(57)【要約】【課題】定着性、耐オフセット性に優れ、高濃度のコピー画像を得るトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有し、γＧ'＝（１−Ｇ’５０％／Ｇ’１％）×１００〔式中、γＧ'は貯蔵弾性率Ｇ’の変化率、Ｇ’５０％は１５０℃における５０％歪みでの貯蔵弾性率、Ｇ’１％は１５０℃における１％歪みでの貯蔵弾性率をそれぞれ示す〕で示すことのできる変化率γＧ'が５０％＜γＧ'＜８６％、且つγＧ”＝（１−Ｇ”５０％／Ｇ”１％）×１００〔式中、γＧ”は損失弾性率Ｇ”の変化率、Ｇ”５０％は１５０℃における５０％歪みでの損失弾性率、Ｇ”１％は１５０℃における１％歪みでの損失弾性率をそれぞれ示す〕で示すγＧ”が５０％より大きく、１５０℃における１〜５０％歪みの範囲におけるＧ’が５×１０２〜３．５×１０３Ｐａ・ｓであり、結着樹脂は、非結晶性樹脂と結晶性樹脂とを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する静電荷像現像用トナーであり、それらのトナーは下記式（１）、
γＧ'＝（１−Ｇ’５０％／Ｇ’１％）×１００・・・（１）
〔式中、γＧ'は貯蔵弾性率Ｇ’の変化率、Ｇ’５０％は温度１５０℃における５０％歪みでの貯蔵弾性率、Ｇ’１％は温度１５０℃における１％歪みでの貯蔵弾性率をそれぞれ示す〕
で示すことのできる変化率γＧ'が５０％＜γＧ'＜８６％、且つ下記式（２）
γＧ”＝（１−Ｇ”５０％／Ｇ”１％）×１００・・・（２）
〔式中、γＧ”は損失弾性率Ｇ”の変化率、Ｇ”５０％は温度１５０℃における５０％歪みでの損失弾性率、Ｇ”１％は温度１５０℃における１％歪みでの損失弾性率をそれぞれ示す〕
で示すことのできる変化率γＧ”が５０％より大きく、温度１５０℃における１〜５０％歪みの範囲におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’が５×１０２〜３．５×１０３Ｐａ・ｓであり、
前記結着樹脂は、非結晶性樹脂と結晶性樹脂とを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記損失弾性率Ｇ”は、４×１０２Ｐａ・ｓ以上３．５×１０３Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結晶性樹脂の融点は４０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記結晶性樹脂は、ポリエステル骨格を含有する結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂のトナーにおける含有量は、前記結着樹脂に対して、２〜２５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記結晶性樹脂のテトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が３０００以上３００００以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記非結晶性樹脂のガラス転移点は３５℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記非結晶性樹脂のテトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が１０００以上１００００以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記離型剤は、モノエステルワックスを含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアと、を含むことを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及び現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法として多数の方法が知られているが、一般には熱ローラによる圧着加熱方式が用いられている。
加熱ローラによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラの表面と被定着シート上のトナー像面を加圧下で接触させながら被定着シートを通過せしめることによりトナー像の定着を行うものである。この方法は熱ローラの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００３】
しかし、被定着シート上のトナーは、何層かのトナー層を形成しているため、特に定着速度が速く、加熱ローラ温度の高い系においては、加熱ローラに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層の温度差が非常に大きくなる。加熱ローラ温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセット現象を起こし、加熱ローラ温度が低い場合は、最下層のトナーは十分に溶けないために、被定着シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起きる。
【０００４】
この問題を解決する方法として、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへのトナーのアンカーリングをさせる方法が通常行われている。この方法だと、加熱ローラ温度をある程度下げることができ、最上層トナーの高温オフセット現象を防ぐことができる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大きくなるために、被定着シートが定着ローラに巻きつくいわゆる巻きつきオフセットが起きたり、定着ローラから被定着シートを分離する部材の分離あとが画像に出現したり、さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛散したりすることで、定着画像の画質劣化が生じ易い。
【０００５】
この問題を解決する方法として、定着速度が速い場合には、低速定着の場合より溶融粘度の低いトナーを用い、加熱ローラ温度を下げ、定着圧力を下げることにより、高温オフセットや巻きつきオフセットを防止しつつ、トナー像をシートに定着させている。しかし、このような溶融粘度の低いトナーを低速定着に用いると、低粘度がゆえに高温でオフセット現象が発生しやすい。
【０００６】
このように、定着においては、低速から高速まで適用できる定着温度領域の広い、耐オフセット性にすぐれたトナーが待望されている。さらに近年においては、複写機における静電荷像のデジタル化及びトナーの微粒子化により、コピー画像の高画質化が望まれている。
【０００７】
これに対し、特許文献１では、ある温度範囲において、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”がある範囲にあるトナーが特定の定着条件下において定着性及び耐オフセット性にすぐれたものとなるとしている。しかし、前述したように、定着速度、定着圧力、せん断力が大きく異なる定着機のそれぞれに対して、定着性及び耐オフセット性を満足し、さらには画像特性をすべて満足することは容易ではない。
【０００８】
一方、結着樹脂においてゲル分を切断した成分を結着樹脂として含有するトナーをつくる方法が特許文献２に記載されている。しかしこの方法では、ポリマー鎖における架橋点間距離が短いためにトナーにおけるＧ’及びＧ”の変化率が大きい。そのためこれらの方法で得られた既存のトナーは、特にハーフトーン部分での定着性及び画質性に劣っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑み、低速から高速に至るまで定着性を失うことなく、耐オフセット性に優れた静電荷像現像用トナー及び現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明では、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する静電荷像現像用トナーであり、それらのトナーは下記式（１）、
γＧ'＝（１−Ｇ’５０％／Ｇ’１％）×１００・・・（１）
〔式中、γＧ'は貯蔵弾性率Ｇ’の変化率、Ｇ’５０％は温度１５０℃における５０％歪みでの貯蔵弾性率、Ｇ’１％は温度１５０℃における１％歪みでの貯蔵弾性率をそれぞれ示す〕
で示すことのできる変化率γＧ'が５０％＜γＧ'＜８６％、且つ下記式（２）
γＧ”＝（１−Ｇ”５０％／Ｇ”１％）×１００・・・（２）
〔式中、γＧ”は損失弾性率Ｇ”の変化率、Ｇ”５０％は温度１５０℃における５０％歪みでの損失弾性率、Ｇ”１％は温度１５０℃における１％歪みでの損失弾性率をそれぞれ示す〕
で示すことのできる変化率γＧ”が５０％より大きく、温度１５０℃における１〜５０％歪みの範囲におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’が５×１０２〜３．５×１０３Ｐａ・ｓであり、
前記結着樹脂は、非結晶性樹脂と結晶性樹脂とを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低速から高速に至るまで定着性を失うことなく、耐オフセット性に優れた静電荷像現像用トナー及び現像剤が実現する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を説明する。本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
（静電荷像現像用トナー）
本発明に係る静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーと称する場合もある。）は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する静電荷像現像用トナーであり、それらのトナーは下記式（１）、
γＧ'＝（１−Ｇ’５０％／Ｇ’１％）×１００・・・（１）
で示すことのできる変化率γＧ'が５０％＜γＧ'＜８６％、且つ下記式（２）
γＧ”＝（１−Ｇ”５０％／Ｇ”１％）×１００・・・（２）
で示すことのできる変化率γＧ”が５０％より大きく、温度１５０℃における１〜５０％歪みの範囲におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’が５×１０２〜３．５×１０３Ｐａ・ｓである。
