(57)【要約】      （修正有）【課題】表面に樹脂炭化物が付着した無機非晶質板状粒子が筆記により劈開した際、樹脂炭化物が付着していない劈開面が現れて筆跡の一部を占める。炭化物の付着していない無機非晶質板状粒子は白色であるので、筆跡の黒味はその分低減してしまうことが懸念された。より濃く黒味のある筆跡の焼成鉛筆芯を提供する。【解決手段】少なくとも黒鉛と合成樹脂と、劈開層間に炭化物及び／又は焼成で炭化物となる有機物を配した劈開性の無機非晶質板状粒子とを配合材料として用いて、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる鉛筆芯。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも黒鉛と合成樹脂と、劈開層間に炭化物及び／又は焼成で炭化物となる有機物を配した劈開性の無機非晶質板状粒子とを配合材料として用いて、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる鉛筆芯。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
．
本発明は、少なくとも黒鉛と合成樹脂とを配合し、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる焼成鉛筆芯に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な鉛筆芯は、黒鉛と、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、塩素化パラフィン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ブチルゴムなどの合成樹脂を主材として使用し、必要に応じて、フタル酸エステルなどの可塑剤、メチルエチルケトン、水などの溶剤、ステアリン酸塩などの安定剤、ステアリン酸などの滑材、カーボンブラックなどの充填材などを併用し、これらの原材料を分散混合、混練し、細線状に成形した後、焼成温度まで熱処理を施し、更に、シリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油、スクワラン、α−オレフィンオリゴマー等の油状物やワックス類などを含浸させて製造している。
【０００３】
主材として用いる黒鉛には、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛などの種類があるが、中でも結晶の発達した鱗片状黒鉛は、細線状に芯体を成形する際に押出方向に配向することで芯体の強度を向上させ、また、その高い劈開性により筆記時には劈開しながら紙面へ付着して筆記線となるので、滑らかな運筆感と高い筆跡濃度が得られる。ところが、黒鉛粒子の劈開面（ベーサル面）は平滑で光の反射が大きいため、筆記線が黒色ではなく鉛色に見えてしまう。また、該面は、不活性なため、樹脂炭化物が付着し難く、樹脂炭化物の付着による黒色化や乱反射も期待できない。そこで筆記線をより黒く見せるために、黒鉛以外の無機板状粒子を併用する方法が種々検討されており、例えば、粒子表面の活性が高く炭化物が付着し易い無機非晶質板状粒子を、黒鉛や合成樹脂、可塑剤等配合材料と共に混練・成形後に熱処理を施して、樹脂炭化物を無機非晶質板状粒子表面に付着させることにより筆記線の黒味を増したものが特開２００９−２２８００２号公報（特許文献１）に記載されている。特許文献１に記載の発明で用いられているような無機非晶質板状粒子は、非晶質であることから粒子自体の強度が高く、板状であることから押出成形の際に黒鉛と同様に押出方向に配向するため、高い曲げ強さが得られている。中でも無機非晶質板状粒子が劈開性を有すると、筆記時に劈開するため芯体の崩れが良く、筆跡濃度がより得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２２８００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら表面に樹脂炭化物が付着した無機非晶質板状粒子が筆記により劈開した際、樹脂炭化物が付着していない劈開面が現れて筆跡の一部を占める。炭化物の付着していない無機非晶質板状粒子は炭化物による黒味が得られないので、筆跡の黒味はその分低減してしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
少なくとも黒鉛と、合成樹脂と、劈開層間に炭化物及び／又は焼成で炭化物となる有機物を配した劈開性の無機非晶質板状粒子とを配合材料として用いて、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる鉛筆芯を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
劈開性の無機非晶質板状粒子は、劈開性の無機結晶質板状粒子を酸処理や熱処理等を施すことによって非晶質化して得られており、処理の過程で劈開層間が広がっているので、その劈開層間には炭化物及び又は焼成で炭化物となる有機物を配することが出来る。劈開層間に配された炭化物及び又は焼成で炭化物となる有機物は、配合、混練、押出成形を経た焼成処理後に炭化物の状態で劈開層間に存在する。この無機非晶質板状粒子が筆記の際に劈開すると、現れる劈開面には炭化物が付着しておりその粒子が筆跡の一部を占めるので、筆跡の黒味を増すことが出来る。
