(57)【要約】  【課題】合成の際の副生物などの不純物を多く含む低純度有機半導体から不純物の影響のほとんどない有機半導体薄膜を形成する。  【解決手段】低純度有機半導体と絶縁性ポリマーの溶液を基板上にスピンコートする（自己形成２層分離法）ことで、絶縁性ポリマー層の上に有機半導体薄膜を形成する。このようにして形成された有機半導体薄膜は、高純度有機半導体を使用して形成した有機半導体薄膜と同等な電気的特性を有するため、有機半導体の純化プロセスを省略して低コストで有機半導体デバイスを作成することが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含む有機半導体及び絶縁性ポリマーを溶媒に溶解するステップと、
前記溶解により得られた溶液を基板上にスピンコートして前記基板上に前記絶縁性ポリマーの層及び前記有機半導体の層を形成するステップと
を設け、
前記有機半導体の層は、前記有機半導体結晶と前記有機半導体結晶とは別個の前記不純物結晶とを含む、
自己形成２層分離による有機半導体薄膜形成方法。
【請求項２】
合成後に純化処理を施していない有機半導体及び絶縁性ポリマーを溶媒に溶解するステップと、
前記溶解により得られた溶液を基板上にスピンコートして前記基板上に前記絶縁性ポリマーの層及び前記有機半導体の層を形成するステップと
を設けた、自己形成２層分離による有機半導体薄膜形成方法。
【請求項３】
前記スピンコートを行う前に、前記基板に撥液性材料層を形成し、前記撥液性材料層に選択的に窪みを形成するステップを設け、
前記絶縁性ポリマーの層及び前記有機半導体の層が前記窪み内に形成される、
請求項１または２に記載の自己形成２層分離による有機半導体薄膜形成方法。
【請求項４】
前記スピンコートを行った後、前記有機半導体の層に溶媒蒸気アニール処理を施す、請求項１から３の何れかに記載の自己形成２層分離による有機半導体薄膜形成方法。
【請求項５】
請求項１から４の何れかに記載の自己形成２層分離による有機半導体薄膜形成方法により作製された有機半導体薄膜。
【請求項６】
有機半導体の結晶と前記有機半導体の結晶とは別個の不純物の結晶とを含む有機半導体薄膜。
【請求項７】
前記不純物の結晶は前記有機半導体の合成の副生物を含む結晶である、請求項７に記載の有機半導体薄膜。
【請求項８】
下層として絶縁性ポリマー層を有する、請求項６または７に記載の有機半導体薄膜。
【請求項９】
前記絶縁性ポリマー層の下層として撥液性材料層を有し、前記撥液性層中に形成された窪み内に前記絶縁性ポリマー層及び前記有機半導体薄膜が収容されている、請求項８に記載の有機半導体薄膜。
【請求項１０】
請求項５から９の何れかに記載の有機半導体薄膜を含む有機半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機半導体薄膜の形成方法に関し、より詳細には、低純度の有機半導体材料を使用した場合でも、高純度材料を使用した場合と同様なトランジスタ特性を与えることができる有機半導体薄膜形成方法に関する。本発明は更に、全体としては低純度であるにもかかわらず、高純度の薄膜と同等のトランジスタ特性を与えることができる有機半導体薄膜及び当該有機半導体薄膜を使用した有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、従来のシリコンなどの無機半導体材料とは異なり、半導体デバイス製造プロセスを常温常圧あるいはこれに近い条件の下で行うことができ、また塗布等の大量生産に好適な方法を採用することができるため、大型のデバイスを低コストで作製する必要がある分野への応用が期待されている。
【０００３】
