(57)【要約】【課題】インフレーション成形でフィルムにした際に十分な透明性を持ち、さらに腰と強度等の機械的物性、成形性、耐ブロッキング性に優れるエチレン・α−オレフィン共重合体を提供することを課題とする。【解決手段】  密度０．９００〜０．９５５、ＭＩ０．０１〜１００ｇ／１０分、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定から得られた結果を散乱角度０°に外挿したRayleigh ratio値を用いたクロマトグラムにおいて本測定から計算した分子量が１００万以上の成分の当クロマトグラムの面積分率Ｍｃが１％以上、且つＣＦＣ測定における７４℃以下の溶出成分割合Ｗ７４とＭｃの関係がＷ７４＜５．５Ｌｏｇ｛Ｍｃ｝＋１０の関係にあるエチレン・α−オレフィン共重合体をインフレーション成形してフィルムを得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、下記物性（ａ）〜（ｄ）を満たすことを特徴とする、エチレン・α−オレフィン共重合体。
（ａ）密度が０．９００〜０．９５５ｇ／ｃｍ3であること。
（ｂ）メルトインデックス（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．０１〜１００ｇ／１０分であること。
（ｃ）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定から得られた結果を散乱角度０°に外挿したRayleigh ratio値を用いたクロマトグラムにおいて、本測定から計算した分子量が１００万以上の成分の当クロマトグラムの面積分率Ｍｃが１％以上であること。
（ｄ）ＣＦＣ測定における７４℃以下の溶出成分割合Ｗ７４（ｗｔ％）とＭｃの関係が式（１）を満たす範囲にあること。
［数１］
Ｗ７４＜５．５Ｌｏｇ｛Ｍｃ｝＋１０ （１）
【請求項２】
前記条件（ａ）〜（ｄ）を満たすエチレン-α-オレフィン共重合体のうち、密度が０．９１５〜０．９４５ｇ／ｃｍ3、メルトインデックスが０．１〜１０ｇ／１０分であり、かつ、下記条件（ｅ）〜（ｇ）を満たすことを特徴とするエチレン-α-オレフィン共重合体。
（ｅ）１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定したメルトインデックスであるＩ10kgと、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したメルトインデックスであるＩ2.16kgの比、ＦＲ（＝Ｉ10kg／Ｉ2.16kg）が７．０以下である。
（ｆ）ＧＰＣ測定から得られる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５であること。
（ｇ）ＣＦＣ測定における常温(３０℃)までの溶出成分割合Ｗ３０（ｗｔ％）が０．５ｗｔ％以下であること。
【請求項３】
前記条件（ａ）〜（ｇ）を満たすエチレン-α-オレフィン共重合体であり、かつ、下記条件（ｈ）を満たすことを特徴とするエチレン-α-オレフィン共重合体。
（ｈ）ＣＦＣ測定における常温(３０℃)までの溶出成分割合Ｗ３０（ｗｔ％）が、実質的に存在しない（検出限界、０．１ｗｔ％以下)こと。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれかを満たすエチレン-α-オレフィン共重合体のうち、Ｗ７４とＭｃの関係が式（２）を満たす範囲にあることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体。
［数２］
Ｗ７４＜５．５Ｌｏｇ｛Ｍｃ｝＋２ （２）
【請求項５】
前記請求項１〜４のエチレン-α-オレフィン共重合体のうち、条件（ｉ）を更に満足することを特徴とするエチレン-α-オレフィン共重合体。
（ｉ）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定から得られた結果を散乱角度０°に外挿したRayleigh ratio値を用いたクロマトグラムにおいて、本測定から計算した分子量が１００万以上の成分の当クロマトグラムの面積分率Ｍｃとし、「５点測定法」により得られる平均値Ｍｃが１％以上であり、かつ、平均値に対する標準偏差＜σ＞が３５％以下であること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエチレン・α−オレフィン共重合体に関する。詳しくは、本発明は、インフレーション成形によりフィルムに成形した場合、透明性、光沢に優れ、さらに耐ブロッキング性がよく、ヒートシール性に優れ、かつ腰と強度のバランスに優れるエチレン・α−オレフィン共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、従来から主にチーグラ−ナッタ系触媒により重合され、それをインフレーション成形して得られるフィルムは引張強度および衝撃強度等の機械的特性に優れているために、袋用途を中心に様々な用途に大量に使用されている。
【０００３】
しかし、このエチレンとα−オレフィンとの共重合体を単独でインフレーション成形して得られるフィルムは、透明性に欠けるという問題点がある。そこで、透明性が要求される分野では、透明性の改良効果が高い高圧法で製造されたポリエチレン（以下、「ＨＰＬＤ」と略す）を混合することで透明性を確保してきたが、この場合、樹脂組成物の製造コストが高くなる。また、物性面では強度が低下するだけでなく、透明性の向上に伴い耐ブロッキング性が悪化するなどの問題がある。
【０００４】
近年用いられるようになったメタロセン触媒により重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラナッタ系触媒に比べて、密度０．９１５以下の低密度領域では透明性に優れているが、密度の増加と共に透明性は悪化し、一般の包装用フィルムとしてよく用いられる密度０．９１５以上のものは、十分な透明性が得られず、やはり透明性が要求される分野ではＨＰＬＤをブレンドしなくてはならない。
【０００５】
また、特許文献１に見られるように重合を多段で行ったり、特許文献２、及び、３に見られるように、メタロセン化合物を２種類以上併用して重合を行ったりする方法によって、分子量を広げた場合にも、十分な透明性は得られない。
【０００６】
さらに、特許文献４では、貯蔵弾性率、及び、損失弾性率が特定の範囲にあることで透明性が改良されることが示されているが、それでも透明性が要求される分野に対して十分な性能であるとは言い難い。
【０００７】
以上のことから、これらの問題を解決できるエチレン・α−オレフィン共重合体の登場が待ち望まれていたが、従来の技術では十分透明なフィルムとなるエチレン・α−オレフィン共重合体が得られていないのはもちろん、それを実現するためのポリマー構造も不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２３７１７号公報
【特許文献２】特開平５−１５５９３２号
【特許文献３】特開昭６０−３５００６号公報
【特許文献４】特開平１０−１６８１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、インフレーション成形でフィルムにした際に十分な透明性を持ち、さらに腰と強度等の機械的物性、成形性、耐ブロッキング性に優れるエチレン・α−オレフィン共重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、この問題点を解決すべく種々検討を行った結果、エチレン・α−オレフィン共重合体中の透明性を改善させる成分と、悪化させる成分を明らかにし、そして、この両者のバランスを従来には不可能であった領域まで向上させ特定の範囲をとらせることで、透明性に優れるエチレン・α−オレフィン共重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明によるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、下記物性（ａ）〜（ｄ）を満たすことを特徴とする。
（ａ）密度が０．９００〜０．９５５ｇ／ｃｍ3であること。
（ｂ）メルトインデックス（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．０１〜１００ｇ／１０分であること。
（ｃ）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定から得られた結果を散乱角度０°に外挿したRayleigh ratio値を用いたクロマトグラムにおいて、本測定から計算した分子量が１００万以上の成分の当クロマトグラムの面積分率Ｍｃが１％以上であること。
（ｄ）ＣＦＣ測定における７４℃以下の溶出成分割合Ｗ７４（ｗｔ％）とＭｃの関係が式（１）を満たす範囲にあること。
【００１２】
［数３］
Ｗ７４＜５．５Ｌｏｇ｛Ｍｃ｝＋１０ （１）
【００１３】
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは前記密度が０．９１５〜０．９４５ｇ／ｃｍ3であり、かつ前記メルトインデックスが０．１〜１０ｇ／１０分であることを特徴とする。
【００１４】
また、前記エチレン-α-オレフィン共重合体は、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定したメルトインデックスであるＩ10kgと、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したメルトインデックスであるＩ2.16kgの比、ＦＲ（＝Ｉ10kg／Ｉ2.16kg）が７．０以下であり、かつ、ＧＰＣ測定から得られる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５であり、かつ、ＣＦＣ測定における常温(３０℃)までの溶出成分割合Ｗ３０（ｗｔ％）が０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００１５】
また、さらに好ましくは前記エチレン-α-オレフィン共重合体はＣＦＣ測定における常温(３０℃)までの溶出成分割合Ｗ３０（ｗｔ％）が、実質的に存在しない（検出限界、０．１ｗｔ％以下)ことを特徴とする。
【００１６】
また、さらに好ましくは前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、前記Ｗ７４とＭｃの関係が式（２）を満たす範囲にある。
【００１７】
［数４］
Ｗ７４＜５．５Ｌｏｇ｛Ｍｃ｝＋２ （２）
【００１８】
また、さらに好ましくは、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定から得られた結果を散乱角度０°に外挿したRayleigh ratio値を用いたクロマトグラムにおいて、本測定から計算した分子量が１００万以上の成分の当クロマトグラムの面積分率Ｍｃとし、「５点測定法」により得られる平均値Ｍｃが１％以上であり、かつ、平均値に対する標準偏差＜σ＞が３５％以下である。
【００１９】
また、本発明は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体をフィルムとして用いるものである。
【００２０】
また、本発明のエチレン-α-オレフィン共重合体には発明を損なわない範囲で、目的に応じた各種の添加剤を加えた組成物として用いることが出来る。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、フィルム、特にインフレーション成形によるフィルムとした場合に、透明性が高く、しかも腰と強度等の機械的物性、成形性、耐ブロッキング性に優れたフィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
＜共重合組成＞
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、好ましくはランダム共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ペンテン−１、デセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等が挙げられる。また、これらα−オレフィンは１種のみでもよく、また２種以上が併用されていてもよい。これらのうち、より好ましいα−オレフィンは炭素数３〜１０のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ペンテン−１、デセン−１等が挙げられる。
【００２３】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体中におけるエチレンとα−オレフィンの割合は、好ましくはエチレン７０〜９９．５重量％、α−オレフィン０．５〜３０重量％であり、より好ましくはエチレン８０〜９９重量％、α−オレフィン１〜２０重量％であり、さらに好ましくはエチレン８７〜９８重量％、α−オレフィン２〜１３重量％である。エチレン含量がこの範囲内であれば、インフレーション成形して得られるフィルムの腰と強度のバランスがよい。
【００２４】
＜物性＞
本発明の上記物性（ａ）〜（i）について説明を加える。
（ａ）密度本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、その密度が０．９００〜０．９５５（ｇ／ｃｍ3）である。この密度が０．９００未満では、剛性が小さく、また自動製袋機適性が悪い。０．９５５を超えると透明性、耐衝撃性、ヒートシール性が悪化する。機械的強度と透明性のバランスの面から、上記密度は好ましくは０．９１５〜０．９４５、さらに好ましくは０．９２０〜０．９４０であることが望ましい。尚、密度の測定はＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠し、メルトインデックス測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定したものをいう。
【００２５】
