(57)【要約】【課題】不飽和ポリエステル樹脂に親水化剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化することにより、不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体表面の親水性を改善する硬化性樹脂用親水化剤を提供することである【解決手段】不飽和二塩基酸（Ａ成分）、飽和二塩基酸（Ｂ成分）およびポリエチレングリコール（Ｃ成分）を含む原料組成物を重縮合反応させて得られる不飽和ポリエステルであることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂用親水化剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和二塩基酸（Ａ成分）、飽和二塩基酸（Ｂ成分）およびポリエチレングリコール（Ｃ成分）を含む原料組成物を重縮合反応させて得られる不飽和ポリエステルであることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂用親水化剤。
【請求項２】
請求項１の不飽和ポリエステル樹脂用親水化剤を含有することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂用の親水化剤および不飽和ポリエステル樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、該親水化剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化した硬化体の表面に親水性を付与することができる親水化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、床や外壁のコーティング、レジャーボート、タンクなどのFRP用の樹脂には、不
飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂を主とする組成物を硬化・成形して用いている。これらの樹脂組成物を硬化した硬化体の表面は疎水性であるため、上記のような用途では樹脂組成物硬化体表面で水を弾き水滴ができやすく、水滴が乾燥する際に水玉状の乾燥痕が残り汚れの原因となる。そこで、該樹脂組成物硬化体の表面の親水性を高めることにより水弾きを抑制して水滴をでき難くすることが求められている。
【０００３】
不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の表面の親水性を付与する従来技術としては、不飽和ポリエステル樹脂成形体にポリエチレングリコール又はそのアルキルエーテルをグラフト重合して表面の親水化を施してなることを特徴とする防汚性建築用不飽和ポリエステル成形体（特許文献１参照）、不飽和ポリエルテルに対し、超微粒子状無水シリカ、重量平均分子量１，０００〜５，０００，０００のポリエチレングリコール又はポリエチレンオキサイドが特定量設定される親水化剤（特許文献２参照）などが開示されている。
しかし、特許文献１の技術では、不飽和ポリエステル樹脂を硬化させて成形体を得た後に、さらに成形体の表面にポリエチレングリコールをグラフト重合するので、２度の工程が必要となり手間であり特別な設備が必要となるという問題点がある。また、特許文献２の技術では、親水性が不十分であり、さらに親水性を向上させるため、不飽和ポリエステル樹脂に不相溶である親水化剤の添加量を多くすると、得られた硬化体の硬化性が低下し、硬化体表面にべとつきが発生したり、親水性機能を長期間維持することができないなどの問題がある。そこで、不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の表面に親水性を付与するよりよい方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２９８９８５号公報
【特許文献２】特開２００５−２９５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、不飽和ポリエステル樹脂に親水化剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化することにより、不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体表面の親水性を改善する硬化性樹脂用親水化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸および多価アルコールとしてポリエチレングリコールを重縮合反応させて得られた不飽和ポリエステルが、上記課題を解決すること見出した。本発明者は、これらの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）不飽和二塩基酸（Ａ成分）、飽和二塩基酸（Ｂ成分）およびポリエチレングリコー
ル（Ｃ成分）を含む原料組成物を重縮合反応させて得られる不飽和ポリエステルであることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂用親水化剤、
（２）上記（１）の不飽和ポリエステル樹脂用親水化剤を含有することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物、
からなっている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂用親水化剤は、不飽和ポリエステル樹脂に添加して硬化することにより得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体表面の親水性を改善し、その親水性機能を長く維持することが可能である。また、不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の硬化性に悪影響を与えることがない。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の不飽和二塩基酸（Ａ成分）は、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体を指し、具体的には、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハロマレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハロマレイン酸などが挙げられ、好ましくはマレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸である。これら不飽和二塩基酸は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００９】
