(57)【要約】【課題】本発明は、発泡ポリウレタン樹脂用触媒にヒドロキシカルボン酸のチタンキレート化合物を用いた際、十分な大きさの発泡体にならず、発泡ポリウレタン樹脂の表面が荒れて外観が損なわれるという問題を解決する。また、本発明を利用することで、美観に優れた発泡ポリウレタン樹脂成形体を得る。【解決手段】発泡ポリウレタン樹脂用の触媒として、ヒドロキシカルボン酸のチタンキレート化合物とアルカリ土類金属のカルボン酸塩および水を含む触媒組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシカルボン酸のチタンキレート化合物およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩および水を含む、発泡ポリウレタン樹脂用触媒組成物。
【請求項２】
さらにアミン系化合物を含む、請求項１に記載の発泡ポリウレタン樹脂用触媒組成物。
【請求項３】
アミン系化合物が３級アミン塩である、請求項２に記載の発泡ポリウレタン樹脂用触媒組成物。
【請求項４】
ヒドロキシカルボン酸のチタンキレート化合物およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩の組成比が、それぞれに含まれるチタンとアルカリ土類金属のモル比として０．１〜１０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の、発泡ポリウレタン樹脂用触媒組成物。
【請求項５】
チタンの含有率が０．０１〜８．０モル／リットルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の、発泡ポリウレタン樹脂用触媒組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の発泡ポリウレタン樹脂用触媒組成物を含む、発泡ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の発泡ポリウレタン樹脂組成物を用いて製造した、発泡ポリウレタン樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡ポリウレタン樹脂製造に用いる触媒組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は架橋構造を有し、基材との密着性、可とう性、耐候性に優れるため、自動車、建築、家電、重防食、プラスチック塗料、接着剤等の用途に広く使用されている。ポリウレタン樹脂を製造する際に、原料であるポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させる触媒が必要とされる。触媒としては、これまでジブチルスズジラウレートに代表されるスズ化合物が主に使用されていたが、最近、毒性の懸念から使用が忌避されるようになり、代替の触媒として様々な有機金属化合物が提案されている。その一つにヒドロキシカルボン酸のチタンキレート化合物（特許文献１）が知られている
。
【０００３】
しかしながら、ヒドロキシカルボン酸のチタンキレート化合物は、有機物質への溶解性が低いので、ポリウレタン樹脂の原料であるポリオール化合物やイソシアネート化合物に十分に溶解、分散しないことから触媒反応が生じにくい、または、濃度が局所的に高い部分だけが速く反応してしまうという欠点がある。それ故に発泡ポリウレタン樹脂用触媒として用いた場合、十分な大きさの発泡体にならず、発泡時に生成するいわゆる発泡セルも不均一になり、発泡ポリウレタン樹脂の表面が荒れて外観が損なわれるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０２−０７７４２４  号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、発泡ポリウレタン樹脂原料のポリオール化合物やイソシアネート化合物に、触媒のヒドロキシカルボン酸のチタンキレート化合物が、十分に溶解、分散しないことを改善するものである。その結果、発泡ポリウレタン樹脂は十分な大きさの発泡体となり、また、均一な発泡セルを形成するため、表面の荒れが改善され、外観を損なわなくなる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリオール化合物とイソシアネート化合物を原料とした、発泡ポリウレタン樹脂用の触媒について検討した結果、ヒドロキシカルボン酸のチタンキレート化合物とアルカリ土類金属のカルボン酸塩および水を含有する触媒組成物が、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の、ヒドロキシカルボン酸のチタンキレート化合物とアルカリ土類金属のカルボン酸塩および水を含有する触媒組成物は、ポリオール化合物やイソシアネート化合物など、発泡ポリウレタン樹脂の原料と均一な乳化状態を形成する。