(57)【要約】【課題】優れた発光効率を有しかつ長寿命の有機エレクトロルミネセンス素子を提供することを目的とする。【解決手段】陽極と、陰極と、前記陽極と陰極の間に設けられた有機発光層と、フッ化ナトリウムからなり、陰極と有機発光層の間に有機発光層に接して設けられた第１の層と、第１の層と陰極の間に位置し、有機物からなる第１の材料と第２の材料とを有してなりかつ第１の材料が第２の材料から供与された電子を含む第２の層と、を備える。【選択図】図１
2013033872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、
陰極と、
前記陽極と陰極の間に設けられた有機発光層と、
フッ化ナトリウムからなり、前記陰極と前記有機発光層の間に前記有機発光層に接して設けられた第１の層と、
前記第１の層と前記陰極の間に位置し、有機物からなる第１の材料と、第２の材料とを有してなり、かつ、前記第２の材料が前記第１の材料に電子を供与しうる材料である第２の層と、
を備える有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２】
前記第１の層の膜厚が０．１〜１０ｎｍの範囲にある請求項１記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項３】
前記第２の層において第１の材料と第２の材料の重量比率が１０００：１〜５：１の範囲にある請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項４】
前記陰極が金属からなる請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項５】
前記陰極がＡｌからなる請求項４記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項６】
前記陰極と前記第２の層との間にさらに第３の層を含み、該第３の層が金属からなる請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項７】
前記第３の層がＡｌからなる請求項６記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項８】
前記第１の材料は、電子輸送性有機物からなる請求項１〜７のうちのいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項９】
前記第２の材料が金属である請求項１〜８のうちのいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１０】
前記第２の層が前記第１の層に接し、前記陰極又は前記第３の層が前記第２の層に接している請求項１〜９のうちのいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた有機ＥＬディスプレイなどが注目されている。有機ＥＬディスプレイに用いられる有機エレクトロルミネセンス素子は、陽極と、陰極と、該陽極および陰極間に配置される発光層とを含んで構成され、陽極および陰極からそれぞれ注入される正孔および電子が発光層において再結合することによって発光する。
【０００３】
有機エレクトロルミネセンス素子には、発光効率などの素子特性を向上させることを目的として、陽極と陰極との間において陰極側に、陰極からの電子の注入及び発光層に電子の移動を促進する層が設けられることがある。この電子の移動を促進する層は、電子注入層又は電子伝導層などと呼ばれ、例えば、特許文献１には、陰極側の透明電極に接してアルカリ金属又はアルカリ土類金属を主成分とする電子注入層を設け、さらにその電子注入層と発光層の間に電子注入層に接して陰極バッファ層を形成した有機エレクトロルミネセンス素子が提案されている。特許文献１によれば、この陰極バッファ層は、陰極成膜時に電子注入層や有機発光層を保護しかつアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化を防止するものであり、安定的な有機発光層への電子供給が可能になり、経時劣化が抑制されるとされている。
【０００４】
また、特許文献２には、支持体となる基板上に、基板電極、正孔注入／伝導層、正孔側の防御層、発光層、電子防御層、電子注入／伝導層、負極の被覆電極を積層した有機エレクトロルミネセンス素子が提案されている。この有機エレクトロルミネセンス素子において、防御層は非放射再結合の発生を抑制して、発光効率の悪化を防止するとされている。特許文献２の有機エレクトロルミネセンス素子において、防御層は、有機物により構成され、隣接層とのエネルギー準位の関係に基づいて、多数荷電粒子（正孔側の正孔、電子側の電子）を荷電粒子伝導層／防御層の境界で押し止め、少数荷電粒子を発光層／防御層の境界層で効率的に押し止めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／１３０８５８号
【特許文献２】特表２００４―５１４２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、有機エレクトロルミネセンス素子では、優れた発光効率を維持しつつより長寿命であることが求められている。
【０００７】
