(57)【要約】      （修正有）【課題】耐オゾン性と発色性に優れたインク組成物を提供する。【解決手段】前記インク組成物は、着色剤と有機アミンとｐＨ調整剤とを含み、着色剤として、下記一般式（ｂ−１）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、トリアジン環を有するオクタアゾ化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、を含み、前記着色剤と前記有機アミンとの質量比が３．５：５〜５：１０であり、前記インク組成物のｐＨが７−８であることを特徴とするインク組成物。2013124261.tif 000037【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、有機アミンと、ｐＨ調整剤と、を含むインクジェット記録用インク組成物であって、
前記着色剤は、下記一般式（ｂ−１）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、下記一般式（ｂ−２）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、を含み、
前記着色剤と前記有機アミンとの質量比が３．５：５〜５：１０であり、
ｐＨが７−８である、インクジェット記録用インク組成物。
【化１】
2013124261.tif 000033
（上記式（ｂ−１）中、ｎは、０または１であり、
ＲB11は、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；フェニル基；またはヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニル基を表し、
ＲB12、ＲB13およびＲB14は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたモノもしくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
基ＡB1は、下記一般式（ｂ−１−１）で表される置換複素環基であり、
基ＢB1は、フェニル基または置換されたフェニル基もしくはナフチル基または置換されたナフチル基であり、基ＢB1が置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ニトロ基；アミノ基；モノもしくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；およびベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有し、基ＢB1が置換ナフチル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；およびベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。）
【化２】
2013124261.tif 000034
（上記式（ｂ−１−１）中、ＲB16、ＲB17およびＲB18は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；をそれぞれ表す。）
【化３】
2013124261.tif 000035
（上記式（ｂ−２）中、ＲB21、ＲB22、ＲB23、ＲB24、ＲB25、ＲB26、ＲB27およびＲB28は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ基；または、ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
ＸB2は、２価の架橋基を表す。）
【請求項２】
前記有機アミンが、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、及びトリ−ｉｓｏ−プロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
さらに、着色剤として下記式（ｂ−３）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【化４】
2013124261.tif 000036
（上記一般式（ｂ−３）中、ＲB31は、ハロゲン原子；水素原子；ＳＯ3Ｍ；またはＣＯＯＭ；を表す。また、ＲB32およびＲB33は、それぞれ独立に、水素原子；ＳＯ3Ｍ；またはＣＯＯＭ；を表す。また、ＭB3は、それぞれ独立に、ＬｉおよびＮａの少なくとも一方を表す。ただし、一般式（ｂ−３）中、ＲB32およびＲB33がいずれも水素原子である場合はない。）
【請求項４】
前記一般式（ｂ−１）において、
ＲB11が、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；またはフェニル基であり、
ＲB12、ＲB13およびＲB14は、それぞれ独立に、水素原子；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；またはスルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基であり、
前記一般式（ｂ−１−１）において、
ＲB16、ＲB17およびＲB18が、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；またはＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基であり、
前記一般式（ｂ−１）中の前記基ＢB1が、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；よりなる群から選択される置換基を有するフェニル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
前記一般式（ｂ−２）において、
前記ＸB2で表される２価の架橋基が、ピペラジン−１，４−ジイル基；またはＣ１−Ｃ４アルキル基もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたピペラジン−１，４−ジイル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に好適なインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や図形を紙などの記録媒体の表面に記録する方法である。インクジェット記録方法としては圧電素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインク液滴を断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法などがある。
【０００３】
インクジェット記録用のインクとしては、安全性や印刷特性の面から各種着色剤や水または有機溶剤、あるいはそれらの混合液に溶解させたものが一般的であるが、万年筆やボールペンの様な筆記用具インク組成物に比較し、より厳密な条件が要求される。
【０００４】
例えば、インク組成物を光沢紙等の記録媒体上にベタ印字（１００％Ｄｕｔｙの塗りつぶし印刷）など高Ｄｕｔｙで印刷を行った場合、正反射光を見ると通常白色光に見えるところが着色して見える場合や、記録媒体自体（非印刷部）との反射光の相違が起こり、あたかも印刷部が浮いたような印象を与える場合がある。これは一般にブロンズ現象と呼ばれる着色剤の凝集によるもので、印刷された印字や描画が見難くなる要因となる。この現象は、高耐候性に優れる着色剤において発生する場合が多く、耐候性と耐ブロンズ性の両立が望まれている。
【０００５】
