(57)【要約】【課題】低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナー及びトナーの製造方法、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含み、コア／シェル構造を有するトナー粒子であって、前記シェルがスチレン／アクリル樹脂微粒子から成る層Ａと、アクリル樹脂微粒子から成る層Ｂ、層Ｃを含み、前記シェル層Ｂの外側に前記シェル層Ａ、最表面に前記シェル層Ｃを備えていることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含み、コア／シェル構造を有するトナー粒子であって、前記シェルがスチレン／アクリル樹脂微粒子から成る層Ａと、アクリル樹脂微粒子から成る層Ｂ、層Ｃを含み、前記シェル層Ｂの外側に前記シェル層Ａ、最表面に前記シェル層Ｃを備えていることを特徴とするトナー。
【請求項２】
昇温一回目のガラス転移温度が２０℃を超え４０℃未満であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄが１０℃以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記コアに結晶性樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記樹脂微粒子層Ａのための樹脂微粒子が、スチレン重合体、及びアクリル酸エステル重合体並びにメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であり、且つガラス転移温度が、４０℃を超え２００℃未満である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記樹脂微粒子層Ｂが、アクリル酸エステル重合体及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であり、且つガラス転移温度が、５０℃を超え１１０℃未満である請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記樹脂微粒子層Ｃが、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記結着樹脂として、二種の非晶質ポリエステルを含んで成り、非晶質ポリエステルの一方の樹脂Ｄはガラス転移温度が−６０℃以上０℃未満であって、かつ分岐構造を有するポリエステルをウレア又はウレタン結合し得る官能基を変性したポリエステルであり、非晶質ポリエステルの他方の樹脂Ｅはガラス転移温度が４０℃を超え７０℃未満の未変性ポリエステルであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
水系媒体中にて造粒することで作製されたことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８項のいずれかに記載のトナーとキャリアを含む静電潜像現像剤。
【請求項１１】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、請求項１乃至請求項８項のいずれかに記載のトナーを用いて前記潜像をトナー現像するための現像手段と、トナー像を画像担持媒体に転写するための転写手段と、画像担持媒体上のトナー像を定着するための定着手段を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びトナーの製造方法、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場では画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギーのための低温定着が要求され、特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウォームアップタイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。しかし、通常の混練粉砕法により得られるトナーは、技術的に小粒径化が限界に近づきつつあり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードとなり、定着エネルギーが高いなど様々な問題点があった。
特に、定着においては、粉砕法で作製された混練粉砕型のトナーが離型剤（ワックス）の界面で割れるため、トナー表面に離型剤が多く存在するので離型効果が出やすくなる一方、キャリアや感光体、更にブレードへのトナーの付着が起こりやすく、性能としては不満足なものであった。
【０００３】
前記混練粉砕法による問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。この重合法は、トナーの小粒径化が容易であり、粒度分布も、粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープであることに加え、ワックスの内包化も可能である。
例えば、乳化重合凝集法についての提案がなされている（特許文献１及び２参照）。また、前記乳化凝集法の抱える界面活性剤の使用における問題点を改良した技術についての提案もなされている（特許文献３及び４参照）。
【０００４】
また、トナーの流動性改良、低温定着性改良、及びホットオフセット性改良を目的とし、トナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物を用いた、実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている（特許文献５参照）。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーについての提案もなされている（特許文献６及び７参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナー及びトナーの製造方法、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち、
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含み、コア／シェル構造を有するトナー粒子であって、前記シェルがスチレン／アクリル樹脂微粒子から成る層Ａと、アクリル樹脂微粒子から成る層Ｂ、層Ｃを含み、前記シェル層Ｂの外側に前記シェル層Ａ、最表面に前記シェル層Ｃを備えていることを特徴とするトナー。
（２）昇温一回目のガラス転移温度が２０℃を超え４０℃未満であることを特徴とする前記第（１）に記載のトナー。
（３）Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄが１０℃以上であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のトナー。
（４）前記コアに結晶性樹脂をさらに含むことを特徴とする前記第（１）項乃至（３）項のいずれかに記載のトナー。
（５）前記樹脂微粒子層Ａのための樹脂微粒子が、スチレン重合体、及びアクリル酸エステル重合体並びにメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であり、且つガラス転移温度が、４０℃を超え２００℃未満である前記第（１）項乃至（４）項のいずれかに記載のトナー。
（６）前記樹脂微粒子層Ｂが、アクリル酸エステル重合体及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であり、且つガラス転移温度が、５０℃を超え１１０℃未満である前記第（１）項乃至（５）のいずれかに記載のトナー。
（７）前記樹脂微粒子層Ｃが、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）のいずれかに記載のトナー。
（８）前記結着樹脂として、二種の非晶質ポリエステルを含んで成り、非晶質ポリエステルの一方の樹脂Ｄはガラス転移温度が−６０℃以上０℃未満であって、かつ分岐構造を有するポリエステルをウレア又はウレタン結合し得る官能基を変性したポリエステルであり、非晶質ポリエステルの他方の樹脂Ｅはガラス転移温度が４０℃を超え７０℃未満の未変性ポリエステルであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のトナー。
（９）水系媒体中にて造粒することで作製されたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載のトナー。
（１０）前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載のトナーとキャリアを含む静電潜像現像剤。
