(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性が高く、電気伝導度の制御および金属粒子の分散制御が容易で、基板への接着性に優れた金属と有機物とからなる複合微粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】表面にチオール化合物を配位させた金属微粒子であり、シラン化合物を介して基板に吸着し、表面のチオール化合物を酸化重合することにより、導電性高分子５０３が金属微粒子５０２表面に配位結合した構造をとることを特徴とする。【選択図】図１
2013072096.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子と、
各金属微粒子表面に配位する２−または４−アミノチオフェノールと、２−または５−チエニルのうちのいずれかのチオール化合物の重合物からなる有機無機複合物。
【請求項２】
請求項１に記載の有機無機複合物であって、
シラン化合物により表面処理された基板を有する有機無機複合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の有機無機複合物であって、
直鎖状のチオール化合物を有する有機無機複合物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の有機無機複合物から構成される固体電解質層を有するコンデンサ。
【請求項５】
金属微粒子を分散させた溶液に基板を浸漬する工程と、
前記溶液に２−または４−アミノチオフェノールと、２−または５−チエニルのうちのいずれかのチオール化合物を入れて攪拌する工程と、
前記チオール化合物を酸化重合する工程を有する有機無機複合物の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の有機無機複合物の製造方法であって、
前記基板を浸漬する工程の前に、前記基板をシラン化合物により表面処理する工程を有する有機無機複合物の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の有機無機複合物の製造方法であって、
前記シラン化合物はエポキシ基を有している有機無機複合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属と有機物とからなる複合微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属微粒子や導電性高分子といった導電性材料は各種電子機器分野で広範囲に使用され、応用研究がなされている重要な素材である。金属微粒子の適用分野は例えば、ナノレベルの配線材料、光波長カットフィルター、ＤＮＡシーケンサー、導電性接着材料である。他方導電性高分子は回路基板や写真フィルムの帯電防止材、コンデンサの固体電解質材料、タッチパネルの加圧により電気抵抗の変化を感知できる感圧材料に用いられている。
【０００３】
このような電子機器分野への適用では、金属微粒子や導電性高分子を基板上に固定したり、金属微粒子を有機物中に分散させたりしている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、アミノ基を有するチオール化合物、水酸基を有するチオール化合物またはカルボキシル基を有するチオール化合物で修飾された金超微粒子を塩基酸類と混合し、重縮合反応や重付加反応で粒子間を連結する材料が開示されている。このような金超微粒子反応試剤で電気的および光学的デバイスに利用できる材料を達成する試みが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−６０５８１号公報
【特許文献２】特許第３２７６９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ナノレベルの配線材料、光波長カットフィルター、ＤＮＡシーケンサー、導電性接着材料に使用される金属微粒子は、有機物中への分散性に加えて導電性、小粒径、金属粒子間距離の制御、基板への吸着性が必要とされる。回路基板や写真フィルムの帯電防止材、コンデンサの固体電解質材料、タッチパネルの加圧により電気抵抗の変化を感知できる感圧材料に用いられる導電性高分子は軽量、柔軟性、加工性、イオン透過性、透明性が必要とされる。ナノレベルの配線材料には、導電性を有する金属微粒子を規則的に配列させるために、金属微粒子表面をチオール化合物やシランカップリング剤で被覆して使用されることが多い。