(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた解像度を有するレジストパターンを得ることができるレジスト組成物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物と式（Ｂ１）で表される塩とを含有するレジスト組成物。2013127612.tif 000130（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子又は脂肪族炭化水素基等、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１２は、式（ＩＩ）で表される基、環Ｗ１及び環Ｗ２は、炭素数３〜３６の脂肪族環又は炭素数６〜３６の芳香環、Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、Ｑ1及びＱ2は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｌ２及びＬ３は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物と式（Ｂ１）で表される塩とを含有するレジスト組成物。
2013127612.tif 000125
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を表す。
Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１２は、下記式（ＩＩ）で表される基を表す。
2013127612.tif 000126
[式（ＩＩ）中、環Ｗ１は、炭素数３〜３６の脂肪族環又は炭素数６〜３６の芳香環を表す。
環Ｗ２は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂肪族環又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香環を表し、該脂肪族環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該２価の脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。]）
2013127612.tif 000127
（式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ’−に置き換わっていてもよく、該２価の炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｌ３は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ２は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。）
【請求項２】
Ｑ1及びＱ2が、フッ素原子である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
Ｌ２が、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｓ２−Ｏ−（Ｌｓ２は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）との結合手を表す。）である請求項１又２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
式（Ｂ１）のＺ+が、アリールスルホニウムカチオンである請求項１〜３のいずれか一項記載のレジスト組成物。
【請求項５】
環Ｗ１がベンゼン環である請求項１〜４のいずれか一項記載のレジスト組成物。
【請求項６】
環Ｗ２が、式（Ｉ−ａ）で表される基又は式（Ｉ−ｂ）で表される基である請求項１〜５のいずれか一項記載のレジスト組成物。
2013127612.tif 000128
［式（Ｉ−ａ）中、ＲI-aは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は、Ｌ１との結合手を表す。］
2013127612.tif 000129
［式（Ｉ−d）中、ＲI-dは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は、Ｌ１との結合手を表す。］
【請求項７】
Ｌ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＯ−Ｏ−（＊は、環Ｗ１との結合手を表す。）である請求項１〜６のいずれか一項記載のレジスト組成物。
【請求項８】
さらに、クエンチャーを含有する請求項１〜７のいずれか一項記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項１〜８のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネートを含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２８５３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記レジスト組成物から得られるレジストパターンの解像度は、必ずしも満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  式（Ｉ）で表される化合物と式（Ｂ１）で表される塩とを含有するレジスト組成物。
2013127612.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を表す。
Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１２は、下記式（ＩＩ）で表される基を表す。
2013127612.tif 000003
[式（ＩＩ）中、環Ｗ１は、炭素数３〜３６の脂肪族環又は炭素数６〜３６の芳香環を表す。
環Ｗ２は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂肪族環又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香環を表し、該脂肪族環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該２価の脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。]）
2013127612.tif 000004
（式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ’−に置き換わっていてもよく、該２価の炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｌ３は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ２は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。）
〔２〕  Ｑ1及びＱ2が、フッ素原子である〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕  Ｌ２が、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｓ２−（Ｌｓ２は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）との結合手を表す。）である〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕  式（Ｂ１）のＺ+が、アリールスルホニウムカチオンである〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔５〕  環Ｗ１がベンゼン環である〔１〕〜〔４〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
〔６〕  環Ｗ２が、式（Ｉ−ａ）で表される基又は式（Ｉ−ｂ）で表される基である〔１〕〜〔５〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
2013127612.tif 000005
［式（Ｉ−ａ）中、ＲI-aは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は、Ｌ１との結合手を表す。］
2013127612.tif 000006
［式（Ｉ−d）中、ＲI-dは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は、Ｌ１との結合手を表す。］
〔７〕  Ｌ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＯ−Ｏ−（＊は、環Ｗ１との結合手を表す。）である〔１〕〜〔６〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
〔８〕  さらに、クエンチャーを含有する〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔９〕  （１）〔１〕〜〔８〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた解像度を有するレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書では、各置換基の例示は、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができる置換基は、そのいずれをも含む。各置換基は、結合部位によって一価又は二価の置換基となり得る。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
また、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表し、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
【０００８】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある）と式（Ｂ１）で表される塩（以下「塩（Ｂ１）」という場合がある）とを含む。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤（Ｅ）を含むことが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、クエンチャーを含むことが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）を含んでもよい。
