(57)【要約】      （修正有）【課題】扁平な炭素系ナノ構造物質、すなわち、薄く、かつ高アスペクト比である薄片状黒鉛微粒子の低温製造方法を提供する。【解決手段】粒状黒鉛を、アルカリ性反応剤又はアルカリ性反応剤を含む混合物の存在下で、機械的摩耗処理し；挿入用溶媒が黒鉛の炭素層間へ浸透するように、黒鉛粒子を挿入用溶媒に曝し；ナノ構造物質の形成に十分な時間、超音波エネルギーを黒鉛粒子の分散液に供給する：工程を含む扁平な炭素系ナノ構造物質の製造方法。この方法で得られる炭素系ナノ構造体（ＣＢＮＳ）は、厚さが４〜２０ｎｍで、アスペクト比が５００〜７０００で、および様々な表面化学的性質を有し、また、高機能黒鉛材料として広範囲の用途、特にバッテリーおよび燃料電池における電気化学的用途に用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)粒状黒鉛を、アルカリ性反応剤又はアルカリ性反応剤を含む混合物の存在下で、機械的摩耗処理し、
(b)挿入用溶媒が黒鉛の炭素層間へ浸透するように、黒鉛粒子を挿入用溶媒に曝し、
(c)ナノ構造物質の形成に十分な時間、超音波エネルギーを黒鉛粒子の分散液に供給する、
ことを含む扁平な炭素系ナノ構造物質の製造方法。
【請求項２】
アルカリ性反応剤が、固体のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリ性反応剤を含む混合物が、アルカリ金属の、過マンガン酸塩、過硫酸塩、および過塩素酸塩からなる群から選ばれる無機塩型酸化剤を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
アルカリ性反応剤が、一般式
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＮＯＨ
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基である。）
で表される水酸化テトラアルキルアンモニウムである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記曝露および超音波処理を、脂肪族ポリオール類又はメチルフェニルシロキサン類からなる群から選ばれる溶媒にて行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
超音波処理を、末端Ｃ２〜Ｃ６ジオール類の存在下で行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記超音波処理を、次式
[Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｐｈ）Ｏ]n
（式中、ｎは４〜１０である。）
で表されるメチルフェニルシロキサン類の存在下で行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
超音波エネルギーの供給を１２０Ｗ〜６００Ｗで１〜４時間行う、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄くかつ高アスペクト比である薄片状黒鉛微粒子の低温製造方法に関する。この方法によれば、厚みが４〜２０ｎｍで、アスペクト比が５００〜７０００で且つ様々な表面化学的性質を有する炭素系ナノ構造体（ＣＢＮＳ）を得ることができる。該炭素系ナノ構造体は高機能黒鉛材料として広範囲の用途に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンのような薄く扁平なＣＢＮＳは、高伝熱性・高導電性などの様々な特異的性質を有する、炭素系材料として知られている。複数の炭素層を有するＣＢＮＳの製造は、理想的なグラフェンに比べて、複雑で無いと思われる。そして、この薄く扁平なＣＢＮＳの多くは、理想的なグラフェンが持つ伝導性及び光学的特性とほぼ同じ特性を有するので、商業的に広く応用することができる。
【０００３】
本発明の目的は、ＣＢＮＳの大量生産に適した、ＣＢＮＳの新しい製造方法の開発である。
【０００４】
黒鉛材料は、高導電性、潤滑性、耐腐食性、および耐熱性などの優れた特性を有し、工業的に広く応用されている。これら用途の大部分で、黒鉛は、通常、黒鉛単独又は黒鉛と他の材料との組み合わせからなる成形体として使われる。他に、黒鉛粉末は、フレキシブルフラット電極の形成材料、固体潤滑剤などとして重要な地位を占めている。
【０００５】
このような分野に用いられる粒状黒鉛は、相互に多数接触するように均一に分散され、導電性や伝熱性などの機能特性を与えることができるので、高アスペクト比の微粒子形状が望まれる。
【０００６】
従来技術では、粒状黒鉛は、通常、天然黒鉛又は合成黒鉛を湿式又は乾式の粉砕法によって機械的に分散させて製造される。しかし、すべての公知の粉砕法には問題がある。それらの中で最も重要な問題は、黒鉛の結晶化度が進むと黒鉛の結晶格子面の間ですべりが生じ、高分散度で黒鉛を微細化することが困難なことである。その結果、粉砕力や粉砕時間を増やしても、均一形状の微粒子は得られない。一方、熱膨張黒鉛ＴＥＧ（例えば、インターカレーテッド黒鉛の熱処理で製造される。）を粉砕して製造される黒鉛粉末の場合、一般的な機械的粉砕法で膨張黒鉛を微粒子まで小さくすることは困難である。具体的には、膨張黒鉛の結晶格子面は、荷重又は衝撃の方向に対して直角に配向する傾向があるので、薄いフィルムが形成される。そのうえ、ＴＥＧ粒子は非常に柔らかく、容易に押しつぶされ、かつ加圧によって板状の塊になる。更に、ＴＥＧ粒子は非常に嵩高くて軽いので、粉砕工程の間にまき散る傾向がある。
【０００７】
これらの問題を防ぐために、特開昭６１−１２７６１２号公報（ダウエント抄録８６−１９４９４４／３０）は、ＴＥＧの空隙に液体を含浸した状態、又は更に該液体を凍結した状態でＴＥＧを粉砕することを特徴とする導電性黒鉛材料の製造方法を開示している。粒子がまき散る問題はこれで解決できるが、他のほとんどの問題は解決しない。この方法は直接的な機械的衝撃力での粉砕に基づくので、膨張黒鉛の空隙を液体で完全に充填することが望ましく、そして、液体の充填と除去という操作を余分に行わなければならない。更に、膨張黒鉛に液体を含浸しても、それを均一に粉砕するのは困難である。結局、この方法の最も重要な問題は、スケールアップしたときに黒鉛微細化の効率が低いということである。
