(57)【要約】【課題】高いオレフィン重合活性を達成する繊維製シート状物担持型オレフィン重合用触媒を提供すること。当該触媒を用いたオレフィン系重合体およびその製造方法を提供すること、および当該オレフィン系重合体を用いた成形体を提供すること。【解決手段】特定のアルミノキサン調製物、および遷移金属化合物を繊維製シート状物からなる担体に担持したオレフィン重合用触媒により、高い重合活性および優れた物性を有するシート状オレフィン系重合体が得られる。当該重合体は重合と同時にシート状のものが得られるため、成形体製造時の効率がよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸素原子に対するアルミニウム原子のモル比が１．００以上１．４０以下の範囲、かつ、アルミニウム原子換算で４０モル％以上のトルエン不溶解成分を含む、アルミノキサン調製物、および
（Ｂ）遷移金属化合物、を
（Ｃ）繊維製シート状物、
に担持して得られるオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
前記、（Ａ）アルミノキサン調製物が、有機アルミニウム化合物に含酸素化合物を作用させて得られる調製物である、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
前記有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウムである請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
前記含酸素化合物が水である請求項２または３に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
前記遷移金属化合物が下記一般式（ＩＶ）の構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【化１】
2013166876.tif 000007
（式（ＩＶ）中、Ｍは周期表第４、５族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜４の整数を示し、
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ６は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれ、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項６】
請求項１〜５に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合して得られる、シート状オレフィン系重合体。
【請求項７】
請求項１〜５に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合して得られる、シート状オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載のシート状オレフィン系重合体を含んでなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の条件下によって得られるゲル状のアルミノキサンを含有するアルミノキサン調製物と、遷移金属錯体とを、シート状物に担持してなるオレフィン重合用触媒、および当該触媒によって得られるシート状オレフィン系重合体とその製造方法に関する。また、当該オレフィン系重合体を用いて製造される成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン化合物およびその他の遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒、いわゆるシングルサイト触媒は、高活性であり、狭い分子量分布、コモノマーが均一に導入されたポリマーを与えるなど、従来のチーグラーナッタ組成物では得られなかったオレフィン重合体を与えることから、その重要性は近年高まっている。これら遷移金属化合物は、助触媒として機能する別の化合物と反応させることが必要であり、最も良く使用されている助触媒の種類としてアルミノキサン（例えば、メチルアルミノキサン）が挙げられる。アルミノキサンは、通常、工業的にハンドリングの良い担持型触媒として用いるため、担体となる物質に担持して使用される。特にシリカゲルなどの無機系多孔質体が、高空隙率、高比面積、アルミノキサンと結合できる反応点を持つなどの特徴から、高効率でアルミノキサンを担持できるため、工業的に実用化されている。
【０００３】
一方で、無機系担体に替えて、樹脂などの有機物を担体として用いると、無機残存物による製品物性の低下を防ぐことができるほか、樹脂担体とオレフィン系重合体の複合材料を作製できるなど、付加価値の高い製品を提供することが可能であり、近年、有機物系担体を用いた担持型オレフィン重合用触媒が注目されている。特に、有機物を予め賦形した担体を用いると、重合後にそのまま成形体として利用すること、若しくは若干の成形のみによって製品を得ることができる。
【０００４】
特許文献１には、エレクトロスピニング法で作成したポリビニルアルコール製ナノファイバー不織布に、メチルアルミノキサン、次いでメタロセン化合物を担持することにより、不織布担持型オレフィン重合用触媒を作成し、次いでエチレンを重合させて、シート状のエチレン重合体を得る方法が開示されている。しかし、当該方法では、十分な重合活性を示すだけのメチルアルミノキサンを担持させるには、比表面積の高いナノファイバー不織布であって、かつポリビニルアルコールのようにポリマーの基本骨格の中に水酸基のようなアルミノキサンと反応し結合する官能基を有している不織布に限定される。そのため、例えばスパンボンド法やメルトブローン法などで製造される繊維径の太い不織布や、そもそもアルミノキサンと反応し結合する官能基を有さないポリオレフィン製不織布などでは、十分なアルミノキサンを担持することが出来ず、十分なエチレン重合活性が達成できない。即ち、必要に応じた十分な量のオレフィン系重合体を含む不織布−オレフィン系重合体の複合シートを提供することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５３４７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記背景技術から鑑みた、本発明が解決しようとする課題は、高いエチレン重合活性を達成する繊維製シート状物担持型オレフィン重合用触媒を提供すること、当該触媒を用いたシート状オレフィン系重合体およびその製造方法を提供すること、および当該シート状オレフィン系重合体を用いた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決する為に検討した結果、特定の条件下によって得られるゲル状のアルミノキサンを含有するアルミノキサン調製物および遷移金属化合物を繊維製のシート状物に担持することによって得られる繊維製シート状物担持型オレフィン重合用触媒によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明にかかるオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）酸素原子に対するアルミニウム原子のモル比が１．００以上１．４０以下の範囲、かつ、アルミニウム原子換算で４０モル％以上のトルエン不溶解成分を含む、アルミノキサン調製物、および
（Ｂ）遷移金属化合物、を
（Ｃ）繊維製シート状物、
に担持して得られる。
【０００９】
前記、（Ａ）アルミノキサン調製物は、有機アルミニウム化合物に含酸素化合物を作用させて得られる調製物であることが好ましい。
【００１０】
前記有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウムであることが好ましく、前記含酸素化合物は、水であることが好ましい。
【００１１】
また、前記遷移金属化合物は、下記一般式（ＩＶ）の構造を有することが好ましい。
【００１２】
【化１】
2013166876.tif 000002
【００１３】
（式（ＩＶ）中、Ｍは周期表第４、５族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜４の整数を示し、
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ６は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれ、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
本発明において、シート状オレフィン系重合体は、上述したオレフィン重合用触媒の存在下、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合して得られる。
【００１４】
