(57)【要約】  【課題】成形性、力学特性、耐水劣化性に優れた成形品を製造できるプリプレグを提供すること。  【解決手段】強化繊維（ｃ）からなる強化繊維基材とポリプロピレン系樹脂組成物を含むシート状のプリプレグであって、該ポリプロピレン系樹脂組成物は少なくともカルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）を含有しており、かつ前記強化繊維（ｃ）および／または強化繊維基材が多官能化合物（ｓ）によりサイジング処理されており、さらにプリプレグ中の強化繊維（ｃ）が不連続繊維であるとともに、プリプレグ中のマトリックス樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量が、マトリックス樹脂成分１００ｇに対し、０．０００５〜１４０ｍｍｏｌであるか、または、（ａ）を０．０１〜５０質量部、（ｂ）を２０〜９９質量部、（ｃ）を１〜８０質量部（ただし、（ｂ）と（ｃ）の合計を１００質量部とする）含有する、プリプレグ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維（ｃ）からなる強化繊維基材とポリプロピレン系樹脂組成物を含むシート状のプリプレグであって、該ポリプロピレン系樹脂組成物は少なくともカルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）を含有しており、プリプレグ中のマトリックス樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量が、マトリックス樹脂成分１００ｇに対し、０．０００５〜１４０ｍｍｏｌであり、かつ前記強化繊維（ｃ）および／または強化繊維基材が多官能化合物（ｓ）によりサイジング処理されており、さらにプリプレグ中の強化繊維（ｃ）が不連続繊維であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
強化繊維（ｃ）からなる強化繊維基材とポリプロピレン系樹脂組成物を含むシート状のプリプレグであって、該ポリプロピレン系樹脂組成物は少なくともカルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）を含有しており、（ａ）を０．０１〜５０質量部、（ｂ）を２０〜９９質量部、（ｃ）を１〜８０質量部（ただし、（ｂ）と（ｃ）の合計を１００質量部とする）含有し、かつ前記強化繊維（ｃ）および／または強化繊維基材が多官能化合物（ｓ）によりサイジング処理されており、さらにプリプレグ中の強化繊維（ｃ）が不連続繊維であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項３】
前記カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）が、該変性ポリオレフィン１００グラムに対しカルボジイミド基の含有量が１〜２００ｍｍｏｌである、請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を反応させて得られるものである、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物をポリオレフィンに導入したものであって、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が下記式（１）を満たす重合体である、請求項４に記載のプリプレグ。
０．１＜Ｍｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝＜６          （１）
（式中、
ｆ  ：カルボジイミド基と反応する基の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ  ：カルボジイミド基と反応する基の含有量（ｗｔ％）
Ｍｎ：カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の数平均分子量
である。）
【請求項６】
前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、マレイン酸基を有するポリオレフィン系樹脂である、請求項４または５に記載のプリプレグ。
【請求項７】
強化繊維（ｃ）が炭素繊維である、請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項８】
前記多官能化合物（ｓ）が、３官能以上の官能基を有する化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項９】
前記多官能化合物（ｓ）における官能基が、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基から選択される少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１０】
前記多官能化合物（ｓ）が、脂肪族エポキシ樹脂である、請求項１〜９のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１１】
前記多官能化合物（ｓ）が、ポリエチレンイミンである、請求項１〜９のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１２】
少なくとも成分（ａ）および成分（ｂ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物が、前記強化繊維基材に含浸していることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１３】
前記強化繊維（ｃ）が、プリプレグの面内方向においてランダム分散していることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１４】
前記強化繊維基材が、繊維長１０ｍｍを越える強化繊維が０〜５０質量％、繊維長２〜１０ｍｍの強化繊維が５０〜１００質量％、および、繊維長２ｍｍ未満の強化繊維が０〜５０質量％から構成されていることを特徴とする、請求項１３に記載のプリプレグ。
【請求項１５】
前記強化繊維基材を構成する強化繊維がの二次元配向角の平均値が１０〜８０度であることを特徴とする、請求項１４に記載のプリプレグ。
【請求項１６】
前記強化繊維基材を構成する強化繊維の繊維長の分布が少なくとも２つのピークを有し、一方のピークが繊維長５〜１０ｍｍの範囲にあり、もう一方のピークが２〜５ｍｍの範囲にある、請求項１５に記載のプリプレグ。
【請求項１７】
プリプレグの引張強度σが５０〜１０００ＭＰａである、請求項１４〜１６のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１８】
前記引張強度σが、測定方向における最大引張強度σＭａｘと最小引張強度σＭｉｎとの関係において、σＭａｘ≦σＭｉｎ×２である、請求項１４〜１７のいずれかに記載のプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化基材とポリプロピレン系樹脂組成物からなるシート状のプリプレグに関し、さらに詳しくは、プリプレグ中の強化繊維が不連続繊維であるプリプレグに関する
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、軽量で優れた力学特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途および一般産業用途に広く用いられている。これらのＦＲＰに使用される強化繊維には、アルミニウム繊維やステンレス繊維などの金属繊維、アラミド繊維やＰＢＯ繊維などの有機繊維、およびシリコンカーバイド繊維などの無機繊維や炭素繊維などが使用されているが、比強度、比剛性および軽量性のバランスの観点から炭素繊維が好適に用いられる。
【０００３】
ここで、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）などＦＲＰの代表的な形態として、プリプレグを積層して得られるプリフォームをプレス成形（加圧力の下で脱泡し賦形する成形方法）した成形品が挙げられる。このプリプレグは、連続した強化繊維を一方向に配列させるか、織物加工させるかをした強化繊維基材に、樹脂を含浸して製造する方法が一般的である。
【０００４】
この連続強化繊維を用いたプリプレグを成形して得られる成形品は優れた力学特性が得られる反面、強化繊維が連続体のまま使用されるために、複雑な形状を成形するには不向きであり、かつプリプレグの積層角度による特性への影響が大きいため、積層工程の経済的負担から、使用用途が制限されている。
【０００５】
一方で、不連続な強化繊維を用いたＦＲＰも提案されている。シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）や、ガラスマット基材（ＧＭＴ）は、プレス成形に適した材料であるが、比強度、比剛性などの力学特性が低いことや、特性のバラツキが大きいことなどの課題から、使用用途が制限されているのが現状であり、力学特性向上や、特性のバラツキを小さくするための検討・開発がなされている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、強化繊維を束状に分散させることで、より等方的な特性が得られるシート材料が提案されている。また、特許文献２には、炭素繊維を均一分散させることにより、力学特性に優れたシート材料が提案されている。
さらに、特許文献３には、強化繊維が特定の繊維長と特定の二次元配向角を有し、特定の厚みを有するプリプレグおよびプリフォームが提案されており、このプリプレグを用いることにより、複雑形状に成形可能で、かつ等方性と力学特性に極めて優れた成形品を得ることができることが開示されている。
【０００７】
また、特許文献４には、プリプレグ層の全面に強化繊維となす角度の絶対値が２〜２５°の範囲内の直線状の切込を有し、実質的にすべての強化繊維が前記切込により分断され、前記切込により分断された強化繊維の繊維長さが１０〜１００ｍｍの範囲内であるプリプレグが提案されており、複雑な形状への形状追従性に優れ、短時間成形可能であるとともに、その成形品は構造材に適用可能な優れた力学物性、その低バラツキ性、優れた寸法安定性を有することが開示されている。
【０００８】
ところで、近年になり、繊維強化複合材料の注目度が大きくなり、また用途も多岐に細分化されるようになり、成形性、取扱性、得られる成形品の力学特性に優れた成形材料が要求されるようになり、また工業的にもより高い経済性、生産性が必要になってきた。例えば、繊維強化複合材料により軽量性・経済性が求められるようになり、マトリックス樹脂には軽量なオレフィン系樹脂、とりわけプロピレン系樹脂が使用されるようになってきたが、プロピレン系樹脂は強化繊維との界面接着性に乏しく、力学特性に優れた成形品を得ることが困難であった。中でも、炭素繊維のような表面の反応性が乏しい繊維では、力学特性に優れた成形品を得ることが特に困難であった。
【０００９】
そこで、炭素繊維の表面改質やサイジング処理により、炭素繊維とポリプロピレンの界面接着性を向上させようとする試みがなされている。例えば、特許文献５には、多官能化合物によりサイジング処理された炭素繊維と、テルペン系樹脂を用いた樹脂組成物を開示しており、射出成形時の繊維分散性、成形性、界面接着性に優れ、曲げ特性や耐衝撃性に優れた成形品を得ることができることが知られている。
【００１０】
一方、変性ポリプロピレンの添加によるマトリックス樹脂の改質により、炭素繊維とポリプロピレンの界面接着性を向上させようとする試みもなされている。例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを添加することによる改質は広く公知である（特許文献６、特許文献７）し、更なる力学特性向上のため、ポリカルボジイミド基で変性したポリオレフィン樹脂を添加することにより、炭素繊維の分散性を向上し、曲げ特性や耐衝撃性に優れた成形品を得ることができることが知られている。（特許文献８）
【００１１】
以上に示したように、繊維強化ポリプロピレン系樹脂の改質検討は近年盛んに行なわれており、材料の高性能化に伴い、その用途も拡大しているが、それに伴いこれまで問題としていなかった課題も顕在化してきた。例えば、自動車の外板など、屋外での使用が多く長期間風雨にさらされる可能性がある用途においては、優れた力学特性に加え、耐水劣化性が求められるが、前記したような従来の改質されたポリプロピレン系樹脂を用いた繊維強化ポリプロピレン系樹脂では、満足される耐水劣化性が得られないという問題がある。
【００１２】
しかしながら、繊維強化ポリプロピレン系樹脂の耐水劣化性に関しては、母材であるポリプロピレン樹脂にほとんど吸水性がないためか、これまでに検討された例は少ない。例えば、非特許文献１には、ジュート繊維強化ポリプロピレン樹脂について、吸水時に大幅に強度が低下することが報告されているものの、耐水劣化性を向上するための検討は十分ではなく、繊維強化ポリプロピレン系樹脂の耐水劣化性の向上に関しては、前述した特許文献１〜８を含め、これまでにほとんど検討されていなかったのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第２５０７５６５号公報
【特許文献２】特開平６−９９４３１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３５７７９号公報
【特許文献４】特開２００９−２８６８１７号公報
【特許文献５】特開２０１０−２４８４８２号公報
【特許文献６】特開２００９−１１４４３５号公報
【特許文献７】特開２００５−２１３４７８号公報
【特許文献８】国際公開第２００９／０６９６４９号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】J.Soc. Mat. Sci.,Japan, Vol.51,No.7,pp.826-831,July 2002
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、強化繊維基材とプロピレン系樹脂からなるプリプレグのプレス成形を行う際に、強化繊維が不連続繊維であるため、連続繊維では成形が困難であった３次元形状などの複雑形状に成形可能であり、さらに、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れるため、力学特性に優れた成形品を製造でき、なおかつ耐水劣化性に優れた成形品を製造できるプリプレグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、上記課題を達成することができる、次のプリプレグを見出した。
（１）強化繊維（ｃ）からなる強化繊維基材とポリプロピレン系樹脂組成物を含むシート状のプリプレグであって、該ポリプロピレン系樹脂組成物は少なくともカルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）を含有しており、プリプレグ中のマトリックス樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量が、マトリックス樹脂成分１００ｇに対し、０．０００５〜１４０ｍｍｏｌであり、かつ前記強化繊維（ｃ）および／または強化繊維基材が多官能化合物（ｓ）によりサイジング処理されており、さらにプリプレグ中の強化繊維（ｃ）が不連続繊維であることを特徴とするプリプレグ。
