(57)【要約】【課題】解像度に優れたレジストパターンを得ることができるレジスト組成物を提供する。【解決手段】樹脂と酸発生剤とを含み、樹脂は、式（Ｉ）で表される基及び酸に不安定な基を有し、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂であり、酸発生剤は、有機カチオンと、酸に不安定な基を有する有機アニオンとからなる塩を含む酸発生剤であるレジスト組成物。2013190782.tif 000087［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と酸発生剤とを含み、
樹脂は、式（Ｉ）で表される基及び酸に不安定な基を有し、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂であり、
酸発生剤は、有機カチオンと、酸に不安定な基を有する有機アニオンとからなる塩を含む酸発生剤であるレジスト組成物。
2013190782.tif 000083
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
前記樹脂が、式（Ｉ）で表される基を有する構造単位と、酸に不安定な基を有する構造単位とを含む樹脂である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される基を有する構造単位は、式（Ｉ−１）で表される構造単位、または式（Ｉ−２）で表される構造単位である請求項２記載のレジスト組成物。
2013190782.tif 000084
［式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）中、Ｒ1X、Ｒ2X、Ｒ1Y及びＲ2Yは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、２価の連結基を表す。
Ｚ２＋及びＺ３＋は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。
【請求項４】
式（Ｉ）で表される基を有する構造単位は、式（Ｉ−３）で表される構造単位である請求項２記載のレジスト組成物。
2013190782.tif 000085
［式（Ｉ−３）中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
ｕは、１又は２を表す。
Ｒ１４は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１５は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｚ４＋は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。］
【請求項５】
前記酸発生剤は、式（ｂ１−１）で表される塩である請求項１〜４のいずれか一項記載のレジスト組成物。
2013190782.tif 000086
［式（ｂ１−１）中、Ｘｂ１は、酸不安定基を表す。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、２価の連結基を表す。
Ｚ４＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項６】
さらにクエンチャーを含有する請求項１〜５のいずれか一項記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項１〜６のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工技術として、レジスト組成物を用いた光リソグラフィー技術が検討されている。光リソグラフィーに適用できるレジスト組成物として、下記式（Ｉａ）または下記式（Ｉｂ）で示される構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物が特許文献１に記載されている。
2013190782.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を示し、Ｑ1およびＱ2は２価の連結基を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は、互いに独立にフッ素原子または炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を示す。Ａ1+およびＡ2+は、互いに独立に、有機対イオンを表す。Ｕは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、あるいは、酸素原子または窒素原子を含む１価の極性基を示し、ｍは０〜２の整数を表す。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１９７７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、解像度に優れたレジストパターンを得ることができるレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］  樹脂と酸発生剤とを含み、
樹脂は、式（Ｉ）で表される基及び酸に不安定な基を有し、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂であり、
酸発生剤は、有機カチオンと、酸に不安定な基を有する有機アニオンとからなる塩を含む酸発生剤であるレジスト組成物。
2013190782.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
［２］  前記樹脂は、式（Ｉ）で表される基を有する構造単位と、酸に不安定な基を有する構造単位とを含む樹脂である［１］記載のレジスト組成物。
［３］  式（Ｉ）で表される基を有する構造単位は、式（Ｉ−１）で表される構造単位、又は式（Ｉ−２）で表される構造単位である［２］記載のレジスト組成物。
2013190782.tif 000004
［式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）中、Ｒ1X、Ｒ2X、Ｒ1Y及びＲ2Yは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、２価の連結基を表す。
Ｚ２＋及びＺ３＋は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。］
［４］  式（Ｉ）で表される基を有する構造単位は、式（Ｉ−３）で表される構造単位である［２］記載のレジスト組成物。
2013190782.tif 000005
［式（Ｉ−３）中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
ｕは、１又は２を表す。
Ｒ１４は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１５は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｚ４＋は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。］
［５］  前記酸発生剤は、式（ｂ１−１）で表される塩である［１］〜［４］のいずれか一項記載のレジスト組成物。
2013190782.tif 000006
［式（ｂ１−１）中、Ｘｂ１は、酸不安定基を表す。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、２価の連結基を表す。
Ｚ４＋は、有機カチオンを表す。］
［６］  さらにクエンチャーを含有する［１］〜［５］のいずれか一項記載のレジスト組成物。
［７］  （１）［１］〜［６］のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物は、高解像度なレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００８】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。また、＊は結合てを表す。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
【０００９】
本明細書において、「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせを包含する。該脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及びこれらの組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。
【００１０】
鎖式の脂肪族炭化水素基（以下「鎖式炭化水素基」という場合がある。）のうち１価のものは、例えばアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）等が挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。この鎖式炭化水素基は特に限定しない限り、鎖式不飽和炭化水素基でもよいが、鎖式飽和炭化水素基、すなわちアルキル基が好ましい。２価の鎖式炭化水素基としては、例えば、ここに示したアルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
【００１１】
脂環式の脂肪族炭化水素基（以下「脂環式炭化水素基」という場合がある。）のうち１価のものは、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。該脂環式炭化水素基は、脂環式不飽和炭化水素基でもよいが、本明細書においては脂環式飽和炭化水素基が好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式でも、多環式でもよい。単環式の脂環式炭化水素は典型的にはシクロアルカンであり、例えば、式（ＫＡ−１）で表されるシクロプロパン（Ｃ３）、式（ＫＡ−２）で表されるシクロブタン（Ｃ４）、式（ＫＡ−３）で表されるシクロペンタン（Ｃ５）、式（ＫＡ−４）で表されるシクロヘキサン（Ｃ６）、式（ＫＡ−５）で表されるシクロヘプタン（Ｃ７）、式（ＫＡ−６）で表されるシクロオクタン（Ｃ8）、及び、式（ＫＡ−７）で表されるシクロドデカン（Ｃ12）等が挙げられる。
2013190782.tif 000007
【００１２】
多環式の脂環式炭化水素は例えば、式（ＫＡ−８）で示されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（以下「ノルボルナン」という場合がある。）（Ｃ７）、式（ＫＡ−９）で示されるアダマンタン（Ｃ10）、式（ＫＡ−１０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、式（ＫＡ−１１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、式（ＫＡ−１２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、式（ＫＡ−１３）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、式（ＫＡ−１４）で示される脂環式炭化水素（Ｃ11）、式（ＫＡ−１５）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、式（ＫＡ−１６）で示される脂環式炭化水素（Ｃ12）、式（ＫＡ−１７）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、式（ＫＡ−１８）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、式（ＫＡ−１９）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、式（ＫＡ−２０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ9）、式（ＫＡ−２１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ8）及び、式（ＫＡ−２２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）等が挙げられる。
