(57)【要約】【課題】機械特性に優れる樹脂パターンを形成可能な感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物；（Ａ）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位と、シロキサン構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む共重合体であり、シロキサン構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位の含有量が、該共重合体の全構造単位に対して、０．０１質量％以上５質量％以下である共重合体；（Ｂ）シリコン原子を有さない重合性化合物；（Ｃ）重合開始剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物。
（Ａ）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位と、シロキサン構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む共重合体であり、
シロキサン構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位の含有量が、該共重合体の全構造単位に対して、０．０１質量％以上５質量％以下である共重合体
（Ｂ）シリコン原子を有さない重合性化合物
（Ｃ）重合開始剤
【請求項２】
シロキサン構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体の重量平均分子量が、３００〜５００００である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物から形成される樹脂パターン。
【請求項４】
請求項３記載の樹脂パターンを含む表示装置。
【請求項５】
不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体と、ポリシロキサン構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体とに由来する構造単位とを含む共重合体であり、
ポリシロキサン構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体とに由来する構造単位の含有量が、該共重合体の全構造単位に対して、０．０１質量％以上５質量％以下である共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示パネル等には、フォトスペーサー、オーバーコート及びインクジェット用の隔壁等の部材が用いられており、これらの部材としては、感光性樹脂組成物から形成された樹脂パターンや硬化膜が用いられている。
このような感光性樹脂組成物としては、例えば、樹脂として、メタクリル酸と３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレートとの共重合体を含む感光性樹脂組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１３９９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
感光性樹脂組成物から形成された樹脂パターンをフォトスペーサーとして用いる場合、その樹脂パターンは、加重を抜いたときに元の形状に戻るような機械特性、すなわち柔軟性が求められている。この機械特性は、フォトスペーサーに荷重をかけたときの変位量（総変位量）に対する、これを抜いたとき元の形状に戻る変位量（弾性変位量）の割合である回復率で表される。
従来から知られる上記の感光性樹脂組成物から得られる樹脂パターンは、回復率が必ずしも十分に満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］  （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物。
（Ａ）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位と、シロキサン構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む共重合体であり、
シロキサン構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位の含有量が、該共重合体の全構造単位に対して、０．０１質量％以上５質量％以下である共重合体
（Ｂ）シリコン原子を有さない重合性化合物
（Ｃ）重合開始剤
【０００６】
［２］  シロキサン構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体の重量平均分子量が、３００〜５００００である［１］記載の感光性樹脂組成物。
［３］  ［１］又は［２］記載の感光性樹脂組成物から形成される樹脂パターン。
［４］  ［３］記載の樹脂パターンを含む表示装置。
［５］  不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体と、ポリシロキサン構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体とに由来する構造単位とを含む共重合体であり、
ポリシロキサン構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体とに由来する構造単位の含有量が、該共重合体の全構造単位に対して、０．０１質量％以上５質量％以下である共重合体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、該感光性樹脂組成物から形成される樹脂パターンは、かけた加重を抜いたときの回復率が高いため、機械特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む。
（Ａ）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体と、シロキサン構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体とに由来する構造単位とを含む共重合体であり、
シロキサン構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体とに由来する構造単位の含有量が、該共重合体の全構造単位に対して、０．０１質量％以上５質量％以下である共重合体（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）
（Ｂ）シリコン原子を有さない重合性化合物（以下「重合性化合物（Ｂ）」という場合がある）
（Ｃ）重合開始剤（以下「重合開始剤（Ｃ）」という場合がある）
【００１０】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤（Ｅ）及び界面活性剤（Ｈ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、チオール化合物（Ｔ）、酸化防止剤（Ｆ）、及び重合開始助剤（Ｃ１）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【００１１】
＜樹脂＞
樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下「（ａ）」という場合がある）に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体（以下「（ｂ）」という場合がある）に由来する構造単位と、シロキサン構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体（以下「（ｘ）」という場合がある）とに由来する構造単位とを含む。該共重合体は、さらに、（ａ）と共重合可能で（ｂ）及び（ｘ）とは異なる単量体（以下「（ｃ）」という場合がある）に由来する構造単位を有していてもよい。
樹脂（Ａ）としては、例えば、樹脂［Ｋ１］及び樹脂［Ｋ２］が挙げられる。
樹脂［Ｋ１］：（ａ）に由来する構造単位と（ｂ）に由来する構造単位と（ｘ）に由来する構造単位とからなる共重合体；
樹脂［Ｋ２］：（ａ）に由来する構造単位と（ｂ）に由来する構造単位と（ｘ）に由来する構造単位と（ｃ）に由来する構造単位とからなる共重合体。
樹脂（Ａ）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｘ）、並びに必要に応じて（ｃ）を共重合させた共重合体である。
【００１２】