しかしながら、有機半導体材料にはその合成過程で副生成物が混入するなど、そのままではかなりの不純物を含む。合成直後の有機半導体には、通常は８０〜９０％程度の目的物に加えて、残余の割合の合成過程の目的外副生成物が含まれる。このような不純物は有機半導体中にトラップを形成し、これらのトラップがキャリアを捕捉することにより電荷伝達特性に大きな影響を与え、またデバイス中の電界分布を変化させる等の悪影響をもたらす。従って、従来の有機半導体デバイス作製方法では、有機半導体薄膜材料の純度によりトランジスタ特性が大きく影響を受ける。
【０００４】
上述の問題を解決して良好かつ安定したトランジスタ特性が得られるようにするため、従来技術においては、もっぱら形成される薄膜の材料である有機半導体の純度を向上させることで対処してきた。有機半導体薄膜材料の純度を上げるためには、再結晶化を行う、カラムクロマトグラフィーを用いる、昇華精製を行うなどの、手間がかかり、また装置の準備や多量の消耗品を必要とする純化プロセスが必要とされるが、それは必然的に高コスト化をもたらす。従って、低いコストでデバイスを製造することができるという有機半導体デバイスの特徴のかなりの部分が、その前段階で必要となる有機半導体純化プロセスによって相殺されてしまい、有機半導体デバイスが本来有しているはずの長所を十分に生かすことができないという問題があった。また、不純物の量とトランジスタの特性の間の定量的な関係が不明確であるため、高純度の有機半導体薄膜材料を使用する方が良いという一般的な傾向は分かっていても、所望の特性を得るためにどこまで精製を行えばよいかを高い精度で予測することが困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解消し、有機半導体薄膜材料の純度がそれによって作製されるトランジスタの特性に影響しない、あるいは影響を従来に比べて大きく低減させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によれば、不純物を含む有機半導体及び絶縁性ポリマーを溶媒に溶解するステップと、前記溶解により得られた溶液を基板上にスピンコートして前記基板上に前記絶縁性ポリマーの層及び前記有機半導体の層を形成するステップとを設け、前記有機半導体の層は、前記有機半導体結晶と前記有機半導体結晶とは別個の前記不純物結晶とを含む、自己形成２層分離による有機半導体薄膜形成方法が与えられる。
ここで、合成後に純化処理を施していない有機半導体及び絶縁性ポリマーを溶媒に溶解するステップと、前記溶解により得られた溶液を基板上にスピンコートして前記基板上に前記絶縁性ポリマーの層及び前記有機半導体の層を形成するステップとを設けて良い。
また、前記スピンコートを行う前に、前記基板に撥液性材料層を形成し、前記撥液性材料層に選択的に窪みを形成するステップを設け、前記絶縁性ポリマーの層及び前記有機半導体の層が前記窪み内に形成されるようにしてよい。
また、前記スピンコートを行った後、前記有機半導体の層に溶媒蒸気アニール処理を施してよい。
本発明の他の側面によれば、上述の何れかの自己形成２層分離による有機半導体薄膜形成方法により作製された有機半導体薄膜が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、有機半導体の結晶と前記有機半導体の結晶とは別個の不純物の結晶とを含む有機半導体薄膜が与えられる。
ここで、前記不純物の結晶は前記有機半導体の合成の副生物を含む結晶であってよい。
また、下層として絶縁性ポリマー層を有してよい。
また、前記絶縁性ポリマー層の下層として撥液性材料層を有し、前記撥液性層中に形成された窪み内に前記絶縁性ポリマー層及び前記有機半導体薄膜が収容されていてよい。
