(57)【要約】【課題】水性重合体エマルションに防腐剤を配合する際の凝集物発生を抑制することが可能であり、塗工性及び製品臭気等の問題もない水性重合体エマルション組成物の製造方法の提供。【解決手段】水性共重合体エマルションに防腐剤を添加する際、当該水性重合体エマルションのｐＨを４〜１０の範囲に調整した後に防腐剤を添加する方法を用いることにより、凝集物の発生が抑制される。当該エマルションのｐＨは６〜９の範囲であることが凝集物の抑制に対してより効果的であるために好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性重合体エマルションと防腐剤とを含む水性重合体エマルション組成物の製造方法において、当該水性重合体エマルションのｐＨが４〜１０の範囲で防腐剤を添加することを特徴とする水性重合体エマルション組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ｐＨが６〜９の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の水性重合体エマルション組成物の製造方法。
【請求項３】
前記水性重合体エマルションの固形分が２０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性重合体エマルション組成物の製造方法。
【請求項４】
前記水性重合体エマルションを構成する単量体１００質量部あたり、乳化剤を０．１〜１５質量部使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性重合体エマルション組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性重合体エマルション組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、防腐剤添加時の凝集物発生の抑制に有効な水系重合体エマルション組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（以下、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを総称して（メタ）アクリル酸エステルという）等の単量体を、例えば乳化重合法等により共重合して得られる水性共重合体エマルション（以下、単にエマルションということがある）は、接着剤、塗料等の分野で広く用いられている。しかしながら、これらのエマルションは有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生等の原因となる場合がしばしばあった。これらの微生物の繁殖の防除や殺菌のために、数多くの防腐剤が提案され、実際にエマルションに添加されて使用されている。
【０００３】
一方で、当該防腐剤をエマルションに添加する際、防腐剤の種類などによっては著しい量の凝集物が発生する場合があり、製造ラインのフィルターの閉塞、凝集物による液性の変質、濾過性の悪化、並びに塗工性への悪影響等、種々の課題が挙げられていた。
【０００４】
上記課題に対して、エマルションへ添加した際の凝集物発生が抑制される防腐剤が幾つか提案されている。例えば、特許文献１、２では、金属塩安定剤を含有するイソチアゾロンの金属塩からなる防腐剤に特定のアニオン界面活性剤を併用することにより凝集物の発生を抑制する方法が記載されている。特許文献３では、イソチアゾロン系化合物の水溶液に臭素酸またはヨウ素酸のアルカリ金属塩を共存させることにより、凝集物の発生を抑制する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−９６６５２号公報
【特許文献２】特開昭６０−６５０４２号公報
【特許文献３】特開平５−２８６８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの方法においても、エマルションに防腐剤を添加した際の凝集物発生は完全には抑制されず、場合によっては発生した凝集物により生産性や品質において問題を生じる場合があった。
本発明の課題は、水性重合体エマルションに防腐剤を配合する際に、凝集物の発生を抑制することができる水性重合体エマルション組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、防腐剤を添加する際のエマルションのｐＨを特定範囲に調整することが凝集物発生の抑制に有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は以下の通りである。
１．水性重合体エマルションと防腐剤とを含む水性重合体エマルション組成物の製造方法において、当該水性重合体エマルションのｐＨが４〜１０の範囲で防腐剤を添加することを特徴とする水性重合体エマルション組成物の製造方法。
２．前記ｐＨが６〜９の範囲であることを特徴とする前記１に記載の水性重合体エマルション組成物の製造方法。
３．前記水性重合体エマルションの固形分が２０〜７０質量％であることを特徴とする前記１または２に記載の水性重合体エマルション組成物の製造方法。
４．前記水性重合体エマルションを構成する単量体１００質量部あたり、乳化剤を０．１〜１５質量部使用することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の水性重合体エマルション組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性重合体エマルションの製造方法によれば、凝集物の発生を抑制することができ、生産性及び品質に優れた水性重合体エマルション組成物の製造が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における水性重合体エマルション組成物の製造方法は、アクリル系、酢ビ系、スチレン系およびアクリル／スチレン系等の各種エマルションのｐＨを特定範囲に調整した後、防腐剤を添加することを特徴とする水性重合体エマルションの製造方法に関する。
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１１】
本発明の水性重合体エマルションは、エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物の乳化重合、マイクロエマルション重合、ミニエマルション重合及び懸濁重合等、公知の重合方法により得られる。また、溶液重合後に脱溶剤及び中和転相を行うことによっても得ることができる
当該エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、芳香族ビニル化合物、含窒素不飽和化合物、不飽和スルホン酸、不飽和アミド、ポリアルキレンオキシド骨格を含む（メタ）アクリル酸のエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基が、炭素数１〜１８の炭化水素基であるものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、重合性や入手容易性等の観点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものがより好ましく、炭素数４〜１２の炭化水素基であるものが特に好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有割合は適用される用途によって適宜調整されるが、エチレン性不飽和単量体混合物の合計を１００質量％とした場合、３０〜１００質量％が好ましい。
