(57)【要約】【課題】低エネルギー定着性と常温保存性を同時に満たし、かつ、高画質の画像形成が可能である等のトナー品質を良好に保ちつつ、顔料をトナー中に均一分散させ、長期にわたり良好な画像を得ることが可能な画像形成用トナーを提供すること。【解決手段】少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有するトナーにおいて、前記結着樹脂が少なくとも２種の非晶質樹脂Ａ、Ｂと結晶性樹脂からなり、前記非晶質樹脂Ａは、ガラス転移温度が−６０℃以上０℃未満であり、かつ、分岐構造を有し、かつウレタン又はウレア結合を有する樹脂であり、前記非晶質樹脂Ｂはガラス転移温度が４０℃以上７０℃未満であり、かつスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩及びこれらのエステルのいずれか１種より得られるユニットを含み、かつ前記トナーにおける前記ユニットの含有量が０．０５％〜４ｗｔ％であることを特徴としたトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有するトナーにおいて、前記結着樹脂が少なくとも２種の非晶質樹脂Ａ、Ｂと結晶性樹脂からなり、前記非晶質樹脂Ａは、ガラス転移温度が−６０℃以上０℃未満であり、かつ、分岐構造を有し、かつウレタン又はウレア結合を有する樹脂であり、前記非晶質樹脂Ｂはガラス転移温度が４０℃以上７０℃未満であり、かつスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩及びこれらのエステルのいずれか１種より得られるユニットを含み、かつ前記トナーにおける前記ユニットの含有量が０．０５％〜４ｗｔ％であることを特徴としたトナー。
【請求項２】
前記非晶質樹脂Ａ、Ｂと前記結晶性樹脂は、それぞれ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ、Ｂと結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のトナー
【請求項３】
前記樹脂Ｂにおける前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩及びこれらのエステルのいずれか１種より得られるユニットの含有量が、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩及びこれらのエステルがナトリウム塩であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩が５−スルホイソフタル酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーにおける樹脂Ｂの含有量が、５０ｗｔ％以上９０ｗｔ％未満である請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーにおける樹脂Ａの含有量が、５ｗｔ％以上２５ｗｔ％未満である請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記結晶性ポリエステルが融点６０℃以上８０℃未満の結晶性ポリエステルを含み、かつ前記トナーのＴｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄが１０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーのトナー粒子が着色剤、結着樹脂、離型剤からなるコア粒子と前記コア粒子の外側に形成された樹脂層からなり、前記樹脂層が少なくともスチレン／アクリル樹脂微粒子から成る層Ｉと、アクリル樹脂微粒子から成る層Ｅを含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
融点５０℃以上９０℃未満の離型剤を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする画像形成用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及び現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化、及び耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、並びに製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。
従来、混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であると共に、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題点があった。また、定着性向上のためにワックス（離型剤）を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れるために、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着（フィルミング）が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではないという問題点があった。
そこで、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法で製造されたトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらに、離型剤の内包化も可能である。重合法によるトナーの製造方法としては、低温定着性の改良及び耐高温オフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からトナーを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
しかしながらこれら重合法は水系にて造粒するため、顔料の親水性や顔料と樹脂との低親和性等の原因により、得られるトナー内部における顔料分散性が悪く、トナー表層近傍に顔料が偏在することがあり、色再現性や定着特性に悪影響を及ぼすことがしばしばあった。
前記重合法により得られるトナー中において顔料を分散するために、顔料分散剤等を使用してトナー内部において顔料分散性を改良する方法が提案されている（たとえば特許文献２、３、４参照）。
しかし、これら文献に記載の方法では、前期重合法にて得られるトナー中の顔料分散性改良は不十分であり、トナー表面近傍への顔料粒子の凝集、偏在を抑制することは困難であった。
我々は既に、トナー材料を含む油相を水系媒体中に分散分乃至乳化してトナー母体粒子を造粒する際、顔料のトナー母体粒子表面近傍への偏在を防ぐ等、母体粒子中への均一分散を促すため、顔料分散剤として、イオン性の基を実質的に持たない（酸価、アミン価の双方とも１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）のものを用いることを提案済み（特許文献５の特開２０１０−５４６６９号公報参照）である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、低エネルギー定着性と常温保存性を同時に満たし、かつ、高画質の画像形成が可能である等のトナー品質を良好に保ちつつ、顔料をトナー中に均一分散させ、長期にわたり良好な画像を得ることが可能な画像形成用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するため本発明者等は、以下の（１）〜（１３）項記載の発明を完成した。
（１）少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有するトナーにおいて、前記結着樹脂が少なくとも２種の非晶質樹脂Ａ、Ｂと結晶性樹脂からなり、前記非晶質樹脂Ａは、ガラス転移温度が−６０℃以上０℃未満であり、かつ、分岐構造を有し、かつウレタン又はウレア結合を有する樹脂であり、前記非晶質樹脂Ｂはガラス転移温度が４０℃以上７０℃未満であり、かつスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩及びこれらのエステルのいずれか１種より得られるユニットを含み、かつ前記トナーにおける前記ユニットの含有量が０．０５％〜４ｗｔ％であることを特徴としたトナー。
（２）前記非晶質樹脂Ａ、Ｂと前記結晶性樹脂は、それぞれ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ、Ｂと結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（１）項に記載のトナー
（３）前記樹脂Ｂにおける前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩及びこれらのエステルのいずれか１種より得られるユニットの含有量が、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％であることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載のトナー。
（４）前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩及びこれらのエステルがナトリウム塩であることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載のトナー。
（５）前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩が５−スルホイソフタル酸ナトリウムであることを特徴とする前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載のトナー。
（６）前記トナーにおける樹脂Ｂの含有量が、５０ｗｔ％以上９０ｗｔ％未満である前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載のトナー。
（７）前記トナーにおける樹脂Ａの含有量が、５ｗｔ％以上２５ｗｔ％未満である前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載のトナー。
（８）前記結晶性ポリエステルが融点６０℃以上８０℃未満の結晶性ポリエステルを含み、かつ前記トナーのＴｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄが１０℃以上であることを特徴とする前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載のトナー。