本発明の更に他の側面によれば、上述の何れかの有機半導体薄膜を含む有機半導体デバイスが与えられる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、有機半導体薄膜を形成する際のプロセスの改良により、簡単なプロセスにもかかわらず、薄膜の材料である有機半導体の純度が、形成された薄膜を使用して作製されたトランジスタの特性にほとんど影響を与えないようにすることができる。また、薄膜全体としては低純度であるにもかかわらず、不純物が有機半導体結晶とは独立した結晶として薄膜中に析出していることによって、不純物がトランジスタ特性に悪影響を与えない形態で薄膜中で分離、隔離されている有機半導体薄膜が与えられる。これにより、有機半導体薄膜を形成する前に必要であった有機半導体の純化プロセスが不要、あるいは大幅に簡略化でき、製造プロセスが簡単・低コストであるという有機半導体デバイスの特徴を生かすことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】スピンコート法で作製した高純度Ｃ８−ＢＴＢＴ薄膜及び低純度Ｃ８−ＢＴＢＴ薄膜の顕微鏡写真。
【図２】図１に示す２種類の薄膜から作製したトランジスタの伝達特性をそれぞれ示す図。
【図３】本発明の一実施例によって基板上に有機半導体薄膜を形成するステップを概念的に示す図。
【図４】図３（ｂ）のステップで、ＣＹＴＯＰ薄膜にＯ２プラズマ処理により形成した長方形領域の写真及び断面形状を示す図。
【図５】図３（ｄ）のステップで、ＣＹＴＯＰ薄膜の長方形領域に形成したＣ８−ＢＴＢＴ薄膜及び電極の偏光顕微鏡写真。
【図６】高純度Ｃ８−ＢＴＢＴ及び低純度Ｃ８−ＢＴＢＴを有機半導体材料として、図３に示すステップにより形成されたＣ８−ＢＴＢＴ薄膜を使用して作製したトランジスタの特性をそれぞれ示す図。（ａ）及び（ｂ）は高純度Ｃ８−ＢＴＢＴから得られたトランジスタの特性を、（ｃ）及び（ｄ）は低純度Ｃ８−ＢＴＢＴから得られたトランジスタの特性を示す。
【図７】低純度Ｃ８−ＢＴＢＴを使用して図３のステップで作製したＣ８−ＢＴＢＴ薄膜に形成された針状結晶を詳細に示す写真。
【図８】高純度Ｃ８−ＢＴＢＴ（ａ）及び低純度Ｃ８−ＢＴＢＴ（ｂ）を使用して自己形成２層分離法によって作製したＣ８−ＢＴＢＴ薄膜に対して更に溶媒蒸気アニール処理を施したものの偏光顕微鏡写真。
【図９】自己形成２層分離法によって作製したＣ８−ＢＴＢＴ薄膜についての、溶媒蒸気アニール処理前と処理後のもののマイクロラマン分光結果を示す図。
【図１０】高純度Ｃ８−ＢＴＢＴ及び低純度Ｃ８−ＢＴＢＴを使用して自己形成２層分離法によって作製した薄膜について行った面外Ｘ線回折測定の結果を示す図。
【図１１】島状塊結晶の電気特性を調べるために作製したトランジスタの拡大写真とその伝達特性のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明においては、自己形成２層分離法を用いて有機半導体薄膜を基板上に形成する。自己形成２層分離法それ自体は公知である（非特許文献１）。しかし、従来は有機半導体薄膜を基板上に形成するに当たっては、既に十分に精製した有機半導体材料を使用していたため、自己形成２層分離法もその種の高純度の有機半導体材料を使用することが当然の前提となっていた。そのため、自己形成２層分離法も当該前提に立って利用され、従来ではデバイスを作製するための半導体薄膜としては使用できないと考えられていた低純度の有機半導体材料に適用されたことはなかった。
【００１０】
本発明では、具体的には有機半導体材料と絶縁体ポリマーとを適切な溶媒に溶解した溶液を基板上にスピンコートする。これによって、基板上に下層（基板側の層）が絶縁性ポリマー、上層（表面側の層）が有機半導体の２層に分離した層構造が得られる。この上層に形成された有機半導体薄膜は、その作製に使用した有機半導体材料の純度に関わりなく良好な特性を有している。具体的にはこの有機半導体薄膜でトランジスタを形成すると、低純度の有機半導体材料由来の薄膜を使用して作製したトランジスタでも高純度の有機半導体から同様のやり方で得られた有機半導体薄膜を使用して作製したトランジスタとほとんど差のない良好な特性を発揮する。
【００１１】
