(57)【要約】【課題】酸素や湿度による重合阻害の影響を受けにくく小液滴でも高感度で硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに特定の紫外線吸収剤を含有することで、形成画像の経時の硬化収縮による基材のカールの抑制や、インクジェット記録ヘッドのノズル詰まりによる出射不良を抑制する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。【解決手段】本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは重合性不飽和結合を有する重合性モノマーを２種以上と、紫外線吸収剤とを含有するインクであって、前記重合性モノマーは、少なくとも１種の電子供与性モノマーと、少なくとも１種の電子受容性モノマーを含有し、かつ前記紫外線吸収剤はベンゾフェノン化合物、サリチル酸エステル化合物、シアノアクリレート化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和結合を有する重合性モノマーを２種以上と、紫外線吸収剤とを含有する活性エネルギー線硬化型インクジュエットインクであって、
前記重合性モノマーは、少なくとも１種の電子供与性モノマーと、少なくとも１種の電子受容性モノマーを含有し、かつ
前記紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸エステル化合物、シアノアクリレート化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項２】
前記重合性モノマーの少なくとも１種が分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する多官能モノマーである、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項３】
前記インクジェットインク中の重合性モノマーの総質量に対する、前記多官能モノマーの比率が５０質量％以上である、請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項４】
前記インクジェットインク中の前記電子供与性モノマーと前記電子受容性モノマーとの含有比が、下記で示される重合性不飽和結合の数の比率が０．２５より大きく１未満となるようにする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
式：
電子受容性モノマーの重合性不飽和結合の数／電子供与性モノマーの重合性不飽和結合の数
【請求項５】
前記インクジェットインクに含まれる２種以上の重合性モノマーのうち、不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の最大値Ｘと、不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の最小値Ｙとするとき、最大値Ｘと最大値Ｙとの差が０．２４以上、０．４６以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項６】
前記紫外性吸収剤の少なくとも１種がトリアジン化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項７】
ピペリジン構造を有するヒンダードアミン化合物の少なくとも１種をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項８】
前記ヒンダードアミン系化合物が、フリーラジカルとなっていないピペリジン構造を有する、請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項９】
アシルホスフィンオキサイド化合物、アルキルフェノン化合物、オキシムエステル化合物およびチオキサントン化合物の少なくとも１種を含む光重合開始剤をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項１０】
前記電子受容性モノマーは、下記一般式（１）で表わされるマレイミド化合物の少なくとも１種を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化１】
2013124333.tif 000044
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は環を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ３、Ｚは、アルキレン基、アルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされた２価の有機連結基を表し、Ｙ２は不斉炭素を有する２価の基を表す。ｎは１〜６の整数、ｎ１は０または１、ｎ２は０または１を表す〕
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインクジェットインクをインクジェット記録ヘッドで吐出する、画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、簡便でかつ安価に画像を作成できる観点から、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印字分野に利用されている。インクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクの例には、水を主溶媒とする水性インクジェットインクがある。また、室温では揮発しない不揮発性溶媒を主として実質的に水を含まない油性インクジェットインク、室温で揮発する溶媒を主として実質的に水を含まない非水系インクジェットインク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインクがある。さらには印字後に紫外線等の活性光線により硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクなどがあり、用途に応じて使い分けられている。
【０００３】
なかでも、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、速硬化性を備えており、多種多様な記録媒体上にも印字ができるという特徴がある。そのため、乾燥負荷が大きく記録媒体が限定される水性インクジェットインクや、油性インクジェットインク、非水系インクジェットインクに代わる次世代インクジェットインクとして注目されており、その用途拡大の期待が大きい。
【０００４】
活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、ラジカル重合型とカチオン重合型とに主に分類される。ラジカル重合型のインクジェットインクは、その素材選択の幅が広く、インク設計の自由度が高いことから、広く研究開発され、実用化されている。ところが、ラジカル重合型インクは酸素による重合阻害を受けやすい。液滴サイズを小さくすると、さらに酸素による重合阻害を受け、感度が大幅に低下する。その結果、未硬化インク同士の滲みが起こり、画質が劣化したり、未反応モノマーが残留してモノマー臭がしたり、耐溶剤性、耐擦過性が得られないなどの課題が生じる。
【０００５】
一方、カチオン重合型のインクジェットインクは、酸素による重合阻害の影響を受けないものの、湿度の影響により重合反応が阻害される。また、素材のバリエーションが少なく価格が高いことなどの課題が生じる。
【０００６】
また、新たな重合方式として電荷移動錯体重合系化合物（ＣＴ重合系化合物と称される）を、活性エネルギー線硬化型組成物の重合モノマーに適用する試みがなされている（例えば、非特許文献１参照）。さらには、ビニルエーテルなどの電子過多モノマー（ドナーモノマー）とマレイミドなどの電子不足モノマー（アクセプターモノマー）との組み合わせを含むモノマー組成物を、ＣＴ重合させることも提案されている（特許文献１および２を参照）。
【０００７】
特許文献１には、単官能アクセプターモノマーである無水マレイン酸と２官能ドナーモノマーであるトリエチレングリコールジビニルエーテルを官能基当量比率１：１で配合した例が記載されている。また、無水マレイン酸と単官能ドナーモノマーであるｐ−メトキシスチレンを官能基当量比率１：１で配合した例が記載されている。
【０００８】
特許文献２には、多官能アクセプターモノマーである多官能マレイミド化合物と多官能ドナーモノマーである多官能ビニルエーテルを官能基当量比率１：１で配合した例が記載されている。これらは、硬化の感度が良好で、硬化物の架橋密度の指標であるゲル分率が高く、膜の強度が高いことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３３５３０２０号公報
【特許文献２】特開平１１−１２４４０３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Sonny Jonsson,et.al, Polymer Materials Sci.＆Enginer. 1995, 72, 470-472
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記のＣＴ重合系化合物を活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに適用した場合、酸素や湿度による重合阻害が少なく、特に比表面積の大きな小液滴での高精細な印字に適している。
【００１２】
しかしながら、形成画像が経時に硬化収縮することで、基材を屋外に長期間さらしたときに形成画像が基材ごとカールしてしまう問題がある。特に、高温で紫外線を照射する時にカールが顕著であり、基材に対する密着性も劣化する。また、高感度で硬化するため、紫外線光源からの光が漏れてインクジェット記録ヘッドのノズル面に達すると、ノズル面に残ったインクが光硬化し、ノズル詰まりを起こすという問題がある。
【００１３】
本発明の目的は、酸素や湿度による重合阻害の影響を受けにくく小液滴でも高感度で硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに特定の紫外線吸収剤を含有することで、形基材のカールを抑制する画像を提供することである。さらには、インクジェット記録ヘッドのノズル詰まりによる出射不良を抑制する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明の第一は、以下の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びそれを用いた画像形成方法に関する。
［１］  重合性不飽和結合を有する重合性モノマーを２種以上と、紫外線吸収剤とを含有する活性エネルギー線硬化型インクジュエットインクであって、
前記重合性モノマーは、少なくとも１種の電子供与性モノマーと、少なくとも１種の電子受容性モノマーを含有し、かつ
前記紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸エステル化合物、シアノアクリレート化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
［２］  前記重合性モノマーの少なくとも１種が分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する多官能モノマーである、［１］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
［３］  前記インクジェットインク中の重合性モノマーの総質量に対する、前記多官能モノマーの比率が５０質量％以上である、［２］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
［４］  前記インクジェットインク中の前記電子供与性モノマーと前記電子受容性モノマーとの含有比が、下記で示される重合性不飽和結合の数の比率が０．２５より大きく１未満となるようにする、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
式：
電子受容性モノマーの重合性不飽和結合の数／電子供与性モノマーの重合性不飽和結合の数
［５］  前記インクジェットインクに含まれる２種以上の重合性モノマーのうち、不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の最大値Ｘと、不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の最小値Ｙとするとき、最大値Ｘと最大値Ｙとの差が０．２４以上、０．４６以下である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
［６］  前記紫外性吸収剤の少なくとも１種がトリアジン化合物である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
［７］  ピペリジン構造を有するヒンダードアミン化合物の少なくとも１種をさらに含有する、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
［８］  前記ヒンダードアミン系化合物が、フリーラジカルとなっていないピペリジン構造を有する、［７］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
［９］  アシルホスフィンオキサイド化合物、アルキルフェノン化合物、オキシムエステル化合物およびチオキサントン化合物の少なくとも１種を含む光重合開始剤をさらに含有する、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
［１０］  前記電子受容性モノマーは、下記一般式（１）で表わされるマレイミド化合物の少なくとも１種を含有する、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化１】
2013124333.tif 000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は環を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ３、Ｚは、アルキレン基、アルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされた２価の有機連結基を表し、Ｙ２は不斉炭素を有する２価の基を表す。ｎは１〜６の整数、ｎ１は０または１、ｎ２は０または１を表す〕
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のインクジェットインクをインクジェット記録ヘッドで吐出する、画像形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、形成画像の経時の硬化収縮による基材のカールの抑制や、インクジェット記録ヘッドのノズル詰まりによる出射不良を抑制することができる。
【００１６】
本発明のインクジェットインクに「特定の紫外線吸収剤」を含有することにより形成画像の硬化収縮による基材のカールを抑制できる理由は限定されないが、以下のような仮説が考えられる。
【００１７】
ラジカル重合反応では、モノマー同士がランダム重合するのに対し、本発明のＣＴ重合系においては電子受容性モノマーと電子供与性モノマーが共重合する。活性エネルギー線の照射により重合がある程度進行すると、インクの粘度上昇により未反応モノマーの移動が抑制される。それにより、反応相手を選ぶＣＴ重合系は、未反応の重合性不飽和結合が残りやすいと考えられる。この未反応の重合性不飽和結合が光や熱の作用により、経時で反応して形成画像の硬化収縮を起こすことで基材のカールが生じると考えられる。