【０００９】
＜化合物（Ｉ）＞
化合物（Ｉ）は、式（Ｉ）で表される。
2013127612.tif 000007
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を表す。
Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１２は、下記式（ＩＩ）で表される基を表す。
2013127612.tif 000008
［式（ＩＩ）中、環Ｗ１は、炭素数３〜３６の脂肪族環又は炭素数６〜３６の芳香環を表す。
環Ｗ２は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂肪族環又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香環を表し、該脂肪族環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該２価の脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］）
【００１０】
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数２〜１１のアルコキシアルキル基を表す。
【００１１】
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００１２】
直鎖状脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
分岐状脂肪族炭化水素基としては、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
環状脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジアマンチル基等が挙げられる。
【００１３】
炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００１４】
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【００１６】
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８及びＲ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜３の直鎖状脂肪族炭化水素基が特に好ましい。このような基を有すると、化合物（Ｉ）は有機溶剤に溶解しやすくなる。
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１２は、式（ＩＩ）で表される基を表す。
2013127612.tif 000009
【００１８】
式（ＩＩ）において、環Ｗ１は、炭素数３〜３６の脂肪族環又は炭素数６〜３６の芳香環を表す。環Ｗ２は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂肪族環又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香環を表し、該脂肪族環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
脂肪族環は、環状脂肪族炭化水素の環であり、芳香環は、芳香族炭化水素の環である。
【００１９】
式（ＩＩ）において、環Ｗ１及び環Ｗ２としては、例えば、ベンゼン環等の芳香環；シクロヘキサン環、アダマンタン環等の脂肪族環が挙げられる。
環Ｗ１としては、炭素数６〜３６の芳香環が好ましく、炭素数６〜１０の芳香環がより好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００２０】
式（ＩＩ）において、環Ｗ２としては脂肪族環が好ましく、該脂肪族環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で、好ましくは−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。このような脂肪族環としては、例えば、式（Ｙ１）〜（Ｙ１１）で表される環が挙げられ、脂肪族環に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった環としては、例えば、式（Ｙ１２）〜（Ｙ２６）で表される環等が挙げられる。
【００２１】
2013127612.tif 000010
【００２２】
環Ｗ２の脂肪族環又は芳香環は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
【００２３】
なかでも、環Ｗ２は、式（Ｙ４）、式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１９）で表される環であることが好ましく、式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｋ）で表される環であることがより好ましく、式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｄ）で表される環であることがさらに好ましい。
2013127612.tif 000011
【００２４】
2013127612.tif 000012
（式中、Ｒ２０は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。＊はＬ１との結合手を表す。）
【００２５】
Ｌ１は、単結合又は、炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該２価の脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００２６】
該２価の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基の具体例は、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチル−プロパン−１，３−ジイル基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチル−ブタン−１，４−ジイル基等である。
【００２７】
Ｌ１の２価の脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基をＬ１として有する化合物（Ｉ）は、当該化合物（Ｉ）の製造上の容易さを考慮すれば好ましいものである。
【００２８】
２価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基の具体例としては、例えば、以下の式（Ｉ１−１）〜式（Ｉ１−８）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（Ｉ１−１）〜式（Ｉ１−８）における結合手を示す＊は、その左右を式（ＩＩ）に合わせて記載しており、左側の結合手は環Ｗ１と結合し、右側の結合手は環Ｗ２と結合している。以下に示す式（Ｉ１−１）〜式（Ｉ１−８）の具体例も同様である。
2013127612.tif 000013
Ｌb2は、炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は６である。
Ｌb5及びＬb6は、互いに独立に、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基を表す。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数の上限は８である。
Ｌb７及びＬb８は、互いに独立に、単結合又は炭素数１〜９の２価の脂肪族炭化水素基を表す。但しＬb７及びＬb８の合計炭素数の上限は９である。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜７の２価の脂肪族炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は７である。
Ｌb11及びＬb13は、互いに独立に、炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌb12は、単結合又は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は５である。
Ｌb14及びＬb16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌb15は、単結合又は炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は７である。
Ｌb17及びＬb18は、互いに独立に、炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。但しＬb17及びＬb18の合計炭素数の上限は６である。
Ｌb2〜Ｌb18の脂肪炭化水素基は、好ましくは脂肪飽和炭化水素基である。
【００２９】
Ｌ1は、好ましくは式（Ｉ１−２）又は式（Ｉ１−５）で表される基であり、より好ましくは＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は、環Ｗ１との結合手を表す。）である。
【００３０】
式（Ｉ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013127612.tif 000014
【００３１】
式（Ｉ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013127612.tif 000015
【００３２】
式（Ｉ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013127612.tif 000016
【００３３】
式（Ｉ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013127612.tif 000017
【００３４】
式（Ｉ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013127612.tif 000018
【００３５】
式（Ｉ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013127612.tif 000019
【００３６】
式（Ｉ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013127612.tif 000020
