(57)【要約】      （修正有）【課題】より光電変換性能の高い光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】その一方が電子供与体であり他方が電子受容体である、第１の半導体材料と第２の半導体材料とを含む活性層１０４Ｃを備える光電変換素子の製造方法。第１の半導体材料は、潜在顔料の変換により得られる電子供与体又は電子受容体である。潜在顔料と第３の材料とを含む混合液を塗布して、潜在顔料と第３の材料とを含む層を形成する。潜在顔料と第３の材料とを含む層中の潜在顔料を第１の半導体材料に変換する。変換後の第１半導体材料と第３の材料とを含む層に対して、第３の材料を第２の半導体材料で置換する。第３の材料は特定構造を有する化合物である。【選択図】図１
2013254949.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その一方が電子供与体であり他方が電子受容体である、第１の半導体材料と第２の半導体材料とを含む活性層を備える光電変換素子の製造方法であって、
前記第１の半導体材料は、潜在顔料の変換により得られる電子供与体又は電子受容体であり、
前記潜在顔料と第３の材料とを含む混合液を塗布して、前記潜在顔料と前記第３の材料とを含む層を形成する工程と、
前記潜在顔料と第３の材料とを含む層中の前記潜在顔料を前記第１の半導体材料に変換する工程と、
前記変換後の第１半導体材料と前記第３の材料とを含む層に対して、前記第３の材料を前記第２の半導体材料で置換する置換工程と、を備え、
前記第３の材料は下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【化１】
2013254949.tif 000032
（式（Ｉ）中、Ｘは３回対称な構造を有する３価の基を表し、Ａ１〜Ａ３は各々独立して置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）
【請求項２】
前記置換工程では、前記第２の半導体材料の溶液を、前記変換後の第１半導体材料と前記第３の材料とを含む層に塗布することを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１の半導体材料は、前記第２の半導体材料の溶液中の溶媒に難溶又は不溶であり、前記第３の材料は、前記第２の半導体材料の溶液中の溶媒に可溶であることを特徴とする、請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記置換工程は、
前記変換後の第１半導体材料と前記第３の材料とを含む層から、前記第３の材料を当該第３の材料の溶剤を用いて除去する工程と、
前記第３の材料が除去された前記層に、前記第２の半導体材料の溶液を塗布する工程と、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記第１の半導体材料は、前記第３の材料の溶剤に難溶又は不溶であることを特徴とする、請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記第１の半導体材料は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【化２】
2013254949.tif 000033
（上式中、Ｚｉａ及びＺｉｂ（ｉ＝１〜４）は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、ＺｉａとＺｉｂとの組のうち少なくとも１つが結合して環を形成していてもよい。Ｚｉ（ｉ＝５〜８）はＣＲｉ又は窒素原子を表す。Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｍは２価の金属原子、又は３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表す。）
【請求項７】
前記第３の材料のガラス転移温度が８０℃以上１８０℃以下であることを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の製造方法により製造された光電変換素子を含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項９】
請求項８に記載の太陽電池を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の製造方法、太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機材料を用いた光電変換素子を含む太陽電池の開発が行われている。このような光電変換素子は、より少ないエネルギーで製造することが可能であり、かつ大面積化が比較的容易である。
【０００３】
光電変換素子は通常、光吸収が行われる活性層と２つの電極とを有する。活性層としては、電子供与体と電子受容体の混合物を相分離させた系を用いるバルクへテロ接合型のものがある（非特許文献１）。光吸収によるキャリアは、活性層中の電子供与体相と電子受容体相との接触界面で主として生成すると考えられることから、素子の高効率化のためには両相の接触面積を増大させることが肝要である。バルクへテロ接合型素子のキャリアを効率よく両電極に取り出せるようにするため、バルクへテロ接合型の活性層を電子供与体のみからなる層と電子受容体のみからなる層とで挟むｐ−ｉ−ｎ型構造と呼ばれる素子構造も報告されている（非特許文献２）。
【０００４】
有機薄膜の相分離構造を制御する方法として、電子供与体と電子受容体の混合物を加熱することが行われている（非特許文献３）。また、構造形成材料と硬化可能な第１の機能材料との混合物を基板面に沿った方向に相分離させるように堆積した後、構造形成材料を除去し、第１の機能材料を硬化させた後、第２の機能材料を堆積して、第１の機能材料の多孔質の構造に第２の機能材料を侵入させる方法が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
また、ポルフィリン類を代表とする潜在顔料を用いた有機光電変換素子も高効率なバルクへテロ接合型素子を与えることが開示されている（特許文献２）。この方法によると、電子供与体であるテトラベンゾポルフィリンが基板面に垂直な方向に相分離することが報告されている（非特許文献４）。
【０００６】
潜在顔料を用いたバルクへテロ接合型素子の製造において、相分離構造をさらに制御するために、電子供与体とも電子受容体とも異なる第３の材料を相分離構造形成のために使う方法も開示されている（特許文献３）。第３の材料として熱分解性ポリカーボネートを用いて相分離構造を形成後、熱分解により第３の材料を除去する方法も報告されている（非特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００８−５２３５７１号公報
【特許文献２】特開２００８−１６８３４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９２８９１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓ．Ｅ．Ｓｈａｈｅｅｎら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８巻，８４１−８４３頁，２００１年
【非特許文献２】Ｍ．Ｈｉｒａｍｏｔｏら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５８巻，１０６２−１０６４頁，１９９１年
【非特許文献３】Ｘ．Ｙａｎｇら，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，５巻，５７９−５８３頁，２００５年
【非特許文献４】Ｙ．Ｍａｔｓｕｏら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１巻，１６０４８−１６０５０頁，２００９年
【非特許文献５】Ｓ−Ｙ．Ｋｕら，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２３巻，２２８９−２２９３頁，２０１１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、光電変換素子の実用化に向けて、光電変換効率向上等のさらなる改良が必要である。
【００１０】
特許文献１に開示されている方法では、第１の機能材料を硬化する方法として熱硬化やＵＶ硬化が挙げられているが、この方法で第１の機能材料を十分に硬化させることは難しく、第２の機能材料を堆積させる時に、第１の機能材料が溶解してしまう恐れがある．
【００１１】
特許文献２及び特許文献３に開示されている方法では、相分離構造を得ることができるが、電子供与体と電子受容体の接触面積を増大させて光電変換効率を向上させる観点からは、より細かく相分離構造を制御することが求められている。
【００１２】
本発明は、より光電変換性能の高い光電変換素子を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は上記実情に鑑み、潜在顔料を用いた活性層の形成方法において、相分離構造をよりよく制御して光電変換効率を高めるために鋭意検討した結果、電子供与体とも電子受容体とも異なる第３の材料として特定の化合物を使用することにより本発明の目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
【００１４】
［１］その一方が電子供与体であり他方が電子受容体である、第１の半導体材料と第２の半導体材料とを含む活性層を備える光電変換素子の製造方法であって、
前記第１の半導体材料は、潜在顔料の変換により得られる電子供与体又は電子受容体であり、
前記潜在顔料と第３の材料とを含む混合液を塗布して、前記潜在顔料と前記第３の材料とを含む層を形成する工程と、
前記潜在顔料と第３の材料とを含む層中の前記潜在顔料を前記第１の半導体材料に変換する工程と、
前記変換後の第１半導体材料と前記第３の材料とを含む層に対して、前記第３の材料を前記第２の半導体材料で置換する置換工程と、を備え、
前記第３の材料は下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【化１−１】
2013254949.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｘは３回対称な構造を有する３価の基を表し、Ａ１〜Ａ３は各々独立して置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）
［２］前記置換工程では、前記第２の半導体材料の溶液を、前記変換後の第１半導体材料と前記第３の材料とを含む層に塗布することを特徴とする、［１］に記載の光電変換素子の製造方法。
［３］前記第１の半導体材料は、前記第２の半導体材料の溶液中の溶媒に難溶又は不溶であり、前記第３の材料は、前記第２の半導体材料の溶液中の溶媒に可溶であることを特徴とする、［２］に記載の光電変換素子の製造方法。
［４］前記置換工程は、
前記変換後の第１半導体材料と前記第３の材料とを含む層から、前記第３の材料を当該第３の材料の溶剤を用いて除去する工程と、
前記第３の材料が除去された前記層に、前記第２の半導体材料の溶液を塗布する工程と、
を含むことを特徴とする、［１］に記載の光電変換素子の製造方法。
［５］前記第１の半導体材料は、前記第３の材料の溶剤に難溶又は不溶であることを特徴とする、［４］に記載の光電変換素子の製造方法。
［６］前記第１の半導体材料は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される化合物であることを特徴とする、［１］から［５］のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【化１−２】
2013254949.tif 000004
（上式中、Ｚｉａ及びＺｉｂ（ｉ＝１〜４）は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、ＺｉａとＺｉｂとの組のうち少なくとも１つが結合して環を形成していてもよい。Ｚｉ（ｉ＝５〜８）はＣＲｉ又は窒素原子を表し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｍは２価の金属原子、又は３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表す。）
［７］前記第３の材料のガラス転移温度が８０℃以上１８０℃以下であることを特徴とする、［１］から［６］のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
［８］［１］から［７］のいずれかに記載の製造方法により製造された光電変換素子を含むことを特徴とする太陽電池。
［９］［８］に記載の太陽電池を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１５】
より光電変換性能の高い光電変換素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１の実施形態に係る光電変換素子の模式断面図である。
【図２】第２の実施形態に係る光電変換素子の模式断面図である。
【図３】第３の実施形態に係る光電変換素子の模式断面図である。
【図４】第４の実施形態に係る光電変換素子の模式断面図である。
【図５】本発明に係る一実施形態としての太陽電池の模式断面図である。
【図６】本発明に係る一実施形態としての太陽電池モジュールの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の各実施形態に係る製造方法によって製造される光電変換素子について図面を参照して詳細に説明する。以下で説明される実施形態は、本発明の実施形態例（代表例）にすぎず、以下の実施形態に本発明が限定されるわけではない。
【００１８】
＜１．光電変換素子＞
本発明に係る製造方法によって製造される光電変換素子は、その一方が電子供与体であり他方が電子受容体である、第１の半導体材料と第２の半導体材料とを含む活性層を備える。ここで第１の半導体材料は、潜在顔料の変換により得られる電子供与体又は電子受容体である。以下に、本発明に係る光電変換素子のいくつかの実施形態について説明する。
【００１９】
本発明の第１〜第４の実施形態に係る光電変換素子１００は、図１〜４に示すように、基板１０１、電極１０２、バッファ層１０３、活性層１０４、バッファ層１０５、及び電極１０６を有する。第１の実施形態に係る光電変換素子１００の活性層１０４は、活性層（ｉ−層）１０４ｃを有する。第２の実施形態に係る光電変換素子１００の活性層１０４は、活性層（ｐ−層）１０４ａ及び活性層（ｉ−層）１０４ｃを有する。第３の実施形態に係る光電変換素子１００の活性層１０４は、活性層（ｉ−層）１０４ｃ、及び活性層（ｎ−層）１０４ｂを有する。また、第４の実施形態に係る光電変換素子１００の活性層１０４は、活性層（ｐ−層）１０４ａ、活性層（ｉ−層）１０４ｃ、及び活性層（ｎ−層）１０４ｂを有する。