（９）前記トナーのトナー粒子が着色剤、結着樹脂、離型剤からなるコア粒子と前記コア粒子の外側に形成された樹脂層からなり、前記樹脂層が少なくともスチレン／アクリル樹脂微粒子から成る層Ｉと、アクリル樹脂微粒子から成る層Ｅを含むことを特徴とする前記（１）項乃至前記（８）項のいずれかに記載のトナー。
（１０）融点５０℃以上９０℃未満の離型剤を含有することを特徴とする前記（１）項乃至（９）項のいずれかに記載のトナー。
（１１）前記（１）項乃至（１０）項のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする画像形成用現像剤。
また、本発明は、つぎのような「トナー」及び「トナーの製造方法」を包含する。
（１２）結着樹脂を少なくとも含むトナー材料を溶解又は分散してなる有機溶媒液を、水系媒体中に乳化乃至分散させた乳化乃至分散液から該有機溶媒を除去してトナー粒子が作成されたものであることを特徴とする前記（１）項乃至（１０）項のいずれかに記載のトナー。
（１３）トナーの化学的製造方法であって、結着樹脂を少なくとも含むトナー材料を溶解又は分散してなる有機溶媒液を、水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する工程と、前記有機溶媒を除去してトナー粒子を作成する工程とを含み、該トナー粒子は、少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有し、前記結着樹脂が少なくとも２種の非晶質樹脂Ａ、Ｂと結晶性樹脂からなり、前記非晶質樹脂Ａはガラス転移温度が−６０℃以上０℃未満であり、かつ、分岐構造を有し、かつウレタン又はウレア結合を有する樹脂であり、前記非晶質樹脂Ｂは、ガラス転移温度が４０℃以上７０℃未満の樹脂であり、かつスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩及びこれらのエステルのいずれか１種より得られるユニットを含み、かつ前記トナー粒子における前記ユニットの含有量が０．０５％〜４ｗｔ％であることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、定着上限温度と定着下限温度の温度幅、耐保存性、少フィルミング性、及び顔料分散性といったトナー品質を良好に保ちつつ、顔料をトナー中に均一分散させ、長期にわたり良好な画像を出力するトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明に対する理解を容易ならしめるためのものであって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【０００７】
＜非晶質樹脂Ａ、Ｂ＞
本発明の画像形成用トナー（以下、単に「トナー」と記す。）としては、結着樹脂として少なくとも２種類の非晶質樹脂Ａ、Ｂを含有する。とくに、前記少なくとも２種類の非晶質樹脂としては、非線状の分岐構造を有し、かつウレタン又はウレア結合を有する樹脂Ａと、線状構造の樹脂Ｂを含んでいる。
樹脂Ａはガラス転移温度が非常に低いため、低温で変形する性質を有し、定着時の加熱、加圧に対して変形し、より低温で紙に接着しやすくなる性質を有する。また凝集エネルギーの高いウレタン、ウレア結合を有するため、紙への接着性に優れる。またトナー分子骨格中に分岐構造を有すること、また凝集エネルギーの高いウレタン、ウレア結合部位が擬似架橋点のように振舞うため、分子鎖が三次元的な網目構造となり、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有するため、トナーの耐熱保存性、高温オフセット性の保持が可能となる。
【０００８】
つまり、超低温域にガラス転移温度を有するが、溶融粘性が高く流動しづらい樹脂Ａを相溶の状態でその他の樹脂Ｂと複合化することで、従来よりトナーのガラス転移温度を低く設定しても耐熱保存性、耐オフセット性を保持することが可能となり、低温定着性と両立することが可能となる。
【０００９】
［非晶質樹脂Ａ］
非晶質樹脂Ａについて説明する。
非晶質樹脂Ａは、分岐構造を有する非線状の反応性前駆体aと硬化剤より構成されるポリエステル樹脂であることが好ましい。したがって以下、非晶質樹脂Ａがポリエステル樹脂である場合を中心に説明する。
反応性前駆体ａは、末端にイソシアネート等の反応活性点を有するポリエステルであり、とくにポリエステル系ポリウレタンの末端ＮＣＯ化物であることが好ましい。
本発明の樹脂Ａは後述するガラス転移温度の測定方法により−６０℃以上０℃未満であることが好ましい。−６０℃未満であると、低温でのトナーの流動が抑制できずに、耐熱保存性が悪化する。０℃以上であると、定着時の加熱・加圧によるトナーの変形が不十分であり、低温定着性が劣る。
前記非晶質ポリエステル樹脂は、ジオール成分と、ジカルボン酸、分岐構造を付与する３価以上の酸又はアルコールとを用いて得られる。
【００１０】
［ジオール］
ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；などが挙げられる。これらの中でも、Ｔｇを低く、低温で変形する性質を付与しやすくするために、炭素数が４以上１２未満である脂肪族ジオールを全ジカルボン酸成分中の５０ｗｔ％以上含有することが好ましい。
【００１１】
［ジカルボン酸］
ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、などが挙げられる。中でもＴｇを低く、かつ低温で変形しやすい性質を付与する為に、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を全ジカルボン酸成分中の５０ｗｔ％以上含有することが好ましい。
【００１２】
［３価以上の酸、又はアルコール］
非線状、即ち分岐構造を取らせるための成分は、従来公知の３価以上のアルコールを使用することができる。
アルコール類では、例えば三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物、などが挙げられる。前記三価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、などが挙げられる。前記三価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、などが挙げられる。前記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの、などが挙げられる。
【００１３】
酸では、例えば三価以上の芳香族カルボン酸、などが挙げられる。前記三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数９〜２０の三価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９〜２０の三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、などが挙げられる。
【００１４】
前記ポリカルボン酸として、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸との混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、などが挙げられる。
【００１５】
イソシアネート成分としては、ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、必要により、３価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００１６】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば、５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１７】
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００１８】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１９】
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００２０】
また、上記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［たとえば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
【００２１】
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。
【００２２】
イソシアネートと反応する硬化剤としては、従来公知のアミン系化合物を好適に使用しうる。
ジアミン（必要により用いられる３価以上のポリアミンを含む）の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）としては、〔１〕脂肪族ジアミン（Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕）；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン（脂環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、等が挙げられる。
【００２３】
芳香族ジアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、
〔１〕：非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
〔２〕：核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−及びｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
〔３〕：核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；
〔４〕：２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ２の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
ジアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【００２４】
また樹脂Ａの重量平均分子量は、２０，０００以上１，０００，０００未満であることが好ましい。樹脂Ａの平均分子量は反応性前駆体と硬化剤を反応させた反応物の分子量である。重量平均分子量は、２０，０００未満である場合、トナーが低温で流動しやすくなり、耐熱保存性に劣る場合がある。また溶融時の粘性が低くなり、高温オフセット性に劣る場合がある。
