(57)【要約】【課題】  生分解性を保持しつつ高い引張り強度、突刺し強度、ピンホール強度を有する生分解性シートを提供する。【解決手段】  米糠成分を除去した米の外層組織成分を主成分とする所定粒径の固形粒が、合成生分解性樹脂により結合されてなる生分解性樹脂組成物は、前記合成分解樹脂が脂肪族ポリエステル系合成生分解性樹脂、芳香族ポリエステル系生分解生樹脂またはこれらの混合物から成る群から選択されたエステル系生分解性樹脂であり、前記米糠成分を除去した米の外層組織成分を主成分とする所定粒径の固形粒と合成生分解性樹脂とが、その合計を１００質量部とした場合、前記固形粒：合成生分解性樹脂の質量比が３０：７０から７０：３０になるように混合されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
米糠成分を除去した米の外層組織成分を主成分とする所定粒径の固形粒が、合成生分解性樹脂により結合されてなる生分解性樹脂組成物であって、
前記合成分解樹脂が脂肪族ポリエステル系合成生分解性樹脂、芳香族ポリエステル系生分解生樹脂またはこれらの混合物から成る群から選択されたエステル系生分解性樹脂であり、前記米糠成分を除去した米の外層組織成分を主成分とする所定粒径の固形粒と合成生分解性樹脂とが、その合計を１００質量部とした場合、前記固形粒：合成生分解性樹脂の質量比が３０：７０から７０：３０になるように混合されていることを特徴とする生分解性樹脂組成物をシート状に成型してなる生分解性シート。
【請求項２】
前記エステル系生分解性樹脂が、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート・コアジペート）、ポリ（ε・カプロラクトン・ブチレン・サクシネート）、ポリカプロラクトン、ポリ（ブチレンサクシネート／カーボネイト）、ポリエチレンサクシネート、ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート・コ・テレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート／サクシネート）、ポリ（エチレンテレフタレート）共重合体またはこれらの混合物から成る群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性シート。
【請求項３】
前記エステル系生分解性樹脂が質量比で１０：９０から９０：１０の割合の脂肪族ポリエステル系合成生分解性樹脂と芳香族ポリエステル系生分解生樹脂との混合物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の生分解性シート。
【請求項４】
更に、全質量の５質量％未満の量で前記エステル系生分解性樹脂の一部をオレフィン系重合体または共重合体を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の生分解性シート。
【請求項５】
前記オレフィン系重合体または共重合体がメタロセン触媒により重合されたものであることを特徴とする請求項４に記載の生分解性シート。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の生分解性シートの製造方法であって、
天然高分子型の生分解性樹脂素材としての米の外層組織成分をほぼ均一な所定粒径の固形粒に分別し、分別後に同固形粒を乾燥させ、その後加熱下で合成生分解性樹脂と混練して混練材料を得た後、同混練材料をシート状に成形するようにしたことを特徴とする生分解性樹脂製シート体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、生分解性シートおよびその製造方法に関する。より詳しく述べると、引張り強度、突刺し強度に優れた生分解性シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、環境保全のために分解しにくい合成樹脂を主として微生物の酵素分解作用を利用して積極的に分解させる生分解性樹脂が開発されている。
例えば下記特許文献１では生分解性樹脂として水溶性ポリマーや脂肪族ポリエステル等の合成生分解性樹脂を使用している。しかし、合成生分解性樹脂は既存の合成樹脂に比してコスト高である。そのため、より安価な生分解可能な天然高分子、たとえばでんぷんを多量に含む穀粉等を天然高分子型の生分解性樹脂成分として合成生分解性樹脂に多量に加えた複合型の生分解性樹脂が提案されている。このような複合型の生分解性樹脂が開示された一例として特許文献２を例示する。特許文献２では天然高分子型の生分解性樹脂成分として米ぬかが使用されている。【０００３】  特許文献２のように米ぬか、つまり米の粉粒体を天然高分子型の生分解性樹脂成分として使用した製品は良好な強度を備えることとなるため、米は一般にでんぷん質系の天然高分子型の生分解性樹脂素材として優れているといえる。しかし、実際に米ぬかを使用して複合型の生分解性樹脂からなる成型品を製造した場合には均一な樹脂材料を得られなく、また酸化により品質が劣化するという問題があった。