（ｂ）メルトインデックス（ＭＩ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、その１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下におけるメルトインデックス（ＭＩ；単位＝ｇ／１０分）が０．０１〜１００である。このＭＩが０．０１未満では押出性が悪く、１００を超えると製膜性が悪くなる。押出性と製膜性のバランスから、ＭＩは好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．３〜４．０の範囲にあることが望ましく、特に０．７〜２．５の範囲にあることが最も好ましい。尚、ＭＩの測定はＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したものをいう。
【００２６】
（ｃ）ＧＰＣ−Ｍａｌｌｓクロマトグラムの面積分率（Ｍｃ）
ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定から得られた結果を散乱角度０°に外挿したRayleigh ratio値を用いたクロマトグラム、分子量が１００万以上の成分の当クロマトグラムの面積分率を意味する。本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、Ｍｃが１％以上である。
【００２７】
エチレン・α−オレフィン共重合体の透明性を考える場合、長時間緩和成分は結晶構造の成長を抑制する働きがあり、改良効果を示す。そして、緩和時間が長いほど、重量分率が高いほど、透明性は改良されると考えられる。
【００２８】
一方、ＧＰＣ−Ｍａｌｌｓ測定の結果を散乱角度を０°に外挿したRayleigh ratio値を用いたクロマトグラムの物理的意味は、溶出成分の分子量と濃度の積をプロットしたものである。
【００２９】
ここで、エチレン-α−オレフィン共重合体の緩和時間は分子量の関数として表され、分子量が高いほど緩和時間が長くなる。
【００３０】
そのため、ＧＰＣ−Ｍａｌｌｓ測定の結果を散乱角度を０°に外挿したRayleigh ratio値を用いたクロマトグラムは、緩和時間の長さに分子量が、重量分率に濃度が対応する。このとき、主に結晶成長抑制効果を示すのは分子量１００万以上の非常に緩和時間の長い領域であるため、分子量１００万以上の面積分率をＭｃ値としたとき、その大きさにより透明性改良効果を評価することができる。
【００３１】
このＭｃ値が１％未満の場合、改良効果は低く、そのフィルムの透明性は十分ではない。十分な透明性を得るためには１％以上、好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上である必要がある。
【００３２】
また、Ｍｃ値の上限は成形条件によって異なり、成形時のひずみや応力が小さいほど上限は高くなる。一般に工業的に用いられるインフレーション成形においては１２％以下であることが好ましいが、フィルムが厚い場合や成形速度が遅い場合、成形温度が高い場合にはさらに高く５０％以下であることが好ましく、さらに、シート成形などのインフレーション成形に比べてフィルムが厚く速度が遅い場合やプレス成形においては高い程良い。
【００３３】
（ｄ）ＣＦＣ（Cross Fractionation Chromatography）測定における７４℃以下溶出成分割合（Ｗ７４）とＭｃとの関係本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、そのＣＦＣ測定における７４℃以下の溶出成分割合Ｗ７４（wt％）と上記Ｍｃとの関係が、下記式（１）を満たす範囲にある。
【００３４】
［数５］
Ｗ７４＜５．５Ｌｏｇ｛Ｍｃ｝＋１０ （１）
【００３５】
エチレン-α-オレフィン共重合体は（ａ）〜（ｄ）の条件を満たすとき、そのフィルムは高い透明性を示す。これは、前述したようにＭｃで表される分子量の１００万以上の成分が大きい成分Ｍｃ値が透明性改良効果を示すのに対し、ＣＦＣ測定における７４℃以下の溶出成分が透明性を悪化させる効果を持つためである。すなわち、エチレン-α-オレフィン共重合体をフィルムにした場合、その結晶構造においてはラメラは凝集した球晶構造を取るため、長時間緩和成分は球晶サイズを小さくすることで透明性改良効果を示す。一方で、低結晶成分はラメラの間や、球晶の間に存在するため、その量が増加することで球晶の高さを増大させたり、球晶同士の谷が深くなったりすることで、表面の結晶構造による凹凸を明確にし、表面での光の散乱が増加することで透明性を悪化させる原因となるためである。
【００３６】
ここで、球晶の凹凸を強調する成分としての低結晶成分は、ＣＦＣ測定における７４℃以下の溶出成分割合Ｗ７４（ｗｔ％）として表現することが出来、この成分が多いほど透明性は悪化する。
【００３７】
従って、Ｍｃで表される透明性改良効果と、Ｗ７４で示される透明性悪化効果のバランスにより透明性は決定され、Ｍｃが高いほど、また、Ｗ７４が低いほど、そのフィルムの透明性は向上する。
【００３８】
この両者のバランスが上記式（１）を満たす範囲にない場合には、そのエチレン・α−オレフィン共重合体をインフレーション成形してなるフィルムの透明性は優れたものではなく、透明性に優れるフィルムを得るためには上記式（１）を満たす範囲にあることが必要である。
【００３９】
そして、さらに下記式（２）を満たすとき（以下、条件（ｅ）とする）には、エチレン・α−オレフィン共重合体はもちろん、従来の透明性改良のためにＨＰＬＤを配合したエチレン系樹脂組成物をも上回る透明性を発揮する。
【００４０】
［数６］
Ｗ７４＜５．５Ｌｏｇ｛Ｍｃ｝＋２ （２）
【００４１】
（ｅ）１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定したメルトインデックスであるＩ10kgと、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したメルトインデックスであるＩ2.16kgの比、ＦＲ（＝Ｉ10kg／Ｉ2.16kg）
本発明のエチレン-α-オレフィン共重合体は、上記ＦＲが７以下である。ＦＲが７より大きい場合にはフィルムやシートにしたときの強度が低下するため、好ましくない。ＦＲはより好ましくは６．８以下である。
【００４２】
（ｆ）ＧＰＣ測定から得られる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ本発明のエチレン-α-オレフィン共重合体は、上記Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５である。１．５以下の場合には押出性が非常に悪いため好ましくなく、また、３．５より大きい場合にはフィルムやシートにしたときの強度が低下するため好ましくない。押出性と物性のバランスから、Ｍｗ／Ｍｎは２．０〜３．３の範囲にあることが望ましい。
【００４３】
（ｇ）ＣＦＣ測定における３０℃以下の溶出成分割合Ｗ３０本発明のエチレン-α-オレフィン共重合体は、そのＣＦＣ測定において３０℃以下の溶出成分割合が０．５ｗｔ％以下である。本成分が０．５％以上含まれる場合には、フィルムに成形した場合に耐ブロッキング性が悪化し、フィルム同士がはがれにくくなったり、袋状にして用いる際に開きにくくなったり、あるいは紙管等に巻いた場合にはがれなくなるといった問題を生じる。また、透明性の悪化を招くこともあるため好ましくない。本成分が０．５％以下の場合には、耐ブロッキング性、透明性に優れ、であり、実質的に含まれない（検出限界０．１％以下）場合には、非常に耐ブロッキング性が高い。
【００４４】
耐ブロッキング性を向上させるためには、アンチブロッキング剤や滑剤を添加するといった対策が従来用いられているが、これらはエチレン-α-オレフィン共重合体に比べて高価である、添加することで透明性が悪化するなどの問題があるため、耐ブロッキング性に優れることは非常に有意義である。
【００４５】
（ｉ）Ｍｃ、＜σ＞Ｍｃ：「５点測定法」により得られるＭｃの平均値を意味する。「５点測定法」については後述する。
＜σ＞：「５点測定法」により得られる平均値に対する標準偏差σ／Ｍｃ×１００を意味する。
【００４６】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体において、Ｍｃが１％以上であり、かつ、＜σ＞が３５％以下であることが必要である。
【００４７】
分子量１００万以上の成分が製品中に偏在している場合には、十分な透明性は得られないばかりか悪化を示すこともある。これは、偏在によって十分な透明改良効果が発揮されない場所が生じることで全体の透明性改良効果が十分でなくなったり、成形に伸びむらが発生することで透明性を悪化させたりすることによる。従って、製品中にこのような成分は偏在の少ないように存在させる必要がある。
【００４８】
一方で、このような成分を重合時に生成したとしても、それが偏在している場合には、製品中に十分に分散させることは難しく、特に本発明のように分子量の高い成分は一般に分散性が極めて悪いため、混練による分散向上は難しい。さらに、溶液ブレンドにおいても溶解した状態ではポリマーは均一になるが、分子量や組成が大きく異なるため、溶液を取り除く段階で相分離が生じやすく、その分散性は優れたものではない。従って、これらの成分が十分な効果を発揮するためには、重合段階での分散向上が必要である。
【００４９】
さらに、Ｍｃ値で表される分子量の１００万以上の成分が、構造的に安定でないときには、造粒や成形時に分子構造の破壊が生じる場合があり、このときにも製品中にこの成分の偏在が生じる。
【００５０】
また、さらに、通常ゲルと呼ばれるような、このような成分が固まって存在している場合には、フィッシュアイとなってしまい外観を悪化させるばかりでなく、結晶構造の成長を抑制する効果が無くなってしまう。このような場合に、固まっている成分については、測定装置に備えられたフィルターにより排除されるため、平均値に対する標準偏差は大きくなる。本装置に備えられたフィルターは粒径３〜５μmの金属焼結フィルターである。ここで、ＧＰＣ−Ｍａｌｌｓ測定を複数回行ったとき、分子量１００以上の成分の偏在が大きければＭｃ値の標準偏差は増大する。
【００５１】
「５点測定法」の定義本発明におけるＧＰＣ−Ｍａｌｌｓ測定では、フィルムやシート、ペレット、パウダーなどの製品から測定試料として２０ｍｇサンプリングし、これを溶媒中に濃度が２ｍｇ／ｍｌになるよう調整し、これを０．３ｍｌ評価する。この測定評価を、製品の異なる場所５箇所以上からサンプリングした測定試料に対して各々行う。ここで、測定を各々行うということは、一つのサンプルに対し５回以上繰り返し測定を行うということではなく、製品の異なる場所からサンプリングしたものを、それぞれ溶媒の入った別々の容器に入れ、調整を行ったものに対して個別に測定を行うことをいう。一つのサンプルに対し５回以上繰り返し測定を行った場合には、製品中に偏差が存在したとしても、溶媒中で均一に分散する可能性があるため、評価として不適切である。この５回の測定から得られたＭｃ値に対して、平均値Ｍｃと、標準偏差σを以下の式(３)、式(４)から求め、平均値に対する標準偏差の割合＜σ＞(＝σ／Ｍｃ×１００)（％）を得る。
【数７】
2013127083.tif 000002
【数８】
2013127083.tif 000003
【００５２】
このとき、平均値に対する標準偏差＜σ＞が３５％以下、好ましくは３０％以下さらに好ましくは２５％以下であることが必要である。この範囲にある場合には、透明性は極めて良好となる。
【００５３】
そして、これらのエチレン-α-オレフィン共重合体を成形してなるフィルムは、透明性、光沢に優れ、さらに耐ブロッキング性がよく、かつ腰と強度のバランスに優れるという特徴を持つ。
【００５４】
これに対し、従来公知の様々な手法で得られるエチレン・α−オレフィン共重合体のＭｃとＷ７４のバランスは、優れたものではない。すなわち、チーグラ系触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体では分子量分布が広くＭｃが高いものもあるが、同時にＷ７４も大きいため、そのバランスは悪い。
【００５５】
また、近年用いられるようになってきたメタロセン触媒系によるエチレン・α−オレフィン共重合体は組成分布が狭くＷ７４は小さいが、分子量分布も狭く同時にＭｃも小さいため、やはりバランスは悪い。２段重合によるものや、メタロセン化合物を２種類以上用いて分子量分布を広げた場合にも、Ｍｃ値の向上はほとんど無く、バランスの向上は小さい。これは、通常の重合において分子量分布を広げていくと組成分布も広がる傾向があることから、分子量分布を極端に高分子量側に広げながら、低結晶成分の生成を抑えることが非常に困難なためである。
【００５６】
この問題を解決するために改良を行った結果、本発明において、この両者のバランスを式（１）を満たす範囲にまで向上させたエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができたものである。
【００５７】
＜製造方法＞
以下、上述した物性を有する本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を得るための方法を説明する（なお、本発明で用いる原子の周期律は１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族方式に基づくものである）。
【００５８】
物性（ａ）〜（ｄ）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体を得るためには、例えば下記成分［Ａ］、［Ｂ］、及び必要に応じて［Ｃ］を含む触媒系の存在下に、エチレンと１−ブテン、１−ヘキセン等のαオレフィンとを重合させることによって製造することが望ましいが、その製造方法や触媒系については特に限定されるものではない。
【００５９】
［Ａ］共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律表４〜６族遷移金属化合物［Ｂ］イオン交換性層状珪酸塩［Ｃ］有機アルミニウム化合物
【００６０】
■成分［Ａ］
本発明の触媒に用いられる成分［Ａ］は、共役五員環構造配位子を少なくとも１個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物である。かかる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式［１］、［２］、［３］もしくは［４］で表される化合物である。
【００６１】
【化１】
2013127083.tif 000004
【００６２】