2013190782.tif 000008
２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１３】
本明細書において、１価の芳香族炭化水素基は、例えば、アリール基であり、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）等が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基としては、１価の芳香族炭化水素基から、さらに１個の水素原子を取り去ったアリーレン基が挙げられる。
【００１４】
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基をが挙げられる。
【００１５】
ハロゲン原子は特に限定のない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）等が挙げられ、該アルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）等のアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、ベンゾイル基（Ｃ7）等のようにアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。該アシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐でもよい。
アリールオキシ基は、上記アリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）等が挙げられる。
【００１６】
芳香族炭化水素基は置換基を有することがある。該置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げられる。
【００１７】
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）とを含む。
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）として、式（Ｉ）で表される基及び酸に不安定な基を有し、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある。）を含む。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）として、有機カチオンと、酸に不安定な基を有する有機アニオンとからなる塩を含む。
本発明において、上記樹脂（Ａ１）における酸に不安定な基と、上記有機アニオンにおける酸に不安定な基は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
さらに、本発明のレジスト組成物は、クエンチャー（Ｃ）及び／又は溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
【００１８】
＜樹脂（Ａ）＞
〔樹脂（Ａ１）〕
樹脂（Ａ１）は、式（Ｉ）で表される基及び酸に不安定な基（以下「酸不安定基」という場合がある。）を有し、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する特性（以下、場合により「酸作用特性」という。）を有する樹脂である。
なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する」とは、酸との接触によりアルカリ水溶液への溶解性が増大することを意味する。酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることが好ましい。樹脂が酸不安定基を有することにより、酸作用特性を示すものとなる。
樹脂（Ａ１）は、好ましくは、式（Ｉ）で表される基を有する構造単位と、酸不安定基を有する構造単位（以下「酸不安定構造単位」という場合がある。）とを含む樹脂である。
【００１９】
樹脂（Ａ１）は、式（Ｉ）で表される基を有する。
2013190782.tif 000009
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
【００２０】
Ｒ１及びＲ２で表されるペルフルオロアルキル基とは、炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置換されたものである。該ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、互いに独立に、ペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはともにフッ素原子である。
【００２１】
Ｚ１＋で表される有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンソチアゾニウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）で表される基を有する構造単位としては、式（Ｉ−１）で表される構造単位、又は式（Ｉ−２）で表される構造単位が好ましい。
【００２３】
2013190782.tif 000010
［式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）中、
Ｒ1X、Ｒ2X、Ｒ1Y及びＲ2Yは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、２価の連結基を表す。
Ｚ２＋及びＺ３＋は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。］
【００２４】
Ｒ1X、Ｒ2X、Ｒ1Y及びＲ2Yで表されるペルフルオロアルキル基としては、Ｒ１及びＲ２で表されるペルフルオロアルキル基として例示したものが挙げられる。
Ｒ1X、Ｒ2X、Ｒ1Y及びＲ2Yは、好ましくは、互いに独立に、ペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはともにフッ素原子である。
【００２５】
Ｘ１及びＸ２で表される２価の連結基は、好ましくは、炭素数１〜２３の２価の炭化水素基であり、これらの炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、これらの炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。より好ましくは、炭素数１〜２３の２価の炭化水素基であって、これらの炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい基である。
このような２価の連結基としては、例えば、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−ＣＯ−Ｘ４−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−、＊−Ｏ−Ｘ４−、＊−Ｓ−Ｘ４−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｓ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−Ｘ５−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｓ−Ｘ５−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−ＣＯ−Ｏ−Ｘ５−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−ＣＯ−Ｘ５−、＊−Ｘ４−Ｏ−Ｘ５−、＊−Ｘ４−Ｓ−Ｘ５−、＊−Ｘ４−ＣＯ−Ｏ−Ｘ５−、＊−Ｘ４−Ｏ−ＣＯ−Ｘ５−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−Ｘ５−Ｏ−Ｘ６−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｓ−Ｘ５−Ｓ−Ｘ６−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｓ−Ｘ５−Ｏ−Ｘ６−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−Ｘ５−Ｓ−Ｘ６−及び＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−Ｘ５−ＣＯ−Ｘ６−等（各式において、＊はＣ（Ｒ1）（Ｒ2）との結合手を表す。  Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、互いに独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。ただし、各式における炭素数の合計は、それぞれ２３以下である。）が挙げられる。
各式における炭素数は、メチレン基が酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わる前の炭素数を表す。
Ｘ１の２価の連結基は、好ましくは、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｘ４−ＣＯ−Ｏ−Ｘ５−、＊−Ｘ４−Ｏ−ＣＯ−Ｘ５−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−Ｘ５−Ｏ−Ｘ６−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｓ−Ｘ５−Ｏ−Ｘ６−であり、より好ましくは、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｓ−Ｘ５−Ｏ−Ｘ６−（各式において、＊は、Ｃ（Ｒ1X）（Ｒ2X）との結合手を表す。Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、上記定義と同じ。）である。
Ｘ２の２価の連結基は、好ましくは、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−ＣＯ−Ｏ−Ｘ５−、＊−Ｘ４−ＣＯ−Ｏ−Ｘ５−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−Ｘ５−ＣＯ−Ｘ６−、＊−Ｘ４−Ｏ−Ｘ５−、＊−ＣＦ2−Ｘ４−、＊−ＣＦ2−Ｏ−Ｘ４−が挙げられ、より好ましくは、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−ＣＯ−Ｏ−Ｘ５−、＊−Ｘ４−ＣＯ−Ｏ−Ｘ５−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−Ｘ５−ＣＯ−Ｘ６−（各式において、＊は、Ｃ（Ｒ1Y）（Ｒ2Y）との結合手を表す。Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、上記定義と同じ。）が挙げられる。
Ｘ４、Ｘ５及びＸ６で表される炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、メチレン基、エチレン基などの炭素数１〜１２のアルカンジイル基、アダマンタンジイル基などの炭素数６〜１０の２価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００２６】
式（Ｉ−１）で表される構造単位に含まれるアニオンとしては、例えば、以下の構造単位及び特開２０１１−１５８８９６号公報記載の構造単位が挙げられる。
2013190782.tif 000011
【００２７】
式（Ｉ−２）で表される構造単位のアニオンとしては、例えば、以下の構造単位、並びに特開２０１１−７６０８４号公報、特開２０１１−１９０２４６号公報、２０１１−２１９４５９号公報、特開２００７−１９７７１８号公報及び特開２００６−１７８３１７号公報に記載の構造単位が挙げられる。
