(57)【要約】      （修正有）【課題】パターン倒れ耐性（ＰＣＭ）に優れたレジストパターンを製造できるレジスト組成物の製造に用いられる化合物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。2013129823.tif 000127［式中、Ｌ１及びＬ２は、独立に、単結合又はアルカンジイル基を、該アルカンジイル基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい；環Ｗ１は、炭化水素環を；Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を；Ｒ３は、炭素数１〜１８の炭化水素基を；Ｒ４は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を；Ｒ５は、水素原子又はメチル基を；ｔは０〜２の整数を表す］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
2013129823.tif 000126
［式（Ｉ）中、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数３〜３６の炭化水素環を表す。
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ３は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
Ｒ４は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。ｔが２のとき、２つのＲ４は互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項２】
前記Ｌ１が、単結合である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｒ３が、炭素数１〜６のアルキル基である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【請求項５】
請求項４記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
【請求項６】
さらに溶剤を含む請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項５又は６記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、樹脂、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、以下に示す、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂が記載されている。
2013129823.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２５６４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記樹脂を含むレジスト組成物では、得られるレジストパターンのパターン倒れ耐性（ＰＣＭ：Pattern Collapse Margin）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物。
2013129823.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数３〜３６の炭化水素環を表す。
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ３は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
Ｒ４は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。ｔが２のとき、２つのＲ４は互いに同一でも異なってもよい。］
〔２〕前記Ｌ１が、単結合である〔１〕記載の化合物。
〔３〕前記Ｒ３が、炭素数１〜６のアルキル基である〔１〕又は〔２〕記載の化合物。
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
〔５〕上記〔４〕記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
〔６〕さらに溶剤を含む〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕（１）上記〔５〕又は〔６〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物を用いれば、パターン倒れ耐性（ＰＣＭ）に優れたレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００８】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらのうち２種以上を組み合わせた基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状及び分岐状炭化水素基を意味し、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【０００９】
脂環式炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和脂環式炭化水素基が好ましい。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれも包含し、脂環式炭化水素環に脂肪族炭化水素基が結合した基も包含する。
１価の脂環式炭化水素基のうち、単環式の脂肪族炭化水素基は、例えば、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンから水素原子を１個取り去った基等が挙げられる。
2013129823.tif 000004
【００１０】
１価の多環式の脂肪族炭化水素基は、例えば、式（ＫＡ−８）〜式（ＫＡ−２２）で表される脂環式炭化水素から水素原子を１個取り去った基等が挙げられる。
2013129823.tif 000005
【００１１】
２価の脂環式炭化水素基としては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１２】
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、トリル基（Ｃ７）、キシリル基（Ｃ８）、クメニル基（Ｃ９）、ナフチル基（Ｃ10）、ビフェニル基（Ｃ12）、フルオレニル基（Ｃ13）、フェナントリル基（Ｃ14）及びアントリル基（Ｃ14）などが挙げられる。
【００１３】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アシル基、アシルオキシ基、脂環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ペンチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、ヘプチルスルファニル基、オクチルスルファニル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントリルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１４】
脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、上述のハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００１５】
本発明の化合物は、式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある。）である。
本発明の樹脂は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。）である。
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂（Ａ）及び酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある。）を含有する。
さらに、本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）および溶剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
また、本発明のレジスト組成物は、後述するようなフッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を含む樹脂（ただし、化合物（Ｉ）に由来する構造単位は含まない。）（以下「樹脂（Ｄ）」という場合がある。）を含んでもよい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
【００１６】
＜化合物（Ｉ）＞
本発明の化合物は、式（Ｉ）で表される。
2013129823.tif 000006
［式（Ｉ）中、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数３〜３６の炭化水素環を表す。
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ３は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
Ｒ４は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。ｔが２のとき、２つのＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００１７】
Ｌ１及びＬ２で表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；該直鎖状アルキレン基に、アルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【００１８】
Ｌ１で表される２価の炭素数１〜６のアルカンジイル基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−等が挙げられる。
Ｌ１は、単結合基又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
Ｌ２で表される２価の炭素数１〜６のアルカンジイル基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−等が挙げられる。
Ｌ２は、単結合、メチレン基又はカルボニル基であることが好ましく、単結合又はカルボニル基であることがより好ましく、カルボニル基であることがさらに好ましい。
【００１９】
環Ｗ１で表される炭素数３〜３６の炭化水素環とは、炭素原子及び水素原子のみからなる環である。炭化水素環としては、例えば、シクロヘキサン環、アダマンタン環、芳香族炭化水素環等が挙げられ、アダマンタン環が好ましい。
【００２０】
Ｒ３で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基としては、アラルキル基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ３の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｒ３の脂環式炭化水素基は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
Ｒ３の芳香族炭化水素基は、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ４で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ヒドロキシ基、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子、ヒドロキシ基又はメチル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましい。また、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。
Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
