(57)【要約】【課題】耐ブロッキング性に優れた画像の形成、特に画像同士が接触して重なり合わさった場合において優れた耐ブロッキング性を有する画像を形成しうるインクジェット用インク組成物、該インク組成物を用いた画像形成方法、及び、耐ブロッキング性に優れた画像を有する印画物の提供。【解決手段】水性媒体と、ラテックス粒子と、フッ素置換炭化水素基を有する重量平均分子量２，０００〜２００，０００の高分子化合物と、を含有し、前記高分子化合物のインク組成物全量に対する含有量が０．１質量％〜１０質量％であるインクジェット用インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体と、ポリマー粒子と、フッ素置換炭化水素基を有する重量平均分子量２，０００〜２００，０００の高分子化合物と、を含有し、前記高分子化合物のインク組成物全量に対する含有量が０．１質量％〜１０質量％であるインクジェット用インク組成物。
【請求項２】
前記高分子化合物におけるフッ素置換炭化水素基が、炭素原子数が１〜２０のフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基である請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項３】
前記高分子化合物が、下記一般式（１）表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む高分子化合物である請求項１又は請求項２に記載のインクジェット用インク組成物。
【化１】
2013166894.tif 000024
［一般式（１）中、Ｒｆは、炭素原子数が２〜２０のフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、ｎは１又は２を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。］
【請求項４】
前記高分子化合物が、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｏ−、−ＰＯ３Ｈ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ−）、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２、−ＯＨ、及び−ＮＨ３＋から選択される少なくとも１種の親水性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む高分子化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項５】
前記高分子化合物が、下記一般式（２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む高分子化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【化２】
2013166894.tif 000025
［一般式（２）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよい炭素数３〜３０の脂肪族環状構造を有する（ｍ＋１）価の炭化水素基を表し、該炭化水素基における任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子、又は−Ｃ（＝Ｏ）−により１個以上置き換えられてもよい。Ａは酸素原子又は−ＮＲ２３−表し、Ｒ２３は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。
ｍは１〜５の整数を表す。］
【請求項６】
更に、着色剤を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
記録媒体上に付与されたインク組成物に含まれる水性媒体を減少させる乾燥工程を含む、画像形成方法。
【請求項８】
記録媒体上に、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物により形成されたか、或いは、請求項７に記載の画像形成方法によって形成された画像を有する印画物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インク組成物、該インク組成物を用いた画像形成方法、及び、該インク組成物により形成された画像を有する印画物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、インクジェット記録方式がある。インクジェット記録方式は、圧力、熱、電界などを駆動源として液状のインク組成物をノズルから被記録媒体に向けて吐出させ、記録する記録方式である。このようなインクジェット記録方式は、ランニングコストが低く、高画質化が可能であるために、近年、急速に普及している。
【０００３】
インクジェット記録方式による画像の記録に用いられるインク組成物のなかでも、活性エネルギー線硬化型の水性インク組成物は、画像の印刷、記録媒体に印刷適性を付与するための前処理、印刷された画像の保護・装飾の後処理などに好適に使用でき、また、水を主成分とすることから安全性に優れ、低粘度化によって高密度インクジェット記録への適用が可能になるなど、多くの優れた特徴、可能性を有する技術である。
【０００４】
水性インク組成物では、これにより形成された画像の濃度を高めるなどのために、高分子化合物の微粒子を添加することがしばしば行われる。例えば、自己分散顔料、ポリマー粒子、及びポリシロキサン骨格を有する化合物を含有するインクジェット記録用水系インクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１５４０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記の如き従来の水性インク組成物は、耐ブロッキング性に優れた画像形成という観点からは充分なものとは言えない。特に、印画物については、画像形成された後に、画像形成面を重ねて保管したり、裁断加工するときなどにおいて、画像形成面を重ねた状態で、更に圧力を掛けたりする場合があるが、このような場合において、耐ブロッキング性に優れた画像を形成しうる水性インク組成物ついては、未だ提供されていないのが現状である。
【０００７】
本発明は、上記の状況に鑑みなされたものであり、耐ブロッキング性に優れた画像の形成、特に画像同士が接触して重なり合った場合において優れた耐ブロッキング性を有する画像を形成しうるインクジェット用インク組成物、該インク組成物を用いた画像形成方法、及び、耐ブロッキング性に優れた画像を有する印画物を提供することを課題とする。
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  水性媒体と、ポリマー粒子と、フッ素置換炭化水素基を有する重量平均分子量２，０００〜２００，０００の高分子化合物と、を含有し、前記高分子化合物のインク組成物全量に対する含有量が０．１質量％〜１０質量％であるインクジェット用インク組成物。
【０００９】
＜２＞  前記高分子化合物におけるフッ素置換炭化水素基が、炭素原子数が２〜２０のフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基である＜１＞に記載のインクジェット用インク組成物。
【００１０】
＜３＞  前記高分子化合物が、下記一般式（１）表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む高分子化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【００１１】
【化１】
2013166894.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、Ｒｆは、炭素原子数が２〜２０のフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、ｎは１又は２を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
【００１３】
＜４＞  前記高分子化合物が、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｏ−、−ＰＯ３Ｈ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ−）、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２、−ＯＨ、及び−ＮＨ３＋から選択される少なくとも１種の親水性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む高分子化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【００１４】
＜５＞  前記高分子化合物が、下記一般式（２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む高分子化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【００１５】
【化２】
2013166894.tif 000003
【００１６】
一般式（２）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよい炭素数３〜３０の脂肪族環状構造を有する（ｍ＋１）価の炭化水素基を表し、該炭化水素基における任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子、又は−Ｃ（＝Ｏ）−により１個以上置き換えられてもよい。Ａは酸素原子又は−ＮＲ２３−表し、Ｒ２３は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。
ｍは１〜５の整数を表す。
【００１７】
