(57)【要約】【解決手段】（Ａ）平均組成式（１）    ＲaＲ’bＳｉＯ(4-a-b)/2          （１）で表される一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）銀粉末又は銀メッキされた微粉末粒子、（Ｄ）導電性微粉末（但し、銀・銅及びそれらを含む金属を除く）、（Ｅ）付加反応触媒、（Ｆ）脂肪酸、脂肪酸誘導体及びそれらの金属塩から選ばれる１種又は２種以上を含有する付加硬化型導電性シリコーン組成物。【効果】本発明の導電性シリコーン組成物は、１．０×１０-2Ω・ｃｍ以下の高導電率を与える硬化物、特にシリコーンゴムを形成することができ、かつ塗布性が可能で、その形状保持性が良好であり、更には保存安定性も良好なものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＲ’bＳｉＯ(4-a-b)/2          （１）
（式中、Ｒはアルケニル基、Ｒ’は脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ａ、ｂは、０＜ａ≦２、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３を満たす数である。）
で表される一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量、
（Ｃ）銀粉末又は銀メッキされた微粉末粒子：１００〜１，５００質量部、
（Ｄ）導電性微粉末（但し、銀・銅及びそれらを含む金属を除く）：０．５〜３０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量、
（Ｆ）脂肪酸、脂肪酸誘導体及びそれらの金属塩から選ばれる１種又は２種以上：０．１〜２０質量部
を含有することを特徴とする付加硬化型導電性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分がカーボンブラックである請求項１記載の付加硬化型導電性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の一部として、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有すると共に、アルコキシ基及びエポキシ含有基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する請求項１又は２記載の付加硬化型導電性シリコーン組成物。
【請求項４】
（Ｆ）成分がステアリン酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加硬化型導電性シリコーン組成物。
【請求項５】
Ｅ型粘度計による２３℃におけるチクソ比（１０ｒｐｍの粘度／２０ｒｐｍの粘度）が１．５以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の付加硬化型導電性シリコーン組成物。
【請求項６】
硬化物の導電率が１．０×１０-2Ω・ｃｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の付加硬化型導電性シリコーン組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する付加硬化型導電性シリコーン組成物を製造するに際し、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分を予め混合したものを他成分と混合することを特徴とする付加硬化型導電性シリコーン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性シリコーンゴム等の導電性シリコーン硬化物を与える導電性シリコーン組成物に関し、特に、高導電性であり、かつ、塗布が可能であり、塗布後（硬化前）の形状保持性に優れた付加硬化型導電性シリコーン組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性シリコーンゴム組成物は、硬化した後、導電性に優れたシリコーンゴムとなり、特にシリコーンの特長を発揮できる耐熱性が要求される分野等で使用されている。導電性シリコーンゴム組成物としては、従来一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒と銀粉末からなる付加硬化型導電性シリコーンゴム組成物が知られている。高導電性を付与するためのフィラーは還元銀粉末、電解銀粉末、アトマイズ銀粉末、シリカや銅粉に銀メッキコートを施したものが使用されてきた。形状は、球状、扁平状、樹枝状、不定形状等の様々なものがあるが、銀粉末を高充填することができ、高導電率組成物とすることが可能な扁平状の銀粉末が多く使用されている。
【０００３】
しかし、銀粉や銅粉などの金属粉あるいは銀メッキが施されたフィラーを付加硬化型シリコーンゴム組成物に添加すると、白金族触媒に作用して硬化性が悪化したり、経時で硬化しなくなる問題があった。
【０００４】
また、高導電性シリコーンゴム組成物は主に導体間の電気接続に用いられるが、銀粉を高充填とするために塗布が可能である低粘度のシリコーンゴム組成物を用いる必要があり、ディスペンサーによる塗布やスクリーン印刷をすると形状が崩れてしまうという問題があった。
これらに関する先行文献としては、下記のものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２６６４６２号公報
【特許文献２】特開平３−１７０５８１号公報
【特許文献３】特開平５−２３０３７３号公報
【特許文献４】特開平７−１３３４３２号公報
【特許文献５】特開平７−１５００４８号公報
【特許文献６】特開２０００−３３６２７３号公報
【特許文献７】特開２００２−２１２４２６号公報
【特許文献８】特開２００４−２７０８７号公報
