(57)【要約】【課題】不要な金属イオンの濃度上昇を選択的に抑制可能なリチウムイオン二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用セパレータを、セパレータ基材と、アルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．３以上１．０未満であるアルミニウムケイ酸塩を含んで構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータ基材と、アルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．３以上１．０未満であるアルミニウムケイ酸塩とを含むリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記アルミニウムケイ酸塩は、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記アルミニウムケイ酸塩は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍ近辺及び−８５ｐｐｍ近辺にピークを有する請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記アルミニウムケイ酸塩の前記元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．４以上０．６以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記アルミニウムケイ酸塩は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有し、層状粘土鉱物に由来する２θ＝２０°及び３５°近辺のピークを有しない請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記アルミニウムケイ酸塩は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける前記−７８ｐｐｍ近辺のピークＡに対する前記−８５ｐｐｍ近辺のピークＢの面積比率（ピークＢ／ピークＡ）が、２．０以上９．０以下である請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記アルミニウムケイ酸塩のＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記アルミニウムケイ酸塩は、水分含有率が１０質量％以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等の他の二次電池に比べて軽量で、高い入出力特性を有することから、近年、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等に用いられる高入出力用電源として注目されている。
【０００３】
しかし、電池の構成材料中に不純物（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の磁性不純物）が存在すると、充放電時に不純物が負極上に析出する場合がある。負極上に析出した不純物はセパレータを破って正極に到達することにより、短絡の原因となり得る。
また、リチウムイオン二次電池は、夏場の車中等で使用される場合がある。この場合には、リチウムイオン二次電池の使用温度が４０℃〜８０℃となることがある。このとき、正極を構成するＬｉ含有金属酸化物中の金属が正極から溶出し、電池の特性を低下し得る。
【０００４】
このため、不純物の捕捉剤又は吸着剤（以下、単に吸着剤という）の検討、及び正極の安定化の検討がなされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また例えば、構成元素に金属元素としてＦｅ又はＭｎを含むリチウム化合物を正極活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な炭素材料を負極活物質とする負極とを、非水電解液内に分離させて配置した非水系リチウムイオン二次電池であって、前記正極は、前記正極活物質に対して０．５〜５ｗｔ％のゼオライトを含有し、該ゼオライトは、有効細孔径が前記金属元素のイオン半径より大きく０．５ｎｍ（５Å）以下の非水系リチウムイオン二次電池が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−７７１０３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２９４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、既知の吸着剤では不純物を高選択的に吸着できない場合があり、また単位質量あたりの吸着能が十分とは言い難く、十分な寿命特性が得られない場合があった。
本発明は、不要な金属イオンの濃度上昇を選択的に抑制可能なリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  セパレータ基材と、アルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．３以上１．０未満であるアルミニウムケイ酸塩とを含むリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【０００９】
＜２＞  前記アルミニウムケイ酸塩は、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有する前記＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【００１０】
＜３＞  前記アルミニウムケイ酸塩は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍ近辺及び−８５ｐｐｍ近辺にピークを有する前記＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【００１１】
＜４＞  前記アルミニウムケイ酸塩の前記元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．４以上０．６以下である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【００１２】
＜５＞  前記アルミニウムケイ酸塩は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有し、層状粘土鉱物に由来する２θ＝２０°及び３５°近辺のピークを有しない前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【００１３】
＜６＞  前記アルミニウムケイ酸塩は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける前記−７８ｐｐｍ近辺のピークＡに対する前記−８５ｐｐｍ近辺のピークＢの面積比率（ピークＢ／ピークＡ）が、２．０以上９．０以下である前記＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【００１４】
＜７＞  前記アルミニウムケイ酸塩のＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【００１５】
＜８＞  前記アルミニウムケイ酸塩は、水分含有率が１０質量％以下である前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、不要な金属イオンの濃度上昇を選択的に抑制可能なリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】製造例１及び製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】製造例１及び製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】製造例１及び製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図４】製造例１に係るアルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図６】本実施形態の一例である、管状のいわゆるイモゴライトを模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル共重合体」等の他の類似の表現においても同様である。
本発明における層又は部材の厚みは、ミツトヨ社製マイクロメータで５点測定したときの平均値とする。
【００１９】
＜リチウムイオン二次電池用セパレータ＞
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータ基材の少なくとも１種と、アルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．３以上１．０未満であるアルミニウムケイ酸塩（以下、「特定アルミニウムケイ酸塩」ともいう）を含んで構成される。前記リチウムイオン二次電池用セパレータは、さらに必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
ケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．３以上１．０未満の特定アルミニウムケイ酸塩は、ＳｉとＡｌとの酸化物塩である。ＳｉとＡｌとではその価数が異なるため、ＳｉとＡｌとの酸化物塩にはＯＨ基が多く存在し、これがイオン交換能を有している。したがって、特定アルミニウムケイ酸塩は、単位質量あたりに多くの金属イオンの吸着サイトを持ち、これにより、高比表面積で金属イオンを高選択的に吸着する特徴を有する。特に、特定アルミニウムケイ酸塩は、リチウムイオン電池の充放電に必須なリチウムイオンを殆ど吸着しないにもかかわらず、不要な金属イオンを吸着するという特異的な性質を有する。なお、本発明において不要な金属イオンとは、リチウムイオン以外のニッケルイオン、マンガンイオン、銅イオン、鉄イオン等をいう。これらの不要な金属イオンは、電池の構成材料中に存在する不純物イオン、又は高温下で正極から溶出するイオンに由来する。
また、特定アルミニウムケイ酸塩は無機酸化物であるため、熱安定性、及び溶剤中での安定性に優れている。このため充放電中のリチウムイオン二次電池においても、特定アルミニウムケイ酸塩は安定に存在できる。
【００２０】
セパレータが特定アルミニウムケイ酸塩を含むことで、リチウムイオン二次電池中の不純物イオン、又は正極等から溶出した金属イオンなどの不要な金属イオンが、特定アルミニウムケイ酸塩に吸着される。これにより、不要な金属イオンの電池中での濃度上昇を選択的に抑制することができる。このようなセパレータを有するリチウムイオン二次電池においては、不要な金属イオンに起因する経時的な短絡の発生が抑制され、リチウムイオン二次電池は、優れた寿命特性を有する。
【００２１】
セパレータが特定アルミニウムケイ酸塩を含むことで、リチウムイオン二次電池の充放電に伴って、セパレータを透過して正極側と負極側とを双方向に移動する不要な金属イオンを、より効率的に吸着することができる。
【００２２】
［特定アルミニウムケイ酸塩］
特定アルミニウムケイ酸塩は、アルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．３以上１．０未満である。この点で、特定アルミニウムケイ酸塩は、元素モル比Ｓｉ／Ａｌが１．０以上となるゼオライトとは異なる物質である。
かかる構成の特定アルミニウムケイ酸塩は、マンガンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン等の不要な金属イオンの吸着性に優れ、一方、リチウムイオンに対する吸着性が比較的低い。これにより、短絡の発生原因となりうる不要な金属イオンを効率的に吸着することができる。
【００２３】
また特定アルミニウムケイ酸塩は、Ｓｉ及びＡｌを含む酸化物塩である。ＳｉとＡｌとではその価数が異なるため、ＳｉとＡｌとの酸化物にはＯＨ基が多く存在する。これにより優れた金属イオン吸着性と金属イオン選択性を有すると考えられる。また特定アルミニウムケイ酸塩は、無機酸化物であるため、熱安定性、及び溶剤中での安定性に優れている。このためリチウムイオン二次電池の構成要素に含有させた場合、特定アルミニウムケイ酸塩は、充放電中でも安定に存在できる。
【００２４】
特定アルミニウムケイ酸塩のＡｌに対するＳｉの元素モル比Ｓｉ／Ａｌは０．３以上１．０未満であり、また、０．４以上０．６以下であることが好ましく、０．４５以上０．５５以下であることがより好ましい。
元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．３未満であると、アルミニウムケイ酸塩の金属イオン吸着性向上に寄与しないＡｌの量が過剰となり、単位質量あたりのイオン吸着性が低下する場合がある。また、元素モル比Ｓｉ／Ａｌが１．０以上であると、アルミニウムケイ酸塩の金属イオン吸着性向上に寄与しないＳｉの量が過剰となり、単位質量あたりのイオン吸着性が低下する場合がある。また、元素モル比Ｓｉ／Ａｌが１．０以上であると、吸着する金属イオンの選択性が低下してしまう場合がある。