本発明の飽和二塩基酸（Ｂ成分）は、飽和ジカルボン酸およびその誘導体を指し、具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、無水フタル酸、無水コハク酸などが挙げられ、好ましくは無水フタル酸、イソフタル酸である。これら飽和二塩基酸は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
本発明のポリエチレングリコール（Ｃ成分）は、「ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ」の一般式で表され、式中のｎは２以上の整数を表す。ポリエチレングリコールは、平均分子量が好ましくは２００〜４０００であり、より好ましくは３００〜１０００である。ポリエチレングリコールの平均分子量が２００未満であると十分な親水性が発揮できない場合があり、ポリエチレングリコールの平均分子量が４０００を超えると重縮合が十分に進まない場合がある。
【００１１】
ここで、上記ポリエチレングリコールの平均分子量は、末端官能基の滴定により測定を行う。具体的には、水酸基価を日本油化学会法（基準油脂分析試験法２００３年版  ２．３．６．２）に準じて測定し、下記式にて平均分子量を算出した。
ポリエチレングリコールの平均分子量＝５６１００×２／水酸基価
【００１２】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂用親水化剤（以下、「親水化剤」という。）は、不飽和二塩基酸（Ａ成分）、飽和二塩基酸（Ｂ成分）およびポリエチレングリコール（Ｃ成分）を重縮合することによって得られる不飽和ポリエステルである。
【００１３】
親水化剤を構成する不飽和二塩基酸（Ａ成分）と飽和二塩基酸（Ｂ成分）の配合モル比（Ａ成分：Ｂ成分）は、好ましくは約２：８〜８：２であり、より好ましくは約３：７〜７：３である。上記範囲外であると不飽和ポリエステル樹脂に親水化剤を添加して硬化した不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の硬化性が保たれない場合があり、さらに十分な親水性が発現できなくなる場合がある。
【００１４】
親水化剤を構成する不飽和二塩基酸（Ａ成分）および飽和二塩基酸（Ｂ成分）と、ポリエチレングリコール（Ｃ成分）の配合モル比（Ａ成分＋Ｂ成分：Ｃ成分）は、好ましくは約９：１１〜１１：９、より好ましくは約１：１である。上記範囲外であると、親水化剤
作製時の重縮合反応が十分に進まない場合がある。
【００１５】
親水化剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の原料を重縮合することができる。例えば本発明で用いるポリエチレングリコール以外の多価アルコールなどが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトールなどの四価アルコールなどが挙げられる。
【００１６】
重縮合によって得られる本発明に係る親水化剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の原料を配合することができる。例えば、親水性モノマーなどが挙げられる。
上記親水性モノマーとしては、スチレンスルホン酸ナトリウム、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、2-アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、高級アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビス（ポリエチレングリコール）マレート、ビス（メトキシポリエチレングリコール）マレート、ビス（ブトキシポリエチレングリコール）マレート、ビス（高級アルコキシポリエチレングリコール）マレート、ビス（ノニルフェニルポリエチレングリコール）マレート、ビス（ポリエチレングリコール）フマレート、ビス（メトキシポリエチレングリコール）フマレート、ビス（ブトキシポリエチレングリコール）フマレート、ビス（高級アルコキシポリエチレングリコール）フマレート、ビス（ノニルフェニルポリエチレングリコール）フマレート、ポリオキシエチレンアリルエーテルおよびそのエステル、ポリオキシエチレンペンテニルエーテルおよびそのエステル、ポリオキシエチレンウンデシレニルエーテルおよびそのエステルなどが挙げられる。
【００１７】
親水化剤は、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸およびポリエチレングリコールを公知の方法で重縮合することにより製造することができる。例えば、窒素気流下、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸およびポリエチレングリコールを撹拌しながら約１２０〜２１０℃になるように加熱し、脱水重縮合することにより得られる。
【００１８】
親水化剤は、平均分子量が約１５００〜１００００が好ましく、約２０００〜５０００がより好ましい。上記範囲外であると、不飽和ポリエステル樹脂に親水化剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が不適であり作業性が悪くなる場合があり、また該組成物を硬化・成形加工する際、不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の機械的強度が不適となる場合がある。
【００１９】
