(57)【要約】      （修正有）【課題】スーパーキャパシタ・セル電極を構成するのに利用できる炭素質組成物、このようなセルに利用できる多孔質電極、この電極を製造する工程およびこのような電極を組み込んだセルを提供する。【解決手段】組成物は、水性イオン電解質と接触するのに利用でき、炭素質粉末を基にしていて、親水性バインダ形成システムを含む。このシステムは、−組成物内で３％〜１０％の重量分率に従う重合体であって、１０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい数平均分子量Ｍｎを有し、かつアルコール基を含む、少なくとも１つの第1架橋重合体と、−組成物内で０．３％〜３％の重量分率に従う、０〜６のｐＫａを有し、かつ５００ｇ／ｍｏｌよりも大きい数平均分子量Ｍｎを有し、少なくとも１つの酸を有する少なくとも１つの第２重合体とを含み、当該少なくとも１つの第１重合体は、当該少なくとも１つの第２重合体の存在下で熱架橋される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性イオン電解質と接触するスーパーキャパシタ電極を構成するのに利用できる炭素質組成物であって、前記組成物は電気エネルギを蓄放電することができる炭素質粉末を基にしていてかつ親水性バインダ形成システムを含み、前記システムは、
−前記組成物内で３％〜１０％の重量分率に従う、１０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい数平均分子量Ｍｎを有し、かつアルコール基を含む、少なくとも１つの第1架橋重合体と、
−前記組成物内で０．３％〜３％の重量分率に従う、０〜６のｐＫａを有し、かつ５００ｇ／ｍｏｌよりも大きい数平均分子量Ｍｎを有し、少なくとも１つの酸を有する少なくとも１つの第２重合体とを含み、
前記少なくとも１つの第１重合体は、前記少なくとも１つの第２重合体の存在下で熱架橋されることを特徴とする、組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの第１重合体は、１００００ｇ／ｍｏｌよりも大きい数平均分子量Ｍｎを有し、かつポリ（酢酸ビニル）型の少なくとも部分的に加水分解されたエステルの重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第１重合体は、ポリビニル・アルコール（ＰＶＡ）、ポリ（アクリル酸ヒドロキシエチル）、ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル）およびこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記第１重合体は、前記組成物内で４％〜８％の重量分率に従って存在していることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記酸は、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸およびこれらの混合物から成る群から選択され、前記少なくとも１つの第２重合体は、２〜５のｐＫａを有し、かつ２０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項６】
前記第２重合体は、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、エチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸／マレイン酸共重合体、ポリ（ヒドロキシ酪酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（ビニルホスホン酸）およびこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記第２重合体は、前記組成物内で０．４％〜２％の重量分率に従って存在していることを特徴とする、請求項１から６のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項８】
前記バインダ形成システムは、第１重合体としてポリビニル・アルコールおよび第２重合体としてポリ（アクリル酸）を組み合わせて含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項９】
