(57)【要約】【課題】加硫ゴム組成物の老化防止効果持続性を向上させることができるゴム組成物が求められていた。【解決手段】記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）を含むゴム組成物。（Ａ）ジエン系ゴム（ただし（Ｂ）とは異なる。）（Ｂ）スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体であって、スチレン単位の含量が５０〜９０質量％である共重合体（Ｃ）老化防止物質。（Ｂ）の含有量が、（Ａ）１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、（Ｃ）の含有量が、（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。【選択図】図１
2013124308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）を含むゴム組成物。
（Ａ）ジエン系ゴム（ただし（Ｂ）とは異なる。）
（Ｂ）スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体であって、スチレン単位の含量が５０〜９０質量％である共重合体
（Ｃ）老化防止物質
【請求項２】
（Ｂ）の含有量が、（Ａ）１００質量部に対して５〜５０質量部である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
（Ｃ）の含有量が、（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部である請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
（Ｃ）が、式（Ｉ）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
2013124308.tif 000007
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１３のアルキル基を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の組成物と硫黄とを含むゴム組成物。
【請求項６】
請求項５記載のゴム組成物を熱処理して得られる加硫ゴム。
【請求項７】
請求項５記載のゴム組成物を加工して製造されるタイヤ。
【請求項８】
請求項６記載の加硫ゴムで被覆されたスチールコードを含むタイヤ用ベルト。
【請求項９】
請求項６記載の加硫ゴムで被覆されたカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス。
【請求項１０】
請求項６記載の加硫ゴムを含むタイヤ用サイドウォール、タイヤ用インナーライナー、タイヤ用キャップトレッド又はタイヤ用アンダートレッド。
【請求項１１】
請求項６記載の加硫ゴムを含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ジエン系ゴムと、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体と、老化防止物質とを含み、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のスチレン単位の含量が５〜３５質量％であるゴム組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２５６５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のゴム組成物では、該ゴム組成物から得られる加硫ゴム組成物の老化防止効果持続性が十分に満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］  下記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）を含むゴム組成物。
（Ａ）ジエン系ゴム（ただし（Ｂ）とは異なる。）
（Ｂ）スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体であって、スチレン単位の含量が５０〜９０質量％である共重合体
（Ｃ）老化防止物質
【０００６】
［２］  （Ｂ）の含有量が、（Ａ）１００質量部に対して５〜５０質量部である［１］記載のゴム組成物。
【０００７】
［３］  （Ｃ）の含有量が、（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部である［１］又は［２］記載のゴム組成物。
【０００８】
［４］  （Ｃ）が、式（Ｉ）で表される化合物である［１］〜［３］のいずれか記載の組成物。
2013124308.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１３のアルキル基を表す。）
【０００９】
［５］  ［１］〜［４］のいずれか記載の組成物と架橋剤とを含むゴム組成物。
【００１０】
［６］  ［５］記載のゴム組成物を熱処理して得られる加硫ゴム。
【００１１】
［７］  ［５］記載のゴム組成物を加工して製造されるタイヤ。
【００１２】
［８］  ［６］記載の加硫ゴムで被覆されたスチールコードを含むタイヤ用ベルト。
【００１３】
［９］  ［６］記載の加硫ゴムで被覆されたカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス。
【００１４】
［１０］  ［６］記載の加硫ゴムを含むタイヤ用サイドウォール、タイヤ用インナーライナー、タイヤ用キャップトレッド又はタイヤ用アンダートレッド。
【００１５】
［１１］  ［６］記載の加硫ゴムを含むタイヤ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のゴム組成物によれば、該ゴム組成物から得られる加硫ゴム組成物の老化防止効果持続性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】加硫ゴム組成物の中でのゴム用老化防止物質の移行量を測定するための方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のゴム組成物は、下記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）を含む。本発明のゴム組成物は、下記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）を混練して得られることが好ましい。混練は公知の手法で行なうことができる。
【００１９】
＜（Ａ）ジエン系ゴム＞
本発明のジエン系ゴムは、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）である。
【００２０】
天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましく、例えばクンプーラン  ガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３質量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては天然ゴムにあらかじめ４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。
【００２１】
ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。とりわけトレッド用ゴム組成物としては溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられ、更には日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等シラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、特に好ましく用いられる。また、乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲに重合後、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲは、トレッド用ゴム組成物等として好ましく用いることができる。
