(57)【要約】      （修正有）【課題】賦形された無機薄膜、パターン化無機薄膜を形成するためのインプリント用組成物であって、凹凸の転写性に優れ、且つ、焼成による凹凸（パターン）の崩れを抑制できるインプリント用組成物を提供する。【解決手段】シリコーンゴムで形成された樹脂製の型を用いて無機薄膜を形成するためのインプリント用組成物は、金属酸化物粒子と樹脂とを含み、金属酸化物粒子の含有率は、不揮発成分中１０質量％〜９９質量％であり、樹脂の含有率は、不揮発成分中０．０５質量％〜１０質量％である。樹脂は含フッ素樹脂を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂製の型を用いて無機薄膜を形成するためのインプリント用組成物であって、
金属酸化物粒子と樹脂とを含むことを特徴とするインプリント用組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子の含有率が、不揮発成分中１０質量％〜９９質量％である請求項１に記載のインプリント用組成物。
【請求項３】
前記樹脂の含有率が、不揮発成分中０．０５質量％〜１０質量％である請求項１又は２に記載のインプリント用組成物。
【請求項４】
前記樹脂が、含フッ素樹脂を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のインプリント用組成物。
【請求項５】
前記樹脂製の型が、シリコーンゴムで形成された型である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインプリント用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント用組成物を用いて形成されたことを特徴とする無機薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用組成物に関し、特に、賦形された無機薄膜、パターン化された無機薄膜を形成するためのインプリント用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法は、被賦形物に、凹凸（パターン）が形成された型を押圧して、力学的に変形させることにより微細パターンを精密に転写する技術である。インプリント法は、所望とする形状を転写するための型を作製すれば、この型を押圧するだけで微細構造が容易に、且つ、繰り返し形成できる。よって、非常に経済的であるため、様々な分野への応用が期待されている。
【０００３】
インプリント法では、基板上に、インプリント用組成物を成膜し、この膜に型を押圧して賦形、パターン化する。そのため、インプリント用組成物には、成膜性、凹凸の転写性が求められる。このようなインプリント用組成物として、例えば、特許文献１〜３には、樹脂と無機粒子とを含むものが提案されている（引用文献１（実施例１）、引用文献２（実施例１）、引用文献３（実施例１）参照）。なお、これらの組成物は、いずれも樹脂を主成分とする有機薄膜を形成するものである。
【０００４】
また、近年、金属酸化物薄膜が形成できるインプリント用組成物も提案されている。例えば、特許文献４には、シクロペンタシランを光重合した高次シラン化合物を含む高次シラン組成物をインプリント用組成物として用いることが提案されている（特許文献４（実施例１）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３１４２３８号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１０５３０９号
【特許文献３】特開２００８−２０２０２２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２６３２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献４に記載されているような、高次シラン化合物を含むインプリント用組成物では、型を押圧した際の凹凸の転写性に改良の余地があった。また、このような高次シラン化合物からなる塗膜は、焼成した際の収縮率が大きく、凹凸（パターン）が崩れてしまうという問題がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、賦形された無機薄膜、パターン化無機薄膜を形成するためのインプリント用組成物であって、凹凸の転写性に優れ、且つ、焼成による凹凸（パターン）の崩れを抑制できるインプリント用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決することができた本発明の樹脂製の型を用いて無機薄膜を形成するためのインプリント用組成物は、金属酸化物粒子と樹脂とを含むことを特徴とする。前記金属酸化物粒子の含有率は、不揮発成分中１０質量％〜９９質量％であることが好ましい。前記樹脂の含有率は、不揮発成分中０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましい。前記樹脂は、含フッ素樹脂を含むことが好ましい。
前記樹脂製の型は、シリコーンゴムで形成された型であることが好ましい。
本発明には、前記インプリント用組成物を用いて形成された無機薄膜も含まれる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のインプリント用組成物は、樹脂を含むため、凹凸の転写性が優れている。また、金属酸化物粒子を含むため、焼成時の収縮が抑制される。よって、本発明のインプリント用組成物を用いることにより、得られる無機薄膜に形成される凹凸（パターン）の精度を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のインプリント用組成物は、樹脂製の型を用いて無機薄膜を形成するために用いられるものである。本発明のインプリント用組成物は、金属酸化物粒子と樹脂とを含むことを特徴とする。
