(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な製法及び装置を用いた効率のよいフッ化処理による表面改質方法を提供する。【解決手段】溶融塩を用いた電気化学プロセスによるフッ化処理による表面改質方法において、（ａ）フッ化物イオン源を含有する溶融塩を保持した電解槽１を準備し、（ｂ）フッ化処理を施すための炭素あるいは金属などの基材表面を炭素膜で被覆した陽極４と陰極５とを電解浴中に配置し、（ｃ）フッ化物イオン源が酸化される電位で炭素陽極４を通電することにより炭素陽極４の表面をフッ化処理するステップを含む。また、別の方法として、フッ化物イオン源とカーバイドイオン源を含む溶融塩を用いて、約２．５Ｖ（カソード限界の電位基準）よりも貴な電位で陽極を通電することにより陽極の表面にフッ素と炭素とを共析させたフッ化炭素膜を生成させても良い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融塩を用いた電気化学プロセスによるフッ化処理による表面改質方法において、
（ａ）フッ化物イオン源を含有する溶融塩を保持した電解槽を準備するステップと、
（ｂ）前記電解槽中に、フッ化処理を施すための炭素陽極と陰極とを配置するステップと、そして
（ｃ）前記炭素陽極を、前記フッ化物イオン源が酸化される電位で通電することにより前記炭素陽極の表面をフッ化処理するステップと
を含んでいる、フッ化処理による表面改質方法。
【請求項２】
前記炭素陽極は炭素が被覆された陽極である、請求項１に記載のフッ化処理による表面改質方法。
【請求項３】
溶融塩を用いた電気化学プロセスによるフッ化処理による表面改質方法において、
（ａ）フッ化物イオン源とカーバイドイオン源を含む溶融塩を保持した電解槽を準備するステップと、
（ｂ）前記電解槽中に、表面改質を施すための陽極と陰極とを配置するステップと、そして
（ｃ）前記陽極を、前記フッ化物イオン源とカーバイドイオン源が酸化される電位で通電することにより前記陽極の表面にフッ素と炭素とを共析させたフッ化炭素膜を生成させるステップと
を含み、
前記ステップ（ｃ）においては、前記陽極は約２．５Ｖ（カソード限界の電位基準）よりも貴な電位で通電される、フッ化処理による表面改質方法。
【請求項４】
前記カーバイドイオン源の原料は、ＣａＣ２である、請求項３に記載のフッ化処理による表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学反応を利用した表面改質方法に関し、特に、電解浴に溶融塩を用い、反応種としてフッ化物イオン源を用いて、さらに被処理基材を陽極として用いて、陽極表面でフッ化物イオン源を電気化学的に酸化させることにより、陽極表面をフッ化処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属構造材等の表面に耐食性、撥水性、撥液性、高硬度、防汚性等の機能を付与するため、フッ化処理による表面改質技術の開発が精力的に行われている。従来からのフッ化処理による表面改質技術としては、例えば、特開平５−１６３０４４号公報（特許文献１）の「炭素膜とその製造方法」や特開２００４−２７３０９号公報（特許文献２）の「フッ素含有炭素被膜の形成方法」の中に開示されているプラズマＣＶＤ（化学気相成長法）やＰＶＤ（物理気相成長法）などの気相法を挙げることができる。
【０００３】
また、一般に生産性に優れた表面改質方法としては、水溶液系の電解質を用いた電気めっき法が知られており、特に金属皮膜の形成に関するものであれば、簡便な処理装置を用いて付き回り性良く皮膜を形成させることができる。
【０００４】
なお、特許第４７５６１３２号公報（特許文献３）、特開２００９−１２０８６０号公報（特許文献４）には、電解質として溶融塩を用いて、被処理基板へ炭素を電気化学的にめっきすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１６３０４４号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３０９号公報
【特許文献３】特許第４７５６１３２号公報
【特許文献４】特開２００９−１２０８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の従来の方法は、いずれも大型の真空チャンバーを使用しなければならないために、装置コストが高くなるだけでなく、チャンバー内での厳密な製造条件の制御が複雑かつ困難であり、また、バッチ式生産のために量産化に不向きである、さらには、複雑形状の基材に対する付き回り性に欠けるなど様々な問題点があった。
