(57)【要約】【課題】優れたレート特性を有する二次電池用非水電解液、および該二次電池用非水電解液を有する二次電池を提供する。【解決手段】電解質と液状組成物からなる二次電池用非水電解液であって、前記電解質がリチウム塩であり、前記液状組成物が、特定の含フッ素エーテル溶媒と、特定の非フッ素系エーテル化合物と、特定の鎖状カーボネート化合物を含有し、前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する前記非フッ素系エーテル化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率であるＮＯ／ＮＬｉが１〜６であり、前記非水電解液の総質量に対する前記鎖状カーボネート化合物の体積が２〜３０質量％である二次電池用非水電解液。また、該二次電池用非水電解液を有する二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と液状組成物からなる二次電池用非水電解液であって、
前記電解質がリチウム塩であり、
前記液状組成物が、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル溶媒と、下式（３）で表される非フッ素系エーテル化合物と、下式（４）で表される鎖状カーボネート化合物を含有し、
前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する前記非フッ素系エーテル化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率であるＮＯ／ＮＬｉが１〜６であり、
前記非水電解液中の前記鎖状カーボネート化合物の含有量が２〜３０質量％であることを特徴とする二次電池用非水電解液。
【化１】
2013101766.tif 000017
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。
Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
ｍは１〜１０の整数である。
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。ｍが２以上の場合、Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。）
【請求項２】
前記非水電解液中の前記含フッ素エーテル溶媒の含有量が４０〜９０質量％である請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記非水電解液中の前記液状組成物が、下式（５）で表される環状カーボネート化合物を含有し、かつ該化合物の含有量が０．１〜１０質量％である請求項１または２に記載の二次電池用非水電解液。
【化２】
2013101766.tif 000018
（ただし、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。）
【請求項４】
前記環状カーボネート化合物が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群から選ばれる１種以上である請求項３に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記鎖状カーボネート化合物の含有量が前記環状カーボネート化合物の含有量よりも多い請求項３または４に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記非水電解液に含まれる、前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する前記鎖状カーボネート化合物の総モル数（ＮＩＶ）の比率であるＮＩＶ／ＮＬｉが、０．１〜５である請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項７】
前記鎖状カーボネート化合物がジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項８】
前記含フッ素エーテル溶媒が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項９】
前記式（３）で表される非フッ素系エーテル化合物が、Ｑ１がＣＨ２ＣＨ２であり、かつｍが１〜３である化合物である請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１０】
前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１１】
前記非水電解液中の前記リチウム塩の含有量が０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであり、前記非水電解液中の前記非フッ素系エーテル化合物の含有量が１〜２０質量％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１２】
前記ＮＯ／ＮＬｉが１．５〜３．５である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１３】
リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする正極、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を活物質とする負極、セパレータ、および請求項１〜１２のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池における二次電池用非水電解液。
【請求項１４】
リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を活物質とする負極と、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液とを有することを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用非水電解液および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池用の非水電解液の溶媒としては、一般的にリチウム塩を良好に溶解することで高いリチウムイオン伝導度を発現し、また広い電位窓を持つという点から、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒が広く用いられてきた。しかし、カーボネート系溶媒は可燃性であり、電池の発熱等により発火するおそれがある。
非水電解液の性能を落とさずに不燃性（難燃性）を高める方法としては、フッ素系溶媒を添加することが提案されている（特許文献１）。しかし、フッ素系溶媒は、リチウム塩の溶解能が低く、レート特性が悪くなる傾向にある。
【０００３】
電解質であるリチウム塩を溶解する液状組成物として、不燃性（難燃性）を高める目的でフッ素系溶媒を主成分とし、リチウム塩の溶解性を向上させる目的でグライム系溶媒を添加して、リチウム塩とグライム系溶媒で錯体を形成させることが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−０３７０２４号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１３３８９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献２の液状組成物を用いた二次電池用非水電解液は、レート特性が充分とは言えず、さらにレート特性を向上させることが重要である。
【０００６】
本発明は、優れたレート特性を有する二次電池用非水電解液、および該二次電池用非水電解液を有する二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］電解質と液状組成物からなる二次電池用非水電解液であって、
前記電解質がリチウム塩であり、
前記液状組成物が、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル溶媒と、下式（３）で表される非フッ素系エーテル化合物と、下式（４）で表される鎖状カーボネート化合物を含有し、
前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する前記非フッ素系エーテル化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率であるＮＯ／ＮＬｉが１〜６であり、
前記非水電解液中の前記鎖状カーボネート化合物の含有量が２〜３０質量％であることを特徴とする二次電池用非水電解液。
【０００８】
【化１】
2013101766.tif 000002
【０００９】
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。
Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
ｍは１〜１０の整数である。
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。ｍが２以上の場合、Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。）
［２］前記非水電解液中の前記含フッ素エーテル溶媒の含有量が４０〜９０質量％である［１］に記載の二次電池用非水電解液。
［３］前記非水電解液中の前記液状組成物が、下式（５）で表される環状カーボネート化合物を含有し、該化合物の含有量が０．１〜１０質量％である［１］または［２］に記載の二次電池用非水電解液。
【００１０】
【化２】
2013101766.tif 000003
【００１１】
（ただし、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。）
［４］前記環状カーボネート化合物が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群から選ばれる１種以上である［３］に記載の二次電池用非水電解液。
