(57)【要約】【課題】充分な撥水性（特に動的撥水性）、耐摩耗性および耐候性を有する撥水層を形成でき、かつ環境負荷が少ない撥水膜形成用組成物、ならびに充分な撥水性（特に動的撥水性）、耐摩耗性および耐候性を有し、かつ環境負荷が少ない撥水層付き基体および該撥水膜付き基体からなる輸送機器用物品の提供。【解決手段】  Ｃ１〜６のペルフルオロアルキル基と連結基にペルフルオロアルキレン基を含む基を有するシラン化合物（Ａ）と、Ｃ１〜６のペルフルオロアルキル基と連結基にペルフルオロアルキレン基を含まない基を有するシラン化合物（ｂ１）および／またはＣ１〜６のペルフルオロアルキル基を含むペルフルオロエーテル基を有するシラン化合物（ｂ２）からなる化合物（Ｂ）とを含む、および／または、下記化合物（Ａ）と下記化合物（Ｂ）との部分加水分解共縮合物を含む、撥水膜形成用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（Ａ）と下記化合物（Ｂ）とを含む、および／または、下記化合物（Ａ）と下記化合物（Ｂ）との部分加水分解共縮合物を含む、撥水膜形成用組成物。
化合物（Ａ）：下記一般式（１）で表される化合物およびその部分加水分解縮合物から選ばれる含フッ素有機ケイ素化合物。
ＲＦ１−Ｙ１−ＳｉＲ１（３−ｎ１）Ｘ１ｎ１  …（１）
（ただし、式（１）中、ＲＦ１は、炭素数ｐの直鎖状のペルフルオロアルキル基であり、
Ｙ１は、炭素数ｑの、両末端が−ＣＨ２−であり、１つ以上のペルフルオロアルキレン基を含み、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含まない、ポリフルオロアルキレン基であり、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、４以上の整数であり、
ｐ＋ｑは、１０以上の整数であり、
Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、
Ｘ１は、加水分解性基であり、
ｎ１は、１〜３の整数であって、
Ｒ１およびＸ１が複数個存在する場合は、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。）
化合物（Ｂ）：下記化合物（ｂ１）、下記化合物（ｂ２）およびそれらの部分加水分解共縮合物から選ばれる含フッ素有機ケイ素化合物。
化合物（ｂ１）：下記一般式（２）で表される化合物およびその部分加水分解縮合物から選ばれる含フッ素有機ケイ素化合物。
（ＲＦ２−Ｙ２）ａ−ＳｉＲ２（４−ａ−ｎ２）Ｘ２ｎ２  …（２）
（ただし、式（２）中、ＲＦ２は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、
Ｙ２は、ペルフルオロアルキレン基を含まない２価の有機基であり、
ａは、１または２であり、
Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、
Ｘ２は、加水分解性基であり、
ｎ２は、１〜３の整数であり、ａ＋ｎ２は３または４であって、
ＲＦ２−Ｙ２およびＸ２が複数個存在する場合は、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。）
化合物（ｂ２）：下記一般式（３）で表される化合物およびその部分加水分解縮合物から選ばれる含フッ素有機ケイ素化合物。
ＲＦ３−Ｏ−（ＲＦ４−Ｏ）ｍ−ＲＦ５−Ｙ３−ＳｉＲ３（３−ｎ３）Ｘ３ｎ３  …（３）
（ただし、式（３）中、ＲＦ３は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、
ＲＦ４およびＲＦ５は炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基であり、
Ｙ３は、アルキレン基、または、ＲＦ５と結合する末端もしくは炭素−炭素原子間にアミド結合、ウレタン結合およびエーテル性酸素原子から選ばれる１種を有してもよいアルキレン基であり、
ｍは、１〜５０の整数であり、
Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、
Ｘ３は、加水分解性基であり、
ｎ３は、１〜３の整数であって、
Ｒ３およびＸ３が複数個存在する場合は、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。）
【請求項２】
前記組成物における［化合物（Ａ）］／［化合物（Ａ）＋化合物（Ｂ）］×１００で表される化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計モル量に対する化合物（Ａ）の割合（ただし、組成物が部分加水分解共縮合物を含む場合は、加水分解共縮合反応物分については、加水分解共縮合反応前の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計モル量を用いて、計算される割合）が１０〜９５モル％である、請求項１に記載の撥水膜形成用組成物。
【請求項３】
前記組成物における前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計モル量に対する化合物（Ａ）の割合が４０〜９５モル％である、請求項１または２に記載の撥水膜形成用組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（１−１）で表わされる化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水膜形成用組成物。
ＲＦ１−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＲ１（３−ｎ１）Ｘ１ｎ１  …（１−１）
（ただし、式（１−１）中、ＲＦ１は炭素数ｐの直鎖状のペルフルオロアルキル基であり、ｐは２〜６の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｐ＋ｒ＋４は１０以上の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｘ１は加水分解性基であり、ｎ１は１〜３の整数であって、Ｒ１およびＸ１が複数個存在する場合は、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。）
【請求項５】
前記一般式（２）で表わされる化合物が、下記式（２−１）〜（２−６）のいずれかで表わされる化合物から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水膜形成用組成物。
Ｆ（ＣＦ２）ｅ−（ＣＨ２）ｆ−ＳｉＸ２３  …（２−１）
Ｆ（ＣＦ２）ｅ−（ＣＨ２）ｆ−ＳｉＲ２Ｘ２２  …（２−２）
Ｆ（ＣＦ２）ｅ−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｇ−ＳｉＸ２３  …（２−３）
Ｆ（ＣＦ２）ｅ−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｇ−ＳｉＲ２Ｘ２２  …（２−４）
Ｆ（ＣＦ２）ｅ−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｈＮＨ（ＣＨ２）５−ｈ−ＳｉＸ２３  …（２−５）
Ｆ（ＣＦ２）ｅ−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｈＮＨ（ＣＨ２）５−ｈ−ＳｉＲ２Ｘ２２  …（２−６）
（ただし、式（２−１）〜（２−６）中、ｅは１〜６の整数であり、ｆは１〜６の整数であり、ｇは１〜５の整数であり、ｈは１〜４の整数であり、Ｘ２は互いに異なっていても同一であってもよい加水分解性基である。）
【請求項６】
前記一般式（３）で表わされる化合物が、下記式（３−１）〜（３−４）のいずれかで表わされる化合物から選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥水膜形成用組成物。
Ｆ（ＣＦ２）ｉ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ（ＣＦ２）ｌ−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｋ１ＳｉＸ３３  …（３−１）
Ｆ（ＣＦ２）ｉ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ（ＣＦ２）ｌ−ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｋ１ＳｉＸ３３  …（３−２）
Ｆ（ＣＦ２）ｉ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ（ＣＦ２）ｌ−（ＣＨ２）ｋ２Ｏ（ＣＨ２）ｋ１ＳｉＸ３３  …（３−３）
Ｆ（ＣＦ２）ｉ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ（ＣＦ２）ｌ−（ＣＨ２）ｋ１ＳｉＸ３３  …（３−４）
（ただし、式（３−１）〜（３−４）中、ｉは１〜６の整数であり、ｊは１〜２０の整数であり、ｌは１〜３の整数であり、ｋ１は１〜４の整数であり、ｋ２は０〜３の整数であり、Ｘ３は互いに異なっていても同一であってもよい加水分解性基である。）
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（１−１１）で表わされる化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥水膜形成用組成物。
ＣＦ３（ＣＦ２）３−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）６−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＸ１３  …（１−１１）
（ただし、式（１−１１）中、Ｘ１は、互いに異なっていても、同一であってもよい加水分解性基である。）
【請求項８】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記式（２−１１）で表わされる化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の撥水膜形成用組成物。
Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＳｉＸ２３  …（２−１１）
（ただし、式（２−１１）中、Ｘ２は、互いに異なっていても、同一であってもよい加水分解性基である。）
【請求項９】
前記一般式（３）で表わされる化合物が、下記式（３−１１）で表わされる化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の撥水膜形成用組成物。
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ１−ＣＦ２−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＸ３３  …（３−１１）
（ただし、式（３−１１）中、ｊ１は１〜９の整数であり、Ｘ３は互いに異なっていても同一であってもよい加水分解性基である。）
【請求項１０】
基体と、前記基体の表面の少なくとも一部に撥水膜とを有する撥水膜付き基体であって、前記撥水膜は１層以上で構成され、かつ最外層に請求項１〜９のいずれか１項に記載の撥水膜形成用組成物を用いて形成された撥水膜を有する撥水膜付き基体。
【請求項１１】
前記撥水膜付き基体が、前記基体と前記撥水膜との間に、シリカを主体とする中間層をさらに有することを特徴とする、請求項１０に記載の撥水膜付き基体。
【請求項１２】
前記中間層が、下記一般式（４）で示される化合物、その部分加水分解縮合物、およびベルヒドロポリシラザンから選ばれる少なくとも１種である化合物（Ｃ）を含む中間層形成用組成物を用いて形成された層である、請求項１１に記載の撥水膜付き基体。
Ｓｉ（Ｘ４）４  …（４）
（ただし、式（４）中、Ｘ４はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を表す。）
【請求項１３】
前記基体がガラスである、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体を具備する輸送機器用物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水膜形成用組成物、これを用いて形成された撥水膜を有する撥水膜付き基体、および、該撥水膜付き基体からなる輸送機器用物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面に撥水性を付与する方法としては、ペルフルオロアルキル基および加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物および溶媒を含む撥水撥油剤組成物を基材に塗布し、乾燥することによって撥水性被膜を形成する方法が知られている。該撥水撥油剤組成物としては、例えば、自動車ガラス用撥水剤組成物等が挙げられる。自動車ガラス用撥水剤組成物から形成される撥水層には、高い動的撥水性（水滴が転がりやすい性質、水滴除去性）、耐摩耗性および耐侯性が要求される。
【０００３】
