(57)【要約】【課題】長期間使用しても、低温定着性、耐熱保存性、転写性、及びフィルミング性のいずれも満足するトナー、並びに該トナーを用いた現像剤及び画像形成装置の提供。【解決手段】本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子と、少なくとも外添剤とを含むトナーであって、前記外添剤が、少なくとも合着粒子を含有し、前記合着粒子が、一次粒子同士が合着されてなる非球形の二次粒子であり、前記合着粒子の粒度分布指標が、下記式（１）で表される。2013190647.tif 000011  ただし、前記式（１）中、Ｄｂ５０は、前記合着粒子の粒子径（ｎｍ）を横軸とし、前記合着粒子の累積値（個数％）を縦軸としたときの前記合着粒子の累積分布を小粒子側から描いたときに、前記累積値が５０個数％となる前記合着粒子の粒子径を表し、Ｄｂ１０は、前記累積値が１０個数％となる前記合着粒子の粒子径を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子と、
少なくとも外添剤とを含むトナーであって、
前記外添剤が、少なくとも合着粒子を含有し、
前記合着粒子が、一次粒子同士が合着されてなる非球形の二次粒子であり、
前記合着粒子の粒度分布指標が、下記式（１）で表されることを特徴とするトナー。
【数１】
2013190647.tif 000010
ただし、前記式（１）中、Ｄｂ５０は、前記合着粒子の粒子径（ｎｍ）を横軸とし、前記合着粒子の累積値（個数％）を縦軸としたときの前記合着粒子の累積分布を小粒子側から描いたときに、前記累積値が５０個数％となる前記合着粒子の粒子径を表し、Ｄｂ１０は、前記累積値が１０個数％となる前記合着粒子の粒子径を表す。
【請求項２】
合着粒子の合着度（二次粒子の体積平均粒子径／一次粒子の体積平均粒子径）が、１．５〜４．０である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
合着度が１．３未満である合着粒子の含有量が、１０個数％以下である請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
合着粒子の体積平均粒子径が、８０ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
水系造粒により製造される請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を有機溶媒中に溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水相中に添加し乳化乃至分散させ、該乳化乃至分散液から前記有機溶媒を除去して得られるトナー母体粒子と、外添剤とを混合して製造する請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
結着樹脂が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂のいずれかを含む請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項９】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、請求項１から７のいずれかに記載のトナーを用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
静電潜像担持体の線速が、３００ｍｍ／ｓｅｃ以上である請求項１０に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式の画像形成に用いられるトナー、並びに該トナーを用いた、現像剤及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置は、像担持体表面の画像形成領域を均一に帯電させる帯電工程、像担持体への書き込みを行う露光工程、像担持体上に摩擦帯電させたトナーにより画像を形成する現像工程、印刷用紙に直接、或いは中間転写体を介して間接的に像担持体上の画像を転写する転写工程を経た後、画像を印刷用紙に定着させる。また、像担持体上に転写しきれずに残った転写残トナーは、クリーニング工程により像担持体上から掻き落とされ、次画像形成プロセスに入る。
【０００３】
このような画像形成装置に用いられるトナーは、結着樹脂、顔料、帯電制御剤、及び離型剤を溶融混練し、冷却した後に粉砕乃至分級する粉砕法を用いて製造されてきた。しかし、粉砕法は、トナーの粒径、形状等を制御することが難しく、トナーの粒径分布が広くなり、現像ローラ、帯電ローラ、帯電ブレード、感光体、キャリア等を汚染し、高画質及び高信頼性を同時に果たすことが困難であった。一方、重合法によるトナーの製造は、粒径を制御することができるため、トナーの記録媒体への転写性（微小ドット再現性）が大きく向上する。そこで、近年、乳化凝集重合法、溶解懸濁法等の重合法によるトナーの製造が検討されている。
【０００４】
一方、上述の画像形成装置における記録媒体へのトナーの定着は、一般的に、エネルギー効率に優れる点で、加熱ヒートローラ方式（加熱ローラを直接記録媒体上のトナー像に圧接して定着する方式）が広く用いられる。前記加熱ヒートローラ方式を用いたトナーの定着は、定着に多大な電力が必要となる。そのため、省エネルギー化を目的として、低温で記録媒体に定着できる低温定着性に優れるトナーが求められている。
【０００５】
前記低温定着性に優れるトナーとして、例えば、結着樹脂としてガラス転移温度の低い樹脂を用いるトナーが提案されている。しかし、前記ガラス転移温度の低い樹脂を用いたトナーは、軟化された樹脂を用いるため、現像攪拌による耐ストレス性に弱く、耐熱保存性に劣るという問題がある。
【０００６】
前記耐熱保存性の問題を解決するために、ガラス転移温度の低い樹脂を含む芯粒子と、該芯粒子の表面を被覆するように形成したガラス転移温度の高い樹脂を含むシェル層（外殻）とからなるコアシェル構造（カプセル構造）を有する耐熱保存性に優れるトナーが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、前記コアシェル構造を有するトナーは、現像時のストレスには弱く、トナーが劣化しやすいため、トナーの記録媒体への転写性に劣るという問題がある。
【０００７】
前記転写性の問題を解決するために、トナー母体粒子の表面に粒径の異なる無機微粒子を外添剤として添加するトナーが提案されている（例えば、特許文献５〜８参照）。しかし、前記粒径の異なる無機微粒子を外添剤として添加するトナーは、前記トナー母体粒子への前記無機微粒子の付着力が粒子ごとに不均一であるため、前記トナー母体粒子から遊離された前記無機微粒子により、現像機内や感光体周辺が汚染されてフィルミングが発生するという問題がある。
【０００８】
前記フィルミング性の問題を解決するために、トナー母体粒子の表面に粒子同士を合一してなる不定形粒子を外添剤として添加するトナーが提案されている（例えば、特許文献９参照）。しかし、前記不定形粒子を外添剤として添加するトナーは、前記粒子の粒度分布が非常に幅広く、小粒子径や真球に近い粒子も多量に存在するため、長期間使用すると、これらの粒子が、前記トナー母体粒子へ埋没したり、前記トナー母体粒子から非常に離脱しやすい。そのため、これらの提案によっても、転写性、フィルミング性等が悪化するという問題がある。
【０００９】
したがって、高速フルカラー画像形成において、長期間使用しても、低温定着性、耐熱保存性、転写性、及びフィルミング性のいずれも満足するトナーは、未だ開発されておらず、そのようなトナーの速やかな開発が、強く望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。本発明は、長期間使用しても、低温定着性、耐熱保存性、転写性、及びフィルミング性のいずれも満足するトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。
トナーに含まれる外添剤として、非球形の粒子であって、シャープな粒度分布を有する粒子を用いることにより、トナー母体粒子への外添剤の埋没及び離脱を防ぐことができ、高速フルカラー画像形成において、長期間使用しても、転写性、低温定着性、耐熱保存性、及びフィルミング性のいずれも満足するトナーとなることを知見した。
【００１２】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子と、少なくとも外添剤とを含むトナーであって、前記外添剤が、少なくとも合着粒子を含有し、前記合着粒子が、一次粒子同士が合着されてなる非球形の二次粒子であり、前記合着粒子の粒度分布指標が、下記式（１）で表される。
【数１】
2013190647.tif 000002
ただし、前記式（１）中、Ｄｂ５０は、前記合着粒子の粒子径（ｎｍ）を横軸とし、前記合着粒子の累積値（個数％）を縦軸としたときの前記合着粒子の累積分布を小粒子側から描いたときに、前記累積値が５０個数％となる前記合着粒子の粒子径を表し、Ｄｂ１０は、前記累積値が１０個数％となる前記合着粒子の粒子径を表す。
【００１３】
本発明のトナーは、上記特性を備えることにより、現像器内にてトナーが攪拌されることに起因するトナーへのストレスが付与された場合であっても、外添剤の埋没や離脱が抑制されるため、長期間使用しても高転写率を維持することができ、フィルミングを抑制することができる。
【００１４】
通常、電子写真式の画像形成装置において、小粒径トナーを用いた場合には、トナー粒子と電子写真感光体、又はトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力が増加するため、転写効率が低下する。特に、高速機において小粒径トナーを使用した場合には、トナーの小粒径化により中間転写体との非静電的付着力が増加した上に、高速化に伴い転写のニップ部、特に二次転写のニップ部においてトナー粒子が転写電界を受ける時間が短くなるため、二次転写での転写効率の低下が顕著となることが知られている。
【００１５】
しかし、本発明のトナーは、外添剤のトナー母体粒子への埋没が低減されるため、トナー粒子の非静電的付着力が低減され、高速機のように転写時間が短い場合でも、定着が阻害することなく十分な転写効率が得られる。更に、本発明のトナーは、長期間、高速機等を用いることにより機械的ストレスが付与されたとしても、外添剤が、一次粒子を合着させてなる二次粒子であり、非球形であるため、トナー母体粒子から離脱しにくく、長期間使用しても、フィルミング性に優れたトナーとなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決でき、長期間使用しても、低温定着性、耐熱保存性、転写性、及びフィルミング性のいずれも満足するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明のトナーにおける外添剤の一例を示す写真である。
【図２】図２は、本発明のトナーにおける外添剤の一例を示す写真である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、本発明の画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図６】図６は、図５に示す画像形成装置の一部を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（トナー）
本発明のトナーは、トナー母体粒子と、外添剤とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００１９】
＜外添剤＞
前記外添剤としては、少なくとも合着粒子を含有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２０】
＜＜合着粒子＞＞
前記合着粒子は、一次粒子同士が合着されてなる非球形の二次粒子である。
なお、前記外添剤は、少なくとも前記合着粒子（二次粒子）を含めばよく、前記合着粒子（二次粒子）の他に、前記合着粒子の一次粒子の状態のものを含有させてもよい。
【００２１】
−一次粒子−
前記一次粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機微粒子、有機微粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカが、トナー母体粒子への外添剤の埋没及び離脱を防ぐことができる点で好ましい。
【００２２】
前記一次粒子の体積平均粒子径（Ｄａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、３５ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。前記一次粒子が、２０ｎｍ未満であると、スペーサー効果の機能を果たすことができず、外部ストレスによるトナー母体粒子への外添剤の埋没を抑制できないことがあり、１５０ｎｍを超えると、トナーからの遊離が発生しやすく、感光体フィルミングを引き起こしやすくなることがある。
【００２３】
前記一次粒子の体積平均粒子径（Ｄａ）は、前記合着粒子中の一次粒子の粒子径（図１に示す全ての矢印の長さ）をもとに測定した。前記測定は、前記二次粒子を適切な溶剤（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等）に分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ〜８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍〜１０，０００倍）にて視野中の一次粒子の粒子径を計測することにより行う。前記一次粒子の粒子径の測定は、凝集した各粒子の最長長さ（図１に示す全ての矢印の長さ）の平均値を計測（計測した粒子数：１００個以上２００個以下）することにより行う。
【００２４】
−−二次粒子−−
前記二次粒子とは、上述のとおり、即ち合着粒子を指す。
前記二次粒子としては、例えば、前記一次粒子を後述する処理剤により化学結合させ、二次凝集させた粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゾルゲルシリカが好ましい。
【００２５】
前記二次粒子の体積平均粒子径（Ｄｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜１８０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１６０ｎｍが特に好ましい。前記体積平均粒子径が、８０ｎｍ未満であると、スペーサー効果の機能を果たしにくく、外部ストレスによる埋没を抑制しにくく、２００ｎｍを超えると、トナーからの遊離が発生しやすく、感光体フィルミングを引き起こしやすくなる。
【００２６】
前記二次粒子の体積平均粒子径（Ｄｂ）の測定は、前記二次粒子を適切な溶剤（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等）に分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ〜８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍〜１０，０００倍）にて視野中の合着粒子の粒子径を計測することにより行う。前記二次粒子の粒子径の測定は、凝集した粒子の最長長さ（図２に示す矢印の長さ）を計測（計測した粒子数：１００個以上２００個以下）することにより行う。
【００２７】
−合着粒子の合着度−
前記合着度（Ｇ）は、前記合着粒子（二次粒子）の体積平均粒子径と、前記合着粒子に含まれる一次粒子の体積平均粒子径との比（二次粒子の体積平均粒子径／一次粒子の体積平均粒子径）で表され、各体積平均粒子径は、上述の方法により測定されて算出される。
