(57)【要約】【課題】本発明は、プロピレン、ガソリンおよび中間留分の製造について柔軟な、重質供給原料を転換する方法を記載する。【解決手段】本方法は、接触分解装置およびＣ４−Ｃ９オレフィンのオリゴマー化のための装置を用いる。本発明の方法は、接触分解装置から得られた未精製ガソリン留分の選択的水素化と、軽質ガソリン留分と重質ガソリン留分との間の分離とを含み、軽質ガソリンは、オリゴマー化装置に向けられる。【選択図】図１
2013166935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン、ガソリン、および中間留分の製造について高い柔軟性を有する、重質炭化水素供給原料を転換する方法であり、該方法がマキシプロピレン様式で操作する場合、以下の工程：
ａ）  重質留分の接触分解（ＦＣＣ）のための工程であって、ＦＣＣがガソリンの製造に向けられている場合にはＣ５−２２０℃ガソリン留分を、ＦＣＣが中間留分の製造に向けられている場合にはＣ５−１５０℃を生じさせる、工程；
ｂ）  接触分解装置（ＦＣＣ）から得られたガソリン留分の選択的水素化（ＳＨＵ）のための工程であって、圧力が０．５〜５ＭＰａ、温度が８０〜２２０℃である条件下に操作され、毎時液空間速度（ＬＨＳＶ）が１〜１０ｈ−１であり、毎時液空間速度は、毎時の触媒の体積（リットル）当たりの供給原料の体積（リットル）（Ｌ／Ｌ．ｈ）で表される、工程；
ｃ）  蒸留（ＳＰＬＩＴ）により工程ｂ）から得られたガソリンを分離するための工程であって、２つの留分：軽質Ｃ５−Ｐｆガソリン留分および重質Ｐｆ−２２０℃ガソリン留分に分離し、温度Ｐｆは、軽質ガソリンと重質ガソリンとの境界であり、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である、工程；
ｄ）  工程ｃ）から得られた軽質Ｃ５−Ｐｆガソリンの精製（ＰＵＲ）のための工程であって、窒素を、１重量ｐｐｍ未満、好ましくは０．２重量ｐｐｍ未満に低減させることを目的とする、工程；
ｅ）  精製工程（ＰＵＲ）から得られた軽質Ｃ５−Ｐｆガソリンのオリゴマー化（ＯＬＧ）のための工程であって、前記オリゴマー化工程（ＯＬＧ）のための操作条件は、
・  温度は、６０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、一層より好ましくは１２０〜２５０℃である；
・  圧力は、１〜１０ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０６パスカル）、好ましくは２〜８ＭＰａ、より好ましくは３〜６ＭＰａである；
・  触媒は、シリカ−アルミナまたは無定形アルミノケイ酸塩、あるいはゼオライトをベースとし、好ましくは、触媒は、シリカ−アルミナ、または無定形アルミノケイ酸塩または有機酸樹脂、より好ましくは、スルホン酸性樹脂タイプのものをベースとする；
の通りである、工程；
ｆ）  工程ｅ）から得られたオリゴマーを分離して、少なくとも２つの留分：
・  Ｃ５−１５０℃ガソリン留分；
・  １５０℃＋蒸留物留分；
を放出するための工程；
を行う方法であって、
マキシプロピレン様式で操作する該方法は、Ｃ５−１５０℃ガソリン留分およびオリゴマー分離工程から得られた１５０℃＋蒸留物留分がＦＣＣに再循環させられることによって特徴付けられる方法。
【請求項２】
中間留分、ガソリン、およびプロピレンの製造について高い柔軟性を有する、重質炭化水素供給原料を転換するための方法であり、該方法がマキシガソリン様式で操作する場合、以下の工程：
ａ）  重質留分の接触分解（ＦＣＣ）のための工程であって、ＦＣＣがガソリンの製造に向けられている場合にはＣ５−２２０℃ガソリン留分を、ＦＣＣが中間留分の製造に向けられている場合にはＣ５−１５０℃を生じさせる、工程；
ｂ）  接触分解装置（ＦＣＣ）から得られたガソリン留分の選択的水素化（ＳＨＵ）のための工程であって、圧力が０．５〜５ＭＰａであり、温度が８０〜２２０℃である条件下に操作され、毎時液空間速度（ＬＨＳＶ）は、１〜１０ｈ−１であり、毎時液空間速度は、毎時の触媒の体積（リットル）当たりの供給原料の体積（リットル）（Ｌ／Ｌ．ｈ）で表される、工程；
ｃ）  蒸留（ＳＰＬＩＴ）により工程ｂ）から得られたガソリンを分離するための工程であって、２つの留分：軽質Ｃ５−Ｐｆガソリン留分および重質Ｐｆ−１５０℃またはＰｆ−２２０℃ガソリン留分に分離し、温度Ｐｆは、軽質ガソリンと重質ガソリンとの間の境界であり、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である、工程；
ｄ）  工程ｃ）から得られた軽質Ｃ５−Ｐｆガソリンの精製（ＰＵＲ）のための工程であって、窒素を、１重量ｐｐｍ未満、好ましくは０．２重量ｐｐｍ未満まで低減させることを目的とする、工程；
ｅ）  精製工程（ＰＵＲ）から得られた軽質Ｃ５−Ｐｆガソリンのオリゴマー化（ＯＬＧ）のための工程であって、
・  温度は６０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、一層より好ましくは１２０〜２５０℃である；
・  圧力は１〜１０ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０６パスカル）、好ましくは２〜８ＭＰａ、より好ましくは３〜６ＭＰａである；
・  触媒は、シリカ−アルミナまたは無定形アルミノケイ酸塩、あるいは有機酸樹脂、あるいは結晶質ゼオライトをベースとし、好ましくは、触媒は、シリカ−アルミナ、あるいは無定形アルミノケイ酸または有機酸樹脂、より好ましくはスルホン酸性樹脂タイプのものをベースとする；
の条件下に操作される、工程；
ｆ）  工程ｅ）から得られたオリゴマーを分離して、少なくとも２つの留分：
・  Ｃ５−１５０℃ガソリン留分；
・  １５０℃＋蒸留物留分；
を放出するための工程；
を行う方法であって、
マキシガソリン様式で操作される該方法は、オリゴマー化工程（ＯＬＧ）後のオリゴマー分離工程から得られた１５０℃−３６０℃蒸留物留分がＦＣＣに再循環させられることによって特徴付けられる方法。
【請求項３】
中間留分、ガソリン、およびプロピレンの製造について高い柔軟性を有する、重質炭化水素供給原料を転換するための方法であり、該方法がマキシ蒸留物様式で操作される場合、以下の工程：
ａ）  重質留分の接触分解（ＦＣＣ）のための工程であって、ＦＣＣがガソリンの製造に向けられている場合にはＣ５−２２０℃ガソリン留分を、ＦＣＣが中間留分の製造に向けられている場合にはＣ５−１５０℃を生じさせる、工程；
ｂ）  接触分解装置（ＦＣＣ）から得られたガソリン留分の選択的水素化（ＳＨＵ）のための工程であって、圧力が０．５〜５ＭＰａであり、温度が８０〜２２０℃である条件下で操作され、毎時液空間速度（ＬＨＳＶ）は、１〜１０ｈ−１であり、毎時液空間速度は、毎時の触媒の体積（リットル）当たりの供給原料の体積（リットル）（Ｌ／Ｌ．ｈ）で表される、工程；
ｃ）  蒸留（ＳＰＬＩＴ）により工程ｂ）から得られたガソリンを分離するための工程であって、２つの留分：軽質Ｃ５−Ｐｆガソリン留分および重質Ｐｆ−１５０℃またはＰｆ−２２０℃ガソリン留分に分離し、温度Ｐｆは、軽質ガソリンと重質ガソリンとの間の境界であり、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である、工程；
