(57)【要約】【課題】低温低湿下であっても画質不良が少ない画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】トナー母粒子、及び、前記トナー母粒子に外添された外添剤を含有し、前記外添剤が、シリカ及びチタニアを含む複合粒子と、数平均粒子径が６０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるシリカ粒子とを含み、トナー最表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率が、５ａｔｍ％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子、及び、
前記トナー母粒子に外添された外添剤を含有し、
前記外添剤が、シリカ及びチタニアを含む複合粒子と、数平均粒子径が６０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるシリカ粒子とを含み、
トナー最表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率が、５ａｔｍ％以下であることを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記シリカ粒子の数平均粒子径が８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
トナー最表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率が、１〜５ａｔｍ％である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジ。
【請求項６】
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ。
【請求項７】
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ。
【請求項８】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、
前記現像剤として請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項４に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項９】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤として請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項４に記載の静電荷像現像剤を備える
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在、様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体（像保持体）上に静電荷像（静電潜像）を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがあるがそのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
また、従来のトナーとしては、特許文献１又は２に記載されたトナーが挙げられる。
特許文献１には、少なくとも、湿式法により形成された着色樹脂粒子、及び外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、上記外添剤として、個数平均一次粒径が３５〜１００ｎｍのシリカ−チタニア複合酸化物粒子を用い、当該シリカ−チタニア複合酸化物粒子中のチタニアの含有率が５〜４５重量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献２には、少なくとも静電潜像担持体表面を帯電手段により帯電させる工程と、該静電潜像担持体表面に露光手段により静電潜像を形成する工程と、該静電潜像に現像手段によりトナーを付着させてトナー像として現像する工程と、該現像されたトナー像を転写手段により記録媒体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着手段により定着する工程とを備えた画像形成方法であって、前記静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段が、前記静電潜像担持体に接触・帯電させる帯電ローラで、その十点平均表面粗さＲｚが５〜３０であり、前記静電潜像に現像手段により付着させるトナーが、少なくともバインダー樹脂、色材及び離型剤を含むトナー母体と外添剤から構成され、前記外添剤は酸化チタンと酸化珪素からなる複合酸化物を少なくとも含有し、該複合酸化物はコア部分に酸化チタンを含みシェル部分に酸化珪素を含むコアシェル構造を有するとともに酸化チタン含有量が８０〜９５重量％であり、かつ該複合酸化物のＢＥＴ比表面積が５０〜１００ｍ2／ｇであることを特徴とする画像形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２３７３３８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２００２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、低温低湿下であっても画質不良が少ない画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞及び＜４＞〜＜９＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞及び＜３＞とともに以下に記載する。
＜１＞  トナー母粒子、及び、前記トナー母粒子に外添された外添剤を含有し、前記外添剤が、シリカ及びチタニアを含む複合粒子と、数平均粒子径が６０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるシリカ粒子とを含み、トナー最表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率が、５ａｔｍ％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜２＞  前記シリカ粒子の数平均粒子径が８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜３＞  トナー最表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率が、１〜５ａｔｍ％である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜５＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジ、
＜６＞  ＜４＞に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ、
＜７＞  ＜４＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ、
