(57)【要約】      （修正有）【課題】ＥＵＶ用またはＥＢ用として有用なレジスト組成物、該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】露光により酸を発生し、且つ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）を含有するＥＵＶ用又はＥＢ用レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）又は（ａ０−２）で表される基を含む構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有し、前記基材成分（Ａ）に加えて、光反応型クエンチャー（Ｃ）を含有することを特徴とするＥＵＶ用又はＥＢ用レジスト組成物。式中の基−Ｒ３−Ｓ＋（Ｒ４）（Ｒ５）は、全体で芳香環を１個のみ有するか又は芳香環を有さない。Ｍｍ＋は、芳香環を１個のみ有するか又は芳香環を有さない。2013101222.tif 000108【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光により酸を発生し、且つ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）を含有するＥＵＶ用又はＥＢ用レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）又は（ａ０−２）で表される基を含む構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有し、
前記基材成分（Ａ）に加えて、光反応型クエンチャー（Ｃ）を含有することを特徴とするＥＵＶ用又はＥＢ用レジスト組成物。
【化１】
2013101222.tif 000105
［式中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ４とＲ５とは相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。ただし、式中の基−Ｒ３−Ｓ＋（Ｒ４）（Ｒ５）は、全体で芳香環を１個のみ有するか又は芳香環を有さない。Ｖ−は対アニオンである。Ａ−はアニオンを含む有機基である。Ｍｍ＋はｍ価の有機カチオンであり、ｍは１〜３の整数である。ただし、Ｍｍ＋は、芳香環を１個のみ有するか又は芳香環を有さない。］
【請求項２】
前記構成単位（ａ０）が、下記一般式（ａ０−２１）で表される構成単位である、請求項１記載のＥＵＶ用又はＥＢ用レジスト組成物。
【化２】
2013101222.tif 000106
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｑ２ａは単結合又は２価の連結基である。Ｑ２ｂは単結合又は２価の連結基である。Ａ−はアニオンを含む有機基である。Ｍｍ＋はｍ価の有機カチオンであり、ｍは１〜３の整数である。ただし、Ｍｍ＋は、芳香環を１個のみ有するか又は芳香環を有さない。］
【請求項３】
前記Ｍｍ＋が、芳香環を有さない有機カチオンである、請求項１又は２記載のＥＵＶ用又はＥＢ用レジスト組成物。
【請求項４】
前記光反応型クエンチャー（Ｃ）が、下記一般式（ｃ１）で表される化合物（Ｃ１）、下記一般式（ｃ２）で表される化合物（Ｃ２）及び下記一般式（ｃ３）で表される化合物（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＥＵＶ用又はＥＢ用レジスト組成物。
【化３】
2013101222.tif 000107
［式中、Ｒ１ｃは置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素原子にはフッ素原子は置換されていないものとする）である。Ｒ３ｃは有機基である。Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆ３はフッ素原子を含む炭化水素基である。Ｍ＋はそれぞれ独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。］
【請求項５】
前記高分子化合物（Ａ１）が、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＥＵＶ用又はＥＢ用レジスト組成物。
【請求項６】
前記高分子化合物（Ａ１）が、さらに、−ＳＯ２−含有環式基またはラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）を有する、請求項５記載のＥＵＶ用又はＥＢ用レジスト組成物。
【請求項７】
支持体上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＥＵＶ用又はＥＢ用レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜をＥＵＶ又はＥＢにより露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＵＶリソグラフィーまたはＥＢリソグラフィーに有用なレジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。レジスト膜の露光部が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光部が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＵＶ（極紫外線）や、ＥＢ（電子線）、Ｘ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。たとえば上記現像液がアルカリ現像液（アルカリ現像プロセス）の場合、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用によりベース樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。そのためアルカリ現像することにより、未露光部がパターンとして残るポジ型パターンが形成される。
ここで、前記ベース樹脂は、酸の作用により樹脂の極性が高くなるものが用いられ、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で、有機溶剤に対する溶解性は低下する。そのため、アルカリ現像プロセスでなく、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いた溶剤現像プロセスを適用すると、露光部では、相対的に有機系現像液に対する溶解性が低下するため、該溶剤現像プロセスにおいては、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されて、露光部がパターンとして残るネガ型のレジストパターンが形成される。このようにネガ型のレジストパターンを形成する溶剤現像プロセスをネガ型現像プロセスということがある（たとえば特許文献１）。
【０００４】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有するアクリル系樹脂などが一般的に用いられている（たとえば、特許文献２参照）。ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
【０００５】
近年、ベース樹脂として、露光により酸を発生する酸発生基を有するものが提案されている。たとえば構造中に、露光により酸を発生する酸発生基と、酸の作用により極性が変化する酸分解性基とを有する樹脂成分が提案されている（たとえば特許文献３〜５参照）。かかる樹脂成分は、酸発生剤としての機能と基材成分としての機能とを併せ持ち、一成分のみで化学増幅型レジスト組成物を構成し得る。つまり、該樹脂成分に対して露光を行うと、構造中の酸発生基から酸が発生し、該酸の作用により酸分解性基が分解し、カルボキシ基等の極性基が生じて極性が増大する。そのため、該樹脂成分を用いて形成した樹脂膜（レジスト膜）に対して選択的露光を行うと、露光部の極性が増大するため、アルカリ現像液を用いて現像を行うことにより露光部が溶解、除去されてポジ型のレジストパターンが形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−０２５７２３号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献３】特開平１０−２２１８５２号公報
【特許文献４】特開２００６−０４５３１１号公報
【特許文献５】特開２０１０−０９５６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在、ＥＵＶリソグラフィーやＥＢリソグラフィーにおいて、レジスト材料としては、ＥＵＶやＥＢに対する感度、ターゲットとする微細なレジストパターンを形成できる解像性等のリソグラフィー特性に優れることから、これまでＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等として提案されている化学増幅型レジストが一般的に用いられている。特に、ベース樹脂としてアクリル系樹脂を含有する化学増幅型レジストは、それらのリソグラフィー特性に優れるとされている。
しかし、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等として提案されている化学増幅型レジストをＥＵＶリソグラフィーやＥＢリソグラフィーに用いた場合、コントラストの低下や未露光部の膜減りが生じやすい問題がある。
たとえばＥＵＶリソグラフィーにおいては、ＥＵＶ露光装置の光源から発生する光に含まれている、ＥＵＶ領域以外の波長の光、いわゆるＯｏＢ（Ｏｕｔ  ｏｆ  Ｂａｎｄ）光が問題となっている。ＯｏＢ光は、同時に発生するフレア（Ｆｌａｒｅ）とともにレジスト膜の未露光部に入射して（つまり、ＥＵＶ光照射時の露光領域の選択性を失わせ）、未露光部においても、酸発生剤成分が分解して酸を発生してしまうため、レジストパターンのコントラストの低下、膜減り、ラフネス（パターンの上面や側壁の表面荒れ）等を引き起こしてしまう。このＯｏＢ光による問題は、特に、ＡｒＦエキシマレーザー光等のＤＵＶ領域の波長の光を用いて露光を行うリソグラフィープロセス用の化学増幅型レジストを用いた場合に顕著に見られる傾向がある。つまり、該化学増幅型レジストは、一般的に、ＤＵＶ領域の波長の光が照射されると酸が発生し、現像液に対する溶解性が変化する。ＯｏＢ光は、１３．５ｎ前後のＥＵＶ、１５０〜３００ｎｍのＤＵＶ、赤外領域の波長の光などを含んでおり、従来汎用されているオニウム塩系の酸発生剤は、ＤＵＶ領域の波長の光を吸収して酸を発生しやすい。そのためＥＵＶ露光時に本来未露光部となる部分も感光してコントラストの低下、パターン膜減り等が引き起こされる。
ＥＢリソグラフィーにおいても、加速電圧等の電子線照射条件によっては電子がレジスト膜表面で拡散（散乱）し、上記ＥＵＶリソグラフィーにおけるＯｏＢ光と同様の問題を生じることがある。
コントラストの低下や膜減りは、解像性の低下の原因となるため改善が求められる。
さらに、ＥＵＶリソグラフィーやＥＢリソグラフィーにおいては、ラフネス（パターンの上面や側壁の表面荒れ）の低減、露光余裕度の向上等も重要になる。たとえばパターン側壁表面のラフネスは、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅の不均一、ホールパターンにおけるホール周囲の歪み等に代表される形状不良の原因となる。レジストパターンの形状不良は、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがあるため、パターンが微細化するほどその改善が重要となる。しかし、従来の化学増幅型レジストはこれらの特性が未だ充分とはいえない。
そのため、ＥＵＶリソグラフィーやＥＢリソグラフィーに用いられるレジスト材料として、高解像でラフネスの少ないレジストパターンを優れた露光余裕度で形成できるレジスト材料が求められる。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＥＵＶ用またはＥＢ用として有用なレジスト組成物、該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、露光により酸を発生する構造が導入された樹脂を含有するレジスト組成物において、前記樹脂が、露光により酸を発生する構造として、ＯｏＢ光に含まれるＤＵＶ領域の光を吸収するカチオン部位を有する場合に、コントラストの低下や未露光部の膜減りが生じやすいことを見出した。したがって、ＯｏＢ光に対する対策としては、前記カチオン部位として、できるだけＤＵＶ領域の光の吸収が少ないものを採用することが考えられる。このような対策は、コントラストの低下や膜減り、ラフネスに対してある程度の効果を奏するものの、未だ改善の余地がある。また、露光余裕度の改善効果はあまり得られない。そこで、さらに検討を重ねた結果、前記露光により酸を発生する構造中のカチオン部位に芳香環を１つのみ含むか、又は含まない樹脂に、光反応型クエンチャーを組み合わせると、コントラストの低下や膜減り、ラフネスがさらに抑制されるほか、露光余裕度も改善されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、  露光により酸を発生し、且つ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）を含有するＥＵＶ用又はＥＢ用レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）又は（ａ０−２）で表される基を含む構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有し、
前記基材成分（Ａ）に加えて、光反応型クエンチャー（Ｃ）を含有することを特徴とするＥＵＶ用又はＥＢ用レジスト組成物である。
【００１０】
【化１】
2013101222.tif 000002
［式中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ４とＲ５とは相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。ただし、式中の基−Ｒ３−Ｓ＋（Ｒ４）（Ｒ５）は、全体で芳香環を１個のみ有するか又は芳香環を有さない。Ｖ−は対アニオンである。Ａ−はアニオンを含む有機基である。Ｍｍ＋はｍ価の有機カチオンであり、ｍは１〜３の整数である。ただし、Ｍｍ＋は、芳香環を１個のみ有するか又は芳香環を有さない。］
【００１１】
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のＥＵＶ用又はＥＢ用レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜をＥＵＶ又はＥＢにより露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１２】
本明細書および特許請求の範囲において、「ＥＵＶ用またはＥＢ用」とは、当該レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成が、露光光源（放射線源）としてＥＵＶ（極紫外線）またはＥＢ（電子線）を用いて行われるものであることを示す。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」はアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。「ハロゲン化アルキレン基」はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」はアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基である。「フッ素化アルキレン基」はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基である。
「構成単位」とは、樹脂（高分子化合物、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＥＵＶ用またはＥＢ用として有用なレジスト組成物、該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
≪ＥＵＶ用又はＥＢ用レジスト組成物≫
本発明のＥＵＶ用又はＥＢ用レジスト組成物（以下、単にレジスト組成物という。）は、露光により酸を発生し、且つ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）を含有する。
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分を含有するため、露光により現像液に対する溶解性が変化する性質を有している。該レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部にて（Ａ）成分から酸が発生し、該酸が（Ａ）成分の現像液に対する溶解性を変化させる。その結果、露光部の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部は現像液に対する溶解性が変化しないため、該レジスト膜を現像すると、当該レジスト組成物がポジ型の場合は露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、当該レジスト組成物がネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
本明細書においては、露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、未露光部が溶解除去されるネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。また、本発明のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。好適には、アルカリ現像プロセスにてポジ型レジストパターンを形成するために用いられるものであり、この場合、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられる。
【００１５】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、露光により酸を発生し、且つ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である。
「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。本明細書および特許請求の範囲において、樹脂、高分子化合物という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示すものとする。重合体の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
（Ａ）成分としては、樹脂を用いてもよく、低分子化合物を用いてもよく、これらを併用してもよい。  （Ａ）成分は、露光により酸を発生する部位（酸発生部位）を、側鎖中に含んでもよく、主鎖末端に含んでもよい。後述する構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１）は、少なくとも、側鎖中に酸発生部位を有する。
（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するものであってもよく、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少するものであってもよい。
【００１６】
本発明のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する（または溶剤現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する）レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、好ましくは、露光により酸を発生し、かつアルカリ現像液に可溶性の基材成分（以下、（Ａ−２）成分ということがある。）が用いられ、さらに、架橋剤成分が配合される。かかるレジスト組成物は、露光により（Ａ−２）成分から酸が発生すると、当該酸が作用して（Ａ−２）成分と架橋剤成分との間で架橋が起こり、結果、アルカリ現像液に対する溶解性が減少（有機系現像液に対する溶解性が増大）する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性（有機系現像液に対して可溶性）へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性（有機系現像液に対して難溶性）のまま変化しないため、アルカリ現像液で現像することによりネガ型レジストパターンが形成できる。また、このとき現像液として有機系現像液を用いると、ポジ型のレジストパターンが形成できる。
（Ａ−２）成分としては、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下「アルカリ可溶性樹脂」という。）として公知の樹脂に、露光により酸を発生する酸発生部位を導入したものが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂（酸発生部位の導入前のもの）としては、例えば特開２０００−２０６６９４号公報に開示されている、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは炭素数１〜５のアルキルエステル）から選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂；米国特許６９４９３２５号公報に開示されている、スルホンアミド基を有するα位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル樹脂またはポリシクロオレフィン樹脂；米国特許６９４９３２５号公報、特開２００５−３３６４５２号公報、特開２００６−３１７８０３号公報に開示されている、フッ素化アルコールを含有し、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル樹脂；特開２００６−２５９５８２号公報に開示されている、フッ素化アルコールを有するポリシクロオレフィン樹脂等が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
なお、前記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸のうち、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
酸発生部位としては、レジスト組成物用の酸発生剤として公知の化合物が有する酸発生部位と同様の構造のものが適用できる。
酸発生部位の導入位置は、主鎖末端でも側鎖部分でもよい。酸発生部位の主鎖末端への導入は、たとえばアルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合開始剤として、酸発生部位を有する重合開始剤）を用いることにより実施できる。側鎖部分への導入は、アルカリ可溶性樹脂を製造する際に、アルカリ可溶性基を有する単量体（たとえば後述する構成単位（ａ３）のうち、極性基として水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有する構成単位を誘導する単量体）またはその前駆体（たとえばアルカリ可溶性基を保護基で保護したもの）とともに、酸発生部位を有する単量体（たとえば後述する構成単位（ａ０）を誘導する単量体）を重合させることにより実施できる。
架橋剤成分としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤、メラミン系架橋剤などを用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤成分の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００１７】
本発明のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成し、溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、好ましくは、露光により酸を発生し、かつ酸の作用により極性が増大する基材成分（以下、（Ａ−１）成分ということがある。）が用いられる。（Ａ−１）成分は露光前後で極性が変化するため、（Ａ−１）成分を用いることにより、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても良好な現像コントラストを得ることができる。
つまり、アルカリ現像プロセスを適用する場合、（Ａ−１）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により（Ａ−１）成分から酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型レジストパターンが形成できる。一方、溶剤現像プロセスを適用する場合、（Ａ１）成分は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高く、露光により（Ａ−１）成分から酸が発生すると、該酸の作用により極性が高くなって有機系現像液に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ネガ型レジストパターンが形成できる。
本発明において、（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分であることが好ましい。
【００１８】
［高分子化合物（Ａ１）］
（Ａ）成分は、下記一般式（ａ０−１）又は（ａ０−２）で表される基を含む構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分）を含有する。
【００１９】
【化２】
2013101222.tif 000003
［式中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ４とＲ５とは相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。ただし、式中の基−Ｒ３−Ｓ＋（Ｒ４）（Ｒ５）は、全体で芳香環を１個のみ有するか又は芳香環を有さない。Ｒ４とＲ５とは相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｖ−は対アニオンである。Ａ−はアニオンを含む有機基である。Ｍｍ＋はｍ価の有機カチオンであり、ｍは１〜３の整数である。ただし、Ｍｍ＋は、芳香環を１個のみ有するか又は芳香環を有さない。］
【００２０】
（式（ａ０−１）で表される基を有する構成単位）
式（ａ０−１）中、Ｑ１は単結合又は２価の連結基である。
Ｑ１の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【００２１】
（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）
２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００２２】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基または原子）を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２３】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基または原子）を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【００２４】
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。  芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基として具体的には、
前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。たとえば当該芳香族基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｑ１が芳香環を有する場合、芳香環はＱ１全体で１つのみであることが好ましい。またＱ１が芳香環を有する場合、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は芳香環を有さないことが好ましい。
【００２５】
（ヘテロ原子を含む２価の連結基）
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−、＝Ｎ−等の非炭化水素系連結基、これらの非炭化水素系連結基の少なくとも１種と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。該２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
上記のうち、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−中の−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−中のＨは、それぞれ、アルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
【００２６】
