(57)【要約】【課題】非鉛化した圧電セラミックス、並びに、該圧電セラミックスを用いた圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させる。【解決手段】圧電体層（圧電セラミックス）３０は、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を含み、残留分極Ｐrが２４μＣ／ｃｍ2以上であり、且つ、（１１０）に優先配向している。圧電素子３は、圧電体層３０及び電極を有する。液体噴射ヘッド（１）は、ノズル開口７１に連通する圧力発生室１２、及び、圧電素子３を備える。液体噴射装置（２００）は、液体噴射ヘッド（１）を備える。【選択図】図１
2013179110.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル開口に連通する圧力発生室と、
圧電体層及び電極を有する圧電素子と、を備えた液体噴射ヘッドであって、
前記圧電体層は、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を含み、
残留分極が２４μＣ／ｃｍ2以上であり、且つ、（１１０）に優先配向している、液体噴射ヘッド。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型酸化物にＭｎが含まれている、請求項１に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の液体噴射ヘッドを備えた、液体噴射装置。
【請求項４】
圧電体層及び電極を有する圧電素子であって、
前記圧電体層は、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を含み、
残留分極が２４μＣ／ｃｍ2以上であり、且つ、（１１０）に優先配向している、圧電素子。
【請求項５】
少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を含み、
残留分極が２４μＣ／ｃｍ2以上であり、且つ、（１１０）に優先配向している、圧電セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子、及び、圧電セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子として、結晶化した誘電材料といった電気−機械変換機能を呈する圧電薄膜を電極で挟んで構成されたものがある。圧電素子は、例えば、アクチュエーター装置としてインクジェット式記録ヘッドといった液体噴射ヘッド等に用いられる。
圧電材料として使用されているＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛、Ｐｂ（Ｚｒx，Ｔｉ1-x）Ｏ3）は、大きな圧電歪を示す（特許文献１参照。）。この理由の一つに、比誘電率ε33Tが１０００〜２０００と高いことが挙げられる。
【０００３】
圧電歪の大小を表す指標として、一般的に圧電定数ｄ33が使用されている。下付きの数字は方位を表し、前記３３であれば、圧力と電圧方位が同一方向であることを示す。圧電定数ｄ33は、電気機械結合係数ｋ33、比誘電率ε33T、及び、ヤング率Ｅを用いて以下の関係式で表されることが知られている。
【数１】
2013179110.tif 000003
式（１）によると、圧電定数は比誘電率の平方根に比例する。このため、比誘電率が大きいＰＺＴは高い圧電定数を示す。
【０００４】
一方、ＰＺＴはＰｂ（鉛）が含まれているため、環境負荷の観点から非鉛系圧電材料の研究開発が行われている（特許文献２，３及び非特許文献１参照。）。ＢＦ−ＢＴ系、すなわち、（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ3系の圧電材料は、非鉛系圧電材料の中では高い圧電性を示す。しかし、ＢＦ−ＢＴ系圧電材料の比誘電率ε33Tは、ＰＺＴの半分程度以下である。ＢＦ−ＢＴ系圧電材料の電気機械結合係数及びヤング率がＰＺＴと同等であると仮定した場合、ＢＦ−ＢＴ系圧電材料の圧電定数ｄ33はＰＺＴの約７０％にとどまる。従って、いわゆる圧電効果／逆圧電効果、すなわち、真性（intrinsic）圧電歪の場合、ＢＦ−ＢＴ系圧電材料の圧電歪量は、ＰＺＴの約７０％にとどまることになる。
【０００５】
低い比誘電率であっても大きな圧電歪を示す圧電素子として、強誘電体−反強誘電体相転移を利用した圧電素子（特許文献４参照。）が報告されている。この現象は、真性圧電歪とは異なる外因性（extrinsic）圧電歪と呼ばれ、上記式（１）が成り立たない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２２２９号公報
【特許文献３】特開２００９−２５２７８９号公報
【特許文献４】特開２０１１−０９７００２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Tsutomu Sasaki et al., Japanese Journal of Applied Physics 50, 09NA08 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、強誘電体−反強誘電体相転移を利用するためには、ＢＦ−ＢＴ系圧電材料とは異なる（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ3を圧電材料に使用する必要がある。従って、この技術はＢＦ−ＢＴ系圧電材料に適用することができない。
なお、特許文献２の技術は、パルス・レーザー・デポジション（ＰＬＤ）等の気相蒸着法で（１００）に優先配向したＢＦ−ＢＴ系圧電材料を作製するものである。試験を行ったところ、（１００）に優先配向したＢＦ−ＢＴ系圧電材料は、上記式（１）から期待されるＰＺＴの約７０％の圧電歪を示さないことが分かった。
【０００９】
上述したような問題は、液体噴射ヘッドに限らず、圧電アクチュエーターやセンサー等の圧電素子や、圧電セラミックスにおいても同様に存在する。
【００１０】
以上を鑑み、本発明の目的の一つは、非鉛化した圧電セラミックス、並びに、該圧電セラミックスを用いた圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的の一つを達成するため、本発明は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、
圧電体層及び電極を有する圧電素子と、を備えた液体噴射ヘッドであって、
前記圧電体層は、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を含み、
残留分極が２４μＣ／ｃｍ2以上であり、且つ、（１１０）に優先配向している、態様を有する。
また、本発明は、上記液体噴射ヘッドを備えた液体噴射装置の態様を有する。
【００１２】
さらに、本発明は、圧電体層及び電極を有する圧電素子であって、
前記圧電体層は、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を含み、
残留分極が２４μＣ／ｃｍ2以上であり、且つ、（１１０）に優先配向している、態様を有する。
また、本発明の圧電セラミックスは、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を含み、
