(57)【要約】【課題】低温環境下における入出力特性に優れた非水電解質二次電池用電極を提供する。【解決手段】シート状の集電体と、集電体の上に形成された第一の層と該第一の層の上に形成された第二の層とを有する活物質層とを備え、第一の層は、炭素材料を含み、第二の層は、リチウムチタン複合酸化物を含み、リチウムチタン複合酸化物は、電子伝導性物質で被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池用電極も用いることによって、Ｌｉイオンの拡散を阻害することなく、入力特性を維持し、出力特性に特化した非水電解質二次電池を得ることができる。【選択図】図１
2013134921.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の集電体と、前記集電体の上に形成された第一の層と前記第一の層の上に形成された第二の層とを有する活物質層とを備え、
前記第一の層は、炭素材料を含み、
前記第二の層は、リチウムチタン複合酸化物を含み、前記リチウムチタン複合酸化物は、電子伝導性物質で被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【請求項２】
前記リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型およびアナターゼ型の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
前記電子伝導性物質が炭素材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
前記第一の層に含まれる活物質１００重量部あたり、前記第二の層に含まれる前記リチウムチタン複合酸化物が６〜２６重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
前記第一の層の厚さＴ１と前記第二の層の厚さＴ２のとの比Ｔ１／Ｔ２が０．０７以上０．３以下であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項６】
請求項１から５記載の非水電解質二次電池用電極を負極として用い、正極に活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、好適な電極およびそれを備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、携帯電話、ノートパソコン等のポータブル電子機器の電源として広く用いられている。
【０００３】
非水電解質二次電池の中でもリチウムイオン二次電池は、例えば、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含む。負極は、例えば、炭素材料を負極活物質として含む。炭素材料の中でも特に黒鉛は容量が高く、充電時に層間すなわち（００２）面の面間隔にリチウムイオンが挿入される。放電時には、当該当面間隔からリチウムイオンが脱離する。
【０００４】
しかし、低温環境下では、黒鉛であってもリチウムイオンの受け入れ性が低下するため、十分な出入力特性が得られない場合がある。リチウムイオンの受け入れ性が低下すると、負極カーボン表面にリチウムが析出し、充放電サイクル特性が不十分になる可能性がある。特に、ハイブリット自動車、電気自動車などの駆動用電源として用いる電池には、高い出入力特性が要求されるため、負極の更なる改良が求められる。
【０００５】
特許文献１では、炭素材料からなる第一の層を集電体上に形成し、リチウムチタン複合酸化物からなる第二の層を表面に形成することによって得られる負極板技術が開示されており、この技術により、電池の大電流性能を低下させることなく、安全性を確保することができる。
【０００６】
また、リチウムチタン複合酸化物において、その結晶構造より、リチウムイオンとの反応において応答性が速く、入出力に優れた電池を作製することができることが知られている。また、リチウムチタン複合酸化物のＬｉイオン挿入、脱離反応がＬｉ基準電極に対して高く、Ｌｉ析出が生じにくくサイクル特性を向上させることが期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−５３７３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、車載用電池や電動工具用電池として、上記構成を有する負極板の構造では、特に高レートな出力において、表面側に形成されたリチウムチタン複合酸化物での反応が追いつかず、直接、集電体側に形成されたカーボン層から、リチウムイオンが正極に拡散する可能性がある。発明者らは、高レートの出力の試験において、集電体側表面に形成された第一の層と第一の層の上に形成されたリチウムチタン複合酸化物の第二の層からなる負極板を用いた極板にて、第一の層のみからなる電極の放電挙動より放電時間が短くなる課題を確認した。
【０００９】
また、この課題は、表面層に設けられたリチウムチタン複合酸化物の形成厚みが大きいほど、出力特性が劣ることも確認した。
【００１０】
