(57)【要約】 【課題】従来の質量分析装置では、測定対象物表面に垂直に一次ビームを入射させることができないため、その表面に凹凸がある場合は、一次ビームに対して影になる部分を生じた。その結果、試料から発生するイオンの分布と測定対象表面の物質分布に乖離が生じる問題があった。【解決手段】一次イオン生成部、一次イオンを測定対象物に照射するための一次イオン光学系、二次イオンを検出するための検出器、および測定対象物から検出器までイオンを導く二次イオン光学系を有する質量分析装置において、  当該一次イオン生成部は当該二次イオン光学系のイオン光軸の外に設置し、偏向部を当該測定対象物と当該検出器との間に有することを特徴とする飛行時間型質量分析装置【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象物を載置する載置部、一次イオンを生成して飛行させる一次イオン生成部、一次イオンを測定対象物に導いて測定対象物に照射するための一次イオン光学系、該測定対象物から放出された二次イオンを検出する検出部、および測定対象物から該検出部まで該二次イオンを導く二次イオン光学系、を有する質量分析装置であって、
該一次イオン光学系は、一次イオンの軌道を、飛行の途中で、該二次イオンの飛行空間と交わるように偏向する偏向部を有することを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
該一次イオンは、該偏向部により該二次イオンの飛行空間外から該飛行空間内に偏向して飛行することを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。 
【請求項３】
前記一次イオン光学系のイオン光軸は、少なくとも一次イオンが測定対象物に入射する際に、前記二次イオン光学系のイオン光軸と同軸になることを特徴とする請求項１または２に記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記偏向部は、電場により一次イオンの軌道を偏向させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項５】
前記偏向部は、二以上の電極を有する、請求項４に記載の質量分析装置。
【請求項６】
少なくとも一組の電極は二次イオン光学系のイオン光軸をはさんで対向し、該二次イオン光学系のイオン光軸をはさんで対向する電極には異なる電位が印加されていることを特徴とする請求項５に記載の質量分析装置。
【請求項７】
少なくとも一組の電極は一次イオンの軌道をはさんで対向し、該一次イオンの軌道をはさんで対向する電極には異なる電位が印加されていることを特徴とする請求項５または６に記載の質量分析装置。
【請求項８】
前記対向する一組の電極は、一次イオンおよび二次イオンの少なくともいずれかを通過させる開口部を有する第一の電極と、第二の電極とを有する請求項５乃至７のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項９】
前記第一の電極の開口部は、一次イオンのみを通過させる請求項８に記載の質量分析装置。
【請求項１０】
前記第一の電極および前記第二の電極は、二次イオン光学系のイオン光軸に対して傾斜しており、前記対向する一組の電極は、一次イオンおよび二次イオンの少なくともいずれかを通過させる開口部を有する第一の電極と、二次イオンを通過させる開口部を有する第二の電極とを有することを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項１１】
前記第一の電極は複数の開口部を有しており、一次イオンは第一の電極の二以上の開口部を通過することを特徴とする請求項１０に記載の質量分析装置。
【請求項１２】
前記第一の電極と前記第二の電極は扇型電場を形成することを特徴とする請求項８に記載の質量分析装置。
【請求項１３】
前記扇型電場の中心角は９０乃至１２７度であることを特徴とする請求項１２に記載の質量分析装置。
【請求項１４】
前記第一の電極と前記第二の電極のうち少なくとも一方はメッシュ状の電極であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項１５】
前記第一の電極または前記第二の電極の開口部のいずれかが、イオンを通過させるスリットであることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項１６】
前記第一の電極と前記第二の電極の少なくともいずれかは、二次イオン光学系のイオン光軸に対して３０乃至４５度傾斜していることを特徴とする請求項１０、１１、１４および１５のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項１７】
前記偏向部は、磁場により一次イオンの軌道を偏向させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項１８】
前記質量分析装置は飛行時間型の質量分析装置である、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項１９】
前記一次イオン生成部は該二次イオン光学系のイオン光軸の外に設置され、前記偏向部は前記測定対象物と前記検出部との間に設置されることを特徴とする、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項２０】
前記偏向部は、二次イオン光学系の主平面と前記検出部との間に設置されることを特徴とする請求項１９に記載の質量分析装置。
【請求項２１】
前記二次イオン光学系は二以上の主平面を有し、少なくとも一つの主平面と測定対象物の間に前記偏向部が位置することを特徴とする請求項１９に記載の質量分析装置。
【請求項２２】
