(57)【要約】【課題】表示材料基板に好適に利用できる、熱寸法安定性に優れた光線透過率の大きいフィルムを提供すること。【解決手段】全パラ配向性芳香族ポリアミドと含珪素化合物とが混合した混合物または、全パラ配向性芳香族ポリアミド構造単位と含珪素化合物に由来する構造単位とが結合した含珪素芳香族ポリアミドを含み、波長３６５ｎｍの光の光線透過率が１０％以上である芳香族ポリアミドフィルムとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全パラ配向性芳香族ポリアミドと含珪素化合物とが混合した混合物または、全パラ配向性芳香族ポリアミド構造単位と含珪素化合物に由来する構造単位とが結合した含珪素芳香族ポリアミドを含み、波長３６５ｎｍの光の光線透過率が１０％以上である芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項２】
少なくとも１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下であり、かつガラス転移温度が３００℃以上である、請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項３】
含珪素化合物が化学式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【化１】
2013166809.tif 000013
Ｒ１：メチルまたは、フェニル（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ２：メチルまたは、フェニル（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ３：Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシ（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ４：Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシ（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ５：Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシ（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ６：Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシ（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
【請求項４】
全パラ配向性芳香族ポリアミドが化学式（ＩＩ）で表される構造単位を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【化２】
2013166809.tif 000014
Ｒ７：化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位
Ｒ８：化学式（ＩＶ）で表される構造単位
【化３】
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Ｒ９：ＨまたはＦ
【化４】
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Ｒ１０：ＨまたはＦ
【請求項５】
全パラ配向性芳香族ポリアミドが化学式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で示される構造単位を含み、化学式（Ｖ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＶＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＶＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｄとしたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが次式（１）〜（４）を満足する、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
３０＜ａ＜５０    ・・・（１）
０＜ｂ＜２０      ・・・（２）
３０≦ｃ≦５０        ・・・（３）
０≦ｄ≦２０    ・・・（４）
【化５】
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【化６】
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Ｒ１１：ＳＯ２、または、Ｏ-Ｐｈ-ＳＯ２-Ｐｈ-Ｏ（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
【化７】
2013166809.tif 000019
【化８】
2013166809.tif 000020
Ｒ１２：ビフェニル、ナフタレンまたは、ビフェニルエーテル（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
【請求項６】
化学式（Ｉ）で表される含珪素化合物の存在下で全パラ配向性芳香族ポリアミドを重合する工程を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外光線に対する光線透過率の大きい、全パラ配向性芳香族ポリアミドを含む芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ用基板や太陽電池基板としてガラスに代わりプラスチック基板を用いる動きが広まっている。
【０００３】
特許文献１および２には光線透過率に優れる芳香族ポリアミドの開示があるが、全ての構造単位がパラ配向性である場合は、可視光領域である波長４００ｎｍ以上の光線透過率には優れるものの、波長４００ｎｍよりも短波長の紫外光領域では十分な光線透過率を得られない問題があった。ディスプレイ用基板として用いる場合、その製造工程において紫外線硬化樹脂を用いることがあり、紫外光が透過することが好ましい。また、太陽電池の基板として用いる場合、紫外光も発電に使用するため、紫外光が透過することが好ましい。
【０００４】
また、特許文献１において、紫外光の透過に優れた全芳香族の開示があるが、これは分子構造の一部または全部がメタ構造となっている。メタ構造を用いると機械強度が低下したり、熱膨張係数が大きくなる問題があり、全パラ配向性芳香族ポリアミドであることが求められていた。
