(57)【要約】【課題】光電変換効率が大幅に向上し、耐久性の高い光電変換材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】ｐ型有機高分子半導体、ｎ型有機半導体及び金属ナノ粒子を含有する光電変換層を有する有機光電変換素子において、該金属ナノ粒子に有機化合物が吸着されており、該有機化合物の３０〜１００質量％が前記ｐ型有機高分子半導体であることを特徴とする有機光電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型有機高分子半導体、ｎ型有機半導体及び金属ナノ粒子を含有する光電変換層を有する有機光電変換素子において、該金属ナノ粒子に有機化合物が吸着されており、該有機化合物の３０〜１００質量％が前記ｐ型有機高分子半導体であることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子が前記ｐ型有機高分子半導体の存在下で形成されたことを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
長鎖アルキル基を有する分散剤が吸着した金属ナノ粒子を、前記ｐ型有機高分子半導体と混合し、溶媒を留去下状態で９０℃以上２００℃以下で加熱することにより、前記金属ナノ粒子が前記ｐ型有機高分子半導体を吸着して担持していることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
ｐ型有機高分子半導体、ｎ型有機半導体、及び、有機化合物が吸着した金属ナノ粒子を含有する光電変換層を有する有機光電変換素子の製造方法において、該金属ナノ粒子に吸着した前記有機化合物の３０〜１００質量％が前記ｐ型有機高分子半導体となるように、前記ｐ型有機高分子半導体を吸着させることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子を前記ｐ型有機高分子半導体の存在下で形成することを特徴とする請求項４に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
長鎖アルキル基を有する分散剤が吸着した金属ナノ粒子を、長鎖アルキル基を有する分散剤の存在下で形成し、該長鎖アルキル基を有する分散剤が吸着した金属ナノ粒子を前記ｐ型有機高分子半導体と混合し、溶媒を留去下状態で９０℃以上２００℃以下で加熱し、該金属ナノ粒子に該ｐ型有機高分子半導体を吸着させることを特徴とする請求項４に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
有機化合物が吸着した金属ナノ粒子において、該有機化合物の３０〜１００質量％がｐ型有機高分子半導体であることを特徴とする金属ナノ粒子。
【請求項８】
請求項７に記載の金属ナノ粒子をｐ型有機高分子半導体の存在下で形成することを特徴とする金属ナノ粒子の形成方法。
【請求項９】
請求項７に記載の金属ナノ粒子の形成方法であって、長鎖アルキル基を有する分散剤の存在下で形成された、該長鎖アルキル基を有する分散剤が吸着した該金属ナノ粒子を、前記ｐ型有機高分子半導体と混合し、溶媒を留去下状態で９０℃以上２００℃以下で加熱し、該ｐ型有機高分子半導体を吸着させることを特徴とする金属ナノ粒子の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、その製造方法、金属ナノ粒子及びその形成方法に関し、特に太陽光発電用の有機光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の削減が切に望まれている。また、近い将来、石油、石炭、および天然ガスなどの化石燃料が枯渇することが予想されており、これらに替わる地球に優しいエネルギー資源の確保が急務となっている。そこで、太陽光、風力、地熱、原子力など利用した発電技術の開発が盛んに行われているが、なかでも太陽光発電技術は、安全性の高さから特に注目されている。
【０００３】
太陽光発電では、光起電力効果を利用した光電変換素子（例えば、太陽電池）を用いて、光エネルギーを直接電力に変換する。光電変換素子は、一般的に、一対の電極の間に光電変換層（光吸収層）が挟持されてなる構造を有し、当該光電変換層において光エネルギーが電気エネルギーに変換される。光電変換素子は、光電変換層に用いられる材料や、素子の形態により、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いたシリコン系光電変換素子、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体材料）等の化合物半導体を用いた化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。
【０００４】
しかしながら、これらの光電変換素子を用いて発電するコストは、依然として化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストを高騰させる一因であった。
【０００５】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる技術として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されてなる光電変換層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案され、５％を超える光電変換効率が報告されている。
【０００６】
このバルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子は、軽量で柔軟性に富むことから、様々な製品への応用が期待されている。また、構造が比較的単純であり、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を塗布することによって光電変換層を形成できることから、大量生産に好適であり、コストダウンによる太陽電池の早期普及にも寄与するものと考えられる。さらに、従来のシリコン系光電変換素子、化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子などの製造とは異なり、１６０℃よりも高温の製造プロセスを必須に伴うものではないため、安価でかつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００７】
しかしながら、有機光電変換素子は、他のタイプの光電変換素子と比較して、光電変換効率や、熱や光に対する耐久性が十分とはいえないことから、光電変換効率および耐久性を向上させた有機光電変換素子が望まれていた。
【０００８】
光電変換効率の向上のためには、第一に光電変換層に吸収される光を最大限吸収することが必要である。そのため、光電変換層の膜厚が厚い方が好ましいが、導電性の低い有機半導体では抵抗が大きいためか膜厚が厚くなるにつれて、直列抵抗の増大、ｆｆ（曲線因子）の低下があり結果的に光電変換効率の向上に繋がらなかった。
