）測定
レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」（（株）島津製作所製、商品名）にて、屈折率１．７０−０．２０ｉ、測定吸光度範囲最大値０．２００、最小値０．０１０、センサ使用開始位置の設定を‘２０’として粒度分布を２５℃条件下で測定した。
（３）平均粒径の算出
粒度分布における積算値５０％（体積基準）を、平均粒径とした。
【０１１１】
＜耐熱性樹脂（Ｂ）の合成＞
（合成例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた５リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰとする）６５０．９０ｇ（１．５９モル）及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＢＹ１６−８７１とする）４３．８０ｇ（０．１８モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）３６０９．８６ｇを加えて溶解した。次に２０℃を超えないように冷却しながら無水トリメリット酸クロライド（以下、ＴＡＣとする）３８４．３６ｇ（１．８３モル）を加えた。
室温で１時間撹拌した後、２０℃を超えないように冷却しながらトリエチルアミン（以下、ＴＥＡとする）２１５．９０ｇ（２．１４モル）を加えて、室温で１時間反応させてポリアミック酸ワニスを製造した。得られたポリアミック酸ワニスをさらに１８０℃で脱水反応を６時間行い、ポリアミドイミド樹脂のワニスを製造した。このポリアミドイミド樹脂のワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥して、ポリアミドイミド樹脂粉末（ＰＡＩ−１）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−１）のＭｗは、７７０００であった。
【０１１２】
（合成例３）
ＴＡＣ４０８．５ｇ（１．９４モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂粉末（ＰＡＩ−２）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−２）のＭｗは、２２０００であった。
【０１１３】
（合成例５）
ＴＡＣ３８９．９ｇ（１．８５モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂粉末（ＰＡＩ−３）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−３）のＭｗは、５７０００であった。
【０１１４】
（合成例７）
ＴＡＣ３８０．６ｇ（１．８１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂粉末（ＰＡＩ−４）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−４）のＭｗは、８５０００であった。
【０１１５】
（合成例９）
ＴＡＣ３７１．４ｇ（１．７６モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂粉末（ＰＡＩ−５）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−５）のＭｗは、１６００００であった。
【０１１６】
（合成例１１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、ＢＴＤＡ  ９６．７ｇ（０．３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＤＥとする）５５．４ｇ（０．２８５モル）、ＢＹ１６−８７１  ３．７３ｇ（０．０１５モル）及び１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（以下、ＤＭＰＵとする）３６３ｇを仕込み、７０〜９０℃で約６時間撹拌した後、冷却して反応を止め、ポリイミド樹脂前駆体の耐熱性樹脂溶液（ＰＩ−１）を得た。得られたポリイミド樹脂前駆体（ＰＩ−１）のＭｗは、１５０００であった。
【０１１７】
（合成例１３）