【００２２】
ＢＲの例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲやシス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが例示され、高ビニル含量の低シスＢＲは好ましく用いられる。更には日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ  １２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲや、４，４‘−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが、特に好ましく用いられる。これらＢＲは、トレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物として好ましく用いることができ、通常はＳＢＲおよび／または天然ゴムとのブレンドで使用される。ブレンド比率は、トレッド用ゴム組成物においては、総ゴム質量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが６０〜１００質量％、ＢＲは０〜４０質量％が好ましく、サイドウォール用ゴム組成物においては、総ゴム質量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが１０〜７０質量％、ＢＲは９０〜３０質量％が好ましく、更には総ゴム質量に対し、天然ゴム４０〜６０質量％、ＢＲ６０〜４０質量％のブレンドが特に好ましい。この場合、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンドや、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンドも好ましい。
【００２３】
＜（Ｂ）スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）＞
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）としては、スチレン単位の含有量が５０〜９０質量％の範囲のものであれば、特に限定されないが、好ましくはＩＳＯ１１３３準拠、２００℃、荷重４９Ｎにおけるメルトフローインデックス（ＭＦＲ）が、０．１〜３０ｇ／１０分のものである。さらに好ましくは３〜１０ｇ／１０分である。
本発明において「スチレン単位」とは、「スチレンに由来する構造単位」を意味する。
ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、ＳＢＳの分散性が良好であり、３０ｇ／１０分以下であれば、混練時にスクリューがスリップすることなく混練が可能となる。
市販品としては、電気化学工業社製  クリアレン  ５３０Ｌ、７３０Ｌ、２１０Ｍ、２２０Ｍなどを入手することができる。
【００２４】
ＳＢＳの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５〜５０質量部であり、好ましくは１０〜３０質量部である。ＳＢＳの含有量が５０質量部であれば、加硫ゴムの機械物性の悪化が抑制でき、５質量部以上であれば、ゴム組成物の老化防止効果の持続性が向上する。
【００２５】
＜（Ｃ）老化防止物質＞
老化防止物質とは、ゴム製品の老化を防ぎ、その寿命を長くする目的で配合される有機物質である。本発明に用いられる老化防止物質としては特に限定されないが、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。具体的には、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックス、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。中でも比較的低分子量の老化防止物質が好ましく、分子量が１５０〜４００程度であることがより好ましい。
例えば式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）等の耐オゾン老化防止物質やＥＴＭＤＱ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等が挙げられる。
【００２６】
2013124308.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１３のアルキル基を表す。）
2013124308.tif 000005
（式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子又は、炭素数１〜１３のアルキル基を表す。
Ｒ３は、水素原子又は、炭素数１〜１３のアルコキシ基を表す）
【００２７】
老化防止物質の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１〜５質量部であり、好ましくは１〜３質量部である。老化防止物質の含有量が５質量部以下であれば、ゴム組成物の加工性が良好であり、０．１質量部以上であればゴム組成物の老化防止効果が向上する。
【００２８】
＜その他のゴム成分＞
本発明のゴム組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）とは異なるその他のゴム成分を含むことが好ましい。
【００２９】
その他のゴム成分としては、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示される。
【００３０】
＜その他の成分＞
本発明のゴム組成物は、さらに、充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、架橋剤、加硫促進剤成分等を含んでいてもよい。
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、更にはカーボンブラックが特に好ましく使用される。
カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物にはＣＴＡＢ（Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide）表面積４０〜２５０ｍ2／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ2／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積７０〜１８０ｍ2／ｇであるカーボンブラックが更に好ましく、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等である。またカーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０質量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。更には、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効であり、タイヤトレッド用ゴム組成物においてはカーボンブラック単独あるはカーボンブラックとシリカの両方を用いることが好ましい。カーカス、サイドウォール用ゴム組成物においてはＣＴＡＢ表面積２０〜６０ｍ2／ｇ、粒子径４０〜１００ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１，Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６６０、Ｎ６６２、Ｎ７５４、Ｎ７６２等である。かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分（（Ａ）、（Ｂ）及び、その他のゴム成分の合計をいう。以下同様の意味を表す。）１００質量部あたり５〜１００質量部の範囲が好ましい。特に好ましくはカーボンブラックのみを充填剤として使用する場合にはゴム成分１００質量部あたり３０〜８０質量部であり、トレッド部材用途においてカーボンブラックとシリカとを併用する場合にはゴム成分１００質量部あたりカーボンブラック５〜６０質量部である。
