(57)【要約】【課題】亜鉛又は亜鉛合金めっきの化成保護膜として耐食性と密着性の両者が改善された三価クロム化成被膜を提供することを課題とする。【解決手段】１）三価クロム化合物と、２）硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンからなる群のうち１種以上とを含有し、ｐＨ３〜５を有する水溶液であることを特徴とする塗装用前処理液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）三価クロム化合物と、２）硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンからなる群のうち１種以上とを含有するｐＨ３〜５の水溶液であることを特徴とする塗装用前処理液。
【請求項２】
更に有機酸及び／又はそれらの塩を含有する請求項１記載の処理液。
【請求項３】
含有するアルカリ金属以外の金属元素の中では三価クロムの濃度が最も高い請求項１又は２に記載の処理液。
【請求項４】
前記塗装が電着塗装である請求項１〜３のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の処理液に浸漬し乾燥を行ったのち、当該浸漬により化成した３価クロム化成皮膜上に電着塗装の前処理又は電着塗装を行うことを特徴とする電着塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は亜鉛めっき又は亜鉛系合金めっき上に塗装、特に電着塗装を行うための前処理液、前処理方法及びそのような前処理を行った後に塗装を行う塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物体表面に各種方法で塗料を塗り広げて硬化、乾燥した皮膜層を形成することを一般に塗装といい、幅広い分野で用いられている。
【０００３】
塗装の前処理として、かつては塗装密着性の向上、耐食性の向上を目的として６価クロメート処理が盛んに行われていた。しかし、現在では環境問題等の理由によりこれが用いられることは稀であり、リン酸塩処理、リン酸亜鉛処理が広く用いられていることは周知といえる。さらに、最近ではテルル化合物とチタン化合物及び／又はジルコニウム化合物を含有する処理液（特開２０１０−０９０４０７）、ジルコニウム、チタン又はハフニウムの一種以上とフッ素を含有する処理液（特開２００９−１８５３９２）、ジルコニウム含有化合物と、フッ素含有化合物と、アルミニウムイオン、バナジウムイオン、及びマグネシウムイオンからなる群の一種以上を含有する化成処理液（特開２００５−３２５４０１）など、様々な金属を含有する化成処理液による前処理が盛んに研究されている。
【０００４】
しかし、塗装、特に電着塗装においては塗装直前の化成処理に関する研究は重要視されていたものの、その素材についての研究はほとんど行われておらず、亜鉛めっきを施した品物、鉄やアルミニウム素材などの上に直接、上記のリン酸塩処理やリン酸亜鉛処理等が施されることが一般的であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０９０４０７号公報
【特許文献２】特開２００９−１８５３９２号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
塗装、特に電着塗装を施す素材に着目し、塗装後の塗装密着性、耐食性の向上を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究した結果、金属素材にｐＨ３〜５で三価クロム化成皮膜処理を行うことにより、その後の塗装品、特に電着塗装品の塗装密着性、耐食性を大幅に向上させることに成功した。
【０００８】
具体的には、１）三価クロム化合物、２）硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンからなる群のうち１種以上を含有するｐＨ３〜５の水溶液であることを特徴とする塗装用前処理液を使用する。
【０００９】
三価クロム化合物の種類に特に限定は無く、硝酸クロム、硫酸クロム、塩化クロムのほか、リン酸クロム、酢酸クロムなどを用いることも可能である。クロムの濃度にも特に限定はないが０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌである。
【００１０】
硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンについては硝酸、塩酸若しくは硫酸又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩などの金属塩の形で供給されるのが通常であるが、特に限定は無く、前述の三価クロム化合物の塩として供給することも可能である。各イオンの濃度は合計で０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０ｇ／Ｌである。
