(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価において、リチウムイオン二次電池を組み立てるといった煩雑な作業を行なわなくても、セパレータが熱暴走を阻止できるか否かという観点からの耐熱性を評価できる評価用電極セット、及び該電極セットを使用した耐熱性評価方法を提供することにある。【解決手段】リチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セットであって、セパレータを挟み込む２枚の薄板状電極と、薄板状電極の組を挟み込む２枚の弾性板と、弾性板の組を挟み込む２個の硬質部材からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット及び該耐熱性評価用電極セットの薄板状電極間に電圧を印加し、この間に加わる電力の時間変化を測定することを特徴とする耐熱性評価方法。【選択図】図１
2013190220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セットであって、被試験セパレータを挟み込む２枚の薄板状電極と、２枚の弾性板と、略円柱状の硬質部材と、該略円柱状の硬質部材よりも大きい硬質部材からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット。
【請求項２】
薄板状電極が厚み８μｍ以上５００μｍ以下の金属薄板である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット。
【請求項３】
略円柱状の硬質部材の直径が１０ｍｍ〜５０ｍｍである請求項１〜２のいずれか記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セットにおける薄板状電極間に、初期短絡を生じさせるための異物を貫通させたリチウムイオン二次電池用セパレータを挟み、電圧を印加した際に両薄板状電極に加えられる電力の時間変化を測定することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット及びリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」と記した場合は、リチウムイオン二次電池を指す）は、セパレータ（以下、単に「セパレータ」と記した場合には、リチウムイオン二次電池用セパレータを指す）の熱収縮に起因する熱暴走を起こすことがある。熱暴走とは、電池の内部で短絡が発生した場合、短絡部で発生するジュール熱のため、セパレータが収縮して短絡部の穿孔が拡大し、ますます大きな短絡電流が流れる現象である。電池の熱暴走に対する対策として、セパレータの耐熱性を高めることが有効であり、そのための技術としては、ポリオレフィン多孔膜の表面に耐熱性樹脂からなる層を設ける技術（例えば、特許文献１参照）や、繊維質層と無機粒子を含む層を複合したセパレータ（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００３】
セパレータの耐熱性を評価する際、従来は規定温度（例えば、１２０℃）における熱収縮率を測定し、代替指標とする方法（例えば、特許文献１参照）が行なわれてきたが、この方法には、セパレータが熱暴走を阻止できるか否かを決定する多数の要因のうち、一つの要因を評価しているに過ぎず、実際の電池の安全性を必ずしも反映しない問題があった。また、異物を挿入した模擬電池を圧壊し、抵抗値の変化を測定する方法（例えば、非特許文献１参照）も提案されているが、この方法では、初期の短絡が生じ易いか否かは評価できても、セパレータが熱暴走を阻止できるか否かを評価することはできなかった。セパレータが熱暴走を阻止できるかという観点で、セパレータの耐熱性を評価するための方法としては、実際にリチウムイオン二次電池を組み立て、釘を打ち込む等の方法で内部短絡を引き起こし、温度上昇を観測する方法（例えば、特許文献２参照）があるが、この方法には、電池の組み立てに多大な労力・部材を要し、また組み立てのための設備が大掛かりになる等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１９０３０７号公報
【特許文献２】特開２００８−１９２４８３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】第５１回  電池討論会予稿集  ｐ．９８（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みたものであって、リチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価において、リチウムイオン二次電池を組み立てるといった煩雑な作業を行なわなくても、セパレータが熱暴走を阻止できるか否かという観点からの耐熱性を評価できる評価用電極セット、及び該電極セットを使用した耐熱性評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）リチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セットであって、被試験セパレータを挟み込む２枚の薄板状電極と、２枚の弾性板と、略円柱状の硬質部材と、該略円柱状の硬質部材よりも大きい硬質部材からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット、
