(57)【要約】【課題】チキソ性の良好なスラリーが得られるバインダ樹脂、該バインダ樹脂を用いたスラリー組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池の提供。【解決手段】バインダ樹脂、活物質および有機溶剤を含有する非水電解質二次電池電極用スラリー組成物に前記バインダ樹脂として用いられる非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂であって、シアン化ビニル単量体単位を有する重合体を含有し、かつ当該バインダ樹脂を前記有機溶剤に溶解して濃度５質量％の溶液とし、動的光散乱法による粒度分布測定を行ったときに、式０．０５≦ＩＳ／ＩＴ［式中、ＩＴは、１〜１０００００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和を示し、ＩＳは、１〜１００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和を示す。］を満足する非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダ樹脂、活物質および有機溶剤を含有する非水電解質二次電池電極用スラリー組成物に前記バインダ樹脂として用いられる非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂であって、
シアン化ビニル単量体単位を有する重合体を含有し、かつ当該バインダ樹脂を前記有機溶剤に溶解して濃度５質量％の溶液とし、２５℃にて動的光散乱法による粒度分布測定を行ったときに、下記式（１）を満足する非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂である。
０．０５≦ＩＳ／ＩＴ  ・・・（１）
［式中、ＩＴは、１〜１０００００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和を示し、ＩＳは、１〜１００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和を示す。］
【請求項２】
ハロゲン元素を含まないバインダ樹脂、活物質および有機溶剤を含有する非水電解質二次電池電極用スラリー組成物に前記バインダ樹脂として用いられる非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂であって、
当該バインダ樹脂を前記有機溶剤に溶解して濃度５質量％の溶液とし、２５℃にて動的光散乱法による粒度分布測定を行ったときに、下記式（１）を満足する非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂。
ＩＳ≧３０  ・・・（１）
［式中、ＩＳは、１〜１００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和を示す。］
【請求項３】
前記バインダ樹脂が、
０．０３ｓｅｃ−１から測定を開始し、高せん断速度へと移行し、１００ｓｅｃ−１まで測定した後、低せん断速度へ移行し、再度０．０３ｓｅｃ−１まで測定するせん断速度プログラムにおいて、
前記活物質１００質量部、前記導電助剤５質量部、および前記バインダ樹脂２質量部を自公転式攪拌機を用いて、前記有機溶媒４０質量部と混合して得られたスラリー組成物の２５℃におけるレオロジー測定を行ったときに下記式（２）を満足する、請求項１または２記載の非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂。
η８０／η０．１≧２０  ・・・（２）
［式中、η８０とη０．１は、最高せん断速度１００ｓｅｃ−１に到達後から低せん断速度へ移行した後の、せん断速度８０ｓｅｃ−１と０．１ｓｅｃ−１での粘度を示す。］
【請求項４】
前記バインダ樹脂が、シアン化ビニル単量体単位を有する重合体を含有する、請求項２または３に記載の非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のバインダ樹脂、活物質および有機溶剤を含有する非水電解質二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項６】
集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備える非水電解質二次電池用電極であって、
前記合剤層が、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂および活物質を含有する非水電解質二次電池用電極。
【請求項７】
集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備える非水電解質二次電池用電極であって、
前記合剤層が、請求項５に記載の非水電解質二次電池電極用スラリー組成物を集電体に塗工し、乾燥させて得られるものである非水電解質二次電池用電極。
【請求項８】
請求項６または７に記載の非水電解質二次電池用電極を備える非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂およびスラリー組成物、非水電解質二次電池用電極ならびに非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、ノート型パソコンや携帯電話等、弱電の民生機器用途、ハイブリッド車や電気自動車等の蓄電池として用いられている。これらの用途において、二次電池としては、高いエネルギー密度を有することから、非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池が多用されている。
一般に、非水電解質二次電池の電極としては、金属箔等の集電体と、集電体上に設けられた合剤層とを備えるものが用いられており、合剤層には電極活物質および導電助剤がバインダによって保持されている。かかる電極は、電極活物質、導電助剤、バインダ、および液体媒体を混練してスラリーを調製し、これを転写ロール等で集電体の片面又は両面に塗工し、液体媒体を乾燥除去して合剤層を形成、その後必要に応じてロールプレス機等で圧縮成形することによって作製されている。液体媒体としては、電極活物質および導電助を分散し、バインダを溶解するものが用いられる。
【０００３】
従来、非水電解質二次電池電極用のバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）が用いられている。特にＰＶＤＦは、スラリーとしたときにレオロジー特性（チキソ性）が良い、正負極において電気化学的に安定である等の長所を有していることから汎用されている。
しかしＰＶＤＦやＳＢＲは、結着力が低い問題がある。そのためＰＶＤＦやＳＢＲをバインダとして用いた場合、非水電解質二次電池の容量、レート特性、サイクル特性等の電池性能の向上が困難であった。例えば、電子の移動の容易さに影響されるレート特性の向上には、導電助剤の増量が効果的である。電池内の限られた空間で導電助剤を増量するにはバインダ量を低減する必要があるが、バインダ量を低減すると、集電体と合剤層との密着性や電極活物質間の密着性が低下し、充放電の繰り返しによって合剤層が集電体から剥離したり、合剤層から電極活物質が欠落したりして電池性能が低下してしまう。
このような問題に対し、集電体に対する密着性等のために、種々のパラメータを規定する方法が提案されている。例えば特許文献１では、ＴＨＦゲル含有量が５％以下のポリマーと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を主成分とする有機溶媒とを含有したバインダ組成物の、静的光散乱法により測定される第二ビリアル係数を特定値以下とし、前記ポリマーの回転半径を特定範囲内に規定する方法が提案されている。また、特許文献２では、一次粒子の最頻粒径がそれぞれ特定範囲内である重合体の液状媒体分散液２種を特定の配合量で混合する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０８７８８１号公報