（ａ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３−ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸及び１、４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物及び５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕及びフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸等の分子内にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性やアルカリ水溶液に対する樹脂の溶解性の点で、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸等が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリル酸」及び「（メタ）アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
【００１３】
（ｂ）の炭素数２〜４の環状エーテル構造としては、例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環が挙げられる。（ｂ）は、炭素数２〜４の環状エーテルと（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
（ｂ）としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ１）（以下「（ｂ１）」という場合がある）、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ２）（以下「（ｂ２）」という場合がある）及びテトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ３）（以下「（ｂ３）」という場合がある）が挙げられる。
【００１４】
（ｂ１）としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体（ｂ１−１）（以下「（ｂ１−１）」という場合がある）、及び脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体（ｂ１−２）（以下「（ｂ１−２）」という場合がある）が挙げられる。
【００１５】
（ｂ１−１）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン及び２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン等が挙げられる。
【００１６】
（ｂ１−２）としては、例えば、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；（株）ダイセル製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；（株）ダイセル製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；（株）ダイセル製）、式（Ｉ）で表される単量体及び式（ＩＩ）で表される単量体等が挙げられる。
【００１７】
2013160825.tif 000002
【００１８】
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒb1及びＲb2は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｘb1及びＸb2は、単結合、−Ｒb3−、＊−Ｒb3−Ｏ−、＊−Ｒb3−Ｓ−又は＊−Ｒb3−ＮＨ−を表す。
Ｒb3は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊は、Ｏとの結合手を表す。］
【００１９】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基及び４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ｒb１及びＲb２としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基及び２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子及びメチル基が挙げられる。
【００２０】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
Ｘb1及びＸb2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、＊−ＣＨ２−Ｏ−及び＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−が挙げられ、より好ましくは単結合、＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−が挙げられる（＊はＯとの結合手を表す）。
【００２１】
式（Ｉ）で表される単量体としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１５）のいずれかで表される単量体等が挙げられる。中でも、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）又は式（Ｉ−１１）〜式（Ｉ−１５）で表される単量体が好ましく、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）又は式（Ｉ−１５）で表される単量体がより好ましい。
【００２２】
2013160825.tif 000003
【００２３】
2013160825.tif 000004
【００２４】
式（ＩＩ）で表される単量体としては、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−１５）のいずれかで表される単量体等が挙げられる。中でも、式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−３）、式（ＩＩ−５）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）又は式（ＩＩ−１１）〜式（ＩＩ−１５）で表される単量体が好ましく、式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）又は式（ＩＩ−１５）で表される単量体がより好ましい。
【００２５】
2013160825.tif 000005
【００２６】
2013160825.tif 000006
【００２７】
式（Ｉ）で表される単量体及び式（ＩＩ）で表される単量体は、それぞれ単独で用いても、式（Ｉ）で表される単量体と式（ＩＩ）で表される単量体とを併用してもよい。これらを併用する場合、式（Ｉ）で表される単量体及び式（ＩＩ）で表される単量体の含有比率はモル基準で、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００２８】
（ｂ２）としては、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。（ｂ２）としては、３−メチル−３−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン及び３−エチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
【００２９】
（ｂ３）としては、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。（ｂ３）としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）及びテトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３０】
（ｂ）としては、得られる樹脂パターンや硬化膜の耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、（ｂ１）であることが好ましい。さらに、感光性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、（ｂ１−２）がより好ましい。
【００３１】
（ｘ）のシロキサン構造は、例えば、式（ｘ１）で表される構造である。
2013160825.tif 000007
［式（ｘ１）中、Ａ１及びＡ２は、互いに独立に、１価の有機基を表す。］
１価の有機基としては、例えば、１価の炭化水素基が挙げられる。１価の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基又はフェニル基である。
【００３２】
（ｘ）のエチレン性不飽和結合は、好ましくは（メタ）アクリル基である。
【００３３】
（ｘ）としては、例えば、式（ｘ２）で表される単量体が挙げられる。
2013160825.tif 000008
［式（ｘ２）中、Ｑ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ１は、−（ＣＨ２）ｒ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−を表し、これらの基に含まれる−ＣＨ２−は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。