すなわち、米ぬかを使用した複合型の生分解性樹脂では加熱によって米でんぷん中のアミロースとアミロペクチンが糊化し（いわゆるα化）、流動化して他の合成生分解性樹脂と混練することによって溶融樹脂が製造されるわけであるが、米ぬかの粒径は必ずしも一定ではなく、所定の温度帯では十分米でんぷんが糊化せず、粒状に残る場合がある。このような粒状体の残存は特に薄手のシート体では存在が顕著に現れ外観や手触りが悪く、引っ張り強度の低下をももたらす原因ともなっていた。この場合にでんぷんの糊化を促進しようと加熱時間を長くしたり加熱温度を上げるというように条件設定を変更すると材料の劣化が生じるおそれがありかえって製品の強度に悪影響を与えることとなっていた。【０００４】  また、特許文献３では、このような従来の技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、外観や手触りがよく十分な引っ張り強度を備えた米でんぷんを主成分として使用した生分解性樹脂製シート体およびその製造方法として、天然高分子型の生分解性樹脂素材としての米の外層組織成分をほぼ均一な所定粒径の固形粒に分別し、分別後に同固形粒を乾燥させ、その後加熱下で合成生分解性樹脂と混練して混練材料を得た後、同混練材料をシート状に成形することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】  特開２００１−３２３１７７号公報
【特許文献２】  特開平１０−８８００２号公報
【特許文献３】  特許第４２６４４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  しかしながら、近年生分解性シートも多種多様の用途が考えられ、例えばサイレージフィルムに代表される高い引張り強度と突刺し強度が求められている。また、食品包装資材の分野では、高い引張り強度とともに高い耐ピンホール性が求められる。特許文献３に記載の生分解性シートでは、このような高い物理的強度が得られなかった。【０００７】  したがって、本発明の課題は、生分解性を保持しつつ高い引張り強度、突刺し強度、ピンホール強度を有する生分解性シートを提供することである。【０００８】  本発明の別の課題は、生分解性を保持しつつ高い引張り強度、突刺し強度、ピンホール強度を有する生分解性シートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  本発明は、上記課題に鑑みて創作されたものであり、下記項目に関するものである。【００１４】（１）  米糠成分を除去した米の外層組織成分を主成分とする所定粒径の固形粒が、合成生分解性樹脂により結合されてなる生分解性樹脂組成物であって、
前記合成分解樹脂が脂肪族ポリエステル系合成生分解性樹脂、芳香族ポリエステル系生分解生樹脂またはこれらの混合物から成る群から選択されたエステル系生分解性樹脂であり、前記米糠成分を除去した米の外層組織成分を主成分とする所定粒径の固形粒と合成生分解性樹脂とが、その合計を１００質量部とした場合、前記固形粒：合成生分解性樹脂の質量比が２５：７５から７５：２５になるように混合されていることを特徴とする生分解性樹脂組成物をシート状に成型してなる生分解性シート。
（２）  前記エステル系生分解性樹脂が、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート・コアジペート）、ポリ（ε・カプロラクトン・ブチレン・サクシネート）、ポリカプロラクトン、ポリ（ブチレンサクシネート／カーボネイト）、ポリエチレンサクシネート、ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート・コ・テレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート／サクシネート）、ポリ（エチレンテレフタレート）共重合体またはこれらの混合物から成る群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載の生分解性シート。
（３）  前記エステル系生分解性樹脂が質量比で１０：９０から９０：１０の割合の脂肪族ポリエステル系合成生分解性樹脂と芳香族ポリエステル系生分解生樹脂との混合物からなることを特徴とする（１）または（２）に記載の生分解性シート。
（４）  更に、全質量の５質量％未満の量で前記エステル系生分解性樹脂の一部をオレフィン系重合体または共重合体を含むことを特徴とする（１）から（３）のいずれか１項に記載の生分解性シート。