【００１３】
不飽和カルボン酸（カルボキシル基含有単量体）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、重合性および取扱いの容易さから、（メタ）アクリル酸の使用が好ましい。
【００１４】
不飽和カルボン酸の含有割合は、多すぎると水系媒体の重合においては重合中にゲル化の危険性があること、また、少なすぎるとエマルションの安定性が十分でないため防腐剤添加により凝集物が発生し易くなるという理由から、前記エチレン性不飽和単量体混合物の合計を１００質量％とした場合、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１．０〜５質量％が更に好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
含窒素不飽和化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
不飽和アミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等）が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
不飽和スルホン酸としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、アクリロキシベンゼンスルホン酸、メタクリロキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
ポリアルキレンオキシド骨格を含む（メタ）アクリル酸のエステルとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、ポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、２以上。）のモノ（メタ）アクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、アルコキシポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
その他にも、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系単量体、並びにビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル及びビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル系単量体等を使用することができる。
【００２３】
本発明の水性共重合体エマルションは必要により架橋されていても良い。
架橋はカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基及びカルボニル基等の反応性官能基が導入された重合体と架橋性官能基を有する架橋剤との間の架橋反応により行われる。この他にも１分子中に２個以上のビニル基を有する、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の架橋性単量体の共重合、又はメチロール基含有単量体及び加水分解性シリル基含有単量体等の自己架橋可能な官能基を有する単量体を導入することによっても架橋は可能である。
【００２４】
上記架橋剤としては上記反応性官能基と架橋反応し得るものであれば特に限定はされないが、例えばエポキシ系、イソシアネート系、ヒドラジド系、カルボジイミド系、オキサゾリン系及び金属架橋系等の架橋剤から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
架橋剤の添加量は目的とする用途及び性能により適宜調整されるものであるが、重合体１００質量部当たり０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましい。
【００２５】
本発明の水性共重合体エマルションを乳化重合により得る際には、単量体混合物や生成した重合体粒子を乳化安定化させるために乳化剤を使用しても良い。
使用する乳化剤としては、通常の乳化重合の際に用いられる公知の乳化剤を使用することができる。例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン性乳化剤等の各種の乳化剤を用いることができる。アニオン性乳化剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高分子乳化剤等が挙げられる。更に、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系乳化剤、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリカルボン酸系高分子乳化剤、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、カチオン性乳化剤としては、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド、特殊乳化剤として、フッ素系乳化剤やシリコーン系乳化剤等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００２６】
また、上記で挙げた非反応性の乳化剤以外にも反応性の乳化剤を使用することができる。この反応性乳化剤とは、エチレン性不飽和基等の重合性官能基を有する乳化剤である。
【００２７】
乳化剤の使用量は、その種類及び重合条件等により選択されるが、単量体１００質量部あたり０．１〜１５質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量部、さらに好ましくは０．３〜５質量部である。乳化剤の使用量を０．１質量部以上とすることによりエマルションの安定性が確保され、凝集物等の発生を抑制しやすくなる。一方、１５質量部以下とすることにより、各用途における実用物性上の問題が緩和される。
【００２８】
前記単量体混合物を乳化する方法は公知の方法を採用することができる。具体的には、水性媒体中にて各単量体及び乳化剤等を混合した後、常圧若しくは加圧下で攪拌混合することにより乳化液が得られる。
攪拌混合を行う機器としては、ホモミキサー等の各種ミキサー、コロイドミル、高圧乳化機、及び高圧吐出型乳化機などの各種乳化機が用いられる。
【００２９】
重合開始剤としては過酸化物及びアゾ系化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することが可能であり、これらのラジカル重合開始剤は組み合わせて用いることもできる。また、過酸化物と、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、酒石酸、クエン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等の還元剤とを併用したレドックス重合開始系によっても重合させることができる。