【００３７】
式（Ｉ１−８）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013127612.tif 000021
【００３８】
化合物（Ｉ）の具体例を以下に示す。
【００３９】
2013127612.tif 000022
【００４０】
2013127612.tif 000023
【００４１】
2013127612.tif 000024
【００４２】
2013127612.tif 000025
【００４３】
2013127612.tif 000026
【００４４】
2013127612.tif 000027
【００４５】
2013127612.tif 000028
【００４６】
2013127612.tif 000029
【００４７】
2013127612.tif 000030
【００４８】
2013127612.tif 000031
【００４９】
2013127612.tif 000032
【００５０】
次に化合物（Ｉ）の製造方法について説明する。
例えば、式（ＩＩ）のＬ１が、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−である式（Ｉａ）で表される化合物の製造方法を下記に示す。以下の説明において、断りない限り、各符号は前記と同義である。
【００５１】
2013127612.tif 000033
【００５２】
式（Ｉａ-ａ）で表される化合物と式（Ｉａ-ｂ）で表される化合物とを酸触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより、式（Ｉａ-ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、無水ジクロロメタン等が挙げられる。酸触媒としては、三フッ化ホウ素エーテル等が挙げられる。
式（Ｉａ-ａ）で表される化合物としては、例えば、アルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数は１〜２０；例えば、３−メトキシフェノール）等が挙げられる。
式（Ｉａ-ｂ）で表される化合物としては、例えば、４−ホルミル安息香酸等が挙げられる。
2013127612.tif 000034
【００５３】
式（Ｉａ-ｃ）で表される化合物と式（Ｉａ-ｄ）で表される化合物とを塩基触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより、式（Ｉａ）で表される化合物を得ることができる。
溶媒としては、無水Ｎ−メチル-２−ピロリドン等が挙げられる。塩基触媒としては、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
式（Ｉａ-ｄ）で表される化合物としては、例えば、ブロモ酢酸エチルアダマンチル、ブロモ酢酸メチルアダマンチル、ブロモ酢酸エチルシクロヘキシル等が挙げられる。
2013127612.tif 000035
【００５４】
レジスト組成物における化合物（Ｉ）の含有量は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは１質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上９０質量％以下である。レジスト組成物が、後述する樹脂を含有しない場合、さらに好ましくは７０質量％以上９０質量％以下である。なお本明細書において「レジスト組成物の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する化合物（Ｉ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【００５５】
＜塩（Ｂ１）＞
塩（Ｂ１）は、式（Ｂ１）で表され、酸発生剤として有用な塩である。
2013127612.tif 000036
（式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ’−に置き換わっていてもよく、該２価の炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｌ３は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ２は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。）
【００５６】
なお、以下の説明において、式（Ｂ１）で表される塩から、有機カチオン（Ｚ＋）を除去してなる負電荷を有するものを、場合により「スルホン酸アニオン」という。
【００５７】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
式（Ｂ１）においては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることが好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子であることがさらに好ましい。このような塩（Ｂ１）を含む本発明のレジスト組成物においては、より広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【００５８】
Ｌ2及びＬ３の２価の炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。例えば、
メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルキレン基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有した分岐状アルキレン基、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチル−プロパン−１，３−ジイル基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチル−ブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の飽和環状炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
【００５９】
Ｌ2の２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかで表される基が挙げられる。Ｌ2は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹ1と結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
2013127612.tif 000037
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌs2は、単結合又は炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。
Ｌs3は、単結合又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｌs4は、炭素数１〜１３の炭化水素基を表す。但しＬs3及びＬs4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌs5は、炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。
Ｌs6は、単結合又は炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。
Ｌs7は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。但しＬs6及びＬs7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌs8は、炭素数１〜１４の炭化水素基を表す。
Ｌs9及びＬs10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の炭化水素基を表す。但しＬs9及びＬs10の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌs2〜Ｌs10の炭化水素基は、好ましくは飽和炭化水素基である。
【００６０】
式（ｂ１−１）で表される基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2013127612.tif 000038
【００６１】
式（ｂ１−２）で表される基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2013127612.tif 000039
【００６２】
式（ｂ１−３）で表される基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2013127612.tif 000040
【００６３】
式（ｂ１−４）で表される基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2013127612.tif 000041
【００６４】
式（ｂ１−５）で表される基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2013127612.tif 000042
【００６５】
式（ｂ１−６）で表される基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2013127612.tif 000043
【００６６】
なかでも、Ｌ2は、式（ｂ１−１）で表される基であることが好ましく、Ｌs2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される基であることがより好ましい。
【００６７】
Ｌ2は、２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−ＮＲ’−に置き換わったものでもよい。Ｒ’は好ましくは水素原子である。
Ｌ2の２価の炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
水素原子がフッ素原子で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2013127612.tif 000044
【００６８】
式（Ｂ１）のＬ３は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００６９】
