(57)【要約】【課題】本発明はスケールアップ時における上記課題を解決し、環式ＰＡＳの生産設備においても純度の高い環式ＰＡＳを効率的に回収する方法を提供することを課題とする。【解決手段】少なくとも環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）、線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）を含む有機極性溶媒（ｃ）から、（ｃ）を固液分離により回収する方法であって、（ｃ）の常圧における沸点以下の温度領域で、かつ混合物にかかる攪拌所要動力が２．０ｋＷｈ／ｍ３以下となるように固液分離機へ移液する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）、線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）を含む有機極性溶媒（ｃ）から、（ｃ）を固液分離により回収する方法であって、（ｃ）の常圧における沸点以下の温度領域で、かつ混合物にかかる攪拌所要動力が２．０ｋＷｈ／ｍ３以下となるように固液分離機へ移液することを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）の回収方法。
【請求項２】
環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）が下記式（１）で表される化合物であって、式中Ａｒはアリーレン基、ｍの値が２〜５０であることを特徴とする請求項１記載の環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）の回収方法。
【化１】
2013072007.tif 000010
【請求項３】
有機極性溶媒（ｃ）が有機アミド溶媒であることを特徴とする請求項１または２いずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）の回収方法。
【請求項４】
有機極性溶媒（ｃ）が非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）の回収方法。
【請求項５】
溶媒として用いる（ｃ）には第二の溶剤である（ｄ）が混和されていることもあり、（ｄ）がプロトン性溶媒であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項６】
通気度が５．０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃよりも小さい濾材を用いて固液分離することを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）の回収方法、
【請求項７】
１０℃以上２００℃以下の温度領域で固液分離することを特徴とする請求項１から６いずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）の回収方法、
【請求項８】
固液分離を不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１から７いずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法、
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環式ポリアリーレンスルフィドの回収プロセスに関する。より詳しくは環式ポリアリーレンスルフィドのより効率的な回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族環式化合物はその環状であることから生じる特性に基づく高機能材料や機能材料への応用展開可能性、たとえば包接能を有する化合物としての特性や、開環重合による高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用など、その構造に由来する特異性で近年注目を集めている。環式ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）も芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。
【０００３】
環式ＰＡＳの混合物を製造する方法として、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて環式ＰＡＳを製造する方法であって、スルフィド化剤のイオウ原子１モルに対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上用いて、反応混合物を常圧における還流温度を超えて加熱することを特徴とする方法が開示されている（たとえば特許文献１参照）。この方法において得られた反応混合物には、環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳ及び有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物や水、副生塩などが含まれる場合もある。この反応混合物から溶液部を回収するための手法として、公知の手法である濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示することができる。
【０００４】
これらの固液分離方法は操作も簡便で、スケールアップも比較的容易であるが、デカンテーションは他の分離操作と比較して機器費用の面で高コストになりやすい。一方、濾過による分離や遠心分離等では機器費用等の面で比較的安価に抑え易いが、固液分離時の濾過速度が不十分であった場合に、プロセス全体の処理速度に影響を与えやすく、生産効率を考慮した場合では固液分離の効率を上げることが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０３００１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はスケールアップ時における上記課題を解決し、環式ＰＡＳの生産設備においても純度の高い環式ＰＡＳを効率的に回収する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題に対し本発明は、
１．少なくとも環式ＰＡＳ（ａ）、線状ＰＡＳ（ｂ）、有機極性溶媒（ｃ）を含む混合物から、（ａ）を固液分離により回収する方法であって、（ｃ）の常圧における沸点以下の温度領域で、かつ混合物にかかる攪拌所要動力が２．０ｋＷｈ／ｍ３以下となるように固液分離機へ移液することを特徴とする環式ＰＡＳ（ａ）の回収方法、
２．環式ＰＡＳ（ａ）が下記式（１）で表される化合物であって、式中Ａｒはアリーレン基、ｍの値が２〜５０であることを特徴とする請求項１記載の環式ＰＡＳ（ａ）の回収方法、
【０００８】
【化１】
2013072007.tif 000002
【０００９】
３．有機極性溶媒（ｃ）が有機アミド溶媒であることを特徴とする請求項１または２いずれかに記載の環式ＰＡＳ（ａ）の回収方法、
４．有機極性溶媒（ｃ）が非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の環式ＰＡＳ（ａ）の回収方法、
５．環式ＰＡＳ（ａ）、線状ＰＡＳ（ｂ）、有機極性溶媒（ｃ）を含む混合物には、さらに第二の溶剤である（ｄ）が混和されていることもあり、第二の溶剤（ｄ）がプロトン性溶媒であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の環式ＰＡＳの回収方法、
６．通気度が５．０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃよりも小さい濾材を用いて固液分離することを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の環式ＰＡＳ（ａ）の回収方法、
７．１０℃以上２００℃以下の温度領域で固液分離することを特徴とする請求項１から６いずれかに記載の環式ＰＡＳ（ａ）の回収方法、
８．固液分離を不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１から７いずれかに記載の環式ＰＡＳの回収方法、
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、スケールアップ時の固液分離工程での目詰まりによる濾過速度低下や濾布抜けによる環式ＰＡＳ純度低下および収量の低下を回避し、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドをより効率的に回収できるプロセスが達成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００１２】
（１）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００１３】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００１４】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００１５】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。
【００１６】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。
【００１７】