【００２８】
2013190782.tif 000012
【００２９】
2013190782.tif 000013
式（Ｉ）で表される基を有する構造単位として、更に式（Ｉ−３）で表される構造単位が挙げられる。
2013190782.tif 000014
［式（Ｉ−３）中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
ｕは、１又は２を表す。
Ｒ１４は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１５は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｚ４＋は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。］
【００３０】
Ｒ１４で表される飽和炭化水素基は、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
Ｒ１４としては、炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
Ｘ１５は、好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
【００３１】
式（Ｉ−３）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び国際公開第２０１２／０５００１５号パンフレット記載の構造単位が挙げられる。
2013190782.tif 000015
【００３２】
Ｚ２＋、Ｚ３＋及びＺ４＋は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
2013190782.tif 000016
【００３３】
［式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）中、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒb7及びＲb8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、互いに独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一でも異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一でも異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一でも異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一でも異なってもよい。］
【００３４】
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6で表される炭化水素基としては、好ましくは、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００３５】
Ｒb12で表されるアルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒb9、Ｒb10、Ｒb11及びＲb12で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等が好ましい。
Ｒb9〜Ｒb11で表される脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。
Ｒb12で表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基等が好ましい。
Ｒb12で表される芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Ｒb9とＲb10とが結合して形成する環としては、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【００３７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表されるカチオンとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが挙げられる。
【００３８】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
2013190782.tif 000017
［式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、互いに独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、互いに独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なってもよい。］
【００３９】
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21で表される脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基である。有していてもよい置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基が挙げられる。
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、好ましくは、互いに独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００４０】
式（Ｉ）で表される基を有する構造単位は、上述のアニオン及び上述の有機カチオンの組合せである。これらは任意に組み合わせることができ、例えば、以下の構造単位が挙げられる。
【００４１】
2013190782.tif 000018
【００４２】
2013190782.tif 000019
【００４３】
2013190782.tif 000020
【００４４】
式（Ｉ）で表される基を有する構造単位の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して通常１〜２５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％であり、より好ましくは３〜１５モル％である。
【００４５】
「酸不安定基」は、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。なお、酸不安定基は、式（Ｉ）で表される基とは異なる構造を有する。
酸不安定構造単位は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基（以下「酸不安定基（１）」という場合がある）、式（２）で表される基（以下「酸不安定基（２）」という場合がある）などが挙げられる。
2013190782.tif 000021
［式（１）中、Ｒa1、Ｒa２及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、Ｒa3は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］
【００４６】
2013190782.tif 000022
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００４７】
Ｒa1、Ｒa２及びＲa3で表される脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００４８】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。該２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。
2013190782.tif 000023
【００４９】
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa２及びＲa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合してアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００５０】
酸不安定基（２）において、Ｒa1’及びＲa2’で表される炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などが挙げられる。Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子が好ましい。
【００５１】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
2013190782.tif 000024
【００５２】
モノマー（ａ１）としては、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーが好ましく、酸不安定基と（メタ）アクリル基とを有するモノマーがより好ましい。
モノマー（ａ１）としては、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）が好ましく、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）を有するを有する（メタ）アクリル系モノマーが特に好ましい。
また、モノマー（ａ１）としては、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このようなモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ１）は、嵩高い構造である脂環式炭化水素基を有するので、該樹脂（Ａ１）を含有する本発明のレジスト組成物から得られるレジストパターンの解像度が一層高くなる傾向がある。
【００５３】
モノマー（ａ１）に由来する構造単位としては、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−１）」という場合がある。）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）が好ましく、構造単位（ａ１−１）がより好ましい。
2013190782.tif 000025
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、互いに独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、互いに独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００５４】
Ｌa1及びＬa2で表される＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−におけるｋ１は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。Ｌa1及びＬa2は、好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基である。該アルキル基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは炭素数６以下である。該脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは炭素数６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００５５】
構造単位（ａ１−１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ１−１）としては、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
2013190782.tif 000026
【００５６】
2013190782.tif 000027
【００５７】