前記二次イオン光学系は、放出された前記二次イオンを前記検出部へ誘導する誘導部を有し、該誘導部は前記二次イオンの飛行空間を囲むように配置されていることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の質量分析装置。 
【請求項２３】
前記誘導部は二以上の電極から構成され、第一の電極からみて前記測定対象物とは異なる側に位置する第二の電極に対して、該第一の電極より大きな加速電圧が印加されることを特徴とする請求項２２に記載の質量分析装置。
【請求項２４】
前記誘導部は三以上の電極から構成され、第一の電極からみて前記測定対象物とは異なる側に位置する第二の電極に対して、該第一の電極より小さな加速電圧が印加され、該第二の電極からみて該第一の電極とは異なる側に位置する第三の電極に対して、該第二の電極よりも大きな加速電圧が印加されることを特徴とする請求項２２に記載の質量分析装置。
【請求項２５】
前記一次イオン生成部は１０μｍ以上１００ｍｍ以下の直径のビームを測定対象物の放出面に照射することを特徴とする請求項１乃至２４のいずれか１項に記載の質量分析装置。 
【請求項２６】
前記二次イオン光学系は、投影型であることを特徴とする請求項１乃至２５のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項２７】
前記検出部は前記二次イオンを検出するエリアセンサを有することを特徴とする請求項２６に記載の質量分析装置。 
【請求項２８】
前記エリアセンサが取得した質量情報に基づき二次元画像を形成する画像形成部を有することを特徴とする請求項２７に記載の質量分析装置。 
【請求項２９】
前記二次元画像を表示する表示部を更に有すること特徴とする請求項２８に記載の質量分析装置。
【請求項３０】
前記二次元画像を、光学的に撮影されている別の二次元画像に重ねる画像重畳部を有することを特徴とする請求項２９に記載の質量分析装置。 
【請求項３１】
一次イオンを飛行させて測定対象物に照射し、測定対象物から放出された二次イオンを検出部で検出する質量分析方法であって、前記一次イオンを飛行の途中で、前記測定対象物と前記検出部の間を通過するように偏向する工程と、前記二次イオンを前記検出部へ誘導する工程と、を有することを特徴とする質量分析方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は測定対象物の少なくとも一部をイオン化し、当該イオンを測定することにより質量分析を行う質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特に病理研究や創薬など分野において測定対象物表面の物質分布を検出する手法として、近年、「イメージング質量分析」が注目を集めている。イメージング質量分析とは、測定対象物の表面を二次元的に質量分析して、それぞれの質量電荷比に対応する物質の二次元的な検出強度の分布を得ることにより、測定対象物の表面における各物質の分布情報を得る方法をいう。イメージング質量分析によれば、タンパク質などの生体分子や薬剤分子などの同定が可能なうえ、その空間的分布を高い空間分解能で測定することができる。
【０００３】
一般に質量分析とは、レーザー光、やイオン、電子等を照射することによってイオン化した試料を質量電荷比によって分離し、質量電荷比とその検出強度とからなるスペクトルを得る方法である。
【０００４】
測定対象物からイオンを生成する手段としてはレーザーまたはイオン等の荷電粒子ビームが用いられるが、それらを一次ビームと総称する。また一次ビームをイオンビームとした場合は、発生したイオンは二次イオンと呼ばれる。一次ビームとしてレーザーを用いる例としては、マトリックスに混ぜて結晶化した試料にパルス化され微細に収束されたレーザー光を照射してイオン化するマトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）や、一次イオンビームを照射して試料をイオン化する二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）が知られている。
【０００５】
イオン化した試料を質量電荷比によって分離して検出する方法としては、タンパク質等の質量の大きい分子の検出に適した飛行時間型がイメージング質量分析では採用される場合が多い。飛行時間型質量分析装置では、測定対象物の表面でパルス的にイオンを生成し、当該イオンを真空中で電場により加速する。質量電荷比によってイオンの飛行速度は異なるため、測定対象物からイオンが放出されてから検出装置まで一定距離を飛行するのに要する時間を計測することで、当該イオンの質量電荷比を測定することができる。
【０００６】
またイメージング質量分析には走査型と投影型の２つの手法がある。
【０００７】
走査型は、測定対象物上の微小領域（一次ビームのビーム径に依存する）を順次質量分析していき、質量分析の結果と当該微小領域の位置情報から物質の分布を再構成する方法である。
【０００８】
一方、投影型では、測定対象物の全面に対して比較的広い照射領域を有する一次ビームを照射して広い領域の測定対象物をイオン化し、生成したイオンが当該検出装置に到達した時間と、検出装置の検出面におけるイオンの到達位置とを、位置・時間敏感型の検出器によって検出する。この構成により、検出されたイオンの質量および測定対象物の表面における当該イオンの位置を同時に検出し、測定対象物に含まれる物質の空間分布を測定することができる。
【０００９】
代表的な質量分析装置として、一次ビームとしてレーザー光を用いるもの（特許文献１）や、イオンビームを用いるもの（特許文献２）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１４１０１６号公報