【００１８】
本発明のインクジェットインクにより、形成された画像の経時の硬化収縮を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
活性エネルギー線硬化型インクジェットインクについて
本発明のインクジェットインクは実質的に溶媒を含まず、インクに含有される液体の主成分は重合性モノマーである。活性エネルギー線を照射することにより重合性モノマーが硬化してインクが固体に変化し、溶媒を蒸発させなくても強固な画像を形成することができる。
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクには、２種以上の重合性モノマーが含まれる。つまり前記重合性モノマーは、電子供与性モノマー（ドナーモノマー）と電子受容性モノマー（アクセプターモノマー）とを含有し、両者が電荷移動錯体（ＣＴ重合系化合物）を形成することができることが好ましい。
【００２２】
前記活性エネルギー線としては、Ｘ線、紫外線、電子線、可視光線などが挙げられるが、電荷移動錯体の硬化感度が高く、照射装置が低コストで済む点から紫外線が好ましい。
【００２３】
活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに含まれる２種以上の重合性モノマーは、それぞれ重合性不飽和結合（通常は炭素炭素二重結合）を有する。２種以上の重合性モノマーのうち、重合性不飽和結合を構成する炭素原子の電荷が最大である重合性モノマーを「電子供与性モノマー」という。２種以上の重合性モノマーのうち、重合性不飽和結合を構成する炭素原子の電荷が最小である重合性モノマーを「電子受容性モノマー」という。「電子供与性モノマー」の重合性不飽和結合を構成する炭素原子の電荷を電荷Ｘとし、「電子受容性モノマー」の重合性不飽和結合を構成する炭素原子の電荷を電荷Ｙとするとき、電荷Ｘと電荷Ｙとの差を０．２４以上、０．４６以下とする。
【００２４】
重合性モノマーにおける重合性不飽和結合を構成する炭素原子の電荷とは、分子軌道法理論に基づいて計算によって得られる基底状態における原子上の電荷（atomic charge）をいう。重合性モノマーの基底状態における重合性不飽和結合の炭素原子上の電荷は、コンピュータを用いた計算によって求めることができる。本発明では、分子軌道計算ソフトであるSPARTAN’08 for Windows（登録商標）を使用し、計算手法をEquilibrium Geometry at Ground state with Hartree-Fock 3-21G in Vacuumとすることができる。電荷の値はNatural atomic chargeとする。
【００２５】
電子受容性モノマーにおける「重合性不飽和結合を構成する炭素」とは、電子吸引性基が結合した重合性不飽和結合上の二つの炭素のうち電荷の値の大きい方の炭素を意味する。電子密度が高いモノマーにおける「重合性不飽和結合を構成する炭素」とは、電子供与性基が結合した重合性不飽和結合上の二つの炭素のうち電荷の値の小さい方の炭素を意味する。一分子の重合性モノマー中に重合性不飽和結合が複数存在する場合には、「重合性不飽和結合を構成する炭素」とは、各重合性不飽和結合を構成する炭素の電荷の平均値をいう。
【００２６】
電荷Ｘと電荷Ｙとの差が０．２４以上であれば、ＣＴ重合が起こりやすくなる。また、電荷Ｘと電荷Ｙとの差が０．４６以下であれば、電荷移動錯体が過度に安定化することなく、重合速度が十分に速くなる。
【００２７】
また、電荷Ｘと電荷Ｙとの差を大きくするには、重合性不飽和結合の電子密度が過剰に高いモノマーを用いるか、または重合性不飽和結合の電子密度が過剰に低いモノマーを用いなければならない。電子密度が過剰に高いモノマーは、酸の存在下で加水分解を受けやすく、かつ重合も起こりやすい。一方で、電子密度が過剰に低いモノマーは、アルカリ（塩基）の存在下で、加水分解の影響を受けやすい。従って、電子密度が過剰に高いモノマーと電子密度が過剰に低いモノマーとを組み合わせたインクは、酸およびアルカリのいずれにも劣化しやすい場合がある。
【００２８】
本発明における、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクには、重合性不飽和結合を有する重合性モノマーを少なくとも２種以上含有し、電荷Ｘと電荷Ｙとの差が適切に調整されているので、光硬化性が高く（高感度）、インクを長期間にわたって保存したときの安定性（例えば、粘度安定性）とに優れる。
【００２９】
電子受容性モノマーについて
本発明における電子受容性モノマーとは、電子不足の重合性不飽和結合を有するモノマーである。電子受容性モノマーにおける重合性不飽和結合を構成する炭素原子の電荷（atomic charge）の値は、−０．３以上であることが好ましく、より好ましくは−０．２８以上である。
【００３０】
本発明のインクジェットインクにおける電子受容性モノマー（重合性不飽和結合を構成する炭素原子の電荷が最大である重合性モノマー）は、一般式（４）または一般式（５）で表される重合性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。
【化２】
2013124333.tif 000003
【００３１】
上記一般式（４）または一般式（５）において、ＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、各々電子吸引性基が重合性不飽和結合に直結する部分構造を表す。ＥＷＧ１またはＥＷＧ２の一部が結合して環状構造を有していてもよい。電子吸引性基は、シアノ基、ハロゲン基、ピリジル基、ピリミジル基、ニトロ基、下記一般式（ａ）で表される基、または下記一般式（ｂ）で表される基を表す。
【００３２】
また、ＥＷＧ１とＥＷＧ２は互いに結合して以下に示す電子吸引性連結基を形成して環状構造を形成してもよい。該電子吸引性連結基の例には、-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｎ（ＲＸ）-ＣＯ-、-Ｓ（Ｏ）ｎ-Ｏ−ＣＯ-、-Ｓ（Ｏ）ｎ-Ｎ（Ｒ）-ＣＯ-、-Ｓ（Ｏ）ｎ-Ｏ-Ｓ（Ｏ）ｎ-、または-Ｓ（Ｏ）ｎ-Ｎ（ＲＸ）-Ｓ（Ｏ）ｎ-などが含まれる。
【００３３】
ＥＷＧ１とＥＷＧ２は直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリーレン基またはアリールアルキレン基等の連結基を介して環状構造を形成しても良く、さらに置換基を有していても良い。また、ＥＷＧ１またはＥＷＧ２の一部が連結基を介し、２以上の重合性不飽和結合を有する多官能重合性化合物を形成してもよい。
【００３４】
【化３】
2013124333.tif 000004
【００３５】
上記一般式（ａ）および（ｂ）において、Ｑ１はＯＨ、ＯＲ'、ＮＲ'Ｒ''またはＲ'を表す。Ｒ'及びＲ''は、各々水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有してもよい。
【００３６】
一般式（４）または一般式（５）で表される不飽和化合物の具体例には、ビニレンイミド化合物、ビニレンジカルボン酸、ビニレンジカルボン酸エステル、ビニレンモノカルボン酸アミドモノカルボン酸、ビニレンモノカルボン酸アミドモノカルボン酸エステル、ビニレンジカルボン酸アミド、ビニレン骨格両端にニトリル基が置換したビニレンニトリル化合物、ビニレン骨格両端にハロゲン基が置換したハロゲン化ビニル化合物、ビニレン骨格両端にカルボニルが置換したビニレンジケトン化合物、ビニレンジチオカルボン酸無水物、ビニレンチオイミド化合物、ビニレンジチオカルボン酸、ビニレンジチオカルボン酸エステル、ビニレンモノチオカルボン酸アミドモノチオカルボン酸、ビニレンモノチオカルボン酸アミドモノチオカルボン酸エステル、ビニレンジチオカルボン酸アミド、ビニレン骨格両端にピリジル基が置換した化合物、ビニレン骨格両端にピリミジル基が置換した化合物構造などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
電子受容性モノマーである不飽和化合物の好ましい例には、無水マレイン酸、マレイミドなどのビニレンイミド、マレイン酸、フマル酸などのビニレンジカルボン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステルなどのビニレンジカルボン酸エステルなどが含まれる。より好ましくは、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、マレイミド化合物が、高感度化の観点から好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、一般式（４）または一般式（５）で表される不飽和化合物が、下記一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物であることが好ましい。
【００３９】
【化４】
2013124333.tif 000005
【００４０】
一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良く、２以上の重合性不飽和結合を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基とすることができる。Ｘ１はハロゲン原子を表す。
【００４１】
電子受容性モノマーは、一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）で表される不飽和化合物のうち、一般式（Ａ−１）、一般式（Ａ−２）または一般式（Ａ−６）で表される不飽和化合物であることがより好ましい。
【００４２】
以下に、一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）で表される不飽和化合物を以下に説明するが、これらに限定されるものではない。以下に説明する不飽和化合物が有する重合性不飽和結合の炭素原子の電荷は、いずれも−０．３以上の値を示す。
【００４３】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１３）で表される単官能の不飽和化合物の例には、ビニレンジカルボン酸無水物を有する化合物の例として無水マレイン酸；ビニレンイミドを有する化合物の例としてマレイミド、Ｎ-メチルマレイミド、Ｎ-エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ-２-エチルヘキシルマレイミド、Ｎ-ドデシルマレイミド、Ｎ-オクタデシルマレイミド、Ｎ-フェニルマレイミド、Ｎ-シクロヘキシルマレイミド、Ｎ-（ｐ-カルボメトキシフェニル）マレイミド、４,４'-ジマレイミドビスフェノールＦ、Ｎ-ブチルマレイミド、Ｎ-（２-クロロフェニル）マレイミド、Ｎ-（４-クロロフェニル）マレイミド、２,３-ジメチル-１-Ｎ-（２-メタクリルオキシエチルマレイミド；ビニレンジカルボン酸の例として、マレイン酸、フマル酸；ビニレンジカルボン酸エステルの例として、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ-ｎ-ブチル、マレイン酸ジ-tert-ブチル、マレイン酸ジ（２-エチルヘキシル）、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ-ｎ-ブチル、フマル酸ジ-tert-ブチル、フマル酸ジ（２-エチルヘキシル）などが含まれるが、いずれもこれら具体例には限定されない。
【００４４】
電子受容性モノマーであり、２以上の重合性不飽和結合を有する多官能重合性モノマーは、従来公知の連結基骨格を有する。例えば、米国特許第６，０３４，１５０号明細書、特開平１１−１２４４０３号公報などに記載されているような多官能マレイミド誘導体でありうる。
【００４５】
以下に、電子受容性モノマーとして好ましいマレイミド誘導体について説明する。電子受容性モノマーとしてのマレイミド誘導体は、インクジェットインクとして要求される溶解性、低粘度、射出安定性の観点から、分子中にキラル構造を有するマレイミド化合物であることが好ましい。
【００４６】
キラル基を有するマレイミド化合物は、分子中にキラル炭素原子を最低一つ以上有していれば特に限定されないが、この好ましいマレイミド化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４７】
【化５】
2013124333.tif 000006
【００４８】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は連結して環を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ３、Ｚは、アルキレン基、アルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされた２価の有機連結基を表す。Ｙ２は不斉炭素を有する２価の基を表す。ｎは１〜６の整数、ｎ１は０または１、ｎ２は０または１を表す。
【００４９】
Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。またＲ１及びＲ２が結合して、シクロプロピレン環、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等を形成してもよい。
【００５０】
Ｙ１、Ｙ３で表される２価の有機連結基は、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ポリブチレンオキシ基）、アルキレンオキシカルボニル基（例えば、エチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基等）、アルキレンエステル基（例えば、メチレンエステル基、ヘキシレンエステル基、フェニレン基）、フェニル基（例えば、メチルフェニレン基、オキシカルボニルフェニレンカルボニルオキシ基、カルボニルオキシフェニレンオキシカルボニル基などでありうる。
【００５１】
Ｙ２は不斉炭素（キラル炭素）を有する２価の基を表す。具体的には、下記式で表される。
【化６】
2013124333.tif 000007
【００５２】
上記式中、Ｘは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルカルボニルオキシ基または水酸基を表す。好ましくは、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基が挙げられる。
【００５３】
上記一般式（１）においてＺは、ｎ価の連結基を表す。ｎ＝１の場合は、Ｚは水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、ヘキシル基）、水酸基、カルボキシル基、アルキルエステル基直である。ｎ＝２の場合は、Ｚは前記Ｙ１、Ｙ３で表される２価の有機連結基と同義である。ｎ＝３の場合は、Ｚはグリセリン基、トリメチロールアルキル基、トリアジン基などである。ｎ＝４の場合は、Ｚはペンタエリスリトール基などであり、ｎ＝６の場合は、Ｚはビストリメチロールアルキル基などである。
【００５４】
インクジェットインクをインクジェット記録ヘッドから射出するためには、キラル基を有するマレイミド化合物の分子量は２００〜１０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜８００である。２００より小さいと結晶化しやすく、射出時に目詰まりが起こりやすくなる。また、分子量は１０００より大きいと、粘度が高くなり、インクジェット法による射出が難しくなる。
【００５５】
キラル基を有するマレイミド化合物のさらに好ましい例には、以下の構造式で表されるマレイミド化合物がある。