ｒは、０〜８の整数を表す。
Ａ３〜Ａ11は、互いに独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
ｓ、ｔ及びｕは、互いに独立に、０〜２００の整数を表す。］
【００３４】
Ａ３〜Ａ11の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基及びドデシル基が挙げられる。
Ａ３〜Ａ11のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ビフェニル基及びナフチル基が挙げられる。
Ａ３〜Ａ11のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基及びフェニルエチル基が挙げられる。
【００３５】
式（ｘ２）で表される単量体としては、式（ｘ３）で表される単量体及び式（ｘ４）で表される単量体が好ましく、式（ｘ３）で表される単量体がより好ましい。
2013160825.tif 000009
［式（ｘ３）及び式（ｘ４）中、Ｑ２及びＱ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１２は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
ｖは、０〜２００の整数を表す。
ｗ及びｙは、互いに独立に、０〜３０の整数を表す。］
Ａ１２としては、Ａ３〜Ａ11と同様の基が挙げられ、好ましくはメチル基又はフェニル基である。
ｖは、好ましくは０〜１００の整数を表す。
【００３６】
（ｘ）としては、例えば、（トリメチルシリルメチル）メタクリレート、（フェニルジメチルシリル）メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルビニルシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリメチルシリルメタクリレート、ビニルジエチルメチルシラン、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、フェニルジメチルビニルシラン、フェニルメチルビニルシラン及び下記式で表される単量体が挙げられる。下記式において、Ｑ４は水素原子又はメチル基を表し、ｚは２〜２００を表す。
【００３７】
2013160825.tif 000010
【００３８】
（ｘ）としては、例えば、サイラプレーンＦＭ−０７１１（重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という場合がある）：１０００、式（ｘ３−２）で表される単量体、Ｑ４＝メチル基）、同ＦＭ−０７２１（Ｍｗ：５０００、式（ｘ３−２）で表される単量体、Ｑ４＝メチル基）、同ＦＭ−０７２５（Ｍｗ：１００００、式（ｘ３−２）で表される単量体、Ｑ４＝メチル基）、同ＦＭ−０７０１（Ｍｗ：４２０、式（ｘ３−１）で表される単量体、Ｑ４＝メチル基）、同ＦＭ−０７０１Ｔ（Ｍｗ：４２０、式（ｘ４−２）で表される単量体、Ｑ４＝メチル基）（いずれも、ＪＮＣ（株）製）、Ｘ−２２−２４７５（Ｍｗ：４２０、式（ｘ３−１）で表される単量体、Ｑ４＝メチル基）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（Ｍｗ：４６００、式（ｘ３−２）で表される単量体、Ｑ４＝メチル基）、Ｘ−２４−８２０１（Ｍｗ：２１００）、Ｘ−２２−２４２６（Ｍｗ：１２０００、式（ｘ３−２）で表される単量体、Ｑ４＝メチル基）、Ｘ−２２−２４０４（Ｍｗ：４２０、式（ｘ４−２）で表される単量体、Ｑ４＝メチル基）、Ｘ−２２−２４０６（いずれも、信越化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【００３９】
（ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは３００〜５００００であり、より好ましくは３５０〜７０００であり、さらに好ましくは２０００〜６０００である。（ｘ）の重量平均分子量が前記の範囲内であると、樹脂パターンの機械特性及び水や有機溶剤との接触角が高くなる傾向がある。
【００４０】
（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル（メタ）アクリレート」という場合がある。）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート」といわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート及びＮ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が好ましい。
【００４１】
樹脂（Ａ）において、（ｘ）に由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、０．０１質量％以上５質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上３質量％以下であり、より好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下である。
【００４２】
樹脂［Ｋ１］において、それぞれの単量体に由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ１］を構成する全構造単位に対して、
（ａ）に由来する構造単位；５〜６０モル％
（ｂ）に由来する構造単位；４０〜９８モル％
（ｘ）に由来する構造単位；０．０１〜５モル％
が好ましく、
（ａ）に由来する構造単位；１０〜５０モル％
（ｂ）に由来する構造単位；５０〜９０モル％
（ｘ）に由来する構造単位；０．０１〜３モル％
がより好ましい。
樹脂［Ｋ１］を構成する構造単位の比率が、上記の範囲内にあると、樹脂パターン形成時の現像速度が高く、得られる樹脂パターンは、機械特性、水や有機溶剤との接触角、基板との密着性に優れる。
【００４３】
樹脂［Ｋ１］は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著  発行所（株）化学同人  第１版第１刷  １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【００４４】
具体的には、（ａ）及び（ｂ）の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる後述の溶剤等が挙げられる。
【００４５】
なお、得られた樹脂は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。特に、重合溶剤として、本発明の感光性樹脂組成物に用いる溶剤を使用することにより、反応後の溶液を感光性樹脂組成物の製造にそのまま使用することができるため、感光性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
【００４６】
樹脂［Ｋ２］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ２］を構成する全構造単位中、
（ａ）に由来する構造単位；２〜４０モル％
（ｂ）に由来する構造単位；２〜９６モル％
（ｃ）に由来する構造単位；１〜６５モル％
（ｘ）に由来する構造単位；０．０１〜５モル％
であることが好ましく、
（ａ）に由来する構造単位；５〜３５モル％
（ｂ）に由来する構造単位；５〜８０モル％
（ｃ）に由来する構造単位；１〜６０モル％
（ｘ）に由来する構造単位；０．０１〜３モル％
であることがより好ましい。
樹脂［Ｋ２］の構造単位の比率が、上記の範囲内にあると、樹脂パターン形成時の現像速度が高く、得られる樹脂パターンは、機械特性、水や有機溶剤との接触角、基板との密着性に優れる。
樹脂［Ｋ２］は、樹脂［Ｋ１］と同様の方法により製造することができる。
【００４７】
樹脂［Ｋ１］を構成する単量体の組合せとしては、例えば、（メタ）アクリル酸／〔式（Ｉ−１）で表される単量体及び／又は式（ＩＩ−１）で表される単量体〕／式（ｘ３−２）で表される単量体、（メタ）アクリル酸／３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート／式（ｘ３−２）で表される単量体、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／式（ｘ３−２）で表される単量体、（メタ）アクリル酸／〔式（Ｉ−１）で表される単量体及び／又は式（ＩＩ−１）で表される単量体〕／式（ｘ４−２）で表される単量体、（メタ）アクリル酸／３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート／式（ｘ４−２）で表される単量体、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／式（ｘ４−２）で表される単量体、（メタ）アクリル酸／〔式（Ｉ−１）で表される単量体及び／又は式（ＩＩ−１）で表される単量体〕／式（ｘ３−１）で表される単量体、（メタ）アクリル酸／３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート／式（ｘ３−１）で表される単量体、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／式（ｘ３−１）で表される単量体等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸／〔式（Ｉ−１）で表される単量体及び／又は式（ＩＩ−１）で表される単量体〕／式（ｘ３−２）で表される単量体、（メタ）アクリル酸／〔式（Ｉ−１）で表される単量体及び／又は式（ＩＩ−１）で表される単量体〕／式（ｘ３−１）で表される単量体、並びに、（メタ）アクリル酸／〔式（Ｉ−１）で表される単量体及び／又は式（ＩＩ−１）で表される単量体〕／式（ｘ４−２）で表される単量体が好ましい。