Ｌ３の２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−６）のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌ３は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−５）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ２−１）又は（ｂ２−５）で示される基である。なお、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｙ1と結合し、右側の結合手はＹ２と結合している。以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−６）の具体例も同様である。
2013127612.tif 000045
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−６）中、
Ｌs12は、単結合又は炭素数１〜１４の炭化水素基を表す。
Ｌs13は、単結合又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｌs14は、炭素数１〜１３の炭化水素基を表す。但しＬs13及びＬs14の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌs15は、炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。
Ｌs16は、単結合又は炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。
Ｌs17は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。但しＬs16及びＬs17の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌs18は、炭素数１〜１４の炭化水素基を表す。
Ｌs19及びＬs20は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の炭化水素基を表す。但しＬs19及びＬs20の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌs12〜Ｌs20の炭化水素基は、好ましくは飽和炭化水素基である。
【００７０】
式（ｂ２−１）で表される基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2013127612.tif 000046
【００７１】
式（ｂ２−２）で表される基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2013127612.tif 000047
【００７２】
式（ｂ２−３）で表される基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2013127612.tif 000048
【００７３】
式（ｂ２−４）で表される基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2013127612.tif 000049
【００７４】
式（ｂ２−５）で表される基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2013127612.tif 000050
【００７５】
式（ｂ２−６）で表される基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2013127612.tif 000051
【００７６】
なかでも、Ｌ３は、単結合、式（ｂ２−１）で表される基又は式（ｂ２−５）で表される基であることが好ましい。
【００７７】
式（Ｂ１）のＹ１は、単結合又は炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｙ１の脂環式炭化水素基は、単環式であっても、多環式であってもよい。また、脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−に置き換わってもよい。Ｙ１の脂環式炭化水素基は、環を構成する原子としてのみ炭素原子を有する基に留まらず、環を構成する炭素原子にアルキル基等が結合してなる基も包含するが、Ｌ２及びＬ３との結合手は、いずれも環を構成する炭素原子が有する。
【００７８】
Ｙ１の２価の脂環式炭化水素基としては、前述の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）のいずれかで表される基から、水素原子を１つ取り去った２価の基が挙げられる。
Ｙ１の脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−に置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の１つ又は２つが−Ｏ−に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の１つ又は２つが−ＣＯ−に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−のうち隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−基及び−ＳＯ２−基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−のうち隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−及び−ＣＯ−に置き換わった基）等が挙げられる。具体的には、前述の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）のいずれかで表される基から、水素原子を１つ取り去った２価の基が挙げられる。
【００７９】
より具体的にＹ１を例示すると以下に示すものが挙げられる。なお、このＹ１の具体例のそれぞれにある＊は、結合手である。
2013127612.tif 000052
【００８０】
2013127612.tif 000053
【００８１】
式（Ｂ１）のＹ２は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００８２】
Ｙ２の脂環式炭化水素基は、単環式であっても、多環式であってもよい。また、脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−に置き換わってもよい。さらに、環原子としてのみ炭素原子を有する基に留まらず、環原子の炭素原子にアルキル基が結合してなる基も脂環式炭化水素基とするが、Ｌ３との結合手は環を構成する炭素原子が有する。
【００８３】
Ｙ２の脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−に置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の１つ又は２つが−Ｏ−に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の１つ又は２つが−ＣＯ−に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−のうち隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−基及び−ＳＯ２−基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−のうち隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−及び−ＣＯ−に置き換わった基）等が挙げられる。
【００８４】
Ｙ２の脂環式炭化水素基としては、上述した脂環式炭化水素基である式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）に加え、さらに、式（Ｙ２７）〜式（Ｙ３０）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ３０）で表される基において、＊はＬ３との結合手を表す。
2013127612.tif 000054
【００８５】
なかでも、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）、式（Ｙ２７）〜式（Ｙ３０）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１９）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ２８）、式（Ｙ２９）又は式（Ｙ３０）で表される基がより好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）又は式（Ｙ２８）で表される基がさらに好ましい。
【００８６】
Ｙ２の脂環式炭化水素基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。この置換基である脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基がさらに置換されていてもよい。また、アルキル基が任意に有する置換基としては、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基でもよい。
【００８７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、ヒドロナフチル基、式（Ｙ８）で表される基等の縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基；アダマンチル基、ノルボルニル基、式（Ｙ１０）で表される基、下記式で表される基等の橋かけ環状炭化水素基が挙げられる。
2013127612.tif 000055
【００８８】
置換基を有する炭化水素基、特に脂環式炭化水素基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2013127612.tif 000056
【００８９】
2013127612.tif 000057
【００９０】
2013127612.tif 000058
【００９１】
Ｙ２としては、置換基を有していてもよいアダマンチル基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基がより好ましい。