［ここで、ＡおよびＡ’は共役五員環構造を有する配位子（同一化合物内においてＡおよびＡ’は同一でも異なっていてもよい）を、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、ＺはＭと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を、Ｑ’は共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を、そしてＸおよびＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。］
【００６３】
ＡおよびＡ’は共役五員環配位子であり、これらは同一化合物内において同一でも異なっていてもよいことは前記したとおりである。この共役五員環配位子（ＡおよびＡ’）の典型例としては、共役炭素五員環配位子、すなわちシクロペンタジエニル基を挙げることが出来る。このシクロペンタジエニル基は水素原子を５個有するもの［Ｃ6Ｈ5］であってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているもの、であってもよい。この置換基の一つの具体例は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基であるが、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部とともに環を形成していてもよい。後者の代表例は、２個の置換基がそれぞれのω−端で結合して当該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、すなわちインデニル基またはフルオレニル基、アズレニル基である。
【００６４】
従って、共役五員環配位子（ＡおよびＡ’）の典型例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基ということができる。シクロペンタジエニル基上の置換基としては、前記の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基の他に、ハロゲン基（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えばＣ1〜Ｃ12のもの）、ケイ素含有炭化水素基（例えばケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リン含有炭化水素基（例えば、リン原子を−Ｐ（Ｒ1）（Ｒ2）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含有炭化水素基（例えば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ素含有炭化水素基（例えば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ1）（Ｒ2）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）である。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６５】
Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子の任意の位置とＺ基を架橋する結合性基を、表す。詳しくは、ＱおよびＱ’は、（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基［具体的には（ＣＨ3）2Ｇｅ基、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ基、（ＣＨ3）Ｐ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｐ基、（Ｃ4Ｈ9）Ｎ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｎ基、（ＣＨ3）Ｂ基、（Ｃ4Ｈ9）Ｂ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｂ基、（Ｃ6Ｈ5）Ａｌ基、（ＣＨ3Ｏ）Ａｌ基等］等である。好ましいものは、アルキレン基およびシリレン基である。
【００６６】
Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属原子、好ましくは周期律表４族原子、具体的にはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムである。Ｚは、Ｍと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。Ｚとして好ましいものの具体例としては、酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００６７】
ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（具体的には、例えばジフェニルホスフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基（具体的には、例えばトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基）である。ＸとＹとは同一であっても異なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基（特に炭素数１〜８のもの）およびアミノ基が好ましい。
【００６８】
従って、本発明によるオレフィン重合用触媒において、成分［Ａ］として好ましい一般式［１］、［２］、［３］あるいは［４］で表される化合物のうち、特に好ましいものは下記内容のそれぞれの置換基を有するものである。
Ａ、Ａ’＝シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、ジメチル−シクロペンタジエニル、ジエチル−シクロペンタジエニル、エチル−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、エチル−メチル−シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、２−メチル−ベンゾインデニル、Ｑ、Ｑ’＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン、Ｚ＝ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシルアミド、Ｍ＝４族遷移金属Ｘ、Ｙ＝塩素、メチル、ジエチルアミノ。
【００６９】
本発明において、成分［Ａ］は、同一の一般式で表される化合物群内において、および（または）異なる一般式で表される化合物間において二種以上の化合物の混合物として用いることができる。
【００７０】
Ｍがジルコニウムである場合のこの遷移金属化合物の具体例は、下記の通りである。
【００７１】
（イ）一般式［１］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑを有せず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、例えば（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（４）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（５）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（６）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（７）ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（８）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（９）ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１０）ビス（エチル−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００７２】
（１１）ビス（エチル−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１２）ビス（ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１３）（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１４）（シクロペンタジエニル）（エチル−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１５）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（１６）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１７）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（１８）ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（１９）ビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（２０）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００７３】
（２１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、（２２）ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、（２３）ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、（２４）ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、（２５）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（２６）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、（２７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、（２８）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（２９）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（３０）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等、
【００７４】
（ロ）一般式［２］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ、例えば（ロ−１）Ｑ＝アルキレン基のものとして、例えば、（１）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（３）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、（４）エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、（５）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノメトキシドモノクロリド、（６）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、（７）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、（８）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１０）エチレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００７５】
（１１）エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１２）エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１３）エチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１４）エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１５）エチレン−１，２−ビス（４−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１６）エチレン１，２−ビス［４−（２，７−ジメチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、（１７）エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１８）イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１９）イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２０）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
【００７６】
（２１）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、（２３）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（２４）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、（２５）メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２６）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２７）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２８）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２９）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（３０）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００７７】
