(57)【要約】【課題】油脂類とアルコールとを反応させて脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する際に、触媒を繰り返し用いたり、長期間用いたりしても、主たる触媒活性金属成分等の構造変化が充分に抑制され、しかも水の存在下でも優れた触媒活性を長時間維持でき、油脂中に含まれるグリセリド類のエステル交換と遊離脂肪酸のエステル化の両反応に高活性を発揮でき、油脂中に含まれる遊離脂肪酸（ＦＦＡ）等の不純物の存在下でも高い触媒活性を発揮することができることから、長期にわたり高い活性を維持し、触媒を更に長寿命化し、反応系の更なる安定化を達成して、製品の生産性、品質等を向上させることができる、触媒の回収工程等の煩雑な工程を簡略化又は不要とし、高効率に食用や燃料等の用途に好適な脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法及びその触媒を提供することを目的とする。【解決手段】油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、該触媒は、マンガン元素、アルミニウム元素、及び、第３成分元素からなる酸化物を含み、該第３成分元素は、周期表の第８〜１２族に属する元素より選択される少なくとも１つの元素である脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、
該触媒は、マンガン元素、アルミニウム元素、及び、第３成分元素からなる酸化物を含み、
該第３成分元素は、周期表の第８〜１２族に属する元素より選択される少なくとも１つの元素であることを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項２】
前記触媒は、マンガン元素と第３成分元素とのモル比が、（アルミニウム元素のモル数）／（マンガン元素のモル数）をＡｌ／Ｍｎ（ｍｏｌ）と表すと、０．０１＜Ａｌ／Ｍｎ（ｍｏｌ）＜３００であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項３】
油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いられる触媒であって、
該触媒は、組成式が下記一般式（１）；
ＸａＭｎｂＡｌｃＯｄ        （１）
（式中、Ｘは、周期表の第８〜１２族に属する元素より選択される少なくとも１つの元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ、Ｘの原子数、Ｍｎの原子数、Ａｌの原子数、Ｏの原子数を表し、Ｘの価数、Ｍｎの価数、Ａｌの価数をそれぞれα、β、γと表すと、ｄ＝（ａα＋ｂβ＋ｃγ）／２である。）で表される化合物を含むことを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造用触媒。
【請求項４】
前記一般式（１）において、ａ／ｂは、０．０１〜１００であり、かつ、ｃ／ｂは、０．０１〜３００であることを特徴とする請求項３に記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に関する。より詳しくは、燃料、食品、化粧品、医薬品等の用途に有用な脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法、並びに、それに用いる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸アルキルエステルは、植物油脂から得られるものが食用油として用いられ、その他にも、化粧品、医薬品等の分野に用いられている。また、近年では、軽油等に添加される燃料用としても注目されており、例えば、ＣＯ２の排出削減の目的から、植物由来のバイオディーゼル燃料として軽油に数％添加されることになる。また、グリセリンは、主にニトログリセリンの製造原料として用いられており、その他にも、アルキド樹脂等の原料、医薬品、食料品、印刷インキ、化粧品等の様々な分野に用いられている。このような脂肪酸アルキルエステルやグリセリンの製造方法としては、油脂の主成分であるトリグリセリドをアルコールとエステル交換して製造する方法が知られている。
このような製造方法においては、一般に、均一系アルカリ触媒を用いる方法が工業的に用いられているが、煩雑な触媒の分離除去工程が必要となる。また、油脂に含まれる遊離の脂肪酸がアルカリ触媒によってけん化されるため石鹸が副生することになり、多量の水で洗浄する工程が必要であるばかりでなく、石鹸の乳化作用により脂肪酸アルキルエステルの収率が低下し、また、その後のグリセリンの精製プロセスも煩雑となる場合がある。
【０００３】
このような中、エステル交換反応による脂肪酸エステル等の製造方法に関して、不均一系触媒の検討が進められている。例えば、多価アルコールと、動物由来油脂、植物由来油脂、及び、脂肪酸メチルエステルからなる群より選択される化合物とをエステル交換させて脂肪酸モノエステル及び多価アルコールを製造する方法であって、該エステル交換反応を下記の群から選択される酸化物である塩基性固体触媒の存在下で行う技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
（１）１種若しくは複数種の１価金属及び１種若しくは複数種の３価金属の混合酸化物
（２）１種若しくは複数種の２価金属及び１種若しくは複数種の３価金属の混合酸化物
（３）これら混合酸化物の任意の混合物
この技術は、特定の元素を含む固体塩基触媒を用いて脂肪酸モノエステル及び多価アルコールを製造しようとするものである。触媒調製における焼成温度は、７５０℃以下とされ、実施例においては、焼成温度４５０℃でＬｉ−Ａｌ、Ｍｇ−Ａｌからなる触媒が用いられている。
【０００４】
またマンガン化合物及び３価の金属元素の酸化物を触媒として用いる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この技術は、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、該触媒は、マンガン化合物及び３価の金属元素の酸化物を有することを特徴とするものである。触媒調製における焼成温度は、マンガンの酸化物とアルミニウムの酸化物とを含んでなる混合酸化物及び／又は複合酸化物を調製する場合、５００℃以上、１５００℃以下が好ましいとれ、実施例においては、焼成温度６００〜１５００℃でＭｎ−Ａｌ、Ｍｎ−Ｚｒ−Ａｌ、Ｍｎ−Ｓｉ−Ａｌからなる触媒が用いられている。
【０００５】
更に、アルミン酸亜鉛を含有する触媒を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この技術は、脂肪酸エステルと、グリセリンの製造方法であって、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ｘＺｎＯ、ｙＡｌ２Ｏ３（ｘ，ｙは０〜２）を含む触媒を用いるものである。触媒調製における焼成温度は、４００℃以上とされ、実施例においては、焼成温度６００℃でＺｎ−Ａｌからなる触媒が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／３５４７９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００９／６６５３９号パンフレット
【特許文献３】仏国特許出願公開第２７５２２４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の技術においては、反応中に触媒成分が溶出してしまい、寿命が短いという問題があり、活性成分の溶出による活性低下を抑制する等の工夫の余地があった。
このような課題を解決する従来の方法としては、例えば、収率が低下して製品の純度が低下することを回避するために、活性の低下した触媒と新しい触媒を頻繁に交換することが考えられるが、触媒の交換頻度が増えると、装置を停止することによる生産性の低下や、触媒コストの増加といった理由から、工業的な製造にとって望ましくない。また、生成物から溶出した活性成分を除去するために、水洗や蒸留等の煩雑な精製工程が必要となり、製造装置に新たな工程を追加する必要が生じる点においても、工業的な製造にとって望ましくない。したがって、特許文献１に記載の触媒においては、触媒を活性成分が溶出しにくいものとし、かつ、水及び遊離脂肪酸（ＦＦＡ）等の不純物の存在下で優れた触媒活性を長時間維持できるものとするための工夫の余地があった。
特許文献３に記載の技術においては、触媒の活性が十分とは言えず、触媒の使用量の増加やそれによる反応器サイズの増大が必要となり、工業的な製造においてはそれらを回避するための工夫の余地があった。
【０００８】
一方で、特許文献２に記載の技術においては、マンガン元素及び３価の金属元素を有する触媒を用いることによって、活性金属成分の溶出がより抑制されたものとなり、触媒寿命が長く、油脂中に含まれる遊離脂肪酸（ＦＦＡ）、鉱酸、金属成分、及び、水の存在下においても高活性を維持することができ、かつ、原料のアルコールが分解しないといった効果を奏することになる。更に、３価の金属元素が酸化物の形態であると、原料中に水が含まれるか否かによらず高い活性が長期間維持される効果がより発揮され、また、触媒が含む３価の金属元素の酸化物をアルミニウムの酸化物とすることによって、この効果が更に発揮されることとなる。