【特許文献２】特開２００３−１００２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、小粒径ラテックスを用いる特許文献１〜２記載の方法では、小粒径ラテックスがブタジエンゴムまたはアクリルゴムでありＮＭＰに膨潤するため、スラリーのチキソ性が充分とはいえない。
スラリーのチキソ性は、スラリーの貯蔵安定性や電池性能に影響を及ぼす。たとえばスラリーのチキソ性が悪いと、塗工時（せん断応力を受けた時）に低粘度に変化せず、塗工を良好に行うことができなかったり、その後、高粘度へ回復せず、乾燥時に合剤層の内部構造が変化（活物質の沈降による偏在化等）してしまう。結果、集電体と合剤層との密着性、合剤層の平滑性等が不良となり、電池性能が低下する。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、チキソ性の良好なスラリーが得られるバインダ樹脂、該バインダ樹脂を用いたスラリー組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、種々検討の結果、以下の知見を得た。
バインダ樹脂を、スラリー調製工程で液体媒体として用いる有機溶剤に、スラリー中の濃度と同程度である５％の濃度で溶解して樹脂溶液とした際に、動的光散乱法（ＤＬＳ）による測定を行うと、一見完全に溶解しているにもかかわらず粒度分布が測定できる場合がある。このＤＬＳによる測定にて１〜１０００００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和に対する１〜１００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和の比率（１〜１００ｎｍ粒子量）が、シアン化ビニル単量体単位を有する重合体を含有する樹脂を用いて得られるスラリーのチキソ性と正の相関を示す。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、以下の態様を有する。
［１］バインダ樹脂、活物質および有機溶剤を含有する非水電解質二次電池電極用スラリー組成物に前記バインダ樹脂として用いられる非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂であって、
シアン化ビニル単量体単位を有する重合体を含有し、かつ当該バインダ樹脂を前記有機溶剤に溶解して濃度５質量％の溶液とし、２５℃にて動的光散乱法による粒度分布測定を行ったときに、下記式（１）を満足する非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂である。
０．０５≦ＩＳ／ＩＴ  ・・・（１）
［式中、ＩＴは、１〜１０００００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和を示し、ＩＳは、１〜１００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和を示す。］
［２］［１］記載のバインダ樹脂、活物質および有機溶剤を含有する非水電解質二次電池電極用スラリー組成物。
［３］集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備える非水電解質二次電池用電極であって、
前記合剤層が、［１］に記載の非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂および活物質を含有する非水電解質二次電池用電極。
［４］集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備える非水電解質二次電池用電極であって、
前記合剤層が、［２］に記載の非水電解質二次電池電極用スラリー組成物を集電体に塗工し、乾燥させて得られるものである非水電解質二次電池用電極。
［５］［３］または［４］に記載の非水電解質二次電池用電極を備える非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、チキソ性の良好なスラリーが得られるバインダ樹脂、該バインダ樹脂を用いたスラリー組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
≪非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂≫
本発明の非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂（以下、単にバインダ樹脂という。）
は、バインダ樹脂、活物質および有機溶剤を含有する非水電解質二次電池電極用スラリー組成物に前記バインダ樹脂として用いられる非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂であって、
シアン化ビニル単量体単位を有する重合体（以下、重合体（Ａ１）という。）を含有し、かつ当該バインダ樹脂を前記有機溶剤に溶解して濃度５質量％の溶液とし、２５℃にて動的光散乱法（ＤＬＳ）による粒度分布測定を行ったときに、下記式（１）を満足するものである。
０．０５≦ＩＳ／ＩＴ  ・・・（１）
［式中、ＩＴは、１〜１０００００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和を示し、ＩＳは、１〜１００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和を示す。］
【００１０】
＜重合体（Ａ１）＞
重合体（Ａ１）は、シアン化ビニル単量体単位を有する。シアン化ビニル単量体単位を有することで、電気化学的安定性、等に優れる。
シアン化ビニル単量体単位は、シアン化ビニル単量体（以下、単量体（ｍ１）という。）に由来する構成単位を意味する。
単量体（ｍ１）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルが挙げられる。これらの中でも、重合のし易さ、安価に入手できる点で、アクリロニトリルが好ましい。
単量体（ｍ１）は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１１】
重合体（Ａ１）の単量体（ｍ１）単位の含有率は、重合体（Ａ１）を構成する全ての構成単位の合計（１００モル％）に対し、５０モル％以上が好ましく、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がより好ましい。重合体（Ａ１）が、単量体（ｍ１）単位を５０モル％以上の含有率で含有するもの（単独重合体または共重合体）であると、電気化学的安定性に優れる。また、スラリー調製に用いられる有機溶剤に容易に溶解し、集電体に対する密着性等優れた合剤層を形成できる。
単量体（ｍ１）単位の含有率の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。任意に単量体（ｍ１）単位以外の構成単位（任意構成単位）を含有させる場合は、任意構成単位とのバランスを考慮して適宜設定できる。
【００１２】
重合体（Ａ１）は、必要に応じて、単量体（ｍ１）単位以外の構成単位（任意構成単位）を有してもよい。任意構成単位によって、合剤層の集電体に対する密着性や、剛性、曲げ強度等の機械的特性等を調節できる。
任意構成単位の由来源となる単量体（任意単量体）としては、単位（ｍ１）と共重合可能なものであればよく、電池電極用バインダ樹脂に用いられる単量体として公知の単量体のなかから適宜選択して用いることができる。
【００１３】
任意単量体の具体例として、例えば、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート及びその塩；