＜８＞  像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜９＞  像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、＜４＞に記載の静電荷像現像剤を備える画像形成装置。
【発明の効果】
【０００６】
上記＜１＞、＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、低温低湿下であっても画質不良が少ない画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、シリカ粒子の数平均粒子径が８０ｎｍ未満５００ｎｍを超える場合に比べて、低温低湿下であっても濃度変動がより少ない画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、低温低湿下であっても画質不良が少ない画像が得られる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、低温低湿下であっても画質不良が少ない画像が得られる静電荷像現像用トナーを収容しているトナーカートリッジを提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、低温低湿下であっても画質不良が少ない画像が得られる静電荷像現像剤を収容している現像剤カートリッジを提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、低温低湿下であっても画質不良が少ない画像が得られる静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジを提供することができる。
上記＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、低温低湿下であっても画質不良が少ない画像が得られる画像形成方法を提供することができる。
上記＜９＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、低温低湿下であっても画質不良が少ない画像が得られる画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本実施形態について説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【０００８】
（静電荷像現像用トナー）
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、トナー母粒子、及び、前記トナー母粒子に外添された外添剤を含有し、前記外添剤が、シリカ及びチタニアを含む複合粒子（以下、単に「複合粒子」ともいう。）と、数平均粒子径が６０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるシリカ粒子（以下、「大径シリカ粒子」ともいう。）とを含み、トナー最表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率が、５ａｔｍ％以下であることを特徴とする。
【０００９】
チタニアは、低抵抗であるため優れた電荷交換性を有している。また、トナー表面に大径シリカを添加することにより、転写維持性及び高流動性が得られることを見出した。
本発明者等は、低温低湿下において、チタニアの帯電的相互作用により、大径シリカが遊離し、キャリアに大径シリカが付着することで、キャリアの帯電量が減少し、高エリアカバレッジ、すなわち、トナー供給量が多い場合には、キャリアの汚染が促進され、画質濃度変動が生じ、画質不良が生じるという問題があることを見出した。
本発明者等は鋭意検討した結果、トナーの外添剤としてシリカ及びチタニアを含む複合粒子と、大径シリカ粒子とを併用し、かつ、トナー最表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率を５ａｔｍ％以下とすることにより、大径シリカの遊離が抑制され、低温低湿下であっても、画質不良を防止できることを見いだした。
以下、トナーを構成する各成分や物性値について詳述する。
【００１０】
＜トナー最表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率＞
本実施形態のトナーは、トナー最表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率が、５ａｔｍ％（原子％）以下である。すなわち、トナー最表面におけるケイ素原子の存在量をＡ（ａｔｍ％）、チタン原子の存在量をＢ（ａｔｍ％）としたとき、（Ｂ／Ａ）×１００が５ａｔｍ％以下であることを意味する。
前記存在比率は、０．１ａｔｍ％以上であることが好ましく、０．３ａｔｍ％以上であることがより好ましく、１ａｔｍ％以上であることが更に好ましい。上記態様であると、低温低湿下であっても濃度変動や画質不良の少ない画像が得られる。
トナー最表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率が０．１ａｔｍ％以上であると、電荷交換機能が十分であり、画像カブリが抑制される。また、５ａｔｍ％以下であると、大径シリカ粒子のキャリアへの移行が抑制され、エリアカバレッジ依存が抑制される。
【００１１】
トナー最表面におけるシリカ原子に対するチタン原子の存在比率のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定される。測定方法としては、Ｘ線光電子分光分析法であれば、特に制限はないが、具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置（ＪＰＳ９０００ＭＸ、日本電子（株）社製）を用いてＸＰＳ測定を行い、加速電圧１０ｋＶ、電流値３０ｍＡの測定条件により測定する。
なお、ＸＰＳ測定では、物質のごく表面（数ｎｍ）の元素分布を測定することが可能である。
【００１２】
トナー表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率が５ａｔｍ％以下であるということは、シリカ及びチタニアを含む複合粒子の表面（表層）のほとんどがシリカであり、表面に露出しているチタニアが少ないことを意味する。
なお、トナー母粒子が触媒等として少量のチタン原子を含有する場合があるが、それらの量は微量であるため、ほぼ無視できる。
【００１３】
〔外添剤〕
本実施形態のトナーは、トナー母粒子に外添された外添剤を含有し、前記外添剤が、シリカ及びチタニアを含む複合粒子と、数平均粒子径が６０ｎｍ以上６００ｎｍ以下のシリカ粒子とを含む。
本実施形態のトナーは、シリカ及びチタニアを含む複合粒子、及び、数平均粒子径が６０ｎｍ以上６００ｎｍ以下のシリカ粒子をそれぞれ、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。また、本実施形態のトナーは、シリカ及びチタニアを含む複合粒子及び数平均粒子径が６０ｎｍ以上６００ｎｍ以下のシリカ粒子以外の外添剤を含んでいてもよい。
