(57)【要約】【課題】セルロース可溶化液に対する糖化液の回収率が良好で、濃縮に要するエネルギーも少ないセルロース可溶化液の糖化方法を提供することを解決すべき課題としている。【解決手段】セルロースを含有する原料を分解抽出して得られたセルロース可溶化液に、固体酸触媒とクラウンエーテルとを添加し、混合撹拌して糖化反応を行い、糖化原液を得る（糖化反応工程Ｓ５）。こうして得られた糖化原液を固液分離装置にかけて、固体酸触媒と糖化原液とに分離する（固液分離工程Ｓ６）。次に相分離工程Ｓ７として、糖化原液を貯留槽に入れ静置することにより、水相とクラウンエーテル相とに相分離させ（相分離工程Ｓ７）、水相とクラウンエーテル相とを分離して、糖化液を得る。さらにクラウンエーテル相を水で逆抽出して金属イオンを分離し、クラウンエーテルを回収する（逆抽出工程Ｓ８）こうして回収したクラウンエーテルを糖化反応工程Ｓ５で再利用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを含有する原料を、反応温度が１００℃以上３００℃未満であり、全圧が飽和水蒸気以上とならないように圧力制御して、分解抽出して得られたセルロース可溶化液に固体酸触媒を接触させて糖化液を得るセルロース可溶化液の糖化方法であって、
前記セルロース可溶化液に、前記固体酸触媒の触媒活性を阻害する物質を捕捉する捕捉剤を添加した状態で、前記固体酸触媒を接触させることを特徴とするセルロース可溶化液の糖化方法。
【請求項２】
前記捕捉剤は金属イオンを捕捉する物質である請求項１に記載のセルロース可溶化液の糖化方法。
【請求項３】
前記捕捉剤はクラウンエーテルである請求項１又は２に記載のセルロース可溶化液の糖化方法。
【請求項４】
前記糖化液を得た後、前記触媒活性を阻害する物質を捕捉した捕捉剤を回収し、再利用する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のセルロース可溶化液の糖化方法。
【請求項５】
前記捕捉剤はクラウンエーテルであり、前記糖化液からクラウンエーテル相を分取した後、該分取されたクラウンエーテル相を水性溶媒で逆抽出して金属イオンを除去することによりクラウンエーテルの回収を行う請求項４に記載のセルロース可溶化液の糖化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースを水に溶ける状態に可溶化した液をさらに加水分解し、グルコースやオリゴ糖などの低分子糖類に変換する糖化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油代替燃料としてバイオ燃料が注目され、サトウキビやとうもろこし等のバイオマスを原料としたバイオエタノールの生産が実用化されている。しかし、食料品をバイオエタノールの原料とした場合、食料品との競合によって価格が大きく変動する等の問題が生ずる。このため、木材、草、稲わらなど非食料品であるセルロース系バイオマスを原料としたバイオ燃料の生産が望まれている。
【０００３】
ところが、強固なセルロースを糖に加水分解するのは容易ではない。硫酸等の液体の強酸を用いてセルロースを糖化する手法が古くから知られているが、強酸によって装置が腐食したり、強酸の中和処理した場合、石膏等が廃棄物として大量に発生したりするなどの問題があり、実用化に至っていない。
【０００４】
このため、固体酸触媒を用いてセルロースを含有する原料を糖化する方法もある。この方法は、反応塔内に固体酸触媒を充填し、反応搭の上から基質溶液を流して下から反応液を回収したり、バッチ処理によって基質溶液と固体酸触媒とを混合した後、ろ過等によって使用した固体酸触媒を回収したりすることができるため、リサイクル使用が容易であり、廃棄物の問題も少ない。
【０００５】
