(57)【要約】【課題】炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を含まず、かつ入手が容易である含フッ素単量体を用いて、表面処理剤を提供する。【解決手段】（i）含フッ素オレフィンから誘導された繰り返し単位、および（ii）炭化水素系ビニルから誘導された繰り返し単位を有してなる含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤組成物。含フッ素オレフィンが、一般式：ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３Ｒ４［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、一般式：ＣｍＨｎＦｐ（式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは、１〜２ｍの整数、ｐは２ｍ＋１−ｎである）で表される炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基、炭素数６〜１８のパーフルオロアリール基又は炭素数６〜１８のポリフルオロアリール基である。］で示されることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）含フッ素オレフィンから誘導された繰り返し単位、および
（ii）炭化水素系ビニルから誘導された繰り返し単位
を有してなる含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤組成物。
【請求項２】
含フッ素オレフィンが、一般式：
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３Ｒ４
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、一般式：ＣｍＨｎＦｐ（式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは、１〜２ｍの整数、ｐは２ｍ＋１−ｎである）で表される炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基、炭素数６〜１８のパーフルオロアリール基又は炭素数６〜１８のポリフルオロアリール基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、フッ素原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、一般式：ＣｍＨｎＦｐ（式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは、１〜２ｍの整数、ｐは２ｍ＋１−ｎである）で表される炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基、炭素数６〜１８のパーフルオロアリール基又は炭素数６〜１８のポリフルオロアリール基である。］
で表されるものである請求項１に記載の表面処理剤組成物。
【請求項３】
含フッ素オレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、CH2=CFCF3(1234yf)、CH2=CHCF3(1243zf)、CH2=CFCHF2(1243yf)、CH2=CClCF3およびペルフルオロヘキシルエチレンからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１に記載の表面処理剤組成物。
【請求項４】
含フッ素オレフィンが、テトラフルオロエチレン、またはヘキサフルオロプロピレンである請求項１に記載の表面処理剤組成物。
【請求項５】
炭化水素系ビニル(ii)が、炭素数１〜３０のカルボン酸から得られたカルボン酸のビニルエステルである請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理剤組成物。
【請求項６】
炭化水素系ビニル(ii)が、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ベヘニル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルおよび安息香酸ビニルからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理剤組成物。
【請求項７】
炭化水素系ビニル(ii)がステアリン酸ビニルである請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理剤組成物。
【請求項８】
含フッ素重合体が、さらに
(iii)非フッ素非架橋性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理剤組成物。
【請求項９】
含フッ素重合体が、さらに
(iv)非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する請求項１〜８のいずれかに記載の表面処理剤組成物。
【請求項１０】
液状媒体をさらに含有する請求項１〜９のいずれかに記載の表面処理剤組成物。
【請求項１１】
含フッ素重合体において、含フッ素オレフィンから誘導された繰り返し単位（i）／炭化水素系ビニルから誘導された繰り返し単位（ii）の比率が１〜８０ｍｏｌ％／２０〜９９ｍｏｌ％である請求項１〜１０のいずれかに記載の表面処理剤組成物。
【請求項１２】
撥水撥油剤、防汚剤または離型剤である請求項１〜１１のいずれかに記載の表面処理剤組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２項のいずれかに記載の表面処理剤組成物で処理することからなる、基材を処理する方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の表面処理剤組成物によって処理された繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理剤組成物およびその用途に関する。表面処理剤組成物は、表面処理剤、例えば、撥水撥油剤、防汚剤および離型剤として良好に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の含フッ素化合物が提案されている。含フッ素化合物には、耐熱性、耐酸化性、耐候性などの特性に優れているという利点がある。含フッ素化合物の自由エネルギーが低い、すなわち、付着し難いという特性を利用して、含フッ素化合物は、例えば、撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。例えば、米国特許第５２４７００８号明細書には、（メタ）アクリル酸のパーフルオロアルキルエステルと、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと、（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステルとの共重合体の水性分散物である、繊維製品、皮革、紙および鉱物基材のための仕上げ剤が記載されている。