本実施形態のトナーにおける外添剤の外添方法としては、例えば、トナー母粒子及び外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造する方法が挙げられる。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【００１４】
＜シリカ及びチタニアを含む複合粒子＞
本実施形態のトナーは、外添剤としてシリカ及びチタニアを含む複合粒子を含む。シリカ及びチタニアを含む複合粒子を外添剤として有することにより、電荷交換性を維持しながら、後述する大径シリカ粒子とチタニアとの接触を低減し、表面帯電の不均一化（表面帯電差）に起因する大径シリカの帯電の分極を抑制し、大径シリカの遊離、キャリアへの付着（移行）を抑制することで、高エリアカバレッジにおいても画像濃度が抑制される。
大径シリカの帯電状態が、チタニアを含むその他の材料との接触により分極することでキャリアへの移行が促進されると想定され、シリカ及びチタニアを含む複合粒子とすることにより帯電差が低減されるものと考えられる。
なお、前記複合粒子において、チタニアがシリカで完全被覆された状態であると、電荷交換性の維持が十分ではない。部分被覆されていることは、トナー切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することで分かる。
【００１５】
本実施形態のトナーにおいて、前記シリカ及びチタニアを含む複合粒子の含有量は、特に制限はないが、トナーの全重量に対し、０．３〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましく、０．８〜２．０重量％であることが更に好ましい。
また、本実施形態のトナーにおいて、大径シリカ粒子と、シリカ及びチタニアを含む複合粒子との含有比は、特に制限はないが、重量比で、（シリカ粒子：複合粒子）が、５０：１〜１：１０であることが好ましく、４０：１〜１：５であることがより好ましく、３０：１〜１：１であることが更に好ましい。
【００１６】
シリカ及びチタニアを含む複合粒子の製造方法としては、特に制限はないが、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、前記アルカリ触媒溶液中に、金属アルコキシドモノマー及び前記アルカリ触媒を供給し、粒子を生成する工程とを含む製造方法であることが好ましい。
金属アルコキシドモノマーの調製方法としては、テトラアルコキシシランモノマー中にテトラアルコキシチタンモノマーを混合する方法でもよいし、テトラアルコキシチタンモノマー中にテトラアルコキシシランモノマーを混合する方法でもよいし、テトラアルコキシシランを滴下、粒子化させた後にテトラアルコキシチタンを滴下、粒子成長させる方法でもよいし、テトラアルコキシチタンを滴下、粒子化させた後にテトラアルコキシシランを滴下、粒子成長させる方法でも構わない。
【００１７】
−準備工程−
シリカ及びチタニアを含む複合粒子の製造方法としては、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（準備工程）を含むことが好ましい。
準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備すればよい。
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシラン及びテトラアルコキシチタンの金属アルコキシドの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、第四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、アンモニアが特に好ましい。
アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。上記範囲であると、粒子生成工程でテトラアルコキシシランを供給したときに、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が安定となり、二次凝集物等の粗大凝集物が生成を抑制し、ゲル化状となることを抑制し得る。なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。
【００１８】
＜粒子生成工程＞
シリカ及びチタニアを含む複合粒子の製造方法としては、前記アルカリ触媒溶液中に、金属アルコキシドモノマー及び前記アルカリ触媒を供給し、粒子を生成する工程（粒子生成工程）とを含むことが好ましい。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、金属アルコキシドと、アルカリ触媒とをそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、金属アルコキシドを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、複合シリカ粒子を生成する工程であることが好ましい。この粒子生成工程では、金属アルコキシドの供給初期に金属アルコキシドの核粒子が生成した後、核粒子の成長を経て複合シリカ粒子が生成する。金属アルコキシドの供給量は、例えば、アルカリ触媒溶液におけるアルコールのモル数に対して、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下であることが好ましい。
この金属アルコキシドの供給量を上記範囲とすることで、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が生成され易くなる。なお、この金属アルコキシドの供給量は、アルカリ触媒溶液におけるアルコール１ｍｏｌ当たりに対する、１分間当たりに金属アルコキシドを供給するｍｏｌ数を示している。
【００１９】
一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、上記例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることが好ましい。アルカリ触媒の供給量は、金属アルコキシドの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下であることが好ましい。ここで、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中に、金属アルコキシドと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。
粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中の温度（供給時の温度）は、例えば、５℃以上５０℃以下であることが好ましい。
【００２０】
以上の工程を経て、シリカ及びチタニアを含む複合粒子が得られる。この状態で、得られる前記シリカ及びチタニアを含む複合粒子は、分散液の状態で得られるが、そのままシリカ及びチタニアを含む複合粒子分散液として用いてもよいし、溶媒を除去してシリカ及びチタニアを含む複合粒子の粉体として取り出して用いてもよい。分散液として用いる場合は、必要に応じて水やアルコールで希釈したり濃縮することにより固形分濃度の調整を行ってもよい。また、シリカ及びチタニアを含む複合粒子分散液は、その他のアルコール類、エステル類、ケトン類などの水溶性有機溶媒などに溶媒置換して用いてもよい。
