(57)【要約】【課題】エッチングピットを高い密度かつ高い均一分散性で形成することができ、静電容量を向上することができる電解コンデンサ用アルミニウム箔およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：３０〜７０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．８〜２．０ｐｐｍ、Ｃｒ：１〜１０ｐｐｍ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎの一種又は二種以上合計で１５〜４０ｐｐｍ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖの一種又は二種以上合計で１〜１０ｐｐｍ、ＲＥＭ：１〜１０ｐｐｍを含有し、残部がＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金スラブを、５５０℃以上、４時間以上で均質化処理後、熱間圧延を実施し、熱間圧延後、冷間圧延を実施し、冷間圧延終了後に不活性ガス又は還元性ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気中で５００〜５８０℃、４時間以上の最終焼鈍を実施する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量比で、Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：３０〜７０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．８〜２．０ｐｐｍ、Ｃｒ：１〜１０ｐｐｍ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎのうち一種または二種以上を合計で１５〜４０ｐｐｍ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖのうち一種または二種以上を合計で１〜１０ｐｐｍ、ＲＥＭ：１〜１０ｐｐｍを含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。
【請求項２】
質量比で、Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：３０〜７０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．８〜２．０ｐｐｍ、Ｃｒ：１〜１０ｐｐｍ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎのうち一種または二種以上を合計で１５〜４０ｐｐｍ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖのうち一種または二種以上を合計で１〜１０ｐｐｍ、ＲＥＭ：１〜１０ｐｐｍを含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム合金スラブを、５５０℃以上、４時間以上で均質化処理した後、熱間圧延を実施し、該熱間圧延後、冷間圧延を実施し、該冷間圧延終了後に不活性ガスまたは還元性ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気中で５００〜５８０℃４時間以上の最終焼鈍を実施することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解コンデンサの電極に用いられる電解コンデンサ用アルミニウム箔およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサ用アルミニウム箔のうち、中高圧用箔は直流電解を行いピット状の穴を表層に無数に開け、表面積を拡大（粗面化）して使用されている。エッチングピットを均一に発生させるため、冷間圧延後に最終焼鈍を行って立方体方位占有率が９５％以上の箔が用いられている。
エッチングピットの密度の向上には、各種元素の添加および該添加元素の含有比率の調整が重要であり、添加元素について様々な提案がされている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２４９６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、エッチングピットの密度を向上することができたとしても、その分布が不均一であっては、エッチングピット同士の合体が生じ、表面積が低下する。その結果、電解コンデンサとした際の静電容量が低下する。
静電容量を向上するためには、エッチングピットの密度を上げるだけではなく、エッチングピットの分散を均一にすることが必要である。