【特許文献２】特開２００１−１４１６７３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】“Secondary Ion Mass Spectrometry”, A. Benninghoven, et.al, (Wiley, 1987)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来の質量分析装置では、走査型と投影型ともに、一次ビームを測定対象物の表面に対して斜めに入射する配置をとる場合が多い。これは、イオンの捕集効率を向上させるためにはイオンを検出する系を測定対象物の表面に対して垂直に設置する必要があるためである。ゆえに、一次ビームを垂直に照射しようとすると、一次ビーム照射系が測定対象物から放出されたイオンを検出する系と干渉してしまうため、この構成では一次ビームを垂直に照射することが難しい。
【００１３】
一次ビームを測定対象物の表面に対して斜めに入射させると、測定対象物表面に凹凸がある場合は、一次ビームに対して影になる部分が測定対象物の表面に生じる。この影になる部分には一次ビームが照射されず、二次イオンが発生しないため、試料から発生するイオンの分布と測定対象物表面の物質分布に乖離が生じるという問題があった。
【００１４】
特許文献１に記載された質量分析装置では、イオン検出系を構成する電極に光学ミラーを設置し、イオン検出系の外側から入射したレーザーをイオン検出系の内側に反射して測定対象物に入射している。しかし、この構成は一次ビームにイオンビームを用いる場合には適用できない。
【００１５】
また、特許文献１の構成では一次ビームのイオン光軸とイオン検出系のイオン光軸がずれているため、一次ビームを測定対象物表面に垂直に照射すると、イオン検出系を表面に対して斜めに設置することになり、イオンの検出効率が下がることが懸念される。  
【００１６】
また、特許文献２に記載された質量分析装置では、イオン検出器に一次ビームの透過孔を設置して、一次ビームのイオン光軸とイオン検出系のイオン光軸が同軸となる配置を可能にしている。しかし、透過孔がイオン検出器の検収効率を下げてしまう点と、イオン光軸方向に放出されるイオンを検出する際には透過孔が死角となることから投影式の二次イオン光学系には適用できない点が問題となる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題に鑑み、本発明の質量分析装置は、測定対象物を載置する載置部、一次イオンを生成して飛行させる一次イオン生成部、一次イオンを測定対象物に導いて測定対象物に照射するための一次イオン光学系、該測定対象物から放出された二次イオンを検出する検出部、および測定対象物から該検出部まで該二次イオンを導く二次イオン光学系、を有する質量分析装置であって、該一次イオン光学系は、一次イオンの軌道を、飛行の途中で、該二次イオンの飛行空間と交わるように偏向する偏向部を有することを特徴とする。 
【発明の効果】
【００１８】
本発明の飛行時間型質量分析装置によれば、測定対象物表面の凹凸の影響を低減した状態で表面分析が可能となる。特に測定対象物表面に対して検出器まで垂直な経路を有する構成において垂直入射が可能となり、精度良く測定対象物の表面状態を検出することができる。 
【００１９】
また、一次イオンを測定対象物に照射するための一次イオン光学系、および測定対象物から前記検出器までイオンを導く二次イオン光学系を有しており、一次イオン生成部を該二次イオン光学系のイオン光軸の外に設置し、一次イオンの軌道を偏向させる偏向部を該測定対象物と該検出器との間に有する飛行時間型質量分析装置とすることで、一次イオン光学系と二次イオン光学系とが干渉せずに同軸に配置でき、かつ一次イオンを測定対象物表面に垂直に入射させることができる。その結果、測定対象物表面に凹凸がある場合でも表面全体に一次イオンを照射することが可能となり、試料から発生するイオンの分布と測定対象物表面の物質分布との乖離が改善し、測定精度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（ａ）本発明による飛行時間型質量分析装置。（ｂ）実施例１における一次イオン軌道計算結果。（ｃ）実施例１における二次イオン軌道計算結果。（ｄ）実施例１における測定対象物２近傍の二次イオン軌道の拡大図。（ｅ）走査型の実施形態における二次イオン軌道の模式図。
【図２】（ａ）実施例２における飛行時間型質量分析装置。（ｂ）実施例２における一次イオン軌道計算結果。（ｃ）実施例２における二次イオン軌道計算結果。
【図３】（ａ）実施例１および２における偏向部。（ｂ）開口部付き基準電極を有する偏向部。（ｃ）磁場式の偏向部。（ｄ）四重極電場式の偏向部。
【図４】（ａ）投影型イメージング質量分析のフロー図。（ｂ）走査型質量分析のフロー図。
【図５】投影型のイメージング質量分析の模式図。
【図６】（ａ）実施例３における偏向部。（ｂ）実施例３における一次イオン軌道計算結果。（ｃ）実施例３における二次イオン軌道計算結果。（ｄ）偏向部を４５°型にした一次イオン軌道計算結果。（ｅ）開口部をスリットに変更した偏向部。（ｆ）メッシュを用いた偏向部。
【図７】（ａ）実施例４における偏向部。（ｂ）実施例４における一次イオン軌道計算結果。（ｃ）実施例４における二次イオン軌道計算結果。
【図８】（ａ）実施例５における偏向部。（ｂ）実施例５における一次イオン軌道計算結果。（ｃ）実施例５における二次イオン軌道計算結果。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、一次イオンを測定対象物に照射して二次イオンを放出し、二次イオンを検出する質量分析装置に係るものである。
【００２２】
本発明に係る飛行時間型質量分析装置の一形態を図１（ａ）に示す。なお、ここでは飛行時間型の質量分析装置を例示的に示すが、本発明は飛行時間型に限定されるものではなく、イオントラップ型、四重極型等の他の質量分析装置に応用することも可能である。
