(57)【要約】【課題】連続塗工工程による作製が可能で、高強度であり、可視光の広い領域に反射防止効果を有する反射防止膜などの反射防止体を提供する。【解決手段】アクリルモノマー等、個数平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカ微粒子などからなる塗料を、透明有機物基材上の少なくとも一面に塗工した後に架橋硬化することで透明有機物基材上にシリカ微粒子含有有機架橋体層中間体を形成して得られる反射防止体中間体を、フッ化水素水溶液に浸漬した後に得られる、透明有機物基材上にシリカ含有架橋体層が設けられている反射防止体等を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明有機物基材上に、多官能アクリルモノマー、多官能エポキシモノマー、その両方の官能基を持つモノマー、もしくはこれらに混合物の架橋体層に、動的散乱法により測定される個数平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカ微粒子と、平均径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である空孔が分散しているシリカ含有架橋体層が設けられており、前記シリカ微粒子と前記空孔の何れかからなる微細体がシリカ含有架橋体層内で分散され、前記シリカ微粒子の分散が透明有機物基材側に多く集中し、前記空孔が表面側に多く集中していることを特徴とする反射防止体。
【請求項２】
全光線透過率が９０％以上であり、波長５００ｎｍにおける反射率が２％以下であることを特徴とする請求項１記載の反射防止体。
【請求項３】
＜多官能アクリルモノマー、多官能エポキシモノマー、その両方の官能基を持つモノマー、もしくはこれらに混合物の総重量＞：＜シリカ微粒子重量と空孔をシリカ微粒子に換算した場合の換算重量の合計総重量＞の比率が１０：１から５：５の間であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止体。
【請求項４】
透明有機物基材がトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とする請求項１から３何れかに記載の反射防止体。
【請求項５】
前記シリカ微粒子と前記空孔の何れかからなる微細体がシリカ含有架橋体層内で表面側に多く集中していることを特徴とする請求項１から４何れかに記載の反射防止体。
【請求項６】
＜多官能アクリルモノマー、多官能エポキシモノマー、その両方の官能基を持つモノマー、もしくはこれらに混合物の総重量＞：＜シリカ微粒子重量と空孔をシリカ微粒子に換算した場合の換算重量の合計総重量＞の比率が１００：１から１０：１の間であることを特徴とする請求項１または２または４または５に記載の反射防止体。
【請求項７】
少なくとも下記（組成１）から（組成３）の要素を含む塗料を、透明有機物基材上の少なくとも一面に塗工した後に架橋硬化することで透明有機物基材上にシリカ微粒子含有有機架橋体層中間体を形成して得られる反射防止体中間体を、フッ化水素水溶液に浸漬した後に得られる、透明有機物基材上にシリカ含有架橋体層が設けられている反射防止体であって、全光線透過率が９０％以上であり、波長５００ｎｍにおける反射率が２％以下であることを特徴とする反射防止体。
（組成１）多官能アクリルモノマー、多官能エポキシモノマー、その両方の官能基を持つモノマー、もしくはこれらの混合物
（組成２）動的散乱法により測定される個数平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカ微粒子
（組成３）アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、１，３−ジオキソラン、炭酸ジメチルの内、少なくともひとつの成分
【請求項８】
アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、１，３−ジオキソラン、炭酸ジメチルの合算比率が溶液中の重量の３０％以上を占め、かつ溶液中の不揮発成分濃度が６０％以下であることを特徴とする塗料により形成される、請求項７に記載の反射防止体。
【請求項９】
塗料の構成成分のうち＜多官能アクリルモノマー、多官能エポキシモノマー、その両方の官能基を持つモノマー、もしくはこれらに混合物の総重量＞：＜シリカ粒子重量＞の比率が１０：１から５：５の間である塗料により形成されることを特徴とする請求項７また
は８に記載の反射防止体。
【請求項１０】
透明有機物基材がトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とする請求項７から９何れかに記載の反射防止体。
