(57)【要約】【課題】封止膜の透明フィルムへの密着性を高めることによって防湿性能を向上させた有機半導体素子封止体を提供する。【解決手段】有機半導体素子１２がフィルム状の封止材１４，１６で封止されており、封止材１４，１６の少なくとも一部に用いられる透明フィルム１６ａの表面に、フッ素を含有するモノマーおよびフッ素を含有しないモノマーの共重合体よりなるフッ素含有樹脂を含む透明防湿層２２が設けられた有機半導体素子封止体１０とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極層と該一対の電極層間に配置された有機半導体層とを有する積層体からなる有機半導体素子がフィルム状の封止材で封止された有機半導体素子封止体において、
前記封止材の少なくとも一部に用いられる透明フィルムの表面に、フッ素を含有するモノマーおよびフッ素を含有しないモノマーの共重合体よりなるフッ素含有樹脂を含む透明防湿層が形成されていることを特徴とする有機半導体素子封止体。
【請求項２】
前記フッ素を含有するモノマーが、パーフルオロアルキル基とパーフルオロポリエーテル基のいずれか一方を少なくとも有する（メタ）アクリレート系モノマー、および／または、パーフルオロアルキル基とパーフルオロポリエーテル基のいずれか一方を少なくとも有するビニル系モノマーであることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体素子封止体。
【請求項３】
前記フッ素を含有しないモノマーが、（メタ）アクリレート系モノマー、ビニル系モノマー、スチレン系モノマー、およびオレフィン系モノマーから選択された１種または２種以上のモノマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体素子封止体。
【請求項４】
前記フッ素を含有するモノマーと前記フッ素を含有しないモノマーの共重合比率が、フッ素を含有するモノマー／フッ素を含有しないモノマー（質量比）で、６０／４０〜８５／１５の範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の有機半導体素子封止体。
【請求項５】
前記透明防湿層中には、さらに、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、および二酸化ケイ素から選択された１種または２種以上の金属酸化物微粒子が１〜１０ｐｈｒ分散されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の有機半導体素子封止体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体素子封止体に関し、さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機発光素子、有機ＥＬ素子）や有機薄膜太陽電池などに好適な有機半導体素子封止体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子に用いられる有機発光素子や有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子などの有機半導体素子には、一対の電極層と一対の電極層間に配置された有機半導体層とを有する積層体からなるものが知られている。この有機半導体素子の陰極層の材料には水分に弱い材料が用いられることから、有機半導体素子の製品寿命を長くするには有機半導体素子を封止する封止材の封止性能に優れることが必要である。
【０００３】
有機半導体素子を封止する封止材としては、水分やガスなどの封止性能に優れるガラスが知られている。しかしながら、封止材がガラスからなる場合には、フレキシブル性に乏しいという問題がある。そこで、ガラスに代えてフィルムを有機半導体素子の封止材に用いる試みがなされている。
【０００４】
例えば特許文献１には、少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層してなる封止膜と透明樹脂フィルム基材とからなる積層体を発光素子の封止材に用いることが記載されている。この有機膜は、フッ素化合物から化学気相析出法により形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３５０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