Ｑ１としては、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｑ１１−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒｂ）−Ｑ１１−が好ましい。Ｑ１１は単結合または２価の連結基であり、Ｒｂは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｑ１１における２価の連結基としては、前記と同様のものが挙げられる。それらの中でも、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂肪族環式基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基であることが好ましい。
Ｑ１１におけるヘテロ原子を含む２価の連結基としては、非炭化水素系連結基の少なくとも１種と２価の炭化水素基との組み合わせが好ましく、たとえば、−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−（ただし、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。）等が挙げられる。
上記−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−において、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−としては、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−が特に好ましい。なかでも、−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【００２７】
式（ａ０−１）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ４とＲ５とは相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ３〜Ｒ５の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
該有機基としては、たとえば、水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよく、炭素原子間に連結基が挿入されていてもよい炭化水素基が挙げられる。連結基としては、前記ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。該有機基は、芳香族基を有しても有さなくてもよい。
ただし、式中の基−Ｒ３−Ｓ＋（Ｒ４）（Ｒ５）は、全体で芳香環を１個のみ有するか又は芳香環を有さない。つまり、Ｒ４とＲ５とが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していない場合は、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１つのみが１個の芳香環を有する有機基であり、他の２つが芳香環を有さない有機基であるか、またはＲ３、Ｒ４及びＲ５の全てが芳香環を有さない有機基である。Ｒ４とＲ５とが相互に結合して式中のイオウ原子と共に１つの芳香環を形成している場合は、Ｒ３は芳香環を有さない有機基である。Ｒ４とＲ５とが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合であって該環が脂肪族環（芳香族性を有さない環）である場合は、Ｒ３は、１個の芳香環を有する有機基であるか、または芳香環を有さない有機基である。Ｒ４とＲ５とが相互に結合して式中のイオウ原子と共に形成する環が、２以上の芳香環を含む環である場合は、当該構成単位は構成単位（ａ０）には該当しない。
芳香環は、ＤＵＶ波長のＯｏＢ光を吸収する。Ｓ＋およびこれに直接結合するＲ３、Ｒ４及びＲ５から構成される基−Ｒ３−Ｓ＋（Ｒ４）（Ｒ５）全体のなかでの芳香環の数を１以下とすることで、ＯｏＢ光の影響を抑制できる。
芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、前記２価の炭化水素基の説明で挙げた芳香環と同様のものが挙げられる。具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香環には置換基が結合していてもよい。該置換基としては、前記２価の炭化水素基の説明で、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００２８】
Ｒ３の有機基として具体的には、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基等が挙げられる。これらの中でも、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましい。
Ｒ３における置換基を有していてもよいアルキレン基としては、たとえば、無置換のアルキレン基、該無置換のアルキレン基の水素原子の一部または全部が置換基で置換された置換アルキレン基等が挙げられる。
無置換のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。解像性に優れる点から、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、シクロペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
【００２９】
置換アルキレン基が有する置換基としては、ハロゲン原子、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、アルキル基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７”、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８”、−Ｏ−Ｒ９”、アリール基等が挙げられる。Ｒ７”、Ｒ８”、Ｒ９”はそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素基である。
これらのうち、置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００３０】
前記置換アルキレン基における置換基としてのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれかであってもよい。その炭素数は１〜３０が好ましい。
それらのうち、直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、多環式が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
【００３１】
前記置換アルキレン基における置換基としてのアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９
［式中、Ｒ４７、Ｒ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基である。］
で表される基が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ４７、Ｒ４８は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００３２】
前記置換アルキレン基における置換基としてのアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５６
［式中、Ｒ５０は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ５６は第３級アルキル基である。］
で表される基が挙げられる。
Ｒ５０における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５６における第３級アルキル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−（２−プロピル）−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。
さらに、前記一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５６におけるＲ５６を、Ｒ５６’で置き換えた基も挙げられる。Ｒ５６’は、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環式基である。
Ｒ５６’におけるアルキル基は、前記Ｒ４９のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５６’におけるフッ素化アルキル基は、前記Ｒ４９のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ５６’における、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環式基としては、ヘテロ原子を含まない脂肪族環式基、環構造中にヘテロ原子を含む脂肪族環式基、脂肪族環式基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたもの等が挙げられる。
Ｒ５６’について、ヘテロ原子を含まない脂肪族環式基としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ５６’について、環構造中にヘテロ原子を含む脂肪族環式基として具体的には、後述の式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
Ｒ５６’について、脂肪族環式基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたものとして具体的には、脂肪族環式基中の水素原子がオキソ基（＝Ｏ）に置換されたもの等が挙げられる。
Ｒ５６’について、脂肪族環式基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたものとして具体的には、脂肪族環式基中の水素原子がオキソ基（＝Ｏ）に置換されたもの等が挙げられる。
【００３３】
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７”におけるＲ７”は、水素原子または炭化水素基である。
Ｒ７”における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。
【００３４】
Ｒ７”における飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。
直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基の炭素数は１〜２５が好ましく、１〜１５がより好ましく、４〜１０がさらに好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、前記Ｒ５６の説明で挙げた第３級アルキル基が挙げられる。また、第３級アルキル基以外の分岐鎖状の飽和炭化水素基として、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ７”における環状の飽和炭化水素基の炭素数は、３〜２０が好ましい。環状の飽和炭化水素基は、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該環状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該環状のアルキル基が有する環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該環状のアルキル基が有する環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンの環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素シクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。また、前記環の構造中にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有していてもよい。具体的には、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基等のラクトン含有単環式基や、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基等のラクトン含有多環式基等が挙げられる。
後者の例における置換基としては、上述した直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のもの、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
Ｒ７”における飽和炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基と、環状の飽和炭化水素基との組み合わせであってもよい。
直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基と環状の飽和炭化水素基との組合せとしては、直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基に置換基として環状の飽和炭化水素基が結合した基（例えば１−（１−アダマンチル）メチル基）、環状の飽和炭化水素基に置換基として直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基が結合した基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ７”における脂肪族不飽和炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。直鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。これら直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３６】
Ｒ７”における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する１価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。
芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基や、ヘテロアリールアルキル基）；等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子を置換するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。ただし本発明においては、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５全体での芳香環が１個以下とするため、置換アルキレン基における置換基が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７”であり、Ｒ７”が芳香族炭化水素基である場合、該芳香族炭化水素基が有する置換基は、非芳香族の置換基である。「非芳香族」は、芳香族性を有さないことを示す。非芳香族の置換基としては、構造中に芳香族基（芳香族炭化水素基等）を含まないものであればよく、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ７”としては、上記のなかでも、リソグラフィー特性、レジストパターン形状が良好であることから、水素原子、飽和炭化水素基または脂肪族不飽和炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、または炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基がより好ましい。
【００３８】
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８”におけるＲ８”は、水素原子または炭化水素基である。
Ｒ８”としては、前記Ｒ７”と同様のものが挙げられる。それらのなかでも、リソグラフィー特性、レジストパターン形状が良好であることから、水素原子、飽和炭化水素基または脂肪族不飽和炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、または炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基がより好ましい。
【００３９】
−Ｏ−Ｒ９”におけるＲ９”は、水素原子または炭化水素基である。
Ｒ９”としては、前記Ｒ７”と同様のものが挙げられる。それらのなかでも、リソグラフィー特性、レジストパターン形状が良好であることから、水素原子、飽和炭化水素基または脂肪族不飽和炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、または炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基がより好ましい。
前記非芳香族の置換基としての−Ｏ−Ｒ９”としては、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
【００４０】
前記置換アルキレン基における置換基としてのアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。ただし本発明においては、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５全体での芳香環が１個以下とするため、Ｒ３が置換アルキレン基であり、該置換アルキレン基が置換基としてアリール基を有する場合、該置換基として有し得るアリール基の数は１個である。
前記置換基としてのアリール基は置換基を有していてもよい。ただし本発明においては、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５全体での芳香環が１個以下とするため、置換基としてのアリール基が有する置換基は非芳香族の置換基である。非芳香族の置換基としては、構造中に芳香族基（芳香族炭化水素基等）を含まないものであればよく、たとえば前記Ｒ７”における芳香族炭化水素基が有していてもよい非芳香族の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００４１】
式（ａ０−１）中、Ｒ３における置換基を有していてもよいアリーレン基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリーレン基；該無置換のアリーレン基の水素原子の一部または全部が置換基で置換された置換アリーレン基等が挙げられる。
無置換のアリーレン基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましい。具体的には、たとえばフェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。
置換アリーレン基における置換基としては、前記置換アルキレン基における置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。ただし本発明においては、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５全体での芳香環が１個以下とするため、Ｒ３が置換アリーレン基である場合、該置換アリーレン基が有する置換基は非芳香族の置換基である。該非芳香族の置換基としては、構造中に芳香族基（芳香族炭化水素基等）を含まないものであればよい。具体的には、前記置換アルキレン基における置換基として挙げたもののうち、ハロゲン原子、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、アルキル基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７”、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８”、−Ｏ−Ｒ９”（ただしＲ７”、Ｒ８”、Ｒ９”がそれぞれ独立に、水素原子、飽和炭化水素基または脂肪族不飽和炭化水素基であるもの）等が挙げられる。
【００４２】
式（ａ０−１）中、Ｒ４、Ｒ５の有機基としては、特に限定されるものではないが、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基等が挙げられる。これらの中でも、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
【００４３】
Ｒ４、Ｒ５における置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基；該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換された置換アリール基等が挙げられる。
無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
置換アリール基における置換基としては、非芳香族の置換基が挙げられる。該非芳香族の置換基としては、前記置換アリーレン基が有していてもよい置換基として挙げた非芳香族の置換基と同様のものが挙げられる。
【００４４】
Ｒ４、Ｒ５におけるアルキル基としては、たとえば、無置換のアルキル基、該無置換のアルキル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換された置換アルキル基等が挙げられる。
無置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。解像性に優れる点から、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
置換アルキル基における置換基としては、Ｒ３における置換アルキレン基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００４５】
Ｒ４、Ｒ５におけるアルケニル基としては、たとえば、無置換のアルケニル基、該無置換のアルケニル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換された置換アルケニル基等が挙げられる。
無置換のアルケニル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、炭素数は２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
置換アルケニル基における置換基としては、Ｒ３における置換アルキレン基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００４６】
式（ａ０−１）中、Ｒ４とＲ５は相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよい。該環は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。また、該環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。たとえば環を形成するＲ４、Ｒ５のうちの一方または両方が環式基（環状のアルキル基またはアリール基）である場合、それらが結合すると、多環式の環（縮合環）が形成される。
形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。
該環は、環骨格を構成する原子として、Ｒ４及びＲ５が結合した硫黄原子以外の他のヘテロ原子を有していてもよい。該ヘテロ原子としては、たとえば、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等が挙げられる。
形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【００４７】
式（ａ０−１）中、Ｖ−は対アニオンである。
Ｖ−の対アニオンとしては、特に限定されるものではなく、たとえばオニウム塩系酸発生剤のアニオン部として従来知られているものを適宜用いることができる。
Ｖ−としては、たとえば、一般式「Ｒ４”ＳＯ３−」で表されるアニオンが挙げられる。
前記一般式「Ｒ４”ＳＯ３−」において、Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。
【００４８】
前記Ｒ４”としてのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４”としての直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記Ｒ４”としての環状のアルキル基は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”がアルキル基の場合の「Ｒ４”ＳＯ３−」としては、例えば、メタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００４９】
前記Ｒ４”としてのハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたものであり、該アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、又はイソペンチル基であることがさらに好ましい。そして、水素原子が置換されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、アルキル基（ハロゲン化前のアルキル基）の水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることがより好ましい。
ここで、該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましい。フッ素化アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるため好ましい。
このような好ましいフッ素化アルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が挙げられる。
【００５０】
前記Ｒ４”としてのアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”としてのアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
【００５１】
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基における水素原子の一部又は全部が置換基（水素原子以外の他の原子又は基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
前記置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ３−Ｑ’−［式中、Ｑ’は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘ３は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００５２】
Ｘ３−Ｑ’−で表される基において、Ｑ’は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ’は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基（−ＳＯ２−）が連結されていてもよい。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ９４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ９５−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ９４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９５はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９５におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ’としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【００５３】
Ｘ３−Ｑ’−で表される基において、Ｘ３の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基や、ヘテロアリールアルキル基）；等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子を置換するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｘ３が芳香環を有する場合、芳香環はＸ３全体で１つのみであることが好ましい。またＸ３が芳香環を有する場合、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は芳香環を有さないことが好ましい。
【００５４】
