(57)【要約】【課題】長時間を要する電気化学測定処理に際して処理開始から処理終了まで参照電極の周囲における塩化物イオンの濃度を一定に保ち得る電気化学センサを提供する。【解決手段】塩化物を含む電極形成材料（一例として、ＡｇＣｌ）によって支持基板１０の一面に参照電極３１が形成された電気化学センサ３であって、参照電極３１（電極層１２）の表面に液体（塩化物を含む電極保護液や、電気化学測定処理の測定対象液等）を接触させた状態で貯留する貯留部３０を備え、貯留部３０には、貯留部３０の内部空間（空隙Ｓ）および貯留部３０の外部を相互に連通させる小孔１４ａが形成されている。【選択図】図８
2013160577.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化物を含む電極形成材料によって支持基板の一面に参照電極が形成された電気化学センサであって、
前記参照電極の表面に液体を接触させた状態で貯留する貯留部を備え、
前記貯留部には、当該貯留部の内部空間および当該貯留部の外部を相互に連通させる小孔が形成されている電気化学センサ。
【請求項２】
前記小孔に多孔質材料が充填されている請求項１記載の電気化学センサ。
【請求項３】
請求項１または２記載の電気化学センサを備えて前記電気化学測定処理を実行可能に構成されている電気化学測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化物を含む電極形成材料によって形成された参照電極を有する電気化学センサ、およびそのような電気化学センサを備えて構成された電気化学測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体中に含まれている微量成分を電気化学測定処理によって検出するための電気化学センサとして、塩化物を含む電極形成材料によって参照電極が形成されたものが存在する。例えば、特許第４６９５３１６号公報に開示されている電気化学的バイオセンサー（以下、「バイオセンサ」ともいう）では、その参照電極が銀・塩化銀電極で構成されている。具体的には、このバイオセンサでは、銀・塩化銀ペーストインクを用いたスクリーンプリントによって多孔質担体の表面に参照電極としての銀・塩化銀電極が形成されると共に、カーボンペーストインクを用いたスクリーンプリントによって多孔質担体の表面に作用電極および対電極（対向電極）が形成されている。また、微量成分の検出に際しては、多孔質担体における各電極の形成部位を測定対象液中に浸漬した状態において、各電極を用いた電気化学測定処理を実行する。これにより、測定処理の結果に基づき、測定対象液に含まれている微量成分が検出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４６９５３１６号公報（第２−９頁、第１図）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、従来のバイオセンサには、以下の問題点が存在する。すなわち、従来のバイオセンサでは、銀・塩化銀ペーストインクを用いたスクリーンプリントによって多孔質担体の表面に参照電極（基準電極）としての銀・塩化銀電極が形成されている。この場合、参照電極が銀・塩化銀電極で構成されている電気化学センサ（バイオセンサ等）では、電気化学測定処理に際して、参照電極を構成する電極形成材料が「ＡｇＣｌ」との状態、および「Ａｇ」＋「Ｃｌ−」との状態の間で可逆的に変化する電極反応が生じることによって参照電極の電位が一定に保たれることが知られている。また、安定的な電気化学測定処理を実現するには、参照電極の電位を所望の電位で一定に保つ必要がある。したがって、安定的な電気化学測定処理を実現するためには、上記の可逆的な変化が阻害されることのないように、参照電極の周囲の塩化物イオン（Ｃｌ−）の濃度が過剰に低くなるのを阻止するのが好ましい。
【０００５】
一方、従来のバイオセンサでは、スクリーンプリントによって形成された参照電極における電極面（多孔質担体とは反対側の面）の全域が露出した状態となっている。したがって、従来のバイオセンサでは、電気化学測定処理に際してバイオセンサの周囲の測定対象液が流動したときに、電気化学測定処理の開始時点において参照電極の電極面に接していた測定対象液が、参照電極から離れた位置に移動してしまう。このため、従来のバイオセンサでは、参照電極を構成する電極形成材料が「Ａｇ」＋「Ｃｌ−」との状態に変化したときに、電極面に接している測定対象液中に溶出した「Ｃｌ−」が、測定対象液の流動に伴って参照電極から離れた位置に移動する結果、参照電極の周囲の塩化物イオン（Ｃｌ−）の濃度が低くなる。
