(57)【要約】【課題】既存のアイオノマーの酸素透過度を向上させる技術を提供する。【解決手段】触媒を担持する導電性の担体である触媒担体と、触媒担体と気相とに接しプロトン伝導性を有するアイオノマーと、を備える燃料電池用電極触媒。アイオノマーは結晶質相と非晶質相とを有し、その非晶質相の体積分率は、アイオノマーの内部よりも、アイオノマーの気相との界面において高い。【選択図】図３
2013127865.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電極触媒であって、
触媒を担持する導電性の担体である触媒担体と、
前記触媒担体と気相とに接しプロトン伝導性を有するアイオノマーと、を備え、
前記アイオノマーは結晶質相と非晶質相とを有し、
前記非晶質相の体積分率は、前記アイオノマーの内部よりも、前記アイオノマーの前記気相との界面において高い、
燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
請求項１記載の電極触媒であって、
前記アイオノマーを水平に設置したときに、前記アイオノマーの前記気相との界面に水を滴下した際の接触角は１２０度以上である、燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の電極触媒であって、
前記非晶質相は、下記の化学式（１）で表される分子鎖構造を繰り返し単位として含む、電極触媒。ただし、ｍおよびｎは、１以上の整数であり、ＯＲはアルコキシル基である。
【化１】
2013127865.tif 000005
【請求項４】
燃料電池用電極触媒に用いられるアイオノマーの製造方法であって、
プロトン伝導性を有するアイオノマーとフッ素樹脂材とを接触させる工程と、
前記アイオノマーと前記フッ素樹脂材とを接触させた状態で乾燥させる工程と、を備える製造方法。
【請求項５】
膜電極接合体の製造方法であって、
触媒を担持する導電性の担体である触媒担体と、前記触媒担体と気相とに接しプロトン伝導性を有するアイオノマーと、フッ素樹脂材と、を含むスラリーを作製する工程と、
前記スラリーを電解質膜上に塗布する工程と、
前記スラリーを塗布した前記電解質膜を有機溶媒に浸漬して、少なくとも前記フッ素樹脂材を除去する工程と、を備える製造方法。
【請求項６】
膜電極接合体の製造方法であって、
フッ素樹脂材にプロトン伝導性を有するアイオノマーを塗布する工程と、
前記塗布したアイオノマーを乾燥させる工程と、
前記乾燥させたアイオノマー上に触媒を塗布する工程と、
前記触媒が塗布された前記アイオノマーを前記フッ素樹脂材から剥離する工程と、
前記剥離したアイオノマーと前記触媒とを粉砕して、少なくとも有機溶媒と混合したスラリーを作製する工程と、
前記スラリーを電解質膜に塗布する工程と、を備える製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項３までのいずれか一の請求項記載の燃料電池用電極触媒を備える、膜電極接合体。
【請求項８】
請求項５から請求項７までのいずれか一の請求項記載の膜電極接合体を備える、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒、電極触媒に用いられるアイオノマーの製造方法、膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池として、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に、触媒（例えば白金）を担持した導電性の粒子とアイオノマーとを含む電極触媒を備える膜電極接合体（以下、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）ともいう）を備えたものが知られている。燃料電池の電気化学反応は、プロトンと、触媒と、酸素とが触媒表面で反応することによって起こる。したがって、燃料電池の発電性能を向上させるためには、多くの酸素を、アイオノマーで覆われた触媒表面へ到達させることが好ましい。
【０００３】
