(57)【要約】      （修正有）【課題】クラックの発生が抑制された圧電体層を有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子を提供する。【解決手段】ノズル開口２１から液体を吐出する液体噴射ヘッドＩであって、圧電体層７０と圧電体層７０に設けられた電極６０，８０を備えた圧電素子３００を具備し、圧電体層７０は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、平均結晶粒径が１２０ｎｍ以上２５２ｎｍ以下である液体噴射ヘッドＩとする。【選択図】図３
2013055276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドであって、圧電体層と該圧電体層に設けられた電極を備えた圧電素子を具備し、前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、平均結晶粒径が１２０ｎｍ以上２５２ｎｍ以下であることを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項２】
前記圧電体層は、（１１０）面に優先配向していることを特徴とする請求項１に記載する液体噴射ヘッド。
【請求項３】
請求項１または２に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項４】
圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、平均結晶粒径が１２０ｎｍ以上２５２ｎｍ以下であることを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料からなる圧電体層及び電極を有する圧電素子を具備し、ノズル開口から液滴を吐出させる液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した圧電材料からなる圧電体層（圧電体膜）を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。
【０００３】
このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。しかしながら、環境問題の観点から、非鉛又は鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えば、Ｂｉ及びＦｅを含有するＢｉＦｅＯ３系の圧電材料がある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【特許文献２】特開２００７−２８７７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電材料は圧電体層とすると、クラックが発生し易いという問題がある。なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに限定されず、他の圧電素子においても同様に存在する。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑み、クラックの発生が抑制された圧電体層を有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドであって、圧電体層と該圧電体層に設けられた電極を備えた圧電素子を具備し、前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、平均結晶粒径が１２０ｎｍ以上２５２ｎｍ以下であることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、平均結晶粒径が１２０ｎｍ以上２５２ｎｍ以下である圧電体層とすることにより、圧電体層のクラックの発生を抑制することができる。また、鉛を含有しない又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。
【０００８】
前記圧電体層は、（１１０）面に優先配向していることが好ましい。これによれば、クラックの発生が抑制され且つ歪量が多いものとすることができる。
【０００９】
本発明の他の態様は、上記液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、クラックの発生が抑制された圧電体層を有するため、信頼性に優れた液体噴射装置となる。
【００１０】
また、本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、平均結晶粒径が１２０ｎｍ以上２５２ｎｍ以下であることを特徴とする圧電素子にある。かかる態様では、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、平均結晶粒径が１２０ｎｍ以上２５２ｎｍ以下である圧電体層とすることにより、圧電体層のクラックの発生を抑制することができる。また、鉛を含有しない又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図９】実施例及び比較例のＸ線回折パターンを表す図。
【図１０】実施例及び比較例の圧電体層の表面を観察した写真。
【図１１】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１３】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００１４】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００１５】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ１０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。
【００１６】
さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。圧電素子３００は、本実施形態においては、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段である。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００１７】
そして、本実施形態においては、圧電体層７０を構成する圧電材料は、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物である。ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ3型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ及びＢａが、ＢサイトにＦｅ及びＴｉが位置している。
【００１８】
このようなＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、または、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体としても表される。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、単独では検出されないものである。
【００１９】
ここで、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムとして、ＢｉＦｅＯ３やＢａＴｉＯ３以外に、元素が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。
【００２０】
このようなペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０の組成は、例えば、下記一般式（１）で表される混晶として表される。また、この式（１）は、下記一般式（１’）で表すこともできる。ここで、一般式（１）及び一般式（１’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。
（１−ｘ)[ＢｉＦｅＯ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３]    （１）
（０＜ｘ＜０．４０）
（Ｂｉ１−ｘＢａｘ）（Ｆｅ１−ｘＴｉｘ）     （１’）
（０＜ｘ＜０．４０）
【００２１】
また、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉ以外の元素をさらに含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒなどが挙げられる。勿論、他の元素を含む複合酸化物である場合も、ペロブスカイト構造を有する必要がある。
【００２２】
圧電体層７０が、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む場合、Ｍｎ、ＣｏやＣｒはＢサイトに位置した構造の複合酸化物である。例えば、Ｍｎを含む場合、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体のＦｅの一部がＭｎで置換された構造、又は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物として表され、基本的な特性は鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物と同じであるが、リーク特性が向上することがわかっている。また、ＣｏやＣｒを含む場合も、Ｍｎと同様にリーク特性が向上するものである。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、鉄酸マンガン酸ビスマス、鉄酸コバルト酸ビスマス、及び、鉄酸クロム酸ビスマスは、単独では検出されないものである。また、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒを例として説明したが、その他遷移金属元素の２元素を同時に含む場合にも同様にリーク特性が向上することがわかっており、これらも圧電体層７０とすることができ、さらに、特性を向上させるため公知のその他の添加物を含んでもよい。
【００２３】
このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉに加えてＭｎ、ＣｏやＣｒも含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０は、例えば、下記一般式（２）で表される混晶である。また、この式（２）は、下記一般式（２’）で表すこともできる。なお一般式（２）及び一般式（２’）において、Ｍは、Ｍｎ、ＣｏまたはＣｒである。ここで、一般式（２）及び一般式（２’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成ずれは許容される。例えば、化学量論が１であれば、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。
（１−ｘ)[Ｂｉ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）Ｏ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３]    （２）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．０９）
（Ｂｉ１−ｘＢａｘ）（（Ｆｅ１−ｙＭｙ）１−ｘＴｉｘ）     （２’）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．０９）
【００２４】
そして、本発明においては、圧電体層７０は平均結晶粒径が１２０ｎｍ以上２５２ｎｍ以下である。平均結晶粒径は、求積法で求められる結晶の平均粒径であり、具体的には、所定の測定面積Ｗ（本発明の試験例においては、縦１．５μｍ×横１．５μｍの長方形）内に完全に含まれる結晶粒の数Ａと、この測定面積Ｗの辺の上に載っている結晶粒の数Ｂに０．５を乗じた値との和を求め、この和Ａ＋０．５Ｂで測定面積Ｗを割った値の平方根である。平均結晶粒径を求める式を以下に示す。
【００２５】
【数１】
2013055276.tif 000003
【００２６】
詳述すると、特許文献２等に記載されるように、圧電材料として、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物が知られている。本実施形態においては、このようなＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物からなり、平均結晶粒径が１２０ｎｍ以上２５２ｎｍ以下である圧電体層７０とすることにより、後述する実施例及び比較例に示すように、クラックの発生が抑制され、クラックが無いまたは少ない圧電体層７０とすることができる。従って、信頼性に優れたインクジェット式記録ヘッドとなる。一方、平均結晶粒径が２５２ｎｍよりも大きいと、クラックが顕著に発生し易くなる。
【００２７】
なお、詳しくは後述するが、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物を製造する際に、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む原料を前駆体溶液に添加すること、焼成温度、焼成工程の昇温レートや、第１電極６０の表面粗さを変化させること等により、圧電体層７０の平均結晶粒径を上記数値範囲にすることができる。
【００２８】
また、圧電体層７０は、（１１０）面に優先配向していることが好ましい。このように優先配向することにより、歪量を多くすることができる。「（１１０）面に優先配向している」とは、全ての結晶が（１１０）面に配向している場合と、ほとんどの結晶（例えば、６０％以上）が（１１０）面に配向している場合と、を含むものである。
【００２９】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００３０】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００３１】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３２】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３３】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３４】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３５】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３６】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００３７】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【００３８】
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッタリング法や熱酸化等で形成する。
