(57)【要約】      （修正有）【課題】透磁率のさらなる向上を図る新たな磁性材料を提供し、あわせて、そのような磁性材料をもちいたコイル部品を提供すること。【解決手段】Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍ系軟磁性合金（但し、ＭはＦｅより酸化し易い金属元素である。）からなる複数の金属粒子１１が成形されてなる粒子成形体１からなり、個々の金属粒子１１の周囲の少なくとも一部には前記金属粒子１１が酸化されてなる酸化被膜１２が形成されていて、粒子成形体１は隣接する金属粒子１１のそれぞれ周囲に形成された酸化被膜１２どうしの結合を主に介して成形され、粒子成形体１のみかけ密度が５．２ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは５．２〜７．０ｇ／ｃｍ３である、磁性材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍ系軟磁性合金（但し、ＭはＦｅより酸化し易い金属元素である。）からなる複数の金属粒子が成形されてなる粒子成形体からなり、
個々の金属粒子の周囲の少なくとも一部には前記金属粒子が酸化されてなる酸化被膜が形成されていて、
前記粒子成形体は隣接する金属粒子のそれぞれ周囲に形成された酸化被膜どうしの結合を主に介して成形され、
Ｍ／Ｖｐで表現される粒子成形体のみかけ密度が５．２ｇ／ｃｍ３以上であり、
前記Ｍは粒子成形体試料の質量であって、前記Ｖｐは気体置換法（ＪＩＳ  Ｒ１６２０−１９９５に準拠）により測定される粒子成形体試料の体積である、
磁性材料。
【請求項２】
前記軟磁性合金はＦｅ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金であり、
前記酸化被膜には鉄元素よりもクロム元素の方が、モル換算において、より多く含まれる、請求項１記載の磁性材料。
【請求項３】
前記粒子成形体のみかけ密度Ｍ／Ｖｐが７．０ｇ／ｃｍ３以下である請求項１又は２記載の磁性材料。
【請求項４】
前記粒子成形体は内部に空隙を有し、前記空隙の少なくとも一部に高分子樹脂が含浸されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の磁性材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の磁性材料と、前記磁性材料の内部または表面に形成されたコイルと、を備えるコイル部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコイル・インダクタ等において主にコアとして用いることができる磁性材料およびそれを用いたコイル部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
インダクタ、チョークコイル、トランス等といったコイル部品（所謂、インダクタンス部品）は、磁性材料と、前記磁性材料の内部または表面に形成されたコイルとを有している。磁性材料の材質としてＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト等のフェライトが一般に用いられている。
【０００３】
近年、この種のコイル部品には大電流化（定格電流の高値化を意味する）が求められており、該要求を満足するために、磁性体の材質を従前のフェライトからＦｅ−Ｃｒ−Ｓｉ合金に切り替えることが検討されている（特許文献１を参照）。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ合金やＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金は、材料自体の飽和磁束密度がフェライトに比べて高い。その反面、材料自体の体積抵抗率が従前のフェライトに比べて格段に低い。
【０００４】
特許文献１には、積層タイプのコイル部品における磁性体部の作製方法として、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ合金粒子群の他にガラス成分を含む磁性体ペーストにより形成された磁性体層と導体パターンを積層して窒素雰囲気中（還元性雰囲気中）で焼成した後に、該焼成物に熱硬化性樹脂を含浸させる方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、チョークコイルなどに用いられるＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ系圧粉磁芯に関する複合磁性材料の製造方法として、鉄、アルミニウム、珪素を主成分とする合金粉末と結着剤からなる混合物を圧縮成形後、酸化性雰囲気中で熱処理する製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、金属磁性体粉末と熱硬化性樹脂とを含み、金属磁性体粉末が所定の充填率であり、電気抵抗率が所定値以上である複合磁性体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０２７３５４号公報
【特許文献２】特開２００１−１１５６３号公報
【特許文献３】特開２００２−３０５１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３の製造方法により得られる焼成物は透磁率がかならずしも高いとはいえない。また、金属磁性体を利用したインダクタとしてはバインダーと混合成形した圧粉磁心が知られている。一般的な圧粉磁心は絶縁抵抗が高いとは言いがたい。
【０００９】
これらのことを考慮し、本発明は、透磁率がより高く、好ましくは高透磁率と高絶縁抵抗とを両立する新たな磁性材料を提供し、あわせて、そのような磁性材料を用いたコイル部品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討した結果、以下のような本発明を完成した。
