(57)【要約】      （修正有）【課題】固形分が高度に微分散された電極スラリーを、短時間で製造可能な製造方法を提供する。【解決手段】導電材粉末と、バインダーと、溶媒および／または分散媒との混合物を、遠心力および剪断力を加えながら攪拌する工程を含むことにより製造された導電材含有マスターバッチに、電極活物質および溶媒および／または分散媒を加え、攪拌する工程を含む電極スラリーの製造方法であり、特に導電材とバインダーとを薄膜旋回ミキサーにより攪拌混合すると、分散性、安定性および固形分濃度の高いマスターバッチが得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材粉末と、バインダーと、溶媒および／または分散媒との混合物を、遠心力および剪断力を加えながら攪拌する工程を含む、導電材含有マスターバッチの製造方法。
【請求項２】
導電材粉末が、カーボンブラック類から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の導電材含有マスターバッチの製造方法。
【請求項３】
バインダーが、フッ素樹脂類から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の導電材含有マスターバッチの製造方法。
【請求項４】
溶媒および／または分散媒が、Ｎ−メチルピロリドンである請求項１〜３のいずれかに記載の導電材含有マスターバッチの製造方法。
【請求項５】
攪拌を薄膜旋回ミキサーにより行う請求項１〜４のいずれかに記載の導電材含有マスターバッチの製造方法。
【請求項６】
導電材粉末と、バインダーと、溶媒および／または分散媒との混合物における固形分濃度が５〜２０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の導電材含有マスターバッチの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた導電材含有マスターバッチに、電極活物質および溶媒および／または分散媒を加え、攪拌する工程を含む電極スラリーの製造方法。
【請求項８】
攪拌を薄膜旋回ミキサーにより行う請求項７に記載の電極スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電材含有マスターバッチの製造方法に関し、さらに詳しくはカーボンマスターバッチに代表される、導電材とバインダーとを高固形分含量で含み、固形分が高度に微分散された導電材含有マスターバッチを短時間で製造可能な方法に関する。また、本発明は、導電材含有マスターバッチを用いた、二次電池電極などの製造に用いられる電極スラリーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の発展はめざましく、各種の機器が小型軽量化されてきている。それに伴い電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が大きい。小型軽量で、かつ高容量で充放電可能な電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。
【０００３】
このような、リチウムイオン二次電池の正極及び負極の電極板は、電極活物質と導電材、結着剤（バインダー）を混合し、適切な有機溶媒に混合・分散させて得られる電極スラリーを、集電体上に塗布して電極活物質層を形成させることにより得られる。
【０００４】
しかし、電極スラリーに含まれる各成分の混合、分散が不十分であると、成分が部分的に凝集し、スラリー中に未混合部分が含まれることがある。このようなスラリーを用いて形成される電極活物質層は、活物質と導電材の分散が不均一になり、電極の導電性が損なわれ、また電極の耐久性にも劣る。
【０００５】
スラリーにおける成分の分散性を向上するには、プラネタリーミキサーなどの汎用の混練手段で剪断力を加えながら、長時間の混練を行うのが現状であった。しかし、近年、車載用二次電池の実用化により、二次電池の需要が急速に増大し、スラリーの製造においても、製造時間の短縮が強く求められるようになった。
【０００６】
電極スラリーの製造において、成分の分散性を向上するため、特許文献１（特許第４２９７５３３号）には、電極活物質、導電材およびバインダーを混合しながら、押圧力および剪断力を加え複合化し、溶剤を加えて混練し、電極スラリーを得る方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２（特開２００２−４２７８７号公報）には、導電材とバインダーとを圧力、剪断作用を与えながら混合し、導電材とバインダーとを複合化し、その後、活物質、溶剤と混合して電極スラリーを得る方法が開示されている。
