(57)【要約】【課題】シランカップリング剤のカップリング効率を向上させ、カップリング反応によるブリスターの発生を防止して、ゴム組成物の性状安定性を向上させることができるシリカ配合ゴム組成物を提供する。【解決手段】シリカ配合ゴム組成物において、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、１０〜１００重量部のシリカと、シリカに対して３〜２０重量％のシランカップリング剤と２５℃、相対湿度６０％において、５重量％以上の吸湿量となる高吸湿性充填剤をゴム成分１００部に対して、１〜３０部配合したゴム組成物である。特に、近年開発された低結晶性層状粘土鉱物と非晶質物質アルミニウムケイ酸塩複合体を充填剤として使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分１００質量部に対して、シリカ１０〜１００質量部、高吸湿性充填剤として２５℃、相対湿度６０％において、５質量％以上の吸湿量の吸着剤を１〜３０質量部、シランカップリング剤をシリカに対して３〜２０質量％配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
吸着剤が、吸着量１５質量％以上の吸着剤であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
吸着剤がシリカゲルである請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
吸着剤がアルミニウムケイ酸塩である請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
吸着剤がゼオライトである請求項４に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
吸着剤が天然イモゴライトである請求項４に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
吸着剤が合成チューブ状アルミニウムケイ酸塩である請求項４に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
吸着剤が低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩複合体である請求項４に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
ゴム成分として、スチレン−ブタジエンゴムを２０〜１００質量％含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１記載の高吸湿性充填剤の配合量がシリカに対して、質量比で充填剤／シリカ≧０．１２である請求項１〜９に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
シランカップリング剤として、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランを配合したことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカとシランカップリング剤を含むゴム組成物に関し、更に詳しくは、シランカップリング剤のカップリング効率を向上せしめ加工工程におけるゴムの性状安定性を向上し得るシリカを配合したタイヤのウエットグリップ性能に優れたゴム組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タイヤのトレッド部に、低燃費性とウエットグリップの両立が強く求められている。これを解決するため、トレッド用等にシリカを配合したゴム組成物の使用が行われている。このシリカ配合のタイヤトレッド用等のゴム組成物は、上記メリットを保有しつつも、シリカ配合量の増加と共に、作業性の悪化、破壊強度、耐摩耗性が低下するというデメリットが発生してくる。
【０００３】
一般に、シリカはポリマーと相溶性が悪く、補強性に劣る上、ゴムへの分散が悪くなるためムーニー粘度値が大きくなり、押出加工性が悪くなる。この分散性改良、作業性改善のために、シランカップリング剤を用いて解決している（特許文献１、２）。
【０００４】
しかしながら、シランカップリング剤のカップリング効率は小さく、それを補うため、増量して配合しているのが現状である。しかし、カップリング剤は、高価なためカップリング剤の増量配合の場合は大幅なコストアップにつながるという問題がある。
【０００５】
特許文献１には、アルコキシル基含有のシランカップリング剤が開示されている。シリカとアルコキシル基含有シランカップリング剤は混練中に反応し、副生成物としてアルコールを発生するが、通常その反応が充分でなく、その後の押出加工中等でも反応が進行してアルコールが発生し、気泡が大きくなって空洞化したブリスター等が生じ、製品の寸度安定性を損なったり、ブリスターの発生を抑えるべく加工スピードの低下等を余儀なくされる。混練時の温度を上げれば、反応はより進行するが、あまり温度を上げると、反応と同時にカップリング剤に由来する硫黄による加硫などでゲル化等の別の不具合が生じる。また、アルコールの発生を減らすため、カップリング剤の配合量を減らすと、シリカの分散不良による粘度アップ、補強性の低下などの不具合が生じる。
【０００６】
さらに、特許文献３には、硫黄硬化性エラストマー１００重量部と、微粒子状沈降シリカ１０〜２５０重量部と、該シリカの１重量部当たり０．０１から１．０重量部の特定構造の有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）と、チオ硫酸ナトリウム・５水和物〔Ｎａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ〕１０〜２５０重量部とからなるゴム組成物を１４０℃から１９０℃の範囲のゴム温度で１〜２０分の間熱機械的に混合することを特徴とするゴム組成物の加工方法が開示されている。