【００２５】
［非晶質樹脂Ｂ］
非晶質樹脂Ｂも、ポリエステル樹脂であることが好ましい。したがって以下、非晶質樹脂Ｂがポリエステル樹脂である場合を中心に説明する。
前記非晶質樹脂Ｂは、線形であり、ポリエステル樹脂である場合、ジオール成分と、ジカルボン酸とを用いて得られ、前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩及びこれらのエステルのいずれか１種より得られるユニットを含み、顔料分散性に寄与する。また、後述の具体例から理解されるように、非晶質ポリエステル樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂と併用された際に、意外にも、顔料分散性が阻害乃至相殺され難い。
【００２６】
前記ジオール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、水添ビスフェノールＡ、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩及びこれらのエステル（以下、スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩類と略す）のいずれか１種より得られるユニットを含む前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩類を、それ以外のジカルボン酸成分及びジオール成分と共重合させることで得られる。
【００２８】
前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩類としては、スルホフタル酸リチウム、スルホフタル酸ナトリウム、スルホフタル酸カリウム、スルホフタル酸ルビジウム、スルホフタル酸セシウム、スルホイソフタル酸リチウム、スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホイソフタル酸カリウム、スルホイソフタル酸ルビジウム、スルホイソフタル酸セシウム、スルホテレフタル酸リチウム、スルホテレフタル酸ナトリウム、スルホテレフタル酸カリウム、スルホテレフタル酸ルビジウム、スルホテレフタル酸セシウム及びこれらのアルキルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても良い。これらの中でもナトリウム塩が好ましく、５−スルホイソフタル酸ナトリウムが特に好ましい。
【００２９】
前記トナーにおける前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩類より選ばれるいずれか１種より得られるユニットの含有量としては０．０５ｗｔ％以上４ｗｔ％未満であることが好ましい。０．０５ｗｔ％未満であると顔料分散性に対して効果が低く、４ｗｔ％を超えると粘度が高くなるためトナーの定着特性が悪化する。
前記トナーにおける前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩類より選ばれるいずれか１種より得られるユニットの含有量を調整する手段としては、前記非晶質ポリエステル樹脂Bにおけるスルホイソフタル酸金属塩類の含有量及び前記非晶質ポリエステル樹脂Bの前記トナーにおける含有量を調整すればよい。
【００３０】
前記前記非晶質ポリエステル樹脂Bにおける前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩類より選ばれるいずれか１種より得られるユニットの含有量は０．１wt%以上５wt%未満が好ましい。０．１ｗｔ％未満であると顔料分散性に対して効果が十分でなく、５ｗｔ％を超えると樹脂の溶融粘度が高くなるためトナーの定着特性に悪影響を及ぼす。
【００３１】
前記ジカルボン酸成分のうちスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩類以外の成分としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
また本発明では、酸価、水酸基価を調整する目的で樹脂鎖の末端にトリメリット酸、ピロメリット酸それらの酸の無水物といった３価以上のポリカルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンといった３価以上のポリオールを含んでも良い。
【００３３】
前記樹脂Ｂの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜４．０であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）４，０００〜７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，５００〜３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜３．５であることが好ましい。
【００３４】
前記樹脂Ｂの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。
【００３５】
前記樹脂Ｂの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００３６】
前記樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、線形であり、架橋構造を有さないポリエステルのＴｇが低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣り、Ｔｇが高すぎる場合、トナーの定着時における加熱・加圧による変形が不十分であるため、低温定着性に劣ることから、４０℃以上７０℃未満である必要がある。
【００３７】
前記樹脂Ｂの分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には樹脂をトリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム＝１／１混合溶媒を溶解後、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定して、そのスペクトルパターンから常法に従い分子構造を確認する方法等が挙げられる。
【００３８】
〔結晶性樹脂〕
前記結晶性樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性樹脂を前記非晶質樹脂と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性樹脂の融解による急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、それに伴ない非晶質樹脂と相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
【００３９】
前記結晶性樹脂もまたポリエステル樹脂であることが好ましい。そしてこのようなポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。したがって以下、結晶性樹脂がポリエステル樹脂である場合を中心に説明する。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したものは、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
【００４０】
［多価アルコール成分］
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が４〜１２である直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が４未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。
【００４１】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
【００４２】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（多価カルボン酸成分）
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
【００４４】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
また、多価カルボン酸成分としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、炭素数４以上１２未満の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２以上１２未満の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。
【００４６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃未満であることが好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃以上であると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が低下することがある。
【００４７】
前記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。
【００４８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜１０であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜５．０であることが好ましい。
【００４９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００５０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００５１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１又は９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００５２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜２０質量部が好ましく、５質量部〜１５質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部未満であると、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、２０質量部を越えると、耐熱保存性の悪化すること、及び画像のかぶりが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００５３】