【０００７】
一方、従来の水溶液系の電解質を用いためっき法では、フッ化処理による表面改質を行うことはできなかった。
【０００８】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、簡便な製法及び装置を用いて効率よいフッ化処理による表面改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、電気化学的な反応を利用したフッ化処理による表面改質方法について鋭意研究を重ねた結果、電解浴に溶融塩を用い、反応種としてフッ化物イオン源を用いて、さらに被処理炭素基板を陽極として用いて、炭素陽極表面でフッ化物イオン源を電気化学的に酸化させることにより炭素陽極をフッ化処理により表面改質する処理方法（以下、処理方法１という）を見出した。
【００１０】
図１は、本発明における、フッ化処理により表面改質する処理方法１の原理を示した概念図である。図１に示すように、フッ化物イオン源３を含有する溶融塩２を保持した電解槽１を準備し、電解槽１中に、炭素陽極４（被処理炭素基板）と陰極５とを配置し、そして、電源１０によって、炭素陽極４を、フッ化物イオン源３が酸化される電位で通電することにより、フッ化物イオン源がＦ−である場合、炭素陽極４では次の反応が起きて、陽極表面がフッ化処理される。
Ｃ＋Ｆ−→Ｃ-Ｆ＋ｅ−
【００１１】
その際、陰極５ではアルカリ金属などが析出する。例えば溶融塩２中にＬｉ＋が含まれ、析出するアルカリ金属がリチウムの場合、陰極反応は次のようになる。
Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｌｉ
【００１２】
そこで、この発明の一つの局面に従ったフッ化処理による表面改質方法は、溶融塩を用いた電気化学プロセスによるフッ化処理による表面改質方法において、（ａ）フッ化物イオン源を含有する溶融塩を保持した電解槽を準備するステップと、（ｂ）電解槽中に、フッ化処理を施すための炭素陽極と陰極とを配置するステップと、そして（ｃ）炭素陽極を、フッ化物イオン源が酸化される電位で通電することにより炭素陽極の表面をフッ化処理するステップとを含んでいる。
【００１３】
フッ化物イオン源とは、フッ化物イオン（Ｆ−）あるいはフッ素を含む錯イオンのことをいうものとする。また、炭素陽極の表面フッ化処理とは、陽極の炭素原子とフッ素原子とを結合させることをいうものとする。
【００１４】
被処理炭素基板としては、グラファイトやグラッシーカーボンなどバルクの炭素材料を用いてもよいが、金属などの基材表面を炭素膜で被覆した炭素被覆部材を被処理炭素基板として用いることもできる。
【００１５】
炭素膜被覆の手法としては、従来プラズマＣＶＤ（化学気相成長法）やＰＶＤ（物理気相成長法）などの気相法が用いられているが、フッ化処理の場合と同様に、コストや生産性の問題から、以下に示す電気化学的な反応により炭素膜を被覆する方法を選択することがより望ましい。
【００１６】
電解質として溶融塩を用いることで、被処理基板へ炭素を電気化学的にめっきすることができる（特許文献３，４）。この技術は、電解浴として炭酸イオン（ＣＯ３２−）を含む溶融塩を用い、被処理基板を陰極として用いて、この陰極表面でＣＯ３２−を電気化学的に還元させることにより陰極上に炭素を析出させるもの、あるいは、電解浴としてカーバイドイオン（Ｃ２２−）を含む溶融塩を用い、被処理基板を陽極として用いて、この陽極表面でＣ２２−を電気化学的に酸化させることにより陽極上に炭素を析出させるものである。
【００１７】
本発明者らはさらに、電解浴に溶融塩を用い、反応種としてフッ化物イオン源に加えてカーバイドイオン源を用い、被処理基板を陽極として用いて、陽極表面でフッ化物イオン源とカーバイドイオン源とを電気化学的に酸化させることにより陽極表面を表面改質する方法（以下、処理方法２という）を見出した。
【００１８】
図２は、本発明における、フッ化処理により表面改質する処理方法２の原理を示した概念図である。図２に示すように、フッ化物イオン源３とカーバイドイオン源６とを含有する溶融塩２を保持した電解槽１を準備し、電解槽１中に、陽極７（被処理基板）と陰極５とを配置し、そして、電源１０によって、陽極７を、フッ化物イオン源３とカーバイドイオン源６とが酸化される電位で通電することにより、フッ化物イオン源がＦ−、カーバイドイオン源がＣ２２−である場合、陽極７では次の反応が起きて、陽極表面にはフッ化処理された炭素膜が生成される。
