(57)【要約】【課題】アルキレンカーボネートなどの極性溶媒に対しても安定で耐溶剤性が高く、かつ前記極性溶媒の透過性も低く、熱衝撃に対しても耐性のある導電性複合積層物を提供する。【解決手段】例えば、炭素繊維（ＣＦ）、活性炭繊維、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、などからなる第１の導電性物質とセルロース繊維を含む繊維からなる導電紙で形成された第１の導電層と、光硬化性樹脂及び第２のカーボン系導電性フィラーを含む光硬化性組成物の硬化物で形成された第２の導電層とを積層した導電性複合積層物。第２のカーボン系導電性フィラーは、導電性カーボンブラックであってもよい。前記光硬化性樹脂は、３官能以上の多官能ビニル系化合物と、単官能及び／又は２官能ビニル系化合物とを含んでいてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維と導電性物質とが混和した導電性セルロース繊維を有することを特徴とする導電紙で形成された第１の導電層と、光硬化性樹脂及び第２のカーボン系導電性フィラーを含む光硬化性組成物の硬化物で形成された第２の導電層とが積層された導電性複合積層物。
【請求項２】
第２のカーボン系導電性フィラーが、導電性カーボンブラックである請求項１記載の導電性複合積層物。
【請求項３】
第１の導電層のセルロース繊維と導電性物質との割合（重量比）が、前者／後者＝９０／１０〜７０／３０である請求項１又は２記載の導電性複合積層物。  
【請求項４】
光硬化性樹脂が、３官能以上の多官能ビニル系化合物と、単官能及び／又は２官能ビニル系化合物とを含む請求項１〜４のいずれかに記載の導電性複合積層物。
【請求項５】
２官能ビニル系化合物が、鎖状脂肪族２官能（メタ）アクリレートを含む請求項５記載の導電性複合積層物。
【請求項６】
２官能ビニル系化合物が、さらに脂肪族環及び／又は芳香族環を有する環含有２官能（メタ）アクリレートを含む請求項６記載の導電性複合積層物。
【請求項７】
多官能ビニル系化合物が、３〜６官能（メタ）アクリレートである請求項１〜７のいずれかに記載の導電性複合積層物。
【請求項８】
光硬化性組成物が、電子線硬化性組成物であり、かつ重合開始剤を実質的に含有しない請求項１〜８のいずれかに記載の導電性複合積層物。
【請求項９】
第１の導電層の厚みが１〜２００μｍであり、第２の導電層の厚みが１〜１００μｍであり、第１の導電層と第２の導電層との厚み比が、第１の導電層／第２の導電層＝１／１〜２０／１である請求項１〜９のいずれかに記載の導電性複合積層物。
【請求項１０】
第１の導電層の体積固有抵抗率が０．１〜１５００Ω・ｃｍであり、かつ第２の導電層の体積固有抵抗率が１〜１０００Ω・ｃｍである請求項１〜１０のいずれかに記載の導電性複合積層物。
【請求項１１】
２５℃でテトラヒドロフラン中に２４時間浸漬後の第１の導電層の重量変化率が２重量％以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の導電性複合積層物。
【請求項１２】
昇温速度５℃／分及び周波数１０Ｈｚの条件で−５０℃から２５０℃まで測定した動的粘弾性試験において、第２の導電層のゴム状領域における貯蔵弾性率Ｅ′が２００〜２０００ＭＰａである請求項１〜１２のいずれかに記載の導電性複合積層物。
【請求項１３】
第２の導電層の成形工程において、光硬化性組成物に電子線を照射して硬化物を形成する請求項１４又は１５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層コンデンサー、リチウムイオン電池、電子部品、半導体素子などに利用される導電性複合積層物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品や半導体素子など、導電性が必要とされる各種分野において、成形性や可撓性に優れるため、樹脂で形成された導電性フィルムが使用されている。特に、近年、電子部品の小型化や薄肉化などに伴って、使用される導電性フィルムにも薄肉のフィルムが要求されている。
【０００３】
特許第４３４９７９３号公報（特許文献１）には、導電性を有する基材層の少なくとも片面の最外層に、厚み方向への体積抵抗値が０．１〜１．０Ω・ｃｍの低電気抵抗層を設けてなる導電性樹脂積層フィルムであって、前記低電気抵抗層の厚み方向への体積抵抗値が、前記基材層の厚み方向への体積抵抗値の１／５以下であることを特徴とする導電性樹脂積層フィルムが開示されている。この積層フィルムでは、カーボンブラックなどの導電剤を含むエラストマー組成物を押出成形で形成した基材に、微細な炭素繊維を含むエラストマー組成物のコーティング膜で形成された低電気抵抗層が積層されている。
【０００４】
特開２００８−２０７４０４号公報（特許文献２）には、熱可塑性樹脂に導電剤を混合してなる導電性樹脂層と、金属との接着性を有する熱可塑性樹脂に導電剤を混合してなる導電性接着樹脂層とを少なくとも有することを特徴とする導電性フィルムが開示されている。この導電性フィルムでは、カーボンブラックなどの導電剤を含むエラストマー組成物を押出成形で形成した導電性樹脂層に、カーボンなのファイバーやカーボン繊維を含む酸変性エラストマー組成物のコーティング膜で形成された導電性接着樹脂層が積層されている。
【０００５】
しかし、これらの特許文献のように、導電性フィルムを薄肉化するためには、樹脂成分として軟質なエラストマーなどを使用する必要があるが、エラストマーなどの軟質樹脂や非晶性樹脂は耐溶剤性が低い。特に、リチウムイオン二次電池では、特開２００６−３２１４３号公報（特許文献３）に開示されているように、電解質液としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの高分子に対して溶解性の高い極性溶媒を用いるため、高い耐溶剤性が要求される。さらに、特許文献１及び２では、基材が押出成形で形成されているため、薄肉化するためには、導電性フィラーの含有量が少量に限定されるとともに、導電性を向上できない。すなわち、導電性フィラーを含む高分子で形成された集電体では、薄肉化するために導電性フィラーの割合を低下させる必要があり、導電性を維持しながら、薄肉化することは困難であった。
【０００６】
特開２０１０−１７０８３３号公報（特許文献４）には、樹脂と導電材とを有する層を１層以上備えてなる構造であって、前記樹脂として、１２０℃以上の融点を有する結晶性樹脂を用いる双極型二次電池用集電体が開示されている。この文献には、集電体の厚さ方向（膜厚方向）の体積抵抗率が１０２Ω以下、好ましくは１０２〜１０−５Ωの範囲が好ましいと記載されている。さらに、実施例では、ポリプロピレンなどの結晶性樹脂に１０重量％濃度のケッチェンブラックを添加してペレットを調製した後、このペレットを圧延機で混練・圧延して厚み５０μｍの集電シートを製造している。得られた集電シートの厚み方向の電気抵抗は１０〜１００Ω（１ｃｍ厚み当たりの体積固有抵抗率に換算すると、２０００〜２００００Ω・ｃｍ）であり、耐薬品、酸素バリア性、耐熱プレス性が良好であり、リチウムイオン電池など二次電池の集電体として有用であることが記載されている。
【０００７】
しかし、このような集電体であっても、混練・圧延処理で薄肉フィルムを製造しているため、導電性フィラーの含有量が少量に限定されるとともに、導電性が低く、耐溶剤性も十分でない。すなわち、二次電池の使用される用途、特には電気自動車やハイブリット自動車のように自動車用途に用いられる場合には、その使用状況に応じて、氷点下以下の温度領域がら夏季の屋外での使用時のように80℃近い温度領域まで使用されることが想定される。このような用途での温度変化に耐えるような耐溶剤性を有している積層物は存在しなかった。
【０００８】
国際公開番号  ＷＯ２００９／１０１９８５号公報（特許文献５）には、セルロースと導電性物質とが混和していることを特徴としている。これらの導電紙及び導電性セルロース組成物が開示されている。この導電紙及び導電性セルロース組成物は導電性物質がカーボンナノチューブであることが好ましく、カーボンナノチューブの長さが１μｍ以上１０ｃｍ以下であることがより好ましいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４３４９７９３号公報（請求項１、実施例）
【特許文献２】特開２００８−２０７４０４号公報（請求項１、実施例）
【特許文献３】特開２００６−３２１４３号公報（請求項１、段落［００４２］〜［００４４］）
【特許文献４】特開２０１０−１７０８３３号公報（特許請求の範囲、段落［００８８］、実施例）