［５］前記鎖状カーボネート化合物の含有量が前記環状カーボネート化合物の含有量よりも多い［３］または［４］に記載の二次電池用非水電解液。
［６］前記非水電解液に含まれる、前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する前記鎖状カーボネート化合物の総モル数（ＮＩＶ）の比率であるＮＩＶ／ＮＬｉが、０．１〜５である［１］〜［５］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［７］前記鎖状カーボネート化合物がジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上である［１］〜［６］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［８］前記含フッ素エーテル溶媒が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上の化合物である［１］〜［７］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［９］前記式（３）で表される非フッ素系エーテル化合物が、Ｑ１がＣＨ２ＣＨ２であり、かつｍが１〜３である化合物である［１］〜［８］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１０］前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含む［１］〜［９］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１１］前記非水電解液中の前記リチウム塩の含有量が０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであり、前記非水電解液中の前記非フッ素系エーテル化合物の含有量が１〜２０質量％である［１］〜［１０］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１２］前記ＮＯ／ＮＬｉが１．５〜３．５である［１］〜［１１］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１３］リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする正極、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を活物質とする負極、セパレータ、および［１］〜［１２］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池における二次電池用非水電解液。
［１４］リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を活物質とする負極と、［１］〜［１２］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液とを有することを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二次電池用非水電解液は、優れたレート特性を有している。
また、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用非水電解液を有しているため、優れたレート特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】放電レートと、負極の平均放電電圧との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書中では、特に説明しない限り、式（１）で表される化合物を化合物（１）と示し、他の式についても同様に示す。
本明細書において、フッ素化とは、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されることをいう。フッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。一部がフッ素化された基中には、水素原子およびフッ素原子が存在する。また、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された基である。炭素−炭素不飽和結合とは、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合である。
【００１５】
＜二次電池用非水電解液＞
本発明の二次電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ということがある。）は、電解質と液状組成物からなり、前記電解質はリチウム塩であり、前記液状組成物は、後述する化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル溶媒、非フッ素系エーテル化合物である化合物（３）、ならびに鎖状カーボネート化合物である化合物（４）を含有する。
本発明の非水電解液は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、後述する環状カーボネート化合物である化合物（５）、環状エステル化合物および界面活性剤から選ばれる成分；他の化合物等が挙げられる。
【００１６】
非水電解液とは、水を実質的に含まない溶媒を用いた電解液であり、仮に水を含んでいたとしてもその水分量が該非水電解液を用いた二次電池の性能劣化が見られない範囲の量である電解液である。かかる非水電解液中に含まれうる水分量は、電解液の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。水分量の下限値は、０質量ｐｐｍである。
【００１７】
［リチウム塩］
リチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、下記化合物（Ａ）（ただし、ｋは１〜５の整数である。）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下記化合物（Ｂ）、下記化合物（Ｃ）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４および化合物（Ａ）からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
本発明の非水電解液に含有されるリチウム塩は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。２種以上のリチウム塩を併用する場合の組み合わせは、国際公開第２００９／１３３８９９号に開示される組み合わせが挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましく、ＬｉＰＦ６のみからなることが特に好ましい。
【００１８】
【化３】
2013101766.tif 000004
【００１９】
化合物（Ａ）としては、たとえば、下記化合物（Ａ−１）〜化合物（Ａ−４）が挙げられる。伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（Ａ）としては、ｋが２の化合物（Ａ−２）を含むことが好ましく、ｋが２の化合物（Ａ−２）のみからなることがより好ましい。
【００２０】
【化４】
2013101766.tif 000005
【００２１】
非水電解液中のリチウム塩の含有量は、特に限定されないが、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。非水電解液中のリチウム塩の含有量の下限値は、０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。また前記リチウム塩の含有量の上限値は、３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
質量％に換算すると、非水電解液中のリチウム塩の含有量は、１〜２５質量％が好ましい。非水電解液中のリチウム塩の含有量の下限値は、２質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましく、９質量％が最も好ましい。また前記リチウム塩の含有量の上限値は、２２質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１８質量％が特に好ましい。
前記リチウム塩の含有量が前記下限値以上であれば、伝導度の高い非水電解液が得られやすい。また、前記リチウム塩の含有量が前記上限値以下であれば、リチウム塩が液状組成物に均一に溶解しやすい。
【００２２】
［含フッ素エーテル溶媒］
下記化合物（１）および下記化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル溶媒は、非水電解液に難燃性を付与する。本発明の非水電解液に含まれる含フッ素エーテル溶媒は１種でもよく、２種以上であってもよい。含フッ素エーテル溶媒が２種以上の場合の比率は任意に決めることができる。
【００２３】
【化５】
2013101766.tif 000006
【００２４】
ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。
また、式（２）中、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
【００２５】
また、前記アルキル基および炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造、または部分的に環状構造を有する基（たとえば、シクロアルキルアルキル基）が挙げられる。
【００２６】
化合物（１）におけるＲ１およびＲ２の一方または両方は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。Ｒ１およびＲ２の一方または両方をこれらの基にすることで、リチウム塩の非水電解液への溶解性および難燃性が向上する。化合物（１）におけるＲ１とＲ２は同じであってもよく、異なっていてもよい。