ここで、式（１）中、γＧ'は貯蔵弾性率Ｇ’の変化率、Ｇ’５０％は温度１５０℃における５０％歪みでの貯蔵弾性率、Ｇ’１％は温度１５０℃における１％歪みでの貯蔵弾性率をそれぞれ示す。
式（２）中、γＧ”は、損失弾性率Ｇ”の変化率、Ｇ”５０％は温度１５０℃における５０％歪みでの損失弾性率、Ｇ”１％は温度１５０℃における１％歪みでの損失弾性率をそれぞれ示す。結着樹脂は、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを含む。
【００１４】
貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”は、トナーの耐オフセット性及び定着性と相関する物性の１つである。本発明のトナーにおいては、温度１５０℃における１〜５０％歪みの範囲におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’が５×１０２〜３．５×１０３Ｐａ・ｓの範囲内にある。
【００１５】
温度１５０℃における１％歪みでのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１％が５×１０２Ｐａ・ｓ未満の場合では、５０％歪みでのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’５０％が範囲外となり、低粘性なため低温で溶融するので低温定着には有効である。しかし、この場合は、トナーの保存性が劣化する。逆に、温度１５０℃における１％歪みでのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１％が３．５×１０３Ｐａ・ｓより大きい場合はトナーの弾性が大きくなる。このため、熱をかけても溶融し難くなるため、定着下限温度が上昇してしまう。
【００１６】
さらに、温度１５０℃における５０％歪みでのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’５０％が５×１０２Ｐａ・ｓ未満になると、定着加熱の際にトナーから溶出する離型剤が画像上において均一な被覆層にならない。その結果、定着ロールで加熱・加圧された際に、被覆層の不均一化（膜切れ）を生じ、剥離ムラが発生してしまう。また、温度１５０℃における５０％歪でのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’が３．５×１０３Ｐａ・ｓより大きくなると、今度は１％歪みの範囲におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１％が範囲外となる。
【００１７】
このように、温度１５０℃における５０％歪みでのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’５０％および温度１５０℃における１％歪みでのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１％の変化率γＧ’を用いることで、ある一定の歪みをかけたときのトナーの粘弾性がわかる。すなわち、上述した式を以て、トナーのシャープメルト性を表すことができる。
【００１８】
また、温度１５０℃における１〜５０％歪みの範囲におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’が５×１０２〜３．５×１０３Ｐａ・ｓの範囲であっても、上述した変化率γＧ’は５０％＜γＧ'＜８６％の範囲にある必要がある。その理由として５０％以下の場合は、温度１５０℃における１〜５０％歪みの範囲におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’が変化しないため、エネルギーを加えてもトナーが粘性化せず、溶融し難くなるからである。すなわち、５０％以下の場合は、低温定着に向いていない。一方、８６％以上の場合は、温度１５０℃における５０％歪みの範囲におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’５０％が低くなってしまい、低粘性なため低温で溶融してしまう。すなわち、８６％以上の場合は、低温定着には有効であるものの、いわゆるスペント性に優れない。
【００１９】
さらに、上述したトナーの変化率γＧ”は、５０％より大きい値であることが望ましい。γＧ”が５０％以下になると、高粘度かつ高弾性を持つため耐高温オフセット性には優れているがより低温での定着性においてオフセットが発生しやすくなるため、耐高温オフセット性と低温定着性の2つを実現することは不可能となり好ましくない。
【００２０】
また、温度１５０℃における１〜５０％歪みの範囲におけるトナーの損失弾性率Ｇ”は、４×１０２〜３．５×１０３Ｐａ・ｓであることが好ましい。トナーの損失弾性率Ｇ”が４×１０２Ｐａ・ｓよりも小さいと、高温オフセット現象が発生しやすく、トナーの損失弾性率Ｇ”が３．５×１０３Ｐａ・ｓよりも大きくなると定着性が低下する。
【００２１】
特に、定着スピードが速く、加熱ローラの直径（半径ｒ）が小さくて、定着後の排紙時における加熱ローラの曲率（１／ｒ）が大きい場合に、上記損失弾性率Ｇ”の条件を満足していることがオフセットを防止する上で有効である。
【００２２】
また、電子写真プロセスにおいて、機種や画像形成モードによりプロセススピードが異なり、トナーが様々な振動条件下で使用される。本発明では、トナーに含まれる非結晶性樹脂に融点が４０℃以上８０℃以下である結晶性樹脂を加えることで、トナーが粘性化しシャープメルトになり、低温でも溶解しすぎず、高光沢を維持しながら耐熱保存性を維持させる。
【００２３】
結晶性樹脂の融点が４０℃未満、もしくは結晶性樹脂を添加し過ぎてしまうと、熱応答性がよくなり過ぎ低温で溶融しやすくなる。このため、結晶性樹脂の融点が４０℃未満であると低温定着としては優れるが、高温では耐性が堕ちてしまう。その結果、耐熱保存性が悪化し、さらにオフセットが発生する。反対に結晶性樹脂の融点が８０℃より大きくなると、耐熱保存性および耐オフセット性は良好になる。しかし、低温ではトナーが溶融しないため、高いエネルギーを与えない限り、紙にトナーが定着しなくなる。また、結晶性ポリエステル樹脂のトナーにおける含有量は、結着樹脂に対して、２〜２５重量％の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
結晶性樹脂の重量平均分子量は、３０００〜３００００であると共に数平均分子量に対する重量平均分子量の比は、５以下であることが好ましい。この比が５より大きくなると、シャープメルト性が低下し、光沢性が損なわれる。
【００２５】
結晶性樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ/ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００２６】
また、水酸基価が上記の範囲から外れると、高温高湿度又は低温低湿度の環境において環境の影響を受けやすくなり、画像が劣化しやすくなる。
【００２７】
得られたトナーは、重量平均粒径が３〜１０μｍ（より好ましくは、３〜７μｍ）であることが、高画質化の点で好ましい。
【００２８】
また、本発明においては、母体粒子をそのままトナーとして用いてもよいが、流動性、現像性及び帯電性を補助するために、母体粒子に外添剤を添加したものをトナーとして用いることが好ましい。
【００２９】
本発明では、結晶性樹脂としてポリエステル骨格を含有する結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。トナー中に含まれる結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつがゆえに定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下を起こす（シャープメルト性）。従って、結晶性ポリエステル樹脂を用いれば、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーを設計することができる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）についても優れた特性を示す。
【００３０】
しかし、トナー中に存在する結晶性ポリエステルの一部は、非晶質ポリエステルと相溶状態にあるため、結晶性ポリエステルが現像機内でフィルミングしやすくなり、現像器の汚染、画像の劣化を生じる可能性がある。従って、結晶性ポリエステルの調整が重要になる。
【００３１】
また、詳細なる検討の結果、低温定着かつ光沢の優れたトナーを発明するために、トナーに結晶性樹脂およびモノエステルワックスを含ませることで低粘性化し、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”の歪みにおいて、より大きな歪みを加えた場合にエネルギーが印加されて変化率γＧ’、γＧ”が高くなるトナーが定着条件を種々変えても、耐熱保存性を保持したまま、定着性、耐オフセット性に優れていることを見出した。
【００３２】
高速定着においては、低速定着に比べトナーが受けるせん断力は大きいが、トナーに結晶性樹脂を含ませることで結晶性樹脂と非結晶性樹脂とが相溶し低粘性化を起こす。このため、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”の歪みによる変化率γＧ’、γＧ”の大きいトナーでも、低速複写機から高速複写機に至るまで定着性を損なうことなく、耐オフセット性に優れたトナーが形成される。
【００３３】
また、結着樹脂としては、ポリエステル樹脂のほか、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂などを用いることができる。中でも、結着樹脂は、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含み、さらに非結晶性樹脂としてポリエステル系樹脂及びビニル系樹脂を含むことが望ましい。
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、４０℃以上８０℃以下である。非結晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は３５〜７０℃が好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜５０００、より好ましくは３０００〜４０００がよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００、より好ましくは３０００〜３００００がよい。非結晶性樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましい。このような結着樹脂を用いれば、帯電特性及び定着性に優れる。
