(57)【要約】【課題】集電体への塗布作業性を低下させることなく、残留NMP量を低減するとともに、高電圧駆動にも耐え得る二次電池用の電極を提供する。【解決手段】活物質とバインダとNMPとを含む塗剤を集電体に塗布してある程度乾燥させた後、NMPより低沸点かつNMPを溶解する低沸点溶剤とコート材料とからなるコート材料溶液にNMPを抽出するとともに活物質にコート材料をコートする。NMPが抽出されることで電極中の残留NMP量が低減される。またコート層は活物質との接合強度が高いため、高電圧駆動時に活物質と電解液との直接接触を抑制することができる。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、バインダと、N-メチル-2-ピロリドンと、を含む塗剤が集電体に塗布された湿電極を乾燥する第１乾燥工程と、
該第１乾燥工程の工程中又は工程後に、N-メチル-2-ピロリドンより低沸点でありN-メチル-2-ピロリドンを溶解する低沸点溶剤と該低沸点溶剤に溶解又は分散したコート材料とからなるコート材料溶液を該湿電極に接触させ、該湿電極中に含まれるN-メチル-2-ピロリドンを該コート材料溶液中に抽出してNMP低減湿電極を形成する抽出工程と、
該NMP低減湿電極を乾燥して該活物質の表面に該コート材料からなるコート層を形成する第２乾燥工程と、をこの順で行うことを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記抽出工程はディッピング法を用いて行う請求項1に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記抽出工程は、前記第１乾燥工程後における前記湿電極中の前記集電体を除く部分におけるNMP濃度が30000ppm以下となった後に行う請求項1又は請求項2に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記抽出工程は、前記第１乾燥工程後における前記湿電極中の前記集電体を除く部分におけるNMP濃度が5000ppm以下となる前に行う請求項3に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記バインダはポリフッ化ビニリデンである請求項1〜4のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記活物質はゼータ電位が負である正極活物質であり、前記抽出工程は、中性条件でのゼータ電位が正のカチオン性コート材料を含むカチオン性コート材料溶液を用いて行った後にゼータ電位が負のアニオン性コート材料を含むアニオン性コート材料溶液を用いて行う請求項1〜5のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記正極活物質はLiCobMncO2、LiNibMncO2、LiNibCocO2、LiNiaCobMncO2及びLi2MnO3（但し0.2≦a≦1、0.2≦b≦1、0.2≦c≦1）から選ばれるLi化合物又は固溶体からなる請求項6に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記カチオン性コート材料のゼータ電位は+20mV以上である請求項6又は請求項7に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記アニオン性コート材料のゼータ電位は-20mV以下である請求項6〜8のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法で製造された電極を有することを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などに用いられる電極の製造方法と、その電極を用いた非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム(Li)を挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。
【０００３】
一般にリチウムイオン二次電池の電極は、活物質、導電剤、バインダ、溶剤を混練して得られる塗剤を集電体に塗布し乾燥させる方法で製造される。バインダにはポリフッ化ビニリデン(PVDF)が広く用いられ、溶剤にはポリフッ化ビニリデンを溶解するN-メチル-2-ピロリドン（以下、NMPという）が広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、NMPは沸点が204℃と高いため、乾燥しにくいという問題がある。加熱により乾燥を促進することも行われているものの、急激に加熱すると集電体に塗布された塗剤にひび割れが生じる場合がある。また風速を大きくする方法なども乾燥を促進できるが、バインダが偏析する場合がある。そのため徐々に乾燥させる必要があるが、そうすると塗剤の乾燥工程に長時間が必要となり、生産性が低いという不具合があった。またNMPは粘性を有する極性溶剤であり、乾燥条件を最適化したとしても電極中に残留する場合がある。残留量が僅かであれば影響は小さいが、残留量が多くなったり長期間保存された場合には電極の抵抗が増大するので、NMPを可能な限り除去することが望ましい。