ポリオール化合物とイソシアネート化合物の反応は発熱を伴うため、触媒組成物に含まれる水が発泡剤となり、均一な大きさの発泡セルを形成しながら十分な大きさの発泡体となる。なお、発泡体の発泡倍率は水の添加量を増減する、または、別途追加することで調整が可能である。前述のとおり発泡セルが均一になることから、発泡ポリウレタン樹脂表面が荒れず外観を損なわない。また、アミン系化合物を添加することで触媒反応を早めることも可能である。
【０００８】
また、ポリウレタン樹脂用触媒は製造作業時間を確保するため、触媒反応が開始する時間を任意に調整出来ることが必要であるが、本発明の触媒組成物は、添加量を選択することや、本発明以外のポリウレタン樹脂用触媒を併用することにより、触媒反応が生じるまでの時間を調整することができるので、製造作業時間を確保することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の触媒組成物は、ヒドロキシカルボン酸のチタンキレート化合物とアルカリ土類金属のカルボン酸塩および水を含有するが、ヒドロキシカルボン酸のチタンキレート化合物とアルカリ土類金属のカルボン酸塩および水を含有していれば製造方法について制限は無い。例えば、ヒドロキシカルボン酸のチタンキレート化合物とアルカリ土類金属のカルボン酸塩と水を混合しても良いし、ヒドロキシカルボン酸のチタンキレート化合物の水溶液に、アルカリ土類金属のカルボン酸塩を加えることでも得られる。また、ヒドロキシカルボン酸のチタンキレート化合物の水溶液中で、カルボン酸とアルカリ土類金属化合物を反応させる方法でも得ることができる。
【００１０】
ヒドロキシカルボン酸は、その分子中にカルボシキル基と水酸基を有している。ヒドロキシカルボン酸のチタンキレート化合物は有機チタン化合物の一種であり、チタン原子にヒドロキシカルボン酸分子のカルボキシル基が結合し、水酸基が配位した構造を有する化合物である。
【００１１】
ヒドロキシカルボン酸のチタンキレート化合物とアルカリ土類金属のカルボン酸塩の組成比に制限は無いが、それぞれに含まれるチタンとアルカリ土類金属のモル比（Ｔｉモル／アルカリ土類金属モル）で表すと、好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは０．３〜５である。モル比が０．１未満だと触媒反応が遅すぎ十分に発泡しなくなり、１０を超えると、発泡ポリウレタン樹脂の原料への分散性が低下する。
【００１２】
触媒組成物中のチタンの含有率に制限は無いが、好ましくは０．０１〜８．０モル／リットル、より好ましくは０．１〜５．０モル／リットルである。濃度が０．０１モル／リットル未満では触媒反応が遅すぎ十分に発泡しなくなり、８．０モル／リットルを超えるとヒドロキシカルボン酸のチタンキレート化合物が組成物中で析出する。
【００１３】
発泡ポリウレタン樹脂原料に対する触媒組成物の添加量についても制限は無いが、原料のポリオール化合物とイソシアネート化合物を合計した１００重量部に対して、チタンとして好ましくは０．０１×１０−３〜４．０×１０−３モル、より好ましくは０．１×１０−３〜１．０×１０−３モル用いられる。０．０１×１０−３未満の場合、触媒反応が全く生じず、４．０×１０−３モルを超えると触媒反応がすぐに生じるため、型枠注入などの作業時間が確保できないといった問題が発生する。
【００１４】
ヒドロキシカルボン酸のチタンキレート化合物を構成するヒドロキシカルボン酸として、脂肪族系では、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸
、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、などがあげられる。
【００１５】
芳香族系のヒドロキシカルボン酸としては、サリチル酸、クレオソート酸、ホモサリチル酸、ヒドロキシ（メチル）安息香酸、バニリン酸、シリング酸、ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、ケイヒ酸、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸などがあげられる。
【００１６】