【特許文献９】特開２００４−１７６１６５号公報
【特許文献１０】特開２００５−１６２８２７号公報
【特許文献１１】特開２００６−３２８３０２号公報
【特許文献１２】特開２００８−３０３２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、塗布が可能で塗布後の形状保持性及び保存安定性に優れた高導電性シリコーン組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、高導電性と形状保持性を両立させるため、高充填された銀粉末による白金触媒の不活性化を抑え、保存安定性に優れた組成物とするために、更に導電性微粉末、並びに脂肪酸、脂肪酸誘導体及びそれらの金属塩から選ばれる１種又は２種以上を添加することが有効であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＲ’bＳｉＯ(4-a-b)/2          （１）
（式中、Ｒはアルケニル基、Ｒ’は脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ａ、ｂは、０＜ａ≦２、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３を満たす数である。）
で表される一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量、
（Ｃ）銀粉末又は銀メッキされた微粉末粒子：１００〜１，５００質量部、
（Ｄ）導電性微粉末（但し、銀・銅及びそれらを含む金属を除く）：０．５〜３０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量、及び
（Ｆ）脂肪酸、脂肪酸誘導体及びそれらの金属塩から選ばれる１種又は２種以上：０．１〜２０質量部
を含有する付加硬化型導電性シリコーン組成物を提供する。
【０００９】
この場合、（Ｄ）成分としてはカーボンブラックが好ましい。また（Ｂ）成分の一部として、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有すると共に、アルコキシ基及びエポキシ含有基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有することが好ましく、（Ｆ）成分がステアリン酸であることが好ましい。本発明の付加硬化型導電性シリコーン組成物は、Ｅ型粘度計による２３℃におけるチクソ比（１０ｒｐｍの粘度／２０ｒｐｍの粘度）が１．５以上であることが好ましく、本発明組成物の硬化物の導電率が１．０×１０-2Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
更に、本発明は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する付加硬化型導電性シリコーン組成物を製造するに際し、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分を予め混合したものを他成分と混合する付加硬化型導電性シリコーン組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性シリコーン組成物は、１．０×１０-2Ω・ｃｍ以下の高導電率を与える硬化物、特にシリコーンゴムを形成することができ、かつ塗布性が可能で、その形状保持性が良好であり、更には保存安定性も良好なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の導電性シリコーン組成物は、
（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＲ’bＳｉＯ(4-a-b)/2          （１）
（式中、Ｒはアルケニル基、Ｒ’は脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ａ、ｂは、０＜ａ≦２、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３を満たす数である。）
で表される一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量、
（Ｃ）銀粉末又は銀メッキされた微粉末粒子：１００〜１，５００質量部、
（Ｄ）導電性微粉末（但し、銀・銅及びそれらを含む金属を除く）：０．５〜３０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量、及び
（Ｆ）脂肪酸、脂肪酸誘導体及びそれらの金属塩から選ばれる１種又は２種以上：０．１〜２０質量部
を含有する。
【００１２】
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で表され、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものである。
ＲaＲ’bＳｉＯ(4-a-b)/2          （１）
（式中、Ｒはアルケニル基、Ｒ’は脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ａ、ｂは、０＜ａ≦２、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３を満たす数である。）
【００１３】
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、この組成物の主剤（ベースポリマー）であり、一分子中に平均２個以上（通常２〜５０個）、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個程度のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基Ｒとしては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。（Ａ）成分のアルケニル基の結合位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖が挙げられる。
