(57)【要約】【課題】長時間化および高コスト化を招くことなく高純度なシリコン塊を製造可能な太陽電池用シリコン材料の製造方法を提供すること。【解決手段】太陽電池用シリコン材料の製造方法は、シリコン原料を精製してシリコン塊を得る工程と、シリコン塊の導電型および比抵抗値の少なくとも一方を測定する工程と、シリコン塊の導電型および比抵抗値の少なくとも一方を測定する工程での測定結果に基づきシリコン塊を得る工程を継続して行なうか否かを判断する工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン原料を精製してシリコン塊を得る工程と、
前記シリコン塊の導電型および比抵抗値の少なくとも一方を測定する工程と、
前記シリコン塊の導電型および比抵抗値の少なくとも一方を測定する工程での測定結果に基づき、前記シリコン塊を得る工程を継続して行なうか否かを判断する工程とを備えた太陽電池用シリコン材料の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン塊を得る工程を継続して行なうか否かを判断する工程において、
前記シリコン塊の導電型が予め設定された導電型と同一であり且つ前記シリコン塊の比抵抗値が予め設定された基準値の範囲内である場合には、前記シリコン塊を得る工程を継続して行い、
前記シリコン塊の導電型が予め設定された導電型とは異なる場合および前記シリコン塊の比抵抗値が前記基準値の範囲外となる場合のうちの少なくとも一方の場合に該当するときには、前記シリコン塊を得る工程を行なわない請求項１に記載の太陽電池用シリコン材料の製造方法。
【請求項３】
前記シリコン塊を得る工程を継続して行なうか否かを判断する工程において前記シリコン塊を得る工程を継続して行なわないと判断したときには、前記シリコン塊を不良品として工程から排除する請求項１または２に記載の太陽電池用シリコン材料の製造方法。
【請求項４】
前記基準値は、０．５Ω・ｃｍよりも大きく５Ω・ｃｍ以下である請求項２または３に記載の太陽電池用シリコン材料の製造方法。
【請求項５】
前記シリコン塊を得る工程と、前記シリコン塊の導電型および比抵抗値の少なくとも一方を測定する工程と、前記シリコン塊を得る工程を継続して行なうか否かを判断する工程とを繰り返し行なう請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用シリコン材料の製造方法。
【請求項６】
前記シリコン塊を得る工程は、ルツボを用いて行なわれ、
前記シリコン塊を得る工程と、前記シリコン塊の導電型および比抵抗値の少なくとも一方を測定する工程と、前記シリコン塊を得る工程を継続して行なうか否かを判断する工程とを含む一連の工程を少なくとも１回行なった後に、前記ルツボにシリコン原料を補充する工程を行ない、
前記ルツボにシリコン原料を補充する工程を行なった後に、前記一連の工程を少なくとも一回行なう請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用シリコン材料の製造方法。
【請求項７】
前記シリコン原料におけるホウ素濃度は、０．５質量ｐｐｍ以下であり、
前記シリコン原料におけるリン濃度は、０．５質量ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池用シリコン材料の製造方法。
【請求項８】
前記シリコン塊を得る工程は、前記シリコン原料が溶融されたシリコン融液中に冷却用基体を挿入することにより前記冷却用基体の表面に前記シリコン塊を析出させるというものである請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池用シリコン材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池用シリコン材料の製造方法を実施するための太陽電池用シリコン材料の製造システムであって、
前記シリコン原料を精製して前記シリコン塊を得る精製部と、
前記シリコン塊の導電型および比抵抗のうちの少なくとも一方を測定する測定部と、
前記測定部の測定結果に基づき、前記精製部での前記シリコン原料の精製の続行または停止を判断する判断部とを備える太陽電池用シリコン材料の製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用シリコン材料の製造方法および太陽電池用シリコン材料の製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、地球温暖化等により環境意識が高まり、クリーンなエネルギー源として太陽電池がますます注目されるようになり、太陽電池の市場が急拡大している。
【０００３】
太陽電池用シリコン材料としては、これまで、シリコンウェハ製造プロセスなどの半導体製造プロセスで発生するスクラップシリコンが主に用いられてきた。しかしながら、太陽電池の市場の急拡大により、太陽電池用シリコン材料の新たな製造技術の確立が要求されている。
【０００４】
