(57)【要約】【課題】プロピレンオキサイドとモノプロピレングリコールを原料として、触媒分離が容易で、かつ高選択的にジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法を提供する。【解決手段】実質的に炭素−炭素結合を有さない固体触媒の存在下、プロピレンオキサイドとモノプロピレングリコールとを反応させて、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に炭素−炭素結合を有さない固体触媒の存在下、プロピレンオキサイドとモノプロピレングリコールとを反応させて、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法。
【請求項２】
プロピレンオキサイドとモノプロピレングリコールと水とを反応させる請求項１に記載のジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイドとモノプロピレングリコールを原料として、高選択的にジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジプロピレングリコールは、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂の中間原料、アクリル酸エステルの原料、作動油、不凍液、セロファン、相互溶解剤、印刷インキ、化粧品原料、香料用溶剤、トイレタリー溶剤等に使用され、また、トリプロピレングリコールは、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂の中間原料、アクリル酸エステルの原料、水溶性油剤の溶剤、インキ溶剤等に使用される化合物である。トリプロピレングリコールは、触媒の存在下、プロピレンオキサイドとアルキレングリコールを原料として、製造できることが知られており、例えば、特許文献１には、プロピレンオキサイドとモノプロピレングリコールを原料として、ジメチルアミノエタノールを触媒として用い、トリプロピレングリコールが製造できることが記載されている。また、特許文献２には、プロピレンオキサイドと水とジプロピレングリコールを原料として、担時ペルフルオロスルホン酸ポリマーを触媒として用い、トリプロピレングリコールが製造できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】中国特許１８０３７４３号公報
【特許文献２】特表平９−５０４０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法は、触媒としてジメチルアミノエタノールを用いているので、反応系が均一となり、触媒と生成物であるトリプロピレングリコールの分離は蒸留操作等の分離工程が必要となり、また、特許文献２に記載の製造方法は、トリプロピレングリコールの選択性が十分ではなく、触媒分離が容易で、かつ高選択的にジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法が求められている。
本発明の課題は、プロピレンオキサイドとモノプロピレングリコールを原料として、触媒分離が容易で、かつ高選択的にジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、実質的に炭素−炭素結合を有さない固体触媒の存在下、プロピレンオキサイドとモノプロピレングリコールとを反応させて、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法に係るものである。
また、本発明は、実質的に炭素−炭素結合を有さない固体触媒の存在下、プロピレンオキサイドとモノプロピレングリコールと水とを反応させて、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、プロピレンオキサイドとモノプロピレングリコールを原料として、触媒分離が容易で、かつ高選択的にジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法は、実質的に炭素−炭素結合を有さない固体触媒の存在下、プロピレンオキサイドとモノプロピレングリコールとを反応させる。
【０００８】
本発明に用いるプロピレンオキサイドとしては、いかなる製造法で製造されるプロピレンオキサイドでも良く、プロピレンと塩素水溶液を反応させて得られる混合物を塩基化合物で脱塩化水素して得られるプロピレンオキサイド（クロロヒドリン法）、エチルベンゼンを酸化して得られるエチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒の存在下に反応させて得られるプロピレンオキサイド、イソプロピルベンゼンを酸化して得られるイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒の存在下に反応させて得られるプロピレンオキサイド、イソブタンを酸化して得られるｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒の存在下に反応させて得られるプロピレンオキサイドや過酸化水素とプロピレンを触媒の存在下に反応させて得られるプロピレンオキサイド等を使用することができる。
【０００９】
本発明に用いるモノプロピレングリコールとしては、いかなる製造法で製造されるモノプロピレングリコールでも良く、プロピレンオキサイドと水を無触媒又は触媒の存在下に反応させて得られるモノプロピレングリコール、プロピレンオキサイドと二酸化炭素を触媒の存在下に反応させて得られるプロピレンカーボネートをメタノールと反応させて得られるモノプロピレングリコール、グリセリンを触媒の存在下に水素化分解して得られるモノプロピレングリコールやコーンスターチから糖化されて得られるブドウ糖を水素化して得られるものを触媒の存在下に水素化分解して得られるモノプロピレングリコール等を使用することができる。
【００１０】
本発明に用いる実質的に炭素−炭素結合を有さない固体触媒としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、チタニア、酸化セリウム、ゼオライト等の酸性固体触媒や、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム／酸化ジルコニムの塩基性固体触媒や、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、リン化合物等がある。バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物としては、例えば、五酸化バナジウム、二酸化バナジウム、三酸化バナジウム、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、五酸化タンタル等が挙げられる。
