(57)【要約】【課題】固有複屈折が負の高分子材料を主成分として含む新規な光学フィルムの提供。【解決手段】固有複屈折が負である高分子材料、及び少なくとも１種の多価アルコールと少なくとも１種の多価カルボン酸とからなる化合物を０．０５質量％以上含有する組成物からなる光学フィルムであって、フィルムの面内遅相軸方向、面内遅相軸と直交する方向、及び膜厚方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、及びｎｚとした時にｎｚ≧ｎｘ≧ｎｙを満足することを特徴とする光学フィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有複屈折が負である高分子材料、及び少なくとも１種の多価アルコールと少なくとも１種の多価カルボン酸とからなる化合物を０．０５質量％以上含有する組成物からなる光学フィルムであって、
フィルムの面内遅相軸方向、面内遅相軸と直交する方向、及び膜厚方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、及びｎｚとした時にｎｚ≧ｎｘ≧ｎｙを満足することを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
前記化合物の添加量が、０．１質量％以上５質量％以下である請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記固有複屈折が負である高分子材料が、溶液製膜適性のある高分子材料である請求項1又は２に記載の光学フィルム
【請求項４】
前記固有複屈折が負の高分子材料が、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び芳香環を含むセルロースアシレート系樹脂の少なくとも１種から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
厚みが５〜３０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム（Ａ層）と、その少なくとも一方の面にセルロースエステルを主成分として含むＢ層を積層してなる積層フィルム。
【請求項７】
前記セルロースエステルが、アセチル置換度が２．７〜２．９５のセルロースアセテートである請求項６に記載の積層フィルム。
【請求項８】
Ａ層及びＢ層の層間剥離力が０．０５Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ以下である請求項６又は７に記載の積層フィルム。
【請求項９】
偏光子と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルムとを少なくとも有する偏光板。
【請求項１０】
前記偏光子の厚みが、１０μｍ以下である請求項９に記載の偏光板。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム、又は請求項９もしくは１０に記載の偏光板を少なくとも有する液晶表示装置。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法であって、
固有複屈折が負である高分子材料、及び少なくとも１種の多価アルコールと少なくとも１種の多価カルボン酸とからなる化合物を含有するドープＡを、支持体表面に接触させて流延し、製膜することを含むことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の積層フィルムの製造方法であって、
固有複屈折が負である高分子材料、及び少なくとも１種の多価アルコールと少なくとも１種の多価カルボン酸とからなる化合物を含有するドープＡ、並びにセルロースエステルを主成分として含有するドープＢを、前記ドープＡを支持体表面に接触させて、共流延し、製膜することを含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置に用いられる位相差フィルム等として有用な光学フィルム、及びその製造等に利用される積層フィルム、並びにこれらフィルムを安定的に製造可能な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ｎｚ≧ｎｘ≧ｎｙを満足する、例えば正のＣプレート及び正のＢプレートといった位相差フィルムが、液晶表示装置の視野角補償フィルム等として利用されている。この様な光学特性の位相差フィルムは、固有複屈折が負の高分子材料を用いて製造することができる。
【０００３】
従来、フィルムの製膜法として、溶液製膜法が知られている。溶液製膜法では、材料を有機溶媒に溶解して調製した溶液（以下、ドープという場合がある）を、支持体上に流延し、支持体上で乾燥しながら製膜し、製膜後、支持体から膜を剥がすという工程を経て、フィルムが製造される。溶液製膜法では、支持体からのフィルムの剥離性がしばしば問題になる。特許文献１〜３には、脂肪族アシル基を有するセルロースアシレート類を主成分とするフィルムを溶液製膜法により製造する際に、所定の有機酸が、剥離促進剤として、該フィルムの支持体からの剥離性改善に寄与することについての記載がある。
【０００４】
しかし、固有複屈折が負の樹脂については、上記特許文献に開示の酸を添加しても、溶液製膜法において、支持体からのフィルムの剥離性の改善は認められなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８３７号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９８３８号公報
【特許文献３】特開平１０−３１６７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記諸問題に鑑みなされたものであって、剥離不良等の問題を生じさせずに、溶液製膜法によって安定的に製造可能な、固有複屈折が負の高分子材料を主成分として含む新規な光学フィルムを提供すること、及び当該フィルムを安定的に製造可能な方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、前記光学フィルムの製造に有用な積層フィルム、及び該積層フィルムを安定的に製造可能な方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、本発明の光学フィルムを有する偏光板及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者が種々検討した結果、固有複屈折が負の高分子材料を主成分として含むドープに、多価アルコールと多価カルボン酸とからなる化合物を添加することにより、該ドープからなる膜の流延支持体からの剥離性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【０００８】
［１］  固有複屈折が負である高分子材料、及び少なくとも１種の多価アルコールと少なくとも１種の多価カルボン酸とからなる化合物を０．０５質量％以上含有する組成物からなる光学フィルムであって、
フィルムの面内遅相軸方向、面内遅相軸と直交する方向、及び膜厚方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、及びｎｚとした時にｎｚ≧ｎｘ≧ｎｙを満足することを特徴とする光学フィルム。
［２］  前記化合物の添加量が、０．１質量％以上５質量％以下である［１］の光学フィルム。
［３］  前記固有複屈折が負である高分子材料が、溶液製膜適性のある高分子材料である［1］又は[２]の光学フィルム
［４］  前記固有複屈折が負の高分子材料が、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び芳香環を含むセルロースアシレート系樹脂の少なくとも１種から選択される［１］〜［３］のいずれかの光学フィルム。
［５］  厚みが５〜３０μｍである［１］〜［４］のいずれかの光学フィルム。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかの光学フィルム（Ａ層）と、その少なくとも一方の面にセルロースエステルを主成分として含むＢ層を積層してなる積層フィルム。
［７］  前記セルロースエステルが、アセチル置換度が２．７〜２．９５のセルロースアセテートである［６］の積層フィルム。
［８］  Ａ層及びＢ層の層間剥離力が０．０５Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ以下である［６］又は［７］の積層フィルム。
［９］  偏光子と、［１］〜［５］のいずれかの光学フィルムとを少なくとも有する偏光板。
［１０］  前記偏光子の厚みが、１０μｍ以下である［９］の偏光板。
［１１］  ［１］〜［５］のいずれかの光学フィルム、又は［９］もしくは［１０］の偏光板を少なくとも有する液晶表示装置。
［１２］  ［１］〜［５］のいずれかの光学フィルムの製造方法であって、
固有複屈折が負である高分子材料、及び少なくとも１種の多価アルコールと少なくとも１種の多価カルボン酸とからなる化合物を含有するドープＡを、支持体表面に接触させて流延し、製膜することを含むことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
［１３］  ［６］〜［８］のいずれかの積層フィルムの製造方法であって、