（３１）イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３２）イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３３）イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３４）イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３５）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３６）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３７）エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３８）エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３９）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（４０）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（４１）シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（４２）シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等、
【００７８】
（ロ−２）Ｑ＝シリレン基のものとして、例えば、（１）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（４）ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（５）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（６）ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（７）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（８）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−４−シラインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１０）ジメチルシリレンビス［４−（２−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
【００７９】
（１１）ジメチルシリレンビス［４−（２−ｔｅｒｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１２）ジメチルシリレンビス［４−（２−フェニル−３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、（１３）フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１４）フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１５）フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１６）フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１７）フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１８）ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１９）テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２０）テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００８０】
（２１）テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２４）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２５）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２６）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２７）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２８）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（２９）ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３０）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００８１】
（３１）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３２）ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３３）ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３４）ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３５）ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３６）ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３７）ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３８）ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３９）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（４０）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（４１）ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（４２）ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（４３）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド等。
【００８２】
（ロ−３）Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとして、例えば、（１）ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３）メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（４）フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（５）フェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（６）エチルホラノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（７）フェニルアミノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（８）フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等。
【００８３】
（ハ）一般式［３］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ’を有せず共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物、例えば、（１）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド、（２）インデニル−ビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、（３）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジクロリド、（４）ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、（５）シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、（６）ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、（７）シクロペンタジエニルジルコニウムベンジルジクロリド、（８）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロロハイドライド、（９）シクロペンタジエニルジルコニウムトリエトキシド、等。
【００８４】
（ニ）一般式［４］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ’で架橋した共役五員環はい位子を一個有する遷移金属化合物、例えば、（１）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミドジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔブチルアミドジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリド、（４）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミドジルコニウムジクロリド、（５）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（（トリメチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリド、（６）ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド等、が例示される。
【００８５】
（ホ）また、上記（イ）〜（ニ）の化合物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等に置き換えたものも使用可能である。
【００８６】
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。
【００８７】
更に、本発明では、成分［Ａ］として上記（イ）〜（ホ）に例示したジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウムからチタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデンまたはタングステン等に換えた化合物も用いることができる。これらのうちで好ましいものは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物およびチタン化合物である。より好ましくはハフニウム化合物である。
【００８８】
■成分［Ｂ］
本発明で成分［Ｂ］として用いられるイオン交換性層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、イオン交換性層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００８９】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）、等に記載される公知の層状珪酸塩であって、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、テニオライト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【００９０】
スメクタイト族の代表的なものとしては、一般にはモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントライト、ヘクトライト、ソーコナイト等である。「ベンクレイＳＬ」（水澤化学工業社製）、「クニピア」、「スメクトン」（いずれもクニミネ工業社製）、「モンモリロナイトＫ１０」（アルドリッチ社製、ジュートヘミー社製）、「Ｋ−Ｃａｔａｌｙｓｔｓシリーズ」（ジュートヘミー社製）等の市販品を利用することもできる。
【００９１】
雲母族の代表的なものとしては、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト等がある。市販品の「合成雲母ソマシフ」（コープケミカル社製）、「フッ素金雲母」、「フッ素四ケイ素雲母」、「テニオライト」（いずれもトピー工業社製）等の市販品を利用することも出来る。
【００９２】
また、成分［Ｂ］は化学処理を施すことも好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００９３】
この塩類処理等によってイオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。また層状物質層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3［Ｒはアルキル、アリール等］等の金属アルコラート、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は、単一で用いても、また２種類以上共存させて用いてもよい。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。
