(57)【要約】【課題】  引張強度や伸びなどの機械的特性が良好で、かつ、帯電防止効果に優れたディップ成形品を与えることのできるディップ成形用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  エピハロヒドリン重合体（Ａ）及びニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）を含有してなるディップ成形用組成物を提供する。  この場合において、エピハロヒドリン重合体（Ａ）が、エピハロヒドリン、アルキレンオキシド及び不飽和エポキシドの共重合体、又は、エピハロヒドリンと不飽和エポキシドの共重合体であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピハロヒドリン重合体（Ａ）及びニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）を含有してなるディップ成形用組成物。
【請求項２】
前記エピハロヒドリン重合体（Ａ）が、エピハロヒドリン、アルキレンオキシド及び不飽和エポキシドの共重合体、又は、エピハロヒドリンと不飽和エポキシドの共重合体である請求項１に記載のディップ成形用組成物。
【請求項３】
前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシドである請求項２に記載のディップ成形用組成物。
【請求項４】
前記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のディップ成形用組成物。
【請求項５】
前記ニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）が、エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体及びエチレン性不飽和酸単量体との共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のディップ成形用組成物。
【請求項６】
更に、架橋剤を含有してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のディップ成形用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のディップ成形用組成物を、ディップ成形してなるディップ成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディップ成形用組成物及びディップ成形品に関する。更に詳しくは、クリーンルーム内で使用される手袋等の用途に好適な、機械的強度及び帯電防止性に優れたディップ成形品及びこれを得るためのディップ成形用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密電子部品に対する各種要求性能が厳しくなるにつれ、これらを製造し又は使用するクリーンルーム内で使用する各種用品に対しても、要求される清浄度や帯電防止性等のレベルが更に高まっている。
クリーンルーム内で作業者が電子部品を扱う際に使用する手袋としては、従来、天然ゴムやアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスをディップ成形したゴム手袋を、純水や超純水で洗浄して、ゴミや埃等を取り除いた手袋が用いられている。
【０００３】
しかしながら、天然ゴムやアクリロニトリル−ブタジエン共重合体は、本質的に高い電気絶縁性を有する上、純水や超純水で洗浄することにより、帯電防止効果のあるイオン性の物質が除去される。このため、これらの重合体で作製された手袋は、作業中に帯電し静電気を発生して精密電子部品や半導体部品に悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００４】
この帯電防止効果の向上のため、特許文献１には、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体や、エピクロロヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体からなるディップ成形用組成物が開示されている。
しかしながら、これらのディップ成形用組成物から得られるディップ成形品は、表面電気抵抗率が低く、帯電防止効果は改善されるものの、引張強度や伸びなどの機械的特性が十分ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３１１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、引張強度や伸びなどの機械的特性が良好で、かつ、帯電防止効果に優れたディップ成形品を与えることのできるディップ成形用組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなディップ成形用組成物をディップ成形して得られるディップ成形品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エピハロヒドリン重合体と、ニトリル基含有共重合体ゴムとを含有してなるディップ成形用組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、エピハロヒドリン重合体（Ａ）及びニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）を含有してなるディップ成形用組成物が提供される。
そして、前記エピハロヒドリン重合体（Ａ）が、エピハロヒドリン、アルキレンオキシド及び不飽和エポキシドの共重合体、又は、エピハロヒドリンと不飽和エポキシドの共重合体であることが好ましい。
さらに、上記アルキレンオキシドが、エチレンオキシドであることが好ましい。
なお、上記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであることが好ましい。