【特許文献５】国際公開番号  ＷＯ２００９／１０１９８５号公報（要約、段落番号［０００８］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、アルキレンカーボネートなどの極性溶媒（非プロトン性極性溶媒など）に対しても安定で耐溶剤性が高く、かつ溶剤透過性も低い導電性複合積層物及びその製造方法を提供することにある。そして、このような導電性複合積層物が環境温度の変化に対しても十分な耐性を有する複合積層物及びその製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、薄肉であっても、導電性が高い導電性複合積層物及びその製造方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、高い導電性を有しているにも拘わらず、軽量性に優れた導電性複合積層物及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、熱伝導性が高く、柔軟性などの機械的特性にも優れた導電性複合積層物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、セルロースと導電性物質とが混和した導電性セルロースを有することを特徴とする導電紙で形成された第１の導電層と、第２のカーボン系導電性フィラーを含む光硬化性組成物の硬化物で形成された第２の導電層とを積層することにより、アルキレンカーボネートなどの極性溶媒に対しても安定で耐溶剤性が高く、かつ前記極性溶媒の透過性も低く、かつ使用時の温度変化においても劣化が少ない導電性複合積層物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の導電性複合積層物は、セルロース繊維を含む繊維と導電性を有する繊維状物質全般とが混和した導電性セルロースをからなることを特徴とする導電紙で形成された第１の導電層と、光硬化性樹脂及び第２のカーボン系導電性フィラーを含む光硬化性組成物の硬化物で形成された第２の導電層とが積層されている。第２のカーボン系導電性フィラーは、導電性カーボンブラックであってもよい。前記第１の導電性物質がカーボンナノチューブである。前記カーボンナノチューブの長さが１μｍ以上１０ｃｍ以下であってもよい。前記第１の導電性物質は導電性ポリマーであってもよい。前記導電紙においては、導電性フィラーとセルロースの割合（重量比）は、前者／後者＝９０／１０〜７０／３０であってもよい。前記光硬化性樹脂は、３官能以上の多官能ビニル系化合物と、単官能及び／又は２官能ビニル系化合物と含んでいてもよい。
【００１５】
前記２官能ビニル系化合物は、鎖状脂肪族２官能（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。前記２官能ビニル系化合物は、さらに脂肪族環及び／又は芳香族環を有する環含有２官能（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。前記多官能ビニル系化合物は、３〜６官能（メタ）アクリレートであってもよい。前記光硬化性組成物は、電子線硬化性組成物であり、かつ重合開始剤を実質的に含有しなくてもよい。本発明の導電性複合積層物において、第１の導電層の厚みは１０〜１００μｍであり、２０〜５０μｍであってもよい。第２の導電層の厚みは１〜１００μｍであり、かつ第１の導電層と第２の導電層との厚み比が、第１の導電層／第２の導電層＝１／１〜２０／１であってもよい。第１の導電層の体積固有抵抗率は０．１〜１５００Ω・ｃｍであり、かつ第２の導電層の体積固有抵抗率は１〜１０００Ω・ｃｍであってもよい。本発明の導電性複合積層物において、２５℃でテトラヒドロフラン中に２４時間浸漬後の第１の導電層の重量変化率（重量増加率）が１０重量％以下であってもよい。昇温速度５℃／分及び周波数１０Ｈｚの条件で−５０℃から２５０℃まで測定した動的粘弾性試験において、第２の導電層のゴム状領域における貯蔵弾性率Ｅ′が２００〜２０００ＭＰａであってもよい。
【００１６】
本発明における導電紙の製造方法は、セルロースを水に分散させて叩解しスラリーする工程１と、導電性物質を水に分散して分散液を調製する工程２と、前記分散液とスラリーを混合してセルロースに導電性物質を定着させた混合液を形成し、湿式抄紙法によりシート状物質を形成する工程３を有する。
【００１７】
そして第１の導電層の成形工程により得られた第１の導電層の上に光硬化性組成物を塗布した後、光照射して硬化物を形成する第２の導電層の成形工程を含む前記導電性複合積層物の製造方法も含まれる。第２の導電層の成形工程において、光硬化性組成物に電子線を照射して硬化物を形成してもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、導電性物質とセルロースを含む導電紙で形成された第１の導電層と、第２のカーボン系導電性フィラーを含む光硬化性組成物の硬化物で形成された第２の導電層とが積層されているため、アルキレンカーボネートなどの極性溶媒に対しても安定で耐溶剤性が高く、かつ前記極性溶媒の透過性も低い。また、カーボン系の導電性フィラーが高密度で充填されているため、薄肉であっても、導電性が高い上に、高い導電性を有しているにも拘わらず、軽量性に優れている。さらに、熱伝導性が高く、柔軟性などの機械的特性にも優れている。そして、このような積層物が使用される環境温度の変化に対しても十分な耐性を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［導電性複合積層物］
本発明の導電性複合積層物は、第１の導電物質とセルロース繊維を含む繊維からなる導電紙で形成された第１の導電層と、第２のカーボン系導電性フィラーを含む光硬化性組成物の硬化物で形成された第２の導電層とが積層されている。
【００２０】
(第１の導電層）
本発明の第１の導電層は第１の導電物質とセルロース繊維含む導電紙で形成される。本発明の第１の導電層は第１の導電物質とセルロース繊維がネットワーク構造を有している導電紙であり、好ましくは湿式抄紙法で形成された導電紙である。  
【００２１】
（第１の導電性物質）
本発明の第１の導電層に使用される導電性物質について説明する。第１の導電性物質とは、導電性を有する繊維状物質全般を示し、例えば、繊維状カーボンとして炭素繊維（ＣＦ）、活性炭繊維、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）といったもの、あるいはカーボンを練り込んだカーボンレーヨン、ポリピロールを練り込んだポリピロール繊維、各種の金属繊維やウイスカといったものが列挙できる。本発明では、導電性繊維としては繊維状カーボンが好ましい。繊維状カーボンとは、上記したようにＣＦ、活性炭繊維、ＣＮＦ，ＣＮＴ，ＣＮＨ等を総称しているが、その違いは直径に起因する物が大きい。ＣＦや活性炭繊維ではその直径が約１０μｍ以上であるが、ＣＮＦでは１０〜１０００ｎｍ、ＣＮＴやＣＮＨでは１〜１０ｎｍである。本発明においては、ＣＮＦ、ＣＮＴおよびＣＮＨを総称して繊維状カーボンという。このような繊維状カーボンとしては下記の商品が一般に提供されており、この中から適宜選択すれば良い。
−Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｃ１５０Ｐ（Bayer Material Science製）
−Ｎａｎｏｃｙｌ（登録商標）−７０００（Nanocyl製）
−Ｌ−ＭＷＮＴｓ−２０４０（登録商標）（Shenzhen Nano-Tech製）
−ＭＷＮＴ−７（登録商標）（NCT製）
【００２２】
ＣＮＴは最も微細な繊維状カーボンの形態であり、その直径は最も小さいもので１ｎｍといわれている。これはフラーレン（Ｃ６０）分子１個の直径に相当し、炭素原子の幾何学的配置からしてこれ以下の細い繊維は存在しないことになる。ＣＮＴはこのフラーレン分子を輪切りにして、その半球２つを繋げるようにして連続させたもので、１枚のグラフェンシートを円筒状に巻いた構造のシングルウオールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と、これが同心円状に入れ子になった状態のマルチウオールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）がある。本発明ではＳＷＣＮＴとＭＷＣＮＴのどちらを使用しても効果に差はでない。
【００２３】
