(57)【要約】【課題】本発明は、焼成後に薄く且つ表面平滑性に優れた封着材料層を形成可能な封着材料ペーストおよびその塗布方法、ならびにこれを用いた封着材料層付きガラス基板を創案することにより、有機ＥＬ素子パッケージを備える有機ＥＬデバイス等の長期信頼性を高めることを技術的課題とする。【解決手段】本発明の封着材料ペーストは、無機粉末とビークルとを含み、無機粉末はＳｎＯ含有ガラス粉末および顔料を含み、ビークルは樹脂バインダーおよび溶剤を含み、無機粉末、樹脂バインダー、および溶剤の含有量が質量比で４２〜５２、８〜１８、３５〜４５であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末とビークルとを含む封着材料ペーストであって、
前記無機粉末は、少なくともガラス粉末、および顔料を含み、
前記ビークルは、樹脂バインダー、および溶剤を含み、
前記無機粉末、樹脂バインダー、および溶剤の含有量が質量比で、それぞれ４２〜５２、８〜１８、３５〜４５であることを特徴とする封着材料ペースト。
【請求項２】
前記無機粉末は、耐火性フィラーをさらに含み、
前記耐火性フィラーの最大粒径Ｄ９９が３μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の封着材料ペースト。
【請求項３】
質量比で無機粉末／ビークルの値が０．７〜１．１であることを特徴とする、請求項１または２に記載の封着材料ペースト。
【請求項４】
前記ビークルが、分子量が相違する複数種の樹脂バインダーを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の封着材料ペースト。
【請求項５】
前記樹脂バインダーが脂肪族ポリオレフィン系カーボネートであり、且つその数平均分子量が５００００〜５０００００であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の封着材料ペースト。
【請求項６】
前記ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ  ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５  １０〜３０％を含有し、且つ当該ＳｎＯ含有ガラス粉末の最大粒径Ｄ９９が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の封着材料ペースト。
【請求項７】
前記顔料が非晶質カーボン又はグラファイトであり、その一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の封着材料ペースト。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の封着材料ペーストをスクリーン印刷法でガラス基板に塗布する封着材料ペーストの塗布方法であって、
前記スクリーン印刷法に用いられるスクリーンマスクのメッシュ数が３２５〜５００であり、
前記スクリーン印刷法に用いられるスクリーンマスクの乳剤厚が１〜２０μｍであり、
前記スクリーン印刷法に用いられるスキージのアタック角度が５０〜７０°であり、
前記スキージの送り速度が３０〜８０ｍｍ／ｓであることを特徴とする、封着材料ペーストの塗布方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか一項に記載の封着材料ペーストをガラス基板に塗布してなる封着材料層付きガラス基板において、
前記封着材料ペーストを前記ガラス基板に塗布した直後のウェット状態における前記封着材料層の平均厚みが２０μｍ以下であることを特徴とする、封着材料層付きガラス基板。
【請求項１０】
請求項１〜７の何れか一項に記載の封着材料ペーストをガラス基板に塗布してなる封着材料層付きガラス基板において、
前記封着材料ペーストを前記ガラス基板に塗布した後に、前記溶剤を乾燥させたドライ状態における前記封着材料層の平均厚みが１０μｍ以下であることを特徴とする、封着材料層付きガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封着材料ペースト及びこれを用いた封着材料層付きガラス基板に関し、具体的にはレーザによる封着処理（以下、レーザ封着）に好適な封着材料ペースト及びこれを用いた封着材料層付きガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットディスプレイパネルとして、有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬディスプレイは、直流電圧で駆動できるため駆動回路を簡略化できると共に、液晶ディスプレイのように視野角依存性がなく、また自己発光のため明るく、更には応答速度が速い等の利点がある。現在、有機ＥＬディスプレイは、主に携帯電話等の小型携帯機器に利用されているが、今後は超薄型テレビへの応用が期待されている。なお、有機ＥＬディスプレイは、液晶ディスプレイと同様にして、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のアクティブ素子を各画素に配置して、駆動させる方式が主流である。
【０００３】
