(57)【要約】【課題】半導体基板上の金属材料やポリシリコンのエッチングを抑制し、半導体デバイスの電気的特性の劣化を防止することができる半導体基板の超臨界乾燥方法を提供する。【解決手段】半導体基板の超臨界乾燥方法は、半導体基板を洗浄・リンスした後に、表面が水溶性有機溶媒で濡れた半導体基板をチャンバ内に導入する工程と、前記チャンバを密閉し、前記水溶性有機溶媒を超臨界状態にする工程と、前記チャンバ内の圧力を下げ、超臨界状態の前記水溶性有機溶媒を気体に変化させて、前記水溶性有機溶媒を前記チャンバから排出する工程と、前記チャンバ内の圧力が大気圧まで下がるに伴い、前記チャンバ内へ不活性ガスを供給する工程と、前記半導体基板を冷却する工程と、を備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバ内に、表面が水溶性有機溶媒で濡れた半導体基板を導入する工程と、
前記チャンバを密閉し、前記チャンバ内の温度を前記水溶性有機溶媒の臨界温度以上に昇温して、前記水溶性有機溶媒を超臨界状態にする工程と、
前記チャンバ内の圧力を下げ、超臨界状態の前記水溶性有機溶媒を気体に変化させて、前記水溶性有機溶媒を前記チャンバから排出する工程と、
前記チャンバ内の圧力が大気圧まで下がるに伴い、前記チャンバ内への不活性ガスの供給を開始する工程と、
前記チャンバ内に前記不活性ガスが存在する状態で、前記半導体基板を冷却する工程と、
を備える半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項２】
前記半導体基板を冷却する際、前記チャンバ内に前記不活性ガスを供給し続けると共に、前記チャンバ内から前記不活性ガスを排出し続けることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項３】
前記半導体基板を冷却する際、前記チャンバを密閉することを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項４】
前記半導体基板上にはタングステン、モリブデン、タングステンナイトライド、モリブデンナイトライド、チタンナイトライド、又はポリシリコンを含む膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項５】
前記水溶性有機溶媒は、アルコール又はケトンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項６】
前記不活性ガスは、窒素、炭酸、又は希ガスであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項７】
前記チャンバに前記半導体基板を導入した後、前記チャンバを密閉する前に、前記チャンバ内に前記不活性ガスを供給し、前記チャンバ内から大気を排出する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、半導体基板の超臨界乾燥方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程には、リソグラフィ工程、ドライエッチング工程、イオン注入工程などの様々な工程が含まれている。各工程の終了後、次の工程に移る前に、ウェーハ表面に残存した不純物や残渣を除去してウェーハ表面を清浄にするための洗浄工程、洗浄後の薬液残渣を除去するリンス工程、及び乾燥工程が実施されている。
【０００３】
例えば、エッチング工程後のウェーハの洗浄処理では、ウェーハの表面に洗浄処理のための薬液が供給され、その後に純水が供給されてリンス処理が行われる。リンス処理後は、ウェーハ表面に残っている純水を除去してウェーハを乾燥させる乾燥処理が行われる。
【０００４】
