(57)【要約】【課題】不燃性かつ環境への負荷が小さく、熱サイクル特性を更に改良した、新規な熱サイクル用作動媒体を提供する。【解決手段】１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる化合物を、少なくとも５０質量％以上含む、熱サイクル用作動媒体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる化合物を、少なくとも５０質量％以上含む、熱サイクル用作動媒体。
【請求項２】
前記化合物の１種以上を、少なくとも７５質量％以上含む、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項３】
さらに、炭素数３〜６の飽和炭化水素を作動媒体中に、２５質量％以下含む、請求項１又は請求項２に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項４】
前記飽和炭化水素が、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項３に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れかに記載の熱サイクル用作動媒体を用いた、ランキンサイクルシステム。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れかに記載の熱サイクル用作動媒体を用いた、ヒートポンプサイクルシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素不飽和炭化水素を含有する熱サイクル用作動媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水などの作動媒体を用いて、断熱圧縮、定圧加熱（蒸発）、断熱膨張、定圧冷却（凝縮）の４つの過程を経るランキンサイクルを用いた発電システムとその作動原理が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
一般的に、ランキンサイクルシステムは、作動媒体を蒸発させる蒸発器ないしボイラと、蒸発器から蒸気を受けて発電機を駆動するタービンと、蒸気を凝縮する凝縮器と、凝縮された流体を蒸発器へ再循環させるポンプあるいは他の再循環手段と、を備えている。なお、ランキンサイクルシステムにおける作動流体は、多くの場合、水が使用され、その場合に、タービンは、水蒸気によって駆動される。
【０００４】
作動媒体として水を使用する場合、このようなシステムを高温高圧にて作動させる必要があり、設備に負荷が掛かりやすく、比較的維持費用が高額になりやすい。このような背景のもと、低温発熱技術として、水の代わりに沸点の低い有機媒体を用いる有機ランキンサイクル（ＯＲＣ）について種々の検討がなされており、中でも、有機ランキンサイクル用の作動媒体として、有機フッ素化合物を用いる技術が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＯ）ＣＦ（ＣＦ3）2等のフッ化ケトン類を作動媒体として用いることが開示されている。また、特許文献３には、燃料電池から廃熱を利用する有機ランキンサイクルシステムの作動媒体として、４−トリフルオロメチル−１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンテンを含む有機フッ素化合物が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、１，１，２，２−テトラフルオロ−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルを主剤とし炭素数１〜４のアルコールを混合した作動媒体をランキンサイクル等に用いることが開示されている。また、特許文献５には、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ5等のＨＦＣ類をランキンサイクル等熱サイクル用熱媒として用いることが開示されている。
【０００７】
また、特許文献６には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、モノクロロノナフルオロペンテン等のフルオロオレフィン類を作動媒体として用いる有機ランキンサイクルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，３９３，５１５号
【特許文献２】特表２００７／５２０６６２号公報
【特許文献３】特表２００８／５０６８１９号公報
【特許文献４】国際公開２００７／１０５７２４号パンフレット
【特許文献５】国際公開２００８／１０５４１０号パンフレット
【特許文献６】米国特許第２０１０／０１３９２７４Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜６において、５０〜２００℃程度の中低温度の熱回収を目的として、これまで数多くの有機ランキンサイクル用又はヒートポンプサイクル用作動媒体について提案されているが、不燃性、環境への負荷、熱サイクル特性（発電サイクル効率）など、性能の観点から総合的に未だ十分なものではなく、更なる性能の向上が望まれている。
【００１０】
また、現在、有機ランキンサイクル用作動媒体などに用いられる熱サイクル用作動媒体として、例えば、１,１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）等の作動媒体が挙げられる。しかし、これらの化合物は、可燃性、毒性、及び環境への負荷の観点から、将来的に使用することが懸念されている。
【００１１】