そして、上記ニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）が、エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体及びエチレン性不飽和酸単量体との共重合体であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明のディップ成形用組成物は、更に、架橋剤を含有してなることが好ましい。
そして、本発明のディップ成形品は、上記のディップ成形用組成物を、ディップ成形してなる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、引張強度や伸びなどの機械的特性が良好で、かつ、帯電防止効果に優れたディップ成形品を与えるディップ成形用組成物を提供することができる。また、本発明によれば、このようなディップ成形用組成物をディップ成形して得られるディップ成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のディップ成形用組成物は、エピハロヒドリン重合体（Ａ）及びニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）を含有してなる。
【００１２】
エピハロヒドリン重合体（Ａ）
本発明で用いるエピハロヒドリン重合体（Ａ）は、エピハロヒドリン単位を必須構成単量体単位として含有する重合体であり、エピハロヒドリンの単独重合体若しくは共重合体又はエピハロヒドリンとこれと共重合可能な単量体との共重合体である。
【００１３】
エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、２−メチルエピクロロヒドリン、２−メチルエピブロモヒドリン、２−エチルエピクロロヒドリン等が挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、エピクロロヒドリンが好ましい。これらのエピハロヒドリンは、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
エピハロヒドリンと共重合可能な単量体としては、アルキレンオキシド及び不飽和エポキシドが好ましい。アルキレンオキシド及び不飽和エポキシドは、ハロゲン原子等の置換基を有するものであってもよい。
【００１５】
アルキレンオキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−４−クロロペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシイソブタン、２，３−エポキシイソブタン等の直鎖又は分岐鎖状アルキレンオキシド；１，２−エポキシクロロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカン等の環状アルキレンオキシド；等が挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、直鎖又は分岐鎖状アルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドがより好ましく、エチレンオキシドが特に好ましい。
これらのアルキレンオキシドは、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
不飽和エポキシドの具体例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンエポキシド、クロロプレンエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等のジエンモノエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテネート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、３−シクロヘキセンカルボン酸グリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸グリシジルエステル、グリシジル−４−メチル−３−ペンテネート等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；等が挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、不飽和グリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。これらの不飽和エポキシドは、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
また、本発明で用いるエピハロヒドリン重合体（Ａ）は、本発明の効果がより一層顕著になることから、エピハロヒドリン、アルキレンオキシド及び不飽和エポキシドの共重合体（以下、「ＧＥＣＯ」と略すことがある。）、又は、エピハロヒドリンと不飽和エポキシドの共重合体（以下、「ＧＣＯ」と略すことがある。）が好ましい。なお、ＧＥＣＯとＧＣＯは併用して用いても良い。
【００１８】
エピハロヒドリン重合体（Ａ）において、これを構成する全単量体単位に対するエピハロヒドリン単量体単位の含有比率は、特に限定されないが、好ましくは２０〜１００重量％、より好ましくは３０〜８７重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％である。エピハロヒドリン単量体単位含有量が少なすぎると、この重合体を用いて得られるディップ成形品の吸湿性が高くなり、ディップ成形品として適さなくなる恐れがある。
【００１９】
エピハロヒドリン重合体（Ａ）において、これを構成する全単量体単位に対するアルキレンオキシド単量体単位の含有比率は、特に限定されないが、好ましくは０〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。アルキレンオキシド単量体単位含有量を上記範囲内とすることにより、表面電気抵抗率と吸湿性とのバランスに優れるディップ成形品が得られ易い。
