(57)【要約】【課題】  水分散性に優れ、エポキシ樹脂に対するエマルジョン安定性、保存安定性、塗装後の乾燥性に優れ、さらに塗膜強度や耐食性に優れた硬化物を得ることができるエポキシ樹脂に用いる硬化剤ならびに該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、ならびに、耐水性および耐アルカリ性を有し、かつ塗膜強度や耐食性に優れる硬化物を提供すること。【解決手段】  一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とアルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂と、芳香族ジアミンとを反応させて得られる側鎖にアルキル（ポリオキシアルキレン）基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなるアミン系硬化剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）とアルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂（Ｉ）と、芳香族ジアミン（ＩＩ）とを反応させて得られる側鎖にアルキル（ポリオキシアルキレン）基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなることを特徴とするアミン系硬化剤。
【請求項２】
芳香族ジアミン（ＩＩ）がアラルキレンジアミンである請求項１記載のアミン系硬化剤。
【請求項３】
アルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｂ）が一般式（Ｂ−１）
【化１】
2013072073.tif 000008
（式中、ｎは２〜１００の整数であり、複数個のＲはそれぞれ独立に−ＣＨ2−ＣＨＲ2−又は−ＣＨＲ2−ＣＨ2−を表わし、Ｒ１はアルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物である請求項１記載のアミン系硬化剤。
【請求項４】
アルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｂ）が一般式（Ｂ−２）
【化２】
2013072073.tif 000009
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に２〜９０の整数で、かつｐとｑの和の上限は１００であり、Ｒ１はアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物である請求項３記載のアミン系硬化剤。
【請求項５】
アミン系硬化剤が一般式
【化３】
2013072073.tif 000010
（式中、ｎは２〜１００の整数であり、複数個のＲはそれぞれ独立に−ＣＨ2−ＣＨＲ2−又は−ＣＨＲ2−ＣＨ2−を表わし、Ｒ１はアルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物である請求項２記載のアミン系硬化剤。
【請求項６】
アミン系硬化剤が一般式
【化４】
2013072073.tif 000011
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に２〜９０の整数で、かつｐとｑの和の上限は１００であり、Ｒ１はアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物である請求項５記載のアミン系硬化剤。
【請求項７】
一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）とアルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｂ）とを反応させて、側鎖にアルキル（ポリオキシアルキレン）基を有する変性エポキシ樹脂（Ｉ）を製造する第一工程、
前記変性エポキシ樹脂（Ｉ）と芳香族ジアミン（ＩＩ）とを反応させる第二工程
を有することを特徴とする側鎖にアルキル（ポリオキシアルキレン）基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなるアミン系硬化剤の製造方法。
【請求項８】
芳香族ジアミン（ＩＩ）がアラルキレンジアミンである請求項７記載のアミン系硬化剤の製造方法。
【請求項９】
アルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｂ）が一般式（Ｂ−１）
【化５】
2013072073.tif 000012
（式中、ｎは２〜１００の整数であり、複数個のＲはそれぞれ独立に−ＣＨ2−ＣＨＲ2−又は−ＣＨＲ2−ＣＨ2−を表わし、Ｒ１はアルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物である請求項７記載のアミン系硬化剤の製造方法。
【請求項１０】
アルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｂ）が一般式（Ｂ−２）
【化６】
2013072073.tif 000013
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に２〜９０の整数で、かつｐとｑの和の上限は１００であり、Ｒ１はアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物である請求項９記載のアミン系硬化剤の製造方法。
【請求項１１】
前記変性エポキシ樹脂（Ｉ）１当量に対し、前記芳香族ジアミン（ＩＩ）２〜５当量反応させる請求項７記載のアミン系硬化剤の製造方法。
【請求項１２】
請求項１記載のエポキシ樹脂（Ｉ）及び請求項１記載のアミン系硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに前記エポキシ樹脂（Ｉ）以外のエポキシ樹脂（Ｉ’）を含有する請求項１２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１記載のエポキシ樹脂（Ｉ）、請求項１記載のアミン系硬化剤及び水性溶媒を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに前記エポキシ樹脂（Ｉ）以外のエポキシ樹脂（Ｉ’）を含有する請求項１４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