【０００９】
一方、特許文献１では、表面プラズモン共鳴を示す金属ナノ粒子を絶縁性物質で被包して光活性領域（有機光電変換層）に配置し、光電変換効率が向上することを報告しているが、光電変換効率が未だ不足であり、更に光電変換効率を向上することが望まれていた。
【００１０】
特許文献２では、ｎ型半導体及びｐ型半導体が混在したバルクヘテロジャンクション層に、金属ナノ粒子を添加して、光電変換効率向上を図っているが、一般的な方法で製造された金属ナノ粒子を添加しただけでは、光電変換効率が未だ不足であり、更に光電変換効率を向上することが望まれていた。
【００１１】
また、金属ナノ粒子の形成方法として、各種方法が知られているが、金属ナノ粒子分散物の安定性の観点から、分散剤あるいは保護コロイドが用いられる。一般には、長鎖アルキル基に銀と相互作用の強い官能基を結合した化合物が良く知られている。銀と相互作用の強い官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、メルカブト基などが知られている。具体的には特許文献３などが知られているが、このような金属ナノ粒子を有機光電変換層に添加しただけでは、光電変換効率の向上幅が小さいといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２００８−５１０３０５号公報
【特許文献２】特開２０１１−７１１４６号公報
【特許文献３】特開２００８−２１４６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、光電変換効率が大幅に向上し、耐久性の高い光電変換材料及びその製造方法を提供することである。また、本発明の光電変換材料に用いられる金属ナノ粒子の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、吸着している有機化合物に対してｐ型有機高分子半導体が３０〜１００質量％吸着している金属ナノ粒子を用いると光電変換効率が向上することを見出し本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１６】
１．ｐ型有機高分子半導体、ｎ型有機半導体及び金属ナノ粒子を含有する光電変換層を有する有機光電変換素子において、該金属ナノ粒子に有機化合物が吸着されており、該有機化合物の３０〜１００質量％が前記ｐ型有機高分子半導体であることを特徴とする有機光電変換素子。
【００１７】
２．前記金属ナノ粒子が前記ｐ型有機高分子半導体の存在下で形成されたことを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００１８】
３．長鎖アルキル基を有する分散剤が吸着した金属ナノ粒子を、前記ｐ型有機高分子半導体と混合し、溶媒を留去下状態で９０℃以上２００℃以下で加熱することにより、前記金属ナノ粒子が前記ｐ型有機高分子半導体を吸着して担持していることを特徴とする前記１又は２に記載の有機光電変換素子。
【００１９】
４．ｐ型有機高分子半導体、ｎ型有機半導体、及び、有機化合物が吸着した金属ナノ粒子を含有する光電変換層を有する有機光電変換素子の製造方法において、該金属ナノ粒子に吸着した前記有機化合物の３０〜１００質量％が前記ｐ型有機高分子半導体となるように、前記ｐ型有機高分子半導体を吸着させることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【００２０】
５．前記金属ナノ粒子を前記ｐ型有機高分子半導体の存在下で形成することを特徴とする前記４に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００２１】
６．長鎖アルキル基を有する分散剤が吸着した金属ナノ粒子を、長鎖アルキル基を有する分散剤の存在下で形成し、該長鎖アルキル基を有する分散剤が吸着した金属ナノ粒子を前記ｐ型有機高分子半導体と混合し、溶媒を留去下状態で９０℃以上２００℃以下で加熱し、該金属ナノ粒子に該ｐ型有機高分子半導体を吸着させることを特徴とする前記４に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００２２】
７．有機化合物が吸着した金属ナノ粒子において、該有機化合物の３０〜１００質量％がｐ型有機高分子半導体であることを特徴とする金属ナノ粒子。
【００２３】
８．前記７に記載の金属ナノ粒子をｐ型有機高分子半導体の存在下で形成することを特徴とする金属ナノ粒子の形成方法。
【００２４】
９．前記７に記載の金属ナノ粒子の形成方法であって、長鎖アルキル基を有する分散剤の存在下で形成された、該長鎖アルキル基を有する分散剤が吸着した該金属ナノ粒子を、前記ｐ型有機高分子半導体と混合し、溶媒を留去下状態で９０℃以上２００℃以下で加熱し、該ｐ型有機高分子半導体を吸着させることを特徴とする金属ナノ粒子の形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の上記手段により、光電変換効率が高く、かつ耐久性の高い光電変換材料及びその製造方法を提供することができる。また、本発明の光電変換材料に用いられる金属ナノ粒子の形成方法を提供することができる。
【００２６】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２７】
金属ナノ粒子の表面には分散剤が吸着して分散物の安定化の役割を果たしているが、分散剤が吸着した金属ナノ粒子の表面エネルギーが低いために、光電変換層の塗布液に均一に分散させても、塗膜形成時に金属ナノ粒子が気液界面に局在化してしまい、光電変換層内部の金属ナノ粒子の濃度が低くなるため、プラズモン増強作用が十分に得られていないと推定している。
【００２８】
本発明では、金属ナノ粒子に吸着した有機化合物の３０〜１００質量％をｐ型有機高分子半導体にすることにより、金属ナノ粒子が表面に配向するのを防止し、光電変換層に均一に分散されるために、大きなプラズモン増強作用が得られると推察している。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】有機光電変換素子の順層構成の一例を示す断面図である。
【図２】有機光電変換素子の逆層構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の有機光電変換素子に用いられている金属ナノ粒子は、有機化合物が吸着されており、該有機化合物の３０〜１００質量％がｐ型有機高分子半導体であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項９までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３１】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、金属ナノ粒子がｐ型有機高分子半導体の存在下に形成されことが好ましい。