一方、シリカ及びチタニアを含む複合粒子の粉体として用いる場合、分散液からの溶媒を除去する必要があるが、この溶媒除去方法としては、１）濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、２）流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法など、公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、２００℃以下であることが好ましい。
乾燥されたシリカ及びチタニアを含む複合粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う方法が挙げられる。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う方法が挙げられる。
【００２１】
シリカ及びチタニアを含む複合粒子は、疎水化処理剤により前記複合粒子の表面を疎水化処理して用いていてもよい。疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。これら疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、前記複合粒子に対し、１重量％以上１００重量％以下であることが好ましく、５重量％以上８０重量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
疎水化処理剤による疎水化処理が施された疎水性粒子分散液を得る方法としては、例えば、複合粒子分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、撹拌下において３０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させることで、粒子に疎水化処理を施し、疎水性粒子分散液を得る方法が挙げられる。
一方、粉体の疎水性複合粒子を得る方法としては、上記方法で疎水性粒子分散液を得た後、上記方法で乾燥して疎水性粒子の粉体を得る方法、粒子分散液を乾燥して親水性粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性粒子の粉体を得る方法、疎水性粒子分散液を得た後、乾燥して疎水性粒子の粉体を得た後、更に疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性粒子の粉体を得る方法等が挙げられる。ここで、粉体の粒子を疎水化処理する方法としては、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性粒子を撹拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体の粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が挙げられる。処理温度は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１２０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。
【００２３】
＜数平均粒子径が６０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるシリカ粒子＞
本実施形態のトナーは、外添剤として、数平均粒子径が６０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるシリカ粒子（大径シリカ、又は、大径シリカ粒子ともいう。）を含む。大径シリカ粒子を外添剤として有することにより、画質不良の抑制された画像が得られる。
前記大径シリカ粒子の数平均粒子径が６０ｎｍ以上であると、母粒子間のスペーサー効果が十分に発揮された、経時での埋没による画像濃度変動が抑制される。また、６００ｎｍ以下であると、流動性に優れ、高エリアカバレッジにおいても画像濃度変動が抑制される。
スペーサー効果と流動性との両立の観点から、数平均粒子径は、８０〜５００ｎｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。数平均粒子径が上記範囲内であると、濃度変動の抑制された画像が得られる。
【００２４】
前記大径シリカ粒子の数平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）により好適に測定される。
【００２５】
シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル等のシリカ粒子が挙げられ、特に限定なく使用される。
また、前記大径シリカ粒子は、例えば、後述するシランカップリング剤等で疎水化処理を施されていてもよい。
前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機粒子を浸漬等することにより行ってもよい。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００２６】
前記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。
具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
前記疎水化処理剤の量としては、前記粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、粒子１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。なお、本実施形態においては、疎水化処理が施された前記疎水性シリカ粒子として、市販品も好適に使用される。
【００２８】
本実施形態のトナーにおいて、前記大径シリカ粒子の含有量は、特に制限はないが、トナーの全重量に対し、０．３〜３５重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、３〜２５重量％であることが更に好ましい。
【００２９】
＜他の外添剤＞
本実施形態のトナーは、前記複合粒子、及び、前記大径シリカ粒子以外の外添剤（「他の外添剤」ともいう。）を含んでいてもよい。
本実施形態のトナーにおける他の外添剤の含有量は、前記複合粒子及び前記大径シリカ粒子のそれぞれよりも少ないことが好ましい。
他の外添剤としては、特に制限はなく、トナーの外添剤として公知の無機粒子及び有機粒子が用いられるが、例えば、シリカ、アルミナ、チタン酸化物（酸化チタン、メタチタン酸等）、酸化セリウム、ジルコニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カーボンブラック等の無機粒子、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂粒子を挙げられる。また、他の外添剤は、前述した疎水化処理がされたものであってもよい。
他の外添剤の平均一次粒径は、３〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることが更に好ましく、５〜４０ｎｍであることが特に好ましい。
