(57)【要約】      （修正有）【課題】早期暖気性及び温間運転域における冷却性に優れ、かつ、非引火性及び防食性である冷却液組成物を提供する。【解決手段】潜熱蓄熱材が封入されたマイクロカプセル、該マイクロカプセルが分散された基剤及び防錆剤を含有する冷却液組成物であって、該基剤が８０〜８４％エチレングリコール水溶液であり、該マイクロカプセルが凹状であり、該マイクロカプセルを、基剤１００質量部に対して、５〜１５質量部含有し、該防錆剤として、基剤１００質量部に対して、アルミ防錆剤を０．１〜０．５質量部、鉄防錆剤を３〜５質量部、及び銅防錆剤を０．１〜０．５質量部含有する冷却液組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜熱蓄熱材が封入されたマイクロカプセル、該マイクロカプセルが分散された基剤及び防錆剤を含有する冷却液組成物であって、
該基剤が８０〜８４％エチレングリコール水溶液であり、
該マイクロカプセルが凹状であり、
該マイクロカプセルを、基剤１００質量部に対して、５〜１５質量部含有し、
該防錆剤として、基剤１００質量部に対して、アルミ防錆剤を０．１〜０．５質量部、鉄防錆剤を３〜５質量部、及び銅防錆剤を０．１〜０．５質量部含有することを特徴とする上記冷却液組成物。
【請求項２】
潜熱蓄熱材がパラフィンワックスである、請求項１に記載の冷却液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷却液組成物、特には自動車用エンジンに使用される冷却液組成物に関する。具体的には、早期暖気性及び温間運転域における冷却性に優れ、かつ、非引火性及び防食性である冷却液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、潜熱蓄熱材を膜により覆って形成され、水よりも比熱が小さいカプセル粒子を分散させた熱吸放出媒体が記載されている。特許文献１に記載の発明においては、早期暖気性を高めるために、冷媒を低比熱化し、また水より比熱の低い潜熱蓄熱物質を冷媒に配合している。しかしながら、特許文献１には、自動車用エンジン冷却液として実用上の効果は明確に記載されていない。また、潜熱蓄熱材を封入したマイクロカプセルを分散させることで蓄えられる熱量は大きくなるが、マイクロカプセル化することで潜熱蓄熱材単体と比べ熱伝導性が低下する可能性がある。その結果、完全に相変化するまでの時間が長くなり、過冷却温度幅が大きくなると、温間運転時の放熱が不十分となる恐れがある。また、マイクロカプセルを分散させた場合、低温時での媒体の流動性に影響が出る恐れがある。
【０００３】
特許文献２には、潜熱蓄熱物質が封入されたマイクロカプセルを５０％エチレングリコール水溶液に分散させた自動車エンジンの冷却水が記載されている。特許文献２に記載の発明においては、熱伝導性を高め、冷却性能を向上させるために、マイクロカプセルに金属微粒子等の熱伝導性粒子が配置されている。しかしながら、特許文献２に記載の冷却液の比熱は、従来冷却液(５０％エチレングリコール冷却水)の比熱よりも大きく（表１参照）、早期暖気性が向上しているとは言えない。
【０００４】
特許文献３には、１００％エチレングリコールからなる冷却液が記載されている。特許文献３には、エチレングリコールは水と比較して比熱が小さいため、これを用いた熱交換器は温度上昇が早いことが記載されている。しかしながら、媒体を１００％エチレングリコールとすると、温間運転時での比熱が低いため、冷却性能が低下する恐れがある。また、腐食抑制剤が添加されていないため経路内の金属防食性が劣る。また、エンジン冷却液とした場合、引火の危険性がある。
【０００５】
さらに、特許文献４には、防錆剤として、セバシン酸、硝酸塩、ベンゾトリアゾールを含むエンジン冷却液が記載されている。また、特許文献５には、３０〜８０％エチレングリコール水溶液にカリウムミョウバン等の無機塩水和物を潜熱蓄熱材として含有する冷却液組成物が記載されている。
【０００６】
しかしながら、早期暖気性及び温間運転域における冷却性に優れ、かつ、非引火性及び防食性である冷却液組成物は未だ知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１２９８４４号公報
【特許文献２】特開２００６−１６５７３号公報
【特許文献３】特開平２−１４０５９５号公報
【特許文献４】特開２００２−３２２４６７号公報
【特許文献５】特開２００７−２３９６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、早期暖気性及び温間運転域における冷却性に優れ、かつ、非引火性及び防食性である冷却液組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の発明を包含する。
