(57)【要約】【課題】従来品より輝度、内部量子効率、外部量子効率の向上した窒化物蛍光体を提供することを課題とする。【解決手段】下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体であって、  拡散反射法により、少なくとも測定間隔を２ｃｍ-1以下として測定した赤外吸収スペクトルが、所定の要件を満たすこと特徴とする窒化物蛍光体。  ＬｎxＳｉyＮn：Ｚ    ・・・（１）（一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）【選択図】図１
2013127061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体であって、
拡散反射法により、少なくとも測定間隔を２ｃｍ-1以下として測定した赤外吸収スペクトルが、以下の要件を満たすこと特徴とする窒化物蛍光体。
ａ）得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値に変換し、３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1の範囲における、該変換値の隣接する測定値２点間の傾き（以下微分値と呼ぶ）を計算し、該微分値の３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1における平均値を求め、ｂ）得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値に変換し、３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値を求め、ｃ）該微分値の３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1における平均値を、該３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値で除した値が、−２．４×１０-3以下を満たす。
ＬｎxＳｉyＮn：Ｚ    ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）
【請求項２】
前記窒化物蛍光体は、熱重量測定において、窒化物蛍光体に吸着した全吸着水中の２５％以上が、１７０℃から３００℃の間で脱離することを特徴とする請求項１に記載の窒化物蛍光体。
【請求項３】
前記窒化物蛍光体は、熱重量測定において、窒化物蛍光体に吸着した全吸着水中の３０％以上が、１７０℃から３００℃の間で脱離することを特徴とする請求項１に記載の窒化物蛍光体。
【請求項４】
前記窒化物蛍光体は、コールターカウンター法で測定された平均粒径より算出される比表面積に対するＢＥＴ法により求めた比表面積の比が、２０以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
【請求項５】
前記窒化物蛍光体は、内部量子効率が７１％以上である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
【請求項６】
下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体の製造方法であって、
下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体の原料混合物を準備する工程、
前記原料混合物を焼成する焼成工程、および、
前記焼成工程で得られた焼成物を蒸気加熱処理する工程、
を有する、窒化物蛍光体の製造方法。
ＬｎxＳｉyＮn：Ｚ    ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）
【請求項７】
拡散反射法により、少なくとも測定間隔を２ｃｍ-1以下の設定として測定した赤外吸収スペクトルが、以下の要件を満たすこと特徴とする窒化物蛍光体。
ａ）得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値に変換し、３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1の範囲における、該変換値の隣接する測定値２点間の傾き（以下微分値と呼ぶ）を計算し、該微分値の３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1における平均値を求め、ｂ）得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値に変換し、３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値を求め、
ｃ）該微分値の３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1における平均値を、該３５００ｃｍ-1
から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値で除した値が、−２．４×１０-3以下を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物蛍光体に関し、より詳しくは、輝度、内部量子効率、外部量子効率に優れた蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの流れを受け、ＬＥＤを用いた照明やバックライトの需要が増加している。ここで用いられるＬＥＤは、青または近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ上に、蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。このようなタイプの白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップ上に、青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として黄色に発光するＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）蛍光体を用いたものが多く用いられている。
【０００３】
しかしながらＹＡＧ蛍光体は、大出力下で用いられる場合、蛍光体の温度が上昇すると輝度が低下する、いわゆる温度消光が大きいという問題や、より優れた色再現範囲や演色性を求めて、３５０〜４２０ｎｍ程度の光で励起しようとすると、輝度が著しく低下するという問題があった。そしてこれらの問題を解決するため、窒化物蛍光体で黄色発光のものが検討され、その有力な候補として例えば特許文献１に記載されるＬａ3Ｓｉ6Ｎ11を母体とし賦活剤を添加した蛍光体（以下ＬＳＮ蛍光体）などが開発されている。この蛍光体は、従来のＹＡＧ蛍光体に比べ、温度が上昇しても輝度の低下が小さく、かつ、近紫外線での励起でも十分な発光が得られるため、３５０〜４２０ｎｍ程度の光を発するＬＥＤと青、赤などの蛍光体と組み合わせ使用することで、高演色性と高効率を両立した発光装置を作成することも期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３２９５４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１０／１１４０６１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のＬＳＮ蛍光体は、従来のＹＡＧ蛍光体に比べて温度が上昇しても輝度の低下が小さく、かつ、近紫外線での励起でも十分な発光が得られるものである。
しかしながら蛍光体には、より少ないエネルギーで、より高い輝度を得ることが求められ、輝度、内部量子効率、外部量子効率の一層の向上が求められている。すなわち本発明の課題は、従来品より輝度、内部量子効率、外部量子効率の向上した窒化物蛍光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ＬＳＮ蛍光体を高温、高湿度にさらし、輝度の維持率を確認する耐久性試験を行っていたところ、より過酷な条件にさらすことで輝度維持率が良くなるという傾向があることを見出した。そして過酷な条件、すなわち高温、高湿度の条件で蛍光体の処理を行ったところ、輝度も内部量子効率も１０％程度向上するという、驚くべき結果を得ることができた。
【０００７】
本発明者らは、このように輝度、および内部量子効率が向上した蛍光体を解析した結果、その表面には、通常の吸着水とは水素結合の状態が異なる水が存在し、それが蛍光体表面にある種の膜を形成しているらしいという知見を得、本発明に到達した。
本発明は以下のとおりである。
〔１〕下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体であって、
拡散反射法により、少なくとも測定間隔を２ｃｍ-1以下として測定した赤外吸収スペクトルが、以下の要件を満たすこと特徴とする窒化物蛍光体。
ａ）得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値に変換し、３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1の範囲における、該変換値の隣接する測定値２点間の傾き（以下微分値と呼ぶ）を計算し、該微分値の３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1における平均値を求め、ｂ）得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値に変換し、３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値を求め、
ｃ）該微分値の３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1における平均値を、該３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値で除した値が、−２．４×１０-3以下を満たす。
ＬｎxＳｉyＮn：Ｚ    ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）
［２］前記窒化物蛍光体は、熱重量測定において、窒化物蛍光体に吸着した全吸着水中の２５％以上が、１７０℃から３００℃の間で脱離することを特徴とする［１］に記載の窒化物蛍光体。
[３] 前記窒化物蛍光体が、熱重量測定において、窒化物蛍光体に吸着した全吸着水中の３０％以上が、１７０℃から３００℃の間で脱離することを特徴とする［１］に記載の窒化物蛍光体。