【０００６】
また、参照電極における電極面の全域が露出していることで、大量の測定対象液が参照電極に接した状態となる従来のバイオセンサでは、測定対象液が流動しなかったとしても、参照電極における電極面の近傍の測定対象液に溶出した塩化物イオン（Ｃｌ−）が電極面から離間した部位に拡散し易くなっている。この結果、測定対象液が流動しなかったとしても、測定対象液中に溶出した塩化物イオンの拡散に伴って、参照電極の周囲の塩化物イオンの濃度が低くなってしまう。このように、従来のバイオセンサでは、電気化学測定処理中に参照電極の周囲の塩化物イオンの濃度が過剰に低くなって、「ＡｇＣｌ」との状態への変化が阻害される結果、参照電極の電位を一定に保つのが困難となっている。
【０００７】
この場合、数十分程度の測定処理であれば、測定対象液が激しく流動しないように静置することで、参照電極の周囲の塩化物イオンの濃度が測定処理中に過剰に低くなるのを回避できる可能性がある。しかしながら、生体の経時的観察等（一例として、細胞増殖時における培養液の変化や、植物の生育状況などの観察）を目的とした電気化学測定処理を実行しようとした場合には、測定処理の開始から終了までに数十時間から数日を要する。このような電気化学測定処理（長時間に亘る測定処理）においては、測定処理の開始時点において参照電極の電極面に接していた測定対象液を、電極面から離れた位置に移動しないように維持するのが困難であるだけでなく、仮に、電極面に接している測定対象液の移動を阻止できたとしても、参照電極に大量の測定対象液が接している状態においては、電極面に接している測定対象液中に溶出した塩化物イオンの拡散を測定処理が終了するまで阻止するのが非常に困難となる。
【０００８】
このため、従来のバイオセンサと同様に構成された電気化学センサでは、生体の経時的観察等を目的とした長時間に亘る電気化学測定処理を実行したときに、処理開始から処理終了まで参照電極の周囲の塩化物イオンの濃度を一定に保つことができず、これに起因して、参照電極の電位を一定の電位に保つのが困難となり、安定的な電気化学測定処理を実現するのが困難となっているという問題点がある。
【０００９】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、長時間を要する電気化学測定処理に際して処理開始から処理終了まで参照電極の周囲における塩化物イオンの濃度を一定に保ち得る電気化学センサ、および安定的な電気化学測定処理を実行可能な電気化学測定装置を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成すべく請求項１記載の電気化学センサは、塩化物を含む電極形成材料によって支持基板の一面に参照電極が形成された電気化学センサであって、前記参照電極の表面に液体を接触させた状態で貯留する貯留部を備え、前記貯留部には、当該貯留部の内部空間および当該貯留部の外部を相互に連通させる小孔が形成されている。
【００１１】
また、請求項２記載の電気化学センサは、請求項１記載の電気化学センサにおいて、前記小孔に多孔質材料が充填されている。
【００１２】
さらに、請求項３記載の電気化学測定装置は、請求項１または２記載の電気化学センサを備えて前記電気化学測定処理を実行可能に構成されている。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１記載の電気化学センサでは、塩化物を含む電極形成材料によって形成された参照電極の表面に電極保護液や測定対象液などの液体を接触させた状態で貯留する貯留部を備えると共に、貯留部の内部空間および貯留部の外部を相互に連通させる小孔が貯留部に形成されている。また、請求項３記載の電気化学測定装置では、上記の電気化学センサを備えて電気化学測定処理を実行可能に構成されている。したがって、請求項１記載の電気化学センサおよび請求項３記載の電気化学測定装置によれば、電気化学測定処理の開始に先立って貯留部内に侵入させた液体を、測定処理の開始から終了まで参照電極の近傍に貯留した状態を維持することができるため、参照電極を構成する電極形成材料から参照電極の周囲の液体中に塩化物イオン（Ｃｌ−）が溶出した際に、この塩化物イオン（Ｃｌ−）を含む液体が貯留部から流出して参照電極から離れた位置に移動したり、参照電極の周囲の液体中に溶出した塩化物イオンが貯留部の外部に短時間で拡散したりするのを好適に抑制することができる。これにより、長時間に亘る電気化学測定処理を実行したとしても、測定処理中に参照電極の周囲の塩化物イオン（Ｃｌ−）の濃度が過剰に低くなる事態を回避して、ほぼ一定に保つことができる結果、参照電極の電位を一定の電位に維持することができるため、電気化学測定処理を安定的に実行することができる。