【００２０】
エピハロヒドリン重合体（Ａ）において、これを構成する全単量体単位に対する不飽和エポキシド単量体単位の含有比率は、特に限定されないが、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは３〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。不飽和エポキシド単量体単位含有量を上記範囲内とすることにより、強度と伸びのバランスに優れるディップ成形品が得られ易い。
【００２１】
エピハロヒドリン重合体（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜２００が好ましく、２０〜１５０が特に好ましい。
ムーニー粘度が低すぎると、ディップ成形品の強度が低くなる場合があり、逆に高すぎると、溶解した時の粘度が高くなり、操作性が落ちる恐れがある。
【００２２】
エピハロヒドリン重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、特公昭３５−１５７９７号公報や特公昭５６−５１１７１号公報に記載されているような、均一系触媒を用いた方法や、特公昭４３−２９４５号公報や特公昭４５−７７５１号公報に記載されているような不均一系の触媒を用いた方法等を用いることができる。
また、エピハロヒドリン重合体（Ａ）としては、市販されているものを使用することもできる
【００２３】
ニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）
本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）は、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、および、所望により、これらと共重合可能なエチレン性不飽和酸単量体および／またはその他のエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる共重合体ゴムである。
【００２４】
共役ジエン単量体は、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレンなどを挙げることができるが、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエン単量体は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
共役ジエン単量体の使用量は、共重合に使用する全単量体合計量の３０〜９０重量％が好ましく、４０〜７９重量％が特に好ましい。共役ジエン単量体の使用量が少なすぎるとディップ成形品の風合いが硬くなり易く、逆に多すぎるとディップ成形品の耐油性が悪くなるとともに、引張強度及び引裂強度が低下する傾向がある。
【００２６】
エチレン性不飽和ニトリル単量体は、特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどを挙げることができるが、アクリロニトリルが好ましい。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量は、共重合に使用する全単量体合計量の１０〜５０重量％が好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量が少なすぎるとディップ成形品の耐油性が悪くなり易く、逆に多すぎるとディップ成形品の風合いが硬くなる傾向がある。
【００２８】
本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）は、本発明の効果がより一層顕著になることから、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、及び、これらと共重合可能なエチレン性不飽和酸単量体の共重合体であることが好ましい。
【００２９】
エチレン性不飽和酸単量体としては、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基などの酸性基を含有するエチレン性不飽和酸単量体が挙げられる。
その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの不飽和多価カルボン酸の無水物；スチレンスルホン酸などのエチレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体；などを挙げることができるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらのエチレン性不飽和酸単量体は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
なお、これらのエチレン性不飽和酸単量体はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもできる。
【００３０】
エチレン性不飽和酸単量体の使用量は、共重合に使用する全単量体合計量の０〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。エチレン性不飽和酸単量体の使用量が多すぎると、ディップ成形品の引裂強度が低くなるとともに、風合いが硬くなる傾向がある。一方、エチレン性不飽和酸単量体の使用量が少なすぎると、ディップ成形用組成物の保存安定性が低下する可能性がある。
【００３１】