構造単位（ａ１−２）を導くモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる
【００５８】
構造単位（ａ１−２）としては、好ましくは、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）］のいずれかで表される構造単位がであり、より好ましくは、式（ａ１−２−３）又は（ａ１−２−４）で表される構造単位（ａ１−２）であり、さらに好ましくは式（ａ１−２−３）で表される構造単位である。
2013190782.tif 000028
【００５９】
樹脂（Ａ１）中、酸不安定構造単位の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましく、２０〜７０モル％が更により好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。
樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有率が上記の範囲内であることが好ましい。
樹脂（Ａ１）の酸不安定構造単位としては、構造単位（ａ１−１）が好ましい。
また、酸不安定構造単位としては、アダマンチル基を有する酸不安定構造単位（特に好ましくは、構造単位（ａ１−１））が好ましい。樹脂（Ａ１）がアダマンチル基を有する酸不安定構造単位を有する場合、その含有率は、酸不安定構造単位の合計に対して、１５モル％以上が好ましい。アダマンチル基を有する酸不安定構造単位の含有率が上記の範囲内であると、樹脂（Ａ１）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。
【００６０】
モノマー（ａ１）としては、さらに、式（ａ１−３）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−３）」という場合がある。）が挙げられる。このようなモノマーから得られる、主鎖に剛直なノルボルナン環を含む樹脂（Ａ１）を本発明のレジスト組成物に用いると、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。
2013190782.tif 000029
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、互いに独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa10及びＲa11は互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成し、Ｒa12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００６１】
Ｒa9、Ｒa10、Ｒa11及びＲa12で表される脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等である。
Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒa10とＲa11とが結合しこれらが結合する炭素原子とともに形成される環としては、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。
【００６３】
モノマー（ａ１−３）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが挙げられる。これらの中でも、式（ａ１−３−１）、式（ａ１−３−２）、式（ａ１−３−３）又は式（ａ１−３−４）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2013190782.tif 000030
【００６４】
樹脂（Ａ１）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００６５】
モノマー（ａ１）としては、さらに、式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
2013190782.tif 000031
式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、ｌａが２以上である場合、複数のＲ11は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００６６】
Ｒ10は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ10は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子であり、より好ましくはメチル基又は水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ11のアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。
Ｙa3の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基であり、より好ましくは、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜２４のアラルキル基である。Ｙa3の炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、無置換の脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｙa3の炭化水素基が芳香族炭化水素基である場合、置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
【００６７】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
2013190782.tif 000032
【００６８】
樹脂（Ａ１）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００６９】
モノマー（ａ１）に由来する構造単位としては、さらに、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある。）に由来する構造単位（ａ１）が挙げられる。
2013190782.tif 000033
式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、単結合、酸素原子又はカルボニル基を表す。
Ａ２は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒa1、Ｒa２及びＲa3は、前記と同義である。
【００７０】
構造単位（ａ１−５）において、Ｒa1、Ｒa２及びＲa3は、互いに独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基及びヘキシル基であるか、Ｒa２及びＲa３が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数３〜１２の環を形成していることが好ましい。該環は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環等が好ましい。
【００７１】
構造単位（ａ１−５）としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。式中、Ｒa8は、水素原子又はメチル基を表す。
2013190782.tif 000034
【００７２】
樹脂（Ａ１）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、３〜８０モル％が好ましく、５〜７０モル％がより好ましく、５〜６０モル％がさらに好ましい。
【００７３】
樹脂（Ａ１）は、さらに、酸不安定基を有さない構造単位（以下「酸安定構造単位」という場合がある。）を有することが好ましい。酸安定構造単位は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）から導かれる。
なお、酸安定構造単位は、式（Ｉ）で表される基を有しない点で、上述の式（Ｉ）で表される基を有する構造単位と区別される。
【００７４】
樹脂（Ａ１）が酸安定構造単位を有する場合、モノマー（ａ１）に由来する構造単位と酸安定性構造単位との含有比（〔モノマー（ａ１）に由来する構造単位〕／〔酸安定構造単位〕；モル比）は、好ましくは１０／９０〜８０／２０であり、より好ましくは２０／８０〜６０／４０である。このような含有比であると、本発明のレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。
【００７５】
酸安定構造単位としては、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下「酸安定構造単位（ａ２）」というという場合がある。）及びラクトン環を有する酸安定構造単位（以下「酸安定構造単位（ａ３）」というという場合がある。）が挙げられる。これらの構造単位を有する樹脂（Ａ１）を用いると、本発明のレジスト組成物を基板に塗布した膜及び／又は組成物層は、基板との密着性に優れる傾向があるため、高解像度で、レジストパターンを製造できる。
【００７６】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）は、本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって選択できる。たとえば、該露光源が、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線の場合には、酸安定構造単位（ａ２）としては、後述のフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）が好ましい。該露光源が、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）の場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位が好ましい。
【００７７】
酸安定構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「酸安定構造単位（ａ２−１）」というという場合がある。）が挙げられる。
2013190782.tif 000035
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７８】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７９】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のもの及び特開２０１０−２０４６４６号公報に記載のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
【００８０】
2013190782.tif 000036
【００８１】
2013190782.tif 000037
【００８２】
これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）のいずれかで表される酸安定構造単位が好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位がさらに好ましい。
【００８３】
樹脂（Ａ１）が酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜４５モル％が好ましく、２〜３５モル％がより好ましく、３〜３０モル％がさらに好ましい。
【００８４】
酸安定構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表される構造単位（以下「酸安定構造単位（ａ２−０）」というという場合がある。）が挙げられる。
2013190782.tif 000038
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【００８５】
Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００８６】
酸安定構造単位（ａ２−０）としては、式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）又は式（ａ２−０−４）で表されるものが好ましい。かかる構造単位を導く酸安定モノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載のモノマーが挙げられる。
2013190782.tif 000039
【００８７】
酸安定構造単位（ａ２−０）を含む場合の樹脂（Ａ１）は、酸安定構造単位（ａ２−０）を導くモノマー（ａ２）にあるフェノール性ヒドロキシ基を、酸又は塩基で脱離可能な保護基で予め保護して重合し、次いで、酸又は塩基で保護基を脱離させることにより製造できる。構造単位（ａ１）を著しく損なわないために、該脱保護は塩基で行うことが好ましい。保護基としては、例えば、アセチル基が挙げられる。
【００８８】
樹脂（Ａ１）が酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８５モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【００８９】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００９０】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位である。
2013190782.tif 000040
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は互いに同一でも異なってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は互いに同一でも異なってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は互いに同一でも異なってもよい。］
【００９１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、互いに独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、互いに独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００９２】
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーに由来する構造単位が挙げられる。
式（ａ３−１）で表される構造単位は、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）又は式（ａ３−１−４）で表される構造単位が好ましい。
2013190782.tif 000041
【００９３】
式（ａ３−２）で表される構造単位は、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−２−４）で表される構造単位が好ましい。
2013190782.tif 000042
【００９４】
式（ａ３−３）で表される構造単位は、式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）又は式（ａ３−３−４）で表される構造単位が好ましい。
2013190782.tif 000043
【００９５】
特に、酸安定構造単位（ａ３）は、式（ａ３−１）で表される構造単位又は式（ａ３−２）で表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）又は式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）で表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
【００９６】
樹脂（Ａ１）が、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましい。
【００９７】
樹脂（Ａ１）は、上記以外のその他の酸安定構造単位（以下「酸安定構造単位（ａ４）」という場合がある。］を有してもよい。
酸安定構造単位（ａ４）を導く酸安定モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、２-メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソイソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート及びテトラシクロドデセニル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、２-メチルスチレン及び３−メチルスチレンが挙げられる。
【００９８】
樹脂（Ａ１）が、このような酸安定構造単位（ａ４）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜６０モル％の範囲が好ましく、３〜５０モル％の範囲がより好ましく、５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９９】
樹脂（Ａ１）は、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。各構造単位の含有率は、樹脂（Ａ１）を製造する際に用いるモノマーの使用量で調整できる。
式（Ｉ）で表される基を有する構造単位を導くモノマーは、特開２００７−１９７７１８号公報、特開２０１１−７６０８４号公報等に記載の方法により調製することができる。
樹脂（Ａ１）は、好ましくは、式（Ｉ）で表される基を有する構造単位を導くモノマーとモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体であり、より好ましくは、式（Ｉ−１）で表される構造単位を導くモノマー又は式（Ｉ−２）で表される構造単位を導くモノマーと、構造単位（ａ１−１）を導くモノマー及び／又は構造単位（ａ１−２）を導くモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２）を導くモノマー及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を導く酸安定モノマーとの共重合体である。
【０１００】
樹脂（Ａ１）の具体例を構造単位の組み合わせで示すと、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１８）のいずれかで表される樹脂が挙げられる。
2013190782.tif 000044
【０１０１】
2013190782.tif 000045
【０１０２】
2013190782.tif 000046
【０１０３】
2013190782.tif 000047
【０１０４】
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは、１，５００以上５０，０００以下であり、より好ましくは２，０００以上３０，０００以下である。
なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【０１０５】
〔樹脂（Ａ１）以外の樹脂〕
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）として、必要に応じて、樹脂（Ａ１）以外の樹脂を樹脂（Ａ１）とともに含んでもよい。
樹脂（Ａ１）以外の樹脂を構成する構造単位としては、樹脂（Ａ１）の構造単位として挙げたもののうち、式（Ｉ）で表される基を有する構造単位を以外のもの、つまり、酸不安定構造単位及び酸安定構造単位、が挙げられる。樹脂（Ａ１）以外の樹脂において、好ましい酸不安定構造単位及び酸安定構造単位、及びこれらの構造単位の好ましい含有率も上記と同じである。
樹脂（Ａ１）以外の樹脂は、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。各構造単位の含有率は、製造する際に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ１）以外の樹脂の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上５０，０００以下であり、より好ましくは３，０００以上３０，０００以下である。
【０１０６】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、有機カチオンと、酸不安定基を有する有機アニオンとからなる塩（以下「塩（Ｂ１）」という場合がある。）を含む。
塩（Ｂ１）における酸不安定基としては、樹脂（Ａ１）が有する酸不安定基として挙げた基が挙げられ、例えば、上述の酸不安定基（１）及び酸不安定基（２）などが挙げられる。
塩（Ｂ１）は、非重合体である。
【０１０７】
塩（Ｂ１）としては、式（ｂ１−１）で表される塩が好ましい。
2013190782.tif 000048
［式（ｂ１−１）中、Ｘｂ１は酸不安定基を表す。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、２価の連結基を表す。
Ｚ４＋は、有機カチオンを表す。］
【０１０８】
Ｘｂ１の酸不安定基は、好ましくは、上述の酸不安定基（１）又は酸不安定基（２）である。
【０１０９】
Ｑ1及びＱ2で表されるペルフルオロアルキル基とは、炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置換されたものであり、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、好ましくは、互いに独立に、ペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはともにフッ素原子である。
Ｌｂ１で表される２価の連結基は、好ましくは、炭素数１〜２４の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、これらの炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。より好ましくは、炭素数１〜２４の２価の炭化水素基であって、これらの炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい基である。
このような２価の連結基としては、＊−ＣＯ−Ｌｂ２−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−Ｏ−Ｌｂ３−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ３−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−Ｏ−ＣＯ−Ｌｂ３−、＊−Ｌｂ２−Ｏ−Ｌｂ３−、＊−Ｌｂ２−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ３−、＊−Ｌｂ２−Ｏ−ＣＯ−Ｌｂ３−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−Ｏ−Ｌｂ３−Ｏ−Ｌｂ４−及び＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−Ｏ−Ｌｂ３−ＣＯ−Ｌｂ４−、＊−ＣＦ2−Ｌｂ２−、＊−ＣＦ2−Ｏ−Ｌｂ２−等が挙げられ、好ましくは、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−Ｏ−Ｌｂ３−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ３−、及び＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−Ｏ−ＣＯ−Ｌｂ３−であり、より好ましくは、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−Ｏ−Ｌｂ３−、及び＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ３−である。
