(57)【要約】【課題】金属酸化物を含む活物質層との間の電子伝導性を向上させることができる非水電解質二次電池用負極集電体の製造方法と、非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用負極集電体の製造方法は、アルミニウム製集電基材の表面をエッチング剤によって粗化処理する非水電解質二次電池用負極集電体の製造方法であって、前記エッチング剤が、アルカリ源と両性金属イオンとを含むアルカリ水溶液系エッチング剤、及び第二鉄イオン源と第二銅イオン源とマンガンイオン源と無機酸とを含む第二鉄イオン水溶液系エッチング剤から選ばれる一種以上であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム製集電基材の表面をエッチング剤によって粗化処理する非水電解質二次電池用負極集電体の製造方法であって、
前記エッチング剤が、アルカリ源と両性金属イオンとを含むアルカリ水溶液系エッチング剤、及び第二鉄イオン源と第二銅イオン源とマンガンイオン源と無機酸とを含む第二鉄イオン水溶液系エッチング剤から選ばれる一種以上である、非水電解質二次電池用負極集電体の製造方法。
【請求項２】
前記エッチング剤は、前記アルカリ水溶液系エッチング剤である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極集電体の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ水溶液系エッチング剤は、チオ化合物を更に含む請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極集電体の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ水溶液系エッチング剤は、前記チオ化合物の含有量が０．０５〜２５．０重量％である請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極集電体の製造方法。
【請求項５】
前記チオ化合物は、チオ硫酸イオン及び炭素数１〜７のチオ化合物から選択される一種以上である請求項３又は４に記載の非水電解質二次電池用負極集電体の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ水溶液系エッチング剤は、硝酸イオンを更に含む請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用負極集電体の製造方法。
【請求項７】
前記アルミニウム製集電基材の表面を前記アルカリ水溶液系エッチング剤で粗化処理した後、硝酸水溶液、硫酸水溶液、及び硫酸と過酸化水素とを含有する水溶液から選択される一種以上の水溶液で粗化面を洗浄する請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用負極集電体の製造方法。
【請求項８】
前記アルミニウム製集電基材の表面を前記アルカリ水溶液系エッチング剤で粗化処理した後、ハロゲン化水素酸、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の金属の水酸化物を含むアルカリ性水溶液から選択される一種以上の水溶液で粗化面を洗浄する請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用負極集電体の製造方法。
【請求項９】
前記アルミニウム製集電基材の表面を粗化処理する際の深さ方向の平均エッチング量が、０．１〜３．０μｍである請求項１〜８の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用負極集電体の製造方法。
【請求項１０】
アルミニウム製負極集電体上に、リチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物を含む活物質層を形成する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
前記アルミニウム製負極集電体は、請求項１〜９の何れか１項に記載の製造方法により得られた負極集電体であり、
前記負極集電体の粗化処理した表面上に前記活物質層を形成する、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項１１】
前記リチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物は、リチウムを吸蔵・放出する電位が１．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上３．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以下の範囲である請求項１０に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項１２】
前記リチウムを吸蔵・放出する電位が１．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上３．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以下の金属酸化物は、チタン酸リチウムである請求項１１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に用いられる負極集電体の製造方法、及び負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、重負荷放電に耐え、充電による繰り返し使用が可能なことからポータブル用の電源として携帯電話、ラップトップコンピュータ等の様々な電子機器に用いられている。これら電子機器の小型化・軽量化が次々と実現されているのに伴い、ポータブル用の電源としての非水電解質二次電池に対しても、更なる小型化・軽量化・高エネルギー密度化の要求が高まってきている。