ｄ）  工程ｃ）から得られた軽質Ｃ５−Ｐｆガソリンの精製（ＰＵＲ）のための工程であって、窒素を、１重量ｐｐｍ未満、好ましくは０．２重量ｐｐｍ未満まで低減させることを目的とする、工程；
ｅ）  精製工程（ＰＵＲ）から得られた軽質Ｃ５−Ｐｆガソリンのオリゴマー化（ＯＬＧ）のための工程であって、前記オリゴマー化工程（ＯＬＧ）のための操作条件は、
・  温度は、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃である；
・  圧力は、１〜１０ＭＰａ、好ましくは２〜８ＭＰａ、より好ましくは３〜６ＭＰａである；
・  触媒は、シリカ−アルミナまたは無定形アルミノケイ酸塩または結晶質ゼオライトをベースとし、該結晶質ゼオライトは、好ましくは、以下のゼオライト：フェリエライト、チャバサイト、ＹおよびＵＳ−Ｙゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＮＵ−８６、モルデナイト、ＺＳＭ−２２、ＮＵ−１０、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−３５、ＩＺＭ−２、ＩＴＱ−６、およびＩＭ−５、ＳＡＰＯから選択され、これらは、単独でまたは混合物として用いられる、
の通りである、工程：
ｆ）  工程ｅ）から得られたオリゴマーを分離し、少なくとも２つの留分：
・  Ｃ５−１５０℃ガソリン留分；
・  １５０℃＋蒸留物留分；
を放出するための工程；
を行う方法であって、
マキシ蒸留物様式で操作される該方法は、軽質ＩＰ−１５０℃留分がＦＣＣに再循環させられることによって特徴付けられる方法。
【請求項４】
オリゴマー化装置のための触媒は、フェリエライト、ＺＳＭ−５、モルデナイト、およびＺＳＭ−２２ゼオライトによって構成される群から選択され、これらは単独でまたは混合物として用いられ、非常に好ましくは、用いられるゼオライトはＺＳＭ−５である、請求項３に記載の中間留分、ガソリン、およびプロピレンの製造について高い柔軟性を有する、重質炭化水素供給原料を転換するための方法。
【請求項５】
オリゴマー化装置（ＯＬＧ）の上流に位置する精製装置（ＰＵＲ）は、水を用いる事前洗浄を用い、その後、吸着剤、例えば、アルミナ、シリカ−アルミナ、またはモレキュラーシーブ上への吸着が行われ、これらは、好ましくはＮａＸまたはＮａＹタイプのゼオライトをベースとする、請求項１、２または３に記載の中間留分、ガソリン、およびプロピレンの製造について高い柔軟性を有する、重質炭化水素供給原料を転換するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中間留分、ガソリン、およびプロピレンの製造について高い柔軟性を示す、重質炭化水素供給原料を転換するための方法に関する。
【０００２】
本発明の方法は、接触分解装置（ＦＣＣ）を用いる。
【０００３】
一般的に、そのような接触分解装置の最適化は、軽質生成物：液化ガス（またはＬＰＧ）、軽質オレフィン、およびガソリンの製造を目的として行われ、軽質オレフィンのポリマー化から得られるポリマーの市場または自動車産業におけるガソリン消費要求のニーズのいずれかが満たされる。
【０００４】
現在、自動車産業におけるディーゼルの使用における大幅な増加を考慮すると、中間留分タイプの生成物の需要が大幅に増加している。
【０００５】
その結果、製造を中間留分に向けることを目的として、別の様式の接触分解装置の操作が開発された。
【０００６】
３種の生成物のどれかに関する収率の柔軟性および向上の達成は、ＦＣＣからまたは他の追加の源、例えば、コーキング装置、ビスブレーキング装置、メタノールをオレフィンに転換するための装置またはアルコールをオレフィンに転換するための任意の他の方法のための装置、水蒸気分解または実際にフィッシャー・トロプシュ（Fischer-Tropsch）合成装置から、または、パラフィン脱水素装置から得られたＣ４−Ｃ９オレフィンを、単独でまたは混合物として用いて処理するオリゴマー化装置を加えることによりなされる。
【０００７】
コーキング、ビスブレーキング、および水蒸気分解装置についての説明は、Technipによって発行されたP. Wuithierによる、参考資料「Raffinage et genie chimique［精製および化学エンジニアリング］」に見出され得る。
【０００８】
反応に対して有毒である窒素含有化合物の量を低減させるために、オリゴマー化装置は精製工程を必要とする。オリゴマー化供給原料中に存在するジエンおよび硫黄含有化合物は、反応に対して阻害物質であるかあるいは有毒であり、その精製工程において一般的に低減させられず、触媒のサイクル期間に対してマイナスの影響を与える。
【０００９】
本発明は、ＦＣＣを出る（すなわち、オリゴマー化装置の上流の）ガソリンの選択的水素化のための工程を加えることから実質的になり、本発明を用いると、これらの阻害物質の量を制限することができ、それ故に、オリゴマー化触媒のサイクル期間を増大させることができ、所望の生成物の分布を変更することがない。
【背景技術】
【００１０】
（従来技術についての検討）
特許文献１は、プロピレンおよび最小限の収率のガソリンの同時製造を目的として、重質供給原料と称される炭化水素供給原料を転換するための方法に関する。この発明の方法は、少なくとも２つの反応工程を含み、第１の工程は、接触分解工程であり、第２の工程は、接触分解工程からの、Ｃ３およびＣ４オレフィン、あるいは、Ｃ４オレフィン、あるいは、Ｃ４およびＣ５オレフィンのオリゴマー化のための工程である。
【００１１】
この引用特許の方法は、２つのタイプの製造を行うために用いられ得、これらは２つの相異なる操作様式：
・  マキシプロピレン（maxi propylene）」様式：これは、プロピレンを最大限に製造する一方で、ガソリン収率を最小限に維持するか、あるいは、接触分解装置のみからの潜在的な収率と比較してほんのわずかに増加させるものに相当する；または
・  「マキシガソリン（maxi gasoline）」様式：これは、プロピレンの製造を伴わない、ガソリンの最大限の製造に相当する；
に相当する。
【００１２】
この特許では、Ｃ３、Ｃ４、およびＣ５オレフィンのみが言及されている。
【００１３】
特許文献２には、中間留分に対する選択性を向上させるために用いられ得る、重質供給原料を転換するための方法が記載されている。この方法は、接触分解装置を用い、この接触分解装置の次に、２〜９個の炭素原子を含有するオレフィンのオリゴマー化ための１以上の装置を用い、好ましくは、追加の中間蒸留物留分が生じさせられる。生じたオリゴマー化物の軽質部分は、中間蒸留物留分に組み入れられ得ず、軽質オレフィンに分解するためにＦＣＣに再循環させられ、軽質オレフィンは、供給原料への補充としてオリゴマー化装置に戻り、好ましくは、重質オリゴマー化物が形成され、この重質オリゴマー化物は、中間蒸留物留分に組み入れられ得る。
【００１４】
この出願では、オリゴマー化Ｃ２〜Ｃ９留分は、オリゴマー化の前に任意の他の方法を行わないＦＣＣ生成物の部分によって構成される。
【００１５】
特許文献３には、低硫黄含有量のガソリンの製造方法であって、ジオレフィンの選択的水素化のための工程と、場合による、ガソリン中に存在する軽質硫黄含有生成物の分子量を増加させることを目的とした、少なくとも１回以上の工程とを含む、方法が記載されている。この引用特許には、ガソリンを２つのフラクション：軽質ガソリンおよび重質ガソリンに分離することが記載されており、この引用特許は、低硫黄ガソリンを製造するために用いられ得る。