特に、黒色インクにおいては、ブロンズ現象により色相の変化と発色の低下とが引き起こされるため、画像のしまりがなくなるという問題があり、この解決が強く望まれている。
問題となる前記ブロンズ現象は、紙の表面でインク組成物が乾燥した際に、着色剤が結晶化することが原因とされており、一般的にはアルコールアミン類を用いて着色剤の溶解性を向上させて前記ブロンズ現象を改善する方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献１に記載されているように、２種の着色剤を併用した黒色インク組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−８９５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記アルコールアミン類を添加する方法では、当該インクｐＨが１１付近まで上昇してしまい、当該インク組成物をインクジェットプリンターに用いると、プリンターのノズルの腐食を引き起こす場合や、インク組成物の保存安定性が悪くなると場合があった。
【０００９】
また、特許文献１に記載の２種の着色剤を用いたインク組成物では、発色性及び耐オゾン性に優れているとは言い難かった。
【００１０】
そこで、本発明は、上記課題を解決すべく考慮してなされたものであって、その目的とするところは、発色性および耐オゾン性に優れるインク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１２】
［適用例１］
着色剤と、有機アミンと、ｐＨ調整剤と、を含むインクジェット記録用インク組成物であって、前記着色剤は、下記一般式（ｂ−１）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、下記一般式（ｂ−２）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、を含み、前記着色剤と前記有機アミンとの質量比が３．５：５〜５：１０であり、ｐＨが７−８である、インクジェット記録用インク組成物。
【００１３】
【化１】
2013124261.tif 000002
（上記式（ｂ−１）中、ｎは、０または１であり、ＲB11は、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；フェニル基；またはヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニル基を表し、ＲB12、ＲB13およびＲB14は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたモノもしくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、基ＡB1は、下記一般式（ｂ−１−１）で表される置換複素環基であり、基ＢB1は、フェニル基または置換されたフェニル基もしくはナフチル基または置換されたナフチル基であり、基ＢB1が置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ニトロ基；アミノ基；モノもしくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；およびベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有し、基ＢB1が置換ナフチル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；およびベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。）
【００１４】
【化２】
2013124261.tif 000003
（上記式（ｂ−１−１）中、ＲB16、ＲB17およびＲB18は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；をそれぞれ表す。）
【００１５】
【化３】
2013124261.tif 000004
（上記式（ｂ−２）中、ＲB21、ＲB22、ＲB23、ＲB24、ＲB25、ＲB26、ＲB27およびＲB28は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ基；または、ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、ＸB2は、２価の架橋基を表す。）
【００１６】
［適用例２］
前記有機アミンが、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、及びトリ−ｉｓｏ−プロパノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、適用例１に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１７】
［適用例３］
さらに、着色剤として下記式（ｂ−３）で表される化合物を含む、適用例１又は２に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１８】
【化４】
2013124261.tif 000005
【００１９】
上記一般式（ｂ−３）中、ＲB31は、ハロゲン原子；水素原子；ＳＯ3Ｍ；またはＣＯＯＭ；を表す。また、ＲB32およびＲB33は、それぞれ独立に、水素原子；ＳＯ3Ｍ；またはＣＯＯＭ；を表す。また、ＭB3は、それぞれ独立に、ＬｉおよびＮａの少なくとも一方を表す。ただし、一般式（ｂ−３）中、ＲB32およびＲB33がいずれも水素原子である場合はない。
【００２０】
［適用例４］
前記一般式（ｂ−１）において、
ＲB11が、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；またはフェニル基であり、
ＲB12、ＲB13およびＲB14は、それぞれ独立に、水素原子；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；またはスルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基であり、
前記一般式（ｂ−１−１）において、
ＲB16、ＲB17およびＲB18が、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；またはＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基であり、
前記一般式（ｂ−１）中の前記基ＢB1が、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；よりなる群から選択される置換基を有するフェニル基である、適用例１〜３のいずれか一例に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００２１】
［適用例５］
前記一般式（ｂ−２）において、
前記ＸB2で表される２価の架橋基が、ピペラジン−１，４−ジイル基；またはＣ１−Ｃ４アルキル基もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたピペラジン−１，４−ジイル基である、適用例１〜４のいずれか一例に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００２２】
［適用例６］
適用例１〜５のいずれか１例に記載のインクジェット記録用インク組成物の液滴を吐出する工程を有する、インクジェット記録方法。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２４】
