(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた形状のレジストパターンを製造することができる厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供すること。【解決手段】ノボラック樹脂（Ａ１）、酸発生剤（Ｂ）及び式（Ｉ）で表される塩（Ｘ）を含有する厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物2013044775.tif 000066［式（Ｉ）中、環Ｗは、環を構成する原子として４級窒素原子を１つ含む、５又は６員環の芳香族性複素環を表す。ｎは１又は２を表す。ｎが１である場合、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、脂環式飽和炭化水素基及びアルケニル基からなる群より選ばれる、前記４級窒素原子に結合している１価の基を表す。ｎが２である場合、Ｒ１は、アルカンジイル基を表す。ｎ１は、Ａの電荷数を表し、ｎ２はＡｎ１−の個数を表し、ｎ１×ｎ２＝ｎの関係を満たす。Ａｎ１−は、ハロゲンイオン又は有機アニオンを表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック樹脂（Ａ１）、酸発生剤（Ｂ）及び式（Ｉ）で表される塩（Ｘ）を含有する厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
2013044775.tif 000063
［式（Ｉ）中、
Ｗは、環を構成する原子として４級窒素原子を１つ含む、５又は６員環の芳香族性複素環を表す。
ｎは１又は２を表す。
ｎが１である場合、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式飽和炭化水素基及び置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基からなる群より選ばれる、前記４級窒素原子に結合している１価の基を表す。
ｎが２である場合、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルカンジイル基を表す。
ｎ１は、Ａの電荷数を表し、ｎ２はＡｎ１−の個数を表し、ｎ１×ｎ２＝ｎの関係を満たす。Ａｎ１−は、ハロゲンイオン又は有機アニオンを表す。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）のｎが１であり、かつ
2013044775.tif 000064
で表される部分構造が、以下の式（Ｉ−ａ）で表される構造であることを特徴とする請求項１記載の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
2013044775.tif 000065
［式（Ｉ−ａ）中、
Ｒ２は、酸素原子、硫黄原子又はＮ（Ｒ１３）で表される基であり、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である。］
【請求項３】
前記塩（Ｘ）が、１−エチル−３−メチルイミダゾールカチオン又は１−エチル−３−メチルイミダゾールカチオンを有する塩であることを特徴とする請求項１記載の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のＡｎ１−が、ヨウ素アニオン、有機スルホン酸アニオン、有機スルホンアミドアニオン又は有機カルボン酸アニオンである、請求項１〜３のいずれか記載の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記塩（X）が塩基性化合物として含有する請求項１〜４のいずれかに記載の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程；
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程；
（３）組成物層を露光する工程；
（４）露光後の組成物層を加熱する工程；
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポジ型フォトレジスト組成物は、半導体素子の製造におけるバンプの形成、回路基板の製造における配線パターンの形成や厚膜フォトレジスト積層体の形成、半導体素子の製造における厚膜レジストパターンの形成などに用いられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、塩基性化合物として、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン誘導体を含有する膜厚用のポジ型フォトレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３０９０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記ポジ型フォトレジスト組成物から製造されるレジストパターンの形状は、必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］
ノボラック樹脂（Ａ１）、酸発生剤（Ｂ）及び式（Ｉ）で表される塩（Ｘ）を含有する厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
2013044775.tif 000002
［式（Ｉ）中、
環Ｗは、環を構成する原子として４級窒素原子を１つ含む、５又は６員環の芳香族性複素環を表す。
ｎは１又は２を表す。
ｎが１である場合、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式飽和炭化水素基及び置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基からなる群より選ばれる、前記４級窒素原子に結合している１価の基を表す。
ｎが２である場合、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルカンジイル基を表す。
ｎ１は、Ａの電荷数を表し、ｎ２はＡｎ１−の個数を表し、ｎ１×ｎ２＝ｎの関係を満たす。Ａｎ１−は、ハロゲンイオン又は有機アニオンを表す。］
［２］
前記一般式（Ｉ）のｎが１であり、かつ
2013044775.tif 000003
で表される部分構造が、以下の式（Ｉ−ａ）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
2013044775.tif 000004
［式（Ｉ−ａ）中、
Ｒ２は、酸素原子、硫黄原子又はＮ（Ｒ１３）で表される基であり、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である］
［３］
前記塩（Ｘ）が、１−エチル−３−メチルイミダゾールカチオン又は１−エチル−３−メチルイミダゾールカチオンを有する塩であることを特徴とする［１］記載の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
［４］
