(57)【要約】【課題】一酸化炭素及び水素を含有するガス中の一酸化炭素をメタンに変換する反応の新規かつ安価な触媒を提供すること。【解決手段】本発明に係る触媒は、一酸化炭素及び水素を含有するガス中の一酸化炭素をメタンに変換する反応の触媒であって、ニッケル、リチウム及び酸化ジルコニウムを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素及び水素を含有するガス中の一酸化炭素をメタンに変換する反応の触媒であって、ニッケル、リチウム及び酸化ジルコニウムを含有する、触媒。
【請求項２】
請求項１において、
前記触媒に含有される前記ニッケル及び前記リチウムの原子数の比は、ニッケル：リチウム＝０．９：０．１ないし０．９９５：０．００５である、触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記触媒に含有される前記ニッケル及び前記リチウムの原子数の比は、ニッケル：リチウム＝０．９５：０．０５ないし０．９９５：０．００５である、触媒。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、
前記酸化ジルコニウムは、担体である、触媒。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、
前記触媒に含有される前記ニッケルを酸化物とした場合、ニッケル酸化物の質量の、ニッケル酸化物と酸化ジルコニウムの合計の質量に対する割合は、５％以上５０％以下である、触媒。
【請求項６】
ニッケル化合物と、リチウム化合物と、酸化ジルコニウムとを含む原料組成物を熱処理する熱処理工程を含み、
前記熱処理の温度が、３００℃以上７５０℃以下である、触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記熱処理の温度が、４５０℃以上６５０℃以下である、前記触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は請求項７において、
前記熱処理工程は、炭化処理を含み、当該炭化処理は、前記原料組成物を水素及びメタンの混合ガスに接触させて行われる、前記触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記混合ガスは、体積比で、水素：メタン＝５０：５０ないし水素：メタン＝９０：１０の水素及びメタンからなる、前記触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の触媒の使用方法であって、
２１０℃以上２５０℃以下の温度で、一酸化炭素及び水素を含有するガスに前記触媒を接触させる、前記触媒の使用方法。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の触媒の使用方法であって、
２３０℃以上２５０℃以下の温度で、一酸化炭素及び水素を含有するガスに前記触媒を接触させる、前記触媒の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素をメタンに変換する触媒、その製造方法及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素（Ｈ２）及び酸素（Ｏ２）を反応させることにより、電力を取り出す発電装置である。燃料電池の燃料となる水素は、例えば、都市ガスを改質することによって製造される。都市ガスには、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）等が含まれており、これらの成分を水（Ｈ２Ｏ）と反応させることにより水素を得る方法（水蒸気改質法などと称される）がある。この方法は他の水素製造方法に比べて効率が高いため従来から燃料電池の原料となる水素を得るために利用されている。また、燃料電池では電極等に配置される触媒として、一般に白金（Ｐｔ）が使用されている。白金触媒は、表面に水素分子を吸着して原子の状態に解離させる役割を有していると考えられている。
【０００３】
一方、水蒸気改質法により水素が生成される際には、同時に一酸化炭素（ＣＯ）が生成される。燃料電池に供給される燃料としては純粋な水素であることが好ましいが、水蒸気改質法によって生成された水素を用いる場合には、そのままでは、水素とともに一酸化炭素が燃料電池に供給されることになる。
【０００４】
一酸化炭素が燃料電池に供給されると、一酸化炭素が白金触媒を被毒してしまい、燃料電池の発電効率を低下させたり熱暴走させてしまうという問題がある。そのため水素と一酸化炭素の混合ガスから、一酸化炭素の濃度を低減させる検討が行われており、例えば、特許文献１には、ルテニウム（Ｒｕ）及びカリウム（Ｋ）を含む一酸化炭素選択メタン化触媒が提案されている。また、例えば、特許文献２には、活性成分としてルテニウムを含む触媒的活性組成物が提案されている。これらの文献には、触媒に水素と一酸化炭素の混合ガスを特定の条件で接触させることによって一酸化炭素をメタンに転化して、水素と一酸化炭素の混合ガスにおける一酸化炭素の濃度を多くとも１００ｐｐｍ以下に低下させることができる等の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６０５５５号公報
