(57)【要約】【課題】電極と接続するための開口部が不要なパッシベーション膜を有する光電変換装置を提供する。【解決手段】一対の電極間に、ｐ型の導電型を有するシリコン基板と、シリコン基板の一方の面側に形成された、該一対の電極の一方と接触するｎ型の導電型を有するシリコン半導体層と、シリコン基板の他方の面側に形成された、該一対の電極の他方と接触するｐ型の導電型を有する酸化物半導体層と、を有する構造とする。該酸化物半導体層には、第４族乃至第８族に属する金属の酸化物を主成分とし、バンドギャップが２ｅＶ以上の無機化合物を用いる。【選択図】図１
2013254932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に、
ｐ型の導電型を有するシリコン基板と、
前記シリコン基板の一方の面側に形成された、前記一対の電極の一方と接触するｎ型の導電型を有するシリコン半導体層と、
前記シリコン基板の他方の面側に形成された、前記一対の電極の他方と接触するｐ型の導電型を有する酸化物半導体層と、
を有することを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
請求項１において、前記シリコン半導体層上に透光性を有する薄膜が形成されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項３】
請求項１または２において、前記シリコン半導体層の一部の領域におけるキャリア濃度が、前記シリコン半導体層のその他の領域よりも高く、該キャリア濃度の高い領域において前記一対の電極の一方が接触していることを特徴とする光電変換装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項において、前記シリコン基板と前記酸化物半導体層との間に、ｐ型の導電型を有するシリコン半導体層が形成されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項５】
一導電型を有するシリコン基板と、
前記シリコン基板の一方の面上に形成された酸化物半導体層と、
前記シリコン基板の他方の面に形成された前記シリコン基板と同じ導電型を有し、前記シリコン基板よりもキャリア濃度の高い第１の不純物領域、および前記シリコン基板とは逆の導電型を有する第２の不純物領域と、
前記シリコン基板の他方の面上に形成された絶縁層と、前記第１の不純物領域と接する第１の電極と、前記第２の不純物領域と接する第２の電極と、を有することを特徴とする光電変換装置。
【請求項６】
請求項５において、前記酸化物半導体層上に透光性を有する薄膜が形成されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項において、前記酸化物半導体層は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項において、前記酸化物半導体層は、第４族乃至第８族に属する金属の酸化物を主成分とする材料で形成されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項において、前記酸化物半導体層は、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムを主成分とする材料で形成されていることを特徴とする光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板を用いた光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化対策として、発電時に二酸化炭素の排出の無い光電変換装置が注目されている。その代表例としては、単結晶シリコンや多結晶シリコンなどのシリコン基板を用いた太陽電池が知られている。
【０００３】
シリコン基板を用いた光電変換装置では、少数キャリアの制御が重要となる。少数キャリアの寿命を向上させること、すなわち、シリコン基板におけるバルクのライフタイムの増大および表面再結合速度の低減が変換効率の向上に寄与する。
【０００４】
