(57)【要約】【課題】成形加工性、耐熱性、結晶性、滞留安定性に優れるポリアミド樹脂を提供すること。【解決手段】ペンタメチレンジアミンと炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミンを含有し、ジアミン総量に対するペンタメチレンジアミンの割合が１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であるジアミンと、ジカルボン酸成分総量に対するシクロヘキサンジカルボン酸およびその誘導体の割合が８１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であるジカルボン酸成分を重縮合して得られ、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が１．５〜４．５であるポリアミド樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタメチレンジアミンと炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミンを含有し、ジアミン総量に対するペンタメチレンジアミンの割合が１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であるジアミンと、ジカルボン酸成分総量に対するシクロヘキサンジカルボン酸およびその誘導体の割合が８１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であるジカルボン酸成分を重縮合して得られ、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が１．５〜４．５であるポリアミド樹脂。
【請求項２】
示差走査熱量計を用いて、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合の融点が２６０℃以上３２５℃以下である請求項１記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
ジアミン総量に対するペンタメチレンジアミンの割合が２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
ジカルボン酸成分総量に対するシクロヘキサンジカルボン酸およびその誘導体の割合が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド樹脂。
【請求項５】
炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミンが、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンおよび１，１２−ジアミノドデカンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載のポリアミド樹脂を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタメチレンジアミンと炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミンを含有する脂肪族ジアミンと、シクロヘキサンジカルボン酸および／またはその誘導体を含有するジカルボン酸成分を重縮合して得られる、成形加工性、耐熱性、結晶性、滞留安定性に優れるポリアミド樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂はエンジニアリングプラスチックとして、自動車部品、電気電子部品等に広く使用されているが、近年、耐熱性、耐候性に優れる脂環族ジカルボン酸を含むポリアミドが提案されている。
【０００３】
特許文献１には、少なくとも５０ｍｏｌ％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、少なくとも５０ｍｏｌ％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンとを重合させたポリアミド樹脂が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されたポリアミド樹脂は結晶性に劣るという課題があった。
【０００４】
一方、特許文献２には、ジカルボン酸単位の８５〜１００ｍｏｌ％が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、ジアミン単位の６０〜１００ｍｏｌ％が炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン単位からなるポリアミド樹脂が開示されているが、融点が高いために成形加工性に劣っていた。また、滞留安定性に劣るという課題があった。
【０００５】
また、特許文献３には、５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下の脂環族モノマーを含むポリアミド樹脂が、特許文献４には、全ジカルボン酸成分中１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１０〜８０ｍｏｌ％含有するポリアミド樹脂が開示されているが、いずれも滞留安定性に劣るという課題があった。
【０００６】
さらに、特許文献５には、少なくとも５０ｍｏｌ％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、少なくとも５０ｍｏｌ％のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンとを、重合させたポリアミドが開示されている。特許文献５の実施例８には、ペンタメチレンジアミンとシクロヘキサンジカルボン酸からなる構造単位とペンタメチレンジアミンとアジピン酸からなる構成単位を有するポリアミド樹脂が記載されているが、結晶性に劣るという課題があった。
【０００７】
一方、非特許文献１には、ジカルボン酸として、テレフタル酸とアジピン酸を原料とした共重合ポリアミドが記載されている。テレフタル酸とアジピン酸は分子サイズがほぼ同じであるため、Isomorphous置換となり、この共重合ポリアミドは全組成で結晶化度が高いという特長を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１１１８４３号公報
【特許文献２】特開平９−０１２８６８号公報
【特許文献３】特開２０１１−６８８７６号公報
【特許文献４】国際公開第２００２／０４８２３９号