【特許文献２】特開２０１０−５１９０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献等に開示されている触媒は、一酸化炭素をメタンに転化する際の転化率は高いものの、いずれもルテニウムを活性成分として含有するものである。ルテニウムは、稀少かつ高価な金属であるため、ルテニウムを含有する触媒や、これを用いた装置を実用化するには、コストの面で非常に不利であった。
【０００７】
また一方で、水蒸気改質法によって生成される水素を主成分とするガスには、上述の一酸化炭素のほかに、通常、二酸化炭素（ＣＯ２）も含まれている。一酸化炭素をメタン化する反応は、一酸化炭素に水素を付加して、メタン及び水を得る反応である。水素を主成分として、一酸化炭素および二酸化炭素を含むガスに対して、一酸化炭素をメタン化させる触媒を接触させると、一酸化炭素のメタン化とともに、二酸化炭素をもメタン化してしまうことが多い。
【０００８】
燃料電池に供給する水素には、一酸化炭素は上述の通り不都合を生じるが、二酸化炭素については、一定割合以下であれば含有されていても燃料電池に対して大きな障害を与えない。また逆に、一酸化炭素をメタン化させる触媒が、同時に二酸化炭素をメタン化してしまうと、水素を消費することとなり、燃料電池のための燃料が余計に消費されてしまうという問題がある。
【０００９】
したがって、燃料電池の燃料となる水素を主成分とするガス中に、一酸化炭素及び二酸化炭素の両者が含有されている場合には、触媒には、一酸化炭素を選択的にメタン化し、二酸化炭素をメタン化しないという、一酸化炭素選択性（二酸化炭素の転化率及び一酸化炭素の転化率の和に対する一酸化炭素の転化率の割合）（ＣＯ選択性）を高くすることが求められる。このような選択性は、一酸化炭素をメタンに転化する際の転化率との間に、トレードオフの関係があることが多く、両者を両立することのできる触媒組成や反応条件などの探索が課題となっている。
【００１０】
本発明は、上記課題等に鑑みてなされたものであり、その幾つかの態様に係る目的の一つは、一酸化炭素及び水素を含有するガス中の一酸化炭素をメタンに変換する反応の新規かつ安価な触媒、及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の幾つかの態様に係る目的の一つは、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を含有するガス中の一酸化炭素をメタンに変換する反応の触媒であって、かつ、二酸化炭素の転化率及び一酸化炭素の転化率の和に対する一酸化炭素の転化率の割合（ＣＯ選択性）の高い、新規かつ安価な触媒、及びその製造方法、並びに当該触媒の使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【００１２】
［適用例１］
一酸化炭素及び水素を含有するガス中の一酸化炭素をメタンに変換する反応の触媒であって、ニッケル、リチウム及び酸化ジルコニウムを含有する、触媒。
【００１３】
［適用例２］適用例１において、
前記触媒に含有される前記ニッケル及び前記リチウムの原子数の比は、ニッケル：リチウム＝０．９：０．１ないし０．９９５：０．００５である、触媒。
【００１４】
［適用例３］適用例１又は適用例２において、
前記触媒に含有される前記ニッケル及び前記リチウムの原子数の比は、ニッケル：リチウム＝０．９５：０．０５ないし０．９９５：０．００５である、触媒。
【００１５】
［適用例４］適用例１ないし適用例３のいずれか１例において、
前記酸化ジルコニウムは、担体である、触媒。
【００１６】
［適用例５］適用例１ないし適用例４のいずれか１例において、
前記触媒に含有される前記ニッケルを酸化物とした場合、ニッケル酸化物の質量の、ニッケル酸化物と酸化ジルコニウムの合計の質量に対する割合は、５％以上５０％以下である、触媒。
【００１７】
［適用例６］
ニッケル化合物と、リチウム化合物と、酸化ジルコニウムとを含む原料組成物を熱処理する熱処理工程を含み、
前記熱処理の温度が、３００℃以上７５０℃以下である、触媒の製造方法。
【００１８】
［適用例７］適用例６において、
前記熱処理の温度が、４５０℃以上６５０℃以下である、前記触媒の製造方法。
【００１９】
［適用例８］適用例６又は適用例７において、
前記熱処理工程は、炭化処理を含み、当該炭化処理は、前記原料組成物を水素及びメタンの混合ガスに接触させて行われる、前記触媒の製造方法。
【００２０】
［適用例９］適用例８において、
前記混合ガスは、体積比で、水素：メタン＝５０：５０ないし水素：メタン＝９０：１０の水素及びメタンからなる、前記触媒の製造方法。
【００２１】
［適用例１０］
適用例１ないし適用例５のいずれか１項に記載の触媒の使用方法であって、
２１０℃以上２５０℃以下の温度で、一酸化炭素及び水素を含有するガスに前記触媒を接触させる、前記触媒の使用方法。
【００２２】
［適用例１１］
適用例１ないし適用例５のいずれか１項に記載の触媒の使用方法であって、
２１０℃以上２５０℃以下の温度で、一酸化炭素及び水素を含有するガスに前記触媒を接触させる、前記触媒の使用方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る触媒は、ニッケル、リチウム及び酸化ジルコニウムを含有する。係る触媒によれば、一酸化炭素及び水素を含有するガスに接触させることで、一酸化炭素を高い転化率でメタンに変換することができる。しかも、ニッケル、リチウム及びジルコニウムは、稀少金属ではないため、従来のルテニウムを使用する場合に比較して触媒コストを大幅に低減することができる。また、本発明に係る触媒は、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を含有するガスに接触させることで、一酸化炭素を高い転化率でメタンに変換するとともに、高い一酸化炭素選択性（二酸化炭素の転化率及び一酸化炭素の転化率の和に対する一酸化炭素の転化率の割合）を得ることができる。
