(57)【要約】【課題】樹脂材料が有する剛性及び耐熱性の改善が望まれており、このような樹脂複合材料を製造するための方法の開発が期待されている。【解決手段】（Ａ）ビニル基を有するモノマー、（Ｂ）アンモニウム塩のカチオン界面活性剤で有機修飾された層状粘土鉱物、（Ｃ）金属酸化物粒子、及び、（Ｄ）重合開始剤を混合して得られる混合物を加熱又は光照射して重合反応を起こさせる工程を含むことを特徴とする樹脂複合材料の製造方法等。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニル基を有するモノマー、（Ｂ）アンモニウム塩のカチオン界面活性剤で有機修飾された層状粘土鉱物、（Ｃ）金属酸化物粒子、及び、（Ｄ）重合開始剤を混合して得られる混合物を加熱又は光照射して重合反応を起こさせる工程を含むことを特徴とする樹脂複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記混合物中における、アンモニウム塩のカチオン界面活性剤で有機修飾された層状粘土鉱物の含有量が、ビニル基を有するモノマー１００重量部に対し、１重量部〜６０重量部の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の樹脂複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記アンモニウム塩のカチオン界面活性剤が、第４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記第４級アンモニウム塩が、炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項３記載の樹脂複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記脂肪族炭化水素基が、アルキル基であることを特徴とする請求項４記載の樹脂複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩が、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項５記載の樹脂複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属酸化物の粒子であることを特徴とする請求項１乃至６記載のいずれかの請求項記載の樹脂複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物粒子が、シリカの粒子であることを特徴とする請求項１乃至６記載のいずれかの請求項記載の樹脂複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物粒子の粒子径が、１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至８記載のいずれかの請求項記載の樹脂複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記重合開始剤が、ラジカル重合剤であることを特徴とする請求項１乃至９記載のいずれかの請求項記載の樹脂複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記ラジカル重合剤が、有機過酸化物又はジアゾ化合物であることを特徴とする請求項１０記載の樹脂複合材料の製造方法。
【請求項１２】
下記の各成分由来の構成要素を含む樹脂組成物を加工成形して得られる樹脂複合成形体であり、樹脂複合成形体に含まれた層状粘土鉱物が実質的に二次凝集することなく略均一に分散しており、且つ、当該層状粘土鉱物の層間距離が３０オングストローム以上であることを特徴とする樹脂複合成形体。
（Ａ）ビニル基を有するモノマー
（Ｂ）アンモニウム塩のカチオン界面活性剤で有機修飾された層状粘土鉱物
（Ｃ）金属酸化物粒子、及び、
（Ｄ）重合開始剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂複合材料の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機高分子からなる樹脂材料は、表面光沢性、耐候性等に優れているため、例えば、照明器具、自動車用部品、看板、建材等の各種用途に幅広く利用されている。
一方で、有機高分子からなる樹脂材料は、剛性及び耐熱性が必ずしも充分ではなく、使用状況・場面等によっては使用制限を受けたり、更には使用できないことがあった。このため、有機高分子からなる樹脂材料が有する前記両特性を向上させることが望まれていた。
従来、有機高分子からなる樹脂材料が有する剛性及び耐熱性を改善する目的で、当該樹脂材料に対して、例えば、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、例えば、粘土鉱物、雲母等の無機質材料等の無機化合物を添加・混合することが種々検討されている。
また、例えば、（１）ビニル系高分子化合物を含む樹脂と、該樹脂中に分子状に分散した層状の粘土鉱物とからなる複合材料であって、当該粘土鉱物が特定の物性を示すもの（例えば、特許文献１参照）や、（２）塊状・懸濁重合させることにより得られる、層状粘土が均一に分散したビニル系高分子化合物のナノ複合材料（例えば、特許文献２参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３０７５７０９号公報
【特許文献２】特許第３０４０９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