前記式（Ｉ）のＡｎ１−が、ヨウ素アニオン、有機スルホン酸アニオン、有機スルホンアミドアニオン又は有機カルボン酸アニオンである［１］〜［３］のいずれか記載の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
［５］
前記塩（X）が塩基性化合物として含有する［１］〜［４］のいずれかに記載の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
［６］
（１）［１］〜［５］のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程；
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程；
（３）組成物層を露光する工程；
（４）露光後の組成物層を加熱する工程；
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた断面形状である矩形なレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、ノボラック樹脂（Ａ１）、酸発生剤（Ｂ）、および式（Ｉ）で表される塩（Ｘ）を含有することを特徴とする。
【０００９】
＜塩（Ｘ）＞
本レジスト組成物に含有される塩（Ｘ）は、式（Ｉ）で表される。
2013044775.tif 000005
式（Ｉ）中、
Ｗは、環を構成する原子（環構成原子）として４級窒素原子を１つ含む、５又は６員環の芳香族性複素環を表す。
ｎは１又は２を表す。
ｎが１である場合、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式飽和炭化水素基及び置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基からなる群より選ばれる、前記正に電荷した窒素原子に結合している１価の基を表す。
ｎが２である場合、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルカンジイル基を表す。
ｎ１は、Ａの電荷数を表し、ｎ２はＡｎ１−の個数を表し、ｎ１×ｎ２＝ｎの関係を満たす。Ａｎ１−は、ハロゲンイオン又は有機アニオンを表す。］
なお、以下の説明において、塩（Ｘ）を構成する
2013044775.tif 000006
で表されるカチオンを、場合により「カチオン（Ｘ）」といい、
塩（Ｘ）を構成するＡｎ１−で表されるアニオンを、場合により「アニオン（Ｘ）」という。
【００１０】
上述のとおり、塩（Ｘ）のＷは、環を構成する４級窒素原子を１つ含む、５又は６員環の芳香族性複素環であり、該４級窒素原子は正の荷電を有する。ここでいう芳香族性複素環とは、芳香族性を示す複素環をいう。
５員環の芳香族性複素環を、具体的に例示すると、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環及びトリアゾール環などにおいて、環構成原子のうちの１つが４級窒素原子である環を挙げることができる。これらの中でも、好ましくは、オキサゾール環、チアゾール環及びイミダゾール環、より好ましくはオキサゾール環及びイミダゾール環、特に好ましくはイミダゾール環の環構成原子のうちの１つが４級窒素原子である環が挙げられる。一方、６員環の芳香族性複素環を、具体的に例示すると、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環及びトリアジン環などにおいて、環構成原子のうちの１つが４級窒素原子である環が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ピリジン環の環構成原子のうちの１つが４級窒素原子である環が挙げられる。
【００１１】
次に、塩（Ｘ）のＲ１について説明する。Ｒ１はｎが１であるか２であるかによって異なる。
ｎが１である場合、Ｒ１はＷの環構成原子である４級窒素原子に結合している１価の基であり、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい脂環式飽和炭化水素基及び置換基を有してもよいアルケニル基からなる群より選ばれる。該アルキル基としては、その炭素数が１〜１２の範囲において、すでに例示したものを含む。該脂環式飽和炭化水素基も、炭素数３〜２４の範囲であり、且つ炭素炭素不飽和結合を有さない範囲で、すでに例示したものを含む。該アルケニル基は、炭素数２〜１２の範囲内で例示したアルキル基から水素原子を２個取り去ったものであり、その具体例は、ビニル基及び１−プロペニル基などである。また、ここに示したアルキル基、脂肪族飽和炭化水素基及びアルケニル基は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては例えば、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（メトキシ基及びエトキシ基など）、アリール基（フェニル基及びトルイル基など）、アラルキル基（ベンジル基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、アルキルチオ基（メチルチオ基及びエチルチオ基など）、カルボキシアルキル基（２−カルボキシエチル基など）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基など）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ基など）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基及びベンゾイル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル基及びベンゼンスルホニル基など）、アシルオキシ基（アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基など）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基及びトルエンスルホニルオキシ基など）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基など）、アミド基（アセチルアミノ基及びベンゾイルアミノ基など）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基など）及び複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基及びフラニル基など）などが挙げられるが、塩（Ｘ）の製造上の容易さなどを考慮すると、Ｒ１が置換基を有さないアルキル基、置換基を有さない脂環式飽和炭化水素基又は置換基を有さないアルケニル基である塩（Ｘ）が好ましい。
【００１２】
一方、ｎが２である場合のＲ１は、置換基を有していてよい炭素数１〜８のアルカンジイル基であり、かかるアルカンジイル基は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。また、このアルカンジイル基が任意に有する置換基は、ｎが１である場合のＲ１のアルキル基などが任意に有することもある置換基として例示したものと同じである。ただし、ｎが２である塩（Ｘ）についても、該塩（Ｘ）の製造上の容易さなどを考慮すると、Ｒ１が置換基を有さないアルカンジイル基が好ましい。なお、ｎが２である場合のＲ１の、Ｗに対する結合部位は、該Ｗの環構成原子である４級窒素原子であっても、当該４級窒素原子以外の環構成原子であってもよい。