前記バインダ形成システムは、１００００ｇ／ｍｏｌよりも大きい数平均分子量を有し、かつ／または前記組成物内で０．１％〜１％の、好ましくは０．２％〜０．５％の重量分率に従って存在しているアルギン酸塩を有するセルロース誘導体をさらに含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記バインダ形成システムは、セルロース誘導体としてカルボキシメチル・セルロースおよび／またはアルギン酸塩としてアルギン酸ナトリウムを含むことを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記炭素質粉末は、
−前記組成物内で８０％〜８６％の重量分率に従い、１００ｍ２／ｇ以上の、好ましくは２００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの比表面積を有する少なくとも１つの粉砕されたカーボンと、
−前記組成物内で１０％〜１１％の重量分率に従う、１００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する、例えば「Ｓｕｐｅｒ−ＰＬｉ」名のものから成るまたは別の形の活性炭から成る少なくとも１つのカーボンブラックとを、前記炭素質粉末の電気伝導率を改善するために含むことを特徴とする、請求項１から１０のうちの１つに記載の組成物。
【請求項１２】
水性イオン電解質内に浸漬することによって、スーパーキャパシタ・セルに装備するのに利用できる多孔質電極において、前記電極は、請求項１から１１のいずれか1項に記載の組成物から成り、該電極に装備する金属製集電体を覆い、好ましくは２００μｍ〜４００μｍの厚さを有することを特徴とする、電極。
【請求項１３】
ａ）前記炭素質粉末、ならびに前記少なくとも１つの第１非架橋重合体および前記少なくとも１つの第２重合体を含む前記バインダ形成システムを、水中で分散させるステップと、
ｂ）得られた前記分散液を、前記集電体を形成する金属シート上へ塗布するステップと、
ｃ）この分散液内に含有される水を、好ましくは３５℃〜４５℃の温度で蒸発させるステップと、
ｄ）前記少なくとも１つの第２重合体によって触媒される前記少なくとも１つの第１重合体の熱架橋を、好ましくは１３０℃〜１５０℃の温度で行うステップ
とを実質的に含むことを特徴とする、請求項１２に記載の電極を製造する方法。
【請求項１４】
ステップａ）の前記分散液内で固体材料の重量含有率は、３５％と４５％の間にあり、この分散液に、第１重合体としてポリビニル・アルコールおよび第２重合体としてポリ（アクリル酸）が用いられることを特徴とする、請求項１３に記載の工程。
【請求項１５】
１００００ｇ／ｍｏｌよりも大きい数平均分子量Ｍｎを有するセルロース誘導体、好ましくはカルボキシメチル・セルロース、および／またはアルギン酸塩、好ましくはアルギン酸ナトリウムをステップａ）で水中にさらに分散し、このセルロース誘導体および／またはこの塩もまた、ステップｄ）で前記少なくとも１つの第２重合体の存在下で熱架橋されることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
スーパーキャパシタ・セルであって、少なくとも２つの上端および下端の多孔質電極と、これらの電極を互いに分離する電気絶縁膜と、これらの電極を浸漬するイオン電解質とを含み、これらの上端および下端の電極で覆われた、それぞれ少なくとも２つの上端および下端の集電体を含むセルにおいて、これらの電極のうちの少なくとも１つは、請求項１２に記載の電極であることを特徴とする、セル。
【請求項１７】
前記電解質は、水性媒体、例えば硫酸内にある少なくとも１つの酸または塩を基にしていることを特徴とする、請求項１６に記載のセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スーパーキャパシタ・セル電極を構成するのに利用できる炭素質組成物、このようなセルの１つに装備するのに利用できる多孔質電極、この電極を製造する方法およびこのような電極のうちの少なくとも１つを組み込んだこのようなセルの１つに関する。本発明は、特に電気自動車に装備するのに適したスーパーキャパシタに適用されるが、これに限るわけではない。
【背景技術】
【０００２】
スーパーキャパシタは、大電力で運搬するために電気エネルギを必要とする用途に対して、特に有利な電気エネルギ蓄電システムである。スーパーキャパシタは、高出力バッテリと比較して急速充放電に対して適合性があり、耐用年数を増大させるので、多くの用途に対して有望な候補となっている。スーパーキャパシタは、一般に２つの導電性多孔質電極の組み合わせから成り、同２つの導電性多孔質電極は、高い比表面積を有し、イオン電解質内に浸漬され、および「セパレータ」として知られている絶縁膜によって分離され、同セパレータは、イオン導電性を可能にし、電極間の電気的接触を防止する。各電極は、外部システムとの電流のやり取りを可能にする金属製集電体と接触している。２つの電極間に印加される電位差の影響を受けて、電解質内部に存在しているイオンは、反対の電荷を有する電極表面によって引き付けられ、それゆえに各電極の界面で電気化学二重層を形成する。このように電気エネルギは、電荷分離によって静電気的に蓄電される。スーパーキャパシタの静電容量Ｃの式は、従来のキャパシタの式と同一であり、すなわち：