封止材として用いられるフィルムは、ガラスと比較して水分透過率が高く、特に湿熱環境下では防湿性能を十分に発揮できない場合がある。これに対し、上記特許文献１のものは、封止膜によって透明樹脂フィルム基材の防湿性能が高められている。しかしながら、上記特許文献１のものは、透明樹脂フィルム基材と有機膜との密着性について考慮されていない。特に塗工によって有機膜を形成する場合にはその密着性がより求められる。膜の密着性が悪いと防湿性能が低下する。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、封止膜の透明フィルムへの密着性を高めることによって防湿性能を向上させた有機半導体素子封止体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明に係る有機半導体素子封止体は、一対の電極層と該一対の電極層間に配置された有機半導体層とを有する積層体からなる有機半導体素子がフィルム状の封止材で封止された有機半導体素子封止体において、前記封止材の少なくとも一部に用いられる透明フィルムの表面に、フッ素を含有するモノマーおよびフッ素を含有しないモノマーの共重合体よりなるフッ素含有樹脂を含む透明防湿層が形成されていることを要旨とするものである。
【０００９】
この際、前記フッ素を含有するモノマーが、パーフルオロアルキル基とパーフルオロポリエーテル基のいずれか一方を少なくとも有する（メタ）アクリレート系モノマー、および／または、パーフルオロアルキル基とパーフルオロポリエーテル基のいずれか一方を少なくとも有するビニル系モノマーであることが好ましい。
【００１０】
そして、前記フッ素を含有しないモノマーが、（メタ）アクリレート系モノマー、ビニル系モノマー、スチレン系モノマー、およびオレフィン系モノマーから選択された１種または２種以上のモノマーであることが好ましい。
【００１１】
さらに、前記フッ素を含有するモノマーと前記フッ素を含有しないモノマーの共重合比率が、フッ素を含有するモノマー／フッ素を含有しないモノマー（質量比）で、６０／４０〜８５／１５の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
そして、前記透明防湿層中には、さらに、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、および二酸化ケイ素から選択された１種または２種以上の金属酸化物微粒子が１〜１０ｐｈｒ分散されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る有機半導体素子封止体によれば、封止材の少なくとも一部に用いられる透明フィルムの表面に形成されている透明防湿層がフッ素を含有するモノマーおよびフッ素を含有しないモノマーの共重合体よりなるフッ素含有樹脂を含むので、透明防湿層と透明フィルムの密着性に優れる。これにより、防湿性能に優れる。
【００１４】
この際、フッ素含有樹脂のフッ素を含有するモノマーとフッ素を含有しないモノマーの共重合比率が、フッ素を含有するモノマー／フッ素を含有しないモノマー（質量比）で、６０／４０〜８５／１５の範囲内であると、防湿性能が特に高い。
【００１５】
そして、透明防湿層中にさらに、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、および二酸化ケイ素から選択された１種または２種以上の金属酸化物微粒子が１〜１０ｐｈｒ分散されていると、防湿性能がさらに高められる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機半導体素子封止体の断面図である。
【図２】本発明の他の形態に係る有機半導体素子封止体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明に係る有機半導体素子封止体について詳細に説明する。図１は本発明の一実施形態に係る有機半導体素子封止体の断面図であり、有機半導体素子封止体の内部構造を示した図である。
【００１８】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る有機半導体素子封止体１０は、有機半導体素子１２がフィルム状の封止材で封止されたものからなる。有機半導体素子１２は、フィルム基材１２ｄの上に、陽極層１２ａ、有機半導体層１２ｂ、陰極層１２ｃがこの順に積層された積層体からなる。このため、有機半導体素子封止体１０は、薄い形状で構成され、フレキシブル性にも優れる。また、軽量・柔軟であるため、衝撃に強く、耐衝撃性の面でガラス品では用いられなかった用途にも適用することができる。
【００１９】
封止材にはフィルムが用いられている。有機半導体素子１２は、有機半導体素子１２の陰極層１２ｃ側を覆っている下側フィルム１４と有機半導体素子１２の陽極層１２ａ側を覆っている上側フィルム１６とにより挟み込まれており、下側フィルム１４および上側フィルム１６は、有機半導体素子１２を内包した状態で、ホットメルト接着剤などのシール材１８によってその周縁部で接合されている。陽極層１２ａの上側は光の出入りが行われる光入出部となっており、上側フィルム１６は、光入出部となる透明フィルム１６ａと透明フィルム１６ａを支持する支持フィルム１６ｂとにより構成されている。透明フィルム１６ａと支持フィルム１６ｂとの間は、ホットメルト接着剤などのシール材２０によって接合されている。
【００２０】