【００３０】
上記過酸化物としては、過酸化水素；過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）等の無機過酸化物；ハイドロパーオキサイド（クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
又、上記アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
ラジカル重合開始剤の使用量は、その種類、及び重合条件等により選択されるが、上記単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部である。
【００３２】
上記乳化液の重合は、通常、攪拌及び還流冷却しながら、水性媒体中で加熱された反応系で行われる。ここで、該乳化液及び開始剤等の原料成分の添加方法は、一括添加法、連続添加法及び分割添加法のいずれでもよい。連続添加法の場合、供給速度は一定でも不定でもよい。また、分割添加法の場合、原料成分の添加間隔は一定でも、不定でもよい。
【００３３】
上記水性媒体としては、水のみを、あるいは、水及び水溶性有機溶媒（アルコール、ケトン、エーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等）とからなる混合物を用いることができる。この水性媒体が混合物である場合、水の含有量は水系媒体を１００質量％としたときに、通常３５質量％以上である。
【００３４】
本発明の水性重合体エマルションの固形分は、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６５質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。固形分が高いほど防腐剤添加の際に凝集物を生じ易い傾向にあるが、生産性等の点で有利である。一方、固形分が低いほど凝集物を生じ難くなるものの、生産性の点では好ましくない。固形分が２０質量％未満のエマルションでは、防腐剤添加による凝集物発生の問題は殆ど見られないため、本発明を適用する意味はない。
【００３５】
また、上記重合反応においては、得られる重合体の用途等に応じて連鎖移動剤を用いることができる。
この連鎖移動剤としては、メルカプト基含有化合物（エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−トルエンチオール、フェネチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、チオグリセリン、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等）、キサントゲンジスルフィド化合物（ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等）、チウラムジスルフィド化合物（テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、臭化エチレン等）、芳香族炭化水素（ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記重合反応における重合温度は、単量体の種類及びラジカル重合開始剤の種類等により適宜選択されるが、通常６０〜９５℃である。
【００３７】
本発明における水性重合体エマルション組成物の製造方法では、エマルションのｐＨを４〜１０の範囲に調整した後に防腐剤が添加される。当該方法を採用することにより凝集物の発生が抑制される。当該ｐＨの好ましい範囲は６〜９であり、７〜８がさらに好ましい。防腐剤添加時のエマルションのｐＨが４未満である場合、防腐剤添加時のショックにより凝集物が発生し易い。一方、エマルションのｐＨが１０を超えると、重合体の加水分解による品質の低下や中和剤由来の臭気が問題となることがある。
【００３８】
防腐剤を添加する際は、エマルション中に均一に分散するように撹拌しながら添加するのが好ましい。攪拌機及び攪拌翼等の種類、並びに攪拌速度等の攪拌条件には特段の制限はなく、容器の形状及び大きさ、液量、並びにエマルション及び添加する防腐剤の粘度等の条件により適宜設定することができる。
また、防腐剤を添加する温度についても特に制限はないが、０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは１０〜６０℃の範囲であり、さらに好ましくは１５〜４０℃の範囲である。低温の場合はエマルションの流動性が悪くなり混合性が低下する恐れがある。特に０℃未満の場合はエマルションが凍結する可能性があるため好ましくない。温度が高い場合はエマルションの皮貼り等が生じる可能性があるため好ましくない。
【００３９】
本発明における水性重合体エマルションは、重合反応により得られたエマルションに、酸性または塩基性物質を添加して、そのｐＨを調製することができる。上記の通り、エマルションのｐＨは４〜１０に調整され、その後防腐剤が添加される。
上記酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、これらの化合物は、単独で用いてもよいが、水に溶解させてなる水溶液として用いてもよい。
上記塩基性物質としては、アルカリ金属化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ土類金属化合物（水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等）、アンモニア、有機アミン化合物（モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、これらの化合物は、単独で用いてもよいが、水に溶解させてなる水溶液として用いてもよい。
【００４０】
本発明における防腐剤としては、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、又はこれらの塩などのイソチアゾリン系化合物；４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オンなどの有機塩素系化合物；２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールなどの有機臭素系化合物；３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンなどの有機ヨード系化合物；ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒドなどのアルデヒド系化合物；３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノールなどのフェノール系化合物；８−オキシキノリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ビス（２−ピリジルト−１−オキシド）亜鉛などのピリジン系化合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；３，４，４’−トリクロロカルバニリド、３−トリフルオロメチル−４，４’−ジクロロカルバニリドなどのアニリド系化合物；２−（チオシアノメチルチオ）ベンズチアゾールなどのチアゾール系化合物；２−（４’−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルなどのイミダゾール系化合物；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミドなどのフタルイミド系化合物などが挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を組合せて使用しても良い。