しかし、固体酸触媒を用いてセルロースを含有する原料を糖化する方法では単糖化に長時間を要し、収率も低いという問題があった。このため、近年、触媒を用いることなく、加圧熱水によってセルロースを水に可溶な糖類とする水熱処理を行っていったんセルロース可溶化液とし、さらに酵素や固体酸等の触媒により加水分解による低分子化を行うことによりグルコースやオリゴ糖に変換するという、２段階糖化法が注目されている（例えば特許文献１、２）。この水熱処理では「加圧熱水」が用いられる。加圧熱水とは、飽和蒸気圧以上に加圧されることにより、液体状態で存在する高温高圧の水のことをいう。加圧熱水はイオン積が増加するため、セルロースの加水分解反応を促進すると考えられている（特許文献１  段落番号[００２４]参照）。このため、水熱処理法は、特別な薬品を使うことなく、短時間でセルロース原料を可溶化することができるという長所を有しており、環境に対する負荷も小さいセルロース原料の可溶化法であるということができる。このため、この水熱処理を前処理として行ってから、触媒によりさらに糖化を行えば、セルロースから触媒を用いて、いきなり糖化する方法に比べて、高収率かつ短時間に反応を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１６６８３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７９２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記２段階糖化法における第１段階の水熱処理によって得られたセルロース可溶化液中には様々な金属イオンが存在しており、この金属イオンが固体酸触媒表面の活性点となる水素と置換され、固体酸触媒の触媒活性を低下させるという問題を見出した。この問題を解決するために、セルロース可溶化液を固体酸で加水分解する前に、水素置換された陽イオン交換塔や、金属イオンを吸着する性質を有するゼオライトなどを充填した吸着塔などを通過させ、触媒毒となる金属イオンを除いておくことも考えられる。
【０００８】
しかし、セルロース可溶化液は粘性が高いため、吸着塔内に多量にセルロース可溶化液が残留し、歩留まりが悪くなる。セルロース可溶化液を水で薄めて粘度を低くしてから吸着塔に流すことも考えられるが、後で濃縮に要するエネルギーを考慮すると、エネルギー効率が悪くなってしまう。
【０００９】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、セルロース可溶化液に対する糖化液の回収率が良好で、濃縮に要するエネルギーも少ないセルロース可溶化液の糖化方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のセルロース可溶化液の糖化方法は、セルロースを含有する原料を、反応温度が１００℃以上３００℃未満であり、全圧が飽和水蒸気以上とならないように圧力制御して、分解抽出して得られたセルロース可溶化液に固体酸触媒を接触させて糖化液を得るセルロース可溶化液の糖化方法であって、前記固体酸触媒とともに該固体酸触媒の触媒活性を阻害する物質を捕捉する捕捉剤を共存させることを特徴とする。
【００１１】
本発明のセルロース可溶化液の糖化方法では、固体酸触媒とともに、固体酸触媒の触媒活性を阻害する物質を捕捉する捕捉剤を共存させて糖化反応を行うため、糖化中に固体酸触媒の触媒活性が低下することを防止でき、迅速に糖化反応を行うことができる。さらには、糖化終了後に得られる糖化液の粘性は、溶解成分の加水分解による分子量の低下に伴い、反応前のセルロース可溶化液の粘性と比較して大幅に低下する。このため、糖化反応前の粘調なセルロース可溶化液をイオン交換塔や金属イオン吸着塔に通して活性を阻害する物質を除去する場合と比べて、糖化液を回収する歩留まりが良くなる。このため、糖化液の回収率が高くなり、セルロース可溶化液のロスによる損失分が少なく、濃縮に要するエネルギーも少なくなる。
【００１２】
捕捉剤は金属イオンを捕捉する物質を用いることができる。金属イオンは固体酸触媒の酸点に存在する水素と置換されて触媒活性を低下させる。このため、金属イオンを捕捉する物質を捕捉剤として用いれば、固体酸触媒の触媒活性の低下を防ぐことができるからである。このような金属イオンを捕捉する捕捉剤としては、例えばクラウンエーテルやゼオライト等が挙げられる。
【００１３】
本発明のセルロース可溶化液の糖化方法では、糖化液を得た後、前記触媒活性を阻害する物質を捕捉した捕捉剤を回収し、再利用することもできる。こうであれば捕捉剤の資源を無駄に消費することがなく、糖化に係る経費を低廉なものとすることができる。捕捉剤がクラウンエーテルである場合の回収方法としては、糖化液からクラウンエーテル相を分取した後、分取されたクラウンエーテル相を水で逆抽出して金属イオンを除去することにより容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態１のセルロース可溶化液の糖化方法を示す工程図である。