【０００８】
米国特許第５３３０６８０号明細書には、ＴＥＧ粒子を液体に分散する工程、その液体中で超音波を照射してその黒鉛粒子を砕く工程、を含む方法が記載されている。この方法は、径が小さく、アスペクト比が高い、より均一な薄片状黒鉛微粒子の製造を可能にする。この特許は、粒子の構造中に存在する空隙に液体を充填するための特段の操作を要せずにＴＥＧ粒子を直接的に液体に分散して、液体中でそれらを砕くと明言している。この方法により製造される薄片状黒鉛微粒子は、厚さが１μｍ（１０００ｎｍ）以下で、直径が１〜１００μｍで、かつ平均アスペクト比が１００〜７０００の範囲である。
【０００９】
しかし、黒鉛の層間領域内への液体分子の挿入過程の進みが遅いので、この方法はＴＥＧ結晶子の均一な分割を保証するものではない。米国特許第５３３０６８０号明細書中で、実際に使われた条件下では、黒鉛結晶内の全体積において挿入が生じず、黒鉛粒子の表面層の層間領域への挿入が期待できるだけである。そのような形態での表面の分割はゆっくり進行する。この特許で得られる結果には約７０ｎｍ未満の結晶子サイズを示すデータがないので、このような仮説が裏付けられる。
【００１０】
要するに、従来の粉砕又はその他の方法では、均一分布の、粒径が小さく（特に厚さが小さく）、且つアスペクト比が高い、黒鉛微粒子を製造することは非常に困難である。従って、均一な薄い黒鉛粒子の製造方法が求められるのである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来技術における前記問題を解決するために、本発明は、各種用途に応じた高機能黒鉛材料の製造に容易に適用でき、厚さが薄く、高アスペクト比で、かつ様々な表面化学的性質を備えた、均一な薄片状黒鉛微粒子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の製造方法は下記の工程を有する扁平な炭素系ナノ構造物質の製造方法である。（ａ）アルカリ性反応剤又はアルカリ性反応剤を含む混合物の存在下で粒状黒鉛に機械的摩耗処理を施す工程、（ｂ）黒鉛粒子を挿入用溶媒に曝して黒鉛の炭素層間に該溶媒を浸透させる工程、および（ｃ）黒鉛粒子の分散液に超音波エネルギーをナノ構造物質の形成に十分な時間供給する工程。
【発明の効果】
【００１３】
この方法によれば、５００〜７０００の範囲の高アスペクト比で、厚さが４〜２０ｎｍの範囲にある薄い黒鉛結晶子を有する均一な薄片状黒鉛微粒子を製造できる。そのうえ、複合材料中の様々な重合体マトリクスとの親和化に適用できる完全に酸化されたＣＢＮＳから、バッテリーおよび燃料電池における電気化学的用途に適した高い導電性を有する完全に還元されたＣＢＮＳまでの、様々な表面化学的性質を備える薄い葉のような粒状ＣＢＮＳを製造できる。
【００１４】
理論的な関連は良くわからないが、本発明の新しくかつ予期せぬ効果は、恐らく、アルカリ性反応剤の存在下での機械的摩耗処理によって粒状黒鉛が割れることによって引き起こされる。これは、トポケミカル反応として知られる、アルカリ性水酸化物の存在下での微細フレーク状黒鉛の周囲の化学酸化によって促進される。しかしながら、この粉砕工程自体は、結晶子の微細化に関して制限がある（粉砕技術に関する前記解説を参照）。そのうえ、より徹底的で長時間の粉砕をすると、アモルファス炭素が形成されることが知られている。本発明者らは、そのようにして得た黒鉛試料は、粉末Ｘ線回折パターンにおいて黒鉛特有のピークを示さないことを実験的に確認した。
【００１５】
次の段階では、一方ではその薄さのため、他方では表面が酸化された炭素粒子との良好な親和性のために、黒鉛結晶子の層間領域内部へ溶媒分子が均一に浸透して、溶媒の挿入が進む。その結果、分散液への超音波エネルギーの供給を引き続いて行うと、追加的に多くの分割が起きて、ナノ構造物質が形成される。
【００１６】
このようにして得られる薄片状黒鉛微粒子は、凝集しづらく、形状が均一な、高アスペクト比の結晶性黒鉛微粒子である。そのため、薄片状黒鉛微粒子は、プラスチックマトリクスとの高い化学的親和性、および（必要に応じて）高導電性および高伝熱性などの優れた特性を有する材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る方法に従ったＣＢＮＳの製造を行うために、アルカリ性反応剤の存在下に粒状黒鉛に機械的摩耗処理を施す段階では、ミルが供給するエネルギーが黒鉛粒子を割るのに十分である限り、様々なミルを用ることができる。ボールミルやその他の型式のミルが好適である。
【００１８】
ここで用いられるアルカリ性反応剤としては、固体アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を挙げることができる。固体アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びＲｂの水酸化物、並びにＣａ、Ｍｇ、及びＳｒの水酸化物を挙げることができる。十分に高いアルカリ性および良好な操作性を有するので、ナトリウム、カリウム、カルシウム、およびマグネシウムの水酸化物が好ましく、カリウムの水酸化物が、最も好ましい。
【００１９】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物系添加剤と、粒状黒鉛との混合物は、第三成分として任意の無機塩型酸化剤を含むことができる。添加剤として無機酸化剤を用いて得られるＣＢＮＳ試料は、通常、比表面積が大きい。すなわち、それらは、より微細で且つ薄くなっている。そのうえ、それらは、高酸素含有性、並びに水および他の極性溶媒との良好な濡れ性などの特有の性質を有する。それら表面の官能性分析によれば、表面は主にカルボキシル基で占められていることが判る。添加剤としての無機塩型酸化剤は、アルカリ金属の  過マンガン酸塩、過硫酸塩、および過塩素酸塩からなる群から選ぶことができる。過マンガン酸カリウムが最も好ましい。