【特許文献５】国際公開第２０１１／０３０７４２号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１９６０年、Ｖｏｌ．４２、ｐ．２４９−２５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
シクロヘキサンジカルボン酸は、異性体がないテレフタル酸とは異なり、シス／トランス異性体が存在するため、分子コンフォメーションが複雑である。また、シクロヘキサンジカルボン酸とアジピン酸は分子サイズが異なるため、特許文献５の実施例８に示されるポリアミド樹脂は、非特許文献１のポリアミド樹脂とは異なり、Isomorphrous置換とはならず、共重合により結晶性は低下する。本発明は、ペンタメチレンジアミン、シクロヘキサンジカルボン酸を原料とした、成形加工性、耐熱性、結晶性、滞留安定性に優れるポリアミド樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、成形加工性、結晶性、滞留安定性に優れたポリアミド樹脂を得るためにはペンタメチレンジアミンと炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミンを使用すること、また、耐熱性、結晶性、滞留安定性を付与するためにはシクロヘキサンジカルボン酸および／またはその誘導体を使用することが有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明は、
（ｉ）ペンタメチレンジアミンと炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミンを含有し、ジアミン総量に対するペンタメチレンジアミンの割合が１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であるジアミンと、ジカルボン酸成分総量に対するシクロヘキサンジカルボン酸およびその誘導体の割合が８１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であるジカルボン酸成分を重縮合して得られ、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が１．５〜４．５であるポリアミド樹脂、
（ｉｉ）示差走査熱量計を用いて、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合の融点が２６０℃以上３２５℃以下である（ｉ）記載のポリアミド樹脂、
（ｉｉｉ）ジアミン総量に対するペンタメチレンジアミンの割合が２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下である（ｉ）または（ｉｉ）に記載のポリアミド樹脂、
（ｉｖ）ジカルボン酸およびその誘導体総量に対するシクロヘキサンジカルボン酸およびその誘導体の割合が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である（ｉ）〜（ｉｉｉ）いずれかに記載のポリアミド樹脂、
（ｖ）炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミンが、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンおよび１，１２−ジアミノドデカンからなる群より選ばれる少なくとも１種である（ｉ）〜（ｉｖ）いずれかに記載のポリアミド樹脂、
（ｖｉ）（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載のポリアミド樹脂を成形してなる成形品である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成形加工性、耐熱性、結晶性、滞留安定性に優れるポリアミド樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリアミド樹脂は、ジアミンと、ジカルボン酸および／またはその誘導体からなるジカルボン酸成分とを重縮合して得られる。ポリアミド樹脂を構成するジアミンおよびジカルボン酸成分総量のうち、ペンタメチレンジアミン、炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジカルボン酸およびその誘導体の全重量が８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。
【００１５】
本発明のポリアミド樹脂は、その構成成分であるジアミンとして、ペンタメチレンジアミンと炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミンを用いることを特徴とする。ペンタメチレンジアミンを用いることにより、滞留安定性に優れたポリアミド樹脂とすることができる。また、炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミンを用いることにより、結晶性を保持しながら熱分解を抑制し、成形加工可能な融点を有するポリアミド樹脂とすることができる。
【００１６】
本発明において、ポリアミド樹脂を構成するジアミン総量に対するペンタメチレンジアミンの割合は１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下が好ましい。より好ましくは５０ｍｏｌ％未満、さらに好ましくは４５ｍｏｌ％以下である。ペンタメチレンジアミンの割合が１０ｍｏｌ％未満または８０ｍｏｌ％を超える場合にはポリアミド樹脂の融点が著しく上昇し、成形加工時に熱分解し、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００１７】
炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミンの具体例としては、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンを用いることで、成形加工時の熱分解を抑制することができるため好ましく、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンがより好ましい。炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミンは、ジアミン総量中２０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。３５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２５ｍｏｌ％以上５０モル％以下がさらに好ましい。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂は、その構成成分であるジカルボン酸成分として、シクロヘキサンジカルボン酸および／またはその誘導体を用いることを特徴とする。シクロヘキサンジカルボン酸を用いることで、耐熱性、結晶性、滞留安定性に優れたポリアミド樹脂を得ることができる。
