(57)【要約】【課題】  本発明によると、種々の用途に用いることができるカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションを提供することができる。【解決手段】酸無水物構造を有するポリオレフィンに１級アミノ基及び３級アミノ基を有する化合物をアミド化および／またはイミド化によって結合させ３級アミノ基を有するカチオン変性ポリオレフィンとするカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの製造方法などにより得られるカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション、好ましくは、カチオン変性ポリオレフィンがアミノ基を有し、更に好ましくは、アミノ基が３級および／または４級アミノ基であり、アミノ基がアミド結合および／またはイミド結合を介して結合しているカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション及びカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの製造方法である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン変性ポリオレフィン水性エマルション。
【請求項２】
カチオン変性ポリオレフィンがアミノ基を有することを特徴とする請求項１に記載のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション。
【請求項３】
アミノ基が３級および／または４級アミノ基であることを特徴とする請求項２に記載のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション。
【請求項４】
アミノ基がアミド結合および／またはイミド結合を介してポリオレフィンに結合していることを特徴とする請求項２又は３に記載のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション。
【請求項５】
酸無水物構造を有するポリオレフィンに１級アミノ基及び３級アミノ基を有する化合物をアミド化および／またはイミド化によって結合させ、３級アミノ基を有するカチオン変性ポリオレフィンとすることを特徴とするカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの製造方法。
【請求項６】
酸無水物構造およびエステル構造を有するポリオレフィンに１級アミノ基及び３級アミノ基を有する化合物をアミド化および／またはイミド化によって結合させ、３級アミノ基を有するカチオン変性ポリオレフィンとすることを特徴とするカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの製造方法。
【請求項７】
３級アミノ基を４級化剤により４級化することを特徴とする請求項５又は６に記載のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン変性ポリオレフィン水性エマルションおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブテン等のオレフィンの単独重合体や、これらのオレフィンを主成分とする他の共重合可能な単量体との共重合体）と他の樹脂との相溶化剤や接着剤、無機材料の分散剤や接着剤、金属への接着剤、ポリオレフィン基材等のプライマー、インキや塗料用の添加剤など、非極性のポリオレフィン系樹脂と他の極性物質とをつなぐ物質などとして有用であることが知られている。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂は飽和炭化水素であり、極性が低く、化学反応性に乏しい。そのため、極性基を有する異種ポリマーであるポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド等のエンジニアリングプラスチック、無機物質、金属、インキ、塗料などの異種物質との接合が施し難いといった欠点を有している。そこで、ポリオレフィン系樹脂に極性を付与した、変性ポリオレフィン系樹脂が、これらを介在する物質として一般的に使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、不飽和カルボン酸を付加重合させた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法が記載されている。また、ポリプロピレン板にウレタン塗料を塗工する試験において、この水分散体をバインダーとして使用すると、塗膜を剥離する際のピール強度が向上することが示されている。しかしながら、カチオン変性ポリオレフィン水性エマルションは、記載されていない。
【０００５】
一方、特許文献２には、不飽和二塩基酸変性ポリオレフィン系樹脂とアミンとの反応によって得られる、カチオン変性ポリオレフィンからなる静電荷付与剤が記載されている。しかしながら、この静電荷付与剤は固体樹脂であり、水性エマルションとしての用途は記載も示唆もされていない。特に実施例には、当該樹脂を分析するため、水可溶部分を除去する方法が記載され、当該カチオン変性ポリオレフィンは水性エマルションとすることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１４８８７１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４６７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、種々の用途に用いることのできるカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、種々の用途に用いることができるカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、発明が解決しようとする手段は、
