(57)【要約】      （修正有）【課題】実用上充分な耐熱性、機械物性、成形性を有し、さらに耐湿熱性に優れた、ポリアセタール共重合体の樹脂組成物およびその成形体を提供する。【解決手段】オキシメチレンユニット１００ｍｏｌ当りのオキシアルキレンユニット含量が０．４〜１７．０ｍｏｌであるポリアセタール共重合体（Ａ）に、アミン置換トリアジン化合物(Ｂ)０．０１〜１．０重量部、ヒンダードフェノ−ル(Ｃ)０．０１〜５．０重量部、ヒンダードアミン（Ｄ）０．００１〜３．０重量部および、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドからなる群から選ばれる一種以上の金属含有化合物(Ｅ)を０．００５〜０．０５重量部含有するポリアセタール樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシメチレンユニット１００ｍｏｌ当りのオキシアルキレンユニット含量が０．４〜１７．０ｍｏｌであるポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対し、アミン置換トリアジン化合物(Ｂ)０．０１〜１．０重量部、ヒンダードフェノ−ル(Ｃ)０．０１〜５．０重量部、ヒンダードアミン（Ｄ）０．００１〜３．０重量部および、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドからなる群から選ばれる一種以上の金属含有化合物(Ｅ)を０．００５〜０．０５ 重量部を含有することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
前記ヒンダードアミン（Ｄ）を０．００１〜０．２重量部、前記金属含有化合物(Ｅ)を０．００５〜０．０２ 重量部を含有することを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
前記ヒンダードアミン（Ｄ）が下記構造式（1）または構造式（２）で示す構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【化１】
2013129749.tif 000009
【化２】
2013129749.tif 000010
【請求項４】
前記ポリアセタール共重合体（Ａ）が、５〜２５μmol/g-ＰＯＭのギ酸エステル末端基量を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアセタール共重合体（Ａ）が、重合収率が８０．０〜９９．９重量％で得られたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項７】
水周り品または耐湿熱性を要する部品として用いられる請求項６の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール共重合体の樹脂組成物およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシメチレン重合体は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性および成形性等において優れた特性を持っており、構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、および精密機械部品等に広く使用されている。しかし、オキシメチレン重合体が利用される分野の拡大に伴い、その材料としての性質にも、更に一層の改良が求められている。現在、市場には剛性、靭性、熱安定性のバランスのとれたオキシメチレン重合体が供給されている。
【０００３】
オキシメチレン重合体は、その分子構造上熱安定性に乏しく、ポリマー末端からの解重合や熱酸化反応による主鎖切断により容易に分解することが知られている。さらに分解発生したホルムアルデヒドの酸化反応によりギ酸が生成してオキシメチレン重合体の熱酸化分解反応が促進されるため、オキシメチレン重合体は熱安定性を大きく損ない実用性を失う。このため、従来からオキシメチレン重合体の熱安定性を向上するために、各種添加剤を添加する検討が行われてきた。
また、オキシメチレン重合体が利用される分野の多様化に伴い、水周り等で使用されることも多くなり、特に高温下などの過酷な条件下で耐加水分解性や色調安定性が要求されるようになってきている。オキシメチレン重合体は、例えば長時間湿熱雰囲気下で使用すると、クラック発生にともなう機械物性の低下、および、成形品の着色など表面外観不良を起こすという欠点があり、従来より様々な安定剤の配合処方が検討されてきた。
【０００４】
湿熱雰囲気下においては、オキシメチレン重合体中のホルムアルデヒドの酸化反応により生成するギ酸による酸化分解、および、オキシメチレン重合体中のギ酸エステル末端の塩基性添加剤を触媒とした加水分解が同時に進行すると考えられる。そのため、塩基性の添加剤を削減した場合には、酸化分解を抑制できなくなり、また、酸化分解を抑制するために塩基性の添加剤を添加した場合には、酸成分の中和剤として働く一方、ギ酸エステル末端の加水分解を促進してしまうという課題を有する。
例えば特許文献１では、ポリアセタール樹脂にヒンダードアミン化合物と三フッ化ホウ素系触媒の反応物を含有してなる、熱水中での機械物性の低下、および、成形品の着色や表面外観の劣化が少ない、耐加水分解性に優れたポリアセタール樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２では、特定のオキシメチレンコポリマを製造するに際して、重合終了後に特定の構造を有するヒンダードアミン化合物を添加して三フッ化ホウ素系触媒を失活させ、さらに安定剤を添加し、１００〜２６０℃の温度範囲で加熱することを特徴とするオキシメチレンコポリマの製造方法が提案されている。
