(57)【要約】【課題】  ２，２−ジフルオロブタンをブチン類とフッ化水素のみから収率良く製造する方法を提供する。【解決手段】  ブチン類とフッ化水素を接触させて、２，２−ジフルオロブタンを製造する工程において、攪拌翼の主軸の回転数を制御することにより、アルキン類同士の重合を抑制しつつ、高収率で２，２−ジフルオロブタンを製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチン類とフッ化水素を接触させて２，２−ジフルオロブタンを製造する液相反応において、反応器内の温度を−３０℃〜−１０℃に制御し、且つ、攪拌翼の主軸の回転数を１３〜２５ｓ−１の範囲内に制御して反応を行うことを特徴とする２，２−ジフルオロブタンの製造方法。
【請求項２】
ブチン類が２−ブチンであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造分野において有用なエッチング、ＣＶＤ等のプラズマ反応用ガス、あるいは、含フッ素医薬中間体、ハイドロフルオロカーボン系溶剤として有用な２，２−ジフルオロブタンの製造方法に関する。高純度化された２，２−ジフルオロブタンは、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマエッチングガス、化学気相成長法（ＣＶＤ）用ガス等に好適である。
【背景技術】
【０００２】
２，２−ジフルオロブタンの製造方法としては幾つかの製造方法が開示されている。
特許文献１においては高効率で経済性良く２，２−ジフルオロブタンを製造する方法として、２−ブチンとフッ化水素を反応させる際に、テルペン類、メルカプタン類又はフェノール類を添加することにより、２，２−ジフルオロブタンを比較的良好な収率で得ている。
特許文献２においては収率を向上させるために、２−ブチンとフッ化水素とをn−ペンタンのような非極性溶媒下に反応させて、２，２−ジフルオロブタンを収率８９％で得ている。
特許文献３においては２−クロロ−２−ブテンとフッ化水素を接触させて、２、２−ジフルオロブタンを製造する方法が開示されているが、収率は６７％しかなく、工業生産レベルではない。
非特許文献１においては原料に１−ブチンを使用し、１０当量ものフッ化水素と接触させることにより、収率４６％で目的物が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２２１８９２号公報
【特許文献２】特開平６−１００４７５号公報
【特許文献３】ＵＳ２、３６４、８１８
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．６４，２２８９（１９４２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１においては環式テルペン類やメルカプタン類のような添加剤を添加することにより、高収率で２，２−ジフルオロブタンを含む、ｇｅｍ−ジフルオロアルカン類を製造することができるが、添加剤がフッ化水素、及びアルキン類に対して均一に分散されず、局所的に濃度の偏りを生ずるとアルキン類の重合を誘発する恐れがあり、結果として収率の低下を招く懸念がある。また、メルカプタン類を使用する場合には、蒸留を行うと言えども硫黄等の分解物が混入する恐れがあり、半導体材料向けに使用する場合には品質面で問題がある。
特許文献２においては、フッ化水素とブチン類を反応させる際に、ｎ−ペンタンやシクロペンタン等の非極性炭化水素添加系で反応させ、高収率でｇｅｍ−ジフルオロアルカン類を製造することができるが、反応後の精製工程で、非極性炭化水素をｇｅｍ−ジフルオロアルカン類と分離する必要がある。特に、２，２−ジフルオロブタンと溶媒に使用したｎ−ペンタンの場合においては両者の沸点差が３〜４℃程度しかなく、高理論段数を要する精留塔が必要になり、工業生産においては、設備面で問題を生じる。
特許文献３においては原料に２−クロロ−２−ブテンを使用するが、この物質を製造するには２−ブタノンと五塩化リンを反応させて得られる２，２−ジクロロブタンの副生成物や、２−ブテンを塩素化して得られる２，３−ジクロロブタンをアルカリで加水分解する等、原料を準備する工程を追加するなど、工程数を増やすことになり、コスト的に不利になる。
非特許文献１においては、末端三重結合を有する１−ブチンを予め反応器に仕込み、大過剰量のフッ化水素を滴下する方法が採られているが、収率が非常に低い。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる従来技術のもと、添加剤も非極性溶媒も使用することなく、また、アルカリによる加水分解も要さず、石油留分を精製することによって得られるブチン類とフッ化水素のみから液相反応において、２，２−ジフルオロブタンを収率良く製造する方法を検討した結果、反応器内の温度を−３０℃〜−１０℃の範囲に制御し、且つ、攪拌翼の主軸の回転数を特定の範囲内に制御して攪拌することで、収率良く目的とする２，２−ジフルオロブタンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明者らは反応器の攪拌翼の主軸の回転数の大小より、生成する２，２−ジフルオロブタンの収率が大きく変わることを突き止めた。