【００２０】
本発明の別の実施形態に係る光電変換素子では、基板１０１が電極１０２側ではなく電極１０６側に配置されている。すなわち、別の実施形態に係る光電変換素子は、電極１０２、バッファ層１０３、活性層１０４、バッファ層１０５、電極１０６、及び基板１０１が積層された構造を有する。
【００２１】
本発明に係る光電変換素子は、基板１０１を有さなくてもよいし、バッファ層１０３とバッファ層１０５との少なくとも一方を有さなくてもよい。また、光電変換素子の受光面は、電極１０２側であってもよいし、電極１０６側であってもよい。
【００２２】
以下で、上述の各層について詳しく説明する。
【００２３】
＜１．１  基板（１０１）＞
基板１０１は光電変換素子１００の支持体となるものである。基板１０１の材料は特に限定されないが、基板１０１が光電変換素子１００の受光面側である場合には、基板１０１として透光性の高い材料を用いることが好ましい。基板１０１としては、有色のものを用いることも無色のものを用いることもできる。基板１０１の具体的な例としては、石英若しくはガラスの板、又はプラスチックのフィルム若しくはシート等が用いられる。特に、基板１０１としてガラス板を用いることは強度の点で好ましい。また、基板１０１としてポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート又はポリスルホン等の透明な合成樹脂基板を用いることは、軽量性の点で好ましい。基板１０１は、複数の層からなる多層構造を有していてもよい。
【００２４】
基板１０１は高いバリア性を有することが好ましい。ここでバリア性とは、酸素又は水蒸気等の気体を遮断する能力のことを指す。基板１０１のガスバリア性が高いことは、基板１０１を透過してくる気体により光電変換素子１００が劣化する可能性を低減する点で好ましい。基板１０１として合成樹脂基板を用いる場合、例えば、合成樹脂基板の片面又は両面に緻密なシリコン酸化膜等を設けることによって、基板１０１のガスバリア性を高めることができる。
【００２５】
＜１．２  電極（１０２，１０６）＞
電極１０２，１０６は、光電変換素子１００で発生した電気を外部から取り出すための端子である。電極１０２，１０６のうち一方は陽極（正孔を捕集する電極、アノード）であり、他方は陰極（電子を捕集する電極、カソード）である。以下では、電極１０２が陽極であり、電極１０６が陰極であるものとして説明する。もっとも、電極１０２が陰極であり、電極１０６が陽極であってもよい。光電変換素子１００の受光面側に位置する電極は透光性を有することが好ましい。
【００２６】
［１．２．１  陽極（１０２）］
陽極１０２は、活性層１０４で生成したキャリアである正孔を捕集する。陽極１０２の材料は特に限定されないが、例えば、インジウムスズ酸化物又はインジウム亜鉛酸化物等の金属酸化物等を用いることができる。陽極１０２は、例えば、スピンコート法等の塗布法、スパッタリング法又は真空蒸着法等により形成することができる。
【００２７】
陽極１０２が光電変換素子１００の受光面側に位置する場合、光電変換効率を向上させる観点から、陽極１０２の可視光（波長３６０〜８３０ｎｍの光）の透過率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。陽極１０２の厚みは特に限定されないが、強度の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方で、軽量性の観点から、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。陽極１０２は有色であっても無色であってもよい。
【００２８】
［１．２．２  陰極（１０６）］
陰極１０６は、活性層１０４で生成したキャリアである電子を捕集する。陰極１０６の材料は特に限定されないが、例えば、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム若しくは銀等の金属若しくは合金、又はインジウムスズ酸化物若しくはインジウム亜鉛酸化物等の透明酸化物半導体を用いることが、活性層１０４において電荷分離によって生じた電子を効率的に受け取ることができるために好ましい。陰極１０６は、例えば、スピンコート法若しくはインクジェット法等の塗布法、スパッタリング法又は真空蒸着法等により形成することができる。
【００２９】
陰極１０６が光電変換素子１００の受光面側に位置する場合、光電変換効率を向上させる観点から、陰極１０６の可視光（波長３６０〜８３０ｎｍの光）の透過率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。陰極１０６の厚みは特に限定されないが、強度の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方で、軽量性の観点から、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。陰極１０６は有色であっても無色であってもよい。
【００３０】
＜１．３  バッファ層（１０３，１０５）＞
バッファ層１０３，１０５は、活性層１０４において電荷分離によって生じたキャリア（電子又は正孔）を、電極１０２，１０６へと効率的に輸送するためのものである。本明細書においては、正孔を陽極へと輸送するバッファ層を陽極バッファ層と呼ぶ。また、電子を陰極へと輸送するバッファ層を陰極バッファ層と呼ぶ。通常、陽極バッファ層は活性層と陽極とに接しており、陰極バッファ層は活性層と陰極とに接している。
【００３１】
以下で、陽極バッファ層及び陰極バッファ層についてより詳しく説明する。以下では、電極１０２が陽極であり、電極１０６が陰極であるものとして説明する。すなわちこの場合、バッファ層１０３は陽極バッファ層であり、バッファ層１０５は陰極バッファ層である。
【００３２】
［１．３．１  陽極バッファ層（１０３）］
陽極バッファ層１０３に用いられる材料としては、活性層で生成された正孔を陽極へ輸送できる材料であれば特に限定されない。このような陽極バッファ層１０３を有することにより、陽極バッファ層１０３に隣接する層から、陽極バッファ層１０３に隣接する他の層へと、正孔がスムーズに輸送されうる。例えば陽極バッファ層１０３は、活性層１０４で生成した正孔を、再結合等による失活を抑制しながら、効率的に陽極へと輸送しうる。このため、各実施形態に係る光電変換素子１００の光電変換特性が向上しうる。陽極バッファ層１０３に用いられる材料は、正孔移動度が高くかつ導電率が高いことが好ましい。さらには、陽極バッファ１０３層に用いられる材料は、陽極との間の正孔注入障壁が小さいことが好ましい。
【００３３】
陽極バッファ層１０３の材料としては、例えば、共役系高分子化合物を、特に導電性高分子を用いることができる。導電性高分子の例としては、電子受容性化合物を混合したポリチオフェンであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（略称  ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、電子受容性化合物を混合したポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。
【００３４】
導電性高分子以外の例としては、金属酸化物が挙げられ、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）又は酸化ニッケル（ＮｉＯ）等が挙げられる．
【００３５】
活性層１０４に対して受光面側に陽極バッファ層１０３が位置する場合、陽極バッファ層１０３は透光性を有することが好ましい。この場合、陽極バッファ層１０３の太陽光の透過率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。より多くの太陽光が透過するほど、活性層１０４により多くの光が到達するため、光電変換効率が向上することが期待される。
【００３６】
陽極バッファ層１０３の形成方法は任意であり、例えばスピンコート法若しくはインクジェット法等の湿式塗布法、又は真空蒸着法等が挙げられる。活性層１０４を被覆することにより開放電圧を高めるために陽極バッファ層１０３の均一性を確保する観点からは、陽極バッファ層１０３の厚みは３ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、電気抵抗を小さくしてフィルファクタを高くする観点からは、陽極バッファ層１０３の厚みは２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
陽極バッファ層１０３は、１種類の材料によって構成されていてもよいし、任意の比率で組み合わせられた２種類以上の材料によって構成されていてもよい。
【００３８】
［１．３．２  陰極バッファ層（１０５）］
陰極バッファ層１０５は、活性層１０４で生成した電子を効率的に陰極１０６に輸送する機能を有する。この観点から、エキシトンの拡散防止のために、陰極バッファ層１０５の材料は、活性層１０４の材料よりも大きな光学ギャップを有することが好ましい。また、陰極バッファ層１０５の材料は、高い電子輸送性を有すること、及び陰極１０６の仕事関数を実効的に低下させることが好ましい。また、陰極バッファ層１０５は、隣接する活性層１０４及び陰極１０６と物理的によく密着していることが好ましい。
【００３９】
これらの観点から、陰極バッファ層１０５の材料としては、フッ化リチウムのような無機化合物（例えば非特許文献１に記載）、又はバソクプロイン（ＢＣＰ）のようなフェナントロリン化合物（例えばＳ．Ｕｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８４，４２１８−４２２０，２００４．に記載）等を用いることが好ましい。また、ｎ型半導体特性を示す、酸化亜鉛又は酸化チタン等の金属酸化物を用いることもできる。
【００４０】
陰極バッファ層１０５の形成方法としては、例えばスピンコート法若しくはインクジェット法等の湿式塗布法、又は真空蒸着法等が挙げられる。陰極バッファ層１０５の厚みは特に限定されないが、活性層１０４を完全に被覆する観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方で、内部抵抗を低下させ、フィルファクター（ＦＦ）の低下を防ぐ観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
また、陰極バッファ層１０５が活性層１０４に対して光電変換素子１００の受光面側に位置する場合、陰極バッファ層１０５は透光性を有することが好ましく、具体的には可視光（波長３６０〜８３０ｎｍの光）の透過率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
【００４２】
＜１．４  活性層（１０４）＞
活性層１０４は、その一方が電子供与体であり他方が電子受容体である、第１の半導体材料と第２の半導体材料とを含む。また第１の半導体材料は、潜在顔料の変換により得られる電子供与体又は電子受容体である。活性層１０４に用いられる材料は、波長が可視領域から近赤外領域にある光を効率的に吸収でき、光で誘起された正孔又は電子を効率よく輸送するために高い移動度を有する材料であることが好ましい。
【００４３】
第１〜第４の実施形態に係る光電変換素子１００は、バルクヘテロ接合型の活性層１０４を有する。バルクヘテロ接合型の光電変換素子の活性層１０４は、第１の半導体材料と第２の半導体材料とが混合された活性層（ｉ−層）１０４ｃを有する。第１の半導体材料と第２の半導体材料とが相分離構造を形成することにより、両者の接触面積が増大し、より効率的に電荷分離が行われる。この観点から、活性層（ｉ−層）１０４ｃにおいては、第１の半導体材料と第２の半導体材料とが、エキシトンの拡散長程度、例えば１０ｎｍ程度、の大きさをそれぞれが有するように相分離していることが好ましい。
【００４４】
［１．４．１  第１の半導体材料］
第１の半導体材料は、潜在顔料の変換により得られる電子供与体又は電子受容体である。ここで電子供与体とは、通常は固体状態でｐ型半導体特性を示す材料であり、電子受容体とは、通常は固体状態でｎ型半導体特性を示す材料である。第１の半導体材料は、１種の化合物により構成されても、複数種の化合物の混合物として構成されてもよい。
【００４５】
第１の半導体材料は、塗布成膜が容易な点で有機半導体材料であることが好ましい。また、第１の半導体材料は半導体特性を示し、具体的には第１の半導体材料で構成される層のキャリア移動度は１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上である。キャリア移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられ、公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。
【００４６】
後述するように、活性層（ｉ−層）１０４ｃを形成する際には、第１の半導体材料と第３の材料とを含む層に対して、第３の材料を第２の半導体材料で置換する処理が行われる。ここで、第２の半導体材料の溶液を用いて第３の材料を第２の半導体材料で置換する場合、第１の半導体材料は第２の半導体材料の溶液中の溶媒に難溶又は不溶であることが好ましい。また、第３の材料の溶剤を用いて第３の材料を除去する場合、第１の半導体材料は第３の材料の溶剤に難溶又は不溶であることが好ましい。本明細書において化合物が難溶又は不溶であるとは、化合物の溶解度が０．１質量％未満であることを指す。この観点から、第１の半導体材料は一般的な溶媒に対する溶解度が小さいことが好ましい。具体的には、トルエンに対する溶解度が、通常１．０質量％未満、好ましくは０．１質量％未満であることが好ましい。
【００４７】
第１の半導体材料が電子供与体である場合、第１の半導体材料は、溶解性が適切な範囲にあり、電子供与体として機能する化合物であれば特に限定されない。第１の半導体材料は、第２の半導体材料へと効率よく電子を与え、電極へと正孔を効率よく輸送できることが好ましい。電子供与体である第１の半導体材料の例としては、フタロシアニン化合物若しくはその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物若しくはその金属錯体、等の大環状化合物；ナフタセン、ペンタセン若しくはピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン若しくはポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基若しくはその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体；等が挙げられる。なかでも、溶解性の観点から、フタロシアニン化合物若しくはその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物若しくはその金属錯体、等の大環状化合物が好ましい。