しかしながら、特許文献１の技術では、耐加水分解性の向上が認められるものの、機械物性の低下の抑制が不十分である。また、特許文献２の技術では、熱安定性の向上が認められるものの、耐加水分解性については述べられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−５７０９６号公報
【特許文献２】特開平８−２０８７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、実用上充分な耐熱性、機械物性、成形性を有し、さらに耐湿熱性に優れた、ポリアセタール共重合体の樹脂組成物およびその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべき鋭意検討した結果、特定のポリアセタール共重合体に、アミン置換トリアジン化合物、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンおよび特定の金属含有化合物を配合して安定化することで、湿熱雰囲気下における耐湿熱性が著しく向上したポリアセタール樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち本願発明は、オキシメチレンユニット１００ｍｏｌ当りのオキシアルキレンユニット含量が０．４〜１７．０ｍｏｌであるポリアセタール共重合体（Ａ）に、アミン置換トリアジン化合物(Ｂ)０．０１〜１．０重量部、ヒンダードフェノ−ル(Ｃ)０．０１〜５．０重量部、ヒンダードアミン（Ｄ）０．００１〜３．０重量部およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドからなる群から選ばれる一種以上の金属含有化合物(Ｅ)を０．００５〜０．０５ 重量部含有するポリアセタール樹脂組成物である。
【０００９】
特に、前記ヒンダードアミン（Ｄ）を０．００１〜０．２重量部、前記金属含有化合物(Ｅ)を０．００５〜０．０２ 重量部を含有する前記ポリアセタール樹脂組成物であり、前記ヒンダードアミン（Ｄ）が下記構造式（1）または構造式（２）で示す構造を有することを特徴とする前記ポリアセタール樹脂組成物であり、前記ポリアセタール共重合体（Ａ）が、５〜２５μmol/g-ＰＯＭのギ酸エステル末端基量を有することを特徴とする前記ポリアセタール樹脂組成物であり、前記ポリアセタール共重合体（Ａ）が、重合収率が８０．０〜９９．９重量％で得られたものであることを特徴とする前記ポリアセタール樹脂組成物である。
【化１】
2013129749.tif 000002
【化２】
2013129749.tif 000003
【００１０】
さらに、前記ポリアセタール樹脂組成物を成形した成形体であり、特に水周り品または耐湿熱性を要する部品として用いられる成形体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、湿熱雰囲気下における耐湿熱性が著しく向上するので、サニタリー製品、バルブ部品、ギア、カム部品、水中ガイド部材などの水周り品、または耐湿熱性を要する部品として好適である。従来ポリアセタール樹脂組成物としては適用が困難であった分野での利用が可能となることで、工業的に有益なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、特定割合のオキシアルキレンユニットを有するポリアセタール共重合体（Ａ）に、安定剤として機能する特定の４種類の添加剤、アミン置換トリアジン化合物(Ｂ)、ヒンダードフェノ−ル(Ｃ)、ヒンダードアミン（Ｄ）および、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドからなる群から選ばれる一種以上の金属含有化合物(Ｅ)を特定量含有させたポリアセタール樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分のポリアセタール共重合体は、オキシメチレンユニットを基本単位とし、炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを共重合単位とするポリアセタール共重合体である。
【００１４】
ポリアセタール共重合体中の基本単位のオキシメチレンユニットを構成するためのモノマーは一般的にトリオキサンを用いる。ポリアセタール共重合体中の炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを構成するためのコモノマー成分は環状エーテル、グリシジルエーテル化合物、環状ホルマールであれば特に限定されないが、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマールのいずれか１種又は２種以上が用いられ、好ましくはエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールが用いられ、特に好ましくは１，３−ジオキソランが用いられる。かかるポリアセタール共重合体は上記の炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを構成するコモノマー成分と、ホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンとを、カチオン重合触媒の存在下に共重合させることによって得られる。コモノマーの含有量は、トリオキサン１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは１〜１９重量部であり、より好ましくは１〜１３重量部である。ポリアセタール共重合体中のオキシアルキレンユニット含量は、オキシメチレンユニット１００ｍｏｌ当り、０．４〜１７．０ｍｏｌであり、好ましくは０．４〜７．０ｍｏｌであり、より好ましくは０．４〜５．０ｍｏｌである。
