(57)【要約】【課題】高温プロセスを経ることなく形成することができ、しかも気密性に優れた燃料電池用電解質と共に、このような電解質を用いた固体酸化物形燃料電池と、その製造方法を提供する。【解決手段】酸素イオン伝導性を備えた固体酸化物の柱状結晶Ｃ間の隙間における厚さ方向の一部又は全域に微粒子Ｐを充填する。厚さ方向の全域に充填する場合には、上記微粒子Ｐとして、導電性材料、絶縁性材料及び電解質材料之少なくとも１種の微粒子が選択され、厚さ方向の一部に充填する場合には、導電性材料以外の上記微粒子が選ばれる。さらにその上に、同様の微粒子から成る層Ｌｐや、酸素イオン伝導性を備え、電解質として機能する固体酸化物層Ｌｓを少なくとも１層形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性を備えた固体酸化物の柱状結晶間の隙間における厚さ方向の一部に、導電性材料、絶縁性材料及び電解質材料から成る群より選ばれた少なくとも１種の微粒子が充填されていることを特徴とする燃料電池用電解質。
【請求項２】
酸素イオン伝導性を備えた固体酸化物の柱状結晶間の隙間における厚さ方向の全域に、絶縁性材料及び／又は電解質材料から成る微粒子が充填されていることを特徴とする燃料電池用電解質。
【請求項３】
上記固体酸化物の表面に微粒子の層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電解質。
【請求項４】
上記固体酸化物の表面に、柱状結晶組織と酸素イオン伝導性を備えた少なくとも１層の固体酸化物が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の電解質を多孔質燃料極と多孔質空気極の間に備えたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の電解質を備えた固体酸化物形燃料電池を製造するに際して、
多孔質電極上に固体酸化物層を蒸着する工程と、
上記固体酸化物層に微粒子を分散した溶液を含浸して乾燥する工程を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項７】
請求項３に記載の電解質を備えた固体酸化物形燃料電池を製造するに際して、
多孔質電極上に固体酸化物層を蒸着する工程と、
上記固体酸化物層に微粒子を分散した溶液を含浸して乾燥する工程と、
乾燥後の固体酸化物層の表面に、さらに微粒子溶液を塗布して乾燥する工程を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項８】
請求項４に記載の電解質を備えた固体酸化物形燃料電池を製造するに際して、
多孔質電極上に固体酸化物層を蒸着する工程と、
上記固体酸化物層に微粒子を分散した溶液を含浸して乾燥する工程と、
乾燥後の固体酸化物層の表面に、少なくとも１層の固体酸化物層をさらに蒸着する工程を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項９】
上記分散溶液中の微粒子の径が固体酸化物の柱状結晶間隔よりも小さいことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
上記分散溶液中の微粒子が予め最終的な組成に調整された状態で溶液中に分散していることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項１１】
上記分散溶液中における微粒子濃度が３０％以上であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池の複数個を積層して成ることを特徴とする燃料電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）の製造技術に係り、特に気密性に優れた燃料電池用電解質と、このような電解質を備えた固体酸化物形燃料電池燃料電池、さらには、当該燃料電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池は、酸素イオン伝導性を備えたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの固体酸化物から成る電解質を用い、その両側にガス透過性を備えた電極を配置した構造を備え、１０００℃近くの高温で作動する。
