(57)【要約】【課題】十分な放電容量を有し、サイクル特性に優れた鉄−空気二次電池の提供。【解決手段】酸化鉄及び結着剤を含有し、前記結着剤はポリエチレンを主成分とし、前記結着剤は、示差走査熱量測定において、最大の熱吸収量を示す前記ポリエチレンに由来するピーク以外に、これに次ぐ熱吸収量を示すピークを、８０〜９０℃の測定温度帯に有する鉄−空気二次電池用の負極合剤；かかる負極合剤及び溶媒を含有する鉄−空気二次電池用の負極合剤スラリー；かかる負極合剤スラリーを集電体に塗工する工程と、塗工された前記負極合剤スラリー中の溶媒を除去する工程と、を有する鉄−空気二次電池用の負極の製造方法；かかる製造方法で得られた鉄−空気二次電池用の負極；かかる負極、正極及び電解液を備えた鉄−空気二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄及び結着剤を含有する鉄−空気二次電池用の負極合剤であって、
前記結着剤はポリエチレンを主成分とし、
前記結着剤は、示差走査熱量測定において、最大の熱吸収量を示す前記ポリエチレンに由来するピーク以外に、これに次ぐ熱吸収量を示すピークを、８０〜９０℃の測定温度帯に有することを特徴とする鉄−空気二次電池用の負極合剤。
【請求項２】
前記結着剤の平均粒径が２０μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の鉄−空気二次電池用の負極合剤。
【請求項３】
前記結着剤が球状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の鉄−空気二次電池用の負極合剤。
【請求項４】
さらに導電剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉄−空気二次電池用の負極合剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の鉄−空気二次電池用の負極合剤と、溶媒と、を含有することを特徴とする鉄−空気二次電池用の負極合剤スラリー。
【請求項６】
請求項５に記載の鉄−空気二次電池用の負極合剤スラリーを集電体に塗工する工程と、塗工された前記負極合剤スラリー中の溶媒を除去する工程と、を有することを特徴とする鉄−空気二次電池用の負極の製造方法。
【請求項７】
塗工された前記負極合剤スラリーを１１５〜１３５℃で乾燥させることにより、前記溶媒を除去することを特徴とする請求項６に記載の鉄−空気二次電池用の負極の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の製造方法で得られたことを特徴とする鉄−空気二次電池用の負極。
【請求項９】
請求項８に記載の鉄−空気二次電池用の負極、正極及び電解液を備えたことを特徴とする鉄−空気二次電池。
【請求項１０】
前記電解液が水素発生抑制剤を含有することを特徴とする請求項９に記載の鉄−空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄−空気二次電池用の負極合剤及び負極合剤スラリー、該負極合剤スラリーを用いた鉄−空気二次電池用の負極及びその製造方法、並びに該負極を用いた鉄−空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車用等の種々の用途において、高エネルギー密度の二次電池が求められている。二次電池としてはこれまでに、リチウムイオン二次電池が実用化されているが、リチウムイオン二次電池では、正極及び負極としてほぼ同じ体積のものが必要であり、電池に占めるこれら電極の体積が大きく、高エネルギー密度化には限界がある。そのため、更なる高エネルギー密度化を達成するためには、新たな正極活物質及び負極活物質の両方の開発が必要である。
【０００３】
これに対して、金属−空気二次電池は、正極として大気中の酸素を使用できることから、電池の大部分を負極で構成できるので、比較的容易に高エネルギー密度化が可能である。そこで、高エネルギー密度化を目的として、新たな金属−空気二次電池の開発が行われている。
【０００４】
金属−空気二次電池としては、例えば、負極活物質として亜鉛を用いた亜鉛−空気二次電池が知られているが、充電時に電解液が分解する点、デンドライド状の結晶を形成する点などの問題点があった。
これに対して、負極活物質として鉄を用いた鉄−空気二次電池は、電解液として高濃度のアルカリ水溶液を用いることができるので、理論的には電解液の分解反応を伴うことなく充電が可能であり、デンドライト状の結晶も形成しにくく、充放電サイクルの寿命が比較的長いなどの利点を有する。
【０００５】
鉄−空気二次電池の電解液中において、負極活物質である鉄は、以下のように反応する。
【０００６】
【化１】
2013134838.tif 000002
【０００７】