このように、特許文献２に記載の技術によって、油脂類とアルコールとから触媒の存在下で脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法において、触媒の長寿命化、高活性の維持といった点で、当該技術分野における当業者がこれまでに長期にわたって達成し得なかった問題が改善されることとなった。
【０００９】
ただ、更なる改善の余地も残されており、例えば、油脂の転化率や触媒の長寿命化等が従来よりもかなり改善されてはいるが、更に反応系が安定化されるようにすれば、製品の生産性が向上すると共に、品質の向上にも寄与することとなる。そのような更なる改善を達成することにより、ＣＯ２の排出削減を達成するために注目されている、植物由来のバイオディーゼル燃料の添加剤としての工業的な有用性を大いに増すことが期待されるところである。
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、油脂類とアルコールとを反応させて脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する際に、触媒を繰り返し用いたり、長期間用いたりしても、主たる触媒活性金属成分等の構造変化が充分に抑制され、しかも水の存在下でも優れた触媒活性を長時間維持でき、油脂中に含まれるグリセリド類のエステル交換と遊離脂肪酸のエステル化の両反応に高活性を発揮でき、油脂中に含まれる遊離脂肪酸（ＦＦＡ）等の不純物の存在下でも高い触媒活性を発揮することができる、触媒の回収工程等の煩雑な工程を簡略化又は不要とし、高効率に食用や燃料等の用途に好適な脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法及びその触媒を提供することを目的とするものである。これによって、長期にわたり高い活性を維持し、触媒を更に長寿命化し、反応系の更なる安定化を達成して、製品の生産性、品質等を向上させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、油脂類とアルコールとを固体触媒の存在下に接触させて脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法について種々検討したところ、マンガン元素及び３価の金属元素を有する触媒を用いることによって、他の固体触媒と比較して、触媒の長寿命化、高活性の維持といった点で改善効果が認められるが、触媒を再利用することによって反応回数が増えると、Ｍｎの価数が徐々に変化して触媒構造の不安定化を引き起こすという新たな課題が生じることを見出した。
そして、マンガン元素と共に、３価の金属元素としてアルミニウム元素を選択して触媒成分とすると共に、これらに加えて第３成分元素として、周期表の第８〜１２族に属する元素の中から少なくとも１つの元素を選択し、該触媒を酸化物の形態とすると、マンガン元素及び３価の金属元素を有する触媒を用いることによる有利な効果に加えて、更に長期にわたり高い活性を維持でき、触媒の更なる長寿命化、反応系における転化率の更なる安定化が可能となるため、製品の生産性、品質等を向上させることができることを見出したものである。第３成分を加えたことにより、特に第３成分を複合化させることにより、主たる活性種であるマンガン元素（Ｍｎ）の触媒中での安定性が増したことが原因と推察される。これによって、例えば、油脂転化率を高い値で安定化させることができ、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリン製品のより安定的な供給が可能となる。
【００１２】
すなわち、本発明は、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、上記触媒は、マンガン元素、アルミニウム元素、及び、第３成分元素からなる酸化物を含み、上記第３成分元素は、周期表の第８〜１２族に属する元素より選択される少なくとも１つの元素である脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法である。
本発明はまた、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いられる触媒であって、上記触媒は、組成式が下記一般式（１）；
ＸａＭｎｂＡｌｃＯｄ        （１）
（式中、Ｘは、周期表の第８〜１２族に属する元素より選択される少なくとも１つの元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ、Ｘの原子数、Ｍｎの原子数、Ａｌの原子数、Ｏの原子数を表し、Ｘの価数、Ｍｎの価数、Ａｌの価数をそれぞれα、β、γと表すと、ｄ＝（ａα＋ｂβ＋ｃγ）／２である。）で表される化合物を含む脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造用触媒でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１３】
本発明の製造方法においては、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を必須とし、脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの両方又は少なくとも一方を製造することになる。好ましくは、脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの両方を産出する製造方法とすることである。
本発明の製造方法に係る一側面においては、上記製造方法において、触媒として、マンガン元素、アルミニウム元素、及び、第３成分元素（本明細書中、これらを必須元素ともいう）からなる酸化物を含み、上記第３成分元素は、周期表の第８〜１２族に属する元素より選択される少なくとも１つの元素である触媒を必須に用いることになる。
また本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造用触媒に係る一側面においては、上記一般式（１）で表される化合物を必須とするものである。該触媒は、上記製造方法において、従来の触媒と比較して高い活性の維持、触媒の更なる長寿命化、反応系における転化率の更なる安定化を可能とするものであり、それによって上記製造方法に最も有利な触媒として好適に適用することができるものである。
本発明では、上記触媒において、周期律表第７族のＭｎ、第１３族のＡｌと共に、それらの間の族である８〜１２族に属する元素の少なくとも１種を含むことになる。
【００１４】
上記触媒において、アルミニウム元素を含むことについては、アルミニウム元素に代えて、又は、アルミニウム元素と共に、アルミニウム元素及び第３成分元素以外の３価の金属元素１種又は２種以上を含むとすることも可能である。すなわち、マンガン元素、３価の金属元素、及び、第３成分元素からなる酸化物を含む触媒を用いることも可能である。
ただ、本発明においては、アルミニウム元素の酸化物を含むと、触媒の安定性において有利であるため、３価の金属元素としてアルミニウム元素を選択し、これを必須とするものである。該３価の金属元素としては、例えば、ガリウム、インジウム、タリウム、スカンジウム、イットリウム、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ランタノイド元素が挙げられる。
【００１５】
上記触媒を構成する必須元素の組成比としては、マンガン元素を基準としたモル比によって好ましい範囲を特定することができる。なお、該組成比は、生成物中の必須元素のモル数によって算出することが可能である。
すなわち、上記触媒は、（アルミニウム元素のモル数）／（マンガン元素のモル数）をＡｌ／Ｍｎ（ｍｏｌ）と表すと、０．０１＜Ａｌ／Ｍｎ（ｍｏｌ）＜３００であることが好ましい。より好ましくは、０．１５＜Ａｌ／Ｍｎ（ｍｏｌ）＜１５０であり、更に好ましくは、０．５＜Ａｌ／Ｍｎ（ｍｏｌ）＜７５である。これらの範囲を外れると、マンガン元素とアルミニウム元素とを組み合わせることによる本発明の効果が充分に発揮されないおそれがある。上記モル比は、マンガン元素と３価の金属元素とに適用することができるが、本発明においては、３価の金属元素としてアルミニウムを選択することから、上記モル比をマンガン元素とアルミニウム元素との組み合わせにおいて適用するものである。
【００１６】
また上記触媒は、（第３成分元素のモル数／マンガン元素のモル数）をＸ／Ｍｎ（ｍｏｌ）と表すと、０．０１＜Ｘ／Ｍｎ（ｍｏｌ）＜１００であることが好ましい。より好ましくは、０．１＜Ｘ／Ｍｎ（ｍｏｌ）＜１０であり、更に好ましくは、０．２＜Ｘ／Ｍｎ（ｍｏｌ）＜５である。これらの範囲を外れると、第３成分を加えたことにより主たる活性種であるマンガン元素の触媒中での安定性が増すという効果が充分に発揮されないおそれがある。
また上記モル比としては、上記Ａｌ／Ｍｎ（ｍｏｌ）と上記Ｘ／Ｍｎ（ｍｏｌ）とを同時に満たすことが好ましい。すなわち、上記Ａｌ／Ｍｎ（ｍｏｌ）の好ましい範囲のうちの１つの範囲を満たし、かつ、上記Ｘ／Ｍｎ（ｍｏｌ）の好ましい範囲のうちの１つの範囲を満たすのが好ましい。
【００１７】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造用触媒における上記一般式（１）で表される化合物においては、ａがＸの原子数、ｂがＭｎの原子数、ｃがＡｌの原子数であり、Ｘが第３成分元素に相当することになる。これらａ、ｂ、ｃの好ましい比率については、上述したのと同様にマンガン元素の原子数ｂを基準として設定することができる。なお、該比率は、上記組成比と同様に生成物中の必須元素のモル数によって算出することが可能である。