シリコン基板におけるバルクのライフタイムを増大させるには、結晶欠陥の低減や不純物の低減などが有効であり、主にシリコン基板の形成時にその対処がなされる。一方、表面再結合速度の低減には、表面欠陥を終端するパッシベーション膜の導入など、主に光電変換装置の構造において対処がなされる。例えば、シリコン基板と電極との接触部を少なくし、シリコン基板が極力パッシベーション膜で覆われる構造とすることで高い変換効率を得る技術が非特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａ．Ｗ．Ｂｌａｋｅｒｓ，Ａ．Ｗａｎｇ，Ａ．Ｍ．Ｍｉｌｎｅ，Ｊ．Ｚｈａｏ  ａｎｄ  Ｍ．Ａ．Ｇｒｅｅｎ，”２２．８％  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ”，Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．５５，ｐｐ．１３６３−１３６５，１９８９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に開示されているパッシベーション膜は熱酸化膜であり、絶縁体である。したがって、シリコン基板と電極との接続のためには、該パッシベーション膜に開口部を設けなくてはならない。該開口部を設けることによって、作製工程が増加してしまう。
【０００７】
また、パッシベーション膜によってシリコン基板の表面再結合速度が低減できる一方、シリコン基板と電極との接触面積が少なくなることから、光電変換装置の一対の電極間の直列抵抗が増加してしまう。該直列抵抗は、光電変換装置の電気特性を悪化させる一要因となる。
【０００８】
したがって、本発明の一態様は、電極と接続するための開口部が不要なパッシベーション膜を有する光電変換装置を提供することを目的とする。また、パッシベーション膜を有することにより電気特性を向上させた光電変換装置を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書で開示する本発明の一態様は、第４族乃至第８族に属する金属の酸化物を主成分とする酸化物半導体層をパッシベーション層とする光電変換装置に関する。
【００１０】
本明細書で開示する本発明の一態様は、一対の電極間に、ｐ型の導電型を有するシリコン基板と、シリコン基板の一方の面側に形成された、一対の電極の一方と接触するｎ型の導電型を有するシリコン半導体層と、シリコン基板の他方の面側に形成された、一対の電極の他方と接触するｐ型の導電型を有する酸化物半導体層と、を有することを特徴とする光電変換装置である。
【００１１】
上記シリコン半導体層上に透光性を有する薄膜（以下、透光性薄膜）が形成されていてもよい。透光性薄膜を形成することで、反射防止効果、および／またはパッシベーション効果を付与することができる。また、透光性薄膜は単層に限らず、積層でもよい。
【００１２】
また、上記シリコン半導体層の一部の領域におけるキャリア濃度が、該シリコン半導体層のその他の領域よりも高く、該キャリア濃度の高い領域において上記一対の電極の一方が接触した構造であってもよい。
【００１３】
また、上記シリコン基板と酸化物半導体層との間に、ｐ型の導電型を有するシリコン半導体層が形成された構造であってもよい。
【００１４】
本明細書で開示する本発明の他の一態様は、一導電型を有するシリコン基板と、シリコン基板の一方の面上に形成された酸化物半導体層と、シリコン基板の他方の面に形成されたシリコン基板と同じ導電型を有し、シリコン基板よりもキャリア濃度の高い第１の不純物領域、およびシリコン基板とは逆の導電型を有する第２の不純物領域と、シリコン基板の他方の面上に形成された絶縁層と、第１の不純物領域と接する第１の電極と、第２の不純物領域と接する第２の電極と、を有することを特徴とする光電変換装置である。
【００１５】
上記酸化物半導体層上には、透光性を有する薄膜が形成されていてもよい。
【００１６】
また、上記酸化物半導体層は、バンドギャップが２ｅＶ以上である材料を用いることができる。また、上記酸化物半導体層中のキャリア濃度は、上記シリコン基板中のキャリア濃度と同じかあるいはそれより低くてもよい。
【００１７】
また、上記酸化物半導体層は、第４族乃至第８族に属する金属の酸化物を主成分とする材料で形成されていることが好ましい。例えば、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムを主成分とする材料を用いることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一態様を用いることにより、パッシベーション膜に開口部を設ける作製工程を省くことができる。また、一対の電極間における直列抵抗が小さく、電気特性が良好な光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。
【図２】本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。
【図３】本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。