【００１５】
重合触媒としては、一般のカチオン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、並びにその錯化合物または塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、あるいは、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸またはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であり、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。
【００１６】
重合触媒の使用量は、トリオキサンとコモノマーの合計の全モノマー１ｍｏｌに対して、一般的には１．０×１０−７〜２．０×１０−３ｍｏｌであり、好ましくは１．０×１０−７〜８．０×１０−４ｍｏｌ、より好ましくは１．０×１０−７〜１．０×１０−４ｍｏｌの範囲で使用される。本発明では、通常、重合収率が９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上に達した時点で触媒を失活させ重合を停止する。これらの触媒は反応系に均一に分散させるために重合反応に悪影響の無い有機溶媒で希釈して使用することが好ましい。
【００１７】
上記有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００１８】
ポリアセタール共重合体を得るための重合法は、従来公知のトリオキサンの共重合と同様の設備と方法で行うことが出来る。即ち、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、塊状重合やシクロヘキサンのような有機溶媒の存在下で行う重合法にも適用される。バッチ式では攪拌機付きの反応槽が使用できる。連続式塊状重合においては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を防止するセルフクリーニング機能を備えたニーダー、二軸スクリュー式連続押出混練機、二軸のパドル型連続混合機などの装置が好適に使用される。
【００１９】
また、重合に際して、分子量を調節するために、低分子量のアセタール化合物を用いることも一般的に行われる。かかるアセタール化合物としては、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテル等が用いられるが、これらには限定されない。通常、メチラールが好ましく用いられる。一般に、かかるアセタール化合物は、目標とする分子量に応じて、全モノマーに対して０〜０．１重量％の範囲で添加量が調整される。
【００２０】
重合反応によって得られたポリアセタール共重合体は、三価の有機リン化合物、アミン化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの失活剤の中から１種、または２種以上を混合して用いて重合停止を行うことができる。失活剤は、単独あるいは水溶液または有機溶液の形態で使用する公知の方法によって、触媒および重合生長末端の失活処理を行う。これらの失活剤の中で、三価の有機リン化合物、三級アミン、ヒンダードアミンが好ましい。特にヒンダードアミンを重合の失活処理に用いた場合には、（Ａ）成分のポリアセタール共重合体に安定剤としてヒンダードアミンを添加した場合と同様の効果が期待できる。失活剤の使用量は、触媒を失活させるのに十分な量であれば特に制限はないが、触媒に対するモル比として、１．０×１０−１〜１．０×１０１の範囲で使用される。
【００２１】
重合の失活処理においてはポリアセタール共重合体が微細な粉粒体であることが好ましく、重合反応機は塊状重合物を十分粉砕する機能を有するものが好ましい。重合後のポリアセタール共重合体が微細粉粒体でない場合は、重合体中に含まれる触媒が十分に失活されず、残存した活性を有する触媒によって徐々に解重合が進行し分子量低下を生じる。それ故、重合後のポリアセタール共重合体を別に粉砕機を用いて粉砕した後に失活剤を加えてもよく、あるいは、失活剤の存在下で粉砕と攪拌を同時に行ってもよい。
【００２２】
重合の失活処理を行ったポリアセタール共重合体を安定剤と混合した後、２軸押出機で溶融させ、溶融状態のまま２軸の表面更新型横型混練機に連続的に導入し、融点以上の温度で減圧脱揮を行うことで安定化処理を行うことができるが、一層の精製が必要であるならば、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を経ることができる。
【００２３】
