(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス転移点が高くて耐熱性および耐水性に優れており、透明性、膜形成性、種々の物質に対する接着性に優れ、成形時の光学歪の小さいポリビニルアセタール系樹脂を提供する。【解決手段】一部または全部がロジン類で変性されたポリビニルアセタール系樹脂を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記繰り返し構造を有するロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂。
【化１】
2013124367.tif 000004
（式中、Ｒ１は、ロジン由来の残基、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１３のアリール基、炭素数１〜１３のアラルキル基、またはアリール基を有する炭素数１〜１３のアルケニル基、Ａｃは、アシル基、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは式中の各構造単位の割合（モル％）を表し、０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦３０、０＜ｘ≦８５、０＜ｙ≦８５である。）
【請求項２】
平均重合度１００〜５０００である請求項１記載のロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂。
【請求項３】
ポリビニルアセタール系樹脂およびロジンアルデヒドを反応させることを特徴とする請求項１または２に記載のロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂ならびに熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明はロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂、当該ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法および当該ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂を含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】従来、ポリビニルアルコールにホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドを反応させて得られるポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等は、公知のポリビニルアセタール系樹脂として知られている。特にポリビニルブチラールは、透明性、耐水性に優れ、成形時の光学歪の小さい樹脂として知られており、合わせガラスの中間膜をはじめ、塗料、接着剤、バインダー等の原料樹脂として広く使用されている。【０００３】しかしながら、ポリビニルブチラールは耐水性を向上させるために、アセタール化度を上げようとすると、耐熱性が低下する傾向がある。このようなポリビニルブチラールの欠点を改良する試みとして、ポリビニルアルコールとシクロヘキサンカルボアルデヒド、シクロヘキセンカルボアルデヒド、アルキル化シクロヘキサンカルボアルデヒドなどの脂環式アルデヒドを反応させることで、耐水性および耐熱性に優れたポリビニルアセタール系樹脂を製造することが提案されている（特許文献１〜４参照）。【０００４】この方法によれば、従来のポリビニルアセタール系樹脂と比較して、耐水性および耐熱性の点で優れたポリビニルアセタール系樹脂を得ることができるが、例えば光学材料などとして用いるためには、耐熱性が十分であるとは言えず、また、成形時の光学歪も十分少ないとは言えなかった。また、塗料、接着剤、バインダー等の原料樹脂としても耐熱性や耐水性が十分とは言い難かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２５５８０５号公報
【特許文献２】特開昭６１−４２５０７号公報
【特許文献３】特開昭６２−１４１００３号公報
【特許文献４】特開昭６２−１４１００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】本発明は、従来のポリビニルアセタール系樹脂と比較して、ガラス転移点が高くて耐熱性および耐水性に優れており、透明性、膜形成性、種々の物質に対する接着性に優れ、成形時の光学歪の小さいポリビニルアセタール系樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の嵩高い置換基をポリビニルアセタール系樹脂に導入することにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、【０００８】
【化１】
2013124367.tif 000002
【０００９】（式中、Ｒ１は、ロジン由来の残基、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１３のアリール基、炭素数１〜１３のアラルキル基、またはアリール基を有する炭素数１〜１３のアルケニル基、Ａｃは、アシル基、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは式中の各構造単位の割合（モル％）を表し、０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦３０、０＜ｘ≦８５、０＜ｙ≦８５である。）で表わされる繰り返し構造を有するロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂；ポリビニルアセタール系樹脂およびロジンアルデヒドを反応させることを特徴とする当該ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法；当該ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂ならびに熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】本発明によれば、従来のポリビニルアセタール系樹脂と比較して、ガラス転移点が高くて透明性、耐熱性、耐水性、接着性、膜形成性に優れており、その上、成形時に生じる光学歪の程度が小さいという優れた性質を有するポリビニルアセタール系樹脂が得られる。当該ポリビニルアセタール系樹脂は、塗料、接着剤、導電性ペーストバインダー樹脂、熱現像性感光材料用バインダー、光学材料、あるいはその他の電子材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、