本発明において、スルフィド化剤の量は、脱水操作などによりジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００１８】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００１９】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し下限が０．８０モル以上であり、好ましくは０．８５モル以上、より好ましくは０．９５モル以上、さらに好ましくは１．００５モル以上である。また、上限は１．５０モル以下であり、好ましくは１．２５モル、より好ましくは１．２０モルの範囲が例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し２．０〜３．０モル、好ましくは２．０１〜２．５０モル、更に好ましくは２．０４〜２．４０モルの範囲が例示できる。ここでアルカリ金属水酸化物の使用量を上記範囲とすることにより高収率で環式ＰＡＳが得られるが、上記範囲より多くても、また、少なくても生成した環式ＰＡＳが分解しやすく収率は低下する傾向にある。
【００２０】
（２）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明の環式ＰＡＳの製造において使用されるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、環式ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００２１】
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．９０から２．００モルの範囲であることが好ましく、０．９２から１．５０モルの範囲がより好ましく、０．９５から１．２０モルの範囲が更に好ましい。ジハロゲン化芳香族化合物の使用量を上記範囲とすることにより環式ＰＡＳを高収率で得られるが、上記範囲より少ない場合には環式ＰＡＳの収率が低下する傾向にあり、また、上記範囲より多い場合には低分子量の線状ＰＡＳの生成量が増加し、後述の方法により環式ＰＡＳを高純度で回収することが難しくなる傾向にある。
【００２２】
（３）有機極性溶媒（ｃ）
本発明の環式ＰＡＳの製造においては反応溶媒として有機極性溶媒を用いるが、なかでも有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
【００２３】
本発明において環式ＰＡＳの製造における反応溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し１．２５リットル以上であり、好ましくは１．５リットル以上、より好ましくは２リットル以上である。使用量の上限に特に制限はないが、より効率よく環式ＰＡＳを製造するとの観点から、スルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し５０リットル以下とすることが好ましく、２０リットル以下がより好ましく、１５リットル以下が更に好ましい。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。有機極性溶媒の使用量を多くすると、環式ＰＡＳ生成の選択率が向上するが、多すぎる場合、反応容器の単位体積当たりの環式ＰＡＳの生成量が低下する傾向に有り、更に、反応に要する時間が長時間化する傾向がある。環式ＰＡＳの生成選択率と生産性を両立するとの観点で前記した有機極性溶媒の使用量範囲とする事が好ましい。なお、一般的な環式化合物の製造における溶媒の使用量は極めて多い場合が多く、本発明の好ましい使用量範囲では効率よく環式化合物を得られないことが多い。本発明では一般的な環式化合物製造の場合と比べて、溶媒使用量が比較的少ない条件下、即ち前記した好ましい溶媒使用量上限値以下の場合でも、効率よく環式ＰＡＳが得られる。この理由は現時点定かではないが、本発明の方法では、反応混合物の還流温度を超えて反応を行うため、極めて反応効率が高く原料の消費速度が高いことが、環状化合物の生成に好適に作用しているものと推測している。ここで、反応混合物における有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒から、反応系外に除去された有機極性溶媒を差し引いた量である。
【００２４】
（４）溶剤（ｄ）
本発明では（ａ）環式ＰＡＳ、（ｂ）線状ＰＡＳを含む（ｃ）有機極性溶媒に、異なる第二の溶剤（ｄ）を混入させる場合もある。
【００２５】
ここで用いる第二の溶剤（ｄ）は、（ａ）環式ＰＡＳ及び（ｂ）線状ＰＡＳを含む有機溶媒混合物に加えることで混合物中の環式ＰＡＳ（ａ）の５０重量％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上を固形分として回収できる特性を有するものであれば良い。従って第二の溶剤（ｄ）は有機溶媒（ｃ）よりも環式ＰＡＳおよび線状ＰＡＳに対する溶解性が低いものであることが必要である。この様な特性を有する溶剤は一般に極性の高い溶剤があり、用いた有機溶媒（ｃ）の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに代表される酢酸エステル類が例示できる。これらの中でもプロトン性溶媒である水やアルコール類は極性が特に高く環式ＰＡＳの溶解性が低いため好適に利用でき、プロトン性溶媒の中でも入手性、経済性、取り扱い性の容易さの観点から水、メタノール、エタノールが好ましく、水が特に好ましい。
【００２６】
（５）環式ＰＡＳ（ａ）
本発明における環式ＰＡＳとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する一般式（Ａ）のごとき化合物である。
【００２７】
【化２】
2013072007.tif 000003
【００２８】
ここでＡｒとしては下記一般式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式（Ｂ）〜式（Ｋ）が好ましく、式（Ｂ）及び式（Ｃ）がより好ましく、式（Ｂ）が特に好ましい。
【００２９】
【化３】
2013072007.tif 000004
【００３０】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００３１】
【化４】
2013072007.tif 000005
【００３２】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００３３】
【化５】
2013072007.tif 000006
【００３４】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００３５】
なお、環式ＰＡＳにおいては前記式（Ｂ）〜式（Ｍ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ＰＡＳとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３６】
【化６】
2013072007.tif 000007
【００３７】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００３８】
環式ＰＡＳの前記（Ａ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、２〜２５がより好ましく、３〜２０が更に好ましい範囲として例示できる。後述するように環式ＰＡＳを含有するポリアリーレンスルフィドプレポリマーを高重合度体へ転化する場合には、環式ＰＡＳが溶融解する温度以上に加熱して行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ＰＡＳの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点でｍを前記範囲にすることは有利となる。
【００３９】
また、環式ＰＡＳは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の使用は前記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００４０】
（６）線式ＰＡＳ
本発明における線状ＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモポリマーまたは線状のコポリマーである。本発明における線状ＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。本発明における各種線状ＰＡＳの溶融粘度に特に制限は無いが、一般的な線状ＰＡＳの溶融粘度としては０．１〜１０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が例示でき、０．１〜５００Ｐａ・ｓの範囲が入手の容易性の観点で好ましい範囲といえる。また、線状ＰＡＳの分子量にも特に制限は無く、一般的なＰＡＳを用いることが可能でありこの様なＰＡＳの重量平均分子量としては５，０００〜１，０００，０００が例示でき、７，５００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。一般に重量平均分子量が低いほど有機極性溶媒への溶解性が高くなるため、反応に要する時間が短くできるという利点があるが、前述した範囲であれば本質的な問題なく使用が可能である。このような線状ＰＡＳの製造方法は特に限定はされず、いかなる製法によるものでも使用することが可能であるが、少なくとも１個の核置換ハロゲンを含有する芳香族化合物またはチオフェンとアルカリ金属モノスルフィドとを極性有機溶媒中で高められた温度において反応せしめる方法、好ましくはスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させることによって得ることができる。またこれら方法により製造されたＰＡＳを用いた成形品や成形屑、廃プラスチックやオフスペック品なども幅広く使用することが可能である。また、一般的に環式化合物の製造は本発明も含み、環式化合物の生成と線状化合物の生成の競争反応であるため、環式ＰＡＳの製造を目的とする方法においては、目的物の環式ＰＡＳ以外に線状ＰＡＳが少なからず副生物として生成する。