【０００３】
撥水撥油剤および防汚剤としての表面機能の発現には、表面においてパーフルオロアルキル基が安定して配向する炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から構成される重合体または共重合体が有効であるとされてきた。
しかしながら、近年、ＥＰＡ（米国環境保護庁）により、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体の分解生成物が環境負荷の高いおそれのある化合物であると指摘されており、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を含まない化合物での撥水撥油剤または防汚剤が要望されている。
【０００４】
また、（メタ）アクリル酸の（パー）フルオロアルキルエステルは、テトラフルオロエチレンなどを使用して幾つかの工程を経て製造されている。すなわち、（メタ）アクリル酸の（パー）フルオロアルキルエステルは、製造が煩雑であるので、入手が容易でないという不都合を有する。入手が容易である含フッ素単量体を用いて、表面処理剤を製造することが要望されている。
【０００５】
フルオロオレフィンを用いる重合体が、例えば、特開昭４９−１１９１５号公報、特開昭６１−１１３６０７号公報および特開２００９−１２６９９０号公報に開示されているが、開示されている重合体は、表面処理剤として充分な性能を与えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５２４７００８号明細書
【特許文献２】特開昭４９−１１９１５号公報
【特許文献３】特開昭６１−１１３６０７号公報
【特許文献４】特開２００９−１２６９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の１つの目的は、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を含まず、かつ入手が容易である含フッ素単量体を用いて、表面処理剤を提供することにある。本発明の他の目的は、表面処理剤として要求される性能、例えば、撥水撥油性、防汚性、離型性、基材に対する密着性、防蝕性、風合い、耐水性、耐油性、これら性能の耐久性を有する含フッ素組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（i）含フッ素オレフィンから誘導された繰り返し単位、および
（ii）炭化水素系ビニルから誘導された繰り返し単位
を有してなる含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤組成物（含フッ素組成物）を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を含まず、かつ入手が容易である単量体を用いて、表面処理剤組成物（含フッ素組成物）が得られる。含フッ素組成物は、表面処理剤として要求される性能、例えば、良好な撥水撥油性、防汚性、離型性、基材に対する密着性、防蝕性、風合い、耐水性、耐油性、これら性能の耐久性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、含フッ素組成物は、表面処理剤（例えば、撥水撥油剤、防汚剤および離型剤）として使用できる。
含フッ素組成物は、含フッ素重合体を含有する。含フッ素重合体は、含フッ素オレフィンから誘導された繰り返し単位および炭化水素系ビニルから誘導された繰り返し単位を有する。
【００１１】
本発明においては、含フッ素重合体を構成する単量体として、含フッ素オレフィン（i）および炭化水素系ビニル（ii）を使用する。必要により非フッ素非架橋性単量体(iii)、および／または非フッ素架橋性単量体(iv)を使用してもよい。
【００１２】
（i）含フッ素オレフィン
含フッ素オレフィン（i）は、フッ素原子を含有する炭素数２〜２０のオレフィン（特に、モノオレフィン）であることが好ましい。含フッ素オレフィンは、炭素原子とフッ素原子の組合せ、あるいは炭素原子とフッ素原子と水素原子の組合せ、あるいは炭素原子とフッ素原子と塩素原子の組合せ、炭素原子とフッ素原子と水素原子と塩素原子の組合せからなっていてよい。
【００１３】
含フッ素オレフィン（i）は、一般式：
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３Ｒ４
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、一般式：ＣｍＨｎＦｐ（式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは、１〜２ｍの整数、ｐは２ｍ＋１−ｎである）で表される炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基、炭素数６〜１８のパーフルオロアリール基又は炭素数６〜１８のポリフルオロアリール基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、フッ素原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、一般式：ＣｍＨｎＦｐ（式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは、１〜２ｍの整数、ｐは２ｍ＋１−ｎである）で表される炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基、炭素数６〜１８のパーフルオロアリール基又は炭素数６〜１８のポリフルオロアリール基である。］
で示される化合物であることが好ましい。
【００１４】
Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基およびＲ４基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでも良い。パーフルオロアルキル基およびポリフルオロアルキル基の炭素数は、１〜７、例えば１〜６であることが好ましい。
【００１５】
Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基およびＲ４基の（原子ではない）例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、ジフルオロメチル基、2H-パーフルオロエチル基、3H-パーフルオロプロピル基、4H-パーフルオロブチル基、5H-パーフルオロペンチル基、6H-パーフルオロヘキシル基、ペンタフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、フルオロアントラニル基などが挙げられる。
Ｒ１基およびＲ２基がフッ素原子であり、Ｒ３基およびＲ４基のそれぞれが独立的に水素原子、塩素原子、フッ素原子またはポリフルオロアルキル基（好ましくはパーフルオロアルキル基）であることが好ましい。
【００１６】
含フッ素オレフィン（i）の好ましい例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、CH2=CFCF3(1234yf)、CH2=CHCF3(1243zf)、CH2=CFCHF2(1243yf)、CH2=CClCF3、およびペルフルオロヘキシルエチレンが挙げられる。テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンが特に好ましい。
【００１７】
(ii)炭化水素系ビニル
炭化水素系ビニル(ii)は、フッ素原子を含有しない（一般に炭素数２〜３２の、特に炭素数２〜２２の）オレフィン（特に、モノオレフィン）である。炭化水素系ビニル(ii)は、炭素原子および水素原子を有しており、酸素原子を有していてもよい。炭化水素系ビニル(ii)の好ましい例は、カルボン酸のビニルエステルである。カルボン酸は、炭素数１〜３０、特に炭素数２〜２２の（一般に飽和の）脂肪族、芳香族、（一般に飽和の）脂環族または芳香脂肪族のカルボン酸であることが好ましい。炭化水素系ビニル(ii)は、１つの２重結合を有しており、架橋性反応基を有しないことが好ましい。
【００１８】
炭化水素系ビニル(ii)は、式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０
［式中、Ｒ０は炭素数１〜２２の脂肪族、芳香族、脂環族または芳香脂肪族の炭化水素基である。］
で示されるカルボン酸ビニルエステルであることが好ましい。
脂肪族、芳香族、脂環族または芳香脂肪族の炭化水素基は、炭素数１〜２２の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数６〜２２の芳香族基、あるいは炭素数４〜２２の脂環族基または炭素数７〜２２の芳香脂肪族基であることが好ましい。
【００１９】
炭化水素系ビニル(ii)の好ましい具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ベヘニル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルが挙げられる。ステアリン酸ビニルが特に好ましい。
【００２０】
(iii)非フッ素非架橋性単量体
非フッ素非架橋性単量体(iii)は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素非架橋性単量体(iii)は、架橋性官能基を有さない。非フッ素非架橋性単量体(iii)は、架橋性単量体(iv)とは異なり、非架橋性である。非フッ素非架橋性単量体(iii)は、好ましくは、炭素−炭素二重結合を有する非フッ素単量体である。非フッ素非架橋性単量体(iii)は、好ましくは、フッ素を含まないビニル単量体である。非フッ素非架橋性単量体(iii)は一般には、１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
【００２１】
好ましい非フッ素非架橋性単量体(iii)は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ0−Ｔ
［式中、Ａ0は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、塩素原子、炭素数１〜２２の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜２２の有機基である。］
で示される化合物であってよい。
【００２２】
炭素数１〜２２の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２２の環状脂肪族基、炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２２の芳香脂肪族炭化水素基である。
【００２３】
エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜２２の有機基の例は、-C(=O)-O-Q および-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２２の環状脂肪族基、炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２２の芳香脂肪族炭化水素基）である。
【００２４】
非フッ素非架橋性単量体(iii)の好ましい例には、例えば、エチレン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。非フッ素非架橋性単量体(iii)はこれらの例に限定されない。
【００２５】
非フッ素非架橋性単量体(iii)は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１〜３０であってよく、例えば、６〜３０（例えば、１０〜３０）であってよい。例えば、非フッ素非架橋性単量体(iii)は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。例えば、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートであってよい。
【００２６】