ここで、チオール化合物やシランカップリング剤は絶縁物であるため、基板への規則配列性や吸着性を良好にするために被覆を密にする程、導電性が低下する。光波長カットフィルターには、特定の入射光の波長に共鳴させるために、ガラス等の基板上に十分に薄い金属膜を形成しなければならない。ここで、上記金属薄膜を形成するためには、金属微粒子を蒸着する必要があるが、大がかりな装置が必要となるため、生産コストがかかってしまう。ＤＮＡシーケンサーには、導電性を有する金属微粒子間の距離を検知するＤＮＡ塩基長と一致させるために、チオール化合物で金属微粒子表面を被覆し、チオール化合物の単分子層で金属粒子間の距離を調製して使用することが多い。しかしながら、チオール化合物は絶縁物であるので、粒子間の導電性が低下し、ＤＮＡ検知効率が低下してしまう。導電性接着材料には、金属あるいは金属酸化物で構成される基板に対し良好に接着、密着し、高い導電性を得るために、表面を有機物で皮膜した金属粒子を有機溶剤に分散させたペーストを使用することが多い。しかしながら、良好な接着性、密着性を得るためには加熱と加圧を要するため、生産コストがかかってしまう。他方、回路基板や写真フィルムの帯電防止材には、保護対象材料との帯電レベルの差を制御するため、金属や炭素材料等の導電性の充填剤を絶縁物である高分子中に充填して使用することが多い、しかしながら、充填量が閾値を超えると急激に導電性が増加するため、導電性の制御が困難である。コンデンサの固体電解質材料には、誘電体と電極との密着性を得るために、ポリアニリン、ポリジオキシチオフェン等の導電性高分子を使用することが多い、しかしながら、導電性高分子は金属に比べ、導電性が低く、高周波領域での低インピーダンス化のためには更なる高導電化が必要である。加圧により電気抵抗の変化を感知できる感圧材料には、酸化インジウムスズ等の金属粒子をポリエステルフィルム材に蒸着し薄膜を形成して使用することが多い。しかしながら、酸化インジウムスズは曲げ耐性が低く、薄膜作製には真空蒸着等コストの高い工程が必要である。代替材料としてポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子の研究が行われているが、導電性に劣る。このように、金属と有機物とからなる複合微粒子の用途において、より導電性が高く、電気伝導度の制御が容易であり、金属粒子の分散性制御が容易であり、基板への接着性に優れた材料が必要となる。
【０００７】
特許文献１は安定性、他の組成成分との混合性に優れた金粒子として有効であるが、高導電性、電気伝導度制御の容易さ、金属粒子の分散性制御、基板への接着性という観点では十分な検討はなされていない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
表面にチオール化合物を配位させた金属微粒子であり、シラン化合物を介して基板に吸着し、表面のチオール化合物を酸化重合することにより、導電性高分子が金属微粒子表面に配位結合した構造をとることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
導電性が高く、電気伝導度の制御および金属粒子の分散制御が容易で、基板への接着性に優れた金属と有機物とからなる有機無機複合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ポリアニリン−金微粒子複合物のＳＥＭ像である。
【図２】ポリアニリン−ブタンチオール修飾金微粒子複合物のＳＥＭ像である。
【図３】ポリアニリン−ブタンチオール修飾金微粒子複合物断面のＳＥＭ像である。
【図４】コンデンサ断面構成図である。
【図５】図４の有機−無機複合物接着面拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、表面にチオール化合物を配位させた金属微粒子であり、シラン化合物を介して基板に吸着し、表面のチオール化合物を酸化重合することにより、導電性高分子が金属微粒子表面に配位結合した構造をとることを特徴とする。
【００１２】
また、この時の金属微粒子は、塩化金、硝酸銀、塩化銅、酢酸銅等の金属錯体の水溶液、トルエン溶液またはアルコール溶液中にクエン酸、クエン酸ナトリウム、塩酸ヒドロキシルアミン、アセチレンガス、アセトン、シュウ酸、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、Ｌ―アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムのいずれかを投入することで作製することが望ましい。
【００１３】
また、この時作製される金属ナノ粒子の粒径は１００ｎｍ以下好ましくは１５から１００ｎｍであることが望ましい。