下側フィルム１４および支持フィルム１６ｂは光入出部ではないため、透明性が要求されない。よって、防湿性に優れる金属が積層された不透明フィルムによって構成されている。一方、透明フィルム１６ａには、透明性を確保するため、防湿性に優れる金属が積層されていない。このため、光入出部となる透明フィルム１６ａが水分の主な侵入経路となる。この透明フィルム１６ａの外側面全体に、透明防湿層２２が設けられている。
【００２１】
透明フィルム１６ａの透明基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、二軸延伸ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルスルホン、透明ポリイミド、有機無機ハイブリッド材などを好ましく用いることができる。これらのうち、表面平滑性、耐熱性、製造コスト等の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートをより好ましく用いることができる。また、耐熱性の面からは、有機無機ハイブリッド材を好ましく用いることができる。透明フィルム１６ａの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば３〜１０００μｍの範囲、１０〜５００μｍの範囲、あるいは、１０〜３００μｍの範囲などに設定することができる。
【００２２】
透明フィルム１６ａは、上記透明基材のみで構成されていても良いし、透明基材表面の少なくとも一方に水分の透過を低減させるバリア性の透明薄膜が設けられていても良い。バリア性の透明薄膜の材料としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどを挙げることができる。
【００２３】
有機無機ハイブリッド材は、有機系材料と無機系材料の複合材料であり、有機系モノマーと無機系モノマーの複合体や、有機系ポリマーと無機系ポリマーの複合体などを挙げることができる。また、材料種でいえば、ケイ素系材料を挙げることができる。ケイ素系材料としては、ポリシロキサンとシリコーン樹脂の複合体を挙げることができる。有機無機ハイブリッド材の具体的なものとしては、日本合成社製「ＤＬＸ・ＭＫＳ」や新日鐵化学社製「シルプラス」などを挙げることができる。
【００２４】
透明防湿層２２は、フッ素含有樹脂を含む材料によって形成される。フッ素含有樹脂は溶剤によってインク化された状態で用いられる。透明防湿層２２は、透明防湿層２２を形成する材料を塗工した後、乾燥させることにより形成される。乾燥後には、溶剤のほとんどは除かれる。
【００２５】
フッ素含有樹脂は、フッ素を含有するモノマーおよびフッ素を含有しないモノマーの共重合体よりなる。フッ素を含有するモノマーによって透明防湿層２２の防湿性能が高められる。フッ素含有樹脂がフッ素を含有するモノマーのみの重合体であると、透明防湿層２２を形成する材料が透明フィルム１６ａにはじかれ、塗工することが困難である。透明防湿層２２を形成する材料を透明フィルム１６ａ上に均一に塗工することができない。当然、透明防湿層２２と透明フィルム１６ａの密着性も悪い。そうすると、透明防湿層２２の防湿性能が低下する。本発明では、フッ素を含有しないモノマーによってフッ素含有樹脂を含む透明防湿層２２と透明フィルム１６ａの密着性が高められている。これにより、透明防湿層２２が優れた防湿性能を発揮することができるようになっている。
【００２６】
フッ素含有樹脂におけるフッ素を含有するモノマーとフッ素を含有しないモノマーの割合（共重合比率）としては、フッ素を含有するモノマー／フッ素を含有しないモノマー（質量比）で、５０／５０〜９５／５の範囲内であることが好ましい。より好ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲内、さらに好ましくは６０／４０〜８５／１５の範囲内である。フッ素を含有しないモノマーの割合が５質量％以上であれば、フッ素含有樹脂を含む透明防湿層２２と透明フィルム１６ａの密着性が特に良好である。また、透明防湿層２２の破壊強度が高く、透明防湿層２２の機能が維持されやすい。フッ素を含有するモノマーの割合が５０質量％以上であれば、防湿性能が特に良好である。また、フッ素含有樹脂をインク化するための溶剤への溶解性に優れるため、均一な厚さで均質な透明防湿層２２を塗工形成しやすい。そして、上記の共重合比率が６０／４０〜８５／１５の範囲内であると、防湿性能が特に高い。これは、フッ素を含有するモノマーの疎水性による防湿効果と、フッ素を含有しないモノマーによる透明フィルム１６ａへの密着性向上効果が調和されるためである。
【００２７】
フッ素を含有するモノマーとしては、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、フルオロポリエーテル基、パーフルオロポリエーテル基のいずれか１種または２種以上のフッ素含有基と炭素−炭素二重結合を有するモノマーを挙げることができる。具体的には、エステル基が上記フッ素含有基である（メタ）アクリレートモノマーや、上記フッ素含有基を有するビニルモノマーなどを挙げることができる。（メタ）アクリレートモノマーの具体的な例としては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、ビニルモノマーの具体的な例としては、トリフルオロメチルビニル、パーフルオロエチルビニル、パーフルオロエチルエーテルビニルなどを挙げることができる。フッ素含有基の炭素数としては、１〜１２の範囲内であることが好ましい。分子量が比較的小さいので粘度が低く抑えられ、透明防湿層２２を形成する材料の塗工性に優れる（厚膜化しやすい）。