＜６＞  更に、着色剤を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【００１８】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物に含まれる水性媒体を減少させる乾燥工程と、を含む、画像形成方法。
【００１９】
＜８＞  記録媒体上に、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインク組成物により形成されたか、或いは、＜７＞に記載の画像形成方法によって形成された画像を有する印画物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐ブロッキング性に優れた画像の形成、特に画像同士が接触して重なり合わさった場合において優れた耐ブロッキング性を有する画像を形成しうるインクジェット用インク組成物、該インク組成物を用いた画像形成方法、及び、耐ブロッキング性に優れた画像を有する印画物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２２】
また、本明細書における重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤφ１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
【００２３】
［インク組成物］
本発明のインクジェット用インク組成物は、水性媒体と、ポリマー粒子と、フッ素置換炭化水素基を有する重量平均分子量２，０００〜２００，０００の高分子化合物と、を含有し、前記高分子化合物のインク組成物全量に対する含有量が０．１質量％〜１０質量％であるインクジェット用インク組成物である。
【００２４】
なお、以下の説明では、本発明のインクジェット用インク組成物を、適宜、「本発明のインク組成物」とも称する。また、フッ素置換炭化水素基を有する重量平均分子量２，０００〜２００，０００の高分子化合物を、適宜、「特定高分子化合物」とも称する。
【００２５】
本発明のインク組成物は、上記の各成分を含有することにより、耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。特に、本発明のインク組成物により形成された画像は、画像同士が接触して重なり合わさった場合において、優れた耐ブロッキング性が発揮される。
ここで、本発明において、画像の耐ブロッキング性とは、記録媒体上に画像が形成された印画物を重ねて保管した場合において、隣接する印画物に対する画像の所望とされない貼着や転写が抑制されていることを意味する。
また、本発明においては、裁断時の如く、記録媒体上に画像が形成された印画物を重ねた状態で、且つ、短時間の間に大きな加重が掛けられた場合において、隣接する印画物に対する画像の所望とされない貼着や転写が抑制されていることを、特に「耐プレスブロッキング性」と称する。
【００２６】
本発明のメカニズムについては未だ明確ではないが、本発明者らは、以下の如く推測している。
即ち、水性媒体と、ポリマー粒子と、０．１質量％〜１０質量％の特定高分子化合物とを含む本発明のインク組成物は、インクジェットノズルにより記録媒体上に付与され、乾燥により水性媒体が減じられて画像形成されると、該特定高分子化合物が画像部表面に偏析すること（以下、「表面偏析性」と称する場合がある。）で、画像部表面及びその近傍に該特定高分子化合物が有するフッ素置換炭化水素基が配向してなる表面エネルギーの低い高分子化合物層が形成されるものと考えられる。その結果、本発明のインク組成物は、ポリマー粒子を含みながらも、これにより形成された画像部のベトツキが抑制され、耐ブロッキング性が向上したものと推測している。
【００２７】
本発明のインク組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に、必要に応じて添加剤として液体又は固体の種々の化合物を含んでもよい。
以下、本発明のインクジェット用インク組成物について詳細に説明する。
【００２８】
＜水性媒体＞
本発明のインク組成物は、水性媒体を含有する。
本発明における水性媒体は、少なくとも水を含み、更に、必要に応じて水溶性有機溶剤を含むものであってもよい。
【００２９】
〜水〜
本発明のインク組成物において、水性媒体として含まれる水としては、不純物を含まないイオン交換水、蒸留水などを用いることが好ましい。
本発明のインク組成物における水の含有量は、１０質量％〜９７質量％であることが好ましく、３０質量％〜９５質量％であることが好ましく、５０質量％〜８５質量％であることがより好ましい。
【００３０】
〜水溶性有機溶剤〜
本発明のインク組成物は、水性媒体として水溶性有機溶剤を１種又は２種以上含有してもよい。ここで水溶性有機溶剤とは、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以上である有機溶剤をいう。水溶性有機溶剤を含有することにより、乾燥防止、湿潤あるいは紙等の記録媒体への浸透促進の効果を得ることができる。
【００３１】
本発明で用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）、
・多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、
【００３２】
・アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、
・アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、
・複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレンウレア等）、
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、
・スルホン類（例えば、スルホラン等）、
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）
【００３３】
好ましい水溶性有機溶剤としては、多価アルコールエーテル類、複素環類が挙げられ、これらを併用して使用することも好ましい。
【００３４】
多価アルコールエーテル類では、いわゆるグリコールエーテル類が好ましく、具体的には、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく、２−ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが更に好ましい。
【００３５】
複素環類としては、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンウレア等が好ましく、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
特に沸点の高い溶剤は好ましく用いることができ、該溶剤は、常圧での沸点が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。
【００３６】
水溶性有機溶剤のインク組成物における含有量としては、総量で１質量％〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２質量％〜３５質量％である。
【００３７】
＜ポリマー粒子＞
本発明のインク組成物は、ポリマー粒子を含有する。
ポリマー粒子を含有することで、本発明にインク組成物により形成される画像の定着性、耐擦性を高めることができる。
【００３８】
本発明におけるポリマー粒子を構成する樹脂としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂、等が挙げられ、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
【００３９】
本発明におけるポリマー粒子は水への乳化分散体、いわゆるラテックス状態で存在するものであってもよい。
本発明におけるポリマー粒子がラテックス状態で存在する場合、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであってもよいし、乳化剤を用いないで分散させた所謂ソープフリーラテックスであってもよい。乳化剤としては、界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【００４０】
ポリマー粒子を構成する樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜３００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００４１】
ポリマー粒子の体積平均粒径は、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲が好ましく、１００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲がより好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００４２】
ポリマー粒子の体積平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。本発明におけるラテック粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法などの粒系測定により測定した粒径である。
【００４３】
また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は、単分散の粒径分布を持つもの、いずれであってもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂微粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【００４４】
ポリマー粒子を構成するポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。
【００４５】
ポリマー粒子の好適な態様の一つとしては、親水性を有するモノマー由来の繰り返し単位と、その他の繰り返し単位とを有する共重合ポリマー（以下、特定共重合体(ａ）とも称する。）を含むポリマー粒子（以下、ポリマー粒子(ａ）とも称する。）が挙げられる。
