(57)【要約】【課題】作用極の感度低下を自動的に校正することができるポーラログラフ式残留塩素センサを提供する。【解決手段】ポーラログラフ式残留塩素センサ１は、被測定水８に浸漬される複数の作用極２ａ、２ｂ及び対極４と、作用極に所定電圧を印加し、対極と作用極間に流れる電流値を測定する測定部１２と、検量線データに基づいて被測定水による測定部での測定電流値から残留塩素濃度を求める演算部１４を備える。測定部は各作用極を切り換え、演算部は作用極が切り換えられた場合、他の作用極と対極間での測定から算出される残留塩素濃度と以前に使用していた作用極と対極間での測定から算出された残留塩素濃度を比較して以前の作用極を用いた測定の際の演算パラメータを校正する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定水に浸漬される作用極、及び、対極と、
前記作用極に所定電圧を印加し、前記対極と前記作用極間に流れる電流値を測定する測定部と、
残留塩素濃度と前記所定電圧での電流値との関係を示す検量線データを保持し、該検量線データに基づいて前記被測定水による前記測定部での測定電流値から残留塩素濃度を求めて出力する演算部とを備えたポーラログラフ式残留塩素センサにおいて、
前記作用極は複数設けられ、前記測定部は、各作用極を切り換えて測定に用いると共に、
前記演算部は、何れかの前記作用極を使用している状態から他の前記作用極に前記所定電圧を印加するよう切り換えた場合、当該他の作用極と前記対極間で測定される電流値から算出される残留塩素濃度と以前に使用していた前記作用極と前記対極間で測定されていた電流値から算出された残留塩素濃度とを比較し、当該以前に使用していた作用極を用いた測定の際の演算パラメータを校正することを特徴とするポーラログラフ式残留塩素センサ。
【請求項２】
前記被測定水に浸漬される参照極を備え、前記測定部は、該参照極の電位を基準として前記作用極に前記所定電圧を印加することを特徴とする請求項１に記載のポーラログラフ式残留塩素センサ。
【請求項３】
前記測定部は、使用する前記作用極を切り換える際、前記演算パラメータの校正を行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポーラログラフ式残留塩素センサ。
【請求項４】
前記測定部は、前記作用極を用いた測定中に、複数回前記他の作用極に前記所定電圧を切り換えて印加することにより、前記演算パラメータの校正を行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポーラログラフ式残留塩素センサ。
【請求項５】
前記作用極は、金により構成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のうちの何れかに記載のポーラログラフ式残留塩素センサ。
【請求項６】
前記何れかの作用極を用いた測定中、当該作用極と前記対極間に印加する電圧の極性を切り換えることを特徴とする請求項１乃至請求項５のうちの何れかに記載のポーラログラフ式残留塩素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポーラログラフ法を用いて被測定水に含まれる塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンなどの残留塩素の濃度を測定するポーラログラフ式残留塩素センサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、循環式浴槽やプールなどにおいて用いられる水は、次亜塩素酸ナトリウムなどの薬剤を投入し、殺菌消毒が行われている。当該水の残留塩素濃度が高い場合、人体に悪影響を及ぼすおそれがあるため、残留塩素の量をＤＰＤ法や、ポーラログラフ法による次亜塩素酸濃度測定装置を用いて測定し、所定の残留塩素濃度となるように監視している。
【０００３】
一般に、ポーラログラフ法による残留塩素濃度の測定は、特許文献１に示すように、作用極と対極と、作用極に印加する電圧を所定の電位に保つための参照極とを備え、これらを被測定水に浸漬して、作用極と対極間に参照極の電位を基準とした所定電圧を印加し、これら作用極と対極間に流れる電流を測定する。予め、所定電圧を印加した場合の作用極と対極間に流れる測定電流値に対する例えば、次亜塩素酸濃度の検量線データを有しており、実際に測定された測定電流値とこのデータとを比較して次亜塩素酸濃度を取得する。