【００２８】
フッ素を含有しないモノマーとしては、炭素−炭素二重結合を有するモノマーを挙げることができる。具体的には、（メタ）アクリレートモノマー、ビニルモノマー、スチレンモノマー、オレフィンモノマーなどを挙げることができる。（メタ）アクリレートモノマーの具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。ビニルモノマーの具体的な例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。スチレンモノマーの具体的な例としては、スチレンなどを挙げることができる。オレフィンモノマーの具体的な例としては、エチレン、プロピレンなどを挙げることができる。
【００２９】
フッ素含有樹脂をインク化するための溶剤としては、不燃性のフッ素系溶剤を好適なものとして挙げることができる。フッ素含有樹脂の溶解性に優れるとともに、フッ素系溶剤には引火点がないことから、配合することによってインクの難燃性を向上させることができる。フッ素系溶剤としては、具体的には、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロカーボンなどを挙げることができる。
【００３０】
フッ素系溶剤の含有量としては、フッ素含有樹脂とフッ素系溶剤の合計量を１００質量％とした場合において２０〜９２質量％の範囲内であることが好ましい。フッ素系溶剤の含有量が２０質量％以上であれば、インクの難燃性に優れる。フッ素系溶剤の含有量が９２質量％以下であれば、透明防湿層２２を厚膜化しやすい。フッ素系溶剤の含有量としては、より好ましくは４０〜９０質量％の範囲内である。
【００３１】
また、フッ素系溶剤は、沸点が５５℃以上であることが好ましい。より好ましくは６０℃以上である。沸点が５５℃以上であれば、乾燥速度が速くなりすぎないので、透明防湿層２２を平滑にしやすい。
【００３２】
この透明防湿層中には、さらに、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、および二酸化ケイ素から選択された１種または２種以上の金属酸化物微粒子が１〜１０ｐｈｒ（フッ素含有樹脂１００質量部に対し、金属酸化物微粒子が１〜１０質量部）分散されていても良い。これにより、防湿性能がさらに高められる。金属酸化物微粒子は、透明防湿層２２を形成する材料（塗工液）に分散させれば良い。
【００３３】
金属酸化物微粒子のより好ましい配合割合としては３〜１０ｐｈｒ、さらに好ましい配合割合としては３〜５ｐｈｒである。金属酸化物微粒子の配合量を１０質量部以下にすると、透明防湿層２２を形成する材料の均一性に優れるため、透明防湿層２２による防湿性能に優れる。また、金属酸化物微粒子の配合量を１質量部以上にすると、金属酸化物微粒子の配合による防湿性能の向上効果が発揮されやすい。そして、金属酸化物微粒子の配合量が３〜５ｐｈｒの範囲内であると、透明防湿層２２を形成する材料の均一性が特に優れるので、防湿性能の向上効果が特に高い。
【００３４】
金属酸化物微粒子の平均粒子径は、５〜１２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内である。金属酸化物微粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲内であると、金属酸化物微粒子の配合による防湿性能の向上効果が特に高い。また、金属酸化物微粒子の取り扱い性および透明防湿層２２の透明性にも優れる。金属酸化物微粒子の平均粒子径は、レーザー光回折法などによる粒度分布測定装置を用いて累積重量平均値Ｄ５０（またはメジアン経）として求めることができる。
【００３５】
透明防湿層２２の厚さとしては、５０〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは５０〜１００μｍの範囲内である。透明防湿層２２の厚さが５０〜２００μｍの範囲内であると、透明性および防湿性能を高度に両立させることができる。
【００３６】
下側フィルム１４および支持フィルム１６ｂとしては、アルミニウムなどの防湿性に優れる金属をポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、二軸延伸ポリプロピレン等のポリオレフィンなどの樹脂フィルムに積層したものなどを挙げることができる。なお、下側フィルム１４および支持フィルム１６ｂの樹脂フィルムは、透明フィルム１６ａの透明基材と同じ材質のものであっても良いし、異なる材質のものであっても良いが、好ましくは同じ材質のものである。下側フィルム１４および支持フィルム１６ｂの厚さは、透明フィルム１６ａの厚さと同等の厚さであれば良い。