【００４６】
（親水性モノマー由来の繰り返し単位）
特定共重合体(ａ）に含まれる親水性モノマー由来の繰り返し単位は、親水性基含有モノマー（以下、特定共重合体(ａ）の説明において、親水性モノマーとも称する。）に由来するものであれば特に制限はない。また、特定共重合体(ａ）は、親水性モノマーに由来する繰り返し単位を１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。即ち、特定共重合体(ａ）において、親水性モノマー由来の繰り返し単位は、１種の親水性モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性モノマーに由来するものであってもよい。
【００４７】
親水性モノマーが有する親水性基としては、特に制限はなく、解離性の親水性基であっても、非解離性のノニオン性親水性基であってもよい。
親水性モノマーが有する親水性基としては、特定共重合体(ａ）を含んで形成されるポリマー粒子の水性媒体中での自己分散性が良好であるという観点、及び、ポリマー粒子を含むインク組成物の乳化又は分散状態の安定性の観点から、少なくとも１種は解離性の親水性基であることが好ましく、アニオン性の解離性基であることがより好ましい。該アニオン性の解離性基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、カルボキシ基、スルホン酸基が好ましく、カルボキシ基が更に好ましい。
【００４８】
親水性モノマーは、自己分散性の観点からは、解離性の親水性基を有するモノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー（以下、解離性基含有モノマーと総称する。）であることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、親水性基をとしてカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸モノマー、親水性基をとしてスルホン酸基を有する不飽和スルホン酸モノマー、親水性基をとしてリン酸基を有する不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００４９】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては具体的には、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
【００５０】
不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００５１】
上記の解離性基含有モノマーの中でも、得られるインク組成物の分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【００５２】
また、非解離性のノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレートなどの（ポリ）エチレンオキシ基またはポリプロピレンオキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
【００５３】
非解離性のノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、末端が水酸基であるエチレン性不飽和モノマーよりも、末端がアルキルエーテルであるエチレン性不飽和モノマーの方が、粒子の安定性、水溶性成分の含有量の観点で好ましい。
【００５４】
特定共重合体(ａ）に含まれる親水性モノマー由来の繰り返し単位としては、アニオン性の解離性基を有する親水性モノマー由来の繰り返し単位のみを含有する態様、及び、アニオン性の解離性基を有する親水性モノマー由来の繰り返し単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性モノマー由来の繰り返し単位とを両方含有する態様のいずれかであることが好ましい。
【００５５】
また、アニオン性の解離性基を有する親水性モノマー由来の繰り返し単位を２種以上含有する態様や、アニオン性の解離性基を有する親水性モノマー由来の繰り返し単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性モノマー由来の繰り返し単位を２種以上併用する態様であることも好ましい。
【００５６】
特定共重合体(ａ）に含まれる親水性モノマー由来の繰り返し単位の含有量としては、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、特定共重合体(ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、１質量％〜１５質量％の範囲であることが好ましく、３質量％〜１２質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５７】
（その他の繰り返し単位）
特定共重合体(ａ）は、親水性モノマー由来の繰り返し単位と共に、その他の繰り返し単位を含む。
その他の繰り返し単位（以下、適宜、他の繰り返し単位とも称する。）は、分子内に親水性基を有さないモノマーに由来する繰り返し単位であれば特に制限はない。特定共重合体(ａ）は、他の繰り返し単位を１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。親水性基を有さないモノマーとしては、例えば、分子内に鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、及び芳香族基の少なくとも１つを含み、親水性基を含まないモノマーが挙げられる。
【００５８】
他の繰り返し単位を形成するモノマー（以下、「他の共重合可能なモノマー」ということがある）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５９】
なかでも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点及び形成されたポリマー粒子（ａ）の分散安定性の観点から、炭素数が１〜１２の鎖状又は分岐のアルキル基を含有する（メタ）アクリレート及びはスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜８の鎖状または分岐のアルキル基を含有する（メタ）アクリレート及びスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。ここで、鎖状アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基のことをいう。
また、本発明においては、芳香族基を含有する（メタ）アクリレートも好ましく用いることができる。芳香族基を含有する（メタ）アクリレートを含むことにより、得られるポリマー粒子（ａ）は、耐溶剤性が向上するといった利点を有する。
【００６０】
特定共重合体（ａ）が含む親水性基を有さないモノマー由来の繰り返し単位は、１種のみであってもよく、目的に応じて２種以上であってもよい。
特定共重合体（ａ）において、親水性基を有さないモノマー由来の繰り返し単位の含有量としては、９９質量％〜８５質量％の範囲が好ましく、９７質量％〜８５質量％の範囲がより好ましい。
【００６１】
特定共重合体（ａ）の合成に使用される親水性基を有するモノマーと親水性基を有さないモノマーとの好適な組み合わせとしては、例えば、親水性基を有するモノマーであるメタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）から選ばれる少なくとも１つと、親水性基を有さないモノマーであるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン(Ｓｔ)から選ばれる少なくとも１つと、の組み合わせが挙げられる。
【００６２】
本発明に係る特定共重合体（ａ）は、インク組成物の吐出性や製造適性からビニル重合体であることが好ましい。
【００６３】
特定共重合体（ａ）は、例えば、親水性基を有するモノマー及び親水性基を有さないモノマーをラジカル重合法などの公知の重合法により得ることができる。
また、特定共重合体（ａ）は、必要に応じて親水性基のうち、解離性の親水性基の一部をアルカリ金属の水酸化物等により中和することによっても得ることができる。
特定共重合体（ａ）を溶液重合法によって得る場合には、転相乳化法のような公知の方法によりポリマー粒子（ａ）を得ることができ、特定共重合体（ａ）を水を媒体とした乳化重合法、懸濁重合又は分散重合法等の不均一系の重合法で製造した場合には、特定共重合体（ａ）を高分子粒子（ａ）として得ることができる。
【００６４】
本発明においてポリマー粒子は、１種のみであってもよいし、２種以上が併用されていてもよい。
【００６５】
本発明のインク組成物におけるポリマー粒子の含有量は、インク組成物の全量に対して、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましく、２質量％〜１５質量％がさらに好ましい。
【００６６】
＜フッ素置換炭化水素基を有する重量平均分子量２，０００〜２００，０００の高分子化合物＞
本発明のインク組成物は、フッ素置換炭化水素基を有する重量平均分子量２，０００〜２００，０００の高分子化合物〔特定高分子化合物〕を、インク組成物の全量に対して、０．１質量％〜１０質量％含有する。
【００６７】
特定高分子化合物としては、ビニル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エステル系ポリマーであることが好ましく、ビニル系ポリマー、ウレタン系ポリマーであることがより好ましく、ビニル系ポリマーであることが特に好ましい。
【００６８】
特定高分子化合物は、フッ素置換炭化水素基を有する。該フッ素置換炭化水素基は、本発明のインク組成物により形成された画像部の表面及びその近傍に配向する性質を有する基である。
【００６９】