（１１）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載のトナーを用いて前記潜像をトナー現像するための現像手段と、トナー像を画像担持媒体に転写するための転写手段と、画像担持媒体上のトナー像を定着するための定着手段を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００７】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナー及びトナーの製造方法、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができるという極めて優れた効果が発揮される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［トナー］
以下本発明を詳細に説明する。本発明の静電荷像現像用のトナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）は、少なくとも二種の非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステルを含むコア／シェル構造を有するトナー粒子のものであって、前記シェルがスチレン／アクリル樹脂微粒子から成る層Ａと、アクリル樹脂微粒子から成るＢ、Ｃを含み、前記シェル層Ａの内側にアクリル樹脂微粒子から成るシェル層Ｂ、外側にシェル層Ｃを備えていることを特徴とするものである。
前記樹脂微粒子層Ａの膜厚は１０ｎｍを超え１００ｎｍ未満であり、前記樹脂微粒子Ｂの膜厚が１０ｎｍを超え１００ｎｍ未満であり、前記スチレン／アクリル樹脂微粒子のＴ１／２温度が１４０℃を超え２００℃未満であり、前記アクリル樹脂微粒子のＴ１／２温度が１１０℃を超え１８０℃未満であることが好ましい。
以下、本発明のトナーについて詳細に説明する。
【０００９】
本発明のトナーは、着色剤及び結着樹脂を中心としたトナー材料を核としたトナー粒子本体の表面に、樹脂微粒子Ｂが付着した被覆層が形成され、更にその被覆層の外側に樹脂微粒子Ａが付着した３層構造が形成されている。なお、トナーの平均粒径は、例えば、トナー材料含有の有機溶媒を水系媒体に乳化する工程における水系媒体の攪拌等の乳化乃至分散条件により調整される。
【００１０】
近年、トナーバインダー用ポリエステルでは定着時の消費電力削減による環境負荷の低減などから、分子量を低くし溶融粘性を低下させたものが使用される傾向にある。しかしトナーの保存安定性の観点から結着樹脂及びトナーのガラス転移温度が４０℃〜６０℃である事例が多く見られる。これらの事例では、トナーの保存安定性は確保されるものの、十分な低温定着性が発現されるレベルまで、トナーの溶融粘性を低下させることが困難である。
本発明は、好ましくは少なくとも二種の非晶質ポリエステル樹脂（ポリエステルＤ、ポリエステルＥ）と結晶性ポリエステルを含むコア／シェル構造を有するトナー粒子のトナーであって、前記ポリエステルＤの含有率が１重量％以上で、３０重量％以下であり、前記シェルがスチレン／アクリル樹脂微粒子から成る層Ａと、アクリル樹脂微粒子から成るＢを含み、前記シェル層Ａ、Ｂの外側にアクリル樹脂微粒子から成る層Ｃを備えていることを特徴とするものである。前記樹脂微粒子層Ａの膜厚が１０ｎｍを超え１００ｎｍ未満であり、前記樹脂微粒子Ｂの膜厚が１０ｎｍを超え１００ｎｍ未満であり、前記層Ａのためのスチレン／アクリル樹脂微粒子（以下これを、「スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ」又は単に「樹脂微粒子Ａ」ということがある）のＴ１／２温度が１４０℃を超え２００℃未満であり、前記層Ｂのためのアクリル樹脂微粒子（以下これを「アクリル樹脂微粒子Ｂ」又は単に「樹脂微粒子Ｂ」ということがある）のＴ１／２温度が１１０℃を超え１８０℃未満、であることを特徴とするトナーである。トナー粒子のコア部分に、二種の非晶質ポリエステル樹脂Ｄ、Ｅと結晶性ポリエステルを用い、トナーのガラス転移温度を低下させることにより、トナー全体の溶融粘性を下げ低温定着性を発現させると共に、トナー母体粒子の外側に形成された一定の膜厚を有する２つの被覆層によりトナーの低温定着性を阻害することなく、保存安定性を担保できることを見出した。
【００１１】
本発明の静電画像形成用トナーとしては、好ましくは、結着樹脂として少なくとも２種類のポリエステル樹脂D、Eを含有する。とくに、少なくとも２種類のポリエステル樹脂としては、非線状の非結晶性ポリエステル樹脂Dと線状の非結晶性ポリエステル樹脂Eを含んでいる。非線状の非結晶性ポリエステル樹脂Dと線状の非結晶性ポリエステル樹脂Eとが完全に相溶することが好ましい。
非線状の反応性ポリエステル樹脂Dを含有することで、分子量の設計、樹脂の熱特性の設計が広がるため好ましい。また、超低温域にガラス転移点を有し、かつ溶融粘性の高いポリエステル樹脂Dを含有することで、樹脂全体としての軟化点は低温側にシフトさせるが、容易には変形しない保存安定性及び低温定着性を両立させることが可能となる。つまり、超低温域にガラス転移温度を有するが、溶融粘性の高い非線状非結晶性ポリエステル樹脂Dを相溶の状態でその他の非結晶性ポリエステル樹脂Eと複合化することで、低温定着性と保存安定性のように二律背反の性質を両立することが可能となる。
【００１２】
＜非晶質ポリエステルＤ＞
他方の非晶質性ポリエステル樹脂Ｄは、非線状の反応性前駆体ａと硬化剤より構成される。
反応性前駆体ａは、末端にイソシアネート、エポキシ、カルボジイミド等の反応活性点を有するポリエステルであり、とくにポリエステル系ポリウレタンの末端ＮＣＯ化物であることが好ましい。
ポリエステルに於ける多価アルコール成分としては、従来公知の何れも単独、及び／または混合して使用しうるが、耐ブロッキング性、画像の保存性、及び、低温定着性の観点から３−メチル−１，５−ペンタンジオールやネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールが好ましい。酸成分としては、従来公知の何れも単独及び／又は混合して使用しうるが、コスト面等の観点からテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が好ましい。
【００１３】
非線状、即ち分岐構造を取らせるための成分は、従来公知の３価以上の多官能成分を使用することができるが、コスト等の観点からアルコール系ではトリメチロールプロパン、酸では無水トリメリット酸が好ましい。
イソシアネート成分としては、ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、必要により、３価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００１４】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば、５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１５】
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００１６】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００１７】
また、上記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［たとえば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。
【００１８】
硬化剤としては、従来公知のアミン系化合物を好適に使用しうる。
ジアミン（必要により用いられる３価以上のポリアミンを含む）の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）としては、〔１〕脂肪族ジアミン（Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕）；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン（脂環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、等が挙げられる。
【００１９】
芳香族ジアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、
〔１〕：非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
〔２〕：核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−及びｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