有機ＥＬディスプレイは、２枚のガラス基板、金属等の陰電極、有機発光層、ＩＴＯ等の陽電極、接着材料等で構成される。従来、接着材料として、低温硬化性を有するエポキシ樹脂、或いは紫外線硬化樹脂等の有機樹脂系接着材料が使用されてきた。しかし、有機樹脂系接着材料では、気体の侵入を完全に遮断できない。このため、有機樹脂系接着材料を用いると、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を保持することができず、これに起因して、耐水性が低い有機発光層が劣化し易くなって、有機ＥＬディスプレイの表示特性が経時的に劣化するという不具合が生じていた。また、有機樹脂系接着材料は、ガラス基板同士を低温で接着できる利点を有するものの、耐水性が低いため、有機ＥＬディスプレイを長期に亘って使用した場合に、ディスプレイの信頼性が低下し易くなる。
【０００４】
一方、ガラス粉末を含む封着材料は、有機樹脂系接着材料に比べて、耐水性に優れると共に、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性の確保に適している。
【０００５】
しかし、ガラス粉末は、一般的に、軟化温度が３００℃以上であるため、有機ＥＬディスプレイへの適用が困難であった。具体的に説明すると、ガラス粉末を含む封着材料でガラス基板同士を封着する場合、電気炉に有機ＥＬディスプレイ全体を投入して、ガラス粉末の軟化温度以上の温度で焼成し、ガラス粉末を軟化流動させる必要があった。しかし、有機ＥＬディスプレイに用いられるアクティブ素子は、１２０〜１３０℃程度の耐熱性しか有していないため、この方法でガラス基板同士を封着すると、アクティブ素子が熱により損傷して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。また、有機発光材料も耐熱性が乏しいため、この方法でガラス基板同士を封着すると、有機発光材料が熱により損傷して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。
【０００６】
このような事情に鑑み、近年、有機ＥＬディスプレイを封着する方法として、レーザ封着が検討されている（例えば、特許文献１、２）。レーザ封着によれば、レーザ光により封着すべき部分のみを局所加熱できるため、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６４１６３７５号明細書
【特許文献２】特開２００６−３１５９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のようなレーザ封着を行う場合、封着材料ペーストを基板に塗布した後に乾燥および焼成しておくことが好ましい。このように封着材料ペーストを乾燥および焼成して封着材料層を予め形成しておくことによって、封着材料層と被封着物を密着させることができ、低出力のレーザでレーザ封着することができる。この時、封着材料層が厚いと、レーザの出力を高くする必要があり、封着部に発生する熱量が大きくなり易い。また、封着材料層が高温状態のまま維持され易くなり、封着材料層の周辺に配置されたアクティブ素子等の熱劣化につながる虞がある。したがって、焼成後の封着材料層の厚みは、可能な限り薄いことが好ましい。
【０００９】
焼成後の封着材料層を薄くする方法としては、封着材料ペーストを予め薄く塗布することが考えられる。しかしながら、例えば、スクリーン印刷法で封着材料ペーストを塗布する場合、封着材料ペーストを薄く塗布するためには極めて薄い特殊なスクリーンマスクを用意する必要がある。このような特殊なスクリーンマスクは高価であり、製造コストが高くなってしまう。
【００１０】
焼成後の封着材料層を薄くする他の方法としては、封着材料ペースト中の揮発性溶剤の含有割合を増加させておく方法が考えられる。予め揮発性溶剤の含有割合を多くしておけば、乾燥および焼成時に溶剤が揮発し、焼成後の封着材料層を薄くすることができる。しかしながら、単に溶剤の含有量を増加させただけでは、焼成後の封着材料層の表面平滑性が損なわれてしまい、十分な封着性を得られない虞がある。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、焼成後に薄く且つ表面平滑性に優れた封着材料層を形成可能な封着材料ペーストおよびその塗布方法、ならびにこれを用いた封着材料層付きガラス基板を創案することにより、有機ＥＬ素子パッケージを備える有機ＥＬデバイス等の長期信頼性を高めることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、鋭意検討の結果、封着材料として、無機粉末、樹脂バインダー、および溶剤を含むビークルを採用すると共に、無機粉末、樹脂バインダー、および溶剤の含有比率を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。
【００１３】
すなわち、本発明の封着材料ペーストは、無機粉末とビークルとを含み、無機粉末は少なくともガラス粉末および顔料を含み、ビークルは樹脂バインダーおよび溶剤を含み、無機粉末、樹脂バインダー、および溶剤の含有量が質量比で４２〜５２、８〜１８、３５〜４５であることを特徴とする。無機粉末、樹脂バインダー、および溶剤の含有量を質量比で４２〜５２、８〜１８、３５〜４５に調整すれば、封着材料層の表面平滑性を向上させつつ、焼成後の封着材料層を薄く形成することができる。その結果、有機ＥＬ素子の熱劣化を防止しつつ、有機ＥＬデバイス内部の気密性を適正に確保することが可能になる。