鉄−空気二次電池の負極は、通常、粉末状の酸化鉄及び結着剤を含有する負極合剤と、粘度調製用の溶媒とを含む負極合剤スラリーを、負極集電体上に塗工し、前記溶媒を除去することで作製される。そして、前記結着剤としては、例えば、ポリエチレンが使用できることが開示されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】H. Kitamura, S. Okada, J. Yamaki,  Effect of binder on cycle performance of an Fe2O3 electrode,  Ninth International Symposium on Advances in Electrochemical Science and Technology,2010.12.02.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、通常のポリエチレンは溶媒に不溶であり、負極合剤スラリーを負極集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させて負極を作製すると、負極合剤の結着力が不充分であるために、粉末状の鉄とポリエチレンとが分離してしまい、負極合剤の一部が負極から脱落してしまい、鉄−空気二次電池はサイクル特性が不充分なものになってしまうという問題点があった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な放電容量を有し、サイクル特性に優れた鉄−空気二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、
本発明は、酸化鉄及び結着剤を含有する鉄−空気二次電池用の負極合剤であって、前記結着剤はポリエチレンを主成分とし、前記結着剤は、示差走査熱量測定において、最大の熱吸収量を示す前記ポリエチレンに由来するピーク以外に、これに次ぐ熱吸収量を示すピークを、８０〜９０℃の測定温度帯に有することを特徴とする鉄−空気二次電池用の負極合剤を提供する。
本発明の鉄−空気二次電池用の負極合剤においては、前記結着剤の平均粒径が２０μｍ未満であることが好ましい。
本発明の鉄−空気二次電池用の負極合剤においては、前記結着剤が球状であることが好ましい。
本発明の鉄−空気二次電池用の負極合剤は、さらに導電剤を含有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の鉄−空気二次電池用の負極合剤と、溶媒と、を含有することを特徴とする鉄−空気二次電池用の負極合剤スラリーを提供する。
また、本発明は、上記本発明の鉄−空気二次電池用の負極合剤スラリーを集電体に塗工する工程と、塗工された前記負極合剤スラリー中の溶媒を除去する工程と、を有することを特徴とする鉄−空気二次電池用の負極の製造方法を提供する。
本発明の鉄−空気二次電池用の負極の製造方法においては、塗工された前記負極合剤スラリーを１１５〜１３５℃で乾燥させることにより、前記溶媒を除去することが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られたことを特徴とする鉄−空気二次電池用の負極を提供する。
また、本発明は、上記本発明の鉄−空気二次電池用の負極、正極及び電解液を備えたことを特徴とする鉄−空気二次電池を提供する。
本発明の鉄−空気二次電池においては、前記電解液が水素発生抑制剤を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、十分な放電容量を有し、サイクル特性に優れた鉄−空気二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る鉄−空気二次電池における、負極、セパレータ、正極及び酸素拡散膜が積層された積層構造体を例示する概略断面図である。
【図２】実施例で用いた結着剤の、示差走査熱量の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜鉄−空気二次電池用の負極合剤＞
本発明に係る鉄−空気二次電池用の負極合剤（以下、「負極合剤」ということがある。）は、酸化鉄及び結着剤（以下、「負極用結着剤」ということがある。）を含有する負極合剤であって、負極用結着剤はポリエチレンを主成分とし、前記負極用結着剤は、示差走査熱量測定において、最大の熱吸収量を示す前記ポリエチレンに由来するピーク（以下、「第一のピーク」ということがある。）以外に、これに次ぐ熱吸収量を示すピーク（以下、「第二のピーク」ということがある。）を、８０〜９０℃の測定温度帯に有することを特徴とする。上記のような特定の結着剤を用いることで、十分な放電容量を有し、サイクル特性に優れた鉄−空気二次電池が得られる。
【００１７】