（２）薄板状電極が厚み８μｍ以上５００μｍ以下の金属薄板である（１）記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット、
（３）略円柱状の硬質部材の直径が１０ｍｍ〜５０ｍｍである（１）〜（２）のいずれか記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット、
（４）（１）〜（３）のいずれか記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セットにおける薄板状電極間に、初期短絡を生じさせるための異物を貫通させたリチウムイオン二次電池用セパレータを挟み、電圧を印加した際に両薄板状電極に加えられる電力の時間変化を測定することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価方法、
を見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット及び該電極セットを使用した耐熱性評価方法により、電池の熱暴走を阻止できるか否かという観点でのセパレータの耐熱性を、多大な労力や時間を要することなく、簡便な操作で短時間に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明におけるリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セットの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット（以下、単に「電極セット」と記した場合は、リチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セットを指す）の一例を示す概略図である。本発明の電極セットは、被試験セパレータ１を挟み込む薄板状電極２、３と、被試験セパレータ１及び薄板状電極２、３を挟み込む弾性板４、５と、１個の略円柱状の硬質部材６と、略円柱状の硬質部材６よりも大きい硬質部材７とからなり、略円柱状の硬質部材６と硬質部材７が、弾性板４、薄板状電極２、被試験セパレータ１、薄板状電極３、弾性板５を挟み込む。
【００１１】
本発明の電極セットを用いたリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価方法（以下、単に「評価方法」と記した場合は、リチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価方法を指す）では、短絡部の発熱によって、被試験セパレータが収縮した場合、穿孔が拡大することで、２枚の薄板状電極同士の接触面積が増大し、通過電流量が増大して、発生するジュール熱が増大する。この機構は、実際の電池で発生しうる熱暴走と類似していることから、かかる現象を良好に再現できる。
【００１２】
本発明の薄板状電極は、好ましくは厚み８μｍ〜５００μｍ、より好ましくは厚み１０μｍ〜１００μｍの金属箔ないし金属薄板である。薄板状電極の厚みがこれよりも薄すぎると、機械的強度が低くて試験操作が困難になると共に、電極の電気抵抗が高く、短絡部が十分に発熱しなくなるために、熱暴走が良好に再現されないことがある。また、弾性電極の厚みが厚すぎると、被試験セパレータとの密着が不良になったり、発生したジュール熱が薄板状電極を伝って散逸したりして、やはり熱暴走を良好に再現できない場合がある。本発明の薄板状電極として金属を用いる場合の材質としては、電気抵抗が低い点から、アルミニウム、銅等が好ましく用いられる。また、より実際のリチウムイオン二次電池に近い環境を再現するために、本発明の薄板状電極として、実際の電池に用いられる極板を用いても良いし、電極活物質、導電剤、バインダー等からなる塗工層を設けた模擬極板を用いることも可能である。
【００１３】
本発明の弾性板の材質としては、各種のゴムを用いることができる、中でもシリコンゴム、フッ素ゴム等の耐熱性ゴムが好ましい。耐熱性が低いゴムは、試験中に劣化することがあり、安定した評価結果を与えないことがある。
【００１４】
本発明において、略円柱状の硬質部材の直径は、１０ｍｍ〜５０ｍｍであることが好ましい。直径が小さすぎると試験操作が困難になり、また、被試験面積が小さすぎて、セパレータ全体を代表した試験結果を与えない場合がある。直径が大きすぎると、大電流を流せる電源が必要になり、不経済である。
【００１５】
本発明の略円柱状の硬質部材６及び硬質部材７の材質としては鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、砲金、真鍮等の金属が、長期にわたり安定した強度を維持できる点で好ましく用いられる。硬質部材の平坦性が低いと、圧力分布が不均一になり、評価結果が不安定になることがあるため、とりわけ弾性板と接触する面は、平坦に研磨してあることが好ましい。かかる研磨の方法としては、ガラス板上に載せた研磨紙で一面を研磨する等の方法を用いることができる。
【００１６】
本発明において、「略円柱状の硬質部材６よりも硬質部材７が大きい」とは、略円柱状の硬質部材６がはみ出さないように、両部材を重ね合わせ可能であることを示す。
【００１７】