（１）カチオン変性ポリオレフィン水性エマルション、
（２）カチオン変性ポリオレフィンがアミノ基を有する前記（１）のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション、
（３）アミノ基が３級および／または４級アミノ基である前記（２）のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション、
（４）アミノ基がアミド結合および／またはイミド結合を介してポリオレフィンに結合している前記（２）又は（３）のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション、
（５）酸無水物構造を有するポリオレフィンに１級アミノ基及び３級アミノ基を有する化合物をアミド化および／またはイミド化によって結合させ、３級アミノ基を有するカチオン変性ポリオレフィンとすることを特徴とするカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの製造方法、
（６）酸無水物構造およびエステル構造を有するポリオレフィンに１級アミノ基及び３級アミノ基を有する化合物をアミド化および／またはイミド化によって結合させ、３級アミノ基を有するカチオン変性ポリオレフィンとすることを特徴とするカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの製造方法、
（７）３級アミノ基を４級化剤により４級化する前記（５）又は（６）のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの製造方法
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、種々の用途に用いることができるカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明におけるカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションは、カチオン性基を有するポリオレフィンを水に乳化分散させたものであればよい。カチオン性基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基が挙げられる。特に、３級および４級アミノ基は、１級および２級アミノ基に比べて、窒素原子に電子供与性のアルキル基が多く結合しており、カチオンとして安定的に存在できることから水中における変性ポリオレフィン粒子同士の静電反発力が安定的に保持され、分散状態を維持し易くなるため、好ましく使用できる。
【００１２】
本発明におけるカチオン変性ポリオレフィンを得るための方法としては、ポリオレフィンにカチオン性基を導入できれば特に制限はなく、例えば、酸無水物構造を有するポリオレフィンに１級アミノ基及び他のカチオン性基を有する化合物をアミド化および／またはイミド化反応によってカチオン性基を導入する方法、酸無水物構造を有するポリオレフィンに２級アミノ基及び他のカチオン性基を有する化合物をアミド化反応によってカチオン性基を導入する方法、酸無水物構造を有するポリオレフィンに水酸基及び他のカチオン性基を有する化合物をエステル化によってカチオン性基を有する化合物を導入する方法、酸無水物構造を有するポリオレフィンにチオール基とのチオエステル化によってカチオン性基を有する化合物を導入する方法、カルボン酸構造を有するポリオレフィンに１級アミノ基及び他のカチオン性基を有する化合物を脱水アミド化反応によってカチオン性基を導入する方法、エステル構造を有するポリオレフィンに１級アミノ基及び他のカチオン性基を有する化合物をエステルアミド交換反応によってカチオン性基を導入する方法などが挙げられる。特に、酸無水物構造を有するポリオレフィンに１級アミノ基及び他のカチオン性基を有する化合物をアミド化および／またはイミド化反応によってカチオン性基を導入する方法、また、酸無水物構造およびエステル構造を有するポリオレフィンと１級アミノ基及び他のカチオン性基を有する化合物をとのアミド化および／またはイミド化反応によってカチオン性基を導入する方法が、カチオン性基を導入しやすいとともに、反応により生じた結合が加水分解されにくく、水性エマルションとして安定的に保持できるため好ましい。
【００１３】
前記の酸無水物構造を有するポリオレフィンとしては、酸無水物構造を有する少なくとも１種のモノマーをポリオレフィンにグラフト重合させたものが挙げられる。ここで、酸無水物構造を有するモノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。この中でも、無水マレイン酸は、単独重合性に乏しく、ポリオレフィンとのグラフト重合が進行しやすいため、好ましく使用される。
【００１４】
また、前記の酸無水物構造およびエステル構造を有するポリオレフィンとしては、酸無水物構造を有する少なくとも１種のモノマーと、エステル構造を有する少なくとも１種のモノマーとをポリオレフィンにグラフト重合させたものが挙げられる。ここで、エステル構造を有するモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル等の、炭素数１以上１８以下の直鎖、分岐、環状のアルキル基とのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和二塩基酸と、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等とのモノエステルおよびジエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル等の、沸点が１５０℃以上であり炭素数４以上である直鎖、分岐、環状のアルキル基を有するアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルは、高温下で行われるグラフト重合反応において揮発しにくく、ポリオレフィンへのグラフト反応が進行しやすいため好ましい。