上記各式において、＊はＣ（Ｑ１）（Ｑ２）との結合手を表す。
Ｌｂ２、Ｌｂ３及びＬｂ４は、互いに独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。ただし、上記２価の連結基の合計炭素数はそれぞれ２４以下である。この炭素数は、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わる前の炭素数を表す。
Ｌｂ２、Ｌｂ３及びＬｂ４で表される炭化水素基としては、アルカンジイル基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、これらを組み合わせた２価の基が挙げられる。該炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基等の炭素数１〜４のアルカンジイル基；アダマンタンジイル基等の炭素数６〜１０の２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。
【０１１０】
式（ｂ１−１）で表される塩のアニオンとしては、例えば、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−７）のいずれかで表されるアニオン、並びに特開２０１１-４６６９４号公報及び特開２０１１−１２６８６９号公報に記載のスルホン酸アニオンが挙げられる。式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ１’、Ｒａ２’、Ｒａ３’、Ｌｂ２及びＬｂ３は前記と同義である。
2013190782.tif 000049
【０１１１】
式（ｂ１−１）で表されるＺ４＋としては、式（Ｉ）のＺ１＋、Ｚ２＋及びＺ３＋と同様の有機カチオンが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
【０１１２】
塩（Ｂ１）は、上述の有機アニオンと上述の有機カチオンとの組合せである。これらは任意に組み合わせることができ、好ましい組み合わせとしては、例えば、下記式で表される塩である。
2013190782.tif 000050
【０１１３】
2013190782.tif 000051
【０１１４】
酸発生剤（Ｂ）は、塩（Ｂ１）以外の酸発生剤を含んでもよい。このような酸発生剤としては、例えば、特開２０１１−４３７０９号公報記載の酸発生剤が挙げられる。
【０１１５】
＜クエンチャー（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物におけるクエンチャーは、酸拡散抑制作用、つまり、露光により酸発生剤から発生する酸をトラップする作用を有する化合物であればよく、この作用に加えて、自ら酸を発生し得る化合物であってもよい。例えば、塩基性の含窒素有機化合物及び弱酸塩が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、例えば、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、例えば、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）のいずれかで表される化合物が挙げられ、好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物である。
【０１１６】
2013190782.tif 000052
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１１７】
2013190782.tif 000053
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１１８】
2013190782.tif 000054
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、互いに独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一又は相異なる。］
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１１９】
2013190782.tif 000055
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、互いに独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、互いに独立に、Ｒc4と同義である。
ｏ３及びｐ３は、互いに独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上のとき、複数のＲc14は互いに同一でも異なってもよく、ｐ３が２以上のとき、複数のＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１２０】
2013190782.tif 000056
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、互いに独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、互いに独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上のとき、複数のＲc18は互いに同一でも異なってもよく、ｒ３が２以上のとき、複数のＲc19は互いに同一でも異なってもよく、ｓ３が２以上のとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１２１】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１２２】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジン等が挙げられる。
【０１２３】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１２４】
弱酸塩としては、酸発生剤（Ｂ）より発生する酸よりも弱い酸の塩が挙げられ、例えば、カルボン酸塩やスルホン酸塩であり、好ましくは、式（Ｃ１０）又は式（Ｃ１１）で表される塩である。
【０１２５】
2013190782.tif 000057
［式（Ｃ１０）中、
ＲＣ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ６＋は、有機カチオンを表す。］
【０１２６】
2013190782.tif 000058
［式（Ｃ１１）中、
ＲＣ２２及びＲＣ２３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式飽和炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式飽和炭化水素基、該芳香族炭化水素基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、ＲＣ２２及びＲＣ２３は互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに炭素数４〜２０の環を形成してもよい。
Ｚ７＋は、有機カチオンを表す。］
【０１２７】
クエンチャーとしては、窒素原子を有するスルホン酸塩、例えば、式（Ｃ１２）で表される塩も挙げられる。
2013190782.tif 000059
［式（Ｃ１２）中、
Ｑｅ1及びＱｅ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｅ２は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ＹＮは窒素原子を含む有機基を表す。
Ｚ５＋は、有機カチオンを表す。］
【０１２８】
Ｑｅ1及びＱｅ2は、式（ｂ１−１）のＱ1及びＱ2と同じ基が挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｌe２で表わされる脂肪族飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基などの炭素数１〜１７のアルキレン基；アダマンタンジイル基、シクロヘキシレン基などの炭素数３〜１７の脂環式炭化水素基；及び該アルキレン基と該脂環式炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられる。
Ｌe２としては、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった炭素数５〜１０のアルキレン基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、及び該アルキレン基と脂環式炭化水素とが組み合わさった基であることが好ましい。
ＹＮは、好ましくは、窒素原子を含む複素環基である。該複素環を構成する複素環としては、例えば、イミダゾール環、モリホリン環等が挙げられる。
【０１２９】
Ｚ５＋、Ｚ６＋及びＺ７＋の有機カチオンとしては、式（Ｉ）のＺ１＋、Ｚ２＋及びＺ３＋と同様の有機カチオンが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
【０１３０】
式（Ｃ１０）で表される塩としては、例えば、下記で表される塩及び特開２０１１−３９５０２号公報記載の塩が挙げられる。
2013190782.tif 000060
【０１３１】
式（Ｃ１１）で表される塩としては、例えば、下記で表される塩及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。
2013190782.tif 000061
【０１３２】
式（Ｃ１２）で表される塩としては、例えば、下記式で表される塩及び特開２０１２−６９０８号公報記載の塩が挙げられる。
2013190782.tif 000062
【０１３３】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）は、本発明のレジスト組成物に含まれる成分を溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１３４】
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【０１３５】
＜本発明のレジスト組成物の製造方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに、必要に応じて用いられる及び溶剤（Ｄ）、クエンチャー（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製できる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、樹脂の種類や溶剤（Ｄ）への溶解度等に応じて、１０〜４０℃の範囲で適宜選択できる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の範囲で適宜選択できる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１３６】
樹脂（Ａ）の含有量は、固形分の総量に対して、好ましくは８０質量％以上９９質量％以下である。尚、本明細書において「固形分」とは、本発明のレジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。該固形分の質量及び本発明のレジスト組成物に含まれる各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
樹脂（Ａ１）の含有量は、樹脂（Ａ）の総量に対して、好ましくは１０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上１００質量％以下である。
【０１３７】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３５質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。
