(57)【要約】【課題】  硬化物の硬度、ダンベル引張測定時の１００％伸長時の応力、最大引張応力を大きく、かつ最大荷重時の伸び率が大きい硬化型組成物を提供する。【解決手段】  液状ポリサルファイドポリマーと酸化剤と充填剤を含有し、７０℃２時間で硬化させ２３℃雰囲気下で測定した、硬度（ＳｈｏｒｅＡ）が４５以上、かつ、ダンベル引張り測定時のＭ１００（Ｎ／ｍｍ２）と最大引張応力Ｔｍａｘ（Ｎ／ｍｍ２）と最大荷重時の伸び率Ｅｍａｘ（％）の積の値が３５００以上であって、液状ポリサルファイドポリマーが、      ＨＳ−（Ｒ−Ｓｘ）ｎ−Ｒ−ＳＨ（ただし、ｘは１〜５の整数で、ｘの平均値は１〜２．５、ｎは１〜２００の整数、Ｒは−ＯＣＨ２Ｏ−を含む２価あるいは３価の有機基）で示される硬化型組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状ポリサルファイドポリマーと酸化剤と充填剤を含有し、７０℃２時間で硬化させ２３℃雰囲気下で測定した、硬度（ＳｈｏｒｅＡ）が４５以上、かつ、ダンベル引張り測定時のＭ１００（Ｎ／ｍｍ２）と最大引張応力Ｔｍａｘ（Ｎ／ｍｍ２）と最大荷重時の伸び率Ｅｍａｘ（％）の積の値が３５００以上であって、
液状ポリサルファイドポリマーが、
ＨＳ−（Ｒ−Ｓｘ）ｎ−Ｒ−ＳＨ
（ただし、ｘは１〜５の整数で、ｘの平均値は１〜２．５、ｎは１〜２００の整数、Ｒは−ＯＣＨ２Ｏ−を含む２価あるいは３価の有機基）で示される硬化型組成物。
【請求項２】
酸化剤が二酸化マンガンである請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項３】
充填材が、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカのうちの少なくとも一つを含有する請求項１または２に記載の硬化型組成物。
【請求項４】
可塑剤、硬化促進剤を含有する請求項１から３のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項５】
可塑剤が、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ハロゲン末端硫黄含有重合体のうちの少なくとも一つである請求項４に記載の硬化型組成物。
【請求項６】
硬化促進剤が、チウラム系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤のうちの少なくとも一つである請求項４または５に記載の硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状ポリサルファイドポリマーと酸化剤、充填剤を含有する硬化型組成物に関し、硬化後の、硬度、引張試験における最大点応力が高く、かつ引張試験時の伸びが大きい硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状ポリサルファイドポリマーは末端にチオール基を持ち、二酸化鉛、二酸化マンガン等の酸化剤によって容易に酸化されて硬化する。ポリサルファイドポリマーが硬化して得られるゴム状の硬化物は、分子の主鎖に硫黄を含んでおり、また、二重結合を含まないことから、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好であることから、シーリング材、接着剤および塗料として広く用いられている。
【０００３】
航空機機体においても、ボルト、リベットや溶接による接合部表面をカバーするシール材として耐油性が高いポリサルファイドシーリング材が数多く使われていることはよく知られている。航空機用のシーリング材は、接合部にかかる大きな過重に対応するため、また高い耐油性を保つためには、シーリング材の硬度は高い方が好適とされている。また、一方では、機体の振動や温度差による被着体の変位に追従するために、高い伸びも求められる。しかしながら、シーリング材の硬度を高めると伸びが低下し、相反する特性のバランスを取る目的で特殊な配合剤を用いる必要があった。しかし、配合剤の要素を出来るだけ少なくするために、ポリマーの特性としてできるだけ高硬度、高強度及び高伸度の改良が望まれていた。
【０００４】
上記シーリング材ベースポリマーとなる液状ポリサルファイドポリマーの製造方法としては、米国特許第２４６６９６３号（特許文献１参照）記載の固体ポリサルファイドを経由して液状ポリマーを得る方法が最も一般的で、また、新たに相間移動触媒を用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない製造方法も報告されている（特許文献２参照）。
【０００５】
なお、液状ポリサルファイドポリマーの市販品としては、東レ・ファインケミカル製の「チオコールＬＰ」やＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製「ＴｈｉｏｐｌａｓｔＧ」の名称で知られる、分子量や架橋量の異なる様々な品種が販売されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２４６６９６３号明細書
【特許文献２】特許第４２２７７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化物の硬度、ダンベル引張測定時の１００％伸長時の応力、最大引張応力を大きく、かつ最大荷重時の伸び率が大きい硬化型組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の硬化型組成物は、液状ポリサルファイドポリマーと酸化剤と充填剤を含有し、７０℃２時間で硬化させ２３℃雰囲気下で測定した、硬度（ＳｈｏｒｅＡ）が４５以上、かつ、ダンベル引張り測定時のＭ１００（Ｎ／ｍｍ２）と最大引張応力Ｔｍａｘ（Ｎ／ｍｍ２）と最大荷重時の伸び率Ｅｍａｘ（％）の積の値が３５００以上であって、液状ポリサルファイドポリマーが、
ＨＳ−（Ｒ−Ｓｘ）ｎ−Ｒ−ＳＨ