【０００８】
特許文献３（特許第３２５６８０１号）には、薄膜旋回ミキサーの概略構造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４２９７５３３号
【特許文献２】特開２００２−４２７８７号公報
【特許文献３】特許第３２５６８０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１および２に開示されている電極スラリーの製造方法によれば、電極スラリー中での成分の分散性が改善されるものの、固体成分を固相で混練するため、混練に長時間を要し、需要の急速な増大に対応しきれていない現状である。
【００１１】
上記のような従来技術に鑑みてなされた本願発明は、固形分が高度に微分散された電極スラリーを、短時間で製造可能な方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決すべく、鋭意本発明者らが検討したところ、薄膜旋回ミキサーの使用を着想した。薄膜旋回ミキサーは、遠心力と剪断力を加えながら成分を混合する攪拌混合装置であり、分散性の高い混合物を短時間で調製することができる。そして、特に導電材とバインダーとを薄膜旋回ミキサーにより攪拌混合すると、分散性、安定性および固形分濃度の高いマスターバッチが得られることを見出した。また、このマスターバッチを電極活物質と混合することで、固形分が高度に微分散された電極スラリーを、短時間で製造することに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
上記課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）導電材粉末と、バインダーと、溶媒および／または分散媒との混合物を、遠心力および剪断力を加えながら攪拌する工程を含む、導電材含有マスターバッチの製造方法。
【００１４】
（２）導電材粉末が、カーボンブラック類から選択される少なくとも１種である上記（１）に記載の導電材含有マスターバッチの製造方法。
【００１５】
（３）バインダーが、フッ素樹脂類から選択される少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載の導電材含有マスターバッチの製造方法。
【００１６】
（４）溶媒および／または分散媒が、Ｎ−メチルピロリドンである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電材含有マスターバッチの製造方法。
【００１７】
（５）攪拌を薄膜旋回ミキサーにより行う上記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電材含有マスターバッチの製造方法。
【００１８】
（６）導電材粉末と、バインダーと、溶媒および／または分散媒との混合物における固形分濃度が５〜２０質量％である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の導電材含有マスターバッチの製造方法。
【００１９】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法により得られた導電材含有マスターバッチに、電極活物質および溶媒および／または分散媒を加え、攪拌する工程を含む電極スラリーの製造方法。
【００２０】
（８）攪拌を薄膜旋回ミキサーにより行う上記（７）に記載の電極スラリーの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、導電材とバインダーとを高固形分含量で含み、分散性、安定性の高い導電材含有マスターバッチを短時間で製造できる。この導電材含有マスターバッチを用いることで、分散性の高い電極スラリーを短時間で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一態様で使用される薄膜旋回ミキサーの断面図である。
【図２】薄膜旋回ミキサーの要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について、さらに具体的に説明する。
本発明においては、導電材粉末と、バインダーと、溶媒および／または分散媒との混合物を、遠心力および剪断力を加えながら攪拌し、導電材含有マスターバッチを得る。
【００２４】
導電材粉末としては、カーボンブラック類およびグラファイト類を用いることができる。