【００３９】
次に、図５（ａ）に示すように、密着層５６の上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第１電極６０をスパッタリング法や蒸着法等により全面に形成する。次に、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００４０】
次いで、レジストを剥離した後、この第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成して結晶化することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、液相法でも固相法で圧電体層７０を製造することもできる。
【００４１】
圧電体層７０を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含有する金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。
【００４２】
塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む複合酸化物からなる圧電体層７０を形成する場合は、さらに、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを有する金属錯体を含有する前駆体溶液を用いる。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含む金属錯体や、必要に応じて混合するＭｎ、ＣｏやＣｒを有する金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えばオクチル酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えばオクチル酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナト）鉄などが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、オクチル酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、オクチル酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えばオクチル酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えばオクチル酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｃｒを含む有機金属化合物としては、オクチル酸クロムなどが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉや、必要に応じて含有させるＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。
【００４３】
ここで、前駆体溶液がオクチル酸鉄を含むものであることが好ましい。オクチル酸鉄を含むことにより、自然配向で、すなわち、磁場をかけて配向させる操作や圧電体層７０の下地に配向を制御する層を設ける等の操作を行わずに、塗布等して圧電体前駆体膜を形成し加熱して結晶化させることで、（１１０）面に優先配向した圧電体層７０を形成することができる。前駆体溶液をオクチル酸鉄を含むものとするためには、鉄の原料としてオクチル酸鉄を添加した前駆体溶液でもよく、また、鉄の原料としてオクチル酸鉄以外の金属化合物を用い、溶媒による配位子置換等により、塗布等する前駆体溶液が、オクチル酸鉄を含むものとなるようにしてもよい。なお、オクチル酸鉄を含まず、例えば、トリス（アセチルアセトナト）鉄等を含む前駆体溶液とした場合は、前駆体溶液を塗布等して圧電体前駆体膜を形成し加熱して結晶化させても、（１１０）面に優先配向した圧電体層７０を形成することはできない。
【００４４】
また、前駆体溶液のＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉの各元素比を変更することや、溶媒や金属錯体を変更して各元素の配位子を調整することにより、圧電体層７０の（１１０）面の配向の度合いを調整することができる。
【００４５】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。
【００４６】
次に、図６（ａ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００４７】
このように圧電体層７０を製造する際に、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む金属錯体に加えてＭｎ、ＣｏまたはＣｒも含む金属錯体を含有する前駆体溶液を用いることにより、Ｂｉ、Ｂａ、ＦｅやＴｉに加えてＭｎ、ＣｏまたはＣｒも含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０とすること、焼成工程の焼成温度、昇温レートや、第１電極６０の表面粗さを変化させること等、製造条件を調整することにより、圧電体層７０の平均結晶粒径を上記数値範囲にすることができる。例えば、焼成温度を高くすると平均結晶粒径は大きくなる傾向があり、また、焼成工程の昇温レートが大きいと平均結晶粒径は小さくなり、昇温レートが小さいと大きくなる傾向がある。これらの製造条件それぞれにより平均結晶粒径が変化するため、各製造条件のバランスを調整する必要がある。
【００４８】
次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図６（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００４９】
このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、６００〜８５０℃の温度域でアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００５０】
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００５１】
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００５２】
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００５３】
そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００５４】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
まず、（１００）単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成した。次に、ＳｉＯ２膜上にスパッタリング法によりジルコニウム膜を作製し、熱酸化することで酸化ジルコニウム膜を形成した。次に、酸化ジルコニウム膜上に厚さ４０ｎｍの酸化チタンを積層し、その上にスパッタリング法により、（１１１）面に配向し厚さ１００ｎｍの白金膜（第１電極６０）を形成した。
【００５７】
次いで、第１電極６０上に圧電体層７０をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、オクチル酸ビスマス、オクチル酸鉄、オクチル酸マンガン、オクチル酸バリウム及びオクチル酸チタンのｎ−オクタン溶液を、各元素が、モル比で、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｔｉ＝０．７５：０．７１２５：０．０３７５：０．２５：０．２５となるように混合して、前駆体溶液を調製した。