化合物（１）としては、Ｒ１およびＲ２が、いずれも炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ａ）と、Ｒ１が炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ｂ）が好ましく、化合物（１−Ａ）がより好ましい。
【００２７】
化合物（１）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化することから、４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。化合物（１）の分子量は１５０〜８００が好ましく、１５０〜５００がより好ましく、２００〜５００が特に好ましい。化合物（１）中のエーテル性酸素原子数は可燃性に影響する。よって、エーテル性酸素原子を有する化合物（１）のエーテル性酸素原子数は、１〜４が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。また化合物（１）中のフッ素含有量が高くなると難燃性が向上する。化合物（１）中のフッ素原子の合計量は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。
【００２８】
化合物（１）は、リチウム塩の溶媒に対する溶解度が向上することから、Ｒ１およびＲ２の両方が、アルキル基の水素原子の一部がフッ素化されたアルキル基である化合物が好ましい。
特に、化合物（１）は、リチウム塩の溶媒に対する溶解度が向上する点から、Ｒ１およびＲ２の一方または両方が−ＣＦ２Ｈ基である化合物が好ましい。
【００２９】
化合物（１−Ａ）、化合物（１−Ｂ）、化合物（１−Ａ）および化合物（１−Ｂ）以外の化合物の具体例としては、たとえば、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。
【００３０】
本発明の非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解させやすく、難燃性に優れ、伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（１）としては、化合物（１−Ａ）が好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（商品名：ＡＥ−３０００、旭硝子社製）、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＨおよびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（ＨＦＥ５５１０）の少なくとも一方であることが特に好ましい。
【００３１】
化合物（２）において、Ｘは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｘとしては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、直鎖構造または分岐構造が好ましい。Ｘにおけるアルキレン基が分岐構造を有する場合には、側鎖は炭素数１〜３のアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００３２】
さらに、リチウム塩を均一に溶解させ、難燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（２）としては、Ｘが−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれる１種である化合物（２）が好ましい。
化合物（２）の具体例としては、たとえば、下式で表される化合物等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解させやすく、難燃性に優れ、伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（２）としては、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２−である化合物、およびＸが−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である化合物の少なくとも一方であることが好ましく、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２−である化合物、またはＸが−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である化合物のいずれか１種であることがより好ましい。
【００３３】
【化６】
2013101766.tif 000007
【００３４】
含フッ素エーテル溶媒としては、化合物（１）のみの使用、化合物（２）のみの使用、または化合物（１）および化合物（２）の併用のいずれであってもよく、化合物（１）のみの使用、または化合物（２）のみの使用が好ましい。
本発明の非水電解液が化合物（１）を含有する場合には、化合物（１）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。また、本発明の非水電解液が化合物（２）を含有する場合には、化合物（２）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００３５】
本発明の非水電解液中の含フッ素エーテル溶媒の含有量は、４０〜９０質量％であることが好ましい。前記含フッ素エーテル溶媒の含有量の下限値は、５０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましく、６５質量％が最も好ましい。前記含フッ素エーテル溶媒の含有量の上限値は、８５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、７５質量％が最も好ましい。
前記含フッ素エーテル溶媒の含有量が上限値以下であれば、リチウム塩を均一に溶解させやすい。また、前記含フッ素エーテル溶媒の含有量が下限値以上であれば、難燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
また、含フッ素エーテル溶媒として、化合物（１）（質量：Ｖａ）と化合物（２）（質量：Ｖｂ）を併用する場合、それらの質量比（Ｖｂ／Ｖａ）は、０．０１〜１００が好ましく、０．１〜１０がより好ましい。
【００３６】
［化合物（３）］
本発明の非水電解液は、さらに非フッ素系エーテル化合物である下記化合物（３）を含有する。化合物（３）は、リチウム塩と効率良く溶媒和することにより、該リチウム塩を含フッ素エーテル溶媒に均一に溶解させる役割を果たす溶媒である。化合物（３）は、その一部または全部が電解液中でリチウム塩と錯体を形成すると考えられる。
【００３７】
【化７】
2013101766.tif 000008
【００３８】
ただし、前記式（３）中、ｍは１〜１０の整数である。
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。ｍが２以上の場合、Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
また、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００３９】
化合物（３）において、ｍは１〜６の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１〜４の整数がさらに好ましく、１〜３の整数が特に好ましく、１または２が最も好ましい。
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。さらに、ｍが１の場合には、Ｑ１は−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましく、ｍが２以上である場合には、Ｑ１は、−ＣＨ２ＣＨ２−を含むことが好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−のみからなることがより好ましい。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
本発明の非水電解液においては、化合物（３）が、下記化合物（３Ａ）であることが好ましく、化合物（３Ａ）のみからなることがより好ましい。
【００４０】
【化８】
2013101766.tif 000009
【００４１】
ただし、前記式（３Ａ）中、ｍは１〜１０の整数である。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。
化合物（３Ａ）において、ｍは１〜６の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１〜４の整数がさらに好ましく、１〜３の整数が特に好ましく、１または２が最も好ましい。また、Ｒ３およびＲ４はそれぞれメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４２】