酸化鉄は、負極活物質であり、粒子状であることが好ましく、球状であってもよい。なお、本明細書においては、酸化鉄が球状以外の粒子である場合、粒子における最大長をその粒径とする。
【００１８】
酸化鉄は、そのＤ９０、すなわち、粒子の累積粒径分布における積算量が９０％となるときの粒径は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。負極の電極反応では、反応中間体としてＦｅ（ＯＨ）２（水酸化鉄（ＩＩ））が生じるが、これは電子伝達性が低い一方、負極活物質である酸化鉄の表面を被覆するため、負極の表面から離れた内部の酸化鉄は反応し難い。しかし、酸化鉄のＤ９０を上記のようにすることで、酸化鉄がＦｅ（ＯＨ）２で被覆された場合の電子伝達性がより向上する。なお、Ｄ９０は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、１００個の粒子を任意に選択して測定したそれぞれの粒径（直径）から求めた値である。
【００１９】
また、同様の理由で、酸化鉄のＤ１００は、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。ここで、「酸化鉄のＤ１００が５０ｎｍ以下である」とは、すべての酸化鉄の粒径が５０ｎｍ以下であることを意味する。Ｄ１００は、Ｄ９０と同様に、透過型電子顕微鏡を用いて測定した粒子の粒径から求められる。
【００２０】
酸化鉄の粒径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上である。酸化鉄は、その粒径が小さいほど電気化学反応が進行する有効表面積が大きくなるため、電極反応活性が高くなる傾向があるが、粒径が小さ過ぎると酸化鉄の密度が低くなり、電池としてのエネルギー密度が低下することがある。これに対して、粒径を上記の下限値以上とすることで、エネルギー密度を低下させることなく電極反応活性をより高くできる。粒径は、透過型電子顕微鏡を用いることで測定できる。
【００２１】
前記負極用結着剤は、ポリエチレンを主成分とする。ここで、「ポリエチレンを主成分とする」とは、負極用結着剤において、ポリエチレンの占める比率が９０質量％以上であることを意味し、１００質量％、すなわち、ポリエチレンのみからなるものでもよい。
【００２２】
前記負極用結着剤は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、最大の熱吸収量を示す第一のピークと、この第一のピーク以外に、この第一のピークに次ぐ熱吸収量を示す第二のピークとを有する。そして、前記第二のピークを、８０〜９０℃の測定温度帯に有する。
【００２３】
前記第一のピークは、ポリエチレンに由来し、示差走査熱量測定を行った後の負極用結着剤を冷却し、再度示差走査熱量測定（再測定）を行ったときにも、同様の測定温度帯に観測されるものである。
一方、前記第二のピークは、示差走査熱量測定を行った後の負極用結着剤を冷却し、再度示差走査熱量測定（再測定）を行っても、８０〜９０℃の測定温度帯に観測されないものである。前記第二のピークは、第一のピークの由来となっているものよりも、分子量が小さいポリエチレンに由来すると推測され、示差走査熱量の最初の測定時に加熱によって高分子量化するので、示差走査熱量の再測定時には８０〜９０℃の測定温度帯に観測されないと推測される。
負極用結着剤は、前記第一及び第二のピークに由来するすべての成分の占める比率が、９０質量％以上であることが好ましい。
【００２４】
前記負極用結着剤としては、市販品を用いてもよいし、公知の方法で製造したものを用いてもよい。前記負極用結着剤は、例えば、異なる条件で重合して得たポリエチレン同士を混合することで得られる。
【００２５】
前記負極用結着剤は粒子状であることが好ましく、球状であることがより好ましい。なお、本明細書においては、負極用結着剤が球状以外の粒子である場合、粒子における最大長をその粒径とする。
【００２６】
前記負極用結着剤は、平均粒径が２０μｍ未満であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。このようにすることで、負極合剤の結着力がより向上する。なお、ここで平均粒径とは、篩い分け試験で得られる重量百分率の５０％にあたる粒径で、有効粒径（Ｄ５０）のことを意味する。
【００２７】
負極合剤は、前記酸化鉄及び負極用結着剤以外に、本発明の効果を妨げない範囲内において、他の成分を含有していてもよい。前記他の成分の好ましい例としては、導電剤（負極導電剤）が挙げられる。
【００２８】
前記負極導電剤は公知のものでよく、その例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料が挙げられる。
【００２９】