【請求項１１】
塗料の構成成分のうち＜多官能アクリルモノマー、多官能エポキシモノマー、その両方の官能基を持つモノマー、もしくはこれらに混合物の総重量＞：＜シリカ粒子重量＞の比率が１００：１から１０：１の間である塗料により形成されることを特徴とする請求項７または８または１０に記載の反射防止体。
【請求項１２】
シリカ含有架橋体層の架橋体層が多官能アクリルモノマーが紫外線照射によるラジカル発生重合開始剤により架橋したものであることを特徴とする請求項１から１１何れか記載の反射防止体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、視認性向上のための、反射防止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置に求められる視認性向上のため、反射防止機能を有した反射防止膜などの反射防止体が用いられている。液晶ディスプレイ等画像表示装置の表面に形成することで、外界から入射される入射光の反射を低減し、かつ、画像表示装置側の発光の透過を阻害しないものであり、反射防止体を使用することで視認性が向上する。反射防止体は通常、画像表示装置の最表面に配置されることが多く、そのため、視認性（透過率は高く、反射率は低い）、強度（鉛筆試験、擦傷試験などにより評価されるものである）、防汚性、などのいくつかの機能が求められる。
【０００３】
上記反射防止体を形成する構成として、下記のようなものが考えられる。
【０００４】
アンチリフレクションフィルム：屈折率の異なる薄膜を複数層積層して形成される反射防止体であり、このような積層膜は蒸着工程により積層されるのが通常である。可視光の広い領域で、反射防止効果を有する反射防止体が作製可能である（特許文献１）。
【０００５】
ローリフレクションフィルム：高屈折率層と低屈折率層の積層体であり、５００から６００ｎｍ程度波長程度の領域の波長を干渉により打ち消すことで、視認性向上に寄与するフィルムが得られる（特許文献２）。
【０００６】
モスアイフィルム：フィルムの深さ（厚み）方向に、連続的に屈折率の変化する構造体を形成することで、可視光の広い領域で、反射防止効果を有するフィルムが作製可能である。先行文献では、微細なコーン状の構造体をフィルム上に形成することにより形成されている（特許文献３）。
【０００７】
一方で上記フィルムにはいくつかの課題が存在する。
【０００８】
アンチリフレクションフィルム：低反射化の性能、また広い波長領域で低反射化を達成するという利点があるが、多層蒸着工程を含むため、価格が高価になることが多い。
【０００９】
ローリフレクションフィルム：連続塗工工程で作製でき、価格面での利点があるが、反射防止効果が比較的低く、また反射防止性能が発現する波長領域が狭い。
【００１０】
モスアイフィルム：その微細凹凸構造のため、機械強度が比較的弱い。
【００１１】
上記の反射防止体はいずれも、低屈折率材料を用いるか、または空気層の導入による低屈折率化により、反射率低下効果を示すものである。
【００１２】
一方、シリカ微粒子含有有機架橋体層中間体をフッ化水素水溶液中に浸漬することにより、シリカ微粒子含有有機架橋体層中のシリカ微粒子を溶解・除去することで、シリカ微粒子含有有機架橋体層中に用いたシリカ微粒子の形状を反映した細孔パターン、つまり空孔が形成可能であることが知られている（特許文献４）。
【００１３】
上記方法により、シリカ微粒子含有有機架橋体層中の、シリカ微粒子を除去することにより生じる空間である空孔に空気が充填された場合、シリカ微粒子含有有機架橋体層全体
としての屈折率が大きく低下し、低屈折率層として用いることが出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第３８３６２１４号
【特許文献２】特許第４７４２５７９号
【特許文献３】特許第４８５６７８５号
【特許文献４】特許第４８６２２９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、連続塗工工程による作製が可能で、高強度であり、可視光の広い領域に反射防止効果を有する反射防止膜などの反射防止体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、透明有機物基材上に、多官能アクリルモノマー、多官能エポキシモノマー、その両方の官能基を持つモノマー、もしくはこれらに混合物の架橋体層に、動的散乱法により測定される個数平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカ微粒子と、平均径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である空孔が分散しているシリカ含有有機架橋体層が設けられており、前記シリカ微粒子と前記空孔の何れかからなる微細体がシリカ含有有機架橋体層内で分散され、前記シリカ微粒子の分散が透明有機物基材側に多く集中し、前記空孔が表面側に多く集中していることを特徴とする反射防止体である。