(57)【要約】【課題】高結晶化度を有するパラ型全芳香族ポリアミド粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】延伸配向されたパラ型全芳香族ポリアミドを材料として用いて、これを膨潤または溶解して得られるポリマー溶液または分散液からパラ型全芳香族ポリアミド粒子を作製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複屈折率Δｎが０．３０以上のパラ型全芳香族ポリアミド成形体を膨潤または溶解して得られる分散液またはポリマー溶液から粒子を製造する、パラ型全芳香族ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項２】
前記パラ型全芳香族ポリアミドが、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタラミドである請求項１記載のパラ型全芳香族ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法によって得られるパラ型全芳香族ポリアミド粒子であって、結晶化度が８以上であるパラ型全芳香族ポリアミド粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラ型全芳香族ポリアミド粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、高結晶化度を有するパラ型全芳香族ポリアミド粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族ポリアミドは、高強度、高弾性率といった機械的特性に優れるとともに、耐熱性、耐薬品性にも優れるという特性を有している。なかでも、全芳香族ポリアミドの粒子は、これらの特性に加えて、耐摩耗性、滑り性、および減摩性に優れるという特徴を有している。このため、例えば、熱可塑性樹脂やゴム等に全芳香族ポリアミドからなる微粒子を配合した複合材は、これらの特性が必要とされる多くの複合資材等への展開が期待されている。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、熱可塑性樹脂にパラ型芳香族ポリアミド粒子を配合した樹脂組成物が提案されており、当該樹脂組成物は高速高荷重領域において優れた摺動特性を有することが開示されている。
また、全芳香族ポリアミドからなる粒子は、複合材以外の使用形態として、溶剤に分散させて分散液とする場合がある。全芳香族ポリアミド粒子の分散液は、製膜時に膜の磨耗量を低減する点で優れているため、例えば摺動塗料等として有益である。
【０００４】
しかしながら、全芳香族ポリアミド微粒子は、溶剤中で膨潤したり、場合によっては溶剤に溶解してしまうため、粒子径の増大や分散液の粘度上昇による品質および取り扱い性の低下が問題となっていた。そこで、膨潤や溶解を抑制することを目的として、高結晶化度を有する全芳香族ポリアミド粒子の要請が存在していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１６３１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは、高結晶化度を有するパラ型全芳香族ポリアミド粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、延伸配向されたパラ型全芳香族ポリアミド成形体を材料として用いて、これを膨潤または溶解して得られるポリマー溶液または分散液からパラ型全芳香族ポリアミド粒子を作製すれば、高結晶化度を有するパラ型全芳香族ポリアミド粒子を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、複屈折率Δｎが０．３０以上のパラ型全芳香族ポリアミド成形体を膨潤または溶解して得られる分散液またはポリマー溶液から粒子を製造するパラ型全芳香族ポリアミド粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド粒子の製造方法によって得られる粒子は、高結晶化度を有するため、耐溶剤性に優れた粒子となる。このため、溶剤中における粒子の膨潤や溶解を抑制することができ、例えば、本発明で得られるパラ型全芳香族ポリアミド粒子を含む分散液を塗料等として用いた場合には、層の薄い塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜パラ型全芳香族ポリアミド成形体＞
本発明の製造方法に用いられるパラ型全芳香族ポリアミド成形体は、パラ型全芳香族ポリアミドからなる成形体である。以下に、本発明に用いられるパラ型全芳香族ポリアミド成形体について説明する。
【００１１】
［パラ型全芳香族ポリアミド成形体の構成］
本発明に用いられるパラ型全芳香族ポリアミド成形体とは、パラ型全芳香族ポリアミドからなる成形体であり、すなわち、パラ型全芳香族ポリアミドを主成分とする成形体であることを意味する。ここで、「主成分」とは、得られるパラ型全芳香族ポリアミド成形体全体に対して、パラ型全芳香族ポリアミドが５０質量％より大きく１００質量％の範囲であることを意味する。なお、本発明においては、パラ型全芳香族ポリアミドが１００質量％であることが特に好ましい。
【００１２】
〔パラ型全芳香族ポリアミド〕
本発明でいうパラ型全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、パラ位にてアミド結合により直接連結されたポリマーである。２価の芳香族基には、２個の芳香環が酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、２個以上の芳香環が直接結合したものも含む。さらに、２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。
【００１３】