【００３１】
充填剤として使用するシリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ２/ｇのシリカや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ2／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また、ｐＨが６〜８であるシリカやナトリウムを０．２〜１．５質量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面面積を有するシリカを配合することも好ましく用いられる。
【００３２】
かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部あたり、充填剤１０〜１２０質量部の範囲が好ましい。またシリカを配合する場合、ゴム成分１００質量部あたり、カーボンブラックを５〜５０質量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は０．７／１〜１／０．１が特に好ましい。また通常充填剤としてシリカを用いる場合にはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましく、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。これらの化合物の添加時期は特に限定されないが、シリカと同時期にゴムに配合することが好ましく、配合量はシリカに対して、好ましくは２〜１０質量％、更に好ましくは７〜９質量％である。配合する場合の配合温度は８０〜２００℃��好ましく、更に好ましくは１１０〜１８０℃の範囲である。更には充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカ、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコールやエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の２価以上のアルコール、Ｎ−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン、等を配合することも好ましい。
【００３３】
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ2／ｇの水酸化アルミニウムや、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ/１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。
【００３４】
酸化亜鉛の使用量は、ゴム成分１００質量部あたり１〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、３〜８質量部の範囲内であることがより好ましい。
ステアリン酸の使用量は、ゴム成分１００質量部あたり０．５〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、１〜５質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００３５】
架橋剤としては硫黄等が挙げられる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。なお、上記硫黄成分には加硫促進剤は含まれないものとする。硫黄成分の使用量は、ゴム成分１００質量部あたり０．３〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００３６】
加硫促進剤の例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４１２〜４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【００３７】
具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましく、充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。
【００３８】
硫黄と加硫促進剤との比率は特に制限されないが、質量比で硫黄／加硫促進剤＝２／１〜１／２の範囲が好ましい。また天然ゴムを主とするゴム部材において耐熱性を向上させる方法である硫黄／加硫促進剤の比を１以下にするＥＶ加硫は、耐熱性向上が特に必要な用途においては、本発明でも好ましく用いられる。
【００３９】
その他に、ゴム分野で通常用いられている各種の配合剤を配合することも可能である。かかる配合剤としては、例えば、オイル；ステアリン酸等の脂肪酸類；日塗化学社製のクマロン樹脂Ｇ−９０（軟化点８０〜１００℃）、神戸油化学工業社製のプロセスレジンＡＣ８（軟化点９５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱ガス化学社製「ニカノール（登録商標）ＨＰ−１００」（軟化点１０５〜１２５℃）等のキシレン・ホルムアルデヒド樹脂；荒川化学社製の「エステルガム」シリーズ、「ネオトール」シリーズ等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエン；が挙げられる。
【００４０】
上記のオイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。
【００４１】
＜加硫ゴム組成物＞
本発明の加硫ゴム組成物は、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び架橋剤を混練して得られるゴム組成物を熱処理して得られる。熱処理における温度条件は１２０〜１８０℃が好ましい。熱処理は、通常、常圧又は加圧下で行われる。
【００４２】
本発明の加硫ゴム組成物は、タイヤ用として好適に用いられる。タイヤとしては、空気入りタイヤ、ソリッドタイヤ等が挙げられる。また、タイヤを構成する各部材、すなわち、本発明の加硫ゴム組成物で被覆されたスチールコードを含むタイヤ用ベルト、本発明の加硫ゴム組成物で被覆されたカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス、本発明の加硫ゴム組成物を含むタイヤ用サイドウォール、タイヤ用インナーライナー、タイヤ用キャップトレッド又はタイヤ用アンダートレッドとしても好適に用いられる。
【００４３】
本発明の加硫ゴム組成物は、タイヤ等のゴム材料の長寿命化を図ることができる。また、該加硫ゴム組成物は、上述したタイヤ用途のみならず、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴムとしても使用できる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例、試験例及び製造例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
（Ａ）
（Ａ１）：天然ゴム（ＲＳＳ＃１）
（Ａ２）：ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製  商品名「ＪＳＲ  ＢＲ０１」）
【００４６】
（Ｂ）
（Ｂ１）：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（電気化学工業社製  商品名「クリアレン  ２２０Ｍ」）
スチレン含量：６６質量％