Ｃ＝ε．Ｓ／ｅ、ここでεは媒体の誘電率、Ｓは二重層によって占有された表面積、およびｅは二重層の厚さを示す。
【０００３】
それにもかかわらず、最大化された比表面積かつ極端に薄い電気化学二重層厚（典型的には数ｎｍ厚）を有する炭素質電極を用いることに起因して、スーパーキャパシタ内部で達成できる静電容量は、一般に従来のキャパシタによって達成された静電容量よりもはるかに高い。これらの炭素質電極は、電荷の輸送を確実にするために必ず導電性でなければならず、イオン電荷の輸送および広い表面積の全域で電気二重層の形成を確実にするために必ず多孔性でなければならず、不要なエネルギ−消費反応を防止するために必ず化学的に不活性でなければならない。
【０００４】
スーパーキャパシタの内部に蓄電されたエネルギＥは、キャパシタに対する従来の式に従って定義され、すなわち：
Ｅ＝１／２ＣＶ２、ここでＶはスーパ静電容量の電位である。
【０００５】
したがって静電容量および電位は、エネルギ性能を高めるために最適化が必要な２つの基本的なパラメータである。静電容量は、実際には電解質が出入り可能な多孔質組織に依存する。しかしながら、輸送用途、特に電気自動車にとっては、大量の静電容量が必要なスーパーキャパシタについて車上の大きさを制限するために、高エネルギ密度を有することが必要となる。
【０００６】
スーパーキャパシタの電位は、主に用いられる電解質の性質、特に電解質の電気化学的安定性に依存しており、有機電解質および水性電解質という２つの主要なファミリーの電解質が存在することが特定されている。
【０００７】
有機電解質は、有機溶媒内に分散した有機塩（典型的には第４級アンモニウム塩）を基にしている。一部の有機電解質は２．７Ｖの動作電位を達成することを可能にするが、有機電解質は、高価であり、引火性であり、毒性があり、汚染の可能性があるという欠点があり、それゆえに自動車に使用するに当たっては安全性の問題を引き起こす。
【０００８】
水性電解質は、反対に安価かつ不燃性であり、このため一部の用途に対しては魅力的となる。これらの電解質に対して印加できる電位は、ほぼ１．２Ｖの水安定性の範囲に制限される。スーパーキャパシタに使用できる水性電解質の中では、例えば、硫酸水溶液、塩化カリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液または酸性、塩基性もしくは中性媒体内の他の塩の水溶液について言及することができる。
【０００９】
高出力の動作を達成できるように、本システム内の電流通路の抵抗は、極めて低くなければならない。実際には、この抵抗は、本システムにおける種々の成分の抵抗の合計、特に電解質の抵抗、および集電体の抵抗であり、スーパーキャパシタの効率を低減するジュール効果によって損失を発生させる。これには、電極における金属製集電体と炭素質活物質の間の界面の抵抗が大きく寄与しており、この界面抵抗は、接触の品質および性質に依存している。したがって、電気接触を改善するために、集電体に用いられる金属との良好な付着力を有する電極を用いる必要がある。
【００１０】
現在、水性イオン電解質とともに動作するスーパーキャパシタ用カーボン粉末を基にして、電極を作製し実装するいくつかの技術がある。
【００１１】
例えば文献、米国特許出願公開第２００７／０１４６９６７Ａ１号明細書、米国特許第７８１１３３７Ｂ２号明細書、欧州特許出願公開第１２５５２６１Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００００７１Ａ１号明細書、米国特許第７３１６８６４Ｂ２号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０１７６２５５Ａ１号明細書および米国特許出願公開第２００９／０１１０８０６Ａ１号明細書に記載された１つ目の技術は、溶媒または有機単量体内でカーボン粉末を疎水性バインダとともに分散させ、組成物を集電体上へ塗布し、この溶媒を蒸発させるまたはこの単量体を重合させることにある。用いられる疎水性バインダの典型的な例は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）内で用いられるポリ（２フッ化ビニル）（ＰＶＤＦ：ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ））である。この技術は、毒性の生成物を用いている点および揮発性有機化合物（ＶＯＣ：ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を放出する点などの欠点を有する。さらに、バインダが水性電解質によって膨らむことができないので、電極内へのこの電解質の拡散を可能にするように電極のマクロ多孔率を大きくする必要があり、これにより電極が機械的に弱められて最大の静電容量が可能とならない。