すなわち、上記一般式（１）において、ａ／ｂは、０．０１＜ａ／ｂ＜１００であることが好ましい。より好ましくは、０．１＜ａ／ｂ＜１０であり、更に好ましくは、０．２＜ａ／ｂ＜５である。また、ｃ／ｂは、０．０１＜ｃ／ｂ＜３００であることが好ましい。より好ましくは、０．１５＜ｃ／ｂ＜１５０であり、更に好ましくは、０．５＜ｃ／ｂ＜７５である。
また上記モル比としては、上記ａ／ｂと上記ｃ／ｂとを同時に満たすことが好ましい。すなわち、上記ａ／ｂの好ましい範囲のうちの１つの範囲を満たし、かつ、上記ｃ／ｂの好ましい範囲のうちの１つの範囲を満たすのが好ましい。
なお、上述した触媒中の元素比率については、結晶構造を解析できるＸ線回折（ＸＲＤ）や蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定することができる。
【００１８】
本発明の触媒において、上記第３成分元素は、第８〜１２族の第４周期に属する元素より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。第８〜１２族の第４周期に属する元素とは、鉄元素（Ｆｅ）、コバルト元素（Ｃｏ）、ニッケル元素（Ｎｉ）、銅元素（Ｃｕ）、亜鉛元素（Ｚｎ）である。
このような好ましい形態によって、周期律表の第４周期において、第７族の元素であるマンガン元素（Ｍｎ）と共に、同じ第４周期であり、第７族に続く族である第８〜１２族の元素のうち少なくとも１つの元素を含むことによって、第３成分元素を介して、マンガン元素とアルミニウム元素との相互作用がより強くなり、マンガン元素の価数の変化が更に抑制されると考えられ、その結果、第３成分を加えたことにより主たる活性種であるマンガン元素の触媒中での安定性が増すという効果がより充分に発揮されることになる。
上記第８〜１２族の第４周期に属する元素のうち、より好ましくは、コバルト元素、ニッケル元素及び亜鉛元素のうちの少なくとも１種を選択することであり、更に好ましくは、コバルト元素及び／又は亜鉛元素を選択することであり、最も好ましくは、コバルト元素を選択することである。
本発明においては、マンガン元素とアルミニウム元素と第３成分元素とが複合酸化物の形態となっていることが好ましい。より好ましくは、マンガン元素とアルミニウム元素、第８〜１２族の第４周期に属する元素より選択される少なくとも１つの元素とが複合酸化物の形態となっていることである。これによって、マンガン元素とアルミニウム元素、第３成分元素の３成分の間での相互作用がより効果的に発揮され、マンガン元素の価数の変化が更に抑制されることになる。
【００１９】
本発明における触媒としては、１種又は２種以上用いてもよく、本発明の作用効果を奏する限り、触媒調製工程で生じる不純分や他の成分を含有していてもよく、上記触媒に他の触媒を併用して用いてもよいが、本発明の効果を充分に発揮させるためには、上記マンガン元素、アルミニウム元素、及び、第３成分元素からなる酸化物が本発明における触媒の主成分であることが好ましい。本発明における触媒の全質量を１００質量％としたとき、マンガン元素、アルミニウム元素、及び、第３成分元素からなる酸化物の質量％が５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは、９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。
【００２０】
上記触媒における必須元素の存在形態としては、例えば、単体、合金、錯体、有機金属、塩類、ハロゲン化物、硫化物、シアン化物、及び、酸化物等の形態が挙げられるが、本発明においては、触媒の安定性において有利であることから、酸化物を必須に含むものである。なお、酸化物を主体的に含んだ触媒であることが好ましく、他の形態を含むことを排除するものではない。
なお、酸化物の形態としては、単一酸化物、複合酸化物、及び、混合酸化物の形態が挙げられる。単一酸化物とは、同一結晶構造内に酸素以外の原子が１種類である酸化物であり、複合酸化物とは、同一結晶構造内に酸素以外の原子が２種類以上ある酸化物であり、混合酸化物とは、単一酸化物及び／又は複合酸化物が２種類以上混合されたものである。
【００２１】
本発明において、上記酸化物としては、混合酸化物であっても複合酸化物であってもよい。
言い換えれば、本発明の製造方法に用いる触媒は、マンガン元素、アルミニウム元素、及び、第３成分元素が必須成分となる混合酸化物及び／又は複合酸化物からなる触媒である。
また本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造用触媒は、一般式（１）で表される化合物が必須成分となる混合酸化物及び／又は複合酸化物からなる触媒である。
【００２２】
上記混合酸化物は、上記のように２種以上の酸化物を混合したものであり、それぞれの酸化物は、マンガン元素、アルミニウム元素、及び、第３成分元素からなる群より選択される元素を少なくとも１種含むものであることが好ましい。上記複合酸化物は、マンガン元素、アルミニウム元素、及び、第３成分元素の３種を含むもの、マンガン元素、アルミニウム元素、及び、第３成分元素からなる群より選択される元素を２種以上含むものであることが好ましい。
したがって、上記混合酸化物及び／又は複合酸化物としては、例えば、(1)マンガン元素の単一酸化物、アルミニウム元素の単一酸化物及び第３成分元素の単一酸化物を混合した形態、(2)マンガン元素、アルミニウム元素、及び、第３成分元素からなる群より選択される元素を２種含む複合酸化物、並びに、マンガン元素、アルミニウム元素、及び、第３成分元素からなる群より選択される１種以上の元素の単一酸化物を混合した形態、(3)マンガン元素、アルミニウム元素、及び、第３成分元素のうちの２種の元素を含む複合酸化物、並びに、該２種の元素とは異なる組み合わせの２種の元素を含む複合酸化物を混合した形態、(4)マンガン元素、アルミニウム元素及び第３成分元素の３種を含む複合酸化物、並びに、マンガン元素、アルミニウム元素、及び、第３成分元素からなる群より選択される１種以上の元素の単一酸化物を混合した形態等を挙げることができる。なお、上記(4)に関して、３成分が複合酸化物となった場合でも通常では担体成分は単一酸化物として残ることとなる。
このように、上記必須元素は別々の化合物（結晶構造）中に含まれていてもよく、同一の化合物（結晶構造）中に含まれていてもよい。すなわち、本発明において、触媒がマンガン元素、アルミニウム元素、及び、第３成分元素からなる酸化物を含むと記載する場合、当該触媒においても、上記元素は別々の化合物（結晶構造）中に含まれていてもよく、同一の化合物（結晶構造）中に含まれていてもよい。
また上記マンガン元素、アルミニウム元素、及び、第３成分元素からなる酸化物においては、上記必須元素以外の元素が含まれていてもよく、その場合は、上記複合酸化物中に含まれていてもよく、上記必須元素以外の元素の酸化物が含まれていてもよい。また、上記単一酸化物に必須元素以外の元素が含まれることにより複合酸化物となっていてもよい。
好ましくは、混合酸化物及び／又は複合酸化物中に、酸素以外の元素として、マンガン元素、アルミニウム元素、及び、第３成分元素が主体的に含まれている形態である。
【００２３】
本発明の触媒が含むことができる他の成分としては、すなわち上記必須元素以外の元素としては、触媒の作用を妨げないものであれば特に制限されず、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、鉛、ケイ素、ゲルマニウム、チタン等の４価の金属元素、２価の金属元素、又は、半金属元素等が挙げられる。
【００２４】
上記マンガン元素の単一酸化物とは、すなわち、ＭｎＯｘ（式中、ｘは、１以上、７／２以下の数である。）で表される単一酸化物である。上記マンガンの単一酸化物は、ＭｎＯ、ＭｎＯ４／３、ＭｎＯ３／２、ＭｎＯ２、ＭｎＯ７／２であることが好ましい。より好ましくは、ＭｎＯ、ＭｎＯ４／３、ＭｎＯ３／２、ＭｎＯ２である。ここでいうＭｎＯ４／３は、Ｍｎ３Ｏ４と同義であり、ＭｎＯ３／２はＭｎ２Ｏ３と同義であり、ＭｎＯ７／２はＭｎ２Ｏ７と同義である。
【００２５】
上記マンガン元素の酸化物が複合酸化物の形態であるものとしては、結晶化されたものであっても、非晶質のものであってもよいが、結晶化された形態のものを用いることが好ましく、結晶格子内にマンガン元素と他の金属元素とを有するものが好適である。より好ましくは、結晶格子内にマンガン元素と上記第３成分元素とを有する複合酸化物である。更に好ましくは、結晶格子内にマンガン元素と上記第３成分元素とアルミニウム元素とを有する複合酸化物である。
すなわち、他の金属元素としては、周期律表の第８〜１２族に属する元素の１種又は２種以上が好ましく、周期律表第４周期の第８〜１２族に属する元素である鉄元素、コバルト元素、ニッケル元素、銅元素、亜鉛元素の１種又は２種以上がより好ましい。これら以外の他の金属元素としては、例えば、チタン元素、ニオブ元素、ランタノイド元素等の１種又は２種以上が好適である。
【００２６】
上記アルミニウム元素の酸化物としては、アルミニウム元素の単一酸化物であってもよく、他の金属元素との複合酸化物であってもよい。アルミニウム元素の単一酸化物とは、すなわちＡｌ２Ｏ３で表される化合物である。この酸化物は、α、γ、δ、η、θ、κ等の結晶性のアルミニウム元素の単一酸化物でも、非晶質のアルミニウム元素の単一酸化物のいずれの構造でもよいが、安定性の面で、結晶性のα、γ−Ａｌ２Ｏ３、又は、非晶質のアルミニウム元素の単一酸化物が好ましい。より好適には、γ−Ａｌ２Ｏ３である。