【０００５】
特許文献３には珪素化合物の一つであるシルセスキオキサンを用いた樹脂の開示があるが、光線透過率には着目して居らず、得られるものは着色した樹脂である。たとえば実施例において、白濁したＰＴＦＥを添加したり、黒い木炭を添加しており、可視、紫外ともに光線透過率が低いことは明らかである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／０３９８６３号パンフレット
【特許文献２】特開２０１０−５９３９２号公報
【特許文献３】特表２００５−５２６１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は全パラ配向性芳香族ポリアミドと含珪素化合物とを含み、波長３６５ｎｍの光の光線透過率が１０％以上である芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造方法を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、全パラ配向性芳香族ポリアミドと含珪素化合物とを含み、波長３６５ｎｍの光の光線透過率が１０％以上である芳香族ポリアミドフィルムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本願発明によれば、表示材料基板に好適に利用できる、熱寸法安定性に優れた光線透過率の大きいフィルムを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１および比較例１のフィルムの光線透過率を示すグラフの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、全パラ配向性芳香族ポリアミドと含珪素化合物とが混合した混合物または、全パラ配向性芳香族ポリアミド構造単位と含珪素化合物に由来する構造単位とが結合した含珪素芳香族ポリアミドを含み、波長３６５ｎｍの光の光線透過率が１０％以上であることを特徴とする。波長３６５ｎｍの光の光線透過率は２０％以上１００％以下であることがより好ましく、３０％以上８０％以下であることがさらに好ましい。より好ましくは３５％以上６０％以下である。より好ましくは３５％以上５０％以下である。波長３６５ｎｍの光の光線透過率は高いほど好ましいが、測定上、１００％が上限と考えられる。
【００１２】
波長３６５ｎｍの光の光線透過率が１０％未満であると、紫外光（以下「ＵＶ」ということがある）硬化性の接着剤を使用した場合にフィルムの反対面からＵＶを照射してもフィルムに吸収されてしまい硬化しにくくなる問題がある。
【００１３】
光線透過率は好ましくは４００ｎｍ〜７００ｎｍの全ての波長の光において７０％以上１００％以下、より好ましくは７５％以上１００％以下、最も好ましくは８０％以上９５％以下である。
【００１４】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、全パラ配向性の構造単位を持つことから低い熱膨張係数と、高いガラス転移温度を持つ。本発明の芳香族ポリアミドフィルムはフィルムの少なくとも１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
【００１５】
フィルムの少なくとも１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下であると、熱膨張係数の小さいインジウムをドープした酸化錫（ＩＴＯ）や半導体と積層したときにカールや割れが少なくなるため好ましい。より好ましくは−５ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下である。
【００１６】
なお、本発明において、「平均熱膨張係数」とは温度Ｔ１から温度Ｔ２までの平均熱膨張係数を指し、「熱膨張係数」とはある温度Ｔでの熱膨張係数を意味する。
【００１７】
１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数は２５０℃まで昇温した後の降温過程において測定する。２３℃、６５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とするとＴ１からＴ２の平均熱膨張係数は以下の式で求められる。
【００１８】
平均熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）
＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０６
この測定は２５０℃まで昇温した後の降温過程（２サイクル目以降の過程を含む）において測定する。
【００１９】
フィルムの少なくとも１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下とするためには、化学式（Ｖ）で示される２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル残基のモル分率ａを制御するとよい。ａが３０以下の場合は１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数は１０ｐｐｍ／℃を超えてしまうことがある。
【００２０】
また、本発明のフィルムはガラス転移温度が３００℃以上であることも好ましい。３００℃を超えるガラス転移温度を持つことでＴＦＴの製造工程やガスバリア膜の製膜など本発明のフィルム上への様々な加工が可能となる。
【００２１】
ガラス転移温度は特に上限値は無いが、低温ポリシリコンＴＦＴの製造工程が５５０℃〜６００℃であるため、６００℃あれば十分である。
【００２２】
ガラス転移温度は好ましくは３００℃以上４００℃以下、より好ましくは３２０℃以上３５０℃以下である。
【００２３】
含珪素化合物としては、化学式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化１】
2013166809.tif 000003
【００２５】