【００１９】
本発明において、ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分総量に対するシクロヘキサンジカルボン酸およびその誘導体の割合は８１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であり、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸およびその誘導体の割合が８１ｍｏｌ％未満であると、ポリアミド樹脂の耐熱性、滞留安定性、結晶性が損なわれる。
【００２０】
シクロヘキサンジカルボン酸の具体例としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。また、シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の具体例としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。１，４−シクロヘキサンがより好ましい。
【００２１】
本発明のポリアミド樹脂は、その構成成分であるジカルボン酸成分として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸やこれらの誘導体などを、ジカルボン酸総量に対して１９ｍｏｌ％以下用いることができる。
【００２２】
本発明のポリアミド樹脂には、構成成分のうち好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下で、かつ、本発明の効果を損なわない量の他の成分を共重合することができる。他の成分としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明のポリアミド樹脂の相対粘度は、１．５〜４．５である。相対粘度が１．５未満であると、重合度が低く、実用的強度が不十分となる。１．８以上が好ましい。一方、相対粘度が４．５を超えると、溶融時の流動性が低下し、成形加工性が損なわれる。３．５以下が好ましい。ここで、本発明におけるポリアミド樹脂の相対粘度とは、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度を言う。このような相対粘度のポリアミド樹脂は、例えば、後述する通り、重合系内の全アミノ基量と全カルボキシル基量の等モル性を保つように原料仕込量を調整することで得ることができる。
【００２４】
本発明のポリアミド樹脂は、融点が２６０℃以上３２５℃以下であることが好ましい。融点が２６０℃以上であれば、ポリヘキサメチレンアジパミド樹脂（ナイロン６６）やポリペンタメチレンアジパミド樹脂（ナイロン５６）などの脂肪族ポリアミド樹脂の融点と同等以上となり、耐熱性が向上する。２７０℃以上がより好ましく、２８５℃以上がさらに好ましい。一方、融点が３２５℃以下であれば、成形加工時の熱分解を抑制することができる。３１０℃以下がより好ましく、３０５℃以下がさらに好ましい。ここで、本発明におけるポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミド樹脂を、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークを融点とする。上記範囲の融点を有し、成形加工性に優れたポリアミド樹脂を得る方法としては、例えば、ジアミン総量に対してペンタメチレンジアミンを前述の範囲で含有すること、炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミンとして１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカンや１，１２−ジアミノドデカンを用いることなどが挙げられる。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂を構成するペンタメチレンジアミンの製法に制限はないが、例えば、２−シクロヘキセン−１−オンなどのビニルケトン類を触媒としてリジンから合成する方法や、リジン脱炭酸酵素を用いてリジンから転換する方法などが既に提案されている。前者の方法では、反応温度が約１５０℃と高いのに対し、後者の方法は１００℃未満であり、後者の方法を用いる方が、副反応をより低減できると考えられるため、原料としては後者の方法によって得られたペンタメチレンジアミンを用いることが好ましい。
【００２６】
後者の方法で使用するリジン脱炭酸酵素は、リジンをペンタメチレンジアミンに転換させる酵素であり、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  Ｋ１２株をはじめとするエシェリシア属微生物のみならず、多くの生物に存在することが知られている。本発明においては、これらの生物に存在するリジン脱炭酸酵素を好ましく使用することができ、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞由来のものも好ましく使用できる。
【００２７】
組換え細胞としては、微生物、動物、植物、または昆虫由来のものが好ましく使用できる。例えば動物を用いる場合、マウス、ラットやそれらの培養細胞などが用いられる。植物を用いる場合、例えばシロイヌナズナ、タバコやそれらの培養細胞が用いられる。また、昆虫を用いる場合、例えばカイコやその培養細胞などが用いられる。また、微生物を用いる場合、例えば、大腸菌などが用いられる。
【００２８】
また、リジン脱炭酸酵素を複数種組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