本発明ではこの様な副生線状ＰＡＳも問題なく原料に用いることが可能であり、例えば前述した特許文献４に代表される、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られた環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを含むＰＡＳ混合物から、環式ＰＡＳを分離することによって得られた線状ＰＡＳを用いる方法は、特に好ましい方法といえる。また、前述した特許文献１に代表される線状ＰＡＳとスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物を反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られた環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを含むＰＡＳ混合物から、環式ＰＡＳを分離することによって得られた線状ＰＡＳを用いる方法も好ましい方法といえる。さらに、本発明の実施により生成する線状ＰＡＳ、すなわち、少なくとも線状ＰＡＳ、スルフィド化剤、有機極性溶媒、およびスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．９モル未満のジハロゲン化芳香族化合物を含む反応混合物を加熱して反応を行い、次いで得られた反応混合物に反応で用いたジハロゲン化芳香族化合物を含めた総量が反応で用いたスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．９〜２．０モルになるようにジハロゲン化芳香族化合物を追加して、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒中で加熱して反応を行うことにより得られた環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを含むＰＡＳ混合物から、環式ＰＡＳを分離することによって得られた線状ＰＡＳを用いることは、ことさら好ましい方法である。従来、環式化合物、環式ＰＡＳの製造において副生する線状化合物、線状ＰＡＳは利用価値の無いものとして廃棄されていた。従って環式化合物の製造においてはこの副生線状化合物に起因する廃棄物量が多い、また原料モノマーに対する収率が低いという課題があった。本発明ではこの副生線状ＰＡＳを原料として使用することが可能であり、このことは廃棄物量の著しい低減や原料モノマーに対する収率の飛躍的な向上を可能とするという観点で意義の大きいものである。なお、線状ＰＡＳの形態に特に制限はなく、乾燥状態の粉末状、粉粒状、粒状、ペレット状でも良いし、反応溶媒である有機極性溶媒を含む状態で用いることも可能であり、また、本質的に反応を阻害しない第三成分を含む状態で用いることも可能である。この様な第三成分としては例えば無機フィラーやアルカリ金属ハロゲン化物が例示できる。ここで、アルカリ金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムとハロゲン、すなわちフッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびアスタチンから構成されるいかなる組み合わせのものをも含み、具体例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、フッ化セシウムなどが例示できるが、前述したスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物との反応によって生じるアルカリ金属ハロゲン化物が好ましく例示できる。一般的に入手が容易なスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の組み合わせから生じるアルカリ金属ハロゲン化物としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムおよびヨウ化ナトリウムが例示でき、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムが好ましいものとして例示でき、塩化ナトリウムがより好ましいものである。また、無機フィラーやアルカリ金属ハロゲン化物を含む樹脂組成物の形態の線状ＰＡＳを用いることも可能である。
【００４１】
（７）環式ＰＡＳの製造方法
本発明では、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて環式ＰＡＳを製造する。
【００４２】
本発明の環式ＰＡＳの製造に際しては、反応混合物中の水分量がイオウ成分１モル当たり０．８モル未満であることが必要であり、０．７モル未満であることが好ましく、０．６モル未満であることがより好ましく、０．５モル未満であることがさらに好ましい。また、反応混合物中の水分量の下限はなく、０に近いほど好ましいが、本発明を実施する上での実質的下限として反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上を例示できる。環式ＰＡＳの製造時の反応混合物中の水分量については前述の特許文献３において反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．８モル以上２０モル以下が好ましい旨が明記されているが、当該特許文献における水分量の下限未満、すなわち０．８モル未満とすることでも同様の反応濃度、反応温度、および反応時間において十分な反応を行うことが可能であるのみならず、環式ＰＡＳの収率および選択率が向上可能なことを見出し、本発明を完成させるに至った。さらに反応混合物中の水分量が本発明の好ましい範囲を超える場合には反応液の着色および反応器への着色物の付着が顕著であったが、水分量を本発明の好ましい範囲とすることでそれら着色の問題が大幅に改善され、得られる環式ＰＡＳの品質が向上するのみならず、反応器の洗浄作業の軽減も可能となった。
【００４３】
なお、本発明における反応混合物中の水分量とは、反応系に仕込んだスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒、さらにはその他成分を仕込む場合にはその成分も含め、各成分に含まれて導入された水分量の総和を意味し、あるいは脱水操作など付加的な操作により反応系から水が反応系外に除去される場合には前記水分量の総和から除去された水分量を差し引いた水分量を意味するものであり、上記諸成分の混合及び反応過程で生成する水は考慮しない。反応混合物中の水分量を前記の好ましい範囲にする方法としては、例えば上記諸成分として無水または低含水量のものを各成分の水分量の総和がスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．８モル未満となる組み合わせとして用いる方法も好ましい方法として例示できる。また、上記諸成分の水分量の総和がスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．８モル以上となる場合には、予め脱水工程を設けて各成分の水分量を所望の範囲に減じた後に用いる方法、あるいは上記諸成分を水分量の多いまま混合して反応しながら脱水する方法を採用することも可能である。一般にジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒については十分に低水分量のものが比較的容易に入手可能であるのに対し、スルフィド化剤、例えばアルカリ金属硫化物についてはイオウ成分１モル当たり０．８モル以上の水を含む水和物または水性混合物の方が一般的により安価で入手もし易い。したがって、入手性やコストの観点からはスルフィド化剤としてこれら水和物または水性混合物を用いることが好ましく、この場合、反応混合物中の水分量はジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒の水分量に関わらず、スルフィド化剤のイオウ成分１モルあたり０．８モル以上となるため、反応混合物中の水分量を前記の好ましい範囲に調整するためには脱水を行う工程を設けることが必要となる。
【００４４】
本発明における脱水工程では、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒のうち、それぞれを単独もしくは２種以上の混合物として脱水することができる。脱水工程における脱水方法としては前記の好ましい水分量の範囲に調整可能な限りその方法に特に制限はないが、例えば次のような脱液法が好ましく採用される。すなわち望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、少なくとも含水スルフィド化剤と有機極性溶媒とからなる混合物を調製し、常圧または減圧下で１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは２００℃以上に昇温して、水分量がスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．８モル未満になるように水を留去させる方法が例示できる。なお、上記有機極性溶媒および水分を留去させる温度の好ましい上限としては２５０℃である。また、上記脱液法において用いる有機極性溶媒の量はスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．１〜１リットルが好ましく、０．１３〜０．８リットルがより好ましく、０．１６〜０．６リットルがさらに好ましい。この範囲内であれば反応に金属製容器を用いた際に容器からの金属溶出が少なくなる傾向にあり、得られる環式ＰＡＳ中の金属不純物の低減が期待できる。また、脱水工程では留去を促進するために、撹拌しながら留去を行っても良く、望ましくは不活性ガスの気流を通じて留去を行っても良く、また、トルエンなどの共沸成分を加えて留去を行っても良い。さらに水を選択的に留去させる目的で精留塔を設けても良い。
