(57)【要約】【課題】製品の外観に優れ且つ良質の熱可塑性エラストマー組成物を得ることが可能な熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供する。【解決手段】熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、架橋性ゴム及び熱可塑性樹脂を供給位置Ｐ３から押出機１６のシリンダ１６ａ内に供給する工程と、供給位置Ｐ３よりも下流側に位置する供給位置Ｐ４からパーオキサイドを押出機１６のシリンダ１６ａ内に供給する工程と、供給位置Ｐ４よりも下流側に位置する供給位置Ｐ５からオイルを押出機１６のシリンダ１６ａ内に供給する工程と、供給位置Ｐ５よりも下流側に位置する供給位置Ｐ６からパーオキサイドを押出機１６のシリンダ１６ａ内に供給する工程とを有する。得られた熱可塑性エラストマー組成物のショアＡ硬度は６０以下である。【選択図】図２
2013127040.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性ゴムと、熱可塑性樹脂と、鉱物油と、架橋剤とを含む原料を直線状に延びる押出機のシリンダ内に供給してスクリューで押し出しながら混合することで、熱可塑性樹脂から構成された硬質相に、架橋性ゴム状重合体から構成された軟質相が分散された熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であって、
前記架橋性ゴム及び前記熱可塑性樹脂を第１供給位置から前記押出機のシリンダ内に供給する第１工程と、
前記第１供給位置よりも下流側に位置する第２供給位置から前記架橋剤を前記押出機のシリンダ内に供給する第２工程と、
前記第２供給位置よりも下流側に位置する第３供給位置から前記鉱物油を前記押出機のシリンダ内に供給する第３工程と、
前記第３供給位置よりも下流側に位置する第４供給位置から前記架橋剤を前記押出機のシリンダ内に供給する第４工程とを有し、
前記第１〜第４工程を経て得られた前記熱可塑性エラストマー組成物のショアＡ硬度が６０以下である方法。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマー組成物のショアＡ硬度が１０〜６０である、請求項１に記載された方法。
【請求項３】
前記原料を堰き止めるためのシールリングが、前記第３供給位置よりも下流側で且つ前記第４供給位置よりも上流側における前記押出機のシリンダ内に設けられ、
前記押出機の長手方向における前記シールリングの長さをＬｓ、前記スクリューの直径をＤとしたとき、シールリングのＬｓ／Ｄは０．２〜２．０であり、前記シールリングの外周面と前記押出機のシリンダの内周面との間隙が０．５ｍｍ〜３．５ｍｍ程度である、請求項１又は２に記載された方法。
【請求項４】
前記シールリングは、前記第３供給位置の下流側であって、且つ、前記第３供給位置から当該シールリングまでの距離をＸとしたときＸ／Ｄが０．５〜１０となる位置に設けられている、請求項３に記載された方法。
【請求項５】
前記第１供給位置よりも下流側で且つ前記第２供給位置よりも上流側に位置する第５供給位置から前記鉱物油を前記押出機のシリンダ内に供給する工程をさらに有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載された方法。
【請求項６】
前記押出機の入口から、前記第１〜第４工程を経て製品が排出される前記押出機の出口までの長さをＬとし、前記スクリューの直径をＤとしたとき、Ｌ／Ｄが４６〜１００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載された方法。
【請求項７】
前記架橋性ゴムは、ゴム１００重量部に対して油展量が２０重量部〜２００重量部の油展エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、ゴム１００重量部に対して油展量が２０重量部〜２００重量部の油展エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、又は、水素添加された芳香族ビニル化合物−ジエン化合物ブロック共重合体の少なくともいずれか一つであり、
前記熱可塑性樹脂はオレフィン系樹脂であり、
前記鉱物油がパラフィン系鉱物油である、請求項１〜６のいずれか一項に記載された方法。
【請求項８】
前記第１工程において、前記架橋性ゴムを溶融状態で前記押出機のシリンダ内に供給する、請求項１〜７のいずれか一項に記載された方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、図４に示されるような、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂で構成された硬質相に、架橋性ゴム状重合体で構成された軟質相が分散された熱可塑性エラストマー組成物が注目されている。熱可塑性エラストマー組成物は、同図に示されるように、海のように広がる硬質相に軟質相が島状に浮かぶような構造（いわゆる「海島構造」）を有する。
【０００３】
熱可塑性エラストマー組成物は、ゴムの軟質相を含むため常温で加硫ゴム状の弾性を示し、熱可塑性樹脂の硬質相を含むため高温で可塑化され熱可塑成形が可能であり、ゴムと熱可塑性樹脂との両方の性質を併せ持つ。そのため、熱可塑性エラストマー組成物は、（１）熱可塑性樹脂の成形機で高速成形が可能、（２）加硫が不要、（３）補強剤の添加が不要、（４）成形サイクルが短く生産性が高い、（５）熱可塑性樹脂のリサイクルが可能、（６）軟質ゴム領域からプラスチック領域まで広範囲の素材設計が可能、という種々の利点を有し、自動車部品や、建築材の窓枠用の防水パッキンなど広い用途で使用されている。
【０００４】
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法としては、架橋性ゴムと熱可塑性樹脂とを、架橋剤の一部と共に二軸押出機の入口に供給する第１工程と、押出機の前段でこれらを溶融混練して動的架橋を行う第２工程と、押出機の途中からさらに架橋剤を供給する第３工程と、全成分をさらに溶融混練して動的架橋を行う第４工程とを有する方法が知られている（特許文献１，２参照）。このように架橋剤を複数回に分けて供給するのは、所定量の架橋剤を一度に押出機のシリンダ内に供給してしまうと、架橋性ゴムが十分に分散しないまま混練が行われて混練ムラができ、製品の外観に影響を及ぼす場合があるためである。
【０００５】
なお、第１の工程の際に、架橋性ゴム、熱可塑性樹脂、架橋剤、プロセスオイルを一括して押出機に供給したり（特許文献１参照）、第３工程の際（２回目の架橋剤の供給と同時）に、架橋剤と共にプロセスオイルを押出機に供給したり（同文献１参照）、第３工程の後（２回目の架橋剤の供給後）に、プロセスオイルを二軸押出機に供給する場合（特許文献２参照）もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第００／０６１６６２号パンプレット
【特許文献２】特開２００４−１４９７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
さらに近年、より硬度の低い（柔らかい）熱可塑性エラストマー組成物の需要が高まりつつある。しかしながら、硬度の低い熱可塑性エラストマー組成物を得るためには、多量のオイルを添加する必要があるが、オイルを添加しすぎると製品が局所的に固体化せず製品の外観に影響を及ぼす場合があったため、その製造が非常に困難であった。
【０００８】
