(57)【要約】      （修正有）【課題】リップルが抑制された、基材上に多孔質ガラス層を備えた光学部材と製造方法を提供する。【解決手段】基材１の上に配置された多孔質ガラス層２を備える光学部材であって、多孔質ガラス層２が、空孔率が一定の第１の多孔質ガラス層２１と、第１の多孔質ガラス層２１の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第２の多孔質ガラス層２２と、を基材１側から順に有する。基材１の上に、相分離性の第１の母体ガラス層と、第２の母体ガラス層とを形成し、それぞれの母体ガラス層を相分離とエッチングを行って、基材１の上に第１の多孔質ガラス層２１と、第２の多孔質ガラス層２１とを形成する製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の上に配置された多孔質ガラス層と、を備える光学部材であって、
前記多孔質ガラス層が、空孔率が一定の第１の多孔質ガラス層と、前記第１の多孔質ガラス層の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第２の多孔質ガラス層と、を前記基材側から順に有することを特徴とする光学部材。
【請求項２】
前記第２の多孔質ガラス層の平均骨格径は前記第１の多孔質ガラス層の平均骨格径よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
【請求項３】
前記多孔質ガラス層の膜厚は０．２μｍ以上５０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学部材。
【請求項４】
前記第１の多孔質ガラス層の膜厚は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学部材。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光学部材と、撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
【請求項６】
基材の上に形成された多孔質ガラス層を備える光学部材の製造方法であって、
基材の上に、相分離性の第１の母体ガラス層と、前記第１の母体ガラス層と組成が異なり、相分離性の第２の母体ガラス層と、を形成する工程と、
前記第１の母体ガラス層と前記第２の母体ガラス層とを相分離して、前記基材の上に、第１の相分離ガラス層と、第２の相分離ガラス層と、を形成する工程と、
前記第１の相分離ガラス層と前記第２の相分離ガラス層とをエッチングして、前記基材の上に、前記基材側から空孔率が一定の第１の多孔質ガラス層と、前記第１の多孔質ガラス層の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第２の多孔質ガラス層と、を備える多孔質ガラス層を形成する工程と、を有することを特徴とする光学部材の製造方法。
【請求項７】
第１の母体ガラス層と第２の母体ガラス層とを形成する工程は、
前記基材の上に、第１のガラス粉体層と、前記第１のガラス粉体層と組成の異なる第２のガラス粉体層と、を順に形成する工程と、
前記第１のガラス粉体層と前記第２のガラス粉体層とをともに加熱して、第１の母体ガラス層と第２の母体ガラス層とを形成する工程と、を有することを特徴とする請求項６に記載の光学部材の製造方法。
【請求項８】
第１の母体ガラス層と第２の母体ガラス層とを形成する工程は、前記第１のガラス粉体層のガラス転移温度と前記第２のガラス粉体層のガラス転移温度のうち高い方の温度以上であって前記高い方の温度に５００℃を加算した温度未満で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の光学部材の製造方法。
【請求項９】
第１の母体ガラス層と第２の母体ガラス層とを形成する工程は、
前記基材の上に、第１のガラス粉体層を形成し、加熱して第１の母体ガラス層を形成する工程と、
前記第１の母体ガラス層の上に、前記第１のガラス粉体層と組成の異なる第２のガラス粉体層を形成し、加熱して第２の母体ガラス層を形成する工程と、を有することを特徴とする請求項６に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の母体ガラス層の上に第２の母体ガラス層を形成する工程は、前記第１のガラス粉体層のガラス転移温度と前記第２のガラス粉体層のガラス転移温度のうち高い方の温度以上であって前記高い方の温度に５００℃を加算した温度未満で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に多孔質ガラス層を備える光学部材、あるいはその光学部材を備える撮像装置に関する。また、本発明は、その光学部材の製造方法、あるいはその光学部材を備える撮像装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多孔質ガラスは、例えば吸着剤、マイクロキャリア担体、分離膜、光学材料等の工業的利用に期待されている。特に多孔質ガラスは、低屈折率であるという特性から光学部材としての利用範囲が広い。
【０００３】
多孔質ガラスの比較的な容易な製造法として相分離現象を利用する方法がある。相分離現象を利用する多孔質ガラスの母材は、酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物などを原料としたホウケイ酸塩ガラスが一般的である。成型されたホウケイ酸塩ガラスを一定温度で保持する熱処理により相分離現象を起こさせ（以下、相分離処理と言う）、酸溶液によるエッチングで可溶成分である非酸化ケイ素リッチ相を溶出させて製造する。このようにして製造された多孔質ガラスを構成する骨格は主に酸化ケイ素である。多孔質ガラスの骨格径や孔径、空孔率は、光の反射率、屈折率に影響する。
【０００４】
非特許文献１では、単体の多孔質ガラスに関し、エッチングにおいて非酸化ケイ素リッチ相の溶出を部分的に不十分にさせて、空孔率の制御を行い、表面から内部にわたって屈折率が大きくなる構成について開示されている。そして、多孔質ガラスの表面での反射を低減している。
【０００５】
一方、特許文献１には、基材上に多孔質ガラス層を形成させる方法が開示されている。具体的には、基材上にホウケイ酸ガラス（相分離性ガラス）を含有する膜を印刷法により形成し、相分離熱処理と、エッチング処理とにより、基材上に多孔質ガラス層を形成している。
【０００６】
特許文献１のように基材上に多孔質ガラス層を数μｍ形成した場合、多孔質ガラス表面に入射してきた光について、多孔質ガラス表面での反射光と、基材と多孔質ガラスとの界面での反射光とが干渉するため、リップル（干渉縞）が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０１−０８３５８３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．，Ｖｏｌ．６６，Ｎｏ．６，１９７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、基材上に多孔質ガラス層を設けた構成において、非特許文献１の方法を用いても、基材と多孔質ガラスとの界面での反射光を抑えることはできず、リップルを抑制することはできない。