固有複屈折が負である高分子材料、及び少なくとも１種の多価アルコールと少なくとも１種の多価カルボン酸とからなる化合物を含有するドープＡ、並びにセルロースエステルを主成分として含有するドープＢを、前記ドープＡを支持体表面に接触させて、共流延し、製膜することを含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、剥離不良等の問題を生じさせずに、溶液製膜法によって安定的に製造可能な、固有複屈折が負の高分子材料を主成分として含む新規な光学フィルムを提供すること、及び当該フィルムを安定的に製造可能な方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記光学フィルムの製造に有用な積層フィルム、及び該積層フィルムを安定的に製造可能な方法を提供することができる。
また、本発明によれば、本発明の光学フィルムを有する偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の積層フィルムの一例の断面模式図である。
【図２】本発明の積層フィルムの他の例の断面模式図である。
【図３】本発明の積層フィルムの他の例の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の光学フィルム、その製造方法、並びに積層フィルム及びその製造方法について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［光学フィルム］
本発明の光学フィルムは、固有複屈折が負である高分子材料、及び少なくとも１種の多価アルコールと少なくとも１種の多価カルボン酸とからなる化合物を０．０５質量％以上含有する組成物からなる光学フィルムであって、フィルムの面内遅相軸方向、面内遅相軸と直交する方向、及び膜厚方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、及びｎｚとした時にｎｚ≧ｎｘ≧ｎｙ（例えば、ｎｚ＞ｎｘ≧ｎｙ）を満足することを特徴とする。
【００１３】
上記式を満足する光学フィルムの例には、いわゆる正のＣプレート（本明細書では、厳密な意味での正のＣプレートのみを意味するものではなく、Ｃプレート様に機能する位相差板のいずれも含まれるものとし、具体的にはＲｔｈが負の値を示し、且つＲｅが０〜１０ｎｍの位相差板を意味するものとする）及びいわゆる正のＢプレート（本明細書では光学的に二軸の位相差板であって、Ｒｔｈが負の光学的二軸の位相差板をいずれも含む意味で用いる）が含まれる。上記特性を満足する光学フィルムは、例えば、ＩＰＳモード又はＦＦＳモード等の水平配向モードの液晶表示装置の視野角補償フィルム等として有用である。
【００１４】
前記光学フィルムが、上記正のＣプレートや正のＢプレート等として機能し、水平配向モードの液晶表示装置の視野角補償に寄与するためには、負にある程度大きいＲｔｈを示す必要がある。一方、Ａ層は、厚みが上記範囲の薄層であるので、Ｒｔｈ発現性の高い材料を主成分として含んでいるのが好ましい。上記光学特性を満足する光学フィルムの例には、後述する種々の固有複屈折が負の樹脂が含まれるが、Ｒｔｈ発現性の観点では、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び芳香環を含むセルロースアシレート系樹脂が好ましい。なお、主成分とは層を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
【００１５】
本発明の光学フィルムは、固有複屈折が負の高分子材料を含有するとともに、少なくとも１種の多価アルコールと少なくとも１種の多価カルボン酸とからなる化合物を、０．０５質量％以上含有する。該化合物は剥離促進剤として作用し、該化合物を添加することにより、前記高分子材料を主成分として含有するドープを、支持体表面に接触して流延した場合の、剥離性を改善することができ、溶液製膜法による製造適性を改善することができる。一方、該化合物は、フィルムの光学発現性にも影響するので、添加量を多くすると光学発現性低下の傾向がある。支持体に対する剥離性を良好に維持しつつ、所望の光学特性を得るという観点では、前記化合物の添加量は、ドープに対して０．１〜５質量％であるのが好ましく、０．２〜１質量％であるのがより好ましい。
【００１６】
以下、本発明の光学フィルムの製造に利用可能な種々の材料について説明する。
＜固有複屈折が負の高分子材料＞
本発明の光学フィルムは、固有複屈折が負の高分子材料（樹脂及び重合体の双方を含む意味で用いる）を含有する。固有複屈折が負の高分子材料としては種々のものが知られていて、いずれも使用できる。溶液製膜適性のある高分子材料から選択されるのが好ましい。
ここで、「溶液製膜適性」は、溶液製膜に用いられるドープの調製が可能であるかの観点で判断されるものであり、具体的には、溶液流延するのに十分な濃度（例えば２０質量％程度）で溶解可能な溶剤種が存在するか否かで判断されるものである。溶液製膜可能であること、及びＲｔｈ発現性が高い点で、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び芳香環を含むセルロースアシレート系樹脂が好ましい。以下、これらの樹脂については詳細に説明するが、これらの樹脂に限定されるものではない。
【００１７】
スチレン系樹脂：
前記光学フィルムの主成分として利用可能なアクリル樹脂の例には、ポリスチレン誘導体及びスチレン系共重合体が含まれる。具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体及び共重合体が含まれる。スチレン系共重合体は、２種以上のスチレン系モノマーの共重合体であっても、１種以上のスチレン系モノマーと、１種以上の非スチレン系モノマー（例えば、アクリル系モノマーであり、好ましくは下記式（ｃ）で表されるアクリル系モノマーである）との共重合体であってもよい。
【００１８】
前記スチレン系モノマーの例には、スチレンが有するエテニル基の１以上の水素原子が置換基で置換されたモノマー、及びスチレンが有するフェニル基の１以上の水素原子が置換基で置換されたモノマーが含まれる。フェニル基に置換基を有するスチレン系モノマーが好ましい。前記置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アセトキシ基などのカルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボニル基などが挙げられ、ヒドロキシル基、カルボニル基またはアセトキシ基が好ましく、ヒドロキシル基またはアセトキシ基がより好ましい。なお、前記置換基は単独であっても、２以上であってもよい。さらに前記置換基はさらに置換基を有していても有していなくてもよい。また、前記スチレン系誘導モノマーはさらにフェニル基とその他の芳香環とが縮合したものでもよく、また、置換基がフェニル基以外の環を形成するようなインデン類、インダン類であってもよく、架橋環を有する構造であってもよい。
【００１９】
前記スチレン系モノマーは、好ましくは、下記一般式(ｂ)で表される、芳香族ビニル系単量体である。
【００２０】
【化１】
2013134337.tif 000002
【００２１】
式中、Ｒ101〜Ｒ104は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表し、Ｒ104は全て同一の原子または基であっても、個々異なる原子または基であっても、互いに結合して、炭素環または複素環(これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい)を形成してもよい。
【００２２】
前記芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブトキシスチレン、ｍ−tert−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；メチル−４−ビニルベンゾエート、エチル−４−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類などが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。
【００２３】
前記アクリル系モノマーは、例えば、下記式（ｃ）で表されるモノマーから選択することができる。
【００２４】
【化２】
2013134337.tif 000003
【００２５】
式中、Ｒ105〜Ｒ108は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表す。
【００２６】
当該アクリル酸エステル系単量体の例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、tert−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、２種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、tert−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが好ましい。
【００２７】
また、他の共重合成分としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、３−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸等の酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
ポリエステル樹脂：