【００２４】
また、本発明に係る触媒の製造方法によれば、高い転化率で一酸化炭素をメタンに変換するとともに、高い一酸化炭素選択性を有する触媒を製造することができる。さらに。本発明に係る触媒の使用方法によれば、より高い転化率で一酸化炭素をメタンに変換するとともに、より高い一酸化炭素選択性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１、比較例３及び比較例５の触媒の活性の反応温度依存性を表すグラフ。ＣＯの転化率、Ｈ２の反応量、ＣＯ２の転化率、ＣＨ４の生成量、リアクター通過後のガス中のＣＯ濃度について、横軸を反応温度としてプロットした。
【図２】実施例１の触媒について、原料ガスのＣＯ濃度の、触媒活性への影響を表すグラフ。ＣＯの転化率、Ｈ２の反応量、ＣＯ２の転化率、ＣＨ４の生成量、リアクター通過後のガス中のＣＯ濃度について、横軸を反応温度としてプロットした。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明の幾つかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の例を説明するものであって、本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要素であるとは限らない。
【００２７】
１．触媒
本実施形態の触媒は、一酸化炭素及び水素を含有するガス中の一酸化炭素をメタンに変換する反応に好適な触媒であって、ニッケル（Ｎｉ）、リチウム（Ｌｉ）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含有する。
【００２８】
本願発明者らは鋭意検討した結果、一酸化炭素及び水素を含有するガス中の一酸化炭素をメタンに変換する反応の触媒において、ニッケルを主たる活性成分とする触媒に対して、驚くべきことにリチウムを添加することにより、高い転化率で一酸化炭素をメタンに変換するとともに、高い一酸化炭素選択性を有する触媒となりうるという知見を得た。さらに、当該触媒において、酸化ジルコニウムの担体を用いることにより、一層高い転化率で一酸化炭素をメタンに変換するとともに、一段と高い一酸化炭素選択性を有する触媒となりうるという知見を得た。本発明は、これらの知見に基づいて為されたものである。
【００２９】
１．１．ニッケル
本実施形態の触媒は、ニッケル（Ｎｉ）を含有する。本実施形態の触媒において、ニッケルは、金属（Ｎｉ−ｍｅｔａｌ）の状態、ニッケルカーバイド（ＮｉＣ）の状態、ニッケルオキシカーバイド（ＮｉＣｘＯ１−ｘ（０＜ｘ＜１））の状態、酸化ニッケルの状態、他の金属（例えば、後述のリチウム）との合金の状態、又はこれらの状態が混在する状態で含有されてもよい。これらのうち酸化ニッケルは、触媒の活性を低下させる場合があるため、酸化ニッケルの状態は少ないことが望ましい。以下、本明細書では、触媒に含有されるニッケルの化学状態を考慮して、触媒に含有されるニッケル全体として「ニッケル成分」という場合がある。
【００３０】
触媒におけるニッケル成分の存在形態としては、薄膜状、球状、麟片状、不定形状のいずれであってもよい。触媒におけるニッケル成分は、例えば、担体や後述のリチウム成分を覆うように存在してもよい。触媒におけるニッケル成分の存在形態が球状である場合には、例えば、透過型電子顕微鏡等で観察される平均粒子径として、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることができる。触媒におけるニッケル成分の比表面積は、特に限定されないが、大きい状態で含有されることが望ましい。
【００３１】
触媒におけるニッケルの含有量は、ニッケルを酸化物とみなした場合、すなわち、ＮｉＯに換算した場合において、質量基準でＮｉＯ／（ＮｉＯ＋ＺｒＯ２）の値が、０．０１以上０．５以下とすることができる。Ｎｉの含有量の低減、ＣＯの転化率の維持、及びＨ２の消費量の低減、並びにそれらのバランスの観点から、質量基準のＮｉＯ／（ＮｉＯ＋ＺｒＯ２）の値は、好ましくは、０．０３以上０．４以下、より好ましくは０．０５以上０．３５以下、最も好ましくは０．１５以上０．３以下とすることができる。
【００３２】
また、ニッケルの含有量（［Ｎｉ］）は、後述するリチウムの含有量（［Ｌｉ］）との間に、原子数の比（モル比）として、［Ｎｉ］：［Ｌｉ］が、０．８５：０．１５ないし０．９９５：０．００５で含有されることが好ましく、０．９：０．１ないし０．９９５：０．００５で含有されることがさらに好ましく、０．９５：０．０５ないし０．９９５：０．００５で含有されることが特に好ましい。
【００３３】
１．２．リチウム
本実施形態の触媒は、リチウム（Ｌｉ）を含有する。本実施形態の触媒において、リチウムは、金属（Ｌｉ−ｍｅｔａｌ）の状態、酸化リチウムの状態、他の金属（例えば、上述のニッケル）との合金の状態、又はこれらの状態が混在する状態で含有されてもよい。これらのうち酸化リチウムは、触媒の活性を低下させる場合があるため、酸化リチウムの状態は少ないことが望ましい。以下、本明細書では、触媒に含有されるリチウムの化学状態を考慮して、触媒に含有されるリチウム全体として「リチウム成分」という場合がある。
【００３４】