本発明の目的は、不燃性かつ環境への負荷が小さく、熱サイクル特性を更に改良した、新規な熱サイクル作動媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる化合物を、少なくとも５０質量％以上含む、熱サイクル用作動媒体である。
【００１３】
また、本発明において、前記化合物の１種以上は、少なくとも７５質量％以上含む、ことがより好ましく、さらに、炭素数３〜６の飽和炭化水素を作動媒体中に、２５質量％以下含むことがより好ましい。
【００１４】
また、本発明において、前記飽和炭化水素が、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、ことが好ましい。
【００１５】
また、本発明において、上述の熱サイクル用作動媒体は、ランキンサイクルシステムに適用することができる。
【００１６】
また、本発明において、上述の熱サイクル用作動媒体は、ヒートポンプサイクルシステムに適用することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の作動媒体によれば、不燃性で、環境への影響が小さく、かつ、熱サイクル特性に優れた熱サイクル用作動媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る作動媒体を適用可能なランキンサイクルの概略図である。
【図２】ランキンサイクルにおける作動媒体の状態変化を圧力−比エンタルピー線図（Ｐ−ｈ線図）上に記載したサイクル図である。
【図３】本発明に係る作動媒体を適用可能なヒートポンプサイクルの概略図である。
【図４】ヒートポンプサイクルにおける作動媒体の状態変化を圧力−比エンタルピー線図（Ｐ−ｈ線図）上に記載したサイクル図である。
【図５】本発明の実施例１におけるＴｓ線図である。
【図６】本発明の実施例２におけるＴｓ線図である。
【図７】本発明の実施例３におけるＴｓ線図である。
【図８】本発明の比較例１におけるＴｓ線図である。
【図９】本発明の実施例１におけるＰ−ｈ線図である。
【図１０】本発明の実施例２におけるＰ−ｈ線図である。
【図１１】本発明の実施例３におけるＰ−ｈ線図である。
【図１２】本発明の比較例１におけるＰ−ｈ線図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の熱サイクル用作動媒体は、特定のフッ素化オレフィン（含フッ素不飽和炭化水素）を含むことを特徴としている。具体的に、好適なフッ素化オレフィンとしては、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＨ：沸点５３℃）、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＣＣｌＦ２ＣＨ＝ＣＣｌＨ：沸点６０℃）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、を挙げることができる。これらの化合物は単体もしくは２種以上の混合物として使用することができる。
【００２０】
これらの化合物は、不燃性であり、かつ、いずれも分子内に二重結合を含み、水酸基ラジカルとの反応性が高く、大気寿命が短いため、地球温暖化に対する影響はきわめて小さいので、環境への負荷が小さい。また、本発明の作動媒体はいずれもＨＦＣ−２４５ｆａに対し高い臨界温度を有し、作動媒体として優位である。なお、これらの化合物は、作動媒体中（１００質量％）中、少なくとも５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、含むことが望ましい。５０質量％未満である場合、本発明の作動媒体の効果（作動媒体の安定性、熱サイクル性能等）が十分得られにくくなるため好ましくない。
【００２１】
以下に、本発明の熱サイクル用作動媒体に含まれるフッ素化オレフィンについて詳細に説明する。
【００２２】
＜１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン＞
本発明の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、液相で１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを光またはラジカル触媒存在下で塩素化し、塩基により脱塩化水素することにより得ることができる。あるいは、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを気相で活性炭や５塩化アンチモン／活性炭触媒等ルイス酸触媒の存在下、塩素化脱塩化水素することにより得ることができる。担持する金属塩はアンチモンの他に、チタン、バナジウム、クロム、銅、ジルコニウム、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、コバルト、マンガン、タンタル等の遷移金属のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン化物を用いることができる。担持方法は、担体及びハロゲン化金属をそのまま浸漬するか、または、ハロゲン化金属を水、有機物溶媒に溶解して浸漬することにより得ることができる。なお、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンはトランス体（Ｅ体）及びシス体（Ｚ体）が得られるが、本発明において特に制限はなく、トランス体、もしくはシス体の混合物、又はそれぞれ単独、どちらでも使用できる。
【００２３】
＜１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン＞