このような太陽電池用シリコン材料の製造技術の１つとして、比較的安価に得られる純度９９％レベルの金属級シリコン（Metallurgical  Grade  Silicon  以下、ＭＧ―Ｓｉという）を冶金プロセスによって精製して純度９９．９９９９％レベルの太陽電池用シリコン（Solar  Grade  Silicon  以下、ＳＯＧ−Ｓｉという）を製造しようという試みがある。このような試みのひとつとして、たとえば偏析凝固の原理を利用したシリコンの精製方法が提案されている（たとえば特許文献１を参照）。
【０００５】
シリコンの導電型に影響を与える元素（たとえばホウ素およびリンなど）がＭＧ−Ｓｉに含まれていることがあるが、偏析凝固の原理を利用したシリコンの精製方法でホウ素およびリンなどをＭＧ−Ｓｉから除去することは難しい。たとえば、特許文献２にはスラグでＭＧ−Ｓｉの融液の表面を覆うことによりＭＧ−Ｓｉからホウ素を除去する方法が記載されており、特許文献３にはＭＧ−Ｓｉの融液を高真空雰囲気に保つことによりＭＧ−Ｓｉからリンを除去する方法が記載されている。
【０００６】
また、たとえば特許文献４には、シリコンインゴットの切断により生じたシリコン端材を用いて太陽電池用シリコン材料を得る方法が記載されている。特許文献４に記載の方法は、シリコン端材を加熱溶融してシリコン融液を得る工程と、シリコン融液中に析出用基体を浸漬させて析出用基体の表面上にシリコンを析出させる工程とを有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３５１６１６号公報
【特許文献２】特開２００５−２４７６２３号公報
【特許文献３】特開平０６−２２７８０８号公報
【特許文献４】特開２００７−８７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
偏析凝固の原理を利用したシリコンの精製においては、不純物が濃縮されたシリコン融液（残湯）がルツボ内に残ることになる。残湯における不純物の濃度が高くなると精製後のシリコンにおける不純物の濃度も高くなるが、この残湯に新たなＭＧ―Ｓｉを補充してシリコンの精製を継続するか否かの判断は可能である。
【０００９】
詳細には、シリコンの精製においては、平衡偏析係数ｋｏまたは以下の式（１）で表される実効偏析係数ｋｅから、シリコン融液における不純物の濃度と、精製後のシリコンにおける不純物の濃度との関係を予測可能である
ｋｅ＝ｋｏ／｛ｋｏ＋（１−ｋｏ）ｅ−（Ｒδ／Ｄ）｝・・・式（１）
ここで、式（１）において、Ｒはシリコン凝固界面での移動速度であり、δはシリコン融液中における不純物濃縮層の厚さであり、Ｄはシリコン融液における不純物の拡散係数である。
【００１０】
また、残湯における不純物の濃度と精製後のシリコンにおける不純物の濃度との関係も予測可能である。
【００１１】
さらに、ＩＣＰ（Inductively  coupled  plasma）発光分析法等を用いて、精製後のシリコンにおける不純物の濃度を測定することができる。この測定値は精製後のシリコン塊の良否判定に用いることができる。また、上述のように、シリコン融液における不純物の濃度と精製後のシリコンにおける不純物の濃度との関係が予測可能であるので、予測値と測定値とを比較することで工程の異常の有無を調査することができる。
【００１２】
ＩＣＰ発光分析法等を用いて精製後のシリコンにおける不純物の濃度を測定するという方法には、多種の不純物の濃度をｐｐｍオーダーまたはサブｐｐｍオーダーまで精度良く測定できるという利点がある。しかし、この方法を行うにあたっては、酸溶解または蒸発乾固などといった測定試料の調製処理が必要であるので、測定結果を得るまでに数日を要する又は費用が高くつくなどの不利益が発生する。そのため、所定量の精製後のシリコンを複数回に分けて得る場合には、最後に精製されたシリコンに対してのみＩＣＰ発光分析法等を用いて不純物の濃度を測定することが合理的であると考えられる。
【００１３】
しかし、最後に精製されたシリコンに対してのみ不純物の濃度を測定すると、予測不能な状況に陥ったときに、精製プロセスの異常の検出または精製後のシリコンの品質異常の検出に長時間および高コストを要することがあり、場合よっては精製プロセスの異常または精製後のシリコンの品質異常を検出できない。ここで、予測不能な状況の具体例としては、たとえば、シリコン精製装置にトラブルが発生した結果、シリコン精製装置の部品であるルツボなどの一部がシリコン融液に混入すること、またはＭＧ−Ｓｉが予想された量よりも非常に多くの量の不純物を含んでいることなどが挙げられる。予測不能な状況に陥ると、ＭＧ−Ｓｉ中の不純物およびＭＧ−Ｓｉの融液中の不純物の少なくとも一方が当該不純物の偏析係数から想定される挙動とは全く異なる挙動を起こすことがあり、その結果、高濃度の不純物がシリコンに混入されることがある。
【００１４】
また、偏析凝固の原理を利用して得られた複数個のシリコン（塊状）に対してキャスティングを行なってシリコンインゴットを得る場合がある。このとき、上記複数個のシリコン（塊状）のうちの１つのシリコン（塊状）が高濃度の不純物を含んでいれば、得られたシリコンインゴットにおける不純物の濃度が高くなるため、得られたシリコンインゴットを太陽電池用シリコンインゴットとして使用することが難しくなる。
【００１５】