【０００３】
また、近年、石油資源の高騰、国際的な地球環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などが注目されており、その一部が実用化されている。これらの駆動システムには、補助用電源等として二次電池が不可欠であり、しかも自動車の急発進・急加速に対応できる高出力な二次電池が望まれている。このような背景から、二次電池の中で最もエネルギー密度が高く、かつ高出力を発現できる非水電解質二次電池が有望視されている。
【０００４】
これらの要求に応える非水電解質二次電池の中でも、とりわけリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度が得られるために広く用いられ、市場も著しく成長している。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の負極は、通常、銅製集電体上に炭素系材料を含む活物質層を形成して得られるが、炭素系材料は可燃材料であるため、過度の充放電により熱暴走するおそれがある。そこで、下記特許文献１では、アルミニウム製集電体上にチタン酸リチウム等の金属酸化物を含む活物質層を形成した負極が提案されている。金属酸化物は、炭素系材料よりも熱的に安定であるため、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１７０７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１に記載の負極では、金属酸化物を含む活物質層とアルミニウム製集電体との間の電子伝導性の向上が困難であることが本発明者等の検討により判明した。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、金属酸化物を含む活物質層との間の電子伝導性を向上させることができる非水電解質二次電池用負極集電体の製造方法と、非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池用負極集電体の製造方法は、アルミニウム製集電基材の表面をエッチング剤によって粗化処理する非水電解質二次電池用負極集電体の製造方法であって、
前記エッチング剤が、アルカリ源と両性金属イオンとを含むアルカリ水溶液系エッチング剤、及び第二鉄イオン源と第二銅イオン源とマンガンイオン源と無機酸とを含む第二鉄イオン水溶液系エッチング剤から選ばれる一種以上である、非水電解質二次電池用負極集電体の製造方法である。
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、アルミニウム製負極集電体上に、リチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物を含む活物質層を形成する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
前記アルミニウム製負極集電体が、上記本発明の非水電解質二次電池用負極集電体の製造方法により得られた負極集電体であり、
前記負極集電体の粗化処理した表面上に前記活物質層を形成する、非水電解質二次電池用負極の製造方法である。
【００１１】
なお、上記本発明における「アルミニウム」は、アルミニウムからなるものであってもよく、アルミニウム合金からなるものであってもよい。また、本明細書において「アルミニウム」は、アルミニウム又はアルミニウム合金をさす。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池用負極集電体の製造方法及び非水電解質二次電池用負極の製造方法によれば、集電体と活物質層との間の電子伝導性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例３の集電体の粗化面を、倍率：３５００倍、撮影角度：４５°の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例３の集電体の粗化面を、倍率：１００００倍、撮影角度：真上の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３の集電体の断面を、倍率：３５００倍の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１２の集電体の粗化面を、倍率：３５００倍、撮影角度：４５°の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１２の集電体の粗化面を、倍率：１００００倍、撮影角度：真上の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１２の集電体の断面を、倍率：３５００倍の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例１３の集電体の粗化面を、倍率：３５００倍、撮影角度：４５°の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例１３の集電体の粗化面を、倍率：１００００倍、撮影角度：真上の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例１３の集電体の断面を、倍率：３５００倍の条件で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［アルミニウム製集電基材］