乾燥処理を行う方法としては、例えば回転による遠心力を利用してウェーハ上の純水を排出させる回転乾燥や、ウェーハ上の純水をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に置換し、ＩＰＡを気化させてウェーハを乾燥させるＩＰＡ乾燥等が知られている。しかし、これら一般的な乾燥処理では、ウェーハ上に残る液体の表面張力により、ウェーハ上に形成された微細パターン同士が乾燥時に互いに接触し、閉塞してしまうという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、表面張力がゼロとなる超臨界乾燥が提案されている。超臨界乾燥では、ウェーハの洗浄処理後に、一旦、超臨界乾燥溶媒にて最終置換する別溶媒、例えばＩＰＡ、でウェーハ上の液体を置換し、表面がＩＰＡで濡れている状態のままウェーハを超臨界チャンバへ導入する。その後、超臨界状態とした二酸化炭素（超臨界ＣＯ２流体）をチャンバに供給する。ウェーハ上のＩＰＡは徐々に超臨界ＣＯ２流体に溶解し、超臨界ＣＯ２流体と共にチャンバから排出される。このことにより、ウェーハ上のＩＰＡが超臨界ＣＯ２流体に置換される。その後、チャンバ内を降圧し、超臨界ＣＯ２流体を気体ＣＯ２に相変化させて、ウェーハの乾燥が終了する。
【０００６】
しかし、二酸化炭素の臨界圧力は約７．５ＭＰａであるため、処理設備としてはこの臨界圧以上の耐圧性能を持った肉厚の金属製チャンバが必要となり、チャンバ単体のコストが増加することで、トータルの装置コストが増加するという問題があった。
【０００７】
乾燥溶媒に超臨界ＣＯ２流体を用いるのではなく、薬液洗浄後のリンス純水との置換液であるＩＰＡ自体を超臨界状態にし、気化排出することで乾燥する手法も知られている。ＩＰＡの臨界圧力は約５．４ＭＰａのため、超臨界ＣＯ２流体を用いる場合よりは、チャンバに必要な肉厚は薄くてよく、装置コストを削減できる。また、純水との置換液となるＩＰＡをそのまま超臨界状態にするため、炭酸超臨界のようにＩＰＡを超臨界ＣＯ２流体と置換する工程が不要となる。さらに、ＣＯ２供給系や昇圧装置等が不要になるため、コストを削減できる。
【０００８】
しかし、このようなＩＰＡ等の有機溶剤を超臨界状態にする乾燥方法では、半導体基板上に形成された金属材料膜やポリシリコン膜がエッチングされ、半導体デバイスの電気的特性が劣化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３３６６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、半導体デバイスの電気的特性の劣化を防止することができる半導体基板の超臨界乾燥方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本実施形態によれば、半導体基板の超臨界乾燥方法は、薬液を用いて半導体基板を洗浄する工程と、前記洗浄後に、純水を用いて前記半導体基板をリンスする工程と、前記リンス後に、前記半導体基板の表面に水溶性有機溶媒を供給して、前記半導体基板の表面を覆う液体を純水から前記水溶性有機溶媒に置換する工程と、チャンバ内に、表面が前記水溶性有機溶媒で濡れた前記半導体基板を導入する工程と、前記チャンバを密閉し、前記チャンバ内の温度を前記水溶性有機溶媒の臨界温度以上に昇温して、前記水溶性有機溶媒を超臨界状態にする工程と、前記チャンバ内の圧力を下げ、超臨界状態の前記水溶性有機溶媒を気体に変化させて、前記水溶性有機溶媒を前記チャンバから排出する工程と、前記チャンバ内の圧力が大気圧まで下がるに伴い、前記チャンバ内への不活性ガスの供給を開始する工程と、前記チャンバ内に前記不活性ガスが存在する状態で、前記半導体基板を冷却する工程と、を備える。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】圧力と温度と物質の相状態との関係を示す状態図である。
【図２】本発明の実施形態に係る超臨界乾燥装置の概略構成図である。
【図３】同実施形態に係る超臨界乾燥方法を説明するフローチャートである。
【図４】ＩＰＡの蒸気圧曲線を示すグラフである。