【００１６】
特許文献４には、ガソリン中に含まれる多価不飽和化合物の一価不飽和化合物への選択的水素化を行うため、並びに、不飽和化合物との反応により軽質硫黄含有化合物をより重質にするために用いられ得る触媒系が記載されている。
【００１７】
この引用特許では、意図された目的は、オクタン価の実質的な喪失を伴わず、低い硫黄含有量を有するガソリンを得ることであり、このガソリンは、燃料プールに入る。
【００１８】
本発明との関連で、軽質ガソリンおよび重質ガソリンを分離する前の接触分解装置から得られたガソリン留分について選択的水素化装置を用いることは、ジオレフィンさらには硫黄の量が低減させられた軽質Ｃ５−Ｃ９ガソリン留分が得られ得ることを意味し、これは、オリゴマー化装置に先行する最終精製装置に直接送られ得る（窒素含有化合物の低減）。それをこの方法で用いることによって、オリゴマー化触媒のサイクル期間は、所望の生成物の分布を変更することなく、大幅に向上させられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２９３５３７７号明細書
【特許文献２】仏国特許出願第１０／０４５８５号明細書（FR 10/04585）
【特許文献３】仏国特許発明第２７９７６３９号明細書
【特許文献４】仏国特許発明第２８９５４１６号明細書
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の方法のレイアウトを表す。点線は、任意の供給または再循環を表す。装置に付された表記は、本明細書の以降において導入される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
（発明の簡単な説明）
本発明は、中間留分、ガソリン、およびプロピレンの製造について高い柔軟性で、重質炭化水素供給原料を転換するための方法であって、接触分解装置（ＦＣＣ）を用い、続いて、ＦＣＣ装置から得られたガソリンの選択的水素化（ＳＨＵ）のための装置を用いる、方法からなる。
【００２２】
接触分解装置から得られたガソリンは、マキシガソリン様式かマキシ蒸留物様式かのいずれが望まれるかに応じて異なる終点を有する。
【００２３】
・  マキシガソリン様式について、ｅｘ  ＦＣＣガソリンは、優先的にＣ５−２２０℃と定義される；
・  マキシ蒸留物様式について、ｅｘ  ＦＣＣ様式は、優先的にＣ５−１５０℃と定義される。
【００２４】
この区別は重要である。なぜなら、方法の柔軟性を考慮すると、それぞれの場合において考慮されるべきＦＣＣ出口ガスの定義に留意することが不可欠であるからである。
【００２５】
本発明の方法はまた、「マキシプロピレン」様式に従って機能してもよく、この「マキシプロピレン」様式は、１５０〜２２０℃の範囲のガソリンの任意の終点に適合可能である。この「マキシプロピレン」様式は、本質的には、接触分解装置の操作条件（「非常に過酷な」条件として知られる）によって、かつ、所定の割合のＺＳＭ−５ゼオライトを組み入れる触媒を用いることによって得られる。
【００２６】
事前処理されたガソリン（ＳＨＵ出口）は、次いで、スプリッタ（ＳＰＬＩＴ）と称される蒸留工程によって２つの留分に分離される：
・  軽質ガソリンと称される留分：これは、Ｃ５−Ｃ６を豊富に含み、オレフィン性の性質であり、非常に低い硫黄およびジオレフィンの含有量を有し、終点は、５０〜１５０℃、優先的には５０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である；
・  重質ガソリン留分と称される留分：これは、その初期沸点として軽質ガソリン留分の終点を有し、２２０℃の終点（マキシガソリンまたはマキシプロピレン様式）、あるいは、１５０℃の終点（マキシ蒸留物様式）を有し、かつ、それは、商業燃料規格を満たすために水素化脱硫装置に送られ得る。
【００２７】
水素化処理ガソリン留分の軽質フラクション（Ｃ５−Ｐｆ）、すなわち、主としてＣ５−Ｃ６フラクション、さらには場合によってはＣ５−Ｃ７、さらにはＣ５−Ｃ９（場合によっては、これに、所定割合のＣ４留分を加えることが可能である）は、次いで、オリゴマー化装置（ＯＬＧ）上流の精製セクション（ＰＵＲ）に送られ、窒素含有化合物が低減させられる。
【００２８】
採用される触媒および考慮される操作条件に応じて、製造をガソリンまたは中間留分の方に向けるように、オリゴマー化装置（ＯＬＧ）が用いられ得る。
【００２９】
・  マキシプロピレン操作様式では、軽質ガソリン留分（ＩＰ−１５０℃）、重質留分１５０−２２０℃、および２２０℃超の初留点を有する「ケロ（kero）」留分（２２０℃＋と省略される）によって構成される、オリゴマー化工程から得られる流出物の全体がＦＣＣに再循環させられる；
・  マキシガソリン操作様式では、オリゴマー化物の２２０℃＋「ケロ」部分のみがＦＣＣに再循環させられる；軽質および重質ガソリンはガソリンプールに送られる；
・  マキシ蒸留物操作様式では、軽質ガソリン留分（ＩＰ−１５０℃）のみがＦＣＣに再循環させられることとなる。１５０℃超の初留点を有する中間留分の部分（１５０℃＋と示される）は、商業規格に準拠したガスオイルに変換される前に最終の水素化処理を必要とする。
【００３０】
本発明の方法は、接触分解装置（ＦＣＣ）から得られたガソリン留分の選択的水素化（ＳＨＵ）のための工程を必要とし、それは、ジオレフィンをオレフィンに転換することと、硫黄含有化合物をより重質にすることとから実質的になる。
【００３１】
従って、分離工程（スプリッタと称される）の後の軽質ガソリン留分は、低減させられた量の硫黄含有化合物およびジエン（すなわち、オリゴマー化触媒の主な阻害物質）を有する。
【００３２】
ｅｘ  ＦＣＣガソリンの選択的水素化（ＳＨＵ）のための工程を追加することは、従って、所望の生成物の分布を変更することなく、オリゴマー化工程（ＯＬＧ）を操作するためのサイクル期間が非常に大幅に増大させられ得ることを意味する。
【００３３】
ガソリンの選択的水素化装置（ＳＨＵ）は、接触分解装置から得られたガソリンに含まれるジオレフィンの水素化のために、並びに、軽質硫黄含有化合物を、より高い沸点を有する硫黄含有化合物に転換するために用いられ得る。水素化が選択的であるため、オレフィンは、より少ない程度で水素化される。
【００３４】
これにより水素化処理されたガソリンは、次いで、スプリッタ（ＳＰＬＩＴ）において２つの留分：軽質ガソリンおよび重質ガソリン留分に分離される。軽質ガソリンは、非常に低い量の硫黄含有化合物を有し、オレフィンを豊富に含み、重質ガソリン留分は、次いで、水素化脱硫装置に送られる。
【００３５】
軽質ガソリンは、Ｃ５−Ｐｆと示される。
【００３６】
重質ガソリンは、Ｐｆ−１５０℃（マキシ蒸留物様式）またはＰｆ−２２０℃（マキシガソリン様式）と示される。
【００３７】
Ｐｆは、軽質ガソリン留分と重質ガソリン留分とを分けるカットポイントを示す。
【００３８】
Ｐｆは、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。
【００３９】
本発明は、気−固上昇流技術であるか、あるいは気−固下降流技術であるかを問わず、全ての接触分解（ＦＣＣ）反応器技術に適合する。