Ｘ３における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘ３において、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘ３における「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００５５】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【００５６】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【００５７】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【００５８】
【化３】
2013101222.tif 000004
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４’−または−Ｓ−Ｒ９５’−であり、Ｒ９４’およびＲ９５’はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００５９】
式中、Ｑ”、Ｒ９４’およびＲ９５’におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９５におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００６０】
本発明において、Ｘ３は、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【００６１】
上記の中でも、前記Ｒ４”としては、ハロゲン化アルキル基、または置換基としてＸ３−Ｑ’−を有するものが好ましい。
置換基としてＸ３−Ｑ’−を有する場合、Ｒ４”としては、Ｘ３−Ｑ’−Ｙ５−［式中、Ｑ’およびＸ３は前記と同じであり、Ｙ５は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ３−Ｑ’−Ｙ５−で表される基において、Ｙ５のアルキレン基としては、前記Ｑ’で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ５として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【００６２】
Ｙ５としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【００６３】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ４”がＸ３−Ｑ’−Ｙ５−で表される基であるＲ４”−ＳＯ３−の具体例としては、たとえば下記式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
【００６５】
【化４】
2013101222.tif 000005
【００６６】
【化５】
2013101222.tif 000006
［式中、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｎ１〜ｎ６はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【００６７】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘ３の説明で、脂肪族環式基の環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部を置換してもよい置換基として挙げたものや、芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ６）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６８】
また、式（ａ０−１）中のＶ−としては、たとえば下記一般式（ｂ−３）で表されるアニオン、下記一般式（ｂ−４）で表されるアニオンも挙げられる。
【００６９】
【化６】
2013101222.tif 000007
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００７０】
式（ｂ−３）において、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜６であり、より好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
式（ｂ−４）において、Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜７、最も好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数又はＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基又はアルキル基のフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００７１】
式（ａ０−１）におけるＶ−としては、一般式「Ｒ４”ＳＯ３−」で表されるアニオン（特に、Ｒ４”がＸ３−Ｑ’−Ｙ５−で表される基である上記式（ｂ１）〜（ｂ９）で表されるアニオン）が好ましい。
【００７２】
前記一般式（ａ０−１）で表される基を有する構成単位（以下、「構成単位（ａ０−１）」という。）としては、構造中に前記一般式（ａ０−１）で表される基を有するものであれば特に限定されるものではないが、エチレン性二重結合を有する化合物から誘導される構成単位であることが好ましい。
【００７３】
ここで、「エチレン性二重結合を有する化合物から誘導される構成単位」とは、エチレン性二重結合を有する化合物におけるエチレン性二重結合が開裂して単結合となった構造の構成単位を意味する。
エチレン性二重結合を有する化合物としては、たとえば、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸またはそのエステル、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリルアミドまたはその誘導体、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいビニル芳香族化合物、シクロオレフィンまたはその誘導体、ビニルスルホン酸エステル等が挙げられる。
これらの中でも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸またはそのエステル、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリルアミドまたはその誘導体、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいビニル芳香族化合物が好ましい。
【００７４】
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
本明細書において、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸、アクリル酸エステルをそれぞれα置換アクリル酸、α置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸とα置換アクリル酸とを包括して「（α置換）アクリル酸」、α置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
α置換アクリル酸またはそのエステルのα位の炭素原子に結合する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
前記α位の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
前記α位の置換基としての炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として具体的には、上記の炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
前記α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基が好ましく、具体的には、上記の炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がヒドロキシ基で置換された基が挙げられる。
本発明において、（α置換）アクリル酸またはそのエステルのα位の炭素原子に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
「有機基」は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
（α置換）アクリル酸エステルが有する有機基としては、特に限定されないが、たとえば前述した芳香族基、極性変換基、後述する酸分解性基等の特性基、これらの特性基を構造中に含む特性基含有基等が挙げられる。該特性基含有基としては、たとえば、前記特性基に２価の連結基が結合した基等が挙げられる。２価の連結基としては、たとえば前記式（ａ０−１）中のＱ１における２価の連結基と同様のものが挙げられる。
【００７５】
「アクリルアミドまたはその誘導体」としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリルアミド（以下、（α置換）アクリルアミドということがある。）、（α置換）アクリルアミドのアミノ基（末端の水素原子の一方または両方が置換基で置換された化合物、等が挙げられる。
アクリルアミドまたはその誘導体のα位の炭素原子に結合してもよい置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルのα位の炭素原子に結合する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
（α置換）アクリルアミドのアミノ基末端の水素原子の一方または両方を置換する置換基としては、有機基が好ましい。該有機基としては、特に限定されないが、たとえば前記（α置換）アクリル酸エステルが有する有機基と同様のものが挙げられる。
（α置換）アクリルアミドのアミノ基末端の水素原子の一方または両方が置換基で置換された化合物としては、たとえば前記（α置換）アクリル酸エステル中のα位の炭素原子に結合した−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒｂ）−［式中、Ｒｂは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］で置換した化合物が挙げられる。
式中、Ｒｂにおけるアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。
【００７６】
「ビニル芳香族化合物」は、芳香環および該芳香環に結合した１つのビニル基を有する化合物であり、スチレンまたはその誘導体、ビニルナフタレンまたはその誘導体等が挙げられる。
ビニル芳香族化合物のα位の炭素原子（ビニル基の炭素原子のうち、芳香環に結合した炭素原子）に結合してもよい置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルのα位の炭素原子に結合する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されビニル芳香族化合物を（α置換）ビニル芳香族化合物ということがある。
【００７７】
「スチレンまたはその誘導体」としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ベンゼン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいスチレン（以下、（α置換）スチレンということがある。）、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ベンゼン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいヒドロキシスチレン（以下、（α置換）ヒドロキシスチレンということがある。）、（α置換）ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が有機基で置換された化合物、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ベンゼン環に結合した水素原子が、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基で置換されていてもよいビニル安息香酸（以下、（α置換）ビニル安息香酸ということがある。）、（α置換）ビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子が有機基で置換された化合物、等が挙げられる。
ヒドロキシスチレンは、ベンゼン環に、１つのビニル基と、少なくとも１つの水酸基とが結合した化合物である。ベンゼン環に結合する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。ベンゼン環における水酸基の結合位置は特に限定されない。水酸基の数が１つである場合は、ビニル基の結合位置のパラ４位が好ましい。水酸基の数が２以上の整数である場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
ビニル安息香酸は、安息香酸のベンゼン環に１つのビニル基が結合した化合物である。ベンゼン環におけるビニル基の結合位置は特に限定されない。
スチレンまたはその誘導体のベンゼン環に結合してもよい、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基としては、特に限定されず、たとえば、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
（α置換）ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が有機基で置換された化合物における有機基としては、特に限定されないが、たとえば前記（α置換）アクリル酸エステルが有する有機基として挙げた有機基が挙げられる。
（α置換）ビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子が有機基で置換された化合物における有機基としては、特に限定されないが、たとえば前記（α置換）アクリル酸エステルが有する有機基として挙げた有機基が挙げられる。
【００７８】
「ビニルナフタレンまたはその誘導体」としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ナフタレン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいビニルナフタレン（以下、（α置換）ビニルナフタレンということがある。）、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ナフタレン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいビニル（ヒドロキシナフタレン）（以下、（α置換）ビニル（ヒドロキシナフタレン）ということがある。）、（α置換）ビニル（ヒドロキシナフタレン）の水酸基の水素原子が置換基で置換された化合物、等が挙げられる。
ビニル（ヒドロキシナフタレン）は、ナフタレン環に、１つのビニル基と、少なくとも１つの水酸基とが結合した化合物である。ビニル基は、ナフタレン環の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよい。ナフタレン環に結合する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。ナフタレン環における水酸基の結合位置は特に限定されない。ナフタレン環の１位または２位にビニル基が結合している場合、ナフタレン環の５〜８位のいずれかが好ましい。特に、水酸基の数が１つである場合は、ナフタレン環の５〜７位のいずれかが好ましく、５または６位が好ましい。水酸基の数が２以上の整数である場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
ビニルナフタレンまたはその誘導体のナフタレン環に結合してもよい置換基としては、前記（α置換）スチレンのベンゼン環に結合してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
（α置換）ビニル（ヒドロキシナフタレン）の水酸基の水素原子が有機基で置換された化合物における有機基としては、特に限定されないが、たとえば前記（α置換）アクリル酸エステルが有する有機基と同様のものが挙げられる。
【００７９】
（α置換）アクリル酸またはそのエステルから誘導される構成単位として具体的には、下記一般式（Ｕ−１）で表される構成単位が挙げられる。
（α置換）アクリルアミドまたはその誘導体から誘導される構成単位から誘導される構成単位として具体的には、下記一般式（Ｕ−２）で表される構成単位が挙げられる。
（α置換）ビニル芳香族化合物のうち、（α置換）スチレンまたはその誘導体から誘導される構成単位として具体的には、下記一般式（Ｕ−３）で表される構成単位が挙げられる。また、（α置換）ビニルナフタレンまたはその誘導体から誘導される構成単位として具体的には、下記一般式（Ｕ−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００８０】
【化７】
2013101222.tif 000008
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｘａ〜Ｘｄはそれぞれ独立に水素原子または有機基である。Ｒｂは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立にハロゲン原子、−ＣＯＯＸｅ（Ｘｅは水素原子または有機基である。）、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。ｐｘは０〜３の整数であり、ｑｘは０〜５の整数であり、ｐｘ＋ｑｘは０〜５である。ｑｘが２以上の整数である場合、複数のＲｃはそれぞれ同じであっても異なってもよい。ｘは０〜３の整数であり、ｙは０〜３の整数であり、ｚは０〜４の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜７である。ｙ＋ｚが２以上の整数である場合、複数のＲｄはそれぞれ同じであっても異なってもよい。］
【００８１】
構成単位（ａ０−１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって前記一般式（ａ０−１）で表される基を含む構成単位が特に好ましい。かかる構成単位としては例えば、下記式（ａ０−１１）で表される構成単位が挙げられる。
【００８２】
【化８】
2013101222.tif 000009
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｑ１１は単結合または２価の連結基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ４とＲ５とは相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。ただし、式中の基−Ｒ３−Ｓ＋（Ｒ４）（Ｒ５）は、全体で芳香環を１個のみ有するか又は芳香環を有さない。Ｖ−は対アニオンである。］
【００８３】
式（ａ０−１１）中、Ｒのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒのハロゲン化アルキル基は、前記のＲのアルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式（ａ０−１１）中のＲ３〜Ｒ５、Ｖ−はそれぞれ、前記式（ａ０−１）中のＲ３〜Ｒ５、Ｖ−と同様である。
式（ａ０−１１）中のＱ１１は、前記式（ａ０−１）中のＱ１の説明で挙げた−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｑ１１−におけるＱ１１と同様である。
【００８４】
（式（ａ０−２）で表される基を有する構成単位）
前記式（ａ０−２）中、Ｑ２は単結合又は２価の連結基である。Ｑ２の２価の連結基としては、前記式（ａ０−１）中のＱ１における２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｑ２は、芳香環を有しても有さなくてもよい。ただし式（ａ０−２）においては、Ｍｍ＋が、芳香環を１個のみ有するか、又は芳香環を有さないものであり、Ｑ２も、芳香環を１個のみ有するか、又は芳香環を有さないものであることが好ましい。Ｑ２が芳香環を有する場合、Ｍｍ＋は芳香環を有さないことが好ましい。
Ｑ２としては、前述した２価の連結基のなかでも、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、エステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］若しくはこれらの組み合わせ、または単結合であることが好ましい。
【００８５】
式（ａ０−２）中、Ａ−はアニオンを含む有機基である。
Ａ−としては、露光により発生して酸アニオンとなる部位を含むものであれば特に限定されるものではないが、スルホン酸アニオン、カルボアニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを発生しうる基が好ましい。
なかでも、Ａ−としては、下記式（ａ０−２−ａｎ１）〜（ａ０−２−ａｎ４）で表される基が好ましい。
【００８６】
【化９】
2013101222.tif 000010
［式中、Ｗ０は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｚ３は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ４及びＺ５はそれぞれ独立に−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ２−である。Ｒ６２及びＲ６３はそれぞれ独立にフッ素原子を有していてもよい炭化水素基である。Ｚ１は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は単結合であり、Ｚ２は−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ２−である。Ｒ６１はフッ素原子を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ６４はフッ素原子を有していてもよい炭化水素基である。］
【００８７】
式（ａ０−２−ａｎ１）中、Ｗ０は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。
Ｗ０の置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、前記式（ａ０−１）中のＱ１における２価の連結基で説明した脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｗ０の好ましい例として、−［Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）］ｐ０−で表される基が挙げられる。式中、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１、Ｒｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、ｐ０は１〜８の整数である。
Ｗ０が−［Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）］ｐ０−で表される基である場合、式（ａ０−２−ａｎ１）は、下記式（ａ０−２−ａｎ１−１）で表される。
【００８８】
【化１０】
2013101222.tif 000011
［式中、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１、Ｒｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、ｐ０は１〜８の整数である。］
【００８９】
式−［Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）］ｐ０−および（ａ０−２−ａｎ１−１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１、Ｒｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ１、Ｒｆ２のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒｆ１、Ｒｆ２のフッ素化アルキル基としては、上記Ｒｆ１、Ｒｆ２のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が好ましい。
Ｒｆ１、Ｒｆ２としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基であることが好ましい。
式−［Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）］ｐ０−および（ａ０−２−ａｎ１−１）中、ｐ０は１〜８の整数であり、１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
【００９０】
Ｗ０の好ましい他の例として、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。それらの中でも、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、カンファー、ベンゼン等から２個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）が好ましい。
【００９１】
式（ａ０−２−ａｎ２）中、Ｚ３は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｚ３の置換基を有していていもよい炭化水素基としては、前記式（ａ０−１）中のＱ１における２価の連結基の説明で挙げた「置換基を有していていもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。なかでもＺ３としては−ＳＯ２−であることが好ましい。
式（ａ０−２−ａｎ２）中、Ｚ４及びＺ５は、それぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ２−であり、少なくとも一方が−ＳＯ２−であることが好ましく、両方が−ＳＯ２−であることがより好ましい。
Ｒ６２及びＲ６３は、それぞれ独立に、フッ素原子を有していてもよい炭化水素基であり、後述するＲ６１におけるフッ素原子を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００９２】
式（ａ０−２−ａｎ３）中、Ｚ１は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は単結合である。Ｚ１が単結合の場合、式中のＮ−が、Ｚ２と結合した側とは逆側（即ち、式中の左端）で直接−Ｃ（＝Ｏ）−と結合しないことが好ましい。
式（ａ０−２−ａｎ３）中、Ｚ２は、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ２−であり、−ＳＯ２−であることが好ましい。
Ｒ６１は、フッ素原子を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ６１における炭化水素基としては、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
Ｒ６１におけるアルキル基は、炭素数１〜８であるものが好ましく、炭素数１〜６であるものがより好ましく、炭素数１〜４であるものがさらに好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が好ましいものとして挙げられる。
Ｒ６１における１価の脂環式炭化水素基は、炭素数３〜２０であるものが好ましく、炭素数３〜１２であるものがより好ましく、多環式でもよく、単環式でもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Ｒ６１におけるアリール基は、炭素数６〜１８であるものが好ましく、炭素数６〜１０であるものがより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
Ｒ６１におけるアラルキル基は、炭素数１〜８のアルキレン基と上記「Ｒ６１におけるアリール基」とが結合したものが好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６のアルキレン基と上記「Ｒ６１におけるアリール基」とが結合したアラルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基と上記「Ｒ６１におけるアリール基」とが結合したアラルキル基が特に好ましい。
Ｒ６１における炭化水素基は、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていることが好ましく、当該炭化水素基の水素原子の３０〜１００％がフッ素原子で置換されていることがより好ましい。なかでも、上述したアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
【００９３】