エポキシ樹脂及びアミン系硬化剤が水性溶媒に分散している請求項１４又は１５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
水性溶媒が水と水溶性ケトン類との混合物である請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に有用なエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤ならびに該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、水性で、作業性、ワニスの保存安定性を損なうことなく、得られる加工物の耐食性、接着性を付与することができるエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤ならびに該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。 
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂および硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性など多くの優れた特性を有しており、広い産業分野、特に、塗料あるいは接着剤の分野で賞用されている。上記の用途に使用する場合、従来は、各種の有機溶剤を用いた溶剤タイプのものが一般的であったが、火災の危険性、人体への有害性、溶剤使用によるコストアップの問題ばかりでなく、地球環境に及ぼす悪影響の問題から、有機溶剤の使用が規制されるようになった。
【０００３】
このため、近年、有機溶剤を使用しない水性エポキシ樹脂組成物が脚光を浴びるようになってきた。この水性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および硬化剤を水に分散させるか、溶解させることによって得られるものであり、一般には、界面活性剤を使用して乳化分散させる方法が採用されている。
【０００４】
しかしながら、上記のような界面活性剤を使用して乳化させた水性エポキシ樹脂組成物は、界面活性剤の種類および量によっては保存性に劣る場合があるばかりでなく、該水性エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、その硬化物の物性が溶剤系の組成物を用いた場合と比較して劣る傾向があり、特に、耐水性、密着性に劣るため、防食性に劣る欠点があった。これらの欠点は、硬化物中に残存する界面活性剤の悪影響によるものであると考えられており、硬化剤として自己乳化性の化合物を用いることにより、界面活性剤を用いないで水性エポキシ樹脂組成物を製造することが提案されている。
【０００５】
例えば、下記特許文献１には、ポリアルキレンポリオールと過剰当量のポリエポキシドとの付加物と有機ポリアミンとの反応物を硬化剤として用いることが提案され、下記特許文献２には、ポリアルキレンポリオール、ラクトンおよび過剰当量のポリエポキシドの反応物と有機ポリアミンとの反応物を硬化剤として用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６１−４０６８８号公報
【特許文献２】特開平４−３５１６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの特許文献に記載された硬化剤は、分子中に大きな疎水性基を含むため、得られる水性エポキシ樹脂組成物の保存安定性に乏しい傾向があり、また、保存安定性を改善するためには比較的高分子量のポリエーテルポリオールを用いる必要があるが、高分子量のポリエーテルポリオールを用いた場合には、硬化物の防食性が劣るため実用上満足できるものではなかった。
【０００８】
また、硬化剤として分子中にポリエーテル結合を有するポリアミン化合物またはその変性物を用いることも提案されているが、これらの化合物はポリエーテル鎖としてポリオキシプロピレン基を有するか、または重合度の小さいポリオキシエチレン鎖を有する化合物であり、これらの化合物自体が水に不溶であるために、自己乳化型の硬化剤とはならなかったり、これらの化合物自体が水溶性であっても、他の有機ポリアミンを併用したり、変性を行った場合に、水に対する溶解性が低下するため、水性エポキシ樹脂組成物の保存安定性や塗装後の乾燥性が不十分となる欠点があり、また、その硬化物の物性が不十分であり、特に防食性が著しく劣る欠点があった。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、水分散性に優れ、エポキシ樹脂に対するエマルジョン安定性、保存安定性、塗装後の乾燥性に優れ、さらに塗膜強度や耐食性に優れた硬化物を得ることができるエポキシ樹脂に用いる硬化剤ならびに該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、ならびに、耐水性および耐アルカリ性を有し、かつ塗膜強度や耐食性に優れる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、側鎖にポリエチレングリコール鎖を導入した２官能のエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなるアミン系硬化剤を用いることによって、この硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、水性化が可能で、しかも、硬化時の架橋密度を上げることが可能で、その結果、硬化物の耐食性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は上記課題を解決するために、（１）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）とアルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂（Ｉ）と、芳香族ジアミン（ＩＩ）とを反応させて得られる側鎖にアルキル（ポリオキシアルキレン）基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなることを特徴とするアミン系硬化剤を提供する。
【００１２】
また、本発明は上記課題を解決するために、（２）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）とアルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｂ）とを反応させて、側鎖にアルキル（ポリオキシアルキレン）基を有する変性エポキシ樹脂（Ｉ）を製造する第一工程、