【００２５】
なお、元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、ＩＣＰ発光分光分析（例えば、日立製作所製ＩＣＰ発光分析装置：Ｐ−４０１０）を用いて、常法によりＳｉ及びＡｌそれぞれの原子濃度を求めて、得られた原子濃度から算出される。
【００２６】
特定アルミニウムケイ酸塩は、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有することが好ましい。２７Ａｌ−ＮＭＲ測定装置としては、例えば、ブルカー・バイオスピン製ＡＶ４００ＷＢ型を用いることができる。具体的な測定条件は以下の通りである。
共鳴周波数：１０４ＭＨｚ
測定方法：ＭＡＳ（シングルパルス）
ＭＡＳ回転数：１０ｋＨｚ
測定領域：５２ｋＨｚ
データポイント数：４０９６
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（測定領域／データポイント数）：１２．７Ｈｚ
パルス幅：３．０μｓｅｃ
遅延時間：２秒
化学シフト値基準：α−アルミナを３．９４ｐｐｍ
ｗｉｎｄｏｗ関数：指数関数
Ｌｉｎｅ  Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数：１０Ｈｚ
【００２７】
図１に、特定アルミニウムケイ酸塩の一例として、後述の製造例１及び製造例２に係る特定アルミニウムケイ酸塩の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００２８】
図１に示すように、特定アルミニウムケイ酸塩は、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３ｐｐｍ近辺にピークを有することが好ましい。３ｐｐｍ近辺のピークは、６配位のＡｌに由来するピークであると推定される。更に、５５ｐｐｍ付近にピークを有していてもよい。５５ｐｐｍ付近のピークは、４配位のＡｌに由来するピークであると推定される。
【００２９】
特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着性と金属イオン選択性の観点から、３ｐｐｍ近辺のピークに対する５５ｐｍ付近のピークの面積比率が、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。
また特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着性と金属イオン選択性の観点から、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３ｐｐｍ近辺のピークに対する５５ｐｍ付近のピークの面積比率が、１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更に好ましい。
【００３０】
特定アルミニウムケイ酸塩は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍ近辺及び−８５ｐｐｍ近辺にピークを有することが好ましい。かかる特定の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す特定アルミニウムケイ酸塩であることにより、金属イオン吸着性及び金属イオン選択性がより向上する。
【００３１】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定装置としては、例えば、ブルカー・バイオスピン製ＡＶ４００ＷＢ型を用いることができる。具体的な測定条件は以下の通りである。
共鳴周波数：７９．５ＭＨｚ
測定方法：ＭＡＳ（シングルパルス）
ＭＡＳ回転数：６ｋＨｚ
測定領域：２４ｋＨｚ
データポイント数：２０４８
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（測定領域／データポイント数）：５．８Ｈｚ
パルス幅：４．７μｓｅｃ
遅延時間：６００秒
化学シフト値基準：ＴＭＳＰ−ｄ４（３−（トリメチルシリル）（２，２，３，３−２Ｈ４）プロピオン酸ナトリウム）を１．５２ｐｐｍ
ｗｉｎｄｏｗ関数：指数関数
Ｌｉｎｅ  Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数：５０Ｈｚ
【００３２】
図２に、特定アルミニウムケイ酸塩の一例として、後述の製造例１及び製造例２に係る特定アルミニウムケイ酸塩の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００３３】
図２に示すように、特定アルミニウムケイ酸塩は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−７８ｐｐｍ近辺及び８５ｐｐｍ近辺にピークを有することが好ましい。−７８ｐｐｍ近辺に現れるピークＡは、イモゴライト、アロフェン等の結晶構造のアルミニウムケイ酸塩に由来し、また、ＨＯ−Ｓｉ−（ＯＡｌ）３という構造に起因すると考えられる。
また−８５ｐｐｍ近辺に現れるピークＢは、粘土構造のアルミニウムケイ酸塩又は非晶質構造のアルミニウムケイ酸塩と考えられる。したがって、−７８ｐｐｍ近辺及び８５ｐｐｍ近辺にピークを有する特定アルミニウムケイ酸塩は、結晶構造のアルミニウムケイ酸塩と、粘土構造又は非晶質構造のアルミニウムケイ酸塩との混合物又は複合体であると推定される。
【００３４】
特に−７８ｐｐｍ近辺に現れるピークＡを有する特定アルミニウムケイ酸塩は、単位質量あたりにＯＨ基が多く存在する。このため−７８ｐｐｍ近辺に現れるピークＡを有する特定アルミニウムケイ酸塩は、水分吸着能に優れていることは知見されていた。本発明者らは、この特定アルミニウムケイ酸塩が、水分吸着能に加えてイオン吸着能に優れ、特に電池に悪影響を与えるイオンを選択的に吸着することを見出した。特に、本発明者らは、この特定アルミニウムケイ酸塩が、リチウムイオン二次電池の充放電に必須なリチウムイオンをほとんど吸着しないにもかかわらず、不純物イオン又は正極からの溶出イオンを吸着するという特異的な性質を有することを見出した。このため、この特定アルミニウムケイ酸塩を含むセパレータを用いて構成されたリチウムイオン電池では、経時的な短絡の発生が著しく少なくなり、結果として寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池が提供できると考えることができる。
【００３５】
なお、特定アルミニウムケイ酸塩は、層状粘土鉱物に由来する−１１０ｐｐｍ近辺のピークを有さなくてもよい。ここでピークを有さないとは、−１１０ｐｐｍ付近におけるベースラインからの変位がノイズレベル以下であることを意味し、具体的にはベースラインから変位がノイズ幅の１００％以下であることを意味する。
【００３６】
特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着能及び金属イオン選択性が向上する観点から、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−７８ｐｐｍ近辺のピークＡと、−８５ｐｐｍ近辺のピークＢの面積比率（ピークＢ／ピークＡ）が、０．４〜９．０であることが好ましく、１．５〜９．０であることがより好ましく、２．０〜９．０であることが更に好ましく、２．０〜７．０であることが更に好ましく、２．０〜５．０であることが更に好ましく、２．０〜４．０であることが特に好ましい。
【００３７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける前記ピークの面積比率を求める際には、まず２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいてベースラインを引く。図２では、−５５ｐｐｍと−１４０ｐｐｍとを結んだ直線をベースラインとする。
【００３８】
次に、−７８ｐｐｍ近辺に現れるピークと−８５ｐｐｍ近辺のピークとの谷に当たる化学シフト値（図２では、−８１ｐｐｍ付近）で、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの曲線を区切る。
【００３９】
−７８ｐｐｍ近辺のピークＡの面積は、図２においては化学シフト軸と直交し−８１ｐｐｍを通る直線と、上記ベースラインと、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの曲線と、に囲まれた領域の面積であり、ピークＢの面積は、−８１ｐｐｍを通り化学シフト軸と直交する直線と、上記ベースラインと、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの曲線と、に囲まれた領域の面積である。
なお、上記各ピークの面積は、ＮＭＲ測定装置に組み込まれた解析ソフトにより求めてもよい。
【００４０】
特定アルミニウムケイ酸塩は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有することが好ましい。粉末Ｘ線回折スペクトルは、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いて測定される。また例えば、Ｘ線回折装置としてリガク社製：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ  ＲＡＤ−２Ｘ（商品名）を用いることができる。
【００４１】
図３に、特定アルミニウムケイ酸塩の一例として、後述の製造例１及び製造例２に係る特定アルミニウムケイ酸塩の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。
図３に示すように、特定アルミニウムケイ酸塩は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２６．９°、４０．３°近辺にピークを有する。２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺のピークは、特定アルミニウムケイ酸塩に由来するピークと推定される。
【００４２】
特定アルミニウムケイ酸塩は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２０°及び３５°近辺の幅広なピークを有さなくてもよい。２θ＝２０°及び３５°近辺のピークは、低結晶性の層状の粘土鉱物のｈｋ０面の反射に起因するピークと考えられる。
ここで、２θ＝２０°及び３５°近辺のピークを有しないとは、２θ＝２０°及び３５°近辺におけるベースラインからの変位がノイズレベル以下であることを意味し、具体的にはベースラインから変位がノイズ幅の１００％以下であることを意味する。
【００４３】
更に、製造例１に係る特定アルミニウムケイ酸塩のように、特定アルミニウムケイ酸塩は、２θ＝１８．８°、２０．３°、２７．８°、４０．６°及び５３．３°近辺にピークを有してもよい。２θ＝１８．８°、２０．３°、２７．８°、４０．６°及び５３．３°近辺のピークは、副生物である水酸化アルミニウムに由来するピークと推定される。なお、後述の特定アルミニウムケイ酸塩の製造方法において、加熱処理時の加熱温度を１６０℃以下とすることで水酸化アルミニウムの析出を抑えることができる。また、遠心分離による脱塩処理時のｐＨを調整することによって、水酸化アルミニウムの含有量を調整することができる。
【００４４】
また、製造例２に係る特定アルミニウムケイ酸塩のように、特定アルミニウムケイ酸塩は、２θ＝４．８°、９．７°及び１４．０°近辺にピークを有してもよい。更に、２θ＝１８．３°近辺にピークを有していてもよい。２θ＝４．８°、９．７°、１４．０°及び１８．３°近辺のピークは、管状の特定アルミニウムケイ酸塩であるいわゆるイモゴライトの単繊維が平行に凝集して束状構造をとっていることに由来するピークと推定される。
【００４５】
図４及び図５に、特定アルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の一例を示す。図４に示す特定アルミニウムケイ酸塩は、後述の製造例１に係る特定アルミニウムケイ酸塩である。図５に示す特定アルミニウムケイ酸塩は、後述の製造例２に係る特定アルミニウムケイ酸塩である。
【００４６】
図４に示されるように、製造例１に係る特定アルミニウムケイ酸塩には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１００，０００倍で観察したときに、長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在していない。製造例２に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、図５に示されるように、管状のいわゆるイモゴライトである。
特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着能と金属イオン選択性の観点から、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１００，０００倍で観察したときに、長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在していないことが好ましい。
【００４７】