【００３０】
トナー粒子として具体的には、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
【００３１】
結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合わせて得られる共重合体、更にはこれらの混合物が挙げられる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合樹脂、又は、これらと前記ビニル樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。
【００３２】
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は、例えば、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体を、単独又は適宜組み合わせて公知の方法により得られる。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との中から好適なものを選択して組み合わせ、例えば、エステル交換法又は重縮合法等、従来公知の方法を用いて合成することで得られる。
【００３３】
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びこれらの共重合樹脂を結着樹脂として使用する場合、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００以上１００，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上３０，０００以下の範囲のものを使用することが好ましい。他方、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用する場合は、重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上４０，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上１０，０００以下の範囲のものを使用することが好ましい。
【００３４】
結着樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上８０℃以下の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度が上記範囲であることにより、最低定着温度が維持され易くなる。
【００３５】
着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。
【００３６】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
着色剤の含有量としては、結着樹脂の全重量に対して、１重量％以上３０重量％以下の範囲が好ましい。
【００３７】
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【００３９】
離型剤の含有量は、１重量％以上１５重量％以下が好ましく、２重量％以上１２重量％以下がより好ましく、３重量％以上１０重量％以下が更に好ましい。
【００４０】
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等が挙げられる。
【００４１】
＜製造方法＞
本実施形態に用いられるトナー母粒子は、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。具体例としては、以下に示す方法が挙げられる。
トナー母粒子の製造は、例えば、結着樹脂と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。また、上記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。
これらの中でも、本実施形態のトナーは、乳化凝集法、又は、乳化重合凝集法により得られたトナー（乳化凝集トナー）であることが好ましい。
【００４２】
以上のようにして製造したトナー母粒子の粒径は、体積平均粒径で２〜８μｍの範囲であることが好ましく、３〜７μｍの範囲であることがより好ましい。体積平均粒径が２μｍ以上であると、トナーの流動性が良好であり、また、キャリアから十分な帯電能が付与されるので、背景部へのカブリの発生や濃度再現性の低下を生じ難い。また、体積平均粒径が８μｍ以下であると、微細なドットの再現性、階調性、粒状性の改善効果が良好であり、高画質画像が得られる。なお、上記体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）で測定される。
【００４３】
トナー母粒子は、現像性・転写効率の向上、高画質化の観点から擬似球形であることが好ましい。トナー母粒子の球形化度は、下記に示す式の形状係数ＳＦ１を用いて表すことができるが、本実施形態に用いられるトナー母粒子の形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、１６０未満であることが好ましく、１１５以上１５５未満の範囲であることがより好ましく、１２０以上１４０未満の範囲であることが更に好ましい。形状係数ＳＦ１の平均値が１６０未満であると、良好な転写効率が得られ、画質に優れる。
【００４４】
【数１】
2013190615.tif 000002
【００４５】
上記式において、ＭＬは各々のトナー母粒子の最大長を表し、Ａは各々のトナー母粒子の投影面積を表す。
なお、前記形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、２５０倍に拡大した１，０００個のトナー像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  III、（株）ニレコ製）に取り込み、その最大長及び投影面積から、個々の粒子について前記ＳＦ１の値を求め平均したものである。
【００４６】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像剤として好適に使用される。
本実施形態の静電荷像現像剤は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有すること以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成を取りうる。本実施形態の静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用される。
【００４７】
本実施形態において、現像方式は特に規定されるものではないが二成分現像方式が好ましい。また上記条件を満たしていれば、キャリアは特に規定されないが、キャリアの芯材としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、フェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましく挙げられる。
【００４８】