本発明において、成形体は上記シート状オレフィン系重合体を含んでなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明にかかるオレフィン重合用触媒は、特定の条件下によって得られるゲル状のアルミノキサンを含有するアルミノキサン調製物を必須の構成成分として含むことで、繊維製シート状物にアルミノキサン成分を効率よく担持することができるため、高いオレフィン重合活性を達成することができる。さらに、該オレフィン重合用触媒を用いて得られるシート状オレフィン系重合体および該重合体を用いてられる成形体は実用上優れた特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明にかかるオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いて得られるシート状エチレン重合体、および該重合体を用いて得られる成形体について説明する。
＜オレフィン重合用触媒＞
本発明のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）酸素原子に対するアルミニウム原子のモル比が１．００以上１．４０以下の範囲、かつ、アルミニウム原子換算で４０モル％以上のトルエン不溶解成分を含む、アルミノキサン調製物、および、
（Ｂ）遷移金属化合物、を
（Ｃ）繊維製シート状物、
に担持して得られることを特徴とする。
【００１７】
以下、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分およびオレフィン重合用触媒の製造方法について詳説する。
［（Ａ）アルミノキサン調製物］
本発明において（Ａ）アルミノキサン調製物は、有機アルミニウム化合物および酸素含有化合物の反応物であって、アルミノキサン化合物および未反応の有機アルミニウム化合物を含んでなる調製物である。さらに、本発明において（Ａ）アルミノキサン調製物は、アルミノキサン調製物全体における酸素原子に対するアルミニウム原子のモル比が１．００以上１．４０以下の範囲であり、かつ、アルミノキサン調製物全体においてアルミニウム原子換算で４０モル％以上のトルエン不溶解成分を含む。
【００１８】
従来公知のアルミノキサン化合物は、例えば、下記（１）〜（４）のような調製方法によって得ることができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セルウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気などを作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中で有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
（４）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中で有機アルミニウム化合物に、安息香酸などのカルボニル化合物を反応させる方法。
【００１９】
一般に、従来公知のアルミノキサン調製物は、酸素原子に対するアルミニウム原子のモル比が１．４０を超える値に設定されている。これは、未反応の有機アルミニウム化合物がアルミノキサン調製物の中に相当量含まれていること意味している。未反応の有機アルミニウム化合物がアルミノキサン化合物の酸素原子に配位することで、アルミノキサン化合物は、トルエンなどの溶媒中で均一に溶解した溶液として得ることができる。
【００２０】
一方、酸素原子に対するアルミニウム原子のモル比が１．４０以下になる、すなわち上記調製方法において酸素含有化合物の添加量が多い場合、未反応の有機アルミニウム化合物が酸素含有化合物と反応することによりアルミノキサン化合物が高分子量化し、さらに、アルミノキサンの酸素原子に配位している有機アルミニウム化合物の量が減少することで、アルミノキサン化合物の分子内、あるいは接近するアルミノキサン化合物の分子間で強い相互作用が働き、会合が起こるため、アルミノキサン化合物がゲル状になることが知られている。
【００２１】
従来技術においては、アルミノキサン調製物を触媒担体へ担持する場合などにおいて、取り扱いが容易となるよう、酸素原子に対するアルミニウム原子のモル比が１．４０を超える値に設定された、均一なアルミノキサン溶液が用いられており、アルミノキサン調製物がゲル状になったものを積極的に使用するという意図は見られない。
【００２２】
翻って、本発明において用いられる（Ａ）アルミノキサン調製物では、前述の高分子量化したアルミノキサン化合物およびアルミノキサン化合物の会合体を意図的に生成させるため、酸素原子に対するアルミニウム原子のモル比を１．００以上１．４０以下の範囲に設定している。
【００２３】
このように高分子量化したアルミノキサン化合物や、アルミノキサン化合物の会合体が、アルミノキサン調製物に含まれることで、以下の理由により後述する（Ｃ）繊維製シート状物への担持の際に有利に働くものと考えられる。
（ｉ）アルミノキサン調製物中のアルミノキサン化合物が高分子量化あるいは会合体を生成することにより、調製物の一部（前記アルミノキサン化合物）がゲル化することによって、当該アルミノキサン化合物が物理的に繊維製シート状物に付着し、容易には外れにくくなる。
（ｉｉ）繊維製シート状物とアルミノキサン化合物が部分的に反応することによって化学的な結合を介して担持される場合、アルミノキサン化合物が高分子量化若しくは会合することによって、繊維製シート状物反応点当たりのアルミノキサン化合物担持量が増加するため、効率良く繊維製シート状物にアルミノキサン化合物を担持することができる。
【００２４】
本発明において、（Ａ）アルミノキサン調製物の酸素原子に対するアルミニウム原子のモル比の上限は、上述のとおり１．４０であるが、好ましくは１．３５、より好ましくは１．３０である。当該モル比の上限が小さい値となると、アルミノキサン調製物中の未反応の有機アルミニウム化合物の量が少なくなく、アルミノキサン化合物となっているものが多くなる。すなわち、アルミノキサン調製物中の高分子量化されたアルミノキサン化合物や、アルミノキサン化合物の会合体がより増加することになり、後述する（Ｃ）繊維製シート状物への担持がより効率的に行われるため好ましい。
【００２５】
一方、当該モル比の下限については、１．００で未反応の有機アルミニウム化合物が全て消費された状態を指し、当該数値未満となると、本発明における（Ａ）アルミノキサン調製物中のアルミノキサン化合物は、ゲルから固体状に変化し、物性上、後述する（Ｃ）繊維製シート状物への担持は出来難くなるだけでなく、助触媒としての機能が損なわれると考えられる。したがって、当該モル比の下限については、好ましくは１．１０、より好ましくは１．２０である。
【００２６】
上述した、（Ａ）アルミノキサン調製物の酸素原子に対するアルミニウム原子のモル比は、アルミノキサン調製物を調製する際に用いる、有機アルミニウム化合物と酸素含有化合物の仕込み量により決定する。より詳細には、有機アルミニウム化合物が有するアルミニウム原子のモル数と、酸素含有化合物が有する酸素原子のモル数との比による。
【００２７】
また、（Ａ）アルミノキサン調製物の酸素原子に対するアルミニウム原子のモル比は、得られるアルミノキサン調製物を直接分析することによって決定しても良い。
【００２８】
本発明において（Ａ）アルミノキサン調製物は、トルエン不溶解成分をアルミノキサン調製物全体においてアルミニウム原子換算で４０モル％以上含むことを特徴としている。
【００２９】
当該トルエン不溶解成分は、前述の高分子量化したアルミノキサン化合物およびアルミノキサン化合物の会合体に由来するものである。
【００３０】
当該トルエン不溶解成分の割合は、アルミノキサン調製物（Ａｌモル数：Ａ  ｍｏｌ）が２０℃のトルエン中に分散しているものをガラスフィルターで濾過し、得られる濾液中に含まれるアルミニウム原子のモル数（Ａｌモル数：Ｂ  ｍｏｌ）の回収率から、（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００で表される式によって求めることができる。
【００３１】
前記トルエン不溶解成分の割合の下限は４０モル％、好ましくは４５モル％、より好ましくは５０モル％である。
【００３２】
当該トルエン不溶解成分の割合の下限が大きな値となるというのは、アルミノキサン調製物中の高分子量化されたアルミノキサン化合物や、アルミノキサン化合物の会合体が多いことを意味することから、後述する（Ｃ）繊維製シート状物への担持がより効率的に行われるためより好ましい態様である。
【００３３】
一方、当該トルエン不溶解成分の割合の上限は特に設けていないが、通常は１００モル％である。上限が１００モル％の場合、アルミノキサン調製物中のアルミノキサン化合物はすべて高分子量化しているか、会合体を形成しているため、後述する（Ｃ）繊維製シート状物への担持がより効率的に行われると考えられる。
【００３４】
（Ａ）アルミノキサン調製物に含まれるアルミノキサン化合物は下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される構造、若しくは、下記一般式（ＩＩＩａ）で表される繰り返し単位と下記一般式（ＩＩＩｂ）で表される繰り返し単位からなる構造を有する。
【００３５】
【化２】
2013166876.tif 000003
【００３６】