【００１３】
塩（Ｘ）を構成するカチオン（Ｘ）のうち、ｎが１の場合のカチオン（Ｘ）としては、下記に示すものが挙げられる。
2013044775.tif 000007
【００１４】
一方、塩（Ｘ）を構成するカチオン（Ｘ）のうち、ｎが２の場合のカチオン（Ｘ）としては、下記に示すものが挙げられる。
2013044775.tif 000008
【００１５】
次に、塩（Ｘ）のアニオン（Ｘ）［Ａｎ１−］について具体例を示しつつ説明する。該アニオン（Ｘ）の中でも、ｎ１が１であるアニオン（Ｘ）、すなわち、Ａ−で表されるアニオン（Ｘ）が好ましい。なお、カチオン（Ｘ）のｎが２である場合、当該カチオン（Ｘ）１当量と、ｎ１が１であるアニオン（Ｘ）２当量（ｎ２が２）とにより塩（Ｘ）が構成されている。
【００１６】
ｎ１が１である場合の好適なアニオン（Ｘ）としては例えば、以下に示すアニオンが例示できる。
2013044775.tif 000009
【００１７】
以上の具体例の中でも、アニオン（Ｘ）は、ハロゲンイオン［（Ｉ−Ａ−１）〜（Ｉ−Ａ−３）］、有機スルホン酸アニオン［（Ｉ−Ａ−４）〜（Ｉ−Ａ−６）］、有機スルホンアミドアニオン［（Ｉ−Ａ−７）〜（Ｉ−Ａ−９）］及び有機カルボン酸アニオン［（Ｉ−Ａ−１０）〜（Ｉ−Ａ−１９）、（Ｉ−Ａ−２１）］が好ましく、ハロゲンイオン、有機スルホン酸アニオン及び有機カルボン酸イオンがさらに好ましい。なお、ハロゲンイオンの中では、ヨウ素アニオン［（Ｉ−Ａ−１）］が特に好ましい。
【００１８】
以上、塩（Ｘ）を構成するカチオン（Ｘ）及びアニオン（Ｘ）の各々について具体例、好適例を挙げて説明した。塩（Ｘ）はかかるカチオン（Ｘ）とアニオン（Ｘ）とを任意に組み合わせることができるが、ここで、好適な組み合わせを示すことにする。該組み合わせは、例えば表１及び表２に示すものである。なお、これらの表において、式（Ｉ−Ｃ−１）で表されるカチオン（Ｘ）などを、その式番号に応じて、「（Ｉ−Ｃ−１）」などと表し、式（Ｉ−Ａ−１）で表されるアニオン（Ｘ）などを、その式番号に応じて「（Ｉ−Ａ−１）」などと表す。
【００１９】
【表１】
2013044775.tif 000010
【００２０】
【表２】
2013044775.tif 000011
【００２１】
表１及び表２に示す塩（Ｘ）のうち、（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）及び（Ｉ−４７）の塩（Ｘ）が好ましく、（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の塩（Ｘ）、（Ｉ−１２）〜（Ｉ−３１）及び（Ｉ−４７）の塩（Ｘ）が、より好ましく、（Ｉ−１）、（Ｉ−５）（Ｉ−１２）（Ｉ−２１）及び（Ｉ−４７）の塩がさらに好ましい。
【００２２】
塩（Ｘ）は、
カチオン（Ｘ）と、アニオン（Ｘ）以外のアニオンとで構成されている原料塩（１）、及び、
アニオン（Ｘ）とカチオン（Ｘ）以外のカチオンとで構成されている原料塩（２）をそれぞれ準備し、かかる原料塩（１）と原料塩（２）とを反応させることにより、イオン交換させることで製造できる。また、塩（Ｘ）のうち、例えば、１−アルキル−３−アルキルイミダゾールアイオダイド（１−アルキル−３−アルキルイミダゾールアイオダイド）などは、市場から容易に入手できるものである。かかる１−アルキル−３−アルキルイミダゾールアイオダイドを構成しているヨウ素イオンを例えば、式（Ｉ−Ａ−５）で表されるスルホン酸アニオンに変換するためには、該１−アルキル−３−アルキルイミダゾールアイオダイドと、ｐ-トルエンスルホン酸ナトリウム塩とを反応させるといった方法が用いられる。
【００２３】
＜樹脂（Ａ）＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）を含有する。樹脂（Ａ）としては、ノボラック樹脂（Ａ１）が好ましい。
【００２４】
＜ノボラック樹脂（Ａ１）＞
【００２５】
ノボラック樹脂（Ａ１）は、通常は、フェノール系化合物とアルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合させて得られる。ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール；２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール、２−、３−又は４−tert−ブチルフェノール；２−tert−ブチル−４−又は５−メチルフェノール；２−、４−又は５−メチルレゾルシノール；２−、３−又は４−メトキシフェノール；２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール；２−メトキシレゾルシノール；４−tert−ブチルカテコール；２−、３−又は４−エチルフェノール；２，５−又は３，５−ジエチルフェノール；２，３，５−トリエチルフェノール；２−ナフトール；１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン；キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらのフェノール系化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−tert−ブチルフェノール、３−tert−ブチルフェノール、４−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２−tert−ブチル−５−メチルフェノールが好ましい。
【００２６】
ノボラック樹脂（Ａ１）の製造に用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール又はフリルアクロレイン等の脂環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−もしくは３，５−ジメチルベンズアルデヒド又はｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；フェニルアセトアルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類などが挙げられる。これらのアルデヒド類も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのアルデヒド類のなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
【００２７】
フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸又は燐酸のような無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。かかる酸触媒の使用量は、通常、アルデヒド化合物１モルに対して０．０１〜１モルである。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。反応終了後、例えば、必要に応じて反応混合物に水に不溶な溶媒を加え、反応混合物を水で洗浄し、濃縮することにより、ノボラック樹脂を取り出すことができる。