【図５】超臨界乾燥処理の前後の半導体基板上のパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１４】
まず、超臨界乾燥について説明する。図１は、圧力と温度と物質の相状態との関係を示す状態図である。超臨界乾燥に用いられる超臨界流体の機能物質には、三態と称される気相（気体）、液相（液体）、固相（固体）の３つの存在状態がある。
【００１５】
図１に示すように、上記３つの相は、気相と液相との境界を示す蒸気圧曲線（気相平衡線）、気相と固相との境界を示す昇華曲線、固相と液相との境界を示す溶解曲線で区切られる。これら３つの相が重なったところが三重点である。この三重点から蒸気圧曲線が高温、高圧側に延びると、気相と液相が共存する限界である臨界点に達する。この臨界点では、気相と液相の密度が等しくなり、気液共存状態の界面が消失する。
【００１６】
そして、臨界点より高温、高圧の状態では、気相、液相の区別がなくなり、物質は超臨界流体となる。超臨界流体とは、臨界温度以上で高密度に圧縮された流体である。超臨界流体は、溶媒分子の拡散力が支配的である点においては気体と類似している。一方、超臨界流体は、分子の凝集力の影響が無視できない点においては液体と類似しているため、種々の物質を溶解する性質を有している。
【００１７】
また、超臨界流体は、液体に比べ非常に高い浸潤性を有し、微細な構造にも容易に浸透する特徴がある。
【００１８】
また、超臨界流体は、超臨界状態から直接気相に転移するように乾燥させることで、気体と液体の界面が存在しないように、すなわち毛管力（表面張力）が働かないようにして、微細構造を破壊することなく乾燥することができる。超臨界乾燥とは、このような超臨界流体の超臨界状態を利用して基板を乾燥することである。
【００１９】
次に、図２を用いて、半導体基板の超臨界乾燥を行う超臨界乾燥装置について説明する。図２に示すように、超臨界乾燥装置１０は、ヒータ１２が内蔵されたチャンバ１１を備えている。チャンバ１１は、ＳＵＳ等で形成された高圧容器である。ヒータ１２は、チャンバ１１内の温度を調整することができる。ヒータ１２のオン／オフは図示しない制御部により制御される。図２では、ヒータ１２がチャンバ１１に内蔵されている構成を示しているが、ヒータ１２をチャンバ１１の外周部に設ける構成にしてもよい。
【００２０】
また、チャンバ１１には、超臨界乾燥処理の対象となる半導体基板Ｗを保持するリング状の平板であるステージ１３が設けられている。
【００２１】
チャンバ１１には配管１４が連結されており、不活性ガスをチャンバ１１内へ供給できるようになっている。不活性ガスは、窒素、炭酸、又はアルゴン等の希ガスを用いることができる。
【００２２】
また、チャンバ１１には配管１６が連結されており、チャンバ１１内の気体や超臨界流体を、この配管１６を介して外部へ排出することができる。
【００２３】
配管１４、配管１６は例えばチャンバ１１と同じ材料（ＳＵＳ）で形成される。配管１４、配管１６にはそれぞれバルブ１５、バルブ１７が設けられており、バルブ１５及びバルブ１７を閉じることで、チャンバ１１内を密閉状態にすることができる。
【００２４】
次に、図３に示すフローチャートを用いて、本実施形態に係る半導体基板の洗浄及び乾燥方法を説明する。
【００２５】
（ステップＳ１０１）処理対象の半導体基板が図示しない洗浄チャンバに搬入される。そして、半導体基板の表面に薬液が供給され、洗浄処理が行われる。薬液には、例えば、硫酸、フッ酸、塩酸、過酸化水素等を用いることができる。
【００２６】
ここで、洗浄処理とは、レジストを半導体基板から剥離するような処理や、パーティクルや金属不純物を除去する処理や、基板上に形成された膜をエッチング除去する処理等を含むものである。半導体基板には、微細パターンが形成されている。この微細パターンは、洗浄処理前から形成されているものでもよいし、この洗浄処理により形成されるものでもよい。
【００２７】
（ステップＳ１０２）ステップＳ１０１の洗浄処理の後に、半導体基板の表面に純水が供給され、半導体基板の表面に残留していた薬液を純水によって洗い流す純水リンス処理が行われる。