触媒におけるリチウム成分の存在形態としては、薄膜状、球状、麟片状、不定形状のいずれであってもよい。また、触媒におけるリチウム成分の存在形態としては、上述のニッケル成分を覆うように存在してもよいし、担体を覆うように存在してもよい。触媒におけるリチウム成分の存在形態が球状である場合には、例えば、透過型電子顕微鏡等で観察される平均粒子径として、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることができる。触媒におけるリチウム成分の比表面積は特に限定されないが、大きい状態で含有されることが望ましい。
【００３５】
触媒におけるリチウムの含有量は、リチウム及びジルコニウムをいずれも酸化物とみなした場合、すなわち、ＬｉＯに換算した場合において、質量基準でＬｉＯ／（ＬｉＯ＋ＺｒＯ２）の値が、０．０００１以上０．０５以下とすることができる。触媒調製時のＬｉの分散の容易さ及び長時間使用時の触媒消耗の低減の観点から、質量基準のＬｉＯ／（ＬｉＯ＋ＺｒＯ２）の値は、好ましくは、０．０００５以上０．０４以下、より好ましくは０．００１以上０．０３以下、最も好ましくは０．００５以上０．０３以下とすることができる。
【００３６】
また、リチウムの含有量（［Ｌｉ］）は、上述のニッケルの含有量（［Ｎｉ］）との間に、原子数の比（モル比）として、［Ｎｉ］：［Ｌｉ］が、０．８５：０．１５ないし０．９９５：０．００５で含有されることが好ましく、０．９：０．１ないし０．９９５：０．００５で含有されることがさらに好ましく、０．９５：０．０５ないし０．９９５：０．００５で含有されることが特に好ましい。
【００３７】
１．３．酸化ジルコニウム
本実施形態の触媒は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含有する。本実施形態の触媒において、酸化ジルコニウムは、例えば、一部が窒素化、炭化されて酸化窒化ジルコニウム、酸化炭化ジルコニウム等となっていてもよい。これらのうち酸化ジルコニウムは、触媒の担体として機能することができるためより好ましい。
【００３８】
触媒における酸化ジルコニウムの存在形態としては、球状、麟片状、不定形状のいずれであってもよい。触媒における酸化ジルコニウムは、例えば、上述のニッケル成分やリチウム成分を担持する担体として存在してもよい。触媒における酸化ジルコニウムの形状が球状であると仮定した場合には、例えば、粒径測定装置等で測定される平均粒子径として、１００ｎｍ以上５００μｍ以下であることができる。触媒における酸化ジルコニウムの比表面積は、特に限定されない。
【００３９】
触媒における酸化ジルコニウムの含有量は、ニッケルを酸化物とみなした場合、すなわち、ＮｉＯに換算した場合において、質量基準でＮｉＯ／（ＮｉＯ＋ＺｒＯ２）の値が、０．０１以上０．５以下とすることができる。質量基準のＮｉＯ／（ＮｉＯ＋ＺｒＯ２）の値は、好ましくは、０．０３以上０．４以下、より好ましくは０．０５以上０．３５以下、最も好ましくは０．１５以上０．３以下とすることができる。
【００４０】
１．４．担体
本実施形態の触媒は、上述の酸化ジルコニウムを担体として含有することができる。また、本実施形態の触媒は、担体として、他の物質を含有してもよい。すなわち、本実施形態の触媒は、酸化ジルコニウムとニッケルとリチウムとの組み合わせにより際立った活性を有するものであり、これらの成分が、例えば、シリカ等の担体に担持されても優れた効果を奏することができる。本実施形態の触媒に使用することのできる担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、セリアを挙げることができる。
【００４１】
１．５．その他の成分
本実施形態の触媒は、ニッケル、リチウム及び酸化ジルコニウムの組み合わせにより際立った活性を有するが、係る活性を低下させない限り、他の成分を含有してもよい。例えば、本実施形態の触媒は、不純物成分、補助的な成分、若しくは不活性な成分として、他の金属、酸化物、炭化物、窒化物、若しくはそれらの混合物等を含有してもよい。
【００４２】
また、本実施形態の触媒が、ニッケル、リチウム及び酸化ジルコニウムを含むことについては、例えば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）原子発光分析、ＩＣＰ質量分析、原子吸光分析などの方法により測定することができる。
【００４３】
２．触媒の製造方法
本実施形態の触媒の製造方法は、ニッケル化合物と、リチウム化合物と、酸化ジルコニウムとを含む原料組成物を熱処理する工程を含む。
【００４４】
２．１．原料組成物
原料組成物は、ニッケル化合物と、リチウム化合物と、酸化ジルコニウムとを含む。
【００４５】
ニッケル化合物は、本実施形態の触媒にニッケル成分を含有させるための出発物質である。ニッケル化合物としては、金属ニッケル、ニッケルの塩類、当該塩類の水和物などを挙げることができる。ニッケル化合物の具体例としては、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）二水和物（Ｃ４Ｈ６ＮｉＯ４・２Ｈ２Ｏ）などが挙げられ、ニッケル粉も例示することができる。また、ニッケル化合物の性状としては、粉体を例示することができるが、原料組成物に水などの溶媒が含有される場合には、ニッケル化合物は、溶液の状態、分散体の状態で原料組成物に配合されることができる。
【００４６】