【００３７】
有機半導体素子１２のフィルム基材１２ｄに好適な材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマーなどを挙げることができる。フィルム基材１２ｄは、これらの樹脂材料のうちの１種のみで形成されていても良いし、２種以上の樹脂材料を組み合わせることにより形成されていても良い。フィルム基材１２ｄの厚みは、例えば、３〜１０００μｍの範囲内、１０〜５００μｍの範囲内、あるいは、１０〜３００μｍの範囲内などに設定されていれば良い。
【００３８】
有機半導体素子１２の陰極層１２ｃには、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金組成物、導電性化合物、または、これらの混合物などを好ましく用いることができる。このような材料としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｒｂおよび希土類金属などの金属、Ｎａ−Ｋ合金、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｃｕ合金、Ａｌ−Ｃａ合金、およびＡｌ−Ｌｉ合金などの合金組成物を挙げることができる。
【００３９】
有機半導体素子１２の陰極層１２ｃは、真空蒸着法、スパッタリング法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、パイロゾル法、スプレー法などの各種成膜方法により形成することができる。陰極層１２ｃの厚さは、０．１〜１０００ｎｍの範囲内、あるいは１〜３００ｎｍなどに設定されていれば良い。また、陰極層１２ｃの抵抗としては、１〜１５０Ω／ｓｑ．の範囲内、あるいは１０〜４０Ω／ｓｑ．などに設定されていれば良い。
【００４０】
有機半導体素子１２の陽極層１２ａには、光を入出力させるなどの観点から、良好な透明性を有する材料が好ましく用いられる。このような材料としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、導電性化合物、または、これらの混合物などを挙げることができる。より具体的には、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）などを挙げることができる。陽極層１２ａは、これらの材料のうちの１種のみで形成されていても良いし、２種以上の材料を組み合わせることにより形成されていても良い。
【００４１】
有機半導体素子１２の陽極層１２ａは、陰極層１２ｃと同様、真空蒸着法、スパッタリング法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、パイロゾル法、スプレー法などの各種成膜方法により形成することができる。陽極層１２ａの厚さは、１０〜５０００ｎｍの範囲内、あるいは５０〜３００ｎｍなどに設定されていれば良い。また、陽極層１２ａの抵抗としては、７〜１０００Ω／ｓｑ．の範囲内、あるいは１０〜２００Ω／ｓｑ．などに設定されていれば良い。
【００４２】
有機半導体素子１２の有機半導体層１２ｂには、有機発光材料や光電変換材料を含む材料が好ましく用いられる。有機発光材料としては、Ａｌｑ３（トリス−（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）に代表される金属錯体、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。光電変換材料としては、ペンタセンなどの有機単結晶、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体等の導電性高分子およびその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、メロシアニン誘導体、クロロフィル等の合成色素、有機金属ポリマーなどを挙げることができる。
【００４３】
陰極層１２ｃと有機半導体層１２ｂとの間には、電子輸送性を向上させるなどの目的で、電子輸送層が設けられても良い。電子輸送層には、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンピリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、スチルベン誘導体などの電子輸送性材料や、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）などのアルミキノリノール錯体などを好ましく用いることができる。
【００４４】