【００２０】
アルカリ性反応剤存在下での粒状黒鉛の機械的摩耗処理の段階は、一般式  Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＮＯＨ  で表される水酸化テトラアルキルアンモニウムの存在下で行うことができる。ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基である。水酸化テトラメチルアンモニウム  Ｍｅ4ＮＯＨ、又は一般式  Ｍｅ3Ｒ1ＮＯＨ（ただし、Ｒ1はＣ１〜Ｃ８アルキル基である。）で表される水酸化トリメチルアルキルアンモニウム、が好ましい。
【００２１】
黒鉛の層間への溶媒の挿入、および、音波処理の間に黒鉛を割って薄いフレーク状のナノ構造物質の形成を伴う、（ｂ）挿入用溶媒を黒鉛の炭素層間へ浸透させる段階、及び（ｃ）超音波エネルギーを黒鉛粒子の分散液に供給する段階は、別々の段階又は連結した段階として行うことができる。
【００２２】
本発明の方法におけるこれらの段階は、（ｉ）脂肪族ポリオール類又は（ｉｉ）メチルフェニルシロキサン類の２つの群の１つから選ばれる液体溶媒を用いて効果的に行うことができる。
【００２３】
第一段階として、溶媒中でのＴＥＧ剥離の試験を簡易な手法を用いて行った。化学的／機械的処理、洗浄、分離、および乾燥の後に、ＴＥＧを溶媒と混ぜて、０．１重量％の分散液を得、次いで機械的に１時間撹拌した。その後、該混合物を、プローブ型超音波分散装置ＵＺＤＮ−２Ｔを用いて、超音波で１時間処理した。このようにして得られた、割れたＴＥＧの懸濁液を２４時間静置した。その後、懸濁物質および沈殿物の目視観察および重量分析を行って、用いた溶媒の性能を評価した。「安定」懸濁液は、その全体積で懸濁したままであり、沈殿量が総黒鉛物質の２０％未満を含む。安定懸濁液に関して、ＣＢＮＳ試料を超遠心分離し、空気中１３０℃で乾燥させた。次に、その試料をＸＲＤ及びＳＥＭで分析した。
【００２４】
脂肪族ジオールに関して、本発明者らは、末端Ｃ２〜Ｃ６ジオール類の存在下で行った超音波処理が最も効果的であることを確証した。末端Ｃ２〜Ｃ６ジオール類としては、末端のエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオールが例示される。エチレングリコール及びブタンジオールが最も好ましい。
【００２５】
本発明によるＣＢＮＳ製造のための溶媒挿入および超音波処理の段階を行うための効果的な媒体として有用な溶媒の他の群はメチルフェニルシロキサン類である。具体的には、一般式  ［Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｐｈ）Ｏ］n（ここで、ｎ＝４〜８）  の環状メチルフェニルシロキサン類に代表されるメチルフェニルシロキサン（ＭＰＳ）オリゴマーが適している。式  ［Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｐｈ）Ｏ］4  で表される液状環状メチルフェニルシロキサンが最も好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を示し本発明を説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００２７】
実施例１
かさ密度４．５ｋｇ／ｍ3の熱膨張黒鉛（ＴＥＧ）を原料として用いた。その構造特性は以下のとおりであった。
比表面積ＳS（ＢＥＴ法による窒素吸着で規定）は１９．１ｍ2／ｇである。
結晶子サイズＬC（粉末ＸＲＤ法で規定）は２９．７ｎｍである。
【００２８】
ＴＥＧ１ｇと水酸化カリウム５ｇとの混合物を直径１０ｍｍφのステンレス鋼（ＳＳ）製ボール４００ｇ（容積の２／３）とともに、容積２２５ｍｌのシリンダ容器（Ｍｏでドープしたステンレス鋼（ＳＳ）製）に入れた。遊星型ボールミルPulverisette 6（フリッチュ社製）を用いて、機械的／化学的活性化処理を６５０回転／分で行った。３時間粉砕した後、容器を開け、水５０ｍｌを加え、５００回転／分で１０分間処理を続けた。水を体積１Ｌになるまで加え、塩酸で中和し、グラスフィルターで濾過し、１３０℃で乾燥させた。
【００２９】
構造を測定し、以下の結果を得た。
比表面積ＳS          １１０ｍ2／ｇ；
結晶子サイズＬC      ７．５ｎｍ
【００３０】
〔溶媒中でのＴＥＧの剥離〕
【００３１】
乾燥させたＴＥＧ  １００ｍｇをエチレングリコール１００ｍｌに混ぜて、０．１重量％溶液を得た。プローブ型超音波分散装置UZDN-2T（周波数２２ｋＨｚ、出力４００Ｗ）を用いて、混合液を超音波で１時間処理した。２４時間曝した後に得られた、割れたＴＥＧの懸濁液は、その体積全体でＣＢＮＳが懸濁したままであった。実質的な沈殿物は観測されなかった。超遠心分離と１３０℃の空気による乾燥とを行った後の試料を、ＸＲＤ及びＳＥＭで分析し、以下の結果を得た。
比表面積ＳS          １４５ｍ2／ｇ；
結晶子サイズＬC      ５．６ｎｍ
【００３２】
得られたＣＢＮＳのアスペクト比を試料のＳＥＭ観察で評価した。ＳＥＭパターンの半定量的処理データから、ＣＢＮＳ粒子は、平均粒子長さが１０μｍ、平均粒子幅が２μｍで且つアスペクト比が１２００であるフレーク状で高異方性のものであることがわかった。
【００３３】
本発明の方法で製造したＣＢＮＳの表面化学的性質を評価するために本発明者らは表面の活性官能基を分析した。
結果を以下に示す。
フェノール性基＋カルボキシル基の合計      ０．６０ｍｏｌ／ｇ
カルボキシル基                            ０．０９ｍｏｌ／ｇ
フェノール性基（計算）                    ０．５１ｍｏｌ／ｇ
カルボニル基                              ０．０４ｍｏｌ／ｇ
「フェノール性」水酸基（すなわち、三級炭素原子に結合したＯＨ基、≡Ｃ−ＯＨ）が、得られた試料に多くあることがわかる。
【００３４】
実施例２〜４
実施例１に記載の手法と同様にして実施例２〜４を行った。同じＴＥＧを原料として用いた。ＣＢＮＳ製造における設定値及び特定値を表１に示すものに変えた。