親水化剤は、不飽和ポリエステル樹脂に添加して用いられ、親水化剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物に硬化剤を添加し、硬化して得られる硬化体表面の親水性を改善することができる。詳しくは、本発明の親水化剤は、多価アルコールとしてポリエチレングリコールが用いられているため、対象となる不飽和ポリエチレン樹脂と適度な相溶性を持ち、また、該樹脂が硬化する際、親水化剤が該樹脂と架橋することで対象となる不飽和ポリエステル樹脂の硬化体の特性である物性や耐水性を損なうことなく、長期にわたって親水性機能を維持することができる。親水化剤と不飽和ポリエステル樹脂を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物も本発明のもう１つの形態である。
【００２０】
上記不飽和ポリエステル樹脂組成物は、親水化剤と不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解して得られる。不飽和ポリエステル樹脂組成物中の親水化剤の配合量は、好ましくは約５〜５０質量％、より好ましくは約１０〜４０質量％である。上記範囲外であると、本発明の目的が達成されない場合がある。
【００２１】
不飽和ポリエステル樹脂組成物に用いられる不飽和ポリエステルは、不飽和二塩基酸、所望によりその他の多塩基酸を含む酸成分と、アルコール成分とを公知の方法で重縮合反応して得られるものである。
【００２２】
上記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水フマル酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
所望により用いられる他の多塩基酸は、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、コハク酸、アゼラインヘキサヒドロフタル酸、酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アントラセン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物、ヘット酸、無水ヘット酸、テトラクロロ無水フタル酸などの塩素化多塩基酸、テトラブロモフタル酸、テトラブモロ無水フタル酸などのハロゲン化多塩基酸などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトールなどの四価アルコールなどが用いられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
上記不飽和ポリエステル樹脂組成物に用いられる重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。重合性単量体の配合量は、不飽和ポリエステル１００質量部に対し、約５０〜１２０質量部、好ましくは約６０〜１００質量部の範囲である。
【００２５】
上記不飽和ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の原料を配合することができる。例えば、重合禁止剤（例えばハイドロキノン、ピロカテコール、２，６−ジ−ターシャリーブチルパラクレゾールなど）、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、揺変剤（例えばシリカ粉、アスベスト粉、水素化ヒマシ油、脂肪酸アマイドなど）、充填剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤などが挙げられる。
【００２６】
上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させる硬化剤は有機過酸化物が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの硬化触媒である。有機過酸化物は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して約０ ．５ 〜 ３ ．０質量％の割合で配合されることが好ましい。
【００２７】
有機過酸化物などの硬化剤の他に、所望により硬化促進剤を用いることができる。硬化
促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなどの金属石けん類、ジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４ 級アンモニウム塩、アセチルアセトンな
どのβ − ジケトン類、ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、トリエタノールアミンなどのアミン類などが挙げられる。この硬化促進剤の配合割合には特に制限はなく、要求される硬化性に応じて適宜決定される。
【００２８】
以下に本発明を実施例で説明するが、これは本発明を単に説明するだけのものであって、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００２９】
＜不飽和ポリエステル樹脂用親水化剤の作製＞
（１）原材料
無水マレイン酸（商品名：無水マレイン酸；和光純薬社製）
無水フタル酸（商品名：無水フタル酸；和光純薬社製）
無水コハク酸（商品名：リカシッドＳＡ：新日本理化社製）
ポリエチレングリコール（商品名：ポリエチレングリコール４００；東邦化学社製  平均分子量４００）
プロピレングリコール（商品名：プロピレングリコール；ＡＤＥＫＡ社製）
【００３０】
（２）原材料配合
上記原材料を用いて作製した親水化剤の配合組成を表１に示した。
【００３１】
【表１】
2013129743.tif 000002
【００３２】
（３）親水化剤の作製
［実施例１］
表１に記載の原材料の１倍量を１リットル四つ口フラスコに投入し、ゆっくり攪拌しながらマントルヒーターにて１ 時間をかけ２１０℃に昇温した。縮合水を除去しながら２
１０℃を８時間維持し、常温まで冷却して親水化剤（実施例品１）を４９２ｇ得た。下記方法で平均分子量を測定したところ、２５８０であった。
【００３３】
［親水化剤の平均分子量の測定方法］