特定アルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察は、１００ｋＶの加速電圧で行う。また観察試料としては、後述する製造方法における第二洗浄工程（脱塩及び固体分離）前の加熱後溶液をＴＥＭ観察試料調製用の支持体上に滴下し、次いで、滴下した加熱後溶液を乾燥して薄膜としたものを用いる。なお、ＴＥＭ画像のコントラストが充分に得られない場合には、コントラストが充分に得られるように、加熱後溶液を適宜希釈したものを用いて観察試料を調製する。
【００４８】
図５に示されるような管状物は、後述の特定アルミニウムケイ酸塩の製造方法において、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオンが特定の濃度以下のときに、加熱処理を実施することで製造される。他方、図４に示されるような管状物が観察されない特定アルミニウムケイ酸塩は、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオンが特定の濃度以上のときに、加熱処理を実施することで製造される。
【００４９】
図６は、特定アルミニウムケイ酸塩の一例である、管状のいわゆるイモゴライトを模式的に示す図面である。図６に示すように、この特定アルミニウムケイ酸塩１０は、管状体１０ａが複数（図６では３つ）集合した構造を有する。複数の管状体１０ａの間には、管状体１０ａの外壁により画定される隙間３０が形成される。特定アルミニウムケイ酸塩１０は、管状体１０ａ同士により繊維構造が形成される傾向があり、管状体１０ａの筒内の内壁２０、及び複数の管状体１０ａの間の隙間３０を形成する管状体１０ａの外壁（外周面）を、金属イオンの吸着サイトとして利用できる。管状体１０ａの管部長さ方向の長さは、例えば１ｎｍ〜１０μｍである。管状体１０ａは、例えば円管状を呈しており、外径は例えば１．５ｎｍ〜３．０ｎｍであり、内径は例えば０．７ｎｍ〜１．４ｎｍである。
【００５０】
なお、管状の特定アルミニウムケイ酸塩であるいわゆるイモゴライトの繊維が透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観察される場合には、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ピークＢの面積が小さくなる傾向にある。
【００５１】
特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着能が向上する観点から、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２８０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であると、単位質量あたりの不純物イオン及び溶出イオンの吸着量が大きくなるため効率がよく、少量で高い効果が得られる。
【００５２】
また、ＢＥＴ比表面積の上限値は特に制限が無いが、特定アルミニウムケイ酸塩中のＳｉとＡｌの一部がＳｉ−Ｏ−Ａｌという形で結合し、それが金属イオン吸着能の向上に寄与するという観点からは、ＢＥＴ比表面積は１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１０００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００５３】
特定アルミニウムケイ酸塩のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０に準じて窒素吸着能から測定する。評価装置としては、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）等を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行う。
【００５４】
前記前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
【００５５】
特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオンの吸着能が向上する観点から、全細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．１２ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、０．１５ｃｍ３／ｇ以上であることが更に好ましい。また、全細孔容積の上限値は特に制限が無い。全細孔容積が大きいと単位質量当たりの空気中の水分吸着量が多くなってしまうため、全細孔容積は１．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．２ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００５６】
特定アルミニウムケイ酸塩の全細孔容積は、ＢＥＴ比表面積に基づき、相対圧が０．９５以上１未満の範囲で得られたデータの中、相対圧１に最も近いガス吸着量を液体に換算して求める。
【００５７】
不純物イオンのイオン半径が０．０１ｎｍ〜０．１ｎｍであるため、特定アルミニウムケイ酸塩の平均細孔直径が、１．５ｎｍ以上であることが好ましく、２．０ｎｍ以上であることがより好ましい。平均細孔直径が前記範囲であると不純物イオンが配位子を伴った状態で吸着サイトまで移動する場合でも効率よく不純物イオンを吸着できる。また、平均細孔直径の上限値は特に制限が無いが、平均細孔直径が大きい場合、比表面積を低下させてしまうことから、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、５．０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
特定アルミニウムケイ酸塩の平均細孔直径は、ＢＥＴ比表面積及び全細孔容積に基づき、全細孔を１つの円筒形細孔で構成されていると仮定して求める。
【００５８】
特定アルミニウムケイ酸塩は、水分含有率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。水分含有率が１０質量％以下であることで、リチウムイオン二次電池を構成した場合に、水分が電気分解を起こすことに起因するガスの発生を抑制することができ、電池膨張を抑制できる。
なお、水分含有率はカールフィッシャー法にて測定することができる。
【００５９】
特定アルミニウムケイ酸塩の水分含有率を１０質量％以下とする方法としては、通常用いられる乾燥方法を特に制限なく用いることができる。例えば、大気圧下で、１００℃〜３００℃、６時間〜２４時間程度の間、加熱処理する方法が挙げられる。
【００６０】
［特定アルミニウムケイ酸塩の製造方法］
特定アルミニウムケイ酸塩の製造方法は、（ａ）ケイ酸イオンを含む溶液及びアルミニウムイオンを含む溶液を混合して反応生成物を得る工程と、（ｂ）前記反応生成物を、脱塩及び固体分離する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）で固体分離されたものを水性媒体中、酸の存在下で加熱処理する工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）で加熱処理して得られたものを、脱塩及び固体分離する工程と、を有し、必要に応じてその他の工程を有して構成される。
【００６１】
反応生成物であるアルミニウムケイ酸塩を含む溶液から共存イオンを脱塩処理した後に、酸の存在下で加熱処理することで、金属イオン吸着能に優れる特定アルミニウムケイ酸塩を効率よく製造することができる。
これは例えば以下のように考えることができる。規則的な構造の形成を阻害する共存イオンが除去されたアルミニウムケイ酸塩を、酸の存在下で加熱処理することで、規則的な構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩が形成される。特定アルミニウムケイ酸塩が規則的な構造を有することで、金属イオンに対する親和性が向上し、効率よく金属イオンを吸着できると考えることができる。
【００６２】
（ａ）反応生成物を得る工程
反応生成物を得る工程では、ケイ酸イオンを含む溶液と、アルミニウムイオンを含む溶液とを混合して、アルミニウムケイ酸塩及び共存イオンを含む反応生成物を含有する混合溶液を得る。
【００６３】
（ケイ酸イオン及びアルミニウムイオン）
アルミニウムケイ酸塩を製造する際、原料には、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオンが必要となる。ケイ酸イオンを含む溶液（以下、「ケイ酸溶液」ともいう）を構成するケイ酸源としては、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じるものであれば特に制限されない。ケイ酸源としては、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、アルミニウムイオンを含む溶液（以下、「アルミニウム溶液」ともいう）を構成するアルミニウム源は、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。アルミニウム源としては、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
溶媒としては、原料であるケイ酸源及びアルミニウム源と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができる。溶媒としては、具体的には、水、エタノール等を使用することができる。加熱処理時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、溶媒は、水を用いることが好ましい。
【００６５】
（混合比と溶液の濃度）
これらの原料をそれぞれ溶媒に溶解させて原料溶液（ケイ酸溶液及びアルミニウム溶液）を調製した後、原料溶液を互いに混合して混合溶液を得る。混合溶液中のＳｉ及びＡｌの元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、得られる特定アルミニウムケイ酸塩におけるＳｉ及びＡｌの元素モル比Ｓｉ／Ａｌに合わせて、０．３以上１．０未満となるように調整し、好ましくは０．４以上０．６以下となるように調整し、より好ましくは０．４５以上０．５５以下となるように調整する。元素モル比Ｓｉ／Ａｌを０．３以上１．０未満とすることで、所望の規則的な構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩が合成され易くなる。
【００６６】
また、原料溶液の混合の際には、アルミニウム溶液に対してケイ酸溶液を徐々に加えることが好ましい。このようにすることで、所望の特定アルミニウムケイ酸塩の形成阻害要因となりうる、ケイ酸の重合を抑えることができる。
【００６７】
ケイ酸溶液のケイ素原子濃度は、特に制限されるものではない。好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌである。
ケイ酸溶液のケイ素原子濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であると、生産性が向上し、効率よく特定アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。またケイ素原子濃度が１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であると、ケイ素原子濃度に応じて生産性がより向上する。
【００６８】
アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度は、特に制限されるものではない。好ましくは１００ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌである。
アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であると、生産性が向上し、効率よく特定アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。またアルミニウム原子濃度が１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であると、アルミニウム原子濃度に応じて生産性がより向上する。
【００６９】
（ｂ）第一洗浄工程（脱塩及び固体分離）
ケイ酸イオンを含む溶液とアルミニウムイオンを含む溶液とを混合し、得られた混合溶液に、共存イオンを含むアルミニウムケイ酸塩を反応生成物として生成させた後、生成した共存イオンを含むアルミニウムケイ酸塩を脱塩及び固体分離する第一洗浄工程を行う。第一洗浄工程では、混合溶液中から共存イオンの少なくとも一部を除去して混合溶液中の共存イオン濃度を低下させる。第一洗浄工程を行うことで、合成工程において所望の特定アルミニウムケイ酸塩を形成し易くなる。
【００７０】
第一洗浄工程で、脱塩及び固体分離する方法は、ケイ酸源及びアルミニウム源に由来するケイ酸イオン以外のアニオン（塩化物イオン、硝酸イオン等）及びアルミニウムイオン以外のカチオン（ナトリウムイオン等）のうちの少なくとも一部を除去（脱塩）して固体分離できればよく、特に制限されるものではない。第一洗浄工程としては、遠心分離を用いる方法、透析膜を用いる方法、イオン交換樹脂を用いる方法等が挙げられる。