更に、自己形成２層分離法を予めパターン形成した基板に適用した場合も、低純度の有機半導体材料由来の有機半導体薄膜と高純度有機半導体材料由来の有機半導体薄膜の間には、その特性上、ほとんど差がない。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例と従来技術に基く比較例とを対比しながら、本発明を更に具体的に説明する。なお、当然のことであるが、以下で説明する実施例は本発明の理解を助けるための例示として提示されるものであり、本発明を実施例の細部にまで限定する意図はない。例えば、実施例では有機半導体材料としてＣ８−ＢＴＢＴ（Dioctylbenzothienobenzothiophene）を例として取上げたが、他の可溶性有機半導体材料を使用して本発明を実施することも当然可能である。
【００１３】
以下では純度が異なる有機半導体材料を使用し、スピンコート法により有機半導体薄膜を形成した比較例と、同じ有機半導体材料を使用して自己形成２層分離法により有機半導体薄膜を形成した本発明の実施例とを比較した。この比較により、本発明の方法によれば、純度の低い有機半導体材料から有機半導体薄膜を形成しても、高純度の有機半導体材料を使用した場合と同様の良好な特性のトランジスタが得られることが分かった。
【００１４】
先ず、比較例及び実施例で使用した有機半導体材料について説明する。
【００１５】
有機半導体としては以下の化学式で表されるＣ８−ＢＴＢＴ（日本化薬株式会社製）を使用した。
【００１６】
【化１】
2013254874.tif 000002
【００１７】
低純度のＣ８−ＢＴＢＴの例として、純度が９２％よりも高く、以下の式で表される不純物（Ｃ８−ＢＴＢＴの合成過程の副生成物）
【００１８】
【化２】
2013254874.tif 000003
【００１９】
を約６％、及びそれ以外の未確認の不純物を約１％含む、未精製のＣ８−ＢＴＢＴ（以下、単に低純度Ｃ８−ＢＴＢＴと称する）を使用した。低純度Ｃ８−ＢＴＢＴは黄色の粉末であった。
【００２０】
また、高純度のＣ８−ＢＴＢＴとして精製後のＣ８−ＢＴＢＴ、具体的には、化１に示すＣ８−ＢＴＢＴを９８％よりも多く含むとともに、化２に示す不純物は含まないが、それ以外の未確認の物質を不純物として約１％含むもの（以下、単に高純度Ｃ８−ＢＴＢＴと称する）を使用した。高純度Ｃ８−ＢＴＢＴは白色の粉末であった。
【００２１】
［比較例］
０．５ｗ％の高純度Ｃ８−ＢＴＢＴ及び低純度Ｃ８−ＢＴＢＴをクロロベンゼンに溶解した溶液をそれぞれＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートすることにより、これらのＣ８−ＢＴＢＴの薄膜を形成した。また、このようにして形成された薄膜上にＡｕ／ＭｏＯ３を蒸着して電極を形成した。
【００２２】
図１に、高純度Ｃ８−ＢＴＢＴ（図１ａ）及び低純度Ｃ８−ＢＴＢＴ（図１ｂ）を使用して作製した多結晶薄膜の交差偏光顕微鏡（cross-polarized microscope）写真を示す。これらの写真から見る限り、高純度Ｃ８−ＢＴＢＴ及び低純度Ｃ８−ＢＴＢＴから作製された薄膜は互いに良く似た多結晶相を示す。典型的な結晶粒サイズは両者とも１０μｍ未満であった。
【００２３】
しかし、これらの膜を使用して作製された電界効果トランジスタの伝達特性曲線は図２に示すように大きく相違する。図２（ａ）、（ｂ）はそれぞれ高純度Ｃ８−ＢＴＢＴ及び低純度Ｃ８−ＢＴＢＴの薄膜に基く電界効果トランジスタの伝達特性曲線である。高純度Ｃ８−ＢＴＢＴの薄膜から作製したトランジスタの平均電界効果移動度（μＦＥＴ）は０．０３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であったが、低純度Ｃ８−ＢＴＢＴの薄膜を使用したものでは０．００６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１と、低い値を示した。また、図２からわかるように、有機半導体材料中の不純物の影響は閾値電圧（Ｖｔｈ）がマイナス側にシフトすることにも現れた。更には、低純度Ｃ８−ＢＴＢＴでは閾値電圧Ｖｔｈのばらつきやサブスレッショルド係数（subthreshold swing、Ｓ）も大きくなり、特性の劣化が顕著である。これらの比較結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2013254874.tif 000004