そこで本発明は、優れた発光効率を有しかつ長寿命の有機エレクトロルミネセンス素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、陰極と有機発光層の間に有機発光層に接してフッ化ナトリウムからなる層を設けることにより、発光効率を悪化させることなく長寿命化が図れることを見出して完成させたものである。
すなわち、本発明に係る有機エレクトロルミネセンス素子は、
陽極と、
陰極と、
前記陽極と陰極の間に設けられた有機発光層と、
フッ化ナトリウムからなり、前記陰極と前記有機発光層の間に前記有機発光層に接して設けられた第１の層と、
前記第１の層と前記陰極の間に位置し、有機物からなる第１の材料と、第２の材料とを有してなり、かつ、前記第２の材料が前記第１の材料に電子を供与しうる材料である第２の層と、
を備える。
【０００９】
本発明のある形態では、前記第１の層の膜厚が０．１〜１０ｎｍの範囲にある。
【００１０】
本発明のある形態では、前記第２の層において第１の材料と第２の材料の重量比率が１０００：１〜５：１の範囲にある。
【００１１】
本発明のある形態では、前記陰極が金属からなる。
【００１２】
本発明のある形態では、前記陰極がＡｌからなる。
【００１３】
本発明のある形態では、前記陰極と前記第２の層との間にさらに第３の層を含み、該第３の層が金属からなる。
【００１４】
本発明のある形態では、前記第３の層がＡｌからなる。
【００１５】
本発明のある形態では、前記第１の材料は、電子輸送性有機物からなる。
【００１６】
本発明のある形態では、前記第２の材料が金属である。
【００１７】
本発明のある形態では、前記第２の層が前記第１の層に接し、前記陰極又は前記第３の層が前記第２の層に接している。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように構成された本発明に係る有機エレクトロルミネセンス素子は、有機発光層に接して設けられた前記フッ化ナトリウムからなる第１の層を備えているので、優れた発光効率を有しかつ長寿命の有機エレクトロルミネセンス素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る実施形態の有機エレクトロルミネセンス素子の構造を模式的に示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明に係る実施形態の有機エレクトロルミネセンス素子について説明する。
本実施形態の有機エレクトロルミネセンス素子は、図１に示すように、基板１上に、例えば、ＩＴＯ透明電極からなる陽極２、例えば、酸化タングステン（ＷＯｘ）からなる正孔注入層３、例えば、正孔輸送性の有機化合物からなる正孔輸送層４、注入される正孔と電子が再結合して励起子を生成して発光する有機発光層５、フッ化ナトリウム層６，例えば、電子輸送性有機物と電子供与性の金属を含んでなる電子注入層７、例えば、Ａｌからなる陰極８が積層されることにより構成される。
尚、本実施形態の有機エレクトロルミネセンス素子は、基板側から光を取り出すように構成しているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
本実施形態の有機エレクトロルミネセンス素子において、
基板１は、素子積層構造を支持するものであり、本実施形態では、基板を介して光を出射させるために透明基板を用いている。
陽極２は、駆動回路と接続される電極であり、例えば、ＩＴＯ透明電極からなる透明電極である。また、陽極２は、駆動回路との接続が容易でかつ正孔注入層３との間のエネルギー障壁を低くできるような材料から選択される。
正孔注入層３は、陽極との界面において正孔注入のエネルギー障壁を低くして正孔注入を容易にする層である。正孔注入層３は、例えば、酸化タングステンなどの無機化合物又は電子受容性の材料がドープされた正孔輸送性の有機化合物が用いられる。
正孔輸送層４は、正孔を有機発光層５に移行させる層であり、例えば、正孔輸送性の有機化合物からなる。また、有機発光層５から正孔輸送層４に移行しようとする電子をブロックする機能を持たせることもできる。
有機発光層５は、注入された正孔と電子を再結合させて励起子を生成して発光する層である。
フッ化ナトリウム層６は、第１の層であり、例えば、その厚さを調整することにより有機発光層５に注入される電子の注入量を調整又は抑制する層である。
電子注入層７は、第２の層であり、陰極との界面において電子注入のエネルギー障壁を低くして電子注入を容易にする層である。電子注入層７は、例えば、電子供与性の材料（ドーパント）がドープされた電子輸送性の有機化合物とからなる。電子輸送性の有機化合物は、電子供与性の材料から電子を受け取ることができ、陰極との間のエネルギー障壁を低くしている。
陰極８は、駆動回路と接続される電極であり、例えば、駆動回路との接続が容易でかつ電子注入層７との間のエネルギー障壁が低くできるような材料から選択される。
【００２２】
ここで、本実施形態の有機エレクトロルミネセンス素子において、陰極８と有機発光層５の間（陰極側）に有機発光層５に接してフッ化ナトリウム層６を設けていることが重要であり、上述のように、電子の注入量を調整又は抑制することにより、又は電子の注入量を調整又は抑制することに加えさらにその属性に応じた機能を発揮することにより、発光効率を悪化させることなく長寿命化が図れる。
【００２３】