本発明のインプリント用組成物は、基材上に塗布し、所望とする凹凸又はパターンを転写した後、焼成することで、賦形された無機薄膜、パターン化無機薄膜が形成できる。ここで、本発明のインプリント用組成物は、前記樹脂を含むため、塗膜の柔軟性が向上し、型を押圧する際の凹凸の転写性が向上する。また、前記金属酸化物粒子を含むため、焼成時の収縮が抑制される。よって、本発明のインプリント用組成物を用いれば、無機薄膜に形成される凹凸（パターン）の精度が向上する。
【００１０】
１．金属酸化物粒子
前記金属酸化物粒子とは、金属酸化物よりなる粒子である。前記金属酸化物を構成する金属としては、例えば、チタン、マンガン、鉄、コバルト、銅等の第一遷移元素、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン等の第二遷移元素、セリウム、ホルミウム等のランタノイド、ハフニウム、タンタル、タングステン等の第三遷移元素等の遷移金属、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉛、ビスマス等の非遷移金属等の金属元素；珪素、ゲルマニウム、アンチモン等の半金属元素；等が挙げられる。これらの元素は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、チタン、亜鉛、インジウムが好ましい。
【００１１】
前記金属酸化物粒子の個数平均粒子径は、５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。前記個数平均粒子径が小さい程、無機薄膜に形成される凹凸の精度が向上する。また、個数平均粒子径が小さければ、得られる無機薄膜の透明性が向上する。前記個数平均粒子径の下限は特に限定されないが、通常１ｎｍ程度である。金属酸化物粒子の個数平均粒子径は、例えば、粒度分布測定装置により測定できる。
【００１２】
前記金属酸化物粒子の含有率は、不揮発成分中１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、９９質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。金属酸化物粒子の含有率が、１０質量％以上であれば、焼成時の収縮をより抑制でき、焼成後の凹凸（パターン）の保持性がより向上する。また、前記含有率が９９質量％以下であれば、組成物から形成される塗膜の柔軟性がよくなり、凹凸の転写性がより良好となる。また、塗膜にした際、粒子の凝集や白化が抑えられる。なお、不揮発成分とは、インプリント用組成物に含まれる成分のうち、溶剤を除く成分である。
【００１３】
２．樹脂
前記樹脂は、組成物中に相溶するものであれば、特に限定されない。前記樹脂としては、室温（２５℃）で固体状の樹脂も、液体状の樹脂も使用することができる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル；環状オレフィン開環重合／水素添加体（ＣＯＰ）や環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）等の環状オレフィン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂；エポキシ樹脂；ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニルエーテル、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアリールエーテル、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド酸（ＰＡＡ）、ポリアミドイミド等が挙げられる。これらの中でも、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリールエーテルケトンが好ましい。
また、これらの他に、含フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、フッ素化ポリアリールエーテルケトン（ＦＰＥＫ）、フッ素化ポリイミド（ＦＰＩ）、フッ素化ポリアミド酸（ＦＰＡＡ）、フッ素含有オリゴマー）等が挙げられる。含フッ素樹脂を用いることにより、賦形後に型を剥離しやすくなり、また、組成物中における金属酸化物粒子の分散性が向上する。フッ素含有オリゴマーを用いれば、型押し後の離型性を向上させることができる。前記フッ素含有オリゴマーとしては、市販品を用いることができ、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「メガファック（登録商標）  Ｆ−４３０、Ｆ−４７２ＳＦ、Ｆ−４７７、Ｆ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｒ−９４、ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５、ＥＸＰ．ＴＦ−１３６６、ＥＸＰ．ＴＦ−１３６７、ＥＸＰ．ＴＦ−１４３７、ＥＸＰ．ＴＦ−１５３５，ＥＸＰ．ＴＦ−１５３７」が挙げられる。
【００１４】
前記樹脂のガラス転移温度は、８０℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、３５０℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。ガラス転移温度が８０℃以上であれば、塗膜の柔軟性が向上するとともに、離型時に賦形された型を維持し易くなり、３５０℃以下であれば、塗膜の柔軟性が向上し、凹凸の転写性がより向上する。前記ガラス転移温度は走査型熱分析器により測定できる。