Ｒ４は、ヒドロキシ基、メチル基又はエチル基であることが好ましく、ヒドロキシ基又はメチル基であることがより好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）において、下記式（Ｉ−Ａ）
2013129823.tif 000007
［式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ４、環Ｗ１及びｔは、それぞれ上記と同じ意味を表す。＊は結合手を表す。］
で表される基としては、例えば、下記の基等が挙げられる。
【００２４】
2013129823.tif 000008
【００２５】
化合物（Ｉ）としては、式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
2013129823.tif 000009
［式（ＩＩ）中、
Ｌ12は、メチレン基又はカルボニル基を表す。
環Ｗ11は、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素環を表す。
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ13は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
Ｒ14は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ15は、水素原子又はメチル基を表す。
ｔ０は、０〜２の整数を表す。ｔが２のとき、２つのＲ1４は互いに同一でも異なってもよい。］
【００２６】
式（ＩＩ）の化合物では、Ｌ12は、カルボニル基が好ましい。
環Ｗ11は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環が好ましい。
Ｒ15は、水素原子が好ましい。
【００２７】
式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下の化合物が挙げられる。
2013129823.tif 000010
【００２８】
2013129823.tif 000011
【００２９】
2013129823.tif 000012
【００３０】
上記の化合物（Ｉ）において、Ｒ５に相当する水素原子がメチル基に置き換わった化合物も化合物（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【００３１】
〈化合物（Ｉ）の製造方法〉
（１）式（Ｉ）においてＬ１が単結合、かつ、Ｌ２がカルボニル基である式（ＩＡ）で表される化合物の製造方法を下記に示す。
2013129823.tif 000013
［式中、環Ｗ１、ｔ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
【００３２】
式（ＩＡ−ａ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物とを塩基触媒の存在下、溶媒中で、反応させることにより、式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。塩基触媒としては、トリエチルアミン等が挙げられる。以下の説明において、符号はいずれも、上記と同じ意味を表す。
2013129823.tif 000014
［式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。］
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
式（ＩＡ−ａ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
2013129823.tif 000015
式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
2013129823.tif 000016
【００３３】
式（ＩＡ−ｄ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｅ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより、式（ＩＡ−ｆ）で表される化合物を得る。溶剤としては、クロロホルムなどが挙げられる。
得られた式（ＩＡ−ｆ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＡ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
2013129823.tif 000017
式（ＩＡ−ｄ）で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられる。
2013129823.tif 000018
【００３４】
（２）式（Ｉ）においてＬ１が単結合、Ｌ２がカルボニル基、かつ、Ｒ２が水素原子である式（ＩＢ）で表される化合物の製造方法を下記に示す。
2013129823.tif 000019
【００３５】
式（ＩＢ−ａ）で表される化合物と式（ＩＢ−ｂ）で表される化合物とを酸触媒の存在下、溶媒中で、反応させることにより、式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が挙げられる。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等が挙げられる。
2013129823.tif 000020
式（ＩＢ−ａ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
2013129823.tif 000021
式（ＩＢ−ｂ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
2013129823.tif 000022
【００３６】
式（ＩＢ−ｄ）で表される化合物と式（ＩＢ−ｅ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより、式（ＩＢ−ｆ）で表される化合物を得る。溶剤としては、クロロホルムなどが挙げられる。
得られた式（ＩＢ−ｆ）で表される化合物と式（ＩＢ−ｃ）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＢ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
2013129823.tif 000023
式（ＩＢ−ｄ）で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられる。
2013129823.tif 000024
【００３７】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）において、化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００３８】
樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位に加えて、さらに他の構造単位を含有していてもよい。他の構造単位としては、酸に不安定な基（以下「酸不安定基」という場合がある）を有するモノマー（但し、化合物（Ｉ）とは異なる）に由来する構造単位を含有していることが好ましい。以下、「酸不安定基を有するモノマー（但し、化合物（Ｉ）とは異なる）」を「酸不安定モノマー（ａ１）」という場合がある。
また、樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある。）を含有していてもよい。
【００３９】
〈酸不安定モノマー（ａ１）〉
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、該脱離基が酸との接触により脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）に形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。
2013129823.tif 000025
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
2013129823.tif 000026
［式（２）中、Ｒa1'及びＲa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa3'は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、Ｒa2'及びＲa3'は互いに結合して炭素数３〜２０の２価の炭化水素基を形成する。前記炭化水素基及び環に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００４０】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基（式中、＊は結合手を表す。）等が挙げられる。式（１）では、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2013129823.tif 000027
【００４１】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、＊−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基（式中、＊は結合手を表す。）が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。
2013129823.tif 000028
【００４２】
式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００４３】
Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記Ｒa1〜Ｒa3と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒa2'及びＲa3'が結合して２価の炭化水素基を形成する場合、＊−Ｃ（Ｒa1'）（Ｒa2'）（ＯＲa3'）基としては、下記の基（式中、＊は結合手を表す。）が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。
2013129823.tif 000029
【００４５】
好ましくは、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つが水素原子である。
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
2013129823.tif 000030
【００４６】
酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００４７】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する酸不安定モノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００４８】
酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
2013129823.tif 000031
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００４９】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは１である。
【００５０】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。すなわち、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。
2013129823.tif 000032
【００５１】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−９）、式（ａ１−２−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2013129823.tif 000033
【００５２】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、それらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００５３】