【図２】水の状態図である。
【図３】実施形態２のセルロース可溶化液の糖化方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜実施形態２＞
本発明のセルロース可溶化液の可溶化方法を具体化した実施形態１を図１に示す。以下、工程ごとに詳述する。
（原  料）
セルロースを含有する原料となるのは、セルロースを含む植物系の原料であり、セルロースの他に、でん粉、ヘミセルロース、ペクチンなど、セルロース以外の多糖を含むものであっても用いることができる。具体的には、稲わら、麦わら、バガス等の草類、竹、笹などの間伐材、おがくず、チップ、端材などの木材加工木屑、街路樹剪定材、木質建築廃材、樹皮、流木等の木質系バイオマス、古紙等のセルロース製品からのバイオマス等が挙げられる。また、セルロースを原料として使用可能な程度含むものであれば、汚泥、畜糞、農業廃棄物、都市ゴミ等も用いることができる。
【００１６】
（前粉砕工程）Ｓ１
これらの原料は、セルロースの可溶化を促進させるために、前処理として粉砕を行い、セルロースの結晶化度を下げておくことが好ましい。粉砕方法としては特に限定されず、原料の形態に応じて適当な方法を適宜選択すればよいが、まず数〜数十mm程度に粗粉砕してハンドリングし易い状態にしてから、さらに細かく粉砕すると、微粉砕を効率的に行なうことができる。粗粉砕にはハンマーミルやカッターミルなどの汎用粉砕機が使用できる。また、微粉砕には、振動ミル、ボールミル、ロッドミル、ローラーミル、コロイドミル、ディスクミル、ジェットミルなどの汎用粉砕機が使用でき、原料を数〜数十ミクロンに微細化するとともに、セルロース結晶性を低下させることができる。微粉砕処理は、乾式、湿式いずれの方式も適用できるが、セルロースの結晶性を低下させる面で、乾式粉砕が望ましい。原料の含水量が多い場合には、あらかじめ遠心脱水や熱風乾燥などで含水率を30％以下にしてから乾式粉砕を行うことで、セルロースの結晶性を効率的に低下させることができる。
【００１７】
（可溶化工程）Ｓ２
粉砕の終わった原料に対して、その水分含有率を測定してから、水分の調整を行う。水分量の多すぎる場合は乾燥させ、水分量が少ない場合は水を添加した後、高温低圧下での可溶化工程Ｓ２を行う。実施形態のセルロースの糖化方法では、可溶化工程Ｓ２において、１００℃以上３００℃未満であって、且つ、全圧が０．０５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満という高温−低圧の領域で加水分解反応を行うことが好ましい。このような領域は、図２における斜線内の部分で示され、全圧が飽和水蒸気圧よりも小さい領域（すなわち、水が安定に存在せず、水蒸気のみが存在する領域）か、液体の水と水蒸気とが共存はするが全圧は１０ＭＰａ未満と小さい領域であり、亜臨界領域や超臨界領域とは全く異なる状況である。この差異により、本発明のセルロースの可溶化方法では、乳酸や酢酸やヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）等の過分解物の生成がきわめて少ないというという特徴を有することとなる。
【００１８】
以上のように、可溶化工程Ｓ２は高温−低圧の領域で加水分解反応を行う。このための反応容器として、蓋付きの密閉容器を用いることができる。例えば、耐食性金属からなるオートクレーブ装置や、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂からなる蓋付き容器を内側に収容する金属性耐圧容器といった、二重構造の容器を用いることもできる。