特許文献１には、発電性能を向上させるために、高い酸素透過度を有するアイオノマーを使用する技術が開示されている。しかしながら、高い酸素透過度を有するアイオノマーは高価なため、ＭＥＡの製造コストの増大を招くという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１７５８８１号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の問題を考慮し、本発明が解決しようとする課題は、高価なアイオノマーを用いずに、既存のアイオノマーの酸素透過度を向上させる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］燃料電池用電極触媒であって、触媒を担持する導電性の担体である触媒担体と、前記触媒担体と気相とに接しプロトン伝導性を有するアイオノマーと、を備え、前記アイオノマーは結晶質相と非晶質相とを有し、前記非晶質相の体積分率は、前記アイオノマーの内部よりも、前記アイオノマーの前記気相との界面において高い、燃料電池用電極触媒。
【０００８】
このような構成であれば、電極触媒の備えるアイオノマーの非晶質相の体積分率（非晶質相が占める体積の割合）はアイオノマーの内部よりも、気相との界面において高いので、気相から酸素がアイオノマーの中に取り込まれやすい。したがって、多くの酸素をアイオノマーに取り込んで、触媒に到達させることができる。よって、既存のアイオノマーの非晶質相の体積分率の分布を、アイオノマーの内部よりも、アイオノマーの気相との界面において高くすることで、ＭＥＡの発電性能を向上させることができる。
【０００９】
［適用例２］適用例１記載の電極触媒であって、前記アイオノマーを水平に設置したときに、前記アイオノマーの前記気相との界面に水を滴下した際の接触角は１２０度以上である、燃料電池用電極触媒。
【００１０】
このような構成であれば、より多くの酸素を気相からアイオノマーの中に取り込むことができる。
【００１１】
［適用例３］適用例１または適用例２記載の電極触媒であって、前記非晶質相は、下記の化学式（１）で表される分子鎖構造を繰り返し単位として含む、電極触媒。ただし、ｍおよびｎは、１以上の整数であり、ＯＲはアルコキシル基である。
【００１２】
【化１】
2013127865.tif 000003
【００１３】
このような構造式で表される分子は運動性を有する。そのため、該分子構造を含む非晶質相は動きやすい。したがって、このような分子構造を含むアイオノマーを、アイオノマーと親和しやすい材質と接触させれば、非晶質相をその界面に発現させることができる。
【００１４】
［適用例４］燃料電池用電極触媒に用いられるアイオノマーの製造方法であって、プロトン伝導性を有するアイオノマーとフッ素樹脂材とを接触させる工程と、前記アイオノマーと前記フッ素樹脂材とを接触させた状態で乾燥させる工程と、を備える製造方法。
【００１５】
このような構成であれば、アイオノマーの分子運動性を有する非晶質相は、フッ素樹脂と親和しやすく、かつ、結晶質相よりも動きやすいので、アイオノマーとフッ素樹脂材とを接触させることで、非晶質相はアイオノマーとフッ素樹脂材との界面に集まるようになる。それらを乾燥して余剰な水分を蒸発させることで、その分子運動性のために動きやすかった非晶質相が、アイオノマーとフッ素樹脂との界面に固定されることとなる。したがって、アイオノマーはその内部よりも、気相との界面において非晶質相の体積分率が高くなるので、酸素透過度の高いアイオノマーを得ることができる。
【００１６】
［適用例５］膜電極接合体の製造方法であって、触媒を担持する導電性の担体である触媒担体と、前記触媒担体と気相とに接しプロトン伝導性を有するアイオノマーと、フッ素樹脂材と、を含むスラリーを作製する工程と、前記スラリーを電解質膜上に塗布する工程と、前記電極触媒を塗布した前記電解質膜を有機溶媒に浸漬して、少なくとも前記フッ素樹脂材を除去する工程と、を備える製造方法。
【００１７】
このような構成であれば、スラリー中ではアイオノマーとフッ素樹脂材とが接触して、アイオノマーとフッ素樹脂材との界面に非晶質相が集まるようになる。そして、電解質膜上にスラリーを塗布した後にフッ素樹脂材を除去するので、フッ素樹脂材が存在していた箇所は空隙ができて気相となる。そのため、ＭＥＡの製造過程で、フッ素樹脂を混合して、混合したフッ素樹脂を除去するだけで、アイオノマーの気相との界面に非晶質相が固定される。したがって、内部よりも、気相との界面において非晶質相の体積分率が高く、酸素透過度の高いアイオノマーを備えるＭＥＡを得ることができる。