【０００５】
そこで特開2005−166331号公報には、沸点が56℃〜120℃の範囲にある低沸点溶剤とNMPとの混合溶剤を用いることが提案されている。この手法によれば、集電体に塗布された塗剤から先ず低沸点溶剤が蒸発し、続いてNMPが低沸点溶剤の蒸発経路を通じて穏やかに蒸発すると共に、集電体に塗布された塗剤に残留するNMP量が減少する。
【０００６】
また特開2007−087881号公報には、沸点が150℃以下の低沸点溶剤とNMPとの混合溶剤を用いることが記載され、特開平10−275616号公報には沸点が79.5℃の低沸点溶剤であるメチルエチルケトンとNMPの混合溶剤を用いることが記載されている。
【０００７】
ところが低沸点溶剤とNMPとの混合溶剤を用いて調製された塗剤は、集電体への塗布時に低沸点溶剤が蒸発して塗剤の粘度が上昇し、塗布作業性が低下するという問題があった。
【０００８】
また近年、リチウムイオン二次電池はさらなる高容量化が求められ、正極電位の高電圧化が検討されている。しかし高電圧で駆動された場合には、繰り返し充放電後の電池特性が極端に悪化するという問題があった。この原因としては、充電時に正極近傍で電解液、電解質の酸化分解が生じるためと考えられている。
【０００９】
すなわち正極近傍における電解質の酸化分解によってリチウムイオンが消費され、容量が低下すると考えられている。また電解液の分解物が電極表面やセパレータの空隙に堆積し、リチウムイオン伝導の抵抗となるため出力が低下すると考えられている。したがって、このような問題を解決するには、電解液、電解質の分解を抑制することが必要である。
【００１０】
そこで特開平11-097027号公報、特表2007-510267号公報などには、正極表面にイオン伝導性高分子などからなる被覆層を形成した非水電解質二次電池が提案されている。被覆層を形成することで、正極活物質の溶出、分解などの劣化を抑制することができる。
【００１１】
ところがこれらの公報には、4.3V以上の高電圧で充電した場合の評価が記載されておらず、そのような高電圧駆動に耐え得るのか不明であった。また被覆層の厚さも実質的にμmオーダーであり、リチウムイオン伝導の抵抗となっている。そして被覆層を形成する方法においても、スプレー塗布や1回のディッピング塗布で行われており、均一な膜厚とすることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開2005−166331号公報
【特許文献２】特開2007−087881号公報
【特許文献３】特開平10−275616号公報
【特許文献４】特開平11-097027号公報
【特許文献５】特表2007-510267号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、集電体への塗布作業性を低下させることなく残留NMP量を低減するとともに、高電圧駆動にも耐え得る二次電池用の電極を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決する本発明の二次電池用電極の製造方法の特徴は、活物質と、バインダと、NMPと、を含む塗剤が集電体に塗布された湿電極を乾燥する第１乾燥工程と、第１乾燥工程の工程中又は工程後に、NMPより低沸点でありNMPを溶解する低沸点溶剤と低沸点溶剤に溶解又は分散したコート材料とからなるコート材料溶液を湿電極に接触させ、湿電極中に含まれるNMPをコート材料溶液中に抽出してNMP低減湿電極を形成する抽出工程と、NMP低減湿電極を乾燥して活物質の表面にコート材料からなるコート層を形成する第２乾燥工程と、をこの順で行うことにある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の二次電池用電極の製造方法によれば、塗布工程においては塗剤中のNMP濃度を高くできるため、塗布作業性が低下することはない。そして抽出工程において湿電極中に含まれるNMPがコート材料溶液中に抽出されるため、湿電極中に残留するNMP量を低減することができ、最終的に得られる電極中に残留するNMP濃度を大きく低減することができる。
【００１６】