このようなパラ型全芳香族ポリアミドとしては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、テレフタル酸成分と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分およびパラフェニレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、テレフタル酸成分とフェニルベンゾイミダゾール骨格を有する芳香族ジアミン成分およびパラフェニジレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・フェニルベンゾイミダゾール・テレフタルアミド等を挙げることができる。なお、本発明に用いられる成形体においては、パラ型全芳香族ポリアミドは１種単独であっても、２種以上を併用したものであってもよい。
本発明においては、アミド系溶剤等に可溶であるコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドを用いることが好ましい。
【００１４】
〔パラ型全芳香族ポリアミドの製造方法〕
本発明に用いられるパラ型全芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分と芳香族ジアミン成分とを低温溶液重合、または界面重合等により反応せしめることにより得られる。
【００１５】
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、テレフタル酸クロライド、２−クロロテレフタル酸クロライド、２，５−ジクロロテレフタル酸クロライド、２，６−ジクロロテレフタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド等が挙げられる。
また、これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、イソフタル酸クロライド等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。
【００１６】
（芳香族ジアミン成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジアミン成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、パラフェニレンジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−パラフェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−パラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン等を挙げることができる。
これらは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、ｍ−フェニレンジアミン等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。
【００１７】
本発明においては、パラ型全芳香族ポリアミドとしてコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドを用いることが好ましいため、その原料となる芳香族ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを組み合わせて用いることが好ましい。
その組成比は特に限定されるものではないが、芳香族ジアミンの全量に対して、パラフェニレンジアミンの組成、および、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組成が、それぞれ３０〜７０モル％、７０〜３０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは、それぞれ４０〜６０モル％、６０〜４０モル％、最も好ましくは、それぞれ４５〜５５モル％、５５〜４５モル％との範囲である。
【００１８】
＜パラ型全芳香族ポリアミド粒子の製造方法＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド粒子の製造方法においては、延伸配向されたパラ型全芳香族ポリアミド成形体を材料として用いて、これを膨潤または溶解して得られるポリマー溶液または分散液から粒子を作製する。
【００１９】
［原料（延伸配向されたパラ型全芳香族ポリアミド成形体）］
〔配向度〕
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド粒子の製造方法において、原料として用いられる延伸配向されたパラ型全芳香族ポリアミド成形体は、その延伸配向の度合いとして、延伸方向の複屈折率Δｎが０．３０以上であることが好ましい。さらに好ましくは０．３２以上、もっとも好ましくは０．３５以上である。
【００２０】
〔形態〕
原料として用いられる延伸配向されたパラ型全芳香族ポリアミド成形体の形態は、上記の複屈折率を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、製造直後の規格内の繊維またはフィルム等であってもよいし、パラ型全芳香族ポリアミド繊維またはフィルム等の製造現場、あるいはパラ型全芳香族ポリアミド繊維またはフィルム等を用いた各種製品の製造現場等で発生する屑であってもよい。
【００２１】
［微粒子製造工程］
〔ポリマー溶液またはポリマー分散液の調製〕
パラ型全芳香族ポリアミド粒子を製造するにあたっては、先ず、原料となる延伸配向されたパラ型全芳香族ポリアミド成形体と溶媒とを混合して、延伸配向パラ型全芳香族ポリアミドを膨潤または溶解させて、パラ型全芳香族ポリアミドと溶媒とを含むパラ型全芳香族ポリアミド溶液（ポリマー溶液）またはパラ型全芳香族ポリアミド分散液を調製する。
【００２２】
