(57)【要約】【課題】従来の様に未反応の化合物による配向不良や、経済的に不利になる添加剤を多く添加することなく、強酸性物質を生成するカチオン重合開始剤を添加することなく、熱衝撃が加わってもクラックを生じない液晶（エンド）シール剤およびこれを用いた液晶パネルを提供する。【解決手段】少なくとも（A）ビスフェノールF（A)型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートと、（B）ビスフェノールF(A)のエチレン（プロピレン）オキサイド付加物のジ(メタ）アクリレートと、（C）ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ）アクリレートから選ばれる1種以上の(メタ）アクリレートと（D）光重合開始剤（ビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド）、2-ヒドロキシ−２メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを液晶（エンド）シール剤に用いて液晶パネルを作ることでできる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（A）ビスフェノールF（A)型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート
CH2=CH-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-φ−CH(CH3)2−φ−O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-CH=CH2  （φはフェニレン基）と、
（B）ビスフェノールF(A)のエチレン（プロピレン）オキサイド付加物のジ(メタ）アクリレート
CH2=CH-CO-（O-C2H4）2-O-φ−CH(CH3)2−φ−O-（C2H4−O)2-CO-CH=CH2（φはフェニレン基）と、
（C）ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ）アクリレート
CH2=CH-CO-O-CH2-トリシクロデカン基-CH2-O-CO-CH=CH2と
から選ばれる1種以上の(メタ）アクリレートと（D）光重合開始剤とからなる液晶シール組成物。
【請求項２】
前記光重合開始剤が、ビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドであることを特徴とする請求項１に記載の液晶シール組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤が、2-ヒドロキシ−２メチル−１−フェニルプロパン−１−オンであることを特徴とする請求項１に記載の液晶シール組成物。
【請求項４】
前記光重合開始剤が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであることを特徴とする請求項１に記載の液晶シール組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の液晶シール組成物を用いたことを特徴とする液晶パネル。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の液晶シール組成物を、ビスフェノールF（A）骨格を主骨格に有する液晶シール組成物のエンドシール組成物として使用したことを特徴とする液晶パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネルの製造に使用する液晶を封止するための液晶（エンド）シール剤に関し、特に小型の液晶パネルの液晶（エンド）シール剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネルは電極を具備した透明なガラス板上に、液晶シール剤を液晶を封入したい部分のエッジにスクリーン印刷をするなどの方法を用いて付着させた後、対向する電極を具備した透明なガラス板を一定のギャップになるように貼り合わせ紫外線を照射して液晶シール剤を１次硬化させ固定させる。次に液晶を注入した後、注入口をエンドシール剤で封止し、その後加温して液晶シール剤を完全硬化させ目的の液晶パネルを得ている。またこの他滴下法と呼ばれる製造法もあり、この方法はスクリーン印刷した後にシール剤を硬化させることなく液晶を注入した後にシール剤を硬化させパネルを得ようというものである。この様な液晶（エンド）シール剤としては、従来特許文献１から特許文献３にあるような材料が知られている。
特許文献１には、（A）エポキシアクリレートオリゴマー100重量部に対し、（B）常温で液状のエポキシ樹脂を5から120重量部、（C）重合性不飽和モノマーを0から80重量部、（D）シランカップリング剤を１から５０重量部、及び（E）光重合開始剤を０．１から１０重量部とからなる液晶セルの（エンド）シール剤が開示されている。
また、特許文献2には（A）ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ポリエステル変性エポキシ樹脂またはそれらの混合物からなる群から選択される、主鎖中にエステル結合を有し、かつ分子末端にグリシジルエーテル基を少なくとも１個有する樹脂と、（B）脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物またはそれらの混合物からなる群から選択される（A）成分以外のエポキシ化合物と、（C）光照射によりカチオン重合開始能を有する化合物を含有する封着用光硬化性樹脂組成物を液晶セルに用いることが開示されている。