【０００４】
図３は係る検量線データの一例を示している。この図において横軸は次亜塩素酸等の残留塩素濃度Ｘ、縦軸は測定電流値から得られる検出電圧Ｙであり、作用極と対極間に所定電圧を印加したときに、例えばＹ＝Ａ1Ｘ＋Ａ2の濃度換算式（演算パラメータ）が成り立つことを予め測定したものである。そして、測定電流値からＹが分かるため、このＹより上記式（演算パラメータ）を用いて残留塩素濃度Ｘを演算するものであった。
【０００５】
このポーラログラフ法による残留塩素濃度の測定では、作用極と対極間に参照極を基準とした所定電圧を印加するものであるが、この場合参照極の電位はその特質上、一定の状態となっている。そのため、作用極の電位を一定にすることができる。このとき、作用極と対極間に流れる電流を測定することで、当該被測定水の次亜塩素酸濃度を検量線データから推定することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−７５０８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】資材と素材１１５（１９９９）Ｎｏ．６論文「不均化反応の利用による金の溶解と金微粉末の析出」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、作用極は金等の導電性材料から構成されている。また、被測定水に浸漬した作用極と対極間に電圧を印加した場合、各電極表面にスケールが生成するため、定期的に極性を切り換えてこのスケールの除去を行うものであるが、この極性切替により、長期間使用した場合には作用極の導電性材料が溶解してしまう。この電極溶解は図４、図５に示すように流れる電流値が大きい程、また、被測定水中の塩化物イオン濃度が高い程、激しくなる傾向となる（酸性環境下で塩化物イオンが存在する場合に金が溶解することは、例えば前記非特許文献１を参照）。
【０００９】
そのため、作用極を構成する導電性材料が小さくなり、被測定水に接触する導電性材料の表面積、即ち、電極表面積（検出面積）が小さくなる。図６は使用時間によって導電性材料の検出面積が縮小していく状況を示している。そして、電極反応はその表面積に依存するので、このように、作用極を構成する導電性材料の被測定水に接触する面積、即ち、電極表面積が小さくなると、測定電流値が大きく低減してしまい、感度が低下して正確な残留塩素濃度の測定ができなくなる問題があった。
【００１０】
本発明は、係る従来の技術的課題を解決するために成されたものであり、作用極の感度低下を自動的に校正することができるポーラログラフ式残留塩素センサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のポーラログラフ式残留塩素センサは、被測定水に浸漬される作用極、及び、対極と、作用極に所定電圧を印加し、対極と作用極間に流れる電流値を測定する測定部と、残留塩素濃度と前記所定電圧での電流値との関係を示す検量線データを保持し、この検量線データに基づいて被測定水による測定部での測定電流値から残留塩素濃度を求めて出力する演算部とを備えたものであって、作用極は複数設けられ、測定部は、各作用極を切り換えて測定に用いると共に、演算部は、何れかの作用極を使用している状態から他の作用極に前記所定電圧を印加するよう切り換えた場合、当該他の作用極と対極間で測定される電流値から算出される残留塩素濃度と以前に使用していた作用極と対極間で測定されていた電流値から算出された残留塩素濃度とを比較し、当該以前に使用していた作用極を用いた測定の際の演算パラメータを校正することを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明のポーラログラフ式残留塩素センサは、上記において被測定水に浸漬される参照極を備え、測定部は、この参照極の電位を基準として作用極に前記所定電圧を印加することを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明のポーラログラフ式残留塩素センサは、上記各発明において測定部は、使用する作用極を切り換える際、前記演算パラメータの校正を行うことを特徴とする。
【００１４】
請求項４の発明のポーラログラフ式残留塩素センサは、請求項１又は請求項２の発明において測定部は、作用極を用いた測定中に、複数回他の作用極に前記所定電圧を切り換えて印加することにより、前記演算パラメータの校正を行うことを特徴とする。