〔樹脂層〕
本発明のトナーは着色剤、結着樹脂、離型剤からなるコア粒子の外側に樹脂層が形成されていることが好ましい。前記樹脂層は少なくともスチレン／アクリル樹脂微粒子からなる層Ｉと、アクリル樹脂微粒子からなる層Ｅを含み、前記層Ｉが層Ｅの外側にあることが好ましい。
【００５４】
前記スチレン／アクリル樹脂微粒子を構成する樹脂としては水系媒体中で水性分散液を形成しうるスチレン／アクリル共重合体であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００５５】
また、前記スチレン／アクリル樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
前記スチレン／アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径としては、２０〜４００ｎｍが好ましく、３０〜３５０ｎｍがより好ましい。該体積平均粒径が２０ｎｍ未満、もしくは４００ｎｍを超えると、トナーの造粒挙動が不安定になることがある。
前記スチレン／アクリル樹脂微粒子の前記トナー粒子における含有量としては、０．５〜８．０質量％が好ましく、０．６〜７．０質量％がより好ましい。該含有量が、０．５質量％未満もしくは８．０質量％を超えると、トナーの造粒挙動が不安定になることがある。
【００５７】
前記スチレン／アクリル樹脂のガラス転移温度は４０℃以上１００℃未満であることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満であると耐熱保存性が悪化し、１００℃以上であると定着特性が悪化することがある。
【００５８】
前記アクリル樹脂微粒子を構成する樹脂としては水系媒体中で水性分散液を形成しうるアクリル樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。たとえば、アクリル酸、メタクリル酸もしくはその誘導体及びそのエステルの単独重合体、またはこれらモノマーのうち少なくとも２種からなる共重合体が挙げられる。また、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる単独重合体もしくは共重合体を用いることもできる。前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエチレングリコールジメタクリレート等があげられる。
【００５９】
前記アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径としては、２０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜４５０ｎｍがより好ましい。該体積平均粒径が２０ｎｍ未満、もしくは５００ｎｍを超えると、トナーの造粒挙動が不安定になることがある。
【００６０】
前記スチレン／アクリル樹脂微粒子の前記トナー粒子における含有量としては、０．５〜８．０質量％が好ましく、０．６〜７．０質量％がより好ましい。該含有量が、０．５質量％未満であると耐熱保存性が悪化し、８．０質量％を超えると、トナーの造粒挙動が不安定になることがある。
【００６１】
前記スチレン／アクリル樹脂のガラス転移温度は４０℃以上１００℃未満であることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満であると耐熱保存性が悪化し、１００℃以上であると定着特性が悪化することがある。
【００６２】
〔離型剤〕
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
【００６３】
前記離型剤の融点としては、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃未満が好ましい。６０℃未満である場合、低温で離型剤が溶融しやすくなり、耐熱保存性が劣る場合がある。８０℃以上である場合、本発明の結着樹脂が溶融して定着温度領域にある場合でも、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じ、画像の欠損を生じる場合がある。
【００６４】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜１０質量部が好ましく、３質量部〜８質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部未満であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣ることがあり、１０質量部を越えると、耐熱保存性が悪化すること、及び画像のかぶりなどが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
【００６５】
〔着色剤〕
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００６６】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられこれらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂを用いるのが好ましい。
【００６７】
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６８】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００６９】
［帯電制御剤］
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７０】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００７１】
［外添剤］
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー、などが挙げられる。
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、例えばＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）、などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）、などが挙げられる。
【００７２】
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
【００７３】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【００７４】
［流動性向上剤］
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００７５】
［クリーニング性向上剤］
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００７６】
［磁性材料］
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００７７】
前記トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、ＤＳＣ測定において昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ  １ｓｔ）が、１８℃以上４０℃未満であることが好ましい。
従来のトナーであるとＴｇが５０℃以下程度になると、夏場を想定したトナーの輸送時、保管環境での温度変化によりトナーの凝集が発生しやすくなり、トナーボトル中での固化、現像機内でのトナーの固着が発生し、トナーボトル内でのトナー詰りによる補給不良、現像機内でのトナー固着による画像以上が発生しやすくなる。
本発明のトナーでは従来よりトナーのＴｇは低くなるが、低Ｔｇ成分が架橋構造を有し、凝集力の高いウレタン又はウレア基を有するため、耐熱保存性を保持することが可能となる。
前記Ｔｇ  １ｓｔが、１８℃未満であると、本発明の樹脂を用いた場合でも現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生する。４０℃以上であるとトナーの低温定着性が低下する。
【００７８】
また、前記トナーのＤＳＣ測定において昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）とＴｇ１ｓｔの差Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄは１０℃以上であることが好ましい。
この場合、加熱前が結晶性ポリエステルが非晶質ポリエステルが非相溶に存在し、加熱後には非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとの相溶が進行する事を意味する為、より低温定着性に優れる。
【００７９】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．２以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。
【００８０】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、離型剤のＴｇ、酸価、水酸基価、分子量についてはそれぞれトナー原料として測定しても良いが、実際のトナーからＧＰＣ等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、Ｔｇ、分子量、構成成分の重量比を算出しても良い。
すなわち、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮・乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出することができる。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することでも構成モノマー比率を算出することができる。
【００８１】
＜＜トナーの成分分析＞＞
前記トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を示す。
まず、トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤のモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