（式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩａ）中、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、式（Ｉ）および、（ＩＩ）中、ｍは２〜５００の整数を示し、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）中、ｎ、ｐはそれぞれ１以上の整数を示す。）
前記（Ａ）アルミノキサン調製物は、上記各一般式で表されるアルミノキサン化合物のほかに未反応の有機アルミニウム化合物が含まれていても良い。
［（Ａ）アルミノキサン調製物の製造方法］
本発明において（Ａ）アルミノキサン調製物は、上述のとおり、有機アルミニウム化合物および酸素含有化合物の反応によって得られる。
【００３７】
本発明において（Ａ）アルミノキサン調製物を得る方法は、上述の（１）〜（４）に示す従来公知の方法を用いることができるが、アルミノキサン調製物全体において、酸素原子に対するアルミニウム原子のモル比が１．００以上１．４０以下の範囲にあり、前記範囲の組成になるような割合で有機アルミニウム化合物と酸素含有化合物を反応させる。
【００３８】
また、本発明において（Ａ）アルミノキサン調製物は、一般的に市販されている酸素原子に対するアルミニウム原子のモル比が１．４０を超える溶液状のアルミノキサン調製物に酸素含有化合物を追添加することで、酸素原子に対するアルミニウム原子のモル比を１．００以上１．４０以下の範囲になるように調製しても良い。当該製造方法も、概念的には、上述した有機アルミニウム化合物および酸素含有化合物の反応によって得るという方法を包含している。
【００３９】
酸素含有化合物を追添加する方法は、有機アルミニウム化合物に直接酸素含有化合物を反応させアルミノキサン調製物を得る方法と同様の方法が採用できる。例えば以下のような方法が挙げられる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セルウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、アルミノキサン調製物を添加する方法。
（２）ベンゼン、トルエンなどの媒体中でアルミノキサン調製物に直接水、氷または水蒸気などを作用させる方法。
（３）ベンゼン、トルエンなどの媒体中でアルミノキサン調製物に有機スズ酸化物、カルボニル化合物、アルコール化合物などを作用させる方法。
【００４０】
本発明において（Ａ）アルミノキサン調製物の調整に用いられる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（ａ）で表される
ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ  ・・・（ａ）
（式（ａ）中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
前記一般式（ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
【００４１】
一般式ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）３−ｍ（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、一般式ＲａｍＡｌＸ３−ｍ（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、一般式ＲａｍＡｌＨ３−ｍ（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）で表される有機アルミニウム化合物、一般式ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＸｑ（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物。
【００４２】
一般式（ａ）に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルブチル）アルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（３−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（４−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（２−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（３−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；  トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；  トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；  ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；  （ｉＣ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。ｉＣ４Ｈ９はイソブチル基を表す。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；  イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；  ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；  エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；  Ｒａ２．５Ａｌ（ＯＲｂ）０．５（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；  ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；  ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部���的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；  ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；  エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；  エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル  アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【００４３】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。また、有機アルミニウム化合物は１種単独、または必要に応じて２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００４４】
本発明において（Ａ）アルミノキサン調製物の調整に用いられる酸素含有化合物は、水、有機スズ酸化物、カルボキシル化合物、カルボニル化合物、アルコール化合物、エーテル化合物などが挙げられる。ここで、水とは、直接反応系に添加するものの他、吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類中に含まれる水も含む。
【００４５】
これらのうち、酸素含有化合物は、有機アルミニウム化合物と反応しアルミノキサン化合物を与える酸素原子を含む化合物と、アルミニウム原子と反応あるいは配位などの相互作用によってアルミノキサン化合物の会合を促し溶解性を低下させることに寄与する酸素原子を含む化合物に大別できる。
【００４６】
前者としては、水、ジメチルスズオキシド、安息香酸などが挙げられ、後者としては、アルコール類やエーテル類などが挙げられる。また、後者の中には、酸素含有化合物以外にも、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を有する化合物、具体的にはチオール類、スルフィド類、アミン類などを例示することもできるが、実質的には酸素含有化合物を用いる。
【００４７】
上記酸素含有化合物のうち、効率よくアルミノキサン化合物を与え、さらに効率よくアルミナキサン化合物の会合を促し溶解性を低下させることから、水が特に好ましい。
【００４８】
本発明において（Ａ）アルミノキサン調製物の調整は、通常有機アルミニウム化合物を溶解させることができる溶媒中で行われる。当該調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましく、トルエンがより好ましい。
［（Ｂ）遷移金属化合物］
本発明において（Ｂ）遷移金属化合物は、公知のオレフィン重合用触媒に用いられる化合物を、特に限定せずに用いることができる。具体的にはメタロセン化合物、あるいはヘテロ原子を含む配位子を有する遷移金属錯体（各種ポストメタロセン化合物）を挙げることができる。
【００４９】
これらのうち、好ましいメタロセン化合物としては、上記のとおり、国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３−１９３７９６号公報、特開平０２−４１３０３号公報中あるいは国際公開第０６／０２５５４０号パンフレット中に記載のものが挙げられる。