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、全光線透過率が９０％以上であり、波長５００ｎｍにおける反射率が２％以下であることを特徴とする請求項１記載の反射防止体である。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、＜多官能アクリルモノマー、多官能エポキシモノマー、その両方の官能基を持つモノマー、もしくはこれらに混合物の総重量＞：＜シリカ微粒子重量と空孔をシリカ微粒子に換算した場合の換算重量の合計総重量＞の比率が１０：１から５：５の間であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止体である。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、透明有機物基材がトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とする請求項１から３何れかに記載の反射防止体である。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、前記シリカ微粒子と前記空孔の何れかからなる微細体がシリカ含有有機架橋体層内で表面側に多く集中していることを特徴とする請求項１から４何れかに記載の反射防止体である。
【００２１】
請求項６に記載の発明は、＜多官能アクリルモノマー、多官能エポキシモノマー、その両方の官能基を持つモノマー、もしくはこれらに混合物の総重量＞：＜シリカ微粒子重量と空孔をシリカ微粒子に換算した場合の換算重量の合計総重量＞の比率が１００：１から１０：１の間であることを特徴とする請求項１または２または４または５に記載の反射防止体である。
【００２２】
請求項７に記載の発明は、少なくとも下記（組成１）から（組成３）の要素を含む塗料を、透明有機物基材上の少なくとも一面に塗工した後に架橋硬化することで透明有機物基材上にシリカ微粒子含有有機架橋体層中間体を形成して得られる反射防止体中間体を、フッ化水素水溶液に浸漬した後に得られる、透明有機物基材上にシリカ含有有機架橋体層が設けられている反射防止体であって、全光線透過率が９０％以上であり、波長５００ｎｍにおける反射率が２％以下であることを特徴とする反射防止体である。
【００２３】
（組成１）多官能アクリルモノマー、多官能エポキシモノマー、その両方の官能基を持つモノマー、もしくはこれらの混合物
（組成２）動的散乱法により測定される個数平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカ微粒子
（組成３）アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、１，３−ジオキソラン、炭酸ジメチルの内、少なくともひとつの成分
以上が請求項７である。
【００２４】
請求項８に記載の発明は、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、１，３−ジオキソラン、炭酸ジメチルの合算比率が溶液中の重量の３０％以上を占め、かつ溶液中の不揮発成分濃度が６０％以下であることを特徴とする塗料により形成される、請求項７に記載の反射防止体である。
【００２５】
請求項９に記載の発明は、塗料の構成成分のうち＜多官能アクリルモノマー、多官能エポキシモノマー、その両方の官能基を持つモノマー、もしくはこれらに混合物の総重量＞：＜シリカ微粒子重量＞の比率が１０：１から５：５の間である塗料により形成されることを特徴とする請求項７または８に記載の反射防止体である。
【００２６】
請求項１０に記載の発明は、透明有機物基材がトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とする請求項７から９何れかに記載の反射防止体である。
【００２７】
請求項１１に記載の発明は、塗料の構成成分のうち＜多官能アクリルモノマー、多官能エポキシモノマー、その両方の官能基を持つモノマー、もしくはこれらに混合物の総重量＞：＜シリカ微粒子重量＞の比率が１００：１から１０：１の間である塗料により形成されることを特徴とする請求項７または８または１０に記載の反射防止体である。
【００２８】