そこで、本発明は、製品の外観に優れ且つ良質の熱可塑性エラストマー組成物を得ることが可能な熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法は、架橋性ゴムと、熱可塑性樹脂と、鉱物油と、架橋剤とを含む原料を直線状に延びる押出機のシリンダ内に供給してスクリューで押し出しながら混合することで、熱可塑性樹脂から構成された硬質相に、架橋性ゴム状重合体から構成された軟質相が分散された熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であって、架橋性ゴム及び熱可塑性樹脂を第１供給位置から押出機のシリンダ内に供給する第１工程と、第１供給位置よりも下流側に位置する第２供給位置から架橋剤を押出機のシリンダ内に供給する第２工程と、第２供給位置よりも下流側に位置する第３供給位置から鉱物油を押出機のシリンダ内に供給する第３工程と、第３供給位置よりも下流側に位置する第４供給位置から架橋剤を押出機のシリンダ内に供給する第４工程とを有し、第１〜第４工程を経て得られた熱可塑性エラストマー組成物のショアＡ硬度が６０以下である。
【００１０】
第２供給位置から供給した架橋剤によって架橋性ゴムの架橋が進行するので、第３供給位置から鉱物油が供給されない従来の製造方法の場合、第４供給位置から２回目の架橋剤が投入される前に原料の粘度が高くなってしまう。このような状態で、従来のように、多量のオイルを他の原料と共に最初に一括して供給したり、多量のオイルを２回目の架橋剤の供給と同時又はその後に供給しても、押出機によって混練を行っても架橋性ゴムの熱可塑性樹脂への分散が十分に行われないばかりか、製品が局所的に固体化せず、製品の外観に影響を及ぼす場合がある。
【００１１】
一方、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の製造方法では、架橋剤を複数の供給位置（第２供給位置及び第４供給位置）から押出機のシリンダ内に供給すると共に、第２供給位置と第４供給位置との間から鉱物油を押出機のシリンダ内に供給している。そのため、第２供給位置から供給された架橋剤によって架橋性ゴムの架橋が進行しても、続いて第３供給位置から供給される鉱物油によって、押出機のシリンダ内の原料の粘度が低下し、架橋性ゴムが熱可塑性樹脂中に分散しやすくなる。そのため、大量の鉱物油を押出機のシリンダ内に供給しても、製品が局所的に固化しないといった事態がほとんど生じず、製品の外観に優れ且つショアＡ硬度が６０以下となる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。また、架橋性ゴムが十分に熱可塑性樹脂に分散されるので、本発明に係る製造方法で製造された熱可塑性エラストマー組成物は良質である。
【００１２】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法によって製造された熱可塑性エラストマー組成物のショアＡ硬度が１０〜６０であってもよい。この場合、得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、軟質ゴム領域からプラスチック領域までの広範囲の素材設計が可能となる。
【００１３】
原料を堰き止めるためのシールリングが、第３供給位置よりも下流側で且つ第４供給位置よりも上流側における押出機のシリンダ内に設けられ、押出機の長手方向におけるシールリングの長さをＬｓ、スクリューの直径をＤとしたとき、シールリングのＬｓ／Ｄは０．２〜２．０であり、シールリングの外周面と押出機のシリンダの内周面との間隙が０．５ｍｍ〜３．５ｍｍ程度であってもよい。鉱物油の第３供給位置よりも下流側における押出機のシリンダ内の所定位置にシールリングを設けると、シールリングの外周面と押出機のシリンダの内周面との間隙が非常に小さいため、原料及び原料に随伴する液体がシールリングで堰き止められる。
【００１４】
堰き止められた液体は、上流側に滞留する。そのため、シールリングの上流側において原料と液体とを混練するのに十分な滞留時間が得られる。従って、より多くの鉱物油を供給することができ、硬度の低い熱可塑性エラストマー組成物を得ることが可能となる。
【００１５】
一方、シールリングによって堰き止められた原料は、シールリングの外周面と押出機のシリンダの内周面との間隙から徐々に下流側に流れ、押出機の出口から排出される。このように、シールリングによって、液体が十分に分散されないまま原料に含まれた状態で押出機の出口に到達することで発生する脈動現象（押出機の出口から排出される製品の太さが太くなったり細くなったりする現象）が抑制される。従って、定常的に安定して均質な製品を製造することが可能となる。
【００１６】
シールリングは、第３供給位置の下流側であって、且つ、前記第３供給位置から当該シールリングまでの距離をＸとしたときＸ／Ｄが０．５〜１０となる位置に設けられていてもよい。
【００１７】
第１供給位置よりも下流側で且つ第２供給位置よりも上流側に位置する第５供給位置から鉱物油を押出機のシリンダ内に供給する工程をさらに有してもよい。一カ所から大量に鉱物油を供給すると、製品が局所的に固体化せず、製品外観に影響を及ぼす場合があり得るが、鉱物油の供給を第３供給位置及び第５供給位置からそれぞれ別々に行うことで、多量の鉱物油を供給したとしても原料の混練及び架橋性ゴムの分散が十分に行われ、良好な外観の製品を得ることが可能となる。
【００１８】
押出機の入口から、第１〜第４工程を経て製品が排出される押出機の出口までの長さをＬとし、スクリューの直径をＤとしたとき、Ｌ／Ｄが４６〜１００であってもよい。Ｌ／Ｄが４６より少なければ、二軸押出機の架橋混練が行われる部分において、原料と液体との混練が十分に行われない虞がある。また、Ｌ／Ｄが１００を越えれば、二軸押出機において架橋混練に関与しない順送りゾーンの割合が増えて、製造効率の面から好ましくない。
【００１９】
架橋性ゴムは、ゴム１００重量部に対して油展量が２０重量部〜２００重量部の油展エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、又は、水素添加された芳香族ビニル化合物−ジエン化合物ブロック共重合体の少なくとも一方であり、熱可塑性樹脂はオレフィン系樹脂であり、鉱物油がパラフィン系鉱物油であってもよい。
【００２０】
第１工程において、架橋性ゴムを溶融状態で押出機のシリンダ内に供給してもよい。このようにすると、架橋性ゴムと熱可塑性樹脂とが混練により混ざりやすくなるため、軟質相が硬質相に均等に分散された熱可塑性エラストマー組成物を得やすくなる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、製品の外観に優れ且つ良質の熱可塑性エラストマー組成物を得ることが可能な熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、熱可塑性エラストマー組成物製造装置の概要を示す図である。
【図２】図２は、第１実施形態に係る二軸押出機の概要を示す図である。
【図３】図３は、（ａ）がシールリングの近傍を示す側面図であり、（ｂ）が（ａ）のＢ−Ｂ線矢視図である。
【図４】図４は、熱可塑性エラストマー組成物の概要を示す図である。
【図５】図５は、第２実施形態に係る二軸押出機の概要を示す図である。
【図６】図６は、第３実施形態に係る二軸押出機の概要を示す図である。
【図７】図７は、実施例１〜４及び比較例１〜３の各実施条件及びそれらの評価結果を示す表である。
【図８】図８は、実施例５，６及び比較例４の各実施条件及びそれらの評価結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の好適な実施形態について、図面を参照して説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
【００２４】
［１］第１実施形態
［１．１］熱可塑性エラストマー組成物製造装置の構成