残留分極が２４μＣ／ｃｍ2以上であり、且つ、（１１０）に優先配向している、態様を有する。
【００１３】
少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を含む圧電材料は、残留分極２４μＣ／ｃｍ2以上であり、且つ、（１１０）に優先配向している場合において、新規の外因性圧電歪によると推測される大きな圧電歪が生じることが分かった。従って、本態様は、大きな圧電歪を示す圧電セラミックス、大きな圧電歪を示す圧電体層を有する圧電素子、液体噴射ヘッド、及び、液体噴射装置を提供することができる。
【００１４】
ここで、前記ペロブスカイト型酸化物は、リーク電流を抑制する等の特性改善も目的としてＭｎ（マンガン）などＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉ以外の添加金属が含まれてもよいし、ペロブスカイト構造をとり得る限り不純物が含まれていてもよい。
前記圧電体層は、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液の塗布膜を形成し、該塗布膜を焼成して得られたものでもよい。
前記圧電体層は、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体膜を７５０〜８００℃で焼成して得られたものでもよい。
【００１５】
前記ペロブスカイト型酸化物にＭｎが含まれていると、圧電体層の絶縁性を高く（リーク特性を改善）する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】記録ヘッド（液体噴射ヘッド）１を模式的に例示する断面図。
【図２】圧電素子３の製造工程を例示する流れ図。
【図３】記録ヘッド１の構成の概略を例示する便宜上の分解斜視図。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は記録ヘッド１の製造工程を例示するための断面図。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は記録ヘッド１の製造工程を例示するための断面図。
【図６】記録装置（液体噴射装置）２００の構成の概略を例示する図。
【図７】模式的な分極−電圧ヒステリシスを例示する図。
【図８】（ａ）は比較例２の電界誘起歪−電圧の関係を示すグラフ、（ｂ）は比較例４の電界誘起歪−電圧の関係を示すグラフ、（ｃ）は実施例２の電界誘起歪−電圧の関係を示すグラフ。
【図９】到達歪から逆到達歪までの電界誘起歪−電圧プロットの極所微分（δＤ）／（δＶ）を電圧に対してプロットしたグラフ。
【図１０】各例の残留分極Ｐr、配向、及び、最大歪量の測定結果を示す図。
【図１１】各例の最大歪量−残留分極Ｐrの関係を示すグラフ。
【図１２】（ａ）は（１１０）に優先配向した菱面体晶の分極軸の向きを模式的に例示する図、（ｂ）は（１００）に優先配向した菱面体晶の分極軸の向きを模式的に例示する図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を説明する。むろん、以下に説明する実施形態は、本発明を例示するものに過ぎない。
【００１８】
（１）液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子及び圧電セラミックスの概要：
まず、図１〜６を参照して、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子及び圧電セラミックスの例を説明する。図１，３に例示する圧電素子３は、圧電体層（圧電セラミックス）３０及び電極（２０，４０）を有する。記録ヘッド（液体噴射ヘッド）１は、圧電素子３、及び、ノズル開口７１に連通し圧電素子３により圧力変化が生じる圧力発生室１２、を備える。液体噴射ヘッドの製造方法は、圧電素子を形成する工程と、圧力発生室を形成する工程と、を備えることになる。圧力発生室１２は、流路形成基板１０のシリコン基板１５に形成されている。ノズル開口７１は、ノズルプレート７０に形成されている。流路形成基板１０の弾性膜（振動板）１６上に下電極（第１電極）２０、圧電体層３０及び上電極（第２電極）４０が順に積層され、圧力発生室１２が形成されたシリコン基板１５にノズルプレート７０が固着されている。図６に例示する記録装置（液体噴射装置）２００は、前述のような液体噴射ヘッドを備える。
なお、本明細書で説明する位置関係は、発明を説明するための例示に過ぎず、発明を限定するものではない。従って、第１電極の上以外の位置、例えば、下、左、右、等に第２電極が配置されることも、本発明に含まれる。
【００１９】
圧電体層３０は、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を含み、残留分極が２４μＣ／ｃｍ2以上であり、且つ、（１１０）に優先配向している。ペロブスカイト型酸化物には、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを主要成分としてモル比で少ない別の金属（例えばＭｎ）が含まれてもよい。ここで、主要成分は、モル比合計が他の含有成分のモル比よりも多いような一以上の対象成分とする。圧電体層３０には、ペロブスカイト型酸化物以外の物質（例えば金属酸化物）が含まれてもよい。むろん、Ｐｂを含めて不純物が含まれた圧電体層も、本技術の圧電セラミックスに含まれる。
【００２０】
圧電体層３０のペロブスカイト型酸化物に含まれる各金属は、ペロブスカイト構造の中で原子半径に応じたサイトに配置される。圧電体層３０のペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトにＢｉとＢａを少なくとも含み、ＢサイトにＦｅとＴｉを少なくとも含む。このようなペロブスカイト型酸化物には、下記一般式で表される組成の非鉛系ペロブスカイト型酸化物が含まれる。
（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏz  …（２）
（Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏz  …（３）
（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏz  …（４）
（Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡ）（Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏz  …（５）
ここで、式（３），（５）におけるＭＡはＢｉ、Ｂａ及びＰｂを除く１種以上の金属元素であり、式（４），（５）におけるＭＢはＦｅ、Ｔｉ及びＰｂを除く１種以上の金属元素である。ｚは、３が標準であるが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で３からずれてもよい。Ａサイト元素とＢサイト元素との比は、１：１が標準であるが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で１：１からずれてもよい。
【００２１】
Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡのモル数合計に対するＢｉのモル数比は、例えば５０〜９９．９％程度とすることができ、圧電体層の比誘電率を大きくする観点から７０〜８０％程度が好ましい。Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡのモル数合計に対するＢａのモル数比は、例えば０．１〜５０％程度とすることができ、圧電体層の比誘電率を大きくする観点から２０〜３０％程度が好ましい。Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡのモル数合計に対するＭＡのモル数比は、例えば０．１〜３３％程度とすることができる。
Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢのモル数合計に対するＦｅのモル数比は、例えば５０〜９９．９％程度とすることができる。Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢのモル数合計に対するＴｉのモル数比は、例えば０．１〜５０％程度とすることができる。Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢのモル数合計に対するＭＢのモル数比は、例えば０．１〜３３％程度とすることができる。
【００２２】
ＭＢ元素には、Ｍｎ等が含まれる。Ｂサイト構成金属中のＭｎのモル濃度比は、Ｂサイト構成金属の全モル濃度比を１００％として、例えば、０．１〜１０％程度とすることができる。Ｍｎを添加すると圧電体層の絶縁性を高く（リーク特性を改善）する効果が期待されるが、Ｍｎが無くても圧電性能を有する圧電素子を形成することができる。
なお、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を総称して、ＢＦ−ＢＴと呼ぶことにする。
【００２３】
圧電体層３０のペロブスカイト型酸化物には、鉄酸マンガン酸ビスマス（ＢＦＭ）とチタン酸バリウム（ＢＴ）の混晶（ＢＦＭ−ＢＴ）が含まれる。この混晶には、下記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物が含まれる。
ｘＢｉ（Ｆｅ1-y，Ｍｎy）Ｏz−（１−ｘ）ＢａＴｉＯz  …（６）
ここで、ｘは、０＜ｘ＜１である。ｘを０．７〜０．８程度にすると、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムが相境界を形成し、圧電性が向上するので、好ましい。ｙは、０＜ｙ＜１であり、０．００１〜０．１程度が好ましい。
【００２４】
本技術の圧電体層３０は、（１１０）に優先配向している。例えば、Ｘ線回折広角法（ＸＲＤ）によるＸ線回折チャートに圧電体層のペロブスカイト構造に由来する回折ピークが（１１０）のみ観測されるとき、圧電体層は（１１０）に優先配向していると言える。なお、圧電体層のペロブスカイト構造に由来する回折ピークが（１００）のみ観測されるとき、圧電体層は（１００）に優先配向していると言える。むろん、観測の際には、圧電体層の下に形成されている電極の材料による回折ピークを除く。例えば、電極にＰｔ（白金）を用いる場合、観測の際に（１１１）の回折ピークを除けばよい。
また、（１１０）に優先配向しているとは、Ｘ線回折チャートから求められる（１１０）配向面の反射強度比Ｐ(110)又はＰ*(110)が所定値Ｐth（例えば０．５）以上であると定義することができる。さらに、ロットゲーリング・ファクターＦ(110)又はＦ*(110)が所定値Ｆth（例えば０．５）以上の場合に（１１０）に優先配向していると定義することもできる。
【００２５】
圧電体層の結晶構造は、Ｘ線回折装置の分解能においては擬立方晶と推定される。ここで言う擬立方晶とは、ａ≠ｃとみなせるほど回折ピークが分離していないという意味であり、必ずしもａ＝ｂ＝ｃが成立することを意味しない。ただし、下記に述べる配向度は、立方晶として解析して問題ない。
【００２６】
Ｘ線回折チャートに異相が見られない場合、下記の計算式で求められる反射強度比Ｐ又はロットゲーリング・ファクターＦで立方晶構造の配向度を表すことができる。
Ｐ(100)＝Ａ(100)／（Ａ(100)＋Ａ(110)＋Ａ(111)）  …（７）
Ｐ(110)＝Ａ(110)／（Ａ(100)＋Ａ(110)＋Ａ(111)）  …（８）
Ｆ(100)＝（Ｐ(100)−Ｐ0(100)）／（１−Ｐ0(100)）  …（９）
Ｆ(110)＝（Ｐ(110)−Ｐ0(110)）／（１−Ｐ0(110)）  …（１０）
ここで、Ａ(100)は（１００）配向面からの反射強度、Ａ(110)は（１１０）配向面からの反射強度、Ａ(111)は（１１１）配向面からの反射強度、である。従って、Ｐ(100)は全反射強度に対する（１００）配向面からの反射強度の比、Ｐ(110)は全反射強度に対する（１１０）配向面からの反射強度の比、である。また、Ｐ0(100)は結晶が無配向であるときの全反射強度に対するＡ(100)の比、Ｐ0(110)は結晶が無配向であるときの全反射強度に対するＡ(110)の比、である。
【００２７】
電極（２０）にＰｔ（白金）を用いる場合、結晶の（１１１）ピークがＰｔのピークと近接しているため、十分な精度で（１１１）ピークを分離することできない。このため、代わりに下記の計算式で配向度の計算を行うことにする。
Ｐ*(100)＝Ａ(100)／（Ａ(100)＋Ａ(110)）  …（１１）
Ｐ*(110)＝Ａ(110)／（Ａ(100)＋Ａ(110)）  …（１２）
Ｆ*(100)＝（Ｐ*(100)−Ｐ*0(100)）／（１−Ｐ*0(100)）  …（１３）
Ｆ*(110)＝（Ｐ*(110)−Ｐ*0(110)）／（１−Ｐ*0(110)）  …（１４）
ここで、Ｐ*0(100)は結晶が無配向であるときの（Ａ(100)＋Ａ(110)）に対するＡ(100)の比、Ｐ*0(110)は結晶が無配向であるときの（Ａ(100)＋Ａ(110)）に対するＡ(110)の比、である。Ｐ*(100)，Ｐ*(110)は、例えば、ＢＦＭ−ＢＴのバルクを用いて求めたＰ*0(100)＝０．２４，Ｐ*0(110)＝０．７６を使用することができる。
【００２８】
Ｐ*(110)≧Ｐth、又は、Ｆ*(110)≧Ｆthのように圧電体層が（１１０）に優先配向していると、残留分極Ｐrが２４μＣ／ｃｍ2以上であるときに、図１０，１１に例示するような大きい圧電歪を示す。
【００２９】
また、本技術の圧電体層３０は、残留分極Ｐrが２４μＣ／ｃｍ2以上である。Ｐr≧２４であると、圧電体層が（１１０）に優先配向しているときに、図１０，１１に例示するような大きい圧電歪を示す。
【００３０】
上述した圧電定数ｄ33の関係式（１）から、圧電定数ｄ33は比誘電率ε33Tの平方根に比例する。例えば、鉛を含有しない圧電材料であるＢｉＦｅＯz（ＢＦ）は、比誘電率が約１００と低いため、圧電定数も低い。ＢＦとＢａＴｉＯz（ＢＴ）の混晶であるｘＢｉＦｅＯz−（１−ｘ）ＢａＴｉＯz（ＢＦ−ＢＴ）は、ｘ＝０．７〜０．８で比誘電率が極大となり、前記組成領域で高い圧電性を示す。しかしながら、鋭意開発した結果、前記組成範囲では、ＢＦＭ−ＢＴを含むＢＦ−ＢＴの比誘電率はＰＺＴの比誘電率の約５０％にとどまる。ＢＦ−ＢＴの電気機械結合係数及びヤング率がＰＺＴと同等であると仮定した場合、上記式（１）より、ＢＦ−ＢＴの圧電定数はＰＺＴの約７０％にとどまる。
【００３１】