〔３〕：核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；
〔４〕：２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ２の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
ジアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【００２０】
＜非晶質ポリエステルＥ＞
非晶質ポリエステルＥは、Ｔｇが４０℃を超え７０℃未満であることが好ましい。４０℃を下回ると低音定着性は得られるが、トナーとしての熱特性が下がりすぎてしまうために保存安定性を悪化させるために好ましくない。７０℃を超える場合、保存安定性は発現しうるが、低温定着性を悪化させるために好ましくない。
【００２１】
本発明で、非晶質性ポリエステル樹脂Ｅとしては、非晶質の未変性ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
非晶質性ポリエステルＥに用いられるアルコール成分としては、２価のアルコール（ジオール）、具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール及び１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００２２】
また、前記の２価のジオールに加えて３価以上（３〜８価またはそれ以上）のアルコール成分を含有してもよく、具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、及びジペンタエリスリトール；糖類及びその誘導体、例えば庶糖及びメチルグルコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００２３】
非晶質性ポリエステルＥに用いられるカルボン酸成分としては、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）、具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アピジン酸、及びセバシン酸など）及びアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、及びメサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらの誘導体、及びナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００２４】
また、前記の２価のカルボン酸に加えて３価以上（３〜６価またはそれ以上）のカルボン酸成分を含有してもよく、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下「Ｍｎ」と記載する。測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、とくに、好ましいものはトリメリット酸、及びピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００２５】
したがって、上記非反応性末端を有する非線状の非晶質性ポリエステル樹脂Ｄと線状の非晶質性ポリエステルＥとを主要な結着樹脂として用いてトナーを製造する。
トナーの製造方法は、結着樹脂を着色剤などと共に溶融混練した後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕法が用いられている。また、水相等の溶媒中で造粒することによりトナーの製造方法は、懸濁重合法や乳化重合凝集法などにより得られるトナーがある。例えば、懸濁重合法は、モノマー、重合開始剤、着色剤、離型剤等を、分散安定剤を含む水相中に攪拌しながら加えて油滴を形成させ、その後、昇温して重合反応を行わせることにより、トナー粒子を得る方法である。また、乳化重合凝集法は、例えば、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用し、水相中で乳化分散した後、脱溶剤して得られた微粒子と、着色剤、離型剤（ワックス）等を水相中で分散させて形成した分散体とを凝集させ、加熱融着させることによりトナー粒子を製造する。本発明のトナーは、このトナー用樹脂を用いることで、その製造方法はいずれであっても良い。
【００２６】
＜樹脂微粒子Ａ＞
前記樹脂微粒子Ａとしては、体積平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記樹脂微粒子Ａ用の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の樹脂を適宜選択することができるが、前記トナー母体粒子を形成する前記結着樹脂と非相溶性であることが好ましい。また、水系媒体中で水性分散液を形成し得る樹脂であることが好ましい。そのような前記樹脂微粒子Ａ用の樹脂としては、例えば、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などが挙げられる。また、スチレン−その他の樹脂との共重合体としては、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。これらの中でも、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、及びそれらの組合せが好ましい。
前記樹脂微粒子Ａとしては、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であることが好ましい。
【００２７】
前記樹脂微粒子Ａの体積平均粒径としては、１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、５０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。前記体積平均粒径が１０ｎｍ未満であると、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができず、さらに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合には、トナーの表面に樹脂微粒子Ａや外添剤が埋没しやすくなり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができない恐れがある。前記体積平均粒径が５００ｎｍを超えると、トナーの流動性が悪くなることや被覆層が厚くなることによりトナーの低温定着性が阻害される恐れがある。
【００２８】
前記樹脂微粒子Ａのガラス転移温度（ＴｇＡ）としては、５０℃〜１００℃が好ましく、６５℃〜８５℃がより好ましい。
前記ＴｇＢが、５０℃未満であると、トナーの保存温度帯での十分な耐熱保存性が得られず、トナー粒子同士の凝集が発生してしまうことがあり、１００℃を超えると、耐熱保存性が発現できるもののトナーの低温定着性を阻害する場合がある。
【００２９】
樹脂微粒子Ａの添加量は、その余の樹脂微粒子Ｂ、樹脂微粒子Ｃの添加量にもよるが、トナーに対して、０．５質量％〜５質量％が好ましく、１質量％〜４質量％がより好ましい。前記添加量が、０．５質量％未満であると、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができないことがあり、５質量％を超えると、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害したり、微粒子がトナーに充分固定化できずに離脱しやすくなり、キャリアや感光体などに付着し、感光体などを汚染してしまう恐れがある。
【００３０】
一般に、現像機に充填されたトナーは、主に現像機内部での機械的ストレスによってトナー表面の樹脂微粒子がトナーの内部に埋め込まれたり、トナー粒子本体の表面の凹部に移動したりして、付着力の低減効果が失われる。また、外添剤が同様のストレスにさらされることによってトナー内部に埋没し、トナーの付着力が増大する。
しかし、本発明の製造方法によるトナーは、樹脂微粒子Ａが比較的大きくトナー粒子本体に埋没しにくく、また、架橋され比較的硬いため、現像器内での機械的ストレスによってトナー粒子表面で変形することなく、スペーサ効果も保つため外添剤の埋没も防止し、上述の付着力維持に適している。
【００３１】
