(57)【要約】【課題】Ｓ０４２-を低減した正極ペーストならびに製造方法を提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池用正極板に適用可能な正極ペーストあって、少なくとも、正極活物質、導電材、増粘剤および溶媒を含有しており、前記溶媒は、硫酸還元菌を保有しており、その個数は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ０３５０−１０−１０に記載の「用水・排水中の一般細菌試験方法」に準拠した試験法により求められる菌の個数が１ｍＬ中にそれぞれ１×１０１個〜１×１０７個であることで、優れた高温サイクル容量維持率および発生ガス量の低減が図る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用正極板に適用可能な正極ペーストあって、少なくとも、正極活物質、導電材、増粘剤および溶媒を含有しており、前記溶媒は、硫酸還元菌を保有しており、その個数は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ０３５０−１０−１０に記載の「用水・排水中の一般細菌試験方法」に準拠した試験法により求められる菌の個数が１ｍＬ中にそれぞれ１×１０１個〜１×１０７個であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極板。
【請求項２】
増粘剤がカルボキシルメチルセルロース塩である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極ペースト。
【請求項３】
溶媒が水である請求項１〜２記載のリチウムイオン二次電池正極ペースト。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極ペーストを用い、集電体へ塗布する工程を経て形成された正極合材層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
正極、負極およびセパレータを少なくとも有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極が、請求項４記載のリチウムイオン二次電池用正極板であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極板、リチウムイオン二次電池用正極ペースト、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や省エネルギーの観点から、繰り返し使用できるニッケル水素、ニッケルカドミウムやリチウムイオンなどの二次電池の需要が高まっている。中でもリチウムイオン二次電池は、軽量でありながら起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有しているため、携帯電話やデジタルカメラ、ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの様々な種類の携帯型電子機器や移動体通信機器の駆動用電源、また、コードレス化した電動工具の動力用電源としての需要が拡大している。一方、石油などの化石燃料の使用量の低減やＣＯ２の排出量を削減するために、自動車などのモータ駆動用の電源として中型・もしくは大型の電池も開発されている。
【０００３】
上記の要望を満たすリチウムイオン二次電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等がある。
【０００４】
上記の複合酸化物のうちＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２は理論容量が２８０ｍＡｈ／ｇ程度であるのに対し、ＬｉＭｎ２Ｏ４は１４８ｍＡｈ／ｇと小さいが、原料となるマンガン酸化物が豊富で安価であることや、ＬｉＮｉＯ２のような充電時の熱的不安定性がないことから、大型電池や自動車用途に適していると考えられている。
【０００５】
かかるＬｉＭｎ２Ｏ４の合成方法について、従来から多数の提案が行われているが、中でも電解二酸化マンガン（ＥＭＤとも呼ばれる）を出発原料とすることが廉価で緻密な二次粒子を有するＬｉＭｎ２Ｏ４を得るために好適であると考えられている。
【０００６】
しかしながら、電解二酸化マンガンを出発原料とした場合、その製造工程において結晶格子中に残留した硫酸根（Ｓ０４２-）が通常重量比で１〜３．５％程度しており、これが最終製品であるＬｉＭｎ２Ｏ４にそのまま不純物として残留し、正極活物質として組み上げられたリチウムイオン二次電池の特性を劣化させる。
【０００７】
この劣化は、特に高温時、電池内にてＳ０４２-によって正極活物質や有機溶媒の分解が引き起こされ、Ｍｎ溶出による高温保存特性や高温サイクル特性の悪化、二酸化炭素等のガス発生増大などである。
【０００８】
かかる観点から、ＬｉＭｎ２Ｏ４に残留するＳ０４２-を低減させるためにＬｉＭｎ２Ｏ４を水洗する提案がなされている（例えば特許文献１，２参照）。特許文献３には電解二酸化マンガンを選別してイオウ含有量の低いもののみを原料とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１-１５５７３４号公報
【特許文献２】特開２００２-７５３７０号公報
【特許文献３】特開２００２-１９８０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記提案のうち、特許文献１あるいは２に記載のリチウムマンガン複合酸化物中を水洗する手段は、洗浄、乾燥のコストが掛かる上、組成変化が生ずるおそれもある。一方、特許文献３に記載されているような電解二酸化マンガンを選別してイオウ含有量の低いもののみを原料とする手段は、所望のイオウ含有量の電解マンガンを得るためのコストが高くなるため現実的ではない。