【００４８】
第１の半導体材料が電子受容体である場合、第１の半導体材料は、溶解性が適切な範囲にあり、電子受容体として機能する化合物であれば特に限定されない。第１の半導体材料は、第２の半導体材料から効率よく電子を受け取り、電極へと電子を効率よく輸送できることが好ましい。電子受容体である第１の半導体材料の例としては、具体的には、フタロシアニン化合物若しくはその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物若しくはその金属錯体等の、フッ素原子のようなハロゲン原子で置換された大環状化合物；フラーレン化合物；８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド若しくはペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体若しくはボラン誘導体；アントラセン、ピレン、ナフタセン若しくはペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ；ｎ型ポリマー（ｎ型高分子半導体化合物）等が挙げられる。なかでも、溶解性の観点から、フタロシアニン化合物若しくはその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物若しくはその金属錯体等の、フッ素原子のようなハロゲン原子で置換された大環状化合物が好ましい。
【００４９】
［１．４．２  潜在顔料］
次に、変換により第１の半導体材料を与える潜在顔料について説明する。本明細書において潜在顔料とは、第１の半導体材料とは化学構造の異なる、第１の半導体材料の前駆体のことをいう。潜在顔料に対して例えば加熱や光照射等の外的な刺激を与えることにより、潜在顔料の化学構造が変化し、第１の半導体材料に変換される。
【００５０】
本発明において、第１の半導体材料が顔料であることは必須ではない。しかしながら、顔料は太陽光のスペクトル領域に吸収帯を有することが多く、このことは光電変換素子の材料として好適である。そこで、第１の半導体材料が所定の色を示すことは本発明とは必ずしも関係しないが、第１の半導体材料の前駆体を潜在顔料と呼ぶこととする。
【００５１】
潜在顔料は、成膜性に優れることが好ましい。第１の半導体材料の成膜性が良好でなくても、潜在顔料を成膜し、潜在顔料を顔料に変換することにより、より低いコストで第１の半導体材料を成膜することができる。特に、後述する潜在顔料と第３の材料とを含む混合液中の溶媒に対して、潜在顔料の溶解性が高いことが好ましい。溶解度の好適な範囲を挙げると、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上である。この観点から、潜在顔料の一般的な溶媒に対する溶解度が高いことが好ましく、例えば、潜在顔料のトルエンに対する溶解度は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上である。
【００５２】
さらに、潜在顔料は、容易に第１の半導体材料に変換できることが好ましい。潜在顔料から第１の半導体材料への変換において、どのような外的な刺激を潜在顔料に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理又は光照射等を行う。また、潜在顔料は、高い収率で第１の半導体材料に変換されることが好ましい。この際、潜在顔料から第１の半導体材料への変換収率は、光電変換素子の性能を著しく損なわない限り任意であるが、高いほど好ましく、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。
【００５３】
潜在顔料から第１の半導体材料への変換の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５４】
【化２−１】
2013254949.tif 000005
【００５５】
式（ＩＩ）において、Ｄ１及びＤ２の少なくとも一方はπ共役した２価の芳香族環を形成する基を表し、Ｗ１−Ｗ２は熱又は光により脱離可能な基であって、Ｗ１−Ｗ２が脱離して得られるπ共役化合物が第１の半導体材料となるものを表す。また、Ｄ１及びＤ２のうちπ共役した２価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表す。
【００５６】
式（ＩＩ）で表わされる化合物は、下記化学反応式に示すように熱又は光によりＷ１−Ｗ２が脱離して、π共役化合物（ＩＩＩ）を生成する。この生成されたπ共役化合物（ＩＩＩ）が第１の半導体材料である。
【００５７】
【化２−２】
2013254949.tif 000006
【００５８】
加熱により変換を行う場合、加熱温度としては、十分に変換を行う観点から１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、化合物の劣化を防ぐ観点から３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また加熱時間としては、十分に変換を行う観点から１分間以上が好ましく、５分間以上がより好ましく、化合物の劣化を防ぐ観点から１０時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。
【００５９】
第１の半導体材料としては、ポルフィリン化合物及びフタロシアニン化合物が好適である。例えば、第１の半導体材料としては以下の式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される化合物は、高い光吸収率と高い電荷輸送機能とを有しうる。
【００６０】
【化３−１】
2013254949.tif 000007
【００６１】
式（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｚｉａ及びＺｉｂ（ｉ＝１〜４）は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００６２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等が挙げられる。
【００６３】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基又はドデカニル基等の、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００６４】
アラルキル基としては、例えばベンジル基等の、炭素数３〜２０のアラルキル基が挙げられる。
【００６５】
アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基又は２−ブテニル基等の、炭素数２〜２０のアルケニル基が挙げられる。
【００６６】
アシル基としては、例えばアセチル基又はエチルカルボニル基等の、炭素数２〜２０のアシル基が挙げられる。
【００６７】
アルコキシ基としては、例えばメトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基等の、炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００６８】
アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基等の、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００６９】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基又はナフチルオキシ基等の、炭素数３〜２０のアリールオキシ基が挙げられる。
【００７０】
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基等の、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基が挙げられる。
【００７１】
ジアラルキルアミノ基としては、ジベンジルアミノ基等の、炭素数６〜３０のジアラルキルアミノ基が挙げられる。
【００７２】
ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基等の、炭素数１〜２０のアルキル基を１つ以上のハロゲン原子で置換したものが挙げられる。
【００７３】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、フェニル基等の単環芳香族炭化水素基；２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基若しくは４−ビフェニリル基等の環連結芳香族炭化水素基；ナフチル基（１−ナフチル基若しくは２−ナフチル基）、アントリル基（２−アントリル基若しくは９−アントリル基等）又はフルオレニル基等の芳香族縮合環基；等が挙げられる。
【００７４】
芳香族複素環基としては、炭素数２〜３０のものが好ましく、チエニル基、フリル基、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリダジニル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、イミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、２−ベンゾチアゾリル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］フラニル基又はカルバゾリル基等が挙げられる。
【００７５】
芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、水酸基；フッ素原子若しくは塩素原子等のハロゲン原子；メチル基若しくはエチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基若しくはエトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基若しくはエトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアリールアルキルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジベンジルアミノ基若しくはジフェネチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基若しくはカルバゾリル基等のジアリールアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；メチレンジオキシ基若しくはエチレンジオキシ等の炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基；等が挙げられる。
【００７６】
式（ＩＶ）及び（Ｖ）において、ＺｉａとＺｉｂとの組のうち少なくとも１つは結合して環を形成していてもよい。また、ＺｉａとＺｉｂとの組のそれぞれが結合して環を形成していてもよい。
【００７７】
式（Ｖ）において、Ｍは２価の金属原子、又は３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表す。
【００７８】
２価の金属原子としては、例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等が挙げられ、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団としては、例えばＦｅ−Ｒ１１、Ａｌ−Ｒ１２、Ｔｉ＝Ｏ、Ｓｉ−Ｒ１３Ｒ１４、等が挙げられる。ここで、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４の好ましい例としては、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基が挙げられる。
【００７９】
式（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｚｉ（ｉ＝５〜８）はそれぞれ独立に、ＣＲｉ又は窒素原子を表す。すなわち、Ｚ５〜Ｚ８はそれぞれ、ＣＲ５〜ＣＲ８又は窒素原子（Ｎ）を表す。
【００８０】
式（ＩＶ）及び（Ｖ）において、ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格に縮合している芳香族炭化水素６員環は、ＺｉａとＺｉｂの他にさらなる置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては、Ｚｉａ及びＺｉｂと同様の置換基が挙げられ、特に好ましい例としてはハロゲン原子が挙げられる。例えば、ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格に縮合している芳香族炭化水素６員環のそれぞれが、４つずつのハロゲン原子を有していてもよい。このような化合物としては、例えば後に示す化合物（ＢＰ−１１）及び（ＰＣ−１２）が挙げられる。
【００８１】
式（ＩＶ）及び（Ｖ）において、ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格に縮合している６員環の芳香族炭化水素環は、６員環の芳香族複素環であってもよい。すなわち、ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格に縮合している６員環の芳香族炭化水素環の炭素原子のうち１以上が、ヘテロ原子で置き換えられていてもよい。このような化合物としては、例えば後に示す化合物（ＰＣ−１１）が挙げられる。
【００８２】
Ｚ５〜Ｚ８がそれぞれＣＲ５〜ＣＲ８である場合、式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される化合物はベンゾポルフィリン化合物であり、以下の式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される。
【００８３】
【化３−２】
2013254949.tif 000008
【００８４】
式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｚｉａ及びＺｉｂ（ｉ＝１〜４）並びにＭは、式（ＩＶ）及び（Ｖ）と同様である。
【００８５】
式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）において、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００８６】
Ｒ５〜Ｒ８の具体的な例としては、Ｚｉａ及びＺｉｂについて挙げたものと同様の置換基が挙げられる。
【００８７】