上記の通り、繊維状カーボンは、形状が繊維状であるために互いに絡み合う傾向が強く、乾燥した粉体の状態では著しく凝集している。実使用にあたってはこれらの繊維状カーボンの分散体を作成する必要がある。分散によって繊維が切断される危険性があるが、これをクリアすれば、一般的なカーボンブラック等と比較しても非常に高い導電性を得ることが可能となる。しかし、ＣＮＴやＣＮＨの分散はかなり困難である。その原因は、ＣＮＴやＣＮＨ表面の原子が配位的に不飽和であるため、隣接同士に配列して、ファン・デル・ワールス力で凝集しているからで、これらを溶液中で分散させるには、超音波処理により物理的に分散処理する方法とか、界面活性剤を使用してＣＮＴやＣＮＨ表面の親溶媒性（特に親水性）を高める、あるいは同じ極性の電荷を有する分子どうしの斥力を利用したり、あるいはこれらの技術を組み合わせた各種の分散方法が提案されている。本発明においては、このような分散方法を適宜採用することができる。
【００２４】
（セルロース繊維）
本発明の第１の導電層は第１の導電性物質と主体となる繊維で形成される。主体となる繊維については（シート状物の主たる形成繊維）は特に限定されない。例えば、セルロース繊維として針葉樹晒クラフトパルプ、（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の木材パルプ繊維、楮、三椏、雁皮等の靱皮繊維、藁、竹、ケナフ、バガス等の非木材パルプ繊維、セルロース繊維を処理することにより得られるマイクロフィブリル化セルロース繊維、バイオセルロース繊維、レーヨン繊維、その他表面処理したセルロース繊維、カルボキシルメチルセルロース繊維、合成パルプ、合成繊維、半合成繊維、無機繊維、金属繊維等を単独であるいは必要に応じて適宜組み合わせて使用する。また、カーボン繊維、活性炭繊維、導電繊維、金属繊維等も必要に応じて使用することができる。
主体となる繊維としてセルロース繊維を使用すると、効率的にカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノホーンがネットワーク構造を形成した状態で繊維表面に定着するので好ましい。その理由は定かではないが、セルロース繊維はカルボキシル基を有しているので負に荷電しているため、前述した機構によりカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノホーンが効率的に、ネットワーク構造を形成して主体となる繊維表面に定着すると考えられる。また、セルロース繊維は親水性の水酸基をもっていることから、湿式抄紙法でシートを形成する際に水分散性に優れるので好ましい。
【００２５】
セルロース繊維を高圧下剪断力で解繊したマイクロフィブリル化セルロースを使用すると、３次元的なネットワーク構造がさらに密になるので好ましい。マイクロフィブリル化セルロースは、セルロース繊維を処理することにより、数平均繊維長が０．０５〜３ｍｍ、保水度が２００ｍｌ以上にした微細繊維である。該繊維にカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノホーンが被覆されると、より緻密に、均一なネットワーク構造の構築が可能となる。さらに、マイクロフィブリル化セルロースは、パルプ繊維等のセルロース繊維に非常によく定着する。このため、マイクロフィブリル化セルロース、あるいはセルロース繊維とマイクロフィブリル化セルロースの混合物にカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノホーンを定着させると、極めて効果的にカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノホーンのネットワーク構造を形成することができるため、有効である。
【００２６】
上記の通り本発明における第１の導電層である導電紙は主となる繊維については、合成パルプ、合成繊維、半合成繊維、無機繊維、金属繊維等を単独であるいは必要に応じて適宜組み合わせて使用する。また、カーボン繊維、活性炭繊維、導電繊維、金属繊維等も必要に応じて使用することができるが、この場合においてもセルロース繊維は一成分として構成されていることが必要である。換言すると、本発明の第１の導電層においては、本発明の第１の導電性物質とセルロース繊維を必須成分として含み、その他様々な繊維状物質を適宜添加して形成することでもよい。
【００２７】
セルロース繊維を高圧下剪断力で解繊したマイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を使用すると、電気的ノイズ抑制特性は更に向上する。ＭＦＣは、セルロース繊維を処理することにより、数平均繊維長が０．０５〜３ｍｍ、保水度が２００ｍｌ以上にした微細繊維である。該繊維に繊維状カーボンのネットワーク構造が形成されることにより、通常のセルロース繊維と比較して、より緻密に、均一なネットワーク構造の構築が可能となる。さらに、マイクロフィブリル化セルロースは、パルプ繊維等のセルロース繊維に非常によく定着する。このため、マイクロフィブリル化セルロース、あるいはセルロース繊維とマイクロフィブリル化セルロースの混合物に繊維状カーボンを定着させると、極めて効果的に繊維状カーボンのネットワーク構造を形成することができるため、有効である。
【００２８】
繊維状カーボンのネットワーク構造とは、製紙用繊維の表面に被覆された繊維状カーボンが互いに接触し、全体として連続している状態を指す。繊維状カーボンが連続して接触していることにより、電子の通り道を提供し、上記したような極めて有効な電気特性を醸し出すのである。繊維状カーボンが凝集体の状態であると、凝集体の中では電子は通るが、シート全体として考えた場合、電気を確実に通すことが難しくなるので好ましくない。また、部分的に繊維状カーボンが存在するということは、導電性の点で充分な効果を発揮することができないのでリチウムイオン電池の集電体として好ましくない。
【００２９】
（第１の導電層の製造方法）
本発明の第１の導電層は湿式抄紙法で形成されたシート状物（導電紙）であることが好ましい。湿式抄紙法とは、紙や不織布を製造する際に一般的に使用される方法で、繊維を水に分散し、これに適宜必要な薬品を添加し、すき網を使用しシート化する方法である。まず、繊維状カーボンの分散液と非導電性繊維を接触させて、非導電性繊維表面に繊維状カーボンを被覆させ、さらにこの状態の非導電性繊維を水に分散させて定着させることにより、効率的に主体となる非導電性繊維の表面に繊維状カーボンが被覆された状態で、さらに非導電性繊維のネットワーク構造を形成することができる。
【００３０】
界面活性剤を使用した繊維状カーボン分散液を使用して、本発明のように湿式抄紙法を使用しない場合には、界面活性剤が導電性繊維表面に作用して導電性繊維同士接触したネットワークの形成を阻害するので好ましくないが、湿式抄紙法を採用することで、水に分散させた状態で導電性繊維の表面に繊維状カーボンを被覆させたもの同士のネットワーク構造を形成し、さらには、これを脱水することにより、繊維状カーボン表面に存在している界面活性剤を除去することが可能となり、上記したような問題点が解決されるのである。この理由は、例えば乾式法によってシートを形成した場合、繊維状カーボン同士がネットワーク構造を形成しても、その表面に存在する界面活性剤が直接繊維状カーボン同士を接触することを阻害するためであると考えられる。湿式抄紙法を使用することで、繊維状カーボンのシート化と同時に界面活性剤を除去することが可能となり、界面活性剤による主体となる繊維の水素結合阻害要因を除くことが可能となるのである。
湿式抄紙機としては、長網抄紙機、円網抄紙機、短網抄紙機あるいはこれらのコンビネーション抄紙機といった、一般的な抄紙機を自由に選択することができる。
【００３１】
湿式抄紙法でシートを形成する際、非導電性繊維の表面に繊維状カーボンのネットワーク構造を形成する方法は特に限定されない。例えば、硫酸バンドや、カチオン性定着剤、アニオン性定着剤等の電荷を調整する定着剤を使用し、非導電性繊維および繊維状カーボンの表面電荷を調整する方法も可能である。あるいは、水溶性高分子を使用し、繊維状カーボンを水溶性高分子に定着させてから主体となる非導電性繊維表面に定着させる方法もある。また、繊維状カーボンがある程度ネットワーク構造を形成する状態の電荷に調整してから、非導電性繊維に定着させる方法等もある。更に、繊維状カーボン自体に主体となる非導電性繊維に効率的に定着するように処理する方法もある。
【００３２】