【００１５】
前記樹脂の質量平均分子量は、１０００以上が好ましく、より好ましくは１万以上、さらに好ましくは２万以上であり、３０万以下が好ましく、より好ましくは２０万以下、さらに好ましくは１５万以下である。質量平均分子量が１０００以上であれば、インプリント時の組成物の柔軟性がより向上し、３０万以下であれば、組成物の粘度が高くなり過ぎず、凝集を抑えることができる。前記樹脂の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（基準物質：ポリスチレン）により測定できる。
【００１６】
前記樹脂の含有率は、不揮発成分中０．０５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。樹脂の含有率が、０．０５質量％以上であれば、塗膜の柔軟性が向上し、凹凸の転写性がより良好となる。また、前記含有率が１０質量％以下であれば、焼成時の収縮をより抑制でき、焼成後の凹凸（パターン）の保持性がより向上する。
【００１７】
前記金属酸化物粒子と樹脂との質量比（粒子／樹脂）は、５以上が好ましく、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上であり、１００以下が好ましく、より好ましくは９０以下、さらに好ましくは８０以下である。前記質量比が５以上であれば、焼成時の収縮をより抑制でき、焼成後の凹凸（パターン）の保持性がより向上する。前記質量比が１００以下であれば、塗膜の柔軟性がより向上し、凹凸の転写性がより良好となる。
【００１８】
３．溶剤
本発明のインプリント用組成物は、溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含ませることで、組成物の粘度を低減することができ、成膜性と操作性がより向上する。
前記溶剤としては、前記樹脂を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、炭化水素溶剤、アルコール溶剤、ケトン溶剤、エーテル溶剤、エステル溶剤、極性溶剤等の有機溶剤が挙げられる。
【００１９】
前記炭化水素溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。前記アルコール溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の脂肪族アルコール；ダイアセトンアルコール等のケトン系アルコール；エチレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。前記ケトン溶剤としては、例えば、アセチルアセトン等のジケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、が挙げられる。前記エーテル溶剤としては、例えば、ジプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（２−メトキシエタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ｐ−ジオキサン等が挙げられる。前記エステル溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。前記極性溶剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
前記溶剤の沸点（１０１．３ｋＰａ）は、６０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、２５０℃以下が好ましく、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。
【００２１】
前記溶剤の含有率は、適宜調整すればよいが、不揮発成分１００質量部に対して、３０質量部以上が好ましく、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは１００質量部以上であり、６００質量部以下が好ましく、より好ましくは５５０質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。
【００２２】
４．他の成分
本発明のインプリント用組成物は、上記成分に加えて、金属酸化物前駆体、添加剤を含んでもよい。
【００２３】
前記金属酸化物前駆体は、焼成によってメタロキサン結合を形成する。金属酸化物前駆体を含有すれば、基板上に塗布、乾燥した際に、得られる塗布膜が白化したりクラックを有するのを抑制できる。また、塗布膜の柔軟性を一層高めることができ、当該塗布膜への型押しによってパターンを一層精度よく転写できる。
【００２４】
前記金属酸化物前駆体を構成する金属としては、例えば、前記金属酸化物粒子を構成するものとして例示したものが挙げられる。
前記金属酸化物前駆体としては、例えば、金属アルコキシド、金属塩、金属ハロゲン化物、金属キレート等が挙げられる。金属酸化物前駆体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