前記変性エポキシ樹脂（Ｉ）と芳香族ジアミン（ＩＩ）とを反応させる第二工程
を有することを特徴とする側鎖にアルキル（ポリオキシアルキレン）基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなるアミン系硬化剤の製造方法を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は上記課題を解決するために、（３）前記（１）記載のエポキシ樹脂（Ｉ）及び前記（１）記載のアミン系硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１４】
さらにまた、本発明は上記課題を解決するために、（４）前記（１）記載のエポキシ樹脂（Ｉ）、前記（１）記載のアミン系硬化剤及び水性溶媒を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１５】
さらにまた、本発明は上記課題を解決するために、（５）前記（３）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアミン系硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることにより、水分散性に優れ、エポキシ樹脂に対するエマルジョン安定性、保存安定性、塗装後の乾燥性に優れ、さらに得られた硬化物は、耐水性および耐アルカリ性を有し、塗膜強度や耐食性に優れる。特に、本発明のアミン系硬化剤は、側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂の硬化剤として用いることによって、水溶性及びエマルジョン安定性に優れるうえ、耐水性、耐アルカリ性の如き耐食性及び塗膜強度に優れた硬化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１で得た水分散性アミン系硬化剤（１）のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、実施例１で得た水分散性アミン系硬化剤（１）のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のアミン系硬化剤は、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）とアルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｂ）とを反応させて、側鎖にアルキル（ポリオキシアルキレン）基を有する変性エポキシ樹脂（Ｉ）を製造する第一工程、前記変性エポキシ樹脂（Ｉ）と芳香族ジアミン（ＩＩ）とを反応させる第二工程によって製造することができる、
【００１９】
前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。そのようなエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、エピクロルヒドリンもしくはβ−メチルエピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦもしくはビスフェノールスルホンから得られるエポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル；ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンの如き多価アルコールのポリグリシジルエーテル；アジピン酸、フタル酸、ダイマー酸の如きポリカルボン酸のポリグリシジルエステル；ポリグリシジルアミン、これらのエポキシ樹脂をビスフェノールＡやビスフェノールＦのようなポリフェノール類、あるいは、アジピン酸やセバチン酸のようなポリカルボン酸で変性したものであってもエポキシ樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、エピクロルヒドリンと分子内に２つの水酸基を有するフェノール化合物から得られるエポキシ樹脂、具体的には、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂がより好ましい。また、これらのエポキシ樹脂の中でも、そのエポキシ当量が１５０〜２００の範囲のものが好ましい。
【００２０】
本発明で用いるアルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖のアルキレン部分が炭素原子数２〜４のアルキレンが好ましく、具体的には、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレンなどが挙げられる。また、末端のアルキル基は、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２１】
本発明で用いるアルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｂ）は、具体的には、一般式（Ｂ−１）
【００２２】
【化１】
2013072073.tif 000002
【００２３】
（式中、ｎは２〜１００の整数であり、複数個のＲはそれぞれ独立に−ＣＨ2−ＣＨＲ2−又は−ＣＨＲ2−ＣＨ2−を表わし、Ｒ１はアルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物、あるいは、一般式（Ｂ−２）
【００２４】
【化２】
2013072073.tif 000003
【００２５】
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に２〜９０の整数で、かつｐとｑの和の上限は１００であり、Ｒ１はアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物が挙げられる。
【００２６】
アルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｂ）中のポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量は、４００〜３０００が好ましく、１０００〜２０００の範囲が特に好ましい。このような範囲にある材料を用いることによって、請求項１０記載のエポキシ樹脂組成物の水溶性及びエマルジョン安定性と、請求項１６記載の硬化物の耐水性、耐食性、塗膜強度との双方の性能のバランスに優れる傾向にあるので、好ましい。
