(57)【要約】【課題】耐溶剤性に優れた太陽電池用ポリマーシートを提供する。【解決手段】ポリマー基材の少なくとも一方の面上に、ポリマーと、該ポリマーを架橋するオキサゾリン系架橋剤に由来の構造部分と、オニウム化合物と、沸点が９９℃以下の水混和性有機溶剤とを含むポリマー層を有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー基材の少なくとも一方の面上に、ポリマーと、該ポリマーを架橋するオキサゾリン系架橋剤に由来の構造部分と、オニウム化合物と、沸点が９９℃以下の水混和性有機溶剤とを含むポリマー層を有する太陽電池用ポリマーシート。
【請求項２】
前記水混和性有機溶剤のポリマー層中における含有量が、前記ポリマーに対して、０．０００１質量％以上３０質量％以下である請求項１に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項３】
前記オニウム化合物のポリマー層中における含有量が、前記ポリマーに対して、０．１質量％以上１５質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項４】
前記ポリマーに対する、前記オキサゾリン系架橋剤のオキサゾリン基の当量［ｍｅｑ／ｇ］が０を超え１未満である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項５】
前記ポリマーは、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーから選択される少なくとも１種である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項６】
前記オニウム化合物は、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、及びホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項７】
前記水混和性有機溶剤が、炭素数１〜３の一価アルコール及び炭素数３〜５のケトン系化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項８】
前記水混和性有機溶剤が、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、及びアセトンから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項９】
前記ポリマー層は、前記ポリマー基材から最も離れた最外層として設けられている請求項１〜請求項８のいずれか１項のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項１０】
前記ポリマー層は、水系塗布液の塗布により形成された請求項１〜請求項９のいずれか１項のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項１１】
ポリマー基材の少なくとも一方の面上に、ポリマーと、該ポリマーを架橋するオキサゾリン系架橋剤と、オニウム化合物と、沸点が９９℃以下の水混和性有機溶剤とを含む塗布液を塗布してポリマー層を形成する太陽電池用ポリマーシートの製造方法。
【請求項１２】
前記水混和性有機溶剤の塗布液中における含有量が、前記ポリマーに対して、０．１質量％以上３０質量％以下である請求項１１に記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法。
【請求項１３】
前記オニウム化合物の塗布液中における含有量が、前記ポリマーに対して、０．１質量％以上１５質量％以下である請求項１１又は請求項１２に記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法。
【請求項１４】
前記ポリマーに対する、前記オキサゾリン系架橋剤のオキサゾリン基の当量［ｍｅｑ／ｇ］が０を超え１未満である請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート、又は請求項１１〜請求項１４のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法により作製された太陽電池用ポリマーシートを備えた太陽電池モジュール。
【請求項１６】
太陽光が入射する透明性のフロント基板と、
前記フロント基板の上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分と、
前記セル構造部分の前記フロント基板が位置する側と反対側に設けられた、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート、又は請求項１１〜請求項１４のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法により作製された太陽電池用ポリマーシートと、
を備えた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子を備えたモジュールの保護用シートとして設けられる太陽電池用ポリマーシート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電時に二酸化炭素の排出がなく環境負荷が小さい発電方式であり、近年急速に普及が進んでいる。
【０００３】
太陽電池モジュールは、通常、太陽光が直接入射する側のオモテ面ガラスと、太陽光が入射する側とは反対側（裏面側）に裏面保護用シートとして配置される、いわゆるバックシートとの間に、太陽電池セル（太陽電池素子）が挟まれた構造を有している。オモテ面ガラスと太陽電池セルとの間、及び太陽電池セルとバックシートとの間は、それぞれＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテート）樹脂などの封止材を配して封止されている。
【０００４】
バックシートは、太陽電池モジュールの裏面からの水分の浸入を防止する働きを有するもので、従来はガラスやフッ素樹脂等が用いられていたが、近年では、コスト等の観点からポリエステルなどをはじめ種々の樹脂材料が検討されている。裏面保護用シートとして設けられるバックシートは、単なる保護用途としての樹脂シートに留まらず、絶縁性や水分に対するバリア性、着色（意匠性や光反射性等）、各層間の接着性（密着）、寸法安定性、長期に亘る耐久性など、種々の機能が付与されていることが好ましい。例えば、バックシートに酸化チタン等の白色無機微粒子を添加して光反射性能を持たせた白色層を積層し、セルを素通りした光を乱反射させてセルに戻すことで発電効率を向上させる方法等が記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
最近では、バックシートに溶剤耐性が求められることがある。すなわち、耐久性を長期間維持する目的等の観点から、設置された太陽電池を定期的に清掃、メンテナンス等する場合があるが、清掃などの際に種々の有機溶剤が用いられることがある。この場合に、有機溶剤の付着でバックシートの機能が損なわれないことが必要とされる。
【０００６】
一方、裏面保護用シートとしては、従来から、太陽電池素子を備えた電池側の基板にポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムやポリフッ化ビニルフィルム等のフッ素系ポリマーフィルムが貼合されたタイプが広く知られている。貼合では、耐久性を高めようとすると、特に剥がれが発生しやすく充分な密着が得られ難い。他方、近年では、フッ素系ポリマーを含む組成物をＰＥＴ基材フィルム上に塗布した塗布型バックシートが開示されている（特許文献２〜６参照）。例えば特許文献２等には、特定の厚みのポリエチレンテレフタレート支持体に、塗布により含フッ素ポリマー層である耐候性層が形成されたポリマーシートが開示されている。
多層化が進む傾向にある太陽電池用保護シートでは、長期での耐久性の点から、屋外など過酷な設置環境に置かれた場合でも、重層された各層間の密着性が長期間維持されることが重要である。
【０００７】
また、分子内に複数個の２−オキサゾリン基を有する化合物、分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物、及び触媒を含有する硬化性樹脂組成物が開示されており（例えば、特許文献７参照）、硬化により機械的強度、耐水性、耐溶剤性、基材への密着性のすべてに優れるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−０６０２１８号公報
【特許文献２】特開２０１０−９５６４０号公報
【特許文献３】特開２０１０−５３３１７号公報
【特許文献４】特開２００７−３５６９４号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／１４３７１９号パンフレット
【特許文献６】特開２０１０−０５３３１７号公報
【特許文献７】特開平０５−２５３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記従来の技術で用いられているフッ素系ポリマーや例えばシリコーン系のポリマーを用いることで、バックシートの耐候性や耐傷性の向上が期待されるが、これらのポリマーは、一般に架橋性が低く耐溶剤性に乏しい。架橋度を上げて耐溶剤性を高めようとすると、隣接材料、例えば基材との密着が低下しやすい。
【００１０】
また、特許文献７に記載の硬化性樹脂組成物では、カルボキシル基を有する化合物としてアクリル樹脂等の反応性の高い化合物が主バインダーとされているため、この硬化性樹脂組成物を耐候性が要求される太陽電池用途に適用することは難しい。
【００１１】
このように溶剤耐性の向上と密着とは相反する性能であり、耐候性の観点から密着を損なうことなく、バックシートの耐溶剤性を高め得る技術の確立が望まれる。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、耐溶剤性に優れた太陽電池用ポリマーシート及びその製造方法、並びに長期に亘って安定した発電性能を発揮する太陽電池モジュールを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  ポリマー基材の少なくとも一方の面上に、ポリマーと、該ポリマーを架橋するオキサゾリン系架橋剤に由来の構造部分と、オニウム化合物と、沸点が９９℃以下の水混和性有機溶剤とを含むポリマー層を有する太陽電池用ポリマーシートである。
＜２＞  前記水混和性有機溶剤のポリマー層中における含有量が、前記ポリマーに対して、０．０００１質量％以上３０質量％以下である前記＜１＞に記載の太陽電池用ポリマーシートである。
＜３＞  前記オニウム化合物のポリマー層中における含有量が、前記ポリマーに対して、０．１質量％以上１５質量％以下である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の太陽電池用ポリマーシートである。
＜４＞  前記ポリマーに対する、前記オキサゾリン系架橋剤のオキサゾリン基の当量［ｍｅｑ／ｇ］が０を超え１未満である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の太陽電池用ポリマーシートである。
＜５＞  前記ポリマーは、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーから選択される少なくとも１種である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の太陽電池用ポリマーシートである。