【００８２】
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。
ピークの帰属は、例えば、
８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）
８．０７ｐｐｍ〜８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）
７．１ｐｐｍ〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）
６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の二重結合由来（水素２個分）
５．２ｐｐｍ〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）
３．７ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）
１．６ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのメチル基由来（水素６個分）
とすることができる。
【００８３】
これらの結果から、例えば前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を樹脂Ａとして扱うことができる。
同様に前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂが９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を樹脂Ｂとして、前記結晶性ポリエステル樹脂が９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を結晶性ポリエステル樹脂として、離型剤９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を離型剤として扱うことができる。
【００８４】
トナーにおけるスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩類ユニットの含有量の測定手段の一例としては、たとえば、トナーのＴＨＦ可溶分１００ｍｇをＤＭＳＯ  ４ｍＬ、５Ｎ  ＮａＯＨメタノール溶液１ｍＬを加え１２０℃、１０分攪拌して得られた溶液をＨＰＬＣにて分析し、得られたスペクトルよりスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩類を定性、定量する方法や、前記ＴＨＦ可溶分中のスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩類ユニット含有量をＬＣ／ＭＳにより定量する方法があげられる。トナー中における前記ユニットの含有量は前記ＨＰＬＣ及びＬＣ／ＭＳより得られたトナーＴＨＦ可溶分中の前記ユニット含有量と、顔料や外添加剤等のＴＨＦ不溶分量より得られる。
【００８５】
＜＜酸価、水酸基価の測定方法＞＞
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１時間〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下の通りである。
【００８６】
〔測定条件〕
Stir
Speed[%] 25
Time[s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration[mol/L] 0.1
Sensor  DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume[mL] 1.0
Wait time[s] 0
Titrant addition  Dynamic
dE(set)[mV]     8.0
dV(min)[mL]     0.03
dV(max)[mL]     0.5
Measure mode  Equilibrium controlled
dE[mV]    0.5
dt[s]     1.0
t(min)[s]  2.0
t(max)[s]  20.0
Recognition
Threshold  100.0
Steepest jump only No
Range      No
Tendency   None
Termination
at maximum volume[mL]  10.0
at potential  No
at slope  No
after number EQPs  Yes
n=1
comb.termination conditions  No
Evaluation
Procedure  Standard
Potential1  No
Potential2  No
Stop for reevaluation  No
【００８７】
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、上記した水酸基価の場合と同様である。
【００８８】
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／試料重量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。
【００８９】
＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
【００９０】
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて−８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
【００９１】
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また同様に、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。また同様に、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における吸熱ピークトップ温度を融点を求めることができる。
【００９２】
本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の一回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、同二回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。
また非晶質ポリエステル、結晶性ポリエステル、離型剤等のその他構成成分のガラス転移温度、融点については特に断りが無い場合、二回目昇温時における吸熱ピークトップ、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。
【００９３】
＜＜粒度分布の測定方法＞＞
前記トナーの体積平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーIIを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００９４】
（トナーのピーク分子量の測定）
トナーの各構成成分の分子量は例えば以下の方法で測定することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有  和光純薬製）に０．１５ｗｔ％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００９５】
＜トナーの製造方法＞
［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法においては、前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤と着色剤とを主成分としたトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて形成した溶解物又は分散物を、スチレン／アクリル樹脂微粒子及びアクリル樹脂微粒子を含む水系媒体中で乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製し、造粒し、乳化乃至分散したトナー材料を含むトナー前駆体にアクリル樹脂微粒子を付着させた後に有機溶媒を除去し、トナー粒子を形成した後に該トナー粒子を含む水を加熱処理することにより所望のトナーを製造することが好ましい。好ましくは、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料の溶解ないし分散液を、水系媒体中に乳化ないし分散させ、水系媒体中で活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させた接着性基材を含むトナー前駆体粒子を生成させて、アクリル樹脂微粒子を付着させることにより所望のトナーを製造する。
【００９６】
（トナー材料の溶解ないし分散液）
トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を溶媒に溶解ないし分散させて調製する。
トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非晶性樹脂もしくは活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）と着色剤を含み、さらに必要に応じて、離型剤、帯電制御剤等の上記その他の成分を含んでいてもよい。トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を有機溶媒に溶解ないし分散させて調製することが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの造粒時ないし造粒後に除去することが好ましい。
【００９７】
（有機溶媒）
トナー材料を溶解ないし分散する有機溶媒としては、トナー材料を溶解ないし分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの造粒時ないし造粒後の除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。また、エステル系溶剤が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対し４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。なお、トナー材料の溶解ないし分散液の調製は、有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、未変性ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤、帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解ないし分散させることにより行うことができる。また、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体に添加する際に、溶解ないし分散液と共に水系媒体に添加してもよい。