本実施形態で用いるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましい。前記樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。また、前記樹脂による被膜は、前記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が分散されていることが好ましい。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。前記樹脂粒子の平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１μｍがより好ましい。前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性に優れ、一方、２μｍ以下であると、前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じにくい。
【００４９】
前記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶媒中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。
【００５０】
二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００５１】
（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像用トナー）は、静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
本実施形態の画像形成方法は、上記の各工程に加えて、クリーニング工程を有することが好ましい。
【００５２】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
また、本実施形態の画像形成方法においては、前記クリーニング工程を含むことが好ましく、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレードにより除去する工程を含むことがより好ましい。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００５３】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【００５４】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、定着手段や、クリーニング手段、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００５５】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、本実施形態の画像形成装置においては、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング手段を備えることが好ましい。
クリーニング手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられるが、クリーニングブレードが好ましい。
クリーニングブレードの材質としては、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が好ましく挙げられる。
【００５６】
（トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像用トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像用トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジである。
【００５７】
本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態のトナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
本実施形態の現像剤カートリッジは、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤が収納されているものである。
また、現像剤カートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を交えて詳細に本実施形態を説明するが、何ら本実施形態を限定するものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【００５９】
＜トナー最表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率の測定方法＞
トナー最表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＪＰＳ９０００ＭＸ、日本電子（株）製）を用いてＸＰＳ測定を行い、加速電圧１０ｋＶ、電流値３０ｍＡの測定条件により測定した。
【００６０】
＜トナー母粒子の体積平均粒子径の測定方法＞
トナー母粒子の体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）を使用した。
測定法としては、まず、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００とした。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、重量又は体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径をそれぞれ重平均粒子径又は体積平均粒子径と定義する。
【００６１】
＜樹脂分散液中の樹脂粒子、又は、樹脂のガラス転移点の測定＞
樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（（株）島津製作所製、ＤＳＣ５０）を用いた。
【００６２】
＜シリカ及びチタニアを含む複合粒子１の作製＞
撹拌機、滴下ノズル、温度計を具備したガラス製反応容器に、メタノール４００部、１０％アンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）６６部を添加して混合して、アルカリ触媒溶液を得た。この時のアルカリ触媒溶液における触媒量：ＮＨ3量（ＮＨ3／（ＮＨ3＋メタノール＋水））は、０．６８ｍｏｌ／Ｌであった。また、テトラブトキシチタンに対してテトラメトキシシラン５．０％を添加して金属アルコキシド混合モノマーを作製し、前記アルカリ触媒溶液を２５℃に調整した後、撹拌しながら、金属アルコキシド混合モノマー２００部と３．８％アンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）１５８部とを、金属アルコキシド混合モノマーの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対してＮＨ3量が０．２７ｍｏｌになるように流量を調整し、同時に添加を開始し、６０分かけて滴下を行いシリカ粒子の懸濁液を得た。ただし、金属アルコキシド混合モノマーの供給量は、アルカリ触媒溶液におけるアルコールのモル数に対して、０．００１７ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）とした。