非フッ素非架橋性単量体(iii)は、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体であってよい。環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体は、（好ましくは一価の）環状炭化水素基および一価の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。一価の環状炭化水素基と一価の（メタ）アクリレート基は、直接に結合している。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は４〜２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４〜２０、特に５〜１２の環状脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１０以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基の環における炭素原子が、（メタ）アクリレート基におけるエステル基に直接に結合することが好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基である。（メタ）アクリレート基は、アクリレート基またはメタアクリレート基であるが、メタクリレート基が好ましい。環状炭化水素基を有する単量体の具体例としては、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート等が挙げられる。
【００２７】
(iv)非フッ素架橋性単量体
本発明の含フッ素重合体は、非フッ素架橋性単量体(iv)から誘導された繰り返し単位を有していてよい。非フッ素架橋性単量体(iv)は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体(iv)は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体(iv)は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。
非フッ素架橋性単量体(iv)は、反応性基を有するモノ（メタ）アクリレート、（メタ）ジアクリレートまたはモノ（メタ）アクリルアミドであってよい。あるいは、非フッ素架橋性単量体(iv)は、ジ（メタ）アクリレートであってよい。
非フッ素架橋性単量体(iv)の１つの例は、ヒドロキシル基を有するビニル単量体である。
【００２８】
非フッ素架橋性単量体(iv)としては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノクロロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニル、グリシジル(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
【００２９】
非フッ素非架橋性単量体(iii)および／または非フッ素架橋性単量体(iv)を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
【００３０】
含フッ素重合体において、含フッ素オレフィン（i）１００重量部に対して、
炭化水素系ビニル(ii)の量が２〜５００重量部、例えば５〜２００重量部、特に２０〜１５０重量部であり、
非フッ素非架橋性単量体(iii)の量が１０００重量部以下、例えば０．１〜３００重量部、特に１〜２００重量部であり、
非フッ素架橋性単量体(iv)の量が５０重量部以下、例えば３０重量部以下、特に０．１〜２０重量部であってよい。
あるいは、含フッ素重合体において、含フッ素オレフィンから誘導された繰り返し単位（i）／炭化水素系ビニルから誘導された繰り返し単位（ii）の比率が１〜８０ｍｏｌ％／２０〜９９ｍｏｌ％、好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％／４０〜９０ｍｏｌ％、例えば１５〜４０ｍｏｌ％／６０〜８５ｍｏｌ％であってよい。
【００３１】
含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に１０００〜１００００００、例えば２０００〜５０００００、特に３０００〜２０００００であってよい。含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。
【００３２】
本発明における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
【００３３】
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、必要により窒素置換し、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００３４】
有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００３５】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、必要により窒素置換し、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００３６】
放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【００３７】
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
【００３８】
含フッ素重合体は、繊維などの種々の基材を表面処理するために使用できる。
含フッ素重合体は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品に適用される溶液におけるフルオロシリコーン反応生成物の濃度は、例えば、０．５重量％〜２０重量％、あるいは、１重量％〜５重量％であってよい。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃で加熱される。
【００３９】
あるいは、含フッ素重合体はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。
【００４０】
処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。本発明の製造重合体は、セルロース系繊維（例えば、綿またはレーヨンなど）を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本発明の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。
【００４１】
あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。製造重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
【００４２】