【００９８】
（水系媒体）
水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などを用いることができるが、これらの中でも、水が特に好ましい。水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などを用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。また、低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
水系媒体の調製は、例えば、アニオン性界面活性剤の存在下でスチレン／アクリル樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行う。アニオン性界面活性剤とスチレン／アクリル樹脂微粒子の水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、それぞれ０．５〜１０質量％が好ましい。アクリル樹脂微粒子は、その後水系媒体に加えられる。アクリル樹脂微粒子がアニオン性界面活性剤と凝集性を有す場合は、水系媒体を乳化前に高速せん断分散機にて分散させておくことが好ましい。
【０１００】
（乳化乃至分散）
トナー材料の溶解ないし分散液の水系媒体中への乳化ないし分散は、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体中で攪拌しながら分散させることが好ましい。分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。このトナーの製造方法においては、乳化ないし分散の際、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を伸長反応ないし架橋反応させると、接着性基材が生成する。アクリル樹脂微粒子は乳化中または乳化後に水系媒体に加えても良い。高速せん断分散機にて分散させながら行うか乳化後低速攪拌に切り替えて添加するか適宜トナーへのアクリル樹脂微粒子の付着性、固定化状況を見ながら行われる。
【０１０１】
前記接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【０１０２】
前記接着性基材を生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【０１０３】
前記水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法、などが挙げられる。
【０１０４】
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【０１０５】
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１０６】
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１０７】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、などが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【０１０８】
前記接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、などが挙げられる。
【０１０９】
（有機溶媒の除去）
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法、などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離、などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【０１１０】
前記得られたトナー母粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。
このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、などが挙げられる。
【０１１１】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。
前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
【０１１２】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【０１１３】
（芯材）
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料、などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
前記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【実施例】
【０１１５】
＜トナーの調製＞
［ケチミンの合成］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
［ケチミン化合物］のアミン価は４１８であった。
【０１１６】
［非晶質樹脂Ａ−１の合成］
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．５とし、ジオール成分の構成は３−メチル−１，５−ペンタンジオールを１００ｍｏｌ％、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％、アジピン酸６０ｍｏｌ％、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となる様に、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、二時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し中間体ポリエステルを得た。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートをモル比２．０で投入し、酢酸エチルで５０％となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−１を得た。
【０１１７】
また得られたプレポリマーを加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌下に、プレポリマー中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量を滴下していき、４５℃１０Ｈ撹拌後プレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質樹脂Ａ−１を得た。得られた樹脂Ａ−１の物性値を表１に示す。
【０１１８】
［非晶質樹脂Ａ−２の合成］
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．５とし、ジオール成分の構成は１，６−ヘキサンジオールを１００ｍｏｌ％、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸８０ｍｏｌ％、アジピン酸２０ｍｏｌ％、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となる様に、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、二時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し中間体ポリエステルを得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートをモル比２．０で投入し、酢酸エチルで５０％となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−２を得た。
【０１１９】
また得られたプレポリマーを加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌下に、プレポリマー中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量を滴下していき、４５℃１０Ｈ撹拌後プレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質樹脂Ａ−２を得た。得られた樹脂Ａ−２の物性値を表１に示す。
【０１２０】
［非晶質樹脂Ａ−３の合成］
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸、無水トリメリット酸を水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．５とし、ジオール成分の構成は３−メチル−１，５−ペンタンジオールを１００ｍｏｌ％、ジカルボン酸成分の構成がアジピン酸１００ｍｏｌ％、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となる様に、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、二時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し中間体ポリエステルを得た。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートをモル比２．０で投入し、酢酸エチルで５０％となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−３を得た。
【０１２１】
また得られたプレポリマーを加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌下に、プレポリマー中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量を滴下していき、４５℃１０Ｈ撹拌後プレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質樹脂Ａ−３を得た。得られた樹脂Ａ−３の物性値を表１に示す。