金属ハロゲン化物としては、フッ化亜鉛、フッ化インジウム、フッ化アルミニウム、フッ化ハフニウム、フッ化ジルコニウム、フッ化タンタル等のフッ化物；塩化亜鉛、塩化インジウム、塩化アルミニウム、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化タンタル等の塩化物；臭化亜鉛、臭化アルミニウム、臭化インジウム、臭化ハフニウム、臭化ジルコニウム、臭化タンタル等の臭化物；ヨウ化アルミニウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化インジウム、ヨウ化ハフニウム、ヨウ化ジルコニウム、ヨウ化タンタル等のヨウ化物が挙げられる。
金属塩としては、例えば、硝酸亜鉛、硝酸インジウム、硝酸アルミニウム、硝酸ハフニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸タンタル等の硝酸塩；硫酸亜鉛、硫酸インジウム、硫酸アルミニウム、硫酸ハフニウム、硫酸ジルコニウム、硫酸タンタル等の硫酸塩；炭酸ジルコニウム等の炭酸塩；過塩素酸インジウム、過塩素酸ジルコニウム等の過塩素酸塩等の無機酸塩；酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム、酢酸ハフニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸タンタル等の酢酸塩；シュウ酸ジルコニウム等のシュウ酸塩等の有機酸塩が挙げられる。
金属キレートとしては、ジンクアセチルアセトネート、インジウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、ハフニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、タンタルアセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネート等が挙げられる。
【００２５】
前記金属アルコキシドとしては、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
ＲmＭＸl-m        （１）
［式（１）中、Ｒは、水素原子、又は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｘは炭素数１〜１８のアルコキシ基を表す。Ｍは、金属元素、半金属元素を表す。ｌは３から５までの整数である。ｍは０から３までの整数である。ただし、ｌ−ｍは１以上である。Ｒ、Ｘが複数存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００２６】
Ｒで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｘで表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−ペンチルオキシ基、３−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等が挙げられる。
前記アルキル基、アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては、水酸基、エステル基、ケトン基、エーテル基、アミノ基等が挙げられる。
Ｍで表される金属元素、半金属元素金属としては、例えば、前記金属酸化物粒子を構成するものとして例示したものが挙げられる。これらの中でも、チタン、亜鉛、インジウムが好ましい。
ｌは、４が好ましい。
ｍは、０又は１が好ましく、より好ましくは０である。
【００２７】
前記金属アルコキシドとしては、具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリブトキシシラン等のアルコキシシラン；チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−（ｓｅｃ−ブトキシ）チタン、テトラ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタン、テトラペンチルオキシチタン、テトラ（ペンチル−２−オキシ）チタン、テトラ（ペンチル−３−オキシ）チタン、テトラ−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）チタン等のアルコキシチタン；スズブトキシド等のアルコキシスズ；ジンクイソプロポキシド、ジンクブトキシド等のアルコキシジンク；インジウムイソプロポキシド、インジウムブトキシド等のアルコキシインジウム；アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシアルミニウム；ハフニウムイソプロポキシド等のアルコキシハフニウム；ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等のアルコキシジルコニウム；タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイソプロポキシド、タンタルブトキシド等のアルコキシタンタル；等が挙げられる。
【００２８】
前記金属アルコキシドとしては、オリゴマーとしても使用することができる。前記金属アルコキシドのオリゴマーとしては式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１】
2013100210.tif 000002
［式（２）中、Ｒは、水素原子、又は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｘは炭素数１〜１８のアルコキシ基を表す。Ｍは、金属元素、半金属元素を表す。ｋは０から２までの整数である。ｎは、５０以下の整数である。Ｒ、Ｘが複数存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００３０】
前記アルキル基、アルコキシ基としては、上記式（１）で例示したものが挙げられる。