本発明の含フッ素組成物は、溶液、エマルション（特に、水性エマルション）またはエアゾールの形態であることが好ましい。含フッ素組成物は、含フッ素重合体（表面処理剤の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。媒体の量は、例えば、含フッ素組成物に対して、５〜９９．９重量％、特に１０〜８０重量％であってよい。
含フッ素組成物において、含フッ素重合体の濃度は、０．０１〜９５重量％、例えば５〜５０重量％であってよい。
【００４３】
本発明の含フッ素組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該含フッ素組成物を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の含フッ素組成物に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における含フッ素重合体の濃度は０.０１〜１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５〜１０重量％であってよい。
【００４４】
本発明の含フッ素組成物（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
【００４５】
繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の含フッ素組成物でカーペットを処理する場合に、繊維または糸を含フッ素組成物で処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを含フッ素組成物で処理してもよい。
本発明の含フッ素組成物は、内部離型剤あるいは外部離型剤としても使用できる。
【００４６】
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、％は、特記しない限り、重量％を表わす。
試験（含フッ素重合体の分析および撥水撥油性の測定）は以下のようにして行った。
【００４８】
「分子量測定１」：
含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とし、ＳＨＯＷＡ ＤＥＮＫＯ製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４ （カラムＬＦ６０４×２直列）を用いて測定した。尚、クロマトグラムは、標準ポリスチレンのサンプルを用いて校正した。
【００４９】
「分子量測定２」：
含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＨＣＦＣ２２５と１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロ−２−プロパノールを９０対１０で混合したものを溶媒とし、カラムとしてＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｌ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）を直列に配管したものを用いて、３０℃でＧＰＣ分析により測定した。尚、クロマトグラムは、標準ＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）のサンプルを用いて校正した。
【００５０】
「熱的特性」：
含フッ素重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）または結晶融点（Ｔｍ）は、熱分析計ＤＳＣ（ＳＥＩＫＯ−ＲＤＣ２２０）にて、−５０〜１５０℃の温度範囲で１０℃／分の昇温スピードにより測定した。
【００５１】
「撥水撥油性」：
含フッ素重合体の撥水撥油性評価として、水滴（表面張力７２ｍＮ／ｍ）およびｎ−ヘキサデカン滴（表面張力２７ｍＮ／ｍ、以下、ＨＤと略す）の動的接触角を以下の様にして測定した。動的接触角の指標として、転落角（ｄｅｇ）、および前進接触角と後退接触角の差を表すヒステリシス（ｄｅｇ）を測定して評価した。即ち、含フッ素重合体を有機溶媒中の１％溶液とし、スピンコート法（２０００ｒｐｍ）でガラス基板に塗布後、乾燥して製膜した。次に、協和界面科学（株）製の接触角計（商品名「ＣＡ−ＶＰ」）を用いて、水滴２０μｌまたはＨＤ滴５μｌの動的接触角を測定した。測定は、ＪＩＳＲ３２５７に準じ、温度１５〜２０℃、相対湿度５０〜７０％である。転落角の小さい方が、並びにヒステリシスの小さい方が、撥水撥油性に優れる。
【００５２】
「シャワー撥水性」：
シャワー撥水性は、ＪＩＳ−Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性Ｎｏ．（下記表１参照）をもって表す。
【００５３】
【表１】
2013100493.tif 000002
【００５４】
実施例１
３００ｍｌオートクレーブに、ステアリン酸ビニル６．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル５０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３ｇを入れて密封し、窒素置換により系内の酸素を除去した。次いで、ヘキサフルオロプロピレン８．７ｇ（５７ｍｍｏｌ）を仕込み、徐々に温度を上げて、６０℃で１２時間保って重合反応を行った。室温に冷却した反応液を多量のアセトン中に投入して重合体を沈殿させ、濾取、洗浄後、真空乾燥して含フッ素重合体を得た。ヘキサフルオロプロピレンより誘導された重合単位の含有率が４２ｍｏｌ％であった含フッ素重合体の分析結果を表２に示す。
【００５５】
実施例２
ヘキサフルオロプロピレンをテトラフルオロエチレン５．７ｇ（５７ｍｍｏｌ）に変更すること以外は、実施例１と同じ手順を繰り返し、含フッ素重合体を得た。テトラフルオロエチレンより誘導された重合単位の含有率が５１ｍｏｌ％であった含フッ素重合体の分析結果を表２に示す。
【００５６】
実施例３
ステアリン酸ビニルを酢酸ビニル１．７ｇ（１９ｍｍｏｌ）に変更すること、重合後の反応液を多量のメタノール中に投入して重合体を沈殿させること以外は、実施例１と同じ手順を繰り返し、含フッ素重合体を得た。ヘキサフルオロプロピレンより誘導された重合単位の含有率が３４ｍｏｌ％であった含フッ素重合体の分析結果を表２に示す。
【００５７】
実施例４
ステアリン酸ビニルを酢酸ビニル１．７ｇ（１９ｍｍｏｌ）に変更すること、重合後の反応液を多量のメタノール中に投入して重合体を沈殿させること以外は、実施例２と同じ手順を繰り返し、含フッ素重合体を得た。テトラフルオロエチレンより誘導された重合単位の含有率が５２ｍｏｌ％であった含フッ素重合体の分析結果を表２に示す。
【００５８】
実施例５