具体的には、延伸配向されたパラ型全芳香族ポリアミド成形体である繊維等を溶媒に浸漬し、その後、溶解助剤として無機塩を添加して、温度とせん断を与えることによりパラ型全芳香族ポリアミドを膨潤または溶媒に溶解させ、パラ型全芳香族ポリアミド溶液（ポリマー溶液）またはパラ型全芳香族ポリアミド分散液を調製する。
【００２３】
用いる溶剤としては、パラ型全芳香族ポリアミドが膨潤または溶解するアミド系溶媒であれば特に限定されるものではない。例えば、パラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いうる、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等の有機極性アミド系溶剤が挙げられる。これらの中では、取り扱い性や安定性および溶媒の毒性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
【００２４】
また、溶解助剤として用いる無機塩としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物であれば、特に限定されるものではない。アミド系溶媒への溶解性の観点から、塩化リチウム等のアルカリ金属塩化物塩、および塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩化物塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にコスト面から、塩化カルシウムの使用が最も好ましい。
【００２５】
〔粒子の製造〕
パラ型全芳香族ポリアミドのポリマー溶液または分散液から粒子を製造する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、パラ型全芳香族ポリアミド溶液（ポリマー溶液）またはパラ型全芳香族ポリアミド分散液を水中に吐出し、ミキサー等を使用してパルプ状にした後に乾燥し、微粉砕処理を行う方法が挙げられる。
【００２６】
パラ型全芳香族ポリアミド溶液（ポリマー溶液）またはパラ型全芳香族ポリアミド分散液を水中に吐出する際の各種条件については、パルプ状物が形成される範囲であれば特に限定されるものではない。また、パルプ状物の粉砕処理の方法も特に限定されるものではなく、例えば、ビーズミルや等を用いて一段粉砕にて所望のサイズまで粉砕する方法、あるいは、ジューサーミキサ等にて所定の粒子サイズとなるよう粉砕した後に、得られた粒子を乾燥させた後、公知のハンマーミル等の粉砕機にて所定のメッシュサイズ、回転速度で微粉砕処理を行う方法等が挙げられる。
【００２７】
＜パラ型全芳香族ポリアミド粒子＞
［パラ型全芳香族ポリアミド粒子の物性］
〔結晶化度〕
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド粒子の製造方法によって得られる粒子の結晶化度は、８．０以上である。好ましくは９．０以上であり、さらに好ましくは１０．０以上である。
結晶化度が８．０未満の場合には、パラ型全芳香族ポリアミド粒子を溶剤に添加した際に粒子の膨潤や溶解が発生するため、溶剤中で凝集物が形成したり、分散液の粘度の上昇が生じる場合がある。
なお、本発明における「結晶化度」とは、以下の方法で得られる値をいう。
【００２８】
（結晶化度の測定方法）
Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製、商品名：Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ  Ｓｕｐｅｒ  Ｓｐｅｅｄ）を使用して測定する。なお、本発明における結晶化度は、Ｘ線回折チャートをピーク分離し、便宜的に結晶性ピークのすそを緩やかな曲線で結び、これより上を結晶による回折、下を非晶散乱の寄与とみなして算出する。
【００２９】
〔数平均粒子径〕
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド粒子の製造方法によって得られる粒子は、数平均粒子径が１〜３００μｍの範囲であることが好ましい。３〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５〜１００μｍの範囲であることが最も好ましい。
１μｍ未満の粒子とすることは、粉砕性の観点で製造が困難であり、また３００μｍより大きい粒子は、粒子を用いて加工品を得る場合に、異物として残存して物性の発現に影響を及ぼす場合がある。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって何ら限定されるのものではない。
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例における各特性値は、以下の方法により測定・評価を行った。
【００３１】
（１）固有粘度
ポリマーを９８％濃硫酸に溶解し、オストワルト粘度計を用い３０℃で測定した。
【００３２】
（２）配向度（パラ型全芳香族ポリアミド繊維の繊維軸方向の複屈折率Δｎ）
ニコン社製の偏光顕微鏡「ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００Ｗ  ＰＯＬ」を使用し、緑色光線（波長５４６ｎｍ）を用いて干渉縞法によって測定した。
【００３３】
（３）結晶化度
Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製、商品名：Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ  Ｓｕｐｅｒ  Ｓｐｅｅｄ）を使用して測定した。Ｘ線回折チャートをピーク分離し、便宜的に結晶性ピークのすそを緩やかな曲線で結び、これより上を結晶による回折、下を非晶散乱の寄与とみなして算出した。
【００３４】
（４）溶液粘度
Ｂ型粘度計（ビスコテックス社製、商品名：デジタル式回転粘度計「ビスコエリート」）を使用して、以下の条件で測定した。
［測定条件］
使用スピンドル  ：Ｒ２
回転数          ：２００ｒｐｍ
【００３５】
（５）平均粒子径