【００７１】
第一洗浄工程は、混合溶液中の共存イオンの濃度が所定の濃度以下になるように行うことが好ましい。例えば、第一洗浄工程で得られる固体分離されたものを、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させた場合に、その分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下となるように洗浄を行なうことが好ましく、１．０ｍＳ／ｍ以上３．０Ｓ／ｍ以下となるように洗浄を行なうことがより好ましく、１．０ｍＳ／ｍ以上２．０Ｓ／ｍ以下となるように洗浄を行なうことがより好ましい。
分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下であると、合成工程において所望の特定アルミニウムケイ酸塩がより形成しやすくなる傾向がある。
なお、電気伝導率は、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び同社の一般的な電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で測定される。
【００７２】
第一洗浄工程は、前記アルミニウムケイ酸塩を溶媒に分散して分散物を得る工程と、前記分散物のｐＨを５〜８に調整する工程と、アルミニウムケイ酸塩を析出させる工程とを含むことが好ましい。
例えば第一洗浄工程を、遠心分離を用いて行なう場合、以下のようにして行うことができる。分散物にアルカリ等を加えてｐＨを５〜８に調整する。ｐＨを調整した後の分散物を遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として固体分離する。固体分離されたものを溶媒に再分散させる。その際、分散物の容積を、例えば溶媒を用いて遠心分離前の容積に戻すことが好ましい。再分散させた分散液を同様にして遠心分離して脱塩及び固体分離する操作を繰り返すことで、共存イオンの濃度を所定の濃度以下にすることができる。
【００７３】
第一洗浄工程においては、分散物のｐＨを例えば５〜８に調整する。分散物のｐＨは、５．５〜６．８であることが好ましく、５．８〜６．５であることがより好ましい。ｐＨ調整に用いるアルカリは特に制限されない。ｐＨ調整に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア等が好ましい。
【００７４】
また遠心分離の条件は製造規模又は使用する容器の種類若しくは大きさ等に応じて適宜選択される。遠心分離の条件としては、例えば、室温下、１２００Ｇ以上で１〜３０分間とすることができる。具体的に、遠心分離の条件としては、例えば、遠心分離装置としてＴＯＭＹ社製：Ｓｕｐｒｅｍａ２３、及び同社のスタンダードロータＮＡ−１６を用いる場合、室温下、３０００ｒｐｍ（１４５０Ｇ）以上で５〜１０分間とすることができる。
【００７５】
第一洗浄工程における溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができる。溶媒としては、具体的には、水、エタノール等を使用することができる。溶媒としては、加熱合成時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましく、純水を用いることより好ましい。なお、繰り返し複数回の洗浄を行う際は、混合溶液のｐＨ調整を省略することが好ましい。
【００７６】
第一洗浄工程における脱塩及び固体分離の処理回数は、共存イオンの残存量に応じて適宜設定すればよい。例えば１〜６回とすることができる。３回程度の洗浄を繰り返すと、共存イオンの残存量が所望の特定アルミニウムケイ酸塩の合成に影響しない程度に少なくなる。
【００７７】
ｐＨ調整する際のｐＨ測定は、一般的なガラス電極を用いたｐＨメータによって測定できる。具体的には、例えば、株式会社堀場製作所製の商品名：ＭＯＤＥＬ（Ｆ−５１）を使用することができる。
【００７８】
（ｃ）合成工程
合成工程では、第一洗浄工程で得られた固体分離物を水性媒体中、酸の存在下で加熱処理を行う。
第一洗浄工程において得られた、共存イオンの濃度を低減させたアルミニウムケイ酸塩を含む溶液（分散液）を、酸の存在下に加熱処理することで、規則的な構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩を形成することができる。
【００７９】
合成工程では、第一洗浄工程で得られた固体分離物を適宜希釈して希薄溶液として合成を行なってもよく、また第一洗浄工程得られた固体分離物を高濃度溶液として合成を行なってもよい。
合成工程を希薄溶液中で行なうことで、規則的な構造が管状に伸展した構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩（以下、「第一の特定アルミニウムケイ酸塩」ともいう）を得ることができる。また合成工程を高濃度溶液中で行なうことで、規則的な構造に加えて粘土構造及び非晶質構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩（以下、「第二の特定アルミニウムケイ酸塩」ともいう）を得ることができる。なお、第二の特定アルミニウムケイ酸塩は、長さ５０ｎｍ以上の管状物に成長するのに代えて、粘土構造及び非晶質構造の形成が増大しているものと推測される。
第一及び第二のいずれの特定アルミニウムケイ酸塩も特定の規則的な構造を有することにより、優れた金属イオン吸着能を示す。
【００８０】
合成工程において第一の特定アルミニウムケイ酸塩を得る場合の溶液の希釈条件としては、例えばケイ素原子濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下且つアルミニウム原子濃度が６０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。中でも金属イオン吸着能の観点から、希釈条件としては、ケイ素原子濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下且つアルミニウム原子濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上３４ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、ケイ素原子濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｍｏｌ／Ｌ以下且つアルミニウム原子濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上７ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
希釈条件として、ケイ素原子濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下且つアルミニウム原子濃度を６０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、第一の特定アルミニウムケイ酸塩を効率よく製造することができる。
【００８１】
また合成工程において第二の特定アルミニウムケイ酸塩を得る場合の溶液の高濃度条件としては、例えば、ケイ素原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上且つアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすることができる。中でも金属イオン吸着能の観点から、高濃度条件としては、ケイ素原子濃度が１２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下且つアルミニウム原子濃度が１２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、ケイ素原子濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上１５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下且つアルミニウム原子濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上１５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
高濃度条件として、ケイ素原子濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上且つアルミニウム原子濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、第二の特定アルミニウムケイ酸塩を効率よく製造することができ、更に特定アルミニウムケイ酸塩の生産性も向上する。
【００８２】
なお、上記ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度は、後述する酸性化合物を加えてｐＨを所定の範囲に調整した後の溶液におけるケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度である。
また、ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度は、ＩＣＰ発光分光装置（例えば、日立製作所社製ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０）を用いて、定法により測定される。
【００８３】
ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度が所定の濃度となるように調整する際には、溶液に溶媒を加えてもよい。溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができる。溶媒としては、具体的には、水、エタノール等を使用することができ、加熱処理時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましい。
【００８４】
合成工程においては、加熱処理の前に酸性化合物の少なくとも１種を、溶液に加える。酸性化合物を加えた後の溶液のｐＨは特に制限されない。所望の特定アルミニウムケイ酸塩を効率よく得る観点から、溶液のｐＨは、３以上７未満であることが好ましく、３以上５以下であることがより好ましい。
【００８５】
合成工程において加える酸性化合物は特に制限されるものではなく、有機酸であっても無機酸であってもよい。中でも無機酸を用いることが好ましい。無機酸として具体的には、塩酸、過塩素酸、硝酸等を挙げることができる。後に続く加熱処理時における溶液中の共存イオン種の低減を考慮すれば、使用したアルミニウム源に含まれるアニオンと同様のアニオンを生成する酸性化合物を用いることが好ましい。
【００８６】
酸性化合物を溶液に加えた後、加熱処理を行うことで、所望の構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩を得ることができる。
加熱温度は特に制限されない。所望の特定アルミニウムケイ酸塩を効率よく得る観点から、加熱温度は８０℃〜１６０℃であることが好ましい。
加熱温度が１６０℃以下であると、ベーマイト（水酸化アルミニウム）が析出することを抑制することができる傾向がある。また加熱温度が８０℃以上であると、所望の特定アルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、より効率よく所望の特定アルミニウムケイ酸塩を製造できる傾向がある。
【００８７】
加熱時間は特に制限されるものではない。所望の構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩をより効率的に得る観点から、加熱時間は、９６時間（４日）以内であることが好ましい。
加熱時間が９６時間以下であると、より効率的に所望の特定アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。
【００８８】
（ｄ）第二洗浄工程（脱塩及び固体分離）
合成工程において加熱処理して得られた生成物は、第二洗浄工程において脱塩及び固体分離に供される。これにより優れた金属イオン吸着能を有する特定アルミニウムケイ酸塩を得ることができる。これは例えば以下のように考えることができる。すなわち合成工程において加熱処理して得られた生成物は、特定アルミニウムケイ酸塩の吸着サイトが共存イオンで塞がれている場合があり、期待する程の金属イオン吸着能は得られない場合がある。そのため、合成工程で得られた生成物としての特定アルミニウムケイ酸塩から共存イオンの少なくとも一部を、脱塩及び固体分離することにより除去する第二洗浄工程を行うことにより、優れた金属イオン吸着能を有する特定アルミニウムケイ酸塩を得ることができると考えることができる。
【００８９】
第二洗浄工程では、洗浄（脱塩及び固体分離）処理により、ケイ酸イオン以外のアニオン及びアルミニウムイオン以外のカチオンの少なくとも一部を除去できればよい。第二洗浄工程で適用される洗浄処理としては、合成工程前の第一洗浄工程と同様の操作であっても、異なる操作であってもよい。