ヒドロキシカルボン酸のチタンキレート化合物を構成するチタン原料としては、金属チタンの他、水酸化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、などの無機系チタン化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシドチタン、テトラブトキシチタン、テトラアセトキシチタンなどの有機系チタン化合物があげられる。
【００１７】
ヒドロキシカルボン酸のチタンキレート化合物の作成方法としては、例えば、水や有機溶媒中で金属チタン粉末、過酸化水素水およびアンモニア水を混合し、金属チタン粉末を反応させペルオキソチタン酸を生成させた後、ヒドロキシカルボン酸を加えてキレート化合物とする方法がある。
【００１８】
アルカリ土類金属のカルボン酸塩としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのアルカリ土類金属と、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸など飽和のカルボン酸、また、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和のカルボン酸からなる塩があげられる。
【００１９】
前述のカルボン酸以外に、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、またはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などのジカルボン酸との塩があげられる。
【００２０】
前述の、飽和、不飽和、芳香族のカルボン酸塩を１種使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００２１】
既述のカルボン酸の１種、または、２種以上を混合したものと、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、などアルカリ土類金属の酸化物、または、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなど、アルカリ土類金属の水酸化物の１種、または、２種以上を、ヒドロキシカルボン酸のチタンキレート化合物の水溶液中で反応させることでも、触媒組成物が得られる。
【００２２】
本発明の触媒組成物に加え、有機スズ化合物、アセチルアセトン化合物、アミン系化合物など、公知のポリウレタン樹脂用触媒を併用することができるが、アミン系化合物は発泡セルの状態などを変化させること無く触媒反応を早くすることができるため、好適である。
【００２３】
前述のアミン系化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン、ペンタミンジプロプレンジアミン、N−アミノエチルピベラジンなどの２級アミンの他、３級アミンも好適に用いられる。
【００２４】
前述の３級アミン系触媒としては、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の化合物およびこれらの誘導体があげられる。
【００２５】
発泡ポリウレタン樹脂の原料としては、通常用いられるポリオールとイソシアネート化合物の組み合わせであれば制限はなく、ポリオール化合物として、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリブタジエンポリオールとその水素付加物、ポリイソプレンポリオールとその水素付加物、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびそれらの複合または混合ポリオール等があげられる。
【００２６】
また、前述のイソシアネート化合物としては、１，６−ジイソシアネートヘキサン、２，２，４−および／または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−およびｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４，４−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、４，４−メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−およびｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジュレン−１，４−ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、イソプロピレン−ビス−(ｐ−フェニルイソシアネート）およびスルフォン−ビス−(ｐ−フェニルイソシアネート）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブロモ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、１，１０−アントラセンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジル、３，３−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、２，６−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニルおよびこれらの混合物がある。