本発明に使用できるアルミニウム製集電基材（以下、単に「基材」ともいう）は、非水電解質二次電池の負極に使用できる限り、特に限定されず、様々な形状のものが使用できる。例えば、箔状、エキスパンドメタル状、パンチングメタル状、発泡メタル状、網状等の形状の基材が使用でき、均一な粗化面を形成する観点からは、箔状の基材が好ましい。また、本発明に使用できる基材の厚みは、十分な強度を得る観点から１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。また、活物質の充填量を上げる観点から、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。
【００１５】
［エッチング剤］
本発明では、基材を粗化処理するエッチング剤として、前記アルカリ水溶液系エッチング剤及び前記第二鉄イオン水溶液系エッチング剤から選ばれる一種以上を使用する。本発明では、前記特定のエッチング剤で基材の表面を粗化処理するため、集電体と活物質層との接触面積が増加することにより、集電体と活物質層との間の電子伝導性を向上させることができると考えられる。これにより、電池のハイレート放電特性等を向上させることができると考えられる。電子伝導に適した良好な粗化形状を得るという観点からは、エッチング剤として、前記アルカリ水溶液系エッチング剤を用いることが好ましい。以下、本発明に使用できるエッチング剤の各成分について説明する。
【００１６】
（アルカリ水溶液系エッチング剤）
まず、アルカリ水溶液系エッチング剤について説明する。アルカリ水溶液系エッチング剤は、アルカリ源と両性金属イオンとを含み、必要に応じて、チオ化合物、酸化剤、各種添加剤等を含むことができる。
【００１７】
＜アルカリ源＞
アルカリ源としては、特に限定されないが、アルミニウムの溶解性の観点、及びコスト低減の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ源の含有量は、電子伝導性向上に適した良好な粗化形状を得るという観点から、水酸化物イオンとして０．６０重量％以上であることが好ましく、１．４５重量％以上であることがより好ましく、２．５０重量％以上であることが更に好ましい。また、適切な粗化処理速度を得るという観点から、アルカリ源の含有量は、水酸化物イオンとして２２．８０重量％以下であることが好ましく、１６．３０重量％以下であることがより好ましく、１２．２５重量％以下であることが更に好ましい。
【００１８】
＜両性金属イオン＞
両性金属イオンとしては、特に限定されず、Ｚｎイオン、Ｐｂイオン、Ｓｎイオン、Ｓｂイオン、Ｃｄイオン等が例示でき、電子伝導性向上に適した良好な粗化形状を得るという観点、及び環境負荷の低減の観点からＺｎイオン、Ｓｎイオンが好ましく、Ｚｎイオンがより好ましい。両性金属イオンの含有量は、電子伝導性向上に適した良好な粗化形状を得るという観点から、０．２重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましく、１．０重量％以上であることが更に好ましい。また、適切な粗化処理速度を得るという観点から、両性金属イオンの含有量は、６．０重量％以下であることが好ましく、４．４重量％以下であることがより好ましく、３．５重量％以下であることが更に好ましい。
【００１９】
両性金属イオンは、両性金属イオン源を配合することによって、アルカリ水溶液系エッチング剤中に含有させることができる。両性金属イオン源の例としては、Ｚｎイオン源の場合は、硝酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、臭化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛等が挙げられる。また、Ｓｎイオン源の場合は、塩化錫(IV)、塩化錫(II)、酢酸錫(II)、臭化錫(II)、二リン酸錫(II)、しゅう酸錫(II)、酸化錫(II)、ヨウ化錫(II)、硫酸錫(II)、硫化錫(IV)、ステアリン酸錫(II)等が挙げられる。
【００２０】
＜チオ化合物＞
本発明に使用できるアルカリ水溶液系エッチング剤には、緻密な粗化処理を行うことによって、電子伝導に適した良好な粗化形状を得るという観点からチオ化合物を配合してもよい。チオ化合物を配合する場合、同様の観点から、チオ化合物の含有量は、０．０５重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上であることがより好ましく、０．２重量％以上であることが更に好ましい。同様の観点から、チオ化合物の含有量は、２５．０重量％以下であることが好ましく、２０．０重量％以下であることがより好ましく、１５．０重量％以下であることが更に好ましい。
【００２１】
チオ化合物としては、特に限定されないが、電子伝導に適した良好な粗化形状を得るという観点から、チオ硫酸イオン及び炭素数１〜７のチオ化合物から選択される一種以上であることが好ましく、チオ硫酸イオン及び炭素数１〜３のチオ化合物から選択される一種以上であることがより好ましい。このうち、チオ硫酸イオン等のイオンは、そのイオン源を配合することによって、アルカリ水溶液系エッチング剤中に含有させることができる。
【００２２】
上記炭素数１〜７のチオ化合物としては、チオ尿素（炭素数１）、チオグリコール酸アンモニウム（炭素数２）、チオグリコール酸（炭素数２）、チオグリセロール（炭素数３）、Ｌ−チオプロリン（炭素数４）、ジチオジグリコール酸（炭素数４）、β，β’−チオジプロピオン酸（炭素数５）、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・３水和物（炭素数５）、３，３’−ジチオジプロピオン酸（炭素数６）、３，３’−ジチオジプロパノール（炭素数６）、ｏ−チオクレゾール（炭素数７）、ｐ−チオクレゾール（炭素数７）等が挙げられる。