【０００３】
このような固体酸化物形燃料電池における電解質の作製に際しては、スクリーン印刷法が簡便で、製造方法の主流となっている。しかし、この方法では、１２００℃以上の熱処理が必要であるため、金属支持型セルにおける支持基板を耐熱合金とする必要があり、安価な材料に代替えできないため、材料コストを下げることができない。
【０００４】
一方、物理蒸着法（ＰＬＤ法，スパッタ法等）によれば、１０００℃以下、常温でも成膜が可能であるが、成膜基板が平坦且つ緻密でない場合や常温成膜の場合には、隙間の多い、柱状の結晶構造となるため、気密性が確保できないという、電解質としては致命的な難点がある。
そのため、柱状結晶の隙間に膨張材を入れることが行われており、例えば、特許文献１には、柱状結晶の上部に、酸化膨張する層を形成し、これを酸化処理することによって気密性を向上させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５２７３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、酸化膨張時に電解質膜に強い応力が発生するため、クラックや剥離が生じることや、設計どおりに酸化膨張する層が膨張せず、気密性が十分に確保できないことがある。また、酸化膨張処理に際して７００℃以上の高温プロセスを必要とするという問題がある。
【０００７】
本発明は、固体酸化物形燃料電池における電解質成膜に関する上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、高温プロセスを経ずして得られる気密性に優れた燃料電池用電解質、さらには、このような電解質を用いた固体酸化物形燃料電池と、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ＰＬＤ法やスパッタ法といった物理蒸着法によって得られた電解質として機能する固体酸化物における柱状結晶間の隙間に、微粒子を充填することによって上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の燃料電池用電解質は、酸素イオン伝導性を備えた固体酸化物の柱状結晶間の隙間における厚さ方向の一部に、導電性材料、絶縁性材料及び電解質材料の少なくとも１種類の微粒子が充填されていることを特徴としている。また、酸素イオン伝導性を備えた固体酸化物の柱状結晶間の隙間における厚さ方向の全域に、絶縁性材料及び電解質材料の少なくとも１種類の微粒子が充填されていることを特徴としている。
さらに、上記固体酸化物の表面に、上記微粒子から成る層や、柱状結晶組織と酸素イオン伝導性を備えた少なくとも１層の固体酸化物、すなわち柱状結晶組織の電解質層がさらに形成されていることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明の固体酸化物形燃料電池は、本発明の上記電解質を多孔質燃料極と多孔質空気極の間に備えたことを特徴とする。
【００１１】
そして、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法においては、多孔質電極上に固体酸化物層を蒸着する工程と、上記固体酸化物層に微粒子を分散した溶液を含浸して乾燥する工程を含み、さらに必要に応じて、乾燥後の固体酸化物層の表面に微粒子溶液をさらに塗布して乾燥する工程や、乾燥後の固体酸化物層の表面に少なくとも１層の固体酸化物層をさらに蒸着する工程を含むことを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の燃料電池スタックは、本発明の上記固体酸化物形燃料電池を複数個積層して成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、酸素イオン伝導性を備えた固体酸化物の柱状結晶間の隙間における厚さ方向の一部又は全域に、微粒子が充填されたものとしたから、ＰＬＤ法やスパッタ法などの物理蒸着法によって比較的低温度で成膜した場合でも、柱状結晶間の隙間を埋めることができ、電解質膜としての気密性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は本発明による燃料電池用電解質の実施の形態をそれぞれ概念的に示す概略断面図である。
