(57)【要約】【課題】光電変換効率に優れた有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池を提供する。【解決手段】第１の電極と、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を有するバルクヘテロジャンクション型の光電変換層と、第２の電極と、をこの順に有する光電変換素子であって、前記光電変換層は、表面の仕事関数がカーボンナノチューブ自体の仕事関数よりも大きくなるように表面変性されたカーボンナノチューブを含む、有機光電変換素子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を有するバルクヘテロジャンクション型の光電変換層と、第２の電極と、をこの順に有する光電変換素子であって、
前記光電変換層は、表面の仕事関数がカーボンナノチューブ自体の仕事関数よりも大きくなるように表面変性されたカーボンナノチューブを含む、有機光電変換素子。
【請求項２】
前記表面変性されたカーボンナノチューブの表面の仕事関数がカーボンナノチューブ自体の仕事関数よりも０．２ｅＶ以上大きい、請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記表面変性されたカーボンナノチューブが電子吸引性基を有する双極子材料によって表面変性されたカーボンナノチューブである、請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記双極子材料の双極子モーメントが−０．１〜−１３Ｄである、請求項３に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記ｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位が５．２ｅＶ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記ｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位と前記変性されたカーボンナノチューブの表面の仕事関数との差が０．１ｅＶ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有する、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の削減が切に望まれている。また、近い将来、石油、石炭、および天然ガス等の化石燃料が枯渇することが予想されており、これらに替わる地球に優しいエネルギー資源の確保が急務となっている。そこで、太陽光、風力、地熱、原子力等利用した発電技術の開発が盛んに行われているが、なかでも太陽光発電は、安全性の高さから特に注目されている。
【０００３】
太陽光発電では、光起電力効果を利用した光電変換素子を用いて、光エネルギーを直接電力に変換する。光電変換素子は、一般的に、一対の電極の間に光電変換層（光吸収層）が挟持されてなる構造を有し、当該光電変換層において光エネルギーが電気エネルギーに変換される。光電変換素子は、光電変換層に用いられる材料や、素子の形態により、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いたシリコン系光電変換素子、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体）等の化合物半導体を用いた化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。
【０００４】
しかしながら、これらの太陽電池を用いた場合の発電コストは、依然として化石燃料を用いて発電・送電する場合のコストと比較して高く、これが太陽光発電の普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、屋根等に設置する場合に補強工事が必要であり、これらも発電コストを高騰させる一因であった。
【０００５】
太陽光発電における発電コストを低減させるための技術として、透明電極と対電極との間に、電子供与性有機化合物（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機化合物（ｎ型有機半導体）との混合物を光電変換層として含むバルクへテロジャンクション（ＢＨＪ）型の光電変換素子が提案されている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００６】
バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子は、軽量で柔軟性に富むことから、様々な製品への応用が期待されている。また、構造が比較的単純であり、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を塗布することによって光電変換層を形成できることから、大量生産に好適であり、コストダウンによる太陽電池の早期普及にも寄与するものと考えられる。より具体的には、バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子において、電極（陽極および陰極）等を構成する金属層や金属酸化物層は蒸着法等により形成されうるが、これら以外の層は塗布プロセスを用いて形成することができる。したがって、バルクへテロジャンクション型光電変換素子の製造は高速でかつ安価に行うことが可能であると期待され、上述した発電コストの課題を解決できる可能性があると考えられる。さらに、バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子は、従来のシリコン系光電変換素子、化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子等の製造とは異なり、１６０℃よりも高温の製造プロセスを必須に伴うものではないため、安価でかつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００７】
しかしながら、有機光電変換素子は、他のタイプの光電変換素子と比較して、光電変換効率や、熱や光に対する耐久性が十分とはいえない。
【０００８】
バルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子の光電変換効率を向上させることを目的として、十分な光吸収量を得るため、発電層の膜厚を厚くする方法が考えられる。しかし、発電層の膜厚を厚くすると、発電層で発生したホールまたは電子といったキャリアが、電極や電荷輸送層に到達する前に発電層内で再結合してしまうため、キャリアを回収しにくくなる。したがって、発電層の膜厚を厚くすることができず、素子性能としては短絡電流密度（ＪＳＣ）とフィルファクター（ＦＦ）において発電層の膜厚に対するトレードオフが存在する。
【０００９】
上記の問題の解決策として、高移動度ナノ構造体をバルクヘテロジャンクション型の光電変換層（ＢＨＪ層）内に組み入れて、電子やホールの移動度を向上させることにより電荷の取り出しを効率的に行い、素子性能を向上させる取り組みがなされている。高移動度のナノ構造体をＢＨＪ層内に組み込むことによりキャリアの移動度を向上させることができるので、ＢＨＪ層を厚膜化させた際にも電荷を十分取り出すことができ、ＪｓｃとＦＦのトレードオフが解消されることが報告されている（例えば、非特許文献２）。中でも、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）はキャリアの移動度が高くキャリアパスとして有用な材料である（例えば、非特許文献３）。非特許文献３では、有機光電変換素子のＢＨＪ層内にＣＮＴを添加することにより、ホールの輸送性が向上し、Ｊｓｃが高くなることが報告されている。さらに、特許文献１では、ＢＨＪ層内に添加するＣＮＴの表面にキャリアのブロック層を設ける技術が報告されている。この技術はＣＮＴの周りにホールブロック層としてフラーレン誘導体やバソキュプロイン（ＢＣＰ）などを被覆させることにより、ＣＮＴに輸送させるキャリアにより選択性を持たせるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０３０７５８９号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【非特許文献２】Ｃｈｉｎ−Ｙｕ  Ｃｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．ｖｏｌ．５０（２０１１），ｐ９３８６−９３９０
【非特許文献３】Ｇｗａｎｇ  Ｈ．Ｊｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，ＣＡＲＢＯＮ．ｖｏｌ．５０（２０１２）ｐ４０−４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記文献に記載された技術を以てしても、十分な光電変換効率を達成することは難しいことが判明した。すなわち、非特許文献２または非特許文献３のように、ＢＨＪ層内にＣＮＴなどのナノ構造体を添加した場合、ｐ型有機半導体材料の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位に対しＣＮＴの仕事関数が浅いため、ビルトインポテンシャルの関係から、素子の開放電圧（Ｖｏｃ）がフラーレンなどのｎ型有機半導体材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位とＣＮＴなどのナノ構造体の仕事関数により決定されることになり、Ｖｏｃの低下が起こることがわかった。特に高効率を目指す新規のポリマー設計では高Ｖｏｃを得るためにｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位がより深くなるよう設計しているものが多く、ＣＮＴによるＶｏｃの低下がより顕著であった。
【００１３】
さらにＣＮＴは材料の作り分けが困難であり、試料の中に金属寄りの性質を持つＣＮＴと半導体性の性質を持つＣＮＴが混在することが一般的である。半導体性のＣＮＴのみであればキャリアの輸送性が向上するが、金属性のＣＮＴが含まれることにより金属性のＣＮＴの表面でキャリアが再結合しやすくなり、キャリアの輸送性を向上させるためにＣＮＴの添加量を増加させるに伴い、並列抵抗（Ｒｓｈ）が低下し、ＦＦが低下してしまうといった課題もあることが判明した。
【００１４】
つまり、ＢＨＪ層内に単にＣＮＴを添加しただけでは、Ｊｓｃの向上は見られるがＶｏｃとＦＦの低下が生じてしまうため、光電変換効率の全体としての向上幅は小さく、ＣＮＴ添加の十分な効果は得られていなかった。
【００１５】
一方、特許文献１に記載の方法は、ＣＮＴの周りにホールブロック層としてフラーレン誘導体やＢＣＰなどを被覆させるというものである。しかし、本発明者らが検討した結果、ＣＮＴはホールの輸送性に優れるためＣＮＴの表面にホールブロック層を被覆させるとよりキャリアの再結合が誘発されることになり、Ｒｓｈの大幅な低下が引き起こされることがわかった。さらに、特許文献１には、ＣＮＴ表面にホールブロック層を被覆させるための具体的な手段については開示されておらず、単にＣＮＴとホールブロック層の材料を混合したのみではＣＮＴの周りを選択的にブロック層で被覆することはできず、キャリアのブロック性能としては十分ではないことがわかった。
【００１６】
そこで本発明は、上記の問題を解決し、光電変換層を厚膜化させた場合にも高いＪＳＣとＦＦが両立させることにより光電変換効率に優れる光電変換素子、およびこれを用いた太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らが、上記課題を解決すべく鋭意研究を行ったところ、以下の構成によって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
すなわち本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１９】