所望により用いられる、その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル（「アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチル」を表す。以下、同様。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロビル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（エチレン性不飽和酸単量体を除く。）；フルオロエチルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド単量体；ビニルピリジン；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；などを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は１種単独で、または２種以上を併用しても良い。
【００３２】
所望により用いられる、その他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、通常、共重合に使用する全単量体合計量の２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。
【００３３】
本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）の分子量は格別限定されないが、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「分子量」という。）として５０，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは８０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が小さ過ぎるとディップ成形品の引張強度が低くなる傾向があり、逆に大き過ぎるとディップ成形品の風合いが硬くなる場合がある。
【００３４】
本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）の製造は、好ましくは、従来公知の乳化重合法で行われる。乳化重合する際の重合温度は限定されないが、特に４０℃以下で行うとニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）のラテックスを安定に製造することができ、しかも、機械的強度が高く、風合いが柔らかなディップ成形品が得られ易いので好ましい。
【００３５】
乳化重合に際して、単量体を添加する方法は特に限定されず、単量体混合物を重合反応器に一括して仕込む方法、単量体混合物を重合反応器に連続的に供給する方法、単量体混合物の一部を重合反応器に仕込み、残りの単量体を重合反応器に連続的に供給する方法などのいずれを採用してもよい。
【００３６】
乳化重合に使用される乳化剤は、従来公知のものを用いれば良い。その具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非イオン性乳化剤；トリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性乳化剤；などを挙げることができ、アニオン性乳化剤が好適に用いられる。
乳化剤の使用量は、使用する単量体混合物の全量に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることが特に好ましい。
【００３７】
乳化重合に使用される重合開始剤は、例えば、過硫酸カリウム、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の従来公知の過酸化物を用いることができる。
重合開始剤の使用量は、単量体混合物に対して、０．０１〜０．６重量％であることが好ましい。
【００３８】
乳化重合においては、ニトリル基含有共重合体ゴムの分子量を制御するために、ｔ−ドデシルメルカプタン等の従来公知の連鎖移動剤を用いることが好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物に対して、０．１〜１重量％であることが好ましい。
【００３９】
乳化重合においては、所定の転化率に達したときに重合停止剤を加えて重合を停止する。使用される重合停止剤は格別限定されるものではなく、従来から常用されているヒドロキシルアミン、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのアミン構造を有する停止剤を使用することができる。停止剤の使用量は格別限定されないが、通常は使用する単量体混合物の全量に対して０．１〜１０重量部である。
【００４０】
重合を停止した後、所望により、加熱蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留などの公知の方法を用いて未反応の単量体を除去することにより、ラテックス状態のニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）を得ることができる。
また、ラテックス状態のニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）の固形分濃度は、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。
【００４１】
なお、ラテックス状態のニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）から、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）を取り出すには、ラテックス状態のニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）と、塩化カルシウム等の従来公知の凝固剤を含む凝固液とを接触させることにより凝固させ、ろ過、洗浄、次いで乾燥することにより、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）を得ることができる。
【００４２】
ディップ成形用組成物
本発明のディップ成形用組成物は、エピハロヒドリン重合体（Ａ）及びニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）を含有してなる。
【００４３】