【００１４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基Ｒ’としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００１５】
このような（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等が挙げられるが、基本的に主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｄ単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサン、直鎖状のジオルガノポリシロキサンと分岐鎖状あるいは三次元網状のオルガノポリシロキサンの混合物であることが好ましい。
【００１６】
この場合、レジン状（分岐鎖状、三次元網状）のオルガノポリシロキサンとしては、アルケニル基とＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）及び／又はＲ”ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）（Ｒ”はＲ又はＲ’）を含有するオルガノポリシロキサンであれば特に制限されないが、ＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）と、ＲＲ’2ＳｉＯ1/2単位やＲ’3ＳｉＯ1/2単位等のＭ単位からなり、Ｍ／Ｑのモル比が０．６〜１．２であるレジン状オルガノポリシロキサンや、Ｔ単位とＭ単位及び／又はＤ単位からなるレジン状オルガノポリシロキサン等が例示される。
レジン状のオルガノポリシロキサンの配合量は、組成物の塗布性及び銀粉末の充填性の点から直鎖状オルガノポリシロキサンとレジン状オルガノポリシロキサンの好ましい配合割合が質量比で好ましくは７０：３０〜１００：０、特に好ましくは８０：２０〜１００：０となる量である。
【００１７】
ａは、０＜ａ≦２、好ましくは０．００１≦ａ≦１、ｂは、０＜ｂ＜３、好ましくは０．５≦ｂ≦２．５、ａ＋ｂは、０＜ａ＋ｂ≦３、好ましくは０．５≦ａ＋ｂ≦２．７を満たす数である。なお、直鎖状のオルガノポリシロキサンの場合は、０．００１≦ａ≦１、０．５≦ｂ≦２．１、１．８≦ａ＋ｂ≦２．２であることが好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分の２３℃における粘度は、得られるシリコーン組成物の物理的特性が良好であり、また、組成物の取り扱い作業性、塗布性が良好であることから、１００〜５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に１００〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。直鎖状オルガノポリシロキサンにレジン状オルガノポリシロキサンを併用する場合は、レジン状オルガノポリシロキサンは直鎖状オルガノポリシロキサンに溶解するため、混合して均一な状態での粘度とする。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定することができる。
【００１９】
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ1ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：Ｒ2ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。
【００２０】
ここで、上記式中のＲ1はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。また、上記式中のＲ2はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基などが挙げられる。
【００２１】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば、３〜１５０個程度）、より好ましくは３〜１００個程度のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有するものであり、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００２２】
ＨcＲ3dＳｉＯ(4-c-d)/2          （２）
（式中、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基、又はアルコキシ基であり、ｃ及びｄは、０＜ｃ＜２、０．８≦ｄ≦２かつ０．８＜ｃ＋ｄ≦３となる数であり、好ましくは０．０５≦ｃ≦１、１．５≦ｄ≦２かつ１．８≦ｃ＋ｄ≦２．７となる数である。また、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、２〜１００個、特に３〜５０個が好ましい。）
【００２３】
ここで、上記式中Ｒ3の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、前記のＲ’として例示したものと同様のものが挙げられるほか、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、置換一価炭化水素基として、エポキシ基含有一価炭化水素基等が挙げられ、代表的なものは炭素数が１〜１０、特に炭素数が１〜７のものであり、好ましくはメチル基等の炭素数１〜３の低級アルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。この場合、エポキシ基含有一価炭化水素基としては、上記非置換の一価炭化水素基、特にアルキル基の水素原子の１個又はそれ以上をグリシジル基、グリシドキシ基で置換したものが挙げられる。Ｒ3として特に好ましくはメチル基、メトキシ基、エトキシ基、エポキシ基含有一価炭化水素基である。