【００１４】
また、この時のチオール化合物は、２−アミノチオフェノール（Ｃ6Ｈ7ＮＳ、ＣＡＳＮo.１３７−０７−５）、４−アミノチオフェノール（Ｃ6Ｈ7ＮＳ、ＣＡＳＮｏ.１１９３−０２−８）、２−チオフェンチオール（Ｃ4Ｈ4Ｓ2、ＣＡＳＮo.７７７４−７４−５）、２−メチルチオフェン−３−チオール（Ｃ5Ｈ6Ｓ2、ＣＡＳＮo.２５２７−７６−６）、５−メチル−２−チオフェンチオール（Ｃ5Ｈ6Ｓ2、ＣＡＳＮo.３９７０−２８−３）のいずれかであることが望ましい。このような特定のチオール化合物は容易に酸化重合を行うことができ、これらチオール化合物を用いることにより、より高い電気伝導度をもった有機無機複合物を比較的簡便な条件で製造することができる。
【００１５】
また、この時のシラン化合物は、トリメトキシ（プロピル）シラン（Ｃ6Ｈ16Ｏ3Ｓｉ、ＣＡＳＮo.１０６７−２５−０）、ビニルトリメトキシシラン（Ｃ5Ｈ12Ｏ3Ｓｉ、ＣＡＳＮo.２７６８−０２−７）、４−（トリメトキシシリル）スチレン（Ｃ11Ｈ16Ｏ3Ｓｉ、ＣＡＳＮo.１８００１−１３−３）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｃ9Ｈ20Ｏ5Ｓｉ、ＣＡＳＮo.２５３０−８３−８）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（Ｃ11Ｈ24Ｏ4Ｓｉ、ＣＡＳＮo.２８９７−６０−１）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｃ12Ｈ26Ｏ5Ｓｉ、ＣＡＳＮo.２６０２−３４−８）、２−（３、４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン（Ｃ11Ｈ22Ｏ4Ｓｉ、ＣＡＳＮo.３３８８−０４−３）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（Ｃ9Ｈ20Ｏ4Ｓｉ、ＣＡＳＮo.６５７９９−４５−７）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｃ8Ｈ22Ｎ2Ｏ3Ｓｉ、ＣＡＳＮo.１７６０−２４−３）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ｃ10Ｈ21ＮＯ4Ｓｉ、ＣＡＳＮo.２４８０１−８８−５）、のいずれかのメチルエチルケトン溶液であることが望ましい。このような特定のシラン化合物を用いることにより、有機材料と無機材料の界面の密着性がより高い有機無機複合物を製造することができる。
【００１６】
また、金属粒子表面を被覆している、チオール化合物を酸化重合させる酸化剤は、塩化第二鉄と塩酸、硫酸銅、塩化銅、ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ペルオキソ二硫酸アンモニウムのいずれかの２−メチル−２−プロパノール溶液あるいは水溶液であることが望ましい。
【００１７】
また、酸化重合にて生成した導電性高分子に導電性を付与するためのドーピング剤は、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、四塩化炭素、ｍ−クレゾール、のいずれかの水、アルコール、エーテル、クロロホルムのいずれかの溶液であることが望ましい。
【００１８】
なお、本発明において、配位、修飾とは金属粒子へのチオール化合物の被覆を意味し、配位は、配位結合を、修飾は、配位結合、共有結合、イオン結合のいずれかを意味する。
【００１９】
なお、本発明において、介して、とはチオール化合物とシラン化合物の結合を意味し、配位結合、共有結合、イオン結合のいずれかを意味する。
【００２０】
以下の実施例において、金属微粒子あるいは、チオール化合物、導電性高分子のいずれかが修飾した金属微粒子の観察は以下の方法で測定した。金属微粒子あるいは、チオール化合物、導電性高分子のいずれかが修飾した金属微粒子の吸着した基板試料表面を、日立Ｅ−１０３０を用いて白金蒸着し、走査型電子顕微鏡日立Ｓ−４８００を用いて、加速電圧１０、３、あるいは１.５ＫＶにて行った。板材断面方向の観察に際しては、樹脂埋め込みを行い、日立Ｅ−３５００にて加速電圧３ＫＶにてイオンミリングし、試料を作製した。以下、走査型電子顕微鏡による観察をＳＥＭ観察、観察により得られた像をＳＥＭ像と称す。
【００２１】