【００１５】
請求項５の発明のポーラログラフ式残留塩素センサは、上記各発明において作用極は、金により構成されていることを特徴とする。
【００１６】
請求項６の発明のポーラログラフ式残留塩素センサは、上記各発明において何れかの作用極を用いた測定中、当該作用極と対極間に印加する電圧の極性を切り換えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、被測定水に浸漬される作用極、及び、対極と、作用極に所定電圧を印加し、対極と作用極間に流れる電流値を測定する測定部と、残留塩素濃度と前記所定電圧での電流値との関係を示す検量線データを保持し、この検量線データに基づいて被測定水による測定部での測定電流値から残留塩素濃度を求めて出力する演算部とを備えたポーラログラフ式残留塩素センサにおいて、作用極を複数設け、測定部が各作用極を切り換えて測定に用いると共に、演算部が何れかの作用極を使用している状態から他の作用極に前記所定電圧を印加するよう切り換えた場合、当該他の作用極と対極間で測定される電流値から算出される残留塩素濃度と以前に使用していた作用極と対極間で測定されていた電流値から算出された残留塩素濃度とを比較し、当該以前に使用していた作用極を用いた測定の際の演算パラメータを校正するようにしたので、前記何れかの作用極と対極間に印加する電圧の極性を切り換えて経年使用し、被測定水中に作用極を構成する金等が溶解していった場合でも、他の作用極と対極間で測定される電流値から算出される残留塩素濃度と比較し、当該他の作用極と対極間での測定電流値から算出される残留塩素濃度に合うように以前に使用していた作用極を用いた測定の際の演算パラメータを自動的に校正することが可能となる。
【００１８】
これにより、作用極の溶解に伴う感度の低下を是正し、安定的な残留塩素濃度の測定を長期間に渡り実現することができるようになるものである。
【００１９】
この場合、請求項２の発明の如く所謂三電極式とすれば、より精度の高い残留塩素濃度の測定を実現することが可能となる。
【００２０】
また、請求項３の発明の如く使用する作用極を切り換える際に演算パラメータの校正を行うようにし、作用極の切換毎に以前に使用していた作用極の演算パラメータの自動校正を実行しても良く、請求項４の発明の如く、作用極を用いた測定中に複数回他の作用極に切り換えて演算パラメータの校正を行うようにしても良く、何れの場合にも常に正確な残留塩素濃度の測定を実現することが可能となるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施例のポーラログラフ式残留塩素センサの構成図である。
【図２】図１のポーラログラフ式残留塩素センサの演算部と測定部が実行する動作を説明するフローチャートである。
【図３】図１のポーラログラフ式残留塩素センサの検量線データ（演算パラメータ）の一例を示す図である。
【図４】作用極に流れる電流値と導電性材料の溶解との関係を説明する図である。
【図５】被測定水中の塩化物イオン濃度と導電性材料の溶解との関係を説明する図である。
【図６】作用極の電極面積（検出面積）の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面に基づいて本発明の一実施例のポーラログラフ式残留塩素センサ１について詳述する。図１において、実施例のポーラログラフ式残留塩素センサ１は、例えば容器１０に貯留された被測定水８（例えばプールの水）に浸漬された電極としての作用極２ａ、及び、２ｂと、対極４と、参照極６とを備えた所謂三電極式のポーラログラフ式残留塩素センサであり、更にこれらの電極が接続された測定部１２と、この測定部１２が接続された演算部１４とを備えて構成されている。
【００２３】
但し、本発明の場合には作用極は複数（実施例では二つ、２ａ、２ｂ）設けられ、切り換えて使用される。即ち、測定部１２には切換回路９が接続され、この切換回路９を介して一方の作用極（主）２ａと他方の作用極（副）２ｂが測定部１２に接続されている。そして、測定部１２はこの切換回路９を用いて何れかの作用極２ａ、２ｂに択一的に後述する所定電圧を印加する。
【００２４】
各作用極２ａ、２ｂは何れも同一のものであり、各作用極２ａ、２ｂを構成する導電性材料は、実施例では金が用いられている。対極４は実施例では白金により構成され、参照極６は実施例では銀・塩化銀により構成されている。尚、作用極２ａ、２ｂの導電性材料としてはこの他にも白金を使用しても良く、対極４は炭素繊維等を使用しても良い。