【００９２】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオン及び以下のアニオンが挙げられる。
【００９３】
2013127612.tif 000059
【００９４】
2013127612.tif 000060
【００９５】
2013127612.tif 000061
【００９６】
2013127612.tif 000062
【００９７】
2013127612.tif 000063
【００９８】
2013127612.tif 000064
【００９９】
さらに、好ましいスルホン酸アニオンの具体例を示す。
2013127612.tif 000065
【０１００】
有機カチオンＺ+は、例えば、有機オニウムカチオン、具体的には、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」ということがある〕がより好ましい。
2013127612.tif 000066
【０１０１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基等で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。また、Ｒb4とＲb５とが一緒になってイオウ原子を含む環を形成してもよい。
Ｒb7及びＲb8は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一又は相異なり、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は同一又は相異なる。
Ｒb9及びＲb10は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜３６の（好ましくは炭素数４〜１２の）脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、好ましくは水素原子である。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１８の（好ましくは炭素数４〜１２の）脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数２〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10とは、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０１０２】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
【０１０３】
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１０４】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等である。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基等である。
Ｒb12の芳香族炭化水素基は、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基等である。
Ｒb12のアルキル基を有する芳香族炭化水素基は、典型的にはアラルキル基であり、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒb4とＲb５とが一緒になって形成する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。
Ｒb9とＲb10が結合して形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１０５】
有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という〕がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）が特に好ましい。
2013127612.tif 000067
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21のアルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21の脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１８が好ましい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一又は相異なる。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１０６】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１０７】
塩（Ｂ１）は、上述したスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組み合わせることができる。なかでも、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。このような塩（Ｂ１）を本発明のレジスト組成物に用いると、より一層広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０１０８】
塩（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−３７）のいずれかで表されるものがさらに好ましい。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む塩（Ｂ１）である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−３０）、式（Ｂ１−３１）、式（Ｂ１−３２）、式（Ｂ１−３３）又は式（Ｂ１−３５）のいずれかで表されるものがより好ましい。
【０１０９】
2013127612.tif 000068
【０１１０】
2013127612.tif 000069
【０１１１】
2013127612.tif 000070
【０１１２】
2013127612.tif 000071
【０１１３】
2013127612.tif 000072
【０１１４】
2013127612.tif 000073
【０１１５】
2013127612.tif 000074
【０１１６】
2013127612.tif 000075
【０１１７】
2013127612.tif 000076
【０１１８】
塩（Ｂ１）の含有量は、化合物（Ｉ）１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上４０質量部以下がより好ましい。後述する樹脂を含有しない場合、更に好ましくは１０質量部以上３０質量部以下である。
塩（Ｂ１）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１１９】
＜式（Ｂ１）で表される塩以外の酸発生剤＞
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤として、塩（Ｂ１）以外の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有してもよい。酸発生剤（Ｂ）は、イオン性酸発生剤でも、非イオン性酸発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤が好ましい。
【０１２０】
非イオン性酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。
イオン性酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。イオン性酸発生剤としては、塩（Ｂ１）を構成するスルホン酸アニオンとは異なるアニオンと塩（Ｂ１）を構成する有機カチオンとからなる塩、塩（Ｂ１）を構成する有機カチオンと塩（Ｂ１）を構成するスルホン酸アニオンとからなる塩が挙げられる。
【０１２１】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。
【０１２２】
酸発生剤の合計含有量は、化合物（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。
【０１２３】
〈樹脂（Ａ）〉
本発明のレジスト組成物は、上述のとおり、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。
「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。モノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
〈モノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」は、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。
【０１２５】
2013127612.tif 000077
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2013127612.tif 000078
［式（２）中、Ｒａ1’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び２価の基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わってもよい。］
【０１２６】
炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。
２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
2013127612.tif 000079
【０１２７】
式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基；好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【０１２８】
式（２）においては、好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
2013127612.tif 000080
【０１２９】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【０１３０】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【０１３１】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