前記光学フィルムの主成分として利用可能なポリエステル樹脂としては、例えば、特開２００８−１１２１４１号公報等に記載されている、負の固有複屈折を有する材料として知られているフマル酸エステル系樹脂が挙げられる。フマル酸エステル系樹脂としては、フマル酸エステル重合体が挙げられ、その中でも一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上からなるフマル酸ジエステル系樹脂が好ましい。
【００２９】
【化３】
2013134337.tif 000004
【００３０】
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数３〜１２の分岐状アルキル基又は環状アルキル基を示す。
【００３１】
フマル酸ジエステル残基単位のエステル置換基であるＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基又は環状アルキル基であり、フッ素、塩素などのハロゲン基、エーテル基、エステル基若しくはアミノ基で置換されていてもよく、例えばイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、イソプロピル基が好ましい。
【００３２】
一般式（ａ）で表されるフマル酸ジエステル残基単位の例には、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル残基、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられ、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が含まれ、特にフマル酸ジイソプロピル残基が好ましい。
【００３３】
Ａ層の主成分としては、一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上から成るフマル酸エステル系樹脂を用いるのが好まし、一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上、フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体からなる残基単位５０モル％以下からなる樹脂がより好ましい。フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体からなる残基単位としては、例えばスチレン残基、α−メチルスチレン残基等のスチレン類残基；アクリル酸残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸テトラヒドロフルフリル残基等のアクリル酸エステル類残基；メタクリル酸残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル残基等のメタクリル酸エステル類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；エチレン残基、プロピレン残基等のオレフィン類残基；等の１種又は２種以上を挙げることができ、その中でもアクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基が好ましく、特にアクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基が好ましい。これらの中でも、一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位が７０モル％以上である樹脂が好ましく、フマル酸ジエステル残基単位が８０モル％以上である樹脂がより好ましく、さらに９０モル％以上である樹脂がさらに好ましい。勿論、一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位のみからなる樹脂も好ましい。
【００３４】
Ａ層の主成分として用いるフマル酸エステル系樹脂としては、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０4以上であることが好ましく、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れた光学フィルムとなることから２×１０4以上２×１０5以下であることが好ましい。
【００３５】
前記フマル酸エステル系樹脂の製造方法については特に制限はなく、種々の方法を採用できる。例えば、フマル酸ジエステル類、場合によってはフマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体を併用しラジカル重合あるいはラジカル共重合を行うことにより製造することができる。原料として用いるフマル酸ジエステル類としては、例えばフマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓ−ブチル、フマル酸ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が挙げられ、フマル酸ジエステルと共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；等の１種又は２種以上を挙げることができ、その中でもアクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチルが好ましく、特にアクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチルが好ましい。
【００３６】
また、用いるラジカル重合法としては、公知の重合方法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。
【００３７】
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００３８】
溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
【００３９】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００４０】
前記光学フィルム（特にポリエステル樹脂を含有する光学フィルム）中には、１種以上の界面活性剤を添加してもよい。使用可能な添加剤の例及び添加量の好ましい範囲については、特開２００９−１６８９００号公報の［００３３］〜［００４１］等を参照することができる。
【００４１】
芳香環を含むセルロースアシレート系樹脂：
前記光学フィルムの主成分として利用可能な芳香族環を含むセルロースアシレート系樹脂は、原料のセルロース分子中のＯＨ基の少なくとも一部の水素原子が、芳香族基を有するアシル基で置換された樹脂である。原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００４２】
前記芳香族アシル基としては、炭素原子数６〜７の芳香族アシル基が好ましく、炭素原子数６であることが特に好ましい。好ましい芳香族アシル基の例としては、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、３−メチルベンゾイル基、３−メトキシベンゾイル基などを挙げることができる。
【００４３】
前記セルロースアシレート系樹脂は、芳香族アシル基とともに脂肪族アシル基を有しているのが好ましく、炭素原子数２〜７の脂肪族アシル基であるのが好ましく、炭素原子数２〜６であることが好ましく、炭素原子数２〜５であることがさらに好ましく、炭素原子数２〜４であることがよりさらに好ましく、炭素原子数２であるアセチル基が特に好ましい。これらの脂肪族アシル基の例としては、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、あるいはアルキニルカルボニル基などを挙げることができる。好ましい脂肪族アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、イソブチリル基、ピバロイル基、シクロヘキサンカルボニル基などを挙げることができ、アセチル基が特に好ましい。
【００４４】
前記セルロースアシレート系樹脂の芳香族アシル基による置換度Ａは、０．２〜１．５であるのが好ましく、０．３〜１．０であるのがより好ましい。一方、前記セルロースアシレート系樹脂の脂肪族アシル基による置換度Ｂは、１．６〜１．４５であるのが好ましく、１．７〜１．９であるのがより好ましい。総置換度Ａ＋Ｂは、１．８〜２．９５であるのが好ましく、２．０〜２．９であるのがより好ましい。置換度が前記範囲であると、良好な光学発現性が得られる。
【００４５】
＜固有複屈折が負の他の高分子材料＞
上記樹脂の他、Ａ層の主成分として利用可能な固有複屈折が負の高分子材料の例には、ポリカーボネート類及びアクリル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、Ｒｔｈ発現性の点では、上記樹脂と比較して劣るが、低Ｒｔｈが求められる用途では好ましい。以下、使用可能なアクリル樹脂の具体例について説明する。
アクリル樹脂：
Ａ層の主成分として利用可能なアクリル樹脂としては、数平均分子量が、１０００以上２００００００未満であるのが好ましく、５０００〜１００００００であるのがより好ましく、８０００〜５０００００であるのがさらに好ましい。
【００４６】
前記アクリル樹脂の例には、下記一般式（２）で表される、アクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位を含むポリマーが含まれる。
【００４７】
【化４】