１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンは、１，１，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロパンを塩基により脱塩化水素することにより得ることができる。１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンは、トランス及びシス体の異性体混合物として得られるが、混合物または、混合物を蒸留分離して得られる、いずれの異性体も用いることができる。
【００２４】
＜２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン＞
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、文献公知の方法によって製造することができ、例えば、本出願人によって開示された公知の方法（特開２０１１−４２６４６）を用いて得ることができる。具体的には、パラジウム−ビスマス／活性炭、パラジウム−鉛／活性炭、パラジウム−ビスマス−鉛／活性炭、又はパラジウム−ビスマス／アルミナなどの「遷移金属と被毒物質を担体に担持した触媒」の存在下、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを選択的に水素化させることで、目的とする２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得ることができる。
【００２５】
＜シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン＞
シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、文献公知の物質であり、
公知の方法によって製造することができる。例えば、３，３，３−トリフルオロプロピンへの塩化水素の付加反応、または、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプロパンの水酸化カリウムによる脱ヨウ化水素反応などで製造することができる。また、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをクロム触媒による気相フッ素化反応あるいは、無触媒で液相フッ素化反応を行うことによっても得ることができる。なお、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、置換基の種類により、立体異性体としてシス体（Ｚ体）及びトランス体（Ｅ体）が存在するが、両者の異性体は、蒸留により分離、精製することができる。
【００２６】
＜その他のフッ素化オレフィン類＞
また、上記の好適なフッ素化オレフィン以外にも、１−クロロ−２−フルオロプロペン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロペン、１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン、３，３−ジクロロ−２，３−ジフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１−クロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，４−ジクロロ−１，１，４，４−テトラフルオロ−２−ブテン，１，１−ジクロロ−１，４，４−テトラフルオロ−２−ブテン、パーフルオロ−（４−メチル−２− ペンテン）等を用いることもできる。これらのフッ素化オレフィンは単独または２種以上の混合物で用いることもできる。
【００２７】
本発明の熱サイクル用作動媒体は、上記のフッ素化オレフィンに加えて、フッ素化エーテル類、ハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）、アルコール類、飽和炭化水素類などの他の添加化合物を含有していてもよい。以下、他の添加化合物について詳細に説明する。なお、これらの化合物の添加量は、本発明の作動媒体の効果を損じないよう、５０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であることが望ましい。
【００２８】
＜その他の添加化合物：フッ素化エーテル類＞
その他のフッ素化エーテル類としては、２−（メトキシメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（メトキシジフルオロメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビスジフルオロメチルエーテル、メチルペンタフルオロエチルエーテル、１，２，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、ジフルオロメチル１，２，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロー３−メトキシプロパンを挙げることができる。
【００２９】
＜その他の添加化合物：ハロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類＞
その他の、ハロカーボン類としては、ハロゲン原子を含む塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、ハイドロフルオロカーボン類としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン(ＨＦＣ−１３４ａ)、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン(ＨＦＣ−１２５)、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等を挙げることができる。