【００２４】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ32（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意にＲ33ＳｉＯ1/2単位、Ｒ32ＳｉＯ2/2単位、Ｒ3（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2単位又はＲ3ＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジン（但し、Ｒ3は前記と同じである）などの他、これらの例示化合物においてメチル基の一部又は全部をエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換したものなどが挙げられ、更には下記式
【化１】
2013100464.tif 000002
（式中、Ｒ3は前記と同じであり、ｓ、ｔはそれぞれ０又は１以上の整数である。）
等で表されるものが挙げられる。
【００２５】
また、接着性が重要な場合は、（Ｂ）成分の一部又は全部に下記式（３）、（４）で示されるような分子中にメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基及び／又はエポキシ含有基を有するものを使用することが好ましい。特に式（４）で表されるような分子中にアルコキシ基とグリシジル基、グリシドキシ基、グリシドキシプロピル基等のエポキシ含有基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、接着性向上には効果的である。
【化２】
2013100464.tif 000003
【００２６】
本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えば、一般式：Ｒ3ＳｉＨＣｌ2及びＲ32ＳｉＨＣｌ（式中、Ｒ3は前記と同じである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを（共）加水分解し、或いは該クロロシランと一般式：Ｒ33ＳｉＣｌ及びＲ32ＳｉＣｌ2（式中、Ｒ3は前記と同じである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを組み合わせて共加水分解し、縮合することにより得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように（共）加水分解縮合して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。
【００２７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量であることが好ましく、より好ましくは０．７〜３．０倍モルとなる量である。０．５未満でも５．０以上でも、架橋バランスが崩れ十分な強度の硬化物が得られない場合がある。
【００２８】
（Ｃ）銀粉末又は銀メッキされた微粉末粒子
シリコーン組成物の硬化物に導電性を付与するために、本発明では導電性フィラーとしては、銀粉末又は銀メッキされた微粉末粒子が使用される。銀粉末については、具体的に還元銀粉末、電解銀粉末、アトマイズ銀粉末が例示される。（Ｃ）成分の形状は球状、扁平状、樹枝状、不定形状等の様々なものがあるが、特に限定されない。ただ、高導電性組成物とするため銀粉を高充填するには扁平状の銀粉末が好ましい。また、銀メッキされた微粉末粒子については、メッキされる基材がシリカや銅といったものが市販されているが、特には限定されない。表面を銀でコートするには、球状の基材であることが好ましい。（Ｃ）成分の平均粒子径も特に限定されないが、好ましくは０．１〜１５μｍである。この平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定装置における累積質量平均値Ｄ50として求めることができる。
【００２９】
銀粉は、その製造過程により、防錆剤や凝集防止のための潤滑剤等が含まれている。それらが付加反応触媒である白金族触媒に作用すると、硬化遅延を引き起こしたり、全く硬化しなくなる場合もある。そこで、銀粉や銀メッキフィラーは大量の水あるいはアセトンやメチルエチルケトンといった有機溶剤で予め洗浄した後乾燥させたものを使用することが好ましい。
【００３０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１００〜１，５００質量部であることが必要であり、より好ましくは３００〜１，０００質量部である。（Ｃ）成分が１００質量部より少ない場合、硬化物の導電率が低下し、１，５００質量部より多い場合組成物の取り扱いが困難となる。
【００３１】
（Ｄ）導電性微粉末（但し、銀・銅及びそれらを含む金属を除く）
（Ｄ）成分は、組成物の導電性を保ちつつチクソ性を向上させ、形状保持性を高めるために使用する。導電性を付与する粉末としては、カーボンブラックや導電性亜鉛華などが挙げられるが、高導電率を有する組成物とする本発明においてはカーボンブラックを使用することがより好ましい。
【００３２】
カーボンブラックとしては、通常導電性ゴム組成物に常用されているものが使用し得、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１，５００〜３，０００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。これらの中で、アセチレンブラックは不純物含有率が少ない上、発達した２次ストラクチャー構造を有することから導電性に優れており、本発明において特に好適に使用される。