また、界面活性剤を使用した繊維状カーボンの分散品の場合、この界面活性剤の一部若しくはすべてに非導電性繊維と逆の荷電を持った界面活性剤を使用することにより、非導電性繊維の表面に効率的に繊維状カーボンのネットワーク構造を形成するといった方法がある。例えば、非導電性繊維をセルロース繊維とする場合、セルロース繊維表面がアニオン性であるためカチオン性界面活性剤を使用するのが有効である。これらの方法は、繊維状カーボンの性質、分散方法、主体となる繊維により適宜使い分ける必要がある。特に、セルロース繊維に界面活性剤を使用した繊維状カーボン分散液を使用する場合、定着剤として両性デンプンを使用するのが好ましい。その理由は定かではないが、両性デンプンが荷電を調整するとともに、何らかの作用によってセルロース繊維と繊維状カーボンの定着を促していると考えられる。
【００３３】
繊維状カーボンのネットワーク構造で非導電性繊維表面を被覆した繊維で形成されたシート状物は、湿式抄紙法以外に繊維状カーボン分散液を含浸させる方法もある。非導電性繊維でシート状物を形成してから、該シート状物を繊維状カーボン分散液に浸し、該シート状物の内部まで繊維状カーボン分散液を浸透させ、繊維状カーボンのネットワーク構造を非導電性繊維表面に形成する方法である。この際、非導電性繊維表面に繊維状カーボンのネットワーク構造で被覆させるための方法は特に限定されない。例えば、繊維状カーボンが定着しやすいように主体となる非導電性繊維を処理し、これを使用してシート状物を形成し、それに繊維状カーボン分散液を含浸する方法がある。また、非導電性繊維表面をカチオン性にしておき、この非導電性繊維をシート化した後、繊維状カーボン自体をアニオン性に処理した分散液で含浸し、非導電性繊維表面に繊維状カーボンのネットワーク構造を形成する方法等がある。界面活性剤を使用した分散液の場合、アニオン性の界面活性剤を使用してもよい。また、繊維状カーボンの分散液を予め主体となる非導電性繊維に定着しやすいように処理してもよい。非導電性繊維に繊維状カーボンのネットワーク構造を形成する方法は、繊維状カーボンの性質、分散方法、繊維、含浸の条件により適宜使い分ける必要がある。
【００３４】
湿式抄紙法や、シートに繊維状カーボンを含浸する方法によりえられた繊維状カーボン含有シート状物を加工処理し、更に性能を向上させることができる。例えば、界面活性剤を使用した繊維状カーボン分散液を使用した場合、この界面活性剤が溶解可能な溶剤で含浸処理する等の加工をすることにより、界面活性剤を除去し導電性を向上させることができる。
【００３５】
本発明において、湿式抄紙法でシート状物を形成する場合、性能を損なわない範囲で、一般的な抄紙薬品を使用することができる。例えば、デンプンやグアーガム、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子紙力増強剤、ポリアクリルアミド、エポキシ変性ポリアミド、カチオン性ポリアミド、ビニルアミン系高分子等の高分子紙力増強剤、メラミン、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等の湿潤紙力増強剤、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等の填料、ロジンサイズ、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸ナトリウム、スチレンアクリル等のサイズ剤、消泡剤、歩留まり向上剤、硫酸バンド、カチオン化ポリアクリルアマイド、アニオン化ポリアクリルアマイド等の定着剤等が使用できる。さらに、必要に応じカーボンブラックを添加することもできる。
【００３６】
本発明では、繊維状カーボンが０．１〜８０質量％含有され、かつ温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿後、同条件で表面固有抵抗（ＪＩＳ  Ｋ７１９４）を測定したとき、０．００１〜１×１０７Ω／□であることが好ましい。繊維状カーボンの含有量が０．１質量％未満では、あるいは表面固有抵抗が１×１０７Ω／□以上になると、シート状物の表面固有抵抗が必要な値まで低下せず、電気的ノイズ抑制効果が劣るので好ましくない。逆に繊維状カーボンが８０質量％を超える状態である場合や、表面固有抵抗値が０．００１Ω／□未満まで下がると、強度がは低下するので好ましくない。繊維状カーボンの含有量は、好ましくは０．５〜３０質量％、表面固有抵抗は、好ましくは０．１〜１×１０３Ω／□である。繊維状カーボンと表面固有抵抗値の関係は、繊維状カーボンの種類や形態によって異なるので、必要に応じて適宜調整する必要がある。
【００３７】
（第１の導電層の特性）
本発明の第１の導電層の厚さは１０〜２００μｍであることが好ましい。より好ましくは３０〜１００μｍである。厚さが２００μｍを超えると、シート状物の物理的強度は保たれるが、リチウムイオン電池の集電体等への応用の際に、体積が増加することによる設計上の問題や、フレキシブル性が減少するための自由度が減少するので好ましくない。また、厚さが１０μｍ未満になると、物理的強度が低下するので使用上の問題が発生し、好ましくない。
【００３８】
本発明では、第1の導電層においては第１の導電物質である繊維状カーボンが非導電性繊維表面の２０％以上を被覆していることが好ましい。さらに好ましくは３０％以上である。繊維状カーボンの非導電性繊維表面における被覆率が２０％未満であると、シート状物中における繊維状カーボンのネットワークが不均一になりやすく好ましくない。非導電性繊維表面における繊維状カーボンの被覆率が２０％を超えると、シート状物全体としてみた場合でも繊維状カーボンのネットワーク構造が形成され、さらに面積という２次元的な構成でなく、厚さ方向も加わって３次元的なネットワーク構造を形成するので好ましい。本発明のように導電性繊維と非導電性繊維が３次元的に絡みあったネットワーク構造を形成することで、従来のように強度と導電性を両立できると考えられる。
【００３９】
第１の導電層は、薄肉でありながら、高い導電性を有する。すなわち、第１の導電層の体積固有抵抗率は０．１〜１５００Ω・ｃｍであり、好ましくは１〜１０００Ω・ｃｍ、さらに好ましくは２〜５００Ω・ｃｍ（特に３〜１００Ω・ｃｍ）程度であり、例えば、１〜５０Ω・ｃｍ（特に２〜１０Ω・ｃｍ）程度であってもよい。また、第１の導電層の体積抵抗値は、例えば、０．００１〜５Ω、好ましくは０．０１〜３Ω、さらに好ましくは０．１〜１Ω程度である。
【００４０】
第１の導電層は、耐溶剤性にも優れており、２５℃でテトラヒドロフラン中に２４時間浸漬後の重量変化率（重量増加率）が１０重量％以下であり、例えば、０．０５〜８重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．５〜４．０重量％程度であり、高い耐溶剤性を要求される用途などでは、例えば、０．５〜３．０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％（特に０．５〜１．０重量％）程度であってもよい。
【００４１】
更に、第１の導電層は、第２の導電層と線熱膨張率が近似である。このため、積層物とした場合に使用環境温度変化に対しても、第１の導電層の膨張率と第２の導電層の膨張率が近似であり、第１の導電層と第２の導電層の界面に応力が生じ難く、使用環境の温度変化に対しても耐性がある。
【００４２】
（第２の導電層）
第２の導電層は、光硬化性樹脂及び第２のカーボン系導電性フィラーを含む光硬化性組成物の硬化物で形成されている。
【００４３】
（Ａ）光硬化性樹脂
光硬化性樹脂は、３官能以上の多官能ビニル系化合物と、単官能及び／又は２官能ビニル系化合物とを含む。
【００４４】
（ａ）多官能ビニル系化合物
多官能ビニル系化合物としては、分子内に３以上（例えば、３〜８程度）の重合性基（α，β−エチレン不飽和結合）を有していればよく、具体的には、３以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが汎用される。
【００４５】
多官能（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに、これらの多官能（メタ）アクリレートにおいて、多価アルコールは、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシド）の付加体であってもよい。アルキレンオキシドの平均付加モル数は、例えば、０〜３０モル（特に１〜１０モル）程度の範囲から選択できる。これらの多官能（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４６】
これらの多官能ビニル系化合物のうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの３〜６官能（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３〜４官能（メタ）アクリレートが汎用される。さらに、多官能ビニル系化合物は、アミンで変性されていない未変性多官能ビニル化合物（マイケル付加などによりアミン類が付加していない多官能ビニル化合物）が好ましい。