【００２３】
＜酸化剤＞
本発明に使用できるアルカリ水溶液系エッチング剤には、アルミニウムの粗化処理中にアルミニウムとの置換反応で基材表面上に析出する両性金属を再溶解させるために、酸化剤を配合してもよい。酸化剤を配合する場合、酸化剤の含有量は、両性金属の再溶解性の観点から、０．５重量％以上であることが好ましく、１．０重量％以上であることがより好ましく、２．０重量％以上であることが更に好ましい。また、電子伝導性向上に適した良好な粗化形状を得るという観点から、酸化剤の含有量は、１０．０重量％以下であることが好ましく、８．４重量％以下であることがより好ましく、６．０重量％以下であることが更に好ましい。
【００２４】
前記酸化剤としては亜塩素酸、次亜塩素酸等の塩素酸及びそれらの塩、過マンガン酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩、セリウム（IV）塩等の酸化性金属塩類、ニトロ基含有化合物、過酸化水素、過硫酸塩等の過酸化物、硝酸イオンなどが挙げられる。なかでも、アルカリ水溶液系エッチング剤中における安定性の観点から、硝酸イオンが好ましい。
【００２５】
硝酸イオンは、硝酸イオン源を配合することによって、アルカリ水溶液系エッチング剤中に含有させることができる。硝酸イオン源の例としては、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウム、硝酸亜鉛等が挙げられる。
【００２６】
本発明に使用できるアルカリ水溶液系エッチング剤には、指紋などの表面汚染物による粗化のむらを防ぐために界面活性剤を添加してもよく、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては、アルミニウムの溶解に伴うスラッジ発生を抑制するための添加剤、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾール等のアゾール類、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸およびそれらの塩等が例示できる。これら他の成分を添加する場合、その含有量は、０．１〜５重量％程度であるのが好ましい。
【００２７】
本発明に使用できるアルカリ水溶液系エッチング剤は、前記の各成分をイオン交換水などに溶解させることにより容易に調製することができる。
【００２８】
（第二鉄イオン水溶液系エッチング剤）
次に、第二鉄イオン水溶液系エッチング剤について説明する。第二鉄イオン水溶液系エッチング剤は、第二鉄イオン源と第二銅イオン源とマンガンイオン源と無機酸とを含み、必要に応じて、各種添加剤等を含むことができる。
【００２９】
＜第二鉄イオン源＞
本発明に使用できる第二鉄イオン水溶液系エッチング剤における第二鉄イオン源は、アルミニウムを酸化する成分である。前記第二鉄イオン源としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄などがあげられる。前記第二鉄イオン源のうちでは、塩化第二鉄が溶解性に優れ、安価であるという点から好ましい。
【００３０】
前記第二鉄イオン源の含有量は、鉄イオンとして１．５〜９．０重量％であることが好ましく、より好ましくは２．５〜７．０重量％、更に好ましくは４．０〜６．０重量％である。前記含有量が１．５重量％以上であれば、アルミニウムの粗化速度（溶解速度）の低下を防ぐことができる。一方、前記含有量が９．０重量％以下であれば、粗化速度を適正に維持することができるため、均一な粗化が可能になる。
【００３１】
＜第二銅イオン源＞
本発明に使用できる第二鉄イオン水溶液系エッチング剤における第二銅イオン源は、処理前の基材表面に形成されている酸化膜を速やかに除去するための成分である。前記第二銅イオン源としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅、水酸化第二銅などがあげられる。前記第二銅イオン源のうちでは、硫酸第二銅が安価であるという点から好ましい。
【００３２】
第二銅イオン源の含有量は、銅イオンとして０．０５〜１．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．８重量％、更に好ましくは０．１５〜０．４重量％である。前記含有量が０．０５重量％以上であれば、酸化物層の除去を容易に行うことができる。一方、前記含有量が１．０重量％以下であれば、基材表面における金属銅の置換析出を防止できる。
【００３３】
＜マンガンイオン源＞
本発明に使用できる第二鉄イオン水溶液系エッチング剤におけるマンガンイオン源は、基材表面をむらなく一様に粗化するための成分である。前記マンガンイオン源としては、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、フッ化マンガン、硝酸マンガンなどがあげられる。前記マンガンイオン源のうちでは、硫酸マンガンや塩化マンガンが安価であるなどの点から好ましい。
【００３４】
マンガンイオン源の含有量は、マンガンイオンとして０．０２〜１．５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．６重量％、更に好ましくは０．１０〜０．５重量％である。前記含有量が０．０２重量％以上であれば、マンガンイオン源を添加する効果を充分発揮させることができる。一方、前記含有量が１．５重量％以下であれば、コスト低減が容易となる。