ここで、「実質的に炭素−炭素結合を有さない固体触媒」とは、例えば、コーキング等により固体触媒に炭素−炭素結合が生成した触媒については、本発明の実質的に炭素−炭素結合を有さない固体触媒に含まれることを意味する。
【００１１】
これらのうち、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの選択性を高くするという点から、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、酸が好ましい。
【００１２】
バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸としては、例えば、形式的に下記構造式（１）で示される化合物を挙げることができる。
ＭｘＯｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（１）
（式中、Ｍはバナジウム、ニオブ、タンタルのいずれかを表し、ｘ、ｙ、ｚは正の実数である。）
【００１３】
式（１）で示される化合物としては、例えば、バナジウム酸、バナジン酸、ニオブ酸、タンタル酸等が挙げられる。
【００１４】
本発明に実質的に炭素−炭素結合を有さない固体触媒を用いることで、生成物であるジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含む反応液と触媒とを容易に分離できることで、触媒を繰返し使用できることや反応液と触媒の分離工程が不要であったり、又は簡易な設備で実施できるため、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを経済的に製造できる利点がある。
【００１５】
本発明の実質的に炭素−炭素結合を有さない固体触媒としては、単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
また、本発明の方法には、プロピレンオキサイドとモノプロピレングリコールとの他に、水を反応原料として用いてもよく、本発明に用いる水としては、蒸留水、純水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水等を使用することができる。プロピレンオキサイド１モルに対する水の量は、通常、０．０１〜１０モルで、好ましくは、０．０５〜５モルで、さらに好ましくは、０．１〜５モルである。未反応の水は、反応器にリサイクルして、原料の一部として再使用することができる。
【００１７】
本発明における反応温度としては、好ましくは、３０〜３５０℃であり、より好ましくは、１００〜３００℃である。
【００１８】
本発明における反応圧力としては、反応器内の液が液相となれば良く、好ましくは、常圧〜５０ＭＰａ−Ｇであり、より好ましくは、０．１〜２０ＭＰａ−Ｇである。
【００１９】
本発明における反応形式としては、例えば、槽型反応器を用いる回分式、半連続式若しくは連続式のスラリー法、又は管型反応器を用いる連続式の固定床法等が挙げられる。槽型反応器としては、通常、一段又は多段の混合槽が使用される。管型反応器としては、単管又は多数の管を並列に配列した多管式熱交換型の構造を持つものを単一又は複数を直列にさせた固定床反応器が挙げられる。
【００２０】
本発明におけるプロピレンオキサイド１モルに対するモノプロピレングリコールの量としては、通常、０．０１〜２０モルで、好ましくは、０．０５〜１５モルで、さらに好ましくは、０．１〜１０モルである。未反応のモノプロピレングリコールは、反応器にリサイクルして、原料の一部として再使用できる。
【００２１】
本発明における未反応のプロピレンオキサイドは、反応器にリサイクルして、原料の一部として再使用できる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例により本発明を説明する。
なお、実施例中の転化率、選択率は以下の式によって算出した。
プロピレンオキサイド転化率＝｛（プロピレンオキサイドの消費モル数）／（仕込みのプロピレンオキサイドのモル数）｝×１００（％）
ジプロピレングリコール選択率＝｛（ジプロピレングリコールの生成モル数）×２／（プロピレンオキサイドの消費モル数＋モノプロピレングリコールの消費モル数）｝×１００（％）
トリプロピレングリコール選択率＝｛（トリプロピレングリコールの生成モル数）×３／（プロピレンオキサイドの消費モル数＋モノプロピレングリコールの消費モル数）｝×１００（％）
【００２３】
［実施例１］
プロピレンオキサイド７１ｇ、モノプロピレングリコール８４ｇ（プロピレンオキサイド１モルに対するモル比０．９）、水１１ｇ（プロピレンオキサイド１モルに対するモル比０．５）およびニオブ酸１．３ｇを導入し、窒素ガスによりオートクレーブ内を十分に置換した。オートクレーブ内の液温度が１００℃となるように加熱し、攪拌しながら４時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、プロピレンオキサイド転化率は６０％、ジプロピレングリコール選択率は８９％、トリプロピレングリコール選択率は１１％であった。
【００２４】
［実施例２］
ニオブ酸１．２ｇをαアルミナ１８ｇで希釈して混合したものを金属反応管に充填し、１７７℃に加熱されたオイルバスに浸し、プロピレンオキサイドとモノプロピレングリコールと水の混合液（プロピレンオキサイド濃度９．５重量％、モノプロピレングリコール濃度８９重量％（プロピレンオキサイド１モルに対するモル比７．１）、水濃度１．５％（プロピレンオキサイド１モルに対するモル比０．５））を７６グラム／時で金属反応管に供給し、金属反応器内の圧力を０．８ＭＰａ−Ｇに調整し反応を開始した。反応開始２時間後のニオブ酸とαアルミナの混合充填層の温度は１７８〜１８０℃となり、この時の反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、プロピレンオキサイド転化率は７３％、ジプロピレングリコール選択率は９２％、トリプロピレングリコール選択率は３．６％であった。
【００２５】
［比較例１］
オートクレーブに、プロピレンオキサイド１５ｇ、モノプロピレングリコール２０ｇ（プロピレンオキサイド１モルに対するモル比１．０）に対するおよび強塩基イオン交換樹脂（和光純薬工業株式会社製デュオライトＡ−１０１Ｄ）０．８ｇを導入し、２時間反応させた以外は、実施例１と同様に反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、プロピレンオキサイド転化率は５．３％、ジプロピレングリコール選択率は７９％、トリプロピレングリコール選択率は５．０％であった。