化合物（３）としては、モノグライム（１，２−ジメトキシエタン、ｍ＝１）、ジグライム（ｍ＝２）、トリグライム（ｍ＝３）、テトラグライム（ｍ＝４）、ペンタグライム（ｍ＝５）、ヘキサグライム（ｍ＝６）、ジエトキシエタン、ジエチレングリコール−ジエチルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−ジエチルエーテル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコール−ジエチルエーテル、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジエチルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、およびヘキサエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、化合物（３Ａ）にも該当する。化合物（３）としては、その他、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、化合物（３）としては、粘度（２０℃）が５ｃＰ以下で非水電解液の実用上の溶媒粘度に優れ、良好な伝導度を示すことから、化合物（３Ａ）においてｍが１〜５の化合物が好ましい。該化合物としては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、またはペンタエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。さらに、化合物（３Ａ）はｍが１〜３の化合物が好ましい。該化合物としては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルがより好ましい。さらに、粘度および引火点の両特性のバランスに優れる点で、モノグライム、ジグライム、またはトリグライムがより好ましく、モノグライム、ジグライムが特に好ましい。
【００４４】
また、化合物（３）において、Ｒ３およびＲ４が連結して炭素数１〜１０のアルキレン基を形成している化合物としては、たとえば、１２−クラウン−４、１４−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等が挙げられる。
【００４５】
化合物（３）としては、化合物（３Ａ）においてｍが１〜３の化合物であることが好ましく、該化合物のみからなることがより好ましい。化合物（３Ａ）は、モノグライムおよびジグライムの少なくとも一方であることが好ましく、モノグライムであることがより好ましく、モノグライムのみからなることが最も好ましい。
【００４６】
本発明の非水電解液中の化合物（３）の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましい。前記化合物（３）の含有量の上限値は、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１３質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。前記化合物（３）の含有量の下限値は、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。
本発明の非水電解液に含有される化合物（３）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００４７】
本発明の非水電解液におけるリチウム塩のモル量に対する化合物（３）のモル量の比率は、０．２〜４．０倍が好ましく、０．５〜３．０倍がより好ましく、０．５〜２．０倍が特に好ましい。リチウム塩に対する化合物（３）のモル比が前記範囲の下限値以上であれば、リチウム塩を含フッ素エーテル溶媒に均一に溶解させやすい。また、リチウム塩に対する化合物（３）のモル比が前記範囲の上限値以下であれば、耐酸化性および難燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
【００４８】
本発明の非水電解液中のリチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する化合物（３）由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率であるＮＯ／ＮＬｉの下限値は、１であり、１．５が好ましく、２がより好ましい。また、前記ＮＯ／ＮＬｉの上限値は、６であり、５が好ましく、４がより好ましく、３．５がさらに好ましい。前記ＮＯ／ＮＬｉが下限値以上であれば、リチウム塩を含フッ素エーテル溶媒に溶解させることが容易になる。一方、前記ＮＯ／ＮＬｉが上限値以下であれば、高電圧でのサイクル特性を向上させやすく、また難燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
【００４９】
［化合物（４）］
鎖状カーボネート化合物である下記化合物（４）は、レート特性を付与する溶媒として使用する。また、化合物（４）は、カルボニル酸素がリチウム塩に配位することにより、該リチウム塩を含フッ素エーテル溶媒に均一に溶解させる役割を果たす。また、理由は明らかではないが、同じ伝導度で化合物（４）を含まない非水電解液と比べて、化合物（４）を含む非水電解液はレート特性が向上する。
【００５０】
【化９】
2013101766.tif 000010
【００５１】
ただし、前記式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。Ｒ５およびＲ６のアルキル基およびフッ化アルキル基は、直鎖構造でも分岐構造でもよく、置換基を有してもよい。置換基としては、たとえば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５およびＲ６としては、レート特性が向上する効果が大きいことから、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５２】
化合物（４）の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート等が挙げられる。なかでも、入手が容易なことから、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましく、レート特性が向上することから、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
本発明の非水電解液に含まれる化合物（４）は、１種でもよく、２種以上でもよい。化合物（４）が２種以上の場合、比率は任意に決めることができる。
【００５３】
本発明の非水電解液中の化合物（４）の含有量は、２〜３０質量％である。前記化合物（４）の含有量の上限値は、優れた難燃性が向上することから、２５質量％が好ましく、２２質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。
前記化合物（４）の含有量の下限値は、優れたレート特性が向上することから、５質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
また、本発明の非水電解液中の化合物（４）の含有量は、後述する化合物（５）の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、優れたレート特性が得られやすく、また低温特性が向上する。
【００５４】
本発明の非水電解液に含まれる、前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する化合物（４）の総モル数（ＮＩＶ）の比率であるＮＩＶ／ＮＬｉの下限値は、０．１が好ましく、０．５がより好ましく、１がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。また、ＮＩＶ／ＮＬｉの上限値は、５が好ましく、４がより好ましく、３がさらに好ましく、２．５が特に好ましい。ＮＩＶ／ＮＬｉが下限値以上であれば、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。また、ＮＩＶ／ＮＬｉが上限値以下であれば、難燃性に優れた非水電解液を得やすい。
また、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、前記化合物（３）由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）と化合物（４）の総モル数（ＮＩＶ）の合計モル数の比率である（ＮＯ＋ＮＩＶ）／ＮＬｉの下限値は、２が好ましく、２．５がより好ましく、３がさらに好ましく、３．５が特に好ましい。また、前記（ＮＯ＋ＮＩＶ）／ＮＬｉの上限値は、８が好ましく、７がより好ましく、６がさらに好ましく、５が特に好ましい。前記（ＮＯ＋ＮＩＶ）／ＮＬｉが下限値以上であれば、リチウム塩を溶解させやすい。一方、前記（ＮＯ＋ＮＩＶ）／ＮＬｉが上限値以下であれば、難燃性に優れた非水電解液を得やすい。
【００５５】
［化合物（５）］
本発明の非水電解液は、環状カーボネート化合物である下記化合物（５）を含有することが好ましい。
化合物（５）は、極性が高く、電解液中でのリチウムイオンの解離を促進し、該非水電解液の伝導度を向上させるため、高レートでの充放電における電池容量が低下し難くなる。また、化合物（５）は、リチウム塩と効率良く溶媒和することにより、リチウム塩を含フッ素エーテル溶媒に均一に溶解させることを補助する。また、化合物（５）は、電極活物質界面において分解し、安定な被膜を作ることでサイクル特性を向上させることもある。
【００５６】
【化１０】
2013101766.tif 000011
【００５７】
ただし、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。
Ｒ７〜Ｒ１０は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基が好ましい。
ハロゲン原子、およびハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００５８】
化合物（５）としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。これらの中でも、入手が容易で、レート特性が向上し、またリチウム塩の溶解性が高いことから、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが特に好ましい。
本発明の非水電解液が化合物（５）を含有する場合、化合物（５）は１種でもよく、２種以上でもよい。
【００５９】
本発明の非水電解液中の化合物（５）の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。前記化合物（５）の含有量の上限値は、１０質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。前記化合物（５）の含有量が上限値以下であれば、難燃性に優れた非水電解液を得やすい。