Ｍで表される金属元素、半金属元素金属としては、例えば、前記金属酸化物粒子を構成するものとして例示したものが挙げられる。これらの中でも、チタン、亜鉛、インジウムが好ましい。
ｋは０が好ましい。
ｎは、５０以下の整数であるのが好ましく、３０以下の整数であるのがより好ましい。ｎが５０を超える整数では、溶解性が悪くなり、成膜できなくなる場合がある。
【００３１】
前記金属酸化物前駆体の含有率は、不揮発成分中５質量％以上が好ましく、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。金属酸化物前駆体の含有率が、５質量％以上であれば、組成物の粘度が低減し、凹凸の転写性がより良好となる。また、前記含有率が９５質量％以下であれば、焼成時の収縮をより抑制でき、焼成後の凹凸（パターン）の保持性がより向上する。
【００３２】
前記金属酸化物粒子と金属酸化物前駆体との質量比（粒子／前駆体）は、０．２以上が好ましく、より好ましくは０．２５以上、さらに好ましくは０．３以上であり、４以下が好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。前記質量比が０．２以上であれば、焼成時の収縮をより抑制でき、焼成後の凹凸（パターン）の保持性がより向上する。前記質量比が４以下であれば、組成物の粘度が低減し、凹凸の転写性がより良好となる。
【００３３】
前記金属酸化物粒子と金属酸化物前駆体に含まれる（半）金属元素量を、所望とする無機薄膜の組成に応じて、適宜調整することで容易に複合酸化物や、ドープした膜を得ることができる。複合酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）薄膜、ＡＴＯ（アンチモン錫酸化物）薄膜、ＩＧＺＯ（ＩｎＧａＺｎＯｘ）、ＺｕＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ2、ＳｎＯ2、ＲｕＯ2、ＬＮＯ（ＬａＮｉＯ3）、ＢＰＯ（ＢａＰｂＯ3）等が挙げられる。ドープ膜としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＧＺＯ（ＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3）、ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ2Ｏ3）を形成することができる。また、使用する用途に応じては、前記金属酸化物粒子と、金属酸化物前駆体とは、共通する（半）金属を含むことも好ましい。すなわち、金属酸化物粒子の金属酸化物を構成する（半）金属と、金属酸化物前駆体に含まれる（半）金属とが、同一であることが好ましい。こうすることで、得られる無機薄膜において、金属酸化物粒子に由来する部分と金属酸化物前駆体に由来する部分との組成がほぼ同一となり、無機薄膜中の組成が均一となる。
【００３４】
前記添加剤としては、反応調整剤、レベリング剤等が挙げられる。
前記反応調整剤は、前記金属酸化物前駆体の反応速度を調整するものであり、成膜時のクラック、白化を抑制できる。
前記反応調整剤としては、アミン、有機酸、無機酸、アルコール、ジケトン等が挙げられる。なお、アルコール、ジケトンは、溶剤としても用いられる。
前記アミンとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン等の第一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン等の第二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン等の第三級アミン等のモノアミンが挙げられる。
【００３５】
アミノ基を複数持つアミン類としては、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−ヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−オクチルエチレンジアミン、Ｎ−デシルエチレンジアミン、Ｎ−ドデシルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、Ｎ−イソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン等のトリアミン；トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等のテトラアミン；テトラエチレンペンタミン等のペンタアミン；ペンタエチレンヘキサミン等のヘキサアミン；等が挙げられる。
【００３６】
水酸基を持つアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール等が挙げられる。
アルコキシ基を持つアミン類としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のモノアミン類；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のジアミン類；又はこれらの加水分解物が挙げられる。
【００３７】
前記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、アセト酢酸等の有機酸が挙げられる。前記無機酸としては、例えば、リン酸；リン酸トリメチル等のリン酸エステル；亜リン酸ジメチル等の亜リン酸エステル；ホウ酸；ホウ酸トリメチル等のホウ酸エステル；等が挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、ダイアセトンアルコール、エチレングリコール等が挙げられる。前記ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン等が挙げられる。