本発明は、上記かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、表面
側にリチウムチタン複合酸化物からなる合剤層を設け、集電体側に炭素材料からなる合剤層を設けた負極板にて、高レート充電特性と高レート放電特性の両方の特性を両立できる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池電極は、シート状の集電体と前記集電体の上に形成された第一の層と前記第一の層の上に形成された第二の層とを備え、前記第一の層は、活物質として炭素材料を含み、前記第二の層は、活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含み、前記リチウムチタン複合酸化物は、電子伝導性物質で被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池用電極であることを特徴とする。
【００１２】
さらには、リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型およびアナターゼ型の少なくとも一方であることが好ましい。さらには、電子伝導性材料が炭素材料であることが好ましい。
【００１３】
さらには、第一の層に含まれる活物質１００重量部あたり、第二の層に含まれるリチウムチタン複合酸化物が６〜２６重量部であることが好ましい。さらには、第一の層の厚さＴ１と第二の層の厚さＴ２のとの比Ｔ２／Ｔ１が０．０７以上０．３以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、第一の層の活物質を炭素材料とし、第一の層の上に形成された第二の層にリチウムチタン複合酸化物を有する非水電解質二次電池用負極において、チタン複合酸化物よりなる第二の層が、第二の層の下に形成された第一の層の炭素材料のＬｉイオンの挿入脱離反応を阻害することなく、良好な出力特性を備えつつ、充電受け入れ性に富んだリチウムチタン複合酸化物の有効性を引き出しながら、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。さらには、炭素材料より優れた熱安定性を備えるリチウムチタン酸化物を炭素材料の上に形成することで、短絡時に発熱が小さいなど信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池用電極体群を用いて構成される非水電解質二次電池について示す断面図
【図２】本発明の実施電池に係る非水電解質二次電池用負極の断面ＳＥＭ写真図
【図３】本発明の実施電池に係る定ワット放電試験の放電カーブを示す図
【図４】本発明の比較電池に係る低ワット放電試験の放電カーブを示す図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。
【００１７】
図１に示すように、円筒型非水電解質二次電池は、正極１と負極２とが多孔質絶縁層（セパレータ）３を介して渦巻状に捲回された電極群４が、非水電解液（不図示）とともに電池ケース５に封入されている。正極１および負極２は、それぞれ、集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成されている。電池ケース５の開口部は、ガスケット９を介して封口板８で封口されている。正極１に取り付けられた正極リード６は、正極端子を兼ねる封口板８に接続され、負極２に取り付けられた負極リード７は、負極端子を兼ねる電池ケース５の底部に接続されている。
【００１８】
なお、本発明における非水電解質二次電池は、図１に示した構成に限定されず、例えば、角形のリチウム二次電池等にも適用できる。また、リチウム二次電池を構成する各構成要素は、特にその材料は限定されない。また、電極群４は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して積層されたものであってもよい。また、Ａｌ製の電池ケースに正極が接続される構造でもよい。また、電池ケースに正極あるいは負極が接続されない構造でもよく、ケースと各端子で絶縁が保たれる構造でもよい。
【００１９】
本発明は負極に関する発明である。
【００２０】
図２に本発明の非水電解質二次電池用の負極の断面図を示した。負極２は、リチウムイオンの受け入れ性および高電流密度での出力特性にも優れている。これは、集電体１１の表面に形成された第一の層１２ａおよび第一の層１２ａに形成された第二の層１２ｂを含む積層構造の活物質層１２において、各層がリチウムイオンを吸蔵または放出する電位が最適化されているためであると考えられる。
【００２１】
また、第二の層の活物質を構成するリチウムチタン複合酸化物は、抵抗が第一の層を形成する炭素材料より小さく活物質層１２の表面の電子抵抗を大きくすることができ、電池外部の応力等により電池変形して、正極と負極の活物質層が直接接触した内部短絡が発生した場合でも、第二の層に含まれるリチウムチタン複合酸化物は電子伝導性が乏しいため、急激に電流が流れることがなく、万一発熱も抑制して電池の安全性を高めることができる。よって、対電極と対向する第二の層に含ませる材料として好適である。
【００２２】