各種用途により幅広く利用可能とするために、樹脂材料が有する剛性及び耐熱性の改善が望まれており、このような樹脂複合材料を製造するための方法の開発が期待されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
即ち、本発明は、
１．（Ａ）ビニル基を有するモノマー、（Ｂ）アンモニウム塩のカチオン界面活性剤で有機修飾された層状粘土鉱物、（Ｃ）金属酸化物粒子、及び、（Ｄ）重合開始剤を混合して得られる混合物を加熱又は光照射して重合反応を起こさせる工程を含むことを特徴とする樹脂複合材料の製造方法（以下、本発明製造方法と記すこともある）；
２．前記混合物中における、アンモニウム塩のカチオン界面活性剤で有機修飾された層状粘土鉱物の含有量が、ビニル基を有するモノマー１００重量部に対し、１重量部〜６０重量部の範囲内であることを特徴とする前項１記載の樹脂複合材料の製造方法；
３．前記アンモニウム塩のカチオン界面活性剤が、第４級アンモニウム塩であることを特徴とする前項１又は２記載の樹脂複合材料の製造方法；
４．前記第４級アンモニウム塩が、炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩であることを特徴とする前項３記載の樹脂複合材料の製造方法；
５．前記脂肪族炭化水素基が、アルキル基であることを特徴とする前項４記載の樹脂複合材料の製造方法；
６．前記炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩が、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩であることを特徴とする前項５記載の樹脂複合材料の製造方法；
７．前記金属酸化物粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属酸化物の粒子であることを特徴とする前項１乃至６記載のいずれかの前項記載の樹脂複合材料の製造方法；
８．前記金属酸化物粒子が、シリカの粒子であることを特徴とする前項１乃至６記載のいずれかの前項記載の樹脂複合材料の製造方法；
９．前記金属酸化物粒子の粒子径が、１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする前項１乃至８記載のいずれかの前項記載の樹脂複合材料の製造方法；
１０．前記重合開始剤が、ラジカル重合剤であることを特徴とする前項１乃至９記載のいずれかの前項記載の樹脂複合材料の製造方法；
１１．前記ラジカル重合剤が、有機過酸化物又はジアゾ化合物であることを特徴とする前項１０記載の樹脂複合材料の製造方法；
１２．下記の各成分由来の構成要素を含む樹脂組成物を加工成形して得られる樹脂複合成形体であり、樹脂複合成形体に含まれた層状粘土鉱物が実質的に二次凝集することなく略均一に分散しており、且つ、当該層状粘土鉱物の層間距離が３０オングストローム以上であることを特徴とする樹脂複合成形体（以下、本発明樹脂複合成形体ということもある。）；
（Ａ）ビニル基を有するモノマー
（Ｂ）アンモニウム塩のカチオン界面活性剤で有機修飾された層状粘土鉱物
（Ｃ）金属酸化物粒子、及び、
（Ｄ）重合開始剤
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、優れた剛性及び耐熱性を有する樹脂複合材料を製造するための方法等を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
本発明製造方法は、（Ａ）ビニル基を有するモノマー、（Ｂ）アンモニウム塩のカチオン界面活性剤で有機修飾された層状粘土鉱物、（Ｃ）金属酸化物粒子、及び、（Ｄ）重合開始剤を混合して得られる混合物を加熱又は光照射して重合反応を起こさせる工程を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明製造方法で用いられる「ビニル基を有するモノマー」としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、１−へキセン、シクロヘキセン等のオレフィン化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−スチレンスルホン酸、ｍ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等のスチレン化合物；アクリル酸、アルリル酸メチル、アルリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸iso −プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸iso −ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチレングリコール、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル等のアクリル酸化合物；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸iso −プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸iso −ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチレングリコール、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル等のメタクリル酸化合物；ジメタクリル酸、ジメタクリル酸等のジ（メタ）メタクリル酸化合物；アクロレイン；ジアリルフタレート等のアリル基を２つ有する化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、等のＮ−ビニル化合物；１−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン化合物；アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ｎ−プロピルアクリルアミド、iso−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリド等の（メタ）アクリルアミド化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル化合物；ビニルイソブチルエーテル、メチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、フェニルビニルスルフィド等のビニルケトン化合物；ジビニルベンゼン；ビニルアルコール；ノルボルナジエン；シアン化ビニリデン；等を挙げることができる。好ましくは、例えば、スチレン、アクリル酸、メタアクリル酸、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリル等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、メタアクリル酸メチル等を挙げることができる。
これらのモノマーのうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用することにより、ビニル系高分子化合物を含む樹脂、即ち、ビニル系高分子化合物自体又はビニル系高分子化合物とそれ以外の高分子化合物との混合物（尚、混合重合体の他、グラフト重合体、共重合体、ブロック重合体等を含む）からなる樹脂を提供することができる。
これら樹脂は、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）等のスチレン系複合材料や、例えば、ポリメチルメタクリル酸等のアクリル系複合材料の分野に応用することができる。
更にまた、前記ビニル系高分子化合物は、前記「ビニル基を有するモノマー」以外の共重合のための単位構造成分を含んでいてもよく、例えば、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、無水マレイン酸等の単位構造成分を挙げることができる。
【０００９】
次いで、「ビニル基を有するモノマー」がメタクリル酸メチルである場合についてより詳細に説明する。当該モノマーは、メタクリル酸メチル単独であってもよいし、又はメタクリル酸メチルとこれ以外の「ビニル基を有するモノマー」（上記の例示参照のこと）との混合物であってもよく、通常、ビニル系高分子化合物を含む樹脂中のメタクリル酸メチルの含有量としては、例えば、５０重量％以上を挙げることができる。好ましくは、７０重量％以上が挙げられる。
【００１０】
本発明製造方法で用いられる「アンモニウム塩のカチオン界面活性剤で有機修飾された層状粘土鉱物」において、前記アンモニウム塩のカチオン界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
ここで「第４級アンモニウム塩」とは、窒素原子１個に４つの置換基が結合したカチオンである。前記「第４級アンモニウム塩」としては、例えば、炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基（例えば、炭素原子数が１２未満であるアルキル基）を４つ含有する第４級アンモニウム塩を好ましく挙げることができる。
尚、前記の窒素原子１個に結合した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基、ｎが２以上のポリオキシエチル基；等を挙げることができる。
前記「第４級アンモニウム塩」としては、具体的には例えば、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルエイコサニルアンモニウム、トリメチルオクタデセニルアンモニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム；ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウム；メチルベンジルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウム等のベンジルトリアルキルアンモニウム；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のジベンジルジアルキルアンモニウム；メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、メチルトリデシルアンモニウム、メチルトリデシルアンモニウム、メチルトリテトラデシルアンモニウム、メチルトリオクタデシルアンモニウム等のメチルトリアルキルアンモニウム；モノヒドロキシポリオキシエチレントリアルキルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンジアルキルアンモニウム、トリヒドロキシポリオキシエチレンアルキルアンモニウム等のポリオキシエチル基含有アンモニウム；等を挙げることができる。
【００１１】
前記炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩としては、例えば、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩等を好ましく挙げることができる。
【００１２】