【図４】本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。
【図５】本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。
【図６】本発明の一態様である光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。
【図７】本発明の一態様である光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。
【図８】シリコン基板上に酸化モリブデン膜を形成した素子のＩ−Ｖ特性。
【図９】本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。
【図１０】本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一部分または同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略することがある。
【００２１】
本実施の形態では、本発明の一態様における光電変換装置、およびその作製方法について説明する。
【００２２】
図１は、本発明の一態様における光電変換装置の断面図である。該光電変換装置は、導電型がｐ型のシリコン基板１００、該シリコン基板の一方の面に形成された導電型がｎ型のシリコン半導体層１１０、該シリコン基板の他方の面に形成された導電型がｐ型の酸化物半導体層１３０、シリコン半導体層１１０上に形成された透光性薄膜１５０、シリコン半導体層１１０と接する第１の電極１７０、酸化物半導体層１３０と接する第２の電極１９０を含んで構成される。なお、第１の電極１７０はグリッド電極であり、第１の電極１７０側が受光面となる。
【００２３】
また、図１では、シリコン基板１００の表裏に凹凸加工を施した例を示している。凹凸加工された面では入射光が多重反射し、光電変換領域内には光が斜めに進行することから光路長が増大する。また、裏面反射光が表面で全反射する、所謂光閉じ込め効果を起こさせることもできる。
【００２４】
なお、図２に例示したように、シリコン基板１００の表裏のどちらか一方のみに凹凸加工を施した構成であっても良い。凹凸加工によってシリコン基板の表面積が増大するため、上記光学的効果が得られる一方で、表面欠陥の絶対量が増大してしまう。したがって、光学的効果と表面欠陥量のバランスを考慮し、より良好な電気特性が得られるように実施者が構造を決定すればよい。
【００２５】
シリコン基板１００の導電型はｐ型であり、シリコン半導体層１１０の導電型はｎ型である。したがって、シリコン基板１００とシリコン半導体層１１０との間には、ｐ−ｎ接合が形成される。なお、シリコン半導体層１１０の形態は、シリコン基板１００の表層にｎ型の導電型を付与する不純物を拡散させた領域、またはシリコン基板１００上に形成されたｎ型の導電型を付与する不純物が含まれたシリコン膜とすることができる。
【００２６】
酸化物半導体層１３０はシリコン基板１００の表面欠陥を終端し、表面再結合速度を低減する効果を有するパッシベーション層として機能する。また、本発明の一態様における酸化物半導体層１３０の導電型は、ｐ型であることが好ましい。本発明の一態様における酸化物半導体層１３０の導電型は、ｎ型あるいはｉ型でもよい。
【００２７】
また、図３に示すように、シリコン基板１００よりもキャリア濃度の高いｐ型のシリコン半導体層１８０をシリコン基板１００と酸化物半導体層１３０との間に設けてもよい。なお、シリコン半導体層１８０の形態は、シリコン基板１００の表層にｐ型の導電型を付与する不純物を拡散させた領域、またはｐ型の導電型を付与する不純物が含まれたシリコン膜とすることができる。
【００２８】
シリコン半導体層１８０は、ＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）層として作用する。ＢＳＦ層を設けることにより、ｐ−ｐ＋接合が形成され、その電界により少数キャリアがｐ−ｎ接合側にはね返されることから、第２の電極１９０近傍でのキャリアの再結合を防止することができる。また、シリコン半導体層１８０が形成されない構造においても、ｐ型の酸化物半導体層１３０をＢＳＦ層として機能させることができる。
【００２９】
なお、本明細書では、同じ導電型でキャリア濃度の異なる材料を区別する必要がある場合には、相対的にキャリア濃度の高い材料の導電型をｎ＋型またはｐ＋型と呼称するのに対し、相対的にキャリア濃度の低い材料の導電型をｎ−型またはｐ−型と呼称する。
【００３０】