【０１２２】
［非晶質樹脂Ａ−４の合成］
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、無水トリメリット酸を水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．５とし、ジオール成分の構成は３−メチル−１，５−ペンタンジオールを１００ｍｏｌ％、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸１００ｍｏｌ％、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となる様に、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、二時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し中間体ポリエステルを得た。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートをモル比２．０で投入し、酢酸エチルで５０％となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−４を得た。
【０１２３】
また得られたプレポリマーを加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌下に、プレポリマー中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量を滴下していき、４５℃１０Ｈ撹拌後プレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質樹脂Ａ−４を得た。得られた樹脂Ａ−４の物性値を表１に示す。
【０１２４】
［非晶質樹脂Ａ−５の合成］
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、デカン二酸、無水トリメリット酸を水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．５とし、ジオール成分の構成は３−メチル−１，５−ペンタンジオールを１００ｍｏｌ％、ジカルボン酸成分の構成がデカン二酸１００ｍｏｌ％、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となる様に、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、二時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し中間体ポリエステルを得た。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートをモル比２．０で投入し、酢酸エチルで５０％となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−５を得た。
【０１２５】
また得られたプレポリマーを加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌下に、プレポリマー中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量を滴下していき、４５℃１０Ｈ撹拌後プレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質樹脂Ａ−５を得た。得られた樹脂Ａ−５の物性値を表１に示す。
【０１２６】
［非晶質樹脂Ｂ−１の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物をモル比で８５／１５とし、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、イソフタル酸、アジピン酸をモル比で２／７８／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質樹脂Ｂ−１を得た。特性値は表１に中に記載した。
【０１２７】
［非晶質樹脂Ｂ−２の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物をモル比で８５／１５とし、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、イソフタル酸、アジピン酸をモル比で０．３／７９．７／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質樹脂Ｂ−２を得た。特性値は表１中に記載した。
【０１２８】
［非晶質樹脂Ｂ−３の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物をモル比で８５／１５とし、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、イソフタル酸、アジピン酸をモル比で５／７５／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質樹脂Ｂ−３を得た。特性値は表１中に記載した。
【０１２９】
［非晶質樹脂Ｂ−４の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物をモル比で８５／１５、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、イソフタル酸、アジピン酸をモル比で１０／７０／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質樹脂Ｂ−４を得た。特性値は表１に記載した。
【０１３０】
［非晶質樹脂Ｂ−５の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物をモル比で８５／１５とし、２−スルホテレフタル酸ナトリウム、イソフタル酸、アジピン酸をモル比で２／７８／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質樹脂Ｂ−５を得た。特性値は表１に中に記載した。
【０１３１】
［非晶質ル樹脂Ｂ−６の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物をモル比で８５／１５とし、３−スルホフタル酸ナトリウム、イソフタル酸、アジピン酸をモル比で２／７８／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質樹脂Ｂ−６を得た。特性値は表１に中に記載した。
【０１３２】
［非晶質樹脂Ｂ−７の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物をモル比で８５／１５とし、５−スルホイソフタル酸リチウム、イソフタル酸、アジピン酸をモル比で２／７８／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質樹脂Ｂ−７を得た。特性値は表１に中に記載した。
【０１３３】
［非晶質樹脂Ｂ−８の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物をモル比で８５／１５とし、５−スルホイソフタル酸カリウム、イソフタル酸、アジピン酸をモル比で２／７８／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質樹脂Ｂ−８を得た。特性値は表１に中に記載した。
【０１３４】
［非晶質樹脂Ｂ−９の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物をモル比で８５／１５とし、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で８０／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質樹脂Ｂ−９を得た。特性値は表１中に記載した。
【０１３５】
［非晶質樹脂Ｂ−１０の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物をモル比で８５／１５とし、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、イソフタル酸、アジピン酸をモル比で１５／６５／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質樹脂Ｂ−１０を得た。特性値は表１中に記載した。
【０１３６】
［結晶性樹脂Ｃ−１の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを０．９とし、酸成分の構成比はドデカンニ酸１００ｍｏｌ％、アルコール成分の構成比は１、６−ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％とし、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性樹脂Ｃ−１を得た。特性値は表１中に記載した。
【０１３７】
［結晶性樹脂Ｃ−２の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを０．９とし、酸成分の構成比はアジピン酸１００ｍｏｌ％、アルコール成分の構成比は１，６−ヘキサンジオール５０ｍｏｌ％、１−４ブタンジオール５０ｍｏｌ％とし、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性樹脂Ｃ−２を得た。特性値は表１に記載した。
【０１３８】
［結晶性樹脂Ｃ−３の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを０．９とし、酸成分の構成比はテレフタル酸１００ｍｏｌ％、アルコール成分の構成比は１，６−ヘキサンジオール５０ｍｏｌ％、１−４ブタンジオール５０ｍｏｌ％とし、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性樹脂Ｃ−３を得た。特性値は表１中に記載した。
【０１３９】
［実施例１：トナー１の製造］
（マスターバッチ（ＭＢ）の合成）
水１，２００部、ＰＲ２６９（大日精化製）５００部、及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１の５００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１４０】