【００２８】
＜アクリル樹脂（Ａ２）＞
本レジスト組成物は、アクリル樹脂（Ａ２）を含有してもよい。
このようなアクリル樹脂（Ａ２）は、式（Ｉ）で表されるモノマー（以下、モノマー（Ｉ）という場合がある）を重合することによって製造することができる。
2013044775.tif 000012
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素またはメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の炭化水素環、または式（II）を表す。）
2013044775.tif 000013
（式（II）中、Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは１〜３０の整数を表す。）
【００２９】
式（Ｉ）で示される化合物としては、例えば下記のようなモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類。
【００３１】
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類。
【００３２】
アダマンチル（メタ）アクリレートなどの多環式（メタ）アクリル酸エステル類。
【００３３】
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノプロピルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類。
これらのモノマーの中では、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３４】
また、アクリル樹脂（Ａ２）を製造する際には、モノマー（Ｉ）を単独で使用してもよいが、２種以上を併用することが好ましい。
２種以上を併用する場合は、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートと、式（Ｉ）においてＲ2が式（ＩＩ）で示される基である化合物（以下「モノマー（ＩＩ）」という場合がある）を併用することが好ましい。この場合、式（ＩＩ）で示される基としては、ｎが２〜１６の範囲のものが好ましく、ｎが２〜８の範囲のものがより好ましい。
また、モノマー全体に対する、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートの含有量は、１０〜７０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。
【００３５】
アクリル樹脂（Ａ２）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００００〜３０００００の範囲が好ましく、１０００００〜２５００００の範囲がより好ましく、１０００００〜２０００００の範囲がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【００３６】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
次に、本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）について説明する。
該酸発生剤（Ｂ）は、光又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、光又は電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸に不安定な基を開裂させることになる。
【００３７】
該酸発生剤として、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物及びスルホン酸化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３８】
また、本発明における酸発生剤として、例えば式（Ｖａ）で示される化合物、（Ｖｂ）で示される化合物、式（Ｖｃ）で示される化合物、式（III）で示される化合物、式（ＩＶ）で示される化合物および式（ＶＩ）で示される化合物が挙げられる。
2013044775.tif 000014
（式中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ａ、ｂ、ｃは、互いに独立に０〜３の整数である。ａが２以上のとき、複数のＰ1は、互いに同一でも異なってもよい。ｂが２以上のとき、複数のＰ2は、互いに同一でも異なってもよい。ｃが２以上のとき、複数のＰ3は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚ-は、有機対イオンを表す。）
【００３９】
2013044775.tif 000015
（式中、Ｐ4、Ｐ5は、互いに独立に水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ｄ、ｅは、互いに独立に０又は１である。Ｚ-は、有機対イオンを表す。）
【００４０】
2013044775.tif 000016
（式中、Ｐ6、Ｐ7は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、又はＰ6とＰ7とが結合して炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接するＳ+とともに環を形成する。該脂肪族炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ8が水素原子を表し、Ｐ9が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香族炭化水素基を表すか、又はＰ8とＰ9とが結合して二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接する−ＣＨＣＯ−とともに環を形成する。Ｚ-は、有機対イオンを表す。）
【００４１】
2013044775.tif 000017
（式（III）中、Ａは、酸素または硫黄を表す。Ｒ5は、互いに独立にメチル基またはフェニル基を表す。Ｒ6は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）
【００４２】
2013044775.tif 000018
（式（ＩＶ）中、Ｒ6は、置換基を有してもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または置換基を有してもよい炭水素１〜１６の芳香族炭化水素基を表す。）
【００４３】
2013044775.tif 000019
（式（ＶＩ）中、Ａは、酸素または硫黄を表す。Ｒ6は、置換基を有してもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または置換基を有してもよい炭水素１〜１６の芳香族炭化水素基を表す。R７は水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００４４】