この複合シリカスラリーを加熱蒸留により３００部留去し、純水を３００部加えた後、凍結乾燥機によって乾燥することでシリカにより被覆されたチタニア粒子（複合粒子）を得た。
更にこのシリカにより被覆されたチタニア粒子３５部にヘキサメチルジシラザン７部を添加し、１５０℃で２時間反応させて疎水性のシリカにより被覆されたチタニア粒子（複合粒子１）を得た。
なお、シリカにより部分被覆されていることは、ＴＥＭによる切片の観察により確認した。
【００６３】
＜シリカ及びチタニアを含む複合粒子２の作製＞
テトラブトキシチタンに対してテトラメトキシシラン１．０％を添加して金属アルコキシド混合モノマーを作製した以外は複合粒子１と同様にして複合粒子２を作製した。
【００６４】
＜シリカ及びチタニアを含む複合粒子３の作製＞
テトラブトキシチタンに対してテトラメトキシシラン０．１％添加して金属アルコキシド混合モノマーを作製した以外は複合粒子１と同様にして複合粒子３を作製した。
【００６５】
＜大径シリカ粒子＞
実施例で使用したシリカ粒子を以下に示す。
・シリカ粒子Ａ：数平均粒子径６０ｎｍ
・シリカ粒子Ｂ：数平均粒子径８０ｎｍ
・シリカ粒子Ｃ：数平均粒子径１２０ｎｍ
・シリカ粒子Ｄ：数平均粒子径２００ｎｍ
・シリカ粒子Ｅ：数平均粒子径５００ｎｍ
・シリカ粒子Ｆ：数平均粒子径６００ｎｍ
【００６６】
＜大径シリカ粒子の作製＞
−シリカ粒子Ａの作製−
テトラメトキシシラン１５０部を、イオン交換水１００部、２５重量％のアルコール１００部の存在下で２５重量％アンモニア水１５０部を３０℃で５時間かけて滴下しながら２８０ｒｐｍで撹拌する。この反応で得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコール、アンモニア水に分離し、更に分離した湿潤シリカゲルを１２０℃で２時間乾燥した後、シリカ１００部とエタノール５００部とをエバポレーターに入れ、温度を４０℃に維持したまま１５分間撹拌した。次にシリカ１００部に対して１０部のジメチルジメトキシシランを入れ更に１５分間撹拌した。最後に温度を９０℃に上げてエタノールを減圧乾燥させ、処理物を取り出して更に１２０℃で３０分間真空乾燥を行った。乾燥されたシリカを粉砕し、平均粒径６０ｎｍのシリカ粒子Ａを得た。
【００６７】
−シリカ粒子Ｂの作製−
シリカ粒子Ａの作製において、２５重量％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を４時間かけて滴下しながら、２５０ｒｐｍで撹拌して行った以外は、シリカ粒子Ａと同様の製法で平均粒径８０ｎｍのシリカ粒子Ｂを得た。
【００６８】
−シリカ粒子Ｃの作製−
シリカ粒子Ａの作製において、２５重量％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を３時間かけて滴下しながら、１５０ｒｐｍで撹拌して行った以外は、シリカ粒子Ａと同様の製法で平均粒径１２０ｎｍのシリカ粒子Ｃを得た。
【００６９】
−シリカ粒子Ｄの作製−
シリカ粒子Ａの作製において、２５重量％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を３時間かけて滴下しながら、１００ｒｐｍで撹拌して行った以外は、シリカ粒子Ａと同様の製法で平均粒径２００ｎｍのシリカ粒子Ｄを得た。
【００７０】
−シリカ粒子Ｅの作製−
シリカ粒子Ａの作製において、２５重量％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を１時間かけて滴下しながら、８０ｒｐｍで撹拌して行った以外は、シリカ粒子Ａと同様の製法で平均粒径５００ｎｍのシリカ粒子Ｅを得た。
【００７１】
−シリカ粒子Ｆの作製−
シリカ粒子Ａの作製において、２５重量％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を１時間かけて滴下しながら、６０ｒｐｍで撹拌して行った以外は、シリカ粒子Ａと同様の製法で平均粒径６００ｎｍのシリカ粒子Ｆを得た。
【００７２】
＜トナー母粒子の作製＞
−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、１，９−ノナンジオール４５モル部、ドデカンジカルボン酸５５モル部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０５モル部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で２時間撹拌・還流を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い５時間撹拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）で測定したところ、２５，０００であった。次いで、高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タンクに、得られた非晶性ポリエステル樹脂３，０００部、イオン交換水１０，０００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１，００００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて非晶性樹脂粒子分散液（高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット０．４ｍｍ）を回収し、結晶性樹脂粒子分散液を得た。
【００７３】
−非晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−
ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８５モル部と、テレフタル酸１０モル部と、フマル酸６７モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸３モル部と、トリメリット酸２０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、フマル酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で１２時間から２０時間共縮重合反応させた。その後、２１０℃乃至２５０℃で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは６５，０００であった。次いで、高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タンクに、得られた非晶性ポリエステル樹脂３，０００部、イオン交換水１０，０００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１０，０００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて非晶性樹脂粒子分散液（高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット０．４ｍｍ）を回収し、非晶性樹脂粒子分散液を得た。