（２）強化繊維（ｃ）からなる強化繊維基材とポリプロピレン系樹脂組成物を含むシート状のプリプレグであって、該ポリプロピレン系樹脂組成物は少なくともカルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）を含有しており、（ａ）を０．０１〜５０質量部、（ｂ）を２０〜９９質量部、（ｃ）を１〜８０質量部（ただし、（ｂ）と（ｃ）の合計を１００質量部とする）含有し、かつ前記強化繊維（ｃ）および／または強化繊維基材が多官能化合物（ｓ）によりサイジング処理されており、さらにプリプレグ中の強化繊維（ｃ）が不連続繊維であることを特徴とするプリプレグ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のプリプレグは、強化繊維が不連続繊維であるため、プレス成形を行う際に３次元形状などの複雑形状に成形が可能であり、さらに強化繊維とプロピレン系樹脂との界面接着性が良好であり、曲げ特性などの力学特性に優れ、かつ、耐水劣化性に優れた成形品を製造できる。またプロピレン系樹脂を用いているため、軽量性に優れた成形品を得ることができる。本発明のプリプレグは、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、ロボット、二輪車または自動車の部品、内部部材、航空機の部材、部品および筐体などの幅広い産業分野に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】プリプレグにおける強化繊維の分散状態の一例を示す模式図
【図２】プリプレグの二次元配向角測定用の焼き飛ばし治具の一例を示す模式図
【図３】抄紙基材の製造装置の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のプリプレグは、少なくとも、カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）、強化繊維（ｃ）を含有してなる。そして、本発明では、強化繊維（ｃ）および／または強化繊維基材は多官能化合物（ｓ）によりサイジング処理されている必要がある。さらに、本発明においては、プリプレグ中の強化繊維（ｃ）が不連続繊維である必要がある。
【００２０】
本発明においては、カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）と、多官能化合物によりサイジング処理された強化繊維（ｃ）を併用することが、耐水劣化性を得るために重要である。また、強化繊維（ｃ）が不連続繊維であることが、プレス成形において、複雑形状への賦形性を得るために重要である。まず、これらの構成要素について説明する。
【００２１】
なお、本発明のプリプレグは、少なくとも成分（ａ）および成分（ｂ）を含有するポリプロピレン樹脂組成物が、強化繊維基材に含浸していることが好ましい。プリプレグとしては、強化繊維基材に樹脂が完全に含浸したものに加え、樹脂が強化繊維基材に完全に含浸されていない状態で一体化した樹脂半含浸基材（セミプレグ：以下、半含浸プリプレグと称することもある）も含むものとする。プリプレグはシート状であることが好ましい。
【００２２】
また、本明細書では、特に断らない限り、繊維あるいは繊維を含む用語（例えば“繊維方向”等）において、繊維とは強化繊維を表すものとする。また、本明細書では連続繊維とは１００ｍｍ以上の繊維長さを持つ強化繊維を指す。
【００２３】
＜カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）＞
カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られる。具体的には、両者を溶融混練するなどの方法が挙げられる。
【００２４】
以下に、溶融混練する場合の例を示す。カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを溶融混練する方法としては、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練する方法が例示できる。これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応された重合体組成物を得ることができるため好ましい。
【００２５】
押出機を用いて溶融混練を行う場合、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）は、予め混合した後にホッパーから供給しても良いし、一部の成分をホッパーから供給し、ホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給しても良い。
【００２６】
上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点のうち、最も高い融点以上とする。具体的には、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは２００〜２８０℃、更に好ましくは２３０〜２７０℃の範囲で溶融混練を行う。
【００２７】
本発明で用いるカルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）は１９０℃または２３０℃での流動性に優れるものである。カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）の１９０℃または２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０１〜４００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分、更に好ましくは１〜２００ｇ／１０分の範囲である。このような範囲にあると、強化繊維の補強性や分散性に優れ、好ましい。
【００２８】
カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）を製造するにあたり、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）中のカルボジイミド基と反応する基のモル数と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）のモル数の比を、１：０．２〜１．６、好ましくは１：０．４〜１．３、更に好ましくは１：０．７〜１．１を満たす配合比にすることで、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物と（Ｂ）の反応効率が高く、かつ、流動性に優れるカルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）が得られる点で好ましい。
【００２９】
また、カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）は、カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）１００ｇに対し、カルボジイミド基の含有量が、好ましくは１〜２００ｍｍｏｌ、より好ましくは５〜１５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは１０〜１００ｍｍｏｌである。カルボジイミド基含有量が少なすぎると、強化繊維の補強効果や、耐水劣化性の向上効果が小さい。また、カルボジイミド基含有量が多すぎると、耐水劣化性は良好であるものの、成形加工性が低下したり、強化繊維の補強効果や分散性の向上効果がそれほど上がらず経済的でなくなる。かかる観点で、カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）を製造する際には、カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）中のカルボジイミド基の含有量が上記範囲となるように、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）の配合量を調整するのが良い。
【００３０】
さらに、カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）を製造するにあたり、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）中のカルボジイミド基と反応する基と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）中のカルボジイミド基との反応の制御も重要である。ポリオレフィン系樹脂（Ａ）中のカルボジイミド基と反応する基と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）中のカルボジイミド基との反応の進行度合いは、例えば、以下の方法により調査することが可能である。
【００３１】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）、および反応により得られたカルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）の熱プレスシ−トをそれぞれ作製した後に、赤外吸収分析装置を用いて赤外線吸収を測定する。得られたチャートから、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）およびカルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）中のカルボジイミド基と反応する基を有する化合物のピーク強度に起因する吸収帯（無水マレイン酸を用いた場合は、１７９０ｃｍ−１）の吸光度の、反応前後の吸光度を比較して、下記式を用いて反応率を計算できる。
反応率（％）  ＝  Ｘ／Ｙ  ×  １００
Ｘ＝反応前（Ａ）のカルボジイミド基と反応する基の吸光度−反応後（ａ）のカルボジイミド基と反応する基の吸光度
Ｙ＝反応前（Ａ）のカルボジイミド基と反応する基の吸光度
【００３２】
カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）について上記方法で求めた反応率は、好ましくは４０〜１００％、より好ましくは６０〜１００％、更に好ましくは８０〜１００％の範囲にある。
【００３３】
また、カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）は、上記のようにカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）のカルボジイミド基（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）が、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）中のカルボジイミド基と反応する基と反応することで製造されるが、ポリオレフィンと結合しているカルボジイミド基の残基が強化繊維と相互作用し、補強性や分散性に寄与する。このカルボジイミド残基量は、ＩＲ測定で２１３０から２１４０ｃｍ−１にあるＮ＝Ｃ＝Ｎ基の収縮振動に起因するピークの大きさとして捉えることが可能である。
【００３４】
カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）は、２種以上のカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）を含んでいてもよく、２種以上のカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を含んでいてもよい。
【００３５】
また、カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤等を添加することも可能である。
【００３６】
＜カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）＞
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、ポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する化合物を導入することにより得ることができる。
【００３７】
カルボジイミド基と反応する化合物としては、カルボジイミド基との反応性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、カルボン酸、アミン、アルコール、チオール等から由来する基を持つ化合物である。これらの中では、カルボン酸から由来する基を持つ化合物が好適に用いられ、中でも特に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が好ましい。また、活性水素を持つ基を有する化合物以外でも、水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基を有する化合物も好ましく使用することができる。具体的にはエポキシ基、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。本発明において、カルボジイミド基と反応する化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
カルボジイミド基と反応する化合物として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を用いる場合、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物およびそれらの誘導体を挙げることができる。不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。
【００３９】
これらの中で、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。更には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であることが特に好ましい。特に、本発明において、カルボジイミド基と反応する化合物としては、無水マレイン酸が最も好ましい。
【００４０】
カルボジイミド基と反応する化合物をポリオレフィンに導入する方法としては、種々の方法を採用することが可能であるが、例えば、ポリオレフィン主鎖にカルボジイミド基と反応する化合物をグラフト共重合する方法や、オレフィンとカルボジイミド基と反応する化合物をラジカル共重合する方法等を例示することができる。以下に、グラフト共重合する場合とラジカル共重合する場合に分けて、具体的に説明する。
【００４１】
＜グラフト共重合＞
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン主鎖に対し、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物をグラフト共重合することによって得ることが可能である。