本発明において、「Ｃｖ−Ｃｗ」（ｖおよびｗは、それぞれ整数である。）とは、ｖ〜ｗ個の炭素原子を意味する。例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキルは、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基のことをいう。また、「Ｃｖ−Ｃｗ」は、特に断りがない限り、直鎖または分岐鎖のいずれの構造であってもよい。
【００２５】
１．インクジェット記録用インク組成物
以下、本実施形態に係るインクジェット記録用インク組成物に含まれる成分について説明する。
【００２６】
１．１．着色剤
本実施形態に係るインクジェット記録用インク組成物は、着色剤として、下記一般式（ｂ−１）で表される化合物またはその塩（以下、単に「染料（ｂ−１）」ともいう。）からなる群から選択される少なくとも一種と、下記一般式（ｂ−２）で表される化合物またはその塩（以下、単に「染料（ｂ−２）」ともいう。）からなる群から選択される少なくとも一種と、を含有する。
【００２７】
本実施形態に係るインク組成物は、主としてｂ−１で表される着色剤とｂ−２で表される着色剤の存在により、当該インク組成物を用いて形成される画像の耐オゾン性が良好である。また、主として有機アミンとｐＨ調整剤の存在により、前記耐オゾン性を損なうことなく、当該インク組成物を用いて形成される画像の発色性が良好である。
【００２８】
１．１．１．染料（ｂ−１）
染料（ｂ−１）は、下記一般式（ｂ−１）で表される。染料（ｂ−１）は、光の照射を受けたり、大気中のガス（特に、オゾン）に晒されたりしても、分解しにくい性質を備えている。そのため、本実施形態に係るインクを用いて形成された画像は、耐光性、耐ガス性に優れ、光や大気の影響による変色や退色を起こしにくい。
【００２９】
また、染料（ｂ−１）は、耐湿性に優れるという性質を備える。そのため、水分等の影響による画像の滲み等が生じにくい。
【００３０】
染料（ｂ−１）の含有量は、本実施形態に係るインクの全質量に対して、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。染料（ｂ−１）の含有量が上記範囲内にあると、記録される画像の発色濃度を向上させたり、耐光性および耐ガス性を向上させたりすることができる。
【００３１】
【化５】
2013124261.tif 000006
【００３２】
上記式（ｂ−１）中、ｎは、０または１であり、ＲB11は、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；フェニル基；またはヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニル基を表す。
【００３３】
また、ＲB12、ＲB13およびＲB14は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたモノもしくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表す。
【００３４】
また、基ＡB1は、下記一般式（ｂ−１−１）で表される置換複素環基である。
【００３５】
【化６】
2013124261.tif 000007
【００３６】
上記一般式（ｂ−１−１）中、ＲB16、ＲB17およびＲB18は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；をそれぞれ表す。
【００３７】
また、基ＢB1は、フェニル基または置換されたフェニル基もしくはナフチル基または置換されたナフチル基である。なお、基ＢB1が置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ニトロ基；アミノ基；モノもしくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；およびベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有する。一方、基ＢB1が置換ナフチル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；およびベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。
【００３８】
染料（ｂ−１）は、互変異性体を有する化合物である。互変異性体としては、下記一般式（ｂ−１−２）〜（ｂ−１−４）等の化合物が挙げられ、これらの互変異性体も本実施形態に係る染料（ｂ−１）として用いることができる。
【００３９】
【化７】
2013124261.tif 000008
上記一般式（ｂ−１−２）〜（ｂ−１−４）におけるｎ、ＲB11、ＲB12、ＲB13、ＲB14、基ＡB1および基ＢB1は、式（ｂ−１）におけるものと同じ意味を表す。
【００４０】
式（ｂ−１）におけるＲB11は、上記の中でも、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ基置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；または無置換フェニル基が好ましい。式（ｂ−１）における好ましいＲB11の具体例としては、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、カルボキシメチル、３−カルボキシプロピル、カルボキシ、フェニルであり、より好ましくはメチル、カルボキシメチル、カルボキシ、フェニルであり、さらに好ましくはメチル、カルボキシである。
【００４１】
一般式（ｂ−１）におけるＲB12〜ＲB14は、上記の中でも、水素原子；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；またはスルホ基置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましい。一般式（ｂ−１）における好ましいＲB12〜ＲB14の具体例は、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、３−スルホプロポキシである。
【００４２】
一般式（ｂ−１）における好ましいＲB12〜ＲB14の組み合わせは、ＲB12が３−スルホプロポキシまたは４−スルホブトキシ、ＲB13が水素原子、ＲB14がメチルである。
【００４３】
一般式（ｂ−１−１）におけるＲB16〜ＲB18は、上記の中でも、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基が好ましい。一般式（ｂ−１−１）における好ましいＲB16〜ＲB18の具体例は、水素原子、塩素原子、カルボキシ、スルホ、ニトロ、メチル、メトキシ、メチルスルホニルであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メトキシである。また、ＲB16〜ＲB18のうち、少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、少なくとも１つが水素原子以外の置換基であることが好ましい。
【００４４】
一般式（ｂ−１−１）における好ましいＲB16、ＲB17、ＲB18の組み合わせは、水素原子、メトキシおよびスルホ、または一つがスルホで他方二つが水素原子である。一つがスルホで他方二つが水素原子である場合は、スルホの置換位置がベンゾチアゾール環の６位の場合がより好ましい。
【００４５】