本発明製造方法で用いられる「アンモニウム塩のカチオン界面活性剤で有機修飾された層状粘土鉱物」において、前記層状粘土鉱物としては、例えば、リーザダイト、バーチェリン、アメサイト、クロンステダイト、ネポーアイト、ケリアイト、フレンポナイト、ブリンドリアイト、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、オーディナイト等の蛇紋石−カオリン族層状珪酸塩；タルク、ウィレムサイト、ケロライト、ピメライト、パイロフィライト、フェリパイロフィライト等のラルク−パイロフィライト族層状珪酸塩；サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロライト、ボルコンスコアイト、合成スメクタイト等のスメクタイト族層状珪酸塩；３八面体型バーミュライト、２八面体型バーミュライト等のバーミュライト族層状珪酸塩；黒雲母、金雲母、鉄雲母、イーストナイト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミナセラドン石、アルミナセラドン石、ソーダ雲母等の雲母族層状珪酸塩；等を挙げることができる。好ましくは、例えば、スメクタイト族層状珪酸塩等を挙げることができる、より好ましくは、例えば、合成スメクタイト等を挙げることができる。尚、前記層状粘土鉱物は、天然由来の鉱物であっても人工的に合成された鉱物であってもよい。
【００１３】
前記層状粘土鉱物が有するカチオン交換容量としては、例えば、５０ミリ当量／１００ｇ〜２００ミリ当量／１００ｇの範囲内のもの等を好ましく挙げることができる。
【００１４】
前記層状粘土鉱物の使用量としては、本発明製造方法で用いられる「ビニル基を有するモノマー」１００重量部に対して、例えば、０．５重量部〜４０重量部の範囲内の量等を挙げることができる。
【００１５】
アンモニウム塩のカチオン界面活性剤で有機修飾された層状粘土鉱物を調製するには、例えば、大量の水中に予め浸漬又は分散しておいた層状粘土鉱物に、前記アンモニウム塩のカチオン界面活性剤（好ましくは、水溶液又は分散液の形態）を添加し、混合攪拌することにより、前記層状粘土鉱物に含まれるアルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等）等のカチオンを、前記アンモニウム塩のカチオン界面活性剤にイオン交換させればよい。この場合、添加される前記アンモニウム塩のカチオン界面活性剤の量としては、例えば、当該アンモニウム塩のカチオン界面活性剤が有するカチオン交換容量に対して、例えば、０．１％〜２００％の範囲内の割合となる量を挙げることができる。
尚、前記層状粘土鉱物は、大量の水中にできるだけ均一に分散するように、ミキサー、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、予め所望の形状・大きさのものとしておくことが好ましい。
イオン交換後に得られた「アンモニウム塩のカチオン界面活性剤で有機修飾された層状粘土鉱物」を濾過操作により回収し、回収された前記「アンモニウム塩のカチオン界面活性剤で有機修飾された層状粘土鉱物」を純水により数回洗浄することにより、未イオン交換のアンモニウム塩のカチオン界面活性剤を除去する。次いで、得られた前記「アンモニウム塩のカチオン界面活性剤で有機修飾された層状粘土鉱物」を凍結乾燥することにより、「アンモニウム塩のカチオン界面活性剤で有機修飾された層状粘土鉱物」を得ることができる。
【００１６】
本発明製造方法で用いられる「金属酸化物粒子」としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属酸化物の粒子等を挙げることができる。好ましくは、例えば、シリカの粒子、アルミナの粒子等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、シリカ等の粒子等を挙げることができる。
これらの金属酸化物粒子のうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
前記金属酸化物粒子としては、固体状のものを用いてもよいし、水又は有機溶媒中に分散したゾル状のものを用いてもよい。尚、前記金属酸化物粒子の市販品の例としては、ゾル状のシリカの場合には、日産化学工業（株）から販売されている「オルガノシリカゾル  ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」、「オルガノシリカゾル  ＭＩＢＫ−ＳＴ」等を挙げることができる。また、ゾル状のアルミナの場合には、日産化学工業（株）から販売されている「アルミナゾル−１００」、「アルミナゾル−２００」等を挙げることができる。
【００１８】
前記金属酸化物粒子の粒子径としては、例えば、１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内のものを挙げることができる。好ましくは、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものを挙げることができる。尚、前記金属酸化物粒子の粒子径は、動的光散乱法により測定すればよい。
【００１９】
金属酸化物粒子の使用量としては、本発明製造方法で用いられる「ビニル基を有するモノマー」１００重量部に対して、例えば、１重量部〜１００重量部の範囲内の量等を挙げることができる。好ましくは、本発明製造方法で用いられる「ビニル基を有するモノマー」１００重量部に対して、例えば、５重量部〜５０重量部の範囲内の量等を挙げることができる。
【００２０】
本発明製造方法で用いられる「重合開始剤」としては、例えば、ラジカル重合剤等を挙げることができる。ここで「ラジカル重合剤」としては、例えば、パーオキサイド系化合物、パーオキシエステル系化合物、パーカーボネート系化合物、パーオキシケタール系化合物等の有機過酸化物、ジアゾ化合物等を好ましく挙げることができる。