また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸不安定基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸不安定モノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【００５４】
酸不安定モノマー（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
2013129823.tif 000034
［式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−［ＣＨ2］k4−ＣＯ−Ｌa4−を表す。ここで、ｋ４は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌa1との結合手を表す。
Ｌa1、Ｌa2、Ｌa3及びＬa4は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
【００５５】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌa1は、酸素原子が好ましい。
Ｌa2及びＬa3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００５６】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、以下のモノマーが好ましい。
2013129823.tif 000035
【００５７】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜９５モル％が好ましく、３〜９０モル％がより好ましく、５〜８５モル％がさらに好ましい。
【００５８】
〈酸安定モノマー〉
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位に加えて、酸安定モノマーに由来する構造単位を含有していることが好ましい。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）は、さらに好ましくは、酸不安定モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である。
【００５９】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００６０】
〈酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光によるフォトリソグラフィに用いる場合、酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくは、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーである。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーが好ましい。酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。
【００６１】
フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとしては、式（ａ２−０）で表されるモノマーが挙げられる。
2013129823.tif 000036
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
【００６２】
Ｒa30及びＲa31のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa30及びＲa31のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
Ｒa30は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００６３】
Ｒa31のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００６４】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護したモノマー及び共重合させるモノマーを重合（例えば、ラジカル重合）した後、酸又は塩基によって脱保護することによって製造することができる。式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を製造する場合、保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基を脱保護する際には、塩基との接触により、脱保護することが好ましい。このことにより、化合物（Ｉ）に由来する構造単位の分解を抑制することができる。保護基としては、例えば、アセチル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノビリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。
2013129823.tif 000037
【００６５】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００６６】
アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
2013129823.tif 000038
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ２は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【００６７】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００６８】
式（ａ２−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2013129823.tif 000039
【００６９】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％である。
【００７０】
〈酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００７１】
酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーである。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
2013129823.tif 000040
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ３は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００７２】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００７３】
酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2013129823.tif 000041
【００７４】
樹脂（Ａ）が酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、酸安定モノマー（ａ３−１）、酸安定モノマー（ａ３−２）及び酸安定モノマー（ａ３−３）に由来する構造単位を含む場合、それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
なお、樹脂（Ａ）は、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、上述したような構造単位以外のものを有していてもよい。
【００７５】
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位（以下「（Ｉ）」）、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位（以下「（ａ１）」）、酸安定モノマーに由来する構造単位（以下「（ｓ）」）からなる共重合体が好ましい。該共重合体の構成比は、該共重合体の全構造単位に対して、それぞれ
（Ｉ）：１〜５０モル％
（ａ１）：２０〜６０モル％
（ｓ）：４０〜８５モル％
が好ましく、
（Ｉ）：３〜４５モル％
（ａ１）：２５〜５５モル％
（ｓ）：４０〜８０モル％
がより好ましく、
（Ｉ）：５〜４０モル％
（ａ１）：２５〜５０モル％
（ｓ）：４０〜７５モル％
がさらに好ましい。
【００７６】
なかでも、酸安定モノマーは、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）が好ましい。
該共重合体において、酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種であり、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）である。酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくは酸安定モノマー（ａ２−０）又はヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）である。酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
【００７７】
樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位（以下「（ａ２）」）及び酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位（以下「（ａ３）」）からなる共重合体がより好ましい。該共重合体の構成比は、該共重合体の全構造単位に対して、それぞれ
（Ｉ）：１〜５０モル％
（ａ１）：２０〜６０モル％
（ａ２）：３〜４５モル％
（ａ３）：４０〜８２モル％
が好ましく、
（Ｉ）：３〜３５モル％
（ａ１）：２５〜６５モル％
（ａ２）：５〜４０モル％
（ａ３）：４０〜７５モル％
がより好ましく、
（Ｉ）：５〜３０モル％
（ａ１）：３０〜６０モル％
（ａ２）：５〜３５モル％
（ａ３）：４０〜７０モル％
がさらに好ましい。
【００７８】
樹脂（Ａ）としては、式（Ａ−１）〜式（Ａ−２１）で表される樹脂が挙げられる。
2013129823.tif 000042
【００７９】
2013129823.tif 000043
【００８０】
2013129823.tif 000044
【００８１】
2013129823.tif 000045
【００８２】
2013129823.tif 000046
【００８３】
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，５００以上であり、５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下である。
【００８４】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下である。なお「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００８５】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物においてはどちらを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【００８６】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
また、酸発生剤（Ｂ）は、公知の方法によって製造したものを用いることができる。
【００８７】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩である。
2013129823.tif 000047
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００８８】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００８９】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基シレン基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等の単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００９０】