アルミニウム元素の酸化物が、他の元素との複合酸化物である場合、アルミニウム元素と複合酸化物を形成する元素としては、マンガン、第３成分元素が挙げられるが、他には、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、鉛、ケイ素、ゲルマニウム、チタン等の４価の金属元素、２価の金属元素、又は、半金属元素等が挙げられる。これらの中でも、ジルコニウム、ケイ素、チタンが好適に用いられる。
【００２７】
上記触媒が混合酸化物及び／又は複合酸化物の形態であれば、触媒の活性成分が溶出しにくいものとしたり、水及び遊離脂肪酸（ＦＦＡ）等の不純物の存在下で優れた触媒活性を長時間維持したりする効果が更に顕著に発揮されることになる。この効果により、この触媒を固定床流通式反応装置に用いると、連続的かつ長期間の反応を行うことができるようになり、工業的にきわめて有利なものとなる。
【００２８】
上記触媒としては、マンガンの単一酸化物、アルミニウムの単一酸化物及び第３成分元素の単一酸化物の混合酸化物、又は、マンガンと第３成分元素との複合酸化物及びアルミニウムの単一酸化物の混合酸化物、又は、マンガンと第３成分元素とアルミニウムとの複合酸化物及びアルミニウムの単一酸化物の混合酸化物であることが好ましい。より好ましくは、マンガンと第３成分元素との複合酸化物及びアルミニウムの単一酸化物の混合酸化物、又は、マンガンと第３成分元素とアルミニウムとの複合酸化物及びアルミニウムの単一酸化物の混合酸化物である。更に好ましくは、マンガンと第３成分元素とアルミニウムとの複合酸化物及びアルミニウムの単一酸化物の混合酸化物である。これにより、第３成分元素を介して、マンガン元素とアルミニウム元素との相互作用がより強くなり、特にマンガン元素、第３成分元素、アルミニウム元素の３成分からなる複合酸化物を含む場合は、３元素が複合化され、マンガンの価数が徐々に変化しておこる触媒構造の不安定化が更に抑制されるものと考えられる。
上記混合酸化物である場合、マンガン化合物をアルミニウム化合物に担持させ、第３成分元素化合物（第３成分元素を有する化合物）を混合し、焼成するか、又は、マンガン化合物と第３成分元素とをアルミニウム化合物に担持させ、焼成して得ることができる。このようにして得られる触媒は、本発明の好ましい実施形態である。
【００２９】
上記混合酸化物の調製において、マンガン化合物をアルミニウム化合物に担持させるには、マンガン化合物の水溶液をアルミニウム化合物に含浸させることで行うことができる。
またマンガン化合物と第３成分元素化合物とをアルミニウム化合物に担持させるには、マンガン化合物と第３成分元素化合物との水溶液をアルミニウム化合物に含浸させることで行うことができる。
これらの場合、アルミニウム化合物は、通常、酸化物か水酸化物の粉末か粒子で供給され、これにマンガン化合物の水溶液、又は、マンガン化合物と第３成分元素化合物とを含む水溶液を含浸担持させることになる。マンガン化合物と第３成分元素化合物とを含む水溶液をアルミニウム化合物に含浸担持させる場合は、マンガン元素、第３成分元素の単一酸化物のほかに、マンガン元素と第３成分元素との複合酸化物、及び／又は、マンガン元素と第３成分元素とアルミニウム元素との複合酸化物も生成することになる。
【００３０】
なお、上記触媒調製の原料となるマンガン化合物としては、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン等を用いることができる。第３成分元素化合物としても、第３成分元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩等を用いることができる。
上記混合酸化物の調製において、アルミニウム化合物に担持させる場合、マンガン化合物、第３成分元素化合物は、上記のようなアルミニウム化合物に含浸させることができる化合物であればよい。このような化合物を用いて含浸担持させた後は、乾燥後に焼成処理を行うことが好ましい。焼成処理を行った後に、マンガンの酸化物、アルミニウムの酸化物及び第３成分元素の酸化物の混合酸化物、及び／又は、上述した複合酸化物、若しくは、上述した複合酸化物を含む混合酸化物となる。このような混合酸化物及び／又は複合酸化物触媒の調製方法もまた本発明の好ましい実施形態である。
【００３１】
上記混合酸化物の調製において、アルミニウム化合物に担持させる場合の好ましい形態としては、次のようである。
担体組成としては、Ａｌ２Ｏ３で表される、結晶性のα、γ−Ａｌ２Ｏ３、又は、非晶質のアルミニウム元素の単一酸化物であり、γ−Ａｌ２Ｏ３が好適である。
担体形状としては、粉末、粒子状であることが好ましい。
上記水溶液をアルミニウム化合物に含浸させた後、乾燥させて焼成工程を行うことが好ましく、乾燥温度としては、４０℃以上、２００℃以下とすることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上、１２０℃以下である。
【００３２】
上記焼成工程においては、例えば、下記のようにして行うことが好ましい。
焼成の温度としては、例えば、３００℃以上、１５００℃以下とすることが好ましい。３００℃未満であると、複合酸化物が充分に得られない可能性があり、１５００℃を超えると、充分な触媒表面積を得られず脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを高効率で製造できないおそれがある。より好ましい下限温度としては、６００℃であり、より好ましい上限温度としては、好ましい順に１３００℃、９００℃、８５０℃である。例えば、より好ましくは、３００℃以上、９００℃以下、更に好ましくは、３００℃以上、８５０℃以下、更に好ましくは、６００℃以上、８５０℃以下である。
また、焼成の時間は、３０分以上、２４時間以内が好ましい。より好ましい下限時間としては、好ましい順に１時間、２時間、３時間であり、より好ましい上限時間としては、好ましい順に１５時間、１２時間である。例えば、より好ましくは、１時間以上、１５時間以内、更に好ましくは、３時間以上、１２時間以内である。
焼成中の気相雰囲気は、空気、窒素、アルゴン、酸素等による雰囲気とすることができる。
好ましくは、酸素１０質量％以下の気相雰囲気、又は、不活性ガス雰囲気下である。酸素を低減した雰囲気下で焼成を行うことにより、複合酸化物を調製しやすくなる。
【００３３】
本発明の製造方法は、反応条件下において、油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも不溶性の触媒（以下、「不溶性触媒」ともいう。）であることが好適である。油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる反応を施した後、触媒の非存在下にアルコールを留去すると、脂肪酸アルキルエステルを主に含む相（エステル相）と、副産物であるグリセリンを主に含む相（グリセリン相）とに相分離することになるが、この場合、両方の相にアルコールが含まれることになり、その結果、相分離が不充分になる。このとき、触媒の非存在下にアルコールを留去すると、脂肪酸アルキルエステルを主に含む上層とグリセリンを主に含む下層との相互溶解度が低下して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンの分離が向上し、生成物である脂肪酸アルキルエステルとグリセリンを高純度で得ることができるようになる。このとき、触媒の活性金属成分が溶出していると、エステル交換反応が可逆反応であることに起因して、上記の工程において逆反応が進行して脂肪酸アルキルエステルの収率が低下することになる。このように、触媒の非存在下に反応液からアルコールを留去した後に相分離を行うことにより、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において精製が容易になり、収率を向上することができる。すなわち上記製造方法が、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなり、該触媒は、反応条件下において、油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも不溶性のものであり、反応生成液であるエステル相とグリセリン相を相分離するより先に、触媒の非存在下にアルコールを留去する形態は、本発明の好ましい形態の１つである。なお、微量の水を添加することにより、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとの分離や精製を更に向上することが可能となる。
【００３４】
上記触媒の非存在下とは、不溶性固体触媒をほとんど含まず、かつ反応後液中に該触媒から溶出した活性金属成分の合計の濃度が、１０００ｐｐｍ以下であることである。また、溶出した活性金属成分とは、操作条件下において、エステル交換反応及び／又はエステル化反応に活性を有する均一系触媒として作用し得る、反応液中に溶解した不溶性固体触媒由来の金属成分を意味する。溶出した活性金属成分の濃度が１０００ｐｐｍを超えると、上述したアルコールの留去工程において逆反応を充分には抑制できないことになり、製造におけるユーティリティーの負荷を充分には低減できないことになる。好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。特に好ましくは、実質的に活性金属成分が含有されないことである。
上記反応液中の触媒の活性金属成分の溶出量は、反応後の反応液を、溶液状態のまま蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定することができる。また、より微小量の溶出量を測定する場合には、高周波誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定することが好ましい。