式（ａ０−２−ａｎ４）中、Ｒ６４は、フッ素原子を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ６４における炭化水素基としては、アルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、アリール基から１個以上の水素原子を除いた基、アラルキル基から１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ６４における炭化水素基として、具体的には、上記Ｒ６１における炭化水素基（アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基など）についての説明の中で例示したものから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ６４における炭化水素基は、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていることが好ましく、当該炭化水素基の水素原子の３０〜１００％がフッ素原子で置換されていることがより好ましい。
【００９４】
上記のうち、例えば、Ａ−が式（ａ０−２−ａｎ１）で表される基のうちフッ素原子を有するもの（特に式（ａ０−２−ａｎ１−１）で表される基）である場合や、（ａ０−２−ａｎ２）で表される基や、Ｚ１及びＺ２が−ＳＯ２−である式（ａ０−２−ａｎ３）で表される基を有する場合、露光によって構成単位（ａ０）から、フッ素化アルキルスルホン酸アニオン、カルボアニオン、スルホニルイミドアニオン等の比較的強い酸を発生させることができる。
一方、Ａ−が式（ａ０−２−ａｎ１）で表される基のうちフッ素原子を有さない場合や、式（ａ０−２−ａｎ４）で表される基や、Ｚ１及びＺ２が−Ｃ（＝Ｏ）−である式（ａ０−２−ａｎ３）で表される基を有する場合、露光によって構成単位（ａ０）からアルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン等の比較的弱い酸を発生させることができる。
上記の様に構成単位（ａ０）から所望の酸強度を有する酸を発生させることができるため、レジスト組成物における構成単位（ａ０）から発生した酸の機能を適宜決定することができ、所望の機能にあわせてＡ−を選択することもできる。
例えば、通常レジスト組成物において用いられる酸発生剤と同様の役割を構成単位（ａ０）が担う場合は、強酸を発生するＡ−を選択することが好ましい。
また、例えば、通常レジスト組成物において用いられるクエンチャー（酸発生剤成分から発生する強酸と塩交換して強酸をトラップするクエンチャー）と同様の機能を構成単位（ａ０）が担う場合は、弱酸を発生するＡ−を選択することが好ましい。
なお、ここで強酸、弱酸とは、後述する構成単位（ａ１）に含まれるような酸の作用により分解する酸分解性基の活性化エネルギーとの関係性や、共に用いられる酸発生剤の酸強度との関係性において決定されるものである。そのため、上述した“比較的弱い酸”が、必ずクエンチャーとして用いることができるものではない。
【００９５】
式（ａ０−２）中、Ｍｍ＋はｍ価の有機カチオンであり、ｍは１〜３の整数である。ただし、Ｍｍ＋は、芳香環を１個のみ有するか又は芳香環を有さない。
Ｍｍ＋の有機カチオンとしては、芳香環を１個のみ有するか又は芳香環を有さないものであれば特に限定されず、例えば、従来、レジスト組成物のクエンチャーに用いられる光分解性塩基（本明細書において「光反応型クエンチャー」という）や、レジスト組成物のオニウム系酸発生剤等のカチオン部として知られている有機カチオンを用いることができる。このような有機カチオンとしては、例えば、下記一般式（ｍ−１）または（ｍ−２）で表されるカチオンを用いることができる。
【００９６】
【化１１】
2013101222.tif 000012
［式中、Ｒ１０１”〜Ｒ１０３”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表す。ただしＲ１０１”〜Ｒ１０３”はこれらの全体で芳香環を１個のみ有するか、または芳香環を有さない。Ｒ１０１”〜Ｒ１０３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ１０５”〜Ｒ１０６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表す。ただしＲ１０５”〜Ｒ１０６”はこれらの全体で芳香環を１個のみ有するか、または芳香環を有さない。］
【００９７】
前記式（ｍ−１）、（ｍ−２）中、Ｒ１０１”〜Ｒ１０３”、 Ｒ１０５”〜Ｒ１０６”における置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基としては、それぞれ、前記一般式（ａ０−１）中のＲ４、Ｒ５の説明で挙げたアリール基、アルキル基、アルケニル基と同様のものが挙げられる。
前記式（ｍ−１）におけるＲ１０１”〜Ｒ１０３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合に形成される環としては、前記一般式（ａ０−１）中のＲ４〜Ｒ５が結合して式中のイオウ原子と共に形成する環として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００９８】
Ｍｍ＋としては、前記一般式（ｍ−１）で表されるカチオンが好ましく、下記一般式（ｍ−１１）、（ｍ−１２）、（ｍ−１３）または（ｍ−１４）で表されるカチオンがより好ましい。
【００９９】
【化１２】
2013101222.tif 000013
［式中、ｕは１〜３の整数である。Ｒ６ａは置換基を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ６ｂは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、非芳香族の置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基である。ただしＲ６ａおよびＲ６ｂはこれらの全体で芳香環を１個のみ有するか、または芳香環を有さない。Ｒ７ａは置換基を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ７ｂは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基である。ただしＲ７ａおよびＲ７ｂはこれらの全体で芳香環を１個のみ有するか、または芳香環を有さない。Ｒ８は置換基を有していてもよいアルキル基、非芳香族の置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基である。ただしＲ８は芳香環を１個のみ有するか、または芳香環を有さない。Ｒ９ａ〜Ｒ９ｃはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、非芳香族の置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基を表す。ただしＲ９ａ〜Ｒ９ｃはこれらの全体で芳香環を１個のみ有するか、または芳香環を有さない。］
【０１００】
式中、ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
式中、Ｒ６ａ、Ｒ７ａにおけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１または２が特に好ましい。
該アルキレン基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ３の説明で、置換アルキレン基における置換基として挙げたものと同様のもの（ハロゲン原子、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、アルキル基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７”、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８”、−Ｏ−Ｒ９”、アリール基等）が挙げられる。
式中、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ、Ｒ８、Ｒ９ａ〜Ｒ９ｃにおける置換基を有していてもよいアルキル基としては、前記一般式（ａ０−１）中のＲ４、Ｒ５の説明で挙げた置換アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ、Ｒ８、Ｒ９ａ〜Ｒ９ｃにおけるフェニル基またはナフチル基が有していてもよい非芳香族の置換基としては、前記一般式（ａ０−１）中のＲ４、Ｒ５の説明で挙げた置換アリール基が有していてもよい非芳香族の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記一般式（ｍ−１）で表されるカチオンのなかで好適なものとして具体的には、下記式（ｍ１−１−１）〜（ｍ１−１−１０）で表されるカチオンが挙げられる。
【０１０１】
【化１３】
2013101222.tif 000014
【０１０２】
式（ｍ１−１−１）中、ＲＣは非芳香族の置換基である。該置換基としては、上記置換アリール基についての説明のなかで例示した非芳香族の置換基と同様のものが挙げられる。
【０１０３】
前記一般式（ａ０−２）で表される基を有する構成単位（以下、「構成単位（ａ０−２）」という。）としては、構造中に前記一般式（ａ０−２）で表される基を有するものであれば特に限定されるものではないが、エチレン性二重結合を有する化合物から誘導される構成単位であって前記一般式（ａ０−２）で表される基を含む構成単位が好ましく、下記一般式（ａ０−２１）で表される構成単位が特に好ましい。
【０１０４】
【化１４】
2013101222.tif 000015
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｑ２ａは単結合又は２価の連結基である。Ｑ２ｂは単結合又は２価の連結基である。Ａ−はアニオンを含む有機基である。Ｍｍ＋はｍ価の有機カチオンであり、ｍは１〜３の整数である。ただし、Ｍｍ＋は、芳香環を１個のみ有するか又は芳香環を有さない。］
【０１０５】
式（ａ０−２１）中、Ｒは前記式（ａ０−１１）中のＲと同様である。
Ａ−、（Ｍｍ＋）１／ｍはそれぞれ前記式（ａ０−２）中のＡ−、（Ｍｍ＋）１／ｍと同様である。
Ｑ２ａにおける２価の連結基としては、前記式（ａ０−１）中のＱ１における２価の連結基と同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｑ２ａとしては、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ２２−Ｎ（Ｒｎ）−または−Ｑ２３−ＣＦ（Ｒｑ１）−が好ましい。
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ２２−Ｎ（Ｒｎ）−中、Ｑ２２は２価の連結基であり、Ｒｎは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
−Ｑ２３−ＣＦ（Ｒｑ１）−中、Ｑ２３は−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含有する基であり、Ｒｑ１はフッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
【０１０６】
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ２２−Ｎ（Ｒｎ）−中、Ｑ２２の２価の連結基としては、前記式（ａ０−１）中のＱ１における２価の連結基と同様のものが挙げられ、なかでも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、または２価の芳香族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基が特に好ましく、メチレン基又はエチレン基が最も好ましい。
Ｒｎにおける炭素数１〜５のアルキル基としては、前記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。なかでもＲｎとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１０７】
−Ｑ２３−ＣＦ（Ｒｑ１）−中、Ｑ２３として具体的には、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−からなる基；−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基とからなる基等が挙げられる。
かかる置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、前記式（ａ０−１）中のＱ１における２価の連結基で挙げた置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｑ２３における「２価の炭化水素基」としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。
Ｑ２３としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と置換基を有していてもよい２価の炭化水素基とからなる基が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と脂肪族炭化水素基とからなる基がより好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基とからなる基がさらに好ましい。
Ｑ２３の好適なものとして具体的には、特に、下記一般式（Ｑ２３−１）で表される基が挙げられる。
【０１０８】
【化１５】
2013101222.tif 000016
［式（Ｑ２３−１）中、Ｒｑ２及びＲｑ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【０１０９】
前記式（Ｑ２３−１）中、Ｒｑ２、Ｒｑ３におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
環状のアルキル基の場合、炭素数は４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。具体的には、モノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンからそれぞれ１個以上の水素原子を除いた基などが例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンからそれぞれ１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。なかでも、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒｑ２、Ｒｑ３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている基である。
当該フッ素化アルキル基において、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、上記「Ｒｑ２、Ｒｑ３におけるアルキル基」と同様のものが挙げられる。
Ｒｑ２及びＲｑ３は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒｑ２とＲｑ３とこれらが結合している炭素原子とが構成する環としては、前記環状のアルキル基におけるモノシクロアルカン又はポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いたものが例示でき、４〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。
上記の中でも、Ｒｑ２、Ｒｑ３は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
【０１１０】
−Ｑ２３−ＣＦ（Ｒｑ１）−中、Ｒｑ１におけるフッ素化アルキル基において、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましく、炭素数が１〜２であることが特に好ましい。
環状のアルキル基の場合、炭素数は４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがより好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましい。具体的には、モノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンからそれぞれ１個以上の水素原子を除いた基などが例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカン；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンからそれぞれ１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
フッ素化アルキル基においては、当該フッ素化アルキル基に含まれるフッ素原子と水素原子との合計数に対するフッ素原子の数の割合（フッ素化率（％））が、３０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましい。該フッ素化率が高いほど、レジスト膜の疎水性が高まる。
上記の中でも、Ｒｑ１はフッ素原子であることが好ましい。
【０１１１】
式（ａ０−２１）中、Ｑ２ｂにおける２価の連結基としては、前記式（ａ０−１）中のＱ１における２価の連結基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｑ２ｂとしては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく；直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基とヘテロ原子を含む２価の連結基との組合せ、環状の脂肪族炭化水素基とヘテロ原子を含む２価の連結基との組合せ、芳香族炭化水素基とヘテロ原子を含む２価の連結基との組合せがより好ましく；直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基とエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］との組合せ、２価の脂環式炭化水素基とエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］との組合せが特に好ましく；直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基とエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］との組合せが最も好ましい。
【０１１２】
構成単位（ａ０−２）としては、下記式（ａ０−２−１１）〜（ａ０−２−１３）、（ａ０−２−２１）〜（ａ０−２−２５）、（ａ０−２−３１）〜（ａ０−２−３２）、（ａ０−２−４１）〜（ａ０−２−４４）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
これらのうち、下記式（ａ０−２−１１）〜（ａ０−２−１３）で表される構成単位としては、それぞれ、下記式（ａ０−２−１１−１）〜（ａ０−２−１３−１）で表される構成単位が好ましい。
【０１１３】
【化１６】
2013101222.tif 000017
［式中、Ｒ、Ｑ２２〜Ｑ２３、Ｗ０、Ｒｑ１、Ｒｎ、（Ｍｍ＋）１／ｍは前記と同様であり、Ｑ２１はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。］
【０１１４】
【化１７】
2013101222.tif 000018
［式中、Ｒ、Ｑ２１〜Ｑ２３、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｐ０、Ｒｎ、Ｒｑ１、（Ｍｍ＋）１／ｍは前記と同様である。］
【０１１５】
【化１８】
2013101222.tif 000019
［式中、Ｒ、Ｑ２１〜Ｑ２３、Ｚ３〜Ｚ５、Ｒ６２〜Ｒ６３、Ｒｎ、Ｒｑ１、（Ｍｍ＋）１／ｍは前記同様である。ｎ６０は０〜３の整数である。］
【０１１６】
【化１９】
2013101222.tif 000020
［式中、Ｒ、Ｚ１〜Ｚ２、Ｒ６１、Ｒｎ、（Ｍｍ＋）１／ｍは前記と同様であり、Ｑ２４、Ｑ２５はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。］
【０１１７】
【化２０】
2013101222.tif 000021
［式中、Ｒ、Ｒｎ、（Ｍｍ＋）１／ｍは前記と同様であり、Ｑ２６〜Ｑ２８はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。ｎ３０は０〜３の整数である。］
【０１１８】
式（ａ０−２−１１）〜(ａ０−２−１３）中、Ｒ、（Ｍｍ＋）１／ｍはそれぞれ前記式（ａ０−２１）中のＲ、（Ｍｍ＋）１／ｍと同様である。
Ｗ０は前記式（ａ０−２−ａｎ１）中のＷ０と同様である。
Ｑ２２、Ｒｎはそれぞれ、前記一般式（ａ０−２１）中のＱ２ａにおける２価の連結基として挙げた−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ２２−Ｎ（Ｒｎ）−中のＱ２２、Ｒｎと同様である。
Ｑ２３、Ｒｑ１はそれぞれ、前記一般式（ａ０−２１）中のＱ２ａにおける２価の連結基として挙げた−Ｑ２３−ＣＦ（Ｒｑ１）−中のＱ２２、Ｒｑ１と同様である。
Ｑ２１は、単結合又は２価の連結基である。Ｑ２１としては、前記一般式（ａ０−２１）中のＱ２ｂと同様のものが挙げられる。
【０１１９】
式（ａ０−２−１１−１）〜（ａ０−２−１３−１）中、Ｒ、Ｑ２１〜Ｑ２３、Ｒｎ、Ｒｑ１、（Ｍｍ＋）１／ｍはそれぞれ前記式（ａ０−２−１１）〜(ａ０−２−１３）中のＲ、Ｑ２１〜Ｑ２３、Ｒｎ、Ｒｑ１、（Ｍｍ＋）１／ｍと同様である。
Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｐ０はそれぞれ、前記式（ａ０−２−ａｎ１−１）中のＲｆ１、Ｒｆ２、ｐ０と同様である。
【０１２０】
式（ａ０−２−２１）〜（ａ０−２−２５）中、Ｒ、Ｑ２１〜Ｑ２３、Ｒｎ、Ｒｑ１、（Ｍｍ＋）１／ｍはそれぞれ前記式（ａ０−２−１１）〜(ａ０−２−１３）中のＲ、Ｑ２１〜Ｑ２３、Ｒｎ、Ｒｑ１、（Ｍｍ＋）１／ｍと同様である。
Ｚ３〜Ｚ５、Ｒ６２〜Ｒ６３はそれぞれ、前記式（ａ０−２−ａｎ２）中のＺ３〜Ｚ５、Ｒ６２〜Ｒ６３と同様である。
ｎ６０は０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましい。
【０１２１】
式（ａ０−２−３１）〜（ａ０−２−３２）中、Ｒ、Ｒｎ、（Ｍｍ＋）１／ｍはそれぞれ、前記式（ａ０−２−１１）〜(ａ０−２−１３）中のＲ、Ｒｎｎ、（Ｍｍ＋）１／ｍと同様である。
Ｚ１〜Ｚ２、Ｒ６１はそれぞれ、前記式（ａ０−２−ａｎ３）中のＺ１〜Ｚ２、Ｒ６１と同様である。
Ｑ２４、Ｑ２５はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。
Ｑ２４、Ｑ２５の２価の連結基としては、前記式（ａ０−１）中のＱ１における２価の連結基と同様のものが挙げられる。なお、上述したように、Ｚ１が単結合である場合、Ｑ２４、Ｑ２５のＺ１と結合する末端は−Ｃ（＝Ｏ）−でないことが好ましい。Ｑ２４、Ｑ２５の２価の連結基としては、特に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【０１２２】
式（ａ０−２−４１）〜（ａ０−２−４４）中、Ｒ、Ｒｎ、（Ｍｍ＋）１／ｍはそれぞれ、前記式（ａ０−２−１１）〜(ａ０−２−１３）中のＲ、Ｒｎ、（Ｍｍ＋）１／ｍと同様である。
Ｑ２６〜Ｑ２８はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。Ｑ２６〜Ｑ２８は、前記Ｑ２４、Ｑ２５と同様である。
ｎ３０は０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましい。
【０１２３】
以下に、構成単位（ａ０−２）の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、（Ｍｍ＋）１／ｍは前記と同様である。
【０１２４】
【化２１】
2013101222.tif 000022
【０１２５】
【化２２】
2013101222.tif 000023
【０１２６】
【化２３】
2013101222.tif 000024
【０１２７】
【化２４】
2013101222.tif 000025
【０１２８】
【化２５】
2013101222.tif 000026
【０１２９】
【化２６】
2013101222.tif 000027
【０１３０】
【化２７】
2013101222.tif 000028
【０１３１】
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）を１種のみ有していてもよく、２種以上組み合わせて有していてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ０）の割合は、当該重合体を構成する全構成単位に対して１〜５０モル％であることが好ましく、１〜４５モル％がより好ましく、３〜４０モル％がさらに好ましく、５〜３５モル％が特に好ましい。１モル％以上とすることにより、感度、解像性等のリソグラフィー特性の向上効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。また、レジスト溶剤（後述する（Ｓ）成分）に対する充分な溶解性が確保できる。
【０１３２】
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）以外の構成単位を有していてもよい。このような構成単位としては、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能であり、たとえば、
酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）；
−ＳＯ２−含有環式基またはラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）；
極性基を含む構成単位（ａ３）；
酸非解離性環式基を含む構成単位（ａ４）；
等が挙げられる。
【０１３３】
（Ａ１）成分が（Ａ−２）成分（露光により酸を発生し、かつアルカリ現像液に可溶性の樹脂成分）である場合、（Ａ１）成分は、極性基を含むことが好ましい。
極性基としては、後述する構成単位（ａ３）で挙げる極性基と同様のものが挙げられ、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基が好ましい。
構成単位（ａ０）が、極性基を含む場合、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）のみからなるものであってもよく、さらに、極性基を含む構成単位（ａ３）を有してもよい。
構成単位（ａ０）として、極性基を含むものを有さない場合、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）以外に、さらに、構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
【０１３４】
（Ａ１）成分が（Ａ−１）成分（露光により酸を発生し、かつ酸の作用により極性が増大する樹脂成分）である場合、（Ａ１）成分は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含むことが好ましい。
「酸分解性基」は、詳しくは構成単位（ａ１）で説明するが、酸（露光により構成単位（ａ０）から発生する酸や、任意成分である酸発生剤成分（Ｂ）から発生する酸）の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
構成単位（ａ０）が、酸分解性基を含む場合、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）のみからなるものであってもよく、さらに、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有してもよい。
構成単位（ａ０）として、酸分解性基を含むものを有さない場合、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）以外に、さらに、構成単位（ａ１）を有する必要がある。
本発明において、（Ａ１）成分は、（Ａ−１）成分であることが好ましい。すなわち（Ａ１）成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により極性が増大する樹脂成分であり、本発明のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型となり、溶剤現像プロセスにおいてネガ型となる化学増幅型レジスト組成物であることが好ましい。
【０１３５】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、露光により（Ａ）成分または任意に添加される酸発生剤成分（Ｂ）から発生する酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
酸分解性基を構成する極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基を酸解離性基で保護した基（たとえば前記極性基の水素原子を酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