すなわち、フッ化ナトリウムは導電性が低く、陰極からの電子の注入量を調整又は抑制することに適している。さらに、化学的に比較的安定な性質を有するため、長期間、電子の注入量を調整又は抑制し続けることが可能である。アルカリ金属フッ化物の中でも、電子の注入量の調整又は抑制する効果の観点からは、アルカリ金属の仕事関数が大きいフッ化ナトリウムがより好ましい。
以下、実施形態の有機エレクトロルミネセンス素子について詳細に説明する。
【００２４】
＜基板１＞
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子を構成する基板の材料は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、金属フィルム、シリコン基板、これらを積層したものなどが用いられる。前記基板としては、市販のものが入手可能であり、又は公知の方法により製造することができる。
【００２５】
＜陽極２＞
【００２６】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子を構成する陽極において、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等で用いられる有機半導体材料への正孔供給性の観点から、発光層側表面の仕事関数が４．０ｅＶ以上であることが好ましい。
【００２７】
陽極の材料には、金属、合金、金属酸化物、金属硫化物などの電気伝導性化合物、又はこれらの混合物等を用いることが出来る。具体的には、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化モリブデン等の導電性金属酸化物、又は、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物等が挙げられる。
【００２８】
前記陽極は、これら材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。多層構造である場合は、仕事関数が４．０ｅＶ以上である材料を発光層側の最表面層に用いることがより好ましい。
【００２９】
陽極の作製方法としては、特に限定されず公知の方法が利用でき、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
【００３０】
陽極の膜厚は、通常１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００３１】
さらに、該陽極は上記方法にて作製された後に、ＵＶオゾン、シランカップリング剤、2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタンなどの電子受容性化合物を含む溶液、などで表面処理を施される場合がある。表面処理によって該陽極に接する有機層との電気的接続が改善される。
【００３２】
＜正孔注入層３＞
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子において、正孔注入層３を形成する材料としては、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の導電性金属酸化物を用いることができる。
正孔注入層３として、後述の正孔輸送層４に用いられる正孔輸送性の有機化合物に電子受容性の材料（ドーパント）をドープした材料で構成することもできる。電子受容性の材料をドープした正孔輸送性の有機化合物層では、正孔輸送性の有機化合物が電子受容性の材料により電子を奪われた状態で存在することにより、陽極との間のエネルギー障壁を低くできる。
【００３３】
電子受容性の材料（ドーパント）の例としては、キノン化合物、遷移金属錯塩化合物、有機閉殻陰イオン化合物、シアノ基とニトロ基を有するフルオレン化合物、テトラシアノエチレン、テトラシアノブタジエン、ヘキサフルオロ砒酸リチウム、燐酸トリクロライド、フルオラニル、クロラニル、ブロマニルが挙げられる。前記キノン化合物としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、１，４−ナフトキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体が挙げられる。前記ｐ−ベンゾキノン誘導体としては、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、２，３−ジブロモ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＢＤＱ）、２，３−ジヨード−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＩＤＱ）、２，３−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（Ｑ（ＣＮ）2）が例示される。前記テトラシアノキノジメタン誘導体としては、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、２，３，５−トリフルオロメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＣＦ３−ＴＣＮＱ）、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ２−ＴＣＮＱ）、２−モノフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ−ＴＣＮＱ）、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン（ＴＮＡＰ）、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、デシル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｃ１０−ＴＣＮＱ）が例示される。