ＭＦＲ（２００℃、４９Ｎ）＝７ｇ／１０分
（Ｂ２）：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（電気化学工業社製  商品名「クリアレン  ５３０Ｌ」）
スチレン含量：８２質量％
ＭＦＲ（２００℃、４９Ｎ）＝８ｇ／１０分
【００４７】
（比較用共重合体）
（Ｘ１）：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  商品名「ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリブタジエン−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン」）
スチレン含量：３０質量％
ＭＦＲ（２００℃、４９Ｎ）＝１０ｇ／１０分
【００４８】
（Ｃ）
（Ｃ１）：住友化学（株）製  アンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
【００４９】
比較例１
＜老化防止物質を含まないゴム組成物及び加硫ゴム組成物の製造＞
＜ステップ１＞
６００ｍＬの東洋精機製インターナルミキサー（ラボプラストミル）に（Ａ１）５０質量部、（Ａ２）５０質量部、ＦＥＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃６０」）５０質量部、ステアリン酸２質量部、マイクロクリスタリンワックス（大内新興化学工業社製、商品名「サンノック」）１．５質量部、及び、アロマオイル（出光興産製、商品名「ダイアナプロセスオイル  ＡＨ−１６」）１０質量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、ミキサー設定温度１２０℃、ミキサー回転数５０ｒｐｍで混練した。
＜ステップ２＞
ロール設定温度６０℃のオープンロール機で、ステップ１で得られたゴム組成物と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤［Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）］０．８質量部と、硫黄１．５質量部とをロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練配合し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形し、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の老化防止物質を含まない加硫ゴム組成物を得た。
尚、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定したゴム組成物の９０％加硫時間(ｔｃ（９０）)より５分間延長した時間を加硫時間とした。
【００５０】
＜老化防止物質を含むゴム組成物及び加硫ゴム組成物の製造＞
比較例１の＜老化防止物質を含まないゴム組成物及び加硫ゴム組成物の製造＞の＜ステップ２＞において、さらに（Ｃ１）３質量部を混練配合したこと以外は、老化防止物質を含まない加硫ゴム組成物の製造と同様にして、シート形状の老化防止物質を含む加硫ゴム組成物を得た。
【００５１】
＜老化防止物質の移行量測定方法＞
老化防止物質を含む加硫ゴム組成物からなるシート４枚と、老化防止物質を含まない加硫ゴム組成物からなるシート４枚とについて、各シートの初期重量を測定した。
図１は、老化防止物質の移行量測定方法を説明する図である。重量測定後の８枚のシート（老化防止物質を含む加硫ゴム組成物からなるシート１〜４、老化防止物質を含まない加硫ゴム組成物からなるシート５〜８）を積層後、アルミホイル９で包み、さらにアルミラミネート１０で包み、約３ｋｇの錘１１を積層体の上に載せた。
２５℃の恒温室内に６日間放置した後、アルミホイル及びアルミラミネート梱包から開封し、各シートの重量を測定して、老化防止物質を含まない加硫ゴム組成物からなるシートの初期重量からの重量変化を老化防止物質の移行量とした。
別途、各シートの加硫ゴム組成物から老化防止物質を抽出、定量した結果、重量変化は老化防止物質の移行によるものであることを確認した。
【００５２】
実施例１
＜老化防止物質を含まないゴム組成物及び加硫ゴム組成物の製造＞
＜ステップ１＞
６００ｍＬの東洋精機製インターナルミキサー（ラボプラストミル）に（Ａ１）３７．５質量部、（Ａ２）３７．５質量部、ＦＥＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃６０」）５０質量部、ステアリン酸２質量部、マイクロクリスタリンワックス（大内新興化学工業社製、商品名「サンノック」）  １．５質量部、アロマオイル（出光興産製、商品名「ダイアナプロセスオイル  ＡＨ−１６」）１０質量部、及び、（Ｂ１）２５質量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、ミキサー設定温度１２０℃、ミキサー回転数５０ｒｐｍで混練した。
＜ステップ２＞
ロール設定温度６０℃のオープンロール機で、ステップ１で得られたゴム組成物と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤［Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）］０．８質量部と、硫黄１．５質量部とをロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練配合し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形し、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の老化防止物質を含まない加硫ゴム組成物を得た。
尚、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定したゴム組成物の９０％加硫時間(ｔｃ（９０）)より５分間延長した時間を加硫時間とした。
【００５３】
＜老化防止物質を含むゴム組成物及び加硫ゴム組成物の製造＞
実施例１の＜老化防止物質を含まないゴム組成物及び加硫ゴム組成物の製造＞の＜ステップ２＞において、さらに（Ｃ１）３質量部を混練配合したこと以外は、老化防止物質を含まない加硫ゴム組成物の製造と同様にして、シート形状の老化防止物質を含む加硫ゴム組成物を得た。
【００５４】
＜老化防止物質の移行量測定方法＞
比較例１と同様にして、老化防止物質の移行量を測定した。
＜移行速度測定方法＞
比較例１における老化防止物質の移行量を１００とした時の、実施例１における（Ｃ１）の移行量を、老化防止物質の移行速度とした。数値が小さいほど老化防止物質の移行速度が遅く、加硫ゴム組成物の老化防止効果持続性に優れることを意味する。実施例１の老化防止物質の移行速度は、３５であった。
【００５５】
実施例２
実施例１の（Ｂ１）を、（Ｂ２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、老化防止物質の移行速度を測定した。実施例２の老化防止物質の移行速度は、２５であった。
【００５６】
比較例２
実施例１の（Ｂ１）を、（Ｘ１）に変更したこと以外は実施例１同様にして、老化防止物質の移行速度を測定した。比較例２の老化防止物質の移行速度は、８５であった。
【００５７】
【表１】
2013124308.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のゴム組成物によれば、該ゴム組成物から得られる加硫ゴム組成物の老化防止効果持続性が向上する。
【符号の説明】
【００５９】
１，２，３，４  老化防止物質を含む加硫ゴム組成物からなるシート
５，６，７，８  老化防止物質を含まない加硫ゴム組成物からなるシート
９  アルミホイル
１０  アルミラミネート
１１  錘
【図１】
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