カーボンブラック類としては、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックが好ましく用いられ、特に、アセチレンブラックが好ましく用いられる。
【００２５】
また粉体特性から見ると、たとえばＡＳＴＭＤ１７６５のＪ表に示されるようなヨウ素吸着量が２０〜１６０（ｇ／ｋｇ）で、オイル吸収量が３０×１０−５〜１９０×１０−５（ｍ３／ｋｇ）の品種があげられている。
特にオイル吸収量が大きくストラクチャーの発達した品種は好ましく、かつ純度の高いカーボンブラックが好適である。
【００２６】
また、グラファイト類としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも好ましく使用できる。形態としては鱗片状、球状、土状、薄片状のいずれも使用可能である。特に高純度品が好ましい。
【００２７】
これらの導電材粉末は、１種単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２８】
バインダーとしては、導電材料や分散媒との親和性が強く、スラリー中での分散や塗膜成型性が良好でかつ乾燥電極を強固に結着できることから、有機高分子材料が好適である。
具体的には、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー、フッ素樹脂類（ポリフッ化ビニリデン；ＰＶＤＦ、４フッ化エチレン６フッ化プロピレン共重合体；ＦＥＰ、ポリテトラフルオロエチレン；ＰＴＦＥなど）、ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂等が好ましく用いられ、特にポリフッ化ビニリデンが好ましく用いられる。これらのバインダーは、１種単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２９】
溶媒および／または分散媒は、上記導電材粉末、バインダーを安定して分散できる限り特に限定はされない。
バインダーが親水性である場合や、親油性のバインダーを乳化したような場合には、水系やアルコール系などの親水性分散媒が好適である。カルボキシセルロースやＳＢＲラテックスの分散媒としては水が好例である。
フッ素樹脂に対しては、極性有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルスルホキシドテトラヒドロフランが好適である。
特にバインダーがポリフッ化ビニリデンの場合Ｎ−メチル−２ピロリドンが好ましく用いられる。
また、バインダーの種類に応じて、２種以上の分散媒を併用してもよい。
【００３０】
導電材含有マスターバッチの製造における各成分の配合比は特に限定はされないが、原料混合物の混練、攪拌時に、剪断力が十分に付与される程度の固形分濃度を有するように設定することが特に好ましい。このため、原料混合物における固形分濃度は、好ましくは３〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。原料混合物の固形分濃度が低すぎる場合には、固形分である導電材粉末およびバインダーに十分な剪断力が加わらず、マスターバッチにおける成分の分散が不均一になることがある。一方、原料混合物の固形分濃度が高すぎる場合には、原料混合物の流動性が低下し、混練が困難になることがある。
【００３１】
また、導電材含有マスターバッチの製造原料におけるバインダーと導電材粉末との配合比率は特に限定はされないが、一般的には導電材粉末１００質量部に対して、バインダー量は、好ましくは５〜２００質量部である。
【００３２】
さらに、導電材含有マスターバッチの製造原料には、上記に加え、分散剤、界面活性剤等が配合されていてもよい。
【００３３】
本発明では、上記成分を予備混合して得られる製造原料を、遠心力および剪断力を加えながら攪拌し、導電材含有マスターバッチを得る。遠心力および剪断力を加えての攪拌には、薄膜旋回ミキサーと呼ばれる混合攪拌装置を使用することが好ましい。
【００３４】
薄膜旋回ミキサーとしては、たとえばプライミクス株式会社のフィルミックス（商品名）が挙げられるが、これに限定はされない。このような薄膜旋回ミキサーの非限定的な構成例を図１および図２に示す。
【００３５】
図１において、１は円筒形断面をもつ攪拌槽、２は外槽で、両槽１，２間に冷却水室３が形成され、該冷却水室３に冷却水が流入管４から供給され、攪拌で生じる摩擦熱を吸収して図外の流出管から排出される。攪拌槽１の底部には、弁５ａ，６ａをもつ供給管５，６が接続されて原料の供給に使用されるが、バッチ生産の場合は製品の排出にも使用される。
【００３６】
攪拌槽１の上部には、堰板７が載置され、その上に上部容器８が取付けられ、これに流出管９が接続されている。該上部容器８は、蓋８ａ、冷却水室８ｂ