【００３５】
上記触媒として、本発明における触媒を用いた場合には、上記不溶性触媒として好適であり、また、エステル化反応とエステル交換反応とを同時に行うことができる性能を有し、油脂中に含まれる鉱酸や金属成分の影響を受けず、かつアルコールが分解しない等の作用効果を発揮するものであることから、本発明の製造方法において脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを高効率に製造することを可能とするものである。
【００３６】
上記油脂中においては、通常では、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）及び／又は水が存在することになり、また、天然油脂由来の不純物を取り除くために使用された鉱酸、天然油脂由来の金属成分やステロール等の不純物が存在することになる。したがって、本発明の実施形態においては、通常は、鉱酸、金属成分、ステロール、リン脂質、水、及び、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）等が含まれ、そのような実施形態においても、本発明における触媒を用いる形態が好ましい形態である。
もちろん、本触媒は、種々の反応条件においても触媒活性を高く保つことができることから、例えば、反応系中に遊離脂肪酸（ＦＦＡ）及び／又は水が実質的に存在しない場合、又は、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）及び／又は水の影響を実質的に受けない場合でも、好適に用いることができる。
【００３７】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなるものである。
上記接触工程においては、例えば、下記式に示すように、トリグリセリドとメタノールとのエステル交換反応により、脂肪酸メチルエステルとグリセリンとが生成することになる。
【００３８】
【化１】
2013072071.tif 000002
【００３９】
式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数７〜２３のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数７〜２３のアルケニル基を表す。これらの炭素数としては、より好ましくは、炭素数９〜２１であり、更に好ましくは、炭素数１１〜２１である。
上記製造方法においては、上述した触媒を用いることによりエステル交換反応とエステル化反応とを同時に行うことができることから、原料である油脂類が遊離脂肪酸を含むものであっても、エステル交換反応工程で同時に遊離脂肪酸のエステル化反応が進行するため、エステル交換反応工程とは別にエステル化反応工程を設けなくても脂肪酸アルキルエステルの収率を向上することができる。
上記製造方法においてはまた、上記式に示すように、エステル交換反応により脂肪酸アルキルエステルと共にグリセリンが得られることになる。本発明においては、精製されたグリセリンを工業的に簡便に得ることができるが、このようなグリセリンは、化学原料として各種の用途に好適に用いることが可能である。
【００４０】
上記接触工程において、油脂類としては、グリセリンの脂肪酸エステルを含有するものであって、アルコールと共に脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの原料となるものであればよく、一般的に「油脂」と呼ばれるものを使用することができる。通常では、トリグリセリド（グリセリンと高級脂肪酸とのトリエステル）を主成分として、ジグリセリド、モノグリセリドやその他の副成分を少量含有する油脂を用いることが好ましいが、トリオレインやトリパルミチン等を用いてもよい。
上記油脂としては、ナタネ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ヒマシ油、ココナツ油等の植物油脂；牛脂、豚油、魚油、鯨脂等の動物油脂；各種の食用油の使用済み油（廃食油）等が好適であり、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。さらに、これらの油脂に有機酸を含んでいるものでもよく、また脱酸、脱ガム等の前処理をしたものでもよい。
【００４１】
上記油脂類が不純物としてリン脂質やタンパク質等を含む場合、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸を添加して、不純物を除去する脱ガム工程を行ったものを用いることが好ましい。本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、触媒が鉱酸によって反応阻害を受けにくいものであるので、脱ガム工程を行った後、油脂類に鉱酸が含まれていても、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを効率よく製造することができる。
【００４２】
上記接触工程において、アルコールとしては、バイオディーゼル燃料の製造を目的にする場合には、炭素数１〜６のアルコールであることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルコールである。炭素数１〜６のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール等が挙げられる。特に、メタノール又はエタノールが好ましい。これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
上記アルコールとしてはまた、食用油、化粧品、医薬等の製造を目的とする場合には、ポリオールであることが好ましい。上記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が好適である。中でも、グリセリンが好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。このように上記アルコールとしてポリオールを用いる場合、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、グリセリドを得る方法において好適に用いることができることとなる。
上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法においては、油脂類、アルコール及び触媒以外のその他の成分が存在してもよい。
【００４３】
上記アルコールの使用量としては、油脂類とアルコールとの反応における理論必要量の１〜３０倍であることが好ましい。１倍未満であると、油脂類とアルコールとが充分には反応しないおそれがあり、転化率を充分には向上できないおそれがある。３０倍を超えると、余剰アルコールの回収やリサイクル量が大きくなるためコストがかかるおそれがある。１．２〜２０倍とすることがより好ましく、１．５〜１５倍とすることが更に好ましく、２〜１０倍とすることが特に好ましい。
なお、本発明でいうアルコールの理論必要量は、油脂類のけん化価に対応するアルコールのモル数を意味しており、下記式で算出することができる。
アルコールの理論必要量（ｋｇ）＝アルコールの分子量×［油脂の使用量（ｋｇ）×けん化価（ｇ−ＫＯＨ／ｋｇ−油脂）／５６１００］
【００４４】
上記アルコールとしてポリオールを用いる場合には、上述したように本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法により、ジグリセリド類を好適に得ることができ、このような形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。このようにして得られるジグリセリド類は、油脂の可塑性改良用添加剤等として食品分野等で好適に用いることができる。また、ジグリセリド類を食用の油脂とし、各種の食品に配合すると、肥満防止、体重増加抑制作用等を発揮することから、本発明により得られるジグリセリド類を食用の油脂として使用する形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記ジグリセリド類を得る形態において、例えば、ポリオールとしてグリセリンを用いる場合、下記式に示すような反応が進行することとなる。
【００４５】
【化２】
2013072071.tif 000003
【００４６】
式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数７〜２３のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数７〜２３のアルケニル基を表す。
【００４７】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、反応温度としては、下限が１００℃、上限が３００℃であることが好ましい。１００℃未満であると、反応速度を充分には向上できないおそれがあり、３００℃を超えると、アルコールが分解する等の副反応を充分には抑制できないおそれがある。より好ましくは、下限が１２０℃、上限が２７０℃であり、更に好ましくは、下限が１５０℃、上限が２３５℃である。
なお、上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いる触媒としては、上記範囲内の反応温度で用いる場合に、活性金属成分が実質的に溶出しないものであること、また、主たる触媒活性金属成分等の構造変化が充分に抑制されるものであることが好ましい。このような触媒を用いることにより、反応温度が高温であっても触媒の活性を充分に維持することができ、反応を良好に行うことができる。したがって、本発明における触媒が好適に適用されることになる。