【００２７】
触媒組成物中の水は、水であれば限定されない。
【００２８】
これら以外に整泡剤、充填剤、着色剤、水以外の発泡剤を使用してもよい。
【００２９】
整泡剤の例として、商品名ＳＦ−２９０８、ＳＦ−２９０４、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＨ−３７４６、ＳＦ−２９４４Ｆ、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ（東レダウコーニングシリコーン社）等、有機ケイ素界面活性剤があげられる。これらを１種または２種以上用いても良い。
【００３０】
充填剤の例としては、ケイ酸塩ミネラル、セルペンタイン、ホルンブレンズ、アンフィボール、クリソタイル、タルク、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸化物、酸化鉄、硫化カドミウム、硫化亜鉛、ガラス、カオリン、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈殿物、天然および合成の繊維状ミネラル（例えば様々な長さの中のウォラストナイト、金属およびガラス繊維）、カーボンブラック、メラミン、コロホニ、シクロペンタジエニル樹脂、セルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、並びに芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸エステルなどがある。これらを１種または２種以上用いても良い。
【００３１】
着色剤の例としては、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンバイオレットなどのキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンオレンジ、ペリレンマルーン、ペリレンバーミリオン、ペリレンボルドーなどのペリレン系顔料、ポリアゾレッド、ポリアゾイエロー、クロモフタルオレンジ、クロモフタルレッド、クロモフタルスカーレットなどポリアゾ縮合顔料、イソインドリノンイエローなどイソインドリノン系顔料、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーなど銅フタロシアニン系顔料、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、ボーンブラックなどカーボンブラック、およびチタンホワイトがある。これらを１種または２種以上用いても良い。
【００３２】
発泡剤の例としてはイソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、イソブテン、窒素、空気、二酸化炭素、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃなどがある。これらを１種または２種以上用いても良い。
【００３３】
触媒組成物と発泡ポリウレタン樹脂原料を混合する方法に限定は無く、触媒組成物と発泡ポリウレタン樹脂の各原料は任意の順番で混合でき、また、混合する際は、撹拌棒などを用いて人の手で混合しても良いし、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている撹拌装置を用いてもよい。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例と比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
１）作成した触媒組成物中の金属含有率については原子吸光光度計で測定した。
２）発泡ポリウレタン樹脂の発泡倍率は、（発泡後のポリウレタン樹脂の体積）÷（原料計量時の体積）として算出した。
３）発泡ポリウレタン樹脂の発泡状態は、発泡ポリウレタン樹脂を一部切断し、切断面のセルの均一性を目視で次のように判定した。
○：全面が均一なセルである
△：粗大なセルが一部に認められる