【００５０】
また、ポストメタロセン化合物のうち、特に好ましいものとしては、下記一般式（ＩＶ）で表されるいわゆるフェノキシイミン配位子を有する遷移金属錯体が挙げられる。
【００５１】
【化３】
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【００５２】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｍは周期表第４、５族の遷移金属原子を示し、好ましくは４族の遷移金属原子である。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはチタンまたはジルコニウムである。
【００５３】
なお、一般式（ＩＶ）においてＮとＭとを繋ぐ点線は、一般的にはＮがＭに配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
【００５４】
上記一般式（ＩＶ）において、ｍは、１〜４の整数、好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２を示す。
【００５５】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００５６】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００５７】
前記炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜３０の環状炭化水素基、または、炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；  ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；  シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０の環状飽和炭化水素基；  シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；  フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１０のアリール基；  トリル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００５８】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、そのような水素原子がハロゲンで置換された炭化水素基として、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００５９】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、そのような炭化水素基で置換された炭化水素基として、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００６０】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；  アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；  アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；  ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；  メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；  ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；  ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。
【００６１】
前記ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００６２】
前記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、より具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましく、特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。前記炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
【００６３】
前記ゲルマニウム含有基または前記スズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。
【００６４】
上記炭化水素基が有していてもよい基として挙げた基のうち、アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基；  アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基；  エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基；  アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基；  アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基；  イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基；  アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基；  イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基；  チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基；  アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基；  アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基；  スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基；  スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基、がそれぞれ挙げられる。
【００６５】
上記炭化水素基としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；  フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；
これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基が好ましい。
【００６６】
Ｒ１〜Ｒ５は、前述のようにヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基になり得るが、これらの例としては、上記炭化水素基の説明にて例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６７】
上記一般式（ＩＶ）のＲ１〜Ｒ５のうちＲ１については、オレフィン重合触媒活性の観点および高分子量のオレフィン系重合体を与えるという観点から、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状の炭化水素基、炭素原子数３〜２０の脂環族炭化水素基、または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましい。
【００６８】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ６は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれる。これらのうち、オレフィン重合触媒活性の観点、高分子量のオレフィン系重合体を与えるという観点および重合時の水素耐性の観点から、炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくはｔ−ブチル基などの分岐型炭化水素基；ベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基（クミル基）、１−メチル−１，１−ジフェニルエチル基、１，１，１−トリフェニルメチル基（トリチル基）などのアリール置換アルキル基；１位に炭化水素基を有するシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基などの炭素原子数６〜１５の脂環族または複式環構造を有する脂環族炭化水素基が挙げられる。
【００６９】