このようなリジン脱炭酸酵素を持つ微生物としては、バシラス・ハロドゥランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｈａｌｏｄｕｒａｎｓ）、バシラス・サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、エシェリシア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）、セレノモナス・ルミナンチウム（Ｓｅｌｅｎｏｍｏｎａｓ  ｒｕｍｉｎａｎｔｉｕｍ）、ビブリオ・コレラ（Ｖｉｂｒｉｏ  ｃｈｏｌｅｒａｅ）、ビブリオ・パラヘモリティカス（Ｖｉｂｒｉｏ  ｐａｒａｈａｅｍｏｌｙｔｉｃｕｓ）、ストレプトマイセス・コエリカーラ（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ  ｃｏｅｌｉｃｏｌｏｒ）、ストレプトマイセス・ピロサス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ  ｐｉｌｏｓｕｓ）、エイケネラ・コロデンス（Ｅｉｋｅｎｅｌｌａ  ｃｏｒｒｏｄｅｎｓ）、イユバクテリウム・アシダミノフィルム（Ｅｕｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ａｃｉｄａｍｉｎｏｐｈｉｌｕｍ）、サルモネラ・ティフィムリウム（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ  ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ）、ハフニア・アルベイ（Ｈａｆｎｉａ  ａｌｖｅｉ）、ナイセリア・メニンギチデス（Ｎｅｉｓｓｅｒｉａ  ｍｅｎｉｎｇｉｔｉｄｉｓ）、テルモプラズマ・アシドフィルム（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｍａ  ａｃｉｄｏｐｈｉｌｕｍ）、ピロコッカス・アビシ（Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ  ａｂｙｓｓｉ）またはコリネバクテリウム・グルタミカス（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）等が挙げられる。
【００３０】
リジン脱炭酸酵素を得る方法に特に制限はないが、例えば、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞などを適当な培地で培養し、増殖した菌体を回収し、休止菌体として用いることも可能であり、また当該菌体を破砕して無細胞抽出液を調製して用いることも可能であり、また必要に応じて精製して用いることも可能である。
【００３１】
リジン脱炭酸酵素を抽出するために、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や組換え細胞を培養する方法に特に制限はないが、例えば微生物を培養する場合、使用する培地は、炭素源、窒素源、無機イオンおよび必要に応じその他有機成分を含有する培地が用いられる。例えばＥ．ｃｏｌｉの場合、しばしばＬＢ培地が用いられる。炭素源としては、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、マルトース、キシロース、トレハロース、リボースや澱粉の加水分解物などの糖類、グリセロール、マンニトールやソルビトールなどのアルコール類、グルコン酸、フマール酸、クエン酸やコハク酸等の有機酸類を用いることができる。窒素源としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩、大豆加水分解物などの有機窒素、アンモニアガス、アンモニア水等を用いることができる。有機微量栄養素としては、各種アミノ酸、ビタミンＢ１等のビタミン類、ＲＮＡ等の核酸類などの要求物質または酵母エキス等を適量含有させることが望ましい。それらの他に、必要に応じて、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、鉄イオン、マンガンイオン等が少量添加される。
【００３２】
培養条件にも特に制限はなく、例えばＥ．ｃｏｌｉの場合、好気条件下で１６〜７２時間程度実施するのが良く、培養温度は３０℃〜４５℃に、特に好ましくは３７℃に、培養ｐＨは５〜８に、特に好ましくはｐＨ７に制御するのが良い。なおｐＨ調整には無機あるいは有機の酸性あるいはアルカリ性物質、さらにアンモニアガス等を使用することができる。
【００３３】
増殖した微生物や組換え細胞は、遠心分離等により培養液から回収することができる。回収した微生物や組換え細胞から無細胞抽出液を調製するには、通常の方法が用いられる。すなわち、微生物や組換え細胞を超音波処理、ダイノミル、フレンチプレス等の方法にて破砕し、遠心分離により菌体残渣を除去することにより無細胞抽出液が得られる。
【００３４】
無細胞抽出液からリジン脱炭酸酵素を精製するには、硫安分画、イオン交換クロマトグラフィー、疎水クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、等電点沈殿、熱処理、ｐＨ処理等酵素の精製に通常用いられる手法が適宜組み合わされて用いられる。精製は、完全精製である必要は必ずしもなく、リジン脱炭酸酵素以外のリジンの分解に関与する酵素、生成物であるペンタメチレンジアミンの分解酵素等の夾雑物が除去できればよい。
【００３５】
リジン脱炭酸酵素によるリジンからペンタメチレンジアミンへの変換は、上記のようにして得られるリジン脱炭酸酵素を、リジンに接触させることによって行うことができる。
【００３６】
反応溶液中のリジンの濃度については、特に制限はない。
【００３７】
リジン脱炭酸酵素の量は、リジンをペンタメチレンジアミンに変換する反応を触媒するのに十分な量であればよい。
【００３８】
反応温度は、通常、２８〜５５℃、好ましくは４０℃前後である。
【００３９】
反応ｐＨは、通常、５〜８、好ましくは約６である。ペンタメチレンジアミンが生成するにつれ、反応溶液はアルカリ性へ変わるので、反応ｐＨを維持するために無機あるいは有機の酸性物質を添加することが好ましい。好ましくは塩酸を使用することができる。
【００４０】
反応には静置または撹拌のいずれの方法も採用し得る。
【００４１】
リジン脱炭酸酵素は固定化されていてもよい。
【００４２】
反応時間は、使用する酵素活性、基質濃度などの条件によって異なるが、通常、１〜７２時間である。また、反応は、リジンを供給しながら連続的に行ってもよい。このように生成したペンタメチレンジアミンを反応終了後、反応液から採取する方法としては、イオン交換樹脂を用いる方法や沈殿剤を用いる方法、溶媒抽出する方法、単蒸留する方法、その他通常の採取分離方法が採用できる。
【００４３】