【００３２】
また、長鎖アルキル基を有する分散剤の存在下で形成され、該長鎖アルキル基を有する分散剤が吸着した該金属ナノ粒子を前記ｐ型有機高分子半導体中に分散し、該ｐ型有機高分子半導体を吸着させ、金属ナノ粒子に吸着した前記長鎖アルキル基を有する分散剤を脱吸着させることが、高い光電変換効率と耐久性が得られることから、好ましい。
【００３３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３４】
（有機光電変換素子の構成）
図１は、順層型の有機光電変換素子を示す断面図の一例である。図１において、有機光電変換素子１０は、基板１１の面上に、透明電極（一般に陽極）１２、正孔輸送層１７、光電変換層１４、電子輸送層１８及び対極（一般に陰極）１３が順次積層されている。
【００３５】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換層１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は必須ではなく、例えば、光電変換層１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することで、有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００３６】
光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを一様に混合し構成されるバルクヘテロジャンクションであることが好ましい。ｐ型有機半導体は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型有機半導体は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。
【００３７】
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００３８】
図１において、基板１１、透明電極１２から入射された光は、光電変換層１４で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【００３９】
ここで、通常透明電極１２の仕事関数は対極１３の仕事関数よりも大きいため、正孔は透明電極１２へ、電子は対極１３へ輸送される。
【００４０】
なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される逆層構成となる。
【００４１】
図２は、逆層型の有機光電変換素子を示す断面図の一例である。前述のように仕事関数の関係を逆転させ、さらに図１における正孔輸送層１７と電子輸送層１８の位置を入れ替えている。
【００４２】
なお、図１、図２には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００４３】
（光電変換層）
前記光電変換層は、ｐ型有機高分子半導体、ｎ型有機半導体及び金属ナノ粒子を有する。また、ｐ型有機高分子半導体の他に低分子のｐ型有機半導体を併せて含有しても良い。
【００４４】
本発明に係る有機光電変換層は、ｐ型有機高分子半導体とｎ型有機半導体と溶剤を含有する有機光電変換層材料組成物を塗布することにより形成されるバルクヘテロジャンクション型であることが好ましい。バルクヘテロジャンクション型の光電変換層は、ｐ型有機高分子半導体とｎ型有機半導体が相分離して形成されたドメイン構造を有しており、ｐ型有機高分子半導体とｎ型有機半導体とを有機溶剤に溶解した有機光電変換層材料組成物を塗布することにより形成されることが好ましい。
【００４５】
前記溶剤としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、フロロホルム、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フロロナフタレン、メチルナフタレン等が挙げられる。
【００４６】
塗布法としては、キャスト法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の方法を用いることがでる。ブレードコーティング法を用いることが特に好ましい。
【００４７】
本発明に係る光電変換層の塗布液は、短時間の乾燥においても安定な相分離構造を早期に形成できるため、乾燥時間を早めるために、塗布液の温度を加温することが好ましい。塗布液の温度としては５０℃以上が好ましく、１２０℃以下が好ましい。また乾燥時間を早めるために、９０℃以上の乾燥が好ましい。
【００４８】
本発明の光電変換層のｐ型有機高分子半導体材料とｎ型有機半導体材料との混合比は、質量比で２：８〜８：２の範囲が好ましく、より好ましくは４：６〜６：４の範囲である。本発明に係る光電変換層の膜厚は、５０〜４００ｎｍが好ましく、より好ましくは８０〜３００ｎｍの範囲である。
【００４９】
塗布液の固形分濃度は、塗布方法、膜厚にもよるが、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜１０質量％である。
【００５０】
（ｎ型有機半導体）
本発明にｎ型有機半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００５１】
中でも、各種のｐ型有機半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【００５２】
特に、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ７１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣ７１ＢＭ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報に記載のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報に記載のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書に記載の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有しより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００５３】
（ｐ型有機高分子半導体）
前記ｐ型有機高分子半導体としては、主鎖に電子供与性基（ドナー性ユニット）と電子吸引性基（アクセプター性ユニット）を有する共重合体であるｐ型共役高分子半導体材料を用いることが、バンドギャップが小さく、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させることができ、光電変換効率が高くすることが出来ることから好ましい。
【００５４】