また、前記樹脂微粒子Ａは、前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で凝集体を生成する性質を有すことが好ましい。本発明の製造方法において、乳化工程で乳化前の水系媒体、又は乳化後の乳化乃至分散液に前記樹脂微粒子Ａが添加された時に、前記樹脂微粒子Ｂがトナー材料の液滴に付着せずに独立して安定に存在することは好ましくない。前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で樹脂微粒子Ａが凝集体を作る性質を有すことによって、乳化時又は乳化後に水相側に存在していた樹脂微粒子Ａがトナー材料の液滴表面に移動し、容易にトナー材料の液滴表面に付着することができる。すなわち、前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中では、前記樹脂微粒子Ａが不安定で、通常であれば凝集してしまうところ、トナー材料の液滴があるとトナー材料の液滴との引力が強い場合、異種粒子の複合体が形成される。
【００３２】
［樹脂微粒子Ａの調製方法］
前述のとおり、前記樹脂微粒子Ａは、アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で凝集体を生成する性質を有すことが、トナー材料の液滴表面に付着しやすくなる点で好ましい。
そのような性質を有する樹脂微粒子Ｂは、ノニオン界面活性剤や両性界面活性剤、カチオン界面活性剤の存在下で、樹脂微粒子Ａの調整を行ったり、樹脂微粒子Ａ用の樹脂として、アミン基、アンモニウム塩基などのカチオン性基を導入した樹脂を用いることによって調製できる。
【００３３】
−カチオン界面活性剤−
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤などが挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどが挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどが挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが好ましい。
前記カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ株式会社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス株式会社製）などが挙げられる。
【００３４】
−ノニオン界面活性剤−
前記ノニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などが挙げられる。
【００３５】
−両性界面活性剤−
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどが挙げられる。
【００３６】
本発明のトナーにおいて、前記樹脂微粒子Ａのガラス転移温度（ＴｇＡ）は、前記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ ｃｏｒｅ）よりも高い。この時、ＴｇＡがＴｇ ｃｏｒｅ よりも高くないと、トナーの耐熱保存性を向上させる効果が得られない。
前記樹脂微粒子Ａのガラス転移温度（ＴｇＡ）と前記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ ｃｏｒｅ）との差（ＴｇＡ−Ｔｇ ｃｏｒｅ）としては、３０℃〜７０℃が好ましく、４５℃〜６０℃がより好ましい。
前記ＴｇＡ−Ｔｇ ｃｏｒｅが、３０℃未満であると、低温定着性を発現させる結着樹脂のガラス転移温度を十分に低くできない、或いは、耐熱保存性を発現させる樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度を十分に高くできないことがあり、よって、トナーの低温定着性と耐熱保存性の両立は困難となる。前記ＴｇＡ−Ｔｇ ｃｏｒｅが、７０℃を超えると、樹脂微粒子Ｂの溶融粘性が高くなりすぎることからトナーの低温定着性を阻害する場合がある。
【００３７】
＜樹脂微粒子Ｂ＞
前記樹脂微粒子Bとしては、体積平均粒径５ｎｍ〜５０ｎｍであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
そのような前記樹脂微粒子B用の樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、ビニル樹脂がより好ましい。
前記ビニル樹脂としては、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
これらの中でも、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、及びそれらの組合せが好ましい。
前記樹脂微粒子Bは、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であることが好ましい。
【００３８】
前記樹脂微粒子Bの体積平均粒径としては、５ｎｍ〜５０ｎｍであり、１０ｎｍ〜２５ｎｍであることが好ましい。
前記体積平均粒径及び粒度分布は、例えば、ＳＥＭ、ＴＥＭ、光散乱法などによって測定できる。これらの中でも、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いたレーザ散乱測定法によって測定することが好ましく、測定レンジに入るように適切な濃度に試料を希釈して測定すればよい。
【００３９】
前記樹脂微粒子Bのガラス転移温度（ＴｇB）としては、４０℃〜２００℃が好ましく、４５℃〜８０℃がより好ましい。
前記ＴｇBが４０℃未満であると、トナーの保存温度域でトナー表面の樹脂微粒子Bが軟化しトナー同士の融着による凝集体が形成される恐れがある。また、前記ＴｇBが２００℃を超えると、トナー表面が硬くなりすぎるため、加熱定着時にトナーが十分に溶融しないことから定着性が悪化することがある。
【００４０】
前記樹脂微粒子Bの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０，０００〜８００，０００が好ましく、１００００〜４５０，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量が１０，０００未満であると、有機溶媒や水系媒体中で膨潤しやすくなることから、トナー母体粒子表面に固定化する際に凝集体が形成され、トナー母体粒子表面の表層としての樹脂微粒子Bからなる層の形成が阻害され、樹脂微粒子Ａの機械的ストレスによる埋没や移動を防止する効果が十分に得られないことがある。また、前記重量平均分子量が８００，０００を超えると、トナー表面が硬くなりすぎるため、加熱定着時にトナーが十分に溶融しないことから定着性が悪化することがある。
【００４１】
前記樹脂微粒子Bは、本発明のトナーの製造方法における前記水系媒体がアニオン性界面活性剤を含む場合に、樹脂微粒子Bを凝集させないため、アニオン性を有することが好ましい。これにより、トナー材料を含む液滴の最外殻に吸着し、液滴同士の合一を抑える効果があり、トナーの粒度分布を制御することができる。さらに、トナーの負帯電性を与えることもできる。これらの効果を発揮するために、樹脂微粒子Bは、樹脂微粒子Ａより小さくし、体積平均粒径５ｎｍ〜５０ｎｍと設定される。
アニオン性を有する樹脂微粒子Bは、後に述べる樹脂微粒子Bの調製方法においてアニオン性界面活性剤を用いたり、樹脂中にカルボン酸基、スルホン酸基などのアニオン性基を導入することによって作製することができる。
【００４２】
−アニオン性界面活性剤−
樹脂微粒子Bの調製に用いるアニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００４３】
［樹脂微粒子Bの調製方法］
樹脂微粒子Bは、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って、樹脂微粒子B用の樹脂を構成するモノマー、オリゴマーなどの前駆体を重合させることにより得ることができるが、樹脂微粒子Bの水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子Bの水性分散液の調製方法としては、例えば、以下の方法が好適に挙げられる。
（１）ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子Bの水性分散液を製造する方法。
（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子Bの水性分散液を製造する方法。
（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子Bを得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法。
（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子Bを得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法。