【００１８】
［適用例６］膜電極接合体の製造方法であって、フッ素樹脂材にプロトン伝導性を有するアイオノマーを塗布する工程と、前記塗布したアイオノマーを乾燥させる工程と、前記乾燥させたアイオノマー上に触媒を塗布する工程と、前記触媒が塗布された前記アイオノマーを前記フッ素樹脂材から剥離する工程と、前記剥離したアイオノマーと前記触媒とを粉砕して、少なくとも有機溶媒と混合したスラリーを作製する工程と、前記スラリーを電解質膜に塗布する工程と、を備える製造方法。
【００１９】
このような構成であれば、フッ素樹脂材にアイオノマーを塗布することにより、アイオノマーとフッ素樹脂材との界面に非晶質相が集まるようになる。そして、これらを乾燥することによって、アイオノマーとフッ素樹脂材との界面に非晶質相が固定される。このアイオノマーの上に触媒を塗布した後、フッ素樹脂材からアイオノマーと触媒とを合わせて剥離・粉砕して有機溶媒と混合したスラリーを電解質膜に塗布すれば、気相との界面に非晶質相が固定されて、内部よりも、気相との界面において非晶質相の体積分率が高く、酸素透過度の高いアイオノマーを備えるＭＥＡを得ることができる。
【００２０】
本発明は、上述した電極触媒、アイオノマーの製造方法、膜電極接合体の製造方法としての構成のほか、膜電極接合体、膜電極接合体を備える燃料電池、その燃料電池を備えた移動用車両や建物等に設置する定置型の発電装置としても構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＭＥＡを備える燃料電池の概略構成を示す部分断面図である。
【図２】アイオノマーの構造を概念的に示す説明図である。
【図３】電極触媒の構造を説明するための模式図である。
【図４】アイオノマーの製造方法を示すフローチャートである。
【図５】比較例アイオノマーの製造方法の一部を示した図である。
【図６】実施例アイオノマーがＰＴＦＥ基材と接触していた面における接触角を測定した様子を示す図である。
【図７】比較例アイオノマーがガラス基材と接触していた面における接触角を測定した様子を示す図である。
【図８】酸素還元電流を測定する様子を示す図である。
【図９】酸素還元電流値と電極電位との関係を示す図である。
【図１０】ＭＥＡの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図１１】ＭＥＡの製造方法の別の例を示すフローチャートである。
【図１２】ＭＥＡの製造方法の別の例を示すフローチャートである。
【図１３】図１２に示したＭＥＡの製造方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の一実施例としての製造方法によって製造されたＭＥＡ１０を備える、燃料電池１００の概略構成を示す部分断面図である。この燃料電池１００は、反応ガスとして燃料ガス（例えば水素）と酸化剤ガス（例えば酸素）の供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池である。燃料電池１００は、複数の単セル３０が積層されたスタック構造を有する。
【００２３】
単セル３０は、電解質膜１１と、電解質膜１１の両面にそれぞれ形成されるアノード側触媒層１２ａおよびカソード側触媒層１２ｃと、を有するＭＥＡ１０を備える。ＭＥＡ１０の一方の面にはアノード側ガス拡散層２２ａが、もう一方の面にカソード側ガス拡散層２２ｃが接合されており、アノード側ガス拡散層２２ａはアノード側セパレータ３３ａと、カソード側ガス拡散層２２ｃはカソード側セパレータ３３ｃと隣接している。アノード側ガス拡散層２２ａとアノード側セパレータ３３ａの間には、燃料ガス流路３４ａが、カソード側ガス拡散層２２ｃとカソード側セパレータ３３ｃとの間には、酸化剤ガス流路３４ｃが形成されている。
【００２４】