【００４５】
上記のような脱水工程で調製した脱水成分は、反応工程にて本発明の環式ＰＡＳの製造に必須なその他の無水または低水分量の諸成分と混合することで反応混合物を調製した後、反応させて環式ＰＡＳを製造することが可能であり、反応工程は脱水工程に連続して行うことが好ましい。ここで、反応は脱水工程と同一の反応器で行っても良く、または脱水工程で調製した脱水成分を異なる反応器に移し、他の成分と混合後に行っても良いが、脱水工程で調製した脱水成分を異なる反応器に移す方法が好ましく、脱水工程で調整した反応工程複数回分の脱水成分を小分けして反応器に移す方法がより好ましく、これにより環式ＰＡＳの製造過程において脱水工程にかかる時間の短縮が可能となるため生産性が向上するといった利点がある。
【００４６】
反応混合物には前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない第三成分や、反応を加速する効果を有する第三成分を加えることも可能である。反応を行う方法に特に制限は無いが、攪拌条件下で行うことが好ましい。
【００４７】
本発明の環式ＰＡＳの製造に際しては、上記諸成分からなる反応混合物を加熱することで環状ＰＡＳを製造する。本発明の環式ＰＡＳの製造における反応温度は、特に制限はないが、常圧下の還流温度を超えることが好ましく、この温度は反応混合物中の成分の種類、量によって多様に変化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３２０℃、より好ましくは２２０〜３１０℃、さらに好ましくは２２５〜３００℃、よりいっそう好ましくは２４０〜２８０℃の範囲を例示できる。ここで常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。なお、還流温度とは反応混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。本発明では反応混合物を常圧下の還流温度を超えて加熱することが好ましいが、反応混合物をこのような加熱状態にする方法としては、例えば反応混合物を常圧を越える圧力下で反応させる方法や、反応混合物を密閉容器内で加熱する方法が例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応が均一で進行しやすい傾向にあり、効率よく環式ＰＡＳが得られる傾向にある。また、反応は一定温度で行う１段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【００４８】
また、反応時間は、使用した原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。この好ましい時間以上とすることでは、未反応の原料成分を十分に減少できるため、生成した環式ＰＡＳの回収がしやすくなる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、本発明の方法は極めて高い反応速度が得られやすい特徴を有するため、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。
【００４９】
本発明の環式ＰＡＳの製造において、反応混合物を加熱する際の圧力は反応混合物を構成する原料およびその組成、反応温度等により変化するため一意的に規定することはできないが、好ましい圧力の上限としてはゲージ圧で１ＭＰａ以下である。また、本発明では反応混合物の常圧下における還流温度を越えることが好ましく、反応混合物をこのような加熱状態にする方法としては、例えば反応混合物を常圧を越える圧力下で反応させる方法や、反応混合物を密閉容器内で加熱する方法が例示できることから、好ましい圧力の下限は常圧を超える圧力である。すなわち、具体的な好ましい圧力としてはゲージ圧で０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａ〜０．８ＭＰａ、さらに好ましくは０．２ＭＰａ〜０．６ＭＰａ、とりわけ好ましくは０．２ＭＰａ〜０．５ＭＰａが例示できる。この様な好ましい圧力範囲では、環式ＰＡＳの製造に要する時間が短くできる傾向にある。また、一般に反応混合物を加熱する際の圧力が１ＭＰａを超える高圧になるとそれに耐えうる高価な環状ＰＡＳの耐圧製造設備が必要となるが、この様な好ましい圧力範囲では環式ＰＡＳの製造に要する設備コストを低減できる上、安全性も高い。このような観点から汎用的な設備を用いて環式ＰＡＳの製造を行う場合には、反応混合物を加熱する際の圧力が０．５ＭＰａ以下であることがとりわけ好ましい。なお、ここでゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力値と同意である。
【００５０】
本発明の環式ＰＡＳの製造において、所望の時間反応を継続し仕込んだ原料が減少した随意の段階で、スルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物を追加して更に反応を継続することも可能である。ここで追加する量は、追加する前の反応混合物中のスルフィド化剤の量を勘案することが重要であり、スルフィド化剤の追加を行った後の反応混合物中のスルフィド化剤のイオウ原子１モルに対して有機極性溶媒が１．２５リットル以上になる範囲内および水分量が０．８モル未満となる範囲内で追加を行うことが強く望まれる。なお、本発明の方法において、スルフィド化剤はジハロゲン化芳香族化合物と反応して消費されるため、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率からスルフィド化剤の転化率を見積もることが可能であり、このスルフィド化剤の転化率から反応混合物中のスルフィド化剤の量を算出する事が可能である。
【００５１】
なお、ジハロゲン化芳香族化合物（以下、ＤＨＡと略する場合もある）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率（％）＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率（％）＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％。
【００５２】
スルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物を追加添加するのは、仕込んだ原料が減少した随意の段階が許容されることは前記した通りであるが、ＤＨＡの転化率が５０％以上の段階が好ましく、７０％以上の段階がより好ましく、このような段階で追加する事でより効率よく環式ＰＡＳを得ることが可能となる。
【００５３】
このようなスルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物の追加を行う回数に制限は無いが、通常、反応開始時の反応系内のスルフィド化剤及び追加したスルフィド化剤の合計が、反応混合物中の有機極性溶媒１リットル当たりスルフィド化剤のイオウ原子基準で１０モルまでの量が好ましい範囲として例示できる。ここでスルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物の追加は、反応混合物中の生成物量を増大させる効果があり、単位体積当たりの環式ＰＡＳ収量を増大できるため好ましい方法である。
【００５４】
なお、スルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物の追加により、反応混合物中の水分量が変化する場合、前記した好ましい水分量となるように付加的な操作を行うことも可能であり、追加する前、追加している途中、追加後に反応混合物から水を随意量除去する事も望ましい方法である。なお、この水の除去に際し、水以外の成分が反応混合物から除去される場合、必要に応じてスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を更に追加する事も可能であり、除去された成分を再度反応混合物に戻す操作を行ってもかまわない。
【００５５】
なお、本発明の環式ＰＡＳの製造には、バッチ方式、及び連続方式など公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。また、本発明においては反応混合物を加熱する際の好ましい圧力の上限がゲージ圧で１ＭＰａ以下であり、この圧力を超えない範囲にて不活性ガスで加圧しても良い。
【００５６】
（８）環式ＰＡＳの回収方法
本発明の環式ＰＡＳの製造においては前記した反応により得られた反応混合物から環式ＰＡＳを分離回収することも可能である。反応により得られた反応混合物には環式ＰＡＳと線状ＰＡＳが有機極性溶媒に含まれ、その他成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物や水、副生塩などが含まれる場合もある。
【００５７】
上記には環式ＰＡＳの回収方法として、まず環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを含むＰＡＳ混合物を得た後にこの混合物から環式ＰＡＳを回収する方法について例示したが回収方法はこれに限定されるものではない。環式ＰＡＳ回収方法として別の具体例を以下に示す。
【００５８】
本発明で得られる反応混合物には環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳ及び有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物や水、副生塩などが含まれる場合もあることは前述した通りであるが、この反応混合物において環式ＰＡＳは幅広い温度領域で有機極性溶媒に溶解状態となる傾向がある。一方で線状ＰＡＳは環式ＰＡＳと溶解挙動が大きく異なり、具体的には２００℃以下の温度領域ではその大部分が反応混合物中で固体として存在する傾向にある。