第二洗浄工程は、共存イオンの濃度が所定の濃度以下になるように行うことが好ましい。具体的には例えば第二洗浄工程で得られる固体分離されたものを、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させた場合に、その分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことが好ましく、１．０ｍＳ／ｍ以上３．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことがより好ましく、１．０ｍＳ／ｍ以上２．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことがより好ましい。
分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下であると、より優れた金属イオン吸着能を有する特定アルミニウムケイ酸塩を得られやすくなる傾向がある。
【００９０】
第二洗浄工程を、遠心分離を用いて行なう場合、例えば以下のようにして行うことができる。加熱処理後に得られた生成物に溶媒を添加して混合溶液を得る。混合溶液にアルカリ等を加えてｐＨを５〜１０に調整する。ｐＨを調整した混合溶液を遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として固体分離する。次いで固体分離されたものを溶媒に再分散させる。その際、分散液の容積を、遠心分離前の容積に戻すことが好ましい。再分散させた分散液を同様にして遠心分離して脱塩及び固体分離する操作を繰り返すことで、共存イオンの濃度を所定の濃度以下にすることができる。
【００９１】
第二洗浄工程においては、混合溶液のｐＨを例えば５〜１０に調整することが好ましく８〜１０であることがより好ましい。ｐＨ調整に用いるアルカリは特に制限されない。ｐＨ調整に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア等が好ましい。
【００９２】
また遠心分離の条件は、製造規模又は使用する容器の種類若しくは大きさ等に応じて適宜選択される。遠心分離の条件としては、例えば、室温下、１２００Ｇ以上で１〜３０分間とすることができる。遠心分離の条件としては、具体的には例えば、遠心分離装置としてＴＯＭＹ社製：Ｓｕｐｒｅｍａ２３、及び同社のスタンダードロータＮＡ−１６を用いる場合、室温下、３０００ｒｐｍ（１４５０Ｇ）以上で５分〜１０分間とすることができる。
【００９３】
第二洗浄工程における溶媒としては、加熱処理後の生成物と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、溶媒としては、具体的には、水、エタノール等を使用することができる。溶媒としては、共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましく、純水を用いることより好ましい。なお、繰り返し複数回の洗浄を行う際は、混合溶液のｐＨ調整を省略することが好ましい。
【００９４】
第二洗浄工程における脱塩及び固体分離の処理回数は、共存イオンの残存量によって設定すればよい。脱塩及び固体分離の処理回数としては、１回〜６回が好ましく、３回程度がより好ましい。３回程度の洗浄を繰り返すと、特定アルミニウムケイ酸塩における共存イオンの残存量が充分に低減される。
【００９５】
第二洗浄工程後の分散液については、残存する共存イオンの中でも、特に特定アルミニウムケイ酸塩の吸着能に影響を与える塩化物イオン及びナトリウムイオンの濃度が低減されていることが好ましい。すなわち、第二洗浄工程における洗浄後の特定アルミニウムケイ酸塩は、当該特定アルミニウムケイ酸塩を水に分散させて濃度４００ｍｇ／Ｌの水分散液を調製したとき、当該水分散液において塩化物イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下及びナトリウムイオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下を与えることが好ましい。塩化物イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下且つナトリウムイオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下であると、吸着能を更に向上させることができる。塩化物イオン濃度は、５０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下が更に好ましい。ナトリウムイオン濃度は、５０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下が更に好ましい。塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度は、洗浄工程の処理回数又はｐＨ調整に使用するアルカリの種類により調整することができる。
なお、塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度は、イオンクロマトグラフィー（例えば、ダイオネクス社製ＤＸ−３２０及びＤＸ−１００）により通常の条件で測定される。
また、特定アルミニウムケイ酸塩の分散物の濃度は、固体分離されたものを１１０℃、２４時間乾燥して得られる固体の質量を基準とする。
【００９６】
なお、ここで述べる「第二洗浄工程後の分散液」とは、第二洗浄工程を終了した後に、第二洗浄工程を行う前の容積に、溶媒を用いて容積を戻した分散液を意味する。用いる溶媒は、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、特定アルミニウムケイ酸塩における共存イオンの残存量の低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましい。
【００９７】
特定アルミニウムケイ酸塩のＢＥＴ比表面積は、第二洗浄工程の処理方法（例えば、合成溶液にアルカリを加えてｐＨを５〜１０に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残ったアルミニウムケイ酸塩を溶媒に再分散させ、遠心分離前の容積に戻す処理を一度もしくは複数回繰り返す方法）により調整することができる。
【００９８】
また特定アルミニウムケイ酸塩の全細孔容積は、第二洗浄工程の処理方法（例えば、合成溶液にアルカリを加えてｐＨを５〜１０に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残ったアルミニウムケイ酸塩を溶媒に再分散させ、遠心分離前の容積に戻す処理を一度もしくは複数回繰り返す方法）により調整することができる。
【００９９】
また特定アルミニウムケイ酸塩の平均細孔直径は、第二洗浄工程の処理方法（例えば、合成溶液にアルカリを加えてｐＨを５〜１０に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残ったアルミニウムケイ酸塩を溶媒に再分散させ、遠心分離前の容積に戻す処理を一度もしくは複数回繰り返す方法）により調整することができる。
【０１００】
特定アルミニウムケイ酸塩の好ましい態様としては、以下のものを挙げることができる：
１）  Ａｌに対するＳｉの元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．４以上０．６以下であり、
２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍ近辺及び−８５ｐｐｍ近辺にピークを有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける前記−７８ｐｐｍ近辺のピークＡに対する前記−８５ｐｐｍ近辺のピークＢの面積比率（ピークＢ／ピークＡ）が２．０以上９．０以下であり、
Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有し、層状粘土鉱物に由来する２θ＝２０°及び３５°近辺のピークを有しないアルミニウムケイ酸塩、
２）  Ａｌに対するＳｉの元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．４以上０．６以下であり、
２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍ近辺及び−８５ｐｐｍ近辺にピークを有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける前記−７８ｐｐｍ近辺のピークＡに対する前記−８５ｐｐｍ近辺のピークＢの面積比率（ピークＢ／ピークＡ）が２．０以上４．０以下であり、
Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有し、層状粘土鉱物に由来する２θ＝２０°及び３５°近辺のピークを有しないアルミニウムケイ酸塩、
３）  Ａｌに対するＳｉの元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．４５以上０．５５以下であり、
２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍ近辺及び−８５ｐｐｍ近辺にピークを有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける前記−７８ｐｐｍ近辺のピークＡに対する前記−８５ｐｐｍ近辺のピークＢの面積比率（ピークＢ／ピークＡ）が２．０以上５．０以下であり、
Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有し、層状粘土鉱物に由来する２θ＝２０°及び３５°近辺のピークを有しないアルミニウムケイ酸塩。
【０１０１】
特定アルミニウムケイ酸塩の上記好ましい態様１）〜３）は、以下の更に好ましい態様であってもよい：
４）  上記１）〜３）のいずれかであって、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であり、全細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔直径が、１．５ｎｍ以上である
５）  上記１）〜３）のいずれかであって、ＢＥＴ比表面積が２８０ｍ２／ｇ以上であり、全細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔直径が１．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である
６）  上記１）〜３）のいずれかであって、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であり、全細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔直径が１．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である
７）    上記１）〜３）のいずれかであって、ＢＥＴ比表面積が２８０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、全細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔直径が、１．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。
【０１０２】
［セパレータ基材］
セパレータを構成するセパレータ基材は、多孔質基材であれば特に制限は無く、通常用いられるセパレータ基材から適宜選択して用いることができる。前記多孔質基材は、内部に多数の空孔ないし空隙を有し、かつ、これら空孔等が互いに連結された多孔質構造を有したものであれば特に限定されるものではない。多孔質基材としては、微多孔膜、不織布、紙状シート、その他三次元ネットーワーク構造を有するシート等が挙げられる。このうちハンドリング性又は強度の観点から微多孔膜が好ましい。多孔質基材を構成する材料としては、有機材料及び無機材料のいずれも使用することができるが、シャットダウン特性が得られる観点からポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましい。よって、このようなポリオレフィン多孔質基材を適用すれば、耐熱性とシャットダウン機能を両立させることができる。
【０１０３】
前記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。中でも良好なシャットダウン特性が得られるという観点で、ポリエチレンを９０質量％以上含むものが好ましい。ポリエチレンは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレンのいずれであってもよい。特に、高密度ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物からなるポリエチレンであることがより好ましい。かかるポリエチレンであると、強度と成形性に優れる。
ポリエチレンの分子量は、重量平均分子量で１０万〜１０００万のものが好適であり、特に重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンを少なくとも１質量％以上含むポリエチレン組成物が好ましい。