（ただし、ｘは１〜５の整数で、ｘの平均値は１〜２．５、ｎは１〜２００の整数、Ｒは−ＯＣＨ２Ｏ−を含む２価あるいは３価の有機基）で示される硬化型組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化型組成物は、従来の液状ポリサルファイドポリマーを用いた硬化型組成物と同様に耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れ、さらに、従来の液状ポリサルファイドポリマーを用いた硬化型組成物よりも、硬化物の硬度、ダンベル引張測定時の１００％伸長時の応力、最大引張応力を大きく、かつ最大荷重時の伸び率を大きくできる特徴を持つ。この特性は、シーリング材配合時の特性改善に大きく寄与する。
【００１０】
よって、本発明の硬化型組成物は、接着剤、シーリング材、ポッティング材、コーティング材、樹脂用改質材およびプライマーなどに用いることができ、特に土木・建築用、電気・電子用、車両用、及び航空機用のシーリング材のベース組成物として最適である。本発明の硬化型組成物は、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好であることから、特に航空機用シーリング材には最適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の硬化型組成物に用いる液状ポリサルファイドポリマーは、下記一般式で示される液状ポリマーで、
ＨＳ−（Ｒ−Ｓｘ）ｎ−Ｒ−ＳＨ    
（ただし、Ｒは−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む２価あるいは３価の有機基、ｎは１〜２００の整数であり、好ましくは１〜５０の整数である。ｘは１〜５の整数で、ｘの平均値は１〜２．５である。）
Ｒは、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合と、分岐アルキレン基を含む有機基である。分岐アルキレン基は、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合のモル数に対して、０〜７０モル％である。
【００１３】
Ｒは、好ましくは、
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
を５０モル％以上含有する。さらに好ましくは、
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
を７０モル％以上含有する。
【００１４】
Ｒが、分岐アルキレン基を含む有機基である場合、分岐アルキレン基は、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合のモル数に対して、０〜７０モル％である。
【００１５】
分岐アルキレン基は、好ましくは、トリハロ有機化合物由来の多官能成分で、
【００１６】
【化１】
2013129768.tif 000002
【００１７】
で示される有機基である。好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロアルキル化合物であり、より好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロプロパンである。好ましいトリハロプロパンのハロゲン原子は、塩素、臭素、およびヨウ素であり、より好ましいハロゲン原子は塩素原子である。
【００１８】
本発明の硬化型組成物に用いる液状ポリサルファイドポリマーは、ｎは１〜２００の整数であり、好ましくは、ｎは１〜５０の整数である。室温では液状であり、数平均分子量は、好ましくは、５００〜５０，０００であり、より好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
【００１９】
本発明の硬化型組成物に用いる液状ポリサルファイドポリマーは、ｘは１〜５の整数であり、好ましくは、ｘは１〜３の整数であり、ｘの平均値が１〜２．５である。ｘの平均値は、好ましくは、１．１〜２未満である。また、特にｘの平均値が２未満であるときには、市販されている従来の液状ポリサルファイドポリマーに比べて、ポリマー及び硬化型組成物に、低粘度、低ガラス転移温度、高耐熱性の効果がある。
【００２０】
従来の１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーの製造方法としては、米国特許第２４６６９６３号記載の固体ポリサルファイドを経由して液状ポリマーを得る方法が最も一般的で、新たに相間移動触媒を用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない製造方法が報告されている（特許第４２２７７８７号）。本発明で得られる硬化型組成物は、好ましくは、固体ポリサルファイドの形成を含まないで製造する。特に好ましくは、特許第４２２７７８７号記載の方法で製造した液状ポリサルファイドポリマーを用いることで、架橋や分子量分布を容易かつ精密にコントロールでき、その硬化物は硬さを表す硬度、１００％伸長時の応力、及び最大引張応力を高く維持しつつ、かつ最大荷重時の伸び率が大きい、相反する作用を改善できる特徴を持つ。
【００２１】
好ましい相間移動触媒は、第四アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルであり、より好ましい相間移動触媒は、メチルトリブチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド、１８−クラウン−６である。最も好ましい相間移動触媒は、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリブチルアンモニウムクロライド、メチルトリブチルアンモニウムブロマイドである。相間移動触媒の好適な量は、液状ポリサルファイドポリマーを構成する有機基Ｒ１モルあたり０．０００１〜０．１モルであり、好ましくは０．０００２〜０．０２モルである。
【００２２】