【００１４】
第二に、本発明の封着材料ペーストは、無機粉末が耐火性フィラーをさらに含み、耐火性フィラーの最大粒径Ｄ９９が３μｍ以下であることが好ましい。耐火性フィラーは、熱膨張係数が低いため、封着材料層の熱膨張係数を低下させることが可能である。封着材料層の熱膨張係数を低下させると、レーザ封着後の封着材料層の機械的強度を強くすることができる。ここで、「最大粒径Ｄ９９」は、レーザ回折式粒度分布計で測定した値を指し、レーザ回折式粒度分布計により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒径を表す。
【００１５】
第三に、本発明の封着材料ペーストは、質量比で無機粉末／ビークルの値が０．７〜１．１であることを特徴とする。このような構成によれば、焼成後の封着材料層の表面の平滑性を向上させることができる。焼成後の封着材料層の表面の平滑性が向上すると、低出力のレーザでも容易にレーザ封着することができる。
【００１６】
第四に、本発明の封着材料ペーストは、ビークルが、分子量が相違する複数の樹脂バインダーを含むことが好ましい。このような構成によれば、封着材料ペーストを印刷に適した粘度に容易に調整することができる。
【００１７】
第五に、本発明の封着材料ペーストは、樹脂バインダーが脂肪族ポリオレフィン系カーボネートであり、且つその数平均分子量が５００００〜５０００００であることが好ましい。脂肪族ポリオレフィン系カーボネートは不活性雰囲気中で焼成可能であり、更に容易に脱バインダー処理することができる。また、樹脂バインダーの数平均分子量を５００００〜５０００００とすることで、スクリーン印刷に適した粘度に容易に調整することができる。
【００１８】
第六に、本発明の封着材料ペーストは、ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ  ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５  １０〜３０％を含有し、且つその最大粒径Ｄ９９が１０μｍ以下であることが好ましい。最大粒径Ｄ９９を上記の通り規制することにより、封着材料ペーストを均一な厚みに印刷することができる。
【００１９】
第七に、本発明の封着材料ペーストは、顔料が非晶質カーボン又はグラファイトであり、その一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。ここで、「平均粒径Ｄ５０」は、レーザ回折式粒度分布計で測定した値を指し、レーザ回折式粒度分布計により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒径を表す。
【００２０】
第八に、本発明の封着材料ペーストの塗布方法は、上記封着材料ペーストをスクリーン印刷法で被封着物に塗布する方法であって、スクリーン印刷に用いられるスクリーンマスクのメッシュ数は３２５〜５００であり、スクリーン印刷に用いられるスクリーンマスクの乳剤厚は１〜２０μｍであり、スクリーン印刷に用いられるスキージのアタック角度は５０〜７０°であることを特徴とする。このような構成によれば、本発明に係る封着材料ペーストを均一にガラス基板に塗布することができる。
【００２１】
第九に、本発明の封着材料層付きガラス基板は、封着材料ペーストをガラス基板に塗布してなる封着材料層付きガラス基板において、封着材料ペーストをガラス基板に塗布した直後のウェット状態における封着材料層の平均厚みが２０μｍ以下であることを特徴とする。このような封着材料層付きガラス基板によれば、乾燥後の封着材料層の平均厚みを１０μｍ以下に、さらに焼成後の封着材料層の平均厚みを５μｍ以下にすることができる。ここで、「封着材料層の平均厚み」は、非接触型レーザ膜厚計で測定した値を指す。
【００２２】
第十に、本発明の封着材料層付きガラス基板は、封着材料ペーストをガラス基板に塗布してなる封着材料層付きガラス基板において、封着材料ペーストをガラス基板に塗布した後に、溶剤を乾燥させたドライ状態における封着材料層の平均厚みが１０μｍ以下であることを特徴とする。このような封着材料層付きガラス基板によれば、焼成後の封着材料層の平均厚みを５μｍ以下にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態に係る封着材料ペーストについて説明する。本発明の実施形態に係る封着材料ペーストは、無機粉末とビークルとを含む。無機粉末は、ＳｎＯ含有ガラス粉末、耐火性フィラー、および顔料を含む。また、ビークルは、樹脂バインダー、および溶剤を含む。ここで、無機粉末、樹脂バインダー、および溶剤の含有量が質量比で４２〜５２、８〜１８、３５〜４５であること。以下、無機粉末、樹脂バインダー、および溶剤の含有比率を上記のように規定した理由について説明する。
【００２４】
無機粉末の含有比率は、質量比で４２〜５２である。無機粉末の含有比率が４２未満になると、レーザ封着時における封着材料層の軟化流動が乏しくなり、封着強度が低下し易くなる。一方、無機粉末の含有比率が５２を超えると、焼成後の封着材料層の厚みを薄くすることが困難となる。
【００２５】
樹脂バインダーの含有比率は質量比で８〜１８である。樹脂バインダーの含有比率が８未満になると、封着材料ペーストの粘度が高くなり難く、粘度調整が難しくなる。一方、樹脂バインダーの含有比率が１８を超えると、封着材料ペーストの粘度が高くなり過ぎて、印刷性が悪くなる。また、脱バインダー処理にかかる時間が長くなり、生産性が低下する。