そして形成されるコート層は、活物質を十分に被覆する。したがって活物質が正極活物質であれば、高電圧駆動時に正極活物質と電解液との直接接触を抑制することができる。またコート層の厚さがnmオーダー〜サブミクロンオーダーであれば、リチウムイオン伝導性の抵抗となることも抑制できる。したがって高電圧駆動によっても電解液の分解を抑制することができ、高容量であるとともに繰り返し充放電後も高い電池特性を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１７】
また黒鉛などの負極活物質を用いた場合には、非水電解液中の有機溶媒が充電時に負極表面で還元分解しSEI(Solid Electrolyte Interface)と称される絶縁被膜が負極の表面に形成される。このSEIは、LiF、LiCO3などを主成分とし、これらは不可逆物質であり充放電に利用可能なリチウム量が減少して不可逆容量となってしまう。しかし負極活物質にコート層を形成すれば、SEIの生成を抑制することができ、電池容量の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例2及び比較例で製造されたリチウムイオン二次電池の放電容量を示すグラフである。
【図２】実施例2と比較例で作製したリチウムイオン二次電池のサイクル試験前のCole-Cole plotを示す。
【図３】実施例2と比較例で作製したリチウムイオン二次電池のサイクル試験後のCole-Cole plotを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の製造方法では、先ず活物質と、バインダと、NMPと、を含む塗剤を調製する混練工程が行われる。活物質としては正極活物質及び負極活物質のいずれも用いることができる。正極活物質としては、LiCobMncO2、LiNibMncO2、LiNibCocO2、LiNiaCobMncO2及びLi2MnO3（但し0.2≦a≦1、0.2≦b≦1、0.2≦c≦1）から選ばれるLi化合物又は固溶体、リチウム(Li)元素および４価のマンガン(Mn)元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなるもの、硫黄変性ポリアクリロニトリル、などが例示される。中でもLiCobMncO2、LiNibMncO2、LiNibCocO2、LiNiaCobMncO2及びLi2MnO3（但し0.2≦a≦1、0.2≦b≦1、0.2≦c≦1）から選ばれるLi化合物又は固溶体が特に好ましい。これらのうち一種であってもよいし、複数種が混合されていてもよい。複数種の場合には、固溶体を形成していてもよい。中でもLiNiaCobMncO2（但し0.2≦a≦1、0.2≦b≦1、0.2≦c≦1）が特に好ましい。
【００２０】
また負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体、SiOx(0.3≦x≦1.6)で表されるケイ素酸化物からなる粉末などを用いることができる。SiOxは熱処理されると、SiとSiO2とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、SiとOとの比が概ね1：1の均質な固体の一酸化ケイ素SiOであれば、固体の内部反応によりSi相とSiO2相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。また、Si相を覆うSiO2相が非水電解液の分解を抑制する働きをもつ。しかし負極活物質としてケイ素酸化物のみを用いた場合には、サイクル特性が不十分となる場合があるので、そのような場合にはケイ素酸化物と黒鉛などの炭素材料とを併用することが望ましい。
【００２１】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（PolyVinylidene DiFluoride：PVDF）、ポリ四フッ化エチレン（PTFE）、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、ポリイミド（PI）、ポリアミドイミド（PAI）、カルボキシメチルセルロース（CMC）、ポリ塩化ビニル（PVC）、メタクリル樹脂（PMA）、ポリアクリロニトリル（PAN）、変性ポリフェニレンオキシド（PPO）、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）等が例示される。バインダとしての特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリブロックイソシアナート、ポリオキサゾリン、ポリカルボジイミド等の硬化剤、エチレングリコール、グリセリン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルオリゴマ、フタル酸エステル、ダイマー酸変性物、ポリブタジエン系化合物等の各種添加剤を単独で又は二種以上組み合わせて配合してもよい。中でもPVDFはNMP以外の溶剤に溶解しにくく、抽出工程で溶出するのが防止されるため、バインダとしてPVDFを用いた場合に本発明は特に有効である。