【化７】
2013124333.tif 000008
【００５６】
ｎ１１、ｎ１２は０〜６の整数であり、ｎ１３は１〜３０の整数が好ましい。Ｒ１、Ｒ２は、Ｚは、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｚと同義である。Ｘは、上記Ｙ２で表される不斉炭素（キラル炭素）を有する２価の基の例として挙げた式のＸと同義である。特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎ１２は０、Ｚは炭素数１〜１８のアルキレン、ポリオキシアルキレンである。
【００５７】
以下に、一般式（１）で表されるキラル基を有するマレイミド化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【化８】
2013124333.tif 000009
【化９】
2013124333.tif 000010
【化１０】
2013124333.tif 000011
【化１１】
2013124333.tif 000012
【化１２】
2013124333.tif 000013
【００５８】
これらのマレイミド化合物の合成法は公知であり、例えば特開平１１−１２４４０３号公報、あるいはMacromolecular Chemical and physics, 2009,210,269-278に記載の方法を用いて合成することができる。
【００５９】
本発明のインクジェットインクにおいて、電子受容性モノマーとして適用可能なより好ましいマレイミド誘導体としては、低粘度、溶解性、射出安定性の観点から、下記一般式（２）で表されるマレイミド誘導体が挙げられる。
【化１３】
2013124333.tif 000014
【００６０】
上記一般式（２）において、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ａ１１、Ａ１３は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａ１２は不斉中心を有する３価の炭化水素基を表す。Ｙは、カルボニルオキシ（-Ｃ(=Ｏ)-Ｏ-）またはオキシカルボニル（-Ｏ-Ｃ(=Ｏ)-）を表す。ｐは１または２を表す。Ｒ１３はｐが１の場合は分子量１５〜６００のアルキル基、アルキレンオキシ基、ｐが２の場合は、分子量１４〜６００のアルキレン基、アルキレンオキシ基を表す。ｍは０または１、ｎは０または１を表す。
【００６１】
一般式（２）において、Ｒ１１及びＲ１２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。またＲ１１及びＲ１２が結合して、シクロプロペン環、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等を形成してもよい。
【００６２】
Ａ１１、Ａ１３で表される２価の有機連結基としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基エチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ポリブチレンオキシ基、エチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基、メチレンエステル基、ヘキシレンエステル基、フェニレン基、メチルフェニレン基、オキシカルボニルフェニレンカルボニルオキシ基、カルボニルオキシフェニレンオキシカルボニル基が挙げられる。
【００６３】
Ａ１２は不斉炭素（キラル炭素）を有する３価の基を表す。
【００６４】
前記一般式（２）において、Ａ１１およびＡ１３がメチレン基、Ａ１２が-ＣＨＲ１４-、Ｒ１３が炭素数２〜１２のアルキル基、又はアルキレン基であることが好ましい。このとき、Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルカルボニルオキシ基または水酸基を表す。好ましくは、Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等）などである。
【００６５】
ｐが１の場合のＲ１３で表される分子量１５〜６００のアルキル基とは、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル、基、ネオペンチル基、ドデシレル基、２,２,４-オクチル基などでありうる。
【００６６】
ｐが２の場合のＲ１３で表される分子量１４〜６００のアルキレン基とは、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン、基、ネポペンチレン基、ドデシレン基、２,２,４-オクチレン基などでありうる。
【００６７】
ｐが１の場合のＲ１３で表されるアルキレンオキシ基の例には、ヒドロキシポリエチレンオキシ基またはアルコキシポリエチレンオキシ基、ヒドロキシポリプロレンオキシ基またはアルコキシポリプロレンオキシ基、ヒドロキシポリブチレンオキシ基またはアルコキシポリブチレンオキシ基などが含まれるが、これらに限定されない。
【００６８】
好ましいＲ１３は、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数４〜１２の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数４〜１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基である。
【００６９】
さらに好ましいマレイミド誘導体として、下記一般式（II）〜（IV）で表されるマレイミド誘導体を挙げることができる。
【化１４】
2013124333.tif 000015
【００７０】
上記一般式（II）〜（IV）において、Ｒ１４は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルカルボニルオキシ基または水酸基を表す。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等）が挙げられる。ｐは、１または２を表す。Ｒ１５は直鎖の炭素数４〜１２のアルキル基、又はアルキレン基を表す。
【００７１】
以下に本発明の一般式（２）で表されるマレイミド誘導体の具体例を示す。
【化１５】
2013124333.tif 000016
【化１６】
2013124333.tif 000017
【化１７】
2013124333.tif 000018
【化１８】
2013124333.tif 000019
【００７２】
電子供与性モノマーについて
本発明における電子供与性モノマーとは、電子過多の重合性不飽和結合を有するモノマーであり、重合性不飽和結合を構成する炭素原子の電荷（atomic charge）の値が−０．４５以下であることが好ましく、より好ましくは−０．５０以下である。
【００７３】
重合性不飽和結合を有する２種以上の重合性モノマーにおいて、電子供与性モノマー（重合性不飽和結合を構成する炭素原子の電荷が最小である重合性モノマー）は、下記一般式（６）で表される不飽和化合物であることが好ましい。
【化１９】
2013124333.tif 000020
【００７４】
上記一般式（６）において、Ｘは、-Ｏ-、-ＮＲ４-、-Ｓ-、または-ＳＯ-を表す。Ｙは、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していてもよい。また、Ｒ２またはＲ３の一部とＹとが結合して環状構造を形成してもよい。また、Ｙの一部が連結基を介し、２以上の重合性不飽和結合を有する多官能電子供与性モノマーを形成してもよい。
【００７５】
一般式（６）で表される不飽和化合物の具体例には、ビニルエーテル、プロペニルエーテル等のアルケニルエーテル類、ビニルチオエーテル、プロペニルチオエーテル等のアルケニルチオエーテル、ビニルスルホキシド、プロペニルスルホキシド等のアルケニルスルホキシド類、カルボン酸エステルの酸素原子にビニル基が結合したビニルエステル類、アミノ基の窒素原子にビニル基が結合したビニルアミン類、アミド基の窒素原子にビニル基が結合したビニルアミド類、イミダゾール環の窒素原子にビニル基が結合したビニルイミダゾール、カルバゾール環の窒素原子にビニル基が結合したビニルカルバゾール、ビニレン骨格と酸素原子を環内に含む環状５員環、環状６員環化合物等が挙げられる。
【００７６】
前記一般式（６）で表わされる化合物は、下記一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）で表わされる化合物であることがより好ましい。
【化２０】
2013124333.tif 000021
【００７７】
一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）において、Ｒ５からＲ９は、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していてもよい。Ｒ５からＲ９は、２以上の重合性不飽和結合を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基となっていてもよい。Ｚは、-Ｏ-、-Ｎ（Ｒ１０）-または-Ｓ-を示す。Ｒ１０は、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していてもよい。
【００７８】
単官能電子供与性モノマーについて
一般式（６）で表わされる不飽和化合物のうち、単官能電子供与性モノマーにおいては、Ｙが、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表わす。Ｘは-Ｏ-、-Ｎ（Ｒ１１）ＣＯ-、-ＮＲ４-、-Ｓ-、または-ＳＯ-を表わし、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わし、Ｒ１１がＹと連結して環を形成してもよい。
【００７９】
一般式（６）で表わされる単官能電子供与性モノマーの具体例には、ビニルチオエーテル；ビニルスルホキシドを含有する重合性モノマーとしてビニルメチルスルホキシド；ビニル-tert-ブチルスルフィド、ビニルメチルスルフィド、ビニルエチルスルフィドなどが含まれる。
【００８０】
一般式（６）で表わされる単官能電子供与性モノマーは、ビニレン骨格と窒素原子または酸素原子を環内に含む５員環または６員環化合物を有する重合性モノマーであってもよい。５員環または６員環化合物の例には、イミダゾール、ピロール、フラン、ジヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピランなどが含まれる。
【００８１】
窒素原子上にビニル基が置換した構造を有するＮ-ビニル化合物の具体例には、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ-ビニルカルバゾール、Ｎ-ビニルインドール、Ｎ-ビニルピロール、Ｎ-ビニルアセトアミド、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、Ｎ-ビニル-Ｎ-エチルウレア、Ｎ-ビニルオキサゾリドン、Ｎ-ビニルスクシンイミド、Ｎ-ビニルエチルカルバメートおよびそれらの誘導体が含まれる。これらの化合物の中でも特にＮ-ビニルカプロラクタム、Ｎ-ビニルホルムアミドが好ましい。Ｎ-ビニルホルムアミドは、例えば、荒川化学工業株式会社から入手することができる。
【００８２】
一般式（６）で示される化合物は、一般式（３）で表わされる単官能ビニルエーテル化合物であってもよい。単官能ビニルエーテル化合物は、インクジェットインクの保存安定性を高めることができるので特に好ましい。
【化２１】
2013124333.tif 000022
【００８３】
上記式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ６はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす。
【００８４】
単官能ビニルエーテル化合物の例には、ｎ-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２-エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９-ヒドロキシノニルビニルエーテル、４-ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、などが含まれる。
【００８５】
さらに、公知の種々のビニルエーテル化合物であってもよい。例えば、特許第３４６１５０１号公報に開示されている分子内に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を含む化合物、特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４-アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等がある。
【００８６】
多官能電子供与性モノマーについて
本発明におけるインクジェットインクは、単官能の電子供与性モノマーとともに、２以上の重合性不飽和結合を有する多官能電子供与性モノマーを含有することが好ましい。それにより、硬化度、耐候性および耐溶剤性を向上させうる。
【００８７】
一般式（６）で表される不飽和化合物において、２以上の重合性不飽和結合を有する多官能の不飽和化合物の例は、前記一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−９）で表され、Ｒ５〜Ｒ９が前記多官能重合性化合物を形成するための連結基となる多官能電子供与性モノマーであることが好ましく、一般式（Ｄ−１）で表わされる化合物であることが特に好ましい。
【００８８】
一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−９）で表される重合性不飽和結合を有する２以上の重合性不飽和結合を有する多官能不飽和化合物の例を示すが、これに限定されない。以下に例示する重合性モノマーの重合性不飽和結合を構成する炭素原子が有する電荷はいずれも−０．４５以下である。
【００８９】
２官能ビニルエーテル化合物の例には、１,４-ブタンジオールジビニルエーテル、１,６-ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテルなどが含まれる。
【００９０】
２官能ビニルエーテル化合物の例には、特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１-インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４-アセトキシシクロヘキシルビニルエーテルなどもある。
【００９１】
上述した２官能ビニルエーテル化合物のビニルエーテル基を、プロペニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、ブテニルエーテル基またはイソブテニルエーテル基に置換するなどして、ビニルエーテル基のα位またはβ位に置換基を導入した化合物も、２以上の重合性不飽和結合を有する多官能不飽和化合として用いられうる。
【００９２】
これらの２官能ビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジエチレングリコールジビニルエーテルおよびトリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどが硬化性、種々の素材との相溶性、臭気、安全性の点で優れており好ましい。
【００９３】
本発明に好適な３官能以上のビニルエーテル化合物の具体例には、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが含まれる。