【００２６】
溶剤の含有比率は、質量比で３５〜４５であることが好ましい。溶剤の含有比率が３５未満になると、封着材料ペーストの粘度が高くなり過ぎ、ペーストを均一に印刷することが困難となる。すなわち、封着材料層の層厚を一定にできなくなる虞がある。また、封着材料層の表面平滑性が低下する虞がある。一方、溶剤の含有比率が４５を超えると、封着材料ペーストの粘度が低くなり過ぎ、印刷時に滲みが発生し易くなる。滲みが発生すると、封着材料層を所望の領域内に印刷することが困難となり、さらには封着材料層の厚みを一定にすることが困難となる。特に、額縁状に封着材料膜を塗布形成した場合、コーナー部でその傾向が顕著となる。
【００２７】
本発明の実施形態に係る封着材料ペーストは、上記のような比率で無機粉末、樹脂バインダー、および溶剤を含有するため、当該ペーストを塗布して成る封着材料層を乾燥および焼成することにより層厚を大きく減少させることができる。すなわち、封着材料ペーストを、ある程度厚く塗布しても、その後、溶剤を乾燥し、さらに樹脂バインダーを焼成することで塗布膜厚を薄くすることができる。したがって、塗布時に一般的な厚みのスクリーンマスクを用いても、焼成後には封着材料層を極めて薄く形成可能である。また、上記のような構成によれば、封着材料ペーストの粘度を適正に調整可能であり、良好な印刷性およびレベリング性を得ることができる。したがって、焼成後に封着材料層の表面平滑性が損なわれることがない。
【００２８】
また、封着材料ペースト中の有機系溶剤の含有量が多くなると、危険物として取り扱われ、製造、補完、輸送等の各工程で制約が生じる。したがって、溶剤の含有比率は、より好ましくは質量比で４０未満である。
【００２９】
さらに本発明に係る封着材料ペーストは、質量比で無機粉末／ビークルの値が０．７〜１．１であることが好ましい。無機粉末／ビークルの値が０．７未満の場合、封着材料ペーストの粘度が低くなり過ぎて、印刷時に滲みが発生し易くなる。また、スクリーン印刷で封着材料ペーストをガラス基板に転写する際の版離れが悪化し、印刷後の封着材料層の表面粗さが大きくなり易い。一方、無機粉末／ビークルの値が１．１より大きい場合、封着材料ペーストの粘度が高くなり過ぎて、印刷時に塗布膜の膜厚バラつきが大きくなると共に塗布膜のレベリング性が低下する。すなわち、印刷後の封着材料層の表面粗さが大きくなり易い。
【００３０】
次いで、封着材料ペーストに含まれる無機粉末の構成について詳細に説明する。無機粉末に含まれるＳｎＯ含有ガラス粉末は、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ  ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５  １０〜３０％を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。
【００３１】
ＳｎＯは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は３５〜７０％、４０〜７０％、特に５０〜６８％が好ましい。なお、ＳｎＯの含有量が５０％以上であれば、レーザ封着の際に、ガラス粉末が軟化流動し易くなる。ＳｎＯの含有量が３５％より少ないと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。一方、ＳｎＯの含有量が７０％より多いと、ガラス化が困難になる。
【００３２】
Ｐ２Ｏ５は、ガラス形成酸化物であり、ガラスの熱安定性を高める成分である。その含有量は１０〜３０％、１５〜２７％、特に１５〜２５％が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が１０％より少ないと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が３０％より多いと、ガラスの耐候性が低下し、有機ＥＬデバイス等の長期信頼性を確保し難くなる。
【００３３】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
【００３４】
ＺｎＯは、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜３０％、１〜２０％、特に１〜１５％が好ましい。ＺｎＯの含有量が３０％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。
【００３５】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分であると共に、ガラスの耐候性を高める成分である。その含有量は０〜２０％、１〜２０％、特に２〜１５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が２０％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。
【００３６】
Ａｌ２Ｏ３は、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分であると共に、ガラスの熱膨張係数を低下させる成分である。その含有量は０〜１０％、０．１〜１０％、特に０．５〜５％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、ガラス粉末の軟化温度が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。