Ｃ２２−→２Ｃ＋２ｅ−
Ｃ＋Ｆ−→Ｃ-Ｆ＋ｅ−
【００１９】
その際、陰極５ではアルカリ金属などが析出する。例えば溶融塩２中にＬｉ＋が含まれ、析出するアルカリ金属がリチウムの場合、陰極反応は次のようになる。
Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｌｉ
【００２０】
そこで、この発明の別の局面に従ったフッ化処理による表面改質方法は、溶融塩を用いた電気化学プロセスによるフッ化処理による表面改質方法において、（ａ）フッ化物イオン源とカーバイドイオン源を含む溶融塩を保持した電解槽を準備するステップと、（ｂ）電解槽中に、表面改質を施すための陽極と陰極とを配置するステップと、そして（ｃ）陽極を、フッ化物イオン源とカーバイドイオンが酸化される電位で通電することにより陽極の表面にフッ素と炭素とを共析させたフッ化炭素膜を生成させるステップとを含む。ステップ（ｃ）においては、陽極は約２．５Ｖ（カソード限界の電位基準）よりも貴な電位で通電される。
【００２１】
フッ素と炭素とを共析させたフッ化炭素膜とは、炭素膜中にフッ素を含有させたフッ素含有炭素被膜をいうものとする。
【００２２】
カーバイドイオン（Ｃ２２−）源は、ＣａＣ２であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように、この発明によれば、簡便な製法及び装置を用いた効率のよいフッ化処理による表面改質方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明における、フッ化処理により表面改質する処理方法１の原理を示した概念図である。
【図２】本発明における、フッ化処理により表面改質する処理方法２の原理を示した概念図である。
【図３】グラッシーカーボン基板を陽極に用いて陽分極させた際の電流変化を示した図である（一部拡大）。
【図４】グラッシーカーボン基板を陽極に用いて陽分極させた際の電流変化を示した図である。
【図５】グラッシーカーボン基板を陽極に用いて測定したサイクリックボルタモグラムである。
【図６】グラファイト板を陽極に用いて陽分極させた際の電流変化を示す図である。
【図７】３．２Ｖ（カソード限界の電位基準）で電解した後のグラファイト板のＸＰＳ分析結果を示す図である。
【図８】６．７Ｖ（カソード限界の電位基準）で電解した後のグラファイト板のＸＰＳ分析結果を示す図である。
【図９】９．０Ｖ（カソード限界の電位基準）で電解した後のグラファイト板のＸＰＳ分析結果を示す図である。
【図１０】６．７Ｖ（カソード限界の電位基準）で電解した後のグラファイト板と電解をしていないグラファイト板の濡れ性を、水滴の接触角により評価した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明は、以下に示される実施形態と実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で各種の変更が可能である。
【００２６】
（電解浴）
処理方法１で電解浴として使用する溶融塩としては、溶融塩中でフッ化物イオン源が安定に存在し得るものであれば、特に制限されることなく使用することができる。
【００２７】
フッ化物イオン源がＦ−である場合、Ｆ−源としては、溶融塩中でＦ−が安定に存在し得るものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば各種の金属フッ化物に加え、ＨＦやＮＨ４Ｆなども使用することができる。
【００２８】
本発明において使用される溶融塩は、適当な組成で混合・溶融させたＬｉＦ−ＮａＦ−ＫＦ、又はＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＫＦを例示することができる。
【００２９】
処理方法２で電解浴として使用する溶融塩としては、溶融塩中でフッ化物イオン源とカーバイドイオン源が安定に存在し得るものであれば、特に制限されることなく使用することができる。
【００３０】
フッ化物イオン源がＦ−である場合、Ｆ−源としては、溶融塩中でＦ−が安定に存在し得るものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば各種の金属フッ化物に加え、ＨＦやＮＨ４Ｆなども使用することができる。
【００３１】