リチウム化合物は、本実施形態の触媒にリチウム成分を含有させるための出発物質である。リチウム化合物としては、リチウムの塩類、当該塩類の水和物などを挙げることができる。リチウム化合物の具体例としては、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）などが挙げられ、溶液のｐＨの変化の観点からすると、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）がより好ましい。また、リチウム化合物の性状としては、粉体を例示することができるが、原料組成物に水などの溶媒が含有される場合には、リチウム化合物は、溶液の状態、分散体の状態で原料組成物に配合されることができる。
【００４７】
酸化ジルコニウムは、本実施形態の触媒に酸化ジルコニウムを含有させるための出発物質である。酸化ジルコニウムとしては、例えば、市販の試薬を用いることができる。また、酸化ジルコニウムの性状としては、粉体を例示することができるが、原料組成物に水などの溶媒が含有される場合には、酸化ジルコニウムは、分散体の状態で原料組成物に配合されることができる。本実施形態の触媒の製造方法によって製造される触媒において、酸化ジルコニウムが担体となる場合には、原料組成物には、担体としての酸化ジルコニウムが配合される。この場合、酸化ジルコニウムの形状が球状であると仮定した場合には、例えば、粒径測定装置等で測定される平均粒子径として、１００ｎｍ以上５００μｍ以下であることができる。
【００４８】
ニッケル化合物、リチウム化合物及び酸化ジルコニウムの原料組成物における含有量は、製造される触媒の組成に合わせて適宜設定することができる。ニッケル化合物、リチウム化合物及び酸化ジルコニウムの原料組成物における含有量は、例えば、上述した触媒におけるニッケル、リチウム、酸化ジルコニウムの含有量を指標として設定することができる。
【００４９】
原料組成物には、水や有機溶媒（アルコールなど）などの溶媒が含有されてもよい。また、原料組成物には、不純物成分、補助的な成分、若しくは不活性な成分として、他の金属、酸化物、炭化物、窒化物、若しくはそれらの混合物等が含有されてもよい。
【００５０】
原料組成物は、熱処理工程の前に撹拌、混合されて均一な状態となっていることが好ましい。また撹拌、混合は加熱して行われてもよく、例えば、５０℃以上７０℃以下の温度で撹拌、混合してもよい。さらに、原料組成物を調製する際のニッケル化合物、リチウム化合物及び酸化ジルコニウムの混合の順序は特に限定されないが、ニッケル化合物、酸化ジルコニウム、リチウム化合物の順で混合することにより、Ｎｉ及び／又はＬｉが、酸化ジルコニウムの表面において良好な分散状態となりやすいという効果を得ることができる場合がある。
【００５１】
上記のように、原料組成物は、熱処理工程の前に、加熱されてもよいが、原料組成物が溶媒等を含む場合には、温度によっては溶媒が除去されることがある。しかし、本明細書では、ニッケル化合物及びリチウム化合物の組成の変化が生じない範囲において、熱処理工程の前の状態として原料組成物と称することとする。すなわち、原料組成物の乾燥や混合のための加熱を経た状態であっても、ニッケル化合物及びリチウム化合物の組成の変化が生じない範囲において、便宜上、原料組成物と称する。
【００５２】
２．２．原料組成物を熱処理する工程
本実施形態の触媒の製造方法は、原料組成物を熱処理する工程を有している。「熱処理する」とは、原料組成物を高温状態にして、上記ニッケル化合物及び上記リチウム化合物の少なくとも一方の組成の変化を生じさせることを指し、例えば、３００℃以上１０５０℃以下の温度にすることを指す。また、本明細書では「熱処理する」との文言は、焼成、酸化処理、炭化処理及び還元処理を含む概念として使用する。
【００５３】
本工程の熱処理は、例えば、電気炉、石英リアクター等により行うことができる。熱処理は、設定した熱処理温度に到達すればよく、昇温速度、熱処理温度に滞在する時間等は、特に限定されず、適宜に設定されることができる。
【００５４】
本工程の熱処理は、気体中で行われてもよく、気流中で行われてもよい。熱処理中に原料組成物が接触する気体又は気流の成分としては、空気、不活性ガス、水素、炭化水素、あるいはこれらの混合気体などを挙げることができる。
【００５５】
また、本工程の熱処理は、少なくとも１回行われ、複数回行われてもよい。本工程の熱処理の温度プログラムは、例えば、室温から熱処理温度まで昇温するのみでもよいし、熱処理温度に達する前に他の温度で維持されてもよく、また、冷却（降温）、放冷の過程を設けてもよい。そしてこれらの温度プログラムの適宜の時点で組成物が接触する気体を変更してもよい。したがって、本工程は、酸化処理、還元処理及び炭化処理、並びにこれらの処理の組み合わせを行う工程ともいうことができる。
【００５６】
本工程の具体例としては、原料組成物を、メタン及び水素の混合気体の気流中で、室温から６０℃／分の昇温速度で５５０℃に昇温し、５５０℃の温度で２時間維持することが挙げられる。他の具体例としては、原料組成物を、空気の気流中で、室温から６００℃／分の昇温速度で５００℃に昇温し、５００℃の温度で１時間維持することが挙げられる。さらに他の具体例としては、原料組成物を、空気の気流中で、室温から１０℃／分の昇温速度で１２０℃に昇温し、１２０℃の温度で４時間維持し、さらに、１２０℃から１００℃／分の昇温速度で５００℃に昇温し、５００℃の温度で５時間維持することが挙げられる。また、これらの態様は、複数を組み合わせることも可能であり、例えば、原料組成物を、空気の気流中で、室温から６００℃／分の昇温速度で５００℃に昇温し、５００℃の温度で１時間維持し、次いで３００℃まで放冷した後、メタン及び水素の混合気体の気流中で、３００℃から６０℃／分の昇温速度で５５０℃に昇温し、５５０℃の温度で２時間維持するようにしてもよい。
