(57)【要約】【課題】  湿式塗工法で製造される導電性反射膜の微細な空隙や、スクライブ加工部から光が漏れ出すことを抑制し、導電性反射膜の反射性を高くし、太陽電池の変換効率を向上させることを課題とする。【解決手段】  太陽電池の光電変換層１１上に積層された透明導電膜１２上に形成された複合膜１５であって、銀微粒子焼結体１３ａを含む導電性反射膜１３と、導電性反射膜１３上に形成された、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である粉末１４ａ、ならびにバインダーを含む、厚さが０．１〜１０μｍの反射層１４と、をこの順に備えることを特徴とする、太陽電池用複合膜１５である。【選択図】      図１
2013179174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の光電変換層上に積層された透明導電膜上に形成された複合膜であって、
銀微粒子焼結体を含む導電性反射膜と、
導電性反射膜上に形成された、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である粉末、ならびにバインダーを含む、厚さが０．１〜１０μｍの反射層と、
をこの順に備えることを特徴とする、太陽電池用複合膜。
【請求項２】
請求項１記載の太陽電池用複合膜を含む、太陽電池。
【請求項３】
太陽電池の光電変換層上に積層された透明導電膜上に、
（Ａ）銀微粒子を含む銀微粒子分散液を湿式塗工法により塗布した後、焼成して導電性反射膜を形成する工程、
（Ｂ）さらに、導電性反射膜上に、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である粉末、ならびにバインダーを含む粉末分散液を、湿式塗工法により塗布した後、焼成して、厚さが０．１〜１０μｍの反射層を形成する工程、
を、この順に含むことを特徴とする、太陽電池用複合膜の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）工程の後、（Ｂ）工程の前に、導電性反射膜をスクライブ加工する工程を含む、請求項３記載の太陽電池用複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用複合膜、およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、太陽電池の光電変換層上に積層された透明導電膜上に形成される、導電性反射膜と反射層を備え、湿式塗工法で形成可能な太陽電池用複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境保護の立場から、クリーンエネルギーの研究開発、実用化が進められており、太陽電池は、エネルギー源である太陽光が無尽蔵であり、無公害であること等から注目されている。従来、太陽電池には、単結晶シリコンや多結晶シリコンのバルク太陽電池が用いられてきたが、バルク太陽電池は、製造コストが高く、生産性も低いことから、なるべくシリコン量を節約した太陽電池の開発が急がれている。
【０００３】
そこで、厚さが、例えば、０．３〜２μｍのアモルファスシリコン等の半導体を用いた薄膜太陽電池の開発が、精力的に行われている。この薄膜太陽電池は、ガラス基板や耐熱性プラスチック基板上に、光電変換に必要な量の半導体層を形成する構造のため、薄型で軽量、低コスト、大面積化が容易である等の利点がある。
【０００４】
薄膜太陽電池は、多層構造で形成されており、スーパーストレート型構造の一例としては、基板−透明電極層−光電変換層−透明導電膜−導電性反射膜の順で形成される構造が挙げられる。ここで、特に光電変換層がＳｉ系の材料によって構成される場合、光電変換層の吸光係数が比較的小さいため、一般的に用いられる数マイクロメートルの膜厚では、入射光の一部は光電変換層を透過し、発電に寄与していない。そこで、導電性反射膜を用いて吸収しきれない光を反射させ、再度光電変換層に戻すことで発電効率を向上させることが一般に行われている。
【０００５】
この薄膜太陽電池では、従来、透明電極層、透明導電膜および導電性反射膜は、スパッタ等の真空成膜法で形成されていたが、真空成膜法には、一般に、大型の真空成膜装置の導入、維持、運転には多大なコストが必要であり、真空成膜法を湿式製膜法に置き換えることで、ランニングコストの大幅な改善が期待される。そこで、透明導電膜と導電性反射膜を、透明導電膜用組成物と導電性反射膜用組成物を用いて、より安価な製造方法である湿式塗工法で形成する技術が、開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２００９−８８４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