該要求を満たす自動車ガラス用撥水剤組成物としては、例えば、下式（Ｉ）で表される化合物および溶媒を含む組成物が提案されている（特許文献１参照）。
（Ｒｆ１）ａＳｉ（Ｒ）ｂ（ＮＣＯ）４−ａ−ｂ  …（Ｉ）。
（ただし、Ｒｆ１は、炭素数８〜１６のペルフルオロアルキル基を有する有機基であり、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１６の有機基であり、ａは、１または２であり、ｂは、０または１である。）
【０００４】
ところが、炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を有する化合物は、環境負荷が高いことから、近年、法規制や自主規制の対象となってきている。そのため、炭素数６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油剤用組成物用の含フッ素化合物が要求されている。しかし、炭素数６以下のペルフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）５−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＣｌ３を含む撥水撥油剤用組成物を用いて得られる撥水層は、従来の炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を有する化合物を用いて形成された撥水層に比べ、ペルフルオロアルキル基に基づく結晶性（すなわち、分子間でパッキングする性質）が劣るため、撥水性、特に動的撥水性が低下したり、耐候性や耐摩耗性が充分でないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２８００７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、充分な撥水性（特に動的撥水性）、耐摩耗性および耐候性を有する撥水層を形成でき、かつ環境負荷が少ない撥水膜形成用組成物、ならびに充分な撥水性（特に動的撥水性）、耐摩耗性および耐候性を有し、かつ環境負荷が少ない撥水層付き基体および該撥水膜付き基体からなる輸送機器用物品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記化合物（Ａ）と下記化合物（Ｂ）とを含む、および／または、下記化合物（Ａ）と下記化合物（Ｂ）との部分加水分解共縮合物を含む、撥水膜形成用組成物を提供する。
化合物（Ａ）：下記一般式（１）で表される化合物およびその部分加水分解縮合物から選ばれる含フッ素有機ケイ素化合物。
ＲＦ１−Ｙ１−ＳｉＲ１（３−ｎ１）Ｘ１ｎ１  …（１）
（ただし、式（１）中、ＲＦ１は、炭素数ｐの直鎖状のペルフルオロアルキル基であり、
Ｙ１は、炭素数ｑの、両末端が−ＣＨ２−であり、１つ以上のペルフルオロアルキレン基を含み、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含まない、ポリフルオロアルキレン基であり、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、４以上の整数であり、
ｐ＋ｑは、１０以上の整数であり、
Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、
Ｘ１は、加水分解性基であり、
ｎ１は、１〜３の整数であって、
Ｒ１およびＸ１が複数個存在する場合は、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。）
化合物（Ｂ）：下記化合物（ｂ１）、下記化合物（ｂ２）およびそれらの部分加水分解共縮合物から選ばれる含フッ素有機ケイ素化合物。
化合物（ｂ１）：下記一般式（２）で表される化合物およびその部分加水分解縮合物から選ばれる含フッ素有機ケイ素化合物。
（ＲＦ２−Ｙ２）ａ−ＳｉＲ２（４−ａ−ｎ２）Ｘ２ｎ２  …（２）
（ただし、式（２）中、ＲＦ２は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、
Ｙ２は、ペルフルオロアルキレン基を含まない２価の有機基であり、
ａは、１または２であり、
Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、
Ｘ２は、加水分解性基であり、
ｎ２は、１〜３の整数であり、ａ＋ｎ２は３または４であって、
ＲＦ２−Ｙ２およびＸ２が複数個存在する場合は、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。）
化合物（ｂ２）：下記一般式（３）で表される化合物およびその部分加水分解縮合物から選ばれる含フッ素有機ケイ素化合物。
ＲＦ３−Ｏ−（ＲＦ４−Ｏ）ｍ−ＲＦ５−Ｙ３−ＳｉＲ３（３−ｎ３）Ｘ３ｎ３  …（３）
（ただし、式（３）中、ＲＦ３は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、
ＲＦ４およびＲＦ５は炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基であり、
Ｙ３は、アルキレン基、または、ＲＦ５と結合する末端もしくは炭素−炭素原子間にアミド結合、ウレタン結合およびエーテル性酸素原子から選ばれる１種を有してもよいアルキレン基であり、
ｍは、１〜５０の整数であり、
Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、
Ｘ３は、加水分解性基であり、
ｎ３は、１〜３の整数であって、
Ｒ３およびＸ３が複数個存在する場合は、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。）
【０００８】
本発明は、基体と、前記基体の表面の少なくとも一部に撥水膜とを有する撥水膜付き基体であって、前記撥水膜は１層以上で構成され、かつ最外層に上記本発明の撥水膜形成用組成物を用いて形成された撥水膜を有する撥水膜付き基体を提供する。
本発明は、上記本発明の撥水膜付き基体を具備する輸送機器用物品を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、充分な撥水性（特に動的撥水性）、耐摩耗性および耐候性を有する撥水層を形成でき、かつ環境負荷が少ない撥水膜形成用組成物、ならびに充分な撥水性（特に動的撥水性）、耐摩耗性および耐候性を有し、かつ環境負荷が少ない撥水層付き基体および該撥水膜付き基体からなる輸送機器用物品の提供ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
本明細書における式（１）で表される化合物を、化合物（１）という。他の化合物も同様である。また、本明細書におけるポリフルオロアルキレン基は、アルキレン基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルキレン基は、それぞれアルキル基およびアルキレン基の水素原子が全てフッ素原子に置換された基をいう。
【００１１】
［撥水膜形成用組成物］
本発明の撥水膜形成用組成物は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを含む、および／または、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との部分加水分解共縮合物を含む。
本発明の撥水膜形成用組成物を用いて形成される撥水膜（本発明の撥水膜付き基体における撥水層）の有する優れた動的撥水性は、上記化合物（Ｂ）の分子構造によるものである。より具体的には、化合物（Ｂ）の有する含フッ素有機基が、上記撥水膜において、被膜表面の水滴の移動性または転落性の向上に寄与している。また、本発明の撥水膜形成用組成物に、上記化合物（Ａ）を配合することにより、上記撥水膜の耐摩耗性や耐候性が高められる。また、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）はいずれも、炭素数６以下のペルフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物であり環境に与える負荷が少ない。
【００１２】
以下、本発明の撥水膜形成用組成物が含有する化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）について説明する。
［化合物（Ａ）］
本発明の組成物が含有する化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物およびその部分加水分解縮合物から選ばれる含フッ素有機ケイ素化合物である。
ＲＦ１−Ｙ１−ＳｉＲ１（３−ｎ１）Ｘ１ｎ１  …（１）
（ただし、式（１）中、ＲＦ１は、炭素数ｐの直鎖状のペルフルオロアルキル基であり、
Ｙ１は、炭素数ｑの、両末端が−ＣＨ２−であり、１つ以上のペルフルオロアルキレン基を含み、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含まない、ポリフルオロアルキレン基であり、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、４以上の整数であり、
ｐ＋ｑは、１０以上の整数であり、
Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、
Ｘ１は、加水分解性基であり、
ｎ１は、１〜３の整数であって、
Ｒ１およびＸ１が複数個存在する場合は、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。）
【００１３】
化合物（１）は、ケイ素原子に１個のポリフルオロアルキル基（ＲＦ１−Ｙ１）と３−ｎ１個の炭化水素基（Ｒ１）と、ｎ１（ただし、ｎ１は１〜３の整数）個の加水分解性基（Ｘ１）とが結合した含フッ素加水分解性ケイ素化合物である。
ＲＦ１−Ｙ１−基におけるＲＦ１は、炭素数ｐ（ただし、ｐは２〜６の整数である。）の直鎖状のペルフルオロアルキル基であり、ｐが２以上であれば、撥水撥油性に優れる。ｐが６以下であれば、含フッ素化合物の分解生成物による環境負荷が少ない。ｐは、原料の入手性の点から、２、４または６が好ましい。
【００１４】
Ｙ１は、両末端が−ＣＨ２−であり、１つ以上のペルフルオロアルキレン基を含み、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含まない、炭素数ｑ（ただし、ｑは、４以上の整数である。）のポリフルオロアルキレン基である。Ｙ１は、直鎖状のポリフルオロアルキレン基が好ましい。ｑはＹ１の炭素数を示し４以上である。ただし、ｑの値が大きいほど化合物（１）の融点は高くなり、取り扱いが悪くなるおそれがある。よって、ｑの好ましい上限値は２８であり、２２がより好ましく、１６が特に好ましい。
ＲＦ１−Ｙ１−基は、上記炭素数２〜６のＲＦ１と炭素数４以上の連結基（Ｙ１）とからなる鎖長が長い、具体的には、ｐ＋ｑで示される炭素数が１０以上のポリフルオロアルキル基である。ｐ＋ｑが該範囲であれば、ＲＦ１−Ｙ１−基による結晶性が維持され、得られる撥水層は動的撥水性を有しながら、耐候性や耐摩耗性にも優れる。ｐ＋ｑは、１０〜３０が好ましく、１０〜２４がより好ましく、１０〜１８が特に好ましい。
【００１５】
Ｙ１におけるＲＦ１側の末端が−ＣＨ２−であることにより、分解生成物として炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を有する化合物を生成することがないため、化合物（１）は環境負荷が少ない。
Ｙ１におけるＳｉ側の末端は、得られる撥水層の耐侯性および化合物（１）の合成のしやすさ等の点から、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられ、−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。
【００１６】
上記の通りＲＦ１は直鎖状であり、Ｙ１は直鎖状であることが好ましい。ＲＦ１に加えてＹ１が直鎖状であれば、ＲＦ１−Ｙ１−基が直鎖状となり、化合物（１）の結晶性がより高まり、得られる撥水層の動的撥水性や耐候性、耐摩耗性の向上に寄与できる。
【００１７】
Ｘ１は、加水分解性基である。加水分解性基とは、Ｓｉ−Ｘ１基の加水分解によって、Ｓｉ−ＯＨを形成し得る基である。
Ｘ１としては、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が挙げられ、化合物（１）の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、アルコキシ基、イソシアネート基およびハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。化合物（１）におけるＸ１としては、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。これらは、製造上の目的、用途等に応じて適宜選択され用いられる。化合物（１）中にＸ１が複数個存在する場合には、Ｘ１が同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
【００１８】
ｎ１は、化合物（１）中の加水分解性基（Ｘ１）の個数を示し、その数は１〜３の整数である。ｎ１が１以上であれば、得られる撥水層と基材との密着性が良好となる。ｎ１は、得られる撥水層と基材との密着性の点から、２または３が好ましく、３が特に好ましい。