Ｌb1における前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで示される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）において＊は結合手を表し、各式の左側の＊で、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
【００９１】
2013129823.tif 000048
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb５は、単結合又は炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb６は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌb７は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb８は、炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb７及びＬb８の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌb11及びＬb12は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb14及びＬb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb16は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は１４である。
【００９２】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013129823.tif 000049
【００９３】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013129823.tif 000050
【００９４】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013129823.tif 000051
【００９５】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013129823.tif 000052
【００９６】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013129823.tif 000053
【００９７】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013129823.tif 000054
【００９８】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013129823.tif 000055
【００９９】
これらの中でも、Ｌb１は、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される２価の基が好ましく、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される２価の基がより好ましく、式（ｂ１−１）で表される基がさらに好ましく、Ｌb2が単結合又は炭素数１〜６の飽和炭化水素基である式（ｂ１−１）で表される２価の基であることが特に好ましい。
【０１００】
Ｙのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、脂環式炭化水素の環から水素原子を一つ取り去った基、例えば、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、上述したアルキル基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。
2013129823.tif 000056
【０１０１】
なかでも、Ｙの脂環式炭化水素基としては、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１０２】
Ｙにおけるアルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。
Ｙにおける脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。
前記置換基である脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【０１０３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【０１０４】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2013129823.tif 000057
【０１０５】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基である場合、該２価の飽和炭化水素基中、Ｙとの結合位置にあるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。Ｙのアルキル基に含まれる水素原子が置換基で置換されている場合も同様である。
【０１０６】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数５〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、これらの基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｙは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１０７】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１０８】
2013129823.tif 000058
【０１０９】
式（Ｂ１）で表される塩に含まれるカチオン（Ｚ+）としては、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、有機スルホニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」という場合がある。〕である。
【０１１０】
2013129823.tif 000059
【０１１１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、互いに独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。Ｒb4、Ｒb5及びＲb6から選ばれる２つが一緒になって、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
【０１１２】
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6から選ばれる２つが一緒になって形成してもよい環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【０１１３】
Ｒb7及びＲb8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上である場合、複数のＲb7は互いに同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上である場合、複数のＲb8は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒb9及びＲb10は、互いに独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、互いに結合して硫黄原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11は、互いに独立に、脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１２）又は脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２）である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb11とＲb12は、互いに結合して硫黄原子を含む３員〜１２員（好ましくは３員〜７員）環を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０１１４】
Ｒb13〜Ｒb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一であっても異なってもよい。
ｑ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ２が２以上であるとき、複数のＲb16は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１１５】
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１１６】
Ｒb9〜Ｒb12の脂肪族炭化水素基のうち好ましい基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば１−（アダマンタン−１−イル）１−アルキルアルカン−１−イル基等が挙げられる。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
Ｒb12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基である。
なお、芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
Ｒb12の脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基は、典型的にはアラルキル基であり、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒb9とＲb10とが結合して形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１１７】
上述の有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
2013129823.tif 000060
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、互いに独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21から選ばれる２つが一緒になって単結合、−Ｏ−又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
【０１１８】
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、置換基として、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよい。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基であり、置換基として、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、互いに独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、互いに独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１１９】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2013129823.tif 000061
【０１２０】
2013129823.tif 000062
【０１２１】
2013129823.tif 000063
【０１２２】
2013129823.tif 000064
2013129823.tif 000065