前記１，４−ナフトキノン誘導体としては、２，３−ジシアノ−５−ニトロ−１，４−ナフトキノン（ＤＣＮＮＱ）、２，３−ジシアノ−１，４−ナフトキノン（ＤＣＮＱ）が例示される。前記ジフェノキノン誘導体としては、３，３’，５，５’−テトラブロモ−ジフェノキノン（ＴＢＤＱ）が例示される。前記遷移金属錯塩化合物としては、例えば、（ＴＰＰ）2Ｐｄ（ｄｔｏ）2、（ＴＰＰ）2Ｐｔ（ｄｔｏ）2、（ＴＰＰ）2Ｎｉ（ｄｔｏ）2、（ＴＰＰ）2Ｃｕ（ｄｔｏ）2、（ＴＢＡ）2Ｃｕ（ｏｘ）2が挙げられる。ここで、ＴＰＰはトリフェニルホスフィンを、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウムを、ｄｔｏはジチオオキサラトを、ｏｘはオキサラトを表す。前記有機閉殻陰イオン化合物としては、例えば、ピクラート、トシラートが挙げられる。前記シアノ基とニトロ基を有するフルオレン化合物としては、例えば、９−ジシアノメチレン−２，４，５，７−テトラニトロ−フルオレノン（ＤＴＥＮＦ）、９−ジシアノメチレン−２，４，７−トリニトロ−フルオレノン（ＤＴＮＦ）、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン（ＴＥＮＦ）、２，４，７−トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）が挙げられる。
【００３４】
前記材料は単成分であってもあるいは複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記正孔注入層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００３５】
正孔注入層３の作製方法としては、特に限定されず公知の方法が利用できる。無機化合物材料の場合は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられ、低分子有機材料の場合は、真空蒸着法、レーザー転写や熱転写などの転写法、溶液からの成膜による方法（高分子バインダーとの混合溶液を用いてもよい）等が挙げられる。また、高分子有機材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００３６】
正孔注入材料が、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、等の低分子化合物の場合には、真空蒸着法を用いて正孔注入層を形成することができる。
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法及び印刷法が挙げられる。溶液からの成膜に用いる溶媒の例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の有機塩素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジメチルホルムアミド等のアミド結合を含む化合物、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３７】
＜正孔輸送層４＞
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子において、正孔輸送層４を形成する正孔輸送性の有機化合物材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、およびこれらの構造を含む高分子化合物が挙げられる。また、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子およびオリゴマー、ポリピロール等の有機導電性材料も挙げることができる。
【００３８】
前記材料は単成分であってもあるいは複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記正孔輸送層４は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００３９】
正孔輸送層４の成膜方法に制限はなく、正孔注入層の成膜と同様の方法が挙げられる。溶液からの成膜方法としては、前記したスピンコート法、キャスティング法、バーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法及び印刷法が挙げられ、昇華性化合物材料を用いる場合には、真空蒸着法、転写法などが挙げられる。
【００４０】
溶液からの成膜に用いる溶媒の例としては、正孔注入層の成膜方法で列記した溶媒が挙げられる。
【００４１】
＜有機発光層５＞
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子において、発光層は高分子発光材料から形成されることが好ましい。高分子発光材料としては、ポリフルオレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリジアルキルフルオレン、ポリフルオレンベンゾチアジアゾール、ポリアルキルチオフェン等の共役系高分子化合物を好適に用いることができる。