上記の２軸の表面更新型横型混練機での減圧脱揮は１．０１×１０２〜１．３３×１０−２ｋＰａの圧力下において溶融混練しながら行われる。圧力がこの範囲より高いと十分な脱揮効果が得られず、またこの範囲より低いと減圧設備が大型化してしまい装置設置時のコストアップ要因となる。減圧脱揮の時間は１５〜６０分とすることが好ましい。減圧脱揮の時間が１５分より短いと安定化処理後のポリアセタール共重合体が溶融時に発生させるホルムアルデヒドガスを十分に脱揮することができない。またせん断応力が押出機に比べはるかに弱い２軸の表面更新型横型混練機内でも滞留時間が６０分を超えるとポリアセタール共重合体が黄変あるいは主鎖分解による熱安定性低下してしまう結果となり好ましくない。減圧脱揮時に窒素ガス等の不活性ガスあるいは脱揮減圧条件で気化するアルコールや水等を減圧処理設備に導入し外部からの空気の混入を避けることや、あるいは減圧度を制御することも好適である。
【００２４】
減圧脱揮処理時の２軸の表面更新型横型混練機の内部樹脂温度は１９０〜２４０℃が好ましく、温度が低いと溶融ポリアセタール共重合体が結晶化（固体化）してしまう場合があり、また温度が高いと、黄変あるいは熱によるポリマーの主鎖分解による熱安定性低下を招く結果となり好ましくない。
【００２５】
２軸の表面更新型横型混練機は、攪拌翼と混練機内径のクリアランスが十分広く、混練機内における空間体積（溶融ポリアセタール共重合体の占有する体積を除いた空間部分）が全体積の２０％以上とることができるタイプの表面更新に優れる混練機が好適であり、例えば、日立製作所(株)製メガネ翼、格子翼型リアクター、三菱重工業(株)製ＳＣＲ、ＮＳＣＲ型反応機、（株）栗本鉄鋼所製ＫＲＣニーダー、ＳＣプロセッサー等が例示される。
【００２６】
湿熱雰囲気下においては、ポリアセタール共重合体中のギ酸エステル末端の加水分解が進行する。ギ酸エステル末端の加水分解は、ポリアセタール樹脂組成物に配合された塩基性添加剤を触媒とするため、塩基性添加剤が少ないほどギ酸エステル末端の加水分解の進行を抑制できる。しかし、一方で塩基性添加剤は、ポリアセタール共重合体中のホルムアルデヒドの酸化反応により生成するギ酸によるポリアセタール共重合体の酸化分解を抑制する。そのため、湿熱雰囲気下においては、特定のギ酸エステル末端基量を有するポリアセタール共重合体に対して、最適な量の塩基性化合物を添加する必要があると考えられ、ギ酸エステル末端基量が５〜２５μmol/g-ＰＯＭであるポリアセタール共重合体に対して、本願の安定剤組成が顕著な効果を奏する。
【００２７】
本発明の安定剤の一つであるアミン置換トリアジン化合物(Ｂ)の具体例としては、例えばグアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、アンメリン、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン）、または、それらとホルムアルデヒドとの初期重縮合物等が挙げられる。これらのアミン置換トリアジン化合物の中、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。本発明において添加配合される(Ｂ)アミン置換トリアジン化合物の量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００２８】
本発明の安定剤の一つであるヒンダードフェノール化合物(Ｃ)は酸化防止剤として配合される。ヒンダードフェノール化合物は特に限定されないが、好ましくは１，６−ヘキサンジオール−ビス−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，２’−チオジエチル−ビス−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]等を挙げることができる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール−ビス−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]がより好ましい。本発明において添加配合されるヒンダードフェノール化合物(Ｃ)は単独で用いても、或いは２種以上混合して用いても良い。その配合量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、０．０１〜２．０重量部がより好ましい。
【００２９】
本発明の安定剤の一つであるヒンダードアミン（Ｄ）の具体例としては、例えばビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−(３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)、Ｎ，Ｎ‘−ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル)−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{６−(１，１，３，３−テトラメチルブチル)アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ}]、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−アミノプロピル)エチレンジアミン−２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ‘−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミン重縮合物、オレフィン（Ｃ２０−Ｃ２４）・無水マレイン酸−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン共重合物などが挙げられる。