＜６＞  前記オニウム化合物は、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、及びホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の太陽電池用ポリマーシートである。
＜７＞  前記水混和性有機溶剤が、炭素数１〜３の一価アルコール及び炭素数３〜５のケトン系化合物から選ばれる少なくとも一種である前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の太陽電池用ポリマーシートである。
＜８＞  前記水混和性有機溶剤が、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、及びアセトンから選ばれる少なくとも一種である前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の太陽電池用ポリマーシートである。
＜９＞  前記ポリマー層は、前記ポリマー基材から最も離れた最外層として設けられている前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つのいずれか１つに記載の太陽電池用ポリマーシートである。
＜１０＞  前記ポリマー層は、水系塗布液の塗布により形成された前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つのいずれか１つに記載の太陽電池用ポリマーシートである。
【００１４】
＜１１＞  ポリマー基材の少なくとも一方の面上に、ポリマーと、該ポリマーを架橋するオキサゾリン系架橋剤と、オニウム化合物と、沸点が９９℃以下の水混和性有機溶剤とを含む塗布液を塗布してポリマー層を形成する太陽電池用ポリマーシートの製造方法である。
＜１２＞  前記水混和性有機溶剤の塗布液中における含有量が、前記ポリマーに対して、０．１質量％以上３０質量％以下である前記＜１１＞に記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法である。
＜１３＞  前記オニウム化合物の塗布液中における含有量が、前記ポリマーに対して、０．１質量％以上１５質量％以下である前記＜１１＞又は前記＜１２＞に記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法である。
＜１４＞  前記ポリマーに対する、前記オキサゾリン系架橋剤のオキサゾリン基の当量［ｍｅｑ／ｇ］が０を超え１未満である前記＜１１＞〜前記＜１３＞のいずれか１つに記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法である。
＜１５＞  前記＜１＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載の太陽電池用ポリマーシート、又は前記＜１１＞〜前記＜１４＞のいずれか１つに記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法により作製された太陽電池用ポリマーシートを備えた太陽電池モジュールである。
＜１６＞  太陽光が入射する透明性のフロント基板と、前記フロント基板の上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分と、前記セル構造部分の前記フロント基板が位置する側と反対側に設けられた、前記＜１＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載の太陽電池用ポリマーシート、又は前記＜１１＞〜前記＜１４＞のいずれか１つに記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法により作製された太陽電池用ポリマーシートと、を備えた太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐溶剤性に優れた太陽電池用ポリマーシート及びその製造方法が提供される。また、
本発明によれば、長期に亘って安定した発電性能を発揮する太陽電池モジュールが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びにこれを用いた太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
【００１７】
＜太陽電池用ポリマーシート＞
本発明の太陽電池用ポリマーシートは、ポリマー基材と、該ポリマー基材の少なくとも一方の面上に設けられ、ポリマー、該ポリマーを架橋するオキサゾリン系架橋剤、オニウム化合物、及び沸点が９９℃以下の水混和性有機溶剤を含むポリマー層とを設けて構成されている。
【００１８】
従来、オキサゾリン基を有する化合物と触媒をアクリル樹脂等（カルボキシル基を有する化合物）と共に用いる技術が知られているが、更なる耐溶剤性が求められるところ、
本発明においては、ポリマーを架橋するオキサゾリン系架橋剤と共に、オニウム化合物と沸点が９９℃以下の水混和性有機溶剤とを用いることで、ポリマー層の耐溶剤性をより向上させることができる。これは、ポリマーとオキサゾリン系架橋剤との間の架橋反応がより良好に進行しやすくなるため、ポリマー層中にポリマーのネットワークが形成されやすく、結果として溶剤耐性が向上するものと考えられる。
これにより、本発明の太陽電池用ポリマーシートを用いて太陽電池モジュールを構成したときには、良好な発電性能が得られると共に、長期に亘って発電効率を安定に保つことができる。
【００１９】
（ポリマー基材）
本発明の太陽電池用ポリマーシートは、支持基材として、ポリマー基材を備えている。ポリマー基材としては、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビニルなどのフッ素系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、コストや機械強度などの点から、ポリエステルが好ましい。
【００２０】
本発明におけるポリマー基材（支持体）として用いられるポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【００２１】
前記ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。
【００２２】
本発明におけるポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、Ｔｉ系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物をＴｉ元素換算値が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲となるように触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の使用量がＴｉ元素換算で前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリマー基材の耐加水分解性を低く保つことができる。
【００２３】
Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号等に記載の方法を適用できる。
【００２４】
ポリエステル中のカルボキシル基含量は５５当量／ｔ（トン；以下同様）以下が好ましく、より好ましくは３５当量／ｔ以下である。カルボキシル基含量の下限は、ポリエステルに形成される層（例えば着色層）との間の接着性を保持する点で、２当量／ｔが望ましい。カルボキシル基含量が５５当量/ｔ以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。
なお、「当量／ｔ」とは、１ｔ当たりのモル当量を表す。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合触媒種、製膜条件（製膜温度や時間）により調整することが可能である。
【００２５】
本発明におけるポリエステルは、重合後に固相重合されたものであることが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含量を達成することができる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を適用することができる。
【００２６】
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。また、固相重合時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００２７】
本発明におけるポリエステル基材は、例えば、上記のポリエステルをシート状に溶融押出を行なった後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸シートとし、この未延伸シートをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸した２軸延伸フィルムであることが好ましい。
さらに、必要に応じて１８０〜２３０℃で１〜６０秒間の熱処理を行なったものでもよい。
【００２８】
ポリマー基材（特にポリエステル基材）の厚みは、２５μｍ〜３００μｍ程度が好ましい。厚みは、２５μｍ以上であると力学強度が良好であり、３００μｍ以下であるとコスト的に有利である。
特にポリエステル基材は、厚みが増すに伴なって耐加水分解性が悪化し、長期使用時の耐久性が低下する傾向にあり、本発明においては、厚みが１２０μｍ以上３００μｍ以下であって、かつポリエステル中のカルボキシル基含量が２〜３５当量／ｔである場合に、より湿熱耐久性の向上効果が奏される。
【００２９】
ポリマー基材は、コロナ処理、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、又は紫外線処理により表面処理が施された態様が好ましい。これらの表面処理を施すことで、湿熱環境下に曝された場合の密着性（接着性）をさらに高めることができる。中でも特に、コロナ処理を行なうことで、より優れた接着性の向上効果が得られる。
これらの表面処理は、ポリマー基材（例えばポリエステル基材）表面にカルボキシル基や水酸基が増加することにより接着性が高められるが、架橋剤（特にカルボキシル基と反応性の高いオキサゾリン系の架橋剤）を併用した場合により強力な接着性が得られる。これは、コロナ処理による場合により顕著である。
【００３０】
（ポリマー層）
本発明におけるポリマー層は、ポリマーと、該ポリマーを架橋するオキサゾリン系架橋剤と、オニウム化合物と、沸点が９９℃以下の水混和性有機溶剤（以下、特定の水混和性有機溶剤ともいう。）とを用いて構成されている。このポリマー層は、必要に応じて、更に、添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。
【００３１】
本発明におけるポリマー層は、ポリマー基材の少なくとも一方の面上に（好ましくは塗布により）設けられた層（好ましくは塗布層）であり、単層構造に構成されるほか、２層以上の多層構造に構成されてもよい。多層構造に構成される場合、全ての層が、ポリマーとオキサゾリン系架橋剤とオニウム化合物と特定の水混和性有機溶剤とを用いた組成に構成されてもよい。本発明においては、ポリマー層が多層構造を持つ場合は、耐溶剤性に対する向上効果の観点から、少なくともポリマー基材から最も離れた最外層が、ポリマーとオキサゾリン系架橋剤とオニウム化合物と特定の水混和性有機溶剤とを用いた組成に構成された態様が好ましい。
【００３２】
−ポリマー−
本発明におけるポリマー層は、ポリマーの少なくとも一種を含有する。