【００３０】
＜アルコール＞
また、その他の化合物して、炭素数１〜４のメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、テトラフルオロプロパノール等のアルコール類、を含むことができる。
【００３１】
＜飽和炭化水素＞
また、その他の化合物して、炭素数３〜６のプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１以上の化合物を混合することができる。これらのうち、特に好ましい物質としてはｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。これらの飽和炭化水素は、地球温暖化係数が低いため、本発明に係る特定のフッ素化オレフィンに加えることによって、さらに、地球温暖化係数を下げることができる。また、これらの飽和炭化水素は、安価で入手が容易なため、本発明の熱サイクル用作動媒体のコストを低減させることも可能となる。
【００３２】
＜潤滑油＞
また、本発明の熱サイクル用作動媒体をランキンサイクル発電のタービン用作動媒体に用いる場合、潤滑油は、天然物または合成オイルのアルキルベンゼン類、エステル類、ポリアルキレングリコール類またはポリビニルエーテル類を用いることができる。  
アルキルベンゼン類としては、ｎ−オクチルベンゼン、ｎ−ノニルベンゼン、ｎ−デシルベンゼン、ｎ−ウンデシルベンゼン、ｎ−ドデシルベンゼン、ｎ−トリデシルベンゼン、２−メチル−１−フェニルヘプタン、２−メチル−１−フェニルオクタン、２−メチル−１−フェニルノナン、２−メチル−１−フェニルデカン、２−メチル−１−フェニルウンデカン、２−メチル−１−フェニルドデカン、２−メチル−１−フェニルトリデカン等が挙げられる。
【００３３】
エステル類としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物等の芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル等が挙げられる。
【００３４】
ポリアルキレングリコールは、炭素数１〜１８のメタノール、エタノール、直鎖状または分枝状のプロパノール、直鎖状又は分枝状のブタノール、直鎖状又は分枝状のペンタノール、直鎖状又は分枝状のヘキサノール等脂肪族アルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキド等を付加重合した化合物が挙げられる。
【００３５】
ポリビニルエーテル類としては、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリｎ−プロピルビニルエーテル、ポリイソプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
＜安定剤＞
また、本発明の熱サイクル用作動媒体は、熱安定性、耐酸化性等を改善するために安定剤を用いることができる。安定剤としては、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、アミン類等が挙げられる。
【００３７】
ニトロ化合物としては、公知の化合物が例示されるが、脂肪族及び／または芳香族誘導体が挙げられる。脂肪族系ニトロ化合物として、例えばニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等が挙げられる。芳香族ニトロ化合物として、例えばニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロトルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルニトロベンゼン、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジメチルニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロアセトフェノン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロアニソール等が挙げられる。
【００３８】
エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリシジルメタアクリレート、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のモノエポキシ系化合物、ジエポキシブタン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントルグリシジルエーテル等のポリエポキシ系化合物等が挙げられる。
【００３９】
フェノール類としては、水酸基以外にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲン等各種の置換基を含むフェノール類も含むものである。たとえば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、ブチルヒドロキシアニソール、フェノール、キシレノール等の１価のフェノールあるいはｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−アミノハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等の２価のフェノール等が例示される。
【００４０】