【００４０】
本発明の方法において用いられる接触分解装置（ＦＣＣ）は、２つの様式に区別され得る：単一の反応器を有するか、あるいは、複数の反応器を有し、各反応器は、場合によっては、上昇流あるいは下降流の様式で機能する。
【００４１】
接触分解装置（ＦＣＣ）と関連する複数のオリゴマー化装置（ＯＬＧ）の場合、オリゴマー化装置（ＯＬＧ）は、直列または並列に配列されてもよい。
【００４２】
より正確には、本発明は、中間留分、ガソリン、およびプロピレンの製造について高い柔軟性を有する、重質炭化水素供給原料を転換するための方法であって、以下の工程：
ａ）  重質留分の接触分解（ＦＣＣ）のための工程であって、ＦＣＣがガソリンの製造に向けられている場合にはＣ５−２２０℃ガソリン留分を、ＦＣＣが中間留分の製造に向けられている場合にはＣ５−１５０℃を生じさせる、工程；
ｂ）  接触分解装置（ＦＣＣ）から得られたガソリン留分の選択的水素化（ＳＨＵ）のための工程であって、０．５〜５ＭＰａの圧力、８０〜２２０℃の温度の条件下で操作され、毎時液空間速度（liquid hourly space velocity：ＬＨＳＶ）は、１〜１０ｈ−１であり、毎時液空間速度は、毎時の触媒の体積（リットル）当たりの供給原料の体積（リットル）（Ｌ／Ｌ．ｈ）で表される、工程；
ｃ）  工程ｂ）から得られたガソリンを蒸留（ＳＰＬＩＴ）によって分離するための工程であって、ＦＣＣを出るガソリンの終点に応じて２つの留分：軽質Ｃ５−Ｐｆガソリン留分および重質Ｐｆ−１５０℃またはＰｆ−２２０℃ガソリン留分に分離し、温度Ｐｆは、軽質ガソリンと重質ガソリンとの間の境界であり、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である、工程；
ｄ）  工程ｃ）から得られた軽質Ｃ５−Ｐｆガソリンの精製（ＰＵＲ）のための工程であって、窒素を１重量ｐｐｍ未満、好ましくは０．２重量ｐｐｍ未満に低減させることを目的とする、工程；
ｅ）  精製工程（ＰＵＲ）から得られた軽質Ｃ５−Ｐｆガソリンのオリゴマー化（ＯＬＧ）のための工程；
ｆ）  工程ｅ）から得られたオリゴマーを分離して、少なくとも２つの留分：
・  Ｃ５−１５０℃ガソリン留分；
・  １５０℃＋蒸留物留分
を放出するための工程
を行う、方法として記載されてもよい。
【００４３】
場合により、ＬＰＧラフィネートも生じさせられてもよい。
【００４４】
本明細書の以降は、本発明の方法の３つの様式に関する情報を提供する。
【００４５】
（マキシプロピレン操作様式）
マキシプロピレン様式は、本質的には、非常に厳格な様式（６００℃超の反応器出口温度）として知られるＦＣＣの操作条件を採用すること、および、所定の割合のＺＳＭ−５ゼオライトを組み入れている触媒を用いることによって得られる。
【００４６】
マキシプロピレン操作様式では、オリゴマー化工程（ＯＬＧ）のための操作条件は以下の通りである：
・  温度は、６０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、より一層好ましくは１２０〜２５０℃である；
・  圧力は、１〜１０ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０６パスカル）、好ましくは２〜８ＭＰａ、より好ましくは３〜６ＭＰａである；
・  触媒は、シリカ−アルミナまたは無定形アルミノケイ酸塩、あるいは有機酸樹脂、あるいはゼオライトをベースとする；好ましくは、触媒は、シリカ−アルミナまたは無定形アルミノケイ酸塩または有機酸樹脂をベースとし、一層より好ましくはスルホン酸性樹脂タイプのものである。
【００４７】
この操作様式では、オリゴマー分離工程から得られたＣ５−１５０℃ガソリン留分および１５０℃＋蒸留物留分は、ＦＣＣに再循環させられる。オレフィンによって主に構成されるので、これらの再循環物は、ＦＣＣ分解条件下に非常に高いプロピレンポテンシャルを有する。
【００４８】
（マキシガソリン操作様式）
マキシガソリン操作様式では、オリゴマー化工程（ＯＬＧ）のための操作条件は、以下の通りである：
・  温度は、６０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、より一層好ましくは１２０〜２５０℃である；
・  圧力は１〜１０ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０６パスカル）、好ましくは２〜８ＭＰａ、より好ましくは３〜６ＭＰａである；
・  触媒は、シリカ−アルミナまたは無定形アルミノケイ酸塩、あるいは有機酸樹脂、あるいは結晶質ゼオライトをベースとする；好ましくは、触媒は、シリカ−アルミナまたは無定形アルミノケイ酸塩または有機酸樹脂をベースとし、一層より好ましくは、スルホン酸性樹脂タイプのものである。
【００４９】
この操作様式では、オリゴマー分離工程から得られた１５０℃−３６０℃蒸留物留分のみが、有利には、ＦＣＣに再循環させられてよく、これにより、全体的なガソリン製造並びに中間留分を超えるガソリンに対する選択性が向上する。
【００５０】
（マキシ蒸留物操作様式）
マキシ蒸留物操作様式では、オリゴマー化工程（ＯＬＧ）のための操作条件は以下の通りである：
・  温度は、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃である；
・  圧力は、１〜１０ＭＰａ、好ましくは２〜８ＭＰａ、より好ましくは３〜６ＭＰａである；
・  触媒は、シリカ−アルミナまたは無定形アルミノケイ酸塩または結晶質ゼオライトをベースとする：結晶質ゼオライトは、好ましくは、以下のゼオライトから選択される：フェリエライト、チャバサイト、ＹおよびＵＳ−Ｙゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＮＵ−８６、モルデナイト、ＺＳＭ−２２、ＮＵ−１０、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−３５、ＩＺＭ−２、ＩＴＱ−６、およびＩＭ−５、ＳＡＰＯ：これらは単独であるいは混合物として用いられる。
【００５１】
非常に好ましくは、前記ゼオライトは、フェリエライト、ＺＳＭ−５、モルデナイト、およびＺＳＭ−２２ゼオライトから構成される群から選択され、これらは、単独であるいは混合物として用いられる。
【００５２】
一層より好ましくは、用いられるゼオライトはＺＳＭ−５である。
【００５３】
この操作様式では、軽質ＩＰ−１５０℃ガソリン留分のみが、有利にはＦＣＣに再循環させられ得る。１５０〜３６０℃の蒸留範囲を有する中間留分の部分は、最終水素化処理を必要とし、これにより、商業規格に準拠したガスオイルに変換される。
【００５４】
上記の変形例の全てに適合する、本発明の別の変形例において、選択的水素化の工程ｂ）および軽質ガソリンおよび重質ガソリンへの分離の工程ｃ）は、単一の反応蒸留装置において行われる。
【００５５】
分離工程（ＳＰＬＩＴ）から得られた軽質ガソリンの窒素の量が１ｐｐｍ未満、好ましくは０．２ｐｐｍ未満である場合、オリゴマー化工程（ＯＬＧ）の上流に位置する精製工程（ＰＵＲ）は、省かれてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
（発明の詳細な説明）