【００３５】
＜無機酸＞
本発明に使用できる第二鉄イオン水溶液系エッチング剤における無機酸は、第二鉄イオンにより酸化されたアルミニウムを溶解させる成分である。前記無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、スルファミン酸などがあげられる。前記無機酸のうちでは、臭気がほとんどなく、安価である点から硫酸が好ましい。
【００３６】
前記無機酸の含有量は、５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは７〜２５重量％、更に好ましくは１２〜１８重量％である。前記含有量が５重量％以上であれば、アルミニウムの粗化速度（溶解速度）の低下を防止できる。一方、前記含有量が３０重量％以下であれば、液温が低下した際のアルミニウム塩の結晶析出を防止できるため、作業性を向上できる。
【００３７】
本発明に使用できる第二鉄イオン水溶液系エッチング剤には、指紋などの表面汚染物による粗化のむらを防ぐために界面活性剤を添加してもよく、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。
【００３８】
本発明の第二鉄イオン水溶液系エッチング剤は、前記の各成分をイオン交換水などに溶解させることにより容易に調製することができる。
【００３９】
次に、上述したエッチング剤を用いて基材の表面を粗化処理する方法を説明する。まず、アルカリ水溶液系エッチング剤を用いる場合について説明する。
【００４０】
アルカリ水溶液系エッチング剤を用いて粗化処理する際、処理対象物の基材表面に機械油などの著しい汚染がある場合は、脱脂を行なった後、前記アルカリ水溶液系エッチング剤による粗化処理を行なえばよい。粗化処理方法としては、浸漬、スプレーなどによる処理方法が挙げられる。処理温度は２０〜４０℃が好ましく、処理時間は１０〜３００秒程度が好ましい。前記処理後は、通常水洗、乾燥が行なわれる。
【００４１】
本発明では、アルカリ水溶液系エッチング剤を用いて粗化処理した後に、析出した両性金属の除去を目的として粗化面を酸洗浄することが好ましい。酸洗浄に用いる酸は両性金属を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に、硝酸水溶液、硫酸水溶液、及び硫酸と過酸化水素とを含有する水溶液から選択される一種以上の水溶液で粗化面を洗浄することが好ましい。基材表面に析出した両性金属の除去と、基材表面の再不働態化を同時に行うことができるため、基材の耐久性を向上させることができるからである。前記水溶液による洗浄方法としては、浸漬、スプレーなどによる処理方法が挙げられる。その場合の処理温度は２０〜４０℃が好ましく、処理時間は５〜４０秒程度が好ましい。前記処理後は、通常水洗、乾燥が行なわれる。
【００４２】
硝酸水溶液を用いる場合は、両性金属の除去性能とアルミニウムに対する腐食性の観点から硝酸の濃度が５〜６５重量％であることが好ましく、２５〜４５重量％であることがより好ましい。硫酸水溶液を用いる場合は、両性金属の除去性能とアルミニウムに対する腐食性の観点から硫酸の濃度が５〜６０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。
【００４３】
硫酸と過酸化水素とを含有する水溶液を用いる場合は、両性金属の除去性能とアルミニウムに対する腐食性の観点から硫酸の濃度が５〜６０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。同様の観点から過酸化水素の濃度が１〜４０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましい。
【００４４】
本発明では、上述した酸洗浄、特に、硝酸水溶液、硫酸水溶液、及び硫酸と過酸化水素とを含有する水溶液から選択される一種以上の水溶液で粗化面を洗浄した後、更に洗浄した表面を陽極酸化処理（アルマイト処理）してもよい。前記陽極酸化処理を行うと、基材の耐久性を向上させることができるからである。
【００４５】
また、本発明では、アルカリ水溶液系エッチング剤を用いて粗化処理した後に、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸や、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の金属の水酸化物を含むアルカリ性水溶液を用いて、粗化面を洗浄してもよい。ハロゲン化水素酸やアルカリ性水溶液により粗化面の洗浄を行うと、粗化面がわずかにエッチングされるため、粗化面の形状を制御することができる。これにより、使用する負極活物質粒子の大きさや形状に適した粗化面形状を形成することができる。より深い凹部を有する粗化面を形成するには、ハロゲン化水素酸で洗浄することが好ましい。なお、前記アルカリ性水溶液は、両性金属イオンを含まない水溶液である。
【００４６】
前記ハロゲン化水素酸により洗浄する場合は、粗化面の形状を容易に制御する観点から、ハロゲン化水素の濃度が１〜３５重量％のハロゲン化水素酸を用いるのが好ましい。ハロゲン化水素酸としては、コストの観点及び取扱い性の観点から塩酸が好ましい。
【００４７】
前記ハロゲン化水素酸により洗浄する場合、洗浄方法としては、浸漬、スプレーなどによる処理方法が挙げられる。その場合の処理温度は２０〜４０℃が好ましく、処理時間は５〜３００秒程度が好ましい。前記処理後は、通常水洗、乾燥が行なわれる。
【００４８】