【００４７】
（ｂ）単官能及び／又は２官能ビニル系化合物
単官能及び／又は２官能ビニル系化合物としては、分子内に１又は２つの重合性基（α，β−エチレン不飽和結合）を有していればよく、具体的には、スチレンやジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物などであってもよいが、光重合性などの点から、１又は２つの（メタ）アクリロイル基を有する単官能又は２官能（メタ）アクリレートが汎用される。
【００４８】
（ｂ１）単官能ビニル系化合物
単官能ビニル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのＣ１−２４アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの橋架け環式（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート又はＣ２−１０アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートなどのフルオロＣ１−１０アルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアリールオキシアルキル（メタ）アクリレート；フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアリールオキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールモノ（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基又は置換アミノ基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートなどが例示できる。
【００４９】
（ｂ２）２官能ビニル系化合物
２官能ビニル系化合物としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどのビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなど）のＣ２−４アルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのアルカンポリオール部分エステルのジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレートなどの橋架け環式ジ（メタ）アクリレートなどが例示できる。
【００５０】
さらに、２官能ビニル系化合物としては、例えば、エポキシジ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレートなど）、ポリエステルジ（メタ）アクリレート（例えば、脂肪族ポリエステル型ジ（メタ）アクリレート、芳香族ポリエステル型ジ（メタ）アクリレートなど）、（ポリ）ウレタンジ（メタ）アクリレート（ポリエステル型ウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル型ウレタンジ（メタ）アクリレートなど）、シリコーン（メタ）アクリレートなどのオリゴマー又は樹脂も例示できる。
【００５１】
これらのビニル系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのビニル系化合物のうち、反応性や耐溶剤性などの点から、２官能（メタ）アクリレートが好ましく、硬化物の柔軟性を向上できる点から、鎖状脂肪族骨格を有する鎖状脂肪族２官能（メタ）アクリレートを含む２官能（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００５２】
（ｂ２−１）鎖状脂肪族２官能（メタ）アクリレート
鎖状脂肪族２官能（メタ）アクリレートとしては、アルキレン鎖を有していればよく、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ２−１２アルカンジオールジ（メタ）アクリレート；アルカンポリオール脂肪酸エステルのジ（メタ）アクリレート；脂肪族ポリエステル型ジ（メタ）アクリレート；脂肪族ポリエステル型ウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、脂肪族環及び／又は芳香族環を有する（メタ）アクリレートに鎖状脂肪族骨格が導入されていてもよい。さらに、鎖状脂肪族骨格を構成するアルキレン鎖の炭素数は、例えば、３〜２０程度の範囲から選択できるが、柔軟性と耐溶剤性とのバランスの点から、例えば、４〜１２、好ましくは４〜１０、さらに好ましくは４〜８（特に５〜８）程度が好ましい。これらの鎖状脂肪族２官能（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５３】
さらに、鎖状脂肪族２官能（メタ）アクリレートは、ラクトン由来の単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位を含むのが特に好ましい。
【００５４】
ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、エナントラクトン（７−ヒドロキシヘプタン酸ラクトン）などのＣ３−１０ラクトンなどが挙げられる。これらのラクトンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのラクトンのうち、バレロラクトンやカプロラクトンなどのＣ４−８ラクトン（特にＣ５−８ラクトン）が好ましい。
【００５５】
脂肪族ポリエステルとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸又はその無水物（コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ４−２０アルカンジカルボン酸）と、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレンエーテルグリコールなどのＣ２−１０アルカンジオールなど）との反応生成物、開始剤に対して前記ラクトンを開環付加重合させた反応生成物などが挙げられる。ポリエステル単位の重合度は、例えば、２〜１００程度の範囲から適宜選択でき、例えば、３〜９０、好ましくは５〜８０、さらに好ましくは１０〜７０程度であってもよい。
【００５６】
ラクトン由来の単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位を含む鎖状脂肪族２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、カプロラクトンなどのＣ５−８ラクトンが開環重合したポリエステル単位を有する脂肪族ポリエステル型ジ（メタ）アクリレート、前記ポリエステル単位を有するウレタンジ（メタ）アクリレート、前記ポリエステル単位を有するエポキシジ（メタ）アクリレートなどが利用できる。
【００５７】
さらに、ポリエステル型ウレタンジ（メタ）アクリレートのポリイソシアネート単位としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートのいずれでもよく、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが汎用される。前記ポリエステル単位を有するエポキシジ（メタ）アクリレートは、ビスフェノールＡなどのビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートであってもよい。
【００５８】
（ｂ２−２）環含有２官能（メタ）アクリレート
単官能及び／又は２官能ビニル系化合物は、耐溶剤性を向上させる点から、前記鎖状脂肪族骨格を有するビニル系化合物に加えて、さらに脂肪族環及び／又は芳香族環を有する環含有（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。
【００５９】
環含有２官能（メタ）アクリレートとしては、分子内に脂肪族環及び／又は芳香族環を有していればよく、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレートなどのＣ６−２０（特にＣ８−１２）橋架け２〜４環式ジ（メタ）アクリレート；２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどのビスフェノール類（ビスフェノールＡ、Ｓなど）−Ｃ２−４アルキレンオキシド付加体［アルキレンオキシドの平均付加モル数０〜３０モル（特に１〜１０モル）程度］のジ（メタ）アクリレート；オリゴマー［ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。これらの２官能（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６０】