【００１９】
Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、原料の入手や取り扱いが容易である点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。化合物（１）中のＲ１の個数は３−ｎ１個である。化合物（１）中にＲ１が複数個存在する場合には、Ｒ１が同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
本発明において、化合物（１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
化合物（１）としては、得られる撥水層の撥水性（特に動的撥水性）、耐摩耗性および耐候性、ならびに合成のし易さの点から、下記式（１−１）で表される化合物が好ましい。
ＲＦ１−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＲ１（３−ｎ１）Ｘ１ｎ１  …（１−１）
（ただし、式（１−１）中、ＲＦ１、Ｒ１、Ｘ１、ｎ１の意味および好ましい態様は、上記式（１）と同様である。ｒは１以上の整数であり、ｐ＋ｒ＋４の意味および好ましい態様は、上記式（１）のｐ＋ｑと同様である。）
【００２１】
ｐ＋ｒ＋４を上記式（１）のｐ＋ｑと同様、すなわち、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２４、特に好ましくは１０〜１８とするために、ｒの好ましい上限値は２４であり、１８がより好ましく、１２が特に好ましい。ｐ＋ｑ＋４が該範囲であれば、ＲＦ１−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−基によって化合物（１−１）の結晶性が維持され、得られる撥水層の動的撥水性が良好となる。
【００２２】
化合物（１−１）の好ましい具体例としては、下記式（１−１１）〜（１−１５）のいずれかで表わされる化合物が挙げられる。ただし、各式中Ｘ１の意味および好ましい態様は、上記式（１）と同様である。
ＣＦ３（ＣＦ２）３−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）６−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＸ１３…（１−１１）、
ＣＦ３ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）６−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＸ１３…（１−１２）、
ＣＦ３（ＣＦ２）５−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）６−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＸ１３…（１−１３）、
ＣＦ３（ＣＦ２）３−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）２−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＸ１３…（１−１４）、
ＣＦ３（ＣＦ２）３−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）４−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＸ１３…（１−１５）。
【００２３】
化合物（１−１１）〜（１−１５）は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。本発明においては、これらのなかでも化合物（１−１１）が好ましく、下記式（１−１１ａ）で表される化合物が特に好ましい。
ＣＦ３（ＣＦ２）３−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）６−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＣｌ３…（１−１１ａ）。
【００２４】
本発明に用いる上記化合物（１）を製造する方法としては、例えば、化合物（１−１）については以下の製造方法が挙げられる。
まず、ペルフルオロアルキルアイオダイド（化合物（１ａ））とα、ω−ジビニルペルフルオロアルカン（化合物（１ｂ））との付加反応によって化合物（１ｃ）を得て、次いで、化合物（１ｃ）を還元剤（たとえば、水素化トリブチルスズ、トリス（トリメチルシリル）シラン等）によって還元して化合物（１ｄ）を得て、次いで、化合物（１ｄ）と化合物（１ｅ）とのヒドロシリル化反応によって、化合物（１−１）を得る方法である。ただし、以下の各式中におけるＲＦ１、Ｒ１、Ｘ１、ｎ１、ｒの意味は化合物（１−１）における意味と同じ意味を示す。
【００２５】
ＲＦ１−Ｉ  …（１ａ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２  …（１ｂ）、
ＲＦ１−ＣＨ２ＣＨＩ−（ＣＦ２）ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２  …（１ｃ）。
ＲＦ１−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２  …（１ｄ）。
ＨＳｉＲ１（３−ｎ１）Ｘ１ｎ１  …（１ｅ）、
ＲＦ１−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＲ１（３−ｎ１）Ｘ１ｎ１  …（１−１）。
【００２６】
上記製造方法は、Ｙの両末端が−ＣＨ２ＣＨ２−である場合の化合物（１）の製造方法である。Ｙが他の構造である化合物は、上記式（１ｂ）で表される化合物の代わりに、式（１ｂ）の−（ＣＦ２）ｒ−部分が異なる他の化合物を用いて同様の反応を実施することにより製造できる。
【００２７】
また、例えば、化合物（１ａ）に、ＣＨ２＝ＣＨ２および／またはＣＨ２＝ＣＦ２を適宜反応させ、さらに必要に応じてＣＦ２＝ＣＦ２を反応させて下記式（１ｆ）で表される化合物を合成する。
ＲＦ１−｛（ＣＨ２ＣＨ２）ｘ・（ＣＨ２ＣＦ２）ｙ・（ＣＦ２ＣＦ２）ｚ｝−Ｉ  …（１ｆ）。
（ＲＦ１は上記式（１）と同様であり、ｘは０〜１０の整数、ｙは０〜２０の整数、ｚは０〜１０の整数、ｘ＋ｙは１以上の整数、ｙ＋ｚは１以上の整数であって、化合物（１ｆ）としての炭素数は８以上である。）
化合物（１ｆ）にエチレンを付加反応させ、次に、塩基の存在下、脱ヨウ化水素させて得られた化合物と化合物（１ｅ）とをヒドロシリル化反応させることで、化合物（１）に分類される下記式（１２）に示される化合物を製造することができる。なお、式（１２）中、ＲＦ１、Ｒ１、Ｘ１、ｎ１は上記式（１）と同様であり、ｘ、ｙ、ｚは化合物（１ｆ）と同様である。
ＲＦ１−｛（ＣＨ２ＣＨ２）ｘ・（ＣＨ２ＣＦ２）ｙ・（ＣＦ２ＣＦ２）ｚ｝−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ１（３−ｎ１）Ｘ１ｎ１  …（１２）
【００２８】
本発明の撥水膜形成用組成物中に含まれる化合物（Ａ）は、化合物（１）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（１）のような加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解縮合物とは、溶媒中で酸触媒やアルカリ触媒などの触媒と水の存在下に該化合物が有する加水分解性基の全部または一部が加水分解し、次いで脱水縮合することによって生成するオリゴマー（多量体）をいう。ただし、この部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。化合物（Ａ）としては、化合物（１）であっても、化合物（１）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（１）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（１）が含まれる化合物（１）の部分加水分解縮合物であってもよい。
【００２９】
［化合物（Ｂ）］
本発明の組成物が含有する化合物（Ｂ）は、下記化合物（ｂ１）、下記化合物（ｂ２）およびそれらの部分加水分解共縮合物から選ばれる含フッ素有機ケイ素化合物である。
【００３０】
化合物（ｂ１）は、下記一般式（２）で表される化合物およびその部分加水分解縮合物から選ばれる含フッ素有機ケイ素化合物である。
（ＲＦ２−Ｙ２）ａ−ＳｉＲ２（４−ａ−ｎ２）Ｘ２ｎ２  …（２）
（ただし、式（２）中、ＲＦ２は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、
Ｙ２は、ペルフルオロアルキレン基を含まない２価の有機基であり、
ａは、１または２であり、
Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、
Ｘ２は、加水分解性基であり、
ｎ２は、１〜３の整数であり、ａ＋ｎ２は３または４であって、
ＲＦ２−Ｙ２およびＸ２が複数個存在する場合は、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。）
【００３１】
化合物（２）は、ケイ素原子にａ（ただし、ａは１または２）個の含フッ素有機基（ＲＦ２−Ｙ２−）基と、４−ａ−ｎ２（ただし、ａ＋ｎ２は３または４）個の炭化水素基（Ｒ２）と、ｎ２（ただし、ｎ２は１〜３の整数）個の加水分解性基（Ｘ２）とが結合した含フッ素加水分解性ケイ素化合物である。
ＲＦ２−Ｙ２−基における、ＲＦ２は環構造を有していてもよい炭素数１〜６の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含まないペルフルオロアルキル基を示す。ＲＦ２は、前記条件を満たせば、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよく、環状構造であってもよく、分岐構造および環状構造を部分的に有する構造であってもよい。これらのなかでもＲＦ２としては、直鎖構造または分岐構造が好ましく、直鎖構造がより好ましい。ＲＦ２の炭素数は３〜６が好ましい。
【００３２】
Ｙ２は、ペルフルオロアルキレン基を含まない２価の有機基である。Ｙ２の炭素数は、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。Ｙ２は、好ましくは、−（ＣＨ２）ｅ（ｅは、１〜６の整数である）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｇ（ｇは、１〜５の整数である）および−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｈＮＨ（ＣＨ２）５−ｈ（ｈは、１〜４の整数である）から選ばれる２価有機基が挙げられ、より好ましくは、−（ＣＨ２）２、−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３、−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３等が挙げられる。
【００３３】
ＲＦ２−Ｙ２−基は、上記炭素数１〜６のＲＦ２とペルフルオロアルキレン基を含まないＹ２とからなる含フッ素有機基である。Ｙ２がペルフルオロアルキレン基を有しないことにより、分解生成物として炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を有する化合物を生成することがないため、化合物（２）は環境負荷が少ない。化合物（２）において、ケイ素原子に結合するＲＦ２−Ｙ２−基の数はａで示される。ａは１または２であり、ａが２の場合、ＲＦ２−Ｙ２−基は同じでも異なってもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。本発明においてａは１が好ましい。
【００３４】
化合物（２）における加水分解性基（Ｘ２）は、化合物（１）における加水分解性基（Ｘ１）と、好ましい態様を含めて同様とできる。なお、化合物（２）中にＸ２が複数個存在する場合には、Ｘ２が同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
【００３５】
ｎ２は、化合物（２）中の加水分解性基（Ｘ２）の個数を示し、その数は１〜３の整数である。ｎ２が１以上であれば、得られる撥水層と基材との密着性が良好となる。ｎ２は、得られる撥水層と基材との密着性の点から、２または３が好ましく、３が特に好ましい。
【００３６】
Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示すが、これらのうちでも、原料の入手や取り扱いが容易である点から、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
本発明において、化合物（２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
化合物（２）としては、得られる撥水層の撥水性（特に動的撥水性）、耐摩耗性および耐候性、ならびに合成のし易さの点から、下記式（２−１）〜（２−６）のいずれかで表わされる化合物が好ましい。