【００９４】
好ましい化学処理としては塩類処理および／または酸処理である。塩類処理および／または酸処理によって、固体の酸強度を変えることが出来る。本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物の含有する交換性陽イオンの３０％以上、好ましくは４０％以上、特に好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが必要である。このようなイオン交換を目的とした本発明の塩類処理で用いられる塩類は、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物である。
【００９５】
具体的にはＣａＣｌ2、ＣａＳＯ4、ＣａＣ2Ｏ4、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｃａ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＰＯ4）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、ＭｇＣ2Ｏ4、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ3）2、ＭｇＣ4Ｈ4Ｏ4、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｓｃ2（ＣＯ3）3、Ｓｃ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｓｃ（ＮＯ3）3，Ｓｃ2（ＳＯ4）3、ＳｃＦ3、ＳｃＣｌ3、ＳｃＢｒ3、ＳｃＩ3、Ｙ（ＯＯＣＣＨ3）3，Ｙ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｙ2（ＣＯ3）3、Ｙ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｙ（ＮＯ3）3、Ｙ（ＣｌＯ4）3、ＹＰＯ4、Ｙ2（ＳＯ4）3、ＹＦ3、ＹＣｌ3，Ｌａ（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｌａ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｌａ2（ＣＯ3）3、Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｌａ（ＣｌＯ4）3、Ｌａ2（Ｃ2Ｏ4）3、ＬａＰＯ4、Ｌａ2（ＳＯ4）3、ＬａＦ3、ＬａＣｌ3、ＬａＢｒ3、ＬａＩ3、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｓｍ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｓｍ2（ＣＯ3）3、Ｓｍ（ＮＯ3）3、Ｓｍ（ＣｌＯ4）3、Ｓｍ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｓｍ2（ＳＯ4）3、ＳｍＦ3、ＳｍＣｌ3、ＳｍＩ3、
【００９６】
Ｙｂ（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｙｂ（ＮＯ3）3、Ｙｂ（ＣｌＯ4）3、Ｙｂ（Ｃ2Ｏ4）3、Ｙｂ2（ＳＯ4）3、ＹｂＦ3、ＹｂＣｌ3、ＴｉＦ4、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4、ＴｉＯＣｌ2、Ｔｉ（ＳＯ4）2、ＴｉＯ（ＳＯ4）、Ｔｉ（ＮＯ3）4、ＴｉＯ（ＮＯ3）2、Ｔｉ3（ＰＯ4）4、Ｔｉ（ＣｌＯ4）4、Ｔｉ（ＣＯ3）2、Ｔｉ（ＯＣＯＨ）2、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣＯＣ3Ｈ7）4、Ｔｉ（（ＣＯＯ）2）2、Ｔｉ（ＣＨ2（ＣＯＯ）2）2、ＴｉＢｒＣｌ3 、ＴｉＦ3、ＴｉＣｌ3、ＴｉＢｒ3、ＴｉＩ3、Ｔｉ（ＮＯ3）3、Ｔｉ（ＣｌＯ4）3、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ3）4、Ｚｒ（ＣＯ3）2、Ｚｒ（ＮＯ3）4、Ｚｒ（ＳＯ4）2、ＺｒＦ4、ＺｒＣｌ4、ＺｒＢｒ4、ＺｒＩ4、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ（ＮＯ3）2、ＺｒＯ（ＣｌＯ4）2、ＺｒＯ（ＳＯ4）、
【００９７】
Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ3）4、Ｈｆ（ＣＯ3）2、Ｈｆ（ＮＯ3）4、Ｈｆ（ＳＯ4）2、ＨｆＯ（ＳＯ4）、ＨｆＯＣｌ2、ＨｆＦ4、ＨｆＣｌ4、ＨｆＢｒ4、ＨｆＩ4、Ｖ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、ＶＯＳＯ4、ＶＯＣｌ3、ＶＣｌ3、ＶＣｌ4、ＶＢｒ3、Ｎｂ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）5、Ｎｂ2（ＣＯ3）5、Ｎｂ（ＮＯ3）5、Ｎｂ2（ＳＯ4）5、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＮｂＢｒ5、ＮｂＩ5、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ3）5、Ｔａ2（ＣＯ3）5、Ｔａ（ＮＯ3）5、Ｔａ2（ＳＯ4）5、ＴａＦ5、ＴａＣｌ5、ＴａＢｒ5、ＴａＩ5、Ｃｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）2ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ3）3、Ｃｒ（ＣｌＯ4）3、ＣｒＰＯ4、Ｃｒ2（ＳＯ4）3、ＣｒＯ2Ｃｌ2、ＣｒＦ3、ＣｒＣｌ3、ＣｒＢｒ3、ＣｒＩ3、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＣｌ3、ＭｏＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＦ6、ＭｏＩ2、ＷＣｌ4、ＷＣｌ6、ＷＦ6、ＷＢｒ5、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ4）2、ＭｎＦ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2、ＭｎＩ2、
【００９８】
Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、ＦｅＣＯ3、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、ＦｅＰＯ4、ＦｅＳＯ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＦｅＦ3、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、ＦｅＩ2、ＦｅＣ6Ｈ5Ｏ7、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、ＣｏＣＯ3、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＣｏＣ2Ｏ4、Ｃｏ（ＣｌＯ4）2、Ｃｏ3（ＰＯ4）2、ＣｏＳＯ4、、ＣｏＦ2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＢｒ2、ＣｏＩ2、ＮｉＣＯ3、Ｎｉ（ＮＯ3）2、ＮｉＣ2Ｏ4、Ｎｉ（ＣｌＯ4）2、ＮｉＳＯ4、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｆｅ（ＮＯ3）2、ＰｂＳＯ4、ＰｂＣｌ2、ＰｂＢｒ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＣ2Ｏ4、Ｃｕ（ＣｌＯ4）2、ＣｕＳＯ4、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ3）2、
【００９９】
Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｚｎ（ＯＯＣＨ3）2、ＺｎＣＯ3、Ｚｎ（ＮＯ3）2、Ｚｎ（ＣｌＯ4）2、Ｚｎ3（ＰＯ4）2、ＺｎＳＯ4、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｃｄ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｃｄ（ＣｌＯ4）2、ＣｄＳＯ4、ＣｄＦ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒ2、ＣｄＩ2、ＡｌＦ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＩ3、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ａｌ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ａｌ（ＮＯ3）3、ＡｌＰＯ4、ＧｅＣｌ4、ＧｅＢｒ4、ＧｅＩ4、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ3）4、Ｓｎ（ＳＯ4）2、ＳｎＦ4、ＳｎＣｌ4、ＳｎＢｒ4、ＳｎＩ4、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3）4、ＰｂＣＯ3、ＰｂＣＯ3、Ｐｂ（ＮＯ3）2、ＰｂＨＰＯ4、Ｐｂ（ＣｌＯ4）2、ＰｂＳＯ4、ＰｂＦ2、ＰｂＣｌ2、ＰｂＢｒ2、ＰｂＩ2等が挙げられる。
【０１００】
好ましくは、周期律表４、５、６族遷移金属の陽イオン、すなわち、Ｔｉ2+、Ｔｉ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ2+、Ｚｒ3+、Ｚｒ4+、Ｈｆ2+、Ｈｆ3+、Ｈｆ4+、Ｖ2+、Ｖ3+、Ｖ4+、Ｖ5+、Ｎｂ2+、Ｎｂ3+、Ｎｂ4+、Ｎｂ5+、Ｔａ2+、Ｔａ3+、Ｔａ4+、Ｔａ5+、Ｃｒ2+、Ｃｒ3+、Ｃｒ4+、Ｃｒ5+、Ｃｒ6+、Ｍｏ2+、Ｍｏ3+、Ｍｏ4+、Ｍｏ5+、Ｍｏ6+、Ｗ2+、Ｗ3+、Ｗ4+、Ｗ5+、Ｗ6+を含有する上述例示の塩類等である。特に好ましくは、周期律表４族遷移金属の陽イオン、すなわち、Ｔｉ2+、Ｔｉ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ2+、Ｚｒ3+、Ｚｒ4+、Ｈｆ2+、Ｈｆ3+、Ｈｆ4+ を含有する上述例示の塩類等である。これらの塩類は単独で用いても、二種類以上を同時に、および／または、連続して用いてもよい。
【０１０１】
酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部又は全部を溶出させる。酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる塩類及び酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【０１０２】
塩類及び酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類及び酸は、一般的には水溶液で用いられるが、場合によってはアセトン、エタノール、ヘキサン、トルエン等の有機溶媒中で行うことも可能である。
【０１０３】
成分［Ｂ］は、上記塩類処理および／または酸処理を行う場合に、処理前、処理間、処理後に、粉砕、造粒、分粒、分別等によって粒子性状を制御する事が出来る。その方法は合目的的な任意のものでありうる。特に造粒法について示せば、例えば噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。
【０１０４】
これら成分［Ｂ］は通常吸着水および層間水が含まれる。ここで吸着水とは、イオン交換性層状珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。通常成分（Ｂ）は加熱処理によりこれらの吸着水及び／又は層間水を除去したものが用いられることになり、望ましい。イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。好ましくは窒素などの不活性ガス流通下での加熱処理である。空気流通下での加熱等の強固な架橋構造を形成させるような方法は、触媒の重合活性が低下し、好ましくない。
【０１０５】
具体的な乾燥方法としては、密閉容器に充填し減圧加熱脱水する方法、あるいは、一般的に工業的に用いられる回分式あるいは連続式のいわゆるロータリー・キルンを使用して加熱下、乾燥窒素等を流通させて乾燥する方法等を挙げることができる。加熱の際の温度は、層間水が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件（例えば８００℃以上）は好ましくない。好ましくは４００℃以下である。加熱時間は、加熱前の水分含量等によっても異なるが、通常、０．５分以上、好ましくは１分以上、特に好ましくは３分以上である。その際、除去した後の成分（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが必要である。
【０１０６】
■成分［Ｃ］
また、本発明において、必要に応じて成分［Ｃ］として用いられる有機アルミニウム化合物の例としては、下記式で示される化合物が挙げられる。
【０１０７】
［化２］
ＡｌＲ8jＸ3-j
【０１０８】
（式中、Ｒ8 はＣ1-20の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数を表す。）
【０１０９】
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【０１１０】
■触媒の調製本発明では、上記［Ａ］成分、［Ｂ］成分及び必要に応じて用いられる［Ｃ］成分にエチレンを接触させ、予備的に重合させて触媒とするのが好ましい。［Ａ］成分、［Ｂ］成分、必要に応じて［Ｃ］成分の接触法法は特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させることができる。