【００４２】
また、発光層は、ペリレン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素などの高分子系色素化合物や、ルブレン、ペリレン、９,１０−ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン６、キナクリドン等の低分子色素化合物を含有してもよい。また、ナフタレン誘導体、アントラセン若しくはその誘導体、ペリレン若しくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン若しくはその誘導体、又はテトラフェニルブタジエン若しくはその誘導体、トリス(２-フェニルピリジン)イリジウムなどの燐光を発光する金属錯体を含有してもよい。
【００４３】
また、本発明の有機エレクトロルミネセンス素子が有する発光層は、非共役系高分子化合物［例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（ Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂や、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体を含む重合体］と前記有機色素や金属錯体などの発光性有機化合物との混合組成物から構成されてもよい。
【００４４】
このような高分子化合物の具体例としては、WO97/09394、WO98/27136、WO99/54385、WO00/22027、WO01/19834、GB2340304A、GB2348316、US573636、US5741921、US5777070、EP0707020、特開平9-111233、特開平10-324870、特開平2000-80167、特開2001-123156、特開2004-168999、特開2007-162009、「有機ＥＬ素子の開発と構成材料」（シーエムシー出版、2006）に開示されているポリフルオレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体及び共重合体、芳香族アミン及びその誘導体の（共）重合体が例示される。
【００４５】
また、低分子化合物の具体例としては、特開昭５７−５１７８１号、有機薄膜仕事関数データ集[第２版]（シーエムシー出版、2006）、「有機ＥＬ素子の開発と構成材料」（シーエムシー出版、2006）に記載されている化合物が例示される。
【００４６】
前記材料は単成分であってもあるいは複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記発光層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００４７】
発光層の成膜方法に制限はなく、正孔注入層の成膜と同様の方法が挙げられる。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法等の前記塗布法及び印刷法が挙げられ、昇華性化合物材料を用いる場合には、真空蒸着法、転写法などが挙げられる。
【００４８】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、発光層の膜厚としては、例えば５ｎｍから１μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４９】
＜フッ化ナトリウム層６＞
フッ化ナトリウムは、導電性が低く、かつ、化学的に安定であるため、長期間、電子の注入量を調整又は抑制し続けることができる。
また、フッ化ナトリウム層６の膜厚は、効果的に長寿命化を図るために０．１ｎｍ以上であることが好ましく、また、駆動電圧を低く抑えるために１０ｎｍ以下であることが好ましい。
フッ化ナトリウム層６の成膜方法としては、真空蒸着、塗布、転写等が挙げられる。
フッ化ナトリウム層６は、０．１〜１０ｎｍの範囲の膜厚に形成することが好ましい。
フッ化ナトリウム層６の膜厚が１０ｎｍを越えると駆動電圧が徐々に上昇する傾向があり、０．１ｎｍ未満であると電子の注入量の調整が難しくなるからである。
【００５０】
＜電子注入層７＞
上述したように、本発明において、電子注入層７は、陰極との界面において電子注入のエネルギー障壁を低くするために、例えば、電子供与性の材料（ドーパント）（第２の材料）を含む電子輸送性の有機化合物（第１の材料）からなる。
電子輸送性の有機化合物としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントロリン誘導体などが挙げられる。
【００５１】