【００２８】
前記合着粒子の合着度（Ｇ）（二次粒子の体積平均粒子径／一次粒子の体積平均粒子径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．５〜４．０が好ましく、２．０〜３．０がより好ましい。前記合着度（Ｇ）が、１．５未満であると、前記外添剤が前記トナー母体粒子表面の凹部へ転がり埋没しやすく、転写性に優れないことがあり、４．０を超えると、トナーから前記外添剤が剥がれやすく、キャリア汚染や感光体に対して傷付けたりするため、経時での劣化にやや弱い。
【００２９】
前記合着度が１．３未満である合着粒子のトナー中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー中の合着粒子に対して、１０個数％以下が好ましい。前記合着粒子は、製造上、分布を有しており、前記合着度が１．３未満の粒子は、合着が進行していない粒子であり、ほぼ球形に近い状態として存在している。そのため、埋没抑制のために特徴づけている異形添加剤としての機能を果たしにくい。前記合着度が１．３未満の前記合着粒子の含有量の測定は、上述の方法により、前記一次粒子及び前記二次粒子の体積平均粒子径を１００個以上２００個以下測定した後、得られた測定値から各合着粒子の合着度を算出し、前記合着度が１．３未満となる粒子の個数を測定個数で除して算出する。
【００３０】
−合着粒子の粒度分布指標−
前記合着粒子の粒度分布指標として、下記式（１）を満たす粒子を用いることにより、特に、トナーにおけるフィルミング性の問題を解決することができる。前記合着粒子として、下記式（１）で表されるように、粒度分布がシャープな粒子を用いることにより、特に、フィルミング性に優れるトナーとすることができる。
【数２】
2013190647.tif 000003
ただし、前記式（１）中、Ｄｂ５０は、前記合着粒子の粒子径（ｎｍ）を横軸とし、前記合着粒子の累積値（個数％）を縦軸としたときの前記合着粒子の累積分布を小粒子側から描いたときに、前記累積値が５０個数％となる前記合着粒子の粒子径を表し、Ｄｂ１０は、前記累積値が１０個数％となる前記合着粒子の粒子径を表す。
【００３１】
前記Ｄｂ５０は、例えば、前記合着粒子の粒子径（ｎｍ）を横軸とし、前記合着粒子の累積値（個数％）を縦軸としたときの前記合着粒子の累積分布により表され、計測した前記合着粒子の粒子数が２００個であれば１００個目、１５０個であれば７５個目の前記合着粒子の粒子径をいう。
【００３２】
前記Ｄｂ５０の測定は、前記合着粒子を適切な溶剤（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等）に分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ〜８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍〜１０，０００倍）にて視野中の合着粒子の粒子径を計測して、前記累積値が５０％となる前記合着粒子の粒子径を測定することにより行う。前記合着粒子の粒子径は、凝集した粒子の最長長さ（図２に示す矢印の長さ）を計測（計測した粒子数：１００個以上２００個以下）することにより行う。
【００３３】
前記Ｄｂ１０は、例えば、前記合着粒子の粒子径（ｎｍ）を横軸とし、前記合着粒子の累積値（個数％）を縦軸としたときの前記合着粒子の累積分布により表され、計測した前記合着粒子の粒子数が２００個であれば２０個目、１５０個であれば１５個目の前記合着粒子の粒子径をいう。
【００３４】
前記Ｄｂ１０の測定は、前記合着粒子を適切な溶剤（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等）に分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ〜８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍〜１０，０００倍）にて視野中の合着粒子の粒子径を計測して、前記累積値が１０％となる前記合着粒子の粒子径を測定することにより行う。前記合着粒子の粒子径は、凝集した粒子の最長長さ（図２に示す矢印の長さ）を計測（計測した粒子数：１００個以上２００個以下）することにより行う。
【００３５】
前記「Ｄｂ５０／Ｄｂ１０」としては、１．２以下であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．１５以下が好ましい。前記「Ｄｂ５０／Ｄｂ１０」が１．２を超えると、合着粒子の粒度分布が幅広く、小粒径の粒子が多くなる。即ち、「小粒径の粒子Ａ」（合着が進んでおらず、一次粒子の状態で存在している粒子）又は「小粒径の粒子Ｂ」（合着は進んでいるが、一次粒子自体が小粒径である粒子）の少なくともどちらか一方が多いことを意味する。前記「小粒径の粒子Ａ」が多いと、非球形の外添剤としての機能が果たしきれず、耐埋没性に劣るため、異常画像が発生することがあり、前記「小粒径の粒子Ｂ」が多いと、スペーサー効果の機能を果たすことができず、外部ストレスによるトナー母体粒子への外添剤の埋没を抑制できないことがある。そのため、前記「小粒径の粒子Ａ」及び前記「小粒径の粒子Ｂ」を低減させる必要がある。
【００３６】
前記「小粒径の粒子Ａ」及び前記「小粒径の粒子Ｂ」を低減させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分級処理により、予め小粒径の粒子を除去する方法が好ましい。
【００３７】
−合着粒子の形状−
前記合着粒子の形状としては、粒子同士が合着されてなる非球形の形状を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図１〜図２に示すように、粒子同士が２個以上合着されてなる非球形の形状などが挙げられる。前記合着粒子を用いることにより、トナーの高流動性を実現し、現像器内にて攪拌されるなどトナーに負荷が与えられた場合においても外添剤の埋没や転動が抑制されることで経時での高転写率を維持することが可能となる。また、前記合着粒子は、一定の攪拌条件下においても、粒子同士の凝集力（合着力）が維持されるため、トナーの耐久性が高い。
【００３８】
前記合着粒子の粒子同士が合着されていることを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察することにより、確認する方法が好ましい。
【００３９】
−合着粒子の製造方法−
前記合着粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゾルゲル法により製造する方法が好ましく、具体的には、前記一次粒子と、下記に説明する処理剤とを混合乃至焼成することにより化学結合させて二次凝集させ、前記二次粒子（合着粒子）とすることにより製造する方法が好ましい。なお、前記ゾルゲル法により合成する際には、前記処理剤を共存させて、一段反応にて合着粒子を調製してもよい。
【００４０】
−−処理剤−−
前記処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シラン系処理剤、エポキシ系処理剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記一次粒子として、シリカを用いた場合には、前記シラン系処理剤が形成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の方が、前記エポキシ系処理剤が形成するＳｉ−Ｏ−Ｃ結合よりも、熱に対して安定である点で、シラン系処理剤が好ましい。また、必要に応じて、処理助剤（水、１質量％酢酸水溶液等）を使用してもよい。
【００４１】
−−−シラン系処理剤−−−
前記シラン系処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシシラン類（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等）；シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン等）；ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ヘキサメチルジシラザン、サイクリックシラザンの混合物などが挙げられる。
【００４２】
前記シラン系処理剤は、以下に示すように、前記一次粒子（例えば、シリカ一次粒子）を化学結合にさせて二次凝集を形成させる。
前記シラン系処理剤として、前記アルコキシシラン類、前記シラン系カップリング剤等を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、下記式（Ａ）に示すように、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基とシラン系処理剤に結合するアルコキシ基が反応し、脱アルコールにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
前記シラン系処理剤として、前記クロロシラン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、前記クロロシラン類のクロル基と、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基とが脱塩化水素反応により、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合するシラノール基が脱水反応により、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。また、前記シラン系処理剤として、前記クロロシラン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、系に水が共存する際には、まずクロロシラン類が水に加水分解してシラノール基を生成し、該シラノール基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱水反応により、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
前記シラン系処理剤として、シラザン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、アミノ基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱アンモニアすることにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
【化１】
2013190647.tif 000004
ただし、前記式（Ａ）中、Ｒは、アルキル基を示す。
【００４３】
−−−エポキシ系処理剤−−−
前記エポキシ系処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４４】
前記エポキシ系処理剤は、下記式（Ｂ）に示すように、前記シリカ一次粒子を化学結合させて二次凝集を形成させる。前記エポキシ系処理剤を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基が、前記エポキシ系処理剤のエポキシ基酸素原子及びエポキシ基に結合する炭素原子を付加することにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成して二次凝集する。
【００４５】
【化２】
2013190647.tif 000005
【００４６】
前記処理剤と前記一次粒子との混合質量比（一次粒子：処理剤）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００：０．０１〜１００：５０が好ましい。なお、前記処理剤の量が多いほど、合着度が高くなる傾向にある。
【００４７】
前記処理剤と前記一次粒子との混合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の混合機（スプレードライヤー等）により混合する方法などが挙げられる。なお、前記混合する際は、前記一次粒子を調製した後に前記処理剤を混合して調製してもよいし、前記一次粒子を調製する際に前記処理剤を共存させて、一段反応にて調製してもよい。
【００４８】
前記処理剤と前記一次粒子との焼成温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃〜２，５００℃が好ましい。なお、前記焼成温度が高いほど、合着度が高くなる傾向にある。
【００４９】
前記処理剤と前記一次粒子との焼成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５時間〜３０時間が好ましい。
【００５０】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．５質量部〜４．０質量部が好ましい。
【００５１】
＜トナー母体粒子＞
前記トナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する。
【００５２】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温定着性に優れ、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても十分な可撓性を有する点で、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂と上記他の結着樹脂とを組み合わせた樹脂が好ましい。
【００５３】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、未変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂が好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂及び前記変性のポリエステル樹脂は、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上する点で、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。このため、変性ポリエステル樹脂及び未変性ポリエステル樹脂は、類似の組成であることが好ましい。
【００５４】
−−未変性ポリエステル樹脂−−
前記未変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂等の未変性のポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００５５】
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ＫＯＨｍｇ／ｇ〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、５ＫＯＨｍｇ／ｇ〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。前記酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。一方、前記酸価が好ましい範囲であると、帯電性安定性に優れ、紙への定着時に紙とトナーとの親和性が良くなり、低温定着性が向上する点で有利である。
【００５６】