イミダゾール類としては、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐を有するアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基をＮ位の置換基とする、１−メチルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−（β−オキシエチル）イミダゾール、１−メチル−２−プロピルイミダゾール、１−メチル−２−イソブチルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１，２，５−トリメチルイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらの化合物は単独であるいは併用してもよい。
【００４１】
アミン類としては、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリアリルアミン、アリルアミン、α―メチルベンジルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジベンチルアミン、トリベンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等が例示される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
また、本発明に用いる安定化剤は、上記化合物以外に、α―メチルスチレンやｐ−イソプロペニルトルエン、イソプレン類、プロパジエン類、テルペン類等の炭化水素等を含有してもよい。
【００４３】
安定化剤は、予め作動媒体及び潤滑剤の一方または両方に添加してもよく、また、単独で凝縮機内に添加してもよい。このとき、安定化剤の使用量は、特に限定されないが、主作動媒体（１００質量部）に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、 ０．０１〜５質量部がより好ましく、０．０２〜２質量部がさらに好ましい。安定剤の添加量が上限値を越えるか、下限値未満では、作動媒体の安定性、熱サイクル性能等が十分得られない。
【００４４】
本発明の熱サイクル用作動媒体は、不燃性かつ環境への負荷が小さく、熱サイクル特性に優れている。そのため、発電システム等に利用される有機ランキンサイクル用作動媒体、蒸気圧縮式冷凍サイクル（ヒートポンプ）システム用作動媒体、吸収式ヒートポンプ、ヒートパイプ等の媒体や、冷却システムまたはヒートポンプシステムのサイクル洗浄用洗浄剤、金属洗浄剤、フラックス洗浄剤、希釈溶剤、発泡剤、エアゾール等として用いることができる。
【００４５】
なお、本発明の熱サイクル用作動媒体は、小型装置（ランキンサイクルシステムやヒートポンプサイクルシステムなど）のみだけでなく、工場スケールの大規模な発電システム等に適用可能である。
【００４６】
以下、本発明の有機ランキンサイクル用作動媒体用いたランキンサイクルシステムについて詳細に説明する。
【００４７】
＜ランキンサイクルシステム＞
ランキンサイクルシステムとは、蒸発器において、地熱エネルギー、太陽熱、中低温度（５０〜２００℃程度）の廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、この断熱膨張によって発生する仕事によって、発電機を駆動させ、発電を行うシステムである。
【００４８】
図１は、本発明の作動媒体を適用可能な有機ランキンサイクルシステムの一例を示す概略図である。以下に図１のランキンサイクルシステム１００の構成と動作（繰り返しサイクル）について説明する。
【００４９】
本発明のランキンサイクルシステム１００は、熱を取り込む蒸発器１０（ボイラー）と、熱を分配する凝縮器１１（コンデンサー）と、を備える。さらに、ランキンサイクルシステム１００は、システムを流通する駆動流体によって駆動される発電用タービン１２と、凝縮器１１を出た液体の圧力を高め、電力を消費するポンプ１３と、を有しており、発電用タービン１２によって、電力を発生させる発電機１４を駆動する。
【００５０】
本発明の作動媒体を用いてランキンサイクルを繰り返す場合、以下の（ａ）〜（ｅ）を経て電気的エネルギー等として取り出すことができる。
【００５１】
（ａ）熱交換器（蒸発器１０）内で液状の作動媒体が廃熱と熱交換し、気化する。
【００５２】
（ｂ）熱交換器から気化した作動媒体を取り出す。
【００５３】
（ｃ）気化した作動媒体を膨張器（発電用タービン１２）に通し、機械的（電気的）エネルギーに変換する。
【００５４】
（ｄ）膨張器から出た作動媒体を凝縮器へ通し、気体の作動媒体を凝縮して液化する。
【００５５】
（ｅ）液化した作動媒体をポンプにより工程（ａ）へ再循環させる。
【００５６】
ランキンサイクルは、断熱変化および等圧変化からなるサイクルであり、作動媒体の状態変化を圧力‐比エンタルピー線図（Ｐ−ｈ線図）上に記載すると図２のように表すことができる。
【００５７】
図２の曲線は、飽和曲線である。図２において、１から２への移行は、タービン等の膨張機で断熱膨張を行い、高温高圧の作動媒体の蒸気によって、仕事を発生させる過程である。すなわち、この１から２へと移行する間に発電する。２から３への移行は、凝縮器で等圧冷却を行い、低温定圧状態の作動媒体蒸気（サイクルポイント２）を凝縮させ、作動媒体を液化させる過程である。３から４への移行は、ポンプで断熱圧縮を行い、作動媒体を高圧の作動媒体（サイクルポイント４）とする過程である。４から１への移行は、蒸発器で等圧加熱を行い高圧の作動媒体（サイクルポイント４）を高温高圧の作動媒体蒸気（サイクルポイント１）とする過程である。
【００５８】
＜ヒートポンプサイクルシステム＞
ヒートポンプサイクルシステムとは、凝縮器において作動媒体の熱エネルギーを負荷流体に与えることにより、負荷流体を加熱し、より高い温度に昇温するシステムであり公知のシステムに適用できる。図３は、本発明の作動媒体を適用可能なヒートポンプサイクルシステムの一例を示す概略図である。以下に、図３のヒートポンプサイクルシステム２００の構成と動作（繰り返しサイクル）について説明する。