【００１１】
本発明は、上記従来の課題を解決するものでＳ０４２-を低減した正極ペーストならびに製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の目的を達成するために、本発明は、リチウムイオン二次電池用正極板に適用可能な正極ペーストあって、少なくとも、正極活物質、導電材、増粘剤および溶媒を含有しており、前記溶媒は、硫酸還元菌を保有しており、その個数は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ０３５０−１０−１０に記載の「用水・排水中の一般細菌試験方法」に準拠した試験法により求められる菌の個数が１ｍＬ中にそれぞれ１×１０１個〜１×１０７個であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温耐性に優れる、すなわち、高温サイクル特性の劣化が低減されるという特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の実施形態におけるリチウムイオン二次電池の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、工業的に比較的安価に利用できるバクテリアを用いた正極ペースト処理により、電池内のＳ０４２-を低減させ、その結果、高温保存特性ならびに高温サイクル特性を向上させるためのものである。
（リチウムイオン二次電池用正極ペースト）
本発明の正極ペーストは、リチウムイオン二次電池用正極板を構成するための正極電極層を形成するためのものであり、少なくとも、正極活物質、導電材、増粘剤および溶媒を含有している。
【００１７】
正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物などがある。いずれの正極活物質においてもリチウム源と前躯体を混合したものを焼成することにより所望の結晶性の正極活物質を得る。前躯体の生成方法としては、一般的に各組成の金属硫酸塩を所望の割合で水溶し、アルカリで中和することにより、中和共沈殿物として形成される。得られた前躯体中には、Ｓ０４２-が含まれ、正極活物質として焼成後にも残留してしまい、正極ペースト製造時に溶出する。
【００１８】
正極ペーストの溶媒としては、乾燥時の回収のし易さや環境適合性の観点から水を用いることが望まれる。
【００１９】
この溶媒中に硫酸還元菌を含有させた水を用いることにより正極ペースト中のＳ０４２
-を低減させることができる。
【００２０】
硫酸還元菌については、硫酸塩を最終の電子受容体として利用し、有機物と水と反応させ硫化水素を発生させるものである。その種としてはブリオ型またはらせん菌型であるデスルフォビブリオ属（Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ）や、桿菌型のデスルフォモナス属（Ｄｅｓｕｌｆｏｍｏｎａｓ）のほか、デスルフォトマキュラム属（Ｄｅｓｕｌｆｏｔｏｍａｃｕｒｕｍ）の等の細菌がある。硫酸塩還元菌は通常、水田の土壌、川の底土、腸内容物などの嫌気的な環境に生息する偏性嫌気性菌である。Ｓ０４２-の低減量は、バクテリアの生息数と相関関係にあるため、鋭意研究を重ねた結果、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ０３５０−１０−１０に記載の「用水・排水中の一般細菌試験方法」に準拠した分析より求められる菌の個数が水１ｍＬ中にそれぞれ１×１０１個〜１×１０７個であり、得られるＳ０４２-の減衰の点から１×１０３個〜１×１０５個であるのが特に好ましい。１×１０１個未満ではＳ０４２-を減少させるためのバクテリア個数が少なく高温耐性の向上がなくなる傾向があり、又１×１０７個を越えると増粘剤を炭素源として消費するため正極ペーストの粘度を維持できなくなる可能性があるため好ましくない。
【００２１】
導電材は、充放電に伴い正極活物質が膨張・収縮しても、正極合剤層の内部および正極合剤層と正極集電体との間における電子伝導性を確保するためのものである。導電材としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛あるいは天然黒鉛類、あるいは気相成長炭素繊維などの人造黒鉛類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラックあるいはサーマルブラックなどのカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭あるいはメソフューズピッチなどの炭素材料、ニッケル、アルミニウム、金、銀などの金属粉類あるいは金属繊維類、または酸化チタンなどの導電性金属酸化物が挙げられる。中でも、天然黒鉛あるいは人造黒鉛に代表されるグラファイト類、またはカーボンブラック類が好ましい。導電材は、１種類を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
増粘剤としてはポリエチレングリコールなどの合成高分子や、ＣＭＣ塩などの天然多糖類が考えられるが、入手しやすさやコスト面を鑑みるとＣＭＣ塩が用いられる。
ＣＭＣ塩は、木材パルプなどのセルロース質の原料を水酸化アルカリでアルカリセルロースとした後、エーテル化剤でエーテル化した後、中和、精製、粉砕などの加工処理を行って得られるアニオン性の水溶性高分子化合物である。
【００２３】