尚、前記のラジカル重合剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）等のパーオキサイド系化合物；ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート等のパーオキシエステル系化合物；ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等のパーカーボネート系化合物；１，１’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール系化合物；１，１’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、２，２’−アゾビス(２，４，４−トリメチルペンタン)、２，２’−アゾビス(２−メチルプロパン)、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のジアゾ化合物；等が挙げられる。
これらの重合開始剤のうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
重合開始剤の使用量としては、本発明製造方法で用いられる「ビニル基を有するモノマー」１００重量部に対して、例えば、０．０５重量部〜５重量部の範囲内の量等を挙げることができる。好ましくは、本発明製造方法で用いられる「ビニル基を有するモノマー」１００重量部に対して、例えば、０．１重量部〜３重量部の範囲内の量等を挙げることができる。
【００２２】
次に、本発明製造方法の工程について説明する。
本発明製造方法の工程は、（Ａ）ビニル基を有するモノマー、（Ｂ）アンモニウム塩のカチオン界面活性剤で有機修飾された層状粘土鉱物、（Ｃ）金属酸化物粒子、及び、（Ｄ）重合開始剤を混合する第一工程（混合工程）と、前記第一工程（混合工程）により得られた混合物を加熱又は光照射して重合反応を起こさせる第二工程（重合工程）との２つの工程に分けることができる。
【００２３】
前記第一工程（混合工程）では、（Ａ）ビニル基を有するモノマー、（Ｂ）アンモニウム塩のカチオン界面活性剤で有機修飾された層状粘土鉱物、（Ｃ）金属酸化物粒子、及び、（Ｄ）重合開始剤を、例えば、自動乳鉢や振動ミル等を用いて機械的に混合する。
尚、各成分を混合させる際には、無溶媒でもよいが、通常、溶媒中で混合することにより実施される。
このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ―ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒等を挙げることができる。
尚、これらの溶媒のうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
前記第二工程（重合工程）では、前記第一工程（混合工程）により得られた混合物を加熱又は光照射して重合反応を起こさせる。ここで、重合反応としては、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合、重縮合重合等を挙げることができる。この場合、重合開始剤は、前記各々の重合形式に適したものを用いればよい。
【００２５】
尚、重合反応させる際には、前記混合物そのままで実施してもよいが、当該混合物を、例えば、極性溶媒等の溶媒の中で分散させて実施してもよい。
このような溶媒としては、例えば、水、石油エーテル、二硫化炭素、四塩化炭素、グリセリン、トルエン、アニリン、ベンゼン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、フェノール、テトラヒドロフラン、アセトン、プロピレンカーボネート、酢酸、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、ピリジン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン、ニトロメタン等を挙げることができる。
尚、これらの溶媒のうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
溶媒の使用量としては、例えば、本発明製造方法で用いられる「ビニル基を有するモノマー」１００重量部に対して、例えば、１０重量部〜３００重量部の範囲内の量等を挙げることができる。
【００２７】
重合反応がラジカル重合である場合には、前記重合開始剤としてはラジカル重合剤を使用すればよい。
ラジカル重合の反応温度としては、例えば、０℃〜２００℃の範囲内の温度等を挙げることができる。好ましくは、例えば、４０℃〜１２０℃の範囲内の温度等を挙げることができる。
ラジカル重合の反応時間としては、反応温度によっても異なるが、例えば、０.５時間〜７２時間の範囲内の時間等を挙げることができる。好ましくは、０.５時間〜２４時間の範囲内の時間等を挙げることができる。
【００２８】
重合反応の終了後、例えば、得られた重合反応マスを、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の貧溶媒と混合することにより、本発明製造方法により製造される樹脂複合材料を析出させることができる。析出した樹脂複合材料を濾過操作により回収し、回収された前記樹脂複合材料をメタノールにより数回洗浄することにより、未反応物や不純物を除去する。次いで、得られた前記樹脂複合材料を凍結乾燥することにより、樹脂複合材料を得ることができる。
このようにして得られた樹脂複合材料には、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染料、顔料等の添加剤を含むことができる。