上記一般式（ＩＶ）においてｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘにおいて、前記ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基としては、上記Ｒ１〜Ｒ５の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、好ましくはハロゲン原子や炭化水素基である。
【００７０】
本発明において一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物は、例えば、特開平１１−３１５１０９号公報に記載の製造方法により制限なく製造することができる。
［（Ｃ）繊維製シート状物］
本発明において（Ｃ）繊維製シート状物は、上述の（Ａ）アルミノキサン調製物および（Ｂ）遷移金属化合物を担持するための担体としての役割を果たすものである。
【００７１】
なお、本発明において、（Ｃ）繊維製シート状物とは、便宜上の名称であって、「シート」とは平面上の成形物の総称であり、これにはシートの他、フィルム、膜（メンブレン）、テープなども含む概念である。
【００７２】
本発明において用いられる（Ｃ）繊維製シート状物は、本発明にかかるシート状オレフィン系重合体の用途に応じて選ばれ、繊維をシート状に成形したものであれば特に制限なく用いることができる。
【００７３】
（Ｃ）繊維製シート状物として具体的には、不織布、フェルト、紙、織物、編み物等、繊維からなるシート状のものであれば特に限定しない。中でも低コストであり素材や物性を広くから選べる不織布は本発明において好適である。
【００７４】
不織布の素材はセルロースなどの天然高分子や、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコールなど合成樹脂から選ぶことができる。これらのうち、ポリオレフィン製の不織布は、汎用性に富み安価に製造できるうえ、本発明の効果を顕著に示すため、好ましく用いられる。
【００７５】
当該ポリオレフィン製の不織布は、公知の方法で製造されるものであれば特に制限はなく、乾式法、湿式法、メルトブローン法、スパンボンド法、フラッシュ紡糸法、トウ開繊式法などが挙げられる。
【００７６】
またポリオレフィン製の不織布の素材となるポリオレフィンは、前記公知の不織布の製造方法で用いられるものであれば特に制限はなく、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合して得られるポリオレフィンを挙げることができる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体、その他のα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。また、上述したオレフィンと５０％以下の他の反応性モノマーとの共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体等が挙げられる。
【００７７】
本発明にかかるオレフィン重合用触媒は、（Ｃ）繊維製シート状物に、高分子量化および会合体の形成によって生成したゲル状の不溶解成分を含む（Ａ）アルミノキサン調製物を担持することが特徴である。この際、（Ｃ）繊維製シート状物が、（Ａ）アルミノキサン調製物と化学的な結合を形成するための反応点を有していることは必須の要件ではないが、より効率良く（Ａ）アルミノキサン調製物が（Ｃ）繊維製シート状物に担持されるように、（Ａ）アルミノキサン調製物を含む溶液と（Ｃ）繊維製シート状物の濡れ性を高めることや、（Ｃ）繊維製シート状物上に意図的に（Ａ）アルミノキサン調製物との反応点を生成するために、（Ｃ）繊維製シート状物表面の変性処理を実施しても良い。変性処理の方法としては、ＵＶ−Ｏ３処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、グラフト重合などが挙げられる。
【００７８】
本発明に用いる（Ｃ）繊維製シート状物の製造方法や素材、変性処理の有無については、本発明によって得ようとするシート状オレフィン系重合体および該シート状オレフィン系重合体を含んでなる成形体の必要性能に応じて選択されるが、本発明の効果が顕著に現れる例として、繊維径が０．５μｍ〜１００μｍ程度のポリオレフィン製不織布が挙げられ、具体的にはスパンボンド法やメルトブローン法で製造されるポリエチレン不織布もしくはポリプロピレン製不織布が好ましい例として挙げられる。
［オレフィン重合用触媒の製造方法］
本発明にかかるオレフィン重合用触媒は、上述した（Ａ）アルミノキサン調製物と、（Ｂ）遷移金属化合物を、（Ｃ）繊維製シート状物に担持して得られることを特徴とする。
【００７９】
本発明において、「担持」とは、担体となる（Ｃ）繊維製シート状物に（Ａ）アルミノキサン調製物と（Ｂ）遷移金属化合物とが、化学的な結合（共有結合、イオン結合など）や相互作用を介して付着している状態、若しくは物理的に保持されている状態、若しくはその両方の状態を含む。
【００８０】
以下、（Ａ）アルミノキサン調製物と（Ｂ）遷移金属化合物を、（Ｃ）繊維製シート状物に担持する方法について詳しく説明する。
【００８１】
本発明において担持は、（Ａ）アルミノキサン調製物及び（Ｂ）遷移金属化合物を含む溶媒に（Ｃ）繊維製シート状物を含浸することにより実施できる。
【００８２】
含浸する方法としては、（Ａ）アルミノキサン調製物と（Ｂ）遷移金属化合物を混合させた溶媒に（Ｃ）繊維製シート状物を含浸させる方法（プレミックス法）、（Ａ）アルミノキサン調製物を含む溶媒に（Ｃ）繊維製シート状物を含浸させた後、さらに（Ｂ）遷移金属化合物を含む溶媒に（Ａ）アルミノキサン調製物が担持した（Ｃ）繊維製シート状物を含浸させる方法（逐次法）のいずれでも実施できるが、（Ｃ）繊維製シート状物上に効率よく触媒成分を担持させる点でプレミックス法が好ましい。
【００８３】
以下、好ましい態様であるプレミックス法についてさらに説明する。
【００８４】
（Ａ）アルミノキサン調製物と（Ｂ）遷移金属化合物の両方を含む溶媒に、（Ｃ）繊維製シート状物を含浸させる方法であり、（Ｃ）繊維製シート状物の繊維間の空隙に該触媒成分を含む溶媒を浸透させる。そのとき、（Ｃ）繊維製シート状物の繊維の表面とアルミノキサン化合物が化学的に結合する場合は、洗浄操作を施し（Ｃ）繊維製シート状物に保持されていない成分を洗い流すことも可能である。
【００８５】
上記の担持および洗浄に用いる溶媒は、（Ｂ）遷移金属化合物が可溶であり、かつ（Ａ）アルミノキサン調製物中のゲル状のアルミノキサン化合物と親和性がある溶媒で、かつ触媒を失活させないものが望ましい。好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素系溶媒；  ベンゼン、トルエン、キシレンなどの奉公族炭化水素；  エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；  あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００８６】
含浸させる際に用いる（Ａ）アルミノキサン調製物及び（Ｂ）遷移金属化合物を含む溶媒中の、（Ａ）アルミノキサン調製物および（Ｂ）遷移金属化合物の濃度は（Ｃ）繊維製シート状物に担持させる量および所望の重合体生成量によって変わるが、（Ａ）アルミノキサン調製物の濃度は、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは、０．０５〜０．５ｇ／Ｌ／ｍｏｌである。また、（Ｂ）遷移金属化合物の濃度は０．００１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは、０．０１〜５ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは、０．０５〜１ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００８７】
含浸させる際の温度、時間についても、上記濃度と同様、（Ａ）アルミノキサン調製物および（Ｂ）遷移金属化合物の濃度は（Ｃ）繊維製シート状物に担持させる量および所望の重合体生成量によって変わるが、一般的に、温度は−５０〜１００℃、好ましくは−３０〜１００℃、より好ましくは０〜３０℃である。また、時間は濃度との兼ね合いもあるので一概に設定はできないが、一般的に１〜６０分、好ましくは２〜３０分である。
＜シート状オレフィン系重合体、該重合体の製造方法＞
本発明のシート状オレフィン系重合体は、前記オレフィン重合用触媒の存在下、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合して得られる。
【００８８】
なお、本発明において、「重合」には、ホモ重合のほか、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合の意味が含まれることがある。
【００８９】
前記炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、例えば、エチレンや、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンが挙げられる。
【００９０】
その他のオレフィンとしては、スチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等の脂環族ビニル化合物を用いることもできる。