ヘキサフルオロプロピレンをクロロトリフルオロエチレン６．９ｇ（５７ｍｍｏｌ）に変更すること以外は、実施例３と同じ手順を繰り返し、含フッ素重合体を得た。クロロトリフルオロエチレンより誘導された重合単位の含有率が５３ｍｏｌ％であった含フッ素重合体の分析結果を表２に示す。
【００５９】
比較例１
３００ｍｌオートクレーブに、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)8F）９．８ｇ（１９ｍｍｏｌ）、ＨＣＦＣ２２５ ５０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３ｇを入れ、窒素置換により系内の酸素を除去した。次いで、徐々に温度を上げて、６０℃で１２時間保って重合反応を行った。室温に冷却した反応液を多量のアセトン中に投入して重合体を沈殿させ、濾取、洗浄後、真空乾燥して含フッ素重合体を得た。得られた含フッ素重合体の分析結果を表２に示す。
【００６０】
比較例２
２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートを２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)6F）８．４ｇ（１９ｍｍｏｌ）に変更すること以外は、比較例１と同じ手順を繰り返し、含フッ素重合体を得た。得られた含フッ素重合体の分析結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2013100493.tif 000003
（実施例１〜５のＭｎは分子量測定１の方法により測定し、比較例１〜２のＭｎは分子量測定２の方法により測定した。表中、ｎｄ：観測されず。）
【００６２】
実施例６
実施例１で得られた含フッ素重合体をメチルイソブチルケトン溶媒中の１％溶液とし、スピンコート法（２０００ｒｐｍ）でガラス基板に塗布後、室温で４８時間真空乾燥して製膜した。得られた塗膜について、水滴の転落角とヒステリシスを測定した結果を表３に、およびＨＤ滴の転落角とヒステリシスを測定した結果を表４に示す。
【００６３】
実施例７
実施例２で得られた含フッ素重合体を用いること以外は、実施例６と同じ手順を繰り返して製膜した。得られた塗膜について、水滴の転落角とヒステリシスを測定した結果を表３に、およびＨＤ滴の転落角とヒステリシスを測定した結果を表４に示す。
【００６４】
実施例８
実施例３で得られた含フッ素重合体をメチルイソブチルケトン溶媒中の１％溶液とし、スピンコート法（２０００ｒｐｍ）でガラス基板に塗布後、７５℃で３分間熱処理して製膜した。得られた塗膜について、水滴の転落角とヒステリシスを測定した結果を表３に、およびＨＤ滴の転落角とヒステリシスを測定した結果を表４に示す。
【００６５】
実施例９
実施例４で得られた含フッ素重合体を用いること以外は、実施例８と同じ手順を繰り返して製膜した。得られた塗膜について、水滴の転落角とヒステリシスを測定した結果を表３に、およびＨＤ滴の転落角とヒステリシスを測定した結果を表４に示す。
【００６６】
実施例１０
実施例５で得られた含フッ素重合体を用いること以外は、実施例８と同じ手順を繰り返して製膜した。得られた塗膜について、水滴の転落角とヒステリシスを測定した結果を表３に示す。
【００６７】
比較例３
比較例１で得られた含フッ素重合体をＨＣＦＣ２２５溶媒中の１％溶液とし、スピンコート法（２０００ｒｐｍ）でガラス基板に塗布後、７５℃で３分間熱処理して製膜した。得られた塗膜について、水滴の転落角とヒステリシスを測定した結果を表３に、およびＨＤ滴の転落角とヒステリシスを測定した結果を表４に示す。
【００６８】
比較例４
比較例２で得られた含フッ素重合体を用いること以外は、比較例３と同じ手順を繰り返して製膜した。得られた塗膜について、水滴の転落角とヒステリシスを測定した結果を表３に、およびＨＤ滴の転落角とヒステリシスを測定した結果を表４に示す。
【００６９】
【表３】
2013100493.tif 000004
【００７０】
【表４】
2013100493.tif 000005
【００７１】
実施例１１
実施例１で得られた含フッ素重合体１ｇとメチルイソブチルケトン９９ｇを混合して、処理液を得た。得られた処理液にＰｏｌｙｅｓｔｅｒ布（タフタ、２５ｃｍ×２５ｃｍ）を浸漬し、ロールで絞ってウエットピックアップが４０％となるようにした。次いで、布を局所排気装置内で２４時間室温乾燥し、更に１２０℃で３分間熱処理することにより、布の処理を完了した。得られた布について、シャワー撥水試験した結果を表５に示す。
【００７２】
実施例１２
実施例２で得られた含フッ素重合体を用いること以外は、実施例１１と同じ手順を繰り返して布を処理した。得られた布について、シャワー撥水試験した結果を表５に示す。
【００７３】
比較例５
処理液として比較例１で得られた含フッ素重合体１ｇとＨＣＦＣ２２５  ９９ｇの混合液を用いること以外は、実施例１１と同じ手順を繰り返して布を処理した。得られた布について、シャワー撥水試験した結果を表５に示す。
【００７４】
比較例６
比較例２で得られた含フッ素重合体を用いること以外は、比較例５と同じ手順を繰り返して布を処理した。得られた布について、シャワー撥水試験した結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】
2013100493.tif 000006
【００７６】
表３および表４から判るように、本発明の含フッ素重合体は、転落角並びにヒステリシスの測定値が低い。転落角並びにヒステリシスが小さいことは、水滴およびＨＤ滴に対する環境応答性が小さいことを示しており、本発明の含フッ素重合体の撥水撥油性が優れていることが判る。また、表５から、繊維の撥水撥油剤用途でも本発明の含フッ素重合体の撥水撥油性が優れていることが判る。
【００７７】
実施例１３
３００ｍｌオートクレーブに、ステアリン酸ビニル１０．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル５０．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３ｇを入れて密封し、窒素置換により系内の酸素を除去した。次いで、テトラフルオロエチレン２１．０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を仕込み、徐々に温度を上げて、６０℃で１２時間保って重合反応を行った。室温に冷却した反応液を多量のアセトン中に投入して重合体を沈殿させ、濾取、洗浄後、真空乾燥して含フッ素重合体を得た。テトラフルオロエチレンより誘導された重合単位の含有率が６３ｍｏｌ％であった含フッ素重合体の分析結果を表６に示す。
【００７８】
実施例１４