【００１２】
別の技術は、水中のラテックスなどの疎水性バインダを用いることにある。例えば文献、米国特許第６３５６４３２Ｂ１号明細書、米国特許出願公開第２０１０／０３０４２７０Ａ１号明細書または特開平１１−１６２７９４号公報に記載されたこの技術は、有機溶媒の放出を回避することを可能にするが、電極内の電解質の拡散における最適交換を可能にせず、これにより電極にとっての最適な静電容量が得られない。
【００１３】
文献、米国特許出願公開第２００９／０３２５０６９Ａ１号明細書は別の技術を提示し、同技術は水性媒体内に用いられる親水性バインダシステムを利用することにあるが、本システムを用いて製造された電極に関連してこの文献内で試験された電解質は、炭酸プロピレン内に溶解したテトラフルオロホウ酸エチルアンモニウムから成る有機電解質（第［０１８０］段落を参照のこと）だけである。この文献内で試験されたバインダシステムは、無水マレイン酸によって変性されたプロピレン／エチレン共重合体またはプロピレン／ブテン／エチレン共重合体を基にしていて、さらに加えて塩基性化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）またはトリエチルアミン（ＴＥＡ：ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）を含む。これらのシステムは、ｎ−プロパノールまたはテトラヒドロフランから成る有機溶媒を用いて作製され、必要に応じて反応性界面活性剤を含む。
【００１４】
このような親水性バインダシステムの主要な欠点は、とりわけ水性電解質の水中でバインダを溶解させることにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０１４６９６７Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第７８１１３３７Ｂ２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１２５５２６１Ａ１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／０００００７１Ａ１号明細書
【特許文献５】米国特許第７３１６８６４Ｂ２号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１１／０１７６２５５Ａ１号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００９／０１１０８０６Ａ１号明細書
【特許文献８】米国特許第６３５６４３２Ｂ１号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１０／０３０４２７０Ａ１号明細書
【特許文献１０】特開平１１−１６２７９４号公報
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００９／０３２５０６９Ａ１号明細書
【特許文献１２】国際公開第２００９／１２５０９４Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の１つの目的は、水性イオン電解質と接触するスーパーキャパシタ・セル用電極を構成するのに利用できる組成物であって、電気エネルギを蓄放電することができる炭素質粉末を基にした組成物を提案することであり、同組成物は、金属製集電体上に堆積した電極の良好な付着力をもたらしながら、かつ水性電解質で満たした後の電極の機械的特性にペナルティを科さずに、この電解質でセルを満たした後に本システムが十分に制御されずに膨張することが原因で発生するバインダ形成システムの再溶解および電極のクラックを回避することによって、すべての上述した欠点を解消することを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