［４］前記窒化物蛍光体は、コールターカウンター法で測定された平均粒径より算出される比表面積に対するＢＥＴ法により求めた比表面積の比が、２０以下であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の窒化物蛍光体。
［５］前記窒化物蛍光体は、内部量子効率が７１％以上である［１］ないし［４］のいずれかに記載の窒化物蛍光体。
［６］下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体の製造方法であって、下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体の原料混合物を準備する工程、前記原料混合物を焼成する焼成工程、および、前記焼成工程で得られた焼成物を蒸気加熱処理する工程、を有する、窒化物蛍光体の製造方法。
ＬｎxＳｉyＮn：Ｚ    ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）
〔７〕拡散反射法により、少なくとも測定間隔を２ｃｍ-1以下の設定として測定した赤外吸収スペクトルが、以下の要件を満たすこと特徴とする窒化物蛍光体。
ａ）得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値に変換し、３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1の範囲における、該変換値の隣接する測定値２点間の傾き（以下微分値と呼ぶ）を計算し、該微分値の３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1における平均値を求め、ｂ）得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値に変換し、３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値を求め、
ｃ）該微分値の３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1における平均値を、該３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値で除した値が、−２．４×１０-3以下を満たす。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、輝度、内部量子効率、外部量子効率の向上した窒化物蛍光体を提供できる。また、輝度、内部量子効率の向上した窒化物蛍光体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施例１と比較例１の蛍光体の、赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値へ変換した変換値を比較するグラフである。
【図２】図２は、本発明の実施例２と比較例２の蛍光体の、赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値へ変換した変換値を比較するグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施例３と比較例３の蛍光体の、赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値へ変換した変換値を比較するグラフである。
【図４】図４は、本発明の実施例４と比較例４の蛍光体の、赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値へ変換した変換値を比較するグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施例５と比較例５の蛍光体の、赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値へ変換した変換値を比較するグラフである。
【図６】図６は、本発明の実施例６の蛍光体の、赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値へ変換した変換値を比較するグラフである。
【図７】図７は、本発明の実施例１〜６及び比較例１〜５の蛍光体にかかる赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数に変換し、その３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1の範囲における微分平均値を、３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値で除した値をプロットしたグラフである。
【図８】図８は、本発明の実施例１と比較例１の蛍光体の、各温度域における吸着水の脱離量を測定した結果を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明の実施例９と比較例９の蛍光体の、赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値へ変換した変換値を比較するグラフである。
【図１０】図１０は、本発明の実施例１０と比較例１０の蛍光体の、赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値へ変換した変換値を比較するグラフである。
【図１１】図１１は、本発明の実施例１１と比較例１１の蛍光体の、赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値へ変換した変換値を比較するグラフである。
【図１２】図１２は、本発明の実施例１２と比較例１２の蛍光体の、赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値へ変換した変換値を比較するグラフである。
【図１３】図１３は、本発明の実施例１３と比較例１３の蛍光体の、赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値へ変換した変換値を比較するグラフである。
【図１４】図１４は、本発明の実施例１〜６、９〜１３、比較例１〜５及び比較例９〜１３の蛍光体にかかる赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数に変換し、その３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1の範囲における微分平均値を、３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値で除した値をプロットしたグラフである。
【図１５】図１５は、本発明の実施例９と比較例９の蛍光体の、各温度域における吸着水の脱離量を測定した結果を示すグラフである。
【図１６】図１６は、本発明の実施例１０と比較例１０の蛍光体の、各温度域における吸着水の脱離量を測定した結果を示すグラフである。
【図１７】図１７は、本発明の実施例１１と比較例１１の蛍光体の、各温度域における吸着水の脱離量を測定した結果を示すグラフである。
【図１８】図１８は、本発明の実施例１２と比較例１２の蛍光体の、各温度域における吸着水の脱離量を測定した結果を示すグラフである。
【図１９】図１９は、本発明の実施例１３と比較例１３の蛍光体の、各温度域における吸着水の脱離量を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【００１１】
（蛍光体の表面状態と、その判別方法）
本発明の蛍光体は、窒化物蛍光体の表面に、好ましくは後述する特定の一般式（１）で示される蛍光体の表面に、通常と異なり多種の水素結合を有していると予測される特殊な吸着水が存在することを特徴とする。この吸着水は、通常の温度範囲では蒸発せず、通常の水の蒸発温度である１００℃を大きく超えた１７０℃以上の高温にさらされて初めて蛍光体表面から脱離し始めるため、該吸着水が通常の蛍光体の使用状態では消失することは無い。
【００１２】
この吸着水の存在により蛍光体の輝度及び内部量子効率が向上することとなる。このように蛍光体の輝度及び内部量子効率が向上する理由としては、吸着水の存在により蛍光体よりも屈折率が低い薄い水の層が蛍光体表面に形成され、蛍光体内部からの光の取り出し率が向上するためと、本発明者らは推測する。
【００１３】
この薄い水の層こそが本発明の蛍光体を特徴付けるものである。蛍光体表面に形成された薄い水の層は、拡散反射法による赤外吸収スペクトル分析を行って得られたスペクトルから判別することができる。具体的には、水素結合が生じていることを示す３２５０ｃｍ-1から３５００ｃｍ-1の範囲に幅広いピークを持ち、特に３６００ｃｍ-1付近で急激なピークの立ち上がりを示すという特徴により、蛍光体が薄い水の層を有するか否かを判別することができる。
本発明の蛍光体を特徴づける薄い水の層が存在していることは、以下の方法により確認することができる。
【００１４】
まず蛍光体の拡散反射法による赤外吸収スペクトル分析を行う。このときの測定間隔は２ｃｍ-1以下とすることが必要となる。２ｃｍ-1より測定間隔が広いと、本発明の特殊な薄い水の層の存在を確認するための精度が不足する。そのため、２ｃｍ-1以下の測定間隔で行うことが必要である。
【００１５】
粉末の拡散反射測定から得られたスペクトルは、透過スペクトルから求めたスペクトルに比べ、弱い吸収帯のピーク強度が強調されたデータになるため、定量的な比較を行う場合は、拡散反射スペクトルの結果をクベルカムンク関数で、透過スペクトルに比較できるような値（クベルカムンク関数値）へと変換してから比較するのが一般的である（例えば、特開２０１０−２１４２８９号公報、［０１０１］段落参照）。
【００１６】
この測定値において、通常の水は３３００ｃｍ-1あたりのピークとなって現れる。本発明の蛍光体の場合には、通常の水の存在により生じるピークとは異なり、３２５０ｃｍ-1から３５００ｃｍ-1の範囲に幅広いピークが現れ、そのピークの頂点近傍が通常のピークの頂上を押しつぶしたような平坦な形状を有するピークを示す。頂点が平坦なピークであるということは、そのピークの範囲における多種の水素結合を持つ水が全て同量程度存在することを示し、一般的な水の存在状態とはかなり異なった状態であるといえる。
しかしながら拡散反射法による赤外吸収スペクトル分析では、測定する粉末の粒子径や測定時の粉体層の充填率によってピークの強度が異なる上、ピークが事実上無くても平坦にはなるため、ピークが平坦であるという条件は、蛍光体の赤外吸収スペクトルの定義としては使用しにくい。
【００１７】