【００９４】
３官能のビニルエーテル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されうる。一般式（Ａ）で表されるように、分子内にオキシアルキレン基を有する化合物は、他のインク成分との相溶性や溶解性、基材との密着性を得る上で好ましい。一般式（Ａ）で表される化合物のオキシアルキレン基の総数は１０以下であることが好ましい。１０より多いと、硬化膜の耐水性が低下することがある。一般式（Ａ）で表される化合物はオキシエチレン基を有するが、オキシエチレン基を炭素数の異なる他のオキシアルキレン基としてもよい。オキシアルキレン基の炭素数は１〜４が好ましく、１または２であることがより好ましい。
【化２２】
2013124333.tif 000023
【００９５】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ１１は水素または有機基を表す。Ｒ１１で表される有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリール基、フリル基またはチエニル基、アリル基、１-プロペニル基、２-プロペニル基、２-メチル-１-プロペニル基、２-メチル-２-プロペニル基、１-ブテニル基、２-ブテニル基または３-ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基またはフェノキシエチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基またはブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基等の基が挙げられるがこれらに限定されない。この中でも有機基としては、ヘテロ原子を含まない炭化水素基が硬化性の観点で好ましい。また、ｐ，ｑ，ｒは０または１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは３〜１０の整数である。
【００９６】
また、ビニルエーテル基を４つ以上有する多官能ビニルエーテル化合物の例には、下記一般式（Ｂ）および（Ｃ）に表される化合物が含まれる。
【化２３】
2013124333.tif 000024
【００９７】
一般式（Ｂ）において、Ｒ１２は、メチレン基、炭素数１〜６のアルキレン基、オキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基である。ｐ、ｑ、ｌ、ｍはそれぞれ０または１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｌ＋ｍの総数は３〜１０の整数である。
【化２４】
2013124333.tif 000025
【００９８】
一般式（Ｃ）において、Ｒ１３は、メチレン基、炭素数１〜６個のアルキレン基、オキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基を表す。ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｌ１、ｍ１、ｓ１はそれぞれ０または１以上の整数であり、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｌ１＋ｍ１＋ｓ１の総数は３〜１０の整数である。
【００９９】
上記一般式（Ｂ）、（Ｃ）においてはオキシエチレン基を例示しているが、炭素数の異なるオキシアルキレン基とすることも可能である。オキシアルキレン基の炭素数としては１〜４であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【０１００】
電子供与性モノマーと電子受容性モノマーの配合について
本発明のインクジェットインクにおいて、電子供与性モノマーまたは電子受容性モノマーのどちらか少なくとも１種が２以上の重合性不飽和結合を有する多官能モノマーを含むことが好ましい。より好ましくは、電子受容性モノマーが多官能モノマーを含むことが好ましい。
【０１０１】
本発明のインクジェットインクにおいて、単官能モノマーと多官能モノマーとの総質量に対する、多官能モノマーの比率が５０質量％以上であることが好ましい。多官能モノマーの比率が高いと、インク硬化物の硬化度が高まるので好ましい。一方で、多官能モノマーの比率が高すぎる場合は、いずれか１つの官能基が重合反応することで、重合性不飽和結合を有するモノマーの移動性が失われ、モノマー中の他の官能基は重合反応することができず、画像を構成するインク硬化物中に未反応の重合性不飽和結合が残存しやすくなる。画像形成された基材を屋外に長期間さらしたときに、画像を構成するインク硬化物中に残存した未反応の重合性不飽和結合が重合反応することで、カールが生じやすくなる。これに対して本発明のインクジェットインクには、紫外線吸収剤が含まれている。そのため、画像を構成するインク硬化物中に残存した未反応の重合性不飽和結合が重合反応しにくくなり、カールが抑制される。
【０１０２】
また、電子供与性モノマーの重合性不飽和結合の数と、電子受容性モノマーの重合性不飽和結合の数との比率は１：１である必要はない。特に、電子供与性モノマーの重合性不飽和結合の数と、電子受容性モノマーの重合性不飽和結合の数との比率（電子受容性モノマーの重合性不飽和結合の数／電子供与性モノマーの重合性不飽和結合の数）は、０．２５より大きく１未満であることが好ましい。電子受容性モノマーは、一般的に粘度が高くインクジェット記録ヘッドからインクを安定に射出することができなかったり、環境負荷が高かったりするため、電子供与性モノマーに対して、その量を減らすことが好ましい。
【０１０３】
一方で、電子供与性モノマーの重合性不飽和結合の数と、電子受容性モノマーの重合性不飽和結合の数との比率が１：１からずれると、画像を構成するインク硬化物中に未反応の重合性不飽和結合が残存しやすくなる。画像形成された基材を屋外に長期間さらしたときに、画像を構成するインク硬化物中に残存した未反応の重合性不飽和結合が重合反応することで、カールが生じやすくなる。これに対して本発明のインクジェットインクには、紫外線吸収剤が含まれている。そのため、画像を構成するインク硬化物中に残存した未反応の重合性不飽和結合が重合反応しにくくなり、カールが抑制される。
【０１０４】
その他の重合性化合物について
本発明のインクジェットインクには、他の重合性化合物が本発明の効果を損なわない限り含まれていてもよい。他の重合性化合物の重合性不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は、−０．４５超であり、−０．３０未満であることが好ましい。他の重合性化合物を添加することで、硬化収縮性の低減、粘度調整、基材密着性の付与、柔軟性の付与などが達成されうる。
【０１０５】
他の重合性化合物は、分子中にラジカル重合可能なエチレン性重合性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であることが好ましく、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれでもよい。ラジカル重合性モノマーは１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。環状アリルスルフィドモノマーは、他のメタクリレートモノマーやアクリレートモノマーと共重合可能である。
【０１０６】
ラジカル重合可能なエチレン性重合性不飽和結合を有する重合性モノマーの例に、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩；エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタンなどが含まれる。
【０１０７】
具体的には、２-ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２-フェノキシエチルアクリレート、ビス（４-アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ-メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のアクリル酸誘導体；メチルメタクリレート、ｎ-ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２,２-ビス（４-メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体；その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体などが挙げられる。
【０１０８】
更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性および架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【０１０９】
これらのアクリレート類及びメタクリレート類のなかでも、硬化性と硬化後の膜物性の観点から、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２-フェノキシエチルアクリレート等のエーテル酸素原子を有するアルコールのアクリレートが密着性、柔軟性、硬化性の点から好ましい。また、同様の理由から、脂環構造を有するアルコールのアクリレートも好ましく、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のビシクロ環構造又はトリシクロ環構造を有するアクリレートが好ましい。なかでも、脂環構造内に二重結合を有するジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートが特に好ましい。
【０１１０】
紫外線吸収剤について
本発明のインクジェットインクは、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸エステル化合物、シアノアクリレート化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有する。本発明においては、前記紫外線吸収剤の中でも、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【０１１１】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１１２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。また、市販品のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社製のＴｉｎｕｖｉｎ  ＰＳ、Ｔｉｎｕｖｉｎ９９−２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３８４−２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９００、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １１３０等が挙げられる。
【０１１３】
サリチル酸エステル系紫外線吸収剤としては、サリチル酸フェニル、２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１１４】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。また、市販品のトリアジン系の紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社製のＴｉｎｕｖｉｎ  ４００、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４０５、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４６０、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４７９、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １５７７  ＦＦなどが挙げられる。
【０１１５】
この他、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報等に記載のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤系、メチル−２−シアノアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、特開昭５８−１８５６７７号公報、特開昭６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、特開平５−１９７０７５号公報、特開平９−３４０５７号公報等に記載のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、特開平４−２９８５０３号公報、特開平８−５３４２７号公報、特開平８−２３９３６８号公報、特開平１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載のトリアジン系紫外線吸収剤等の有機紫外線吸収剤が挙げられる。
【０１１６】
本発明のインクジェットインクは、無機紫外線吸収剤を併用することもできる。無機紫外線吸収剤とは、主には金属酸化物顔料であり、ＵＶ−Ｂ域（２９０−３２０ｎｍ）における光線透過率を１０％以下にする機能を備えた化合物である。本発明に適用可能な無機紫外線吸収剤としては、特に、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウムまたはこれらの混合物等が挙げられる。具体的には、特開平９−１５７５６０号公報、特開平９−２７９０７５号公報、特開２００１−１８１５２８号公報等に記載の無機紫外線吸収剤である。
【０１１７】
本発明のインクジェットインクにおける紫外線吸収剤の含有量は、０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
【０１１８】
活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに紫外線吸収剤を含有させることで、画像形成された基材を屋外に長期間さらしたときのカールを防ぐことができると考えられる。これは、紫外線吸収剤が、画像中に残存する重合性不飽和結合を有する官能基の重合反応を防ぐためと考えられる。
【０１１９】
本発明のインクジェットインクで画像形成された画像中には、電子供与性モノマーと電子受容性モノマーとの共重合体が含まれる。当該共重合体の末端には、電子供与性モノマー由来の重合性不飽和結合又は電子受容性モノマー由来の重合性不飽和結合が残存する。この理由は以下のように考えられる、ＣＴ重合反応は電荷差がある重合性不飽和結合同士の重合反応であるため、近隣の重合性不飽和結合と重合反応を起こすとは限らない。よって、重合反応が進行してインク粘度が上昇した場合には、重合性不飽和結合を有するモノマーの移動が制限されて、重合性不飽和結合が残存してしまう。
【０１２０】
特に、電子供与性モノマーまたは電子受容性モノマーが複数の重合性不飽和結合を有している場合には、いずれか１つの官能基が重合反応することで、重合性不飽和結合を有するモノマーの移動性が失われ、モノマー中の他の官能基は重合反応することができず、重合性不飽和結合が多く残存する。また、電子供与性モノマーの重合性不飽和結合の数と、電子受容性モノマーの重合性不飽和結合の数の差が大きくなるほど、形成画像中に未反応の重合性不飽和結合が多く残存する。