Ｒ１：メチルまたは、フェニル（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ２：メチルまたは、フェニル（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ３：Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシ（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ４：Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシ（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ５：Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシ（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ６：Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシ（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
ポリパラフェニレンテレフタルアミドなど一般的な芳香族ポリアミドフィルムは、可視光にも吸収があり黄色く着色している。また、特許文献１に開示されたような光線透過率に優れる特殊な芳香族ポリアミドフィルムであっても、芳香族の吸収があるため、波長４００ｎｍ付近から急激に光線透過率が低下する。本発明者はこの問題に対し、全パラ配向性芳香族ポリアミドと含珪素化合物とが混合した混合物または、全パラ配向性芳香族ポリアミド構造単位と含珪素化合物に由来する構造単位とが結合した含珪素芳香族ポリアミドを用いることによって、波長４００ｎｍよりも短波長の紫外線領域である波長３６５ｎｍの光の光線透過率を１０％以上とすることに成功したものである。さらに、化学式（Ｉ）に由来する構造単位を全パラ配向性芳香族ポリアミド構造単位に結合せしめることにより、芳香族ポリアミドフィルムの光線透過率曲線を短波長側にシフトできることを見出した。後者の現象は単に光線透過率に優れる化学式（Ｉ）で表される化合物によって、芳香族ポリアミドが希釈されたものではない。単に希釈された場合は透過率が低下し始める波長は変化しない。一方、後述する実施例においては透過率が低下し始める波長そのものが短波長側にシフトしている。この現象については実施例で図示する。
【００２６】
化学式（Ｉ）で表される化合物について、Ｒ１およびＲ２はフェニルであると全芳香族ポリアミドとの相溶性に優れるため、好ましい。また、Ｒ３からＲ６はＨ、エトキシまたはＯＨであると、全芳香族ポリアミドとの相溶性、ポリマー溶液の安定性に優れるため好ましい。Ｒ１からＲ６の組合せとしては、Ｒ１およびＲ２が芳香族基、Ｒ３からＲ６がＨ、エトキシまたはＯＨの組合せが好ましく、より好ましくはＲ１およびＲ２がフェニル基Ｒ３からＲ６がＨおよびＯＨの混在する組合せである。最も好ましくはＲ１およびＲ２がフェニル基Ｒ３およびＲ４がＯＨ、５およびＲ６がＯＨの組合せである。
【００２７】
なお、化学式（Ｉ）に由来する構造単位が全パラ配向性芳香族ポリアミド構造単位に結合する場合、Ｒ３〜Ｒ６の一部または全部が全パラ配向性芳香族ポリアミド構造単位と結合することになる。
【００２８】
本発明は全パラ配向性芳香族ポリアミドを含むことにより、大きな機械特性と低い熱膨張係数を得ることができる。全パラ配向性芳香族ポリアミドは化学式（ＩＩ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００２９】
【化２】
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【００３０】
Ｒ７としては、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位であることが好ましい。化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位はいずれも光線透過率に優れた芳香族ポリアミドを与えるパラ配向性の構造単位である。
【００３１】
【化３】
2013166809.tif 000005
【００３２】
Ｒ９としてはＨまたはＦが好ましく、低吸湿率を得ることからＦがより好ましい。
【００３３】
これらの構造単位は目的に応じて適宜選択されるが、大きな機械特性を得る目的には直線構造を持つ剛直な化学式（Ｖ）で示される構造単位を持つことが好ましい。また、有機溶媒への溶解性を向上させる目的で化学式（ＶＩ）で示される構造単位を持つことが好ましい。
【００３４】
【化４】
2013166809.tif 000006
【００３５】
【化５】
2013166809.tif 000007
【００３６】
Ｒ１１としては、ＳＯ２、または、Ｏ-Ｐｈ-ＳＯ２-Ｐｈ-Ｏが好ましく、分子内においてこれらの基を有する構造単位は混在していてもよい。有機溶媒への溶解性に優れることからＳＯ２がより好ましい。
【００３７】
さらに好ましくは機械強度と溶解性の両立を目的に化学式（Ｖ）および化学式（ＶＩ）で示される構造単位が混在していることであり、混在の比率としては化学式（Ｖ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＶＩ）で表される構造単位のモル分率をｂとしたとき、ａおよびｂが次式（１）、（２）を満足することが好ましい。
【００３８】
３０＜ａ＜５０    ・・・（１）
０＜ｂ＜２０      ・・・（２）
化学式（Ｖ）で表される構造単位のモル分率ａは３０を超えて５０未満であることが好ましい。この範囲を外れるとポリマーの剛直性、直線性が高くなりすぎて溶解性が不十分であったり、液晶性を発現してしまうことがある。より好ましくはａは３５以上５０未満、さらに好ましくは３５以上４５以下である。
【００３９】
化学式（ＶＩ）で表される構造単位のモル分率ｂは０を超えて２０未満であることが好ましい。ｂが０である場合、ポリマーの柔軟性が不十分になり、溶解性が不十分であったり、脆くなってしまうことがある。またｂが２０以上の場合は熱膨張係数が大きくなったり、機械強度が小さくなることがある。より好ましくはｂは０を超えて１５以下、さらに好ましくは５以上１５以下である。
【００４０】
化学式（ＩＩ）で表される構造単位において、Ｒ８としては、化学式（ＩＶ）で表される構造単位であることが好ましい。いずれの構造を用いても機械強度に優れたフィルムを得るが、パラフェニレン残基を用いた場合、最も機械強度に優れたフィルムを与えるため好ましい。
【００４１】
【化６】
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【００４２】
Ｒ１０：ＨまたはＦ
Ｒ１０は原料入手の容易性からＨが好ましい。またＲ１０をＦとする場合、原料である２フロロ−テレフタル酸ジクロライドが常温で液体であるため計量、移送が容易であり生産性が向上するため好ましい。
【００４３】