組成物内で３％〜１０％の重量分率に従う、１０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい数平均分子量Ｍｎを有し、かつアルコール基を含む、少なくとも１つの第1重合体と、組成物内で０．３％〜３％の重量分率に従う、０〜６のｐＫａを有し、かつ５００ｇ／ｍｏｌよりも大きい数平均分子量Ｍｎを有し、少なくとも１つの酸を有する少なくとも１つの第２重合体との組み合わせが、この組成物用の親水性バインダ形成システムを得ることを可能にし、炭素質粉末および本システムを水中で分散させるステップと、得られた分散液を集電体上へ塗布するステップと、次いで水を蒸発させるステップとの後で、前記少なくとも１つの第１重合体は、前記少なくとも１つの第２重合体の存在下で熱架橋されることを、本出願人が、驚くべきことに見出したことで、この目的は達成される。
【００１８】
本発明の組成物を基にした電極（それゆえに同組成物は、架橋してこの電極を構成した後に直接に利用できる最後の生成物を構成する）が、例えば硫酸を基にした水性イオン電解質でセルを満たした後にクラックを発生させず、かつ本発明のバインダ形成システムが、毒性の可能性のある有機溶媒の使用および揮発性有機化合物の放出を回避する組成物を水中で排他的に作製することを可能にするだけでなく、酸性媒体内で電極の比静電容量を改善することを可能にすることに留意されたい。
【００１９】
好ましくは、前記少なくとも１つの第１重合体は、１００００ｇ／ｍｏｌよりも大きい数平均分子量Ｍｎを有し、かつポリ（酢酸ビニル）型の少なくとも部分的に加水分解されたエステルの重合体である。
【００２０】
さらに好ましくは、前記第１重合体は、ポリビニル・アルコール（ＰＶＡ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリ（アクリル酸ヒドロキシエチル）、ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル）およびこれらの混合物から成る群から選択される。
【００２１】
有利なことに、前記第１重合体は、組成物内で４％〜８％の重量分率に従って存在し得る。
【００２２】
同様に好ましくは、前記酸は、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸およびこれらの混合物から成る群から選択され、前記少なくとも１つの第２重合体は、２〜５のｐＫａを有し、かつ２０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい数平均分子量Ｍｎを有する。
【００２３】
さらに好ましくは、前記第２重合体は、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、エチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸／マレイン酸共重合体、ポリ（ヒドロキシ酪酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（ビニルホスホン酸）およびこれらの混合物から成る群から選択される。
【００２４】
有利なことに、前記第２重合体は、組成物内で０．４％〜２％の重量分率に従って存在し得る。
【００２５】
本発明の特に有利な典型的な一実施形態による前記バインダ形成システムは、第１重合体としてポリビニル・アルコールおよび第２重合体としてポリ（アクリル酸）を組み合わせて含む。
【００２６】
有利なことに、前記バインダ形成システムは、１００００ｇ／ｍｏｌよりも大きい数平均分子量Ｍｎを有し、かつ／または組成物内で０．１％〜１％の、好ましくは０．２％〜０．５％の重量分率に従って存在しているアルギン酸塩を有するセルロース誘導体をさらに含むことができる。
【００２７】
本発明による前記バインダ形成システムは、例えば、セルロース誘導体としてカルボキシメチル・セルロースおよび／またはアルギン酸塩としてアルギン酸ナトリウムを含むことができる。
【００２８】
本発明による組成物の炭素質粉末は、有利なことに、
−組成物内で８０％〜８６％の重量分率に従い、１００ｍ２／ｇ以上の、好ましくは２００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの比表面積を有する少なくとも１つの粉砕されたカーボンと、
−組成物内で１０％〜１１％の重量分率に従う、１００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する、例えば「Ｓｕｐｅｒ−ＰＬｉ」名のものから成るまたは別の形の活性炭から成る少なくとも１つのカーボンブラックとを、炭素質粉末の電気伝導率を改善するために含むことができる。
【００２９】
本発明による多孔質電極は、水性イオン電解質内に浸漬することによって、スーパーキャパシタ・セルに装備するのに利用でき、この電極は、上述したように定義された組成物から成り、この電極に装備する金属製集電体を覆い、好ましくは２００μｍ〜４００μｍの厚さを有する。