【００２７】
アルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｂ）は、市販品として入手可能である。具体的には、「ジェファーミンＭ−６００」（テキサコケミカル社製、前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ１がメチル基、ｐ：ｑ＝９：１（モル比）、重量平均分子量６００）、「ジェファーミンＭ−１０００」（テキサコケミカル社製、前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ１がメチル基、ｐ：ｑ＝３：１９（モル比）、重量平均分子量１０００）、「ジェファーミンＭ−２００５」（テキサコケミカル社製、前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ１がメチル基、ｐ：ｑ＝２９：６（モル比）、重量平均分子量２，０００）、「ジェファーミンＭ−２０７０」（テキサコケミカル社製、前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ１がメチル基、ｐ：ｑ＝１０：３１（モル比）、重量平均分子量２，０００）などが挙げられる。これらの中でも、「ジェファーミンＭ−６００」と「ジェファーミンＭ−２０７０」が特に好ましい。
【００２８】
本発明で使用する側鎖にアルキル（ポリオキシアルキレン）基を有する変性エポキシ樹脂（Ｉ）は、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）とアルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｂ）とを反応させて得られる。
【００２９】
前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との反応におけるこれらの化合物の割合は、前記化合物（Ｂ）１モル当たり、前記エポキシ樹脂（Ａ）を１．５モル以上２．５モル以下の範囲が好ましく、１．８モル以上２．２モル以下の範囲が特に好ましい。前記エポキシ樹脂（Ａ）の割合が１．５モル未満の場合、得られるアルキル（ポリオキシアルキレン）基を有する変性エポキシ樹脂（Ｉ）の分子量が大きくなり、粘調になったり、溶解性が悪くなる傾向にあるため、好ましくない。また、前記エポキシ樹脂（Ａ）の割合が２．５モルを超える場合、未反応のエポキシ樹脂（Ａ）が増え、水溶性が低下する傾向にあるため、好ましくない。
【００３０】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との反応には、触媒を用いることができる。そのような触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等の３級アミン類、およびその塩類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−１］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、等のイミダゾール類、およびその塩類；１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等のジアザビシクロ化合物類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム塩、メチルトリブチルホスホニウム塩、メチルトリシアノエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩類が挙げられる。これらの触媒の中でも、分子中にベンゼン環を有しないホスホニウム塩は、着色しにくいことから、最も好ましく利用できる。触媒を使用する場合の使用割合は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。反応温度は、７０〜１７０℃の範囲が好ましく、８０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。また、反応時間は、３〜１０時間の範囲が好ましく、３〜８時間の範囲が特に好ましい。
【００３１】
前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との反応によって得られる側鎖にアルキル（ポリオキシアルキレン）基を有する変性エポキシ樹脂（Ｉ）のエポキシ当量は、６００〜６０００〔ｇ／ｅｑ〕の範囲が好ましく、９００〜２５００〔ｇ／ｅｑ〕の範囲が特に好ましい。エポキシ当量が６００〔ｇ／ｅｑ〕以上であれば水分散性が良くなる傾向にあり、一方、６０００〔ｇ／ｅｑ〕以下であれば耐水性が良くなる傾向にあるので、好ましい。
【００３２】
前記エポキシ樹脂（Ｉ）と芳香族ジアミン（ＩＩ）とを反応させて得られる前記エポキシ樹脂（Ｉ）の芳香族ジアミンアダクト体は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）中のエポキシ基を芳香族ジアミン（ＩＩ）中のアミノ基との反応によってすべて消費され、分子の両末端にアミノ基が残存するような割合で反応させることによって容易に製造することができる。前記エポキシ樹脂（Ｉ）と芳香族ジアミン（ＩＩ）との割合は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）１当量に対して、芳香族ジアミン（ＩＩ）を２〜５当量となる割合が好ましい。また当該反応は、芳香族ジアミン（ＩＩ）中に、前記エポキシ樹脂（Ｉ）を７０〜９０℃に加温しながら、滴下しながら、あるいは３〜５分割で加えた後、同温度ないしは同温度よりも２０〜４０℃高温下に２〜４時間熟成させることによって、製造することができる。
【００３３】
芳香族ジアミン（ＩＩ）としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、トルイレンジアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。これらは、単独で使用することも、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらの芳香族ジアミンの中でも、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミンの如きアラルキレンジアミンが好ましく、ｍ−キシレンジアミンが特に好ましい。