【０１２３】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2013129823.tif 000066
【０１２４】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2013129823.tif 000067
【０１２５】
式（Ｂ１）で表される塩は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−１）〜（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１２６】
式（Ｂ１）で表される塩としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩がより好ましい。
【０１２７】
2013129823.tif 000068
【０１２８】
2013129823.tif 000069
【０１２９】
2013129823.tif 000070
【０１３０】
2013129823.tif 000071
【０１３１】
酸発生剤（Ｂ）は、上述したように、式（Ｂ１）で表される塩とは異なる酸発生剤を含んでいてもよい。この場合、酸発生剤（Ｂ）の総量における式（Ｂ１）で表される塩の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。酸発生剤（Ｂ）は、実質的に式（Ｂ１）で表される塩のみからなることがさらに好ましい。
【０１３２】
本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）の総質量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましく４０質量部以下であり、より好ましくは３５質量部以下である。
【０１３３】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミン；第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）又は式（Ｃ１−１）で表される化合物あるいはアンモニウム塩が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物又はアンモニウム塩が挙げられる。
【０１３４】
2013129823.tif 000072
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１３５】
2013129823.tif 000073
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１３６】
2013129823.tif 000074
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１３７】
2013129823.tif 000075
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上のとき、複数のＲc14は互いに同一でも異なってもよく、ｐ３が２以上のとき、複数のＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１３８】
2013129823.tif 000076
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上のとき、複数のＲc18は互いに同一でも異なってもよく、ｒ３が２以上のとき、複数のＲc19は互いに同一でも異なってもよく、ｓ３が２以上のとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１３９】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１４０】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１４１】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１４２】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１４３】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、さらに好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１４４】
〈樹脂（Ｄ）〉
樹脂（Ｄ）は、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂である。
樹脂（Ｄ）としては、式（ａ４−１）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ４−１）」ということがある。）に由来する構造単位を有するものが好ましい。
【０１４５】
〈式（ａ４−１）で表されるモノマー〉
式（ａ４−１）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ４−１）」ということがある。）は、以下のとおりである。
2013129823.tif 000077
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４０及びＡ４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓは、０〜２の整数を表す。ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０及びＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｒ４２は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ４３は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の１価の脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有していてもよい炭素数３〜１７の１価の脂環式炭化水素基を表す。
ただし、Ｒ４２及びＲ４３の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。
Ｘ４１は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｔは、０〜３の整数を表す。ｓｔが２以上のとき、複数存在するＸ４１、Ａ４３及びＲ４３は、互いに同一であるか相異なる。］
【０１４６】
Ａ４０及びＡ４１としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
【０１４７】
−（Ａ４０−Ｘ４０）ｓｓ−Ａ４１−としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。式中、＊は結合手を表し、左側の＊で−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ４１と結合する。
Ｘ４０が酸素原子である−（Ａ４０−Ｘ４０）ｓｓ−Ａ４１−としては、例えば、下記の基が挙げられる。
2013129823.tif 000078
【０１４８】
Ｘ４０がカルボニル基である−（Ａ４０−Ｘ４０）ｓｓ−Ａ４１−としては、例えば、下記の基が挙げられる。
2013129823.tif 000079
【０１４９】
Ｘ４０がカルボニルオキシ基である−（Ａ４０−Ｘ４０）ｓｓ−Ａ４１−としては、例えば、下記の基が挙げられる。
2013129823.tif 000080
【０１５０】
Ｘ４０がオキシカルボニル基である−（Ａ４０−Ｘ４０）ｓｓ−Ａ４１−としては、例えば、下記の基が挙げられる。
2013129823.tif 000081
【０１５１】
Ｒ4２及びＲ4３の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
Ｒ4２及びＲ4３の脂環式炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂環式飽和炭化水素基であることが好ましい。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記に示す基等が挙げられる。また、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等であってもよい。
2013129823.tif 000082
【０１５２】
Ｒ4２及びＲ4３は、両方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有する脂環式炭化水素基でもよいが、いずれか一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有する脂環式炭化水素基であることが好ましい。ｓｔが０である場合、Ｒ4２の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基がフッ素原子を有する。
Ｒ４２及びＲ４３のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有する脂環式炭化水素基とは、フッ素原子を有するアルキル基及びフッ素原子を有するシクロアルキル基が挙げられる。フッ素原子を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものである。フッ素原子を有する脂環式炭化水素基とは、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものである。
【０１５３】
Ｒ４２及びＲ４３がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有する脂環式炭化水素基であるとき、該脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
Ｒ４３の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基は、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基又は炭素数が３〜６のペルフルオロシクロアルキル基が好ましく、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ４２は、上記のペルフルオロアルキル基からフッ素原子をｓｔ個取り去った基が好ましい。
【０１５４】
ｓｓは、好ましくは０である。
ｓｔは、好ましくは０又は１である。
【０１５５】
式（ａ４−１）で表されるモノマーは、式（ａ４−１’）で表されるモノマーであることが好ましい。
2013129823.tif 000083
［式（ａ４−１’）中、
Ｒ45は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ45は、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ46は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ47は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂環式炭化水素基を表す。
ただし、Ｒ46及びＲ47の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。
Ｘ45は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｕは、０又は１を表す。］
【０１５６】
Ｒ46及びＲ47は、両方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有する脂環式炭化水素基でもよいが、いずれか一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有する脂環式炭化水素基であることが好ましい。
ｓｕが１である場合、Ｒ46がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有する脂環式炭化水素基であり、かつＲ47がフッ素原子を有さない脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有さない脂環式炭化水素基であることが好ましい。このときのＲ46は、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがより好ましい。