本発明は、重質供給原料と称される、すなわち、約３４０℃超の沸点を有する炭化水素によって構成される炭化水素供給原料を転換するための方法に関する。
【００５７】
出発重質炭化水素留分は、常圧残油または真空蒸留物であってよい。
【００５８】
本発明の方法は、接触分解工程（ＦＣＣ）、接触分解工程から生じたガソリンの選択的水素化（ＳＨＵ）のための工程、生じたガソリンを、低い硫黄含有化合物およびジオレフィンの含有量を有する軽質ガソリン留分と、重質ガソリン留分とに分離するための工程（ＳＰＬＩＴ）、および軽質ガソリンのオリゴマー化（ＯＬＧ）のための少なくとも１回の工程を含む。
【００５９】
場合によっては、軽質ガソリン留分のオリゴマー化は、ＦＣＣから、または他の追加の源、例えばコーキング装置から、ビスブレーキングから、メタノールをオレフィンに転換すことから、またはアルコールをオレフィンに転換するための任意の他の方法から、水蒸気分解から、さらにはフィッシャー・トロプシュ（Fischer-Tropsch）合成装置から、またはパラフィンの脱水素から単独でまたは混合物として得られたＣ３およびＣ４留分の全てあるいは一部との混合物として行われてもよい。
【００６０】
選択的水素化（ＳＨＵ）は、ジオレフィンの一部をオレフィンに水素化するために用いられ得、これにより、オレフィンのパラフィンへの水素化が実質的に制限される。
【００６１】
加えて、それは、軽質硫黄含有化合物を、より重質の硫黄含有化合物に転換するために用いられてもよい。
【００６２】
軽質Ｃ５ガソリン留分と、１５０℃（マキシ蒸留物様式）または２２０℃（マキシガソリン様式）の終点を有する重質ガソリンとの間の分離は、１回の蒸留において行われる（図１においてＳＰＬＩＴと示される）。
【００６３】
本発明において、軽質ガソリン留分と重質ガソリン留分とを分けるカットポイントＰｆは、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。
【００６４】
蒸留範囲Ｃ５−Ｐｆを有し、オリゴマー化（ＯＬＧ）に送られる、軽質ガソリン留分は、
・  １０個未満の炭素原子、好ましくは７個未満の炭素原子；
・  １００ｐｐｍ（重量）未満の硫黄、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満（重量）の硫黄；
・  ２０００ｐｐｍ（重量）未満のジオレフィン、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ（重量）未満のジオレフィン
を含有する。
【００６５】
オレフィンに富むこの軽質留分は、次いで、オリゴマー化装置（ＯＬＧ）に送られて、その中に含まれるオレフィンがより重質のオレフィンに変換されてよく、このより重質のオレフィンは、当該工程において採用される触媒および操作条件に応じてガソリンまたは中間留分として用いられ得る。
【００６６】
スプリッタにおける軽質ガソリンと重質ガソリンとの間の分離（ＳＰＬＩＴ）が用いられ得るのは、
・  主としてＣ５−Ｐｆオレフィンである、接触分解から得られたガソリン中に含まれるオレフィンを品質向上させる；この分離は、次のオリゴマー化を目的として反応性のオレフィンを軽質ガソリン中に濃縮するために用いられ得、それ故に、それは、オリゴマー化装置（ＯＬＧ）に直接的に送られ得る；オリゴマー化装置（ＯＬＧ）の容量は、それ故に、低減させられ得、このことは投資および操作コストの観点で有益である；実際、オリゴマー化におけるオレフィンの反応性は、炭素原子の数と共に大幅に低減する；
・  硫黄含有化合物を重質ガソリン留分中に濃縮する；ＳＨＵが硫黄含有化合物をより重質にし、このものは、前記重質ガソリン中に見出されるからであり、典型的には、選択的水素化処理工程に送られる；
ためである。
【００６７】
本明細書の以降において、本発明の装置の連結を構成する種々の装置に関する情報が提供される。
【００６８】
（ＦＣＣ装置）
一般に、接触分解装置用の供給原料は、真空蒸留物によって構成されるか、あるいは場合によっては常圧残油によって構成される。全体的な分解供給原料は、３４０℃超の沸点を有する炭化水素を１００重量％以下で含有してもよい。
【００６９】
金属、硫黄含有化合物、および窒素含有化合物を大量に装填した、ＦＣＣ装置用の供給原料に相当する特定の場合において、ＦＣＣ装置の上流において前処理が行われてもよい。この上流のＦＣＣ前処理（図１に示されない）は、一方でオリゴマー化装置（ＯＬＧ）の上流のＳＨＵの活性を向上させ得、他方でスプリッタ（ＳＰＬＩＴ）における軽質ガソリンと重質ガソリンとの間のカットポイントを変位させ得る。
【００７０】
約１５０℃へのカットポイントのこの変位は、オリゴマー化装置（ＯＬＧ）に行く供給原料を最大限にすることが可能であることを意味する。
【００７１】
分解装置から得られたガソリンは一般的に、モノオレフィン（２０〜５０重量％）および硫黄（硫黄の重量で１００ｐｐｍ〜２％）に富むが、１〜５重量％に変わり得る量でジオレフィンにも富む。
【００７２】
接触分解（ＦＣＣ）からの流出物の分留は、複数の留分を得るために用いられ得る：
・  Ｃ３留分：これは、３個の炭素原子を含有する化合物、特にプロピレンに富む；
・  Ｃ４留分：これは、４個の炭素原子を含有する化合物、特にブテンに富む；
・  ５個以上の炭素原子を含有するオレフィンを含有するガソリン留分：マキシガソリン様式が求められる場合には２２０℃の終点を有し、マキシ蒸留物様式が求められる場合には１５０℃の終点を有する。
【００７３】
このガソリン留分は、Ｃ５−２２０℃（マキシガソリン様式）またはＣ５−１５０℃（マキシ蒸留物様式）と略されることとなる。
【００７４】
接触分解装置（ＦＣＣ）は、上昇流または下降流様式であってもよい反応器を含む。
【００７５】
接触分解が単一の上昇流反応器において行われる場合、反応器出口温度（reactor outlet temperature：ＲＯＴ）は、４５０〜６５０℃、好ましくは４７０〜６２０℃であり、Ｃ／Ｏ比は、２〜２０、好ましくは４〜１５である。
【００７６】
反応器が下降流様式である場合、反応器出口温度（ＲＯＴ）は、４８０〜６５０℃であり、Ｃ／Ｏ比は１０〜５０である。
【００７７】
本発明によると、接触分解触媒は、アルミナ、シリカ、またはシリカ−アルミナのマトリクスによって構成され、超安定Ｙ型ゼオライトがこのマトリクス中に分散しているかまたは分散していない。
【００７８】
ＺＳＭ−５ゼオライトをベースとする添加剤を添加することも想定されてよく、接触分解装置（ＦＣＣ）の全保有量（inventory）中のＺＳＭ−５結晶の量は、３０重量％未満である。
【００７９】
ＦＣＣ反応器のための触媒は、典型的には、粒子によって構成され、該粒子は、一般的に４０〜１４０マイクロメートル、通常５０〜１２０マイクロメートルである平均径を有する。
【００８０】
触媒はまた、以下の構造型のうちの１つを有する形状選択性を有する少なくとも１種のゼオライトを含んでいてもよい：ＭＥＬ（例えばＺＳＭ−１１）、ＭＦＩ（例えばＺＳＭ−５）、ＮＥＳ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＣＨＡ（例えばＳＡＰＯ−３４）、ＭＦＳ、ＭＷＷ。
【００８１】
それはまた、以下のゼオライトのうちの１つを含んでいてもよい：ＮＵ−８５、ＮＵ−８６、ＮＵ−８８、およびＩＭ−５。これらも形状選択性を有する。
【００８２】