前記ｐ型共役高分子半導体材料としては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【００５５】
また、オリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００５６】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。また、光電変換層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が光電変換層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。
【００５７】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【００５８】
有機高分子半導体に酸やヨードなどを用いてドープ行い、キャリア密度を上げ伝導率を上げることで、導体に近い性質を示すものがあり、主に正孔輸送層なでに用いられているが、光電変換層としては、発電効率が低下する方向であり好ましくない。具体的には、導電率が１０−３Ｓ／ｃｍより大きな材料を光電変換層に用いることは好ましくない。このような導電率の大きな材料の例として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）］などが挙げられる。
【００５９】
本発明のｐ型有機高分子半導体の導電率は、１０−３Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、正孔移動度は、１０〜１０−５ｃｍ２／Ｖｓが好ましく、さらに好ましくは１０−１〜１０−４ｃｍ２／Ｖｓである。
【００６０】
本発明のｐ型有機高分子半導体の分子量は、数平均分子量Ｍｎで１，０００〜１，０００，０００が好ましくさらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜４が好ましくさらに好ましくさらに好ましくは１〜３である。
【００６１】
（低分子のｐ型有機半導体）
光電変換層には前記ｐ型有機高分子半導体と併せて、低分子のｐ型有機半導体を用いることが出来る。低分子のｐ型有機半導体としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物が挙げられる。
【００６２】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００６３】
（金属ナノ粒子）
前記金属ナノ粒子の材料としては、表面プラズモン共鳴を示す金属が好ましく、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｐｄから選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、価格と表面プラズモン共鳴の効果の点からＡｇが特に好ましい。
【００６４】
光電変換層の厚さ方向において、金属ナノ粒子は均一に分布していることが、光照射によりバルクヘテロジャンクションの光電変換層の全体に渡って、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体の界面で電荷を発生、分離させることが出来るために、光電変換効率を向上することができ効果的である。
【００６５】
本発明の金属ナノ粒子は、表面に吸着されている有機化合物の３０〜１００質量％がｐ型有機高分子半導体であることから、同じｐ型有機高分子半導体を含有する光電変換層に均一に分散させることが出来き、光電変換効率を向上することができると推定される。
【００６６】
金属ナノ粒子の粒径は、表面プラズモン共鳴を発揮させるためには、入射光の波長の１／１０またはそれ以下であることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００６７】
金属ナノ粒子は金属塩を分散剤の存在下で、還元することにより製造することが出来る。非水系の光電変換層に均一に分散させるため、金属ナノ粒子は非水系環境で分散が安定となるように、非水系環境に適した分散剤の存在下で製造されることが好ましい。
【００６８】
通常、分散剤中で形成された金属ナノ粒子には、分散剤が吸着していが、前記ｐ型有機高分子半導体と混合して加熱することにより、ｐ型有機高分子半導体を吸着させることが出来る。吸着している分散剤とｐ型有機高分子半導体との割合は、ｐ型有機高分子半導体の濃度、吸着温度、時間を変えることにより調整することが出来る。このように金属ナノ粒子に、吸着している前記有機化合物には、分散剤とｐ型有機高分子半導体が含まれる。
【００６９】
また、吸着している有機化合物中のｐ型有機高分子半導体の割合は、上記と同様の操作で調整できる。
【００７０】
前記光電変換層中の金属ナノ粒子の含有率は、金属として０．１〜５０質量％が好ましい。
【００７１】
分散剤と金属塩を混合することにより分散剤と金属塩との錯化合物を形成することができる。このとき、金属塩及び分散剤の両方を溶解する溶媒として、メタノール、エタノール、水などを添加すると錯化合物の形成が均一に進むので好ましい。
【００７２】
混合する際の温度は、０〜９０℃の範囲であることが好ましく、１０〜４０℃が更に好ましい。１０℃以上であれば錯化合物の形成が十分に進み、９０℃以下であれば、錯化合物が分解せずに、錯化合物の形成が進む。錯化合物の形成を十分進ませるためには、混合時間は３０分以上が好ましく、１２時間であれば錯化合物がほぼ完全に形成されるので、効率の点から１２時間以下であることが好ましい。
【００７３】
次いで、錯化合物を加熱することにより、分散剤が吸着している金属ナノ粒子を形成することができる。この際、錯化合物は還元剤により還元されても良いが、還元剤の非存在下で、金属塩のアニオンが分解することにより、金属塩が還元されることが、反応が穏やかに進行し、微細な金属粒子が得られることから好ましい。このときの加熱は、１００〜１８０℃が好ましく、１２０℃〜１６０℃が更に好ましい。１００℃以上であれば、反応が十分に進み、１８０℃以下であれば、分散剤が金属ナノ粒子の表面にとどまり、分散を安定に保持できる。
【００７４】
次いで、ｐ型有機高分子半導体を混合して、加熱することにより、金属ナノ粒子に吸着している分散剤を３０〜１００質量％、ｐ型有機高分子半導体に置き換えることができる。加熱温度は９０〜２００℃が好ましい。９０℃以上であれば、十分なｐ型有機高分子半導体に置き換わることができ、２００℃以下であれば、分散剤やｐ型有機高分子半導体が分解して分散が不安定になることをぼうしできる。また、溶媒はできるだけ留去し、加熱することが、ｐ型有機高分子半導体への置換が進みやすく好ましい。
【００７５】
（金属ナノ粒子に吸着した有機化合物とｐ型有機高分子半導体の測定）
金属ナノ粒子に吸着した有機化合物は、金属ナノ粒子の分散液を遠心分離、溶媒添加後再分散、遠心分離、乾燥し、非吸着化合物を除去してから、焼却することにより、定量できる。
【００７６】