カーバイドイオン源の原料としては、上記の溶融塩中においてＣ２２−を生成するような物質であれば、特に制限されることなく使用することができ、特にＣａＣ２を使用することが好ましい。
【００３２】
本発明において使用される溶融塩は、適当な組成で混合・溶融させたＬｉＦ−ＮａＦ−ＫＦ、又はＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＫＦに、ＣａＣ２を添加したものを例示することができる。
【００３３】
また、溶融塩を保持した電解槽は、生成される被処理炭素基板の高温での表面酸化・消耗を防ぐ等の理由により、必要があれば不活性ガスによるパージ、もしくは気流中に保持するのが好ましい。さらに、フッ化処理によるより有効な表面改質を実現する目的で、溶融塩を攪拌したり振動を与えたりしながら電解することもできる。
【００３４】
（処理温度）
処理温度（溶融塩を保持した電解槽の浴温）について特に制限はないが、選択した溶融塩の浴組成に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
（陽極）
本発明の処理方法１において、フッ化処理による表面改質を施す陽極には、グラファイトやグラッシーカーボンなどバルクの炭素材料、あるいは、炭素膜で被覆された基板が用いられる。この炭素膜被覆基板については、本発明の処理温度において、表面の炭素膜が剥離や損耗することなく、電極として使用できる導電性を維持するものであれば、特に制限されない。一方、本発明の処理方法２において表面改質を施す陽極には、本発明の処理温度において、電極として使用できる導電性と形態を維持するものであれば、金属に限らず全ての種類の材料の使用が可能である。また、電解浴である溶融塩中に浸漬させるのみで反応したり又は成分が溶出したりするような材料であっても、フッ化処理が開始されて以降はそのような反応が進行せず、かつ該材料の形態が損なわれることがないものであれば、基板として使用することができる。
【００３６】
（陰極）
陽極においてフッ化処理による表面改質を行う際の陰極では、電解浴である溶融塩成分のアルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンが還元される反応が生じる。例えば、代表的な電解浴である溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＫＦの場合、溶融塩中のＬｉ＋が還元されて金属Ｌｉが析出する。本発明の場合、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＫＦが使用される浴温では金属Ｌｉは液相にあるので、金属霧となって陽極−陰極間の短絡を引き起こす可能性がある。そのため、陰極に金属Ａｌを用いることでＡｌ−Ｌｉ合金を形成させたり、或いは、液体金属Ｓｎを用いることによりＳｎ−Ｌｉ液相合金を生成させるなどして金属Ｌｉの固定化及び回収を容易にさせ、金属Ｌｉによる陽極−陰極間の短絡を防止する必要がある。
【００３７】
（電解条件）
本発明の処理方法１における電解時の電極電位については、溶融塩中のフッ化物イオン源が電気化学的に酸化されてフッ化処理による表面改質が進行するような電位領域にあるように、電極電位若しくは電解電流を制御すればよい。例えば、浴温が４００℃程度の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＫＦを電解浴に用いる場合、約２．５Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）よりも貴な電位で電解を行うことが好ましい。
【００３８】
本発明の処理方法２における電解時の電極電位については、溶融塩中のフッ化物イオン源とカーバイドイオン源とが電気化学的に酸化される電位領域にあるように、約２．５Ｖ（カソード限界基準）よりも貴な電位で電極電位若しくは電解電流を制御すればよい。例えば、浴温が４００℃程度の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＫＦにＣａＣ２を添加したものを電解浴に用いる場合、約２．５Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）よりも貴な電位で電解を行う。
【００３９】