【図２】図１（ａ）及び（ｂ）に示した第１及び第２の実施形態による燃料電池用電解質の製造手順を示す工程図である。
【図３】図１（ｃ）及び（ｄ）に示した第３及び第４の実施形態によるｂ）に示した実施形態の燃料電池用電解質の製造手順を示す工程図である。
【図４】図１（ｅ）に示した第５の実施形態による燃料電池用電解質の製造手順を示す工程図である。
【図５】常温でのスパッタ法によって形成された比較例１による電解質（固体酸化物）の断面組織を示す走査型顕微鏡像である。
【図６】常温でのスパッタ法によって形成された固体酸化物にＹＳＺ微粒子の充填処理を施した本発明の実施例による電解質の断面組織を示す走査型顕微鏡像である。
【図７】実施例におけるＨｅリーク強度の測定に用いた装置の構成を示す概略図である。
【図８】本発明の実施例による燃料電池用電解質のガス透過性を微粒子の充填処理を施さない比較例１とスクリーン印刷法による比較例２と比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の燃料電池用電解質について、その製造方法と共に、さらに詳細、且つ具体的に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１６】
本発明の燃料電池用電解質は、酸素イオン伝導性を有し、固体電解質として機能する固体酸化物の柱状結晶間の隙間における厚さ方向の一部、又は厚さ方向の全域に、微粒子を充填させたものである。
すなわち、ＰＬＤ法やスパッタ法などの物理蒸着法によって低温度で成膜した隙間の多い、柱状結晶構造の固体酸化物であっても、この隙間に微粒子が充填されることにより気密性が向上し、燃料電池用の電解質膜として十分に機能するものとなる。したがって、従来よりも低温度でも電解質膜が成膜できることから、金属支持型セルにおける金属基板を耐熱合金から、安価な金属材料に変更すると共に、電解質膜、電極の薄膜化が可能となって、材料コストの大幅な削減が達成できる。
【００１７】
図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の燃料電池用電解質の実施の形態を模式的に示すそれぞれ概略断面図であって、図１（ａ）は、その第１の実施形態を示すものである。
【００１８】
第１の実施形態による燃料電池用電解質１は、図１（ａ）に示すように、多孔質電極（燃料極又は空気極）Ｅの上に、マグネトロンスパッタ法などの物理蒸着法により数μｍの厚さに蒸着された固体酸化物から主に構成されている。
この固体酸化物は、酸素イオン伝導性を備え、燃料電池用電解質として機能すると共に、柱状結晶組織を有し、その柱状結晶Ｃの間の隙間内には、その厚さ方向の一部に微粒子Ｐが充填され、これによって電解質層としての気密性が保持されている。
【００１９】
上記固体酸化物としては、酸素イオン伝導性を備え、固体電解質として機能する酸化物、代表的にはＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア：Ｚｒ１−ｘＹｘＯ２）を挙げることができる。このＹＳＺ以外には、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア：Ｚｒ１−ｘＳｃｘＯ２）、ＳＤＣ（サマリウムドープトセリア：Ｃｅ１−ｘＳｍｘＯ２）、ＧＤＣ（ガドリウムドープトセリア：Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２）、ＬＳＧＭ（ランタンストロンチウムマグネシウムガレート：Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３）等を用いることができる。
【００２０】
一方、上記固体酸化物の柱状結晶Ｃの間に充填される微粒子Ｐとしては、絶縁性材料や電解質材料を用いることができるが、燃料極及び空気極双方の雰囲気に曝されることになるので、酸化・還元両雰囲気に対する耐性が要求される。なお、この第１の実施形態においては、微粒子Ｐが固体酸化物の柱状結晶間の隙間内の一部に留まり、両極間を連結しないことから、金属などの導電性材料を適用することもできる。