圧電定数ｄ33は、単位電圧当たりの変位を示す。従って、圧電素子に一定電圧を加えたときの変位は、圧電定数ｄ33に比例する。圧電定数ｄ33がＰＺＴの７０％であるということは、真性圧電歪による変位がＰＺＴの７０％にとどまることを意味する。本技術の圧電体層３０は、ＰＺＴの７０％以上と外因性圧電歪と推測される大きな圧電歪を示す。特に、図８（ａ）〜（ｃ）に電界誘起歪−電圧の関係を比較して示すように、本技術の圧電体層（図８（ｃ）に例示）は、電圧−１０Ｖ〜＋１０Ｖという分極が切り替わる低電圧領域においてマイナス側の変位が大きくなっている。これは、以下の理由によると推測される。
【００３２】
図１２（ａ）に模式的に示すように、（１１０）に優先配向したＢＦ−ＢＴは、菱面体晶（rhombohedral crystal）の分極軸の向きが電圧印加方向に対して４５°と９０°の２方向に傾いたものがある。電圧−１０Ｖ〜＋１０Ｖの低電圧領域において、分極軸の向きが４５°と９０°とで切り替わることが考えられる。残留分極Ｐrが２４μＣ／ｃｍ2未満と小さい場合には、分極軸の向きの切り替わりによる外因性圧電歪が顕著には現れないと推測される。一方、残留分極Ｐrが２４μＣ／ｃｍ2以上と大きい場合には、分極軸の向きの切り替わりによる外因性圧電歪が顕著に表れてＰＺＴの７０％以上と大きな圧電歪が生じると推測される。
【００３３】
一方、図１２（ｂ）に模式的に示すように、（１００）に優先配向したＢＦ−ＢＴは、菱面体晶の分極軸の向きが電圧印加方向に対して４５°しかない。分極軸の向きが４５°から変わらないため、（１００）に優先配向したＢＦ−ＢＴは、外因性圧電歪が生じないと考えられる。従って、残留分極Ｐrが２４μＣ／ｃｍ2以上と大きくても、圧電歪がＰＺＴの７０％未満にとどまると推測される。
【００３４】
なお、（１００）に優先配向したＢＦ−ＢＴを記載した特開2009-242229号公報（特許文献２）記載の技術は、同公報の図２に示されるように、電界強度を０＜Ｅ１＜Ｅ２＜ＥｍａｘとしたときにＥ１〜Ｅ２が相転移領域となる。すなわち、相転移領域は、分極が切り替わらない正の電圧の領域内にあり、分極が切り替わる低電圧領域にある訳ではない。従って、本技術の外因性圧電歪は、特開2009-242229号公報記載の外因性圧電歪とは原理が異なる。このことから、本技術の外因性圧電歪は、新規な外因性圧電歪であると推測される。
【００３５】
図２は、本技術の圧電体層（圧電セラミックス）３０の製造に好適な工程Ｓ１〜Ｓ３を備える製造方法を例示している。
塗布工程Ｓ１では、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液、すなわち、圧電体層３０の前駆体を下電極（第１電極）２０の表面に対して膜状に塗布して塗布膜３１を形成する。下電極２０の材料は、圧電体層３０が（１１０）に優先配向するものであれば、特に限定されない。スピンコート法やディップコート法やインクジェット法といった液相法でＢＦ−ＢＴの圧電体層を形成する場合、ＢＦ−ＢＴは（１１０）に自然配向するため、多くの下地で（１１０）に優先配向した圧電体層を形成することができる。前駆体溶液には、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを主要成分としてモル比で少ない別の金属（例えば０．１〜１０％程度のＭｎ）が含まれてもよい。前駆体溶液に含まれる金属塩には、２−エチルヘキサン酸塩や酢酸塩といった有機酸塩等を用いることができる。前駆体溶液には、前記金属塩を溶媒に溶解させた溶液、前記金属塩を分散媒に分散させたゾル、等が含まれる。溶媒や分散媒には、オクタン、キシレン、これらの組合せ、といった有機溶媒を含むもの等を用いることができる。前駆体溶液の塗布は、スピンコート法やディップコート法やインクジェット法といった液相法で行うことができる。塗布膜の厚みは、特に限定されないが、例えば０．１μｍ程度とすることができる。
【００３６】
脱脂工程Ｓ２では、下電極２０上の塗布膜３１を脱脂して脱脂膜３２を形成する。脱脂膜３２も、圧電体層３０の前駆体の一種である。例えば、塗布膜３１をペロブスカイト型酸化物の結晶化温度未満の脱脂温度で加熱すると、塗布膜３１が脱脂されて少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むアモルファス酸化物を有する脱脂膜３２が形成される。脱脂には、乾燥が含まれる。むろん、乾燥温度＜脱脂温度＜結晶化温度として、塗布膜３１を乾燥温度で加熱した後、乾燥処理後に塗布膜を脱脂温度で加熱してもよい。また、塗布膜を結晶化温度未満で加熱してアモルファス酸化物を形成した後、該酸化物上に前駆体を塗布し、形成される塗布膜を脱脂してアモルファス酸化物を積層した脱脂膜３２を形成してもよい。
【００３７】
焼成工程Ｓ３では、下電極２０上の脱脂膜３２を焼成して結晶化させ、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有し、残留分極Ｐrが２４μＣ／ｃｍ2以上であり、且つ、（１１０）に優先配向した圧電体層３０を形成する。圧電体層３０の残留分極Ｐrは、焼成温度に応じて調整することができる。例えば、７５０〜８００℃と比較的高温で脱脂膜（前駆体）を焼成すると、Ｐr≧２４のＢＦ−ＢＴの圧電体層を形成することができる。なお、脱脂膜を焼成した後、形成されたペロブスカイト型酸化物を有する層の表面に前駆体を塗布し、形成される塗布膜を脱脂し、必要に応じて塗布及び脱脂を繰り返し、形成される脱脂膜を焼成してペロブスカイト型酸化物を有する層を積層した圧電体層を形成してもよい。
【００３８】
形成される圧電体層３０の厚みは、電気機械変換作用を示す範囲で特に限定されないが、例えば０．２〜５μｍ程度とすることができる。好ましくは、製造工程でクラックが発生しない程度に圧電体層３０の厚さを抑え、十分な変位特性を示す程度に圧電体層３０を厚くするとよい。
【００３９】
上述した加熱には種々の装置を用いることができるが、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）法を使用することのできる赤外線ランプアニール装置を結晶化温度以上の加熱に用いると、圧電体層３０を良好に形成することができる。
なお、ＢＦ−ＢＴの圧電体層は、Ｐr≧２４、且つ（１１０）に優先配向していればよい。従って、このような圧電体層が形成される限り、スパッタ法やパルスレーザデポジション（ＰＬＤ）法や有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法といった気相法等で圧電体層を形成してもよい。
【００４０】
圧電体層形成後には、図４（ｂ）に例示されるように、圧電体層３０の表面に上電極（第２電極）４０を形成する第２電極形成工程がある。
電極（２０，４０）の構成金属には、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｔｉ、等の１種以上を用いることができる。構成金属は、酸化物といった化合物の状態でもよいし、化合していない状態でもよく、合金の状態でもよいし、単独の金属の状態でもよく、これらの金属を主成分としてモル比で少ない別の金属が含まれてもよい。電極（２０，４０）の厚みは、特に限定されないが、例えば１０〜５００ｎｍ程度とすることができる。
【００４１】
形成される圧電体層３０を有する液体噴射ヘッド１の構成は、特に限定されないが、例えば、シリコン基板１５上に圧電体層３０の積層構造を有し、下電極２０及び配線に使用する金属層が存在する。下電極とシリコン基板の間に絶縁性酸化膜の弾性膜層があると、アクチュエーターのコンプライアンスを調整し、所望の剛性を持つアクチュエーターとすることができるので、好ましい。