【００５９】
本発明のヒートポンプサイクルシステム２００は、熱を取り込む蒸発器１５と、熱を供給する凝縮器１７を備える。さらに、ヒートポンプサイクルシステム２００は、蒸発器１５を出た作動媒体蒸気の圧力を高め、電力を消費する圧縮機１６と、凝縮器１７を出た作動媒体過冷却液を絞り膨張させる膨張弁１８を有する。
【００６０】
本発明の作動媒体を用いてヒートポンプサイクルを繰り返す場合、以下の（ａ）〜（ｅ）を経て、凝縮器において被加熱媒体に投入電力以上のエネルギーを熱エネルギーとして取り出すことができる。
【００６１】
（ａ）熱交換器（蒸発器１５）内で液状の作動媒体が廃熱または空気と熱交換し、気化する。
【００６２】
（ｂ）熱交換器から気化した作動媒体を取り出す。
【００６３】
（ｃ）気化した作動媒体を圧縮機１６に通し、高圧の過熱蒸気を供給する。
【００６４】
（ｄ）圧縮機から出た作動媒体を凝縮器へ通し、気体の作動媒体を凝縮して液化する。
【００６５】
（ｅ）液化した作動媒体を膨張弁により絞り膨張させ、低圧の湿り蒸気を供給し、工程（ａ）へ再循環させる。
【００６６】
ヒートポンプサイクルは、断熱変化および等圧変化からなるサイクルであり、作動媒体の状態変化を圧力‐比エンタルピー線図（Ｐ−ｈ線図）上に記載すると図４のように表すことができる。
【００６７】
図の曲線は、飽和曲線である。図４において、１から２への移行は、圧縮機で断熱圧縮を行い、高温高圧の作動媒体過熱蒸気を発生させる過程である。２から３への移行は、凝縮器で等圧冷却を行い、高温定圧状態の作動媒体蒸気（サイクルポイント２）を凝縮させ、作動媒体を液化させる過程である。すなわち、この２から３へと移行する間に被過熱媒体へと熱エネルギーを取り出す。３から４への移行は、膨張弁で絞り膨張を行い、作動媒体を低圧の湿り蒸気（サイクルポイント４）とする過程である。４から１への移行は、蒸発器で等圧加熱を行い低圧の作動媒体（サイクルポイント４）を高温低圧の作動媒体過熱蒸気（サイクルポイント１）とする過程である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
【００６９】
［実施例１］
＜Ｚ‐１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン：１２２３ｘｄＺ＞
（Ｚ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの合成）
乾燥活性炭（日本エンバイロケミカルズ(株)製粒状白鷺 Ｇ２Ｘ：４/６−１）に５塩化アンチモン４８質量％担持した触媒２０ｍｌを内径２０Ａ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に充填し、窒素を２０〜３０ｍl/分の流量で流しながら１５０℃〜３００℃まで５０℃刻みに昇温し焼成した。３００℃で、１時間程度焼成し設定温度を１５０℃に下げ窒素を流しながら３００℃まで３０℃刻みに再び昇温した。
【００７０】
その後、窒素を流しながら２５０℃まで降温し、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｅ体）１．３ｇ／分及び塩素０．７ｇ／分を導入した。約２時間後には反応が安定したので、生成ガスをサンプリングして、ガスクロマトグラフにより分析した。その結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は、９０．０％、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｚ体＝９８％、Ｅ体＝２％）、選択率は５６．７％であった。
【００７１】
得られた粗１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを蒸留精製して１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｚ体）及び１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｅ体）をそれぞれ得た。
【００７２】
図１の有機ランキンサイクルシステム１００において、本発明に係る作動媒体として、Ｚ‐１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを適用した場合のランキンサイクル性能（発電サイクル効率）について評価した。なお、図５、９において、実施例１におけるＴｓ線図およびＰ−ｈ線図を示す。図９において、サイクルポイント１、２、３、４はランキンサイクル計算条件１を、サイクルポイント１’、２’、３’、４’はランキンサイクル計算条件２を示す。
【００７３】
また、評価について、表１〜表３に示すように、ランキンサイクル計算条件において、サイクル構成機器効率を、膨張タービン０．８、循環ポンプ０．６、発電機０．９５とした。また、評価条件としては、条件１：有効発電量１０ｋＷ、蒸発温度７７℃（熱源水８８℃を想定）、凝縮温度４２℃（冷却水３２℃を想定）及び、条件２：有効発電量１０ｋＷ、蒸発温度１４０℃（熱源水または廃ガス１５０℃を想定）、凝縮温度４２℃（冷却水３２℃を想定）の２つの条件とした。作動媒体の物性値は、米国国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）のＲＥＦＰＲＯＰ  ver.８．０を用いるか、または物性推算法により求めた。
【００７４】
以下に、ランキンサイクル計算条件を示す、表１〜表３について示す。
【表１】
2013087187.tif 000003
【表２】
2013087187.tif 000004