【０１３８】
本発明のレジスト組成物がクエンチャー（Ｃ）を含む場合、その含有率は、固形分の総量に対して、０．０１〜４質量％程度が好ましい。
【０１３９】
溶剤（Ｄ）の含有率は、本発明のレジスト組成物の総量に対して、９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましく、９４質量％以上がさらに好ましく、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましい。溶剤（Ｄ）の含有率が上記範囲内であると、レジストパターンを製造する際に、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすい。
【０１４０】
その他の成分（Ｆ）を用いる場合、その含有量は、その他の成分（Ｆ）の種類に応じて適宜選択する。
【０１４１】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
【０１４２】
工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、通常、当該分野で用いられている塗布装置によって行うことができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜等が形成されていてもよい。
【０１４３】
工程（２）により、塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤が除去され、基板上に組成物層が形成される。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱乾燥（いわゆるプリベーク）、減圧装置を用いた減圧乾燥、或いはこれらの手段を組み合わせて行われる。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１４４】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１４５】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。該露光機は液浸露光機であってもよい。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
【０１４６】
工程（４）は、露光後の組成物層を加熱する工程（いわゆるポストエキスポジャーベーク）であり、好ましくは、加熱装置により現像する工程である。加熱装置としては、ホットプレート等が挙げられる。加熱温度としては、通常、５０〜２００℃、好ましくは、７０〜１５０℃である。加熱時間としては、通常、２０〜９０秒、好ましくは、３０〜７０秒である。工程（４）を行うことにより、樹脂（Ａ’）の脱保護反応が促進される。
【０１４７】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像液で現像する工程である。現像方法は、ポジ型現像、ネガ型現像の何れであってもよい。現像液として、ケトン溶剤、エステル溶剤、アミド溶剤、エーテル溶剤、炭化水素溶剤等の有機溶剤やアルカリ現像液を用いることができる。
該アルカリ現像液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０１４８】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物等に有用である。特に、高解像度のレジストパターンを製造できるため、電子線用又はＥＵＶ用のレジスト組成物として有用である。
【実施例】
【０１４９】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。分析条件は下記のとおりである。
装置  ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー（株）製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０１５０】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2013190782.tif 000063
【０１５１】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーＪを特開２００７−１９７７１８号公報に記載された方法で合成した。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、アセトニトリル１８．５部を仕込み、８５℃まで昇温した。そこへモノマーＭ１２．０部、モノマーＡ５．１７部、モノマーＢ６．５０部、モノマーＤ１．５４部、モノマーＮ１．４４部、モノマーＪ８．２２部〔モル比；モノマーＭ：モノマーＡ：モノマーＢ：モノマーＤ：モノマーＮ：モノマーＪ＝４５：１５：２０：５：１０：５〕及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル２．５０部をアセトニトリル２３．６部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま５時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却した。次にメタノール３２０部と水８０部の混合溶液を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。濾取した樹脂をメチルイソブチルケトン９２部に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．６２部及び水６１．５部を加え６時間攪拌した。静置・分液して回収された有機層を、３回程度水洗した後、水洗後の有機層をｎ−ヘプタン３９９．９部に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量３．５×１０３の樹脂を１６．２部得た。この樹脂を樹脂Ａ１とする。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有する。
2013190782.tif 000064
【０１５２】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーＫを特開２０１１−７６０８４号公報に記載された方法で合成した。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、アセトニトリル１８．８部を仕込み、８５℃まで昇温した。そこへモノマーＭ１２．０部、モノマーＡ５．１７部、モノマーＢ６．５０部、モノマーＤ１．５４部、モノマーＮ１．４４部、モノマーK９．３０部〔モル比；モノマーＭ：モノマーＡ：モノマーＢ：モノマーＤ：モノマーＮ：モノマーＫ＝４５：１５：２０：５：１０：５〕及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル２．５０部をアセトニトリル２３．５部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま５時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却した。次にメタノール３２６部と水８１部の混合溶液を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。濾取した樹脂をメチルイソブチルケトン９４部に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．６３部及び水６２．６部を加え６時間攪拌した。静置・分液して回収された有機層を、３回程度水洗した後、水洗後の有機層をｎ−ヘプタン４０６．９部に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量３．０×１０３の樹脂を１６．９部得た。この樹脂を樹脂Ａ２とする。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有する。
2013190782.tif 000065
【０１５３】
合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーＬを特開２０１１−７６０８４号公報に記載された方法で合成した。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、アセトニトリル１８．９部を仕込み、８５℃まで昇温した。そこへモノマーＭ１２．０部、モノマーＡ５．１７部、モノマーＢ６．５０部、モノマーＤ１．５４部、モノマーＮ１．４４部、モノマーＬ９．９７部〔モル比；モノマーＭ：モノマーＡ：モノマーＢ：モノマーＤ：モノマーＮ：モノマーＬ＝４５：１５：２０：５：１０：５〕及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル２．５０部をアセトニトリル２３．５部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま５時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却した。次にメタノール３２６部と水８０部の混合溶液を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。濾取した樹脂をメチルイソブチルケトン９５部に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．６３部及び水６３．３部を加え６時間攪拌した。静置・分液して回収された有機層を、３回程度水洗した後、水洗後の有機層をｎ−ヘプタン４１１．３部に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量３．５×１０３の樹脂を１７．０部得た。この樹脂を樹脂Ａ３とする。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有する。
2013190782.tif 000066
【０１５４】
合成例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーＫを特開２０１１−７６０８４号公報に記載された方法で合成した。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーＡ１０．０部、モノマーＣ３．２６部、モノマーＨ７．４２部、モノマーＧ３．９２部及びモノマーＫ〔モル比；モノマーＡ：モノマーＣ：モノマーＨ：モノマーＧ：モノマーＫ＝３５：１２：２３：２０：１０〕を７．７２部仕込み、１，４−ジオキサンジオキサン４８．４部を加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２３部とアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０３部を添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させた後、大量のメタノールで沈殿物を洗浄し、減圧乾燥することで、重量平均分子量２．１×１０３の共重合体を４．８部で得た。この樹脂を樹脂Ａ４とする。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有する。
2013190782.tif 000067
【０１５５】