これらの構造単位は目的に応じて適宜選択されるが、いずれかの構造単位を単独で用いると溶解性が低下することがある。このため、化学式（ＶＩＩ）および化学式（ＶＩＩＩ）で示される構造単位が混在していることが好ましい。混在の比率としては化学式（ＶＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｃ、化学式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｄとしたとき、ｃおよびｄが次式（３）、（４）を満足することが好ましい。
【００４４】
３０≦ｃ≦５０        ・・・（３）
０≦ｄ≦２０    ・・・（４）
【００４５】
【化７】
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【００４６】
【化８】
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【００４７】
Ｒ１２としてはビフェニル、ナフタレンまたは、ビフェニルエーテルが好ましい。また、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。最も好ましくは、剛直な直線構造を持つビフェニルである。
【００４８】
化学式（ＶＩＩ）で表される構造単位のモル分率ｃは３０以上５０以下であることが好ましい。この範囲を外れるとポリマーの剛直性、直線性が高くなりすぎて溶解性が不十分であったり、液晶性を発現してしまうことがある。より好ましくはａは３５以上５０未満、さらに好ましくは４０以上４５以下である。
【００４９】
化学式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率ｄは０以上２０以下であることが好ましい。ｂが２０を越える場合は熱膨張係数が大きくなったり、機械強度が小さくなることがある。より好ましくはｂは５以上１５以下、さらに好ましくは５以上１０以下である。
【００５０】
さらに、上記式（１）〜（４）は、同時に満たされることも好ましい。
【００５１】
次に、本発明における芳香族ポリアミドフィルムを製造する例を説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
ポリアミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。
【００５３】
カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、２フロロ−テレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライドなどが挙げられるが、最も好ましくは４，４’−ビフェニルカルボン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライドが用いられる。
【００５４】
ジアミンとしては例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられるが、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、が挙げられる。
【００５５】
ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００５６】
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類づつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は４９：５１〜５１：４９が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難となることがある。
【００５７】
本発明において、全パラ配向性芳香族ポリアミドと含珪素化合物は、全パラ配向性芳香族ポリアミドを重合した後に含珪素化合物を混合する方法、含珪素化合物の溶解した有機溶媒中で全パラ配向性芳香族ポリアミドを重合する方法、のいずれを用いても構わない。好ましくは含珪素化合物の存在下で芳香族ポリアミドを重合する工程を含むことであり、より好ましくは化学式（Ｉ）で表される含珪素化合物の存在下で芳香族ポリアミドを重合する工程を含むことである。含珪素化合物の存在下で芳香族ポリアミドを重合することにより、単純に混合する場合とは異なり、一部の含珪素化合物の水酸基やアルコキシ基が酸ジクロライドと反応して、芳香族ポリアミドの分子鎖に付加、あるいは組み込まれると考えられる。このことにより、芳香族ポリアミドそのものの光線透過率が向上したり、含珪素化合物と芳香族ポリアミドの相溶性が高まり、ヘイズが低くなったりすると考えられる。
【００５８】
ジアミンとジカルボン酸ジクロライドを原料とした場合、原料の組成比によってアミン末端あるいはカルボン酸末端となる。または他のアミン、カルボン酸クロライド、カルボン酸無水物によって、末端封止を行ってもよい。
【００５９】
末端封止に用いる化合物としては塩化ベンゾイル、置換塩化ベンゾイル、無水酢酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルアニリン、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、無水マレイン酸などが例示できる。
【００６０】
ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、m−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量%以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。
【００６１】
本発明の芳香族ポリアミドには、表面形成、加工性改善などを目的として１０質量％以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００６２】
次に、本発明のフィルムを乾湿式法で製造する方法について説明する。芳香族ポリアミドの有機溶媒溶液である製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト、支持フィルム等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、支持フィルムの表面は平滑であればあるほど表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルム（シート）は支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。熱処理温度は２８０℃以上の高温であることが好ましく、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上、より好ましくは３４０℃以上である。４００℃を超えるとパラ配向性芳香族ポリアミドといえども分解してしまうことがある。熱処理時間は３０秒以上が好ましく、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上である。また、熱処理は窒素やアルゴンなど不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６３】