【００４２】
ポリオレフィン主鎖として用いられるポリオレフィンは、炭素数２〜２０の脂肪族α−オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエン、芳香族オレフィンを主成分とする重合体であり、好ましくは炭素数２〜１０のα−オレフィン、さらに好ましくは２〜８のα−オレフィンを主成分とする重合体である。ポリオレフィン主鎖の主成分となるこれらのオレフィンは、１種単独でも２種以上使用してもよい。ここで、主成分となるとは、ポリオレフィン中の当該モノマー単位の含有量が、通常５０モル％以上であり、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。前記主成分となるオレフィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンおよびスチレンを好ましく用いることができ、この中でもプロピレンが特に好ましい。また、これらはアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。
【００４３】
グラフト変性に用いるポリオレフィンの密度は、好ましくは、０．８〜１．１ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８〜１．０５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８〜１ｇ／ｃｍ３である。ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による１９０℃または２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。ポリオレフィンの密度およびＭＦＲがこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体の密度、ＭＦＲも同程度となることからハンドリングしやすい。
【００４４】
また、グラフト変性に用いられるポリオレフィンの結晶化度は、通常２％以上、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。結晶化度がこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体のハンドリングに優れる。
【００４５】
グラフト変性に用いられるポリオレフィンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあれば、ハンドリングに優れる。尚、数平均分子量は、エチレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマー量が１０モル％未満であればポリエチレン換算、１０モル％以上であればエチレン−プロピレン換算（エチレン含有量７０モル％を基準）で求めることが可能である。また、数平均分子量は、プロピレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマー量が１０モル％未満であればポリプロピレン換算、１０モル％以上であればプロピレン−エチレン換算（プロピレン含有量７０モル％を基準）で求めることが可能である。
【００４６】
上記のようなポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができる。例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。また、ポリオレフィンは、樹脂およびエラストマーのいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
【００４７】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）をグラフト共重合により得る場合には、上記のグラフト主鎖となるポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する化合物、および必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体等をラジカル開始剤の存在下、グラフト共重合する。
【００４８】
カルボジイミド基と反応する化合物をポリオレフィン主鎖にグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、公知のグラフト重合法を採用することができる。
【００４９】
＜ラジカル共重合＞
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、オレフィンとカルボジイミド基と反応する化合物をラジカル共重合することによっても得ることが可能である。オレフィンとしては、上述のグラフト主鎖となるポリオレフィンを形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能である。また、カルボジイミド基と反応する化合物も上述の通りである。
【００５０】
オレフィンとカルボジイミド基と反応する化合物をラジカル共重合させる方法については特に限定されず、公知のラジカル共重合法を採用することができる。  
【００５１】
グラフト共重合およびラジカル共重合などのいずれの共重合方法を採用する場合であっても、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、次のような条件を満たすものが良い。
【００５２】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）中におけるカルボジイミド基と反応する基の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。カルボジイミド基と反応する基の含有量が上記範囲を超えて過剰となると、カルボジイミド基と反応する基がカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）により架橋されて、カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）を製造することが困難となる場合がある。またカルボジイミド基と反応する基の含有量が上記範囲以下であると、カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）の製造は可能であるものの、カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）の骨格となるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とポリオレフィン系樹脂（Ａ）との結合部分が少なくなるため、繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物における強化繊維の補強性や分散性が低くなる。
【００５３】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の架橋を防止するためには、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の数平均分子量が低いこと、また、（カルボジイミド基と反応する基のモル数）／（ポリオレフィン共重合体（Ａ）分子鎖のモル数）のモル比が小さいことが好ましい。これは即ち、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の一つの分子鎖上にカルボジイミド基と反応する基が複数でなく、なるべく単数で存在している場合には、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）のカルボジイミド基（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のカルボジイミド基と反応する基と反応する際、架橋およびゲル化することなく結合できることを意味している。  
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）と、カルボジイミド基と反応する基を有する基の含有量とを制御することにより、カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）の製造において架橋が起こって製造安定性が低下することを防止でき、かつ、カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）を用いて繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物とした場合に強化繊維の補強性や分散性を十分に向上させることができる。即ち、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、以下の式（１）を満足していることが好ましい。
０．１＜Ｍｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝＜６          （１）
（式中、
ｆ  ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ  ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物の含有量（ｗｔ％）
Ｍｎ：カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の数平均分子量
である。）
【００５４】
また、架橋させないという製造安定性の観点から、更に好ましくは以下の式（２）を満
足する範囲であり、最も好ましくは式（３）を満足する範囲である。
０．３＜Ｍｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝＜４          （２）
０．５＜Ｍｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝＜２．５      （３）
【００５５】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）とカルボジイミド基と反応する基の関係が上記範囲にあると、カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）を製造する際、架橋することなく安定して製造することが可能となる。
【００５６】
また、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）をグラフト重合により得る場合には、グラフト主鎖となるポリオレフィンが、線状低密度ポリエチレンのようなエチレン含有量の多い樹脂であると、エチレン−ブテン共重合体のようなα−オレフィン共重合量の多い樹脂に比較すると製造時に架橋しやすい傾向がある。そのため、エチレン含有量の多い樹脂をグラフト主鎖として用いて、かつ架橋を抑制して製造するためには、カルボジイミド基と反応する基が、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の一つの分子鎖上になるべく単数で存在するよう調整することが好ましい。
【００５７】
また、グラフト主鎖となるポリオレフィンが、ポリプロピレンのような熱分解により低分子量化しやすい樹脂である場合には、架橋による高粘度化の現象は起こりにくい。そのため、熱分解しやすい樹脂をグラフト主鎖として用いる場合には、カルボジイミド基と反応する基が、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の一つの分子鎖上に複数存在しても、高粘度化せずにカルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）を製造できる場合がある。
【００５８】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による荷重２．１６ｋｇ、１９０℃または２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜３００ｇ／１０分である。上記範囲にあると、強化繊維の補強性や分散性の向上効果に優れたカルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）が得られる。
【００５９】
また、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の密度は、好ましくは０．８〜１．１ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８〜１．０５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８〜１ｇ／ｃｍ３である。
【００６０】
＜カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）＞
カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）は、好ましくは下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１−          （４）
〔式中、Ｒ１は２価の有機基を示す〕
【００６１】
ポリカルボジイミドの合成法は、特に限定されるものではないが、例えば有機ポリイソシアネ−トを、イソシアネ−ト基のカルボジイミド化反応を促進する触媒の存在下で反応させることにより、ポリカルボジイミドを合成することができる。
【００６２】
カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは４００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜４，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあると、強化繊維の補強性や分散性の向上効果に優れたカルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）が得られるため好ましい。
【００６３】
カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）には、モノカルボジイミドを添加してもよく、単独又は複数のカルボジイミド基含有化合物を混合して使用することも可能である。
【００６４】
なお、市販のカルボジイミド基含有化合物をそのまま使用することも可能である。市販のカルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績株式会社製  カルボジライト（登録商標）ＨＭＶ−８ＣＡやカルボジライト（登録商標）ＬＡ１、ラインケミー社製  スタバクゾール（登録商標）Ｐやスタバクゾール（登録商標）Ｐ４００などが挙げられる。
【００６５】
カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）および得られたカルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）におけるカルボジイミド基含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、滴定法等により測定でき、カルボジイミド当量として把握することが可能である。１３Ｃ−ＮＭＲでは１３０から１４２ｐｐｍ、ＩＲでは２１３０〜２１４０ｃｍ−１のピ−クを観察する。
【００６６】
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０  ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。
【００６７】
ＩＲ測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、試料を２５０℃、３分で熱プレスしてシ−トを作製した後に、赤外分光光度計（日本分光製、ＦＴ−ＩＲ  ４１０型）を用いて透過法で、該シートの赤外吸収スペクトルを測定する。測定条件は、分解能を２ｃｍ−１、積算回数を３２回とする。
【００６８】
透過法での赤外吸収スペクトルは、ランベルト・ベールの法則で示されるように、サンプル厚みに反比例し、吸光度そのものがサンプル中のカルボジイミド基の濃度をあらわすものではない。そのため、カルボジイミド基含有量を測定するためには、測定するサンプルの厚みを揃えるか、内部標準ピークを用いてカルボジイミド基のピーク強度を規格化する必要がある。
【００６９】
ＩＲ測定によりカルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）のカルボジイミド基含有量を測定する場合には、あらかじめカルボジイミド基の濃度が既知のサンプルを用いて、ＩＲ測定を行ない、２１３０〜２１４０ｃｍ−１に現われるピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成しておき、サンプルの測定値を検量線に代入し、濃度を求める。
【００７０】
内部標準ピークとしては、ポリプロピレン骨格に由来するピークを用いても良いし、あらかじめ内部標準物質をサンプル中の濃度が一定となるように混合し、測定に用いても良い。
【００７１】
＜ポリプロピレン系樹脂（ｂ）＞
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（ｂ）は、いわゆる、未変性のポリプロピレン系樹脂であり、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとα−オレフィン、共役ジエンおよび非共役ジエンなどから選ばれる少なくとも１種との共重合体が挙げられる。
【００７２】
α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等のプロピレンを除く炭素数２〜１２のα−オレフィンが挙げられる。共役ジエンまたは非共役ジエンとしては、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等が挙げられる。これらその他の単量体は、１種類または２種類以上を選択して使用することができる。
【００７３】
ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の骨格構造としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと前記その他の単量体の１種類または２種類以上のを含むランダム共重合体あるいはブロック共重合体等を挙げることができる。例えば、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体などが好適なものとして挙げられる。また、ポリプロピレン樹脂（ｂ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の共重合成分を含んでも良い。
【００７４】
＜強化繊維（ｃ）＞
本発明に用いられる強化繊維（ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維などの高強度、高弾性率繊維が使用できる。これらは１種または２種以上を併用してもよい。中でも、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などの炭素繊維を用いるのが好ましい。得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。また、導電性を付与する目的では、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した強化繊維を用いることもできる。
【００７５】
さらに炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］が０．０５〜０．５であるものが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．４であり、さらに好ましくは０．１〜０．３である。表面酸素濃度比が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の官能基量を確保でき、熱可塑性樹脂とより強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度比の上限には特に制限はないが、炭素繊維の取扱い性および生産性のバランスから０．５以下とすることが例示できる。
【００７６】
炭素繊維の表面酸素濃度比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求める。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、試料チャンバー中を１×１０８Ｔｏｒｒに保つ。Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。表面酸素濃度比とは、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とする。
【００７７】
表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］を０．０５〜０．５に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法をとることができ、中でも電解酸化処理が好ましい。
【００７８】
また、強化繊維の平均繊維径は特に限定されないが、得られる成形品の力学特性と表面外観の観点から、１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、３〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。強化繊維束とした場合の単糸数には、特に制限はなく、１００〜３５０，０００本の範囲内、とりわけ１，０００〜２５０，０００本の範囲内で使用することが好ましい。また強化繊維の生産性の観点からは、単糸数が多いものが好ましく、１０，０００〜１００，０００本の範囲内で使用することが好ましい。
【００７９】
＜強化繊維基材＞
本発明の強化繊維基材とは、強化繊維をシート状、布帛状またはウェブ状などの形態に加工したものを意味する。強化繊維間に樹脂の含浸する空隙を有していれば、その形態や形状には特に制限はなく、例えば、強化繊維が有機繊維、有機化合物あるいは無機化合物と混合されていたり、強化繊維同士が他の成分で目留めされていたり、強化繊維が樹脂成分と接着されていたりしてもよい。
【００８０】
強化繊維基材の好ましい形態としては、連続繊維からなる布帛に多数の切り込みを入れ、樹脂の含浸を容易にした基材や、チョップドストランドを不織布状に加工したチョップドストランドマット、強化繊維を実質的に単繊維分散させ、不織布状にした強化繊維不織布などが挙げられ、強化繊維の二次元配向を容易にする観点から、乾式法や湿式法で得られる不織布形態で、強化繊維が十分に開繊され、かつ強化繊維同士が有機化合物で目留めされた基材が好ましい形状として例示できる。
【００８１】
本発明では、強化繊維（ｃ）および／または強化繊維基材は多官能化合物（ｓ）によりサイジング処理されている必要がある。 
【００８２】
＜多官能化合物（ｓ）＞
多官能化合物（ｓ）としては、特に限定されないが、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基等の官能基を１分子中に２個以上有する化合物が使用できる。これらは１種または２種以上を併用してもよい。官能基が１分子中に２個未満である化合物を用いた場合、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性および耐水劣化性が低くなる。
したがって、官能基の数は、１分子中に２個以上であることが必須であり、さらに好ましくは、３個以上である。すなわち、多官能化合物としては、３官能以上の官能基を有する化合物を用いるのが良い。
【００８３】
具体的な多官能化合物としては、多官能エポキシ樹脂、ポリエチレンイミン、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンの中和物、アミノエチル化アクリルポリマー、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００８４】
多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、マトリックス樹脂との接着性を発揮しやすい脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。通常、エポキシ樹脂はエポキシ基を多数有すると、架橋反応後の架橋密度が高くなるために、靭性の低い構造になりやすい傾向にある。そのため、サイジング剤として、強化繊維とマトリックス樹脂間に存在させても、もろいために剥離しやすく、繊維強化複合材料の強度発現しないことがある。しかし、脂肪族エポキシ樹脂は、柔軟な骨格のため、架橋密度が高くとも靭性の高い構造になりやすい。強化繊維とマトリックス樹脂間に存在させた場合、柔軟で剥離しにくくさせるため、繊維強化複合材料の強度を向上しやすく好ましい。また、カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）と併用した場合に、耐水劣化性にも優れるものとなる。
【００８５】
脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物では、エチレングリコールジグリシジルエーテル及び、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及び、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物では、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパングリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００８６】
脂肪族エポキシ樹脂の中でも、好ましくは、反応性の高いグリシジル基を多数有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物である。この中でも、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル類がさらに好ましい。脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物は、柔軟性、架橋密度およびマトリックス樹脂との相溶性のバランスがよく、効果的に接着性を向上することから好ましい。
【００８７】
ポリエチレンイミンも、マトリックス樹脂との接着性を発揮しやすいため好ましい。ポリエチレンイミンは骨格が柔軟であり、強化繊維とマトリックス樹脂間に存在させた場合、柔軟で剥離しにくいため、繊維強化複合材料の強度を向上しやすく好ましい。また、ポリエチレンイミンは水溶性であるため、水溶液として強化繊維に付与することにより、強化繊維表面に均一に付与することが容易である。
【００８８】
酸変性ポリプロピレンおよび酸変性ポリプロピレンの中和物としては、例えば、プロピレンなどの主として炭化水素から構成される高分子主鎖と、不飽和カルボン酸により形成されるカルボキシル基、または、その金属塩、アンモニウム塩を含む側鎖とを有するものが挙げられる。高分子主鎖は、プロピレンと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、プロピレンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。また、α−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどの共重合可能な共重合成分を共重合してもよい。酸変性ポリプロピレンおよび酸変性ポリプロピレンの中和物は、１分子中に多数の官能基を有しながら柔軟であり、さらに骨格がマトリックス樹脂と同様のポリプロピレンであることから、マトリックス樹脂との相溶性がよく、接着性を向上しやすく好ましい。
【００８９】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等を挙げることができる。特にマレイン酸、アクリル酸またはメタクリル酸が共重合反応させやすいことから好ましい。プロピレンとの共重合又はプロピレンへのグラフト共重合に使用する不飽和カルボン酸は１種のみでもよいし、２種以上の不飽和カルボン酸を使用しても良い。また、酸変性ポリプロピレンの中和物は、少なくとも一部のカルボキシル基が、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ、Ａｌなどの金属陽イオン又はアンモニウムイオンで中和されていることが好ましい。
【００９０】
また、官能基を２つ以上有するために、酸変性ポリプロピレン、または酸変性ポリプロピレンの中和物１ｇ当たり、オキシカルボニル基量が０．０５〜５ミリモル当量であることが好ましい。より好ましくは０．１〜４ミリモル当量、さらに好ましくは０．３〜３ミリモル当量である。上記のようなオキシカルボニル基の含有量を分析する手法としては、中和物の場合は、ＩＣＰ発光分析で塩を形成している金属種の検出を定量的に行う方法が挙げられる。また、ＩＲ、ＮＭＲおよび元素分析等を用いてカルボニル炭素の定量をおこなう方法が挙げられる。オキシカルボニル基量が０．０５ミリモル当量未満では、接着性を発揮しにくい傾向にあり、５ミリモル当量を越えると酸変性ポリプロピレンまたは酸変性ポリプロピレンの中和物がもろくなることがある。
【００９１】
ここで、強化繊維（ｃ）が多官能化合物（ｓ）によりサイジング処理されているとは、強化繊維（ｃ）の表面に多官能化合物（ｓ）が付着していることを示す。多官能化合物をサイジング剤として、強化繊維に付与することで、添加量が少量であっても効果的に強化繊維表面の接着性およびコンポジット総合特性を向上させることができる。
【００９２】
上記効果を得るためには、繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物中において、サイジング剤は強化繊維とマトリックス樹脂の界面に存在することが好ましい。よって、多官能化合物（ｓ）は、強化繊維（ｃ）の周囲全体に付着し、強化繊維を被覆している状態が好ましいと考えられる。しかしながら、仮に強化繊維の一部分に被覆されていない部分が存在しても、周囲の被覆されている部分において十分な接着性を有していれば、本発明の効果を発現することがある。