請求項１２に記載の発明は、シリカ含有有機架橋体層の架橋体層が多官能アクリルモノマーが紫外線照射によるラジカル発生重合開始剤により架橋したものであることを特徴とする請求項１から１１何れか記載の反射防止体である。
【発明の効果】
【００２９】
上記反射防止体は、シリカ含有有機架橋体層において、空孔には空気が充填されることになるので、シリカ含有有機架橋体層全体としての屈折率が大きく低下し、低屈折率となるので、可視光の広い領域に反射防止効果を有する反射防止体とすることができる。
【００３０】
また、シリカ含有有機架橋体層の表面側ほど空隙率が大きくなり、低屈折率化することで、広い波長領域に反射防止効果を示す。
【００３１】
さらに、透明有機物基材上に形成されるシリカ含有有機架橋体層の表面からフッ化水素溶液を浸漬し、シリカ微粒子が溶解・除去されることにより、シリカ含有有機架橋体層の表面層ほど空隙率が大きくなり、低屈折率化することで、広い波長領域に反射防止効果を示す。
【００３２】
本発明の反射防止体により、連続塗工工程で作製することも可能で、強度が強く、可視光の広い領域に反射防止効果を有するフィルムなどの反射防止体を形成することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の反射防止体を製造する工程について説明するものである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明は、透明有機物基材上に、多官能アクリルモノマー、多官能エポキシモノマー、その両方の官能基を持つモノマー、もしくはこれらに混合物の架橋体に、動的散乱法により測定される個数平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカ微粒子と、平均径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である空孔が分散しているシリカ含有有機架橋体層が設けられており、前記シリカ微粒子と前記空孔の何れかからなる微細体がシリカ含有有機架橋体層内で分散され、前記シリカ微粒子の分散が透明有機物基材側に多く集中し、前記空孔が表面側に多く集中している。
【００３５】
また、この様な反射防止体は、例えば以下の二つの工程を経ることで、反射防止体を得るものである。
【００３６】
工程１：透明有機物基材上に、シリカ微粒子、光・硬化性モノマー、溶媒から形成される塗料を塗工し、加熱・または紫外線照射によりシリカ微粒子含有有機架橋体層中間体を形成する。以後、工程１により透明有機物基材上に形成されるシリカ微粒子を含有している有機架橋体層中間体を、シリカ微粒子含有有機架橋体層を得る過程における中間体であるので、シリカ微粒子含有有機架橋体層中間体と呼ぶ。また、シリカ微粒子含有有機架橋体層中間体と透明有機物基材の積層物を、反射防止体中間体と呼ぶ。
【００３７】
工程２：反射防止体中間体を、フッ化水素水溶液に浸漬する。
【００３８】
工程１、工程２の概略図を図１に示す。
【００３９】
上記工程を経て得られる反射防止体は、シリカ微粒子含有有機架橋体層中間体中のシリカ微粒子が占めていた体積の一部が空気により置換されることで空孔が形成され、これによりシリカ微粒子含有有機架橋体層中の表面側の屈折率が低下することにより、反射防止性能が発現するものである。この際、シリカ微粒子含有有機架橋体層の表面に近い表面層ほどシリカ微粒子の除去率が高く、空孔の存在率が高くなり、屈折率が低下し、透明有機物基材側に近づくほど屈折率が上昇する構造をとるため、シリカ微粒子含有有機架橋体層の中で、厚み方向に対して連続的に屈折率が変化する。この際の、厚み方向に対する屈折率変化は、用いる透明有機物基材、シリカ微粒子含有有機架橋体層を形成するのに用いたモノマー、シリカ微粒子濃度、塗工溶媒、またフッ化水素濃度、温度、処理時間により左右される。
【００４０】
用いる透明有機物基材は、トリアセチルセルロースフィルムが透明性の観点から好ましい。また、トリアセチルセルロースを透明有機物基材として用いる場合、トリアセチルセルロースを溶解する成分を含む塗料を用いてシリカ微粒子含有有機架橋体層を形成すると、透明有機物基材とシリカ微粒子含有有機架橋体層の密着が良いため好ましい。トリアセチルセルロースを溶解する成分としては、（組成３）として、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、１，３−ジオキソラン、炭酸ジメチルなどが好ましい。またシリカ微粒子含有有機架橋体層中間体を形成する際に用いる塗料中の不揮発成分が６０％以下で塗工することが透明有機物基材とシリカ微粒子含有有機架橋体層中間体との密着が良いため好ましい。
【００４１】