そして、これらの容器内にセルロースを含有する原料と水とを所定量投入し、蓋を閉めて温度を１００℃以上３００℃未満の所定の温度に設定する。これにより原料にもともと含まれていた水分及び添加した水は、水蒸気となり体積を増す。このとき、最終的に到達する圧力は、実ガスに対する補正がなされた状態方程式に、温度、水の量及び容器体積を代入することにより、容易に求めることができる。このため、可溶化工程に先立って行われる、粉砕されたセルロース原料の水分調整は、計算で求められた量となるように行う。加熱方法は特に制限されず、電気ヒータ、高周波、マイクロ波、スチーム等を用いることができる。
なお、全圧を圧力調整弁によって飽和水蒸気圧未満となるように制御して可溶化工程Ｓ２を行うことも好ましい。こうであれば、特に水分量の調整をしなくても、高温−飽和水蒸気圧未満の領域で加水分解反応を行うことができる。
【００１９】
（水抽出工程）Ｓ３
可溶化工程Ｓ２で得られた可溶化混合物に対して水を加えて混合し、混合液とする。
【００２０】
（固液分離工程）Ｓ４
以上のようにして得られた混合液には、例えば、前記原料としてセルロース系のバイオマスを用いた場合、水に溶けない不溶性物質も含まれているため、混合液を固液分離装置で固液分離を行い、セルロース可溶化液を得る。固液分離装置としては、例えば、重力沈降方式、遠心分離方式、膜分離方式、凝集分離方式、浮上分離方式等を用いた装置が挙げられる。こうして得られたセルロース可溶化液には、オリゴ糖等の低分子量多糖類やグルコースが含まれているほか、乳酸や酢酸やヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）等の過分解物も生成するが、その割合は上述した加圧熱水法に比べて極めて少ない。
【００２１】
（糖化反応工程）Ｓ５
固液分離工程Ｓ４で得られたセルロース可溶化液に固体酸触媒と捕捉剤であるクラウンエーテルとを添加し、混合撹拌し、糖化反応を行い、グルコース等の単糖を主成分として含有する糖化原液を得る。なお、セルロース可溶化液を加温して反応を促進させてもよい。
固体酸触媒としては、例えば、ゼオライト触媒、シリカアルミナ触媒、ヘテロポリ酸触媒、硫酸化ジルコニア触媒、スルホン化カーボン触媒等が挙げられる。ここでスルホン化カーボンとは、有機物を炭化処理してなるカーボンをスルホン化処理して得られるカーボンをいう。スルホン化カーボンはセルロースの加水分解に対して特に優れた触媒活性を有している。中でも、多孔性のカーボンをスルホン化処理して得られた多孔性スルホン化カーボンがさらに好ましい。また、異なる固体酸触媒を2種以上用いてもよい。
糖化反応工程Ｓ５においてクラウンエーテルは金属イオンを捕捉することにより、金属イオンと固体酸触媒の活性点の水素とが置換して触媒活性が低下することを防止する役割を果たす。クラウンエーテルには12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、ジベンゾ-18-クラウン-6、ジアザ18-クラウン-6等多くの種類があるが、捕捉しようとする金属イオンの種類によって適宜選択すればよい。
前記固体酸触媒と前記クラウンエーテルとは糖化するセルロース可溶化液中で共存していればよく、該セルロース可溶化液に前記固体酸触媒と前記クラウンエーテルをほぼ同時に添加してもよいし、前記クラウンエーテルを添加した該セルロース可溶化液に前記固体酸触媒を添加してもよい。
前記固体酸触媒と前記クラウンエーテルとの使用割合は糖化するセルロース可溶化液の組成等により適宜選択できるが、好ましくは、固体酸触媒投入前の可溶化液のｐHが５以下となるように加える。
糖化反応工程Ｓ５において、糖化するセルロース可溶化液の温度、組成、体積等に応じて適宜選択できるが、好ましくは、１２０℃〜１７０℃の温度、０．０５MPa〜１０MPaの圧力で糖化するセルロース可溶化液に前記固体酸触媒を接触させる。
反応時間は糖化するセルロース可溶化液の量、状態等を考慮して適宜選択されるが、セルロース可溶化液の濃度が５％以下の場合、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは３〜１２時間である。
【００２２】
（固液分離工程）Ｓ６
以上のようにして得られた糖化原液を固液分離装置にかけて、固体酸触媒と糖化原液とに分離する。固液分離装置としては、例えば、重力沈降方式、遠心分離方式、膜分離方式、凝集分離方式、浮上分離方式等を用いた装置が挙げられる。なお、分離された固体酸触媒は糖化反応工程Ｓ５において再利用することができる。
【００２３】