アリルアルコールアシッドホスフェート等のリン酸基含有アリル化合物及びその塩；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩若しくは四級アンモニウム塩；
上記以外の（メタ）アクリレート｛例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の直鎖状、分岐状または環状構造を持つ（メタ）アクリレート｝；
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシ基含有単量体及びその塩；スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等の芳香族ビニル単量体；
マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；
（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；
酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
なお、「ビニル単量体」は、ビニル基、またはビニル基のα位の炭素原子に結合した水素原子がメチル基で置換されたα−メチルビニル基を少なくとも１つ有する化合物である。
「アシッドホスフェート」は、リン酸のリン原子に結合した３つの水酸基のうち、１つまたは２つがエステル化された化合物（リン酸のモノエステルまたはジエステル）である。
任意単量体は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１４】
任意単量体としては、上記のなかでも、リン酸基含有（メタ）アクリレート、リン酸基含有アリル化合物等のリン酸基含有ビニル単量体及びその塩、酢酸ビニルから選ばれる少なくとも１種（以下、単量体（ｍ２）という。）が好ましい。単量体（ｍ２）単位は、シアン化ビニル単量体単位よりも極性が高いため、集電体に対する密着性の向上に寄与する。
単量体（ｍ２）単位としては、上記のなかでも、リン酸基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
重合体（Ａ１）中の単量体（ｍ２）単位の含有率は、重合体（Ａ１）を構成する全ての構成単位の合計（１００モル％）に対し、０〜２０モル％が好ましく、０．０５〜１０モル％がより好ましい。２０モル％以下であれば、重合体（Ａ１）がスラリー調製に用いる有機溶剤に充分に溶解する。０．０５モル％以上であれば、集電体に対する密着性等が充分に優れたものとなる。
【００１５】
任意単量体として、重合性の官能基（ビニル基、α−メチルビニル基、アリル基等）を２以上有する多官能の単量体（以下、単量体（ｍ３）という。）も好ましい。単量体（ｍ３）を用いると、重合体（Ａ１）が架橋構造を有するものとなる。架橋構造を有すると、機械的特性等が向上する。
単量体（ｍ３）としては、たとえばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
重合体（Ａ１）中の多官能単量体（ｍ３）単位の含有率は、重合体（Ａ１）を構成する全ての構成単位の合計（１００モル％）に対し、０〜１０モル％が好ましく、０．０１〜５モル％がより好ましい。
【００１６】
重合体（Ａ１）は、公知の重合方法で製造できる。例えば、単量体（ｍ１）、及び必要に応じて任意単量体を溶媒に投入し、重合温度０〜９０℃、好ましくは５０〜６０℃で、重合時間１〜１０時間、好ましくは２〜４時間保持することによって製造できる。
重合の際、単量体（ｍ１）は重合発熱が大きいため、溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
重合方法としては、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が挙げられる。これらの中でも懸濁重合が好ましい。従来、バインダ樹脂の製造方法としては乳化重合が汎用されているが、乳化剤を使用するため、得られるバインダ樹脂に乳化剤が含まれることになる。乳化剤は集電体への密着性や電池特性に悪影響を与えてしまう。そのため乳化重合の場合、回収、精製等の後処理に手間がかかる。懸濁重合によれば、実質的に乳化剤を含まない樹脂が得られるため、後処理が容易である。
【００１７】
懸濁重合は、シアン化ビニル単量体、リン酸基含有単量体、重合開始剤及び必要に応じて任意単量体を水に分散し、任意の温度に保持する方法である。
懸濁重合に用いられる重合開始剤としては、重合開始効率等に優れることから、水溶性重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の水溶性過酸化物；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ化合物等が挙げられる。中でも、重合が容易であることから、過硫酸塩が好ましい。
過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることができる。
【００１８】
懸濁重合には、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、次亜燐酸塩が挙げられ、中でも、メルカプタン化合物が好ましい。
懸濁重合には、得られる電池電極用バインダの粒子径を調節するため、水以外の溶媒を加えることができる。水以外の溶媒としては、例えば、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類；γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類；プロピレンカーボネート等のカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１９】
重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５０，０００，０００が好ましく、１０，０００〜５，０００，０００がより好ましい。Ｍｗが５０，０００以上で
あると結着力に優れ、合剤層と集電体との密着性等が向上する。５，０００，０００以下であると、スラリー調製に用いられる有機溶剤への溶解性が良好である。また、得られるスラリー組成物の粘度が高くなりすぎず、塗工性等が良好である。
重合体（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０５〜１０．０が好ましく、１．１〜５．０がより好ましい。
Ｍｗ、Ｍｎはそれぞれ、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、標準ポリマーとしてポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。
【００２０】
本発明においては、バインダ樹脂を濃度５質量％溶液としてＤＬＳによる粒度分布測定を行うことから、バインダ樹脂が、非水電解質二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いられる有機溶剤に溶解して濃度５質量％以上の溶液となし得る有機溶剤溶解性を有する必要がある。したがって、バインダ樹脂を構成する重合体（Ａ１）自体も、非水電解質二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いられる有機溶剤に溶解して濃度５質量％以上の溶液となし得る有機溶剤溶解性を有するものである。
【００２１】
重合体（Ａ１）は、上記のとおり、集電体への密着性、電池特性等の点から、乳化剤を実質的に含まないものであることが好ましい。
「実質的に含まない」とは、乳化剤が重合体（Ａ１）全体に対して、５０ｍｇ／ｋｇ未満であることを意味する。乳化剤は、重合体（Ａ１）から水などを用いて抽出した抽出液をガスクロマトグラフィー法、高速液体クロマトグラフィー法などにより分離分析することで、定量することができる。