絶縁性材料の具体例としては、例えば、ガラス、マイカやサーミキュライトなどの鉱物、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＮなどのセラミックス材料を挙げることができるが、電解質として機能する固体酸化物よりも高抵抗体であることが必要である。
【００２１】
電解質材料としては、ＹＳＺ、ＧＤＣ、ＢｉＯ２などの蛍石型化合物、ＬＳＧＭのようなペロブスカイト化合物、アパタイト（Ｌｎ１０（Ｓｉ ｏｒ Ｇｅ）６Ｏ２７、Ｌｎ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄなどのランタノイド）を例示することができる。
また、導電性材料としては、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）などを挙げることができるが、運転温度や製造プロセスにおいて、溶融、流動したり、酸化膨張したりしないことが要求される。
【００２２】
なお、上記した各種材料のうち、微粒子Ｐとしては、電解質膜としての固体酸化物と同種の電解質材料、あるいは熱膨張率や熱伝導特性などの特性が近似した電解質材料であることが望ましい。
【００２３】
図１（ｂ）は、本発明の燃料電池用電解質の第２の実施形態を示すものであって、この形態による燃料電池用電解質１は、図に示すように、多孔質電極Ｅの上に、同様に形成された固体酸化物の柱状結晶Ｃ間の隙間内における厚さ方向の全域に微粒子Ｐが充填された構造を有する。したがって、上記した第１の実施形態による電解質１に較べて、気密性において優れる。
この第２の実施形態においては、微粒子Ｐが柱状結晶Ｃの間の隙間全体を満たしており、燃料極−空気極間を連結することになるので、微粒子Ｐの材料として、導電性材料を適用することができない。これ以外は、基本的に上記同様の特性が微粒子Ｐに要求される。
【００２４】
上記した第１及び第２の実施形態による電解質１は、例えば、図２に示すようなプロセスによって製造することができる。
なお、ここでは、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットから成る多孔質燃料極Ｅの上に、固体酸化物としてＹＳＺを蒸着し、この固体酸化物の柱状結晶間にＹＳＺナノ粒子を充填する場合を例として説明する。但し、このような組合せのみに限定されることはなく、上記した各種の材料が適用できることは言うまでもない。
【００２５】
まず、図２（ａ）に示すように、Ｎｉ−ＹＳＺから成る多孔質燃料極Ｅの上に、物理蒸着法、例えばＤＣマグネトロンスパッタ法によって、ＹＳＺから成る電解質として機能する固体酸化物Ｓが成膜される。
このとき、例えば、常温、Ａｒ／Ｏ２ガスの供給下で６０分の成膜条件を採用することによって、固体酸化物Ｓを２μｍの厚さに形成することができる。
【００２６】
次に、図２（ｂ）に示すように、固体酸化物Ｓが成膜された多孔質燃料極Ｅを真空装置上に載置し、固体酸化物Ｓの表面に、微粒子として、粒子径３０〜４０ｎｍのＹＳＺナノ粒子を水中に分散させた分散液Ｌｄを塗布し、真空ポンプによって吸引することによって、上記分散液を固体酸化物Ｓの柱状結晶間に含浸させる。
なお、上記分散液Ｌｄの固形分濃度としては、３０％以上、例えば５０％程度とすることによって、含浸効率が好適となることが確認されている。また、吸引時の真空度としては、大気圧より０．０７ＭＰａ程度低圧であればよい。
【００２７】
このとき、分散液Ｌｄ中の微粒子の粒径としては、成膜された固体酸化物Ｓにおける柱状結晶Ｃの間隔よりも小さいことが含浸効率の観点から望ましい。
また、上記微粒子としては、上記したＹＳＺのように、最終的な組成となった状態で液中に分散していることが、含浸後の体積変化を抑えて、電解質の剥離や割れを防止する観点から望ましい。
【００２８】
そして、１５０℃で２０分程度乾燥させることによって、含浸させた分散液の水分が除去され、図２（ｃ）に示すように、微粒子ＰとしてのＹＳＺナノ粒子が固体酸化物Ｓの柱状結晶Ｃの間に部分的に充填されて成る本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用電解質１が得られる。
また、図２（ｂ）に示した分散液Ｌｄの塗布工程において、分散液Ｌｄの塗布量を増し、ＹＳＺナノ粒子から成る微粒子Ｐを固体酸化物Ｓの柱状結晶Ｃの間の隙間全域に充填させることによって、図２（ｄ）に示すように、本発明の第２の実施形態（図１（ｂ））に係る燃料電池用電解質１が得られる。
