(57)【要約】      （修正有）【課題】防カビ・抗菌性にすぐれ、安全性、耐候性に優れ変色発生もなく、とくに水回りで使っても高い防カビ・抗菌性が持続できるシリコーンシーラントを提供する。【解決手段】シリコーンゴムベースポリマー100重量部に対して八ホウ酸二ナトリウム四水和物(以下DOTと略す)0.01〜10重量部と酢酸亜鉛(水和物を含む)0.01〜10重量部を配合することを特徴とする防カビ・抗菌性能に優れたシリコーンシーラント。シリコーンゴムベースポリマーとして、一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を一分子中に2個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解物からなるシリコーンゴムベースポリマ一を用いる。2013127044.tif 000007(式中Ｒ１は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ１は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ｎは１０以上の整数である。)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴムベースポリマー100重量部に対して八ホウ酸二ナトリウム四水和物(以下DOTと略す)0.01〜10重量部と酢酸亜鉛 (水和物を含む) 0.01〜10重量部を配合することを特徴とする防カビ・抗菌性能に優れたシリコーンシーラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防カビ・抗菌性能に優れたシリコーンシーラントに係わる。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンシーラントは耐侯性、電気特性に優れるため、水回り用のシーリング材、建材用のシーリング材、電気分野の接着剤などの様々な分野に応用されている。中でも、建築用のシーラントはカビや菌が発生しやすいために、シーラントに防カビ・抗菌特性を付与することは以前から行われており、その方法として防カビ・抗菌剤の配合が一般的である。有機系の薬剤としてはイミダゾール系（特許文献１参照）、チアゾール系（特許文献２参照）、無機系とすれば銀置換ゼオライト（特許文献３参照）や、ホウ酸カルシウムなどが知られている。また、有機と無機の中間であるジンクピリチオン系（特許文献４）などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭56-38348号公報
【特許文献２】特開昭54-127960号公報
【特許文献３】特開平7-62242号公報
【特許文献４】特開平6-40821号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術の有機系の薬剤は紫外線により劣化変色するという欠点があり、添加量を多くすると変色が大きくなるために多くできないほかに、水回りに使用されると薬剤が水で徐々にブリードアウトするために初期には高い防カビ効果の持続性に問題があった。
一方、銀置換ゼオライトやホウ酸カルシウムの無機物は耐侯性に優れ、水に不溶でブリードアウトすることもないが、薬剤が粉体のまま混合されているためにシーラント表面に均一に連続層に有効成分が分布しないために防カビ効果が弱いという欠点があった。
本発明は防カビ・抗菌性にすぐれ、安全性、耐候性に優れ変色発生もなく、とくに水回りで使っても高い防カビ・抗菌性が持続できるシリコーンシーラントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式(1)又は(2)で示されるオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を一分子中に2個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解物からなるシリコーンゴムベースポリマ一にDOT及び酢酸亜鉛を配合したシリコーンシーラントが防カビ・抗菌性の持続性に優れかつ安全性、耐侯性に優れ変色することもないことを見出し、本発明に至った。
【０００６】
従って、本発明は下記(A) (B)からなるシリコーンゴムベースポリマーに (C) (D)抗カビ・抗菌成分を配合したシリコーンシーラントである。
それを詳しく説明すると、
(A)  下記一般式(1)または(2)で示されるオルガノポリシロキサン     100重量部
2013127044.tif 000002
(式中R1は炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、R1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。nは10以上の整数である。)
2013127044.tif 000003
(式中、R1、nは上記と同じ、R2は炭素数1〜10の非置換または置換一価炭化水素基、R3は炭素数1〜6の一価炭化水素基を示し、mは0又は1である。)