さらに、ルツボに供給されるＭＧ−Ｓｉ全てについて不純物の濃度を測定することは難しく、一般的にはルツボに供給されるＭＧ−Ｓｉのうちの一部を抜き取って不純物の濃度を測定する。そのため、ＭＧ−Ｓｉに高濃度の不純物が含まれていても高濃度の不純物が含まれているＭＧ−Ｓｉの部分を抜き取って不純物の濃度を測定しなければ、ＭＧ−Ｓｉに高濃度の不純物が含まれていることに気づかず、その結果、精製後のシリコンにおける不純物の濃度が予想よりも高くなることがある。また、ＭＧ−Ｓｉに高濃度の不純物が含まれていることに気づかなければ、ＩＣＰ発光分析法等を用いて精製後のシリコンにおける不純物の濃度の測定結果が得られるまでの間、高濃度の不純物を含むシリコンを回収し続けることとなり、場合によっては精製後のシリコンにおける不純物の濃度が予想よりも高いことに気づかずにそのシリコンを太陽電池用材料として使用することになる。
【００１６】
以上説明したように、精製後のシリコン全てに対して不純物の濃度を測定しなければ、太陽電池用シリコン材料の純度低下を招くことがある。一方、精製後のシリコンの品質を確認するための詳細な分析には数日を要するため、精製後のシリコン全てに対して詳細な分析を行なうと高純度なシリコンの生産性の低下を招く。つまり、精製後のシリコンの全てに対して不純物の濃度を測定することが理想であるが、時間および費用などの面から精製後のシリコンの全てに対して不純物の濃度を測定することは難しい。
【００１７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、予測不能な状況に陥ったときであっても適切な対応を迅速にとることが可能であり、長時間化および高コスト化を招くことなく高純度なシリコン塊を製造可能な太陽電池用シリコン材料の製造方法および太陽電池用シリコン材料の製造システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に係る太陽電池用シリコン材料の製造方法は、シリコン原料を精製してシリコン塊を得る工程と、シリコン塊の導電型および比抵抗値の少なくとも一方を測定する工程と、シリコン塊の導電型および比抵抗値の少なくとも一方を測定する工程での測定結果に基づきシリコン塊を得る工程を継続して行なうか否かを判断する工程とを備える。
【００１９】
シリコン塊を得る工程を継続して行なうか否かを判断する工程において、シリコン塊の導電型が予め設定された導電型と同一であり且つシリコン塊の比抵抗値が予め設定された基準値の範囲内である場合にはシリコン塊を得る工程を継続して行い、シリコン塊の導電型が予め設定された導電型とは異なる場合およびシリコン塊の比抵抗値が基準値の範囲外となる場合のうちの少なくとも一方の場合に該当するときにはシリコン塊を得る工程を行なわないことが好ましい。
【００２０】
シリコン塊を得る工程を継続して行なうか否かを判断する工程においてシリコン塊を得る工程を継続して行なわないと判断したときには、シリコン塊を不良品として工程から排除することが好ましい。
【００２１】
基準値は、０．５Ω・ｃｍよりも大きく５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
シリコン塊を得る工程と、シリコン塊の導電型および比抵抗値の少なくとも一方を測定する工程と、シリコン塊を得る工程を継続して行なうか否かを判断する工程とを繰り返し行なうことが好ましい。
【００２２】
シリコン塊を得る工程は、ルツボを用いて行なわれることが好ましい。シリコン塊を得る工程と、シリコン塊の導電型および比抵抗値の少なくとも一方を測定する工程と、シリコン塊を得る工程を継続して行なうか否かを判断する工程とを含む一連の工程を少なくとも１回行なった後に、ルツボにシリコン原料を補充する工程を行ない、その後に、一連の工程を少なくとも一回行なうことが好ましい。
【００２３】
シリコン原料におけるホウ素濃度は０．５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、シリコン原料におけるリン濃度は０．５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
シリコン塊を得る工程は、シリコン原料が溶融されたシリコン融液中に冷却用基体を挿入することにより冷却用基体の表面にシリコン塊を析出させるというものであることが好ましい。
【００２５】
本発明に係る太陽電池用シリコン材料の製造システムは、本発明に係る太陽電池用シリコン材料の製造方法を実施するためのものであって、シリコン原料を精製してシリコン塊を得る精製部と、シリコン塊の導電型および比抵抗のうちの少なくとも一方を測定する測定部と、測定部の測定結果に基づき精製部でのシリコン原料の精製の続行または停止を判断する判断部とを備える。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る太陽電池用シリコン材料の製造方法では、予測不能な状況に陥ったときであっても適切な対応を迅速にとることが可能であり、また長時間化および高コスト化を招くことなく高純度なシリコンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の太陽電池用シリコン材料の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明の太陽電池用シリコン材料の製造方法の要部の一例を示すフロー図である。