乳化剤を実質的に含まない重合体は、懸濁重合により容易に製造できる。
【００２２】
本発明のバインダ樹脂に含まれる重合体（Ａ１）は１種でも２種以上でもよい。
特に、有する単量体（ｍ１）単位の比率および／またはＭｗが異なる２種以上の重合体（Ａ１）を使用すると、それらの配合比を調節することで前記式（１）におけるＩＳ／ＩＴの値を容易に調節でき、好ましい。
【００２３】
重合体（Ａ１）として１種を単独で用いる場合、重合体（Ａ１）としては、以下のものが好ましい。
重合体（Ａ１−１１）：単量体（ｍ１）単位９９．８９〜８０モル％、酢酸ビニル単位０．１〜〜１９．９９モル％及びＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド単位０．０１〜１０モル％を有する共重合体。
重合体（Ａ１−１２）：単量体（ｍ１）単位９９．９〜６０モル％、Ｎ−ビニルアセトアミド単位０．１〜４０モル％を有する共重合体。
重合体（Ａ１−１３）：単量体（ｍ１）単位９９．９〜６０モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド単位０．１〜４０モル％を有する共重合体。
【００２４】
重合体（Ａ１）として複数種の重合体（Ａ１）を併用する場合、重合体（Ａ１）の好ましい組み合わせ例としては以下のものが挙げられる。
組み合わせ１：単量体（ｍ１）単位からなる重合体（Ａ１−２１）と、単量体（ｍ１）単位９９．９９〜８５モル％及びリン酸基含有（メタ）アクリレート単位０．０１〜１５モル％を有する共重合体（Ａ１−２２）との組み合わせ。
組み合わせ２：単量体（ｍ１）単位９９．９〜８５モル％及び酢酸ビニル単位０．１〜１５モル％を有する共重合体（Ａ１−２３）と、前記共重合体（Ａ１−２２）との組み合わせ。
【００２５】
本発明のバインダ樹脂は、重合体（Ａ１）以外の重合体（以下、重合体（Ａ２）という。）を含有してもよい。
ただし、集電体への密着性や電極合剤の可とう性を考慮すると、本発明のバインダ樹脂中、重合体（Ａ１）の含有量は、樹脂固形分（１００質量％）に対し、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
重合体（Ａ１）の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。すなわち本発明のバインダ樹脂は重合体（Ａ１）からなるものであってもよい。
【００２６】
＜重合体（Ａ２）＞
重合体（Ａ２）としては、単量体（ｍ１）単位を有さず、かつ非水電解質二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いられる有機溶剤に溶解して濃度５質量％以上の溶液となし得る溶解性を有するものであれば特に限定されず、これまで、非水電解質二次電池電極用のバインダ樹脂として提案されている重合体のなかから適宜選択できる。このような重合体としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）、ポリペンタフルオロプロピレン等の含フッ素重合体、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等が挙げられる。
【００２７】
＜ＩＳ／ＩＴ＞
本発明のバインダ樹脂は、当該バインダ樹脂を活物質、有機溶剤等と混合してスラリー組成物を調製する際に使用する有機溶剤に溶解して濃度５質量％の溶液とし、２５℃にてＤＬＳによる粒度分布測定を行ったときに、下記式（１）を満足する。
０．０５≦ＩＳ／ＩＴ  ・・・（１）
［式中、ＩＴは、１〜１０００００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和を示し、ＩＳは、１〜１００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和を示す。］
【００２８】
５質量％という濃度は、非水電解質二次電池用電極の製造に用いられるスラリー中のバインダ樹脂濃度として平均的な値である。つまり上記粒度分布測定で測定される値は、スラリー組成物中でのバインダ樹脂の状態を反映したものといえる。
バインダ樹脂として有機溶剤に対する溶解性が極めて高いものを用いた場合、ＩＳ、ＩＴともに強度不足で測定できないが、溶解性が低くなると、一見溶解しているにもかかわらず、ＩＳ、ＩＴが測定可能となる。これは重合体分子が折りたたまれて塊状になっているためで、この塊の大きさが粒子径としてＤＬＳにより検出されていると考えられる。
そして、上記式（１）におけるＩＳ／ＩＴの値は、当該バインダ樹脂を活物質、有機溶剤等と混合して得られるスラリーのチキソ性と相関しており、バインダ樹脂のＩＳ／ＩＴの値が高いほど、得られるスラリー組成物のチキソ性が高まる。
ＩＳ／ＩＴの値が０．０５以上、つまり粒子径１〜１０００００ｎｍの粒子のうちの粒子径１〜１００ｎｍの粒子の割合（１〜１００ｎｍ粒子量）が５％以上であれば、スラリーを用いて非水電解質二次電池用電極を形成する際に、形成される合剤層が充分に均一なものとなり、該電極を用いた非水電解質二次電池が充分に優れた電池特性を有するものとなる。
一方、ＩＳ／ＩＴの値が０．０５未満の場合、例えばバインダ樹脂が完全に溶解してＩＴ、ＩＳともに測定できない場合や、ＩＳ／ＩＴの値が０．９５を超える場合、すなわち１００ｎｍ超１０００００ｎｍ以下の粒子の割合が９５％を超える場合、得られるスラリー組成物の均一性が不充分となる。
ＩＳ／ＩＴは、０．０７以上が好ましく、０．１０以上がより好ましい。
ＩＳ／ＩＴがとり得る上限は１であり、チキソ性の点では１に近いほど好ましいが、スラリーの再撹拌の容易さの点では０．９９以下が好ましく、０．９７以下がより好ましい。
なお、背景技術で挙げた特許文献１においては、静的光散乱法によりＮＭＰまたはｎ−ヘプタンで希釈した溶液を用いてポリマーの回転半径を測定しているが、その濃度は０．２〜０．８％と極めて薄い。そのため該回転半径は、スラリー中のポリマーの粒子径とは
大きく異なる。また、特許文献２においては、水を重合媒体として用いた乳化重合により重合体ラテックスを製造し、その後、水をＮＭＰ置換してバインダ組成物としている。一次粒子の最頻粒径は、ＮＭＰ置換前、つまりラテックス状態のときに測定しており、スラリー中のポリマーの粒子径とは大きく異なる。
「ラテックス」と「溶液」とは、レーザー回折式の粒径分布測定で粒子径が観測されるか否かにより区別できる。「溶液」の場合、レーザー回折式の粒径分布測定では粒子径が観測されない。
【００２９】
ＩＳ／ＩＴの値は、バインダ樹脂に含まれる重合体の、前記有機溶媒に対する溶解度、構成単位組成、重量平均分子量、立体規則性、架橋密度等により調節できる。
たとえば、ある重合体を用いた場合にＩＳ／ＩＴが０．０５未満である場合は、その重合体よりも前記有機溶剤に対する溶解度が高い重合体を配合すると、ＩＳ／ＩＴが大きくなる。
また、重量平均分子量が大きいほど、前記有機溶媒に対する溶解度が低下し、ＩＳ／ＩＴが大きくなる傾向がある。
＜ＩＳ＞
本発明のバインダ樹脂は、当該バインダ樹脂を活物質、有機溶剤と混合してスラリー組成物を調製する際に使用する有機溶剤に溶解して濃度５質量％の溶液とし、２５℃にてＤＬＳによる粒度分布測定を行ったときに、下記式（１）を満足する。
ＩＳ≧３０  ・・・（１）
［式中、ＩＳは、１〜１００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和を示す。］
【００３０】
５質量％という濃度は、非水電解質二次電池用電極の製造に用いられるスラリー中のバインダ樹脂濃度として平均的な値である。つまり上記粒度分布測定で測定される値は、スラリー組成物中でのバインダ樹脂の状態を反映したものといえる。