図１〜図３を参照して、第１実施形態に係る熱可塑性エラストマー組成物製造装置１の構成について説明する。熱可塑性エラストマー組成物製造装置１は、図１に示されるように、粉砕機１０と、溶融機１２と、定量フィーダ１４と、二軸押出機１６とを備える。
【００２５】
粉砕機１０は、ベール状のゴムの塊（シート状のゴムを重ね合わせて直方体形状となるようにプレス成形したもの）を細かく粉砕する。溶融機１２は、スクリュー１２ａと、図示しない加熱源とを有する。粉砕機１０から溶融機１２の入口に供給されたゴムは、スクリュー１２ａで前方に押し出されながら加熱源にて加熱されて、溶融状態となる。定量フィーダ１４は、溶融機１２から送り出された溶融状態のゴムを、単位時間あたり所定量で連続的に二軸押出機１６へと送り出す。
【００２６】
二軸押出機１６は、直線状に延びる筒状のシリンダ１６ａと、シリンダ１６ａの内部に配置され、シリンダ１６ａの長手方向に沿って延びる一対のスクリュー１６ｂ１，１６ｂ２と、スクリュー１６ｂ１の途中に介在されるニーディングディスク１６ｃ１（図３（ａ）参照）と、スクリュー１６ｂ２の途中に介在されるニーディングディスク１６ｃ２（図３（ａ）参照）とを有する。第１実施形態に係る二軸押出機１６の全長をＬ０とし、スクリュー１６１，１６ｂ２の直径をＤとしたとき、第１実施形態に係る二軸押出機１６のＬ０／Ｄは、例えば５９．５である。
【００２７】
シリンダ１６ａ内に供給される各種原料は、原料を前方に向けて送るためのスクリュー１６ｂ１，１６ｂ２によってシリンダ１６ａの出口へ向けて押し出される。ニーディングディスク１６ｃ１，１６ｃ２は、原料の混練を行うためのものであり、異形断面を有する一対のディスクがシリンダ１６ａの長手方向に複数組配置されて構成される。なお、一対のニーディングディスク１６ｃ１，１６ｃ２は、図２並びに後述する図５及び図６において、便宜的に斜線にて示されている。一対のスクリュー１６ｂ１，１６ｂ２は、図２並びに後述する図５及び図６において、便宜的に空白にて示されており、ニーディングディスク１６ｃ１，１６ｃ２に対して直列となるように配されている。
【００２８】
二軸押出機１６には、上流側から順に、定量フィーダ１４の出口に接続される供給位置Ｐ１（第１供給位置）から溶融状態のゴムが、供給位置Ｐ２（第１供給位置）からポリプロピレン樹脂及び添加剤が、供給位置Ｐ３（第５供給位置）から１回目のオイルが、供給位置Ｐ４（第２供給位置）から１回目のパーオキサイド（ＰＯ）が、供給位置Ｐ５（第３供給位置）から２回目のオイルが、供給位置Ｐ６（第４供給位置）から２回目のパーオキサイド２が、供給される。
【００２９】
図２を参照して、二軸押出機１６をさらに詳細に説明する。第１実施形態においては、シリンダ１６ａは、複数のシリンダＣ１〜Ｃ１７が上流側から下流側に向けてその順に直列に接続されて構成されている。シリンダＣ１は、その中間部分に供給位置Ｐ１を有する。シリンダＣ４は、その中間部分に供給位置Ｐ２を有する。シリンダＣ５は、その中間部分に供給位置Ｐ３を有する。シリンダＣ７は、その中間部分に供給位置Ｐ４を有する。シリンダＣ８は、その中間部分に供給位置Ｐ５を有する。シリンダＣ１２は、その中間部分に供給位置Ｐ６を有する。
【００３０】
シリンダＣ７の供給位置Ｐ４よりも上流側で且つシリンダＣ７の内部にはシールリング１８Ａが配置されている。より詳しくは、シールリング１８Ａは、１回目のオイルの供給位置Ｐ３から下流側であって、且つ、供給位置Ｐ３からシールリング１８Ａまでの距離をＸ１とし、スクリュー１６１，１６ｂ２の直径をＤとしたとき、Ｘ１／Ｄが０．５〜１０となる位置（第１実施形態ではＸ１／Ｄ＝５．５の位置）に配置されている。
【００３１】
シリンダＣ１０の中間部分で且つシリンダＣ１０の内部にはシールリング１８Ｂ，１８Ｃが配置されている。より詳しくは、シールリング１８Ｂ，１８Ｃは、１回目のパーオキサイドの供給位置Ｐ４から下流側であって、且つ、供給位置Ｐ４からシールリング１８Ｂまでの距離をＸ２としたときＸ２／Ｄが５〜１５となる位置（第１実施形態ではＸ２／Ｄ＝１０の位置）に配置されている。また、シールリング１８Ｂ，１８Ｃは、２回目のオイルの供給位置Ｐ５から下流側であって、且つ、供給位置Ｐ５からシールリング１８Ｂまでの距離をＸ３としたときＸ３／Ｄが０．５〜１０となる位置（第１実施形態ではＸ３／Ｄ＝６の位置）に配置されている。
【００３２】
シリンダＣ１３の中間部分で且つシリンダＣ１３の内部にはシールリング１８Ｄが配置されている。より詳しくは、シールリング１８Ｄは、２回目のパーオキサイドの供給位置Ｐ６から下流側であって、且つ、供給位置Ｐ６からシールリング１８Ｄまでの距離をＸ４としたときＸ４／Ｄが０．５〜５となる位置（第１実施形態ではＬ／Ｄ＝３．５の位置）に配置されている。
【００３３】
これらのシールリング１８Ａ〜１８Ｄは、第１実施形態において同一構造であり、いずれも、二軸押出機１６の長手方向におけるシールリング１８Ａ〜１８Ｄの各長さをＬｓとしたとき、各シールリング１８Ａ〜１８ＤのＬｓ／Ｄは０．２〜１．０（第１実施形態ではＬｓ／Ｄ＝０．５）に設定されている。そのため、シールリング１８Ａの構造について図３を参照して説明し、シールリング１８Ｂ〜１８Ｄの構造の説明は省略する。
【００３４】
図３に示されるように、シールリング１８Ａは、互いに隣り合う一対のディスク１８Ａ１，１８Ａ２を有する。図３（ａ）及び（ｂ）に示されるように、ディスク１８Ａ１は、図面上側に位置し、スクリュー１６ｂ１とニューディングディスク１６ｃ１との間に設けられている。ディスク１８Ａ１の外周面とシリンダ１６ａの内周面との間には、僅かな間隙ｄ１が形成されている。ディスク１８Ａ２は、図面下側に位置し、スクリュー１６ｂ２とニューディングディスク１６ｃ２との間に設けられている。ディスク１８Ａ２の外周面とシリンダ１６ａの内周面との間には、僅かな間隙ｄ２が形成されている。隙間ｄ１，ｄ２は、例えば０．５ｍｍ〜３．５ｍｍ程度に設定される。
【００３５】
図３（ｂ）に示されるように、ディスク１８Ａ１の図面下端部分と、ディスク１８Ａ２の図面上端部分とは、ディスク１８Ａ１，１８Ａ２の軸方向（スクリュー１６ｂの軸方向）から見て重なり合っている。図３（ａ）に示されるように、この重なり合っている部分において、ディスク１８Ａ１とディスク１８Ａ２との対向面の間には僅かな間隙ｄ３が形成されている。隙間ｄ３は、例えば０．３ｍｍ〜３．５ｍｍ程度に設定される。
【００３６】
すなわち、図３（ｂ）に示されるように、シールリング１８Ａは、シリンダ１６ａの流路の大部分を塞いでいる。そのため、上流側からシールリング１８Ａに到達した原料及び原料に随伴する液体はシールリング１８Ａで堰き止められる。堰き止められた原料及び液体は、上流側に滞留する。一方、シールリング１８Ａによって堰き止められた原料は、図３（ａ）の矢印Ｆにて示されるように、ディスク１８Ａ１，１８Ａ２の外周面とシリンダ１６ａの内周面との各間隙ｄ１，ｄ２、及び、ディスク１８Ａ１とディスク１８Ａ２との間隙ｄ３から徐々に下流側に流れる。
【００３７】
［１．２］熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