電解質膜１１は、プロトン伝導性を有する電解質樹脂の薄膜によって構成することができ、例えば、フッ素樹脂系のイオン交換膜によって構成することができる。より具体的には、電解質膜１１は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）などを用いることができる。
【００２５】
アノード側触媒層１２ａおよびカソード側触媒層１２ｃは、白金や白金合金などの触媒を担持したカーボン粒子などの導電性粒子と、アイオノマーと、を備える電極触媒を含んでおり、燃料電池１００の電極として機能する。本実施例では、電極触媒の材料として、内部よりも気相との界面において非晶質相の体積分率を高くすることで、酸素透過度を向上させたアイオノマーを用いている。このようなアイオノマーを生成するための処理については後述する。なお、以降、アノード側触媒層１２ａおよびカソード側触媒層１２ｃを、まとめて「触媒層１２」ともいう。
【００２６】
アノード側ガス拡散層２２ａおよびカソード側ガス拡散層２２ｃは、ガス透過性を有するとともに導電性を有する材料で形成されている。アノード側ガス拡散層２２ａおよびカソード側ガス拡散層２２ｃの材料としては、例えばカーボンペーパーやカーボンクロスなどの炭素系多孔質体や、金属メッシュ、発泡金属などの金属多孔質体を用いることができる。
【００２７】
アノード側セパレータ３３ａおよびカソード側セパレータ３３ｃは、ガス遮断性および電子伝導性を有する部材によって形成されている。本実施例では、アノード側セパレータ３３ａおよびカソード側セパレータ３３ｃは、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンによって形成されている。なお、アノード側セパレータ３３ａおよびカソード側セパレータ３３ｃは、緻密質カーボン等のカーボン製部材の他に、プレス成形されたステンレス鋼などの金属部材によって形成することができる。
【００２８】
燃料ガス流路３４ａはアノード側ガス拡散層２２ａとアノード側セパレータ３３ａの間に、酸化剤ガス流路３４ｃはカソード側ガス拡散層２２ｃとカソード側セパレータ３３ｃとの間にそれぞれ形成されている。燃料ガス流路３４ａは水素（Ｈ2）ガスの流路であり、酸化剤ガス流路３４ｃは酸素（Ｏ2）ガスの流路である。
【００２９】
Ｂ．電極触媒に用いられるアイオノマーおよび電極触媒の構造：
図２は、触媒層１２に含まれる電極触媒に用いられるアイオノマーの構造を説明するための図である。図２に示すアイオノマーの主鎖構造は、含フッ素ビニル化合物に基づく繰り返し単位構造である。この主鎖分子の配向がそろった領域では、分子が密になっている。この主鎖分子の配向が揃い、分子が密になっている領域を「結晶質相」ともいう。一方、配向があまりそろわない領域では、結晶質相よりも、分子間に空隙が多く存在する。配向があまり揃わず、分子間に空隙が多い領域を「非晶質相」ともいう。アイオノマーは、側鎖にスルホン酸基を有しており、プロトン伝導性および親水性を示す。アイオノマーは、スルホン酸基が取り囲む領域（親水部）では、プロトン伝導性と親水性を有する。
【００３０】
結晶質相および非晶質相は、フッ素樹脂に対して親和しやすいという性質を有する。なかでも、下記の化学式（１）であらわされる非晶質相は分子運動性を有するために結晶質相と比較して動きやすい。なお、化学式（１）に示すＯＲはアルコキシル基を意味し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基、ブトキシ基などである。また、ｎ、ｍはそれぞれ１以上の整数（繰り返し数）である。なお、ｎ、ｍの値の上限は特に限定されず、非晶質構造をとり得る。
【００３１】
【化１】
2013127865.tif 000004
【００３２】
非晶質相と結晶質相とがフッ素樹脂と相対すると、非晶質相はその分子運動性のために、結晶質相よりも先にフッ素樹脂と親和する。つまり、非晶質相は、結晶質相よりもフッ素樹脂と親和しやすいという性質を有している。
【００３３】
図３は、ＭＥＡ１０の触媒層１２に含まれる電極触媒２０の構造を説明するための模式図である。電極触媒２０は、導電性担体１５に触媒１３を担持した触媒担体１６と、触媒担体１６の周囲を覆うアイオノマー１７ａとを備える。図３に示すアイオノマー１７ａは、図２に示した構造のアイオノマーに、後述の表面発現処理を施したアイオノマーである。カソード側触媒層１２ｃに含まれる電極触媒２０においては、プロトンはアイオノマー１７ａを通って、電子は導電性担体１５を通って触媒１３表面へそれぞれ到達する。そして以下の式（１）に示す酸素還元反応が生じる。