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が好ましい。なお、前記水酸基価の測定方法は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定する方法などが挙げられる。前記測定方法について、具体例に説明する。まず、試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１時間〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。更に、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。更に、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフト（ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００）を用いて解析する。前記装置の校正は、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶剤を用いる。前記水酸基価の測定条件は、表１に記載の通りである。
【００５７】
【表１】
2013190647.tif 000006
【００５８】
−−−未変性ポリエステル樹脂の合成方法−−−
前記未変性ポリエステル樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（１）で表されるポリオールと、下記一般式（２）で表されるポリカルボン酸とをポリエステル化することにより合成する方法などが挙げられる。
【化３】
2013190647.tif 000007
ただし、前記一般式（１）中、Ａは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｍは、２〜４の整数を表す。
ただし、前記一般式（２）中、Ｂは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｎは、２〜４の整数を表す。
【００５９】
−−−−ポリオール−−−−
前記一般式（１）で表されるポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
−−−−ポリカルボン酸−−−−
前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
−−変性ポリエステル樹脂−−
前記変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、「活性水素基含有化合物」及び「前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体」を、伸長反応乃至架橋反応して得られる樹脂などが挙げられる。
【００６２】
−−−活性水素基含有化合物−−−
前記「活性水素基含有化合物」は、水相中で、前記「活性水素基含有化合物と反応可能な重合体」が伸長反応乃至架橋反応する際の伸長剤、架橋剤等として作用する化合物であって、活性水素基を有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記「活性水素基含有化合物と反応可能な重合体」が後述するイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合、高分子量化が可能となる点で、アミン類が好ましい。
【００６３】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００６４】
前記活性水素基含有化合物である前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。前記３価以上のポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。前記これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものとしては、例えば、前記これらのアミン類（ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等）のいずれかとケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のポリアミンとの混合物が好ましい。
【００６５】
−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−−
前記「活性水素基含有化合物と反応可能な重合体」としては、前記「活性水素基含有化合物」と反応可能な基を少なくとも有する重合体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、溶融時の高流動性及び透明性に優れ、高分子成分の分子量を調節し易く、低温定着性及び離型性に優れる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が好ましく、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（以下、「ポリエステルプレポリマー」と称する）がより好ましい。
【００６６】
前記ポリエステルプレポリマーの１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。前記平均数が、１未満であると、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００６７】
前記ポリエステルプレポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。前記質量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。前記質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度を０．０５質量％〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定する。試料における分子量の測定は、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のポリスチレン試料（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製）を用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００６８】
前記ポリエステルプレポリマーの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物、及び活性水素基含有ポリエステル樹脂を、ポリイソシアネートと反応させて合成することができ、具体的には、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを公知のエステル化触媒（チタンテトラブトキシド、ジブチルチンオキサイド等）の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら生成し、水を溜去して水酸基含有ポリエステルを得た後に、４０℃〜１４０℃にて、前記水酸基含有ポリエステル樹脂に前記ポリイソシアネートを反応させることにより合成する方法などが挙げられる。
【００６９】
−−−−ポリオール−−−−
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等のジオール；多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の３価以上のポリオール；ジオールと３価以上のポリオールとの混合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物が好ましい。前記ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。
【００７０】
前記ポリオールのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７１】
−−−−ポリカルボン酸−−−−
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）；３価以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等）、ジカルボン酸と３価以上のポリカルボン酸との混合物などが挙げられ、これらのポリカルボン酸から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いてもよい。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００７２】
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを重縮合反応させる際の混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリオールにおける水酸基［ＯＨ］と、ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。
【００７３】
−−−−ポリイソシアネート−−−−
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類（トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等）；これらのフェノール誘導体；オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独でも使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記ポリイソシアネートの前記ポリエステルプレポリマー中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７５】
前記ポリイソシアネートのイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（水酸基含有ポリエステル樹脂の場合）の水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、３／１〜１．５／１が特に好ましい。前記当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、１／１未満であると、耐オフセット性が悪化することがあり、５／１を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７６】
前記ポリイソシアネートと、前記水酸基含有ポリエステル樹脂とを反応させる場合、必要に応じて、有機溶剤を用いることができ、該有機溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性な溶剤などが挙げられる。
【００７７】
−−−変性ポリエステル樹脂の合成方法−−−
前記変性ポリエステル樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含むトナー材料の溶解乃至分散液を、前記活性水素基含有化合物と共に、水系媒体（水相）中に乳化乃至分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより合成させてもよく、（２）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した水系媒体中に乳化乃至分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより合成させてもよく、（３）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、油滴を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより合成させてもよい。なお、（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子に濃度勾配を設けることが可能となる。前記伸長反応乃至架橋反応は、必要に応じて、反応停止剤（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ケチミン化合物等のモノアミンをブロックしたものなど）により停止させてもよい。本発明のトナーは、前記架橋反応乃至伸長反応したポリエステル樹脂が共存しているので、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な耐熱保存性を示す。
【００７８】
前記変性ポリエステル樹脂の数平均分子量として、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の場合、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜１０,０００が好ましく、１,５００〜６０，００がより好ましい。
【００７９】
前記変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。なお、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００（理学電機社製）を用いて、以下の方法により測定する。まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出する。
【００８０】
前記変性ポリエステル樹脂としては、上記合成方法により得られる樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア変性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００８１】
−−−ウレア変性ポリエステル樹脂−−−
前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよい。この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。前記含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）におけるウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００８２】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）〜（１０）に記載の樹脂などが挙げられる。
【００８３】
（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物を含む樹脂。
【００８４】
（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物を含む樹脂。
【００８５】
（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物を含む樹脂。
【００８６】
（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物を含む樹脂。
【００８７】
（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物を含む樹脂。
【００８８】
（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物を含む樹脂。
【００８９】
（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物を含む樹脂。
【００９０】
（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物を含む樹脂。