2013127612.tif 000081
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。］
【０１３３】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１３４】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）で表されるモノマーがより好ましい。
2013127612.tif 000082
【０１３５】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なかでも、下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2013127612.tif 000083
【０１３６】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１３７】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、モノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、モノマー（ａ１）に由来する構造単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。
また、アダマンチル基を有するモノマー（特にモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくはモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【０１３８】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【０１３９】
〈酸安定モノマー（ａ２）〉
酸安定モノマー（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ等の高エネルギー線露光に用いる場合、酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）を使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）等を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）を使用する。酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表されるモノマーが挙げられる。
【０１４１】
2013127612.tif 000084
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
【０１４２】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
【０１４３】
アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
Ｒa30は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【０１４４】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂は、該フェノール性ヒドロキシ基を予め保護基で保護したモノマーを用いて重合（例えば、ラジカル重合）した後、酸や塩基によって脱保護することにより製造することが好ましい。保護基としては、例えば、アセチル基が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。
2013127612.tif 000085
【０１４５】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０１４６】
アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２−１）」という場合がある）が挙げられる。
2013127612.tif 000086
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１４７】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１４８】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2013127612.tif 000087
【０１４９】
樹脂（Ａ）が酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全単位において、通常３〜４５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％である。
【０１５０】
〈酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【０１５１】
酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
2013127612.tif 000088
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は同一又は相異なり、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は同一又は相異なり、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は同一又は相異なる。
【０１５３】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１５４】
酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2013127612.tif 000089
【０１５５】
樹脂（Ａ）が酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全単位において、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【０１５６】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂は、上記のモノマー以外のその他のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。その他のモノマー（ａ４）としては、当該分野で公知のモノマーが利用できる。
【０１５７】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位及び／又は酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を有する共重合体である。該共重合体において、モノマー（ａ１）は、より好ましくはモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはモノマー（ａ１−１））であり、酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくは酸安定モノマー（ａ２−１）であり、酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくは酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１５８】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１５９】
本発明のレジスト組成物に樹脂（Ａ）が含まれる場合、その含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは１０質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上８５質量％以下である。「レジスト組成物の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。レジスト組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１６０】
〈クエンチャー〉
クエンチャーは、酸発生剤から発生した酸を補足する特性を有する化合物である。クエンチャーとしては、例えば、塩基性化合物（Ｃ）、後述の式（Ｄ）で表される化合物（以下「化合物（Ｄ）」という場合がある）及び特開２０１２−７２１０９号公報記載の化合物等が挙げられる。
クエンチャーの含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜３質量％である。
【０１６１】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミン；第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）又は式（Ｃ１−１）で表される化合物あるいはアンモニウム塩が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物又はアンモニウム塩が挙げられる。
【０１６２】
2013127612.tif 000090
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１６３】
2013127612.tif 000091
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１６４】
2013127612.tif 000092
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１６５】
2013127612.tif 000093
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表すｏ３が２以上のとき、複数のＲc14は互いに同一でも異なってもよく、ｐ３が２以上のとき、複数のＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１６６】
2013127612.tif 000094