一般式（ｂ−１）において、基ＢB1はフェニル基または置換されたフェニル基であり、基ＢB1が置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有する。
【００４６】
一般式（ｂ−１）における基ＢB1が置換基を有するフェニル基であり、該置換基がＣ１−Ｃ４アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は、好ましいものも含めて、一般式（ｂ−１）のＲB12〜ＲB14が無置換のＣ１−Ｃ４アルコキシ基である場合と同じでよい。
【００４７】
一般式（ｂ−１）における基ＢB1がモノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基置換フェニル基である場合、該モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基は、好ましいものも含めて一般式（ｂ−１）のＲB12〜ＲB14が無置換のモノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基である場合と同じでよい。
【００４８】
一般式（ｂ−１）においてｎは１の場合が好ましい。
【００４９】
一般式（ｂ−１）における基ＢB1は、上記の中でも、置換されたフェニル基が好ましく、当該置換基は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましい。一般式（ｂ−１）における基ＢB1が置換フェニル基である場合の好ましい置換基の具体例は、ヒドロキシ、スルホ、カルボキシ、メチル、メトキシ、であり、さらに好ましくは、スルホ、カルボキシである。
【００５０】
一般式（ｂ−１）における好ましい基ＢB1の具体例は、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メチルフェニル、５−スルホ−３−カルボキシ−２−ヒドロキシフェニル、４−メトキシフェニルであり、より好ましくは、４−スルホフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニルである。
【００５１】
一般式（ｂ−１）および（ｂ−１−１）〜（ｂ−１−４）の置換基について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物は、より好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた化合物は、さらに好ましい。なお、さらに好ましいもの同士を組み合わせた場合等についても同様である。なお、上記の通り、一般式（ｂ−１−２）〜（ｂ−１−４）中のｎ、ＲB11〜ＲB14、基ＡB1および基ＢB1は、一般式（ｂ−１）におけるものと同じ意味を示す。
【００５２】
一般式（ｂ−１）で表される化合物の塩は、無機または有機の陽イオンの塩である。無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも好ましい無機塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩である。
【００５３】
また、本実施形態に係る染料（ｂ−１）の遊離酸、その互変異性体、およびそれらの各種の塩は、混合物であってもよい。例えば、染料（ｂ−１）のナトリウム塩と染料（ｂ−１）のアンモニウム塩との混合物、染料（ｂ−１）の遊離酸と染料（ｂ−１）のナトリウム塩との混合物、第１染料のリチウム塩、染料（ｂ−１）のナトリウム塩および染料（ｂ−１）のアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いてもよい。塩の種類によっては溶解性などの物性値が異なる場合があるので、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にその比率を変化させたりすることにより、目的に合った物性を有する混合物を得ることができる。
【００５４】
染料（ｂ−１）の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表に示す構造式で表される化合物などが挙げられる。各表においてスルホ基及びカルボキシ基などの官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載するものとする。
【００５５】
【表１】
2013124261.tif 000009
【００５６】
【表２】
2013124261.tif 000010
【００５７】
【表３】
2013124261.tif 000011
【００５８】
【表４】
2013124261.tif 000012
【００５９】
染料（ｂ−１）は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の構造式は便宜上、遊離酸の形で表すものとする。
【００６０】
まず、下記一般式（ｂ−１−５）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記一般式（ｂ−１−６）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記一般式（ｂ−１−７）で表される化合物を得る。次に、得られた一般式（ｂ−１−７）の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記一般式（ｂ−１−８）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ、下記一般式（ｂ−１−９）で表される化合物を得る。そして、得られた一般式（ｂ−１−９）の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記一般式（ｂ−１−１０）で表される化合物を常法によりカップリング反応させる事により、一般式（ｂ−１）で表される本実施形態に係る染料（ｂ−１）を得ることができる。なお、一般式（ｂ−１−１０）で表される化合物は、製品として市販品を購入できるか、又は公知の方法で合成が可能である。
【００６１】
【化８】
2013124261.tif 000013
【００６２】
一般式（ｂ−１−５）中、基ＡB1は、式（ｂ−１）におけるものと同じ意味を表す。一般式（ｂ−１−６）中、ＲB12、ＲB13およびＲB14は、式（ｂ−１）におけるものと同じ意味を表す。一般式（ｂ−１−７）中、基ＡB1、ＲB12、ＲB13およびＲB14は、式（ｂ−１）と同じ意味を表す。一般式（ｂ−１−８）中、ｎは、式（ｂ−１）におけるものと同じ意味を表す。一般式（ｂ−１−９）中、ＲB12、ＲB13およびＲB14は、式（ｂ−１）におけるものと同じ意味を表す。一般式（ｂ−１−１０）中、ＲB11および基ＢB1は、式（ｂ−１）におけるものと同じ意味を表す。
【００６３】
１．１．２．染料（ｂ−２）
染料（ｂ−２）は、下記式（ｂ−２）で表される。染料（ｂ−２）は、染料（ｂ−１）の色補正用の染料として用いることができる。そのため、本実施形態に係るインク中における染料（ｂ−１）および染料（ｂ−２）の含有量や、これらの染料の含有比率を調整することによって、本実施形態に係るインクを用いて形成される画像の色相を容易に無彩色に近づけることができる。つまり、本実施形態に係るインクを用いて記録される画像の色相は、染料（ｂ−１）および染料（ｂ−２）の相補的な作用よって、目視にて優れた黒色を呈するものにできる。本明細書において、優れた黒色とは、画像のａ*値が−３以上３以下の範囲内にあり、かつ、ｂ*値が−３以上３以下であることを意味する。前記ａ*値およびｂ*値は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系としてＣＩＥ（国際照明委員会）で規定されている。