負極合剤中の酸化鉄の含有量は、好ましくは２５〜９５質量％、より好ましくは３５〜５５質量％である。下限値以上とすることで、鉄−空気二次電池の充放電容量がより向上する。また、上限値以下とすることで、負極合剤の結着力が向上し、鉄−空気二次電池のサイクル特性がより向上する。
【００３０】
負極合剤中の負極用結着剤の含有量は、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。下限値以上とすることで、負極合剤の結着力が向上し、鉄−空気二次電池のサイクル特性がより向上する。また、上限値以下とすることで、鉄−空気二次電池の充放電容量がより向上する。
【００３１】
負極合剤中の負極導電剤の含有量は、酸化鉄１００質量部に対して、好ましくは０〜１５０質量部、より好ましくは０〜１２０質量部である。負極導電剤の含有量が多いほど充放電容量が向上する傾向にあるが、上限値以下とすることで、負極合剤の結着力が向上し、鉄−空気二次電池のサイクル特性がより向上する。
【００３２】
負極合剤は、前記酸化鉄、負極用結着剤、及び必要に応じて他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することで製造できる。これら成分の混合方法は特に限定されず、ボールミルやミキサー等を用いる公知の方法でよい。
【００３３】
＜鉄−空気二次電池用の負極合剤スラリー＞
本発明に係る鉄−空気二次電池用の負極合剤スラリー（以下、「負極合剤スラリー」ということがある。）は、前記負極合剤と、溶媒と、を含有することを特徴とする。
前記溶媒は、有機溶媒であることが好ましく、その例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エタノール、トルエン、キシレン、ヘキサン等が挙げられる。これらの溶媒は、必要に応じて加熱して用いてもよい。
前記溶媒としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記溶媒の種類及び使用量を調節することで、負極合剤スラリーの粘度を調節できる。
【００３４】
本発明に係る負極合剤スラリーは、前記負極合剤及び溶媒を混合することで、製造できる。これら成分の混合方法は特に限定されず、公知の方法でよい。
また、上記の負極合剤製造時において、前記酸化鉄、負極用結着剤、及び必要に応じて他の成分以外に、さらに溶媒を一括で又は適当な順序で混合することで製造してもよい。
【００３５】
負極合剤スラリー中の前記溶媒の含有量は、好ましくは２５〜６５質量％、より好ましくは３５〜５５質量％である。下限値以上とすることで、負極合剤スラリーの粘度が適度に低下して取り扱い性がより良好となり、上限値以下とすることで、後述する鉄−空気二次電池用の負極の製造時における溶媒の除去がより容易となる。
【００３６】
＜鉄−空気二次電池用の負極及びその製造方法＞
本発明に係る鉄−空気二次電池用の負極（以下、「負極」ということがある。）の製造方法は、前記負極合剤スラリーを集電体（負極集電体）に塗工する工程と、塗工された前記負極合剤スラリー中の溶媒を除去する工程と、を有することを特徴とする。かかる製造方法は、負極合剤スラリーとして、従来のものに代えて上記のものを用いること以外は、従来の負極の製造方法と同様とすることができる。
【００３７】
前記負極集電体の材質は、導電性を有するものであればよく、金属であることが好ましく、その例としては、銅、ニッケル等の単体金属や、ステンレス鋼等の合金が挙げられ、薄膜状に加工し易いという点からは、銅が好ましい。
負極集電体の形状は、シート状又はプレート状であることが好ましい。そして、三次元網目状であってもよく、三次元網目状の金属からなるものの例としては、住友電工社製「セルメット」が挙げられる。
【００３８】
負極合剤スラリーは、ドクターブレード法等の公知の方法で負極集電体に塗工すればよい。
【００３９】
塗工された負極合剤スラリー中の溶媒を除去することで、負極活物質を含む負極合剤層が負極集電体上に形成された負極が得られる。
負極合剤スラリー中の溶媒は、蒸発により除去することが好ましく、加熱、減圧及び通風のいずれかを単独で、又は２つ以上を組み合わせて蒸発させる方法が例示でき、少なくとも加熱を行うことで蒸発させることが好ましい。
【００４０】
溶媒を蒸発させるときの負極合剤スラリーの加熱温度は、好ましくは１１５〜１３５℃、より好ましくは１１５〜１２５℃である。このような範囲とすることで、負極合剤の結着力が向上し、鉄−空気二次電池のサイクル特性がより向上する。例えば、下限値以上とすることで、溶媒の残存量を容易に低減でき、負極合剤をより強固に負極集電体に固定できる。また、上限値以下とすることで、負極からの酸化鉄の脱落が抑制される。
溶媒を蒸発させるときの負極合剤スラリーの加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、１〜２４時間であることが好ましい。
【００４１】