【００２２】
また塗剤には、導電助剤を含むことも好ましい。導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質100質量部に対して、20〜100質量部程度とすることができる。導電助剤の量が20質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、100質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる。
【００２３】
なおNMPの配合量は、目的とする塗剤の粘度などに応じて決定される。また混練工程は、乳鉢などで混練してもよいし、工業的にはニーダーまたはミキサーなどを用いて混練することができる。
【００２４】
塗布工程では、塗剤を集電体に塗布してNMPを比較的多く含む湿電極が形成される。集電体としては、リチウムイオン二次電池用電極などに一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。
【００２５】
塗剤を集電体に塗布するには、ドクターブレードを用いて塗布する方法、工業的にはアプリケーターあるいはコーターを用いて塗布する方法などがある。形成される湿電極における塗剤の厚さは特に制限されないが、乾燥状態で30μm〜300μmとされるのが一般的である。
【００２６】
湿電極は第１乾燥工程において乾燥され、第１乾燥工程の工程中又は工程後に、コート材料溶液を湿電極に接触させ湿電極中に含まれるNMPをコート材料溶液中に抽出してNMP低減湿電極を形成する抽出工程が行われる。
【００２７】
第１乾燥工程は、NMPを少しでも多く除去するために加熱することが望ましい。しかし急激な加熱は、前述したように塗剤にひび割れが生じるなどの問題があるので、低温加熱から徐々に高温加熱となるように昇温下で行うのが望ましい。なおPVDFなどのバインダは150℃以上で変質する場合があるので、加熱温度は高くても150℃とすべきである。
【００２８】
抽出工程を行うタイミングが重要である。湿電極中のNMP濃度が高い状態で抽出工程を行うと、塗布された塗剤が流れ落ちたりする場合がある。したがって、第１乾燥工程後における湿電極中の集電体を除く部分におけるNMP濃度が30000ppm以下となった後に抽出工程を行うことが望ましい。一方、湿電極中のNMP濃度が低くなり過ぎると、塗剤の粘度が上昇して含まれるNMPが移動しにくくなり抽出されにくくなる。そこで、湿電極中の集電体を除く部分におけるNMP濃度が5000ppm以下となる前に行うことが望ましい。
【００２９】
抽出工程は一度のみでもよいが、複数回行えば回数に応じてNMPの抽出量が多くなるので好ましい。複数回行う場合には、抽出工程毎に第２乾燥工程を行うことが望ましい。また複数回行えば、一度の場合と同じ厚さのコート層を形成するにもコート材料溶液中の低沸点溶剤量を多くすることができる。したがってコート材料溶液中へのNMPの抽出を、より効果的に行うことができる。
【００３０】
コート材料溶液は、NMPより低沸点でありNMPを溶解する低沸点溶剤と、低沸点溶剤に溶解したコート材料とからなる。NMPより低沸点でありNMPを溶解する低沸点溶剤としては、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラヒドロフラン(THF)、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル、スルホラン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルアセトアミド(DMAc)、エチレングリコール・ジエチルエーテル、エチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジエチルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテルなどが例示される。
【００３１】
コート材料としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアニリン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどのカチオン性ポリマー、ポリアクリル酸(PAA)、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリビニルスルホン酸、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル(PAN)などのアニオン性ポリマーなどが例示される。中でも、耐酸化性の高いポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、イオン伝導性の高いポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチルなどが好ましく用いられる。