また、陰極層１２ｃと有機半導体層１２ｂとの間、あるいは陰極層１２ｃと電子輸送層との間には、電子注入性を向上させるなどの目的で、電子注入層が設けられても良い。電子注入層には、電子注入性を向上させる材料が好適に用いられる。このような材料としては、アルカリ土類金属、アルカリ金属、フタロシアニン系有機化合物（有機化合物には有機金属錯体も含まれる。）を挙げることができる。電子注入材料として好適なアルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどを挙げることができる。電子注入材料として好適なアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどを挙げることができる。電子注入材料として好適なフタロシアニン系有機化合物としては、フッ素化フタロシアニン、中心金属としてＣｕやＺｎなどの金属を有するフッ素化フタロシアニンなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２以上を組み合わせて用いても良い。これらのうちでは、取り扱い性に優れるなどの観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましい。
【００４５】
陽極層１２ａと有機半導体層１２ｂとの間には、正孔輸送性を向上させるなどの目的で、正孔輸送層が設けられても良い。正孔輸送層には、フタロシアニン、ポリアニリン、オリゴチオフェン、ベンジシン誘導体、トリフェニルアミン、ピラゾリン誘導体、トリフェニレン誘導体などの有機材料を用いることができる。
【００４６】
また、陽極層１２ａと有機半導体層１２ｂとの間、あるいは陽極層１２ａと正孔輸送層との間には、正孔注入性を向上させるなどの目的で、正孔注入層が設けられても良い。正孔注入層には、正孔注入性を向上させる材料が好適に用いられる。このような材料としては、水溶性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォン酸ドープポリエチレンジオキシチオフェン）、Ｃｏ酸化物、Ｃｕ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｎｉ酸化物、アミン系有機化合物、ヒドラゾン系有機化合物、スチルベン系有機化合物、スターバスト系有機化合物（これらの有機化合物には有機金属錯体も含まれる。）を挙げることができる。正孔注入材料として好適な金属酸化物としては、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＭｏＯｘ（ｘは整数）、ＮｉＯｘ（ｘは整数）などを挙げることができる。正孔注入材料として好適な有機化合物としては、４，４’−ビス［Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）などを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２以上を組み合わせて用いても良い。
【００４７】
上記実施形態の有機半導体素子封止体１０では、上側フィルム１６の一部が光入出部となる透明フィルム１６ａで構成されているが、本発明に係る有機半導体素子封止体では、例えば図２に示す有機半導体素子封止体３０のように、上側フィルム１６の全体が光入出部となる透明フィルム１６ａで構成され、その透明フィルム１６ａの外側面全体に透明防湿層２２が形成された構成であっても良い。
【００４８】
また、上記実施形態の有機半導体素子封止体１０では、透明フィルム１６ａの外側面のみに透明防湿層２２が形成されているが、場合によっては、透明フィルム１６ａの内側面のみ、あるいは、透明フィルム１６ａの外側面と内側面の両方に透明防湿層２２が形成されていても良い。透明防湿層２２の施工性を考慮すると、封止材１４，１６によって有機半導体素子１２を封止した後でも透明防湿層２２を形成できる利点から、透明フィルム１６ａの外側面のみに透明防湿層２２が形成されている構成がより好ましい。また、透明防湿層２２に上記の金属酸化物を配合する場合には、透明防湿層２２の樹脂成分から発生するアウトガスの影響による有機半導体素子１２の性能低下を回避するなどの理由で、透明防湿層２２は透明フィルム１６ａの外側面のみに形成されることが好ましい。
【００４９】
以上、本発明に係る有機発光素子封止体は、種々の表示装置に適用可能である。例えば、電車のドアの上やタクシーの車内、ビルのエレベータ内、エントランス・ホール、コンビニエンス・ストアのレジ前などに置かれるいわゆるサイネージ（表示体）や、自動車のドアミラーに取り付けられる薄型ランプ、屋内外に設置される看板用の照明あるいはデジタル看板などを挙げることができる。耐候性や防湿性に優れることから、自動車のドアミラーに取り付けられる薄型ランプや、屋外に設置される看板用の照明あるいはデジタル看板などには特に有利である。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１〜４）
＜透明防湿層の形成＞
フッ素含有樹脂と溶剤としてのハイドロフルオロエーテルを混合（フッ素含有樹脂濃度８質量％）することにより、透明防湿層形成材料を調製した。次いで、透明樹脂フィルム（構成：ＰＥＮフィルム／ＳｉＯ２薄膜／接着剤／ＰＥＮフィルム、三菱樹脂社製「ＶＤＣ３ＢＡ」、厚さ１００μｍ）上に透明防湿層形成材料を塗工した後、乾燥させることにより、厚さ１００μｍの透明防湿層を形成した。これにより、積層フィルムを得た。