【００３５】
【表１】
2013100219.tif 000002
【００３６】
実施例５
実施例１に記載の手法と同様にしてＣＢＮＳ試料を製造した。水酸化カリウムに加えて、第三成分の無機塩型酸化剤として過マンガン酸カリウムを用いた。同じＴＥＧを原料として用いた。
【００３７】
ＴＥＧ５００ｍｇ、水酸化カリウム５ｇ、および過マンガン酸カリウム２．５ｇからなる粉末混合物を、遊星型ボールミルに入れ６５０回転／分で１時間処理した。自然冷却後、エチレングリコール（ＥＧ）５０ｍｌを加え、３０分間以上粉砕を続けた。水５０ｍｌを加えて攪拌し、得られたＴＥＧ懸濁液を取り出した。蒸留水を体積１Ｌになるまで加え、塩酸で中和した。過酸化水素を加え撹拌し、マンガン化合物残渣を可溶性マンガン酸塩に酸化した。懸濁液をｐＨが中性になるまで６０００ｇで遠心分離した。エタノールを加え、懸濁液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られたＣＢＮＳ試料を１１５℃で乾燥させた。
試料の比表面積（ＳS）は１３２ｍ2／ｇであった。
結晶子サイズＬCは６．３ｎｍであった。
ＸＲＤ及びＢＥＴの測定結果から、過マンガン酸カリウムを添加した場合にはＴＥＧ剥離度が上がることが判る。
【００３８】
溶媒中で、このＣＢＮＳ試料の更なる剥離を、実施例１の記載と全く同じようにして行った。得られた試料をＸＲＤ及びＳＥＭで分析して以下の結果を得た。
比表面積ＳS          １４８ｍ2／ｇ；
結晶子サイズＬC      ５．１ｎｍ
【００３９】
表面滴定分析を、１１５°Сで乾燥したＣＢＮＳ試料について行った。結果を以下に示す。
フェノール性基＋カルボキシル基の合計      ０．７７ｍｏｌ／ｇ
カルボキシル基                            ０．４８ｍｏｌ／ｇ
フェノール性基（計算）                    ０．２６ｍｏｌ／ｇ
カルボニル基                              ０．１１ｍｏｌ／ｇ
無機塩型酸化剤を用いた場合は、カルボキシル性官能基が多くなることがわかる。
このＣＢＮＳ試料は、元素分析の結果、Ｃ、ＨおよびＯ（残余で規定）の含有量がそれぞれ８５．０重量％、０．２重量％および１４．８重量％であった。酸素含有量は、実施例１で製造したＣＢＮＳ試料より約１．５倍多かった。
【００４０】
実施例６〜９
これら試料のためのＴＥＧの化学的／機械的処理の段階を、実施例１に従って行った。同じＴＥＧを原料として用いた。溶媒挿入及び音波処理の段階で使用した溶媒種、並びに超音波処理条件を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2013100219.tif 000003
【００４２】
実施例１０
実施例１に記載の手法に従ってＣＢＮＳ試料を製造した。そして、試料を、アルゴン気流下、９００℃で３時間アニールして還元した。
製造されたＣＢＮＳ試料の表面化学分析データは以下の通りであった。
カルボキシル基                        ０．００ｍｏｌ／ｇ
「フェノール性」基                    ０．１２ｍｏｌ／ｇ
カルボニル基                          ０．００ｍｏｌ／ｇ
この還元された試料の元素分析データは以下の通りであった。
［Ｃ］＝９８．９％；  ［Ｈ］＜０．００％；  ［Ｏ］（計算値）＝１．１％
このように、酸素含有量および三級ヒドロキシル基含量は著しく減少している。
【００４３】
還元した試料の構造をＸＲＤ及びＳＥＭで分析した結果は以下のとおりであった。
比表面積ＳS          １３９ｍ2／ｇ；
結晶子サイズＬC      ５．５ｎｍ
【００４４】
還元した試料の比表面積は高いままであり、また、結晶子サイズは変化していない。従って、用いた穏やかな条件下での還元では、ＣＢＮＳの再結晶は起きていないことがわかる。
【００４５】
本発明に従って製造したＣＢＮＳの電気化学素子への適用可能性を評価するため、本発明者らは、還元した試料の導電性評価を行った。
本発明者らは、新たに用意した乾燥エタノール懸濁液（５重量％）を分散させ、懸濁液を３０分間音波処理し、ニュークリアＰＥＴ製で細孔径０．２μｍの薄膜フィルターを通して薄膜領域を減圧しながらゆっくりとプローブの末端でろ過した。非加熱、減圧下で、フィルムになるまで乾燥を行った。構造を保ち十分で良好な結合をしたフィルムコーティングを薄膜基材上に得た。フィルムの厚さは、１０〜１００μｍの範囲で変えることができる。標準的な四探針法で厚さ３５μｍのフィルムの電気抵抗を測定すると、１４オームであった。これは、導電性バインダーを用いずに製造した未加圧の試料としては、十分に高い値である。
アニールしていないＣＢＮＳ試料の抵抗は、３．２×１０-3オーム程度の非常に低い値であった。この値は、表面酸化黒鉛として期待できるものである。
【外国語明細書】
PROCESS FOR FORMATION OF FOLIATED FINE GRAPHITE PARTICLES
TECHNICAL FIELD
[0001] This invention relates to a low-temperature process for the preparation of foliated fine graphite particles having a small thickness and high aspect ratio.  The carbon based nanostructures (CBNS) obtained by this method can have a thickness in the range of 4-20 nm and an aspect ratio of 500-7000 and various surface chemistry, and can be used as a highly functional graphite material in a wide range of applications.
