(57)【要約】【課題】貴金属コロイド微粒子等の貴金属を含有するクロロホルム懸濁液からコロイド分散を破壊して貴金属微粒子を極めて簡単に生成分離し、しかも高い回収率にて回収することができるクロロホルム懸濁液からの貴金属の分離方法を提供する。【解決手段】本発明のクロロホルム懸濁液からの貴金属の分離方法は、貴金属を含有するクロロホルム懸濁液に１容量部に対し、両親媒性有機溶媒で水と相溶する水溶性有機溶媒を１容量部以上と、水を０．５〜１．２容量部とを、水溶性有機溶媒、水の順に、又は同時に加えて、或いは１容量部以上のノルマルヘキサンを加えて、貴金属を分離せしめることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を含有するクロロホルム懸濁液の１容量部に対し、両親媒性有機溶媒で水と相溶する水溶性有機溶媒を１容量部以上と、水を０．５〜１．２容量部とを、水溶性有機溶媒、水の順に、又は同時に加えて、或いは１容量部以上のノルマルヘキサンを加えて、貴金属を分離せしめることを特徴とするクロロホルム懸濁液からの貴金属の分離方法。
【請求項２】
水溶性有機溶媒は、メタノール、エタノール、２−プロパノール及びアセトンから選択された単一物または混合物であることを特徴とする請求項１に記載のクロロホルム懸濁液からの貴金属の分離方法。
【請求項３】
貴金属を含有するクロロホルム懸濁液が、貴金属が露出している物品をクロロホルムで洗浄した後のコロイド状の貴金属を含有する洗浄廃液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のクロロホルム懸濁液からの貴金属の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属コロイド微粒子等の貴金属を含有するクロロホルム懸濁液からコロイド分散を破壊して貴金属微粒子を極めて簡単に生成分離し、しかも高い回収率にて回収することができるクロロホルム懸濁液からの貴金属の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロホルムは、別名トリクロロメタンであり、化学工業の広い範囲で溶媒として用いられている。
非特許文献１には、半導体の製造プロセス、プリント基板の洗浄に関して、特定フロン等のオゾン層破壊物質の削減対策として、組織的に取り組んだ成果について紹介されている。そのなかで、ゲート電極異方性エッチングとアルミニウムのドライエッチング用のフロン（ＣＦＣ−１１３，１１４）及び四塩化炭素は、代替えフロン（ＨＣＦＣ−３２，２２）やクロロホルムへの置き換えで対応した旨が報告されている。このように、クロロホルムは洗浄剤としても多用されている。
例えば、特許文献１に記載されているような基板上に金属金の薄膜からなる装飾を施したものや絶縁基板表面に金属金の薄膜がなる導電回路や導体パターンを形成させたものをクロロホルムで洗浄すると、洗浄廃液として金コロイド微粒子を含有するクロロホルム懸濁液が生ずる。
このようなクロロホルム懸濁液の一例を示すと、表１の如き組成である。
【０００３】
【表１】
2013124396.tif 000002
その他には、１−ブタノール、トルエン、ベンゼン、シクロヘキセン、フタル酸ブチル等がそれぞれ微量含まれている。
【０００４】
このようなクロロホルム懸濁液から金、銀、銅、白金、パラジウム等の貴金属を分離するためには、クロロホルム懸濁液からクロロホルム等の分散媒を加熱蒸発（留去又は濃縮）させて、残渣として貴金属を分離回収する方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２８２７３６０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】三菱電機技報  Ｖｏｌ．６９  Ｎｏ．６５  Ｐａｇｅ５３５−５４０（１９９５．０６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前述のクロロホルム懸濁液からクロロホルム等の分散媒を加熱蒸発させて、残渣として貴金属を分離回収する方法は、蒸発に莫大なエネルギーを必要とするものであった。