【００２９】
上記においては、多孔質電極Ｅとして、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットから成る燃料極を用いた例を示したが、燃料極としては、これ以外に、Ｎｉ（ニッケル）とＹＳＺやＳＤＣ、ＧＤＣとのサーメット、さらにはＮｉに替えてＣｕ（銅）Ｐｔを用いたサーメット、もしくはＮｉ、Ｃｕ、Ｐｔの少なくとも２種を含む混合物を用いたサーメットを用いるることも可能である。
また、空気極としては、例えばＬＳＭ（Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３）、ＬＳＣＦ（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３）、ＳＳＣ（ＳｍｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３）、ＬＳＦ（ＬａｘＳｒ１−ｘＦｅＯ３）、ＢＳＣＦ（ＢａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３）、ＬＮＦ（ＬａＮｉ１−ｘＦｅｘＯ３）、ＳＳＣ（ＳｍｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３）などのぺロブスカイト系化合物やＬａ２ＮｉＯ４、（ＬａＳｒ）２（ＣｏＦｅ）Ｏ４等の酸化物から成る多孔質材料を用いることができる。
【００３０】
なお、電解質１を構成する固体酸化物Ｓとして、ＹＳＺを適用した場合には、空気極との反応を防止するため、これらの間に中間層を設けることが必要となる。このような中間層としては、ＳＤＣ、ＹＤＣ（イットリアドープトセリア）、ＧＤＣのようなセリア系の材料を用いることができる。
【００３１】
図１（ｃ）は、本発明の燃料電池用電解質の第３の実施形態を示すものであって、この形態による燃料電池用電解質１は、図に示すように、柱状結晶Ｃ間の隙間内における厚さ方向の一部に微粒子Ｐが充填された状態の固体酸化物のさらに表面上に、微粒子から成る層Ｌｐを備えた構造を有する。当該実施形態に係る電解質１の気密性は、上記した第１の実施形態による電解質１に較べて優れることになる。
【００３２】
燃料電池用電解質１には、空気極から燃料極に酸素イオンを供給する酸素イオン伝導性が要求される。したがって、少なくとも上記層Ｌｐを構成する微粒子には酸素イオン伝導性を阻害しない材料を用いる必要があり、上記した微粒子材料のうち、絶縁材や導電性材料以外の電解質材料を用いることができる。
但し、層Ｌｐを構成する微粒子は、柱状結晶Ｃ間の隙間に充填される微粒子Ｐと必ずしも同じものである必要はなく、層Ｌｐを構成する微粒子さえ、酸素イオン伝導性を備えたものとすれば、隙間に充填される微粒子Ｐについては、先に列挙したような絶縁材や導電性材料を用いることも可能である。
【００３３】
図１（ｄ）は、本発明の燃料電池用電解質の第４の実施形態を示すものであって、この形態による燃料電池用電解質１は、図に示すように、柱状結晶Ｃ間の隙間内における厚さ方向の全域に微粒子Ｐが充填された状態の固体酸化物のさらに表面上に、微粒子から成る層Ｌｐを備えた構造を有する。
【００３４】
すなわち、第４の実施形態は、第２の実施形態における固体酸化物の表面上に、微粒子層Ｌｐをさらに形成したものであって、当該実施形態に係る電解質１の気密性は、上記した第２及び第３の実施形態による電解質１に較べて優れることになる。
なお、当該実施形態においては、第２の実施形態同様、微粒子Ｐが柱状結晶Ｃの間の隙間全体を満たしており、燃料極−空気極間を連結することになるので、微粒子Ｐの材料としては、導電性材料以外の絶縁材や電解質材料を用いる必要がある。また、微粒子層Ｌｐの材料としては、基本的に上記第３の実施形態の場合と同様のものを用いることができる。
【００３５】
上記した第３及び第４の実施形態による電解質１は、例えば、図３に示すようなプロセスによって製造することができる。
まず、図３（ａ）に示すように、第１及び第２の実施形態の場合と同様に、多孔質燃料極Ｅの上に、電解質として機能する固体酸化物Ｓとして、ＹＳＺが成膜される。
【００３６】
次に、図３（ｂ）に示すように、ＹＳＺナノ粒子を水中に分散させて成る分散液Ｌｄを塗布し、同様の真空ポンプによって吸引することによって、上記分散液を固体酸化物Ｓの柱状結晶Ｃ間に含浸させ、同様に、１５０℃で２０分程度乾燥させる。