×：全体にセルの大きさが不均一で、粗大なものが多数認められる
４）発泡ポリウレタン樹脂の表面状態は、目視で次のように判定した。
○：表面に若干の荒れが認められるか、全く認められない
△：表面に顕著な荒れが認められる
×：表面に破裂したような穴が認められる
５）材料を計量し、所定時間混合後、発泡のため液面が上昇し始めるまでの時間を測定することにより、製造作業時間が確保できるか評価した。
【００３５】
（実施例１）
（第一工程）
金属チタン（和光純薬製試薬）１．７ｇと２８％アンモニア水（和光純薬製試薬）６．４９ｇを１００ｍｌビーカーに計量し、撹拌・冷却しながら３５％過酸化水素水（和光純薬製試薬）２０．７３ｇを加えた。金属チタンが溶解し透明になった後に、乳酸（和光純薬製試薬）１０．６７ｇを加え、８０℃まで加温し１時間撹拌して乳酸のチタンキレート化合物水溶液を得た。
【００３６】
（第二工程）
第一工程で得られた乳酸のチタンキレート化合物水溶液に、９９％酢酸（和光純薬製試薬）４．２７ｇを加えたのち、水酸化バリウム８水塩結晶（和光純薬製試薬）１１．２１ｇを徐々に添加して中和を行い、全容量が３６ｍｌになるまで濃縮して、乳酸のチタンキレート化合物−酢酸バリウム水溶液（Ａ）を得た。
【００３７】
第二工程で得られた水溶液の金属含有率を測定した結果、バリウム、チタンとも１．０モル／リットルであった。
【００３８】
第二工程で得られた乳酸のチタンキレート化合物−酢酸バリウム水溶液（Ａ）を用い、以下の方法で発泡ポリウレタン樹脂の製造を行った。
サンニックスＧＰ−３０００（三洋化成工業製ポリオール）１００ｇ、ルプラネートＴ−８０（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン製ＴＤＩ）４４ｇ、イオン交換水３ｇ、整泡剤としてＳＨ−１９０（東レ・ダウコーニング製：ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）とポリエーテルのブロックコポリマー（ポリエーテル変性シリコン））０．３ｇ、乳酸のチタンキレート化合物−酢酸バリウム水溶液（Ａ）０．９０ｍｌを５００ｍｌのポリカップに計量し、すぐにガラス棒で３０秒間混合した。混合後、発熱と発泡が終了するまで静置し、表1記載の物性を有する発泡ポリウレタン樹脂を得た。
【００３９】
（実施例２）
実施例１の第二工程で得られた乳酸のチタンキレート化合物−酢酸バリウム水溶液（Ａ）を用い、以下の方法で発泡ポリウレタン樹脂の製造を行った。
サンニックスＧＰ−３０００（三洋化成工業製ポリオール）１００ｇ、ルプラネートＴ−８０（ＢＡＳＦ
ＩＮＯＡＣ ポリウレタン製ＴＤＩ）４４ｇ、イオン交換水３ｇ、整泡剤としてＳＨ−１９０（東レ・ダウコーニング製：ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）とポリエーテルのブロックコポリマー（ポリエーテル変性シリコン））０．３ｇ、乳酸のチタンキレート化合物−酢酸バリウム水溶液（Ａ）０．３０ｍｌとＤＡＢＣＯ（エアープロダクツ社製１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン：アミン系触媒）  ０．１５ｇを５００ｍｌのポリカップに計量し、すぐにガラス棒で３０秒間混合した。混合後、発熱と発泡が終了するまで静置し、表1記載の物性を有する発泡ポリウレタン樹脂を得た。
【００４０】
（実施例３）
実施例１の第一工程と同様の操作をして得た乳酸のチタンキレート化合物水溶液に、酢酸マグネシウム四水和物（和光純薬製試薬）７．６１ｇを加えたのち、全容量が３６ｍｌになるまで濃縮して、乳酸のチタンキレート化合物−酢酸マグネシウム水溶液（Ｂ）を得た。得られた水溶液の金属含有率を測定した結果、マグネシウム、チタンとも１．０モル／リットルであった。
実施例１記載の乳酸のチタンキレート化合物−酢酸バリウム水溶液（Ａ）の代わりに、前述の乳酸のチタンキレート化合物−酢酸マグネシウム水溶液（Ｂ）を用いて発泡ポリウレタン樹脂の製造を行い、表1記載の物性を有する発泡ポリウレタン樹脂を得た。
【００４１】
（実施例４）
実施例１の第一工程と同様の操作をして得た乳酸のチタンキレート化合物水溶液に、酢酸マグネシウム四水和物（和光純薬製試薬）３８．０５ｇを加えたのち、全容量が１８０ｍｌになるまでイオン交換水で希釈して、乳酸のチタンキレート化合物−酢酸マグネシウム水溶液（Ｃ）を得た。得られた水溶液の金属含有率を測定した結果、マグネシウムは１．０モル／リットル、チタンは０．２モル／リットルであった。
実施例１記載の乳酸のチタンキレート化合物−酢酸バリウム水溶液（Ａ）の代わりに、前述の乳酸のチタンキレート化合物−酢酸マグネシウム水溶液（Ｃ）を用いて発泡ポリウレタン樹脂の製造を行い、表1記載の物性を有する発泡ポリウレタン樹脂を得た。