2013134337.tif 000005
【００４８】
式中、Ｒ105〜Ｒ108は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表す。
【００４９】
当該アクリル酸エステル系単量体の例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、tert−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、２種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、tert−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが好ましい。
【００５０】
市販品を利用してもよく、例えば、「ダイヤナールＢＲ８８」（三菱レイヨン社製）等を用いることができる。
【００５１】
＜多価アルコールと多価カルボン酸とからなる化合物＞
本発明の光学フィルムは、少なくとも１種の多価アルコールと少なくとも１種の多価カルボン酸とからなる化合物を含有する。該化合物は、溶液製膜法において、前記固有複屈折が負の高分子材料を主成分として含むドープからなる膜の支持体からの剥離性改善に寄与する剥離促進剤として作用する。
【００５２】
前記化合物は、多価アルコールと多価カルボン酸とをそれぞれ少なくとも１種ずつ含む混合物を反応させて、エステル結合を形成することで得られる反応物である。多価アルコール及び多価カルボン酸の少なくとも一方を２種以上含む混合物を反応して得られる反応物であるのが好ましい。また、前記化合物中には、未反応の多価カルボン酸由来のカルボキシル基が残存しているのが好ましい。カルボキシル基は、場合により電離していてもよいし、カチオン（例えば任意の金属カチオン）と塩を形成していてもよい。さらに前記化合物は、単一種でなくてもよく、互いに異なるエステル化度を有する、又は互いに異なるエステル種である複数の化合物の混合物であってもよい。
【００５３】
中でも、前記化合物は、下記（１）〜（３）の要件を満足するのが好ましい。
（１）多価アルコールと多価カルボン酸がエステル結合を形成して結合した構造を含む。
（２）該化合物を形成する多価アルコールと多価カルボン酸の分子数の合計が３以上である。
（３）多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有する。
【００５４】
前記化合物による剥離性の改善作用の詳細については明らかではないが、該化合物の分子中に存在する無置換のカルボキシル基により、溶液製膜設備（ドープを流涎するときの金属支持体）からの剥離性が改善されるものと推測される。さらに、無置換のカルボキシル基が支持体の金属表面に付着し、多価アルコール部分あるいはこれに置換した疎水性基部分が支持体の金属表面を酸素等の酸化剤からブロックすることにより、前記多価アルコール部分あるいはこれに置換した疎水性基部分を含まない有機酸に比べて、金属の腐食を防止することができる。なお、脂肪族アシル基で置換されたセルロースアシレート系樹脂の剥離促進剤として従来公知の有機酸については、剥離性の改善効果が得られないにも係わらず、多価アルコールと多価カルボン酸とからなる化合物の添加により剥離促進効果が得られるのは、分子内の複数のエステル結合が、金属支持体界面に作用し、ドープ中の高分子材料と金属支持体表面との親和性（例えば、高分子材料が水酸基等の水素結合性基を有する場合は、該水素結合性基が金属支持体表面に存在する官能基等と水素結合を形成する等によって生じる親和性）を軽減する（前記例では、水素結合形成を阻害する）ためと、推測している。
【００５５】
前記化合物を構成する多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を複数有する化合物であれば特に制限はない。脂肪族多価カルボン酸が好ましく、直鎖状もしくは分岐鎖状の分子構造を有する多価カルボン酸が好ましい。また、前記多価カルボン酸は、カルボキシル基以外の官能基を有していてもよく、例えば、ヒドロキシル基、及びアセチル基等のアシル基を分子内に１以上有していてもよい。前記多価カルボン酸の好ましい例には、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が含まれる。
なお、剥離促進剤として使用される前記化合物の１分子に含まれる多価カルボン酸の平均分子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。
【００５６】
また、前記化合物を構成する多価アルコールは、１分子中にヒドロキシ基を複数有する化合物であれば特に制限はない。脂肪族多価アルコールが好ましく、直鎖状もしくは分岐鎖状の分子構造を有する多価アルコールが好ましい。前記多価アルコールの好ましい例には、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、グリセリン等を挙げることができる。その中でも、グリセリンが好ましい。
なお、剥離促進剤として使用される前記化合物の１分子に含まれる多価アルコールの平均分子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。
【００５７】
剥離促進剤として利用される前記化合物は、多価アルコールと多価カルボン酸に加えて、さらに一価の酸を含む混合物を反応して得られる反応物であってもよい。前記一価の酸は、炭素原子数が４以上の置換基を有する一価の酸であるのが好ましい。該一価の酸は、前記多価アルコールの一部のヒドロキシル基とエステル結合を形成していてもよい。前記炭素原子数が４以上の置換基を有する一価の酸の具体例を以下に挙げる。なお、前記炭素原子数が４以上の置換基を有する一価の酸における置換基とは、前記炭素原子数が４以上の置換基を有する一価の酸をＲＣＯＯＨと表したときにおけるＲを意味する。
《脂肪酸》
カプロン酸、ヘプチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸、ウンデカン酸。
《アルキル硫酸》
ミリスチル硫酸、セチル硫酸、オレイル硫酸。
《アルキルベンゼンスルフォン酸》
ドデシルベンゼンスルフォン酸、ペンタデシルベンゼンスルフォン酸。
《アルキルナフタレンスルフォン酸》
セスキブチルナフタレンスルフォン酸、ジイソブチルナフタレンスルフォン酸。
これらの中でも、脂肪酸である炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸が好ましく、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸がより好ましく、オレイン酸が特に好ましい。
剥離促進剤として使用される前記化合物中、前記一価の酸の分子数は０〜４であることが好ましく、０〜３であることがより好ましく、０〜２であることが特に好ましい。
【００５８】
前記化合物中、多価カルボン酸、多価アルコール、及び所望により使用される一価の酸の割合は特に制限はない。前記化合物を形成する多価アルコールと多価カルボン酸の分子数の合計が３以上であるのが好ましく、３〜３０であることがより好ましく、３〜２０であることがさらに好ましい。
【００５９】
前記化合物は、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有するのが好ましく、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を１〜４０有することがより好ましく、１〜３０有することがさらに好ましい。また、前記化合物には、多価アルコール由来又は多価カルボン酸や一価のカルボン酸が所望により有するヒドロキシル基を、無置換のまま有していてもよい。
【００６０】
前記化合物は、少なくとも１種の多価アルコール、少なくとも１種の多価カルボン酸、及び所望により添加される一価の酸を含む混合物を反応させて得られる反応物である。単一のエステル種を単独で用いてもよいし、また複数のエステル種の混合物として用いてもよい。なお、前記化合物は、場合により電離していてもよく、場合により任意の金属イオンなどと塩を形成していてもよい。
【００６１】
以下に本発明に用いられる前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸の好ましい化合物例を示す。
以下のような組成からなる有機酸（有機酸の部分縮合体）が好ましい。
【００６２】
【表１】
2013134337.tif 000006
【００６３】
【表２】
2013134337.tif 000007
【００６４】
【表３】
2013134337.tif 000008
【００６５】
【表４】
2013134337.tif 000009
【００６６】
剥離促進剤として使用される前記化合物は、少なくとも１種の多価アルコールと少なくとも１種の多価カルボン酸と、所望により添加される少なくとも１種の一価の酸との混合物を反応させ、エステル結合を形成することで得られる反応物である。上記原料を用いて、常法により反応させることで製造することができる。また、市販品を利用してもよく、例えば、グリセリン脂肪酸エステル(有機酸モノグリセリド)である理研ビタミン製の「ポエムＫ３７Ｖ」、「ポエムＫ５０Ｖ」等を利用することができる。
【００６７】
本発明のフィルム内における、前記化合物の分布については特に制限はない。
本発明のフィルムは、一方のフィルム表面から深さ５μｍの領域における前記化合物の濃度と、反対側のフィルム表面から深さ５μｍまでの領域における前記化合物の濃度が、下記式の関係を満たすことが、前記樹脂の分子量の低下を改善する観点から、好ましい。
