(57)【要約】【課題】  耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れ、さらに、硬度・引張最大応力を高く維持し、伸びの高い、可とう性が大きいエポキシ樹脂硬化物を提供する。【解決手段】  １分子中にチオール基を２個以上含有する液状ポリサルファイドポリマーとエポキシ樹脂とアミン類を含有する硬化型組成物であって、液状ポリサルファイドポリマーが      ＨＳ−（Ｒ−Ｓｘ）ｎ−Ｒ−ＳＨ（ただし、ｘは１〜５の整数でｘの平均値は１〜２．５、ｎは１〜２００の整数、Ｒは−ＯＣＨ２Ｏ−を含む２価あるいは３価の有機基である）であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３．０以下である硬化型組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中にチオール基を２個以上含有する液状ポリサルファイドポリマーとエポキシ樹脂とアミン類を含有する硬化型組成物であって、液状ポリサルファイドポリマーが
ＨＳ−（Ｒ−Ｓｘ）ｎ−Ｒ−ＳＨ
（ただし、ｘは１〜５の整数でｘの平均値は１〜２．５、ｎは１〜２００の整数、Ｒは−ＯＣＨ２Ｏ−を含む２価あるいは３価の有機基である）であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３．０以下である硬化型組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂が１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対し１００〜６００重量部である請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項３】
アミン類がエポキシ樹脂１００重量部に対し１〜６０重量部である請求項１または２に記載の硬化型組成物。
【請求項４】
２３℃雰囲気下において硬化７日後のＤ硬度が５０以上かつ、引張最大点応力／引張最大伸びの比が０．５ＭＰａ/ｍｍ未満である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーとエポキシ樹脂とアミン類を含有する硬化型組成物に関し、特に、液状ポリサルファイドポリマーの分子量分布が狭く、硬化後の硬度・強度・伸びが高い硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状ポリサルファイドポリマーは末端にチオール基を持ち、二酸化鉛、二酸化マンガン等の酸化剤によって容易に酸化されて硬化する。ポリサルファイドポリマーが硬化して得られるゴム状の硬化物は、分子の主鎖に硫黄を含んでおり、また、二重結合を含まないことから、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好であることから、シーリング材、接着剤および塗料として広く用いられている。
【０００３】
また、液状ポリサルファイドポリマーはエポキシ樹脂との相溶性が高く、エポキシ樹脂に種々の割合で混合でき、アミン類を加えることで硬化型組成物が得られる。エポキシ樹脂へのポリサルファイドポリマー添加は、硬くて脆いエポキシ樹脂硬化物に可とう性を付与し接着性を向上させる効果がある。例えば、「エポキシ樹脂の高性能化と硬化剤の配合技術および評価，応用  第９節ポリサルファイド変性エポキシ樹脂の開発」では、エポキシ樹脂をポリサルファイドポリマーで硬化させたときの硬化物物性について報告されている（非特許文献１参照）。特許第４４７５６９８号では新旧コンクリートの打ち継ぎ用プライマーとして、エポキシ樹脂組成物にポリサルファイドポリマーを添加する効果として、湿潤面への接着性、硬化後の凝集力が報告されている（特許文献１参照）。特開２００２−０９６４２３号では、エポキシ樹脂にポリサルファイドポリマーを添加して得られる効果として、難接着とされるゴムへの接着力が報告されている（特許文献２参照）。さらに、特開２００３−０４１１２０号ではエポキシ樹脂とポリサルファイドポリマーの組み合わせが長期耐久性を保つことから、シーリング材に添加した際の改質効果が報告されている（特許文献３参照）。
【０００４】
一方、上記したような液状ポリサルファイドポリマーをエポキシ樹脂に添加して得られる効果を、より一層向上させるべく、強度・硬度を維持しながら、伸びが高めることができる液状ポリサルファイドポリマーの開発が望まれていた。
【０００５】
従来の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法としては、米国特許第２４６６９６３号記載の固体ポリサルファイドを経由して液体ポリマーを得る方法が最も一般的で（特許文献４参照）、新たに相間移動触媒を用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない製造方法も報告されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４４７５６９８号公報
【特許文献２】特開２００２−０９６４２３号公報
【特許文献３】特開２００３−０４１１２０号公報
【特許文献４】米国特許第２４６６９６３号明細書
【特許文献５】特許第４２２７７８７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】高薄一弘  編、「エポキシ樹脂の高性能化と硬化剤の配合技術および評価，応用」、株式会社技術情報協会、１９９７年１２月１２日発行、ｐ２６５〜２７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れ、さらに、硬度・引張最大応力を高く維持し、伸びの高い、可とう性が大きいエポキシ樹脂硬化物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の硬化型組成物は、１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーとエポキシ樹脂とアミン類を含有する硬化型組成物であり、液状ポリサルファイドポリマーが、
ＨＳ−（Ｒ−Ｓｘ）ｎ−Ｒ−ＳＨ