【０１２１】
残存した重合性不飽和結合は自然光に含まれる紫外光を受けて、さらに硬化しようとする。それにより、画像が硬化収縮を起こして基材がカールする。本発明のインクジェットインクは紫外線吸収剤を含有するため、形成画像中に紫外線が照射されても硬化進行しにくくなる。よって、基材がカールしなくなる。
【０１２２】
ヒンダードアミン化合物について
本発明のインクジェットインクは、ピペリジン構造を有するヒンダードアミン化合物を含有することが好ましい。前記ヒンダードアミン化合物としては、下記一般式（７）で表される化合物であることが好ましいが、これに限定されない。
【０１２３】
【化２５】
2013124333.tif 000026
【０１２４】
上記一般式（７）において、Ｚは、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基またはＯ・（酸素原子ラジカル）を表す。Ｚで表されるアルキル基、アルコキシ基は、それぞれ環状構造を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ１０は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ９は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３〜Ｒ８はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｚは置換されてもよいアルコキシ基が好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０はメチル基が好ましい。
【０１２５】
上記一般式（７）で表わされる化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４，４′，４″−トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）ホスフィット、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−セバケート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−（４−ｔ−ブチル）ベンゾエート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、１，１０−デカンジ酸−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピンアミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］トリアジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４′−エチレン−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）など。
【０１２６】
さらに、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルベンゾエート、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３−９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなどが挙げられる。
【０１２７】
また、ピペリジン構造を有するヒンダードアミン化合物は市販されており、ＡＤＥＫＡ社製のＬＡ−７７、ＬＡ−５７、ＬＡ−６７、あるいはＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社製のＵｖｉｎｕｌ  ４０４０Ｐ、Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ１０、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １１１  ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １５２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０  ＤＦなどが挙げられる。
【０１２８】
本発明で用いるヒンダードアミン化合物は、フリーラジカルになっていないピペリジン構造を有するヒンダードアミン化合物が好ましい。本発明でいうフリーラジカルになっていないピペリジン構造とは、一般式（７）に示す化合物の窒素原子および窒素原子に直接結合した原子がラジカルを有さない構造を意味する。具体的には、前記一般式（７）で、Ｚが水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基の場合が該当する。
【０１２９】
ピペリジン構造を有するヒンダードアミン化合物の添加量としては、インク全体の質量に対し０．０１〜２．０質量％以下が好ましい。０．０１質量％以上とすることにより本発明の効果が大きく、２．０質量％以下とすることにより実用的な硬化感度を得ることができる。特に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。
【０１３０】
活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにヒンダードアミン化合物を含有させることで、画像形成された基材を屋外に長期間さらしたときのカールを防ぐことができると考えられる。これはヒンダードアミン化合物が、画像中で発生したラジカルを捕捉することで、重合性不飽和結合を有する官能基の重合反応を防ぐためと考えられる。
【０１３１】
紫外線吸収剤の作用に関連して述べた通り、本発明のインクジェットインクで画像形成された硬化膜中には、重合性不飽和結合が残存しやすい。ここで、空気中の酸素との反応によって発生した過酸化物ラジカル等のラジカル種は、残存している重合性不飽和結合に反応することで、重合反応を生じさせうる。このようにして、画像が硬化収縮を起こし基材がカールしてしまう。
【０１３２】
これに対して、本発明のインクジェットインクはヒンダードアミン化合物を含有する。特に、フリーラジカルになっていないピペリジン構造のヒンダードアミン化合物は、硬化膜中で発生したラジカルを長期間にわたって継続的に捕捉して失活させやすい。よって、画像の硬化反応が抑制され、基材がカールしなくなると考えられる。
【０１３３】
光重合開始剤について
本発明におけるインクジェットは、光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物、アルキルフェノン化合物、オキシムエステル化合物、チオキサントン化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。高感度を得る観点から、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤または増感剤を含有することが好ましい。
【０１３４】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【０１３５】
アルキルフェノン化合物としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２［（４−メチルフェニル）メチル］―１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、１，２−オクタンジオン，１−（４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、エタノン，１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０１３６】
チオキサントン化合物としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
上記の他、特開２００８−２０８３２１号公報記載のα−アミノアセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物等が挙げられる。
【０１３７】
また、上記光重合開始剤に対し、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のラジカル重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
【０１３８】
これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【０１３９】
着色剤について
本発明のインクジェットインクを着色する場合は、着色剤として顔料を含むことが好ましい。顔料は、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料又は有色有機顔料でありうる。
【０１４０】
有機顔料の例には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなどが含まれる。
【０１４１】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で以下に例示する。
【０１４２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６。
【０１４３】
上記顔料のなかでも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
【０１４４】
具体的に商品名としては、クロモファインイエロー２０８０、５９００、５９３０、ＡＦ−１３００、２７００Ｌ、クロモファインオレンジ３７００Ｌ、６７３０、クロモファインスカーレット６７５０、クロモファインマゼンタ６８８０、６８８６、６８９１Ｎ、６７９０、６８８７、クロモファインバイオレットＲＥ、クロモファインレッド６８２０、６８３０、クロモファインブルーＨＳ−３、５１８７、５１０８、５１９７、５０８５Ｎ、ＳＲ−５０２０、５０２６、５０５０、４９２０、４９２７、４９３７、４８２４、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３、５２０５、５２０８、５２１４、５２２１、５０００Ｐ、クロモファイングリーン２ＧＮ、２ＧＯ、２Ｇ−５５０Ｄ、５３１０、５３７０、６８３０、クロモファインブラックＡ−１１０３、セイカファストエロー１０ＧＨ、Ａ−３、２０３５、２０５４、２２００、２２７０、２３００、２４００（Ｂ）、２５００、２６００、ＺＡＹ−２６０、２７００（Ｂ）、２７７０、セイカファストレッド８０４０、Ｃ４０５（Ｆ）、ＣＡ１２０、ＬＲ−１１６、１５３１Ｂ、８０６０Ｒ、１５４７、ＺＡＷ−２６２、１５３７Ｂ、ＧＹ、４Ｒ−４０１６、３８２０、３８９１、ＺＡ−２１５、セイカファストカーミン６Ｂ１４７６Ｔ−７、１４８３ＬＴ、３８４０、３８７０、セイカファストボルドー１０Ｂ−４３０、セイカライトローズＲ４０、セイカライトバイオレットＢ８００、７８０５、セイカファストマルーン４６０Ｎ、セイカファストオレンジ９００、２９００、セイカライトブルーＣ７１８、Ａ６１２、シアニンブルー４９３３Ｍ、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３（大日精化工業製）、ＫＥＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、４１６、４２４、ＫＥＴ  Ｏｒａｎｇｅ  ５０１、ＫＥＴ  Ｒｅｄ  ３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３０９、３１０、３３６、３３７、３３８、３４６、ＫＥＴ  Ｂｌｕｅ  １０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１１１、１１８、１２４、ＫＥＴ  Ｇｒｅｅｎ  ２０１（大日本インキ化学製）、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３０１、３１４、３１５、３１６、Ｐ−６２４、３１４、Ｕ１０ＧＮ、Ｕ３ＧＮ、ＵＮＮ、ＵＡ−４１４、Ｕ２６３、Ｆｉｎｅｃｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｔ−１３、Ｔ−０５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７０５、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｏｒａｎｇｅ  ２０２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｒｅｄ１０１、１０３、１１５、１１６、Ｄ３Ｂ、Ｐ−６２５、１０２、Ｈ−１０２４、１０５Ｃ、ＵＦＮ、ＵＣＮ、ＵＢＮ、Ｕ３ＢＮ、ＵＲＮ、ＵＧＮ、ＵＧ２７６、Ｕ４５６、Ｕ４５７、１０５Ｃ、ＵＳＮ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｍａｒｏｏｎ６０１、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  ＢｒｏｗｎＢ６１０Ｎ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｖｉｏｌｅｔ６００、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｂｌｕｅ５１６、５１７、５１８、５１９、Ａ８１８、Ｐ−９０８、５１０、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｇｒｅｅｎ４０２、４０３、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｂｌａｃｋ  ７０２、Ｕ９０５（山陽色素製）、Ｌｉｏｎｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ１４０５Ｇ、Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ７３３０、ＦＧ７３５０、ＦＧ７４００Ｇ、ＦＧ７４０５Ｇ、ＥＳ、ＥＳＰ−Ｓ（東洋インキ製）、Ｔｏｎｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ０２、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  ＲｕｂｉｎＦ６Ｂ、Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−０２、Ｈｏｓｔａｐｅａｍ  ＢｌｕｅＢ２Ｇ（ヘキストインダストリ製）、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｐ−ＨＧ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ（クラリアント製）、カーボンブラック＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃７５０、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ７７、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃４４、ＣＦ９（三菱化学製）などが挙げられる。
【０１４５】
インクジェットインクにおける顔料の含有量は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため１．５〜８質量％であることが好ましいが、酸化チタンを顔料とする白色インクの場合には１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【０１４６】