【００３４】
Ｏ2 ＋ ４ｅ- + ４Ｈ+ → ２Ｈ2Ｏ  ・・・（１）
【００３５】
酸素は、アイオノマー１７ａと気相との界面から、アイオノマー１７ａに進入し、アイオノマー１７ａ中を拡散して触媒１３表面に到達する。したがって、式（１）の反応を進行させるためには、多くの酸素をアイオノマー１７ａに取り込んで触媒１３表面へ到達させることが好ましい。また、酸素は、分子が密になっている結晶質相８１を透過するよりも、分子が疎になっている非晶質相８２を透過した方が、障壁が少ないため、よりアイオノマー１７ａの中に取り込まれやすい。したがって、アイオノマー１７ａを備える電極触媒２０においては、多くの酸素をアイオノマー１７ａに取り込み、触媒１３に到達させることができると考えられる。
【００３６】
Ｃ．電極触媒に用いられるアイオノマーの特性評価：
Ｃ−１．アイオノマーの製造方法：
次に、上述のアイオノマーが酸素透過度を向上させることを確認するための実験を行った。まず、実験に用いるアイオノマーを、以下に示す方法で作製した。
【００３７】
図４は、実験に用いるアイオノマーの製造方法を示すフローチャートである。はじめに、アイオノマー溶液と、フッ素樹脂材とを用意する（ステップＳ３）。本実施例では、アイオノマー溶液として、アイオノマーを含むパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（デュポン製Ｎａｆｉｏｎ溶液ＤＥ２０２０）を用いる。また、フッ素樹脂材として、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）基材を用いる。
【００３８】
次に、ステップＳ３で用意したアイオノマー溶液とフッ素樹脂材とを接触させる（ステップＳ５）。図４のステップＳ５には、アイオノマー溶液１７をＰＴＦＥ基材４１の一方の面に塗布して接触させる様子を示している。アイオノマー溶液１７に含まれる非晶質相は、分子運動性を有するため、結晶質相と比較して動きやすく、フッ素樹脂とより親和しやすい。したがって、アイオノマー溶液中１７の非晶質相は、アイオノマー溶液１７とＰＴＦＥ基材４１との界面１８（接触面）に集まるようになる。
【００３９】
アイオノマー溶液１７とフッ素樹脂材４１とを接触させた後、それらを乾燥してアイオノマー溶液１７中の余剰な水分を蒸発させる（ステップＳ７）。乾燥は、例えば、大気雰囲気や温風供給雰囲気、真空雰囲気において行うことができる。乾燥により、その分子運動性のために溶液中において動きやすかった非晶質相が、アイオノマーとフッ素樹脂材４１との界面１８に固定される。
【００４０】
最後に、乾燥したアイオノマーを、フッ素樹脂から剥離する（ステップＳ９）。こうすることで、気相との界面１８に非晶質相が固定されたアイオノマー１７ａを得ることができる。このアイオノマーとフッ素樹脂材とを接触させて、アイオノマーの表面に非晶質相を発現させる処理を、本実施例において「表面発現処理」ともいう。非晶質相が表面に現れ、固定されることによって、アイオノマーの表面の非晶質相の体積分率は、アイオノマーの内部の非晶質相の体積分率と比較して大きくなる。
【００４１】
Ｃ−２．アイオノマー表面特性の接触角による評価：
次に、上述の方法で作製したアイオノマー１７ａ（以下、実施例アイオノマー１７ａともいう）の表面の特性を、接触角を測定することにより評価した。図５は、実施例アイオノマー１７ａと比較するためのアイオノマー（以下、比較例アイオノマー１７ｂともいう）の製造方法の一部を示した図である。比較例アイオノマー１７ｂの製造方法は、図４に示したステップＳ５において、アイオノマー溶液をＰＴＦＥ基材４１に塗布したのに代えてガラス基材４４に塗布し（図５（Ａ））、乾燥後、アイオノマーを剥離することによって（図５（Ｂ））、作製した。
【００４２】
図６は、実施例アイオノマー１７ａがＰＴＦＥ基材４１と接触していた面における接触角を測定した様子を示す図である。接触角は、水平に設置したアイオノマー１７ａに純水 ２．０μｌを滴下して、Θ／２法によって測定した。実施例アイオノマー１７ａのＰＴＦＥ基材４１と接触していた面における接触角は、１２０度である。