その他、本発明における多孔質基材は、ポリエチレン以外にもポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合して構成してもよく、また、ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜の２層以上の積層体として構成してもよい。
【０１０４】
前記多孔質基材の膜厚は特に制限ない。例えば５〜５０μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜３０μｍがより好ましい。膜厚が５μｍ以上であると十分な強度が得られ、良好なハンドリング性が得られて、電池の歩留まりが向上する。また膜厚が５０μｍ以下であると、イオンの移動性が良好になり、また電池内でセパレータが占める容積を抑制し、電池のエネルギー密度が向上する。
【０１０５】
多孔質基材の空孔率は特に制限されない。例えば１０％〜６０％が好ましく、２０％〜５０％がより好ましい。空孔率が１０％以上であると、電池の作動に十分な量の電解液を保持することができ、良好な充放電特性が得られる。また空孔率が６０％以下であると、良好なシャットダウン特性が得られ、さらに十分な強度が得られる。多孔質体の空孔率は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０ＧＴを用いた水銀圧入法により得られたものを用いる。
【０１０６】
セパレータの突き刺し強度は、厚み２０μｍに換算した値で、０．０２０Ｎ／ｃｍ２以上０．０６１Ｎ／ｃｍ２以下の範囲内であることが好ましい。突き刺し強度が０．０２０Ｎ／ｃｍ２以上であると短絡の発生を抑制するための十分な強度を得ることができる。また０．０６１Ｎ／ｃｍ２以下であるとイオン伝導性の低下を抑制できる。多孔質体の突き刺し強度は、島津製作所社製精密万能試験機ＡＧＳ−Ｘにより得られたものを用いる。
【０１０７】
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は１００秒／１００ｍｌ〜５００秒／１００ｍｌの範囲が好適であり、さらに好ましくは１００秒／１００ｍｌ〜３００秒／１００ｍｌの範囲である。ガーレ値が１００秒／１００ｍｌ以上であると、良好なシャットダウン特性又は機械強度が得られる。またガーレ値が５００秒／１００ｍｌ以下であると、良好なイオン透過性が得られ、電池の負荷特性が向上する。
【０１０８】
多孔質基材の平均孔径は１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。平均孔径が１０ｎｍ以上であると、電解液の含浸性が良好になる。また平均孔径が１００ｎｍ以下であると、良好なシャットダウン特性が得られる。
【０１０９】
セパレータは、セパレータ基材と、特定アルミニウムケイ酸塩の少なくとも１種とを含んでいればよく、その他の構成は特に制限されない。
特定アルミニウムケイ酸塩を含むセパレータを得る方法としては、セパレータ基材を特定アルミニウムケイ酸塩の分散液に含浸する方法、セパレータ基材に特定アルミニウムケイ酸塩の分散液を塗布する方法等を挙げることができる。さらにセパレータ基材に特定アルミニウムケイ酸塩の分散液を含浸又は塗布した後には必要に応じて乾燥を行ってもよい。これによりセパレータ基材の表面に特定アルミニウムケイ酸塩を含む層が形成されたセパレータを得ることができる。
【０１１０】
セパレータ基材の表面に特定アルミニウムケイ酸塩を含む層が形成する場合、セパレータ基材の一方の面のみであっても両面であってもよい。セパレータ基材の一方の面のみに形成する場合は、正極側及び負極側のいずれ面であってもよい。正極から金属イオンが溶出すること、又は負極において金属イオンが還元されて金属が析出することに鑑みると、少なくとも正極側の面に形成することが好ましく、両面に形成することがより好ましい。
【０１１１】
前記特定アルミニウムケイ酸塩を含む分散液の溶媒は特に制限されない。分散液の溶媒としては、水、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール等のアルコール溶剤などを挙げることができる。
【０１１２】
また分散液における特定アルミニウムケイ酸塩の濃度は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、０．０１質量％〜５０質量％とすることができ、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【０１１３】
前記分散液は、更にバインダを含有することが好ましい。特定アルミニウムケイ酸塩の分散液がバインダを含有することで特定アルミニウムケイ酸塩がセパレータ上に固定化される。このため、電池を作製する際に特定アルミニウムケイ酸塩が粉落ちすることない上、充放電時にセパレータ表面上に存在できるので効率よく不純物イオンを吸着することができる。
【０１１４】
前記分散液に含有させるバインダとしては、特に制限されないが、電池の構成材料という観点からバインダとして、正極材層又は負極材層に用いられるバインダと同様であることが好ましい。バインダとしては、特に限定されないが、スチレン−ブタジエン共重合体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸と、を共重合して得られる（メタ）アクリル共重合体；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等の高分子化合物；などが挙げられる。
【０１１５】
特定アルミニウムケイ酸塩を含有する層中のバインダの含有比率は、特定アルミニウムケイ酸塩とバインダの合計１００質量部に対して０．１質量部〜１５質量部であることが好ましく、０．３質量部〜１０質量部であることがより好ましい。
バインダの含有比率が０．１質量部以上であることで特定アルミニウムケイ酸塩が効果的に正極に固定化され、特定アルミニウムケイ酸塩を付与した効果が持続的に得られる。一方、１５質量部以下であることで、質量当たりの金属吸着効率を向上させることができる。
【０１１６】
前記セパレータ中の特定アルミニウムケイ酸塩の含有量としては、短絡発生抑制の観点から、０．０１ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１１７】
前記分散液をセパレータ基材に塗布する方法としては特に限定されない。塗布方法としては、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法が挙げられる。
【０１１８】
また前記特定アルミニウムケイ酸塩を含むセパレータを得る別の方法としては、例えば、セパレータ基材を構成する樹脂組成物に前記特定アルミニウムケイ酸塩を固体状態又は分散液状態で添加した後、得られた特定アルミニウムケイ酸塩を含む樹脂組成物基材を用いてセパレータを形成する方法を挙げることができる。これにより特定アルミニウムケイ酸塩を含むセパレータ基材から構成されたセパレータを得ることができる。
【０１１９】
特定アルミニウムケイ酸塩を含むセパレータ基材から構成されたセパレータにおける特定アルミニウムケイ酸塩の含有量としては、短絡発生抑制及び内部抵抗抑制の観点から、０．０１ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１２０】
特定アルミニウムケイ酸塩を含む樹脂組成物を用いてセパレータ基材を形成する具体的な方法としては、例えば、特開２００８−１４６９６３号公報の段落番号［００６３］〜［０１２２］の記載を参照することができる。
【０１２１】
前記リチウムイオン二次電池用セパレータは、負極、正極及び電解質とともにリチウムイオン二次電池を構成することができる。前記リチウムイオン二次電池用セパレータは、正極と負極の両電極間に配置されるのであれば、特に制限されず通常の方法で使用することができる。
以下に本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
【０１２２】
［負極］
リチウムイオン二次電池を構成する負極は、例えば集電体表面の少なくとも一方の面上に負極材層を形成して構成される。
【０１２３】
負極における集電体は、リチウムイオン二次電池用負極に用いられる通常の集電体を適用することができ、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。また、多孔性材料も使用可能である。多孔性材料としては、ポーラスメタル（発泡メタル）、カーボンペーパー等を挙げることができる。
【０１２４】
負極材層は、前記集電体の上に設けられ、負極活物質を含有する。
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池用負極に用いられる通常のものを適用することができる。負極活物質としては、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な炭素材料、金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子材料等を挙げることができる。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ケイ素、チタン酸リチウム等を１種単独或いは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２５】
前記負極は、例えば、リチウムイオン二次電池用負極材及びバインダを溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に付与して負極材層を形成する、又は、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。
【０１２６】
上記バインダとしては、特に限定されない。バインダとしては、スチレン−ブタジエン共重合体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸と、を共重合して得られる（メタ）アクリル共重合体；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等の高分子化合物；などが挙げられる。
【０１２７】
負極の負極材層中のバインダの含有比率は、リチウムイオン二次電池用負極材とバインダの合計１００質量部に対して０．５質量部〜２０質量部であることが好ましく、１質量部〜１０質量部であることがより好ましい。
バインダの含有比率が０．５質量以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張又は収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、２０質量％以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。
【０１２８】
また負極材スラリーには、粘度を調整するために増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を使用することができる。
【０１２９】
また、上記負極材スラリーには、必要に応じて、導電補助材を混合してもよい。導電補助材としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等が挙げられる。導電補助材の使用量は、負極材に対して０．１質量％〜２０質量％程度とすればよい。
【０１３０】
上記負極材スラリーを集電体に付与する方法としては、特に限定されない。付与方法としては、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法が挙げられる。負極材スラリーの付与後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、ロール、プレス、これらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
【０１３１】
負極層の厚みとしては、一般的には１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。
【０１３２】
前記集電体上に形成された負極材層及び集電体と一体化した負極材層は、用いたバインダに応じて熱処理することが好ましい。例えば、ポリアクリロニトリルを主骨格としたバインダを用いた場合は、１００℃〜１８０℃で、ポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格としたバインダを用いた場合には１５０℃〜４５０℃で熱処理することが好ましい。
この熱処理により溶媒の除去、及びバインダの硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性が向上できる。なお、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、又は真空雰囲気で行うことが好ましい。
【０１３３】
また、熱処理後に、負極は加圧プレス（加圧処理）することが好ましい。加圧処理することで電極密度を調整することができる。例えば、天然黒鉛を負極材として用いた負極では、電極密度が１．０ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。電極密度については、高いほど体積容量が向上する。
【０１３４】
［正極］