【００５７】
本工程により、所定の時間、設定した熱処理温度にて熱処理され、例えば放冷により冷却されて、本実施形態の触媒を得ることができる。冷却時は例えばヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガスに接触させて行われることが好ましい。また、本工程を、石英リアクターのような気体を流通可能な容器によって行った場合には、本工程により、所定の時間、設定した熱処理温度にて熱処理された後、引き続き、反応温度に設定して、容器に一酸化炭素及び水素を含有するガスを流通させることによって、本実施形態の触媒を使用することができる。
【００５８】
本実施形態の触媒の製造方法における原料組成物を熱処理する工程は、昇温炭化処理を行う工程を含んでもよい。すなわち、本工程では、熱処理において、昇温の間、及び、熱処理温度での維持の間の少なくとも一方の期間において、組成物と、炭化水素及び水素の混合ガスとを接触させるようにしてもよい。このときの炭化水素としてはメタンが好ましく、混合ガスの組成としては、体積比で、水素：メタン＝５０：５０ないし水素：メタン＝９０：１０の水素及びメタンからなることが好ましい。このようにすれば、いわゆる昇温炭化処理となり、得られる触媒に炭素を導入することができるため、例えば、触媒中のニッケルの少なくとも一部をニッケルカーバイドにすることができ触媒の活性を高めることができる場合がある。
【００５９】
また、本実施形態の触媒の製造方法における原料組成物を熱処理する工程は、酸化処理を行う工程を含んでもよい。すなわち、本工程では、熱処理において、昇温の間、及び、熱処理温度での維持の間の少なくとも一方の間において、組成物と、空気とを接触させるようにしてもよい。このようにすれば、得られる触媒に酸素を導入することができ、例えば、触媒中のニッケルの少なくとも一部をニッケルオキシカーバイドにすることができ触媒の活性を高めることができる場合がある。
【００６０】
さらに、本実施形態の触媒の製造方法における原料組成物を熱処理する工程は、還元処理を行う工程を含んでもよい。すなわち、本工程では、熱処理において、昇温の間、及び、熱処理温度での維持の間の少なくとも一方の間において、組成物と、水素とを接触させるようにしてもよい。このようにすれば触媒に含まれる成分の還元をすることができるため触媒の活性を高めることができる場合がある。
【００６１】
なお本実施形態の触媒の製造方法における原料組成物を熱処理する工程が、焼成、昇温炭化処理、酸化処理及び還元処理の複数を含む場合にはその順序は特に限定されない。
【００６２】
本工程の熱処理温度としては、３００℃以上１０５０℃以下であり、３００℃以上７５０℃以下が好ましく、４５０℃以上６５０℃以下がさらに好ましい。これらの温度範囲であれば、得られる触媒において、一酸化炭素を高い転化率でメタンに変換することができる。また、本工程が昇温炭化処理を行う工程を含むと、得られる触媒において、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を含有するガスに接触させることで、一酸化炭素を高い転化率でメタンに変換するとともに、高い一酸化炭素選択性を得ることができる。
【００６３】
３．触媒の使用方法
上述した本実施形態の触媒は、一酸化炭素及び水素を含有するガス中の一酸化炭素をメタンに変換する反応を極めて効果的に触媒するものであり、例えば以下のようにして使用することができる。
【００６４】
気体を流通させることのできる管を用意して、当該管内に触媒を設置する。管としては、石英、金属など、適宜の材質が選択される。管内に設置される触媒の量は、流通させる気体の量や、触媒の配置などを考慮して適宜設定される。触媒の配置は、特に限定されないが、ガラスウール等を利用して配置してもよい。そして、管に一酸化炭素及び水素を含有するガスを流通する。流通させるガスとしては、一酸化炭素及び水素を含むガスであればよく、さらに、二酸化炭素、炭化水素、水、不活性ガスなどが含まれてもよい。なお、流通系を例示したが、流通系でなくても例えばタンク内に触媒を設置してガスを導入してもよい。
【００６５】
このようにすれば、混合ガス中の一酸化炭素をメタンに効率よく変換することができる。混合ガスと触媒とが接触する際の温度は、特に限定されないが、１９０℃以上２６０℃以下であれば、一酸化炭素のメタンへの転化率が高く、２１０℃以上２５０℃以下であると前記転化率をさらに高めることができる。
【００６６】
さらに、混合ガスと触媒とが接触する際の温度が２１０℃以上２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以上２５０℃以下であると、混合ガスが二酸化炭素を含む場合の、一酸化炭素のメタンへの転化率の高さと、一酸化炭素選択性の高さを両立させることができる。
【００６７】
４．作用効果
本実施形態の触媒は、ニッケル、リチウム及び酸化ジルコニウムを含有する。係る触媒によれば、一酸化炭素及び水素を含有するガスに接触させることで、一酸化炭素を高い転化率でメタンに変換することができる。しかも、ニッケル、リチウム及びジルコニウムは、稀少金属ではないため、従来のルテニウムを使用する場合に比較して触媒コストを大幅に低減することができる。また、本実施形態に係る触媒は、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を含有するガスに接触させることで、一酸化炭素を高い転化率でメタンに変換するとともに、高い一酸化炭素選択性を得ることができる。