以下の実施例において、金属微粒子表面のチオール化合物を酸化重合し、生成した導電性高分子の確認は以下の方法で行った。ＤＩＧＬＡＢ製ＦＴＳ３０００ＭＸフーリエ変換型赤外分光分析装置、およびＵＷＡ６００顕微赤外分析装置を用いて、酸化重合前後の金属微粒子表面を顕微反射法にて観測した。以下、赤外分光分析装置により得られたスペクトルをＩＲスペクトルと称す。
【００２２】
以下の実施例において、電気伝導率は以下の方法で測定した。金属微粒子を吸着した基板上に銀ペーストを塗布し、測定部分以外の金属微粒子をサンドペーパーで除去し、電導度測定試料とした。電導度測定は２端子法で行い、ＬＣＺメーター２３２２（ＮＦエレクトリックインストゥルメンツ社製）にて交流周波数１ＫＨｚで行った。電極間の距離の測定は実体顕微鏡ＯＰＴＩＨＯＴ（（株）ニコン製）で行った。
【実施例１】
【００２３】
金属微粒子の作製に関しては、例えば金微粒子の作製に関して下記の操作を行った。９５mlの純水と１４.２mgの和光純薬工業（株）製四塩化金三水和物を投入し、１３０℃に設定したオイルバス中で還流しながら水溶液が沸騰するまで攪拌した。その後、１.４ｇの和光純薬工業（株）製クエン酸の水溶液５mlを撹拌中の金錯体水溶液に投入した。クエン酸投入後溶液の色が黄色から赤紫色に変化したことを確認した後、１時間加熱攪拌を続け、金コロイド水溶液を作製した。１時間後、フラスコをオイルバスから除き、室温で放冷し、溶液を冷蔵庫にて保管し、金微粒子試料とした。
【００２４】
基板のシラン化合物を用いての表面処理に関しては、基板を和光純薬工業（株）製メタノールで拭いた後、大気圧プラズマ処理装置Ｐｌａｓｍａｔｒｅａｔ社製ＦＧ５００１にてプラズマ洗浄し、基板を東京化成工業（株）製トリメトキシ（プロピル）シラン、信越化学工業（株）製ｐ−スチリルトリメトシキシシラン、東京化成工業（株）製３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、信越化学工業（株）製３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製２−（３、４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、あるいは信越化学工業（株）製３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの０.１ｗｔ％和光純薬工業（株）製メチルエチルケトン溶液に１時間浸漬した。
【００２５】
金微粒子の基板への吸着に関しては、金コロイド溶液２２.５ml中に基板を浸漬し、攪拌した。その後、３.１ｍｍｏｌ和光純薬工業（株）製２−アミノチオフェノール、あるいは和光純薬工業（株）製４−アミノチオフェノールを投入し、溶液の色が無色透明になるまで攪拌した。すると、基板表面が金色に着色し、ＳＥＭで観察すると直径約２０−６５ｎｍの金粒子の吸着が確認できた。
【００２６】
金微粒子表面に配位した２−アミノチオフェノールあるいは４−アミノチオフェノールの酸化重合に関しては、基板上の２−アミノチオフェノールあるいは４−アミノチオフェノール修飾金微粒子に１０ｍｍｏｌ和光純薬工業（株）製塩化第二鉄の１ｍｏｌ塩酸水溶液を滴下し、室温で８時間放置し、ポリアニリンを生成した。
【００２７】
図１に観察したポリアニリン−金微粒子複合物のＳＥＭ像を示す。ポリアニリン−金微粒子複合物の全体像５００（ａ）においては、金微粒子５０１を確認することができる。ポリアニリン−金微粒子複合物の拡大像５００（ｂ）においては、金微粒子５０２及びポリアニリン５０３を確認することができる。
【００２８】
基板吸着の際にチオール化合物を投入し、基板吸着後にチオール化合物を重合することにより、金属粒子の凝集を防ぎ、良好な分散状態を得ることができる。また、吸着操作に関して、大型な装置を用いる必要が無く、低コストで行うことができる。基板に吸着した複合物は、複合物表面に粘着テープを貼った後、テープを引き剥がしても、剥離せず、良好な吸着性を有している。特に上記のシラン化合物のうち、分子内にエポキシ基を有するシラン化合物に基板を浸漬した複合物は良好な吸着性を示した。
【００２９】
金微粒子表面のポリアニリンのドーピングに関しては、１ｍｏｌ塩酸水溶液を用いて、洗浄とドーピングを行った。電気伝導度を測定すると１８６９Ｓcm-1を得た。このように、導電性高分子を金属粒子に配位結合させることによって、従来の導電性高分子、および導電性高分子と金属粒子が物理的に接触した複合物に比べて、高い電気伝導度を得ることができる。
【００３０】