【００４８】
樹脂［Ｋ２］を構成する単量体の組合せとしては、例えば、（メタ）アクリル酸／〔式（Ｉ−１）で表される単量体及び／又は式（ＩＩ−１）で表される単量体〕／式（ｘ３−２）で表される単量体／スチレン、（メタ）アクリル酸／３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート／式（ｘ３−２）で表される単量体／スチレン、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／式（ｘ３−２）で表される単量体／スチレン、（メタ）アクリル酸／〔式（Ｉ−１）で表される単量体及び／又は式（ＩＩ−１）で表される単量体〕／式（ｘ４−２）で表される単量体／スチレン、（メタ）アクリル酸／３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート／式（ｘ４−２）で表される単量体／スチレン、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／式（ｘ４−２）で表される単量体／スチレン、（メタ）アクリル酸／〔式（Ｉ−１）で表される単量体及び／又は式（ＩＩ−１）で表される単量体〕／式（ｘ３−１）で表される単量体／スチレン、（メタ）アクリル酸／３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート／式（ｘ３−１）で表される単量体／スチレン、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／式（ｘ３−１）で表される単量体／スチレン、（メタ）アクリル酸／〔式（Ｉ−１）で表される単量体及び／又は式（ＩＩ−１）で表される単量体〕／式（ｘ３−２）で表される単量体／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリル酸／３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート／式（ｘ３−２）で表される単量体／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／式（ｘ３−２）で表される単量体／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリル酸／〔式（Ｉ−１）で表される単量体及び／又は式（ＩＩ−１）で表される単量体〕／式（ｘ３−１）で表される単量体／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリル酸／３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート／式（ｘ３−１）で表される単量体／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／式（ｘ３−１）で表される単量体／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリル酸／〔式（Ｉ−１）で表される単量体及び／又は式（ＩＩ−１）で表される単量体〕／式（ｘ４−２）で表される単量体／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリル酸／３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート／式（ｘ４−２）で表される単量体／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／式（ｘ４−２）で表される単量体／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸／〔式（Ｉ−１）で表される単量体及び／又は式（ＩＩ−１）で表される単量体〕／式（ｘ３−２）で表される単量体／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリル酸／〔式（Ｉ−１）で表される単量体及び／又は式（ＩＩ−１）で表される単量体〕／式（ｘ３−１）で表される単量体／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、並びに、（メタ）アクリル酸／〔式（Ｉ−１）で表される単量体及び／又は式（ＩＩ−１）で表される単量体〕／式（ｘ４−２）で表される単量体／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
【００４９】
樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。樹脂（Ａ）の重量平均分子量が前記の範囲内にあると、感光性樹脂組成物の塗布性が良好となる傾向がある。
樹脂（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。分子量分布が前記の範囲内にあると、樹脂パターンや硬化膜は耐薬品性に優れる傾向がある。
【００５０】
樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。ここで酸価は樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。樹脂（Ａ）の酸価が前記の範囲内にあると、樹脂パターン作製時の現像性及び樹脂パターンや硬化膜は基板との密着性に優れる傾向がある。
【００５１】
樹脂（Ａ）の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは３５〜８０質量％であり、さらに好ましくは４０〜７０質量％である。樹脂（Ａ）の含有量が前記の範囲内にあると、樹脂パターンや硬化膜の耐熱性に優れ、かつ基板との密着性及び耐薬品性に優れる傾向がある。ここで、感光性樹脂組成物の固形分とは、本発明の感光性樹脂組成物の総量から溶剤（Ｅ）の含有量を除いた量のことをいう。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂を含んでいてもよい。樹脂（Ａ）とは異なる樹脂としては、例えば、
樹脂［Ｋ１’］：（ａ）に由来する構造単位と（ｂ）に由来する構造単位とからなる共重合体；
樹脂［Ｋ２’］：（ａ）に由来する構造単位と（ｂ）に由来する構造単位と（ｃ）に由来する構造単位とからなる共重合体；
樹脂［Ｋ３］：（ａ）に由来する構造単位と（ｃ）に由来する構造単位とからなる共重合体；
が挙げられる。
【００５３】
＜重合性化合物（Ｂ）＞
重合性化合物（Ｂ）は、重合開始剤（Ｃ）から発生した活性ラジカルによって重合しうる化合物であって、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物などであり、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
【００５４】
エチレン性不飽和結合を１つ有する重合性化合物（Ｂ）としては、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）として挙げた化合物と同じものが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００５５】
エチレン性不飽和結合を２つ有する重合性化合物としては、１，３―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
エチレン性不飽和結合を３つ以上有する重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物等が挙げられる。
【００５７】
中でも、エチレン性不飽和結合を３つ以上有する重合性化合物が好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
また、重合性化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１５０以上２，９００以下、より好ましくは２５０〜１，５００以下である。
【００５８】