【００３０】
このような電極を製造する、本発明による方法は、
ａ）前記炭素質粉末、ならびに前記少なくとも１つの第１非架橋重合体および前記少なくとも１つの第２重合体を含む前記バインダ形成システムを、水中で分散させるステップと、
ｂ）得られた前記分散液を、前記集電体を形成する金属シート上へ塗布するステップと、
ｃ）この分散液内に含有される水を、好ましくは３５℃〜４５℃の温度で蒸発させるステップと、
ｄ）前記少なくとも１つの第２重合体によって触媒される前記少なくとも１つの第１重合体の熱架橋を、好ましくは１３０℃〜１５０℃の温度で行うステップとを実質的に含む。
【００３１】
有利なことに、ステップａ）の分散液内で固体材料の重量含有率は、３５％と４５％の間にあるとすることができ、この分散液用に、第１重合体としてポリビニル・アルコールおよび第２重合体としてポリ（アクリル酸）を用いることができる。
【００３２】
同様に有利なことに、１００００ｇ／ｍｏｌよりも大きい数平均分子量Ｍｎを有するセルロース誘導体、好ましくはカルボキシメチル・セルロース、および／またはアルギン酸塩、好ましくはアルギン酸ナトリウムを、ステップａ）で水中に分散させることがさらに可能であり、このセルロース誘導体および／またはこの塩もまた、ステップｄ）で前記少なくとも１つの第２重合体の存在下で熱架橋される。
【００３３】
本発明によるスーパーキャパシタ・セルは、少なくとも２つの上端および下端の多孔質電極と、これらの電極を互いに分離する電気絶縁膜と、これらの電極を浸漬するイオン電解質とを含み、セルは、これらの上端および下端の電極で覆われた、それぞれ少なくとも２つの上端および下端の集電体を含み、これらの電極のうちの少なくとも１つは、本発明に関連して上述したように定義される。
【００３４】
本発明の好ましい一実施形態によれば、この電解質は、水性媒体、例えば硫酸内にある少なくとも１つの酸または塩を基にしている。
【００３５】
本発明の他の特徴、利点および詳細は、例としてかつ限定せずに与えられた本発明のいくつかの典型的な実施形態についての次の説明を読み取ると、明らかになる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明による炭素質電極組成物を、水性媒体内で作製して実装する実施例１〜４：
「Ｃ１」カーボン粉末と呼ばれるカーボン粉末は、本出願人の名で文献、国際公開第２００９／１２５０９４Ａ１号パンフレットに記載した方法に従って作製された１片から始めて、５００ｒｐｍで３分間ボールミルで粉砕することによって得られた。
【００３７】
次いで水中で種々の混合物が、ボールミルを用いて、次の組成物、「スーパＰＬｉ」カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社）、「Ｍｏｗｉｏｌ  １８−８８」ポリビニル・アルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、およびカルボキシメチル・セルロース（ＣＭＣ：ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を出発原料にして作製された。０．０５重量パーセントの消泡剤「Ｂｙｋ２４」が追加された。ＰＡＡは、脱水によってＰＶＡの架橋およびＣＭＣの架橋に触媒作用を及ぼすことを可能にする。
【００３８】
【表１】
2013153162.tif 000002
【００３９】
これらの組成物を用いて得られた分散液は、次いで開口部を十分に明示したドクタブレードを用いて、２０μｍ厚のステンレス鋼のシート上へ塗布された。４０℃で水を蒸発させた後、乾燥した状態の厚さが、電極ごとに約３００μｍとなった。これらの電極は、次いで３０分間１４０℃で架橋された。
【００４０】
本発明に従っていない比較例１〜２：
次の２つの組成物は、実施例１〜４と類似の条件下で作製された。
【００４１】
【表２】
2013153162.tif 000003
【００４２】
得られた組成物は、実施例１〜４と類似の条件下ではあるが、これらの比較例ではＰＶＡの架橋がＰＡＡの触媒作用を受けずに、場合に依存して、クエン酸または硫酸の触媒作用を受けているということを除く条件下で、塗布するステップ、蒸発させるステップ、次いで架橋するステップを経由して使用された。
【００４３】
本発明に従っていない比較例３〜５：
次の３つの組成物が、実施例１〜４と類似の条件下で作製された。
【００４４】
【表３】
2013153162.tif 000004
【００４５】