【００３７】
ＳｉＯ２は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜１５％、特に０〜５％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が１５％より多いと、ガラス粉末の軟化温度が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。
【００３８】
Ｌｉ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。Ｎａ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。Ｋ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。
【００３９】
ＭｇＯ＋Ｔａ２Ｏ５＋ＭｏＯ３＋ＷＯ３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。ＭｇＯ＋Ｔａ２Ｏ５＋ＭｏＯ３＋ＷＯ３の含有量が１０％より多いと、ガラス粉末の軟化温度が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。ＭｇＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３の含有量は、各々０〜５％が好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋Ｔａ２Ｏ５＋ＭｏＯ３＋ＷＯ３」は、ＭｇＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、及びＷＯ３の合量を指す。
【００４０】
ＢａＯは、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％が好ましい。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
【００４１】
Ｌａ２Ｏ３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、またガラスの耐候性を高める成分である。その含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｌａ２Ｏ３の含有量が１５％より多いと、バッチコストが高騰する。
【００４２】
Ｉｎ２Ｏ３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｉｎ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、バッチコストが高騰する。
【００４３】
Ｆ２は、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｆ２の含有量が５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。
【００４４】
上記成分以外にも他の成分（ＣａＯ、ＳｒＯ等）を例えば１０％まで添加することができる。
【００４５】
ＳｎＯ含有ガラス粉末は、環境的観点から、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００４６】
ＳｎＯ含有ガラス粉末は、実質的に遷移金属酸化物を含まないことが好ましい。このようにすれば、ガラスの熱的安定性が低下し難くなる。ここで、「実質的に遷移金属酸化物を含有しない」とは、ガラス組成中の遷移金属酸化物の含有量が３０００ｐｐｍ（質量）以下、好ましくは１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００４７】
上記ＳｎＯ含有ガラス粉末の最大粒径Ｄ９９は１０μｍ以下、特に７μｍ以下が好ましい。このようにすれば、塗布層の最表面の軟化温度が低下して、塗布層の軟化流動性を高めることができる。その結果、封着材料層の表面平滑性が向上し、レーザ封着に要する時間が短縮されると共に、封着材料層とガラス基板間の熱膨張係数差が大きくても、封着部分やガラス基板にクラック等が発生し難くなる。
【００４８】
本発明に係る無機粉末は、更に耐火性フィラーを含むことが好ましい。このようにすれば、封着材料層の熱膨張係数、機械的強度を高めることができる。耐火性フィラーとして、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、石英、β−スポジュメン、コーディエライト、ムライト、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３等の［ＡＢ２（ＭＯ４）３］の基本構造をもつ化合物、Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等、Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等、Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等若しくはこれらの固溶体が使用可能であるが、特に熱膨張係数の低下効果が大きいリン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３が好ましい。なお、無機粉末中におけるＳｎＯ含有ガラス、耐火性フィラーの含有比率は、体積比で、Ｇ／Ｆ：９０／１０〜５０／５０であることが好ましい。