【００５９】
従ってこの様な環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの反応混合物中での溶解挙動差を用いることで、簡易な固液分離により環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離が可能になる。このような固液分離による環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離が可能となるより具体的な温度領域の上限としては２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下が例示でき、一方で下限温度としては１０℃以上が例示でき、２０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。この好ましい温度上限以下では反応混合物に含まれる線状ＰＡＳは固形分として存在する傾向が強く、特に前述した好ましい重量平均分子量の線状ＰＡＳはこの条件下で固形分となりやすい傾向がある。一方でこの好ましい温度領域において反応混合物中の環式ＰＡＳは有機極性溶媒に可溶である傾向が強く、特に環式ＰＡＳの繰り返し単位数ｍが前述した好ましい範囲の環式ＰＡＳはこの条件下で有機極性溶媒に溶解する傾向が強い。また例示した下限温度以上では反応混合物の粘度が低くなる傾向になり固液分離操作がし易く、また固形成分と溶液成分の分離性にすぐれる傾向にある。
【００６０】
優れた分離性を維持することは、生産設備を想定した場合でも望ましい。特に、複数の反応釜の容積が２０Ｌ〜３００ｍ３となるような生産設備においてバッチもしくは連続生産運転を実施する際は、粒子沈降を防ぐため攪拌機やポンプによる槽内攪拌をしなければならない。その際は攪拌機や邪魔板、ポンプインペラ等による生成粒子への物理的な負荷をできるだけ低減することが望ましい。特にスラリー温度が１３０℃以下の状態で受ける、１ｍ３あたりのスラリーに対する攪拌所要動力２．０ｋＷｈ／ｍ３以下が例示でき、１．０ｋＷｈ／ｍ３以下が好ましく、０．５ｋＷｈ／ｍ３以下がより好ましく、０．２ｋＷｈ／ｍ３以下が更に好ましい。また、下限値として０．００１ｋＷｈ／ｍ３以上が好ましい。負荷を例示範囲内に抑えるために、例えば粒子析出状態での攪拌待機時間を短くする、攪拌翼を低速で回す、邪魔板の無い反応槽を使用する、ポンプをロータリーポンプ等の送液負荷が小さいタイプにするといった方法が例示できる。攪拌をしなければ、固形分として析出したＰＡＳ成分が沈降し、移送用ポンプや配管の詰まりといったトラブルの要因となることが考えられるが、この好ましい攪拌所要動力を超える条件で負荷を与えた場合は固形分が粉砕され、粒子径が小さくなりやすい。そのため後の固液分離操作において固形成分と溶液成分の分離性が悪化し、プロセス全体の処理速度に影響を与えることが考えられる上、粉砕されて微細化した粒子が濾布を抜けて濾液側へと移動して純度や収量の低下を招くことにも繋がると考えられる。
【００６１】
また、高い分離性を維持しつつも濾布抜けによる純度、収量低下を軽減するための濾材は有機極性溶媒（ｃ）により劣化する性質のものでなければよく、例えばＳＵＳ製の金属濾材やポリエステル製の濾布などが挙げられるが、その通気度は５．０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以下が例示でき、３．０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以下が好ましい。また、下限値は０．００１ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以上が例示できる。尚、通気度とはＪＩＳＬ１０９６通気性Ａ法（フランジール形法）で定義される手法を用いており、圧力差１２５Ｐａとなったときその濾布を通過する気体流量を測定するものである。
【００６２】
先述した反応混合物の固液分離で得られる溶液成分、すなわち濾液成分（温度によっては固形成分を含む場合もある）には環式ＰＡＳが含まれる。所望に応じて濾液成分から有機極性溶媒を除去することで環式ＰＡＳを含む固体として回収することも可能である。この有機極性溶媒の除去方法としては例えば蒸留により除去する方法や、有機極性溶媒と混和する第二の溶剤と接触させる方法などが例示できる。蒸留により除去する具体的な方法としては、濾液成分を好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは４０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、よりいっそう好ましくは１２０〜２００℃に加熱する方法が例示できる。この加熱を減圧条件下や気流下で行うこと、さらには攪拌条件下で行うことで効率よく有機極性溶媒の除去を行うことが可能である。なお、加熱する際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、これにより環式ＰＡＳの分解、着色、架橋などを抑制できる傾向にある。なおここで、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。濾液成分を第二の溶剤（ｄ）で溶剤置換する方法で環式ＰＡＳを得る具体的な方法としては、環式ＰＡＳが溶解しない、もしくは環式ＰＡＳが溶解しにくい第二の溶剤（ｄ）と接触させることで、環式ＰＡＳを含む固形成分を回収する方法を例示できる。この第二の溶剤（ｄ）と接触させるより具体的な方法としては後述の（７）で示す方法を採用することが例示できる。
【００６３】
（９）その他後処理
かくして得られた環式ＰＡＳは十分に高純度であり、各種用途に好適に用いることができるが、さらに以下に述べる後処理を付加的に施すことによってよりいっそう純度の高い環式ＰＡＳを得ることが可能である。
前記（６）までの操作によって得られた環式ＰＡＳは、用いた溶剤の特性によってはＰＡＳ混合物中に含まれる不純物成分を含む場合がある。このような少量の不純物を含む環式ＰＡＳを不純物は溶解するが、環式ＰＡＳは溶解しない、もしくは環式ＰＡＳの溶解しにくい第二の溶剤（ｄ）と接触させることで、不純物成分を選択的に除去することが可能な場合が多い。
【００６４】
環式ＰＡＳ混合物を前記第二の溶剤（ｄ）と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。第二の溶剤（ｄ）として好ましい溶剤としては、環式ＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチル、等のカルボン酸エステル系溶媒、及び水が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、水が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチル、水が特に好ましい。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００６５】
環式ＰＡＳを第二の溶剤（ｄ）と接触させる温度に特に制限はないが、上限温度は使用する第二の溶剤（ｄ）の常圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい第二の溶剤（ｄ）を用いる場合はたとえば２０〜１００℃が好ましい温度範囲として例示でき、より好ましくは２５〜８０℃が例示できる。
【００６６】
環式ＰＡＳを第二の溶剤（ｄ）と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、この様な時間範囲内ででは環式ＰＡＳ中の不純物の第二の溶剤（ｄ）への溶解が十分となる傾向にある。
【００６７】
環式ＰＡＳを第二の溶剤（ｄ）と接触させる方法としては固体状の環式ＰＡＳと第二の溶剤（ｄ）を必要に応じて攪拌して混合する方法、各種フィルター上の環式ＰＡＳ固体に第二の溶剤（ｄ）をシャワーすると同時に不純物を第二の溶剤（ｄ）に溶解させる方法、固体状の環式ＰＡＳを第二の溶剤（ｄ）を用いたソックスレー抽出を用いる方法や、溶液状の環式ＰＡＳもしくは溶剤を含む環式ＰＡＳスラリーを第二の溶剤（ｄ）と接触させて、第二の溶剤（ｄ）の存在下で環式ＰＡＳを析出させる方法などを用いることができる。なかでも溶剤を含む環式ＰＡＳスラリーを第二の溶剤（ｄ）と接触させる方法は、操作後に得られる環式ＰＡＳの純度が高く、有効な方法である。
【００６８】
環式ＰＡＳを含む混合物に第二の溶剤（ｄ）を接触させる際はこれを十分に混和させる必要があるため、系内を均一にすることが望ましい。通常、反応釜の容積が２０Ｌ〜３００ｍ３となるような生産設備等において系内を均一にするためには攪拌機やポンプによる槽内攪拌をしなければならないが、その際は攪拌機や邪魔板等による生成粒子への物理的な負荷をできるだけ低減することが望ましく、１ｍ３あたりのスラリーに対する攪拌所要動力２．０ｋＷｈ／ｍ３以下が例示でき、１．０ｋＷｈ／ｍ３以下が好ましく、０．５ｋＷｈ／ｍ３以下がより好ましく、０．２ｋＷｈ／ｍ３以下が更に好ましい。負荷を例示範囲内に抑えるために、例えば粒子析出状態での攪拌待機時間を短くする、攪拌翼を低速で回す、邪魔板の無い反応槽を使用する、ポンプをロータリーポンプ等の送液負荷が小さいタイプにするといった方法が例示できる。攪拌をしなければ、第二の溶剤（ｄ）が十分に混和されないため粒子生成が局所的に発生することから、粒子径が不均一になりやすい他、粗大な粒子が生成する、生成物が反応機に付着するといったように運転や保全の面での問題が生じると考えられるが、この好ましい攪拌所要動力以上で攪拌を継続した場合は固形分として析出している環状ＰＡＳが粉砕され、粒子径が小さくなりやすい。そのため後の固液分離操作において固形成分と溶液成分の分離性が悪化し、プロセス全体の処理速度に影響を与えることが考えられる上、粉砕された粒子が濾布を抜けて濾液側へと移動して収量の低下を招くことが考えられる。