【００３８】
前記反応調整剤の添加量は、前記金属酸化物前駆体１モルに対して０．５モル以上が好ましく、より好ましくは０．８モル以上であり、２モル以下が好ましく、より好ましくは１．５モル以下である。
【００３９】
前記インプリント用組成物は、上記の各成分を混合することで調製できる。混合方法は特に限定されず、例えば、通常攪拌装置、高速攪拌装置、コロイドミル又はホモジナイザーのような剪断分散装置等従来公知の分散手段を採用すればよく、必要に応じて超音波を併用してもよい。
【００４０】
以下、本発明のインプリント用組成物を用いた無機薄膜の形成方法の一例について説明する。無機薄膜の形成は、塗布工程、型押し工程、焼成工程を含むことが好ましい。
【００４１】
前記塗布工程では、インプリント用組成物を基材に塗布する。
前記基材としては、例えば、石英；ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス等の無機ガラス；カーボン；金、銀、銅、シリコン、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステン等の金属；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル；環状オレフィン開環重合／水素添加体（ＣＯＰ）、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）等の環状オレフィン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂；エポキシ樹脂；ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニルエーテル、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアリールエーテル、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド酸（ＰＡＡ）、ポリアミドイミドアクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂等の樹脂；上記金属、又はその酸化物若しくは混合酸化物等を表面に有するガラス、金属、樹脂等が挙げられる。前記混合酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の透明導電性酸化物、ＳｉＯ2等が挙げられる。混合酸化物等を表面に有する金属としては、ＳｉＯ2付きＳｉ基板等が挙げられる。基材は、板状、フィルム状のいずれも使用できる。
基材に塗布する方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法等が挙げられる。なお、基材上へのインプリント用組成物の塗布量は、所望とする無機薄膜の厚さに応じて、適宜調整すればよい。
【００４２】
なお、塗布工程後、インプリント用組成物に含まれる溶剤に応じて、乾燥工程を設けても良い。特に高沸点の溶剤を使用した場合には、平滑な塗膜を得るためや、インプリント後の収縮を低減させるために、乾燥工程を設けてもよい。なお、塗膜を乾燥させ過ぎると、塗膜が硬くなりすぎ、型押し工程においてパターンの転写が不十分となるおそれがある。
【００４３】
本発明のインプリント用組成物は、成膜性、パターン転写性が優れているため、薄膜であっても、凹凸（パターン）の精度が高い無機膜が形成できる。そのため、乾燥塗膜の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。なお、厚さの下限は特に限定されないが、５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。
【００４４】
前記型押し工程では、上記塗布工程を経て得られた塗膜に、型を押圧した状態で溶剤を除去して、賦形、パターン化された膜を形成する。
【００４５】
前記樹脂製の型としては、例えば、パターン状モールドが挙げられる。パターン状モールドの材質としては、柔軟性を有する樹脂であれば特に限定されないが、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のシリコーンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ポリイソブチレン（ブチルゴム  ＩＩＲ）等の熱硬化性エラストマー；塩ビ系、スチレン系、オレフィン系、エステル系、ウレタン系、アミド系の熱可塑性エラストマー；等が挙げられる。柔軟性を有する樹脂製の型を用いれば、ロール・ツー・ロール方式によるフィルムインプリントが容易に行える。
【００４６】
前記型を構成する樹脂は溶剤を吸収できるものが好ましい。このような樹脂から形成された型を用いれば、型押し工程に塗膜中の溶剤が型に吸収されるため、型押し前の塗膜の乾燥が不要となる。よって、塗膜に溶剤が多量に残存した状態（つまり、塗膜が非常に柔軟な状態）で型押し工程を行えるため、簡易な装置を用いて、弱い圧力により転写が行える。また、成膜することなく、インプリント用組成物を基材上に滴下した直後に、型押しすることも可能となるため、低沸点溶剤にしか溶解しない材料や成膜が困難である材料も使用できる。
また、特にシリコーン樹脂から形成された型は、離型性に優れるため、インプリント用組成物に離型性の悪い材料が含まれている場合でも、精度よくパターンを転写できる。特に、微細なパターンの形成が可能であること、加工性等の観点から、ポリジメチルシロキサン樹脂が好ましい。
【００４７】