【００４３】
図７は、比較例アイオノマー１７ｂがガラス基材４４と接触していた面における接触角を測定した様子を示す図である。比較例アイオノマー１７ｂのガラス基材４４と接触していた面における接触角は、９０度である。
【００４４】
実施例アイオノマー１７ａのＰＴＦＥ基材４１と接触していた面における接触角は、比較例アイオノマー１７ｂのガラス基材４４と接触していた面における接触角よりも大きい。したがって、実施例アイオノマー１７ａは、比較例アイオノマー１７ｂよりも表面の濡れ性（親水性）が低く、親水部が少ないと考えられる。これは、実施例アイオノマー１７ａにおいては、上述の表面発現処理によって、非晶質相がアイオノマーの表面に固定されることにより、表面に存在していた親水部が非晶質相と置き換わってアイオノマーの内部に移動するためであると推察できる。
【００４５】
Ｃ−３．アイオノマーの酸素透過度評価：
次に、アイオノマーの表面の非晶質相の量が、アイオノマーの酸素の透過度に及ぼす影響ついて評価した。まず、酸素透過度を評価するために、それぞれのアイオノマーの酸素還元電流値を測定した。図８は、酸素還元電流値を測定する様子を示す図である。酸素還元電流値の測定には、上述のステップＳ３からステップＳ７を行うことで得られた実施例アイオノマー１７ａと、ステップＳ５においてガラス基材４４に接触させた比較例アイオノマー１７ｂを用いた。
【００４６】
酸素還元電流値の測定は、以下のように行った。図８に示すように、電解質膜１１を対極側と参照極側に間を隔てて配置した上で、各極の白金（Ｐｔ）電極に接合させる。次に、アイオノマーの非晶質相を増加させた面を、Ｐｔと反対側に向けて、隣り合う電解質膜１１を跨ぐように配置して作用極のＰｔ電極に接合させる。そして、アイオノマーの非晶質相を増加させた面側に、隣り合う電解質膜１１の間を塞ぐように乾燥濾紙４８を配置し、乾燥濾紙４８およびその左右の電解質膜１１に、８０℃で相対湿度８０％の酸素含有ガス（例えば空気）を吹き付けて供給する。こうすることで、触媒１３としてのＰｔをアイオノマーが被覆し、そのアイオノマーと電解質膜１１とが接触する状態を作製できる。この状態は、燃料電池１００のＭＥＡ１０における電極触媒２０の状態に置き換えることができる。そして、アイオノマーの非晶質相を増加させた面側には、酸素が供給されるので、式（１）で示したＭＥＡ１０で生じる反応を評価することができる。本実施例では、この酸素供給の際の作用極における酸素還元電流値を対極・参照極の電極電位ごとに測定した。
【００４７】
図９は、図８に示す方法によって測定した酸素還元電流値と電極電位との関係を示す図である。図９に示すように、実施例アイオノマー１７ａを用いると、比較例アイオノマー１７ｂを用いた場合と比べて、酸素の拡散が反応律速になる低電位領域において、酸素還元電流値が向上している。低電位側である０．４Ｖにおける電流値から、以下の式（２）により酸素透過度を算出すると、実施例アイオノマー１７ａは１．５×１０-12（ｍｏｌ／（ｓｅｃ・ｃｍ））、比較例アイオノマー１７ｂは１．２×１０-12（ｍｏｌ／（ｓｅｃ・ｃｍ））であり、実施例アイオノマー１７ａの酸素透過度は比較例アイオノマー１７ｂの酸素透過度よりも４０％高い。
【００４８】
（電流値×アイオノマー膜厚）／（電子価数×作用極Ｐｔ面積×ファラデー定数）・・・（２）
【００４９】
なお、公知のポテンシャルステップクロノアンペロメトリーにより測定した、上述の表面発現処理前の実施例アイオノマー１７ａのバルク酸素透過度は、２．５×１０-12（ｍｏｌ／（ｓｅｃ・ｃｍ））であり、ガラス基材４４との接触を行う前の比較例アイオノマー１７ｂのバルク酸素透過度は２．４×１０-12（ｍｏｌ／（ｓｅｃ・ｃｍ））である。表面発現処理前の両アイオノマーのバルク酸素透過度の差は、おおよそ４％であるから、該処理前の両アイオノマーの酸素透過度はほぼ等しいといえる。しかし、表面発現処理を行うことによって、実施例アイオノマー１７ａは、比較例アイオノマー１７ｂよりも酸素透過度が４０％高くなっている。これは、図３で説明したように、実施例アイオノマー１７ａでは、気相との界面である表面側の非晶質相の体積分率が高いため、酸素がよりアイオノマーの中に取り込まれやすく、触媒に到達しやすいためであると考えられる。以上の結果より、表面発現処理によって、アイオノマーの酸素透過度を向上させることができることが確認できた。