結着剤としては、分散媒に溶解または分散できるものであれば、特に限定なく使用できる。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系結着剤、ゴム粒子、アクリル系重合体、ビニル系重合体などを使用できる。フッ素系結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。これらは、ディスパージョンの形態で用いるのが好ましい。ゴム粒子としては、アクリルゴム粒子、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子、アクリロニトリルゴム粒子などが挙げられる。これらの中でも、正極活物質層の耐酸化性を向上させることなどを考慮すると、フッ素を含む結着剤が好ましい。結着剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
正極ペーストの粘度は、正極活物質や導電材、結着材の沈降を良好に抑制し、その分散の安定性を高める観点から、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。また、正極ペーストの粘度が高すぎると、必要な厚みに均一に塗布することが困難になることから、その粘度は、２００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
本明細書でいう正極ペーストの粘度は、ＢＭ回転式粘度計を用いて２５℃環境下にて回転
数３０ｒｐｍ、ローター回転３分後に測定される値である。
【００２５】
正極ペーストの調製に関しては従来から知られている各種の方法を用いることが可能であり、例えば、前記各種材料（正極活物質、導電材、増粘剤、結着材など）を、市販の各種分散装置を用いて溶媒中に分散させることで、正極ペーストを調製することが可能である。なお、分散装置が強いシェアを発生するもので、増粘材や結着材などの高分子物質の特性に影響がある場合には、必要に応じて分散剤などを添加し、シェアの弱い装置（プロペラ式攪拌装置など）を用いて正極ペーストを調製することが望ましい。
【００２６】
分散装置の具体例としては、ビーズミル、ボールミル、遊星式ボールミル、ニーダー、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサーなどのメディア方式の分散機、ホモジナイザーなどのメディアレスの分散機などが挙げられる。
（リチウムイオン二次電池用正極板）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極スラリーを用いて負極を作製するには、従来と同様の方法を採用できる。たとえば、本発明の正極ペーストを集電体に塗布し、乾燥することにより正極合剤層を形成し、さらに必要に応じて圧延を行うことにより、負極が得られる。正極合剤層を、集電体の厚み方向の両面に形成してもよい。正極合剤層の厚さは、集電体の片面に形成する場合は、好ましくは５０〜１５０μｍであり、集電体の両面に形成する場合は、合計で好ましくは１００〜２５０μｍである。
【００２７】
集電体としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アルミニウムや貴金属を含有するシート、箔などが挙げられる。シートは多孔質体でもよい。多孔質体には、たとえば、発泡体、織布、不織布などが含まれる。シートおよび箔の厚さは、特に限定されないが、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。これらの中でも、アルミニウムが好ましい。集電体の表面は、ラス加工またはエッチング処理が施されていてもよい。
【００２８】
正極ペーストは、たとえば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、およびディップコーターなどを用いて、集電体の表面に塗布できる。集電体に塗布された正極ペーストは、自然乾燥に近い乾燥を行うことが好ましいが、生産性を考慮すると、１５０℃〜３００℃の温度で１分間〜１時間乾燥させるのが好ましい。この工程にて正極ペースト中のバクテリアを死滅させることができる。
【００２９】
圧延は、ロールプレス機によって負極が１３０μｍ〜２００μｍの所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回行うか、または線圧を変えて行ってもよい。
【００３０】
このような一連の工程を行った後、裁断、加工されリチウムイオンニ時電池用正極板を得られる。
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極ペーストを用いて作成した正極板を用いる以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を採ることができる。
【００３１】
図１は、本発明の実施形態の１つであるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。図１に示すリチウムイオン二次電池は円筒型リチウムイオン二次電池であり、前記本発明の正極ペーストの製造方法により得られた正極板５を用いた極板群および電解液（図示せず）からなる発電要素、前記発電要素を内部に収容した有底の円筒型電池ケース８、電池ケース８の開口部を封口する封口板１、ならびに電池ケース８の開口端部と封口体との間に配置された絶縁ガスケット２を含む。
また、上記極板群には、その上下に、それぞれ上部絶縁板４および下部絶縁板１０が配設されている。
【００３２】
電池ケース８の開口部の上端より少し下方には、内側に向かう溝入れが行われており、環状支持部が電池ケース８の内側に向かって膨出形成されている。環状支持部上には、封口板１が嵌合している。封口板１の周縁部には、絶縁ガスケット２が配置されており、これによって、電池ケース８と封口板１とが絶縁されている。さらに、電池ケース８の開口端部が、絶縁ガスケット２にかしめられ、これにより、電池ケース８が密閉される。
封口板１は、電池内圧が上昇した場合には、封口板１内部の弁が破断し、封口板１上部の孔からガスを外部に放出する。これにより、電池内圧が異常上昇することを防止することができる。
【００３３】