顔料分散剤について
顔料分散剤とは、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【０１４７】
顔料分散剤の具体例には、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン）」などが含まれる。
【０１４８】
Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等も顔料分散剤となりうる。
【０１４９】
更には、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４等も顔料分散剤となりうる。
【０１５０】
インクジェットインクにおける顔料分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して５〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部の範囲で含有させる。５質量部より少ないと分散安定性が得られにくい場合があり、７０質量部より多いと射出安定性が劣化する場合がある。
【０１５１】
その他の添加剤について
本発明のインクジェットインクは、必要に応じて、さらに各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤の例には、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、ゲル化剤、増粘剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等が含まれる。これらは、射出安定性、プリントヘッドやインク包装容器適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて添加される。さらに、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を含みうる。
【０１５２】
溶媒の具体例には、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テトラエチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−イソプロピルスルホン、メチル−ヒドロキシエチルスルホン、スルホラン、或いは、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、２-ピロリドン、β-ラクタム、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、３-メチル-２-オキサゾリジノン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、イソホロン、シクロヘキサノン、炭酸プロピレン、アニソール、メチルエチルケトン、アセトン、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、二塩基酸エステル、メトキシブチルアセテート、などが挙げられる。インク中に溶媒を１．５〜３０％、好ましくは、１．５〜１５％添加すると、ポリ塩化ビニルなどの樹脂記録媒体に対する密着性が向上する。
【０１５３】
溶媒の他の具体例には、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテートなどが含まれる。
【０１５４】
本発明におけるインクジェットインクに含まれる界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、シリコーン系やフッ素系の界面活性剤などが含まれる。特にシリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤が好ましい。
【０１５５】
シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を添加することで、塩化ビニルシートをはじめ種々の疎水性樹脂からなる記録媒体や、印刷本紙などの吸収が遅い記録媒体に対して、インク混じりをより抑えることができ、高画質な印字画像を得られる。これらの界面活性剤は、低表面張力の水溶性有機溶剤と併用することが特に好ましい。
【０１５６】
シリコーン系の界面活性剤の好ましい例には、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物があり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２、Ｘ−２２−４２７２やビッグケミー製のＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、東芝シリコーン社製のＴＳＦ４４５２などが挙げられる。
【０１５７】
フッ素系の界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の一部または全部を、フッ素で置換したものを意味する。また、フッ素系の界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を有することが好ましい。
【０１５８】
フッ素系の界面活性剤は、ＤＩＣ社からメガファック（Megafac）Ｆなる商品名で；旭硝子社からサーフロン（Surflon）なる商品名で；ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Fluorad）ＦＣなる商品名で；インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Monflor）なる商品名で；イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Zonyls）なる商品名で；ファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Licowet）ＶＰＦなる商品名で；また、ネオス社からフタージェントなる商品名でそれぞれ市販されている。
【０１５９】
インクジェットインクにおける界面活性剤の添加量は、インク全質量に対して、０．１質量％以上、２．０質量％未満が好ましい。
【０１６０】
インクジェットインクの表面張力を１５ｍＮ/ｍ以上（２５℃）とすれば、インクジェット記録ヘッドのノズル周りが濡れて射出能力が低下しにくい。またインクジェットインクの表面張力を３５ｍＮ／ｍ未満（２５℃）とすれば、表面エネルギーが通常の紙よりも低いコート紙や樹脂製の記録媒体によく濡れて白ぬけが発生しにくいため好ましい。
【０１６１】
インク物性について
本発明におけるインクジェットインクは、通常の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクと同様の物性を有することが好ましい。
【０１６２】
インクジェットインクの粘度は、２５℃において２０〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。または、２５℃において２０〜５００ｍＰａ・ｓであり、４０℃以上おいて５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。さらに、シェアレート依存性ができるだけ小さいことが好ましい。
【０１６３】
室温でのインクジェットインクの粘度を上げることにより、吸収性のある記録媒体へのインクの浸透を抑制し、未硬化モノマーを低減し、臭気を低減させ、着弾時のドット滲みを抑えることができ、画質が改善される。また、基材の表面張力が変わっても、同様のドットが形成されるため、同じような画質を形成することができる。２０ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さい。５００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液の供給に問題が生じる。また、射出時に安定な射出性を得るためにはインクが５〜３０ｍＰａ・ｓとなることが好ましい。
【０１６４】
本発明におけるインクジェットインクは、顔料の粒子を除いて、平均粒径が１．０μｍを超えるようなゲル状物質を含まないことが好ましい。
【０１６５】
本発明におけるインクジェットインクの電導度は１０μＳ/ｃｍ以下であることが好ましい。インクジェット記録ヘッド内部での電気的な腐食を抑制するためである。コンティニュアスタイプにおいては、インクジェットインクの電導度は０．５ｍＳ/ｃｍ以上に調整される必要がある。この場合には、電解質による電導度の調整が必要である。
【０１６６】
本発明のインクジェットインクは、毎分５℃の降下速度で２５℃から−２５℃の範囲でインクのＤＳＣ測定を行ったとき、単位質量あたりの発熱量が１０ｍＪ/ｍｇ以上の発熱ピークを示さないことが好ましい。このようにすることで、インクジェットインクを低温保存した場合においてゲルの発生や、析出物の発生を抑えることができる。前記ＤＳＣ測定における発熱量は、インクジェットインクの成分を選定することで調整される。
【０１６７】
インクの調製方法について
インクジェットインクは、重合性モノマーと、光重合開始剤と、着色剤と、着色剤が顔料である場合には顔料分散剤とをサンドミル等の通常の分散機を用いて分散することにより製造される。
【０１６８】
好ましくは、予め顔料濃縮液を調製して、顔料濃縮液を重合性モノマーで希釈して、インクジェットインクを調製する。この手法によれば、通常の分散機で充分な分散が可能であり、過剰な分散エネルギー、多大な分散時間を必要としない。それにより、分散工程中にインク成分が変質しにくく、安定性に優れたインクを調製することができる。
【０１６９】
調製されたインクは、孔径３μｍ以下（好ましくは１μｍ以下）のフィルターで濾過されることが好ましい。
【０１７０】
記録媒体について
本発明の画像形成方法に用いる記録媒体としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となる。具体的には、以下の、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられる。これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラス、印刷用紙なども使用できる。
【０１７１】
本発明の画像形成方法に用いる記録媒体の一つであるポリ塩化ビニルの具体例には、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＩＪ１８０ＣＶ２（３Ｍ社製）などが含まれる。
【０１７２】
記録媒体は、可塑剤を含有しない樹脂基材または非吸収性の無機基材であってもよい。基材の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【０１７３】
可塑剤を含有しない樹脂基材の例には、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、可塑剤を含有しない硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂など含まれる。
【０１７４】
非吸収性の無機基材の例には、ガラス板、鉄やアルミニウムなどの金属板、セラミック板等が挙げられる。これらの無機基材は表面にインク吸収性の層を有していないことが特徴である。
【０１７５】
これらの基材を１種単独で、又は複数の種類の基材を組み合わせて、使用をすることができる。
【０１７６】
インクジェットインクの射出について
インクジェットインクは、インクジェット記録ヘッドのノズル（射出口）から液滴として記録媒体に射出される。インクジェット記録ヘッドの方式は、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でもよい。また、射出方式は、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）などのいずれでもよい。
【０１７７】
インクジェット記録ヘッドのノズルから射出される液滴サイズは、ヘッドのノズル径や、インクジェット記録ヘッドにかける電圧の大きさやパターンにより調整できる。例えば、ノズル開口に連通する圧力室を膨張させてから収縮させるという「引き打ち」方式を用いることで、インク滴の質量を少なくできるので、液滴サイズを小さくすることが可能である。
【０１７８】
高精細で凹凸感の少ない高画質な画像を形成するために、液滴サイズを０．１〜２０ｐｌとすることが好ましい。液滴サイズが０．１ｐｌより小さいと、画像形成のための液滴数が過剰になり、画像形成に必要な時間が長時間となり、ノズル詰りが発生しやすいなどの問題がある。また、液滴サイズが０．１ｐｌよりも小さいと、インクジェットインクがノズルから射出されるとき、または基材に着弾したときの単位体積当たりの表面積が大きくなるので、様々な外乱の影響を受けやすい。また、液滴サイズが２０ｐｌより大きいと、１ドットあたりのドット径が大きくなるため形成された画像の解像度が低くなる。そのため、間近から見た場合の画質の粗さや細かい文字の再現性に問題が生じる。
【０１７９】
本発明の画像形成方法において、インクジェットインクは、加熱した状態で射出されてもよい。加熱によってインクジェットインクの粘度が低下するので、射出安定性が高まる。インクジェットインクの加熱温度は３５〜１００℃が好ましく、より好ましくは３５〜８０℃である。インクジェットインクを所定の温度に加熱および保温する方法は特に制限されない。例えば、インクジェット記録ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系や、フィルター付き配管、ピエゾヘッド等を断熱して、パネルヒーター、リボンヒーター、保温水等により所定の温度に加熱する方法がある。
【０１８０】
インクジェットインクは、設定温度±５℃の制御幅で加熱および保温されることが好ましく、さらに好ましくは設定温度±２℃の制御幅に、特に好ましくは設定温度±１℃の制御幅に設定される。
【０１８１】
記録媒体に着弾したインクへの活性エネルギー線照射について
記録媒体に射出されたインクジェットインクの液滴には、紫外線などの活性エネルギー線が照射され、インクに含まれる成分が硬化される。
【０１８２】
照射される活性エネルギー線の例には、紫外線、近紫外線、自然光（フィルターカット品含む）などが含まれるが、紫外線が好ましい。紫外線の照射光源の例には、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザ、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましく、特に超寿命で安価ということから、ＬＥＤが好ましい。
【０１８３】
しかしながら、一般的にＬＥＤは単一波長光源であり高圧水銀灯のような複数の輝線スペクトルを有する光源より照度が低くなりやすい。ラジカル重合で硬化させる場合、照度が低いとラジカルが酸素と結合して失活する割合が増えるため、照射時間を延長して積算光量を同じにしても、硬化しにくくなる。従って、インクジェットインクとしては低照度、低積算光量で硬化可能なことが求められている。
【０１８４】
ＬＥＤは瞬時に点灯が可能であり、寿命が長く、輻射熱が少なく光量制御が容易であり、発光波長幅（半値幅）が極めて狭く、消費電力量が少ないなどの利点がある。ＬＥＤ光源も市販されている。照射光源の波長は２８０〜４２０ｎｍであることが好ましく、３５０〜４１０ｎｍであることがより好ましい。光紫外域の中では長波長側であるため安全であるからである。
【０１８５】