ポリマーとしては、例えば、フッ素ポリマー、シリコーンポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール樹脂等が好適に挙げられる。中でも、フッ素ポリマー、シリコーンポリマー、ポリエステル、ポリウレタンがより好ましく、耐候性の観点から、フッ素ポリマー、シリコーンポリマーが更に好ましい。これらポリマーは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーを併用する場合は、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーのいずれか一方から２種以上のポリマーを選択して併用してもよいし、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーの双方から１種又は２種以上を選択して併用してもよい。
【００３３】
〜フッ素ポリマー〜
フッ素ポリマーとしては、「−（ＣＦＸ１−ＣＸ２Ｘ３）−」で表される繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーの中から適宜選択することができる。繰り返し単位中のＸ１、Ｘ２、及びＸ３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。
【００３４】
フッ素ポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと表すことがある。）、ポリフッ化ビニル（以下、ＰＶＦと表すことがある。）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと表すことがある。）、ポリ塩化３フッ化エチレン（以下、ＰＣＴＦＥと表すことがある）、ポリテトラフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと表すことがある。）などがある。
【００３５】
これらのフッ素ポリマーは、単独のモノマーを重合したホモポリマーでもよいし、２種類以上を共重合したものでもよい。この例として、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）と略記）、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＤＦ）と略記）等を挙げることができる。
【００３６】
さらに、フッ素ポリマーとしては、「−（ＣＦＸ１−ＣＸ２Ｘ３）−」を含むフッ素系モノマーとそれ以外のモノマーとを共重合したポリマーでもよい。この例として、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）と略記）、テトラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｐ）と略記）、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、テトラフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルとの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルとの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）等を挙げることができる。
【００３７】
これらフッ素ポリマーは、ポリマーを有機溶剤に溶解したポリマー溶液として用いてもよいし、ポリマー粒子を水に分散した水分散物として用いてもよい。環境負荷が少ない点で後者が好ましい。フッ素ポリマーの水分散物については、例えば、特開２００３−２３１７２２号公報、特開２００２−２０４０９号公報、特開平９−１９４５３８号公報等に記載されている。
【００３８】
また、フッ素ポリマーとして、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＧＣコーテック（株）製のオブリガードＡＷ００１１Ｆなどを使用することができる。
【００３９】
〜シリコーンポリマー〜
前記シリコーンポリマーとしては、（ポリ）シロキサン構造として、下記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を有するものが好ましい。
【００４０】
【化１】
2013055079.tif 000002
【００４１】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよく、複数のＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。
【００４２】
ポリマー中の（ポリ）シロキサンセグメントである「−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）において、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
【００４３】
「−（Ｓｉ(Ｒ１)(Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」は、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する各種の（ポリ）シロキサンに由来する（ポリ）シロキサンセグメントである。
【００４４】
Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００４５】
Ｒ１及びＲ２で表される「１価の有機基」は、Ｓｉ原子と共有結合可能な基であり、無置換でも置換基を有してもよい。前記１価の有機基は、例えば、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、アリール基（例：フェニル基など）、アラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリールオキシ基（例；フェノキシ基など）、メルカプト基、アミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミド基等が挙げられる。
【００４６】
中でも、隣接層との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、Ｒ１、Ｒ２としては各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、無置換の又は置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換の又は置換されたフェニル基、無置換の又は置換されたアルコキシ基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましく、より好ましくは、湿熱環境下での耐久性の点で、無置換の又は置換されたアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）である。
【００４７】
前記ｎは、１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることがより好ましい。
【００４８】
ポリマー中における「−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）の比率は、ポリマーの全質量に対して、１５〜８５質量％であることが好ましく、中でも、ポリマー層表面の強度向上を図り、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぐと共に、隣接層との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる観点から、２０〜８０質量％の範囲がより好ましい。（ポリ）シロキサン構造単位の比率は、１５質量％以上であると、ポリマー層表面の強度が向上し、引っ掻きや擦過、飛来した小石等の衝突で生じる傷の発生が防止され、また隣接材料との接着性に優れる。傷の発生抑止により耐候性が向上し、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下に曝されたときの接着耐久性が効果的に高められる。また、（ポリ）シロキサン構造単位の比率が８５質量％以下であると、液を安定に保つことができる。
【００４９】
本発明におけるシリコーンポリマーが、（ポリ）シロキサン構造単位と他の構造単位とを有する共重合ポリマーである場合、分子鎖中に前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を質量比率で１５〜８５質量％と、非シロキサン系構造単位を質量比率で８５〜１５質量％とを含んでいる場合が好ましい。このような共重合ポリマーを含有することにより、ポリマー層の膜強度が向上し、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぎ、支持体をなすポリマー基材との接着性、すなわち熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下での耐久性を、従来に比べて飛躍的に向上させることができる。
【００５０】
前記共重合ポリマーとしては、シロキサン化合物（ポリシロキサンを含む）と、非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーから選ばれる化合物とが共重合し、前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系の構造単位とを有するブロック共重合体であることが好ましい。この場合、シロキサン化合物及び共重合される非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーは、一種単独でもよく、二種以上であってもよい。
【００５１】
前記（ポリ）シロキサン構造単位と共重合する非シロキサン系構造単位（非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーに由来）は、シロキサン構造を有していないこと以外は特に制限されるものではなく、任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体（前駆ポリマー）としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が挙げられる。
中でも、調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体が好ましく、ビニル系重合体が特に好ましい。
【００５２】
前記ビニル系重合体の代表的な例としては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、アクリル系重合体が特に好ましい。
なお、非シロキサン系構造単位を構成する重合体は、一種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。
【００５３】
また、非シロキサン系構造単位をなす前駆ポリマーは、酸基及び中和された酸基の少なくとも１つ並びに／又は加水分解性シリル基を含有するものが好ましい。このような前駆ポリマーのうち、ビニル系重合体は、例えば、（ａ）酸基を含むビニル系単量体と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、（２）予め調製した水酸基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、（３）予め調製した酸無水基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体を、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミン等）と反応させる方法などの各種方法を利用して調製することができる。