電子供与性の材料（ドーパント）としては、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｒａ、Ｂｅ等の金属、これらの金属の塩、これらの金属を含む化合物、これらの金属を含む合金等が挙げられ、金属が好ましく、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａがより好ましい。また、電子輸送性の有機化合物の最低非占有軌道準位（ＬＵＭＯ）のエネルギーの絶対値と電子供与性の材料の仕事関数の絶対値との差は、１．０ｅＶ以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明において、電子輸送性の有機化合物と電子供与性の材料（ドーパント）の重量比率は、１０００：１〜５：１の範囲にあることが好ましい。電子輸送性の有機化合物に対する電子供与性の材料（ドーパント）の重量比率が２０％を越えると着色により透過率が低下し、電子輸送性の有機化合物に対する電子供与性の材料（ドーパント）の重量比率が０．１％未満であると好ましい電子輸送性を得ることが難しくなるからである。
また、電子注入層７において、電子輸送性の有機化合物と電子供与性の材料（ドーパント）の重量比率は、より好ましくは、１００：１〜１０：１の範囲に設定され、この範囲であると好ましい透過率を確保しつつ良好な電子輸送性を容易に得ることができる。
【００５３】
前記材料は単成分であってもあるいは複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記電子注入層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００５４】
電子注入層７の成膜方法に制限はなく、正孔注入層の成膜と同様の方法が挙げられる。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法等の前記塗布法及び印刷法が挙げられ、昇華性化合物材料を用いる場合には、真空蒸着法、転写法などが挙げられる。
溶液からの成膜に用いる溶媒の例としては、正孔注入層の成膜方法で列記した溶媒が挙げられる。
【００５５】
電子注入層７の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００５６】
＜陰極８＞
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子が有する陰極としては、仕事関数の小さく、発光層への電子注入が容易で、電気伝導度の高い材料が好ましい。また陽極側から光を取出す有機エレクトロルミネセンス素子では、発光層からの光を陰極で陽極側に反射するために、陰極の材料としては可視光反射率の高い材料が好ましい。陰極８は、金属からなることが好ましく、また、陰極は、複数の層で構成されていても良いが、少なくとも電子注入層７側が金属からなりその金属層が電子注入層７に接していることが好ましい。このように、陰極８の金属層が電子注入層７に接していると、陰極から電子注入層へ電子をより良好に注入することができる。
【００５７】
陰極には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びＩＩＩ−Ｂ族金属などを用いることができる。陰極の材料としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、前記金属のうちの２種以上の合金、前記金属のうちの１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１種以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などを挙げることができる。また、陰極としては導電性金属酸化物及び導電性有機物などから成る透明導電性電極を用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、及びＩＺＯを挙げることができ、導電性有機物としてポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などを挙げることができる。陰極の材料は、金属が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
【００５８】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば、１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００５９】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。
【００６０】
以上の実施形態では、陽極側には、正孔注入層３に加えて正孔輸送層４を設けるようにし、陰極側には電子輸送層を設けることなく電子注入層７を設けた例で説明した。
このような構成は、例えば、有機発光層５が電子輸送性材料で構成されている場合に効果的な構成である。
しかしながら、本発明は実施形態で説明した層構成に限定されるものではなく、少なくとも陰極８と有機発光層５の間に、有機発光層５に接して設けられたフッ化ナトリウム層と電子注入層７とを有していればよく、以下のような種々の変形が可能である。第２の層と陰極との間に第３の層を有していてもよい。第３の層の材料としては、金属が挙げられる。金属の中でも、アルミニウムが好ましい。
【００６１】
本発明に係る変形例の構成として、例えば、以下の（ａ）〜（ｇ）の構造が挙げられる。
（a）陽極−正孔注入層−発光層−フッ化ナトリウム層−電子注入層−陰極
（b）陽極−正孔注入層−発光層−フッ化ナトリウム層−電子輸送層−電子注入層−陰極
（c）陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−フッ化ナトリウム層−電子輸送層−電子注入層−陰極
（d）陽極−正孔輸送層−発光層−フッ化ナトリウム層−電子注入層−陰極