そこで、通常のピーク形状を押しつぶしたような形状を有する本発明の蛍光体の赤外吸収スペクトルに特徴的な形状として、平坦なピークの手前に急峻な傾きの部分が生じることを利用し、以下の手順を追って、本発明の蛍光体であるか否かを判断する。
【００１８】
本発明では、本発明の蛍光体であるか否かを、以下の手順により判別する。
まず、本発明では、拡散反射法により蛍光体の赤外吸収スペクトルを測定するが、その
測定条件として、上述のとおり、少なくとも測定間隔を２ｃｍ-1以下の設定とする。十分な精度をもって測定するためには、最低でも測定間隔を２ｃｍ-1以下とすることが必要である。
【００１９】
蛍光体の赤外吸収スペクトルの測定に用いる装置は、拡散反射法の原理によるものであれば特段限定されず、具体的には、例えばＡＶＡＴＯＲ３６０（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）などが挙げられる。そしてクベルカムンク関数値への変換は、通常その装置に変換ソフトが内蔵されているので、そのソフトウェアを用いて変換することができる。
【００２０】
次に、ａ）得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値に変換し、３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1の範囲における、該変換値の隣接する測定値２点間の傾き（以下微分値と呼ぶ）を計算し、該微分値の３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1における平均値を求め、ｂ）得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値に変換し、３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値を求め、ｃ）微分値の３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1における平均値を、３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値で除した値が、−２．４×１０-3以下であることを確認する。
【００２１】
上記手順ａ）は、拡散吸収法により得られた赤外吸収スペクトルのクベルカムンク関数変換値について、３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1の範囲で、隣接する測定値２点間の傾き（以下微分値と呼ぶ）を計算する。３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1は、多種の水素結合のピークの手前のピークの立ち上がり、あるいは裾に相当する部分であり、この傾き（微分値）は多種の水素結合のピークの立ち上がりの傾きを意味する。ある幅、すなわち３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1において隣接する測定値２点間の微分値の平均値を求めたのは、本発明の特徴が正確に表わされないことを避けるためである。すなわち、ある特定の数値、例えば３６００ｃｍ-1での傾きとした場合や、３５９３ｃｍ-1と３６０８ｃｍ-1の間の傾きを算出した場合には、測定の振れ幅の影響で、実際のピークの形状を代表しなくなる場合があるためである。
【００２２】
上記手順ｂ）は、この測定により得られたクベルカムンク関数値について、３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値を求める。３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲は、先に述べたとおり平坦なピークの範囲を示している。手順ｂ）は、このピークの範囲における最大値を算出している。
【００２３】
上記手順ｃ）は、手順ａ）で得た微分値の平均値を手順ｂ）で得た最大値で除することで値を算出する。本発明の蛍光体のように多種の水素結合が存在する場合、赤外吸収スペクトルのピーク強度はその測定条件により異なり、そしてピーク強度が小さいと微分値の平均値は小さくなってしまう。そこで、微分値の平均値をピーク強度の最大値で除して規格化することにより、赤外吸収スペクトルの測定において、全体の測定強度レベルが小さくなってしまった場合でも、あるいは大きすぎる場合でも、適切に評価することができるようにした。このための手順がｃ）であり、本発明の蛍光体か否かを判断する基準の数値は、上記微分値の平均値をピーク強度の最大値で除した値が、−２．４×１０-3以下である。
【００２４】
一方、上記基準の数値の下限値については、本発明の性質上限定されないことは当業者が容易に理解できるが、通常−９×１０-3以下となることはないと考えられる。
なお、本発明の蛍光体の特徴である多種の水素結合が蛍光体表面に存在することで、上記値を満たすこととなるが、その製造方法については後述する。
【００２５】
（吸着水の脱離温度）
本発明の蛍光体は、窒化物蛍光体であって、好ましくは後述する特定の一般式（１）で
示される蛍光体であって、熱重量測定において、蛍光体に吸着した全吸着水中の２５％以上、より好ましくは３０％以上が、１７０℃から３００℃の間で脱離することが好ましい。より好ましくは、蛍光体に吸着した全吸着水中の３５％以上が、１７０℃から３００℃の間で脱離することである。上記にて説明したように、本発明の蛍光体の表面に存在する吸着水は、通常の水の蒸発温度である１００℃では蒸発せず、１７０℃以上の高温にさらされて初めて蛍光体表面から脱離する。したがって、熱重量測定において、１７０℃から３００℃の間で脱離するものが本発明を特徴づける吸着水であり、蛍光体に吸着した全吸着水中の２５％以上、より好ましくは３０％以上が、本発明を特徴づける吸着水であることが好ましい。
【００２６】
上記熱重量測定は、ＴＰＤ（Thermal programmed Disorption：昇温脱離）測定におい
て、分析された放出ガスのうち、分子量１８のものを吸着水とみなす。測定は室温から１０００℃までの範囲で行い、１０００℃までの範囲で放出された分子量１８のガスの量を全吸着水量と見なす。昇温速度は、３３℃／分とする。１７０℃から３００℃までの範囲で放出された分子量１８のガスの量を、室温から１０００℃間での範囲で放出された分子量１８のガスの量で割ることにより、本発明の割合を求めることが出来る。同じ測定値であるので、割合（％）は無次元になる。
尚、通常の熱重量測定は、ＴＧ−ＤＴＡ等の装置を用いて測定されることが多いが、ＴＧ測定では、蛍光体から脱離する物質が何かがわかりにくく、かつ窒化物蛍光体の表面が酸化されることによる重量増加もあるため、本発明ではＴＰＤを使用し、分子量１８のガスの量を測定する必要がある。
前述の通り、通常表面にある水は、その多くが１７０℃より低い温度で蒸発するため、本発明のような特殊な薄い水の層を形成していない場合には、１７０℃から３００℃で脱離する水の量が２５％を超えることは考えにくく、さらには３０％を超えることはない。よって本発明を特徴付ける多種の水素結合が蛍光体表面に存在していることを、確認することができる。熱重量測定は、例えば吸着ガス分析により行うことが可能であり、具体的には蛍光体分析用ガス分析装置（ＡＮＥＬＶＡ社製）などがあげられる。
なお、本発明の蛍光体の特徴である多種の水素結合が蛍光体表面に存在することで、上記吸着水の脱離量を満たすこととなるが、その製造方法については後述する。
【００２７】
（表面積）
本発明の蛍光体は、窒化物蛍光体であって、好ましくは後述する特定の一般式（１）で示される蛍光体であって、コールターカウンター法で測定された平均粒径より算出される比表面積に対する、ＢＥＴ法により求めた比表面積の比が、２０以下であることが好ましい。
蛍光体、例えば後述する一般式（１）で表される蛍光体は、通常、上記両比表面積値に大きな差がある。しかしながら、本発明の蛍光体では、この両比表面積の比が２０以下と小さい値になる。このことは、本発明の特殊な吸着水が、蛍光体表面の多くを覆い、その結果、窒素が吸着するサイトを埋めたためＢＥＴ測定時の窒素吸着量が減少し、このような小さな比になったものと推定される。
【００２８】
コールターカウンター法にて求められる平均粒径は、体積メジアン径であり、この平均粒径から求められる表面積は、以下の式で与えられる。
【数１】
2013127061.tif 000003
【００２９】
この式で求められた比表面積は、蛍光体の表面が凹凸の無い平坦な球面であると仮定し
て求めたものであり、一方ＢＥＴ法により求めた比表面積は、粒子表面への窒素の吸着量から求めた実際の凹凸を反映した値である。
なお、コールターカウンター法による平均粒径の測定は、例えば、コールターカウンター粒度計を用いて測定することが可能である。
なお、本発明の蛍光体の特徴である多種の水素結合が蛍光体表面に存在することで、上記比表面積の比を満たすこととなるが、その製造方法については後述する。
【００３０】
（内部量子効率）
本発明の蛍光体は、内部量子効率が７１％以上であることが好ましい。
内部量子効率については、例えば特許文献１の段落［００６８］〜［００８３］に説明があり、一般に内部量子効率は次の式で求められる。
内部量子効率（％）＝蛍光体から発光されたフォトン数／蛍光体が吸収したフォトン数すなわち、内部量子効率の値は、蛍光体からの光の取り出しやすさが含まれた値になっており、本発明の蛍光体のように蛍光体の表面に特殊な薄い水の層があると光の取り出しの効率が上がるので、結果として内部量子効率の値も向上すると考えられる。そのため、本発明の蛍光体の内部量子効率は高い値となり、特に７１％以上であることが好ましい。
【００３１】
内部量子効率の測定に用いるフォトン数は、分光測定装置、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００、ＭＣＰＤ７０００などを用いて測定することができる。
なお、本発明の蛍光体の特徴である多種の水素結合が表面に存在することで、上記内部量子効率を達成することができるが、その製造方法については後述する。
【００３２】
（蛍光体の種類）
本発明に使用される蛍光体は、窒化物蛍光体であって、好ましくはその基本構造が以下の一般式（１）で表される蛍光体である。
ＬｎxＳｉyＮn：Ｚ    ・・・（１）
上記一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。
上記Ｌｎは、Ｌａを８０モル％以上含む希土類元素であることが好ましく、Ｌａを９５モル％以上含む希土類元素であることがより好ましく、Ｌａであることが更に好ましい。
Ｌｎに含まれるＬａ以外の元素としては、希土類であれば問題なく使用できると考えられるが、好ましくは、他の蛍光体の場合にもしばしば置換が行われるイットリウムやガドリニウムなどであり、これらの元素はイオン半径も近く電荷も等しいため好ましい。