【００４１】
また、本発明で用いる防腐剤は、本発明の目的が達成される限りにおいて、工業用防腐剤に一般的に用いられる他の添加物質(例えば殺菌剤、殺虫剤、香料等)を含有していてもよい。
一般に、防腐剤添加量は、製品の腐敗しやすさと、防腐効果の試験結果に左右され、一般にエマルション製品の有姿あたり２００〜５，０００ｐｐｍ添加され、好ましくは５００〜１，５００ｐｐｍ添加されることが多い。
【００４２】
本発明における水性重合体エマルション組成物は、用途等により必要に応じて分散剤、消泡剤、増粘剤、粘着付与剤、可塑剤、潤滑剤、成膜助剤、繊維助剤、洗浄剤、帯電防止剤、均染剤、湿潤剤、及びレベリング剤、架橋剤等の一般的な添加剤を添加したものであっても良い。
上記各種添加剤を使用する場合、防腐剤は各種添加剤の添加前、又は添加後のいずれのタイミングで添加しても良い。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の記載において「部」および「％」は、各々「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００４４】
＜試験方法＞
各例において得られた水性共重合体エマルション組成物は、以下の方法によりその物性等の評価を実施した。
ａ）固形分
エマルション約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、通風乾燥機１５５℃、３０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ  Ｋ  ００６７−１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
固形分（％）＝（ｂ／ａ）×１００
【００４５】
ｂ）ｐＨ
液温２５℃の条件下、ｐＨメーターにて測定した。
【００４６】
ｃ）凝集物
製品１ｋｇを２００メッシュポリネットを用いて濾過し、ろ過残さを秤量することにより凝集物量を評価した。凝集物の量が製品有姿に対し、０〜１００ｐｐｍであるものを◎、１００〜２００ｐｐｍであるものを○、２００〜５００ｐｐｍを△、５００ｐｐｍ以上を×とした。
【００４７】
ｄ）塗工すじ
バーコーターを用いて膜厚２０μmに塗工した際に、目視で塗工すじが確認できるものを×、確認できないものを〇とした。
【００４８】
ｅ）臭気
防腐剤を添加した後の水性共重合体エマルションの臭気を室温条件下で確認し、臭気の有無を評価した。
【００４９】
製造例１
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および温度計を装着したフラスコに、イオン交換水３５部を仕込み、撹拌下で８０℃に昇温した。別容器にイオン交換水４０部、アニオン系乳化剤（花王社製、商品名；「エマール２Ｆ−３０」、有効成分３０％）１．２部を溶解し、アクリル酸ｎ−ブチル（以下、「ＢＡ」という）５８部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「ＨＡ」という）３８部、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）２部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」という）２部を仕込み、撹拌することにより単量体乳化液を調整した。反応器中に２５％過硫酸アンモニウム水溶液２．０部を添加した。その後、前記単量体乳化液を滴下ロートにより３時間かけて連続的に反応器内に滴下して重合させた。滴下終了後、反応容器内を８０℃に１時間保持した後、１５％過硫酸アンモニウム水溶液７．３部を別の滴下ロートにより３０分かけて連続的に反応器内に滴下して重合させた。反応液を冷却して重合を終了し、２００メッシュポリネットでろ過することにより水性重合体エマルションＥ−１を得た。
【００５０】
製造例２〜４
単量体乳化液の調整を表１の構成に従って行った以外は製造例１と同様の操作を行い、水性重合体エマルションＥ−２〜Ｅ−４を得た。
【００５１】
実施例１
製造例１で得られた水性重合体エマルションＥ−１に２５％アンモニア水を添加してｐＨを６．２に調整した。その後、プロキセルＢＤＮ（ロンザ・ジャパン社製、  商品名；「プロキセルＢＤＮ」)を製品有姿に対し１，０００ｐｐｍ添加混合し、さらに２５％アンモニア水を用いてｐＨを７．５に調整することにより目的とする水性共重合体エマルション組成物を得た。
得られた水性共重合体エマルションについての評価結果を表２に示す。
【００５２】
実施例２〜９
水性共重合体エマルションの種類、防腐剤添加時および最終調整後のエマルションのｐＨを表２の通りとした以外は実施例１と同様の操作を行い水性共重合体エマルション組成物を得た。
得られた各水性共重合体エマルションについての評価結果を表２に示す。
【００５３】
比較例１及び２
水性共重合体エマルションの種類、防腐剤添加時および最終調整後のエマルションのｐＨを表３の通りとした以外は実施例１と同様の操作を行い水性共重合体エマルション組成物を得た。
得られた各水性共重合体エマルションについての評価結果を表３に示す。
【００５４】
【表１】
2013129739.tif 000002
【００５５】
【表２】
2013129739.tif 000003
【００５６】
【表３】
2013129739.tif 000004
【００５７】
表１で用いた化合物の詳細を以下に示す。
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
【００５８】
実施例１〜９で得られた水性重合体エマルションは凝集物量も少なく、塗工すじ及び臭気に関しても問題のないことが確認された。
これに対して、防腐剤添加時のエマルションのｐＨが低い比較例１では多量の凝集物が発生する結果が示された。また、当該ｐＨが高い比較例２では、最終的に得られた水性重合体エマルションは強い臭気を有するものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製造方法によれば、エマルションに防腐剤を添加する際に凝集物の発生が抑制されるため、ろ過性や塗工性等が良好なエマルションが得られる。当該エマルションは、接着剤及び塗料等の分野において広く用いることができる。