続いて、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法について、図１及び図２を参照して説明する。図１に示されるように、まず、粉砕機１０にベール状のゴムの塊を投入する。ベール状のゴムの塊は粉砕機１０で粉砕され、溶融機１２にて溶融状態とされた後、定量フィーダ１４にて供給位置Ｐ１から二軸押出機１６に供給される（特許請求の範囲：第１工程）。ゴムとしては、加硫性ゴムを用いることができ、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムやエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、又は芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体、共役ジエン化合物重合体が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムやエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムに含まれるα−オレフィン成分としては、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。また、非共役ジエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、ブロック構造あるいはランダム構造からなる共重合体であり、水素添加されていてもよい。高分子量のゴムは固い素材であるため、あらかじめ鉱物油軟化剤が含浸された柔らかい油展ゴムを用いると、成形性が高まり好ましい。また、油展ゴムにおいて、ゴム１００重量部に対して油展量が２０重量部〜２００重量部であると好ましい。ゴムに鉱物油軟化剤を配合する方法としては、（１）ロールやバンバリーミキサーのような混練装置を用い、ゴムと鉱物油軟化剤とを機械的に混練する方法や、（２）ゴムの溶液に鉱物油軟化剤を添加し、その後、スチームストリッピングのような方法によって脱溶媒する方法、を例示することができる。一方、油展ゴムでないゴムを用いる場合には、原料中に含まれるオイルの量を所定量とするため、オイルを３回〜４回程度に分けて二軸押出機１６に供給すると好ましい。
【００３８】
続いて、供給位置Ｐ２から、ペレット状のポリプロピレン樹脂と添加剤とを二軸押出機１６に供給する（特許請求の範囲：第１工程）。スクリュー１６ｂ１，１６ｂ２によって供給位置Ｐ２まで到達した溶融状態のゴムは、ポリプロピレン樹脂及び添加剤と混合され、スクリュー１６ｂ１，１６ｂ２によってさらに下流に押し出される。
【００３９】
本発明では、架橋性ゴムと分散しうる熱可塑性樹脂を広く用いることができる。例えば、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリ（メタ）アクリレート系等の単独又は二種以上を混合したものを使用できる。この中でも、本発明では、熱可塑性樹脂としてオレフィン系樹脂を用いると特に好ましい。オレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどの単独重合体又は共重合体があげられ、なかでもポリプロピレンが好ましい。
【００４０】
ポリプロピレンは公知の重合体であり、公知の重合方法によって重合される。プロピレンを重合する際、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンを共重合してもよい。立体構造としては、アイソタクチック構造が好ましいが、シンジオタクチック構造のものやこれらの構造の混ざったもの、一部アタクチック構造を含むものも用いることができる。また、ポリプロピレンはプロピレンを主体とする重合体であり、プロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィンのランダムコポリマーやブロックコポリマーである。
【００４１】
添加剤としては、架橋助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤及び充填剤の混合物を用いることができる。架橋助剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、およびジビニルベンゼン、ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、イオウ系、燐系、ラクトン系およびビタミン系が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリジアミン系、アニリド系およびベンゾフェノン系が挙げられる。滑剤としては、例えば、脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アミド、脂肪族エステルが挙げられる。
【００４２】
続いて、供給位置Ｐ３から、オイルを二軸押出機１６に供給する（１回目のオイル供給）。スクリュー１６ｂ１，１６ｂ２によって供給位置Ｐ３まで押し出された原料が、供給位置Ｐ３においてさらにオイルと混合された後、供給位置Ｐ３の下流側に位置する第１オイル混練部（図２参照）においてニーディングディスク１６ｃ１，１６ｃ２により混練される。これにより、ゴムの内部にオイルが含浸される。第１オイル混練部の最下流にはシールリング１８Ａが配置されており、原料及び原料に随伴する液体がシールリング１８Ａによって堰き止められ、その後、原料が各間隙ｄ１〜ｄ３を通じて徐々に下流へと押し出される。
【００４３】
本発明で用いられるオイルは、鉱物油であり、アロマ系鉱物油、ナフテン系鉱物油、およびパラフィン系鉱物油のような石油の高沸点留分（平均分子量が３００〜１５００、流動点が０℃以下）を例示することができる。この中でも、本発明では、パラフィン系鉱物油が特に好ましい。
【００４４】
続いて、供給位置Ｐ４から、ゴムの架橋剤としてパーオキサイド（有機過酸化物）を二軸押出機１６に供給する（１回目のパーオキサイド供給）（特許請求の範囲：第２工程）。この供給位置Ｐ４は、第１架橋混練部の上流に位置しており、パーオキサイドと上流側から押し出されてきた原料とが第１架橋混練部においてニーディングディスク１６ｃ１，１６ｃ２により混練される。この混練過程で架橋反応が進行するため、ゴムの分散と架橋とが第１架橋混練部において同時に行われることとなる。
【００４５】
架橋剤としては、パーオキサイド（有機過酸化物）、硫黄化合物およびアルキルフェノール樹脂を例示することができる。中でも、パーオキサイドが好ましい。パーオキサイドとして、公知のケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類、パーオキシジカーボネート類、およびパーオキシエステル類を例示することができる。具体的な有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，２，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、およびｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。
【００４６】
供給位置Ｐ４からパーオキサイドを供給した後の混練物の２００℃、１２００ｓｅｃ−１における剪断粘度は８０〜４００であり、好ましくは８５〜３７０であり、より好ましくは９０〜３５０である。剪断粘度が高すぎると、供給位置Ｐ６から供給されるパーオキサイドが十分に分散されず、製品の外観が悪化する傾向にある。剪断粘度が低すぎると、供給位置Ｐ６から供給されるパーオキサイドの架橋反応が十分に進行せず、製品の強度が十分でなかったり製品の圧縮永久歪が高くなる傾向にある。
【００４７】
続いて、供給位置Ｐ５から、オイルを二軸押出機１６に供給する（２回目のオイル供給）（特許請求の範囲：第３工程）。スクリュー１６ｂ１，１６ｂ２によって供給位置Ｐ５まで押し出された原料が、供給位置Ｐ５においてさらにオイルと混合された後、供給位置Ｐ５の下流側に位置する第２オイル混練部（図２参照）においてニーディングディスク１６ｃ１，１６ｃ２により混練される。これにより、ゴムの内部にオイルが含浸される。第２オイル混練部の最下流にはシールリング１８Ｂ，１８Ｃが配置されており、原料及び原料に随伴する液体がシールリング１８Ｂ，１８Ｃによって堰き止められ、その後、原料が各間隙ｄ１〜ｄ３を通じて徐々に下流へと押し出される。なお、２つのシールリング１８Ｂ，１８Ｃを用いているため、１つのシールリングを用いる場合よりも原料を堰き止める効果が高まっており、第２オイル混練部では混練及び分散がより効果的に行われる。