形状選択性を有するこれらのゼオライトの利点は、接触分解装置（ＦＣＣ）からの流出物において、より良好なプロピレン／イソブテン選択性、すなわち、より高いプロピレン／イソブテン比が得られることにある。
【００８３】
ゼオライトの全量に対する形状選択性を有するゼオライトの割合は、用いられる供給原料および所望の生成物の構造に応じて変動し得る。頻繁には０．１〜６０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特には０．１〜３０重量％の形状選択性を有するゼオライトが用いられることになる。
【００８４】
ゼオライト（単数または複数）は、シリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナをベースとするマトリクス中に分散させられてもよく、触媒の重量に対するゼオライト（全てのゼオライトを一緒にして）の割合は、頻繁には０．７〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、一層より好ましくは５〜４０重量％である。
【００８５】
複数種のゼオライトが用いられる場合、それらは、単一のマトリクス中に、あるいは、幾つかの異なるマトリクス中に組み入れられてもよい。全量中の形状選択性を有するゼオライトの量は、３０重量％未満である。
【００８６】
接触分解反応器（ＦＣＣ）において用いられる触媒は、超安定Ｙ型ゼオライトをアルミナ、シリカ、またはシリカ−アルミナのマトリクスに分散させ、これにＺＳＭ−５ゼオライトをベースとする添加剤を添加したものによって構成されてよく、全保有量におけるＺＳＭ−５結晶の量は３０重量％未満である。
【００８７】
（選択的水素化装置（ＳＨＵ））
オレフィンに富むがジオレフィンおよび硫黄含有化合物を含有するガソリン留分は、次いで、選択的水素化装置（ＳＨＵ）に送られる。この装置において、ジオレフィンは、水素の存在下でオレフィンに水素化されるが、オレフィンの大幅な水素化は伴わず、軽質硫黄含有化合物は、より高い沸点を有する硫黄含有化合物に転換される。
【００８８】
特許FR 2 935 389 A1には、ガソリンの選択的水素化のための方法において用いられる触媒系について記載されている。
【００８９】
選択的水素化工程で用いられる触媒は、特許FR 2 935 389 B1に記載されたものであってもよい。それは、第VIB族からの少なくとも１種の金属と、第VIII族からの少なくとも１種の非貴金属とを多孔性担体上に沈着させられて含み、ここで：
・  第VIB族からの元素の酸化物の重量による量は、４〜２０重量％である；
・  第VIII族からの元素の酸化物の重量による量は、１５重量％未満である。
【００９０】
選択的水素化（ＳＨＵ）は、処理されるべきガソリンと水素とによって構成される混合物を、上記に定義された触媒の１つ上に通過させることからなる。
【００９１】
水素は、一般的に、ジオレフィンの水素化に必要な化学量論量（ジオレフィンのモル当たり水素１モル）に対してわずかに過剰に、５モル／モルまでで導入される。
【００９２】
ガソリンと水素とによって構成される混合物が触媒と接触する際の圧力は、０．５〜５ＭＰａであり、温度は、８０〜２２０℃であり、毎時の液空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、１〜１０ｈ−１である（毎時の液空間速度は、毎時の触媒の体積（リットル）当たりの供給原料の体積（リットル）（Ｌ／Ｌ．ｈ）で表される）。
【００９３】
（分離装置（ＳＰＬＩＴ））
この選択的水素化済みのガソリン留分は、次いで分離塔（ＳＰＬＩＴと示される）に送られ、ガソリンは２つの留分：軽質ガソリンと称される留分と、重質ガソリン留分と称される留分とに分離される。
【００９４】
軽質ガソリン留分（Ｃ５−Ｐｆ）は：
・  １０個未満の炭素原子、好ましくは７個未満の炭素原子；
・  １００重量ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ（重量）未満の硫黄；
・  ２０００ｐｐｍ（重量）未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ（重量）未満のジオレフィン；
を含有する；軽質ガソリン留分は、オリゴマー化装置（ＯＬＧ）に送られる。
【００９５】
重質ガソリン留分は、硫黄含有化合物が濃縮されたＰｆ−２２０℃留分である。この重質ガソリン留分は、次いで、水素化脱硫装置に送られ、その後にガソリンプールに送られる。
【００９６】
接触分解装置（ＦＣＣ）から生じたＣ３およびＣ４留分はまた、精製所の要件に応じて、一部あるいは全体として、オリゴマー化装置（ＯＬＧ）に送られてもよい。
【００９７】
好ましくは、Ｃ３留分中に含まれるプロピレンは、製品として品質向上させられ、一方で、Ｃ４留分は、Ｃ５−Ｃ６軽質ガスとの混合物として、オリゴマー化装置（ＯＬＧ）の前処理に送られる。
【００９８】
選択的水素化工程後の軽質ガソリンと重質ガソリンとの間の分離は、好ましくは、「スプリッタ」としても知られる従来の蒸留塔を用いて行われる。
【００９９】
この塔は、一般的に０．１〜２ＭＰａ、好ましくは０．２〜１ＭＰａの圧力で操作される。この分離塔における理論段の数は、一般的に１０〜１００、好ましくは２０〜６０である。
【０１００】
還流比（外部還流（ｋｇ／ｈ）を塔に供給する流量（ｋｇ／ｈ）で除算したもので表される）は、一般的に、１未満、好ましくは０．７未満である。
【０１０１】
分離装置（ＳＰＬＩＴ）から得られ、次いでオリゴマー化（ＯＬＧ）に送られる軽質ガソリン中の硫黄の量は、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満である。
【０１０２】
（精製装置（ＰＵＲ））
選択的水素化（ＳＨＵ）と軽質ガソリン留分の分離（ＳＰＬＩＴ）の連結は、阻害物質であるジオレフィンおよび硫黄含有化合物の量が低減させられたオリゴマー化供給原料を調製するために用いられ得る。それは、一般的には、オリゴマー化触媒にとって毒である、窒素含有化合物の量を低減させるために用いられ得ない。従って、窒素の全量を１重量ｐｐｍ未満に低減させるために、特定の精製工程を挿入することが必要である。
【０１０３】
この精製工程（ＰＵＲ）には、当業者に公知の任意の技術が用いられ、特に以下が用いられてもよい。
【０１０４】
・  吸着剤、例えば、アルミナ、シリカ−アルミナ、あるいはモレキュラーシーブ；これらのモレキュラーシーブは、好ましくはＮａＸまたはＮａＹ型のゼオライトをベースとする；
・  水による事前洗浄、その後の上記の吸着剤上、好ましくはモレキュラーシーブ上への吸着。
【０１０５】
（オリゴマー化装置（ＯＬＧ））
オリゴマー化は、付加される分子の数が制限されていることによって、ポリマー化から区別される。本発明との関連で、一緒に付加する分子の数は、２〜１０個（上下限を含む）、一般的には２〜５個（上下限を含む）である。
【０１０６】
しかし、オリゴマー化物は、１０個超の多数の分子によりオリゴマー化させられた痕跡量のオレフィンを含んでもよい。通常、これらの痕跡量物は、形成されたオリゴマーに対して５重量％未満を表す。
【０１０７】
オリゴマー化は、１回以上の工程において、並列または直列に配列された１個以上の反応器および１種以上の触媒を用いて行われてよい。触媒および操作条件の以下の説明は、工程のいずれか１つおよび／または反応器のいずれか１つに適用されてもよい。