前記化合物（５）の含有量の下限値は、０．１質量％が好ましく、０．２質量％がより好ましい。前記化合物（５）の含有量が下限値以上であれば、電解液中でのリチウムイオンの解離を促進し、該非水電解液の伝導度を向上させやすい。また、電極活物質界面において分解し、安定な被膜を作ることでサイクル特性を向上させやすい。
【００６０】
［環状エステル化合物］
本発明の非水電解液は、環状エステル化合物を含有してもよい。環状エステル化合物は、分子内にエステル結合を有する環状の化合物である。
環状エステル化合物は、極性が高く、化合物（５）と同様に電解液中でのリチウムイオンの解離を促進し、該非水電解液の伝導度を向上させるため、高レートでの充放電における電池容量が低下し難くなる。また、リチウム塩と効率良く溶媒和することにより、リチウム塩を含フッ素エーテル溶媒に均一に溶解させることを補助する。
【００６１】
環状エステル化合物は、分子内に炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物であることが好ましい。
環状エステル化合物における環構造は、４〜１０員環が好ましく、４〜７員環がより好ましく、入手容易な点から、５〜６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
環状エステル化合物の環構造は、エステル結合を１つ有する環構造が好ましく、エステル結合が直鎖アルキレン基と連結して形成された環構造がより好ましい。直鎖アルキレン基の炭素数は１〜７が好ましく、１〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。また、環状エステル化合物は、前記直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上を置換基で置換した化合物でもよい。置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。また、ハロゲン原子、またはハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、塩素原子およびフッ素原子の少なくとも一方が好ましい。
環状エステル化合物としては、下記化合物（６）が好ましい。
【００６２】
【化１１】
2013101766.tif 000012
【００６３】
ただし、式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
アルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。また、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子は、フッ素原子および塩素原子の少なくとも一方が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｒ１１は、同一の基であっても、異なる基であってもよく、また、Ｒ１２は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
【００６４】
ｎとしては、１〜４の整数が好ましく、２または３がより好ましく、２が特に好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２としては、水素原子が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｒ１１およびＲ１２は、全て水素原子であることが好ましい。
Ｒ１３およびＲ１４としては、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。
【００６５】
化合物（６）の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物、および該環状エステル化合物の環を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上が、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基に置換された化合物が挙げられる。なかでも、入手容易な点および電解液の性質の点から、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが好ましく、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
本発明の非水電解液が環状エステル化合物を含有する場合には、環状エステル化合物は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
環状エステル化合物は、化合物（６）を含むことが好ましく、化合物（６）のみからなることがより好ましい。
【００６６】
本発明の非水電解液が環状カーボネート化合物である化合物（５）および環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する場合、非水電解液中の、化合物（５）および環状エステル化合物を合計した含有量の下限値は、０質量％超が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。前記化合物（５）および環状エステル化合物の含有量の上限値は、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。前記化合物（５）および環状エステル化合物の含有量が下限値以上であれば、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。また、リチウム塩の解離度が向上し、伝導度がより良好になる。前記化合物（５）および環状エステル化合物の含有量が上限値以下であれば、難燃性に優れた非水電解液を得やすい。
【００６７】
本発明の非水電解液が化合物（５）および環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する場合、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、化合物（５）由来のカルボニル酸素原子の総モル数と環状エステル化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数の和（ＮＡ）の比率であるＮＡ／ＮＬｉの下限値は、０．０１が好ましく、０．１がより好ましく、１がさらに好ましい。前記ＮＡ／ＮＬｉの上限値は、６が好ましく、５がより好ましく、４がさらに好ましい。前記ＮＡ／ＮＬｉが下限値以上であれば、高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。前記ＮＡ／ＮＬｉが上限値以下であれば、非水電解液の難燃性を維持しやすい。
【００６８】
本発明の非水電解液が化合物（５）および環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する場合、化合物（５）および環状エステル化合物由来のカルボニル酸素原子の前記総モル数（ＮＡ）に対する、化合物（４）の総モル数（ＮＩＶ）の比率であるＮＩＶ／ＮＡの下限値は、１超が好ましく、１．５がより好ましく、２がさらに好ましく、２．５が特に好ましい。
前記ＮＩＶ／ＮＡが下限値以上であれば、レート特性が向上する。
【００６９】
化合物（５）および環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、化合物（３）由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）と、化合物（５）および環状エステル化合物由来のカルボニル酸素原子の前記総モル数（ＮＡ）の合計モル数の比率である（ＮＯ＋ＮＡ）／ＮＬｉの下限値は、１が好ましく、２がより好ましく、３がさらに好ましく、３．５が特に好ましい。また、前記（ＮＯ＋ＮＡ）／ＮＬｉの上限値は、６が好ましく、５．５がより好ましく、５がさらに好ましく、４．５が特に好ましい。前記（ＮＯ＋ＮＡ）／ＮＬｉが下限値以上であれば、本発明の非水電解液においてリチウム塩が均一に溶解しやすい。一方、前記（ＮＯ＋ＮＡ）／ＮＬｉが上限値以下であれば、高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制しやすく、また高電圧でのサイクル特性を向上させやすい。
【００７０】
また、化合物（５）および環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、化合物（３）由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）と、化合物（４）の総モル数（ＮＩＶ）と、化合物（５）および環状エステル化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数（ＮＡ）の合計モル数の比率である（ＮＯ＋ＮＩＶ＋ＮＡ）／ＮＬｉの下限値は、２が好ましく、２．５がより好ましく、３がさらに好ましく、３．５が特に好ましい。また、前記（ＮＯ＋ＮＩＶ＋ＮＡ）／ＮＬｉの上限値は、８が好ましく、７がより好ましく、６．５がさらに好ましく、６が特に好ましく、５．５が最も好ましい。前記（ＮＯ＋ＮＩＶ＋ＮＡ）／ＮＬｉが下限値以上であれば、本発明の非水電解液においてリチウム塩が均一に溶解しやすい。一方、前記（ＮＯ＋ＮＩＶ＋ＮＡ）／ＮＬｉが上限値以下であれば、高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制しやすく、また高電圧でのサイクル特性を向上させやすい。
【００７１】
［他の環状カーボネート化合物］
本発明の非水電解液は、化合物（５）以外の他の環状カーボネート化合物を含有してもよい。他のカーボネート化合物としては、炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造がカーボネート結合を有し、かつ分子内に炭素−炭素不飽和結合を含む化合物（７）が好ましい。