得られた組成物は、実施例１〜４と類似の条件下で、塗布するステップ、蒸発させるステップ、次いで架橋するステップを経由して使用された。
【００４６】
本発明に従っていない比較例６：
次の組成物は、実施例１〜４と類似の条件下ではあるが、バインダとして、有機溶媒内のポリ（２フッ化ビニル）（ＰＶＤＦ）、Ｎ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）を用いる条件下で作製された。
【００４７】
【表４】
2013153162.tif 000005
【００４８】
これらの組成物を用いて得られた分散液は、次いで開口部を十分に明示したドクタブレードを用いて、２０μｍ厚のステンレス鋼のシート上へ塗布された。６０℃でＮＭＰを蒸発させた後、乾燥した状態の電極厚が、約３００μｍとなった。
【００４９】
本発明の実施例１〜４および比較例１〜６に従う電極に対して得られた性能：
電極の静電容量は、電気化学的に特徴付けられた。電極の機械的（クラック）強度は、これらの電極がいったん水性電解質で満たされると評価され、次いで電気化学的サイクルを行った後に評価された。試験されたデバイスおよび用いられた電気化学試験は、次のようであった。
【００５０】
セパレータによって絶縁された同一の２つの電極が、硫酸（１ＭのＨ２ＳＯ４）を基にした水性電解質を含有するスーパーキャパシタ測定セルの内部に、直列で配置され、３つの電極の界面を介して「Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ  ＶＭＰ３」ポテンショスタット／ガルバノスタットによって制御された。第１電極は動作電極に対応し、第２電極は対向電極および基準電極を両方とも構成した。
・  平均比静電容量の測定：
デバイスは、動作電極の０．２Ａ／ｇの一定な電流Ｉで充電−放電サイクルを受けた。
【００５１】
電荷が運ばれるにつれて電位が直線的に変化するので、スーパ容量性システムの静電容量Ｃは、充電および放電中の傾斜ｐから推定された（Ｃ＝Ｉ／ｐであることを理解して）。本システムは、質量に関して対称であるので（ｍ１＝ｍ２＝ｍ）、平均比静電容量Ｃｓｐｅは、Ｃｓｐｅ＝２×Ｃ／ｍによって定義された。
・  充電−放電サイクル：
セルは、動作電極の１Ａ／ｇの一定な電流で、１０００回の充電−放電サイクルを受ける。
【００５２】
種々の電極の性能は、次の表で説明され、上述したシートで構成されたステンレス鋼から作られた集電体を用いる、付着力および機械的強度試験が、＋の符号および−の符号（すなわち付着力および強度が、それぞれ満足なおよび不足している）を用いて相対的なやり方で得た結果について、説明していることが特定される。
【００５３】
【表５】
2013153162.tif 000006
【００５４】
この表５において理解できるように、最適な容量性能は、ポリアクリル酸の存在下で架橋された、ポリビニル・アルコールおよび必要に応じて加えるカルボキシメチル・セルロース（最大静電容量を有する好ましい実施例１を参照のこと）を含むバインダ形成システムとともに水中で使用される本発明に従う電極（実施例１〜４）に対して観測される。実際には、本発明のこれらの４つの実施例に従って得られた電極は、６９Ｆ／ｇ以上の、有利なことに７５Ｆ／ｇよりも大きい、およびさらに有利なことに８５Ｆ／ｇに等しい比静電容量を有する。
【００５５】
さらに、本発明に従うこれらの４つの電極は、ステンレス鋼から作られた金属製集電体に対して良好な付着力を示し、水性電解質の存在下で親水性バインダシステムの膨張を制御することを可能にする。このように、満たしてサイクルを行った後に本発明に従う電極には、少しのクラックも観測されなかった。
【００５６】
比較例１の電極に対して、低分子量かつ類似のｐＫａの酸（すなわちクエン酸）の存在下でポリビニル・アルコールを架橋すると、硫酸を基にした水性電解質で満たした後に、集電体へのこの電極の良好な付着力を得ることが可能とならなかったことも、この表５は示す。
【００５７】
比較例２の電極に対して、より低いｐＫａを有する酸（すなわち１ＭのＨ２ＳＯ４）によって触媒作用を受けて架橋すると、満たした後にこの電極のクラックを防止することが可能とならなかったことも、この表５は示す。
【００５８】
比較例３−５で試験された他のバインダが、対応する電極の静電容量をより低くし、使用される水性電解質内で同電極の機械的強度を低減することにも留意されたい。
【００５９】
最後に、ＰＶＤＦなどの疎水性バインダを用いると、同バインダを組み込んだ電極の比静電容量を高くすることが可能とならないことに留意されたい（比較例６を参照のこと）。
【外国語明細書】
2013153162000001.pdf
2013153162000002.pdf
2013153162000003.pdf