【００３５】
また、トナーの非結晶性樹脂がポリエステル系樹脂の場合、トナーの貯蔵弾性率Ｇ’が５×１０２〜３．５×１０３Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらにトナーの損失弾性率Ｇ”が４×１０２〜３．５×１０３Ｐａ・ｓであるのがよい。
【００３６】
また、結着樹脂を２種以上の樹脂で構成する場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。温度１５０℃で、１％歪みと５０％歪みでの貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”の変化率γＧ’、γＧ”を５０％より大きくするためには、トナーを構成する結着樹脂の特性が重要になる。
【００３７】
このような特性を有するためには結着樹脂は、数平均分子量が好ましくは１０００〜５００００、より好ましくは２０００〜２００００である比較的低分子量の樹脂及びポリマー鎖における架橋点間距離の長いゲルを有することが好ましい。例えば、ゲルにおいては、ゲル成分を切断して、架橋点間距離の長い（分岐鎖長の長い）高分子量分を作成する。これにより、変化率γＧ’、γＧ”が上記のように調整されたトナーが良好に生成される。
【００３８】
このようにゲル成分を切断して得られた成分を有するトナーにおいて、ポリエステル樹脂を主結着樹脂として用いた場合、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１０００〜５００００であり、より好ましくは１５００〜２００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは３０００〜２００００００であり、より好ましくは４００００〜１５０００００である。ビニル系樹脂を主結着樹脂として用いた場合、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは２５００〜５００００がよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１０００００〜１００００００がよい。これは以下の理由による。
【００３９】
分子量が同じでポリマー鎖における架橋点間距離の異なる２種の樹脂をそれぞれ切断し、高分子量分をつくる場合を考えると、架橋点間距離の長いものは分岐鎖長の長いものとなる。従って、低分子量の樹脂との混合によってトナーをつくる場合、この分岐鎖長が低分子量樹脂との相互作用に大きな影響を与えるものと考えられる。分岐鎖長の長い樹脂が存在することにより、低分子量樹脂とのからみ合いが、分岐鎖長の短い樹脂の場合と比べてより強いものとなる。
【００４０】
このような場合、トナーにおいて温度１５０℃における１％歪みと５０％歪みでの貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”の変化率γＧ’、γＧ”が５０％以下になる場合がある。このため、本発明では、結晶性ポリエステル樹脂を用い、温度１５０℃における１％歪みと５０％歪みでの貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”の変化率γＧ’、γＧ”を５０%より大きくしている。
【００４１】
さらに架橋点間距離の短い高分子を用いても、直鎖状高分子に近いもの或いは直鎖状高分子量成分及び直鎖状低分子量分がトナーを構成する場合は、低分子量成分と高分子量成分とのからみ合いが弱いために、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”の変化率γＧ’、γＧ”が５０％以下になることはない。
【００４２】
（トナーの製造）
本発明のトナーは、重合性単量体及び離型剤分散液を含む重合性単量体組成物を水性媒体中に分散させて重合することにより得られる。
【００４３】
また、結晶性樹脂を分散させた結晶性樹脂分散液、及び変性ポリエステル樹脂を分散させた変性ポリエステル樹脂分散液を調製し、混合分散液を形成する。変性ポリエステル樹脂とは、例えば、非結晶性樹脂である。次いで、混合分散液にポリ塩化アルミニウムを含む１種以上の金属塩の重合体を添加し、混合分散液を示差走査熱量計で測定したときの結晶性樹脂の吸熱ピーク温度よりも低い温度で加熱し、凝集粒子を形成する。その後、この凝集粒子を凝集成長させた凝集微粒子分散液を製造する。
【００４４】
次に、凝集分散液に、変性ポリエステル樹脂を分散した分散液を添加することにより、凝集微粒子の表面に変性ポリエステル樹脂を付着させる。次いで、付着工程を経た凝集微粒子分散液のｐＨを塩基とすることで、凝集微粒子の成長を停止させる。さらに、凝集微粒子分散液を加熱することにより凝集微粒子を融合・合一し、トナーを得る。このような工程でもトナーを製造することができる。
【００４５】
また、結着樹脂として活性水素基を有する化合物と変性ポリエステル樹脂とを含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて溶解物又は分散物とし、この溶解物又は分散物の有機溶媒液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散させると共に、得られた分散液から溶媒を除去することによってもトナーが得られる。
【００４６】
活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体がイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類が好適である。
【００４７】
活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
【００４８】
さらに、トナーと同極性に帯電する流動化剤とトナーとをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に外添剤を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得る。
【００４９】
また、ポリエステル樹脂において、架橋点間の距離の長いゲル成分をつくる方法としては、線状ポリエステル或いはゲル成分の少ないポリエステルを合成した後、３価以上のアルコール或いは酸を添加し縮重合させる方法を用いてもよい。また、縮重合反応活性の違いを利用して、３価以上のアルコール或いは酸を用いてゲル成分の少ないポリエステルを合成した後、これとは別に、合成した線状ポリエステル或いは非線状ポリエステル及び／又は３価以上のアルコール或いは酸を混合し縮重合させる方法などを用いてもよい。
【００５０】
また、ビニル系共重合体において、架橋点間の距離の長いゲル成分をつくる方法としては、架橋点間距離の長い架橋剤を用いる方法が挙げられる。架橋点間距離の長い架橋剤として、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物及びジメタクリレート化合物、または、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物及びジメタクリレート化合物、またさらに、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物及びメタクリレート化合物などが挙げられる。これらの架橋剤の中でも、本発明の目的を達成するためには、分子量３００以上の架橋剤が好ましい。
【００５１】
架橋点間の距離の長いゲル成分をつくる他の方法としてカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を有するビニル系共重合体とポリエステル樹脂を混合し縮合させる方法などが挙げられる。
【００５２】
数平均分子量が１０００〜５００００の比較的低分子量の樹脂と、架橋点間距離の長いゲル成分とを有する樹脂組成物をつくる方法としては、低分子量成分の樹脂とゲル成分を有する樹脂をそれぞれ別々に合成し、混合する方法が挙げられる。特に、ポリエステルの場合は、ジアミンやジイソシアネートなど、分子量分布を広げる効果を有するものを、Ａ）線状ポリエステルを合成する場合に添加する方法、或いは、Ｂ）架橋点間距離の長いゲル成分をつくるときに反応系に添加する方法などが挙げられる。
【００５３】
ゲル成分を切断して分岐鎖長の長い高分子量分をつくる方法としては、二軸混練機、エクストルーダー、加圧ニーダーの如き装置で溶融混練する方法が挙げられる。
【００５４】
本発明の静電荷像現像用トナーを作製するには結着樹脂、磁性又は非磁性の着色剤、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級してトナーを得ることができる。
【００５５】
（ポリエステル樹脂）
本発明に好ましく用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、４５〜５５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
【００５６】
全酸成分中、例えば、２価のカルボン酸が５０ｍｏｌ％以上含まれていることが好ましい。２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、また、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに、炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物が挙げられる。またさらに、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【００５７】
特に、好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては、ジオール、ビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、また、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、またさらに、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類等が挙げられる。