電子供与体として用いられるベンゾポルフィリン化合物の好ましい例としては、下記の化合物ＢＰ−１〜ＢＰ−１０、又は２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−２１Ｈ，２３Ｈ−テトラベンゾポルフィン白金等が挙げられる。もっとも、電子供与体として用いられるベンゾポルフィリン化合物が下記の化合物に限定されるわけではない。以下には対称性のよい分子構造を有する化合物を例示しているが、それぞれの部分構造を組み合わせて得られる非対称な構造の化合物を電子供与体として用いることもできる。
【００８８】
【化３−３】
2013254949.tif 000009
【００８９】
電子受容体として用いられるベンゾポルフィリン化合物の好ましい例としては、下記の化合物ＢＰ−１１等が挙げられる。もっとも、電子受容体として用いられるベンゾポルフィリン化合物が下記の化合物に限定されるわけではない。
【００９０】
【化３−４】
2013254949.tif 000010
【００９１】
Ｚ５〜Ｚ８がそれぞれ窒素原子（Ｎ）である場合、式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される化合物はフタロシアニン化合物であり、以下の式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表される。
【００９２】
【化３−５】
2013254949.tif 000011
【００９３】
式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）において、Ｚｉａ及びＺｉｂ（ｉ＝１〜４）並びにＭは、式（ＩＶ）及び（Ｖ）と同様である。
【００９４】
電子供与体として用いられるフタロシアニン化合物の好ましい例としては、下記の化合物ＰＣ−１〜ＰＣ−１１等が挙げられる。もっとも、電子供与体として用いられるフタロシアニン化合物が下記の化合物に限定されるわけではない。以下には対称性のよい分子構造を有する化合物を例示しているが、それぞれの部分構造を組み合わせて得られる非対称な構造の化合物を電子供与体として用いることもできる。
【００９５】
【化３−６】
2013254949.tif 000012
【００９６】
電子受容体として用いられるフタロシアニン化合物の好ましい例としては、下記の化合物ＰＣ−１２〜ＰＣ−１３等が挙げられる。もっとも、電子受容体として用いられるフタロシアニン化合物が下記の化合物に限定されるわけではない。
【００９７】
【化３−７】
2013254949.tif 000013
【００９８】
式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表される化合物は、以下の一般式（ＩＶＰ）又は（ＶＰ）で表される潜在顔料を変換することにより得られる。例えば、一般式（ＩＶＰ）又は（ＶＰ）で表される潜在顔料を加熱変換することにより、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表される化合物が得られる。
【００９９】
【化４−１】
2013254949.tif 000014
【０１００】
式（ＩＶＰ）及び（ＶＰ）において、Ｚｉａ及びＺｉｂ（ｉ＝１〜４）、Ｚ５〜Ｚ８並びにＭは、式（ＩＶ）及び（Ｖ）と同様である。
【０１０１】
式（ＩＶＰ）及び（ＶＰ）において、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、１価の有機基を表す。また、式（ＩＶＰ）及び（ＶＰ）において、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ４個ずつ存在するが、Ｙ１同士、Ｙ２同士、Ｙ３同士及びＹ４同士はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【０１０２】
Ｙ１〜Ｙ４について、１価の有機基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＲ１６、式中、Ｒ１６は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表す）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＲ１７、式中、Ｒ１７は置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアリール基を表す）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｒ１８、式中、Ｒ１８は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表す）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｒ１９、式中、Ｒ１９は置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアリール基を表す）、シアノ基、アシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアラルキルアミノ基、置換基を有していてもよいα−ハロアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族基が挙げられる。
【０１０３】
これらの置換基が有していてもよい置換基としては、水酸基；フッ素原子若しくは塩素原子等のハロゲン原子；メチル基若しくはエチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基若しくはエトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基若しくはエトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアリールアルキルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジベンジルアミノ基若しくはジフェネチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基若しくはカルバゾリル基等のジアリールアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；メチレンジオキシ基若しくはエチレンジオキシ等の炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基；等が挙げられる。
【０１０４】
式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）で表されるベンゾポルフィリン化合物は、以下の一般式（ＶＩＰ）又は（ＶＩＩＰ）で表される潜在顔料を変換することにより得られる。例えば、一般式（ＶＩＰ）又は（ＶＩＩＰ）で表される潜在顔料を加熱することにより、式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）で表されるベンゾポルフィリン化合物が得られる。
【０１０５】
【化４−２】
2013254949.tif 000015
【０１０６】
式（ＶＩＰ）及び（ＶＩＩＰ）において、Ｚｉａ及びＺｉｂ（ｉ＝１〜４）並びにＭは、式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）と同様である。また、Ｒ５〜Ｒ８及びＹ１〜Ｙ４は、式（ＩＶＰ）及び（ＶＰ）と同様である。
【０１０７】
式（ＶＩＩＩ）又は式（ＩＸ）で表されるフタロシアニン化合物は、以下の一般式（ＶＩＩＩＰ）又は（ＩＸＰ）で表される潜在顔料を変換することにより得られる。例えば、一般式（ＶＩＩＩＰ）又は（ＩＸＰ）で表される潜在顔料を加熱することにより、式（ＶＩＩＩ）又は式（ＩＸ）で表されるベンゾポルフィリン化合物が得られる。
【０１０８】
【化４−３】
2013254949.tif 000016
【０１０９】
式（ＶＩＩＩＰ）及び（ＩＸＰ）において、Ｚｉａ及びＺｉｂ（ｉ＝１〜４）並びにＭは、式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）と同様である。また、Ｙ１〜Ｙ４は、式（ＩＶＰ）及び（ＶＰ）と同様である。
【０１１０】
［１．４．３  第２の半導体材料］
第２の半導体材料は、第１の半導体材料が電子供与体である場合には電子受容体であり、第１の半導体材料が電子受容体である場合には電子供与体である。第２の半導体材料は、１種の化合物により構成されても、複数種の化合物の混合物として構成されてもよい。第２の半導体材料は、塗布成膜が容易な点で有機半導体材料であることが好ましい。また、第２の半導体材料は半導体特性を示し、具体的には第２の半導体材料で構成される層のキャリア移動度は１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上である。キャリア移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられ、公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。
【０１１１】
第２の半導体材料が一般的な溶媒に対して溶解度が高いことは、第２の半導体材料を含む層を塗布法によって成膜しやすい点で好ましい。具体的には、トルエンに対する溶解度が、０．１質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。
【０１１２】
第２の半導体材料が電子供与体である場合、第２の半導体材料は、電子供与体として機能する化合物であれば特に限定されない。第２の半導体材料は、第１の半導体材料へと効率よく電子を与え、電極へと正孔を効率よく輸送できることが好ましい。電子供与体である第２の半導体材料の例としては、具体的には、ナフタセン、ペンタセン若しくはピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物若しくはその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物若しくはその金属錯体、等の大環状化合物；スクアリリウム；ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン若しくはポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基若しくはその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体；等が挙げられる。
【０１１３】
電子供与体の好ましい例としては、溶解性を有する低分子系化合物（オリゴチオフェン若しくはスクアリリウム等）又は共役系高分子化合物が挙げられる。共役系高分子化合物の具体例としては、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン又はポリフルオレンを基本骨格とするものが挙げられる。以下に具体例を示す。もっとも、電子供与体として用いられる共役系高分子化合物が下記の化合物に限定されるわけではない。下式において、括弧は繰り返し単位を示す。
【０１１４】
【化５−１】
2013254949.tif 000017
【０１１５】
第２の半導体材料が電子受容体である場合、第２の半導体材料は、電子受容体として機能する化合物であれば特に限定されない。第２の半導体材料は、第１の半導体材料から効率よく電子を受け取り、電極へと電子を効率よく輸送できることが好ましい。電子受容体である第２の半導体材料の例としては、具体的には、フラーレン化合物；８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド若しくはペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体若しくはボラン誘導体；アントラセン、ピレン、ナフタセン若しくはペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ；ｎ型ポリマー（ｎ型高分子半導体化合物）等が挙げられる。
【０１１６】
電子受容体として好ましくは、フラーレン又はフラーレン誘導体である。ここでフラーレンとは、閉殻構造を有する炭素クラスターであり、フラーレンの炭素数は、通常６０以上１３０以下の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。その中でも、Ｃ６０又はＣ７０が好ましい。フラーレンとしては、フラーレン環上の一部の炭素−炭素結合が切れていてもよい。また、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらに、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団がフラーレンケージ内に内包されていてもよい。
【０１１７】
フラーレン誘導体は置換基を有するフラーレンであり、置換基としては例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。アルキル基が有する置換基の例としては、芳香族基、アルキルオキシカルボニル基又はシリル基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、フェニルジメチルシリルメチル基若しくはｏ−アニシルジメチルシリルメチル基のようなシリルメチル基、又はメトキシカルボニルプロピル（フェニル）メチレン基のようなメチレン基等が挙げられる。
【０１１８】
以下に、電子受容体として用いられるフラーレン及びフラーレン誘導体の例を示す。もっとも、電子受容体として用いられるフラーレン又はフラーレン誘導体が下記の化合物に限定されるわけではない。
【０１１９】
【化５−２】
2013254949.tif 000018
【０１２０】
電子受容体が電子供与体から電子を効率よく受け取るためには、電子供与体の分子軌道準位と、電子受容体の分子軌道準位とが、所定の関係を有することが好ましい。具体的には、第１の半導体材料と第２の半導体材料とについて、電子供与体のＬＵＭＯエネルギー準位が電子受容体のＬＵＭＯエネルギー準位よりも０．３ｅＶ以上高いことが好ましく、また電子受容体の電子親和力が電子供与体の電子親和力より０．３ｅＶ以上高いことが好ましい。さらに、電子を効率よく輸送するためには、電子受容体の電子移動度は１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。
【０１２１】
光電変換素子の耐熱性を向上させるためには、フラーレン化合物のガラス転移温度が高いことが望ましく、好ましくは９０℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上である。一方で、ガラス転移温度が高すぎるフラーレン化合物を活性層の電子受容体として用いると、活性層における電子供与体の結晶化が十分に促進されなくなる傾向にある。しかしながら、本発明においては、以下に示す第３の材料を用いる方法により、ガラス転移温度の高いフラーレン化合物を用いる場合であっても、潜在顔料から得られた第１の半導体材料が十分に結晶化される。このために、変換効率が高く、耐久性の高い光電変換素子を製造することが可能となる。