【００５２】
＜有機発光素子の作製＞
市販のＩＺＯフィルム（基材：ＰＥＮ、ジオマテック社製）のＩＺＯ膜上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ヘレウス社製）をスピンコート法により６０ｎｍ厚で成膜し、１４０℃のホットプレート上で３０分乾燥させて、正孔注入層を形成した。次いで、正孔注入層上に、ポリマー材料（住友化学製）をスピンコート法により２０ｎｍ厚で成膜し、１６０℃のホットプレート上で３０分乾燥させて、正孔輸送層を形成した。次いで、正孔輸送層上に、ポリフルオレン系材料（住友化学製）をスピンコート法により８０ｎｍ厚で成膜し、１４０℃のホットプレート上で１０分乾燥させて、有機発光層を形成した。次いで、有機発光層上に、電子注入層としてＣａを真空蒸着法により３５ｎｍ厚で形成し、さらに電子注入層上に、陰極層としてＡｌを真空蒸着法により２００ｎｍ厚で形成した。以上により、有機発光素子を作製した。正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層の形成は、酸素濃度０．０１ｐｐｍ、水分濃度が露点で−８８℃以下の窒素雰囲気のグローブボックス中で行った。電子注入層、陰極層の形成は、真空度２．０×１０−４Ｐａ以下の真空蒸着装置を用いて行った。
【００５３】
＜有機発光素子封止体の作製＞
上側フィルムには作製した積層フィルムを用い、下側フィルムにはエンシュー化成社製「ＡＬＰＥＴ」を用い、作製した有機発光素子の透明陽極層を上にして上側フィルムと下側フィルムとにより有機発光素子を挟み込み、有機発光素子を内包した状態でホットメルト接着剤（アイオノマー）によってその周縁部で接合することにより、有機発光素子封止体を作製した。以上の操作は、引き続きグローブボックス中で行った。
【００５４】
（比較例）
フッ素／非フッ素  共重合体に代えてフッ素モノマー単独重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、透明防湿層形成材料の調製、積層フィルムの作製、有機発光素子の作製、有機発光素子封止体の作製を行った。
【００５５】
（実施例５〜９）
フッ素含有樹脂の共重合比率を変更した以外は実施例１と同様にして、透明防湿層形成材料の調製、積層フィルムの作製、有機発光素子の作製、有機発光素子封止体の作製を行った。
フッ素含有モノマー：トリフルオロエチルメタアクリレート
フッ素非含有モノマー：メチルメタアクリレート
【００５６】
（実施例１０〜２０）
透明防湿層形成材料の調製において、フッ素／非フッ素  共重合体＜１＞に代えてフッ素／非フッ素  共重合体＜５＞を用い、さらに金属酸化物微粒子を配合・分散させた以外は実施例１と同様にして、透明防湿層形成材料の調製、積層フィルムの作製、有機発光素子の作製、有機発光素子封止体の作製を行った。
【００５７】
（参考例）
透明防湿層形成材料の調製において、フッ素／非フッ素  共重合体＜１＞に代えてフッ素／非フッ素  共重合体＜５＞を用いた以外は実施例１と同様にして、透明防湿層形成材料の調製、積層フィルムの作製、有機発光素子の作製、有機発光素子封止体の作製を行った。
【００５８】
＜フッ素含有樹脂＞
・フッ素／非フッ素  共重合体＜１＞［フッ素含有モノマー：トリフルオロエチルメタアクリレート、フッ素非含有モノマー：メチルメタアクリレート、共重合比率（質量比）＝７０：３０］
・フッ素／非フッ素  共重合体＜２＞［フッ素含有モノマー：パーフルオロデシルエチルメタアクリレート、フッ素非含有モノマー：２−エチルヘキシルメタアクリレート、共重合比率（質量比）＝８５：１５］
・フッ素／非フッ素  共重合体＜３＞［フッ素含有モノマー：パーフルオロオクチルエチルメタアクリレート、フッ素非含有モノマー：メチルメタアクリレート、共重合比率（質量比）＝７０：３０］
・フッ素／非フッ素  共重合体＜４＞［フッ素含有モノマー：トリフルオロメチルビニル、フッ素非含有モノマー：塩化ビニル、共重合比率（質量比）＝７５：２５］
・フッ素／非フッ素  共重合体＜５＞［フッ素含有モノマー：パーフルオロデシルエチルメタアクリレート、フッ素非含有モノマー：スチレン、共重合比率（質量比）＝７０：３０］
・フッ素モノマー単独重合体［フッ素含有モノマー：トリフルオロエチルメタアクリレート］
【００５９】
＜金属酸化物微粒子＞
・金属酸化物微粒子（Ａｌ２Ｏ３）［アエロジル社製］
・金属酸化物微粒子（ＳｉＯ２）［アエロジル社製］
各金属酸化物微粒子の平均粒子径は、表３〜４に示す通りである。平均粒子径はカタログ値である。
【００６０】
＜密着性評価＞
透明防湿層を形成した透明樹脂フィルム（積層フィルム）を６０℃×９０％ＲＨに設定した湿熱槽中に１００時間保管した後、室温に戻した状態で透明防湿層を外側にして積層フィルムを９０度湾曲させた。このとき、フィルム端面において透明防湿層の剥離が確認されなかった場合を「◎」、透明防湿層の剥離が確認された場合を「×」とした。
【００６１】
＜防湿性評価＞