【図３】Ｂ濃度およびＰ濃度とシリコン塊の比抵抗値との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の太陽電池用シリコン材料の製造システムの一例を示すブロック図である。
【図５】本発明において使用可能なシリコン精製装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の太陽電池用シリコン材料の製造方法および太陽電池用シリコン材料の製造システムについて図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００２９】
＜太陽電池用シリコン材料の製造方法＞
図１は、本発明の太陽電池用シリコン材料の製造方法の一例を示すフロー図である。図１に示す太陽電池用シリコン材料の製造方法は、精製工程Ｓ１００と測定工程Ｓ２００と判断工程Ｓ３００とを備え、好ましくは補充工程Ｓ４００を備える。
【００３０】
＜精製工程＞
精製工程Ｓ１００は、シリコン原料を精製してシリコン塊を得る。シリコン原料の精製方法は特に限定されないが、図５に示すシリコン精製装置を用いることが好ましい。図５は、本発明において使用可能なシリコン精製装置の一例を示す断面図である。
【００３１】
具体的には、精製工程Ｓ１００では、加熱装置３によりルツボ１内でシリコン融液５の溶融状態を維持させつつ、シリコン融液５内に浸漬された冷却用基体７を当該シリコン融液５内で回転させることが好ましい。これにより、凝固偏析の原理に従ってシリコン塊５１が冷却用基体７の表面に析出するため、シリコン塊５１はシリコン融液５よりも高純度となる。
【００３２】
ここで、図５に示すシリコン精製装置の構成部材を順に示すと、ルツボ１は、シリコン融液５を保持可能に形成されていることが好ましく、その形状および大きさは、図５などに記載の形状および大きさに限定されない。ルツボ１の材料は、特に限定されないが、シリコンの融点（たとえば１４１２℃）以上の温度で安定な材料であることが好ましく、黒鉛、シリカ、石英、炭化ケイ素、アルミナ、またはムライトなどが好適であり、黒鉛、シリカ、石英、または炭化ケイ素などがより好適である。ルツボ１が黒鉛、シリカ、石英、または炭化ケイ素などからなれば、ルツボ１からシリコン融液５への不純物の混入を抑制できる。ルツボ１の材料として黒鉛を選択した場合には、冷間等圧成形法（ＣＩＰ：Cold  Isostatic  Pressing）で製造されたカーボンを採用することが好ましい。
【００３３】
加熱装置３は、ルツボ１およびルツボ１内に保持されたシリコン融液５の少なくとも一方を加熱するための装置であり、ルツボ１の外側に設けられていることが好ましい。加熱装置３は、シリコン融液５の溶融状態が維持されるようにルツボ１およびシリコン融液５の少なくとも一方を加熱できるのであれば特に限定されず、誘導加熱を利用した加熱装置であっても良いし、抵抗加熱を利用した加熱装置であっても良い。加熱装置３は、たとえばカーボンからなる加熱体を使用した抵抗加熱によりルツボ１およびシリコン融液５の少なくとも一方を加熱できる装置であることが好ましい。
【００３４】
シリコン融液５は、ルツボ１内でシリコン原料を溶融することにより得られたものであっても良し、ルツボ１とは異なる装置内でシリコン原料を溶融することにより得られたものであっても良い。
【００３５】
シリコン原料は、脱ホウ素処理および脱リン処理が施されたシリコンであることが好ましい。一般に、スラグを用いて金属シリコンからホウ素を除去するという公知の脱ホウ素処理では、収率が低い、またはスラグからのＮａ等の金属汚染が発生するなどの不具合が生じることがある。また、シリコン融液を高真空雰囲気に保つことにより金属シリコンからリンを除去するという公知の脱リン処理では、黒鉛製のルツボからのカーボン汚染が発生するなどの不具合が生じることがある。しかし、シリコン原料として脱ホウ素処理および脱リン処理が施されたシリコンを用いれば、シリコン塊５１に対して脱ホウ素処理および脱リン処理を行なう必要がないため、シリコン塊５１に対して上記不具合が発生することを防止できる。よって、収率の低下を招くことなく高純度なシリコンを得ることができる。
【００３６】
脱ホウ素処理および脱リン処理が施されたシリコンをシリコン原料として用いる場合、シリコン原料におけるホウ素濃度は０．５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、シリコン原料におけるリン濃度は０．５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。このようなシリコン原料を精製すれば、高純度なシリコンを得ることができる。
【００３７】
シリコン原料は、多結晶シリコンインゴットから角柱状のシリコンブロックを切り出した際に発生するシリコン端材であっても良い。
【００３８】