本発明の磁性材料は、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍ系軟磁性合金（但し、ＭはＦｅより酸化し易い金属元素である。）からなる複数の金属粒子が成形されてなる粒子成形体からなる。ここで、個々の金属粒子の周囲の少なくとも一部には前記金属粒子が酸化されてなる酸化被膜が形成されていて、粒子成形体は隣接する金属粒子のそれぞれ周囲に形成された酸化被膜どうしの結合を主に介して成形される。粒子成形体のみかけ密度は５．２ｇ／ｃｍ３以上であり好ましくは５．２〜７．０ｇ／ｃｍ３である。なお、みかけ密度の定義と測定法は後述する。
好ましくは、軟磁性合金はＦｅ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金であって、酸化被膜には鉄元素よりもクロム元素の方が、モル換算において、より多く含まれる。
好ましくは、粒子成形体は内部に空隙を有し、前記空隙の少なくとも一部に高分子樹脂が含浸されている。
本発明によれば、上述の磁性材料と、前記磁性材料の内部または表面に形成されたコイルと、を備えるコイル部品もまた提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高透磁率、高機械的強度をもつ磁性材料が提供される。本発明の好適態様においては、高透磁率、高機械的強度および高絶縁抵抗を両立した磁性材料が提供される。本発明のさらに別の好適態様では、高透磁率、高機械的強度、耐湿性が両立し、より好ましい態様では、高透磁率、高機械的強度、高絶縁抵抗および耐湿性が一挙に達成される。ここで、耐湿性は高湿下においても絶縁抵抗の低下が少ないということである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の磁性材料の微細構造を模式的に表す断面図である。
【図２】粒子成形体の体積の測定装置の模式図である。
【図３】３点曲げ破断応力の測定の模式説明図である。
【図４】比抵抗の測定の模式的な説明図である。
【図５】本発明の実施例及び比較例の測定結果について、みかけ密度に対する透磁率をプロットしたグラフである。
【図６】本発明の実施例の測定結果について、みかけ密度に対する比抵抗をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図面を適宜参照しながら本発明を詳述する。但し、本発明は図示された態様に限定されるわけでなく、また、図面においては発明の特徴的な部分を強調して表現することがあるので、図面各部において縮尺の正確性は必ずしも担保されていない。
本発明によれば、磁性材料は所定の粒子の集合体が、例えば直方体などの一定形状を呈している粒子成形体からなる。
本発明において、磁性材料はコイル・インダクタ等の磁性部品における磁路の役割を担う物品であり、典型的にはコイルにおけるコアなどの形態をとる。
【００１４】
図１は本発明の磁性材料の微細構造を模式的に表す断面図である。本発明において、粒子成形体１は、微視的には、もともとは独立していた多数の金属粒子１１どうしが結合してなる集合体として把握され、個々の金属粒子１１はその周囲の少なくとも一部、好ましくは概ね全体にわたって酸化被膜１２が形成されていて、この酸化被膜１２により粒子成形体１の絶縁性が確保される。隣接する金属粒子１１どうしは、主として、それぞれの金属粒子１１の周囲にある酸化被膜１２どうしが結合することにより、一定の形状を有する粒子成形体１を構成している。部分的には、隣接する金属粒子１１の金属部分どうしの結合２１が存在していてもよい。従来の磁性材料においては、硬化した有機樹脂のマトリクス中に単独の磁性粒子又は数個程度の磁性粒子の結合体が分散しているものや、硬化したガラス成分のマトリクス中に単独の磁性粒子又は数個程度の磁性粒子の結合体が分散しているものが用いられていた。本発明では、有機樹脂からなるマトリクスもガラス成分からなるマトリクスも、実質的に存在しないことが好ましい。
【００１５】
個々の金属粒子１１は特定の軟磁性合金から主として構成される。本発明では、金属粒子１１はＦｅ−Ｓｉ−Ｍ系軟磁性合金からなる。ここで、ＭはＦｅより酸化し易い金属元素であり、典型的には、Ｃｒ（クロム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）などが挙げられ、好ましくは、ＣｒまたはＡｌである。
【００１６】
軟磁性合金がＦｅ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金である場合におけるＳｉの含有率は、好ましくは０．５〜７．０ｗｔ％であり、より好ましくは、２．０〜５．０ｗｔ％である。Ｓｉの含有量が多ければ高抵抗・高透磁率という点で好ましく、Ｓｉの含有量が少なければ成形性が良好であり、これらを勘案して上記好適範囲が提案される。
【００１７】
軟磁性合金がＦｅ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金である場合におけるクロムの含有率は、好ましくは２．０〜１５ｗｔ％であり、より好ましくは、３．０〜６．０ｗｔ％である。クロムの存在は、熱処理時に不動態を形成して過剰な酸化を抑制するとともに強度および絶縁抵抗を発現する点で好ましく、一方、磁気特性の向上の観点からはクロムが少ないことが好ましく、これらを勘案して上記好適範囲が提案される。
【００１８】
軟磁性合金がＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金である場合におけるＳｉの含有率は、好ましくは１．５〜１２ｗｔ％である。Ｓｉの含有量が多ければ高抵抗・高透磁率という点で好ましく、Ｓｉの含有量が少なければ成形性が良好であり、これらを勘案して上記好適範囲が提案される。