【００７４】
−着色剤分散液の調製−
・シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化工業（株）製）：１，０００重量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：１５０重量部
・イオン交換水：４，０００重量部
上記配合液を混合溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製）により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０％の着色剤分散液を得た。
【００７５】
−離型剤分散液の調製−
・パラフィンワックス  ＨＮＰ９（融点７５℃：日本精鑞（株）製）：４６重量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて充分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２００ｎｍ、固形分量２０．０重量％の離型剤分散液を得た。
【００７６】
−トナー母粒子１の作製−
・非結晶性樹脂分散液：２５６．８重量部
・結晶性樹脂分散液：３３．２重量部
・着色剤分散液：２７．４重量部
・離型剤分散液：３５重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で充分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに前記非結晶性樹脂分散液を緩やかに７０．０重量部追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、３時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で充分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に３０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。この時の粒子径をコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）にて測定したところ体積平均粒径は５．８μｍであった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２９であった。
【００７７】
−トナー母粒子２の作製−
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（組成比７５／２５、重量平均分子量：８０，０００）樹脂粒子分散液：２６部
・六面体マグネタイト（戸田工業（株）製：ＭＴＨ００９Ｆ、粒径０．２μｍ）：５０部
・負帯電制御剤（Ｆｅ含有アゾ系染料）：１部
・低分子量ポリプロピレン（軟化点１４９℃）：２部
・低分子量ポリエチレン（軟化点１２０℃）：１部
以上の組成の材料をヘンシェルミキサーにより粉体混合し、これを設定温度１４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍのエクストルーダーにより熱混錬した。この時の出口温度は１９０℃であった。混錬物を冷却後粗粉砕し、体積平均径が６．９μｍの粉砕品を得た。更にこの粉砕品を分級して得られたトナーをコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）にて測定したところ、体積平均粒径は６．５μｍであった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１５５であった。
【００７８】
＜トナーの作製＞
表１に従って、トナー母粒子と外添剤としてのシリカ粒子及び複合粒子をヘンシェルミキサーにて３，６００ｒｐｍで１０分間混合してトナーを得た。
得られたトナーの外添剤被覆率に関しては、走査型電子顕微鏡Ｓ４７００（（株）日立製作所製）を用い、倍率１０，０００倍にてトナー粒子表面を１００視野観察した後、観察したトナー表面の画像を画像処理解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事（株）製）の面積解析ツールを用いてトナー表面の外添剤が付着している部分の面積を算出することにより求め、いずれのトナーも被覆率は５４％であった。
【００７９】
＜キャリアの作製＞
・フェライト粒子（平均粒径５０μｍ、体積電気抵抗３×１０８Ω・ｃｍ）：１００重量部
・トルエン：１４重量部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合比９０：１０、Ｍｗ＝５万）：１．６重量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）：０．１２重量部
上記成分のうち、フェライト粒子を除く成分を１０分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に樹脂被膜を形成して、キャリアを製造した。
【００８０】
＜現像剤の作製＞
得られた各例のトナーと前記したキャリアを、それぞれ重量比５：９５の割合でＶブレンダーにいれ２０分間撹拌し、現像剤を得た。
【００８１】
得られた現像剤をＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス（株）製）に充填し、以下の評価を行った。
【００８２】
＜評価＞
得られた静電荷像現像剤を備えた前記富士ゼロックス（株）製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００を低温低湿下（２０℃５０％）で１日間放置後、エリアカバレッジ１％の画像を１００，０００枚連続で出力した。その後、富士ゼロックス（株）製Ｃ２紙を用いて、画像濃度が１．０〜１．５の範囲に収まるように画像形成条件を調整して５ｃｍ×５ｃｍのパッチを出力した（濃度１）。続いて、エリアカバレッジ５０％の画像を１００，０００枚連続で出力した。その後、富士ゼロックス（株）製Ｃ２紙を用いて、濃度１を測定したパッチの形成時と同じ画像形成条件で再度５ｃｍ×５ｃｍのパッチを出力し、画像濃度を測定した（濃度２）。
【００８３】
〔画像濃度変動評価（Δ画像濃度（ＳＡＤ）評価）〕
下記式で表すΔ画像濃度（ＳＡＤ）の値を、前記濃度１及び濃度２から算出し、以下の基準により評価した。なお、画像濃度は、画像濃度計Ｘ−ＲＩＴＥ９３８（Ｘ−ＲＩＴＥ社製）により測定した。
Δ画像濃度＝｜濃度１−濃度２｜
評価基準は以下の通りである。
◎：０≦Δ画像濃度（ＳＡＤ）≦０．１
○：０．１＜Δ画像濃度（ＳＡＤ）≦０．２
×：０．２＜Δ画像濃度（ＳＡＤ）
【００８４】
〔画質不良評価〕
前記の計２００，０００枚連続出力について、１，０００枚毎に画像をチェックし（計２００枚）、画質不良（色筋、色抜け等）の発生した枚数をカウントした。
◎：画質不良≦１枚
○：１枚＜画質不良≦３枚
×：３枚＜画質不良
【００８５】
各実施例及び比較例における評価結果を、表１にまとめて示す。
【００８６】
【表１】
2013190615.tif 000003