【００６８】
また、本実施形態に係る触媒の製造方法によれば、高い転化率で一酸化炭素をメタンに変換するとともに、高い一酸化炭素選択性を有する触媒を容易に製造することができる。さらに。本実施形態に係る触媒の使用方法によれば、より高い転化率で一酸化炭素をメタンに変換するとともに、より高い一酸化炭素選択性を発揮することができる。
【００６９】
５．実施例及び比較例
以下に実施例及び比較例を説明し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【００７０】
５．１．触媒の製造
５．１．１．原料組成物の調製
熱処理前の原料組成物は、以下のように調製した。
【００７１】
ニッケル源として、１．９４６４ｇの硝酸ニッケル六水和物（キシダ化学株式会社から試薬として購入）を、イオン交換水２０ｍｇに常温で撹拌して溶解させた。この溶液を、１．５ｇの酸化ジルコニウム（キシダ化学株式会社から試薬として購入）及び２０ｍｇのイオン交換水を収容したビーカーに添加し、さらにリチウム源として、０．００４７ｇの硝酸リチウム（キシダ化学株式会社から試薬として購入）を加え、５０℃に加熱しながらスターラーにより３００ｒｐｍにて５時間撹拌し、目視で均一であることを確認して、これを原料組成物１とした。なお原料組成物１は、水分がある程度蒸発して粘度が高くなっていた（蒸発乾固法）。
【００７２】
添加する硝酸リチウムの重量を０．００２４ｇとした以外は、原料組成物１と同様にして原料組成物２を得た。
【００７３】
添加する硝酸リチウムの重量を０．０１４１ｇとした以外は、原料組成物１と同様にして原料組成物３を得た。
【００７４】
添加する硝酸リチウムの重量を０．０５１３ｇとした以外は、原料組成物１と同様にして原料組成物４を得た。
【００７５】
０．００４７ｇの硝酸リチウムの代わりに０．０１３８ｇの硝酸セシウム（キシダ化学株式会社から試薬として購入）を用いた以外は、原料組成物１と同様にして原料組成物５を得た。
【００７６】
０．００４７ｇの硝酸リチウムの代わりに０．１４５０ｇの硝酸セシウムを用いた以外は、原料組成物１と同様にして原料組成物６を得た。
【００７７】
１．５ｇの酸化ジルコニウムの代わりに１．５ｇの酸化アルミニウム（触媒学会参照触媒（ＪＲＣ―ＡＬ２Ｏ）からの供与）を用いた以外は、原料組成物１と同様にして原料組成物７を得た。
【００７８】
１．５ｇの酸化ジルコニウムの代わりに１．５ｇの酸化チタン（キシダ化学株式会社から試薬として購入）を用いた以外は、原料組成物１と同様にして原料組成物８を得た。
【００７９】
硝酸リチウムを添加しない以外は、原料組成物１と同様にして原料組成物９を得た。
【００８０】
上記各原料組成物の配合を表１にまとめた。
【００８１】
【表１】
2013166111.tif 000002
【００８２】
上記の各原料組成物を、それぞれ、大気中、電気炉に入れて、以下の温度プログラムを実行させた。
【００８３】
・室温から１２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温
・１２０℃で４時間
・１２０℃から５００℃まで１００℃／分の昇温速度で昇温
・５００℃で５時間
・５００℃から放冷（電気炉のヒーターＯＦＦ）
【００８４】
その後、電気炉から各原料組成物を取り出し、目視観察したところ、いずれの原料組成物も白色の粉末に変化していた。これらをそれぞれ前駆体組成物と称し、例えば、原料組成物１の前駆体組成物と称することとする。なお前駆体組成物における金属元素の計算上の組成を、Ｎｉ０．９９Ｌｉ０．０１などの形式で表１に併記した。また、全ての原料組成物の前駆体組成物において、ニッケルを酸化物とみなした場合、すなわち、ＮｉＯに換算した場合、質量基準でＮｉＯ／（ＮｉＯ＋ＺｒＯ２）、ＮｉＯ／（ＮｉＯ＋Ａｌ２Ｏ３）、又はＮｉＯ／（ＮｉＯ＋ＴｉＯ２）の値はいずれも０．２５である。
【００８５】
５．１．２．熱処理
熱処理は、前駆体組成物０．４ｇを石英リアクターに充填して行った。リアクターの外部に電熱ヒーターが備えられ、前駆体組成物に熱電対を接触させて、当該熱電対からの信号をヒーターにフィードバックさせて以下の温度プログラムを実行させた。
【００８６】
過程１：室温から５００℃まで６００℃／分の昇温速度で昇温
過程２：５００℃で１時間
過程３：５００℃から３００℃まで緩慢放冷
過程４：３００℃で１５分間
過程５：３００℃から所定の熱処理温度まで６０℃／分の昇温速度で昇温
過程６：所定の熱処理温度で２時間
過程７：所定の熱処理温度から放冷
【００８７】
上記過程１ないし３は、石英リアクターに４Ｌ／時（リットル毎時）の大気を流通させて行った。上記過程４及び過程７は、石英リアクターにヘリウムをパージして行った。
【００８８】
上記過程５、６における流通ガス種（４Ｌ／時）、熱処理温度を変更して、各実施例及び各比較例につき、触媒を製造した。各実施例及び各比較例の触媒について、これらの事項と原料組成物種とについて、まとめて表２に示す。
【００８９】
【表２】
2013166111.tif 000003
【００９０】
５．２．反応試験
各実施例及び各比較例の触媒について、上述の熱処理の温度プログラムの終了時点、すなわち、上記過程７の時点で、各反応試験の温度まで放冷して、その温度に維持して石英リアクターに流通させるガスを以下の原料ガスに変更して反応試験を行った（ｉｎ−ｓｉｔｕ試験）。