【００２３】
飛行時間型質量分析装置は、一次イオン生成部である一次イオン源１、測定対象物を載置する載置部２、一次イオンを測定対象物に導いて測定対象物に照射する一次イオン光学系１２、二次イオンを検出器に導くための収束手段としての二次イオン光学系４、二次イオンを検出する検出部である検出器５、ならびに図示されない真空排気系およびデータ処理系を有する。一次イオン光学系１２は、一次イオンを、飛行の途中で、二次イオンの飛行空間を通過するように偏向する偏向部７を有する。二次イオン光学系４は、測定対象物から放出された二次イオンを飛行させ検出部へ誘導する誘導部である引き出し投影電極３を有する。この構成によれば、偏向部７と測定対象物２の間は、一次イオンと二次イオン双方に対するイオン光学系となる。
【００２４】
誘導部である引き出し投影電極３は二次イオンの飛行空間を囲むように配置されていると良く、一次イオンは偏向部により飛行空間外から飛行空間内に偏向して飛行する構成が良い。二次イオンの飛行空間とは、測定対象物と検出部との間の、二次イオンが飛行することが可能な空間を意味する。
【００２５】
一次イオン源１は電子衝突型、表面電離型、または液体金属型イオン源のいずれであっても良いが、パルス幅が数ns程度の高速パルス駆動が可能であることが望ましい。
【００２６】
一次イオン源１から放出された一次イオンは、二次イオン光学系８のイオン光軸に沿って配置された偏向部７により軌道を偏向される（図１（ｂ））。偏向部７は測定対象物２と検出器５の間に設置されるが、図１（ａ）のように引き出し投影電極３と検出器５の間に設置しても良いし、図２（ａ）のように二次イオンを収束させる電極群の中に設置してもよい。
【００２７】
偏向部７は二次イオンの経路と空間的に重なるが、少なくとも一次イオンが偏向部７を通過していない時は二次イオンを有限の確率で透過する（即ちビームを切り替える）構造を有する（図１（ｃ））。
【００２８】
偏向部７には、二以上の電極を二次イオン光学系をはさむように設置し、二次イオン光学系をはさんで対向する少なくとも一組の電極間に生じる電場により一次イオンの軌道を静電的に偏向させる方式がある（図３（ａ）、図３（ｂ）および図３（ｄ））。図３（ｃ）のように磁場を印加し、ローレンツ力で一次イオン軌道を偏向させる方式をとっても良いが、前記の静電的な切り替え手段は動作速度が速く、二次イオンの質量分析を行う上で有利である。
【００２９】
一方、二次イオンを通過する単数または複数の開口部またはメッシュを有する電極を用いれば、二次イオン光軸を挟まない貫通型の偏向部（図６（ａ）、図６（ｄ）から図６（ｆ）、図７（ａ）および図８（ａ））を設置しても良い。
【００３０】
上記の構造により、偏向部７に所定の電圧を印加することで稼働させたときに一次イオンが測定対象物に入射する。一方、一次イオン入射後は、偏向部７を稼働時とは異なる電位に変更し、非稼働状態にすることで、偏向部７に遮られることなく二次イオンを二次イオン光学系４を通じて検出器５で検出できる。尚、ここで稼働時とは異なる電位に変更するとは、偏向部７に印加する電圧をゼロにすることも含む。
【００３１】
一次イオンの照射は、パルス状の一次イオン群、すなわちパルスイオンビームとして照射することが好ましく、１０μｍ以上１００ｍｍ以下の直径のビームを測定対象物の放出面にあてるものであると良い。
【００３２】
但し、偏向部７に印加する電圧を変更しなくても二次イオンを二次イオン検収器５まで導くことができる場合は、偏向部７を非稼働にしなくとも本発明による飛行時間型質量分析装置を実現できる。
【００３３】
一次イオンのイオン光軸６と二次イオンのイオン光軸８は、一次イオンが測定対象物２に入射する際に、同軸に配置（図１（ａ））することができるが、必ずしも厳密に同軸に配置する必要はなく、測定の目的や状況によっては軸をずらして配置することも可能である。
【００３４】
特に同軸に配置すると、一次イオンを測定対象物２の表面に垂直に入射させることが容易になり、測定対象物２の表面に存在する凹凸がある場合でも表面全体に一次イオンを照射することができる。それと同時に二次イオン光学系４のイオン光軸も測定対象物２の表面に垂直になるため、測定対象物２の表面の法線方向に効率良く二次イオンを引き出すことができる。
【００３５】
その結果、測定対象物２から発生するイオンの分布と測定対象表面の物質分布との乖離が改善し、測定精度が向上する。
【００３６】
尚、一次イオンのイオン光軸６と二次イオン光軸８が完全には一致しなくとも、一次イオンを測定対象物２表面に垂直に入射させることができ、凹凸がある測定対象物２の表面全体に一次イオンを照射することは可能である。
【００３７】
測定対象物２から放出された二次イオンは、二次イオン光学系４の一部である引き出し投影電極３で加速され、必要に応じて再加速電極１１でさらに加速された後、検出器５に到達し、そこで検出される。二次イオンが二次イオン光学系４を通過する時間（飛行時間）は二次イオンの発生時間と検出時間の差として測定できるため、二次イオンの速度から二次イオンの質量（m/z）を測定することができる。
【００３８】
検出部５は二次イオンを検出するエリアセンサを有することで容易に二次イオン質量画像を取得することができ、好ましい。 
【００３９】
二次イオン光学系４が測定対象物２上の一定の範囲を持つ面で発生した二次イオンの分布イメージを検出器５上で結像させる性質を有するときは（いわゆる投影型）、一次イオンが照射された領域の物質分布を一度に測定することができる点で有利である。
【００４０】
さらに、二次イオン光学系４は、コンピュータのような制御手段としてエリアセンサが取得した質量情報に基づき二次元画像を形成する画像形成部、および液晶表示ディスプレイのような二次元画像を表示する表示部、を有するシステムとして構成すると良い。
【００４１】
また制御手段であるコンピュータは、二次元画像を、光学的に撮影されている別の二次元画像に重ねる画像重畳部を構成してもよい。