テトラフルオロエチレンの量を１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）に変更すること以外は、実施例１３と同じ手順を繰り返し、含フッ素重合体を得た。テトラフルオロエチレンより誘導された重合単位の含有率が２５ｍｏｌ％であった含フッ素重合体の分析結果を表６に示す。
【００７９】
実施例１５
テトラフルオロエチレン２１．０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）をヘキサフルオロプロピレン１．３ｇ（９ｍｍｏｌ）に変更すること以外は、実施例１３と同じ手順を繰り返し、含フッ素重合体を得た。ヘキサフルオロプロピレンより誘導された重合単位の含有率が１２ｍｏｌ％であった含フッ素重合体の分析結果を表６に示す。
【００８０】
実施例１６
テトラフルオロエチレン２１．０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）の含フッ素オレフィン１種をテトラフルオロエチレン８．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）かつヘキサフルオロプロピレン２．６ｇ（１７ｍｍｏｌ）の含フッ素オレフィン２種に変更すること以外は、実施例１３と同じ手順を繰り返し、含フッ素重合体を得た。テトラフルオロエチレンより誘導された重合単位の含有率が４９ｍｏｌ％、かつヘキサフルオロプロピレンより誘導された重合単位の含有率が１２ｍｏｌ％であった含フッ素重合体の分析結果を表６に示す。
【００８１】
実施例１７
テトラフルオロエチレン２１．０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）をフッ化ビニリデン３．０ｇ（４７ｍｍｏｌ）に、かつステアリン酸ビニルの量を９．５ｇ（３１ｍｍｏｌ）に変更すること以外は、実施例１３と同じ手順を繰り返し、含フッ素重合体を得た。フッ化ビニリデンより誘導された重合単位の含有率が１６ｍｏｌ％であった含フッ素重合体の分析結果を表６に示す。
【００８２】
実施例１８
テトラフルオロエチレン２１．０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）をペルフルオロヘキシルエチレン６．７ｇ（１９ｍｍｏｌ）に、かつステアリン酸ビニルの量を６．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）に変更すること以外は、実施例１３と同じ手順を繰り返し、含フッ素重合体を得た。ペルフオロヘキシルエチレンより誘導された重合単位の含有率が１５ｍｏｌ％であった含フッ素重合体の分析結果を表６に示す。
【００８３】
実施例１９
テトラフルオロエチレン２１．０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）をCH2=CFCF3(以下、１２３４ｙｆ)１０．０ｇ（８８ｍｍｏｌ）に、かつステアリン酸ビニルの量を１８．０ｇ（５８ｍｍｏｌ）に変更すること以外は、実施例１３と同じ手順を繰り返し、含フッ素重合体を得た。１２３４ｙｆより誘導された重合単位の含有率が５１ｍｏｌ％であった含フッ素重合体の分析結果を表６に示す。
【００８４】
【表６】
2013100493.tif 000007
（実施例１３〜１９のＭｎは分子量測定１の方法により測定した。）
【００８５】
実施例２０
実施例１３で得られた含フッ素重合体をメチルイソブチルケトン溶媒中の１％溶液とし、スピンコート法（２０００ｒｐｍ）でガラス基板に塗布後、室温で４８時間真空乾燥して製膜した。得られた塗膜について、水滴の転落角とヒステリシスを測定した結果を表７に示す。
【００８６】
実施例２１
実施例１４で得られた含フッ素重合体を用いること、かつメチルイソブチルケトンをトルエンに変更すること以外は、実施例２０と同じ手順を繰り返して製膜した。得られた塗膜について、水滴の転落角とヒステリシスを測定した結果を表７に示す。
【００８７】
実施例２２
実施例１５で得られた含フッ素重合体を用いること、かつメチルイソブチルケトンをトルエンに変更すること以外は、実施例２０と同じ手順を繰り返して製膜した。得られた塗膜について、水滴の転落角とヒステリシスを測定した結果を表７に示す。
【００８８】
実施例２３
実施例１６で得られた含フッ素重合体を用いること以外は、実施例２０と同じ手順を繰り返して製膜した。得られた塗膜について、水滴の転落角とヒステリシスを測定した結果を表７に示す。
【００８９】
実施例２４
実施例１７で得られた含フッ素重合体を用いること、かつメチルイソブチルケトンをトルエンに変更すること以外は、実施例２０と同じ手順を繰り返して製膜した。得られた塗膜について、水滴の転落角とヒステリシスを測定した結果を表７に示す。
【００９０】
実施例２５
実施例１８で得られた含フッ素重合体を用いること、かつメチルイソブチルケトンをトルエンに変更すること以外は、実施例２０と同じ手順を繰り返して製膜した。得られた塗膜について、水滴の転落角とヒステリシスを測定した結果を表７に示す。
【００９１】
実施例２６
実施例１９で得られた含フッ素重合体を用いること以外は、実施例２０と同じ手順を繰り返して製膜した。得られた塗膜について、水滴の転落角とヒステリシスを測定した結果を表７に示す。
【００９２】
【表７】
2013100493.tif 000008
【００９３】
実施例２７
１Ｌオートクレーブに、ステアリン酸ビニル３８．３ｇ（１２３ｍｍｏｌ）、純水７９．８ｇ、トリプロピレングリコール１３．５ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド１．４ｇ、ポリエチレングリコールラウリルエーテル３．４ｇを入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後ｎ−ドデシルメルカプタン０．２ｇを添加し、密封して窒素置換により系内の酸素を除去した。さらにテトラフルオロエチレン１２．３ｇ（１２３ｍｍｏｌ）を圧入充填した。さらに２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．２ｇを添加し、１０時間反応させ、本発明の含フッ素共重合体の水性分散液を得た。最後に、含フッ素共重合体の２０％水性分散液になるように水で希釈した。含フッ素共重合体は、分子量Ｍｎが２５，９００であって（Ｍｎは分子量測定１の方法により測定した）、テトラフルオロエチレンより誘導された重合単位の含有率が９ｍｏｌ％であった。
【００９４】
実施例２８