BACKGROUND ART
[0002] Graphene-like flat CBNS are known carbon based materials with various unique properties, including high electrical and heat conductivity. The preparation of CBNS having several carbon layers seems to be much simpler, as compared to ideal graphene.  At the same time, many of these flat CBNS have near the same conductivity and optical properties as an ideal graphene, and, as a result, can be used in a wide range of commercial applications.
[0003] An object of the present invention is the development of a new method for the preparation of flat CBNS, that can be suitable for making flat CBNS on a large scale.
[0004] Graphite materials have excellent properties such as high electrical conductivity, lubricant properties, corrosion resistance, and heat resistance, and are being used in wide range of industrial applications. In most of these applications, graphite is usually used as molded articles consisting of graphite alone or a combination of graphite and other materials.  Among others, graphite powder occupies an important position as a material for the formation of flat flexible electrodes, solid lubricants and so on.
[0005] A particulate graphite for these applications should have the form of fine particles having a high aspect ratio, because they can be uniformly dispersed so as to have many mutual contacts in order to impart thereto functional properties such as electrical conductivity and thermal conductivity. 
[0006] In the prior art, particulate graphite has been usually prepared by a wet or dry grinding method for mechanically dispersing natural or synthetic graphite.  However, all the known grinding methods involve problems.  Most important of these problems is that it is difficult to reduce (refine) graphite to fine particles having a high dispersion degree because the crystallinity of graphite is so developed that slip occurs between graphite crystalline lattice planes.  As a result, by increasing either of grinding power or the grinding time, a fine particle having a uniform shape cannot be obtained.  On the other hand, where graphite powder is prepared by grinding of Thermal Expanded Graphite (TEG) (for example, prepared by heat treatment of intercalated graphite), it has been difficult to reduce expanded graphite to fine particles by using common mechanical grinding methods.  Specifically, the crystalline lattice-planes of expanded graphite tend to become oriented perpendicularly to the direction of the loads or impacts, resulting in the formation of thin films.  Moreover, TEG particles are very soft and are easily squashed and pressed into a plate-like mass.  Furthermore, TEG particles are very bulky and light, and tend to scatter during the grinding process. 
[0007] To avoid these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-127612-A (DERWENT abstract 86-194944/30) discloses a method for preparing an electrically conductive graphite material wherein TEG is ground while the interstices thereof are impregnated with a liquid or, in addition, the liquid is frozen.  The problem of particle scattering can be solved thereby, but most problems still remain unsolved.  Specifically, since this method is based on grinding by direct mechanical impact forces, it is desirable to impregnate the interstices of the expanded graphite completely with a liquid, and additional operations of liquid impregnation-elimination arise.  Furthermore, although the expanded graphite is impregnated with a liquid, it is difficult to grind it uniformly.  Finally, a most important problem of this graphite refining method is that it has a low efficiency when practiced on a large scale.
[0008] US Patent 5,330,680 represents a method comprising the steps of dispersing TEG particles into a liquid and comminuting the graphite particles by exposing the particles to ultrasonic waves in the liquid.  This method makes it possible to prepare more uniform foliated fine graphite particles having a small diameter and a high aspect ratio.  The patent declares that TEG particles are directly dispersed into the liquid without requiring any special operation for impregnating the interstices present in the structure of the particles with the liquid, and the particles are comminuted while being allowed to stand in the liquid.  According to this method, foliated fine graphite particles are produced having a thickness of 1 micron meter (1000 nm) or less, a diameter of 1 to 100 micron meters and an average aspect ratio ranging 100-7000.
[0009] However, this method does not achieve a uniform splitting of TEG crystallites, because the intercalation of molecules of liquid inside of interlayer areas of graphite is a slow process.  Under real conditions used in US Patent 5,330,680, the intercalation cannot take place through the whole volume inside the graphite crystals, and one can expect the intercalation into interlayer areas of surface layers of graphite particles only.  Such a surface splitting out mode proceeds very slowly.  The results obtained in this patent confirm this supposition since no data are given confirming a crystallite size of less than around 70 nm.