【００３３】
賦活剤Ｚとしては、Ｅｕ、Ｃｅのどちらかを含むことが好ましく、Ｃｅを８０モル％以上含むことがより好ましく、Ｃｅを９５モル％以上含むことが更に好ましく、そしてＣｅであることが最も好ましい。
元素のモル比、すなわちｘ，ｙ，ｚの比は、化学量論組成としては３：６：１１であり、これに１割程度の過不足が有っても蛍光体として使用可能であることから、ｘ、ｙ、ｚの値はそれぞれ２．７≦ｘ≦３．３、５．４≦ｙ≦６．６、１０≦ｎ≦１２の範囲に設定される。
【００３４】
尚、本発明の蛍光体は、窒化物蛍光体であり、好ましくは上述の一般式（１）で表されるものではあるが、色度点を変えるなどの目的で、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属元素やアルミニウムなどで一部のサイトを置換したものも、本発明の範囲から排除されるものではない。例えば、カルシウム、イットリウム、ガドリニウム、ストロンチウムによる置換は発光波長を長くする際に使用でき、好ましく例示できる。またこれらの元素は、電荷保存則を満たすため、他の元素と同時に置換され、その結果ＳｉやＮのサイトが一部酸素などで置換されることがあり、そのような蛍光体も好適に使用するこ
とができる。
また、本発明は、窒化物蛍光体全般に適用できる。このように考えることができる理由は、窒化物蛍光体は、その他の蛍光体に比べ屈折率が高いため、本発明の特殊な水の膜を形成することにより、一般式（１）に記載された蛍光体に限定されず、他の窒化物蛍光体であっても同様の効果が得られると考えられるからである。このような窒化物蛍光体の例としては、βサイアロン、αサイアロン、ＣａＡｌＳｉＮ3、ＣａＡｌＳｉ4Ｎ7、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8を母体とする蛍光体が挙げられる。もちろんこれらの元素の一部が、他の元素、例えば酸素等に置き換わり、電荷補償のために他の元素も一部置き換わっていても、本発明の効果は得られると考えられる。これらの蛍光体の表面に本発明の特殊な水の膜を設ける場合には、好ましくは表面の水酸基の数が増えるようなコート又は表面処理を行ってもよい。具体的には水酸化ランタンや水酸化イットリウムのコートをした上に、本発明の処理を行うことができる。
【００３５】
（蛍光体の粒径）
本発明の蛍光体は、その体積メジアン径が、通常０．１μｍ以上、中でも０．５μｍ以上、また、通常３５μｍ以下、中でも２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。体積メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、体積メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。このため上記範囲が好ましい。なお、体積メジアン径は、例えば前述のコールターカウンター法で測定でき、代表的な装置としては、ベックマンコールター社の「マルチサイザー」等を用いて測定することができる。
【００３６】
（蛍光体の製造方法）
（原料）
本発明の蛍光体は、蛍光体を製造する工程における最後の後処理で、蛍光体表面に多重水素結合を有する薄い水の層を形成するための加熱処理を行う。その部分を除くと、公知の特許文献１や、特許文献２に記載の製造方法で製造することができる。
【００３７】
例えば、原料として蛍光体前駆体を用意し、その蛍光体前駆体を必要に応じて混合し、混合した蛍光体前駆体を焼成する工程（焼成工程）を経て製造することができる。
これら製造方法の中で、合金を、原料の少なくとも一部とする方法、さらに詳しくは、少なくとも上記式（１）におけるＬｎ元素、Ｚ元素及びＳｉ元素を含有する合金（以下これを「蛍光体製造用合金」ということがある。）を、フラックスの存在下で焼成する工程を有する方法により製造することが好ましい。かかる原料の一部又は全てを、蛍光体製造用合金として本発明の蛍光体を作成することができるが、この原料合金の製造方法については、特許文献２に詳しく記載され、原料合金の製造、粉砕、分級など必要に応じて使用できる方法が詳述されている。
【００３８】
上記製造方法のうち焼成工程については、水素含有窒素ガス雰囲気で行うことが好ましい。さらに、焼成後、得られる焼成物を酸性水溶液で洗浄することが好ましい。
かかる方法を必要に応じて組み合わせて用いることにより、一般式（１）記載の蛍光体を、好適に調製することができる。
【００３９】
（原料の混合）
蛍光体製造用合金に含有される金属元素の組成が、上記式（１）で表される結晶相に含まれる金属元素の組成に一致していれば蛍光体製造用合金のみを焼成すればよい。一方、蛍光体製造用合金を使用しないか、その組成が一致していない場合には、別の組成を有する蛍光体製造用合金、金属単体、金属化合物などを蛍光体製造用合金と混合して、原料中に含まれる金属元素の組成が上記式（１）で表される結晶相に含まれる金属元素の組成に一致するように調製し、焼成を行う。
ただしこの際に、製造しようとする蛍光体が、不純物相を作りやすい場合には、その不純物相が生じ難いよう、特定の元素の割合を多く入れることを行ってもよい。例えば本発明の一般式（１）で表される典型的な蛍光体である。Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11：Ｃｅであれば、組成の近いＬａＳｉ3Ｎ5：Ｃｅの発生を抑えるため、Ｌａを多めに添加するなどが例示される。
【００４０】
蛍光体製造用合金以外に用いられる金属化合物に制限はなく、例えば、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。具体的な種類は、これらの金属化合物の中から、目的物への反応性や焼成時におけるＮＯx、ＳＯx等の発生量の低さ等を考慮して適宜選択すればよいが、本発明の蛍光体が窒素含有蛍光体である観点から、窒化物及び／又は酸窒化物を用いることが好ましい。中でも、窒素源としての役割も果たすため、窒化物を用いることが好ましい。
【００４１】
窒化物及び酸窒化物の具体例としては、ＬａＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＣｅＮ等の蛍光体を構成する元素の窒化物、Ｌａ3Ｓｉ4Ｎ11、ＬａＳｉ3Ｎ5等の蛍光体を構成する元素の複合窒化物等が挙げられる。
また、上記の窒化物は、微量の酸素を含んでいてもよい。窒化物における酸素／（酸素＋窒素）の割合（モル比）は本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、吸着水分由来の酸素を含めない場合には通常５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下とする。窒化物中の酸素の割合が多すぎると輝度が低下する可能性がある。
【００４２】
（焼成工程）
得られた原料は、フラックス存在下で焼成し窒化することにより、本発明の蛍光体の母体を得ることができる。ここで焼成は、後述するとおり、水素含有窒素ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４３】
（フラックス）
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させることが好ましい。
フラックスの種類は特に制限されないが、例えば、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＮａＣＯ3、ＬｉＣＯ3等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＦ2等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ2Ｏ3、Ｈ3Ｂ
Ｏ3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7等のホウ素酸化物、ホウ酸及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩化合物；Ｌｉ3ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ3等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ2、ＺｎＦ2等のハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ2Ｏ3等の周期表第１５族元素化合物；Ｌｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2、ＢＮ等
のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第１３族元素の窒化物などが挙げられる。
さらに、フラックスとして、例えば、ＬａＦ3、ＬａＣｌ3、ＧｄＦ3、ＧｄＣｌ3、ＬｕＦ3、ＬｕＣｌ3、ＹＦ3、ＹＣｌ3、ＳｃＦ3、ＳｃＣｌ3等の希土類元素のハロゲン化物、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3等の希土類元素の酸化物も挙げられる。
【００４４】
上記フラックスとしては、ハロゲン化物が好ましく、具体的には、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化物が好ましい。また、ハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。
ここで、上記フラックスのうち潮解性のあるものについては、無水物を用いる方が好ましい。また、フラックスは１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併用してもよい。
さらに好適なフラックスとして、ＭｇＦ2が挙げられるが、それ以外にＣｅＦ3、ＬａＦ3、ＹＦ3、ＧｄＦ3等も好適に使用できる。このうちＹＦ3、ＧｄＦ3等は発光色の色度座
標（ｘ、ｙ）を変化させる効果を有する。
また、炭酸セシウム及び／または硝酸セシウムを用いることも好ましい。
また、ルビジウムを含むフラックスを使用した場合に、従来知られていたフッ化マグネシウムなどを使用するよりも優れた輝度の蛍光体が得られる。
その理由としては、フッ化マグネシウムは、フラックスとして非常に優れた作用をするが、副作用が無いわけではない。フッ化マグネシウムに含まれるマグネシウムイオンは、母体を構成するランタンイオンよりイオン半径が小さいイオンなので、ＬＳＮを構成するＬａと置換したり、結晶格子間などに侵入して不純物として残ったりしやすく、これが結晶格子の歪みや結晶性の低下、非発光輻射の原因となって、蛍光体の輝度を低下させる。一方ルビジウムを含むフラックスは、ルビジウムイオンのイオン半径が非常に大きいため（シャノンの６配位のＬａ3+のイオン半径は１１７ｐｍに対し、Ｒｂ+のイオン半径は１