【００５４】
前駆ポリマーは、例えば、特開２００９−５２０１１号公報の段落番号００２１〜００７８に記載の方法を利用して製造、入手することができる。
【００５５】
シリコーンポリマーは単独で用いてもよいし、他のポリマーと併用してもよい。他のポリマーを併用する場合、本発明における（ポリ）シロキサン構造を含むポリマーの含有比率は、全バインダー量の３０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。（ポリ）シロキサン構造を含むポリマーの含有比率が３０質量％以上であることで、層表面の強度向上を図り、引っ掻きや擦過等による傷の発生が防止されると共に、ポリマー基材との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
【００５６】
シリコーンポリマーの分子量としては、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００５７】
シリコーンポリマーの調製には、（ｉ）前駆ポリマーと、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンとを反応させる方法、（ii）前駆ポリマーの存在下に、前記Ｒ１及び／又は前記Ｒ２が加水分解性基である前記一般式（１）で表される構造単位を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法、等の方法を利用することができる。
前記（ii）の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【００５８】
前記（ｉ）の方法によりシリコーンポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとポリシロキサンの混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）反応させることにより調製することができる。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。
また、前記（ii）の方法によりシリコーンポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）加水分解縮合を行なうことにより調製することができる。
【００５９】
また、シリコーンポリマーとして、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＤＩＣ（株）製のセラネートシリーズ〔例えば、セラネートＷＳＡ１０７０（ポリシロキサン構造単位の含有比：３０質量％のアクリル／シリコーン系樹脂）、同ＷＳＡ１０６０（ポリシロキサン構造単位の含有比：７５質量％）等〕、旭化成ケミカルズ(株)製のＨ７６００シリーズ(Ｈ７６５０，Ｈ７６３０，Ｈ７６２０等）、ＪＳＲ（株）製の無機・アクリル複合エマルジョンなどを使用することができる。
【００６０】
また、前記ポリオレフィンの例としては、アローベースＳＥ−１０１０、同ＳＥ−１０１３Ｎ（いずれもユニチカ（株）製）等、ハイテックＳ−３１４８、同Ｓ−３１２１（いずれも東邦化学工業（株）製）等、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ（いずれも三井化学（株）製）等が挙げられる。
【００６１】
ポリマー層におけるポリマーの総量は、６０〜９５質量％が好ましく、７５〜９５質量％が更に好ましく、８０〜９３質量％が特に好ましい。
【００６２】
本発明においては、ポリマーとしてフッ素ポリマー及び／又はシリコーンポリマーを含むことが好ましく、この場合には、長期に亘る耐候性の持続性の観点から、全バインダーのうち、フッ素ポリマー及び／又はシリコーンポリマーの合計量がバインダーの総量に対して５０質量％以上であり、それ以外のポリマー成分の含有量がバインダーの総量に対して５０質量を超えない範囲である態様が好ましい。
【００６３】
−オキサゾリン系架橋剤−
本発明におけるポリマー層は、前記ポリマーを架橋するオキサゾリン系架橋剤に由来の構造部分の少なくとも一種を有している。つまり、ポリマー層は、ポリマー間を架橋し得るオキサゾリン系架橋剤を用いて構成することができる。オキサゾリン系架橋剤で架橋されることにより、湿熱経時後の密着性、具体的には湿熱環境下に曝された場合のポリマー基材に対する密着、及び層間の密着をより向上させることができる。
【００６４】
オキサゾリン系架橋剤は、オキサゾリン基を有する化合物であり、具体例として、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく用いられる。
【００６５】
また、オキサゾリン系架橋剤としては、上市されている市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ−５００、同ＷＳ−７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６６】
ポリマー層におけるオキサゾリン系架橋剤は、１種のみであってもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６７】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系等の他の架橋剤が併用されてもよい。
【００６８】
前記オキサゾリン系架橋剤のオキサゾリン基の当量［ｍｅｑ／ｇ］は、前記ポリマーに対して、０を超え１未満の範囲であることが好ましい。前記ポリマーに対するオキサゾリン基の当量を、０ｍｅｑ／ｇを超え１ｍｅｑ／ｇ未満の、架橋剤含有量が比較的少ない特定の範囲とした層とすることにより、ポリマー層とポリマー基材との間又は層間における密着性により優れる。また、ポリマー層とポリマー基材との間又は層間の密着性は、その持続性にも優れたものとなる。
中でも、前記オキサゾリン基の当量は、０．４５ｍｅｑ／ｇ以上１ｍｅｑ／ｇ未満であることが好ましい。
【００６９】
本発明におけるポリマー層は、前記ポリマーに対して、０．５質量％以上５０質量％以下のオキサゾリン系架橋剤由来の構造部分を含むことが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上３０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。
オキサゾリン系架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であることで、ポリマー層の強度及び密着性を保持しながら良好な架橋効果が得られ、また５０質量％以下であることで、塗布液のポットライフを長く保てる。
【００７０】
−オニウム化合物−
本発明におけるポリマー層は、オニウム化合物の少なくとも一種を含有する。オニウム化合物を含有することで、前記ポリマーと前記オキサゾリン系架橋剤との架橋反応が促進され、耐溶剤性の向上が図られる。また、架橋が良好に進むことで、ポリマー層とポリマー基材との間の密着性にも優れる。
【００７１】
オニウム化合物としては、アンモニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ニトロニウム塩、ニトロソニウム塩、ジアゾニウム塩等が好適に挙げられる。
【００７２】
オニウム化合物の具体例としては、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、イミドジスルホン酸アンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、四フッ化ホウ素テトラブチルアンモニウム、六フッ化燐テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩；
ヨウ化トリメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素トリメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素ベンジルテトラメチレンスルホニウム、六フッ化アンチモン２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム、六フッ化アンチモン３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム等のスルホニウム塩；
四フッ化ホウ素トリメチルオキソニウム等のオキソニウム塩；
塩化ジフェニルヨードニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルヨードニウム等のヨードニウム塩；
六フッ化アンチモンシアノメチルトリブチルホスホニウム、四フッ化ホウ素エトキシカルボニルメチルトリブチルホスホニウム等のホスホニウム塩；
四フッ化ホウ素ニトロニウム等のニトロニウム塩；四フッ化ホウ素ニトロソニウム等のニトロソニウム塩；
塩化４−メトキシベンゼンジアゾニウム等のジアゾニウム塩、
等が挙げられる。
【００７３】
これらの中でも、オニウム化合物は、硬化時間の短縮の点で、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩がより好ましく、これらの中ではアンモニウム塩が更に好ましく、安全性、ｐＨ、及びコストの観点からは、リン酸系、塩化ベンジル系のものが好ましい。
【００７４】
ポリマー層におけるオニウム化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリマー層におけるオニウム化合物の含有量は、ポリマー層中のポリマー量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲がより好ましく、１質量％以上５質量％以下の範囲がさらに好ましい。オニウム化合物の含有量が０．１質量％以上であることは、オニウム化合物を積極的に含有していることを意味し、オニウム化合物の含有によりポリマーとオキサゾリン系架橋剤の間の架橋反応がより良好に進行し、より優れた耐溶剤性が得られる。また、オニウム化合物の含有量が１５質量％以下であることで、溶解性、ろ過性、密着の点で有利である。
【００７５】
−水混和性有機溶剤−
本発明におけるポリマー層は、沸点が９９℃以下の水混和性有機溶剤の少なくとも一種を含有する。低沸点の有機溶剤を含有することにより、前記ポリマーと前記オキサゾリン系架橋剤との架橋反応が促進され、耐溶剤性がより向上する。
【００７６】
水混和性とは、水溶性を有することをいい、水と任意に混合する性質をいう。
【００７７】
沸点が９９℃以下であることは、水系に調製される塗布液中の主溶媒である水に比べより除去されやすいことを意味し、水よりも系外に出やすい溶媒成分を含むことで架橋反応が良好になると推定される。
【００７８】
沸点が９９℃以下の水混和性有機溶剤としては、沸点以外は特に制限されるものではなく、例えば、アルコール系溶剤（一価アルコール及び二価以上の多価アルコール）、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤などを挙げることができる。
【００７９】
前記アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール（b.p：６５℃）、エチルアルコール（b.p：７８℃）、ｎ−プロピルアルコール（b.p：９７℃）、ｉ−プロピルアルコール（b.p：８２℃）、ｔ−ブチルアルコール（b.p：８２℃）等が挙げられ、炭素数１〜３の一価アルコール等が好適に挙げられる。