作製した有機発光素子封止体を６０℃×９０％ＲＨに設定した湿熱槽中に１００時間保管した後、有機発光素子を発光させて、非発光部（ダークスポット）の発現レベルを調べた。ダークスポットは、有機発光素子を発光させた状態で、表面の２７００×３６００μｍの範囲における拡大写真を、マイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＨＸ−２００」）を用いて撮影し、これをモノクロ化（二値化）して、ダークスポット部分の比率（面積割合）を算出することにより定量化した。非発光部（ダークスポット）の発現レベルの基準は、透明防湿層を形成していない透明樹脂フィルムを用いて形成した有機発光素子封止体の発現レベルとした。基準よりも発現レベルが８０％以上改善された場合を「◎」、基準よりも発現レベルが５０％以上８０％未満の範囲で改善された場合を「○」、基準よりも発現レベルが２０％以上５０％未満の範囲で改善された場合を「△」、基準よりも発現レベルの改善が２０％未満であった場合を効果なし「×」とした。
【００６２】
＜皮膜外観の評価＞
１００倍のマイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＨＸ−２００」）にて皮膜外観観察を行った。透明防湿層の塗工によっても透明樹脂フィルムの外観に変化が見られなかった場合を「◎」、透明防湿層の塗工により透明樹脂フィルムの表面に金属酸化物微粒子の凝集による異物が確認されたが１カ所のみであった場合を「○」、異物が確認された場所が２カ所以上であった場合を「△」とした。
【００６３】
＜溶剤への溶解性の評価＞
溶剤への溶解性に優れる平均粒子径１ｎｍの酸化アルミニウムの溶解条件（攪拌回転数６００ｒｐｍ、攪拌時間１分）を基準として評価した。上記溶解条件と同じ条件で溶剤に溶解した場合を「◎」、上記溶解条件よりも攪拌回転数を上げるか攪拌時間を増やすことによって溶剤に溶解した場合を「○」、上記溶解条件よりも攪拌回転数を上げるか攪拌時間を増やしても粒子の凝集が発生する場合を「△」とした。
【００６４】
＜透明性評価＞
透明防湿層を形成した透明樹脂フィルム（積層フィルム）を６０℃×９０％ＲＨに設定した湿熱槽中に１００時間保管した後、積層フィルムの表面を１００倍のマイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＨＸ−２００」）にて観察した。透明防湿層と透明樹脂フィルムの間の密着が失われて界面に空気が入り込んで透明性が失われていることが確認された場合を「×」、透明性は失われていないがマイクロスコープでのみ確認可能な微小クラックが発生している場合を「○」、透明性が失われておらず、クラックなどの欠陥も見られない場合を「◎」とした。
【００６５】
【表１】
2013134931.tif 000003
【００６６】
【表２】
2013134931.tif 000004
【００６７】
【表３】
2013134931.tif 000005
【００６８】
【表４】
2013134931.tif 000006
【００６９】
表１には、透明防湿層の密着性と防湿性の評価結果を示した。表２には、透明防湿層のフッ素含有樹脂におけるフッ素モノマー／非フッ素モノマーの共重合比率に対する防湿性、皮膜外観、溶剤への溶解性の各評価結果を示した。表３、４には、透明防湿層に金属酸化物を配合したときの防湿性、皮膜外観、溶剤への溶解性の各評価結果、あるいは、防湿性、皮膜外観、透明性の各評価結果を示した。
【００７０】
表１から、比較例では、フッ素含有モノマーの単独重合体により透明防湿層形成材料が構成されているため、透明樹脂フィルムにはじかれて透明防湿層を塗工することができなかった。このため、防湿性の評価が悪い。これに対し、実施例１〜４では、フッ素含有モノマーとフッ素非含有モノマーの共重合体により透明防湿層形成材料が構成されているため、透明防湿層を透明樹脂フィルム上に密着性良く形成することができた。そして、防湿性能に優れることが確認できた。
【００７１】
また、表２から、フッ素含有モノマーとフッ素非含有モノマーの共重合比率が、フッ素含有モノマー／フッ素非含有モノマー（質量比）で６０／４０〜８５／１５の範囲内であると、防湿性能が特に高いことが確認できた。また、表３、４から、透明防湿層中にさらに酸化アルミニウムなどの特定の金属酸化物微粒子が１〜１０ｐｈｒ分散されていると、防湿性能が高められることが確認できた。そして、表４から、金属酸化物微粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲内であると、防湿性能と透明性を高度に両立できることが確認できた。
【００７２】
以上、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能なものである。
【符号の説明】
【００７３】
１０  有機半導体素子封止体
１２  有機半導体素子
１４  下側フィルム（封止体）
１６  上側フィルム（封止体）
２２  透明防湿層
【図１】
2013134931.tif 000007
【図２】
2013134931.tif 000008