【００２５】
参照極６はその特性上、被測定水中での電極電位が一定となる。この参照極６の電位を標準水素電極ＳＨＦに対して図ると、飽和ＫＣｌ水溶液中で＋０．１９９Ｖｖｓ．ＳＨＥとなる。この参照極６の電極反応は下記化学式Ｐ１で示される。
化学反応式Ｐ１  ＡｇＣｌ＋ｅ-←→Ａｇ＋Ｃｌ-
【００２６】
また、残留塩素センサ１ではポーラログラフ方式によって被測定水８に含まれる主として次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンの作用極２ａ、２ｂにおける還元反応（化学反応式Ｐ２、Ｐ３に示す）により得られる電流（還元電流）と電圧との関係から次亜塩素酸等の濃度を測定するものである。
化学反応式Ｐ２  ＣｌＯ-＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｃｌ-＋２ＯＨ-
化学反応式Ｐ３  ＨＯＣｌ-＋２ｅ-→Ｃｌ-＋ＯＨ-
【００２７】
測定部１２は、参照極６の電位を基準として作用極２ａ、又は、２ｂに−０．２Ｖ〜＋０．６Ｖの所定電圧、例えば−０．１Ｖを印加し、対極４と作用極２ａ、又は、２ｂ間に流れる電流値（測定電流値）を測定する。演算部１４はマイクロコンピュータから構成され、作用極２ａ、２ｂに、測定に用いる電圧を印加して測定した次亜塩素酸等の残留塩素の濃度と電流値（検出電圧に変換される）との関係を示す検量線データ（例えば図３の演算パラメータ）を保持しており、その検量線データに基づいて被測定水８による測定部１２での検出電流値を検出電圧に変換した後、この検出電圧値から図３におけるそのときの残留塩素濃度を求めて出力する。
【００２８】
図３の左側は前記作用極２ａ、２ｂを用いた測定の際の検量線データを示している。この図において、横軸は次亜塩素酸等の残留塩素濃度Ｘ、縦軸は測定電流値から得られる検出電圧Ｙであり、作用極２ａと対極４間に所定電圧を印加したときに、Ｙ＝Ａ1Ｘ＋Ａ2の濃度換算式（演算パラメータ）が成り立ち、作用極２ｂと対極４間に所定電圧を印加したときに、Ｙ＝Ｂ1Ｘ＋Ｂ2の濃度換算式（演算パラメータ）が成り立つことを予め測定したものである。そして、測定電流値からＹが分かるため、演算部１４はこのＹより上記式（演算パラメータ）を用いて残留塩素濃度Ｘを演算する。
【００２９】
測定部１２は、これら作用極２ａ、２ｂを切り換えて測定に用いるものであるが、次に図２のフローチャートを参照しながら係る測定部１２と演算部１４の動作を説明する。尚、図２のフローチャートは測定部１２と演算部１４が協働して実行する。また、起動当初は一方の作用極２ａ（主：ＷＥ１）を使用するものとする。そして、ステップＳ１で起動後のオフセット調整等の初期化を実行し、ステップＳ２でゼロ点補正値の読込と校正値の読込を行ってゼロ点補正を行う。
【００３０】
次に、測定部１２がステップＳ３で作用極２ａを用い、所定の計測パターンで作用極２ａと対極４間に前記所定電圧を印加して測定電流値を計測する。そして、演算部１４がステップＳ４で測定値の平均を演算し、この平均値を測定電流値として図３の検量線データ（Ｙ＝Ａ1Ｘ＋Ａ2の式）から残留塩素濃度を算出して出力する。
【００３１】
次に、ステップＳ５で自動校正動作のタイミングか否か判断し、そのタイミングでなければステップＳ６に進み、計測パターンを更新するか否か判断し、しない場合はステップＳ３に戻り、更新する場合はステップＳ７に進んで洗浄パターンを実行し、ステップＳ８で洗浄カウントを更新（＋１）してステップＳ３に戻る。
【００３２】
所定電圧の印加による濃度測定を実行した場合、作用極２ａ及び対極４の表面には被測定水８中のスケールが付着生成する。これを除去するために、定期的に上記ステップＳ７の洗浄パターンを実行し、作用極２ａと対極４間に印加する電圧の極性を切り換える。
【００３３】
また、例えば１月に一回自動校正動作を実行する。その場合はステップＳ５からステップＳ９に進み、測定部１２が切換回路９により他方の作用極２ｂ（副ＷＥ２）と対極４間に前記所定電圧を印加する状態に切り換え、ステップＳ１０で係る作用極２ｂを用い、所定の計測パターンで作用極２ｂと対極４間に所定電圧を印加して測定電流値を計測する。そして、演算部１４がステップＳ１１で測定値の平均を演算し、この平均値を測定電流値として図３の検量線データ（Ｙ＝Ｂ1Ｘ＋Ｂ2の式）から残留塩素濃度を算出する（以下は演算部１４の動作）。