金属ナノ粒子に吸着したｐ型有機高分子半導体は、上記と同様に金属ナノ粒子の分散液から非吸着化合物を除去した後、金属を錯塩形成剤の水溶液で溶解し、この溶液から水と相溶しない溶媒でｐ型有機高分子半導体を抽出し、抽出溶液を蛍光分析で測定することにより定量できる。
【００７７】
（金属塩）
前記金属塩から金属ナノ粒子が形成された後、加熱により金属塩の陰イオンが分解して除去されることが好ましい。これらの点から該金属塩はシュウ酸塩が特に好ましい。
【００７８】
また、金属塩としてシュウ酸銀を用いると、シュウ酸銀は、銀含有率が高く、また通常１５０℃以下の低温で分解しやすい。熱分解するときに、シュウ酸イオンが銀イオンを還元して二酸化炭素となり、除去されて金属銀が得られるため、特に還元剤を必要とせず、不純物が残留しにくいという利点がある。
【００７９】
（長鎖アルキル基を有する分散剤）
前記長鎖アルキル基を有する分散剤は、シュウ酸銀と反応して、銀とシュウ酸イオンを含む錯化合物を形成する。金属塩から金属ナノ粒子を製造する中間体としてこの錯化合物を形成させることが好ましい。
【００８０】
シュウ酸銀を直接熱分解すると微粒子が凝集した多孔体となるが、この錯化合物を形成してから加熱分解することにより、極めて微細で高分散性の銀ナノ粒子が得られる。しかもシュウ酸銀を直接熱分解する場合と異なり、熱分解反応が極めて穏やかである。このようにして生成した金属ナノ粒子の表面には前記長鎖アルキル基が吸着されており、高分散性を保ったまま、長期の保存が可能であり、各種の有機溶剤にも容易に分散することが出来る。
【００８１】
長鎖アルキル基を有する分散剤は、長鎖アルキル基にアミノ基、カルボキシ基などの銀イオンと弱い結合を形成する基が結合した化合物であることが好ましく、特にアミノ基と結合した長鎖アルキルアミンが好ましい。
【００８２】
前記長鎖アルキル基の炭素数は、１０以上２４以下であり、好ましくは１０以上２２以下、より好ましくは１２以上２０以下である。１０以上であれば分散安定性が高く、１２以上であれば更に分散安定性が高くなる。２４以下であれば、シュウ酸銀と錯化合物かご物を容易に形成でき、２０以下であれば加熱により容易に蒸発又は分解除去できる。
【００８３】
長鎖アルキル基の具体例としては、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等の飽和脂肪族基、オレイル基、リシノレイル基、リノレイル基、リノレニル基等の不飽和脂肪族基が挙げられる。
【００８４】
長鎖アルキルアミンの具体例としては、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン等の飽和脂肪族アミン、オレイルアミン、リシノレイルアミン、リノレイルアミン、リノレニルアミン等の不飽和脂肪族アミンが挙げられる。
【００８５】
特にオレイルアミンは、２００℃以下で揮発又は分解されて除去されるので、オレイルアミンが吸着した金属ナノ粒子をｐ型有機高分子半導体と混合して加熱することにより、金属ナノ粒子に吸着したオレイルアミンを高い比率でｐ型有機高分子半導体と置き換えることができる。
【００８６】
（電子輸送層・正孔ブロック層）
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と陰極との中間に電子輸送層を形成することで、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【００８７】
電子輸送層材料としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
【００８８】
このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型有機半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【００８９】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【００９０】
（正孔輸送層・電子ブロック層）
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と陽極との中間には正孔輸送層を、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【００９１】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層には、ヘレウス社製、商品名Ｃｌｅｖｉｏｕｓ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。
【００９２】
なお、光電変換層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、光電変換層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。
【００９３】
このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【００９４】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【００９５】
（電極）
本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極を有する。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【００９６】
また透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対極と呼び分ける場合がある。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
【００９７】
（陽極）
本発明に係る陽極は、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【００９８】
またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて陽極とすることもできる。
【００９９】
（陰極）
陰極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。陰極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１００】
陰極の導電材として金属材料を用いれば陰極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、有機光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１０１】
また、陰極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。
【０１０２】
また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。