また、本発明においては電池の充放電において容量の主をなる第一の層を形成する炭素材料活物質に形成した第二の層のリチウムチタン複合酸化物からなる負極を有する非水電解質二次電池において、放電時に大電流が流れ、第一の層の炭素材料から直接Ｌｉイオンが第二の層の空隙の電解液中を直接拡散して正極に到達する際、第二の層によるＬｉイオン拡散を阻害しないように、第二の層のリチウムチタン複合酸化物の表面に電子伝導性材料を被服し、リチウムチタン複合酸化物粒子間および第一の層との電子伝導の確保と、第一の層から第二の層を通過するＬｉイオンの拡散を良好に維持するものである。
【００２３】
また、第一の層に炭素材料を含みおよび第一の層の上に形成された第二の層にリチウム複合酸化物含む積層構造において、各層がリチウムイオンを吸蔵または放出する電位が最適化されているため出力特性にも優れていると考えられている。第一の層の炭素材料のリチウム吸蔵電位より、第二の層のリチウム吸蔵電位が高く、反応性にも優れるため、表面側から集電体側へリチウムイオンが段階的に吸蔵されると考えている。
【００２４】
負極は、第一の層と第二の層が積層された負極合剤層と集電体からなり、集電体としては、Ｃｕ、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。
【００２５】
第一の層の負極合剤層としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む。この負極活物質としては、グラファイトや非晶質カーボンのような炭素材料を用いる。
第二の層のリチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオンの受け入れ性が高く、電極の拡散抵抗を低減しやすい。
【００２６】
さらには、リチウムチタン複合酸化物は、それ自身は電子伝導性を有さず、リチウムイオンの授受を行うには、電子伝導性材料の付与が必要である。
【００２７】
本発明では、負極の表面側にリチウムチタン複合酸化物からなる第二の層を形成するため、大出力を放電する際に集電体に付着された第一の層へのリチウムイオンの拡散を阻害しないように、リチウムチタン複合酸化物を含む第二の層を形成する必要がある。そのため、第二の層内には、リチウムイオンの移動性を有効に保持するため空隙に確保が課題である。しかしながら、リチウムチタン複合酸化物は、電子伝導性が乏しいため、第二の層の空隙確保を保ちつつ、電子伝導性物質を添加し、第二の層を形成することが必要である。
【００２８】
また、第二の層の電子伝導性を確保するためには、電子伝導性物質を添加する量で制御できるが、電子伝導性を向上させるため、電子電動性物質の添加量を増やし、さらに空隙の確保を行うと第二の層の厚みが厚くなり、第一の層と正極間のリチウムイオンの移動距離が大きくなる。この結果、正負極間の分極特性が大きくなり、入出力の低下が起こる。
【００２９】
用いられるリチウムチタン複合酸化物は、式：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル型あるいはアナターゼ型の少なくとも一方を有する。ただし、一般式：ＬｉｘＴｉ５−ｙＭｙＯ１２＋ｚで表されるリチウムチタン複合酸化物も同様に用いることができる。ここで、Ｍは、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、ビスマス、ナトリウム、ガリウムおよび希土類元素よりなる群から選択された少なくとも１種であり、ｘは合成直後または完全放電状態におけるリチウムチタン複合酸化物の値であって、３≦ｘ≦５であり、０．００５≦ｙ≦１．５であり、−１≦ｚ≦１である。
【００３０】
リチウムチタン複合酸化物の平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径：Ｄ５０）は、０．８〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍが更に好ましい。平均粒径が上記範囲に含まれる場合、リチウムイオンの受け入れ性が特に高くなりやすい。リチウムチタン複合酸化物の体積基準の粒度分布は、例えば市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
【００３１】
リチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．５〜１０ｍ２／ｇが好ましく、２．５〜７ｍ２／ｇが更に好ましい。比表面積が上記範囲に含まれる場合、良好なリチウムイオンの受け入れ性が発揮され、低温環境下でも優れた出入力特性を得やすい。
【００３２】
リチウムチタン複合酸化物は、表面を電子伝導性物質で被覆する必要がある。電子伝導性物質としては炭素材料が好ましい。
【００３３】
リチウムチタン複合酸化物の粒子表面に炭素材料を被覆する方法としては、気体および液体の電子伝導性材料前駆体をリチウムチタン複合酸化物粒子に添加した後に、加熱工程を経て炭素化方法が好ましい。ミリングなどを用いて、炭素材料を被覆させる場合、リチウムチタン複合酸化物粒子に機械的応力を与え結晶構造にひずみを与えてはならない。
【００３４】