(1)［Ａ］成分と［Ｂ］成分を接触させる。
(2)［Ａ］成分と［Ｂ］成分を接触させた後に［Ｃ］成分を添加する。
(3)［Ａ］成分と［Ｃ］成分を接触させた後に［Ｂ］成分を添加する。
(4)［Ｂ］成分と［Ｃ］成分を接触させた後に［Ａ］成分を添加する。その他、三成分を同時に接触してもよい。
【０１１１】
触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。触媒各成分の使用量は、［Ｂ］成分１ｇ当たり［Ａ］成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、［Ｃ］成分が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、［Ａ］成分中の遷移金属と［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜１００００００、好ましくは０．１〜１０００００である。
【０１１２】
エチレンによる予備的な重合は不活性溶媒中、上記各成分の接触下にエチレンを供し、固体触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合温度は−５０〜１００℃、好ましくは０〜１００℃であり、予備重合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０時間である。
【０１１３】
このようにして得られた固体触媒成分は、洗浄せずにそのまま重合反応に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。更に不活性炭化水素等の溶媒中で行われた場合はスラリーのまま使用してもよいし、溶媒を留去乾燥して粉末状にしてから使用してもよい。
【０１１４】
■エチレン・α−オレフィン共重合体の製造エチレンとα−オレフィンとの共重合反応は、上記で得られた固体触媒成分、好ましくはエチレンで予備重合された固体触媒成分を用いて行われる。この際、必要に応じて有機アルミニウム化合物を用いることができる。このとき用いられる有機アルミニウム化合物としては、前記成分［Ｃ］として使用可能な化合物と同様な化合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷移金属対有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００になるように選ばれる。
【０１１５】
本発明においては、上記のようなオレフィン重合用固体触媒により、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンとを共重合することができる。
【０１１６】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【０１１７】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、結晶核剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤の添加剤が、必要に応じて配合されても良い。
【０１１８】
＜フィルム＞本発明のフィルムは、前記エチレン・α−オレフィン共重合体からなる。フィルム成形方法は特に限定されず、従来から公知の方法や条件をとることができるが、好ましくは、本発明のフィルムは前記エチレン・α−オレフィン共重合体をインフレーション成形してなるものである。すなわち、上述した本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、インフレーション成形によってフィルムとしたときに特に透明性に優れるという特徴を持つ。
【０１１９】
インフレーション成形の条件は特に限定されず、一般的な成形条件を採用することができる。例えば、ダイから押し出された樹脂温度が１４０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の範囲にあり、バブルの直径とダイ口径の比で表されるＢＵＲが１．０〜４．５、好ましくは１．５〜３．５の範囲にあり、引き取り速度とダイから押し出された時の平均流速の比で表されるＴＵＲが２．０〜２００、好ましくは１０〜１００の範囲にあるような成形条件により成形することができる。
【０１２０】
勿論、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、インフレーション成形において空気以外の気体や、液体を冷媒として用いることができ、ストレッチ（インフレ同時二軸延伸）成形や多段ブロー等の特殊なインフレーション成形にも用いることができる。さらに、インフレーション成形以外の成形方法、たとえばＴダイ成形法等を用いてフィルムに成形することもできる。また、単層に限らず、多層成形の各層として用いることも可能であるし、ラミネーション成形を行うこともできる。
【０１２１】
このようにして得られる製品のフィルム（又はシート）の厚みは特に制限されず、従来のエチレン・α−オレフィン共重合体と同様に、成形方法・条件により好適な厚みは異なる。たとえば、インフレーション成形の場合、５〜３００μｍ程度であり、Ｔダイ成形の場合、５μｍ〜５ｍｍ程度のフィルム（又はシート）とすることができる。
【０１２２】
＜用途＞
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体からなるフィルムは、従来からエチレン系共重合体が用いられてきた分野で特に制限無く用いることができる。例えば、包装袋や包装用フィルム、化粧フィルムや保護フィルム、あるいはシーラント分野等の用途が挙げられる。
【実施例】
【０１２３】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本発明で使用する物性値の測定法と定義は以下の通りである。
【０１２４】
（１）ＦＲ（Flow Ratio）
ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠し、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定したメルトインデックスであるＩ10kgと、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したメルトインデックスであるＩ2.16kgの比、Ｉ10kg／Ｉ2.16kgを計算し、ＦＲとした。
【０１２５】
（２）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定とＭｃ値の定義本発明において、透明性改良効果はＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定から求められるＭｃ値を用いて現される。この値は、（イ）の測定装置、条件、較正により得られるデータを、（ロ）のようにデータ処理することで求められる。
【０１２６】
（イ）データの測定［装置］
・ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製、１５０ＣＶ（ＲＩ検出器を含む)・ＭＡＬＬＳ：Ｗｙａｔｔ社製、ＤＡＷＮ・ＤＳＰ（フローセル：Ｆ２セル）
（データ処理ソフト：Ｗｙａｔｔ社製、ＡＳＴＲＡ Version４．５０）
【０１２７】
［条件］
・カラム:昭和電工社製、Shodex UT-８０６M (３本)・溶媒：０．２ｗ／ｖ％ＢＨＴ（ＢＨＴ＝Butylated Hydroxytoluene）含有、１，２，４-Trichlorobenzene (和光純薬、HPLCグレード)・流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ（実際には測定試料中のＢＨＴの溶出体積で補正)・測定温度：１４０℃（注入部、カラム部、検出器(ＲＩおよびＤＡＷＮ）部）
・注入量：０．３ｍｌ・試料濃度：２ｍｇ／ｍｌ・試料調製：試料溶液を１４０℃に設定した空気浴中で３〜５時間加熱して溶解
【０１２８】
［較正］
・ＭＡＬＬＳの各検出器の感度補正の等方散乱物質としてＮＩＳＴ・ＳＲＭ−１４８３を用いた。
・ＭＡＬＬＳとＲＩ検出器とのdelay volumeは東ソー（株）製の標準ポリスチレン（Ｆ１０）を用いて測定した。
・溶媒の屈折率は１．５０２、Rayleigh ratioは３．５７０×１０-5をそれぞれ用いた。
【０１２９】
（ロ）Ｍｃ値の算出このように測定されたデータから得られる、散乱角度を０°に外挿したRayleigh ratio値を用いたクロマトグラムにおいて、分子量が１００万以上の成分の当クロマトグラムの面積分率Ｍｃ（％）は以下の計算により求めた。
【０１３０】
ＭＡＬＬＳの９０°散乱のクロマトグラムにおけるピークとして検出されている全領域を計算対象として指定し、データ処理ソフトＡＳＴＲＡを用いて分子量を計算する。ここで、分子量は注入重量とdn/dc(-０．１０４ml/g)の値を用い、Zimmプロット（１次近似）から求めた。また、ＧＰＣにより分離された各溶出成分の散乱角度０°に外挿したRayleigh ratio Ｒ(0)iを式（１）により計算した。
【０１３１】
［数９］
Ｒ(0)i＝ＫｃiＭi （１）
【０１３２】
ここで、ｃiとＭiはＡＳＴＲＡを用いた計算によって得られた溶出成分ｉの濃度と分子量である。また、Ｋは式（２）によって計算される光学定数である。
【０１３３】
［数１０］
Ｋ＝{４π2×n×dn/dc}／{λ4／NA} （２）
【０１３４】
ここで、π：円周率＝３．１４、ｎ：溶媒の測定条件における屈折率＝１．５０２dn/dc:試料の測定条件における屈折率濃度増分＝−０．１０４[ml/g]λ:光源の真空中における波長＝６３２．８×１０-7[cm]ＮＡ:アボガドロ数＝６．０２２×１０23[/mol]より、Ｋ＝９．９７６×１０-8[cm2・mol/g2]となる。
【０１３５】
一方、前述のZimm plotから得られた各溶出成分の分子量と溶出体積の関係線から分子量が１００万における溶出体積Ｖ（１Ｍ）を読みとり、溶出体積とＲ(0)iとのクロノトグラムにおけるＶ（１Ｍ）以上の高分子量成分の面積分率を計算した。
【０１３６】
（３）ＣＦＣ測定とＷ３０、及び、Ｗ７４の定義本発明において耐ブロッキング性や透明性を悪化させる成分はＣＦＣ測定により得られる３０℃以下の溶出成分割合Ｗ３０（ｗｔ％）や、７４℃以下の溶出成分割合Ｗ７４（ｗｔ％）として定義される。この値の測定は以下の装置と条件で行った。なお、ＧＰＣカラムは、東ソー（株）製の単分散ポリスチレン（A-２５００、A-５０００、F-１、F-２、F-４、F-１０、F-２０、F-４０、F-８０、F-２８０)を用いて較正した。分子量はこの較正曲線より得られた値を下記の粘度式により補正した。
【０１３７】
［数１１］
[η]＝0.000108×Ｍ0.723 (PS)[η]＝0.000392×Ｍ0.733 (PE)
【０１３８】
また、ＴＲＥＦの測定温度は、０、１０、２０、３０、４０、４５、４９、５２、５５、５８、６１、６４、６７、７０、７３、７６、７９、８２、８５、８８、９１、９４、９７、１００、１０２、１２０、１４０℃の２７区分である。７４℃以下に溶出する成分の重量分率は、ＣＦＣ装置（Ｔ−１５０Ａ）付属のデータ処理機を用いて求めた。
【０１３９】
［装置］
・ＣＦＣ：ダイアインスツルメント社製、Ｔ−１５０Ａ・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製、ＭＩＲＡＮ・１Ａ赤外検出器（測定波長：３．４２μｍ、フローセル：ＫＢｒ製、光路長：：１．５ｍｍ、スリット：２ｍｍ）
【０１４０】
［条件］
・ＧＰＣカラム：昭和電工社製 Shodex UT-８０６M (３本)・溶媒：ο-Dichlorobenzene（和光純薬製、試薬特級）
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ・測定温度:１４０℃（注入部、カラム部、検出器部）
・注入量：０．４ｍｌ・試料濃度：３ｍｇ／ｍｌ・試料調製：試料溶液を１４０℃に設定した空気浴中で３〜５時間加熱して溶解。
・測定操作：１℃/分の降温速度で０℃まで冷却することにより、ＴＲＥＦカラムの充填剤に試料をコーティングした。０℃で３０分間保持した後、０℃で溶出する成分をＧＰＣカラムに導入して分子量分布を測定した。ＧＰＣカラムに導入後、ＴＲＥＦカラムの温度を１０℃に上げ、この温度で４８分間保持させた後、この温度で溶出した成分をＧＰＣカラムへ導入した。以降、各測定温度での測定はこの操作が繰り返される。
【０１４１】
実施例１
（１）粘土鉱物のマグネシウム塩処理市販の膨潤性モンモリロナイトの造粒分級品（「ベンクレイＳＬ」、水澤化学社製、平均粒径２７μｍ）２０Ｋｇを硫酸マグネシウムの硫酸水溶液（硫酸マグネシウム濃度６．９重量％、硫酸濃度１１．２重量％）１８７ｋｇ中に分散させ、９０℃で７時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した後、得られた固体ケーキを１１０℃で１０時間乾燥した。得られた乾燥モンモリロナイト中の塊状物を目開き７５μｍの篩によって取り除き、篩を通過した粒子を１０ｋｇ得た。
【０１４２】
（２）粘土鉱物のチタニウム塩処理純水５１６ｇに市販の硫酸チタニウムの硫酸水溶液（和光純薬（株）製３０％硫酸チタン(IV)溶液、硫酸１３％含有）３６４ｇを溶解させた後、これに（１）で得られたマグネシウム塩処理モンモリロナイト粒子７５．８ｇを分散させ、９０℃で３時間攪拌した。これを脱塩水にてｐＨ３まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０時間予備乾燥して、全て流れ性の良い粒子状のチタニウム塩処理モンモリロナイト７７．８ｇを得た。この予備乾燥モンモリロナイト粒子を更に２００℃で２時間減圧乾燥した。このチタニウム塩処理モンモリロナイト中のＴｉ原子含量は１．１重量％であった。
【０１４３】
（３）チタニウム塩処理モンモリロナイトの有機Ａｌ処理窒素雰囲気下、２Ｌフラスコに（２）で得たチタニウム塩処理モンモリロナイト粒子５０ｇを入れ、ｎ−ヘプタン５９ｍｌに分散させてスラリーとした。次いで、室温において撹拌下、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（濃度０．６２２ｍｏｌ／Ｌ）２４１ｍｌを添加した。室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出し、固体部をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【０１４４】