【０１０３】
（基板）
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。
【０１０４】
本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。
【０１０５】
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。
【０１０６】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１０７】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１０８】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１０９】
（封止）
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１１１】
［金属ナノ粒子の作製］
（金属ナノ粒子ＮＣ−Ａの形成）
オレイルアミン５．３５ｇ（２０ｍｍｏｌ）とヘキシルアミン２．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）をメタノール５ｍｌと混合し、この混合溶液にシュウ酸銀１．５１９ｇ（５ｍｍｏｌ）を添加し、さらに水１ｍｌを添加し室温で２時間攪拌してシュウ酸銀を溶解させた。このとき得られた生成物はＦＴ−ＩＲを用いた解析により、銀とシュウ酸イオン、オレイルアミン及びヘキシルアミンを含む錯化合物であることを確認した。
【０１１２】
その後、エバポレータを使用して４０℃でメタノールを除去し、次いで、１５０℃に加熱して１時間攪拌させると、褐色の液体が得られた。これにヘキサン３０ｍｌを加えて約３０分攪拌し、遠心分離機で分離させ上澄みを濾過した。この操作を３回繰り返した。さらに、エバポレータを使用して４５℃でヘキサンを除去した後、メタノール２０ｍｌを加えて遠心分離機で分離させ上澄みを除去した。この操作も３回繰り返し、その後、減圧乾燥により生成物として金属銀および金属銀に吸着した有機物からなる、粉末の金属ナノ粒子ＮＣ−Ａを得た。得られた粉末について以下のような解析及び評価を行った。
【０１１３】
得られた粉末について、Ｘ線回折計（（株）リガク製ミニフレックス）により解析を行ったところ、Ｘ線回折パターンから金属銀が生成されていることを確認した。
【０１１４】
また、走査透過電子顕微鏡による観察を行い、粒径が１２．５ｎｍの粒度の揃った球状の単分散超微粒子からなるものであった。銀としての収率は８７．８％であった。また、ＩＲ分析によりオレイルアミンとヘキシルアミンが被着していることを確認した。
【０１１５】
（金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０１の作製）
３００ｍｇの金属ナノ粒子ＮＣ−Ａを、ｐ型有機高分子半導体であるＰ３ＨＴ（ＢＡＳＦジャパン社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン、Ｍｎ＝２５，０００，ＰＤＩ＝２．３）の１．０質量％オルトキシレン溶液１００ｇに加え８０℃で２時間撹拌し、金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０１を作製した。
【０１１６】
（ＮＣ−０１の分析）
前記金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０１を１ｍｌとり、遠心分離し、上澄を除去し、キシレン０．５ｍｌを加えて８０℃で２時間撹拌し、遠心分離し、上澄を除去することにより、吸着していない有機化合物（Ｐ３ＨＴ、オレイルアミン及びヘキシルアミン）を除去した。下に沈降したナノ銀粒子を一部採取し、減圧化で乾燥して、秤量した後、焼却し乾燥減量によるナノ銀に吸着していた有機化合物を定量した。
【０１１７】
また一部をシアン化カリウム水溶液で溶解し、キシレンで抽出液を蛍光分析によりＰ３ＨＴを定量した。その結果、金属ナノ粒子に吸着していた全有機化合物中、Ｐ３ＨＴは検出限界以下であり５質量％以下であった。また金属ナノ粒子分散液中の銀の含有率は０．２質量％であった。
【０１１８】
（金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０２の作製）
３００ｍｇの金属ナノ粒子ＮＣ−Ａを、ｐ型有機高分子半導体であるＰ３ＨＴ（ＢＡＳＦジャパン社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン、Ｍｎ＝２５，０００，ＰＤＩ＝２．３）の１．０質量％オルトキシレン溶液１００ｇに加え８０℃で２時間撹拌した後、エバポレートし乾固させ、さらに０．０１Ｐａの減圧化１００℃で１２時間乾燥させ、再度オルトキシレン１００ｇを加え８０℃で２時間攪拌して、金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０２を作製した。
【０１１９】
前記ＮＣ−０１の分析と同様に、金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０２を分析したところ、金属ナノ粒子に吸着していた全有機化合物中、３５％がＰ３ＨＴであった。また金属ナノ粒子分散液中の銀の含有率は０．２質量％であった。
【０１２０】
（金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０３の作製）
ＮＣ−０１およびＮＣ−０２を３：７で混合し、金属ナノ粒子分散液ＮＣ０３を作成した。前記ＮＣ−０１の分析と同様に、金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０３を分析したところ、金属ナノ粒子に吸着していた全有機化合物中、２５％がＰ３ＨＴであった。また金属ナノ粒子分散液中の銀の含有率は０．２質量％であった。
【０１２１】
（金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０４の作製）
オレイルアミン０．５３５ｇ（２ｍｍｏｌ）、シュウ酸銀０．３０４ｇ（２ｍｍｏｌ）を２ｍｌのメタノールに加えさらに水０．２ｍｌを加え室温で１２時間撹拌後、エバポレートし、銀とシュウ酸イオン、オレイルアミンからなる錯形成物を形成した。これにｐ型有機半導体材料であるＰ３ＨＴ（ＢＡＳＦジャパン社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン、Ｍｎ＝２５，０００，ＰＤＩ＝２．３）の１．０質量％オルトキシレン溶液を１００ｇくわえ窒素雰囲気下で２時間還流させ銀ナノ粒子を形成し、金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０４を作製した。
【０１２２】