【００３４】
以上のようにして得られる本発明のアミン系硬化剤は、例えば、一般式
【００３５】
【化３】
2013072073.tif 000004
【００３６】
（式中、ｎは２〜１００の整数であり、複数個のＲはそれぞれ独立に−ＣＨ2−ＣＨＲ2−又は−ＣＨＲ2−ＣＨ2−を表わし、Ｒ１はアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子又はアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子又はアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物が好ましく、一般式
【００３７】
【化４】
2013072073.tif 000005
【００３８】
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に２〜９０の整数で、かつｐとｑの和の上限は１００であり、Ｒ１はアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物が特に好ましい。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記アミン系硬化剤及び必要に応じて前記エポキシ樹脂（Ｉ）以外のエポキシ樹脂（Ｉ’）を含有するものである。このエポキシ樹脂組成物は、予め、水性溶媒中に溶解あるいは分散させておくこともできるが、塗料などとして使用する直前に、水性溶媒中に溶解あるいは分散させることが望ましい。特に、前記エポキシ樹脂（Ｉ）と、前記エポキシ樹脂（Ｉ）以外のエポキシ樹脂（Ｉ’）とを混合することによって、水性溶媒中で自己乳化性を示す水溶性エポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００４０】
前記エポキシ樹脂（Ｉ）以外のエポキシ樹脂（Ｉ’）としては、前記エポキシ樹脂（Ａ）を使用することができ、これらの中でも、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦとから得られるエポキシ樹脂およびフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００４１】
前記エポキシ樹脂（Ｉ）と、前記エポキシ樹脂（Ｉ）以外のエポキシ樹脂（Ｉ’）とを併用する場合の混合割合は、前者が５〜７０質量部で、後者が９５〜３０質量部の範囲が好ましく、前者が１０〜５０質量部で、後者が９０〜５０質量部の範囲が特に好ましい。このような割合で混合することによって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、水性溶媒中で優れた分散性を示す。前記エポキシ樹脂（Ｉ）の割合が５質量部以上である場合、乳化安定性が良好となり、一方、７０質量部以下である場合、硬化物の耐水性が良好となるので好ましい。
【００４２】
水性溶媒としては、水そのものでも、水溶性溶媒と水の混合物でもよい。前記水溶性溶媒は、水と均一に混合し、エポキシ樹脂及びアミン系硬化剤を溶解ないし分散可能で、かつ、これらに対して不活性である溶媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテートの如きエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノールの如きアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブの如きセロソルブ類；モノグライム、ジグライム、トリグライムの如きグライム類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルの如きプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンの如きケトン類が挙げられる。これらの中でも、セロソルブ類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ケトン類が好ましく、ケトン類が特に好ましい。
【００４３】
本発明の組成物中のエポキシ樹脂と水性溶媒との混合割合は、エポキシ樹脂／水性溶媒＝１０〜９９／９０〜１（質量比）の範囲が好ましく、５０〜９９／５０〜１（質量比）の範囲が特に好ましい。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その特性を低下させない範囲で、前記アミン系硬化剤と共に、その他の従来公知の塩基性硬化剤を併用することもできる。併用可能なその他の塩基性硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、マンニッヒ塩基、アミン−エポキシ付加生成物、ポリアミドポリアミン、液状芳香族ポリアミン等を挙げることができる。
【００４５】
塩基性硬化剤として使用する脂肪族ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、１，４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン等のポリアルキレンポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等を挙げることができる。
【００４６】
塩基性硬化剤として使用する脂環式ポリアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキセン、イソホロンジアミン等を挙げることができる。
【００４７】
塩基性硬化剤として使用するマンニッヒ塩基としては、（１）トリエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミンの如きポリアミン類と、（２）ホルムアルデヒドの如きアルデヒド類と、（３）核に少なくとも１個のアルデヒド反応性部位を有する、１価又は多価のクレゾール類およびキシレノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、レゾルシン等のフェノール類、との縮合反応物が挙げられる。
【００４８】