【００１０】
また、非特許文献１の方法では、エッチングの進行度合いの制御が困難であるため、屈折率の制御が困難であり、また可溶成分である非酸化ケイ素リッチ相が残るため耐水性が下がり、曇りなどの光学部材として使用する上での問題が生じてしまう。
【００１１】
本発明の目的は、リップルが抑制された、基材上に多孔質ガラス層を備えた光学部材を提供すること、およびその光学部材を容易に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の光学部材は、基材と、前記基材の上に配置された多孔質ガラス層と、を備える光学部材であって、前記多孔質ガラス層が、空孔率が一定の第１の多孔質ガラス層と、前記第１の多孔質ガラス層の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第２の多孔質ガラス層と、を前記基材側から順に有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の光学部材の製造方法は、基材の上に形成された多孔質ガラス層を備える光学部材の製造方法であって、基材の上に、相分離性の第１の母体ガラス層と、前記第１の母体ガラス層と組成が異なり、相分離性の第２の母体ガラス層と、を形成する工程と、前記第１の母体ガラス層と前記第２の母体ガラス層とを相分離して、前記基材の上に、第１の相分離ガラス層と、第２の相分離ガラス層と、を形成する工程と、前記第１の相分離ガラス層と前記第２の相分離ガラス層とをエッチングして、前記基材の上に、前記基材側から空孔率が一定の第１の多孔質ガラス層と、前記第１の多孔質ガラス層の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第２の多孔質ガラス層と、を備える多孔質ガラス層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リップルが抑制された、基材上に多孔質ガラス層を備えた光学部材、およびその光学部材を容易に製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の光学部材の一例を示す断面模式図
【図２】リップルを説明する図
【図３】空孔率を説明する図
【図４】平均孔径および平均骨格径を説明する図
【図５】本発明の撮像装置を示す概略図
【図６】本発明の光学部材の製造方法の一例を説明するための断面模式図
【図７】本発明の光学部材の製造方法の他の例を説明するための断面模式図
【図８】実施例４で作製したサンプルの断面の電子顕微鏡写真
【図９】実施例１乃至４、比較例１乃至３の反射率の波長依存性を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。本明細書で特に図示または記載されない部分に関しては、当該技術分野の周知または公知技術を適用する。
【００１７】
なお、本発明で多孔質構造を形成する「相分離」について、ガラス体に酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属を有する酸化物を含むホウケイ酸塩ガラスを用いた場合を例に説明する。「相分離」とは、ガラス内部でアルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より多く含有する相（非酸化ケイ素リッチ相）と、アルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より少なく含有する相（酸化ケイ素リッチ相）に、数ｎｍから数十μｍスケールの構造で分離することを意味する。そして、相分離させたガラスをエッチング処理して、非酸化ケイ素リッチ相を除去することでガラス体に多孔質構造を形成する。
【００１８】
相分離には、スピノーダル型とバイノーダル型がある。スピノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラスの孔は表面から内部にまで連結した貫通孔である。より具体的には、スピノーダル型の相分離由来の構造は、３次元的に孔が絡み合うような「アリの巣」状の構造であり、酸化ケイ素による骨格が「巣」で、貫通孔が「巣穴」にあたる。一方、バイノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラスは、球形に近い閉曲面で囲まれた孔である独立孔が不連続に酸化ケイ素による骨格の中に存在している構造である。スピノーダル型の相分離由来の孔とバイノーダル型の相分離由来の孔は、電子顕微鏡による形態観察結果より判断され区別されうる。また、ガラス体の組成や相分離時の温度を制御することで、スピノーダル型の相分離かバイノーダル型の相分離が決まる。
【００１９】
＜光学部材＞
図１は、本発明の光学部材の断面模式図を示している。本発明の光学部材は、基材１の上に、連続した孔であるスピノーダル型の相分離由来の多孔質構造を有する多孔質ガラス層２を備えている。多孔質ガラス層２は低屈折率な膜であるので、多孔質ガラス層２と空気との界面（多孔質ガラス層２の表面）での反射が抑制されて光学部材として利用が期待される。しかし、基材１の上に多孔質ガラス層を備える光学部材では、多孔質ガラス層２の表面での反射光と基材１と多孔質ガラス層２との界面における反射光とで干渉効果によって反射光に干渉縞が現れるリップルという現象が生じてしまう。特に、多孔質ガラス層２の厚みが光の波長以上数十μｍ以下である場合に、この干渉効果が強まるため顕著に表れる。
【００２０】
リップルは、反射率を測定し、波長を横軸に、反射率を縦軸にとってグラフを作成した場合に、正弦波のように強弱を周期的に繰り返す形で表され、図２に示されている。図２は、石英ガラス基材上に多孔質ガラス層（屈折率１．２０＠５５０ｎｍ）が５μｍの膜厚で形成された構造体の光学シミュレーションによって計算された反射率である。この光学シミュレーションはジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製のＷＶＡＳＥ３２を使用して計算した。このようなリップルがあると反射率の波長依存性が強くなり、光学部材として適さない場合がある。
【００２１】
そこで、本発明の光学部材は、多孔質ガラス層２が、空孔率が一定の第１の多孔質ガラス層２１と、第１の多孔質ガラス層２１の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第２の多孔質ガラス層２２と、を基材１側から順に有する構成である。
【００２２】
この構成により、第１の多孔質ガラス層２１、第２の多孔質ガラス層２２の順で屈折率が徐々に基材１の屈折率に近づくため、急峻な屈折率の変化が抑えられ、基材１と多孔質ガラス層２との界面での反射が抑えられる。この結果、多孔質ガラス層２の表面での反射光と基材１と多孔質ガラス層２との界面での反射光との干渉によるリップルを抑制することが可能となる。
【００２３】
なお、層の空孔率が一定とは、層内の膜厚方向での空孔率の差が１％未満のことをいう。言い換えると、層内の任意の２領域の空孔率の差は１％未満である。また、第１の多孔質ガラス層２１と第２の多孔質ガラス層２２との界面では、空孔率の差が１％以上生じている。また、第１の多孔質ガラス層２１と第２の多孔質ガラス層２２との空孔率の差は１％以上３０％以下であることが反射率を抑えるために望ましい。さらに、空孔率の差が１０％以下であることが好ましい。