前記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン（b.p：５６℃）、メチルエチルケトン（b.p：８０℃）、２−ブタノン（b.p：７９．５℃）等の炭素数３〜５のケトン系化合物が挙げられる。
前記エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル（b.p：３５℃）、テトラヒドロフラン（b.p：６６℃）などが挙げられる。
前記エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル（b.p：７０℃）、酢酸イソプロピル（b.p：８８〜９１℃）などが挙げられる。
なお、前記「b.p」は、沸点（boiling point）を示す。
【００８０】
上記の中では、水混和性有機溶剤としては、ポリマーとオキサゾリン系架橋剤の間の架橋反応性、ひいては耐溶剤性の向上の観点から、炭素数１〜３の一価アルコール及び炭素数３〜５のケトン系化合物から選ばれる溶剤が好ましく、更には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、アセトンがより好ましい。
【００８１】
本発明におけるポリマー層には、水混和性有機溶剤が含まれており、ポリマー層中に含有されている水混和性有機溶剤の含有量は、ポリマー層中のポリマー量に対して、０．０００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
水混和性有機溶剤は揮発するため、保存環境は、室温下、１週間以内、密閉容器内が望ましい。
【００８２】
ポリマー層中に含まれる水混和性有機溶剤の量は、カラムとして無極性カラムを用いてガスクロマトグラフィ法により検出し、定量される値である。
【００８３】
−他の成分−
ポリマー層は、上記成分のほか、必要に応じて、更に、界面活性剤、フィラー等の他の成分を含有してもよい。
【００８４】
［界面活性剤］
ポリマー層に含めることができる界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
ポリマー層に界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１５ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ２である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ２以下であると、接着を良好に行なうことができる。
【００８５】
［フィラー］
ポリマー層に含めることができるフィラーとしては、コロイダルシリカ、二酸化チタンなどの公知のフィラーを用いることができる。
ポリマー層にフィラーを添加する場合、その添加量は、ポリマー層中のポリマーあたり２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。フィラーの添加量が２０質量％以下であると、ポリマー層の面状がより良好に保てる。
【００８６】
〜厚み〜
本発明におけるポリマー層の厚みとしては、特に制限されるものではないが、０．８μｍ〜１２μｍの範囲とするのが好ましく、より好ましくは１．０μｍ〜１０μｍ程度の範囲である。
【００８７】
〜ポリマー層の形成方法〜
ポリマー層の形成は、ポリマー基材の一方の面上に、ポリマーシートを貼合する方法、ポリマー基材形成時にポリマー層を共押出しする方法、ポリマー層を塗布形成する方法等により行なえる。具体的には、ポリマー基材の表面に直にあるいは他の層を介して、貼合、共押出、塗布等することにより本発明におけるポリマー層を形成することができる。
上記のうち、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能であり、具体的には、ポリマーと共にオキサゾリン系架橋剤、オニウム化合物、及び沸点が９９℃以下の水混和性有機溶剤、並びに必要に応じて顔料（光反射層に構成する場合は白色顔料）及び添加剤等の他の成分を含有する塗布液を塗布することにより形成される。
塗布方法については、後述する本発明の太陽電池用ポリマーシートにおいて説明する。
【００８８】
＝バック層＝
本発明におけるポリマー層は、外部環境に曝される最外層、つまり太陽光が直接入射するオモテ面と反対側の裏面のバック層（バックシートの太陽電池セルが配された電池側基板が配置されている側の反対側の最表層（耐候性層））として好適に用いられる。最表層は、電池側基板（＝太陽光が入射する側の透明性の基板（ガラス基板等）／太陽電池素子を含む素子構造部分）／太陽電池用ポリマーシートの積層構造を有する太陽電池において、ポリマー基材の前記電池側基板と対向する側と反対側に配される裏面保護層である。本発明においては、ポリマー層を有することで、ポリマー基材に対する密着やポリマー層間における密着が良化すると共に、更には湿熱環境下での劣化耐性が得られる。そのため、本発明におけるポリマー層は、ポリマー基材から最も離れた最表層として配置された形態が好ましい。
【００８９】
バック層中に含むことができる他の成分としては、前述した界面活性剤、フィラー等のほか、下記着色層に用いられる顔料を含んでもよい。これら他の成分の詳細、好ましい態様については、後述する。
【００９０】
＝着色層＝
本発明におけるポリマー層は、着色層として構成されてもよい。着色層の例として、ポリマー層は、例えば、オモテ面側から入射し太陽電池セル（セル構造部分）を素通りした光を再びセルに戻して発電効率を高める反射層として構成されてもよい。着色層として構成する場合には、上記成分に加え、更に顔料（反射層に構成する場合は白色顔料）を含有することが好ましい。着色層は、必要に応じて、更に各種添加剤などの他の成分を用いて構成されてもよい。
【００９１】
着色層の機能としては、第１に、入射光のうち太陽電池セルを通過して発電に使用されずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げること、第２に、太陽電池モジュールを太陽光が入射する側（オモテ面側）から見た場合の外観の装飾性を向上すること、等が挙げられる。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに着色層を設けることにより装飾性を向上させて見栄えを改善することができる。
【００９２】
（顔料）
着色層は、顔料の少なくとも一種を含有することができる。顔料としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を適宜選択することができる。
【００９３】
顔料のうち、ポリマー層を反射層として構成する場合は、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等が好ましい。
【００９４】
顔料の着色層中における含有量は、２．５〜８．５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。顔料の含有量が２．５ｇ／ｍ２以上であると、必要な着色が得られ、反射率や装飾性を効果的に与えることができる。また、顔料の着色層中における含量が８．５ｇ／ｍ２以下であると、着色層の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。中でも、顔料の含有量は、４．５〜８．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００９５】
顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【００９６】
ポリマー層を着色層として構成する場合、ポリマー成分の含有量は、顔料に対して、１５〜２００質量％の範囲が好ましく、１７〜１００質量％の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、１５質量％以上であると、着色層の強度が充分に得られ、また２００質量％以下であると、反射率や装飾性を良好に保つことができる。
【００９７】
着色層に顔料として白色顔料を含有して反射層とする場合、着色層が設けられている側の表面における５５０ｎｍの光反射率は、７５％以上であることが好ましい。光反射率とは、太陽電池セルが配置されている側に対向する表面から入射した太陽光が反射層で反射して再び前記表面から出射した光量の、入射光量に対する比率である。ここでは、代表波長光として、波長５５０ｎｍの光が用いられる。
光反射率が７５％以上であると、セルを素通りして内部に入射した光を効果的にセルに戻すことができ、発電効率の向上効果が大きい。着色剤の含有量を２．５〜３０ｇ／ｍ２の範囲で制御することにより、光反射率を７５％以上に調整することができる。
【００９８】
＝他の機能層＝
本発明の太陽電池用ポリマーシートは、ポリマー基材及びポリマー層以外に、他の機能層を有していてもよい。他の機能層として、下塗り層、易接着層などが挙げられる。
【００９９】
［下塗り層］
本発明の太陽電池用ポリマーシートには、前記ポリマー基材と前記ポリマー層との間に下塗り層が設けられてもよい。下塗り層の厚みは、厚み２μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍである。厚みが２μｍ以下であると、面状を良好に保つことができる。また、厚みが０．０５μｍ以上であることにより、必要な接着性を確保しやすい。
【０１００】
下塗り層は、バインダーを含有することができる。バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。また、下塗り層には、バインダー以外に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。
【０１０１】
下塗り層を塗布するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、塗布は、２軸延伸した後のポリマー基材に塗布してもよいし、１軸延伸後のポリマー基材に塗布した後に初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前の基材に塗布した後に２方向に延伸してもよい。
【０１０２】
［着色層］
本発明の太陽電池用ポリマーシートには、上記の本発明におけるポリマー層とは別に、オキサゾリン系架橋剤と共にオニウム化合物及び沸点が９９℃以下の水混和性有機溶剤を実質的に含まない着色層（好ましくは反射層）が設けられてもよい。この場合の着色層は、ポリマー成分と顔料とを少なくとも含み、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を用いて構成することができる。なお、顔料及び各種添加剤の詳細については、ポリマー層が着色層として形成される場合において既述した通りである。ポリマー成分については、特に制限はなく適宜目的等に応じて選択することができる。
【０１０３】
前記「実質的に含まない」とは、着色層中にオキサゾリン系架橋剤、オニウム化合物、沸点が９９℃以下の水混和性有機溶剤を積極的に含有していないことを意味し、具体的には、例えば着色層中におけるオニウム化合物、水混和性有機溶剤の量が、それぞれ０．１質量％以下、及び／又は、３０質量％以下であることをいう。本発明におけるポリマー層とは異なる他の着色層には、少なくともオニウム化合物、沸点が９９℃以下の水混和性有機溶剤を含有しない（それぞれ含有量が０（ゼロ）質量％）場合が好ましい。
【０１０４】
［易接着性層］
本発明の太陽電池用ポリマーシートには、さらに易接着性層が設けられていることが好ましい。易接着性層は、特に着色層の上に設けられることが好ましい。易接着性層は、太陽電池ポリマーシートを電池側基板（電池本体）の太陽電池素子を封止する封止材（好ましくはエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ））と強固に接着するための層である。