【００１９】
軟磁性合金がＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金である場合におけるアルミニウムの含有率は、好ましくは２．０〜８ｗｔ％である。ＣｒとＡｌの違いは以下のとおりである。Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌは同じみかけ密度のＦｅ−Ｃｒ−Ｓｉよりも高い透磁率および体積抵抗率が得られ、ただし、強度が劣る。
【００２０】
なお、軟磁性合金における各金属成分の上記好適含有率については、合金成分の全量を１００ｗｔ％であるとして記述している。換言すると、上記好適含有量の計算においては酸化被膜の組成は除外している。
【００２１】
軟磁性合金がＦｅ−Ｃｒ−Ｍ系合金である場合において、ＳｉおよびＭ以外の残部は不可避不純物を除いて、鉄であることが好ましい。Ｆｅ、ＳｉおよびＭ以外に含まれていてもよい金属としては、マグネシウム、カルシウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅などが挙げられ、非金属としてはリン、硫黄、カーボンなどが挙げられる。
【００２２】
粒子成形体１における各々の金属粒子１１を構成する合金については、例えば、粒子成形体１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影し、その化学組成をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）におけるＺＡＦ法で算出することができる。
【００２３】
本発明の磁性材料は、上述の所定の軟磁性合金からなる金属粒子を成形して熱処理を施すことにより製造することができる。その際に、好適には、原料となる金属粒子（以下、「原料粒子」とも表記する。）そのものが有していた酸化被膜のみならず、原料の金属粒子においては金属の形態であった部分の一部が酸化して酸化被膜１２を形成するように熱処理が施される。このように、本発明においては、酸化被膜１２は金属粒子１１の主として表面部分が酸化してなるものである。好適態様では、金属粒子１１が酸化してなる酸化物以外の酸化物、例えば、シリカやリン酸化合物等は、本発明の磁性材料には含まれない。
【００２４】
粒子成形体１を構成する個々の金属粒子１１にはその周囲に酸化被膜１２が形成されている。酸化被膜１２は粒子成形体１を形成する前の原料粒子の段階で形成されていてもよいし、原料粒子の段階では酸化被膜が存在しないか極めて少なく、成形過程において酸化被膜を生成させてもよい。酸化被膜１２の存在は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による３０００倍程度の撮影像においてコントラスト（明度）の違いとして認識することができる。酸化被膜１２の存在により磁性材料全体としての絶縁性が担保される。
【００２５】
好適には、酸化被膜１２には、鉄元素よりも金属Ｍ元素の方が、モル換算において、より多く含まれる。このような構成の酸化被膜１２を得るためには、磁性材料を得るための原料粒子に鉄の酸化物がなるべく少なく含まれるか鉄の酸化物を極力含まれないようにして、粒子成形体１を得る過程において加熱処理などにより合金の表面部分を酸化させることなどが挙げられる。このような処理により、鉄よりも酸化しやすい金属Ｍが選択的に酸化されて、結果として、酸化被膜１２に含まれる金属Ｍのモル比率が相対的に鉄よりも大きくなる。酸化被膜１２において鉄元素よりも金属Ｍ元素のほうが多く含まれることにより、合金粒子の過剰な酸化を抑制するという利点がある。
【００２６】
粒子成形体１における酸化被膜１２の化学組成を測定する方法は以下のとおりである。まず、粒子成形体１を破断するなどしてその断面を露出させる。ついで、イオンミリング等により平滑面を出し走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、酸化被膜１２をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）におけるＺＡＦ法で化学組成を算出する。
【００２７】
酸化被膜１２における金属Ｍの含有量は鉄１モルに対して、好ましくは１．０〜５．０モルであり、より好ましくは１．０〜２．５モルであり、さらに好ましくは１．０〜１．７モルである。前記含有量が多いと過剰な酸化の抑制という点で好ましく、一方、前記含有量が少ないと金属粒子間の焼結という点で好ましい。前記含有量を多くするためには、例えば、弱酸化雰囲気での熱処理をするなどの方法が挙げられ、逆に、前記含有量を多くするためには、例えば、強酸化雰囲気中での熱処理などの方法が挙げられる。
【００２８】
粒子成形体１においては粒子どうしの結合は主として酸化被膜１２どうしの結合２２である。酸化被膜１２どうしの結合２２の存在は、例えば、約３０００倍に拡大したＳＥＭ観察像などにおいて、隣接する金属粒子１１が有する酸化被膜１２が同一相であることを視認することなどで、明確に判断することができる。酸化被膜１２どうしの結合２２の存在により、機械的強度と絶縁性の向上が図られる。粒子成形体１全体にわたり、隣接する金属粒子１１が有する酸化被膜１２どうしが結合していることが好ましいが、一部でも結合していれば、相応の機械的強度と絶縁性の向上が図られ、そのような形態も本発明の一態様であるといえる。好適には、粒子成形体１に含まれる金属粒子１１の数と同数またはそれ以上の、酸化被膜１２どうしの結合２２が存在する。また、後述するように、部分的には、酸化被膜１２どうしの結合を介さずに、金属粒子１１どうしの結合２１も存在していてもよい。さらに、隣接する金属粒子１１が、酸化被膜１２どうしの結合も、金属粒子１１どうしの結合もいずれも存在せず単に物理的に接触又は接近するに過ぎない形態（図示せず）が部分的にあってもよい。
【００２９】