【００２５】
［実施例］
本実施例では、あらかじめパターン形成された基板上に、有機半導体材料と絶縁体ポリマーの混合溶液をスピンコートした。有機半導体材料としては比較例と同じく高純度Ｃ８−ＢＴＢＴ及び低純度Ｃ８−ＢＴＢＴを、また絶縁体ポリマーとしては、以下の化学構造式で表されるＰＭＭＡ（poly(methylmethacrylate)）（Aldrich製）を使用した。
【００２６】
【化３】
2013254874.tif 000005
【００２７】
バターン形成された基板は以下のようにして準備した。シリコン基板上に二酸化シリコン膜を形成した基板（ＳｉＯ２／Ｓｉ基板）上に撥液性材料、本実施例ではＣＹＴＯＰ（旭硝子株式会社製、登録商標）をスピンコートした（図３（ａ））。ここで使用したＣＹＴＯＰの濃度は３３ｗ％であった。ＣＹＴＯＰの化学構造式を以下に示す。
【００２８】
【化４】
2013254874.tif 000006
【００２９】
次に、６０Ｗで５分間のＯ２プラズマ照射により、スピンコートされたＣＹＴＯＰの膜にパターン形成した（図３（ｂ））。パターン形成された個々の略長方形領域（以下、単に長方形領域と称する）の大きさは０．５×０．２ｍｍ２であった。このようにしてパターン形成された基板表面を図４（ａ）に示す。なお、図４（ａ）右端の２つの写真は、それぞれ５分間のＯ２プラズマ処理後（上側の写真）及び処理前（下側の写真）のＣＹＴＯＰ膜表面の水滴の接触角を示す。これにより、処理後のＣＹＴＯＰ表面では撥水性がなくなっていることが分かる。また、Ｏ２プラズマ処理によって形成された一つの長方形領域の断面図を図４（ｂ）に示す。この長方形領域は窪みが形成されているが、その深さは約４０ｎｍであった。このようにしてパターン形成された基板に、更にＣ８−ＢＴＢＴ（高純度Ｃ８−ＢＴＢＴまたは低純度Ｃ８−ＢＴＢＴ）０．５ｗ％とＰＭＭＡ０．２ｗ％をアニソールに溶解した混合溶液をスピンコートした。その結果、混合液中の成分が、下層（基板側の層）側がＰＭＭＡ、上層側がＣ８−ＢＴＢＴである２つの層に分離された２層構造となった。このＰＭＭＡ／Ｃ８−ＢＴＢＴ２層構造は、Ｏ２プラズマ処理によって形成された長方形領域上のみに形成された（図３（ｃ））。この２層構造の上に蒸着によってソース及びドレインとして使用される電極を形成した（図３（ｄ））。これらの電極は具体的には、真空（＜３×１０−４Ｐａ）中でシャドーマスクを介してＭｏＯ３（１５ｎｍ）とＡｕ（５０ｎｍ）を順番に熱蒸着することで形成した。ゲート構造については素子をＳｉＯ２／Ｓｉ基板に形成しておくことで、これによりボトムゲート・トップコンタクト構造のトランジスタが得られた。
【００３０】
図３（ｄ）に示す処理が終了した後の一つの長方形領域の交差偏光顕微鏡写真を図５に示す。図５（ａ）は高純度Ｃ８−ＢＴＢＴを使用したもの、図５（ｂ）は低純度Ｃ８−ＢＴＢＴを使用したものである。図５（ａ）、（ｂ）のそれぞれにおいて、左側の２枚の写真は、同一の試料を、基板を４５度回転させて撮影したものである。これらの写真において、横方向に伸びている一対の明るい長方形部分は図３（ｄ）で形成した電極である。また、これらの電極を跨ぐ形で横方向に伸びている透明な長方形領域は、図３（ｂ）のステップにおいてＯ２プラズマ処理によって形成したＣＹＴＯＰ膜の長方形領域であり、この領域内にＣ８−ＢＴＢＴ／ＰＭＭＡ２層構造が形成されている。また、図５（ａ）、（ｂ）のそれぞれの右側に示す細長い２つの写真は一対の電極間の結晶を拡大したものであり、試料を互いに４５度回転して撮影した。