フィルムは、フィルムの長手方向（製膜搬送方向。以下ＭＤということがある）と、幅方向（フィルム面内で長手方向と直行する方向。以下ＴＤということがある）ともに１．００倍以上２．００倍以下の延伸倍率にて延伸することが好ましい。ＭＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０２倍以上１．２０倍以下、より好ましくは１．０５倍以上１．１５倍以下、さらに好ましくは１．０５倍以上１．１３倍以下、より好ましくは１．０６倍以上１．１２倍以下である。ＴＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０２倍以上１．５０倍以下、より好ましくは１．１０倍以上１．３０倍以下、さらに好ましくは１．１５倍以上１．３０倍以下、より好ましくは１．２０倍以上１．２６倍以下である。また、ＭＤ方向の延伸倍率に対し、ＴＤ方向の延伸倍率が１．０倍以上、１．２倍以下が好ましい。より好ましくは１．０５倍以上、１．１５倍以下、さらに好ましくは１．１倍以上、１．１３倍以下である。
【００６４】
フィルムにおいては、その厚みは、０．０１μｍ〜１，０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１μｍから１００μｍである。より好ましくは２μｍから５０μｍ、より好ましくは２μｍから３０μｍ、さらに好ましくは２μｍから２０μｍである。フィルムの厚みが１，０００μｍを超えると光線透過率が低くなることがある。またフィルムの厚みが０．０１μｍ未満ではたとえ高剛性の芳香族ポリアミドを含む有機無機複合体であっても加工性が低下することがある。なお、フィルムの厚みは用途により適切に選定されるべきものであることは言うまでもない。
【００６５】
本発明のフィルムは少なくとも一方向のヤング率が４ＧＰａ以上であることが加工時、使用時に負荷される力に対して抵抗でき、平面性が一層良好となるため好ましい。また少なくとも一方向のヤング率が４ＧＰａ以上であることによりフィルムの薄膜化が可能になる。
【００６６】
全ての方向のヤング率が４ＧＰａ未満であると、加工時に変形を起こすことがある。また、ヤング率に上限はないが、ヤング率が２０ＧＰａを超えると、フィルムの靱性が低下し、製膜、加工が困難になることがある。ヤング率は、より好ましくは、少なくとも一方向において６ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは、少なくとも一方向において６．５ＧＰａ以上である。
【００６７】
また、ヤング率の最大値（Ｅｍ）とそれと直交する方向のヤング率（Ｅｐ）の比、Ｅｍ／Ｅｐが、１．１〜３であると、加工時の裁断性が向上するため好ましい。より好ましくは、１．２〜２．５であり、さらに好ましくは１．５〜２．５である。Ｅｍ／Ｅｐが３を超えると、却って、破断しやすくなることがある。
【００６８】
フィルムの構造（構成成分）は、その原料によって決定される。原料が不明であるフィルムの構造分析を行う場合は、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。
【００６９】
上記で説明した本発明のフィルムは、表示材料、表示材料基板、回路基板、光電複合回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、光記録媒体、磁気記録媒体のベースフィルム、包装材料、粘着テープ、接着テープ、加飾材料等種々の用途に好ましく用いられる。
【００７０】
表示材料について、一般に表示材料基板としてはガラスが用いられているが、本発明のフィルムを表示材料基板として用いると、薄膜化、軽量化、割れないという大きなメリットを有する表示材料を得ることができる。本発明の表示材料の種類は特に限定は無いが、薄膜、軽量がメリットとなる薄膜ディスプレイ、あるいは薄膜表示体であることが好ましい。薄膜ディスプレイとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパーなどが例示できる。
【００７１】
また、特殊な形状を付与したフィルムとしては、プリズムシート、光ファイバーや光導波路、レンズ、マイクロレンズアレイ、光学フィルタ、反射防止膜、平坦化膜、他素材へのコート剤、他素材と貼り合わせた積層品、成型品などに好適に利用できる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００７３】
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００７４】
（１）３６５ｎｍの光の光線透過率
下記装置を用いて測定し、下記式を用いて算出した。
【００７５】
透過率（%）＝（Ｔｒ１／Ｔｒ０）×１００
ただしＴｒ１は試料を通過した光の強度、Ｔｒ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
【００７６】
装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ（うち、３６５ｎｍの波長における値を利用）
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
（２）１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数
平均熱膨張係数はＪＩＳ  Ｋ７１９７−１９９１に準拠して２５０℃まで昇温した後の降温過程に於いて測定した。２３℃、６５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とし、Ｔ１からＴ２の平均熱膨張係数を以下の式で求めた。なお、Ｔ２＝１００（℃）、Ｔ１＝２００（℃）である。
【００７７】
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０６
装置：ＴＭＡ／ＳＳ６０００（セイコー電子社製）
昇温、降温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定方向：製膜方向と直交する方向（ＴＤ方向）について、測定した。
【００７８】
試料幅：４ｍｍ
荷重：フィルム厚み１０μｍの時４４．５ｍＮ。フィルム厚みに比例して荷重は変更する。