また、特許文献３には一対の基板間に液晶を挟持してなり、複数の画素領域がマトリクス状に配置された液晶装置であって、前記一対の基板間の縁近傍において前記液晶を囲むように且つ該液晶の注入孔を形成するように配置されたメインシール剤と、前記一対の基板間の縁近傍において前記注入孔を塞ぐように配置されたエンドシール剤と、前記基板に形成された配向膜とを有し、前記配向膜は、無機材料からなり、前記メインシール剤とエンドシール剤の熱による線膨張係数α の差が７ ． ２ × １ ０ - 5
［ /℃ ］以内であることを特徴とする液晶装置が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１０９３８４号公報
【特許文献２】特公平８−１９２１５号公報
【特許文献３】特開２００６−３４３５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示されている液晶（エンド）シール剤は、光を照射することで硬化し液晶をシールする特性を有する。光によって硬化反応する成分は（A）エポキシアクリレートオリゴマー、（C）重合性不飽和モノマー、（D）シランカップリング剤、及び（E）光重合開始剤であり、（B）成分は反応しない。（B）成分を添加した理由は未反応の化合物を樹脂中に残留させることで、硬化後の樹脂に可とう性を持たせ結果として耐衝撃性を向上させている。しかし、この様な未反応の成分をシール剤中に残留させると液晶中にこの成分が抽出され配向不良などの問題を発生することがある。また、電極基盤との密着性を向上させるためにシランカップリング剤を１から５０重量部加えているが、これを多量に加えることは経済的に不利であることが特許文献１にも記載がある。
この様に、光硬化性の液晶シール剤、液晶エンドシール剤を用いると、可とう性や密着性
を向上させるために複数の化合物を添加しなければならず、またこの添加物を加えることによって未反応物を添加したり、経済的に不利なったりする課題がある。
特許文献２は、通常エポキシ樹脂と光重合開始剤の組み合わせが考えられるが、これは接着力が不足するので、（A）と（B）とにある特定のエポキシ樹脂を採用することで密着力を上げ使用に耐えるようにしている。ここに添加されているC）光照射によりカチオン重合開始能を有する化合物は、光が照射されると強酸性のイオンを発生し、エポキシ樹脂を酸性下でカチオン重合させる作用を有するものである。また、発生した酸は樹脂内に残留する。この様な強酸性を呈する化合物が、液晶と相互作用すると液晶が変質したり、配向不良を発生するなどの課題がある。
特許文献３には、液晶シール剤の具体的な化合物が記載されていないが、メインシール剤とエンドシール剤の物理的特性の差を一定の範囲内にすることで無機配向膜が形成された液晶パネルでも熱ストレスによってクラックによる不具合を生じないパネルを得ることができるとしている。しかし、液晶シール剤とエンドシール剤の物性を一定の範囲内に設定しても、２つのシール剤の構造が異なりお互いの樹脂がはじきあったりなどして密着しなければたとえ物性が一定の範囲内であっても２つの材料の界面で製造時点、あるいは熱衝撃を加えた時にクラックが生じてしまうといった課題がある。
そこで本発明は、従来の様に未反応の化合物による配向不良や、経済的に不利になる添加剤を多く添加することなく、強酸性物質を生成するカチオン重合開始剤を添加することなく、熱衝撃が加わってもクラックを生じない液晶（エンド）シール剤およびこれを用いた液晶パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の液晶（エンド）シール剤は、少なくとも（A）ビスフェノールF（A)型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート
CH2=CH-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-φ−CH(CH3)2−φ−O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-CH=CH2  （φはフェニレン基）と、
（B）ビスフェノールF(A)のエチレン（プロピレン）オキサイド付加物のジ(メタ）アクリレート
CH2=CH-CO-（O-C2H4）2-O-φ−CH(CH3)2−φ−O-（C2H4−O)2-CO-CH=CH2（φはフェニレン基）と、
（C）ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ）アクリレート
CH2=CH-CO-O-CH2-トリシクロデカン基-CH2-O-CO-CH=CH2と
から選ばれる1種以上の(メタ）アクリレートと（D）光重合開始剤とからなることを特徴とする。または、前記光重合開始剤が、ビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2-ヒドロキシ−２メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのいずれかであることを特徴とする。また本発明の液晶パネルは本発明の液晶（エンド）シール剤を用いることを特徴とすることでできる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、未反応の化合物を添加していないため配向不良が発生せず、経済的に不利になる添加剤を添加することなく安価で、強酸性物質を生成するカチオン重合開始剤を含有せず安定で、熱衝撃が加わってもクラックを生じない液晶（エンド）シール剤を提供でき、更にこれを用いて製造した液晶パネルは、熱衝撃に強く耐久性が高い特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、実施例と共に本発明を詳しく説明するが、本発明は実施例だけに限定されるものではない。