【００４８】
上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、反応圧力としては、下限が０．１ＭＰａ、上限が１０ＭＰａであることが好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、１０ＭＰａを超えると、副反応が進行しやすくなるおそれがある。また、高圧に耐え得る特殊な装置が必要になり、ユーティリティーコストや設備費を充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が０．２ＭＰａ、上限が９ＭＰａであり、更に好ましくは、下限が０．３ＭＰａ、上限が８ＭＰａである。
【００４９】
このような反応温度や圧力を設定した場合においても、本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法においては、上述したように高活性の触媒を用いるため、反応を良好に実施することが可能となる。
なお、上記触媒（マンガン元素、アルミニウム元素及び第３成分元素からなる酸化物を含む触媒、一般式（１）で表される化合物を含む触媒）は、使用するアルコールの超臨界条件で用いることもできる。超臨界条件とは、物質固有の臨界温度及び臨界圧力を超えた領域をいい、アルコールとしてメタノールを使用する場合、温度が２３９℃以上であり、圧力が８．０ＭＰａ以上の条件を指す。該触媒を用いることにより、超臨界条件下においても効率的に脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造することができる。
【００５０】
上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、反応に用いる触媒量としては、バッチ式の場合、油脂、アルコール及び触媒の総仕込み質量に対し、下限が０．５質量％、上限が２０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、２０質量％を超えると触媒コストを充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が１．５質量％、上限が１０質量％である。また、固定床流通式の場合、下記式により算出される単位時間あたりの触媒に対する接触液量（ＬＨＳＶ）が、下限が０．１ｈｒ−１、上限が５ｈｒ−１であることが好ましい。より好ましくは、下限が０．２ｈｒ−１、上限が３ｈｒ−１である。
ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）＝｛１時間あたりの油脂の流量（Ｌ・ｈｒ−１）＋１時間あたりのアルコールの流量（Ｌ・ｈｒ−１）｝／触媒容量（Ｌ）
【００５１】
本発明の製造方法においてはまた、上記触媒を用いることにより容易にリサイクルプロセスを構築することができるため、反応終了後に未反応原料や中間体グリセリド等を含んでいてもよい。この場合には、例えば、反応終了後の混合液から触媒の非存在下、アルコール及び水等の軽沸分を留去した後、未反応のグリセリド類及び遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を含むエステル相を、相分離によってグリセリン相と分離して回収し、２段目以降の反応の原料として用いることが好ましい。これにより、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをより高収率で得ることが可能となり、精製コストを更に充分に削減することができる。
【００５２】
本発明の製造方法により得られる脂肪酸アルキルエステルは、工業原料や医薬品等の原料、燃料等として様々な用途に好適に用いられることとなる。中でも、上記製造方法により、植物性油脂や廃食油を原料として得られる脂肪酸アルキルエステルを用いたディーゼル燃料は、その製造工程においてユーティリティーコストや設備費を充分に低減できると共に、触媒回収工程が不要で触媒を繰り返し利用できるため、製造段階から環境保全効果を充分に発揮することが可能となり、各種の燃料として好適に利用することができる。このような上記製造方法により得られる脂肪酸アルキルエステルを含有するディーゼル燃料もまた、本発明の１つである。
【００５３】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態を図１及び２に示す。なお、本発明は、これらの形態に限られるものではない。
図１においては、バッチ式により、油脂類と、アルコールとを用いて、これらを触媒の存在下に接触させる工程が示されている。このような形態では、油脂類とアルコールとを触媒と共に混合して、反応を行うことになる。この反応液からろ過等の工程により固体触媒を液相から分離除去した後、アルコールを留去し、静置して脂肪酸アルキルエステルとグリセリド類とを主に含むエステル相と、グリセリンとアルコールとを主に含むグリセリン相とに分離する。グリセリン相を分離して得られたエステル相にアルコールと触媒とを添加して更に反応を行い、エステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとを得ることになる。このようにして得られた脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンは、目的に応じて、蒸留等の操作により、更に精製してもよい。
【００５４】
図２においては、固定床連続流通式反応装置により、油脂類と、アルコールとを用いて、これらを固体触媒を固定相とした充填反応管内で触媒と接触させる工程が示されている。触媒充填反応管内で反応した反応後液をセトラー内で静置して、エステル相とグリセリン相とに分離する。この際、反応後液をセトラー内で静置する前に、アルコールを留去するほうが、エステル相とグリセリン相の分離効率を上げる面で好ましい。グリセリン相を分離して得られたエステル相を、更に触媒充填反応塔内でアルコールと反応させて得られた反応後液からアルコールを留去した後に、セトラー内で静置してエステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンを得る。このようにして得られた脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンは、目的に応じて、蒸留等の操作により、更に精製してもよい。
【００５５】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、触媒と反応溶液とを接触させる接触工程の形態としては、バッチ式（回分式）又は連続流通式が挙げられ、バッチ式の好ましい形態としては、触媒を油脂類とアルコールとの混合系に投入する形態が挙げられる。
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法においては、これらの中でも、触媒分離の工程が不要となることから、固定床流通式で接触工程が行われることが好適である。すなわち、上記接触工程は、固定床流通反応装置を使用して行われることが好ましい。固体触媒を固定相とした反応管内で触媒と反応原料とを接触させるようにすると、バッチ式反応を行った場合に比べ、反応の収率をより高くすることができ、また、繰り返し反応に用いても、触媒のリーチング（溶出）がなく、また、主たる触媒活性金属成分等の構造変化が充分に抑制され、より長期間使用することができるため、触媒の寿命も長くなる。
なお、本発明の製造方法は、上述したように、分離工程、精製工程等のその他の工程を含むものであってもよい。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、上述のような構成よりなるため、以下のような点で作用効果を発揮することができる。
反応プロセスを簡略化する点に関して、
（１）触媒の分離除去工程を簡略化又は不要とすることができる。
（２）遊離脂肪酸の中和除去工程と酸触媒によるエステル化工程のいずれの工程も不要とすることができる。
（３）遊離脂肪酸のけん化が起こらない。
（４）油脂類のエステル交換反応だけでなく、油脂類中の遊離脂肪酸のエステル化が同時に進行する。
精製プロセスを簡略化する、すなわち精製グリセリンを容易に得ることができる点に関して、
（１）触媒分離後に触媒的な逆反応が起こらないので、アルコールを充分留去することができ、液−液二相の分配平衡が向上（相互溶解度が低下）して生成物の分離を良好に行うことができる。
（２）触媒表面に強い酸点又は塩基点を持たないのでアルコールの分解（脱水やコーキング等）が少なく、高選択的に脂肪酸アルキルエステルを得ることができる点、また、油脂中に含まれる微量金属成分や、前処理に用いる鉱酸の影響を受けにくい点が挙げられる。
上述した有利な効果に加えて、更に長期にわたり高い活性を維持でき、触媒の更なる長寿命化、反応系における転化率の更なる安定化が可能となるため、製品の生産性、品質等を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。