（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子Bを析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子Bを適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法。
（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法
（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００４４】
［樹脂微粒子Ｃ］
前記樹脂微粒子Ｃの体積平均粒径としては、４０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、８０ｎｍ〜１２０ｎｍが好ましい。
前記体積平均粒径及び粒度分布は、例えば、ＳＥＭ、ＴＥＭ、光散乱法などによって測定できる。これらの中でも、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いたレーザ散乱測定法によって測定することが好ましく、測定レンジに入るように適切な濃度に試料を希釈して測定すればよい。
【００４５】
前記樹脂微粒子Ｃのガラス転移温度（ＴｇＣ）としては、５０℃〜２００℃が好ましく、５５℃〜８０℃がより好ましい。
前記ＴｇＣが５０℃未満であると、トナーの保存温度域でトナー表面の樹脂微粒子Ｃが軟化しトナー同士の融着による凝集体が形成される恐れがある。また、前記ＴｇＣが２００℃を超えると、トナー表面が硬くなりすぎるため、加熱定着時にトナーが十分に溶融しないことから定着性が悪化することがある。
【００４６】
前記樹脂微粒子Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０，０００〜８００，０００が好ましく、１００００〜４５０，０００がより好ましい。
【００４７】
本発明のトナーの製造工程において、前記樹脂微粒子Ｃは、前記トナー母体粒子表面に付着した前記樹脂微粒子Ａ、Ｂの外側に付着する。
【００４８】
前記樹脂微粒子Ｃは、本発明のトナーの製造方法における前記水系媒体がアニオン性界面活性剤を含む場合に、樹脂微粒子Ｃを凝集させないため、アニオン性を有することが好ましい。これにより、トナー材料を含む液滴の最外殻に吸着し、液滴同士の合一を抑える効果があり、トナーの粒度分布を制御することができる。さらに、トナーの負帯電性を与えることもできる。
アニオン性を有する樹脂微粒子Ｃは、後に述べる樹脂微粒子Ｃの調製方法においてアニオン性界面活性剤を用いたり、樹脂中にカルボン酸基、スルホン酸基などのアニオン性基を導入することによって作製することができる。
【００４９】
−アニオン性界面活性剤−
樹脂微粒子Ｃの調製に用いるアニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００５０】
［樹脂微粒子Ｃの調製方法］
樹脂微粒子Ｃは、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って、樹脂微粒子Ｃ用の樹脂を構成するモノマー、オリゴマーなどの前駆体を重合させることにより得ることができるが、樹脂微粒子Ｃの水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子Ｃの水性分散液の調製方法としては、例えば、以下の方法が好適に挙げられる。
（１）ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子Ｃの水性分散液を製造する方法。
（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子Ｃの水性分散液を製造する方法。
（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子Ｃを得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法。
（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子Ｃを得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法。
（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子Ｃを析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子Ｃを適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法。
（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法
（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００５１】
＜結晶性ポリエステル＞
前記結晶性樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性樹脂を前記トナーに用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
【００５２】
前記結晶性樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指す。
【００５３】
−多価アルコール成分−
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が４〜１２である直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が４未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
−多価カルボン酸成分−
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
また、多価カルボン酸成分としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記結晶性樹脂としては、飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。
【００５６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６０℃を超え８０℃未満であることが好ましい。前記融点が６０℃以下の場合、結晶性樹脂が定温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が悪化し、８０℃以上の場合、定着時の加温による結晶性樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が悪化する。
前記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。
【００５７】
このほかに、本発明のトナーは以下の材料を含むことがある。本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤と共に混合又は重合され、本発明のトナーとすることができる。必要により、さらに荷電制御剤、離型剤及び流動化剤等を含有させることもできる。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１，７７，１１４など）、ピグメントイエロー（１２，１４，１７，８３など）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７，４９，１２８，５，１３，２２，４８・２など）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５，９４，６０，１５・３など）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは０．１〜４０部、さらに好ましくは０．５〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記、さらに以下において、部は重量部を意味する。
【００５８】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスなど）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノールなど）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸など）及びこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びポリメチレン（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックスなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウムなど）、脂肪酸エステル（ベヘニン酸ベヘニルなど）が挙げられる。