バインダ樹脂として有機溶剤に対する溶解性が極めて高いものを用いた場合、ＩＳが強度不足で測定できないが、溶解性が低くなると、一見溶解しているにもかかわらず、ＩＳが測定可能となる。これは重合体分子が折りたたまれて塊状になっているためで、この塊の大きさが粒子径としてＤＬＳにより検出されていると考えられる。
そして、上記式（１）におけるＩＳの値は、当該バインダ樹脂を活物質、有機溶剤と混合して得られるスラリーのチキソ性と相関しており、バインダ樹脂のＩＳの値が高いほど、得られるスラリー組成物のチキソ性が高まる。
ＩＳの値が３０以上、つまり粒子径１〜１００ｎｍの粒子の散乱強度の絶対値が３０以上であれば、スラリーを用いて非水電解質二次電池用電極を形成する際に、形成される合剤層が充分に均一なものとなり、該電極を用いた非水電解質二次電池が充分に優れた電池特性を有するものとなる。
一方、ＩＳの値が３０未満の場合、例えばバインダ樹脂が完全に溶解してＩＳが測定できない場合や、１００ｎｍ超の粒子の散乱強度が大きい場合、得られるスラリー組成物の均一性が不充分となる。
ＩＳは、４０以上が好ましく、５０以上がより好ましい。
【００３１】
＜η０．１／η８０＞
本発明のバインダ樹脂は、当該バインダ樹脂を、活物質、導電助剤および有機溶剤を含有する非水電解質二次電池電極用スラリー組成物に前記バインダ樹脂として用いられる非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂であって、
０．０３ｓｅｃ−１から測定を開始し、高せん断速度へと移行し、１００ｓｅｃ−１まで測定した後、低せん断速度へ移行し、再度０．０３ｓｅｃ−１まで測定するせん断速度プログラムにおいて、
前記活物質１００質量部、前記導電助剤５質量部、および本発明のバインダ樹脂２質量部を自公転式攪拌機を用いて、前記有機溶媒４０質量部と混合して得られたスラリー組成物の２５℃におけるレオロジー測定を行ったときに下記式（２）を満足する非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂である。
η０．１／η８０≧２０  ・・・（２）
［式中、η８０とη０．１は、最高せん断速度１００ｓｅｃ−１に到達後から低せん断速度へ移行した後の、せん断速度８０ｓｅｃ−１と０．１ｓｅｃ−１での粘度を示す。］
【００３２】
前記スラリーの調製で用いる活物質は、正極の場合はコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、負極の場合は黒鉛とする。また、導電助剤は、アセチレンブラックとする。
前記スラリーのレオロジー測定は、応力制御方式と歪み制御方式の、どちらのレオメーターを用いて測定しても良いが、スラリー粘度の点で、応力制御方式のレオメーターが好ましい。測定に使用するプレートなどの条件は、特に限定されないが、広いスラリー粘度範囲に対応できる点で、φ４０ｍｍ、角度２°のコーンプレートを用い、ギャップを６９ｍｍに設定するのが好ましい。測定温度は２０℃とする。
せん断速度プログラムは、まず０．０３ｓｅｃ−１から測定を開始し、高せん断速度へと移行し、１００ｓｅｃ−１まで測定した後、低せん断速度へ移行し、再度０．０３ｓｅｃ−１まで測定する。
η８０とη０．１は、前記せん断プログラムにおいて、最高せん断速度１００ｓｅｃ−１に到達後から低せん断速度へ移行した後の、せん断速度８０ｓｅｃ−１と０．１ｓｅｃ−１での粘度である。
η０．１／η８０の値が大きいほど、スラリーのチキソ性が高いことを示す。η０．１／η８０の値が２０以上であれば、チキソ性が良好といえる。
η０．１／η８０の値が２０未満の場合は、活物質や導電助剤が経時的に沈降し、合剤層が不均一になる。
η０．１／η８０の上限値は特に限定されないが、スラリーを塗工した後の急激なスラリーの固化を防止する点で、５００が好ましい。
【００３３】
η０．１／η８０の値は、バインダ樹脂に含まれる重合体の、前記有機溶媒または水に対する溶解度、構成単位組成、重量平均分子量、立体規則性、架橋密度等により調節できる。
たとえば、ある重合体を用いたスラリーの場合に、η０．１／η８０の値が２０未満であるときは、その重合体よりも前記有機溶剤に対する溶解度が低い重合体を配合すると、η０．１／η８０が大きくなる。
また、ある重合体を用いたスラリーの場合に、η０．１／η８０の値が５００より大きいときは、重量平均分子量や粘度平均分子量の小さい重合体を配合すると、前記有機溶媒に対する溶解度が増し、η０．１／η８０が小さくなる傾向がある。
【００３４】
≪非水電解質二次電池電極用スラリー組成物≫
本発明の非水電解質二次電池電極用スラリー組成物（以下、単にスラリーという。）は、前記本発明のバインダ樹脂、活物質および有機溶剤を含有するものである。すなわち、本発明のスラリーは、バインダ樹脂、活物質および有機溶剤を含有するスラリーであって、前記バインダ樹脂が、シアン化ビニル単量体単位を有する重合体を含有し、かつ当該バインダ樹脂を前記有機溶剤に溶解して濃度５質量％の溶液とし、２５℃にて動的光散乱法による粒度分布測定を行ったときに、下記式（１）を満足する非水電解質二次電池電極用スラリー組成物である。
０．０５≦ＩＳ／ＩＴ  ・・・（１）
［式中、ＩＴは、１〜１０００００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和を示し、ＩＳは、１〜１００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和を示す。］
【００３５】
本発明のスラリーに用いるバインダ樹脂は、前記本発明のバインダ樹脂であり、ここでの詳細な説明は省略する。
本発明のスラリー中のバインダ樹脂の含有量は、特に限定されないが、スラリーの総固形分（有機溶剤を除く全成分）に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、当該スラリーを用いて形成される合剤層と集電体との密着性がより高まる。１０質量％以下であれば、活物質や任意の導電助剤を充分に含有できるため、電池特性が向上する。
【００３６】
本発明のスラリーに用いる活物質は、特に限定されず、当該スラリーを用いて製造する電極がどのような非水電解質二次電池用であるかに応じて公知のものが使用できる。
例えばリチウムイオン二次電池の場合、正極の電極活物質（正極活物質）としては、負極の活物質（負極活物質）より高電位（金属リチウムに対し）であり、充放電時にリチウムイオンを吸脱できる物質が用いられる。
正極活物質の具体例としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン及びバナジウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属と、リチウムとを含有するリチウム含有金属複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体等の導電性高分子が挙げられる。導電性高分子としては、有機溶媒に可溶なアニリン誘導体の重合体が好ましい。正極活物質は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭
素材料；前記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物等が挙げられる。負極活物質は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
リチウムイオン二次電池においては、正極活物質としてリチウム含有金属複合酸化物を用い、負極活物質として黒鉛を用いることが好ましい。このような組み合わせとすることで、リチウムイオン二次電池の電圧を例えば４Ｖ以上に高められる。
本発明のスラリー中の活物質の含有量は、特に限定されないが、スラリーの総固形分（有機溶剤を除く全成分）に対し、８０〜９９．９質量％が好ましく、８５〜９９質量％がより好ましい。８０質量％以上であれば、合剤層としての機能が充分に発揮される。９９．９質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性が良好である。