１．第１の電極と、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を有するバルクヘテロジャンクション型の光電変換層と、第２の電極と、をこの順に有する光電変換素子であって、前記光電変換層は、表面の仕事関数がカーボンナノチューブ自体の仕事関数よりも大きくなるように表面変性されたカーボンナノチューブを含む、有機光電変換素子。
【００２０】
２．前記表面変性されたカーボンナノチューブの表面の仕事関数がカーボンナノチューブ自体の仕事関数よりも０．２ｅＶ以上大きい、前記１に記載の有機光電変換素子。
【００２１】
３．前記表面変性されたカーボンナノチューブが電子吸引性基を有する双極子材料によって表面変性されたカーボンナノチューブである、前記１または２に記載の有機光電変換素子。
【００２２】
４．前記双極子材料の双極子モーメントが−０．１〜−１３Ｄである、前記３に記載の有機光電変換素子。
【００２３】
５．前記ｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位が５．２ｅＶ以下である、前記１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２４】
６．前記ｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位と前記変性されたカーボンナノチューブの表面の仕事関数との差が０．１ｅＶ以下である、前記１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２５】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有する、太陽電池。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、表面変性されたカーボンナノチューブを光電変換層に導入することで、開放電圧の低下が生じることなく、キャリアの輸送性が向上しうる。このため、光電変換素子において、高い開放電圧が維持されつつ、高い短絡電流密度とフィルファクターが両立し、光電変換効率が向上しうる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機光電素子を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る有機光電素子の光電変換層の部分拡大図である。
【図３】本発明の他の一実施形態に係る有機光電素子を模式的に表した断面概略図である。
【図４】本発明の他の一実施形態に係るタンデム型の光電変換層を備えた有機光電素子を模式的に表した断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本明細書中、「仕事関数」とは、物質の表面から１個の電子を真空準位まで取り出すのに必要な最小のエネルギーと定義され、一般的には仕事関数の大きい（深い）材料は酸化されにくく、仕事関数の小さい（浅い）材料は酸化されやすいという性質を有する。また、本明細書中、仕事関数の測定方法は、紫外線光電子スペクトル分光装置（ＵＰＳ法）により測定されるものとする。また、ｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位の測定方法は、紫外線光電子スペクトル分光装置（ＵＰＳ法）により測定されるものとする。
【００２９】
また、「双極子モーメント」とは、負電荷から正電荷へ向かうベクトルと、電荷の大きさとの積を示す。具体的には、密度汎関数（ＤＦＴ）法による計算からそのベクトルおよび大きさを求めることができる。
【００３０】
本発明は、第１の電極と、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を有するバルクヘテロジャンクション型の光電変換層と、第２の電極と、をこの順に有する光電変換素子であって、前記光電変換層は、表面の仕事関数がカーボンナノチューブ自体の仕事関数よりも大きくなるように表面変性されたカーボンナノチューブを含む、有機光電変換素子である。
【００３１】
好ましくは、前記光電変換層は、紫外光電子分光法で測定した表面の仕事関数が、４．８ｅＶまたはこれよりも深くなるように、より好ましくは５．２ｅＶまたはこれよりも深くなるように表面準位を調整したＣＮＴを含む。
【００３２】
有機光電変換素子において原理的に十分な開放電圧（Ｖｏｃ）を得るためには、正孔輸送層の仕事関数と第１の電極、すなわち陰極の仕事関数との間に十分な電位差を有することが好ましい。本発明においては、好ましくは、前記電位差は０．８ｅＶ以上である。当該電位差が０．８ｅＶ以上であれば、実用的な開放電圧（Ｖｏｃ）が得られうる。
【００３３】
一般的には、両電極（または両電荷輸送層）の電位差以上のＶｏｃは得ることができず、さらに、「光電変換層のｐ−ｎ界面で形成される電位差（ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を有する有機光電変換素子においては、ｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位とｎ型有機半導体材料のＬＵＭＯ準位との差）−０．３ｅＶ≧開放電圧（Ｖｏｃ）」という関係が経験則的に得られている。そのため、より高いＶｏｃを発現するためにはｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位を深くすることが重要であるが、非特許文献２のように、ＢＨＪ層内にキャリアパスとしてカーボンナノチューブなどの別の半導体材料を添加した場合、前記別の半導体材料のＨＯＭＯ準位ないし仕事関数が、ＢＨＪ層内のｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも浅い場合には、素子のＶｏｃが前記別の半導体材料のＨＯＭＯ準位ないし仕事関数とｎ型有機半導体材料のＬＵＭＯ準位との差によって決定されてしまい、本来のＶｏｃよりも小さくなってしまうことになる。
【００３４】
そのため、ＢＨＪ層を構成するｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料から得られる本来のＶｏｃを得るためには、ＢＨＪ層内にキャリアパスとして添加する材料の仕事関数をｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位と同等程度またはより深く設計する必要がある。さらには、素子における内蔵電界強度（Ｅ）は、電位差（Ｖ）に比例すると共に、膜厚（ｄ）に反比例するため、電極間の電位差を広げることで、光電変換層内部のキャリア密度が略均一の場合、膜厚依存性を低減し変換効率を向上させるためにも両極の電位差を広げることが好ましい。
【００３５】
特に、双極子材料を用いてＣＮＴの表面の仕事関数を調整することにより、表面のキャリアの選択性も同時に付与することができると考えられる。このメカニズムについては以下のように推定している。ＣＮＴの表面を電子吸引性の双極子モーメントを有する双極子材料で表面被覆することにより、ＣＮＴ表面の真空準位をＣＮＴ自体の仕事関数よりも深く制御することができる。この真空準位をｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位と同等ないし近い準位に制御することにより、ＢＨＪ層内のｐ型有機半導体材料とＣＮＴの界面との準位のミスマッチが起きないように制御することができる。このことにより、本来ホール輸送性が強いＣＮＴのホール輸送性をより高めることができるだけでなく、電子に対するブロック層となりキャリアの選択性が向上するものと推定している。この効果はＣＮＴが金属寄りの性質を有している際により顕著である。ブロック層を被覆していない場合は両方のキャリアを輸送してしまい、特許文献１のようにホールに対するブロック層を被覆した場合はキャリアの選択性を低下させ、いずれの場合も再結合を誘発してしまうが、表面を双極子材料で被覆することによりキャリアの再結合を効果的に抑制することができる。
【００３６】
以下、添付した図面を参照しながら本発明の有機光電素子を説明するが、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載により定められるべきものであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００３７】
〔素子構造〕
図１は、本発明の一実施形態に係る有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。具体的には、図１の有機光電変換素子１０は、基板２５上に、陽極（第一の電極）１１、正孔輸送層２６、光電変換層１３、電子輸送層２７、および陰極（第二の電極）１２がこの順に積層されてなる構成を有する。ここで、図２に示すように、光電変換層１３には、ｐ型有機半導体材料１５およびｎ型有機半導体材料１６に加えて、表面の仕事関数が大きくなるよう制御されたカーボンナノチューブからなるナノ構造体１４が含まれている。図１に示す有機光電変換素子１０の作動時において、光は基板２５側から照射される。本実施形態において、陽極１１は、照射された光が光電変換層１３へと届くようにするため、透明な電極材料（例えば、ＩＴＯ）で構成される。基板２５側から照射された光は、透明な陽極１１、正孔輸送層２６を経て光電変換層１３へと届く。
【００３８】
図１において、基板２５を経て陽極１１から入射された光は、光電変換層１３における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
【００３９】
発生した電荷は内部電界、例えば、陽極１１と陰極１２との仕事関数が異なる場合では陽極１１と陰極１２との電位差によって、電子および正孔はそれぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。この際、光電変換層１３内の仕事関数が大きくなるよう表面変性されたカーボンナノチューブからなるナノ構造体１４はホールの輸送性を向上させる役割を担う。
【００４０】
なお、正孔輸送層２６は、正孔の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１３のｐｎ接合界面で生成し、ナノ構造体１４で輸送された正孔をより効率よく陽極１１へと輸送する機能を担っている。一方、電子輸送層２７は、電子の移動度が高い材料で形成されており、電子を効率よく陰極１２へと輸送する機能を担っている。
【００４１】
図３は、本発明の他の一実施形態に係る有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図３の有機光電変換素子２０は、図１の有機光電変換素子１０と比較して、陽極（第一の電極）１１と陰極（第二の電極）１２とが逆の位置に配置され、また、正孔輸送層２６と電子輸送層２７とが逆の位置に配置されている点が異なる。すなわち、図３の有機光電変換素子２０は、基板２５上に、陰極（第二の電極）１２、電子輸送層２７、光電変換層１３、正孔輸送層２６、および陽極（第一の電極）１１がこの順に積層されてなる構成を有している。
【００４２】
図４は、本発明の他の一実施形態に係る、タンデム型（多接合型）の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図４の有機光電変換素子３０は第一のセルと第二のセルが中間層３８において並列接続ないし直列接続している構成であり、図１の有機光電変換素子１０の光電変換層１３に代えて、第一のセルには光電変換層１３ａ、第二のセルには光電変換層１３ｂを含む構成となっている。この時中間層３８は第一のセルと第二のセルを並列接続する場合は電荷取り出し電極となり、直列接続する場合は電荷再結合電極となる。本実施形態では、光電変換層１３ａおよびは光電変換層１３ｂの少なくとも一層は、光電変換層内にＷＦが大きくなるよう制御されたＣＮＴからなるナノ構造体を含有している。図４に示すタンデム型の有機光電変換素子３０では、第一のセルの光電変換層１３ａおよび第二のセルの光電変換層１３ｂに、それぞれ吸収波長の異なる光電変換材料（ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体）を用いることにより、より広い波長域の光を効率よく電気に変換することが可能となる。
【００４３】
〔カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）〕