封口板１には、正極板５から引き出された正極リード３が、接続されており、電池ケース８の内底部には、負極板６から引き出された負極リード９が接続されている
極板群は、シート状の正極板５と、シート状の負極板６と、正極板５と負極６間を絶縁するシート状のセパレータ７と、正極リード３と、負極リード９と、上部絶縁板４と、下部絶縁板１０とからなる。正極板５はアルミニウム箔の両面に塗着形成したものである。
セパレータ７は多孔質ポリプロピレンフィルムであり、これらが重ねられて渦巻き状に巻回されて、円筒型の電池ケース８内にきっちりと収容され、電解液を注入した後、封口板１とガスケット２により封入され円筒型リチウムイオン二次電池が形成される。
【００３４】
この正極板５は、たとえば、集電体の片面または両面に、正極ペーストを塗布し、乾燥し、圧延して正極合剤層を形成することにより作製される。正極板５には、正極合剤層を有さない無地部を設け、ここに正極リード３が溶接される。
【００３５】
この負極板６は、たとえば、集電体の両面に、負極ペーストを塗布し、乾燥し、圧延して負極合剤層を形成することにより作製される。また、負極板６には負極合剤層を有さない無地部が設けられ、そこに負極リード９が溶接される。
【００３６】
負極板６の集電体としてはリチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ニッケル、銅などを含有するシート、箔などが挙げられる。シートは多孔質体でもよい。多孔質体には、たとえば、発泡体、織布、不織布などが含まれる。シートおよび箔の厚さは、特に限定されないが、通常１〜５００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍである。これらの中でも、銅が好ましい。集電体の表面は、ラス加工またはエッチング処理が施されていてもよい。
【００３７】
負極ペーストは、従来から知られている負極活物質、増粘剤、分散媒、結着材、場合に導電材や分散剤などを含有できる。
【００３８】
従来から知られている負極活物質としては、たとえば、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物などの炭素材料、酸化物、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、各種金属もしくは合金材料を用いることができる。これらの材料のなかでも天然黒鉛もしくは人造黒鉛をもちいることが好ましい。
結着材としては、ゴム系バインダーが好ましく用いられる。ゴム系バインダーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）などを用いることができるが、これらに限定されない。ゴム系バインダーは、粒子状を呈するため負極活物質粒子同士を点接着することができる。従って、空隙率が高くてリチウムイオン受入れ性に優れた負極合剤層が得られる
増粘剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、エチレン−ビニルアルコール
共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが挙げられる。
【００３９】
分散媒は、結着剤が分散または溶解可能なものが適切である。有機系結着剤を用いる場合、分散媒としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素などのアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミンなどのアミン類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが好ましい。これらの中でも、ＮＭＰ、メチルエチルケトンなどが好ましい。また、ＳＢＲなどの水系結着剤を用いる場合は、分散媒としては水や温水が好ましい。分散媒は、１種を単独でまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
負極ペーストを調製するには、この分野で常用される方法を採用できる。たとえば、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザーなどの混合装置を用いて、上記各成分を混合する方法が挙げられる。混合装置は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。さらに、負極ペーストの混練時に、必要に応じて、各種分散剤、界面活性剤、安定剤などを添加してもよい。
【００４１】
負極ペーストは、たとえば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、およびディップコーターなどを用いて、負極集電体の表面に塗布できる。負極集電体に塗布された負極ペーストは、自然乾燥に近い乾燥を行なうことが好ましいが、生産性を考慮すると、７０℃〜２００℃の温度で１分間〜１時間乾燥させるのが好ましい。
【００４２】
圧延は、ロールプレス機によって正極板が１３０μｍ〜２００μｍの所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回を行なうか、または線圧を変えて行ってもよい。
【００４３】
このような一連の工程を行った後、裁断、加工され負極板６を得られる。
セパレータ７としては、高分子材料からなる微多孔性フィルムが好ましく用いられる。前記高分子材料としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、およびポリ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