【００４８】
供給位置Ｐ５から供給されるオイルの成分は、供給位置Ｐ３から供給されるオイルの成分と同じでもよいし、異なっていてもよい。ただし、１回目と２回目とで異なる成分のオイルを供給した場合、製品が劣化しやすくなる傾向にあるため、１回目と２回目とで同じ成分のオイルを供給することが好ましい。
【００４９】
供給位置Ｐ５から供給されるオイルの量と、供給位置Ｐ３から供給されるオイルの量との割合は、８０：２０〜２０：８０であると好ましい。１回目と２回目とで供給されるオイルの量が大きく異なると、混練ムラが生じる傾向にある。そのため、１回目と２回目とで供給されるオイルの量は同程度であると特に好ましい。
【００５０】
続いて、供給位置Ｐ６から、ゴムの架橋剤としてパーオキサイド（過酸化物）を二軸押出機１６に供給する（２回目のパーオキサイド供給）（特許請求の範囲：第４工程）。この供給位置Ｐ６は、第２架橋混練部の上流に位置しており、パーオキサイドと上流側から押し出されてきた原料とが第２架橋混練部においてニーディングディスク１６ｃ１，１６ｃ２により混練される。第２架橋混練部の中間部分には、シールリング１８Ｄが配置されており、原料及び原料に随伴する液体がシールリング１８Ｄによって堰き止められ、その後、原料が各間隙ｄ１〜ｄ３を通じて徐々に下流へと押し出され、さらにニーディングディスク１６ｃ１，１６ｃ２により混練される。この混練過程で架橋反応が進行するため、ゴムの分散と架橋とが第２架橋混練部において同時に行われることとなる。
【００５１】
その後、押出機１６の出口から例えばペレット状の粒状製品として排出される。このペレット状の製品をさらに押出機や成形機に投入して所望の形状に変形させることにより、最終製品（例えば、０．５ｍｍ厚さのシート状製品）を得ることができる。
【００５２】
得られた熱可塑性エラストマー組成物は、図４に示されるように、熱可塑性樹脂で構成された硬質相に、ゴム（架橋性ゴム状重合体）で構成された軟質相が分散された構造（海島構造）を有する。また、得られた熱可塑性エラストマー組成物のショアＡ硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に準拠して測定）は、６０以下であり、好ましくは１０〜６０である。このように硬度の非常に低い熱可塑性エラストマー組成物が得られるので、熱可塑性エラストマー組成物を用いて、軟質ゴム領域からプラスチック領域までの広範囲の素材設計が可能となる。
【００５３】
［１．３］作用・効果
第１実施形態においては、パーオキサイド（架橋剤）を複数の供給位置Ｐ４，Ｐ６から二軸押出機１６のシリンダ１６ａ内に供給すると共に、供給位置Ｐ４と供給位置Ｐ６との間からオイル（鉱物油）を二軸押出機１６のシリンダ１６ａ内に供給している。そのため、供給位置Ｐ４から供給されたパーオキサイドによって架橋性ゴムの架橋が進行しても、続いて供給位置Ｐ５から供給されるオイルによって、二軸押出機１６のシリンダ１６ａ内の原料の粘度が低下し、架橋性ゴムが熱可塑性樹脂中に分散しやすくなる。そのため、大量のオイルを二軸押出機１６のシリンダ１６ａ内に供給しても、製品が局所的に固化しないといった事態がほとんど生じない。その結果、製品の外観に優れ且つショアＡ硬度が６０以下となる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。また、架橋性ゴムが十分に熱可塑性樹脂に分散されるので、第１実施形態に係る製造方法で製造された熱可塑性エラストマー組成物は良質である。
【００５４】
また、第１実施形態においては、オイルの供給位置Ｐ３よりも下流側における二軸押出機１６のシリンダ１６ａ内の所定位置にシールリング１８Ａが設けられていると共に、シールリング１８Ａの外周面と二軸押出機１６のシリンダ１６ａの内周面との間隙が非常に小さく設定されている。そのため、原料がシールリングで堰き止められて原料中から液体が絞り出される。
【００５５】
堰き止められた液体は、上流側に滞留する。そのため、シールリング１８Ａの上流側の領域（第１オイル混練部）において、原料と液体とを混練するのに十分な滞留時間が得られることとなるので、当該領域において原料の混練が起こりやすくなる。従って、より多くのオイルを供給することができ、より硬度の低い熱可塑性エラストマー組成物を得ることが可能となる。
【００５６】
一方、シールリング１８Ａによって堰き止められた原料は、ディスク１８Ａ１，１８Ａ２の外周面とシリンダ１６ａの内周面との各間隙ｄ１，ｄ２、及び、ディスク１８Ａ１とディスク１８Ａ２との間隙ｄ３から徐々に下流側に流れ、二軸押出機１６の出口から排出される。このように、シールリング１８Ａによって液体が十分に分散されないまま原料に含まれた状態で二軸押出機１６の出口に到達することで発生する脈動現象（二軸押出機１６の出口から排出される製品の太さが太くなったり細くなったりする現象）が抑制される。従って、定常的に安定して均質な製品を製造することが可能となる。
【００５７】
また、第１実施形態においては、供給位置Ｐ１，Ｐ２よりも下流側で且つ供給位置Ｐ４よりも上流側に位置する供給位置Ｐ３からオイルを二軸押出機１６のシリンダ１６ａ内に供給している。一カ所から大量にオイルを供給すると、製品が局所的に固体化せず、製品外観に影響を及ぼす場合があり得るが、オイルの供給を供給位置Ｐ３及び供給位置Ｐ５からそれぞれ別々に行うことで、多量のオイルを供給したとしても原料の混練及び架橋性ゴムの分散が十分に行われ、良好な外観の製品を得ることが可能となる。
【００５８】
また、第１実施形態においては、架橋性ゴムを溶融状態で二軸押出機１６のシリンダ１６ａ内に供給している。そのため、架橋性ゴムと熱可塑性樹脂とが混練により混ざりやすくなるため、軟質相が硬質相に均等に分散された熱可塑性エラストマー組成物を得やすくなる。
【００５９】
［２］第２実施形態
次に、図５を参照して、第２実施形態に係る熱可塑性エラストマー組成物製造装置１の構成について説明する。以下では、第１実施形態に係る熱可塑性エラストマー組成物製造装置１の構成との相違点を中心に説明し、重複する説明は省略する。
【００６０】
シリンダ１６ａは、複数のシリンダＣ１〜Ｃ１５が上流側から下流側に向けてその順に直列に接続されて構成されている。供給位置Ｐ６はシリンダＣ１０の中間部分に位置している。第２架橋混練部は、シリンダＣ１０の中間部分からシリンダＣ１３の下流近傍にかけて存在している。第２実施形態に係る二軸押出機１６の全長は、例えばＬ／Ｄ＝５２．５である。なお、第２実施形態では、二軸押出機１６がシールリング１８Ａ〜１８Ｄを有していない。
【００６１】
このような第２実施形態においては、パーオキサイド（架橋剤）を複数の供給位置Ｐ４，Ｐ６から二軸押出機１６のシリンダ１６ａ内に供給すると共に、供給位置Ｐ４と供給位置Ｐ６との間からオイル（鉱物油）を二軸押出機１６のシリンダ１６ａ内に供給している。そのため、供給位置Ｐ４から供給されたパーオキサイドによって架橋性ゴムの架橋が進行しても、続いて供給位置Ｐ５から供給されるオイルによって、二軸押出機１６のシリンダ１６ａ内の原料の粘度が低下し、架橋性ゴムが熱可塑性樹脂中に分散しやすくなる。そのため、大量のオイルを二軸押出機１６のシリンダ１６ａ内に供給しても、製品が局所的に固化しないといった事態がほとんど生じない。その結果、製品の外観に優れ且つショアＡ硬度が６０以下となる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。また、架橋性ゴムが十分に熱可塑性樹脂に分散されるので、第１実施形態に係る製造方法で製造された熱可塑性エラストマー組成物は良質である。
【００６２】