１．２≦（前記化合物の濃度が高い側のフィルム表面における表面から深さ５μｍまでの領域の前記化合物の平均濃度）／（前記化合物の濃度が低い側のフィルム表面における表面から深さ５μｍまでの領域の前記化合物の平均濃度）≦５．０
前記不等式の下限値は、１．５であることがより好ましく、２．０であることが特に好ましい。前記不等式の上限値は、４．５であることがより好ましく、４．０であることが特に好ましい。
【００６８】
［積層フィルム］
本発明の光学フィルムは、他の層との積層フィルムとして製造されてもよい。例えば、前記光学フィルムが、その膜厚が５〜３０μｍ程度（又は８〜２８μｍ、又は１３〜２５μｍ）の薄膜の態様では、後述する溶液流延法におけるハンドリング性が劣る場合がある。本発明の光学フィルム（以下「Ａ層」という場合がある）を、共流延により、高弾性の他の層（以下、「Ｂ層」という場合がある）との積層フィルムとして製造すれば、製膜中及び剥ぎ取り時のハンドリング性を改善できる。Ａ層とＢ層との間の層間剥離力を所定の範囲とすることで、実際に使用する際は、Ａ層からＢ層を剥離して単独で使用することもできる。
【００６９】
後述する様に、前記積層フィルムをＡ層転写用の転写材として用いる態様では、Ａ層とＢ層との層間剥離力は、０．０５〜５Ｎ／ｃｍであるのが好ましい。層間剥離力が前記範囲であることにより、製膜時においては剥離が生じない程度の良好な接着性を維持し、且つ使用時には、Ａ層をＢ層から容易に剥離し単独使用可能な程度の良好な剥離性を示す。これにより、溶液製膜時において良好なハンドリング性を維持でき、且つ使用時にはＡ層をＢ層から切り離し、Ａ層単独で種々の用途に用いることが可能になる。Ａ層とＢ層との層間剥離力は、好ましくは０．１〜４Ｎ／ｃｍであり、より好ましくは０．２〜３Ｎ／ｃｍである。
【００７０】
Ａ層とＢ層との層間剥離力は、Ａ層及びＢ層それぞれに主成分として用いられる高分子材料の親和性に影響される。互いに親和性の高い主成分をそれぞれ用いた層間の密着性は高くなり、即ち層間剥離力は大きくなり、一方、互いに親和性の低い主成分をそれぞれ用いた層間の密着性は低くなり、即ち層間剥離力は小さくなる。Ａ層の主成分として、前述の所定の固有複屈折が負の高分子材料を使用する場合は、Ｂ層の主成分として、セルロースエステル等の親水性がある程度高い材料を使用すると、層間剥離力を前記範囲に調整することができる。また、層間剥離力は、主成分のみならず、それぞれの層に添加する添加剤の種類や添加量を調整することによっても、前記範囲内にすることができる。さらに、層間剥離力は、溶液製膜時にそれぞれの層形成用ドープの溶媒種又は溶剤組成によっても、調整することができる。
【００７１】
Ｂ層は、Ａ層と比較して弾性率が高い層であるのが、Ａ層が上記範囲の膜厚の薄層である態様では、溶液流延法におけるハンドリング性低下を改善できるので好ましい。Ｂ層とＡ層との弾性率Ｅ'（ＧＰａ）の差が、ΔＥ'が、０．２ＧＰａ以上であれば、上記効果を得ることができ、０．４ＧＰａ以上であるのがより好ましい。例えば、セルロースアセテートの弾性率は、３．０ＧＰａ程度以上であり、アセチル置換度が高くなるほど、それを主成分として含むフィルムの弾性率も高くなる傾向がある。Ａ層の主成分として例示したアクリル樹脂、スチレン系樹脂、及びポリエステル系樹脂を主成分として含むフィルムの弾性率は２．０ＧＰａ程度である。アセチル置換度が２．６以上のセルロースアセテートを利用すれば、上記樹脂を主成分として含有するＡ層の弾性率よりも高い弾性率のＢ層を形成することができる。
【００７２】
また、ハンドリング性改善の観点では、Ｂ層の膜厚ｄ（μｍ）及び弾性率Ｅ'（ＧＰａ）が、下記式を満たすのが好ましく、
３０≦Ｅ'×ｄ≦３００
下記式を満足するのがより好ましい。
４０≦Ｅ'×ｄ≦２５０
【００７３】
セルロースエステルは、溶液製膜法可能な高分子材料であり、高弾性の層を形成可能な点でも、Ｂ層の主成分として好ましい。
【００７４】
また、Ｂ層の厚みについては特に制限はない。積層フィルムとしてのハンドリング性を改善するためには、１０μｍ以上であるのが好ましく、２０μｍ以上であるのがより好ましい。一方で、ラミネート層として、素材を廃却する観点では、薄いほうが好ましく、例えば、４０μｍ以下であるのが好ましく、３５μｍ以下であるのがより好ましい。
【００７５】
（積層フィルムの厚み）
Ａ層とＢ層を含む前記積層フィルムの合計膜厚についても特に制限はない。ハンドリング性の改善の観点では、２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１８０μｍ以下の厚みであることがより好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下であることが特に好ましく、最も好ましくは４０μｍ以上１００μｍ以下である。
【００７６】
（積層態様）
本発明の積層フィルムは、図１に断面模式図として示す通り、Ａ層とＢ層とからなる２層構造であってもよい。また、Ａ層及びＢ層以外の層を１以上有する３層以上の積層構造を有していてもよい。図２に一例の断面模式図を示す。図２に示す例は、Ａ層を中心として、その上下にＢ層及びＣ層を有する３層構造の例である。Ｃ層は、Ｂ層と同一の組成物からなる層であってもよいし、異なる組成物（例えば主成分となる高分子の種類、添加剤の種類又はその割合が異なる組成物）からなる層であってもよい。また、Ｂ層と同様に、ハンドリング性の改善に寄与する層であってもよいし、Ａ層の保護層（例えば、Ａ層の表面にごみやほこりが付着するのを防止するための保護層や、傷などがつくのを防止するための保護層等）であってもよく、又はその双方の機能を有する層であってもよい。Ｃ層は、Ｂ層の剥離と同時に、又はＢ層の剥離の前もしくは後に、Ａ層から剥離されてもよいし、又は用途によっては、Ａ層とＣ層との積層体として用途に供してもよい。Ｃ層は、共流延により、Ａ層及びＢ層とともに同時に形成されてもよいし、共流延によりＡ層とＢ層とからなる積層フィルムを製造した後、別途、Ｃ層となるフィルム等を貼合して形成してもよい。
【００７７】
また、Ａ層の表面には、Ａ層を他の部材と貼合する際に使用される粘着剤層が形成されていてもよい。粘着剤層を有する態様の一例の断面模式図を、図３に示す。図３に示す例は、共流延により製造されたＡ層とＢ層とからなる積層フィルムのＡ層の表面上に、塗布により形成された粘着剤層を有する例である。該粘着剤層は、Ａ層をＢ層から剥離すると同時に、又はＢ層から剥離する前もしくは後に、Ａ層と他の部材（例えば偏光子、位相差フィルム、又は液晶セル）とを貼合するのに利用される。使用前の保管時もしくは搬送時等には、前記粘着剤層の表面に、剥離フィルムを積層して、粘着面を保護してもよい。
【００７８】
（フィルム幅）
本発明の積層フィルムの幅は４００〜２５００ｍｍであることが好ましく、１０００ｍｍ以上であることがより好ましく、１５００ｍｍ以上であることが特に好ましく、１８００ｍｍ以上であることがより特に好ましい。
【００７９】
（フィルム長さ）
また、本発明の積層フィルは、連続的に製造された長尺状の形態もしくはそれがロール状に巻き取られたロール状の形態であってもよいし、また実際に使用されるのに適する形状、例えば矩形状等に裁断等された形態であってもよい。
【００８０】
次に、本発明の積層フィルムのＢ層の形成に利用可能な材料及び方法について、詳細に説明する。
＜Ｂ層＞
Ｂ層の形成に利用する材料については特に制限はなく、用途に応じて、種々の高分子材料から選択することができる。溶液製膜法により形成可能な材料であれば、いずれも用いることができる。セルロースエステルは、溶液製膜可能な高分子材料であり、Ｂ層の主成分として好ましい。また、Ａ層との関係で層間剥離力が上記範囲であり且つ弾性率が高いＢ層を形成可能であるので、転写材としての用途や、Ａ層が薄層の態様では好ましい。
以下、Ｂ層の主成分としてセルロースエステルについて詳細に説明するが、Ｂ層の主成分をセルロースエステルに限定する主旨ではない。
【００８１】
（セルロースエステル）
Ｂ層の形成に利用可能なセルロースエステルは、原料のセルロース分子中ＯＨ基の少なくとも一部をエステル基で置換した材料である。原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００８２】
前記セルロースエステルは、脂肪族エステルであるのが好ましく、即ち脂肪族アシル基を有しているのが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロピオニル基、及びブチニル基が含まれる。使用可能なセルロースエステルの例には、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等が挙げられる。より好ましくは、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートであり、更に好ましくはセルロースアセテートである。アセチル基の置換度が２．６〜２．９５（より好ましくは２．７〜２．９１）のセルロースアセテートを利用すると、前記アクリル樹脂、スチレン系樹脂又はポリエステル系樹脂を主成分として含有するＡ層との関係で、層間剥離力が前記範囲であり、且つ弾性力が高いＢ層を、溶液製膜法で形成可能であるので好ましい。
【００８３】
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めることができる。
【００８４】