これらの高分子材料は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらの微多孔性フィルムを重ね合わせた多層フィルムも用いることができる。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどからなる微多孔性フィルムが好適である。微多孔性フィルムの厚みは、１５μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００４４】
電池ケース８としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などからなるものを使用できる。これらの材料からなる金属板に、絞り加工などを施して電池ケースの形状にすることができる。電池ケースの防蝕性を高めるために、加工後の電池ケースにめっき処理を施しても良い。
【００４５】
また、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電池ケースを用いることにより、軽量でエネルギー密度の高い角型の二次電池を作製することができる。
【００４６】
充放電反応の媒介として機能する電解液は、二次電池の性能に大きな影響を及ぼすこと
から、その組成については、さまざまな検討がなされている。一般的には、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものを使用している。
非水溶媒としては、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。たとえば、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネート等よりなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００４７】
電解質塩としては、たとえば、アニオンが電子吸引性の強い官能基を有するリチウム塩が用いられる。これらの例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等が挙げられる。これらの電解質塩は、一種類で使用しても良く、二種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、これらの電解質塩は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
封口板１としては、耐電解液性および耐熱性を備える材料からなるものを特に限定されることなく用いることができる。そのなかでも、耐電解液性と耐熱性が高く、かつ軽量に優れたアルミニウムもしくはアルミニウム合金からなるものが好ましい。
正極リード３および負極リード９としては、当該分野で公知のものを用いることができる。たとえば、正極リード３としては、アルミニウムからなるもの等が挙げられる。負極リード９としては、ニッケルからなるもの等が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
硫酸還元細菌として乳酸を炭素源として培養したＤｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ  ｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｎｓ（ＡＴＣＣ７７５７）をイオン交換水１００ｍＬに対して０．５〜１．０×１０９ｃｅｌｌｓ／ｍＬの懸濁液を２ｍＬ滴下した水に、カルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名：セロゲンＢＳＨ−６、第一工業製薬（株））を水１００質量部に対して１質量部添加し、これをディスパーミキサーにて５分間分散を行った後、４０℃で２２時間保管したものを正極ペーストの分散媒とした。
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ０３５０−１０−１０に記載の「用水・排水中の一般細菌試験方法」に準拠した分析を行ったところ、菌の個数が水１ｍＬ中に１．０３×１０４個であった。
【００４９】
前記の分散媒に、正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４を添加（分散媒１００重量部に対して黒鉛１００重量部）し、さらに導電剤としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ１００
電気化学工業（株））をＬｉＭｎ２Ｏ４に対して３重量部、結着材としてポリテトラフルオロエチレン（商品名：Ｄ−２１０Ｃ、ダイキン工業（株））を４重量部添加しプラネタリーミキサーで１時間攪拌して、均一な正極ペーストを得た。
得られた正極ペーストは０．５μｍメンブランフィルターを通して採取された分散媒中のＳ０４２-量をイオンクロマトグラフにより測定した。
【００５０】
前記正極ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔上へ塗布、乾燥したものを加工して正極板を製造し、黒鉛を負極活物質とする負極板と組み合わせて、円筒形リチウム二次電池を作製した。得られた電池は、直径１８．０ｍｍ、総高６５．０ｍｍであり、電池容量は２０００ｍＡｈになるよう設計を行った。
【００５１】
得られた円筒型リチウム二次電池を、電池内部の安定化を目的に２４時間のエージング期間を経過した後に、充電電圧を４．２Ｖに設定して５時間で充電を行なった。次いで４００ｍＡ（０．２ＣｍＡ）の一定電流で３．０Ｖまで放電を行ない、更なる安定化のために、４．２Ｖ充電、３．０Ｖ放電の充放電サイクルを３サイクル行い、３回目の放電容量を初期容量とした。さらに、４５℃で充放電電流を２０００ｍＡ（１．０ＣｍＡ）とし、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で定電流充放電サイクル試験を行った。初期容量に対する３００サイクル時点での放電容量を％で表したものを容量維持率として算出した。また、３００サイクルに到達した電池を分解し、発生ガス量の計測を行った。