Ｒ46及びＲ47の合計炭素数は、２〜１７が好ましい。
Ｒ46の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｒ47は、炭素数４〜１５の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜１５の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基がさらに好ましく、シクロヘキシル基及びアダマンチル基がとりわけ好ましい。
特に好ましくは、Ｒ46がフッ素原子を有する炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、かつ、Ｒ47がメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
【０１５７】
Ａ45は、エチレン基が好ましい。
【０１５８】
＊−Ｒ46−Ｘ45−Ｒ47（＊はカルボニル基との結合手である）としては、好ましくは、以下式で表される基が挙げられる。
2013129823.tif 000084
【０１５９】
ｓｔが０である式（ａ４−１）で表されるモノマーとしては、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）で表されるモノマーが挙げられる。
2013129823.tif 000085
【０１６０】
2013129823.tif 000086
【０１６１】
上記のモノマーのうち、Ｒ４２がペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基である式（ａ４−１）で表されるモノマーは、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）又は式（ａ４−１−２２）のいずれかで表されるモノマーが好ましい。
【０１６２】
ｓｔが１である式（ａ４−１）で表されるモノマーとしては、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。好ましくは、式（ａ４−１’−９）〜式（ａ４−１’−２０）のいずれかで表されるモノマーである。
2013129823.tif 000087
【０１６３】
2013129823.tif 000088
【０１６４】
樹脂（Ｄ）において、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位の含有率は、樹脂（Ｄ）の全構造単位に対して、５０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％がさらに好ましい。
【０１６５】
樹脂（Ｄ）は、モノマー（ａ４−１）に加えて、上述のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。
なかでも、式（ａ４−１）で表されるモノマーに由来する構造単位と、上述した式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する構造単位、上述した式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ａｂ）で表される構造単位（以下「構造単位（ａｂ）」ということがある。）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを有する樹脂が好ましい。
【０１６６】
〈構造単位（ａｂ）〉
構造単位（ａｂ）は、以下の式（ａｂ）で表される。
2013129823.tif 000089
［式（ａｂ）中、
Ｒab1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａab1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基、式（ａ−２）で表される基又は単結合を表す。
2013129823.tif 000090
（式（ａ−２）中、
ｔ４は０又は１の整数を表す。
Ｘ30及びＸ31は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ30及びＡ31は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ32は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
＊はＷab１との結合手である。）
Ｗab１は、置換基を有していてもよい炭素数４〜２４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｎは１又は２を表す。
Ａab2は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｎが２の場合、２つのＡab2は、同一又は相異なる。
Ｒab2は、炭素数１〜１２のフッ化アルキル基を表し、該フッ化アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基に置換されていてもよい。
ｎが２の場合、２つのＲab2は、同一又は相異なる。］
【０１６７】
Ａab1のアルカンジイル基としては、式（ａａ）のＡaa1と同様のものが挙げられる。置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
基（ａ−２）のうちＡ30、Ａ31及びＡ32の脂肪族炭化水素基は、基（ａ−１）におけるＡ10、Ａ11及びＡ12と同じものが挙げられる。
基（ａ−２）のうちＡ32が単結合以外のものは、基（ａ−１）の具体例と同じものを含む。Ａ32が単結合である基（ａ−２）を以下に示す（＊はＷab１との結合手を示す）。
【０１６８】
酸素原子を有する基（ａ−２）としては、
2013129823.tif 000091
などが挙げられる。
【０１６９】
カルボニル基を有する基（ａ−２）としては、
2013129823.tif 000092
などが挙げられる。
【０１７０】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−２）としては、
2013129823.tif 000093
などが挙げられる。
【０１７１】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−２）としては、
2013129823.tif 000094
などが挙げられる。
【０１７２】
基（ａ−２）は、酸素原子、カルボニル基、オキシカルボニル基及びカルボニルオキシ基からなる群より選ばれる２種以上を含む場合もある。
酸素原子及びカルボニルオキシ基を含む基（ａ−２）としては、
2013129823.tif 000095
などが挙げられる。
【０１７３】
なかでも、Ａab1としては、置換基を有していてもよいアルカンジイル基又は単結合が好ましく、置換基を有さないアルカンジイル基又は単結合がより好ましく、単結合がさらに好ましい。
【０１７４】
Ｗab１の脂環式炭化水素基としては、上述した式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）で表される脂環式炭化水素から水素原子を（ｎ＋１）個取り去った基が挙げられ、好ましくは炭素数が５〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは６〜１２の脂環式炭化水素基である。なかでも、アダマンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環又はノルボルネン環から水素原子を（ｎ＋１）個取り去った基が好ましく、アダマンタン環又はシクロヘキサン環から水素原子を（ｎ＋１）個取り去った基がより好ましい。
【０１７５】
Ｗab１の脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、以下の基が挙げられる。メチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい数は、２個程度が好ましい。
2013129823.tif 000096
Ｗab１の脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
ただし、Ｗ１では、脂環式炭化水素基及び置換基の合計炭素数は４〜３６が好ましい。
【０１７６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基などが挙げられ、これらのアルキル基は直鎖でも、分岐していてもよい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基は直鎖でも、分岐していてもよい。
脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基及びノルボルニル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基及びナフチル基などが挙げられる。
【０１７７】
Ａab2の脂肪族炭化水素基としては、飽和の脂肪族炭化水素基が好ましく、典型的にはアルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル−１，３−プロピレン基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル−１，３−プロピレン基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル−１，２−プロピレン基、１−メチルブタン−１，４−ジイル−１，４−ブチレン基、２−メチルブタン−１，４−ジイル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、以下の基が挙げられる。なお、＊は、Ｗ１との結合手を表す。
2013129823.tif 000097
【０１７８】
Ｒab2のフッ化アルキル基としては、以下に表す基を含む、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等の直鎖又は分岐のフッ化アルキル基が挙げられる。
2013129823.tif 000098
【０１７９】
なかでも、好ましくはペルフルオロアルキル基であり、より好ましくは、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などである。
Ｒab2のフッ化アルキル基に含まれる水素原子は、さらに、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチルが好ましい。
【０１８０】
好ましい−Ｗab１−（Ａａｂ２−Ｒａｂ２）ｎは、以下の式（Ｗ１−１）又は式（Ｗ１−２）で表される基である。
2013129823.tif 000099
式（Ｗ１−１）中、
アダマンタン環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、アダマンタン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に置換されていてもよい。ただし、アダマンタン環及び置換基の合計炭素数は３６以下である。＊はＡab1との結合手を表す。
Ａａｂ２、Ｒａｂ２及びｎは、前記と同義である。
【０１８１】
2013129823.tif 000100
式（Ｗ１−２）中、
シクロヘキサン環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、シクロヘキサン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に置換されていてもよい。ただし、シクロヘキサン環及び置換基の合計炭素数は３６以下である。＊はＡab1との結合手を表す。
Ａａｂ２、Ｒａｂ２及びｎは、前記と同義である。
【０１８２】
これらアダマンタン環又はシクロヘキサン環に含まれるメチレン基のうち、酸素原子又はカルボニル基に置き換えられるメチレン基の個数は最大２個が好ましく、０個がより好ましい。
これらアダマンタン環又はシクロヘキサン環に含まれる水素原子の置換数は、最大３個程度が好ましく、この置換数が２以上の場合、複数の置換基は同一又は相異なる。
【０１８３】
ｎは１が好ましく、よって、Ｗab１は２価の基であることが好ましい。ｎが１である場合、好ましいＷab１はアダマンタンジイル基又はシクロヘキサンジイル基である。