Ｆ（ＣＦ２）ｅ−（ＣＨ２）ｆ−ＳｉＸ２３  …（２−１）
Ｆ（ＣＦ２）ｅ−（ＣＨ２）ｆ−ＳｉＲ２Ｘ２２  …（２−２）
Ｆ（ＣＦ２）ｅ−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｇ−ＳｉＸ２３  …（２−３）
Ｆ（ＣＦ２）ｅ−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｇ−ＳｉＲ２Ｘ２２  …（２−４）
Ｆ（ＣＦ２）ｅ−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｈＮＨ（ＣＨ２）５−ｈ−ＳｉＸ２３  …（２−５）
Ｆ（ＣＦ２）ｅ−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｈＮＨ（ＣＨ２）５−ｈ−ＳｉＲ２Ｘ２２  …（２−６）
（ただし、式（２−１）〜（２−６）中、ｅは１〜６の整数であり、ｆは１〜６の整数であり、ｇは１〜５の整数であり、ｈは１〜４の整数であり、Ｘ２は互いに異なっていても同一であってもよい加水分解性基である。）
【００３８】
化合物（２−１）〜（２−６）は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。本発明においては、これらのなかでも化合物（２−１）が好ましく、下記式（２−１１）で表される化合物が特に好ましい。
Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＳｉＸ２３  …（２−１１）
（ただし、式（２−１１）中、Ｘ２は、互いに異なっていても、同一であってもよい加水分解性基である。）
化合物（２−１１）としては、３個の加水分解性基が全て塩素原子である、以下の化合物が好ましい。
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３  …（２−１１ａ）
本発明に用いる上記化合物（２）は、一般的な方法で製造可能である。また、化合物（Ａ）としては市販品があるので、本発明にはこのような市販品を用いることも可能である。
【００３９】
ここで、化合物（ｂ１）は、化合物（２）の部分加水分解縮合物であってもよい。部分加水分解縮合物とは、化合物（Ａ）において化合物（１）の部分加水分解縮合について物説明したのと同様である。化合物（ｂ１）としては、化合物（２）であっても、化合物（２）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（２）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（２）が含まれる化合物（２）の部分加水分解縮合物であってもよい。
【００４０】
化合物（ｂ２）は、下記一般式（３）で表される化合物およびその部分加水分解縮合物から選ばれる含フッ素有機ケイ素化合物である。
ＲＦ３−Ｏ−（ＲＦ４−Ｏ）ｍ−ＲＦ５−Ｙ３−ＳｉＲ３（３−ｎ３）Ｘ３ｎ３  …（３）
（ただし、式（３）中、ＲＦ３は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、
ＲＦ４およびＲＦ５は炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基であり、
Ｙ３は、アルキレン基、または、ＲＦ５と結合する末端もしくは炭素−炭素原子間にアミド結合、ウレタン結合およびエーテル性酸素原子から選ばれる１種を有してもよいアルキレン基であり、
ｍは、１〜５０の整数であり、
Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、
Ｘ３は、加水分解性基であり、
ｎ３は、１〜３の整数であって、
Ｒ３およびＸ３が複数個存在する場合は、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。）
【００４１】
化合物（３）は、ケイ素原子に、ペルフルオロエーテル基（ＲＦ３−Ｏ−（ＲＦ４−Ｏ）ｍ−ＲＦ５−）と連結基（−Ｙ３−）からなる含フッ素有機基の１個と、３−ｎ３個の炭化水素基（Ｒ３）と、ｎ１（ただし、ｎ１は１〜３の整数）個の加水分解性基（Ｘ３）とが結合した含フッ素加水分解性ケイ素化合物である。
ペルフルオロエーテル基における末端のＲＦ３は、環構造を有していてもよい炭素数１〜６の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含まないペルフルオロアルキル基を示す。ＲＦ３は、前記条件を満たせば、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよく、環状構造であってもよく、分岐構造および環状構造を部分的に有する構造であってもよい。これらのなかでもＲＦ３としては、直鎖構造または分岐構造が好ましく、直鎖構造がより好ましい。ＲＦ３の炭素数は１〜３が好ましい。
【００４２】
ペルフルオロエーテル基における、ペルフルオロ（オキシアルキレン）基の繰り返し単位（ＲＦ４−Ｏ）を構成するペルフルオロアルキレン基（ＲＦ４）の炭素数は１〜３であり、繰り返し単位の数を示すｍは、１〜５０である。ｍが２以上の場合、各繰り返し単位のＲＦ４は同一であっても異なってもよい。（ＲＦ４−Ｏ）ｍとして、具体的には、（ＣＦ２Ｏ）ｓ、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔ、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕ、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ−（ＣＦ２Ｏ）ｓ、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕ−（ＣＦ２Ｏ）ｓ等が挙げられる。ただし、（ＲＦ４−Ｏ）ｍが１種類のペルフルオロ（オキシアルキレン）基からなる場合はｓ、ｊ、ｔ、ｕはそれぞれ１〜５０の整数である。（ＲＦ４−Ｏ）ｍが２種類以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）基からなる場合は、ｓ、ｊ、ｔ、ｕの合計（ｓ＋ｊ＋ｔ＋ｕ）が１〜５０の整数である。
【００４３】
これらのうちでも、（ＲＦ４−Ｏ）ｍとしては、単位分子量当たりの酸素原子の割合が多く、柔軟性が良好となり、撥水性（特に動的撥水性）が高くなる点から、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ（ｊは１〜５０の整数）が特に好ましい。
ペルフルオロ（オキシアルキレン）基の繰り返し数を示すｍは、好ましくは３〜１８の整数であり、より好ましくは４〜１２、さらに好ましくは５〜１０の整数である。ｍの数をこの範囲とすることで、本発明の組成物から形成される撥水膜に充分な撥水性（特に動的撥水性）を付与することが可能となる。
なお、化合物（３）は、ペルフルオロ（オキシアルキレン）基の繰り返し単位の数が異なる混合物として用いられることが多い。化合物（３）がこのような混合物の場合、各繰り返し単位の数は平均値で示される。平均値で示す場合、繰り返し単位の数は必ずしも整数で示されるわけではないが、好ましい数値の範囲は上記同様である。
【００４４】
ペルフルオロエーテル基において、（ＲＦ４−Ｏ）ｍの連結基（−Ｙ３−）側に位置するペルフルオロアルキレン基（ＲＦ５）の炭素数は１〜３である。ＲＦ５は好ましくは、−ＣＦ２−である。
【００４５】
化合物（３）において、ケイ素原子に、ペルフルオロエーテル基（ＲＦ３−Ｏ−（ＲＦ４−Ｏ）ｍ−ＲＦ５−）を結合する連結基（−Ｙ３−）は、アルキレン基、または、ＲＦ５と結合する末端もしくは炭素−炭素原子間にアミド結合、ウレタン結合およびエーテル性酸素原子から選ばれる１種を有してもよいアルキレン基である。
【００４６】
Ｙ３の炭素数は１〜８が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３が特に好ましい。Ｙ３として具体的には、ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｋ１、ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｋ１、（ＣＨ２）ｋ２Ｏ（ＣＨ２）ｋ１、（ＣＨ２）ｋ１（ただし、ｋ１は１〜４の整数であり、ｋ２は０〜３の整数である。）等が挙げられる。これらのうちでも、−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６−、−ＣＯＮＨＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−が好ましい。
化合物（３）が有するペルフルオロエーテル基（ＲＦ３−Ｏ−（ＲＦ４−Ｏ）ｍ−ＲＦ５−）は、末端のペルフルオロアルキル基ＲＦ３の炭素数が１〜６であり、分解生成物として炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を有する化合物を生成することがないため、化合物（３）は環境負荷が少ない。
【００４７】
化合物（３）における加水分解性基（Ｘ３）は、化合物（１）における加水分解性基（Ｘ１）と、好ましい態様を含めて同様とできる。なお、化合物（３）中にＸ３が複数個存在する場合には、Ｘ３が同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
【００４８】
ｎ３は、化合物（３）中の加水分解性基（Ｘ３）の個数を示し、その数は１〜３の整数である。ｎ３が１以上であれば、得られる撥水層と基材との密着性が良好となる。ｎ３は、得られる撥水層と基材との密着性の点から、２または３が好ましく、３が特に好ましい。
【００４９】
Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示すが、これらのうちでも、原料の入手や取り扱いが容易である点から、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
本発明において、化合物（３）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
化合物（３）としては、得られる撥水層の撥水性（特に動的撥水性）、耐摩耗性および耐候性、ならびに合成のし易さの点から、下記式（３−１）〜（３−４）のいずれかで表わされる化合物が好ましい。
Ｆ（ＣＦ２）ｉ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ（ＣＦ２）ｌ−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｋ１ＳｉＸ３３  …（３−１）
Ｆ（ＣＦ２）ｉ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ（ＣＦ２）ｌ−ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｋ１ＳｉＸ３３  …（３−２）
Ｆ（ＣＦ２）ｉ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ（ＣＦ２）ｌ−（ＣＨ２）ｋ２Ｏ（ＣＨ２）ｋ１ＳｉＸ３３  …（３−３）
Ｆ（ＣＦ２）ｉ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ（ＣＦ２）ｌ−（ＣＨ２）ｋ１ＳｉＸ３３  …（３−４）
（ただし、式（３−１）〜（３−４）中、ｉは１〜６の整数であり、ｊは１〜２０の整数であり、ｌは１〜３の整数であり、ｋ１は１〜４の整数であり、ｋ２は０〜３の整数であり、Ｘ３は互いに異なっていても同一であってもよい加水分解性基である。）
【００５１】
化合物（３−１）〜（３−４）の好ましい具体例としては、以下の式（３−１１）〜（３−４２）のいずれかで表わされる化合物が挙げられる。
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ１−ＣＦ２−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＸ３３  …（３−１１）
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ１−ＣＦ２−ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＳｉＸ３３  …（３−１２）
ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ１−ＣＦ２−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＸ３３  …（３−１３）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ１−ＣＦ２−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＸ３３  …（３−１４）、
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ１−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＸ３３  …（３−２１）、