【００９１】
これらのオレフィンは、単独あるいは複数用いても良い。
【００９２】
本発明にかかるシート状オレフィン系重合体の製造方法では、オレフィンの重合反応を高活性で行うことや、得られるオレフィン系重合体の物性を調整する目的において、上述したオレフィン重合用触媒のほかに、その他の成分を追加で用いることもできる。
【００９３】
当該その他の成分は、（Ａ）アルミノキサン調製物、（Ｂ）遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の性能を阻害させない限りにおいて、特に制限することなく用いることができる。それらのうち、代表的に用いられ得る、（Ｄ）：（Ｂ）成分と反応してイオン対を形成する化合物について、以下に説明する。
［（Ｄ）：（Ｂ）成分と反応してイオン対を形成する化合物］
本発明において、オレフィン重合反応中に用いることのできる、（Ｂ）成分と反応してイオン対を形成する化合物としては、有機アルミニウム化合物、ハロゲン化ホウ素化合物、ハロゲン化リン化合物、ハロゲン化イオウ化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化シラン化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化錫化合物などが挙げられる。
【００９４】
これらのうち、有機アルミニウム化合物としては、下記式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）または（Ｄ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
ＲａｎＡｌＸ３−ｎ  （Ｄ−１）
（式（Ｄ−１）中、Ｒａは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
炭素原子数１〜１２の炭化水素基は、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００９６】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００９７】
また、下記式で表される有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００９８】
ＲａｎＡｌＹ３−ｎ  （Ｄ−２）
（式（Ｄ−２）中、Ｒａは上記式（Ｄ−１）と同様であり、Ｙは−ＯＲｂ基、−ＯＳｉＲｃ３基、−ＯＡｌＲｄ２基、−ＮＲｅ２基、−ＳｉＲｆ３基または−Ｎ（Ｒｇ）ＡｌＲｈ２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｈはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒｅは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲｆおよびＲｇはメチル基、エチル基などである。）
式（Ｄ−２）で表される有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（ｉ）ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ）３−ｎで表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム−２−エチルヘキソキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド。
（ｉｉ）ＲａｎＡｌ（ＯＳｉＲｃ３）３−ｎで表される化合物、例えば
Ｅｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など。
（ｉｉｉ）ＲａｎＡｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎで表される化合物、例えば
Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など。
（ｉｖ）ＲａｎＡｌ（ＮＲｅ２）３−ｎで表される化合物、例えば
Ｍｅ２ＡｌＮＥｔ２、Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２など、
（ｖ）ＲａｎＡｌ（ＳｉＲｆ３）３−ｎ  で表される化合物、例えば
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉＭｅ３など。
（ｖｉ）ＲａｎＡｌ〔Ｎ（Ｒｇ）−ＡｌＲｈ２〕３−ｎで表される化合物、例えば
Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）−ＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など。
【００９９】
また、有機アルミニウム化合物として、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物である下記式（Ｄ−３）で表される化合物を用いることができる。
【０１００】
Ｍ１ＡｌＲｊ４  （Ｄ−３）
（式（Ｄ−３）中、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒｊは炭素原子数１〜１５の炭化水素基である）
具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４などが挙げられる。
【０１０１】
上述した有機アルミニウム化合物のうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。
【０１０２】
また、ハロゲン化ホウ素化合物、ハロゲン化リン化合物、ハロゲン化イオウ化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化シラン化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化錫化合物としては、具体的には以下の化合物などが用いられる。
【０１０３】
三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などのハロゲン化ホウ素化合物；
三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、五塩化リン、五臭化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、プロピルジクロロホスフィン、ブチルジクロロホスフィン、シクロヘキシルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、メチルジクロロホスフィンオキシド、エチルジクロロホスフィンオキシド、ブチルジクロロホスフィンオキシド、シクロヘキシルジクロロホスフィンオキシド、フェニルジクロロホスフィンオキシド、メチルフェニルクロロホスフィンオキシド、ジブロモトリフェニルホスホラン、テトラエチルホスホニウムクロリド、ジメチルジフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミドなどのハロゲン化リン化合物；
二塩化イオウ、塩化チオニル、塩化スルフリル、臭化チオニルなどのハロゲン化イオウ化合物；
四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、メトキシトリクロロチタン、エトキシトリクロロチタン、ブトキシトリクロロチタン、エトキシトリブロモチタン、ブトキシトリブロモチタン、ジメトキシジクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、ジエトキシジブロモチタン、トリメトキシクロロチタン、トリエトキシクロロチタン、トリブトキシクロロチタン、トリエトキシブロモチタンなどのハロゲン化チタン化合物；
四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ブトキシトリクロロシラン、エトキシトリブロモシラン、ブトキシトリブロモシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジブトキシジクロロシラン、ジエトキシジブロモシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリエトキシブロモシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリフェニルクロロシランなどのハロゲン化シラン化合物；
四フッ化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、メトキシトリクロロゲルマニウム、エトキシトリクロロゲルマニウム、ブトキシトリクロロゲルマニウム、エトキシトリブロモゲルマニウム、ブトキシトリブロモゲルマニウム、ジメトキシジクロロゲルマニウム、ジエトキシジクロロゲルマニウム、ジブトキシジクロロゲルマニウム、ジエトキシジブロモゲルマニウム、トリメトキシクロロゲルマニウム、トリエトキシクロロゲルマニウム、トリブトキシクロロゲルマニウム、トリエトキシブロモゲルマニウムなどのハロゲン化ゲルマニウム化合物；