【０１０５】
易接着性層は、バインダー、無機微粒子を用いて構成することができ、必要に応じて、さらに添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。易接着性層は、電池側基板の太陽電池素子を封止するＥＶＡ系封止材に対して、１０Ｎ／ｃｍ以上（好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上）の接着力を有するように構成されていることが好ましい。接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上であると、接着性を維持し得る湿熱耐性が得られやすい。
【０１０６】
なお、接着力は、易接着性層中のバインダー及び無機微粒子の量を調節する方法、バックシートの封止材と接着する面にコロナ処理を施す方法などにより調整が可能である。
【０１０７】
（バインダー）
易接着性層は、バインダーの少なくとも一種を含有することができる。易接着性層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられ、中でも耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリオレフィンの例として、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ（いずれも三井化学（株）製）、アクリル樹脂の例として、ジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（いずれも日本純薬（株）製）、アクリルとシリコーンの複合樹脂の例として、セラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（いずれもＤＩＣ（株）製）、Ｈ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（いずれも旭化成ケミカルズ（株）製）、等が挙げられる。
バインダーの易接着性層中における含有量は、０．０５〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．０８〜３ｇ／ｍ２がより好ましい。バインダーの含有量は、０．０５ｇ／ｍ２以上であると所望とする接着力が得られ易く、５ｇ／ｍ２以下であるとより良好な面状が得られる。
【０１０８】
（微粒子）
易接着性層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有することができる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
【０１０９】
無機微粒子の粒径は、体積平均粒径で１０〜７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍ程度である。粒径がこの範囲内であると、より良好な易接着性を得ることができる。粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
また、無機微粒子の形状は、特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のいずれでもよい。
【０１１０】
無機微粒子の易接着性層中における含有量は、易接着性層中のバインダーに対して、５〜４００質量％が好ましく、５０〜３００質量％が好ましい。無機微粒子の含有量は、５質量％以上であると湿熱雰囲気に対する接着性に優れ、４００質量％以下であると層表面の面状が良好である。
【０１１１】
（架橋剤）
易接着性層には、架橋剤の少なくとも一種を含有することができる。易接着性層に好適な架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。中でも、湿熱経時後の接着性を確保する観点から、オキサゾリン系架橋剤が特に好ましい。オキサゾリン系架橋剤の具体例については、既述のポリマー層の項で説明した具体例と同様のものが挙げられる。
架橋剤の易接着性層中における含有量は、易接着性層中のバインダーに対して、５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。架橋剤の含有量は、５質量％以上であると良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を保持することができ、５０質量％以下であると塗布液のポットライフを長く保つことができる。
【０１１２】
（添加剤）
易接着性層には、必要に応じて、更に、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
【０１１３】
〜易接着性層の形成方法〜
易接着性層の形成は、易接着性を有するポリマーシートをポリマー基材に貼合する方法、塗布による方法等が挙げられる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の塗布法を利用することができる。塗布液の調製に用いる塗布溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１４】
易接着性層の厚みは、特に制限されるものではなく、通常は０．０５〜８μｍが好適であり、より好ましくは０．１〜５μｍである。易接着性層の厚みは、０．０５μｍ以上であると必要な易接着性が得られやすく、８μｍ以下であると面状がより良好になる。
易接着性層は、着色層の効果を低減させない点で透明性であるのが好ましい。
【０１１５】
本発明の太陽電池用ポリマーシートにおいては、１２０℃、１００％ＲＨの雰囲気下に４８時間保存した後の、態様電池セルが配された電池側基板の封止材（例えばＥＶＡ）との間の接着力が、保存前の封止材との接着力に対して７５％以上であることが好ましい。例えば、既述のようにＥＶＡ系封止材に対し、１０Ｎ／ｃｍ以上の接着力を持つ易接着層を設けることで、保存後にも保存前の７５％以上の接着力が得られる。これにより、作製された太陽電池モジュールは、バックシートの剥がれやそれに伴なう発電性能の低下が抑制され、長期耐久性がより向上する。
【０１１６】
＜太陽電池用ポリマーシートの製造方法＞
本発明の太陽電池用ポリマーシートの製造は、オキサゾリン系架橋剤に由来の構造部分と、オニウム化合物と、沸点が９９℃以下の水混和性有機溶剤とを含むポリマー層を形成することができる方法であれば、特に方法が制限されるものではない。すなわち、本発明におけるポリマー層の形成には、ポリマーシートを貼合する方法、ポリマー基材形成時にポリマー層を共押出する方法、ポリマー層を塗布形成する方法等のいずれの方法が適用されてもよい。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましく、後述する本発明のポリエステルフィルムの製造方法により最も好適に製造することができる。
【０１１７】
本発明の太陽電池用ポリマーシートの製造方法は、ポリマー基材の少なくとも一方の面上に、ポリマーと、該ポリマーを架橋するオキサゾリン系架橋剤と、オニウム化合物と、沸点が９９℃以下の水混和性有機溶剤とを含む塗布液を塗布し、乾燥させてポリマー層を形成する工程を設けて構成されている。
塗布によることで、従来の貼合による場合に熱膨張係数の違いで起きやすい材料間の剥離が起き難く、ポリマー層の耐溶剤性を所望の水準に容易に高めることができる。これにより、バックシートとして長期耐久性に優れたものが提供される。
なお、ポリマー基材、及び塗布液を構成する成分などの詳細については、本発明のポリエステルフィルムの項において既述した通りである。
【０１１８】
ここで、本発明におけるポリマー層は、ポリマー基材上に、少なくともポリマーを含有する第１の塗布液を塗布、乾燥させて第１のポリマー層を形成後、この第１のポリマー層上に、ポリマーとオキサゾリン系架橋剤とオニウム化合物と沸点が９９℃以下の水混和性有機溶剤とを含む第２の塗布液を塗布し、乾燥させて第２のポリマー層を形成することで、重層構造に形成されてもよい。
【０１１９】
ポリマー層形成用の塗布液は、ポリマーとオキサゾリン系架橋剤とオニウム化合物と水混和性有機溶剤と水と必要に応じて顔料（又は顔料を分散させた顔料分散液）等とを混合し、攪拌等することにより調製することができる。
塗布液中におけるポリマー、オキサゾリン系架橋剤、及びオニウム化合物の含有量については、前記ポリマー層に含有される量の範囲と同様の範囲とすることができる。
【０１２０】
このとき、ポリマー層形成用の塗布液中における水混和性有機溶剤の含有量は、ポリマーに対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、更に好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。水混和性有機溶剤の含有量が０．１質量％以上であることは、水混和性有機溶剤を積極的に含有していることを意味し、形成された層中に残留させ易い。水混和性有機溶剤の含有により、ポリマーとオキサゾリン系架橋剤の間の架橋反応がより良好に進行し、より優れた耐溶剤性が得られる。また、水混和性有機溶剤の含有量が３０質量％以下であると、析出、ろ過性、溶剤環境の点で有利である。
【０１２１】
塗布法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。また、本発明においては、ポリマー基材の表面に直にあるいは厚み２μｍ以下の下塗り層を介して、ポリマー層形成用の塗布液を塗布し、ポリマー基材上にポリマー層（例えば着色層（好ましくは反射層）やバック層）を形成することにより太陽電池用ポリマーシートを作製することができる。
【０１２２】
ポリマー層形成用の塗布液は、塗布溶媒として水、又は水と有機溶媒（例えばアセトンやメチルエチルケトン等）を用いた水系塗布液に調製されるのが好ましい。中でも、環境負荷の観点から、ポリマー層形成用の塗布液は、水を主溶媒とすることが好ましく、塗布液中の塗布溶媒に占める５０質量％以上（好ましくは６０質量％以上）が水である水系塗布液であることが好ましい。すなわち、全溶媒中に占める有機溶媒の比率は４０質量％未満であるのが好ましい。塗布液中に占める水の量はより多い方が望ましく、水が全塗布溶媒の９０質量％以上である場合が特に好ましい。
また、有機溶剤として前記「沸点が９９℃以下の水混和性有機溶剤」を含むときには、「沸点が９９℃以下の水混和性有機溶剤」の量は、既述の「沸点が９９℃以下の水混和性有機溶剤」の含有量の範囲を満足する量に調整して用いられる。
塗布溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２３】
ポリマー層は、ポリマー層形成用の塗布液の塗布後、所望の条件で乾燥を行なった後、さらに塗膜を硬化させることにより得られる。ポリマー層を硬化させる方法としては、加熱する方法が好適である。加熱と同時に又は引き続いて硬化させるようにしてもよい。加熱温度しては、特に限定されないが、５０℃〜２００℃が好ましく、１５０℃〜２００℃がより好ましい。ポリマー層を硬化させる際の硬化時間は、１分〜３０分が好ましく、製造適性の点から１分〜２分がより好ましい。
ポリマー層を２層以上の重層構造に構成する場合には、第１のポリマー層形成用の塗布液の塗布後、所望の条件で乾燥を行なった後、塗膜を硬化させて第１のポリマー層とし、その後さらに、第２のポリマー層形成用の塗布液を塗布し、所望の条件で乾燥させた後、塗膜を硬化させて第２のポリマー層とすることができる。
【０１２４】