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ１−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳｉＸ３３  …（３−３１）、
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ１−（ＣＦ２）２−ＯＣ３Ｈ６ＳｉＸ３３  …（３−３２）
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ１−ＣＦ２−Ｃ３Ｈ６ＳｉＸ３３  …（３−４１）
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ１−ＣＦ２−Ｃ２Ｈ４ＳｉＸ３３  …（３−４２）
（ただし、式（３−１１）中、ｊ１は１〜９の整数であり、Ｘ３は互いに異なっていても同一であってもよい加水分解性基である。）
化合物（３−１１）〜（３−４２）において、加水分解性基（Ｘ３）は、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、３個のＸ３が同一であることが好ましい。
【００５２】
化合物（３−１）〜（３−４）は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。本発明においては、これらのなかでも化合物（３−１）が好ましく、化合物（３−１１）がより好ましい。さらに、化合物（３−１１）のうちでも、以下の式（３−１１ａ）で表される化合物が特に好ましい。
【００５３】
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ１−ＣＦ２−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  …（３−１１ａ）
（ただし、ｊ１＝７〜８、平均値：７．３を示す。）
本発明に用いる上記化合物（３）は、公知の方法で製造可能である。例えば，上記化合物（３−１）〜（３−４）は、具体的には、ＷＯ２００９−００８３８０号公報に記載の方法で製造可能である。
【００５４】
ここで、化合物（ｂ２）は、化合物（３）の部分加水分解縮合物であってもよい。部分加水分解縮合物とは、化合物（Ａ）において化合物（１）の部分加水分解縮合について物説明したのと同様である。化合物（ｂ２）としては、化合物（３）であっても、化合物（３）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（３）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（３）が含まれる化合物（３）の部分加水分解縮合物であってもよい。
【００５５】
本発明の組成物が含有する化合物（Ｂ）は、上記化合物（ｂ１）、上記化合物（ｂ２）およびそれらの部分加水分解共縮合物から選ばれる含フッ素有機ケイ素化合物である。化合物（Ｂ）は、具体的には、化合物（２）、化合物（２）の部分加水分解縮合物、化合物（３）、化合物（３）の部分加水分解縮合物、および化合物（２）と化合物（３）の部分加水分解共縮合物から選ばれる１種以上が用いられる。
【００５６】
本発明の撥水膜形成用組成物は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを含む、および／または、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との部分加水分解共縮合物を含む。以下、必要に応じて、本発明の撥水膜形成用組成物が含有する、化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）、および／または、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との部分加水分解共縮合物を、「含フッ素加水分解性シラン化合物成分」という。
上記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、本発明の撥水膜形成用組成物に、上記説明した化合物をそのままの状態で含有していてもよいし、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の部分加水分解共縮合物として含有してもよい。なお、上記の通り化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）には、分解生成物として炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を有する化合物を生成する化合物が含まれていないことから、本発明の撥水膜形成用組成物が環境に与える負荷は低い。
【００５７】
なお、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の部分加水分解共縮合物とは、上記と同様に、溶媒中で酸触媒やアルカリ触媒などの触媒存在下に、これらの化合物が有する加水分解性基の全部または一部が加水分解し、次いで脱水縮合することによって生成するオリゴマー（多量体）をいう。ここでは化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を加水分解縮合して得られるものであることより、部分加水分解「共」縮合物と呼ぶ。この部分加水分解共縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。
【００５８】
上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の部分加水分解共縮合物は、所定量の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶媒に溶解し、酸触媒やアルカリ触媒などの触媒と水の存在下に所定時間攪拌することによって製造できる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を使用できる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を使用できる。これら触媒の水溶液を使用することにより、加水分解に必要な水を反応系に存在させることができる。触媒と水の存在下に加熱することにより反応を促進することもできるが、反応が進みすぎると縮合度が上がりすぎ、溶媒不溶性の生成物するおそれが生じる。適当な量の触媒が存在する限り常温で反応させることが好ましい。得られた部分加水分解共縮合物の溶液はそのまま本発明の撥水膜形成用組成物として使用することができる。
【００５９】
上記部分加水分解共縮合物を使用することにより、より性能の高い撥水膜を形成することができる。例えば、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）から形成される撥水膜の場合、撥水膜は両化合物の加水分解共縮合物からなることより、両化合物に由来する単位が均一に分布した膜であることが好ましいと考えられる。両化合物の加水分解共縮合物は比較的短時間で形成されることより、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）から直に形成される膜においては両化合物に由来する単位の分布の均一性が低下するおそれがある。予め両化合物に由来する単位を含む部分加水分解共縮合物を製造しておくことにより、この均一性が向上すると考えられる。
【００６０】
本発明の撥水膜形成用組成物における有効成分の組成割合は、使用する化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の量から決めることができる。組成物が化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含む場合は、組成物を製造するために使用した両化合物の割合で組成割合を決めることができる。しかし、本発明の撥水膜形成用組成物が前記部分加水分解共縮合物を含む場合はその部分加水分解共縮合物中の単位の割合を測定することは困難である。この場合、本発明においては、部分加水分解共縮合物を製造する前の原料組成で有効成分の組成割合を決めるものとする。すなわち、部分加水分解共縮合物の原料として使用した化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の量から有効成分の組成割合を決めるものとする。
【００６１】
本発明の撥水膜形成用組成物における化合物（Ａ）の含有割合は、［化合物（Ａ）］／［化合物（Ａ）＋化合物（Ｂ）］×１００で表される化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計モル量に対する化合物（Ａ）の割合（ただし、組成物が部分加水分解共縮合物を含む場合は、加水分解共縮合反応物分については、加水分解共縮合反応前の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計モル量を用いて、計算される割合）として、１０〜９５モル％であることが、得られる撥水層に撥水性（特に動的撥水性）と、耐摩耗性および耐候性を充分に付与できる点から好ましく、２０〜９５モル％であることがより好ましく、４０〜９５モル％であることが特に好ましい。上記化合物（Ａ）の含有割合は、４０モル％以上であることが、得られる撥水層にさらに耐薬品性を付与できる点から好ましい。
【００６２】
なお、この場合、本発明の組成物における化合物（Ｂ）の含有割合は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計モル量に対する化合物（Ｂ）の割合として、５〜９０モル％であることが好ましく、５〜８０モル％であることがより好ましく、５〜６０質量％であることが特に好ましい。上記のようにここにおけるモル％とは、部分加水分解共縮合物の場合は反応前の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル量で計算される組成割合をいう。
【００６３】
本発明の撥水膜形成用組成物は、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）からなる、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とこれらの部分加水分解共縮合物からなる、あるいは上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の部分加水分解共縮合物からなる必須成分のみから構成されてもよいが、経済性、作業性、得られる撥水膜の厚さ制御のしやすさ等を考慮し、通常は有機溶剤を含む。有機溶剤は、必須成分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶剤としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、パラフィン系炭化水素類、酢酸エステル類等が好ましく、特にフッ素原子を含む有機溶剤（例えば、フルオロアルコール、フルオロ炭化水素）が好ましい。有機溶剤は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。
【００６４】
また、本発明の撥水膜形成用組成物は、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含有する場合、これらを製造するために使用した溶媒を含んでもよく、またこの溶媒と撥水膜形成用組成物の有機溶媒は同じものであってもよい。さらに撥水膜形成用組成物は、部分加水分解縮合で用いた触媒などの成分を含んでいてもよい。特に、部分加水分解共縮合物を含む撥水膜形成用組成物は、部分加水分解共縮合物の製造で得られた部分加水分解共縮合物の溶液そのものであることが好ましい。
【００６５】
本発明の撥水膜形成用組成物における有機溶剤の割合は、含フッ素加水分解性シラン化合物成分の合量質量の１００質量部に対して、１００，０００質量部以下が好ましく、特に１０，０００質量部以下が好ましい。１００，０００質量部を超える量を用いると、得られる撥水層に処理ムラが発生する場合がある。
【００６６】
撥水膜形成用組成物に用いる有機溶剤の量は、さらに、該組成物が含有する含フッ素加水分解性シラン化合物成分の合計質量１００質量部に対して、３，５００質量部以下であることが好ましく、２，０００質量部以下であることがより好ましい。このように撥水膜形成用組成物において、含有する固形分に対する有機溶剤の量を少なくすることで、これを用いて形成される撥水層の膜厚を容易に増大することができ、撥水膜の耐アルカリ性、耐塩水性等の向上に寄与することが可能となる。なお、撥水膜形成用組成物に用いる有機溶剤の量の下限については特に制限されないが、上記の通り、経済性、作業性、処理層の厚さ制御のしやすさ等を考慮すると、該組成物が含有する含フッ素加水分解性シラン化合物成分の合計質量１００質量部に対して、５００質量部程度の量を下限とすることが好ましい。
【００６７】