【００９１】
（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物を含む樹脂。
【００９２】
（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物を含む樹脂。
【００９３】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワンショット法により製造することができ、具体的には、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーとを水系媒体中で伸長反応乃至架橋反応させて製造する方法などが挙げられる。前記伸長反応乃至架橋反応としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組み合わせに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【００９４】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の合成において、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと、前記アミン類との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリエステルプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］との混合当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、１／３〜３／１が好ましく、１／２〜２／１がより好ましく、１／１．５〜１．５／１が特に好ましい。前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００９５】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の合成において、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと、前記アミン類とを反応させる場合、必要に応じて、有機溶剤を用いることができ、該溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性な溶剤などが挙げられる。
【００９６】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料、顔料等、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントレッド、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
前記着色剤の前記トナーに対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００９８】
前記着色剤としては、前記樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン又はその置換体の重合体（ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等）、スチレン系共重合体（スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
前記マスターバッチの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記マスターバッチ用の樹脂、前記着色剤、及び有機溶剤等を高せん断力で混合乃至混練して製造する方法などが挙げられる。なお、前記有機溶剤は、前記着色剤と前記結着樹脂との相互作用を高めるために添加される。また、前記マスターバッチの他の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができ、乾燥させる必要がない点で、フラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを、前記結着樹脂及び有機溶剤とともに混合乃至混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去して製造する方法が好ましい。なお、前記混合乃至混練する際には、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【０１００】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、層状無機鉱物、磁性材料、クリーニング性向上剤、流動性向上剤、帯電制御剤などが挙げられる。
【０１０１】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、植物系ワックス（カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等）、動物系ワックス（ミツロウ、ラノリン等）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セルシン等）、石油ワックス（パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等）等のロウ類及びワックス類；合成炭化水素ワックス（フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等）、合成ワックス（エステル、ケトン、エーテル等）等の天然ワックス以外のもの；１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子であるポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子；などが挙げられる。これらの中でも、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる点で、融点が５０℃〜１２０℃のワックスが好ましい。
【０１０２】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。融点が、５０℃未満であると、ワックスが保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。なお、前記離型剤の融点は、示差走査熱量計（ＴＧ−ＤＳＣシステム、ＴＡＳ−１００、理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
【０１０３】
前記離型剤の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【０１０４】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０質量％以下が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化する。
【０１０５】
前記離型剤は、前記トナー母体粒子中に分散した状態で存在することが好ましく、そのためには、前記離型剤と前記結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。前記離型剤が、前記トナー母体粒子中に微分散する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー製造時の混練の剪断力をかけて分散させる方法などが挙げられる。
【０１０６】
前記離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認することができる。前記離型剤の分散径は、小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。したがって、倍率１万倍で前記離型剤を確認することができれば、前記離型剤が分散した状態で存在していることになる。１万倍で前記離型剤が確認できない場合、微分散していたとしても、定着時の染出しが不十分となる。
【０１０７】
−層状無機鉱物−
前記変性層状無機鉱物としては、数ｎｍの厚みの層が積層された無機鉱物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トナーを造粒する際に異形化でき、電荷調節機能を果たすと共に、低温定着に優れる点で、変性層状無機鉱物が好ましく、モンモリロナイト系の基本結晶構造を持つ層状無機鉱物を有機カチオンで変性させた変性層状無機鉱物がより好ましく、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができる点で、有機変性モンモリロナイト、ベントナイトが特に好ましい。
【０１０８】
前記変性層状無機化合物は、前記層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンにより変性させることが好ましい。前記層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することができる。
【０１０９】
前記変性層状無機鉱物のトナー母体粒子中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５質量％〜５質量％が好ましい。
【０１１０】
−磁性材料−
磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１１１】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤としては、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍがより好ましい。
【０１１２】
−流動性向上剤−
流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。なお、前記流動性向上剤を、シリカ、酸化チタン等により表面処理してもよく、この場合、疎水性シリカ、疎水性酸化チタン等として使用することが好ましい。
【０１１３】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系化合物などが挙げられる。
【０１１４】
前記帯電制御剤の商品名としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ  ＶＰ２０３６、ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ＬＲ−１４７（以上、日本カーリット社製）などが挙げられる。
【０１１５】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。前記帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後、溶解分散させてもよく、前記有機溶剤に、直接溶解乃至分散する際に加えてもよく、トナー表面にトナー粒子を作成した後に固定化させてもよい。
【０１１６】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕法により製造する方法、重合法により製造する方法などが挙げられる。これらの中でも、トナーを小粒径化することができる点で、重合法により製造する方法が好ましい。
【０１１７】
＜＜粉砕法＞＞
前記粉砕法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕乃至分級することによりトナー母体粒子を製造する方法などが挙げられる。なお、前記トナーの平均円形度を０．９７〜１．０にする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、該機械的衝撃力を与える方法としては、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いる方法などが挙げられる。また、このようにして製造されたトナー母体粒子に対し、外添剤で処理することにより、本発明のトナーが得られる。
【０１１８】
＜＜重合法＞＞
前記重合法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、懸濁重合法、溶解懸濁重合法、乳化重合凝集法などが挙げられる。これらの中でも、乳化重合凝集法が好ましく、溶解懸濁法がより好ましい。
【０１１９】
−乳化重合凝集法−
前記乳化重合凝集法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、凝集工程、融合工程、洗浄乃至乾燥工程、及び外添処理工程を含むことが好ましく、具体的には、トナー組成物又はトナー組成物前駆体を含む油相を、水相（水系媒体）に分散乃至乳化して造粒することによりトナー母体粒子を製造する方法などが挙げられる。また、このようにして製造されたトナー母体粒子に対し、外添剤で処理することにより、本発明のトナーが得られる。
【０１２０】
−−凝集工程−−
前記凝集工程は、乳化重合させて調製した樹脂粒子分散液、少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物、及び着色剤分散液、必要に応じて離型剤分散液を混合し、凝集粒子分散液を調製する工程である。前記凝集粒子分散液中の凝集粒子は、ヘテロ凝集により凝集されている。前記凝集粒子の安定化、及び粒径／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することができる。
【０１２１】
前記凝集工程は、乳化剤の乳化力をｐＨで調整して凝集を発生させ、凝集粒子を調整することができる。同時に粒子の凝集を安定かつ迅速に、より狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得る方法ために、凝集剤を添加しても良い。前記凝集剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、具体的には、ノニオン性界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類などが挙げられる。これらの中でも、無機酸の金属塩が、前記凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、及び洗浄時の除去に優れる点で、好ましい。前記凝集剤の添加量としては、特に制限はなく、電荷の価数により異なるが、一価の場合は３質量％以下、二価の場合は１質量％以下、三価の場合は０．５質量％以下が好ましい。前記添加量としては、少ない方が好ましく、価数の多い化合物の方が添加量を少なくすることができる点で有利である。
【０１２２】
−−融合工程−−
前記融合工程は、前記凝集粒子分散液を加熱融合して前記トナー母体粒子を形成する工程である。前記融合工程の前段で、凝集粒子分散液にその他の微粒子分散液を添加混合して凝集粒子の表面に微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。また、少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の付着を強固なものにするために、少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を付着させ、その他の微粒子分散液を添加混合して凝集粒子の表面に微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。これらの付着粒子はヘテロ凝集等により形成される。この付着粒子分散液も上記と同様に樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合し、融合粒子を形成する。前記融合粒子は、水系媒体中に着色融合粒子分散液として存在しており、これを洗浄工程において水系媒体から融合粒子を取り出すのと同時に、前記各工程において混入した不純物等を除去乃至乾燥し、粉体としてのトナーを得る。