【００７９】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
装置：粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＭＳ（セイコーインスツルメンツ社製）
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：２℃／分
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＡＳＴＭ Ｅ１６４０−９４に準拠し、Ｅ’の変曲点をＴｇとした。
【００８０】
（４）ヤング率、引張強度、破断伸度
ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％において測定した。試験片は製膜方向またはバーコーターの移動方向をＭＤ方向、これと直交する方向をＴＤ方向として、ＭＤ方向またはＴＤ方向について幅１０ｍｍで長さ５０ｍｍの試料とした。引張速度は３００ｍｍ／分である。但し、試験を開始してから荷重が１Ｎを通過した点を伸びの原点とした。
【００８１】
（５）ヘイズ
下記測定器を用いて測定した。
【００８２】
装置：直読ヘーズメーターＨＧＭ−２ＤＰ（Ｃ光源用）  （スガ試験機社製）
光源：ハロゲンランプ１２Ｖ、５０Ｗ
受光特性：３９５〜７４５ｎｍ
光学条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５−１９８１に準拠
（実施例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水塩化リチウム１．８０ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して乾燥する。３０℃まで放冷した後に化学式（ＩＸ）で示される含珪素化合物（小西化学工業株式会社製「ＰＳＱ  ＳＲ−２１」）１．８０ｇ、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レ・ファインケミカル社製）５．１２ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）０．９９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９２ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけて４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東京化成社製）１．１２ｇを５回に分けて添加し、添加終了後６０分攪拌した。次にテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）３．２５ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。
【００８３】
ここで、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライドおよびテレフタル酸ジクロライドのカルボン酸クロライド基は２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンのアミノ基と縮重合して全パラ配向性芳香族ポリアミド構造単位を得た。また化学式（ＩＸ）で示される含珪素化合物の水酸基とも結合して、含珪素化合物に由来する構造単位とが結合した含珪素芳香族ポリアミドを得た。
【００８４】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに３４０℃３分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。また、光線透過率を図１に示した。
【００８５】
【化９】
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【００８６】
（実施例２）
攪拌機を備えた１５０Ｌ重合槽にＮ−メチル−２−ピロリドン１４３．７ｋｇ、無水臭化リチウム２．２６ｋｇ（シグマアルドリッチジャパン社製）、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レファインケミカル社製「ＴＦＭＢ」）６．４０ｋｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）１．２４ｋｇを入れ窒素雰囲気下、１５℃に冷却、攪拌しながら６０分かけて４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東レファインケミカル社製「４ＢＰＡＣ」）１．４０ｋｇを５回に分けて添加した。６０分間攪拌した後、６０分かけてテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）４．０６ｋｇを５回に分けて添加した。６０分間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマ溶液Ａを得た。
【００８７】
次に攪拌機を備えた１００ｍｌフラスコ中にポリマ溶液Ａを３０ｇ、含珪素化合物としてトリエトキシフェニルシラン０．８９ｇを入れて１時間攪拌した。濃塩酸１滴を添加してさらに１時間攪拌して製膜原液を得た。ここで、含珪素化合物として添加したトリエトキシフェニルシランは濃塩酸を触媒とした加水分解（ゾル−ゲル法）によって（ＳｉＯ）ｎに転化し、全パラ配向性芳香族ポリアミドと含珪素化合物とが混合した混合物を形成した。
【００８８】
得られた製膜原液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。室温で３分間放置した後に水浴に浸して得られたフィルムをガラス板から剥がした。フィルムを金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに３４０℃３分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。なお、バーコーターの走行方向が製膜方向（ＭＤ方向）、これに直交する方向がＴＤ方向である。
【００８９】
（比較例１）
含珪素化合物を用いない以外は、実施例１と同様にしてポリマおよびフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。また、光線透過率を図１に示した。
【００９０】
【表１】
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【図１】
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