【００２９】
本発明製造方法により製造される樹脂複合材料は、優れた剛性及び耐熱性を有する樹脂複合材料である。このような樹脂複合材料は、引っ張り強度や弾性率等の機械的性質や軟化温度や高温強度等の耐熱特性が向上しており、電気電子、情報科学、自動車、航空機、建築等の各分野の部品・部材製造に広く応用される。
【００３０】
本発明樹脂複合成形体は、下記の各成分由来の構成要素を含む樹脂組成物を加工成形して得られる樹脂複合成形体であり、樹脂複合成形体に含まれた層状粘土鉱物が実質的に二次凝集することなく略均一に分散しており、且つ、当該層状粘土鉱物の層間距離が３０オングストローム以上であることを特徴とする樹脂複合成形体である。
（Ａ）ビニル基を有するモノマー
（Ｂ）アンモニウム塩のカチオン界面活性剤で有機修飾された層状粘土鉱物
（Ｃ）金属酸化物粒子、及び、
（Ｄ）重合開始剤
【００３１】
本発明樹脂複合成形体において「実質的に二次凝集することなく」とは、電子顕微鏡による観察において、その視野内に、粒径２００ｎｍ〜２μｍの層状粘土鉱物の凝集体の存在が、当該凝集体と粒径１００ｎｍ未満の層状粘土鉱物の一次粒子との数量分布において前記凝集体の数量が５％未満である状態を意味する。
【００３２】
本発明樹脂複合成形体は、下記の各成分由来の構成要素を含む樹脂組成物（即ち、本発明製造方法により製造される樹脂複合材料に相当する樹脂組成物）を、必要に応じて、予め他の有機高分子と所定の混合割合で混合した後、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形及びシート加工後の真空成形、圧縮成形等の樹脂成形加工分野において通常の用いられる方法を用いて成形加工することにより、得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
【００３４】
実施例１  （アンモニウム塩のカチオン界面活性剤で有機修飾された層状粘土鉱物の調製）
冷却装置を取り付けた反応容器内で、合成スメクタイト（層状珪酸塩、コープケミカル（株）製）  ２０．０ｇと、水１０００mＬとを６０℃で１時間撹拌した後、水５００ｍＬに、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド１１．４ｇを分散した分散液を加えた。得られた混合液を、６０℃で１時間撹拌した。
次いで、沈殿物を濾過操作により回収し、回収された沈殿物を水５００mＬで３回洗浄した。得られた洗浄物を凍結乾燥により、乾燥した「アンモニウム塩のカチオン界面活性剤で有機修飾された層状粘土鉱物」を得た。得られた「アンモニウム塩のカチオン界面活性剤で有機修飾された層状粘土鉱物」の分析結果は以下のとおりであった。
ＴＧ−ＤＴＡより算出された「アンモニウム塩のカチオン界面活性剤」の含有量は、３１．４％であった。
【００３５】
実施例２  （本発明製造方法による樹脂複合材料の製造）
冷却装置を取り付けた反応容器内で、実施例１で得られた「アンモニウム塩のカチオン界面活性剤で有機修飾された層状粘土鉱物」２４．０ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１５．６ｍＬとを室温で１時間撹拌した後、メタクリル酸メチル１２８．４ｍＬと、コロイダルシリカ（日産化学（株）製  MEK-ST、固形分３０〜３１％）８０．１ｇと、2，2’−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇとを室温で混合し、更に、６０℃で８時間撹拌した。
次いで、得られた反応マスをメタノールに滴下しながら混合することにより、不溶物を析出させた。析出された不溶物（即ち、樹脂複合材料）を濾過操作により回収した。回収された不溶物をメタノール１０００mＬで１回洗浄した。得られた洗浄物を、６０℃で１０時間減圧乾燥することにより、乾燥した樹脂複合材料１２７.１ｇを得た。得られた樹脂複合材料の分析結果は以下のとおりであった。
ＴＧ−ＤＴＡより算出された樹脂複合材料に含まれるメタクリル酸メチル由来の構造要素と前記第４級アンモニウム塩由来の構造要素との合計の含有量は、８６．１％であった。
【００３６】
実施例３  （本発明樹脂複合成形体の製造）
実施例２により得られた樹脂複合材料をラボプラストミル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ製）に供給した後、当該樹脂複合材料を当該装置内で回転数３０ｒｐｍ、１８０℃、１０分間で溶融混練した。得られた混練物を、２５トン油圧式成形機（東洋プレス製）を用い、温度２１０℃、成形圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２（成形時間：４〜５分間）でプレス成形することにより、厚さ約３ｍｍの本発明樹脂複合成形体を得た。得られた本発明樹脂複合成形体を後述する光透過試験、熱分析、曲げ試験を供した。結果を表１に示す。
次いで、得られた本発明樹脂複合成形体を電子顕微鏡により観察したところ、樹脂複合成形体に含まれた層状粘土鉱物が実質的に二次凝集することなく略均一に分散していた。また、前記層状粘土鉱物の層間距離をＸ線回折分析法により測定したところ、３０オングストローム以上であった。
【００３７】
参考比較例１  （参考比較用の樹脂複合材料及び樹脂複合成形体の製造）
冷却装置を取り付けた反応容器内で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５７．３ｍＬと、メチルメタクリル酸１１７．７ｍＬと、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．２２ｇと、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１ｇとを室温で混合し、更に、６０℃で８時間撹拌した。