液晶シール剤は、大きく分けて光硬化性、熱硬化性、光熱併用型がある。一般に光硬化性
の樹脂は、硬化までの時間が短い特徴を有する反面、熱硬化性の樹脂よりも接着強度が低い性質を有している。このため、シランカップリング剤などの添加剤を加えることにより強度を高める工夫をする。しかし、シランカップリング剤は、高価でかつ分子量が比較的小さくアウトガスになりやすいといった欠点も有している。
これに対し、熱硬化性の樹脂は加熱による分子運動の効果もあり接着強度が比較的高くなるが、液晶エンドシール剤として使用した場合、すでに液晶が注入された後であるので、加熱硬化することができない。このことから、前例で上げた示した液晶シール剤は光硬化性の樹脂となっていた。
光熱併用型の液晶シール剤をエンドシール剤として使用した場合には、エンドシール部分では、光でしか硬化反応をさせることができないため、熱硬化性を有する化合物がシール剤中に未反応化合物として残留し、液晶中に抽出され配向不良などの問題を発生することが考えられる。
液晶シール剤とエンドシール剤とで液晶をパネル内に封じ込める役割をすることから両者の密着性が重要となる。密着性を高くするには、２つの材料の化学構造が似ていた方がお互いに相互作用しやすく密着性が向上すると考えられる。
密着性が高いと、結果として液晶シール剤とエンドシール剤との間にクラックなどの問題が発生しにくくなる特性を有することになる。
本出願人は、特願２０１１−１５９８９６号において光と熱の併用型液晶シール剤を提案している。この液晶シール剤をエンドシール剤にも適用すると前述のように未硬化成分が樹脂中に残留し問題がある。
そこで、本発明の液晶エンドシール剤は、硬化した時に特願２０１１−１５９８９６号に記載の発明と似た化学構造で、光硬化性を有している。
本発明の液晶（エンド）シール剤は、（A）ビスフェノールF（A）型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートと、（B）ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、（C）ビスフェノールF（A）エチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートおよび（D）光重合開始剤からなる。
成分（A）、（B）、（C）はいづれも（メタ）アクリレートで、（D）光重合開始剤によってラジカル重合する光硬化性を有する。
特願２０１１−１５９８９６に記載の液晶シール剤は、主骨格にビスフェノールF(A)の構造を有し、このエポキシ樹脂と、これを（メタ）アクリル酸と反応させたアクリレートが主に含有されている。また、アクリル基だけを有する化合物としてトリシクロデカン基やジシクロペンテニル基を有する構造のアクリレートを含有している。
本発明の液晶（エンド）シール剤を前記液晶シール剤と併せて使用することでその機能を発現する。
本発明の液晶（エンド）シール剤はビスフェノールF(A)の構造を主骨格として有しており、硬化後の構造が似たようになり、結果として両硬化体は良く密着する。密着性が高いと、熱衝撃に強くクラックの入らない良好な液晶シール特性を発現することができる。
また、これを用いてできた液晶パネルは、従来の液晶パネルと比較して熱衝撃性に強い耐久性に優れたパネルを得ることができる。
本発明の液晶（エンド）シール剤の（A）成分は、常温で水あめ状の高粘度を呈する。これに対し、（C）成分は、ビスフェノールF（A）エチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートで、アクリレートの場合では、９００から１３００mＰａ・ｓ（２５℃）と低粘度（A）成分に似た構造にもかかわらず低粘度なので、粘度調整に適する。
また、（B）のジメチロールトリシクロデカンジアクリレートの粘度も１３０から１７０mＰａ・ｓ（２５℃）でありこのアクリレートでも粘度調整が出来る。
以上の様に本発明の液晶（エンド）シール剤は、ビスフェノール骨格を主骨格に有する液晶シール剤のエンドシール剤に使用した場合に密着力が高くなり熱衝撃性に強い耐久性に富む液晶パネルを得ることができる。
光開始剤としては、公知の開始剤を使用することができる。本発明のシール剤に使用できる光開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ−２−メチル１−フェ
ニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン系光開始剤、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾイン系光開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光開始剤などが使用できる。またこの他、メチルフェニルグリオキシレート、アシルホスフィンオキサイド、ベンジルなども使用できるが、特にビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2-ヒドロキシ−２メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが配向不良が無く特に好ましい。