酸化被膜１２どうしの結合２２を生じさせるためには、例えば、粒子成形体１の製造の際に酸素が存在する雰囲気下（例、空気中）で後述する所定の温度にて熱処理を加えることなどが挙げられる。
【００３０】
本発明によれば、粒子成形体１において、酸化被膜１２どうしの結合２２のみならず、金属粒子１１どうしの結合２１が存在してもよい。上述の酸化被膜１２どうしの結合２２の場合と同様に、例えば、約３０００倍に拡大したＳＥＭ観察像などにおいて、隣接する金属粒子１１どうしが同一相を保ちつつ結合点を有することを視認することなどにより、金属粒子１１どうしの結合２１の存在を明確に判断することができる。金属粒子１１どうしの結合２１の存在により透磁率のさらなる向上が図られる。
【００３１】
金属粒子１１どうしの結合２１を生成させるためには、例えば、原料粒子として酸化被膜が少ない粒子を用いたり、粒子成形体１を製造するための熱処理において温度や酸素分圧を後述するように調節したり、原料粒子から粒子成形体１を得る際の成形密度を調節することなどが挙げられる。熱処理における温度については金属粒子１１どうしが結合し、かつ、酸化物が生成しにくい程度を提案することができる。具体的な好適温度範囲については後述する。酸素分圧については、例えば、空気中における酸素分圧でもよく、酸素分圧が低いほど酸化物が生成しにくく、結果的に金属粒子１１どうしの結合が生じやすい。
【００３２】
本発明によれば、粒子成形体１は所定のみかけ密度を有する。みかけ密度は、粒子成形体１としての単位体積あたりの重量である。みかけ密度は粒子成形体１を構成する物質固有の密度とは異なり、例えば、粒子成形体１の内部に空隙３０が存在するとみかけ密度は小さくなる。みかけ密度は粒子成形体１を構成する物質それ自体に固有の密度と、粒子成形体１の成形における、金属粒子１１の配列の緻密さに依存する。
【００３３】
粒子成形体１のみかけ密度は、５．２ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは５．２〜７．０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは５．６〜６．９ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは６．０〜６．７ｇ／ｃｍ３である。みかけ密度が５．２ｇ／ｃｍ３以上であると透磁率が向上し、みかけ密度が７．０ｇ／ｃｍ３以下であると、高透磁率と高絶縁抵抗とが両立する。
【００３４】
みかけ密度の測定方法は以下のとおりである。
まず、成形体体積ＶｐをＪＩＳ  Ｒ１６２０−１９９５に準拠する『気体置換法』にて測定する。測定装置の一例として、QURNTACHROME INSTRUMENTS社製、ウルトラピクノメータ１０００型を挙げることができる。図２は成形体体積の測定装置の模式図である。この測定装置４０では、矢印４１のようにガス（典型的にはヘリウムガス）を導入し、バルブ４２、安全弁４３、流量制御バルブ４４を経て、当該ガスが試料室４５を通過し、さらに、フィルター４７、電磁弁４９を経て、比較室５０へと至る。その後、電磁弁５１を経て矢印５２のように測定系外へ放出される。当該装置４０は圧力計４８を備え、ＣＰＵ４６により制御される。
【００３５】
このとき、測定対象物である成形体の体積Ｖｐは以下のように算出される。
Ｖｐ＝Ｖｃ−ＶＡ／｛（ｐ１／ｐ２）−１｝
ただし、Ｖｃは試料室４５の容積であり、ＶＡは比較室５０の容積であり、ｐ１は試料室４５に試料を入れ大気圧以上に加圧した際の系内の圧力であり、ｐ２は系内圧力がｐ１である状態から電磁弁４９を開いた際の系内の圧力である。
【００３６】
このようにして成形体の体積Ｖｐを測定し、次いで、当該成形体の質量Ｍを電子天秤にて測定する。みかけ密度はＭ／Ｖｐとして算出される。
【００３７】
本発明では、粒子成形体１を構成する材料系は概ね決まっているので、みかけ密度は、主として、金属粒子１１の配列の緻密さによって制御される。みかけ密度を上げるためには、主として、金属粒子１１の配列をより緻密にすることが挙げられ、みかけ密度を下げるためには、主として、金属粒子１１の配列をより粗にすることが挙げられる。本発明における材料系では、個々の金属粒子１１が球形であると仮定すると、最密充填にした場合にはみかけ密度はおよそ５．６ｇ／ｃｍ３程度が見込まれる。みかけ密度をさらに上げるためには、例えば、金属粒子１１として大きな粒子と小さな粒子とを混在させて、大きな粒子による充填構造の空隙３０に小さな粒子が入り込むようにすることなどが挙げられる。みかけ密度の具体的な制御方法については後述の実施例の結果を参酌するなどして適宜調節することができる。
【００３８】
好適な一態様によれば、後述する原料粒子として、ｄ５０が１０〜３０μｍでありかつＳｉの含有率が２〜４ｗｔ％である原料粒子と、ｄ５０が３〜８μｍでありかつＳｉの含有率が５〜７ｗｔ％である原料粒子とを混合する形態が挙げられる。これにより、加圧後には比較的大きくかつＳｉの含有率の比較的少ない原料粒子が塑性変形して、それら比較的大きな粒子どうしの隙間に、比較的小さくかつＳｉの含有率の比較的多い粒子を入り込ませて、結果としてみかけ密度を向上させることができる。
別の好適な態様によれば、原料粒子の組み合わせとして、ｄ５０が１０〜３０μｍでありかつＳｉの含有率が５〜７ｗｔ％である原料粒子と、ｄ５０が３〜８μｍでありかつＳｉの含有率が２〜４ｗｔ％である原料粒子とを用いる形態が挙げられる。
【００３９】
別の好適な態様によれば、後述する原料粒子を熱処理する前に成形するときに加える圧力を高くすることによりみかけ密度を向上させることができ、そのような圧力は具体的には、１〜２０ｔｏｎ／ｃｍ２が例示され、好ましくは３〜１３ｔｏｎ／ｃｍ２である。
【００４０】