本発明の撥水膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、任意成分として機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、必須成分との反応性または相溶性等を考慮して選択するのが好ましく、片末端反応性ポリジメチルシロキサン、両末端反応性ポリジメチルシロキサン等の非フッ素系撥水性材料、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物の超微粒子、染料または顔料等の着色用材料、防汚性材料、硬化触媒、各種樹脂等が好ましく挙げられる。機能性添加剤の添加量は、撥水膜形成用組成物が含有する含フッ素加水分解性シラン化合物成分の合計質量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。撥水膜形成用組成物への機能性添加剤の過剰な添加は、得られる撥水膜の水滴除去性等の性能の低下を招くおそれがある。
【００６８】
さらに、本発明の撥水膜形成用組成物においては、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含まないものであっても、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との加水分解共縮合反応を促進させるために、上記で同様の反応において使用したのと同様の酸触媒等の触媒を配合しておくことも好ましい。部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含む場合であっても、それらの製造に使用した触媒が組成物中に残存していない場合は、触媒を配合することが好ましい。触媒としては、酸触媒が好ましい。触媒を存在させておくことにより、耐摩耗性および耐候性の良好な撥水膜を形成することができる。触媒の量としては、含フッ素加水分解性シラン化合物成分の合計質量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００６９】
本発明の撥水膜形成用組成物は、含フッ素加水分解性シラン化合物成分の加水分解共縮合反応のための水を含んでいてもよい。撥水膜形成用組成物における水の含有量は、含フッ素加水分解性シラン化合物成分の合計質量の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。なお、撥水膜形成用組成物は水を含有しなくとも、以下の撥水層を形成する過程において雰囲気中の水分を利用して含フッ素加水分解性シラン化合物成分の加水分解縮合を行わせることができる。
【００７０】
本発明の撥水膜形成用組成物を用いて撥水層を形成する方法としては、含フッ素オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることが可能である。例えば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の方法で前記組成物を基体の表面に塗布し、大気中または窒素雰囲気中において、必要に応じて乾燥した後、硬化させることで、撥水層を形成できる。硬化の条件は、用いる組成物の種類、濃度等により適宜制御されるが、好ましい条件として、温度：２０〜５０℃、湿度：５０〜９０％ＲＨの条件が挙げられる。硬化のための時間は、用いる組成物の種類、濃度、硬化条件等によるが、概ね１〜７２時間が好ましい。処理方法によっては、余剰成分が発生し外観品質を損なう場合があるが、溶剤拭きまたは空拭き等で余剰成分を除去し外観を調節すればよい。本発明の撥水膜形成用組成物から形成される撥水層の厚さは特に限定されないが、経済性を考慮すると、５０ｎｍ以下の厚さが好ましく、その下限は単分子層の厚さである。
【００７１】
［撥水膜付き基体］
本発明の撥水膜付き基体は、基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に撥水膜とを有する撥水膜付き基体であって、前記撥水膜は１層以上で構成され、かつ最外層に上記本発明の撥水膜形成用組成物を用いて形成された撥水層を有する。
【００７２】
本発明の撥水膜付き基体に用いる基体は、一般に撥水性の付与が求められている材質からなる基体であれば特に限定されず、金属、プラスチック、ガラス、セラミック、またはその組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなる基体が好ましく使用される。ガラスまたはプラスチック等の透明な基体が好ましく、特にガラスが好ましい。ガラスとしては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられ、これらのうちでもソーダライムガラスが特に好ましい。また、プラスチックとしては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、これらのうちでもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００７３】
基体の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。基体の厚さは撥水膜付き基体の用途により適宜選択できるが、一般的には１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００７４】
本発明に用いる上記基体としては、目的に応じて、その表面に酸処理（希釈したフッ酸、硫酸、塩酸等を用いた処理）、アルカリ処理（水酸化ナトリウム水溶液等を用いた処理）または放電処理（プラズマ照射、コロナ照射、電子線照射等）等が施されたものを用いてもよい。また、基体は、その表面に蒸着膜、スパッタ膜、湿式法等により形成された各種の膜が設けられたものでもよい。基体がソーダライムガラスである場合は、Ｎａイオンの溶出を防止する膜を設けることが耐久性の点で好ましい。基体がフロート法で製造されたガラスである場合は、表面錫量の少ないトップ面に撥水膜を設けることが耐久性の点で好ましい。
【００７５】
本発明の撥水膜付き基体において、上記基体の少なくとも一部の表面に形成される撥水膜は１層以上で構成され、かつ最外層に上記本発明の撥水膜形成用組成物を用いて形成された撥水膜からなる層（撥水層）を有する。
【００７６】
本発明における上記撥水膜は、上記撥水層のみで構成されてもよく、撥水層の他に目的に応じて撥水層以外の層を有していてもよいが、何れの場合においても、本発明の撥水膜付き基体の撥水層は、撥水膜の最外層に形成されるものである。上記撥水膜が最外層に有する撥水層については、上記本発明の撥水膜形成用組成物を用いて、上述の方法で撥水膜の最外層として上記基体上に形成することが可能である。つまり、本発明の撥水膜付き基体において、上記撥水膜が撥水層のみで構成されている場合の撥水膜付き基体の製造方法としては、基体表面に上記本発明の撥水膜形成用組成物を塗布し硬化させることで撥水層を形成する工程を有する方法が挙げられる。
【００７７】
また、上記撥水膜が撥水層以外の層を有する場合の本発明の撥水膜付き基体の製造方法としては、基体表面に撥水層以外の全ての層を形成させた後、撥水層（最外層）の下層をなす層の表面に上記同様にして撥水膜形成用組成物を塗布し硬化させて撥水層を形成する工程を有する方法が挙げられる。すなわち、基体表面に予め形成された、撥水膜において最外層の下層となる層の表面に、撥水膜形成用組成物を塗布し硬化させて撥水層を形成する工程を有する方法である。
【００７８】
本発明の撥水膜付き基体における撥水層の厚さは、充分な撥水性（特に動的撥水性）と耐摩耗性、耐候性等の耐久性が両立できるような厚さであれば特に制限されない。このような撥水層の厚さとして、上記撥水膜が撥水層のみで構成されている場合には、１〜３０ｎｍが好ましく、１〜２０ｎｍがより好ましい。また、上記撥水膜が撥水層以外の層、例えば以下の中間層等を有する場合には、撥水層の厚さは１〜３０ｎｍが好ましく、１〜２０ｎｍがより好ましい。なお、撥水層の厚さは用いる撥水膜形成用組成物の濃度、塗布条件、加熱条件等によって適宜制御しうる。
【００７９】
本発明の撥水膜付き基体は、前記撥水膜が、上記撥水層以外の層として、前記基体と前記撥水層との間に、シリカを主体とする中間層をさらに有することが好ましい。この中間層を設けることにより、撥水膜と基体との密着性が増し、また撥水膜全体としての緻密性が高まって、耐摩耗性、耐候性等の耐久性を向上させることが可能となる。
【００８０】
上記撥水膜が有するシリカを主体とする中間層は、具体的には、下記一般式（４）で示される化合物、その部分加水分解縮合物、およびペルヒドロポリシラザンから選ばれる化合物（Ｃ）を含む中間層形成用組成物を用いて形成することができる。
Ｓｉ（Ｘ４）４  …（４）
【００８１】
上記式（４）中、Ｘ４はハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらのうちでも、Ｘ４は、塩素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基またはイソシアネート基であることが好ましく、さらに４個のＸ４が同一であることが好ましい。
【００８２】
このような上記一般式（４）で示される化合物として、具体的には、Ｓｉ（ＮＣＯ）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４等が好ましく用いられる。また、これらの部分加水分解縮合物は、化合物（１）〜化合物（３）の部分加水分解縮合物の製造において説明したのと同様の方法で得ることができる。また、一般式（４）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
【００８３】
ペルヒドロポリシラザンは、−ＳｉＨ２−ＮＨ−ＳｉＨ２−で表される構造を有する線状や環状のオリゴマーであり、１分子あたりのケイ素原子の数は２〜５００が好ましい。ペルヒドロポリシラザンとしては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
また、上記中間層形成用組成物には、化合物（Ｃ）の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
上記中間層形成用組成物は、上記化合物（Ｃ）および／またはその部分加水分解縮合物のみからなっていてもよいが、経済性、作業性、処理層の厚さ制御のしやすさ等を考慮して、通常は有機溶剤を含有する。
【００８５】
有機溶剤としては、撥水膜形成用組成物において記載した有機溶剤が好ましく使用できる。中間層形成用組成物に用いる有機溶剤の量も、上記撥水膜形成用組成物の場合と同様とすることができる。すなわち、中間層形成用組成物に用いる有機溶剤の量は、該組成物が含有する固形分１００質量部に対して、１００，０００質量部以下となる量が好ましく、特に１０，０００質量部以下となる量が好ましい。１００，０００質量部を超える量を用いると、得られる撥水膜に処理ムラが発生する場合がある。
【００８６】
中間層形成用組成物に用いる有機溶剤の量は、さらに、該組成物が含有する固形分の合計質量１００質量部に対して、３，５００質量部以下であることが好ましく、２，０００質量部以下であることがより好ましい。このように中間層形成用組成物において、含有する固形分に対する有機溶剤の量を少なくすることで、これを用いて形成される中間層の膜厚を容易に増大することができ、撥水膜の耐アルカリ性、耐塩水性等の向上に寄与することが可能となる。なお、中間層形成用組成物に用いる有機溶剤の量の下限については特に制限されないが、上記の通り、経済性、作業性、処理層の厚さ制御のしやすさ等を考慮すると、該組成物が含有する固形分の合計質量１００質量部に対して、５００質量部程度の量を下限とすることが好ましい。
【００８７】
また、中間層形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、上記撥水膜形成用組成物において記載したものが好ましく挙げられる。さらに、中間層形成用組成物は、上記撥水膜形成用組成物と同様、必要に応じて酸触媒、水等の成分を含んでいてもよい。また、中間層形成用組成物を用いて中間層を形成する方法についても、上記本発明の撥水膜形成用組成物において説明した撥水膜形成方法と同様の方法が好ましく挙げられる。
【００８８】
中間層形成用組成物から形成される中間層の厚さは特に限定されないが、あまり厚すぎると損傷が目立ちやすくなるため、５０ｎｍ以下が好ましい。その下限は単分子層の厚さである。中間層の厚さは中間層形成用組成物の濃度、塗布条件、加熱条件等によって適宜制御しうる。なお、撥水膜全体の厚さは、本発明における撥水膜の機能の維持、すなわち、充分な撥水性（特に動的撥水性）と耐摩耗性、耐候性等の耐久性を兼ね備えることと経済性とを考慮すると１〜１００ｎｍが好ましく、１〜２０ｎｍがより好ましい。
【００８９】
また、本発明の撥水膜付き基体において、前記撥水膜が、前記基体と前記撥水層との間に、シリカを主体とする中間層をさらに有する場合の撥水膜付き基体の製造方法としては、上記中間層形成用組成物を基体表面に塗布し硬化させてシリカを主体とする中間層を形成する工程と、前記中間層の表面に上記本発明の撥水膜形成用組成物を塗布し硬化させて撥水層を形成する工程と、を有する製造方法が挙げられる。
なお、中間層形成用組成物を基体表面に塗布し一定時間保持して塗膜を形成させ、その表面に撥水膜形成用組成物を塗布し塗膜を形成させた後に、適当な条件で硬化処理を行うことで、中間層形成のための硬化処理と撥水層形成のための硬化処理を同時に行うことも可能である。
【００９０】