【００２８】
（ステップＳ１０３）ステップＳ１０２の純水リンス処理の後に、表面が純水で濡れている半導体基板を水溶性有機溶媒に浸漬させ、半導体基板表面の液体を純水から水溶性有機溶媒に置換する液体置換処理が行われる。
【００２９】
ここで用いられる水溶性有機溶媒は、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコールや、ケトンなどであり、純水よりも蒸気圧が高い（沸点が低い）ものである。ここでは、水溶性有機溶媒にＩＰＡを使用した場合について説明を行う。
【００３０】
（ステップＳ１０４）ステップＳ１０３の液体置換処理の後に、半導体基板が、表面がＩＰＡで濡れた状態のまま、自然乾燥しないように、洗浄チャンバから搬出され、図２に示すチャンバ１１に導入され、ステージ１３に固定される。
【００３１】
（ステップＳ１０５）配管１４を介してチャンバ１１内に不活性ガスを供給する。これにより、チャンバ１１内の大気（空気）が配管１６を介して排出（ｐｕｒｇｅ）される。不活性ガスの供給は、チャンバ１１の容積に基づく所定時間行われる。
【００３２】
（ステップＳ１０６）不活性ガスの供給を停止するとともに、バルブ１５、１７を閉じて、チャンバ１１の内部を密閉状態にする。そして、ヒータ１２を用いて、密閉状態のチャンバ１１内において、半導体基板の表面を覆っているＩＰＡを加熱する。加熱されて気化したＩＰＡの増加により、密閉されて一定容積となっているチャンバ１１内の圧力は、図４に示されるＩＰＡの蒸気圧曲線に従って増加する。
【００３３】
ここで、チャンバ１１内の実際の圧力は、チャンバ１１内に存在する全ての気体分子の分圧の総和となるが、本実施形態では、気体ＩＰＡの分圧をチャンバ１１内の圧力として説明する。
【００３４】
図４に示すように、チャンバ１１内の圧力がＩＰＡの臨界圧力Ｐｃ（≒５．４ＭＰａ）に達した状態で、チャンバ１１内の温度をＩＰＡの臨界温度Ｔｃ（≒２３５．６℃）以上の所定の温度に昇温すると、チャンバ１１内のＩＰＡ（気体ＩＰＡ及び液体ＩＰＡ）は、超臨界状態となる。これにより、チャンバ１１内は超臨界ＩＰＡ（超臨界状態のＩＰＡ）で充填され、半導体基板の表面は、超臨界ＩＰＡに覆われた状態となる。
【００３５】
なお、ＩＰＡが超臨界状態となるまでに、半導体基板の表面を覆う液体ＩＰＡが全て気化しないようにする必要がある。言い換えれば、ＩＰＡが超臨界状態となるまでは、半導体基板の表面が液体ＩＰＡで濡れ、チャンバ１１内に気体ＩＰＡと液体ＩＰＡが共存している必要がある。
【００３６】
気体の状態方程式（ＰＶ＝ｎＲＴ；Ｐは圧力、Ｖは体積、ｎはモル数、Ｒは気体定数、Ｔは温度）に、温度Ｔｃ、圧力Ｐｃ、チャンバ１１の容積を代入することで、ＩＰＡが超臨界状態になる時に、チャンバ１１内に気体状態で存在するＩＰＡの量ｎｃ（ｍｏｌ）を求めることができる。
【００３７】
ステップＳ１０６で加熱を開始する前にチャンバ１１内にはｎｃ（ｍｏｌ）以上の液体ＩＰＡが存在する必要がある。チャンバ１１に導入される半導体基板上のＩＰＡの量がｎｃ（ｍｏｌ）未満である場合は、図示しない薬液供給部からチャンバ１１内に液体ＩＰＡを供給し、チャンバ１１内にｎｃ（ｍｏｌ）以上のＩＰＡを存在させるようにする。
【００３８】
（ステップＳ１０７）ステップＳ１０６の加熱後、バルブ１７を開いて、チャンバ１１内の超臨界ＩＰＡを排出し、チャンバ１１内を降圧する（図４の矢印Ａ１参照）。この時、チャンバ１１内の温度は温度Ｔｃ以上に維持しておく。チャンバ１１内の圧力がＩＰＡの臨界圧力Ｐｃ以下になると、ＩＰＡは超臨界流体から気体に相変化する。
【００３９】
（ステップＳ１０８）チャンバ１１内を大気圧まで降圧したら、バルブ１５を開いて、チャンバ１１内に不活性ガスを供給する。不活性ガスは配管１６を介してチャンバ１１から排出される。これにより、チャンバ１１内に大気（空気）が流入することを防止できる。また、チャンバ１１内の気体ＩＰＡを不活性ガスとともに排出することができる。なお、チャンバ１１内が大気圧まで降圧する前に、チャンバ１１内に不活性ガスを供給してもよい。