本発明に用いられるセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶液製膜性等の観点から、好ましくは７５０００以上であり、７５０００〜３０００００の範囲であることがより好ましく、１０００００〜２４００００の範囲内であることが更に好ましく、１６００００〜２４００００のものが特に好ましい。
【００８５】
前記Ｂ層は、上記主成分以外に、可塑剤、マット剤、紫外線吸収剤等の１種以上の添加剤を含有していてもよい。後述のＣ層も、同様に１種以上の添加剤を含有していてもよい。
【００８６】
＜Ｃ層＞
本発明の積層フィルムは、Ａ層及びＢ層とともに共流延により形成される、他のＣ層を１層以上有していてもよい。例えば、図２に示す様に、Ａ層のＢ層との積層面と反対側の面にＣ層を形成することができる。また、Ｃ層を、Ｂ層の表面に積層してもよい。Ｃ層は、Ｂ層と同様に、ハンドリング性の改善に寄与する層であってもよいし、Ａ層の保護層（例えば、Ａ層の表面にごみやほこりが付着するのを防止するための保護層や、傷などがつくのを防止するための保護層等）であってもよく、又はその双方の機能を有する層であってもよい。Ｃ層は、Ｂ層の剥離と同時に、又はＢ層の剥離の前もしくは後に、Ａ層から剥離されてもよい。この態様では、Ｃ層の形成に利用する主成分は、Ｂ層と同様であるのが好ましく、例えば、アセチル基の置換度が２．６〜２．９５（のセルロースアセテートを利用することができる。又は用途によっては、Ａ層とＣ層との積層体として用途に供してもよい。その場合は、その用途に応じて、要求される特性を満足する様に、材料が種々選択される。
【００８７】
なお、Ｃ層は、共流延により、Ａ層及びＢ層とともに同時に形成されてもよいし、共流延によりＡ層とＢ層とからなる積層フィルムを製造した後、別途、Ｃ層となるフィルム等を貼合して形成してもよい。貼合可能なフィルムとしては、セルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、高分子液晶フィルム、環状オレフィンフィルム等種々の汎用フィルムを利用することができる。
【００８８】
Ｃ層の厚みについては特に制限はない。用途に応じて決定することができる。図２に示す様に、Ｃ層がＡ層表面に積層されている態様であって、Ａ層からＣ層を剥離して使用する態様では、Ａ層とＣ層との層間剥離力は、Ａ層とＢ層との層間剥離力と同様、０．０５〜５Ｎ／ｃｍであるのが好ましい。
【００８９】
＜粘着剤層＞
本発明の積層フィルムは、粘着剤層を有していてもよい。粘着剤層は、例えば、Ａ層を他の部材（例えば、偏光子、他の位相差フィルム、偏光板保護フィルム、又は液晶セル等）に貼合するために利用される。粘着剤層は、例えば、Ａ層の表面であって、Ｂ層との積層面反対側表面に形成することができる。また、使用前の保管時もしくは搬送時等には、前記粘着剤層の表面に、剥離フィルムを積層して、粘着面を保護してもよい。
【００９０】
前記粘着剤層の形成に利用可能材料については特に制限はない。具体的には、特開２０１１−３７１４０号等に記載の粘着剤を利用することができる。
【００９１】
［光学フィルム及び積層フィルムの製造方法］
本発明の光学フィルムは、溶液製膜法により製造することができる。多価アルコールと多価カルボン酸とからなる前記化合物は、支持体からの剥離性改善に寄与するので、流延支持体表面に接触させて流延しても、支持体からの剥離性が良好であり、剥ぎ取り不良等は生じない。具体的には、前記光学フィルムの製造方法の一例は、
固有複屈折が負である樹脂、及び少なくとも１種の多価アルコールと少なくとも１種の多価カルボン酸とからなる化合物を含有するドープＡを、支持体表面に接触させて流延し、製膜することを含むことを特徴とする光学フィルムの製造方法である。
【００９２】
また、本発明の積層フィルム、即ち、光学フィルム（Ａ層）の少なくとも一方の表面に、セルロースエステルを主成分とするＢ層を有する積層フィルムについても、溶液共流延で製造することができる。Ａ層は、多価アルコールと多価カルボン酸とからなる前記化合物を含むので、支持体からの剥離性が良好であり、Ａ層形成用のドープを支持体側にして流延しても、剥離不良等の問題は生じない。具体的には、前記積層フィルムの製造方法の一例は、
固有複屈折が負である樹脂、及び少なくとも１種の多価アルコールと少なくとも１種の多価カルボン酸とからなる化合物を含有するドープＡ、並びにセルロースエステルを主成分として含有するドープＢを、前記ドープＡを支持体表面に接触させて、共流延し、製膜することを含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法である。
【００９３】
前記製造方法に利用される溶液共流延については、特に制限はなく、従来溶液共流延に利用されている種々の装置、条件等を採用して実施することができる。
【００９４】
＜ドープの調製＞
溶液共流延法では、各層形成用の溶液（ドープ）を調製する。ドープは、各層の形成材料を有機溶媒に溶解して調製することができる。該溶液（ドープ）の調製について、その溶解方法は、室温溶解法、冷却溶解法又は高温溶解方法により実施され、更にはこれらの組合せで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報に記載のセルロースアシレート溶液の調製法を参照することができる。これらの詳細、特に非塩素系溶媒系については、前記の公技番号２００１−１７４５号の２２〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。更に、ドープ溶液は、溶液濃縮、濾過が通常実施され、同様に前記の公技番号２００１−１７４５号の２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００９５】
（有機溶媒）
各層の形成に利用されるドープの調製に用いられる有機溶媒については特に制限はない。低級脂肪族炭化水素の塩化物、低級脂肪族アルコール、炭素原子数３から１２までのケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の脂肪族炭化水素類、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類、フルオロアルコール類（例えば、特開平８−１４３７０９号公報  段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報  段落番号［００３７］等に記載の化合物）等、種々の有機溶媒から、フィルム形成材料の溶解性等に応じて適するものを選択することができる。
【００９６】
前記溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。ドープＡ（Ａ層形成用ドープ）については、１種の溶剤を単独で用いるのが好ましい。ドープＢ（Ｂ層形成様ドープ）は１種の溶剤を単独で使用しても２種以上の溶剤を併用してもよいが、良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが面状安定性を付与するために好ましく、Ｂドープの溶剤として更に好ましくは、良溶剤と貧溶剤との混合比率が、良溶剤が６０〜９９質量％且つ貧溶剤が４０〜１質量％である混合溶剤である。本発明において、良溶剤とは使用する樹脂を単独で膨潤するか又は溶解しないものをいう。良溶剤としては、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類が挙げられる。また、貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン等が好ましく用いられる。
【００９７】
ドープＡの溶剤、及びドープＢの主溶剤は、ジクロロメタン等の有機ハロゲン化合物であるのが好ましい。ドープＢは、有機ハロゲン化化合物とともに、上記割合範囲内で、アルコールが混合された混合溶剤であるのが好ましい。ドープＢは、溶剤として、２種以上のアルコールを含んでいてもよく、例えば一種のアルコール（例えばメチルアルコール）を上記範囲で含有するとともに、他のアルコール（例えばｎ−ブタノール）を０．１〜５質量％の割合で含んでいてもよい。
【００９８】
（ドープの固形分濃度）
各層を形成する材料は、有機溶媒に１０〜６０質量％の固形分濃度（乾燥後固体となる成分の和）で溶解していることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０質量％である。セルロースエステルを主成分とする場合には、１０〜３０質量％溶解していることが好ましく、１５〜２５質量％であることが好ましく、１８〜２０質量％であることが最も好ましい。但し、用途によっては、有機溶剤の含有量を少なくでき、乾燥時間の短縮ができるという理由などからドープの固形分濃度が２０質量％を超え２２質量％以下であっても好ましい場合がある。これらの固形分濃度に調製する方法は、溶解する段階で所定の固形分濃度になるように調製してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。更に、予め高濃度の光透過性基材を形成する材料の溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度の溶液としてもよい。
支持体離型性、界面密着性、低カールを達成する観点から、ドープ中の主成分高分子材料の組成は、例えばセルロースエステルを含有するドープでは、セルロースエステルの占める割合は、５０〜１００質量％が好ましく、更に好ましくは７０〜１００質量％、最も好ましくは８０〜１００質量％である。また、アクリル系樹脂等を含有するドープでは、アクリル系樹脂の占める割合は、３０〜１００質量％が好ましく、更に好ましくは５０〜１００質量％、最も好ましくは７０〜１００質量％である。