[0010] In short, it is very difficult to prepare fine graphite particles having uniformly distributed small particle sizes (especially thickness) and high aspect ratios according to prior art grinding or other methods.  Thus, there is a need for preparation methods for obtaining uniform thin graphite particles.
SUMMARY OF THE INVENTION
PROBLEMS TO BE RESOLVED BY THE INVENTION
[0011] In order to solve the above-described problems, the present invention provides a process for the formation of uniform foliated fine graphite particles having a small thickness, high aspect ratio and various surface chemistry, which can be used easily to prepare highly functional graphite materials for a wide range of applications. 
MEANS FOR SOLVING THE PROBLEMS
[0012] The process of the present invention for the preparation of flat carbon based nanostructured material comprises the following steps: (a) subjecting a particulate graphite to a mechanical attrition treatment in the presence of an alkaline reactant or a mixture comprising the alkaline reactant, (b) exposing the graphite particles to an intercalating solvent to cause the solvent to penetrate between carbon layers of graphite, and (c) delivering an ultrasonic energy into a dispersion of the graphite particles for a period of time sufficient to cause the formation of the nanostructured material.
ADVANTAGEOUS EFFECT OF THE INVENTION 
[0013] This method makes it possible to prepare uniform foliated fine graphite particles having a small thickness of graphite crystallites, in the range of 4-20 nm; and a high aspect ratio in the range of 500-7000.  Moreover, it makes possible the preparation of thin foliated particles of CBNS with various surface chemistry, from completely oxidized (that is, applicable for compatibilization with various polymer matrices in composites) to completely reduced CBNS having high electrical conductivity, for electrochemical applications in batteries and fuel cells.
[0014] While not wishing to be bound to any theory, the new and unexpected effect of the present invention is caused probably by splitting of the particulate graphite due to subjecting the particulate graphite to a mechanical attrition treatment in the presence of the alkaline reactant, which is facilitated by chemical oxidation of perimeters of fine graphite flakes in the presence of an alkaline hydroxide, because of topochemical reactions known in the art.  However, this grinding process itself has limitations related to refining of the crystallites (see the above discussion relating to grinding technology).  Moreover, more intensive and prolonged grinding is known to lead to formation of amorphous carbon.  The present inventors have confirmed experimentally that for graphite samples so obtained, the powder XRD patterns show no graphite specific peaks.
[0015] At the next step, solvent intercalation proceeds via penetration of solvent molecules more uniformly into internal interlayer areas of graphite crystallites, because of their lower thickness on the one hand and better compatibility with surface oxidized carbon particles on the other hand.  As a result, following delivery of the ultrasonic energy into the dispersion results in additional substantial splitting thereof, causing the formation of nanostructured material.
[0016] The foliated fine graphite particles thus obtained are crystalline fine graphite particles having a high aspect ratio, tending not to cohere, and being uniform in shape.  Thus, they are useful as a material having excellent properties such as high chemical compatibility with plastic matrices, and (if needed) high electrical conductivity and thermal conductivity.
EMBODIMENTS FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0017] For performing the CBNS preparation according to the disclosed method of the present invention, different types of mills can be used at the step of subjecting the particulate graphite to a mechanical attrition treatment in the presence of an alkaline reactant, as long as the energy provided by the mill is sufficient to split the graphite particles.  Bore mills and other mill types are appropriate.
[0018] The alkaline reactant used herein can represent a solid alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide, including Li, Na, K and Rb hydroxides, as well as Ca, Mg and Sr hydroxides.  Sodium, potassium, calcium and magnesium hydroxides are preferable, because of their high alkalinity and operability thereof.  Potassium hydroxide is most preferable. 
[0019] The mixture of particulate graphite with additives based on alkali metal or alkaline earth metal hydroxide can optionally include an inorganic salt oxidant as a third component. The CBNS samples obtained by using an inorganic oxidant as an additive usually have a higher specific surface area, i.e., they are more finely foliated.  Moreover, they have specific properties, such as higher oxygen content, better wettability with water and with other polar solvents.  Analysis of their surface functionality indicates that carboxylic groups predominate on the surface.  The inorganic salt oxidant as the additive can be selected from the group consisting of alkali metal permanganates, persulfates and perchlorates.  Potassium permanganate is most preferred.
[0020] Moreover, the step of mechanical attrition treatment of particulate graphite in the presence of an alkaline reactant can be performed in the presence of a tetraalkylammonium hydroxide of general formula R1R2R3R4NOH, where R1-4  is a C1-C8 alkyl group.  Tetramethylammonium hydroxide Me4NOH or trimethylalkylammonium hydroxides of general formula Me3R1NOH wherein R1  is C1-C8 alkyl group are preferable.
[0021] The following steps of: (b) causing an intercalating solvent to penetrate between carbon layers of graphite, and (c) delivering the ultrasonic energy into the dispersion of the graphite particles can be performed either as separate steps, or as a combined step, with the intercalating the solvent into interlayer areas of graphite and splitting graphite into thin flakes thereby causing the formation of nanostructured material during sonification treatment.
[0022] These steps of the process of the invention can be performed effectively by using a liquid solvent selected from one of the two following groups: (i) aliphatic polyols; or (ii) methylphenylsiloxanes.