【００１５】
前記の酸無水物構造を有するモノマーおよびエステル構造を有するモノマーは、それぞれ一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。特に、不飽和二塩基酸および／またはその誘導体をポリオレフィンにグラフト重合する際、（メタ）アクリル酸エステルを併用すると、ポリオレフィンとのグラフト重合を進行させやすく、未反応物やグラフトしていないオリゴマーの生成量が抑制しやすくなるため好ましい。
【００１６】
また、ポリオレフィンに酸無水物構造を有するモノマー、または、酸無水物構造を有するモノマーおよびエステル構造を有するモノマーをグラフトさせるにあたり、必要に応じて、酸無水物構造を有するモノマーおよびエステル構造を有するモノマー以外のモノマー類を併用することもできる。酸無水物構造を有するモノマーおよびエステル構造を有するモノマー以外のモノマー類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、エチレン、プロピレン、ブテン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン等のオレフィン、ブタジエン、イソプレン等のアルカジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル等が挙げられる。これらは、本願発明の効果を阻害しない範囲で、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。
【００１７】
ポリオレフィンと、酸無水物構造を有するモノマー、または、酸無水物構造を有するモノマーおよびエステル構造を有するモノマーの使用比率は、望む物性によって任意に選択することができるが、ポリオレフィン１００重量部に対して、２重量部以上１００重量部以下であることが好ましい。酸無水物構造を有するモノマー、または、酸無水物構造を有するモノマーおよびエステル構造を有するモノマーが２重量部より少ないと、アミノ基を充分導入できなくなり、水分散体が得られにくくなる傾向がある。一方１００重量部より多いと、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材との相溶性、接着性が損なわれやすくなる。特に、本発明の実施においては、酸無水物構造を有するモノマーが３重量部以上４０重量部以下であることが好ましい。また、エステル構造を有するモノマーは３重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明におけるポリオレフィンとは、少なくともエチレンおよびプロピレンを含む、α−オレフィンの共重合体である。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ドデカデセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。特に、エチレン−プロピレン、プロピレン−１−ブテン、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体が、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材との相溶性、接着性が良好となり、樹脂自体に柔軟性があるために好ましい。これらポリオレフィンは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１９】
ポリオレフィン類に、酸無水物構造を有するモノマー、または、酸無水物構造を有するモノマーおよびエステル構造を有するモノマーをグラフト重合させる方法としては、ポリオレフィンの存在下、ラジカル重合開始剤を混合し、上記モノマーを重合する方法が挙げられる。
【００２０】
上記のグラフト重合で使用されるラジカル重合開始剤としては、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシケタール、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド及びジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート等のアルキルパーオキシカーボネート並びにジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート及びジメトキシブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート等、炭化水素から水素を引き抜く効果を持つラジカルを発生できる有機過酸化物が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。特に、水酸基および芳香環を含まないものは、反応後に得られる変性ポリオレフィンの着色が比較的少なくなるため好ましい。
【００２１】
本発明におけるグラフト重合の反応温度は、ポリオレフィン、酸無水物構造を有するモノマー、エステル構造を有するモノマー、ラジカル重合開始剤を均一に混合できれば特に制限はない。通常はポリオレフィン類が軟化、溶融する軟化点以上の高い温度で行われる。
【００２２】