【００５８】
（ビニル系樹脂）
ビニル系樹脂を生成するためのビニルモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
例えば、スチレンとしては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシエチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３、４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体が挙げられる。また、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類が挙げられる。またさらに、ブタジエンの如き不飽和ポリエン類が挙げられる。またさらに、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類が挙げられる。またさらに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸が挙げられる。またさらに、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα-メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類が挙げられる。またさらに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類が挙げられる。またさらに、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類が挙げられる。またさらに、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類が挙げられる。またさらに、ｎ−ビニルピロール、ｎ−ニルカルバゾール、ｎ−ビニルインドール、ｎ−ビニルピロリドンの如きｎ−ビニル化合物が挙げられる。またさらに、ビニルナフタリン類が挙げられる。またさらに、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。またさらに、前述のα、β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。
【００５９】
またさらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸が挙げられる。またさらに、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物が挙げられる。またさらに、マレイン酸メチルハ−フエステル、マレイン酸エチルハ−フエステル、マレイン酸ブチルハ−フエステル、シトラコン酸メチルハ−フエステル、シトラコン酸エチルハ−フエステル、イタコン酸メチルハ−フエステル、アルケニルコハク酸メチルハ−フエステル、フマル酸メチルハ−フエステル、メサコン酸メチルハ−フエステルの如き不飽和二塩基酸ハーフエステルが挙げられる。またさらに、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステルが挙げられる。またさらに、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα、β−不飽和酸が挙げられる。またさらに、クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα、β-不飽和酸無水物、該α、β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物が挙げられる。またさらに、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するビニルモノマーが挙げられる。
【００６０】
ビニル系樹脂で形成された結着樹脂は、ガラス転移温度が４５〜８０℃、好ましくは５５〜７０℃がよく、数平均分子量（Ｍｎ）が２５００〜５００００がよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１００００００であることがよい。
【００６１】
（変性ポリエステル樹脂）
本発明のトナーは結着樹脂として非結晶性樹脂を含有する。非結晶性樹脂は、例えば、非結晶性ポリエステル樹脂である。非結晶性ポリエステル樹脂としては変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂がある。
【００６２】
変性ポリエステル樹脂とは、ポリエステル樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とエステル結合以外の結合基が存在したり、また、ポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合等により結合した状態のものをいう。例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの、具体的には、末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基等の官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ、末端を変性したり伸長反応させたものも含まれる。
【００６３】
さらに、活性水素基が複数存在する化合物であれば、ポリエステル末端同士を結合させたものも含まれる（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステル等）。また、ポリエステル主鎖中に二重結合等の反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり、二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変性、アクリル変性ポリエステル等）。
【００６４】
また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり、末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの、例えば、末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる（シリコーン変性ポリエステル等）。
【００６５】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、例えば、トナーを負荷電性に制御するものとして、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効である。
【００６６】
（着色剤）
着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイトの如き無機顔料、有機顔料及び／又は染料を用いることができる。
【００６７】
本発明のトナーを二成分フルカラー現像剤用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げられる。例えば、マゼンダ用着色顔料としてのＣ.Ｉ.ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５4、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、また、Ｃ.Ｉ.ピグメントバイオレット１９、またさらにＣ.Ｉ.バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
【００６８】
顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させてもよい。マゼンタ用染料としては、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ.Ｉ.ディスパースレッド９、また、Ｃ.Ｉ.ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、またさらに、Ｃ.Ｉ.ディスパースバイオレット１の如き油溶染料、またさらに、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、またさらにＣ.Ｉ.ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【００６９】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、また、Ｃ.Ｉ.バットブルー６、またさらに、Ｃ.Ｉ.アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００７０】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、また、Ｃ.Ｉ.バットイエロー１、３、２０が挙げられる。
【００７１】
非磁性着色剤の使用量は結着樹脂に対して、０．１〜６０重量％好ましくは０．５〜５０重量％である。
【００７２】
（離型剤）
本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー中に含有させてもよい。離型剤のトナーにおける含有量は、結着樹脂に対して、２〜１８重量％の範囲内である。
【００７３】
本発明に用いられる離型剤としては室温では固体の次のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、また、パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素、またさらに、カルボニル基を有するワックス等が挙げられる。
【００７４】
中でも、トナー中に含有させるワックスとしては、モノエステルワックスが好ましい。モノエステルワックスとしては、カルボニル基を有するワックスが好ましい。カルボニル基を有するワックスとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１、１８−オクタデカンジオールジステアレート等の複数のアルカン酸残基を有するエステルワックスが挙げられる。そのほか、トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等の複数のアルカノール残基を有するエステルワックス等が挙げられる。
【００７５】