これによって、図３（ｃ）に示すように、ＹＳＺナノ粒子Ｐが固体酸化物Ｓの柱状結晶Ｃの間に部分的に充填され、第１の実施形態と同様の電解質１が得られる。
【００３７】
そして、柱状結晶Ｃの間にＹＳＺナノ粒子Ｐが部分的に充填された状態の固体酸化物Ｓの表面上に、図３（ｄ）に示すように、例えば、スピンコーターによってＹＳＺナノ粒子の分散液Ｌｄを再度塗布し、１５０℃で２０分程度乾燥することによって、図１（ｃ）に示したような第３の実施形態に係る燃料電池用電解質１が得られる。
なお、図３（ｂ）に示した分散液Ｌｄの塗布工程において、分散液Ｌｄの塗布量を増し、ＹＳＺ微粒子Ｐを固体酸化物Ｓの柱状結晶Ｃの間の隙間全域に充填させることによって、図１（ｄ）に示したような第４の実施形態に係る燃料電池用電解質１となることは言うまでもない。
【００３８】
図１（ｅ）は、本発明の燃料電池用電解質の第５の実施形態を示すものである。
この形態による燃料電池用電解質１は、柱状結晶Ｃ間の隙間内における厚さ方向の一部、又は全域（図では、全域に充填した場合を示している）に微粒子Ｐが充填された状態の固体酸化物のさらに表面上に、電解質として機能する固体酸化物から成る層Ｌｓを備えた構造を有する。
【００３９】
すなわち、この第５の実施形態は、第１又は第２の実施形態における固体酸化物の表面上に、固体酸化物から成る電解質層Ｌｓをさらに成膜したものであって、当該実施形態に係る電解質１の気密性は、少なくとも第１の実施形態による電解質１に較べて優れることになる。このとき、上記固体酸化物層Ｌｓを多数回成膜することによって、複層構造とすることもできる。
【００４０】
したがって、当該第５の実施形態による燃料電池用電解質１においては、その気密性が少なくとも上記した第１の実施形態に較べて優れると共に、上記固体酸化物層Ｌｓが酸素イオン伝導性と共に、絶縁性を有していることから、微粒子Ｐの材料の選択幅を広くすることができる。
【００４１】
すなわち、当該電解質１の上に対極を形成した際に、上記固体酸化物層Ｌｓの絶縁性によって、両極間が電気的に絶縁されることから、微粒子Ｐとして導電性材料をも使用することができるようになり、第１の実施形態の場合と同様の絶縁性材料や電解質材料、導電性材料を用いることができる。
さらに、微粒子Ｐは、固体酸化物層Ｌｓによって、燃料極及び空気極のいずれか一方の雰囲気にのみ暴露されることになるので、酸化及び還元雰囲気の一方に対する耐性だけで十分となることから、微粒子Ｐとして、燃料極材料又は空気極材料を適用することができるようになる。つまり、当該電解質１が燃料極上に形成される場合には燃料極材料、空気極上に形成される場合には空気極材料を微粒子Ｐの材料として用いることができる。
【００４２】
このような第５の実施形態による電解質１は、例えば、図４に示すようなプロセスによって製造することができる。
すなわち、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、第１〜第４の実施形態の場合と同様の手順を繰り返すことによって、多孔質燃料極Ｅの上に、ＹＳＺ微粒子Ｐが柱状結晶Ｃ間の隙間内に部分的に充填された固体酸化物Ｓを形成する。
【００４３】
そして、その表面上に、図４（ａ）の工程と同様の条件のもとに、ＹＳＺから成る固体酸化物層Ｌｓをスパッタ成膜することによって、図４（ｄ）に示す第５の実施形態による燃料電池用電解質１が得られる。このとき、上記固体酸化物層Ｌｓの成膜を複数回繰り返すことによって、当該固体酸化物層Ｌｓを複層構造とすることもできる。
一般に、スパッタ法による蒸着膜は、成膜しようとする基材面の表面状態によって、その形態、特性が大きく左右されることが知られている。ここで蒸着された固体酸化物層Ｌｓは、上記固体酸化物Ｓの表面における気孔が微粒子Ｐの充填によって小さくなっているため、最初に形成された固体酸化物Ｓよりも気密性の高いものとなる。
【００４４】
なお、図４（ｂ）に示した分散液Ｌｄの塗布工程において、分散液Ｌｄの塗布量を増し、ＹＳＺ微粒子Ｐを固体酸化物Ｓの柱状結晶Ｃの間の隙間全域に充填させるようにすれば、図１（ｅ）に示したような形態の燃料電池用電解質１となる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいて、具体的に説明するが、本発明はこのような実施例によって何ら限定されないことは言うまでもない。