グラフト重合の方法としては、ポリオレフィン、酸無水物構造を有するモノマー、エステル構造を有するモノマー、ラジカル重合開始剤など用いる化合物を均一に混合できればよく、特に制限はない。例えば、溶液法（溶液中で加熱攪拌して反応する方法）、溶融法（無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、又は、押し出し機で加熱混練して反応する方法）等が挙げられる。特に、溶液法では、ポリオレフィン、酸無水物構造を有するモノマー、エステル構造を有するモノマー、ラジカル重合開始剤を均一に混合しやすくなるため、好ましい。溶液にするために使用できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、へプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘプタン等の飽和脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等のアルキルアルキレート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。特に、アルキルアルキレート、アルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートは、ポリオレフィン、酸無水物構造を有するモノマー、エステル構造を有するモノマーの溶解性に優れ、効率的に反応できるため、好ましく使用できる。更に、沸点が２５０℃以下であると、反応後の留去が容易になるため、好ましい。これら溶媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２３】
溶媒の使用量はポリオレフィン１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下となることが好ましく、特に１０重量部以上３０重量部以下となることがより好ましい。５重量部よりも含有量が少ない場合に比べ、５重量部以上である場合には、溶媒によるポリオレフィンの粘性を抑えることができるため、酸無水物構造を有するモノマー、エステル構造を有するモノマー、ラジカル重合開始剤などの均一な分散が行いやすくなる。また、溶媒が還流することで、反応槽の天井や壁面等に結露した酸無水物構造を有するモノマー、エステル構造を有するモノマー、ラジカル重合開始剤などを洗浄し、速やかに変性中のポリオレフィンに戻すことができる。これらの効果により酸無水物構造を有するモノマーやエステル構造を有するモノマーなどが単独重合することで発生する副生成物の発生を抑制できるため好ましく、１０重量部以上である場合には、さらに均一な分散が行いやすく、洗浄も容易に行え、副生成物の発生を抑制できるため好ましい。また、５０重量部よりも多い場合に比べ、５０重量部以下である場合には、ポリオレフィンと酸無水物構造を有するモノマー、エステル構造を有するモノマー、ラジカル重合開始剤などの濃度が高くなるため、グラフト化反応が進行しやすくなるため好ましく、３０重量部以下である場合には、さらに反応中の濃度が高く出来るため好ましい。
【００２４】
本発明における酸無水物構造を有するポリオレフィン、または、酸無水物構造およびエステル構造を有するポリオレフィンと１級アミノ基とのアミド化および／またはイミド化によって、３級アミノ基を有する化合物を結合させる際に用いる３級アミノ基を有する化合物としては、１級アミノ基と３級アミノ基を有するポリアミン類が挙げられる。これらポリアミン類としては、ジメチルアミノプロピルアミン（以下、DMAPAと略す）、ジエチルアミノプロピルアミン（以下、DEAPAと略す）、ジブチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノヘキシルアミン、N,N-ジフェニルエチレンジアミン、N,N-ジメチル-1,4-フェニレンジアミン、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。これらポリアミン類は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２５】
また、本発明における３級アミノ基を、４級化剤によって４級化する際に用いられる４級化剤としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（以下、GTAと略す）、エピクロルヒドリン（以下、EpiClと略す）、ベンジルクロリド、モノクロロ酢酸ナトリウム等が挙げられる。これら４級化剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２６】
１級アミノ基と３級アミノ基を有するポリアミン類において、１級および／または２級アミノ基は１分子内に１個だけしかないものが好ましい。２個以上有すると、酸無水物構造を有するポリオレフィン、または、酸無水物構造およびエステル構造を有するポリオレフィンと、複雑な架橋反応を起こして水中への分散性が著しく低下する場合がある。
【００２７】
酸無水物構造を有するポリオレフィン、または、酸無水物構造およびエステル構造を有するポリオレフィンと、１級アミノ基とのアミド化および／またはイミド化によって３級アミノ基を有する化合物を結合させるにあたり、酸無水物構造を有するポリオレフィン、または、酸無水物構造およびエステル構造を有するポリオレフィン中のカルボニル基に対するポリアミン類の比は、０．２モル以上２モル以下で行うことができ、好ましくは、０．５モル以上１．５モル以下であり、更に好ましくは、０．８モル以上１．２モル以下である。カルボニル基に対するアミン類の比が０．２モルより少ないと、アミノ基を充分導入できなくなり、水分散体が得られにくくなる。一方２モルより多いと、変性樹脂に結合しない遊離のアミン類が多くなる。
【００２８】