本発明に用いる液状ポリサリファイドポリマーは、特願２０１１−１６７３３０に記載の末端ハロゲン化物を、特公昭４７−４８２７９号、特開平１−２７８５５７に準じて、水硫化ナトリウムを反応させることにより得ることもできる。
【００２３】
本発明に用いる液状ポリサリファイドポリマーは、ＨＳ−（Ｒ−Ｓｘ）ｎ−Ｒ−ＳＨのうちのｘの平均値が１〜２．５であり、硫黄含量ｘは、仕込み時の硫化ナトリウムの調製によって行い、モノ硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）とポリ硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｘ：ｘは２以上）を任意の割合で混合することにより調製することができる。モノ硫化ナトリウムやポリ硫化ナトリウムの供給源は、水硫化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫黄の組み合わせなど、任意の都合のよい方法にて調整したものを用いることができる。
【００２４】
本発明において、酸化剤としては、従来の液状ポリサルファイドポリマーの硬化剤として用いられてきた物質が使用できる。これらの硬化剤の具体例としては、無機酸化剤、有機過酸化物、有機酸化剤などが挙げられる。
【００２５】
無機酸化剤としては、二酸化マンガン、二酸化鉛、過酸化亜鉛、過酸化カルシウム，二酸化鉄、過酸化バリウム、二酸化テルル、二酸化セレン、二酸化スズ、四酸化三鉛、過酸化ストロンチウム，過酸化リチウム、などの無機過酸化物、酸化亜鉛、酸化鉄（II）、酸化鉛、酸化鉄（III）、三酸化アンチモン，酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化カルシウム、酸化銅、酸化バリウムなどの無機酸化物、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム，二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過炭酸ナトリウムなどが挙げられる。この中でも、二酸化マンガン、二酸化鉛が好ましく、特に、二酸化マンガンが好ましい。
【００２６】
有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイドなどが挙げられる。特にクメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが特に硬度発現に優れており好ましい有機過酸化物である。上記有機過酸化物は２種類以上用いてもよい。
【００２７】
有機酸化剤としては、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、パラキノンジオキシムなどが挙げられる。
【００２８】
酸化剤の添加部数は、液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましい。１重量部未満では十分な硬化速度が得られず、５０重量部を超えると混合直後に硬化して作業性が取れず、好ましくない。より好ましくは１〜３０重量部であり、さらにより好ましくは、１〜２０重量部であり、もっと好ましくは、５〜１５重量部である。
【００２９】
本発明において、充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ケイ酸塩、硫酸塩などの無機充填剤やカーボンブラックなどが挙げられ、カーボンブラックが好ましい。
【００３０】
充填剤の添加部数は、液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して０．１〜５００重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では十分な補強硬化が得られず、５００重量部を超えると粘度が高くなり作業性が取れず好ましくない。より好ましくは１〜３００重量部であり、さらにより好ましくは、１０〜２００重量部であり、もっと好ましくは、３０〜６０重量部である。
【００３１】
本発明の硬化型組成物は、経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、好ましくは、可塑剤、硬化促進剤を含有する。
【００３２】
可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸アルキル（Ｃ７−Ｃ９）ベンジルなどのフタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールモノベンゾエート、水添ターフェニル、特開２００４―５１９１８公報記載の炭化水素系可塑剤、特願２０１１−１６７３３０記載のハロゲン末端硫黄含有重合体などが挙げられる。可塑剤は、好ましくは、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ハロゲン末端硫黄含有重合体である。
【００３３】
可塑剤の添加部数は、硬化物の強度や伸び、さらには硬化前の粘度の設計によって設定されるが、液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましい。１００重量部を超えると非反応性の液状物が多くなり硬度が保てない場合がある。より好ましくは１〜５０重量部であり、さらにより好ましくは、１〜３０重量部である。
【００３４】
硬化促進剤としては、アルデヒド・アンモニア及びアルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系などの加硫促進剤が挙げられる。硬化促進剤は、好ましくは、チウラム系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤である。より好ましくは、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ヘキサメチレンテトラミンである。
【００３５】