【０００７】
この文献に開示の技術は、その目的がチオ硫酸ナトリウム・５水和物の添加により、シランカップリング剤のカップリング効率を向上せしめ、最終製品の性質を犠牲にすることなしに所謂ノンプロ練り工程の混合／加工時間を短縮するものであるが、この方法では、粘度の増大、スコーチ（ゴムの早期加硫）タイムの減少が著しく、実用に適さない。
【０００８】
また、脂肪酸スズ等のスズ（Ｓｎ）化合物が、シリコンゴムの硬化触媒として知られているが、このようなＳｎ化合物はシリカ−シランカップリング剤の反応を促進すると同時に、好ましくないシランカップリング剤同志の反応も促進し、そのため、ポリマー同志、シリカ同志の結合も生じ、ゴム粘度が上昇し、やはり実用に適さない。
【０００９】
このようなシラン−シランカップリング剤の反応における不具合を解消し、押出加工中のブリスターの発生を防止するために、ゴム組成物にホウ酸ナトリウムを配合することが有効であることが特許文献２に開示されている。
【００１０】
上記の文献は、シラン−シランカップリング剤の反応の促進に関するものであるが、加工性を維持しつつ、さらに、低燃費性と湿潤路面でのグリップ性及び耐摩耗性を向上させるため、微細構造を有するアロフェン及び／又はイモゴライトを含有するアルミニウム珪酸塩をカーボンブラック及び／又はシリカとともにゴム組成物中に含有させることが提案されている。アロフェンは平均直径２〜２０ｎｍの中空球状の、イモゴライトは平均外径１〜５ｎｍ、内径０．５〜２．０ｎｍ、長さ３０ｎｍ〜５μｍの中空管状の粘土鉱物であり、ゴム組成物中でナノコンポジットを形成し、湿潤性能はよくなるものの、耐摩耗性に問題がある（特許文献４）。特許文献５では、平均粒径０．１〜５００μｍ、平均孔径２ｎｍ未満という細孔を有する結晶性ゼオライトを配合して氷上で水分子を吸着して氷上摩擦性能を向上させているが、耐摩耗性が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平８−２５９７３６号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９３１３号公報
【特許文献３】特開平９−１１８７８４号公報
【特許文献４】特開２００７−１８２５２０号公報
【特許文献５】特開２０００−４４７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、シリカ配合ゴム組成物に用いるシランカップリング剤のカップリング効率を向上せしめ、カップリング反応による気泡、更にはブリスターの発生を防止して、ゴム組成物の性状安定性を向上させるとともに、押出し加工のスピードアップを図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、シリカとシランカップリング剤を含むゴム組成物において、吸湿性能の高い無機充填剤を特定量配合すると、シリカ−シランカップリング剤の反応効率が上がり、他の性能に影響を及ぼさず、押出し加工中にブリスターの発生が防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明は、下記のシリカ配合ゴム組成物及びそれを用いたタイヤである。
すなわち、ジエン系ゴム１００質量部に対して、補強用充填剤としてシリカを１０〜１００質量部、シランカップリング剤をシリカに対して３〜２０質量％、２５℃、相対湿度６０％において、５質量％以上の吸湿量となる吸着剤を１〜３０質量部配合したゴム組成物である。特に、近年開発された低結晶性層状粘土鉱物と非晶質物質アルミニウムケイ酸塩複合体を使用すると押出し加工中にブリスターの発生が抑えられ、性状の安定したウエット性能に優れたゴム組成物が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、他の性能に影響せず、押出し加工中にブリスターの発生が抑えられ、性状の安定したウエット性能に優れたゴム組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、シリカとシランカップリング剤を含むゴム組成物において、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部、シリカ１０〜１００質量部、シリカに対してシランカップリング剤３〜２０質量％、２５℃、相対湿度６０％において５質量％以上の吸湿量となる吸着剤を１〜３０質量部配合し配合してなることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明に用いられるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）又はジエン系合成ゴムを単独又はこれらをブレンドして使用することができる。合成ゴムとしては、例えば、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられ、特に、ゴム成分として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が２０〜１００質量％であることが好ましい。
【００１８】
本発明において使用するシリカとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０〜２７０ｍ２／ｇの範囲にあるものが好ましく用いられる。この比表面積が８０ｍ２／ｇ未満ではゴム組成物の耐摩耗性が不十分になる虞があり、一方、２７０ｍ２／ｇを超えると分散不良を起こし、作業性が著しく下がる原因となる。好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇである。
上記の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３００℃で１時間乾燥後、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に準拠して測定した値である。