前記アルカリ性水溶液により洗浄する場合は、粗化面の形状を容易に制御する観点から、水酸化物の濃度が１〜４８重量％のアルカリ性水溶液を用いるのが好ましい。水酸化物としては、コストの観点及び取扱い性の観点から水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４９】
前記アルカリ性水溶液により洗浄する場合、洗浄方法としては、浸漬、スプレーなどによる処理方法が挙げられる。その場合の処理温度は２０〜４０℃が好ましく、処理時間は５〜３００秒程度が好ましい。前記処理後は、通常水洗、乾燥が行なわれる。また、前記アルカリ性水溶液で粗化面を洗浄する場合は、洗浄後の粗化面を更に酸洗浄することが好ましい。前記アルカリ水溶液系エッチング剤の処理で析出した両性金属の除去ができるからである。前記酸洗浄に用いる酸や処理条件等は、上述した両性金属の除去を目的として行う酸洗浄の場合と同様である。
【００５０】
次に、第二鉄イオン水溶液系エッチング剤を用いる場合について説明する。第二鉄イオン水溶液系エッチング剤を用いる場合も、処理対象物の基材表面に機械油などの著しい汚染がある場合は、脱脂を行なった後、前記第二鉄イオン水溶液系エッチング剤による粗化処理を行なえばよい。粗化処理方法としては、浸漬、スプレーなどによる処理方法が挙げられる。処理温度は２０〜３０℃が好ましく、処理時間は１０〜３００秒程度が好ましい。前記処理後は、通常水洗、乾燥が行なわれる。
【００５１】
第二鉄イオン水溶液系エッチング剤を用いて粗化処理すると、基材表面の凹凸が細かくなりすぎる場合があるが、そのような場合は、濃度１〜５重量％程度の水酸化ナトリウム水溶液で細かすぎる部分のみを溶解させて除去すればよい。この場合、水酸化ナトリウム水溶液で処理した後、表面に残るスマットを、希硝酸で溶解除去するのが好ましい。基材を粗化した後の第二鉄イオン水溶液系エッチング剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどを加えて中和することにより溶解しているアルミニウムを容易に凝集、沈殿させることができるので、廃液処理が容易である。
【００５２】
前記アルカリ水溶液系エッチング剤又は第二鉄イオン水溶液系エッチング剤を用いた粗化処理によって、基材表面が凹凸形状に粗化される。この際のアルミニウムの深さ方向の平均エッチング量（以下、単に「エッチング量」ともいう）は、溶解したアルミニウムの重量、比重および表面積から算出した場合、０．１〜３．０μｍであることが好ましく、０．２〜２．５μｍであることがより好ましく、０．５〜２．０μｍであることが更に好ましい。エッチング量が上記範囲内であれば、電子伝導性向上に適した良好な粗化形状を得ることができる。エッチング量は、処理温度や処理時間等により調整できる。
【００５３】
なお、本発明では、前記アルカリ水溶液系エッチング剤又は第二鉄イオン水溶液系エッチング剤を用いて基材を粗化処理する際、基材表面の全面を粗化処理してもよく、活物質層が形成される面だけを部分的に粗化処理してもよい。
【００５４】
また、本発明では、前記アルカリ水溶液系エッチング剤による処理と、第二鉄イオン水溶液系エッチング剤による処理を併用してもよい。この場合の処理の順番は限定されない。また、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のエッチング剤によるウェットエッチングや、各種のドライエッチングを併用してもよい。
【００５５】
上述した粗化処理により得られた非水電解質二次電池用負極集電体（以下、単に「集電体」ともいう）は、その粗化処理した表面上に、リチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物を含む活物質層を形成することによって、非水電解質二次電池用負極（以下、単に「負極」ともいう）が得られる。以下、負極の製造方法の一実施形態について、リチウムイオン二次電池用の負極を例に説明する。
【００５６】
負極の活物質層を構成する活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物である限り特に制限はないが、電池の使用中における集電体の腐食を防止するためには、リチウムを吸蔵・放出する電位が１．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上３．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以下の範囲であることが好ましい。このような金属酸化物としては、チタン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、ニオブ酸リチウム等が挙げられる。
【００５７】
前記列挙した金属酸化物の中でも、リチウムイオンの挿入・脱離に対して結晶格子の伸縮がほとんど無く、優れたサイクル特性が得られるチタン酸リチウムが好ましい。チタン酸リチウムとしては、スピネル型、ラムスデライト型、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、ブロンズ型等の結晶構造を有するものが使用でき、サイクル特性等の電池特性の観点から、スピネル型結晶構造、ラムスデライト型結晶構造が好ましい。
【００５８】
金属酸化物として、チタン酸リチウムを用いる場合、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が１〜５０ｍ２／ｇのチタン酸リチウムを用いるのが好ましい。この範囲内であれば、ハイレート充放電においても実質的に高い容量を取り出すことができる。
【００５９】