ナノ構造体としてのカーボンナノチューブは特に限定されず、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブなどのいずれのカーボンナノチューブを用いてもよく、これらの二種以上を組み合わせてもよい。また、単層カーボンナノチューブは、金属性カーボンナノチューブであっても、半導体性カーボンナノチューブであっても、これらの混合物であってもよい。
【００４４】
本発明において、ナノ構造体としてのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、その長さが直径（太さ）に比べて十分に長い形状を持つものである。ＣＮＴの形状としては中空チューブ状、ワイヤ状、ファイバー状のもの等が挙げられる。
【００４５】
本発明において用いられうるＣＮＴは、有機膜内においてＣＮＴが互いに接触し合うことにより３次元的なキャリアパスネットワークを形成し電極に対して補助的に機能すると考えられる。従って、ＣＮＴが長い方が導電ネットワーク形成に有利であるため好ましい。本発明に用いられうるＣＮＴとしては、１本のＣＮＴで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには４〜５００μｍが好ましく、特に５〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。一方で、ＣＮＴの長さが５００μｍ以下であれば、ＣＮＴのナノワイヤーが絡み合って凝集体を生じることを防ぐことができるため、このような凝集体の生成に起因する光学特性の劣化を抑制することができる。導電ネットワーク形成や凝集体生成には、ＣＮＴの剛性や直径等も影響するため、最適な平均アスペクト比（アスペクト比＝長さ／直径）のものを使用することが好ましい。大凡の目安として、平均アスペクト比は、５〜５０，０００、より好ましくは１０〜１０，０００、更に好ましくは１００〜１，０００であるものが好ましい。
【００４６】
ＣＮＴの平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、ＣＮＴの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍであることがより好ましく、さらに、３０〜１００ｎｍであると特に好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。なお、上記ＣＮＴの長さおよび直径は、高倍率のＴＥＭ観察により計測したものとし、より具体的には、ＴＥＭ観察により５００本のＣＮＴを測定した平均値を採用するものとする。
【００４７】
本発明においてＣＮＴの製造手段に特に制限はなく、例えば、アーク放電、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、炭化水素の熱分解法などを用いて合成されうる。閉じているナノチューブの先端を燃焼酸化などの精製法を利用して開端させてもよい。また、市販のＣＮＴを用いてもよい。
【００４８】
本発明において、ＣＮＴは、表面の仕事関数がカーボンナノチューブ自体の仕事関数よりも大きくなるように表面変性されていることを特徴とする。
【００４９】
好ましくは、表面編成されたカーボンナノチューブは、表面の仕事関数がカーボンナノチューブ自体の仕事関数よりも０．２ｅＶ以上大きい。０．２ｅＶ以上大きくなるように表面変性されている場合は、本発明の効果がより顕著に得られうる。
【００５０】
ＣＮＴの表面の仕事関数はｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも大きくなるように調整されていることが好ましく、ｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも０．１ｅＶ以内の範囲で大きくなるように調整されていることがさらに好ましい。ＣＮＴの表面の仕事関数がｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも大きい（深い）場合、Ｖｏｃの向上に効果がある。ｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位とＣＮＴの表面の仕事関数との差が０．１ｅＶ以内であれば、ホールの輸送性が阻害されにくいため、ＣＮＴの添加量を増加させることでＪｓｃが十分に向上しうる。
【００５１】
カーボンナノチューブの表面の仕事関数を、カーボンナノチューブ自体の仕事関数よりも大きくなるように変性させる方法は特に制限されない。例えば、カーボンナノチューブの表面の仕事関数を大きくしうる、電子吸引性基を有する双極子材料をＣＮＴの表面に付与する方法が用いられうる。また、ＣＮＴの表面を、空気、酸素プラズマ、または酸を用いて酸化させることで、表面の仕事関数を大きくすることができる。
【００５２】
ＣＮＴの表面を空気を用いて酸化させる方法としては、例えば、ＣＮＴを空気流中で８００〜１０００℃に加熱して酸化させる。ＣＮＴ表面の酸素プラズマ処理は、例えば、ＣＮＴを酸素雰囲気下に静置し、プラズマを照射することにより行なわれる。プラズマ照射装置としては、特に制限されないが、例えばグロー放電形式等が用いられる。酸処理は、例えば、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、またはこれらの混合溶液中でＣＮＴを加熱することにより行われうる。好ましくは、酸処理によってＣＮＴ表面を酸化させる。
【００５３】
なお、上記のようなＣＮＴの表面の空気、酸素プラズマ、または酸を用いた酸化は、未処理のＣＮＴについて行ってもよく、表面修飾したＣＮＴについて行ってもよい。
【００５４】
カーボンナノチューブの表面の仕事関数を大きくしうる、双極子モーメントを有する双極子材料をＣＮＴの表面に付与する方法についても特に制限されない。
【００５５】
ＣＮＴは単体ではＢＨＪ層を形成するための溶媒への溶解性が低いため、有機溶媒への溶解性を向上させるためにアミンなどを用いて適宜表面を変性させることが知られている。代表的な例としては、ＣＡＲＢＯＮ．ｖｏｌ．５０（２０１２）ｐ４０−４６に示されているようにＣＮＴの表面をオクタデシルアミン等で変性させることにより有機溶媒への溶解性を付与させることができる。本発明において、上記と同様の合成スキームで双極子モーメントを有する双極子材料をＣＮＴ表面に付与することができる。
【００５６】
例えば、末端にＮＨを有する双極子材料の場合、はじめにＣＮＴを硝酸／硫酸混合溶液などの酸で処理することによって、ＣＮＴ表面に−ＣＯＯＨ基を導入し、この−ＣＯＯＨ基に前記双極子材料の末端の−ＮＨを反応させることでアルキルアミド結合を生成し、双極子材料がＣＮＴ表面に導入される。表面に−ＣＯＯＨ基を導入したＣＮＴと前記双極子材料との反応条件は特に制限されないが、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１２０℃で、好ましくは１〜２００時間、より好ましくは１〜１２０時間、撹拌しながら反応させる。
【００５７】
また、吸着基を有する双極子材料を用いることによりＣＮＴ表面に吸着基により双極子材料を選択的に吸着させせることができるが、ＣＮＴは吸着基との相互作用が弱いため仕事関数の調整に十分なほど双極子材料を被覆出来ない場合があるため、上記のような合成により双極子材料を被覆させることが好ましい。
【００５８】
上記のように表面変性されたＣＮＴは、光電変換層内のｐ型有機半導体材料に対して、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％の量で添加されうる。表面変性されたＣＮＴの添加量が０．０１質量％以上であれば、ホールの輸送性を向上させる効果が高い。また、２質量％以下であれば、光電変換層の膜厚が２００〜３００ｎｍ程度の場合、素子のリークの可能性が低減されうる。
【００５９】
〔双極子材料〕
一般に、表面修飾分子が吸着したナノ構造体(カーボンナノチューブ)の仕事関数の変化量は、表面修飾分子が吸着する密度および表面修飾分子の双極子モーメントの大きさに比例する。したがって、適当な仕事関数を有するナノ構造体を構成するため、双極子モーメントを有する表面修飾分子が双極子材料として用いられうる。双極子材料の双極子モーメントは適宜選択できるが、本発明においては電気吸引性の（電子吸引性基を有する）双極子材料によりＣＮＴの真空準位が深くなるように制御するため、−０．１〜−１３Ｄであると好ましく、特に−４〜−１２Ｄであると好ましい。
【００６０】
ここで本発明における双極子モーメントは、上述したように、表面修飾分子に吸着基を介し銀（Ａｇ）原子１個に吸着した分子構造について、密度汎関数（ＤＦＴ）法により算出した双極子モーメントを指す。電子吸引性基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、−ＣＦ３、−ＣＯＯＣＦ３、−ＳＯ２ＣＦ３、−ＣＯＣＦ３、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＣＯＣＨ３、−ＣＮまたは−ＮＯ２が挙げられる。これらの双極子材料は末端がアミンの双極子材料と末端がカルボン酸に変性させたＣＮＴを反応させることにより簡便に表面に双極子材料を被覆することができる。また、表面にチオール基、ジチオカルバメート基、キサンタート基、スルフィド基、ジスルフィド基等の吸着基を持つことによりＣＮＴの表面に吸着させることもできる。
【００６１】
また、ＣＮＴの有機溶剤への分散性を同時に付与するためには、双極子材料のアルキル鎖がＣ５以上のアルキル鎖を有している双極子材料であることが好ましい。より好ましくは、アルキル鎖がＣ１０以上のアルキル鎖を有している双極子材料である。
【００６２】
具体的には、前記双極子材料としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１】
2013254912.tif 000002
【００６４】
上記式中、ｎは０〜１７の整数であり、Ｒは、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３であり、ＥＡは電子受容性基を表し、同一化合物内に同じ符号が２以上存在する場合、各符号は同一のものを表しても異なるものを表してもよい。ＥＡ’は結合、−Ｙ＝Ｚ−（Ｙは−Ｎ＝、−ＣＨ＝、または−Ｃ（ＣＨ３）＝を表し、Ｚは＝Ｎ−、＝ＣＨ−、または＝Ｃ（ＣＨ３）−を表す）、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＯ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、または−ＳＯ２−を表す。
【００６５】
ＥＡで表わされる電子受容性基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、−ＣＦ３、−ＢＦ３、−ＣＯＯＣＦ３、−ＳＯ２ＣＦ３、−ＣＯＣＦ３、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＣＯＣＨ３、−ＣＮまたは−ＮＯ２、−ＢＦ３、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＯＯＣＦ３が挙げられる。ＥＡの置換位置は、特に限定されないが、ｏ位であることが好ましい。
【００６６】
または、上記式中、
【００６７】
【化２】
2013254912.tif 000003
【００６８】
は、下記で表される構造であってもよい。
【００６９】
【化３】
2013254912.tif 000004
【００７０】
また、前記双極子材料としては、以下のような化合物を用いてもよい。
【００７１】
【化４−１】
2013254912.tif 000005
【００７２】
【化４−２】
2013254912.tif 000006
【００７３】
上記式（Ａ）〜（Ｈ）において、ｎは０〜３の整数であり、ＸはＮまたはＣＨを表し、好ましくはＮであり、Ｘ’はそれぞれ独立して−Ｎ＝または−ＣＨ＝を表し、好ましくは−Ｎ＝であり、Ｙは−Ｎ＝、−ＣＨ＝、または−Ｃ（ＣＨ３）＝を表し、Ｚは＝Ｎ−、＝ＣＨ−、または＝Ｃ（ＣＨ３）−を表し、ＥＡ’は−ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＯ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、および−ＳＯ２−を表す。また、上記式（Ａ）〜（Ｈ）において、ＥＡは電子受容性基を表し、同一化合物内に同じ符号が２以上存在する場合、各符号は同一のものを表しても異なるものを表してもよい。