重合性化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。重合性化合物（Ｂ）の含有量が、前記の範囲内にあると、樹脂パターン作製時の感度や、得られる樹脂パターンや硬化膜の強度、平滑性及び信頼性が良好になる傾向がある。
【００５９】
＜重合開始剤（Ｃ）＞
重合開始剤（Ｃ）は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物が挙げられる。
【００６０】
前記Ｏ−アシルオキシム化合物は、式（ｄ１）で表される部分構造を有する化合物である。以下、＊は結合手を表す。
2013160825.tif 000011
前記Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミン等が挙げられる。イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。
【００６１】
前記アルキルフェノン化合物は、式（ｄ２）で表される部分構造又は式（ｄ３）で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
2013160825.tif 000012
【００６２】
式（ｄ２）で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］ブタン−１−オン等が挙げられる。イルガキュア（登録商標）３６９、９０７及び３７９（以上、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いてもよい。また、特表２００２−５４４２０５号公報に記載されている、連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤を用いてもよい。
式（ｄ３）で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペニルフェニル）プロパン−１−オンのオリゴマー、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式（ｄ２）で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
【００６３】
前記トリアジン化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００６４】
前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いてもよい。
【００６５】
前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照）等が挙げられる。
【００６６】
さらに重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤（Ｃ１）（特にアミン類）と組み合わせて用いることが好ましい。
【００６７】
酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等が挙げられる。
【００６８】
重合開始剤（Ｃ）としては、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む重合開始剤が好ましく、ビイミダゾール化合物を含む重合開始剤がより好ましい。これらの重合開始剤であると、高感度であり、かつ可視光領域における透過率が高くなる傾向がある。
【００６９】
重合開始剤（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜１５質量部であり、さらに好ましくは１〜８質量部である。重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるため生産性が向上し、さらに得られる樹脂パターンの可視光透過率が高い傾向がある。
【００７０】
＜重合開始助剤（Ｃ１）＞
重合開始助剤（Ｃ１）は、重合開始剤（Ｃ）とともに用いられ、重合開始剤（Ｃ）によって重合が開始された化合物（例えば、重合性化合物（Ｂ））の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
【００７１】
重合開始助剤（Ｃ１）としては、例えば、チアゾリン化合物、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。
【００７２】
前記チアゾリン化合物としては、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−３）で表される化合物、特開２００８−６５３１９号公報記載の化合物等が挙げられる。
【００７３】
2013160825.tif 000013
【００７４】
前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【００７５】
前記アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【００７６】
前記チオキサントン化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【００７７】
前記カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【００７８】
本発明の感光性樹脂組成物が重合開始助剤（Ｃ１）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部である。重合開始助剤（Ｃ１）の量が前記の範囲内にあると、樹脂パターンを形成する際、さらに高感度になる傾向にある。
【００７９】
＜チオール化合物（Ｔ）＞
チオール化合物（Ｔ）は、分子内にスルファニル基（−ＳＨ）を有する化合物である。中でも、スルファニル基を２つ以上有する化合物が好ましく、脂肪族炭化水素構造の炭素原子と結合するスルファニル基を２つ以上有する化合物がより好ましい。チオール化合物（Ｔ）は、重合開始剤（Ｄ）とともに用いることが好ましい。
【００８０】
チオール化合物（Ｔ）としては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ビス（メチルスルファニル）ベンゼン、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルアセテート）、エチレングリコールビス（３−スルファニルアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルアセテート）、トリスヒドロキシエチルトリス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルブチレート）、１，４−ビス（３−スルファニルブチルオキシ）ブタン等が挙げられる。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物がチオール化合物（Ｔ）を含む場合、その含有量は、重合開始剤（Ｃ）の含有量１００質量部に対して、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは１５〜７０質量部である。チオール化合物（Ｔ）の含有量が前記の範囲内にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。
【００８２】
＜酸化防止剤（Ｆ）＞
酸化防止剤（Ｆ）としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤が挙げられる。中でも、硬化膜の着色が少ないという点で、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００８３】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等が挙げられる。