（e）陽極−正孔輸送層−発光層−フッ化ナトリウム層−電子輸送層−電子注入層−陰極
（f）陽極−発光層−フッ化ナトリウム層−電子注入層−陰極
（g）陽極−発光層−フッ化ナトリウム層−電子輸送層−電子注入層−陰極
【００６２】
また、本発明に係る実施形態、及び変形例の（ａ）〜（ｇ）の層構成において、陰極側に、陽極から注入された正孔を堰き止める機能を有する正孔ブロック層を形成したり、陽極側に、陰極から注入された電子を堰き止める機能を有する電子ブロック層を形成するようにしてもよい。
【００６３】
ここで、電子輸送層及び正孔ブロック層は、上述の電子注入層７の説明において例示した電子輸送性の有機化合物を用いて構成することができ、電子ブロック層は、上述の正孔輸送性層の説明において例示した正孔輸送性の有機化合物を用いて構成することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
＜実施例１＞
１．高分子化合物１の合成
窒素雰囲気下、フラスコに、９，９−ジオクチル−（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−フルオレンを２１．２１８ｇ、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレンを５．４８７ｇ、N，N−ビス（４−ブロモフェニル）−N’，N’−ビス（４−n−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンを１６．３７７ｇ、N，N−ビス（４−ブロモフェニル）−N−（ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イル）−アミンを２．５７５ｇ、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６、アルドリッチ社製）を５．１７ｇ、溶媒となるトルエンを４００ｍｌ加え、混合物を８０℃に加熱した後に、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリドを５６．２ｍｇ、１７．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液を１０９ｍｌ加え、オイルバスでさらに加熱しながら、還流下で、６時間攪拌した。
その後、ベンゼンボロン酸を０．４９ｇ加え、オイルバスでさらに加熱しながら、還流下で、２時間攪拌した。
反応液の水層を分液により除去した後に、２４．３ｇのＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を２４０ｍｌのイオン交換水に溶解させた溶液を加え、８５℃に加熱しながら２時間攪拌した。
反応液の有機層を水層と分離した後、有機層を５２０ｍｌのイオン交換水で２回、５２ｍｌの３重量％の酢酸水溶液で２回、５２０ｍｌのイオン交換水で２回、順次洗浄した。
その後、有機層をメタノールに滴下して高分子化合物を沈殿させ、高分子化合物をろ取し、乾燥させることにより、固体を得た。
この固体を１２４０ｍｌのトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液し、得られた溶液を６２００ｍｌメタノールに滴下して高分子化合物を沈殿させ、高分子化合物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物１を２６．２３ｇ得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析した高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及びポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｎが７．８×１０4であり、Ｍｗが２．６×１０5であった。また、高分子化合物１のガラス転移温度は１１５℃であった。出発原料の仕込み比より、高分子化合物１は、下記式で示される繰り返し単位を有する高分子化合物であると推定される。式中の括弧の隣の数値は、各繰り返し単位のモル分率を表す。
2013033872.tif 000003
【００６６】
２．高分子化合物２の合成
不活性ガス雰囲気下、フラスコに、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（オクチル）フルオレンを９．０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、N,N’-ビス（４−ブロモフェニル）−N,N’−ビス（４−ｔ−ブチル-２，６−ジメチルフェニル）１，４−フェニレンジアミンを１．３ｇ（１．８mmol）、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル-１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ（４−ヘキシルフェニル）フルオレンを１３．４ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを４３．０ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウムを８mｇ（０．