【表３】
2013087187.tif 000005
【００７５】
なお、ランキンサイクル性能（発電サイクル効率）を算出する基礎式を導くにあたり、次の項目を仮定した。
【００７６】
（Ａ）ランキンサイクルの理想的な膨張過程は等エントロピー膨張とし、実機損失を考慮し、膨張タービン断熱効率ηＴを導入。
【００７７】
（Ｂ）膨張タービンによる発電機損失を発電機効率ηＧで考慮。
【００７８】
（Ｃ）循環ポンプ動力は発電電気で駆動し、モータ効率を含めポンプ効率ηＰを導入。
【００７９】
ポンプはキャンド型で、損失分は熱としてサイクルに含める。
【００８０】
（Ｄ）軸受潤滑油の循環ポンプ動力は微小であるため無視。
【００８１】
（Ｅ）配管の熱損失、圧力損失は無視。
【００８２】
（Ｆ）蒸発器出口の作動媒体は飽和蒸気とする。
【００８３】
（Ｇ）凝縮器出口の作動媒体は飽和液とする。
【００８４】
以下に、ランキンサイクル性能（発電サイクル効率）を算出する基礎式について詳細に説明する。なお、基礎式は、エバラ時報Ｎｏ．２１１（２００６−４）、ｐ．１１掲載の「廃熱発電装置の開発（作動媒体及び膨張タービンの検討）」の計算式を用いた。図２において、サイクルポイント１−２は、膨張タービン、サイクルポイント２−３は、凝縮器、サイクルポイント３−４は、循環ポンプ、サイクルポイント４−１は蒸気発生器から構成されている。なお、図中の点線（サイクルポイント１−２Tth）は等エントロピー膨張を示す。
【００８５】
図２において，作動媒体循環量Gによる膨張タービンの理論発生動力LTth 及び膨張タービン効率を考慮した発生動力LT は
【数１】
2013087187.tif 000006
【数２】
2013087187.tif 000007
【００８６】
と表せる。
【００８７】
発電量EGは，発電機効率を用い，
【数３】
2013087187.tif 000008
【００８８】
となる。
【００８９】
循環ポンプは、凝縮器出口の作動媒体液を凝縮器圧力PC から圧力の高い蒸気発生器圧力PE に送り込むもので，その理論的な必要動力Lpth 及びポンプ効率を考慮した必要電力EPは、
【数４】
2013087187.tif 000009
【数５】
2013087187.tif 000010
【００９０】
となり，有効発電量Ecycle は次式となる。
【数６】
2013087187.tif 000011
【００９１】
蒸気発生器への入熱量QE は，
【数７】
2013087187.tif 000012
【００９２】
であり，発電サイクルとしての効率は，
【数８】
2013087187.tif 000013
【００９３】
となる。
【００９４】
なお、上記（１）〜（８）において、各種記号は以下を意味する。
【００９５】
G：  作動媒体循環量
Lｔｈ：  膨張タービンの理論発生動力
Lt：  発生動力
EG：  発電量
EＰ：  循環ポンプ必要電力
Pc：  凝縮器圧力
PE：  蒸気発生器圧力
Lpth：  理論的必要動力
Eｖ：  必要電力
Ecycle：  有効発電量
QE：  入熱量
ηcycle：  発電サイクル効率
ρ：  作動媒体密度
ｈ：  比エンタルピー
１，２，３，４：  サイクルポイント
［実施例２］
＜Ｅ−１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン：１２３２ｚｄＥ＞
Ｚ‐１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの代わりに、Ｅ−１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンを用いた以外は、実施例１と同じ条件にて、ランキンサイクル性能（発電サイクル効率）について評価した。なお、Ｅ−１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンは以下の方法によって合成した。
【００９６】
（Ｅ−１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンの合成）
上部に撹拌機、還流塔及び滴下ロートを備えた５００ｍｌガラス製三つ口フラスコに、４８％水酸化カリウム水溶液２３３ｇ及びメタノール６４ｇを入れ、撹拌しながら室温にて１，１，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロパン１８４ｇを滴下ロートから添加した。反応後混合液を洗浄、分離し、得られた１２６ｇの生成物をガスクロマトグラフにより分析した。その結果、１，１，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロパン転化率は、７４．４％１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｅ体＝９８％、Ｚ体＝２％）選択率は９２．８％であった。
【００９７】
得られた粗１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンを蒸留精製して１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｅ体）及び１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｚ体）をそれぞれ得た。
【００９８】
図６、１０において、実施例２におけるＴｓ線図およびＰ−ｈ線図を示す。図１０において、サイクルポイント１、２、３、４はランキンサイクル計算条件１を、サイクルポイント１’、２’、３’、４’はランキンサイクル計算条件２を示す。
【００９９】
［実施例３］
＜Ｚ−１，−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン：１２３３ｚｄＺ＞