を有し、製品を連続生産するときに用いられ、この場合は、堰板７として、その内径が図示のものより大きいものに交換され、原料を供給管５，６から連続供給し、攪拌後の液が堰板７を越えて連続的に流出するように扱う。前記冷却水室８ｂは、水路に冷却水室３と並列に接続されている。
【００３７】
回転軸１０は、前記蓋８ａを気密に貫通して攪拌槽１と同心に設置され、上部に設けたモータで高速駆動される。そして、該回転軸１０の下端には回転羽根１１が固着されている。
【００３８】
回転羽根１１は、図２（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に示すように、外周側の多孔円筒部１２をアーム１３でボス１４と一体にしたもので、該多孔円筒部１２は、アーム１３が連設されている部分以外の円筒状部分に、無数の小孔１２ａを半径方向に穿設して構成され、アーム１３には適数の連通孔１３ａが設けられている。
【００３９】
図１で攪拌槽１の内径Ｄは、例えば８０ｍｍであり、回転羽根１１の外径φは、該内径Ｄより僅かに小径の７６ｍｍ又は７４ｍｍ程度に設定されている。したがって両部の間隙Ｓは、２ｍｍ又は３ｍｍである。また、多孔円筒部１２の高さは５５ｍｍ、厚さは３ｍｍ、小孔１２ａの径は３ｍｍである。そして、回転羽根１１は、周速２５〜１００ｍ／ｓｅｃ又は必要に応じてそれ以上の高速度で駆動される。なお、これらの数値は、一例を示す数値であり、適宜変更できるものである。
【００４０】
被処理液（原料混合物）Ｌは、回転羽根１１の高速回転によって円周方向に付勢されて回転し、該回転によって生じる遠心力によって、攪拌槽１の内面に薄膜円筒状に密着しながら回転するから、該被処理液Ｌは、回転羽根１１の表面と攪拌槽１の内面との速度差による剪断力を受け、含有する成分が微粒化される。更に小孔１２ａ内に流入した被処理液は、該小孔の内面によって強い回転力を受けるから遠心力も大きく、該小孔１２ａ内から間隙Ｓ内に流入して圧力を上昇させると共に該間隙Ｓ内の被処理液の流れを乱すことにより攪拌作用を助長させる。
【００４１】
上記のような薄膜旋回ミキサーは、従来汎用のバッチ式ミキサーとは異なり、連続運転が可能である。
【００４２】
従来のバッチ式ミキサーでは、剪断力の作用点は、「点」または「線」と考えられている。たとえば、高速攪拌翼であるディスパー翼は、被分散物が回転翼先端部を通過する瞬間に、分散効果を発揮するものであり、「点分散」的に剪断力が作用する。また、複数のブレードを用いての分散は、ブレードが交錯した時に分散効果を発揮することから、「線分散」的に剪断力が作用する。そして、いずれの方式も短時間の分散効果であるため、バッチ式ミキサーでは分散に長時間を要することになる。
【００４３】
一方、薄膜旋回ミキサーでは、回転羽根１１と、対抗する攪拌層１の内壁面との間隙Ｓにおいて円筒面全体で分散を行うことから、「面分散」的に剪断力が作用する。このため、高い効率で分散が行われることから、従来のバッチ式ミキサーと比較して、非常に短い時間で品質の揃った分散が実現できる。
【００４４】
したがって、上記方法によれば、導電材とバインダーとを高固形分含量で含み、分散性、安定性の高い導電材含有マスターバッチを短時間で製造できる。
【００４５】
上記の方法により得られる導電材含有マスターバッチに、電極活物質および溶媒および／または分散媒を加え、攪拌することで、電極スラリーが得られる。
【００４６】
電極活物質は、目的とする電池の構成により適宜に選択され、たとえばリチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としては、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有複合酸化物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2 、ＬｉＶＯ2 等が好ましい。また、負極活物質としての炭素材料としては、黒鉛、活性炭、あるいはフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したものがあげられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４７】
また、溶媒および／または分散媒としては、前記した導電材含有マスターバッチの製造に用いたものと同様のものが例示できる。
【００４８】