【００４２】
圧電体層３０の残留分極Ｐrは、図７に例示するように、圧電素子の分極Ｐ−電圧Ｖのヒステリシス曲線から求めることができる。図７中、飽和分極Ｐmは、２００〜１０００ｋＶ／ｃｍ程度の十分高い電圧Ｖmのもとでの分極量である。残留分極Ｐrは、印加電圧を下げ０Ｖにしたときの分極である。電圧Ｖcは、抗電界（Ｅc）となる電圧である。
【００４３】
（２）圧電素子を含む電圧液体噴射ヘッドの製造方法の例：
図３は、液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッド１を便宜上、分解した分解斜視図である。図４，５は、記録ヘッドの製造方法を例示するための断面図であり、圧力発生室１２の長手方向Ｄ２に沿った垂直断面図である。記録ヘッド１を構成する各層は、接合されて積層されてもよいし、分離されない材料の表面を変性する等して一体に形成されてもよい。
【００４４】
流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板等から形成することができる。弾性膜１６は、膜厚が例えば５００〜８００μｍ程度と比較的厚く剛性の高いシリコン基板１５の一方の面を約１１００℃の拡散炉で熱酸化する等によってシリコン基板１５と一体に形成することができ、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等で構成することができる。弾性膜１６の厚みは、弾性を示す限り特に限定されないが、例えば０．５〜２μｍ程度とすることができる。
【００４５】
次いで、図４（ａ）に示すように、圧電体層３０を（１１０）に優先配向させる下電極（第１電極）２０をスパッタ法等によって弾性膜１６上に形成する。図４（ｂ）に示す例では、下電極２０を形成した後にパターニングしている。下電極２０の厚みは、特に限定されないが、例えば５０〜５００ｎｍ程度とすることができる。なお、密着層又は拡散防止層として、酸化チタン（ＴｉＯx）、窒化チタンアルミ（ＴｉＡｌＮ）膜、Ｉｒ膜、酸化イリジウム（ＩｒＯ）膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）膜、等の層を弾性膜１６上に形成したうえで、当該層上に下電極２０を形成してもよい。
【００４６】
次いで、図２に示すように、上述した少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液を下電極２０の表面に塗布する（塗布工程Ｓ１）。前駆体溶液中の金属のモル濃度比は、形成されるペロブスカイト型酸化物の組成に応じて決めることができる。次いで、塗布膜３１を脱脂温度で加熱してアモルファス酸化物を含む薄膜状の脱脂膜３２を形成する（広義の脱脂工程Ｓ２）。好ましくは、例えば１４０〜１９０℃程度に加熱して乾燥し（乾燥工程）、その後、例えば３００〜５００℃程度に加熱して脱脂する（狭義の脱脂工程）。次いで、脱脂膜を結晶化温度以上の例えば７５０〜８００℃程度で加熱してペロブスカイト型酸化物を含む薄膜状の圧電体層（圧電セラミックス）３０を形成する（焼成工程Ｓ３）。なお、圧電体層３０を厚くするため、塗布工程と乾燥工程と脱脂工程と焼成工程の組合せを複数回行ってもよい。焼成工程を減らすために、塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せを複数回行った後に焼成工程を行ってもよい。さらに、これらの工程の組合せを複数回行ってもよい。
【００４７】
上述した乾燥工程及び脱脂工程を行うための加熱装置には、ホットプレート、赤外線ランプの照射により加熱する赤外線ランプアニール装置、等を用いることができる。上記焼成工程を行うための加熱装置には、赤外線ランプアニール装置等を用いることができる。好ましくは、ＲＴＡ法等を用いて昇温レートを比較的速くするとよい。
以上により、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有し、Ｐr≧２４μＣ／ｃｍ2であり、且つ、（１１０）に優先配向している圧電体層３０が形成される。
【００４８】
圧電体層３０を形成した後、図４（ｂ）に示すように、スパッタ法等によって上電極４０を圧電体層３０上に形成する。なお、図４（ｃ）に示す例では、上電極４０を形成した後に、圧電体層３０及び上電極４０を各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３を形成している。
一般的には、圧電素子３の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層３０を圧力発生室１２毎にパターニングして圧電素子３を構成する。図３，５に示す圧電素子３は、下電極２０を共通電極とし、上電極４０を個別電極としている。
【００４９】
以上により、圧電体層３０及び電極（２０，４０）を有する圧電素子３が形成され、この圧電素子３及び弾性膜１６を備えた圧電アクチュエーター２が形成される。
【００５０】
次いで、図４（ｃ）に示すように、リード電極４５を形成する。例えば、流路形成基板１０の全面に亘って金層を形成した後にレジスト等からなるマスクパターンを介して圧電素子３毎にパターニングすることにより、リード電極４５が設けられる。図３に示す各上電極４０には、インク供給路１４側の端部近傍から弾性膜１６上に延びたリード電極４５が接続されている。
【００５１】
なお、電極（２０，４０）やリード電極４５は、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法といったスパッタ法等によって形成することができる。各層の厚みは、スパッタ装置の印加電圧やスパッタ処理時間を変えることにより調整することができる。
【００５２】
次いで、図５（ａ）に示すように、圧電素子保持部５２等を予め形成した保護基板５０を流路形成基板１０上に例えば接着剤によって接合する。保護基板５０には、例えば、シリコン単結晶基板、ガラス、セラミックス材料、等を用いることができる。保護基板５０の厚みは、特に限定されないが、例えば３００〜５００μｍ程度とすることができる。保護基板５０の厚み方向に貫通したリザーバ部５１は、連通部１３とともに、共通のインク室（液体室）となるリザーバ９を構成する。圧電素子３に対向する領域に設けられた圧電素子保持部５２は、圧電素子３の運動を阻害しない程度の空間を有する。保護基板５０の貫通孔５３内には、各圧電素子３から引き出されたリード電極４５の端部近傍が露出する。
【００５３】
次いで、シリコン基板１５をある程度の厚さとなるまで研磨した後、さらにフッ硝酸によってウェットエッチングすることによりシリコン基板１５を所定の厚み（例えば６０〜８０μｍ程度）にする。次いで、図５（ｂ）に示すように、シリコン基板１５上にマスク膜１７を新たに形成し、所定形状にパターニングする。マスク膜１７には、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を用いることができる。次いで、ＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いてシリコン基板１５を異方性エッチング（ウェットエッチング）する。これにより、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２と細幅のインク供給路１４を備えた複数の液体流路と、各インク供給路１４に繋がる共通の液体流路である連通部１３とが形成される。液体流路（１２，１４）は、圧力発生室１２の短手方向である幅方向Ｄ１へ並べられている。