【０１２２】
［１．４．４  活性層の形成方法］
活性層（ｉ−層）１０４ｃは、（１）潜在顔料と第３の材料とを含む混合液を塗布して、潜在顔料と第３の材料とを含む層を形成する工程と、（２）潜在顔料と第３の材料とを含む層中の潜在顔料を第１の半導体材料に変換する工程と、（３）変換後の第１の半導体材料と第３の材料とを含む層に対して、第３の材料を第２の半導体材料で置換する置換工程と、を含む方法によって形成される。以下で、これらの各工程について説明し、その後に第３の材料について説明する。
【０１２３】
（１）まず、潜在顔料と第３の材料とを含む混合液を塗布して、潜在顔料と第３の材料とを含む層を形成する。混合液は、潜在顔料と第３の材料とを所望の組成比にて、単一溶媒又は混合溶媒に溶解させることによって調製される。潜在顔料と第３の材料との組成比は、後の工程で第３の材料が第２の半導体材料で置換されることを考慮して、活性層（ｉ−層）１０４ｃ中の電子供与体と電子受容体との比率が好ましい値となるように決定される。通常は、潜在顔料と第３の材料との組成比は、１：５〜５：１（質量比）である。
【０１２４】
混合液中の潜在顔料の濃度は、得られる活性層（ｉ−層）１０４ｃの膜厚が好ましい値となるように設定される。一般的には、潜在顔料の濃度が高いほど厚い活性層（ｉ−層）１０４ｃが得られる。通常は、混合液中の潜在顔料の濃度は０．５〜５．０質量％の範囲に設定される。
【０１２５】
混合液を塗布して成膜する方法としては、スピンコート法、キャスト法、ブレードコート法、インクジェット法、グラビア印刷法等の湿式塗布法を使用することができる。
【０１２６】
（２）次に、潜在顔料と第３の材料とを含む層中の潜在顔料を第１の半導体材料に変換する。潜在顔料から第１の半導体材料への変換は、上で説明したように行うことができる。例えば変換は、潜在顔料に外的な刺激を与えることによって行うことができ、通常は熱処理又は光照射を行い、好ましくは熱処理を行う。加熱温度は潜在顔料の特性に依存するが、通常は１００〜２５０℃の範囲で行われる。この工程において、第３の材料はマトリクスとして働き、このマトリクス中で第１の半導体材料は結晶成長していく。加熱温度又は時間等を制御することにより、第１の半導体材料の結晶状態を制御することができる。
【０１２７】
（３）次に、変換後の第１の半導体材料と第３の材料とを含む層に対して、第３の材料を第２の半導体材料で置換する。第１の方法としては、変換後の第１の半導体材料と第３の材料とを含む層を、第２の半導体材料の溶液で処理することにより、第３の材料を少なくとも部分的に第２の半導体材料で置換することができる。具体的には、変換後の第１の半導体材料と第３の材料とを含む層に、第２の半導体材料の溶液を塗布すればよい。第２の半導体材料を含む溶液に使用される溶媒に対する第３の材料の溶解度が、第２の半導体材料の溶解度より大きい場合には，置換を塗布時に同時に行うことが可能である。
【０１２８】
ここで、第１の半導体材料が第２の半導体材料の溶液中の溶媒に難溶又は不溶であり、第３の材料が第２の半導体材料の溶液中の溶媒に可溶であるように、第２の半導体材料の溶液中の溶媒を選択することが好ましい。本明細書において化合物が難溶又は不溶であるとは、化合物の溶解度が０．１質量％未満であることを指す。また、本明細書において化合物が可溶であるとは、化合物の溶解度が０．１質量％以上であることを指す。第３の材料の、第２の半導体材料の溶液中の溶媒に対する溶解度の好適な範囲を挙げると、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上である。
【０１２９】
第２の方法としては、変換後の第１の半導体材料と第３の材料とを含む層を、第３の材料の溶剤で処理して第３の材料を少なくとも部分的に除去した後、第２の半導体材料を含む溶液で処理することにより、第３の材料を第２の半導体材料で置換することができる。具体的には、変換後の第１の半導体材料と第３の材料とを含む層に、第３の材料の溶剤を塗布した後に、第２の半導体材料を含む溶液を塗布すればよい。
【０１３０】
ここで、第１の半導体材料が第３の材料の溶剤に難溶又は不溶であり、第３の材料が第３の材料の溶剤に可溶であるように、第３の材料の溶剤を選択することが好ましい。第３の材料の、第３の材料の溶剤に対する溶解度の好適な範囲を挙げると、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上である。
【０１３１】
上述のように、活性層１０４は、さらに活性層（ｐ−層）１０４ａと活性層（ｎ−層）１０４ｂとの少なくとも一方を有していてもよい。活性層（ｐ−層）１０４ａ及び活性層（ｎ−層）１０４ｂの材料は特に限定されず、例えば第２の材料として例示した電子供与体及び電子受容体を用いることができる。また、活性層（ｐ−層）１０４ａ及び活性層（ｎ−層）１０４ｂは、任意の公知の方法により作成できる。例えば、スピンコート法、キャスト法、ブレードコート法、インクジェット法、グラビア印刷法等の湿式塗布法により形成してもよいし、真空蒸着法を用いて形成してもよい。さらに活性層（ｐ−層）１０４ａ及び活性層（ｎ−層）１０４ｂは、上述したように、潜在顔料を含む層を形成し、潜在顔料を電子供与体又は電子受容体へと変換することにより形成してもよい。
【０１３２】
［１．４．５  第３の材料］
第３の材料は、第３の材料は下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。第３の材料としては、一般式（Ｉ）で表される１つの化合物を単独で用いてもよいし、複数の化合物を混合して用いてもよい。
【化５−３】
2013254949.tif 000019
【０１３３】
式（Ｉ）において、Ｘは３価の基を表す。３価の基とは、３つの置換基Ａ１〜Ａ３と結合する基のことを指し、３価の無機基又は３価の有機基が挙げられる。３価の無機基としては、単原子又は金属原子に３つの酸素原子が結合したものが挙げられる。
【０１３４】
単原子としては、ホウ素原子、窒素原子、アルミニウム原子、インジウム原子、ガリウム原子又はイリジウム原子等の３価の原子が挙げられる。なかでも好ましくは、ホウ素原子、窒素原子、アルミニウム原子又はインジウム原子である。Ｘがこれらの原子であることにより、第３の材料の非晶質性が向上することが期待される。より好ましくは、Ｘは窒素原子である。
【０１３５】
金属原子に３つの酸素原子が結合したものとしては、例えば、ＡｌＯ３又はＢＯ３等が挙げられ、金属原子は酸素原子を介してＡ１〜Ａ３と結合する。
【０１３６】
３価の有機基としては、３価の芳香族基又は３価のアリールオキシ基が挙げられる。
【０１３７】
芳香族基としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が挙げられる。芳香族基の具体的な例としては、ベンゼン、ビフェニル、フラン、チオフェン又はピリジン等の芳香族化合物から３個の水素原子を除いて得られる３価の置換基が挙げられる。芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子のようなハロゲン原子、又はメチル基のような炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
【０１３８】
アリールオキシ基としては、上述した３価の芳香族基に３つの酸素原子が結合したものが挙げられる。
【０１３９】
また、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、縮合多環芳香族基を形成していてもよい。縮合多環芳香族基を形成する環としては、例えば脂肪族炭化水素環、脂肪族複素環、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環等が挙げられる。
【０１４０】
脂肪族炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環等が挙げられる。脂肪族複素環としては、例えば、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環又はピロリジン環等が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。芳香族複素環としては、例えば、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環又はイミダゾール環等が挙げられる。これらの中でも、ピリジン環又はチオフェン環が好ましい。
【０１４１】
縮合多環芳香族基の有する環の数は、通常２以上、好ましくは３以上であり、一方、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。縮合多環芳香族基の有する環の数が上記範囲にあることは、第３の化合物の非晶質性の点で好ましい。
【０１４２】
縮合多環芳香族基の具体的な例としては、例えば、フェナントリン、アントラセン、ピレン、フルオランテン、ナフタセン、ペリレン、ペンタセン、トリフェリレン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、フェナントリジン、又はフェナントロリン等の縮合多環芳香族化合物から３個の水素原子を除いて得られる３価の置換基が挙げられる。
【０１４３】
Ｘはスターバースト型の構造を有することが好ましい。本明細書においてスターバースト型の構造とは、３回対称な構造のことを指す。より具体的には、Ａ１〜Ａ３として任意の同じ原子をＸに３つ結合させた場合に３回対称な分子が得られるような構造を有する場合、Ｘはスターバースト型の構造を有するものとする。Ｘがスターバースト型の構造を有することは、式（Ｉ）の化合物においてＸを中心としてπ共役系が均等に広がりうる点で好ましい。このようなＸとしては、１，３，５−ベンゼントリイル基又は２，６，１０−トリフェニレントリイル基等の芳香族炭化水素基；１，３，５−トリアジントリイル基等芳香族複素環基；窒素原子；３つの芳香族基で置換された窒素原子；等が挙げられる。スターバースト型の構造を有するＸのさらなる具体例としては以下のものが挙げられる。
【０１４４】
【化６−１】
2013254949.tif 000020
【０１４５】
Ｘは好ましくは置換基を有していてもよい単環芳香族基又は窒素原子である。単環芳香族基としては６員環の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が挙げられる。単環芳香族基としてより好ましくは、１，３，５−ベンゼントリイル基又は１，３，５−トリアジントリイル基である。単環芳香族基が有していてもよい置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子が挙げられ、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１４６】
Ａ１〜Ａ３は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ａ１〜Ａ３が芳香族基であることは、π共役電子数が多くなり、ガラス転移温度が高くなりうる点で好ましい。Ａ１〜Ａ３は、同じでも異なっていてもよいが、非晶質性が向上しうる点で、Ａ１〜Ａ３が同一であることは好ましい。Ｘがスターバースト型の構造であり、かつＡ１〜Ａ３が同一であることは、一般式（Ｉ）で表される化合物はスターバースト型の構造となるため、第３の材料がより安定な非晶質性を有しうる点でより好ましい。
【０１４７】
芳香族基としては、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、フェニル基等の単環芳香族炭化水素基；ナフチル基（１−ナフチル基若しくは２−ナフチル基）、アントリル基（２−アントリル基若しくは９−アントリル基等）又はフルオレニル基等の芳香族縮合環基；等が挙げられる。芳香族複素環基としては、炭素数２〜３０のものが好ましく、チエニル基、フリル基、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリダジニル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、イミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、２−ベンゾチアゾリル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］フラニル基又はカルバゾリル基等が挙げられる。
【０１４８】
また、芳香族基は、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の少なくとも一方が、直接結合又は単原子を介して２以上連結した環連結芳香族基であってもよい。単原子としては、窒素原子若しくはホウ素原子のような３価の原子、又は酸素原子若しくは硫黄原子のような２価の原子が挙げられる。直接結合を介して連結した環連結芳香族基としては、例えば、ビフェニリル基、ｐ−ターフェニリル基、Ｎ−カルバゾリルフェニル基又はアントラセニルフェニル基が挙げられる。また、単原子を介して連結した環連結芳香族基としては、例えばジフェニルアミノフェニル基、ナフタレニルフェニルアミノフェニル基又はジフェニルボリルフェニル基等が挙げられる。
【０１４９】
芳香族基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定はないが、水酸基；フッ素原子若しくは塩素原子等のハロゲン原子；メチル基若しくはエチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基若しくはエトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基若しくはエトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアリールアルキルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジベンジルアミノ基若しくはジフェネチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基若しくはカルバゾリル基等のジアリールアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；メチレンジオキシ基若しくはエチレンジオキシ等の炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基；芳香族基；等が挙げられる。有機溶媒に対する溶解性を向上させる観点からは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、ガラス転移温度が高くなりうる観点からは炭素数２〜１２の芳香族基が好ましい。
【０１５０】