６６ｐｍ）、このように結晶中に入り込んで輝度を低下させる副作用をほとんどなくすことが出来る。このことは、Ｒｂを含むフラックスを用いて焼成して得られたＬＳＮ蛍光体からは、ＬＳＮ蛍光体を十分に洗浄した後に蛍光体を溶解させて元素分析してもルビジウムがほとんど検出されないことに、端的に現れている。また、ルビジウムの化合物は、比較的融点が低いため、低温からフラックスとしての作用を得られることも一因と考えられる。
【００４５】
フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なり任意であるが、原料全体に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲が適当である。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れない可能性があり、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こしたり、焼成炉の劣化を引き起こしたりする場合がある。
【００４６】
（焼成条件）
原料混合物は、通常は坩堝、トレイ等の容器に充填し、雰囲気制御が可能な加熱炉に納める。この際、容器の材質としては、金属化合物との反応性が低いものが好ましく、例えば、窒化ホウ素、窒化珪素、炭素、窒化アルミニウム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。中でも、モリブデン、窒化ホウ素が耐食性に優れることから好ましい。なお、上記の材質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ここで、使用する焼成容器の形状は任意である。例えば、焼成容器の底面が、円形、楕円形等の角のない形や、三角形、四角形等の多角形であってもよいし、焼成容器の高さも加熱炉に入る限り任意であり、低いものでも高いものでもよい。中でも、放熱性のよい形状を選択することが好ましい。
【００４７】
そして、原料混合物を焼成することにより、焼成された窒化物蛍光体を得ることができる。ただし、上記の原料混合物は、４０％以下の体積充填率に保持した状態で焼成することが好ましい。なお、体積充填率は、（混合粉末の嵩密度）／（混合粉末の理論密度）×１００［％］により求めることが出来る。
【００４８】
この蛍光体の原料混合物を充填した焼成容器を、焼成装置（以下これを「加熱炉」ということがある。）に納める。ここで使用する焼成装置としては、本発明の効果が得られる限り任意であるが、装置内の雰囲気を制御できる装置が好ましく、さらに圧力も制御できる装置が好ましい。例えば、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）、抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱
処理炉等が好ましい。
【００４９】
また、加熱開始前に、焼成装置内に窒素を含むガスを流通して系内を十分にこの窒素含有ガスで置換することが好ましい。必要に応じて、系内を真空排気した後、窒素含有ガスを流通してもよい。
窒化処理の際に使用する窒素含有ガスとしては、窒素元素を含むガス、例えば窒素、アンモニア、或いは窒素と水素の混合気体等が挙げられる。また、窒素含有ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。これらの中で、窒素含有ガスとしては、水素を含む窒素ガス（水素含有窒素ガス）が好ましい。なお、水素含有窒素ガスにおける水素の混合割合は４体積％以下が爆発限界外であり、安全上好ましい。
【００５０】
窒化処理は、水素含有窒素ガスを充填した状態或いは流通させた状態で蛍光体原料を加熱することにより行なうが、その際の圧力は大気圧よりも幾分減圧、大気圧或いは加圧の何れの状態でもよい。ただし、大気中の酸素の混入を防ぐためには大気圧以上とすることが好ましい。圧力を大気圧未満にすると加熱炉の密閉性が悪い場合には多量の酸素が混入して特性の高い蛍光体を得ることができない可能性がある。水素含有窒素ガスの圧力は少なくともゲージ圧で０．１ＭＰａ以上が好ましい。あるいは、２０ＭＰａ以上の高圧下で加熱することもできる。また、２００ＭＰａ以下が好ましい。
その後、窒素を含むガスを流通して、系内を十分にこのガスで置換する。必要に応じて、系内を真空排気した後、ガスを流通してもよい。この窒化処理条件に関しては、窒化反応時の昇温速度や、予備窒化方法、焼成温度や保持時間などについて、前述の特許文献１、特許文献２などに詳しく記載されているので、これらの記載に基づき、製造すればよい。
【００５１】
（後処理工程）
本発明の製造方法においては、上述した工程以外にも、必要に応じてその他の工程を行ってもよい。例えば、上述の焼成工程後、必要に応じて粉砕工程、洗浄工程、分級工程、表面処理工程、乾燥工程などを行なってもよい。
【００５２】
（粉砕工程）
粉砕工程には、例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の粉砕機、乳鉢と乳棒を用いる粉砕などが使用できる。このとき、生成した蛍光体結晶の破壊を抑え、二次粒子の解砕等の目的とする処理を進めるためには、例えば、アルミナ、窒化珪素、ＺｒＯ2、ガラス等の
容器中にこれらと同様の材質又は鉄芯入りウレタン等のボールを入れてボールミル処理を１０分〜２４時間程度の間で行うことが好ましい。この場合、有機酸やヘキサメタリン酸などのアルカリリン酸塩等の分散剤を０．０５重量％〜２重量％用いてもよい。
【００５３】
（洗浄工程）
洗浄工程は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで蛍光体表面を行うことができる。
使用されたフラックスを除去する等、蛍光体の表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、王水、フッ化水素酸と硫酸との混合物などの無機酸；酢酸などの有機酸などを含有する酸性水溶液を使用することもできる。
不純物相である非晶質分を除去する目的のためにフッ化水素酸、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＦ2）、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウム等を含有する酸性水溶液等が使用できる。これらの中で、ＮＨ4ＨＦ2水溶液が好ましい。ＮＨ4ＨＦ2水溶液の濃度は、通常１重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％である。また、必要に応じてこれらの薬剤を適宜混合して使用することもできる。これらの酸性水溶液は必要により温度コントロールすることが好ましい。
また、アルカリ性水溶液や酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
上記の洗浄工程により、蛍光体の輝度、発光強度、吸収効率、物体色を向上させることができる。
【００５４】
洗浄工程の一例を挙げると、洗浄後の焼成物を重量比で１０倍量の１０重量％ＮＨ4Ｈ
Ｆ2水溶液中で一時間攪拌を行った後、水に分散させて１時間静置して得られる上澄み液
のｐＨが中性（ｐＨ５〜９程度）となる程度まで洗浄を行うことが好ましい。上記の上澄み液が塩基性又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に悪影響を与える可能性があるためである。
【００５５】
酸洗浄中に発生する不純物を除去するために、１種類目の液での洗浄後、２種類目の液での洗浄を行う方法や、２種以上の物質を混合した液での洗浄の方法も好ましい。前者の例として、ＮＨ4ＨＦ2水溶液での洗浄の後、塩酸での洗浄、最後に水洗という工程を挙げることができる。後者の例として、ＮＨ4ＨＦ2とＨＮＯ3の混合水溶液での洗浄後、水洗
する工程を挙げることができる。
【００５６】
上記洗浄の程度は、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気電導度でも表すことができる。上記電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４ｍＳ／ｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行うことが好ましい。
【００５７】
電気伝導度は、蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間（例えば１０分間）撹拌して分散させた後、１時間静置して水よりも比重の重い粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を、例えば東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ  ＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定すればよい。洗浄処理や電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常、室温（２５℃程度）にて行う。
【００５８】
（分級工程）
分級工程は、例えば、水篩を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、体積平均系１０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
また、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用いると、体積メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【００５９】
ここで、水篩や水簸処理では、通常、水媒体中に０．１重量％〜１０重量％程度の濃度で蛍光体粒子を分散させる。また、蛍光体の変質を抑えるために、水媒体のｐＨを、通常４以上、好ましくは５以上、また、通常９以下、好ましくは８以下とする。また、上記のような体積メジアン型の蛍光体粒子を得るに際して、水篩及び水簸処理では、例えば５０μｍ以下の粒子を得てから、３０μｍ以下の粒子を得るといった、２段階での篩い分け処理を行う方が作業効率と収率のバランスの点から好ましい。また、下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上のものを篩い分ける処理を行うのが好ましい。