図３に、従来の導電性反射膜が形成された太陽電池の断面の模式図を示す。図３の破線で示す矢印は、光を表す。なお、図１、２と４でも同様である。図３のように、従来の太陽電池３０は、光電変換層３１上に、透明導電膜３２と導電性反射膜３３が形成されている。ここで、湿式塗工法で製造される導電性反射膜３３は、金属ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を焼結して形成されるため、導電性反射膜３３を構成する金属ナノ粒子焼結体３３ａに微細な空隙３３ｂが存在し、この空隙３３ｂから光が漏れ出すことにより、反射率が低下することがわかった。特に、コストダウンを目的として、導電性反射膜３３の厚さを減少させると、反射率低下の傾向が大きくなっている。
【０００８】
次に、図４に、従来のスクライブ加工が行われた導電性反射膜を備える太陽電池の断面の模式図を示す。図４に示すように、導電性反射膜４３に、パターニングするためのスクライブ加工が行われると、スクライブ加工部４３ｃには導電性反射膜が存在しないため、スクライブ加工部４３ｃから光が漏れだし、スクライブ加工部４３ｃの面積に応じて、導電性反射膜４３の反射率が低下する。このスクライブ加工部４３ｃによる導電性反射膜４３の反射率低下を抑制したい、という要望がある。
【０００９】
本発明は、湿式塗工法で製造される導電性反射膜の微細な空隙や、スクライブ加工部から光が漏れ出すことを抑制し、導電性反射膜の反射率を高くし、太陽電池の変換効率を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した太陽電池向け複合膜、およびその製造方法に関する。
〔１〕太陽電池の光電変換層上に積層された透明導電膜上に形成された複合膜であって、
銀微粒子焼結体を含む導電性反射膜と、
導電性反射膜上に形成された酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である粉末、ならびにバインダーを含む、厚さが０．１〜１０μｍの反射層と、
をこの順に備えることを特徴とする、太陽電池用複合膜。
〔２〕上記〔１〕記載の太陽電池用複合膜を含む、太陽電池。
〔３〕太陽電池の光電変換層上に積層された透明導電膜上に、
（Ａ）銀微粒子を含む銀微粒子分散液を湿式塗工法により塗布した後、焼成して導電性反射膜を形成する工程、
（Ｂ）さらに、導電性反射膜上に、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である粉末、ならびにバインダーを含む粉末分散液を、湿式塗工法により塗布した後、焼成して、厚さが０．１〜１０μｍの反射層を形成する工程、
を、この順に含むことを特徴とする、太陽電池用複合膜の製造方法。
〔４〕（Ａ）工程の後、（Ｂ）工程の前に、導電性反射膜をスクライブ加工する工程を含む、上記〔３〕記載の太陽電池用複合膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明〔１〕によれば、導電性反射膜を構成する銀微粒子焼結体の空隙から漏れ出した光を反射層が反射し、光を再度光電変換層に戻すため、太陽電池の変換効率を高くすることができる。この反射層に含まれる粉末は、白色であり、一般的な導電性反射膜に含有される金属粉末より安価である。よって、反射層も白色であり、低コストで形成することができる。また、導電性反射膜にスクライブ加工が行われている場合には、スクライブ加工部から漏れ出た光も、反射層が反射し、光を再度光電変換層に戻すため、太陽電池の変換効率を高くすることが可能である。また、本発明〔２〕によれば、導電性反射膜が薄く、導電性反射膜を構成する銀微粒子焼結体の空隙から漏れ出す光が多くても、変換効率の高い太陽電池が得られる。
【００１２】
本発明〔３〕によれば、太陽電池の変換効率を高くすることができる太陽電池用複合膜を、高額な真空装置を用いずに、低コストで簡便に製造することができる。また、本発明〔４〕によれば、スクライブ加工部から漏れ出た光も、反射層が反射し、光を再度光電変換層に戻し、太陽電池の変換効率を高くする太陽電池用複合膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の複合膜を用いる太陽電池の断面の模式図である。
【図２】本発明の複合膜を用いる、スクライブ加工が行われた導電性反射膜を備える太陽電池の断面の模式図である。
【図３】従来の導電性反射膜が形成された太陽電池の断面の模式図である。
【図４】従来のスクライブ加工が行われた導電性反射膜を備える太陽電池の断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
【００１５】
〔太陽電池用複合膜〕
本発明の太陽電池用複合膜（以下、複合膜という）は、太陽電池の光電変換層上に積層された透明導電膜上に形成された複合膜であって、
銀微粒子焼結体を含む導電性反射膜と、
導電性反射膜上に形成された酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である粉末、ならびにバインダーを含む、厚さが０．１〜１０μｍの反射層と、
をこの順に備えることを特徴とする。
【００１６】