式（Ｖａ）におけるＰ1、Ｐ2、Ｐ3が、アルキル基又はアルコキシ基である場合に、炭素数３以上のときは直鎖でも分岐していてもよい。
式（Ｖｂ）におけるＰ4及びＰ5が、アルキル基又はアルコキシ基である場合に、炭素数３以上のときは直鎖でも分岐していてもよい。
Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4及びＰ5の具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００４５】
また、式（Ｖｃ）において、Ｐ6とＰ7とが結合して炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基を表す場合に、該脂肪族炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｐ6、Ｐ7、Ｐ9がアルキル基の場合には、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、またシクロアルキル基の場合には具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００４６】
また、式（Ｖａ）で示されるカチオンの具体的な例としては、次のようなものを挙げることができる。
【００４７】
2013044775.tif 000020
【００４８】
また、式（Ｖｂ）で示されるカチオンの具体的な例としては、次のようなものを挙げることができる。
2013044775.tif 000021
【００４９】
また、式（Ｖｃ）で示されるカチオンの具体的な例としては、次のようなものを挙げることができる。
2013044775.tif 000022
【００５０】
2013044775.tif 000023
【００５１】
2013044775.tif 000024
【００５２】
また、式（III）におけるで示されるカチオンの具体的な例としては、次のようなものを挙げることができる。
2013044775.tif 000025
【００５３】
本発明における酸発生剤の有機対イオンＺ-としては、例えば具体的には式（ＶＩ）で示されるアニオンが挙げられる。
2013044775.tif 000026
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルデヒド基、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルキル基、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルコキシ基、炭素数１〜８個のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２個のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、シアノ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基、炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基又は式（ＶII）で示される基を表す。
2013044775.tif 000027
式中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い直鎖アルキレン基を表し、Ｃｙ1は、炭素数３〜２０個の脂環式炭化水素基を表す。）
【００５４】
式（ＶＩ）中の炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。
炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソペンチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基などが挙げられる。
【００５５】
炭素数１〜８個のハロゲン化アルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数６〜１２個のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基などが挙げられる。
炭素数１〜４個のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基などが挙げられる。
炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基, エチルスルホニル基, プロピルスルホニル基, イソプロピルスルホニル基, ブチルスルホニル基などが挙げられる。
【００５６】
また、式（ＶＩ）のＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5のうち、２個以上が式（ＶＩ）で示される基である場合は、その基のＸ及びＣｙ1は、それぞれ独立に選択することができる。
【００５７】
Ｘとしては、次のようなものが挙げられる。
2013044775.tif 000028
上記式において、好ましくは（ａ−１）〜（ａ−７）の直鎖アルキレン基が挙げられる。
【００５８】
Ｃｙ1としては、次のようなものが挙げられる。
2013044775.tif 000029
上記式において、好ましくはシクロヘキシル基（ｂ−４）、２−ノルボルニル基（ｂ−２１）、２−アダマンチル基（ｂ−２３）、１−アダマンチル基（ｂ−２４）が挙げられる。
【００５９】
また、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、式（Ｖｃ）および式（III）におけるＺ-で表されるアニオンの具体的な例として、次のようなものを挙げることができる。
2013044775.tif 000030
【００６０】
2013044775.tif 000031
【００６１】
2013044775.tif 000032
【００６２】
2013044775.tif 000033
【００６３】
2013044775.tif 000034
【００６４】
2013044775.tif 000035
【００６５】
2013044775.tif 000036
【００６６】
2013044775.tif 000037
【００６７】
2013044775.tif 000038
【００６８】
2013044775.tif 000039
【００６９】
2013044775.tif 000040
【００７０】
2013044775.tif 000041
【００７１】
2013044775.tif 000042
【００７２】
2013044775.tif 000043
【００７３】
2013044775.tif 000044
【００７４】
また、酸発生剤中の有機対イオンＺ-として、式（ＶIIIａ）で表されるアニオンが挙げられる。
2013044775.tif 000045
（式中、Ｑ6は、炭素数１〜２０の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基又は炭素数１０〜２０の置換されていてもよいナフチル基又はアントリル基を表す。）
【００７５】
式（ＶIIIａ）で表されるアニオンとして、次のものが挙げられるが、これらは一例であり、そのすべてを表すものではない。