【００１４】
また、請求項２記載の電気化学センサおよび請求項３記載の電気化学測定装置によれば、小孔に多孔質材料を充填したことにより、貯留部内の液体中に溶出した塩化物イオン（Ｃｌ−）が液体と共に小孔から貯留部の外部に流出したり、貯留部内の液体中に溶出した塩化物イオン（Ｃｌ−）が貯留部の外部に短時間で拡散したりするのを一層好適に抑制することができる結果、電気化学測定処理中に参照電極の周囲の塩化物イオン（Ｃｌ−）の濃度が過剰に低くなる事態を一層確実に回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】電気化学測定装置１の構成を示す構成図である。
【図２】電気化学センサ３の平面図である。
【図３】電気化学センサ３の製造方法（参照電極３１の形成方法）について説明するための図であって、支持基板１０における絶縁層１０ｂの上に導体層１１を形成した状態の断面図である。
【図４】導体層１１の上に電極層１２および犠牲層１３を形成した状態の断面図である。
【図５】導体層１１、電極層１２および犠牲層１３を覆うようにして保護層１４を形成すると共に、小孔１４ａ，１４ｂを保護層１４に形成した状態の断面図である。
【図６】小孔１４ａに多孔質体１５を充填した状態の断面図である。
【図７】犠牲層１３を除去して電極層１２の上に空隙Ｓ（貯留部３０）を形成した状態の断面図である。
【図８】参照電極３１の形成が完了した状態の電気化学センサ３（３Ａ）の断面図である。
【図９】電気化学センサ３（３Ａ）における参照電極３１の平面図である。
【図１０】電気化学センサ３Ａの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、電気化学センサおよび電気化学測定装置の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。
【００１７】
図１に示す電気化学測定装置１は、生体の経時的観察等（一例として、細胞増殖時における培養液の変化や、植物の生育状況などの観察）を目的とした電気化学測定処理を実行可能に構成された測定装置であって、測定装置本体２および電気化学センサ３を備えて構成されている。測定装置本体２は、一例として、電気化学測定処理用のプログラムがインストールされたパーソナルコンピュータで構成されており、操作部２１、表示部２２、制御部２３および記憶部２４や、上記のプログラム等を記憶するハードディスクドライブ（図示せず）等を備えている。この場合、制御部２３は、電気化学センサ３から出力されたセンサ信号を記憶部２４に記憶させて解析することにより、測定対象液に含まれている微量成分を検出・定量し、その結果を表示部２２に表示させる。なお、測定装置本体２については、市販のパーソナルコンピュータで構成した本例に限定されず、操作部２１、表示部２２、制御部２３および記憶部２４等を備えた「電気化学測定装置専用の機器」で構成することもできる。
【００１８】
一方、電気化学センサ３は、測定対象液中に含まれている微量成分を三電極法で検出・定量するための「電気化学センサ」の一例であって、図２に示すように、参照電極３１、作用電極３２，３２，３２、対向電極３３および測定回路部３４が支持基板１０（図８参照）の一面に形成されて全体として平板状に形成されている。この場合、支持基板１０は、図８に示すように、一例として、Ｓｉで平板状に形成された基板本体１０ａ、およびＳｉＯ２によって形成された絶縁層１０ｂを備えて構成されている。なお、上記の支持基板１０に代えて、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）、絶縁性樹脂基板（例えば、ＰＣやＰＥ等で形成された基板）およびガラス基板を「支持基板」として使用することもできる。