【００２４】
第１の多孔質ガラス層２１、第２の多孔質ガラス層２２の空孔率は上記の関係を満たすのであればよく、ともに２０％以上７０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以上５０％以下である。空孔率が２０％よりも小さいと多孔質の利点を十分に活かすことができず、また、空孔率が７０％よりも大きいと、表面強度が低下する傾向にあるため好ましくない。なお、多孔質ガラス層の空孔率が２０％以上７０％以下であることは、屈折率が１．１０以上１．４０以下に対応する。
【００２５】
特に、第１の多孔質ガラス層２１の空孔率は２０％以上５０％以下、第２の多孔質ガラス層２２の空孔率は３０％以上７０％以下であることが光学部材の反射率を低減させるために好ましい。
【００２６】
電子顕微鏡写真の画像を骨格部分と孔部分とで２値化する処理を行う。具体的には走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて骨格の濃淡観察が容易な１０万倍（場合によっては５万倍）の倍率で多孔質ガラス層２の表面観察を行う。
【００２７】
観察された像を画像として保存し、画像解析ソフトを使用して、ＳＥＭ画象を画像濃度ごとの頻度でグラフ化する。図３は、スピノーダル型多孔質構造の多孔質の画像濃度ごとの頻度を示す図である。図３の画像濃度の下向き矢印で示したピーク部分が前面に位置する骨格部分を示している。
【００２８】
ピーク位置に近い変曲点を閾値にして明部（骨格部分）と暗部（孔部分）を白黒２値化する。黒色部分の面積の全体部分の面積（白色と黒色部分の面積の和）における割合について全画像の平均値を取り、空孔率とする。
【００２９】
多孔質ガラス層２の厚さは特に制限はしないが、好ましくは０．２μｍ以上５０．０μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以上２０．０μｍ以下である。０．２μｍより小さいと、リップルの抑制効果を持った高い表面強度と高い空孔率（低屈折率）の多孔質ガラス層２が得られず、５０．０μｍよりも大きいと、ヘイズの影響が大きくなり光学部材として扱いにくくなる。
【００３０】
また、第１の多孔質ガラス層２１の膜厚は０．１μｍ以上２０．０μｍ以下が好ましい。膜厚が０．１μｍより小さいと、第１の多孔質ガラス層２１を設ける効果が少なく、第１の多孔質ガラス層２１と基材１との界面での反射率が、第２の多孔質ガラス層２２と基材１とが直接接した場合の反射率とほとんど変わらなくなってしまう。このため、多孔質ガラス層２の表面での反射の抑制効果が小さくなる傾向がある。さらに第１の多孔質ガラス層２１の膜厚は０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。また、第１の多孔質ガラス層２１の膜厚が１．０μｍ以下であると、反射率の波長依存性がより緩和される。
【００３１】
また、第２の多孔質ガラス層２２の膜厚は、０．１μｍ以上２０．０μｍ以下が好ましい。膜厚が０．１μｍより小さいと、第２の多孔質ガラス層２２を設ける効果が少なく、第１の多孔質ガラス層２１と第２の多孔質ガラス層２２の界面での反射率が、第２の多孔質ガラス層２２と空気とが直接接した場合の反射率とほとんど変わらなくなってしまう。
【００３２】
多孔質ガラス層の厚さは、具体的には、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭＳ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて、ＳＥＭの像（電子顕微鏡写真）を撮影した。撮影した画像から基材上のガラス層部分の厚さを３０点以上計測し、その平均値を用いる。
【００３３】
多孔質ガラス層２は、さらに、第２の多孔質ガラス層２２の上に一層、あるいは複数層の多孔質ガラス層を積層する構成でもよい。ただし、多孔質ガラス層２全体としては、基材１側から多孔質ガラス層２の表面に向かって、空孔率が大きくなる構成である必要がある。つまり、第２の多孔質ガラス層２２の上に第３の多孔質ガラス層を有する場合、第３の多孔質ガラス層は第１の多孔質ガラス層２１の空孔率よりも大きい構成であればよく、さらには第２の多孔質ガラス層２２の空孔率よりも大きい構成がより望ましい。
【００３４】
上記のように、３層以上の空孔率の異なる多孔質ガラス層が積層される場合には、隣接する層どうしの空孔率の差が３０％以下であることが好ましく、さらには、光学部材の反射率を低減する観点から１０％以下がより好ましい。
【００３５】
また、本発明の光学部材は、多孔質ガラス層２よりも屈折率の小さい非多孔質膜が多孔質ガラス層２の表面に設けられてもよい。
【００３６】
また、第１の多孔質ガラス層２１と第２の多孔質ガラス層２２との間に、数ｎｍ程度の空孔率が傾斜した傾斜層を有していてもよい。
【００３７】
多孔質ガラス層２の平均孔径は、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均孔径が１ｎｍよりも小さいと多孔質の構造の特徴を十分に活かすことができず、平均孔径が１００ｎｍよりも大きいと、表面強度が低下する傾向にあるため好ましくない。また、平均骨格径が５０ｎｍ以下であると、光の散乱が抑制されるので好ましい。平均骨格径は、多孔質ガラス層２の厚さよりも小さいことが好ましい。
【００３８】
本発明における平均孔径とは、多孔質体表面の孔を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径の平均値であると定義する。具体的には、例えば図４（ａ）に示すように、多孔質体表面の電子顕微鏡写真を用い、孔１０を複数の楕円１１で近似し、それぞれの楕円における短径１２の平均値を求めることで得られる。少なくとも３０点以上計測し、その平均値を求める。
【００３９】
また、第１の多孔質ガラス層２１と第２の多孔質ガラス層２２とで、平均孔径が異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【００４０】
多孔質ガラス層２の平均骨格径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、さらには５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。平均骨格径が１００ｎｍよりも大きい場合は光の散乱が目立ち、透過率が大きく下がってしまう。また、平均骨格径が１ｎｍよりも小さいと多孔質ガラス層２の強度が小さくなる傾向にあり、５００ｎｍより大きいと膜の緻密性が損なわれて、多孔質ガラス層２の強度が小さくなる。
【００４１】
なお、本発明における平均骨格径とは、多孔質体表面の骨格を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径の平均値であると定義する。具体的には、例えば図４（ｂ）に示すように、多孔質体表面の電子顕微鏡写真を用い、骨格１３を複数の楕円１４で近似し、それぞれの楕円における短径１５の平均値を求めることで得られる。少なくとも３０点以上計測し、その平均値を求める。