【０００５】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、エッチングピットを高い密度で均一に分散させて形成することができ、その結果、静電容量を向上させることができる電解コンデンサ用アルミニウム箔およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔のうち、第１の本発明は、質量比で、Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：３０〜７０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．８〜２．０ｐｐｍ、Ｃｒ：１〜１０ｐｐｍ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎのうち一種または二種以上を合計で１５〜４０ｐｐｍ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖのうち一種または二種以上を合計で１〜１０ｐｐｍ、ＲＥＭ：１〜１０ｐｐｍを含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする。
【０００７】
第２の本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法は、質量比で、Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：３０〜７０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．８〜２．０ｐｐｍ、Ｃｒ：１〜１０ｐｐｍ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎのうち一種または二種以上を合計で１５〜４０ｐｐｍ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖのうち一種または二種以上を合計で１〜１０ｐｐｍ、ＲＥＭ：１〜１０ｐｐｍを含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム合金スラブを、５５０℃以上、４時間以上で均質化処理した後、熱間圧延を実施し、該熱間圧延後、冷間圧延を実施し、該冷間圧延終了後に不活性ガスまたは還元性ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気中で５００〜５８０℃、４時間以上の最終焼鈍を実施することを特徴とする。
【０００８】
以下に、本発明で規定する電解コンデンサ用アルミニウム箔の組成、製造条件などの限定理由を説明する。なお、以下で説明する成分含有量は、いずれも質量比で示されている。
【０００９】
Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ
Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ
Ｓｉ、Ｆｅが５ｐｐｍ未満の場合、純度が高く精製コストが増加するため、工業的には望ましくない。一方、Ｓｉ、Ｆｅが３０ｐｐｍ超の場合、立方晶率が低下し、また、箔の過剰溶解により静電容量が低下するため好ましくない。このため、Ｓｉの含有量およびＦｅの含有量を上記範囲に定める。いずれの含有量も望ましくは下限８ｐｐｍ、上限１５ｐｐｍである。
【００１０】
Ｃｕ：３０〜７０ｐｐｍ
Ｃｕは、アルミニウム箔の溶解性の向上およびエッチングピットの密度の向上に効果がある。３０ｐｐｍ未満の場合、両効果が十分に発揮されないため好ましくない。一方、７０ｐｐｍ超の場合、最終焼鈍による立方晶率が低下し、また、電解コンデンサにおいて漏れ電流が増大してスパークのおそれが高まるため好ましくない。このため、Ｃｕの含有量を上記範囲に定める。望ましくは下限４０ｐｐｍ、上限６０ｐｐｍである。
【００１１】
Ｐｂ：０．８〜２．０ｐｐｍ
Ｐｂはアルミニウム箔の表面の溶解性の向上および表面酸化皮膜の脆化によるエッチングピットの分散性の向上に効果がある。０．８ｐｐｍ未満の場合、両効果が十分に発揮されず、特にエッチングピットの分散性が低下するため、エッチングピットの合体が生じ、静電容量が低下する。一方、２．０ｐｐｍ超の場合、箔表面の溶解性が過剰となって表面の崩落が生じる結果、静電容量が低下するため好ましくない。このため、Ｐｂの含有量を上記範囲に定める。望ましくは下限１．２ｐｐｍ、上限１．６ｐｐｍである。
【００１２】
Ｃｒ：１〜１０ｐｐｍ
Ｃｒはアルミニウム箔のバルクの溶解性の向上に効果がある。１ｐｐｍ未満の場合、その効果が十分に発揮されないため好ましくない。一方、１０ｐｐｍ超の場合、局部的に箔の過剰溶解が発生して静電容量が低下するため好ましくない。このため、Ｃｒの含有量を上記範囲に定める。望ましくは下限２ｐｐｍ、上限６ｐｐｍである。
【００１３】
Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎのうち一種または二種以上合計で１５〜４０ｐｐｍ
Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎはいずれもアルミニウム箔のマトリックスの電位を低下させて箔内部の溶解性を向上する効果を有する元素であり、これらのうちの一種または二種以上を含有させる。ただし、合計含有量が１５ｐｐｍ未満の場合、その効果が十分に発揮されないため好ましくない。一方、合計含有量が４０ｐｐｍ超の場合、マトリックスの過剰溶解が発生して静電容量が低下するため好ましくない。このため、合計含有量を上記範囲に定める。望ましくは下限２０ｐｐｍ、上限３０ｐｐｍである。
【００１４】
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖのうち一種または二種以上合計で１〜１０ｐｐｍ
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖはいずれもアルミニウム箔のバルクの溶解性の向上に効果がある元素であり、これらのうちの一種または二種以上を含有させる。ただし、合計含有量が１ｐｐｍ未満の場合、その効果が十分に発揮されないため好ましくない。一方、合計含有量が１０ｐｐｍ超の場合、箔の過剰溶解が発生して静電容量が低下するため好ましくない。このため、合計含有量を上記範囲に定める。望ましくは下限２ｐｐｍ、上限６ｐｐｍである。
【００１５】
ＲＥＭ：１〜１０ｐｐｍ
ＲＥＭはＦｅの析出を促進し、バルクのアルミニウム純度を上げることで立方晶率を高める元素である。なお、ＲＥＭは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、等の単独、または二種以上の混合でもよく、さらにミッシュメタルの形態で添加されるものであってもよい。複数の希土類元素からなる場合、上記含有量は複数元素の合計量を意味している。ただし、１ｐｐｍ未満の場合、その効果が十分に発揮されないため好ましくない。一方、１０ｐｐｍ超の場合、Ｆｅの析出が過剰となって結晶粒が異常成長し易くなる結果、立方晶率が低下するため好ましくない。このため、ＲＥＭの含有量を上記範囲に定める。望ましくは下限２ｐｐｍ、上限６ｐｐｍである。
【００１６】
アルミニウム純度：９９．９％以上
本発明としては、アルミニウム箔のアルミニウム純度が限定されるものではないが、アルミニウム純度９９．９％以上が望ましい。アルミニウム純度が９９．９％未満の場合、立方晶率が低下するため望ましくない。不可避不純物としては地金特有の成分が含まれる。三層地金、偏析地金を用いようとも、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＲＥＭを調整後のアルミニウム純度として９９．９％以上が確保されれば問題はない。
【００１７】
アルミニウム箔の厚さ：１００μｍ以上１３０μｍ未満
本発明では、アルミニウム箔の厚さが特に限定されるものではないが、厚さ１００μｍ以上、１３０μｍ未満が望ましい。箔厚が１００μｍ未満の場合、立方晶率が低下し好ましくない。一方、箔厚が１３０μｍ以上の場合、粗大晶が発生し局部的な特性が低下する。さらに望ましくは下限１１０μｍ、上限１２０μｍである。
【００１８】
アルミニウム箔表面の酸化皮膜の厚さ：２０〜１００Å
後述する焼鈍後の表面酸化皮膜は２０〜１００Åに制御するのが望ましい。２０Å未満の場合、箔の耐食性が低下し、焼鈍された箔の保存性が悪くなり、表面酸化等の異常原因となる。一方、１００Åを超える場合、エッチングの際、均一性が低下し、容量低下原因となる。このため、焼鈍後の表面酸化皮膜厚さは上記範囲とするのが望ましい。より望ましくは下限４０Å、上限６０Åである。
【００１９】
均質化処理：５５０℃以上、４時間以上
均質化処理により、アルミニウム合金スラブの成分および組織の均一化を図ることができ、アルミニウム箔とした後、エッチングの際などに各元素による効果を均一に発揮させることができる。処理温度が５５０℃未満の場合、その効果が十分に発揮されないため好ましくない。なお、処理温度は６００℃以下であることが望ましい。これは、６００℃を超えると、溶融のおそれがあり、また、コストが増加するためである。また、処理時間が４時間未満の場合も、その効果が十分に発揮されないため好ましくない。なお、処理時間は、２４時間以下であることが望ましい。これは、２４時間超の場合、時間の効果が小さく、生産性が低下するためである。
【００２０】
熱間圧延、冷間圧延
均質化処理後には熱間圧延が実施され、該熱間圧延後には冷間圧延が実施される。これら圧延はいずれも常法により実施することができ、また、圧延条件も特定の条件に限定されるものではない。