「酸解離性基」は、露光により（Ａ）成分または任意に添加される酸発生剤成分（Ｂ）から発生する酸の作用により、少なくとも、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基である。酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じ、（Ａ）成分の極性が増大する。（Ａ）成分の極性が増大することで、アルカリ現像プロセスの場合は露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、溶剤現像プロセスの場合は露光部の有機系現像液に対する溶解性が減少する。
【０１３６】
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状又は環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状又は環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基が形成される。
前記鎖状又は環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」という。
【０１３７】
第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性基、脂肪族環式基を含有する酸解離性基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
構成単位（ｃ２）に用いられる脂肪族分岐鎖状酸解離性基は、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。この場合、前記−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基のＲ７１、Ｒ７２およびＲ７３のうちの１つがフッ素化アルキル基であり、２つがアルキル基であることが好ましい。該フッ素化アルキル基としては、−（ＣＨ２）ｗ−ＣＦ３で表される基が好ましい。ｗは０〜３の整数である。
【０１３８】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」における脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
脂肪族環式基としては、炭素数が３〜３０であるものが好ましく、５〜３０であるものがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。単環式の脂肪族環式基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族環式基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。また、これらの脂肪族環式基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル基（−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
【０１３９】
脂肪族環式基を含有する酸解離性基としては、たとえば、
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上の、当該酸解離性基に隣接する原子（たとえば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合して第３級炭素原子が形成されている基；
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基などが挙げられる。
前記（ｉ）の基において、脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子と結合する炭素原子に結合する置換基としては、たとえばアルキル基が挙げられる。該アルキル基としては、たとえば後述する式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様のものが挙げられる。
前記（ｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
前記（ｉｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【０１４０】
【化２８】
2013101222.tif 000029
［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【０１４１】
【化２９】
2013101222.tif 000030
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］
【０１４２】
式（１−１）〜（１−９）中、Ｒ１４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ１５〜Ｒ１６のアルキル基としては、前記Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
【０１４３】
「アセタール型酸解離性基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基が形成される。
アセタール型酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【０１４４】
【化３０】
2013101222.tif 000031
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【０１４５】
式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’のアルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【０１４６】
【化３１】
2013101222.tif 000032
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同じである。］
【０１４７】
Ｙのアルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが例示できる。
【０１４８】
アセタール型酸解離性基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【０１４９】
【化３２】
2013101222.tif 000033
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり；Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７とＲ１９とが結合して環を形成していてもよい。］
【０１５０】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基など、上記「脂肪族環式基」と同様のものを例示できる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ１９とＲ１７とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７と、Ｒ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１５１】
構成単位（ａ１）としては、酸分解性基を有するものであれば他の部位の構造は特に限定されないが、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸分解性基を含む構成単位（ａ１１）、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ベンゼン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基の水素原子が酸解離性基または酸解離性基を含む置換基で置換されてなる構成単位（ａ１２）、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ナフタレン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいビニル（ヒドロキシナフタレン）から誘導される構成単位の水酸基の水素原子が酸解離性基または酸解離性基を含む置換基で置換されてなる構成単位（ａ１３）、等が挙げられる。ラインエッジラフネスの点では構成単位（ａ１１）が好ましく、ＥＵＶ波長を吸収しやすくまた、ＯｏＢ光の酸発生成分への影響をより低減できる点では構成単位（ａ１２）〜（ａ１３）が好ましい。
【０１５２】
｛構成単位（ａ１１）｝
構成単位（ａ１１）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸分解性基を含む構成単位である。
構成単位（ａ１１）としては、たとえば、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位等が挙げられる。
【０１５３】
【化３３】
2013101222.tif 000034
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘ１は酸解離性基であり；Ｙ２は２価の連結基であり；Ｘ２は酸解離性基である。］
【０１５４】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｘ１は、酸解離性基であれば特に限定されることはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。これら置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記式（ａ０−１）中のＱ１における２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、特に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
Ｙ２が直鎖状または分岐鎖状アルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。具体的には、前記Ｑ１における２価の連結基の説明中、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｙ２が２価の脂環式炭化水素基である場合、該脂環式炭化水素基としては、前記Ｑ１における２価の連結基の説明中、「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」として挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【０１５５】
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
Ｙ２が−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記でＹ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
Ｙ２におけるヘテロ原子を含む２価の連結基としては、少なくとも１種と非炭化水素基と２価の炭化水素基との組み合わせからなる有機基が好ましい。なかでも、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合またはエステル結合を含む基、が好ましく、前記式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基がより好ましく、前記式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基好ましい。
【０１５６】
Ｙ２としては、上記のなかでも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、前記式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−で表される基、前記式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基、または前記式−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基がさらに好ましい。
【０１５７】
構成単位（ａ１１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【０１５８】
【化３４】
2013101222.tif 000035
［式中、Ｒ、Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、ＹおよびＹ２はそれぞれ前記と同じであり、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性基を表す。］’
【０１５９】
式中、Ｘ’は、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１６０】
【化３５】
2013101222.tif 000036
【０１６１】
【化３６】
2013101222.tif 000037
【０１６２】
【化３７】
2013101222.tif 000038
【０１６３】
【化３８】
2013101222.tif 000039
【０１６４】
【化３９】
2013101222.tif 000040
【０１６５】
【化４０】
2013101222.tif 000041
【０１６６】
【化４１】
2013101222.tif 000042
【０１６７】
【化４２】
2013101222.tif 000043
【０１６８】
本発明においては、構成単位（ａ１１）として、下記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１３）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。なかでも、式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
【０１６９】
【化４３】
2013101222.tif 000044
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２１はアルキル基であり、Ｒ２２は、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に脂肪族単環式基を形成する基であり、Ｒ２３は分岐状のアルキル基であり、Ｒ２４は、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に脂肪族多環式基を形成する基であり、Ｒ２５は炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。Ｙ２は２価の連結基であり、Ｘ２は酸解離性基である。］
【０１７０】
各式中、Ｒ、Ｙ２、Ｘ２についての説明は前記と同じである。
式（ａ１−０−１１）中、Ｒ２１のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
Ｒ２２が、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族単環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基において挙げた脂肪族環式基のうち、単環式基であるものと同様のものが挙げられる。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。該モノシクロアルカンは、３〜１１員環であることが好ましく、３〜８員環であることがより好ましく、４〜６員環がさらに好ましく、５または６員環が特に好ましい。
該モノシクロアルカンは、環を構成する炭素原子の一部がエーテル基（−Ｏ−）で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
また、該モノシクロアルカンは、置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基を有していてもよい。
かかる脂肪族単環式基を構成するＲ２２としては、たとえば、炭素原子間にエーテル基（−Ｏ−）が介在してもよい直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【０１７１】
式（ａ１−０−１１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２７）、（ａ１−１−３１）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２７）、（ａ１−１−３１）で表される構成単位を包括する下記（ａ１−１−０２）で表される構成単位が好ましい。また、下記（ａ１−１−０２’）で表される構成単位も好ましい。
各式中、ｈは、１または２が好ましい。
【０１７２】
【化４４】
2013101222.tif 000045
［式中、Ｒ、Ｒ２１はそれぞれ前記と同じであり、ｈは１〜４の整数である。］
【０１７３】
式（ａ１−０−１２）中、Ｒ２３の分岐鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基で挙げた分岐鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、イソプロピル基が最も好ましい。
Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基において挙げた脂肪族環式基のうち、多環式基であるものと同様のものが挙げられる。
式（ａ１−０−１２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−２６）、（ａ１−１−２８）〜（ａ１−１−３０）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ１−０−１２）で表される構成単位としては、Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が２−アダマンチル基であるものが好ましく、特に、前記式（ａ１−１−２６）で表される構成単位が好ましい。
【０１７４】
式（ａ１−０−１３）中、ＲおよびＲ２４はそれぞれ前記と同様である。
Ｒ２５の直鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基で挙げた直鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
式（ａ１−０−１３）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）、（ａ１−１−７）〜（ａ１−１−１５）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ１−０−１３）で表される構成単位としては、Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が２−アダマンチル基であるものが好ましく、特に、前記式（ａ１−１−１）または（ａ１−１−２）で表される構成単位が好ましい。
【０１７５】
式（ａ１−０−２）で表される構成単位としては、前記式（ａ１−３）または（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられ、特に式（ａ１−３）で表される構成単位が好ましい。
式（ａ１−０−２）で表される構成単位としては、特に、式中のＹ２が前記式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−で表される基、前記式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基、または前記式−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基であるものが好ましい。
かかる構成単位として、好ましいものとしては、下記一般式（ａ１−３−０１）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０２）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０３）で表される構成単位などが挙げられる。
【０１７６】
【化４５】
2013101222.tif 000046
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４はアルキル基であり、ｙは１〜１０の整数であり、ｎ’は０〜３の整数である。］
【０１７７】
【化４６】
2013101222.tif 000047
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｙ２’およびＹ２”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、Ｘ’は酸解離性基であり、ｗは０〜３の整数である。］
【０１７８】
式（ａ１−３−０１）〜（ａ１−３−０２）中、Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４は、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様である。
ｙは、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が最も好ましい。
ｎ’は、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
式（ａ１−３−０１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）で表される構成単位等が挙げられる。
式（ａ１−３−０２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位等が挙げられる。
【０１７９】
式（ａ１−３−０３）中、Ｙ２’、Ｙ２” における２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−３）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
Ｙ２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｙ２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ’における酸解離性基は、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性基であることが好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子と結合する炭素原子に置換基が結合して第３級炭素原子が形成されている基がより好ましく、中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
ｗは０〜３の整数であり、ｗは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
式（ａ１−３−０３）で表される構成単位としては、下記一般式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位が好ましく、中でも、式（ａ１−３−０３−１）で表される構成単位が好ましい。
【０１８０】
【化４７】
2013101222.tif 000048
［式中、ＲおよびＲ１４はそれぞれ前記と同じであり、ａ’は１〜１０の整数であり、ｂ’は１〜１０の整数であり、ｔは０〜３の整数である。］
【０１８１】
式（ａ１−３−０３−１）〜（ａ１−３−０３−２）中、ａ’は、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が特に好ましい。
ｂ’は、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｔは１〜３の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３２）で表される構成単位が挙げられる。
【０１８２】
｛構成単位（ａ１２）｝
構成単位（ａ１２）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ベンゼン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基の水素原子が酸解離性基または酸解離性基を含む置換基で置換されてなる構成単位である。
水酸基の水素原子を置換する酸解離性基としては、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性基またはアセタール型酸解離性基が好ましく、アセタール型酸解離性基がより好ましい。
酸解離性基を含む置換基としては、酸解離性基と２価の連結基とから構成される基が挙げられる。２価の連結基としては、前記式（ａ０−１）中のＱ１における２価の連結基と同様のものが挙げられ、特に、酸解離性基側の末端構造がカルボニルオキシ基である基が好ましい。この場合、該カルボニルオキシ基の酸素原子（−Ｏ−）に酸解離性基が結合していることが好ましい。
酸解離性基を含む置換基としては、Ｒ１１’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、Ｒ１１’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２’−で表される基が好ましい。式中、Ｒ１１’は酸解離性基であり、Ｒ１２’は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。
Ｒ１１’における酸解離性基は、第３級アルキルエステル型酸解離性基またはアセタール型酸解離性基が好ましく、第３級アルキルエステル型酸解離性基がより好ましい。該第３級アルキルエステル型酸解離性基の好ましい例として、前述した−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される脂肪族分岐鎖状酸解離性基、式（１−１）〜（１−９）で表される基、式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
Ｒ１２’におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。Ｒ１２’としては、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
構成単位（ａ１２）として具体的には、たとえば前記一般式（Ｕ−３）中、ベンゼン環に結合する−（ＯＸｃ）ｐｘのｐｘが１〜３の整数であり、Ｘｃの少なくとも１つが、酸解離性基または酸解離性基を含む置換基であるものが挙げられる。ｐｘが２または３である場合、複数のＸｃは同じでも異なってもよい。たとえば１つが酸解離性基または酸解離性基を含む置換基であり、他の１つまたは２つが水素原子であってもよい。
【０１８３】
｛構成単位（ａ１３）｝
構成単位（ａ１３）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ナフタレン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいビニル（ヒドロキシナフタレン）から誘導される構成単位の水酸基の水素原子が酸解離性基または酸解離性基を含む置換基で置換されてなる構成単位である。
構成単位（ａ１３）において、水酸基の水素原子を置換する酸解離性基、酸解離性基を含む置換基としては、それぞれ、前記構成単位（ａ１２）の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ１３）として具体的には、たとえば前記一般式（Ｕ−４）中、ベンゼン環に結合する−（ＯＸｄ）ｘのｘが１〜３の整数であり、Ｘｄの少なくとも１つが、酸解離性基または酸解離性基を含む置換基であるものが挙げられる。ｘが２または３である場合、複数のＸｄは同じでも異なってもよい。たとえば１つが酸解離性基または酸解離性基を含む置換基であり、他の１つまたは２つが水素原子であってもよい。
【０１８４】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ１）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１５〜７０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、感度、解像性、パターン形状等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１８５】
（構成単位（ａ２））
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）および（ａ１）に加えて、−ＳＯ２−含有環式基またはラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）をさらに有することが好ましい。
構成単位（ａ２）の−ＳＯ２−含有環式基またはラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めうえで有効なものである。また、アルカリ現像液等の水を含有する現像液との親和性が向上する点で、アルカリ現像プロセスにおいて有効である。
なお、前記構成単位（ａ０）または（ａ１）がその構造中に−ＳＯ２−含有環式基またはラクトン含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位（ａ２）にも該当するが、このような構成単位は構成単位（ａ０）または（ａ１）に該当し、構成単位（ａ２）には該当しないものとする。
【０１８６】