金微粒子表面のチオール化合物の酸化重合操作前後のＩＲスペクトルを確認したところ、２−アミノチオフェノール修飾金微粒子では１５５０cm-1にベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮、１４６３cm-1にキノイドのＣ−Ｃ伸縮、１３００cm-1にＣ−Ｎ伸縮、１２００cm-1にＣ−Ｎ・＋伸縮ピークが確認できた。一方、ポリアニリン修飾金微粒子でもベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮、キノイドのＣ−Ｃ伸縮、Ｃ−Ｎ伸縮のピークは確認できるが、Ｃ−Ｎ・＋伸縮のピークが消失していた。よって、ポリアニリンの生成を確認できた。
【００３１】
また、２種類のチオール化合物を用いる際の金微粒子の基板への吸着に関しては、金コロイド溶液２２.５ml中に基板を浸漬し、攪拌した。その後、１.５ｍｍｏｌ和光純薬工業（株）製ブタンチオール、および１.５ｍｍｏｌ和光純薬工業（株）製２−アミノチオフェノールを投入し、溶液の色が無色透明になるまで攪拌した。すると、基板表面が金色に着色し、ＳＥＭで観察すると直径約１５−５０ｎｍの金粒子の吸着が確認できた。その後、上記、酸化重合、ドーピング操作を行ったところ、９４５Ｓcm-1の電気伝導度を得た。
【００３２】
図２に表面観察したポリアニリン−ブタンチオール金微粒子複合物全体像のＳＥＭ像を示す。ポリアニリン−ブタンチオール金微粒子複合物の全体像５０４においては、金微粒子５０５を確認することができる。
【００３３】
このように金粒子吸着の際に、直鎖状のチオール化合物を混ぜることで、金粒子の粒径が変化し、金粒子の粒子間距離、金粒子の分散状態、および導電性を制御することができる。本発明の有機無機複合物をＤＮＡシーケンサーとして用いる場合、金粒子間の距離を検出したいＤＮＡの長さに合わせて制御する必要がある。上記方法のように、金粒子吸着の際に、直鎖状のチオール化合物を混ぜることで、簡便に金粒子間距離を制御することができる。本発明の有機無機複合物を帯電防止材として用いる場合、帯電物に接触させた際の過渡的な放電を防ぐために、電気伝導度を制御する必要がある。本発明の有機無機複合物では金属粒子の配位子を変更することにより、良好な電気伝導度を有しつつ、電気伝導度を容易に制御することが可能である。
【００３４】
図３にポリアニリン−ブタンチオール修飾金微粒子複合物の断面のＳＥＭ像を示す。ポリアニリン−ブタンチオール修飾金微粒子複合物の断面のＳＥＭ像５０６においては、埋め込み樹脂５０７、基板５０８、金粒子５０９を確認できる。複合物の膜厚は約１００ｎｍであり、特定の入射光に対し共鳴効果を示すのに十分な薄さを有している。
【００３５】
また、チオール化合物を変更した際の金微粒子の基板への吸着に関しては、金コロイド溶液２２.５ml中に基板を浸漬し、攪拌した。その後、２.６ｍｍｏｌ和光純薬工業（株）製２−チオフェンチオール、和光純薬工業（株）製２−メチルチオフェン−３−チオール、または和光純薬工業（株）製５−メチル−２−チオフェンチオールを投入し、溶液の色が無色透明になるまで攪拌した。すると、基板表面が金色に着色し、ＳＥＭで観察すると直径約１５−５０ｎｍの金粒子の吸着が確認できた。
【００３６】
金微粒子表面に配位した２−チオフェンチオール、２−メチルチオフェン−３−チオール、または５−メチル−２−チオフェンチオールの酸化重合に関しては、基板上の２−チオフェンチオール、２−メチルチオフェン−３−チオール、または５−メチル−２−チオフェンチオール修飾金微粒子に重量比でチオフェン：ｐ−トルエンスルホン酸：ｔｅｒｔ−ブチルアルコール＝１：１０：５.５の水溶液を滴下し、４０℃で１時間放置し、ポリチオフェンを生成した。以上のように、ここでは２−または５−チエニルのうちのいずれかのチオール化合物の重合物を金属微粒子表面に配位している。
【００３７】
上記、ポリチオフェン修飾金粒子の電気伝導度を測定すると１０１２−１０８３Ｓcm-1を得た。このように、本発明の有機無機複合材料は金属粒子への配位子を変更しても、十分に高い電気伝導度を有している。また、上記ポリチオフェンの生成は上記ポリアニリンの生成に比べ短時間で行うことができる。
【実施例２】
【００３８】
実施例１の金微粒子以外の、金属微粒子の作製に関しては、例えば銀微粒子の作製に関して下記の操作を行った。和光純薬工業（株）製０.１２ｇ硝酸銀水溶液０.９mlを純水９００mlに加え、これにコロイド保護剤として、和光純薬工業（株）製塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０.１ｇを溶解させた。これにアルドリッチ社製水素化ホウ素ナトリウムの和光純薬工業（株）製水酸化ナトリウム水溶液０.８ｇを含む水溶液１００mlを加え、３時間攪拌して、黄褐色の金属銀コロイド水溶液を得た。有機−無機複合物に銀微粒子を用いることで、材料コストをより低くできる。