ディップ成形用組成物中の、エピハロヒドリン重合体（Ａ）及びニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）の合計含有量は、本発明の効果がより一層顕著になることから、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。
【００４４】
本発明のディップ成形用組成物中のエピハロヒドリン重合体（Ａ）及びニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）の含有割合は、重量比で、（エピハロヒドリン重合体（Ａ））：（ニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ））＝1：５〜５：１が好ましく、１：２〜２：１が特に好ましい。エピハロヒドリン重合体（Ａ）及びニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）の含有割合が上記範囲にある場合に、引張強度や伸びなどの機械的特性が良好で、かつ、帯電防止効果に優れたディップ成形品が得られやすい。
【００４５】
本発明のディップ成形用組成物は、エピハロヒドリン重合体（Ａ）及びニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）のほかに、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を含有することにより、引張強度や伸びなどの機械的特性が良好なディップ成形品が得られ易くなる。
【００４６】
架橋剤は、エピハロヒドリン重合体（Ａ）及び／又はニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）を架橋できるものであれば特に限定されないが、その具体例としては、硫黄化合物、ジアジンチオール化合物、トリアジンチオール化合物等が挙げられる。
【００４７】
硫黄化合物の具体例としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。これらの硫黄化合物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
ジアジンチオール化合物の具体例としては、１，２−ジアジン−３，６−ジチオール、１，３−ジアジン−５，６−ジチオール、１，４−ジアジン−２，３−ジチオール、メチルアミノ−１，４−ジアジン−２，３−ジチオール、Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカーボネート等が挙げられる。これらのジアジンチオール化合物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
トリアジンチオール化合物としては、１，３，５−トリアジンチオールの誘導体を挙げることができる。その具体例としては、１，３，５−トリアジンチオール、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−プロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−デシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール等が挙げられる。これらのトリアジンチオール化合物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明のディップ成形用組成物において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、ディップ成形用組成物中のエピハロヒドリン重合体（Ａ）及びニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％である。
【００５１】
本発明のディップ成形用組成物は、架橋剤のほかに、必要に応じて、架橋促進剤（カルバミン酸化合物及びその亜鉛塩、ベンゾチアゾール化合物等）、架橋助剤（酸化亜鉛、ステアリン酸及びその亜鉛塩等）、架橋遅延剤（チオイミド化合物、多価カルボン酸化合物等）、老化防止剤（ベンズイミダゾール類、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等）等を含有していてもよい。
【００５２】
架橋促進剤の含有量は、ディップ成形用組成物中のエピハロヒドリン重合体（Ａ）及びニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。
架橋助剤の含有量は、ディップ成形用組成物中のエピハロヒドリン重合体（Ａ）及びニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０．１〜３重量％、より好ましくは０．２〜２．５重量％である。
架橋遅延剤の含有量は、ディップ成形用組成物中のエピハロヒドリン重合体（Ａ）及びニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０〜１重量％である。
老化防止剤の含有量は、ディップ成形用組成物中のエピハロヒドリン重合体（Ａ）及びニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０〜１重量％である。
【００５３】
本発明のディップ成形用組成物は、溶液の状態であっても、ラテックスの状態であってもよいが、本発明の効果がより一層顕著になることから、ラテックスの状態が好ましい。
【００５４】
ディップ成形用組成物が溶液の状態である場合の溶媒としては、特に限定されないが、その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の直鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；等を挙げることができる。これらのうち、芳香族溶媒が好ましく、中でもトルエンが好ましい。
【００５５】