（実施例）
（A）ビスフェノールF（A）型エポキシ樹脂のジアクリレートと、（B）ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、（C）ビスフェノールF（A）エチレンオキサイド付加物のジアクリレートおよび（D）光重合開始剤としてビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2-ヒドロキシ−２メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用意した。
（A）成分を５０、６０、７０、８０、９０重量部に対し（B）成分を５０、４０、３０、２０、１０重量部それぞれ加え、（D）を3重量部加え液晶（エンド）シール剤をそれぞれ作成した。
液晶メインシール剤として、α付加型ビスフェノールFグリシジルエーテルモノアクリレートと、ビスフェノールF（A）型エポキシ樹脂のジアクリレートと、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートと、ビスフェノールF型エポキシ樹脂と、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸と、メチルトリブチルフォスフォニウム  ジメチルフォスフェートと、光重合開始剤してビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2-ヒドロキシ−２メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとからなる液晶メインシール剤を用意した。上記メインシール剤を基板上に塗布し、光と熱で硬化させ、液晶を注入した後、用意した本発明の液晶（エンド）シール剤を用いて光を照射してエンドシールし、液晶パネルを得た。
このパネルを−１０℃と８０℃の熱衝撃性試験にかけたところ、特にクラックも入らず、良好に動作した。
（A）成分を５０、６０、７０、８０、９０重量部に対し（C）成分を５０、４０、３０、２０、１０重量部それぞれ加え、（D）を３重量部加え液晶（エンド）シール剤を作成した。
液晶メインシール剤として、α付加型ビスフェノールFグリシジルエーテルモノアクリレートと、ビスフェノールF（A）型エポキシ樹脂のジアクリレートと、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートと、ビスフェノールF型エポキシ樹脂と、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸と、メチルトリブチルフォスフォニウム  ジメチルフォスフェートと、光重合開始剤してビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2-ヒドロキシ−２メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンからなる液晶メインシール剤を用意した。
上記メインシール剤を基板上に塗布し、光と熱で硬化させ、液晶を注入した後、用意した本発明の液晶（エンド）シール剤を用いて光を照射してエンドシールし、液晶パネルを得た。
このパネルを−１０℃と８０℃の熱衝撃性試験にかけたところ、特にクラックも入らず、良好に動作した。
（A）成分を４０、５０、６０、７０、８０重量部に対し（B）成分を１０、１０、１０、１０、１０重量部、（C）成分を５０、４０、３０、２０、１０重量部それぞれ加え、（D）を３重量部加え液晶（エンド）シール剤を作成した。
液晶メインシール剤として、α付加型ビスフェノールFグリシジルエーテルモノアクリレートと、ビスフェノールF（A）型エポキシ樹脂のジアクリレートと、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートと、ビスフェノールF型エポキシ樹脂と、メチル−１，２，３
，６−テトラヒドロ無水フタル酸と、メチルトリブチルフォスフォニウム  ジメチルフォスフェートと、光重合開始剤してビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2-ヒドロキシ−２メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンからなる液晶メインシール剤を用意した。
上記メインシール剤を基板上に塗布し、光と熱で硬化させ、液晶を注入した後、用意した本発明の液晶（エンド）シール剤を用いて光を照射してエンドシールし、液晶パネルを得た。
このパネルを−１０℃と８０℃の熱衝撃性試験にかけたところ、特にクラックも入らず、良好に動作した。
（A）成分を５０、６０、７０、８０、９０重量部に対し（C）成分を５０、４０、３０、２０、１０重量部それぞれ加え、（D）を３重量部加え液晶（エンド）シール剤を作成した。
液晶メインシール剤として、２液タイプのシリコーン接着剤を用意した。
上記メインシール剤を基板上に塗布し、熱で硬化させ、液晶を注入した後、用意した本発明の液晶（エンド）シール剤を用いて光を照射してエンドシールし、液晶パネルを得た。このパネルを−１０℃と８０℃の熱衝撃性試験にかけたところ、メインシールとエンドシールの界面でクラックが生じ使用に耐えなかった。
以上の結果から、メインシール剤と同様の主骨格を分子内に有するエンドシール剤を併用することで、密着力に富む耐久性が強い液晶パネルを得られることが判った。