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００５９】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
【００６０】
トナー化するときの組成比は、トナー重量に基づき（以下の段落の％は重量％である。）、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。
トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００６１】
本発明のトナーは、上述したように混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、ついで分離、分級して製造することができる。また、特開２００２−２８４８８１号公報に記載の有機微粒子を用いる方法により製造してもよい。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
トナーは、必要に応じて、キャリア粒子（鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等）と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリア粒子のかわりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもできる。
そして、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。
【００６２】
［本発明のトナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法においては、特に限定されないが、例えば、少なくとも結着樹脂を含むトナー材料を溶解又は分散してなる有機溶媒の溶解又は分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させた乳化乃至分散液から有機溶媒を除去して作製することができる。好ましくは、非晶質ポリエステル又は非晶質ポリエステル前駆体と着色剤とを主成分としたトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて形成した溶解物又は分散物を、スチレン／アクリル樹脂微粒子及びアクリル樹脂微粒子を含む水系媒体中で乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製し、造粒し、乳化乃至分散したトナー材料を含むトナー前駆体にアクリル樹脂微粒子を付着させた後に有機溶媒を除去し、トナー粒子を形成した後に該トナー粒子を含む水を加熱処理することにより所望のトナーを製造する。より好ましくは、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料の溶解ないし分散液を、水系媒体中に乳化ないし分散させ、水系媒体中で活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させた接着性基材を含むトナー前駆体粒子を生成させて、アクリル樹脂微粒子を付着させることにより所望のトナーを製造する。
【００６３】
（トナー材料の溶解ないし分散液）
トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を溶媒に溶解ないし分散させて調製する。
トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非晶質ポリエステルもしくは活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）と着色剤を含み、さらに必要に応じて、離型剤、帯電制御剤等の上記その他の成分を含んでいてもよい。トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を有機溶媒に溶解ないし分散させて調製することが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの造粒時ないし造粒後に除去することが好ましい。
【００６４】
（有機溶媒）
トナー材料を溶解ないし分散する有機溶媒としては、トナー材料を溶解ないし分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの造粒時ないし造粒後の除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。また、エステル系溶剤が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対し４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。なお、トナー材料の溶解ないし分散液の調製は、有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、未変性ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤、帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解ないし分散させることにより行うことができる。また、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体に添加する際に、溶解ないし分散液と共に水系媒体に添加してもよい。
【００６５】
（水系媒体）
水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などを用いることができるが、これらの中でも、水が特に好ましい。水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などを用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。また、低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
水系媒体の調製は、例えば、アニオン性界面活性剤の存在下でスチレン／アクリル樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行う。アニオン性界面活性剤とスチレン／アクリル樹脂微粒子の水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、それぞれ０．５〜１０質量％が好ましい。アクリル樹脂微粒子は、その後水系媒体に加えられる。アクリル樹脂微粒子がアニオン性界面活性剤と凝集性を有す場合は、水系媒体を乳化前に高速せん断分散機にて分散させておくことが好ましい。
【００６７】
（乳化ないし分散）
トナー材料の溶解ないし分散液の水系媒体中への乳化ないし分散は、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体中で攪拌しながら分散させることが好ましい。分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。このトナーの製造方法においては、乳化ないし分散の際、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を伸長反応ないし架橋反応させると、接着性基材が生成する。アクリル樹脂微粒子は乳化中または乳化後に水系媒体に加えても良い。高速せん断分散機にて分散させながら行うか乳化後低速攪拌に切り替えて添加するか適宜トナーへのアクリル樹脂微粒子の付着性、固定化状況を見ながら行われる。
【００６８】
（有機溶媒の除去）
乳化ないし分散により得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。有機溶媒の除去が行われるとトナー粒子が形成される。
【００６９】
（洗浄）
有機溶媒を除去しトナー粒子を形成した後、形成されたトナー粒子に対しイオン交換水で洗浄を行い、所望の伝導度を有する分散液を作成する。
【００７０】
（加熱処理）
前記分散液を加熱処理する。加熱処理は、（１）静止状態で加熱処理する方法、（２）攪拌下で加熱処理する方法、等が挙げられ、加熱処理が行われると表面が平滑なトナー粒子が形成される。また、加熱処理はトナー粒子がイオン交換水で分散されている場合は、洗浄前に実施しても洗浄後に実施しても良い。