溶液状態のディップ成形用組成物は、エピハロヒドリン重合体（Ａ）及びニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）を溶媒に溶解し、必要に応じて用いる各種配合剤をその溶液に溶解又は分散させることによって得ることができる。
また、溶液重合法で得られたエピハロヒドリン重合体（Ａ）の溶液に、溶媒に溶解したニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）を混合し、必要に応じて用いる各種配合剤を溶解又は分散させることによって得ることもできる。
【００５６】
ラテックスの状態のディップ成形用組成物は、エピハロヒドリン重合体（Ａ）を溶媒に溶解して得た溶液を公知の一般的な乳化法、例えば強制乳化法、転相乳化法、膜乳化法等により乳化することによってエピハロヒドリン重合体（Ａ）のラテックスを得た後、上述の乳化重合で得られたラテックス状態のニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ）と混合し、必要に応じて各種配合剤を添加することによって得ることが好ましい。
【００５７】
エピハロヒドリン重合体（Ａ）のラテックスを得る方法の具体例としては、エピハロヒドリン重合体（Ａ）を溶媒に溶解して得た溶液に、水及び乳化剤を添加し、強攪拌下にエピハロヒドリン重合体（Ａ）を乳化させ、次いで、必要に応じて、溶媒を水蒸気蒸留等の方法によって除去する方法が挙げられる。
【００５８】
乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等のノニオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸の如き脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；等が挙げられる。なかでも、アニオン性乳化剤が好適に用いられる。また、その中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。これらの乳化剤は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
エピハロヒドリン重合体（Ａ）の乳化に用いる乳化剤の量は、エピハロヒドリン重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部である。この量が少なすぎると安定な乳化液を得ることができず、多すぎると得られた乳化液が激しく発泡したり、得られるディップ成形品の強度が低下したりするので好ましくない。
【００６０】
ディップ成形品
本発明のディップ成形品は、上述のディップ成形用組成物をディップ成形して得られる成形品である。
【００６１】
ディップ成形の方法は、特に限定されないが、ディップ成形用組成物に型を浸漬し、型の表面にディップ成形用組成物を沈着させ、次にその型をディップ成形用組成物から引き上げ、必要に応じて乾燥したうえ、膜状のディップ成形品を型から剥離することが好ましい。
浸漬方法において、型をディップ成形用組成物に浸漬する前または型をディップ成形用組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用することができる。
具体例としては、（ｉ）浸漬前の型を凝固剤の溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させた後に、ディップ成形用組成物に浸漬する方法、（ｉｉ）ディップ成形用組成物に型を浸漬してディップ成形用組成物を型に付着させた後に、凝固剤の溶液に浸漬する方法、などが挙げられるが、上記（ｉ）の方法が好ましい。
上記の場合において、型は浸漬前に予熱しておくことができる。
また、ディップ成形用組成物を付着させた後に、必要に応じて温水処理または熱処理を行うことができる。
温水処理または熱処理の方法は特に限定されず、例えば、ディップ成形用組成物を沈着させた型を温水に浸漬する方法、ディップ成形用組成物を沈着させた型をオーブンなどの中で温風を吹き当てる方法、ディップ成形用組成物を沈着させた型に赤外線を照射する方法などを挙げることができる。
【００６２】
また、ディップ成形に際して、ディップ成形用の型上に第一のディップ成形用組成物の層を形成させ、その上に更に第二のディップ成形用組成物の層を形成させてもよい。このとき、第一のディップ成形用組成物と第二のディップ成形用組成物とは、同一であっても異なっていてもよい。またディップ成形用組成物の層は、３層以上であってもよい。
【００６３】
本発明のディップ成形品の厚さは特に限定されないが、０．０３〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜３ｍｍがより好ましい。
【００６４】
なお、ディップ成形用の型は、磁器製、陶器製、金属製、ガラス製及びプラスチック製等のいずれでもよい。
また、ディップ成形品が手袋である場合、型は人の手の輪郭に対応する形状を有するものであり、製造しようとする手袋の使用目的に応じて、手首から指先までの形状を有するもの、肘から指先までの形状のもの等、種々の形状のものを用いることができる。
【００６５】
本発明のディップ成形品の具体例としては、例えば、哺乳瓶用乳首；スポイト、水枕等の医療用品；風船、人形、ボール等の玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグ等の工業用品；手術用、家庭用、農業用、漁業用及び工業用のアンサポート型手袋やサポート型手袋；指サック；等が挙げられる。
本発明のディップ成形品は、表面電気抵抗率が低く、機械的強度に優れるので、上記ディップ成形品の中でも、精密電子部品製造用及び半導体部品製造用の手袋として好適に使用でき、とりわけクリーンルームで使用する手袋として好適である。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。
【００６７】
平均粒子径