合成例５〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーＪを特開２００７−１９７７１８号公報に記載された方法で合成した。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーＥ１．７５部及びメチルエチルケトン８．４６部を仕込み、７５℃まで昇温した。そこへモノマーＥ５．２５部、モノマーＦ２．４０部、モノマーＣ１．１３部、モノマーＨ４．０１部、モノマーＧ５．１９部、モノマーＪ５．６４部〔モル比；モノマーＥ：モノマーＦ：モノマーＣ：モノマーＨ：モノマーＧ：モノマーＪ＝２８：１５：５：１５：３２：５〕、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．１９部及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８５部をメチルエチルケトン２２．６部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま５時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却した。次にイソプロピルアルコール２３４部と水５９部の混合溶液を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し、メタノールで２回洗浄し、減圧乾燥することで重量平均分子量６．０×１０３の樹脂を１１．５部得た。この樹脂を樹脂Ａ４とする。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有する。
2013190782.tif 000068
【０１５６】
合成例６〔樹脂Ａ６の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーＥ２．００部及びメチルエチルケトン９．９２部を仕込み、７５℃まで昇温した。そこへモノマーＥ６．００部、モノマーＦ２．７５部、モノマーＣ１．２９部、モノマーＨ４．５８部、モノマーＧ５．９３部、モノマーＭ（セントラル硝子（株）製）６．５９部〔モル比；モノマーＥ：モノマーＦ：モノマーＣ：モノマーＨ：モノマーＧ：モノマーＭ＝２８：１５：５：１５：３２：５〕、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．２１部及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９７部をメチルエチルケトン２７．０部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま５時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却した。次にイソプロピルアルコール２７２部と水６８部の混合溶液を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し、メタノールで２回洗浄し、減圧乾燥することで重量平均分子量５．１×１０３の樹脂を９．７１部得た。この樹脂を樹脂Ａ６とする。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有する。
2013190782.tif 000069
【０１５７】
合成例７〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーＪを特開２００７−１９７７１８号公報に記載された方法で合成した。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン５．５部を仕込み、８５℃まで昇温した。そこへモノマーＭ４．３８部、モノマーＡ５．０３部、モノマーＣ１．２０部、モノマーＪ１．５０部〔モル比；モノマーＭ：モノマーＡ：モノマーＣ：モノマーＪ＝４５：４０：１０：５〕及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．０部を１，４−ジオキサン１２．７部とアセトニトリル３部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま６時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却した。次にメタノール１１０部と水４７部の混合溶液を１０℃に冷却し、そこへ１，４−ジオキサン１０．３部を加え希釈した反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。濾取した樹脂をメチルイソブチルケトン３６部に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．２４部及び水２４部を加え６時間攪拌した。静置・分液して回収された有機層を、３回程度水洗した後、水洗後の有機層をｎ−ヘプタン１５７部に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量２．７×１０３の樹脂を２．９部得た。この樹脂を樹脂Ａ１とする。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有する。
2013190782.tif 000070
【０１５８】
合成例８〔樹脂Ｈ１の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーＡ１５．００部、モノマーＣ３．５７部、モノマーＩ３．３６部及びモノマーＧ５．１４部〔モル比；モノマーＡ：モノマーＣ：モノマーＩ：モノマーＧ＝５０：１２．５：１２．５：２５〕を仕込み、１，４−ジオキサン４０．６部を加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２部とアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９部を添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量の含水メタノールに注いで沈殿させた後、大量の含水メタノールで沈殿物を洗浄し、減圧乾燥することで、重量平均分子量８．１×１０３の樹脂を２１．１部得た。これを樹脂Ｈとする。この樹脂Ｈは、以下の構造単位を有する。
2013190782.tif 000071
【０１５９】
合成例９〔樹脂Ｈ２の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン１５．１部を仕込み、８５℃まで昇温した。そこへモノマーＭ１２．０部、モノマーＡ４．６５部、モノマーＢ５．８５部、モノマーＤ１．３９、スチレン１．３０部及びアゾビスイソブチロニトリル１．８４部を１，４−ジオキサン２２．７部に溶解した溶液を、１時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま６時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却後、メタノール２６２部及び水６５部の混合溶液を十分冷却し、ここに反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。得られた樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．５０部及び水５０．４部を加え６時間攪拌した。静置・分液して回収された有機層を、３回程度水洗した後、水洗後の有機層をｎ−ヘプタン３２７部に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量４．９×１０３の樹脂（樹脂Ｈ２）１８．１部を得た。樹脂Ｈ２は、以下の構造単位を有するものである。
2013190782.tif 000072
【０１６０】
実施例１〜１３及び比較例１
（レジスト組成物の調製）
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【０１６１】
【表１】
2013190782.tif 000073
【０１６２】
表１において、各符号は以下の成分を表す。
＜樹脂＞
Ａ１−１：樹脂Ａ１
Ａ１−２：樹脂Ａ２
Ａ１−３：樹脂Ａ３
Ａ１−４：樹脂Ａ４
Ａ１−５：樹脂Ａ５
Ａ１−６：樹脂Ａ６
Ａ１−７：樹脂Ａ７
Ａ２−１：樹脂Ｈ１
Ａ２−２：樹脂Ｈ２
【０１６３】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：式（Ｂ−１）で表される塩；特開２０１１−１２６８６９号公報記載の方法で合成
2013190782.tif 000074
Ｂ２：式（Ｂ−２）で表される塩；特開２０１１−４６６９４号公報記載の方法で合成
2013190782.tif 000075
Ｂ３：式（Ｂ−３）で表される塩；特開２００７−２２４００８号公報記載の方法で合成
2013190782.tif 000076
＜クエンチャー＞
Ｃ１：式（Ｃ１０−１）で表される塩；特開２０１１−３９５０２号公報記載の方法で合成
2013190782.tif 000077
Ｃ２：式（Ｃ９−１）で表される塩；特開２０１２−６９０８号記載の方法で合成
2013190782.tif 000078
Ｃ３：式（Ｃ９−２）で表される塩；特開２０１２−７２１０９号記載の方法で合成
2013190782.tif 000079
Ｃ４：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
Ｃ５：式（Ｃ１０−２）で表される塩；（東京化成工業（株）製）
2013190782.tif 000080
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １５０部
γ−ブチロラクトン                                        ５部
【０１６４】
（レジスト組成物の電子線露光評価）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。組成物層が形成されたウエハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１６５】
解像度評価：上記実効感度において得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンが倒れずに解像する最小線幅を解像度とした。その結果を表２に示す。
倒れマージン評価：６０ｎｍのラインアンドスペースパターンにおいて、下記式に従って倒れマージンを求めた。値が大きいほど倒れが発生しにくいことを示す。その結果を表２に示した。
倒れマージン（％）＝（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ１×１００
［Ｅ１は、レジストパターンが分離する最小露光量を表す。
Ｅ２は、レジストパターンが倒れることなく形成される最大露光量を表す。］ 
【０１６６】
実施例２〜１２及び比較例１のレジスト組成物についても実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０１６７】
【表２】
2013190782.tif 000081
【０１６８】
（レジスト組成物のＥＵＶ露光評価）
８インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が０．０３５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。更に、寸法２４ｎｍまたは２２ｎｍの１：１のラインアンドスペースをウエハ上に形成できる反射型マスクとＥＵＶ露光機（ＮＡ０．３、ダイポールで露光）とを用い、露光量を段階的に変化させて、上記ウエハの組成物層上にラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅２４ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１６９】
解像度評価：実効感度において得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンが倒れずに解像する最小線幅を解像度とした。その結果を表３に示す。
ＬＷＲ評価：上記ＥＵＶ露光での実効感度において得られた線幅２４ｎｍのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、線幅を測定した。測定された線幅のばらつきの値について標準偏差を求め、該標準偏差を３倍した値をＬＷＲとした。
その結果を表３に示す。
【０１７０】
【表３】
2013190782.tif 000082
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明のレジスト組成物は、高解像度のレジストパターンを製造できる。