【００４９】
耐火性フィラーの最大粒径Ｄ９９は５μｍ以下、特に３μｍ以下が好ましい。このようにすれば、封着材料層の表面平滑性を高めることができる。特に、封着材料層の平均厚みが８μｍ以下の場合、その効果が顕著になる。
【００５０】
無機粉末に含まれる顔料は、無機顔料が好ましく、カーボン、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは整数）から選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、特にカーボンが好ましい。これらの顔料は、発色性に優れており、レーザの吸収性が良好である。カーボンとして、非晶質カーボン又はグラファイトが好ましい。これらのカーボンは、一次粒子の平均粒径Ｄ５０を１ｎｍ〜１００ｎｍに加工し易い性質を有している。
【００５１】
顔料の含有量は０．０５〜１質量％、特に０．１〜０．８質量％が好ましい。顔料の含有量が少な過ぎると、レーザの光を熱エネルギーに変換し難くなる。一方、顔料の含有量が多過ぎると、レーザ封着の際に封着材料層が軟化流動し難くなり、また封着強度を高めることが困難になる。
【００５２】
顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０は１〜１００ｎｍ、３〜７０ｎｍ、５〜６０ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０が小さ過ぎると、顔料同士が凝集し易くなるため、顔料が均一に分散し難くなって、レーザ封着の際に封着材料層が局所的に軟化流動しない虞がある。一方、顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０が大き過ぎても、顔料が均一に分散し難くなり、レーザ封着の際に封着材料層が局所的に軟化流動しない虞がある。
【００５３】
顔料は、環境的観点から、実質的にＣｒ系酸化物を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＣｒ系酸化物を含有しない」とは、顔料中のＣｒ系酸化物の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００５４】
本発明に係る無機粉末において、軟化温度は４５０℃以下、４２０℃以下、特に４００℃以下が好ましい。軟化温度が４５０℃より高いと、レーザ封着の効率が低下し易くなる。軟化温度の下限は特に限定されないが、ＳｎＯ含有ガラス粉末の熱的安定性を考慮すれば、軟化温度を３００℃以上に規制することが好ましい。ここで、「軟化温度」とは、窒素雰囲気下において、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化温度は、図１に示す第四屈曲点の温度Ｔｓを指す。
【００５５】
次いで、封着材料ペーストに含まれるビークルの構成について詳細に説明する。
【００５６】
本発明の封着材料ペーストに用いるビークルは、分子量が相違する複数種の樹脂バインダーを含むことが好ましく、それらの樹脂バインダーの成分が同一であることがより好ましい。封着材料層の平均厚みを低下させる場合、封着材料ペースト中の無機粉末の含有量を少なくする必要がある。しかし、無機粉末の含有量を少なくすると、封着材料ペーストの粘度が低下して、印刷性が低下し易くなる。その結果、封着材料層の表面粗さが大きくなり、低出力でレーザ封着し難くなる。そこで、分子量が相違する複数の樹脂バインダーを用いると、特に高分子量の樹脂バインダーを併用すると、封着材料ペースト中の無機粉末の含有量を低減しても、封着材料ペーストの粘度を調整し易くなる。また、同種の樹脂バインダーを複数用いると、更に封着材料ペーストの粘度を調整し易くなる。
【００５７】
上記ビークルに含まれる樹脂バインダーとしては、例えば、脂肪族ポリオレフィン系カーボネート、特にポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートを用いることができる。これらの樹脂バインダーは、脱バインダー又はレーザ封着の際にＳｎＯ含有ガラス粉末を変質させ難い特徴を有するため、本発明の封着材料ペーストの原料として好適である。また、それらの数平均分子量は５００００〜５０００００、特に８００００〜３０００００が好ましい。このようにすれば、封着材料ペーストの粘度を適正化し易くなる。
【００５８】
上記ビークルに含まれる溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）を用いることができ、これらから選ばれる一種又は二種以上を含むことが好ましい。これらの溶剤は、脱バインダー又はレーザ封着の際にＳｎＯ含有ガラス粉末を変質させ難い特徴を有する。特に、これらの溶剤の内、プロピレンカーボネート、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。これらの溶剤の沸点は２４０℃以上である。このため、これらの溶剤を使用すると、スクリーン印刷等の塗布作業の際に、溶剤の揮発を抑制し易くなり、結果として、封着材料ペーストを長期的に安定して使用することが可能になる。更に、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）は、顔料との親和性が高い。このため、これらの溶剤の添加量が少量でも、封着材料ペースト中で顔料が分離する事態を抑制することができる。