【００１９】
参照電極３１は、図８に示すように、支持基板１０の上に形成された導体層１１と、後述するようにＡｇ／ＡｇＣｌ（銀・塩化銀：「塩化物を含む電極形成材料」の一例）によって導体層１１の上に形成された電極層１２とを備えている。この場合、電極層１２については、Ａｇ／ＡｇＣｌに代えて、Ｐｂ／ＰｂＣｌ２などの各種の電極形成材料（「塩化物を含む電極形成材料」の他の一例）によって形成することもできる。また、この電気化学センサ３では、電極層１２の下方部位から測定回路部３４にかけて導体層１１が連続して形成されており、この導体層１１が、参照電極３１を測定回路部３４に接続するための接続用導体部３１ａ（図２参照）として機能するように構成されている。
【００２０】
さらに、本例の電気化学センサ３では、各作用電極３２および対向電極３３の上を除いて、参照電極３１や測定回路部３４を覆うようにパリレン（パラキシリレン系ポリマー）の薄膜によって保護層１４が形成されている。また、本例の電気化学センサ３では、保護層１４と電極層１２との間に空隙Ｓが形成されることによって、参照電極３１を保護するための電極保護液や測定対象液などの液体を電極層１２に接触させた状態で貯留可能な貯留部３０が参照電極３１の電極面（電極層１２における導体層１１とは反対側の面）側に形成されている。この場合、図８，９に示すように、上記の貯留部３０を構成する保護層１４には、電極保護液や測定対象液などの液体を貯留部３０内に侵入させるための小穴１４ａ、および後述するようにエッチング処理によって貯留部３０（空隙Ｓ）を形成するための小孔１４ｂが形成されている。また、小孔１４ａには、多孔質体１５（「多孔質材料」の一例）が充填され、小孔１４ｂには、封止部材１６が充填されている。
【００２１】
作用電極３２は、支持基板１０の上に形成された導体層１１（図示せず）と、蒸着法やスパッタリング法によって導体層の上に形成されたＡｕ、ＰｔおよびＣなどの薄膜からなる電極層（図示せず）とを備えている。なお、本例の電気化学センサ３では、３つの作用電極３２を備えて構成されているが、作用電極３２の数については、電気化学センサ３の使用目的に応じて、１つ、２つ、または４つ以上の任意の数とすることができる。また、この電気化学センサ３では、電極層の下方部位から測定回路部３４にかけて導体層１１が連続して形成されており、この導体層１１が、作用電極３２を測定回路部３４に接続するための接続用導体部３２ａ（図２参照）として機能するように構成されている。
【００２２】
対向電極３３は、支持基板１０の上に形成された導体層１１（図示せず）と、蒸着法やスパッタリング法によって導体層の上に形成されたＡｕ、ＰｔおよびＣなどの薄膜からなる電極層（図示せず）とを備えている。この場合、この電気化学センサ３では、電極層の下方部位から測定回路部３４にかけて導体層１１が連続して形成されており、この導体層１１が、対向電極３３を測定回路部３４に接続するための接続用導体部３３ａ（図２参照）として機能するように構成されている。なお、「作用電極」および「対向電極」を構成する材料は、上記の電気化学センサ３における作用電極３２および対向電極３３の例に限定されず、検出・定量対象の成分の種類に応じて、公知の各種材料で構成することができる。
【００２３】
測定回路部３４は、電気化学測定処理を実行するためのポテンショスタットやＩ／Ｖ変換回路などが公知の半導体プロセスによって形成されており、測定処理に際しては、接続用導体部３４ａ（図２参照）および信号ケーブル４（図１参照）を介して測定装置本体２に接続される。なお、本例の電気化学測定装置１では、１枚の支持基板１０上に、各電極３１〜３３と共に測定回路部３４を形成した電気化学センサ３を採用しているが、各電極３１〜３３と測定回路部３４とを別個独立して形成して図示しない信号ケーブルを介してこれらを相互に接続する構成を採用することもできる。
【００２４】
この電気化学センサ３の製造に際しては、支持基板１０における絶縁層１０ｂの形成面にＡｌをスパッタリングすることにより、図３に示すように、参照電極３１、作用電極３２、対向電極３３および接続用導体部３１ａ〜３４ａを形成すべき部位に導体層１１を形成する。なお、作用電極３２および対向電極３３については、公知の各種電極形成方法に従って形成することができ、また、測定回路部３４については、公知の各種半導体製造プロセスに従って形成することができる。したがって、以下、参照電極３１の形成方法に関する理解を容易とするために、電気化学センサ３における参照電極３１の製造過程のみに着目して電気化学センサ３の製造方法を説明する。