本発明者らは、このような問題点を解消するために研究した結果、クロロホルム懸濁液に水溶性有機溶媒を加え、さらに水を加えると、コロイド分散が破壊されて貴金属微粒子を極めて簡単に生成分離することが出来ることを見いだし本発明に到ったものである。すなわち、本発明は、クロロホルム懸濁液に含有する貴金属を高い回収率で効率よく分離回収することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成する本発明の請求項１に係るクロロホルム懸濁液からの貴金属の分離方法は、貴金属を含有するクロロホルム懸濁液に１容量部に対し、両親媒性有機溶媒で水と相溶する水溶性有機溶媒を１容量部以上と、水を０．５〜１．２容量部とを、水溶性有機溶媒、水の順に、又は同時に加えて（この操作を以下、第１の態様という）、或いは１容量部以上のノルマルヘキサンを加えて（この操作を以下、第２の態様という）、貴金属を分離せしめることを特徴とするものである。
【０００９】
前記第１の態様において、前記水溶性有機溶媒の添加量の上限値は、特に限定されないが、当然のことながら経済的には少ない方が望ましい。即ち前記水溶性有機溶媒を、前記クロロホルム懸濁液１容量部に対して、好ましくは１〜６容量部、さらに好ましくは１〜５容量部加えることが望ましい。
一方、前記水の添加量は、前記クロロホルム懸濁液１容量部に対して１．２容量部を超えると、水層と有機溶媒との２相に再分離するため、前述のように１．２容量部までとする。好ましくは水を、前記クロロホルム懸濁液１容量部に対して０．６〜１．０容量部、さらに好ましくは０．６〜０．８容量部加えることが望ましい。
【００１０】
前記クロロホルム懸濁液に対して水溶性有機溶媒と水を添加するタイミングは、前述のように水溶性有機溶媒を加えた後に水を加えるか、または水溶性有機溶媒と水と同時に添加する。
これに反し、水を水溶性有機溶媒の添加より先に添加すると、クロロホルム懸濁液と水溶性有機溶媒とが混合しづらくなり、凝集沈殿を形成しづらくなる。その結果、後述する比較例のように貴金属の回収率が低下するという障害が生じ、本発明の目的が達成されない。
水溶性有機溶媒と水を本発明の規定のとおりに添加すると、貴金属コロイド微粒子等のコロイド分散が破壊されて貴金属微粒子が沈降分離する。これを濾過分離、遠心分離、デカンティション等により、分離回収することができる。
【００１１】
前記第２の態様において、前記ノルマルヘキサンの添加量の上限値は、特に限定されないが、当然のことながら経済的には少ない方がよい。即ちノルマルヘキサンを、前記クロロホルム懸濁液１容量部に対して、好ましくは１〜７容量部、さらに好ましくは３．５〜7容量部加えることが望ましい。
なお、必須ではないが、水を加えても、本発明の障害にはならない。クロロホルム懸濁液１容量部に対して０．１容量以上、さらには０．１〜１容量部、さらに多量の水と加えても差し支えない。このようにノルマルヘキサンと水とを加える場合には、時系列的順番の制約はなく、どちらを先に添加してもよく、または同時に添加してもよい。
【００１２】
本発明の請求項２に係るクロロホルム懸濁液からの貴金属の分離方法は、前記第１の態様において、水溶性有機溶媒は、メタノール、エタノール、２−プロパノール及びアセトンから選択された単一物または混合物であることを特徴とするものである。
すなわち、メタノール、エタノール、２−プロパノールまたはアセトンの何れかを用いてもよく、さらにはこれら２つ以上が混合された混合物（混合水溶性有機溶媒）を用いてもよい。
【００１３】
本発明の請求項３に係るクロロホルム懸濁液からの貴金属の分離方法は、前記請求項１又は２において、貴金属を含有するクロロホルム懸濁液が、貴金属が露出している物品をクロロホルムで洗浄した後のコロイド状の貴金属を含有する洗浄廃液であることを特徴とするものである。
【００１４】
前記貴金属が露出している物品とは、例えば絶縁基板の表面に貴金属の薄膜からなる装飾を施した基板、絶縁基板上に貴金属の導体パターンや電導回路を形成させた基板、集積回路の基板等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のクロロホルム懸濁液からの貴金属の分離方法によれば、クロロホルム等を加熱濃縮の必要がないため、エネルギー消費が極めて少ない状態で、且つ加熱濃縮による環境への負荷を低減させて目的を達成することができる。具体的には特定量の水溶性有機用溶媒及び水、又は特定量のノルマルヘキサンを加えるというきわめて簡便な操作であり、操作性に優れた方法で高い回収率と良好な経済性を実現することができる貴金属回収方法である。