【００７４】
ＥＡで表わされる電子受容性基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子）、−ＣＦ３、−ＢＦ３、−ＣＯＯＣＦ３、−ＳＯ２ＣＦ３、−ＣＯＣＦ３、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＣＯＣＨ３、−ＣＮまたは−ＮＯ２、−ＢＦ３、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＯＯＣＦ３が挙げられる。ＥＡの置換位置は、特に限定されないが、ｏ位であることが好ましい。
【００７５】
また、上記式（Ｇ）において、Ｒ”は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表すが、双方が水素原子を表すことはない。
【００７６】
上記式の中でも、好ましい双極子材料の具体例としては、下記の構造の化合物が挙げられる。
【００７７】
【化５−１】
2013254912.tif 000007
【００７８】
【化５−２】
2013254912.tif 000008
【００７９】
【化５−３】
2013254912.tif 000009
【００８０】
【化５−４】
2013254912.tif 000010
【００８１】
【化５−５】
2013254912.tif 000011
【００８２】
【化５−６】
2013254912.tif 000012
【００８３】
（光電変換層）
本形態の有機光電変換素子１０は、上述の陰極１２と陽極１１との間に、光電変換層１３を必須に含む。
【００８４】
光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。光電変換層は、光電変換材料として、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料、さらに表面を変性させたＣＮＴを必須に含む。これらの光電変換材料に光が吸収されると、励起子が発生し、これがｐｎ接合界面において、正孔と電子とに電荷分離され、正孔と電子がｐ型有機半導体材料ないしＣＮＴ内を通り陽極に輸送される、また電子はｎ型有機半導体材料内を通り陰極に輸送される。
【００８５】
〈ｐ型有機半導体材料〉
本発明に係る光電変換層に用いられるｐ型有機半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【００８６】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００８７】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基を持ったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．１４，ｐ４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３，ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８），Ｎｏ．９，ｐ２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。または、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【００８８】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第２００８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【００８９】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００９０】
より好ましくは、ｐ型共役系高分子として主鎖に電子供与性基（ドナー性ユニット）および電子吸引性基（アクセプター性ユニット）を有する共重合体である。より具体的には、ｐ型共役系高分子は、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットとが交互に配列するように重合された構造を有する。このように、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットとが交互に配列することにより、ｐ型有機半導体の吸収域を長波長域に拡大することができる。すなわち、ｐ型共役系高分子は、従来のｐ型有機半導体の吸収域（例えば、４００〜７００ｎｍ）に加え、長波長域（例えば、７００〜１０００ｎｍ）の光も吸収することができるため、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させることが可能となる。
【００９１】
ｐ型共役系高分子に含まれうるドナー性ユニットとしては、同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が浅くなるようなユニットであれば、制限なく使用できる。例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエンなどの複素５員環、およびこれらの縮合環を含むユニットである。
【００９２】
具体的には、フルオレン、シラフルオレン、カルバゾール、ジチエノシクロペンタジエン、ジチエノシラシクロペンタジエン、ジチエノピロール、ベンゾジチオフェンなどを挙げることができる。
【００９３】
一方、ｐ型共役系高分子に含まれうるアクセプター性ユニットとしては、例えば、キノキサリン骨格、ピラジノキノキサリン骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾオキサジアゾール骨格、ベンゾセレナジアゾール骨格、ベンゾトリアゾール骨格、ピリドチアジアゾール骨格、チエノピラジン骨格、フタルイミド骨格、３，４−チオフェンジカルボン酸イミド骨格、イソインディゴ骨格、チエノチオフェン骨格、ジケトピロロピロール骨格、４−アシル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン骨格、チエノピロールジオン骨格、チアゾロチアゾール骨格、ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール骨格、ジオキソピロロチオフェン骨格などが挙げられる。なお、本形態のｐ型共役系高分子に含まれるドナー性ユニットまたはアクセプター性は、それぞれ、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
これらの中でも、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．９８，ｐ０４３３０１に記載されているような、移動度が高く厚い発電層を形成することのできる材料であることが好ましい。厚い発電層を形成できる材料を用いることで、すべてのスペクトル領域において高い外部量子効率を得ることができ、かつ発電層が厚い（内蔵電界が減少）しても移動度が高いために曲線因子が低下しないため、高い外部量子効率と曲線因子を両立でき、高い効率の素子を得ることができる。
【００９５】
すなわち具体的には、ｐ型有機半導体材料が、下記一般式３または一般式３’：
【００９６】
【化６】
2013254912.tif 000013
【００９７】
で表わされる構造をドナー性ユニットとして有することが好ましい。上記一般式３において、Ｘ３は、炭素原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子を表し、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基を表す。ここで、Ｒ１３およびＲ１４は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、各構造単位中の、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることがさらにより好ましい。
【００９８】
ここで、炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、２−ヘキシルデシル基、などの直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
【００９９】
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【０１００】
炭素原子数６〜３０のアリール基としては、特に制限はないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。
【０１０１】
炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基としては、特に制限はないが、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、フラニル基、ピロリル基、チオフェニル基（チエニル基）、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、クマリニル基、シラフルオレニル基、ベンゾフラニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリダジニル基、シンノリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、フタラジンジオニル基、フタルアミジル基、クロモニル基、ナフトラクタミル基、キノロニル基、ナフタリジニル基、ベンズイミダゾロニル基、ベンズオキサゾロニル基、ベンゾチアゾロニル基、ベンゾチアゾチオニル基、キナゾロニル基、キノキサロニル基、フタラゾニル基、ジオキソピリミジニル基、ピリドニル基、イソキノロニル基、イソキノリニル基、イソチアゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、インダジロニル基、アクリジニル基、アクリドニル基、キナゾリンジオニル基、キノキサリンジオニル基、ベンゾオキサジンジオニル基、ベンゾキサジノニル基、ナフタルイミジル基、ジチエノシクロペンタジエニル基、ジチエノシラシクロペンタジエニル基、ジチエノピロリル基、ベンゾジチオフェニル基などが挙げられる。
【０１０２】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基が置換基を有する場合の置換基としては特に制限されない。例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、（アルキル）アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルエステル基、エステル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基（−ＳｉＨ３）、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、ヒドロキサム酸基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＯＨ）、スルフィノ基（−Ｓ（＝Ｏ）ＯＨ）、ヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ２）、イミノ基などを挙げることができる。なお、上記の置換基は、置換するＲ１３またはＲ１４と同じとなることはない。例えば、Ｒ１３またはＲ１４がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。
【０１０３】
上記一般式３において、合成が容易であり、結晶性が高く移動度の高いものが得やすいことから、Ｘ３がケイ素である化合物であることが好ましい。
【０１０４】