さらに別の好適な態様によれば、後述する原料粒子を熱処理する前に成形するときの温度を所定範囲にすることによりみかけ密度を制御することができる。具体的には温度が高いほどみかけ密度が向上する傾向にある。具体的な温度として、例えば２０〜１２０℃、好適には２５〜８０℃などが挙げられ、このような温度範囲で上述した圧力をかけて成形することがより好ましい。
【００４１】
さらに別の好適態様によれば、後述する成形時（熱処理前）に加えてもよい潤滑剤の量を調整することにより、みかけ密度を制御することもできる。潤滑剤を適量調整することで、粒子成形体１のみかけ密度は大きくなる。具体的な潤滑剤の量は後述する。
【００４２】
本発明の磁性材料の製造において原料として用いる金属粒子（原料粒子）は、好適には、Ｆｅ−Ｍ−Ｓｉ系合金、より好ましくはＦｅ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金からなる粒子を用いる。原料粒子の合金組成は、最終的に得られる磁性材料における合金組成に反映される。よって、最終的に得ようとする磁性材料の合金組成に応じて、原料粒子の合金組成を適宜選択することができ、その好適な組成範囲は上述した磁性材料の好適な組成範囲と同じである。個々の原料粒子は酸化被膜で覆われていてもよい。換言すると、個々の原料粒子は、中心部分にある所定の軟磁性合金と、その周囲の少なくとも一部にある当該軟磁性合金が酸化してなる酸化被膜とから構成されていてもよい。
【００４３】
個々の原料粒子のサイズは最終的に得られる磁性材料における粒子成形体１を構成する粒子のサイズと実質的に等しくなる。原料粒子のサイズとしては、透磁率と粒内渦電流損を考慮すると、ｄ５０が好ましくは２〜３０μｍであり、より好ましくは２〜２０μｍであり、さらに好ましくは３〜１３μｍである。原料粒子のｄ５０はレーザー回折・散乱による測定装置により測定することができる。また、ｄ１０は好ましくは１〜５μｍであり、より好ましくは２〜５μｍである。また、ｄ９０は好ましくは４〜３０μｍであり、より好ましくは４〜２７μｍである。粒子成形体１のみかけ密度の制御のために原料粒子としてサイズの異なるものを用いる場合の好適態様は以下のとおりである。
【００４４】
第１の好適例として、ｄ５０が５〜８μｍである原料粒子１０〜３０ｗｔ％、ｄ５０が９〜１５μｍである原料粒子７０〜９０ｗｔ％との混合が挙げられる。
粒子サイズの異なる原料粒子を混合することにより粒子成形体１のみかけ密度を制御することについては、例えば、後述する実施例３と実施例９とを参照することができる。
第２の好適例として、ｄ５０が６〜１０μｍである原料粒子８〜２５ｗｔ％と、ｄ５０が１２〜２５μｍである原料粒子７５〜９２ｗｔ％との混合が挙げられる。
【００４５】
原料粒子は例えばアトマイズ法で製造される粒子が挙げられる。上述のとおり、粒子成形体１には酸化被膜１２を介した結合２２が存在することから、原料粒子には酸化被膜が存在することが好ましい。
【００４６】
原料粒子における金属と酸化物被膜との比率は以下のように定量化することができる。原料粒子をＸＰＳで分析して、Ｆｅのピーク強度に着目し、Ｆｅが金属状態として存在するピーク（７０６．９ｅＶ）の積分値ＦｅMetalと、Ｆｅが酸化物の状態として存在するピークの積分値ＦｅOxideとを求め、ＦｅMetal／（ＦｅMetal＋ＦｅOxide）を算出することにより定量化する。ここで、ＦｅOxideの算出においては、Ｆｅ２Ｏ３（７１０．９ｅＶ）、ＦｅＯ（７０９．６ｅＶ）およびＦｅ３Ｏ４（７１０．７ｅＶ）の三種の酸化物の結合エネルギーを中心とした正規分布の重ねあわせとして実測データと一致するようにフィッティングを行う。その結果、ピーク分離された積分面積の和としてＦｅOxideを算出する。熱処理時に金属どうしの結合２１を生じさせやすくすることによって結果として透磁率を高める観点からは、前記値は好ましくは０．２以上である。前記値の上限値は特に限定されず、製造のしやすさなどの観点から、例えば、０．６などが挙げられ、好ましくは上限値は０．３である。前記値を上昇させる手段として、成形前の原料粒子を還元雰囲気での熱処理に供したり、酸による表面酸化層の除去などの化学処理等に供することなどが挙げられる。
【００４７】
上述したような原料粒子は合金粒子製造の公知の方法を採用してもよいし、例えば、エプソンアトミックス（株）社製ＰＦ-２０Ｆ、日本アトマイズ加工（株）社製ＳＦＲ-ＦｅＳｉＡｌなどとして市販されているものを用いることもできる。市販品については上述のＦｅMetal／（ＦｅMetal＋ＦｅOxide）の値について考慮されていない可能性が極めて高いので、原料粒子を選別したり、上述した熱処理や化学処理などの前処理を施すことも好ましい。
【００４８】
原料粒子から成形体を得る方法については特に限定なく、粒子成形体製造における公知の手段を適宜取り入れることができる。以下、典型的な製造方法として原料粒子を非加熱条件下で成形した後に加熱処理に供する方法を説明する。本発明ではこの製法に限定されない。
【００４９】
原料粒子を非加熱条件下で成形する際には、バインダーとして有機樹脂を加えることが好ましい。有機樹脂としては熱分解温度が５００℃以下であるＰＶＡ樹脂、ブチラール樹脂、ビニル樹脂などからなるものを用いることが、熱処理後にバインダーが残りにくくなる点で好ましい。成形の際には、公知の潤滑剤を加えてもよい。潤滑剤としては、有機酸塩などが挙げられ、具体的にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。潤滑剤の量は原料粒子１００重量部に対して好ましくは０〜１．５重量部であり、より好ましくは０．１〜１．０重量部であり、さらに好ましくは０．１５〜０．４５重量部であり、特に好ましくは０．１５〜０．２５重量部である。潤滑剤の量がゼロとは、潤滑剤を使用しないことを意味する。原料粒子に対して任意的にバインダー及び／又は潤滑剤を加えて攪拌した後に、所望の形状に成形する。成形の際には例えば２〜２０ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけることなどや、成形温度を例えば２０〜１２０℃にすることなどが挙げられる。