特定高分子化合物は、該高分子化合物を構成する高分子鎖の主鎖及び側鎖のいずれにフッ素置換炭化水素基を有していてもよいが、側鎖に有することがより好ましく、側鎖末端に有することが更に好ましい。
【００７０】
特定高分子化合物が有するフッ素置換炭化水素基は、少なくとも１つのフッ素原子により置換された炭化水素基であり、例えば、アルキル基又はアルキレン基における少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基又はフルオロアルキレン基が挙げられ、アルキル基又はアルキレン基における総ての水素原子をフッ素に置換したパーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルキレン基がより好ましい。
【００７１】
フッ素置換炭化水素基における炭化水素基がアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数４〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素原子数４〜８のアルキル基が更に好ましい。また、フッ素置換炭化水素基における炭化水素基がアルキレン基である場合、炭素原子数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数４〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数４〜８のアルキレン基が更に好ましい。
【００７２】
特定高分子化合物が有するフッ素置換炭化水素基としては、炭素原子数が２〜２０のフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数が２〜２０のパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
【００７３】
特定高分子化合物におけるフッ素原子含有量は、インク組成物により形成された画像部表面における特定高分子化合物の偏析性の観点からは、５ｍｍｏｌ／ｇ〜３０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、８ｍｍｏｌ／ｇ〜２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。
フッ素原子含有量は、元素分析（燃焼法）により確認することができる。
【００７４】
特定高分子化合物は、下記一般式（１）表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
【００７５】
【化３】
2013166894.tif 000004
【００７６】
一般式（１）中、Ｒｆは、炭素原子数が２〜２０のフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、ｎは１又は２を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
【００７７】
一般式（１）中、Ｒｆは、炭素原子数が２〜２０のフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、該フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基としてフッ素原子数が３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、９以上であることが特に好ましい。
【００７８】
Ｒｆで表されるフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基が有するフッ素原子の数が３以上であることによって、インク組成物により形成される画像の表面及びその近傍のフッ素濃度がより高く、画像の深部方向のフッ素濃度がより低くなるという現象が端的に生じる。中でも、特に、一般式（１）表されるモノマーに由来する１ユニットあたりのフッ素原子の数が３〜３０のものが好ましく、より好ましくは９〜２５であり、特に好ましくは１３〜２０である。
【００７９】
一般式（１）表されるモノマーとしては、例えば、以下に示すフルオロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２（ＣＨ２）ｐＣｑＦ２ｑ＋１
（ｐは１又は２を示し、ｑは４〜１２の整数を示す。Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）
ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２（ＣＨ２）ｒ（ＣＦ２）ｓＨ
（ｒは１又は２を示し、ｓは５〜１２の整数を示す。Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）
【００８０】
一般式（１）で表されるモノマー由来の繰り返し単位の含有量は、特定高分子化合物の総質量に対し、５質量％〜１００質量％であることが好ましく、５０質量％〜１００質量％であることがさらに好ましく、８８質量％〜１００質量％であることが特に好ましい。
【００８１】
特定高分子化合物は、更に、親水性基を有するモノマー（以下、適宜「親水基を有するモノマー」とも称する。）に由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００８２】
親水性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位は、特定高分子化合物中に１種類の
み含まれてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
【００８３】
親水性基を有するモノマーが有する親水性基としては、水性媒体中において特定高分子化合物に親水性を付与しうる官能基であれば特に制限はない。該親水性基としては、例えば、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｏ−、−ＰＯ３Ｈ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ−）、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２、−ＯＨ、及び−ＮＨ３＋から選択される少なくとも１種の親水性基であることが好ましく、特定高分子化合物の水性媒体への溶解性の観点から、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２−、−ＳＯ２ＯＨ、及び−ＳＯ２Ｏ−から選択される少なくとも１種の親水性基であることが好ましく、−ＣＯ２Ｈ又は−ＣＯ２−がより好ましく、−ＣＯ２Ｈが特に好ましい。
【００８４】
親水性基を有するモノマーの好適な態様としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、等が挙げられる。
【００８５】
特定高分子化合物の好適な態様の一つとしては、親水性基を有するモノマーである下記一般式（２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含むものが挙げられる。
【００８６】
【化４】
2013166894.tif 000005
【００８７】
一般式（２）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよい炭素数３〜３０の脂肪族環状構造を有する（ｍ＋１）価の炭化水素基を表し、該炭化水素基における任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子、又は−Ｃ（＝Ｏ）−により１個以上置き換えられてもよい。Ａは酸素原子又は−ＮＲ２３−表し、Ｒ２３は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。
ｍは１〜５の整数を表す。
【００８８】
一般式（２）におけるＲ２１は、水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
【００８９】
一般式（２）中、Ｒ２２は、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状構造を有する（ｍ＋１）価の炭化水素基を表す。この炭化水素基は、１以上の置換基を有していてもよく、任意の置換基を含めた炭素原子数が３から３０である。
【００９０】
このような脂肪族環状構造を有する（ｍ＋１）価の炭化水素基としては、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン、デカヒドロナフタレン、パーヒドロフルオレン、トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、アダマンタン、クアドリシクラン、コングレッサン、キュバン、スピロ［４．４］オクタン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、シクロヘプタトリエン、シクロデカトリエン、シクロオクタテトラエン、ノルボルニレン、オクタヒドロナフタレン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン、ビシクロ［４．３．０］ノナジエン、ジシクロペンタジエン、ヘキサヒドロアントラセン、スピロ［４．５］デカジエン等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｍ＋１）個除き、（ｍ＋１）価の炭化水素基としたものを挙げることができる。
【００９１】
Ｒ２２における脂肪族環状構造を有する（ｍ＋１）価の炭化水素基における炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子、又は、又は−Ｃ（＝Ｏ）−により一個以上置き換えられていてもよい。Ｒ２２としては、縮合多環脂肪族炭化水素、橋架け環脂肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環集合等、２個以上の環を含有してなる炭素原子数５から３０（さらに好ましくは炭素原子数５から１５）のの、置換基を有していてもよい脂肪族環状構造を有する（ｍ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。この場合も炭素原子数は置換基が有する炭素原子を含めてのものである。
