(57)【要約】【課題】  希土類元素および重金属を含まず、紫外線による蛍光量子収率の低下が少なく、蛍光量子収率の高めることができる蛍光体組成物を提供すること。また、本発明の別の目的は、簡便に所望の色度を示す蛍光体組成物を提供すること。【解決手段】  有機蛍光体と、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体とからなる蛍光体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機蛍光体と、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体とを含有する蛍光体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料、蛍光材料、化粧品材料として有用な、有機蛍光体と、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）からなるＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（以下、単に「Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体」と称する）とを含有する蛍光体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機蛍光体はＬＥＤの色調変換剤として照明機器や各種表示機器に用いられる。また化粧品材料への応用も検討されている。かかる使用目的に適した発光色、蛍光量子収率、耐久性、工業的供給性を実現するために、種々の無機蛍光体が提案されている。
【０００３】
例えば、発光中心としてＥｕやＣｅなどの希土類元素を含有する無機蛍光体が知られているが、希土類元素を含有する無機蛍光体は工業的供給性が課題となる。また、発光中心としてＺｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｄなどの重金属を含有する無機蛍光体も知られているが、環境保護の観点から望ましくない。
【０００４】
上記のような、希土類元素および重金属を含まない無機蛍光体として、例えば、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体が提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００５】
一方、有機蛍光体の分野においても、さまざまな化合物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２６５００号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０６７７６７号
【特許文献３】特開２００９−４３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これら蛍光体は蛍光量子収率を一層高めることが求められている。また、有機蛍光体は紫外線による励起によって、蛍光量子収率が低下する問題点があった。
【０００８】
しかして、本発明の目的は、希土類元素および重金属を含まず、紫外線による蛍光量子収率の低下が少なく、蛍光量子収率を向上できる蛍光体組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、簡便に所望の色度を示す蛍光体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、上記目的は、有機蛍光体と、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体とを含有する蛍光体組成物を提供することで達成できる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の蛍光体組成物は、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体によって紫外線が吸収されるので、有機蛍光体の蛍光量子収率の低下が抑制できる。また、用いる有機蛍光体およびＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体それぞれ単独の蛍光量子収率よりも高い蛍光量子収率を示す。さらに有機蛍光体とＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の種類と量を調節することで、簡便に所望の色度が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で用いたＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（１）の３６０ｎｍの励起光による蛍光スペクトルである。
【図２】実施例１で用いたＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（１）の３６０ｎｍの励起光による色度図である。
【図３】実施例１で得られた蛍光体組成物（１）の３６０ｎｍの励起光による蛍光スペクトルである。
【図４】実施例１で得られた蛍光体組成物（１）の３６０ｎｍの励起光による色度図である。
【図５】実施例２で用いたＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（２）の３６０ｎｍの励起光による蛍光スペクトルである。
【図６】実施例２で用いたＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（２）の３６０ｎｍの励起光による色度図である。
【図７】実施例２で得られた蛍光体組成物（２）の３６０ｎｍの励起光による蛍光スペクトルである。
【図８】実施例２で得られた蛍光体組成物（２）の３６０ｎｍの励起光による色度図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の蛍光体組成物は２５０〜４７０ｎｍの波長の光、特に３６０〜４７０ｎｍの波長の光によって励起されて、４５０〜７００ｎｍの範囲に複数の発光ピークを示す。
【００１３】
本発明の蛍光体組成物に含有されるＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体は、特許文献１または２に記載の方法に従って調製することができ、蛍光体組成物の色度の調整を容易にする観点から、特許文献２にしたがって調製されたものが好ましい。