【図３】図３は、触媒調製例１で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図４】図４は、触媒調製例２で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図５】図５は、触媒調製例３で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図６】図６は、触媒調製例４で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図７】図７は、触媒調製例５で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図８】図８は、触媒調製比較例１で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図９】図９は、実施例６及び比較例２の各バッチでのパーム油転化率を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５９】
（触媒調製例１）
５０％硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液２３．６ｇに硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物１９．３ｇを加え、さらに純水７．１ｇを加えて水溶液を調製した。調製した水溶液を活性アルミナ１００ｇに含浸した。湯浴上で乾燥後、８００℃で５時間焼成した。触媒調製例１で得られた触媒のＸＲＤパターンを図３に示す。また、この触媒を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定した結果、各元素のモル比はＡｌ／Ｍｎ＝２９、Ｃｏ／Ｍｎ＝１．０であった。
【００６０】
（触媒調製例２）
５０％硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液２１．４ｇに硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物２４．３ｇを加え、さらに純水４．３ｇを加えて水溶液を調製した。調製した水溶液を活性アルミナ１００ｇに含浸した。湯浴上で乾燥後、８００℃で５時間焼成した。触媒調製例２で得られた触媒のＸＲＤパターンを図４に示す。また、この触媒を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定した結果、各元素のモル比はＡｌ／Ｍｎ＝３３、Ｆｅ／Ｍｎ＝０．８であった。
【００６１】
（触媒調製例３）
５０％硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液２３．７ｇに硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物１９．２ｇを加え、さらに純水７．１ｇを加えて水溶液を調製した。調製した水溶液を活性アルミナ１００ｇに含浸した。湯浴上で乾燥後、８００℃で５時間焼成した。触媒調製例３で得られた触媒のＸＲＤパターンを図５に示す。また、この触媒を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定した結果、各元素のモル比はＡｌ／Ｍｎ＝２８、Ｎｉ／Ｍｎ＝０．９であった。
【００６２】
（触媒調製例４）
５０％硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液２５．３ｇに硝酸銅（ＩＩ）三水和物１７．１を加え、さらに純水７．６ｇを加えて水溶液を調製した。調製した水溶液を活性アルミナ１００ｇに含浸した。湯浴上で乾燥後、８００℃で５時間焼成した。触媒調製例４で得られた触媒のＸＲＤパターンを図６に示す。また、この触媒を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定した結果、各元素のモル比はＡｌ／Ｍｎ＝２７、Ｃｕ／Ｍｎ＝０．８であった。
【００６３】
（触媒調製例５）
５０％硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液２４．６ｇに硝酸亜鉛（ＩＩ）六水和物２０．４ｇを加え、さらに純水５．０ｇを加えて水溶液を調製した。調製した水溶液を活性アルミナ１００ｇに含浸した。湯浴上で乾燥後、８００℃で５時間焼成した。触媒調製例５で得られた触媒のＸＲＤパターンを図７に示す。また、この触媒を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定した結果、各元素のモル比はＡｌ／Ｍｎ＝２８、Ｚｎ／Ｍｎ＝１．１であった。
【００６４】
（触媒調製例６）
５０％硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液１０．０ｇに硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物８．２ｇを加え、さらに純水３１．８ｇを加えて水溶液を調製した。調製した水溶液を活性アルミナ１００ｇに含浸した。湯浴上で乾燥後、８００℃で５時間焼成した。この触媒を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定した結果、各元素のモル比はＡｌ／Ｍｎ＝６０、Ｃｏ／Ｍｎ＝０．９であった。
【００６５】
（触媒調製比較例１）
２３．６％硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液５０ｇを活性アルミナ１００ｇに含浸した。湯浴上で乾燥後、８００℃で５時間焼成した触媒調製比較例１で得られた触媒のＸＲＤパターンを図８に示す。また、この触媒を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定した結果、各元素のモル比はＡｌ／Ｍｎ＝２７であった。
【００６６】
（触媒調製比較例２）
１０％硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液５０．０ｇを活性アルミナ１００ｇに含浸した。湯浴上で乾燥後、８００℃で５時間焼成した。この触媒を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定した結果、各元素のモル比はＡｌ／Ｍｎ＝６１であった。
これら触媒調製例、触媒調製比較例において、図８に示したように触媒調製比較例においては、Ｍｎ２Ｏ３に帰属するピークを確認することができるが、触媒調製例においては、Ｍｎ２Ｏ３に帰属するピークが消失していることが確認できる。また、触媒調製例においては、Ｍｎが他の元素と複合化等した形態となっていると予想される。
【００６７】
（実施例における定義、反応条件）
（１）１段目反応液脂肪酸メチル相とは、固定床管型流通反応装置でパーム油とメタノールを以下反応条件で反応させた際の反応液を相分離して得た脂肪酸メチル相を表す。
（２）反応条件：反応温度  ２００℃、反応圧力  ５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ−１、触媒  触媒調製例、触媒調製比較例で合成したもの、パーム油に対するメタノールの供給量は、理論必要量の４．５倍とした。
（３）実施例中の転化率、収率は下記式により算出した。
転化率（モル％）＝（反応終了時の油脂類又は脂肪酸類の消費モル数）／（油脂類又は脂肪酸類の仕込みモル数）×１００（％）
・脂肪酸メチル収率（モル％）＝（反応終了時の脂肪酸メチル生成モル数）／（仕込み持の有効脂肪酸類のモル数）×１００（％）
・グリセリン収率（モル％）＝（反応終了時の遊離グリセリン生成モル数）／（仕込み持の有効グリセリン成分のモル数）×１００（％）
【００６８】
なお、有効脂肪酸類とは、油脂類に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類、遊離脂肪酸類のことをいう。すなわち、仕込み時の有効脂肪酸類のモル数は、下記式で算出される。
仕込み時の有効脂肪酸類のモル数（ｍｏｌ）＝［油脂類の仕込み量（ｇ）×油脂類のけん化価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−油脂）／５６１００］＋脂肪酸類の仕込みモル数（ｍｏｌ）
また、有効グリセリン成分とは、本発明の方法によってグリセリンを生成することができる成分をいい、具体的には、油脂類中に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類をいう。有効グリセリン成分の含有量は、油脂類（反応原料）をけん化することによって遊離するグリセリンの存在量をガスクロマトグラフィーによって定量することにより算出される。
【００６９】
（実施例１）
パーム油（３０ｇ）、メタノール（３０ｇ）及び触媒調製例１で合成した触媒３ｇを容量２００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を撹拌しながら反応温度１９０℃で３時間反応させたところ、転化率は８８．１％、脂肪酸メチルの収率は６６．８％であり、グリセリンの収率は５７．５％であった。
【００７０】
（実施例２）
触媒を触媒調製例２としたほかは、実施例１と同様の条件で反応を行った。転化率は７７．８％、脂肪酸メチルの収率は５５．２％であり、グリセリンの収率は３９．２％であった。
【００７１】
（実施例３）
触媒を触媒調製例３としたほかは、実施例１と同様の条件で反応を行った。転化率は９２．８％、脂肪酸メチルの収率は７８．０％であり、グリセリンの収率は６６．９％であった。
【００７２】
（実施例４）
触媒を触媒調製比較例４としたほかは、実施例１と同様の条件で反応を行った。転化率は７８．１％、脂肪酸メチルの収率は５４．３％であり、グリセリンの収率は２６．９％であった。
【００７３】
（実施例５）