【００５９】
本発明の封着材料ペーストは、不活性雰囲気における脱バインダー処理（焼成処理）に供されることが好ましい。ここで、「不活性雰囲気」には、Ｎ２ガス雰囲気、Ａｒガス雰囲気等の中性ガス雰囲気、真空雰囲気等の減圧雰囲気が含まれる。この中でも、特にＮ２雰囲気が好ましい。このようにすれば、脱バインダーの際にＳｎＯ含有ガラス粉末が変質する事態を防止し易くなる。
【００６０】
本発明の封着材料ペーストは、不活性雰囲気におけるレーザ封着に供されることが好ましい。特にＮ２雰囲気におけるレーザ封着に供されることが好ましい。このようにすれば、レーザ封着の際にＳｎＯ含有ガラス粉末が変質する事態を防止し易くなる。
【００６１】
以上に説明した封着材料ペーストは、本発明の封着材料ペーストの塗布方法を用いることで、ガラス基板等の被封着物に良好に塗布することができる。本発明の封着材料ペーストの塗布方法では、スクリーン印刷法を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明の封着材料ペーストの塗布方法でスクリーン印刷を行う場合、スキージのアタック角度は５０〜７０°であることが好ましい。アタック角度とは、ガラス基板表面とスキージ前面とが成す角度である。スキージのアタック角度が５０°未満であると、印刷時にスクリーンマスクの裏面に封着材料ペーストが回り込み易く、にじみが生じ、精密なフリットパターンを形成することが困難になる。スキージのアタック角度が７０°より大きいと、スキージのしなりが小さくなり、ペーストが十分に押し出され難いため、印刷のかすれが生じ易く、均一な塗布が困難となる虞がある。
【００６３】
また、スキージの送り速度は、３０〜８０ｍｍ／ｓであることが好ましい。スキージの送り速度が３０ｍｍ／ｓ未満である場合、封着材料層が厚くなり易い。一方、スキージの送り速度が８０ｍｍ／ｓより速い場合、印刷のかすれや、縦スジが発生し易くなる。
【００６４】
本発明の封着材料ペーストの塗布方法では、スクリーンマスクのメッシュ数は、３２５〜５００であることが好ましい。スクリーンマスクのメッシュ数が３２５より小さい（粗い）と、封着材料層が厚くなり易くなる。一方、スクリーンマスクのメッシュ数が５００より大きい（細かい）と、封着材料ペーストの版離れが悪くなり、均一な塗布が困難となる虞がある。
【００６５】
また、スクリーンマスクの乳剤厚は１〜２０μｍであることが好ましい。乳剤厚が１μｍより小さいと、封着材料ペーストが基板に転写され難くなり、部分的に印刷ができない箇所が発生する虞がある。一方、乳剤厚が２０μｍより大きいと、膜厚が大きくなり過ぎて、焼成後の封着材料層を薄くすることが困難となる。また、滲みが発生したり、塗布パターンの分解能が低くなりすぎて、所望の領域に封着材料ペーストを塗布することが困難となる虞がある。
【００６６】
上記のような条件で本発明に係る封着材料ペーストをスクリーン印刷すれば、封着材料ペーストをガラス基板に良好に塗布することができる。
【００６７】
本発明の封着材料層付きガラス基板は、封着材料ペーストをガラス基板に塗布した直後のウェット状態における封着材料層の平均厚みが２０μｍ以下であることを特徴とする。また、ウェット状態の封着材料層を乾燥し、溶剤を揮発させたドライ状態における封着材料層の平均厚みが１０μｍ以下であることを特徴とする。このようにすれば、焼成後の封着材料層の厚みを容易に小さくすることができる。
【００６８】
上記封着材料層付きガラス基板は、封着材料層の表面粗さ（Ｒａ）が１．１μｍ以下、０．８μｍ以下、０．６μｍ以下、特に０．５μｍ以下が好ましい。このようにすれば、封着材料層とガラス基板の密着性を高めることができる。
【００６９】
上記封着材料層付きガラス基板は、封着材料層の表面粗さ（ＲＭＳ）が１．７μｍ以下、１．３μｍ以下、１．０μｍ以下、特に０．８μｍ以下が好ましい。このようにすれば、封着材料層とガラス基板の密着性を高めることができる。
【００７０】
また、有機ＥＬデバイス用ガラス基板には、通常、無アルカリガラス基板（例えば、日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）が用いられる。無アルカリガラス基板の熱膨張係数は、通常、４０×１０−７／℃以下である。無アルカリガラス基板同士を封着する場合、封着材料層の熱膨張係数を無アルカリガラス基板に整合させる必要がある。そのためには、無機粉末中の耐火性フィラーの含有量を多くする必要があるが、封着材料ペーストの軟化流動性が低下してしまう。そこで、封着材料層の平均厚みを５μｍ以下に規制すれば、レーザ封着時のガラス基板中の熱歪み量を低減できるため、封着材料層とガラス基板間の熱膨張係数差が大きくても、封着部分やガラス基板にクラック等が発生し難くなる。
【００７１】
本発明に係る封着材料ペーストおよび封着材料付きガラス基板は、有機ＥＬデバイスに用いると好適である。ここで、「有機ＥＬデバイス」には、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明等が含まれる。
【００７２】