【００９２】
Ｒ２２に導入可能な置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が挙げられ、好ましい例としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げられ、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００９３】
一般式（２）中、Ａは酸素原子又は−ＮＲ２３−表し、Ａが−ＮＲ２３−である場合のＲ２３は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。Ｒ２３で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００９４】
Ｒ２３で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００９５】
Ｒ２３で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
【００９６】
Ｒ２３で表されるアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
【００９７】
Ｒ２３で表されるアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基が挙げられる。
【００９８】
Ｒ２３は更に置換基を結う指定いてもよく、導入可能な置換基としては、Ｒ２２において例示した置換基と同様のものを挙げることができる。但し、Ｒ２３の炭素原子数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。
【００９９】
一般式（２）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
【０１００】
ｍは１〜５までの整数を表し、好ましくは１である。
【０１０１】
以下に、一般式（２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化５】
2013166894.tif 000006
【０１０３】
一般式（２）で表されるモノマー等の親水性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、特定高分子化合物の総モル量に対し、０．１質量％〜９９質量％であることが好ましく、１質量％〜８０質量％であることがさらに好ましく、５質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。
【０１０４】
また、特定高分子化合物としては、一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り繰り返し単位を６０質量％〜９０質量％含み、親水性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を１０質量％〜４０質量％含む高分子化合物であるが好ましい。
【０１０５】
（その他の繰り返し単位）
本発明における特定高分子化合物は、一般式（１）で表されるモノマー、及び、所望により含まれる親水性基を有するモノマーに由来するに由来する繰り返し単位に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、これらの繰り返し単位以外のモノマーに由来するその他の繰り返し単位を含んでもよい。
【０１０６】
その他の繰り返し単位を形成しうるモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーが挙げられる。
【０１０７】
アクリル酸エステル類としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はイソ）プロピルアクリレート、（ｎ−、イソ、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１０８】
メタクリル酸エステル類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はイソ）プロピルメタクリレート、（ｎ−、イソ、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０９】
アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【０１１０】
メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１１１】
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
これらのモノマーの中でも、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリロニトリルが好ましい。
【０１１２】
特定高分子化合物がその他の繰り返し単位を含む場合の、当該繰り返し単位の含有量としては、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１１３】
以下に、特定高分子化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１４】
【化６】
2013166894.tif 000007
【０１１５】
【化７】
2013166894.tif 000008
【０１１６】
【化８】
2013166894.tif 000009
【０１１７】
【化９】
2013166894.tif 000010
【０１１８】
【化１０】
2013166894.tif 000011
【０１１９】
【化１１】
2013166894.tif 000012
【０１２０】
【化１２】
2013166894.tif 000013
【０１２１】
特定高分子化合物は、例えば、（ｉ）一般式（１）で表されるモノマー等のフッ素置換炭化水素基を有するモノマー、所望により用いられる（ii）親水性基を有するモノマー及び（iii）その他の繰り返し単位を形成するためのモノマーを用い、公知の重合方法により重合することにより得ることができる。具体的には、例えば、溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。具体的な方法としては、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁等に記載の重合方法準じた方法で、特定高分子化合物を製造することができる。
【０１２２】
特定高分子化合物の重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００であり、
１０，０００〜１００，０００がより好ましく、３０，０００〜８０，０００が更に好ましい。特定高分子化合物の重量平均分子量が２，０００未満であると、特定高分子化合物による表面偏析性の発現が困難となり、２００，０００を超えると水性溶媒への溶解が困難となる。
【０１２３】
また、特定高分子化合物の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、更に好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価をこの範囲とすることで、特定高分子化合物のインク組成物における分散安定性がより良好なものとなる。
なお、ここでいう酸価とは、特定高分子化合物の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法で測定することができ、本発明においてはこれを採用する。
【０１２４】
本発明のインク組成物における特定高分子化合物の含有量としては、インク組成物の全質量に対して、０．１質量％〜１０質量％であり、特定高分子化合物による表面偏析性の発現の観点からは、１質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜５質量％がより好ましい。一方、特定高分子化合物の含有量が、０．１質量％未満であると、耐ブロッキング性を発現させる硬化が不十分となり、１０質量％を超えるとインク組成物中への溶解が困難となる。
【０１２５】
＜着色剤＞
本発明におけるインク組成物は、着色剤の少なくとも１種を含有してもよい。
本発明のインク組成物が着色剤を含有することで、着色インク組成物となる。
本発明における着色剤としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、更に、形成されるインク画像の耐熱性、耐光性、耐水性、耐溶剤性等の耐久性の観点からは、顔料であることがより好ましい。
【０１２６】
（顔料）
着色剤として顔料を用いる場合、該顔料は顔料分散物としてインク組成物に含有させることができる。着色剤として顔料分散物を用いることは、耐溶剤性向上の観点から好ましい。顔料分散物としては、顔料を顔料分散剤で分散した分散物の他、自己分散顔料も用いた分散物を用いることができる。
【０１２７】
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。
【０１２８】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【０１２９】
また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【０１３０】
本発明に用いることができる顔料として具体的には、例えば、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。
【０１３１】