冷却用基体７は、シリコン塊５１を表面に析出させるための部材であり、シリコン融液５内に挿入され且つシリコン融液５内で回転される。冷却用基体７は、冷却用基体７の表面をシリコンの融点温度よりも低い温度に保持可能に構成されていることが好ましく、たとえば冷媒（液体であっても良いし気体であっても良い）が冷却用基体７の内部に設けられたノズルから冷却用基体７の内面へ向かって噴出可能に構成されていても良いし、冷媒が冷却用基体７の内部を循環可能に構成されていても良い。このように冷却用基体７の表面温度がシリコン融液５の温度よりも低いため、シリコン融液５は冷却用基体７の表面で抜熱されて冷却用基体７の表面に析出する。このとき、凝固偏析の原理に従ってシリコン塊５１が冷却用基体７の表面に析出するため、シリコン塊５１はシリコン融液５よりも高純度となる。
【００３９】
冷却用基体７の材料は特に限定されないが、たとえば黒鉛であることが好ましい。また、冷却用基体７は、設定された回転数で回転可能に構成されていることが好ましく、たとえば冷却用基体７の回転数を制御するモータなどが冷却用基体７に接続されていることが好ましい。
【００４０】
＜測定工程＞
測定工程Ｓ２００では、精製工程Ｓ１００で得られたシリコン塊５１の導電型および比抵抗値の少なくとも一方を測定する。
【００４１】
シリコン塊５１の導電型および比抵抗値の測定方法は特に限定されない。たとえば、熱起電力法などによりシリコン塊５１の導電型を測定することができる。また、四端子法または二端子法などによってシリコン塊５１の比抵抗値を測定することができる。
【００４２】
なお、測定工程Ｓ２００では、シリコン塊５１の導電型および比抵抗値のいずれか一方を測定しても良いが、シリコン塊５１の導電型および比抵抗値の両方を測定することが好ましい。シリコン塊５１の導電型および比抵抗値の両方を測定すれば、判断工程Ｓ３００での判断材料が多くなるので、判断工程Ｓ３００での判断精度が高くなる。よって、純度に優れないシリコン塊を太陽電池用シリコン材料として使用することを防止できる。
【００４３】
＜判断工程＞
判断工程Ｓ３００では、測定工程Ｓ２００での測定結果に基づき、ルツボ１内に残ったシリコン融液５を精製してシリコン塊５１を得るという工程を新たに行なうか否かを判断する。図２は、判断工程Ｓ３００の一例を示すフロー図である。
【００４４】
判断工程Ｓ３００では、まず、ステップＳ３０１において、測定工程Ｓ２００で測定されたシリコン塊５１の導電型が予め設定された導電型と同一であるか否かを判断する。測定工程Ｓ２００で測定されたシリコン塊５１の導電型が予め設定された導電型と異なると判断すれば（Ｎｏ）、ステップＳ３０４へ進んで、ルツボ１内に残ったシリコン融液５を精製してシリコン塊５１を新たに得るという工程を行なわないと判断する。たとえば、ｎ型シリコン材料を製造する予定であったにも関わらず、測定工程Ｓ２００においてシリコン塊５１の導電型がｐ型であるという結果が得られた場合には、ルツボ１内に残ったシリコン融液５を用いてシリコン塊５１を得るという工程を行なうことは不可能であると判断する。判断に使用されたシリコン塊５１は不良品として工程から排除されることが好ましい。
【００４５】
一方、測定工程Ｓ２００で測定されたシリコン塊５１の導電型が予め設定された導電型と同一であると判断すれば（Ｙｅｓ）、ステップＳ３０２へ進む。たとえば、ｎ型シリコン材料を製造する予定であり、且つ測定工程Ｓ２００においてシリコン塊５１の導電型がｎ型であるという結果が得られた場合には、ステップＳ３０２へ進む。
【００４６】
ステップＳ３０２において、測定工程Ｓ２００で測定されたシリコン塊５１の比抵抗値が予め設定された基準値の範囲内であるか否かを判断する。測定工程Ｓ２００で測定されたシリコン塊５１の比抵抗値が予め設定された基準値の範囲外であると判断したときには（Ｎｏ）、ステップＳ３０４へ進んで、ルツボ１内に残ったシリコン融液５を精製してシリコン塊５１を新たに得るという工程を行なわないと判断する。判断に使用されたシリコン塊５１は不良品として工程から排除されることが好ましい。
【００４７】
一方、測定工程Ｓ２００で測定されたシリコン塊５１の比抵抗値が予め設定された基準値の範囲内であると判断したときには（Ｙｅｓ）、ステップＳ３０３へ進んで、ルツボ１内に残ったシリコン融液５を精製してシリコン塊５１を新たに得るという工程を行なうことができると判断する。そして、判断に使用されたシリコン塊５１を良品として回収してから精製工程Ｓ１００へ戻って精製工程Ｓ１００、測定工程Ｓ２００および判断工程Ｓ３００を再度行なうことが好ましい。
【００４８】
判断工程Ｓ３００においてルツボ１内に残ったシリコン融液５を精製してシリコン塊５１を新たに得るという工程を行なうことができないという判断がなされない限り、精製工程Ｓ１００、測定工程Ｓ２００および判断工程Ｓ３００を繰り返し行なうことができる。これにより、予測不能な状況に陥ったときであっても適切な対応を迅速にとることが可能であり、また長時間化および高コスト化を招くことなく高純度なシリコン塊を製造することができる。
【００４９】