（４）触媒調製および予備重合窒素雰囲気下、容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン３．０Ｌ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド０．４００ｍｍｏｌ（０．１９７ｇ）をｎ−ヘプタン３００ｍｌで溶液として添加し、５５℃で１０分間攪拌した。引き続きトリエチルアルミニウム４８．０ｍｍｏｌ（５．４８ｇ）を添加して、更に１０分間攪拌を続けた。次に温度を保持したまま、（３）で得たＴｉ塩処理モンモリロナイト粒子５０ｇをｎ−ヘプタン９００ｍｌでスラリー化して反応器へ導入して１０分間攪拌を継続した。系の温度を６０℃とした後、エチレンガスを１．３ＮＬ／分の速度で２８６分間導入して予備重合を行った。エチレンの供給を停止し、反応器内容物を窒素雰囲気下において全て１５Ｌ槽型振動式減圧乾燥機に抜き出した。ヘプタン５Ｌを反応器に追加して反応器内に残存した内容物を全て乾燥機に抜き出した。乾燥機に移送した予備重合触媒スラリーを静置して上澄み液約５Ｌを除去した後、ここへビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドの固体粉末を８．４０ｍｍｏｌ（４．１８ｇ）添加し、振動溶解させた。１０分振動を続けた後、７０℃に加熱しながら減圧乾燥を行って溶媒を除去した。この結果、予備重合触媒粉末３７８ｇを回収した。
【０１４５】
（５）エチレン・１−ブテン共重合上記（４）の予備重合触媒を使用してエチレン・１−ブテン気相共重合を行った。即ちエチレンとブテンと水素の混合ガス（ブテン／エチレン＝２．３％、水素／エチレン＝０．０４２％）が循環する連続式気相重合反応器に固体触媒成分として２３．３ｍｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドを各々１００ｍｇ／ｈｒ、６５．７ｍｇ／ｈｒを、間欠的に供給した。重合反応の条件は８３℃、エチレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ2、平均滞留時間は３．９時間であった。生成ポリエチレンの平均重合レートは３１１ｇ／ｈであった。得られた重合体の基礎物性（ＭＩ、ＦＲ、密度）を表１に示した。
【０１４６】
（６）添加剤配合得られたエチレン・α−オレフィン共重合体に添加剤として、以下の酸化防止剤、及び、中和剤を配合し、これを口径２０ｍｍの単軸押出機を用いて、混練・造粒した。
【０１４７】
酸化防止剤： オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート (チバスペシャリティーケミカルズ製 イルガノックス１０７６) １０００ｐｐｍ： テトラキス−（２，４−ジ−ブチルフェニル）４，４−ビフェニレン−ジフォスファイト （クラリアント製 ＰＥＰＱ） ７００ｐｐｍ中和剤 ： カルシウムステアレート（日東化成工業製Ｃａ−Ｓｔ（Ｂ．Ｋ）） ３００ｐｐｍ
【０１４８】
（７）フィルム成形口径３０ｍｍの単軸押出機を用いて、以下の運転条件においてインフレーション成形を行った。
スクリュ：口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトタイプスクリュ回転数：約２７ｒｐｍダイ：スパイラルマンドレルダイ、口径２５ｍｍ、Ｌｉｐ幅２．０ｍｍ樹脂温度：１８０℃フィルムサイズ：折り径７８ｍｍ、厚み２０μｍ
【０１４９】
（８）評価得られたフィルムの透明性をＨａｚｅ（ヘーズ）測定により評価した。尚、フィルムのＨａｚｅはＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、東洋精機製作所製、積分球式光線透過率測定装置を用いて測定した。また、得られたフィルムからＧＰＣによりＭｎ、Ｍｗを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。さらに、ＧＰＣ−Ｍａｌｌｓ測定によりＭｃを、「５点測定法」によりＭｃ、＜σ＞を求めた。さらに、ＣＦＣによりＷ３０、Ｗ７４を求めた。これらの評価結果を表１に示す。
【０１５０】
実施例２
（１）粘土鉱物のジルコニウム塩処理純水９００ｇに市販の硫酸ジルコニウム（ＩＶ）四水和物（三津和化学（株）製）４２７ｇ、硫酸１２５ｇを溶解させた後、実施例１（１）で得られたマグネシウム塩処理モンモリロナイト粒子２００ｇを分散させ、９０℃で３時間攪拌した。これを脱塩水にてｐＨ３まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０時間予備乾燥して、全て流れ性の良い粒子状のジルコニウム塩処理モンモリロナイト２１６ｇを得た。この予備乾燥モンモリロナイト粒子を更に２００℃で２時間減圧乾燥した。このジルコニウム塩処理モンモリロナイト中のＺｒ原子含量は０．５５重量％であった。
【０１５１】
（２）ジルコニウム塩処理モンモリロナイトの有機Ａｌ処理、触媒調製および予備重合実施例１の（３）（４）と同様にして行った。ただし、チタニウム塩処理モンモリロナイトのかわりに、上記（１）で得たジルコニウム塩処理モンモリロナイトを使用した。この結果、予備重合触媒粉末３９３ｇを回収した。
【０１５２】
（３）エチレン・１−ブテン共重合上記（２）の予備重合触媒を使用してエチレン・１−ブテン気相共重合を行った。即ちエチレンとブテンと水素の混合ガス（ブテン／エチレン＝２．３％、水素／エチレン＝０．０４２％）が循環する連続式気相重合反応器に固体触媒成分として３１．０ｍｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドを各々１００ｍｇ／ｈｒ、６５．７ｍｇ／ｈｒを、間欠的に供給した。重合反応の条件は８３℃、エチレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ2、平均滞留時間は３．９時間であった。生成ポリエチレンの平均重合レートは３０６ｇ／ｈであった。得られた重合体の基礎物性を表１に示した。得られた共重合体は実施例１と同様に添加剤を配合した後、フィルムを成形、評価した。結果を表１に示す。
【０１５３】
実施例３
実施例１（４）で得られた予備重合触媒を使用して、実施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ブテン気相共重合を行った。ただし、混合ガスの組成は、ブテン／エチレン＝２．３モル％、水素／エチレン＝０．０３３モル％であり、固体触媒成分として４２．９ｍｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドを各々１００ｍｇ／ｈｒ、６５．７ｍｇ／ｈｒを、間欠的に供給した。重合反応の条件は８３℃、エチレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ2、平均滞留時間４．２時間であった。生成ポリエチレンの平均重合レートは２８９ｇ／ｈであった。得られた重合体の基礎物性を表１に示した。得られた共重合体は実施例１と同様に添加剤を配合した後、フィルムを成形、評価した。結果を表１に示す。
【０１５４】
実施例４
実施例３と同様にしてエチレン・１−ブテン気相共重合を行った。ただし、混合ガスの組成は、ブテン／エチレン＝２．３モル％、水素／エチレン＝０．０５０モル％であり、固体触媒成分として２６．４ｍｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドを各々１００ｍｇ／ｈｒ、６５．７ｍｇ／ｈｒを、間欠的に供給した。重合反応の条件は８３℃、エチレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ2、平均滞留時間３．６時間であった。生成ポリエチレンの平均重合レートは３３２ｇ／ｈであった。得られた重合体の基礎物性を表１に示した。得られた共重合体は実施例１と同様に添加剤を配合した後、フィルムを成形、評価した。結果を表１に示す。
【０１５５】
実施例５
（１）粘土鉱物の酸処理市販の膨潤性モンモリロナイトの造粒分級品３７Ｋｇを２５％硫酸１４８ｋｇ中に分散させ、９０℃で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。
【０１５６】
（２）粘土鉱物の塩処理市販の硫酸チタニル（堺化学工業（株）製、ＴｉＯ2として７．５％含有、ＳＯ4として２５．６％含有）２３６Ｋｇの中に上記（１）で得られた硫酸処理モンモリロナイトのケーキを全量分散させ、３０℃で３時間攪拌した。これを脱塩水にてｐＨ３．５まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０時間予備的に乾燥してチタニウム塩処理モンモリロナイトを得た。この予備乾燥モンモリロナイトのうち、目開き１５０メッシュの篩を通過した粒子を更に、ロータリーキルンを用いて、温度２００℃、向流窒素気流下（窒素流量４９Ｎｍ3／ｈ）で、３Ｋｇ／ｈの速さ（滞留時間１０分）で連続乾燥し、乾燥窒素下で回収した。
【０１５７】
（３）塩処理モンモリロナイトの有機Ａｌ処理窒素雰囲気下、３Ｌフラスコに（２）で得た乾燥モンモリロナイト粒子４００ｇを入れ、ｎ−ヘプタン０．４７Ｌに分散させてスラリーとした。ここへ、室温において撹拌下、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（濃度０．６２２ｍｏｌ／Ｌ）１．９３Ｌを添加して１時間反応させた後、沈降分離して上澄み１．６Ｌを抜き出した。次いでｎ−ヘプタン１．６０Ｌを加えて１０分間撹拌後、沈降分離して、上澄み液１．６０Ｌ抜き出す洗浄工程を３回繰り返した。
【０１５８】
（４）触媒調製および予備重合窒素雰囲気下、容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン１．３Ｌと、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド２４．０ｍｍｏｌ（１１．８ｇ）をｎ−ヘプタン２．０Ｌに分散して添加して、７５℃で１０分間攪拌した。引き続きトリエチルアルミニウム９６．０ｍｍｏｌ（１０．９６ｇ）を添加して、更に１０分間攪拌を続けた。次に温度を保持したまま、（３）で得た有機Ａｌ処理モンモリロナイト粒子１００ｇをｎ−ヘプタン９００ｍｌでスラリー化して反応器へ導入して１０分間攪拌を継続した。系の温度を８０℃とした後、エチレンガスを１０．０ＮＬ／分の速度で７５分間導入して予備重合を行った。エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。
【０１５９】
（５）予備重合触媒の洗浄上記（４）で得られた予備重合触媒スラリーを冷却して６０℃とし、ｎ−ヘプタン５．０Ｌを追加した。この時の予備重合触媒スラリー液の全容積は１０．４Ｌであった。６０℃で５分間撹拌した後、撹拌を止めて１５分間静置沈降を行い、上澄み液６．９Ｌを抜き出した。この時、洗浄率は（１０．４Ｌ−６，９Ｌ）÷１０．４Ｌ＝１／２．９７と計算される。再びｎ−ヘプタン５．０Ｌを追加して６０℃で５分間撹拌を行い、１５分間静置沈降して上澄みを抜き出す工程を２回繰り返して、各洗浄工程の洗浄率の積が、洗浄率１／１８になるようにした。
【０１６０】
（６）予備重合触媒の乾燥（５）で洗浄を行った予備重合触媒スラリー全量を窒素雰囲気下において、伝導受熱のためのスチームジャケットを装備した１５Ｌ槽型振動式減圧乾燥機に抜き出した。ヘプタン４．０Ｌを反応器に追加して反応器内に残存した内容物を全て乾燥機に抜き出した。乾燥機に移送した予備重合触媒スラリーを静置して上澄み液約５Ｌを除去した後、７０℃に加熱しながら減圧乾燥を行って溶媒を除去した。この結果、予備重合触媒粉末９６５ｇを回収した。
【０１６１】
（７）エチレン・１−ブテン共重合上記（６）の予備重合触媒粉末を使用して実施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ブテン気相共重合を行った。ただし、混合ガスの組成は、ブテン／エチレン＝２．３モル％、水素／エチレン＝０．０５０モル％であり、固体触媒成分として４５．６ｍｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドを各々２０ｍｇ／ｈｒ、６８ｍｇ／ｈｒを、間欠的に供給した。重合反応の条件は９０℃、エチレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ2、平均滞留時間４．９時間であった。生成ポリエチレンの平均重合レートは２４４ｇ／ｈであった。得られた重合体の基礎物性を表１に示した。得られた共重合体は実施例１と同様に添加剤を配合した後、フィルムを成形、評価した。結果を表１に示す。
【０１６２】
実施例６
（１）予備重合触媒の製造窒素雰囲気下、容量０．９２ｍ3の誘導攪拌装置付き反応器に、実施例５（１）（２）と同様にして製造した塩処理モンモリロナイト粒子の２００℃乾燥品５．０Ｋｇとｎ−ヘプタン３９２Ｌを導入し、温度を１３℃とした。ここへ、温度を保持したまま、撹拌下、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド１．２０ｍｏｌ（５９０ｇ）を添加して１５分間攪拌した。引き続き温度を保持したままトリエチルアルミニウム４．９０ｍｏｌ（５６０ｇ）を添加して、更に２０分間攪拌を続けた。次に系の温度を約１時間かけて８０℃とした後、エチレンガスを２時間供給して予備重合を行った。この時のエチレンガス供給速度は、開始から１５分間は３６Ｋｇ／ｈであり、以後は１７Ｋｇ／ｈであった。エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。この予備重合触媒スラリーを、実施例５（５）（６）と同様の方法で、洗浄および乾燥を行い、予備重合触媒粉末４３．１Ｋｇを回収した。ただし、洗浄は３０℃で実施し、洗浄率は１／１２７であり、洗浄には濃度１ｍｍｏｌ／ＬのＴＥＡを含むｎ−ヘプタンを使用した。
【０１６３】