【００４２】
また、本発明の質量分析方法は、一次イオンを飛行させて測定対象物を照射し、測定対象物から放出された二次イオンを検出部で検出する質量分析方法であって、前記一次イオンを飛行の途中で、前記測定対象物と前記検出部の間を通過するように偏向する工程と、前記二次イオンを前記検出部へ誘導する工程と、を有する。 
【００４３】
図５において、投影型の二次イオン光学系４により測定対象物２から二次イオンをイメージとして引き出し、二次イオンの飛行時間（t1〜t3）に応じてイメージング質量分析を行う方法を模式的に示す。
【００４４】
一方、二次イオン光学系４が投影型でなくとも（図１（e））、一次イオンビームが照射された微小領域の質量分析を行いつつ、微小領域を走査することで、微小領域の位置情報と質量分析の結果から測定対象物２の物質分布を測定することもできる（走査型）。
【実施例１】
【００４５】
実施例１の飛行時間型質量分析装置（図１）による質量分析方法を図４（ａ）に基づき説明する。
【００４６】
測定が開始されると（Ａ１）、平行平板型の偏向部７ａに電圧が印加されるとともに（Ａ２）、一次イオン源１からパルス的に一次イオンが放出される。一次イオンは、偏向部７ａで軌道が偏向された後（入射方向が変えられた後）、測定対象物２に入射する（Ａ３）。
【００４７】
尚、本実施例では図１（ａ）の偏向部７は図３（a）の偏向部７aの構造を有する。
【００４８】
イオン光学シミュレーションに基づく一次イオン軌道９を図１（ｂ）に示す。一次イオンは加速エネルギー10keVの正イオンであり、偏向部７ａの平行平板電極間に生じた電場によって一次イオンビームが偏向される。
【００４９】
本実施例の偏向部７ａは三以上の電極からなり、主切り替え電極７０、と、主切り替え電極７０と二次イオン光学系をはさんで対向する基準電極７１、補助電極７２から構成されている。基準電極７１と補助電極７２と構成する少なくとも一組の電極は、一次イオン光学系をはさんで対向している（図３（ａ））。図１（ｂ）では主切り替え電極７０に10kV、基準電極７１に0V、補助電極７２には500Vを印加している。
【００５０】
偏向部７ａの代わりに、一次イオンが通過する開口部付き基準電極７３を有する偏向部７ｂ（図３（ｂ））を用いることもできる。偏向部７ｂは構造が簡単なため、製造の容易さやコストにおいて優れている。しかし、偏向部７ａは、補助電極７２に印加する電圧を調整すれば、一次イオンが測定対象物２に入射する位置、角度をより容易に調整できるため、本実施例では偏向部７ａを採用している。
【００５１】
さらには、偏向部７ａの代わりに四重極電場式の偏向部７ｉ（図３（ｄ））を用いることもできる。偏向部７ｉは、異なる電圧Ｖｑ１及びＶｑ２を印加することで、二次イオン光軸８に対して直交する方向から飛行してきた一次イオンを、二次イオンの飛行空間を通過するように偏向できる点で好ましい。
【００５２】
前記のような電場を用いた偏向部に代えて、磁場式の偏向部７ｃを用いてもよい。
【００５３】
尚、一次イオンの入射位置を調整するために、図１（ｂ）の紙面に垂直方向に一次イオンの軌道を偏向するための電極または磁場印加手段を設置しても良い。
【００５４】
一次イオン光軸６は偏向部７ａと一次イオン源１の間では、二次イオン光軸８と平行ではないが、少なくとも測定対象物２と引き出し投影電極３の間では一次イオン光軸６と二次イオン光軸８は同軸となっている（図１（ｂ）、図１（ｃ））。
【００５５】
さらに一次イオンが測定対象物２に入射する際の一次イオン光軸６は測定対象物２の表面に対して垂直、またはそれに近い角度となっているため、測定対象物２表面の凹凸部分の双方に対して一次イオンを照射することが可能になった。
【００５６】
一次イオン照射（Ａ３）が完了すると、偏向部７ａは非稼働状態となり（Ａ４）、二次イオン光学系に電圧が印加される（Ａ５）。その際、例えば偏向部７ａを出射側引き出し投影電極３３と同電位にすれば、二次イオンの軌道に対して影響を与えず、二次イオンは偏向部７ａを通過する際に等速運動を行うことになる。
【００５７】
尚、二次イオン光学系に電圧を印加しても一次イオンを測定対象物２に照射可能であれば、常時二次イオン光学系に電圧を印加することでＡ５のステップを省略しても良い。
測定対象物から放出された二次イオンは引き出し投影電極３によって加速され、二次イオン光学系４を通じて検出器５に到達する。本実施例において、検出器５はエリアセンサであり、二次イオンが検出器５上に到達した位置と検出時間を検出する（Ａ６）。尚、本実施例では再加速電極１１は省略されている。
【００５８】
本実施例では、二次イオン軌道１０は測定対象物２上で二次イオンが放出された位置と、検出器５に二次イオンが到達する位置が対応するよう（つまり投影されている）、引き出し投影電極３を構成する各電極に印加する電圧が設定されている。
【００５９】
図１（ｃ）には、主引き出し投影電極３１に-5kV、収束引き出し投影電極３２に-0.7kV、出射側引き出し投影電極３３に-2.5kV、および検出器５に-2.5kVを印加した場合の正の二次イオン軌道の計算結果を示している。当該３個の電極はいずれも同軸の円形開口部を有するアパーチャー型の静電レンズである。
【００６０】
引き出し投影電極３によって二次イオンが収束され、測定対象物２から放出された二次イオンイメージが検出器５に結像していていることが判る（図１（ｃ）、図１（ｄ））。
【００６１】
引き出し投影電極３は２個の電極で構成されたアパーチャー型の静電レンズにすることも可能であるが、上記のように３個以上の電極で構成されることが好ましい。
【００６２】
本実施例において図１（ｄ）に示すように二次イオン光学系の主平面２０は収束引き出し投影電極３２と出射側引き出し投影電極３３の間に形成されているが、主平面２０の位置は主引き出し投影電極３１、収束引き出し投影電極３２、出射側引き出し投影電極３３等の印加電圧を変えることでも調整可能である。