【００４２】
また、第１の多孔質ガラス層２１と第２の多孔質ガラス層２２とで、平均骨格径が異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【００４３】
なお、光の散乱は、光学部材の膜厚などの影響を複合的に受けるため、孔径と骨格径だけで一義的に定まるものではない点に留意する。また、多孔質ガラス層２の孔径や骨格径は、原料となる材料やスピノーダル型の相分離させる際の熱処理条件などによって制御することができる。
【００４４】
基材１としては、目的に応じて任意の材料の基材を使用することができる。基材１の材料としては、例えば石英ガラス、水晶が透明性、耐熱性、強度の観点から好ましい。また、基材１は異なる材料からなる層が積層された構成でもかまわない。
【００４５】
基材１は透明であることが好ましい。基材１の透過率は可視光領域（４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域）で５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上がよい。透過率が５０％よりも小さい場合は光学部材として使用する際に問題が発生する場合がある。また、基材１がローパスフィルタやレンズの材料であってもよい。
【００４６】
本発明の光学部材は、具体的にはテレビやコンピュータなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズなどの光学部材、さらにはそれらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクターなどに用いる投射光学系、レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系などの各種レンズなどが挙げられる。
【００４７】
本発明の光学部材は、デジタルカメラやデジタルビデオカメラのような撮像装置にも搭載されてもよい。図５は、本発明の光学部材を用いたカメラ（撮像装置）、具体的には、レンズからの被写体像を、光学フィルタを通して撮像素子上に結像させるための撮像装置示す断面模式図である。撮像装置３００は、本体３１０と、取り外し可能なレンズ３２０と、を備えている。デジタル一眼レフカメラ等の撮像装置では、撮影に使用する撮影レンズを焦点距離の異なるレンズに交換することにより、様々な画角の撮影画面を得ることができる。本体３１０は、撮像素子３１１と、赤外線カットフィルタ３１２と、ローパスフィルタ３１３と、本発明の光学部材２０３と、を有している。なお、光学部材２０３は図１で示したように基材１と、多孔質ガラス層２とを備えている。
【００４８】
また、光学部材２０３とローパスフィルタ３１３は一体で形成されていてもよいし別体であってもよい。また、光学部材２０３がローパスフィルタを兼ねる構成であってもよい。つまり、光学部材２０３の基材１がローパスフィルタであってもよい。
【００４９】
撮像素子３１１は、パッケージ（不図示）に収納されており、このパッケージはカバーガラス（不図示）にて撮像素子３１１を密閉状態で保持している。また、ローパスフィルタ３１３や赤外線カットフィルタ３１２等の光学フィルタと、カバーガラスとの間は、両面テープ等の密封部材にて密封構造となっている（不図示）。なお、光学フィルタとして、ローパスフィルタ３１３および赤外線カットフィルタ３１２を両方備える例について記載するが、いずれか一方であってもよい。
【００５０】
本発明の光学部材２０３の多孔質ガラス層２は、スピノーダル型の多孔質構造を有しているので、ゴミ付着抑制などの防塵性能に優れている。よって、光学部材２０３が光学フィルタの、撮像素子３１１とは反対側に位置するように配置されている。さらに、多孔質ガラス層２が基材１よりも撮像素子３１１から遠くなるように光学部材が配置されることが好ましい。言い換えれば、撮像素子３１１側から基材１、多孔質ガラス層２の順に配置されるように光学部材２０３が配置されるのが好ましい。
【００５１】
＜光学部材の製造方法＞
図６は、本発明の光学部材の製造方法の一例を示す模式図である。本発明の光学部材は、基材の上に多孔質ガラス層を有する構成であり、以下のように形成される。まず、基材の上に第１のガラス粉体層、第１のガラス粉体層とは組成が異なる第２のガラス粉体層が順に形成される。そして、第１のガラス粉体層と第２のガラス粉体層とが加熱、融着され、それぞれ相分離性の第１の母体ガラス層と相分離性の第２の母体ガラス層とになる。そして、第１の母体ガラス層と第２の母体ガラス層とが相分離処理、エッチング処理されて、基材側から空孔率が一定の第１の多孔質ガラス層と、第１の多孔質ガラス層の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第２の多孔質ガラス層が形成される。詳細な製造方法を図６を用いて以下で述べる。
【００５２】
［第１のガラス粉体層、第２のガラス粉体層を形成する工程］
まず、図６（ａ）で示すように、基材１の上に、第１のガラス粉体層３１と、第２のガラス粉体層３２と、を順に積層して形成する。第１のガラス粉体層３１と第２のガラス粉体層３２とは互いに組成が異なる。この組成は、後に形成される第１の多孔質ガラス層２１と第２の多孔質ガラス層２２で、第１の多孔質ガラス層２１の空孔率が第２の多孔質ガラス層２２の空孔率よりも小さくなるものであればよい。一般的には、第１のガラス粉体層３１に含まれる酸化ケイ素の割合が、第２のガラス粉体層３２に含まれる酸化ケイ素の割合よりも多ければよいが、その他の添加物の種類などによって、酸化ケイ素の割合では決まらない場合がある。このため、第１のガラス粉体層３１と第２のガラス粉体層３２の組成は、光学部材に応じて適宜設定すればよい。
【００５３】
第１のガラス粉体層３１、第２のガラス粉体層３２の形成方法としては、例えば、印刷法、真空蒸着法、スパッタリング法、スピンコート法、ディップコート法など膜形成が可能な全ての製造方法が挙げられる。この中で、任意のガラス組成のガラス粉体層を形成するために好適に使用される方法として、スクリーン印刷を用いた印刷法が挙げられる。以下では、一般的なスクリーン印刷法を用いた方法を例示しながら説明する。スクリーン印刷法では、ガラス粉体をペースト化しスクリーン印刷機を使用して印刷されるため、ペーストの調整が必須である。
【００５４】
ガラス粉体となる基礎ガラスの製造方法は、ホウケイ酸ガラスなどの目的とするガラスの組成となるように原料を調製するほかは、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、各成分の供給源を含む原料を加熱溶融し、必要に応じて所望の形態に成形することにより製造することができる。加熱溶融する場合の加熱温度は、原料組成等により適宜設定すれば良いが、通常は１３５０℃乃至１４５０℃、特に１３８０℃乃至１４３０℃の範囲が好ましい。
【００５５】
ペーストとして使用するためには、基礎ガラスを粉体化してガラス粉体にする。粉体化の方法は、特に方法を限定する必要がなく、公知の粉体化方法が使用可能である。粉体化方法の一例として、ビーズミルに代表される液相での粉砕方法や、ジェットミルなどに代表される気相での粉砕方法が挙げられる。ペーストには、上記ガラス粉体と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等が含まれる。