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合上記（１）の予備重合触媒粉末を使用してエチレン・１−ヘキセン気相共重合を行った。即ちエチレンとヘキセンと水素の混合ガス（ヘキセン／エチレン＝１．８％、水素／エチレン＝０．０４１％）が循環する連続式気相重合反応器に固体触媒成分として６９．７ｍｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドを各々１００ｍｇ／ｈｒ、６８ｍｇ／ｈｒを、間欠的に供給した。重合反応の条件は９０℃、エチレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ2、平均滞留時間は３．５時間であった。生成ポリエチレンの平均重合レートは３４７ｇ／ｈであった。得られた重合体の基礎物性を表１に示した。得られた共重合体は実施例１と同様に添加剤を配合した後、フィルムを成形、評価した。結果を表１に示す。
【０１６４】
実施例７
（１）粘土鉱物の酸処理市販の膨潤性モンモリロナイトの造粒分級品２０Ｋｇを４０％硫酸３８０ｋｇ中に分散させ、９０℃で５時間撹拌した。これを脱塩水にてｐＨ３．５まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０時間予備的に乾燥して酸処理モンモリロナイトを得た。この予備乾燥モンモリロナイトのうち、目開き１５０メッシュの篩を通過した粒子を更に２００℃で２時間減圧乾燥した。
【０１６５】
（２）触媒調製および予備重合窒素雰囲気下、容量１Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン２９１ｍｌと、（１）で得た乾燥モンモリロナイト粒子１０ｇをｎ−ヘプタン１００ｍｌでスラリー化して反応器へ導入した。系を３０℃に保ち、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド２．４ｍｍｏｌ（１．１８ｇ）をｎ−ヘプタン３９３ｍｌに分散して添加して１０分間攪拌した。引き続き温度を保持したままトリエチルアルミニウム９．６ｍｍｏｌ（１．０９６ｇ）を添加した後、系の温度を７８℃に昇温した。７８℃で１０分間反応を行った後、エチレンガスを１．０ＮＬ／分の速度で５７分間導入して予備重合を行った。エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。
【０１６６】
（３）予備重合触媒の洗浄および乾燥上記（２）で得られた予備重合触媒スラリーをフラスコに移送して、６０℃でｎ−ヘプタンによる洗浄を洗浄率１／１５まで行った。次いで７０℃に加温して減圧乾燥によって溶媒を留去して、予備重合触媒粉末７６．４ｇを回収した。
【０１６７】
（４）エチレン・１−ヘキセン共重合上記（３）の予備重合触媒粉末を使用して実施例６（２）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相共重合を行った。ただし、混合ガスの組成は、ヘキセン／エチレン＝２．０モル％、水素／エチレン＝０．０４１モル％であり、固体触媒成分として９５．０ｍｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドを各々１００ｍｇ／ｈｒ、６８ｍｇ／ｈｒを、間欠的に供給した。重合反応の条件は９０℃、エチレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ2、平均滞留時間４．０時間であった。生成ポリエチレンの平均重合レートは２９９ｇ／ｈであった。得られた重合体の基礎物性を表１に示した。得られた共重合体は実施例１と同様に添加剤を配合した後、フィルムを成形、評価した。結果を表１に示す。
【０１６８】
実施例８
（１）エチレン・１−ヘキセン共重合実施例５（６）の予備重合触媒粉末を使用して実施例６（２）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相共重合を行った。ただし、混合ガスの組成は、ヘキセン／エチレン＝１．４モル％、水素／エチレン＝０．０３８モル％であり、固体触媒成分として３３．２ｍｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドを各々２２ｍｇ／ｈｒ、７５ｍｇ／ｈｒを、間欠的に供給した。重合反応の条件は８３℃、エチレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ2、平均滞留時間５．５時間であった。生成ポリエチレンの平均重合レートは２１９ｇ／ｈであった。得られた重合体の基礎物性を表１に示した。得られた共重合体は実施例１と同様に添加剤を配合した後、フィルムを成形、評価した。結果を表１に示す。
【０１６９】
比較例１
市販のＬＬＤＰＥであるエクソンケミカル社製EXACT３００９を実施例１と同じ成形条件でフィルム成形した。
【０１７０】
比較例２
（１）粘土鉱物の化学処理硫酸亜鉛７水和物０．２ｋｇを溶解させた脱塩水３．２ｋｇに、合成雲母（コープケミカル社製ＭＥ−１００）１ｋｇを分散させ、室温で１時間攪拌処理し、ろ過した。脱塩水で洗浄した後、固形分濃度を２５％に調製し、該スラリーを噴霧乾燥機に導入し、球状の造粒々子を得た。この粒子を更に温度２００℃で２時間減圧乾燥した。
【０１７１】
（２）触媒調製および予備重合容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン３．２２Ｌ、（１）で得られた合成雲母の粒子１２１ｇを導入した。これに８１３ｍｌのトルエンに溶解したビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド９．６８ｍｍｏｌの溶液を添加し、２５℃で１０分間攪拌した。引き続きトリエチルアルミニウム２６．５ｍｍｏｌを添加し、系の温度を８０℃とした。１０分後エチレンガスを導入し、２．０時間反応を続けた。この間に生成したポリエチレンは２７７ｇであった。
【０１７２】
（３）エチレン・１−ブテン共重合上記（２）の予備重合触媒を使用してエチレン・１−ブテン気相共重合を行った。即ちエチレンとブテンとの混合ガス（ブテン／エチレン＝７．０モル％、水素／エチレン＝０．０４モル％）が循環する連続式気相重合反応器に固体触媒成分として１６．１ｍｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを、１００ｍｇ／ｈｒを間欠的に供給した。重合反応の条件は８８℃、エチレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ2、平均滞留時間４．５時間であった。生成ポリエチレンの平均重合レートは２６８ｇ／ｈｒであった。得られた重合体の基礎物性及びフィルム評価結果を表１に示す。
【０１７３】
比較例３
（１）粘土鉱物の化学処理市販のモンモリロナイト８ｋｇを振動ボールミルによって粉砕し、塩化マグネシウム１０ｋｇを溶解させた脱塩水５０Ｌ中に分散させて、８０℃で１時間撹拌した。得られた固体成分を水洗した後、８．２％の塩酸水溶液５６Ｌ中に分散させて、９０℃で２時間撹拌し、脱塩水で水洗した。このようにして化学処理されたモンモリロナイト４．６ｋｇの水スラリー液を固形分濃度１５．２％に調製し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行い、球状の造粒々子を得た。この粒子を更に温度２００℃で２時間減圧乾燥した。
【０１７４】
（２）触媒調製および予備重合１Ｌフラスコに、（１）で得られたモンモリロナイトの粒子１５０ｇとトルエン１７７ｍｌを導入した。次いで室温においてトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液７２３ｍｌ（トリエチルアルミニウム４５０ｍｍｏｌ分）を添加し、２時間撹拌した後、上澄みを抜き出し固体部をトルエンで洗浄し、更にトルエンを加えて全量を１Ｌに調製した。このスラリーを容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器に移送し、次いでｎ−ヘプタン２．０Ｌを追加した。これに６００ｍｌのトルエンに溶解したビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１２．０ｍｍｏｌの溶液を添加し、２５℃で６０分間攪拌した。引き続きトリエチルアルミニウム３３．０ｍｍｏｌを添加し、系の温度を８０℃とした。１０分後エチレンガスを導入し、１．０時間反応を続けた。この間に生成したポリエチレンは５５５ｇであった。
【０１７５】
（３）エチレン・１−ブテン共重合上記（２）の予備重合触媒を使用して、エチレン・１−ブテン気相共重合を行った。即ちエチレンとブテンとの混合ガス（ブテン／エチレン＝７．０モル％、水素／エチレン＝０．０４モル％）が循環する連続式気相重合反応器に固体触媒成分として３４．５ｍｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを、１００ｍｇ／ｈｒを間欠的に供給した。重合反応の条件は８０℃、エチレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ2、平均滞留時間４．４時間であった。生成ポリエチレンの平均重合レートは２７１ｇ／ｈｒであった。得られた重合体の基礎物性およびフィルム評価結果を表１に示した。
【０１７６】
比較例４
（１）粘土鉱物の化学処理硫酸亜鉛７水和物１５．０ｋｇを脱塩水１０５．０ｋｇに溶解させ、そこに合成雲母（コープケミカル社製、ソマシフ、ＭＥ−１００Ｆ）３０．０ｋｇを添加、分散後１８時間攪拌し、脱塩水でろ過・洗浄した。硝酸クロム（III）９水和物４．８ｋｇを脱塩水７．５ｋｇに溶解させた水溶液を添加、室温で１８時間攪拌した。このとき、スラリー濃度が２０．０重量％となるように調製した。ろ過・脱塩水にて洗浄した後、固形分濃度１８．０重量％となるように調製した。そこに合成スメクタイト（コープケミカル社製、ＳＷＮ）をスラリー中の全固形分に対して１０重量％となるように添加し、十分分散した後、該スラリーを噴霧乾燥機にて乾燥・造粒し、球状の造粒々子を得た。この粒子を更に温度２００℃で２時間減圧乾燥した。
【０１７７】
（２）触媒調製および予備重合容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン２．１Ｌと、３００ｍｌのヘプタンに溶解したビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド０．４０ｍｍｏｌの溶液を添加し、５５℃で１０分間攪拌した。次いで、（１）で得られた合成雲母の粒子５０ｇをヘプタン０．９Ｌに分散させたスラリーを導入し、１０分撹拌した後、トリエチルアルミニウム４８ｍｍｏｌを添加し、系の温度を６０℃とした。１０分後エチレンガスを導入し、４．７５時間反応を続けた。エチレンの供給を停止し、反応器内容物を窒素雰囲気下において全て１５Ｌ槽型振動式減圧乾燥機に抜き出した。ヘプタン５Ｌを反応器に追加して反応器内に残存した内容物を全て乾燥機に抜き出した。乾燥機に移送した予備重合触媒スラリーを静置して上澄み液約５Ｌを除去した後、ここへビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドの固体粉末を５．６０ｍｍｏｌ（２．７９ｇ）添加し、振動溶解させた。１０分振動を続けた後、７０℃に加熱しながら減圧乾燥を行って溶媒を除去した。この結果、予備重合触媒粉末３４６ｇを回収した。
【０１７８】
（３）エチレン・１−ブテン共重合上記（２）の予備重合触媒を使用してエチレン・１−ブテン気相共重合を行った。すなわちエチレンとブテンと水素の混合ガス（ブテン／エチレン＝２．３モル％、水素／エチレン＝０．０５モル％）が流通する連続式気相重合反応器に固体触媒成分として１７．４ｍｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドを各々１００ｍｇ／ｈｒ、６５．７ｍｇ／ｈｒを、間欠的に供給した。重合反応の条件は８３℃、エチレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ2、平均滞留時間３．６時間であった。生成ポリエチレンの平均重合レートは３３５ｇ／ｈであった。得られた重合体の基礎物性およびフィルム評価結果を表１に示した。
【０１７９】
比較例５
（１）粘土鉱物の化学処理硫酸亜鉛７水和物１５．０ｋｇを脱塩水１０５．０ｋｇに溶解させ、そこに合成雲母（コープケミカル社製、ソマシフ、ＭＥ−１００Ｆ）３０．０ｋｇを添加、分散後１８時間攪拌し、脱塩水でろ過・洗浄した。硝酸クロム（III）９水和物４．８ｋｇを脱塩水７．５ｋｇに溶解させた水溶液を添加、室温で１８時間攪拌した。このとき、スラリー濃度が２０．０重量％となるように調製した。ろ過・脱塩水にて洗浄した後、固形分濃度１９．０重量％となるように調製した。そこに合成スメクタイト（コープケミカル社製、ＳＷＮ）をスラリー中の全固形分に対して５重量％となるように添加し、十分分散した後、該スラリーを噴霧乾燥機にて乾燥・造粒し、球状の造粒々子を得た。この粒子を更に温度２００℃で２時間減圧乾燥した。
【０１８０】
（２）触媒調製および予備重合上記（１）で得られた合成雲母の粒子を使用した他は、比較例４（２）と同様にして触媒調製および予備重合を実施し、予備重合触媒粉末３７２ｇを回収した。
【０１８１】
（３）エチレン・１−ブテン共重合上記（２）の予備重合触媒を使用して、比較例４（３）と同様にしてエチレン・１−ブテン気相共重合を行った。ただし反応器に固体触媒成分として１４．６ｍｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを１００ｍｇ／ｈｒを間欠的に供給した。重合反応の条件は８３℃、エチレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ2、平均滞留時間３．７時間であった。生成ポリエチレンの平均重合レートは３２２ｇ／ｈｒであった。得られた重合体の基礎物性およびフィルム評価結果を表１に示した。
【０１８２】
比較例６
市販のＬＬＤＰＥであるダウケミカル社製ＨＦ１０３０を実施例１と同じ成形条件でフィルム成形した。フィルム評価結果を表１に示した。
【０１８３】
比較例７
市販のＬＬＤＰＥである三井化学社製ウルトゼックス２０２１を実施例１と同じ成形条件でフィルム成形した。フィルム評価結果を表１に示した。
【０１８４】
【表１】
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