【００９３】
サイジング剤付着量は、強化繊維のみの質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下付与することがさらに好ましい。０．０１質量％未満では、サイジング剤の未付着部の割合が多くなるためか、接着性向上効果が現れにくく、１０質量％を越えると、マトリックス樹脂の物性低下させることがある。
【００９４】
また、サイジング剤には、ビスフェノール型エポキシ化合物、直鎖状低分子量エポキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤など他の成分を粘度調整、耐擦過性向上、耐毛羽性向上、集束性向上、高次加工性向上等の目的で加えてもよい。
【００９５】
サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えばローラを介してサイジング液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、強化繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に強化繊維を超音波で加振させることはより好ましい。
【００９６】
サイジング剤付与後の乾燥温度および乾燥時間は化合物の付着量によって調整する。サイジング剤の付与に用いる溶媒を完全に除去し、乾燥に要する時間を短くし、かつ、サイジング剤の熱劣化を防止する観点から、乾燥温度は、１５０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。
【００９７】
サイジング剤に使用する溶媒は、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメリルアセトアミド、アセトン等が挙げられるが、取扱いが容易で防災の観点から水が好ましい。従って、水に不溶、若しくは難溶の化合物をサイジング剤として用いる場合には、乳化剤または界面活性剤を添加し、水分散して用いるのが良い。乳化剤または界面活性剤としては、具体的には、スチレン−無水マレイン酸共重合体、オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン系乳化剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン等のカチオン系乳化剤、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンエーテルエステル共重合体、ソルビタンエステルエチルオキサイド付加物等のノニオン系乳化剤等を用いることができる。相互作用の小さいノニオン系乳化剤が多官能化合物の接着性効果を阻害しにくく好ましい。
【００９８】
また本発明のプリプレグは、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｓ）に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、他の充填剤や添加剤を含有しても良い。充填剤も添加剤も、プリプレグおよび、プリプレグから得られる成形品の各種特性を改良するために用いる成分のことを指す。充填剤とは、プリプレグ中で、マトリックス樹脂に相溶せずに存在する、強化繊維以外の固形成分を意味する。また、添加剤とはマトリックス樹脂以外のマトリックス樹脂に相溶する成分を意味する。
【００９９】
充填剤としては、無機充填剤および有機充填剤が挙げられる。無機充填剤の例としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ドロマイト、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられる。また、有機充填剤の例としては、粒子状の熱硬化樹脂、木粉、コルク粉、籾殻粉、精製パルプ、ワラ、紙、綿、レーヨン、スフ、セルロース及びヤシ殻粉等が挙げられる。
【０１００】
添加剤の例としては、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、あるいは、カップリング剤が挙げられる。
【０１０１】
ここで、本発明の第一の発明では、プリプレグ中のマトリックス樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量は、樹脂成分１００ｇに対し、０．０００５〜１４０ｍｍｏｌとする必要があり、好ましくは０．００１〜１００ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１〜６０ｍｍｏｌである。カルボジイミド基の含有量がマトリックス樹脂成分１００ｇに対し０．０００５ｍｍｏｌに満たないと、耐水劣化性を得ることができず、得られる成形品の力学特性も低い。また、カルボジイミド基の含有量がマトリックス樹脂成分１００ｇに対し１４０ｍｍｏｌよりも多い場合は、カルボジイミド基の含有量に対する強度向上効果がそれほど上がらず経済的でなくなる。
【０１０２】
ここで、マトリックス樹脂成分とは、プリプレグ中の強化繊維および充填剤以外の、有機物からなる成分を示す。例えば、本発明に必須の構成成分としては、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｓ）の混合物がマトリックス樹脂成分となる。
【０１０３】
また、本発明のプリプレグが本発明に必須の成分に加えて、有機物からなる添加剤を含む場合には、有機物からなる添加剤も含めてマトリックス樹脂と定義する。
【０１０４】
なお、プリプレグ中のマトリックス樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量は、用いた原料の組成から計算することもできる。また、プリプレグから求める場合には、プリプレグ中の樹脂組成成分を溶解させて分離し、前述したように、ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、滴定法などにより測定することもできる。
【０１０５】
また、本発明の第二の発明では、プリプレグ中における各成分の含有量について、（ｂ）と（ｃ）の合計を１００質量部とした場合に、カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）は、０．０１〜５０質量部、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）を２０〜９９質量部、好ましくは３０〜９５質量部、更に好ましくは５０〜９０質量部、多官能化合物（ｓ）によりサイジング処理された強化繊維（ｃ）を１〜８０質量部、好ましくは５〜７０質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部、それぞれ含有してなる組成物である必要がある。プリプレグ中における各成分の含有量をこの範囲内で用いることでも、本発明の効果を達成することができる。
【０１０６】
カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）が０．０１質量部未満では、耐水劣化性を得ることができず、得られる成形品の力学特性も低い。また、５０質量部よりも多い場合は、カルボジイミド変性ポリオレフィンの含有量に対する成形品の力学特性向上効果がそれほど上がらず経済的でなくなる。
【０１０７】
多官能化合物によりサイジング処理された強化繊維（ｃ）が１質量部未満では、得られる成形品の力学特性が不十分となる場合があり、８０質量部を超えると成形加工の際に流動性が低下し、複雑形状に賦形できない場合がある。
【０１０８】
また、このうち、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）は２０〜９９質量部、好ましくは３０〜９５質量部、より好ましくは５０〜９０質量部であり、この範囲内で用いることにより、本発明の効果を達成することができる。
【０１０９】
また、第二の本発明では、カルボジイミド変性ポリオレフィン（ａ）は、該変性ポリオレフィン１００グラム含まれるカルボジイミド基の含有量が好ましくは１〜２００ｍｍｏｌ、より好ましくは５〜１５０ｍｍｏｌ、更に好ましくは１０〜１００ｍｍｏｌである。カルボジイミド基含有量が少なすぎると強化繊維の補強効果や、耐水劣化性の向上効果が小さい。また、多すぎると耐水劣化性は良好であるものの、成形加工性が低下したり、強化繊維の補強効果がそれほど上がらず経済的でなくなる。もちろん、第一の本発明と第二の本発明の両方の条件を満たすようにすれば、本発明の効果をより一層高く発現することができる。
【０１１０】
本発明のプリプレグでは、プリプレグの取扱い性の観点から、ポリプロピレン系樹脂は強化繊維基材に含浸していることが好ましい。その含浸率は好ましくは３０〜１００％であり、より好ましくは４０〜１００％であり、さらに好ましくは５０〜１００％である。含浸率が好ましい範囲であれば、取扱い性や成形性に優れたプリプレグとなる。
【０１１１】
含浸率の測定方法としては、特に制限はなく、例えば以下に示す簡便な方法で測定することができる。まず、プリプレグの断面観察を行い顕微鏡写真から空隙の総面積を計算して強化繊維基材の面積で除する方法、プリプレグの２３℃での厚みｈ０とそれをプレス成形した後の２３℃での厚みｈｃ０との比（ｈｃ０／ｈ０）から求める方法、また各材料の使用割合から求めた理論密度とプリプレグの嵩密度との比から求める方法などが例示できる。ここでは、プリプレグの厚み方向断面を観察して、断面における空隙部分の面積と断面全体の面積とを測定して算出する方法を具体的に説明する。すなわち、プリプレグをエポキシなどの熱硬化性樹脂で包埋し、プリプレグの断面端部にあたる面を研磨し、幅５００〜１０００μｍ程度の範囲を光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察し、コントラスト比において、樹脂が含浸している部位と、樹脂が含浸していない部位の面積を求め、次式により樹脂含浸率を算出する方法である。
・樹脂含浸率（％）＝１００×（樹脂が含浸している部位の総面積）／（プリプレグの観察部位の断面積）。
【０１１２】
また、プリプレグの嵩密度は、プリプレグの２３℃での体積と、質量から求めることができる。プリプレグの好ましい嵩密度は０．８〜１．５であり、より好ましくは０．９〜１．４、さらに好ましくは１．０〜１．３である。嵩密度が好ましい範囲であれば、得られる成形品が十分な軽量性を確保することができる。同様に、プリプレグの目付としては好ましくは１０〜５００ｇ／ｍ２であり、より好ましくは３０〜４００ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは１００〜３００ｇ／ｍ２である。
【０１１３】
本発明のプリプレグは、強化繊維は、面内方向において、配向していても、ランダム分散していても良いが、成形品の力学特性のバラツキを抑える観点から、ランダム分散していることが好ましい。
【０１１４】
ここで、強化繊維がランダム分散している場合、強化繊維基材に含まれる強化繊維の繊維長としては、繊維長１０ｍｍを越える強化繊維が０〜５０質量％、繊維長２〜１０ｍｍの強化繊維が５０〜１００質量％、および、繊維長２ｍｍ未満の強化繊維が０〜５０質量％から構成されることが好ましい。１０ｍｍより長い強化繊維が５０質量％を越えると、積層工程ないし成形工程での厚み膨張が大きくなり取扱い性を損なう場合がある。また、２ｍｍ未満の強化繊維が５０質量％を越えると、得られる成形品の力学特性が低下する場合があるばかりか、プリプレグまたはそれを積層して得られるプリフォームに十分な強度が確保できずに成形性を損なう場合がある。これらの観点から、強化繊維基材は、繊維長３〜８ｍｍの強化繊維を８０〜１００質量％を含有することが好ましい。また、繊維長の分布が少なくとも２つのピークを有し、一方のピークが繊維長５〜１０ｍｍの範囲内にあり、もう一方のピークが２〜５ｍｍの範囲内にある強化繊維が、より好ましい。繊維長の分布をより好ましい範囲とすることで、力学特性を確保する強化繊維と、積層工程ないし成形工程でのプリフォームの取扱い性を確保する強化繊維とを併用でき、両方の特性を容易に両立することができる。
【０１１５】
強化繊維の繊維長の測定方法としては、例えば、強化繊維基材から直接強化繊維を摘出する方法や、プリプレグの樹脂のみを溶解する溶剤を用いて溶解させ、残った強化繊維を濾別して顕微鏡観察により測定する方法がある（溶解法）。樹脂を溶解する溶剤がない場合には、強化繊維が酸化減量しない温度範囲において樹脂のみを焼き飛ばし、強化繊維を分別して顕微鏡観察により測定する方法（焼き飛ばし法）などがある。測定は、強化繊維を無作為に４００本選び出し、その長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡にて測定し、繊維長を測定することができる。なお、強化繊維基材から直接強化繊維を摘出する方法と、プリプレグから焼き飛ばし法や溶解法で強化繊維を摘出する方法とを比較した場合、条件を適切に選定することで、得られる結果に特別な差異を生じることはない。
【０１１６】
また、強化繊維が面内方向にランダム分散している場合、強化繊維はチョップドストランドマットのように束で分散していても、単繊維分散していても良いが、成形品の等方性をより高める観点から、実質的に単繊維分散していることが好ましい。
【０１１７】
ここで、単繊維がランダム分散している状態について、繊維の配向を二次元配向角で整理することができる。二次元配向角としては、本発明における、強化繊維単糸（ｉ）と該強化繊維単糸（ｉ）と交差する強化繊維単糸（ｊ）とで形成される二次元配向角について図面を用いて説明する。図１は本発明のプリプレグの一例の強化繊維のみを面方向から観察した場合の、強化繊維の分散状態を表した模式図である。強化繊維単糸１に着目すると、強化繊維単糸１は強化繊維単糸２〜７と交差している。ここで交差とは、観察した二次元平面において着目した強化繊維単糸（ｉ）が他の強化繊維単糸（ｊ）と交わって観察される状態のことを意味する。ここで実際のプリプレグにおいて、強化繊維１と強化繊維２〜７が必ずしも接触している必要はない。二次元配向角は交差する２つの強化繊維単糸が形成する２つの角度のうち、０度以上９０度以下の角度８と定義する。
【０１１８】
具体的にプリプレグから二次元配向角の平均値を測定する方法には特に制限はないが、例えば、プリプレグの表面から強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合プリプレグ表面を研磨して繊維を露出させることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。また、プリプレグに透過光を利用して強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合プリプレグを薄くスライスすることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。さらに、プリプレグをＸ線ＣＴ透過観察して強化繊維の配向画像を撮影する方法も例示できる。Ｘ線透過性の高い強化繊維の場合には、強化繊維にトレーサ用の繊維を混合しておく、あるいは強化繊維にトレーサ用の薬剤を塗布しておくと、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。