【００１４】
本発明で用いる有機蛍光体に特に制限はないが、アリールアミン誘導体；フェニルアントラセン誘導体などのアントラセン誘導体；ペンタセン誘導体；オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾアザトリアゾール誘導体などのアゾール誘導体；オリゴチオフェン誘導体などのチオフェン誘導体；カルバゾール誘導体；シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体などのジエン誘導体；ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体；スチルベン誘導体；シロール誘導体；スピロ化合物；トリフェニルアミン誘導体；トリフマニルアミン誘導体；ピラゾロキノリン誘導体；ヒドラゾン誘導体；ピラゾール誘導体；ピラゾリン誘導体；ピリジン誘導体；ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体などのピロール誘導体；フルオレン誘導体、フェナントロリン誘導体、ピレン誘導体；フェナントレン誘導体；ペリノン誘導体；ペリレン誘導体；フェニレン化合物；ローダミン類；クマリン誘導体；ナフタルイミド誘導体；ベンゾオキサジノン誘導体；キナゾリノン誘導体；キノフタロン誘導体；ルブレン誘導体；キナクリドン誘導体を一種以上含む蛍光体（以下、上記した蛍光体を蛍光体群（Ａ）と称する）が挙げられる。
【００１５】
これら蛍光体群（Ａ）の具体例としては、ルモゲンＦシリーズ（製造元：ＢＡＳＦ）、７−ジエチルアミノ−４ａ，８ａ−ジヒドロ−クロメン−２−オン、７−ジエチルアミノ−４−トリフルオロメチル−クロメン−２−オン、７−ジエチルアミノ−３−フェニル−クロメン−２−オン、１，４−ビス−［２−（４−フルオロフェニル）−ビニル］−２，５−ビス−オクチルオキシ−ベンゼン、［４−［２−（４−フルオロフェニル）−ビニル］−フェニル］−ジフェニル−アミン、ジフェニル−（４−スチリルフェニル）−アミン、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（２−（４−（２−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾキサゾール−２−イル）ビニル）フェニル）ビニル）ベンゾオキサゾール（テクノケミカル株式会社）、新規有機蛍光色素シリーズ（製造元：ハリマ化成株式会社）、シンロイヒカラーシリーズ（販売元：シンロイヒ株式会社）、ＴＩＮＯＰＡＬ ＯＢ、ＴＩＮＯＰＡＬ ＯＢ−ｏｎｅ（販売元：チバ・ジャパン株式会社）等が挙げられる。これらの中でも、ルモゲンＦシリーズ（製造元：ＢＡＳＦ）は、紫外領域から可視領域の入り口にかけての広い励起帯を有し、蛍光量子収率が高く、励起光と放出光との重なりが少ないため特に好ましい。これらは単独で用いても、複数種を合わせて用いてもよい。
【００１６】
有機蛍光体として、錯体型蛍光体を用いてもよい。ここで述べる錯体型蛍光体とは、配位結合や水素結合によって、一種以上の発光中心に、配位子が配位して形成された化合物を指す。かかる錯体型蛍光体が有する発光中心には、遷移金属元素、典型元素、非典型元素等が用いられる。かかる発光中心は、錯体型蛍光体１分子あたりに複数含まれてもよく、また複数種の発光中心を併せて用いてもよい。かかる錯体型蛍光体が有する配位子には、蛍光発光する配位子を用いてもよい。
【００１７】
有機蛍光体として、高分子蛍光体を用いてもよい。高分子蛍光体としては、分子内の主鎖あるいは側鎖に、無機蛍光体もしくは上述の蛍光体群（Ａ）または錯体型蛍光体を導入したものや、２量体、３量体やそれ以上に連なった重合体やデンドリマー等が用いられ、各々が任意に導入された共重合体でもよい。例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレノン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、ポリチオフェン誘導体およびそれらの共重合体等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、金属、特に希土類金属を含まないという観点から、蛍光体群（Ａ）または高分子蛍光体から選択することが好ましく、操作性、経済性から蛍光体群（Ａ）から選択することがより好ましい。
【００１９】
有機蛍光体とＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体とを含有する本発明の蛍光体組成物の製造方法に特に制限はなく、粉体状の蛍光体同士を混合する方法、有機蛍光体を溶媒に溶解して無機蛍光体と混合したのち、溶媒を除去する方法が挙げられる。蛍光体組成物の均一性の観点から、有機蛍光体を溶媒に溶解して無機蛍光体と混合したのち、溶媒を除去する方法を用いることが好ましい。また、これらの工程の後、同一溶媒による洗浄などの操作で、余分な有機蛍光体を除去し、さらに乾燥することが好ましい。
【００２０】
有機蛍光体を溶解するために用いる溶媒としては、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体を分解しないものであればよく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；を使用でき、除去の容易さ、経済性、操作性などの観点から、トルエン、アセトンが好ましい。これらは単独または複数種を併せて用いることができる。
【００２１】
上記溶媒に対する有機蛍光体の量は、特に制限はないが、０．０１〜５質量％の範囲が好ましく、０．１〜１質量％の範囲がより好ましい。
【００２２】
本発明の蛍光体組成物における有機蛍光体の含有量は、目的の発光波長に応じて設定されるが、通常蛍光体組成物に対して、０．０１〜５質量％の範囲が好ましく、０．１〜２質量％の範囲がより好ましい。有機蛍光体が多すぎるとＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体が十分励起されず、蛍光量子収率が低下する傾向がある。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２４】