【００６４】
また、染料（ｂ−２）は、染料（ｂ−１）とともにインクに含有されることで、発色性に優れた画像を得ることができる。特に、染料（ｂ−１）および染料（ｂ−２）を含有する本実施形態に係るインクを用いて高ｄｕｔｙ値で画像の記録を行った場合であっても、ブロンズ現象が起こり難い。ブロンズ現象とは、高ｄｕｔｙ値で画像の記録を行った場合に起こりやすい現象であり、本来の色相とは異なる色相を示したり、または、金属光沢を示すことで、発色性や色相が損なわれる現象である。
【００６５】
なお、「ｄｕｔｙ値」とは、「ｄｕｔｙ（％）＝実吐出ドット数／（縦解像度×横解像
度）×１００（式中、「実吐出ドット数」は単位面積当たりの実吐出ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。）」により算出される値である。
【００６６】
本実施形態に係るインクにおいて、染料（ｂ−１）の含有量［ＭＡ（質量％）］と、染料（ｂ−２）の含有量［ＭＢ（質量％）］と、の比率（ＭＢ／ＭＡ）は、０．２以上１以下であることが好ましく、０．２以上０．７以下であることがより好ましい。染料（ｂ−１）と染料（ｂ−２）との含有量の比率が上記範囲内にあると、良好な黒色を呈する（無彩色に近い）画像を得ることができたり、記録される画像の発色濃度を向上させたり、耐光性および耐ガス性を向上させたりすることができる。
【００６７】
【化９】
2013124261.tif 000014
【００６８】
上記一般式（ｂ−２）中、ＲB21、ＲB22、ＲB23、ＲB24、ＲB25、ＲB26、ＲB27およびＲB28は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ基；または、ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表す。
【００６９】
また、ＸB2は、２価の架橋基を表す。
【００７０】
上記のうち、ＲB21からＲB28としては、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣｌ−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；が好ましい。これらの中でも、水素原子、塩素原子、メチル、エチル、ｔ−ブチル、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ；がより好ましく、水素原子、メチル、３−スルホプロポキシが特に好ましい。
【００７１】
一般式（ｂ−２）において、ＲB21からＲB28としては、少なくとも１つがスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であるのが好ましい。また、ＲB21からＲB24がそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、またはスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、かつ、ＲB21からＲB24の少なくとも１つがスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、ＲB25からＲB28がそれぞれ独立に、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基であるのがより好ましい。また、ＲB21およびＲB22の少なくとも一方がスルホプロポキシ基であり、ＲB23およびＲB24の少なくとも一方がスルホプロポキシ基であり、ＲB25からＲB28がＣ１−Ｃ４アルキル基であるのがさらに好ましい。
【００７２】
ＲB21からＲB28の置換位置は特に制限されないが、これらが置換するそれぞれのベンゼン環において、トリアジン環に結合する窒素原子の置換位置を１位、アゾ基の置換位置を４位として、ＲB21からＲB24が２位、ＲB25からＲB28が５位に置換するのが好ましい。
【００７３】
一般式（ｂ−２）中、ＸB2を表す架橋基としては、一般式（ｂ−２）で表される化合物が水に対して溶解性を示す範囲で、２価のものであれば特に制限されない。ここで、水に対する一般式（ｂ−２）で表される化合物の溶解性としては、１リットルの水に対して一般式（ｂ−２）で表される化合物が通常５ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上、それぞれ溶解するのが良い。その具体例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の２価の原子（好ましくは２価のヘテロ原子）；それぞれＣ１−Ｃ８の、アルキレンジアミノ基、アルキレンジオキシ基もしくはアルキレンジチオ基；Ｎ，Ｎ’−ヒドラジンジイル基；アミノアルコキシアルキルアミノ基といった、酸素原子に２つのアルキルアミノ基が置換したもの；および、アミノアルコキシアルコキシアルキルアミノ基等のエーテル結合を１つ以上含むアルキレンオキシド鎖の末端に、アミノ基及びアルキルアミノ基が１つずつ置換したもの；等が挙げられる。ＸB2を表す２価の架橋基は、炭素原子の置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基およびアルコキシ基よりなる群から選択される基を；また、窒素原子の置換基として、アルキル部分がヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいアルキル基を；それぞれ有してもよい。
【００７４】
以上の中でも、ＸB2を表す２価の架橋基としてはピペラジン−１，４−ジイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたピペラジン−１，４−ジイル基よりなる群から選択されるいずれかの基が好ましく、ピペラジン−１，４−ジイル基；であることがより好ましい。
【００７５】
上記一般式（ｂ−２）において、置換位置が特定されていない４つのスルホ基の置換位置は、特に制限されない。１つのアゾ結合を有するベンゼン環に置換したスルホ基は、該アゾ結合の置換位置を１位として、２、３もしくは４位に置換してもよく、４位に置換することが好ましい。
【００７６】
一般式（ｂ−２）で表される第２染料は、下記一般式（ｂ−２１）で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（ｂ−２２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００７７】
【化１０】
2013124261.tif 000015
上記一般式（ｂ−２１）中、ＲB21〜ＲB28およびＸB2は、式（ｂ−２）におけるものと同じ意味を表す。
【００７８】
【化１１】
2013124261.tif 000016
上記一般式（ｂ−２２）中、ＲB21〜ＲB28およびＸB2は、式（ｂ−２）におけるものと同じ意味を表す。
【００７９】
一般式（ｂ−２）、（ｂ−２１）および（ｂ−２２）におけるＲB21〜ＲB28、一般式（ｂ−２）におけるＲB21〜ＲB28の置換位置、ならびに一般式（ｂ−２）および一般式（ｂ−２１）における置換位置が特定されていないスルホの置換位置等について、好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせたものはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
【００８０】
一般式（ｂ−２）で表される化合物の塩は、無機または有機の陽イオンの塩であることができる。無機塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびアンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００８１】