【００６３】
本実施例では偏向部７ａが主平面と検出器５の間に位置するため、二次イオンが等速運動を行う飛行距離が長くなるという特徴を有する。出射側引き出し投影電極３３と検出器５の電位は等しく、引き出し投影電極３を通過した二次イオンは加減速されないからである。また飛行距離が長くなると飛行時間ｔも長くなるため質量分解能が向上する。
【００６４】
さらに式（１）に示すように主平面２０から検出器５までの距離Ｌ２を主平面２０から測定対象物２までの距離Ｌ１よりも長くすることで拡大倍率Ｍが大きくできる点でも有利である。
【数１】
2013101918.tif 000003
【００６５】
図１（ｃ）は図示を容易にするためにＬ１が30mm、Ｌ２が300mmになる条件で二次イオン軌道が計算されており、測定対象物２の二次イオンイメージ（図１（ｄ））が検出器５上に拡大倍率１０倍で投影されている。
拡大倍率Ｍを増大させることで、さらに測定対象物の微細な構造を観測することができる。
【００６６】
例えば、Ｌ１を10mm、Ｌ２を1000〜3000mmになるよう電極を配置すれば拡大倍率を１００〜３００倍にすることができる。検出器５の位置検出分解能が１０μｍとすれば、０．０３〜０．１μｍの空間分解能を有するイメージング質量分析が可能である。
【００６７】
本実施例は、測定対象物に最も近接した主引き出し投影電極（第一の電極）３１に隣接する収束引き出し投影電極３２（第二の電極）に対して、主引き出し投影電極３１より小さい加速電圧を印加し、かつ収束引き出し投影電極３２に隣接する出射側引き出し投影電極３３（第三の電極）に対して収束引き出し投影電極３２よりも大きな加速電圧を印加している。  
【００６８】
その結果、測定対象物２の付近に強い引き出し電場を生じさせるため、二次イオンの検出効率を向上させることができる。また投影引き出し電極３の焦点距離が長くできるため、拡大倍率の増大や質量分解能の向上という特徴も有する。
【００６９】
尚、負電荷を有する二次イオンに対しては二次イオン光学系４に印加する電位の極性を反転することで質量分析が可能である。
【００７０】
一次イオンが測定対象物２に入射した時間（Ａ３）を基準として、二次イオンが検出器５に到達した時間を計測すれば、二次イオンの飛行時間ｔを測定できる。
本実施例では、出射側引き出し電極３３の印加電圧が検出器５入射時の二次イオンの加速電圧Vextとほぼ等しいため、飛行時間ｔ、および二次イオンの飛行距離Ｌから、近似的な式（２）により二次イオンの質量分析を行うことができる（Ａ７）。尚、式（２）においてｅは電気素量である。
【数２】
2013101918.tif 000004
【００７１】
検出器５上の座標と質量分析結果を関連付けることで、二次イオンの質量（m/z）ごとの質量分析イメージ（図５）が得られる（Ａ８）。
【００７２】
また、図４（ｂ）のように一次イオン照射位置を決定する工程（Ａ１０）を加え、Ａ１０からＡ７の工程を繰り返すことで、走査型の質量分析装置としても本発明による質量分析装置は利用可能である。
【実施例２】
【００７３】
実施例２の飛行時間型質量分析装置（図２）による質量分析方法を図４（ａ）に基づき説明する。
【００７４】
測定が開始されると（Ａ１）、一次イオンは偏向部７ａによって軌道が偏向されて（入射方向が変えられて）から測定対象物２に入射する（Ａ３）ところまでは実施例１と同様である。
尚、本実施例では図１の偏向部７は図３（a）の偏向部７aの構造を有する。  
【００７５】
図２（ｂ）は一次イオン軌道９のイオン光学シミュレーション結果を示す。
一次イオン光軸６と二次イオン光軸８は、少なくとも測定対象物２と引き出し電極３５の間では同軸となっている点（図２（ａ））、および一次イオンが測定対象物２に入射する際の一次イオン光軸６が測定対象物２の表面に対して垂直、またはそれに近い角度となっている点も実施例１と同様である。
【００７６】
本実施例では、偏向部７ａが引き出し電極３５と収束電極３７の間に設置されているため、実施例１よりも偏向部７ａを測定対象物２により近接して配置可能となる。その結果、一次イオン源１の測定対象物２に対するワーキングディスタンスを短縮することができる。
【００７７】
当該ワーキングディスタンスの短縮化は一次イオンビームのサイズを制御する際に有利となる。
【００７８】
一次イオン照射（Ａ３）が完了すると、偏向部７ａの電位が中間電極３６と同電位となり、非稼働状態になる（Ａ４）。二次イオン光学系４へ電圧を印加するタイミングは実施例１と同様である。
【００７９】
測定対象物２から放出された二次イオンは引き出し電極３５および中間電極３６を経て加速され、収束電極３７で収束された後、検出器５に到達する。
検出器５はエリアセンサの検出器であり、二次イオンが検出器５上に到達した位置と検出時間を検出するため（Ａ６）、実施例１と同様に投影型の飛行時間型質量分析装置として機能する。
【００８０】
図２（ｃ）は、引き出し電極３５に-150V、中間電極３６に-3.5kV、収束電極３７に-9.5kV、および検出器５に-9.5kVを印加した場合の本実施例における正の二次イオン軌道の計算結果を示している。当該３個の電極はいずれも同軸円筒型の静電レンズである。実施例１とは軌道が異なるものの、収束電極３７によって二次イオンが収束され、測定対象物２から放出された二次イオンイメージが検出器５に結像することが判る。
【００８１】
引き出し電極３５と中間電極３６により第一の主平面２１が形成されるとともに、中間電極３６と収束電極３７から第二の主平面２２が形成される（図２（ｃ））。偏向部７ａと検出器５の間に第二の主平面が位置するため、双方の主平面の位置を移動させることが容易になり、拡大倍率の調整も容易になる。尚、電極を追加することで主平面を追加して二以上の主平面を有する構成にすることも可能であり、各主平面の位置は上記電極の位置と印加電圧により決定される。