（１）潜熱蓄熱材が封入されたマイクロカプセル、該マイクロカプセルが分散された基剤及び防錆剤を含有する冷却液組成物であって、
該基剤が８０〜８４％エチレングリコール水溶液であり、
該マイクロカプセルが凹状であり、
該マイクロカプセルを、基剤１００質量部に対して、５〜１５質量部含有し、
該防錆剤として、基剤１００質量部に対して、アルミ防錆剤を０．１〜０．５質量部、鉄防錆剤を３〜５質量部、及び銅防錆剤を０．１〜０．５質量部含有することを特徴とする上記冷却液組成物。
（２）潜熱蓄熱材がパラフィンワックスである、上記（１）に記載の冷却液組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の冷却液組成物は、早期暖気性及び温間運転域における冷却性に優れ、かつ、非引火性及び防食性であるため、特に自動車のエンジン冷却液に適する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、比熱測定装置を示す図である。
【図２】図２は、実施例１（上）及び比較例１０（下）のＤＳＣ測定結果を示す図である。
【図３】図３は、実施例１（左）及び比較例１０（右）の電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の冷却液組成物は、潜熱蓄熱材が封入されたマイクロカプセルが凹状であることを特徴とする。これによりマイクロカプセルの表面積が大きくなるため、潜熱蓄熱材の過冷却温度幅が狭くなり、融解、凝固時の熱伝導性が向上する。
【００１３】
本発明の冷却液組成物は、潜熱蓄熱材が封入されたマイクロカプセルを含有する。これにより、温間運転域の熱輸送量が大きくなるため、本発明の冷却液組成物は冷却性能に優れる。本発明の冷却液組成物は、高温時（９０℃）の比熱が従来の冷却液（５０％エチレングリコール水溶液）の比熱３．６ｋＪ／ｋｇ以上である。
【００１４】
上記潜熱蓄熱材は、周囲から熱を吸収するときは相転移して熱を潜熱として蓄え、周囲に熱を放出するときは相転移して潜熱を放出するものである。潜熱蓄熱材としては、例えば、硫酸ナトリウム水和物、チオ硫酸ナトリウム水和物、塩化カルシウム水和物等の無機物、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、ステアリン酸、酢酸ナトリウム水和物等の高級脂肪酸又はその塩、オレイン酸アミド等のアミド化合物、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル等のエステル化合物、ステアリルアルコール等のアルコール類、パラフィンワックス、又は、ポリエチレンオキシド、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンのオリゴマー等の有機物、エリスリトール、スレイトール、キシリトール、マンニトール等の糖アルコール類を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの中では、融点が実際に使用される温度域である８０℃から１００℃の範囲内にあることから、パラフィンワックス、スレイトール、キシリトールが好ましく、パラフィンワックスが特に好ましい。また、潜熱が大きい潜熱蓄熱材を用いることが好ましく、例えば潜熱が１５０Ｊ／ｇ以上である潜熱蓄熱材を使用することが好ましい。
【００１５】
上記マイクロカプセルの形状は凹状である。ここで、凹状とは、マイクロカプセルの表面積が球状である場合に対して増大する形状であれば特に限定されず、例えば扁平状の形状が挙げられる。マイクロカプセルの表面積の増大により、潜熱蓄熱材の過冷却温度幅が狭くなり、融解、凝固時の熱伝導性が向上する。上記マイクロカプセルの長径は５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることが特に好ましい。上記マイクロカプセルの短径は２〜５０μｍであることが好ましく、２〜５μｍであることが特に好ましい。上記マイクロカプセルの長径と短径の比は、１：２〜１：５０であることが好ましく、１：２〜１：１０であることが特に好ましい。また、上記マイクロカプセルの厚さは０．１〜５μｍであることが好ましく、０．５〜１μｍであることが特に好ましい。
【００１６】
上記凹状のマイクロカプセルは、界面重合法により製造することができる。界面重合法は、疎水性モノマーと親水性モノマーが組み合わさりエマルション液滴界面での化学反応を利用して、壁膜を成膜するものである。具体的な一例としては、油溶性モノマー、潜熱蓄熱材および相溶性溶媒を均一に混合した油相プレミックスと、油溶性モノマーと反応して膜を形成するための水溶性モノマーと乳化分散剤(分散剤）とを含む水相と、をそれぞれ調製後、水相に油相プレミックスを分散する。これにより得られた乳化分散液（エマルション）を加熱することにより、油相と水相の界面で加熱重合しカプセル壁膜を形成させる。本製造工程においては、潜熱蓄熱材および相溶性溶媒を１：１０〜２：１の比で用いることが好ましい。