ＢＴＤＡ  １０６．４ｇ（０．３３モル）を用いた以外は合成例１１と同様にして、ポリイミド樹脂前駆体の耐熱性樹脂溶液（ＰＩ−２）を得た。得られたポリイミド樹脂前駆体（ＰＩ−２）のＭｗは、５０００であった。
【０１１８】
＜耐熱性樹脂（Ｃ）の合成＞
（合成例２）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、ＢＡＰＰ６９．７２ｇ（１７０．１ミリモル）、及び、ＢＹ１６−８７１  ４．６９ｇ（１８．９ミリモル）を入れ、ＮＭＰ６９３．５２ｇを加えて溶解した。次に２０℃を超えないように冷却しながらＴＡＣ２５．０５ｇ（１１９．０ミリモル）及び３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡとする）２５．４７ｇ（７９．１ミリモル）を加えた。
室温で１時間撹拌した後、２０℃を超えないように冷却しながらＴＥＡ  １４．４２ｇ（１４２．８ミリモル）を加えて、室温で１時間反応させてポリアミック酸ワニスを製造した。得られたポリアミック酸ワニスをさらに１８０℃で脱水反応を６時間行い、ポリイミド樹脂のワニスを製造した。このポリイミド樹脂のワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥してポリイミド樹脂粉末（ＰＡＩＦ−１）を得た。得られたポリイミド樹脂（ＰＡＩＦ−１）のＭｗは、４２０００であった。
【０１１９】
（合成例４）
ＴＡＣ２５．４９ｇ（１２１．１ミリモル）、ＢＴＤＡ２６．１５ｇ（８１．２ミリモル）を用いた以外は合成例２と同様にして、ポリアミドイミド樹脂粉末（ＰＡＩＦ−２）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩＦ−２）のＭｗは、３１０００であった。
【０１２０】
（合成例６）
ＴＡＣ２４．６１ｇ（１１６．９ミリモル）、ＢＴＤＡ２５．０２ｇ（７７．７ミリモル）を用いた以外は合成例２と同様にして、ポリアミドイミド樹脂粉末（ＰＡＩＦ−３）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩＦ−３）のＭｗは、５２０００であった。
【０１２１】
（合成例８）
ＴＡＣ２４．１６ｇ（１１４．８ミリモル）、ＢＴＤＡ２４．５７ｇ（７６．３ミリモル）を用いた以外は合成例２と同様にして、ポリアミドイミド樹脂粉末（ＰＡＩＦ−４）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩＦ−４）のＭｗは、７００００であった。
【０１２２】
（合成例１０）
ＴＡＣ２３．８７ｇ（１１３．４ミリモル）、ＢＴＤＡ２４．３５ｇ（７５．６ミリモル）を用いた以外は合成例２と同様にして、ポリアミドイミド樹脂粉末（ＰＡＩＦ−５）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩＦ−５）のＭｗは、９５０００であった。
【０１２３】
（合成例１２）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、ＢＴＤＡ９６．７ｇ（０．３モル）、ＢＡＰＰ６１．５ｇ（０．１５モル）、ＤＤＥ２７．０ｇ（０．１３５モル）、ＢＹ１６−８７１  ３．７３ｇ（０．０１５モル）、ＤＭＰＵ１３３．２５ｇ及びγ−ＢＬ３０８．５９ｇを仕込み、７０〜９０℃で５時間撹拌したところ、溶液中にＭｗ２４０００のポリイミド前駆体フィラーが析出した。その後、冷却して反応を止め、ポリイミド樹脂前駆体の耐熱性樹脂フィラー溶液（ＰＩＦ−１）を得た。得られたポリイミド樹脂前駆体（ＰＩＦ−１）のＭｗは、３４０００であった。
【０１２４】
（合成例１４）
ＢＴＤＡ  １０６．４ｇ（０．３３モル）を用いた以外は合成例１２と同様にして、ポリイミド樹脂前駆体の耐熱性樹脂フィラー溶液（ＰＩＦ−２）を得た。得られたポリイミド樹脂前駆体（ＰＩＦ−２）のＭｗは、１５０００であった。
【０１２５】
＜樹脂ペーストの調製＞