【００８２】
図２（ｃ）の条件では、再加速電極を使用しなくても二次イオンを効率良く検出できる。検出器５に-9.5kVを印加しているため、検出器５に入射時の二次イオンの加速エネルギーが高くなっているからである。
【００８３】
実施例１と同様に一次イオンが測定対象物２に入射した時間（Ａ３）を基準として、二次イオンの飛行時間ｔを測定できるため、二次イオンの運動エネルギーと二次イオンの飛行距離Ｌから、二次イオンの質量分析を行うことができる。
【００８４】
本実施例のように、測定対象物に最も近接した引き出し電極３５に隣接する中間電極３６に対して、引き出し電極３５より大きな加速電圧が印加すると、主平面２１を通過した二次イオンは平行ビームに近づくため、第一の主平面２１と第二の主平面２２との距離を柔軟に設定できる特徴を有する。特に第一の主平面２１と第二の主平面２２との距離Ｌ３を、第一の主平面２１と測定対象物２との距離Ｌ４、ならびに第二の主平面２２と検出器５との距離Ｌ５よりも充分大きくすることで、Ｌ３を式（２）のＬに代入することで近似的に質量分析を行うことができる（Ａ７）。
【００８５】
一方、収束電極３７の入り口から検出器５までの距離が、測定対象物２から収束電極３７に至る距離よりも充分長くなれば、Vextに収束電極３７の電位を代入することよっても近似的に式（２）により二次イオンの質量分析を行うことができる（Ａ７）。
【００８６】
逆に、収束電極３７から検出器５までの距離が、測定対象物２から収束電極３７に至る距離よりも充分短くなれば、この場合、Vextには引き出し電極３６の電位を代入しても良い。
【００８７】
また検出器５上の座標と質量分析結果から質量分析イメージ（図５）が得られる（Ａ８）点も実施例１と同様である。
【実施例３】
【００８８】
実施例３の飛行時間型質量分析装置（図６）による質量分析方法を説明する。
【００８９】
本実施例では、実施例１の偏向部７ａに換えて図６（ａ）の貫通型偏向部７ｄを有するが、その他は実施例１と同様である。
【００９０】
図６（ｂ）は一次イオン軌道９のイオン光学シミュレーション結果を示す。
本実施例でも一次イオン光軸６と二次イオン光軸８は、少なくとも測定対象物２と引き出し電極３の間では同軸となっている（図６（ｂ））点、および一次イオンが測定対象物２に入射する際の一次イオン光軸６が測定対象物２の表面に対して垂直、またはそれに近い角度となっている点，も実施例１と同様である。
【００９１】
図６（ｂ）では、一次イオン／二次イオン通過用開口部付き電極７４および二次イオン通過用開口部付き電極７５が互いに略平行であり、二次イオン光軸８に対する傾斜の角度θは30度になっている。一次イオンが照射されるときには、前者は0V、後者には3.9kVの電圧が印加されており、双方の電極間の距離は9mmである。尚、角度θは必ずしも30度でなくとも良い。しかしイオン源１と貫通型偏向部７ｄの間の一次イオン軌道９が二次イオン光学系４の外側に位置するに足る角度θとすることが好ましい。
【００９２】
しかし本実施例のように角度θを30度に設定すれば、図６（ｂ）に示すように一次イオン軌道９に角度方向の広がりがあっても、一次イオンを絞って測定対象物２に照射できる特長を有する。かかる特長により一次イオン電流密度が高くなることで測定精度が向上する。また走査型の質量分析装置に適用すれば空間分解能も向上する。
【００９３】
また、図６（ｄ）のように角度θを45度にしても良く、かかる場合は、一次イオン／二次イオン通過用開口部付き電極７４の開口部の近くで一次イオン軌道９が絞られ、該開口部に一次イオンが衝突することが少なくなるため、ノイズ低減の効果が期待できる。尚、一次イオン／二次イオン通過用開口部付き電極７４には0V、二次イオン通過用開口部付き電極７５には10.1kV印加されており、双方の電極間の距離は10mmである。
【００９４】
尚、角度θに対する一次イオン軌道９の収束性は連続的に変化するため、角度θを30度から45度にかけて変化させれば、一次イオン軌道９は図６（ｂ）の場合から図６（ｄ）にかけて緩やかに変化することになる。前記の二つの角度θの差が3割程度の範囲であることから、一次イオン軌道の収束性の緩やかな変動を許容すれば、角度θを20度から60度の範囲でも貫通型偏向部７ｄを利用可能である。
【００９５】
前記開口部は、図６（ａ）の貫通型偏向部７ｄのような形状を有する開口部でなくともよく，図６（ｅ）の貫通型偏向部７ｅのようにイオンが通過するスリットを有するものであっても良い。
【００９６】
さらに、偏向部７は図６（ｆ）のように2枚のメッシュ状の電極を用いたメッシュ型偏向部７ｆであっても良い。メッシュにより、開口部を設けなくとも一次イオンと二次イオンが前記偏向部７ｆを透過できるため、開口部が偏向電場を乱すことが少なく、フリンジング効果が小さい点で有利である。
【００９７】
一次イオン照射が完了すると、偏向部７全体の電位を出射側引き出し投影電極３３と同電位に変更するとともに、二次イオン光学系４へ電圧を印加する。
【００９８】
測定対象物２から放出された二次イオンは引き出し投影電極３で収束された後、エリアセンサである検出器５に到達し、実施例１と同様に投影型の飛行時間型質量分析装置として機能し、質量分析イメージ（図５）が得ることができる。
【００９９】
図６（ｃ）には、主引き出し投影電極３１に-5kV、収束引き出し投影電極３２に-0.7kV、出射側引き出し投影電極３３に-2.5kV、および検出器５に-2.5kVを印加した場合の正の二次イオン軌道の計算結果を示している。
【０１００】
尚、実施例１と同様に走査型の質量分析装置としても本発明による質量分析装置は利用可能である。また実施例２と同様にアパーチャー型静電レンズに換わり同軸円筒型静電レンズによりイオン光学系を構成しても良い。
【実施例４】
【０１０１】
実施例４の飛行時間型質量分析装置（図７）による質量分析方法を説明する。