Ａ１〜Ａ３は、芳香族基である場合、芳香族基の炭素原子がＸに結合していてもよいし、窒素原子のような芳香族基のヘテロ原子がＸに結合していてもよい。
【０１５１】
Ａ１〜Ａ３の具体例として以下の基が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【０１５２】
【化６−２】
2013254949.tif 000021
【０１５３】
なかでも、Ａ１〜Ａ３は、環連結芳香族基であることがより好ましい。Ａ１〜Ａ３が環連結芳香族基であることは、安定な非晶質性を有しうる点で好ましい。
【０１５４】
より具体的には、Ａ１〜Ａ３のそれぞれは、−Ａ１１−Ａ１２、−Ａ２１−Ａ２２、及び−Ａ３１−Ａ３２で表されることが好ましい。
【０１５５】
Ａ１１、Ａ２１及びＡ３１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい単環芳香族基を表す。単環芳香族基として好ましくは５員環若しくは６員環の芳香族炭化水素基又は５員環若しくは６員環の芳香族複素環基が挙げられ、より好ましくは６員環の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、さらに好ましくはフェニレンジイル基であり、特に好ましくはｐ−フェニレンジイル基である。単環芳香族基が有していてもよい置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子が挙げられ、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１５６】
Ａ１２、Ａ２２及びＡ３２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよいジアリールアミノ基を表す。芳香族基としては、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、フェニル基等の単環芳香族炭化水素基；ナフチル基（１−ナフチル基若しくは２−ナフチル基）、アントリル基（２−アントリル基若しくは９−アントリル基等）、又はフルオレニル基等の芳香族縮合環基；等が挙げられる。芳香族複素環基としては、炭素数２〜３０のものが好ましく、チエニル基、フリル基、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリダジニル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、イミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、２−ベンゾチアゾリル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］フラニル基又はカルバゾリル基等が挙げられる。
【０１５７】
ジアリールアミノ基は、互いに異なってもよい２つの芳香族基で置換されたアミノ基である。ジアリールアミノ基が有していてもよい芳香族基の例としては、Ａ１２、Ａ２２及びＡ３２の例として挙げたものが挙げられる。
【０１５８】
芳香族基又はジアリールアミノ基が有していてもよい置換基としては、Ａ１〜Ａ３について芳香族基が有していてもよい置換基として挙げたものが挙げられる。
【０１５９】
Ａ１２、Ａ２２及びＡ３２の特に好ましい例としては、フェニル基、ｐ−ビフェニル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−フェノチアジニル基、ジフェニルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、フェニルトリルアミノ基、等が挙げられる。
【０１６０】
Ａ１２、Ａ２２及びＡ３２の別の例としては、α位が芳香族基で置換された、炭素数６以上４０以下のアルキル基が挙げられる。例えば、Ａ１２、Ａ２２及びＡ３２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１３以上４０以下のトリアリールメチル基、又は置換基を有していてもよい炭素数１０以上３０以下の１，１−ジアリールアルキル基でありうる。トリアリールメチル基は、互いに異なってもよい３つの芳香族基で置換されたメチル基である。また、ジアリールアルキル基は、互いに異なってもよい２つの芳香族基で置換されたアルキル基である。トリアリールメチル基又はジアリールアルキル基が有する芳香族基の例としては、Ａ１２、Ａ２２及びＡ３２の例として挙げたものが挙げられる。これらの芳香族基は、直接又は他の原子団を介して互いに結合していてもよい。また、トリアリールメチル基又はジアリールアルキル基が有していてもよい置換基としては、Ａ１〜Ａ３について芳香族基が有していてもよい置換基として挙げたものが挙げられる。
【０１６１】
Ａ１２、Ａ２２及びＡ３２として特に好ましくは炭素数１３以上４０以下のトリアリールメチル基であり、具体例としては、トリフェニルメチル基、（ビフェニル−２，２’−ジイル）フェニルメチル基又はトリ（４−ビフェニル）メチル基等が挙げられる。
【０１６２】
以下に、好ましい第３の材料の例を挙げる。
【０１６３】
【化６−３】
2013254949.tif 000022
【０１６４】
潜在顔料が第１の半導体材料に変換されると、第１の半導体材料は結晶化するが、得られる結晶の性質は、共存している材料（第３の材料）の熱的及び機械的特性の影響を大きく受ける。高効率な光電変換特性を与える活性層を形成するためには、第１の半導体材料の結晶のサイズ、エキシトン拡散長として通常想定されている１０ｎｍ程度となるように、結晶成長を制御することが重要である。本願発明者らは、潜在顔料を第１の半導体材料へと変換する際の温度において、第３の材料が均一な非晶質性を有している際に、良好に結晶成長を制御でき、高効率の光電変換素子が得られることを見出した。すなわち、第１の半導体材料が、非晶質状態にある第３の材料をマトリクスとして結晶成長していくことにより、良好に結晶成長を制御できるものと考えられる。このため、高いガラス転移温度を有し、高温で安定な非晶質性を有する材料が、第３の材料として好ましいと考えられる。
【０１６５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｘを中心として３方向に延びていく構造を有する。Ｘを中心として３方向に延びていく構造を有することで、第３の材料のπ共役系が広がりうる点で好ましい。なかでも、第３の材料がスターバースト型の構造を有することは、第３の材料のπ共役系が均等に広がりうる点、第３の材料が安定な非晶質性を有しうる点で好ましい。
【０１６６】
上述の観点から、第３の材料の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によるガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。
【０１６７】
本明細書におけるガラス転移温度とは、非晶質固体化合物において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされ、比熱が変化する点として定義される。ガラス転移温度よりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。ガラス転移温度は公知の方法で測定すれば良く、例えばＤＳＣ法が挙げられる。
【０１６８】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ  Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度は、比熱の変化する温度としてＤＳＣ法により測定できる。ガラス転移温度をより明確に決める為に、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定を行うことが好ましい。例えば、公知文献（特開２０１１−１１９６４８号公報）に記載の方法により、この方法を実施することができる。
【０１６９】
また、第３の材料についてＤＳＣ法で測定を行った場合に、ガラス転移温度以下に融点が存在しないことが好ましい。融点とは、結晶性固体が融解することを指し、通常は融点における融解中には熱を加えても試料の温度が上昇しない。ガラス転移温度以下に融点が存在しないことは、第３の材料が非晶質材料であることを示す。
【０１７０】
また、結晶性の測定方法としては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）が挙げられる。
【０１７１】
安定性が高く活性層にダメージを与えにくい観点から、第３の材料のＨＯＭＯ準位は、活性層を形成する電子供与体のＨＯＭＯ準位より深いことが好ましい。また，第３の材料のＬＵＭＯ準位は活性層を形成する電子受容体のＬＵＭＯ準位より浅いことが好ましい。
【０１７２】
第３の材料の分子量は、特段の制限はないが、通常４００以上、好ましくは５００以上であり、一方、通常１５００以下、好ましくは１０００以下である。分子量がこの範囲にあることは、ガラス転移温度が十分に高くなり、得られる光電変換素子の変換効率が向上しうる点で好ましい。
【０１７３】
上述のように第３の材料は、第２の半導体材料の溶液又は第３の材料の溶剤によって、少なくとも部分的に除去される。この観点から、第３の材料は一般的な溶媒に対する溶解度が大きいことが好ましい。具体的には、第３の材料のトルエンに対する溶解度は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。
【０１７４】
＜２．太陽電池＞
上述の各実施形態に係る光電変換素子は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。図５は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図５に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１７５】
［２．１  耐候性保護フィルム（１）］
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び／又は機械強度等の、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
【０１７６】
また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。
【０１７７】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０１７８】
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート若しくはポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコン系樹脂又はポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１７９】
耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０１８０】
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上２００μｍ以下である。また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及び／又はプラズマ処理等の表面処理を行ってもよい。
【０１８１】
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
【０１８２】
［２．２  紫外線カットフィルム（２）］
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３，９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
【０１８３】
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、下限に制限はない。また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。
【０１８４】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうることが好ましい。
【０１８５】
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系又はシアノアクリレート系のもの等を用いることができる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８６】
上述のように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
【０１８７】
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社製）等が挙げられる。
【０１８８】
紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１８９】
紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
【０１９０】
［２．３  ガスバリアフィルム（３）］
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
【０１９１】
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々であるが、例えば、単位面積（１ｍ２）あたりの１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
【０１９２】
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々であるが、例えば、単位面積（１ｍ２）あたりの１日あたりの酸素透過率が、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
【０１９３】
また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０１９４】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０１９５】
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
【０１９６】
なかでも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルム等が挙げられる。
【０１９７】
ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１９８】
ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図５では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図５では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１９９】