また、第２実施形態においては、供給位置Ｐ１，Ｐ２よりも下流側で且つ供給位置Ｐ４よりも上流側に位置する供給位置Ｐ３からオイルを二軸押出機１６のシリンダ１６ａ内に供給している。一箇所から大量にオイルを供給すると、製品が局所的に固体化せず、製品外観に影響を及ぼす場合があり得るが、オイルの供給を供給位置Ｐ３及び供給位置Ｐ５からそれぞれ別々に行うことで、多量のオイルを供給したとしても原料の混練及び架橋性ゴムの分散が十分に行われ、良好な外観の製品を得ることが可能となる。
【００６３】
また、第２実施形態においては、架橋性ゴムを溶融状態で二軸押出機１６のシリンダ１６ａ内に供給している。そのため、架橋性ゴムと熱可塑性樹脂とが混練により混ざりやすくなるため、軟質相が硬質相に均等に分散された熱可塑性エラストマー組成物を得やすくなる。
【００６４】
［３］第３実施形態
次に、図６を参照して、第３実施形態に係る熱可塑性エラストマー組成物製造装置の構成について説明する。以下では、第１実施形態に係る熱可塑性エラストマー組成物製造装置の構成との相違点を中心に説明し、重複する説明は省略する。
【００６５】
第３実施形態においては、２つの二軸押出機１６Ａ，１６Ｂを備えている。これら二つの二軸押出機は同一のものでもよいし、同一のものでなくてもよい。二軸押出機１６Ａ，１６Ｂは共に、複数のシリンダＣ１〜Ｃ１２が上流側から下流側に向けてその順に直列に接続されて構成されている。第３実施形態に係る各二軸押出機１６Ａ，１６ＢのＬ０／Ｄは、例えば４２である。なお、第３実施形態では、二軸押出機１６Ａ，１６Ｂがシールリング１８Ａ〜１８Ｄを有していない。
【００６６】
図６（ａ）に示されるように、供給位置Ｐ２は二軸押出機１６ＡのシリンダＣ２の中間部分に位置しており、供給位置Ｐ３は二軸押出機１６ＡのシリンダＣ４の中間部分に位置しており、供給位置Ｐ４は二軸押出機１６ＡのシリンダＣ７の中間部分に位置している。第１オイル混練部は、二軸押出機１６ＡのシリンダＣ４の中間部分からシリンダＣ６の中間部分にかけて存在している。第１架橋混練部は、二軸押出機１６ＡのシリンダＣ７の上流近傍からシリンダＣ１０の下流近傍にかけて存在している。二軸押出機１６Ａの第１オイル混練部及び第１架橋混練部においてオイル及びパーオキサイドが混練されると、二軸押出機１６Ａの出口からペレット状の中間体が排出される。
【００６７】
図６（ｂ）に示されるように、二軸押出機１６Ａから排出された中間体が供給される供給位置Ｐ７は、二軸押出機１６ＢのシリンダＣ１の中間部分に位置しており、供給位置Ｐ５は二軸押出機１６ＢのシリンダＣ４の中間部分に位置しており、供給位置Ｐ６は二軸押出機１６ＢのシリンダＣ７の中間部分に位置している。第２オイル混練部は、二軸押出機１６ＢのシリンダＣ４の中間部分からシリンダＣ６の中間部分にかけて存在している。第２架橋混練部は、二軸押出機１６ＢのシリンダＣ７の中間部分からシリンダＣ１１の上流近傍にかけて存在している。二軸押出機１６Ｂの第２オイル混練部及び第２架橋混練部においてオイル及びパーオキサイドがさらに混練されると、二軸押出機１６Ｂの出口からペレット状の製品が排出される。
【００６８】
このような第３実施形態においては、第２実施形態に係る熱可塑性エラストマー組成物の製造方法と同様の作用効果を奏する。
【００６９】
また、第３実施形態に係る二軸押出機１６Ａ，１６ＢのＬ０／Ｄは共に、第１及び第２実施形態に係る二軸押出機１６のＬ０／Ｄよりも小さい。そのため、第１及び第２実施形態に係る二軸押出機１６のように多数の供給位置を設けることができない。しかしながら、第３実施形態では、２台の二軸押出機１６Ａ，１６Ｂを用い、二軸押出機１６Ａから排出された中間体を二軸押出機１６Ｂの入口から供給し、２回目のオイル及びパーオキサイドを供給及び混練している。そのため、二軸押出機１６Ｂから排出された製品は、第１及び第２実施形態に係る二軸押出機１６により製造された製品と同等の品質を有する。
【００７０】
［４］他の実施形態
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記した実施形態に限定されるものではない。例えば、本実施形態では粉砕機１０にベール状のゴムの塊を投入して粉砕し、溶融機１２にて溶融した後、溶融状態のゴムを定量フィーダ１４で二軸押出機１６に供給したが、ゴムの二軸押出機１６への供給方法はこれに限られない。例えば、ペレット状のゴムを溶融機１２に投入して溶融した後、溶融状態のゴムを定量フィーダ１４で二軸押出機１６に供給してもよいし、ペレット状のゴムを定量フィーダ１４で二軸押出機１６に直接供給してもよい。ただし、溶融状態のゴムを定量フィーダ１４で供給すると、ゴムの二軸押出機１６への供給量をコントロールしやすく、ゴムがより分散しやすくなるので、好ましい。
【００７１】
また、本実施形態では、ゴムを二軸押出機１６に供給した後に、ペレット状の熱可塑性樹脂を二軸押出機１６に供給したが、ペレット状のゴムとペレット状の熱可塑性樹脂とを同時に二軸押出機１６に供給してもよいし、ペレット状の熱可塑性樹脂を二軸押出機１６に供給した後に、ペレット状のゴムを二軸押出機１６に供給してもよい。ただし、ゴムのペレットの大きさと、熱可塑性樹脂のペレットの大きさとは大きく異なり、これらを同じホッパーで同時に二軸押出機１６に供給すると二軸押出機１６内で不均一になる場合があるため、これらを別々に二軸押出機１６に供給することが好ましい。
【００７２】
また、本実施形態ではオイルを２回に分けて二軸押出機１６に供給したが、少なくとも、パーオキサイドの供給位置Ｐ４の下流側で且つパーオキサイドの供給位置Ｐ６の上流側の間の１箇所からオイルを供給すればよく、オイルを３回以上に分けて二軸押出機１６に供給してもよい。
【００７３】
また、第１実施形態に係る二軸押出機１６の第１オイル混練部及び第２架橋混練部において、シールリングを２つ以上用いてもよいし、第１実施形態に係る二軸押出機１６の第２オイル混練部において、シールリングを１つ又は３つ以上用いてもよい。シールリングの数が多い方が原料を堰き止める効果が高く、混練及び分散がより効果的に行われる。ただし、シールリングが多すぎると、混練に時間を要してしまう傾向にある。
【００７４】
また、第２実施形態に係る二軸押出機１６及び第３実施形態に係る二軸押出機１６Ａ，１６Ｂに、一つ又は複数のシールリングを設けてもよい。
【００７５】
また、第１実施形態ではＬ０／Ｄが５９．５の二軸押出機１６を用い、第２実施形態ではＬ０／Ｄが５２．５の二軸押出機１６を用い、第３実施形態ではＬ０／Ｄが４２の二軸押出機１６Ａ，１６Ｂをそれぞれ用いたが、二軸押出機の入口から、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の製造方法の各工程を経て製品が排出される二軸押出機の出口までの長さをＬとしたとき、Ｌ／Ｄが４６〜１００であれば好ましい。第３実施形態では、２つの二軸押出機１６Ａ，１６Ｂの全長を合わせたＬ／Ｄ＝８４となるため、当該範囲内である。また、１つ又は複数の二軸押出機を用いてもよい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例１〜６及び比較例１〜４並びに図２、図５から図７に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、これらの実施例１〜６及び比較例１〜４に用いた装置及び原料は、以下のとおりである。
【００７７】
［Ｉ］装置
（１）スクリューパターン１：図２に示される、第１実施形態に係る押出機１６（日本製鋼所製  ＴＥＸ６５［ＴＥＸ：twin screw extruder］、Ｌ０／Ｄ＝５９．５）を有する熱可塑性エラストマー組成物製造装置１、シールリングのＬｓ／Ｄ＝０．５、間隙ｄ１〜ｄ３＝２．０ｍｍ
（２）スクリューパターン２：図５に示される、第２実施形態に係る押出機１６（日本製鋼所製  ＴＥＸ６５、Ｌ０／Ｄ＝５２．５）を有する熱可塑性エラストマー組成物製造装置１