【００３４】
次に、ステップＳ４で算出された作用極２ａを用いたときの残留塩素濃度ＸａとステップＳ１１で算出された作用極２ｂに切り換えて所定電圧を印加し始めたときの残留塩素濃度Ｘｂとを比較し、ステップＳ１３で残留塩素濃度Ｘａが残留塩素濃度Ｘｂに合うように差分の補正係数をかけることで作用極２ａを用いた場合の濃度換算式Ｙ＝Ａ1Ｘ＋Ａ2（検量線データ）の係数を補正する。
【００３５】
図３の右側で破線で示す線は左側の濃度換算式Ｙ＝Ａ1Ｘ＋Ａ2である。作用極２ａを長期使用すると、前述したように導電性材料としての金が被測定水８中に溶解していくので、同じ残留塩素濃度でも測定電流値は低下していく。そのため、このままの濃度換算式を使用すると、算出される残留塩素濃度Ｘは実際よりも低いものなってしまう。そこで、係数Ａ1、Ａ2をより小さい係数Ｃ1、Ｃ2に補正し、算出される残留塩素濃度ＸａがＸｂに合うように作用極２ａを用いた測定の際の演算パラメータを、濃度換算式Ｙ＝Ｃ1Ｘ＋Ｃ2に校正する。
【００３６】
次に、ステップＳ１４で使用する作用極をそのまま２ｂに切り換えて測定するか、或いは、作用極２ａを使用した測定に戻り、上記校正を複数回実行した後、作用極２ｂを使用した測定に切り換える。そして、ステップＳ６に戻るものである。
【００３７】
このように、作用極２ａ、２ｂを複数設け、測定部１２が各作用極２ａ、２ｂを切り換えて測定に用いると共に、演算部１４が何れかの作用極２ａ、又は、２ｂを使用している状態から他の作用極２ｂ、又は、２ａに所定電圧を印加し始めた際、当該他の作用極２ｂ、又は、２ａと対極４間で測定される電流値から算出される残留塩素濃度Ｘｂと以前に使用していた作用極２ａ、又は、２ｂと対極４間で測定されていた電流値から算出された残留塩素濃度Ｘａとを比較し、当該以前に使用していた作用極２ａ、又は、２ｂを用いた測定の際の演算パラメータを校正するようにしたので、何れかの作用極２ａ、又は、２ｂと対極４間に印加する電圧の極性を切り換えて経年使用し、被測定水８中に作用極を構成する金等が溶解していった場合でも、他の作用極２ｂ、又は、２ａと対極４間で測定される電流値から算出される残留塩素濃度Ｘｂと比較し、当該他の作用極２ｂ、又は、２ａと対極４間での測定電流値から算出される残留塩素濃度Ｘｂに合うように以前に使用していた作用極２ａ、又は、２ｂを用いた測定の際の演算パラメータを自動的に校正することが可能となる。
【００３８】
これにより、作用極の溶解に伴う感度の低下を是正し、安定的な残留塩素濃度の測定を長期間に渡り実現することができるようになるものである。また、実施例では所謂三電極式としているので、より精度の高い残留塩素濃度の測定を実現することが可能となる。更に、使用する作用極を切り換える際に演算パラメータの構成を行うようにし、作用極の切換毎に以前に使用していた作用極の演算パラメータの自動校正を実行し、或いは、作用極を用いた測定中に複数回他の作用極に切り換えて演算パラメータの校正を行うので、常に正確な残留塩素濃度の測定を実現することが可能となる。
【００３９】
尚、センサとしては図１に示すように被測定水８に各電極を浸漬するものの他に、各電極を基板上に配置／配線し、被測定水が流れる流路に取り付けて各電極２、４、６が被測定水に接触するものであっても良い。
【００４０】
また、実施例では作用極を二つ用いたが、更に多く（三つ以上）の作用極を切り換えて使用しても良い。
【００４１】
更に、実施例では所謂三電極式のポーラログラフ式残留塩素センサで本発明を説明したが、それに限らず、参照極を用いない作用極と対極のみのポーラログラフ式残留塩素センサにも本発明は有効である。
【符号の説明】
【００４２】
１  ポーラログラフ式残留塩素センサ
２ａ、２ｂ  作用極
４  対極
６  参照極
８  被測定水
９  切換回路
１２  測定部
１４  演算部
【図１】
2013134207.tif 000003
【図２】
2013134207.tif 000004
【図３】
2013134207.tif 000005
【図４】
2013134207.tif 000006
【図５】
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【図６】
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