【００５０】
熱処理の好ましい態様について説明する。
熱処理は酸化雰囲気下で行うことが好ましい。より具体的には、加熱中の酸素濃度は好ましくは１％以上であり、これにより、酸化被膜どうしの結合２２および金属どうしの結合２１が両方とも生成しやすくなる。酸素濃度の上限は特に定められるものではないが、製造コスト等を考慮して空気中の酸素濃度（約２１％）を挙げることができる。加熱温度については、酸化被膜１２を生成して酸化被膜１２どうしの結合を生成させやすくする観点からは好ましくは６００℃以上であり、酸化を適度に抑制して金属どうしの結合２１の存在を維持して透磁率を高める観点からは好ましくは９００℃以下である。加熱温度はより好ましくは７００〜８００℃である。酸化被膜１２どうしの結合２２および金属どうしの結合２１を両方とも生成させやすくする観点からは、加熱時間は好ましくは０．５〜３時間である。酸化被膜１２を介した結合および金属粒子どうしの結合２１が生じるメカニズムは、例えば６００℃程度より高温域における、いわゆるセラミックスの焼結と似たようなメカニズムであると考察される。すなわち、本発明者らの新知見によれば、この熱処理においては、（Ａ）酸化被膜が十分に酸化雰囲気に接するとともに金属元素が金属粒子から随時供給されることにより酸化被膜自体が成長すること、ならびに、（Ｂ）隣接する酸化被膜どうしが直接接して酸化被膜を構成する物質が相互拡散すること、が重要である。よって、６００℃以上の高温域において残存し得る熱硬化性樹脂やシリコーンなどは熱処理の際に実質的に存在しないことが好ましい。
【００５１】
得られた粒子成形体１には、その内部に空隙３０が存在していてもよい。粒子成形体１の内部に存在する空隙３０の少なくとも一部には高分子樹脂（図示せず）が含浸されていてもよい。高分子樹脂の含浸に際しては、例えば、液体状態の高分子樹脂や高分子樹脂の溶液などといった、高分子樹脂の液状物に粒子成形体１を浸漬して製造系の圧力を下げたり、上述の高分子樹脂の液状物を粒子成形体１に塗布して表面近傍の空隙３０に染みこませるなどの手段が挙げられる。粒子成形体１の空隙３０に高分子樹脂が含浸されてなることにより、強度の増加や吸湿性の抑制という利点があり、具体的には、高湿下において水分が粒子成形体１内に入りにくくなるため、絶縁抵抗が下がりにくくなる。高分子樹脂としては、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの有機樹脂や、シリコーン樹脂などを特に限定なく挙げることができる。
【００５２】
このようにして得られる粒子成形体１については、例えば２０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは３５以上の高透磁率を呈し、例えば４．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上、好ましくは６ｋｇｆ／ｍｍ２以上、より好ましくは８．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上の曲げ破断強度（機械的強度）を呈し、好適形態においては、例えば５００Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０３Ω・ｃｍ以上の高比抵抗率を呈する。
【００５３】
本発明によれば、このような粒子成形体１からなる磁性材料を種々の電子部品の構成要素として用いることができる。例えば、本発明の磁性材料をコアとして用いてその周囲に絶縁被覆導線を巻くことによりコイルを形成してもよい。あるいは、上述の原料粒子を含むグリーンシートを公知の方法で形成し、そこに所定パターンの導体ペーストを印刷等により形成した後に、印刷済みのグリーンシートを積層して加圧することにより成形し、次いで、上述の条件で熱処理を施すことで、粒子成形体からなる本発明の磁性材料の内部にコイルを形成してなるインダクタ（コイル部品）を得ることもできる。その他、本発明の磁性材料を用いて、その内部または表面にコイルを形成することによって種々のコイル部品を得ることができる。コイル部品は表面実装タイプやスルーホール実装タイプなど各種の実装形態のものであってよく、それら実装形態のコイル部品を構成する手段を含めて、磁性材料からコイル部品を得る手段については、電子部品の分野における公知の製造手法を適宜取り入れることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に記載された態様に限定されるわけではない。
【００５５】
［実施例１〜７］
（原料粒子）
アトマイズ法で製造されたＣｒ４．５ｗｔ％、Ｓｉ３．５ｗｔ％、残部Ｆｅの組成をもち、粒子サイズの分布について、粒子サイズの分布について、ｄ５０が１０μｍであり、ｄ１０が４μｍであり、ｄ９０が２４μｍである市販の合金粉末を原料粒子として用いた。この合金粉末の集合体表面をＸＰＳで分析し、上述のＦｅMetal／（ＦｅMetal＋ＦｅOxide）を算出したところ、０．５であった。
【００５６】
（粒子成形体の製造）
この原料粒子１００重量部を、熱分解温度が３００℃であるＰＶＡバインダー１．５重量部とともに撹拌混合し、潤滑剤として０．２重量部のステアリン酸Ｚｎを添加した。その後、表１記載の温度にて表１記載の圧力で成形し、２１％の酸素濃度である酸化雰囲気中７５０℃にて１時間熱処理を行い、粒子成形体を得た。
【００５７】
［実施例８］
アトマイズ法で製造されたＡｌ５．５ｗｔ％、Ｓｉ９．７ｗｔ％、残部Ｆｅの組成をもち、粒子サイズの分布について、ｄ５０が１０μｍであり、ｄ１０が３μｍであり、ｄ９０が２７μｍである市販の合金粉末を原料粒子として用いて、実施例１と同様の処理により粒子成形体を得た。但し、熱処理前の成形における温度と成形時の圧力を表１のように変えた。