【００３７】
本発明のスラリーに用いられる有機溶剤としては、バインダ樹脂を溶解し、活物質を均一に分散し得るものであればよく、通常、非水電解質二次電池電極用スラリーに用いられているものが利用できる。このような有機溶剤としては、例えば、ＮＭＰ、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）、グライム系溶剤（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても２種以上を混合して混合溶剤として用いてもよい。混合溶剤の例として、ＮＭＰとエステル系溶媒との混合溶液、ＮＭＰとグライム系溶媒との混合溶液等が挙げられる。
本発明のスラリー中の有機溶剤の含有量は、常温でバインダ樹脂が溶解した状態を保てる必要最低限の量であればよいが、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。スラリー中の溶媒の含有量は、該スラリーを用いて合剤層を形成する際に、集電体に塗工しやすい粘度を勘案して決定される。
【００３８】
本発明のスラリーは、必要に応じて、バインダ樹脂、活物質および有機溶剤以外の成分（任意成分）を含有してもよい。
任意成分として、例えば導電助剤、酸化防止剤、増粘剤等が挙げられる。
特に、本発明のスラリーが正極の合剤層を形成するものである場合、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤を含有することで、活物質同士の電気的接触を向上させることができ、非水電解質二次電池の放電レート特性等の電池性能をより高めることができる。
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、チャンネルブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられる。これらの導電助剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明のスラリー中の合剤層中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、スラリーの総固形分（有機溶剤を除く全成分）に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、電池性能がより高められる。１０質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性が良好である。
【００３９】
本発明のスラリーは、バインダ樹脂と活物質と有機溶剤と任意成分とを混練することにより製造できる。混練は公知の方法により実施できる。
スラリー調製時、本発明のバインダ樹脂は、粉末状のものをそのまま使用してもよく、活物質や任意の導電助剤と混合する前に予め、有機溶剤に溶解して樹脂溶液として用いてもよいであってもよい。
【００４０】
≪非水電解質二次電池用電極≫
本発明の非水電解質二次電池用電極（以下、単に電極という。）は、集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、前記合剤層が、前記本発明のバインダ樹脂および活物質を含有するものである。
【００４１】
集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属が挙げられる。
集電体の形状は、目的とする電池の形態に応じて決定でき、例えば、薄膜状、網状、繊維状が挙げられ、中でも、薄膜状が好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
【００４２】
合剤層に用いるバインダ樹脂は、前記本発明のバインダ樹脂であり、ここでの詳細な説明は省略する。
合剤層中のバインダ樹脂の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、当該スラリーを用いて形成される合剤層と集電体との密着性がより高まる。１０質量％以下であれば、活物質や任意の導電助剤を充分に含有できるため、電池特性が向上する。
【００４３】
合剤層に用いる活物質としては、前記本発明のスラリーの説明で挙げた活物質と同様のものが挙げられる。
合剤層中の活物質の含有量は、特に限定されないが、８０〜９９．９質量％が好ましく、８５〜９９質量％がより好ましい。８０質量％以上であれば、合剤層としての機能が充分に発揮される。９９．９質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性が良好である。
【００４４】
本発明の電極が正極である場合、合剤層は、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤を含有することで、電池性能をより高められる。
導電助剤としては、前記本発明のスラリーの説明で挙げた活物質と同様のものが挙げられる。導電助剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
合剤層中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、電池性能がより高められる。１０質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性が良好である。
【００４５】
合剤層は、前記本発明のスラリーを集電体に塗工し、乾燥させることにより形成できる。
集電体が薄膜状または網状である場合、合剤層は、集電体の片面に設けられても両面に設けられてもよい。
スラリーの塗工方法は、集電体にスラリーを任意の厚みで塗布できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、刷毛塗り法等の方法が挙げられる。
塗工量は、形成しようとする合剤層の厚みに応じて適宜設定できる。
【００４６】
塗工したスラリーを乾燥して有機溶剤を除去することにより合剤層が形成される。
乾燥方法は、有機溶剤を除去できればよく、特に制限されない。例えば、有機溶剤の沸点以上に加熱する方法、減圧条件下で有機溶剤を蒸発させる方法等が挙げられる。
乾燥後、必要に応じて、形成された合剤層を圧延してもよい。圧延を行うことで、合剤層の面積を広げ、かつ任意の厚みに調節できる。
【００４７】
合剤層の厚みは、活物質の種類に応じて適宜決定できる。例えば活物質が金属酸リチウムの場合、合剤層の厚みは、７０〜１１０μｍが好ましく、９０〜１１０μｍがより好ましい。例えば活物質が黒鉛の場合、合剤層の厚みは、３０〜７０μｍが好ましく、５０〜７０μｍがより好ましい。
【００４８】
本発明の電極は、非水電解質二次電池の正極、負極のいずれにも使用できる。本発明の電極は、特に、正極用として有用である。
【００４９】
≪非水電解質二次電池≫
本発明の非水電解質二次電池（以下、単に電池という。）は、前記本発明の非水電解質二次電池用電極を備えるものである。
「非水電解質二次電池」は、電解質として、水を含まない非水電解質を用いたものであり、たとえばリチウムイオン二次電池等が挙げられる。非水電解質二次電池は、通常、電極（正極および負極）と、非水電解質と、セパレータとを備える。例えば、正極と負極とをポリエチレン微多孔膜等からなるセパレータを介して重ね合わせ捲回した捲回物が、非水電解質と共に電池容器に収容されたもの、等が挙げられる。
【００５０】
非水電解質としては、有機溶剤に固体の電解質を溶解した電解液が挙げられる。
電解液の有機溶剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５１】