次いで、得られた反応マスをメタノールに滴下しながら混合することにより、不溶物を析出させた。析出された不溶物（即ち、樹脂複合材料）を濾過操作により回収した。回収された不溶物を水５００mＬで３回洗浄した。得られた洗浄物を、６０℃で１０時間減圧乾燥することにより、乾燥した樹脂複合材料１０８.０ｇを得た。
ＴＧ−ＤＴＡより算出された樹脂複合材料に含まれるメタクリル酸メチル由来の構造要素の含有量は、１００％であった。
次に、このようにして得られた参考比較用の樹脂複合材料を用いて、温度２１０℃、成形圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２（成形時間：４〜５分間）でプレス成形したこと以外は実施例３に記載された方法と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３８】
参考比較例２  （参考比較用の樹脂複合材料及び樹脂複合成形体の製造）
冷却装置を取り付けた反応容器内で、実施例１で得られた「アンモニウム塩のカチオン界面活性剤で有機修飾された層状粘土鉱物」２２．０ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５７．３ｍＬとを室温で１時間撹拌した後、メチルメタクリル酸１１７．７ｍＬと、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１ｇとを室温で混合し、更に、６０℃で８時間撹拌した。
次いで、得られた反応マスをメタノールに滴下しながら混合することにより、不溶物を析出させた。析出された不溶物（即ち、樹脂複合材料）を濾過操作により回収した。回収された不溶物をメタノール１０００mＬで１回洗浄した。得られた洗浄物を、６０℃で１０時間減圧乾燥することにより、乾燥した樹脂複合材料１１２.３ｇを得た。
ＴＧ−ＤＴＡより算出された樹脂複合材料に含まれるメタクリル酸メチル由来の構造要素と前記第４級アンモニウム塩由来の構造要素との合計の含有量は、８９．３％であった。
次に、このようにして得られた参考比較用の樹脂複合材料を用いて、比較例１に記載された方法と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３９】
参考比較例３  （参考比較用の樹脂複合材料及び樹脂複合成形体の製造）
冷却装置を取り付けた反応容器内で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１５．６ｍＬと、メチルメタクリル酸１２８．４ｍＬと、コロイダルシリカ（日産化学（株）製  MEK-ST、固形分３０〜３１％）８０．１ｇと、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．２５ｇと、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇとを室温で混合し、更に、６０℃で８時間撹拌した。
次いで、得られた反応マスをメタノールに滴下しながら混合することにより、不溶物を析出させた。析出された不溶物（即ち、樹脂複合材料）を濾過操作により回収した。回収された不溶物をメタノール１０００mＬで１回洗浄した。得られた洗浄物を、６０℃で１０時間減圧乾燥することにより、乾燥した樹脂複合材料１４２.２ｇを得た。
ＴＧ−ＤＴＡより算出された樹脂複合材料に含まれるメタクリル酸メチル由来の構造要素の含有量は、８３．１％であった。
次に、このようにして得られた参考比較用の樹脂複合材料を用いて、比較例１に記載された方法と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４０】
＜ＨＡＺＥ測定＞
・評価基準：
（Ａランク）◎：１０％未満
（Ｂランク）○：１０％以上１５％未満
（Ｃランク）△：１５％以上３０％未満
（Ｄランク）×：３０％以上
【００４１】
＜光透過性試験＞
・測定装置：村上色彩技術研究所（株）製  ＨＲ−１０００
・測定条件：ＨａｚｅＪＩＳ  Ｋ７１３６、全光線透過率ＪＩＳ  Ｋ７１６１−１に準拠して測定
・評価基準：
（Ａランク）◎：９０％以上
（Ｂランク）○：８０％以上９０％未満
（Ｃランク）△：７０％以上８０％未満
（Ｄランク）×：７０％未満
【００４２】
＜熱分析＞
・測定装置：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製  Ｑ２０００
・測定条件：Ｎ２雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ
・評価基準：
（Ａランク）◎：１２０℃以上
（Ｂランク）○：１１０℃以上１２０℃未満
（Ｃランク）△：１００℃以上１１０℃未満
（Ｄランク）×：１００℃未満
【００４３】
＜曲げ試験＞
・測定装置：エー・アンド・ディ（株）製  全自動引張・曲げ複合試験機
・測定条件：ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して測定
・評価基準：
（Ａランク）◎：５５００ＭＰａ以上
（Ｂランク）○：５０００ＭＰａ以上５５００ＭＰａ未満
（Ｃランク）△：４５００ＭＰａ以上５０００ＭＰａ未満
（Ｄランク）×：４５００ＭＰａ未満
【００４４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、優れた剛性及び耐熱性を有する樹脂複合材料を製造するための方法等を提供することが可能になる。そして、本発明製造方法により製造される樹脂複合材料は、電気電子、情報科学、自動車、航空機、建築等の各分野の部品・部材製造に広く応用される。