また、本実施形態に係る染料（ｂ−２）の遊離酸およびそれらの各種の塩は、混合物であってもよい。例えば、染料（ｂ−２）のナトリウム塩と染料（ｂ−２）のアンモニウム塩との混合物、染料（ｂ−２）の遊離酸と染料（ｂ−２）のナトリウム塩との混合物、染料（ｂ−２）のリチウム塩、染料（ｂ−２）のナトリウム塩および染料（ｂ−２）のアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いてもよい。塩の種類によっては溶解性等の物性が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にその比率を変化させたりすることにより、目的に合った物性を有する混合物を得ることができる。
【００８２】
染料（ｂ−２）の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表に示す構造式で表される化合物などが挙げられる。各表においてスルホ基及びカルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載するものとする。
【００８３】
【表５】
2013124261.tif 000017
【００８４】
【表６】
2013124261.tif 000018
【００８５】
【表７】
2013124261.tif 000019
【００８６】
【表８】
2013124261.tif 000020
【００８７】
【表９】
2013124261.tif 000021
【００８８】
本実施形態に係るインクは、上記表に示す化合物の中でも、化合物Ｎｏ．１で示される下記式（ｂ−２３）の化合物またはその塩を好ましく用いることができる。
【００８９】
【化１２】
2013124261.tif 000022
【００９０】
１．１．３．その他の着色剤
本実施形態に係るインクは、さらに、染料（ｂ−１）および染料（ｂ−２）以外の着色剤を含んでいてもよい。染料（ｂ−１）および染料（ｂ−２）以外の色材としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｂ−３）で表される化合物（以下、「染料（ｂ−３」ともいう。）が挙げられる。染料（ｂ−３）を含むことにより、インク組成物を用いて形成される画像の発色性がより一層優れたものとなる。
【００９１】
染料（ｂ−３）は、本実施形態に係るインクの色相の調整をより一層容易にすることができる。具体的には、本実施形態に係るインクが染料（ｂ−３）を含有していると、インク中に含まれる染料（ｂ−１）、染料（ｂ−２）および染料（ｂ−３）の相補的な作用により、形成される画像の色相を無彩色に近づけることがより一層容易になる。
【００９２】
本実施形態に係るインクが染料（ｂ−３）を含有する場合において、染料（ｂ−１）の含有量［ＭＡ（質量％）］と、染料（ｂ−３）の含有量［ＭＣ（質量％）］と、の比率（ＭＣ／ＭＡ）は、０．５以上１．５以下であることが好ましく、０．７以上１．３以下であることがより好ましい。染料（ｂ−１）と染料（ｂ−３）との含有量の比率が上記範囲内にあると、良好な黒色を呈する（無彩色に近い）画像をより一層容易に得ることができたり、記録される画像の色再現性を向上させたり、耐光性を向上させたりすることができる。
【００９３】
【化１３】
2013124261.tif 000023
【００９４】
上記一般式（ｂ−３）中、ＲB31は、ハロゲン原子；水素原子；ＳＯ3Ｍ；またはＣＯＯＭ；を表す。また、ＲB32およびＲB33は、それぞれ独立に、水素原子；ＳＯ3Ｍ；またはＣＯＯＭ；を表す。また、ＭB3は、それぞれ独立に、ＬｉおよびＮａの少なくとも一方を表す。ただし、一般式（ｂ−３）中、ＲB32およびＲB33がいずれも水素原子である場合はない。
【００９５】
一般式（ｂ−３）で表される化合物としては、例えば、下記一般式（ｂ−３１）で表される化合物、下記一般式（ｂ−３２）で表される化合物、および下記一般式（ｂ−３３）で表される化合物が挙げられる。なお、これらの一般式（ｂ−３１）〜（ｂ−３３）で表される化合物は、１種類のみ単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよいが、一般式（ｂ−３１）で表される化合物を単独で用いることが好ましい。
【００９６】
【化１４】
2013124261.tif 000024
【００９７】
一般式（ｂ−３１）中、ＭB3は、それぞれ独立に、ＬｉおよびＮａの少なくとも一方を表す。
【００９８】
【化１５】
2013124261.tif 000025
【００９９】
一般式（ｂ−３２）中、ＭB3は、それぞれ独立に、ＬｉおよびＮａの少なくとも一方を表す。
【０１００】
【化１６】
2013124261.tif 000026
【０１０１】
一般式（ｂ−３３）中、ＭB3は、それぞれ独立に、ＬｉおよびＮａの少なくとも一方を表す。
【０１０２】
１．２．有機アミン
本実施形態に係るインク組成物は、有機アミンを含み、インク組成物に含まれる着色剤と有機アミンとの質量比が３．５：５〜５：１０である。前記の範囲とすることで耐オゾン性に優れたインク組成物が得られる。
【０１０３】
本実施形態に係るインク組成物に用いることができる有機アミンとしては、特に限定されないが、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、及びトリ−ｉｓｏ−プロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。これらの中でも、安全性、取り扱い易さの点から、トリエタノールアミンまたはトリ−ｉｓｏ−プロパノールアミンがより好ましい。
【０１０４】
１．３．ｐＨ調整剤
本実施形態に係るインクは、ｐＨ調整剤を含む。ｐＨ調整剤は、インク組成物のｐＨ値の調整を容易にすることができる。ｐＨ調製剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１０５】
本実施形態に係るインクの２０℃におけるｐＨは、７以上８以下である。したがって、ｐＨ調整剤として、無機酸または有機酸の少なくとも１種を含む。無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、有機酸としては、アジピン酸、クエン酸、コハク酸、２−ナフトエ酸等が挙げられる。これらの中でも、ｐＨの緩衝作用を有する有機酸がより好ましい。
【０１０６】
また、上記のｐＨ調整剤に加えて、無機塩基（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等）を含んでもよい。
【０１０７】
１．４．インク組成物に含まれるその他の成分
上述したインク組成物は、着色剤以外のその他成分を含有することができる。以下、インク組成物に添加可能な成分について説明する。
【０１０８】
１．４．１．水
本実施形態に係るインク組成物は、水を含有してもよい。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。
【０１０９】
１．４．２．界面活性剤
本実施形態に係るインク組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１１０】
これらの中でも、ノニオン系界面活性剤は、インクの記録媒体に対する浸透性および定着性を向上できるとともに、インクジェット記録方法によって記録媒体上に付着させたインクの液滴の形状を真円に近いものとすることができるので、好ましく用いることができる。
【０１１１】