塩基性硬化剤として使用するアミン−エポキシ付加生成物としては、例えば、（１）（ａ）トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミンの如きポリアミン類と、（ｂ）フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類の如きエポキシ樹脂との反応生成物、又は、（２）前記ポリアミン類と、「カージュラＥ」（登録商標：油化シェルエポキシ社）の如きグリシジルエステル類、との反応生成物を挙げることができる。
【００４９】
塩基性硬化剤として使用するポリアミドポリアミンとしては、ポリアミン類とポリカルボン酸や二量体化脂肪酸との反応により得られるものを使用することができ、例えば、エチレンジアミンとダイマー酸の反応生成物等を挙げることができる。
【００５０】
塩基性硬化剤として使用する液状芳香族ポリアミンとしては、芳香族ポリアミンと、グリシジルエーテル類又はグリシジルエステル類との反応生成物を挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。グリシジルエーテル類としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等が挙げられる。グリシジルエステル類としては、例えば、「カージュラＥ」などが挙げられる。
【００５１】
本発明の組成物中の前記アミン系硬化剤の使用割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ当量と硬化剤中のアミン当量の比（エポキシ当量／アミン当量）が０．７５〜１．２５の範囲が好ましい。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、室温又は低温で硬化させることができる。
【００５３】
本発明のアミン系硬化剤及び本発明で使用するエポキシ樹脂（Ｉ）は、側鎖に親水性基を有するため、水溶性に優れる。また、本発明で使用するエポキシ樹脂（Ｉ）は、分子内にエポキシ基を有することから、他のエポキシ化合物と親和性を発現するため、分散剤として用いることができ、水性溶媒中で自己乳化して優れた水分散性を示す。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物及びこれを乳化させて得られる乳化組成物は、それぞれ任意の公知の方法で製造することができる。また、得られた乳化組成物等は、従来公知の適当な方法で使用することができる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂等樹脂成分を併用することもできる。
【００５６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を配合することもできる。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等が挙げられる。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を塗料用途に用いる場合には、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種顔料や各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては、例えば、亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また、体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらの配合量としては、エポキシ樹脂組成物及び必要に応じて配合される硬化剤の合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を塗料用に使用する場合における塗装方法については、特に限定されず、ロールコート、スプレー、刷毛、ヘラ、バーコーター、浸漬塗装、電着塗装方法にて行う事ができる。塗装後の後処理方法としては、常温乾燥〜加熱硬化を行うことができる。加熱硬化する場合の加熱温度は、５０〜２５０℃の範囲が好ましく、６０〜２３０℃の範囲が特に好ましい。加熱時間は、２〜３０分の範囲が好ましく、５〜２０分の範囲が特に好ましい。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、建築内装用水性塗料、建築外装用及び無機質建材用水性塗料、鉄部錆止め水性塗料、自動車補修用水性塗料などの汎用用途、自動車用塗料、飲料缶などの工業用途などに用いられる。このうち、防食性、指触乾燥性に優れることから、鋼構築物や橋梁などの重防食用として鉄部錆止め水性塗料、特に下塗り用の鉄部錆止め水性塗料として好適に用いられる。
【００６１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、特に限定されず、スプレー、刷毛、ヘラにて基材へ塗布後、基材の接着面を合わせることで行う事ができ、接合部は周囲の固定や圧着する事で強固な接着層を形成することができる。基材としては鋼板、コンクリート、モルタル、木材、樹脂シート、樹脂フィルムが適し、必要に応じて研磨等の物理的処理やコロナ処理等の電気処理、化成処理等の化学処理などの各種表面処理を施した後に塗布すると更に好ましい。
【００６２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維集束剤として使用する場合は、特に限定されず行う事ができ、例えば、紡糸直後の繊維にローラーコーターを用いて塗布し、繊維ストランドとして巻き取った後、乾燥を行う方法が挙げられる。用いる繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、綿、麻等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン等の合成繊維等が挙げられ、その基材の形状としては短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。繊維集束剤としての使用量としては繊維に対して樹脂固形分として０．１〜２質量％であることが好ましい。
【００６３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物をコンクリートプライマーとして使用する場合は、特に限定されず、ロール、スプレー、刷毛、ヘラまたは鏝にて行うことができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例における、全ての部、パーセント、比などは、特に断りがない限り、質量基準である。なお、ＧＰＣ測定、ＩＲスペクトルは以下の条件にて測定した。