【００６０】
（乾燥工程）
このようにして洗浄を終了した蛍光体を、１００℃〜２００℃程度で乾燥させる。必要に応じて乾燥凝集を防ぐ程度の分散処理（例えばメッシュパスなど）を行ってもよい。
【００６１】
（蒸気加熱処理工程）
本発明の蛍光体は、先に述べたように、蛍光体表面に特殊な吸着水が存在することを特徴とするものである。そのような特殊な吸着水が存在する蛍光体は、上記工程を経て製造された蛍光体に、蒸気存在下、好ましくは水蒸気存在下で静置し、蒸気加熱処理することで得ることができる。
【００６２】
蒸気存在下に蛍光体を置くことで蛍光体表面に吸着水を存在させる場合は、温度は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下である。温度が低すぎると吸着水が蛍光体表面に存在することによる効果が得られにくい傾向があり、高すぎると蛍光体粒子の表面が荒れてしまう場合がある。
【００６３】
また、蒸気存在下に蛍光体をおくことで蛍光体表面に吸着水を存在させる場合は、湿度（相対湿度）は、通常５０％以上、好ましくは８０％以上であり、１００％であることが特に好ましい。湿度が低すぎると吸着水が蛍光体表面に存在することによる効果が得られにくい傾向がある。なお、吸着水層形成の効果が得られる程度であれば、湿度が１００％である気相に液相が共存していてもよい。
【００６４】
さらに、蒸気存在下に蛍光体をおくことで蛍光体表面に吸着水を存在させる場合は、圧力は、通常常圧以上、好ましくは０．１２ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、また、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下である。圧力が低すぎると吸着水が蛍光体表面に存在することによる効果が得られにくい傾向があり、高すぎると処理装置が大掛かりとなり、また作業上の安全性の問題が出てくる場合がある。
【００６５】
蒸気存在下に蛍光体をおくことで蛍光体表面に吸着水を存在させる場合は、当該蒸気存在下に蛍光体を保持する時間は前記の温度、湿度及び圧力に応じて一様ではないが、通常は高温であるほど、高湿度であるほど、高圧であるほど保持時間は短くて済む。具体的な時間の範囲を挙げると、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上、また、通常２００時間以下、好ましくは１００時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
【００６６】
上記の条件を満たしながら蒸気加熱工程を行うための具体的な方法としては、オートクレーブ中で高湿度、高圧下におくという方法が例示できる。ここで、オートクレーブに加えて、あるいは、オートクレーブを用いる代わりに、プレッシャークッカー等のオートクレーブと同程度に高温・高湿条件下にすることができる装置を用いてもよい。プレッシャークッカーとしては、例えば、ＴＰＣ−４１２Ｍ（ＥＳＰＥＣ株式会社製）等を用いることができ、これによれば、温度を１０５℃〜１６２．２℃に、湿度を７５〜１００％（但し、温度条件によって異なる）に、圧力を０．０２０ＭＰａ〜０．３９２ＭＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ2〜４．０ｋｇ／ｃｍ2） に制御することができる。
【００６７】
オートクレーブ中に蛍光体を保持して蒸気加熱工程を行うようにすれば、高温、高圧かつ高湿度の環境において特殊な水の層を形成することが可能であるため、特に短時間で吸着水を蛍光体表面に存在させることができる。具体的条件を挙げると、圧力が常圧（０．１ＭＰａ）以上であり、かつ、蒸気が存在する環境下に前記蛍光体を０．５時間以上置くとよい。
【００６８】
より好ましい条件について以下に記載する。圧力は、好ましくは０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、また、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下である。前記蒸気としては、飽和蒸気（ある一定の圧力下で気相と液相が平衡に共存する時の蒸気）が好ましい。また、蛍光体を、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上、また、通常１２時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下だけおくようにすればよい。
なお、蛍光体は、例えばアルミナ製、磁製等の容器に入れてからオートクレーブに入れるとよい。この際、蛍光体に予め酸洗浄や分級、表面処理などの工程を実施しておいてもよいが、焼成後の蛍光体をそのまま使用しても効果は得られる。
【００６９】
（表面処理工程）
本発明の蛍光体を用いて発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で一部被覆する等の表面処理を行ってもよい。表面処理は、蒸気加熱処理工程の前に実施してもよいし、蒸気加熱処理工程の後に実施してもよく、蒸気加熱処理による特殊な吸着水の存在を妨げる、又は吸着した水を除去する効果を持つ表面処理でなければ両方の処理を同時に実施しても問題はない。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例、比較例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
なお、実施例、比較例の蛍光体の発光特性等の測定は、次の方法で行った。
【００７１】
（発光スペクトル）
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてＭＣＰＤ７０００（大塚電子社製）を用いて測定した。励起光４５５ｎｍの条件で、３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、発光スペクトルを得た。
【００７２】
（色度座標、相対輝度）
ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ  １９３１表色系）の色度座標は、上述の方法で得られた発光スペクトルの４８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙとして算出した。なお、相対輝度は、化成オプトニクス社製ＹＡＧ（品番：Ｐ４６−Ｙ３）を波長４５５ｎｍの光で励起した時のＸＹＺ表色系におけるＹ値を１００とした際の相対値で表している。
【００７３】
（量子効率について）
内部量子効率はＦＰ−６５００（日本分光社製）を用いて測定した。測定に使用する資料の量は１ｇとし、励起波長は４５５ｎｍで測定を実施した。尚、発光は、４８０−７８０ｎｍの範囲で測定した。
なお、内部量子効率の測定方法としては、使用している装置は異なるが、原理は特許文献１に記載のものと同じである。
【００７４】
（粒度測定）
粒径測定はＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲＩＩ（ベックマン・コールター社）を用いた、電気的検知帯法によって測定した。使用したアパーチャーサイズは１００μｍで、蛍光体は事前に水中で超音波分散させてから測定を行った。
【００７５】
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
測定にはＢＥＴ比表面積計ＭＳ−９（ユアサアイオニクス株式会社製）を使用した。Ｕ字管中に蛍光体を約１．３ｇ仕込み、１５０℃で１５分脱気したあと窒素を吸着させ、吸着した窒素の量からＢＥＴ１点法の原理を用いて比表面積を算出した。
【００７６】
（放出ガス分析による熱重量測定）
吸着水の量の分析は、ガス分析装置により行った。放出ガス量の分析は、蛍光体分析用ガス分析装置測定（ＡＮＥＬＶＡ社製）を用い、マス分析の検出器としてＭ−ＱＡ２００ＴＳ（ＡＮＥＬＶＡ社製）を使用した。分子量１８のガスを水とみなす。蛍光体は０．１５ｇ使用し、真空雰囲気下で３３℃／分で１０００℃まで温度を上昇させながら測定を実施した。
【００７７】
（赤外吸収スペクトル）
赤外吸収スペクトルはＡＶＡＴＯＲ３６０（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）を使用し、スペクトルデータの取得およびクベルカムンク関数を用いた変換は装置付属のソフト（ＯＭＮＩＣ
Ｅ．Ｓ．Ｐ．）を用いて行った。測定条件はスキャン回数３２、分解能４とし、測定中は試料台に窒素ガスを流しながら測定を実施した。
【００７８】
続いて実際の蛍光体の製造方法を説明する。
＜実施例１＞
（原料の調合）
Ｌａ：Ｓｉ＝１：１（モル比）の合金、Ｓｉ3Ｎ4、ＣｅＦ3をＬａ：Ｓｉ＝３：６（モ
ル比）かつＣｅＦ3／（合金＋Ｓｉ3Ｎ4）＝６ｗｔ％になるように秤量した。秤量した原
料をボールミルで混合した後、ナイロンメッシュの篩を通して原料を調合した。なお秤量から調合までの作業は、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で実施し、ボールミルは窒素を封入したポリポットを、同じく窒素を封入した密閉容器に入れた二重容器の状態で大気中に出して行った。ボールミルのメディア（ボール）は、ナイロンコートされた鉄ボールを使用した。
【００７９】
（焼成工程）
調合した原料をＭｏるつぼに充填し、電気炉内にセットした。装置内を真空排気した後、炉内温度を１２０℃まで昇温し、炉内圧力が真空であることを確認後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。その後、１５５０℃まで炉内温度を昇温し、１５５０℃で８時間保持した後降温を開始し、焼成処理を終了し蛍光体を得た。
【００８０】
（洗浄工程）
焼成した蛍光体をナイロンメッシュの篩を通した後ボールミルで粉砕し、１Ｎ塩酸中で１時間以上攪拌した後、水洗した。その後、脱水し、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥し、ナイロンメッシュの篩を通して蛍光体を回収した。
【００８１】
（蒸気加熱処理）
上記の洗浄工程で得られた蛍光体をガラス製サンプル瓶に入れ、このサンプル瓶をオートクレーブ（平山製作所製  ハイクレーブ  ＨＧ−５０）内に入れ、２０時間静置した。オートクレーブ内の環境は、飽和水蒸気下、１３５℃、０．３３ＭＰａであった。なお、上記の圧力値は、装置に表示される圧力（常圧との差圧）に常圧０．１ＭＰａを足したものである。オートクレーブに静置した後の蛍光体を１４０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥し、最終的な蛍光体１を得た。得られた蛍光体の色度座標、輝度、粒径を表１に示す。また、得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数に変換した値を図１に示す。