【００５６】
なお、第１のガラス粉体層３１と第２のガラス粉体層３２とで、使用されるガラス粉体の組成を適宜異ならせる必要があり、本発明では少なくとも２種類以上のガラス粉体を用意する。
【００５７】
ペーストに含有されるガラス粉体の割合としては、３０．０重量％以上９０．０重量％以下、好ましくは３５．０重量％以上７０．０重量％以下の範囲が望ましい。
【００５８】
ペーストに含有される熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分である。熱可塑性樹脂として、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能である。これら熱可塑性樹脂は、単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。
【００５９】
ペーストに含有される可塑剤として、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等があげられる。これらの可塑剤は、単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。
【００６０】
ペーストに含有される溶剤として、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等が挙げられる。前記溶剤は単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。
【００６１】
ペーストの作製は、上記の材料を所定の割合で混練することにより行うことができる。また、本発明では、２種類のガラス粉体それぞれを含有するペーストを２種類以上用意する。
【００６２】
このようにして作成された２種類のペーストをスクリーン印刷法を用いて、基材１上に順次塗布して、２種類のガラス粉体層を形成する。具体的には、第１のペーストを塗布した後、第１のペーストの溶媒成分を乾燥・除去することで、第１のガラス粉体層３１を形成する。次に、第２のペーストを塗布した後、第２のペーストの溶媒成分を乾燥・除去することで、第２のガラス粉体層３２を形成する。また、目的とする膜厚にするために任意の回数、それぞれのペーストを重ねて塗布、乾燥してもよい。
【００６３】
溶媒を乾燥・除去する温度、時間は使用する溶媒に応じて適宜、変更することができるが、熱可塑性樹脂の分解温度より低い温度で乾燥することが好ましい。乾燥温度が熱可塑性樹脂の分解温度より高い場合、ガラス粒子が固定されず、ガラス粉体層にしたときに欠陥の発生や凹凸が激しくなる傾向がある。
【００６４】
また、基材１を用いることにより、相分離工程時の熱処理によるガラス層の歪みを抑制する効果や、多孔質ガラス層２の膜厚を調整しやすいという効果が得られる。
【００６５】
基材１の軟化温度は、後述する相分離工程での加熱温度（相分離温度）以上であることが好ましく、さらに好ましくは相分離温度に１００℃を加算した温度以上である。ただし、基材が結晶の場合は溶融温度を軟化温度とする。軟化温度が相分離温度よりも低いと、相分離工程時において基材１の歪みが発生することがあるため、好ましくない。なお、相分離温度とは、スピノーダル型の相分離を生じるために加熱する温度のうち最大温度を表す。
【００６６】
また、基材１は、後述する相分離ガラス層のエッチングに対する耐性があることが好ましい。
【００６７】
［第１の母体ガラス層、第２の母体ガラス層を形成する工程］
次に、図６（ｂ）で示すように、第１のガラス粉体層３１と第２のガラス粉体層３２とを加熱して、それぞれに含まれるガラス粉体を融着し、相分離性の第１の母体ガラス層４１と相分離性の第２の母体ガラス層４２を基材１上に形成する。相分離性とは、ある加熱温度で、上述した相分離現象が生じる特性を有することである。また、第１の母体ガラス層４１と第２の母体ガラス層４２とは組成が互いに異なっている。
【００６８】
ガラス粉体層を融着する際には、ガラス粉体層のガラス転移温度点以上で熱処理することが好ましい。ガラス転移温度よりも低い場合には粉体同士の融着が進行せず、平滑なガラス層が形成されない傾向にある。本発明のガラス粉体層のガラス転移温度とは、複数のガラス粉体層のそれぞれのガラス転移温度のうち最も高いガラス転移温度のことをいう。図６（ａ）の構成であれば、第１のガラス粉体層３１のガラス転移温度と第２のガラス粉体層３２のガラス転移温度のうち高い方のガラス転移温度が、ガラス粉体層のガラス転移温度である。
【００６９】
ガラス粉体層のガラス転移温度は、ガラス粉体層に含まれるガラス粉体のガラス転移温度で定義する。このガラス粉体のガラス転移温度は、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定されるＤＴＡ曲線において得られる。測定装置として、たとえばＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０（リガク社）を使用することができる。具体的には、白金パンを使用して室温から昇温速度１０℃／分で加熱してＤＴＡ曲線を取得し、ＤＴＡ曲線において、吸熱ピークにおける吸熱開始温度を接線法により外挿して求め、ガラス粉体層のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００７０】
また、高温でガラス粉体層を加熱すると、ガラス粉体層の粘度が低下して互いに混合し、１つの組成のガラス層になってしまい、複数の相分離性の母体ガラス層を形成できない場合がある。１つの組成のガラス層では、従来の基材上に多孔質ガラス層を有する構成となり、リップルの抑制効果を得られなくなる。このため、ガラス粉体層の融着時には、混合が生じにくい温度で熱処理するのが望ましい。具体的には、上記ガラス粉体層のガラス転移温度に５００℃を加算した温度未満で熱処理するのが望ましい。
【００７１】
融着時の加熱方法としては、公知の熱処理方法が使用可能である。熱処理方法の一例として、電気炉、オーブン、赤外放射などが挙げられ、対流型、放射型、電動型などの任意の加熱方式が使用可能である。
【００７２】
なお、上述したペーストの溶媒成分の除去は、このガラス粉体層を融着時に同時おこなってもよい。
【００７３】
［第１の相分離ガラス層、第２の相分離ガラス層を形成する工程］
続いて、図６（ｃ）で示すように、第１の母体ガラス層４１と第２の母体ガラス層４２を相分離して、第１の相分離ガラス層５１と第２の相分離ガラス層５２とを基材１の上に形成する。
【００７４】
相分離ガラス層を形成するための相分離工程は、より具体的には４５０℃以上７５０℃以下の温度で数時間から数十時間保持することにより行われる。この相分離工程での加熱温度は、一定温度である必要はなく、温度を連続的に変化させたり、異なる複数の温度段階を経てもよい。なお、相分離処理は、第１の母体ガラス層４１と第２の母体ガラス層４２とが同時に相分離する温度で行う。
【００７５】