Ｚ‐１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの代わりに、Ｚ−１，−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを用いた以外は、実施例１と同じ条件にて、ランキンサイクル性能（発電サイクル効率）について評価した。Ｚ−１，−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは以下の方法によって合成した。
【０１００】
（Ｚ−１，−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの合成）
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを気相または液相にてフッ素化触媒存在または非存在下フッ化水素と反応させることにより得られる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンについて、シス体混合物を蒸留分離することにより得た。
【０１０１】
図７、１１において、実施例２におけるＴｓ線図およびＰ−ｈ線図を示す。図１１において、サイクルポイント１、２、３、４はランキンサイクル計算条件１を、サイクルポイント１’、２’、３’、４’はランキンサイクル計算条件２を示す。
【０１０２】
［比較例１］
＜１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン：２４５ｆａ＞
Ｚ‐１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの代わりに、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを用いた以外は、実施例１と同じ条件にて、ランキンサイクル性能（発電サイクル効率）について評価した。なお、図８、１２において、比較例１におけるＴｓ線図およびＰ−ｈ線図を示す。図１２において、サイクルポイント１、２、３、４はランキンサイクル計算条件１を、サイクルポイント１’、２’、３’、４’はランキンサイクル計算条件２を示す。
【０１０３】
実施例１〜３及び比較例１のランキンサイクル性能（発電サイクル効率）の算出結果を比較したものを、条件１及び２について、それぞれ表４及び５に示す。
【表４】
2013087187.tif 000014
【表５】
2013087187.tif 000015
【０１０４】
表４及び５の実施例１〜３及び比較例１のサイクル効率より、本発明の熱サイクル作動媒体は、現在使用されているＨＦＣ−２４５ｆａよりも、大きなサイクル効率を有し、ランキンサイクル用作動媒体として優位である。サイクル効率は、蒸発条件と凝縮条件の間の温度差が大きい方が増大する。
【０１０５】
表４及び５の結果より、サイクル効率の差異は、高温熱源において差異が大きく、本発明の作動媒体が高温領域で特に有効であることを示す。凝縮温度は通常工場等で使用される冷却水温度よりもやや高めの３２℃とし、蒸発温度は中低温廃熱を想定し８８℃及び１５０℃の熱源をおいた。
【０１０６】
また、本発明の作動媒体は、現在使用されている１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）に比べ、いずれも臨界温度が高く、Ｔｓ線図（図５〜７）に示すように、良好な熱物性を有する。等エントロピー変化を仮定すれば、１サイクル間に受ける熱量はＴｓ線図でサイクルが囲む面積であるため、臨界温度が高い方が有利である。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の作動媒体は、不燃性かつ環境への負荷が小さく、熱サイクル特性に優れているので、これまで十分利用されてこなかった中低温域の工場廃熱等の利用に用いることができ、優れた発電効率によって、消費電力の低減に大きく寄与することが可能となるため、ランキンサイクルシステム等の発電システムに好適に使用することができる。
【０１０８】
また、本発明の作動媒体は、電気自動車、燃料電池自動車、内燃機関（エンジン）と電動モータとの両者を有して走行するハイブリット車両等の空調装置または電子部品の冷却器用途向けのヒートポンプサイクルシステムに使用することもできる。また、その他として、本発明の作動媒体は、地中熱、河川、海洋、家庭廃熱等のエネルギーを利用する高温型ヒートポンプサイクルシステムの作動媒体としても使用することができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１００        ランキンサイクルシステム
２００        ヒートポンプサイクルシステム
１０、１５    蒸発器
１１、１７    凝縮器
１２          発電用タービン
１３          ポンプ
１４          発電機
１６          圧縮機
１８          膨張弁
【図１】
2013087187.tif 000016
【図２】
2013087187.tif 000017
【図３】
2013087187.tif 000018
【図４】
2013087187.tif 000019
【図５】
2013087187.tif 000020
【図６】
2013087187.tif 000021
【図７】
2013087187.tif 000022
【図８】
2013087187.tif 000023
【図９】
2013087187.tif 000024
【図１０】
2013087187.tif 000025
【図１１】
2013087187.tif 000026
【図１２】
2013087187.tif 000027