【００２５】
次いで、導体層１１の上にＡｇをスパッタリングすることにより、電極層１２の基となるＡｇの層を形成する。続いて、その状態の支持基板１０を塩化第二鉄の溶液中に浸漬する。この際には、「Ａｇ（Ａｇの層における表面部位（溶液に接している部位））」＋「ＦｅＣｌ３（溶液）」が、「ＡｇＣｌ」＋「ＦｅＣｌ２」との状態に変化する化学反応が生じる。これにより、導体層１１の上に銀・塩化銀電極（電極層１２）が形成される。なお、スパッタリングによって形成したＡｇの層を塩化第二鉄の溶液中に浸漬する上記の方法に代えて、ＡｇＣｌの粉体をバインダーと共に混練した塩化銀ペーストをスクリーン印刷等によって所望の領域に塗布して硬化させることで導体層１１の上に電極層１２を形成する方法を採用することもできる。
【００２６】
続いて、図４に示すように、電極層１２の上にＳｉをスパッタリングすることによって犠牲層１３を形成する。次いで、導体層１１や犠牲層１３を覆うようにしてパリレンを塗布して硬化させることにより、図５に示すように、支持基板１０における絶縁層１０ｂの形成面に保護層１４を形成する。この際には、一例として、小孔１４ａ，１４ｂを形成すべき部位にパリレンが付着しないように塗布して硬化させることにより、同図に示すように、犠牲層１３の上の保護層１４に小孔１４ａ，１４ｂを形成する。
【００２７】
続いて、図６に示すように、小孔１４ａ内に多孔質材料を充填することによって小孔１４ａ内に多孔質体１５を形成する。具体的には、一例として、多孔質シリカを含む塗液を塗布して硬化させることによって小孔１４ａ内に多孔質体１５を形成する。これにより、多孔質体１５における一方の面（同図における上側の面）から他方の面（同図における下側の面）にかけて、その最小径部が２００ｐｍ程度の数多く（無数）の細孔が連通形成される。なお、多孔質シリカを含む塗液の塗布によって形成した上記の多孔質体１５に代えて、最小径部が２ｎｍ〜５０ｎｍ程度の数多く（無数）の細孔が連通形成されたガラス膜や、ナフィオン（登録商標）などの各種イオン交換膜を「多孔質材料」として小孔１４ａに充填することもできる。
【００２８】
次いで、支持基板１０における絶縁層１０ｂの形成面の裏面側を図示しない保護膜で覆った後に、フッ化キセノンを反応ガスとして用いたエッチング処理を実行する。この際には、小孔１４ｂから侵入した反応ガスによって犠牲層１３がエッチングされる結果、図７に示すように、電極層１２と保護層１４との間に、犠牲層１３の厚み分の高さの空隙Ｓが形成される。これにより、電極層１２と保護層１４との間に貯留部３０が形成される。この後、図８，９に示すように、小孔１４ｂ内にＳｉＯ２を封止部材１６として充填して小孔１４ｂを封止することにより、参照電極３１の形成が完了する。
【００２９】
この場合、上記の一連の工程を経て参照電極３１の形成が完了した物品を電気化学センサ３の完成体として使用することもできるが、本例では、貯留部３０内に電極保護液を貯留させた状態を電気化学センサ３の完成体とする。具体的には、一例として、小孔１４ａを塞ぐようにして貯留部３０の上方に電極保護液（一例として、飽和塩化カリウム溶液や飽和塩化ナトリウム溶液などの「塩化物を含む溶液」）を滴下した後に、図示しない真空装置内にセットして真空引処理を行う。この際には、貯留部３０（空隙Ｓ）内の空気が除去されると共に、電極保護液が多孔質体１５を透過して小孔１４ａから貯留部３０内に侵入する結果、貯留部３０内が電極保護液で満たされた状態となる。これにより、電気化学センサ３が完成する。なお、完成した電気化学センサ３については、上記の電極保護液の揮発を防止するために、図示しない密閉容器内に収容して保管するのが好ましい。
【００３０】
一方、上記の電気化学センサ３を有する電気化学測定装置１を用いて測定対象液に含まれる微量成分を検出・定量する際には、まず、密閉容器から取り出した電気化学センサ３を、信号ケーブル４を介して測定装置本体２に接続する。次いで、一例として、電気化学センサ３を測定対象液中に浸漬する。この際には、貯留部３０内に貯留されている電極保護液と、貯留部３０の外部の測定対象液とが、保護層１４に形成された小孔１４ａを介して互いに接した状態となる。これにより、電極層１２の表面（電極面）と、測定対象液とが電極保護液を介して電気的に接続された状態となり、測定処理の準備が完了する。次いで、測定装置本体２の操作部２１を操作することにより、電気化学測定処理（一例として、ボルタンメトリ法による測定処理）を開始する。なお、電気化学測定処理の測定原理については公知のため、詳細な説明を省略する。