またさらに、トナー中に含有させるワックスとしては、エチレンジアミンジベヘニルアミド等の複数のアルカン酸残基を有するアミド、またさらに、トリメリット酸トリステアリルアミド等の複数のモノアミン残基を有するアミド、またさらに、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等を含むワックスが挙げられる。これらの中でも複数のアルカン酸残基を有するエステルが好ましい。
【００７６】
離型剤の融点としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。この融点が４０℃未満であると耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃より大きくなると低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすくなる。また離型剤の溶融粘度は、特に制限はないが、融点より２０℃高い温度において５ｃｐｓ（センチポアズ）〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがさらに好ましい。溶融粘度が１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性及び低温定着性を向上させる効果が乏しくなる。
【００７７】
本発明に用いられる離型剤の量は、結着樹脂に対して２〜１８重量％、好ましくは３〜１４重量％含まれていることが好ましい。
【００７８】
（外添剤）
外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、イ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機微粒子を用いることができる。無機微粒子は、一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍが特に好ましい。また無機微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。なおトナー中の無機微粒子の含有量は、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％が特に好ましい。
（現像剤）
また、本発明では、上述した静電荷像現像用トナーと、キャリアと、を含む現像剤が提供される。キャリアは芯材である金属粒子（２０〜８０μｍ）を樹脂層によって被覆したものである。樹脂層には、有機または無機フィラーを含有させてもよい。
【００７９】
なお、本発明では、市販の試薬を用いてトナーを形成してもよい。
【実施例】
【００８０】
以下に本発明のトナーに係る物性値の測定方法を示す。
（貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”の１％歪みと５０％歪みでの変化率の測定）
トナー約２〜３ｇを加圧成型器で、室温（約２３℃）で圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、５分間の条件にて、直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ成型し、測定用サンプルをつくる。
Ｇ’及びＧ”の測定は、ダイナミックアナライザーＲＤＡＩＩ（レオメトリックス社製）で、直径２５ｍｍパラレルプレートを用い、正弦波振動により行う。測定温度は１５０℃、周波数は１Ｈｚである。歪みγ％を１００％〜１０２％まで順次行い、そのときのＧ’及びＧ”を測定する。変化率γＧ’、γＧ”は下記式から算出される。
【００８１】
【数１】
2013160886.tif 000002
【００８２】
（融点測定）
例えば、離型剤の融点を例に挙げると、その融点は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線により決定することができる。ＤＳＣ曲線は、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて、以下に示す測定条件で測定することにより得られる。
【００８３】
測定条件；
サンプル容器:アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量:５０ｍｌ／分）
温度条件開始温度：２０℃
昇温速度（１度目）：１０℃／分
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃/分
終了温度：２０℃
保持時間:なし
昇温速度（２度目）:１０℃／分
終了温度：１５０℃
【００８４】
測定結果は、データ解析ソフトＴＡ−６０、バージョン１．５２（島津製作所社製）を用いて解析することが可能である。
【００８５】
測定結果を解析する際には、２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最大ピークを中心として±５℃の範囲を指定し、データ解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求めることが可能である。次に、ＤＳＣ曲線のピーク温度＋５℃及び−５℃の範囲でデータ解析ソフトのピーク解析機能を用いて、ＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求めることができる。この温度が離型剤の融点に相当する。他の成分の融点についても同様の方法によって求めることができる。
【００８６】
（ガラス転移温度の測定）
結着樹脂のガラス転移点（Ｔg）は、離型剤の融点測定方法と同様である。
結着樹脂をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で常温常湿下での測定を行う。
昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【００８７】
（分子量の測定）
本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【００８８】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μＬ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【００８９】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical Co.製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲｉ（屈折率）検出器を用いる。
【００９０】
カラムとしては、１×１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのがよく、例えば、Waters社製のμ−StyraGel５００、１０３、１０４、１０５の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せが好ましい。
【００９１】
ＴＨＦ不溶分の測定（ゲル分）ソックスレー抽出における樹脂残分（ゲル分）とは、以下のように測定された値をもって定義する。サンプル約０．５ｇを秤量し、円筒ろ紙（例えば、Ｎｏ.８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍ東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、６時間で抽出する。このとき、ＴＨＦの抽出サイクルが約４分〜５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、十分に乾燥し抽出残分を秤量する。
【００９２】
ゲル分は、初めに投入した樹脂成分の重量をＷ１ｇとし、抽出残分中の樹脂成分の重量をＷ２ｇとしたときに、（Ｗ２ｇ／Ｗ１ｇ）×１００（重量％）で表したものである。例えば、磁性トナーの例では、試料トナー重量から磁性体及び顔料の如き樹脂以外のＴＨＦ不溶成分の重量を差し引いた重量（Ｗ１ｇ）、または非磁性トナーの例では試料トナー重量から顔料の如き樹脂以外のＴＨＦ不溶成分の重量を差し引いた重量（Ｗ１ｇ）と、抽出残分重量から磁性体及び／又は顔料の如きＴＨＦ不溶成分の重量を差し引いた重量（Ｗ２ｇ）とから上記式より計算することができる。例えば、結晶性樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分の重量平均分子量は、３０００以上３００００以下である。また、非結晶性樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分の重量平均分子量が１０００以上１００００以下である。
【００９３】
以下に、具体的なトナーの製造例及び実施例を説明する。
（結晶性ポリエステル樹脂の作製）
＜製造例１＞
フマル酸：１０ｍｏｌ
１、１０−デカンジオール：１３ｍｏｌ
ハイドロキノン：４．９ｇ
上記モノマーを縮合重合して、融点は６３℃、Ｍｗ＝１３０００となった。ここで得られたポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂Ａとする。
【００９４】
＜製造例２＞
１、１０−デカン二酸：１０．５ｍｏｌ
１、６−ヘキサンジオール：１３ｍｏｌ
ハイドロキノン：３．９ｇ
上記モノマーを縮合重合して、融点５７℃、Ｍｗ＝１００００のポリエステルを得た。ここで得られたポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂Ｂとする。
【００９５】
＜製造例３＞
アジピン酸：８ｍｏｌ
１、６−ヘキサンジオール：１１ｍｏｌ
ハイドロキノン：４．９ｇ
上記モノマーを縮合重合して、融点７０℃、Ｍｗ＝１００００のポリエステルを得た。ここで得られたポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂Ｃとする。
【００９６】
＜製造例４＞
１、１０−デカン二酸：８ｍｏｌ
１、１０−デカンジオール：１２ｍｏｌ
ハイドロキノン：４．９ｇ
上記モノマーを縮合重合して、融点は７２℃、Ｍｗ＝１２５００のポリエステルを得た。ここで得られたポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂Ｄとする。
【００９７】
＜製造例５＞
アジピン酸：８ｍｏｌ
１、１０−デカンジオール：１０ｍｏｌ
ハイドロキノン：４．９ｇ
上記モノマーを縮合重合して、融点は５２℃、Ｍｗ＝７０００のポリエステルを得た。ここで得られたポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂Ｅとする。
【００９８】
＜製造例６＞
フマル酸：３ｍｏｌ
１、６−ヘキサンジオール：１８ｍｏｌ
ハイドロキノン：４．９ｇ
上記モノマーを縮合重合して、融点３５℃、Ｍｗ＝２８００のポリエステルを得た。ここで得られたポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂Ｆとする。
【００９９】
＜製造例７＞
１、１０−デカン二酸：１０．５ｍｏｌ
１、６−ヘキサンジオール：１３ｍｏｌ
ハイドロキノン：３．９ｇ
上記モノマーを縮合重合して、融点８３℃、Ｍｗ＝３１０００のポリエステルを得た。ここで得られたポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂Ｇとする。
【０１００】
＜製造例８＞
１、１０−デカン二酸：５ｍｏｌ
１、６−ヘキサンジオール：９ｍｏｌ
ハイドロキノン：４．０ｇ
上記モノマーを縮合重合して、融点は７３℃、Ｍｗ＝２２０００のポリエステルを得た。ここで得られたポリエステル樹脂を比較結晶性ポリエステル樹脂Ｉとする。
【０１０１】
＜製造例９＞
１、１０−デカン二酸：１０．５ｍｏｌ
１、６−ヘキサンジオール：１３ｍｏｌ
ハイドロキノン：３．９ｇ
上記モノマーを縮合重合して、融点７９℃、Ｍｗ＝３１０００のポリエステルを得た。ここで得られたポリエステル樹脂を比較結晶性ポリエステル樹脂IIとする。
【０１０２】
＜製造例１０＞
アジピン酸：７ｍｏｌ
１、６−ヘキサンジオール：１０ｍｏｌ
ハイドロキノン：４．９ｇ
上記モノマーを縮合重合して、融点４５℃、Ｍｗ＝２３０００のポリエステルを得た。ここで得られたポリエステル樹脂を比較結晶性ポリエステル樹脂IIIとする。
【０１０３】
＜製造例１１＞
アジピン酸：１０ｍｏｌ
１、６−ヘキサンジオール：１３ｍｏｌ
ハイドロキノン：４．９ｇ
上記モノマーを縮合重合して、融点３７℃、Ｍｗ＝２９００のポリエステルを得た。ここで得られたポリエステル樹脂を比較結晶性ポリエステル樹脂IVとする。
【０１０４】
（エチレンオキサイド付加物の作製）
＜製造例＞
撹拌及び温度調節機能の付いたオートクレーブに、ビスフェノールＡ１ｍｏｌと水酸化カリウムを２ｇ入れ、１３５℃でエチレンオキサイドを０．１〜０．４ＭＰａ範囲の圧力下で導入し、その後３時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード６００」(協和化学工業社製：２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・ＸＨ２Ｏ)１６ｇを投入し、９０℃で３０分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、各付加物のエチレンオキサイド各付加モル体含有量が平均して２．２であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を得た。
【０１０５】
（プロピレンオキサイド付加物の作製）
＜製造例＞
撹拌及び温度調節機能の付いたオートクレーブに、ビスフェノールＡ１ｍｏｌと水酸化カリウム２ｇ入れ、１３５℃でプロピレンオキサイドを０．１〜０．４ＭＰａ範囲の圧力下で導入し、その後３時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード６００」(協和化学工業社製：２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・ＸＨ２Ｏ) １６ｇを投入し、９０℃で３０分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、各付加物のエチレンオキサイド各付加モル体含有量が平均して２．２であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を得た。
【０１０６】
（非結晶性ポリエステル樹脂の作製）
＜製造例１＞
テレフタル酸：１２ｍｏｌ％
Ｎ−ドデセニル無水コハク酸：１５ｍｏｌ％
無水トリメリット酸：１８ｍｏｌ％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：２０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物：２９ｍｏｌ％
上記モノマーを縮合重合して、Ｍｗ＝６７００、Ｔｇ＝３２℃のポリエステルを得た。ここで得られたポリエステルを非結晶性ポリエステル樹脂ａとする。
【０１０７】
＜製造例２＞
アジピン酸：９ｍｏｌ％
Ｎ−ドデセニル無水コハク酸：１８ｍｏｌ％
無水トリメリット酸：１２ｍｏｌ％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：２２ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物：２７ｍｏｌ％
上記モノマーを縮合重合して、Ｍｗ＝１３０００、Ｔｇ＝７３℃のポリエステルを得た。ここで得られたポリエステルを非結晶性ポリエステル樹脂ｂとする。
【０１０８】
＜製造例３＞
テレフタル酸：１４ｍｏｌ％
Ｎ−ドデセニル無水コハク酸：１８ｍｏｌ％
無水トリメリット酸：１５ｍｏｌ％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：２０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物：２９ｍｏｌ％
上記モノマーを縮合重合して、Ｍｗ＝６５５０、Ｔｇ＝３１℃のポリエステルを得た。ここで得られたポリエステルを比較非結晶性ポリエステル樹脂Ｉとする。
【０１０９】
＜製造例４＞
テレフタル酸：１６ｍｏｌ
Ｎ−ドデセニル無水コハク酸：１８ｍｏｌ％
無水トリメリット酸：１７ｍｏｌ％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：２２ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物：２８ｍｏｌ％
上記モノマーを縮合重合して、Ｍｗ＝１５０００、Ｔｇ＝７４℃のポリエステルを得た。ここで得られたポリエステルを比較非結晶性ポリエステル樹脂IIとする。
【０１１０】
＜製造例５＞
アジピン酸：９ｍｏｌ％
Ｎ−ドデセニル無水コハク酸：１８ｍｏｌ％
無水トリメリット酸：１２ｍｏｌ％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：１８ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物：２９ｍｏｌ％
上記モノマーを縮合重合して、Ｍｗ＝１００００、Ｔｇ＝６５℃のポリエステルを得た。ここで得られたポリエステルを比較非結晶性ポリエステル樹脂IIIとする。
【０１１１】
＜製造例６＞
アジピン酸：１６ｍｏｌ％
Ｎ−ドデセニル無水コハク酸：１７ｍｏｌ％
無水トリメリット酸：１５ｍｏｌ％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：１７ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物：１９ｍｏｌ％
上記モノマーを縮合重合して、Ｍｗ＝７０００、Ｔｇ＝４２℃のポリエステルを得た。ここで得られたポリエステルを比較非結晶性ポリエステル樹脂IVとする。
【０１１２】
（実施例１）
＜結晶性ポリエステルの分散液作製＞
金属製２Ｌ容器に結晶性ポリエステル樹脂Ａ１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で１５℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、結晶性ポリエステルＡを含む結晶性ポリエステル分散液を得た。
【０１１３】
＜樹脂微粒子分散液の製造＞
撹拌棒及び温度計を設置した反応容器に、水６８０部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩のエレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１２部、スチレン８４部、メタクリル酸８２部、アクリル酸ブチル１００部及び過硫酸アンモニウム１部を入れ、４００ｒｐｍで１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して系内温度を７５℃まで昇温し、５時間反応させた。
反応後の反応液に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成し、ビニル系樹脂（スチレン-メタクリル酸-アクリル酸ブチル-メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液である樹脂微粒子分散液を得た。
【０１１４】
＜結着樹脂の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール４５０部、テレフタル酸６５０部、無水トリメリット酸１００部及びチタンテトラブトキシド２部を仕込み、２３０℃（常圧）で１０時間反応させ更に、１０〜１５ｍｍＨｇで５時間反応させることにより、Ｍｎ＝２１００、Ｍｗ＝９５００、ガラス転移点＝５５℃の結着樹脂を得た。
【０１１５】
＜非結晶性ポリエステル樹脂の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物６６０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１００部、テレフタル酸３０部、無水トリメリット酸２９部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下２３０℃で１１時間反応させ、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で８時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、Ｍｗ=１３０００、ガラス転移点＝５８℃の非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１１６】
＜離型剤の調製＞