また、連続処理のためには透明有機物基材はフィルム状が好ましい。
【００４２】
用いる（組成２）に当たるシリカ微粒子は有機溶媒分散可能であり、動的散乱法により得られるシリカ微粒子の個数平均粒子径が、２０ｎｍから１００ｎｍの範囲にあることが
好ましい。シリカ微粒子が１００ｎｍ以上のサイズであると、フッ化水素によるシリカ微粒子溶解の効率が悪く、またシリカ微粒子除去後のヘイズが上昇し透明性が悪化する。またシリカ微粒子のサイズが２０ｎｍ以下であると、溶解後に形成される空孔が小さく、屈折率低減の効果が小さい。
【００４３】
シリカ微粒子含有有機架橋体層を形成する際の塗料に用いる（組成１）の当たるモノマーは、アクリル系モノマーまたはエポキシ系モノマー、またはその両方の官能基を有するモノマーであることが好ましい。またこれらと紫外線または熱によりラジカル／酸を発生するための重合開始剤と混合して用いることで、紫外線硬化、または熱硬化による架橋体の形成が好ましい。またこれらの中でも、アクリル系モノマーと紫外線照射によるラジカル発生重合開始剤を含む塗料であることが好ましく、さらに、用いるアクリル系モノマーは同一分子内に２点以上の反応点を有し、硬化工程を経た後に、架橋体を形成することが好ましい。このほか、塗工均一性を高めるための、表面調整剤を使用してもよい。
【００４４】
塗料の構成成分のうち＜多官能アクリルモノマー、多官能エポキシモノマー、その両方の官能基を持つモノマー、もしくはこれらに混合物の総重量＞：＜シリカ微粒子重量＞の比率が１０：１から５：５の間であると、塗工工程において特に問題なく使用することが可能であり好ましい。またこれらの比率は、フッ化水素水溶液での処理条件から好適値が決定されるものである。シリカ微粒子の濃度が大きいほど、フッ化水素水溶液での処理の後の屈折率低下が大きくなり、反射防止性能が向上する。
【００４５】
またトリアセチルセルロース基材上に、トリアセチルセルロースの溶解性の高い溶媒を含むシリカ微粒子含有アクリルモノマー塗料を塗工した場合に、トリアセチルセルロース基材の溶解によって、シリカ微粒子含有有機架橋体層の表面層にシリカ微粒子が自発的に集中し、高濃度シリカ微粒子層が形成されることが知られている（特開２０１０−２３７６４８参照）。このようにしてシリカ微粒子が集中した層を形成する場合は、空孔が表面側に集中的に形成されるため、塗料の構成成分のうち＜多官能アクリルモノマー、多官能エポキシモノマー、その両方の官能基を持つモノマー、もしくはこれらに混合物の総重量＞：＜シリカ微粒子重量＞の比率が１０：１から１００：１の間でもよい。
【００４６】
シリカ微粒子含有有機架橋体層を形成するための塗料の溶媒成分の重量比７０％以上が、トリアセチルセルロース溶解性の大きい溶媒、特にアセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、炭酸ジメチルのうちいずれかである場合、上記効果が期待できる。
【００４７】
上記浸漬するフッ化水素水溶液の濃度は３％以上３０％以下、温度は４℃以上３０℃以下の間が好ましい。また処理時間は３０秒以上３０００秒以下が好ましい。フッ化水素溶液の濃度、温度がこれら値より大きいと、シリカ微粒子の除去のほかに、透明有機物基材、またはシリカ微粒子含有有機架橋体層の表面に凹凸が生じ、透明性が悪化する。またフッ化水素水溶液の浸漬後には、水、またはアルカリ性水溶液により洗浄されることが好ましい。
【００４８】
こうして得られる反射防止体は、シリカ微粒子含有有機架橋体層表面が多孔質となり屈折率が低下するが、鉛筆試験等の強度試験において、フッ化水素浸漬処理を行う前後にて、大きく強度が低下することはない。
【実施例】
【００４９】
下記表１の構成で、透明有機物基材であるトリアセチルセルロース基材上にシリカ含有有機架橋体層中間体を、硬化後膜厚６．０μｍで形成した。
【００５０】
上記の構成で作製した反射防止体中間体であるフィルムを、２５℃で１５ｗ／ｖ％フッ
化水素水溶液に２００秒浸漬した後、水により洗浄を行ったのち乾燥した。得られた反射防止体であるフィルムのトリアセチルセルロース基材面を、黒色顔料のスプレー染色したのち、反射率測定を行うと、波長４５０ｎｍから７００ｎｍの間のいずれの波長でも反射率は１．５％以下であった。
【００５１】
【表１】
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【符号の説明】
【００５２】
１・・・透明有機物基材
２・・・シリカ微粒子
３・・・有機架橋性モノマー
４・・・シリカ微粒子除去により形成された空孔
【図１】
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