シリコン半導体層１１０上に形成された透光性薄膜１５０は、反射防止膜として作用する。透光性薄膜１５０には、透光性誘電体膜や、透光性導電膜などを用いることができる。反射防止膜を設けることで、受光面における光の反射損失を低減することができる。なお、透光性薄膜１５０は必要に応じてもうければよい。
【００３１】
また、図４に示すように、シリコン半導体層１１０と透光性薄膜１５０との間に、パッシベーション層１６０を設けてもよい。パッシベーション層１６０にはシリコンの酸化膜や窒化膜などの絶縁膜を用いることができる。パッシベーション層１６０を設けることで、シリコン半導体層１１０の表面欠陥を低減させることができ、光電変換装置の電気特性を向上させることができる。なお、透光性薄膜１５０を設けずにパッシベーション層１６０を反射防止膜として用いてもよい。
【００３２】
また、図５に示すように、シリコン半導体層１１０の一部がｎ＋型領域１１０ａであり、その他の部分がｎ−型領域１１０ｂであって、ｎ＋型領域１１０ａと第１の電極１７０が接触している構造であってもよい。このような構造にすることによって、シリコン半導体層１１０の全体における膜中欠陥および表面欠陥の絶対量を低減することができ、光電変換装置の電気特性を向上させることができる。
【００３３】
なお、図１、図２、図３、図４および図５のそれぞれの構成を任意に複合した構成の光電変換装置としてもよい。
【００３４】
また、本発明の一態様における光電変換装置は、図９、図１０に示す構成としてもよい。図９の光電変換装置は、一導電型を有するシリコン基板１００と、該シリコン基板の表面に形成された酸化物半導体層１３０と、該シリコン基板の裏面に形成されたシリコン基板１００と同じ導電型を有し、該シリコン基板よりもキャリア濃度が高い第１の不純物領域２２０と、該シリコン基板とは逆の導電型を有する第２の不純物領域２３０と、絶縁層２６０と、酸化物半導体層１３０上に形成された透光性薄膜１５０と、第１の不純物領域２２０に接する第１の電極２７０と、第２の不純物領域２３０に接する第２の電極２９０を含んで構成される。すなわち、裏面にのみに電極、および不純物領域を設けたバックコンタクト構造である。なお、シリコン基板１００の導電型はｐ型、ｎ型のどちらであってもよい。また、透光性薄膜１５０は反射防止膜として機能し、必要に応じて設ければよい。
【００３５】
シリコン基板１００の表面に設けられた酸化物半導体層１３０は、該シリコン基板と接続された付近のバンドをベンディングすることや、酸化物半導体層１３０が電位障壁になり、キャリアの再結合を抑制する作用を有する。また、酸化物半導体層１３０とシリコン基板１００の界面を反応させてシリコン酸化膜を設けてもよい。シリコン酸化膜が界面に介在することにより、より高い電位障壁ができ、パッシベーション効果を向上させることができる。したがって、酸化物半導体層１３０は、バックコンタクト構造の光電変換装置の表面側のパッシベーション膜として用いることができる。
【００３６】
また、図１０の光電変換装置は、一導電型を有するシリコン基板１００と、該シリコン基板の表面に形成された該シリコン基板とは逆の導電型を有する酸化物半導体層１３０と、シリコン基板１００と同じ導電型を有し、該シリコン基板よりもキャリア濃度が高く、該シリコン基板の裏面に形成された不純物領域２４０と、該シリコン基板の裏面及び該シリコン基板を貫通する開口部の壁面に形成された絶縁層２６０と、酸化物半導体層１３０上に形成された透光性薄膜１５０と、シリコン基板１００を貫通する開口部を通じて酸化物半導体層１３０と接する第１の電極２７０と、不純物領域２４０に接する第２の電極２９０を含んで構成される。
【００３７】
図１０の構成において、酸化物半導体層１３０は、図９の構成と同様にシリコン基板１００の表面においてキャリアの再結合を抑制する作用を有するとともに、シリコン基板１００との間でｐｎ接合を形成する接合層としても作用する。
【００３８】
本発明の一態様における酸化物半導体層１３０には、バンドギャップが２ｅＶ以上、好ましくは２．５ｅＶ以上の遷移金属酸化物を主成分とする無機化合物を用いることができる。特に元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物であることが好ましい。また、酸化物半導体層１３０中のキャリア濃度は、シリコン基板１００中のキャリア濃度と同じかあるいはそれより低くてもよい。例えば、上記酸化物半導体層１３０中のキャリア濃度は、上記シリコン基板１００中のキャリア濃度の半分以下でもよい。
【００３９】
具体的に上記金属酸化物としては、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムなどを用いることができる。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