【００３３】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．５〜３０質量部であり、より好ましくは１〜２５質量部、特に好ましくは３〜２０質量部である。添加量が０．５質量部より少ない場合にはチクソ性向上効果が十分ではなく、組成物の塗布後の形状保持性が悪くなり、３０質量部より多い場合は粘度が上昇しすぎて組成物の作業性が低下する。
【００３４】
（Ｅ）付加反応触媒
本発明に用いる付加反応触媒（ヒドロシリル化反応触媒）は、前記の（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として白金族金属系触媒等の周知の触媒が挙げられる。
【００３５】
この白金族金属系触媒としては、ヒドロシリル化反応触媒として白金、ロジウム、パラジウム等の白金族金属系触媒等の公知のものが全て使用できる。例えば、白金黒、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｙＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｙＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｙＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｙＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｙＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｙＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｙＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｙＨ2Ｏ（式中、ｙは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。これらの中で好ましいものとして、相溶性の観点及び塩素不純物の観点から、塩化白金酸をシリコーン変性したものが挙げられ、具体的には、例えば塩化白金酸をテトラメチルジビニルジシロキサンで変性した白金触媒が挙げられる。
【００３６】
（Ｅ）成分の添加量は、白金原子にして（Ａ）成分に対し、質量換算で０．５〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは５〜２００ｐｐｍである。
【００３７】
（Ｆ）脂肪酸、脂肪酸誘導体及びそれらの金属塩から選ばれる脂肪酸類
（Ｆ）成分である脂肪酸、脂肪酸誘導体、又はそれらの金属塩は、組成物の付加硬化性を安定化するのに配合するものであり、市販のものも使用できる。
（Ｆ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。０．１質量部未満であると保存安定性向上効果が不十分となることがあり、２０質量部を超えると硬化性が悪くなる。ここで、脂肪酸、脂肪酸誘導体及びそれらの金属塩から選ばれる１種又は２種以上の好ましい炭素数は８以上であり、より好ましくは８〜２０である。
【００３８】
脂肪酸の具体的な例としては、カプリル酸、ウンデシレン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラギン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが例示される。
【００３９】
脂肪酸誘導体の例としては、脂肪酸エステル、脂肪族アルコールのエステルなどが挙げられる。脂肪族エステルとしては、上記脂肪酸等とＣ1〜Ｃ5の低級アルコールエステル、ソルビタンエステル、グリセリンエステル等の多価アルコールエステルが例示される。脂肪族アルコールのエステルとしては、カプリリルアルコール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール等の飽和アルコールなどの脂肪酸アルコールのグルタル酸エステルやスペリン酸エステルのような２塩基酸エステル、クエン酸エステルのような３塩基酸エステルが例示される。
【００４０】
脂肪酸金属塩における脂肪酸の例としては、カプリル酸、ウンデシレン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラギン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられ、金属としては、例えば、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等が挙げられる。
【００４１】
（Ｆ）成分としては、脂肪酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。（Ｆ）成分は単独で使用してもよいが、予め（Ｅ）成分と混合したものを使用するのが保存安定性をより向上させることができるため好ましい。
【００４２】
本発明の組成物は、通常の付加硬化型シリコーン組成物と同様に１液組成物でも使用直前に混合する２液組成物でもよいが、作業性の点から１液組成物とすることが好ましい。
【００４３】
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加剤を更に添加することができる。特に、本発明の組成物を１液型で使用する際の貯蔵安定性向上のために、ヒドロシリル化反応抑制剤を配合することができる。反応抑制剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えばアセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上含有する化合物、アルキニル基を含有する化合物や、トリアリルイソシアヌレートやその変性品などが挙げられる。これらの中でも、アルケニル基又はアルキニル基を有する化合物の使用が望ましい。