固形分濃度３０重量％の状態で、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名「ＳＡＬＤ−２２００」、島津製作所社製）を用いて、体積平均粒子径として求めた。
粘度
固形分濃度３０重量％の状態で、２５℃にした後、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製）にて測定した。
乳化液安定性
固形分濃度３０重量％の状態で、エピハロヒドリン重合体の乳化液をＡＳＴＭ標準ふるい（２００メッシュ）を用いてろ過し、ふるい上の残渣を水洗後、乾燥して残渣分の重量を秤量した。乳化に供したエピハロヒドリン重合体に対する、残渣分の割合を重量百分率で求めた。
残渣分の割合が少ないほど、安定性に優れている。
【００６８】
成膜性
ディップ成形により得られたフィルムを、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの正方形に切り抜き、これを比抵抗が１８．３ＭΩ・ｃｍの超純水５００ｍｌに６５℃で５分間浸漬した後、７０℃で乾燥することにより、正方形フィルム状の試験片を得た。
そして、このフィルム状の試験片の表面を目視で観察し、下記の条件で判定を行った。
×  亀裂、スジ状凹凸が複数個所発生している。
△  亀裂、スジ状凹凸が一箇所発生している。
○  亀裂、スジ状凹凸が全く発生していない。
表面電気抵抗率
上記「成膜性」の場合と同様にして得られた正方形フィルム状の試験片を、温度２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室で２４時間以上放置し、この試験片の表面電気抵抗率を、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５７−９３に準じて、測定装置（商品名「ハイレスターＭＣＰ−ＨＴ２５０」、三菱油化社製）を用いて測定した。
引張強度及び伸び
上記「成膜性」の場合と同様にして得られた正方形フィルム状の試験片を、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に準じて打ち抜き、ダンベル形状の試験片を作成した。次に、この試験片を用い、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、破断時の引張強度(ＭＰａ)及び破断時の伸び（％）を測定した。
【００６９】
製造例１（ラテックス状態のＧＥＣＯ（１）の製造）
エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体（ＧＥＣＯ）（商品名「ゼクロン３１０６」、塩素原子含有量２１．４％、日本ゼオン社製）１００部を、トルエン１６２０部に溶解し、ＧＥＣＯのトルエン溶液（ｙ）を調整した。得られたＧＥＣＯのトルエン溶液（ｙ）に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．５部とイオン交換水１７５０部を加えて混合し、攪拌して混合物を得た。
得られた混合物を、ローターステーター型乳化機（商品名「マイルダー３０３Ｖ」、太平洋機工社製）を用い、１２，０００ｒｐｍで１０回循環して乳化液の状態にした。この乳化液を、減圧下（ゲージ圧で、−０．０１〜−０．０８ＭＰａ）で、８０〜９０℃に加熱し、トルエンを留去した後、さらに濃縮を行って、ラテックス状態のＧＥＣＯ（１）（固形分濃度４０重量％）を得た。
【００７０】
製造例２（ラテックス状態のＧＥＣＯ（２）の製造）
製造例１と同様にして得られたＧＥＣＯのトルエン溶液（ｙ）に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６部とイオン交換水１７５０部を加えて混合し、攪拌して混合物を得た。
得られた混合物を、１２，０００ｒｐｍで１５回循環して乳化液の状態にする以外は、製造例１と同様にしてラテックス状態のＧＥＣＯ（２）（固形分濃度４０重量％）を得た。
【００７１】
製造例３（ラテックス状態のＧＣＯの製造）
エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体（ＧＥＣＯ）に代えて、エピクロロヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体（ＧＣＯ）（商品名「ゼクロン１１００」、塩素原子含量３５．５％、日本ゼオン社製）を用いた以外は、製造例１と同様にしてラテックス状態のＧＣＯ（固形分濃度４０重量％）を得た。
【００７２】
製造例４（ラテックス状態のニトリル基含有共重合体ゴム（１）の製造）
重合反応器に、アクリロニトリル３７部、１、３−ブタジエン５９．５部、メタクリル酸３．５部、t-ドデシルメルカプタン０．４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１部、イオン交換水１０１部、過硫酸カリウム０．３部、およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０５部を仕込み、攪拌しながら３６℃に保持して重合反応を開始した。
重合転化率が６０％になった時点でt−ドデシルメルカプタン０．２部を添加して４２℃に昇温し、重合転化率が８０％になった時点で、t−ドデシルメルカプタン０．２部を添加して４７℃に昇温し、重合転化率が９５％になるまで重合反応を行った。次いで、アンモニア０．３部、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．２部を添加して、重合反応を停止した。
重合反応停止後、減圧下で未反応単量体を除去した後、さらに溶媒（イオン交換水）の一部を留去し、濃度調整のためにイオン交換水を加え、ラテックス状態のニトリル基含有共重合体ゴム（１）（固形分濃度４０重量％、ｐＨ＝８．５）を得た。
【００７３】
製造例５（ラテックス状態のニトリル基含有共重合体ゴム（２）の製造）
重合反応器に仕込む単量体を、アクリロニトリル３７部、１、３−ブタジエン５９．５部、メタクリル酸３．５部に代えて、アクリロニトリル３１部、１、３−ブタジエン６５．５部、メタクリル酸３．５部とした以外は、製造例４と同様にして、ラテックス状態のニトリル基含有共重合体ゴム（２）（固形分濃度４０重量％、ｐＨ＝８．５）を得た。