【００１１】
また、本発明に係る前処理液にはさらなる耐食性の向上を目的として有機酸及び／又はそれらの塩を含有することが出来る。有機酸の種類に特に限定は無いがマロン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、グルコン酸、グルタミン酸、ジグリコール酸、アスコルビン酸、シュウ酸又はこれらの塩が好ましい。濃度には特に限定は無いが有機酸イオンの合計で０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは１〜３０ｇ／Ｌである。
【００１２】
さらに外観、耐食性の向上、塗装密着性の向上を目的としてアルカリ金属以外の金属から選択される一種以上の金属を含有することも可能であり、特に制限は存在しない。濃度についても特に限定は存在しないが、三価クロムと比べて濃度が高すぎると三価クロム化成皮膜処理の妨げになるほか、処理液の安定性低下等を招く恐れもあるため、アルカリ金属以外の金属の合計濃度を三価クロムの濃度以下に抑えることが好ましい。
【００１３】
ケイ酸ソーダやコロイダルシリカ等の水分散性シリカは本発明に係る前処理を行った場合には外観の悪化を招く上、塗装後の塗装密着性を低下させるため、添加しないことが好ましい。
【００１４】
素材となる金属については特に限定は無く、その上に三価クロム化成皮膜を形成することが出来るものであれば種類は問わないが亜鉛（亜鉛めっき若しくは亜鉛系合金めっき含み、めっき方法及びそのめっきを施す素材は問わない）、アルミニウム若しくはマグネシウム又はそれらの合金が好適である。
【００１５】
本発明の処理条件として、温度、時間に特に限定はないが、温度は２０〜５０℃、時間は１０〜１２０秒の範囲で行うことが好ましい。実際の製造現場で通常行われる、亜鉛めっきに対する三価クロム化成皮膜処理と比べて高ｐＨであるｐＨ３〜５で処理を行うことが本発明のポイントであり、ｐＨ２前後での処理で化成皮膜を形成するとその後の塗装密着性がｐＨ３〜５の場合と比べて著しく低下する。
【００１６】
三価クロム化成皮膜処理を施した素材は、その後の水洗の有無に関わらずよく乾燥させた後に塗装を行うことが好ましい。塗装についてはその前処理も含めて既存の塗装方法と同一の方法で行うことができ、既存の設備をそのまま用いることが可能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の前処理液を用いた処理方法を実施することにより、その後の塗装、特に電着塗装後の塗装密着性及び耐食性を大幅に向上させることができる。また、本発明の前処理液は既存の実績のある３価クロム化成皮膜処理液をｐＨ調整のみ行って用いることも可能であるため、本発明に係る方法の実施は非常に容易であるといえる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を説明する。脱脂などの適切な処理を行った鉄板に亜鉛めっき（ハイパージンク；日本表面化学（株））、亜鉛鉄合金めっき（ストロンジンク；日本表面化学（株））を施し、適当な前処理を施した後に三価クロム化成皮膜処理を行った。ｐＨ調整は硫酸、硝酸、塩酸から選択される適切な酸及び水酸化ナトリウムにより行った。特に記載の無い限り、三価クロム化成皮膜処理は温度３０℃、時間３０秒、ｐＨ３．０で行った。三価クロム化成皮膜処理後、水洗し、８０℃で２４ｈ乾燥し、その後に各種塗装を行った。塗装は特に記載の無い限り電着塗装であり、リン酸亜鉛処理を前処理として行った後に関西ペイント社製電着塗料ＧＴ−１０ＨＴを用いて電着塗装を行った。耐食性評価はカッターでクロスカットした試験片についてＪＩＳ  Ｚ  ２７３１に従う塩水噴霧試験を行い、白錆発生までの時間を測定した。塗装密着性評価は塗装した塗装板を沸騰水に１ｈ浸漬後、水をふき取り、カッターで１ｍｍ間隔に切れ込みを入れ、１００個の碁盤目状に傷を付けた。その後、テープ剥離を行い、剥離した碁盤目の個数を評価した。よって０が最も密着性がよく、１００が最も密着性が悪い。
【００１９】
実施例１：亜鉛めっきを施した表面積１ｄｍ2の鉄板に硝酸クロムをクロム濃度３ｇ／Ｌ、硝酸ソーダを足して硝酸根を１０ｇ／Ｌにした化成皮膜処理液に３０℃、３０秒、ｐＨ３．０で浸漬処理を行い、その後、所定の方法で電着塗装を行った。
【００２０】