（相分離工程）Ｓ７
次に相分離工程Ｓ７として、固液分離工程Ｓ６で得られた糖化原液を貯留槽に入れ静置することにより、水相とクラウンエーテル相とに相分離させ、デカンテーション等により水相と、クラウンエーテル及び金属イオンを捕捉したクラウンエーテルからなるクラウンエーテル相とを分離する。こうして得られた水相が糖化液である。
【００２４】
（逆抽出工程）Ｓ８
一方、クラウンエーテル相は水性溶媒、好ましくは水によって逆抽出し、クラウンエーテルに捕捉されていた金属イオンを水相に移動させる。こうして金属イオンを放出したクラウンエーテルは糖化反応工程Ｓ５において再利用する。
クラウンエーテル相に対する前記水性媒体の割合は、好ましくはクラウンエーテルに捕捉されている金属イオンを完全に抽出するに十分であり、重量比で２５０以上である。
【００２５】
以上のように、この実施形態では、糖化反応工程Ｓ５において固体酸触媒とともに、クラウンエーテルを共存させて糖化反応を行うため、固体酸触媒の触媒活性が低下することを防止でき、迅速に糖化反応が進行する。さらには、糖化終了後に得られる糖化原液の粘性は、溶解成分の加水分解による分子量の低下に伴い、反応前のセルロース可溶化液の粘性と比較して大幅に低下する。このため、糖化反応工程Ｓ５前の粘調なセルロース可溶化液をイオン交換塔や金属イオン吸着塔に通して活性を阻害する物質を除去する場合と比べて、糖化液を回収する歩留まりが良くなる。このため、糖化液の回収率が高くなり、セルロース可溶化液のロスによる損失分が少なく、濃縮に要するエネルギーも少なくてすむ。
【００２６】
＜実施形態２＞
上記実施形態１では、触媒活性を阻害する金属イオンを捕捉する捕捉剤としてクラウンエーテルを用いていたが、実施形態２では替りにゼオライトやイオン交換樹脂（例えばナフィオン）等の固体状の捕捉剤を用いる。このため、クラウンエーテルを捕捉剤として用いた実施形態１の場合のような、相分離Ｓ７及び逆抽出Ｓ８による捕捉剤の回収を行うことはできない。その替りに、図３に示すように、固液分離Ｓ９を行うことによって固体酸触媒及び金属イオンを捕捉した捕捉剤と、糖化液とを分離した後、固体酸触媒及び捕捉剤を酸処理して捕捉された金属イオンを水素イオンと置換する酸処理工程Ｓ１０を行った後、再生された固体酸触媒及び捕捉剤を糖化反応工程Ｓ５で再利用することができる。
前記固体状の捕捉剤としては、ゼオライト、イオン交換樹脂（例えばナフィオン）等が挙げられるが、捕捉しようとする金属イオンの種類によって適宜選択すればよいが、糖化するセルロース可溶化液の温度と酸性度で安定な物質が好ましく、糖化後に固体酸触媒から固体状捕捉剤を分離するために、固定床形状に加工できる物質がさらに好ましい。
前記固体酸触媒と前記固体状の捕捉剤とは糖化されるセルロース可溶化液中で共存していればよく、前記固体状の捕捉剤を添加した該セルロース可溶化液に前記固体酸触媒を添加してもよい。
前記固体酸触媒と前記固体状の捕捉剤との使用割合は糖化するセルロース可溶化液の組成等により適宜選択できるが、好ましくは、固体酸触媒投入前の可溶化液のｐHが５以下となるように加える。
糖化反応工程Ｓ５において、糖化するセルロース可溶化液の温度、組成、体積等に応じて適宜選択できるが、好ましくは、１２０℃〜１７０℃の温度、
０．０５MPa〜１０MPaの圧力で糖化するセルロース可溶化液に前記固体酸触媒を接触させる。
反応時間は糖化するセルロース可溶化液の量、状態等を考慮して適宜選択されるが、セルロース可溶化液の濃度が５％以下の場合、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは３〜１２時間である。
【００２７】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【符号の説明】
【００２８】
Ｓ１…粉砕工程、Ｓ２…可溶化工程、Ｓ３…水抽出工程、Ｓ４…固液分離工程、Ｓ５…糖化反応工程、Ｓ６…固液分離工程、Ｓ７…相分離工程、Ｓ８…逆抽出工程、Ｓ９…固液分離工程、Ｓ１０…酸処理工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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