硬化促進剤の添加部数は、硬化型組成物の硬化速度や、さらには使用温度によって設定されるが、液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。１０重量部を超えると反応に関与しなかった残存の促進剤が硬化物の性能を落とす場合がある。より好ましくは１〜５重量部であり、さらにより好ましくは、１〜３重量部である。
【００３６】
本発明の硬化型組成物は、ポリマーと硬化剤と充填剤及び上記の可塑剤、硬化促進剤の他に、硬化型組成物の使用用途に応じて、多官能性架橋剤、接着促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与剤、ゴム・エラストマー、殺カビ剤、腐食防止剤、顔料、マスキング剤または異なる作用を有する添加剤のそれぞれ少なくとも１種を含有してもよい。
【００３７】
多官能性架橋剤としては、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、ペンタエリスリトール−テトラキス−３−メルカプトプロピオネートなどが挙げられる。上記多官能性架橋剤は２種類以上を用いても良い。
【００３８】
接着促進剤としては加水分解性シリル基と反応性有機官能基とを含有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。また、特開平６−２７１８３３号公報に記載のポリサルファイドポリマー“チオコールＬＰ−３”と３―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は２種以上を用いてもよい。
【００３９】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル]ベンソトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、[２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）]−２−エチルヘキシルアミン−ニッケルなどが挙げられる。
【００４０】
酸化防止剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が上げられる。具体的には、１，３，５‐トリス［［３，５‐ビス（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシフェニル］メチル］‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン、１，１，３‐トリス（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）ブタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタン、２，２‐ビス［［［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ］メチル］プロパン‐１，３‐ジオール１，３‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ビス（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）, ４，４′，４′′‐［（２，４，６‐トリメチルベンゼン‐１，３，５‐トリイル）トリス（メチレン）］トリス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）などが挙げられる。
【００４１】
粘着性付与剤としては、フェノール樹脂、クマロン・インデン樹脂、クマロン樹脂、ナフテン系油、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水添テルペン樹脂、α−ピネン樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、スチレン樹脂、Ｃ６系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ６／Ｃ９共重合系石油樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド系樹脂などが挙げられる。
【００４２】
ゴム・エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の硬化型組成物は、混合物を７０℃で２時間養生して、２ｍｍ厚のシート状硬化型組成物を作製し、得られたシートを２３℃５０％ＲＨの雰囲下に１時間放置して除熱し、２３℃の雰囲気下にて硬度、ダンベル引張物性を測定しときの硬度（ＳｈｏｒｅＡ）が４５以上であり、かつ、ダンベル引張り測定時のＭ１００（Ｎ／ｍｍ２）と最大引張応力Ｔｍａｘ（Ｎ／ｍｍ２）と最大荷重時の伸び率Ｅｍａｘ（％）の積の値が３５００以上である。硬度（ＳｈｏｒｅＡ）は、好ましくは、４５〜９０であり、より好ましくは、４５〜６５である。また、ダンベル引張り測定時のＭ１００（Ｎ／ｍｍ２）と最大引張応力Ｔｍａｘ（Ｎ／ｍｍ２）と最大荷重時の伸び率Ｅｍａｘ（％）の積の値は、好ましくは、３５００〜１００００であり、より好ましくは、３５００〜７０００である。
【実施例】
【００４４】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
【００４５】
粘度の測定
東機産業製粘度計Ｕ−ＥIIを用いて２５℃でのサンプル粘度を測定した。
【００４６】
ＳＨ含量の測定
試料をトルエンとピリジンの混合溶液に溶解し、ヨウ化カリウム水溶液を加えた後にヨウ素標準溶液を用いて滴定した。
【００４７】
ダンベル引張物性の測定
直径約１２０ｍｍ×２ｍｍ厚のシート状硬化物から、ＪＩＳ  Ｋ６２５１記載のダンベル状５号形に調整した打ち抜き刃を用いてダンベル試験片３本を切り出した。切り出したダンベル試験片に２０ｍｍの標線を付け、オリエンテック製テンシロンＲＴＡ−５００を用いて、５００ｍｍ／分で引張り試験を行った。ダンベル引張り測定における、Ｍ１００（Ｎ／ｍｍ２）は１００％伸長時（標線が４０ｍｍになった時点）の応力、Ｔｍａｘ（Ｎ／ｍｍ２）は最大引張応力、Ｅｍａｘ（％）は最大荷重時の伸び率である。試験数は１検体ｎ＝３とし、平均値を測定結果とした。