このようにして得られる本発明の撥水膜付き基体の撥水膜は、充分な撥水性（特に動的撥水性）と耐摩耗性、耐候性等の耐久性を兼ね備えるものである。
【００９１】
［輸送機器用物品］
本発明の撥水膜付き基体は、これを具備する輸送機器用物品としての用途に好適に用いられる。輸送機器用物品とは、電車、自動車、船舶、航空機等におけるボディー、窓ガラス（フロントガラス、サイドガラス、リアガラス）、ミラー、バンパー等が好ましく挙げられる。
【００９２】
本発明の撥水膜付き基体またはこの基体を具備する輸送機器用物品は、その撥水膜表面が優れた撥水性（特に動的撥水性）を有するため、表面への水滴の付着が少なく、付着した水滴がすみやかにはじかれる。加えて輸送機器の運行に伴う風圧との相互作用により、付着した水滴は表面を急速に移動し、水滴として溜ることはない。このため、水分が誘発する悪影響を排除できる。また、上記撥水膜は、耐摩耗性および耐候性にも優れるため、例えば、輸送機器用物品としての屋外での使用を含む各種使用条件下での長期使用においてもこの撥水性（特に動的撥水性）を維持することができる。
【００９３】
本発明の撥水膜付き基体またはこの基体を具備する輸送機器用物品は、特に、各種窓ガラス等の透視野部での用途において、水滴の飛散により視野の確保が非常に容易となり、車輌等の運行において安全性が向上できる。また、水滴が氷結するような環境下でも氷結しにくく、氷結したとしても解凍は著しく速い。さらに、水滴の付着がほとんどないため、清浄の作業回数を少なくでき、しかも清浄作業を容易に行うことができる。
【実施例】
【００９４】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、例１〜例９、例１２〜例２０が実施例であり、例１０、例１１、例２１、例２２が比較例である。例２３は参考例である。
【００９５】
撥水膜形成用組成物に配合する成分として以下の各化合物を使用した。
（含フッ素有機ケイ素化合物）
化合物（１）として化合物（１−１１ａ）：Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３（以下の合成例１で製造。）
化合物（２）として化合物（２−１１ａ）：Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３（シンクエスト社製）
化合物（３）として化合物（３−１１ａ）：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ１ＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（以下の合成例２で製造。ただし、化合物（３−１１ａ）において、ｊ１＝７〜８、平均値：７．３を示す。）
化合物（Ｃ）：Ｓｉ（ＮＣＯ）４（ＳＩ−４００、商品名、マツモトファインケミカル社製）
【００９６】
（溶媒）
ＡＥ３０００：アサヒクリンＡＥ３０００（商品名、旭硝子社製、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２）
ＡＣ２０００：アサヒクリンＡＣ２０００（商品名、旭硝子社製、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２）
【００９７】
［合成例１：化合物（１−１１ａ）の合成］
密閉式耐圧反応器（１００ｍＬ、ＳＵＳ製）に、化合物（１ａ−１）の３０．０ｇおよび化合物（１ｂ−１）の９２．１ｇを投入して撹拌した。次いで、反応器を２００℃の油浴に入れ、２０時間撹拌した。得られた反応粗液から原料を単蒸留によって除去し、化合物（１ｃ−１）を含む混合物の５０．０ｇを得た。ＧＣ（ガスクロマトグラフィ）による純度は４０％であり、収率は３３％であった。
ＣＦ３（ＣＦ２）３−Ｉ  …（１ａ−１）、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２  …（１ｂ−１）、
ＣＦ３（ＣＦ２）３−ＣＨ２ＣＨＩ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２  …（１ｃ−１）。
【００９８】
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１ｃ−１）を含む混合物の５０．０ｇを投入して撹拌し、油浴にて反応器の内温が８０℃になるように加熱した。次いで、反応器の内温が８０〜８５℃になるようにして、水素化トリブチルスズの１６．６ｇを滴下し、さらに２時間撹拌した。得られた反応粗液を単蒸留（沸点／５ｈＰａ〜１００℃／５ｈＰａ）し、さらに留出物と、活性炭の０．５ｇおよびトリデカフルオロヘキシルエタン（旭硝子社製、ＡＣ−６０００）の２０ｍＬとを混合し、固体をろ別した。次いで、ろ液の溶媒を留去することによって、１０．２ｇの化合物（１ｄ−１）（無色透明液体）を得た。収率は６２％であった。
ＣＦ３（ＣＦ２）３−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２  …（１ｄ−１）。
【００９９】
化合物（１ｄ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：ＴＭＳ）および１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、基準：ＣＦＣｌ３）の測定結果を以下に示す。なお、各測定値は、測定値に続く（）内に示す基に由来する測定値を意味するが、この基に［］で囲まれた部分がある場合は、測定値は［］で囲まれた部分に由来する測定値を意味するものである。以下、実施例で示すＮＭＲの測定結果については、全て同様である。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．４１（４Ｈ、ｍ、−ＣＦ２ＣＨ２−）、５．８１（１Ｈ、ｍ、−ＣＦ２ＣＨ＝）、５．９９（２Ｈ、ｍ、＝ＣＨ２）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８１．５（３Ｆ、ＣＦ３−）、−１１４．３（２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨ＝）、−１１５．２〜−１１５．５（４Ｆ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、−１２２．１〜−１２４．８（１０Ｆ、−ＣＦ２［ＣＦ２］ＣＦ２−、−１２６．５（２Ｆ、ＣＦ３［ＣＦ２］−）。
【０１００】
撹拌機、ジムロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ）に、化合物（５−１）の１０．０ｇ、化合物（１ｅ−１）の７．０９ｇ、白金触媒（白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体）の２質量％キシレン溶液の０．１１ｇおよび１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの２０ｇを投入し、撹拌した。次いで、反応器を６０℃の油浴に入れ、１２時間撹拌した。反応粗液を単蒸留（沸点〜１１０℃／５ｈＰａ）することによって１０．９ｇの化合物（１−１１ａ）（白色固体、融点：５８℃（ＤＳＣ））を得た。収率は８８％であった。
ＨＳｉＣｌ３  …（１ｅ−１）、
ＣＦ３（ＣＦ２）３−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）６−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＣｌ３  …（１−１１ａ）。
【０１０１】
化合物（１−１１ａ）の１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６６（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２Ｓｉ−）、２．２〜２．５（６Ｈ、ｍ、−ＣＦ２ＣＨ２−）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８１．６（３Ｆ、ＣＦ３−）、−１１５．３〜−１１６．１（６Ｆ、−ＣＦ２ＣＨ２−）、−１２２．３〜−１２４．９（１０Ｆ、−ＣＦ２［ＣＦ２］ＣＦ２−、−１２６．６（２Ｆ、ＣＦ３［ＣＦ２］−）。
【０１０２】
［合成例２：化合物（３−１１ａ）］
合成例で使用した化合物の略号は、次の通りの化合物を示す。
Ｒ−２２５：ジクロロペンタフルオロプロパン
ＲＦ６：−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
Ｒ−１１３：ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２
【０１０３】
フラスコ内に、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（市販のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ｊ１＝７〜８、平均値：７．３）の２５ｇ、Ｒ−２２５の２０ｇ、ＮａＦの１．２ｇ、およびピリジンの１．６ｇを入れ、内温を１０℃以下に保ちながら激しく撹拌し、窒素をバブリングさせた。フラスコ内に、ＦＣ（Ｏ）−ＲＦ６の４６．６ｇを、内温を５℃以下に保ちながら３．０時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて１２時間撹拌し、室温にて２４時間撹拌して、粗液を回収した。粗液を減圧濾過した後、回収液を真空乾燥機（５０℃、５．０ｔｏｒｒ）で１２時間乾燥し、粗液を得た。
【０１０４】
粗液を１００ｍＬのＲ−２２５に溶解し、１０００ｍＬの飽和重曹水で３回水洗し、有機相を回収した。有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した後、加圧濾過して硫酸マグネシウムを除去し、回収液からエバポレータにてＲ−２２５を留去し、室温で液体である化合物（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−ＲＦ６（ｊ１＝７〜８、平均値：７．３））の５６．１ｇを得た。
【０１０５】
３０００ｍＬのハステロイ製オートクレーブ内に、Ｒ−１１３の１５６０ｇを入れて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−２０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また、−２０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブ内に窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで１０％に希釈したフッ素ガス（以下、１０％フッ素ガスと記す。）を、流速２４．８Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。
【０１０６】
次に、オートクレーブ内に１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−ＲＦ６の２７．５ｇをＲ−１１３の１３５０ｇに溶解した溶液を３０時間かけて注入した。次に、オートクレーブ内に１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、Ｒ−１１３の１２ｍＬを注入した。この際、内温を４０℃に変更した。続けて、ベンゼンを１質量％溶解したＲ−１１３溶液の６ｍＬを注入した。さらに、フッ素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。反応終了後、溶媒を真空乾燥（６０℃、６．０時間）にて留去し、室温で液体の化合物（ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ１ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）−ＲＦ６（ｊ１＝７〜８、平均値：７．３））の４５．４ｇを得た。
【０１０７】
スターラーチップを投入した３００ｍＬのナスフラスコを充分に窒素置換した。ナスフラスコ内に、エタノールの４０ｇ、ＮａＦの５．６ｇ、およびＲ−２２５（５０ｇ）を入れた。ナスフラスコ内に、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ１ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）−ＲＦ６の４３．５ｇを滴下した後、室温にてバブリングを行いながら、激しく撹拌した。ナスフラスコ出口は窒素シールした。８時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、過剰のエタノールおよび交換によって生じるＣＨ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−ＲＦ６を留去した。２４時間後、室温で液体の化合物（ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ１ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３（ｊ１＝７〜８、平均値：７．３））の２６．８ｇを得た。
【０１０８】