＜実施例１＞
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３、和光純薬工業（株）製、試薬特級）５．１ｇ（０．０８４モル）、メラミン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）４．４ｇ（０．０３５モル）をエタノール８０ｍＬと水１１０ｍＬの混合溶媒に添加し、１００℃まで加熱して溶解させた後、２０℃まで冷却して８．４ｇのホウ酸メラミン（Ｃ３Ｈ６Ｎ６・２Ｈ３ＢＯ３（ホウ素と窒素のモル比＝１：３））を析出させた。その後、ホウ酸メラミンをろ取し乾燥させた。得られたホウ酸メラミン５ｇをアルミナ製のるつぼにとり、加熱炉に入れ、大気気流下でるつぼを１０℃／分の昇温速度で６５０℃まで上昇させた。引き続き、窒素雰囲気に切り替えて６５０℃に保ちながら３０分間焼成した後、１０℃／分の降温速度で室温まで冷却し、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（１）１．２ｇを得た。図１に、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（１）の３６０ｎｍの励起光による蛍光スペクトルを、図２に色度図を示した。
【００２５】
エタノール１０ｇに、有機蛍光体であるペリレンジカルボキシイミド蛍光体（ルモゲンＹｅｌｌｏｗ、ＢＡＳＦ製）０．０５３ｇを溶解させ、次いで、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（１）１．００２ｇを添加して、２３℃で３０分間攪拌した。その後、固形分をろ取し、エタノール３０ｇで洗浄した。得られた固形分を真空乾燥幾にて、１．３ｋＰａ、３０℃で８時間乾燥し、本発明の蛍光体組成物（１）１．０１４ｇを得た。元素分析の結果から、蛍光体組成物（１）中の有機蛍光体の含有量は０．０１２ｇ（１．１８質量％）であった。
得られた蛍光体組成物（１）の３６０ｎｍの励起光による蛍光スペクトルを図３、色度図を図４に示した。また蛍光体組成物（１）を波長３６０ｎｍの光で励起した場合の励起直後および１００時間連続して励起したときの蛍光量子収率を表１に示した。
【００２６】
＜比較例１−１＞
有機蛍光体であるルモゲンＹｅｌｌｏｗを波長３６０ｎｍの光で励起した場合の励起直後および１００時間連続して励起したときの蛍光量子収率を表１に示した。
【００２７】
＜比較例１−２＞
無機蛍光体であるＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（１）を波長３６０ｎｍの光で励起した場合の励起直後および１００時間連続して励起したときの蛍光量子収率を表１に示した。
【００２８】
＜実施例２＞
実施例１と同様の操作で得られたホウ酸メラミン５ｇにポリエチレングリコール（和光純薬工業（株）製、試薬特級、分子量４，０００）１．５ｇをアルミナ製のるつぼにとり、加熱炉に入れ、大気気流下でるつぼを１０℃／分の昇温速度で６５０℃まで上昇させた。引き続き、窒素雰囲気に切り替えて６５０℃に保ちながら３０分間焼成した後、１０℃／分の降温速度で室温まで冷却し、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（２）１．１ｇを得た。図５に、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（２）の４６０ｎｍの励起光による蛍光スペクトルを、図６に色度図を示した。
【００２９】
エタノール１０ｇに、ペリレンジカルボキシイミド蛍光体（ルモゲンＲｅｄ、ＢＡＳＦ製）０．０５１ｇを溶解させ、次いで、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（２）１．００７ｇを添加して、２３℃で３０分間攪拌した。固形分をろ過し、エタノール３０ｇで洗浄した。得られた固形分を真空乾燥幾にて、１．３ｋＰａ、３０℃で８時間乾燥し、本発明の蛍光体組成物（２）１．０１６ｇを得た。元素分析の結果から、蛍光体組成物（２）中の有機蛍光体の含有量は０．００９ｇ（０．８９質量％）であった。
得られた蛍光体組成物（２）の４６０ｎｍの励起光による蛍光スペクトルを図７、色度図を図８に示した。また、蛍光体組成物（２）を波長４６０ｎｍの光で励起した場合の励起直後および１００時間連続して励起したときの蛍光量子収率を表１に示した。
【００３０】
＜比較例２−１＞
有機蛍光体であるルモゲンＲｅｄを波長４６０ｎｍの光で励起した場合の励起直後および１００時間連続して励起したときの蛍光量子収率を表１に示した。
【００３１】
＜比較例２−２＞
無機蛍光体であるＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（２）を波長４６０ｎｍの光で励起した場合の励起直後および１００時間連続して励起したときの蛍光量子収率を表１に示した。
【００３２】
【表１】
2013072053.tif 000002
【００３３】
表１より、本発明の蛍光体組成物は、用いた原料であるＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体や有機蛍光体と比較して蛍光量子収率が向上している。また、有機蛍光体の紫外線による経時劣化が抑制されたことがわかる。また、図２および図４並びに図５および図７の比較により、本発明の蛍光体組成物が、用いた原料であるＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体と異なる色度を示すことがわかり、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体および有機蛍光体の種類や量によって所望の色度に調整できる。
【図１】
2013072053.tif 000003
【図２】
2013072053.tif 000004
【図３】
2013072053.tif 000005
【図４】
2013072053.tif 000006
【図５】
2013072053.tif 000007
【図６】
2013072053.tif 000008
【図７】
2013072053.tif 000009
【図８】
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