前記フェノール系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているフェノール系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー（登録商標）ＢＨＴ、ＧＭ、ＧＳ、ＧＰ（以上、全て住友化学（株）製）、イルガノックス（登録商標）１０１０、１０７６、１３３０、３１１４（以上、全てＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００８４】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。前記イオウ系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているイオウ系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー（登録商標）ＴＰＬ−Ｒ、ＴＰ−Ｄ（以上、全て住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００８５】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスファイト等が挙げられる。前記リン系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているリン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス（登録商標）１６８、１２、３８（以上、全てＢＡＳＦ社製）、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブＰＥＰ３６（以上、全てＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【００８６】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。前記アミン系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているアミン系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー（登録商標）ＢＰＡ、ＢＰＡ−Ｍ１、４ＭＬ（以上、全て住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物が酸化防止剤（Ｆ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との合計含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上３質量部以下がより好ましい。酸化防止剤（Ｆ）の含有量が前記の範囲内にあると、樹脂パターンや硬化膜の耐熱性及び鉛筆硬度に優れる傾向がある。酸化防止剤（Ｆ）の含有量が前記範囲を超えると、鉛筆硬度が低下する恐れがある。
【００８８】
＜界面活性剤（Ｈ）＞
界面活性剤（Ｈ）としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【００８９】
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーン（商品名）ＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ８４００（東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。
【００９０】
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ５５４、同Ｒ３０、同ＲＳ−７１８−Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。
【００９１】
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤（Ｈ）を含む場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の総量に対して、０．００１質量％以上０.２質量％以下であり、好ましくは０.００２質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０.０１質量％以上０．０５質量％以下である。界面活性剤（Ｈ）の含有量が前記の範囲内にあると、組成物層の平坦性を向上させることができるため、樹脂パターンでは高さばらつきが小さくなり、硬化膜では平坦性が高くなる傾向がある。
【００９３】
＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤（分子内に−ＣＯＯ−を含み、−Ｏ−を含まない溶剤）、エーテル溶剤（分子内に−Ｏ−を含み、−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、エーテルエステル溶剤（分子内に−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、ケトン溶剤（分子内に−ＣＯ−を含み、−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、アルコール溶剤（分子内にＯＨを含み、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
【００９４】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００９５】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール等が挙げられる。
【００９６】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００９７】
ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００９８】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
【００９９】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
【０１００】
アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１０１】
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、該有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート及び３−メトキシ−１−ブタノールが好ましい。溶剤（Ｅ）は、これらを含む混合溶剤が好ましい。
【０１０２】
溶剤（Ｅ）の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは６０〜９５質量％であり、より好ましくは７０〜９５質量％である。言い換えると、本発明の感光性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。溶剤（Ｅ）の含有量が前記の範囲内にあると、本発明の感光性樹脂組成物から形成される組成物層の平坦性が高い傾向があるため、樹脂パターンでは高さばらつきが小さくなり、硬化膜では平坦性が高くなる傾向がある。
【０１０３】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、その他の高分子化合物、熱ラジカル発生剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、密着促進剤等、当該技術分野において公知の添加剤を含有していてもよい。
【０１０４】
充填剤としては、ガラス、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
その他の高分子化合物として、マレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤として具体的には、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
紫外線吸収剤として具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、ドデカンチオール、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１０５】
密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシジルオキシキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−スルファニルプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の感光性樹脂組成物は、顔料及び染料等の着色剤を実質的に含有しない。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物において、組成物全体に対する着色剤の含量は、例えば、１質量％未満、好ましくは、０．５質量％未満である。
【０１０７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、光路長が１ｃｍの石英セルに充填し、分光光度計を使用して、測定波長４００〜７００ｎｍの条件下で透過率を測定した場合、平均透過率が好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。
【０１０８】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜とした際に、硬化膜の平均透過率が好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。この平均透過率は、加熱硬化（例えば、１００〜２５０℃、５分〜３時間）後の厚みが２μｍの硬化膜に対して、分光光度計を使用して、測定波長４００〜７００ｎｍの条件下で測定した場合の平均値である。これにより、可視光領域での透明性に優れた樹脂パターンや硬化膜を提供することができる。
【０１０９】
＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂、重合性化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）、並びに、必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、界面活性剤（Ｈ）及びその他の成分を、公知の方法で混合することにより製造することができる。混合後は、孔径０．０５〜１．０μｍ程度のフィルタでろ過することが好ましい。
【０１１０】
＜樹脂パターンの製造方法＞
本発明の感光性樹脂組成物により形成される樹脂パターンは、例えば、下記の工程（１）〜（４）を行うことにより製造することができる。工程（４）の後、さらに工程（５）を行うことが好ましい。
工程（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程
工程（２）塗布後の感光性樹脂組成物を乾燥させて、組成物層を形成する工程
工程（３）組成物層を、フォトマスクを介して露光する工程
工程（４）露光後の組成物層を現像する工程
工程（５）現像後の組成物層を加熱する工程
【０１１１】
工程（１）は、本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程である。
基板としては、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、基板上にカラーフィルタ、絶縁膜、導電膜及び／又は駆動回路等が形成されていてもよい。
基板上への塗布は、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の塗布装置を用いて行うことが好ましい。
【０１１２】
工程（２）は、塗布後の感光性樹脂組成物を乾燥させて、組成物層を形成する工程である。該工程を行うことにより、感光性樹脂組成物中の溶剤等の揮発成分を除去される。乾燥する方法としては、加熱乾燥（プリベーク）及び減圧乾燥が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合、乾燥温度は、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１１０℃の範囲であり、乾燥時間は、好ましくは１０秒間〜６０分間、より好ましくは３０秒間〜３０分間である。加熱乾燥は、通常、オーブン及びホットプレート等の加熱装置を用いて行う。
減圧乾燥を行う場合、５０〜１５０Ｐａの圧力下、２０〜２５℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【０１１３】
工程（３）は、工程（２）により形成された組成物層を、フォトマスクを介して露光する工程である。該フォトマスクは、組成物層の除去したい部分に対応して遮光部が形成されたものを用いる。遮光部の形状は、特に限定されず、目的とする用途に応じて選択できる。ハーフトーンマスク又はグレイスケールマスクを用いてもよい。
露光に用いられる光源としては、２５０〜４５０ｎｍの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと組成物層との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を用いることが好ましい。
【０１１４】
工程（４）は、露光後の組成物層を現像する工程である。露光後の組成物層を現像液に接触させて現像することにより、組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去されて、基板上に樹脂パターンが形成される。
現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
【０１１５】
工程（５）は、現像後の組成物層を加熱（ポストベーク）する工程である。加熱を行うことにより樹脂パターンの耐久性、例えば、耐熱性、耐薬品性及び機械特性等が向上する。加熱は、通常、オーブン及びホットプレート等の加熱装置を用いて行う。加熱温度は、１２０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２３５℃がより好ましい。加熱時間は、１〜１８０分間が好ましく、１０〜６０分間がより好ましい。
【０１１６】
本発明の感光性樹脂組成物からは、パターン化されていない硬化膜も下記の工程により製造できる。各工程の好ましい条件は、樹脂パターンの製造方法と同じである。
工程（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程
工程（２）塗布後の感光性樹脂組成物を乾燥させて、組成物層を形成する工程
工程（５）現像後の組成物層を加熱する工程
必要に応じて、工程（２）の後に、
工程（３’）組成物層を、フォトマスクを介さずに露光する工程
を行ってもよい。また、工程（３’）を行う場合、
工程（４）露光後の組成物層を現像する工程
を行ってもよい。
【０１１７】
このようにして本発明の感光性樹脂組成物から得られる樹脂パターンは、特に機械特性に優れるため、例えば、カラーフィルタ基板及び／又はアレイ基板の一部を構成するフォトスペーサ、パターニング可能なオーバーコート、層間絶縁膜、液晶配向制御用突起、マイクロレンズ、膜厚調整のためのコート層等、タッチパネル用の部材、カラーフィルタ基板及び／又はアレイ基板の一部を構成するオーバーコートとして有用である。さらに、本発明の感光性樹脂組成物から得られる樹脂パターンは、撥液性に優れるため、インクジェット法でカラーフィルタ、液晶表示素子のＩＴＯ電極、有機ＥＬ表示素子及び回路配線基板等を作製するために用いられる隔壁としても有用である。前記のカラーフィルタ基板及びアレイ基板は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパー等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０１１９】
（合成例１）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシブチルアセテート１４０質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。
次いで、メタクリル酸４０質量部、式（ｘ３−２−１）で表される単量体（信越化学工業（株）製、商品名Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｍｗ；４６００）４質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（ＩＩ−１）で表される化合物の５０：５０（モル比）混合物）３５６質量部を３−メトキシブチルアセテート１９０質量部に溶解して溶液を調製した。この溶液を、滴下ポンプを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
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2013160825.tif 000015
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部を３−メトキシブチルアセテート２４０質量部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて５時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分４２．５質量％の共重合体（樹脂Ａａ）溶液を得た。得られた樹脂Ａａの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００、分子量分布は１．９５、固形分換算の酸価は６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。樹脂Ａａは、下記の構造単位を有する。
2013160825.tif 000016
【０１２０】
（合成例２）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシブチルアセテート１４０質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。
次いで、メタクリル酸４０質量部、式（ｘ３−１−１）で表される単量体（信越化学工業（株）製、商品名Ｘ−２２−２４７５、平均分子量４２０）４質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０の混合物）３５６質量部を３−メトキシブチルアセテート１９０質量部に溶解して溶液を調製した。この溶液を、滴下ポンプを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
2013160825.tif 000017
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部を３−メトキシブチルアセテート２４０質量部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて５時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分４２．３質量％の共重合体（樹脂Ａｂ）溶液を得た。得られた樹脂Ａｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００、分子量分布は２．１１、固形分換算の酸価は６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。樹脂Ａｂは、下記の構造単位を有する。