また、上記一般式３’において、Ｒ１２’およびＲ１５’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。ここで、Ｒ１２’およびＲ１５’を表す各置換基の定義は上記一般式３と同様であるため、ここでは説明を省略する。好ましくは、Ｒ１２およびＲ１５は水素原子である。
【０１０５】
また、Ｒ１３’およびＲ１４’は、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基を表す。ここで、Ｒ１３’およびＲ１４’を表す各置換基のうち、上記炭素原子数１〜２４のアルコキシ基としては、特に制限はないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基などが挙げられる。他の置換基の定義は上記一般式３と同様である。好ましくは、Ｒ１３’およびＲ１４’は、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、または置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表す。
【０１０６】
上記ｐ型共役系高分子の分子量は、特に制限はないが、数平均分子量が５０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましく、１５０００〜５００００であることがさらに好ましい。数平均分子量が５０００以上であると、曲線因子向上の効果がより一層顕著になる。一方、数平均分子量が５０００００以下であると、ｐ型共役系高分子の溶解性が向上するため、生産性を上げることができる。なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値を採用する。
【０１０７】
なお、本発明における光電変換層は、上述したｐ型共役系高分子を必須に含むが、その他のｐ型有機半導体材料を含んでもよい。かようなその他のｐ型有機半導体材料としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。ただし、本発明の作用効果を顕著に発現させるという観点からは、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体材料に占めるｐ型共役系高分子の質量割合は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【０１０８】
本発明において、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体材料のバンドギャップは、１．８ｅＶ以下であることが好ましく、１．６〜１．１ｅＶであることがより好ましい。バンドギャップが１．８ｅＶ以下であると、幅広く太陽光を吸収できる。一方、バンドギャップが１．１ｅＶ以上であると、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）が出やすくなり、変換効率が向上しうる。また、本発明に関わるｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位は５．２ｅＶより大きい方がより好ましい。ｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位は５．２ｅＶより大きい場合は、本発明の効果がより顕著に得られうる。なお、本形態において、ｐ型有機半導体材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
〈ｎ型有機半導体材料〉
本形態の光電変換層に使用されるｎ型有機半導体材料は、アクセプター性（電子受容性）の有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このような化合物としては、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、オクタアザポルフィリンなど、または、上記ｐ型有機半導体材料の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニンなど）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物などが挙げられる。
【０１１０】
このうち、ｐ型有機半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができるという観点から、フラーレンもしくはカーボンナノチューブまたはこれらの誘導体を用いることが好ましい。より具体的には、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン（円錐型）など、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換されたまたは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基などによって置換されたフラーレン誘導体が挙げられる。
【０１１１】
特に、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭまたはＰＣ６１ＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ７１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣ７１ＢＭ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報に記載のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報に記載のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書に記載の環状エーテル基を有するフラーレンなどのような、置換基により溶解性が向上されてなるフラーレン誘導体を用いることが好ましい。なお、本形態において、ｎ型有機半導体材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【０１１２】
本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の接合形態は、バルクへテロ接合である。平面ヘテロ接合では、ｐ型有機半導体を含むｐ型有機半導体層と、ｎ型有機半導体を含むｎ型有機半導体層とが積層され、これら２つの層が接触する面がｐｎ接合界面となるが、バルクヘテロ接合（バルクヘテロジャンクション）では、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合物を塗布することにより形成され、この単一の層中において、ｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとがミクロ相分離構造をとる。したがって、バルクヘテロ接合では、平面へテロ接合と比較して、ｐｎ接合界面が層全体に亘って数多く存在することになる。よって、光吸収により生成した励起子の多くがｐｎ接合界面に到達できることになり、電荷分離に至る効率を高めることができる。
【０１１３】
本発明において、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との混合比は、質量比で２：８〜８：２の範囲が好ましく、より好ましくは３：７〜７：３の範囲である。また、光電変換層の膜厚は、好ましくは５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは８０〜３００ｎｍである。
【０１１４】
また必要に応じて無機のｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含んでも良い。
【０１１５】
さらに、本発明の光電変換素子は、必要に応じて２以上の光電変換層を含んでもよい。
【０１１６】
＜正孔輸送層＞
本形態の有機光電変換素子は、好ましくは正孔輸送層を必須に含む。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有し、かつ電子を輸送する能力が著しく小さい（例えば、正孔の移動度の１０分の１以下）という性質を有する。正孔輸送層は、光電変換層と陽極との間に設けられ、正孔を陽極へと輸送しつつ、電子の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。よって、本明細書では、正孔注入層、電子ブロック層等も正孔輸送層の概念に含む。
【０１１７】
正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができ、例えば導電性高分子や、低分子有機半導体、金属酸化物などを好ましく用いることができる。
【０１１８】
本発明で好ましく用いられる導電性高分子は、特に限定されないが、π共役系高分子とポリアニオンとを有してなることが好ましい。こうした高分子は、π共役系高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【０１１９】
本発明に用いることができるπ共役系高分子としては、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。更にはポリエチレンジオキシチオフェン類であることが好ましい。
【０１２０】
本発明で好ましく用いられるポリアニオンは特に限定されないが、アニオン性基として、スルホ基を有することがより好ましい。ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【０１２１】
また、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【０１２２】
こうした導電性ポリマーは公知な材料や市販の材料も好ましく利用できる。例えば、一例を挙げると、ヘレウス社製、商品名Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）−Ｐ等のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、欧州特許第１５４６２３７号、特開２００９−１３２８９７号公報等に記載のフッ素系ポリアニオン類（ナフィオン（登録商標）等）含有、または特開２００６−２２５６５８号公報のようなフッ素系ポリアニオン添加構成、欧州特許第１６４７５６６号等に記載のポリチエノチオフェン類、特開２０１０−２０６１４６号に記載のスルホン化ポリチオフェン類、ポリアニリンおよびそのドープ材料、国際公開第２００６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物等、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＡＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎ（登録商標）シリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮ（登録商標）シリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【０１２３】
また、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等もまた、用いられうる。
【０１２４】
また、これら以外にも、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、およびスチリルアミン化合物等が使用可能であり、これらのうちでは、芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。なお、場合によっては、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン等の無機化合物を用いて正孔輸送層を形成してもよい。
【０１２５】