（３）スクリューパターン３：図６に示される、第３実施形態に係る押出機１６（日本製鋼所製  ＴＥＸ４４、Ｌ０／Ｄ＝４２）を有する熱可塑性エラストマー組成物製造装置１
【００７８】
［ＩＩ］原料
（１）Ａ：油展エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム［１００部油展、ムーニー粘度ＭＬ1+4、１００℃：４６（ＡＳＴＭ  Ｄ−９２７−５７Ｔに従い測定）］
（２）Ｂ−１：ポリプロピレン樹脂［住友化学株式会社製ノーブレンＤ１０１、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝０．４ｇ／１０分］
（３）Ｂ−２：ポリプロピレン樹脂［住友化学株式会社製ノーブレンＹ５０１Ｎ、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝１３ｇ／１０分］
（４）Ｃ：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物［クレイトンポリマー株式会社製  商品名クレイトンＧ１６５１Ｈ］
（５）添加剤混合物１：架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート：０．２、酸化防止剤としてテトラキス−「メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート」メタン：０．１、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール：０．２および１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル重縮合物：０．２、滑剤としてオレイン酸アミド：０．１、および充填材：０．３（いずれも重量比）よりなる混合物
（６）添加剤混合物２：架橋助剤としてＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド：０．２、酸化防止剤としてテトラキス−「メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート」メタン：０．２、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール：０．１および１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル重縮合物：０．２、滑剤としてオレイン酸アミド：０．２、および充填材：０．３（いずれも重量比）よりなる混合物
（７）Ｄ：パラフィン系鉱物油（出光興産株式会社製  ダイアナＰＷ３８０）
（８）Ｅ：有機過酸化物溶液［化薬アクゾ株式会社製 商品名「ＡＰＯ−１０ＤＬ」（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンをパラフィン系鉱物油（出光興産社製  ダイアナＰＷ１００）で１０重量％に希釈したもの］
【００７９】
［実施例１］
スクリューパターン１の熱可塑性エラストマー組成物製造装置１を用意し、図２に示される各供給位置Ｐ１〜Ｐ６からそれぞれ原料を以下のように二軸押出機１６に投入した（図７参照）。
（１）供給位置Ｐ１から原料Ａ（メルター）を５９重量部
（２）供給位置Ｐ２から原料Ｂ−１を１１重量部及び添加剤混合物１を１．１重量部
（３）供給位置Ｐ３から原料Ｄを２０重量部
（４）供給位置Ｐ４から原料Ｅを０．８重量部
（５）供給位置Ｐ５から原料Ｄを１０重量部
（６）供給位置Ｐ６から原料Ｅを２．４重量部
【００８０】
また、以下の条件で二軸押出機１６を運転して動的熱処理を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、スクリュー径２５ｍｍの短軸押出機を用い、幅８０ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのシートを成形した。
（１）第２架橋混練部より上流側（ただし（２）に記載の架橋混練部を除く）の押出機温度：１６０±１０℃
（２）第１及び第２架橋混練部の押出機温度：１００±１０℃
（３）第２架橋混練部より下流側の押出機温度：２００±１０℃
（４）スクリュー回転数：３００ｒｐｍ
【００８１】
［実施例２］
図２に示される各供給位置Ｐ１〜Ｐ６からそれぞれ原料を以下のように二軸押出機１６に投入した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の熱可塑性エラストマー組成物のシートを得た（図７参照）。
（１）供給位置Ｐ１から原料Ａ（メルター）を５１．４重量部
（２）供給位置Ｐ２から原料Ｂ−１を１０．６重量部、原料Ｃを５重量部及び添加剤混合物２を１．２重量部
（３）供給位置Ｐ３から原料Ｄを２２重量部
（４）供給位置Ｐ４から原料Ｅを０．８重量部
（５）供給位置Ｐ５から原料Ｄを１１重量部
（６）供給位置Ｐ６から原料Ｅを２．４重量部
【００８２】
［実施例３］
スクリューパターン２の熱可塑性エラストマー組成物製造装置１を用意し、図５に示される各供給位置Ｐ１〜Ｐ６からそれぞれ原料を以下のように二軸押出機１６に投入した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の熱可塑性エラストマー組成物のシートを得た（図７参照）。
（１）供給位置Ｐ１から原料Ａ（メルター）を５９重量部
（２）供給位置Ｐ２から原料Ｂ−１を１１重量部及び添加剤混合物１を１．１重量部
（３）供給位置Ｐ３から原料Ｄを２０重量部
（４）供給位置Ｐ４から原料Ｅを０．８重量部
（５）供給位置Ｐ５から原料Ｄを１０重量部
（６）供給位置Ｐ６から原料Ｅを２．４重量部
【００８３】
［実施例４］
スクリューパターン２の熱可塑性エラストマー組成物製造装置１を用意し、図５に示される各供給位置Ｐ１〜Ｐ６からそれぞれ原料を以下のように二軸押出機１６に投入した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の熱可塑性エラストマー組成物のシートを得た（図７参照）。
（１）供給位置Ｐ１から原料Ａ（メルター）を５９重量部
（２）供給位置Ｐ２から原料Ｂ−１を１１重量部及び添加剤混合物１を１．１重量部
（３）供給位置Ｐ３から原料Ｄを２０重量部
（４）供給位置Ｐ４から原料Ｅを１．６重量部
（５）供給位置Ｐ５から原料Ｄを１０重量部
（６）供給位置Ｐ６から原料Ｅを１．６重量部
【００８４】
［比較例１］
スクリューパターン２の熱可塑性エラストマー組成物製造装置１を用意し、図５に示される各供給位置Ｐ１〜Ｐ５からそれぞれ原料を以下のように二軸押出機１６に投入し、供給位置Ｐ６からは原料を供給しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の熱可塑性エラストマー組成物のシートを得た（図７参照）。
（１）供給位置Ｐ１から原料Ａ（メルター）を５９重量部
（２）供給位置Ｐ２から原料Ｂ−１を１１重量部及び添加剤混合物１を１．１重量部
（３）供給位置Ｐ３から原料Ｄを１０重量部
（４）供給位置Ｐ４から原料Ｅを３．２重量部
（５）供給位置Ｐ５から原料Ｄを２０重量部
【００８５】
［比較例２］
スクリューパターン２の熱可塑性エラストマー組成物製造装置１を用意し、図５に示される各供給位置Ｐ１，Ｐ２，Ｐ４，Ｐ５からそれぞれ原料を以下のように二軸押出機１６に投入し、供給位置Ｐ３，Ｐ６からは原料を供給しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２の熱可塑性エラストマー組成物のシートを得た（図７参照）。
（１）供給位置Ｐ１から原料Ａ（メルター）を５９重量部