2013044775.tif 000046
【００７６】
また、酸発生剤中の有機対イオンＺ-として、式（ＶIIIｂ）で表されるアニオンが挙げられる。
2013044775.tif 000047
（式中、Ｑ7、Ｑ8は、互いに独立に、炭素数１〜２０の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基を表すか又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香環基を表す。）
【００７７】
式（ＶIIIｂ）で表されるアニオンとして、次のものが挙げられるが、これらは一例であり、そのすべてを表すものではない。
2013044775.tif 000048
【００７８】
また、式（III）および式（ＩＶ）におけるＲ6で表されるパーフルオロアルキル基の具体的な例として、次のようなものを挙げることができる。
【００７９】
パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロｎ−ペンチル基、パーフルオロｎ−ヘキシル基、パーフルオロｎ−ヘプチル基、パーフルオロｎ−オクチル基などを挙げることができる。
【００８０】
これらの酸発生剤のなかでも、本発明においては、式（III）で示される化合物および式（ＩＶ）で示される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
【００８１】
かかる酸発生剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
【００８２】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本レジスト組成物には、塩（Ｘ）に加え、塩（Ｘ）とは異なる塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。本レジスト組成物に、この塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、塩（Ｘ）の総含有量１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下にすることが好ましい。また、塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、該塩基性化合物（Ｃ）と（Ｘ）との合計含有量は、本レジスト組成物の固形分中、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。なお、ここでいう固形分については後述する。
【００８３】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性のアミン、アンモニウム塩又はこれらの組み合わせであり、該アミン及び該アンモニウム塩はその分子内に硫黄原子を有さないものが好ましい。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、１級アミン、２級アミン及び３級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
2013044775.tif 000049
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【００８５】
2013044775.tif 000050
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００８６】
2013044775.tif 000051
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００８７】
2013044775.tif 000052
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である「。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は互いに同一でも異なってもよい。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【００８８】
2013044775.tif 000053
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は互いに同一でも異なってもよい。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は互いに同一でも異なってもよい。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【００８９】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【００９０】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジンなどが挙げられる。
【００９１】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【００９２】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含有してもよい。
溶剤（Ｄ）は、用いる塩（Ｘ）や樹脂（Ａ１）などの種類及びその量、酸発生剤（Ｂ）［特に、酸発生剤（Ｂ１）］の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【００９３】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、塩（Ｘ）、ノボラック樹脂（Ａ１）、酸発生剤（Ｂ）並びに必要に応じて用いられるアクリル樹脂（Ａ２）、溶剤（Ｄ）及び塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。
【００９５】
＜本レジスト組成物の調製方法＞
本発明のレジスト組成物は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、ノボラック樹脂（Ａ１）を含む樹脂（Ａ）の合計量を８５〜９９．５重量％、酸発生剤（Ｂ）を１〜５重量％、塩（Ｘ）を０．００１〜１重量％の範囲で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００９６】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に形成したＡｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇまたはそれらの合金などからなる導電膜の上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９７】
＜レジストパターンの製造方法＞
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像する工程
を含むものである。