これらの反応抑制剤の添加量は、少なすぎるとヒドロシリル化反応の遅延効果が得られない場合があり、逆に多すぎると硬化そのものが阻害されてしまう場合があるため、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。
また、接着性を向上させるためにシランカップリング剤を配合することもできる。
【００４４】
本発明の付加硬化型導電性シリコーン組成物の製造方法としては、例えば（Ａ）〜（Ｆ）成分及びその他の任意成分をプラネタリーミキサー、ニーダー、品川ミキサー等の混合機で混合する方法等が挙げられる。この場合、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分とを予め混合したものを他成分と混合することが組成物の保存安定性をより向上させる点で好ましい。
【００４５】
本発明において、組成物の粘度とチクソ係数は塗布後の形状安定性においては重要な因子である。Ｅ型粘度計を使用したときの回転速度が１０ｒｐｍの時の２３℃における組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下、特に２０〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が低すぎると、ディスペンサー等により塗布した際あるいは加熱硬化時に流れて形状が保持できない場合がある。また、粘度が高すぎると、ディスペンサーで塗布する場合に糸引きを生じたり、スクリーン印刷する場合にはマスクのパターンに十分に追従できず、パターンの欠損を起こすおそれがある。なお、２３℃における組成物の１０ｒｐｍにおける粘度と２０ｒｐｍにおける粘度との比（１０ｒｐｍ／２０ｒｐｍ）（以下、チクソ係数と示す）は、１．５以上、特に２．０〜５．０であることが好ましい。このチクソ係数が１．５未満であると、塗布した形状を安定させることが不十分となる場合があるため、塗布後の形状安定性が重要な場合は、チクソ係数が１．５以上のものを用いることが好ましい。
【００４６】
本発明の組成物の硬化条件としては、１００〜１５０℃で１〜１２０分間硬化させることが望ましい。この場合、硬化物の導電率は、（Ｃ）、（Ｄ）成分の配合量を調整して１．０×１０-2Ω・ｃｍ以下とすることが好ましく、特に１．０×１０-2〜１．０×１０-5Ω・ｃｍであることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
下記に示す成分を、表１，２に示す配合量で、（株）シンキー製自転・公転ミキサー（あわとり練太郎）により均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製した。実施例及び比較例中、粘度は２３℃でＥ型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ８０）により測定した値である。
（Ａ）一分子中にケイ素原子に直結したビニル基を２個有し、粘度６００ｍＰａ・ｓであるメチルビニルポリシロキサン
（Ｂ−１）２３℃における粘度が５ｍＰａ・ｓで、水素ガス発生量が３５０ｍｌ／ｇであるメチルハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ−２）式（４）で示されるＳｉＨ基含有化合物
【化３】
2013100464.tif 000004
（Ｃ）福田金属箔粉工業（株）製銀粉（ＡｇＣ−２３７）をアセトンで洗浄、乾燥させたもの
（Ｄ）電気化学工業（株）製デンカブラックＨＳ−１００
（Ｅ−１）塩化白金酸から誘導した、テトラメチルジビニルジシロキサンを配位子として有する白金触媒（白金原子量：１質量％）
（Ｅ−２）上記（Ｅ−１）とステアリン酸を質量比３／２で混合したもの
（Ｆ）ステアリン酸
（Ｇ）ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇであり、表面がヘキサメチルジシラザンで処理された煙霧質シリカ
（反応抑制剤）１−エチニル−１−シクロヘキサノール
【００４９】
得られたシリコーンゴム組成物の導電率、粘度、チクソ係数、形状保持性、保存安定性の結果を表１，２に併記する。なお、導電率、形状保持性、保存安定性は下記に示す方法で行った。
［導電率の測定］
シリコーンゴム組成物を、１ｍｍ厚みの金型内で１５０℃／１時間オーブンキュアすることにより導電性シリコーンゴムシートを成形した。
導電率の測定は、
ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ２３７  Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｍｅａｓｕｒｅ  Ｕｎｉｔ（定電流電源）
ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ２０００  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ（電圧計）
を用いて行った。
［形状保持性］
形状保持性については、２５ｍｍ×２５０ｍｍ（厚み０．５ｍｍ）のステンレススチール（ＳＵＳ）板に組成物を載せ、３０度傾けて１５０℃／１時間硬化させたときの組成物の流れ性により、◎（全く変化なし）、○（流れないが少し傾く）、△（１〜３ｍｍ流れる）、×（３ｍｍを超えて流れる）と判断した。
［保存安定性］
製造直後及び５℃で２ヶ月保存した組成物を１５０℃／１時間硬化させた時の硬度をデュロメータタイプＡ硬度計で測定した。
【００５０】
【表１】
2013100464.tif 000005
【００５１】
【表２】
2013100464.tif 000006