また、金属酸化物として、チタン酸リチウムを用いる場合、平均粒径が０．０１〜５μｍの粒子状のチタン酸リチウムを用いるのが好ましい。通常、平均粒径が前記範囲の粒子を使用すると、集電体と活物質層との間の電子伝導性を向上させるのが困難であるが、本発明により粗化された集電体を使用すれば、チタン酸リチウム粒子が粗化形状の窪みにはまり込んで、集電体と活物質層との接触面積が増加し、前記電子伝導性を向上させることができると考えられる。同様の観点から、前記チタン酸リチウムの平均粒径は、０．０２〜３μｍであることがより好ましく、０．０５〜２μｍであることが更に好ましく、０．１〜２μｍであることが更により好ましい。なお、前記平均粒径は、レーザー回折式分布測定装置により水を分散媒として測定することができる。
【００６０】
活物質層の構成材料として、導電剤を用いることもできる。導電剤は、用いる活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、コークス、フッ化カーボン、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかでは、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、活物質１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましい。
【００６１】
集電体の粗化処理面上に活物質層を形成する方法は、特に限定されず、公知の活物質層形成方法を採用できるが、例えば、活物質と導電剤とバインダと溶剤とを混合したスラリーを調製し、このスラリーを集電体の粗化処理した表面上に塗布・乾燥することにより形成する方法を採用できる。
【００６２】
上記バインダとしては、負極の形成用に使用される従来のバインダが何れも使用できるが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダなどが好適に使用できる。バインダの含有量としては、活物質１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。
【００６３】
上記溶剤としては、負極の形成用に使用される従来の溶剤が何れも使用でき、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチルなどが好適に用いられる。また、負極の形成に使用される従来公知の添加剤を何れもスラリーに添加することができる。
【００６４】
上記スラリーの２５℃における粘度は、得られる活物質層の厚さを適正な範囲にする観点から、１０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、集電体への塗工性の観点から、上記粘度は１５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。なお、活物質層の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上であり、また通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下である。
【００６５】
以上の方法で得られた負極は、リチウムイオン二次電池の製造工程において、正極、セパレータと共に積層（又は巻回）される。そして、この積層体（又は巻回体）に電解液やポリマー電解質等を注入することによって、リチウムイオン二次電池が製造される。
【００６６】
上記正極、セパレータ、電解液、ポリマー電解質等は、リチウムイオン二次電池の製造に使用される従来公知のものを何れも使用可能である。
【００６７】
例えば、正極については、金属カルコゲナイド系の正極材料等を正極活物質として使用できる。前記正極活物質の具体例としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物（二元系正極材料）、リチウム含有ニッケルマンガンコバルト複合酸化物（三元系正極材料）、あるいはリン酸鉄リチウムやリン酸マンガンリチウム等のリチウム含有オリビン型遷移金属リン酸塩などのリチウム含有遷移金属化合物；二酸化マンガン等の遷移金属化合物；フッ化黒鉛等の炭素質材料などを使用することができる。更に具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、並びにこれらの非定比化合物及びこれらに含まれる遷移金属の一部を他の遷移金属で置換した遷移金属化合物、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。なかでも、熱的安定性、容量、出力特性に優れるという観点から、リチウム含有遷移金属化合物が好ましい。
【００６８】
また、前記正極活物質と共に正極を構成する正極集電体についても特に限定されず、リチウムイオン二次電池の製造に使用される従来公知のものを使用できるが、耐酸化性の観点からアルミニウム製の集電体が好ましい。
【００６９】
正極集電体としてアルミニウム製集電体を用いる場合、上記負極集電体と同様の方法で、上記アルカリ水溶液系エッチング剤や上記第二鉄イオン水溶液系エッチング剤によりエッチングして、その表面を粗化してもよい。上記負極集電体と同様に、正極集電体と正極活物質との間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００７０】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態には限定されない。例えば、上記実施形態では、アルミニウム製基材上に直に負極活物質層を形成する方法を例に説明したが、アルミニウム製基材上にグラファイト等からなる中間層を形成し、該中間層上に負極活物質層を形成してもよい。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
【００７２】
（集電体の作製）