【００４０】
また、上記金属酸化物に不純物を添加することにより、導電型を変化させることができる。また、上記金属酸化物は、故意に不純物を添加しない場合においても、金属酸化物中の欠陥や成膜工程中に取り込まれた微量の不純物がドナー準位またはアクセプタ準位を形成することがあるため、ｎ型またはｐ型の導電性を示すことがある。
【００４１】
または、上記金属酸化物を主成分とするものに副成分として化学組成が異なるものを混合させること、あるいは酸素欠損が存在すること、によっても、導電型を変化させることができる。
【００４２】
例えば、高純度化学研究所社製三酸化モリブデン粉末（４Ｎ  ＭＯＯ０３ＰＢ）をフルウチ化学社製タングステンボート（ＢＢ−３）に入れ、１×１０−４Ｐａ以下の真空下で、０．２ｎｍ／秒の成膜速度でシリコン基板上に抵抗加熱蒸着を行うと、シリコン基板の導電型の違いでＩ−Ｖ特性の異なる素子が形成される。図８（Ａ）はｎ型のシリコン基板上に、図８（Ｂ）はｐ型のシリコン基板上に、それぞれ上記方法で酸化モリブデン膜を形成した素子のＩ−Ｖ特性である。図８（Ａ）は整流性を示し、図８（Ｂ）はオーム性を示していることから、図８（Ａ）の特性を示す素子はｐ−ｎ接合が形成されているといえる。したがって、上記方法で成膜した酸化モリブデン膜は、ｎ型のシリコンとのヘテロ接合においてのみ整流性を示すことから、高濃度のキャリアを有するｐ型の導電型を有していることがわかる。
【００４３】
なお、上記蒸着法によって形成した酸化モリブデン膜の電気伝導度は、１×１０−６〜３．８×１０−３Ｓ／ｃｍ（暗伝導度）、屈折率１．６〜２．２（波長５５０ｎｍ）、消衰係数６×１０−４〜３×１０−３（波長５５０ｎｍ）、Ｔａｕｃプロットから求めた光学バンドギャップは、２．８〜３ｅＶである。
【００４４】
また、上記金属酸化物はパッシベーション効果が高く、シリコン表面の欠陥を低減させることができ、キャリアのライフタイムを向上させることができる。
【００４５】
例えば、酸化モリブデンを抵抗率約９Ω・ｃｍのｎ型の単結晶シリコン基板の両面に成膜し、パッシベーション膜としたときのμＰＣＤ（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｄｅｃａｙ）法測定による実効ライフタイムは、約４００μｓｅｃであることが確かめられている。また、単結晶シリコン基板のバルクライフタイムを指すヨウ素アルコール溶液によるケミカルパッシベーションを行った際のｎ型の単結晶シリコン基板のライフタイムも約４００μｓｅｃである。なお、パッシベーション膜を形成しない場合のｎ型単結晶シリコン基板の実効ライフタイムは、約４０μｓｅｃである。
【００４６】
本発明の一態様における酸化物半導体層１３０は導電性を有するため、第２の電極１９０とシリコン基板１００との接続は、酸化物半導体層１３０を介して行うことができる。したがって、シリコン基板の一方の面のほぼ全面の表面欠陥を低減することができる。また、酸化物半導体層１３０に電極接続用の開口を設ける必要がないため、作製工程を削減することもできる。
【００４７】
次に、図１に示した光電変換装置の作製方法について、図６および図７を用いて説明する。
【００４８】
本発明の一態様においてシリコン基板１００には、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いることができる。これらのシリコン基板の製造方法および導電型は、特に限定されない。本実施の形態においては、ＭＣＺ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法で製造された（１００）面を表面に有するｐ型の単結晶シリコン基板を用いる例を説明する。
【００４９】
次に、シリコン基板１００の表裏に凹凸加工を行う（図６（Ａ）参照）。なお、ここでは上述したように（１００）面を表面に有する単結晶シリコン基板を用いる場合を例として凹凸加工の方法を説明する。シリコン基板１００として多結晶シリコン基板を用いる場合は、ドライエッチング法や、銀などの金属触媒を利用したウエットエッチングなどを用いて凹凸加工を行えばよい。
【００５０】
初期の単結晶シリコン基板がスライス加工のみである基板の場合は、単結晶シリコン基板の表面から１０〜２０μｍに残留するダメージ層をウエットエッチング工程にて取り除く。エッチング液には、比較的高濃度のアルカリ溶液、例えば、１０〜５０％の水酸化ナトリウム水溶液、または同濃度の水酸化カリウム水溶液を用いることができる。または、フッ酸と硝酸を混合した混酸や、それらに酢酸を混合した混酸を用いても良い。
【００５１】