本発明の方法により評価されるリチウムイオン二次電池用セパレータの例として、不織布、紙、微多孔フィルムなどが挙げられる。本発明の電極セットを用いた耐熱性評価の方法は以下による。まず、被試験セパレータ１に、初期短絡を生じさせるための導電性異物（「初期短絡用の異物」と記す場合がある）８を貫通させる。初期短絡用の異物８としては、鋼球、導線等の金属小片を好ましく用いることができる。硬質部材７上に弾性板５、薄板状電極３、さらに初期短絡用の異物８を貫通させた被試験セパレータ１を配設し、次いで薄板状電極２を配設し、弾性板４を配設し、その中心が、初期短絡用の異物８の位置と略一致するように、略円柱状の硬質部材６を配設する。以上のように組み立てた電極セットを、加圧器具に入れ、略円柱状の硬質部材６及び硬質部材７の、弾性板４、５と反対側の面から加圧する。加圧器具としては、万力などの器具を用いることができる。次いで、薄板状電極２と３の間に電圧を印加し、電圧・電流の変化を観察する。
【００１８】
本発明の耐熱性評価において、被試験セパレータは乾燥していても良いが、より実際のリチウムイオン二次電池に近い環境を再現するために、電解液や、電解液に用いられる溶媒で湿潤せしめられていても良い。
【００１９】
本発明の評価方法において、薄板状電極２と３の間に印加する電圧は、試験開始時に電極セットに加わる電力、すなわち電圧×電流が、１Ｗ〜１０Ｗになるような電圧にすることが好ましい。かかる電圧が低すぎると、耐熱性が不十分なセパレータでも熱暴走が起こらない。かかる電圧が高すぎると、耐熱性が実用上十分なセパレータでも熱暴走が起こる。本発明の評価方法において、好ましい印加電圧は通常０．５Ｖ〜５Ｖである。また、熱暴走を良好に再現するためには、本発明の電極セットに電力を供給する電源は、好ましくは３Ａ、より好ましくは５Ａ以上の電流を流出することができる電源であることが好ましい。また、試験中に印加電圧の変動があると、試験結果の解析や、異なるサンプル間の結果比較が著しく困難になるので、かかる電源は、安定化電源であることが好ましい。熱暴走が起きたことの判定は、電極セットに加わる電力と、試験開始時に加えた電力の比が、あらかじめ設定した基準を上回ったことですることができる。かかる比は３倍〜３０倍程度とすることが適切である。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００２１】
被試験セパレータ１として、ポリオレフィン樹脂多孔膜、ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面に無機粒子層を設けたもの、不織布、不織布に無機粒子を含浸させたものを準備した。
【００２２】
＜本発明による耐熱性評価＞
硬質部材７である直径４０ｍｍ、高さ２５ｍｍアルミニウム製円柱の上に、弾性板５として、５０ｍｍ角のシリコンゴム（厚み１．０ｍｍ、硬度ショアーＡ５０°）、薄板状電極３として３０ｍｍ×６０ｍｍのアルミニウム薄板（厚み２５μｍ）を順次載置した。この上に、初期短絡用の異物８として直径０．２ｍｍ、長さ５ｍｍの銅線を、両面に約２．５ｍｍずつ露出するように、略中心に貫通させた５０ｍｍ角の被試験セパレータ１を設置した。さらにこの上に、薄板状電極３と同様の薄板状電極２、弾性板５と同様の弾性板４、略円柱状の硬質部材６として直径２５ｍｍ、高さ２５ｍｍのアルミニウム製円柱を載置した。
【００２３】
口金の表面にゴム板を貼った万力に、上で準備した電極セットを固定した。固定する際の強度は、電極セットが動かないのに必要十分な程度とした。両金属電極間に０．６Ｖの電圧を印加したところ、いずれの被試験セパレータにおいても初期電流は約５Ａ（電力３Ｗ）であった。通電開始後、電力が３０Ｗを超えるまでの時間を求めることで熱暴走の抑制性能を評価した。電力が３０Ｗを超えるまでの時間が長い方が、熱暴走の抑制性能が高い。
【００２４】
＜電池組み立てによる耐熱性評価＞
正極活物質としてマンガン酸リチウム、負極活物質として人造黒鉛、電解液としてヘキサフルオロリン酸リチウムの炭酸ジエチル：炭酸エチレン混合溶媒（３：７ｖ／ｖ）溶液（１Ｍ）を用い、正極−セパレータ間に直径０．３ｍｍの鋼球１個を組み込んだ容量５００ｍＡｈのパウチ型リチウムイオン電池を組み立て、４．２Ｖで充電した。その後、鋼球の位置を万力で加圧して内部短絡を発生させた。内部短絡発生部位近辺の温度を測定し、到達した最高の温度を測定することで、熱暴走の程度を評価した。到達した最高の温度が低い方が、セパレータの熱暴走の抑制性能が高い。
【００２５】
両方法による、各種被試験セパレータにおける熱暴走の評価結果を、表１に比較して示す。
【００２６】
【表１】
2013190220.tif 000003
【００２７】
電池組み立てによる耐熱性評価におけるセパレータの耐熱性と、本発明による耐熱性評価におけるセパレータの耐熱性は、良好な相関を示した。すなわち、電池を組み立てて熱暴走させた場合に到達温度が高いセパレータは、本発明の評価方法で評価した場合、より短時間で熱暴走に至る傾向があった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータの研究開発、生産時の品質管理における耐熱性の評価に用いることができる。
【符号の説明】
【００２９】
１  被試験セパレータ
２  薄板状電極
３  薄板状電極
４  弾性板
５  弾性板
６  略円柱状の硬質部材
７  硬質部材
８  初期短絡用の異物
【図１】
2013190220.tif 000004