【００５８】
（評価）
得られた粒子成形体のみかけ密度、透磁率、比抵抗、３点曲げ破断強度をそれぞれ測定した。図３は、３点曲げ破断応力の測定の模式的な説明図である。測定対象物（長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの板状の粒子成形体）に対して図示されたように荷重をかけて測定対象物が破断するときの荷重Ｗを測定した。曲げモーメントＭおよび断面二次モーメントＩを考慮して、以下の式から、３点曲げ破断応力σを算出した。
σ＝（Ｍ／Ｉ）×（ｈ／２）＝３ＷＬ／２ｂｈ2
【００５９】
透磁率の測定は以下のとおりとした。得られた粒子成形体（外径１４ｍｍ、内径８ｍｍ、厚さ３ｍｍのトロイダル状）に直径０．３ｍｍのウレタン被覆銅線からなるコイルを２０ターン巻回して試験試料とした。飽和磁束密度Ｂｓの測定は、振動試料型磁力計（東英工業社製：ＶＳＭ）を用いて行い、透磁率μの測定は、ＬＣＲメーター（アジレントテクノロジー社製：４２８５Ａ）を用いて測定周波数１００ｋＨｚで測定した。
【００６０】
比抵抗の測定はＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて以下のとおりとした。図４は比抵抗の測定の模式的な説明図である。表面電極６１の内円の外径ｄ、直径１００ｍｍ、厚さｔ（＝０．２ｃｍ）の円板状の試験片６０において、体積抵抗値Ｒｖ（Ω）を測定して、以下の式から比抵抗（体積低効率）ρｖ（Ωｃｍ）を算出した。
ρｖ＝πｄ２Ｒｖ／(４ｔ)
【００６１】
実施例１〜８における粒子成形体をＳＥＭ観察（３０００倍）したところ、個々の金属粒子１１の周囲には酸化被膜１２が形成されていて、大部分の金属粒子１１においては隣接する金属粒子１１との間に酸化被膜１２どうしの結合が生じていて、粒子成形体１全体が実質的に連続した構造を有することが確認された。
【００６２】
実施例１〜８における製造条件および測定結果を表１にまとめる。
【表１】
2013033902.tif 000003
【００６３】
［比較例１〜６］
実施例１と同じ種類の原料粒子１００重量部を、エポキシ樹脂混合液２．４重量部とともに撹拌混合し、潤滑剤として０．２重量部のステアリン酸Ｚｎを添加した。このエポキシ樹脂混合液は、エポキシ樹脂１００重量部、硬化剤５重量部、イミダゾール系触媒０．２重量部および溶媒１２０重量部から成る。その後、２５℃にて所定の形状に表２記載の圧力で成形し、次いで、１５０℃にて約１時間の熱処理に供することでエポキシ樹脂を硬化させて、比較例１〜５の粒子成形体を得た。これらとは別に、実施例８と同じ種類の原料粒子１００重量部を、上述の組成のエポキシ樹脂混合液２．４重量部とともに撹拌混合し、潤滑剤として０．２重量部のステアリン酸Ｚｎを添加した。その後、２５℃にて所定の形状に表２記載の圧力で成形し、次いで、１５０℃にて約１時間の熱処理に供することでエポキシ樹脂を硬化させて、比較例６の粒子成形体を得た。つまり、比較例１〜６においては、６００℃以上の熱処理を省略しており、これらは、従来のいわゆるメタルコンポジットと呼ばれる材料に相当し、具体的には、エポキシ樹脂が硬化してなるマトリクス中に、潤滑剤および金属粒子が混在する形態であり、そこでは、隣接する金属粒子間には酸化被膜どうしの結合や金属どうしの結合は実質的には存在しなかった。比較例１〜６における製造条件および測定結果を表２にまとめる。
【００６４】
【表２】
2013033902.tif 000004
【００６５】
図５は、実施例１〜５および比較例１〜５について、みかけ密度に対する透磁率をプロットしたグラフである。みかけ密度をｘ、透磁率をｙとしたときの近似式は、実施例１〜５がｙ＝０．７９１２ｅ０．６４２７ｘであり（Ｒ２＝０．９９２５）、比較例１〜５がｙ＝１．９２２５ｅ０．４６３ｘであった（Ｒ２＝０．９９１６）。図５に示されるように、本発明においては、バインダーを排し、かつ５．２以上のみかけ密度の粒子成形体を得ることにより、従来のメタルコンポジットに比べて透磁率の顕著な上昇が確認された。
【００６６】
なお、実施例５については、上述したように粒子成形体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影し、組成をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によりＺＡＦ法で算出することにより、酸化被膜の元素分析を行った。その結果、酸化被膜におけるクロムの含有量は鉄１モルに対して、１．６モルであった。
【００６７】
図６は、実施例１〜７について、みかけ密度に対する比抵抗をプロットしたグラフである。みかけ密度が７．０ｇ／ｃｍ３以下である粒子成形体は、５００Ω・ｃｍ以上という十分に高い比抵抗を呈することが判明した。
【００６８】
［実施例９］
実施例１〜７と同じ化学組成をもち、ｄ５０が５μｍである合金粉末１５ｗｔ％と、実施例１〜７と同じ化学組成をもち、ｄ５０が１０μｍである合金粒子８５ｗｔ％との混合粉を原料粒子として、実施例３と同様の処理を行なったところ、みかけ密度が６．２７ｇ／ｃｍ３である粒子成形体が得られた。実施例３と実施例９との対比から、原料粒子の一部を粒子サイズの小さい粒子に置き換えることで、みかけ密度のより大きい粒子成形体が得られることが分かった。
【符号の説明】
【００６９】
１：粒子成形体、１１：金属粒子、１２：酸化被膜、２１：金属どうしの結合、２２：酸化被膜どうしの結合、３０：空隙、４０：成形体体積の測定装置、４５：試料室、４６：ＣＰＵ、５０：比較室
【図１】
2013033902.tif 000005
【図２】
2013033902.tif 000006
【図３】
2013033902.tif 000007
【図４】
2013033902.tif 000008
【図５】
2013033902.tif 000009
【図６】