【００９８】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜の厚さは５〜５０μｍとすることが好ましい。次に、パターニングのためのｉ線用ステッパーを用いて露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
得られたパターンは、トップ形状が矩形であり、垂直な側壁を有するものとなり、バンプ形成用に好適なパターンである。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１００】
合成例１（樹脂Ａ１の合成）
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、ジオキサン１１８ｇを仕込み７７℃まで昇温した。そこへメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル  ４２．７ｇ、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、式（ＩＩ）におけるｎがおおよそ９である。）  ２９．８ｇ、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール  ４５．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル  ０．４ｇをジオキサン  ５９ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後さらに７７℃で１０時間撹拌を継続した。冷却後メタノール１３０ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート９２ｇで希釈し、水１４４０ｇに注ぎ沈殿を得た。得られた沈殿をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１８４ｇで溶解し、メタノール４２３ｇ、水９１８ｇの混合溶媒に注ぎ沈殿を得た。得られた沈殿をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解
後濃縮を行い固形分含量４０％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１１００００であった。
【０１０１】
合成例２（樹脂Ａ２の合成）
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、２，５−キシレノール４１３．５ｇ、サリチルアルデヒド１０３．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２０．１ｇ、メタノール８２６．９ｇを仕込み、還流状態まで昇温し、４時間保温した。冷却後メチルイソブチルケトン１３２０ｇを仕込み常圧で１０７５ｇ留去した。そこにｍ−クレゾール７６２．７ｇと２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール２９．０を加え６５℃まで昇温し、３７％ホルマリン６７８ｇを滴下終了時に８７℃になるように温調しながら１．５時間かけて滴下した。８７℃で１０時間保温した後メチルイソブチルケトン１１１５ｇを加え、イオン交換水で３回分液水洗を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン５００ｇを加えて全量が３４３５ｇになるまで減圧濃縮を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン３７９６ｇとｎ−ヘプタン４９９０ｇを加え６０℃に昇温して１時間攪拌した後、分液を行い下層の樹脂液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５００ｇで希釈し１６９０ｇになるまで濃縮を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は７０００であった。
【０１０２】
実施例１〜５及び比較例１
以下の表1及び表2の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．５μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１０３】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂Ａ１〜樹脂Ａ２
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤Ｂ１
2013044775.tif 000054
【０１０４】
＜塩（Ｘ）＞
化合物Ｘ１： 
2013044775.tif 000055
化合物Ｘ２：
2013044775.tif 000056
化合物Ｘ３：
2013044775.tif 000057
化合物Ｘ４：
2013044775.tif 000058
化合物Ｘ５：
2013044775.tif 000059
化合物Ｃ１
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン
【０１０５】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２８部
【０１０６】
実施例１〜５及び比較例１
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．５μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０１０７】
シリコンウェハーに上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ホットプレート上にて１３０℃で６分間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ｉ−線ステッパー〔(株)ニコン製の“ＮＳＲ  １７５５ｉ７Ａ”、ＮＡ＝０．５〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて９０℃で３分間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を３回行った。
現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光部）をベースとしてライン状にガラス層（透光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
【０１０８】
【表３】
2013044775.tif 000060
【０１０９】
＜形状評価＞
２０μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量において、図１（ａ）に示すように、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを○、図１（ｂ）に示すように、トップ形状が丸いものを×として判断した。その結果を表４に示す。
[図１]
2013044775.tif 000061
【０１１０】
【表４】
2013044775.tif 000062
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のレジスト組成物によれば、矩形なパターンを形成することができる。