【００１７】
ここで、マイクロカプセルの壁材としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレンを用いることができる。
【００１８】
上記マイクロカプセルは基剤中に分散されている。上記マイクロカプセルの配合量は、本発明の冷却液組成物の高温時の比熱を高め、かつ良好な流動性を確保する観点から、基剤１００質量部に対して、５〜１５質量部であることが必要であり、１０〜１５質量部であることが好ましい。
【００１９】
上記基剤は、低温時の比熱を小さくし、かつ非引火性とする観点から、８０〜８４％エチレングリコール水溶液であることが必要である。本発明の冷却液組成物は、２０℃における比熱が従来の冷却液（５０％エチレングリコール水溶液）の比熱２．７ｋＪ／ｋｇ以下であるために、早期暖気性に優れる。上記基剤の配合量は、本発明の冷却液組成物１００質量部に対して、８０〜８４質量部であることが好ましく、８１〜８３質量部であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明の冷却液組成物は、防錆剤として、アルミ防錆剤、鉄防錆剤及び銅防錆剤を含有する。
【００２１】
上記アルミ防錆剤はアルミの腐食を防止するための成分である。上記アルミ防錆剤としては、硝酸、硝酸ナトリウム及び硝酸カリウム等の硝酸塩、リン酸、リン酸ナトリウム及びリン酸カルシウム等のリン酸塩が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。アルミ防錆剤は、アルミに対する防食効果の観点から、基剤１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部含まれる。
【００２２】
上記鉄防錆剤は鉄の腐食を防止するための成分である。上記鉄防錆剤としては、安息香酸、オクチル酸等のモノカルボン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等のジカルボン酸等の有機酸、有機酸塩、モリブデン酸塩、リン酸塩が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。鉄防錆剤は、鉄に対する防食効果の観点から、基剤１００質量部に対して、３〜５質量部含まれる。
【００２３】
上記銅防錆剤は銅の腐食を防止するための成分である。上記銅防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のトリアゾール類、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールナトリウム等のチアゾール類が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。銅防錆剤は、銅に対する防食効果の観点から、基剤１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部含まれる。
【００２４】
本発明の冷却液組成物には、必要に応じて、上記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のｐＨ調整剤等が挙げられる。上記その他の添加剤の合計配合量は、組成物１００質量部に対して、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
［製造例１］
凹状マイクロカプセルの調製
凹状マイクロカプセルは、潜熱蓄熱材として合成ワックス（日本精鑞社製ＦＮＰ−００９０：融点９０℃、融解潜熱（２１３Ｊ／ｇ）、マイクロカプセル壁材としてウレタン（三井化学ポリウレタン社製Ｄ−１７７Ｎ）を用いて界面重合法により以下のように作製した。
【００２７】
合成ワックス顆粒８ｇにウレタン２ｇと相溶性溶媒としてキシレン７ｇを加え、９５℃に加熱して溶解し油系分散相を得た。次に、純水２５０ｇにポリビニルアルコール（和光純薬、重合度５００）５ｇを添加して溶解させ、水系連続相を得た。この連続相をホモジナイザー（ＩＫＡ社製ホモジナイザー）６５００ｒｐｍで攪拌しているところに、油系分散相を投入して均一に分散させた。次に、この分散液を攪拌機２００ｒｐｍで攪拌しながら硬化剤であるエチレンジアミン（和光純薬）０．４４ｇを１分間掛けてゆっくり投入し、６時間かけて重合させて潜熱蓄熱材が封入された凹状マイクロカプセルを得た。
【００２８】
［製造例２］
球状マイクロカプセルの調製