（ただし、Ｒは−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む２価あるいは３価の有機基、ｎは１〜２００の整数、ｘは１〜５の整数でｘの平均値は１〜２．５である）で示される構造を有し、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３．０以下である硬化型組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化型組成物は、従来の１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーとエポキシ樹脂とアミン類を含有する硬化型組成物の特徴である、硬化後の高硬度、高破壊強度及び高伸度の特性をより一層向上させ、かつ従来の耐水性、耐薬品性、耐候性、接着性を維持する。
【００１１】
本発明の硬化型組成物は、耐水性、耐薬品性、耐候性、接着性に優れた特徴を持ち、さらに可とう性性も良好であることから、接着剤、シーリング材、ポッティング材、コーティング材、樹脂用改質材およびプライマーなどに用いることができ、特に土木・建築用接着剤、土木・建築用コーティング材、土木・建築用プライマー、電気・電子用接着剤、電気・電子用ポッティング材及び車両用接着剤、車両用プライマーには最適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の硬化型組成物に用いる１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーは、下記一般式で示されるポリマーであり、
ＨＳ−（Ｒ−Ｓｘ）ｎ−Ｒ−ＳＨ    
ｘは１〜５の整数で、ｘの平均値は１〜２．５、ｎは１〜２００の整数、Ｒは−ＯＣＨ２Ｏ−を含む２価あるいは３価の有機基である。
【００１４】
Ｒは、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合と、分岐アルキレン基を含む有機基である。Ｒは、好ましくは、
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
を５０モル％以上含有する。さらに好ましくは、
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
を７０モル％以上含有する。
【００１５】
Ｒが、分岐アルキレン基を含む有機基である場合、分岐アルキレン基は、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合のモル数に対して、０〜７０モル％である。
【００１６】
分岐アルキレン基は、好ましくは、トリハロ有機化合物由来の多官能成分で、
【００１７】
【化１】
2013127026.tif 000002
【００１８】
で示される有機基である。好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロアルキル化合物であり、より
好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロプロパンである。好ましいトリハロプロパンのハロゲン原子は、塩素、臭素、およびヨウ素であり、より好ましいハロゲン原子は塩素原子である。
【００１９】
本発明の硬化型組成物に用いる１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーは、ｘは１〜５の整数であり、ｘの平均値が１〜２．５である。ｘの平均値は、好ましくは、１．１〜２未満である。特にｘの平均値が２未満であるときには、市販されている従来の液状ポリサルファイドポリマーに比べて、ポリマー及び硬化型組成物に、低粘度、低ガラス転移温度、高耐熱性の効果がある。
【００２０】
本発明の硬化型組成物に用いる１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーは、ｎは１〜２００の整数であり、好ましくは、ｎは１〜５０の整数である。
【００２１】
本発明の硬化型組成物に用いる１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーは、ＧＰＣから算出した重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３．０以下であり、好ましくは、２．０〜３．０である。なお、Ｍｗは好ましくは５００〜９０００であり、より好ましくは、５００〜４０００である。Ｍｎは好ましくは１５０〜４５００であり、より好ましくは、２５０〜２０００である。
【００２２】
本発明の液状ポリサルファイドポリマーは、好ましくは、固体ポリサルファイドの形成を含まないで製造された液状ポリサルファイドポリマーを使用する。例えば、相間移動触媒を用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない、特許第４２２７７８７号記載の方法で製造することにより、Ｍｗ／Ｍｎのコントロールが容易となる。
【００２３】
好ましい相間移動触媒は、第四アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルであり、より好ましい相間移動触媒は、メチルトリブチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド、１８−クラウン−６である。最も好ましいのは、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリブチルアンモニウムクロライド、メチルトリブチルアンモニウムブロマイドである。相間移動触媒の好適な量は、液状ポリサルファイドポリマーを構成する有機基Ｒ１モルあたり０．０００１〜０．１モルであり、好ましくは０．０００２〜０．０２モルである。
【００２４】
本発明に用いる１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーは、特願２０１１−１６７３３０に記載の末端ハロゲン化物を、特公昭４７−４８２７９号、特開平１−２７８５５７に準じて、水硫化ナトリウムを反応させることにより得ることもできる。