本発明のポリアミド樹脂の製造方法としては、公知の方法が適用可能であり、例えば「ポリアミド樹脂ハンドブック」（福本修編）等に開示されている方法が使用できる。ペンタメチレンジアミン、炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジカルボン酸および／またはその誘導体、および必要により他の共重合成分の混合物を、高温で加熱し、脱水反応を進行させる加熱重縮合法などが挙げられる。ここで、加熱重縮合とは、製造時のポリアミド樹脂の最高到達温度を２００℃以上に上昇させる製造プロセスと定義する。
【００４４】
ポリアミド樹脂の加熱重縮合においては、溶融重合において通常必要とされる、重合系内を加圧状態で保持して、プレポリマーを生成させる工程を経由することが必要であり、水共存下で行うことが必要である。水の仕込量は、原料と水をあわせた全仕込量に対して１０〜７０重量％とすることが好ましい。水が１０重量％以上であれば、ナイロン塩の均一溶解を効率よく進めることができ、過度の熱履歴を抑制することができる。逆に、水が７０重量％以下であれば、水の除去に要する熱エネルギーが抑制され、プレポリマーを効率よく生成させることができる。さらに、加圧状態で保持する圧力は、０．８〜３．５ＭＰａとすることが好ましい。０．８MＰａ以上であれば、ペンタメチレンジアミンの重合系外への揮発を抑制することができる。また、３．５ＭＰａ以下であれば、ペンタメチレンジアミンの副反応によるピペリジン（重合停止剤）の生成を抑制することができる。
【００４５】
加熱重縮合法としては、ペンタメチレンジアミンとシクロヘキサンジカルボン酸の塩、炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミンとシクロヘキサンジカルボン酸の塩を調製し、水の共存下、これらを混合し、加熱して脱水反応を進行させる方法が一般的に用いられる。ただし、炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミンとシクロヘキサンジカルボン酸の塩は水溶解性に劣るために、塩を調製することなく、原料を仕込む方法を用いてもよい。
【００４６】
あらかじめ塩調製する場合には、ペンタメチレンジアミンとシクロヘキサンジカルボン酸の塩、炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミンとシクロヘキサンジカルボン酸の塩の混合比を変化させることによって、塩調製しない場合には、各原料の仕込み比を変化させることによって、ポリアミド樹脂の共重合組成比を変化させることができる。
【００４７】
さらに、本発明のポリアミド樹脂は、加熱重縮合後、さらに固相重合、あるいは押出機中で溶融滞留させることによって、分子量を上昇させることも可能である。固相重合は、１００℃〜融点の温度範囲で、真空中、あるいは不活性ガス中で加熱することにより進行する。また、押出機中での溶融滞留は、ポリアミド樹脂の融点以上の温度で溶融滞留させることにより進行する。特に、ベント部から減圧は、重縮合時の水を効率的に除去することができ、分子量の増大効果が大きいため好ましい。
【００４８】
ポリアミド樹脂の加熱重縮合においては、高温で重合反応を行うため、ペンタメチレンジアミンが重合系内から揮発する、および／または脱アンモニア反応により環化するなどの理由で、重合の進行に伴い、重合系内では全カルボキシル基量に対する全アミノ基量が少なくなる可能性がある。そのため、原料を仕込む段階で、あらかじめ特定量のペンタメチレンジアミンを過剰に添加して、重合系内のアミノ基量を制御することが、高分子量のポリアミド樹脂を合成するために好ましい。原料として使用する脂肪族ジアミンのモル数をａ、ジカルボン酸およびその誘導体のモル数をｂとしたとき、その比ａ／ｂが１．００３〜１．１０となるように原料組成比を調整することが好ましく、１．００８〜１．０５となるように原料組成比を調整することがより好ましい。さらに好ましくは１．０１０〜１．０４である。ａ／ｂが１．００３以上であれば、重合系内の全アミノ基量が、全カルボキシル基量に対して十分存在するため、十分に高分子量のポリマーが得られやすくなる。一方、ａ／ｂが１．１０以下であれば、重合系内の全カルボキシル基量が、全アミノ基量に対して十分存在するため、十分に高分子量のポリマーが得られやすくなる。更にジアミン成分の揮散量も低減するため、生産性、環境の点からも好ましい。
【００４９】
本発明では、必要に応じて、重合促進剤を添加することができる。重合促進剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、これらのアルカリ金属塩、およびこれらのアルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物が好ましく、特に、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムが好適に用いられる。重合促進剤は、ポリアミド樹脂を構成する原料１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の範囲で使用することが好ましい。重合促進剤の使用量が０．００１重量部以上であれば、その添加効果が顕著に奏され、また１重量部以下であれば、得られるポリアミド樹脂の溶融成形性を高く維持することができる。
【００５０】
本発明のポリアミド樹脂に、充填材、他種ポリマーなどを配合してポリアミド樹脂組成物を得ることができる。充填材としては、一般に樹脂用フィラーとして用いられる公知のものが用いられ、ポリアミド樹脂組成物の強度、剛性、耐熱性、寸法安定性などを改良できる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどが挙げられる。これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種以上用いることも可能である。また、これら充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で処理して使用してもよい。また、モンモリロナイトについては、有機アンモニウム塩で層間イオンをカチオン交換した有機化モンモリロナイトを用いてもよい。ポリアミド樹脂を補強するには、前記充填材の中でも、特にガラス繊維、炭素繊維が好ましい。
【００５１】
また、他種ポリマーとしては、他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等を挙げることができる。ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性を改良するためには、オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物を重合して得られる（共）重合体などの変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。