(B)ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を1分子中に2個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解物      0.1 〜30重量部
(C)DOT                    0.01〜10重量部
(D)酢酸亜鉛               0.01〜10重量部
を含有することを特徴とする防カビ・抗菌性に優れたシリコーンシーラントを提供する。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると本発明の(A)成分は、下記一般式（１）、（２）に示されるオルガノポリシロキサンである。
2013127044.tif 000004
上記式(1)中、R1は炭素数1〜10の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基やトリフルオロプロピル基などであり、メチル基が特に好ましい。このR1は同一の基であっても異種の基であってもよい。また、式(1)中のnは10以上の整数であり、このオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が25〜500,000cStの範囲、特に100〜100,000cStの範囲となることが好ましい。
【０００８】
2013127044.tif 000005
上記式(1)中、R1,n は上記と同じである。R2は炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭素水素基であり、R1であげたものと同様のものが例示される。R3は炭素数1〜6の一価炭化水素基でありメチル基等のアルキル基が好ましい。また、mはO又は1である。
【０００９】
次に、(B)成分は、ケイ素原子に結合したケトオキシム基、アルコキシ基、アルケノキシ基などの加水分解可能な基を1分子中に2個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解物である。
本発明において、上記シラン化合物としては、ケトオキシムシラン、アルコキシシランが好ましく、特に下記一般式(3)で示されるケトオキシム基含有シラン化合物が好適である。
2013127044.tif 000006
(式(3)中、R4は炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、R4は互いに同一であっても異種の基であってもよい。R5は炭素数1〜10の非置換の一価炭化水素基であり、aはO、l又は2である。)
ここで、R4としては、上記R1であげたものと同様のものを例示することができ、R5としてはR1であげたもののうち、非置換のものが例示される。
【００１０】
(B)成分の加水分解性シラン化合物の具体例としては、メチルトリス(ジメチルケトオキシム)シラン、メチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、エチルトリス(メチルエチルケトオキム)シラン、メチルトリス(メチルイソプチルケトオキシム)シラン、ビニルトリス(ジメチルケトオキシム)シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、フェニルトリス(ジメチルケトオキシム)シラン、フェニルトリス(メチルエチルケトオキシム)
などの式(3)で示されるケトオキシムシランのほか、メチルトリノトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシランなどの各種シランが例示され、これらは1種を単独で又は2種以上を併用して使用することができる。
【００１１】
上記シラン化合物又はその部分加水分解物は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100 重量部に対して0.1〜30重量部、好ましくは1〜15重量部の範囲で使用されるものであり配合量が少なすぎると十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物とならず、配合量が多すぎると機械特性の劣るものとなる。
(C)成分のDOTと(D)成分の酢酸亜鉛はこれを同時に使ってはじめて優れた抗カビ・抗菌性を持続的に発揮することができる。すなわち、(C)成分のDOTは中性な固体のホウ酸塩であり、古くから抗菌性、防虫性に優れている安全な生理活性物質として知られている。しかし、このものは水溶性であり、水と接触するところでは容易に流れだすという欠点がある。(D)成分の酢酸亜鉛(その水和物も含む)は抗菌性があるが、これも水溶性が高く水と接触すると容易に流れだすという欠点がある。
【００１２】
ところが、(C)成分のDOTと(D)成分の酢酸亜鉛を同時に加えてシーラントにして使い水に触れるとそれぞれが水に溶けたのちにシーラント内で水に不溶なホウ酸と亜鉛の塩をシーラント内で連続層として作り水回りに使用しても耐久性に優れた抗カビ性、抗菌性を発揮するだけでなく、耐候性にもすぐれ変色などの劣化も少ない。