【００３２】
ポリエチレングリコール(PEG)を用いる場合には、電解液への溶出を防止するという意味から数平均分子量が500以上のものが好ましく、数平均分子量が2,000以上のものがさらに望ましく、数平均分子量が20,000以上のものが特に望ましい。またコート処理後に50℃〜160℃で熱処理されたポリエチレングリコール(PEG)を用いることも好ましい。熱処理されたポリエチレングリコール(PEG)を用いることで、電池特性がさらに向上する。熱処理温度が50℃未満では処理時間が長時間となり、160℃を超えると分解が始まるため好ましくない。なお熱処理は、真空中など非酸化性雰囲気が望ましいが、大気中で行うことも可能である。
【００３３】
抽出工程を複数回に分けて行う場合において、活物質としてゼータ電位が負である正極活物質を用いた場合には、抽出工程は、中性条件でのゼータ電位が正のカチオン性コート材料溶液を用いて行った後にゼータ電位が負のアニオン性コート材料溶液を用いて行うことが望ましい。なお本発明にいうゼータ電位は、顕微鏡電気泳動法、回転回折格子法、レーザー・ドップラー電気泳動法、超音波振動電位(UVP)法、動電音響(ESA)法にて測定されるものである。特に好ましくはレーザー・ドップラー電気泳動法によって測定されたものである。具体的な測定条件としては、0.1wt%の溶液（懸濁液）を調製し、溶媒はDMF、アセトン、水がよい。測定温度は25℃がよい。測定回数は3回として、その平均値を算出するのがよい。pHについては中性条件とする。
【００３４】
この製造方法によれば、正極活物質の表面にカチオン性コート層が形成され、そのカチオン性コート層の表面にアニオン性コート層が形成される。正極活物質はゼータ電位が負であるため、カチオン性コート層はクーロン力によって強固に接合される。またカチオン性コート層とアニオン性コート層ともクーロン力によって強固に接合される。したがってカチオン性コート層とアニオン性コート層を共に薄膜に形成しても付着性に優れたコート層を形成することができる。そして薄膜に形成することで、コート層の総厚をnmオーダーとすることができ、薄くかつ均一なコート層を形成することができる。またディッピング法によって薄膜に塗布するということは、各コート材料溶液の溶剤濃度を高くすることと同義であり、NMPを効率よく抽出することができる。
【００３５】
ゼータ電位が正のカチオン性材料としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアニリン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどのカチオン性ポリマー、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの分子構造にNを含む有機カチオン、層状複水酸化物（LDH）と称されるMg3Al(OH)8などの無機カチオンなどが例示される。成膜が容易なカチオン性ポリマーが特に好ましい。
【００３６】
カチオン性材料は、ゼータ電位が+20mV以上であることが望ましい。ゼータ電位が+20mV未満であると、正極活物質及びアニオン性コート層との結合強度が低下するとともに、均一なカチオン性コート層を形成することが困難となる。
【００３７】
アニオン性材料としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリルなどのアニオン性ポリマー、カルボキシル基を含む化合物、スルホン基を含む化合物、ホスフォン基を含む化合物、ピメロニトリルなどのニトリル基を含む化合物、などの有機アニオン、Zn(HPO4)2、層状チタン酸化合物などの無機アニオンなどが例示される。ポリエチレングリコールを用いる場合には、電解液への溶出を防止するという意味から数平均分子量が500以上のものが好ましく、数平均分子量が20,000のものが特に望ましい。また60℃〜150℃で熱処理されたポリエチレングリコールを用いることも好ましい。熱処理されたポリエチレングリコールを用いることで、電池特性がさらに向上する。熱処理温度が60℃未満では処理時間が長時間となり、150℃を超えると分解が始まるため好ましくない。なお熱処理は、真空中など非酸化性雰囲気が望ましいが、大気中で行うことも可能である。
【００３８】