（５）  前記オレフィン系重合体または共重合体がメタロセン触媒により重合されたものであることを特徴とする請求項４に記載の生分解性シート。
（６）  （１）から（５）のいずれか１項に記載の生分解性シートの製造方法であって、
天然高分子型の生分解性樹脂素材としての米の外層組織成分をほぼ均一な所定粒径の固形粒に分別し、分別後に同固形粒を乾燥させ、その後加熱下で合成生分解性樹脂と混練して混練材料を得た後、同混練材料をシート状に成形するようにしたことを特徴とする生分解性樹脂製シート体の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】  本発明の生分解性樹脂組成物は、所定の比率で米糠成分を除去した米の外層組織成分を主成分とする所定粒径の固形粒が、合成生分解性樹脂により結合されてなる生分解性樹脂組成物から構成され、前記合成生分解性樹脂成分を特定の割合のエステル系生分解性樹脂を出発原料としたので、本発明の生分解性シートは非常に高い引張り強度と突刺し強度、耐ピンホール性等の物理的特性を有している。
【発明を実施するための形態】
【００２５】  以下、本発明の実施の形態を説明する。
（生分解樹脂組成物）
本発明の生分解性樹脂組成物は、本発明者等が先に出願した特許文献３に記載の通り、米糠成分を除去した米の外層組織成分を主成分とする所定粒径の固形粒が、合成生分解性樹脂により結合されてなる生分解性樹脂組成物であって、前記米糠成分を除去した米の外層組織成分を主成分とする所定粒径の固形粒と合成生分解性樹脂とが、その合計を１００質量部とした場合、前記固形粒：合成生分解性樹脂の質量比が６０〜９５：４０〜５になるように混合されている生分解性樹脂組成物（特許文献３）をベースにし、この配合から生分解性を保持しつつ高い引張り強度、突刺し強度、ピンホール強度を有する生分解性シートが得られるように配合を鋭意検討したものである。
【００２６】  特許文献３と同様に本発明において、例えば無洗米製造工程の米研ぎ廃液残さを利用する。これは、産業残さであり、多くは無洗米工場において原料米から米糠が除かれた後、これを水洗した廃液が排水口に配置したフィルターに堆積したものであり、澱粉や糖質・脂質が比較的少なく、セルロースが豊富な物質である。尚、酒造工場の吟醸酒製造工程や煎餅工場から産出される残さも同様に使用することができる。尚、米の外層組織はその米の種類、表面からの深さによる層の違いによって成分が異なるが、本発明においてはこれらの残さは全て使用することができ、乾燥状態の米粉自体（白糠）も利用可能であることは言うまでもない。また、前記米糠は肥料や家畜の飼料として利用価値があるが、米研ぎ廃液およびその残さは、今まで殆ど利用価値がなく、川や海に廃棄すると水質汚濁等の環境破壊に繋がるものであるため、費用をかけて産業廃棄物として処理されていた。
【００２７】  係る洗米廃液残さを乾燥・固形化してから、粉砕して所定の均一な粒径に粉砕し、特定の合成生分解性樹脂に混合する。尚固形粒は８０〜２００メッシュの範囲が好ましい。
【００２８】  本実施形態においては、混合する合成生分解性樹脂として、脂肪族ポリエステル系合成生分解性樹脂、芳香族ポリエステル系生分解生樹脂またはこれらの混合物から成る群から選択されたエステル系生分解性樹脂を選択することが特徴である。
【００２９】  本実施形態において使用可能なエステル系生分解性樹脂として、限定されるものではないが、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート・コアジペート）、ポリ（ε・カプロラクトン・ブチレン・サクシネート）、ポリカプロラクトン、ポリ（ブチレンサクシネート／カーボネイト）、ポリエチレンサクシネート、ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート・コ・テレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート／サクシネート）、ポリ（エチレンテレフタレート）共重合体を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００３０】  本発明の特に好ましい実施形態において、エステル系成分として、生分解性脂肪族ポリエステル系合成生分解性樹脂と芳香族ポリエステル系生分解生樹脂との混合物を使用することが好ましい。この際の混合比は、特に限定されるものではないが質量比で１０：９０から９０：１０であり、好ましくは７０：３０から３０：７０、より好ましくは６０：４０から４０：６０である。この範囲で生分解性脂肪族ポリエステル系合成生分解性樹脂を混合したエステル系成分を使用することにより、引張り強度、突刺し強度を従来の非生分解性サイレージフィルムに匹敵する範囲に調整できることを見出した。