【０１１９】
また、上記方法で測定が困難な場合には、強化繊維の構造を崩さないように樹脂を除去した後に強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。例えば図２（ａ）に示すように、プリプレグを２枚のステンレス製メッシュに挟み、プリプレグが動かないようにネジなどで固定してから樹脂成分を焼き飛ばし、得られる強化繊維基材（図２（ｂ））を光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察して測定することができる。
【０１２０】
二次元配向角の平均値は、以下の手順Ｉ、IIで測定する。
Ｉ．無作為に選択した強化繊維単糸（ｉ）（図１における強化繊維単糸１）に対して交差している全ての強化繊維単糸（ｊ）（図１における強化繊維単糸２〜７）との二次元配向角を測定し、平均値を求める。強化繊維単糸（ｉ）に交差する強化繊維単糸（ｊ）が多数の場合には、強化繊維単糸（ｊ）を無作為に２０本選び測定してもよい。
II．上記Ｉの測定を別の強化繊維単糸に着目して合計５回繰り返し、その平均値を二次元配向角の平均値とする。
【０１２１】
強化繊維の二次元配向角の平均値は１０〜８０度が好ましく、より好ましくは２０〜７０度であり、さらに好ましくは３０〜６０度であり、理想的な角度である４５度に近づくほど好ましい。二次元配向角の平均値が１０度未満または８０度より大きいと、強化繊維が束状のまま多く存在していることを意味しており、単繊維分散したプリプレグと比較すると、二次元の等方性に劣る場合がある。
【０１２２】
二次元配向角を理想的な角度に近づけることは、強化繊維基材を製造する際に、強化繊維を分散させ、かつ平面的に配置することで達成できる。強化繊維の分散を高めるために、乾式法では、開繊バーを設ける方法やさらに開繊バーを振動させる方法、さらにカードの目をファインにする方法や、カードの回転速度を調整する方法などが例示できる。湿式法では、強化繊維を分散させる際の攪拌条件を調整する方法、濃度を希薄化する方法、溶液粘度を調整する方法、分散液を移送させる際に渦流を抑制する方法などが例示できる。
【０１２３】
また強化繊維を平面的に配置するために、乾式法では、強化繊維を集積する際に、静電気を用いる方法、整流化したエアを用いる方法、コンベアの引取速度を調整する方法などが例示できる。湿式法では、超音波などで分散した強化繊維の再凝集を防止する方法、濾過速度を調整する方法、コンベアのメッシュ径を調整する方法、コンベアの引取速度を調整する方法などが例示できる。
【０１２４】
これらの方法は、特に限定されるものではなく、強化繊維基材の状態を確認しながら、その他の製造条件を制御することでも達成できる。特に湿式法で強化繊維基材を製造する場合には、例えば図３に例示するような抄紙基材の製造装置を用いる方法が例示できる。投入繊維の濃度を増やすことで、得られる強化繊維基材の目付を増やすことができる。さらに、分散液の流速（流量）とメッシュコンベアの速度を調整することでも目付を調整することができる。例えば、メッシュコンベアの速度を一定にして、分散液の流速を増やすことで得られる強化繊維基材の目付を増やすことができる。逆にメッシュコンベアの速度を一定にして、分散液の流速を減らすことで、得られる強化繊維基材の目付を減らすこともできる。さらには、分散液の流速に対して、メッシュコンベアの速度を調整することで、繊維の配向をコントロールすることも可能である。例えば、分散液の流速にたいして、メッシュコンベアの速度を速くすることで、得られる強化繊維基材中の繊維の配向がメッシュコンベアの引き取り方向に向きやすくなる。このように各種パラメータを調整し、強化繊維基材の製造が可能である。
【０１２５】
強化繊維基材へマトリックス樹脂を複合化することによりプリプレグを製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、マトリックス樹脂を布帛、不織布及びフィルム状に加工し、強化繊維基材と接触させる方法や、マトリックス樹脂を粉末状に加工し、強化繊維基材に接触させる方法などが挙げられる。接触の方法は特に限定されないが、マトリックス樹脂の布帛、不織布またはフィルムを２枚用意し、強化繊維基材の上下両面に配置する方法が例示される。
【０１２６】
複合化は、加圧および／または加熱により行われることが好ましく、加圧と加熱の両方が同時に行われることが好ましい。加圧および／または加熱は、マトリックス樹脂を強化繊維に接触させた状態で行うことができる。例えば、マトリックス樹脂の布帛、不織布またはフィルムを２枚用意し、強化繊維基材の上下両面に配置し、プレス装置により両面から加圧および／または加熱を行う方法が挙げられる。
【０１２７】
プリプレグの２３℃での厚みｈ０は、積層してプリフォーム化する工程での取扱い性の観点から、０．０３〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８ｍｍであり、さらに好ましくは０．１〜０．６ｍｍである。ｈ０が０．０３ｍｍ未満ではプリプレグが破ける場合があり、１ｍｍを越えると賦形性が低下する場合がある。
【０１２８】
厚みの測定部位については、プリプレグにおいて２点Ｘ、Ｙを、該プリプレグの面内において直線距離ＸＹが最も長くなるように決定する。次に該直線ＸＹを１０等分以上した際の両端ＸＹを除く各分割点を厚みの測定点とする。各測定点における厚みの平均値をプリプレグの厚みとする。
【０１２９】
プリプレグは、引張強度σが高いほど、高速かつ経済性に優れた積層工程および成形工程に供することができる。プリプレグの引張強度σは、積層工程での取扱い性を確保するため、５０ＭＰａ以上であることが好ましい。５０ＭＰａ未満では積層時、または成形時の操作においてプリプレグが破けるなどの問題が発生する場合がある。σの上限については特に制限はないが、１０００ＭＰａ以下が一般的に例示できる。
【０１３０】
また、プリプレグの等方性の指標として、引張強度σが、測定方向による最大引張強度σＭａｘと最小引張強度σＭｉｎとの関係において、σＭａｘ≦σＭｉｎ×２を満たすことが好ましく、より好ましくはσＭａｘ≦σＭｉｎ×１．８であり、さらに好ましくはσＭａｘ≦σＭｉｎ×１．５である。σＭａｘとσＭｉｎの違いが小さい、すなわち、引張強度σの等方性が高いほど、積層工程での経済的負荷を削減することができる観点から好ましい。
【０１３１】
プリプレグの引張強度は、プリプレグから試験片を切り出し、ＩＳＯ５２７−３法（１９９５）に従い引張特性を測定して求める。試験片は、プリプレグの任意の方向を０度方向とし、０度、＋４５度、−４５度、９０度方向の４方向について測定する。それぞれの方向について測定数はｎ＝５以上とし、各方向について、それぞれ測定結果の平均値をその方向の引張強度とする。各測定方向での引張強度のうち、最大値をσＭａｘとし、最小値をσＭｉｎとする。
【０１３２】
本発明のプリプレグは、各種公知の成形法によって最終的な形状の製品に加工できる。
【０１３３】
本発明のプリプレグを用いて得られる成形品の用途としては、例えば、「パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの筐体、トレイ、シャーシ、内装部材、またはそのケース」などの電気、電子機器部品、「支柱、パネル、補強材」などの土木、建材用部品、「各種メンバ、各種フレーム、各種ヒンジ、各種アーム、各種車軸、各種車輪用軸受、各種ビーム、プロペラシャフト、ホイール、ギアボックスなどの、サスペンション、アクセル、またはステアリング部品」、「フード、ルーフ、ドア、フェンダ、トランクリッド、サイドパネル、リアエンドパネル、アッパーバックパネル、フロントボディー、アンダーボディー、各種ピラー、各種メンバ、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、各種レール、各種ヒンジなどの、外板、またはボディー部品」、「バンパー、バンパービーム、モール、アンダーカバー、エンジンカバー、整流板、スポイラー、カウルルーバー、エアロパーツなど外装部品」、「インストルメントパネル、シートフレーム、ドアトリム、ピラートリム、ハンドル、各種モジュールなどの内装部品」、または「モーター部品、ＣＮＧタンク、ガソリンタンク、燃料ポンプ、エアーインテーク、インテークマニホールド、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、各種配管、各種バルブなどの燃料系、排気系、または吸気系部品」などの自動車、二輪車用構造部品、「その他、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、エンジン冷却水ジョイント、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、プロテクター、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、スペアタイヤカバー、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、スカッフプレート、フェイシャー」、などの自動車、二輪車用部品、「ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブ」などの航空機用部品が挙げられる。力学特性の観点より、電気、電子機器用の筐体、土木、建材用のパネル、自動車用の構造部品、航空機用の部品に好ましく用いられる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【０１３５】
（各種測定方法）
まず、参考例、実施例及び比較例において用いる各種特性の測定方法について説明する。
【０１３６】
（１）変性ポリプロピレンの諸物性測定
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、２．１６ｋｇ荷重の下、２３０℃にて測定を実施した。
【０１３７】
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定装置としてＷａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬを２本使用した。カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とした。移動相としては、酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５質量％を添加したｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）を用い、１．０ｍｌ／分で移動させた。試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。分子量は標準ポリスチレン換算にて算出した。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０６については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０６についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【０１３８】
なお、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの分子量測定においては、上記のように標準ポリスチレンで求めた分子量を、汎用較正法によりＰＰに換算した。換算に用いた、ＰＳおよびＰＰのMark-Houwink係数は、文献（J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803 (1970), Makromol. Chem., 177, 213 (1976)）に記載の値を用いた。
【０１３９】
＜カルボジイミド基含有量＞
カルボジイミド変性ポリプロピレン（ａ）のカルボジイミド基含有量は、試料を２５０℃、３分で熱プレスしてシ−トを作製した後に、赤外分光光度計（日本分光製、ＦＴ−ＩＲ  ４１０型）を用いて、透過法で該シ−トの赤外吸収スペクトルを測定し、下記の検量線に代入して求めた。測定条件は、分解能を２ｃｍ−１、積算回数を３２回とした。
【０１４０】
あらかじめ、後述のＰＰ１（ポリプロピレン）に、所定の濃度でカルボジライト（登録商標）ＨＭＶ−８ＣＡを溶融混合し、上記と同様にＩＲ測定用のサンプルを作成し、検量線作成に用いた。濃度の異なるそれぞれのサンプルの赤外吸収スペクトルを測定し、カルボジイミド基に由来する２１２０ｃｍ−１の吸光度を、内部標準ピークとしてポリプロピレン骨格に由来する１３５７ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ変角振動）の吸光度で除することにより規格化し、検量線を作成した。
【０１４１】
（２）炭素繊維の諸物性測定
＜炭素繊維のストランド引張強度および引張弾性率の測定＞
炭素繊維束に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃の温度で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６年）に基づいて引張試験を行った。６本のストランドについて測定し、平均値でストランド引張強度と引張弾性率を求めた。
【０１４２】
［樹脂組成］（かっこ内は、メーカー等）
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ＥＲＬ−４２２１、ユニオンカーバイド社製）・・・・・・・・・１００質量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（ステラケミファ（株）製）・・・・・３質量部
・アセトン（和光純薬工業（株）製）・・・・・・・・・・・・・・・・・４質量部。
【０１４３】
＜Ｏ／Ｃの測定＞
炭素繊維の表面酸素濃度比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めた。まず、炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、試料チャンバー中を１×１０８Ｔｏｒｒに保った。Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、測定した。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比としてＯ／Ｃを算出した。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とした。
【０１４４】
（３）プリプレグの諸物性測定
＜プリプレグ中の強化繊維の繊維質量含有率（Ｗｆ）＞
プリプレグの質量Ｗ１を測定したのち、該プリプレグを空気中５００℃で１時間加熱し、樹脂成分を焼き飛ばし、残った強化繊維の質量Ｗ２を測定し、次式により算出した。
・Ｗｆ（％）＝１００×Ｗ２／Ｗ１。
【０１４５】
＜プリプレグに含まれる強化繊維長の評価＞