またアニオン性材料として、低分子量ニトリル化合物も好ましく用いられる。この低分子量ニトリル化合物としては、ピメロニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリル、スクシノニトリルなどが例示される。またフタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリルなどの低分子量ニトリル化合物を用いることもできる。あるいはこれらの化合物の水素基が水酸基、アミノ基、スルホン基、カルボキシル基、ハロゲン基、NO2基、SH2基、フェニル基などで置換された化合物も例示される。数平均分子量が1,000以下の化合物を用いることが望ましい。
【００３９】
アニオン性材料は、ゼータ電位が-20mV以下であることが望ましい。ゼータ電位が-20mVを超えると、カチオン性コート層との結合強度が低下するとともに、均一なアニオン性材料層を形成することが困難となる。
【００４０】
カチオン性材料溶液及びアニオン性材料溶液の少なくとも一方には、無機粒子を含むことが好ましく、特にカチオン性材料溶液に含むことが好ましい。無機粒子としては特に限定されないが、イオン伝導性を有することが好ましい。例えばリチウムイオン二次電池の場合には、リチウムのリン酸化合物、酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などを含むことが好ましく、リン酸リチウムであることが特に望ましい。このような無機粒子を含むことで、サイクル特性が向上する場合がある。コート層中の無機粒子の濃度は、例えば0.2質量％でも50.0質量％でも、同程度の効果が発現される。
【００４１】
こうして形成されたコート層は正極活物質との接合強度が高いため、高電圧駆動時に正極活物質と電解液との直接接触を抑制することができる。またコート層の総厚がnmオーダーであれば、リチウムイオン伝導性の抵抗となることも抑制できる。したがって高電圧駆動によっても電解液の分解を抑制することができ、高容量であるとともに繰り返し充放電後も高い電池特性を維持できる非水系二次電池を提供することができる。
【００４２】
抽出工程においては、コート材料溶液と湿電極との接触時間が長いほど好ましく、温度もある程度高いほど好ましい。この意味において、湿電極にコート材料溶液をスプレーなどで塗布するよりも、湿電極をコート材料溶液中に浸漬するディッピング法で行うことが望ましい。
【００４３】
ディッピング法を用いれば、活物質粒子どうしの間隙にコート材料溶液が含浸されるので、コート層を活物質粒子のほぼ表面全体に形成することができる。したがって、活物質と電解液との直接接触を確実に防止することができる。
【００４４】
第２乾燥工程では、残留NMP量が低減されたNMP低減湿電極が乾燥され、活物質の表面にコート材料からなるコート層が形成される。乾燥温度はコート材料溶液に用いた低沸点溶剤の種類に応じて決定され、第１乾燥工程の温度より低くすることが可能である。減圧下で乾燥することが好ましい。
【００４５】
コート層の総厚は、1nm〜1000nmの範囲であることが好ましく、1nm〜100nmの範囲であることが特に望ましい。コート層の厚さが薄すぎると、活物質が電解液と直接接触する場合がある。またコート層の厚さがμmオーダー以上となると、二次電池とした場合に抵抗が大きくなってイオン伝導性が低下する。このように薄いコート層を形成するには、上記したコート材料溶液のカチオン性材料又はアニオン性材料の濃度を低くしておき、交互に繰り返し塗布することで、薄くかつ均一なコート層を形成することができる。
【００４６】
本発明の製造方法で製造された電極を用いる本発明の非水系二次電池は、特に限定されない公知の電解液、セパレータを用いることができる。例えばリチウムイオン二次電池の場合には、電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、エチルメチルカーボネート（EMC）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。
【００４７】
例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等のリチウム金属塩を0.5mol/lから1.7mol/l程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
【００４８】
セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４９】
本発明の非水系二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明の実施形態を更に詳しく説明する。
【実施例１】
【００５１】
本実施例では、正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用い、カチオン性材料として数平均分子量が1,800のポリエチレンイミン(PEI)を用い、アニオン性材料として数平均分子量(Mn)が2,000のポリエチレングリコール(PEG)を用いた。
【００５２】
＜ゼータ電位測定＞