このようなシリカとして、沈降非晶質シリカ、湿潤シリカ（水和した珪酸）、乾燥シリカ（無水珪酸）、ヒュームド・シリカ、珪酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるがこれらに限定されない。これらのうち、沈降、非晶質、湿潤処理（ｗｅｔ−ｐｒｏｃｅｓｓ）の水和したシリカが好ましい。具体的には、日本シリカ工業（株）製のニップロールＡＱ、ドイツデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３、ＢＶ３３７０ＧＲ、ローヌ・プーラン社製のＲＰ１１６５ＮＰ、Ｚｅｏｓｉｌ １６５ＧＲ、Ｚｅｏｓｉｌ １７５ＮＰ、ＰＰＧ社製のＨｉｓｉｌ ２３３、Ｈｉｓｉｌ ２００、Ｈｉｓｉｌ ２５５等（いずれも商品名）が挙げられるが、特に限定されるものではない。
シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部、好ましくは３０〜９０質量部である。シリカの配合量が１０質量部未満では、本ゴム組成物をタイヤのトレッドに用いた場合ウエット性能が劣り、１００質量部を超えると粘度が上昇しすぎて好ましくない。
【００１９】
本発明のゴム組成物には、シランカップリング剤使用する。シランカップリング剤は、シリカに残存するシラノール基とゴム成分ポリマーと反応して、シリカとゴムとの結合橋として作用し補強相を形成するとともに、分散性を向上させる。シランカップリング剤としては、アルコキシル基を含有するシランカップリング剤が好ましいが、特に限定されるものではない。シランカップリング剤としては、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(２-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(３-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(２-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２-メルカプトエチルトリメトキシシラン、２-メルカプトエチルトリエトキシシラン、３-トリメトキシシリルプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３-トリエトキシシリルプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２-トリエトキシシリルエチル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３-トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(３-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、３-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらの中でも、分散性、補強性改善効果の観点から、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド及び３-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが好ましく、市販品としてＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」、「ＮＸＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」、「ＮＸＴ-Ｚ」やデクッサ社製Ｓｉ６９、Ｓｉ７５などが使用できる。
【００２０】
シランカップリング剤の配合量は、シリカ質量に対し３〜２０質量％、好ましくは、５〜１０質量％である。シランカップリング剤の配合量が３質量％未満では、シリカとの反応性が不十分でシリカの分散不良、補強性の低下が生じ、２０質量％を超えると、ゴム組成物の粘度が高くなり、押出し加工性が悪化する。
【００２１】
本発明においては、シリカとシランカップリング剤の反応を促進せしめるため、吸湿性能の高い吸着剤（高吸湿性充填剤）を使用する。具体的には、吸着剤の吸湿性能は、２５℃、相対湿度６０％において、５質量％以上の吸湿量、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満では、加工工程におけるゴム組成物の性状安定性向上効果が得られない。
【００２２】
本発明のゴム組成物に使用する吸湿性の高い吸着剤は、２５℃、相対湿度６０％において、５質量％以上の吸湿量を有するものであればよく、特に制限はないが、例えばシリカゲル、ゼオライト、天然イモゴライト、合成チューブ状アルミニウムケイ酸塩および低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩複合体などを好ましく挙げることができる。これらは単独でもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
ここで、合成チューブ状アルミニウムケイ酸塩は、無機ケイ素化合物溶液と無機アルミニウム溶液を所定のケイ素／アルミニウム比率になるよう混合した溶液中でシリカ・アルミナ系前駆体を形成した後、共存イオンを取り除いて、加熱熟成後生成、析出する固形分を回収、洗浄して得られるチューブ状アルミニウムケイ酸塩で、例えば特開２００１−６４０１０に製造方法が開示されている。
【００２３】
次に、低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩複合体の非晶質アルミニウムケイ酸塩は、水和ケイ酸アルミニウムであり、低結晶性層状粘土鉱物は、水酸化アルミニウムからなる単層または数層程度のギブサイトあるいは層方向の積層をほとんど示さない低結晶性の層状粘土鉱物である。この複合体は、無機ケイ素化合物溶液と無機アルミニウム溶液を所定のケイ素／アルミニウム比率になるよう混合し、ｐＨ調整したあと脱塩処理したものを１０℃以上で加熱することにより得られ、相対湿度６０％で４５質量％以上の水蒸気を吸着する性能を有する高吸着性物質で、例えばＷＯ２００９／０８４６３２に開示されている。