なお、圧力発生室１２は、圧電素子３の形成前に形成されてもよい。
【００５４】
次いで、流路形成基板１０及び保護基板５０の周縁部の不要部分を例えばダイシングにより切断して除去する。次いで、図５（ｃ）に示すように、シリコン基板１５の保護基板５０とは反対側の面にノズルプレート７０を接合する。ノズルプレート７０は、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼、等を用いることができ、流路形成基板１０の開口面側に固着される。この固着には、接着剤、熱溶着フィルム、等を用いることができる。ノズルプレート７０には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口７１が穿設されている。従って、圧力発生室１２は、液体を吐出するノズル開口７１に連通している。
【００５５】
次いで、封止膜６１及び固定板６２を有するコンプライアンス基板６０を保護基板５０上に接合し、所定のチップサイズに分割する。封止膜６１は、例えば厚み４〜８μｍ程度のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）といった剛性が低く可撓性を有する材料等が用いられ、リザーバ部５１の一方の面を封止する。固定板６２は、例えば厚み２０〜４０μｍ程度のステンレス鋼（ＳＵＳ）といった金属等の硬質の材料が用いられ、リザーバ９に対向する領域が開口部６３とされている。
【００５６】
また、保護基板５０上には、並設された圧電素子３を駆動するための駆動回路６５が固定される。駆動回路６５には、回路基板、半導体集積回路（ＩＣ）、等を用いることができる。駆動回路６５とリード電極４５とは、接続配線６６を介して電気的に接続される。接続配線６６には、ボンディングワイヤといった導電性ワイヤ等を用いることができる。
以上により、記録ヘッド１が製造される。
【００５７】
本記録ヘッド１は、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバ９からノズル開口７１に至るまで内部をインクで満たす。駆動回路６５からの記録信号に従い、圧力発生室１２毎に下電極２０と上電極４０との間に電圧を印加すると、圧電体層３０、下電極２０及び弾性膜１６の変形によりノズル開口７１からインク滴が吐出する。
なお、記録ヘッドは、下電極を共通電極とし上電極を個別電極とした共通下電極構造とされてもよいし、上電極を共通電極とし下電極を個別電極とした共通上電極構造とされてもよいし、下電極及び上電極を共通電極とし両電極間に個別電極を設けた構造とされてもよい。
【００５８】
（３）液体噴射装置：
図６は、上述した記録ヘッド１を有する記録装置（液体噴射装置）２００の外観を示している。記録ヘッド１を記録ヘッドユニット２１１，２１２に組み込むと、記録装置２００を製造することができる。図６に示す記録装置２００は、記録ヘッドユニット２１１，２１２のそれぞれに、記録ヘッド１が設けられ、外部インク供給手段であるインクカートリッジ２２１，２２２が着脱可能に設けられている。記録ヘッドユニット２１１，２１２を搭載したキャリッジ２０３は、装置本体２０４に取り付けられたキャリッジ軸２０５に沿って往復移動可能に設けられている。駆動モーター２０６の駆動力が図示しない複数の歯車及びタイミングベルト２０７を介してキャリッジ２０３に伝達されると、キャリッジ２０３がキャリッジ軸２０５に沿って移動する。図示しない給紙ローラー等により給紙される記録シート２９０は、プラテン２０８上に搬送され、インクカートリッジ２２１，２２２から供給され記録ヘッド１から吐出するインクにより印刷がなされる。
【００５９】
（４）実施例：
以下、実施例を示すが、本発明は以下の例により限定されるものではない。
【００６０】
［ＢＦＭ−ＢＴ前駆体溶液作製］
いずれも２−エチルヘキサン酸を配位子に持つビスマス、鉄、マンガン、バリウム、及び、チタンの液体原料を、溶解する金属のモル比でＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１００：９５：５、Ｂａ：Ｔｉ＝１００：１００、且つ、ＢＦＭ：ＢＴ＝７５：２５になるよう混合して、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム、及び、チタンを金属種とする２−エチルヘキサン酸錯体溶液であるＢＦＭ−ＢＴ前駆体溶液を作製した。ここで、ＢＦＭ−ＢＴは一般式（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏzで表され、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｔｉ＝７５：７１．２５：３．７５：２５：２５となる。また、ＢＦＭはＢｉのモル数、すなわち、ＦｅとＭｎのモル数の合計、ＢＴはＢａのモル数、すなわち、Ｔｉのモル数、を表している。
【００６１】
［実施例の圧電薄膜作製］
基板には、サイズが一辺２．５ｃｍでプラチナ被覆シリコン基板、具体的には、Ｐｔ／ＴｉＯx／ＳｉＯx／Ｓｉの各層を有する基板を使用した。この基板上にスピンコート法でＢＦＭ−ＢＴ膜を形成することにした。
【００６２】
まず、上記基板上に上記ＢＦＭ−ＢＴ前駆体溶液を滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒間基板を回転させてＢＦＭ−ＢＴ前駆体溶液膜を形成した（塗布工程）。このＢＦＭ−ＢＴ前駆体溶液膜を１８０℃のホットプレート上で２分間加熱した後、３５０℃のホットプレート上で３分間加熱することで、脱脂を行った（乾燥及び脱脂工程）。塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せを３回繰り返してから脱脂後の基板を赤外線ランプアニール装置で酸素雰囲気下のＲＴＡ法により、７５０℃、３分間加熱した（焼成工程）。「塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せ３回」と「焼成工程」の組合せを４回繰り返すことにより、スピンコートプロセスの層数を１２とした実施例１のＢＦＭ−ＢＴ圧電薄膜（圧電体層）サンプルを下電極上に形成した。形成されたＰr≧２４、且つ、（１１０）に優先配向したＢＦＭ−ＢＴ膜を薄膜１とする。
同様に、焼成工程の加熱条件を８００℃、３分間に変えて実施例２のＢＦＭ−ＢＴ圧電薄膜サンプル（薄膜２）を作製した。また、薄膜１の工程後にＲＴＡ法にて８００℃、５分間加熱することで、実施例３のＢＦＭ−ＢＴ圧電薄膜サンプル（薄膜３）を作製した。
【００６３】
［上電極作製］
前記薄膜１上に、メタルマスクを使用し、ＤＣスパッタにて厚さ１００ｎｍの白金パターンを作製した。次に、赤外線ランプアニール装置で酸素雰囲気下のＲＴＡ法により、薄膜に対して６５０℃で５分間焼付けを行い、Ｐｔ／ＢＦＭ−ＢＴの各層を有する圧電素子（素子１）を作製した（上電極形成工程）。
同様に、前記薄膜２，３を用いて、それぞれ素子２，３を作製した。
【００６４】
［比較例１］