本発明における画像形成方法において、記録媒体に着弾したインクジェットインクの液滴に照射される積算光量は、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内にあることが好ましい。本発明におけるインクジェットインクは、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下であっても、十分に硬化反応することができる。そのため、省エネ／省スペース、コストの観点から有利である。
【０１８６】
本発明における画像形成方法において、活性エネルギー線照射光源の照度は８Ｗ／ｃｍ２以下とすることが好ましく、２Ｗ／ｃｍ２以下がより好ましい。８Ｗ／ｃｍ２より高い照度の光源は、発熱量が大きいため、耐熱性の弱い記録媒体が変形したり、漏れ光が多くなりヘッドノズル面上でインクが硬化してしまうなどの問題が生じうる。また、高い照度の光源は、消費エネルギーが高く、光源スペースが大きく、コストが上昇する。
【０１８７】
本発明の画像形成方法において、活性エネルギー線は、インク液滴が記録媒体に着弾してから０．００１秒〜１．０秒の間に照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒の間に照射される。高精細な画像を形成するためには、着弾から照射までのインターバルができるだけ短いこと好ましい。
【０１８８】
活性エネルギー線の照射方法は特に限定されず、例えば下記の方法で行うことができる。ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査し、インク着弾から一定時間後に照射が行う。さらに、駆動を伴わない別の光源からも光を照射して硬化を完了させる（特開昭６０−１３２７６７号公報を参照）。あるは、光ファイバーを用いて光照射をしたり、コリメートされた光源からの紫外線をヘッドユニット側面に設けた鏡面にて反射させ、記録部へ光照射したりしてもよい（米国特許第６，１４５，９７９号明細書を参照）。
【０１８９】
また、活性エネルギー線の照射を２段階に分けてもよい。例えば、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、かつ、全印字終了後、さらに活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１９０】
インク着弾後の総インク膜厚について
本発明の画像形成方法では、記録媒体上にインクが着弾し、活性エネルギー線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。記録媒体のカールや皺、記録媒体の質感変化を抑制するためである。「総インク膜厚」とは、記録媒体に描画されたインクの膜厚の最大値を意味する。単色であっても、２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）であっても、それらの総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。
【０１９１】
インクジェット記録装置について
本発明の画像形成方法は、インクジェット記録装置（インクジェットプリンタ）を用いて行うことができる。インクジェット記録装置の例には、シリアルヘッド方式の記録装置と、ラインヘッド方式の記録装置とが含まれるが、これらに限定されない。以下において、図面を参照しながら各記録装置を説明するが、インクジェット記録装置はこれらに限定されない。
【０１９２】
図１は、シリアルヘッド方式のインクジェット記録装置の正面図であり、装置の要部構成を示している。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５などを備える。記録装置１は、記録媒体Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録媒体Ｐを通過した紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を安定に再現できる。
【０１９３】
記録媒体Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１の紙面における手前から奥に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２をＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０１９４】
ヘッドキャリッジ２は、記録媒体Ｐの上側に対向して設置され、記録媒体Ｐに印刷する画像の色の数に応じて、記録ヘッド３を複数個具備する。記録ヘッド３は、射出口３１を記録媒体Ｐに向けて配置される。図１の記録装置のヘッドキャリッジ２は、ホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納しているが、ヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜設定される。
【０１９５】
記録ヘッド３の内部には、複数のインク室が配置され、各インク室に射出手段が備えられている（図示せず）。射出手段とは、例えばピエゾ素子である。記録ヘッド３の内部に配置されたインク室には、インク供給手段（図示せず）によって活性エネルギー線硬化型インクが供給される。インク室に供給された活性エネルギー線硬化型インクは、射出手段の作動により、射出口３１から記録媒体Ｐに向けて射出される。
【０１９６】
記録ヘッド３の射出口３１から射出されるインクジェットインクは、前述の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクであり、活性エネルギー線が照射されることで、重合開始剤の作用によって重合性モノマーの架橋や重合反応が生じて硬化する性質を有する。
【０１９７】
記録ヘッド３は、ヘッド走査手段の駆動により、Ｙ方向に沿って記録媒体Ｐの一端から他端まで走査することができる。記録ヘッド３は、走査しながら、記録媒体Ｐの一定領域（着弾可能領域）にインクジェットインクの液滴を射出し、着弾させる。
【０１９８】
記録ヘッド３の走査を適宜回数行ない、一の着弾可能領域にインクの射出を行なった後、搬送手段で記録媒体Ｐを図１の紙面における手前から奥に適宜移動させる。再び、記録ヘッド３の走査を行ないながら、記録ヘッド３により前記一の着弾可能領域に隣接する着弾可能領域にインクジェットインクの液滴を射出し、着弾させる。
【０１９９】
上述の操作を繰り返して、記録媒体Ｐにインクジェットインクの液滴の集合体からなる画像が形成される。
【０２００】
照射手段４は、ヘッドキャリッジ２の両脇に、記録媒体Ｐに対してほぼ平行に固定して設置される。照射手段４は、前述の特定波長領域の紫外線を発光する照射光源８と、特定の波長の紫外線を透過するフィルター（不図示）とを備える。
【０２０１】
照射手段４の照射領域は、記録ヘッド３による着弾可能領域と同じか、またはそれよりも大きければよい。
【０２０２】
射出部３１に光があたることを抑制するために、記録ヘッド３全体を遮光したり、さらに、照射手段４と記録媒体Ｐの距離ｈ１よりも、記録ヘッド３のインク射出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離を大きくしたりすることが好ましい。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると好ましい。
【０２０３】
図２は、ラインヘッド方式のインクジェット記録装置の上面図であり、装置の要部構成を示している。記録装置１は、複数の記録ヘッド３が固定配置されたヘッドキャリッジ２と、照射手段４とを有する。
【０２０４】
ヘッドキャリッジ２に備えられた複数の記録ヘッド３は、記録媒体Ｐの全幅をカバーするように配置されている。
【０２０５】
照射手段４は、ヘッドキャリッジ２よりも記録媒体Pの搬送方向の下流側に配置されている。照射手段４は複数のＬＥＤ光源を有しており、複数のＬＥＤ光源は記録媒体Ｐの全幅をカバーするように配置されている。つまり照射手段４は、インク印字面全域をカバーするように配置されている。ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０２０６】
ラインヘッド方式のインクジェット記録装置１では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定されており、記録媒体Ｐのみが搬送される。搬送される記録媒体Pに、固定配置された記録ヘッド３から射出されたインク液滴が着弾し、着弾したインクに照射手段４からの光が照射され、インクが硬化する。それにより、画像が形成される。
【実施例】
【０２０７】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例において断りの無い限り、組成中の成分は質量％で表わす。
【０２０８】
［顔料分散液Ｙ−１の調製］
イエロー顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を６．０ｇと、顔料分散剤としてアジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテック株式会社製）を３．０ｇと、トリエチレングリコールジビニルエーテルを４０ｇとを、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇ（２００質量部）と共に、１００ｍｌのポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯ．製  ＴＷＩＮ−ＡＲＭ  ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ５４００）を用いて６時間分散を行い、顔料分散液Ｙ−１を得た。
［顔料分散液Ｙ−２の調製］
イエロー顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を６．０ｇと、顔料分散剤としてアジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテック株式会社製）を３．０ｇと、ジエチレングリコールモノビニルエーテルを４０ｇとを、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇ（２００質量部）と共に、１００ｍｌのポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯ．製  ＴＷＩＮ−ＡＲＭ  ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ５４００）を用いて６時間分散を行い、顔料分散液Ｙ−２を得た。
【０２０９】
［顔料分散液Ｍ−１の調製］
マゼンタ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を６．０ｇと、顔料分散剤としてアジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテック株式会社製）を３．０ｇと、トリエチレングリコールジビニルエーテルを４０ｇとを、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇ（２００質量部）と共に、１００ｍｌのポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯ．製  ＴＷＩＮ−ＡＲＭ  ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ５４００）を用いて６時間分散を行い、顔料分散液Ｍ−１を得た。
【０２１０】
［顔料分散液Ｃ−１の調製］
シアン顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を１０．０ｇと、顔料分散剤としてアジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテック株式会社製）を５．０ｇと、トリエチレングリコールジビニルエーテルを３４ｇとを、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇ（２００質量部）と共に、１００ｍｌのポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯ．製  ＴＷＩＮ−ＡＲＭ  ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ５４００）を用いて６時間分散を行い、顔料分散液Ｃ−１を得た。
【０２１１】
［顔料分散液Ｋ−１の調製］
ブラック顔料として、カーボンブラックＭＡ−７を６．０ｇと、顔料分散剤としてアジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテック株式会社製）を３．０ｇと、トリエチレングリコールジビニルエーテルを４０ｇとを、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇ（２００質量部）と共に、１００ｍｌのポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯ．製  ＴＷＩＮ−ＡＲＭ  ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ５４００）を用いて６時間分散を行い、顔料分散液Ｋ−１を得た。
【０２１２】
［インクの調製］
表１〜７の組成となるように、顔料分散液、電子受容性モノマー、電子供与性モノマー、光重合開始剤、重合禁止剤および所望に応じて紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、添加剤を常温（２３℃）で３０〜６０分間攪拌混合し、インクジェットインク組成物を作成した。なお、表１に記載のモノマー含有量は、顔料分散液に分散媒として含まれるモノマーの量を含む。顔料分散液は、インク中における固形分顔料の含有量が、全てのインクで３質量％となるように添加した。使用した材料は以下の通りである。
【０２１３】
化合物１，２，４は、特開平１１−１２４４０３号公報、あるいはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ，２００９，２１０，２６９−２７８記載の方法を用いて従来公知の方法で合成した。
【０２１４】
（２官能電子受容性モノマー）
化合物１：Ｍ−３（電荷＝−０．２７、分子量＝４６２．４９、一般式（１）で表
される化合物の具体例）
【化２６】
2013124333.tif 000027
【０２１５】
化合物２：Ｍ−３１（電荷＝−０．０９、分子量＝６９０．８７、一般式（１）で
表される化合物の具体例）
【化２７】
2013124333.tif 000028
【０２１６】
化合物３：下記式の化合物（電荷＝−０．２５、分子量＝３５８．３４）
【化２８】
2013124333.tif 000029
（化合物３の合成例）
以下の公知の方法にて合成した。
１リットルの三口フラスコに、マレイン酸ジエチル２０６ｇ（１．２ｍｏｌ）、ジエチ
レングリコール４２．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を入れて撹拌しながら、パラトルエンスルホ
ン酸一水和物４．７ｇ（２７ｍｍｏｌ）、０．２ｇのハイドロキノンを加える。１６０℃
で１８時間撹拌したのち、減圧蒸留にて残ったマレイン酸ジエチルを留去した。重曹水、
イオン交換水で洗浄後、カラム精製を行い、化合物３を得た。淡黄色オイル状物。
【０２１７】
（単官能電子受容性モノマー）
化合物４：Ｍ−３８（電荷＝−０．２７、分子量＝２８１．３５、一般式（１）で表される化合物の具体例）
【化２９】
2013124333.tif 000030
【０２１８】
化合物５：フマル酸ジイソプロピル（電荷＝−０．３０、分子量＝２００．２３）
【化３０】
2013124333.tif 000031