（実施例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を取り付けた０．５リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、第一の極性溶媒（Ａ１）としてγ−ＢＬ９２．４ｇ、第二の極性溶媒（Ａ２）としてトリエチレングリコールジメチルエーテル（以下、ＤＭＴＧとする）３９．６ｇ、耐熱性樹脂（Ｂ）として合成例１で得られたポリアミドイミド樹脂粉末（ＰＡＩ−１）３０．８ｇ、耐熱性樹脂（Ｃ）として合成例２で得られたポリイミド樹脂粉末（ＰＡＩＦ−１）１３．２ｇを加えて攪拌しながら１８０℃まで昇温した。１８０℃で２時間攪拌後加熱を停止し、攪拌しながら放冷し、６０℃でγ−ＢＬ１６．８ｇ、ＤＭＴＧ７．２ｇを加え、１時間攪拌し、冷却後、黄色組成物を得た。ろ過器ＫＳＴ−４７（アドバンテック（株）製）に充填し、シリコンゴム製ピストンを挿入し、３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧ろ過して樹脂ペースト（Ｐ−１）を得た。
【０１２６】
（実施例２）
冷却後６０℃時に加える溶剤量をγ−ＢＬ１０．７ｇ、ＤＭＴＧを４．６ｇにした以外は実施例１と同様にして、樹脂ペースト（Ｐ−２）を得た。
【０１２７】
（実施例３）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を取り付けた０．５リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、第一の極性溶媒（Ａ１）としてγ−ＢＬ３１２．３ｇ、第二の極性溶媒（Ａ２）としてＤＭＴＧ１３３．７ｇ、耐熱性樹脂（Ｂ）として合成例１で得られたポリアミドイミド樹脂粉末（ＰＡＩ−１）１０２．７ｇ、耐熱性樹脂（Ｃ）として合成例２で得られたポリイミド樹脂粉末（ＰＡＩＦ−１）８４．１ｇを加えて攪拌しながら１８０℃まで昇温した。１８０℃で２時間攪拌後加熱を停止し、攪拌しながら放冷し、６０℃でγ−ＢＬ６９．７ｇ、ＤＭＴＧ２９．７ｇを加え、１時間攪拌し、冷却後、黄色組成物を得た。ろ過器ＫＳＴ−４７（アドバンテック（株）製）に充填し、シリコンゴム製ピストンを挿入し、３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧ろ過して樹脂ペースト（Ｐ−３）を得た。
【０１２８】
（実施例４）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、耐熱性樹脂（Ｂ）として合成例１１で得られた耐熱性樹脂溶液（ＰＩ−１）３００ｇと耐熱性樹脂（Ｃ）として合成例１２で得られた耐熱性樹脂フィラー溶液（ＰＩＦ−１）４００ｇを仕込み、５０〜７０℃で２時間撹拌し、耐熱性樹脂が溶解し、耐熱性樹脂フィラーが分散している樹脂ペースト（Ｐ−４）を得た。
【０１２９】
（実施例５）
耐熱性樹脂（Ｂ）として合成例３で得られたポリアミドイミド樹脂粉末（ＰＡＩ−２）、耐熱性樹脂（Ｃ）として合成例４で得られたポリイミド樹脂粉末（ＰＡＩＦ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂ペースト（Ｐ−５）を得た。
【０１３０】
（実施例６）
耐熱性樹脂（Ｂ）として合成例５で得られたポリアミドイミド樹脂粉末（ＰＡＩ−３）、耐熱性樹脂（Ｃ）として合成例６で得られたポリイミド樹脂粉末（ＰＡＩＦ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂ペースト（Ｐ−６）を得た。
【０１３１】
（実施例７）
耐熱性樹脂（Ｂ）として合成例７で得られたポリアミドイミド樹脂粉末（ＰＡＩ−４）、耐熱性樹脂（Ｃ）として合成例８で得られたポリイミド樹脂粉末（ＰＡＩＦ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂ペースト（Ｐ−７）を得た。
【０１３２】
（比較例１）
冷却後６０℃時に加える溶剤量をγ−ＢＬ３８．９ｇ、ＤＭＴＧを１６．７ｇにした以外は実施例１と同様にして、樹脂ペースト（Ｐ−８）を得た。
【０１３３】
（比較例２）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を取り付けた０．５リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、第一の極性溶媒（Ａ１）としてγ−ＢＬ  ７１．９ｇ、第二の極性溶媒（Ａ２）としてＤＭＴＧ３０．８ｇ、耐熱性樹脂（Ｂ）として合成例１で得られたポリアミドイミド樹脂粉末（ＰＡＩ−１）３０．８ｇ、耐熱性樹脂（Ｃ）として合成例６で得られたポリイミド樹脂粉末（ＰＡＩＦ−３）１３．２ｇを加えて攪拌しながら１８０℃まで昇温した。１８０℃で２時間攪拌後加熱を停止し、攪拌しながら放冷し、冷却後、黄色組成物を得た。ろ過器ＫＳＴ−４７（アドバンテック（株）製）に充填し、シリコンゴム製ピストンを挿入し、３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧ろ過して樹脂ペースト（Ｐ−９）を得た。