前記前駆体としては、例えば、導電性炭素をミリングしたり、導電性炭素や導電性炭素前駆体を添加し加熱焼成したりして、電子伝導性を表面に付与したリチウムチタン複合酸化物を得る。前駆対としては、石炭タールピッチ、石油ピッチ、糖類、フェノール樹脂、ＡＢＳ樹脂などの高分子材料を用いることができる。高分子材料としては、石油ピッチのように流動性に富んだ材料が好ましい。
【００３５】
第二の層では、電子伝導性材料で被覆されたリチウムチタン複合酸化物に、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、ＶＧＣＦ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラッ
クなどのカーボンブラック類、炭素繊維等を添加してもよいが、リチウムチタン複合酸化物１００重量部に対し、０〜１０重量部とし、第二の層を通過拡散するリチウムイオンを阻害することがないようにする必要がある。
【００３６】
第一の層、第二の層を形成する負極合剤層は、さらに結着剤を含む。結着剤としては、第一の層、第二の層に、同一のものあるいは異なるものを用いてもよい。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。
【００３７】
また、合剤を塗布形成する場合に用いる分散溶媒は水、または、ＮＭＰなどの有機溶媒を用いる。
【００３８】
集電体に付着させる第一の層と、第一の層に付着させる第二の層の塗布形成は、集電体に第一の層を塗布、乾燥後に第二の層を塗布、乾燥する。また、第一の層を加圧形成し、表面を平滑化した後、第二の層を塗布、乾燥してもよい。さらに第二の層を乾燥後、第一の層および第二の層を含む積層構造の合剤層を第二の層の表面から加圧成形する。
【００３９】
また、第一の層が塗布直後で分散溶媒を含んだ湿潤な状態のまま、上に第二の層を塗布して、第一の層と第二の層と同時に乾燥後、第二の層の表面から加圧し、第一の層および第二の層を含む積層構造の合剤層を第二の層の表面から加圧成形してもよい。
【００４０】
また、第一の層の湿潤状態の合剤と第二の層の湿潤状態の合剤が混じりあわないような積層の湿潤な合剤の状態で、集電体の上に同時の塗布後、乾燥、加圧成形してもよい。
【００４１】
これと組み合わせる正極は、第二の層のリチウムチタン複合酸化物よりも金属リチウムに対して高い電位でリチウムイオンを吸蔵および放出することが好ましい。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムおよびマンガン酸リチウムが代表的であるが、これらに限定されない。
【００４２】
導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。導電剤は、０．２〜３０重量％添加されるのが好ましい。
【００４３】
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、
ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）またはＡｌ合金、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。また、このいずれかの材料にカーボンなどで表面処理してもよい。
【００４５】
また、非水電解質（図示せず）としては、有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。
【００４６】
少なくとも電解質溶液を用いる場合には、正極１と負極２との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。また、セパレータ３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ３とは別に、これらのフィラーと、正極１や負極２に用いるものと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。
【００４７】
非水電解質の材料は、正極活物質や負極活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムなどのほう酸塩類、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類が適用できる。
【００４８】
さらに、上記塩類を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、
フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒が適用できる。
【００４９】
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００５０】
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
（１）負極板の作製
（ｉ）第一の層の形成