０４mmol）、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィンを０．０５ｇ（０．１mmol）、トルエンを２００ｍＬ加え、混合物を、９０℃で８時間加熱攪拌した。次いで、フェニルボロン酸を０．２２ｇ（１．８mmol）を添加し、得られた混合物を１４時間撹拌した。放冷後、反応液の水層を除去し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を添加し、撹拌した。その後、反応液の水層を除去し、有機層を水及び３重量％の酢酸水で洗浄した。有機層をメタノールに注いでポリマーを沈殿させた後、濾取したポリマーを再度トルエンに溶解させ、シリカゲル及びアルミナのカラムに通液した。ポリマーを含む溶出トルエン溶液を回収し、回収した前記トルエン溶液をメタノールに注いでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを５０℃で真空乾燥し、高分子化合物２を１２．５ｇ得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析した高分子化合物２のポリスチレン換算の重量平均分子量は３．１×１０５であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。
高分子化合物２は、仕込み原料の量から、下記式：
2013033872.tif 000004
で表される繰り返し単位と、下記式：
2013033872.tif 000005
で表される繰り返し単位と、下記式：
2013033872.tif 000006
で表される繰り返し単位とが、０．５０：０．４５：０．０５のモル分率で含まれる共重合体である。
【００６７】
３．高分子材料溶液の調整
正孔輸送性材料である高分子化合物１をキシレン溶媒に０．８重量％となるように溶解させ、正孔輸送性高分子材料溶液１を調整した。次いで、発光性材料である高分子化合物２をキシレン溶媒に１．３重量％となるように溶解させ、発光性高分子材料溶液２を調整した。
【００６８】
４．有機EL素子の作製
ＩＴＯ陽極２が成膜されたガラス基板上に、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＯＣ−ＲＧ１２００（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をスピンコート法によって膜厚が３５ｎｍとなるように成膜して、正孔注入層３を形成した。こうして正孔注入層３まで形成したガラス基板を１７０℃で１５分加熱処理して溶媒を蒸発させた。
次いで、３．で調整した正孔輸送性高分子材料溶液１を、正孔注入層３上にスピンコート法によって膜厚が２０ｎｍとなるように成膜して、正孔輸送層４を形成した。こうして正孔輸送層４まで形成したガラス基板を１８０℃で６０分加熱処理して溶媒を蒸発させた。
次いで、３．で調整した発光性高分子材料溶液２を、正孔輸送層４上にスピンコート法によって膜厚が６０ｎｍとなるように成膜して、有機発光層５を形成した。こうして有機発光層５が形成されたガラス基板を１３０℃で１０分加熱処理して溶媒を蒸発させた。
次いで、有機発光層５まで形成したガラス基板を真空蒸着装置のチャンバー内にセットして、フッ化ナトリウム層６、電子注入層７、陰極を以下のようにして順次形成した。
まず、有機発光層５上にフッ化ナトリウムを４ｎｍの膜厚で堆積させてフッ化ナトリウム層６を成膜した。
次に、電子輸送性低分子材料として、バソクプロインを準備し、バソクプロインとバリウムを重量比で９０：１０となるように共蒸着により３５ｎｍの膜厚で堆積させて、電子注入層７を成膜した。
続いて、アルミニウムを１００ｎｍの膜厚で堆積させて陰極８を成膜した。
そして、以上のようにして陰極８まで形成されたガラス基板を、エポキシ樹脂と封止用ガラス板を用いて封止し、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００６９】
＜比較例１＞
フッ化ナトリウム層６を形成しない以外は、実施例１と同様に有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００７０】
＜比較例２＞
フッ化ナトリウムの代わりに膜厚が０．５ｎｍのフッ化リチウムを堆積させた以外は、実施例１と同様に有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００７１】
＜素子評価＞
以上のようにして作製した実施例および比較例の有機エレクトロルミネセンス素子についてそれぞれ、輝度半減寿命を評価した。
輝度半減寿命とは、初期輝度の半分の輝度になるまでにかかる連続駆動時間のことである。輝度半減寿命試験は、定電圧・電流電源を準備して、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定を行った。
その結果、実施例１の有機エレクトロルミネセンス素子の半減寿命は４２時間であり、比較例１の有機エレクトロルミネセンス素子の半減寿命は６．３時間であり、比較例２の有機エレクトロルミネセンス素子の半減寿命は１９時間であった。
【符号の説明】
【００７２】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  有機発光層
６  フッ化ナトリウム層
７  電子注入層
８  陰極
【図１】
2013033872.tif 000007