【０１０２】
本実施例では、貫通型偏向部７ｄに換えて図７（ａ）の貫通型偏向部７ｇを有することを除き、実施例３と同様である。
【０１０３】
図７（ｂ）は本実施例の一次イオン軌道９のイオン光学シミュレーション結果を示す。
一次イオン光軸６と二次イオン光軸８および測定対象物２の位置関係は、少なくとも測定対象物２と引き出し電極３の間では実施例３と同様である。
【０１０４】
図７（ｂ）では、円筒型電極７６と二次イオン通過用開口部付き円筒電極７７は円筒の軸が同軸になっており、当該2個の電極間で扇型電場を形成する。扇型電場の中心角は90度であり、前者は0V、後者には8.1kVの電圧が印加されている。前者の半径は14mm、後者の半径は23mmで、双方の電極間の距離は9mmである。尚、中心角は必ずしも90度でなくとも良い。しかしイオン源１と貫通型偏向部７ｇの間の一次イオン軌道９が、二次イオン光学系４の外側に位置するに足る中心角とすることが好ましい。
【０１０５】
図７（ｂ）のように90度にすると一次イオン軌道９に空間的に広がりがあっても、一次イオンを絞って測定対象物２に照射できる点で有利である。また前記中心角を127度としても一次イオンを収束させる上で有利である。また、実施例３と同様の理由により前記中心角は60度乃至180度でも良い。
【０１０６】
さらに、前記の2個の円筒電極に換えて、一対の同心球面型の電極を用いても良い。
【０１０７】
一次イオン照射が完了すると、貫通型偏向部７ｇ全体の電位を出射側引き出し投影電極３３と同電位に変更し、二次イオン光学系４へ電圧を印加することにより、実施例１と同様に投影型の飛行時間型質量分析装置として機能する。
【０１０８】
図７（ｃ）には、主引き出し投影電極３１に-5kV、収束引き出し投影電極３２に-0.7kV、出射側引き出し投影電極３３に-2.5kV、および検出器５に-2.5kVを印加した場合の正の二次イオン軌道の計算結果を示している。
【０１０９】
尚、実施例１と同様に走査型の質量分析装置としても本発明による質量分析装置は利用可能である。実施例３のように、円筒型電極７６と二次イオン通過用開口部付き円筒電極７７をメッシュで製作しても良い。また実施例２と同様にアパーチャー型静電レンズに換わり同軸円筒型静電レンズによりイオン光学系を構成しても良い。
【実施例５】
【０１１０】
実施例５の飛行時間型質量分析装置（図８）による質量分析方法を説明する。
【０１１１】
本実施例では、偏向部７ｄに換えて図８（ａ）の偏向部７ｈを有することを除き、実施例３と同様である。
【０１１２】
図８（ｂ）は本実施例の一次イオン軌道９のイオン光学シミュレーション結果を示す。
一次イオン光軸６と二次イオン光軸８および測定対象物２の位置関係は、少なくとも測定対象物２と引き出し電極３の間では実施例３と同様である。
【０１１３】
貫通型偏向部７ｈは、一対の互いに略平行な開口部付き電極７８と二次イオン通過用開口部付き電極７５とからなり、二次イオン光軸８に対する角度θは45度になっている。一次イオンが照射されるときには、前者は0V、後者には6.2kVの電圧が印加されており、双方の電極間の距離は10mmである。尚、傾きθは45度でなくとも良い。本実施例では一次イオンが通過する開口部が一箇所だけであり、構造が単純であるとともに一次イオンが貫通型偏向部７ｈへ入射する方向の自由度が高い点で有利である。
【０１１４】
一次イオン照射が完了すると、偏向部７全体の電位を出射側引き出し投影電極３３と同電位に変更し、二次イオン光学系４へ電圧を印加することにより、実施例１と同様に投影型の飛行時間型質量分析装置として機能する。
【０１１５】
図８（ｃ）には、主引き出し投影電極３１に-5kV、収束引き出し投影電極３２に-0.7kV、出射側引き出し投影電極３３に-2.5kV、および検出器５に-2.5kVを印加した場合の正の二次イオン軌道の計算結果を示している。
【０１１６】
尚、実施例１と同様に走査型の質量分析装置としても本発明による質量分析装置は利用可能である。実施例３のように、開口部付き電極７８をメッシュで製作しても良い。また実施例２と同様にアパーチャー型静電レンズに換わり同軸円筒型静電レンズによりイオン光学系を構成しても良い。
【符号の説明】
【０１１７】
１、一次イオン源
２、測定対象物
３、引き出し投影電極
４、二次イオン光学系
５、検出器
６、一次イオン光学軸
７、ビーム偏向部
８、二次イオン光学軸
９、一次イオン軌道
１０、二次イオン軌道
１１、再加速電極
１２、一次イオン光学系
２０、主平面
２１、第一主平面
２２、第二主平面
３１、主引き出し投影電極
３２、収束引き出し投影電極
３３、出射側引き出し投影電極
３５、引き出し電極
３６、中間電極
３７、収束電極
７ａ、実施例１および実施例２における偏向部
７ｂ、開口部付き基準電極を有する偏向部
７ｃ、磁場式の偏向部
７０、主切り替え電極
７１、基準電極
７２、補助電極
７３、開口部付き基準電極
７４、一次イオン／二次イオン通過用開口部付きの電極
７５、二次イオン通過用開口部付き電極
７６、円筒型電極
７７、二次イオン通過用開口部付き円筒型電極
７８、実施例５の開口部付き電極
７９、メッシュ電極
８０、スリット電極
７ｄ、実施例３における貫通型偏向部
７ｅ、スリットを有する貫通型偏向部
７ｆ、メッシュ型偏向部
７ｇ、同軸円筒型の貫通型偏向部
７ｈ、実施例５における貫通型偏向部
７ｉ、四重極電場式の偏向部
【図４】
2013101918.tif 000005
【図１】
2013101918.tif 000006
【図２】
2013101918.tif 000007
【図３】
2013101918.tif 000008
【図５】
2013101918.tif 000009
【図６】
2013101918.tif 000010
【図７】
2013101918.tif 000011
【図８】
2013101918.tif 000012