前記正極は、前記負極と同様にして、集電体表面上に正極材層を形成することで得ることができる。集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。また、多孔性材料も使用可能である。多孔性材料としては、ポーラスメタル（発泡メタル）、カーボンペーパー等を挙げることができる。
【０１３５】
前記正極材層に用いる正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されない。正極活物質としては、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４、０＜ｘ≦２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー；多孔質炭素などを、１種単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３６】
［電解液］
リチウムイオン二次電池に用いられる電解液は特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解質を有機溶剤に溶解させた電解液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【０１３７】
前記電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩を例示することができる。
また前記電解質の濃度は特に限定されない。電解質の濃度は、電解液１Ｌに対して電解質０．３モル〜５モルであることが好ましく、０．５モル〜３モルであることがより好ましく、０．８モル〜１．５モルであることが特に好ましい。
【０１３８】
前記有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等のカーボネート溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル溶剤；１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル溶剤；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環状エーテル溶剤；シクロペンタノン等のケトン溶剤；スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等のスルホラン溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等のウレタン溶剤；ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール溶剤；などの非プロトン性溶媒を例示することができる。
有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【０１３９】
リチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。
リチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等のリチウムイオン二次電池が挙げられる。
【実施例】
【０１４０】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４１】
［製造例１］
＜特定アルミニウムケイ酸塩の作製＞
濃度：７００ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液（５００ｍＬ）に、濃度：３５０ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、３０分間攪拌した。この溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を３３０ｍＬ加え、ｐＨ＝６．１に調整した。
【０１４２】
ｐＨ調整した溶液を３０分間攪拌後、遠心分離装置としてＴＯＭＹ社製：Ｓｕｐｒｅｍａ２３及びスタンダードロータＮＡ−１６を用い、回転速度：３，０００回転／分で、５分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み溶液を排出し、ゲル状沈殿物を純水に再分散させ、遠心分離前の容積に戻した。このような遠心分離による脱塩処理を３回行った。
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散し、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で、電気伝導率を測定したところ、１．３Ｓ／ｍであった。
【０１４３】
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１３５ｍＬ加えてｐＨ＝３．５に調整し、３０分間攪拌した。このときの溶液中のケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度を、ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０（日立製作所社製）を用いて、常法により測定したところ、ケイ素原子の濃度は２１３ｍｍｏｌ／Ｌ、アルミニウム原子の濃度は４２６ｍｍｏｌ／Ｌであった。
次に、この溶液を乾燥器に入れ、９８℃で４８時間（２日間）加熱した。
【０１４４】
加熱後溶液（アルミニウムケイ酸塩濃度４７ｇ／Ｌ）に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１８８ｍＬ添加し、ｐＨ＝９．１に調整した。ｐＨ調整を行うことにより溶液中のアルミニウムケイ酸塩を凝集させ、上記同様の遠心分離によってこの凝集体を沈殿させ、次いで上澄み液を排出した。上澄み液を排出した後の沈殿物に純水を添加して遠心分離前の容積に戻すという脱塩処理を３回行った。
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散し、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で電気伝導率を測定したところ、０．６Ｓ／ｍであった。
【０１４５】
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、６０℃で１６時間乾燥して３０ｇの粉末を得た。この粉末を試料Ａとした。
【０１４６】
＜ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、平均細孔直径＞
試料ＡのＢＥＴ比表面積、全細孔容積、及び平均細孔直径を、窒素吸着能に基づいて測定した。評価装置には、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）を用いた。これらの測定を行う際には、後述する試料の前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満としている。
【０１４７】
前処理として、０．０５ｇの試料Ａを投入した測定用セルに、真空ポンプで脱気及び加熱を自動制御で行った。この処理の詳細条件は、１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却するという設定とした。
【０１４８】
評価の結果、試料ＡのＢＥＴ比表面積は３６３ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．２２ｃｍ３／ｇ、そして平均細孔直径は２．４ｎｍであった。
【０１４９】
＜２７Ａｌ−ＮＭＲ＞
２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの測定装置として、ブルカー・バイオスピン製ＡＶ４００ＷＢ型を用い、下記条件で測定を行った。
共鳴周波数：１０４ＭＨｚ
測定方法：ＭＡＳ（シングルパルス）
ＭＡＳ回転数：１０ｋＨｚ
測定領域：５２ｋＨｚ
データポイント数：４０９６
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（測定領域／データポイント数）：１２．７Ｈｚ
パルス幅：３．０μｓｅｃ
遅延時間：２秒
化学シフト値基準：α−アルミナを３．９４ｐｐｍ
ｗｉｎｄｏｗ関数：指数関数
Ｌｉｎｅ  Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数：１０Ｈｚ
【０１５０】
図１に試料Ａの２７Ａｌ−ＮＭＲのスペクトルを示す。図１に示されるように、３ｐｐｍ近辺にピークを有した。また５５ｐｐｍ近辺に若干のピークが見られた。３ｐｐｍ近辺のピークに対する、５５ｐｐｍ付近のピークの面積比率は、１５％であった。
【０１５１】
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲ＞
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定装置としては、ブルカー・バイオスピン製ＡＶ４００ＷＢ型を用い、下記条件で測定を行った。
共鳴周波数：７９．５ＭＨｚ
測定方法：ＭＡＳ（シングルパルス）
ＭＡＳ回転数：６ｋＨｚ
測定領域：２４ｋＨｚ
データポイント数：２０４８
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（測定領域／データポイント数）：５．８Ｈｚ
パルス幅：４．７μｓｅｃ
遅延時間：６００秒
化学シフト値基準：ＴＭＳＰ−ｄ４（３−（トリメチルシリル）（２，２，３，３−２Ｈ４）プロピオン酸ナトリウム）を１．５２ｐｐｍ
ｗｉｎｄｏｗ関数：指数関数
Ｌｉｎｅ  Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数：５０Ｈｚ
【０１５２】
図２に試料Ａの２９Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルを示す。図２に示されるように、−７８ｐｐｍ近辺及び−８５ｐｐｍ近辺にピークを有した。−７８ｐｐｍ及び−８５ｐｐｍ近辺のピークの面積を上記方法により測定した。その結果、−７８ｐｐｍのピークＡの面積を１．００としたとき、−８５ｐｐｍのピークＢの面積は２．６１であった。
【０１５３】
＜元素モル比Ｓｉ／Ａｌ＞
常法のＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０（日立製作所社製））から求めたＳｉ及びＡｌの元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、０．５であった。
【０１５４】
＜粉末Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折は、リガク社製：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−２Ｘ（商品名）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いて行なった。図３に、試料Ａの粉末Ｘ線回折のスペクトルを示す。２θ＝２６．９°近辺、そして４０．３°近辺にブロードなピークが観測された。また２θ＝１８．８°、２０．３°、２７．８°、４０．６°、そして５３．３°近辺にシャープなピークが観測された。また、２θ＝２０°及び３５°近辺にはブロードなピークは観測されなかった。
【０１５５】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真観察＞
図４に、試料Ａを１００，０００倍で観察したときの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。なお、ＴＥＭ観察は、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、１００ｋＶの加速電圧で行なった。また、ＴＥＭ観察対象の試料Ａは以下のようにして調製した。すなわち、最終の脱塩処理工程前の、加熱後溶液（アルミニウムケイ酸塩濃度４７ｇ／Ｌ）を純水で１０倍に希釈し、超音波照射処理を５分間行ったものをＴＥＭ観察試料調整用の支持体上に滴下し、次いで自然乾燥して薄膜とすることで調製した。
図４に示されるように、長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在していない。
【０１５６】
＜水分含有率＞
試料Ａの水分含有率を、大気圧下、１２０℃で加熱し、６時間保持した後、カールフィッシャー法にて測定した結果、３質量％であった。
【０１５７】
＜水中での金属イオン吸着能１＞
金属イオン吸着能評価を、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０（日立製作所社製））によって行った。
金属イオン吸着能の評価に当たり、まず、Ｌｉ＋、Ｎｉ２＋又はＭｎ２＋について、各々の金属硫酸塩及び純水を用いて１００ｐｐｍの金属イオン溶液を調製した。その調製溶液に対し、最終濃度が１．０質量％となるように試料Ａを添加し、十分混合した後、静置した。そして、試料Ａ添加前後の各々の金属イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析にて測定した。結果を表１に示す。
【０１５８】
金属イオン吸着能について、試料Ａ添加後の濃度はＮｉ２＋が５ｐｐｍ未満、Ｍｎ２＋が１０ｐｐｍとなった。これに対して、Ｌｉ＋は９０ｐｐｍと殆ど吸着されていなかった。したがって、試料Ａはリチウムイオン二次電池に不要なＮｉ２＋及びＭｎ２＋を吸着させるが、充放電に必須なＬｉ＋は殆ど吸着しないため、電池の性能を阻害せずに短絡を抑えることができる。