本発明に係る封着材料ペーストおよび封着材料付きガラス基板のレーザ封着には、種々のレーザを使用することができる。特に、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、赤外レーザ等は、取扱いが容易な点で好ましい。
【実施例】
【００７３】
実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。但し、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００７４】
次のようにしてＳｎＯ含有ガラス粉末を調製した。まず所定のガラス組成（モル％で、ＳｎＯ  ５９％、Ｐ２Ｏ５  ２０％、ＺｎＯ  ５％、Ｂ２Ｏ３  １５％、Ａｌ２Ｏ３  １％）になるように、原料を調合した後、この調合原料をアルミナ坩堝に入れて、窒素雰囲気下において、９００℃で１〜２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスを水冷ローラーによりフィルム状に成形した。続いて、ボールミルによりガラスフィルムを粉砕した後、分級し、ＳｎＯ含有ガラス粉末を得た。得られたＳｎＯ含有ガラス粉末の密度は３．８８ｇ／ｃｍ３であった。
【００７５】
耐火性フィラーとして、リン酸ジルコニウム粉末を用いた。
【００７６】
顔料として、ケッチェンブラック（グラファイト）を用いた。顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０は２０ｎｍであった。封着材料ペーストにおける顔料の含有量は、０．２５質量％とした。
【００７７】
ＳｎＯ含有ガラス粉末、耐火性フィラー、顔料の粒度は、レーザ回折式粒度分布計により体積基準で測定した値である。
【００７８】
表１は、本発明の実施例（試料Ａ、Ｂ）と比較例（試料Ｃ）を示している。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
＜表１のイメージ＞
まず表中の質量比となるよう無機粉末とビークル（樹脂バインダーおよび溶剤を含む）とを三本ロールミルで均一になるまで混練して、封着材料ペーストを作製した。樹脂バインダーとして、分子量の異なる２種のポリエチレンカーボネート（以下、ＰＥＣと称する）を用いた。一方のＰＥＣの数平均分子量は１３００００であり、他方のＰＥＣの数平均分子量は２３００００であった。溶剤として、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと称する）とフェニルジグリコール（以下、ＰｈＤＧと称する）を用いた。なお、ＰＣ／ＰｈＤＧを質量比で９０／１０に調製した。また、ＰＥＣ／（ＰＣ＋ＰｈＤＧ）を質量比で２５／７５に調整した。
【００８１】
次に、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み０．５ｍｍのガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）の周縁部に、上記の封着材料ペーストを厚み２０μｍ、幅０．６ｍｍになるようスクリーン印刷機で額縁状に塗布し、ウェット状態の封着材料層を形成した。なお、スクリーンマスクとしては、表１に示すメッシュ数のステンレス製メッシュを備え、なお且つ乳剤厚が５μｍのものを使用した。また、スキージは、高度が９０のウレタン製のものを、表１に示す角度および速度で使用した。
【００８２】
続いて、上記のように封着材料ペーストをスクリーン印刷したガラス基板を、大気雰囲気下にて、８５℃で５分間乾燥し、ドライ状態にした。その後、さらに窒素雰囲気下にて、４８０℃の温度で１０分間焼成して、封着材料ペースト中の樹脂バインダーを焼成（脱バインダー処理）すると共に、封着材料ペーストをガラス基板に固着させて、封着材料層付きガラス基板を得た。
【００８３】
上記の封着材料層付きガラス基板の作製過程で、ウェット状態、ドライ状態、および焼成後の封着材料層に対して、平均厚みを測定した。封着材料層の平均厚みは、非接触型レーザ膜厚計で測定した値である。
【００８４】
また、焼成後の封着材料層の表面状態を評価した。具体的には、焼成後の封着材料層の表面粗さ（Ｒａ、ＲＭＳ）は、表面粗さ計で測定し、表面粗さＲａが１．１μｍ以下であり、且つ、表面粗さＲＭＳが１．７μｍ以下であった試料については「○」、表面粗さＲａが１．１μｍより大きかった、或いは、表面粗さＲＭＳが１．７μｍより大きかった試料については「×」として、表面状態を評価した。
【００８５】
表１から明らかなように、本発明の実施例である試料Ａ、Ｂは、焼成後の封着材料層の厚みを５μｍ以下の薄さにすることができた。一方、比較例である試料Ｃは、焼成後の封着材料層の厚みを５μｍ以下にすることができなかった。また、試料Ａ、Ｂは、焼成後の封着材料層の表面状態の評価が「○」であり、平滑な表面を得ることができた。一方、試料Ｃは、焼成後の封着材料層の表面状態の評価が「×」であり、平滑な表面を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の封着材料は、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明等の有機ＥＬデバイス以外にも、色素増感型太陽電池等の太陽電池のレーザ封着、リチウムイオン二次電池のレーザ封着、ＭＥＭＳパッケージのレーザ封着等にも好適である。