[0023] Tests for TEG exfoliation in a solvent media were performed at the first step by using a simple procedure. After chemical/mechanical treatment, washing, separation and drying, TEG was mixed with the solvent to obtain a 0.1 %wt. dispersion and then treated by mechanical agitation for 1 hour.  Thereafter, the mixture was treated by ultrasound for 1 hour using a probe ultrasonic dispergation (disperser) (generator) unit UZDN-2T.  The suspension of the splitted TEG so obtained was left standing for 24 hours.  After the expiration of this period, an estimate of the efficiency of the solvent used was made by visual observation and gravimetric analysis of suspended matter and deposit formed.  A "stable" suspension is one in which the CBNS are suspended across the volume; and the deposit amount contains less than 20% of total graphite matter.  For stable suspensions, the CBNS sample was ultracentrifugated and dried at 130 degrees C in air.  Then the sample was analysed by XRD and SEM.
[0024] With regard to aliphatic diols, the present inventors have established that the ultrasonic treatment provided in the presence of terminal C2-C6 diols is most effective.  Examples of the terminal C2-C6 diols are terminal ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol and hexanediol. Ethylene glycol and butanediol are most preferable.
[0025] Another group of solvents that are useful as the effective media for performing steps of solvent intercalating and ultrasonic treatment for CBNS preparation according to the present invention are methylphenylsiloxanes.  In particular, methylphenylsiloxane (MPS) oligomers representing cyclic methylphenylsiloxanes with the general formula of [Si(Me)(Ph)O]n where n = 4-8 are suitable.  Liquid cyclic methylphenylsiloxane with the formula of [Si(Me)(Ph)O]4 is most preferable.
EXAMPLES
[0026] Examples illustrating the present invention are set forth below, but the present invention is not limited thereto.
[0027] Example 1
Thermally expanded graphite (TEG) having a bulk density 4.5 kg/m3  was used as a starting material.  Its structure characteristics were the following: Specific surface area Ss  (as defined by nitrogen adsorption according to BET method) was 19.1 m2/g; Crystallite size Lc (as defined by powder XRD) was 29.7 nm.
[0028] A mixture of 1 g of TEG and 5 g of KOH was charged into a 225 ml cylinder vessel (Mo-doped stainless steel (SS)) together with 400 g of stainless steel (SS) balls having a diameter φ of 10 mm (2/3 of volume).  Mechanical/chemical activation was provided by using a planetary ball mill Pulverisette 6 (Fritsch) at 650 revolutions/min.  After milling for 3 hours, the vessel was opened, water was added in an amount of 50 ml and treatment was continued for 10 minutes at 500 revolutions/min.  Water was added up to a volume of 1 liter, and neutralization by HCl, filtration on a glass filter and drying at 130 degrees C was carried out.
[0029] The structural measurements give the following results:
Specific surface area Ss           110 m2/g; 
Crystallite size Lc                 7.5 nm. 
[0030] The TEG exfoliation in solvent media.
[0031] 100 mg of the dried TEG was mixed with 100 ml of ethylene glycol to obtain a 0.1 %wt. solution.  The mixture was treated for 1 hour by ultrasound using a probe ultrasonic dispergation (disperser) (generator) unit UZDN-2T (frequency 22 kHz, power 400 W).  The suspension of the splitted TEG so obtained after standing for 24 hours was one in which the CBNS remained suspended across the volume; and no substantial deposition was observed.  The sample after ultracentrifugation and drying at 130 degrees C in air was analysed by XRD and SEM and the following results were obtained.
Specific surface area Ss           145 m2/g; 
Crystallite size Lc                 5.6 nm.
[0032] The aspect ratio for the obtained CBNS was estimated from SEM observation of the sample.  The data of semi-quantitative treatment of SEM patterns indicate that the CBNS particles were flake-like and highly anisotropic ones, with an average particle length of 10 micron meters, an average particle width of 2 micron meters; and aspect ratio of 1200.
[0033] In order to estimate the surface chemistry of CBNS prepared by using the method of the invention, the present inventors analyzed active functional groups on the surface.
The results are given below.
Phenolic + carboxylic groups in total            0.60 mol/g
Carboxylic groups                                0.09 mol/g
Phenolic groups (calculated)                    0.51 mol/g
Carbonyl groups                                   0.04 mol/g.
One can see that "phenolic" hydroxyl groups (i.e., -OH groups connected to tertiary caron atom, 
2013100219.tif 000004
) are predominant in the obtained sample.
[0034] Examples 2-4
Examples 2-4 were prepared generally according to the procedure described in Example 1.  The same TEG was used as starting material.  The variable parameters of CBNS preparation and specific values thereof are given in Table 1 below.
[0035]
[Tab. 1]
2013100219.tif 000005
[0036] Example 5
The CBNS sample was prepared generally according to the procedure described in Example 1.  Potassium permanganate was used as the third component, inorganic salt oxidant, in addition to potassium hydroxide.  The same TEG was used as the starting material. 
[0037] A powder mixture of 500 mg of  TEG, 5 g of KOH and 2.5 g of KMnO4 was treated in a planetary ball mill at 650 revolutions/min for 1 hour.  After spontaneous cooling, ethylene glycol (EG) was added in an amount of 50 ml and milling was continued for 30 minutes more.  Water was added in an amount of 50 ml, agitation was carried out and the obtained TEG suspension was discharged.  Distilled water was added up to the volume of 1 liter and neutralization by HCl was performed.  Hydrogen peroxide was added followed by agitation, to perform the oxidation of residual manganese compounds to soluble manganates.  The suspension was centrifugated at 6000g until a neutral pH is achieved.  Ethanol was added and the suspension was rotary evaporated under low vacuum. The obtained CBNS sample was dried at 115 degrees C.
Specific surface area (Ss) of the sample was 132 m2/g.
Crystallite size Lc was 6.3 nm.
Both XRD and BET measurements demonstrate the advanced TEG exfoliation degree obtained when potassium permanganate additive is used.