【００２５】
本発明に用いる１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサリファイドポリマーの硫黄含量ｘは、仕込み時の硫化ナトリウムの調製によって行い、モノ硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）とポリ硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｘ：ｘは２以上）を任意の割合で混合することにより調製することができる。モノ硫化ナトリウムやポリ硫化ナトリウムの供給源は、水硫化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫黄の組み合わせなど、任意の都合のよい方法にて調整したものを用いることができる。
【００２６】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、４，４−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ヒドロキシナフタリンなどの多価フェノールにエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールにエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、及びオキシ安息香酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸にエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、末端にエポキシ基を有するポリサルファイドポリマー（商品名「ＦＬＥＰ−５０」、「ＦＬＥＰ−６０」いずれも東レ・ファインケミカル製）などが上げられ、常温で液状のものが好ましい。
【００２７】
本発明においては、エポキシ樹脂の配合量は、設計する硬化物物性により任意の割合で配合できるが、１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサリファイドポリマー１００重量部に対して１００〜１０００重量部となるように配合することが好ましい。前記配合量が１００重量部下回ると硬度・破壊応力が十分でなくなり、好ましくない。一方、前記配合量が１０００を超えると可とう性が十分でなくなり、好ましくない。より好ましくは１００〜７００重量部である。さらにより好ましくは、１００〜６００重量部である。
【００２８】
本発明に用いるアミン類としては、通常のエポキシ樹脂用硬化剤として公知のものでよく、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族３級アミン類、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどの脂環族３級アミン類、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの芳香族３級アミン類、エポキシ樹脂を過剰なアミンと反応させて製造されるポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポリアミン−エチレンオキサイドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、主鎖がシリコンであるジアミン、または、ポリアミン類とフェノール類及びアルデヒド類などとを反応させて得られる脱水縮合物、２―エチル―４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、変性ポリアミンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明においては、アミン類の配合量は、設計する硬化速度及び硬化物物性により任意の割合で配合できるが、上述のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部となるように配合することが好ましい。前記配合量が１重量部下回ると硬化性が十分でなくなり、好ましくない。一方、前記配合量が１００を超えると経済性が悪化し、好ましくない。より好ましくは、１〜８０重量部であり、さらにより好ましくは、１〜６０重量部である。
【００３０】
本発明の硬化型組成物は、経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、必要に応じて、必須成分の他に、可塑剤、充填材、多官能性架橋剤、接着促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与剤、ゴム・エラストマー、殺カビ剤、腐食防止剤、顔料、マスキング剤または異なる作用を有する添加剤のそれぞれ少なくとも１種を含有してもよい。
【００３１】
可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸アルキル（Ｃ７−Ｃ９）ベンジルなどのフタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールモノベンゾエート、水添ターフェニル、特開２００４―５１９１８公報記載の炭化水素系可塑剤、特願２０１１−１６７３３０記載のハロゲン末端硫黄含有重合体などが挙げられる。また、有機溶剤も可塑剤として用いることができる。
【００３２】
充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ケイ酸塩、硫酸塩などの無機充填剤やカーボンブラックなどが挙げられる。また、ポリアミドやポリエチレンのような軽量ポリマー充填剤、シリカ、モレキュラーシーブス、アクリロニトリルやメタクリロニトリルや塩化ビニリデンなどの熱可塑性バルーン（熱膨張マイクロカプセル）、フェノールやエポキシなどの熱硬化性バルーン、シラスやフライアッシュやガラスやアルミナなどの無機系バルーンなどの中空充填剤、などが挙げられる。なお、充填剤は２種類以上用いてもよく、いずれの充填剤も、表面を脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤、シランカップリング剤、パラフィン、触媒などで処理したものを使用してもよい。なお、炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムが好ましい。一般に、重質炭酸カルシウムは、石灰石原石を機械的に粉砕・分級して所望の粒度とし得られた炭酸カルシウムである。またコロイド炭酸カルシウムは、石灰石原石をコークス等で混焼し、一旦酸化カルシウム（生石灰）を作製し、それを水と反応させて水酸化カルシウム（消石灰）とし、焼成時に発生した炭酸ガスと反応せしめ、所望の粒径、粒子形状とし得られた炭酸カルシウムである。