さらに、クロロホルムは劇物であり、労働安全衛生法の有機溶剤中毒予防規則等に関連する薬剤を加熱しないで処理することができるため、労働環境の保全にも貢献する処理法といえる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の請求項１に係るクロロホルム懸濁液からの貴金属の分離方法は、前述のように貴金属を含有するクロロホルム懸濁液の１容量部に対し、両親媒性有機溶媒で水と相溶する水溶性有機溶媒を１容量部以上と、水を０．５〜１．２容量部とを、水溶性有機溶媒、水の順に、又は同時に加えて（第１の態様）、或いは１容量部以上のノルマルヘキサンを加えて（第２の態様）、貴金属を分離せしめることを特徴とする。
【００１７】
まず、本発明の第１の態様において使用する両親媒性有機溶媒で水と相溶する水溶性有機溶媒について説明する。
両親媒性とは、分子または２次構造が、親水性の部分と疎水性（親油性）の部分を併せ持つものである。このような両親媒性有機溶媒で水と相溶する水溶性有機溶媒の具体的例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン等を挙げることが出来る。
すなわち、メタノール、エタノール、２−プロパノールまたはアセトンの何れかを単独で用いてもよく、さらにはこれら２つ以上が混合された混合物（混合水溶性有機溶媒）を用いてもよい。
【００１８】
前記水溶性有機溶媒の添加量の上限値は、特に限定されないが、当然のことながら経済的には少ない方が望ましい。即ち前記水溶性有機溶媒を、前記クロロホルム懸濁液１容量部に対して、好ましくは１〜６容量部、さらに好ましくは１〜５容量部加えることが望ましい。
【００１９】
前記水溶性有機溶媒を前記クロロホルム懸濁液に加える総括的な好ましい量は、前述の通りであるが、具体的な水溶性有機溶媒における個々の最適な添加量は異なってくる。
例えば、水溶性有機溶媒としてメタノール又はエタノールを選択した場合には、後述する実施例から明らかなように、前記クロロホルム懸濁液１容量部に対して１〜６容量部加えることが好ましく、貴金属の回収率が１００％になるために、経済的な面を考慮すれば１〜２容量部加えるのが望ましい。
水溶性有機溶媒として２−プロパノールを選択した場合には、前記クロロホルム懸濁液１容量部に対して１〜２容量部加えることが好ましく、これ以上加えると逆に貴金属の回収率が下がってくる。
また、水溶性有機溶媒としてアセトンを選択した場合には、前記クロロホルム懸濁液１容量部に対して２容量部以上が好ましく、更には２〜６容量部、より好ましくは３〜６容量部加えるのが望ましい。
【００２０】
一方、凝集沈殿を促進させるために加える水の添加量は、前記クロロホルム懸濁液１容量部に対して１．２容量部を超えると、水層と有機溶媒との２相に再分離するため、１．２容量部までとする。即ち前述のように水を、前記クロロホルム懸濁液１容量部に対して０．５〜１．２容量部加えるが、好ましくは０．６〜１．０容量部、さらに好ましくは０．６〜０．８容量部である。
なお、水を添加しない場合には、後述する水を両親媒性有機溶媒の前に加えたときと同様に、クロロホルム懸濁液と水溶性有機溶媒とが混合しづらくなり、凝集沈殿を形成しづらくなるため、濾過、遠心分離、デカンテーション等では分離できず、回収不能、又は回収率の低下といった不具合が生じる。
【００２１】
前記クロロホルム懸濁液に対して水溶性有機溶媒と水を添加するタイミングは、前述のように水溶性有機溶媒を加えた後に水を加えるか、または水溶性有機溶媒と水と同時に添加する。
これに反し、水を水溶性有機溶媒の添加より先に添加すると、クロロホルム懸濁液と水溶性有機溶媒とが混合しづらくなり、凝集沈殿を形成しづらくなる。その結果、後述する比較例のように貴金属の回収率が低下するという障害が生じ、本発明の目的が達成されない。
そして、前記水溶性有機溶媒と水を本発明の順に添加すると、貴金属コロイド微粒子等のコロイド分散が破壊されて貴金属微粒子が沈降分離する。これを濾過分離、遠心分離、デカンティション等により、分離回収することができる。
【００２２】
次に、本発明の第２の態様において使用するノルマルヘキサンの添加量の上限値は、特に限定されないが、当然のことながら経済的には少ない方がよい。即ちノルマルヘキサンを、前記クロロホルム懸濁液１容量部に対して、好ましくは１〜７容量部、さらに好ましくは３．５〜7容量部加えることが望ましい。
【００２３】
なお、必須ではないが、水を加えても、本発明の障害にはならない。クロロホルム懸濁液１容量部に対して０．１容量以上、さらには０．１〜１容量部、さらに多量の水と加えても差し支えない。このようにノルマルヘキサンと水とを加える場合には、時系列的順番の制約はなく、どちらを先に添加してもよく、または同時に添加してもよい。