実施例２：亜鉛めっきを施した表面積１ｄｍ2の鉄板に硝酸クロムをクロム濃度３ｇ／Ｌ、硝酸ソーダを足して硝酸根を１０ｇ／Ｌにし、さらにシュウ酸を１０ｇ／Ｌ添加した化成皮膜処理液に３０℃、３０秒、ｐＨ３．０で浸漬処理を行い、その後、所定の方法で電着塗装を行った。
【００２１】
実施例３：亜鉛−鉄合金めっきを施した表面積１ｄｍ2の鉄板に硝酸クロムをクロム濃度３ｇ／Ｌ、硝酸ソーダを足して硝酸根を１０ｇ／Ｌにした化成皮膜処理液に３０℃、３０秒、ｐＨ３．０で浸漬処理を行い、その後、所定の方法で電着塗装を行った。
【００２２】
実施例４：亜鉛めっきを施した表面積１ｄｍ2の鉄板に硝酸クロムをクロム濃度３ｇ／Ｌ、硝酸ソーダを足して硝酸根を１０ｇ／Ｌにし、さらにマロン酸を１０ｇ／Ｌ添加した化成皮膜処理液に３０℃、３０秒、ｐＨ３．０で浸漬処理を行い、その後、所定の方法で電着塗装を行った。
【００２３】
実施例５：亜鉛めっきを施した表面積１ｄｍ2の鉄板に硝酸クロムをクロム濃度３ｇ／Ｌ、硝酸ソーダを足して硝酸根を１０ｇ／Ｌにし、さらにクエン酸を１０ｇ／Ｌ添加した化成皮膜処理液に３０℃、３０秒、ｐＨ３．０で浸漬処理を行い、その後、所定の方法で電着塗装を行った。
【００２４】
実施例６：亜鉛めっきを施した表面積１ｄｍ2の鉄板に硝酸クロムをクロム濃度３ｇ／Ｌ、硝酸ソーダを足して硝酸根を１０ｇ／Ｌにした化成皮膜処理液に２０℃、１０秒、ｐＨ３．０で浸漬処理を行い、その後、所定の方法で電着塗装を行った。
【００２５】
実施例７：亜鉛めっきを施した表面積１ｄｍ2の鉄板に硝酸クロムをクロム濃度３ｇ／Ｌ、硝酸ソーダを足して硝酸根を１０ｇ／Ｌにした化成皮膜処理液に５０℃、１２０秒、ｐＨ３．０で浸漬処理を行い、その後、所定の方法で電着塗装を行った。
【００２６】
実施例８：亜鉛めっきを施した表面積１ｄｍ2の鉄板に硝酸クロムをクロム濃度３ｇ／Ｌ、硝酸ソーダを足して硝酸根を１０ｇ／Ｌにした化成皮膜処理液に３０℃、３０秒、ｐＨ４．０で浸漬処理を行い、その後、所定の方法で電着塗装を行った
【００２７】
実施例９：亜鉛めっきを施した表面積１ｄｍ2の鉄板に硝酸クロムをクロム濃度３ｇ／Ｌ、硝酸ソーダを足して硝酸根を１０ｇ／Ｌにした化成皮膜処理液に３０℃、３０秒、ｐＨ５．０で浸漬処理を行い、その後、所定の方法で電着塗装を行った
【００２８】
実施例１０：亜鉛めっきを施した表面積１ｄｍ2の鉄板に硫酸クロムをクロム濃度３ｇ／Ｌ、硫酸ソーダを足して硫酸根を１０ｇ／Ｌにした化成皮膜処理液に３０℃、３０秒、ｐＨ４．０で浸漬処理を行い、その後、所定の方法で電着塗装を行った。
【００２９】
実施例１１：亜鉛めっきを施した表面積１ｄｍ2の鉄板に塩化クロムをクロム濃度３ｇ／Ｌ、塩化ナトリウムを足して塩素根を１０ｇ／Ｌにした化成皮膜処理液に３０℃、３０秒、ｐＨ３．０で浸漬処理を行い、その後、所定の方法で電着塗装を行った。
【００３０】
実施例１２：亜鉛めっきを施した表面積１ｄｍ2の鉄板に硝酸クロムをクロム濃度３ｇ／Ｌ、硝酸ソーダを足して硝酸根を１０ｇ／Ｌにし、更に硫酸コバルトを３ｇ／Ｌ添加した化成皮膜処理液に３０℃、３０秒、ｐＨ３．０で浸漬処理を行い、その後、所定の方法で電着塗装を行った。
【００３１】
比較例１：亜鉛めっきを施したのちに三価クロム化成皮膜処理を行わずに直接、所定の方法で電着塗装を行った。
【００３２】
比較例２：亜鉛めっきを施した表面積１ｄｍ2の鉄板に硝酸クロムをクロム濃度３ｇ／Ｌ、硝酸ソーダを足して硝酸根を１０ｇ／Ｌにした化成皮膜処理液に３０℃、３０秒、ｐＨ２．０で浸漬処理を行い、その後、所定の方法で電着塗装を行った。
【００３３】
比較例３：亜鉛めっきを施した表面積１ｄｍ2の鉄板に硝酸クロムをクロム濃度３ｇ／Ｌ、硝酸ソーダを足して硝酸根を１０ｇ／Ｌにし、更に硫酸コバルトを３ｇ／Ｌ添加した化成皮膜処理液に３０℃、３０秒、ｐＨ２．０で浸漬処理を行い、その後、所定の方法で電着塗装を行った。
【００３４】
実施例１〜１２、比較例１〜３の結果は下表１の通りであり、本発明の所定の方法で三価クロム化成皮膜処理を行うと電着塗装後の耐食性及び塗装密着性がそれぞれ又は総合的に飛躍的に向上することが分かる。なお比較例においてｐＨ２．０での三価クロム化成皮膜処理は耐食性が高くなるものもあるが、密着性が悪く、実用性に乏しいことが分かる。
【表１】
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【００３５】
実施例１、１２及び比較例２、３において前処理後に電着塗装を行わずクロスカットして耐食性試験を行った場合、実施例１は１２ｈ、実施例１２は４８ｈで白錆が発生するのに対し、比較例２は２４ｈ、比較例３は７２ｈで白錆が発生する。また、外観についても実施例１、１２はムラのある外観なのに対し、比較例２、３は均一な外観となる。よって、三価クロム化成皮膜処理のみを行う場合にはｐＨ２の方がｐＨ３より好ましいといえる。