【００７４】
実施例１
（ディップ成形用組成物）
製造例１で得られたラテックス状態のＧＥＣＯ（１）５０部と、製造例４で得られたラテックス状態のニトリル基含有共重合体ゴム（１）５０部を混合・攪拌してラテックス状態の混合液とし、次に、硫黄１部、酸化亜鉛１．５部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１部、老化防止剤（商品名「Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ」、グッドイヤー社製）０．２６５部を、それぞれ水分散液の状態で添加した。
そして、水酸化カリウム水溶液、およびイオン交換水をさらに添加して、固形分濃度３０重量％で、ｐＨが１０．５のディップ成形用組成物を得た。
次に、このディップ成形用組成物を、３０℃で４８時間熟成して、熟成後のディップ成形用組成物（ｚ１）を得、その粘度を測定した。結果を表１に示す。
なお、製造例１で得られたラテックス状態のＧＥＣＯ（１）の一部をサンプリングし、イオン交換水を加えて固形分濃度３０重量％に調整し、上記の方法で、平均粒子径、粘度及び乳化安定性を測定した。その結果も表１に示す。
【００７５】
（ディップ成形品）
表面がすり加工されたガラス型（直径５ｃｍ、すり部長さ１５ｃｍ）を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、硝酸カルシウムを１８重量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１０９Ｐ」、花王社製）を０．０５重量％の割合で含有する凝固剤水溶液に、５秒間浸漬した後に取り出し、７０℃のオーブン内で乾燥することにより、凝固剤で被覆されたガラス型を得た。
そして、この凝固剤で被覆されたガラス型を、２５℃のディップ成形用組成物（ｚ１）に３秒間浸漬してから取り出し、２３℃で６０分間乾燥し、フィルムで被覆されたガラス型を得た。
次に、このフィルムで被覆されたガラス型をオーブン内に置き、５０℃から６０℃まで２５分間で昇温して予備乾燥した後、７０℃のオーブン内に１０分間置いて更に乾燥した。そして、フィルムで被覆されたガラス型を６０℃の温水中に２分間浸漬した後、２３℃で１０分間風乾した。
その後、フィルムで被覆されたガラス型をオーブン内に置き、１２０℃で３０分間加硫を行った。加硫されたフィルムで被覆されたガラス型を２３℃まで冷却し、タルクを散布した後、当該フィルムをガラス型から剥離してフィルム（ディップ成形品）を得た。
このフィルムについて、成膜性、表面電気抵抗率、引張強度及び伸びを測定した。その結果を表１に示す。
【００７６】
実施例２
製造例１で得られたラテックス状態のＧＥＣＯ（１）５０部に代えて製造例３で得られたラテックス状態のＧＣＯ６０部を用い、製造例４で得られたラテックス状態のニトリル基含有共重合体ゴム（１）５０部に代えて製造例５で得られたラテックス状態のニトリル基含有共重合体ゴム（２）４０部を用いた以外は、実施例１と同様にしてディップ成形用組成物及びディップ成形品を得、実施例１と同様に測定を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例３
製造例１で得られたラテックス状態のＧＥＣＯ（１）５０部に代えて製造例２で得られたラテックス状態のＧＥＣＯ（２）４０部を用い、製造例４で得られたラテックス状態のニトリル基含有共重合体ゴム（１）５０部に代えて製造例４で得られたラテックス状態のニトリル基含有共重合体ゴム（１）６０部を用いた以外は、実施例１と同様にしてディップ成形用組成物及びディップ成形品を得、実施例１と同様に測定を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例１
エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体（ＧＥＣＯ）（商品名「ゼクロン３１０６」、塩素原子含有量２１．４％、日本ゼオン社製）を固形分濃度が２０重量％となるようにトルエンに溶解して、溶液状態のディップ成形用組成物を得た。
表面がすり加工されたガラス型（直径５ｃｍ、すり部長さ１５ｃｍ）を、このディップ成形用組成物中に浸漬してから取り出し、１２０℃の雰囲気下に３０分間放置してトルエンを除いた後に、ガラス型を２３℃まで冷却してフィルムで被覆されたガラス型を得た。次に、このフィルムで被覆されたガラス型にタルクを散布した後、当該フィルムをガラス型から剥離してフィルム（ディップ成形品）を得た。
このフィルムについて、成膜性、表面電気抵抗率、引張強度及び伸びを測定した。  その結果を表１に示す。
【００７９】
比較例２
製造例１で得られたラテックス状態のＧＥＣＯ（１）５０部に代えて製造例１で得られたラテックス状態のＧＥＣＯ（１）１００部を用い、製造例４で得られたラテックス状態のニトリル基含有共重合体ゴム（１）５０部を使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてディップ成形用組成物及びディップ成形品を得ようとしたが、強度が不十分なためフィルム（ディップ成形品）をガラス型から剥離するとき、均一な皮膜として剥すことができず（ところどころ切れてしまった。）、測定に必要な縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの正方形のフィルムを得ることができなかった。
【００８０】
【表１】
2013166821.tif 000002
【００８１】
表１に示すように、エピハロヒドリン重合体とニトリル基含有共重合体ゴムを含有してなる本発明のディップ成形用組成物から得られるフィルム（ディップ成形品）は、機械的強度及び帯電防止性能に優れていた（実施例１〜３）。
これに対して、ニトリル基含有共重合体ゴムを含有しないために本発明の要件を満たさないディップ成形用組成物を用いた場合には、機械的強度が劣っていた（比較例１及び２）。