固体の電解質は、非水電解質二次電池や活物質の種類に応じて公知のものが利用できる。例えばリチウムイオン二次電池の場合、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂ等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解したものが好ましい。
【００５２】
本発明の電池は、正極および負極のいずれか一方または両方に、本発明の電極が用いられている。本発明の電池は、少なくとも正極が本発明の電極であることが好ましい。
正極および負極のいずれか一方が本発明の電極である場合、他方の電極としては、公知のものが利用できる。
【００５３】
セパレータとしては、公知のものを使用することができる。例えば多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができる。この他、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用できるが、これらに限定されることはない。
【００５４】
本発明の電池の製造方法については特に制約はない。製造方法として、例えば、正極と
負極とをセパレータを介して対向させ、電池形状に応じて渦巻き状に捲回する、折るなどして電池容器に入れ、非水電解質を注入して封口するなどの、公知の方法が挙げられる。
電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、以下の記載において、「％」は「質量％」を示す。
製造例１〜４における重合体の重量平均分子量および分子量分布の測定方法は次の通りである。
【００５６】
（重合体の重量平均分子量および分子量分布）
製造例で得られた重合体１０ｍｇを１０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す）に溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を調製した。この試料溶液を東ソー社製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８０２０を用いて測定した。この測定には、分離カラムとして東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（商品名）（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ）を２本直列にしたものを用い、溶媒として０．０１モル／Ｌの塩化リチウムを含有したＤＭＦ、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、検出器として示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬ、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
【００５７】
［製造例１：重合体Ａ−１の製造］
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した２ＬのＳＵＳ３１４製セパラブルフラスコに、蒸留水９４０ｇを仕込んだ後、窒素ガス通気量１００ｍＬ／分で蒸留水内へ１５分間バブリングした。その後、窒素ガスの通気をオーバーフローに切り替え、撹拌しながら、フラスコを６０℃まで昇温した。次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２．１６ｇ、５０％亜硫酸アンモニウム水溶液６．４８ｇ、０．１％硫酸鉄水溶液０．１５ｇを、蒸留水３０ｇを用いて流し入れた。
アクリロニトリル１００ｇに、窒素ガス通気量２０ｍＬ／分で１５分間バブリングした後、３０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、同温度で２時間保持して重合を進行させた。その後、攪拌を止めて水冷し、この反応液を吸引ろ過し、得られた沈殿物を５５℃の温水１０Ｌで洗浄した。この沈殿物のスラリー液を吸引ろ過し、得られた沈殿物を６５℃で２４時間乾燥して、重合体Ａ−１（ポリアクリロニトリル）を得た。重量収率は７８％であった。重量平均分子量は２８４，０００であり、分子量分布は１．７９であった。
【００５８】
［製造例２：重合体Ａ−２の製造］
単量体として、アクリロニトリル１００ｇに代えて、アクリロニトリル９３．１ｇおよび酢酸ビニル６．９ｇを用いた以外は、製造例１と同様の条件と手順で、重合体Ａ−２（アクリロニトリル単位／酢酸ビニル単位＝９２．７／７．３（モル比）の共重合体）を得た。重量収率は８２％であった。重量平均分子量は３０７，０００であり、分子量分布は１．８５であった。
【００５９】
［製造例３：重合体Ａ−３の製造］
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した２ＬのＳＵＳ３１４製セパラブルフラスコに、蒸留水９４０ｇを仕込んだ後、窒素ガス通気量１００ｍＬ／分で蒸留水内へ１５分間バブリングした。その後、窒素ガスの通気をオーバーフローに切り替え、撹拌しながら、フラスコを６０℃まで昇温した。次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム８．６４ｇ、５０％亜硫酸アンモニウム水溶液２５．９２ｇ、０．１％硫酸鉄水溶液０．６ｇを、蒸留水３０ｇを用いて流し入れた。
アクリロニトリル８２．３２ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
ト（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰ１−Ｍ）１７．６８ｇを均一に混合し、窒素ガス通気量２０ｍＬ／分で１５分間バブリングした後、３０分かけてフラスコ内に滴下した。その後は、製造例１と同様の手順で、重合体Ａ−３（アクリロニトリル単位／２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート単位＝９６．５／３．５（モル比）の共重合体）を得た。重量収率は７０％であった。重量平均分子量は１９５，０００であり、分子量分布は１．９８であった。
【００６０】
［製造例４：重合体Ａ−４の製造］
単量体として、アクリロニトリルと酢酸ビニルに加え、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド１．０ｇを用いた以外は、製造例２と同様の条件と手順で、重合体Ａ−４（アクリロニトリル単位／酢酸ビニル単位／Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド単位＝９２．４／７．２／０．４（モル比）の共重合体）を得た。重量収率は９４％であった。重量平均分子量は５９４，０００であり、分子量分布は２．５９であった。
【００６１】
［実施例１〜４、比較例１〜２］
製造例１〜４で得た重合体Ａ−１〜Ａ−４を、表１で示したバインダ樹脂組成（％）となるように混合してバインダ樹脂を得た。
得られたバインダ樹脂の１〜１００ｎｍ粒子量ＩＳ／ＩＴを下記の手順で測定した。
また、各バインダ樹脂を用いたスラリー、該スラリーを用いて製造した電極、該電極を用いて製造した二次電池の各種特性を下記の手順で評価した。結果を表１に示した。
【００６２】
（バインダ樹脂のＩＳ／ＩＴ）
各例のバインダ樹脂０．５部に、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）９．５部を添加し、撹拌子にて２４時間に撹拌することで、試料溶液を調製した。
試料溶液中のバインダ樹脂の粒径分布を、大塚電子社製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（高感度仕様、希薄用プローブ）を用いて、下記の測定条件で測定した。
測定条件：温度２５℃、積算時間１８０秒間の測定を３回繰り返した後、マルカッド法により解析し、３回の測定で得られた粒径分布データを平均し、バインダ樹脂の粒径分布とした。なお、粒子径範囲は、０．１ｎｍ〜１００００００ｎｍと設定した。