１Ｌオートクレーブに、ステアリン酸ビニル１１．６ｇ（３７ｍｍｏｌ）、純水９９６．５ｇ、トリプロピレングリコール３．５ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド０．４ｇ、ポリエチレングリコールラウリルエーテル０．９ｇを入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後、密封して窒素置換により系内の酸素を除去した。さらにテトラフルオロエチレン７６．０ｇ（７６０ｍｍｏｌ）を圧入充填した。さらに２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．１ｇを添加し、１０時間反応させ、本発明の含フッ素共重合体の水性分散液を得た。最後に、含フッ素共重合体の２０％水性分散液になるように水で希釈した。含フッ素共重合体は、分子量Ｍｎが４４，８００であって（Ｍｎは分子量測定１の方法により測定した）、テトラフルオロエチレンより誘導された重合単位の含有率が２４ｍｏｌ％であった。
【００９５】
実施例２９
実施例２７で得られた含フッ素共重合体の水性分散液１．０ｇを水９９．０ｇに希釈して、処理液を得た。得られた処理液にＰｏｌｙｅｓｔｅｒ布（タフタ、２５ｃｍ×２５ｃｍ）を浸漬し、ロールで絞ってウエットピックアップが４０％となるようにした。次いで、１２０℃で３分間乾燥し、更に１７０℃で１分間熱処理することにより、布の処理を完了した。得られた布について、シャワー撥水試験した結果を表８に示す。
【００９６】
実施例３０
実施例２８で得られた含フッ素共重合体の水性分散液を用いること以外は、実施例２９と同じ手順を繰り返し、布を処理した。得られた布について、シャワー撥水試験した結果を表８に示す。
【００９７】
【表８】
2013100493.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月21日(2013.3.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）一般式：
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３Ｒ４
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、一般式：ＣｍＨｎＦｐ（式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは、１〜２ｍの整数、ｐは２ｍ＋１−ｎである）で表される炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基、炭素数６〜１８のパーフルオロアリール基又は炭素数６〜１８のポリフルオロアリール基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、フッ素原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、一般式：ＣｍＨｎＦｐ（式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは、１〜２ｍの整数、ｐは２ｍ＋１−ｎである）で表される炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基、炭素数６〜１８のパーフルオロアリール基又は炭素数６〜１８のポリフルオロアリール基である。］
で表される含フッ素オレフィンから誘導された繰り返し単位、および
（ii）一般式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０
［式中、Ｒ０は炭素数１〜２２の脂肪族、芳香族、脂環族または芳香脂肪族の炭化水素基である。］
で示されるカルボン酸ビニルエステルである炭化水素系ビニルから誘導された繰り返し単位
を有してなる含フッ素重合体を含んでなり、
撥水撥油剤、防汚剤または離型剤である表面処理剤組成物。
【請求項２】
含フッ素オレフィン(i)が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、CH2=CFCF3(1234yf)、CH2=CHCF3(1243zf)、CH2=CFCHF2(1243yf)、CH2=CClCF3およびペルフルオロヘキシルエチレンからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１に記載の表面処理剤組成物。
【請求項３】
含フッ素オレフィン(i)が、テトラフルオロエチレン、またはヘキサフルオロプロピレンである請求項１に記載の表面処理剤組成物。
【請求項４】
炭化水素系ビニル(ii)が、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ベヘニル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルおよび安息香酸ビニルからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理剤組成物。
【請求項５】
炭化水素系ビニル(ii)がステアリン酸ビニルである請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理剤組成物。
【請求項６】
含フッ素重合体が、さらに
(iii)非フッ素非架橋性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理剤組成物。
【請求項７】
含フッ素重合体が、さらに
(iv)非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理剤組成物。
【請求項８】
液状媒体をさらに含有する請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理剤組成物。
【請求項９】
含フッ素重合体が、含フッ素オレフィンから誘導された繰り返し単位（i）および炭化水素系ビニルから誘導された繰り返し単位（ii）からなる請求項１〜８のいずれかに記載の表面処理剤組成物。
【請求項１０】
含フッ素重合体において、含フッ素オレフィンから誘導された繰り返し単位（i）／炭化水素系ビニルから誘導された繰り返し単位（ii）の比率が１〜８０ｍｏｌ％／２０〜９９ｍｏｌ％である請求項１〜９のいずれかに記載の表面処理剤組成物。
【請求項１１】
撥水撥油剤である請求項１〜１０のいずれかに記載の表面処理剤組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１項のいずれかに記載の表面処理剤組成物で処理することからなる、基材を処理する方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の表面処理剤組成物によって処理された繊維製品。