四フッ化錫、四塩化錫、四臭化錫、四ヨウ化錫、メトキシトリクロロ錫、エトキシトリクロロ錫、ブトキシトリクロロ錫、エトキシトリブロモ錫、ブトキシトリブロモ錫、ジメトキシジクロロ錫、ジエトキシジクロロ錫、ジブトキシジクロロ錫、ジエトキシジブロモ錫、トリメトキシクロロ錫、トリエトキシクロロ錫、トリブトキシクロロ錫、トリエトキシブロモ錫、メチルトリクロロ錫、エチルトリクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジエチルジクロロ錫、ジブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、トリメチルクロロ錫、トリエチルクロロ錫、トリブチルクロロ錫、トリフェニルクロロ錫などのハロゲン化錫化合物。
【０１０４】
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈してもよい。
【０１０５】
これらの（Ｄ）成分として例示される化合物の具体例のうち、好ましくは、トリアルキルアルミニム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムアルコキシド、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）、Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ハロゲン化シラン化合物およびハロゲン化チタン化合物であり、より好ましくは、トリアルキルアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられ、より好ましくは、トリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムハライドであり、さらに好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドである。
【０１０６】
本発明にかかるシート状オレフィン系重合体の製造方法では、上記オレフィン重合用触媒および必要に応じて（Ｄ）成分の存在下に、α−オレフィンを予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させて得られる予備重合触媒の存在下で、本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことも可能である。この予備重合は、例えばオレフィン重合用触媒１ｇ当り０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０３〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜１００ｇの量でα−オレフィンを予備重合させることにより行われる。予備重合は、公知の方法を制限無く用いることができる。
【０１０７】
次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）について説明する。
【０１０８】
本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）においては、上記のオレフィン重合用触媒の存在下、上述した炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合させる。
【０１０９】
本発明では、予備重合および本重合は、液相重合あるいは気相重合法のいずれの方法でも実施できる。また、重合方法についても公知の方法を採用することができ、簡便にはバッチ方式を採用することができるが、シート状の担持型オレフィン重合用触媒である特徴を活かしてロールトゥロール方式で連続重合を実施することもできる。
【０１１０】
液相重合の場合、反応媒体としては、不活性炭化水素媒体が好ましい。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；  シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン、メチルシクロオクタンなどの脂環族炭化水素；  ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；  エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１１１】
これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。これらの他には反応温度において液体であるオレフィンを反応媒体とすることもできる。
【０１１２】
得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合条件によって調節することができ、特に重合系に水素を存在させることによって調節できる。
【０１１３】
本発明のシート状オレフィン系重合体の製造方法における本重合で、前記（Ｂ）遷移金属化合物は、重合容積１リットル当り遷移金属原子に換算して、通常は０．０００００１ミリモル〜０．５ミリモル、好ましくは０．００００５ミリモル〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、前記（Ａ）アルミノキサン調製物は、アルミノキサン調製物中のアルミニウム原子に換算して、前記（Ｂ）遷移金属化合物中（予備重合を行う場合は予備重合触媒成分中）の遷移金属原子１モルに対し、通常１モル〜２０００００モル、好ましくは５モル〜５００００モルとなるような量で用いられる（本発明においては、上述のとおり、（Ａ）アルミノキサン調製物および（Ｂ）遷移金属化合物は予め（Ｃ）繊維製シート状物に担持して用いるため、担持の工程で上記範囲になるように適宜調整する。）。
【０１１４】
また、上述の（Ｄ）成分を用いる場合には、（Ｄ）成分と（Ｂ）遷移金属化合物中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｄ）／Ｍ〕が通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
【０１１５】
本発明における重合において、オレフィンの重合温度は、通常は０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは３０℃〜９０℃、特に好ましくは４０℃〜８０℃である。圧力は、通常は常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａに設定される。本発明における重合において、オレフィンの重合時間は、バッチ方式の場合、通常は１０分以上、好ましくは３０分以上である。
【０１１６】
上記重合方法によって製造されるシート状オレフィン系重合体は、触媒担体として使用した（Ｃ）繊維製シート状物の形状を維持したまま、重合体が万遍なくシート状物上に付着した形状となる。すなわち、（Ｃ）繊維製シート状物の形状がレプリカとなって、重合体の形状が（Ｃ）繊維製シート状物に起因した状態で形成される。
【０１１７】
さらに、得られたシート状オレフィン系重合体は、（Ｃ）繊維製シート状物の繊維に沿ってモルフォロジーよく形成される傾向にある。そのため、後述する成形体においても、品質が均一のものが得られやすい。
【０１１８】
本発明にかかるシート状オレフィン系重合体は、極限粘度［η］が１ｄｌ／ｇ以上５０ｄｌ／ｇ以下の範囲にある。好ましい下限値は５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１０ｄｌ／ｇである。一方、好ましい上限値は４５ｄｌ／ｇ、より好ましくは４０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは３０ｄｌ／ｇである。
【０１１９】
また、本発明にかかるシート状オレフィン系重合体は、目付（１平方メートル当たりのオレフィン系重合体のグラム重量）が、１〜１００００ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１０００ｇ／ｍ２、より好ましくは１０〜５００ｇ／ｍ２である。本発明において、シート状オレフィン系重合体は、上述した特定の性状を有する（Ａ）アルミノキサン調製物を（Ｃ）繊維製シート状物に担持したオレフィン重合用触媒を用いて製造される。このことから、（Ｃ）繊維製シート状物上には、オレフィンの重合活性点が多数存在するため、オレフィン系重合体は（Ｃ）繊維製シート状物上に多く付着することが可能となる。
＜オレフィン系重合体からなる成形体＞
本発明の成形体は、前記シート状オレフィン系重合体をさらに加工成形して得られることが特徴であり、オレフィン重合用触媒中に含まれる（Ｃ）繊維製シート状物とオレフィン系重合体が複合しているシート状成形体である。
【０１２０】
本発明において成形体は、シート状オレフィン系重合体の有する形状を活用した形態が好ましく、例えば、シートやフィルムが挙げられ、さらには、これらの一次成形体をさらに加工した、セパレータやフィルターなどが挙げられる。
【０１２１】
成形体の成形法は重合体を成形する公知の方法であれば特に限定されない。具体的には、プレス成形、カレンダー成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形などが挙げられる。
【０１２２】