球状マイクロカプセルは、ｉｎ  ｓｉｔｕ法により以下のように作製した。
【００２９】
メラミン粉末１２ｇに３７％ホルムアルデヒド水溶液１５ｇ及び水４０ｇを加え、ｐＨ８に調整した後、約７０℃まで加熱して、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を得た。ｐＨ４．５に調整した１０％スチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液２２ｇ中に、パラフィンワックス１８ｇを撹拌しながら添加し、粒径が約２０μｍになるように乳化を行った。得られた乳化液に、上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し、７０℃×３時間撹拌した後、ｐＨを９まで上げて、水を添加し、球状マイクロカプセルを得た。
【００３０】
［実施例１］
８０％エチレングリコール水溶液１００質量部に鉄防錆剤としてのセバシン酸４質量部、アルミ防錆剤としてのリン酸０．３質量部、銅防錆剤としてのベンゾトリアゾール０．２質量部を添加し、製造例１において得られた凹状マイクロカプセル１５質量部を添加して、冷却液組成物を得た。
【００３１】
［実施例２］
８０％エチレングリコール水溶液１００質量部の代わりに８４％エチレングリコール水溶液１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして冷却液組成物を得た。
【００３２】
［実施例３］
セバシン酸４質量部の代わりにセバシン酸３質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして冷却液組成物を得た。
【００３３】
［実施例４］
セバシン酸４質量部の代わりにセバシン酸５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして冷却液組成物を得た。
【００３４】
［実施例５］
リン酸０．３質量部の代わりにリン酸０．１質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして冷却液組成物を得た。
【００３５】
［実施例６］
リン酸０．３質量部の代わりにリン酸０．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして冷却液組成物を得た。
【００３６】
［実施例７］
ベンゾトリアゾール０．２質量部の代わりにベンゾトリアゾール０．１質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして冷却液組成物を得た。
【００３７】
［実施例８］
ベンゾトリアゾール０．２質量部の代わりにベンゾトリアゾール０．３質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして冷却液組成物を得た。
【００３８】
［比較例１］
５０％エチレングリコール水溶液１００質量部にセバシン酸４質量部、リン酸０．３質量部、ベンゾトリアゾール０．２質量部を添加して、冷却液組成物を得た。
【００３９】
［比較例２］
８０％エチレングリコール水溶液１００質量部にセバシン酸４質量部、リン酸０．３質量部、ベンゾトリアゾール０．２質量部を添加して、冷却液組成物を得た。
【００４０】
［比較例３］
８０％エチレングリコール水溶液の代わりに５０％エチレングリコール水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして冷却液組成物を得た。
【００４１】
［比較例４］
８０％エチレングリコール水溶液の代わりに８５％エチレングリコール水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして冷却液組成物を得た。
【００４２】
［比較例５］
８０％エチレングリコール水溶液の代わりに７９％エチレングリコール水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして冷却液組成物を得た。
【００４３】
［比較例６］
凹状マイクロカプセル１５質量部の代わりに凹状マイクロカプセル２０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして冷却液組成物を得た。
【００４４】
［比較例７］
セバシン酸を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして冷却液組成物を得た。
【００４５】
［比較例８］
リン酸を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして冷却液組成物を得た。
【００４６】
［比較例９］