【０１２３】
−−洗浄工程−−
前記洗浄工程は、前記融合粒子に対して、酸性又は塩基性の水を数倍量加えて攪拌した後、ろ過して得られた固形分に対して、酸性又は塩基性の水を数倍量加えて攪拌した後、ろ過を行う。これを数回繰り返し、ろ液のｐＨが約７になるまで繰り返し、着色されたトナーを得る。
【０１２４】
−−乾燥工程−−
前記乾燥工程は、前記洗浄工程で得たトナーをガラス転移点未満の温度で乾燥する。この時、必要に応じて乾燥空気を循環させてもよいし、真空条件下で加熱してもよい。
【０１２５】
−溶解懸濁法−
前記溶解懸濁法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系造粒により製造する方法が好ましく、油相調製工程、水相調製工程、乳化乃至分散工程、溶剤除去工程、洗浄乃至乾燥工程、及び外添剤処理工程を含むことにより製造する方法がより好ましい。
【０１２６】
前記溶解懸濁法の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも前記結着樹脂及び前記着色剤を有機溶媒中に溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水相中に添加し乳化乃至分散させ、該乳化乃至分散液から前記有機溶媒を除去して得られるトナー母体粒子と、外添剤とを混合して、トナーを製造する方法が好ましい。
【０１２７】
前記溶解懸濁法の中でも、エステル伸長法が好ましく、該エステル伸長法の具体例としては、少なくとも前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記結着樹脂、及び前記着色剤を有機溶媒中に溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水相中に添加し乳化乃至分散させ、該乳化乃至分散液中で前記活性水素基含有化合物及び前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を伸長乃至架橋反応させ、該乳化乃至分散液から前記有機溶媒を除去して得られるトナー母体粒子と、外添剤とを混合して、トナーを製造する方法が好ましい。
【０１２８】
−−油相調製工程−−
前記油相調製工程は、少なくとも前記結着樹脂、及び前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶剤に溶解乃至分散させて油相（トナー材料の溶解乃至分散液）を調製する工程である。また、前記トナー材料における前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体以外の成分は、後述する水相の調製において、水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体に添加する際に、溶解乃至分散液と共に水系媒体に添加してもよい。前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、溶剤除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶剤が好ましい。前記沸点が１５０℃未満の有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが好ましい。前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー材料１００質量部に対し４０質量部〜３００質量部が好ましく、６０質量部〜１４０質量部がより好ましく、８０質量部〜１２０質量部が特に好ましい。
【０１２９】
−−水相調製工程−−
前記水相調製工程は、水相（水系媒体）を調製する工程である。前記水相としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。前記混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ（登録商標）等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。
【０１３０】
−−乳化乃至分散工程−−
前記乳化乃至分散工程は、前記油相を、前記水相中に分散させて乳化乃至分散物を得る工程である。前記トナー材料は、必ずしも、前記水相中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよく、例えば、前記着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。前記トナー材料１００質量部に対する水相の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、経済的でないことがある。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１３１】
前記乳化乃至分散工程において使用される分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤、フルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤、無機化合物（リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等）、微粒子ポリマー（ＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、ＭＭＡポリマー微粒子３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ、スチレン微粒子２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ等）などが挙げられる。これらの中でも、非常に少量でその効果をあげることができる点で、フルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましい。
【０１３２】
前記分散剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂微粒子分散液の場合、０．０１質量％〜１質量％が好ましく、０．０２質量％〜０．５質量％がより好ましく、０．１質量％〜０．２質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満の場合、乳化乃至分散物のｐＨが十分に塩基性でない状態で凝集が生じることがある。前記分散剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤分散液又は離型剤分散液の場合、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましく、０．５質量％〜０．２質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満では、凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じることがあり、１０質量％を超えると、粒子の粒度分布が広くなったり、粒子径の制御が困難になることがある。
【０１３３】
前記分散剤の商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−ｌ２１（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９、ＦＣ−１３５（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、ＤＳ−２０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１５０、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８２４、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、１３２、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−３００、Ｆ１５０（以上、ネオス社製）、ＳＧＰ、ＳＧＰ−３Ｇ（以上、総研社製）、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）などが挙げられる。
【０１３４】
前記分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、トナーの帯電面の点で、反応後、洗浄除去することが好ましい。更に、粒度分布がシャープとなり、トナー材料の粘度を低くする点で、ポリエステルプレポリマーの反応後の変性ポリエステルを可溶する溶剤を使用することが好ましい。前記溶剤としては、除去が容易である点で、沸点が１００℃未満の揮発性の溶剤が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノールなどの水混和性溶剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【０１３５】
前記分散剤を使用した場合には、分散安定剤を用いることが好ましい。前記分散安定剤として高分子系保護コロイドを用いた場合には、水に不溶な有機微粒子等により分散液滴を安定化させる物質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコール又はビニルアルコールのエ一テル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基含有化合物とのエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有する化合物等のホモポリマー又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類；などが使用できる。
【０１３６】
前記分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な化合物などを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することが好ましい。なお、前記リン酸カルシウム塩の除去は、その他酵素による分解などの操作によって行ってもよい。
【０１３７】
前記乳化乃至分散工程において使用される分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【０１３８】
−−溶剤除去工程−−
前記溶剤除去工程は、前記乳化乃至分散物（乳化スラリー等の分散液）から有機溶剤を除去する工程である。前記有機溶剤を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶剤を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気（空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体）中に噴霧（スプレードライヤー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等）して油滴中の有機溶剤を除去する方法などが挙げられる。この方法により短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。前記有機溶剤が除去されると、トナー母体粒子が形成される。
【０１３９】
−−洗浄乃至乾燥工程−−
前記洗浄乃至乾燥工程は、前記トナー母体粒子を洗浄乃至乾燥する工程である。前記トナー母体粒子は、更に分級等を行ってもよい。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。なお、得られた不要の微粒子又は粗粒子は、再び微粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子又は粗粒子は、ウェット状態でも構わない。
【０１４０】
−−外添剤処理工程−−
前記外添剤処理工程は、乾燥後の前記トナー母体粒子と、本発明において規定する特定のパラメータを満たす前記合着粒子を含有する前記外添剤とを混合して処理する工程である。前記トナー母体粒子と、前記外添剤とを混合することにより、本発明のトナーが得られる。前記混合に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）が好ましい。なお、前記トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離することを抑制するために、機械的衝撃力を印加してもよい。前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１４１】
＜＜トナーの特性＞＞
前記トナーにおける質量平均粒径（Ｄｗ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．３０以下が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。前記比（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．００未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下やクリーニング性の悪化につながり易く、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。前記比（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１４２】
前記トナーの平均円形度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．９４〜０．９９が好ましい。前記平均円形度が、０．９４未満であると、現像時の画像均一性が悪化し、電子写真感光体から中間転写体又は中間転写体から記録材へのトナー転写効率が低下し均一転写が得られなくなることがある。また、本発明のトナーは、水系媒体中で乳化処理をして作成されたものであり、特にカラートナーにおける小粒径化や、平均円形度が上記の範囲の形状を得るために効果的である。前記平均円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行なった。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００ｍＬ〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．１ｍＬ〜０．５ｍＬを加え、更に、測定試料０．１ｇ〜９．５ｇ程度を加えた。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１分間〜３分間、分散処理を行ない、分散液濃度を３，０００個／μＬ〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定した。
【０１４３】
（現像剤）
前記現像剤は、少なくとも本発明のトナー、及び前記キャリアを含む。なお、前記現像剤が、２成分系現像剤である場合には、本発明のトナーとキャリアとを混合して用いればよく、１成分系現像剤である場合には、本発明のトナーを１成分系の磁性トナー又は非磁性トナーとして用いればよい。
【０１４４】
＜キャリア＞