【００３１】  また、本発明においては、米研ぎ廃液残さからなる物質（Ａ）と上記合成生分解性樹脂（Ｂ）とを、その合計を１００質量部とした場合、両者の質量比がＡ：Ｂ＝２５：７５から７５：２５、好ましくは３０：７０から７０：３０、より好ましくは３５：６５から６５：３５になるように混合するとよい。これは、物質（Ａ）が２５％質量未満では、得られる生分解性樹脂組成物の製造コストが十分に下げられず、優れた生分解性が得られにくかったためである。一方、物質（Ｂ）２５質量％未満では、得られたシートに十分な引張り強度、突刺し強度が付与されない。また、驚くべきことに本発明の範囲内の質量費の生分解性樹脂組成物を用いてフィルムを成型すると、同一厚さの従来の非生分解性フィルムと比較して、優れた伸び率を示すことが判った。
【００３２】  上記生分解性樹脂組成物を、ペレット状樹脂組成物として製造する方法の一例を示す。合成生分解性樹脂（Ｂ）を、その融点以上で混練機中において溶融混練し、この混練物中に、物質（Ａ）を、（Ｂ）と所定の比率で混入させて均質に混練後、ペレット状に造粒することで得られる。樹脂（Ｂ）の好ましい溶融温度は約１３０〜１８０°Ｃである。溶融している樹脂（Ｂ）に物質（Ａ）を添加する際の温度は、物質（Ａ）の添加によって混合物の温度が幾分低下するが、好ましい温度は約９０°〜１２０°Ｃである。樹脂（Ｂ）に対する物質（Ａ）の混合は一度に行ってもよいし、さらに分割混合してもよい。特に好ましい混練機は２軸スクリュータイプの押し出し機である。
【００３３】  そして、押し出し機により紐状に押し出された生分解性樹脂組成物を、ホットカッターを用いてペレット状に造粒する。これをサイクロンに送って、粉末を除去し、粉末を含まないペレットをタンクに送り、計量および袋詰めする。
係るペレットを用いて、食品包装用シート、サイレージフィルム等の生分解性シートを製造すれば、従来の生分解性樹脂から製造した製品に比べて、低コストで製造することができる。しかも本発明の生分解性シートを食品包装用シートやサイレージフィルムとして適用した場合、従来品と同等の引張り強度、突刺し強度、耐ピンホール性を有することを見出した。
【００３４】  また、混練する物質（Ａ）が、主として結合性の高い高分子であるため、生分解性樹脂との結合性もよく、成形が容易であるとともに、物質（Ａ）自体は樹脂（Ｂ）に溶けにくいため、生分解性樹脂の物性の低下を少なくすることができ、しかも廃棄後は優れた生分解性を発揮することができる。さらに、係るペレットを溶融して成形するときの温度は、一般的な合成樹脂素材に比べて約１３５℃前後低いため（１３０℃前後）、消費エネルギーの低減、さらには地球温暖化防止にも繋がる。
【００３５】（その他成分）
また、本発明の特定の実施形態において、増量材としてまた生分解遅延成分として、オレフィン系樹脂等の既存の非生分解性プラスチック樹脂成分をフィラーとして添加することもできる。これらのフィラーのうち、引張り強度、突刺し強度を補強できる点でメタロセン触媒により合成されたオレフィン系樹脂、特にポリエチレン樹脂、メタロセンポリエチレンを使用することが好ましい。
【００３７】  これらの添加剤の量は、本発明の範囲を損なわない限り適宜設定できるが、本発明の場合には、使用後は土壌に埋設して分解するという観点から土壌中に悪影響を及ぼさない添加剤から選択すべきであることは言うまでもない。
【００３８】  また、フィラーとして用いる非生分解性樹脂の量は、成型品が生分解性プラスチックであることを考慮すると全質量の５％未満であることが好ましい。なお、本発明者等の実験によると、合成生分解性樹脂の全量の４０質量％まで、一般的には３０から４０％のフィラー、特にメタロセンポリエチレンで置換しても、生分解性機能が発揮されることが判った。また、これらのオレフィン系（共）重合体を添加することにより、同一厚さのシートを形成した際の生分解速度の遅延が可能となる。すなわち、オレフィン系（共）重合体を生分解性調節材料として適応することが可能となる。
【００３９】（シート成型）
【００４０】  本発明において、上記組成の生分解性樹脂組成物からシート状に成型して生分解性シートを製造するが、この際に本発明において特別容易した装置ではく既存のフィルム成型装置、例えばインフレーション成型機を用いて成型することができる。また、混練機（例えば２軸スクリュータイプの押し出し機が好ましい）中において溶融混練した後に直接フィルム成型することも可能である。この際のシートの形状は、サイレージフィルムの形状に成型される。この際のフィルムの厚さは、目的に応じて１０ミクロンから３０ミクロン程度の厚さで成型可能である。
【００４１】  以上述べたように本発明の生分解性シートおよびその製造方法は、生分解性を維持しつつ、引張り強度、突刺し強度、耐ピンホール性を格段に向上させることができるので、これらの物理的強度が要求される食品包装分野や農業分野に幅広く適用可能である。