図１に、本発明の複合膜を用いる太陽電池の断面の模式図を示す。図１は、スーパーストレート型薄膜太陽電池の例である。図１に示すように、太陽電池１０は、光電変換層１１上に積層された透明導電膜１２上に、導電性反射膜１３と反射層１４と含む複合膜１５が形成されている。ここで、導電性反射膜１３を構成する金属ナノ粒子焼結体１３ａには、微細な空隙１３ｂが存在するが、微細な空隙１３ｂの直上に粉末１４ａを含む反射層１４が存在するので、銀微粒子焼結体１３ａの空隙から漏れ出した光を反射層１４が反射し、光を再度光電変換層１１に戻し、太陽電池１０の変換効率を高くすることができる。近年、コストダウン等を目的とする導電性反射膜１３の薄層化がなされ、この薄層化に伴い、空隙１３ｂの増加による導電性反射膜１３の反射率低下が問題となっているが、複合膜１５は、特にこの問題の解決に適している。ここで、導電性反射膜１３には、０．１μｍ程度の厚さで所望の導電性を付与できる用途が多いが、所望の反射性を付与させるためには、０．２μｍ程度の厚さが必要な場合が多い。複合膜１５を用いることにより、導電性反射膜１３単独では所望の反射性を付与させることはできない０．１μｍ程度の厚さでも、所望の反射性を付与することができる。すなわち、複合膜１５を用いることにより、高価な銀微粒子焼結体１３ａを含む導電性反射膜１３の薄層化によるコストダウンと、反射性の維持を両立させることが可能となる。また、導電性反射膜１３の薄層化により、導電性反射膜１３にスクライブ加工時でのダメージが少なくなり、いわゆる補強膜を省略し得るが、反射層１４も、導電性反射膜１３のスクライブ加工時での剥がれを抑制する。なお、図１に示すように、光電変換層１１は、スーパーストレート型薄膜太陽電池の場合、透明電極層１６を介して、基板１７上に形成される。
【００１７】
次に、図２に、本発明の複合膜を用いる、スクライブ加工が行われた導電性反射膜を備える太陽電池の断面の模式図を示す。図２に示すように、太陽電池２０は、光電変換層２１上に積層された透明導電膜２２上に、導電性反射膜２３と反射層２４と含む複合膜２５が形成されている。導電性反射膜２３には、スクライブ加工部２３ｃが存在するが、スクライブ加工部２３ｃの直上に粉末２４ａを含む反射層２４が存在するので、スクライブ加工部２３ｃから漏れ出した光を反射層２４が反射し、光を再度光電変換層２１に戻し、太陽電池２０の変換効率を高くすることができる。
【００１８】
以下、本発明の複合膜を構成する反射層、導電性反射膜について説明する。
【００１９】
《反射層》
反射層は、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である粉末、ならびにバインダーを含み、粉末は、酸化チタン、酸化アルミニウムおよび硫酸バリウムからなる群より選択される少なくとも１種であると、導電性反射膜から漏れ出た光の反射性の観点から好ましい。この反射層に含まれる粉末は、白色であり、一般的な導電性反射膜に含有される金属粉末より安価である。よって、反射層も白色であり、低コストで形成することができる。また、これらの粉末は、酸化物または硫酸塩であるので、化学的に安定である。粉末の平均粒径は、０．０２〜０．２μｍであると、反射性の観点から好ましい。ここで、平均粒径は、堀場製作所製ＬＢ−５５０による動的光散乱法を用いて測定する。
【００２０】
バインダーとしては、加熱により硬化するポリマー型バインダー又はノンポリマー型バインダーのいずれか一方又は双方を含むと好ましい。ポリマー型バインダーとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられ、ノンポリマー型バインダーとしては、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物等が挙げられる。
【００２１】
反射層の厚さは、０．１〜１０μｍであり、０．１μｍ未満では、導電性反射膜から漏れ出た光を十分に反射することができず、１０μｍを超えても、導電性反射膜から漏れ出た光の反射量は変わらず、粉末等が無駄になる。
【００２２】
《導電性反射膜》
導電性反射膜は、反射性、導電性の観点から、銀微粒子焼結体を含み、銀微粒子分散液を湿式塗工法により塗布した後、焼成することにより、形成することができる。銀微粒子の平均粒径は、０．０１〜５μｍであると、好ましく、０．０１〜０．０５μｍであると、より好ましい。金属微粒子の形状は、球状、板状であると、分散性、反射性の観点から好ましい。また、銀微粒子焼結体は、耐腐食性を向上させるために、金、パラジウム等を含むと好ましい。
【００２３】
導電性反射膜は、密着性、反射性の観点から、添加物を含むと好ましい。添加物が、金属微粒子焼結体の空孔内に存在することにより、焼結時の金属ナノ粒子の粒成長を抑制することができ、導電性反射膜の反射特性が向上する。さらに、添加物により、導電性反射膜の密着性が向上する。
【００２４】