一方、共流延製膜にて良好な面状のフィルムを得るためには、各層形成用ドープの固形分濃度の差が１０質量％以内であることが好ましく、５質量％以内であることがより好ましい。
特に、Ｂ層形成用ドープにおいて、固形分濃度が１６〜３０質量％であり、かつ各層形成用ドープの固形分濃度の差が１０質量％以内であることが好ましい。
【００９９】
（流延）
前記方法は、ドープＡ、ドープＢ、及び所望によりＣ層用ドープ（以下、ドープＣという場合がある）を共流延法により流延支持体上に積層流延する工程を含んでいてもよい。支持体側にドープＡ及びその上にドープＢを共流延するのが好ましい。
【０１００】
支持体上に流延された各ドープは、支持体上で乾燥され、溶媒が蒸発することにより製膜される。ここで、前記支持体は、特に制限はないが、ドラム又はバンドであることが好ましい。支持体の表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０１０１】
本発明では、流延支持体上に前記２種以上のドープを流延して製膜する。本発明のフィルムの製造方法としては、上記以外に特に制限はなく公知の共流延方法を用いることができる。例えば、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からドープ溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からドープ溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。
【０１０２】
＜乾燥工程＞
流延されたドープは、ドラムやバンド上で乾燥される。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。
多層流延したドープを支持体上で乾燥させてから、支持体から剥離することが好ましい。
【０１０３】
＜後処理工程＞
支持体上で製膜した後、単層もしくは積層フィルムを支持体から剥離する。剥離した積層フィルムに対して、さらに延伸処理、収縮処理、加熱処理、加熱水蒸気処理（水蒸気を吹き付ける処理）、表面処理等を行ってもよい。延伸処理や収縮処理は、Ａ層の光学特性を所望の範囲に調整するために実施される処理であってもよい。また、表面処理（酸処理、アルカリ処理、プラズマ処理、コロナ処理等）は、Ａ層と他の層との接着性を良化することを目的として実施される処理であってもよい。
【０１０４】
［転写材としての用途］
本発明の積層フィルム用途の一例は、Ａ層転写用の転写材である。この態様では、Ａ層をＢ層から剥離すると同時に、又はＢ層から剥離する前もしくは後に、Ａ層は他の部材（例えば偏光子、位相差フィルム、又は液晶セル）と貼合される。最終的には、Ｂ層は除去され、Ａ層のみが他の部材に転写される。この態様では、Ｂ層は製膜中の搬送容易性や剥離容易性といったハンドリング性の改善に寄与するのが好ましい。図２に示す様に、Ａ層の上にさらにＣ層を有する態様では、Ｃ層もＢ層と同様に、ハンドリング性の改善に寄与する層であってもよいし、Ａ層の保護層（例えば、Ａ層の表面にごみやほこりが付着するのを防止するための保護層や、傷などがつくのを防止するための保護層等）であってもよく、又はその双方の機能を有する層であってもよい。Ｃ層は、Ｂ層の剥離と同時に、又はＢ層の剥離の前もしくは後に、Ａ層から剥離されてもよいし、又は用途によっては、Ａ層とＣ層との積層体として用途に供してもよい。Ｃ層は、共流延により、Ａ層及びＢ層とともに同時に形成されてもよいし、共流延によりＡ層とＢ層とからなる積層フィルムを製造した後、別途、Ｃ層となるフィルム等を貼合して形成してもよい。
【０１０５】
Ｂ層の剥離は、物理的な折り曲げ、切断端面からの捲れ、熱、湿熱処理を起点として、実施することができる。各層の物理機械特性（延性、靭性）の差異を利用して、熱、湿熱処理による寸法変化等の物性変化の差異を利用して、又は上下の膜厚方向のせん断速度差を利用して、剥離を実施することができる。フィルムの特性に応じて、適宜使い分けることができる。熱、湿熱寸法変化の差異を利用して剥離する態様でも、剥離時に、加熱ロールや、加熱した水蒸気を所望の箇所に当てることで局所的な寸法変化等を生じさせ、各層の変位量の差を剪断力として作用させ、その力が層間の密着力を超すと剥離が起きることになる。
【０１０６】
剥離したＢ層は、そのまま廃棄してもよいし、または他の用途に利用してもよい。一例は、剥離したＢ層を、切断、粉砕等して、Ｂ層の主成分高分子材料を回収し、本発明の積層フィルムのＢ層形成用ドープの調製に再利用し、Ａ層形成用ドープとともに、溶液共流延して、本発明の積層フィルムを製造する態様である。Ｂ層用高分子材料を回収・再利用することで、製造コストの軽減、及び廃棄物の軽減を達成することができる。
【０１０７】
［偏光板］
本発明は、本発明の光学フィルム（もしくは本発明の積層フィルムから転写されたＡ層（以下、「位相差層Ａ」という場合もある））と、偏光膜とを少なくとも有する偏光板にも関する。前記位相差層Ａは、偏光膜とその少なくとも一方の側に配置された保護フィルムとを有する偏光板において、その保護フィルムとして使用することができる。また、位相差層Ａと偏光膜との間に、他のフィルム（保護フィルム、位相差フィルム等）を配置してもよい。
【０１０８】
また偏光板の構成として、偏光膜の両面に保護フィルムを配置する形態においては、位相差層Ａは、一方の保護フィルム、として用いることもできる。
【０１０９】
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
【０１１０】
偏光膜の厚みについては特に制限はないが、偏光膜の厚みが薄いほうが、偏光板及びそれを組み込む液晶表示装置をさらに薄型化することができる。この観点では、偏光膜の厚みは１０μｍ以下であるのが好ましい。偏光膜の膜厚の下限値は、偏光膜内での光路が光の波長より大きいことが必要であるため、０．７μｍ以上、実質的には１μｍ以上であり、一般的には、３μｍより厚いことが好ましい。
【０１１１】
［液晶表示装置］
本発明は、本発明の光学フィルム（もしくは本発明の積層フィルムから転写された位相差層Ａ）、又は前記した本発明の偏光板を少なくとも有する液晶表示装置にも関する。液晶表示装置の配向モードについては特に制限はなく、水平配向モード（ＩＰＳモード及びＦＦＳモード）、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、又はＥＣＢモードなどいずれのモードを利用した液晶表示装置であってもよい。
【０１１２】
本発明の液晶表示装置の一態様は、水平配向モード液晶表示装置である。この態様では、本発明の光学フィルム（光学位相差層Ａ）が、ｎｚ≧ｎｘ≧ｎｙを満足し、いわゆる正のＣプレート又は正のＢプレートであると、水平配向モード液晶表示装置の視野角補償に寄与する。より具体的には、本態様では、Ａ層は、Ｒｅが０〜１０ｎｍであり、且つＲｔｈが−５０〜−３００ｎｍであるか、Ｒｅが５０〜１５０ｎｍであり、且つＲｔｈが−１５０〜−５０ｎｍである態様が好ましい。さらに、Ａ層は、Ｒｅが０〜５ｎｍであり、且つＲｔｈが−６０〜−２００ｎｍであるか、Ｒｅが６０〜１４０ｎｍであり、且つＲｔｈが−１４０〜−６０ｎｍである態様が好ましい。
【０１１３】
本発明の光学フィルム（光学位相差層Ａ）は、偏光膜と貼合した偏光板の状態で液晶表示装置に組み込まれていてもよい。また、位相差層Ａ単独で、もしくは他の位相差層との積層体として、視野角補償フィルムとして組み込まれていてもよい。組み合わせる他の位相差層は、視野角補償の対象である液晶セルの配向モード等に応じて選択することができる。上記水平配向モード液晶表示装置の態様では、位相差層Ａと組み合わせて用いられる他の位相差層は、位相差層Ａが正のＣプレートの態様では、負のＢプレート（例えばＲｅが１００ｎｍ程度で且つＲｔｈが１００ｎｍ程度の位相差板）であるのが好ましく、位相差層Ａが正のＢプレートの態様では、負のＣプレート（例えばＲｅが０ｎｍ程度で且つＲｔｈが１００ｎｍ程度の位相差板）であるのが好ましい。
【０１１４】
本発明の光学フィルム（位相差層Ａ）は、液晶セルと視認側偏光膜との間に配置されても、液晶セルとバックライト側偏光膜との間に配置されていてもよい。例えば、上記水平配向モードの態様では、位相差層Ａは、ＩＰＳモードでは、液晶セルと視認側偏光膜との間に配置されているのが好ましく、ＦＦＳモードでは、液晶セルとバックライト側偏光膜との間に配置されているのが好ましい。
【０１１５】
なお、本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定するができる。
測定されるフィルムが1軸または2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１１６】
【数１】
2013134337.tif 000010
式（２）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ)／２ − ｎｚ｝ × ｄ
上記式中、Ｒｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわし、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
【０１１７】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
なお、本明細書では、特に付記がない限りは屈折率の測定波長は５５０ｎｍとする。
【実施例】