【００６９】
また、高い分離性を維持しつつも濾布抜けによる純度、収量低下を軽減するための濾材は有機極性溶媒（ｃ）により劣化する性質のものでなければよく、例えばＳＵＳ製の金属濾材やポリエステル製の濾布などが挙げられるが、その通気度は５．０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以下が例示でき、３．０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以下が好ましい。また、下限値は０．００１ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以上が例示できる。尚、通気度とはＪＩＳＬ１０９６通気性Ａ法（フランジール形法）で定義される手法を用いており、圧力差１２５Ｐａとなったときその濾布を通過する気体流量を測定するものである。
【００７０】
環式ＰＡＳを第二の溶剤（ｄ）と接触させた後に公知の固液分離法を用いて固体状の環式ＰＡＳを回収することが可能である。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。固液分離後に得られた環式ＰＡＳ中に不純物がまだ残存している場合は、再度環式ＰＡＳと第二の溶剤（ｄ）とを接触させて、さらに不純物を除去することも可能である。
【００７１】
（１０）本発明の環式ＰＡＳの特性
かくして得られた環式ＰＡＳは、通常、環式ＰＡＳを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のＰＡＳとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは前記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝４〜５０の異なるｍを有する前記式（Ａ）が得られやすいという特徴を有する。ここで好ましいｍの範囲は４〜２５，より好ましくは４〜２０である。ｍがこの範囲の場合、後述するように環式ＰＡＳを得るための原料として用いる場合に重合反応が進行しやすく、高分子量体が得られやすくなる傾向にある。この理由は現時点判然とはしないが、この範囲の環式ＰＡＳは分子が環式であるがために生じる結合のゆがみが大きく、重合時に高分子量化が起こりやすいためと推測している。
【００７２】
なお、ｍが単一の環式ＰＡＳは単結晶として得られるため、極めて高い融解温度を有するが、本発明では環式ＰＡＳは異なるｍを有する混合物が得られやすく、これにより環式ＰＡＳの融解温度が低いという特徴があり、このことはたとえば環式ＰＡＳを溶融して用いる際の加熱温度を低くできるという優れた特徴を発現することになる。
【００７３】
（１１）本発明の環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物
本発明で得られた環式ＰＡＳを各種樹脂に配合して用いることも可能であり、このような環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物は、溶融加工時のすぐれた流動性を発現する傾向が強く、また滞留安定性にも優れる傾向にある。この様な特性、特に流動性の向上は、樹脂組成物を溶融加工する際の加熱温度が低くても溶融加工性に優れるという特徴を発現するため、射出成形品や繊維、フィルム等の押出成形品に加工する際の溶融加工性の向上をもたらす点で大きなメリットとなる。環式ＰＡＳを配合した際にこの様な特性の向上が発現する理由は定かではないが、環式ＰＡＳの構造の特異性、すなわち環状構造であるために通常の線状化合物と比較してコンパクトな構造をとりやすいため、マトリックスである各種樹脂との絡み合いが少なくなりやすいこと、各種樹脂に対して可塑剤として作用すること、またマトリックス樹脂どうしの絡み合い抑制にも奏効するためと推測している。
【００７４】
環式ＰＡＳを各種樹脂に配合する際の配合量に特に制限は無いが、各種樹脂１００重量部に対して本発明の環式ＰＡＳを０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合することで顕著な特性の向上を得ることが可能である。
【００７５】
また、上記樹脂組成物には必要に応じて更に繊維状および／または非繊維状の充填材を配合することも可能であり、その配合量は前記各種樹脂１００重量部に対して０．５〜４００重量部、好ましくは０．５〜３００重量部、より好ましくは１〜２００重量部、更に好ましくは１〜１００重量部の範囲が例示でき、これにより優れた流動性を維持しつつ機械的強度が向上できる傾向にある。充填剤の種類としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。これら充填剤の好ましい具体例としてはガラス繊維、タルク、ワラステナイト、およびモンモリロナイト、合成雲母などの層状珪酸塩が例示でき、特に好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００７６】
また、樹脂組成物の熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の耐熱剤を含有せしめることも可能である。かかる耐熱剤の配合量は、耐熱改良効果の点から前記各種樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【００７７】
さらに、前記樹脂組成物には以下のような化合物、すなわち、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物はいずれも前記各種樹脂１００重量部に対して２０重量部未満、好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは１重量部以下の添加でその効果が有効に発現する傾向にある。
【００７８】
上記のごとき環式ＰＡＳを配合してなる樹脂組成物を製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば環式ＰＡＳ、各種樹脂および必要に応じてその他の充填材や各種添加剤を予めブレンドした後、各種樹脂および環式ＰＡＳの融点以上において一軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの通常公知の溶融混合機で溶融混練する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが用いられる。ここで環式ＰＡＳとして環式ＰＡＳの単体、すなわち前記式（Ａ）のｍが単一のものを用いる場合や、異なるｍの混合物であっても結晶性が高く融点が高いものを用いる場合は、環式ＰＡＳを環式ＰＡＳが溶解する溶媒に予め溶解して供給し溶融混練の際に溶媒を除去する方法、環式ＰＡＳをその融点以上で一旦溶解した後に急冷することで結晶化を抑え、非晶状としたものを供給する方法、あるいはプリメルターを環式ＰＡＳの融点以上に設定し、プリメルター内で環式ＰＡＳのみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。
【００７９】
ここで環式ＰＡＳを配合する各種樹脂に特に制限は無く、結晶性樹脂および非晶性樹脂の熱可塑性樹脂、また熱硬化性樹脂にも適用が可能である。
【００８０】
ここで結晶性樹脂の具体例としては例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらの共重合体などが挙げられ、１種または２種以上併用してもよい。中でも、耐熱性、成形性、流動性および機械特性の点で、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。また、得られる成形品の透明性の面からはポリエステル樹脂が好ましい。各種樹脂として結晶性樹脂を用いる場合は、上述した流動性の向上の他に結晶化特性も向上する傾向がある。また、各種樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることも特に好ましく、この場合、流動性の向上と共に、結晶性の向上、さらにはこれらが奏効した効果として射出成形時のバリ発生が顕著に抑制されるという特徴が発現しやすい傾向にある。
【００８１】
非晶性樹脂としては非晶性を有する溶融成形可能な樹脂であれば、特に限定されないが、耐熱性の点で、ガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、成形性などの点から３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。なお、本発明において、非晶性樹脂のガラス転移温度は、示差熱量測定において非晶性樹脂を３０℃〜予測されるガラス転移温度以上まで、２０℃／分の昇温条件で昇温し１分間保持した後、２０℃／分の降温条件で０℃まで一旦冷却し、１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察されるガラス転移温度（Ｔｇ）を指す。この具体例としては、非晶性ナイロン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、およびポリ（メタ）アクリレート共重合、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種が例示でき、１種または２種以上併用してもよい。これら非晶性樹脂の中でも、特に高い透明性を有するポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ＡＢＳ樹脂の中でも透明ＡＢＳ樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、およびポリ（メタ）アクリレート共重合、ポリエーテルスルホン樹脂を好ましく使用することができる。各種樹脂として非晶性樹脂を用いる場合には、前述の溶融加工時の流動性向上に加えて、透明性に優れる非晶性樹脂を使用した場合においては、高い透明性を維持させることができるという特徴を発現できる。ここで、非晶性樹脂組成物に高い透明性を発現させたい場合には、環式ＰＡＳとして前記式（Ａ）のｍが異なる環式ＰＡＳを用いることが好ましい。なお、環式ＰＡＳとして環式ＰＡＳの単体、すなわち前記式（Ａ）のｍが単一のものを用いる場合、この様な環式ＰＡＳは融点が高い傾向にあるため、非晶性樹脂と溶融混練する際に十分に溶融分散せずに樹脂中に凝集物となったり透明性が低下する傾向にあるが、前述したように前記式（Ａ）のｍが異なる環式ＰＡＳはその融解温度が低い傾向にあり、このことは溶融混練時の均一性の向上に効果的である。ここで、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは前記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝２〜５０の異なるｍを有する前記式（Ａ）が得られやすいという特徴を有するため、高い透明性を有する非晶性樹脂組成物を得たい場合に特に有利である。