例えば溶融塩としてＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＫＦを用いる場合には、電解を行う電位は、約３．６Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）よりも卑な電位であることが好ましい。このようにすることにより、塩素ガスが大量に発生することを防ぐことができる。
【００４０】
（回収、後処理）
付着塩の洗浄には、溶融塩電解など他の溶融塩を取り扱う場合の一般的な洗浄方法を利用することができる。例えば、脱酸素処理をした温水を使用すれば、付着塩は容易に除去することができる。また、洗浄中の酸化を防ぐために、洗浄時の雰囲気は、不活性ガスや水素などにより非酸化雰囲気下又は還元雰囲気下に保持してもよい。
【００４１】
以上の検討結果をまとめると、本発明の特徴は以下のように整理される。
【００４２】
すなわち、本発明の処理方法１によれば、まず、溶融塩を用いた電気化学プロセスによるフッ化処理による表面改質方法において、（ａ）フッ化物イオン源を含む溶融塩を保持した電解槽を準備するステップと、（ｂ）電解槽中に、フッ化処理を施すためのバルク炭素陽極あるいは炭素膜で被覆された陽極と陰極とを配置するステップと、そして（ｃ）陽極を、フッ化物イオンが酸化される電位で通電することにより、陽極の表面をフッ化処理するステップとを含んでいるフッ化処理による表面改質方法が提供される。
【００４３】
炭素膜で被覆された陽極は、溶融塩中でのカーバイドイオン（Ｃ２２−）の陽極酸化反応、あるいは炭酸イオン（ＣＯ３２−）の陰極還元反応を用いる、炭素めっきによって準備してもよいし、ＣＶＤやＰＶＤなどの気相法によって準備してもよい。
【００４４】
また、本発明の処理方法２によれば、溶融塩を用いた電気化学プロセスによるフッ化処理による表面改質方法において、（ａ）フッ化物イオン源とカーバイドイオン源を含む溶融塩を保持した電解槽を準備するステップと、（ｂ）電解槽中に、表面改質を施すための陽極と陰極とを配置するステップと、そして（ｃ）陽極を、フッ化物イオン源とＣ２２−とが同時に酸化される電位で通電することにより、陽極上にフッ化処理された炭素膜を生成させるステップとを含んでいる表面改質方法が提供される。
【００４５】
また、本発明においてフッ化物イオン源としてはフッ化物イオン（Ｆ−）が例示でき、Ｆ−源としては、各種金属フッ化物に加え、ＨＦやＮＨ４Ｆ等も使用することができる。
【００４６】
カーバイドイオン源の原料としては、使用する溶融塩中においてカーバイドイオン源を生成するような物質であれば、特に制限されることなく使用することができ、特にＣａＣ２を使用することが好ましい。
【００４７】
以上のように、本発明の処理方法１によれば、電解浴に溶融塩を用い、反応種としてフッ化物イオン源を用いて、さらに被処理炭素基板を陽極として用いて、炭素陽極表面でフッ化物イオン源を電気化学的に酸化させることにより炭素陽極表面をフッ化処理することが可能な表面改質方法を提供することができる。すなわち、本発明によれば、簡便な手段及び装置を用いた効率のよいフッ化処理による表面改質方法を提供することができる。
【００４８】
また、本発明の処理方法２によれば、電解浴に溶融塩を用い、反応種としてフッ化物イオン源とカーバイドイオン源を用いて、さらに被処理基板を陽極として用いて、陽極表面でフッ化物イオン源とカーバイドイオン源を電気化学的に酸化させることにより陽極上にフッ化処理された炭素膜を生成することが可能な表面改質方法を提供することができる。すなわち、本発明によれば、簡便な手段及び装置を用いた効率のよいフッ化処理による表面改質方法を提供することができる。
【実施例】
【００４９】
４００℃の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ（５９：４１ｍｏｌ％）中に、Ｆ−源として５ｍｏｌ％のＫＦを添加したものを電解浴として用い、グラッシーカーボン基板を陽極に用いて陽分極させ、電流変化を測定した。比較として、ＫＦを添加していない４００℃の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ中で、グラッシーカーボン基板を陽極に用いて同様の測定を行ったものを併せて示す（図３、図４）。
【００５０】
図３においてＫＦの添加前後を比較すると、２．５Ｖ〜３．５Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）あたりの電位領域において、ＫＦを添加した浴中の方が、明らかに大きな酸化電流が流れている。この酸化電流が、Ｆ−の酸化反応に起因するものであり、グラッシーカーボン電極の表面がフッ化されていると考えられる。