【００５２】
上記（共）重合体としては、エチレン系共重合体、共役ジエン系重合体、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体などが挙げられる。
【００５３】
ここで、エチレン系共重合体とは、エチレンと他の単量体との共重合体および多元共重合体をさし、エチレンと共重合する他の単量体としては、炭素数３以上のα−オレフィン、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体などを挙げることができる。
【００５４】
炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクタセン−１などが挙げられ、プロピレン、ブテン−１が好ましく使用できる。非共役系ジエンとしては、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−クロチル−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−メチル−５−ビニルノルボルネンなどのノルボルネン化合物、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、４，７，８，９−テトラヒドロインデン、１，５−シクロオクタジエン１，４−ヘキサジエン、イソプレン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１１−トリデカジエンなどが挙げられ、好ましくは５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどである。α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などが挙げられ、その誘導体としては、アルキルエステル、アリールエステル、グリシジルエステル、酸無水物、イミドを例として挙げることができる。
【００５５】
また、共役ジエン系重合体とは少なくとも１種以上の共役ジエンを構成成分とする重合体であり、例えば１，３−ブタジエンなどの単独重合体や、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンから選ばれる１種以上の単量体の共重合体などが挙げられる。これらの重合体の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されているものも好ましく使用できる。
【００５６】
共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体とは共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素からなるブロック共重合体またはランダム共重合体であり、これを構成する共役ジエンの例としては前記の単量体が挙げられる。特に１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。芳香族ビニル炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましく使用できる。また、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体の芳香環以外の二重結合以外の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されているものも好ましく使用できる。
【００５７】
また、ポリアミド系エラストマーやポリエステル系エラストマーを用いることもできる。これらの耐衝撃性改良剤は２種以上併用することも可能である。
【００５８】
このような耐衝撃性改良剤の具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、（「ｇ」はグラフトを表わす、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリトリメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリトリメチレングリコール共重合体などを挙げることができる。この中で、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体がさらに好ましく、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体が特に好ましい。
【００５９】
さらに、本発明のポリアミド樹脂に、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、および銅化合物等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、モノ（β−シアノエチル）イソシアヌレート、ビス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレートなどの窒素系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、（ジ）ホスフィン酸金属塩、ホスファゼン化合物、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなどのリン系難燃剤、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂などの臭素系難燃剤あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）を配合してポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００６０】
酸化防止剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系化合物などが挙げられる。
【００６１】
フェノール系酸化防止剤としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
【００６２】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリトリチル（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００６３】