溶媒の除去により形成された負極合剤層は、さらにプレスにより負極集電体上に圧着させることが好ましい。このようにすることで、特性がより良好な負極が得られる。
プレス時の圧力は、例えば、負極集電体が直径１０ｍｍの形状である場合、３〜２０      Ｐａであることが好ましく、５〜１５Ｐａであることがより好ましい。下限値以上とすることで、プレスによる効果が十分に得られ、上限値以下とすることで、負極合剤層の構造をより安定して維持できる。プレスは、常温（例えば、１５〜２５℃）で行うことが好ましい。
【００４２】
本発明に係る負極は、上記の製造方法で得られたことを特徴とし、負極集電体上に負極合剤層が形成されてなり、負極合剤層が異なる点以外は、従来の鉄−空気二次電池用の負極と同様の構成とすることができる。
例えば、負極は、シート状又はプレート状であることが好ましく、その厚さは５〜５００μｍであることが好ましい。
【００４３】
負極集電体上の負極合剤の量（負極合剤層の重さ）は、０．５〜５０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、１．５〜１５ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００４４】
負極には、外部接続端子として負極リード線が接続されてもよい。そして、負極リード線は、負極集電体の負極合剤層が形成されていない部位に接続されることが好ましい。
負極リード線の材質は、導電性を有するものであればよく、金属であることが好ましく、その例としては、ニッケル、クロム、鉄、チタン等の単体金属や、２種以上のこれら単体金属からなる合金が挙げられ、ニッケル、ステンレス鋼（鉄−ニッケル−クロム合金）が好ましい。
【００４５】
本発明に係る負極は、示差走査熱量測定において、上記の第一のピーク及び第二のピークを有する特定の負極用結着剤を含有する負極合剤を用いることで、負極合剤層の結着力に優れ、酸化鉄等の構成成分や負極合剤自体の、負極合剤層や負極集電体からの脱落が抑制され、負極の構造が安定して維持される。
【００４６】
＜鉄−空気二次電池＞
本発明に係る鉄−空気二次電池は、前記負極、正極及び電解液を備えたことを特徴とし、負極が異なる点以外は、従来の鉄−空気二次電池と同様の構成とすることができる。
【００４７】
前記正極は、集電体（正極集電体）上に正極触媒層が形成されてなる。
【００４８】
前記正極集電体の材質は、導電性を有するものであればよく、金属であることが好ましく、その例としては、ニッケル、クロム、鉄、チタン等の単体金属や、２種以上のこれら単体金属からなる合金が挙げられ、ニッケル、ステンレス鋼（鉄−ニッケル−クロム合金）が好ましい。
正極集電体の形状は、メッシュ状又は多孔板状等であることが好ましい。
【００４９】
前記正極触媒層は、正極触媒を含有し、さらにこれ以外に、導電剤（正極導電剤）、結着剤（正極用結着剤）を含有することが好ましい。正極用結着剤を含有することで、正極触媒層は、正極集電体により安定して固定される。
【００５０】
前記正極触媒は、酸素を還元可能な材料であればよく、その例としては、非酸化物材料及び酸化物材料が挙げられる。
前記非酸化物材料の例としては、活性炭等の炭素材料；白金；イリジウム等が挙げられる。
前記酸化物材料の例としては、二酸化マンガン等のマンガン酸化物；チタン、タンタル、ニオブ、タングステン及びジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上の金属を含むイリジウム酸化物；該イリジウム酸化物以外のイリジウム酸化物；一般式「ＡＢＯ３（式中、Ａ及びＢは、互いに異なる金属元素である。）」で表されるペロブスカイト型複合酸化物等が挙げられる。
【００５１】
正極触媒は、二酸化マンガン、白金、又は前記ペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましい。前記ペロブスカイト型複合酸化物は、ＡサイトにＬａ（ランタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）及びＣａ（カルシウム）からなる群から選ばれる少なくとも２種の元素を有し、ＢサイトにＭｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）及びＣｏ（コバルト）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有するものが好ましい。これらの中でも、白金は、酸素の還元に対する触媒活性が高いため好ましい。また、前記ペロブスカイト型複合酸化物は、酸素の吸蔵放出能を有するため好ましい。
【００５２】
前記正極導電剤は、正極触媒層の導電性を向上させることができるものであればよく、前記負極導電剤と同様のものが挙げられる。
【００５３】