さらに上記化合物に含まれる構造単位を高分子鎖に導入した、あるいは、上記化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を正孔輸送材料として用いることもできる。また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、ｐ型有機半導体化合物からなる正孔輸送材料を用いることもできる。さらに、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送材料を用いることもできる。一例を挙げると、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９８，０７３３１１（２０１１）等に記載された材料、および構成が挙げられる。
【０１２６】
更に、有機半導体材料としては、８−キノリノール誘導体の金属錯体、フタロシアニン誘導体、ポリフルオレン誘導体などがある。このうち、８−キノリノール誘導体の金属錯体としては、特に制限されないが、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、およびこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体などが挙げられる。また、フタロシアニン誘導体としては、特に制限されないが、例えば、フタロシアニンの中心金属がＣｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌなどを含むもの。また、これら中心金属に共有結合または配位結合した側鎖構造を有するもの。例えば、フタロシアニンクロロアルミニウムや、フタロシアニンアルキルシラン、また、メタルフリーおよびメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基、ハロゲン基等で置換されているものなどが挙げられる。ポリフルオレン誘導体としては、特に制限されないが、例えば、ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ９６，  ０６３３０３  ２０１０に記載のポリジオクチルフルオレン−ブチルフェニルジフェニルアミン（通称ＴＦＢ）、国際公開第２００２／０２８９８３号パンフレットのＦｉｇ．４ａやＦｉｇ．４ｂに記載のフルオレン誘導体などが挙げられる。
【０１２７】
なお、これらの正孔輸送材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用またはドープしてもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて正孔輸送層を構成することも可能である。
【０１２８】
このような導電性高分子や有機半導体化合物からなる正孔輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１２９】
正孔輸送層の導電率は、一般的に高い方が好ましいが、高くなりすぎると電子が移動するのを阻止する能力が低下し、整流性が低くなりうる。したがって、正孔輸送層の導電率は、１０−５〜１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１０−４〜１０−２Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。
【０１３０】
本発明で好ましく用いることができる正孔輸送層として、主に金属酸化物を主成分とする形態もまた用いられうる。ここで、「主成分」とは正孔輸送層の構成材料の合計量１００質量％に占める金属酸化物の割合が５０質量％以上であることを意味する。ただし、金属酸化物層の構成材料の合計量１００質量％に占める金属材料の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【０１３１】
金属酸化物層に用いられる金属酸化物（一部、非金属材料を含む）としては、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、トリウム（Ｔｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）あるいは、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までのいわゆる希土類元素などの酸化物が挙げられる。なかでも、正孔輸送能に優れるという観点からは、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等の金属酸化物等を好ましく用いることができ、三酸化モリブデン、三酸化タングクテン、五酸化二バナジウムが特に好ましい。これらの無機酸化物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用または上述した導電性高分子や有機半導体材料にドープして用いてもよい。
【０１３２】
金属酸化物からなる正孔輸送層の厚さは、特に制限はないが、光電変換効率と耐久性の観点から、好ましくは３〜２０ｎｍ程度が好ましく、５〜１５ｎｍ程度が更に好ましい。
【０１３３】
正孔輸送層は一般的な製膜方法を用いて形成でき、例えば、真空蒸着法、加熱真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザービーム蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などのドライプロセス、塗布法、メッキ法、電界形成法などのウェットプロセスなどを用いることができる。また、塗布法の中でも、印刷技術を用いた直接パターニング法、例えば、インクジェット印刷法などを好ましく用いることができる。
【０１３４】
また、本発明で用いることができる正孔輸送層材料は、ホールを輸送するエネルギー準位（主には仕事関数やＨＯＭＯ準位と一致）が、４．８ｅＶ〜６．５ｅＶの範囲であることが好ましい。更に好ましくは５．０ｅＶ〜６．０ｅＶ、最も好ましくは５．０ｅＶ〜５．７ｅＶである。４．８ｅＶより大きければ素子の開放電圧（Ｖｏｃ）が十分得られ、６．５ｅＶ以下であれば、素子の安定性においても十分と言える。
【０１３５】
＜電子輸送層＞
本発明の有機光電変換素子は、好ましくは電子輸送層を含む。電子輸送層とは、陰極と光電変換層との間に位置して、光電変換層と電極との間で電子の授受をより効率的にする役割を担う層のことである。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有し、かつ正孔を輸送する能力が著しく小さいという性質を有する。電子輸送層は、光電変換層と陰極との間に設けられ、電子を陰極へと輸送しつつ、正孔の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。よって、本明細書では、電子注入層、正孔ブロック層、励起子ブロック層等も電子輸送層の概念に含む。
【０１３６】
電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１３７】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、およびこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置換した金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。上述の正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体や、ｎ型の伝導性を有する無機酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛等）も電子輸送材料として用いることができる。
【０１３８】
電極に双極子材料を結合させることで界面双極子を形成し、電荷の取り出しを向上させる材料種、例えば国際公開第２００８／１３４４９２号パンフレットに記載の３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰ−ＴＭＯＳ）などを電子輸送層の材料として挙げることができる。
【０１３９】
また、電子輸送層として、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることができる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開平１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１４０】
具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物やその誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体等を用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体等を好ましく用いることができる。
【０１４１】
電子輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに５０ｎｍ以下であると好ましい。
【０１４２】
＜電荷再結合層；中間電極＞
図４で示すような、２以上の光電変換層を有するタンデム型（多接合型）の有機光電変換素子において、光電変換層間には、電荷再結合層（中間電極）が形成される。
【０１４３】
電荷再結合層（中間電極）に用いられる材料は、導電性および透光性を併せ持つ材料であれば、特に制限はなく、上述の電極材料として例示した、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の金属、およびカーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤー等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子等が用いられうる。これらの材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電荷再結合層を構成することも可能である。なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると電荷再結合層（中間電極）１層分を形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１４４】
電荷再結合層の導電率は、高い変換効率を得る観点から、高いことが好ましく、具体的には、５〜５０，０００Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１００〜１０，０００Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。また、電荷再結合層の厚さは、特に制限はないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることが好ましい。厚さが１ｎｍ以上とすることにより、膜面を平滑化することができる。一方、厚さが１０００ｎｍ以下とすることにより、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）の低下を軽減することができる。
【０１４５】
＜基板＞
本発明の有機光電変換素子は、必要に応じて基板を含みうる。基板は、電極を塗布方式で形成する場合における、塗布液の被塗布部材としての役割を有する。
【０１４６】
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。
【０１４７】
本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。なかでも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１４８】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１４９】
また、酸素および水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１５０】
＜その他の層＞
本発明の有機光電変換素子の構成としては、上記の各部材（各層）の他に、光電変換効率の向上や、素子の寿命の向上を目的として、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。
【０１５１】