【００８２】
＜実施例２＞
洗浄工程における、焼成した蛍光体を粉砕する時間を変更して、表１に示す粒径とした以外は実施例１と同様にして蛍光体２を得た。得られた蛍光体の色度座標、輝度、粒径を表１に示す。また、得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数に変換した値を図２に示す。
【００８３】
＜実施例３＞
原料の調合におけるボールミルでの混合において、メディアをジルコニアボールに変更し、洗浄工程における焼成した蛍光体を粉砕する時間を変更して、表１に示す粒径とした以外は、実施例１と同様にして蛍光体３を得た。得られた蛍光体の色度座標、輝度、粒径を表１に示す。また、得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数に変換した値を図３に示す。
【００８４】
＜実施例４＞
洗浄工程を実施しないこと以外は実施例３と同様にして蛍光体４を得た。得られた蛍光体の色度座標、輝度、粒径を表１に示す。また、得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数に変換した値を図４に示す。
【００８５】
＜実施例５＞
原料の調合におけるボールミルでの混合を、ナイロンコートされた鉄ボールで実施したものと、ジルコニアボールで実施したものを作成し、これら２種類をナイロン袋内で混合してから次工程に入った点と、洗浄工程において、水中での沈降分離によって１０μｍ以上の粒子をカットした以外は、実施例１と同様にして蛍光体５を得た。得られた蛍光体の色度座標、輝度、粒径を表１に示す。また、得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数に変換した値を図５に示す。
【００８６】
＜実施例６＞
（原料の調合）
ＬａＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＣｅＦ3を、Ｌａ：Ｓｉ＝３：６（モル比）かつＣｅＦ3／（ＬａＮ＋Ｓｉ3Ｎ4）＝３．８ｗｔ％になるように秤量した。秤量した原料を乳鉢と乳棒を用いて混合した後、ナイロンメッシュの篩を通して原料を調合した。なお秤量から調合までの作業は、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で実施した。
【００８７】
（焼成工程）
調合した原料をＭｏるつぼに充填し、タングステンヒーターの電気炉内にセットした。装置内を真空排気した後、炉内温度を１２０℃まで昇温し、炉内圧力が真空であることを確認後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。その後、まず、１３００度まで炉内温度を昇温し、４時間保持することで一次焼成を行った。一次焼成後の焼成物は、グローブボックス内で乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ナイロンメッシュの篩を通した。その後、１５２５℃まで炉内温度を昇温し、１５時間保持した後降温を開始し、焼成処理を終了し蛍光体を得た。
【００８８】
（洗浄工程）
焼成した蛍光体を、１Ｎ塩酸中で３時間攪拌した後、水洗した。その後、脱水し、１５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、ナイロンメッシュの篩を通して蛍光体を回収した。
【００８９】
（蒸気加熱処理）
上記の洗浄工程で得られた蛍光体をガラス製サンプル瓶に入れ、このサンプル瓶をオートクレーブ（平山製作所製  ハイクレーブ  ＨＧ−５０）内に入れ、２０時間静置した。オートクレーブ内の環境は、飽和水蒸気下、１３５℃、０．３３ＭＰａであった。なお、
上記の圧力値は、装置に表示される圧力（常圧との差圧）に常圧０．１ＭＰａを足したものである。オートクレーブに静置した後の蛍光体を１４０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥し、最終的な蛍光体６を得た。得られた蛍光体の色度座標、輝度、粒径を表１に示す。また、得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数に変換した値を図６に示す。
【００９０】
＜比較例１〜６＞
蒸気加熱処理を実施しなかった以外は実施例１〜６と同様にして蛍光体を製造し、それぞれ比較蛍光体１〜６とした。得られた比較蛍光体の色度座標、輝度、粒径を表１に示す。また、比較蛍光体１〜５の赤外吸収スペクトルをそれぞれ図１〜５に示す。
表１から解るように、上記加熱処理を実施した実施例の蛍光体は、相対輝度が約１０％程度向上している。
【００９１】
【表１】
2013127061.tif 000004
【００９２】
次に、図１の赤外吸収スペクトルから、実施例１の蛍光体および比較例１の蛍光体が、本発明の蛍光体に該当するか否かを計算した。表２、表３には、（ａ）吸収スペクトルをクベルカムンク関数に変換した値、（ｂ）隣接する測定値２点間の傾き、をそれぞれ示す。例えば、３５９３ｃｍ-1の欄の値は、３５９３ｃｍ-1と、３５９５ｃｍ-1の値を用いて計算してある。すなわち数値が大きい側の隣の点の値を用いて求めた２点間の傾きの値になる。よって３６０８ｃｍ-1の傾きは、３６１０ｃｍ-1の値を用いて計算している。表２、３から理解できるように、実施例１では、（ｂ）の値の平均値は−５．０００Ｅ−０２（記号Ｅを用いる指数表記）であり、これを３２５０ｃｍ-1〜３５００ｃｍ-1の範囲での最大値である１．５０８Ｅ＋０１で除すると、−３．３Ｅ−０３となる。一方比較例１では、（ｂ）の平均値は−９．５９２Ｅ−０３であり、これを３２５０ｃｍ-1〜３５００ｃｍ-1の範囲での最大値である１．１５１Ｅ＋０１で除すると、−８．３Ｅ−０４となる。同様に表４に実施例２のクベルカムンク関数値とその傾き、最大値を記載した。同様に表５に比較例２の値、表６に実施例３の値、表７に比較例３の値、表８に実施例４の値、表９に比較例４の値、表１０に実施例５の値、表１１に比較例５の値、表１２に実施例６の値、を記載した。また計算結果を表１３に示す。
【００９３】
また、図７には、上記（ｂ）値について、その測定波長の前後の測定値５点（合計９点）の平均値を算出して（ｃ）値とし、（ｃ）値を最大値で除した数値を（ｄ）値とした場合において、３６０１ｃｍ-1における（ｄ）値をプロットしたグラフを示す。この図から明らかなように、本発明の実施例の蛍光体１〜６と比較例の比較蛍光体１〜５との間には、その値に開きがあり、このようなパラメータの算出により、本発明の蛍光体か否かが容易に判断できる。
【００９４】
【表２】
2013127061.tif 000005
【００９５】
【表３】
2013127061.tif 000006
【００９６】
【表４】
2013127061.tif 000007
【００９７】
【表５】
2013127061.tif 000008
【００９８】
【表６】
2013127061.tif 000009
【００９９】
【表７】
2013127061.tif 000010
【０１００】
【表８】
2013127061.tif 000011
【０１０１】
【表９】
2013127061.tif 000012
【０１０２】
【表１０】
2013127061.tif 000013
【０１０３】
【表１１】
2013127061.tif 000014
【０１０４】
【表１２】
2013127061.tif 000015
【０１０５】
【表１３】
2013127061.tif 000016
【０１０６】
次に、蛍光体に付着している水分量を測定するため、放出ガス量分析を行った。その結果を図８に示す。この結果から、実施例１の蛍光体は、１７０℃から３００℃の間に、蛍光体に吸着した全吸着水中の約３６％が脱離したことが分かった。一方比較例１の蛍光体は、１７０℃から３００℃の間に、蛍光体に吸着した全吸着水中の約２１％が脱離したことが分かった。
【０１０７】
次に、実施例１と比較例１の蛍光体の比表面積を、前述のＢＥＴ１点法により求めた値〔ａ〕およびコールターカウンター法から前述した式を用いて計算した値〔ｂ〕、ならびにその比を表１４に示す。本発明の蛍光体においては、ＢＥＴ法で求められる表面積が大幅に減少し、その結果、〔ａ〕／〔ｂ〕の値が２０以下になることが判る。
【０１０８】
【表１４】
2013127061.tif 000017
【０１０９】
また、実施例３の蛍光体と、比較例３の蛍光体について、内部量子効率及び外部量子効率を測定した。この結果を表１５に示す。
【０１１０】
【表１５】
2013127061.tif 000018
【０１１１】
この結果から、本発明の蛍光体は、その内部量子効率及び外部量子効率も向上していることが判る。
【０１１２】
＜実施例７＞
（原料の調合）
Ｌａ：Ｓｉ＝１：１（モル比）の合金、Ｓｉ3Ｎ4、ＣｅＦ3、ＧｄＦ3をＬａ：Ｓｉ＝３：６（モル比）かつＣｅＦ3／（合金＋Ｓｉ3Ｎ4）＝６ｗｔ％、ＧｄＦ3／（合金＋Ｓｉ3
Ｎ4）＝１３ｗｔ％になるように秤量した。秤量した原料を乳鉢で混合し、ナイロンメッ
シュの篩を通して調合した。なお秤量から調合までの作業は、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で実施した。
【０１１３】
（焼成工程）
調合した原料をＭｏるつぼに充填し、電気炉内にセットした。装置内を真空排気した後、炉内温度を１２０℃まで昇温し、炉内圧力が真空であることを確認後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。その後、１５５０℃まで炉内温度を昇温し、１５５０℃で８時間保持した後降温を開始し、焼成処理を終了し蛍光体を得た。
【０１１４】
（洗浄工程）
焼成した蛍光体をナイロンメッシュの篩を通した後、１Ｎ塩酸中で１時間以上攪拌した後、水洗・脱水を行った。その後、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥し、ナイロンメッシュの篩を通して蛍光体を回収した。
【０１１５】
（蒸気加熱工程）
上記の洗浄工程で得られた蛍光体をガラス製サンプル瓶に入れ、このサンプル瓶をオートクレーブ（平山製作所製  ハイクレーブ  ＨＧ−５０）内に入れ、２０時間静置した。オートクレーブ内の環境は、飽和水蒸気下、１３５℃、０．３３ＭＰａであった。なお、上記の圧力値は、装置に表示される圧力（常圧との差圧）に常圧０．１ＭＰａを足したものである。オートクレーブに静置した後の蛍光体を１４０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥し、最終的な蛍光体を得た。得られた蛍光体の色度座標、輝度、を表１６に示す。