本発明においては、前記硬化時間を１分〜２分としてポリマー層を好適に形成することができる。すなわち、本発明では、ポリマー層が、ポリマーを架橋するオキサゾリン系架橋剤と共にオニウム化合物と比較的低沸点の水混和性有機溶剤とを含むことにより、硬化時間を上記のように比較的短時間に設定した場合でも耐溶剤性の良好なポリマー層が得られる。本発明の太陽電池用ポリマーシートは、製造適性の点でも優れる。
【０１２５】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明の太陽電池用ポリマーシート、又は既述の太陽電池用ポリマーシートの製造方法により製造された太陽電池用ポリマーシートを設けて構成されている。本発明の好ましい形態として、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性のフロント基板とバックシートとして設けられる既述の本発明の太陽電池用ポリマーシートとの間に配置し、該フロント基板とバックシートとの間で太陽電池素子をエチレン−ビニルアセテート系等の封止材で封止、接着して構成されている。すなわち、フロント基板とバックシートとの間に、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分が設けられている。
【０１２６】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１２７】
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１２８】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１３０】
なお、以下の実施例において、体積平均粒子径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕を用いて測定した。
【０１３１】
（実施例１〜５）
＜ポリマー基材の作製＞：ＰＥＴ−１の作製
［工程１］−エステル化−
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒化学工業（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
【０１３２】
［工程２］−ポリマーペレットの作製−
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてコバルト元素換算値、マンガン元素換算値がそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてチタン元素換算値が５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてリン元素換算値が５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【０１３３】
但し、前記チタンアルコキシド化合物には、特開２００５−３４０６１６号公報の段落番号［００８３］の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。
【０１３４】
［工程３］−固相重合−
上記で得られたペレットを、４０Ｐａに保たれた真空容器中、２２０℃の温度で３０時間保持して、固相重合を行なった。
【０１３５】
［工程４］−フィルム状ポリマー基材の作製−
以上のように固相重合を経た後のペレットを、２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約３ｍｍの未延伸ベースを作製した。その後、この未延伸ベースを９０℃で縦方向に３倍に延伸し、更に１２０℃で横方向に３．３倍に延伸し、２軸延伸フィルムとした。その後、２軸延伸したフィルムを２００℃に加熱して熱固定した。
このようにして、厚み２４０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体（以下、「ＰＥＴ−１」と称する。）を得た。
ＰＥＴ−１のカルボキシル基含量は、３０当量／ｔであった。
【０１３６】
＜反射層の形成＞
−顔料分散物の調製−
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施した。
<顔料分散物の組成>
・二酸化チタン（体積平均粒子径＝０．４２μｍ）    ・・・３９．９質量％
（タイペークＲ−７８０−２、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール                            ・・・８．０質量％
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分：１０質量％）
・界面活性剤                                      ・・・０．５質量％
（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水                                          ・・・５１．６質量％
【０１３７】
−反射層用塗布液１の調製−
下記組成中の成分を混合し、反射層用塗布液１を調製した。
<塗布液１の組成>
・上記の顔料分散物                                ・・・８０．０部
・ポリアクリル樹脂水分散液                        ・・・１９．２部
（バインダー：ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル            ・・・３．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤、Ｈ−１）            ・・・２．０部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水                                          ・・・７．８部
【０１３８】
−反射層の形成−
得られた反射層用塗布液１を、上記のＰＥＴ−１上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、顔料層として、二酸化チタン量が６．５ｇ／ｍ２の白色層（反射層）を形成した。
【０１３９】
＜易接着性層＞
−易接着性層塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、易接着性層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液                      ・・・５．２部
（バインダー：ケミパールＳ−７５Ｎ、三井化学（株）製、固形分：２４質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル            ・・・７．８部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤）                    ・・・０．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・シリカ微粒子水分散物                            ・・・２．９部
（アエロジルＯＸ−５０、日本アエロジル（株）製、体積平均粒子径＝０．１５μｍ、固形分：１０質量％）
・蒸留水                                          ・・・８３．３部
【０１４０】
−易接着性層の形成−
得られた塗布液を、バインダー量が０．０９ｇ／ｍ２になるように反射層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、易接着性層を形成した。
【０１４１】
＜表面処理（コロナ処理）＞
ＰＥＴ−１の前記反射層及び前記易接着性層が形成されていない側の表面を、下記の条件でコロナ処理により表面処理を行なった。
<コロナ処理>
・装置：ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデル
・電極と誘電体ロールとのギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：１０ｍ／分
・処理強度：０．７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２
【０１４２】
＜ポリマー層＞
（１）顔料分散物の調製
下記成分を混合後、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理した。
<組成>
・二酸化チタン（体積平均粒子径＝０．４２μｍ）    ・・・３９．９質量％
（タイペークＲ−７８０−２、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール                            ・・・８．０質量％
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分：１０質量％）
・界面活性剤                                      ・・・０．５質量％
（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水                                          ・・・５１．６質量％
【０１４３】
（２）ポリマー層用塗布液Ａの調製
下記組成中の成分を混合し、ポリマー層用塗布液Ａを調製した。
<塗布液Ａの組成>
・シリコーンポリマー水分散物（セラネートＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製、固形分濃度３７．４質量％）                                    ・・・４５．９部
・オキサゾリン系架橋剤（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製（固形分：２５質量％）；オキサゾリン基を有する架橋剤）        ・・・３．６２部
・リン酸水素二アンモニウム（オニウム化合物）          ・・・下記表１に記載の量
・エタノール（沸点＝７８℃；水混和性有機溶剤）        ・・・下記表１に記載の量
・前記顔料分散物                                      ・・・３３．０部
・蒸留水                                              ・・・１１．４部
【０１４４】
（３）ポリマー層の形成
コロナ処理を施したＰＥＴ−１のコロナ処理面に、上記のように調製したポリマー層用塗布液Ａを、ポリマー量がウェット塗布量で５．１ｇ／ｍ２になるように塗布し、１５０℃で２分間乾燥させると共に架橋硬化させることにより、乾燥厚み８．５μｍのポリマー層を形成した。
以上のようにして、単層のポリマー層が設けられたポリマーシートを作製した。
【０１４５】
（実施例６〜１０）
＜ポリマー基材の作製＞
実施例１と同様の方法により、厚み２４０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体（ＰＥＴ−１）を作製した。ＰＥＴ−１のカルボキシル基含量は、３０当量／ｔであった。
【０１４６】
＜反射層及び易接着性層の形成＞
前記ＰＥＴ−１上に、実施例１と同様にして、反射層用塗布液１を塗布し、乾燥させることで、顔料層として、二酸化チタン量が６．５ｇ／ｍ２の白色層（反射層）を形成し、この白色層の上に、実施例１と同様にして、易接着性層用塗布液をバインダー量が０．０９ｇ／ｍ２になるように塗布し、乾燥させることで易接着性層を形成した。