【００８２】
上記で得られる、各種樹脂に環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物は通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用できる。またこれにより得られた各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。また、上記樹脂組成物およびそれからなる成形品は、リサイクルすることが可能である。例えば、樹脂組成物およびそれからなる成形品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、上記樹脂組成物と同じように使用でき、成形品とすることも可能である。
【００８３】
（１２）環式ＰＡＳの高重合度体への転化
本発明によって製造される環式ＰＡＳは（８）に述べたごとき優れた特性を有するので、ポリマーを得る際のプレポリマーとして好適に用いることが可能である。なおここでプレポリマーとしては本発明の環式ＰＡＳ製造方法で得られる環式ＰＡＳ単独でも良いし、所定量の他の成分を含むものでも差し障り無いが、環式ＰＡＳ以外の成分を含む場合は線状ＰＡＳや分岐構造を有するＰＡＳなど、ＰＡＳ成分であることが特に好ましい。少なくとも本発明の環式ＰＡＳを含み、以下に例示する方法により高重合度体へ変換可能なものがポリアリーレンスルフィドプレポリマーであり、以下ＰＡＳプレポリマーと称する場合もある。
【００８４】
環式ＰＡＳの高重合度体への変換反応は、環式ＰＡＳから環状ＰＡＳの分子量よりも高分子量の成分が生成する条件下で行えばよく、例えば本発明の環式ＰＡＳ製造方法による環式ＰＡＳを含む、ＰＡＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる方法が好ましい方法として例示できる。この加熱の温度は前記ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度がＰＡＳプレポリマーの溶融解温度未満では分子量の高いＰＡＳを得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度は、ＰＡＳプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばＰＡＳプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。なお、加熱温度が高すぎるとＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。このような好ましくない副反応の顕在化を抑制しやすい加熱温度としては１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３８０℃、より好ましくは２５０〜３６０℃である。一方、ある程度の副反応が起こっても差し障り無い場合には、２５０〜４５０℃、好ましくは２８０〜４２０℃の温度範囲も選択可能であり、この場合には極短時間で高分子量体への転化を行えるという利点がある。
【００８５】
前記加熱を行う時間は使用するＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳの含有率やｍ数、及び分子量などの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０５〜１００時間が例示でき、０．１〜２０時間が好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。０．０５時間未満ではＰＡＳプレポリマーのＰＡＳへの転化が不十分になりやすく、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるＰＡＳの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
【００８６】
また、ＰＡＳプレポリマーには加熱による高重合度体への転化に際しては、転化を促進する各種触媒成分を使用することも可能である。このような触媒成分としてはイオン性化合物やラジカル発生能を有する化合物が例示できる。イオン性化合物としてはたとえばチオフェノールのナトリウム塩やリチウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩が例示でき、また、ラジカル発生能を有する化合物としてはたとえば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物を例示でき、より具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物が例示できる。なお、各種触媒成分を使用する場合、触媒成分は通常はＰＡＳに取り込まれ、得られるＰＡＳは触媒成分を含有するものになることが多い。特に触媒成分としてアルカリ金属及び／または他の金属成分を含有するイオン性の化合物を用いた場合、これに含まれる金属成分の大部分は得られるＰＡＳ中に残存する傾向が強い。また、各種触媒成分を使用して得られたＰＡＳは、ＰＡＳを加熱した際の重量減少が増大する傾向にある。従って、より純度の高いＰＡＳを所望する場合および／または加熱した際の重量減少の少ないＰＡＳを所望する場合には、触媒成分の使用をできるだけ少なくすることが好ましく、使用しないことがより好ましい。従って、各種触媒成分を使用してＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化する際には、ＰＡＳプレポリマーと触媒成分を含む反応系内のアルカリ金属量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下更に好ましくは１０ｐｐｍ以下であって、なお且つ、反応系内の全イオウ重量に対するジスルフィド重量が１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、更に好ましくは０．１重量％未満になるように触媒成分の添加量を調整して行うことが好ましい。
【００８７】
ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の阻害や生成したＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００８８】
前記、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【００８９】
ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとＰＡＳプレポリマー間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とはＰＡＳ成分が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にあり、一方好ましい下限未満では、反応温度によってはＰＡＳプレポリマーに含まれる分子量の低い環式ＰＡＳが揮散しやすくなる傾向にある。
【００９０】
前記したＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化は繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質存在下でＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化を行うことで、ＰＡＳと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成する事ができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ＰＡＳ単独の場合に比べて、たとえば機械物性に優れる傾向にある。
【００９１】
ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりＰＡＳを高度に強化する事が可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料ができなかったり、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好且つ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明のＰＡＳプレポリマーは融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、たとえばＰＡＳと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい。ＰＡＳプレポリマーと繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明のＰＡＳの製造方法によればＰＡＳプレポリマーが高重合度体に転化するので、繊維状物質と高重合度体（ポリアリーレンスルフィド）が良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。