【０１５９】
比較対照として、以下の試料Ｂ、試料Ｃ及び試料Ｄを用意し、それぞれ金属イオン吸着能を評価した。結果を表１に示す。
【０１６０】
市販品の活性炭（和光純薬工業社製、活性炭素、破砕状、２ｍｍ〜５ｍｍ）を試料Ｂとした。水中での金属イオン吸着能について、試料Ｂ添加後の濃度はＮｉ２＋が５０ｐｐｍ、Ｍｎ２＋が６０ｐｐｍ、Ｌｉ＋が１００ｐｐｍとなった。
【０１６１】
市販品のシリカゲル（和光純薬工業社製、小粒状（白色））を試料Ｃとした。水中での金属イオン吸着能について、試料Ｃ添加後の濃度はＮｉ２＋が１００ｐｐｍ、Ｍｎ２＋が１００ｐｐｍ、Ｌｉ＋が８０ｐｐｍとなった。
【０１６２】
市販品のゼオライト４Ａ（和光純薬工業社製、モレキュラシーブス４Ａ、元素モル比Ｓｉ／Ａｌ＝１．０）を試料Ｄとした。水中での金属イオン吸着能について、試料Ｄ添加後の濃度はＮｉ２＋が３０ｐｐｍ、Ｍｎ２＋が１０ｐｐｍ、Ｌｉ＋が６０ｐｐｍとなった。
なお、ゼオライト４Ａを添加したＭｎ２＋溶液は静置すると茶色く濁った。
【０１６３】
【表１】
2013127955.tif 000002
【０１６４】
＜水中での金属イオン吸着能２＞
製造例１で作製した試料Ａを用い、試料Ａの添加量を下記表２に示すように変更した以外は「水中での金属イオン吸着能１」で説明した方法で、水中での金属イオン吸着能を評価した。その結果を下記表２に示す。
【０１６５】
【表２】
2013127955.tif 000003
【０１６６】
表２に示されるように、試料Ａを０．５質量％添加すると、マンガンイオン濃度が半減した。そして、試料Ａを２．０質量％添加したときには、マンガンイオンが９５％捕捉された。
【０１６７】
＜水中での金属イオン吸着能３＞
製造例１で作製した試料Ａを用い、金属イオン種をＣｕ２＋に、また金属イオン調整濃度を４００ｐｐｍに代えた以外は「水中での金属イオン吸着能１」で説明した方法で、水中での金属イオン吸着能を評価した。このときのｐＨは５．１であった。試料Ａ添加後の濃度はＣｕ２＋が１６０ｐｐｍとなった。
【０１６８】
［製造例２］
＜特定アルミニウムケイ酸塩の作製＞
濃度：１８０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液（５００ｍＬ）に、濃度：７４ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、３０分間攪拌した。この溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を９３ｍＬ加え、ｐＨ＝７．０に調整した。
【０１６９】
ｐＨ調整した溶液を３０分間攪拌後、遠心分離装置としてＴＯＭＹ社製：Ｓｕｐｒｅｍａ２３及びスタンダードロータＮＡ−１６を用い、回転速度：３，０００回転／分で、５分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み溶液を排出し、ゲル状沈殿物を純水に再分散させ、遠心分離前の容積に戻した。このような遠心分離による脱塩処理を３回行った。
【０１７０】
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように調整し、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で、電気伝導率を測定したところ、１．３Ｓ／ｍであった。
【０１７１】
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物に純水を加え、容積を１２Ｌとした。その溶液に濃度：１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を６０ｍＬ加えてｐＨ＝４．０に調整し、３０分間攪拌した。このときの溶液中のケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度をＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０（日立製作所社製）を用いて測定したところ、ケイ素原子濃度は２ｍｍｏｌ／Ｌであり、アルミニウム原子濃度は４ｍｍｏｌ／Ｌであった。
次に、この溶液を乾燥器に入れ、９８℃で９６時間（４日間）加熱した。
【０１７２】
加熱後溶液（アルミニウムケイ酸塩濃度０．４ｇ／Ｌ）に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を６０ｍＬ添加し、ｐＨ＝９．０に調整した。ｐＨ調整を行うことにより溶液を凝集させ、第一洗浄工程と同様の遠心分離でこの凝集体を沈殿させることで、上澄み液を排出した。これに純水を添加して遠心分離前の容積に戻すという脱塩処理を３回行った。
【０１７３】
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように調整し、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で電気伝導率を測定したところ、０．６Ｓ／ｍであった。
【０１７４】
脱塩処理後に得たゲル状沈殿物を、６０℃で７２時間（３日間）乾燥して４．８ｇの粉末を得た。この粉末を試料Ｅとした。
【０１７５】
＜２７Ａｌ−ＮＭＲ＞
図１に試料Ｅの２７Ａｌ−ＮＭＲのスペクトルを示す。図１に示すように、３ｐｐｍ近辺にピークを有した。また５５ｐｐｍ近辺に若干のピークが見られた。３ｐｐｍ近辺のピークに対する、５５ｐｐｍ近辺のピークの面積比率は、４％であった。
【０１７６】
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲ＞
図２に試料Ｅの２９Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルを示す。図２に示されるように、−７８ｐｐｍ及び−８５ｐｐｍ近辺にピークを有した。−７８ｐｐｍ及び−８５ｐｐｍ近辺のピークの面積を上記方法により測定した。その結果、−７８ｐｐｍ近辺のピークＡの面積を１．００としたとき、−８５ｐｐｍ近辺のピークＢの面積は０．４４であった。
【０１７７】
＜元素モル比Ｓｉ／Ａｌ＞
常法のＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０（日立製作所社製））から求めたＳｉ及びＡｌの元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、０．５であった。
【０１７８】
＜粉末Ｘ線回折＞
製造例１と同様の方法で、試料Ｅの粉末Ｘ線回折を行った。図３に、試料Ｅの粉末Ｘ線回折のスペクトルを示す。２θ＝４．８°、９．７°、１４．０°、１８．３°、２７．３°、そして４０．８°近辺にブロードなピークを有していた。また、２θ＝２０°及び３５°近辺にはブロードなピークは観測されなかった。
【０１７９】
＜ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、平均細孔直径＞
製造例１と同様の方法で、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、及び平均細孔直径を、窒素吸着能に基づいて測定した。
評価の結果、試料ＥのＢＥＴ比表面積は３２３ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．２２ｃｍ３／ｇ、そして平均細孔直径は２．７ｎｍとなった。
【０１８０】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真観察＞
図５に、試料Ｅを実施例１と同様の方法により１００，０００倍で観察したときの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図５に示されるように管状物が生成しており、管状体１０ａの管部長さ方向の長さは、１ｎｍ〜１０μｍ程度であり、外径は１．５ｎｍ〜３．０ｎｍ程度であり、内径は０．７ｎｍ〜１．４ｎｍ程度であった。
【０１８１】
＜水分含有率＞
試料Ｅの水分含有率を、大気圧下、１２０℃で加熱し、６時間保持した後、カールフィッシャー法にて測定した結果、３質量％であった。
【０１８２】
＜水中での金属イオン吸着能＞
製造例１と同様の方法で、水中でのＭｎ２＋イオン吸着能を評価したところ、試料Ｅは試料Ａと同様の金属イオン吸着能を示した。
【０１８３】
［実施例１］
＜リチウムイオン二次電池用セパレータの作製＞
製造例１で作製した特定アルミニウムケイ酸塩（試料Ａ）の８質量％水分散液に、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを試料Ａに対して５質量％となるよう添加して特定アルミニウムケイ酸塩分散液を調製した。得られた特定アルミニウムケイ酸塩分散液を厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質シート上にドクターブレード法によって片面に塗布し、１００℃で真空乾燥させた。これをセパレータＡとした。セパレータＡにおける試料Ａの付与量は５ｇ／ｍ２であった。
【０１８４】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを電解液として用い、アルミラミネートセルを作製した。アルミラミネートセルとは、外装材としてナイロンフィルム−アルミニウム箔−変性ポリオレフィンフィルムからなる三層ラミネートフィルムを用い、その外装材内に前記の正極、負極、セパレータ、電解液等を封入したリチウムイオン二次電池（以下、単に「セル」ともいう）である。
ここでセパレータＡの特定アルミニウムケイ酸塩が付与された面が正極側になるようにリチウムイオン二次電池を構成した。
【０１８５】
＜電池特性の測定＞
上記作製したリチウムイオン二次電池について，下記方法により初期容量、充放電特性、インピーダンスを測定した。その後５０℃の恒温槽に１週間放置した後、再度充放電測定及びインピーダンス測定を行った。
【０１８６】
（初期容量の測定）
作製したリチウムイオン二次電池を充放電測定装置（東洋システム製  ＴＯＳＣＡＴ−３１００）に接続し、活物質の量より算出される、１時間で満充電に達する理論電流値を１Ｃとした時の０．２Ｃの電流値により、４．２Ｖに達するまで定電流で充電し、その後電流値が０．０１ｍＡとなるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終了後に３０分静置した後、０．２Ｃの電流値でリチウムイオン二次電池が３Ｖに達するまで定電流放電を行った。放電終了後は次の充電まで３０分静置した。上記の操作を２回行った時の２回目の放電容量をその電池の放電容量とした。
試料Ａが付与されたセパレータを用いて作製したセルは、試料Ａが付与されていないセパレータを用いて作製したセルと比較して、同様の初期容量を示した。
【０１８７】
（充放電特性の測定）
０．２Ｃの電流値により４．２Ｖに達するまで定電流で充電し、その後電流値が０．０１ｍＡとなるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終了後に３０分静置した後、０．５Ｃの電流値でリチウムイオン二次電池が３Ｖに達するまで定電流放電を行った。同様の充電条件により充電後に１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃの電流値で放電容量を測定し、放電容量の放電条件依存性を評価した。
試料Ａが付与されたセパレータを用いて作製したセルは、試料Ａが付与されていないセパレータを用いて作製したセルと比較して、いずれの放電条件場合も、５０℃に１週間放置後の放電容量の低下率が小さくなった。
【０１８８】
（インピーダンス測定）
充放電特性を測定後のリチウムイオン二次電池を３０分静置後、デジタルマルチメーター（北斗電工製  ＨＺ−５０００と周波数応答解析装置を組み合わせたもの）を用いてＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ  Ｐｌｏｔを測定し、代表値として周波数１ｋＨｚにおけるインピーダンスを比較した。
試料Ａが付与されたセパレータを用いて作製したセルは、試料Ａが付与されていないセパレータを用いて作製したセルと比較して、５０℃、１週間放置後のインピーダンスの上昇率が小さくなった。
【０１８９】
前記の初期容量、充放電特性、インピーダンスの測定結果から、セル内の試料Ａは、例えば、正極から溶出した不純物を吸着することで、セルの長寿命化及び安全性向上に寄与したことが分かる。
【０１９０】
また試料Ａの代わりに試料Ｅを用いたこと以外は同様にしてセパレータを作製し、同様にして評価したところ、試料Ａと同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０１９１】
１０    特定アルミニウムケイ酸塩
１０ａ  管状体
２０    内壁
３０    隙間
【図１】
2013127955.tif 000004
【図２】
2013127955.tif 000005
【図３】
2013127955.tif 000006
【図４】
2013127955.tif 000007
【図５】
2013127955.tif 000008
【図６】
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