【００５１】
さらに貴な方向に電位を走査させていくと、ＫＦ添加の有無に関わらず、およそ３．６Ｖ付近から塩素ガス発生による電流が立ち上がるが、図４をみると、３．６Ｖよりも貴な同一の電位において、ＫＦを添加した浴中では酸化電流が明らかに小さなことが分かる。これは、グラッシーカーボン電極表面のフッ化処理によって表面の濡れ性が変化し、発生した塩素ガスがグラッシーカーボン電極を覆う部分が増えた結果、反応面積が小さくなったためと考えられる。
【００５２】
図５に、同じ電解浴中で測定したサイクリックボルタモグラムを示す。貴な方向への電位走査によって塩素ガスが発生させられた後、電位を卑な方向に折り返して走査すると、ＫＦを添加していない浴中では、ほとんど還元電流が流れないのに対し、ＫＦを添加した浴中では、大きな還元電流が流れた。ＫＦを添加していない場合、発生した塩素ガスは速やかにグラッシーカーボン電極から脱離するので還元電流はほとんど測定されない。これに対し、ＫＦを添加した場合、フッ化処理によって電極表面の濡れ性が変化した結果、発生した塩素ガスが脱離せずに電極上に留まるようになり、電位走査方向の折り返し後に還元反応を受けて大きな還元電流が流れたものと考えられる。
【００５３】
このように、ＫＦを添加した溶融塩中において、グラッシーカーボン電極の電気化学的なフッ化処理による表面改質が確認された。
【００５４】
次に、炭素陽極（被処理炭素電極）としてグラファイト板を用いて、Ｆ−源を含む溶融塩中において、炭素陽極がフッ化処理されることを確認した。
【００５５】
図１に模式的に示す装置を用いた。電解浴として、ＬｉＦとＮａＦとＫＦとを、ＬｉＦ：ＮａＦ：ＫＦ＝４６．５（ｍｏｌ％）：１１．５（ｍｏｌ％）：４２．０（ｍｏｌ％）の比率で含む溶融塩を準備した。電解浴中にグラファイト板とアルミニウム板とを配置した。電解浴の温度は５００℃に保った。アルミニウム板を陰極として用い、グラファイト板を陽極として用いて、陽分極させ、電流変化を測定した。
【００５６】
図６に示すように、２．０Ｖ（カソード限界基準）付近から酸化電流が流れていることが観察された。この酸化電流はＦ−の酸化反応に起因するものと考えられ、グラファイト電極の表面がフッ化されていると考えられる。
【００５７】
そこで、同浴中でグラファイトを炭素陽極として用い、３．２Ｖ、６．７Ｖ、９．０Ｖ（カソード限界の電位基準）の各電位で１時間の定電位電解を行い、その後、各電位で電解されたそれぞれのグラファイト電極についてＸＰＳによる分析を行った。
【００５８】
図７〜９に示すように、３．２Ｖ、６．７Ｖ、９．０Ｖのいずれの電位で電解されたグラファイト板についても、Ｃ１ｓ、Ｆ１ｓともにＣ−Ｆ結合を示すスペクトルが確認されており（Ｃ１ｓにおいては、グラファイトに起因するＣ−Ｃ結合の高エネルギー側に、明らかにショルダーが見られる）、グラファイト板がフッ化処理されたことがわかる。
【００５９】
また、図７〜９に示すスペクトルに表れているピーク面積から、フッ素と炭素の原子比（Ｃ／Ｆ）を算出した。算出された値を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１に示すように、電解電位によってフッ素と炭素の原子比が異なっており、卑な電位であるほどフッ素濃度が高いことがわかる。貴な電位で電解を行った場合、炭素とフッ素の反応は促進されると考えられるが、ＣＸＦガスが生成して電極表面から脱離するために炭素表面のフッ素の割合が比較的小さくなった可能性が考えられた。
【００６２】
さらに、図１０に示すように、６．７Ｖで電解したグラファイト板において、電解を行っていないグラファイト板と比較して、水滴の接触角が増加しており、グラファイト板表面の濡れ性が変化して撥水性が発現していることがわかる。
【００６３】
以上の結果から、本発明の方法により、陽極の表面にフッ化処理された炭素膜が生成されることが確認された。
【００６４】
以上に開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変形を含むものである。
【符号の説明】
【００６５】
１：電解槽、２：溶融塩、３：フッ化物イオン源、４：炭素陽極、５：陰極、６：カーバイドイオン、７：陽極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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