但し、前述のようにこの第２の態様では、水を加えなくても高い回収率にて貴金属を分離することができるので、水を添加する手間及び水を秤量する手間を考えると、前記第１の態様に比べてこれらの手間が必要ないという利点がある。
【００２４】
そして、クロロホルム懸濁液に前記ノルマルヘキサン、或いはノルマルヘキサンと水を添加すると、貴金属コロイド微粒子等のコロイド分散が破壊されて貴金属微粒子が沈降分離する。これを濾過分離、遠心分離、デカンティション等により、分離回収することができる。
【００２５】
本発明により貴金属微粒子を沈降分離した後、濾過分離を行う場合には、濾過回収を効率よく行うための凝集沈殿を促進させるために、クロロホルム懸濁液に水溶性有機溶媒及び水、或いはノルマルヘキサンを加えた後、２時間以上の静置が好ましく、２４時間以上がより好ましい。沈殿分離した沈殿物を濾過・焼成すれば貴金属含有の固形物を得られる。得られた固形物を王水溶解後、還元剤による還元や電解精製により精製することができる。
これにより、通常、クロロホルム懸濁液からの貴金属の回収率を７０％以上にすることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００２７】
〈実施例１−１〉
表２に示す組成の貴金属を含有するクロロホルム懸濁液２０ｍＬの試料を３つ用意し、このクロロホルム懸濁液の容積に対して１．５、２．５、及び５容量部に相当するメタノール３０、５０、及び１００ｍＬをそれぞれ加え撹拌した。５分間撹拌後に、更にクロロホルム懸濁液の容積（１容量部）に対して０．６容量部に相当する水１２ｍＬを加え、また５分間撹拌した。撹拌後２時間静置させた。２時間静置後、ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１  ５種Ｃに相当するアドバンテック製濾紙Ｎｏ．５Ｃを使用し、吸引濾過で沈殿物を回収した。
回収した沈殿物を濾紙ごとルツボに入れて７００℃で２時間焼成し、貴金属含有の固形物を得た。得られた固形物を王水溶解し、ＩＣＰ−発光分析装置（島津製作所製「ＩＣＰＳ−８１００」）で、溶液中の金濃度を測定し、この固形物中の金重量と、クロロホルム懸濁液の原液中の金量と対比して回収率を算出した。
算出した金の回収結果を表３に示す。
【００２８】
【表２】
2013124396.tif 000003
【００２９】
〈実施例１−２〉
クロロホルム懸濁液に加える水溶性有機溶媒をエタノールとした以外は前記実施例１−１と同様にして、固形物を得た。得られた固形物を王水溶解し原液中からの金の回収率を同様に算出し、その結果を表３に示す。
【００３０】
〈実施例１−３〉
クロロホルム懸濁液に加える水溶性有機溶媒を２−プロパノールとし、クロロホルム懸濁液の容積に対して１．５容量部に相当する量（３０ｍＬ）を加えた以外は前記実施例１−１と同様にして、固形物を得た。得られた固形物を王水溶解し原液中からの金の回収率を同様に算出し、その結果を表３に示す。
【００３１】
〈実施例１−４〉
クロロホルム懸濁液に加える水溶性有機溶媒をアセトンとし、クロロホルム懸濁液の容積に対して２．５、及び５容量部に相当する量（５０、１００ｍＬ）を加えた以外は前記実施例１−１と同様にして、固形物を得た。得られた固形物を王水溶解し原液中からの金の回収率を同様に算出し、その結果を表３に示す。
【００３２】
〈実施例２〉
表２に示す組成の貴金属を含有するクロロホルム懸濁液２０ｍＬの試料を３つ用意し、このクロロホルム懸濁液の容積に対して５容量部に相当するノルマルヘキサン１００ｍＬをそれぞれ加え撹拌した。５分間撹拌後に、２時間静置させた。２時間静置後、ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１  ５種Ｃに相当するアドバンテック製濾紙Ｎｏ．５Ｃを使用し吸引濾過で沈殿物を回収した。
回収した沈殿物を濾紙ごとルツボに入れて７００℃で２時間焼成し、貴金属含有の固形物を得た。得られた固形物を王水溶解し、ＩＣＰ−発光分析装置（島津製作所製「ＩＣＰＳ−８１００」）で、貴金属の内の金濃度を測定し、この固形物中の金重量と、クロロホルム懸濁液の原液中の金量と対比して回収率を算出した。
算出した金の回収結果を表３に示す。
【００３３】
〈比較例１−１〉
前記実施例１−１のクロロホルム懸濁液に加える水溶性有機溶媒に代えて、水に対する溶解度が低い有機溶媒である１−プロパノールとした以外は前記実施例１−１と同様にして、貴金属含有の固形物を得た。得られた固形物を王水溶解し原液中からの金の回収率を同様に算出し、その結果を表３に示す。