前記キャリアは、磁性を有する芯粒子、及び該芯粒子を被覆する被覆樹脂を含み、更に必要に応じて導電性微粉末、シランカップリング剤等を含む。前記キャリア及び前記キャリアの骨格となる芯粒子の粒子径の選定が重要である。
【０１４５】
前記キャリアと前記トナーとの含有量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キャリア１００質量部に対して、前記トナーを１質量部〜１０質量部含むことが好ましい。
【０１４６】
前記キャリアの重量平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５μｍ〜４０μｍであることが好ましい。前記重量平均粒径が、１５μｍ未満であると、転写時にキャリアも転写されるキャリア付着が生じることがあり、４０μｍを超えると、キャリア付着は起りにくいが、高画像濃度を得るためにトナー濃度を高くした場合、地汚れが発生しやすくなる。また、潜像のドット径が小さい場合、ドット再現性のバラツキが大きくなり、ハイライト部の粒状性が悪くなることがある。
【０１４７】
−芯粒子−
前記芯粒子としては、前記キャリアに１，０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときに、磁化量が４０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、ＭｎＺｎ系フェライト、ＣｕＺｎ系フェライト、ＮｉＺｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。前記芯粒子は、磁性材料の破砕物粒子を、フェライト、マグネタイト等の芯粒子を用いる場合には、焼成前の一次造粒品を分級し、焼成した粒子を、分級処理により異なる粒度分布をもつ粒子粉体に分級した後、複数の粒子粉体を混合することで得ることができる。
【０１４８】
前記芯粒子を分級する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ふるい分け機、重力分級機、遠心分級機、慣性分級機などの従来公知の分級方法を使用することができるが、生産性が良好で分級点の変更が容易にできることから重力分級機、遠心分級機、慣性分級機といった風力分級機を使用することが好ましい。
【０１４９】
−被覆樹脂−
前記被覆樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
【０１５０】
−キャリアの製造方法−
前記キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記芯粒子の表面に被覆層を形成することにより製造する方法などが挙げられる。前記芯粒子の表面に被覆層を形成するための方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレードライ法、浸漬法、パウダーコーティング法などが挙げられるが、均一な被覆層の形成に有効な点で、流動層型コーティング装置を用いる方法が好ましい。
【０１５１】
（プロセスカートリッジ）
前記プロセスカートリッジは、本発明の画像形成装置に用いるものであり、静電潜像担持体（電子写真感光体）と、本発明のトナーを用いて現像し、可視像を形成する現像手段とを有し、本発明の画像形成装置に着脱可能である。
【０１５２】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体（電子写真感光体）と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有し、更にトナー移送手段を有することが好ましく、必要に応じて、その他の手段を有する。前記画像形成装置は、前記現像手段において本発明のトナーを用いる。前記静電潜像形成手段は、帯電手段と露光手段とを合わせた手段である。
【０１５３】
前記画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更にトナー移送工程を含むことが好ましく、必要に応じて、その他の工程を含む。前記画像形成方法は、前記現像工程において本発明のトナーを用いる。なお、前記静電潜像形成工程は、帯電工程と露光工程とを合わせた工程である。
【０１５４】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であり、静電潜像形成手段により実施することができる。前記静電潜像担持体の線速としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。前記静電像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、アモルファスシリコン、セレン等の無機物質、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質等が挙げられるが、長寿命であることからアモルファスシリコンが好ましい。前記形状としては、ドラム状が好ましい。前記静電潜像形成手段は、帯電手段と、露光手段とを合わせた手段である。前記帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。前記露光手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系などの各種露光器が挙げられ、前記露光器における光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの高輝度が確保できる光源などが挙げられる。
【０１５５】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記現像手段により実施することができ、前記静電潜像をトナーにより現像して可視像を形成する工程である。前記現像手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明のトナー及び現像剤を用いて現像することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好ましい。前記現像器としては、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適に挙げられる。前記現像器内では、例えば、本発明のトナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記電子写真感光体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する本発明のトナーの一部は、電気的な吸引力によって該電子写真感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該電子写真感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１５６】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記転写手段により実施することができ、前記可視像を記録媒体に転写する工程である。前記転写手段は、前記可視像を記録媒体に転写する手段であるが、前記電子写真感光体表面から記録媒体に可視像を直接転写する方法と、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する方法がある。前記転写工程としては、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写することが好ましい。このとき、用いられるトナーは、通常、二色以上であり、フルカラートナーを用いることが好ましい。このため、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程を有することがより好ましい。なお、前記二次転写工程において、トナー像の記録材への転写の線速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３００ｍｍ／ｓｅｃ〜１０００ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、前記二次転写手段のニップ部での転写時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｓｅｃ〜２０ｍｓｅｃが好ましい。
【０１５７】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、前記定着手段により実施することができ、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる工程である。前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加熱加圧手段が好ましく、前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられ、前記加熱としては、通常８０℃〜２００℃が好ましい。前記定着としては、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【０１５８】
＜トナー移送工程及びトナー移送手段＞
前記トナー移送工程は、前記トナー移送手段により実施することができ、画像形成に伴い消費されたトナーの量に応じて、収納容器に収納された補給用トナーを現像手段に補給する工程である。前記トナー移送手段は、画像形成に伴い消費されたトナー量に応じて、収納容器に収納された補給用トナーを現像手段に補給する手段である。
【０１５９】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程及びその他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電工程及び除電手段、クリーニング工程及びクリーニング手段、リサイクル工程及びリサイクル手段、制御工程及び制御手段などが挙げられる。
【０１６０】
−除電工程及び除電手段−
前記除電工程は、前記除電手段により実施することができ、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加し除電を行う工程である。前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１６１】
−クリーニング工程及びクリーニング手段−
前記クリーニング工程は、前記クリーニング手段により実施することができ、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去する工程である。前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１６２】
−リサイクル工程及びリサイクル手段−
前記リサイクル工程は、前記リサイクル手段により実施することができ、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程である。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１６３】
−制御工程及び制御手段−
前記制御工程は、前記制御手段により実施することができ、前記各工程を制御する工程である。前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１６４】
［画像形成装置の実施形態］
以下では、図面を用いて、本発明の画像形成装置の実施形態について説明する。
【０１６５】
図３に、本発明で用いる画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００Ａは、像担持体としてのドラム状の感光体としての感光体１０と、帯電手段としての帯電装置２０と、露光手段としての露光装置３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１６６】
図３に示す中間転写体５０は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように３個のローラ５１で張架されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することができる転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することができる転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部の間に配置されている。
【０１６７】
図３に示す現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像器４５Ｋ、イエロー現像器４５Ｙ、マゼンタ現像器４５Ｍ及びシアン現像器４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像器４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋを備えており、イエロー現像器４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像器４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍを備えており、シアン現像器４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように複数のベルトローラで張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１６８】
図３に示す画像形成装置１００Ａにおいて、帯電装置２０は、感光体１０を一様に帯電させた後、露光装置３０を用いて感光体１０に露光を行い、静電潜像を形成する。次に、感光体１０上に形成された静電潜像に現像装置４０から現像剤を供給することにより、現像してトナー像を形成する。更に、トナー像がローラ５１により印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に記録媒体９５上に転写（二次転写）される。この結果、記録媒体９５上に転写像が形成される。なお、感光体１０上に残存したトナーは、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０により除去され、感光体１０の帯電電荷は、除電ランプ７０により除去される。
【０１６９】
図４に、本発明で用いる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を備えず、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃが対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。
【０１７０】
図５に、本発明で用いる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置である。画像形成装置１００Ｃは、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置４００とを備えている。複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。中間転写体５０は、図中、時計回りに移動することができるように、支持ローラ１４、１５及び１６に張架されている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上に残留したトナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４及び１５により張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０のタンデム型現像器１２０が配置された側と反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０は、互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧して配置された加圧ローラ２７を備えている。なお、画像形成装置１００Ｃは、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙を反転させるシート反転装置２８が配置されている。これにより、記録紙の両面に画像を形成することができる。