添加物としては、有機高分子；錫、インジウム、亜鉛、およびアンチモン等の金属酸化物；マグネシウム、リチウム、アルミニウム等の金属水酸化物；酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸錫、チタニウムイソプロポキシド、メチルシリケート等の有機金属化合物；およびシリコーンオイルが挙げられ、有機高分子が好ましい。添加物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドンの共重合体、水溶性セルロース、酢酸錫、およびチタニウムイソプロポキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種であると、反射性および導電性の観点から好ましい。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、ＰＶＰ−メタクリレート共重合体、ＰＶＰ−スチレン共重合体、ＰＶＰ−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また水溶性セルロースとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロースエーテルが挙げられる。
【００２５】
導電性反射膜の厚さは、反射性、導電性の観点から、１０〜５００ｎｍであると好ましい。
【００２６】
《光電変換層、透明導電膜等》
光電変換層としては、結晶系の単結晶型もしくは多結晶型、アモルファス型、化合物型、または単結晶型もしくは多結晶型とアモルファス型とを組合せたハイブリッド型等が挙げられる。透明導電膜には、ＩＴＯ、酸化錫等を使用することができる。通常、薄膜太陽電池の場合、光電変換層は、透明電極層を介して、基板上に形成される。透明電極層には、透明導電膜と同じ材料を使用することができ、基板には、ガラス、セラミックスもしくは高分子材料からなる透光性基板のいずれか、またはガラス、セラミックス、高分子材料、およびシリコンからなる群より選ばれた２種類以上の透光性積層体を使用することができる。高分子基板としては、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂等の有機ポリマーにより形成されたフィルム基板が挙げられる。
【００２７】
〔太陽電池用複合膜の製造方法〕
本発明の複合膜の製造方法は、太陽電池の光電変換層上に積層された透明導電膜上に、
（Ａ）銀微粒子を含む銀微粒子分散液を湿式塗工法により塗布した後、焼成して導電性反射膜を形成する工程、
（Ｂ）さらに、導電性反射膜上に、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である粉末、ならびにバインダーを含む粉末分散液を、湿式塗工法により塗布した後、焼成して、厚さが０．１〜１０μｍの反射層を形成する工程、
を、この順に含むことを特徴とする。
【００２８】
光電変換層、透明導電膜を形成する方法は、特に限定されず、真空成膜法等の公知の用法でよいが、透明導電膜は、透明導電膜用組成物を湿式塗工法で塗布した後、焼成して形成することが好ましい。ここで、透明導電膜用組成物は、導電性酸化物粒子、バインダー、分散媒を混合して、作製することができる。導電性酸化物粒子としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化物（ＡＴＯ）や、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ等をドープした酸化亜鉛等の粒子が挙げられ、バインダーは、上述のとおりである。分散媒については、後述する。なお、上述のように、通常、薄膜太陽電池の場合、光電変換層は、透明電極層を介して基板上に形成され、この透明電極層を形成する方法も、特に限定されず、真空成膜法等の公知の用法でよい。
【００２９】
《（Ａ）工程》
〈銀微粒子分散液〉
導銀微粒子分散液に含有される銀微粒子と、含有されると好ましい添加物は、上述のとおりである。
【００３０】
また、銀微粒子分散液は、分散媒を含み、分散媒は、全ての分散媒１００質量％に対して、１質量％以上の水と、２質量％以上の水と相溶する溶剤、例えば、アルコール類とを含有することが好適である。例えば、分散媒が水およびアルコール類のみからなる場合、水を２質量％含有するときはアルコール類を９８質量％含有し、アルコール類を２質量％含有するときは水を９８質量％含有する。水の含有量が１質量％未満、またはアルコール類の含有量が２質量％未満では、銀微粒子分散液を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難くなり、また、焼成後の導電性反射膜の導電性と反射率が低下してしまうからである。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、エリトリトール等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。
【００３１】