前記パターン状モールドの有するパターンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、配線状パターン；ラインアンドスペースパターン；モスアイ状パターン；円柱状、円錐状、円錐台状、多角柱状（例えば四角柱状）、多角錐状（例えば四角錐状）、多角錐台状（例えば四角錐台状）の突起又は窪みからなるパターン；等が挙げられる。
【００４８】
前記型（パターン状モールド）には、予め離型処理を施しておくのが好ましい。ここで使用することのできる離型剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤、フッ素含有ダイヤモンドライクカーボン等が挙げられる。
【００４９】
前記型を押し付ける際の押圧力は、弱過ぎると型のパターンの転写が不十分となり、強過ぎると型が変形するおそれがあるため、使用する型の材質に応じて適宜調整すればよい。前記押圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、２０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。
そして、前記型を押圧した状態で、インプリント用組成物に含まれる溶剤を除去する。溶剤の除去は室温で行ってもよいし、加温してもよい。
前記型を押圧した状態での保持時間は、１分以上が好ましく、より好ましくは２分以上であり、６０分以下が好ましく、より好ましくは５０分以下、さらに好ましくは３０分以下である。
【００５０】
前記焼成工程では、型押し工程により賦形又はパターン化された塗膜を焼成する。焼成することにより、樹脂が分解、除去され、微細加工された無機薄膜が得られる。また、組成物が金属酸化物前駆体を含む場合には、焼成により金属酸化物前駆体によるメタロセン結合が形成される。
焼成温度は、２００℃以上が好ましく、より好ましくは３００℃以上であり、８００℃以下が好ましく、より好ましくは７００℃以下である。焼成温度が２００℃未満であると、樹脂が除去されず残留するおそれがある。焼成温度が８００℃を超えると、転写したパターンが崩れる場合がある。
焼成時間は、５分以上が好ましく、より好ましくは１０分以上であり、２４０分以下が好ましく、より好ましくは１２０分以下である。
焼成は、一段階で行ってもよいが、異なる温度で２段階以上の多段階で行ってもよい。また、焼成中に焼成温度を連続的に変化させてもよい。
【００５１】
前記インプリント用組成物を用いて形成された無機薄膜は、必要に応じて、エッチングを施してもよい。なお、エッチング方法は特に限定されず、従来の方法を採用できる。
【００５２】
本発明のインプリント用組成物を用いることにより、パターン精度が高く、かつクラック等のない耐熱性、耐溶剤性等、耐久性に優れた無機酸化物の成型体（無機薄膜）を形成できる。
得られた無機薄膜は、半導体デバイス、光学デバイス、表示デバイス等における各種部材として好適に用いることができる。上記半導体デバイスとしては、例えば、太陽電池、トランジスタ、発光ダイオード、メモリ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＣＰＵ、ＲＦＩＤ、ＣＭＯＳ、ＣＣＤ、プリント配線板、半導体用実装基板等が挙げられる。光学デバイスとしては、例えば、光導波路、光学フィルター、反射防止膜、レンズ、プリズム、ミラー、レーザー、共振器等が挙げられる。表示デバイスとしてはＬＣＤ、有機ＥＬ、ＰＤＰ、電子ペーパー、ＦＥＤ等が挙げられる。その他の用途としては、μ―ＴＡＳ、バイオチップ、ＭＥＭＳ等が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５４】
１．評価方法
先ず、本発明で用いた成膜性、パターン転写性、及びパターン保持性の評価方法について説明する。
１−１．成膜性
インプリント用組成物を、ＳｉＯ2付きＳｉ基板（２ｃｍ角）上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、塗布した（スピン条件：ｓｌｏｐｅ  ５ｓｅｃ→２０００ｒｐｍ  ２０ｓｅｃ）。得られた塗布基板を、１５０℃のホットプレート上で３分乾燥し、薄膜を形成した。薄膜について、目視にて観察し、下記のように評価した。
◎：塗布膜に欠陥なし。
○：塗布膜に若干の荒れあり。
△：塗布膜に荒れあり。
×：塗布膜が白化、あるいは塗布膜にクラック発生。
【００５５】
１−２．パターン転写性
転写工程後の膜を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ビーコ社製）で観察し、下記のように評価した。
◎：パターンに欠陥なし。
○：パターンの端に若干の崩れあり。
△：パターンの転写はあるものの、クラック発生。
×：パターンの転写なし。
【００５６】
１−３．パターン保持性
焼成工程後の膜を、ＳＥＭおよびＡＦＭで観察し、下記のように評価した。
◎：パターンに変化なし。
○：パターン端部に若干のクラック発生。
△：パターンにクラック発生。
×：パターンに著しくクラックが発生し、パターンの認識が困難。
【００５７】
２．シリコーン樹脂製型の作製
ナノパターンが施された型（ＮＴＴアドバンステクノロジ社製、ＮＩＭ−ＰＨシリーズ）の表面に、前記スピンコーターを用いて離型剤（フロロテクノロジー社製、「フロロサーフ（登録商標）  ＦＧ５０２０」）を塗布製膜（塗布条件：ｓｌｏｐｅ  ５ｓｅｃ→１５００ｒｐｍ  ３０ｓｅｃ）した後、８０℃のホットプレート上で５分乾燥した。
【００５８】