触媒を触媒調製比較例５としたほかは、実施例１と同様の条件で反応を行った。転化率は８５．７％、脂肪酸メチルの収率は６４．６％であり、グリセリンの収率は４９．８％であった。
【００７４】
（実施例６）
１Ｂ（バッチ）目：パーム油（３０ｇ）、メタノール（３０ｇ）及び触媒調製例６で合成した触媒３ｇを容量２００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を撹拌しながら反応温度２００℃で３時間反応させたところ、転化率は７４．１％、脂肪酸メチルの収率は４６．４％であり、グリセリンの収率は２９．７％であった。反応後、洗浄、乾燥した触媒３ｇと、１段目反応液脂肪酸メチル相（６０ｇ）、メタノール（３０ｇ）を容量２００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を撹拌しながら反応温度２００℃で１５時間反応させ、洗浄、乾燥した。
【００７５】
２Ｂ目：上記１Ｂ目乾燥後の触媒３ｇ、パーム油（３０ｇ）、メタノール（３０ｇ）を容量２００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を撹拌しながら反応温度２００℃で３時間反応させたところ、転化率は７１．６％、脂肪酸メチルの収率は４６．１％であり、グリセリンの収率は２９．９％であった。反応後、洗浄、乾燥した触媒３ｇと、１段目反応液脂肪酸メチル相（６０ｇ）、メタノール（３０ｇ）を容量２００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を撹拌しながら反応温度２００℃で１５時間反応させ、触媒を洗浄、乾燥した。
【００７６】
３Ｂ目：上記２Ｂ目乾燥後の触媒３ｇ、パーム油（３０ｇ）、メタノール（３０ｇ）を容量２００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を撹拌しながら反応温度２００℃で３時間反応させたところ、転化率は６５．９％、脂肪酸メチルの収率は３９．１％であり、グリセリンの収率は２３．９％であった。
反応後、洗浄、乾燥した触媒３ｇと、１段目反応液脂肪酸メチル相（６０ｇ）、メタノール（３０ｇ）を容量２００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を撹拌しながら反応温度２００℃で１５時間反応させ、触媒を洗浄、乾燥した。
【００７７】
４Ｂ目：上記３Ｂ目乾燥後の触媒３ｇ、パーム油（３０ｇ）、メタノール（３０ｇ）を容量２００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を撹拌しながら反応温度２００℃で３時間反応させたところ、転化率は６１．８％、脂肪酸メチルの収率は３９．６％であり、グリセリンの収率は２３．２％であった。
【００７８】
５Ｂ目：上記４Ｂ目乾燥後の触媒３ｇ、パーム油（３０ｇ）、メタノール（３０ｇ）を容量２００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を撹拌しながら反応温度２００℃で３時間反応させたところ、転化率は６０．１％、脂肪酸メチルの収率は４０．５％であり、グリセリンの収率は２３．７％であった。
【００７９】
６Ｂ目：上記５Ｂ目乾燥後の触媒３ｇ、パーム油（３０ｇ）、メタノール（３０ｇ）を容量２００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を撹拌しながら反応温度２００℃で３時間反応させたところ、転化率は５４．５％、脂肪酸メチルの収率は３４．９％であり、グリセリンの収率は１９．２％であった。
【００８０】
７Ｂ目：上記６Ｂ目乾燥後の触媒３ｇ、パーム油（３０ｇ）、メタノール（３０ｇ）を容量２００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を撹拌しながら反応温度２００℃で３時間反応させたところ、転化率は５３．１％、脂肪酸メチルの収率は３４．８％であり、グリセリンの収率は１８．５％であった。
【００８１】
８Ｂ目：上記７Ｂ目乾燥後の触媒３ｇ、パーム油（３０ｇ）、メタノール（３０ｇ）を容量２００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を撹拌しながら反応温度２００℃で３時間反応させたところ、転化率は４９．９％、脂肪酸メチルの収率は３３．５％であり、グリセリンの収率は１８．０％であった。
実施例６における各バッチでのパーム油転化率を図９に示す。
【００８２】
（比較例１）
触媒を触媒調製比較例１としたほかは、実施例１と同様の条件で反応を行った。転化率は９０．９％、脂肪酸メチルの収率は６７．４％であり、グリセリンの収率は５４．２％であった。
【００８３】
（比較例２）
触媒を触媒調製比較例２としたほかは、実施例６と同様の条件で反応を行った。
１Ｂ目：転化率は８２．３％、脂肪酸メチルの収率は５４．２％であり、グリセリンの収率は３８．５％であった。
２Ｂ目：転化率は７３．４％、脂肪酸メチルの収率は４５．１％であり、グリセリンの収率は３１．４％であった。
３Ｂ目：転化率は６９．９％、脂肪酸メチルの収率は３８．５％であり、グリセリンの収率は２５．３％であった。
４Ｂ目：転化率は５７．７％、脂肪酸メチルの収率は３２．８％であり、グリセリンの収率は１７．５％であった。
５Ｂ目：転化率は５６．３％、脂肪酸メチルの収率は３４．２％であり、グリセリンの収率は１９．０％であった。
６Ｂ目：転化率は４９．９％、脂肪酸メチルの収率は３１．１％であり、グリセリンの収率は１６．２％であった。
７Ｂ目：転化率は４５．５％、脂肪酸メチルの収率は２８．９％であり、グリセリンの収率は１３．０％であった。
８Ｂ目：転化率は４１．３％、脂肪酸メチルの収率は２５．６％であり、グリセリンの収率は１０．９％であった。
比較例２における各バッチでのパーム油転化率を図９に示す。
【００８４】
図９から次のようなことがいえることがわかった。すなわち、Ｍｎ−Ａｌ触媒にＭｎ，Ａｌ以外の第３成分元素を加えて３成分系から成る触媒とすることで、初期のパーム油転化率こそＭｎ−Ａｌ触媒より低いものの、バッチ反応を繰り返していく毎のパーム油転化率の低下は緩やかであり、バッチ反応を継続していくと途中Ｍｎ−Ａｌ触媒に対してパーム油転化率は逆転し、結果としてＭｎ−Ａｌ触媒よりも長期にわたり高い活性を維持して反応を行うことが可能となる。また、脂肪酸メチル及びグリセリンの収率に着目しても同様なことがいえる。
なお、実施例６及び比較例２については、実際の長期にわたる生産工程よりも短期評価で触媒活性の低下を確認するために、マンガン、コバルト元素の仕込み量を少なくして調製した触媒（触媒調製例６、触媒調製比較例２の触媒）を用いて評価しているが、実際の長期にわたる生産工程においても同様の傾向にあるものと考えられる。
これより、マンガン元素及び３価の金属元素を有する触媒としてアルミニウム元素を用いることによる有利な効果に加えて、第３成分元素を追加することによって更に長期にわたり高い活性を維持でき、触媒の長寿命化、反応系の更なる安定化が可能となるため、更に製品の生産性が向上すると共に、品質の向上にも寄与することとなる。
【００８５】
なお、マンガン元素及びアルミニウム元素を有する触媒を用いる比較例１と比較して、第３成分元素を有する触媒を用いる実施例２−５においても、初期の転化率等が若干低くなる場合もあるが、バッチ反応を継続した長期にわたる触媒活性の維持性能がＣｏ−Ｍｎ−Ａｌ系触媒によって実証されているように同様に優れたものとなる。すなわち、周期律表第７族のＭｎ、第１３族のＡｌと共に、第３成分元素として、それらの間の族である８〜１２族に属する元素を含む酸化物とすることにより、また、一般式（１）で表される化合物を含むことにより、特に、第３成分元素として、Ｍｎと同じ第４周期であり、第７族に続く族である第８〜１２族の元素のうち少なくとも１つの元素を含むことにより、ＭｎとＡｌと第３成分元素との間での相互作用により主たる活性種であるマンガン元素の触媒中での安定性が増すという作用機序はすべて同様であるものと考えられる。
したがって、上記触媒調製例及び実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【符号の説明】
【００８６】
１−ａ：油脂、アルコール、触媒
１−ｂ：グリセリン相（グリセリン）
１−ｃ：第１の分離
１−ｄ：アルコールを留去
１−ｅ：エステル相（脂肪酸アルキルエステル、グリセリド類）
１−ｆ：アルコール、触媒
１−ｇ：第２の分離
１−ｈ：エステル相（脂肪酸アルキルエステル）
１−ｉ：グリセリン相（グリセリン）
１−ｊ：アルコールを留去
２−ａ：油脂、アルコール
２−ｂ：触媒
２−ｃ：グリセリン相（グリセリン）
２−ｄ：セトラー
２−ｅ：アルコールを留去
２−ｆ：エステル相（脂肪酸アルキルエステル、グリセリド類）
２−ｇ：アルコール
２−ｈ：触媒
２−ｉ：セトラー
２−ｊ：エステル相（脂肪酸アルキルエステル）
２−ｋ：グリセリン相（グリセリン）
２−ｍ：アルコールを留去
【図１】
2013072071.tif 000004
【図２】
2013072071.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
2013072071.tif 000008
【図６】
2013072071.tif 000009
【図７】
2013072071.tif 000010
【図８】
2013072071.tif 000011
【図９】
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