【００３１】
この場合、この電気化学測定装置１では、電気化学センサ３における参照電極３１の周囲に貯留部３０が形成されて、電極保護液（一例として、飽和塩化カリウム溶液）が参照電極３１の電極面（電極層１２の表面）に接触した状態で貯留されると共に、この電極保護液が小孔１４ａを介して貯留部３０の外部の測定対象液に接した状態となる構成が採用されている。このため、電気化学センサ３の周囲において測定対象液が流動したとしても、この貯留部３０内の電極保護液（電極層１２に接触している液体）が電気化学センサ３の周囲（貯留部３０の外部）の測定対象液の流れに乗って電極層１２から離間した位置に移動したり、貯留部３０の外部の測定対象液が電極層１２の近傍（貯留部３０内）に侵入したりする事態が抑制される。
【００３２】
したがって、電極層１２の表面近傍が「Ａｇ」＋「Ｃｌ−」との状態に変化することで、電極層１２に接している電極保護液中に「Ｃｌ−」が溶出したときに、この「Ｃｌ−」を含んだ電極保護液が貯留部３０内（すなわち、電極層１２の近傍）に貯留された状態が維持される。また、貯留部３０内の電極保護液と、貯留部３０の外部の測定対象液が小孔１４ａを介して接しているため、貯留部３０内の電極保護液中に溶出した「Ｃｌ−」の一部が、小孔１４ａを介して電極保護液に接している測定対象液中に拡散する。しかしながら、電極保護液と測定対象液との接触面積が十分に小さいため、電極保護液中の「Ｃｌ−」（電極層１２の近傍の「Ｃｌ−」）が、電極層１２から離れた測定対象液中に短時間で大量に拡散する事態が抑制される。これにより、長時間に亘って電気化学測定処理を実行したとしても、測定処理の開始から終了まで、電極層１２の近傍の「Ｃｌ−」の濃度が過剰に低くなる事態が抑制される。したがって、前述した可逆的な変化が阻害されないため、電気化学測定処理中における参照電極３１の電位を基準の電位で一定に保つことが可能となる。
【００３３】
なお、貯留部３０内に電極保護液を貯留した状態において電気化学測定処理を実行する例について説明したが、電極保護液を用いずに、測定対象液を小孔１４ａから貯留部３０内に侵入させて測定対象液を電極層１２に直接接触させた状態において電気化学測定処理を実行することもできる。このような測定方法を採用した場合においても、貯留部３０内の測定対象液中に溶出した「Ｃｌ−」が測定対象液と共に電極層１２から離れた位置に移動する事態や、測定対象液中に溶出した「Ｃｌ−」が短時間で大量に拡散する事態が抑制される。このため、長時間に亘って電気化学測定処理を実行したとしても、測定処理の開始から終了まで、電極層１２の近傍の「Ｃｌ−」の濃度が過剰に低くなる事態が抑制される。したがって、前述した可逆的な変化が阻害されないため、電気化学測定処理中における参照電極３１の電位を基準の電位で一定に保つことが可能となる。
【００３４】
一方、測定装置本体２では制御部２３が、電気化学センサ３から出力されたセンサ信号（電気化学測定処理の測定結果を表す電気信号）に基づき、測定対象液に含まれている微量成分を検出・定量し、その結果を表示部２２に表示させる。これにより、微量成分の検出・定量を目的とした一連の処理が終了する。
【００３５】
このように、この電気化学センサ３では、塩化物を含む電極形成材料（この例では、塩化銀）によって形成された参照電極３１（電極層１２）の表面に電極保護液や測定対象液などの液体を接触させた状態で貯留する貯留部３０を備えると共に、貯留部３０の内部空間および貯留部３０の外部を相互に連通させる小孔１４ａが貯留部３０に形成されている。また、この電気化学測定装置１では、上記の電気化学センサ３を備えて電気化学測定処理を実行可能に構成されている。したがって、この電気化学センサ３および電気化学測定装置１によれば、貯留部３０内に侵入させた液体を、測定処理の開始から終了まで参照電極３１（電極層１２）の近傍に貯留した状態を維持することができるため、参照電極３１（電極層１２）を構成する電極形成材料から参照電極３１（電極層１２）の周囲の液体中（本例では、電極保護液中）に塩化物イオン（Ｃｌ−）が溶出した際に、この塩化物イオン（Ｃｌ−）を含む液体が貯留部３０から流出して参照電極３１（電極層１２）から離れた位置に移動したり、参照電極３１の周囲の液体中に溶出した塩化物イオンが貯留部３０の外部に短時間で拡散したりするのを好適に抑制することができる。