【０１４７】
＜表面処理（コロナ処理）＞
次いで、ＰＥＴ−１の反射層及び易接着性層が形成されていない側の表面を、実施例１と同様の条件にてコロナ処理を施した。
【０１４８】
＜ポリマー層＞
（１）顔料分散物の調製
下記成分を混合後、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理した。
<組成>
・二酸化チタン（体積平均粒子径＝０．４２μｍ）    ・・・３９．９質量％
（タイペークＲ−７８０−２、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール                            ・・・８．０質量％
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分：１０質量％）
・界面活性剤                                      ・・・０．５質量％
（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水                                          ・・・５１．６質量％
【０１４９】
（２）第１のポリマー層用塗布液Ｂの調製
下記組成中の成分を混合し、第１のポリマー層用塗布液Ｂを調製した。
<塗布液Ｂの組成>
・シリコーンポリマー水分散物（セラネートＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製、固形分濃度３７．４質量％）                                    ・・・４５．９部
・オキサゾリン系架橋剤（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製（固形分：２５質量％）；オキサゾリン基を有する架橋剤）        ・・・３．６２部
・リン酸水素二アンモニウム（オニウム化合物）          ・・・下記表１に記載の量
・前記顔料分散物                                      ・・・３３．０部
・蒸留水                                              ・・・１１．４部
【０１５０】
（３）第２のポリマー層用塗布液Ｃの調製
<塗布液Ｃの組成>
・シリコーンポリマー水分散物（セラネートＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製、固形分濃度３７．４質量％）                                    ・・・４５．９部
・オキサゾリン系架橋剤（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製（固形分：２５質量％）；オキサゾリン基を有する架橋剤）        ・・・３．６２部
・リン酸水素二アンモニウム（オニウム化合物）          ・・・下記表１に記載の量
・エタノール（沸点＝７８℃；水混和性有機溶剤）        ・・・下記表１に記載の量
・前記顔料分散物                                      ・・・３３．０部
・蒸留水                                              ・・・１１．４部
【０１５１】
（３）ポリマー層の形成
コロナ処理を施したＰＥＴ−１のコロナ処理面に、上記のように調製した第１のポリマー層用塗布液Ｂを、ポリマー量がウェット塗布量で５．１ｇ／ｍ２になるように塗布し、１５０℃で２分間乾燥させると共に架橋硬化させることにより、乾燥厚み８．５μｍの第１のポリマー層を形成した。次いで、第１のポリマー層上に、上記のように調製した第２のポリマー層用塗布液Ｃを、ポリマー量がウェット塗布量で１．３ｇ／ｍ２になるように塗布し、１５０℃で２分間乾燥させると共に架橋硬化させることにより、乾燥厚み８．５μｍの第２のポリマー層を形成した。
以上のようにして、２層を重層した重層構造を有するポリマーシートを作製した。
【０１５２】
（実施例１１〜１８）
実施例７において、第１のポリマー層用塗布液Ｂ及び第２のポリマー層用塗布液Ｃを、下記組成の第１のポリマー層用塗布液Ｂ２及び第２のポリマー層用塗布液Ｃ２にそれぞれ代えたこと以外は、実施例７と同様にして、２層を重層した重層構造を有するポリマーシートを作製した。
【０１５３】
<塗布液Ｂ２の組成>
・シリコーンポリマー水分散物（セラネートＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製、固形分濃度３７．４質量％）                                    ・・・４５．９部
・オキサゾリン系架橋剤（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製（固形分：２５質量％）；オキサゾリン基を有する架橋剤）        ・・・３．６２部
・リン酸水素二アンモニウム（オニウム化合物）          ・・・下記表１に記載の量
・エタノール（沸点＝７８℃；水混和性有機溶剤）        ・・・下記表１に記載の量
・前記顔料分散物                                      ・・・３３．０部
・蒸留水                                              ・・・１１．４部
【０１５４】
<塗布液Ｃ２の組成>
・シリコーンポリマー水分散物（セラネートＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製、固形分濃度３７．４質量％）                                    ・・・４５．９部
・オキサゾリン系架橋剤（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製（固形分：２５質量％）；オキサゾリン基を有する架橋剤）        ・・・３．６２部
・リン酸水素二アンモニウム（オニウム化合物）          ・・・下記表１に記載の量
・エタノール（沸点＝７８℃；水混和性有機溶剤）        ・・・下記表１に記載の量
・前記顔料分散物                                      ・・・３３．０部
・蒸留水                                              ・・・１１．４部
【０１５５】
（実施例１９）
実施例１３において、第２のポリマー層用塗布液Ｂ中のリン酸二アンモニウムを塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（オニウム化合物）に代えたこと以外は、実施例１３と同様にして、２層を重層した重層構造を有するポリマーシートを作製した。
【０１５６】
（実施例２０）
実施例１３において、第２のポリマー層用塗布液Ｂ中のエタノールをｉ−プロピルアルコール（水混和性有機溶剤）に代えたこと以外は、実施例１３と同様にして、２層を重層した重層構造を有するポリマーシートを作製した。
【０１５７】
（比較例１〜２）
実施例７において、第１のポリマー層用塗布液Ｂ及び第２のポリマー層用塗布液Ｃを、下記組成の第１のポリマー層用塗布液Ｂ３及び第２のポリマー層用塗布液Ｃ３にそれぞれ代えると共に、第２のポリマー層の乾燥厚みを１．６μｍとしたこと以外は、実施例７と同様にして、２層を重層した重層構造を有するポリマーシートを作製した。
【０１５８】
<塗布液Ｂ３の組成>
・シリコーンポリマー水分散物（セラネートＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製、固形分濃度３７．４質量％）                                    ・・・４５．９部
・オキサゾリン系架橋剤（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製（固形分：２５質量％）；オキサゾリン基を有する架橋剤）        ・・・３．６２部
・リン酸水素二アンモニウム（オニウム化合物）          ・・・下記表１に記載の量
・前記顔料分散物                                      ・・・３３．０部
・蒸留水                                              ・・・１１．４部
【０１５９】
<塗布液Ｃ３の組成>
・フッ素ポリマー水分散物（オブリガードＡＷ００１１Ｆ、ＡＧＣコーテック（株）、固形分濃度３６．１質量％）                              ・・・４５．９部
・オキサゾリン系架橋剤（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製（固形分：２５質量％）；オキサゾリン基を有する架橋剤）        ・・・３．６２部
・リン酸水素二アンモニウム（オニウム化合物）          ・・・下記表１に記載の量
・前記顔料分散物                                      ・・・３３．０部
・蒸留水                                              ・・・１１．４部
【０１６０】
（評価）
上記の実施例及び比較例で作製したポリマーシートについて、耐溶剤性及び塗布液のろ過性を評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０１６１】
−１．耐溶剤性−
各ポリマーシートのポリマー層の表面（２層の重層構造に構成されている場合は最表層をなす第２のポリマー層の表面）を、エタノールを染み込ませた綿棒で擦り、ポリマー層の溶解（剥離）が生じた擦り回数を求め、下記の評価基準にしたがって評価した。評価ランク３〜５が、実用上許容可能な範囲である。評価結果は、下記表１に示す。
なお、下記表１中の評価結果において、例えば「３.５」とあるのは、下記評価ランクのランク３とランク４の間の評価であることを示す。
<評価基準>
５：１００以上であるか、又は全く溶解しなかった（剥離の発生なし）。
４：５１回以上１００回未満
３：３１回以上５０回以下
２：１１回以上３０回以下
１：１０回以下
【０１６２】
−２．ろ過性−
５０ｃｃ／ｍｉｎで送液し、ポール（株）製のろ過フィルム（孔径１．０μｍのフィルター）を入れてろ過したときの圧力を下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は、下記表１に示す。
<評価基準>
５：圧力上昇なし（０．１ｋｇｆ／ｃｍ２未満／２Ｌ通液）
４：圧力上昇（０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上０．５ｋｇｆ／ｃｍ２未満／２Ｌ通液）
３：圧力上昇（０．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上１．０ｋｇｆ／ｃｍ２未満／２Ｌ通液）
２：圧力上昇（１．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上２．０ｋｇｆ／ｃｍ２未満／２Ｌ通液）
１：圧力上昇（２．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上／２Ｌ通液）
【０１６３】
【表１】
2013055079.tif 000003
【０１６４】
前記表１に示すように、実施例では、優れた耐溶剤性を達成することができた。これに対して、比較例では、耐溶剤性に劣っていた。