【００４６】
実施例１
図２に示した工程にしたがって、図１（ａ）に示したような第１の実施形態に係る燃料電池用電解質を多孔質燃料電極上に形成して、本発明の実施例とした。
まず、ＤＣマグネトロンスパッタ法（常温、Ａｒ／Ｏ２ガス供給）を用いて、Ｎｉ−ＹＳＺから成る多孔質燃料極Ｅの上にＹＳＺを６０分間成膜することによって、当該燃料極Ｅの表面に、ＹＳＺから成る厚さ２μｍの固体酸化物Ｓを形成した（図２（ａ）参照）。
なお、得られた固体酸化物Ｓにおける柱状結晶Ｃの結晶間隔は、最大で１μｍ程度であった。
【００４７】
次に、平均粒子径３５ｎｍのＹＳＺナノ粒子を質量比で５０％となるように水中に分散させた分散液Ｌｄを上記固体酸化物Ｓの表面に塗布し、真空ポンプで吸引することによって、当該分散液Ｌｄを固体酸化物Ｓの柱状結晶Ｃ間に含浸させた（図２（ｂ）参照）。そして、これを１５０℃で２０分間乾燥した。
これによって、ＹＳＺ微粒子Ｐが固体酸化物Ｓの柱状結晶Ｃの隙間内に部分的に充填されて成る本発明の燃料電池用電解質１を得た（図２（ｃ）参照）。
【００４８】
比較例１
図２（ａ）に示したように、同様のＤＣマグネトロンスパッタ法によって、Ｎｉ−ＹＳＺから成る多孔質燃料極Ｅの表面に、ＹＳＺから成る厚さ２μｍの固体酸化物Ｓを同様に形成し、これに分散液Ｌｄを含浸させることなく、そのままの形態で比較例１の電解質とした。
【００４９】
比較例２
Ｎｉ−ＹＳＺから成る多孔質燃料極Ｅの表面に、ＹＳＺ８５％と、バインダとしてのエチルセルロース５％と、分散剤としての酢酸ブチル１０％とを混合してなる電解質ペーストをスクリーン印刷し、大気中で乾燥した。
そして、１３５０℃×５時間、及び１１００℃×２時間の焼成を施すことによって、上記多孔質燃料極Ｅの上にＹＳＺから成る電解質を５μｍの厚さに形成し、これを比較例２の電解質とした。
【００５０】
〔電子顕微鏡観察〕
図５及び図６は、上記比較例１及び実施例１により得られた電解質断面の電子顕微鏡組織をそれぞれ示すものであって、常温でのＤＣマグネトロンスパッタ法によって得られたＹＳＺから成る固体酸化物（電解質層）中には、図５中に丸印で囲んで示すように、柱状結晶間に隙間が存在していることが確認された。
これに対し、上記固体酸化物にＹＳＺ微粒子を含む分散液Ｌｄの含浸処理を施すことによって、図６中に矢印で示すように、柱状結晶間の隙間がＹＳＺ微粒子によって充填されていることが判明した。
【００５１】
〔気密性試験〕
上記実施例１、比較例１及び比較例２によって得られた電解質の気密性について、そのＨｅリーク強度を測定することによって評価した。
気密性評価は、図７に示すような装置による真空吹付け法によって、テストポート圧を６Ｐａ、供給するＨｅの流量を１００ｍｌ／ｍｉｎ．とし、検出器として９０°磁場変更型質量分析計を用いた。また、リーク強度は、多孔質燃料極のみの状態（固体酸化物の成膜前）、固体酸化物（電解質）を成膜した状態、固体酸化物への微粒子充填後の状態（実施例１）の各段階について測定した。その結果を図８に併せて示す。
【００５２】
図８に示した結果から明らかなように、常温でのＤＣマグネトロンスパッタ法によってＹＳＺを成膜しただけの比較例１による電解質では、Ｈｅリーク強度が高く、気密性が劣る結果となった。これに対して、同様に成膜した固体酸化物ＹＳＺにＹＳＺ微粒子の分散液を塗布して、ＹＳＺ微粒子を柱状結晶間に充填した実施例１による電解質においては、スクリーン印刷−高温焼成による比較例２による電解質よりも膜厚が薄いにも拘わらず、これとほぼ同等の気密性を備えていることが判明した。
したがって、本発明によれば、製造プロセスの低温下と電解質の薄膜化が可能となり、材料コスト、製造コストの低減、燃料電池の薄膜化及びこれらを積層した燃料電池スタックの小型化が期待できる。
【符号の説明】
【００５３】
１  燃料電池用電解質
Ｐ  微粒子
Ｃ  柱状結晶（固体酸化物）
Ｌｐ  微粒子層
Ｌｓ  固体酸化物層
Ｓ  固体酸化物
Ｌｄ  分散液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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