2013033902.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月12日(2012.4.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍ系軟磁性合金（但し、ＭはＦｅより酸化し易い金属元素である。）からなる複数の金属粒子が成形され熱処理を施されてなる粒子成形体からなり、
個々の金属粒子の周囲の少なくとも一部には前記金属粒子が前記熱処理により酸化されてなる酸化被膜が形成されていて、
前記粒子成形体は隣接する金属粒子のそれぞれ周囲に前記熱処理によって形成された酸化被膜どうしの結合を主に介して成形され、
Ｍ／Ｖｐで表現される粒子成形体のみかけ密度が５．２ｇ／ｃｍ３以上であり、
前記Ｍは粒子成形体試料の質量であって、前記Ｖｐは気体置換法（ＪＩＳ  Ｒ１６２０−１９９５に準拠）により測定される粒子成形体試料の体積である、
磁性材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討した結果、以下のような本発明を完成した。
本発明の磁性材料は、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍ系軟磁性合金（但し、ＭはＦｅより酸化し易い金属元素である。）からなる複数の金属粒子が成形され熱処理を施されてなる粒子成形体からなる。ここで、個々の金属粒子の周囲の少なくとも一部には前記金属粒子が前記熱処理により酸化されてなる酸化被膜が形成されていて、粒子成形体は隣接する金属粒子のそれぞれ周囲に前記熱処理によって形成された酸化被膜どうしの結合を主に介して成形される。粒子成形体のみかけ密度は５．２ｇ／ｃｍ３以上であり好ましくは５．２〜７．０ｇ／ｃｍ３である。なお、みかけ密度の定義と測定法は後述する。
好ましくは、軟磁性合金はＦｅ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金であって、酸化被膜には鉄元素よりもクロム元素の方が、モル換算において、より多く含まれる。
好ましくは、粒子成形体は内部に空隙を有し、前記空隙の少なくとも一部に高分子樹脂が含浸されている。
本発明によれば、上述の磁性材料と、前記磁性材料の内部または表面に形成されたコイルと、を備えるコイル部品もまた提供される。
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月29日(2012.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍ系軟磁性合金（但し、ＭはＦｅより酸化し易い金属元素である。）からなる複数の金属粒子が成形され熱処理を施されてなる粒子成形体からなり、
個々の金属粒子の周囲の少なくとも一部には前記金属粒子が前記熱処理により酸化されてなる酸化被膜が形成されていて、
前記粒子成形体は隣接する金属粒子のそれぞれ周囲に前記熱処理によって形成された酸化被膜どうしの結合を主に介して成形され、
Ｍ／Ｖｐで表現される粒子成形体のみかけ密度が５．２〜７．０ｇ／ｃｍ３であり、
前記Ｍは粒子成形体試料の質量であって、前記Ｖｐは気体置換法（ＪＩＳ  Ｒ１６２０−１９９５に準拠）により測定される粒子成形体試料の体積である、
磁性材料。
【請求項２】
前記軟磁性合金はＦｅ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金であり、
前記酸化被膜には鉄元素よりもクロム元素の方が、モル換算において、より多く含まれる、請求項１記載の磁性材料。
【請求項３】
前記粒子成形体は内部に空隙を有し、前記空隙の少なくとも一部に高分子樹脂が含浸されてなる請求項１又は２記載の磁性材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の磁性材料と、前記磁性材料の内部または表面に形成されたコイルと、を備えるコイル部品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討した結果、以下のような本発明を完成した。
本発明の磁性材料は、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍ系軟磁性合金（但し、ＭはＦｅより酸化し易い金属元素である。）からなる複数の金属粒子が成形され熱処理を施されてなる粒子成形体からなる。ここで、個々の金属粒子の周囲の少なくとも一部には前記金属粒子が前記熱処理により酸化されてなる酸化被膜が形成されていて、粒子成形体は隣接する金属粒子のそれぞれ周囲に前記熱処理によって形成された酸化被膜どうしの結合を主に介して成形される。粒子成形体のみかけ密度は５．２〜７．０ｇ／ｃｍ３である。なお、みかけ密度の定義と測定法は後述する。
好ましくは、軟磁性合金はＦｅ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金であって、酸化被膜には鉄元素よりもクロム元素の方が、モル換算において、より多く含まれる。
好ましくは、粒子成形体は内部に空隙を有し、前記空隙の少なくとも一部に高分子樹脂が含浸されている。
本発明によれば、上述の磁性材料と、前記磁性材料の内部または表面に形成されたコイルと、を備えるコイル部品もまた提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
粒子成形体１のみかけ密度は、５．２〜７．０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは５．６〜６．９ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは６．０〜６．７ｇ／ｃｍ３である。みかけ密度が５．２ｇ／ｃｍ３以上であると透磁率が向上し、みかけ密度が７．０ｇ／ｃｍ３以下であると、高透磁率と高絶縁抵抗とが両立する。