上記で得られた離型処理したナノパターンが形成された型をマスターとして、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）製の型を作製した。具体的には、ポリジメチルシロキサン（信越シリコーン社製、「ＳＩＭ−３６０」）と触媒（信越シリコーン社製、「ＣＡＴ−３６０」）を１０：１（質量比）で混合し、脱泡を行った。この混合物を、上記マスター上へ流し込み、上からモールド用の支持基板（石英板）を設置した。そのまま、室温にて２４時間放置した後、オーブンにて１５０℃で３分間保持した。その後、マスターを離型し、ＰＤＭＳ製の型を作製した。
【００５９】
３．無機薄膜の成形
３−１．製造例１
酸化チタン粒子（個数平均粒子径２０ｎｍ）を分散したスラリー（ＣＩＫナノテック株式会社製、「ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）  Ｓｌｕｒｒｙ  ＲＴＩＭＩＢＫ」、メチルイソブチルケトン溶剤（以下、「ＭＩＢＫ」）、固形分濃度１５質量％）９８．２ｇ、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）（住友化学株式会社製、「スミペックス（登録商標）  ＬＧ３５」（溶剤希釈品、ＭＩＢＫ溶剤・濃度２０％）、ガラス転移温度８５℃、質量平均分子量８．４万）１．８ｇを攪拌混合し、インプリント用組成物１を調製した。
【００６０】
ＳｉＯ2付Ｓｉ基板上に、インプリント用組成物１を滴下し、室温（２５℃）でＰＤＭＳ製型を設置し、簡易インプリント装置を用いて荷重０．１ＭＰａで押圧した。ＰＤＭＳ製型を押圧した状態で、室温（２５℃）で３分間放置し溶剤を揮発させた。その後、型を基板から剥離した。型を剥離した後の薄膜について、パターン転写性を評価し、結果を表１に示した。
【００６１】
型を剥離した後、卓上型ランプ加熱装置（アルバック理工社製、「ＭＩＬＡ−５０００」）を用いて、薄膜を焼成した。焼成は、６００℃まで昇温し、６００℃で１０分保持し、その後、徐冷した。焼成後の無機薄膜について、パターン保持性を評価し、結果を表１に示した。
【００６２】
３−２．製造例２
酸化チタン粒子（個数平均粒子径２０ｎｍ）を分散したスラリー（ＣＩＫナノテック株式会社製、「ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）  Ｓｌｕｒｒｙ  ＲＴＩＭＩＢＫ」、ＭＩＢＫ溶剤、固形分濃度１５質量％）９８．２ｇ、樹脂として、フッ素化ポリアリールエーテルケトン樹脂（ＦＰＥＫ）（ビスペンタフルオロベンゾイルジフェニルエーテルと４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールとの共重合体）（ガラス転移温度１９３℃、質量平均分子量６万）（溶剤希釈品、ＭＩＢＫ溶剤・濃度２０％）１．８ｇ、を攪拌混合し、インプリント用組成物２を調製した。
得られたインプリント用組成物２を用いて、製造例１と同様にして、無機薄膜を形成した。
【００６３】
３−３．製造例３
酸化チタン粒子（個数平均粒子径２０ｎｍ）を分散したスラリー（ＣＩＫナノテック株式会社製、「ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）  Ｓｌｕｒｒｙ  ＲＴＩＭＩＢＫ」、ＭＩＢＫ溶剤、固形分濃度１５質量％）７６．４ｇ、酸化チタン前駆体（チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、マツモトファインケミカル株式会社製、「オルガチックス（登録商標）  ＴＣ−２００」）１９．１ｇ、樹脂としてのフッ素含有オリゴマー（ＤＩＣ株式会社製、「メガファック（登録商標）  Ｆ−４７７」（溶剤希釈品、ＭＩＢＫ溶剤・濃度２０％、質量平均分子量１万））４．５ｇを攪拌混合し、インプリント用組成物３を調製した。
得られたインプリント用組成物３を用いて、製造例１と同様にして、無機薄膜を形成した。
【００６４】
３−４．製造例４
樹脂として、ＰＭＭＡ２０ｇ、ＭＩＢＫ溶剤８０ｇを攪拌混合し、インプリント用組成物４を調製した。
得られたインプリント用組成物４を用いて、製造例１と同様にして、無機薄膜を形成した。
【００６５】
３−５．製造例５
酸化チタン粒子（個数平均粒子径２０ｎｍ）を分散したスラリー（ＣＩＫナノテック株式会社製、「ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）  Ｓｌｕｒｒｙ  ＲＴＩＭＩＢＫ」、ＭＩＢＫ溶剤、固形分濃度１５質量％）をインプリント用組成物５とした。
インプリント用組成物５を用いて、製造例１と同様にして、無機薄膜を形成した。
【００６６】
３−６．製造例６
インプリント用組成物１を用いて、ＰＤＭＳ製の型に換えて、金属製の型を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、無機薄膜を形成した。
【００６７】
【表１】
2013100210.tif 000003
【００６８】
インプリント用組成物１〜３を使用し、ＰＤＭＳ製の型を用いた場合、成膜性、パターン転写性、パターン保持性のいずれも優れていた。
インプリント用組成物４を用いた場合、パターン保持性が劣っていた。また、インプリント用組成物４では、無機成分を含まないため、焼成工程で膜が消失した。
インプリント用組成物５を用いた場合、成膜性が劣っていた。これは、インプリント用組成物５では、樹脂を含まないため、薄膜の柔軟性が悪いためと考えられる。
製造例６は、金属製の型を用いた場合であるが、型押し後に、溶剤の除去が不十分となり、パターン転写性、保持性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のインプリント用組成物は、賦形された無機薄膜、パターン化された無機薄膜を形成するために好適に使用できる。