【００３１】
図５に示す写真から明らかなように、高純度Ｃ８−ＢＴＢＴと低純度Ｃ８−ＢＴＢＴの何れを使用した場合でも、Ｏ２プラズマ処理した長方形領域内に板状結晶が生成されていた。これらの結晶はいずれも交差偏光（cross-polarized light）の下で強い復屈折性を示し、また基板を回転することにより結晶の色が変化した。このように、有機半導体とＰＭＭＡの混合溶液をスピンコートすることによって長方形領域の窪み中で有機半導体の板状結晶が形成される機構については、長方形領域内にてＰＭＭＡ中から有機半導体分子が押し出され、有機半導体が結晶化したことによると考えられる。なお、撥液性物質（実施例ではＣＹＴＯＰを使用したが、窪みを作ることができ、さらに非加工部位との撥液性に差異が生ずる物質であればよい）の側壁がこの作用に関与しているとも考えられるが、未確認である。これについては、非特許文献１も参照されたい。
【００３２】
図３（ｄ）に示す電極取付け後の基板上で、長方形領域内のＣ８−ＢＴＢＴ上に上述のようにして作製されたトランジスタを対象として、そのゲート電圧対ドレイン電流特性及びドレイン電圧対ドレイン電流特性を測定した。その結果を図６に示す。図６（ａ）及び（ｂ）は高純度Ｃ８−ＢＴＢＴを使用した場合の特性の、また図６（ｃ）及び（ｄ）は低純度Ｃ８−ＢＴＢＴを使用した場合の特性のグラフである。図２に示したところの、Ｃ８−ＢＴＢＴ単独で基板上にスピンコートした場合とは異なり、予めパターン形成された基板上に自己形成２層分離法によって作製したＣ８−ＢＴＢＴ薄膜を使用して作製したトランジスタでは、原料のＣ８−ＢＴＢＴの純度によらず、ほとんど同じデバイス特性が得られたことが分かる。また、この方法で作製されたＣ８−ＢＴＢＴ薄膜の平均電界効果移動度（μＦＥＴ）、閾値電圧（Ｖｔｈ）、サブスレッショルド係数（Ｓ）を表２に示す。先に示した表１と対比することにより、本実施例ではＣ８−ＢＴＢＴの純度が低い場合でも高純度の場合に比較して典型値もまたばらつきもほぼ同等であることが確認できた。従って、この方法を用いることで、作製される有機半導体デバイスの特性が使用される有機半導体の材料純度に依存しなくなることがわかる。
【００３３】
【表２】
2013254874.tif 000007
【００３４】
純度が異なる有機半導体材料を使用したにもかかわらず、作製されたトランジスタが同等な性能になる原因を調べた結果、以下のことが判明した。
【００３５】
図７（ａ）は、図３（ｄ）のステップに示す構造を低純度Ｃ８−ＢＴＢＴを用いて作製したものの交差偏光顕微鏡写真であり、より詳細には図５（ｂ）の写真に相当する箇所の写真である。この写真中の２つの電極の間の破線で囲った長方形中に、やや右に傾いた細長い針状の結晶（島状塊結晶とも呼ぶ）か観測される。これを拡大した写真を図７（ｂ）に示す。島状塊結晶の粒子サイズは観測された板状結晶に比べてはるかに小さなものであった。図７（ｃ）は図７（ｂ）に示す島状塊の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。また、図７（ｄ）は図７（ｄ）の原子間力顕微鏡写真中で中央やや上寄りに引かれている斜め破線に沿った島状塊結晶の高さプロファイルである。図７（ｄ）に示されるように、島状塊結晶の典型的な高さは約３００ｎｍであった。
【００３６】
板状結晶と島状塊結晶は、低純度Ｃ８−ＢＴＢＴとＰＭＭＡの混合溶液を、パターン化された濡れ性を有する基板上でスピンコートすることによって生成された。ここで、垂直方向への相分離によって、島状塊結晶が板状結晶の表面上に現れた。
【００３７】