酢酸鉛、ジルコニウムアセチルアセトナート、及びチタニウムイソプロポキシドをジエタノールアミン、２−メトキシエタノール、及びポリエチレングリコールの混合溶媒に溶かしたＰＺＴ前駆体溶液を作製した。基板には、サイズが一辺２．５ｃｍでＴｉ／Ｉｒ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＺｒＯx／ＳｉＯx／Ｓｉの各層を有する基板を使用した。焼成工程の加熱条件を７５０℃、３分間、上電極を厚さ５０ｎｍのＩｒとした以外は実施例１と同様にして比較薄膜１を作製し、比較素子１を作製した。
【００６５】
［比較例２，３］
焼成工程の加熱条件を６５０℃、３分間とした以外は実施例１と同様にしてＰr＜２４の比較薄膜２を作製し、比較素子２を作製した。また、焼成工程の加熱条件を７００℃、３分間とした以外は実施例１と同様にしてＰr＜２４の比較薄膜３を作製し、比較素子３を作製した。
【００６６】
［比較例４，５］
基板には、サイズが一辺２．５ｃｍでニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯz、ＬＮＯ）／プラチナ被覆シリコン基板、具体的には、ＬＮＯ／Ｐｔ／ＴｉＯx／ＳｉＯx／Ｓｉの各層を有する基板を使用した。焼成工程の加熱条件を７５０℃、５分間とした以外は実施例１と同様にして比較薄膜４を作製し、比較素子４を作製した。また、焼成工程の加熱条件を実施例３と同じ８００℃、５分間として、実施例３と同様にして比較薄膜５を作製し、比較素子５を作製した。
なお、薄膜１〜３及び比較薄膜１〜５の圧電体層の厚みは、ほぼ同じであった。
【００６７】
［試験例１］
薄膜１〜３及び比較薄膜１〜５について、Ｂｒｕｋｅｒ製「Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫαを使用したＸ線回折広角法（ＸＲＤ）により、室温でＸ線回折チャートを求めた。結果を、図１０に示す。
薄膜１〜３及び比較薄膜２，３は、Ｐｔ（下電極）及び（１１０）配向のペロブスカイト構造に由来する回折ピークのみ観測され、異相は観測されなかった。また、図１０に示すように、薄膜１〜３及び比較薄膜２，３のＦ*(110)は、いずれも０．５以上であった。従って、薄膜１〜３及び比較薄膜２，３は、（１１０）に優先配向していることが確認された。
【００６８】
ＰＺＴの圧電体層を形成した比較薄膜１は、同様に、下電極及び（１００）配向のペロブスカイト構造に由来する回折ピークのみ観測された。従って、比較薄膜１は、（１００）に優先配向していることが確認された。
ＬＮＯ／プラチナ被覆シリコン基板を用いた比較薄膜４，５は、同様に、Ｐｔ（下電極）及び（１００）配向のペロブスカイト構造に由来する回折ピークのみ観測された。また、図１０に示すように、比較薄膜４，５のＦ*(100)は、いずれも０．５以上であった。従って、比較薄膜４，５は、（１００）に優先配向していることが確認された。
【００６９】
［試験例２］
素子１〜３及び比較素子１〜５について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝４００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、分極量Ｐ［μＣ／ｃｍ2］と印加電圧Ｖの関係を表すヒステリシス曲線を得た。素子１〜３及び比較素子１〜５は、いずれも良好なＰ−Ｖヒステリシスを示し、配向性に依らず良好な圧電特性を示した。±３０Ｖの三角波を印加したときの残留分極Ｐrの結果を、図１０に示す。
【００７０】
図１０に示すように、実施例１〜３の残留分極Ｐrは、２４〜３６μＣ／ｃｍ2であった。ヒステリシス曲線から求められる電圧Ｖcの一例として、実施例２のＶcは、８Ｖであった。一方、比較例２〜５の残留分極Ｐrは、１３〜１５μＣ／ｃｍ2であった。ヒステリシス曲線から求められる電圧Ｖcの一例として、比較例２のＶcは、６Ｖであった。なお、ＰＺＴの圧電体層を形成した比較例１の残留分極Ｐrは、１８μＣ／ｃｍ2であった。
【００７１】
［試験例３］
素子１〜３及び比較素子１〜５について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い、室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、電界誘起歪（変位量Ｄ）と電圧（Ｖ）との関係（バタフライカーブ）を求めた。このバタフライカーブから、圧電薄膜の最大歪量Ｄpp2を求めた。結果を、図１０に示す。
【００７２】
結果の例として、図８（ａ）に比較例２の電界誘起歪（変位量Ｄ）−電圧（Ｖ）の関係、図８（ｂ）に比較例４の電界誘起歪（変位量Ｄ）−電圧（Ｖ）の関係、図８（ｃ）に実施例２の電界誘起歪（変位量Ｄ）−電圧（Ｖ）の関係、を示している。比較例２は最大歪量Ｄpp2＝２．３ｎｍであり、ＰＺＴの圧電体層を形成した比較例１の最大歪量の６４％であった。比較例４は最大歪量Ｄpp2＝１．９ｎｍであり、比較例１の最大歪量の５３％であった。一方、実施例２は最大歪量Ｄpp2＝３．６ｎｍであり、ＰＺＴの圧電体層を形成した比較例１の最大歪量と同等という非常に大きな圧電歪を示した。
【００７３】
ＢＦＭ−ＢＴを含むＢＦ−ＢＴの比誘電率がＰＺＴの比誘電率の約５０％にとどまることを上述した圧電定数ｄ33の関係式（１）に当てはめると、ＢＦ−ＢＴの電気機械結合係数及びヤング率がＰＺＴと同等であると仮定した場合、ＢＦ−ＢＴの圧電定数はＰＺＴの約７０％にとどまる。このことは、真性圧電歪によるＢＦ−ＢＴの変位がＰＺＴの７０％にとどまることを意味する。従って、比較例１の最大歪量３．６ｎｍの７０％である２．５２ｎｍを超える実施例１〜３の最大歪量Ｄpp2は、真性圧電歪では説明することができないほど大きい圧電歪が生じていることを示していると推測される。
【００７４】
ここで、前述の圧電歪の差について考察する。上述した関係式（１）に圧電定数ｄ33で表される圧電歪は、真性圧電歪、すなわち十分に分極された状態で電圧に対し線形応答する圧電歪である。強誘電体では、抗電界Ｅcとなる電圧Ｖcの２倍程度の電圧を印加すれば十分に分極される。比較例２のＶcは６Ｖ、実施例２のＶcは８Ｖであるため、少なくとも１６Ｖ以上の電圧を印加すれば、両者とも十分分極されているとみなすことができる。一方、真性圧電歪以外の電界誘起歪として、非１８０°分極回転等に起因する外因性圧電歪が考えられる。この外因性圧電歪は、前述の真性圧電歪の線形性から外れた非線形性の電界誘起歪として観測される。
【００７５】
図９に、到達歪（Ｄmax）から逆到達歪（Ｄmin）まで変位量Ｄを電圧Ｖで微分した極所微分（δＤ）／（δＶ）［ｐｍ／Ｖ］を電圧（Ｖ）に対してプロットしたグラフを示している。図９中、実線は実施例２、破線は比較例２、を示している。極所微分（δＤ）／（δＶ）は、極所的な圧電定数ｄ33とみなすことができる。図９より、十分に分極された状態、すなわち１６Ｖ以上の領域では、比較例２と実施例２とで極所微分（δＤ）／（δＶ）がほぼ同一の値となっている。一方、１６Ｖ以下という低電圧領域では、比較例２と実施例２とで大きな差が見られる。比較例４の極所微分（δＤ）／（δＶ）も、十分に分極された状態で実施例２とほぼ同一の値となった一方、低電圧領域で実施例２と大きな差が見られた。
【００７６】