中間層の例としては、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層、平滑化層等が挙げられる。また、上層に偏在した金属酸化物微粒子をより安定にするため等にシランカップリング剤等の層を設けてもよい。さらに本発明の光電変換層に隣接して金属酸化物の層を積層してもよい。
【０１５２】
また、本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等が挙げられる。
【０１５３】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１５４】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１５５】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１５６】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０１５７】
＜有機光電変換素子の製造方法＞
上述の本形態の有機光電変換素子の製造方法は特に制限はなく、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することができる。以下、図１に示す有機光電変換素子の製造方法を例に挙げて、本形態の有機光電変換素子の好ましい製造方法を説明する。ただし、当該製造方法における各工程は、図１の有機光電変換素子のみならず、図３に示す有機光電変換素子や、図４に示すようなタンデム型の製造に適用可能である。
【０１５８】
本形態の有機光電変換素子の製造方法は、第１の電極である陰極を形成する工程と、前記陰極の上に、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含み、表面変性されたカーボンナノチューブを有する光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層の上に、第２の電極である陽極を形成する工程とを含む。以下、本形態の有機光電変換素子の製造方法の各工程について、詳細に説明する。
【０１５９】
本形態（図１の一実施形態）の製造方法では、まず、基板を準備し、該基板上に陰極を形成する。なお、陰極を形成する工程の前に、必要に応じて、透明導電膜等により補助電極を形成する工程を行ってもよい。陰極を形成する方法としては、特に制限されないが、操作の容易性や、ダイコータなどの装置を用いてロール・ツー・ロールで生産可能なことから、基板の上に、陰極の構成材料を含む液体を塗布し、乾燥させる方法であることが好ましい。また、これ以外にも、市販の薄膜状の電極材料をそのまま使用しても構わない。
【０１６０】
上記方法により陰極を形成した後、必要に応じて、この陰極上に、電子輸送層を形成してもよい。電子輸送層を形成する手段としては、蒸着法等のドライプロセス、溶液塗布法等のウェットプロセスのいずれであってもよいが、製膜の容易さの観点から、好ましくは溶液塗布法である。溶液塗布法を用いて電子輸送層を形成する場合には、上述した電子輸送材料を適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法を用いて陰極上に塗布し、乾燥させればよい。溶液塗布法に用いられる塗布法としては、キャスト法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法、ラングミュア−ブロジェット法（ＬＢ法）法等の通常の方法を用いることができる。これらのなかでも、容易に製膜できることから、スピンコート法、ブレードコーティング法を用いることが特に好ましい。
【０１６１】
なお、塗布法に使用する溶液の固形分濃度は、塗布方法や膜厚によっても変動しうるが、０．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【０１６２】
また、塗布の際の塗布液および／または塗布面の温度は、特に制限はないが、塗布・乾燥時の温度変動による析出、ムラを防ぐといった観点から、好ましくは３０〜１８０℃であり、より好ましくは５０〜１６０℃である。さらに、乾燥の具体的な形態についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。乾燥（加熱処理）条件の一例を挙げると９０〜１８０℃程度の温度で、５〜９０分間程度といった条件が例示される。乾燥に使用する装置としては、ホットプレート、温風乾燥、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ、真空乾燥機等が挙げられるが、これ以外の乾燥装置を用いることも勿論可能である。
【０１６３】
次に、上記で形成した陰極または電子輸送層上に、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料、さらには表面変性したカーボンナノチューブを含む光電変換層を形成する。光電変換層を形成するための具体的な手法について特に制限はないが、好ましくは、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料、さらには表面変性したカーボンナノチューブをそれぞれ、または一括して、適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法（具体的な形態については、上述した通りである）を用いて陰極上に塗布し、乾燥させればよい。その後、残留溶媒および水分、ガスの除去、および半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層の正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。このようにして、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体が一様に混合され、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子とすることができる。
【０１６４】
一方、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との混合比の異なる複数層からなる光電変換層（例えば、ｐ−ｉ−ｎ構造）を形成する場合には、一の層を塗布後に、当該層を不溶化（顔料化）し、その後、他の層を塗布することにより形成することが可能である。
【０１６５】
当該光電変換層を形成する工程は、酸素や水分に曝さないようにするために窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うことが好ましい。このように、窒素雰囲気下で行うことにより、大気中の酸素または水分によりｐ型有機半導体材料が劣化するのを防ぎ、素子の耐久性を高めることができる。
【０１６６】
次に、光電変換層上に、正孔輸送層を形成する。正孔輸送層は、蒸着法または溶液塗布法、好ましくは蒸着法（例えば、真空蒸着法）を用いて形成される。なお、当該正孔輸送層を形成する工程は、上記光電変換層を形成する工程と同様、窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うことが好ましい。このように、窒素雰囲気下で行うことにより、大気中の酸素または水分により正孔輸送層が劣化するのを防ぎ、素子の耐久性を高めることができる。
【０１６７】
その後、上記で形成した正孔輸送層上に、第２の電極としての陽極を形成する。陽極を形成するための手段についても特に制限はなく、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは蒸着法（例えば、真空蒸着法）が用いられる。なお、当該陽極を形成する工程は、上記光電変換層を形成する工程と同様、窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うことが好ましい。
【０１６８】
さらに、上述した各種の層以外の層が含まれる場合には、これらの層を形成するための工程を、溶液塗布法や蒸着法等を用いることで適宜追加して行うことができる。
【０１６９】
＜パターニング＞
上記電極（陰極・陽極）、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層等は、必要に応じてパターニングされうる。パターニングの方法は特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、バルクへテロジャンクション型の光電変換層や正孔輸送層・電子輸送層等で使用される可溶性の材料をパターニングする場合には、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、製膜後に炭酸レーザー等を用いてアブレーションする方法、スクライバで直接削り取る方法等でパターニングしてもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。一方、電極等で使用される不溶性の材料の場合は、真空蒸着法や真空スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、電極材料の微粒子を分散させたインキを用いたスクリーン印刷法やグラビア印刷法、インクジェット法等の各種印刷方法、蒸着膜に対しエッチング又はリフトオフする等の公知の方法を用いることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０１７０】
＜封止＞
また、本形態の有機光電変換素子は、環境中の酸素、水分等による劣化を防止するために、必要に応じて封止されうる。封止の方法は特に制限はなく、有機光電変換素子や有機エレクトロルミネッセンス素子等で用いられる公知の手法によって行われうる。例えば、（１）アルミニウムまたはガラス等でできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法；（２）アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法；（３）ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法；（４）ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法；ならびに（５）これらを複合的用いて積層する方法等が挙げられる。
【０１７１】
さらに、本形態の有機光電変換素子は、エネルギー変換効率と素子寿命向上の観点から、素子全体を２枚のバリア付き基板で封止した構成でもよく、好ましくは、水分ゲッター、酸素ゲッター等を同封した構成であることがより好ましい。
【０１７２】
＜有機光電変換素子の用途＞
本発明の他の形態によれば、上述の実施形態に係る有機光電変換素子や、上記製造方法により得られる有機光電変換素子を有する太陽電池が提供される。本形態の有機光電変換素子は、優れた光電変換効率、耐久性を有するため、これを発電素子とする太陽電池に好適に使用されうる。
【０１７３】
また、本発明のさらに他の形態によれば、上述した有機光電変換素子がアレイ状に配列されてなる光センサアレイが提供される。すなわち、本形態の有機光電変換素子は、その光電変換機能を利用して、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する光センサアレイとして利用することもできる。
【実施例】
【０１７４】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１７５】
〔ｐ型有機半導体材料〕
以下の実施例および比較例で用いたポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）およびベンゾジチオフェン−ジオキソピロロチオフェン共重合体（ＰＢＤＴＤＰＴ２）は、公知の合成方法にしたがって合成したもの、または市販のものを用いた。
【０１７６】
ｐ型有機半導体材料として、下記化学式で表されるベンゾジチオフェン−ジオキソピロロチオフェン共重合体（ＰＢＤＴＤＰＴ２）を、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１０，４６，４９９７−４９９９に記載の方法を参考にして合成した。得られたＰＢＤＴＤＰ２の数平均分子量は５００００であった。
【０１７７】
【化７】
2013254912.tif 000014
【０１７８】