［２．４  ゲッター材フィルム（４）］
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。ゲッター材フィルム４は、水分の透過を妨げるガスバリアフィルム３とは異なり、水分を吸収する。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０２００】
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【０２０１】
また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３及び９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０２０２】
さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０２０３】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０２０４】
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸ニッケル等の硫酸塩；アルミニウム金属錯体又はアルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。
【０２０５】
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム又は酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩、塩化物塩若しくは硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
【０２０６】
ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０２０７】
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図５では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図５では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４，８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３，９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０２０８】
［２．５  封止材（５）］
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
【０２０９】
また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。封止材５の厚みは特に規定されないが、通常２μｍ以上通常７００μｍ以下である。
【０２１０】
封止材５の基板に対するＴ型剥離接着強さは通常１Ｎ／インチ以上通常２０００Ｎ／インチ以下である。Ｔ型剥離接着強さが１Ｎ／インチ以上であることは、モジュールの長期耐久性を確保できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さが２０００Ｎ／インチ以下であることは、太陽電池モジュールを廃棄する際に、基材やバリアフィルムと接着材を分別して廃棄できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さはＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠する方法により測定する。
【０２１１】
封止材５の構成材料としては、上記特性を有する限り特段の制限はないが、有機・無機の太陽電池の封止、有機・無機のＬＥＤ素子の封止、又は電子回路基板の封止等に一般的に用いられている封止用材料を用いる事ができる。
【０２１２】
具体的には、熱硬化性樹脂組成物若しくは熱可塑性樹脂組成物、又は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは例えば、紫外線、可視光又は電子線等で硬化する樹脂のことである。より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物、炭化水素系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、又はシリコン系樹脂組成物等が挙げられ、それぞれの高分子の主鎖、分岐鎖、末端の化学修飾、分子量の調整、添加剤等によって、熱硬化性、熱可塑性及び活性エネルギー線硬化性等の特性が発現する。
【０２１３】
また、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。封止材５中の封止材用構成材料の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、上限に制限はない。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。
【０２１４】
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
【０２１５】
［２．６  太陽電池素子（６）］
太陽電池素子６は、上述の各実施形態に係る光電変換素子と同様である。太陽電池素子６は、１個の薄膜太陽電池１４につき１個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定することができる。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
【０２１６】
太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
【０２１７】
［２．７  封止材（７）］
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２１８】
［２．８  ゲッター材フィルム（８）］
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２１９】
［２．９  ガスバリアフィルム（９）］
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２２０】
［２．１０  バックシート（１０）］
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２２１】
［２．１１  寸法等］
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上３０００μｍ以下である。
【０２２２】
［２．１２  製造方法］
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、図５の形態の太陽電池製造方法としては、図５に示される積層体を作成した後に、ラミネート封止工程を行う方法が挙げられる。本発明の太陽電池素子は、耐熱性に優れるため、ラミネート封止工程による劣化が低減される点で好ましい。
【０２２３】
図５に示される積層体作成は周知の技術を用いて行うことができる。ラミネート封止工程の方法は、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、例えば、ウェットラミネート、ドライラミネート、ホットメルトラミネート、押出しラミネート、共押出成型ラミネート、押出コーティング、光硬化接着剤によるラミネート又はサーマルラミネート等が挙げられる。なかでも有機ＥＬデバイス封止で実績のある光硬化接着剤によるラミネート法、又は太陽電池で実績のあるホットメルトラミネート若しくはサーマルラミネートが好ましく、さらに、ホットメルトラミネート又はサーマルラミネートがシート状の封止材を使用できる点でより好ましい。
【０２２４】
ラミネート封止工程の加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。ラミネート封止工程の加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。ラミネート封止工程の圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５，７のはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。なお、２個以上の太陽電池素子６を直列又は並列接続したものも上記と同様にして、製造することができる。
【０２２５】
［２．１３  用途］
本発明の太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。
【０２２６】
本発明の太陽電池、特には薄膜太陽電池はそのまま用いても、基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図６に模式的に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
【０２２７】
基材１２は薄膜太陽電池１４を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア若しくはチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート若しくはポリノルボルネン等の有機材料；紙若しくは合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン若しくはアルミニウム等の金属；又は、ステンレス、チタン若しくはアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート若しくはラミネートしたもの等の複合材料；等が挙げられる。
【０２２８】
なお、基材の材料として、１種の材料を用いてもよく、２種以上の材料を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これらの有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強してもよい。基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）等が挙げられる。
【０２２９】
基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。この太陽電池パネルは、建物の外壁等に設置することができる。
【実施例】
【０２３０】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０２３１】
［合成例１］
＜ビシクロポルフィリン化合物（ＣＰ）の合成＞
【化７−１】
2013254949.tif 000023
【０２３２】
テトラキス（ビシクロ［２．２．２］オクタジエン）ポルフィリン（ＣＰ）は、特開２００３−３０４０１４号公報の記載を参考にして合成した。
【０２３３】
［合成例２］
＜ビシクロポルフィリン化合物（ジエチルＣＰ）の合成＞
【化７−２】
2013254949.tif 000024
【０２３４】
上記の化合物（ジエチルＣＰ）は、特開２００３−３０４０１４号公報の記載を参考にして合成した。
【０２３５】
［合成例３］
＜フラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ２）の合成＞
【化７−３】
2013254949.tif 000025
【０２３６】
フラーレン化合物である（ジメチル（ｏ−アニシル）シリルメチル）（ジメチルフェニルシリルメチル）［６０］フラーレン（ＳＩＭＥＦ２）は、国際公開第２０１１／０１６４３０号の記載を参考にして合成した。
【０２３７】
［合成例４］
＜ホスフィンオキシド化合物（ＰＯＰｙ２）の合成＞
【化７−４】
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ホスフィンオキシド化合物であるフェニルジピレニルホスフィンオキシド（ＰＯＰｙ２）は、国際公開第２０１１／０１６４３０号の記載を参考にして合成した。
【０２３８】
［実施例１］
図４に示す構造を有する光電変換素子を以下の方法で作製した。ガラス基板上にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１４５ｎｍ堆積したもの（シート抵抗８．４Ω）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅のストライプとなるようにパターニングして透明電極１０２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２３９】
この透明基板上に、陽極バッファ層１０３として、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（スタルクヴィテック社製，品名ＣＬＥＶＩＯＳ  ＡＩ  ４０８３）を、３０ｎｍの膜厚となるようにスピンコート（回転数１５００ｒｐｍ）により形成し、１２０℃で大気中１０分間加熱乾燥後、窒素中１８０℃で３分間加熱処理した．
【０２４０】
次に、合成例１で得られたビシクロポルフィリン化合物（ＣＰ）を、クロロベンゼンとクロロホルムの混合溶媒（質量比で２：１）に０．５質量％となるように溶かした溶液を、陽極バッファ層１０３上にスピンコートした（回転数１５００ｒｐｍ）。塗布後、ホットプレート上、１８０℃で２０分間加熱処理を行った。この加熱処理により、褐色のビシクロポルフィリン化合物（ＣＰ）膜は、緑色のテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ−１）膜へと熱転換された。こうして、２５ｎｍの平均膜厚を有する結晶性のｐ−層１０４ａが得られた。
【０２４１】
【化７−５】
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【０２４２】
引き続き、合成例１で得られたビシクロポルフィリン化合物（ＣＰ）と、第３の材料である化合物（Ｔ−１）（４，４’，４’’−トリ−９−カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ），Ｌｕｍｔｅｃ社製）とを、それぞれ０．６質量％と１．４質量％となるように、クロロベンゼンとクロロホルムの混合溶媒（質量比１：１）に溶かした溶液を、ｐ−層１０４ａの上にスピンコートした（回転数１５００ｒｐｍ）。塗布後、１９０℃で２０分間加熱処理を行い、ビシクロポルフィリン化合物（ＣＰ）をテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ−１）へと熱転換した。
【０２４３】
【化７−６】