（２）供給位置Ｐ２から原料Ｂ−１を１１重量部及び添加剤混合物１を１．１重量部
（３）供給位置Ｐ４から原料Ｅを３．２重量部
（４）供給位置Ｐ５から原料Ｄを３０重量部
【００８６】
［比較例３］
スクリューパターン２の熱可塑性エラストマー組成物製造装置１を用意し、図５に示される各供給位置Ｐ１〜Ｐ４，Ｐ６からそれぞれ原料を以下のように二軸押出機１６に投入し、供給位置Ｐ５からは原料を供給しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の熱可塑性エラストマー組成物のシートを得た（図７参照）。
（１）供給位置Ｐ１から原料Ａ（メルター）を５９重量部
（２）供給位置Ｐ２から原料Ｂ−１を１１重量部及び添加剤混合物１を１．１重量部
（３）供給位置Ｐ３から原料Ｄを２０重量部
（４）供給位置Ｐ４から原料Ｅを０．８重量部
（５）供給位置Ｐ６から原料Ｅを２．４重量部及び原料Ｄ−３を１０重量部
【００８７】
［実施例５］
スクリューパターン３の熱可塑性エラストマー組成物製造装置１を用意し、図６に示される各供給位置Ｐ１〜Ｐ４からそれぞれ原料を以下のように二軸押出機１６Ａに投入し、１回目の混練を行った（図８参照）。
（１）供給位置Ｐ１から原料Ａ（メルター）を６５．６重量部
（２）供給位置Ｐ２から原料Ｂ−１を１２．２重量部及び添加剤混合物１を１．２２重量部
（３）供給位置Ｐ３から原料Ｄを２２．２重量部
（４）供給位置Ｐ４から原料Ｅを０．８重量部
【００８８】
続いて、図６に示される各供給位置Ｐ５〜Ｐ７からそれぞれ原料を以下のように二軸押出機１６Ｂに投入し、２回目の混練を行った（図８参照）。
（５）供給位置Ｐ７から、二軸押出機１６Ａから排出された中間体（１回目混練物）を９０重量部
（６）供給位置Ｐ５から原料Ｄを１０重量部
（７）供給位置Ｐ６から原料Ｅを２．５重量部
【００８９】
また、以下の条件で二軸押出機１６Ａ，１６Ｂを運転して動的熱処理を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、スクリュー径２５ｍｍの短軸押出機を用い、幅８０ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのシートを成形した。
二軸押出機１６Ａ
（１）第１架橋混練部より上流側の押出機温度：１６０±１０℃
（２）第１架橋混練部の押出機温度：１００±１０℃
（３）第１架橋混練部より下流側の押出機温度：２００±１０℃
（４）スクリュー回転数：３４０ｒｐｍ
二軸押出機１６Ｂ
（１）第２架橋混練部より上流側の押出機温度：１６０±１０℃
（２）第２架橋混練部の押出機温度：１００±１０℃
（３）第２架橋混練部より下流側の押出機温度：２００±１０℃
（４）スクリュー回転数：３４０ｒｐｍ
【００９０】
［実施例６］
スクリューパターン３の熱可塑性エラストマー組成物製造装置１を用意し、図６に示される各供給位置Ｐ１〜Ｐ７からそれぞれ原料を以下のように二軸押出機１６Ａ，１６Ｂに投入した以外は、実施例５と同様にして、実施例６の熱可塑性エラストマー組成物のシートを得た（図８参照）。
（１）供給位置Ｐ１から原料Ａ（メルター）を５９重量部
（２）供給位置Ｐ２から原料Ｂ−２を１２．２重量部及び添加剤混合物１を１．２２重量部
（３）供給位置Ｐ３から原料Ｄを２２．２重量部
（４）供給位置Ｐ４から原料Ｅを０．８重量部
（５）供給位置Ｐ７から、二軸押出機１６Ａから排出された中間体（１回目混練物）を９０重量部
（６）供給位置Ｐ５から原料Ｄを１０重量部
（７）供給位置Ｐ６から原料Ｅを２．５重量部
【００９１】
［比較例４］
スクリューパターン３の熱可塑性エラストマー組成物製造装置１を用意し、図６に示される各供給位置Ｐ１〜Ｐ３，Ｐ５〜Ｐ７からそれぞれ原料を以下のように二軸押出機１６Ａ，１６Ｂに投入して、供給位置Ｐ４からは原料を供給しなかった以外は、実施例５と同様にして、比較例４の熱可塑性エラストマー組成物のシートを得た（図８参照）。
（１）供給位置Ｐ１から原料Ａ（メルター）を５９重量部
（２）供給位置Ｐ２から原料Ｂ−２を１２．２重量部及び添加剤混合物１を１．２２重量部
（３）供給位置Ｐ３から原料Ｄを２２．２重量部
（４）供給位置Ｐ７から、二軸押出機１６Ａから排出された中間体（１回目混練物）を９０重量部
（５）供給位置Ｐ５から原料Ｄを１０重量部
（６）供給位置Ｐ６から原料Ｅを３．２重量部
【００９２】
［物性及び評価］
実施例１〜５及び比較例１〜４に係るシート状の熱可塑性エラストマー組成物の物性測定結果及び評価結果を図７及び図８にそれぞれ示す。
【００９３】
（１）押出機出口の混練物の脈動
混練物の目視により、脈動の有無を確認した。実施例１，２では脈動を確認できなかった。一方、実施例３〜６及び比較例１〜４では脈動が確認された。
【００９４】
（２）押出成形品の外観評価
得られた熱可塑性エラストマー組成物のシートを目視し、外観から確認できる径０．５ｍｍ以上のブツ（シート表面に生じる小さな凹凸）の個数をカウントした。実施例１〜６では、視認できたブツの個数が２０個以下であったため、外観が「良」であると判断した。一方、比較例１〜４では、視認できたブツの個数が２１個以上であったため、外観が「不良」であると判断した。
【００９５】
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に準拠して、得られた熱可塑性エラストマー組成物のシートのショアＡ硬度を測定した。実施例１のショアＡ硬度は４８であり、実施例２のショアＡ硬度は５５であり、実施例３のショアＡ硬度は４７であり、実施例４のショアＡ硬度は４７であり、実施例５のショアＡ硬度は４８であり、実施例６のショアＡ硬度は４６であり、比較例１のショアＡ硬度は４７であり、比較例２のショアＡ硬度は４６であり、比較例３のショアＡ硬度は４６であり、比較例４のショアＡ硬度は４７であった。
【００９６】
（４）引張試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベル、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、引張破断強度を求めた。実施例１の引張破断強度は３．９ＭＰａであり、実施例２の引張破断強度は３．９ＭＰａであり、実施例３の引張破断強度は４．０ＭＰａであり、実施例４の引張破断強度は３．９ＭＰａであり、実施例５の引張破断強度は３．５ＭＰａであり、実施例６の引張破断強度は３．２ＭＰａであり、比較例１の引張破断強度は３．３ＭＰａであり、比較例２の引張破断強度は２．４ＭＰａであり、比較例３の引張破断強度は３．７ＭＰａであり、比較例４の引張破断強度は３．５ＭＰａであった。
【００９７】
（５）剪断粘度の測定
ＪＩＳ  Ｋ７１９９に準拠して、温度２００℃、キャピラリー径１ｍｍ、キャピラリー長さ４０ｍｍ、剪断速度１２００ｓｅｃ−１において、実施例５，６及び比較例４の１回目混練物の剪断粘度を測定した。具体的には、第３実施形態の二軸押出機１６Ａの出口から排出され、二軸押出機１６Ｂに投入される前の中間体（１回目混練物）を取り出し、剪断粘度を測定した。実施例５の剪断粘度は１２４Ｐａ・ｓであり、実施例６の剪断粘度は１１６Ｐａ・ｓであり、比較例４の剪断粘度は７０Ｐａ・ｓであった。
【符号の説明】
【００９８】
１…熱可塑性エラストマー組成物製造装置、１６…二軸押出機、１６ａ…シリンダ、１６ｂ１，１６ｂ２…スクリュー、１８Ａ〜１８Ｄ…シールリング、Ｐ１，Ｐ２…供給位置（第１供給位置）、Ｐ３…供給位置（第５供給位置）、Ｐ４…供給位置（第２供給位置）、Ｐ５…供給位置（第３供給位置）、Ｐ６…供給位置（第４供給位置）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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