相分離処理で、第１の母体ガラス層４１と第２の母体ガラス層４２との間で混合が生じにくい温度で加熱することが望ましい。具体的には、上述したガラス粉体層のガラス転移温度に５００℃を加算した温度未満であれば、第１の母体ガラス層４１と第２の母体ガラス層４２との間で混合は起こりにくくなる。
【００７６】
また、相分離処理時間を制御することで、後述する第１の多孔質ガラス層２１と第２の多孔質ガラス層２２の空孔率を調整することができる。具体的には、第１の母体ガラス層４１と第２の母体ガラス層４２とで相分離する速度が異なることを利用して、非酸化ケイ素リッチ相の割合、大きさを制御する。この結果、後述するエッチング処理にて非酸化ケイ素リッチ相の割合、大きさに応じた孔が形成され、所望の空孔率を有する各多孔質ガラス層を形成することができる。
【００７７】
相分離処理の加熱方法としては、公知の熱処理方法が使用可能である。熱処理方法の一例として、電気炉、オーブン、赤外放射などが挙げられ、対流型、放射型、電動型などの任意の加熱方式が使用可能である。
【００７８】
［多孔質ガラス層を形成する工程］
最後に、図６（ｄ）で示すように、第１の相分離ガラス層５１、第２の相分離ガラス層５２をエッチング処理して、第１の多孔質ガラス層２１と第２の多孔質ガラス層２２とを有する多孔質ガラス層２を基材１の上に形成する。多孔質ガラス層２は、基材１側から、空孔率が一定の第１の多孔質ガラス層２１と、第１の多孔質ガラス層２１の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第２の多孔質ガラス層２２の順に積層された構成である。
【００７９】
エッチング処理によって、相分離されたガラス層の酸化ケイ素リッチ相を残しながら、非酸化ケイ素リッチ相を除去することができ、残った部分が多孔質ガラス層２の骨格に、除去された部分が多孔質ガラス層２の孔になる。
【００８０】
非酸化ケイ素リッチ相を除去するエッチング処理は、水溶液に接触させることで可溶相である非酸化ケイ素リッチ相を溶出する処理が一般的である。水溶液をガラスに接触させる手段としては、水溶液中にガラスを浸漬させる手段が一般的であるが、ガラスに水溶液を塗布するなど、ガラスと水溶液が接触する手段であれば何ら限定されない。エッチング処理に必要な水溶液としては、水、酸溶液、アルカリ溶液など、非酸化ケイ素リッチ相を溶出可能な既存の溶液を使用することが可能である。また、用途に応じてこれらの水溶液に接触させる工程を複数種類選択してもよい。
【００８１】
この水溶液としては特に酸溶液が好ましく、例えば塩酸、硝酸等の無機酸が好ましい。酸溶液は通常は水を溶媒とした水溶液を用いるのが好ましい。酸溶液の濃度は、通常は０．１乃至２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内で適宜設定すれば良い。酸溶液を用いた酸処理工程では、酸溶液の温度を室温乃至１００℃の範囲とし、処理時間は１乃至５００時間程度とすれば良い。
【００８２】
ガラス組成や作製条件によっては、相分離熱処理後のガラス表面にエッチングを阻害する酸化ケイ素層が数１０ｎｍ程度発生する場合がある。この表面の酸化ケイ素層を研磨やアルカリ処理などで除去することもできる。
【００８３】
また、酸溶液やアルカリ溶液などで処理（エッチング工程１）をした後に水処理（エッチング工程２）をすることが好ましい。水処理を施すことで、多孔質ガラス骨格への残存成分の付着物を抑制することができ、より多孔度の高い多孔質ガラスが得られる傾向にある。
【００８４】
水処理工程における温度は、一般的には室温乃至１００℃の範囲が好ましい。水処理工程の時間は、対象となるガラスの組成、大きさ等に応じて適宜定めることができるが、通常は１乃至５０時間程度とすれば良い。
【００８５】
＜光学部材の他の製造方法＞
図７は、本発明の光学部材の製造方法の他の例を示す模式図である。まず、基材の上に第１のガラス粉体層が形成され、この第１のガラス粉体層が加熱、融着されて相分離性の第１の母体ガラス層が基材上に形成される。次に、第１の母体ガラス層の上に、第２のガラス粉体層が形成され、第２の母体ガラス層が加熱、融着されて第１の母体ガラス層と組成の異なる相分離性の第２の母体ガラス層が形成される。そして、第１の母体ガラス層と第２の母体ガラス層とが相分離処理、エッチング処理されて、基材側から空孔率が一定の第１の多孔質ガラス層と、第１の多孔質ガラス層の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第２の多孔質ガラス層が形成される。詳細な製造方法を図７を用いて以下で述べる。なお、以下では、図６で示した製造方法と同じ条件である場合には特に記載しない。
【００８６】
［第１のガラス粉体層を形成する工程］
まず、図７（ａ）で示すように、基材１の上に、第１のガラス粉体層３１を形成する。形成方法は、上述したようガラスペーストをスクリーン印刷法を用いて形成する方法などが挙げられる。
【００８７】
［第１の母体ガラス層を形成する工程］
次に、図７（ｂ）で示すように、第１のガラス粉体層３１を加熱して、ガラス粉体を融着し、相分離性の第１の母体ガラス層４１を基材１の上に形成する。
【００８８】
［第２のガラス粉体層を形成する工程］
そして、図７（ｃ）で示すように、第１の母体ガラス層４１の上に、第１のガラス粉体層３１と組成の異なる第２のガラス粉体層３２を形成する。
【００８９】
［第２の母体ガラス層を形成する工程］
次に、図７（ｄ）で示すように、第２のガラス粉体層３２を加熱して、ガラス粉体を融着し、相分離性の第２の母体ガラス層４２を第１の母体ガラス層４１の上に形成する。ただし、第２のガラス粉体層３２に含まれるガラス粉体は、第１のガラス粉体層３１に含まれるガラス粉体とは異なるため、第１の母体ガラス層４１と第２の母体ガラス層４２の組成も異なる。
【００９０】
また、この工程において、先に形成した第１の母体ガラス層４１が溶融して、第１の母体ガラス層４１と第２の母体ガラス層４２とが混合して一つの組成のガラス層に形成されないために、以下のような温度以下で加熱、融着することが好ましい。すなわち、ガラス粉体層のガラス転移温度に５００℃を加算した温度未満の温度で熱処理するのが望ましい。ここで、ガラス粉体層のガラス転移温度は上述したものと同じ定義である。
【００９１】
［第１の相分離ガラス層、第２の相分離ガラス層を形成する工程］
続いて、図７（ｅ）で示すように、第１の母体ガラス層４１と第２の母体ガラス層４２を相分離して、第１の相分離ガラス層５１と第２の相分離ガラス層５２とを基材１の上に形成する。
【００９２】
［多孔質ガラス層を形成する工程］
最後に、図７（ｆ）で示すように、第１の相分離ガラス層５１、第２の相分離ガラス層５２をエッチング処理して、第１の多孔質ガラス層２１と第２の多孔質ガラス層２とを有する多孔質ガラス層２を基材１の上に形成する。多孔質ガラス層２は、基材１側から、空孔率が一定の第１の多孔質ガラス層２１と、第１の多孔質ガラス層２１の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第２の多孔質ガラス層２２の順に積層された構成である。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例について説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【００９４】