日立化成工業（株）製人造黒鉛（平均粒径２２μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ２／ｇ）３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇとを、適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、黒鉛を含む第１負極合剤ペーストを調製した。第１負極合剤ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に片面あたり１２５ｇ／ｍ２塗布し、乾燥し、総厚が１５０μｍとなるように圧延して、第一の層を形成した。
【００５２】
（ｉｉ）第二の層の形成
本荘ケミカル（株）製リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積２．９ｍ２／ｇ）を活物質とした。次に、リチウムチタン複合酸化物にピッチコートし炭素化処理し、表面に電子伝導性を付与した。リチウムチタン複合酸化物３ｋｇに、３００℃にて６０ｇの精製石炭ピッチ（アドケコム（株）製ＭＣＰ―２００）を加え、リチウムチタン複合酸化物を表面に石油ピッチで被服したリチウムチタン複合酸化物と精製石炭ピッチ混合物を得た。この混合物をＡｒガスを通気しながら６００℃にて１０時間加熱し、ピッチの炭素化をおこないリチウムチタン複合酸化物に電子伝導性を付与した。このようにして得た炭素被覆されたリチウムチタン複合酸化物を活物質とし、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇと、昭和電工（株）製ＶＧＣＦを１５０ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇとを適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、リチウムチタン複合酸化物を含む第二の層負極合剤ペーストを調製した。第２負極合剤ペーストを、第一の層の表面両面に片面あたり１６ｇ／ｍ２塗布し、乾燥し、第二の層を形成した。第二の層の厚さ（Ｔ２）は、片面あたり１０μｍとなるように総厚みが１７０μｍになるように、圧延して、第二の層を形成して負極板を作製した。
【００５３】
こうして得られた負極板を切断し、長さ６００ｍｍ、幅６０ｍｍの負極板を作製した。また、負極の一部に、負極リードを取り付けた。
【００５４】
（２）正極板の作製
リチウム含有複合酸化物ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の粉末１ｋｇと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮＭＰ溶液（呉羽化学（株）製、＃１３２０、固形分濃度１２重量％）０．５ｋｇと、アセチレンブラック４０ｇとを、適量のＮＭＰとともに双腕式練合機に入れて、温度３０℃にて、３０分間攪拌することにより、正極合剤ペーストを調製した。
【００５５】
次に、得られた正極合剤ペーストを、集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥させた。そして、正極の総厚み、すなわち、集電体と、正極合剤ペーストからなる層との厚みの合計が１３０μｍとなるように、ロールプレスで加圧した。ロールプレスの一対のローラの径は直径４０ｃｍとし、プレス時の圧力を示す線圧は１００００Ｎ／ｃｍとした。
【００５６】
こうして得られた正極を切断し、長さ５５０ｍｍ、幅５９ｍｍの正極板を作製した。また、正極の一部に、正極リードを取り付けた。正極合剤ペーストの調製、集電体への塗布、および正極の成形の各工程は、いずれも、露点を−３０℃以下に維持可能な環境で行った。
【００５７】
（３）非水電解液の作製
非水電解液はエチレンカーボンエートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートを体積比２：３：５で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ＬとＶＣを４％（重量比）の濃度で溶解して、作製した。
【００５８】
（４）円筒型電池の作製
上記（１）で得られた、正極リードを備える正極と、上記（２）で得られた、負極リードを備える負極と、セパレータとしての、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製、品番「２３２０」、厚さ２０μｍ）と、からなる電極群をケース挿入後、上記（３）で得られた非水電解液を注液し、封口し、図１に示す高さ６５ｍｍ直径１８ｍｍの円筒型非水電解質二次電池を製造した。
【００５９】
その設計容量は、２５００ｍＡｈとした。この電池を実施電池１とした。
【００６０】
（実施例２）
負極板の第一の層は、実施例１と同様にして作製した。
【００６１】
第二の層の活物質にも、本荘ケミカル（株）製リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積２．９ｍ２／ｇ）を活物質とした。この活物質３ｋｇと黒鉛３０ｇをボールミルにてミリング処理を行った。このようにして得た炭素被覆されたリチウムチタン複合酸化物を活物質とし、実施例１と同様にして、電池を作製した。負極の炭素被覆工程を変更した以外実施例１と同様にして作製した電池を実施電池２とした。