なお、ｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位は、ＵＰＳ法（ヴァキュームジェネレーターズ社製ＥＳＣＡＬａｂ２００Ｒ及びＵＰＳ−１）にて測定した。
【０１７９】
＜表面変性ＣＮＴの調製＞
以下の実施例および比較例で用いた双極子材料およびその前駆体は、公知の合成方法にしたがって合成したもの、または市販のものを用いた。本実施例で用いた双極子材料Ａ〜Ｃの構造を下記に示す。
【０１８０】
【化８】
2013254912.tif 000015
【０１８１】
オクタデシルアミン（ＯＤＡ）変性のＣＮＴ（１）は、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のカーボンナノチューブ（平均直径：１．０±０．３ｎｍ、長さ：４００〜２３００ｎｍ、アスペクト比：＞１０００）を用いて、ＣＡＲＢＯＮ．ｖｏｌ．５０（２０１２）ｐ４０−４６の記載を参考にして合成した。
【０１８２】
具体的には、精製したＣＮＴ５００ｍｇを、硝酸との硫酸とを体積比１：３で混合した溶液に入れ、１時間超音波処理し、ＣＮＴ表面に−ＣＯＯＨ基を導入した。その後、ＣＮＴ１００ｍｇを取り出し、ＳＯＣｌを２０ｍｌとジメチルホルムアミド１ｍｌとを混合した溶液中に導入し、７０℃で２４時間撹拌した。次いで、遠心分離して固形分を取り出して洗浄し、真空乾燥させ、表面に−ＣＯＣｌ基を有するＣＮＴを得た。次いで、上記の表面に−ＣＯＣｌ基を有するＣＮＴにオクタデシルアミン（ＯＤＡ）２ｇを加え、１００℃で９６時間加熱した。その後室温まで冷却し、過剰のＯＤＡを除去し、エタノールとジクロロメタンで洗浄し、真空乾燥させて、表面に−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）１７ＣＨ３基を有するＣＮＴ（ＯＤＡ変性のＣＮＴ）を得た。
【０１８３】
上記で合成したＯＤＡ変性のＣＮＴ（１）の粉末を、硝酸と硫酸との混合溶液中で１３０℃で１時間加熱して表面酸化を行い、その後濾過して蒸留水で洗浄し、表面が酸化されたＯＤＡ変性のＣＮＴ（２）を合成した。
【０１８４】
また、表面を−ＣＯＯＨで変性させたＣＮＴを合成したのち、上記３種類の双極子材料Ａ〜Ｃをそれぞれ反応させることにより、表面が双極子材料Ａ〜Ｃにより変性されたＣＮＴ（３）〜（５）をそれぞれ合成した。
【０１８５】
具体的には、精製したＣＮＴ５００ｍｇを、硝酸と硫酸とを体積比１：３で混合した溶液に入れ、１時間超音波処理し、ＣＮＴ表面に−ＣＯＯＨ基を導入した。その後、ＣＮＴを取り出し、洗浄して真空乾燥させた。この表面に−ＣＯＯＨ基を導入したＣＮＴ１００ｍｇに、上記の双極子材料Ａを２ｇ加えて、１００℃で５０時間加熱した。その後室温まで冷却し、過剰の双極子を除去し、エタノールとジクロロメタンで洗浄し、真空乾燥させて、表面変性されたＣＮＴを得た。双極子材料Ｂ、Ｃについても同様の手順で調製した。
【０１８６】
上記で得られたＣＮＴ（１）〜（５）を、それぞれｏ−ジクロロベンゼンに０．１質量％の濃度で溶解させ、ＩＴＯ基板上に塗布乾燥させることによりＣＮＴの単膜を形成し、仕事関数をＵＰＳ法（ヴァキュームジェネレーターズ社製ＥＳＣＡＬａｂ２００Ｒ及びＵＰＳ−１）にて測定した。得られた仕事関数の値を下記表１に示す。なお、表面変性していないＣＮＴの仕事関数は４．８ｅＶである。
【０１８７】
〔光電変換層溶液の調製〕
ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料であるポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）（Ｒｉｅｋｅ  Ｍｅｔａｌ社製）（Ｍｎ＝５４０００）を１質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ６０ＢＭ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．８質量％で混合した溶液を調製し、光電変換層溶液Ａとした。
【０１８８】
この光電変換層溶液Ａに、先に合成したＣＮＴ（１）をＰ３ＨＴに対し、０．１質量％添加した光電変換層溶液Ｂと、０．５質量％添加した光電変換層溶液Ｂ’とをそれぞれ調製した。
【０１８９】
ＣＮＴ（２）、（３）、（５）についても同様の手順でそれぞれ光電変換層溶液Ａに添加し、光電変換層溶液Ｃ〜Ｅ、Ｃ’〜Ｅ ’をそれぞれ調製した。
【０１９０】
上記の光電変換層溶液Ａにおいて、ｐ型半導体材料をＰ３ＨＴからＰＢＤＴＤＰＴ２に変更した光電変換溶液Ｆを調製した。この光電変換溶液Ｆに、上記で調製したＣＮＴ（１）〜（５）をＰＢＤＴＤＰＴ２に対し、それぞれ０．１質量％添加した光電変換層溶液Ｇ〜Ｋおよびと０．５質量％添加した光電変換層溶液Ｇ’〜Ｋ’をそれぞれ調製した。
【０１９１】
比較例１  有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製
ガラス基板上に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたもの（シート抵抗：１０Ω／□）を、フォトリソグラフィ技術と塩酸を用いた湿式エッチングとを用いて２０ｍｍ幅にパターニングし、第１の電極（透明電極；陰極）を形成した。パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水の混合液を用いて超音波洗浄した後、さらに超純水を用いて超音波洗浄し、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１９２】
次に、電子輸送層を形成するため、大気下でＺｎＯ前駆体溶液を透明電極上にスピンコート（回転速度２０００ｒｐｍ、回転時間１８０秒間）し、所定のパターンに拭き取った。そして、これを空気中で４００℃１０分間加熱処理することにより膜厚約４０ｎｍのＺｎＯからなる電子輸送層を形成した。
【０１９３】
なお、上記１５０ｍＭのＺｎＯ前駆体溶液は、次の方法（ゾルゲル法）により調製した。酢酸亜鉛（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．５Ｍと、エタノールアミン（東京化成）を０．５Ｍ含む２−メトキシエタノールに溶解し前駆体液とした。
【０１９４】
続いて、電子輸送層を製膜した基板をグローブボックス（酸素濃度＜１ｐｐｍ、露点温度＜−８０℃）に入れ、窒素雰囲気下で、先に調製した光電変換層溶液Ａをスピンコート法にて乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように塗布し、光電変換層を製膜した。
【０１９５】
その後、正孔輸送層を形成するため、導電性高分子およびポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｐ４０８３、ヘレウス社製）分散液（固形分約３質量％）に対し、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ポリナス（登録商標）ＰＳ−１，東ソー有機化学株式会社製）０．１ｗｔ％、イソプロパノール２０ｗｔ％を含む溶液Ｂを調製した。得られた溶液Ｂを０．４５μｍのＰＶＤＦフィルタでろ過しながら、上記光電変換層上に、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し乾燥させた。さらに１２０℃で１０分間加熱処理し正孔輸送層を製膜した。
【０１９６】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動させ、１×１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、Ａｇメタルを蒸着速度０．５〜１．０ｎｍ／秒で、１００ｎｍ積層することで、第２の電極を形成した。得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動させ、封止用キャビティグラスとエポキシ系ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテック社製）を用いて封止を行い、受光部が約５ｍｍ×２０ｍｍサイズの有機光電変換素子ＳＣ−１０１を完成させた。
【０１９７】
比較例２  有機光電変換素子ＳＣ−１０２の作製
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、光電変換層溶液Ａを光電変換層溶液ＢおよびＢ’に変更したことを除いてはＳＣ−１０１と同様の手順で、ＣＮＴの添加量が０．１ｗｔ％および０．５ｗｔ％の有機光電変換素子ＳＣ−１０２をそれぞれ作製した。
【０１９８】
実施例１〜３  有機光電変換素子ＳＣ−１０３〜１０５の作製
有機光電変換素子ＳＣ−１０２の作製において、光電変換層溶液ＢおよびＢ’をＣ〜ＥおよびＣ’〜Ｅ’に変更したことを除いては、ＳＣ−１０２と同様の手順で、ＣＮＴの添加量が０．１ｗｔ％および０．５ｗｔ％の有機光電変換素子ＳＣ−１０３〜１０５をそれぞれ作製した。
【０１９９】
比較例３  有機光電変換素子ＳＣ−２０１の作製
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、光電変換層溶液Ａを光電変換層溶液Ｆに変更したことを除いては、ＳＣ−１０１と同様の手順で、有機光電変換素子ＳＣ−２０１を作製した。
【０２００】
比較例４  有機光電変換素子ＳＣ−２０２の作製
有機光電変換素子ＳＣ−２０１の作製において、光電変換層溶液ＦをＧおよびＧ’に変更したことを除いては、ＳＣ−２０１と同様の手順で、ＣＮＴの添加量が０．１質量％および０．５質量％の有機光電変換素子ＳＣ−２０２をそれぞれ作製した。
【０２０１】
実施例４〜７  有機光電変換素子ＳＣ−２０３〜２０６の作製
有機光電変換素子ＳＣ−１０２の作製において、光電変換層溶液ＧおよびＧ’をＨ〜ＫおよびＨ’〜Ｋ’に変更したことを除いては、ＳＣ−１０２と同様の手順で、ＣＮＴの添加量が０．１質量％および０．５質量％の有機光電変換素子ＳＣ−２０３〜２０６をそれぞれ作製した。
【０２０２】
＜変換効率の評価＞
上記で作製した光電変換素子（実施例および比較例）について、ソーラーシミュレーター（英弘精機製：ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００[ｍＷ／ｃｍ２]の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、Ｉ−Ｖ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ[ｍＡ／ｃｍ２]、開放電圧Ｖｏｃ[Ｖ]及び並列抵抗Ｒｓｈ[Ω]を測定した。下記式１で表されるように、短絡電流密度Ｊｓｃ[ｍＡ／ｃｍ２]、開放電圧Ｖｏｃ[Ｖ]の値が大きくなるほど素子の光電変換効率ηが向上する。なお、下記式１中、ＦＦはフィルファクターを表す。また、並列抵抗Ｒｓｈ[Ω]は、ＩＶ曲線の開放端電圧が０Ｖ時（Ｉｓｃ）のＩＶ曲線の接線の傾きの逆数から求めた。結果を表１に示す。
【０２０３】
【数１】
2013254912.tif 000016
【０２０４】
【表１】
2013254912.tif 000017
【０２０５】
上記の表に示すように、ＣＮＴの表面の仕事関数（ＷＦ）をｐ型有機半導体のＨＯＭＯよりも深くなるように調製することにより、ＣＮＴを添加していない場合と比較して、Ｖｏｃを低下させることなくＪｓｃを向上させることができる。さらに、双極子材料によりＣＮＴの表面の仕事関数を制御することにより、電子ブロック機能を付与させることができるため、ＣＮＴの添加量を増加させることによりＲｓｈを悪化させることなくＪｓｃをさらに向上させることができる。
【符号の説明】
【０２０６】
１０、２０、３０  有機光電変換素子、
１１  陽極、
１２  陰極、
１３  光電変換層、
１３ａ  第１の光電変換層、
１３ｂ  第２の光電変換層
１４  ナノ構造体（カーボンナノチューブ）、
１５  ｐ型有機半導体材料、
１６  ｎ型有機半導体材料
２５  基板、
２６  正孔輸送層、
２７  電子輸送層、
３８  中間層。
【図１】
2013254912.tif 000018
【図２】
2013254912.tif 000019
【図３】
2013254912.tif 000020
【図４】
2013254912.tif 000021