さらに、分散媒は、金属ナノ粒子表面を化学修飾する水酸基（−ＯＨ）又はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）のいずれか一方又は双方を含有する保護剤を含むと、銀微粒子分散液の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用があるため、好適である。保護剤としては、クエン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３２】
銀微粒子は、分散媒を除く銀微粒子分散液：１００質量部に対して、７５質量部以上であると、反射性、導電性の観点から好ましい。また、９９．９質量部以下であると、導電性反射膜の密着性の観点から好ましい。
【００３３】
添加物の含有割合は、分散媒を除く銀微粒子分散液：１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であると好ましい。０．１質量部以上であれば、基材と接着力が良好であり、２５質量部以下であると成膜時の膜ムラが生じにくい。
【００３４】
分散媒は、銀微粒子分散液：１００質量部に対して、５０〜９９質量部であると、塗工性の観点から好ましい。
【００３５】
また、銀微粒子分散液は、導電性反射膜の密着性を向上させるため、カップリング剤を加えると、好ましい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤などが挙げられる。カップリング剤の含有量は、銀微粒子分散液に占める固形分（銀微粒子、添加物、およびシランカップリング剤等）：１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましい。
【００３６】
銀微粒子分散液は、本発明の本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、低抵抗化剤、水溶性セルロース誘導体、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【００３７】
銀微粒子分散液は、所望の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって混合し、添加物等を分散させ、作製することができる。無論、通常の攪拌操作によって作製することもできる。なお、銀微粒子を除く成分を混合した後、別途予め分散させた金属ナノ粒子を含む分散媒と混合すると、均質な銀微粒子分散液を得やすい観点から好ましい。
【００３８】
〈導電性反射膜の形成〉
まず、透明導電膜上に、銀微粒子分散液を、湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は、焼成後の導電性反射膜の厚さが、好ましくは１０〜５００ｎｍとなるようにする。続いて、この導電性反射塗膜を、好ましくは１３０〜３５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃で、好ましくは５〜６０分間、乾燥する。このようにして塗膜を形成する。
【００３９】
湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはダイコーティング法のいずれかであることが好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。
【００４０】
次に、導電性反射塗膜を有する基材を、大気中または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で、好ましくは、１３０〜２５０℃の温度で、５〜６０分間保持して焼成する。
【００４１】
塗膜を有する基材の焼成温度を１３０〜２５０℃の範囲が好ましいのは、１３０℃未満では、導電性反射膜において、硬化不足の不具合が生じるからである。また、２５０℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、すなわち、製造コストが増大し、生産性が低下してしまう。また、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン、またはこれらを用いたハイブリッド型シリコン太陽電池は比較的熱に弱く、焼成工程によって変換効率が低下するからである。
【００４２】
塗膜を有する基材の焼成時間を５〜６０分間の範囲が好ましいのは、焼成時間が５分未満では、導電性反射膜において、焼成が十分でない不具合が生じるからである。焼成時間が６０分を越えると、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまう不具合を生じるためである。
【００４３】
《（Ｂ）工程》
〈粉末分散液〉
粉末分散液に含有させる粉末は、上述のとおりである。また、粉末分散液は、分散媒を含み、分散媒は、銀微粒子分散液の場合と同様である。
【００４４】
粉末は、分散媒を除く粉末分散液：１００質量部に対して、１０〜９０質量部であると、好ましい。１０質量部以上であると、反射層の反射性を高くし易く、９０質量部以下であると、反射層自体の強度、および導電性反射膜との密着力を維持する。
【００４５】