【００６２】
（実施例３）
負極の第二の層の塗布重量を８ｇ／ｍ２とし、第二の層の厚さ（Ｔ２）は、片面あたり５μｍとなるように総厚みが１６０μｍになるように、圧延して、第二の層を形成して負極板を作製した以外は実施例１と同様にして作製した電池を実施電池３とした。
【００６３】
（実施例４）
負極の第二の層の塗布重量を３２ｇ／ｍ２とし、第二の層の厚さ（Ｔ２）は、片面あた
り２０μｍとなるように総厚みが１９０μｍになるように、圧延して、第二の層を形成して負極板を作製した以外は実施例１と同様にして作製した電池を実施電池４とした。
【００６４】
（比較例１）
負極板の第一の層は、実施例１と同様にして作製した。
【００６５】
第二の層は、本荘ケミカル（株）製リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積２．９ｍ２／ｇ）３ｋｇに、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇと、昭和電工（株）製ＶＧＣＦを１５０ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇとを適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、リチウムチタン複合酸化物を含むペーストを調製したものを第二の層負極合剤にした以外は実施例１と同様にして作製した電池を比較電池１とした。
【００６６】
（比較例２）
負極板の第一の層は、実施例１と同様にして作製した。
【００６７】
第二の層は、本荘ケミカル（株）製リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積２．９ｍ２／ｇ）３ｋｇに、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇと、昭和電工（株）製ＶＧＣＦを３００ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇとを適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、リチウムチタン複合酸化物を含むペーストを調製したものを第二の層負極合剤にした以外は実施例１と同様にして作製した電池を比較電池２とした。
【００６８】
（比較例３）
第一活物質である人造黒鉛（平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ２／ｇ）３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇとを、適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、黒鉛を含む負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に片面あたり１１５ｇ／ｍ２塗布し、乾燥し、総厚が１５０μｍとなるように圧延して、合剤層一層からなる負極を作製した。
【００６９】
このようにして作製した負極板以外は、実施例１と同様にして作製した電池を比較電池３とした。
【００７０】
（比較例４）
負極の第二の層の塗布重量を４．８ｇ／ｍ２とし、第二の層の厚さ（Ｔ２）は、片面あたり２０μｍとなるように総厚みが１５６μｍになるように、圧延して、第二の層を形成して負極板を作製した以外は実施例１と同様にして作製した電池を比較電池４とした。
【００７１】
（比較例５）
負極の第二の層の塗布重量を４０ｇ／ｍ２とし、第二の層の厚さ（Ｔ２）は、片面あたり２０μｍとなるように総厚みが２００μｍになるように、圧延して、第二の層を形成して負極板を作製した以外は実施例１と同様にして作製した電池を比較電池５とした。
【００７２】
（作製した負極の電子抵抗の測定）
作製した負極の厚み方向の電子抵抗を測定した。作製した負極２枚を極板の上下方向から２枚の平らな電極１００ｋｇ・ｆ・ｃｍ２ではさみ込こみ、負極板の上下に設けた電極
間で、この平らな電極から０．０１Ａの電流を通電した。その際、挟み込んだ２枚の負極板のそれぞれの集電体から、集電体間にかかる電圧を電圧計で測定し、負極合剤の面積１ｃｍ２あたりの電子抵抗Ｒ（Ω）を（式１）から算出した。
【００７３】
Ｒ（Ω）＝集電体間電圧（Ｖ）×０．０１（Ａ）  （式１）
（作製した電池の評価）
評価は、−２０℃環境温度において以下の条件で２０Ｗ放電試験を行った。
【００７４】
放電開始は、充電深度５０％の電池をあらかじめ準備し、充電深度５０％の状態から２０Ｗ放電試験を行った。放電カット電圧は、２．５Ｖとした。
【００７５】
図２、図３には実施電池１〜４および比較電池１〜３の定ワット試験の結果を示した。
【００７６】
以下、実施電池１〜４および比較電池１〜５の諸元と評価を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2013134921.tif 000003
【００７８】
実施電池１〜４では、放電後１０〜２０秒での放電時の維持電圧が約３．８Ｖ維持できており、また、放電時間も２．５Ｖ以上で３０秒以上を維持できており、良好な出力特性を得ることができた。