【０１１６】
＜実施例８＞
（原料の調合）
Ｌｎ：Ｓｉ＝１：１（モル比）の合金、Ｓｉ3Ｎ4、ＬａＦ3をＬｎ：Ｓｉ＝３：６（モ
ル比）かつＬａＦ3／（合金＋Ｓｉ3Ｎ4）＝６ｗｔ％になるように秤量した以外は実施例
７と同様にして実施例８の蛍光体を製造した。得られた蛍光体の色度座標、輝度、を表１６に示す。なお合金のＬｎはＬａ：Ｃｅ：Ｙ＝０．８１：０．０６：０．１３（モル比）のものを使用した。
【０１１７】
＜比較例７，８＞
蒸気加熱処理を実施しなかった以外は実施例７と同様にして比較例７の蛍光体を製造した。また、蒸気加熱処理を実施しなかった以外は実施例８と同様にして比較例８の蛍光体を製造した。得られた蛍光体の色度座標、輝度、を表１６に示す。
【０１１８】
実施例７と比較例７、実施例８と比較例８の蛍光体の比較から明らかなように、本発明の製造方法で製造された蛍光体は、ＹやＧｄのような元素が添加された場合であっても、明確な輝度向上効果を示すことが確認できた。
【０１１９】
【表１６】
2013127061.tif 000019
【０１２０】
＜実施例９＞
（原料の調合）
Ｌａ：Ｓｉ＝１：１（モル比）の合金、Ｓｉ3Ｎ4、ＣｅＦ3をＬａ：Ｓｉ＝３：６（モ
ル比）かつＣｅＦ3／（合金＋Ｓｉ3Ｎ4）＝６ｗｔ％、Ｙ2Ｏ3／（合金＋Ｓｉ3Ｎ4）＝６
ｗｔ％になるように秤量した。秤量した原料を混合した後、ナイロンメッシュの篩を通して原料を調合した。なお秤量から調合までの作業は、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で実施した。
【０１２１】
（焼成工程）
調合した原料をＭｏるつぼに充填し、タングステンヒーターの電気炉内にセットした。装置内を真空排気した後、炉内温度を１２０℃まで昇温し、炉内圧力が真空であることを確認後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。その後、１５５０℃まで炉内温度を昇温し、１５５０℃で１２時間保持した後降温を開始し、焼成処理を終了し蛍光体を得た。
【０１２２】
（洗浄工程）
焼成した蛍光体をナイロンメッシュの篩を通した後ボールミルで粉砕し、１Ｎ塩酸中で１時間以上攪拌した後、水洗・脱水した。
【０１２３】
（蒸気加熱処理）
実施例１と同じ処理を行い、最終的な蛍光体９を得た。
【０１２４】
＜実施例１０＞
（原料の調合）
Ｌａ：Ｓｉ＝１：１（モル比）の合金、Ｓｉ3Ｎ4、ＣｅＦ3をＬａ：Ｓｉ＝３：６（モ
ル比）かつＣｅＦ3／（合金＋Ｓｉ3Ｎ4）＝６ｗｔ％、ＧｄＦ3／（合金＋Ｓｉ3Ｎ4）＝９ｗｔ％になるように秤量した。秤量した原料を混合した後、ナイロンメッシュの篩を通して原料を調合した。なお秤量から調合までの作業は、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で実施した。
焼成工程から蒸気加熱処理までは実施例１と同様に行い、最終的な蛍光体１０を得た。
【０１２５】
＜実施例１１＞
（原料の調合）
Ｌａ：Ｓｉ＝１：１（モル比）の合金、Ｓｉ3Ｎ4、ＣｅＦ3をＬａ：Ｓｉ＝３：６（モ
ル比）かつＣｅＦ3／（合金＋Ｓｉ3Ｎ4）＝６ｗｔ％、Ｌａ2（ＣＯ3）2／（合金＋Ｓｉ3
Ｎ4）＝２ｗｔ％になるように秤量した。秤量した原料を混合した後、ナイロンメッシュ
の篩を通して原料を調合した。なお秤量から調合までの作業は、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で実施した。
【０１２６】
（焼成工程）
調合した原料をＭｏるつぼに充填し、タングステンヒーターの電気炉内にセットした。装置内を真空排気した後、炉内温度を３００℃まで昇温し、炉内圧力が真空であることを確認後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。その後、まず、１３５０度まで炉内温度を昇温し、４時間保持することで一次焼成を行った。一次焼成後の焼成物は、グローブボックス内で乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ナイロンメッシュの篩を通した。その後、１５２５℃まで炉内温度を昇温し、１２時間保持した後降温を開始し、焼成処理を終了し蛍光体を得た。
洗浄工程から蒸気加熱処理までは実施例１と同様に行い、最終的な蛍光体１１を得た。
【０１２７】
＜実施例１２＞
（原料の調合）
Ｌａ：Ｓｉ＝１：１（モル比）の合金、Ｓｉ3Ｎ4、ＣｅＦ3をＬａ：Ｓｉ＝３：６（モ
ル比）かつＣｅＦ3／（合金＋Ｓｉ3Ｎ4）＝６ｗｔ％、ＣａＯ／（合金＋Ｓｉ3Ｎ4）＝１
ｗｔ％になるように秤量した。秤量した原料を混合した後、ナイロンメッシュの篩を通して原料を調合した。なお秤量から調合までの作業は、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で実施した。
焼成工程から蒸気加熱処理までは実施例１と同様に行い、最終的な蛍光体１２を得た。
【０１２８】
＜実施例１３＞
（原料の調合）
Ｌａ：Ｓｉ＝１：１（モル比）の合金、Ｓｉ3Ｎ4、ＣｅＦ3をＬａ：Ｓｉ＝３：５．８
（モル比）かつＣｅＦ3／（合金＋Ｓｉ3Ｎ4）＝５ｗｔ％になるように秤量した。これに
原料としてＬａ3Ｓｉ6Ｎ11：Ｃｅ蛍光体を原料全体の重量に対し、５ｗｔ％分秤量した。秤量した原料を混合した後、ナイロンメッシュの篩を通して原料を調合した。なお秤量から調合までの作業は、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で実施した。
これを実施例１１と同様の焼成条件で焼成し、実施例１と同様の条件で洗浄工程を行った。
【０１２９】
（蒸気加熱処理）
上記の洗浄工程で得られた蛍光体をガラス製サンプル瓶に入れ、このサンプル瓶を高温高湿試験機（平山製作所製  ＰＣ−３０５Ｓ）内に入れ、４０時間静置した。オートクレーブ内の環境は、飽和水蒸気下、１５８℃、０．４９ＭＰａであった。なお、上記の圧力値は、装置に表示される圧力（常圧との差圧）に常圧０．１ＭＰａを足したものである。オートクレーブに静置した後の蛍光体を１４０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥し、最終的な蛍光体１３を得た。
【０１３０】
＜比較例９〜１３＞
蒸気加熱処理を行わない以外は、実施例９〜１３と同様にして、比較例９〜１３の蛍光体を得た。
実施例９から１３、比較例９から１３で得られた蛍光体の色度座標、輝度を表１７に示す。表１７から、蒸気加熱処理を実施した実施例の蛍光体は、相対輝度が大きく向上していることがわかる。
【０１３１】
【表１７】
2013127061.tif 000020
【０１３２】
また、得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数に変換した値をそれぞれ図９
から１３に示す。
これらの図に記載した赤外吸収スペクトルより、実施例９から１３、比較例９から１３に記載の蛍光体につき、本発明のアスペクト１の要件であることを確認するため、実施例１同様に計算を行った。その結果を表１８から２７として示す。
【０１３３】
【表１８】
2013127061.tif 000021
【０１３４】
【表１９】
2013127061.tif 000022
【０１３５】
【表２０】
2013127061.tif 000023
【０１３６】
【表２１】
2013127061.tif 000024
【０１３７】
【表２２】
2013127061.tif 000025
【０１３８】
【表２３】
2013127061.tif 000026
【０１３９】
【表２４】
2013127061.tif 000027
【０１４０】
【表２５】
2013127061.tif 000028
【０１４１】
【表２６】
2013127061.tif 000029
【０１４２】
【表２７】
2013127061.tif 000030
【０１４３】
そして得られた計算結果を、図１４に示す。図１４の白三角で表された点は蒸気加熱処理を行っていない比較例の値で、黒四角の点は蒸気加熱処理を行った実施例の数値である。本発明のアスペクト１の規定により、実施例と比較例がきれいに分けられていることがわかる。
また、実施例９から１３、比較例９から１３に記載の蛍光体につき、蛍光体に付着している水分量を測定するため、放出ガス量分析を行った。その結果を図１５−１９に示す。また、実施例と比較例の１７０℃から３００℃における、脱離水の割合の比較を表２８に示す。
これらの結果より、本発明の蛍光体は、吸着された水分が、特殊な水素結合を有するため、通常より高い温度で水分が離脱し、吸着している水の量全体の、２５％以上が１７０℃から３００℃で脱離していることが判る。一方、比較例の蛍光体は、最大値になる比較例１でも２１％にしかならず、各図に示すように、１７０℃未満で脱離する水の割合が最も多くなる。一方本発明の蛍光体では、いずれも１７０℃以上３００℃以下で脱離する水が最も多く、全体の２５％以上を占めていることがわかる。
【０１４４】
【表２８】
2013127061.tif 000031
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明により、高輝度、高効率の蛍光体を提供することが出来、特に白色ＬＥＤ用に用いた場合に、照明用、ディスプレイのバックライト用に好適に使用することが出来る。
【図７】
2013127061.tif 000032
【図８】
2013127061.tif 000033
【図１４】
2013127061.tif 000034
【図１５】
2013127061.tif 000035
【図１６】
2013127061.tif 000036
【図１７】
2013127061.tif 000037
【図１８】
2013127061.tif 000038
【図１９】
2013127061.tif 000039
【図１】
2013127061.tif 000040
【図２】
2013127061.tif 000041
【図３】
2013127061.tif 000042
【図４】
2013127061.tif 000043
【図５】
2013127061.tif 000044
【図６】
2013127061.tif 000045
【図９】
2013127061.tif 000046
【図１０】
2013127061.tif 000047
【図１１】
2013127061.tif 000048
【図１２】
2013127061.tif 000049
【図１３】
2013127061.tif 000050