【００７１】
（乾燥）
形成されたトナー粒子に対し乾燥等を行い、さらにその後、所望により分級等を行う。
該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行う。なお、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【００７２】
こうして得られたトナー粒子を、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、さらに機械的衝撃力を印加したりすることにより、トナー粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所株式会社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例及び比較例に基いてさらに詳細かつ具体的に説明するが、これら諸例は、本発明の本質について理解を容易ならしめるためのものであって、本発明の範囲を制限するためのものではない。以下の説明中、「部」、「％」は、別段の断りないとき「重量部」、「重量％」を表わす。
【００７４】
＜樹脂微粒子Ａの調製＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液Ａ１］を得た。
［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液Ａ１］の体積平均粒径（堀場製作所製  ＬＡ−９２０で測定）は１４ｎｍ、酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量Ｍｗは３００，０００、Ｔｇは６０℃、Ｔ１／２は１７０℃であった。
【００７５】
＜樹脂微粒子Ｂの調製＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王製）１０部、メタクリル酸メチル１７６部、アクリル酸ブチル１８部、過硫酸アンモニウム１部、エチレングリコールジメタクリレート２部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度６５℃まで昇温し１０時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸メチル）の水性分散液［アクリル樹脂微粒子分散液Ｂ１］を得た。［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］の体積平均粒径（堀場製作所製  ＬＡ−９２０で測定）は３５ｎｍ、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量Ｍｗは３０，０００、Ｔｇは８２℃、Ｔ１／２は１３９℃であった。
【００７６】
＜樹脂微粒子Ｃの調整＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王製）１０部、メタクリル酸メチル１６０部、アクリル酸ブチル３４部、過硫酸アンモニウム１部、エチレングリコールジメタクリレート１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度６５℃まで昇温し１０時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸メチル）の水性分散液［アクリル樹脂微粒子分散液Ｃ１］を得た。［アクリル樹脂微粒子Ｃ１］の体積平均粒径（堀場製作所製  ＬＡ−９２０で測定）は７２ｎｍ、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量Ｍｗは３２，０００、Ｔｇは８１℃、Ｔ１／２は１３５℃であった。
【００７７】
＜非晶質ポリエステルＤの合成＞
（非晶質ポリエステルＤ１の合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．５とし、ジオール成分の構成は３−メチル−１，５−ペンタンジオールを１００ｍｏｌ％、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％、アジピン酸６０ｍｏｌ％、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となる様に、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、二時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し中間体ポリエステルを得た。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートをモル比２．０で投入し、酢酸エチルで５０％となるように希釈後、２００℃で５時間反応させ、プレポリマーＣ１を得た。
また得られたプレポリマーを加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌下に、プレポリマー中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量を滴下していき、４５℃１０Ｈ撹拌後プレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂Ｄ１を得た。非晶質ポリエステルＤ１の分子量Ｍｗは１５００００、Ｔｇは−４０℃であった。
【００７８】
（非晶質ポリエステルＤ２の合成）
同様の方法で、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを１００ｍｏｌ％、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸１００ｍｏｌ％とした非晶質ポリエステルＤ２を合成した。Ｄ２の分子量Ｍｗは１１００００、Ｔｇは５℃であった。
【００７９】
（非晶質ポリエステルＤ３の合成）
また同様方法で、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを１００ｍｏｌ％、ジカルボン酸成分の構成がデカン二酸１００ｍｏｌ％とした非晶質ポリエステルＤ３を合成した。
Ｄ３の分子量Ｍｗは１０００００、Ｔｇは−６５℃であった。
【００８０】
＜非晶質ポリエステルＥの合成＞
（非晶質ポリエステルＥ１の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で８５／１５、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で８０／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ｅ１を得た。非晶質ポリエステルＥ１の分子量Ｍｗは５０００、Ｔｇは４８℃であった。
【００８１】
（非晶質ポリエステルＥ２の合成）
同様の方法で、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物をモル比で１００、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で９５／５とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．１５とした非晶質ポリエステルＥ２を合成した。Ｅ２の分子量Ｍｗは８０００、Ｔｇは７２℃であった。
【００８２】
（非晶質ポリエステルＥ３の合成）
また同様の方法で、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で７５／２５、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で６５／３５とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．４とした非晶質ポリエステルＥ３を合成した。Ｅ３の分子量Ｍｗは４０００、Ｔｇは３８℃であった。
【００８３】
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを０．９とし、酸成分の構成比はドデカンニ酸１００ｍｏｌ％、アルコール成分の構成比は１、６−ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％とし、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂を得た。分子量Ｍｗは１５０００、Ｔｇは７０℃であった。
【００８４】
＜マスターバッチ（ＭＢ）の調整＞
水１０００質量部、及びカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル１１００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【００８５】