スピンコートにより図３に示すステップを用いて形成された薄膜に対して、更に溶媒蒸気アニール処理（ＳＶＡ）を行った。溶媒蒸気アニール処理は、試料を溶媒の蒸気で飽和した環境に曝すことによって行われる。その結果起こる機能材料の再構成はデポジットされた層の部分的な再溶解に起因するのであるが、これが分子再配置の誘因となって材料のモルフォロジーを改善する。たとえば、非特許文献２においては、Triethylsilylethynyl anthradithiophene（ＴＥＳ ＡＤＴ）薄膜に対して溶媒蒸気アニールを行うことで、薄膜が結晶化して有機ＦＥＴの特性が向上したことが報告されている。また、非特許文献３でも、同じく溶媒蒸気アニールによる有機薄膜の結晶化と有機ＦＥＴへの応用が説明されている。溶媒蒸気アニール処理の詳細はこれらの文献を参照されたい。
【００３８】
図８（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ高純度Ｃ８−ＢＴＢＴ及び低純度Ｃ８−ＢＴＢＴを使用して自己形成２層分離法によって作製されたＣ８−ＢＴＢＴ薄膜に対して更に溶媒蒸気アニール処理を施したものの偏光顕微鏡写真である。これらの写真から分かるように、溶媒蒸気アニール処理を行った結果、高純度Ｃ８−ＢＴＢＴを使用したものと低純度Ｃ８−ＢＴＢＴを使用したものの何れにおいてもＣ８−ＢＴＢＴの典型的な板状結晶が形成されたが、低純度Ｃ８−ＢＴＢＴを使用した試料側では更に図８（ｂ）に示すように、この処理前と同じような島状塊結晶も現れた。
【００３９】
溶媒蒸気アニール処理前と処理後のＣ８−ＢＴＢＴ薄膜のマイクロラマン分光結果を図９に示す。図中で名称の後ろに（ＳＶＡ）と表記されたグラフは溶媒蒸気アニール処理後のデータであり、（ＳＶＡ）がないものは溶媒蒸気アニール処理前のデータである。図からわかるように、板状結晶と島状塊結晶（溶媒蒸気処理していない低純度Ｃ８−ＢＴＢＴ薄膜中で観測されるもの）との間には、はっきりとした差異が認められる。低純度Ｃ８−ＢＴＢＴ薄膜からのラマンスペクトルには１５３０ｃｍ−１の強いピークが見られるが、このピークは高純度Ｃ８−ＢＴＢＴ薄膜からのデータには存在しない。同様に、島状塊結晶からのデータは１５３０ｃｍ−１にピークを有しているが、このピークは板状結晶からのデータにはない。更に、このピークはＳＶＡ後の板状Ｃ８−ＢＴＢＴ結晶からのデータにもまた存在しない。従って、１５３０ｃｍ−１のピークは不純物分子の存在を示す指標となり得る。すなわち、ＳＶＡ前後の島状塊結晶は不純物から形成されており、他方、ＳＶＡ前後の板状結晶は、何れも不純物を含んでいない状態で形成されていることが示唆される。
【００４０】
更に、高純度Ｃ８−ＢＴＢＴ及び低純度Ｃ８−ＢＴＢＴを使用して、自己形成２層分離法によって作製した薄膜について面外Ｘ線回折（out-of-plane XRD）測定を行った。その結果を図１０に示す。両方の試料の結晶はＣ８−ＢＴＢＴ結晶のピークと同様なピークを示した。ただし、低濃度Ｃ８−ＢＴＢＴからの試料については４．５２度のピーク（図１０で■によって示す）は不純物結晶（つまり島状塊結晶）についての別の結晶性の存在を示している。図１０では不純物結晶についてピーク一つだけ観測された。これは不純物の量が少ないからである（約６％）。この測定結果から計算されたｄ値は、Ｃ８−ＢＴＢＴ結晶及び不純物結晶についてそれぞれ２．７５ｎｍ及び１．９１ｎｍであった。この結果は、両者が異なる分子充填を有することを示している。
【００４１】
次に、低純度Ｃ８−ＢＴＢＴを使用した場合に自己形成２層分離によって得られる島状塊結晶自体の電気特性を、当該結晶を半導体として利用したトランジスタを作製することによって調べた。これまでと同様、ＭｏＯ３／Ａｕの蒸着によりソース電極及びドレイン電極を形成し、島状塊結晶がこれら２つの電極を跨ぐようにした。このようにして作製されたトランジスタの偏光顕微鏡写真を図１１（ａ）に、またこのトランジスタのゲート電圧−ドレイン電流特性を図１１（ｂ）に示す。図１１（ａ）中で破線で描かれた長方形内で囲まれている、やや下に凸に湾曲した線状物が、対象とした島状塊結晶である。また、島状塊結晶の両側にある明るい色の大きな領域がソース電極及びドレイン電極であり、その間のやや斜めになった暗色の縦長領域が電極間のギャップである。この島状塊結晶トランジスタの測定の結果、この島状塊結晶の導電率は非常に低く、半導体としての挙動はほとんど見られなかった（μＦＥＴ：約１０−８ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）。