ベンゾトリアゾールを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして冷却液組成物を得た。
【００４７】
［比較例１０］
製造例１において得られた凹状マイクロカプセル１５質量部の代わりに製造例２において得られた球状マイクロカプセル１５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして冷却液組成物を得た。
【００４８】
実施例１〜８及び比較例１〜１０で得られた冷却液組成物の比熱、凍結温度、金属防食性、引火点、粘度、過冷却温度幅及び再分散性を、以下に示す方法で測定した。
【００４９】
＜比熱の測定方法＞
比熱は図１に示すような２重管構造を有する比熱測定装置を用いて測定した。加温側液体温度(Ｔｈ１、Ｔｈ２)、低温側液体（ＰＷで固定）温度(Ｔｃ１、Ｔｃ２)を測定し、高温側液体の放熱量Ｑｈを低温側液体の受熱量Ｑｃとして評価した（ここで、Ｑｈ＝Ｃｈ・Ｗｈ・△Ｔｈ、Ｑｃ=Ｃｃ・Ｗｃ・△Ｔｃである）。測定は温度安定後に１０分間行い、平均温度から比熱Ｃｈを以下の式：
Ｃｈ＝Ｃｃ・Ｗｃ・ΔＴｃ／(Ｗｈ・ΔＴｈ)
により算出した。
【００５０】
＜凍結温度＞
ＪＩＳ  Ｋ２２３４凍結温度に準拠して測定した。
【００５１】
＜金属防食試験＞
ＪＩＳ  Ｋ２２３４金属腐食試験に準拠して、アルミニウム合金(ＡＣ２Ａ)、鋳鉄(ＦＣ２００)、黄銅(Ｃ２６８０Ｐ)の接触腐食試験を行った。
【００５２】
実施例１〜８及び比較例１〜１０の冷却液組成物の各試料について原液を７５０ｍｌ、８８±２℃に保持した中に、上記金属の試験片を３３６時間浸漬した。浸漬中、空気を１００ｍｌ/分の流量で吹き込んだ。上記試験片の質量変化を測定した。
【００５３】
＜引火点＞
ＴＳ  Ｋ  ２６０１Ｇ引火点試験法に準拠して測定した。クリーブランド開放式で測定した。
【００５４】
＜粘度＞
デジタルＢ型粘度計（東京計器製）を用い、液温(４０℃)、回転数（６０ｒｐｍ）にてローター（Ｎｏ．１）を使用して測定した。
【００５５】
＜過冷却温度幅＞
ＤＳＣ測定装置（エスアイアイアナノテクノロジー社製ＦＰＤ−６２００型）にて、融点、凝固点を測定した。
【００５６】
＜再分散性＞
マイクロカプセル化した潜熱蓄熱材を含む冷却液（実施例１〜８及び比較例３〜１０の冷却液組成物）２０ｍｌを、２５ｍｌ共栓付試験管に入れ、２４時間静置した。２４時間後、試験管を傾けて冷却液の流動性を目視で確認した。
【００５７】
表１に、実施例１〜８及び比較例１〜１０の冷却液組成物の測定結果を示す。
【表１】
2013112687.tif 000002
【００５８】
上記測定結果に対する評価を表２に示す。
【表２】
2013112687.tif 000003
【００５９】
評価基準
低温時比熱  ：２．７ｋＪ／ｋｇ＠２０℃以下：○、超える：×
高温時比熱  ：３．６ｋＪ／ｋｇ＠９０℃以上：○、未満：×
凍結温度    ：  ○：≦−３５．０℃＜：×
金属防食性  ：  ＪＩＳ  Ｋ  ２２３４に準拠
引火点      ：  ○：引火点なし（非危険物）、×：引火点あり
粘度        ：  ○：＜０．０７Ｐ．s＠４０℃≦：×
過冷却温度幅：  球状マイクロカプセル（比較例１０）と比較して優れる：○、劣る：×
再分散性    ：  振とう後流動性あり：○、振とう後流動性なし：×
【００６０】
表１及び２の結果より、実施例１〜８の冷却液組成物は、低温、高温時の比熱、凍結温度、金属防食性、引火点、粘度、過冷却温度幅及び再分散性の全てにおいて優れることがわかる。
【００６１】
比較例１、３及び５の冷却液組成物は、エチレングリコール濃度が低いために、低温時比熱が低く、評価基準を満たさない。
【００６２】
比較例２の冷却液組成物は、マイクロカプセルが配合されていないため、高温時比熱が低く評価基準を満たさない。
【００６３】
比較例４の冷却液組成物は、エチレングリコール濃度が高いため、引火点が発生した。
【００６４】
比較例６の冷却液組成物は、マイクロカプセル配合量が多いため、粘性が高く、評価基準を満たさない。
【００６５】
比較例７、８及び９の冷却液組成物は、金属防錆剤が配合されていないため、金属試験片の質量が減少し評価基準を満たさない。
【００６６】
比較例１０の冷却液組成物（球状マイクロカプセル）は、過冷却温度幅が大きく、また、再分散性において凝集が見られ、流動性が得られない結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の冷却液組成物は、自動車用、特に自動車エンジン用冷却液組成物として好適に使用される。
【図１】
2013112687.tif 000004
【図２】
2013112687.tif 000005
【図３】
2013112687.tif 000006