測定結果から、１〜１００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和ＩＳと、０．１〜１００００００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和ＩＴを求め、ＩＳをＩＴで除することにより、バインダ樹脂のＩＳ／ＩＴを求めた。
【００６３】
（スラリーのチキソ性）
活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製、商品名：セルシードＣ−５Ｈ、以下、ＬＣＯ）１００部、導電助剤としてアセチレンブラック５部（電気化学工業（株）製  商品名：デンカブラック、以下、ＡＢ）、および各例のバインダ樹脂２部を自公転式攪拌機（自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ、Ｔｈｉｎｋｙ社製、泡とり練太郎、以下、ミキサー）を用いて、ＮＭＰ６０部と混合し、スラリーを調製した。
得られたスラリーのせん断速度−粘度曲線を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｗａｔｅｒｓ  ＬＣ社製の応力制御レオメーターＡＲ５５０を用いて測定した。測定には、φ４０ｍｍ、角度２°のコーンプレートを用い、ギャップを６９ｍｍ、温度を２０℃とした。せん断速度プログラムは、まず０．０３ｓｅｃ−１から測定を開始し、高せん断速度へと移行し、１００ｓｅｃ−１まで測定した後、低せん断速度へ移行し、再度０．０３ｓｅｃ−１まで測定した。
スラリーのチキソ性は、いわゆるチキソトロピー指数ＴＩにより評価した。ＴＩは、上記せん断速度プログラムのうち、最高せん断速度１００ｓｅｃ−１に到達後から低せん断速度へ移行した後の、８０における粘度で、さらに低せん断速度となった０．１における粘度を除した値とした。
このＴＩが大きいほど、スラリーのチキソ性が高いことを示している。ＴＩの値が２０
以上であれば、チキソ性が良好といえる。ＴＩとしては、２０〜５００がより好ましい。
【００６４】
（合剤層の均一性）
活物質としてＬＣＯを１００部、導電助剤としてＡＢを５部、および各例のバインダ樹脂２部を、ミキサーを用いて、ＮＭＰ６０部と混合し、スラリーを調製した。
得られたスラリーを、アルミ箔（１９ｃｍ×２５ｃｍ  厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗布し、循環式熱風乾燥機中８０℃で１時間乾燥させた後、さらに、真空乾燥機にて１００℃で１２時間減圧乾燥することにより、膜厚８０μｍの合剤層がアルミ箔に塗布されてなる電極を得た。
断面試料作成装置（日本電子社製ＳＭ−０９０１０）を用いて、得られた電極の垂直断面を切り出した後、その断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＵ１５１０、日立ハイテク社製）を用いて、合剤層の表面と、アルミ箔と合剤層の密着界面とが同時に観察できるような部分を、１０００倍の視野で３箇所観察した。得られた画像のうち、合剤層表面から合剤層中央部へ向かって１０μｍ×幅５０μｍの画像におけるＬＣＯ部分が占める面積の割合（ＳＵ）と、アルミ箔と合剤層の密着界面から合剤層中央部へ向かって１０μｍ×幅５０μｍの画像における、ＬＣＯ部分が占める面積の割合（ＳＢ）を画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製  Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ  ｖｅｒ４．５．０）により求め、以下のように評価した。
○：（ＳＵ／ＳＢ）−１の絶対値が０．１以下である。
△：（ＳＵ／ＳＢ）−１の絶対値が０．１より大きく０．２以下である。
×：（ＳＵ／ＳＢ）−１の絶対値が０．２より大きい。
「○」であることは、合剤層全体に均質に活物質が存在していることになり、塗料特性が良好であることを示す。
【００６５】
（二次電池用電極の製造）
活物質としてＬＣＯを１００部、導電助剤としてＡＢを５部、および各例のバインダ樹脂２部を、ミキサーを用いて、ＮＭＰ６０部と混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、アルミ箔（１９ｃｍ×２５ｃｍ  厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗布し、循環式熱風乾燥機中８０℃で１時間乾燥させた後、さらに、真空乾燥機にて１００℃で１２時間減圧乾燥することにより膜厚８０μｍの電極を得た。
【００６６】
（二次電池（２０１６型コイン電池）の製造）
前記正極電極及び金属リチウム負極電極を、セパレータ（商品名：セルガード♯２４００）を介して対向させた。非水電解液として、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合物を溶媒とした１Ｍの六フッ化リン酸リチウム溶液を用いて、２０１６型コイン電池を製造した。
【００６７】
（二次電池の初期電池容量）
前記２０１６型コイン電池の製造直後に、６０℃で充放電レートを０．５Ｃとし、定電流法（電流密度：０．６ｍＡ／ｇ−活物質）で４．２Ｖに充電したときの電池容量を測定し、その測定値を初期電池容量とした。
【００６８】
【表１】
2013127960.tif 000002
【００６９】
これらの結果に示すとおり、実施例１〜４のバインダ樹脂を用いたスラリーはチキソ性が良好であった。スラリーのチキソ性が良好であるほど、スラリーの貯蔵安定性や合剤層の均一性が良好となり、電池特性が向上するとされている。実際、それらのスラリーを用いて得た電極は、合剤層の均一性が良好であった。また、該電極を用いた二次電池の初期電池容量も良好であった。
より詳細に検討する。まず、製造例２で得られた重合体Ａ−２のみを使用した比較例１のバインダ樹脂では、散乱強度不足でＩＳおよびＩＴが測定できなかった。これは重合体Ａ−２がＮＭＰに完全に溶解しているためと考えられる。これに対し、重合体Ａ−２と他の重合体を併用した実施例２および３のバインダ樹脂は、１〜１００ｎｍ粒子量ＩＳ／ＩＴが多く、その結果として、得られるスラリーのチキソ性が向上し、該スラリーを用いた合剤層の均一性、該電極を用いた二次電池の初期電池容量が向上したと考えられる。
また、製造例３で得られた重合体Ａ−３のみを使用した比較例２のバインダ樹脂に対し、重合体Ａ−３と他の重合体を併用した実施例１〜３のバインダ樹脂は、１〜１００ｎｍ粒子量ＩＳ／ＩＴが多く、その結果として、得られるスラリーのチキソ性が向上し、該スラリーを用いた合剤層の均一性、該電極を用いた二次電池の初期電池容量が向上したと考えられる。
また、重合体Ａ−２、Ａ−３をそれぞれ単独で使用した比較例１、２はいずれもスラリーのチキソ性が低かったが、それらを併用した実施例２〜３では、得られるスラリーのチキソ性が比較例１、２を上回っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂によれば、活物質および有機溶剤と混合したときに、チキソ性の良好なスラリー組成物が得られる。
本発明の非水電解質二次電池電極用スラリー組成物は、前記非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂を用いて得られるものであり、良好なチキソ性を有する。そのため本発明の非水電解質二次電池電極用スラリー組成物は貯蔵安定性が良好である。また本発明の非水電解質二次電池電極用スラリー組成物を用いることで、集電体上に、均一性、集電体との密着性等の良好な合剤層が形成された非水電解質二次電池用電極が得られる。
本発明の非水電解質二次電池用電極は、合剤層の均一性、集電体との密着性等が良好である。そのため該電極を備えた非水電解質二次電池によれば、良好な電池特性が得られる
。