基準値は特に限定されないが、たとえば、０．５Ω・ｃｍよりも大きく５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８Ω・ｃｍ以上２Ω・ｃｍ以下である。このように、基準値は、範囲を持っている。そのため、ステップＳ３０２では、測定工程Ｓ２００で測定されたシリコン塊５１の比抵抗値の集合が基準値の集合の部分集合と見なせるか否かを判断していると考えることができるため、図２におけるステップＳ３０２では部分集合を示す記号（⊆）を用いている。
【００５０】
図３は、ホウ素濃度（Ｂ濃度）およびリン濃度（Ｐ濃度）とシリコン塊の比抵抗値との関係を示すグラフである。図３に示すように、シリコン塊の導電型および比抵抗値は、ホウ素またはアルミニウム等のｐ型ドーパントの微小な濃度変化に対して鋭敏に変化し、リンまたはアンチモン等のｎ型ドーパントの微小な濃度変化に対して鋭敏に変化する。たとえば、シリコン塊におけるホウ素濃度が一定であるとき、シリコン塊におけるリン濃度が高くなるにつれてシリコン塊の比抵抗値は大きくなる。よって、シリコン塊の比抵抗値が５．Ω・ｃｍよりも大きければ、シリコン塊におけるリン濃度が高いと予想できる。一方、シリコン塊におけるリン濃度が一定であるとき、シリコン塊におけるホウ素濃度が高くなるにつれてシリコン塊の比抵抗値は小さくなる。よって、シリコン塊の比抵抗値が０．５Ω・ｃｍ以下であれば、シリコン塊におけるホウ素濃度が高いと予想できる。したがって、ｐ型ドーパントが不純物として多量に存在するシリコン塊の比抵抗値も、ｎ型ドーパントが不純物として多量に存在するシリコン塊の比抵抗値も、基準値の範囲外となる。これにより、図１に示す太陽電池用シリコン材料の製造方法ではシリコン塊５１の導電型に依らず高純度なシリコン塊５１を得ることができるので、太陽電池用ｐ型シリコン材料の製造にも太陽電利用ｎ型シリコン材料の製造にも図１に示す太陽電池用シリコン材料の製造方法を使用できる。
【００５１】
たとえば、シリコン精製装置の窓材にパイレックス（登録商標）ガラスが使用されていることが多いが、このパイレックス（登録商標）ガラスはホウ酸を多く含んでいる。そのため、パイレックス（登録商標）ガラスがシリコン融液中に混入すると、そのシリコン融液中にホウ酸が混入することとなり、そのシリコン融液から製造されたシリコン塊の導電型はｐ型側へシフトし、そのシリコン塊の比抵抗値は基準値の範囲よりもｐ型側へシフトする。そのため、ステップＳ３０１およびステップＳ３０２の少なくとも一方のステップにおいて「Ｎｏ」と判断されて、ステップＳ３０４へ進むこととなる。よって、パイレックス（登録商標）ガラスが混入されたシリコン融液を用いたシリコン塊の製造を阻止できる。
【００５２】
また、シリコン精製装置の炉材として使用される耐火パッチング材にリン酸が成分として含まれている場合がある。リン酸が成分として含まれた耐火パッチング材がシリコン融液５に混入すると、そのシリコン融液５中にリンが混入することとなり、そのシリコン融液から製造されたシリコン塊の導電型はｎ型側へシフトし、そのシリコン塊の比抵抗値は基準値の範囲よりもｎ型側へシフトする。そのため、ステップＳ３０１およびステップＳ３０２の少なくとも一方のステップにおいて「Ｎｏ」と判断されて、ステップＳ３０４へ進むこととなる。よって、リンが多く含まれた耐火パッチング材が混入されたシリコン融液を用いたシリコン塊の製造を阻止できる。
【００５３】
以上説明したように、図１に示す太陽電池用シリコン材料の製造方法では、ルツボ１内に残存するシリコン融液５を用いて新たなシリコン塊５１を得ることができるか否かの判断を従来よりも簡易に行なうことができるので、短時間且つ低コストでシリコン塊５１を得ることができる。よって、予測不能な状況に陥ったときであっても適切な対応を迅速にとることが可能であり、長時間化および高コスト化を招くことなく高純度なシリコン塊を製造することができる。
【００５４】
なお、判断工程Ｓ３００では、測定工程Ｓ２００で測定されたシリコン塊５１の比抵抗値が予め設定された基準値の範囲内であるか否かを判断するステップＳ３０２を行ってから、測定工程Ｓ２００で測定されたシリコン塊５１の導電型が予め設定された導電型と同一であるか否かを判断するステップＳ３０１を行なっても良い。
【００５５】
＜補充工程＞
補充工程Ｓ４００では、判断工程Ｓ３００においてルツボ１内に残ったシリコン融液５を精製してシリコン塊５１を新たに得るという工程を行なうことができるという判断がなされ、精製工程Ｓ１００を継続できない程度にルツボ１内におけるシリコン融液５の量が減少した場合に、ルツボ１内にシリコン原料およびシリコン融液５の少なくとも一方を補充する。これにより、シリコン塊５１を効率良く得ることができる。
【００５６】
このようにして得られたシリコン塊５１を用いてシリコンインゴットを得ることができる。具体的には、複数のシリコン塊５１に対してキャスティングを行なってシリコンインゴットを得るが、キャスティングされる複数のシリコン塊５１はいずれも判断工程Ｓ３００において導電型が予め設定された導電型であり且つ比抵抗値が予め設定された基準値の範囲内であると判断されている。そのため、複数のシリコン塊５１のうちの一部のシリコン塊が純度に優れないためにシリコンインゴットの純度が低下することを防止でき、よって、高純度なシリコンインゴットが得られる。
【００５７】