【００３３】
多官能性架橋剤としては、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、ペンタエリスリトール−テトラキス−３−メルカプトプロピオネートなどが挙げられる。上記多官能性架橋剤は２種類以上を用いても良い。
【００３４】
硬化促進剤としては、アルデヒド・アンモニア及びアルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系などの加硫促進剤が挙げられる。具体的には、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。上記加硫促進剤は２種類以上を用いても良い。
【００３５】
接着促進剤としては加水分解性シリル基と反応性有機官能基とを含有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。また、特開平６−２７１８３３号公報に記載のポリサルファイドポリマー“チオコールＬＰ−３”と３―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は２種以上を用いてもよい。
【００３６】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル]ベンソトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、[２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）]−２−エチルヘキシルアミン−ニッケルなどが挙げられる。
【００３７】
酸化防止剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が上げられる。具体的には、１，３，５‐トリス［［３，５‐ビス（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシフェニル］メチル］‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン、１，１，３‐トリス（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）ブタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタン、２，２‐ビス［［［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ］メチル］プロパン‐１，３‐ジオール１，３‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ビス（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）, ４，４′，４′′‐［（２，４，６‐トリメチルベンゼン‐１，３，５‐トリイル）トリス（メチレン）］トリス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）などが挙げられる。
【００３８】
粘着性付与剤としては、フェノール樹脂、クマロン・インデン樹脂、クマロン樹脂、ナフテン系油、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水添テルペン樹脂、α−ピネン樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、スチレン樹脂、Ｃ６系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ６／Ｃ９共重合系石油樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド系樹脂などが挙げられる。
【００３９】
ゴム・エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の硬化型組成物は、好ましくは、２３℃雰囲気下において、７日硬化後のＤ硬度が６０以下であり、より好ましくは、２０〜６０である。また、本発明の硬化型組成物は、好ましくは、引張最大点応力／引張最大伸びの比が０．５ＭＰａ/ｍｍ未満である。引張最大点応力／引張最大伸びの比とは、引張最大点応力の単位をＭＰａで示し、引張最大伸びの単位をｍｍで示した時の引張最大点応力と引張最大伸びの比である。引張最大点応力／引張最大伸びの比は、より好ましくは、０．０５〜０．４５Ｐａ/ｍｍ、さらにより好ましくは、０．３５〜０．４５Ｐａ/ｍｍである。
【００４１】
本発明の硬化型組成物は、さらに好ましくは、２３℃雰囲気下において、７日硬化後のＤ硬度が６０以下であり、かつ、引張最大点応力／引張最大伸びの比が０．５ＭＰａ/ｍｍ未満であり、さらに好ましくは、２３℃雰囲気下において、７日硬化後のＤ硬度が２０〜６０であり、かつ、引張最大点応力／引張最大伸びの比が０．０５〜０．４５Ｐａ/ｍｍ、さらにより好ましくは、０．３５〜０．４５Ｐａ/ｍｍである。
【実施例】
【００４２】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
【００４３】
粘度の測定
東機産業製粘度計Ｕ−ＥIIを用いて２５℃でのサンプル粘度を測定した。
【００４４】
ＧＰＣ分析、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定