【０２１９】
化合物６：無水マレイン酸（電荷＝−０．２９、分子量＝９８．０９）
【化３１】
2013124333.tif 000032
【０２２０】
（２官能電子供与性モノマー）
ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル（電荷＝−０．５４、分
子量＝２０２．２５、ＢＡＳＦ社）
【化３２】
2013124333.tif 000033
【０２２１】
（単官能電子供与性モノマー）
ＤＥＧＭＶＥ：ジエチレングリコールモノビニルエーテル（電荷＝−０．５４、分
子量＝１３２．１６、丸善石油化学株式会社製）
【化３３】
2013124333.tif 000034
【０２２２】
なお、上記化合物の電荷は、分子軌道計算ソフトに、ＳＰＡＲＴＡＮ‘０８  ｆｏｒ  
Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）を使用し、計算手法として、Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ｇｅ
ｏｍｅｔｒｙ  ａｔ  Ｇｒｏｕｎｄ  ｓｔａｔｅ  ｗｉｔｈ  Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ
３−２１Ｇ  ｉｎ  Ｖａｃｕｕｍを使用し求め、電荷の値として、Ｎａｔｕｒａｌ  ａ
ｔｏｍｉｃ  ｃｈａｒｇｅを用いて表わした。
【０２２３】
（光重合開始剤）
ＴＰＯ：ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド  ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ＬＡＭＢＳＯＮ，ＬＴＤ社）
ＩＴＸ：２−イソプロピルチオキサントン、及び４−イソプロピルチオキサントンの混合物  ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＩＴＸ（ＬＡＭＢＳＯＮ，ＬＴＤ社）
３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（ＢＡＳＦ社）
ＯＸＥ：１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−，２−（o−ベンゾイルオキシム）］  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＥＸ  ０１（ＢＡＳＦ社）
【０２２４】
（顔料）
ＣＢ：カーボンブラックＭＡ−７（三菱化学株式会社）
ＰＹ：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ランクセス株式会社）
ＰＲ：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（大日精化株式会社）
ＰＢ：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（大日精化株式会社）
【０２２５】
（顔料分散剤）
ＰＢ８２４：アジスパーＰＢ−８２４（味の素ファインテクノ株式会社）
【０２２６】
（重合禁止剤）
Ｉｒｇ１０７６：オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート  Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ社）
２ＭＡＥ：２−メチルアミノエタノール（関東化学株式会社）
【０２２７】
（紫外線吸収剤）
ＵＶ−１：Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９（トリアジン系、ＢＡＳＦ社）
ＵＶ−２：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００（トリアジン系、ＢＡＳＦ社）
ＵＶ−３：Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４−２（ベンゾトリアゾール系、ＢＡＳＦ社）
ＵＶ−４：サリチル酸フェニル
ＵＶ−５：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン
ＵＶ−６：メチル−２−シアノアクリレート
ＵＶ−７：Ｔｉｎｕｖｉｎ１２０（ベンゾエート系、ＢＡＳＦ社）
【０２２８】
（ヒンダードアミン化合物）
ＵＶ−１０：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ−４
−イル）セバケート  ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ−１０（ＢＡＳＦ社）
Ｔｉ２９２：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物  Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２（ＢＡＳＦ社）
Ｔｉ１２３：ビス［２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジル］セバケート  Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ＢＡＳＦ社）
【０２２９】
表１〜７に記載の「多官能比」は、インクジェットインク中の重合性モノマーの総質量に対する分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する多官能モノマーの比率である。
【０２３０】
表１〜７に記載の「官能基比」は、インクジェットインク中の電子供与性モノマーの重合性不飽和結合の数と電子受容性モノマーの重合性不飽和結合の数の比率であり下記式で示される。
式：
電子受容性モノマーの重合性不飽和結合の数／電子供与性モノマーの重合性不飽和結合の数
【０２３１】
表１〜７に記載の「電荷差」は、インクジェットインクに含まれる２種以上の重合性モノマーのうち、不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の最大値Ｘと、不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の最小値Ｙとするとき、最大値Ｘと最大値Ｙとの差である。
【０２３２】
《実施例１〜４と比較例１〜４のインク》
表１に示される組成のインクを調製した。実施例１〜４と比較例１〜４のインクは、顔料分散液の種類を変更して調製した例である。
【０２３３】
《実施例５〜９と比較例５のインク》
表２に示される組成のインクを調製した。実施例５〜９と比較例５のインクは、紫外線吸収剤の種類を変更して調製した例である。
【０２３４】
《実施例１０〜１４と比較例６〜１０のインク》
表３に示される組成のインクを調製した。実施例１０〜１４と比較例６〜１０のインクは、電子受容性モノマーと電子供与性モノマーの総質量に対して、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する多官能モノマーの比が異なる値になるように調製した例である。
【０２３５】
《実施例１５〜１９と比較例１１〜１５のインク》
表４に示される組成のインクを調製した。実施例１５〜１９と比較例１１〜１５のインクは、電子受容性モノマーと電子供与性モノマーの重合性不飽和結合の数の比率が異なる値になるように調製した例である。
【０２３６】
《実施例２０〜２３のインク》
表５に示される組成のインクを調製した。実施例２０〜２３のインクは、電子受容性モノマーの種類を変更して調製した例である。
【０２３７】
《実施例２４〜２７のインク》
表６に示される組成のインクを調製した。実施例２４〜２７のインクは、ヒンダードアミンを添加して調製した例である。
【０２３８】
《実施例２８〜３１と比較例１６〜１９のインク》
表７に示される組成のインクを調製した。実施例２８〜３１と比較例１６〜１９のインクは、開始剤の種類を変更して調製した例である。
【表１】
2013124333.tif 000035
【表２】
2013124333.tif 000036
【表３】
2013124333.tif 000037
【表４】
2013124333.tif 000038
【表５】
2013124333.tif 000039
【表６】
2013124333.tif 000040
【表７】
2013124333.tif 000041
【０２３９】
[評価方法]
（カール）
粘着ポリ塩化ビニルシート（３Ｍ社製ＩＪ１８０）上に、表１〜７記載の各実施例および比較例のインクを、ワイヤーバー（Ｎｏ．７）で塗布した。その後、３８５ｎｍのＬＥＤにより３００ｍＪ／ｃｍ２の光量で光照射して、硬化させる操作を２回繰り返した。塗布サンプルを長さ方向４０ｍｍ、幅方向３０ｍｍに裁断し、金属板上に貼り付けて、キセノンフェードメーター（照射条件は下記に記載）によるキセノン光照射を計６００時間行った。その後、カールの発生状況を下記の基準で評価した。ただし、実施例２４〜２７のインクについては、キセノン光照射時間を９００時間とし；実施例２８〜３１のインクと比較例１６〜１９のインクは、メタルハライドランプにより６００ｍＪ／ｃｍ２の光量で光照射して硬化した。
《キセノンフェードメーターによる照射条件》
（１）７０，０００ルクスの光を３時間５５分照射
（２）７０，０００ルクスの光を照射しながら５分間水噴霧
（３）消灯し、６０℃／９５％ＲＨで４時間加熱
上記サイクル（１）〜（３）を繰り返す。
《評価基準》
１：金属板からシートの面積の半分以上が剥離し、ロール状にカールした。
２：金属板からシートの面積の1/4〜半分が剥離し、カールした。
３：金属板からシートの面積の1/4以下が剥離し、カールした。
４：シートの端部が僅かに金属板から浮いている。
５：シートが完全に金属板に接着したままである。
【０２４０】
（密着性）
粘着ポリ塩化ビニルシート（３Ｍ社製ＩＪ１８０）上に、各インクをワイヤーバー（Ｎｏ．７）で塗布し、３８５ｎｍのＬＥＤにより３００ｍＪ／ｃｍ２の光量で光照射して、硬化させる操作を２回繰り返した。塗布サンプルを長さ方向４０ｍｍ、幅方向３０ｍｍに裁断し、温度金属板上に貼り付けて、キセノンフェードメーター（試験条件は上記に同じ）によるキセノン光照射を計３００時間行った。この後、硬化膜表面をカッターナイフで５ｍｍ幅の５×５の碁盤目状に傷をつけ、ニチバン製のセロテープ（登録商標）を貼り付けた後引きはがし、碁盤目部の画像の残存状態を評価した。
《評価基準》
１：碁盤目のうち２１個以上が剥離した。
２：碁盤目のうち１１〜２０個が剥離した。
３：碁盤目のうち６〜１０個が剥離した。
４：碁盤目のうち１〜５個が剥離した。
５：剥離は全くなかった。
【０２４１】
（出射性）
各インクをドロップオンデマンドピエゾ方式のインクジェット記録ヘッド（ノズル数：５１２、インク液滴量：１４ｐｌ）を搭載したインクジェットプリント装置に装填した。インクジェット記録ヘッドのノズル面に紫外線光源の漏れ光が長期間あたることを想定して、ヘッド部分に対する照度が０．０１ｍＷ／ｃｍ２となる条件で、波長３８５ｎｍのＬＥＤ−ＵＶ光（ただし、実施例２８〜３１と比較例１６〜１９は照度が０．０２ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプ）を照射しながら１時間の連続出射を行い、各ノズルにおけるノズル欠やインクの出射曲がりの発生具合を目視観察し、以下の基準で評価した。
《評価基準》
１：１時間の連続出射後に、１１ノズル以上でノズル欠が発生し、かつ複数のノズルでインクの曲がり出射が認められる
２：１時間の連続出射後に、５〜１０ノズルでノズル欠が発生し、複数のノズルでインクの曲がり出射の発生が認められる
３：１時間の連続出射後に、ノズル欠の発生数は４ノズル以内であり、かつ目立ったインクの曲がり出射の発生は認められない
４：１時間の連続出射後に、ノズル欠の発生はなく、インクの曲がり出射は認められない
【０２４２】
実施例１〜２３と比較例１〜１５の評価結果を表８に示す。
【表８】
2013124333.tif 000042
【０２４３】
実施例２４〜３１と比較例１６〜１９の評価結果を表９に示す。
【表９】
2013124333.tif 000043
【０２４４】
実施例１〜９と比較例１〜５から、紫外線吸収剤を含有する実施例１〜９は光照射したときのカールの抑制、密着性の向上および安定した出射が可能であることがわかる。特にトリアジン系の紫外線吸収剤を含有する実施例１〜５では優れた結果になることが分かる。一方、比較例５のベンゾエート系の紫外線吸収剤を含有したインクジェットインクが良い結果を示さなかったことからも、本発明で特定した紫外線吸収剤を含有するインクジェットインクを用いることが好ましい。
【０２４５】
実施例１０〜１４と比較例６〜１０から、紫外線吸収剤を含有しない比較例６〜１０では多官能比が高くなるにつれて、光照射したときのカール発生、密着性劣化および出射性劣化が生じる。一方、紫外線吸収剤を含有する実施例１０〜１４は多官能基比が高い場合でも良い結果を示す。特に、多官能比が５０％である実施例１３、１４は、画像中に残存する重合性不飽和結合の重合反応による基材のカールを抑制しつつ、優れた密着性を示す。これらから、紫外線吸収剤を含有する本発明のインクジェットインクを用いることが好ましい。
【０２４６】
実施例１５〜１９と比較例１１〜１５から、紫外線吸収剤を含有しない比較例１１〜１５では官能基比が低いと、光照射したときのカール発生および密着性劣化が生じ、官能基比が高いと射出性劣化が生じる。一方、紫外線吸収剤を含有する実施例１５〜１９は官能基比の影響が小さく全ての評価項目において良好な結果を示す。これは、電子受容性モノマーと電子供与性モノマーの官能基数が１：１からずれていても、紫外線吸収剤により、形成画像の経時硬化収縮及びノズル面に残ったインクの光硬化を抑制するためである。紫外線吸収剤を含有する本発明のインクジェットインクを用いることが好ましい。
【０２４７】
実施例１、２０〜２３から、電子受容性モノマーとして一般式（１）で表わされるビスマレイミドモノマーを含有する実施例１および２３では、光照射したときのカールの抑制および密着性の向上が効果的に作用していることがわかる。本発明のインクジェットインクは一般式（１）で表わされるビスマレイミドモノマーを含有することが好ましい。
【０２４８】
キセノン光の照射時間が長い実施例２４〜２７から、ピペリジン構造を有するヒンダードアミン化合物を添加すると光照射したときのカールが抑制されることが分かる。本発明のインクジェットインクにはフリーラジカルとなっていないピペリジン構造を有するヒンダードアミン化合物を含有することが好ましい。
【０２４９】
ＬＥＤ光照射の代わりにメタルハライドランプにより光照射した実施例２８〜３１と比較例１６〜１９から、紫外線吸収剤を含有する実施例２８〜３０に光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド化合物、アルキルフェノン化合物、オキシムエステル化合物、チオキサントン化合物を含有する場合、光照射したときのカールの抑制および密着性の向上が効果的に作用していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２５０】
本発明の活性線硬化型インクジェットインクによれば、形成画像の経時の硬化収縮による基材のカールの抑制や、インクジェット記録ヘッドのノズル詰まりによる出射不良をなくすことができる。
【符号の説明】
【０２５１】
１    記録装置
２    ヘッドキャリッジ
３    記録ヘッド
３１  射出口
４    照射手段
５    プラテン部
６    ガイド部材
７    蛇腹構造
８    照射光源
Ｐ    記録媒体
【図１】
2013124333.tif 000045
【図２】
2013124333.tif 000046