【０１７１】
図６に、本発明で用いる画像形成装置の他の例として、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。なお、図６において、図５におけるものと同じものは、同符号で示した。タンデム型現像器１２０における各色の画像形成手段１８は、それぞれ、感光体１０と、感光体１０を一様に帯電させる帯電器５９と、各色の画像情報に基づいて感光体１０を露光（図中、Ｌ）することにより、感光体１０上に静電潜像を形成する露光装置２１と、各色のトナーを用いて静電潜像を現像することにより、感光体１０上に各色のトナー像を形成する現像器６１と、各色のトナー像を中間転写体５０上に転写する転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４を備えている。
【０１７２】
図６に示すタンデム型現像器１２０は、まず、原稿自動搬送装置４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿がコンタクトガラス３２上へ搬送された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により照射された光の原稿面からの反射光は、第２走行体３４におけるミラーで反射され、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報とされる。この各色の画像情報は、タンデム型現像器１２０における各色の画像形成手段１８にそれぞれ伝達され、各色のトナー像が形成される。ブラック用感光体１０Ｋ上のトナー像、イエロー用感光体１０Ｙ上のトナー像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上のトナー像及びシアン用感光体１０Ｃ上のトナー像は、中間転写体５０上に、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上で各色のトナー像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１７３】
一方、図６に示す給紙テーブル２００は、給紙ローラ１４２ａの一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５ａで１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。又は、給紙ローラ１４２ｂを回転させて手差しトレイ５２上の記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５ｂで１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用してもよい。そして、中間転写体５０上に形成されたカラー転写像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間に記録紙を送り出すことにより、記録紙上にカラー転写像が形成される。カラー転写像が形成された記録紙は、二次転写装置２２により定着装置２５に搬送されて、熱と圧力によりカラー転写像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切り換え爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。又は、切り換え爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。なお、転写後の中間転写体５０上に残留するトナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１７４】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、各種改変できるものである。
【実施例】
【０１７５】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の部は、特に記載がなければ質量部を表し、％は、質量％を表す。
【０１７６】
（外添剤の製造）
外添剤ａ〜ｒの製造は、表２に記載した種々の体積平均粒子径を有するシリカの一次粒子と、処理剤とをスプレードライヤーにより混合して、焼成することにより、前記一次粒子同士を合着させて製造した。また、外添剤の粒子として、シャープな粒度分布を得るために、分級装置にて分級処理を行い、表２に記載の種々の体積平均粒子径を有する合着粒子を調整した。
【０１７７】
＜各種測定＞
前記合着粒子（二次粒子）におけるＤｂ５０は、小粒子側から累積分布を描いたときに累積値が５０個数％となる粒子径を測定して求めた。Ｄｂ１０は、小粒子側から累積分布を描いたときに累積値が１０個数％となる粒子径を測定して求めた。
前記合着粒子（二次粒子）の体積平均粒子径は、凝集した粒子の最長長さ（図２に示す矢印の長さ）を計測（計測した粒子数：１５０個）して求めた。
前記合着粒子の一次粒子の体積平均粒子径は、合着しているシリカの外枠から全体像を予測し、全体像の最長長さ（図１に示す全ての矢印の長さ）の平均値を計測（計測した粒子数：１５０個）して求めた。
これらの各粒子の粒子径の測定は、前記合着粒子を適切な溶剤（ＴＨＦ等）に分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ〜８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍〜１０，０００倍）にて視野中の粒子径を計測して行った。
前記合着度が１．３未満である合着粒子のトナー中における含有量の測定は、前記一次粒子及び前記二次粒子の体積平均粒子径を１５０個測定した後、得られた測定値から各合着粒子の合着度を算出し、前記合着度が１．３未満となる粒子の個数を測定個数（１５０個）で除して算出することにより行った。
【０１７８】
【表２】
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【０１７９】
（合成例１：結晶性ポリエステル樹脂１（未変性ポリエステル樹脂）の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール２，３００ｇ、フマル酸２，５３０ｇ、無水トリメリット酸２９１ｇ、及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて１時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。［結晶性ポリエステル樹脂１］のＤＳＣの吸熱ピーク温度が１２０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００、質量平均分子量（Ｍｗ）が９，０００、ＳＰ値が１０．８であった。
【０１８０】
（合成例２：結晶性ポリエステル分散液１（未変性ポリエステル樹脂）の合成）
金属製２Ｌ容器に、［結晶性ポリエステル樹脂１］１００ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
【０１８１】
（合成例３：非結晶性ポリエステル樹脂１（未変性ポリエステル樹脂）の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、常圧、１８０℃で２時間反応させ、［非結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。
【０１８２】
（合成例４：未変性ポリエステル樹脂１の合成）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、２３０℃で８時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、［未変性ポリエステル樹脂１］を合成した。得られた［未変性ポリエステル樹脂１］は、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、質量平均分子量（Ｍｗ）が５,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であった。
【０１８３】
（合成例５：ポリエステルプレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機、及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，１００、質量平均分子量９，５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１８４】
（合成例６：ケチミン化合物１の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１８５】
（合成例７：マスターバッチ１（ＭＢ）の合成）
水１，０００部、及びカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５、デクサ社製）５４０部、及び［未変性ポリエステル樹脂１］１，２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ１］を調製した。
【０１８６】
（実施例１）
＜トナー母体粒子Ａの製造（エステル伸長法）＞
−油相調製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル樹脂１］３７８部、カルナバワックス１１０部、及び帯電制御剤（ＣＣＡ、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業社製）２２部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。この［原料溶解液１］１，３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、及びワックスの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル樹脂１］の６５％酢酸エチル溶液１，０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［油相１］を得た。［油相１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１８７】
−水相調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液として［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０１８８】
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【０１８９】
−乳化乃至分散−
［油相１］６６４部、［プレポリマー１］１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、及び［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、この容器に［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１９０】
−溶剤除去−
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１９１】
−洗浄乃至乾燥−
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーにより混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子Ａ］を得た。
【０１９２】
＜外添剤処理＞
［トナー母体粒子Ａ］１００部に対して、表３における［合着粒子ａ］２．０部、平均粒子径２０ｎｍのシリカ２．０部（商品名「Ｈ１３０３ＶＰ」、クラリアント社製）、及び平均粒子径２０ｎｍの酸化チタン０．６部（商品名「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」、テイカ株式会社製）をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、［トナー１］を得た。
【０１９３】
（実施例２〜１０）
実施例１の［合着粒子ａ］を表３に記載の［合着粒子ｂ］〜［合着粒子ｊ］にそれぞれ変更した以外は同様にして、［トナー２］〜［トナー１０］を得た。
【０１９４】
（実施例１１）
＜トナー母体粒子Ｂの製造（溶解懸濁法）＞
−油相調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に［未変性ポリエステル樹脂１］３７８部、カルナバワックス１１０部、サリチル酸金属錯体（Ｅ−８４、オリエント化学工業社製）２２部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次に、反応容器中に［マスターバッチ１］５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して［原料溶解液２］を得た。得られた［原料溶解液２］１，３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド及びカルナバワックスを分散させ、［顔料・ワックス分散液２］を得た。
次に、［顔料・ワックス分散液２］に［未変性ポリエステル樹脂１］の６５質量％酢酸エチル溶液１，３２４部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて、１パスして得られた分散液２００部に、ベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で少なくとも一部を変性した層状無機鉱物である、モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）１．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、３０分間攪拌し、トナー材料の分散液として［油相２］を得た。
【０１９５】
−水相調製−
水６６０部、［微粒子分散液１］２５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）２５部、及び酢酸エチル６０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相２］とした。光学顕微鏡で観察すると数１００μｍの凝集体が見られた。［水相２］をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）により、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散されたことを光学顕微鏡によって確認した。
【０１９６】
−乳化乃至分散−
［水相２］１５０部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに［油相２］１００部を添加し、１０分間混合して［乳化スラリー２］を調製した。
【０１９７】
−溶剤除去−