電極スラリーの製造における各成分の配合比は特に限定はされないが、スラリーの混練、攪拌時に、剪断力が十分に付与される程度の固形分濃度を有するように設定することが特に好ましい。このため、スラリーにおける固形分濃度は、好ましくは４０〜７０質量％、さらに好ましくは５０〜６０質量％である。スラリーの固形分濃度が低すぎる場合には、固形分である電極活物質、導電材粉末およびバインダーに十分な剪断力が加わらず、スラリーにおける成分の分散が不均一になることがある。また、スラリー塗工後の乾燥に長時間を要し、電極の製造効率が低下することがある。一方、スラリーの固形分濃度が高すぎる場合には、スラリーの流動性が低下し、混練が困難になることがある。また得られるスラリーの塗工性も低下する。
【００４９】
また、電極スラリーにおける電極活物質の配合量は特に限定はされないが、一般的にはスラリー中の全固形分１００質量部に対して、電極活物質の量は、好ましくは９０．０〜９９．９質量部程度である。
【００５０】
さらに、電極スラリーの製造原料には、上記に加え、分散剤、界面活性剤等が配合されていてもよい。
【００５１】
電極スラリーの製造方法は、上記方法により得られる導電材含有マスターバッチを使用する限り、特に限定はされず、プラネタリーミキサー、ディスパーなどの汎用の混合攪拌装置を用いてもよく、また前述した薄膜旋回ミキサーを用いても良い。
【００５２】
本発明の方法により得られる導電材含有マスターバッチは、分散性、安定性が高く、また電極活物質との混合においても高い分散性が維持されるため、電極活物質との混合が容易であり、分散性の高い電極スラリーを短時間で得ることができる。したがって、プラネタリーミキサー等の汎用の混合攪拌装置を用いた場合でも、分散性の高いスラリーを効率よく製造できる。また、電極スラリーの製造時に、薄膜旋回ミキサーを用いて、遠心力および剪断力を加えながら攪拌してもよい。薄膜旋回ミキサーを用いることで、さらに分散性の高いスラリーを効率よく製造できる。
【００５３】
本発明により得られる電極スラリーは、各成分が高度に微分散されてなり、分散性、安定性が高く、塗工性も安定するため、均一な膜厚の電極層を形成でき、製品間のバラツキを低減できる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。
【００５５】
マスターバッチの評価
（分散性）
ＪＩＳＫ５６００の方法に従い、０〜１００μｍの粒ゲージ（グラインドゲージ）で評価を行った。本実施例では、１０μｍ以下を良好とした。
（外観検査）
目視により、スラリー（マスターバッチ）の外観を観察した。黒色光沢をもつ滑らかなペースト状である場合を「○」、おおむね黒色ペースト状だが、光沢に乏しい場合を「×」、固形分が沈澱し、分散媒部が透明である場合を「××」と評価した。本実施例では、「○」を良好とした。
（粘度変化率）
Ｂ型粘度計を用い、スラリー（マスターバッチ）の製造日を基準（初期値）とし、３０日経過後の変化率を求めた。本実施例では、±２％を良好とした。
【００５６】
スラリーの評価
（剥離強度）
スラリーの分散性および乾燥後の結着力と金属箔への密着性を評価するために、金属箔塗工電極板を作成し試料とし、ＪＩＳＫ６８５４−２に準じた試験機、冶具を用い評価した。具体的には以下のとおりである。
金属箔（正極用；２０μｍアルミ箔、負極用；１０μｍ銅箔）を用意し、ドクターブレード塗工し（正極；１５ｍｇ／ｃｍ２、負極；１０ｍｇ／ｃｍ２）、ギャーオーブン（１３５℃×１５分）で乾燥した。乾燥電極板を室温で２０〜２４時間放置したのち、幅２０ｍｍの短冊状に切断し評価試料とした。
アルミ板に両面粘着テープを貼り付け後、離型紙をはがし、新鮮な粘着面に短冊状の評価試料の活物質面をただちに貼り付け、常温下、剥離速度５０ｍｍ／分で、界面部を１８０度剥離し、変位と剥離強度を記録した。ＪＩＳＫ６８５４−２に準じて、試験は３回実施して、その平均値を剥離強度（Ｎ／ｍ）とした。
さらに、各実施例の中で、剥離強度がもっとも高かった試料の剥離強度を１００％とし、当該剥離強度に対する相対比率としてその他の試料の剥離強度維持率（％）を決定した。
【００５７】
また、導電材、バインダー、分散媒は以下を用いた。
＜導電材＞
アセチレンブラック（デンカブラック（商品名）、電気化学工業（株）製）
＜バインダー液＞
クレハＫＦポリマーＬシリーズ♯７２０８（固形分濃度８重量％原料ポリマーＷ＃７２００、（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製）
＜バインダー樹脂＞
クレハＫＦポリマーＷシリーズ♯７２００（粉体）（（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製）
＜分散媒＞
Ｎ−メチルピロリドン
＜正極活物質＞
セルシードＮＭＣ１１１（日本化学（株）製）
＜負極活物質＞