【００３４】
〈比較例１−２〉
前記実施例１−１のクロロホルム懸濁液に加える水溶性有機溶媒に代えて、水に対する溶解度が低い有機溶媒である１−ブタノールとした以外は前記実施例１−１と同様にして、貴金属含有の固形物を得た。得られた固形物を王水溶解し原液中からの金の回収率を同様に算出し、その結果を表３に示す。
【００３５】
〈比較例２−１〉
水溶性有機溶媒と水を加える順番を前記実施例１−１とは逆にした。すなわち、表２に示す組成の貴金属を含有するクロロホルム懸濁液２０ｍＬの試料を３つ用意し、このクロロホルム懸濁液に、体積比０．６容量部の水１２ｍＬをそれぞれ加え５分間撹拌した。攪拌後、このクロロホルム懸濁液の容積に対して１．５、２．５、及び５容量部に相当するノルマルヘキサン３０、５０、及び１００ｍＬをそれぞれ加え撹拌した。５分間撹拌後に２時間静置させた。２時間静置後、前記実施例１−１と同様に、吸引濾過で沈殿物を回収し、得られた固形物を王水溶解し、原液中からの金の回収率を同様に算出し、その結果を表３に示す。
【００３６】
〈比較例２−２〉
水溶性有機溶媒と水を加える順番を前記実施例１−２とは逆にし、クロロホルム懸濁液に加える水溶性有機溶媒をエタノールとし、前記比較例２−１と同様に処理した。その結果を表３に示す。
【００３７】
〈比較例２−３〉
水溶性有機溶媒と水を加える順番を前記実施例１−３とは逆にし、クロロホルム懸濁液に加える水溶性有機溶媒を２−プロパノールとし、前記比較例２−１と同様に処理した。その結果を表３に示す。
【００３８】
〈比較例３−１〉
クロロホルム懸濁液に加える水溶性有機溶媒を２−プロパノールとし、水を用いることなく、このクロロホルム懸濁液の容積に対して２．５容量部に相当する量（５０ｍＬ）を加えた以外は、前記実施例２と同様に処理した。その結果を表３に示す。
【００３９】
〈比較例３−２〉
クロロホルム懸濁液に加える水溶性有機溶媒を２−プロパノールとし、クロロホルム懸濁液の容積に対して２．５容量部に相当する量（５０ｍＬ）を加え、２．０容量部に相当する水（４０ｍＬ）を加えた以外は、前記実施例１−１と同様に処理した。その結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2013124396.tif 000004
【００４１】
なお、前記実施例１−１〜４，及び前記比較例１−１〜２，２−１〜３にて用いた水の添加量は、クロロホルム懸濁液１容量部に対して０．６容量部に設定して実験を行ったが、水の添加量が０．５〜１．２容量部であれば同様の結果が得られることを別途実験により確認している。
【００４２】
［考察］
表３より明らかなように、本発明の実施例１−１〜４及び２は、比較例１−１〜２，２−１〜３に比べて明らかに回収率が優れていることが確認された。
特に実施例１−１，２のメタノール及び水、エタノール及び水を使用した例では、１．５〜５．０容量部の何れでも９９％という高い回収率が得られ、最も好ましい結果であった。
また、２−プロパノールを１．５容量部及び水０．６容量部を使用した実施例１−３、アセトンを２．５、５．０容量部及び水０．６容量部を使用した実施例１−４では、回収率は、前記実施例１−１，２に比べて若干劣ったが、比較例１−１〜２，２−１〜３に比べて十分に高い回収率であることが確認された。
さらに、ノルマルヘキサンを５．０容量部使用した実施例２でも、比較例１−１〜２，２−１〜３に比べて十分に高い回収率であることが確認され、水を使用しない点で実施例１−１〜４に比べて１工程（ひと手間）少ないという利点がある。
これに対し、水に対する溶解度が低い有機溶媒である１−プロパノールや１−ブタノールを用いた比較例１−１，２では、十分に高い回収率は得られなかった。なお、１−プロパノールを用いた比較例１−１では、特異的に２．５容量部で回収率が高くなった（６８％）が、当該添加量付近で薬品量、水量を細かく変えた追加実験を行っても回収率がそれ以上高くなることはなかった。
また、水と両親媒性有機溶媒との添加順を逆にした比較例２−１〜３でも、十分に高い回収率は得られなかった。
さらに、両親媒性有機溶媒（２−プロパノール）のみの添加で、水を添加しなかった比較例３−１では、凝集沈殿を形成しづらくなり、回収不能となった。
また、両親媒性有機溶媒（２−プロパノール）の添加量も水の添加量も過剰に多くした比較例３−２でも、凝集沈殿を形成しづらくなり、回収不能となった。