前記正極用結着剤は、電解液に溶解しないものであればよく、その材質の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００５４】
正極は、例えば、正極触媒、並びに必要に応じて正極導電剤及び／又は正極用結着剤に溶媒を添加し、混合して得られた組成物を、正極集電体に塗工し、前記溶媒を除去して正極触媒層を形成することで得られる。このときの溶媒は、負極合剤スラリー中の溶媒と同様のものでもよいが、正極導電剤の種類に応じて適宜選択することが好ましい。前記組成物の塗工は、負極製造時の負極合剤スラリーの塗工と同様に行えばよく、溶媒の除去も、負極合剤スラリー中の溶媒の除去と同様に行えばよい。
【００５５】
正極には、外部接続端子として正極リード線が接続されてもよい。そして、正極リード線は、正極集電体の正極触媒層が形成されていない部位に接続されることが好ましい。
正極リード線の材質は、導電性を有するものであればよく、金属であることが好ましく、その例としては、ニッケル、クロム、鉄、チタン等の単体金属や、２種以上のこれら単体金属からなる合金が挙げられ、ニッケル、ステンレス鋼（鉄−ニッケル−クロム合金）が好ましい。
【００５６】
前記電解液は、水系溶媒又は非水系溶媒に電解質が溶解されたものが好ましい。
水系溶媒を用いた電解液の例としては、電解質として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）からなる群から選ばれる１種以上が溶解した水溶液が挙げられる。この場合、前記水溶液中の電解質の濃度は、１〜９９質量％であることが好ましく、３〜６０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００５７】
電解液は、電解質以外に水素発生抑制剤を含有することが好ましい。電解液が水素発生抑制剤を含有することにより、副反応である水素生成反応が抑制され、その結果、鉄−空気二次電池の充放電容量が増大する。
水素発生抑制剤の例としては、金属硫化物が挙げられ、なかでもアルカリ金属硫化物が好ましく、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）がより好ましい。
電解液中の水素発生抑制剤の濃度は、電池反応を損なわない範囲で適宜調節すればよい。
【００５８】
鉄−空気二次電池は、例えば、前記負極、セパレータ及び前記正極がこの順に積層され、前記電解液がこれら負極、セパレータ及び正極に接触するように充填され、構成される。負極は、負極合剤層がセパレータと対向するように配置され、正極は、正極集電体がセパレータと対向するように配置される。
【００５９】
さらに、鉄−空気二次電池は、前記負極、セパレータ、前記正極及び酸素拡散膜がこの順に積層されたものが好ましい。この場合、前記酸素拡散膜は、正極の正極触媒層と対向するように配置される。酸素拡散膜は、正極への酸素（空気）の供給を促進する。
【００６０】
前記セパレータの材質は、電解質が透過可能で絶縁性を有するものであればよく、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が挙げられる。電解液が水溶液である場合には、これらポリオレフィン又はフッ素樹脂が親水性化処理されたものを用いてもよい。
前記セパレータは、不織布又は多孔質膜であることが好ましい。
【００６１】
前記酸素拡散膜の材質は、酸素（空気）が透過可能なものであればよく、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が挙げられる。
前記酸素拡散膜は、多孔性であることが好ましい。
【００６２】
図１は、本発明に係る鉄−空気二次電池における、前記負極、セパレータ、正極及び酸素拡散膜が積層された積層構造体を例示する概略断面図である。
ここに示す積層構造体１は、負極２、セパレータ３、正極４及び酸素拡散膜５がこの順に積層されてなる。
負極２は、負極集電体２１上に負極合剤層２２が形成されてなるものである。また、正極４は、正極集電体４１上に正極触媒層４２が形成されてなるものである。そして、負極２は、負極合剤層２２の負極集電体２１との接触面とは反対側の主面が、セパレータ３の一方の主面と対向及び接触して配置され、正極４は、正極集電体４１の正極触媒層４２との接触面とは反対側の主面が、セパレータ３の他方の主面（前記「一方の主面」とは反対側の面）と対向及び接触して配置されている。
酸素拡散膜５は、その一方の主面が、正極触媒層４２の正極集電体４１との接触面とは反対側の主面と対向及び接触して配置されている。
電解液（図示略）は、積層構造体１の周縁部に沿って、負極２、セパレータ３及び正極４に接触するように充填される。
なお、本発明における積層構造体は、ここに示すものに限定されず、例えば、本発明の効果を妨げない範囲内において、図１に示す構成の一部が変更されたものでもよい。
【００６３】