化合物（７）における環構造は、４〜１０員環が好ましく、４〜７員環がより好ましく、入手容易な点から、５〜６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
化合物（７）の環構造は、カーボネート結合を１つ有する環構造が好ましい。
化合物（７）の炭素−炭素不飽和結合は環構造内にあっても環構造の外にあってもよい。炭素−炭素不飽和結合は分子内に１〜５個あるのが好ましく、１〜３個がより好ましく、入手容易な点と非水電解液の耐久性の点から、１〜２個がさらに好ましく、１個が特に好ましい。
化合物（７）としては、下記化合物（７−１）、化合物（７−２）が好ましい。
【００７２】
【化１２】
2013101766.tif 000013
【００７３】
ただし、式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
Ｒ１７〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ１７〜Ｒ２０の少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。
【００７４】
化合物（７）としては、化合物（７−１）のみを使用してもよく、化合物（７−２）のみを使用してもよく、化合物（７−１）と化合物（７−２）を併用してもよい。
化合物（７）としては、ビニルエチレンカーボネート、３−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ビス（２−メチルビニル）エチレンカーボネート、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。なかでも、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートが好ましい。
【００７５】
化合物（７）を含む非水電解液を用いた二次電池で充電を行う場合、化合物（７）が負極（例えば炭素電極）表面上で分解して安定な被膜を形成する。化合物（７）により形成された被膜は電極界面における抵抗を低減できるため、リチウムイオンの負極へのインターカレーションを促進する効果が得られる。すなわち、非水電解液中の化合物（７）により形成された被膜によって負極界面におけるインピーダンスが小さくなることで、リチウムイオンの負極へのインターカレーションが促進される。また、化合物（７）は、化合物（５）と同様に極性が高いため、化合物（５）による効果を妨げずに、リチウムイオンの負極へのインターカレーションを促進し、サイクル特性を向上させる。
【００７６】
非水電解液中の化合物（７）の含有量は、長期にわたる難燃性、非水電解液中での相分離および炭酸ガスの大量発生の抑制、低温特性の低下の抑制、ならびにリチウム塩の溶解性の向上の効果を兼ね備えやすい点から、全溶媒量に対して、０．０１〜１０．０質量％が好ましく、０．０５〜５．０質量％がより好ましく、０．１〜３．０質量％が特に好ましい。
【００７７】
［界面活性剤］
本発明の非水電解液は、非水電解液と電極活物質の濡れ性を改善するための界面活性剤を含んでいることが好ましい。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、入手が容易で界面活性効果が高いことから、アニオン性界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤としては、耐酸化性が高く、サイクル特性、レート特性が良好な点から、含フッ素界面活性剤が好ましい。
アニオン性の含フッ素界面活性剤としては、下記化合物（８−１）および化合物（８−２）が好ましい。
【００７８】
【化１３】
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【００７９】
ただし、式中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基である。
Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立にアルカリ金属またはＮＨ（Ｒ２３）３（Ｒ２３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）である。
【００８０】
Ｒ２１およびＲ２２としては、非水電解液の表面張力を低下させる度合いが良好な点から、炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基が好ましく、溶解性、環境蓄積性の観点から、炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
Ｒ２１およびＲ２２の構造は、直鎖でも分岐していいてもよく環構造を含んでいてもよい。入手容易性、界面活性作用が良好であることからＲ２１およびＲ２２の構造は直鎖が好ましい。
Ｍ１およびＭ２のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。Ｍ１およびＭ２としては、ＮＨ４＋が特に好ましい。
【００８１】
化合物（８−１）の具体例としては、たとえば、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｌｉ＋等の含フッ素カルボン酸塩が挙げられる。
なかでも、非水電解液への溶解性、表面張力を低下させる効果が良好な点から、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−ＮＨ４＋が好ましい。
【００８２】
化合物（８−２）の具体例としては、たとえば、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ４＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−ＮＨ４＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−Ｌｉ＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｌｉ＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−Ｌｉ＋等の含フッ素スルホン酸塩が挙げられる。
なかでも、非水電解液への溶解性、表面張力を低下させる効果が良好な点から、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−Ｌｉ＋が好ましい。
本発明の非水電解液が界面活性剤を含有する場合には、界面活性剤は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００８３】
非水電解液が界面活性剤を含有する場合、非水電解液中の界面活性剤の含有量の上限値は、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。また、下限値は０．０５質量％が好ましい。
【００８４】
［非水電解液の好ましい組成］
本発明の非水電解液としては、本発明の目的とする効果を奏することから下記組成１〜３が好ましい。
（組成１）
ＬｉＰＦ６、化合物（Ａ）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩と；化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル溶媒と；化合物（３Ａ）と；化合物（４）を含有する二次電池用非水電解液。
（組成２）
ＬｉＰＦ６、化合物（Ａ）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩と；化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル溶媒と；化合物（３Ａ）と；化合物（４）と；化合物（５）および化合物（６）からなる群から選ばれる１種以上を含有する二次電池用非水電解液。
（組成３）
ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩と；ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、前記式（２）で表されかつＸがＣＨ２ＣＨ２である化合物、および前記式（２）で表されかつＸがＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物からなる群から選ばれる１種以上と；モノグライム、ジグライムおよびトリグライムからなる群から選ばれる少なくとも一種以上と；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上を含有する二次電池用非水電解液。
【００８５】
さらに、組成４が特に好ましい。
（組成４）
ＬｉＰＦ６を含むリチウム塩；ＨＦＥ５５１０；モノグライムまたはジグライム；ジメチルカーボネートを含有する二次電池用非水電解液。
【００８６】
本発明の非水電解液においては、非水電解液の総体積に対するリチウム塩のモル量が０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであり、非水電解液の総質量に対する化合物（３）の質量が１〜２０質量％であることが好ましい。
【００８７】
［その他の化合物］
本発明における非水電解液は、相分離せず、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、リチウム塩、含フッ素エーテル溶媒、化合物（３）、化合物（４）、化合物（５）、環状エステル化合物、化合物（５）以外の他の環状カーボネート化合物および界面活性剤以外の他の化合物を含んでもよい。
他の化合物としては、含フッ素アルカン；プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等の鎖状カルボン酸エステル；プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル；スルホン酸アルキルエステル；アセトニトリル、イソブチロニトリル、ピバロニトリル等のカルボニトリル等が挙げられる。