（実施例２）
硫酸還元細菌として乳酸を炭素源として培養したＤｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ  ｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｎｓ（ＡＴＣＣ７７５７）をイオン交換水１００ｍＬに対して０．５〜１．０×１０９ｃｅｌｌｓ／ｍＬの懸濁液を２ｍＬ滴下した水に、カルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名：セロゲンＢＳＨ−６、第一工業製薬（株））を水１００質量部に対して１質量部添加し、これをディスパーミキサーにて５分間分散を行った後、４０℃で１時間保管したものを正極ペーストの分散媒とした。
【００５２】
前記の方法により菌数を確認したところ、１ｍＬ中に１２個であった。
【００５３】
実施例１と同様にして正極ペーストを製造し実施例１と同様にして正極板を製造し、円筒形リチウム二次電池を得た。
（実施例３）
硫酸還元細菌として乳酸を炭素源として培養したＤｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ  ｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｎｓ（ＡＴＣＣ７７５７）をイオン交換水１００ｍＬに対して０．５〜１．０×１０９ｃｅｌｌｓ／ｍＬの懸濁液を２ｍＬ滴下した水に、カルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名：セロゲンＢＳＨ−６、第一工業製薬（株））を水１００質量部に対して１質量部添加し、これをディスパーミキサーにて５分間分散を行った後、４０℃で４８時間保管したものを正極ペーストの分散媒とした。
【００５４】
前記の方法により菌数を確認したところ、１ｍＬ中に０．９９×１０７個であった。実施例１と同様にして正極ペーストを製造し実施例１と同様にして正極板を製造し、円筒形リチウム二次電池を得た。
（比較例１）
イオン交換水１００ｍＬに対して、カルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名：セロゲンＢＳＨ−６、第一工業製薬（株））を水１００質量部に対して１質量部添加し、これをディスパーミキサーにて５分間分散を行った後、２５℃で２４時間保管したものを正極ペーストの分散媒とした。
【００５５】
前記の方法により菌数を確認したところ、１ｍＬ中に０個であった。実施例１と同様にして正極ペーストを製造し実施例１と同様にして正極板を製造し、円筒形リチウム二次電池を得た。
（比較例２）
硫酸還元細菌として乳酸を炭素源として培養したＤｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ  ｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｎｓ（ＡＴＣＣ７７５７）をイオン交換水１００ｍＬに対して０．５〜１．０×１０９ｃｅｌｌｓ／ｍＬの懸濁液を２ｍＬ滴下した水に、カルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名：セロゲンＢＳＨ−６、第一工業製薬（株））を水１００質量部に対して１質量部添加し、これをディスパーミキサーにて５分間分散を行った後、４０℃で１２０時間保管したものを正極ペーストの分散媒とした。
【００５６】
前記の方法により菌数を確認したところ、１ｍＬ中に１．２２×１０８個であった。実
施例１と同様にして正極ペーストを製造したところ、正極ペーストの粘度低下に伴う沈降性が激しく起こり電池製造が不可能であった。
（試験結果）
前記各実施例および比較例に用いた正極ペーストのＳ０４２-量および電池の高温サイクル容量維持率，発生ガス量を（表１）に示す。
【００５７】
【表１】
2013134924.tif 000003
【００５８】
（表１）に示すように、実施例１〜３の正極ペーストは、比較例１の正極ペーストと比べてＳ０４２-量が著しく低いことが示された。比較例２の正極ペーストはＳ０４２-量は低いが、バクテリア数が多いため、増粘剤が捕食されることにより正極ペースト粘度が低下し、正極ペースト成分が沈降し、電池製造することが不可能であった。
また、実施例１〜３の正極ペーストから作製した電池は、比較例１の正極ペーストから作製した電池と比べ、高温サイクル容量維持率が向上し発生ガス量が抑制されていることが示された。これは、正極ペースト中のＳ０４２-量が低く抑えられたため、高温時の正極活物質および電解液の分解が抑制された効果であると考えられる。
以上より、本発明により、リチウムイオン二次電池の高温サイクル容量維持率および発生ガス量を向上させることができる。
【００５９】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。たとえば、上記実施例では、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製したが、これに限定されるものではなく、たとえば、角型、コイン型、ボタン型などのリチウムイオン二次電池であっても同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、優れた高効率放電特性を有し、小型化および軽量化とともに高出力が要求される電池、電池を備えた電子機器および動力電源として有用である。
【符号の説明】
【００６１】
１  封口板
２  ガスケット
３  正極リード
４  上部絶縁板
５  正極板
６  負極板
７  セパレータ
８  電池ケース
９  負極リード
１０  下部絶縁板
【図１】
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