なお、アルミニウム箔を製造する冷間圧延工程の中途に中間焼鈍を行って最終焼鈍時の立方晶の生成を促進させることができる。但し、中間焼鈍温度が２００℃未満または中間焼鈍時間が２時間未満であると、立方晶の生成が不十分の為、最終焼鈍後の立方晶率が低下する。一方、中間焼鈍温度が２８０℃を超え、または中間焼鈍時間が１０時間を超えると立方晶以外の結晶粒が生成するため、最終焼鈍後の立方晶率が低下する。これらの点から、中間焼鈍を行う場合、２００〜２８０℃、２〜１０時間の条件で行うのが望ましい。
【００２１】
最終焼鈍雰囲気
最終焼鈍などを実施する焼鈍雰囲気としては、不活性ガスまたは還元性ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気が用いられる。この理由は次のとおりである。
焼鈍速度、酸化皮膜厚さを適切な範囲とするためには、焼鈍時の雰囲気を適切に選定する必要がある。
真空焼鈍では、焼鈍時の熱伝導が著しく悪くなるため、昇温速度が低下する。更に、箔表層の酸化皮膜が薄くなるため好ましくない。大気焼鈍の場合、箔表層の酸化皮膜が厚くなり、エッチング性が低下するため好ましくない。Ａｒ、Ｎ２等不活性ガス雰囲気の場合、露点、酸素分圧を制御することで、適度な酸化皮膜を形成することができるが、焼鈍速度を所定範囲とするためには、焼鈍するアルミニウム箔の形状、数量等検討する必要がある。工業的に、コイル状のアルミ箔をＴｏｎ単位で焼鈍を行う場合、水素ガスで行うことが望ましい。熱伝導率が高いため、十分な焼鈍速度が得られると共に、還元性雰囲気であるため、酸化皮膜の成長も抑制できるためである。しかし、還元性ガスにおいても適切な条件を選定することで、焼鈍速度、酸化皮膜厚さの目標は達成できるため、排除するものではない。雰囲気は、還元性ガスと不活性ガスとが混合されたものであってもよい。真空焼鈍、大気焼鈍では、焼鈍速度、酸化皮膜厚さの目標を達成することはできない。
【００２２】
最終焼鈍：５００〜５８０℃、４時間以上
冷間圧延後には、最終焼鈍が実施される。最終焼鈍は、添加元素をアルミニウム箔の表面に濃縮し、箔表面の析出状態を制御するためのものである。最終焼鈍温度が５００℃未満の場合、添加元素の表面への濃縮が不十分であるため好ましくない。一方、５８０℃を超える場合、添加元素が表面に過剰に濃縮される結果、エッチングピットの起点が過剰となってエッチングピットの合体が生じ、静電容量が低下するため好ましくない。また、最終焼鈍時間が４時間未満の場合も、添加元素の表面への濃縮が不十分であるため好ましくない。なお、最終焼鈍時間は、２４時間以下であることが望ましい。これは、２４時間を越えての処理は効果が小さく、また、生産性が低下するためである。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明によれば、質量比で、Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：３０〜７０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．８〜２．０ｐｐｍ、Ｃｒ：１〜１０ｐｐｍ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎのうち一種または二種以上を合計で１５〜４０ｐｐｍ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖのうち一種または二種以上を合計で１〜１０ｐｐｍ、ＲＥＭ：１〜１０ｐｐｍを含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム合金スラブを、５５０℃以上、４時間以上で均質化処理した後、熱間圧延を実施し、該熱間圧延後、冷間圧延を実施し、該冷間圧延終了後に不活性ガスまたは還元性ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気中で５００〜５８０℃、４時間以上の最終焼鈍を実施するので、エッチングに際し、エッチングピットを高い密度かつ高い均一分散性で形成することができ、静電容量を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明の組成を有するように調製され、好適には９９．９５％以上のアルミニウム純度を有するアルミニウム合金は、常法により得ることができ、本発明としては特にその製造方法が限定されるものではない。例えば、半連続鋳造によって得たスラブや連続鋳造により得られるアルミニウム材を用いるものであってもよい。
【００２５】
アルミニウム合金スラブを用いる場合、５５０℃以上、４時間以上で均質化処理を施し、その後、熱間圧延を実施する。この熱間圧延または連続鋳造圧延によって、例えば厚さ２〜１０ｍｍのアルミニウム板材を得る。
【００２６】