【００９１】
原料ガスは、体積分率で５％のＣＯを含むＨｅを１２ｍＬ／分で流通させ、これにＨ２Ｏ（超純水）をマイクロポンプにて０．００５ｍＬ／分で合流させ、さらにＣＯ２及びＨ２の純ガスを合流させて、体積分率で、１％のＣＯ、２０％のＣＯ２、１５％のＨ２Ｏ、４５％のＨ２、及び１９％のＨｅの混合気体とし、流速を６０ｍＬ／分として石英リアクターに流通させた。
【００９２】
反応開始後、ガスの出口から採取した気体を、ＴＣＤ（熱伝導度型検出器）−ガスクロマトグラフ装置（株式会社島津製作所製、形式ＧＣ−１４Ｂ、カラム：ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ、内径：６ｍｍ、長さ：２ｍ）を用いて、反応生成物の分析を行った。そして、Ｈ２の反応量、ＣＯ及びＣＯ２の転化率、並びにＣＨ４の生成量を計算して求めた。ここで、ＣＨ４の生成量は、１分間あたりに生成するｍｏｌ数として求めた。さらに、ＣＯについては、リアクター通過後のガス中の濃度について求めた。
【００９３】
反応温度を２５０℃とし、１％のＣＯ、２０％のＣＯ２、１５％のＨ２Ｏ、４５％のＨ２、及び１９％のＨｅの混合気体を原料ガスとした場合の各実施例及び各比較例の触媒の評価結果を表２に併記した。
【００９４】
評価結果における指標は、
◎：ＣＯ転化率及びＣＯ選択性の両者において優れる
○：ＣＯ選択性において優れる
△：ＣＯ転化率において優れる
×：ＣＯ転化率及びＣＯ選択性の両者共に劣る
とした。
【００９５】
また、実施例１、比較例３及び比較例５の触媒について、ＣＯの転化率、Ｈ２の反応量、ＣＯ２の転化率、ＣＨ４の生成量、リアクター通過後のガス中のＣＯ濃度を、反応温度をそれぞれ、１９０℃から２９０℃まで２０℃の間隔で設定を変化させて反応試験を行った。図１のグラフは、上から順に、ＣＯの転化率、Ｈ２の反応量、ＣＯ２の転化率、ＣＨ４の生成量、リアクター通過後のガス中のＣＯ濃度について、横軸を反応温度としてプロットしたものである。
【００９６】
さらに、実施例１の触媒について、原料ガスのＣＯの濃度を変化させて試験を行った結果を図２に示す。図２のグラフは、上から順に、ＣＯの転化率、Ｈ２の反応量、ＣＯ２の転化率、ＣＨ４の生成量、リアクター通過後のガス中のＣＯ濃度について、横軸を反応温度としてプロットしたものである。原料ガスのＣＯの濃度は、体積分率で５％のＣＯを含むＨｅにつき、ＣＯの含有量を変化させた以外は同様にして、０．２５％のＣＯ、２０％のＣＯ２、１５％のＨ２Ｏ、６０％のＨ２、及び４．７５％のＨｅの混合気体、０．５％のＣＯ、２０％のＣＯ２、１５％のＨ２Ｏ、５５％のＨ２、及び９．５％のＨｅの混合気体を用いた。なお、図２には、上述の１％のＣＯ、２０％のＣＯ２、１５％のＨ２Ｏ、４５％のＨ２、及び１９％のＨｅの混合気体を原料ガスとした場合についても結果をプロットした。また、この試験は、反応温度を１９０℃から２９０℃まで２０℃の間隔で変化させて行った。
【００９７】
５．３．試験結果
表２をみると、実施例１〜７に示されるように、ニッケルの含有量とリチウムの含有量との間に、原子数の比（モル比）として、［Ｎｉ］：［Ｌｉ］が、０．９：０．１ないし０．９９５：０．００５で含有される触媒であって、酸化ジルコニウムとともに熱処理された触媒は、いずれも、熱処理温度、熱処理の条件（炭化処理又は還元処理）によらず、高いＣＯ転化率を示すことが判明した。
【００９８】
これに対して、リチウムの代わりにセシウムを含む比較例１及び２の触媒は、いずれもＣＯ転化率が極めて低く不十分な結果となった。
【００９９】
また、酸化ジルコニウムの代わりに酸化アルミニウム、酸化チタンを用いた比較例３、４の触媒は、いずれもＣＯ転化率が極めて低く不十分な結果となった。
【０１００】
さらに、リチウムを含まない比較例５の触媒については、ＣＯ転化率において優れるものの、ＣＯ選択性において劣っていた。
【０１０１】
表２及び図１を見ると、反応温度１９０℃以上２９０℃以下の温度域において、実施例１及び比較例３の一酸化炭素転化率を比較すると、実施例１が優れていることが分かる。一方、比較例５及び実施例１を比べると、リチウムを添加することで二酸化炭素転化率が抑制されることが判明した。このとき、一酸化炭素の転化率はリチウムの有無によってほぼ変化しないことから、リチウムが添加されることにより、二酸化炭素の反応性を選択的に抑制し、一酸化炭素をメタン化していると考えられる。
【０１０２】
図２を見ると、原料ガスの一酸化炭素濃度を１％から減少させることで、一酸化炭素転化率は、２１０℃以上２９０℃以下の領域で、ほとんど変化しないことが判明した。また、１９０℃以上２７０℃の領域では、水素反応量と二酸化炭素転化率を十分に低く抑えられることが判明した。これは原料中の一酸化炭素濃度が低下しても、一酸化炭素の選択性がほとんど低下しないことを示していると考えられる。一方、１９０℃〜２１０℃の低温度域においては、さらに一酸化炭素転化率が向上することが判明した。
【０１０３】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、一酸化炭素及び水素を含有するガス中の一酸化炭素をメタンに変換する反応の新規かつ安価な触媒、及びその製造方法を提供することができ、例えば、燃料電池に供給される水素ガス中の一酸化炭素を許容量まで低下させる反応に利用することができる。
【図１】
2013166111.tif 000004
【図２】
2013166111.tif 000005