アミド化および／またはイミド化における反応温度としては、反応物が分解しなければ特に制限はない。通常は６０℃から２５０℃で行われる。好ましくは８０から２００℃である。反応温度が２５０℃より高いと、反応物が分解したり、着色が著しくなるといった傾向がある。一方６０℃より低いと、反応の進行が遅くなる。
【００２９】
アミド化および／またはイミド化は溶媒を使用せずに実施することができるが、溶媒を使用する場合は変性ポリオレフィン樹脂を溶解、分散できる溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、前記グラフト重合において使用できる溶媒と同様なものが挙げられる。これら溶媒は、使用しなくてもよく、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明における好ましい一形態として、ポリオレフィン類に酸無水物構造を有するモノマー、または、酸無水物構造を有するモノマーおよびエステル構造を有するモノマーをグラフト重合させる工程、１級アミノ基と３級アミノ基を有するポリアミン類をアミド化および／またはイミド化反応によって結合させる工程、水に乳化分散させる工程、４級化剤によって４級化する工程によってカチオン変性ポリオレフィンを得ることができるが、その順序に特に制限はない。ただし、１級アミノ基と３級または４級アミノ基を有するポリアミン類を結合させたモノマー類は、グラフト重合の工程で着色の原因になる懸念がある。そのため、酸無水物構造を有するモノマー、または、酸無水物構造を有するモノマーおよびエステル構造を有するモノマーをグラフト重合させた後、１級アミノ基と３級アミノ基を有するポリアミン類を結合させる方が好ましい。
【００３１】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３２】
実施例に用いた市販のポリオレフィンの物性値を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2013124267.tif 000002
【００３４】
表１に記載のポリオレフィンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、展開溶媒ＴＨＦ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定し、重量平均分子量（Mw）を分子量とした。
【００３５】
表１に記載の融解ピーク温度は、示差走査熱量計（DSC）（セイコーインスツル株式会社製：ＤＳＣ２２）を用いて、昇温プログラム中に検出される主吸熱ピーク温度をDSC融解ピーク温度とした。
【００３６】
（製造例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、市販のポリオレフィン（Ａ）５００ｇ、ソルビトール０．５ｇを仕込み、オイルバスに浴し溶融させた。ポリオレフィンの溶融を確認した後、攪拌を行いながら無水マレイン酸６０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５ｇの混合溶液を滴下し、付加重合反応を行った。反応終了後、アスピレーターでフラスコ内を１０ｍｍＨｇに減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、未反応の無水マレイン酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの分解化合物を留去した。反応物を取り出し、冷却することで、黄色の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００３７】
（製造例２〜４）
ポリオレフィンの種類および無水マレイン酸の使用量を表２のように変更した以外は、製造例１と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２中の略号は以下のようになっている。
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
【００４０】
（実施例１）
５００ｍＬの３つ口フラスコに、上記製造例１で得られた変性ポリオレフィン樹脂６０ｇと、キシレン２０ｇを仕込み、フラスコの内温を１２０℃まで昇温し、変性ポリオレフィンを溶解させた。系内にポリアミン類としてDMAPAを１０．９ｇ投入し、フラスコ内温を１４０℃まで昇温し１時間保持した後、フラスコ内温を１９０℃まで昇温させ、キシレンを留去した。その後、フラスコ内温を１９０℃で３時間保持した後、フラスコ内温を１４０℃まで下げ、ニューコールＮ８０を７．１ｇ投入、更にフラスコ内温を１２０℃まで下げた。そこに氷酢酸６．４ｇ、イオン交換水２３０ｇを投入し、８０℃で１時間撹拌することで、カチオン性ポリオレフィン水性エマルションを得た。
続いて、４級化剤としてEpiClを９．９ｇ投入し、フラスコ内温を８０℃として、３時間保持した。その後冷却し、アミノ基を４級化した、カチオン変性ポリオレフィン水性エマルションを得た。得られたエマルションの粒子径は２．９μｍ、カチオン化度は０．８３ｍｅｑ／ｇであった。
【００４１】
（実施例２〜１５）
変性ポリオレフィン樹脂、ポリアミン類、４級化剤を、表３のように変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン変性ポリオレフィン水性エマルションを得た。得られたエマルションの粒子径およびカチオン化度を表３に示す。
【００４２】
（比較例１）
市販のポリオレフィン（B）を使用した以外は、特許文献２の実施例１と同様にしてN,N-ジメチルアミノプロピルマレイミド化ポリプロピレンを得た。当該、固体樹脂７０ｇを１９０℃にて完全に融解した後、１２０℃まで冷却した。そこに、イオン交換水２３０ｇを投入し、８０℃で１時間攪拌したが、安定なエマルションは得られなかった。すなわち、特許文献２に記載の実施例１のカチオン変性ポリオレフィンをエマルション化することはできなかった。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