リン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、および３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。
【００６４】
これら酸化防止剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせると相乗的な効果が得られることがあるので、併用してもよい。
【００６５】
耐熱安定剤として使用される銅化合物としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅がより好ましい。銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることが好ましい。より好ましくは０．０１３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１５〜０．３重量部である。銅原子としては、ポリアミド樹脂１００重量部に対して３０〜６５００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは４０〜１６００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００６６】
本発明により製造されるポリアミド樹脂、あるいは無機充填材や他種ポリマーを配合したポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により成形することができる。これらの成形品は所望の形状に成形でき、自動車部品、機械部品などの樹脂成形品などに使用することができる。具体的な用途としては、自動車エンジン冷却水系部品、特にラジエタータンクのトップおよびベースなどのラジエタータンク部品、冷却液リザーブタンク、ウォーターパイプ、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプインペラ、バルブなどのウォーターポンプ部品など自動車エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品、スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、ＬＥＤリフレクタ、結束バンド、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型モーターケース、ギヤ・カム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、ファスナー、バックル、ワイヤークリップ、自転車ホイール、キャスター、ヘルメット、端子台、電動工具のハウジング、スターターの絶縁部分、スポイラー、キャニスター、ラジエタータンク、チャンバータンク、リザーバータンク、ヒューズボックス、エアークリーナーケース、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイールカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテーナー、シリンダーヘッドカバー、インテークマニホールド、ウォーターパイプインペラ、クラッチレリーズ、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンタリボンガイドなどに代表される電気・電子関連部品、自動車・車両関連部品、家電・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、その他各種用途に有用である。
【実施例】
【００６７】
実施例、比較例で製造したポリアミド樹脂は以下の方法で評価を行った。
【００６８】
［相対粘度（ηｒ）］
９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。
【００６９】
［融点、融解熱量］
セイコーインスツル製  ロボットＤＳＣ  ＲＤＣ２２０を用い、実施例に記載したように粉砕して真空乾燥した試料を約５ｍｇ精秤し、窒素雰囲気下、次の条件で測定した。３０℃から２０℃／分の昇温速度で昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（Ｔｍ１）＋４０℃に昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温し、３０℃で３分間保持し、続いて２０℃／分の昇温速度でＴｍ１＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点：Ｔｍ２）および融解熱量ΔＨｍを求めた。
【００７０】
［滞留安定性］
窒素雰囲気下、Ｔｍ１＋２０℃の温度で３０分間保持した試料の相対粘度ηｒ１を測定し、Ｔｍ１＋２０℃の温度で３０分間保持する前の試料の相対粘度ηｒとの比（ηｒ１／ηｒ）を求めた。ηｒ１／ηｒが１．００以上であれば、滞留安定性に優れると判断した。
【００７１】
参考例１（リジン脱炭酸酵素の調製）
Ｅ．ｃｏｌｉ  ＪＭ１０９株の培養は以下のように行った。まず、この菌株をＬＢ培地５ｍｌに１白金耳植菌し、３０℃で２４時間振とうして前培養を行った。次に、ＬＢ培地５０ｍｌを５００ｍｌの三角フラスコに入れ、予め１１５℃、１０分間蒸気滅菌した。この培地に前培養した上記菌株を植え継ぎ、振幅３０ｃｍで、１８０ｒｐｍの条件下で、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを６．０に調整しながら、２４時間培養した。こうして得られた菌体を集め、超音波破砕および遠心分離により無細胞抽出液を調製した。これらのリジン脱炭酸酵素活性の測定を定法に従って行った（左右田健次，味園春雄，生化学実験講座，ｖｏｌ．１１上，Ｐ．１７９−１９１（１９７６））。リジンを基質とした場合、本来の主経路と考えられるリジンモノオキシゲナーゼ、リジンオキシダーゼおよびリジンムターゼによる転換が起こり得るので、この反応系を遮断する目的で７５℃で５分間、Ｅ．ｃｏｌｉ  ＪＭ１０９株の無細胞抽出液を加熱した。さらにこの無細胞抽出液を４０％飽和および５５％飽和硫酸アンモニウムにより分画した。こうして得られた粗精製リジン脱炭酸酵素溶液を用いて、リジンからペンタメチレンジアミンの生成を行った。
【００７２】
参考例２（ペンタメチレンジアミンの製造）