１００ｍＬの丸底フラスコ内に、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ１ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３の３３．１ｇ、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の３．７ｇを入れ、室温で２時間撹拌した。反応終了後、未反応のＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３および副生したエタノールを減圧留去し、室温で液体の化合物（３−１１ａ）の３２．３ｇを得た。
【０１０９】
［例１］
上記合成例１で得られた化合物（１−１１ａ）を４０質量％、ＡＥ３０００を６０質量％の割合で含有する混合物を化合物（Ａ）溶液とした。ＡＥ３０００を６．４９ｇ、ＡＣ２０００を１．８７ｇ、化合物（Ａ）溶液を１．６２ｇ、化合物（Ｂ）として化合物（２−１１ａ）を０．０２３ｇ入れ、５分間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物１を得た。
【０１１０】
［例２］
ＡＥ３０００を６．５５ｇ、ＡＣ２０００を１．８７ｇ、上記例１と同様に調製した化合物（Ａ）溶液を１．５３ｇ、化合物（Ｂ）として化合物（２−１１ａ）を０．０４６ｇ入れ、５分間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物２を得た。
【０１１１】
［例３］
ＡＥ３０００を６．７９ｇ、ＡＣ２０００を１．８８ｇ、上記例１と同様に調製した化合物（Ａ）溶液を１．１９ｇ、化合物（Ｂ）として化合物（２−１１ａ）を０．１４ｇ入れ、５分間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物３を得た。
【０１１２】
［例４］
ＡＥ３０００を７．０３ｇ、ＡＣ２０００を１．８９ｇ、上記例１と同様に調製した化合物（Ａ）溶液を０．８５ｇ、化合物（Ｂ）として化合物（２−１１ａ）を０．２３ｇ入れ、５分間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物４を得た。
【０１１３】
［例５］
ＡＥ３０００を７．２７ｇ、ＡＣ２０００を１．８９ｇ、上記例１と同様に調製した化合物（Ａ）溶液を０．５１ｇ、化合物（Ｂ）として化合物（２−１１ａ）を０．３２ｇ入れ、５分間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物５を得た。
【０１１４】
［例６］
ＡＥ３０００を７．５１ｇ、ＡＣ２０００を１．９０ｇ、上記例１と同様に調製した化合物（Ａ）溶液を０．１７ｇ、化合物（Ｂ）として化合物（２−１１ａ）を０．４２ｇ入れ、５分間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物６を得た。
【０１１５】
［例７］
ＡＥ３０００を７．４２ｇ、ＡＣ２０００を０．９４ｇ、上記例１と同様に調製した化合物（Ａ）溶液を１．５３ｇ、化合物（Ｂ）として上記合成例２で得られた化合物（３−１１ａ）を０．１１ｇ入れ、５分間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物７を得た。
【０１１６】
［例８］
ＡＥ３０００を７．３９ｇ、ＡＣ２０００を１．０３ｇ、上記例１と同様に調製した化合物（Ａ）溶液を１．３６ｇ、化合物（Ｂ）として上記合成例２で得られた化合物（３−１１ａ）を０．２２ｇ入れ、５分間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物８を得た。
【０１１７】
［例９］
ＡＥ３０００を７．３５ｇ、ＡＣ２０００を１．１２ｇ、上記例１と同様に調製した化合物（Ａ）溶液を１．１９ｇ、化合物（Ｂ）として上記合成例２で得られた化合物（３−１１ａ）を０．３３ｇ入れ、５分間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物９を得た。
【０１１８】
［例１０］
ＡＥ３０００を６．４３ｇ、ＡＣ２０００を１．８６ｇ、上記例１と同様に調製した化合物（Ａ）溶液を１．７０ｇ入れ、５分間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物１０を得た。
【０１１９】
［例１１］
ＡＥ３０００を７．６３ｇ、ＡＣ２０００を１．９１ｇ、化合物（Ｂ）として化合物（２−１１ａ）を０．４６ｇ入れ、５分間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物１１を得た。
上記例１〜１１で得られた撥水膜形成用組成物としての液状組成物１〜１１における各化合物の含有量および合計含有量（質量％）、ならびに化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計モル量に対する各化合物のモル百分率（モル％）を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2013129695.tif 000002
【０１２１】
［中間層形成用液状組成物の調製］
酢酸ブチル（純正化学社製）の９．５０ｇと、ＳＩ−４００の０．５ｇを５分間撹拌して、中間層形成用の液状組成物を得た。
【０１２２】
［例１２〜２１］
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角５°、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、上記中間層形成用液状組成物０．５ｇをスキージコート法によって塗布し１分間乾燥した。その後、上記例１〜９、１１で得た液状組成物１〜９、１１のいずれかの０．５ｇをスキージコート法によって塗布し、５０℃、６０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽で４８時間保持して撥水層を形成し、中間層／撥水層からなる撥水膜を有する撥水膜付き基体１〜１０を得た。
【０１２３】
［例２２］
上記例１２〜２１と同様にして、基体に中間層形成用液状組成物を塗布し乾燥した後、その上にＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３（シンクエスト社製）を８質量％で含有する酢酸ブチル／ヘプタン＝１／１溶液（撥水膜形成用の液状組成物１２）０．５ｇをスキージコート法によって塗布し、上記例１２〜２１と同様に処理して撥水層を形成し、中間層／撥水層からなる撥水膜を有する撥水膜付き基体１１を得た。なお、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３は、従来から撥水膜形成用として用いられている含フッ素有機ケイ素化合物である。得られる撥水層は、動的撥水性を含む撥水性、耐摩耗性および耐候性に優れることが知られているが、分解生成物として炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を有する化合物を生成するため、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３は環境負荷が高い化合物である。
【０１２４】
［評価］
上記の例１２〜２２で得られた撥水膜付き基体１〜１１の評価を、以下のように行った。
＜撥水性＞
撥水性は以下の方法で測定した水接触角（ＣＡ）および水転落角（ＳＡ）の値で評価した。まず、以下の各試験を行う前に初期値を測定した。水接触角（ＣＡ）により静的撥水性が評価され、水転落角（ＳＡ）により動的撥水性が評価される。これらを併せて撥水性とし、いずれかが良好でない場合は、総合的に撥水性が良好でないと判断される。なお、初期の水接触角（ＣＡ）が１０５°以上かつ水転落角（ＳＡ）が１５°以下であれば、実使用に充分耐える撥水性を有するといえる。
【０１２５】
（水接触角（ＣＡ））
撥水膜付き基体の撥水膜表面に置いた、直径１ｍｍの水滴の接触角をＣＡ−Ｘ１５０（協和界面科学社製）を用いて測定した。撥水膜表面における異なる５ヶ所で測定を行い、その平均値を算出した。
（水転落角（ＳＡ））
水平に保持した撥水膜付き基体の撥水膜表面に５０μＬの水滴を滴下した後、基体を徐々に傾け、水滴が転落しはじめた時の撥水膜付き基体と水平面との角度（転落角）をＳＡ−１１（協和界面科学社製）を用いて測定した。撥水膜表面における異なる５ヶ所で測定を行い、その平均値を算出した。転落角が小さいほど動的撥水性に優れる。
【０１２６】
＜耐摩耗性＞
撥水膜付き基体の撥水膜表面に対し、下記試験条件にて耐布摩耗試験を行った後、上記方法により水接触角および水転落角を測定した。
（耐布摩耗性試験）
（１）ネル布摩耗試験
ＪＩＳ  Ｌ０８４９に準拠して下記試験機を用いて下記試験条件で耐布摩耗性試験を行った。
試験機：往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）
試験条件：綿布（ＪＩＳ  Ｌ０８０３に準拠）、荷重１.２ｋｇ、摩耗回数３０００往復
（２）カナキン布摩耗試験
ＪＩＳ  Ｌ０８４９に準拠して下記試験機を用いて下記試験条件で耐布摩耗性試験を行った。
試験機：往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）
試験条件：カナキン布、荷重１.０ｋｇ、摩耗回数２０００往復
〔撥水性の耐摩耗性評価基準〕
上記ネル布摩耗試験およびカナキン布摩耗試験について、試験後における水接触角（ＣＡ）が８０°以上かつ水転落角（ＳＡ）が２２°以下であれば、実使用に充分な撥水性の耐摩耗性を有するといえる。
【０１２７】
＜耐候性＞
（屋外暴露試験）
ＪＩＳ  Ｚ２３８１に準拠して屋外暴露試験を行った。すなわち、撥水膜付き基体を、撥水膜表面が水平に対して３０度の角度で南向きになるよう屋外に設置し、試験開始から１５０日後、上記方法により水接触角および水転落角を測定した。なお、例１８〜２０で得られた撥水膜付き基体については、試験開始から１００日後の評価であった。
（ＳＷＯＭ試験）
ＪＩＳ  Ｄ０２０５に準拠してＳＷＯＭ試験を行った。すなわち、撥水膜付き基体の撥水膜表面に対し、紫外線（２５５±１０Ｗ／ｃｍ２）を２５００時間照射した後、上記方法により水接触角および水転落角を測定した。なお、例１８〜２０で得られた撥水膜付き基体については、試験開始から１２００時間照射後の評価であった。
【０１２８】
〔撥水性の耐候性評価基準〕
上記ＳＷＯＭ試験および屋外暴露試験について、試験後における水接触角（ＣＡ）が８０°以上かつ水転落角（ＳＡ）が２２°以下であれば、実使用に充分な撥水性の耐久性を有するといえる。
【０１２９】
＜耐薬品性＞
（耐アルカリ性試験）
撥水膜付き基体を０．１規定ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ：１３）に３時間浸漬した後、水洗、風乾し、上記方法により水接触角を測定した。
（塩水噴霧試験（ＳＳＴ））
ＪＩＳ  Ｈ８５０２に準拠して塩水噴霧試験を行った。すなわち、撥水膜付き基体の撥水膜表面を、塩水噴霧試験機（スガ試験機社製）内で３００時間塩水雰囲気に暴露した後、上記方法により水接触角を測定した。
〔撥水性の耐薬品性評価基準〕
上記耐アルカリ性試験および塩水噴霧試験について、試験後における水接触角（ＣＡ）が８０°以上であれば、実使用に充分な撥水性の耐薬品性を有するといえる。
以上の評価結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
2013129695.tif 000003
【０１３１】
表２の結果から、例１２〜２０で得られた実施例の撥水膜付き基体１〜９については、いずれも初期および耐摩耗性試験後、耐候性試験後においても撥水性に優れることがわかる。さらに、例１２〜１５、例１８〜２０で得られた実施例の撥水膜付き基体１〜４、７〜９については、用いた撥水膜形成用の液状組成物１〜４、７〜９における上記化合物（Ａ）の含有割合が、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計モル量の４０モル％以上であることから耐薬品性にも優れている。
一方、例２１で得られた比較例の撥水膜付き基体１０については、初期の撥水性、特に動的撥水性は充分であるが、耐摩耗性、耐候性、耐薬品性が充分でないことが分かる。
また、例２２で得られた参考例の撥水膜付き基体１１については、例１２〜２０と初期の撥水性、および耐摩耗性試験後、耐候性試験後における撥水性にも優れるが耐薬品性は充分でないことがわかる。
本発明の撥水膜形成用組成物を用いれば、従来の撥水膜形成用組成物と同等に優れた撥水性（特に動的撥水性）を基体に付与することが可能であり、さらにその耐摩耗性および耐候性も充分でありながら、環境に与える負荷は低いといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の撥水膜形成用組成物を用いて基体上に形成される撥水層は充分な撥水性（特に動的撥水性）、耐摩耗性および耐候性を有し、かつ環境負荷が少ない。本発明の撥水膜付き基体は該撥水層を撥水膜の最外層に有するものであって、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス（フロントガラス、サイドガラス、リアガラス）、ミラー、バンパー等の物品としての用途に好適に用いられる