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上のとき、複数のＲc18は互いに同一でも異なってもよく、ｒ３が２以上のとき、複数のＲc19は互いに同一でも異なってもよく、ｓ３が２以上のとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１６７】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１６８】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１６９】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート、２−ヒドロキシナフトエ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム及びコリン等が挙げられる。
【０１７０】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１７１】
〈化合物（Ｄ）〉
化合物（Ｄ）は、式（Ｄ）で表される。
2013127612.tif 000095
［式（Ｄ）中、
Ｒd1及びＲd2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲd1は同一又は相異なり、ｎが２以上の場合、複数のＲd2は同一又は相異なる。］
【０１７２】
式（Ｄ）で表される化合物においては、Ｒd1及びＲd2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらの組み合わせとしては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等）等が挙げられる。
【０１７３】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（−ＣＯ−）が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０１７４】
式（Ｄ）においては、Ｒd1及びＲd2は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜２の整数が好ましく、０がより好ましい。ｍが２以上の場合、複数のＲd1は同一又は相異なり、ｎが２以上の場合、複数のＲd2は同一又は相異なる。
【０１７５】
化合物（Ｄ）としては、以下の化合物が挙げられる。
2013127612.tif 000096
【０１７６】
2013127612.tif 000097
【０１７７】
化合物（Ｄ）は、「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法で製造することができる。また、化合物（Ｄ）は、市販されている化合物を用いることができる。
【０１７８】
化合物（Ｄ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜３質量％である。
【０１７９】
〈溶剤（Ｅ）〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含むことが好ましい。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１８０】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１８１】
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外のその他の成分（以下「成分（Ｆ）」という場合がある）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１８２】
＜レジスト組成物及びその調製方法＞
レジスト組成物は、化合物（Ｉ）及び塩（Ｂ１）並びに、必要に応じて用いられる樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、クエンチャー、溶剤（Ｅ）及び成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
このように、各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することが好ましい。
【０１８３】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１８４】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。塗布装置の条件を調節することにより、塗布後の組成物の膜厚を調整することができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。この基板は、レジスト組成物を塗布する前に、洗浄したり、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて反射防止膜を形成してもよい。
【０１８５】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１８６】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光は、通常、所望するレジストパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
【０１８７】
露光後の組成物層は、酸に不安定な基の脱保護反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０１８８】
加熱後の組成物層を、好ましくは、現像装置を用いて現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。
【０１８９】
現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１９０】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；アニソールなどの芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０１９１】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０１９２】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。本発明のレジスト組成物からは、高解像度のレジストパターンが得られるため、特に、電子線露光用又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０１９３】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。また重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１９４】
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＳ」で示す。
【０１９５】
合成例１：式（Ｂ１−３３）で表される塩の合成
2013127612.tif 000098
【０１９６】
２−メチル−２−アダマンタノール２５．００部及びテトラヒドロフラン２００部を仕込み、室温で攪拌し、２−メチル−２−アダマンタノールの溶解確認後、ピリジン１４．２７部を仕込み、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド２５．４７部及びテトラヒドロフラン５０部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で８時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水１００部を添加、攪拌し、分液により水層を回収した。回収された水層に酢酸エチル６５部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液６５部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した後、回収された有機層にさらに、イオン交換水６５部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にｎ−ヘプタン４０．００部を添加し、攪拌した後、ろ過後、乾燥して、式（Ｉ２−ａ）で表される化合物１７．６２部を得た。
【０１９７】
2013127612.tif 000099
【０１９８】
式（Ｉ２−ｂ）で表される化合物１５．００部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド７５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム６．４０部及びヨウ化カリウム１．９２部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ２−ａ）で表される化合物１６．８７部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３３．７４部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、５０℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、酢酸エチル３００部及びイオン交換水１５０部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水１５０部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にｎ−ヘプタン１５０部を添加し、攪拌した後、ろ過後、乾燥して、式（Ｉ２−ｃ）で表される化合物２２．６７部を得た。
【０１９９】
2013127612.tif 000100
【０２００】
式（Ｉ２−ｃ）で表される化合物１５．００部及びアセトニトリル７５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、水素化ホウ素ナトリウム０．７１部及びイオン交換水１０．６３部を仕込み、５℃で３時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水５０部及び酢酸エチル１００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水５０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。
回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム（シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製  展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ２−ｄ）で表される化合物１２．４３部を得た。