【００５０】
Ｄ．ＭＥＡの製造方法：
以上で述べたような気相との界面に非晶質相が固定されたアイオノマーを備えるＭＥＡは、以下の方法により作製することができる。
【００５１】
Ｄ−１．ＭＥＡの製造方法１：
図１０は、ＭＥＡの製造方法の一例を示すフローチャートである。まず、導電性担体１５に触媒１３を担持した触媒担体１６と、アイオノマーと、溶媒と、ＰＶＤＦ（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ポリフッ化ビニリデン）粒子と、を用意し、これらを混合してＰＶＤＦ粒子が分散した触媒インク（スラリー）を作製する（ステップＳ１１）。このとき、図４のステップＳ５と同様に、アイオノマーとフッ素樹脂であるＰＶＤＦ粒子とが接触する。
【００５２】
次に、作製した触媒インクを電解質膜１１上に塗布する（ステップＳ１３）。触媒インク中の溶媒を乾燥させると、図４のステップＳ７と同様に、アイオノマーのＰＶＤＦ粒子との界面に非晶質相が固定されるようになる。この段階では、触媒層１２にＰＶＤＦ粒子を含んだＭＥＡが作製されている。
【００５３】
最後に、触媒層１２にＰＶＤＦ粒子を含んだＭＥＡを、アセトンに浸漬することによって、ＰＶＤＦ粒子を溶解する（ステップＳ１５）。こうすることで、触媒層１２中のＰＶＤＦ粒子が存在していた箇所に空隙（気相）ができるので、触媒層１２は、気相との界面に非晶質相が固定されたアイオノマーを備えることとなる。このような方法によれば、触媒インク作製時にＰＶＤＦ粒子を混合して、混合したＰＶＤＦ粒子をＭＥＡ形成時に溶解するだけで、気相との界面に非晶質相が固定されたアイオノマーを備えるＭＥＡを作製することができる。
【００５４】
Ｄ−２．ＭＥＡの製造方法２：
図１１は、ＭＥＡの製造方法の別の例を示すフローチャートである。まず、導電性担体１５に触媒１３を担持した触媒担体１６と、アイオノマーと、溶媒と、０．０１μｍ程度のＰＴＦＥ粒子と界面活性剤とを含むＰＴＦＥ粒子分散液と、を用意し、これらを混合して触媒インクを作製する（ステップＳ２１）。このとき、図４のステップＳ５および図１０のステップＳ１１と同様に、アイオノマーとフッ素樹脂であるＰＴＦＥ粒子とが接触する。
【００５５】
次に、作製した触媒インクを電解質膜１１上に塗布する（ステップＳ２３）。この段階では、触媒層１２にＰＴＦＦ粒子を含んだＭＥＡが作製されている。
【００５６】
ステップＳ２５では、ＰＴＦＥ粒子分散液中の界面活性剤を除去するため、ステップＳ２３で作製されたＭＥＡを窒素雰囲気下、３００度で熱処理する（ステップＳ２５）。この段階で、図４のステップＳ７および図１０のステップＳ１３と同様に、アイオノマーとＰＴＦＥ粒子との界面に非晶質相が固定されるようになる。
【００５７】
最後に、界面活性剤を除去した、触媒層１２にＰＴＦＥ粒子を含むＭＥＡを、界面活性剤が分散された水中に浸漬する（ステップＳ２７）。こうすることで、今度は触媒層１２中のＰＴＦＥ粒子が溶解されて空隙（気相）ができる。したがって、触媒層１２は、気相との界面に非晶質相が固定されたアイオノマーを備えることとなる。このような方法によっても、気相との界面に非晶質相が固定されて、内部よりも、気相との界面において非晶質相の体積分率が高いアイオノマーを備えるＭＥＡを作製することができる。
【００５８】
Ｄ−３．ＭＥＡの製造方法３：
図１２は、ＭＥＡの製造方法の別の例を示すフローチャートである。また、図１３は図１２に示したＭＥＡの製造方法を説明するための図である。まず、用意したＰＴＦＥ基材上にアイオノマーを数ｎｍ〜１０ｎｍの厚さになるようにキャスト成形して、乾燥させる（ステップＳ３０）。こうすることで、アイオノマーとＰＴＦＥ基材との界面に、非晶質相が固定されるようになる。このステップＳ３０は、図４に示したアイオノマーの製造方法のステップＳ３からステップＳ７と同様の工程である。
【００５９】
次に、アイオノマー上に、触媒担体１６を塗布する（ステップＳ３２）。触媒担体１６は、図１３のステップＳ３２に図示するように、非晶質相が固定された面と異なる面に塗布することになる。