【００４２】
（実施例５）
実施例１の第一工程と同様の操作をして得た乳酸のチタンキレート化合物水溶液に、酢酸マグネシウム四水和物（和光純薬製試薬）０．７６ｇを加えたのち、全容量が７２０ｍｌになるまでイオン交換水で希釈して乳酸のチタンキレート化合物−酢酸マグネシウム水溶液（Ｄ）を得た。得られた水溶液の金属含有率を測定した結果、マグネシウムは０．００５モル／リットル、チタンは０．０５モル／リットルであった。
実施例１記載の乳酸のチタンキレート化合物−酢酸バリウム水溶液（Ａ）の代わりに、前述の乳酸のチタンキレート化合物−酢酸マグネシウム水溶液（Ｄ）を用いて発泡ポリウレタン樹脂の製造を行い、表1記載の物性を有する発泡ポリウレタン樹脂を得た。
【００４３】
（実施例６）
実施例１の第一工程と同様の操作をして得た乳酸のチタンキレート化合物水溶液に、酢酸カルシウム一水和物（和光純薬製試薬）６．３０ｇを加えたのち、全容量が１８０ｍｌになるまでイオン交換水で希釈して乳酸のチタンキレート化合物−酢酸カルシウム（Ｅ）水溶液を得た。得られた水溶液の金属含有率を測定した結果、カルシウム、チタンとも０．２モル／リットルであった。
実施例１記載の乳酸のチタンキレート化合物−酢酸バリウム水溶液（Ａ）の代わりに、前述の乳酸のチタンキレート化合物−酢酸カルシウム水溶液（Ｅ）を用いて発泡ポリウレタン樹脂の製造を行い、表1記載の物性を有する発泡ポリウレタン樹脂を得た。
【００４４】
（実施例７）
実施例１の第一工程と同様の操作をして得た乳酸のチタンキレート化合物水溶液に、酢酸カルシウム一水和物（和光純薬製試薬）６．３０ｇを加えたのち、全容量が７ｍｌになるまで濃縮して乳酸のチタンキレート化合物−酢酸カルシウム水溶液（Ｆ）を得た。得られた水溶液の金属含有率を測定した結果、カルシウム、チタンとも５．０モル／リットルであった。
実施例１記載の乳酸のチタンキレート化合物−酢酸バリウム水溶液（Ａ）の代わりに、前述の乳酸のチタンキレート化合物−酢酸カルシウム水溶液（Ｆ）を用いて発泡ポリウレタン樹脂の製造を行い、表1記載の物性を有する発泡ポリウレタン樹脂を得た。
【００４５】
（実施例８）
実施例１の第一工程と同様の操作をして得た乳酸のチタンキレート化合物水溶液に、酢酸ストロンチウム（和光純薬製試薬）７．３０ｇを加えたのち、全容量が３６ｍｌになるまで濃縮して乳酸のチタンキレート化合物−酢酸ストロンチウム水溶液（Ｇ）を得た。得られた水溶液の金属含有率を測定した結果、ストロンチウム、チタンとも１．０モル／リットルであった。
実施例１記載の乳酸のチタンキレート化合物−酢酸バリウム水溶液（Ａ）の代わりに、前述の乳酸のチタンキレート化合物−酢酸ストロンチウム（Ｇ）水溶液を用いて発泡ポリウレタン樹脂の製造を行い、表1記載の物性を有する発泡ポリウレタン樹脂を得た。
【００４６】
（比較例１）
実施例１の第一工程と同様の操作をして得た乳酸のチタンキレート化合物水溶液を用い、以下の方法で発泡ポリウレタン樹脂製造を行った。
サンニックスＧＰ−３０００（三洋化成工業製ポリオール）１００ｇ、ルプラネート（ＢＡＳＦ
ＩＮＯＡＣ ポリウレタン製ＴＤＩ）４４ｇ、イオン交換水３ｇ、整泡剤としてＳＨ−１９０（東レ・ダウコーニング製：ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）とポリエーテルのブロックコポリマー（ポリエーテル変性シリコン））、０．３ｇ、乳酸のチタンキレート化合物水溶液０．９ｍｌを５００ｍｌのポリカップに計量し、すぐにガラス棒で３０秒間混合した。ガラス棒およびポリカップの壁面には、沈殿物が凝集したまま付着していた。混合後、発熱と発泡が終了するまで静置し、表1記載の物性を有する発泡ポリウレタン樹脂を得た。
【００４７】
作製した発泡ポリウレタン樹脂の評価結果を表１に示す。
【表１】
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表１に示すとおり、実施例１〜８の発泡ポリウレタン樹脂は、いずれも十分な大きさの発泡体で、セルは均一となり表面の荒れは認められない。また、原料を計量混合してから適度な時間を経て発泡硬化が始まるので、製造作業をあわてず余裕を持って行える。実施例２では、アミン系の触媒を併用することで、液面が上昇し始めるまでの時間を短くすることが出来ている。
【００４８】
一方、比較例１の発泡ポリウレタン樹脂は、発泡が不十分なため十分な大きさとならず、セルも不均一なため表面が荒れてしまう。
【００４９】
以上のように、本発明を利用することにより、十分な大きさの発泡体となり、外観が良好な発泡ポリウレタン樹脂を得ることが可能となる。