非水電解液中の他の化合物として含フッ素アルカン以外を用いる場合、非水電解液中の他の化合物の含有量は、０質量％超〜２０質量％が好ましく、０質量％超〜１５質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【００８８】
本発明の非水電解液が含フッ素アルカンを含む場合には、非水電解液の蒸気圧を抑制し、非水電解液の難燃性をさらに向上させうる。含フッ素アルカンとは、アルカンの水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物をいう。本発明においては、炭素数４〜１２の含フッ素アルカンが好ましい。このうち、炭素数６以上の含フッ素アルカンを用いた場合は、非水電解液の蒸気圧を低下させる効果が期待でき、また炭素数が１２以下であればリチウム塩の溶解度を保ちやすい。また、含フッ素アルカン中のフッ素含有量（フッ素含有量とは、分子量に占めるフッ素原子の質量の割合をいう。）は、５０〜８０質量％が好ましい。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が５０質量％以上であれば、難燃性がさらに高くなる。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が８０質量％以下であれば、リチウム塩の溶解性を保持しやすい。
【００８９】
含フッ素アルカンとしては、直鎖構造の化合物が好ましく、たとえば、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ｎ−Ｃ８Ｆ１７Ｈ等が挙げられる。これら含フッ素アルカンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液中にその他の化合物として前記含フッ素アルカンを含ませる場合、非水電解液中の含フッ素アルカンの含有量は、５〜３０質量％が好ましい。前記含フッ素アルカンの含有量が５質量％以上であれば、蒸気圧を低下させやすく、難燃性を発現させやすい。前記含フッ素アルカンの含有量が３０質量％以下であれば、リチウム塩の溶解度を維持しやすい。
【００９０】
本発明の非水電解液には、非水電解液の機能を向上させるために、必要に応じて他の成分を含ませてもよい。他の成分としては、たとえば、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
【００９１】
過充電防止剤としては、たとえば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物のフッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。本発明の非水電解液が過充電防止剤を含有する場合には、過充電防止剤は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、非水電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。非水電解液に過充電防止剤を０．０１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池がより安定に使用できる。
【００９２】
脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。本発明の非水電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
【００９３】
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、たとえば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。本発明の電解液が特性改善助剤と含有する場合には、特性改善助剤は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
非水電解液が特性改善助剤を含有する場合、非水電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【００９４】
本発明の非水電解液は、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を活物質とする負極と、セパレータと、非水電解液を有するリチウムイオン二次電池における非水電解液として好適に使用できる。
本発明の非水電解液は、鎖状カーボネート化合物である化合物（４）を含有することで、優れたレート特性が得られる。
【００９５】
＜二次電池＞
本発明の二次電池は、負極および正極と、セパレータと、本発明の非水電解液とを有する二次電池である。
負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を活物質とする負極である。炭素材料としては、人造または天然グラファイト（黒鉛）、非晶質炭素等が挙げられる。これら炭素材料は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
炭素材料としては、黒鉛、および黒鉛の表面を該黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆した炭素材料が特に好ましい。
【００９７】
正極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする正極が挙げられる。
正極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることができ、たとえば、リチウム含有遷移金属酸化物、１種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。
【００９８】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＡｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等が好ましく、たとえば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３等のリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ただし、ａ，ｂ，ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）等のリチウム三元系複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。たとえば、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４等が挙げられる。
遷移金属酸化物としては、たとえば、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、遷移金属硫化物としてはＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、金属酸化物としてはＳｎＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられる。
オリビン型金属リチウム塩は、ＬｉＬＸｘＹｙＯｚＦｇ（ただし、ＸはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、またはＣｕ（ＩＩ）を示し、ＹはＰまたはＳｉを示し、０≦Ｌ≦３、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、４≦ｚ≦１２、０≦ｇ≦１である数をそれぞれ示す）で示される物質またはこれらの複合体である。たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
表面付着物質の量としては、正極活物質に対する質量の下限は０．１ｐｐｍが好ましく、１ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍが特に好ましい。上限は２０％が好ましく、１０％がより好ましく、５％が特に好ましい。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。
【０１００】
正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα−ＮａＣｒＯ２構造を母体とするリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型構造を母体とするリチウム含有複合酸化物が好ましい。
【０１０１】
本発明の二次電池は、負極および正極の少なくとも一方が分極性電極である負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する。分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料を主体とするものが好ましく、活性炭、カーボンブラック、金属微粒子、導電性酸化物微粒子からなるものが特に好ましい。なかでも、金属集電体の表面に活性炭等の高比表面積の炭素材料粉末からなる電極層が形成されたものが好ましい。
【０１０２】
電極の製造には、負極活物質または正極活物質を結着させる結着剤を用いる。
負極活物質および正極活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒、電解液に対して安定な材料であれば、任意の結着剤を使用することができる。結着剤は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。これらの結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
電極中には、機械的強度、電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。
増粘剤としては、たとえば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドンが挙げられる。これらの増粘剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