顔料の体積平均粒径としては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、顔料粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色剤を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、顔料粒子の体積平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
【０１３２】
（染料）
また、本発明において着色剤として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を、本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶又は水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。染料を保持した担体（着色剤）はそのまま、あるいは必要に応じて分散剤を併用して用いることができる。分散剤としては後述する分散剤を好適に用いることができる。
【０１３３】
着色料は、１種単独で使用してもよく、また、複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
【０１３４】
着色剤（特に顔料）の本発明のインク組成物中における含有量としては、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インク組成物の全質量に対して、１質量％〜２５質量％となる量が好ましく、５質量％〜２０質量％となる量がより好ましい。
【０１３５】
（分散剤）
本発明における着色剤が顔料である場合、分散剤によって水系溶媒に分散された着色粒子を構成していることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性ポリマー分散剤でも水不溶性ポリマー分散剤の何れでもよい。
本発明においては、分散安定性とインクジェット方式に適用した場合の吐出性の観点から、水不溶性ポリマー分散剤であることが好ましい。
【０１３６】
−水不溶性ポリマー分散剤−
本発明における水不溶性ポリマー分散剤（以下、単に「分散剤」ということがある）としては、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に制限は無く、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。
【０１３７】
水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位の両方を含んで構成することができる。
【０１３８】
疎水性の構成単位を構成するモノマーとしては、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、親水性の構成単位を構成するモノマーとしては、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はない。前記親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。尚、ノニオン性基としては、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。
親水性の構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。
【０１３９】
水不溶性ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
ここで「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【０１４０】
水不溶性ポリマー分散剤としては、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【０１４１】
また、水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【０１４２】
分散剤を用いる場合、その含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料の全質量に対し、分散剤が１０質量％〜１００質量％であることが好ましく、２０質量％〜７０質量％がより好ましく、３０質量％〜５０質量％が特に好ましい。
分散剤の含有量が、上記範囲であることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。
【０１４３】
本発明においては、水不溶性ポリマー分散剤に加えて、その他の分散剤を含んでいてもよい。例えば、従来公知の水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤以外の分散剤の含有量は、前記分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。
【０１４４】
本発明における着色剤は、分散安定性と吐出性の観点から、顔料及び水不溶性ポリマー分散剤を含んで構成されていることが好ましく、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性ポリマー分散剤で被覆されて構成されていることが好ましい。かかる着色剤は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することで顔料分散物として得ることができる。
【０１４５】
顔料分散物は、例えば、顔料と水不溶性ポリマー分散剤と該分散剤を溶解又は分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合・水和工程）の後、前記有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けて分散物として製造することができる。これにより、顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた顔料分散物を作製することができる。
【０１４６】
有機溶剤は、分散剤を溶解又は分散できることが必要であるが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃下で水に対する溶解度が１０質量％以上５０質量％以下であるものが好ましい。
【０１４７】
顔料分散物は、更に詳細には、下記の工程（１）及び工程（２）を含む製造方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
工程（１）：顔料、分散剤、及び該分散剤を溶解又は分散する有機溶剤と共に、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液を含有する混合物を分散処理する工程
工程（２）：分散処理後の混合物から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程
【０１４８】
前記工程（１）では、まず、前記分散剤を有機溶剤に溶解又は分散させて混合物を得る（混合工程）。次に、着色剤、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液、水、及び必要に応じて界面活性剤等を、前記混合物に加えて混合、分散処理し、水中油型の分散物を得る。
【０１４９】
塩基性物質は、ポリマーが有することがあるアニオン性基（好ましくは、カルボキシル基）の中和に用いられる。前記アニオン性基の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色剤粒子の分散物の液性が、例えばｐＨが４．５〜１０であるものが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【０１５０】
有機溶剤の好ましい例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられる。これらのうちアルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶剤は、１種単独で用いても複数併用してもよい。
【０１５１】
顔料分散物の製造においては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行うことができる。なお、混練、分散についての詳細は、T.C. Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”（1964年 John Wiley and Sons社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用い、０．０１ｍｍ〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズを用いた微分散処理を行うことにより得ることができる。
【０１５２】
顔料分散物の製造方法における有機溶剤の除去は、特に方法が限定されるものではなく、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
【０１５３】
このようにして得られた顔料分散物における着色粒子は良好な分散状態を保ち、かつ、得られた顔料分散物は経時安定性に優れたものとなる。
【０１５４】
＜その他の添加剤＞
本発明の水性インク組成物には、水性媒体、ラテックス粒子、特定高分子化合物、及び所望により含有される着色剤に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、公知の添加剤を含有してもよい。以下に、本発明のインク組成物が含有しうる添加剤について説明する。
【０１５５】
（界面活性剤）
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加することができる。
好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１５６】
また、本発明においては、高分子界面活性剤も用いることができ、以下の水溶性樹脂が、好ましい高分子界面活性剤として挙げられる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【０１５７】