次に、ダメージ層除去後の単結晶シリコン基板表面に付着している不純物を酸洗浄で取り除く。酸としては、例えば、０．５％フッ酸と１％過酸化水素水の混合液（ＦＰＭ）などを用いることができる。またはＲＣＡ洗浄などを行っても良い。なお、この酸洗浄工程は省いても良い。
【００５２】
凹凸は、結晶シリコンのアルカリ溶液によるエッチングにおいて、面方位に対するエッチングレートの違いを利用して形成する。エッチング液には比較的低濃度のアルカリ溶液、例えば、１〜５％の水酸化ナトリウム水溶液、または同濃度の水酸化カリウム水溶液を用いることができ、好ましくは、数％のイソプロピルアルコールを添加する。エッチング液の温度は７０〜９０℃とし、３０〜６０分間、単結晶シリコン基板をエッチング液に浸漬する。この処理により、単結晶シリコン基板表面に、微細な略四角錐状の複数の凸部、および隣接する凸部間で構成される凹部からなる凹凸を形成することができる。
【００５３】
次に、上述の凹凸を形成するためのエッチング工程では、シリコンの表層に不均一な酸化層が形成されるため、該酸化層を取り除く。また、該酸化層にはアルカリ溶液の成分が残存しやすいため、それを取り除く目的もある。アルカリ金属、例えばＮａイオンやＫイオンがシリコン中に侵入するとライフタイムが劣化するため、光電変換装置の電気特性が著しく低下してしまう。なお、この酸化層を除去するには、１〜５％の希フッ酸を用いれば良い。
【００５４】
次に、フッ酸と硝酸を混合した混酸、または、それらに酢酸を混合した混酸を用いて単結晶シリコン基板の表面をエッチングし、金属成分などの不純物を除去する工程を行ってもよい。酢酸を混合することで、硝酸の酸化力を維持し、エッチング工程を安定にする効果、およびエッチングレートを一定に調整する効果が得られる。例えば、各酸の体積比率は、フッ酸（約５０％）：硝酸（６０％以上）：酢酸（９０％以上）＝１：（１．５〜３）：（２〜４）とすることができる。なお、本明細書では、フッ酸、硝酸および酢酸の混酸液をフッ硝酢酸と呼ぶ。また、このフッ硝酢酸を用いたエッチング工程では、凸部の頂点の断面における角度を大きくする方向に変化させることから、表面積が低減し、表面欠陥の絶対量を低減することができる。なお、このフッ硝酢酸を用いたエッチングを行う場合は、上述の希フッ酸を用いた酸化層の除去工程を省くこともできる。ここまでの工程により、シリコン基板１００である単結晶シリコン基板の表面に凹凸を形成することができる。
【００５５】
次に、適切な洗浄の後、受光面となるシリコン基板１００の一方の面側にｎ型の導電型を有するシリコン半導体層１１０を形成する（図６（Ｂ）参照）。本実施の形態において、該シリコン半導体層としては、シリコン基板１００の表層にｎ型の導電型を付与する不純物を拡散させた領域（拡散層）を形成する例を説明する。
【００５６】
ｎ型を付与する不純物としては、リン、ヒ素、アンチモンなどがあり、例えば、シリコン基板１００をオキシ塩化リン雰囲気中で８００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することにより、リンをシリコン基板の表面から０．５μｍ程度の深さに拡散させることができる。
【００５７】
なお、受光面とは逆側となるシリコン基板１００の他方の面側に拡散層が形成されないようにするには、拡散層を形成する面とは逆側の面を無機絶縁膜などの耐熱性材料でマスクし、拡散層形成後に該マスクを取り除く工程を行えばよい。
【００５８】
次に、シリコン半導体層１１０上に反射防止膜として透光性薄膜１５０を形成する（図６（Ｃ）参照）。透光性薄膜１５０には、例えば、インジウム錫酸化物、珪素を含むインジウム錫酸化物、亜鉛を含む酸化インジウム、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、酸化錫、フッ素を含む酸化錫、アンチモンを含む酸化錫、グラフェン、酸化ニオブ、酸化チタン、フッ化マグネシウム、硫化亜鉛などの透光性導電膜や透光性誘電体膜の単層、または積層を用いればよい。該透光性導電膜および該透光性誘電体膜は、スパッタ法や蒸着法で形成することができる。また、透光性薄膜１５０として酸化シリコン膜や窒化シリコン膜を用いても良い。これらの膜は、プラズマＣＶＤ法等で形成することができる。
【００５９】
次に、受光面とは逆側となるシリコン基板１００の他方の面側に酸化物半導体層１３０を形成する（図７（Ａ）参照）。該酸化物半導体層としては、前述した金属酸化物を用いることができ、ここではｐ型の酸化モリブデン膜を形成する例を説明する。
【００６０】