【００４２】
以上の実験から、本発明の原理は以下の通りであると考えられる。
【００４３】
本発明では不純物（主に副生成物）を含んだ有機半導体（有機半導体の分子を以下では本分子と称する）を絶縁性ポリマーとともに溶媒に溶解してスピンコートを行う。ここで本分子と不純物は同じ溶媒に溶解するが、互いに異なる物質であるからこの溶媒に対する溶解度が僅かに異なる（不純物が同じ溶媒に溶解しないのであればスピンコート前にろ過等を行うことで簡単に除去できるので、本発明の原理を考える場合には考慮の必要がない）。スピンコートの過程で先ず前述したように絶縁性ポリマーから本分子が押し出されるが、ここで不純物もまた押し出される。これらが絶縁性ポリマーの層の上で結晶化するのであるが、使用されている溶媒への両者の溶解度が異なるため、結晶化の開始、進行のタイミングに差異が生じる。従って、先に結晶化する物質が他方を押し出しながら単独で（つまり、１００％ではないとしても全体の平均よりはかなり高い純度で）結晶化が進行し、その後、残った方の物質が同様に単独で結晶化すると考えられる。
【００４４】
有機半導体の場合には、それを使って作製されるデバイスの特性に悪影響を与える不純物としては、無機半導体の場合のような、デバイス作製までの全てのプロセスにおいて思いがけず外部から混入する可能性のある多種多様な不純物全てを考える必要はなく、実際上、有機半導体の合成過程での副生成物（例えば実施例で使用したＣ８−ＢＴＢＴなら、化２の物質）だけを考えればよい。従って、分離すべき不純物として関与する物質は比較的少数の物質だけなので、本発明の方法に従って不純物の多くが容易に排除できる。しかも、これらの不純物の多くは副生成物であるため、具体的にこれらがどのような物質であるかを特定することができる。従って、本分子の結晶から不純物を独立した結晶の形で析出させる本発明のプロセスの最適化も容易である。
【００４５】
以上説明したように、従来の有機半導体素子作製方法では原料の純度にトランジスタ特性が大きく影響を受けた。これに対して、本発明では低純度の有機半導体材料を使用して高純度の材料を使用した場合と同等のトランジスタ特性を得ることができる。これは、自己形成２層分離法では、有機半導体材料中の不純物が自己形成的に島状塊結晶など、有機半導体成分とは別に結晶を形成することで、薄膜中の有機半導体結晶自体は純度の高い材料を使用した場合とほとんど同じ結晶となるからである。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、純度の低い有機半導体材料を使用して高い性能の有機半導体デバイスを作製することができるので、有機半導体デバイス製造の大幅な低コスト化を達成することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００４７】
【非特許文献１】Y. Li et al., Organic Electronics 13 (2012) 264-272.
【非特許文献２】K. C. Dickey, et al., Advanced Materials, 18, 1721 (2006).
【非特許文献３】S. S. Lee, et al., Advanced Materials, 21, 3605 (2009).
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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