本発明には、ポリアルキルシロキサンを有するシリコーン系界面活性剤や、フッ化アルキル基を有するフッ素系界面活性剤も好ましく用いることができる。
【０１５８】
本発明のインク組成物における界面活性剤の添加量は、インクの質量に対し、０．１質量％以上２質量％以下となるように添加されることが好ましく、０．２質量％以上１．５質量％以下とすることが特に好ましい。
【０１５９】
（水性ポリマー）
本発明のインク組成物には、特定高分子化合物とは構造の異なる水性ポリマーを添加することができる。
【０１６０】
水性ポリマーの好ましい例としては、ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミンなどのたんぱく質類、アラビアゴム、若しくはトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはエチルヒドロキシルセルロースなどのセルロース誘導体や、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
【０１６１】
本発明のインク組成物には、更に必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤、固体湿潤剤、シリカ微粒子等を適宜選択して用いることができる。該添加剤としては、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【０１６２】
＜インク組成物の調製方法＞
本発明のインク組成物の調製方法としては、特に制限はなく、各成分を、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミル、ディスパーなどの簡単な分散機により撹拌、混合し、分散させることにより調製することができる。各成分の添加順序については任意である。好ましくは、着色剤としての顔料、高分子分散剤及び水溶性有機溶剤をプレミックスした後に分散処理し、得られた顔料分散物をラテックス粒子、特定高分子化合物、水溶性有機溶剤とともに混合する。この場合、添加時や添加後、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザーなどの簡単な撹拌機にて均一に混合する。ラインミキサーなどの混合機を用いて混合してもよい。また、顔料粒子をより微細化するために、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて混合してもよい。また、顔料や高分子分散剤の種類によっては、顔料分散前のプレミックス時にラテックス粒子を添加するようにしてもよい。
【０１６３】
本発明のインク組成物は、２５℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。また、粘度は、１ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましい。インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１６４】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、本発明のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物に含まれる水性媒体を減少させる乾燥工程と、を含む優れた画像が形成される。
【０１６５】
（インク付与工程）
以下、本発明の画像形成方法における、インク付与工程について説明する。
本発明におけるインク付与工程は、本発明のインク組成物を記録媒体上に付与する工程であれば限定されない。
【０１６６】
本発明の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明の画像形成方法における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【０１６７】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ（dot per inch)、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
【０１６８】
インク付与工程において吐出されるインク組成物は、一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１６９】
上記のインクジェット記録装置を用いて、インク組成物の吐出はインク組成物を好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
【０１７０】
吐出時のインク組成物の温度は一定であることが好ましく、インク組成物の温度の制御幅は、より好ましくは設定温度の±５℃、さらに好ましくは設定温度の±２℃、最も好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１７１】
本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられ、中でも、紙又はプラスチックがラミネートされた紙などが好ましい。
【０１７２】
（乾燥工程）
次に、本発明における乾燥工程について説明する。
乾燥工程では、インク付与工程において、記録媒体上に付与されたインク組成物に含まれる水性媒体を減少させる。これにより、記録媒体上に、本発明のインク組成物を用いて形成された画像が定着される。
【０１７３】
乾燥工程においては、加熱手段により、記録媒体上に吐出されたインク組成物に含まれる水性媒体の少なくとも一部を蒸発させることにより減少させることが好ましい。
【０１７４】
加熱手段としては、水性媒体を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
【０１７５】
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜１５０℃程度がより好ましく、４０℃〜８０℃程度が更に好ましい。なお、加熱時間は、用いるインク組成物の組成・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
【０１７６】
［印画物］
本発明の印画物は、本発明の画像形成方法によって記録されたことを特徴とする。本発明の印画物は、本発明の画像形成方法によって記録された印画物であることから、耐ブロッキング性に優れた画像を有する印画物となる。
【実施例】
【０１７７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１７８】
先ず、実施例及び比較例で使用した各成分の詳細について説明する。
【０１７９】
〜ポリマー粒子〜
本実施例に用いたポリマー粒子Ａ−１〜Ａ−４は、下記表１に記載のモノマー組成比で合成され、下記表１に記載の重量平均分子量の特定共重合体（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）からなるポリマー粒子分散物Ａ−１〜Ａ−４として調製した。
【０１８０】
＜ポリマー粒子分散物Ａ−１の調製＞
窒素ガスで置換した２００ｍｌの三径フラスコに、２−ブタノン（和光純薬工業株式会社製）２２ｇ及び２−プロパノ−ル８．３ｇを加え、６５℃に昇温した後、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）０．１７ｇを更に加えた。次いでこれに、ＥＨＡ１５ｇ、ＭＭＡ７５ｇ、ＭＡＡ１０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）０．２８ｇ、２−ブタノン２２ｇ、及び２−プロパノ−ル８．３ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。続いて２時間の反応後、Ｖ−６５を０．０９部後添加し７３℃に昇温した。更に２時間の反応後、特定共重合体（Ａ’−１）の４５質量％の溶液ＰＡ−０１を合成した。
上記より得たポリマー溶液ＰＡ−０１  ３ｇと酢酸エチル１６ｇとの混合溶液を調製し、別途調整した水１８ｇ及びエマール２０Ｃ（花王（株）製）０．４ｇの混合溶液と混ぜ合わせ、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて乳化混合した。次いで、乳化液を４５℃で加熱濃縮し、酢酸エチルの除去を行ない、固形分濃度２０質量％のポリマー粒子分散物Ａ−１を調製した。
【０１８１】
＜ポリマー粒子分散物Ａ−２〜Ａ−４の調製＞
ポリマー粒子分散物Ａ−１の調製において、特定共重合体（Ａ’−１）の合成に用いたモノマーの組成比を、下記表１に示す特定共重合体（Ａ’−２）〜（Ａ’−４）のモノマー組成比に変更した以外は、特定共重合体（Ａ’−１）と同様にして、特定共重合体（Ａ’−２）〜（Ａ’−４）を合成した。次いで、得られた特定共重合体（Ａ’−２）〜（Ａ’−４）を用いて、ポリマー粒子分散物Ａ−１の調製と同様にして、ポリマー粒子散物Ａ−２〜Ａ−４を調製した。
【０１８２】
【表１】
2013166894.tif 000014
【０１８３】
なお、表１に記載のモノマーの略号は、以下の通りである。
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＤＭＡ：ｎ−デシルメタクリレート
ＩＢＯＭＡ：イソボルニルメタクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
Ｓｔ：スチレン
【０１８４】
日機装株式会社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０により測定したラテックス粒子Ａ−１の体積平均粒径は、２００ｎｍ、Ａ−２の体積平均粒径は、１５０ｎｍ、Ａ−３の体積平均粒径は、２００ｎｍ、Ａ−４の体積平均粒径は、２００ｎｍであった。
【０１８５】
〜特定高分子化合物〜
＜合成例１：特定高分子化合物（Ｐ−１）の合成＞
下記構造を有する特定高分子化合物（Ｐ−１）を以下の如く合成した。