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコ反応装置にベンゼン１７４０重量部、長鎖アルキルカルボン酸成分１３００重量部、長鎖アルキルアルコール成分１２００重量部、さらにｐ−トルエンスルホン酸１２０重量部を加え十分攪拌し溶解後、５時間還流せしめた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥しベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶後、洗浄し精製してモノエステルワックスＡを得た。
【０１１７】
＜マスターバッチの製造＞
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、マスターバッチＡを得た。
【０１１８】
＜油相作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、非結晶性ポリエステル樹脂３７８部、離型剤としてモノエステルワックスＡ５０部、結晶性ポリエステル分散液を２０重量部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２０部、酢酸エチル９５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器にマスターバッチ５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し原料溶解液を得た。
【０１１９】
＜原料溶解液＞
上記の原料溶解液の１３２４部を容器に移し、ビーズミルを用いて、送液速度１ｋＧ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、着色剤であるカーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、非結晶性結着樹脂Ａの６５％酢酸エチル溶液１０４２部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％の原料溶液を得た。
【０１２０】
＜水相の調整＞
水９９０部、樹脂微粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを水相とする。
【０１２１】
＜ケチミンの合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、アミン価＝４１８のケチミン化合物を得た。
【０１２２】
＜乳化・脱溶剤＞
原料溶解液６６５部、結着樹脂を１１０部、ケチミン化合物５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に水相を１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３０００ｒｐｍで２０分間混合し乳化スラリーを得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、乳化スラリーを投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
【０１２３】
＜洗浄・乾燥＞
（１）分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）〜（４）の操作を２回行い過ケーキを得た。
最後に、濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュでふるい落とし、トナー母体１を得た。
【０１２４】
＜混合＞
得られたトナー母体粒子１００重量部に対し、疎水性シリカを３．８重量部を添加し、ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製）にて周速３３ｍ／ｓの条件の下、３分間混合し、さらに酸化チタンを０．５９重量部を同装置にて周速３３ｍ／ｓの条件の下、３分間混合した。混合後の粉体を目開き３８μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除き疎水性微粉末を外添したトナー１を作製した。
【０１２５】
（実施例２）
金属製２Ｌ容器に結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１００ｇ、結晶性ポリエステル用分散剤５０ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で１５℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、結晶性ポリエステルＢの分散液得た。また、離型剤としてモノエステルワックスＡの代わりにパラフィンワックス（商品名：ＨＮＰ−９：日本精鑞社製）を用いた。実施例１の結晶性ポリエステル分散液を結晶性ポリエステルＢの分散液に変えそれ以外は、同様にして、実施例２のトナー２を得た。
【０１２６】
（実施例３）
実施例２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂを結晶性ポリエステル樹脂Ｃに変え分散液を作製し、それ以外は同様にして、実施例３のトナー３を得た。
【０１２７】
（実施例４）
実施例２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂを結晶性ポリエステル樹脂Ｄに変え分散液を作製し、それ以外は同様にして、実施例４のトナー４を得た。
【０１２８】
（実施例５）
実施例２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂを結晶性ポリエステル樹脂Ｅに変え分散液を作製し、それ以外は同様にして、実施例５のトナー５を得た。
【０１２９】
（実施例６）
実施例２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂを結晶性ポリエステル樹脂Ｆに変え分散液を作製し、それ以外は同様にして、実施例６のトナー６を得た。
【０１３０】
（実施例７）
実施例２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂを結晶性ポリエステル樹脂Ｇに変え分散液を作製し、それ以外は同様にして、実施例７のトナー７を得た。
【０１３１】
（実施例８）
実施例２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂを結晶性ポリエステル樹脂Ａに変え分散液を作製し、結晶性ポリエステル樹脂の含有量を結着樹脂３７８重量部に対し２重量部に変え、それ以外は同様にして、実施例８のトナー８を得た。
【０１３２】
（実施例９）
実施例２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂを結晶性ポリエステル樹脂Ａに変え分散液を作製し、結晶性ポリエステル樹脂の含有量を結着樹脂３７８重量部に対し２５重量部に変え、それ以外は同様にして、実施例９のトナー９を得た。
【０１３３】
（実施例１０）
実施例２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂを結晶性ポリエステル樹脂Ａに変え分散液を作製し、非結晶性ポリエステル樹脂を非結晶性ポリエステル樹脂ａに変え、それ以外は同様にして、実施例１０のトナー１０を得た。
【０１３４】
（実施例１１）
実施例２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂを結晶性ポリエステル樹脂Ａに変え分散液を作製し、非結晶性ポリエステル樹脂を非結晶性ポリエステル樹脂ｂに変え、それ以外は同様にして、実施例１１のトナー１１を得た。
【０１３５】
（実施例１２）
結着樹脂１００重量部に対し、非結晶性ポリエステル樹脂ｂを２０重量部、結晶性ポリエステル樹脂Ａを７重量部、モノエステルワックス５重量部、色材として銅フタロシアニン顔料（Ｐｉｇ．１５−３）（商品名：シアニンブルー４９２０、大日精化工業社製）４重量部、および帯電制御剤としてサリチル酸のジルコニウム塩１重量部とをヘンシェルミキサーにて混合した後、混練機で混練し、流動床式粉砕機およびローター式分級機で分級後混合し、実施例１２のトナー１２を得た。
【０１３６】
（実施例１３）
結晶性ポリエステル樹脂Ａを分散した結晶性ポリエステル樹脂分散液、及び非結晶性ポリエステル樹脂ａを分散した非結晶性ポリエステル樹脂分散液、着色剤微粒子散液及び離型剤分散液は実施例２と同様のものを混合して混合分散液を調製した。これにポリ塩化アルミニウムを含む１種以上の金属塩の重合体を添加した。所望のトナー径にほぼ近い径を持つ凝集粒子を凝集成長させた凝集微粒子分散液を作製した。その後、非結晶性ポリエステル樹脂分散液を添加し混合することにより、所望のトナー径にほぼ近い径を持つ凝集微粒子を作製した。これにより、凝集微粒子表面に非結晶性ポリエステル樹脂ａを付着させての成長を停止させこれを加熱し、更に洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程、混合工程を経て実施例１３のトナー１３を得た。
【０１３７】
（実施例１４）
＜ワックス分散液の調製＞
スチレン単量体、実施例２と同様のワックスの成分を温度調節可能な容器に仕込み、ウルトラタラックスＴ−５０（ＩＫＡ社製）を用いて１００００ｒｐｍで液温を常に６５℃以下とし、４０分間撹拌を行ってワックス粗分散液を得る。
このワックス粗分散液を温度調節可能な撹拌タンクに投入し、ＳＣミル（三井鉱山社製）を途中に組み込んだ循環ラインにポンプで移送し、２時間循環させることによって微分散工程を行った。
【０１３８】
＜着色剤分散液の調製＞
スチレン単量体、サリチル酸系化合物アルミニウム錯体、実施例１と同様の荷電制御剤、着色剤の成分を温度調節可能な撹拌槽に仕込み、撹拌を行って十分均一になじませた後に、ＳＣミル（三井鉱山社製）を途中に組み込んだ循環ラインにポンプで移送し、９０分間循環させることによって着色剤分散液を調製する。
【０１３９】
＜重合性単量体組成物の調製＞
ワックス分散液、着色剤分散液、ｎ−ブチルアクリレート単量体、実施例１と同様の結着樹脂、ワックスの成分のうち、ワックス以外を温度調節が可能な撹拌槽に投入し、常温下で撹拌混合した後、これを６０℃まで昇温してからワックスを投入し、さらに撹拌を継続して重合性単量体組成物を得る。
【０１４０】
＜水性分散媒の調製＞
水、リン酸三ナトリウムの成分を温度調節可能でクレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた撹拌槽に投入し、６０℃まで昇温した後、低速でリン酸三ナトリウムが完全に溶解するまで撹拌し水性分散媒を得た。
【０１４１】
＜重合開始剤溶液の調製＞