５０ｍＭ  リジン塩酸塩（和光純薬工業製）、０．１ｍＭ  ピリドキサルリン酸（和光純薬工業製）、４０ｍｇ／Ｌ−粗精製リジン脱炭酸酵素（参考例１で調製）となるように調製した水溶液１０００ｍｌを、０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを５．５〜６．５に維持しながら、４５℃で４８時間反応させ、ペンタメチレンジアミン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することによってペンタメチレンジアミン塩酸塩をペンタメチレンジアミンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（１．３３ｋＰａ、６０℃）することにより、ペンタメチレンジアミンを得た。
【００７３】
実施例１〜６、比較例１〜９
脂肪族ジアミンとジカルボン酸が合計１０ｇ、表１、表２に示すモル比になるように配合して試験管に仕込み、ジアミンとジカルボン酸からなる等モル塩に対して３．０ｍｏｌ％過剰のペンタメチレンジアミンまたは主成分であるジアミンを添加した。さらに、全原料に対して水が１５重量％になるように水を添加した。これを加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力１．０ＭＰａ、缶内温度２００℃に到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．０ＭＰａに制御し、缶内温度２７５℃に到達後、その温度で２時間保持し、加熱を停止した。室温に放冷後、試験管を加圧容器から取出し、得られた固形物を粉砕した。これを１００℃で２４時間真空乾燥し、ポリアミド樹脂を得た。
【００７４】
実施例７、８、比較例１０
脂肪族ジアミンとジカルボン酸が合計１０ｇ、表１、表２に示すモル比になるように配合して試験管に仕込み、実施例７では、ジアミンとジカルボン酸からなる等モル塩に対して、さらに１，１０−デカンジアミンを１．０ｍｏｌ％過剰に添加した。また、実施例８、比較例１０では、ジアミンとジカルボン酸からなる等モル塩に対して、さらにペンメチレンジアミンを３．０ｍｏｌ％過剰に添加した。その後、実施例７、８、比較例１０ともに全原料に対して水が２０重量％になるように水を添加した。これを加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力１．０ＭＰａ、缶内温度２００℃に到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．０ＭＰａで９０分間保持した。このとき、缶内温度は２７２℃に到達した。その後、５０分間かけて、缶内圧力を常圧にし（缶内温度は３００℃に到達）、窒素雰囲気下で、２時間保持した（缶内温度は３１０℃に到達）。加熱を停止して、室温に放冷後、試験管を加圧容器から取出し、得られた固形物を粉砕した。これを１２０℃で２４時間真空乾燥し、ポリアミド樹脂を得た。
【００７５】
用いた原料は次の通りである。
ペンタメチレンジアミン：参考例２
ヘキサメチレンジアミン：東京化成（株）製
１，１０−デカンジアミン：小倉合成工業（株）製
１，１２−ドデカンジアミン：小倉合成工業（株）製
２−メチルペンタメチレンジアミン：東京化成（株）製
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス／トランス＝３／７）：東京化成（株）製
アジピン酸：東京化成（株）製
表１、表２に示す略号は次の通りである。
５Ｃ：ペンタメチレンジアミンと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の等モル混合物
６Ｃ：ヘキサメチレンジアミンと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の等モル混合物
１０Ｃ：１，１０−デカンジアミンと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の等モル混合物
１２Ｃ：１，１２−ドデカンジアミンと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の等モル混合物
Ｍ５Ｃ：２−メチルペンタメチレンジアミンと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の等モル混合物
５６：ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル混合物
【００７６】
【表１】
2013127059.tif 000002
【００７７】
【表２】
2013127059.tif 000003
【００７８】
実施例１〜８と比較例１、２の比較により、炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミンとペンタメチレンジアミンを併用することにより成形加工性に優れたポリアミド樹脂とすることができる。
【００７９】
実施例１、２と比較例４、５の比較により、分岐がないペンタメチレンジアミンを併用することにより高融点かつ結晶性に優れたポリアミド樹脂とすることができる。
【００８０】
実施例２と比較例６の比較により、ペンタメチレンジアミンを併用することにより滞留安定性に優れたポリアミド樹脂とすることができる。
【００８１】
実施例１〜３と比較例７の比較により、ジアミン総量に対するペンタメチレンジアミンの割合を８０ｍｏｌ％以下とすることにより、滞留安定性および成形加工性に優れたポリアミド樹脂とすることができる。
【００８２】
実施例１〜３と比較例８の比較により、ジアミン総量に対するペンタメチレンジアミンの割合を１０ｍｏｌ％以上とすることにより、滞留安定性および成形加工性に優れたポリアミド樹脂とすることができる。
【００８３】
実施例１〜６と比較例９の比較により、ジカルボン酸成分総量に対するシクロヘキサンジカルボン酸の割合を８１ｍｏｌ％以上とすることにより、滞留安定性に優れたポリアミド樹脂とすることができる。
【００８４】
比較例１０より、ジカルボン酸成分中のシクロヘキサンジカルボン酸成分量が少ない場合には、低結晶性となる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のポリアミド樹脂は、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルム、シート、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維などとして利用することができる。特に、本発明においては成形加工性、耐熱性、結晶性、滞留安定性に優れる点を活かし、各種電気・電子部品、自動車部品などに加工することが可能である。