【０２０１】
2013127612.tif 000101
【０２０２】
式（Ｉ２−ｅ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ２−ｅ）で表される塩１０．００部及びアセトニトリル６０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ２−ｆ）で表される化合物４．４４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ２−ｇ）で表される化合物を含む溶液を得た。
【０２０３】
2013127612.tif 000102
【０２０４】
得られた式（Ｉ２−ｇ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ２−ｄ）で表される化合物９．１９部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル５０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（B１−３３）で表される塩１６．８４部を得た。
【０２０５】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ５５９．２
【０２０６】
合成例２：式（Ｂ１−３４）で表される塩の合成
2013127612.tif 000103
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物５．００部及びジメチルホルムアミド２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、トリエチルアミン３．８７部を滴下し、さらに、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物６．５７部をジメチルホルムアミド６．５７部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水２３．５０部及び酢酸エチル１４０．９９部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水７０．５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに６回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン９２．２０部を添加して攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物２．８５部を得た。
【０２０７】
2013127612.tif 000104
式（Ｉ２−ｅ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ２−ｅ）で表される塩２．９９部及びアセトニトリル１５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ２−ｆ）で表される化合物１．３０部を仕込み、７０℃で２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過することにより、式（Ｉ２−ｇ）で表される化合物を含む溶液を得た。式（Ｉ２−ｇ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物２．３０部をクロロホルム６．８９部に溶解した溶液を仕込み、２３℃で２３時間攪拌した。得られた反応物に、濃縮した後、得られた濃縮物に、クロロホルム５８．４７部及び２％シュウ酸水溶液２９．２４部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を２回行った。回収された有機層に、イオン交換水２９．２４部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を４回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル２７．２７部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル７０．００部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｂ１−３４）で表される塩３．５８部を得た。
【０２０８】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ５３１．２
【０２０９】
実施例１〜２４及び比較例１
表１に示す各成分と下記の溶剤とを混合して溶解し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０２１０】
【表１】
2013127612.tif 000105
【０２１１】
＜化合物（Ｉ）＞
下記のＡ１〜Ａ４は、特開２０１０−１５９２４１号公報又は特開２０１０−２８５３７６号公報記載の方法で合成
Ａ１：
2013127612.tif 000106
Ａ２：
2013127612.tif 000107
Ａ３:
2013127612.tif 000108
Ａ４：
2013127612.tif 000109
＜塩（Ｂ１）＞
Ｚ１：トリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート
Ｂ１−１：式（Ｂ１−１１）で表される塩：特開２００８−７４８４３号公報の実施例に従って合成
2013127612.tif 000110
Ｂ１−２：式（Ｂ１−２）で表される塩
2013127612.tif 000111
Ｂ１−３：式（Ｂ１−３０）で表される塩
2013127612.tif 000112
Ｂ１−４：式（Ｂ１−３２）で表される塩：特開２００８−６９１４６号公報記載の方法で合成
2013127612.tif 000113
Ｂ１−５：式（Ｂ１−３３）で表される塩
2013127612.tif 000114
Ｂ１−６：式（Ｂ１−３４）で表される塩
2013127612.tif 000115
Ｂ１−７：特開２０１１−１２６８６９号公報記載の方法で合成
2013127612.tif 000116
Ｂ１−８：セントラル硝子社製
2013127612.tif 000117
＜クエンチャー＞
Ｆ１：特開２０１２−７２１０９号公報記載の方法で合成
2013127612.tif 000118
【０２１２】
Ｃ１：（東京化成工業（株）製）
2013127612.tif 000119
Ｃ２：
2013127612.tif 000120
Ｃ３：トリｎ−オクチルアミン（東京化成工業（株）製）
Ｃ４：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
Ｄ１：（東京化成工業（株）製）
2013127612.tif 000121
＜溶剤（Ｅ）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  １５０部
γ−ブチロラクトン                                          ５部
【０２１３】
〔電子線用レジスト組成物としての評価〕
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表１記載のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１記載の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して組成物層を形成した。こうしてウェハー上に形成された組成物層（レジスト膜）に、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表１記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
【０２１４】
解像度評価：得られた各レジストパターンにおいて、ラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした時、実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、５０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを○、５０ｎｍを超え５５ｎｍ以下の線幅を解像しているものを△、５５ｎｍを超える線幅を解像していないもの×とした。結果を表２に示した。
【０２１５】
【表２】
2013127612.tif 000122
【０２１６】
実施例２５〜３１
表３に示す各成分と上記の溶剤とを混合して溶解し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。表中の各符号は、表１におけるものと同じ意味を表す。
【０２１７】
【表３】
2013127612.tif 000123
【０２１８】
〔ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価〕
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表３記載のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表３記載の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して組成物層を形成した。こうしてウェハー上に形成された組成物層（レジスト膜）に、ＥＵＶ露光装置〔ＮＡ＝０.３５、四重極照明〕で、１：１ラインアンドスペースパターン（線幅２０〜３０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。露光後は、ホットプレート上にて表３記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
【０２１９】
解像度評価：得られた各レジストパターンにおいて、ラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした時、実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、２４ｎｍ以下の線幅を解像しているものを○、２４ｎｍを超え２８ｎｍ以下の線幅を解像しているものを△、２８ｎｍを超える線幅を解像していないもの×とした。結果を表４に示した。
【０２２０】
【表４】
2013127612.tif 000124
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明のレジスト組成物によって、優れた解像度を有するレジストパターンを得ることができる。