これらの環含有２官能（メタ）アクリレートのうち、硬化物の耐溶剤性及び強度が高い点から、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレートなどの多環式脂環族骨格を有するジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートなどのビスフェノール骨格を有するジ（メタ）アクリレートが好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどのＣ８−１２橋架け２〜４環式脂環族骨格を有するジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６１】
環含有２官能（メタ）アクリレートの割合は、目的の粘弾性に応じて、鎖状脂肪族２官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して０〜５００重量部程度の範囲から適宜選択でき、例えば、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部（例えば、２０〜８０重量部）、さらに好ましくは３０〜６０重量部（特に４０〜５０重量部）程度である。本発明では、このような割合で鎖状脂肪族２官能（メタ）アクリレートと環含有２官能（メタ）アクリレートとを組み合わせることにより、耐溶剤性を維持しながら、柔軟性を向上できる。
【００６２】
単官能及び／又は２官能ビニル系化合物の割合は、前記多官能ビニル系化合物１００重量部に対して１〜１０００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部程度である。
【００６３】
本発明では、単官能及び／又は２官能ビニル系化合物の種類に応じて、前記範囲から選択でき、例えば、単官能及び／又は２官能ビニル系化合物が鎖状脂肪族２官能（メタ）アクリレートと環含有２官能（メタ）アクリレートとの組み合わせである場合、単官能及び／又は２官能ビニル系化合物の割合は、多官能ビニル系化合物１００重量部に対して、例えば、３０〜５００重量部、好ましくは５０〜３００重量部、さらに好ましくは１００〜２００重量部（特に１２０〜１５０重量部）程度である。
【００６４】
また、単官能及び／又は２官能ビニル系化合物が鎖状脂肪族２官能（メタ）アクリレートである場合、単官能及び／又は２官能ビニル系化合物の割合は、多官能ビニル系化合物１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部（特に２０〜３０重量部）程度である。
【００６５】
（Ｂ）第２のカーボン系導電性フィラー
第２のカーボン系導電性フィラーとしては、第１のカーボン系導電性フィラーの項で例示されたカーボン系導電性フィラーを使用できる。第２のカーボン系フィラーの比重及び形状も第１のカーボン系フィラーと同様であり、第２のカーボン系フィラーとしても、導電性カーボンブラックが好ましい。
【００６６】
第２の導電性カーボンブラックとしても、第１のカーボン系導電性フィラーの項で例示された導電性カーボンブラックを使用できる。第２のカーボンブラックの平均一次粒径、ＤＢＰ吸油量、比表面積も第１のカーボン系導電性フィラーと同様である。
【００６７】
第２のカーボン系導電性フィラーの割合は、光硬化性樹脂（多官能ビニル系化合物と単官能及び／又は２官能ビニル系化合物との総量）１００重量部に対して１〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、３〜８０重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部（特に１５〜３５重量部）程度であり、特に、硬化物の柔軟性を確保する点から、４５重量部以下（特に５〜４０重量部程度）であってもよい。
【００６８】
（Ｃ）他の添加剤
光硬化性組成物は有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの有機溶媒のうち、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエンなどの芳香族炭化水素などが汎用される。なお、塗布性などの特性を改良する目的を兼ねて、スチレンなどの単官能ビニル系化合物や、（メタ）アクリル酸などの前記他のビニル系化合物を反応性希釈剤として使用してもよい。
【００６９】
溶媒の割合は、光硬化性樹脂１００重量部に対して１０〜１０００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、５０〜５００重量部、好ましくは８０〜３００重量部、さらに好ましくは１００〜２００重量部（特に１２０〜１８０重量部）程度である。
【００７０】
光硬化性組成物は、さらに慣用の添加剤、例えば、第１の導電層で例示された添加剤を単独で又は二種以上組み合わせて含んでいてもよい。添加剤の割合は、光硬化性樹脂及び第２のカーボン系導電性フィラーの合計１００重量部に対して、例えば、１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部（特に０．１〜２重量部）程度である。
【００７１】
但し、光硬化性組成物は、電子線で硬化する場合、重合開始剤（例えば、光重合開始剤、光増感剤、熱重合開始剤など）を実質的に含有していなくてもよい。さらに、光硬化性組成物は、耐溶剤性の点から、樹脂成分として、熱可塑性樹脂（特に、ポリフェニレンオキシド系樹脂）を実質的に含有しないのが好ましい。
【００７２】
（光硬化性組成物の硬化物）
硬化物で形成された第２の導電層は、後述するように前記光硬化性組成物を光照射して硬化することにより得られ、昇温速度５℃／分及び周波数１０Ｈｚの条件で−５０℃から２５０℃まで測定した動的粘弾性試験において、ゴム状領域における貯蔵弾性率Ｅ′が２００〜２０００ＭＰａであり、好ましくは３００〜１５００ＭＰａ、さらに好ましくは３５０〜１２００ＭＰａ（特に４００〜１０００ＭＰａ）程度である。なお、ゴム状領域とは、貯蔵弾性率−温度曲線が、１０１０Ｐa程度のガラス状領域から、温度の上昇と共に大きく低下する転移領域を経た後で、１０６〜１０７Ｐａ付近でほぼ平坦になる領域を意味する。
【００７３】
第２の導電層（硬化物）は、このような貯蔵弾性率Ｅ′を有するため、適度な架橋密度を有し、耐溶剤性に優れ、かつ第２のカーボン系導電性フィラーを含有して導電性にも優れているにも拘わらず、適度な柔軟性を有している。特に、耐溶剤性と柔軟性との関係、さらに導電性フィラーの配合による導電性の向上効果と前記特性の向上効果との関係はいずれもトレードオフの関係にあり、これらの特性をバランス良く充足するのは困難であるが、第２の導電層は、樹脂成分の種類や比率、官能基数、分子量（粘度）、導電性フィラーの種類及び配合量などを調整して、光硬化物の粘弾性を前記範囲に制御することにより、両特性を併せ持つ。
【００７４】
第２の導電層は、導電性に優れ、体積固有抵抗率が１０５Ω・ｃｍ以下であってもよく、例えば、１０４Ω・ｃｍ以下（例えば、０．０１〜１０４Ω・ｃｍ）、好ましくは１０３Ω・ｃｍ以下（例えば、０．１〜１０３Ω・ｃｍ）、さらに好ましくは１０２Ω・ｃｍ以下（特に１０Ω・ｃｍ以下）であってもよい。
【００７５】
第２の導電層の厚みは、用途に応じて１〜１００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１〜８０μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍ（特に８〜２０μｍ）程度である。
【００７６】
（導電性複合積層物の特性）
第１の導電層と第２の導電層とを積層した導電性複合積層物は、耐溶剤性に優れ、薄肉であるにも拘わらず、導電性も高い。導電性複合積層物の体積固有抵抗率は１０５Ω・ｃｍ以下であってもよく、例えば、１〜１００００Ω・ｃｍ（例えば、２〜１０００Ω・ｃｍ）、好ましくは３〜５００Ω・ｃｍ、さらに好ましくは５〜１００Ω・ｃｍ（特に１０〜５０Ω・ｃｍ）程度であってもよい。
【００７７】