＜基材Ａ＞
基材Ａとしては石英基材（株式会社飯山特殊硝子社製、軟化点１７００℃、ヤング率７２ＧＰａ）を用い、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断した厚さ０．５ｍｍのもので、鏡面研磨したものを使用した。
【００９５】
＜ガラス粉体Ａの作製例＞
仕込み組成が、ＳｉＯ２  ６４．０重量％、Ｂ２Ｏ３  ２７．０重量％、Ｎａ２Ｏ  ６．０重量％、Ａｌ２Ｏ３  ３．０重量％になるように、石英粉体、酸化ホウ素、酸化ナトリウム、及びアルミナの混合粉体を白金るつぼを用いて、１５００℃、２４時間溶融した。その後、ガラスを１３００℃に下げてから、グラファイトの型に流し込んだ。その後、空気中でツインローラーを使用して急冷し、ガラスフリットを得た。得られたホウケイ酸塩ガラスフリットを液相ビーズミルを使用して、平均粒径が４．５μｍになるまで粉砕を行い、ガラス粉体Ａを得た。ガラス粉体Ａのガラス転移温度は４７０℃であった。
【００９６】
＜ガラス粉体Ｂの作製例＞
仕込み組成が、ＳｉＯ２  ５８．７重量％、Ｂ２Ｏ３  ３０．４重量％、Ｎａ２Ｏ  ８．１重量％、Ａｌ２Ｏ３  １．５重量％、Ｋ２Ｏ  １．３重量％になるように、石英粉体、酸化ホウ素、および酸化ナトリウム、アルミナ、酸化カリウムの混合粉体を使用する以外は、ガラス粉体Ａと同様の方法で、ガラス粉体Ｂを得た。ガラス粉体Ｂのガラス転移温度は４６０℃であった。
【００９７】
＜ガラスペーストＡの作製例＞
ガラス粉体Ａ              ６０．０質量部
ターピネオール            ４４．０質量部
エチルセルロース（登録商標  ＥＴＨＯＣＥＬ  Ｓｔｄ  ２００（ダウ・ケミカル社製））        ２．０質量部
上記原材料を撹拌混合し、ガラスペーストＡを得た。ガラスペーストＡの粘度は３２４００ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
＜ガラスペーストＢの作製例＞
ガラス粉体Ａの代わりにガラス粉体Ｂを使用する以外は、ガラスペーストＡと同様の方法でガラスペーストＢを得た。ガラスペーストＢの粘度は３５０００ｍＰａ・ｓであった。
【００９９】
＜実施例１＞
ガラスペーストＡを基材Ａ上にスクリーン印刷により塗布した。印刷機はマイクロテック社製、ＭＴ−３２０ＴＶを使用した。また、＃５００の３０ｍｍ×３０ｍｍの版を使用した。次いで、１００℃の乾燥炉に１０分間静置し、溶剤分を乾燥させて、ガラス粉体層Ａを形成した。
【０１００】
そして、このガラス粉体層Ａの上に、ガラスペーストＢをスクリーン印刷により塗布し、１００℃の乾燥炉に１０分間静置し、溶剤分を乾燥させガラス粉体層Ｂを形成した。この結果、基材Ａの上に、ガラス粉体層Ａとガラス粉体層Ｂとが積層された構造体が得られた。
【０１０１】
このガラス粉体層Ａとガラス粉体層Ｂの積層の膜厚は、ＳＥＭにて測定したところ１０．０μｍであった。
【０１０２】
次に、この構造体を、熱処理工程１として昇温速度５℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、１時間熱処理し、室温まで降温した。
【０１０３】
その後、この構造体を、熱処理工程２として昇温速度２０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、５０時間熱処理して、相分離させ、室温まで降温した。また、構造体の膜最表面を研磨した。
【０１０４】
相分離された構造体を、８０℃に加熱した１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中に浸漬し、８０℃にて２４時間静置した。次いで、８０℃に加熱した蒸留水中に浸漬し、２４時間静置した。溶液から構造体を取り出し、室温にて１２時間乾燥してサンプルＡを得た。このサンプル１の多孔質ガラス層２を観察すると、第１の多孔質ガラス層２１、第２の多孔質ガラス層２２それぞれの厚さは５．１μｍ、１．５μｍであった。
【０１０５】
サンプル１の製造条件を表１に、構造の測定結果を表２に示す。
【０１０６】
＜実施例２＞
ガラスペーストＡを基材Ａ上にスクリーン印刷により塗布した。印刷機はマイクロテック社製、ＭＴ−３２０ＴＶを使用した。また、＃５００の３０ｍｍ×３０ｍｍの版を使用した。次いで、昇温速度５℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、１時間保持し、ガラス粉体が融着された母体ガラス層Ａを得た。
【０１０７】
そして、この母体ガラス層Ａの上に、ガラスペーストＢをスクリーン印刷により塗布し、１００℃の乾燥炉に１０分間静置し、溶剤分を乾燥させガラス粉体層Ｂを形成した。この結果、基材Ａの上に、母体ガラス層Ａとガラス粉体層Ｂとが積層された構造体が得られた。
【０１０８】
その後の工程は実施例１と同じ工程を行い、サンプル２を得た。このサンプル２の多孔質ガラス層２を観察すると、第１の多孔質ガラス層２１、第２の多孔質ガラス層２２それぞれの厚さは４．８μｍ、１．４μｍであった。
【０１０９】
サンプル２の製造条件を表１に、構造の測定結果を表２に示す。
【０１１０】
＜実施例３＞
本実施例は、研磨条件を適宜変更する以外は実施例２と同じ工程を行い、サンプル３を得た。サンプル３の製造条件を表１に、構造の測定結果を表２に示す。
【０１１１】
なお、図８は、サンプル３の多孔質ガラス層２と基材１との界面の電子顕微鏡観察図（ＳＥＭ像）である。第１の多孔質ガラス層２１、第２の多孔質ガラス層２２それぞれの厚さは０．３μｍ、１．７μｍであった。
【０１１２】
＜実施例４＞
本実施例は、熱処理工程１として昇温速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、１時間熱処理し、室温まで降温した点以外は、実施例１と同じ工程を行い、サンプル４を得た。第１の多孔質ガラス層２１、第２の多孔質ガラス層２２それぞれの厚さは７．２μｍ、１．２μｍであった。
【０１１３】
サンプル４の製造条件を表１に、構造の測定結果を表２に示す。
【０１１４】
＜比較例１＞
本比較例では、ガラスペーストＡの代わりにガラスペーストＢを使用し、ガラスペーストＢの代わりにガラスペーストＡを使用する以外は、実施例１と同じ工程を行い、サンプル５を得た。サンプル５では基材側から空孔率の大きい多孔質ガラス層、空孔率の小さい多孔質ガラス層が積層された構成であった。サンプル５の製造条件を表１に、構造の測定結果を表２に示す。
【０１１５】
＜比較例２＞
本比較例はガラスペーストＢの代わりにガラスペーストＡを使用した以外は、実施例１と同じ工程を行い、サンプル６を得た。サンプル６では基材の上に空孔率が一定の多孔質ガラス層が１層形成された構成であった。サンプル６の製造条件を表１に、構造の測定結果を表２に示す。
【０１１６】
＜比較例３＞
本比較例はガラスペーストＡの代わりにガラスペーストＢを使用した以外は、実施例２と同じ工程を行い、サンプル７を得た。サンプル７では基材の上に空孔率が一定の多孔質ガラス層が１層形成された構成であった。サンプル７の製造条件を表１に、構造の測定結果を表２に示す。
【０１１７】
＜比較例４＞