本発明に係る鉄−空気二次電池は、前記負極を備えていることで、十分な放電容量を有し、充放電を繰り返しても放電容量の低下が抑制され、サイクル特性に優れる。
【実施例】
【００６４】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「ＳＵＳ」とは「ステンレス鋼」を意味する。
【００６５】
本実施例では、負極用結着剤として下記ポリエチレンを用いた。
結着剤（１）：球状ポリエチレン製粒子（住友精化社製「ＬＥ−１０８０」、平均粒径６μｍ）
結着剤（２）：球状ポリエチレン製粒子（住友精化社製「ＬＥ−２０８０」、平均粒径１０μｍ）
【００６６】
＜結着剤の示差走査熱量の測定＞
前記結着剤の示差走査熱量を、以下の方法で測定した。すなわち、Ｒｉｇａｋｕ社製「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ  ８１００」を用い、結着剤をＳＵＳパンに５ｍｇ入れ、昇温速度１５℃／分で結着剤を１５０℃まで昇温させて測定した。
その結果、結着剤（１）では、測定温度帯１０５〜１１０℃に、最大の熱吸収量を示すポリエチレンに由来するピーク（第一のピーク）が観測され、さらに、この熱吸収量に次いで大きい熱吸収量を示すピーク（第二のピーク）が、８０〜９０℃の測定温度帯に観測された。測定結果を図２に示す。測定終了後、測定に供した結着剤（１）を冷却し、同じ条件で再度示差走査熱量を測定したところ、先の測定で８０〜９０℃の測定温度帯に観測されたピーク（第二のピーク）は、観測されなかった。
一方、結着剤（２）では、測定温度１０５℃付近に、ポリエチレンに由来するピークが観測されたが、８０〜９０℃の測定温度帯に、別途ピークは観測されなかった。
【００６７】
＜負極合剤スラリーの製造＞
［実施例１］
酸化鉄（アルドリッチ社製Ｆｅ２Ｏ３、品番５４４８８４−５Ｇ、平均粒径５０ｎｍ未満）５０質量部、及びアセチレンブラック（電気化学工業社製）５０質量部を、ボールミルにより２４時間乾式混合した。
次いで、得られた混合物９０質量部と、結着剤として結着剤（１）１０質量部と、を混合して負極合剤とし、ここへさらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９０質量部を添加して混合することで、インク状の負極合剤スラリー（１）を得た。
【００６８】
［比較例１］
結着剤（１）に代えて結着剤（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様に負極合剤スラリー（Ｒ１）を製造した。
【００６９】
＜負極の製造＞
［実施例２］
負極合剤スラリー（１）をＳＵＳ３０４シート上に塗布し、１２０℃で１２時間乾燥させることにより、塗布電極を得た。この塗布電極のＳＵＳ３０４シート上に載っている負極合剤の量（負極合剤層の重さ）は、２ｍｇ／ｃｍ２であった。また、なお、この負極合剤の量は、以下に示す比較例２〜５でも同様である。
さらに、この塗布電極を直径１０ｍｍの円板状に打ち抜いた後、得られた円板状電極をＳＵＳ３０４メッシュに、圧力１０Ｐａでプレスすることで、ＳＵＳ３０４メッシュに圧着された負極（１）とした。ＳＵＳ３０４メッシュを除いた負極（１）の厚さは５０〜１００μｍであった。
【００７０】
［比較例２］
負極合剤スラリー（１）に代えて負極合剤スラリー（Ｒ１）を用いたこと以外は、実施例２と同様に負極（Ｒ１）を製造した。
【００７１】
［比較例３］
負極合剤スラリー（１）の乾燥温度を、１２０℃に代えて１４０℃としたこと以外は、実施例２と同様に負極（Ｒ２）を製造した。
【００７２】
［比較例４］
負極合剤スラリー（１）の乾燥温度を、１２０℃に代えて１６０℃としたこと以外は、実施例２と同様に負極（Ｒ３）を製造した。
【００７３】
［比較例５］
負極合剤スラリー（１）の乾燥温度を、１２０℃に代えて１１０℃としたこと以外は、実施例２と同様に負極の製造を試みたが、負極合剤がＳＵＳ３０４シートから剥離してしまい、負極を製造できなかった。
【００７４】
＜鉄−空気二次電池のサイクル特性の評価＞
上記で得られた各ＳＵＳメッシュ付き負極を用いて三電極式電気化学セル（以下、「セル」と略記する）を構成し、その充放電試験を行うことで、これら負極を用いた場合の鉄−空気二次電池のサイクル特性を評価した。具体的には、以下の通りである。
【００７５】
（三電極式電気化学セルの作製）
各ＳＵＳメッシュ付き負極（負極（１）、（Ｒ１）〜（Ｒ３））について、その負極が圧着されていないＳＵＳメッシュのみの部位に、ＳＵＳ３０４線（ニラコ社製、直径１．０ｍｍ）の一端を溶接して、作用極とした。そして、この作用極と、対極として白金メッシュ（ニラコ社製、１００メッシュ）と、参照極としてＨｇ／ＨｇＯ電極（インターケミ社製）と、をそれぞれ用い、電解液として８モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて、セル（１）、（Ｒ１）〜（Ｒ３）を構成した。なお、前記水酸化カリウム水溶液は、溶存酸素の影響を排除するために、あらかじめ窒素ガスで３０分間バブリングしてから用いた。