ここで(C)のDOTは(A)成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対して0.01〜10重量部好ましくは0.1〜5重量部、(D)成分の酢酸亜鉛(水和物を含む)は(A)成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対して0.01〜10重量部好ましくは0.1〜5重量部の範囲で使用されるものであり、配合量が少なすぎると十分な抗カビ、抗菌性が得られず、配合量が多すぎるとシーラントの機械的特性が劣る等作業性が損なわれるおそれがある。
【００１３】
そして、(C)のDOT と(D)の酢酸亜鉛は同時に使われることが必須であるが、(D)の酢酸亜鉛の使用量は (C)のDOTの使用量と同じ量かそれより少ない量で配合されるのが好ましい。
本発明のシリコーンシーラントに使われるオルガノポリシロキサン組成物には上記以外に任意成分として一般に知られているシリカなどの充填剤、添加剤、触媒などを本発明の効果が妨げない範囲で配合しても差し支えない。
本発明の抗カビ、抗菌性シリコーンシーラントは、上記成分を湿気を遮断した通常の方法で混合して調整することができ、これは室温で速やかに湿気硬化して成型物を与えるものである。硬化後に一度、水と接触させると抗カビ、抗菌効果がよりすぐれたものになる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシリコーンシーラントは防カビ・抗菌性にすぐれ、安全性、耐侯性にも優れ変色発生もなく、とくに水回りで使っても高い防カビ、抗菌性が持続できるシリコーンシーラントを提供するものであり、水回りに用いるシーリング材、建築用シーリング材、電気電子分野における接着剤などに利用することができる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
（実施例）
25℃における粘度が20,000cStの、末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン80重量部に、DOT(ボラックス社製；商品名ティンボア)1重量部、酢酸亜鉛二水和物(昭和化学社製)0.5重量部及びシラン処理した煙霧状シリカ10重量部を加え、混合機で攪拌混合した後に、メチルトリブタノキシムシラン6重量部、ジブテル錫ジオクテート0.1重量部を加えて、減圧下で完全混合し、さらにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン1重量部を加え、減圧下で完全に混合して、シリコーンシーラントを作った。
【００１６】
(比較例1)
実施例のシリコーンシーラントのDOT 1重量部、酢酸亜鉛二水和物0.5重量部の代わりにジンクピリチオン(オーリン社製;商品名ジンクオマジン)を1.5重量部使用した以外は実施例と全く同様にしてシリコーンシーラントを作った。
(比較例2)
実施例のシリコーンシーラントのDOT1重量部、酢酸亜鉛二水和物0.5重量部の代わりにホウ酸カルシウム5水和物 (和光純薬製)を1.5重量部使用した以外は実施例と全く同様にしてシリコーンシーラントを作った。
【００１７】
試験方法
上記実施例及び比較例で得られたシリコーンシーラントをそれぞれ2mm厚のシートに成形し、 20℃、55%RHの雰囲気で一週間硬化させた。それぞれのサンプルをキセノンランプを用いた下記の条件下での500時間の促進耐性試験を行ってから、性能比較を行った。
放射照度  180W/m2(300〜400nm)
ブラックパネル温度  63℃
湿潤サイクル  水スプレーl2分、乾燥48分の繰り返し
【００１８】
変色度
耐候試験前後のそれぞれの変色度合い（色差）を測定した。
色差
実施例                 2.5
比較例1               20.2
比較例2                2.8
【００１９】
抗カビ性能実験
耐候試験後のシリコーンシーラントのシートを使用して、JIS Z2911準じたカビ抵抗性実験(B法)行った。評価方法は下記に従った。
菌糸の発育                                                       結果の表示
肉眼及び顕微鏡下でカビの発育は認められない。                                0
肉眼ではカビの発育は認められないが、顕微鏡下では確認する。                  1
菌糸の発育はわずかで、発育部分の面積は試料の全面積の25%を越えない。         2
菌糸の発育は中程度で、発育部分の面積は試料の全面積の25〜50%                 3
菌糸はよく発育し、発育部分の面積は試料の全面積の50〜100%                    4
菌糸の発育は激しく、試料全面を覆っている。                                  5
【００２０】
評価結果は
実施例                                 0
比較例1                                3
比較例2                                4
であり、本発明は耐候試験後においても変色もほとんどないし、抗カビ性能も高かった。