表３中の略号は以下のようになっている。
ＤＭＡＰＡ：ジメチルアミノプロピルアミン
ＤＥＡＰＡ：ジエチルアミノプロピルアミン
ＥｐｉＣｌ：エピクロルヒドリン
ＧＴＡ：グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド
【００４５】
実施例１〜１５において、得られたカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションは、２５℃で１週間保管し、経時安定性を確認した所、特に変化は見られず、安定な水性分散体であった。一方、比較例１に示すとおり、特許文献２に記載のカチオン変性ポリオレフィンでは、安定なエマルションを得ることができなかった。
【００４６】
(カチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの粒子径)
表３の中の粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置（日機装株式会社製：MT3300EXII）を用いて測定したメジアン径を記した。
【００４７】
(カチオン変性ポリオレフィン水性エマルションのカチオン化度)
表３の中のカチオン化度は、ｐH３に調整したカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション０．０１％水分散液を、PCD滴定装置（ミューテック社製：Muetek PCD 02）を用いて測定した。
滴定液には、１／１０００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を用いた。
【００４８】
［塗料としての密着性の評価］
実施例５、８に記載のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション、アニオン変性ポリオレフィン水性エマルションであるVE1217(星光PMC株式会社製)、及びカチオン性アクリル水性エマルションであるハイロスX「ＡＨＥ−１１０」（星光PMC株式会社製）をポリプロピレン用の塗料として評価した結果を表４に示す。表４に記載の水性エマルションの２５％水分散液を、５０μｍのアプリケーターを用いてポリプロピレン板に塗工し、９０℃雰囲気で３０分乾燥させた後、室温で２４時間放置して、試験用の塗膜を作成した。塗膜表面にカッターナイフで幅２ｍｍ間隔の２５マス（５x５）の碁盤目状の切れ目を入れ、セロテープ（登録商標）を用いた剥離試験を行った。２５マスのうち剥離しなかった碁盤目の数（残存区画数）で評価した。数字が大きいほど、接着性が良好であることを示す。
【００４９】
【表４】
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【００５０】
表４より、カチオン変性ポリオレフィン水性エマルションは、インキ用バインダー、塗料用バインダーとして一般的に使用され得るものであるアニオン変性ポリオレフィン水性エマルションと同程度、また、カチオン性アクリルエマルションに比べて優れたポリプロピレンに対する密着性を示す塗膜を形成できたため、ポリプロピレン用の塗料として使用できることが示された。
【００５１】
また、アニオン変性ポリオレフィン水性エマルションをプライマー等の塗料として使用する際、混合すべき他の樹脂のイオン性によっては、イオン性相互作用による増粘や凝集といった問題が生じる場合があるが、カチオン変性ポリオレフィン水性エマルションは、アニオン変性ポリオレフィン水性エマルションとはイオン性が異なることから、これらの問題を解決できる可能性が高い。
【００５２】
［表面サイズ剤としての評価］
実施例８、１５に記載のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションを、表面サイズ剤として評価した結果を表５に示す。表５に記載のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの０．５％水分散液に濾紙を含浸し、ヒシラコピー機にて過剰な水分散液を搾液後、乾燥機で乾燥（１００℃１００秒）させ、試験片を作成した。得られた紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿を行った後、ステキヒト法（JIS  P8122に準拠）にてサイズ度を測定した。数字が大きいほど、サイズ性が良好であることを示す。
【００５３】
【表５】
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【００５４】
表５より、カチオン変性ポリオレフィン水性エマルションを含浸した場合、未処理（原紙）に比べて明らかにサイズ性が向上していることが分かる。すなわち、本発明におけるカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションが、表面サイズ剤としても使用できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションは、安定なエマルションであり、上記のように塗料用バインダー、インキ用バインダー、プライマー等の塗料や表面サイズ剤として使用できる。特に、ポリオレフィン系の樹脂や複合材料に対する塗装の際に、密着性、塗装性などが優れる。また、ヒートシール剤や接着剤および接着剤の改質剤として使用できる。特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料と他の樹脂や金属、ガラス等との接着において接着性が優れる。