図８（ａ），（ｂ），（ｃ）の電界誘起歪−電圧バタフライカーブを比較すると、電圧−１０Ｖ〜＋１０Ｖという分極が切り替わる低電圧領域において、実施例２の変位は比較例２，４の変位と比べてマイナス側に大きく変位していることが分かる。残留分極Ｐrが２４μＣ／ｃｍ2以上と大きい実施例２は、図１２（ａ）に示すように、菱面体晶の分極軸の向きが電圧印加方位に対して４５°と９０°の２種類があり、その両者が可逆的に切り替わる外因性圧電歪が顕著に表れたと推測される。一方、（１００）に優先配向した比較例４は、図１２（ｂ）に示すように分極軸が電圧印加方位に対して４５°方位のみであり、分極軸の向きの切り替わりによる外因性圧電歪が現れないと推測される。
【００７７】
なお、本出願人による出願の公開公報である特開2009-252789号公報（特許文献３）の図７には、０．８Ｂｉ（Ｆｅ0.95，Ｍｎ0.05）Ｏ3−０．２ＢａＴｉＯ3サンプルの圧電定数ｄ33が６４．８ｐｍ／Ｖであることが示されている。このサンプルは、図１０に示すように、残留分極Ｐrが１６μＣ／ｃｍ2であり、（１１０）に優先配向していた。また、図１０，１１に示す最大歪量Ｄpp2は、下記の３０Ｖ換算変位を用いた。
（３０Ｖ換算変位）＝（ｄ33／１０００）×３０  ［ｎｍ］  …（１５）
ここで、ｄ33の単位は、ｐｍ／Ｖである。３０Ｖ換算変位は、圧電体層に３０Ｖの電圧を印加したときの最大歪に相当する。ｄ33＝６４．８の３０Ｖ換算変位は、１．９ｎｍとなり、比較例１の最大歪量の７０％である２．５２ｎｍよりも小さい。これは、Ｐr＜２４であるため、分極軸の向きの切り替わりによる外因性圧電歪が顕著には現れなかったためと推測される。
【００７８】
また、「Tsutomu Sasaki et al., Japanese Journal of Applied Physics 50, 09NA08 (2011)」（非特許文献１）の図６には、「0.85BF0.15BT」の残留分極Ｐrが３０μＣ／ｃｍ2であることが示されている。同文献の図１に類似の圧電薄膜のＸ線回折チャートが示されているように、気相法で形成された「0.85BF0.15BT」は（１００）に優先配向している。また、同文献の要約には、「0.85BF0.15BT」の圧電定数ｄ33が５８ｐｍ／Ｖであることが示されている。ｄ33＝５８の３０Ｖ換算変位は、図１０，１１に示すように１．７ｎｍとなり、比較例１の最大歪量の７０％である２．５２ｎｍよりも小さい。これは、圧電薄膜が（１００）に優先配向しているため、分極軸の向きの切り替わりが生じず、外因性圧電歪が現れなかったためと推測される。
【００７９】
一方、Ｐr≧２４μＣ／ｃｍ2、且つ、（１１０）に優先配向している実施例１〜３の最大歪量Ｄpp2は、図１０，１１に示すように、２．９〜３．６ｎｍと、ＰＺＴを用いた比較例１の最大歪量の７０％である２．５２ｎｍを超えている。これは、電圧−１０Ｖ〜＋１０Ｖという分極が切り替わる低電圧領域において、菱面体晶の分極軸の向きの切り替わりによる外因性圧電歪が顕著に表れ、これにより大きな圧電歪が生じたためと推測される。
【００８０】
図１１は、各例の最大歪量Ｄpp2−残留分極Ｐrの関係を示している。図１１のグラフには、実施例１〜３及び比較例２〜５のデータの他、上述した文献に由来するデータもプロットしている。図１１に示すように、残留分極Ｐrが大きいだけでは必ずしも大きな圧電歪が生じるとは限らないことが分かる。ＢＦ−ＢＴの圧電体層が（１００）に優先配向している場合には、Ｐr≧２４でも圧電歪が小さい。
【００８１】
以上のことから、Ｐrが２４μＣ／ｃｍ2以上であり、且つ、（１１０）に優先配向しているＢＦ−ＢＴは、電圧−１０Ｖ〜＋１０Ｖという分極が切り替わる低電圧領域において発現する新規の外因性圧電歪によると推測される大きな圧電歪が生じることが分かる。従って、本技術は、大きな圧電歪を示す圧電セラミックス、大きな圧電歪を示す圧電体層を有する圧電素子、液体噴射ヘッド、及び、液体噴射装置を提供することができる。
【００８２】
（５）応用、その他：
本発明は、種々の変形例が考えられる。
上述した実施形態では圧力発生室毎に個別の圧電体を設けているが、複数の圧力発生室に共通の圧電体を設け圧力発生室毎に個別電極を設けることも可能である。
上述した実施形態では流路形成基板にリザーバの一部を形成しているが、流路形成基板とは別の部材にリザーバを形成することも可能である。
上述した実施形態では圧電素子の上側を圧電素子保持部で覆っているが、圧電素子の上側を大気に開放することも可能である。
上述した実施形態では振動板を隔てて圧電素子の反対側に圧力発生室を設けたが、圧電素子側に圧力発生室を設けることも可能である。例えば、固定した板間及び圧電素子間で囲まれた空間を形成すれば、この空間を圧力発生室とすることができる。
【００８３】
流体噴射ヘッドから吐出される液体は、液体噴射ヘッドから吐出可能な材料であればよく、染料等が溶媒に溶解した溶液、顔料や金属粒子といった固形粒子が分散媒に分散したゾル、等の流体が含まれる。このような流体には、インク、液晶、等が含まれる。液体噴射ヘッドには、粉体や気体を吐出するものも含まれる。液体噴射ヘッドは、プリンターといった画像記録装置の他、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造装置、有機ＥＬディスプレー等の電極の製造装置、バイオチップ製造装置、等に搭載可能である。
【００８４】
上述した製造方法により製造される積層セラミックスは、強誘電体デバイス、焦電体デバイス、圧電体デバイス、及び光学フィルターの強誘電体薄膜を形成するのに好適に用いることができる。強誘電体デバイスとしては、強誘電体メモリー（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスタ（ＦｅＦＥＴ）等が挙げられ、焦電体デバイスとしては、温度センサー、赤外線検出器、温度−電気変換器等が挙げられ、圧電体デバイスとしては、流体吐出装置、超音波モーター、加速度センサー、圧力−電気変換器等が挙げられ、光学フィルターとしては、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルターが挙げられる。
【００８５】
以上説明したように、本発明によると、種々の態様により、非鉛化した圧電セラミックス、並びに、該圧電セラミックスを用いた圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させる技術等を提供することができる。
また、上述した実施形態及び変形例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、公知技術並びに上述した実施形態及び変形例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、等も実施可能である。本発明は、これらの構成等も含まれる。
【符号の説明】
【００８６】
１…記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、２…圧電アクチュエーター、３…圧電素子、１０…流路形成基板、１１…隔壁、１２…圧力発生室、１５…シリコン基板、１６…弾性膜（振動板）、２０…下電極（第１電極）、３０…圧電体層、３１…塗布膜、３２…脱脂膜、４０…上電極（第２電極）、４５…リード電極、５０…保護基板、６０…コンプライアンス基板、６５…駆動回路、７０…ノズルプレート、７１…ノズル開口、２００…記録装置（液体噴射装置）、Ｓ１…塗布工程、Ｓ２…脱脂工程、Ｓ３…焼成工程。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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