【０１０８】
用いられるオリゴマー化触媒は、好ましくは、シリカ−アルミナ、アルミノケイ酸塩、またはゼオライト性アルミナ、あるいは有機酸樹脂（好ましくはスルホン酸性樹脂タイプのもの）をベースとする触媒である。
【０１０９】
マキシガソリン操作様式では、オリゴマー化のために、好ましい触媒は、シリカ−アルミナ、無定形アルミノケイ酸塩、または有機酸樹脂（好ましくはスルホン酸タイプのもの）をベースとする触媒であり、操作条件は以下の通りである：
・  温度は、６０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である；
・  圧力は、１〜１０ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０６パスカル）、好ましくは２〜８ＭＰａ、より好ましくは３〜６ＭＰａである。
【０１１０】
マキシ蒸留物操作様式では、オリゴマー化のために、好ましい触媒は、シリカ−アルミナまたは無定形アルミノケイ酸塩、あるいは結晶質ゼオライトをベースとする触媒であり、結晶質ゼオライトは、好ましくは、以下のゼオライトから選択される：フェリエライト、チャバサイト、ＹおよびＵＳ−Ｙゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＮＵ−８６、モルデナイト、ＺＳＭ−２２、ＮＵ−１０、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−３５、ＩＺＭ−２、ＩＴＱ−６、およびＩＭ−５、ＳＡＰＯ；これらは単独であるいは混合物として用いられる。
【０１１１】
非常に好ましくは、前記ゼオライトは、フェリエライト、ＺＳＭ−５、モルデナイト、およびＺＳＭ−２２ゼオライトによって構成される群から選択され、これらは、単独であるいは混合物として用いられる。
【０１１２】
一層より好ましくは、用いられるゼオライトはＺＳＭ−５である。
【０１１３】
マキシ蒸留物操作様式においてオリゴマー化（ＯＬＧ）のための操作条件は以下の通りである：
・  温度は、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃である；
・  圧力は、１〜１０ＭＰａ、好ましくは２〜８ＭＰａ、より好ましくは３〜６ＭＰａである。
【０１１４】
オリゴマー化装置（ＯＬＧ）から得られたオリゴマー化物は、次いで、蒸留によって少なくとも２つの留分である、ガソリン留分と中間蒸留物留分とに分離される。
【０１１５】
ガソリン留分は、２２０℃未満、好ましくは１５０℃未満の沸点を有する。
【０１１６】
中間蒸留物留分は、１３０℃超、好ましくは１５０℃超の初留点を有する。
【０１１７】
場合により、オリゴマー化工程の終わりに生じたガソリンの一部は、中間留分の製造を増大させるために、オリゴマー化反応器に再循環させられてもよい。
【０１１８】
オレフィンがオリゴマー化させられると、主に８個以上の炭素原子を含有するモノオレフィンを含有する炭化水素の混合物が得られる。典型的には、Ｃ４オレフィンからオリゴマーが得られると、これは、３０個以下、主に８〜２０個の炭素原子を主に含有する。
【０１１９】
図１は、本発明の方法のレイアウトを表す。
【０１２０】
供給原料（１）は、接触分解装置ＦＣＣ（２）に導入され、ここから、以下の物が、増大する分子量の順で抽出される：
・  乾性ガス留分（３）：これは、水素（Ｈ２）、メタン、および、場合による、エタン、エチレン、およびプロパンによって構成される；
・  Ｃ３留分（４）：これは、３個の炭素原子を含有する炭化水素の分子によって形成され；プロピレンに富む；
・  Ｃ４留分（５）：これは、４個の炭素原子を含有する炭化水素の分子によって形成され、ブテンに富む；
・  ガソリン留分（６）；このものの蒸留範囲は２５〜２２０℃である；
・  「中間蒸留物」留分（７）：このものの蒸留範囲は２２０〜３６０℃である；
・  留分（８）：これは、「スラリー」と称され、燃料プールに加えられる。
【０１２１】
ガソリン留分（６）は、水素補給（６ｂ）および／またはオレフィンの二次的源（６ｃ）と混合され、ガソリン選択的水素化装置（９）に送られ、これから、流出物（１０）が、蒸留塔（１１）において、複数の留分：
・  パージ（１２）：このものは、軽質ガス（水素、分解ガス、例えば、メタン、エタン）からなる；
・  軽質ガソリン留分（１３）：このものは、Ｐｆ℃で沸騰する終点以下のＣ５炭化水素からなる；
・  重質ガソリン留分（１４）：このものは、Ｐｆ℃〜２２０℃の蒸留範囲を有する炭化水素からなる；
に分離される。
【０１２２】
温度Ｐｆの値は、軽質ガソリンと重質ガソリンとの間のカットポイントであり、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。
【０１２３】
軽質ガソリン留分（１３）は、次いで、Ｃ４留分（５）との混合物として、一連の精製装置（１５）に送られ、精製装置（１５）により、オリゴマー化装置用の供給原料（１６）が生じさせられる。
【０１２４】
場合により、Ｃ３留分（４）が、オリゴマー化させられるべき軽質ガソリン留分と混合されてもよい。
【０１２５】
少なくとも２つの留分が、このオリゴマー化装置（１７）から抽出される：
・  ラフィネートと称される留分（１８）：これは、Ｃ３（４）、およびＣ４（５）供給原料の未転化オレフィンおよびパラフィンに相当する；
・  ガソリン留分（１９）：これは、留分（１３）に含まれるパラフィン、並びに、留分（５）および（４）および（１３）に由来する、形成されたオリゴマー化物の一部に相当する；
・  中間蒸留物留分（２０）：これは、留分（４）、（５）、（１３）から形成された重質オリゴマー化物に相当し、１５０〜３６０℃の蒸留範囲を有し、商業規格にガスオイルを製造することを目的として水素化処理のために送られる。
【０１２６】
重質ガソリン留分（１４）は、場合により、補給として、水素（２１ｂ）と共にガソリン水素化脱硫装置（２１）に送られてもよい。
【０１２７】
（実施例）
以下の実施例は、本発明の方法の操作の種々の様式を、より特定的には、オリゴマー化装置（ＯＬＧ）のレベルで例証し、かつ、前記オリゴマー化装置の上流で選択的水素化（ＳＨＵ）を用いることの重要性を実証するように設計された。
【０１２８】
実施例は、以下の様に組み合わされる：
実施例Ａ（ＳＨＵを用いる）／実施例Ｂ（ＳＨＵを用いない）；
実施例Ｃ（ＳＨＵを用いる）／実施例Ｄ（ＳＨＵを用いない）；
実施例Ｅ（ＳＨＵを用いる）。
【０１２９】
（実施例Ａ（本発明に合致する））
この実施例において、軽質ガソリンのオリゴマー化装置（ＯＬＧ）には、有機酸樹脂タイプの触媒（スルホン酸性樹脂）が用いられた。
【０１３０】
レイアウトは以下の通りであった：選択的水素化（ＳＨＵ）、スプリッタ（ＳＰＬＩＴ）、スプリッタからの塔頂で回収されたＣ５／Ｃ６について行われるオリゴマー化（ＯＬＧ）、および残留１５０−℃ガソリンを、既存の従来のケロセンの水素化処理に送られる１５０℃＋フラクションから分離するための分画。
【０１３１】
選択的水素化（ＳＨＵ）は、１６０℃、２．０ＭＰａの圧力、３ｈ−１の毎時空間速度で行われた。
【０１３２】
Ｈ２／供給原料比（水素の体積（リットル）／供給原料の体積（リットル）で表される）は、５Ｌ／Ｌであり、触媒は、Axensによって販売されるHR845触媒であった。