2013160825.tif 000018
【０１２１】
（合成例３）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００質量部及び３−メトキシブチルアセテート１０５質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸６０質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０で混合。）２４０質量部及び、３−メトキシブチルアセテート１４０質量部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部を３−メトキシブチルアセテート２２５質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３２．６質量％の共重合体（樹脂Ａｃ）溶液を得た。得られた樹脂Ａｃの重量平均分子量Ｍｗは１３，４００、分子量分布は２．５０、固形分換算の酸価は１１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。樹脂Ａｃは、下記の構造単位を有する。
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【０１２２】
得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置：Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
校正用標準物質  ；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−２８８、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
【０１２３】
実施例１〜５及び比較例１
＜感光性樹脂組成物の調製＞
表１に示す各成分を、表１に示す割合で混合して、感光性樹脂組成物を得た。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
なお、表１中、樹脂（Ａ）の含有量は、固形分換算の質量部を表す。
樹脂（Ａ）；Ａａ；樹脂Ａａ
樹脂（Ａ）；Ａｂ；樹脂Ａｂ
樹脂（Ａ）；Ａｃ；樹脂Ａｃ
重合性化合物（Ｂ）；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）
重合開始剤（Ｃ）；２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール（Ｂ−ＣＩＭ；保土谷化学（株）製）
重合開始助剤（Ｃ１）；９，１０−ジブトキシアントラセン（アントラキュアー（登録商標）ＵＶＳ−１３３１；川崎化成（株）製）
チオール化合物（Ｔ）；ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルプロピオネート）（ＰＥＭＰ；ＳＣ有機化学(株)製)
界面活性剤（Ｈ）；ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レ・ダウコーニング（株）製）
酸化防止剤（Ｆ）；１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３１１４；ＢＡＳＦ社製）
溶剤（Ｅ）；Ｅａ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤（Ｅ）；Ｅｂ；３−エトキシプロピオン酸エチル
溶剤（Ｅ）；Ｅｃ；３−メトキシ−１−ブタノール
溶剤（Ｅ）；Ｅｄ；３−メトキシブチルアセテート
溶剤（Ｅ）は、感光性樹脂組成物の固形分量が表１の「固形分量（％）」となるように混合した。溶剤（Ｅ）中の各成分Ｅａ〜Ｅｄの値は、溶剤（Ｅ）中の質量比（％）を表す。
【０１２６】
＜組成物の透過率測定＞
得られた感光性樹脂組成物について、それぞれ、紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６５０；日本分光（株）製）（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて、４００〜７００ｎｍにおける平均透過率（％）を測定した。結果を表２に示す。
【０１２７】
＜硬化膜の形成＞
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水及びイソプロパノールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が３．０μｍになるようにスピンコートし、減圧乾燥機（マイクロテック（株）製）で減圧度が６６ｋＰａになるまで減圧して乾燥させた後、ホットプレートで８０℃で２分間プリベークして乾燥させて組成物層を形成した。放冷後、この組成物層に、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気雰囲気下、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２（４０５ｎｍ基準）で露光した。なお、このときの組成物層への露光は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＬＵ０４００；朝日分光（株）製）を通過させて行った。露光後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に露光後の組成物層を２５℃で１００秒間揺動しながら浸漬して現像し、さらに水洗した。その後、オーブン中、２３５℃で１５分ポストベークを行い、硬化膜を得た。
【０１２８】
＜硬化膜の透過率測定＞
得られた硬化膜を、顕微分光測光装置（ＯＳＰ−ＳＰ２００；ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて、４００〜７００ｎｍにおける平均透過率（％）を測定した。結果を表２に示す。
【０１２９】
＜樹脂パターンの形成＞
露光する際にフォトマスクをを用いる以外は、硬化膜の作製と同じ操作を行い、樹脂パターンを得た。フォトマスクとしては、パターン（１辺が２０μｍである正方形の透光部を有し、当該正方形の間隔が１００μｍ）（すなわち透光部）が同一平面上に形成されたものを用いた。
【０１３０】
＜評価；樹脂パターンの幅及び高さの測定＞
得られた樹脂パターンの幅及び高さを、三次元非接触表面形状計測システム（Ｍｉｃｒｏｍａｐ  ＭＭ５２７Ｎ−ＰＳ−Ｍ１００；（株）菱化システム社製）で計測した。樹脂パターンの幅は、基板面から、樹脂パターン高さの５％の高さ位置で計測した。
樹脂パターンの幅が大きいほど、高感度であることを表す。結果を表２に示す。
【０１３１】
＜機械特性（総変位量および回復率）＞
得られた樹脂パターンについて、ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１；（株）島津製作所製）を用いて、総変位量（μｍ）および弾性変位量（μｍ）を測定し、回復率（％）を算出した。パターンの回復率が高いほど、柔軟性が高いため、フォトスペーサとして有用であるといえる。このような樹脂パターンをフォトスペーサとして用いると、強度に優れた液晶パネルを製造することが可能である。結果を表２に示す。同じ感光性樹脂組成物から形成される樹脂パターンと硬化膜とは同様の機械特性を示す。
−測定条件−
試験モード；負荷−除荷試験
試験力    ；５０ｍＮ
負荷速度  ；４．４１ｍＮ／ｓｅｃ
保持時間  ；５ｓｅｃ
圧子      ；円錐台圧子（直径５０μｍ）
回復率（％）；（弾性変位量（μｍ）／総変位量（μｍ））×１００
【０１３２】
＜接触角＞
得られた硬化膜について、接触角計（ＤＧＤ  Ｆａｓｔ／６０；ＧＢＸ社製）を用いて、イオン交換水、トルエンの接触角を測定した。接触角が高いほど、撥液性が高いことを意味する。硬化膜における接触角が高ければ、同じ感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂パターンにおいても接触角は高い。接触角の高い樹脂パターンをインクジェット用隔壁として用いると、隔壁がインクをはじくことにより、隣り合う画素領域間におけるインクの混色を抑制する傾向があるため好ましい。結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
2013160825.tif 000021
【０１３４】
表２の結果から、本発明の感光性樹脂組成物によれば、回復率が高いことがわかる。このことから、本発明の感光性樹脂組成物から形成される樹脂パターンは、機械特性に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、機械特性に優れたパターンを得ることができる。