撹拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン４４ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン２５ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４３ｇ、モノマーＡ−１（下記構造）４４ｇ、アクリル酸６ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン１ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．２１ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、特定高分子化合物（Ｐ−１）を４３ｇ得た。
【化１３】
2013166894.tif 000015
【化１４】
2013166894.tif 000016
【０１８６】
ＧＰＣにより測定した特定高分子化合物（Ｐ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５，０００であった。
【０１８７】
＜合成例２：特定高分子化合物（Ｐ−２）の合成＞
下記構造を有する特定高分子化合物（Ｐ−２）を以下の如く合成した。
特定高分子化合物（Ｐ−１）と同様の方法で、モノマーＡ−１を、下記構造を有するモノマーＡ−２（下記構造）に変更して、特定高分子化合物（Ｐ−２）を合成した。
【化１５】
2013166894.tif 000017
【化１６】
2013166894.tif 000018
【０１８８】
ＧＰＣにより測定した特定高分子化合物（Ｐ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０３，０００であった。
【０１８９】
＜合成例３：特定高分子化合物（Ｐ−３）の合成＞
下記構造を有する特定高分子化合物（Ｐ−３）を以下の如く合成した。
特定高分子化合物（Ｐ−１）と同様の方法で、モノマーＡ−１をモノマーＡ−３（下記構造）に変更して、特定高分子化合物（Ｐ−３）を合成した。
ＧＰＣにより測定した特定高分子化合物（Ｐ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、９，０００であった。
【化１７】
2013166894.tif 000019
【化１８】
2013166894.tif 000020
【０１９０】
ＧＰＣにより測定した特定高分子化合物（Ｐ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、９，０００であった。
【０１９１】
＜合成例４：特定高分子化合物（Ｐ−２５）の合成＞
下記構造を有する特定高分子化合物（Ｐ−２５）を以下の如く合成した。
特定高分子化合物（Ｐ−１）と同様の方法で、アクリル酸をβ-カルボキシエチルアクリレート（下記構造）に変更して、特定高分子化合物（Ｐ−２５）を合成した。
【化１９】
2013166894.tif 000021
【化２０】
2013166894.tif 000022
【０１９２】
ＧＰＣにより測定した特定高分子化合物（Ｐ−２５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３２，０００であった。
【０１９３】
〜比較化合物〜
・比較化合物１：
シリコーンオイル「ＫＦ−９６」（信越化学工業株式会社製、動粘度１００ｍｍ２／ｓ）
・比較化合物２：
ポリエーテル変性シリコーン「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０４」（日本ユニカー株式会社製、動粘度３９０ｍｍ２／ｓ、ＨＬＢは１３）
【０１９４】
〜着色剤（顔料分散物）〜
着色剤として用いた樹脂被覆シアン顔料分散物Ｃ（以下、適宜、「分散物Ｃ」とも称する。）を、以下の如く調製した。
【０１９５】
＜ポリマー分散剤Ｅ−１の合成＞
撹拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン４４ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン２５ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４３ｇ、ベンジルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸５ｇ、及びメチルメタクリレート１５ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン１ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．２１ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｅ−１を４３ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９６】
＜樹脂被覆シアン顔料分散物Ｃの調製＞
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０部と、上記ポリマー分散剤Ｅ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆シアン顔料の分散物Ｃを得た。
【０１９７】
〜水溶性有機溶剤〜
・２−ピロリドン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）
【０１９８】
〜界面活性剤〜
・フッ素系界面活性剤（商品名：ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
【０１９９】
［実施例１〜２４、比較例１〜４］
（インク組成物の調製＞
分散物Ｃと、ポリマー粒子、特定高分子化合物又は比較化合物、界面活性剤、水及び水溶性有機溶（水性媒体）を、下記表２に示す組成になるように、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて、２，５００回転／分にて混合撹拌し、粗インク組成物をそれぞれ調製した。得られた各粗インク組成物は、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルター（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成品である実施例１〜２４及び比較例１〜４のインク組成物を得た。
【０２００】
【表２】
2013166894.tif 000023
【０２０１】
＜インク画像の形成＞
王子製紙（株）製、ＯＫトップコート＋を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定した。その後、走査方向に対して斜め（７５．５度）に配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量２．４ｐＬ、ライン方式で、実施例及び比較例のインク組成物の各々を用いて、画像をベタ印画した。印画直後、６０℃で３秒間乾燥させ、インク組成物の付与により形成された画像を、シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）を用い、下記条件で加熱定着した。これにより、記録媒体上に画像が形成された印画物を得た。
〜加熱定着の条件〜
ローラ温度：９０℃
圧力：０．８ＭＰａ
【０２０２】
以上により得られた印画物を評価用サンプルとして用いて、以下に示す耐ブロッキング性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０２０３】
＜評価＞
１．評価（１）：経時ブロッキング評価
評価用サンプルを３．５ｃｍ×４ｃｍのサイズに２枚裁断し、１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板の上に印字面同士が向かい合うように２枚を重ねて載せた。更に、この評価サンプルの上に重ねて同じサイズに裁断した未印字のコート紙「ＯＫトップコート」（坪量１０４．７ｇ／ｍ２、王子製紙（株）製）を１０枚載せ、その上に更に、１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板を載せ、６０℃３０％ＲＨの環境条件下で１２時間放置した。  
放置後、最上部のアクリル板の上に１ｋｇの分銅を載せて６０℃３０％ＲＨ条件下、更に２４時間放置した（加重７００ｋｇ／ｍ２に相当）。  
更に、２５℃５３％ＲＨの環境条件下で２時間保管した後、評価サンプルの印字面同士を剥がした。このときの剥がれ易さ及び剥がした後の接着を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。Ａ、Ｂ、Ｃが実用上許容されるレベルである。
【０２０４】
〜評価基準〜
Ａ：印字面に全く接着が見られない。
Ｂ：印字面に目視では接着は確認できないが、５０倍の顕微鏡では確認でき、紙表面が見える。  
Ｃ：印字面の画像表面に目視で極僅かに接着が見られる。
Ｄ：印字面に接着が生じ、画像同士付着し片方の画像の剥がれが目視で確認できる。
【０２０５】
２．評価（２）：プレスブロッキング評価
印刷物の断裁加工時に掛かる圧力による印字画像同士の接着、転写を想定し、上記で得られた２枚の評価用サンプルを印字面同士が向かい合うように重ね合わせ、その上から、１００Ｎ、５００Ｎ、１０００Ｎの荷重を、それぞれ１０秒間ずつかけた。加重後の評価用サンプルを剥がし、印字面のインクの接着や転写の度合いを目視で観察し、下記の基準に従って評価した。Ａ、Ｂが実用上許容されるレベルである。
【０２０６】
〜評価基準〜
Ａ：印字面に全く接着や転写が見られない。
Ｂ：印字面の極僅かに接着や転写が見られる。
Ｃ：印字面の面積の数％程度に接着や転写が見られる。
Ｄ：印字面の面積の１０％以上に接着や転写が見られる。
【０２０７】
表２に示されるように、実施例の各インク組成物を用いて形成された画像は、耐ブロッキング性に優れたものであることがわかる。
他方、特定高分子化合物を含有しない比較例１、特定高分子化合物の含有量が本発明の範囲外である比較例２、特定高分子化合物以外の比較化合物を用いた比較例３、４は、いずれも、耐ブロッキング性が実用上問題となるレベルであった。