なお、図１に示す太陽電池用シリコン材料の製造方法では、精製工程Ｓ１００、測定工程Ｓ２００および判断工程Ｓ３００を繰り返し行なうことが好ましい。これにより、太陽電池用シリコン材料の量産が可能となる。また、精製工程Ｓ１００、測定工程Ｓ２００および判断工程Ｓ３００を繰り返し行なってから、必要に応じて補充工程Ｓ４００を行ない、その後、精製工程Ｓ１００へ戻って、精製工程Ｓ１００、測定工程Ｓ２００および判断工程Ｓ３００を繰り返し行なっても良い。
【００５８】
精製工程Ｓ１００、測定工程Ｓ２００および判断工程Ｓ３００を繰り返し行なう場合であっても、精製工程Ｓ１００で析出されたシリコン塊５１のすべてに対して測定工程Ｓ２００および判断工程Ｓ３００が行なわれる。よって、予測不能な状況に陥ったときであっても適切な対応を迅速にとることが可能であり、長時間化および高コスト化を招くことなく高純度なシリコン塊を製造することができる。
【００５９】
＜太陽電池用シリコン材料の製造システム＞
図４は、本発明の太陽電池用シリコン材料の製造システムの一例を示すブロック図である。
【００６０】
図４に示す太陽電池用シリコン材料の製造システムは、精製部１１と測定部１３と判断部１５とを備え、好ましくは図１に示す太陽電池用シリコン材料の製造方法を実施可能に構成されていることである。
【００６１】
精製部１１は、シリコン原料を精製可能に構成されており、図１に示す精製工程Ｓ１００を実施可能に構成されていることが好ましく、たとえば図５に示す精製装置で構成されていることが好ましい。
【００６２】
測定部１３は、精製部１１で析出されたシリコン塊の導電型および比抵抗値のうちの少なくとも一方を測定可能に構成されており、好ましくは図１に示す測定工程Ｓ２００を実施可能に構成されていることである。
【００６３】
判断部１５は、測定部１３の測定結果に基づき精製部１１でのシリコン原料の精製の続行または停止を判断し、好ましくは図１に示す判断工程Ｓ３００を実施可能に構成されていることであり、より好ましくは図２に示すステップＳ３０１〜Ｓ３０４を実施可能に構成されていることである。
【００６４】
具体的には、判断部１５は、測定部１３から入力されたシリコン塊の導電型と予め設定された導電型とが同一であるか否かを判断するように構成されているとともに、測定部１３から入力されたシリコン塊の比抵抗値が基準値の範囲内であるか否かを判断するように構成されていることが好ましい。判断部１５は、測定部１３から入力されたシリコン塊の導電型が予め設定された導電型に一致していない場合および測定部１３から入力されたシリコン塊の比抵抗値が基準値の範囲外である場合のうちの少なくとも一方の場合に該当すると判断したときには、精製部１１でのシリコン原料の精製を続行させることは難しいと判断して精製部１１でのシリコン原料の精製を停止させる。得られたシリコン塊は不良品として工程から排除されることが好ましい。
【００６５】
一方、判断部１５は、測定部１３から入力されたシリコン塊の導電型が予め設定された導電型に一致し、且つ測定部１３から入力されたシリコン塊の比抵抗値が基準値の範囲内であると判断したときには、精製部１１でのシリコン原料の精製を続行させることが可能であると判断する。そして、得られたシリコン塊を良品として回収してから精製部１１でのシリコン原料の精製を続行させることが好ましい。
【００６６】
以上説明したように、図４に示す太陽電池用シリコン材料の製造システムは、図１に示す太陽電池用シリコン材料の製造方法を実施するので、図１に示す太陽電池用シリコン材料の製造方法が奏する効果と同一の効果を奏する。
【００６７】
なお、本発明の太陽電池用シリコン材料の製造システムは図４に示す構成に限定されない。たとえば、本発明の太陽電池用シリコン材料の製造システムは、精製部１１でのシリコン原料の精製を続行させることが出来ない程度にルツボ内におけるシリコン融液の量が減少したときにはシリコン原料またはシリコン融液を補充するように精製部１１へ指示する補充指示部をさらに備えていても良い。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
＜実施例１＞
実施例１では、図５に示すシリコン精製装置を用いて太陽電池用ｐ型シリコン材料を製造した。
【００７０】
ＭＧ―Ｓｉに対して、スラグを用いたホウ素除去処理および真空溶融法によるリン除去処理を行なった。これにより、シリコン原料を得た。抜き取り検査によりシリコン原料に含まれる不純物の濃度を測定したところ、ホウ素の濃度が０．２質量ｐｐｍであり、リンの濃度が０．４質量ｐｐｍであった。
【００７１】
シリコン原料をルツボ１内に供給し、加熱装置３によりルツボ１およびシリコン原料を加熱した。これにより、シリコン融液５が得られた。シリコン融液５が得られてからも加熱装置３を稼動させた状態で、冷却用基体７をシリコン融液５内に浸漬させ、冷却用基体７をシリコン融液５内で回転させた。これにより、シリコン塊５１が冷却用基体７の表面に析出した。
【００７２】
冷却用基体７の表面に析出したシリコン塊５１の一部を採取した。採取されたシリコン塊５１の比抵抗値を四端子法によって測定し、採取されたシリコン塊５１の導電型を熱起電力法により測定した。
【００７３】