これの中でも、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−(３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−２−Ｎ−ブチルマロン酸ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)、Ｎ，Ｎ‘−ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル)−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{６−(１，１，３，３−テトラメチルブチル)アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ}]、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−アミノプロピル)エチレンジアミン−２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物が好ましい。
本発明の安定剤のひとつであるヒンダードアミン（Ｄ）は、構造式（1）、（２）で示す構造を有するものを用いることがより好ましい。
【００３０】
【化３】
2013129749.tif 000004
【化４】
2013129749.tif 000005
【００３１】
本発明の安定剤のひとつであるヒンダードアミン（Ｄ）は単独で用いても、或いは２種以上混合して用いても良い。その配合量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）成分１００重量部に対し、０．００１〜３．０重量部であり、０．００１〜１．０重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．２重量部である。
【００３２】
ヒンダードアミン（Ｄ）は、特定量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドからなる群から選ばれる一種以上の金属含有化合物(Ｅ)との併用時に、より優れた耐湿熱性の向上効果を発揮する。ポリアセタール樹脂組成物中の金属含有化合物(Ｅ)が特定量よりも少ない場合には、ポリアセタール樹脂組成物中のホルムアルデヒドの酸化反応によりギ酸が生成し、ポリアセタール共重合体の酸化分解が進行し、所望のヒンダードアミン（Ｄ）の添加効果が得られない。また、ポリアセタール樹脂組成物中の金属含有化合物(Ｅ)が特定量よりも多い場合には、ギ酸エステル末端の加水分解が進行し、所望のヒンダードアミン（Ｄ）の添加効果が得られない。
【００３３】
本発明の安定剤のひとつであるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドからなる群から選ばれる一種以上の金属含有化合物（Ｅ）としては、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。無機塩としては、炭酸塩、燐酸塩、ケイ酸塩、ほう酸塩などがあげられる。アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、などがあげられる。本発明のポリアセタール樹脂組成物に含有される金属含有化合物(Ｅ)の配合量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）成分１００重量部に対し、０．００５〜０．０５ 重量部であり、好ましくは０．００５〜０．０２ である。金属含有化合物(Ｅ)の配合量が０．００５重量部よりも少ない場合には、耐湿熱性が低下し、０．０５ 重量部よりも多い場合には、耐湿熱性が低下し、さらに着色する。
【００３４】
本発明のポリアセタール樹脂組成物に対して、離型剤として、炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミドを配合することが好ましい。炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミドは特に限定されないが、好ましくはステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスラウロアミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド等の１種又は２種以上を挙げることができる。中でもエチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスラウロアミドの１種又は２種以上がより好ましい。本発明において添加配合される高級脂肪酸アミドの量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。
【００３５】
本発明のポリアセタール樹脂組成物に対して、別の離型剤として、ポリアルキレングリコール、パラフィンワックス、多価アルコールの脂肪酸エステル等を添加しても良い。ポリアルキレングリコール、パラフィンワックス、多価アルコールの脂肪酸エステルは特に限定されないが、ポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン等の多価アルコールとベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、ラクセル酸等の脂肪酸エステルが好ましい。本発明において添加配合されるポリアルキレングリコール、パラフィンワックス、多価アルコールの脂肪酸エステルの量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。