導電材としては、たとえば、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック、カーボンファイバー等の炭素質材料が挙げられる。これら導電材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
電極の製造法としては、負極活物質または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥して製造することができる。この場合、乾燥後にプレスすることによって電極を圧密化することが好ましい。
正極活物質層の密度が低すぎると二次電池の容量が不充分となるおそれがある。
【０１０６】
集電体としては、各種の集電体を用いることができるが、通常は金属または合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、銅が好ましい。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、アルミニウムまたはその合金が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
【０１０７】
二次電池の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型であってもよく、円筒型であっても、角型であってもラミネート型であってもよい。また、正極および負極の形状も、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
本発明の二次電池の充電電圧は、３．４Ｖ以上が好ましく、４．０Ｖ以上がより好ましく、４．２Ｖ以上が特に好ましい。二次電池の正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物の場合の充電電圧は４．０Ｖ以上が好ましく、４．２Ｖ以上がより好ましい。また、正極活物質がオリビン型金属リチウム塩の場合の充電電圧は３．２Ｖ以上が好ましく、３．４Ｖ以上がより好ましい。
【０１０８】
二次電池の正極と負極の間には、短絡を防止するために通常はセパレータとして多孔膜を介在させる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質および形状は、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れるものが使用でき、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等のフッ素樹脂、ポリイミド、またはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が好ましく、材質はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、多孔膜に電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いてもよい。
本発明の非水電解液に使用される電池外装体の材質は、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
【０１０９】
以上説明した本発明の二次電池は、本発明の非水電解液を用いているため、優れたレート特性を有している。そのため、本発明の二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に用いることができる。また、本発明の二次電池は、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池に特に好ましい特性を有する。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜８は、実施例である。
［例１］
リチウム塩であるＬｉＰＦ６（０．１８２ｇ）を、含フッ素エーテル溶媒であるＡＥ３００（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、０．０７４ｇ）およびＨＦＥ５５１０（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、０．９３９ｇ）中に分散した後、非フッ素系エーテル化合物であるモノグライム（０．１０８ｇ）、環状カーボネート化合物であるプロピレンカーボネート（０．２４５ｇ）、および鎖状カーボネート化合物であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ、０．０２１ｇ）を混合して非水電解液１とした。
【０１１１】
［例２〜４］
リチウム塩等の各化合物の組成を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にして非水電解液２〜４を得た。
【０１１２】
［評価方法］
（伝導度）
伝導度（単位：Ｓ／ｍ）の測定は、得られた非水電解液について、「溶融塩及び高温化学、２００２、４５、４３」に記載の既知の方法を用いて２５℃で行った。
【０１１３】
（引火性試験）
非水電解液１０ｍＬを２０ｍＬガラスバイアルに仕込んだ後、液面上方５ｍｍの気相部をライターの炎で炙り続け、１５秒未満で着火したものを「×（不可）」、１５秒〜３０秒未満で着火したものを「△（可）」、３０秒後においても着火しなかったものを「○（良）」として難燃性を評価した。
伝導度および難燃性の評価結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2013101766.tif 000015
【０１１５】
例１〜４で得られた非水電解液１〜４は、充分な伝導度を有しており、優れた難燃性を有していた。
【０１１６】
＜レート特性およびサイクル特性の評価＞
［例５］
人造黒鉛（４．２５ｇ）と、導電材であるアセチレンブラック（０．１５ｇ）を混合し、自転公転式撹拌機（株式会社シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲ−Ｅ３１０）を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌する工程を３回行った。次いで、１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（４．２５ｇ）を添加し、さらに前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで５分間撹拌する工程を２回行った。さらに１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（４．２５ｇ）を添加し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、固形分濃度を４０質量％に調整したスチレン−ブタジエンゴム水性分散ラテックスバインダ（０．１３ｇ）を添加し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで５分間撹拌して電極塗工用スラリーを得た。
厚み２０μｍの銅箔上に、前記スラリーを１５０μｍの厚みで塗工し、乾燥した後、直径１９ｍｍの円形に打ち抜いて評価用電極（正極）とした。また、リチウム金属箔を直径１９ｍｍの円形に打ち抜いて対極（負極）とした。正極と負極の間に、評価用電極セパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜を存在させ、例１〜４で調製した非水電解液１（０．５ｍＬ）に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを２質量％添加した非水電解液を添加し、黒鉛極−リチウム金属箔からなる単極セルの評価用セル１を作成した。
【０１１７】
［例６〜８］
非水電解液１の代わりに非水電解液２〜４を使用した以外は、例５と同様にして評価用セル２〜４を得た。
【０１１８】
［評価方法］
黒鉛電極−リチウム金属箔からなる単極セルのコイン型二次電池のレート特性の評価は、以下に示す方法により行った。
２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．３Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを５サイクル行い、二次電池を安定させた。６サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．５Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた。７サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に１．０Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた。８サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に２．０Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた。
ただし、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
同条件で製造した２つの二次電池についての、各レートでの放電時における負極の平均放電電圧を評価成績とした。
レート特性の評価結果を図１に示す。
【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
表２および図１に示すように、例５〜例８の二次電池は、鎖状カーボネート化合物を含む非水電解液を用いたので、平均放電電圧が低く、優れたレート特性を有していた。また、例５〜８を比較すると、鎖状カーボネート化合物の含有量が多いほど、負極の平均放電電圧が低く、レート特性が優れていた。
【図１】
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