【００４８】
硬度の測定
直径約１１０ｍｍ×２ｍｍ厚のシート状硬化物から、ダンベル試験片３本を切り出し、残りのシートを４枚重ね、約５０ｍｍ×約５０ｍｍ×８ｍｍ厚のブロック状硬化物に調整した。この８ｍｍ厚のブロック状に調整した硬化物を２３℃の雰囲気下にてＪＩＳ  Ｋ６２５３記載のタイプＡデュロメータにて硬度測定を行った。
【００４９】
合成例１
１Ｌのセパラブルフラスコを用いて、８４４．０ｇのポリ硫化ナトリウム水溶液（２．１７ｍｏｌ／Ｌ）、２．６ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、１１．４ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、２７６．０ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、０．４６ｇの１，２，３−トリクロロプロパンを反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは、粘度が４３．７Ｐａ・ｓ、ＳＨ含量が１．５％であった。
【００５０】
合成例２
１Ｌのセパラブルフラスコを用いて、８４８．２ｇのポリ硫化ナトリウム水溶液（２．１７ｍｏｌ／Ｌ）、２．６ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、１１．９ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、２７５．５ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１．１７ｇの１，２，３−トリクロロプロパンを反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは、粘度が４４．３Ｐａ・ｓ、ＳＨ含量が１．７％であった。
【００５１】
合成例３
１Ｌのセパラブルフラスコを用いて、８２３．１ｇのポリ硫化ナトリウム水溶液（２．１７ｍｏｌ／Ｌ）、２．６ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、２２．７ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、２７５．５ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１．１７ｇの１，２，３−トリクロロプロパンを反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは、粘度が１０．８Ｐａ・ｓ、ＳＨ含量が３．０％であった。
【００５２】
実施例１
合成例１のポリマー１００重量部に対し、ＳＲＦカーボン３５重量部と、二酸化マンガン（ハニウェル社製  ＴＹＰＥ−ＦＡ）９重量部を加え、二酸化マンガンがペースト状になるようにフタル酸ブチルベンジル９重量部、テトラブチルチウラムジスルフィド０．４５重量部を添加剤として用い、三本ロールミルを用いて混練した。
【００５３】
トータル４０gの混合物を２ｍｍの隙間ができるように調整した鉄板で挟み込み、７０℃で２時間加熱養生して、２ｍｍ厚のシート状硬化組成物を作製した。得られたシートを２３℃５０％ＲＨの雰囲下に１時間放置して除熱し、２３℃の雰囲気下にて硬度、ダンベル引張物性を測定した。得られた結果とＭ１００とＴｍａｘとＥｍａｘの積の値を表１に示す。
【００５４】
実施例２、３
実施例１の合成例１のポリマーの代わりに合成例２、３のポリマーを使用して、実施例１と同様にして、混合物を７０℃で２時間養生して、２ｍｍ厚のシート状硬化型組成物を作製し、得られたシートを２３℃５０％ＲＨの雰囲下に１時間放置して除熱し、２３℃の雰囲気下にて硬度、ダンベル引張物性を測定した。得られた結果とＭ１００とＴｍａｘとＥｍａｘの積の値を表１に示す。
【００５５】
比較例１〜６
実施例１の合成例１のポリマーの代わりに従来の固体ポリサルファイドを経由する方法で製造されたポリマーとして、市販品である東レ・ファインケミカル製「チオコール  ＬＰ−５５（粘度４３．４Ｐａ・ｓ、ＳＨ含量１．７％）」、「チオコール  ＬＰ−３２（粘度４４．０Ｐａ・ｓ、ＳＨ含量１．８％）」「チオコール  ＬＰ−９８０（粘度１１．２Ｐａ・ｓ、ＳＨ含量２．９％）」、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製「Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ  Ｇ１０（粘度５３．１Ｐａ・ｓ、ＳＨ含量１．６％）」、「Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ  Ｇ１１２（粘度５８．７Ｐａ・ｓ、ＳＨ含量１．６％）」「Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ  Ｇ２２（粘度１３．３Ｐａ・ｓ、ＳＨ含量２．７％）」を使用して、実施例１と同様にして、混合物を７０℃で２時間養生して、２ｍｍ厚のシート状硬化型組成物を作製し、得られたシートを２３℃５０％ＲＨの雰囲下に１時間放置して除熱し、２３℃の雰囲気下にて硬度、ダンベル引張物性を測定した。得られた結果とＭ１００とＴｍａｘとＥｍａｘの積の値を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１に示すように、本発明の硬化型組成物（実施例１〜３）は、従来の固体ポリサルファイドを経由する方法で製造された液状ポリマーを用いた硬化型組成物（比較例１〜６）よりも、硬度が高く４５以上で、かつ、Ｍ１００とＴｍａｘとＥｍａｘの積の値が高く３５００以上である。このように、本発明の硬化型組成物は、高硬度でありながら、かつ、伸びも高く、相反する特性を改善することができている。