ｐ型の酸化モリブデン膜は、蒸着法、スパッタ法、またはイオンプレーティング法などの気相法により成膜することができる。蒸着法では、酸化モリブデン材料単体の蒸着、または酸化モリブデン材料とｐ型の導電型を付与する不純物を共蒸着する方法を用いればよい。共蒸着とは、一つの処理室内で複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。また、スパッタ法では、酸化モリブデン、モリブデン、またはそれらにｐ型の導電型を付与する不純物を含む材料をターゲットとし、酸素、または酸素とアルゴンなどの希ガスとの混合ガスをスパッタガスとする方法を用いればよい。また、イオンプレーティング法では、上記スパッタ法と同様の材料を用いて、酸素を含むプラズマ中で膜を形成すればよい。
【００６１】
本実施の形態では、酸化モリブデン材料単体を蒸着する方法を用いる。蒸着源としては、三酸化モリブデン粉末を用いることができる。三酸化モリブデン粉末の純度は、９９．９９％（４Ｎ）〜９９．９９９９％（６Ｎ）であることが好ましい。成膜は高真空下で行うことが好ましく、真空度が５×１０−３Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−４Ｐａ以下で行う。
【００６２】
次に、酸化物半導体層１３０上に第２の電極１９０を形成する。第２の電極１９０には、銀、アルミニウム、銅などの低抵抗金属を用いることができ、スパッタ法や真空蒸着法などで形成することができる。または、スクリーン印刷法を用いて、銀ペースト、銅ペースト、アルミニウムペーストなどの導電性樹脂を供給し、焼成して形成しても良い。
【００６３】
次に、透光性薄膜１５０上に第１の電極１７０となる導電性樹脂を供給する（図７（Ｂ）参照）。第１の電極１７０はグリッド電極であり、銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペースト、モリブデンペーストなどの導電性樹脂を用いて、スクリーン印刷法で供給することが好ましい。また、第１の電極１７０は、銀ペーストと銅ペーストを積層するなど、異なる材料の積層であっても良い。また、導電性樹脂の供給は、ディスペンス法やインクジェット法を用いてもよい。
【００６４】
次に、第１の電極１７０となる導電性樹脂の焼成を行うことで、シリコン半導体層１１０と第１の電極１７０の接触を行う（図７（Ｃ）参照）。上述した導電性樹脂を供給した段階では、透光性薄膜１５０が介在しているため、導電性樹脂とシリコン半導体層１１０は接触していない状態であるが、焼成をすることによって導電性樹脂の導体成分が透光性薄膜１５０を貫通してシリコン半導体層１１０に接触することができる。なお、透光性薄膜１５０に導電性がある場合は、シリコン半導体層１１０と第１の電極１７０を直接接触させなくてもよい。
【００６５】
なお、図２の構成の光電変換装置を形成するには、凹凸加工工程前に凹凸を形成しない面に無機材料などのレジストマスクを設ければよい。
【００６６】
また、図３の構成の光電変換装置を形成するには、酸化物半導体層１３０の形成前に、受光面とは逆側となるシリコン基板１００の他方の面側にｐ型の導電型を付与する不純物（例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウムなど）を拡散する工程を行えばよい。
【００６７】
また、図４の構成の光電変換装置を形成するには、透光性薄膜１５０を形成する前にパッシベーション層１６０を形成すればよい。
【００６８】
また、図５の構成の光電変換装置を形成するには、まず、不純物の拡散工程にてシリコン半導体層１１０の全体がｎ−型の導電型となるように形成し、開口部を有する透光性薄膜１５０を形成した後、再び不純物の拡散工程にてシリコン半導体層の一部をｎ＋型領域１１０ａとする。そして、ｎ＋型領域１１０ａと接触するように第１の電極１７０を形成すればよい。
【００６９】
以上により、本発明の一態様であるパッシベーション層に酸化物半導体層を用いた光電変換装置を作製することができる。
【符号の説明】
【００７０】
１００    シリコン基板
１１０    シリコン半導体層
１１０ａ    ｎ＋型領域
１１０ｂ    ｎ−型領域
１３０    酸化物半導体層
１５０    透光性薄膜
１６０    パッシベーション層
１７０    第１の電極
１８０    シリコン半導体層
１９０    第２の電極
２２０    第１の不純物領域
２３０    第２の不純物領域
２４０    不純物領域
２６０    絶縁層
２７０    第１の電極
２９０    第２の電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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