＜ＷＡＸ分散液の作成＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に離型剤としてエステルワックス５０部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［ＷＡＸ分散液］を得た。
【００８６】
＜結晶性ポリエステル分散液の作成＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に結晶性ポリエステルを５０部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［結晶性ポリエステル分散液］を得た。
【００８７】
＜トナーの製造＞
評価に用いたトナーの具体的な作成例について説明する。本発明で用いるトナーは、これらの例に限定されるものではない。
【００８８】
［実施例１：トナーａの製造］
〜トナー材料相の調整〜
［ＷＡＸ分散液］５００部、［非晶質ポリエステルＤ１］３００部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液］５００部、［非晶質ポリエステルＤ２］７００部、［マスターバッチ１］１００部及び［ケチミン化合物１］２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、トナー材料の溶解乃至分散液を得た。
【００８９】
〜水系媒体相の調製〜
水９９０部、前記スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液Ａ１  ８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。さらにアクリル樹脂微粒子Ｂ１を１６６重量部加えた。光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。本水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがってこの後行われるトナー材料の乳化工程においてもアクリル樹脂微粒子Ｂ１は分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。このようにアクリル樹脂微粒子Ｂ１は凝集を生じるがせん断によってほぐれることがトナー表面に均一に付着させる上で重要である。
【００９０】
〜乳化乃至分散液の調製〜
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１１０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【００９１】
〜有機溶媒の除去〜
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し脱溶剤スラリーとした。
【００９２】
〜洗浄〜
前記脱溶剤スラリー全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１１０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１１０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行い、再分散したスラリーの伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以上且つ１０μＳ／ｃｍ以下になったところで洗浄スラリーとした。
【００９３】
〜加熱処理〜
攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、得られた洗浄スラリーを攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら５０℃で６０分間攪拌下、加熱処理しトナー表面に付着した微粒子Ｂ１を固定化処理した後濾過した。
【００９４】
〜乾燥〜
得られた濾過ケーキを順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子ａを得た。
【００９５】
〜外添処理〜
トナー母体粒子ａを１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナーａを得た。
【００９６】
［実施例２：トナーｂの製造］
実施例１の非晶質ポリエステルＤ１をＤ２に変えた以外は同様にしてトナーｂを得た。
【００９７】
［実施例３：トナーｃの製造］
実施例１の非晶質ポリエステルＤ１をＤ３に変えた以外は同様にしてトナーｃを得た。
【００９８】
［実施例４：トナーｄの製造］
実施例１の非晶質ポリエステルＥ１をＥ２に変えた以外は同様にしてトナーｄを得た。
【００９９】
［実施例５：トナーｅの製造］
実施例１の非晶質ポリエステルＥ１をＥ３に変えた以外は同様にしてトナーｅを得た。
【０１００】
［実施例６：トナーｆの製造］
実施例１から結晶性ポリエステルを除いた以外は同様にしてトナーｆを得た。
【０１０１】
［比較例１：トナーｇの製造］
実施例１から樹脂微粒子Ａ１を除いた以外は同様にしてトナーｇを得た。
【０１０２】
［比較例２：トナーｈの製造］
実施例１から樹脂微粒子Ｂ１を除いた以外は同様にしてトナーｈを試作したが、粒子が不安定であり、造粒不可能であった。
【０１０３】
［比較例３：トナーｉの製造］
実施例１から樹脂微粒子Ｃ１を除いた以外は同様にしてトナーｉを得た。
【０１０４】
［比較例５：トナーｊの製造］
実施例１から樹脂微粒子Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を除いた以外は同様にして試作したが、粒子を作製することは困難であった。
【０１０５】
（定着下限温度）
リコー製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏの定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（株式会社リコー製のタイプ６０００＜７０Ｗ＞及び複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で定着評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
評価基準は、
◎：１２０℃未満
○：１４０℃未満１２０℃以上
△：１６０℃未満１４０℃以上
×：１６０℃以上
とした。
【０１０６】
（耐熱保存性）
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性の評価基準は以下のとおりとした。
◎：残存率が１０％未満
○：残存率が１０％以上２０％未満
△：残存率が２０％以上３０％未満
×：残存率が３０％以上
【０１０７】
（帯電環境安定性）
リコー社製デジタルフルカラー複写機ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００を用いて、単色モードで７％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。高温高湿環境帯電安定性評価は温度４０℃、湿度９０％の環境にて、低温低湿環境帯電安定性評価は温度１０℃、湿度１５％の環境にて実施した。
評価基準は、
◎：帯電量の変化が３μｃ／ｇ未満
○：帯電量の変化が３μｃ／ｇ以上５μｃ／ｇ未満
△：帯電量の変化が５μｃ／ｇ以上１０μｃ／ｇ未満
×：帯電量の変化が１０μｃ／ｇ以上
とした。
実施例１〜６、比較例１〜４で得られたトナーの評価結果を表１、表２に示す。
【０１０８】
【表１】
2013190720.tif 000002
【０１０９】
【表２】
2013190720.tif 000003
【０１１０】
上記のとおり、実施例１から６では低温定着性、耐熱保存性、帯電環境安定性に優れたトナーが得られた。
比較例１は、樹脂微粒子Ａが配合されていないため、樹脂微粒子Ｂ、Ｃだけではシェルによる被膜化が不十分であり、耐熱保存性が悪化したと考えられる。
比較例３は、最外層の樹脂微粒子Ｃが存在しないため、耐熱保存性が悪化し、帯電安定性も悪化した。このことから樹脂微粒子Ｃは帯電安定性にも影響を及ぼしていると考えられる。
比較例２、４では、トナー表面で粒子を安定化させている樹脂微粒子が存在しないため、造粒することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１１】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献４】特許第２５７９１５０号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８１９号公報
【特許文献６】特開２００４−４６０９５号公報
【特許文献７】特開２００７−２７１７８９号公報