【００５８】
そしてこの前駆体溶液を、酸化チタン膜及び白金膜が形成された上記基板上に滴下し、２５００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、１８０℃で３分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、３５０℃で３分間脱脂を行った（脱脂工程）。この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を３回繰り返し行った後に、５０℃／分で７００℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で、７００℃、５分間焼成を行った（焼成工程）。次いで、この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を４回繰り返し、計１２回の塗布により全体で厚さ９００ｎｍの圧電体層７０を形成した。
【００５９】
その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてスパッタリング法により厚さ１００ｎｍの白金膜（第２電極８０）を形成した後、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置を用いて７００℃、５分間焼成を行うことで、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。
【００６０】
（実施例２〜２１及び比較例１）
金属錯体の混合割合を変更して表１に示す元素比の前駆体溶液とし、また、焼成工程の焼成温度（表１中、焼成温度と記載する。）を表１に示す温度とした以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。
【００６１】
（実施例２２及び比較例２）
オクチル酸マンガンの代わりにオクチル酸コバルトを用い、表１に示す元素比の前駆体溶液とし、また、焼成温度を表１に示す温度とした以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。
【００６２】
（実施例２３）
オクチル酸マンガンの代わりにオクチル酸クロムを用い、表１に示す元素比の前駆体溶液とし、また、焼成温度を表１に示す温度とした以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。
【００６３】
（試験例１）
実施例１〜２３及び比較例１〜２の各圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製の「Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温（２５℃）で、圧電体層７０のＸ線回折パターンを求めた。結果の一例を図９に示す。
【００６４】
この結果、実施例１〜２３及び比較例１〜２の全てにおいて、ペロブスカイト構造に起因するピークと基板由来のピークが観測された。そして、実施例１〜２３及び比較例１〜２の全てにおいて、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、鉄酸マンガン酸ビスマス、鉄酸マンガン酸コバルトや鉄酸マンガン酸クロムは、単独では検出されなかった。また、実施例１〜２１、実施例２３、及び比較例１では（１１０）面に優先配向していたが、実施例２２及び比較例２では（１１０）面に優先配向しておらずランダムであった。
【００６５】
（試験例２）
実施例１〜２２及び比較例１〜２において、第２電極８０を形成していない状態の圧電体層７０について、形成直後の表面を、５０,０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び１００倍の金属顕微鏡により観察した。クラックが観察されなかった場合を○、クラックが観察された場合を×として、結果を表１に記載する。また、実施例１の結果を図１０（ａ）に、実施例７の結果を図１０（ｂ）に、実施例１０の結果を図１０（ｃ）に、実施例１５の結果を図１０（ｄ）に、実施例２０の結果を図１０（ｅ）に、比較例１の結果を図１０（ｆ）に、比較例２の結果を図１０（ｇ）に示す。なお、各図１０（ａ）〜（ｇ）において、上段がＳＥＭで観察した結果、下段が金属顕微鏡で観察した結果である。
【００６６】
また、ＳＥＭ観察において求積法により平均結晶粒径を求めた。具体的には、縦１．５μｍ×横１．５μｍの長方形を測定面積Ｗとし、この測定面積Ｗ内に完全に含まれる結晶粒の数Ａと、この測定面積Ｗの辺の上に載っている結晶粒の数Ｂに０．５を乗じた値との和を求め、この和Ａ＋０．５Ｂで測定面積Ｗを割った値の平方根を、平均結晶粒径とした。結果を表１に記載する。
【００６７】
この結果、表１に示すように、平均結晶粒径が１２０ｎｍ以上２５２ｎｍ以下である実施例１〜２３では、クラックが発生していなかった。一方、平均結晶粒径が１２０ｎｍ以上２５２ｎｍ以下の範囲外である比較例１及び比較例２では、クラックが発生していた。
【００６８】
【表１】
2013055276.tif 000004
【００６９】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００７０】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００７１】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１１は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００７２】
図１１に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００７３】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００７４】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００７５】
また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。
【符号の説明】
【００７６】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  ＩＩ  インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  マニホールド部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ６０  第１電極、  ７０  圧電体層、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  １２０  駆動回路、  ３００  圧電素子
【図１】
2013055276.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2013055276.tif 000011
【図８】
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【図９】
2013055276.tif 000013
【図１１】
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【図１０】
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