次いで、上記アルミニウム板材に対して冷間圧延を実施し、例えば厚さ０．１０〜０．１３ｍｍのアルミニウム合金箔を得る。なお、冷間圧延途中または冷間圧延終了後に適宜脱脂を加えてもよく、また、冷間圧延の途中で、適宜、例えば２００〜２８０℃、２〜１０時間の中間焼鈍を加えてもよい。
【００２７】
冷間圧延後、最終焼鈍を実施する。
最終焼鈍の条件は、前記した添加元素を濃縮するために重要であり、Ｈ２などを用いた還元性雰囲気または、Ａｒ、Ｎ２等の不活性雰囲気もしくはこれらの混合ガス雰囲気中で、５００〜５８０℃で４時間以上加熱することで平均厚さで例えば２０〜１００Åの酸化皮膜を有するアルミニウム合金箔を得る。
還元性雰囲気では、Ｈ２などの還元性ガスに不活性ガスや微量の酸素などを混合した混合ガスを用いることも可能である。立方晶率は９５％以上とするのが好ましい。上記焼鈍によって前記添加元素が表層部に濃縮する。なお、焼鈍を真空下で行うと、表面に酸化皮膜が適切に形成されずエッチング時に良好なエッチングが困難になる。
【００２８】
上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、その後、エッチング処理がなされる。該エッチング処理は、例えば塩酸を主体とする電解液を用いた電解エッチングにより行うことができる。なお、本発明としては、電解液の種別が特に限定されるものではない。
エッチング処理は、表層部除去工程と、エッチングピット発生工程と、エッチングピット孔径拡大工程とにより行うことができる。表層部除去工程は、酸化皮膜を含む表層部を溶解することによって除去する。表層部除去後は、アルミニウム箔表面にエッチングピットを発生させるエッチングピット発生工程を行う。エッチングピット発生工程後に、エッチングピット孔径拡大工程を行う。この箔を化成処理し、必要な耐電圧を得た後、常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。
なお、本発明のアルミニウム箔は、中高圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適である。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明の実施例を説明する。
４Ｎ純度のアルミニウム地金を用い、表１の成分（その他：不可避不純物＋９９．９％以上のＡｌ）に調整した後、半連続鋳造法によりアルミニウムスラブを作製した。なお、成分中のＲＥＭとして、（Ｌａ：２０ｗｔ％、Ｃｅ：５０ｗｔ％、Ｐｒ：５ｗｔ％、Ｎｄ：２５ｗｔ％）の組成を有するミッシュメタルを用いた。
上記アルミニウムスラブに対し、表２に示す条件で均質化処理を行った後、熱間圧延を実施して厚さ１０ｍｍのアルミニウム板材を得た。その後、アルミニウム板材に対して厚さ１４５μｍとなるまで冷間圧延を実施した。続いて、２６０℃、４時間の中間焼鈍を実施した後、１２０μｍの箔厚となるまで冷間圧延を実施してアルミニウム箔を得た。
得られたアルミニウム箔に対して表２に示す条件で最終焼鈍を実施した。最終焼鈍の実施後、アルミニウム箔に対してエッチング処理を行った。
【００３０】
エッチング処理は、次のように段階的に行った。
まず、前処理として、アルミニウム箔を８０℃の１Ｍ塩酸＋３Ｍ硫酸の溶液中に３０秒間浸漬した。続いて、１段目の電解エッチングとして、前処理後のアルミニウム箔を８０℃の１Ｍ塩酸＋３Ｍ硫酸の溶液中に浸漬して５００ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を１２０秒間印加した。続いて、２段目の電解エッチングとして、１段目の電解エッチング後のアルミニウム箔を８０℃の１Ｍ塩酸＋３Ｍ硫酸の溶液中に浸漬して５０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を６００秒間印加した。なお、前処理は上記表層部除去工程に相当し、１段目の電解エッチングは上記エッチングピット発生工程に相当し、２段目の電解エッチングは上記エッチングピット孔径拡大工程に相当する。
【００３１】
上記エッチング処理後のアルミニウム箔に対して、８５℃の１００ｇ／Ｌホウ酸溶液中にて２７０Ｖの化成を行い、静電容量を測定した。なお、静電容量は、実施例Ｎｏ．１の供試材における静電容量を１００として、相対評価によって示した。
また、得られた供試材について、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分析装置）によって酸化皮膜の厚さを測定した。
静電容量および酸化皮膜の厚さの測定結果を表２に示す。
【００３２】
表２に示す静電容量の測定結果から明らかなように、実施例では、高い静電容量が得られている。一方、本発明の成分または製造条件を外れる比較例では、いずれも十分な静電容量が得られなかった。
【００３３】
【表１】
2013124402.tif 000002
【００３４】
【表２】
2013124402.tif 000003