バインダーは、分散媒を除く粉末分散液：１００質量部に対して、１０〜９０質量部であると、好ましい。１０質量部以上であれば、導電性反射膜との接着力が良好であり、９０質量部以下であると、成膜時の膜ムラが生じにくい。
【００４６】
分散媒は、粉末分散液：１００質量部に対して、５０〜９９質量部であると、塗工性の観点から好ましい。
【００４７】
粉末分散液は、本発明の本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、カップリング剤、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【００４８】
〈反射層の形成〉
反射層を形成するための、湿式塗工法、焼成については、焼成後の反射層の厚さを０．１〜１０μｍにすること以外は、導電性反射膜の形成の場合と同様である。
【００４９】
《導電性反射膜にスクライブ加工をする場合》
導電性反射膜にスクライブ加工をする場合には、（Ａ）工程で導電性反射膜を形成した後、（Ｂ）工程を行うと、図２に示すように、導電性反射膜２３に形成されたスクライブ加工部２３ｃの直上に、粉末２４ａを含む反射層２４を形成することができるため、スクライブ加工部２３ｃから漏れ出した光を反射層２４が反射し、光を再度光電変換層２１に戻し、太陽電池２０の変換効率を高くすることができ、好ましい。
【００５０】
以上により、本発明の複合膜を製造することができる。このように、本発明の複合膜の製造方法は、湿式塗工法を使用することにより、真空蒸着法やスパッタ法等の真空成膜法を用いるプロセスを可能な限り排除できるため、より簡便で安価に複合膜を製造することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
〔平均粒径：２０ｎｍの銀微粒子の作製〕
硝酸銀を脱イオン水に溶解して、金属塩水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解して、濃度が２６質量％のクエン酸ナトリウム水溶液を調製した。このクエン酸ナトリウム水溶液に、３５℃に保持された窒素ガス気流中で、粒状の硫酸第１鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第１鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。
【００５３】
次に、上記窒素ガス気流を３５℃に保持しながら、還元剤水溶液中に、マグネチックスターラーの攪拌子を入れ、攪拌子の回転速度：１００ｒｐｍで攪拌しながら、この還元剤水溶液に、上記金属塩水溶液を滴下して、混合した。ここで、還元剤水溶液への金属塩水溶液の添加量は、還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整して、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が４０℃に保持されるようにした。また、還元剤水溶液と金属塩水溶液との混合比は、金属塩水溶液中の金属イオンの総原子価数に対する、還元剤水溶液のクエン酸イオンと第１鉄イオンとのモル比が、いずれも３倍モルとなるようにした。還元剤水溶液への金属塩水溶液の滴下が終了した後、さらに、混合液の攪拌を１５分間続けることにより、混合液内部に銀微粒子を生じさせ、銀微粒子が分散した銀微粒子含有水溶液を得た。銀微粒子含有水溶液のｐＨは５．５であり、水溶液中の銀微粒子の化学量論的生成量は５ｇ／リットルであった。
【００５４】
得られた銀微粒子含有水溶液を、室温で放置することにより、水溶液中の銀微粒子を沈降させ、沈降した銀微粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。分離した銀微粒子凝集物に、脱イオン水を加えて分散体とし、限外濾過により脱塩処理した後、さらにメタノールで置換洗浄して、金属（銀）の含有量を５０質量％にした。その後、遠心分離機を用い、この遠心分離機の遠心力を調整して、粒径が１００ｎｍを越える比較的大きな銀粒子を分離することにより、平均粒径が２０ｎｍの銀微粒子を得た。ここで、平均粒径は、堀場製作所製ＬＢ−５５０による動的光散乱法を用いて測定した。なお、得られた銀微粒子は、クエン酸が保護剤として化学修飾されていた。
【００５５】
〔平均粒径：１０ｎｍの銀微粒子等の作製・入手〕
平均粒径：１０ｎｍと５０ｎｍの銀微粒子は、上記銀微粒子含有水溶液を用い、遠心分離器の遠心力を調製して得た。また、平均粒径：２０ｎｍのＡｕは、銀微粒子を作製するときに、硝酸銀の一部を塩化金酸に置換して作製した。平均粒径：１μｍの銀微粒子は、三菱マテリアル製（型番：Ａｇ−０１Ｓ）、平均粒径：５μｍの銀微粒子は、三菱マテリアル製（型番：Ａｇ−０５Ｓ）を用いた。
【００５６】
〔銀微粒子分散液の作製〕
表１で示す比率（数値は質量％を示す）になるように、銀微粒子および添加物：１０質量部を、水、エタノール及びメタノールを２０：６０：１０の質量比で含む混合溶液：９０質量部に添加混合した。詳しくは、銀微粒子と添加物、および混合溶媒の合計を６０ｇで、遊星撹拌機を用いて１０分間混合した。例えば、実施例１では、混合溶液に、銀微粒子：９６質量％に対して、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量：３６０，０００）が４質量％になるように加えて、銀微粒子分散液を作製した。