プリプレグを空気中５００℃で１時間加熱し、マトリックス樹脂成分を焼き飛ばした。残った強化繊維を無作為に４００本選び出し、その長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡にて測定し、繊維長を測定した。
【０１４６】
さらに長さの範囲が０．２５ｍｍ未満、０．２５ｍｍ以上０．５ｍｍ未満、０．５ｍｍ以上０．７５ｍｍ未満、というように０．２５ｍｍ間隔で、強化繊維の度数をカウントし、繊維長分布を評価した。
【０１４７】
＜プリプレグ中の強化繊維の二次元配向角の測定＞
図２に示すように、プリプレグを２枚のステンレス製メッシュ（２．５ｃｍ当たり５０個のメッシュを有する平織形状）に挟み、プリプレグが動かないようにネジを調整して固定した。これを空気中５００℃で１時間加熱し、樹脂成分を焼き飛ばした。ステンレス製メッシュを外し、得られた強化繊維基材を顕微鏡で観察し、無作為に強化繊維単糸（ｉ）を１本選定し、該強化繊維単糸に交差する別の強化繊維単糸との二次元配向角を画像観察より測定した。配向角は交差する２つの強化繊維単糸とのなす２つの角度のうち、０°以上９０°以下の角度（鋭角側）を採用した。選定した強化繊維単糸（ｉ）１本あたり２０個のの二次元配向角を測定した。同様の測定を合計５本の強化繊維単糸を選定しておこない、その平均値をもって二次元配向角とした。
【０１４８】
＜プリプレグの厚み＞
２３℃の測定条件下、プリプレグにおいて２点Ｘ、Ｙを直線距離ＸＹが最も長くなるように決定し、該直線ＸＹを１０等分した際の両端ＸＹを除く各分割点において厚みを測定し、その平均値をもってプリプレグの厚みとした。
【０１４９】
＜プリプレグの樹脂含浸率＞
プリプレグの厚み方向断面を以下のように観察して測定した。プリプレグをエポキシ樹脂で包埋し、プリプレグの断面端部にあたる面を研磨し、プリプレグの厚み×幅５００μｍの範囲を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（コントローラー部）／ＶＫ−９５１０（測定部）（（株）キーエンス製）を使用して拡大倍率４００倍で撮影した。撮影画像において、樹脂が含浸している部位と、樹脂が含浸していない部位の面積を求め、次式により樹脂含浸率を算出した。
樹脂含浸率（％）＝１００×樹脂が含浸している部位の面積／（プリプレグの厚み×幅５００μｍの面積）。
【０１５０】
＜プリプレグの引張強度σ、σＭａｘ、σＭｉｎの測定＞
プリプレグから試験片を切り出し、ＩＳＯ５２７−３法（１９９５）に従い、引張特性を測定した。試験片は、プリプレグの任意の方向を０°方向とした場合に、０°、＋４５°、−４５°、９０°方向の４方向について、それぞれ切り出した試験片を作製した。それぞれの方向について５個ずつの試験片を測定し、平均値をその方向の引張強度とした。測定装置としては“インストロン（登録商標）”５５６５型万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）製）を使用した。
【０１５１】
上記で測定した各方向の引張強度σのうち、最大値をσＭａｘ、最小値をσＭｉｎとした。
【０１５２】
（４）プリプレグを用いて得られた成形品の諸物性測定
＜乾燥サンプルおよび吸水サンプルの調製＞
不連続繊維プリプレグを成形して得た成形品から、長さ５０±１ｍｍ、幅２５±０．２ｍｍの曲げ試験片を切り出した。曲げ試験片を減圧乾燥器にて乾燥し、乾燥サンプルを得た。精製水を満たした恒温水槽を８５℃に調整し、上記の乾燥した試験片を１週間浸漬し、吸水サンプルを得た。
【０１５３】
＜成形品の曲げ試験＞
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０（１９９７）に準拠し、３点曲げ試験冶具を用いて曲げ強度を測定した。試験機として、“インストロン”（登録商標）万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。試験片は、上記＜乾燥サンプルおよび吸水サンプルの調製＞に記載の方法に従って調製した乾燥サンプルおよび吸水サンプルを用い、それぞれ１０個の試験片について試験を行ない、その平均値を算出した。
【０１５４】
曲げ強度の判定は以下の基準で行い、Ａ〜Ｃを合格とした。
Ａ：３００ＭＰａ以上
Ｂ：２７０ＭＰａ以上３００ＭＰａ未満
Ｃ：２４０ＭＰａ以上２７０ＭＰａ未満
Ｄ：２４０ＭＰａ未満。
【０１５５】
また、吸水サンプルの曲げ強度と乾燥サンプルの曲げ強度の比より、吸水時の強度保持率（％）を算出した。
（強度保持率）＝（吸水サンプルの曲げ強度）／（乾燥サンプルの曲げ強度）×１００
【０１５６】
強度保持率の判定は以下の基準で行ない、Ａ〜Ｂを合格とした。
Ａ：９５％以上
Ｂ：９０％以上９５％未満
Ｃ：８０％以上９０％未満
Ｄ：８０％未満。
【０１５７】
（原料およびその調製）
参考例、実施例及び比較例において使用した原料を以下に示す。尚、特に断らない限りはいずれも市販品を使用した。
＜ポリオレフィン＞
ＰＰ１    ：ポリプロピレン（ランダムＰＰ）
（商品名Ｆ３２７、プライムポリマー社製、ＭＦＲ（２３０℃）７ｇ／１０分）
ＰＰ２    ：ポリプロピレン（ブロックＰＰ）
（商品名Ｊ７０７Ｇ、プライムポリマー社製、ＭＦＲ（２３０℃）３０ｇ／１０分）
ＰＰ３    ：ポリプロピレン（ホモＰＰ）
（商品名Ｊ１０６Ｇ、プライムポリマー社製、ＭＦＲ（２３０℃）１５ｇ／１０分）
【０１５８】
＜サイジング剤＞
（ｓ）−１    ：グリセロールトリグリシジルエーテル（官能基：エポキシ基、官能基数３）
（ｓ）−２    ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ基、官能基数２）
（ジャパンエポキシレジン（株）製  ｊＥＲ８２８）
（ｓ）−３    ：酸変性ポリプロピレン（カルボキシル基、官能基数５）
（丸芳化学（株）製  酸変性ポリプロピレンエマルション）
（ｓ）−４    ：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（エポキシ基、官能基数５）
（ナガセケムテックス（株）製  “デナコール”（登録商標）ＥＸ−５２１）
（ｓ）−５    ：アミノエチル化アクリルポリマー（アミノ基、官能基数７５）
（（株）日本触媒製  “ポリメント”（登録商標）ＳＫ−１０００）
（ｓ）−６    ：ポリビニルアルコール（ヒドロキシル基、官能基数５００）
（和光純薬工業（株）製  ポリビニルアルコールＭｗ２２，０００）
（ｓ）−７    ：ポリエチレンイミン（アミノ基、官能基数２８）
（シグマ・アルドリッチ社製  ポリエチレンイミンＭｎ１，２００）
（ｓ）´−１  ：ポリブテン（官能基なし、官能基数０）
（日油（株）製  “エマウェット”（登録商標）２００Ｅ）
【０１５９】
＜強化繊維＞
使用した強化繊維は後に示す参考例７に従い調製した。
【０１６０】
（カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂の製造）
・参考例１
ＰＰ１（プライムポリマー社製、Ｆ３２７）１００質量部に、無水マレイン酸（和光純薬社製、以下、ＭＡＨと略記）１質量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂社製、商品名パーヘキシン（登録商標）２５Ｂ）０．２５質量部を混合し、二軸混練機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０、Ｌ／Ｄ＝４０、真空ベント使用）を用いて、シリンダー温度２２０℃、スクリュ−回転数２００ｒｐｍ、吐出量８０ｇ／分にて押し出し、マレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＭＡＨ−ＰＰ１と略記）を得た。得られたＭＡＨ−ＰＰ１をキシレンに溶解し、次いで得られたキシレン溶液をアセトンに注ぐことで、ＭＡＨ−ＰＰ１を再沈させて精製した。無水マレイン酸のグラフト量をＩＲにて測定したところ０．７質量％であった。数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣにて測定したところ、Ｍｎ２８，０００であった。
【０１６１】
また、ＭＡＨ−ＰＰ１について、Ｍｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝の値は、２．０である。
式中、
ｆ  ：無水マレイン酸の分子量９８（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ  ：無水マレイン酸の含有量０．７（ｗｔ％）
Ｍｎ：ＭＡＨ−ＰＰ１の数平均分子量２８，０００
である。
【０１６２】
・参考例２
参考例１におけるマレイン酸変性ポリプロピレンの製造において、ＭＡＨを０．０５質量部、パーヘキシン２５Ｂを０．０２質量部とし、二軸混練機のシリンダー温度を２６０℃としたほかは参考例１と同様にしてマレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＭＡＨ−ＰＰ２と略記）を得た。得られたＭＡＨ−ＰＰ２の無水マレイン酸のグラフト量をＩＲにて測定したところ０．０３質量％であった。数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣにて測定したところ、Ｍｎ２９，０００であった。
【０１６３】
また、ＭＡＨ−ＰＰ２について、Ｍｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝の値は、０．０９である。
式中、
ｆ  ：無水マレイン酸の分子量９８（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ  ：無水マレイン酸の含有量０．０３（ｗｔ％）
Ｍｎ：ＭＡＨ−ＰＰ２の数平均分子量２９，０００
である。
【０１６４】
・参考例３
ＰＰ３（プライムポリマー社製、Ｊ１０６Ｇ）を１００質量部、ＭＡＨ  ３０質量部、ジクミルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名パークミル（登録商標）Ｄ）５質量部を混合し、トルエン溶液中にて５時間の反応をおこない、マレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＭＡＨ−ＰＰ３と略記）を得た。得られたＭＡＨ−ＰＰ３の無水マレイン酸のグラフト量をＩＲにて測定したところ５．０質量％であった。数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣにて測定したところ、Ｍｎ１８，０００であった。ＭＡＨ−ＰＰ３について、Ｍｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝の値は、１０である。
式中、
ｆ  ：無水マレイン酸の分子量９８（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ  ：無水マレイン酸の含有量５．０（ｗｔ％）
Ｍｎ：ＭＡＨ−ＰＰ２の数平均分子量１８，０００
である。
【０１６５】
（カルボジイミド変性ポリプロピレンの製造）
・参考例４
参考例１で製造したＭＡＨ−ＰＰ１を１００質量部およびカルボジイミド基含有化合物（日清紡社製、商品名カルボジライト（登録商標）ＨＭＶ−８ＣＡ、カルボジイミド基当量２７８、数平均分子量２５００）を８．８質量部混合し、二軸混練機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０、Ｌ／Ｄ＝４０、真空ベント使用）を用いてシリンダー温度２５０℃、スクリュ−回転数２００ｒｐｍ、吐出量８０ｇ／分にて押し出し、カルボジイミド変性ポリプロピレン（以下、ＣＤＩ−ＰＰ１と略記）を得た。得られたＣＤＩ−ＰＰ１のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１３０ｇ／１０分であった。ＩＲ分析によれば、マレイン酸ピークが消失していたことから反応率は１００％であり、カルボジイミド基含有量は２７ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
【０１６６】
・参考例５
参考例４と同様に、参考例２で製造したＭＡＨ−ＰＰ２を１００質量部およびカルボジイミド基含有化合物を０．２５質量部混合し、二軸混練機を用いて押し出し、カルボジイミド変性ポリプロピレン（以下、ＣＤＩ−ＰＰ２と略記）を得た。得られたＣＤＩ−ＰＰ２は、カルボジイミド基含有量が０．０９ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
【０１６７】
・参考例６
参考例４と同様に、参考例３で製造したＭＡＨ−ＰＰ３を１００質量部およびカルボジイミド基含有化合物を１５０質量部混合し、二軸混練機を用いて押し出し、カルボジイミド変性ポリプロピレン（以下、ＣＤＩ−ＰＰ３と略記）を得た。押し出した樹脂の様子は、ややゲル化を伴っていた。得られたＣＤＩ−ＰＰ３は、カルボジイミド基含有量が２２０ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
【０１６８】
（炭素繊維の製造）
・参考例７ 
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体を用いて、紡糸、焼成処理および表面酸化処理を行なうことによって、総単糸数１２，０００本の連続炭素繊維（以下、ＣＦ−１と略記）を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
単繊維径：７μｍ
単位長さ当たりの質量：０．８ｇ／ｍ
比重：１．８
表面酸素濃度比  ［Ｏ／Ｃ］：０．０６
ストランド引張強度：４９００ＭＰａ
引張弾性率：２３０ＧＰａ。
【０１６９】
（強化繊維基材の作製）
・参考例８
参考例７で得られたＣＦ−１をカートリッジカッターで長さ６ｍｍにカットし、チョップド炭素繊維を得た。水と界面活性剤（ナカライテクス（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名））からなる濃度０．１質量％の分散液を作成し、この分散液と上記チョップド炭素繊維とから、図３の抄紙基材の製造装置を用いて、抄紙基材を製造した。製造装置は、分散槽としての容器下部に開口コックを有する直径１０００ｍｍの円筒形状の容器、分散槽と抄紙槽とを接続する直線状の輸送部（傾斜角３０°）を備えている。分散槽の上面の開口部には撹拌機が付属し、開口部からチョップド炭素繊維および分散液（分散媒体）を投入可能である。抄紙槽は、底部に幅５００ｍｍの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽であり、炭素繊維基材（抄紙基材）を運搬可能なコンベアをメッシュコンベアに接続している。抄紙は分散液中の炭素繊維濃度を０．０５質量％としておこなった。抄紙により得られた炭素繊維基材は２００℃の乾燥炉で３０分間乾燥した。得られた炭素繊維基材（以下、基材−１と記載）の幅は５００ｍｍ、目付は５０ｇ／ｍ２であった。
【０１７０】
・参考例９
参考例７で得られたＣＦ−１をカートリッジカッターで長さ３ｍｍおよび６ｍｍにカットし、チョップド炭素繊維を得た。抄紙時に６ｍｍ長のチョップド炭素繊維と３ｍｍ長のチョップド炭素繊維を質量比で１：１に混合したチョップド炭素繊維を用いたこと以外は、参考例８と同様にして炭素繊維基材を作製した。得られた炭素繊維基材（以下、基材−２と記載）の幅は５００ｍｍ、目付は５０ｇ／ｍ２であった。