[0038] The additional exfoliation of this CBNS sample in the solvent media was performed exactly as described for Example 1.  The obtained sample was analyzed by XRD and SEM, and the following results were obtained.
Specific surface area Ss           148 m2/g; 
Crystallite size Lc                 5.1 nm.
[0039] The surface titration analytic procedures were applied to the CBNS dried at 115 degrees C. The results are presented below.
Phenolic + carboxylic groups total               0.77 mol/g
Carboxylic groups                                  0.48 mol/g
Phenolic groups (calculated)                     0.26 mol/g
Carbonyl groups                                  0.11 mol/g.
One can see that carboxylic functional groups become to be predominant ones in the case where an inorganic salt oxidant is used.
Elemental analysis for this CBNS sample demonstrates the content of C, H and O (defined as a balance) to be 85.0 % by weight; 0.2 % by weight and 14.8 % by weight, respectively.  The oxygen content was about 1.5 times higher than that for the CBNS sample prepared in Example 1.
[0040] Examples 6-9
The step of chemical/mechanical treatment of TEG for these samples was performed according to Example 1.  The same TEG was used as the starting material.
The solvents at the steps of solvent intercalating and sonification, as well as ultrasonic treatment conditions are given in Table 2.
[0041]
[Tab. 2]
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[0042] Example 10
The CBNS sample was prepared according to the procedure described in Example 1.  Then the sample was subjected to reduction by annealing under argon atmosphere in flow-through mode at 900 degrees C for 3 hours.
The data on surface chemistry analysis for the CBNS sample so prepared were as follows. 
Carboxylic groups                  0.00 mol/g
"Phenolic" groups                 0.12 mol/g
Carbonyl groups                   0.00 mol/g.
Data of elemental analysis of this reduced sample demonstrate the following values: 
[C] = 98.9%;  [H] < 0.00%; [O] (calculated) = 1.1%.
Thus, oxygen content and tert-hydroxylic group content have decreased strongly.
[0043] The structure of the reduced sample was analyzed by XRD and SEM, and the following results have been found.
Specific surface area Ss           139 m2/g; 
Crystallite size Lc                 5.5 nm.
[0044] One can see that the specific surface area of the reduced sample remains high, and also crystallite size has not changed.  So, no recrystallization of CBNS has taken place as a result of reduction under the soft conditions used.
[0045] To estimate a possibility of potential applications in electrochemical devices for CBNS prepared according to the present invention, the inventors have made an estimation of electrical conductivity of the reduced sample.  The inventors provided dispergation (dispersing) of a freshly prepared suspension in dry ethanol (5%wt.), 30 min sonification of the suspension, slow dead-end filtration of the probe through a membrane filter with the pore size of 0.2 micron meter made from the nuclear PET, with the evacuation of under-membrane area.  Final drying by film under vacuum without heating was used.  A film coating was obtained on the membrane support, with enough good cohesion for keeping its structure without crumbling.  Thickness of the film can be varied in the range of 10-100 micron meters.  The measurement of the electric resistance of the film with the thickness of 35 micron meters by using standard 4-contact cell shows the value of 14 ohm.  This is a sufficiently high value for a not-pressured sample, prepared without using conductive binders.  The resistance of the not annealed CBNS sample was of very low value, as low as about 3.2 x 10-3 ohm.  This value is expected for surface oxidized graphite. 
1. A process for the preparation of a flat carbon based nanostructured material, comprising: 
(a) subjecting a particulate graphite to a mechanical attrition treatment in the presence of an alkaline reactant or a mixture comprising the alkaline reactant,
(b) exposing the graphite particles to an intercalating solvent to cause the solvent to penetrate between carbon layers of the graphite,
(c) delivering an ultrasonic energy into a dispersion of the graphite particles for a period of time sufficient to cause a formation of the nanostructured material.
2. The process of claim 1, wherein the alkaline reactant is a solid alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide.
3. The process of claim 1, wherein the mixture comprising the alkaline reactant contains an inorganic salt oxidant selected from the group consisting of alkali metal permanganates, persulfates and perchlorates.
4. The process of claim 1, wherein the alkaline reactant is a tetraalkylammonium hydroxide of general formula R1R2R3R4NOH, wherein R1-4  is C1-C8 alkyl group.
5. The process of claim 1, wherein said exposing and ultrasonic treatment is provided by a solvent selected from the group consisting of aliphatic polyols or methylphenylsiloxanes. 
6. The process of claim 1, wherein the ultrasonic treatment is conducted in the presence of terminal C2-C6 diols.
7. The process of claim 1, wherein the ultrasonic treatment is conducted in the presence of a methylphenylsiloxane having the following general formula:
[Si(Me)(Ph)O]n wherein n = 4-10.
8. The process of claim 1, wherein the ultrasonic energy delivery is applied for a time of 1 to 4 hours at 120 W to 600 W.
A low-temperature process for preparing flat carbon based nanostructured material, and namely foliated, fine graphite particles having low thickness and high aspect ratio. The process comprises the steps of: subjecting a particulate graphite to a mechanical attrition treatment in the presence of an alkaline reactant or a mixture comprising the alkaline reactant; exposing the graphite particles to an intercalating solvent to cause the solvent to penetrate between carbon layers of graphite; and delivering an ultrasonic energy into a dispersion of the graphite particles for a period of time sufficient to cause the formation of the nanostructured material. The carbon based nanostructures (CBNS) obtained by this method have a thickness in the range of 4-20 nm and an aspect ratio 500-7000 and various surface chemistry, and can be used as a highly functional graphite material in a wide range of applications, in particular for electrochemical applications in batteries and fuel cells.