ここで、「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するサルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
−ＳＯ２−含有環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましく、４〜１５であることがさらに好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
−ＳＯ２−含有環式基は、−ＳＯ２−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ２−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−ＳＯ２−含有脂肪族環式基である。
−ＳＯ２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−または−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素環は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
該脂環式炭化水素環は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素環としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０１８７】
−ＳＯ２−含有環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
【０１８８】
【化４８】
2013101222.tif 000049
［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｚは０〜２の整数であり、Ｒ２７はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］
【０１８９】
前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｚは０〜２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ｚが２である場合、複数のＲ２７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ２７におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
【０１９０】
【化４９】
2013101222.tif 000050
【０１９１】
【化５０】
2013101222.tif 000051
【０１９２】
【化５１】
2013101222.tif 000052
【０１９３】
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（３−１）で表される基が好ましく、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）および（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。
【０１９４】
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ａ２）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【０１９５】
構成単位（ａ２）としては、−ＳＯ２−含有環式基またはラクトン含有環式基を有するものであれば他の部分の構造は特に限定されないが、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ａ２Ｓ）、及びα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２Ｌ）からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位が好ましい。
【０１９６】
・構成単位（ａ２Ｓ）：
構成単位（ａ２Ｓ）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−０）で表される構成単位が挙げられる。
【０１９７】
【化５２】
2013101222.tif 000053
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２８は−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。］
【０１９８】
式（ａ２−０）中、Ｒは前記と同様である。
Ｒ２８は、前記で挙げた−ＳＯ２−含有環式基と同様である。
Ｒ２９は、単結合、２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
Ｒ２９における２価の連結基としては、特に限定されず、たとえば、前記式（ａ０−１）中のＱ１における２価の連結基と同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、またはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものが好ましい。
該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Ｙ２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、一般式：−Ｒ３０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ３０は２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ２Ｓ）は、下記一般式（ａ２−０−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１９９】
【化５３】
2013101222.tif 000054
［式中、ＲおよびＲ２８はそれぞれ前記と同様であり、Ｒ３０は２価の連結基である。］
【０２００】
Ｒ３０としては、特に限定されず、たとえば、前記式（ａ０−１）中のＱ１における２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３０の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前述した、−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−がより好ましい。Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍ’は０〜３の整数である。なかでも、−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−が好ましく、−（ＣＨ２）ｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｄ−で表される基が特に好ましい。ｃは１〜５の整数であり、１または２が好ましい。ｄは１〜５の整数であり、１または２が好ましい。
【０２０１】
構成単位（ａ２Ｓ）としては、特に、下記一般式（ａ２−０−１１）または（ａ２−０−１２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ２−０−１２）で表される構成単位がより好ましい。
【０２０２】
【化５４】
2013101222.tif 000055
［式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ２７、ｚおよびＲ３０はそれぞれ前記と同じである。］
【０２０３】
式（ａ２−０−１１）中、Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
Ｒ３０としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒ３０における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記で挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
式（ａ２−０−１２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ２−０−１２ａ）または（ａ２−０−１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
【０２０４】
【化５５】
2013101222.tif 000056
［式中、ＲおよびＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ〜ｅはそれぞれ独立に１〜３の整数である。］
【０２０５】
・構成単位（ａ２Ｌ）：
構成単位（ａ２Ｌ）の例としては、たとえば前記一般式（ａ２−０）中のＲ２８をラクトン含有環式基で置換したものが挙げられ、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０２０６】
【化５６】
2013101222.tif 000057
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１である。］
【０２０７】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記同様である。
Ｒ’におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”としては、前記一般式（３−１）中のＡ’と同様のものが挙げられる。Ａ”は、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は、前記一般式（ａ２−０）中のＲ２９と同様である。
式（ａ２−１）中、ｓ”は１〜２であることが好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０２０８】
【化５７】
2013101222.tif 000058
【０２０９】
【化５８】
2013101222.tif 000059
【０２１０】
【化５９】
2013101222.tif 000060
【０２１１】
【化６０】
2013101222.tif 000061
【０２１２】
【化６１】
2013101222.tif 000062
【０２１３】
構成単位（ａ２Ｌ）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ａ２−１）または（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
なかでも、前記式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−２−１２）、（ａ２−２−１４）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０２１４】
また、構成単位（ａ２Ｌ）としては、下記式（ａ２−６）〜（ａ２−７）で表される構成単位も好ましい。
【０２１５】
【化６２】
2013101222.tif 000063
［式中、Ｒ、Ｒ２９は前記同様である。］
【０２１６】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ２）は１種でも２種以上でもよい。たとえば構成単位（ａ２）として、構成単位（ａ２Ｓ）のみを用いてもよく、構成単位（ａ２Ｌ）のみを用いてもよく、それらを併用してもよい。また、構成単位（ａ２Ｓ）または構成単位（ａ２Ｌ）として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、ＤＯＦ、ＣＤＵ等の種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
【０２１７】
（構成単位（ａ３））
（Ａ１）成分は、さらに、構成単位（ａ０）および（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）に加えて、極性基を含む構成単位（ａ３）を有してもよい。（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、露光後の（Ａ１）成分の極性がさらに向上する。極性の向上は、特にアルカリ現像プロセスの場合に、解像性等の向上に寄与する。
極性基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＣＯＮＨ２、等が挙げられる。−ＣＯＯＨを含むものとしては、（α置換）アクリル酸の構成単位も含む。
構成単位（ａ３）は、水素原子の一部が極性基で置換された炭化水素基を含む構成単位であることが好ましい。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。なかでも、当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基あることがより好ましい。
当該炭化水素基における脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、脂肪族環式基（単環式基、多環式基）が挙げられる。
該脂肪族環式基（単環式基、多環式基）としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該脂肪族環式基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基等が挙げられる。
【０２１８】
当該炭化水素基における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基として具体的には、
前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基やヘテロアリールアルキル基）における芳香環から水素原子をさらに１つ除いた基；等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子を置換するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２１９】
構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ａ３−１）で表される構成単位が好ましい。
【０２２０】
【化６３】
2013101222.tif 000064
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｌ０は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｎ−（Ｒｎは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である）又は単結合である。Ｒ０は−ＣＯＯＨ、または置換基として−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ２ＮＨ２及び−ＣＯＮＨ２からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する炭化水素基であり、任意の位置に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。］
【０２２１】
前記式（ａ３−１）中、Ｒのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒのハロゲン化アルキル基は、前記のＲのアルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
前記式（ａ３−１）中、Ｌ０は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｎ−（Ｒｎは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である）又は単結合である。Ｒｎのアルキル基としては、Ｒのアルキル基と同様である。
【０２２２】
前記式（ａ３−１）中、Ｒ０は、置換基として−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ２ＮＨ２及び−ＣＯＮＨ２からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する炭化水素基であり、任意の位置に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
「置換基を有する炭化水素基」とは、炭化水素基に結合した水素原子の少なくとも一部が置換基で置換されていることを意味する。
Ｒ０における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
Ｒ０における脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、脂肪族環式基（単環式基、多環式基）が好適に挙げられ、これらの説明は上記と同様である。
Ｒ０における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基であり、この説明は上記と同様である。
【０２２３】
ただし、Ｒ０は、任意の位置に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。この「任意の位置に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい」とは、炭化水素基、又は置換基を有する炭化水素基をそれぞれ構成する炭素原子（置換基部分の炭素原子を含む。）の一部が、酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよいこと、又は炭化水素基に結合した水素原子が酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよいこと、を意味する。
以下に、一例として任意の位置に酸素原子（Ｏ）を有するＲ０について例示する。
【０２２４】
【化６４】
2013101222.tif 000065
［式中、Ｗ００は炭化水素基であり、Ｒｍは炭素数１〜５のアルキレン基である。］
【０２２５】
前記式中、Ｗ００は炭化水素基であり、前記式（ａ３−１）中のＲ０と同様のものが挙げられる。Ｗ００は、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは脂肪族環式基（単環式基、多環式基）である。
Ｒｍは、直鎖状、分岐鎖状であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基であることがより好ましい。
【０２２６】
構成単位（ａ３）のなかで好適なものとして、より具体的には、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位、下記一般式（ａ３−１１）〜（ａ３−１３）のいずれかで表される構成単位等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位としては、前記式（ａ３−１）中のＬ０が単結合であり、Ｒ０が−ＣＯＯＨである構成単位が挙げられる。
【０２２７】
【化６５】
2013101222.tif 000066
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｗ０１は置換基として−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ２ＮＨ２及び−ＣＯＮＨ２からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する芳香族炭化水素基である。Ｐ０２及びＰ０３はそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｎ−（Ｒｎは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である）である。Ｗ０２は置換基として−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ２ＮＨ２及び−ＣＯＮＨ２からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する環状の炭化水素基であり、任意の位置に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。Ｗ０３は置換基として−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ２ＮＨ２及び−ＣＯＮＨ２からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する直鎖状の炭化水素基である。］
【０２２８】
［一般式（ａ３−１１）で表される構成単位］
前記式（ａ３−１１）中、Ｒは、前記式（ａ３−１）中のＲの説明と同様である。
Ｗ０１における芳香族炭化水素基は、前記式（ａ３−１）中のＲ０における芳香族炭化水素基の説明と同様である。
Ｗ０１における芳香族炭化水素基は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ２ＮＨ２及び−ＣＯＮＨ２からなる群より選択される少なくとも一種以外の置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
以下に、一般式（ａ３−１１）で表される構成単位の好適な具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０２２９】
【化６６】
2013101222.tif 000067
【０２３０】
［一般式（ａ３−１２）で表される構成単位］
前記式（ａ３−１２）中、Ｒは、前記式（ａ３−１）中のＲの説明と同様である。
Ｐ０２は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｎ−（Ｒｎは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である）であり、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であることが好ましい。Ｒｎのアルキル基としては、Ｒのアルキル基と同様である。
Ｗ０２における環状の炭化水素基は、前記式（ａ３−１）中のＲ０についての説明の中で例示した脂肪族環式基（単環式基、多環式基）、芳香族炭化水素基とそれぞれ同様のものが挙げられる。
Ｗ０２は、任意の位置に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよく、この説明は前記式（ａ３−１）中のＲ０の説明と同様である。
以下に、一般式（ａ３−１２）で表される構成単位の好適な具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０２３１】
【化６７】
2013101222.tif 000068
【０２３２】
【化６８】
2013101222.tif 000069
【０２３３】
［一般式（ａ３−１３）で表される構成単位］
前記式（ａ３−１３）中、Ｒは、前記式（ａ３−１）中のＲの説明と同様である。
Ｐ０３は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｎ−（Ｒｎは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である）であり、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であることが好ましい。Ｒｎのアルキル基としては、Ｒのアルキル基と同様である。
Ｗ０３における直鎖状の炭化水素基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがより好ましく、炭素数１〜３であることがさらに好ましい。
Ｗ０３における直鎖状の炭化水素基は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ２ＮＨ２及び−ＣＯＮＨ２以外の置換基（ａ）をさらに有していてもよい。この置換基（ａ）としては、炭素数１〜５のアルキル基、脂肪族環式基（単環式基、多環式基）、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基等が挙げられる。置換基（ａ）における脂肪族環式基（単環式基、多環式基）の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
また、Ｗ０３における直鎖状の炭化水素基は、一例として下記一般式（ａ３−１３−ａ）で表される構成単位のように、複数の置換基（ａ）を有してもよく、複数の置換基（ａ）同士が相互に結合して環が形成されてもよい。
【０２３４】
【化６９】
2013101222.tif 000070
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒａ１及びＲａ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、脂肪族環式基（単環式基、多環式基）、フッ素原子、又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒａ１とＲａ２とが相互に結合して環を形成してもよい。ｑ０は１〜４の整数である。］
【０２３５】
前記式（ａ３−１３−ａ）中、Ｒは、前記式（ａ３−１）中のＲの説明と同様である。
Ｒａ１及びＲａ２における脂肪族環式基（単環式基、多環式基）は、前記置換基（ａ）における脂肪族環式基（単環式基、多環式基）と同様である。
また、Ｒａ１とＲａ２とは、相互に結合して環を形成してもよい。この場合、Ｒａ１と、Ｒａ２と、Ｒａ１とＲａ２とが共に結合した炭素原子とにより環式基が形成される。該環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよく、具体的には、前記置換基（ａ）における脂肪族環式基（単環式基、多環式基）についての説明の中で例示したモノシクロアルカン又はポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
ｑ０は１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【０２３６】
以下に、一般式（ａ３−１３）で表される構成単位の好適な具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０２３７】
【化７０】
2013101222.tif 000071
【０２３８】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ３）は１種であっても２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対して０〜８５モル％であることが好ましく、０〜８０モル％がより好ましい。構成単位（ａ３）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果（解像性、リソグラフィー特性、パターン形状の向上効果）が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【０２３９】
（構成単位（ａ４））
（Ａ１）成分は、さらに、必要に応じて、酸非解離性環式基を含む構成単位（ａ４）を有してもよい。（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。また、（Ａ１）成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に有機溶剤現像の場合に、解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与する。
構成単位（ａ４）における「酸非解離性環式基」は、露光により前記構成単位（ａ０）や後述する任意の酸発生剤成分（Ｂ）から酸が発生した際に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
構成単位（ａ４）としては、前記構成単位（ａ１）における酸解離性基を酸非解離性環式基で置換した構成単位が挙げられる。なかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位（ａ４１）、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいスチレンから誘導される構成単位（ａ４２）、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいビニルナフタレンから誘導される構成単位（ａ４３）等が好ましい。
【０２４０】
構成単位（ａ４１）における酸非解離性の脂肪族環式基としては、たとえば、当該脂肪族環式基に隣接する原子（たとえば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合していない１価の脂肪族環式基、１級または２級のアルキル基の水素原子の１つを１価の脂肪族環式基で置換した基、等が挙げられる。
１価の脂肪族環式基としては、酸非解離性であれば特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。該脂肪族環式基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。
該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、炭素数が３〜３０であるものが好ましく、５〜３０であるものがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
該脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂肪族環式基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族環式基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。また、これらの脂肪族環式基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル基（−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
該脂肪族環式基は、上記効果に優れることから、多環式であることが好ましい。特に、２〜４環式のものが好ましく、中でも、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基およびノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種が、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
【０２４１】
酸非解離性の脂肪族環式基としての１価の脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、当該脂肪族環式基に隣接する原子（たとえば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合していない１価の脂肪族環式基が挙げられる。具体的には、前記酸解離性基の説明で挙げた式（１−１）〜（１−９）で表される基におけるＲ１４を水素原子で置換した基；環骨格を構成する炭素原子のみによって形成された第３級炭素原子を有するシクロアルカンの前記第３級炭素原子から水素原子を除いた基；等が挙げられる。
１級または２級のアルキル基の水素原子の１つを１価の脂肪族環式基で置換した基としては、上記酸解離性基の説明で挙げた式（２−１）〜（２−６）のＲ１５またはＲ１６の少なくともひとつが水素原子となる基等が挙げられる。
【０２４２】
構成単位（ａ４１）としては、前記構成単位（ａ１１）における酸解離性基を酸非解離性の脂肪族環式基で置換した構成単位が挙げられ、前記一般式（ａ１−０−１）におけるＸ１を酸非解離性の脂肪族多環式基で置換した構成単位、すなわち下記一般式（ａ４−０）で表される構成単位が好ましく、特に、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構成単位が好ましい。
【０２４３】
【化７１】
2013101222.tif 000072
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ４０は酸非解離性の脂肪族多環式基である。］
【０２４４】
【化７２】
2013101222.tif 000073
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【０２４５】
構成単位（ａ４２）として具体的には、たとえば前記一般式（Ｕ−３）中、ベンゼン環に結合する−（ＯＸｃ）ｐｘのｐｘが０であるものが挙げられる。
構成単位（ａ４３）として具体的には、たとえば前記一般式（Ｕ−４）中、ベンゼン環に結合する−（ＯＸｄ）ｘのｘが０であるものが挙げられる。
【０２４６】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ４）は１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を含有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ４）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ４）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０２４７】
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）〜（ａ４）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
該他の構成単位は、上述の構成単位（ａ０）〜（ａ４）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＥＢ用、ＥＵＶ用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【０２４８】
本発明において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）および（ａ１）を有する共重合体であることが好ましく、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）を有する共重合体であることがより好ましく、構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であることがさらに好ましい。
構成単位（ａ０）および（ａ１）を有する共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ０）および（ａ１）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
【０２４９】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０２５０】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いても、公知の方法により合成したものを用いてもよい。
なお、構成単位（ａ０）を誘導するモノマーとしては、エチレン性二重結合等の重合性基と前記一般式（ａ０−１）または（ａ０−２）で表される基とを有する化合物（たとえば、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｑ１−Ｒ３−Ｓ＋（Ｒ４）（Ｒ５）  Ｖ−で表される化合物またはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｑ２−Ａ−  （Ｍｍ＋）１／ｍで表される化合物）を用いてもよく、該化合物のＶ−が他のアニオンまたはカチオンに置き換わった化合物または（Ｍｍ＋）１／ｍが他のカチオン（たとえばＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｎ＋（ＣＨ３）４等）に置き換わった化合物を用いてもよい。後者の場合、重合体を得た後、当該重合体に対して、Ｖ−とその対カチオンとの塩、または（Ｍｍ＋）１／ｍとその対アニオン（たとえばＣｌ−等）との塩を用いて塩交換を行うことにより（Ａ１）成分を得ることができる。
また、水酸基等の極性基を有する重合体に、一般式−Ｒ３−Ｓ＋（Ｒ４）（Ｒ５）  Ｖ−または−Ａ−  （Ｍｍ＋）１／ｍで表される基を含む化合物を反応させて、前記一般式（ａ０−１）または（ａ０−２）で表される基を導入してもよい。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０２５１】
（Ａ）成分において、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、ＥＵＶ露光またはＥＢ露光により形成されるレジストパターンのパターン形状、限界解像性能等が向上する。
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ１）成分以外の、露光により酸を発生し且つ酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（以下、（Ａ２）成分という。）を含有してもよい。（Ａ２）成分としては、特に限定されず、従来提案されているものが利用できる。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０２５２】
＜光反応型クエンチャー（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物は、前記（Ａ）成分に加えて、光反応型クエンチャー（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分）を含有する。
「クエンチャー」は、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ａ）成分、任意に配合される酸発生剤成分（Ｂ）等から発生する酸をトラップするもの、である。
「光反応型クエンチャー」は、露光前（または未露光部において）はクエンチャーとして作用し、露光（ＥＢ、ＥＵＶ等の放射線の照射）後はクエンチャーとして作用しないものである。
（Ｃ）成分としては、光反応型クエンチャーとして公知のものが使用でき、たとえば、カチオン部と、アニオン部とからなる塩基性化合物が挙げられる。かかる塩基性化合物は、前記（Ａ）成分や酸発生剤成分（Ｂ）から発生する酸（強酸）を塩交換によりトラップする。
なお、本発明において「塩基性化合物」とは、前記（Ａ）成分または酸発生剤成分（Ｂ）に対して相対的に塩基性となる化合物をいう。
（Ｃ）成分としてより具体的には、下記一般式（ｃ１）で表される化合物（Ｃ１）、下記一般式（ｃ２）で表される化合物（Ｃ２）、下記一般式（ｃ３）で表される化合物（Ｃ３）等が挙げられる。
【０２５３】
【化７３】
2013101222.tif 000074
［式中、Ｒ１ｃは置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素原子にはフッ素原子は置換されていないものとする）である。Ｒ３ｃは有機基である。Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆ３はフッ素原子を含む炭化水素基である。Ｍ＋はそれぞれ独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。］
【０２５４】
［化合物（Ｃ１）］
・アニオン部
式（ｃ１）中、Ｒ１ｃは置換基を有していてもよい炭化水素基である。
Ｒ１ｃの置換基を有していてもよい炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、前記構成単位（ａ０）の説明中、一般式「Ｒ４”ＳＯ３−」においてＲ４”が有していてもよい置換基として挙げた式：Ｘ３−Ｑ’−中のＸ３と同様のものが挙げられる。
なかでもＲ１ｃの置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基やナフチル基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
【０２５５】
また、Ｒ１ｃの置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、フッ素化アルキル基であることも好ましい。
Ｒ１ｃの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
【０２５６】
Ｒ１ｃのフッ素化アルキル基は、鎖状であっても環状であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
フッ素化アルキル基の炭素数は、１〜１１が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された基や、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の分岐鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された基が挙げられる。
また、Ｒ１ｃのフッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
なかでも、Ｒ１ｃのフッ素化アルキル基としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換された基（パーフルオロアルキル基）であることが好ましい。
【０２５７】
以下に化合物（Ｃ１）のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０２５８】
【化７４】
2013101222.tif 000075
【０２５９】
・カチオン部
式（ｃ１）中、Ｍ＋は、有機カチオンである。
Ｍ＋の有機カチオンとしては、特に限定されず、例えば、従来、レジスト組成物のクエンチャーに用いられる光分解性塩基（光反応型クエンチャー）や、レジスト組成物のオニウム系酸発生剤等のカチオン部として知られている有機カチオンを用いることができる。このような有機カチオンとしては、例えば、下記一般式（ｃａ−１）または（ｃａ−２）で表されるカチオンが挙げられる。これらの中でも、一般式（ｃａ−１）で表されるカチオンが好ましい。
【０２６０】
【化７５】
2013101222.tif 000076
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表す。式（ｃａ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。］
【０２６１】
前記式（ｃａ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”における置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基としては、それぞれ、前記一般式（ａ０−１）中のＲ４〜Ｒ５の説明で挙げたアリール基、アルキル基、アルケニル基と同様のものが挙げられる。
アリール基、アルキル基またはアルケニル基が有していてもよい置換基としては、前記一般式（ａ０−１）中のＲ３の説明で、置換アルキレン基における置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。具体的には、ハロゲン原子、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、アルキル基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７”、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８”、−Ｏ−Ｒ９”、アリール基等が挙げられる。Ｒ７”、Ｒ８”、Ｒ９”は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、水素原子、飽和炭化水素基または脂肪族不飽和炭化水素基であることが好ましい。
式（ｃａ−１）で表されるカチオンのなかで、Ｒ１”〜Ｒ３”がそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基である場合の好適なものとして具体的には、下記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−３４）で表されるカチオンが挙げられる。
【０２６２】
【化７６】
2013101222.tif 000077
【０２６３】
【化７７】
2013101222.tif 000078
［式中、ｇ１、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ１は１〜５の整数であり、ｇ２は０〜２０の整数であり、ｇ３は０〜２０の整数である。］
【０２６４】
【化７８】
2013101222.tif 000079
【０２６５】
式（ｃａ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。この場合、該環は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。また、該環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。たとえば環を形成する２つのうちの一方または両方が環式基（環状のアルキル基またはアリール基）である場合、それらが結合すると、多環式の環（縮合環）が形成される。
形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。
該環は、環骨格を構成する原子として、Ｒ１”〜Ｒ３”が結合した硫黄原子以外の他のヘテロ原子を有していてもよい。該ヘテロ原子としては、たとえば、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等が挙げられる。
形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
式（ｃａ−１）で表されるカチオンのなかで、Ｒ１”〜Ｒ３” のうちのいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合の好ましい具体例として、たとえば、下記式（ｃａ−２）〜（ｃａ−５）で表されるカチオン部が挙げられる。
【０２６６】
【化７９】
2013101222.tif 000080
［式中、Ｒ８１〜Ｒ８６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０２６７】
【化８０】
2013101222.tif 000081
［式中、ｕは１〜３の整数であり、Ｒ９は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアルキル基であり、Ｒ１０は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アルキル基、アルコキシ基または水酸基であり、Ｒ４’は置換基を有していてもよいアルキレン基である。］
【０２６８】
式（ｃａ−２）〜（ｃａ−３）中、Ｒ８１〜Ｒ８６におけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ８１〜Ｒ８６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ８１〜Ｒ８６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
前記式（ｃａ−２）又は（ｃａ−３）で表されるカチオンの好適なものとしては、たとえば以下に示すもの等が挙げられる。
【０２６９】
【化８１】
2013101222.tif 000082
【０２７０】
式（ｃａ−４）〜（ｃａ−５）中、ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
Ｒ９は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアルキル基である。Ｒ９のアルキル基としては、前記Ｒ１”〜Ｒ３”におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ９のフェニル基、ナフチル基またはアルキル基が有していてもよい置換基としては、前記一般式（ａ０−１）中のＲ３の説明で、置換アルキレン基における置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。具体的には、ハロゲン原子、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、アルキル基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７”、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８”、−Ｏ−Ｒ９”、アリール基等が挙げられる。Ｒ７”、Ｒ８”、Ｒ９”は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、水素原子、飽和炭化水素基または脂肪族不飽和炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ１０は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アルキル基、アルコキシ基または水酸基である。Ｒ９のアルキル基、アルコキシ基におけるアルキル基としては、それぞれ、前記Ｒ１”〜Ｒ３”におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１０のフェニル基、ナフチル基、アルキルまたはアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ９のフェニル基、ナフチル基またはアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ４’におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１または２が特に好ましい。
該アルキレン基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ３の説明で、置換アルキレン基における置換基として挙げたものと同様のもの（ハロゲン原子、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、アルキル基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７”、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８”、−Ｏ−Ｒ９”、アリール基等）が挙げられる。
前記式（ｃａ−４）または（ｃａ−５）で表されるカチオンの好適なものとしては、たとえば以下に示すもの等が挙げられる。
【０２７１】
【化８２】
2013101222.tif 000083
【０２７２】
式（ｃａ−４−１）中、Ｒｄは置換基である。該置換基としては、上記Ｒ９のフェニル基、ナフチル基またはアルキル基が有していてもよい置換基として挙げた置換基と同様のものが挙げられる。具体的には、ハロゲン原子、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、アルキル基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７”、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８”、−Ｏ−Ｒ９”、アリール基等が挙げられる。Ｒ７”、Ｒ８”、Ｒ９”は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、水素原子、飽和炭化水素基または脂肪族不飽和炭化水素基が好ましい。
【０２７３】
本発明において、Ｍ＋の有機カチオンとしては、前記一般式（ａ０−２）中のＭｍ＋と同様、芳香環を１個のみ有するか又は芳香環を有さないものが好ましい。
芳香環を１個のみ有するか又は芳香環を有さない有機カチオンとしては、前記一般式（ａ０−２）中のＭｍ＋と同様のものが挙げられる。それらの中でも、前記一般式（ｍ−１）または（ｍ−２）で表されるカチオンが好ましく、前記一般式（ｍ−１）で表されるカチオンがより好ましく、前記一般式（ｍ−１１）、（ｍ−１２）、（ｍ−１３）または（ｍ−１４）で表されるカチオンが特に好ましい。
化合物（Ｃ１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２７４】
［化合物（Ｃ２）］
・アニオン部
式（ｃ２）中、Ｒ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。
Ｒ２ｃの置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、前記式（ｃ１）中のＲ１ｃと同様のものが挙げられる。
なかでもＲ２ｃの置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）であることがより好ましい。
Ｒ２ｃの炭化水素基が有していてもよい置換基としては、前記一般式（ａ０−１）中のＶ−の説明で挙げた「Ｒ４”ＳＯ３−」中のＲ４” における置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。具体的には、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ３−Ｑ’−［式中、Ｑ’は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘ３は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。ただし、Ｒ２ｃにおいて、ＳＯ３−におけるＳ原子に隣接する炭素は、フッ素置換されていないものとする。ＳＯ３−とフッ素原子とが隣接しないことにより、当該化合物（Ｃ２）のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｃ）成分のクエンチング能が向上する。
以下に、化合物（Ｃ２）のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０２７５】
【化８３】
2013101222.tif 000084
【０２７６】
・カチオン部
式（ｃ２）中、Ｍ＋は、前記式（ｃ１）中のＭ＋と同様である。
化合物（Ｃ２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２７７】
［化合物（Ｃ３）］
・アニオン部
式（ｃ３）中、Ｒ３ｃは有機基である。
Ｒ３ｃの有機基は特に限定されるものではないが、アルキル基、アルコキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＲＣ２）＝ＣＨ２（ＲＣ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である）、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＣ３（ＲＣ３は炭化水素基である）が好ましい。
Ｒ３ｃにおけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒ２のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒ３ｃにおけるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
【０２７８】
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＲＣ２）＝ＣＨ２中、ＲＣ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
ＲＣ２における炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
ＲＣ２におけるハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
ＲＣ２としては、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
【０２７９】
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＣ３中、ＲＣ３は炭化水素基である。
ＲＣ３の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族炭化水素基であってもよい。ＲＣ３の炭化水素基として具体的には、前記式（ｃ１）中のＲ１ｃと同様のものが挙げられる。
なかでも、ＲＣ３の炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。ＲＣ３が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することによりリソグラフィー特性が良好となる。
【０２８０】
Ｒ３ｃとしては、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＲＣ２’）＝ＣＨ２（ＲＣ２’は水素原子又はメチル基である。）、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＣ３’（ＲＣ３’は脂肪族環式基である。）であることが好ましい。
【０２８１】
式（ｃ３）中、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基である。
Ｙ３の直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、上記式（ａ０−１）中のＱ１の２価の連結基のうち、「直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ３の環状のアルキレン基としては、上記式（ａ０−１）中のＱ１の２価の連結基のうち、「環状の脂肪族炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ３のアリーレン基としては、上記式（ａ０−１）中のＱ１の２価の連結基のうち、「芳香族炭化水素基」と同様ものが挙げられる。
なかでも、Ｙ３としては、アルキレン基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
【０２８２】
式（ｃ３）中、Ｒｆ３はフッ素原子を含む炭化水素基である。
Ｒｆ３のフッ素原子を含む炭化水素基は、フッ素化アルキル基であることが好ましく、上記Ｒ１ｃの説明で挙げたフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
以下に、化合物（Ｃ３）のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０２８３】
【化８４】
2013101222.tif 000085
【０２８４】
【化８５】
2013101222.tif 000086