導電性複合積層物は、耐溶剤性が高く、特に極性溶媒に対する透過性が低い。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準拠して、第２の導電層同士を対向させて積層した２枚の導電性複合積層物の間にプロピレンカーボーネートを封入し、１４日間経過後の重量変化率（重量増加率）は、例えば、５重量％以下、好ましくは１重量％以下（例えば、０．０１〜１重量％）、さらに好ましくは０．５重量％以下（例えば、０．１〜０．５重量％）であってもよい。
【００７８】
導電性複合積層物の厚みは、用途に応じて１〜３００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１〜２５０μｍ（例えば、５〜２００μｍ）程度の範囲から選択でき、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは１５〜１２０μｍ（特に２０〜１００μｍ）程度であり、通常、２５〜８０μｍ（例えば、３０〜５０μｍ）程度である。
【００７９】
第１の導電層と第２の導電層との厚み比は、第１の導電層／第２の導電層＝１／１０〜１００／１程度の範囲から選択えきるが、１／５〜５０／１、好ましくは１／３〜３０／１、さらに好ましくは１／１〜２０／１（特に２／１〜１５／１）程度であり、２／１〜１０／１（例えば、３／１〜９／１）程度であってもよい。
【００８０】
本発明の導電性複合積層物は、二層構造に限定されず、例えば、第１層の両面に第２層を積層した三層構造、第２層の両面に第１層を積層した三層構造、又は第１層と第２層とを交互に積層した四層以上の多層構造などであってもよい。本発明の導電性複合積層物は、さらに他の層、例えば、機能層（ハードコート層、他の導電層、帯電防止層、光学層など）を積層してもよい。これらのうち、バイポーラ電池の集電体としては、薄肉性の点から、二層構造が好ましい。
【００８１】
本発明の導電性複合積層物は、柔軟性にも優れ、シート化してロール・ツー・ロール方式での製造が可能であるため、生産性が高く、工業的な価値が高い。
【００８２】
［導電性複合積層物の製造方法］
（第１の導電層の成形工程）
以下本発明の第１の導電層の成形工程として最も好適な工程を説明する。第１の導電性物質としてカーボンナノチューブを用いる場合、本発明の導電性セルロース繊維組成物においては、カーボンナノチューブが組成物内に均一分散されているほど高い導電性が得られる。つまり、高導電性及びしなやかさを兼ね備える本発明の導電性セルロース繊維組成物を実現するためには、長く、純度が高く、比表面積が高いカーボンナノチューブを、その機能を損なわずに、如何にセルロース繊維中に均一分散するかが肝要となる。
【００８３】
一般的には、カーボンナノチューブは非常に溶解性が低い材料で、セルロース繊維との親和性は低く、セルロース繊維内に分散しない。そのために、カーボンナノチューブを均一分散させるために適当な両性界面活性剤を用いるのが好ましい。
【００８４】
本発明の第１の導電層すなわち発明の導電紙の製造法は、第１の導電性物質と両性界面活性剤、安定剤の混合物を調製し、水で希釈して更に必要に応じて粘度調整剤（カラギーナン）などと混合する工程１と、前記混合物をセルロース繊維を分散させたスラリーに添加して分散液を調製する工程２と、前記混合液を湿式抄紙する工程３とを有する。
【００８５】
両性界面活性剤は pH によって親水基の部分がプラスに帯電したり、マイナスに帯電したりする界面活剤である。親水基としてカルボン酸構造（アニオン部分）や第4級アンモニウム（カチオン部分）を持つものが多い。CNFなどの繊維状カーボンの分散のための良性界面活性剤としては様々なものが提案されているが両性界面活性剤として３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネートがよく使用されている。
安定剤としては、多価アルコール類が好適であり、代表的にはグリセロールである。
【００８６】
また、特に制限されるものではないが、導電性物質及びセルロース繊維と親和性が高く、分散処理をした際にゲル状となるイオン液体は、本発明に係る導電性セルロース繊維組成物の製造に有用である。
【００８７】
また、本発明における第２の工程では、セルロース繊維を水に分散させたスラリーに上記の第１の導電物質を分散させた分散液を添加することがよく、必要に応じて水や有機溶剤などの分散媒を用いることができる。この工程では、粘度調整剤を用いることがよく、粘度調整剤としては、グルコース誘導体の高分子すなわち多糖類が好ましい。代表的にはカラギーナン である。カラギーナン(carrageenan) は直鎖含硫黄多糖類の一種で、D-ガラクトース（もしくは 3,6-アンヒドロ-D-ガラクトース）と硫酸から構成される陰イオン性高分子化合物である。カラギナン、カラゲナン、カラジーナン、カラゲニン (carrageenin) とも呼ばれる。ふつう紅藻類からアルカリ抽出により得られる。組成は同じく紅藻類から得られるアガロース（寒天の主成分）に似るが硫酸を多く含む点で異なる。また紙力を向上させるために、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩などを添加してもよく、両性でんぷんを添加しても良い。上記の第２工程で抄紙液となるが、抄紙液の固形分濃度としては適宜調整すればよく、１〜１０重量％程度の濃度であれば良い。
本発明の第1の導電層を形成する第３の工程は通常の湿式抄紙に準じた方法で行うことができる。
【００８８】
（第２の成形工程）
第２の導電層の成形工程において、光硬化性組成物の塗布方法としては、慣用の方法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法などが挙げられる。これらの方法のうち、バーコーター法やグラビアコーター法などが汎用される。なお、必要であれば、塗布液は複数回に亘り塗布してもよい。
【００８９】
光硬化性組成物が有機溶媒を含有する場合など、塗布後は、必要に応じて乾燥を行ってもよい。乾燥は、例えば、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜７０℃程度の温度で行ってもよい。
【００９０】
光硬化性組成物を光照射する方法としては、放射線（ガンマー線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線、電子線（ＥＢ）などの光エネルギー線を照射する方法を利用できる。これらの方法のうち、紫外線、電子線を照射する方法が好ましい。
【００９１】
紫外線を照射する方法において、光源としては、例えば、紫外線の場合は、Ｄｅｅｐ  ＵＶ  ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源）などを用いることができる。照射光量（照射エネルギー）は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは７０〜７０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度であってもよい。
【００９２】
電子線を照射する方法としては、電子線照射装置などの露光源によって電子線を照射する方法などが利用できる。照射量(線量)は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、１〜２００ｋＧｙ（グレイ）、好ましくは１０〜１８０ｋＧｙ、さらに好ましくは３０〜１５０ｋＧｙ（特に５０〜１２０ｋＧｙ）程度である。加速電圧は、例えば、１０〜１０００ｋＶ、好ましくは５０〜５００ｋＶ、さらに好ましくは１００〜３００ｋＶ程度である。
【００９３】
なお、電子線の照射は、必要であれば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど）雰囲気中で行ってもよい。
【００９４】
本発明では、重合開始剤を使用せずに重合ができ、高い耐候性を有する硬化物を製造できる点から、電子線で照射する方法が特に好ましい。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた配合成分、実施例及び比較例で得られた導電性複合積層物の特性の評価は、以下の方法で測定した。
【００９６】
［比重］
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して、電子比重計（アルファ・ミラージュ（株）製「エレクトロニックデンソメーターＳＤ−２００Ｌ」）を用いて測定したサンプル密度より比重を求めた。なお、嵩高いサンプルなどにおいて、測定に適正なサンプル形状が得られない場合は、予め熱プレスで成形した後、サンプルを切り出した。
【００９７】