【００３６】
本発明のポリアセタール樹脂組成物に対して、成形性の向上や成形サイクルの短縮を目的として、核化剤を添加しても良い。核化剤は特に限定されないが、窒化ホウ素、含水ケイ酸マグネシウム、３次元架橋ポリアセタール等がより好ましい。本発明において添加配合される核化剤の量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０００１〜１０．０重量部が好ましく、０．００１〜５．０重量部がより好ましい。
【００３７】
本発明のポリアセタール樹脂組成物に対して、蛍光増白剤としてクマリン系蛍光増白剤、ベンズオキサゾール系蛍光増白剤を添加しても良い。クマリン系蛍光増白剤およびベンズオキサゾール系蛍光増白剤としては、３−（４’−アセチルアミノフェニル）−７−アセチルアミノクマリン、３−（４’−カルボキシフェニル）−４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンズオキサゾル−２’−イル）チオフェン、２，５−ビス〔５’−ｔ−ブチルベンゾオキザゾリル（２）〕チオフェンが好ましい。本発明において添加配合されるクマリン系蛍光増白剤およびベンズオキサゾール系蛍光増白剤の量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）成分１００重量部に対し、０．００１〜５００重量ｐｐｍが好ましく、０．０１〜１００重量ｐｐｍがより好ましい。
【００３８】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、以上の成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲内で、公知の添加剤および／又は充填剤を添加することが可能である。前記添加剤としては帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
【００３９】
本発明の安定剤の添加方法としては、重合触媒失活剤を含む重合停止処理を施したポリアセタール共重合体（Ａ）に、アミン置換トリアジン化合物（Ｂ）、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドからなる群から選ばれる一種以上の金属含有化合物(Ｅ)を添加混合する。ついで単軸又は二軸押出機で溶融混練を行い、溶融状態のまま二軸の表面更新型横型混練機に連続的に導入し、融点以上の温度で減圧脱揮を行う安定化処理を施したポリアセタール樹脂組成物（以下、予備樹脂組成物と記す。）を得る。この予備樹脂組成物とヒンダードアミン（Ｄ）をタンブラー型ブレンダー等によって混合し、単軸又は二軸押出機等により加熱溶融混練することにより、本発明のポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
上記ヒンダードアミン（Ｄ）の添加方法としては、重合の失活処理を施したポリアセタール共重合体（Ａ）とアミン置換トリアジン化合物（Ｂ）、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）、金属含有化合物(Ｅ)およびヒンダードアミン（Ｄ）をヘンシェルミキサーで一括で混合した後に２軸押出機で溶融させ、溶融状態のまま２軸の表面更新型横型混練機に連続的に導入し、融点以上の温度で減圧脱揮を行う安定化処理を行うことで達成することもできる。
【００４１】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、公知のポリアセタール樹脂の成形加工法に従って、成形品を得ることができる。本発明の樹脂組成物から得られる成形品としては、ペレット、丸棒、厚板等の素材、シート、チューブ、各種容器、機械、電気、自動車、建材、その他の各種部品などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、耐湿熱性に優れているため、耐湿熱性を求められる水周り等の材料として極めて有用である。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明の実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の用語および測定方法を以下に示す。
【００４３】
＜ポリアセタール共重合体（Ａ）の製造方法＞
温度を６５℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン１００重量部と１，３−ジオキソラン４重量部を、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液として全モノマー１ｍｏｌに対して０．０５ｍｍｏｌおよび分子量調節剤としてメチラールをベンゼン溶液として全モノマーに対して５００ｐｐｍとなるように連続添加し、滞在時間が２０分となる様に連続的に重合を行った。
生成した重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として、使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート１ｍｏｌに対して２ｍｏｌとなる様に添加し、触媒を失活後、粉砕してポリアセタール共重合体（Ａ）を得た。重合体の収率は９５％であり、メルトインデックス（ＭＩ）は、１０．５ｇ／１０ｍｉｎ、ギ酸エステル末端基量は、１５μｍｏｌ／ｇ−ＰＯＭであった。