【０２８５】
・カチオン部
式（ｃ３）中、Ｍ＋は、前記式（ｃ１）中のＭ＋と同様である。
化合物（Ｃ３）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２８６】
（Ｃ）成分は、ラフネスなどのリソグラフィー特性に優れることから、上記化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。（Ｃ）成分は、化合物（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれか１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。なかでも、（Ｃ２）成分を含有することが特に好ましい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０．０質量部であることが好ましく、０．５〜８．０質量部であることがより好ましく、１．０〜８．０質量部であることがさらに好ましく、１．５〜５．５質量部であることが特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、解像性、ラフネス、露光余裕度等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０２８７】
化合物（Ｃ１）〜（Ｃ３）は、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により合成したものを用いてもよい。
化合物（Ｃ１）、化合物（Ｃ２）の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により製造することができる。
化合物（Ｃ３）の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、前記式（ｃ３）中のＲ３ｃが、Ｙ３と結合する末端に酸素原子を有する基である場合、下記一般式（ｉ−１）で表される化合物（ｉ−１）と、下記一般式（ｉ−２）で表される化合物（ｉ−２）とを反応させることにより、下記一般式（ｉ−３）で表される化合物（ｉ−３）を得、化合物（ｉ−３）と、所望のカチオンＭ＋を有するＺ−Ｍ＋（ｉ−４）とを反応させることにより、目的の化合物が製造される。
【０２８８】
【化８６】
2013101222.tif 000087
［式中、Ｒ３ｃ、Ｙ３、Ｒｆ３、Ｍ＋は、それぞれ、前記一般式（ｃ３）中のＲ３ｃ、Ｙ３、Ｒｆ３、Ｍ＋と同じである。Ｒ３ａはＲ３ｃから末端の酸素原子を除いた基であり、Ｚ−は対アニオンである。］
【０２８９】
まず、化合物（ｉ−１）と化合物（ｉ−２）とを反応させ、化合物（ｉ−３）を得る。
式（ｉ−１）中、Ｒ３ａはＲ３ｃから末端の酸素原子を除いた基である。式（ｉ−２）中、Ｙ３、Ｒｆ３は前記同様である。
化合物（ｉ−１）、化合物（ｉ−２）としては、それぞれ、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
化合物（ｉ−１）と化合物（ｉ−２）とを反応させ、化合物（ｉ−３）を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、適当な酸触媒の存在下で、化合物（ｉ−２）と化合物（ｉ−１）とを有機溶媒中で反応させた後に、反応混合物を洗浄、回収することにより、実施できる。
【０２９０】
上記反応における酸触媒は、特に限定されるものではなく、例えばトルエンスルホン酸等が挙げられ、その使用量は化合物（ｉ−２）１モルに対して０．０５〜５モル程度が好ましい。
上記反応における有機溶媒としては、原料である化合物（ｉ−１）及び化合物（ｉ−２）を溶解できるものであればよく、具体的には、トルエン等が挙げられ、その使用量は、化合物（ｉ−１）に対して、０．５〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
上記反応における化合物（ｉ−２）の使用量は、通常、化合物（ｉ−１）１モルに対して０．５〜５モル程度が好ましく、０．８〜４モル程度がより好ましい。
【０２９１】
上記反応における反応時間は、化合物（ｉ−１）と化合物（ｉ−２）との反応性や、反応温度等によっても異なるが、通常、１〜８０時間が好ましく、３〜６０時間がより好ましい。
上記反応における反応温度は、２０℃〜２００℃が好ましく、２０℃〜１５０℃程度がより好ましい。
【０２９２】
次いで、得られた化合物（ｉ−３）と、化合物（ｉ−４）とを反応させ、化合物（ｄ１−３）を得る。
式（ｉ−４）中、Ｍ＋は前記同様であり、Ｚ−は対アニオンである。
化合物（ｉ−３）と化合物（ｉ−４）とを反応させ、化合物（ｄ１−３）を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、適当なアルカリ金属水酸化物の存在下で、化合物（ｉ−３）を適当な有機溶媒及び水に溶解し、化合物（ｉ−４）を添加して攪拌により反応させることにより実施できる。
【０２９３】
上記反応におけるアルカリ金属水酸化物は、特に限定されるものではなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、その使用量は化合物（ｉ−３）１モルに対して０．３〜３モル程度が好ましい。
上記反応における有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等の溶媒が挙げられ、その使用量は、化合物（ｉ−３）に対して、０．５〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
上記反応における化合物（ｉ−４）の使用量は、通常、化合物（ｉ−３）１モルに対して０．５〜５モル程度が好ましく、０．８〜４モル程度がより好ましい。
【０２９４】
上記反応における反応時間は、化合物（ｉ−３）と化合物（ｉ−４）との反応性や、反応温度等によっても異なるが、通常、１〜８０時間が好ましく、３〜６０時間がより好ましい。
上記反応における反応温度は、２０℃〜２００℃が好ましく、２０℃〜１５０℃程度がより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（Ｃ３）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、またはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２９５】
上記のようにして得られる化合物（Ｃ３）の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０２９６】
＜任意成分＞
［（Ａ”）成分］
本発明のレジスト組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ａ）成分に該当しない、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ”）（以下、（Ａ”）成分という。）を含有してもよい。
（Ａ”）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大する基材成分であってもよく、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少する基材成分であってもよいが、（Ａ）成分が、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するものである場合は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するものが用いられ、（Ａ）成分が、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少するものである場合は、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少するものが用いられる。
（Ａ”）成分としては、特に限定されず、従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分として知られている多数のもの（たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂）から任意に選択して用いればよい。
（Ａ”）成分としては、樹脂を用いてもよく、低分子化合物を用いてもよく、これらを併用してもよい。
（Ａ”）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２９７】
［（Ｂ）成分］
本発明のレジスト組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ａ）成分に該当しない、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有してもよい。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０２９８】
【化８７】
2013101222.tif 000088
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表す。式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。］
【０２９９】
式（ｂ−１）中のＲ１”〜Ｒ３”、式（ｂ−２）中のＲ５”〜Ｒ６”は、それぞれ、前記（Ｃ）成分中、Ｍ＋の説明で挙げた式（ｃａ−１）中のＲ１”〜Ｒ３”、式（ｃａ−２）中のＲ５”〜Ｒ６”と同じである。
式（ｂ−１）〜（ｂ−２）中のＲ４”ＳＯ３−は、前記構成単位（ａ０）中、一般式（ａ０−１）中のＶ−の説明で挙げたＲ４”ＳＯ３−と同じである。
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）中のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）を、前記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０３００】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０３０１】
【化８８】
2013101222.tif 000089
［式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。］
【０３０２】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０３０３】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０３０４】
【化８９】
2013101222.tif 000090
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０３０５】
【化９０】
2013101222.tif 000091
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０３０６】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０３０７】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【０３０８】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８６頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０３０９】
【化９１】
2013101222.tif 000092
【０３１０】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０３１１】
（Ｂ）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０〜６０質量部が好ましく、０〜４０質量部がより好ましく、０〜１０質量部がさらに好ましい。４０質量部以下であると、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際に、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。特に１０質量部以下とすることで、ＯｏＢ光に対するリソグラフィー特性の低下の抑制と高感度化とのバランスをとることができる。
【０３１２】
［（Ｄ）成分］
本発明のレジスト組成物は、任意の成分として、前記（Ｃ）成分に該当しない塩基性化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有してもよい。
（Ｄ）成分としては、前記（Ａ）成分または（Ｂ）成分に対して相対的に塩基性となる化合物であり、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ａ）成分や（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであり、且つ（Ｃ）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。たとえば脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミンが挙げられ、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）、環式アミン、その他の脂肪族アミン等が挙げられる。
【０３１３】
前記アルキルアミンが有するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は２〜２０であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。
該アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３〜３０であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、炭素数４〜１２であることが特に好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記アルキルアルコールアミンが有するヒドロキシアルキル基におけるアルキル基としては、前記アルキルアミンが有するアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０３１４】
前記アルキルアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；が挙げられる。
前記アルキルアルコールアミンの具体例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
【０３１５】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０３１６】
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられる。
【０３１７】
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
【０３１８】
（Ｄ）成分はいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０３１９】
［（Ｅ）成分］
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でもホスホン酸が特に好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０３２０】
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０３２１】
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶媒と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０３２２】
上記本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ露光またはＥＢ露光によりレジストパターンを形成する際の露光余裕度に優れており、他のリソグラフィー特性、たとえば解像性、ラフネス等も良好である。ラフネスが少ないことから、形成されるレジストパターンの形状も、断面形状の矩形性が高い（パターン側壁の垂直性が高い）良好なものである。
これは、酸発生部位を含む構成単位（ａ０）が樹脂成分中に導入されていることによってレジスト膜中での酸発生部位の分布が均一化すること；構成単位（ａ０）が有するカチオン部が、ＤＵＶ領域の波長の光、特に１５０〜３００ｎｍの波長の光に対して吸収を持つ芳香環を有さないか、有していても１個であるため、ＥＵＶ光源より生じるＯｏＢ光に含まれるＤＵＶ領域の光が未露光部に入射したり、ＥＢ露光時に電子のレジスト膜表面で拡散（散乱）することによる悪影響（光学コントラストの低下や未露光部での酸の発生やそれに伴う現像液溶解性の変化等）が抑制されること；構成単位（a０）が樹脂成分中に導入されていることによって酸の拡散が抑制され、さらに（Ｃ）成分を含有することで、未露光部への酸の拡散がより抑制されること；等が相乗的に作用していると考えられる。
なお、ＤＵＶ領域では、酸発生部位の分解は、カチオン部位の光吸収に起因するため、本発明において、構成単位（ａ０）における酸発生部位のカチオン部が芳香環を有さないか、有していても１個であれば、アニオン部位の芳香環の数によらず、上記効果が得られる。
【０３２３】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜をＥＵＶまたはＥＢにより露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
まず支持体上に前記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次に、該レジスト膜に対し、例えばＥＢ描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次に、前記レジスト膜を現像処理する。アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いてアルカリ現像処理を行う。溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を用いて現像処理を行う。この有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられ、なかでもエステル系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸ブチルが好ましい。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。アルカリ現像プロセス後の場合は純水を用いた水リンスが好ましい。溶剤現像プロセス後の場合は、上記で挙げた有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
その後は乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
このようにしてレジストパターンを得ることができる。本発明のレジスト組成物は、特に、アルカリ現像プロセスにてポジ型のレジストパターンを形成する方法に好適に用いられる。
【０３２４】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
【０３２５】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【０３２６】
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
現像処理は、公知の現像方法におり実施でき、該方法としてはたとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０３２７】
溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、たとえば前記有機系現像液が含有する有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法におり実施でき、該方法としてはたとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０３２８】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０３２９】
［ポリマー合成例１〜２０］
下記の表１〜５に示す構造の高分子化合物１〜１４、１”、１’〜５’を、当該高分子化合物を構成する各構成単位に対応するビニル系モノマーを表１〜４に示す仕込み比（モル比）で用い、常法により合成した。なお、構成単位（ａ０）に相当する構成単位を有する高分子化合物１〜１４は、対カチオンがトリフェニルスルホニウムであるモノマーを用いて一旦重合した後、常法により目的の対カチオンと塩交換することにより製造した。
得られた高分子化合物について、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ、内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ表１〜５に示した。
【０３３０】
【表１】
2013101222.tif 000093
【０３３１】
【表２】
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【０３３２】
【表３】
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【０３３３】
【表４】
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【０３３４】
【表５】
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【０３３５】
［実施例１〜３０、比較例１〜９］
表６〜８に示す各成分を混合、溶解してレジスト組成物を調製した。
【０３３６】
【表６】
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【０３３７】
【表７】
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【０３３８】
【表８】
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【０３３９】
表６〜８中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１〜（Ａ）−１４：それぞれ前記高分子化合物１〜１４。
（Ａ”）−１：前記高分子化合物１”。
（Ａ’）−１〜（Ａ’）−５：それぞれ前記高分子化合物１’〜５’。
（Ｂ）−１：下構造式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｃ）−１〜（Ｃ）−１４：それぞれ下構造式（Ｃ）−１〜（Ｃ）−１４で表される化合物。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／シクロヘキサノン＝１５００／１０００／２５００（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝３０００／２０００（質量比）の混合溶剤。
【０３４０】
【化９２】
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【０３４１】
【化９３】
2013101222.tif 000102
【０３４２】
【化９４】
2013101222.tif 000103
【０３４３】
得られたレジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
［レジストパターンの形成］
９０℃で３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、各例のレジスト組成物を、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、表９に示すＰＡＢ温度で６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚６０ｎｍ）を成膜した。該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧５０ｋＶにて描画（露光）を行い、表９に示すＰＥＢ温度で６０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２３℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて６０秒間の現像を行った。
その結果、いずれの例においても、ライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（以下「ＬＳパターン」という。）が形成された。
なお、加速電圧が高いほど、微細パターンの形成に有利と考えられているが、本評価では、ＯｏＢ光が生じている状態を擬似的に再現するために、（比較的低い）加速電圧５０ｋＶの露光条件を採用した。
【０３４４】
［解像力の評価］
上記ＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）における限界解像度（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（日立ハイテクノロジー社製）を用いて求めた。結果を「解像力」として表９に示す。
【０３４５】
［ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価］
上記［レジストパターンの形成］で形成したライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンについて、ＬＥＲを示す尺度である３σを求めた。「３σ」は、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（日立ハイテクノロジーズ社製）により、加速電圧８００Ｖで、ライン幅を、ラインの長手方向に４００箇所測定し、その測定結果から求めた標準偏差（σ）の３倍値（３ｓ）（単位：ｎｍ）を示す。該３ｓの値が小さいほど、ライン側壁のラフネスが小さく、より均一幅のＬＳパターンが得られたことを意味する。結果を表９に示す。
【０３４６】
［露光余裕度（１０％ＥＬ）の評価］
上記［レジストパターンの形成］にて、ＬＳパターンのラインがターゲット寸法（ライン幅１００ｎｍ）の±１０％（９０ｎｍ〜１１０ｎｍ）の範囲内で形成される際の露光量を求め、次式により露光余裕度（単位：％）を求めた。露光余裕度は、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。結果を「１０％ＥＬ」として表９に示す。
露光余裕度（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
式中、Ｅ１はライン幅９０ｎｍのＬＳパターンが形成された際の露光量（μＣ／ｃｍ２）、Ｅ２はライン幅１１０ｎｍのＬＳパターンを形成された際の露光量（μＣ／ｃｍ２）を示す。
【０３４７】
【表９】
2013101222.tif 000104
【０３４８】
上記結果に示すとおり、実施例１〜３０のレジスト組成物は、露光余裕度が大きかった。また、解像力も良好で、形成されたレジストパターンの形状も、ＬＥＲが小さく良好なものであった。特に、（Ｃ）成分の種類のみを変更した実施例１、１４〜２６の結果の対比から、または実施例２７〜３０の結果の対比から、（Ｃ）成分についても、カチオン部が有するベンゼン環が少ないほど、各評価結果が良好になる傾向があることが確認できた。
一方、露光により酸を発生する構成単位を有さない（Ａ”）−１と、酸発生剤成分（Ｂ）と、（Ｃ）成分とを組み合わせた比較例１は、露光余裕度が小さく、ＬＥＲが大きかった。
露光により酸を発生する構成単位のカチオン部がトリフェニルスルホニウムイオンである（Ａ’）−１と（Ｄ）成分とを組み合わせた比較例２は、露光余裕度が最も小さく、ＬＥＲが大きかった。また、（Ａ’）−１と（Ｃ）成分とを組み合わせた比較例３は、比較例２より改善したものの、露光により酸を発生する構成単位のカチオン部以外の組成が同じ実施例１、８に比べて、露光余裕度が小さく、ＬＥＲが大きかった。
露光により酸を発生する構成単位のカチオン部がトリフェニルスルホニウムイオンである（Ａ’）−２と（Ｃ）成分とを組み合わせた比較例４は、露光により酸を発生する構成単位のカチオン部以外の組成が同じ実施例５に比べて、露光余裕度および解像力が小さく、ＬＥＲが大きかった。同様に、樹脂成分（Ａ’）−３と（Ｃ）成分とを組み合わせた比較例５は、露光により酸を発生する構成単位のカチオン部以外の組成が同じ実施例２に比べて、露光余裕度および解像力が小さく、ＬＥＲが大きかった。同様に、（Ａ’）−４と（Ｃ）成分とを組み合わせた比較例６は、露光により酸を発生する構成単位のカチオン部以外の組成が同じ実施例４に比べて、露光余裕度および解像力が小さく、ＬＥＲが大きかった。
（Ａ’）−５と（Ｃ）成分とを組み合わせた比較例７は、露光により酸を発生する構成単位のカチオン部以外の組成が同じ実施例１、８に比べて、露光余裕度および解像力が小さく、ＬＥＲが大きかった。
（Ａ）−１４と（Ｄ）成分とを組み合わせた比較例８は、（Ａ）−１４と（Ｃ）成分とを組み合わせた実施例２７〜３０に比べて、露光余裕度が小さく、ＬＥＲが大きかった。
（Ａ）−１と（Ｄ）成分とを組み合わせた比較例９は、（Ａ）−１と（Ｃ）成分とを組み合わせた実施例１、１４〜２６に比べて、露光余裕度および解像力が小さかった。