【００９２】
繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことは前述したとおりであり、本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性及び引張強度の良好な繊維があげられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０Ｋｇｆ／ｍｍ２、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【００９３】
また、前記したＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、たとえば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、たとえば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これらの例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００９５】
＜濾過速度測定方法＞
ＰＡＳ混合物の固液分離時の濾過速度はメンブレンフィルターを用いた加圧濾過により測定した。以下に測定条件を示す。
装置：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製  ＴＳＵ−９０Ａ
濾材：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製  Ｔ１００Ａ０９０Ｃ（ＰＴＦＥ製  孔径：１．０mｍ  寸法：９０ｍｍ）
【００９６】
＜攪拌所要動力計算方法＞
槽内スラリーに与えた攪拌所要動力の計算方法として、永田らの計算式を用いた。以下に代表的な計算式の公式を示す。
・攪拌所要動力計算式
スラリーにかかる攪拌所要動力の計算方法として、以下の計算式を用いた。
【００９７】
【数１】
2013072007.tif 000008
【００９８】
また、各々の記号は以下の公式で表される。
【００９９】
【数２】
2013072007.tif 000009
【０１００】
Ｒｅ  ＝  撹拌レイノルズ数  ρ×ｎ×ｄ／μ  ［−］
Ｚ  ＝  液深  ［ｍ］
Ｄ  ＝  槽径  ［ｍ］
ｂ  ＝  翼幅  ［ｍ］  
ｄ  ＝  翼径  ［ｍ］
Ｎｐ  ＝  動力数  ［−］
μ＝  粘度  ［Ｐａ・ｓ］。
【０１０１】
さらに、上記動力数を以下の公式に適用することで攪拌所要動力を計算した。
Ｐ＝Ｎｐ×ρ×（ｄ＾５）×（ｎ＾３）／ｇｃ
Ｐ  ：攪拌所要動力  ［ｋｇｆ・ｍ／ｓｅｃ］
Ｎｐ：動力数  ［−］
ρ  ：密度  ［ｋｇ／ｍ３］
ｄ  ：翼径  ［ｍ］
ｎ  ：回転数  ［／ｓｅｃ］
ｇｃ：重力換算係数  ［ｋｇ・ｍ／（ｋｇｆ・ｓ＾２）］
【０１０２】
また［ｋｇｆ・ｍ／ｓｅｃ］×９．８＝［Ｗ］、［Ｗ］×０．００１＝［ｋＷ］であり、ここから操作時のスラリー体積［ｍ３］と攪拌時間［ｈｒ］で最終単位［ｋＷｈ／ｍ３］を算出した。
【０１０３】
［参考例１］
ＳＵＳ３１６Ｌ製の４枚パドル型であって、翼幅４０ｍｍ、翼径４００ｍｍ、翼角度４５°の攪拌翼を有する攪拌機を具備し、高さ７２０ｍｍ、幅８０ｍｍの邪魔板を３枚有する約５００Ｌの反応釜の槽内を窒素ガスで置換し、容積約１００Ｌのジャケットへ熱媒を通液させて２５０℃で待機させた。
【０１０４】
そこへ水酸化ナトリウムの４８重量水溶液１０ｋｇ、水硫化ナトリウムの４８重量水溶液１４ｋｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１２５ｋｇ、線状ＰＡＳ６９ｋｇ、ｐ−ＤＣＢ５０ｋｇを原料とする混合物を４００ｋｇ分仕込み、約１００ｒｐｍで攪拌しながら２５０℃で２時間反応させた。
【０１０５】
反応釜の内圧は０．５ＭＰａであり、大気圧に対して加圧状態であった。次いで、同様の攪拌機、邪魔板、容積を持ち、内圧を０．２ＭＰａとした別の反応釜へ反応液を移液させ、１６４ｒｐｍで攪拌しながらＮ−メチル−２−ピロリドンを約８０ｋｇ／ｈｒで飛散させて濃縮操作を実施した。その後濃縮混合物を約１１０℃まで放冷した。
【０１０６】
［参考例２］
上記記載の加圧濾過器にメンブレンフィルターをセットし、リボンヒーターを用いて濾過器全体を１１０℃で保温した。その後、オイルバス等で濃縮混合液約１００ｇを１１０℃まで加熱し、加圧濾過器へ投入し、直後に窒素を用いて装置内を０．４ＭＰａまで加圧した。その状態で装置の底栓弁を開にして経時時間毎の濾液を計量した。
【０１０７】
［実施例１］
参考例１によって得られた反応液１５０ｋｇをＳＵＳ３１６Ｌ製の３枚パドル型であって、翼幅４０ｍｍ、翼径２３０ｍｍ、翼角度４５°の攪拌翼を有する攪拌機を具備し、高さ４５０ｍｍ、幅７０ｍｍの直方体邪魔板を２枚有する約３００Ｌの反応釜へ移液させ、約２時間ポンプ循環待機した。その際ロータリーポンプを用いて循環を行い、ポンプが有する回転体の回転数は４８０ｒｐｍであった。これによる攪拌所要動力を上記記載の計算方法で算出すると０．３８ｋＷｈ／ｍ３であった。このときの濃縮混合物を回収し、約２０℃まで放冷した。
【０１０８】
その後、この濃縮混合液１００ｇを液温が１１０℃となるようオイルバスにて加熱した。加熱時は系内の温度分布が均一となるようガラス棒を用いてゆっくり攪拌し、攪拌負荷を与えないよう注意した。このときの攪拌所要動力は無いものとする。その後、リボンヒーターを用いて１１０℃で加熱保持していた加圧濾過機へ上記反応液を投入し、細孔直径１mｍのメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ製）を用いて、窒素雰囲気下にて０．４ＭＰａの圧力をかけて固液分離を行った。その際の濾過速度は２１０．３ｋｇ／ｈｒ・ｍ２であった。
【０１０９】
［比較例１］
参考例１によって得られた反応液１５０ｋｇをＳＵＳ３１６Ｌ製の３枚パドル型であって、翼幅４０ｍｍ、翼径２３０ｍｍ、翼角度４５°の攪拌翼を有する攪拌機を具備し、高さ４５０ｍｍ、幅７０ｍｍの直方体邪魔板を２枚有する約３００Ｌの反応釜へ移液させ、約２時間ポンプ循環待機した。その際キャンドモータポンプを用いて循環を行い、ポンプが有するインペラの回転数は３４００ｒｐｍであった。これによる攪拌所要動力を上記記載の計算方法で算出すると１１４ｋＷｈ／ｍ３であった。このときの濃縮混合物を回収し、約２０℃まで放冷した。
【０１１０】
その後、この濃縮混合液１００ｇを液温が１１０℃となるようオイルバスにて加熱した。加熱時は系内の温度分布が均一となるようガラス棒を用いてゆっくり攪拌し、攪拌負荷を与えないよう注意した。このときの攪拌所要動力は無いものとする。その後、リボンヒーターを用いて１１０℃で加熱保持していた加圧濾過機へ上記反応液を投入し、細孔直径１mｍのメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ製）を用いて、窒素雰囲気下にて０．４ＭＰａの圧力をかけて固液分離を行った。その際の濾過速度は８０．５８ｋｇ／ｈｒ・ｍ２であった。
【０１１１】
［実施例２］
環式ＰＡＳ３７ｋｇ、線状ＰＡＳ１１ｋｇ、ＮＭＰ４１４ｋｇ、Ｈ２Ｏ１３８ｋｇの混合物を８０℃まで加熱させた。その後ＳＵＳ３０４製の４枚パドル型であって、翼幅９０ｍｍ、翼径８００ｍｍ、翼角度４５°の攪拌翼を有する攪拌機を具備する釜へ混合物を投入し、１００ｒｐｍで約１時間攪拌待機した。これによる攪拌所要動力を上記記載の計算方法で算出すると０．４１ｋＷｈ／ｍ３であった。
【０１１２】
その後、この混合物を約２０℃まで冷却して１２時間静置させた後、約１００ｇを回収し液温が１１０℃となるようオイルバスにて加熱した。加熱時は系内の温度分布が均一となるようガラス棒を用いてゆっくり攪拌し、攪拌負荷を与えないよう注意した。このときの攪拌所要動力は無いものとする。その後、リボンヒーターを用いて１１０℃で加熱保持していた加圧濾過機へ上記反応液を投入し、細孔直径１mｍのメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ製）を用いて、窒素雰囲気下にて０．４ＭＰａの圧力をかけて固液分離を行った。その際の濾過速度は２６０．３３ｋｇ／ｈｒ・ｍ２であった。
【０１１３】
［比較例２］
環式ＰＡＳ３７ｋｇ、線状ＰＡＳ１１ｋｇ、ＮＭＰ４１４ｋｇ、Ｈ２Ｏ１３８ｋｇの混合物を８０℃まで加熱させた。その後ＳＵＳ３０４製の４枚パドル型であって、翼幅９０ｍｍ、翼径８００ｍｍ、翼角度４５°の攪拌翼を有する攪拌機を具備する釜へ混合物を投入し、１００ｒｐｍで約１６時間攪拌待機した。このときの攪拌所要動力は６．６７ｋＷｈ／ｍ３であった。
【０１１４】
その後、この混合物を約２０℃まで冷却して１２時間静置させた後、約１００ｇを回収し液温が１１０℃となるようオイルバスにて加熱した。加熱時は系内の温度分布が均一となるようガラス棒を用いてゆっくり攪拌し、攪拌負荷を与えないよう注意した。このときの攪拌所要動力は無いものとする。その後、リボンヒーターを用いて１１０℃で加熱保持していた加圧濾過機へ上記反応液を投入し、細孔直径１mｍのメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ製）を用いて、窒素雰囲気下にて０．４ＭＰａの圧力をかけて固液分離を行った。その際の濾過速度は８６．０４ｋｇ／ｈｒ・ｍ２であった。