これにより、長時間に亘る電気化学測定処理を実行したとしても、測定処理中に参照電極３１（電極層１２）の周囲の塩化物イオン（Ｃｌ−）の濃度が過剰に低くなる事態を回避して、ほぼ一定に保つことができる結果、参照電極３１の電位を一定の電位に維持することができるため、電気化学測定処理を安定的に実行することができる。
【００３６】
また、この電気化学センサ３および電気化学測定装置１によれば、小孔１４ａに多孔質体１５を充填したことにより、貯留部３０内の液体中に溶出した塩化物イオン（Ｃｌ−）が液体と共に小孔１４ａから貯留部３０の外部に流出したり、貯留部３０内の液体中に溶出した塩化物イオン（Ｃｌ−）が貯留部３０の外部に短時間で拡散したりするのを一層好適に抑制することができる結果、電気化学測定処理中に参照電極３１（電極層１２）の周囲の塩化物イオン（Ｃｌ−）の濃度が過剰に低くなる事態を一層確実に回避することができる。
【００３７】
なお、「電気化学センサ」および「電気化学測定装置」の構成は、上記の電気化学センサ３および電気化学測定装置１の構成に限定されない。例えば、測定対象液中に含まれている微量成分を三電極法で検出・定量可能に参照電極３１、作用電極３２および対向電極３３の３種類の電極を備えて構成した電気化学センサ３を例に挙げて説明したが、図１０に示す電気化学センサ３Ａのように、微量成分を二電極法で検出・定量可能に参照電極３１および作用電極３２の２種類の電極を備えて構成することもできる。なお、この電気化学センサ３Ａにおいて前述した電気化学センサ３と同様の機能を有する構成要素については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。この電気化学センサ３Ａにおいても、その参照電極３１を前述した電気化学センサ３における参照電極３１と同様に形成することにより、電気化学センサ３と同様の効果を奏することができる。
【００３８】
また、小孔１４ａ内に「多孔質材料」の一例である多孔質体１５を充填した電気化学センサ３，３Ａを例に挙げて説明したが、「小孔」の孔径を十分に小さくする（一例として、１μｍ〜５０μｍ程度とする）ことにより、「小孔」に「多孔質材料」を充填しなくても、「塩化物イオンが溶出した液体の貯留部内から貯留部外への移動」や、「貯留部内から貯留部外への塩化物イオンの拡散」を十分に抑制することができるため、「小孔」の孔径を十分に小さくすることを要件として、「多孔質材料」を充填しない構成を採用することができる。また、「小孔」については、１つに限定されず、複数形成することもできる。さらに、電極保護液や測定対象液等の液体の浸入を許容して貯留部３０内の液体と貯留部３０の外部の液体とを互いに接した状態とするための小孔１４ａと、貯留部３０（空隙Ｓ）を形成するためのエッチング処理用の小孔１４ｂとを別個に設ける構成を例に挙げて説明したが、例えば、貯留部３０（空隙Ｓ）を形成するためのエッチング処理に際して、上記の例における小孔１４ａを使用することにより、エッチング処理用の小孔１４ｂを不要とすることができる。
【符号の説明】
【００３９】
１  電気化学測定装置
２  測定装置本体
３，３Ａ  電気化学センサ
４  信号ケーブル
１０  支持基板
１１  導体層
１２  電極層
１４  保護層
１４ａ  小孔
１５  多孔質体
３０  貯留部
３１  参照電極
３１ａ〜３４ａ  接続用導体部
３２  作用電極
３３  対向電極
３４  測定回路部
Ｓ  空隙
【図１】
2013160577.tif 000003
【図２】
2013160577.tif 000004
【図３】
2013160577.tif 000005
【図４】
2013160577.tif 000006
【図５】
2013160577.tif 000007
【図６】
2013160577.tif 000008
【図７】
2013160577.tif 000009
【図８】
2013160577.tif 000010
【図９】
2013160577.tif 000011
【図１０】
2013160577.tif 000012