【０１３４】
（比較例３）
耐熱性樹脂（Ｂ）として合成例１３で得られた耐熱性樹脂溶液（ＰＩ−２）、耐熱性樹脂（Ｃ）として合成例１４で得られた耐熱性樹脂フィラー溶液（ＰＩＦ−２）を用いた以外は実施例４と同様にして、樹脂ペースト（Ｐ−１０）を得た。
【０１３５】
（比較例４）
耐熱性樹脂（Ｂ）として合成例９で得られたポリアミドイミド樹脂粉末（ＰＡＩ−５）、耐熱性樹脂（Ａ）として合成例１０で得られたポリイミド樹脂粉末（ＰＡＩＦ−５）を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂ペースト（Ｐ−１１）を得た。Ｐ−１１は、ゼリー状であり、粘度及びチキソトロピー係数を測定できず、スクリーン印刷することができなかった。
【０１３６】
＜樹脂ペーストの評価＞
（不揮発分濃度）
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた樹脂ペーストを金属シャーレ上に秤量し乾燥する前の重量と、１５０℃で１時間、２５０℃で２時間乾燥した後の重量とを測定し、下記式に基づいて不揮発分濃度（以下、ＮＶとする）を算出した。
ＮＶ（％）＝（加熱乾燥後の樹脂ペーストの重量（ｇ）／加熱乾燥前の樹脂ペーストの重量（ｇ））×１００
【０１３７】
（粘度及びチキソトロピー係数）
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた樹脂ペーストの粘度及びチキソトロピー係数（ＴＩ値）を、高粘度粘度計「ＲＥ−８０Ｕ」（（株）東機産業製）によって測定した。粘度は、回転数０．５ｒｐｍ（ｍｉｎ−１）における測定値とし、ＴＩ値は、回転数１ｒｐｍにおける粘度の測定値に対する回転数１０ｒｐｍにおける粘度の測定値の比として算出した。
【０１３８】
（形状保持性及びにじみダレの有無）
スクリーン印刷の１枚目の時点における、乳剤厚５μｍ、直径３００μｍの円形の乳剤開口部に対応する、樹脂ペーストの印刷部におけるホール部を顕微鏡によって測定した。形状保持性は樹脂ペーストの印刷部における５箇所のホール部の直径（ホール径）の平均値とし、にじみダレの有無はホールの周りでにじみダレが生じ、二重のホール形に見えた場合、にじみダレが生じていると判断した。
【０１３９】
（連続印刷性）
連続的にスクリーン印刷を行い、スクリーン印刷２０枚目の時点における、乳剤厚５μｍ、直径３００μｍの円形の乳剤開口部に対応する、樹脂ペーストの印刷部における１５箇所のホール部の直径（ホール径）の平均値を測定した。
【０１４０】
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた樹脂ペーストの組成及びその評価結果を表１及び２に示す。なお、実施例１〜３及び比較例１では、耐熱性樹脂（Ｃ）として合成例２で作製したＰＡＩＦ−１を用いているが、樹脂ペーストを調製する際のＮＶによって異なる粒径に制御されている。
【０１４１】
【表１】
2013166925.tif 000034
【０１４２】
【表２】
2013166925.tif 000035
【０１４３】
実施例１〜８で作製した樹脂ペーストは、比較例１〜４で作製した樹脂ペーストに比べ、形状保持性及び連続印刷性に優れることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明によれば、形状保持性及び連続印刷性に優れる樹脂ペースト、当該樹脂ペーストから形成した樹脂膜を備える太陽電池及びその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１４５】
１…基材、２…第一の極性溶媒（Ａ１）、第二の極性溶媒（Ａ２）及び耐熱性樹脂（Ｂ）を含む溶液、３…耐熱性樹脂（Ｃ）、４…樹脂膜、１０…樹脂ペースト、１１…シリコンウエハ、１２…アルミニウム配線、１３…プラス電極、１４…マイナス電極、１５…Ｔａｂ配線、２０…基板。
【図１】
2013166925.tif 000036
【図２】
2013166925.tif 000037
【図３】
2013166925.tif 000038