【０１３３】
軽質ガソリンのオリゴマー化装置（ＯＬＧ）には、有機酸樹脂タイプの触媒（スルホン酸性樹脂）が用いられた。
【０１３４】
それは、AxensによってTA801の名で販売される触媒であった。それを、以下の条件下で用いた：固定床反応器は５０トンの触媒を含有し、圧力は、３ＭＰａに固定され、温度の上昇は６０〜１６０℃であり、サイクルの開始と終了の間のオリゴマーの一定の生成が維持された。サイクル期間は２月であった。
【０１３５】
供給原料と生成物の特性を以下の表１に示す：
【０１３６】
【表１】
2013166935.tif 000003
【０１３７】
上記の軽質ガソリンをベースとする物質収支を以下の表２に示す。この実施例は、性能についての選択的水素化（ＳＨＵ）の重要性を明らかに示している。
【０１３８】
【表２】
2013166935.tif 000004
【０１３９】
（実施例Ｂ（従来技術に合致する））
この実施例は、従来技術に合致し、選択的水素化装置（ＳＨＵ）をｅｘ  ＦＣＣガソリンに導入することの重要性を示すことを目的としている。それは、上記実施例Ａと比較されるべきである。
【０１４０】
レイアウトは以下の通りであった：スプリッタ（ＳＰＬＩＴ）、スプリッタからの塔頂で回収されたＣ５／Ｃ６について行われるオリゴマー化（ＯＬＧ）、および残留１５０−℃ガソリンを、既存の従来のケロセンの水素化処理に送られる重質１５０℃＋フラクションから分離するための分画。
【０１４１】
実施例Ａの場合とは異なり、選択的水素化は存在しなかった。
【０１４２】
供給原料の特性を以下の表３に示す。
【０１４３】
オリゴマー化装置（ＯＬＧ）用の供給原料は、実施例Ａの場合における供給原料より、硫黄およびジエンをはるかに多く含んでいたことが留意されることとなる。
【０１４４】
【表３】
2013166935.tif 000005
【０１４５】
オリゴマー化触媒TA801を、実施例Ａにおけるのと同じ条件下で用いた。今回は、サイクルの開始時の温度は、１００℃であり、サイクル期間は１月未満であった。
【０１４６】
生成物の分布および量は、本発明に合致する実施例Ａの場合と同じであった。
【０１４７】
（実施例Ｃ（本発明に合致する））
この実施例では、軽質ガソリンのオリゴマー化装置（ＯＬＧ）には、無定形アルミノケイ酸塩をベースとする触媒が用いられた。
【０１４８】
レイアウトは以下の通りであった：選択的水素化（ＳＨＵ）／スプリッタ（ＳＰＬＩＴ）、およびスプリッタからの塔頂において回収されたＣ５／Ｃ６について行われる、１３Ｘモレキュラーシーブによる窒素含有化合物の除去、次いでシリカ−アルミナによるオリゴマー化（ＯＬＧ）、および、残留１５０−℃ガソリンを、既存の水素化処理装置に送られる重質１５０℃＋フラクションから分離するための分画。
【０１４９】
選択的水素化は、実施例Ａにおけるのと同じ条件下で行われた。
【０１５０】
スプリッタを調節して塔頂留分を得た。この塔頂留分は、以下の表に示され、不純物の量は低減させられていた。窒素含有化合物の捕捉は、３０℃で操作され、かつ、モレキュラーシーブ（ＮａＸゼオライト）を含有する固定床を用いることによって、１ｐｐｍ未満の残留窒素含有量が得られるまで行われた。
【０１５１】
軽質ガソリンのオリゴマー化装置には、シリカ−アルミナによって構成される触媒が用いられた。それは、AxensによってIP811の名で販売される市販の触媒であった。
【０１５２】
それを以下の条件下で用いた：固定床反応器は、５０トンの触媒を含有し、圧力は、６ＭＰａに固定され、温度の上昇は、サイクルの開始と終了の間に１２０〜２５０℃であり、オリゴマーの生成が一定に維持された。
【０１５３】
サイクル期間は、３月であった。
【０１５４】
供給原料および生成物の特性を以下の表４に示す。
【０１５５】
【表４】
2013166935.tif 000006
【０１５６】
軽質ガソリンをベースとする物質収支を以下の表５に示す。
【０１５７】
この実施例は、性能に関して選択的水素化（ＳＨＵ）の重要性を明らかに示している。
【０１５８】
【表５】
2013166935.tif 000007
【０１５９】
（実施例Ｄ（従来技術に合致する））
この実施例の場合において、レイアウトは以下の通りであった：スプリッタ（ＳＰＬＩＴ）、およびスプリッタからの塔頂で回収されたＣ５／Ｃ６について行われるオリゴマー化、および残留１５０−℃ガソリンを、既存の水素化処理装置に送られる重質１５０℃＋フラクションから分離するための分画。
【０１６０】
実施例Ｃにおけるのとは異なり、選択的水素化は存在しなかった。
【０１６１】
供給原料の特性を以下の表６に示す。
【０１６２】
オリゴマー化装置用の供給原料が、実施例Ｃの場合よりも、はるかにより多くの硫黄およびジエンを含有することが留意されることとなる。
【０１６３】
実施例Ｃに対するのと同じ条件下で、オリゴマー化触媒IP811を用いた。
【０１６４】
サイクルの開始における温度は２１０℃であり、サイクル期間２０日であった。
【０１６５】
生成物の分布および質は、本発明に合致する実施例Ｃにおけるのと同一であった。
【０１６６】
【表６】
2013166935.tif 000008
【０１６７】
（実施例Ｅ（本発明に合致する））
この実施例では、軽質ガソリンのオリゴマー化装置（ＯＬＧ）には、ゼオライトをベースとする触媒が用いられた。
【０１６８】
レイアウトは以下の通りであった：選択的水素化（ＳＨＵ）、スプリッタ（ＳＰＬＩＴ）、およびスプリッタからの塔頂において回収されたＣ５／Ｃ６について行われる、１３Ｘモレキュラーシーブによる窒素含有化合物の除去、次いで、ゼオライトによるオリゴマー化（ＯＬＧ）、および残留１５０−℃ガソリンを重質１５０℃＋フラクションから分離するための分画。重質１５０℃＋フラクションは、既存の水素化処理装置ＨＤＴに送られ、高品質のディーゼルが製造される。
【０１６９】
実施例Ａにおけるのと同じ条件下で、選択的水素化（ＳＨＵ）を行った。
【０１７０】
スプリッタを調節して塔頂留分を得た。この塔頂留分は、下記表に示され、実施例Ｃにおけるのと同様に、不純物含有量は低減させられていた。
【０１７１】
窒素含有化合物の捕捉は、モレキュラーシーブ（ＮａＸゼオライト）を含有する固定床を用いることによって、残留窒素含有量が１ｐｐｍ未満になるまで行われた。
【０１７２】
軽質ガソリンのオリゴマー化装置には、市販のＺＳＭ−５ゼオライトをベースとする触媒が用いられた。
【０１７３】
それを、以下の条件下で用いた：固定床反応器は、４０トンの触媒を含有し、圧力は、６ＭＰａに固定され、温度上昇は、サイクルの開始と終了の間に２００〜３３０℃であり、オリゴマー生成は一定に維持された。
【０１７４】
サイクル期間は、６０日であった。
【０１７５】
供給原料および生成物の特性を以下の表７に示す：
【０１７６】
【表７】
2013166935.tif 000009
【０１７７】
物質収支を以下の表８に示す：
【０１７８】
【表８】
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【図１】
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【外国語明細書】
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