１）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ、
・カラム：東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／分
・検出器：ＲＩ
２）ＩＲ：
・装置：フーリエ変換赤外分光装置（サーモエレクトロン株式会社製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」）
【００６５】
(実施例１)［水分散性アミン系硬化剤分散液（１）の調製］
＜工程１＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、エポキシ樹脂（Ａ）として、「エピクロン８５０」（ＤＩＣ株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３７６ｇを仕込み、５０℃に保温しながら、アルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｂ）として、「ジェファーミンＭ−１０００」（テキサコケミカル社製、前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ１がメチル基、ｐ：ｑ＝３：１９（モル比）、重量平均分子量１０００の化合物）５１０ｇを２分割で仕込み（エポキシ基／アミノ基＝４／１（当量比））、その後、１００℃に昇温して、７時間反応させて、エポキシ当量８６６の水分散性エポキシ樹脂（Ｉ−１）を得た。
【００６６】
＜工程２＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）１３６ｇを仕込み、８０度に保ちながら、工程１で得た水分散性エポキシ樹脂（Ｉ−１）８６６ｇを３分割で仕込み（エポキシ基／アミノ基＝１／２（当量比））、その後、１００℃に昇温して、４時間反応させて、アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３５、活性水素当量（ｇ／当量）３４０の下記一般式
【００６７】
【化５】
2013072073.tif 000006
【００６８】
（式中、ｐ及びｑは、合成原料由来の繰り返し数を表わす。）
で表わされる水分散性アミン系硬化剤（１）を得た。図１に、水分散性アミン系硬化剤（１）のＧＰＣチャートを、図２に、水分散性アミン系硬化剤（１）のＩＲスペクトルを示した。
【００６９】
＜工程３＞
このようにして得た水分散性アミン系硬化剤（１）を、水／メトキシプロパノール＝１／１（重量比）の混合溶剤に分散させて、不揮発分４０％の硬化剤分散液（１）を得た。
【００７０】
(実施例２)［水分散性アミン系硬化剤分散液（２）の調製］
＜工程１＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、エポキシ樹脂（Ａ）として、「エピクロン８５０」（ＤＩＣ株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３７６ｇを仕込み、５０℃に保温しながら、アルキル（ポリオキシアルキレン）アミン化合物（Ｂ）として、「ジェファーミンＭ−２０７０」（テキサコケミカル社製、前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ１がメチル基、ｐ：ｑ＝１０：３１（モル比）、重量平均分子量２，０００の化合物）１０４１ｇを２分割で仕込み（エポキシ基／アミノ基＝４／１（当量比））、その後、１００℃に昇温して、７時間反応させて、エポキシ当量１２２３の水分散性エポキシ樹脂（Ｉ−２）を得た。
【００７１】
＜工程２＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）１３６ｇを仕込み、８０度に保ちながら、工程１で得た水分散性エポキシ樹脂（Ｉ−２）１２２３ｇを３分割で仕込み（エポキシ基／アミノ基＝１／２（当量比））、その後、１００℃に昇温して、４時間反応させて、アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）９５、活性水素当量（ｇ／当量）５１７の水分散性アミン系硬化剤（２）を得た。  
【００７２】
＜工程３＞
このようにして得た水分散性アミン系硬化剤（２）を、水／メトキシプロパノール＝１／１（重量比）の混合溶剤に分散させて、不揮発分５０％の硬化剤分散液（２）を得た。
【００７３】
（参考例１）［主剤−１の調製］
＜工程１＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、数平均分子量２０００（水酸基価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のメトキシポリエチレングリコール２０００ｇと無水トリメリット酸１９２ｇを仕込み、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０にて１００℃で５時間反応させて、酸価５１ｍｇＫＯＨ／ｇの一分子中に２個以上のカルボキシ基とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基とを有する化合物（ａ−１）を得た。
【００７４】
＜工程２＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、工程１で得た酸価５１ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物（ａ−１）１０９６ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ−１）（ＤＩＣ株式会社製の「エピクロン８５０」）３７６ｇとトリフェニルホスフィン４．４ｇとを仕込み、カルボキシ基１当量に対してエポキシ樹脂が１．０モル（エポキシ基２当量）となる割合にて１２０℃で８時間反応させて、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇで反応を終了させて、エポキシ当量が１４７４〔ｇ／ｅｑ〕の側鎖にメトキシポリエチレングリコール基を有する水分散性エポキシ樹脂（ｉ−１）を得た。
【００７５】
＜工程３＞
工程２で得た水分散性エポキシ樹脂（ｉ−１）１４８ｇとエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製の「エピクロン１０５５」）１０００ｇとを混合し、撹拌しながら水を１０分割添加し、エポキシ樹脂エマルジョン（主剤−１）を得た。性状は不揮発分５９．５％、粘度（Ｂ型粘度計）２７８０ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