親水化剤の酸価を日本油化学会法（基準油脂分析試験法２００３年版  ２．３．１）、水酸基価を日本油化学会法（基準油脂分析試験法２００３年版  ２．３．６．２）に準じて測定し、下記式にて親水化剤の平均分子量を算出した。
親水化剤の平均分子量＝５６１００×２／（水酸基価＋酸価）
【００３４】
［実施例２、３］
実施例１の親水化剤の作製において、原材料を表１の配合に替えた以外は同様に操作を行い、親水化剤（実施例品２、３）を４７０ｇ、４８８ｇ得た。平均分子量を測定したところ、３３２０、２８１０であった。
【００３５】
［実施例４］
表１に記載のプロピレングリコール以外の原材料の１倍量を１リットル四つ口フラスコに投入し、ゆっくり攪拌しながらマントルヒーターにて１ 時間をかけ２１０℃に昇温し
た。縮合水を除去しながら２１０℃を３時間維持した後、１６０℃まで冷却し、プロピレングリコール（７６ｇ）を加えた後、１時間かけ２１０℃に昇温し、縮合水を除去しながら２１０℃を５時間維持し、常温まで冷却して親水化剤（実施例品４）を６３０ｇ得た。平均分子量を測定したところ、４６５０であった。
【００３６】
［比較例１、２］
実施例１の親水化剤の作製において、原材料を表１の配合に替えた以外は同様に操作を行い、親水化剤（比較例品１、２）を４９３ｇ、４５５ｇ得た。平均分子量を測定したところ、３０３０、２８８０であった。
【００３７】
＜不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の作製＞
得られた親水化剤（実施例品１〜４、比較例品１、２）の親水性を評価するために、不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体を下記方法で作製した。
（１）原材料
不飽和ポリエステル樹脂（商品名：リゴラック１５８ＢＱＴＮ；昭和高分子社製、不揮発分６０％、 ナフテン酸コバルト０．１％含有、重合性単量体（スチレン）の含有量は約
６７質量部）
硬化剤（商品名：パーメックＮ；日本油脂社製）
親水化剤（実施例品１〜４、比較例品１、２）
【００３８】
（２）不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の配合
上記原材料を用いて作製した不飽和ポリステル樹脂組成物硬化体の配合を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2013129743.tif 000003
【００４０】
（３）不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の作製
［試作品１〜８］
表２に記載の１倍量の原材料を加えて撹拌し、ＰＥＴフィルム（幅１００mm×奥行１００mm×厚み２５μm）上に１０ｇを刷毛で塗布し、常温で２４時間硬化を行った後、７０
℃３０分間の条件で乾燥し、ＰＥＴフィルムを隔離して不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体（試作品１〜５、７、８）を得た。
試作品６は、硬化が十分に進まず硬化体を得ることができなかった。
【００４１】
＜不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の評価＞
（１）硬化性の評価
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の表面を手で触れて硬化状態を評価した。
評価は、下記評価基準で行った。結果を表３に示す。
（評価基準）
硬化体表面は、べたつきがなく、しっかりと硬化している。              ：  ○
硬化体表面は、ごくわずかにべたつきがあり、やや硬化が不十分である。  ：  △
硬化体表面は、べたつきがあり、硬化が不十分である。                  ：  ×
【００４２】
（２）親水性の評価１：浸漬処理前の接触角の測定
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体表面（ＰＥＴフィルムを剥離した面）の接触角を、接触角計（型式：ＦＡＣＥ接触角ＣＡ−Ｘ型；協和界面科学社製）を用いて測定した。接触角の数値が小さいほど親水性が良いことを示す。各不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の評価結果を表３に示す。
【００４３】
（３）親水性の評価２：浸漬処理後の接触角の測定
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の親水性機能を長期間維持することを確認するために、不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体を、９０℃の温水中で２４時間浸漬処理した後に乾燥してから、「親水性の評価１」と同じ方法で接触角を測定した。接触角の数値が、熱水中への浸漬処理前の接触角と大きな差がない場合、親水性機能を長く維持するといえる。各不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の評価結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
2013129743.tif 000004
結果より、実施例品の親水化剤を用いた試作品１〜５は、硬化性が良く、且つ親水性は、親水化剤を無添加の試作品８より接触角が小さく親水性が改善されていた。また、浸漬処理した後も接触角が大きく変化せず、親水性機能を長く維持することができた。
一方、比較の親水化剤（比較例品１）を用いた試作品６は、硬化せず硬化体を得ることができなかった。また、試作品７は、硬化性はよいが、親水化剤を無添加の試作品８の接触角と同等であり親水性が改善されなかった。
尚、上記試作品１において、実施例１中の無水マレイン酸をマレイン酸又はフマール酸に替えて用いたことのみ異ならせたところ、表３に示される試作品１と同等の結果が得られた。
また、上記試作品１において、実施例１中の無水フタル酸をイソフタル酸に替えて用いたことのみ異ならせたところ、表３に示される試作品１と同等の結果が得られた。
更に、上記試作品１において、実施例１中のポリエチレングリコールを、平均分子量３００のもの又は１０００のものに替えて用いたことのみ異ならせたところ、表３に示される試作品１と同等の結果が得られた。