（ＷＡＸ分散液の作成）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に離型剤１としてパラフィンワックス５０部（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［ＷＡＸ分散液］を得た。
【０１４１】
（結晶性ポリエステル分散液１の作成）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に結晶性樹脂Ｃ−１  ５０部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［結晶性ポリエステル分散液］を得た。
【０１４２】
（油相の調製）
［ＷＡＸ分散液］５００部、［プレポリマーＡ−１］３００部、［結晶性樹脂分散液１］５００部、［非晶質樹脂Ｂ−１］６５０部、［マスターバッチ１］１００部及び［ケチミン化合物１］２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
各構成成分の重量比を表２に示す。
【０１４３】
（スチレン／アクリル樹脂微粒子の調製）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液］を得た。［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液］の体積平均粒径（堀場製作所製  ＬＡ−９２０で測定）は１４ｎｍ、酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量Ｍｗは３００，０００、Ｔｇは６０℃であった。
【０１４４】
（アクリル樹脂微粒子ａの調製）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王製）１０部、メタクリル酸メチル１７６部、アクリル酸ブチル１８部、過硫酸アンモニウム１部、エチレングリコールジメタクリレート２部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度６５℃まで昇温し１０時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸メチル）の水性分散液［アクリル樹脂微粒子分散液ａ］を得た。［アクリル樹脂微粒子ａ］の体積平均粒径（堀場製作所製  ＬＡ−９２０で測定）は３５ｎｍ、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量Ｍｗは３０，０００、Ｔｇは８２℃であった。
【０１４５】
（水系媒体相の調製）
水６６０質量部、前記スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液  ２５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）２５質量部、及び酢酸エチル６０質量部を混合撹拌し、アクリル樹脂微粒子ａを５０重量部加えて乳白色の液体［水相１］を得た。
【０１４６】
（乳化・脱溶剤）
前記［油相１］が入った容器に、［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１４７】
（洗浄・乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）〜（５）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
【０１４８】
［実施例２：トナー２の製造］
実施例１の非晶質樹脂Ｂ−１を非晶質樹脂Ｂ−２に変えた以外は同様にして実施例２の［トナー２］を得た。
【０１４９】
［実施例３：トナー３の製造］
実施例１の非晶質樹脂Ｂ−１を非晶質樹脂Ｂ−３に変えた以外は同様にして実施例３の［トナー３］を得た。
【０１５０】
［実施例４：トナー４の製造］
実施例１の非晶質樹脂Ｂ−１を非晶質樹脂Ｂ−４に変えた以外は同様にして実施例４の［トナー４］を得た。
【０１５１】
［実施例５：トナー５の製造］
実施例１のプレポリマーＡ−１をプレポリマーＡ−２に変えた以外は同様にして実施例５の［トナー５］を得た。
【０１５２】
［実施例６：トナー６の製造］
実施例１のプレポリマーＡ−１をプレポリマーＡ−３に変えた以外は同様にして実施例６の［トナー６］を得た。
【０１５３】
［実施例７：トナー７の製造］
実施例１の結晶性Ｃ−１を結晶性Ｃ−２に変えた以外は同様にして実施例７の［トナー７］を得た。
【０１５４】
［実施例８：トナー８の製造］
実施例１の結晶性樹脂Ｃ−１を結晶性樹脂Ｃ−３に変えた以外は同様にして実施例８の［トナー８］を得た。
【０１５５】
［実施例９：トナー９の製造］
実施例１の油相の調製において、［プレポリマーＡ−１］５００部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］１０００部、［非晶質樹脂Ｂ−１］５００部に変えた以外は同様にして実施例９の［トナー９］を得た。
【０１５６】
［実施例１０：トナー１０の製造］
実施例１の油相の調製において、［プレポリマーＡ−１］１４０部、［非晶質樹脂Ｂ−１］７３０部に変えた以外は同様にして実施例１０の［トナー１０］を得た。
【０１５７】
［実施例１１：トナー１１の製造］
実施例１の非晶質樹脂Ｂ−１を非晶質樹脂Ｂ−５に変えた以外は同様にして実施例１１の［トナー１１］を得た。
【０１５８】
［実施例１２：トナー１２の製造］
実施例１の非晶質樹脂Ｂ−１を非晶質樹脂Ｂ−６に変えた以外は同様にして実施例１２の［トナー１２］を得た。
【０１５９】
［実施例１３：トナー１３の製造］
実施例１の非晶質樹脂Ｂ−１を非晶質樹脂Ｂ−７に変えた以外は同様にして実施例１３の［トナー１３］を得た。
【０１６０】
［実施例１４：トナー１４の製造］
実施例１の非晶質樹脂Ｂ−１を非晶質樹脂Ｂ−８に変えた以外は同様にして実施例１４の［トナー１４］を得た。
【０１６１】
［比較例１：トナー１５の製造］
実施例１の非晶質樹脂Ｂ−１を非晶質樹脂Ｂ−９に変えた以外は同様にして比較例１の［トナー１５］を得た。
【０１６２】
［比較例２：トナー１６の製造］
実施例１の非晶質樹脂Ｂ−１を非晶質樹脂Ｂ−１０に変えた以外は同様にして比較例２の［トナー１６］を得た。
【０１６３】
［比較例３：トナー１７の製造］
実施例１のプレポリマーＡ−１をプレポリマーＡ−４に変えた以外は同様にして比較例３の［トナー１７］を得た。
【０１６４】
［比較例４：トナー１８の製造］
実施例１のプレポリマーＡ−１をプレポリマーＡ−５に変えた以外は同様にして比較例４の［トナー１８］を得た。
【０１６５】
［比較例５：トナー１９の製造］
実施例１の油相の調製において、［プレポリマーＡ−１］６００部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］１０００部、［非晶質Ｂ−１］４５０部に変えた以外は同様にして比較例５の［トナー１９］を得た。
【０１６６】
［比較例６：トナー２０の製造］
実施例１の油相の調製において、［プレポリマーＡ−１］６０部、［非晶質樹脂Ｂ−１］７７０部に変えた以外は同様にして比較例６の［トナー２０］を得た。
【０１６７】
［比較例７：トナー２１の製造］
実施例１の油相の調製において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］０部に変えた以外は同様にして比較例７の［トナー２１］を得た。
【０１６８】
［比較例８：トナー２２の製造］
実施例１のアクリル樹脂微粒子ａを０重量部に変えた以外は同様にして比較例８の［トナー２２］を得た。
【０１６９】
【表１−１】
2013190644.tif 000002
【０１７０】
【表１−２】
2013190644.tif 000003
【０１７１】
【表１−３】
2013190644.tif 000004
【０１７２】
【表２】
2013190644.tif 000005
【０１７３】
＜評価＞
得られたトナーについて以下の方法により現像剤を作製し、以下の評価を行った。結果を表３に示す。
＜＜現像液の作製＞＞
−キャリアの作製−
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
−現像剤の作製−
ボールミルを用いて、前記トナー１  ５部と前記キャリア９５部とを混合し、現像剤を作製した。
【０１７４】
＜＜低温定着性、及び耐高温オフセット性＞＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー社製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及び高温オフセット温度（定着上限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
【０１７５】
＜＜耐熱保存性＞＞
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性の評価基準は以下の通りとした。
◎：残存率が１０％未満
○：残存率が１０％以上２０％未満
△：残存率が２０％以上３０％未満
×：残存率が３０％以上
【０１７６】
＜＜フィルミング＞＞
画像形成装置ＭＦ２８００（株式会社リコー製）を用いて、１０，０００枚画像を形成させた後の感光体を目視で検査し、トナー成分、主に離型剤の感光体への固着が生じていないかを下記評価基準により評価した。
◎：感光体へのトナー成分の固着が確認されない
○：感光体へのトナー成分の固着が確認できるが、実用上、問題になるレベルではない
△：感光体へのトナー成分の固着が確認でき、実用上問題の出るレベルである
×：感光体へのトナー成分の固着が確認でき、実用上大きく問題のあるレベルである
【０１７７】
≪顔料分散性≫
３０分硬化型２液混合エポキシ樹脂中にトナーを包埋後２４時間硬化させた後、ウルトラミクロトームを用いてトナーを包埋したエポキシ樹脂を厚さ約０．５μｍに切断し、トナーの断面を光学顕微鏡にて観察し、トナー内部の顔料分散状態を下記基準により評価した。
○：トナーの内部に均一に顔料粒子が分散している。
△：一部の顔料がトナーの表面近傍に偏在しているが、実用上問題になるレベルではない。
×：ほとんどの顔料がトナーの表面近傍に偏在していて、実用上問題の出るレベルである。
【０１７８】
【表３】
2013190644.tif 000006
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７９】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開２００１−６６８２７号公報
【特許文献３】特許第３６６１４２２号公報
【特許文献４】特開２００９−１６９３８３号公報
【特許文献５】特開２０１０−５４６６９号公報