【実施例３】
【００３９】
実施例１の金微粒子、および実施例２の銀微粒子以外の、金属微粒子の作製に関しては、例えば銅微粒子の作製に関して下記の操作を行った。アルドリッチ社製１ｍｏｌ塩化銅水溶液５０mlを反応容器にとり、保護コロイドとして４.５ｇのゼネカ社製ソルスパース２４０００（商品名）を和光純薬工業（株）製トルエン１３.５ｇに溶かした溶液を加えて混合攪拌した。充分混合した後、２ｍｏｌのアルドリッチ社製水素化ホウ素リチウム水溶液５０mlを加えて１時間攪拌し反応を行った。静置後、無色透明の水相と濃赤色の有機溶媒相に分離した。有機溶媒相のみを抽出した後、水洗することにより鮮やかな赤色の銅コロイドのトルエン溶液を得た。有機−無機複合物に銅微粒子を用いることで、材料コストをより低くできる。
【実施例４】
【００４０】
図４は、実施例１に示した、固体電解質層にポリアニリン−金微粒子複合物を使用して作製した、コンデンサの断面構成図である。図４のように、コンデンサ断面５１０においては、外装５１１、陰極端子５１２、銀ペースト５１３、固体電解質層５１４、誘電体酸化層５１５、絶縁層５１６、陽極５１７、陽極用リード５１８、陽極端子５１９を確認することができる。
【００４１】
図５は図４の有機−無機複合物接着面拡大図である。図５のように、有機−無機複合物で構成する固体電解質層５１４が銀ペースト５１３、絶縁層５１６に接着している。有機−無機複合物接着面５２０においては、銀ペースト５１３及び絶縁層５１６に沿って設けられたシランカップリング剤５２１、金属微粒子５２２、導電性高分子５２３を確認することができる。ポリアニリン−金微粒子複合物を使用することにより、従来と同等のコストでコンデンサを作製することができた。周波数１００ｋＨｚにおける等価回路抵抗は０.１Ωであった。
【実施例５】
【００４２】
実施例４に示した、固体電解質層にポリアニリン−金微粒子複合物を使用して作製した、コンデンサのその他の実施例として、ポリチオフェン−金微粒子複合物を使用してコンデンサを作製した。ポリチオフェン−金微粒子複合物を使用することにより、従来と同等のコストで、ポリアニリン−金微粒子複合物を使用する場合に比べて短時間で、コンデンサを作製することができた。周波数１００ｋＨｚにおける等価回路抵抗は０.１２Ωであった。
【００４３】
〔比較例１〕
比較例として、金属粒子を導電性高分子が被覆しているが、配位していない有機無機複合物を作製した。アニリンの水溶液に０.０３％の塩化金錯体水溶液２００mlを加えた後、６５℃で３０分攪拌することで、アニリン中に金微粒子が取り込まれた、アニリンと金微粒子が化学的に結合していない、アニリン−金微粒子複合材料を得た。この材料の電気伝導度を測定したところ、３.０×１０-2Ｓcm-1であった。
【００４４】
〔比較例２〕
比較例として、チオール化合物が金属粒子に配位子しているが、重合していない有機無機複合物を作製した。金コロイド溶液２２.５ml中に基板を浸漬し、攪拌した。その後、３.１ｍｍｏｌ和光純薬工業（株）製２−アミノチオフェノールを投入し、溶液の色が無色透明になるまで攪拌し、２−アミノチオフェノール−金微粒子複合材料を得た。この材料の電気伝導度を測定したところ、８３３Ｓcm-1であった。
【００４５】
〔比較例３〕
比較例として、固体電解質層に導電性高分子として、ポリエチレンジオキシチオフェンを使用してコンデンサを作製した。周波数１００ｋＨｚにおける等価回路抵抗は０.２５Ωであった。
【符号の説明】
【００４６】
５００（ａ）  ポリアニリン−金微粒子複合物の全体像
５００（ｂ）  ポリアニリン−金微粒子複合物の拡大像
５０１、５０２、５０５  金微粒子
５０３  ポリアニリン
５０４  ポリアニリン−ブタンチオール金微粒子複合物の全体像
５０６  ポリアニリン−ブタンチオール修飾金微粒子複合物の断面のＳＥＭ像
５０７  埋め込み樹脂
５０８  基板
５０９  金粒子
５１０  コンデンサ断面
５１１  外装
５１２  陰極端子
５１３  銀ペースト
５１４  固体電解質層
５１５  誘電体酸化層
５１６  絶縁層
５１７  陽極
５１８  陽極用リード
５１９  陽極端子
５２０  有機−無機複合物接着面
５２１  シランカップリング剤
５２２  金属微粒子
５２３  導電性高分子
【図１】
2013072096.tif 000003
【図２】
2013072096.tif 000004
【図３】
2013072096.tif 000005
【図４】
2013072096.tif 000006
【図５】
2013072096.tif 000007