重合性単量体組成物、２、２’−アゾビス−（２、４−ジメチルバレロニトリル）とスチレン単量体を撹拌混合し、重合開始剤溶液を調製する。
【０１４２】
＜重合性単量体組成物分散液の調製＞
クレアミックスを備えた撹拌槽中に重合性単量体組成物と水性分散媒を撹拌を行い、重合性単量体組成物分散液を得る。
【０１４３】
＜重合工程・乾燥工程＞
上述の工程により得られた重合性単量体組成物分散液を撹拌槽に導入し、重合体微粒子分散液を得て、それらを塩酸を添加して撹拌し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解した後に、フィルタープレスやベルトフィルターなどの公知のろ過器で脱水し、これを水中に投入撹拌し、再び分散液とした後に前述のろ過器で脱水した。重合体微粒子の水への再分散とろ過を分散剤が完全に洗浄されるまで繰り返し行って乾燥させトナー母体１４を得た。
【０１４４】
＜混合＞
得られたトナー母体粒子１００重量部に対し、疎水性シリカを３．８重量部を添加し、ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製）にて周速３３ｍ／ｓの条件の下、３分間混合し、さらに酸化チタンを０．５９重量部、同装置にて周速３３ｍ／ｓの条件の下、３分間混合した。混合後の粉体を目開き３８μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除き疎水性微粉末を外添したトナー１４を作製した。
【０１４５】
（比較例１）
実施例２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂを比較結晶性ポリエステル樹脂Ｉに変え分散液を作製し、それ以外は同様にして、比較例１の比較トナー１を得た。
【０１４６】
（比較例２）
実施例２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂを比較結晶性ポリエステル樹脂IIに変え分散液を作製し、それ以外は同様にして、比較例２の比較トナー２を得た。
【０１４７】
（比較例３）
実施例２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂを比較結晶性ポリエステル樹脂IIIに変え分散液を作製し、それ以外は同様にして、比較例３の比較トナー３を得た。
【０１４８】
（比較例４）
実施例２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂを比較結晶性ポリエステル樹脂IVに変え分散液を作製し、それ以外は同様にして、比較例４の比較トナー４を得た。
【０１４９】
（比較例５）
実施例２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂを結晶性ポリエステル樹脂Ａに変え分散液を作製し、非結晶性ポリエステル樹脂を比較非結晶性ポリエステル樹脂Ｉに変え、それ以外は同様にして、比較例５の比較トナー５を得た。
【０１５０】
（比較例６）
実施例２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂを結晶性ポリエステル樹脂Ａに変え分散液を作製し、非結晶性ポリエステル樹脂を比較非結晶性ポリエステル樹脂IIに変え、それ以外は同様にして、比較例６の比較トナー６を得た。
【０１５１】
（比較例７）
実施例２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂを結晶性ポリエステル樹脂Ａに変え分散液を作製し、非結晶性ポリエステル樹脂を比較非結晶性ポリエステル樹脂IIIに変え、それ以外は同様にして、比較例７の比較トナー７を得た。
【０１５２】
（比較例８）
実施例２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂを結晶性ポリエステル樹脂Ａに変え分散液を作製し、非結晶性ポリエステル樹脂を比較非結晶性ポリエステル樹脂IVに変え、それ以外は同様にして、比較例８の比較トナー８を得た。
【０１５３】
（比較例９）
実施例２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂを結晶性ポリエステル樹脂Ａに変え４重量部に変えて作製し、それ以外は同様にして、比較例９の比較トナー９を得た。
【０１５４】
（比較例１０）
実施例２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂを使用せず、それ以外は同様にして、比較例１０の比較トナー１０を得た。
【０１５５】
（評価方法及び評価結果）
トナー特性を表１に示す。表１には、それぞれの実施例あるいは比較例のトナーにおける結晶性樹脂の融点（℃）、重量平均分子量（Ｍｗ）、含有量（ｗｔ％）、ガラス転移点（℃）、非結晶性樹脂のガラス転移点（℃）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ワックスの含有量（ｗｔ％）が示されている。
また、表２には、それぞれの実施例あるいは比較例のトナーにおける貯蔵弾性率Ｇ’１％（Ｐａ・ｓ）、Ｇ’５０％（Ｐａ・ｓ）、損失弾性率Ｇ”１％（Ｐａ・ｓ）、Ｇ”５０％（Ｐａ・ｓ）、変化率γＧ’（％）、γＧ” （％）が示されている。
なお、それぞれの実施例あるいは比較例で得られたトナーの体積平均粒経（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）と数平均粒径（Ｄｎ）の比で表される粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定したところ、全て体積平均粒径（ＭＶ）:４．０〜６．０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２以下の範囲であった。
【０１５６】
【表１】
2013160886.tif 000003
【０１５７】
【表２】
2013160886.tif 000004
【０１５８】
そして、表３には、それぞれの実施例あるいは比較例のトナーにおける定着下限、耐高温性（オフセット性）、光沢、及び総合評価の評価結果が示されている。定着下限、耐高温性（オフセット性）、光沢の評価は以下の通り行った。
【表３】
2013160886.tif 000005
【０１５９】
（定着性）
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写テストを行なった。
【０１６０】
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及びホットオフセット温度（定着上限温度）を求めた。
【０１６１】
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋＧｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。また定着上限温度の評価条件は、送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋＧｆ／ｃｍ２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。なお、従来の低温定着トナーの定着下限温度は、１４０℃程度である。
【０１６２】
このとき定着下限の評価は、定着下限温度が１２０℃未満である場合を○（優）、１２０℃以上１４０℃未満である場合を△（良）、１４０℃以上１５０℃未満である場合を×（不良）として判定した。なお、◎は、○よりもさらに定着下限が良好なものである。
また耐高温性は、定着上限温度が２００℃以上である場合を○、１８０℃以上２００℃未満である場合を△、１８０℃未満である場合を×として判定した。
【０１６３】
（光沢）
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、リコー社製のタイプ６０００紙に複写テストを行なった。
【０１６４】
具体的には、定着温度を変化させて光沢度計にて最も高い光沢度を求めた。光沢性は、２０%以上である場合を◎、１５%以上２０%未満である場合を○、１０%以上１５%未満である場合を△、１０%未満を×として、判定した。
【０１６５】
評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。
また定着上限温度の評価条件は、送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
【０１６６】
（耐熱保存性）
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間ふるい、金網上の残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。なお耐熱保存性は、残存率が５％未満である場合を◎、５％以上１０％未満である場合を○、１０％以上２０％未満である場合を△、２０％以上である場合を×とした。
【０１６７】
表３の結果から分かるように、比較例１〜１７においては、定着下限、耐高温性、光沢、及び耐熱保存性のいずれかが劣る結果となった。これに対し、変化率γＧ'が５０％＜γＧ'＜８６％、変化率γＧ”が５０％より大きく、温度１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が５×１０２〜３．５×１０３Ｐａ・ｓである実施例のトナーについてはいずれも優れた効果が得られている。
【０１６８】
さらに、結晶性樹脂の融点が４０℃以上８０℃以下である実施例のトナーについてもいずれも優れた効果が得られている。またさらに、非結晶性樹脂のガラス転移点が３５℃以上７０℃以下である実施例のトナーについてもいずれも優れた効果が得られている。
【０１６９】
また、実施例のトナーについていずれも優れた効果を示したものは、結晶性樹脂の重量平均分子量が３０００以上３００００以下であり、非結晶性樹脂のガラス転移点が３５℃以上７０℃以下であり、非結晶性樹脂の重量平均分子量が１０００以上１００００以下であった。
【０１７０】
以上、実施形態を説明してきたが、本発明は図面に示した実施形態に限定されるものではない。他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができる。いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７１】
【特許文献１】特開平０３−２１９２６２号公報
【特許文献２】特開平０３−０４１４７１号公報