粒度分布測定装置（日機装社製、商品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸ）を使用して、レーザー回折法により以下の測定条件で測定した。粒径が細かいサイズものから順に体積を積算し、積算量５０％に相当する粒子の粒子径となるｄ５０を、平均粒子径とした。
［測定条件］
測定雰囲気  ：湿式測定
分散溶      ：水
粒子屈折率  ：１．５９
測定時間    ：３０秒
粒子透過性  ：透過
【００３６】
＜実施例１＞
［パラ型全芳香族ポリアミド溶液の製造］
窒素を内部にフローしている攪拌槽に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）を入れ、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが当モルとなるよう秤量して投入し、溶解させた。得られたジアミン溶液に、テレフタル酸ジクロライドを、ジアミン総モル量と略当モル秤量して投入し、反応させた。
反応終了後、水酸化カルシウムで中和し、パラ型全芳香族ポリアミド溶液（コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド溶液）を得た。パラ型全芳香族ポリアミド溶液を再沈し、得られたパラ型全芳香族ポリアミドの固有粘度は、３．３５であった。
【００３７】
［延伸配向パラ型全芳香族ポリアミド繊維（延伸配向した成形体）の製造］
孔径０．３ｍｍの紡糸口金から、上記で得られたパラ型全芳香族ポリアミド溶液を吐出し、半乾半湿式紡糸法により、エアーギャップ約１０ｍｍを介してＮＭＰ濃度３０質量％の水溶液中に紡出して繊維状に凝固させた後、水洗、乾燥し、次いで、温度５００℃下で１０倍に延伸した後に巻き取ることにより、延伸配向したパラ型全芳香族ポリアミド繊維（コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維）を得た。繊維軸方向の複屈折率Δｎは、０．３８であった。
【００３８】
［パラ型全芳香族ポリアミド粒子の製造］
（ポリマー分散液またはポリマー溶液の調製）
上記で得られた延伸配向パラ型全芳香族ポリアミド繊維（繊維軸方向の複屈折率Δｎ：０．３８）を原料として用い、パラ型全芳香族ポリアミド繊維に対して、ＮＭＰを質量比で１５倍量加え、６０℃にて３時間、３０℃にて１５時間の合計１８時間の浸漬を実施して繊維を膨潤させ、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを得た。
【００３９】
上記で得られた膨潤パラ型全芳香族ポリアミドに、ＮＭＰ／塩化カルシウム＝８６／１４（質量比）のスラリーを、原料とした延伸配向パラ型全芳香族ポリアミド繊維の質量に対して塩化カルシウムの添加量が１００質量％となる量で添加し、浅田鉄工株式会社製プラネタリーミキサー（製品名：ＰＶＭ−５）を用いて、６０℃に加熱して１２０分間の混練を実施し、パラ型全芳香族ポリアミドとＮＭＰと塩化カルシウムとを含む混合物（パラ型全芳香族ポリアミド分散液）を得た。
【００４０】
得られた混合物（パラ型全芳香族ポリアミド分散液）におけるパラ型全芳香族ポリアミドの濃度は、４質量％であった。なお、当該混合物（パラ型全芳香族ポリアミド分散液）中では、パラ型全芳香族ポリアミドは膨潤するのみで溶解には至らず、厳密にはポリマー溶液とはならなかった。パラ型全芳香族ポリアミドとＮＭＰと塩化カルシウムの混合物を再沈し、得られたパラ型全芳香族ポリアミドの固有粘度は、４．８０であった。
【００４１】
（粒子の製造）
上記で得られた混合物（パラ型全芳香族ポリアミド分散液）を水中に滴下して繊維状の凝固物を形成し、ミキサーにて凝固物を粉砕してパルプ状にした。さらに、パルプ状物を乾燥した後に、ハンマーミル（三庄インダストリアル社製）を用いて粉砕処理を行い、パラ型全芳香族ポリアミド粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径、結晶化度を、表１に示す。
【００４２】
［溶剤中でのパラ型全芳香族ポリアミド粒子の溶解度］
得られたパラ型全芳香族ポリアミド粒子の溶剤への溶解しにくさを評価するため、パラ型全芳香族ポリアミド粒子の質量が混合物質量全体に対して１０質量％となるように、パラ型全芳香族ポリアミド粒子とＮＭＰからなる混合物を調製した。得られた混合物に対して、室温（２５℃）で、Ｂ型粘度計を用いて溶液粘度を測定した。なお、溶液粘度の測定は、調製後５分後および６０分後の２回について実施した。測定結果を表１に示す。
【００４３】
＜比較例１＞
［パラ型全芳香族ポリアミド粒子の製造］
（パラ型全芳香族ポリアミド溶液の製造）
窒素を内部にフローしている攪拌槽に、ＮＭＰを入れ、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが当モルとなるよう秤量して投入し、溶解させた。得られたジアミン溶液に、テレフタル酸ジクロライドを、ジアミン総モル量と略当モル秤量して投入し、反応させた。反応終了後、水酸化カルシウムで中和し、パラ型全芳香族ポリアミド溶液（コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド溶液）を得た。パラ型全芳香族ポリアミド溶液を再沈し、得られたパラ型全芳香族ポリアミドの固有粘度は、３．３４であった。
【００４４】
（粒子の製造）
上記で得られたポリマー溶液を水中に滴下した以外は、実施例１と同様の操作にてパラ型全芳香族ポリアミド粒子を得た。得られた粒子の数平均粒子径、結晶化度の測定結果を、表１に示す。
【００４５】
［溶剤中でのパラ型全芳香族ポリアミド粒子の溶解度］
得られたパラ型全芳香族ポリアミド粒子について、実施例１と同様にして、Ｂ型粘度計を用いて室温（２５℃）における溶液粘度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド粒子は、溶剤中で膨潤・溶解しにくいため、パラ型全芳香族ポリアミド粒子を溶剤中に分散させて利用する塗料などの分野において、特に有用である。