【００１２】
【化２】
2013124367.tif 000003
【００１３】（式中、Ｒ１は、ロジン由来の残基、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１３のアリール基、炭素数１〜１３のアラルキル基、またはアリール基を有する炭素数１〜１３のアルケニル基、Ａｃは、アシル基、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは式中の各構造単位の割合（モル％）を表し、０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦３０、０＜ｘ≦８５、０＜ｙ≦８５である。）で表わされる繰り返し構造を有する。なお、前記式中、０≦ｍ≦３０、０≦ｎ≦２０、２０≦ｘ≦５０、ｙは０＜ｙ≦２０（数値はいずれもモル％）とすることが耐熱性、耐水性の点から好ましい。
【００１４】本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、粘度平均重合度（以下、重合度と略記する）が低いと、軟化点が低くなるため、成形は容易になるが、形状安定性が悪くなる。一方、重合度が高いと成形性が悪くなる。従って、重合度は１００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは４００〜３０００である。
【００１５】本発明のロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂は、ポリビニルアセタール系樹脂およびロジンアルデヒドを反応させることにより得られる。
【００１６】ポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位を含有するものであり、ビニルエステル単位を有していてもよい。ポリビニルアルコールは、ビニルエステル系単量体をラジカル重合して得られたポリビニルエステルの全部または一部をけん化することにより得られる。一部けん化する場合は、ビニルエステルの６０〜９０％程度をけん化することが好ましい。
【００１７】ビニルエステル単位を形成するためのビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等のビニル化合物が挙げられる。前記繰り返し構造でのアシル基は、使用するビニル化合物に対応するものとなる。これらの中でもポリビニルアルコールを得ることが容易な点から、酢酸ビニルが好ましい。
【００１８】ビニルエステル系単量体の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒で重合する塊状重合法、あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールなどが挙げられる。重合に使用される開始剤としては、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられるが、これらの中でも１００℃における半減期が１時間以上であるものが好ましい。重合に用いることができる装置は、内部の圧力を大気圧より高い圧力に保つことができるものであれば形式に制限はない。装置の内容物を攪拌するための攪拌装置については公知のものを用いることができる。また、重合は、回分重合法、半連続重合法、連続重合法のいずれの方法を採用してもよい。
【００１９】なお、本発明のポリビニルアセタール系樹脂の原料として用いられるポリビニルアルコールはビニルアルコール単位とビニルエステル単位が主要な構成単位であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、これらの構成単位以外の単量体単位を含有していてもよい。このような単量体単位を形成するための化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類およびその塩；不飽和酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその酸塩またはその４級塩などの（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；塩化ビニル、ふっ化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、ふっ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類；ポリオキシアルキレンアリルエーテルなどのオキシアルキレン基を有するアリル化合物；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基含有のα−オレフィン類エチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などに由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロリド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどに由来するカチオン基を有する化合物などが挙げられる。これらの化合物の中でも、入手のしやすさ、共重合性の観点から、α−オレフィン類；Ｎ−ビニルアミド類；ビニルエーテル類；アリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；ヒドロキシ基含有のα−オレフィン類などが好ましい。