【００６０】
ステップＳ３４では、ＰＴＦＥ基材からアイオノマーと触媒担体１６とを合わせて剥離する。剥離したアイオノマー１７ａは、一方の面に非晶質相が固定されており、もう一方の面に触媒担体１６を備えている。
【００６１】
次に、剥離したアイオノマー１７ａおよび触媒担体１６を粉砕し（ステップＳ３６）、粉砕物をエタノール５０中に分散して触媒インクを作製する（ステップＳ３８）。こうすることで、非晶質相が表面に増加したアイオノマー１７ａを有する触媒インクを得ることができる。
【００６２】
最後に、ステップＳ３８で得られた触媒インクを、電解質膜１１上に塗布して乾燥する（ステップＳ４０）。そうすると気相との界面に非晶質相が固定されて、内部よりも、気相との界面において非晶質相の体積分率が高いアイオノマー１７ａを備えるＭＥＡを得ることができる。
【００６３】
以上Ｄ−１からＤ−３で説明したＭＥＡの製造方法によれば、いずれも製造過程でフッ素樹脂材とアイオノマーとが接触する工程を備えているので、アイオノマーのフッ素樹脂との界面には非晶質相が固定される。そして、そのフッ素樹脂を溶解もしくは剥離するので、アイオノマーの非晶質相は気相と接するようになる。したがって、内部よりも、気相との界面において非晶質相の体積分率が高いアイオノマーを備えるＭＥＡを製造することができる。よって高価な高酸素透過度を有するアイオノマーを用いることなく、従来のアイオノマーを用いて酸素透過度を高めることができる。そのため、燃料電池の発電性能を低コストに向上させることが可能となる。
【００６４】
Ｅ．変形例
以上、本発明の種々の実施例について説明したが、本発明はこのような実施例に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成を採ることができる。
【００６５】
アイオノマーと接触させるフッ素樹脂としては、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレン−プロペン共重合体）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン−炭化水素系共重合体、フルオロアクリレート共重合体、フルオロエポキシ化合物等を用いてもよい。
【００６６】
上述の実施例では、触媒として白金を用いているが、触媒としては例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の貴金属や、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、ゲルマニウム、錫等の卑金属や、これら貴金属と卑金属との合金、また金属酸化物、金属錯体などの化合物を採用することもできる。
【００６７】
上述の実施例では、電解質膜としてＮａｆｉｏｎを用いているが、電解質膜としては、例えば、アシプレックス（登録商標）やフレミオン（登録商標）等の他のフッ素系スルホン酸膜が用いられるとしてもよい。また、電極触媒に用いられるアイオノマーとして、電解質膜と同じ電解質樹脂を備えるものを用いてもよい。
【符号の説明】
【００６８】
１０…ＭＥＡ
１１…電解質膜
１２…触媒層
１２ａ…アノード側触媒層
１２ｃ…カソード側触媒層
１３…触媒
１５…導電性担体
１６…触媒担体
１７…アイオノマー溶液
１７ａ…実施例アイオノマー
１７ｂ…比較例アイオノマー
１８…界面
２０…電極触媒
２２…拡散層
２２ａ…アノード側ガス拡散層
２２ｃ…カソード側ガス拡散層
３０…単セル
３３ａ…アノード側セパレータ
３３ｃ…カソード側セパレータ
３４ａ…燃料ガス流路
３４ｃ…酸化剤ガス流路
４１…ＰＴＦＥ基材
４４…ガラス基材
４８…乾燥濾紙
５０…エタノール
８１…結晶質相
８２…非晶質相
１００…燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図６】
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【図７】
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