式（ａｂ）で表される構造単位としては、以下の構造単位が挙げられる。
2013129823.tif 000101
【０１８４】
2013129823.tif 000102
【０１８５】
2013129823.tif 000103
【０１８６】
2013129823.tif 000104
上記の構造単位において、Ｒａｂ１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａｂ）の具体例として挙げることができる。
【０１８７】
構造単位（ａｂ）は、式（ａｂ’）で表される化合物〔以下「化合物（ａｂ’）」ということがある〕から誘導される。
2013129823.tif 000105
（式（ａｂ’）中の符号はいずれも、前記と同義である。）
化合物（ａｂ’）は、公知の方法又はこれを改変した方法等、例えば、国際公開第２００８／１５８７６号パンフレットに記載された方法等に準じて製造することができる。
【０１８８】
樹脂（Ｄ）がモノマー（ａ４−１）以外のモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ｄ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、２〜４０モル％がより好ましく、３〜３０モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ｄ）がモノマー（ａ１−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ｄ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ｄ）がモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ｄ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ｄ）が構造単位（ａｂ）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ｄ）の全構造単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、３〜２０モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。
【０１８９】
特に、樹脂（Ｄ）が、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位と、モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ１−２）に由来する構造単位及び構造単位（ａｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを有する樹脂である場合、前者：後者のモル比は、好ましくは、５０：５０〜９９：１、より好ましくは６０：４０〜９８：２、さらに好ましくは７０：３０〜９７：３である。
【０１９０】
樹脂（Ｄ）は、単独重合又は共重合するモノマーを選択した後、該モノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することによりすることが製造できる。
【０１９１】
上述の樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、８，０００以上８０，０００以下が好ましく、１０，０００以上６０，０００以下がさらに好ましい。
【０１９２】
樹脂（Ｄ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．３〜５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。
【０１９３】
〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１９４】
溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９５】
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外のその他の成分（以下「成分（Ｆ）」という場合がある）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１９６】
＜レジスト組成物の調製方法＞
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）、樹脂（Ｄ）及び成分（Ｆ）等を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲が好ましく、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。なお、混合手段も特に限定はなく、攪拌混合などを用いることができる。
【０１９７】
このように、各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルタを用いてろ過することが好ましい。
【０１９８】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１９９】
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、基板上に反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜は、例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて形成できる。
【０２００】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度にすることが好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすることが好ましい。
【０２０１】
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線又は超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光は、通常、所望するレジストパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
【０２０２】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。
【０２０３】
現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後、レジストパターンが形成された基板を超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２０４】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
なかでも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０２０５】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２０６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＳ」で示す。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー株式会社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２０７】
実施例１：式（Ｉ−１）で表される化合物の合成
2013129823.tif 000106
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物２０．００部及びジメチルホルムアミド１００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、これにトリエチルアミン１５．４８部を滴下し、さらに、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物９．８６部をジメチルホルムアミド９．８６部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃で５時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水８０部及び酢酸エチル６００部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水３００部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物２２．４８部を得た。
【０２０８】
2013129823.tif 000107
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物８．３９部及びクロロホルム１００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物９．１８部を添加した。その後、６０℃程度まで昇温し、同温度で１時間攪拌することにより、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物を含む溶液を得た。２３℃程度まで冷却し、得られた式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物２０．８８部を仕込み、２３℃程度で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される化合物１１．１４部を得た。
ＭＳ：３７０．２
【０２０９】
実施例２：式（Ｉ−３）で表される化合物の合成
2013129823.tif 000108
式（Ｉ３−ａ）で表される化合物１０部及びクロロホルム７０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた反応マスに、０．２％カンファースルホン酸のクロロホルム溶液１．２０部を仕込み、式（Ｉ３−ｂ）で表される化合物５．８４部を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物に、トリエチルアミン０．０３部を添加し、２％炭酸水素ナトリウム水溶液４３．２５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水３５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ３−ｃ）で表される化合物１１．７４部を得た。
【０２１０】
2013129823.tif 000109
式（Ｉ３−ｃ）で表される化合物１１．７４部及びアセトニトリル７０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた反応マスを５℃まで冷却した後、水素化ホウ素ナトリウム０．８３部及びイオン交換水１２．５１部を仕込んだ後、さらに、５℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル３４０部及びイオン交換水１２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水１２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに４回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ３−ｄ）で表される化合物１１．７７部を得た。
【０２１１】
2013129823.tif 000110
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物０．８４部及びクロロホルム１０部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物０．９２部を添加した。その後、６０℃程度まで昇温し、同温度で１時間攪拌することにより、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物を含む溶液を得た。２３℃程度まで冷却し、得られた式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ３−ｄ）で表される化合物２．３３部を仕込み、２３℃程度で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−３）で表される化合物１．１１部を得た。