これらの化合物から形成される単量体単位の含有量は、通常２０モル％以下であり、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００２０】本発明のポリビニルアセタール系樹脂の原料として用いられるビニルアルコールは、ビニルエステル系単量体を重合することにより得られるポリビニルエステルを、例えば、アルコールなどの溶媒に溶解した状態でけん化するなど、公知の方法によってけん化することにより得られる。けん化反応に使用される溶媒としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコールが挙げられ、メタノールが特に好適に使用される。けん化反応に使用されるアルコールは、その量が４０重量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの溶剤を含有していてもよい。けん化反応に用いられる触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ触媒、または鉱酸などの酸触媒が用いられる。けん化反応の温度について特に制限はないが、２０〜６０℃の範囲が好ましい。けん化反応によって得られるポリビニルアルコール樹脂は、洗浄後、乾燥に付される。けん化反応の進行に伴ってゲル状のポリビニルアルコールが析出してくる場合には、析出物はその時点で粉砕され、洗浄後、乾燥に付される。
【００２１】本発明のポリビニルアセタール系樹脂を製造するために用いられるロジンアルデヒドとは、ロジン類のカルボキシル基を還元して得られるアルデヒド基を有するロジン系化合物をいう。ロジン類としては、たとえば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然ロジン、天然ロジンを水素化して得られる水素化ロジン、天然ロジンを不均化して得られる不均化ロジン、天然ロジンを重合して得られる重合ロジンなどが挙げられる。なお、ロジン類としては水素化、不均化、重合といった処理を適宜組み合わせてもよい。また、ロジン類としては、ロジン類を構成する樹脂酸を用いてもよい。樹脂酸としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等が挙げられる。なお、還元を行う際には、これらロジン類をいったんエステル誘導体として、公知の方法で還元してもよい。還元法としては、たとえば、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）等の還元剤を用いる方法が挙げられる。ロジンアルデヒドの使用量は、特に限定されないが、通常はポリビニルアルコールが有する水酸基に対し、３０〜９０モル％程度とすることが好ましい。
【００２２】なお、本発明のロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂の特性が損なわれない範囲で、ロジンアルデヒド以外のアルデヒド類を併用してもよい。使用するアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｓｅｃ−ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ドデシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；シクロヘキサンカルボアルデヒド、シクロオクタンカルボアルデヒド、トリメチルシクロヘキサンカルボアルデヒド、シクロペンチルアルデヒド、ジメチルシクロヘキサンカルボアルデヒド、メチルシクロヘキサンカルボアルデヒド、メチルシクロペンチルアルデヒド、ジヒドロミルテナール、カンフェニランアルデヒドなどの脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、トルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、ベンジルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；シクロヘキセンアルデヒド、ジメチルシクロヘキセンアルデヒド、アクロレイン、α−カンフォレンアルデヒド、フェランドラール、シクロシトラール、トリメチルテトラハイドロベンズアルデヒド、α−ピロネンアルデヒド、ミルテナールなどの不飽和アルデヒド；フルフラール、５−メチルフルフラールなどの複素環を有するアルデヒド；グルコース、グルコサミンなどのヘミアセタール；４−アミノブチルアルデヒドなどのアミノ基を有するアルデヒドなどを挙げることができ、また、２−プロパノン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、２−ヘキサノンなどの脂肪族ケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナン、テトラヒドロジシクロペンタジエンなどの脂環式ケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの芳香族ケトンなどを用いることもできる。ロジンアルデヒド以外のアルデヒド類の使用量は、特に限定されないが、通常はポリビニルアルコールが有する水酸基に対し、１〜７０モル％程度とすることが好ましい。