正極活物質の粉末を0.1質量％の濃度となるようにアセトン中に分散させ、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位の測定は、レーザー・ドップラー法にて温度25℃、石英製のセルを用いて測定した。その結果、正極活物質のゼータ電位は-75.7mVであった。次に、上記の正極活物質のアセトン分散液中に、濃度0.1質量％となるように数平均分子量が1,800のポリエチレンイミン(PEI)を溶解させ、25℃で1時間撹拌した。これを濾過し、エタノールで洗浄後に風乾してカチオン性材料層が形成された正極活物質を得た。これを再び0.1質量％の濃度となるようにアセトン中に分散させ、ゼータ電位を上記と同様に測定した。その結果、ゼータ電位は59.8mVであった。
【００５３】
このアセトン分散液中に、濃度0.1質量％となるように数平均分子量が2,000のポリエチレングリコール(PEG)を溶解させ、25℃で1時間撹拌した。これを濾過し、エタノールで洗浄後に風乾してカチオン性材料層の表面にアニオン性材料層が形成された正極活物質を得た。これを再び0.1質量％の濃度となるようにアセトン中に分散させ、ゼータ電位を上記と同様に測定した。その結果、ゼータ電位は-84.0mVであった。
【００５４】
すなわち上記した正極活物質は負電荷を帯びているが、カチオン性材料層を形成することで正電荷を帯び、さらにアニオン性材料層を形成することで再度負電荷を帯びることがわかる。以上より、正極活物質上にカチオン性材料、アニオン性材料が順次積層されていることが示唆される。
【００５５】
＜正極の作製＞
(混練工程)
活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 88質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB) 6質量部と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVDF) 6質量部と、NMP54質量部とを混合し、乳鉢で混練して塗剤を調製した。
【００５６】
(塗布工程)
この塗剤をアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて約15μmの厚さに塗布し、湿電極を得た。
【００５７】
(第１乾燥工程)
この湿電極を80℃で18秒加熱し、次いで110℃で12秒加熱した。これによりNMPの一部が湿電極から離脱し、湿電極の集電体を除く部分におけるNMP濃度が30,000〜50,000ppmとなったNMP低減湿電極が形成された。
【００５８】
(抽出工程・第２乾燥工程)
濃度0.1質量％となるように数平均分子量(Mn)が1,800のポリエチレンイミン(PEI)をエタノールに溶解したカチオン性ポリマー溶液に、上記NMP低減湿電極を25℃で1時間浸漬し、その後、真空中にて120℃で1時間乾燥させた。続いて濃度1質量％となるように数平均分子量(Mn)が2,000のポリエチレングリコール(PEG)をDMFに溶解したアニオン性ポリマー溶液に25℃で1時間浸漬し、その後、真空中にて120℃で1時間乾燥させた。
【００５９】
1時間の浸漬によって、正極活物質粒子どうしの間隙に各ポリマー溶液が十分に含浸するため、カチオン性のポリエチレンイミン(PEI)コート層とアニオン性のポリエチレングリコール(PEG)コート層は、正極活物質粒子のほぼ全面に形成される。また25℃で浸漬しており、ポリエチレンイミン(PEI)コート層やバインダの溶出は見られなかった。ポリエチレンイミン(PEI)コート層とポリエチレングリコール(PEG)コート層は、それぞれ約5nmの厚さに形成されている。
【００６０】
こうして得られた正極の集電体を除く部分におけるNMP濃度を、ガスクロマトグラフィーにて定量した。結果を表1に示す。
【実施例２】
【００６１】
第１乾燥工程の条件が異なること以外は実施例1と同様にして湿電極を製造した。第１乾燥工程は、湿電極を80℃で18秒加熱し、次いで110℃で12秒加熱し、さらに150℃で30秒加熱した。これによりNMPの一部が湿電極から離脱し、湿電極中の集電体を除く部分におけるNMP濃度が3,000〜5,000ppmとなったNMP低減湿電極が形成された。
【００６２】
このNMP低減湿電極を用いたこと以外は実施例1と同様にして抽出工程と第２乾燥工程を行い、得られた正極の集電体を除く部分におけるNMP濃度をガスクロマトグラフィーにて定量した。結果を表1に示す。
【００６３】
＜負極の作製＞
グラファイトが97質量部と、導電助剤としてのケッチェンブラック（KB）粉末1質量部と、スチレンブタジエンゴム(SBR)とカルボキシメチルセルロース(CMC)の混合物よりなるバインダ2質量部を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ18μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に約15μmの厚さで負極活物質層を形成した。