【００５７】
〔ＳｉＯ２結合剤の作製〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのテトラエトキシシランと、１４０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．７ｇの６０％硝酸を１２０ｇの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより、ＳｉＯ２結合剤を製造した。
【００５８】
〔粉末分散液の作製〕
表１で示す比率（数値は質量％を示す）になるように、合計が６０ｇで、２００ｃｍ３のガラス瓶中に入れ、直径：０．３ｍｍのジルコニアビーズ（ミクロハイカ、昭和シェル石油製）：１００ｇを用いて、ペイントシェーカーで６時間分散することにより、粉末分散液を得た。例えば、実施例１では、分散媒として用いたＩＰＡ中に、ＴｉＯ２粉末：８０質量％と、バインダーとしてのＳｉＯ２結合剤：２０質量％を混合した。ここで、分散媒（ＩＰＡ）は、粉末分散液：１００質量部に対して、７０質量部の割合で用いた。なお、ＴｉＯ２粉末（ルチル型）の平均粒径は、２０ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３粉末の平均粒径は１００ｎｍ、ＢａＳＯ４粉末の平均粒径は２００ｎｍ、ＭｇＯ粉末の平均粒径は５０ｎｍ、ＣａＣＯ３粉末の平均粒径は１００ｎｍであった。
【００５９】
〔複合膜の薄膜太陽電池での評価１〕
実施例１〜２１、比較例１〜５、参考例１の複合膜の薄膜太陽電池での評価１を行った。図１に示すように、まず一方の主面に厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２層（図示せず）が形成されたガラス基板を基板１７として準備し、このＳｉＯ２層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつＦ（フッ素）ドープされた厚さ８００ｎｍの表面電極層（ＳｎＯ２膜）を、透明電極層１６として形成した。この透明電極層１６にはレーザー加工法を用いてパターニングすることによりアレイ状とするとともに、それらを電気的に相互接続する配線を形成した。次に、透明電極層１６上にプラズマＣＶＤ法を用いて、光電変換層１１を形成した。この光電変換層１１は、この実施例では、基板１７側から順に、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ（非晶質単価シリコン）５ｎｍ、ｉ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）３００ｎｍ及びｎ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン）１０ｎｍからなる膜を積層して得た。上記光電変換層１１を、レーザー加工法を用いてパターニングした。
【００６０】
次に、光電変換層１１上に、透明導電膜用組成物を、厚さが０．１μｍとなるようにスピンコーティング法で、塗布した後、温度５０℃で５分間乾燥して、透明導電膜１２を形成した。これを既に成膜が進んでいる薄膜太陽電池セルとして実施例・比較例の複合膜の評価に利用した。ここで、透明導電膜用組成物は、以下のように作製した。合計が６０ｇで、１００ｃｍ３のガラス瓶中に、導電性微粒子として原子比でＳｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）＝０．１、粒子径：０．０３μｍのＩＴＯ粉末を１．０質量部、バインダーとしてＳｉＯ２結合剤を０．０５質量部、更に分散媒としてエタノールを９８．９５質量部で加えた。この混合物をダイノーミル（横型ビーズミル）により、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、２時間稼働させて、混合物中の微粒子を分散させることにより、透明導電膜用組成物を得た。
【００６１】
次いで、既に成膜が進んでいる薄膜太陽電池セルの透明導電膜１２上に、銀微粒子分散液を、焼成後に表１に示す厚さになるように、スピンコーティング法で、塗布した後、温度５０℃で５分間乾燥して、１８０℃で３０分焼成することにより、導電性反射膜１３を形成した。次に、粉末分散液を導電性反射膜１３上に、焼成後に表１に示す厚さになるように、スピンコーティング法で、塗布した後、温度５０℃の低温で５分間乾燥して、２００℃で３０分焼成し、反射層１４を形成し、複合膜１５を製造した。表１に、透明導電膜１３と反射層１４の焼成後膜厚を示す。ここで、膜厚は、日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、装置名：Ｓ−４３００、ＳＵ−８０００）による断面観察により測定した。
【００６２】