【００２３】ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール反応によるポリビニルアセタール系樹脂の製造方法は、反応に用いられる溶媒の種類により沈澱法と溶解法とに大別される。沈澱法とは、溶媒として例えば水を用い、原料であるポリビニルアルコールを水に溶解しておいて、酸などの触媒を加えてアセタール化反応を行い、生成したポリビニルアセタール系樹脂を沈澱させ、触媒として用いた酸を中和し、固体粉末として得る方法である。溶解法は、溶媒としてイソプロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒を用いる点が異なるだけで、その他は、沈澱法と同様に反応を行い、反応生成物であるポリビニルアセタール系樹脂を有機溶媒に溶解させた状態で得た後、これを溶解しない液体、例えば水中に入れ、ポリビニルアセタール系樹脂を固体粉末として得る方法である。いずれの方法による場合でも、得られるポリビニルアセタール系樹脂の粉末の中には、未反応のアルデヒドおよび中和によって生じた塩等の不純物が含まれているので、この不純物を除くために、不純物が可溶な溶媒を用いて抽出し、純度の高いポリビニルアセタール系樹脂を得る。
【００２４】上記の反応に用いられる酸触媒については、ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応に作用することが知られている酸を適宜用いることができ、その例として、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、チタンアルコキシド化合物、チタンキレート化合物、チタンアシレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアシレート化合物等が挙げられる。これらの中では、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、チタンアルコキシド化合物、チタンキレート化合物、チタンアシレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアシレートが好ましい。これら触媒は、アセタール反応の最終系における濃度が０．５〜５．０重量％となる量で通常用いられるが、これに限定されるものではない。これらの触媒は、所定量を１度に添加してもよいが、沈澱法の場合、比較的細かい粒子のポリビニルアセタール系樹脂を析出沈澱させるために、適当な回数に分割して添加するのが好ましい。一方、溶解法の場合は、所定量を反応のはじめに一括して添加するのが反応効率の点から好ましい。
【００２５】本発明のロジン変性ポリビニルアセタールの製造に使用されるポリビニルアセタール系樹脂は上記のような方法で得られるが、市販品をそのまま使用することもできる。市販品としては、例えば、積水化学工業（株）製のエスレックＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５、ＢＸ−７、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−５、ＫＳ−５Ｚ、ＫＳ−８、ＫＳ−２３Ｚ（いずれも商品名）、電気化学工業（株）製の電化ブチラール３０００−１、４０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰ（いずれも商品名）等を使用することができる。これらの樹脂は単独で、又は２種類以上混合して用いることもできる。
【００２６】本発明の組成物は前記ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂ならびに熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】熱硬化性樹脂としては特に限定されず、公知のものを使用することができる、具体的には、たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２８】熱可塑性樹脂としては特に限定されず、公知のものを使用することができる、具体的には、たとえば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、非晶ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の使用量は特に限定されないが、通常は、前記ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂１００重量部に対し、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂を、５〜７０部程度用いることが好ましい。
【実施例】
【００３０】以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％は特に断らない限り重量に関するものである。【００３１】製造例１
（デヒドロアビエチン酸エチルエステルの製造）
攪拌条件下、デヒドロアビエチン酸１００ｇ（０．３３モル）を１０００ｍｌのエタノールに溶解し、還流下、１００℃に加温した。次いで塩化チオニル４５ｇ（０．３８モル）を徐々に滴下し、５時間反応させた。反応後、過剰のエタールを減圧除去し、デヒドロアビエチン酸エチルエステル１０１ｇを得た。【００３２】製造例２
（デヒドロアビエチン酸アルデヒドの製造）
デヒドロアビエチン酸エチルエステル５０ｇ（０．１５モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌに攪拌溶解し、０℃に冷却した。次いで溶液を０℃に保ちながら水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）２５ｇ（０．１７モル）を含むＴＨＦ溶液を滴下した。３時間反応後、ＴＨＦを留去し、トルエン５００ｍｌを加え再度溶解した。トルエン溶液を水洗浄後、トルエンを留去し、デヒドロアビエチン酸アルデヒド４５ｇを得た。【００３３】製造例３
ポリビニルアセタール系樹脂（Ｉ）の製造