ＳＣＭＧ−ＡＲ（昭和電工（株）製）
【００５８】
また、混合攪拌装置は下記を使用した。
＜薄膜旋回ミキサー＞
プライミクス株式会社製  フィルミックスＦＭ８０−５０
（スラリー室仕込み容量２５０ｍｌ）
＜プラネタリーミキサー＞
プライミクス株式会社製プラネタリータイプラボミキサー  ハイビスミックス２Ｐ−０３
（スラリー室仕込み容量３００ｍｌ）
＜ディスパー＞
プライミックス社製ホモディスパー２．５型
＜２本ロール＞
（株）入江鐵工所製６インチロール
【００５９】
（実施例１）
実施例１−１
（マスターバッチの製造）
導電材１００部、バインダー液１２５０部および分散媒６５０部をディスパー（回転数５０００ｒｐｍ、５分、室温）で予備混合し、固形分比率が１０％のマスターバッチ製造原料を得た。
【００６０】
上記で得られた製造原料を、薄膜旋回ミキサーに導入し、回転羽根の周速４０ｍ／秒、平均滞留時間６０秒、冷却水温度１０℃で攪拌混合し、黒色光沢を有する滑らかなカーボンマスターバッチを得た。得られたマスターバッチの分散性、安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例１−２
導電材１００部およびバインダー液１２５０部をディスパー（回転数５０００ｒｐｍ、５分、室温）で予備混合し、固形分比率が１４．８％のマスターバッチ製造原料を得た以外には、実施例１−１と同様にしてマスターバッチを作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１−１
予備混合の後、薄膜旋回ミキサーにて攪拌混合を行わなかった以外は、実施例１−１と同様にしてマスターバッチを作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１−２
予備混合の後、薄膜旋回ミキサーにて攪拌混合を行わなかった以外は、実施例１−２と同様にしてマスターバッチを作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
比較例１−３
ロール表面温度を１９０℃に設定した２本ロールに、バインダー樹脂１００部を巻きつけたのち、導電剤１００部を少量ずつ加えた。ロールの下に落ちた導電剤も再添加した後、混練りし（ロール回転数：２０ｒｐｍ、５分間）、混練り物をロールからはがし取って作業台上で１時間以上常温冷却した。次ぎにこれを、冷却した２本ロールへ少量ずつ投入しフレーク状にした。次ぎにデスカップに分散媒１１５０部を計量しておき、フレーク状の混練物の全量を添加し、ディスパー（回転数５０００ｒｐｍ、５分、室温）で混合し、固形分比率が１４．８％のマスターバッチを作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2013254699.tif 000002
【００６６】
表１に示すように、実施例１−１および１−２のカーボンマスターバッチは、分散性および安定性に優れていることが確認された。
【００６７】
一方、実施例１−１および１−２と比較して、比較例１−１のカーボンマスターバッチは特に安定性に劣り、比較例１−２のカーボンマスターバッチは特に分散性に劣ることが確認された。また、比較例１−３では、使用に耐えるスラリーを得ることができなかった。
【００６８】
（実施例２）
実施例２−１
（正極スラリーの製造）
正極活物質１００部、上記実施例１−２のカーボンマスターバッチ（固形分１４．８％）５８．８部、および分散媒１７．３部をディスパー（回転数５０００ｒｐｍ、５分、室温）で予備混合した。次ぎにこれを薄膜旋回ミキサーに導入し、回転羽根の周速３０ｍ／秒、平均滞留時間３０秒、冷却水温度１０℃で攪拌混合し、正極スラリーを製造した。得られた正極スラリーの剥離強度を評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
実施例２−２
予備混合の後、薄膜旋回ミキサーにて攪拌混合を行わなかった以外は、実施例２−１と同様にして正極スラリーを作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７０】
比較例２−２
粉体原料である正極活物質１００部と導電材（粉末）４.４部を、７０℃に加温したプラネタリーミキサー容器に投入し、２０ｒｐｍで１０分間混合した。バインダー液を５４．４部計量しておき、この内の４６％を、容器に投入し、７０℃加温状態を継続し４０ｒｐｍで４０分間混合した。さらにバインダー液３２％を投入し６０ｒｐｍで４０分間混合し、さらにバインダー液残りの２２％を投入し８０ｒｐｍで４０分間混合した。次ぎに７０℃の加温をやめ、２０℃で容器を冷却しながら分散媒１７．４部を投入し４０ｒｐｍで３０分間混合してスラリーの希釈と冷却を行い、正極スラリーを作製し、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2013254699.tif 000003