カラムは、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬを直列につないだものを使用し、検出器にはＧＬサイエンス（株）製ＭＯＤＥＬ５０４Ｒ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒと日立（株）製Ｌ−Ｄ４０００ ＵＶ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いた。サンプルをＴＨＦに溶解して１％ＴＨＦ溶液としたものを、流速１．０ｍｌ／分の ＴＨＦを移動相として、カラム温度４０℃にて測定した。数平均分子量と重量平均分子量はＰＥＧを標品として、昭光サイエンティフィック（株）製ＧＰＣデータ処理ソフトウェアＳＩＣ４８０IIデータステーションを用いて算出した。
【００４５】
ＳＨ含量の測定
試料をトルエンとピリジンの混合溶液に溶解し、ヨウ化カリウム水溶液を加えた後にヨウ素標準溶液を用いて滴定した。
【００４６】
ダンベル引張物性の測定
ＪＩＳ  Ｋ７１６２記載の試験片１Ａ型のダンベル試験片を用い、その試験片を２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で、オリエンテック製テンシロンを用いて、５ｍｍ／分で引張り測定を実施した。試験片が破壊するまでの応力と伸び（つかみ具間距離の増加）の経過をチャートに記録した。チャートの記録より引張最大応力、最大伸びを求めた。
【００４７】
硬度の測定
２０×２０×２ｍｍ厚に調整したサンプルを、２３℃５０％ＲＨに管理された実験室で高分子計器（株）製「デジタルゴム硬度計ＤＤ２−Ｄ型」を用いて「Ｄ  硬度」値を測定し記録した。
【００４８】
合成例１
１Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６８８．２ｇのポリ硫化ナトリウム水溶液（２．２２ｍｏｌ／Ｌ）、５．３ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、７５．１ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、１７９．４ｇの水、２７１．３ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、４．７ｇの１，２，３−トリクロロプロパンを、１００．３ｇの亜硫酸ナトリウム１６．３ｗｔ％の存在下で反応させ、固体ポリサルファイドを経由させずに、約２６０ｇの淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表１に示す。
【００４９】
合成例２
５０Ｌの反応釜を用いて、３４．４ｋｇのポリ硫化ナトリウム水溶液（２．２２ｍｏｌ／Ｌ）、０．２７ｋｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、３．７５ｋｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、８．９７ｋｇの水、１３．６ｋｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、０．２４ｋｇの１，２，３−トリクロロプロパンを、５．０１ｋｇの亜硫酸ナトリウム１６．３ｗｔ％の存在下で反応させ、固体ポリサルファイドを経由させずに、約１３ｋｇの淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表１に示す。
【００５０】
合成例３
２０００Ｌの反応釜を用いて、１２４２．９ｋｇのポリ硫化ナトリウム水溶液（２．２２ｍｏｌ／Ｌ）、９．６ｋｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、１３５．６ｋｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、３２４．１ｋｇの水、４９０．０ｋｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、８．５ｋｇの１，２，３−トリクロロプロパンを、１８１．１ｋｇの亜硫酸ナトリウム１６．３ｗｔ％の存在下で反応させ、固体ポリサルファイドを経由させずに、約４７０ｋｇの淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2013127026.tif 000003
【００５２】
実施例１〜３
合成例１〜３のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製「エピコート８２８」）１００重部、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（旭電化製「アデカハードナーＥＨＣ−３０））５重量部を、トータル４０ｇになるようにポリプロピレン製カップに秤量し、金属ヘラを用いて1分間混合・攪拌した。混合後の組成物をＪＩＳ  Ｋ７１６２記載の試験片１Ａ型に調整したテフロン（登録商標）製のダンベル試験片型枠に表面が平滑にあるように注入した。さらに、残りの混合後の組成物を２０×２０×２ｍｍ厚のテフロン（登録商標）製型枠に注入した。２３℃５０％ＲＨで７日間養生した後、ダンベル引張試験とＤ硬度の測定を行った。ダンベル引張試験時の引張最大応力（ＭＰａ）、引張最大伸び（ｍｍ）の結果及びＤ硬度の測定結果を表２に示す。
【００５３】
比較例１
実施例１〜３のポリマーの代わりに従来の固体ポリサルファイドポリマーを経由する方法で製造された市販ポリサルファイドポリマーとして、「チオコール  ＬＰ−３」（東レ・ファインケミカル製、性状表１）を使用して実施例１と同様にしてダンベル試験片と硬度試験片を作製し、ダンベル引張試験及びＤ硬度を行った。その結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2013127026.tif 000004
【００５５】
表２に示すように、Ｍｗ／Ｍｎ比が３．０以下の液状ポリサルファイドポリマーを使用した実施例１は、比較例１に比べて、同等の硬度、引張破壊応力を示し、一方で、伸びが高い。つまり、本発明の硬化型組成物は、比較例１の組成物に比較して、可とう性が高い。