【００７９】
一方で、比較電池１では第二の層に含まれるリチウムチタン複合酸化物に、炭素材料を被覆することなく、負極を作製したため、第二の層の合剤抵抗が大きくなり、極板抵抗が３６０Ωと大きくなった。また、放電開始直後（０．２秒後）の電圧は、リチウムチタン複合酸化物のため実施電池１、２にはおよばないものの２．９Ｖと高いが、放電時間は１０秒を維持できなかった。第二の層の電子導電性が不足した結果、第二の層が機能しなか
った。
【００８０】
また、比較電池２では、リチウムチタン複合酸化物に炭素材料を被覆しない結果、実施電池１、２で測定された極板抵抗に約０．４０Ωを維持するために、ＶＧＣＦを添加した結果、実施電池１、２で添加した５重量部の倍の量の１０重量部を添加が必要であった。放電開始直後の電圧は実施電池１、２と同様に高い電圧を維持できたが、放電時間は１２秒しか維持できなかった。
【００８１】
この原因としては、導電剤を１０％と入れたため、第二の層が空隙を有効に確保できなかったと考えられる。定ワット放電試験では、大きな放電電流が必要とされるため、正極からの負極へのリチウムイオンの拡散量が放電時間を決めていると考えられる。
【００８２】
また、大きな放電電流が必要な定ワット放電では、全体の充放電容量の割合の小さい第二の層のリチウムチタン複合酸化物を介さず、直接第一の層と正極の間で、リチウムイオンの拡散移動も、同時に起こると考えている。したがって、第一の層を通過するリチウムイオンの移動経路が小さい場合、リチウムイオンの拡散移動が阻害され放電時間が短くなったと考えられる。
【００８３】
また、比較電池３ではリチウムチタン複合酸化物からなる第二の層が形成せれていないため、放電開始直後の電圧が低く、これにより放電維持電圧が低く放電時間が短い。
【００８４】
また、実施電池３では、実施電池１より第二の層の塗布重量を半分で厚み５μｍまで半減させたが、実施電池１同様に、高い放電電圧と放電時間を維持でき、良好な特性を得ることができた。
【００８５】
また、実施電池４では、実施電池１より第二の層の塗布重量を倍増にし、厚みを２０μｍまで増大させたが、放電開始１５秒後に電圧カーブが下に凸となり、維持電圧がわずかに下がったが、放電時間３０秒を維持でき、良好な特性を得ることができた。
【００８６】
一方で、比較電池５では、実施電池１より第二の層の塗布重量さらに厚くし、２５μｍまで増大させた結果、放電直後は高い電圧を維持できるものの、第二の層厚みが２０μｍであった実施電池４より著しく放電時間が短くなった。放電直後はリチウムチタン複合酸化物に放電が改善されるものの、第二の層の塗布量、厚みが大きくなったため、第一の層を通過するリチウムイオンの移動距離が大きくなり、定ワット放電時にリチウムイオンの拡散が追いつかず、放電時間が短くなったと考えられる。
【００８７】
また、比較電池４では、実施電池３に比較して、第二の層の塗布重量をさらに減少させ、厚み３μｍまで抑えた結果、良好な放電特性を得ることができなくなった。第一の層の黒鉛量に対する、第二の層のリチウムチタン複合酸化物の量が少なく、十分にリチウムチタン複合酸化物の効果を得ることができなくなったと考えられる。
【００８８】
よって、本発明のように集電体の表面に付着した第一の層（カーボン層）および前記第一の層に形成した第二の層（リチウムチタン複合酸化物）からなる多層構造の負極板において、リチウムチタン複合酸化物の電子伝導性を得るために、リチウムチタン複合酸化物の表面にカーボンを被服させ、粒子表面での表面電子伝導性を得ることは、リチウムチタン複合酸化物の充電特性を維持しながら、高出力の放電特性を得るために、非常に有効である。
【００８９】
本発明の実施の形態では捲回式の円筒型の非水電解質二次電池に適用した例で説明したが、本発明に関わる電池の形状は円筒型に限定されるものでなく、平型の電池、捲回式の
角形の電池または積層構造電池、ラミネート型電池にも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の電池は、内部短絡時に急激に電流が流れることがなく、発熱も抑制して電池の安全性を高めることができる。このため、バックアップ用大型電源装置、ハイブリットカー、プラグインハイブリットカー、電気自動車、電動フォークリフト等の車両に搭載され、駆動用電源等の電源システムを構成する大型化電池、高容量化電池において高エネルギー密度を実現しつつ、大電流の入出力特性と繰り返しの充放電特性や長期の耐久性に優れた非水電解質二次電池を得ることが可能である。
【符号の説明】
【００９１】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電極群
５  電池ケース
６  正極リード
７  負極リード
８  封口板
９  ガスケット
１０ａ、１０ｂ  絶縁板
１１  集電体
１２  活物質層
１２ａ  第一の層
１２ｂ  第二の層
【図１】
2013134921.tif 000004
【図２】
2013134921.tif 000005
【図３】
2013134921.tif 000006
【図４】
2013134921.tif 000007