【０１１８】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１１９】
［測定方法］
＜三次元屈折率＞
波長λが５５０ｎｍのエリプソメトリー（モデルＭ２０００Ｖ、J.A.Woollam Co.）によって測定した。
＜脆性＞
製造した各サンプルフィルムの脆性はフィルムを曲げた時の曲がりやすさを下記基準にてそれぞれ評価した。
具体的には、２ｃｍ×１０ｃｍフィルムサンプルについて、短辺同士が重なるように曲げた時の曲がりやすさについて、以下の基準で評価した。
ＡＡ：フィルムは折れることなく曲げることができる。
Ａ：フィルムは１４０°付近まで曲がるが、それ以上曲げようとするとフィルムが割れたり亀裂が入る。
Ｂ：９０°付近までは曲がるが、それ以上曲げようとするとフィルムが割れたり亀裂が入る。
Ｃ：フィルム曲げようとすると割れてしまう。
【０１２０】
＜層間剥離力＞
各積層フィルムサンプル（下記表中、溶液共流延法で製造されたＡ層とＢ層との積層フィルムサンプル）について、９０°剥離試験法で層間剥離力を測定した。具体的には以下の通りである。
１．各フィルムサンプルを、粘着剤を介して、ガラス板上に貼り合わせる。例えば、Ａ層をガラス板側に（下に）、及びＢ層を上にして、ガラス板に貼り合わせる。なお、各フィルムサンプルのサイズは、幅１ｃｍ×長さ１５ｃｍで、貼り合わせ部分の長さは７ｃｍとする。
２．Ａ層とＢ層との界面で、Ｂ層を９０°方向へ引っ張ることで界面剥離を進行させ、フィルム端部のみ剥離する。このときの荷重を測定し、この値を層間剥離力とする。
また、製膜時の密着性を以下の基準で評価した。
Ａ：ウェブ搬送時のＡ層とＢ層との層間密着性は良好であり、搬送中に剥離なく、搬送できた。
Ｂ：ウェブ搬送時のＡ層とＢ層との層間密着性が弱く、搬送中に一部剥離が確認された。
【０１２１】
１．光学フィルム又は積層フィルムの製造と評価
（１）ドープの調製
＜ドープＡの調製＞
下記表に記載の高分子材料をそれぞれ用いて、本発明の光学フィルム用のドープＡをそれぞれ調製した。溶剤として、ジクロロメタンを用いた。なお、いずれのドープについても、固形分濃度２０質量％で調製した。
また、Ａ層形成用ドープＡの調製に用いたクエン酸グリセリドについては、ＮＭＲ分析および液相クロマトグラフィー分析により、以下の３上件を満足することを確認した。
条件１：多価アルコールと多価カルボン酸がエステル結合を形成して結合した構造を含む。
条件２：該化合物を形成する多価アルコールと多価カルボン酸の分子数の合計が３以上である。
条件３：多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有する。
【０１２２】
＜ドープＢの調製＞
下記表中、積層フィルム例については、下記表中に記載の高分子材料をそれぞれ用いて、Ｂ層用のドープＢをそれぞれ調製した。溶剤として、ジクロロメタン/メタノール混合溶液を用いた。
【０１２３】
（２）溶液流延による製膜
各ドープＡを単独で支持体上に流延して単層の光学フィルムをそれぞれ製造した。又は各ドープＡを各ドープＢとともに下記表に記載の通り組み合わせて、支持体上に共流延して、Ａ層とＢ層の積層体を作製した。支持体としては、エンドレスに走行する金属支持体を用いた。なお、いずれの製膜においても、各ドープＡを支持体側にして支持体表面と接触させて流延した。ドープを乾燥風により乾燥して支持体上で製膜し、得られた各積層フィルムを支持体から剥ぎ取った。
（３）延伸
下記表に示すいくつかの例については、支持体から剥ぎ取った後、２軸延伸テンターを用いて二軸延伸処理を実施した。
【０１２４】
２．フィルムの評価
得られた各フィルムについて、屈折率及び膜厚を測定した下記表に示す。また、延伸処理したフィルムについては、延伸後の波長５５０ｎｍにおけるＲｅ及びＲｔｈについても下記表に示す。
【０１２５】
得られた各フィルムについて、製膜中のハンドリング性、及び支持体からの剥離性を以下の基準でそれぞれ評価した。
ハンドリング性：
ＡＡ：フィルム問題なく搬送できる。
Ａ：フィルム搬送時に極稀に端部に亀裂が発生する。
Ｂ：フィルム搬送時何度かフィルム端部に亀裂発生し破断する場合もある。
Ｃ：搬送できない。
剥離性：
ＡＡ：剥離性が非常に良く、フィルム面状にも影響を及ぼさない。
Ａ：剥離性時若干の負荷必要であり、フィルムに剥ぎ跡が見受けられる場合がある。    Ｂ：剥離時負荷必要でありフィルムに剥ぎ取り跡が見られる。
Ｃ：支持体から剥離することができない。
結果を下記表に示す。
【０１２６】
３．実装評価
（１）粘着剤層の形成
上記で製造したフィルムのそれぞれの表面に、以下の粘着剤組成物を用いて、粘着剤層を形成した。
冷却管、撹拌羽、温度計が付属した４つロフラスコ中に、ブチルアクリレート  ９１質量部、アクリル酸３質量部、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）アクリルアミド  １．５質量部、ＤＭＡＡ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド）４．５質量部、及び過酸化ベンゾイル０．２質量部を、トルエン２００質量部とともに加え、十分に窒素置換した後、窒素気流下で撹拌しながら、約６０℃で８時間反応させ、重量平均分子量１８０万（ＧＰＣポリスチレン換算）のアクリル系共重合体の溶液を得た。このアクリル系共重合体の溶液の固形分１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤（コロネートＬ，日本ポリウレタン社製）を固形分で０．５質量部加えて、粘着剤溶液を調製した。
【０１２７】
得られた粘着剤溶液を、離型処理を施したポリエステルフィルム（厚さ３５μｍ）からなるセパレータ上に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２０μｍになるように、リバースロールコート法により塗布し、１５５℃で３分間加熱処理して、溶剤を揮発させ、粘着剤層を得た。この粘着剤層を、上記で製造したフィルムのそれぞれの表面（積層フィルムについてはＡ層の表面であって、Ａ層の両面にＢ層が形成されている例では、いずれか一方のＢ層を剥離することで露出したＡ層の表面）に積層して、粘着剤付きフィルムをそれぞれ作製した。
【０１２８】
（２）他の位相差フィルムの積層
下記表に記載の光学特性を示す位相差フィルム（表中のＸ層）をそれぞれ準備した。なお、各位相差フィルムの作製には、アセチル置換度が２．４３のセルロースアセテートを主成分とし、必要に応じてエステル系オリゴマー可塑剤等の可塑剤が添加されたドープを用いた溶液製膜により製造した。その後、光学特性を調整するために、必要により延伸処理を実施した。
【０１２９】
粘着剤付きフィルムの粘着剤層表面のそれぞれに、下記表に記載の光学特性を示す位相差フィルムを、下記表に記載の組み合わせで貼合した。
また、粘着剤付き積層フィルムについては、それぞれからＢ層を剥離するとともに、下記表に記載の光学特性を示す位相差フィルムを、下記表に記載の組み合わせで貼合した。
【０１３０】
（３）偏光板の作製
偏光膜として、ヨウ素で染色したポリビニルアルコール系偏光膜（厚みは８μｍ）を準備した。
この偏光膜の一方の表面に、上記で作製した各積層フィルムの面内遅相軸と偏光膜の吸収軸が平行になるように、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として用いて貼合した。この時、Ｘ層の表面をＰＶＡ偏光膜の表面と貼合し、Ｘ層の反対側の表面に位相差層Ａが積層されている構成とした。また偏光膜の他方の表面には、市販のセルローストリアセテートフィルムを前記接着剤を用いて貼合した。この様にして、各偏光板を作製した。
【０１３１】
上記で製造した偏光板それぞれと組み合わせて用いられる偏光板として、偏光膜の一方の表面にＺ−ＴＡＣ（富士フイルム社製の低位相差のセルロースアセテートフィルム）が貼合され、他方の表面に市販のセルローストリアセテートフィルムが貼合された偏光板ｃを準備した。
【０１３２】
（４）液晶セルの準備
ＩＰＳモードの液晶セルを備える３２インチの液晶表示装置［日立製作所製  液晶テレビ  商品名「Ｗｏｏｏ」（型番：Ｗ３２−Ｌ７０００）］から、液晶パネルを取り出し、液晶セルの上下に配置されていた光学フィルムを全て取り除いて、液晶セルの表裏のガラス面を洗浄した。
【０１３３】
（５）液晶表示装置の作製
上記ＩＰＳモード液晶セルの表示面側表面に上記で作製した各偏光板を、バックライト側表面に偏光板ｃを、互いの吸収軸を直交にしてそれぞれ貼合した。なお、いずれの偏光板についても市販のセルローストリアセテートフィルムを外側に向けて貼合した。この様にしてＩＰＳモード液晶表示装置ＬＣＤをそれぞれ作製した。
【０１３４】
（６）液晶表示装置の評価
作製したＬＣＤをそれぞれ黒表示させ、正面方向(表示面法線方向)および斜め方向（方位角４５°極角６０°）から観察し、以下の基準で評価した。
ＡＡ：光漏れ色味変化共に少なく、正面、斜め方向共に良好な表示性能を実現していた。
Ａ：光漏れ、色味変化ともに確認されるが、実用上は問題ない表示性能を実現していた。
Ｂ：光漏れ、色味変化ともに確認される。
Ｃ：明確な光漏れ、色味変化が見受けられる。
【０１３５】
【表５】
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【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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