仕込み組成が、ＳｉＯ２  ６４．０重量％、Ｂ２Ｏ３  ２７．０重量％、Ｎａ２Ｏ  ６．０重量％、Ａｌ２Ｏ３  ３．０重量％になるように、石英粉末、酸化ホウ素、酸化ナトリウム、及びアルミナの混合粉末を白金るつぼを用いて、１５００℃、２４時間溶融した。
【０１１８】
その後、ガラスを１３００℃に下げてから、グラファイトの型に流し込んだ。空気中で、約２０分間放冷した後、５００℃の徐冷炉に５時間保持した後、２４時間かけて冷却した。
【０１１９】
得られたホウケイ酸塩ガラスのブロックを３０ｍｍ×３０ｍｍ×４００μｍのサイズに切断加工し、鏡面まで両面研磨を行い、ガラス体Ａを得た。
【０１２０】
ガラス体Ａ上に、ガラスペーストＢを塗布し、１００℃の乾燥炉に１０分間静置し、溶剤分を乾燥させ、昇温速度５℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、１時間熱処理し、室温まで冷却した。そして、得られた構造体を、昇温速度２０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、６００℃、５０時間熱処理し、膜最表面を研磨した。
【０１２１】
相分離された構造体を、８０℃に加熱した１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中に浸漬し、８０℃にて２４時間静置した。次いで、８０℃に加熱した蒸留水中に浸漬し、２４時間静置した。溶液からガラス体を取り出し、室温にて１２時間乾燥してサンプル８を得た。
【０１２２】
サンプル８には反りが発生しており、強度が弱かった。サンプル８の製造条件を表１に、構造の測定結果を表２に示す。
【０１２３】
＜比較例５＞
本比較例では、熱処理工程１として昇温速度５℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温し、１時間熱処理し、室温まで降温した点以外は、実施例１と同じ工程を行い、サンプル９を得た。
【０１２４】
サンプル９では、第１の多孔質ガラス層２１と第２の多孔質ガラス層２２の積層構造は確認されなかった。サンプル９の製造条件を表１に、構造の測定結果を表２に示す。
【０１２５】
【表１】
2013124209.tif 000003
【０１２６】
【表２】
2013124209.tif 000004
【０１２７】
＜評価＞
次に、実施例１乃至４、比較例１乃至５の各サンプルについて下記の評価を行った。その結果を表３にまとめた。
【０１２８】
＜多孔質ガラス積層構造の評価＞
走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭＳ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて、１万から１５万倍の倍率でＳＥＭの像（電子顕微鏡写真）を撮影した。撮影した画像から、互いに空孔率が異なる層による多孔質ガラス層界面の存在を確認し、多孔質ガラス層が積層されているか否かを判断した。互いに空孔率が異なる多孔質ガラス層が形成されているサンプルはａ、互いに空孔率が異なる多孔質ガラス層が形成されていないサンプルはｂとした。
【０１２９】
＜多孔質ガラス層の空孔率の関係の評価＞
表２に示された各多孔質ガラス層の空孔率の値から、複数の多孔質ガラス層のうち、基材に近い多孔質ガラス層が空孔率が小さいサンプルをａ、基材に近い多孔質ガラス層ほど空孔率が大きいサンプルをｂとした。基材と複数の多孔質ガラス層とを有さないサンプルは評価を行わなかった。
【０１３０】
＜歪み評価＞
平坦な台の上に各サンプルを乗せ、構造体の反りがあるか否かでサンプルの歪みの判断を行った。反りが確認されないサンプルをａ、反りが確認されたサンプルをｂとした。
【０１３１】
＜強度の評価＞
各サンプルの向かい合う辺のそれぞれ１０ｍｍ部分を固定し、サンプル中央に１０ｍｍ×１０ｍｍの面積の１００ｇの重りを乗せて、サンプルが破壊されるか否かで強度を評価した。破壊されないサンプルをａ、破壊されたサンプルをｂとした。
【０１３２】
【表３】
2013124209.tif 000005
【０１３３】
＜表面反射率の評価＞
レンズ反射率測定機（ＵＳＰＭ−ＲＵ、オリンパス製）を用いて、波長領域４５０乃至６５０ｎｍの範囲で１ｎｍごとにサンプル１乃至７の表面反射率を測定した。前記範囲内の反射率の最大値を各構造体の反射率として使用した。
【０１３４】
表面反射率の結果を図９に記す。基材に使用した石英ガラスの反射率が波長領域４５０乃至６５０ｎｍの範囲にわたって約３．５％であったので、いずれの実施例のサンプルも低反射率を有していることが分かる。
【０１３５】
実施例１乃至４の各サンプルでは、リップルの振幅が０．５％未満に抑えられた反射特性を有している。このため、反射率の最大値と最小値との差が１％に抑えられ、波長依存性が低減されている。さらに、実施例３のサンプル３では、第１の多孔質ガラス層２１の膜厚が第２の多孔質ガラス層２２のそれよりも小さいため、ほとんど波長依存性がなく、波長領域４５０乃至６５０ｎｍの範囲でほぼ一定の反射率を有していた。
【０１３６】
また、実施例４のサンプル４では、第１の多孔質ガラス層２１と第２の多孔質ガラス層２２とはともに空孔率が小さい。この構成では、第２の多孔質ガラス層２２と空気との界面での反射光は他の実施例のサンプルよりも強くなるが、基材１と第２の多孔質ガラス層２２との界面での反射光は弱くなる。基材１と多孔質ガラス層２との積層構成から成る光学部材の反射率に大きく影響するのは、基材１と第２の多孔質ガラス層２２との界面での反射光であると考えており、光学部材の反射率としては、他の実施例のサンプルよりも小さくなっていると考える。
【０１３７】
一方、比較例１乃至３の各サンプルでは、リップルの振幅が０．５％以上になり、波長依存性が低減されず、光学部材としての利用にはやや難があった。
【０１３８】
特に、比較例１のサンプル５では、基材側から空孔率が大きい多孔質ガラス層、空孔率の小さい多孔質ガラス層の積層構成であった。このため、基材と多孔質ガラス層との界面での反射が低減されず、リップルの振幅が大きく、波長領域４５０乃至６５０ｎｍの範囲の最大反射率が約３．３％であった。
【０１３９】
比較例２のサンプル６は、基材の上に空孔率の一定な多孔質ガラス層が１層形成された構成であった。このため、基材と多孔質ガラス層との界面での反射が低減されず、リップルの振幅が大きく、波長領域４５０乃至６５０ｎｍの範囲の最大反射率が約２．３％であった。
【０１４０】
比較例３のサンプル７は、比較例２のサンプル６よりも膜厚が薄いため、リップルの振幅はある程度抑えられるが、その振幅は０．５％以上であるため、光学部材としての利用にはやや難があった。
【符号の説明】
【０１４１】
１  基材
２  多孔質ガラス層
２１  第１の多孔質ガラス層
２２  第２の多孔質ガラス層
４１  第１の母体ガラス層
４２  第２の母体ガラス層
５１  第１の相分離ガラス層
５２  第２の相分離ガラス層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図４】
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【図８】
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