【００７６】
（三電極式電気化学セルの充放電試験）
得られたセル（１）、（Ｒ１）〜（Ｒ３）について、下記方法により充放電試験を行い、サイクル特性を評価した。
充放電試験には、長野社製充放電試験装置「ＢＴＳ２００４Ｈ」を用いた。セルは、電解液を電極へ充分にしみ込ませるため、作製後２４時間、開回路で放置した。そして、下記条件で充放電を行った。
充電は、定電流０．５ｍＡ／ｃｍ２で行い、電圧が参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ電極）に対して−１．１５Ｖに達したら、−１．１５Ｖで充電容量が合計１００７ｍＡｈ／ｇになるまで定電圧で行った。放電は、定電流０．２ｍＡ／ｃｍ２で、電圧が参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ電極）に対して−０．１Ｖとなるまで行った。試験は２５℃の窒素ガス雰囲気下で行い、充電（電圧が下がる方向、すなわち、鉄の還元反応に相当する）から行い、充電終了後放電を行い、これを１サイクルとして繰り返し行うことで、充放電試験を行った。充電及び放電の間には、１時間の休止時間を設けた。１〜４サイクル目はエージングとし、５サイクル目から電気容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。電気容量は、負極に含有されるすべての鉄元素がＦｅ２Ｏ３を構成していると仮定し、Ｆｅ２Ｏ３１ｇあたりの容量として求めた。Ｆｅ２Ｏ３の含有量（質量）は、原子吸光測定により鉄元素の含有量（質量）を求め、これをＦｅ２Ｏ３の量へ換算することで求めた。５サイクル目及び１０サイクル目の放電容量の測定結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2013134838.tif 000003
【００７８】
上記結果から明らかなように、実施例２の負極（１）を用いたセル（１）は、５サイクル目及び１０サイクル目のいずれの放電容量も優れており、容量維持率も高く、サイクル特性にすぐれていた。これに対して、比較例２の負極（Ｒ１）を用いたセル（Ｒ１）は、５サイクル目及び１０サイクル目のいずれの放電容量も不十分であった。このように、負極において特定の結着剤を用いることで、十分な放電容量を有し、サイクル特性に優れる鉄−空気二次電池が得られることを確認できた。
一方、比較例３の負極（Ｒ２）を用いたセル（Ｒ２）、及び比較例４の負極（Ｒ３）を用いたセル（Ｒ３）は、５サイクル目及び１０サイクル目のいずれの放電容量も不十分であり、サイクル特性も劣っていた。セル（Ｒ２）及び（Ｒ３）では、酸化鉄の負極からの脱落が認められ、これが放電容量低下の原因であると推測された。
【００７９】
（電解液が水素発生抑制剤を含有する三電極式電気化学セルの作製と充放電試験）
負極としては負極（１）を用い、電解液としては、８モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に代えて、水素発生抑制剤である硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）をさらに０．１／モルＬ含有する、８モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いたこと以外は、上記と同様に三電極式電気化学セルとしてセル（２）を構成し、充放電試験を行い、放電容量とサイクル特性を評価した。
その結果、５サイクル目の放電容量は６１０ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目の放電容量は６７２ｍＡｈ／ｇで最大となり、水素発生抑制剤を用いていないセル（１）よりも、さらに放電容量とサイクル特性に優れていた。これは、水素発生抑制剤を用いたことで、充電時に電極内部での水素の発生が抑制され、電極からの酸化鉄の脱落が高度に抑制されたためであると推測された。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、エネルギー分野で利用可能である。
【符号の説明】
【００８１】
１・・・積層構造体、２・・・負極、２１・・・負極集電体、２２・・・負極合剤層、３・・・セパレータ、４・・・正極、４１・・・正極集電体、４２・・・正極触媒層、５・・・酸素拡散膜
【図１】
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【図２】
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