（比較例１）［水分散性アミン系硬化剤分散液（１’）の調製］
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）１０９ｇ及び（ポリオキシアルキレン）ジアミン化合物として、「ジェファーミンＥＤ−９００」（テキサコケミカル社製のポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロピレン鎖（モル比で１２．５：６．０）からなるポリエーテルの両末端ジアミン）１０８０ｇを仕込み、８０℃に保ちながら、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製の「エピクロン８５０」）３７６ｇを２分割で仕込み（エポキシ基／アミノ基＝１／２当量比））、その後、１００℃に昇温して、４時間反応させて、アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３３、活性水素当量（ｇ／当量）２３１の水分散性アミン系硬化剤（１’）を得た。これを水／メトキシプロパノール＝１／１（重量比）の混合溶剤に分散させて、不揮発分４０％の硬化剤分散液（１’）を得た。
【００７７】
（比較例２）［水分散性アミン系硬化剤分散液（２’）の調製］
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）２２２ｇ及び（ポリオキシアルキレン）ジアミン化合物として、「ジェファーミンＥＤ−２００３」（テキサコケミカル社製のポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロピレン鎖（モル比で３９．０：６．０）からなるポリエーテルの両末端ジアミン）７８０ｇを仕込み、８０℃に保ちながら、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製の「エピクロン８５０」）３７６ｇを２分割で仕込み（エポキシ基／アミノ基＝１／２（当量比））、その後、１００℃に昇温して、４時間反応させて、アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０、活性水素当量（ｇ／当量）２３０の水分散性アミン系硬化剤（２’）を得た。これを水／メトキシプロパノール＝１／１（重量比）の混合溶剤に分散させて、不揮発分４０％の硬化剤分散液（２’）を得た。
【００７８】
（評価）
参考例１で得たエポキシ樹脂エマルジョン（主剤−１）に、各実施例及び各比較例で調製した硬化剤分散液を、下表の割合で混合した後、ミキサー（株式会社シンキー社製の「ＡＲＥ−３１０」）を用いて十分に混合して得られた各塗料を、鋼板（エンジニアリングテストサービス社製のＪＩＳ  Ｇ３１４１準拠「ＳＰＣＣ−ＳＢ」、キシレンにて脱脂した後、サンドペーパー＃２４０で水研磨処理を施したもの）にバーコーターを用いて乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布した。
【００７９】
塗布後２５℃で１週間養生した後、下記条件で各種試験を行ない、その結果を下記表１に纏めて示した。
【００８０】
〔水分散性アミン系硬化剤の分散安定性〕
各水溶性アミン系硬化剤分散液を１００ｍｌ容量のマヨネーズ瓶に９０ｇ量り取り、室温（２５℃）下に保管し、８時間後に目視にて外観を観察した。評価にはメトキシプロパノールは使用せず、水溶媒のみの分散液（不揮発分４０％）で
実施した。
〇：沈殿、分離なし
△：分離が見られる
×：凝集物発生。
【００８１】
〔表面乾燥性〕
２３℃、湿度５０％で7日間養生後の指触乾燥性を評価した。
○：タックなし  ×：タックあり
【００８２】
〔鉛筆硬度〕
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４（１９９９）に準拠し、引っかき硬度（鉛筆法）により行なった。
【００８３】
〔衝撃強度〕
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−３（１９９９）に準拠し、デュポン式にて、撃心１／２インチ、荷重１０００ｇにて行った。
○：５０ｃｍで亀裂等の発生無し
×：５０ｃｍで亀裂等の発生が認められる。
【００８４】
〔碁盤目試験〕
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６（１９９９）に準拠し、１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、テープを貼り付け後に引き剥がした後の塗膜状態を目視で観察した。
【００８５】
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を上回ることはない。
２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に３５％を超えるが６５％を上回ることはない。
５：はがれの程度が上記４を超える場合。
【００８６】
〔屈曲性〕
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−１（１９９９）に準拠し、円筒形マンドレル（直径２ｍｍ）により折り曲げられた場合の塗膜の割れおよび、基材からの剥れの有無を観察した。
〇：割れ、剥れ発生せず。
×：割れ、又は剥れ発生。
【００８７】
〔耐アルカリ性〕
各試験板を２５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に１週間浸漬した後に外観を観察した。
○：良好で問題ない
×：塗膜にツヤビケ、フクレまたはワレのいずれかが認められる
【００８８】
〔耐水性〕
各試験板を２５℃の水中に１週間浸漬を行った後に、外観を観察した。
○：良好で問題ない
×：塗膜にツヤビケ、フクレまたはワレのいずれかが認められる
【００８９】
〔耐食性〕
ＪＩＳ Ｋ−５６００−７−１（１９９９）に準拠して行った。試験片にカッターでクロスカットを入れた後、試験器内に置き、３００時間試験を行った後、クロスカット部からの塗膜の膨れ幅を記す。単位はｍｍである。
【００９０】
【表１】
2013072073.tif 000007
【図１】
2013072073.tif 000014
【図２】
2013072073.tif 000015