本発明の成形体は、前記成形体の成形法によって得られるが、シート状オレフィン系重合体を初期成形材として用いることから、成形プロセスの簡略化が図れる。すなわち、一般的な粒子状の担体を用いたオレフィン重合用触媒の存在下で製造されたオレフィン系重合体では、成形工程の初期段階で樹脂の溶融および初期成形材の成形が必要となるが、本発明においては、シート状のオレフィン重合用触媒を用いていることから、当該工程で得られる初期成形材の成形が、オレフィン系重合体の製造段階で既に完了しているためである。
【実施例】
【０１２３】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り下記の実施例に限定されないことは言うまでもない。
また実施例で使用した、材料・試薬は下記の通りである。
（繊維製シート状物）
・ポリプロピレン製メルトブローン不織布（三井化学製：「シンテックスｎａｎｏ３」，平均繊維径１．０μｍ，目付１５ｇ／ｍ２）
・ポリプロピレン製スパンポンド不織布（三井化学製：「シンテックスＰＢ−０２２０」，平均繊維径２０μｍ，目付２０ｇ／ｍ２）
（使用試薬）
・トルエンはＧｌａｓｓＣｏｎｔｏｕｒ社製有機溶媒精製装置を用いて精製したものを用いた。
・アルミノキサンのトルエン溶液は、日本アルキルアルミ社製の２０ｗｔ％メチルアルミノキサン／トルエン溶液（アルミニウムと酸素の原子比：Ａｌ／Ｏ＝１．４７、アルミニウム原子換算で３．０６ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。
・トリイソブチルアルミは東ソー・ファインケム社製のものをトルエンで希釈（１．０Ｍ）して用いた。
（加水トルエンの調製）
加水トルエンは以下のように調製したものを用いた。
【０１２４】
十分に窒素置換した１００ｍｌのガラス容器に、脱水トルエン１００ｍＬおよび蒸留水３４．７μＬ挿入し、超音波を５分間照射することで均一透明溶液とした（水分含量４００ｐｐｍ）。
（トルエン不溶解成分の定量）
後述するメチルアルミノキサンのトルエン溶液と加水トルエンの反応液を２０℃の室温下、Ｇ４ガラスフィルターで濾過し、フィルター上の残渣を脱水トルエン２０ｍＬで洗浄した。
【０１２５】
トルエン不溶解成分の割合は、メチルアルミノキサンの仕込み量から換算されるアルミニウムモル数（Ａ  ｍｏｌ）と得られる濾液および回収した洗浄液中に含まれるアルミニウム原子のモル数（Ｂ  ｍｏｌ）から、（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００で表される式によってアルミニウム原子換算で求めた。
【０１２６】
得られた濾液および回収した洗浄液中に含まれるアルミニウム含量は高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）にて定量した。
［実施例１］
（触媒成分溶液の調整）
十分に置換した３０ｍｌのガラス容器に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液１ｍｌ（アルミニウム原子換算３．０６ｍｍｏｌ）を挿入し、攪拌しながら液温を０℃に維持した。そこに、前記加水トルエン２０．０ｍｌを１０分間掛けて滴下装入し、液温を室温に戻した後さらに３０分間攪拌を続けた。ついで、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物のトルエン溶液（１．１６ｍｏｌ／Ｌ）を５．３ｍＬ装入し５分間攪拌を続けて、触媒成分溶液を調整した。
【０１２７】
【化４】
2013166876.tif 000005
【０１２８】
（触媒成分の担持）
前記触媒成分溶液の調整と同時に、担体として使用する繊維製シート状物の準備を行う。不織布「シンテックスｎａｎｏ３」（５０ｍｍ×７５ｍｍ）をテフロン（登録商標）製芯材（直径１０ｍｍ  長さ６０ｍｍ）に巻きつけテフロン（登録商標）糸で固定する。前記芯材に固定した前記不織布を十分に乾燥した３０ｍｌのガラス容器に挿入し、３０分間以上窒素雰囲下に放置する。そこに、前記触媒成分溶液２５ｍｌを挿入し、不織布を触媒成分溶液に浸漬させる。脱気のため超音波照射を２分間実施した後、触媒成分溶液約２４ｍＬを抜き出し、次いで洗浄操作を実施する。洗浄は、トルエン２５ｍＬを装入し再び２５ｍＬを抜き出す操作を２度繰り返した。
（重合）
十分に窒素置換した５００ｍＬのガラス製重合器に脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、３０分間窒素バブリングを実施する。上記の如く調整した触媒成分を担持した不織布を重合器の装入口より投入する。その後、エチレンを１０Ｌ／ｍｉｎで装入し、常圧のエチレンガス雰囲気下、６０℃で３０分間重合を行った。少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。その後、固定していた芯材を取り外し、エチレン重合体が生成している外周部のみを切り取る。得られたエチレン重合体のシート状物を少量の塩酸を含むアセトンとメタノールの混合溶媒（それぞれ同容積）に一晩浸漬させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体のシート状物を秤量し目付（１平方メートル当たりのグラム重量）を算出した。触媒活性および目付の測定結果を表１に示す。
［実施例２］
（触媒成分溶液の調整）
十分に置換した３０ｍｌのガラス容器に、脱水トルエン１１．８ｍｌおよびメチルアルミノキサンのトルエン溶液１ｍｌ（アルミニウム原子換算３．０６ｍｍｏｌ）を挿入し、攪拌しながら液温を０℃に維持した。前記加水トルエン７．９ｍｌを１０分間掛けて滴下装入し、液温を室温に戻した後３０分間さらに攪拌を続けた。ついで、上記一般式（１）で表される遷移金属化合物のトルエン溶液（１．１６ｍｏｌ／Ｌ）を５．３ｍＬ装入し５分間攪拌を続けて、触媒成分溶液を調整した。
（触媒成分の担持）
前記触媒成分溶液の調整と同時に、担体として使用する繊維製シート状物の準備を行う。片面１５分間ずつＵＶ−オゾン処理を実施した不織布「シンテックスｎａｎｏ３」（縦７５ｍｍ×横５０ｍｍ）の上下をテフロン（登録商標）糸とテフロン（登録商標）製の冶具を用いて掛軸状に固定する。前記冶具で固定した不織布を巻き取って３０ｍＬのガラス容器に装入し、３０分間以上窒素置換を実施した後、前記触媒成分溶液２５ｍＬを装入することで不織布に触媒成分溶液を浸漬させる。脱気のため超音波照射を２分間実施した後、触媒成分溶液約２４ｍＬを抜き出し、次いで洗浄操作を実施する。洗浄は、トルエン２５ｍＬを装入し再び２５ｍＬを抜き出す操作を２度繰り返した。
（重合）
十分に窒素置換した５００ｍＬのガラス製重合器に脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、３０分間窒素バブリングを実施する。トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを装入する。前記の如く調整した触媒成分を担持した不織布を重合器の装入口より投入し、重合器内部で不織布が広がるようにする。エチレンを１００Ｌ／ｍｉｎで装入し、常圧のエチレンガス雰囲気下、６０℃で３０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。固定していた冶具を外し、少量の塩酸を含むメタノールに一晩浸漬させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体のシート状物を秤量し目付（１平方メートル当たりのグラム重量）を算出した。触媒活性および目付の測定結果を表１に示す。
［実施例３］
担体として使用する繊維製シート状物として、不織布「シンテックスＰＢ−０２２０」を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、エチレン重合体のシート状物を得た。得られたエチレン重合体のシート状物を秤量し目付（１平方メートル当たりのグラム重量）を算出した。触媒活性および目付の測定結果を表１に示す。
［比較例１］
加水トルエンの代わりに脱水トルエンを同量用いた以外は、実施例１と同様に行った。アルミノキサン調製物の酸素原子に対するアルミニウム原子のモル比、アルミノキサン調製物中のトルエン不溶解成分の割合及び重合結果は表１に示す。
［比較例２］
加水トルエンの代わりに脱水トルエンを用いた以外は、実施例２と同様に行った。アルミノキサン調製物の酸素原子に対するアルミニウム原子のモル比、アルミノキサン調製物中のトルエン不溶解成分の割合及び重合結果は表１に示す。
［比較例３］
加水トルエンの代わりに脱水トルエンを用いた以外は、実施例３と同様に行った。アルミノキサン調製物の酸素原子に対するアルミニウム原子のモル比、アルミノキサン調製物中のトルエン不溶解成分の割合及び重合結果は表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2013166876.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明にかかるオレフィン重合用触媒を用いて得たシート状オレフィン系重合体は、簡易な製造プロセスでシート、フィルムを得ることができるため、製品製造時のエネルギー効率が高いため、産業上の利用可能性は高い。