また、ノニオン系界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤は、表面張力および界面張力を適正に保つ能力に優れており、かつ起泡性がほとんどないという特性を有する点から、より好ましく用いることができる。アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールおよび２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は市販品も利用することができ、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ（以上全て商品名、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．  Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【０１１２】
１．４．３．浸透促進剤
本実施形態に係るインク組成物は、浸透促進剤を含有することができる。浸透促進剤は、記録媒体に対するインクの濡れ性をさらに向上させて均一に塗らす作用を備える。これにより、形成された画像のインクの濃淡ムラや滲みをさらに低減させることができ、画像の発色濃度を一層向上させることができる。浸透促進剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１１３】
浸透促進剤としては、例えば、グリコールエーテル類が挙げられる。グリコールエーテル類は、浸透促進剤としての効果に特に優れる。グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態に係るインク組成物に含まれる成分との相溶性に優れている点から、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを好ましく用いることができる。
【０１１４】
１．４．４．保湿剤
本実施形態に係るインク組成物は、保湿剤を含有することができる。保湿剤としては、例えば、１，２−アルカンジオール類、多価アルコール類、ピロリドン誘導体、尿素類等が挙げられる。保湿剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１１５】
１，２−アルカンジオール類は、記録媒体に対するインクの濡れ性を高めて均一に濡らす作用に優れているため、記録媒体上に優れた画像を形成することができる。
【０１１６】
１，２−アルカンジオール類としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等が挙げられる。
【０１１７】
多価アルコール類は、インクをインクジェット記録装置に用いた場合に、ヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【０１１８】
ピロリドン誘導体は、ヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。ピロリドン誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０１１９】
尿素類は、インク組成物をインクジェット記録装置に用いた場合に、ヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。尿素類としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等が挙げられる。
【０１２０】
１．４．５．その他の成分
本実施形態に係るインク組成物は、さらに、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤等を含有することができる。本実施形態に係るインク組成物は、これらの化合物を含有していると、その特性がさらに向上する場合がある。
【０１２１】
１．５．物性
本実施形態に係るインク組成物の２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。インクは、２０℃における粘度が上記範囲内にあると、ノズルから適量吐出され、飛行曲がりを起こすことや飛散することを一層低減できるので、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。インクの粘度は、振動式粘度計ＶＭ−１００ＡＬ（山一電機株式会社製）を用いて、インクの温度を２０℃に保持することで測定できる。
【０１２２】
２．インクジェット記録方法
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、上記のインク組成物の液滴を吐出する工程を有する。本実施形態に係るインクジェット記録方法は、従来公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
【０１２３】
インクジェット記録装置を用いたインクジェット記録方法は、例えば、次の様に行うことができる。具体的には、インクを液滴として記録媒体上に吐出して、インクの液滴を記録媒体に付着させることにより画像を形成することができる。インクジェット吐出方法としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）においては優れた画像記録を行うことが可能である。
【０１２４】
記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、紙、厚紙、繊維製品、皮革、シートまたはフィルム、プラスチック、ガラス、セラミックス、金属等が挙げられる。
【０１２５】
３．実施例
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
（１）染料（ｂ−１１）
染料（ｂ−１１）は、常法により合成が可能であり、本実施形態では上記の「１．１．１．染料（ｂ−１）」に記載の方法にしたがって式（ｂ−１１）の化合物を合成して、定法によりリチウム塩としたものである。なお、染料（ｂ−１１）は、染料（ｂ−１）の一例である。
【０１２７】
【化１７】
2013124261.tif 000027
【０１２８】
（２）染料（ｂ−２３）
染料（ｂ−２３）は、常法により合成が可能であり、本実施形態では後述の工程１〜２により合成を行った。
【０１２９】
（工程１）
水２００部に、下記式（ｂ−２−１）で表されるモノアゾ化合物３５．７部を加え、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら、亜硝酸ナトリウム７．２部を加えて溶液とした。この溶液を、３５％塩酸３１．３部を水２００部で希釈した水溶液中に、０〜１０℃に保ちながら３０分間かけて滴下した後、２０℃以下で１時間撹拌してジアゾ化反応を行った。得られた反応液にスルファミン酸０．４部を添加し５分間撹拌して、最終的なジアゾ反応液とした。
【０１３０】
一方、４０〜５０℃の水３００部に、下記式（ｂ−２−２）で表される化合物２４．０部および２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５〜６に調整し、水溶液を得た。この水溶液１５〜２５℃に保ちながら、上記のジアゾ反応液を３０分間かけて滴下した。滴下中は炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ５〜６に保持した。次いで、１５〜２５℃、ｐＨ５〜６で２時間撹拌した後、３５％塩酸を添加することでｐＨ０〜１に調整した。得られた液を６５℃に加熱保持しながら２時間撹拌した後、２５℃まで冷却し、析出物を濾過分取することにより下記式（ｂ−２−３）で表される化合物を含むウェットケーキ１３０部を得た。