まず、表１に示す組成の水溶液を調製した。得られた水溶液（３０℃）中に、ＪＩＳ  Ａ１０５０Ｈ  Ｈ１８に規定されたアルミニウム箔（厚み２０μｍ）を浸漬して揺動させ、表１に示すエッチング量だけエッチングした後、水洗を行い、３５重量％の硝酸水溶液（３０℃）中に浸漬して、２０秒間揺動させ、水洗、乾燥した。得られた集電体のうち、実施例３の集電体の粗化面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。その際のＳＥＭ写真を図１〜３に示す。
【００７３】
【表１】
2013134948.tif 000003
【００７４】
（負極の作製）
まず、スピネル型チタン酸リチウム（４３．０重量％）とアセチレンブラック（３．５重量％）とポリフッ化ビニリデン（３．５重量％）とＮ−メチル−２−ピロリドン（５０．０重量％）とを混合して負極活物質スラリーを調製した。次いで、上記実施例及び比較例の各集電体を直径１０ｍｍの円盤形状に打抜いた後、その粗化面上に上記スラリーを塗布し、乾燥して、集電体上に厚み５０μｍの活物質層が形成された負極を得た。なお、得られた負極の活物質層の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００７５】
（試験セルの作製）
正極として金属リチウムからなる円盤状正極（直径１６ｍｍ）を用意し、この正極と、上記負極と、多孔質ポリエチレン製セパレータと、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（容量比はＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液とを用いて、宝泉社製のセル（商品名：ＨＣフラットセル）に組み込んで、試験セルを作製した。
【００７６】
（ハイレート放電特性の評価）
上記試験セルを２５℃の雰囲気下で８時間放置した後、２５℃の雰囲気下で表２に示すサイクル１〜サイクル７までを順に行った。そして、以下の式により５Ｃ、１０Ｃ及び２０Ｃにおける放電容量維持率を算出した。結果を表３に示す。なお、放電容量維持率の算出に用いたサイクル１，５〜７の放電容量は、それぞれのサイクル中において３回の測定で得られた実測値の平均値とした。
5Cにおける放電容量維持率(%)＝サイクル5における放電容量/サイクル1における放電容量×100
10Cにおける放電容量維持率(%)＝サイクル6における放電容量/サイクル1における放電容量×100
20Cにおける放電容量維持率(%)＝サイクル7における放電容量/サイクル1における放電容量×100
【００７７】
【表２】
2013134948.tif 000004
【００７８】
【表３】
2013134948.tif 000005
【００７９】
表３に示すように、実施例は何れも比較例に対し、大幅に放電容量維持率が向上した。これは、実施例では負極活物質と負極集電体との間の電子伝導性が向上し、集電効率が向上したためであると推測される。
【００８０】
次に、アルカリ水溶液系エッチング剤でアルミニウム箔（負極用集電基材）を粗化した後、粗化面の洗浄方法を変更して上記と同様にハイレート放電特性を評価した結果について説明する。
【００８１】
（実施例１２の集電体の作製）
まず、上述した実施例２と同じ組成の水溶液を調製した。得られた水溶液（３０℃）中に、ＪＩＳ  Ａ１０５０Ｈ  Ｈ１８に規定されたアルミニウム箔（厚み２０μｍ）を浸漬して揺動させ、１．０μｍ（２．７０ｇ／ｍ２相当）のエッチング量だけエッチングした後、水洗を行った。次いで、２５℃の塩酸（塩化水素濃度：７重量％）中に浸漬して、３０秒間揺動させた後、水洗、乾燥し、実施例１２の集電体を得た。得られた実施例１２の集電体の粗化面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。その際のＳＥＭ写真を図４〜６に示す。
【００８２】
（実施例１３の集電体の作製）
まず、上述した実施例２と同じ組成の水溶液を調製した。得られた水溶液（３０℃）中に、ＪＩＳ  Ａ１０５０Ｈ  Ｈ１８に規定されたアルミニウム箔（厚み２０μｍ）を浸漬して揺動させ、１．０μｍ（２．７０ｇ／ｍ２相当）のエッチング量だけエッチングした後、水洗を行った。次いで、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）中に浸漬して、２分間揺動させた後、水洗し、更に３５重量％の硝酸水溶液（３０℃）中に浸漬して、２０秒間揺動させ、水洗、乾燥し、実施例１３の集電体を得た。得られた実施例１３の集電体の粗化面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。その際のＳＥＭ写真を図７〜９に示す。
【００８３】
得られた実施例１２，１３の集電体を用いて負極を作製し、これを用いて上記と同様に試験セルを作製して、セルのハイレート放電特性を評価した。結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
2013134948.tif 000006
【００８５】
表４に示すように、実施例１２、１３は、何れも放電容量維持率が良好であった。
【図１】
2013134948.tif 000007
【図２】
2013134948.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2013134948.tif 000013
【図８】
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【図９】
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