［第１の導電層の厚み及び均一性］
ＪＩＳ P8118準拠のショッパー型厚み測定器であるNo.128/129 ショッパー形厚さ測定器（ヤスダ製）を用いて積層物の幅方向（ＴＤ）に２５ｍｍ間隔をおいて１０点以上の箇所で測定し、また積層物の流れ方向（ＭＤ）で２５ｍｍ間隔をおいて１０点以上の箇所で測定し、計２０点以上の測定値から算術平均値を求めた。同様に、厚みの均一性（又は安定性）は、積層物中央で流れ方向（ＭＤ）の長さ１ｍを、５０ｍｍ間隔で厚みを測定し、得られた測定値の最大５点の平均値と最小５点の平均値を、厚み変動比＝（最大平均値／最小平均値）として算出した。この比が小さいほど積層物の厚みが安定しているとした。
【００９８】
［導電性（体積固有抵抗率）］
サンプル両面にΦ３ｍｍの穴を開けたシールを貼り、銀ペーストを塗布、テスターにて抵抗値（Ω）を測定、以下の式により体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を算出した。
【００９９】
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝抵抗（Ω）×面積（ｃｍ２）／厚み（ｃｍ）。
【０１００】
［第１の導電層の耐溶剤性］
積層物を１００ｍｍ×１００ｍｍにカットし、初期重量：Ａ（ｍｇ）を測定した。次いで、２５℃のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に、積層物を完全に浸漬して２４時間放置した後、取り出した積層物の表面を拭き取り乾燥し、再び重量：Ｂ（ｍｇ）を測定した。下記式に基づいて、重量変化率（重量増加率）を算出した。
【０１０１】
重量変化率（％）＝［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００（％）
◎：±１％未満
○：±１％以上±５％未満
△：±５％以上±１０％未満
×：±１０％以上。
【０１０２】
［第２の導電層の貯蔵弾性率Ｅ′］
得られた試験片について、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、ＲＳＡ−III）を用い、昇温速度５℃／分及び周波数１０Ｈｚの条件で、−５０℃〜２５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ′）を求めた。
【０１０３】
［第１の導電層又は導電性複合積層物の屈曲性］
試験体（参考例は第１の導電層）を２ｃｍ×１５ｃｍの短冊にカットし、ＪＩＳ  Ｋ５６００に従って屈曲性試験を行い、直径１０ｍｍのマンドレルで割れが発生するか否かを確認し、以下の基準で評価した。
【０１０４】
○：割れやひびは発生しない
×：割れやひびが発生した。
【０１０５】
［導電性複合積層物の溶媒透過性］
導電性複合積層物を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに２枚切り出し、硬化塗膜を外側にして３方向をそれぞれ幅１ｃｍ分溶着した。未溶着部分から、プロピレンカーボネート２ｇを添加し、幅１ｃｍ分溶着して密閉した。さらに、溶着部分をアルミテープでシールし、試験体とした。試験体をデシケーター中に入れ、２３℃、５０Ｒｈ％で静置し、重量の経時変化を、下記式に基づいて算出し、評価した。なお、この試験において、１４日経過後の重量変化量（％）が０．５％以下であれば溶媒透過性に優れることを示す。
【０１０６】
重量変化率（％）＝｛［（溶媒封入直後の試験体重量）−（１４日経過後の試験体重量）］／（封入した溶媒重量）｝×１００
［熱サイクル試験］
得られた導電性複合積層物をエスペック社製のサーマルショック試験機機を用い、低温槽を‐２０℃、高温槽を８０℃に設定した、テストサンプルを高温槽２０分、低温槽２０分、で１００回のヒートショックを加えた。このサンプルについて上記と同じ溶媒透過性の試験を行った。
［配合成分］
（第１の導電層）
第1の導電物質：カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ  直径２０ｎｍ、繊維長２〜３μｍ
セルロース繊維：針葉樹クラフトパルプ
（第２の導電層）
３官能アクリレート：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ダイセル・サイテック（株）製「ＰＥＴＩＡ」
環含有２官能アクリレート：トリシクロデカンジアクリレート、ダイセル・サイテック（株）製）「ＩＲＲ２１４Ｋ」
２官能ウレタンアクリレート：高耐候性ウレタンアクリレート、ダイセル・サイテック（株）製「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２」
２官能エポキシアクリレート：変性エポキシアクリレート、ダイセル・サイテック（株）製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８」
光重合開始剤：ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株）製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」
ファーネスカーボンブラック：導電性カーボンブラック、平均一次粒経５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３３ｍ２／ｇ、東海カーボン（株）製「＃４３００」。
【０１０７】
［第１の導電層の製造例１］
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５０グラムを水に分散させて叩解し、カナディアンスタンダードフリーネスによる叩解度が５００ｍｌのパルプスラリーを調整した。これとは別に、カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ  直径２０ｎｍ、繊維長２〜３μｍ）に両性界面活性剤として３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネート、安定剤としてグリセロールを加え、乳鉢で２０分間練り混合し、その後、カラギーナン、水を加え更に４０分間乳鉢で練り、カーボンナノチューブの固形分濃度が２質量％の分散液を作成した。上記のパルプスラリーにカーボンナノチューブの分散品を対固形分比で５質量％添加して混合し、両性デンプンを対固形分比で２質量％添加して混合し、パルプ繊維にカーボンナノチューブを定着させたスラリーを作成した。このスラリーを使用して、湿式抄紙法により坪量が６５ｇ／ｍ２、厚さが１００μｍの第１の導電層を作成した。
【０１０８】
［実施例１〜２（第２の導電層の製造例１〜２）］
１５０ｍｌの蓋付容器に、表２の割合で、アクリレートを秤量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びトルエン（ＴＯＬ）の混合溶媒［ＭＥＫ／ＴＯＬ＝５０／５０（重量比）］に溶解した。この溶液にカーボンブラックを添加し、自公転式混合脱泡機（（株）シンキー製「ＡＲＥ−２５０」）で分散組成物を作製した。
【０１０９】
得られた分散組成物を、離型紙上にバーコーターにより約５０μｍの厚みに塗工し、６０℃で乾燥した。乾燥後の組成物に、窒素雰囲気中で、加速電圧１５０ｋＶ、線量１００ｋＧｙの電子線を照射し、硬化塗膜（第２の導電層）を作製した。離型紙を剥離して得られた第２の導電層について、貯蔵弾性率を評価した。
【０１１０】
さらに、前記分散組成物を、前記製造例１で得られた第１の導電層の上に、約１０μｍの厚みに塗工し、６０℃で乾燥した。乾燥後の組成物に、窒素雰囲気中で、加速電圧１５０ｋＶ、線量１００ｋＧｙの電子線を照射し、硬化塗膜（第２の導電層）を作製した。得られた導電性複合積層物について、屈曲性、溶媒透過性及び導電性を評価した。
【０１１１】
これらの結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2013129156.tif 000002
【０１１３】
実施例の導電性複合積層物は、柔軟で、溶媒透過性も低く、導電性も高い。また、熱衝撃に対する耐性もあり、自動車用途などに適用することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の導電性複合積層物は、導電性及び耐溶剤性を要求される各種の分野に利用され、溶媒と接触する用途、例えば、電子部品、半導体素子、半導体ウエハーの保存容器、ガソリンタンク、電子・電気機器や半導体製造工場における床材や壁材、各種の電池用部材（例えば、電気二重層コンデンサー、リチウムイオン電池など部材）などの材料として利用できる。