３Ｌのガラスフラスコに、ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製、商品名ゴーセノールＮＬ０５）を８０グラム、フェニルアセトアルデヒドの１５６グラム、ブチルアルデヒドを２６．４グラム、トルエンを４７０グラム、更に３５％塩酸を１１．０グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴上で５８℃まで１．５時間かけて昇温させて５８℃で５時間保持した後、放冷し３５℃になったところで１４．６グラムの酢酸ナトリウムを溶かした４３０．０グラムのメタノール溶液をゆっくり加えて中和した。この時生成した白色の沈殿物を５Ｃの濾紙で濾過して除去した。更に１９００グラムのメタノールが入ったフラスコに内容物全量を加えて４０℃、３０分攪拌した。液を全て捨て沈殿にトルエンを６１０グラム加え溶解させた後メタノールを１９００グラム加えて再度沈殿を精製する工程を二回行った。液を全て捨て沈殿を風乾後アルミバットに移して真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度５０℃で１２時間乾燥してポリビニルアセタール系樹脂（Ｉ）を１２５グラム得た。以下に、ＮＭＲのδ値を示す。【００３４】１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ７．１〜７．４：（ｓ，芳香族Ｈ）、δ５．０〜４．１：（ｍ，水酸基Ｈ）、（下記式（１）で表される構造中のメチンＨ）、及び（下記式（２）で表される構造中のメチンＨ）、δ４．１〜３．６：（ｍ，下記式（３）で表される構造中のメチンＨ）、δ３．０〜２．６：（ｓ，下記式（４）で表される構造中のメチレンＨ）、δ２．２〜１．１：（ｍ，下記式（４）で表されるメチレン以外のメチレンＨ）、δ１．０〜０．９：（ｓ，メチルＨ）
樹脂の水酸基価は９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００３５】実施例１
ディーンスターク装置、攪拌機、滴下ロートおよび温度センサーを備えた２リットルの反応容器に鹸化度９５．０モル％、平均重合度２４００のポリビニルアルコール６０ｇを純水／ジグリム＝１：１の混合溶媒３００ｇに加え、分散させた。加熱還流、攪拌下に製造例２で得られたデヒドロアビエチン酸アルデヒド３０ｇとパラトルエンスルホン酸を溶解したキシレン溶液３００ｇを加え、水溶液に分散させた。  次いで、攪拌、加熱還流下、キシレン４００ｇを滴下しながら、共沸するジグリム／水／キシレンの混合物２５０ｇを除去した。次いで、５５０ｇのキシレンを減圧留去、冷却した後、徐々にメタノール１０００ｇを加え、粗ロジン変性ポリビニルアセタールの沈殿物を得た。この沈殿物を十分にメタノールで洗浄し、５０℃で減圧乾燥後に７０ｇのデヒドロアビエチン酸アルデヒド変性ポリビニルアセタールＡを得た。【００３６】実施例２
製造例３で得られたポリビニルアセタール系樹脂（Ｉ）１００ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にデヒドロアビエチン酸アルデヒドによるアセタール化反応を行い、９０ｇのデヒドロアビエチン酸アルデヒド変性ポリビニルアセタール系樹脂Ｂを得た。【００３７】実施例３
ディーンスターク装置を備えた反応装置にポリブチラール樹脂（電気化学工業（株）製、デンカブチラール３０００−１）１００ｇをジグリム／キシレンの混合溶媒５００ｍｌに分散し、次いで製造例２で得られたデヒドロアビエチン酸アルデヒド２０ｇ、パラトルエンスルホン酸２ｇを加え、加熱還流下攪拌した。８時間反応後、溶媒を完全に留去し、デヒドロアビエチン酸アルデヒドで変性ポリビニルアセタール系樹脂Ｃ１１７ｇを得た。【００３８】（応用例１）
メチルエチルケトン９．０グラムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）社、商品名エピコート８２８）を１．２グラム、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．０３６グラム、実施例１で得られたデヒドロアビエチン酸変性ポリビニルアセタール系樹脂Ａを１．８グラムを溶かし、樹脂組成物を得た。これを、ポリイミドフィルム（宇部興産社製、ユーピレックスＲ）にギャップ１０ＭＩＬのアプリケーターで製膜し、風乾後熱風乾燥器内で１８０℃で２時間加熱して樹脂を硬化させ、得られた被膜にＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、幅１ｍｍで１０×１０個の碁盤目カットを入れてセロハンテープ剥離試験を行い、残存する升目を数えることにより密着性の判定を行った。膜の外観は良好で、セロハンテープ剥離試験の結果、剥離は一つもなかった。【００３９】（応用例２）
応用例１のデヒドロアビエチン酸変性ポリビニルアセタール系樹脂Ａの代わりに実施例２で得られたデヒドロアビエチン酸変性ポリビニルアセタールＢを用いた他は応用例１と同様に実験を行い、樹脂組成物を得た。これを応用例１と同様の方法で密着性の判定を行った。膜の外観は良好で、セロハンテープ剥離試験の結果、剥離は一つもなかった。【００４０】（応用例３）
応用例１の変性ポリビニルアセタール系樹脂Ａの代わりに実施例３で得られたデヒドロアビエチン酸変性ポリビニルアセタールＣを用いた他は応用例１と同様に実験を行い、樹脂組成物を得た。これを応用例１と同様の方法により密着性の判定を行った。膜の外観は良好で、セロハンテープ剥離試験の結果、剥離は一つもなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】本発明のポリビニルアセタール系樹脂はアセタール化度を高くすることができるので、耐水性が向上し、さらに特定の嵩高い置換基を含有するため、ポリビニルブチラール、ポリビニルヘキサナールなどの公知のポリポリビニルアセタール系樹脂と比較して耐熱性に特に優れており、しかもアセタール化度を高くすることで耐水性を向上させた場合にも優れた耐熱性が付与される。したがって、塗料、接着剤、導電性ペースト用バインダー、熱現像性感光性バインダー樹脂などに好適に用いることができる。また、本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、光弾性係数が低く、成形時に生じる光学歪の程度が少ないことから、これらの特性を生かして、光学材料、特にバックライトなどの熱がかかる光学材料としても好適に用いることができる。