【００７２】
表２に示すように、導電材として本発明のマスターバッチを用いることにより、短時間の分散処理で良好な正極スラリーが得られことが確認された（実施例２−１および２−２）。特に、薄膜旋回ミキサーを用いた攪拌混合により正極スラリーを得た場合には（実施例２−１）、得られた正極スラリーにおいて高い剥離強度を維持できることが確認された。
【００７３】
一方、導電材として粉末の導電材を用い、従来から行われているプラネタリーミキサーで、いわゆる「固練り工程」を経て正極スラリーを製造する場合には（比較例２−１）、導電材として本発明のマスターバッチを用いる場合（実施例２−１および２−２）に比べて、格段に長時間の分散処理時間を要することが確認された。
【００７４】
（実施例３）
実施例３−１
（負極スラリーの製造）
負極活物質１００部、上記実施例１−１のカーボンマスターバッチ（固形分１０％）２１．６部、バインダー液６７．３部、および分散媒１７．７部をディスパー（回転数５０００ｒｐｍ、５分、室温）で予備混合した。次ぎにこれを薄膜旋回ミキサーに導入し、回転羽根の周速３０ｍ／秒、平均滞留時間３０秒、冷却水温度１０℃で攪拌混合し、負極スラリーを製造した。得られた負極スラリーの剥離強度を評価した。結果を表３に示す。
【００７５】
実施例３−２
負極活物質１００部、上記実施例１−２のカーボンマスターバッチ（固形分１４．８％）１４．６部、バインダー液６７．３部、および分散媒２４．７部をディスパー（回転数５０００ｒｐｍ、５分、室温）で予備混合した以外は、実施例３−１と同様にして負極スラリーを作製し、同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００７６】
実施例３−３
予備混合の後、薄膜旋回ミキサーにて攪拌混合を行わなかった以外は、実施例３−１と同様にして負極スラリーを作製し、同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００７７】
実施例３−４
予備混合の後、薄膜旋回ミキサーにて攪拌混合を行わなかった以外は、実施例３−２と同様にして負極スラリーを作製し、同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００７８】
比較例３−１
粉体原料である負極活物質１００部と導電材（粉体）１．１部を、７０℃に加温したプラネタリーミキサー容器に投入し、２０ｒｐｍで１０分間混合した。バインダー液を８０．８部計量しておき、この内の４６％を、容器に投入し、７０℃加温状態を継続し４０ｒｐｍで４０分間混合した。さらにバインダー液３２％を投入し６０ｒｐｍで４０分間混合し、さらにバインダー液残りの２２％を投入し８０ｒｐｍで４０分間混合した。次ぎに７０℃の加温をやめ、２０℃で容器を冷却しながら分散媒２４．７部を投入し４０ｒｐｍで３０分間混合してスラリーの希釈と冷却を行い、負極スラリーを作製し、実施例３−１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
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【００８０】
表３に示すように、導電材として本発明のマスターバッチを用いることにより、短時間の分散処理で良好な負極スラリーが得られことが確認された（実施例３−１〜３−４）。特に、薄膜旋回ミキサーを用いた攪拌混合により負極スラリーを得た場合には（実施例３−１および３−２）、得られた負極スラリーにおいて高い剥離強度を維持できることが確認された。
【００８１】
一方、導電材として粉体の導電材を用い、従来から行われているプラネタリーミキサーで、いわゆる「固練り工程」を経て負極スラリーを製造する場合には（比較例３−１）、導電材として本発明のマスターバッチを用いる場合（実施例３−１〜３−４）に比べて、格段に長時間の分散処理時間を要することが確認された。
【符号の説明】
【００８２】
１…攪拌槽
３，８ｂ…冷却水室
５，６…供給管
７…堰板
１０…回転軸
１１…回転羽根
１２…多孔円筒部
１２ａ…小孔
Ｌ…被処理液
Ｓ…間隙
ｔ…膜厚
【図１】
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【図２】
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