複合膜１５を形成した太陽電池１０の光電変換層１１、透明導電膜１２、導電性反射膜１３、および反射層１４に、レーザー加工法を用いてスクライブ加工を実施した。なお、スクライブ加工部（幅：５００μｍ）の面積は、光電変換層の面積の５％であった。
【００６３】
太陽電池セルの評価方法としては、スクライブ加工を実施した加工後の基板にリード線配線を実施し、ＩＶ特性カーブを確認した際の出力特性を、実施例と同様の製造方法にて得た光電変換層を用い、透明導電膜、導電性反射膜の全てをスパッタ法により形成し、反射層を形成していない太陽電池セルを１００とした際の相対出力評価を行った。表１の評価１の欄に、これらの結果を示す。
【００６４】
ここで、全てスパッタ法により形成された太陽電池セルとは、図１に示すように、先ず一方の主面に厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２層（図示せず）が形成されたガラス基板を基板１７として準備し、このＳｉＯ２層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつＦ（フッ素）ドープされた厚さ８００ｎｍの表面電極層（ＳｎＯ２膜）１６を形成した。この透明電極層１６にはレーザー加工法を用いてスクライブ加工することによりアレイ状とするとともに、それらを電気的に相互接続する配線を形成した。次に、透明電極層１６上にプラズマＣＶＤ法を用いて、光電変換層１１を形成した。この光電変換層１１は、この実施例では、基板１７側から順に、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ（非晶質単価シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）及びｎ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン）からなる膜を積層して得た。上記光電変換層１１を、レーザー加工法を用いてスクライブ加工した後、マグネトロンインライン式スパッタリング装置を用いて、光電変換層１１上に、厚さ８０ｎｍの透明導電膜（ＺｎＯ層）１１２及び厚さ２００ｎｍの導電性反射膜（銀電極層）１３を順次形成し、レーザー加工法を用いてスクライブ加工したものである。
【００６５】
〔複合膜の薄膜太陽電池での評価２〕
導電性反射膜を形成した後、レーザー加工法を用いてスクライブ加工を実施し、その後、スクライブ加工部から漏れ出す光を反射するために、導電性反射膜上に、粉末分散液を、焼成後に表１に示す厚さになるように、スピンコーティング法で、塗布した後、温度５０℃の低温で５分間乾燥して、２００℃で３０分焼成し、反射層を形成し、複合膜を製造したこと以外は、上記複合膜の薄膜太陽電池での評価１と同様にして、複合膜の薄膜太陽電池での評価２を行った。なお、スクライブ加工部（幅：５００μｍ）の面積は、光電変換層の面積の５％であった。表１の評価２の欄に、結果を示す。
【００６６】
【表１】
2013179174.tif 000003
【００６７】
表１から明らかなように、実施例１〜２１の全てで、相対変換効率が高かった。また、評価２の相対変換効率は、スクライブ加工部から漏れ出す光を、反射層が反射するために、評価１の相対変換効率より高かった。これに対して、導電性反射膜の厚さが１０ｎｍの比較例１と３では、実施例１より評価１での相対変換効率が低かった。また、導電性反射膜の厚さが５００ｎｍの比較例２と４では、実施例６より評価１での相対変換効率が低かった。また、反射層の厚さが０．０５μｍの比較例５では、実施例１より、評価１と評価２の相対変換効率が低かった。また、反射層の厚さが１５μｍの参考例１では、実施例３より、評価１と評価２の相対変換効率が低かった。
【００６８】
以上のように、本発明の導電性反射膜と反射層とを備える複合膜は、湿式塗工法で光電変換層上に形成することができるので量産性に優れ、この複合膜は、導電性反射膜を構成する銀微粒子焼結体の空隙から漏れ出した光を反射層が反射し、光を再度光電変換層に戻し、太陽電池の変換効率を高くすることができる。また、導電性反射膜にスクライブ加工が行われている場合には、スクライブ加工部から漏れ出た光も、反射層が反射し、光を再度光電変換層に戻し、太陽電池の変換効率を高くすることが可能である。
【符号の説明】
【００６９】
１０、２０、３０、４０    太陽電池
１１、２１、３１、４１    光電変換層
１２、２２、３２、４２    透明導電膜
１３、２３、３３、４３    導電性反射膜
１３ａ、２３ａ    銀微粒子焼結体
３３ａ、４４ａ    金属ナノ粒子焼結体
１３ｂ、３３ｂ    空隙
２３ｃ、４３ｃ    スクライブ加工部
１４、２４    反射層
１４ａ、２４ａ    粉末
１５、２５    太陽電池用複合膜
１６    透明電極層
１７    基板
【図１】
2013179174.tif 000004
【図２】
2013179174.tif 000005
【図３】
2013179174.tif 000006
【図４】
2013179174.tif 000007