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【０２４４】
上記加熱処理後、テトラベンゾポルフィリン（ＢＰ−１）と化合物（Ｔ−１）とを含む膜の上に、合成例３で得られたフラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ２）のトルエン溶液（０．７質量％）をスピンコートした（０．３ｍＬ，回転数１０００ｒｐｍ）。こうして、フラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ２）を含むｎ−層１０４ｂが形成された。また、テトラベンゾポルフィリン（ＢＰ−１）と化合物（Ｔ−１）とを含む膜が、化合物（Ｔ−１）がフラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ２）で置換されることにより、ｉ−層１０４ｃへと変換された。塗布後、６５℃で１０分間乾燥処理を行った。
【０２４５】
次に、活性層１０４ａ〜１０４ｃを成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。また、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに、フェナントロリン化合物（２，９−ビス（２−ナフチル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＮＢｐｈｅｎ），Ｌｕｍｔｅｃ社製）を入れた。真空蒸着装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、真空蒸着装置内の真空度が１．２ｘ１０−４Ｐａとなるまでクライオポンプを用いて排気を行った。そして、メタルボートを加熱してフェナントロリン化合物（ＮＢＰｈｅｎ）をｎ−層１０４ｂの上に蒸着して、陰極バッファ層１０５を積層した。蒸着時の真空度は１．２ｘ１０−４Ｐａ、蒸着速度は０．２ｎｍ／秒で、膜厚は７ｎｍであった。
【０２４６】
【化７−７】
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【０２４７】
引き続き、上部電極用のマスクとして、２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、透明電極１０２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、先とは別の真空蒸着室内に配置した。そして、陰極バッファ層１０５の積層時と同様にして、真空蒸着装置内の真空度が２．５ｘ１０−４Ｐａとなるまで排気した。その後、アルミニウムを蒸着速度０．５ｎｍ／秒で陰極バッファ層１０５の上に膜厚８０ｎｍとなるように蒸着して、陰極１０６を形成した。蒸着時の真空度は２．６ｘ１０−４Ｐａであった。
【０２４８】
こうして得られた素子をグローブボックス中に取り出した後、８０℃において１０分間の加熱処理（ポストアニール処理）を行った。加熱後、陰極１０６側に配置された背面ガラス板と基板１０１とを光硬化樹脂により貼り合わせることにより、素子を封止した。以上のようにして、２ｍｍｘ２ｍｍのサイズの受光面積部分を有する光電変換素子が得られた。
【０２４９】
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）は０．７５Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は１１．２ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．５９、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）は４．９％であった。
【０２５０】
［比較例１］
化合物（Ｔ−１）の代わりに合成例３で得られたフラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ２）を用いた他は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０２５１】
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）は０．７７Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は９．６ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．６１、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）は４．５％であった。
【０２５２】
［比較例２］
化合物（Ｔ−１）の代わりにフェナントロリン化合物（ＮＢＰｈｅｎ）を用いた他は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０２５３】
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）は０．２６Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は４．８ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．４２、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）は０．５％であった。
【０２５４】
［比較例３］
第３の材料として化合物（Ｔ−１）の代わりにアダマンタンを用いた他は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。この光電変換素子について、実施例１と同様にして電流−電圧特性を測定したところ、エネルギー変換効率は１．０％であった。
【０２５５】
［実施例２］
図４に示す構造を有し、４ｍｍｘ４ｍｍのサイズの受光面積部分を有する光電変換素子を、フラーレン化合物としてＳＩＭＥＦ２の代わりにＩＣＢＡ（フロンティアカーボン社製）を用い、陰極バッファ層の材料としてフェナントロリン化合物（ＮＢｐｈｅｎ）の代わりに合成例４で得られたホスフィンオキシド化合物（ＰＯＰｙ２）を用い、ポストアニール処理として２００℃において５分間の加熱処理を行った他は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【化７−８】
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【０２５６】
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）は０．８１Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は８．９ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．６６、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）は４．７％であった。
【０２５７】
［比較例４］
活性層１０４ｃを形成する際に、第３の材料（Ｔ−１）の代わりにフラーレン化合物（ＩＣＢＡ）を用い、ビシクロポルフィリン化合物（ＣＰ）とフラーレン化合物（ＩＣＢＡ）とを含有する溶液を塗布した他は、実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
【０２５８】
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）は０．７８Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は７．１ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．５８、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）は３．２％であった。
【０２５９】
［実施例３］
第３の材料として化合物（Ｔ−１）の代わりに化合物（ＴＦＴＰＡ）（Ｔ−１６，Ｌｕｍｔｅｃ社製）を用いた他は、実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
【化７−９】
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【０２６０】
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）は０．７３Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は８．９ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．５４、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）は３．５％であった。
【０２６１】
この光電変換素子に対し、さらに２２０℃で５分間の加熱処理をして、再度電圧−電流特性を測定した。光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）は０．７２Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は８．８ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．５９、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）は３．７％であった。このように、光電変換素子は高い耐熱性を示した。
【０２６２】
［実施例４］
図３に示す構造を有する光電変換素子を以下の方法で作製した。実施例１と同様に作製及び洗浄したＩＴＯ基板上に、陽極バッファ層１０３として、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（スタルクヴィテック社製，品名ＣＬＥＶＩＯＳ  ＡＩ  ４０８３）を、２０ｎｍの膜厚となるようにスピンコート（回転数５０００ｒｐｍ）により形成し、１２０℃で大気中１０分間加熱乾燥後、窒素中１８０℃で３分間加熱処理した。
【０２６３】
次に、合成例２で得られたビシクロポルフィリン化合物（ジエチルＣＰ）と、第３の材料である化合物（Ｔ−１）（４，４’，４’’−トリ−９−カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ），Ｌｕｍｔｅｃ社製）とを、それぞれ０．８質量％と１．４質量％となるように、ＴＨＦとトルエンの混合溶媒（質量比２：１）に溶かした溶液を、陽極バッファ層１０３の上にスピンコートした（回転数５００ｒｐｍ）。塗布後、１９０℃で２０分間加熱処理を行い、ビシクロポルフィリン化合物（ジエチルＣＰ）をテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ−１）へと熱転換した。
【０２６４】
上記加熱処理後、テトラベンゾポルフィリン（ＢＰ−１）と化合物（Ｔ−１）とを含む膜の上に、フラーレン化合物（ＩＣＢＡ，フロンティアカーボン社製）のトルエン溶液（０．７５質量％）をスピンコートした（０．３ｍＬ，回転数１５００ｒｐｍ）。こうして、フラーレン化合物（ＩＣＢＡ）を含むｎ−層１０４ｂが形成された。また、テトラベンゾポルフィリン（ＢＰ−１）と化合物（Ｔ−１）とを含む膜が、化合物（Ｔ−１）がフラーレン化合物（ＩＣＢＡ）で置換されることにより、ｉ−層１０４ｃへと変換された。塗布後、８０℃で５分間乾燥処理を行った。
【０２６５】
次に、活性層１０４ｃ〜１０４ｂを成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。また、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに、合成例４で得られたホスフィンオキシド化合物（ＰＯＰｙ２）を入れた。真空蒸着装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、真空蒸着装置内の真空度が１．２ｘ１０−４Ｐａとなるまでクライオポンプを用いて排気を行った。そして、メタルボートを加熱してホスフィンオキシド化合物（ＰＯＰｙ２）をｎ−層１０４ｂの上に蒸着して、陰極バッファ層１０５を積層した。蒸着時の真空度は１．２ｘ１０−４Ｐａ、蒸着速度は０．１ｎｍ／秒で、膜厚は６ｎｍであった。
【０２６６】
引き続き、上部電極用のマスクとして、２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、透明電極１０２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、先とは別の真空蒸着室内に配置した。そして、陰極バッファ層１０５の積層時と同様にして、真空蒸着装置内の真空度が２．５ｘ１０−４Ｐａとなるまで排気した。その後、アルミニウムを蒸着速度０．５ｎｍ／秒で陰極バッファ層１０５の上に膜厚８０ｎｍとなるように蒸着して、陰極１０６を形成した。蒸着時の真空度は１．４ｘ１０−４Ｐａであった。
【０２６７】
こうして得られた素子をグローブボックス中に取り出した後、１８０℃において５分間の加熱処理（ポストアニール処理）を行った。以上のようにして、４ｍｍｘ４ｍｍのサイズの受光面積部分を有する光電変換素子が得られた。
【０２６８】
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）は０．７９Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は１１．２ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．６１、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）は５．４％であった。
【０２６９】
以上のように、式（Ｉ）で表される第３の材料を用いて活性層を作製することにより、高い光電変換特性を示す光電変換素子が得られることがわかった。
【符号の説明】
【０２７０】
１００    光電変換素子
１０１    基板
１０２    電極
１０３    バッファ層
１０４ａ  活性層（ｐ−層）
１０４ｂ  活性層（ｎ−層）
１０４ｃ  活性層（ｉ−層）
１０５    バッファ層
１０６    電極
１        耐候性保護フィルム
２        紫外線カットフィルム
３，９    ガスバリアフィルム
４，８    ゲッター材フィルム
５，７    封止材
６        太陽電池素子
１０      バックシート
１１      シール材
１２      基材
１３      太陽電池モジュール
１４      薄膜太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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