すなわち、攪拌翼の主軸の回転速度を最適化することで、ブチン類同士の接触による局部的反応熱発生による重合反応等の好ましくない反応を抑制し、ブチン類がフッ化水素と効率良く接触するようになるので、２，２−ジフルオロブタンの収率が向上するものと推測している。この傾向は、特に工業生産規模での合成に際して顕著に表れた。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明に用いられる原料ブチン類は分子内又は、分子末端に炭素―炭素三重結合を有する炭化水素、１−ブチン、２−ブチンが例示される。これらの中でも、沸点が２７℃である２−ブチンが取り扱いのし易さから好適に用いられる。
【０００８】
本発明では、安全弁、攪拌翼を付した、ステンレスやハステロイなどの金属製反応器を冷媒により冷却した後、フッ化水素を所定量供給して反応器内に溜め込む。
反応器内は攪拌翼により攪拌が行われるが、本反応は発熱反応であるために除熱が必要となるので、反応器は冷却により−３０〜−１０℃の範囲に維持される。
冷却温度を維持しながらその原料となる上記ブチン類を反応器内に時間をかけて供給する形態で反応を行う。
【０００９】
反応器は、例えばドライアイス／メタノールのような冷媒浴中で、又は循環冷凍器のような装置で、−４０℃程度以下に冷却される。次いで、所定の温度に冷却された反応器内に、ボンベからフッ化水素を所定量供給して溜め込む。フッ素化水素の量は、原料であるブチン類１モルに対し、通常２〜１０モル、好ましくは２〜５モルの範囲で適宜使用される。使用するフッ化水素が少ないとブチン類の転化率が上がらず、２，２−ジフルオロブタンの収率が低くなり、フッ化水素の量が多すぎると、重合を誘発し易くなったり、後工程のアルカリ中和処理で大量のアルカリが必要となる等の不具合を生じる。
【００１０】
内容物は攪拌翼により攪拌され、その状態で、原料となるブチン類を１−ブチンのような気体状化合物の場合はマスフローコントローラー等で、２−ブチンのような液体状化合物の場合はポンプ等により、所定量が反応器内に連続的又は断続的に送り込まれる。ブチン類の供給速度は、反応器の単位容積、単位時間あたり、通常６００〜３０００モル／ｍ３／ｈであり、より好ましくは１２００〜２４００モル／ｍ３／ｈである。供給速度が速すぎると、フッ化水素との反応が急激に起こり、急速に重合を引き起こしたり、内容物の突沸を招き、危険である。また、供給速度が遅すぎると反応時間が長くなり、反応が完結するまでに多大な時間を要する。
【００１１】
本反応は発熱反応であるため、発熱によるブチン類の重合を抑制するために、通常、低温条件下で進行させる。反応温度は、通常−３０℃〜−１０℃の範囲であり、より好ましくは−３０℃〜−１０℃の範囲である。反応時間は原料ブチン類の種類、使用量、反応温度などにより異なるが、通常０．５時間〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００１２】
本反応は攪拌翼の主軸の回転数により、目的物である２，２−ジフルオロブタンの収率が大きく変化する。
攪拌翼の主軸の回転数が１３ｓ−１未満であるとブチン類とフッ化水素の混合状態が不均一となり、ブチン類同士の接触機会が増えるので、発熱による重合反応を引き起こし、その結果、２，２−ジフルオロブタンの収率が下がる。一方、攪拌翼の主軸の回転数が２５ｓ−１を超えると、反応混合物の一部が液相から気相部分へ飛散してしまい、ブチン類とフッ化水素の接触が不十分になり、収率が逆に下がるものと推定される。
攪拌翼としては、アンカー型やパドル型、マックスブレンド翼を好適に使用することができる。
【００１３】
従って、ブチン類を原料にフッ化水素を付加させて、２，２−ジフルオロブタンを製造する本反応において、攪拌翼の主軸の回転数は、１３〜２５ｓ−１の範囲であり、約１５〜２０ｓ−１の範囲が好ましい。
【００１４】
原料供給終了後は反応を完結させるため、反応器を室温まで上昇させて、さらに１〜２時間程度攪拌を継続する等の方法が採られる。その際の攪拌翼の主軸の回転数は上述の１３〜２５ｓ−１を適用すれば良い。
【００１５】
反応終了後は反応器内の内容物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液を入れた別の容器内に送り込み、未反応のフッ化水素を中和する。２層分離後、上層の２，２−ジフルオロブタンは、モレキュラーシーブス、アルミナ等の乾燥剤で乾燥後、単蒸留、あるいは低理論段数の蒸留塔により精製することができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。
【００１７】
以下において採用した分析条件は下記の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製  ＴＣ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍ
カラム温度：５０℃で１０分間保持後、２０℃／分で昇温し、次いで２５０℃で１０分間保持する。
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素ガス
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ
【００１８】
［実施例１］
安全弁、アンカー型攪拌翼を供えた１Ｌステンレス製オートクレーブ内を真空ポンプにより減圧した。オートクレーブをドライアイス／エタノール浴に浸し、−４０℃に冷却した。予め別の小型容器に採取した無水フッ化水素（２８０ｇ）をオートクレーブ内に送り込み、溜め込んだ。
オートクレーブを−３０℃まで昇温し、２−ブチン（３４０ｇ、東京化成工業製）をポンプで、２ｍＬ／分の速度で３時間かけてオートクレーブ内に送り込み、滴下した。その間、攪拌翼はスリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製、製品名「ＢＬｈ３０００」；電子制御式）にて、攪拌翼の主軸の回転数１３ｓ−１で攪拌させた。２−ブチンの滴下が終了した後、オートクレーブを室温まで昇温し、同様の回転数で攪拌を１時間継続した。内容物をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料である２−ブチンはほぼ消費され切っていた。
次に、水酸化カリウム（２９０ｇ）を水１Ｌに溶解させた水酸化カリウム水溶液を３Ｌのガラス製３口フラスコ内に仕込み、０℃に冷却した。このアルカリ水溶液中に、オートクレーブ内の内容物を窒素で加圧しながら送り込み、未反応のフッ化水素を中和した。静置後、上層の有機層を分離し、モレキュラーシーブス３Ａで乾燥させた。モレキュラーシーブス３Ａを濾過後、濾液を単蒸留したところ、目的物である２，２−ジフルオロブタンを５３９ｇ（収率９１％）得た。
【００１９】
［実施例２］
実施例１において、攪拌翼の主軸の回転数を１３ｓ−１から１７ｓ−１に変更したこと以外は実施例１に従い、反応を行った。水酸化カリウム水溶液中に、オートクレーブ内の内容物を窒素で加圧しながら送り込み、未反応のフッ化水素を中和した。静置後、上層の有機層を分離し、モレキュラーシーブス３Ａで乾燥させた。モレキュラーシーブス３Ａを濾過後、濾液を単蒸留したところ、目的物である２，２−ジフルオロブタンを５４４ｇ（収率９２％）得た。
【００２０】
［実施例３］
実施例１において、攪拌翼の主軸の回転数を１３ｓ−１から２５ｓ−１に変更したこと以外は実施例１に従い、反応を行った。水酸化カリウム水溶液中に、オートクレーブ内の内容物を窒素で加圧しながら送り込み、未反応のフッ化水素を中和した。静置後、上層の有機層を分離し、モレキュラーシーブス３Ａで乾燥させた。モレキュラーシーブス３Ａを濾過後、濾液を単蒸留したところ、目的物である２，２−ジフルオロブタンを５２７ｇ（収率８９％）得た。
【００２１】
［実施例４］
実施例１において２−ブチンを、１−ブチン（東京化成工業製）３４０部に変更し、マスフローコントローラーを使用して、６００ｍｌ／分の速度で約３．９時間かけて供給したこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、目的物である２，２−ジフルオロブタンが５２１ｇ得られた（収率８８％）。
【００２２】
［比較例１］
実施例１において、攪拌翼の主軸の回転数を１３ｓ−１から９ｓ−１に変更したこと以外は実施例１に従い、反応を行った。水酸化カリウム水溶液中に、オートクレーブ内の内容物を窒素で加圧しながら送り込み、未反応のフッ化水素を中和した。静置後、上層と下層の界面に白い固形分の析出が認められた。生成した固形分と上層の有機層を一緒に下層から分離し、モレキュラーシーブス３Ａで乾燥させた。モレキュラーシーブス３Ａ、及び白色の固形分を濾過後、濾液を単蒸留したところ、目的物である２，２−ジフルオロブタンを４２０ｇ（収率６８％）得たにすぎなかった。また、蒸留後の釜の中を観察したところ、オリゴマー状物質も確認された。このように、攪拌羽の回転数が小さいとブチン−２とフッ化水素の接触効率が不十分で、むしろ、ブチン−２同士が接触する機会が増えたため、ブチン−２の一部がポリマー化していることが分かる。
【００２３】
［比較例２］
実施例１において、攪拌翼の主軸の回転数を１３ｓ−１から３３ｓ−１に変更したこと以外は実施例１に従って反応を行った。原料のブチン−２の供給が終了した後、内容物のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー分析を行った結果、ブチン−２が面積％で１７％残存しており、反応が完結していなかった。
【００２４】
このようにして、ブチン類をフッ化水素と接触させる際に、攪拌翼の主軸の回転数を最適な範囲に制御して反応を実施することにより、従来技術に述べられているようなテルペン類等の添加剤、あるいは非極性炭化水素溶媒を添加する必要がないので、２，２−ジフルオロブタンを高収率で得られるとともに、製造工程の簡略化を図ることが可能である。