【００６４】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3：7（体積比）で混合した混合溶媒に、LiPF6を1Mの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
【００６５】
そして上記の正極および負極の間に、セパレータとして厚さ20μmの微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン積層フィルムを挟装して電極体とした。この電極体をポリプロピレン製ラミネートフィルムで包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の一辺を熱融着封止する前に上記の非水電解液を注入し、電極体に含浸させた。
【００６６】
[比較例]
第１乾燥工程の条件が異なること以外は実施例1と同様にして湿電極を製造した。第１乾燥工程は、湿電極を80℃で18秒加熱し、次いで110℃で12秒加熱し、さらに150℃で30秒加熱した。これによりNMPの一部が湿電極から離脱し、湿電極中のNMP濃度が3,000〜5,000ppmとなった正極を製造した。抽出工程と第２乾燥工程は行わなかった。
【００６７】
得られた正極の集電体を除く部分におけるNMP濃度をガスクロマトグラフィーにて定量した。結果を表1に示す。また、この正極を用いたこと以外は実施例2と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６８】
＜＜試験・評価＞＞
【表１】
2013254698.tif 000003
【００６９】
表1から、実施例で製造された正極はNMP濃度が大きく低減されていることがわかり、これは抽出工程を行ったことによる効果であることが明らかである。また実施例1の方が実施例2よりもNMP濃度が低いことから、第１乾燥工程の条件を緩くして湿電極中のNMP濃度がある程度高い状態で抽出工程を行うのが望ましいこともわかる。
【００７０】
実施例2と比較例で製造されたリチウムイオン二次電池を用い、先ず温度25℃において1Cで充電を行い、次にCC放電レート1Cにおける放電容量を測定した。
【００７１】
その後、温度55℃、1CのCCCV充電（定電流定電圧充電）の条件下において4.5Vで充電し、1時間休止した後、1CのCC放電（定電流放電）で3.0Vにて放電し、10分間休止するサイクルを25サイクル繰り返すサイクル試験を行った。
【００７２】
サイクル試験後、再び温度25℃において、1Cで充電を行い、次にCC放電レート1Cにおける放電容量を測定した。それぞれの結果を図1に示す。図1には、サイクル試験前を「初期」と記し、サイクル試験後を「劣化後」と記している。
【００７３】
図1から、実施例2に係るリチウムイオン二次電池は、4.5Vという高電圧で充電しても、比較例に係るリチウムイオン二次電池に比べてサイクル試験後の放電容量が大きく劣化しにくいことがわかる。これは抽出工程を行ったこと、及びコート層を形成したことによる効果であることが明らかである。
【００７４】
この理由を解明すべく、サイクル試験前とサイクル試験後のインピーダンス特性を評価した。具体的には、温度25℃、電圧3.5Ｖにおいて0.02Hz−1,000,000Hzまで周波数を変化させた。
【００７５】
図2にはサイクル試験前のCole-Cole plotを示し、図3にはサイクル試験後のCole-Cole plotを示している。図2から、抽出工程と第２乾燥工程を行ってコート層を形成することによって、抵抗値が僅かに増大していることがわかる。しかし図3から、サイクル試験後は、正極にコート層をもつ実施例2のリチウムイオン二次電池は、コート層を形成していない比較例に比べて抵抗が格段に小さい。これは、サイクル試験中に起こる電解液の分解による抵抗体の生成が低減できたためである。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によって製造される二次電池用電極は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器などに利用されるリチウムイオン二次電池に有用であり、そのリチウムイオン二次電池は特に、大容量、大出力が必要な電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用に最適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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