測定されたシリコン塊５１の導電型が予め設定された導電型（本実施例ではｐ型）に一致しているか否かを判断した。測定されたシリコン塊５１の比抵抗値が基準値の範囲内（本実施例では０．５Ω・ｃｍよりも大きく５Ω・ｃｍ以下）であるか否かを判断した。
【００７４】
そして、シリコン塊５１の析出、シリコン塊５１の導電型および比抵抗値の測定、およびシリコン塊５１の導電型および比抵抗値に対する判断を１サイクルとして、繰り返し行なった。その結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2013129549.tif 000003
【００７６】
表１に示すように、１〜５回目のサイクルで得られたシリコン塊（表１に示すシリコン塊１番〜５番）では、導電型はｐ型であり、比抵抗値は０．５Ω・ｃｍよりも大きく５Ω・ｃｍ以下であった。よって、シリコン塊１番〜５番は、太陽電池用ｐ型シリコン材料として使用可能であると判断した。
【００７７】
しかし、６回目のサイクルで得られたシリコン塊（表１に示すシリコン塊６番）では、比抵抗値が基準値の範囲を下回っており、導電型はｎ型であると判断した。ＩＣＰ発光分析法を用いてシリコン塊６番における不純物の濃度を測定したところ、通常の３倍程度の高濃度なリンが検出された。リンの出所を調査したところ、炉材に使用されていたパッチング材がルツボ１内に脱落していたことが分かった。
【００７８】
このように、本実施例では、シリコン塊５１が析出されるたびに、析出されたシリコン塊５１の導電型および比抵抗値を測定し、測定結果に基づいてシリコン原料の精製を続行可能な否かを判断した。そのため、炉材に使用されていたパッチング材がルツボ１内に脱落するという予測不能な状況に陥ったが適切な対応を迅速にとることができ、よって、高純度なシリコン塊５１のみを回収することができた。
【００７９】
＜実施例２＞
実施例２では、シリコン原料の調製方法が異なることを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって、太陽電池用ｐ型シリコン材料を製造した。
【００８０】
具体的には、本実施例では、シリコン原料として、多結晶シリコンインゴットから角柱状のブロックを切り出した際に発生するシリコン端材を用いた。抜き取り検査によりシリコン端材に含まれる不純物の濃度を測定したところ、ホウ素の濃度が０．３質量ｐｐｍであり、リンの濃度が０．５質量ｐｐｍであった。
【００８１】
上記実施例１と同様の方法にしたがって、シリコン塊５１の析出、シリコン塊５１の導電型および比抵抗値の測定、およびシリコン塊５１の導電型および比抵抗値に対する判断を繰り返し行なった。その結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2013129549.tif 000004
【００８３】
表２に示すように、第１のシリコン端材を用いて太陽電池用ｐ型シリコン材料を製造したところ、１〜１５回目のサイクルで得られたシリコン塊（シリコン塊１番〜１５番）では、導電型はｐ型であり、比抵抗値は０．５Ω・ｃｍよりも大きく５Ω・ｃｍ以下であった。なお、表２には、シリコン塊１番、５番、１０番および１５番のみの結果を示しているが、シリコン塊１番〜１５番において導電型がｐ型であり比抵抗値が０．５Ω・ｃｍよりも大きく５Ω・ｃｍ以下であることを確認している。よって、シリコン塊１番〜１５番は、太陽電池用ｐ型シリコン材料として使用可能であると判断した。
【００８４】
しかし、第２のシリコン端材を用いて太陽電池用ｐ型シリコン材料を製造したところ、１回目のサイクルで得られたシリコン塊（表２に示すシリコン塊１６番）では、導電型はｐ型であったが、比抵抗値は基準値の範囲を下回った。ＩＣＰ発光分析法を用いてシリコン塊１６番における不純物の濃度を測定したところ、通常の４倍程度の高濃度なホウ素が検出された。ホウ素の出所を調査したところ、第１および第２のシリコン端材以外のシリコン端材の一部から高濃度のホウ素が検出されたため、第２のシリコン端材に高濃度なホウ素が含まれていたと考えられる。
【００８５】
このように、本実施例においても、シリコン塊５１が析出されるたびに、析出されたシリコン塊５１の導電型および比抵抗値を測定し、測定結果に基づいてシリコン原料の精製を続行可能な否かを判断した。そのため、シリコン原料の一部分に高濃度なホウ素が含まれていたという予測不能な状況に陥ったが適切な対応を迅速にとることができ、よって、高純度なシリコン塊５１のみを回収することができた。
【００８６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８７】
１  ルツボ、３  加熱装置、５  シリコン融液、７  冷却用基体、５１  シリコン塊。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2013129549.tif 000007
【図４】
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【図５】
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