前記ＮＣ−０１の分析と同様に、金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０４を分析したところ、金属ナノ粒子に吸着していた全有機化合物中、７０％がＰ３ＨＴであった。また金属ナノ粒子分散液中の銀の含有率は０．２質量％であった。
【０１２３】
（金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０５の作製）
前記金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０４をエバポレートし乾固させ、さらに０．０１Ｐａの減圧化１００℃で１２ｈｒ乾燥させ、再度オルトキシレン１００ｇを加え８０℃で２時間攪拌して、金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０５を作製した。
【０１２４】
前記ＮＣ−０１の分析と同様に、金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０５を分析したところ、金属ナノ粒子に吸着していた全有機化合物中、８５％がＰ３ＨＴであった。また金属ナノ粒子分散液中の銀の含有率は０．２質量％であった。
【０１２５】
（金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０６の作製）
前記金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０１の作製において、ｐ型有機高分子半導体として、Ｐ３ＨＴに代えてＰＣＰＤＴＢＴ（Ｍｎ＝２８，０００，ＰＤＩ＝２．１）を用い、ｐ型有機高分子半導体の溶液の溶剤をオルトキシレンに代えてオルトジクロロベンゼンとした他は同様にして、金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０６を作製した。
【０１２６】
前記ＮＣ−０１の分析と同様に、金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０６を分析したところ、金属ナノ粒子に吸着していた全有機化合物中、ＰＣＰＤＴＢＴは、検出限界（５％）以下であった。また金属ナノ粒子分散液中の銀の含有率は０．２質量％であった。
【０１２７】
（金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０７の作製）
前記金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０２の作製において、ｐ型有機高分子半導体として、Ｐ３ＨＴに代えてＰＣＰＤＴＢＴ（Ｍｎ＝２８，０００，ＰＤＩ＝２．１）を用い、ｐ型有機高分子半導体の溶液の溶剤をオルトキシレンに代えてオルトジクロロベンゼンとした他は同様にして、金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０７を作製した。
【０１２８】
前記ＮＣ−０１の分析と同様に、金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０７を分析したところ、金属ナノ粒子に吸着していた全有機化合物中、ＰＣＰＤＴＢＴは、４０％であった。また金属ナノ粒子分散液中の銀の含有率は０．２質量％であった。
【０１２９】
（金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０８の作製）
前記金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０５の作製において、ｐ型有機高分子半導体として、Ｐ３ＨＴに代えてＰＣＰＤＴＢＴ（Ｍｎ＝２８，０００，ＰＤＩ＝２．１）を用い、ｐ型有機高分子半導体の溶液の溶剤をオルトキシレンに代えてオルトジクロロベンゼンとした他は同様にして、金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０８を作製した。
【０１３０】
前記ＮＣ−０１の分析と同様に、金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０８を分析したところ、金属ナノ粒子に吸着していた全有機化合物中、ＰＣＰＤＴＢＴは、９０％であった。また金属ナノ粒子分散液中の銀の含有率は０．２質量％であった。
【０１３１】
［実施例１］
（有機光電変換素子１００の作製）
有機光電変換素子１００は、図１に示した有機光電変換素子１０の層構成からなり、順層構成となる。以下に作製例及び評価方法を説明する。
【０１３２】
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）の透明導電膜を１１０ｎｍの厚さで堆積させた。該透明導電膜のシート抵抗は１３Ω／□であった。該透明導電膜を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
【０１３３】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１３４】
引き続いて、前記導電膜上に、導電性高分子であるＣｌｅｖｏｕｓ  Ｐ４０８３（ヘレウス製ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））の水分散液）を乾燥後３０ｎｍとなる膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥して、有機物からなる正孔輸送層（有機材料層）を形成した。
【０１３５】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。
【０１３６】
次いで、有機溶媒であるオルトキシレンに、ｐ型有機高分子半導体であるＰ３ＨＴ（ＢＡＳＦジャパン社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン，Ｍｎ＝２５，０００，ＰＤＩ＝２．３）を１．０質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１００Ｈ：６，６−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）を０．８質量％で混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製し、オーブンで１００℃に加熱しながら撹拌（６０分間）してＰ３ＨＴとＰＣＢＭを溶解した後、０．２０μｍのフィルタでろ過をかけながら、７００ｒｐｍで６０秒、次いで２０００ｒｐｍで２秒間のスピンコートを行い、その後１５０℃、１０分のアニール処理を施して、１００ｎｍの膜厚の光電変換層を形成した。
【０１３７】
次に、上記光電変換層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そして、２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．５ｎｍの膜厚で蒸着し、Ａｌを８０ｎｍの膜厚で蒸着して、第２の電極を形成し有機光電変換素子を作製した。蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒とした。
【０１３８】
得られた有機光電変換素子を、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、３ｍｍ角のサイズの受光部を複数有する有機光電変換素子１００を得た。
【０１３９】
（有機光電変換素子１０１〜１０５の作製）
有機光電変換素子１００の作製において、Ｐ３ＨＴ及びオルトキシレンに代えて、金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０１〜０５を用い、ＰＣＢＭは金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０１〜０４に溶解した他は同様にして、有機光電変換素子１０１〜１０５を作製した。
【０１４０】
（有機光電変換素子の評価）
（光電変換効率の評価）
上記作製した封止した有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部についてそれぞれ測定し、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従って光電変換効率η１（％）を求めた。
【０１４１】
式（１）        η１（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ
上記光電変換効率の平均値を表１に示す。該平均値の数字が大きい程、光電変換効率が良好であることを示す。
【０１４２】
（耐久性の評価）
光電変換効率の評価を行った有機光電変換素子の陽極と陰極の間に抵抗を接続し、８０℃の環境でソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１０倍の１０００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１００時間暴露し続けた後、有機光電変換素子を室温に冷却し、前記光電変換効率の評価と同様に同素子上に形成した４箇所の受光部についてそれぞれ光電変換効率η２（％）を求めた。下記式（２）により光電変換効率の保持率を算出した。
【０１４３】
式（２）        保持率（％）＝（暴露後の光電変換効率η２／暴露前の光電変換効率η１）×１００
上記評価によって求められた光電変換効率の保持率の平均値を耐久性として表１に示す。平均値の数字が大きい程、光電変換効率の耐久性（光電変換効率の耐久性）が良好であることを示す。
【０１４４】
【表１】
2013055219.tif 000002
【０１４５】
表１より、光電変換層が金属ナノ粒子を含有し、金属ナノ粒子に吸着している有機化合物中、ｐ型有機高分子半導体が３０〜１００質量％であれば、光電変換効率が高く、耐久性が高いことが分かる。
【０１４６】
［実施例２］
（有機光電変換素子２００の作製）
有機光電変換素子２００は、図２に示した有機光電変換素子１０の層構成からなり、逆層構成となる。以下に作製例を説明する。
【０１４７】
ＰＥＴ基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第１電極を形成した。パターン形成した第１電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。
【０１４８】
この透明基板上に、イソプロパノールに溶解したポリエチレンイミンと、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテルの混合溶液を乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、ホットプレート上で１２０℃１分間加熱処理をして、電子輸送層を製膜した。
【０１４９】
次いで、オルトジクロロベンゼンに、ｐ型有機高分子半導体であるＰＣＰＤＴＢＴ（Ｍｎ＝２８，０００，ＰＤＩ＝２．１）を１質量％、ｎ型有機半導体であるＰＣ７１ＢＭ（［６，６］−フェニル  Ｃ７１  酪酸メチルエステル；フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１１０）を２質量％を混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製し、オーブンで１００℃に加熱しながら撹拌（６０分間）してＰＣＰＤＴＢＴとＰＣ７１ＢＭを溶解した後、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、９５℃で１０分間乾燥して、有機光電変換層を製膜した。
【０１５０】
続いて、正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、エイチ・シー・スタルク株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、９０℃の温風で２０秒間加熱処理し正孔輸送層を製膜した。
【０１５１】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１×１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度５．０ｎｍ／秒でＡｇメタルを２００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、２枚の凸版印刷製透明バリアフィルムＧＸ（水蒸気透過率０．０５ｇ／ｍ２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子２００を得た。
【０１５２】
【化１】
2013055219.tif 000003
【０１５３】
（有機光電変換素子２０１〜２０３の作製）
有機光電変換素子２００の作製において、ＰＣＰＤＴＢＴ及びオルトジクロロベンゼンを金属ナノ粒子分散液ＮＣ−０６，ＮＣ−０７、ＮＣ−０８に変え、ＰＣ７１ＢＭは金属ナノ粒子分散液に溶解した以外は、同様に有機光電変換素子２０１〜２０３を作成した。評価は実施例１と同様に実施した。
【０１５４】
【表２】
2013055219.tif 000004
【０１５５】
表２より、光電変換層が金属ナノ粒子を含有し、金属ナノ粒子に吸着している有機化合物中、ｐ型有機高分子半導体が３０〜１００質量％であれば、光電変換効率が高く、耐久性が高いことが分かる。
【符号の説明】
【０１５６】
１０  有機光電変換素子
１１  基板
１２  透明電極
１３  対極
１４  光電変換層
１４′  第１の光電変換層
１５  電荷再結合層
１６  第２の光電変換層
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
【図１】
2013055219.tif 000005
【図２】
2013055219.tif 000006