ＭＳ：３９８．２
【０２１２】
実施例３：式（Ｉ−２６）で表される化合物の合成
2013129823.tif 000111
式（Ｉ２６−ａ）で表される化合物５部及びクロロホルム３５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた反応マスに、０．２％カンファースルホン酸のクロロホルム溶液０．６０部を仕込んだ後、式（Ｉ２６−ｂ）で表される化合物５．１７部及びクロロホルム１０．３４部の混合溶液を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃で１７時間攪拌した。得られた反応混合物に、トリエチルアミン０．０３部を添加し、２％炭酸水素ナトリウム水溶液２１．６３部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水２２．６７部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ２６−ｃ）で表される化合物８．４９部を得た。
【０２１３】
2013129823.tif 000112
式（Ｉ２６−ｃ）で表される化合物８．４８部及びアセトニトリル４０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた反応マスを５℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウム０．４２部及びイオン交換水６．２３部を仕込んだ。その後、さらに、５℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル２３０部及びイオン交換水７５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水７５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに４回行った。得られた有機層を濃縮し、残渣にｎ−ヘプタン５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ２６−ｄ）で表される化合物７．０６部を得た。
【０２１４】
2013129823.tif 000113
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物０．８４部及びクロロホルム１０部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物０．９２部を添加した。その後、６０℃程度まで昇温し、同温度で１時間攪拌することにより、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物を含む溶液を得た。２３℃程度まで冷却し、得られた式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ２６−ｄ）で表される化合物３．３７部を仕込み、２３℃程度で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−２６）で表される化合物１．２８部を得た。
ＭＳ：５１８．３
【０２１５】
樹脂の合成
樹脂［樹脂（Ａ）など］の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2013129823.tif 000114
以下、これらのモノマーを、それぞれ「モノマー（ａ１−１−１）」、「モノマー（ａ１−１−２）」、「モノマー（ａ２−１−１）」、「モノマー（ａ３−１−１）」、「モノマー（Ｍ−Ｂ）」、「モノマー（Ｉ−１）」、「モノマー（Ｉ−３）」及び「モノマー（Ｉ−２６）」という。
【０２１６】
実施例４〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）７．０３部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５４部、モノマー（Ｉ−１）５．５６部に１，４−ジオキサン３０．７３部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．８×１０３の共重合体２２．０１部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
2013129823.tif 000115
【０２１７】
実施例５〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）７．４５部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）１．７７部、モノマー（ａ３−１−１）１．２８部、モノマー（Ｉ−１）５．５６部に１，４−ジオキサン３０．６６部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．６×１０３の共重合体２０．８１部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−２）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
2013129823.tif 000116
【０２１８】
実施例６〔樹脂Ａ３の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン１７．０３部、モノマー（Ｉ−１）１６．６７部に１，４−ジオキサン３３．７０部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン３．４２部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．５２部を加え中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．９×１０３の共重合体１９．２３部を得た。この共重合体は、ｐ−ヒドロキシスチレン及びモノマー（Ｉ−１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
2013129823.tif 000117
【０２１９】
実施例７〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）７．４５部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）１．７７部、モノマー（ａ３−１−１）１．２８部、モノマー（Ｉ−３）５．９８部に１，４−ジオキサン３１．０８部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．５×１０３の共重合体２０．９８部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−２）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−３）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ５とする。
2013129823.tif 000118
【０２２０】
実施例８〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）７．４５部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）１．７７部、モノマー（ａ３−１−１）１．２８部、モノマー（Ｉ−２６）７．７８部に１，４−ジオキサン３２．８８部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．６×１０３の共重合体２０．８１部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−２）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−２６）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ６とする。
2013129823.tif 000119
【０２２１】
合成例１〔樹脂Ａ４の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン１７．０３部、モノマー（Ｍ−Ｂ）１４．０６部に１，４−ジオキサン３１．０９部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン３．４２部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．５２部を加え中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．９×１０３の共重合体１８．８８部を得た。この共重合体は、ｐ−ヒドロキシスチレン及びモノマー（Ｍ−Ｂ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。
2013129823.tif 000120
【０２２２】
実施例９〜１４及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
実施例４〜８、合成例１で得られた樹脂Ａ１〜樹脂Ａ６；
以下に示す酸発生剤Ｂ１；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２２３】
【表１】
2013129823.tif 000121
【０２２４】
＜樹脂＞
Ａ１：実施例４で得られた樹脂Ａ１
Ａ２：実施例５で得られた樹脂Ａ２
Ａ３：実施例６で得られた樹脂Ａ３
Ａ４：合成例１で得られた樹脂Ａ４
Ａ５：実施例７で得られた樹脂Ａ５
Ａ６：実施例８で得られた樹脂Ａ６
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２００８−７４８４３号の実施例に従って合成
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Ｂ２：ＷＯ２００８／９９８６９号の実施例及び特開２０１０−２６４７８号の実施例に従って合成
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＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：（東京化成工業（株）製）
2013129823.tif 000124
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １００部
γ−ブチロラクトン                                        ５部
【０２２５】
＜電子線照射によるレジストパターンの製造及びその評価＞
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理し、上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層が形成されたそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」を用い、フォトマスクを介して、露光量を段階的に変化させて露光した。フォトマスクとしては、７０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するためのものを用いた。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２２６】
〈パターン倒れ評価（ＰＣＭ）評価〉
レジストパターンの線幅が、表２記載の値となる露光量で形成されたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡を用いて、倒れ又は剥がれによるレジストパターン消失を観察した。レジストパターン消失が認められなければ○、認められれば×とした。その結果を表２に示す。
【０２２７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０２２８】
本発明の化合物、この化合物に由来する構造単位を含む樹脂、これを含有したレジスト組成物によれば、パターン倒れ耐性（ＰＣＭ）に優れたレジストパターンを製造できる。そのため、本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に有用である。