【００４４】
また、トリオキサン１００重量部に対して１，３−ジオキソランを１重量部、１３重量部に変えた以外は同様にして、オキシアルキレンユニット含量の異なるポリアセタール共重合体（Ａ）を製造した。得られたポリアセタール共重合体のＭＩは、いずれも１０．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
ギ酸エステル末端基量の異なるポリアセタール共重合体（Ａ）は、触媒量および滞在時間を変えて調製した。具体的には、触媒量および滞在時間を減らせばギ酸エステル末端基量の少ない、増やせばギ酸エステル末端基量の多いポリアセタール共重合体（Ａ）をそれぞれ得ることができる。
【００４５】
実施例１〜２０および比較例１〜４
得られたポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対し、表１、表２、表３に示す安定剤の配合処方をヘンシェル型ブレンダーで混合した。次に得られた混合物を同方向二軸押出機（日本製鋼所製、内径６９ｍｍ、 L／D＝３１．５）に６０ｋｇ／時間で導入し、ポリアセタール共重合体（Ａ）をベント部で２０ｋＰａの減圧として２２０℃で溶融させ、連続的に二軸の表面更新型横型混練機（実効内容積６０Ｌ：全内容積から攪拌翼が占める体積を除いた体積）に導入した。二軸の表面更新型横型混練機滞在時間が２５分となるように液面調整をおこない、２０ｋＰａの減圧下２２０℃で減圧脱揮をおこないながら、連続的にギアポンプで抜き出してペレット化することでポリアセタール樹脂組成物を得た。
上記方法で得られたサンプルを用いて、以下の方法により成形品の耐湿熱性、色相およびポリアセタール樹脂組成物のギ酸エステル末端基量を評価した。結果を表１、表２、表３に示した。
【００４６】
＜評価法＞
（ａ）オキシアルキレンユニット含量の測定
オキシアルキレンユニット含量：ポリアセタール共重合体を構成する炭素数２以上のオキシアルキレンユニットのｍｏｌ数は、ポリアセタール共重合体１０ｇを１００ｍｌの３Ｎ−ＨＣｌ水溶液に入れ、密閉容器中で、１２０℃、２時間加熱し分解させる。冷却後水溶液中のアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールの量をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）にて測定し、オキシアルキレンユニットの量をポリアセタール共重合体のオキシメチレンユニット１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数であらわした。
（ｂ）重合収率の測定
重合収率：触媒の失活処理を施した、（Ａ）ポリアセタール共重合体２０ｇを２０ｍｌのアセトンに浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥後、精秤した。以下の式により重合収率を決定した。
重合収率＝（Ｍ１／Ｍ０）×１００
（但し、Ｍ０ ；アセトン処理前の重量、Ｍ１ ；アセトン処理、乾燥後の重量）
（ｃ）ギ酸エステル末端基量の測定
ギ酸エステル末端基量：通常行われている分析手法であるＮＭＲで、プレッシャークッカー試験前のポリアセタール樹脂組成物をＨＦＩＰ（ｄ２）に溶解させ末端基量分析を行った。
ギ酸エステル末端基量は、ポリアセタール共重合体１ｇ当たりのギ酸エステル末端基量のモル数で示し、単位はμmol/g-ＰＯＭとした。
（ｄ）生産性の評価
生産性：安定運転可能な場合を◎、運転可能な場合を○、運転が難しい場合を×と示した。
（ｅ）耐湿熱性試験条件
試験片の成形：実施例または比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を、８０℃で３時間予備乾燥し、ＩＳＯ  ２９４−１の方法に従い試験片を成形し、成形後のテストピースは、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の室内で４８時間以上調節した。
プレッシャークッカー試験：プレッシャークッカー試験器（トミー精工社製 ＬＢＳ−３２５型）で１２１℃、２気圧で２５０時間処理後、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の室内で４８時間以上調節し、引張特性試験、色相評価に用いた。
（ｆ）引張特性試験
ＩＳＯ  ５２７−１、ＩＳＯ  ５２７−２の方法に従って、測定温度２３℃、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張破断伸び（標線間）、引張り強度（降伏点）を測定した。以下の式により引張強度保持率、引張伸び保持率を決定した。
引張強度保持率＝（プレッシャークッカー試験後の引張り強度／プレッシャークッカー試験前の引張り強度）×１００
引張伸び保持率＝（プレッシャークッカー試験後の引張破断伸び／プレッシャークッカー試験前の引張破断伸び）×１００
（ｇ）色相評価
色相評価：プレッシャークッカー試験後の試験片を分光式色差計（日本電色工業製、ＳＥ−２０００）で測定し、測定結果のｂ値を成形品色相として示した。ｂ値が大きいものほど黄色傾向にあることを示す。
【００４７】
【表１】
2013129749.tif 000006
【００４８】
【表２】
2013129749.tif 000007
【００４９】
【表３】
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