【００４０】
（ステップＳ１０９）ステップＳ１０８の不活性ガスの供給開始から所定時間経過後、ヒータ１２をオフし、チャンバ１１及び半導体基板を冷却する。不活性ガスの供給開始から、冷却開始（ヒータ１２をオフする）までの時間は、例えば、チャンバ１１内から気体ＩＰＡを十分に排出するのに要する時間であり、チャンバ１１の容積等に基づいて決定される。
【００４１】
チャンバ１１及び半導体基板の冷却後、半導体基板がチャンバ１１から搬出される。
【００４２】
このように、本実施形態では、不活性ガスを供給しながら、チャンバ１１及び半導体基板を冷却する。
【００４３】
図５は、不活性ガスを供給しながら冷却を行った場合と、不活性ガスを供給せずに冷却を行った場合の各々について、超臨界乾燥処理後の半導体基板上のパターンを示している。
【００４４】
図５（ａ）は超臨界乾燥処理前のパターンを示しており、凸パターンは、ポリシリコン膜及び金属膜の積層体を有している。
【００４５】
図５（ｂ）は不活性ガスを供給せずに冷却を行った場合、すなわち図４のフローチャートのステップＳ１０８を省略した超臨界乾燥処理を行った後の半導体基板上のパターンを示している。図５（ｂ）から分かるように、ポリシリコン膜及び金属膜がエッチングされ、凸パターンに形状ダメージが入っている。これは、チャンバ１１内が大気圧まで降圧するとチャンバ１１内に大気（空気）が流入し、高温のチャンバ１１内において凸パターンが空気中の酸素に曝露され、酸化されたためである。
【００４６】
図５（ｃ）は不活性ガスを供給しながら冷却を行った場合の超臨界乾燥処理後の半導体基板上のパターンを示している。図５（ｃ）から、凸パターンへのダメージが抑制されていることが分かる。これは、不活性ガスを供給することで、チャンバ１１内に空気が流入して凸パターンが酸素に曝露されることを防止したためである。
【００４７】
本実施形態によれば、半導体基板の表面を覆うＩＰＡを液体ＩＰＡから超臨界ＩＰＡに置換し、その後、チャンバ１１内の超臨界ＩＰＡを気体ＩＰＡに直接相変化するように乾燥させる。そのため、半導体基板上の微細パターンに毛管力（表面張力）が働かず、微細パターンを破壊することなく半導体基板を乾燥させることができる。
【００４８】
また、チャンバ１１内の圧力が大気圧まで降圧するに伴い不活性ガスの供給を開始し、チャンバ１１内に空気が流入することを防止している。このことにより、冷却前の高温状態で半導体基板上のパターンが酸素に曝露されることを防止できるため、パターンへのダメージを抑制し、半導体デバイスの電気的特性の劣化を防止することができる。
【００４９】
半導体基板上に形成されるパターンは、金属膜として、例えば、チタンナイトライド膜、タングステン膜、モリブデン膜、タングステンナイトライド膜、モリブデンナイトライド膜等を含んでいる。
【００５０】
上記実施形態では、チャンバ１１及び半導体基板の冷却の際に不活性ガスを供給し続けていたが、ステップＳ１０９において冷却を行う際、バルブ１５及び１７を閉めてチャンバ１１内に不活性ガスが存在する状態でチャンバ１１を密閉状態にしてもよい。このような方法によっても、冷却前にチャンバ１１内に空気が流入することを防止できる。従って、半導体基板上のパターンが空気中の酸素に曝露されることを防止し、パターンへのダメージを抑制することができる。
【００５１】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【００５２】
１０  超臨界乾燥装置
１１  チャンバ
１２  ヒータ
１３  ステージ
１４、１６  配管
１５、１７  バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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