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、［乳化スラリー２］１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤して、分散スラリーを得た。この分散スラリーを６０℃まで加熱してトナー表面に付着した樹脂微粒子を固定化処理して、［分散スラリー２］とした。
【０１９８】
−洗浄乃至乾燥−
［分散スラリー２］全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行った。得られた濾過ケーキを順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子Ｂ］を得た。
【０１９９】
＜外添剤処理＞
［トナー母体粒子Ｂ］１００部に対して、表３における［合着粒子ａ］２．０部、平均粒子径２０ｎｍのシリカ２．０部（商品名「Ｈ１３０３ＶＰ」、クラリアント社製）、及び平均粒子径２０ｎｍの酸化チタン０．６部（商品名「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」、テイカ株式会社製）をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、［トナー１１］を得た。
【０２００】
（実施例１２〜２０）
実施例１１の［合着粒子ａ］を表３に記載の［合着粒子ｂ］〜［合着粒子ｊ］にそれぞれ変更した以外は同様にして、［トナー１２］〜［トナー２０］を得た。
【０２０１】
（実施例２１）
＜トナー母体粒子Ｃの製造（乳化凝集法）＞
下記組成のモノマーを均一に混合し、［モノマー混合液１］を作成した。
・スチレンモノマー  ・・・  ７１部
・アクリル酸ｎ−ブチル  ・・・  ２５部
・アクリル酸  ・・・  ４部
【０２０２】
下記組成の水溶液混合物を反応機に入れ、攪拌下で７０℃に加熱した。７０℃に液の温度を保った攪拌状態で、［モノマー混合液１］及び過硫酸カリウム１質量％水溶液５部をそれぞれ同時に４時間で滴下し、更に７０℃で２時間重合させて、固形分５０％の［樹脂エマルジョン１］を得た。
・水  ・・・  １００部
・ノニオン乳化剤（エマルゲン９５０、花王株式会社製）  ・・・  １部
・アニオン乳化剤（ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）  ・・・  １．５部
【０２０３】
下記組成の混合物をディスパーで２５℃に保ち２時間攪拌し［顔料分散液１］を得た。
・顔料（銅フタロシアニン、東洋インキ社製）  ・・・  ２０部
・帯電制御剤（Ｅ−８４、オリエント化学工業社製）  ・・・  １部
・アニオン乳化剤（ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）  ・・・  ０．５部
・水  ・・・  ３１０部
【０２０４】
次いで、この［顔料分散液１］に［樹脂エマルジョン１］を１８８部添加し、約２時間攪拌した後６０℃まで加熱し、これをアンモニアによってｐＨ７．０に調整した。更に、この分散液を９０℃まで加熱して２時間この温度を保ち［分散スラリー３］を得た。［分散スラリー３］１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーにより混合（回転数１２，０００ｒｐｍ）で１０分間）した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０質量％塩酸を加えｐＨ２．８に調製し、ＴＫホモミキサーにより混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した下、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子Ｃ］を得た。
【０２０５】
＜外添剤処理＞
［トナー母体粒子Ｃ］１００部に対して、表３における［合着粒子ａ］２．０部、平均粒子径２０ｎｍのシリカ２．０部（商品名「Ｈ１３０３ＶＰ」、クラリアント社製）、及び平均粒子径２０ｎｍの酸化チタン０．６部（商品名「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」、テイカ株式会社製）をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、［トナー２１］を得た。
【０２０６】
（実施例２２〜３０）
実施例２１の［合着粒子ａ］を表３に記載の［合着粒子ｂ］〜［合着粒子ｊ］にそれぞれ変更した以外は同様にして、［トナー２２］〜［トナー３０］を得た。
【０２０７】
（実施例３１）
＜トナー母体粒子の製造（粉砕法）＞
−ポリエステル樹脂１、２の合成−
温度計、攪拌機、冷却器及び窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（ビスフェノールＡにプロピレンオキシドが付加したもの：水酸基価３２０、商品名「ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物」、アルドリッチ社製）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸２１１部、フマル酸２１１部、及びジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、１５０℃〜２３０℃で反応させて、製造したポリエステル樹脂のうち、比較的分子量の低い樹脂として［ポリエステル樹脂１］（Ｍｗ；１６，０００）、比較的分子量の高い樹脂として［ポリエステル樹脂２］（Ｍｗ；３２，０００）を得た。
【０２０８】
−マスターバッチ２の調整−
トナーの処方に用いるマスターバッチ２（予め一部のポリエステル樹脂１中に着色剤を均一に分散したもの）を以下のようにして調製した。下記マスターバッチ２の処方に示した材料を、ヘンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ、三井鉱山社製）を用いて１，５００ｒｐｍで３分間混合し、得られた混合物を、２本ロールを用いて１２０℃で４５分間混練後、圧延冷却してパルペライザーで粉砕し、マスターバッチ２を得た。
〔マスターバッチ２の処方〕
・水  ・・・  ２５部
・銅フタロシアニン（東洋インキ社製）  ・・・  ５０部
・ポリエステル樹脂１（Ｍｗ；１６，０００）  ・・・    ５０部
【０２０９】
トナー母体粒子Ｄを以下のようにして調製した。下記トナー母体粒子Ｄの処方に示した材料を、ヘンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ、三井鉱山社製）を用いて１，５００ｒｐｍで３分間混合し、一軸混練機（小型ブス・コ・ニーダー、Ｂｕｓｓ社製）にて、設定温度（入口部９０℃）、出口部（６０℃）、フィード量（１０ｋｇ／ｈｒ）の条件で混練を行い〔母体トナーｄ〕を得た。更に、〔母体トナーｄ〕を混練後圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕し、更に、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製、ＩＤＳ−２型）にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力（６．０ａｔｍ／ｃｍ２）、フィード量（０．５ｋｇ／ｈｒ）の条件にて微粉砕を行い、更に分級機（アルピネ社製、１３２ＭＰ）により分級を行って、［トナー母体粒子Ｄ］を得た。
〔トナー母体粒子Ｄの処方〕
・ポリエステル樹脂１（Ｍｗ；１６，０００）  ・・・  ５１部
・ポリエステル樹脂２（Ｍｗ；３２，０００）  ・・・  ４５部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−１１、日本精鑞社製）  ・・・  ５部
・マスターバッチ２  ・・・  ８部
【０２１０】
＜外添剤処理＞
［トナー母体粒子Ｄ］１００部に対して、表３における［合着粒子ａ］２．０部、平均粒子径２０ｎｍのシリカ２．０部（商品名「Ｈ１３０３ＶＰ」、クラリアント社製）、及び平均粒子径２０ｎｍの酸化チタン０．６部（商品名「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」、テイカ株式会社製）をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、［トナー３１］を得た。
【０２１１】
（実施例３２〜４０）
実施例３１の［合着粒子ａ］を、表３に記載の［合着粒子ｂ］〜［合着粒子ｊ］にそれぞれ変更した以外は同様にして、［トナー３２］〜［トナー４０］を得た。
【０２１２】
（比較例１）
実施例１における［合着粒子ａ］を、表３に記載の［合着粒子ｋ］に変更した以外は同様にして、［トナー４１］を得た。
【０２１３】
（比較例２）
実施例１における［合着粒子ａ］を、表３に記載の［合着粒子ｌ］に変更した以外は同様にして、［トナー４２］を得た。
【０２１４】
（比較例３）
実施例１１における［合着粒子ａ］を、表３に記載の［合着粒子ｍ］に変更した以外は同様にして、［トナー４３］を得た。
【０２１５】
（比較例４）
実施例１１における［合着粒子ａ］を、表３に記載の［合着粒子ｎ］に変更した以外は同様にして、［トナー４４］を得た。
【０２１６】
（比較例５）
実施例２１における［合着粒子ａ］を、表３に記載の［合着粒子ｏ］に変更した以外は同様にして、［トナー４５］を得た。
【０２１７】
（比較例６）
実施例２１における［合着粒子ａ］を、表３に記載の［合着粒子ｐ］に変更した以外は同様にして、［トナー４６］を得た。
【０２１８】
（比較例７）
実施例３１における［合着粒子ａ］を、表３に記載の［合着粒子ｑ］に変更した以外は同様にして、［トナー４７］を得た。
【０２１９】
（比較例８）
実施例３１における［合着粒子ａ］を、表３に記載の［合着粒子ｒ］に変更した以外は同様にして、［トナー４８］を得た。
【０２２０】
（評価）
実施例及び比較例で製造したトナーの転写性、低温定着性、耐熱保存性、及びフィルミング性についての評価を表３に示す。なお、トナーについての総合判断は、評価結果をもとに判断し、「◎」及び「○」は使用可能、「×」は使用不可として判断した。
［評価基準］
◎：各特性における「◎」が３つ以上あり、かつ「△」、「×」の項目がないもの
○：各特性における「◎」が２つ以下であり、かつ「△」、「×」の項目がないもの
×：いずれかの項目で１つでも「×」の項目があるもの
【０２２１】
＜転写性＞
デジタルフルカラー画像形成装置（商品名「ｉｍａｇiｏ ＭＰ  Ｃ  ７５０１」、株式会社リコー製）を用いて、画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。なお、「◎」、「○」及び「△」を合格とし、「×」を不合格として判定した。
［評価基準］
◎：ブランクとの差が０．００５未満
○：ブランクとの差が０．００５以上０．０１０未満
△：ブランクとの差が０．０１１以上０．０２０未満
×：ブランクとの差が０．０２０以上
【０２２２】
＜低温定着性＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した画像形成装置（ＭＦ２２００、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、記録紙（タイプ６２００、株式会社リコー製）に複写テストを行った。具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及びホットオフセット温度（定着上限温度）を求めた。定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ／秒〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。低温定着性の評価は、下記基準により評価した。なお、「◎」及び「○」を合格とし、「×」を不合格として判定した。また、従来のトナーの定着下限温度は、１４０℃程度である。
［評価基準］
◎：定着下限温度が１２０℃未満
○：定着下限温度が１２０℃以上１４０℃未満
×：定着下限温度が１４０℃以上１５０℃未満
【０２２３】
＜耐熱保存性＞
トナーを４０℃、湿度７０％ＲＨの環境下で２週間保管した後、２００メッシュの篩を用いて１分間篩い、金網上のトナーの残存率を測定し、下記基準により評価した。なお、トナーの残存率が、小さいほど、保存性に優れている。なお、「◎」及び「○」を合格とし、「×」を不合格として判定した。
［評価基準］
◎：残存率が０．１％未満
○：残存率が０．１％以上１．０％未満
×：残存率が１．０％以上
【０２２４】
＜フィルミング性＞
評価に用いるトナー、画像形成装置（商品名「ｉｍａｇiｏ ＭＰ  Ｃ  ７５０１」、株式会社リコー製）を全て２５℃、湿度５０％ＲＨ環境室に１日放置した。次に、前記画像形成装置の小型長寿命感光体ユニット（ＰＣＵ）のトナーを全て除去し、現像装置中にキャリアのみを残した。キャリアのみとなった現像装置に、前記トナーを２８ｇ投入し、トナー濃度７質量％の現像剤を４００ｇ作成した。前記画像形成装置本体に、現像装置を装着し、現像スリーブ（現像ローラの表面を形成するスリーブ）線速３００ｍｍ／ｓで、現像装置のみを５分間空回しさせた。現像スリーブ、感光体ともに狙いの線速でトレーリングで回転させ、感光体上のトナーが、０.４±０.０５ｍｇ／ｃｍ２となるように帯電電位、現像バイアスを調整した。上記現像条件において、転写率が９６±２％となるよう転写電流を調整し、全面ベタ画像を連続１０，０００枚出力した。出力した画像の画質を官能評価し、フィルミングによる白抜け数をカウントした。なお、「◎」及び「○」を合格とし、「×」を不合格として判定した。フィルミング性の評価基準は以下のとおりとした。
［評価基準］
◎：白抜け部分が非常に少ない
○：白抜け部分が普通
×：白抜け部分が非常に多い
【０２２５】
【表３】
2013190647.tif 000009
【０２２６】
本発明のトナーは、長期間使用しても、低温定着性、耐熱保存性、転写性、及びフィルミング性のいずれも満足するため、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に好適に用いることができることがわかった。
【符号の説明】
【０２２７】
１０      感光体
１８      画像形成手段
２０      帯電装置
２２      二次転写装置
２５      定着装置
３０      露光装置
４０      現像装置
９５      記録媒体
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  画像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２２８】
【特許文献１】特許第３０３０７４１号公報
【特許文献２】特開２０００−１１２１７４号公報
【特許文献３】特開２００１−２０１８９１号公報
【特許文献４】特開２００１−２３５８９４号公報
【特許文献５】特開平０３−１００６６１号公報
【特許文献６】特許第３３２８０１３号公報
【特許文献７】特開平０９−３１９１３４号公報
【特許文献８】特許第３０５６１２２号公報
【特許文献９】特開２０１０−２２４５０２号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
2013190647.tif 000014
【図４】
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【図５】
2013190647.tif 000016
【図６】
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