【０１３１】
【化１８】
2013124261.tif 000028
【０１３２】
（工程２）
水２５０部に上記工程１で得られたウェットケーキ６５部を、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加により溶液とした。なお、溶液のｐＨは７〜８とした。この溶液にレオコール  ＴＤ−９０（ライオン社製、界面活性剤）を０．１部添加した後、１５〜２５℃で塩化シアヌル３．８部を添加した。次に、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ５〜６に保持しながら１５〜２５℃で２時間撹拌した。次に、この反応液を６０〜６５℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６〜７に保持しながら５時間撹拌した。
【０１３３】
次に、ピペラジン０．８９部を添加し、９０〜９５℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ８〜９に保持しながら１６時間撹拌した。得られた反応液を２５℃に冷却し、塩化ナトリウムを添加し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。このウェットケーキに水４００部を加え、溶液とした。この溶液にメタノール５０部、２−プロパノール８００部を添加し、析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより、下記式（ｂ−２３）で表される化合物のナトリウム塩を得た。これを定法によりリチウム塩としたものを、染料（ｂ−２３）として用いた。
【０１３４】
【化１９】
2013124261.tif 000029
【０１３５】
（３）染料（ｂ−３１）
染料（ｂ−３１）は、常法により合成した。染料（ｂ−３１）は、下記式（ｂ−３１）で表される化合物のリチウム塩であり、染料（ｂ−３）の一例である。
【０１３６】
【化２０】
2013124261.tif 000030
【０１３７】
３．１．インク組成物の調製
表１０、表１１に示す配合量で、各成分を混合攪拌し、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターにて加圧濾過を行って、実施例１〜８および比較例１〜３の各インク組成物を得た。なお、表１０、表１１に記載されている単位は、質量％である。また、表１０、表１１中に示す各インク組成物のｐＨは、卓上型ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製、型番「Ｆ−５０」）を使用して、インク組成物の温度を２０℃に保持して測定したものである。
【０１３８】
また、表１０、表１１に記載の成分のうち、商品名で記載したものは、次の通りである。
オルフィンＥ１０１０（商品名、日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤）。
【０１３９】
【表１０】
2013124261.tif 000031
【０１４０】
【表１１】
2013124261.tif 000032
【０１４１】
３．２．発色濃度の評価
（１）評価サンプルの作成
上記の様にして得られたインク組成物をインクジェットプリンター（商品名「ＰＭ−Ｇ８００」、セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジのインク室にそれぞれ充填した。そして、インクカートリッジを上記プリンターに装着し、写真用紙クリスピア（商品名、型番「ＫＡ４５０ＳＣＫＲ」、セイコーエプソン株式会社製）に対してベタパターン画像の記録を行い、評価サンプルを得た。ベタパターン画像の記録は、解像度２８８０×１４４０ｄｐｉ、１００％ｄｕｔｙの条件で行った。
【０１４２】
（２）発色濃度の測定
分光測光器Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、評価サンプルに記録された画像のＯＤ値（光学濃度）を測定した。
【０１４３】
発色濃度の評価基準は、以下の通りである。なお、ＯＤ値が高いほど発色濃度に優れていることを示し、下記の評価基準のうち「Ａ」および「Ｂ」が実用上許容される基準である。評価結果を表１０、表１１に併せて示す。
【０１４４】
「Ａ」：ＯＤ値が２．３以上である。
「Ｂ」：ＯＤ値が２．２以上２．３未満である。
「Ｃ」：ＯＤ値が２．２未満である。
【０１４５】
３．３．耐オゾン性の評価
（１）評価サンプルの作成
上記の様にして得られたインク組成物をインクジェットプリンター（商品名「ＰＭ−Ａ７００」、セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジのインク室にそれぞれ充填した。そして、インクカートリッジを当該プリンターに装着し、写真用紙クリスピア（商品名、型番「ＫＡ４５０ＳＣＫＲ」、セイコーエプソン株式会社製）に対してベタパターン画像の記録を行い、評価サンプルを得た。ベタパターン画像の記録は、得られた画像のＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が１．０となるようにＤｕｔｙを調整して行った。
【０１４６】
（２）耐オゾン性の評価
得られた評価サンプルをオゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｌ型（商品名、スガ試験機株式会社製）に設置して、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、およびオゾン濃度５ｐｐｍの条件下で、４０時間オゾンによる曝露試験を行った。
【０１４７】
その後、測色器（商品名「Ｘｒｉｔｅ  ｉ１」、Ｘｒｉｔｅ社製））を使用して、サンプルに記録された画像のオゾン曝露前後のＯＤ値を測定した。ＯＤ値の測定は、光源がＤ５０、視野角２°、フィルターなしで行った。
【０１４８】
なお、耐オゾン性の評価は、得られた測定値（ＯＤ値）から、曝露試験後の各評価サンプルの画像の光学濃度残存率（Ｒｅｌｉｃｔ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：ＲＯＤ）求めることにより行った。ＲＯＤの算出方法は、「ＲＯＤ（％）＝（Ｄｎ／Ｄｏ）×１００（式中、Ｄｎは曝露試験終了後の画像のＯＤ値、Ｄｏは曝露試験開始前の画像のＯＤ値）」である。
【０１４９】
耐オゾン性の評価基準は、以下の通りである。評価基準のうち「Ａ」および「Ｂ」であると、実用上使用できる程度の耐オゾン性を有すると判断できる。評価結果を表１０、表１１に併せて示す。
【０１５０】
「Ａ」：ＲＯＤが７５％以上。
「Ｂ」：ＲＯＤが７０％以上７５％未満。
「Ｃ」：ＲＯＤが７０％未満。
【０１５１】
３．４．評価結果
表１０、表１１に示すように、実施例１ないし実施例３のインク組成物によれば、発色濃度および耐オゾン性の良好な画像を記録することができた。さらに、有機アミンとｐＨ調整剤量を最適化することにより、一層優れたインク組成物を得ることができた。
【０１５２】
一方、比較例１および４のインク組成物は、有機アミン量が不足しているため、当該インク組成物を用いて記録したインク記録物の耐オゾン性は良好なものの、ブロンズ発生によって十分な発色濃度を有する画像は得られなかった。
【０１５３】
また、比較例２および３のインク組成物は、ｐＨ調整剤量が不足しているため、当該インク組成物を用いて記録したインク記録物の発色濃度は良好なものの、十分な耐オゾン性を有する画像は得られなかった。
【０１５４】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。