【０１７１】
（サイジング剤付与）
・参考例１０
サイジング剤を水に溶解、または分散させたサイジング剤母液を調製し、浸漬法により参考例８，参考例９で調製した強化繊維基材にサイジング剤を付与し、２３０℃で乾燥を行った。サイジング剤の付着量が強化繊維質量に対し１．０質量％となるようにサイジング剤母液の濃度を調整した。
【０１７２】
（樹脂シートの作製）
・参考例１１
参考例４に従い調製したカルボジイミド基変性ポリプロピレンＣＤＩ−ＰＰ１を１０質量％および未変性ポリプロピレン（ＰＰ２）を９０質量％となるように混合し、２００℃、３ＭＰａの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ１０００ｍｍ、幅１０００ｍｍ、厚み０．０５ｍｍのポリプロピレン系樹脂シート（以下、樹脂シート−１と記載）を作製した。
【０１７３】
・参考例１２
参考例４に従い調製したカルボジイミド基変性ポリプロピレンＣＤＩ−ＰＰ１を５質量％および未変性ポリプロピレン（ＰＰ２）を９５質量％となるように混合し、２００℃、３ＭＰａの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ１０００ｍｍ、幅１０００ｍｍ、厚み０．０５ｍｍのポリプロピレン系樹脂シート（以下、樹脂シート−２と記載）を作製した。
【０１７４】
・参考例１３
参考例４に従い調製したカルボジイミド基変性ポリプロピレンＣＤＩ−ＰＰ１を２０質量％および未変性ポリプロピレン（ＰＰ２）を８０質量％となるように混合し、２００℃、３ＭＰａの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ１０００ｍｍ、幅１０００ｍｍ、厚み０．０５ｍｍのポリプロピレン系樹脂シート（以下、樹脂シート−３と記載）を作製した。
【０１７５】
・参考例１４
参考例４に従い調製したカルボジイミド基変性ポリプロピレンＣＤＩ−ＰＰ１を３０質量％および未変性ポリプロピレン（ＰＰ２）を７０質量％となるように混合し、２００℃、３ＭＰａの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ１０００ｍｍ、幅１０００ｍｍ、厚み０．０５ｍｍのポリプロピレン系樹脂シート（以下、樹脂シート−４と記載）を作製した。
【０１７６】
・参考例１５
参考例５に従い調製したカルボジイミド基変性ポリプロピレンＣＤＩ−ＰＰ２を１０質量％および未変性ポリプロピレン（ＰＰ２）を９０質量％となるように混合し、２００℃、３ＭＰａの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ１０００ｍｍ、幅１０００ｍｍ、厚み０．０５ｍｍのポリプロピレン系樹脂シート（以下、樹脂シート−５と記載）を作製した。
【０１７７】
・参考例１６
参考例６に従い調製したカルボジイミド基変性ポリプロピレンＣＤＩ−ＰＰ３を１０質量％および未変性ポリプロピレン（ＰＰ２）を９０質量％となるように混合し、２００℃、３ＭＰａの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ１０００ｍｍ、幅１０００ｍｍ、厚み０．０５ｍｍのポリプロピレン系樹脂シート（以下、樹脂シート−６と記載）を作製した。
【０１７８】
・参考例１７
参考例１に従い調製した酸変性ポリプロピレンＭＡＨ−ＰＰ１を１０質量％および未変性ポリプロピレン（ＰＰ２）を９０質量％となるように混合し、２００℃、３ＭＰａの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ１０００ｍｍ、幅１０００ｍｍ、厚み０．０５ｍｍのポリプロピレン系樹脂シート（以下、樹脂シート−７と記載）を作製した。
【０１７９】
・参考例１８
参考例１に従い調製した酸変性ポリプロピレンＭＡＨ−ＰＰ１を２０質量％および未変性ポリプロピレン（ＰＰ２）を８０質量％となるように混合し、２００℃、３ＭＰａの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ１０００ｍｍ、幅１０００ｍｍ、厚み０．０５ｍｍのポリプロピレン系樹脂シート（以下、樹脂シート−８と記載）を作製した。
【０１８０】
（曲げ試験に用いる成形品の成形法）
・参考例１９
プリプレグを２００ｍｍ×２００ｍｍに切りだして、１２０℃で１時間乾燥させた。このプリプレグを８枚積層し、温度２００℃、圧力３０ＭＰａで５分間プレス成形し、圧力を保持したまま５０℃まで冷却して厚み１．１ｍｍの平板状の成形品を得た。
【０１８１】
（プリプレグおよび成形品の作製と評価）
・実施例１
参考例８で得られた基材−１に、参考例１０の方法に従い、サイジング剤として多官能化合物（ｓ）−１を付与した。サイジング剤を付与した炭素繊維基材を１枚と、参考例１１で得られた樹脂シート−１を２枚用い、樹脂シート／炭素繊維基材／樹脂シートとなるように積層し、２３０℃の温度で５ＭＰａの圧力を２分間かけ、炭素繊維基材にマトリックス樹脂が含浸した幅５００ｍｍ、長さ５００ｍｍのプリプレグを作製した。炭素繊維基材および樹脂シートの使用量は、強化繊維質量含有率が３２．５％となるように調整した。
【０１８２】
用いた原料の組成から計算したプリプレグ中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量は、マトリックス樹脂成分１００ｇに対し、２．６９ｍｍｏｌであった。
得られたプリプレグについて、上記のプリプレグ評価方法に従い、強化繊維の繊維長割合、繊維長分布、二次元配向角、２３℃における厚み、樹脂含浸率、引張強度σを評価した。評価結果を表１に示した。
【０１８３】
次に得られたプリプレグを参考例１９に従いプレス成形し、平板状の成形品を得た。
【０１８４】
得られた成形品について、上記の成形品評価方法に従い、乾燥サンプルの曲げ強度および吸水サンプルの曲げ強度を評価した。評価結果を表１に示した。
【０１８５】
・実施例２
多官能化合物として（ｓ）−１の代わりに（ｓ）−２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表１に記載した。
【０１８６】
・実施例３
多官能化合物として（ｓ）−１の代わりに（ｓ）−３（酸変性ポリプロピレン）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表１に記載した。
【０１８７】
・実施例４
多官能化合物として（ｓ）−１の代わりに（ｓ）−４（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表１に記載した。
【０１８８】
・実施例５
多官能化合物として（ｓ）−１の代わりに（ｓ）−５（アミノエチル化アクリルポリマー）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表１に記載した。
【０１８９】
・実施例６
多官能化合物として（ｓ）−１の代わりに（ｓ）−６（ポリビニルアルコール）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表１に記載した。
【０１９０】
・実施例７
多官能化合物として（ｓ）−１の代わりに（ｓ）−７（ポリエチレンイミン）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表１に記載した。
【０１９１】
・実施例８
樹脂シートとして、樹脂シート−１の代わりに参考例１２に従い調製した樹脂シート−２を用い、炭素繊維基材および樹脂シートの使用量を強化繊維質量含有率が３３．７％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量および特性評価結果を表１に記載した。
【０１９２】
・実施例９
樹脂シートとして、樹脂シート−１の代わりに参考例１３に従い調製した樹脂シート−３を用い、炭素繊維基材および樹脂シートの使用量を強化繊維質量含有率が３０．０％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量および特性評価結果を表１に記載した。
【０１９３】
・実施例１０
樹脂シートとして、樹脂シート−１の代わりに参考例１４に従い調製した樹脂シート−４を用い、炭素繊維基材および樹脂シートの使用量を強化繊維質量含有率が２７．３％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量および特性評価結果を表１に記載した。
【０１９４】
・実施例１１
樹脂シートとして、樹脂シート−１の代わりに参考例１５に従い調製した樹脂シート−５を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量および特性評価結果を表１に記載した。
【０１９５】
・実施例１２
樹脂シートとして、樹脂シート−１の代わりに参考例１６に従い調製した樹脂シート−６を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量および特性評価結果を表１に記載した。
【０１９６】
・実施例１３
強化繊維基材として、基材−１の代わりに参考例９に従い調製した基材−２を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量および特性評価結果を表１に記載した。
【０１９７】
・比較例１
参考例８で得られた基材−１に、サイジング剤を付着させずにそのまま評価に供し、炭素繊維基材および樹脂シートの使用量を強化繊維質量含有率が３２．６％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量および特性評価結果を表２に記載した。
【０１９８】
・比較例２
多官能化合物（ｓ）−１の代わりに、サイジング剤として官能基を有さない（ｓ）´−１（ポリブテン）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表２に記載した。
【０１９９】
・比較例３
樹脂シートとして、樹脂シート−１の代わりに参考例１３に従い調製した樹脂シート−３を用い、炭素繊維基材および樹脂シートの使用量を強化繊維質量含有率が３０．０％となるように調整したこと以外は、比較例２と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表２に記載した。
【０２００】
・比較例４
樹脂シートとして、樹脂シート−１の代わりに参考例１７に従い調製した樹脂シート−７を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量および特性評価結果を表２に記載した。
【０２０１】
・比較例５
樹脂シートとして、樹脂シート−１の代わりに参考例１８に従い調製した樹脂シート−８を用い、炭素繊維基材および樹脂シートの使用量を強化繊維質量含有率が３０．０％となるように調整したこと以外は、比較例４と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表２に記載した。
【０２０２】
【表１】
2013166923.tif 000002
【０２０３】
【表２】
2013166923.tif 000003
【０２０４】
＜実施例１〜実施例７、比較例１および比較例２の比較＞
ポリカルボジイミド変性ポリプロピレンを用い、サイジング剤として多官能化合物を用いた実施例１〜実施例７においては、力学特性に優れ、かつ吸水時でも曲げ強度の低下が少なく、耐水劣化性を有する成形品を得ることができた。
【０２０５】
一方、ポリカルボジイミド変性ポリプロピレンを用いても、サイジング剤を用いなかった比較例１や、官能基を有さないサイジング剤を用いた比較例２においては、力学特性に優れた成形品を得ることができるものの、吸水時に大幅に曲げ強度が低下し、耐水劣化性を有する成形品は得られなかった。
【０２０６】
サイジング剤の種類としては、実施例１および実施例４に示した３官能以上のエポキシ基を有する化合物や、実施例７に示したポリエチレンイミンが、特に力学特性および耐水劣化性に優れる傾向があった。
【０２０７】
＜実施例１、実施例１１、実施例１２の比較＞
実施例１１について、ＣＤＩ−ＰＰ２は、その原料であるＭＡＨ−ＰＰ２のＭｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝の値が、０．０９と低いために、カルボジイミド基含有量が０．０９ｍｍｏｌ／１００ｇと低く、実施例１と比較すると得られた成形品の力学特性には若干劣っていたが、吸水時の曲げ強度の低下は少なく、耐水劣化性を有していた。
【０２０８】
実施例１２について、ＣＤＩ−ＰＰ３は、その原料であるＭＡＨ−ＰＰ３のＭｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝の値が、１０と高く、ゲル化をできるだけ抑制するためにカルボジイミド基含有化合物量を調整して製造したが、ややゲル化を伴うなど製造困難であった。また、実施例１と比較すると得られた成形品の力学特性には若干劣っていたが、吸水時の曲げ強度の低下はほとんどなく、優れた耐水劣化性を有していた。
【０２０９】
＜実施例１、実施例９、比較例４、比較例５の比較＞
サイジング剤として多官能化合物を用いたが、ポリカルボジイミド変性ポリプロピレンを用いず、代わりにマレイン酸変性ポリプロピレンを用いた比較例４および比較例５においては、力学特性に優れた成形品を得ることができるものの、吸水時に大幅に曲げ強度が低下し、耐水劣化性を有する成形品は得られなかった。
【０２１０】
以上のように、実施例１〜実施例１３においては、力学特性に極めて優れ、なおかつ吸水時でも強度低下が少なく、耐水劣化性を有する成形品を得ることができた。
一方、比較例１〜５においては、力学特性に優れた成形品を得ることができるものの、吸水時に大幅に曲げ強度が低下し、耐水劣化性を有する成形品は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明のプリプレグは、強化繊維が不連続繊維であるため、プレス成形を行う際に３次元形状などの複雑形状に成形が可能であり、さらに強化繊維とプロピレン系樹脂との界面接着性が良好であり、曲げ特性などの力学特性に優れるばかりか、耐水劣化性に優れた成形品を製造できる。またプロピレン系樹脂を用いているため、軽量性に優れた成形品を得ることができる。本発明のプリプレグは、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、ロボット、二輪車または自動車の部品、内部部材、航空機の部材、部品および筐体などの幅広い産業分野に適用できる。
【符号の説明】
【０２１２】
１．  強化繊維単糸（ｉ）
２．  強化繊維単糸（ｊ）
３．  強化繊維単糸（ｊ）
４．  強化繊維単糸（ｊ）
５．  強化繊維単糸（ｊ）
６．  強化繊維単糸（ｊ）
７．  強化繊維単糸（ｊ）
８．  二次元配向角
９．  ステンレスメッシュ
１０．プリプレグ
１１．強化繊維基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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