【００２４】
また、シリカゲルはＡ型とＢ型があるが、Ｂ型の方が好ましい。さらに、ゼオライトやチューブ状アルミニウムケイ酸塩である天然イモゴライトも使用でき、これらは市販のものを使用することができる。
【００２５】
これらの高吸湿性充填剤の配合量は、ゴム成分１００質部に対して、１〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部であり、シリカに対して配合比率、充填剤／シリカ≧０．１２である。充填剤の配合量が１質量部未満では加工工程におけるゴム組成物の性状安定性向上効果が不十分であり、３０質量部を超えると加工性が悪化する。
高吸湿性充填剤は、シリカ−カップリング剤の反応効率を上げるが、その他の未加硫物性（粘度、スコーチタイム）、加硫物性にはほとんど影響しない。
【００２６】
本発明のゴム組成物には、上記のゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、高吸湿性充填剤以外に、必要に応じて、ゴム組成物に通常用いられる配合剤、例えばカーボンブラックその他の充填剤、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、ステアリン酸、亜鉛華等を適宜配合することができる。老化防止剤、加硫促進剤、亜鉛華は、マスターバッチ、ファイナルバッチのどちらのステージで入れてもよい。
【００２７】
ゴムの混練りは、通常用いられるインターナルミキサーやロールを用いて実施される。インターナルミキサーを用いる場合、通常、充填剤を混合するステージ（ノンプロ練り）と加硫剤を混合するステージ（プロ練り）の２ステージ以上に分けて混練りされる。高吸湿性充填剤は、シリカと同一ステージで混合されることが望ましいが、限定されるものではない。混練り温度は特に規定されないが、本発明の目的であるシリカ−シランカップリング剤の反応促進のためには、１４０℃以上が好ましく、１８０℃以下がよい。
【００２８】
本発明のゴム組成物を用いたタイヤは、通常の方法によって製造される。すなわち、各種配合剤を含有させたゴム組成物が未加硫の段階でタイヤに加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型され、生タイヤが成型される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【００２９】
上記のゴム組成物をトレッド部材に用いた空気入りタイヤは、湿潤面での制御性、操縦安定性に優れている。このタイヤに充填する気体としては、空気の外、窒素等の不活性ガスが使用できる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例、比較例で調製したゴム組成物につき、下記測定方法により各種物性を評価した。
【００３１】
（１）ブリスターの発生
約１０mmの厚さの練り生地を１２０℃のオーブン中に１５分間静置し、ブリスターの発生を目視により評価した。ブリスターの発生が多い場合を１とし、ブリスターの発生なしを１０として１０段階で評価した。３以下では押出し作業が不可となるレベルである。
【００３２】
（２）未加硫粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に従い、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１３０℃の条件でムーニー粘度（ＭＬ1+4、１３０℃）を測定し、比較例１を１００として指数で表示した。この数値が大きい程、未加硫粘度が低く押出し加工性が良好である。
【００３３】
実施例１〜９及び比較例１〜１１
表１、２に従う配合処方のゴム組成物をバンバリーミキサーにて混練して調製した。
得られたゴム組成物を上記の方法で測定した。その結果を表１及び２に示す。
【００３４】
【表１】
2013072004.tif 000002
【００３５】
【表２】
2013072004.tif 000003
【００３６】
注（表１、２共）
＊１  ＪＳＲ社製，Ｅ−ＳＢＲ，＃１７１２
＊２  Ｎ１３４（Ｎ２ＳＡ：１４６ｍ２／ｇ）
＊３  日本シリカ工業(株)製，ニップシールＡＱ，ＢＥＴ表面積＝２１０ｍ２／ｇ
＊４  デグッサ製Ｓｉ７５（（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ２．２−
（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）
＊５  吸湿性充填剤１：シリカゲル（Ｂ型）
＊６  吸湿性充填剤２：ゼオライト
＊７  吸湿性充填剤３：イモゴライト（組成ＳｉＯ２・Ａｉ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ）
＊８  吸湿性充填剤４：低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩複合体
戸田工業（株）製、ハスクレイＨＣ５００
＊９  Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊１０  ジフェニルグアニジン
＊１１  ジベンゾチアジルジスルフィド
＊１２  Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾジアゾールスルフェンアミド
【００３７】
表１、２の示す結果から、高吸湿性充填剤を配合したゴム組成物は、ゴム性状に大きな影響を与えることなく、ブリスターの発生を抑制していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のゴム組成物は、タイヤ部材、特にタイヤトレッドに好適に使用できる。