ここで無機非晶質板状粒子の劈開層間距離は、ロール混練や押出成形などの加圧によって縮まるものではない。したがって劈開層間に配した炭化物及び又は焼成で炭化物となる有機物は挟まれた層と層で圧着されることは無く、劈開層間を結びつける力は弱い。よって劈開性の無機非晶質板状粒子の劈開性が損なわれることはない。
以上の理由により、曲げ強さを保ちながら、筆跡の濃度が濃く黒味の向上した鉛筆芯が得られるものと推察する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
劈開性の無機非晶質板状粒子としては、一例としてバーミキュライトを酸処理等を施して金属元素等を除去し結晶構造を壊した非晶質板状シリカが挙げられる。市販品の具体例としては、水澤化学工業（株）の「シルリーフ」が挙げられる。
【０００９】
劈開層間への焼成で炭化物となる有機物の配し方は、劈開層間へ焼成で炭化物となる有機物を配することが出来れば特に限定はされないが、例えば、低粘度の樹脂溶液に劈開性の無機非晶質板状粒子を浸し、劈開層間に樹脂溶液を含浸後乾燥させて得ることができる。含浸の際には減圧や加熱をしても良い。具体的には酢酸ビニルを重合させたポリ酢酸ビニルや、塩化ビニルやポリイミド等の樹脂溶液（溶剤はメチルエチルケトンや１−メチル−２−ピロリドン、キシレン等樹脂に合わせて適宜選択したもの）を用いればよい。また、酢酸ビニルやフルフリルアルコール等の重合性有機物の溶液に劈開性の無機非晶質板状粒子を浸漬して劈開層間に有機物を含浸後、ろ過等により粒子を回収し、過酸化物や酸などの重合開始剤を添加して劈開層間の有機物を重合させることにより得ることもできる。また、劈開層間に炭化物を配する場合は、例えばカーボンブラックやフラーレン等カーボンナノ粒子の分散溶液に劈開性の無機非晶質板状粒子を浸漬して得ることが出来る。用いる焼成で炭化物となる有機物は、熱処理で炭化物が得られるものであれば良く、添加量は炭化物が０．５重量％以上３０重量％以下となる量であれば好ましい。０．５重量％より少ないと、炭化物量が少なすぎて筆跡の濃度や黒味を増す効果を得られ難く、３０重量％より多いと炭化物が劈開層間を結び付ける働きが強くなってくるためか濃度や黒味を増す効果が減ってくる。劈開層間に炭化物及び／又は焼成で炭化物となる有機物を配した劈開性の無機非晶質板状粒子の使用量は特に限定されない。
【００１０】
上記以外の使用材料としては、従来用いられている焼成鉛筆芯の構成材料を限定なく用いることができ、また、従来公知の製造方法を限定なく用いて製造することができる。
具体的には、黒鉛としては鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。合成樹脂としてはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、スチロール樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド樹脂、ブチルゴムなどの合成樹脂を必要に応じて１種または２種以上併用できる。更に、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジアリルイソフタレート、トリクレジルホスフェート、アジピン酸ジオクチルなどの従来公知の可塑剤、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類やエタノール等のアルコール類、水などの溶剤、ステアリン酸塩などの安定剤、ステアリン酸、ベヘニン酸など脂肪酸類や脂肪酸アマイド類等の滑材、鉄、アルミニウム、チタン、亜鉛等金属の酸化物や窒化物なども併用でき、黒鉛以外の無機物としては窒化珪素、タルク、雲母、葉片状シリカ、無定形シリカ、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、炭素繊維なども併用できる。
これら配合材料をニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させた後に細線状に成形し、使用する樹脂に応じて適宜熱処理を施し、最終的に非酸化雰囲気中で８００℃〜１３００℃の焼成処理を施し焼成鉛筆芯を得る。その後必要に応じて、α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油、エステルオイル等の合成油、スクワラン、ヒマシオイル等の動植物油、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、カルナバワックスといった蝋状物を含浸させて製造する。
【実施例】
【００１１】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００１２】
＜劈開層間に焼成で炭化物となる有機物を配した劈開性の無機非晶質板状粒子Ａの作成＞
ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＮＬ−０５、日本合成化学工業（株）製）を水を溶剤として２０重量％の溶液濃度となるように調製し、減圧環境下でシルリーフ（劈開性の無機非晶質板状粒子、水澤化学工業（株）製）を８時間浸漬した。濾過によりシルリーフを回収後乾燥し、ポリビニルアルコールが劈開層間に配された劈開性の無機非晶質板状粒子Ａを得た。樹脂による重量増加は１８重量％であった。
【００１３】
＜劈開層間に焼成で炭化物となる有機物を配した劈開性の無機非晶質板状粒子Ｂ〜Ｈの作成＞
ポリイミド（商品名：オーラムＰＤ４５０、三井化学（株）製）を１−メチル−２−ピロリドンを溶剤として２５重量％、２０重量％、１０重量％、８重量％、５重量％、１重量％、０．８重量％の溶液濃度となるように調製し、減圧環境下でシルリーフを８時間浸漬した他は、劈開性の無機非晶質板状粒子Ａと同様に作成して、劈開性の無機非晶質板状粒子Ｂ〜Ｈを得た。
【００１４】
＜劈開層間に炭化物を配した劈開性の無機非晶質板状粒子Ｉの作成＞
カーボンブラック分散液（商品名：ライオンペーストＷ−３１１Ｎ、粒径：３４ｎｍ、ライオン（株）製）に減圧環境下でシルリーフを８時間浸漬した。濾過によりシルリーフを回収後乾燥し、カーボンブラックが層間に配された劈開性の無機非晶質板状粒子ＩＥを得た。
【００１５】
＜劈開層間に炭化物及び炭化物となる有機物を配した劈開性の無機非晶質板状粒子Ｊの作成＞
カーボンブラック水分散液にポリビニルアルコールを１０重量％濃度となるよう調製し、減圧環境下でシルリーフを８時間浸漬した。濾過によりシルリーフを回収後乾燥し、カーボンブラック及びポリビニルアルコールが層間に配された劈開性の無機非晶質板状粒子Ｊを得た。
【００１６】
＜実施例１＞
ポリ塩化ビニル                                                        ３０重量部
黒鉛                                                                  ２０重量部
劈開性の無機非晶質板状粒子Ａ                                      ３０．０重量部
ステアリン酸塩                                                          ２重量部
ステアリン酸                                                            ２重量部
フタル酸ジブチル                                                      １０重量部
メチルエチルケトン                                                    ２０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーによる分散混合処理、３本ロールによる混練処理をした後、細線状に押出成形し、空気中で室温から３００℃まで約１０時間かけて昇温し、３００℃で約１時間保持する加熱処理をし、更に、密閉容器中で１０００℃を最高とする焼成処理を施し、冷却後、流動パラフィンを含浸させて、呼び径０．７の鉛筆芯を得た。尚、本実施例において層間に配された炭化物は３．２重量％となる。
【００１７】
＜実施例２〜８＞
実施例１において、劈開性の無機非晶質板状粒子Ａを、劈開層間に焼成で炭化物となる有機物を配した劈開性の無機非晶質板状粒子Ｂ〜Ｈに変更したほかは、実施例１と同様にして呼び径０．７の鉛筆芯を得た。尚、本実施例において焼成後の層間に配される炭化物は、各々３１重量％、２８重量％、７．７重量％、４．３重量％、２．６重量％、０．６重量％、０．４重量％である。
【００１８】
＜実施例９＞
実施例１において、劈開性の無機非晶質板状粒子Ａを、劈開層間に炭化物を配した劈開性の無機非晶質板状粒子Ｉに変更したほかは、実施例１と同様にして呼び径０．７の鉛筆芯を得た。尚、本実施例において焼成後の層間に配される炭化物は３．２重量％である。
【００１９】
＜実施例１０＞
実施例１において、劈開性の無機非晶質板状粒子Ａを、劈開層間に炭化物及び焼成で炭化物となる有機物を配した劈開性の無機非晶質板状粒子Ｊに変更したほかは、実施例１と同様にして呼び径０．７の鉛筆芯を得た。尚、本実施例において焼成後の層間に配される炭化物は３．２重量％である。
【００２０】
＜比較例１＞
実施例１において、劈開性の無機非晶質板状粒子Ａを、シルリーフに変更したほかは、実施例１と同様にして呼び径０．７の鉛筆芯を得た。
【００２１】
＜焼成で炭化物となる有機物を表面に配した劈開性の無機非晶質板状粒子Ｋの作成＞
シルリーフ２４．６重量部とポリビニルアルコール５．４重量部をミキサーにて２０００ｒｐｍの高速撹拌により、表面にポリビニルアルコールが接着した劈開性の無機非晶質板状粒子Ｋを得た。
【００２２】
＜表面に炭化物が付着した劈開性の無機非晶質板状粒子Ｌの作成＞
シルリーフ２９．０重量部とカーボンブラック１．０重量部をミキサーにて２０００ｒｐｍの高速撹拌により、表面にカーボンブラックが接着した劈開性の無機非晶質板状粒子Ｌを得た。
【００２３】
＜層間に炭化物とならない有機物を配した劈開性の無機非晶質板状粒子Ｍの作成＞
ポリスチレン（商品名：トーヨースチロールＧＰ  Ｇ１００Ｃ、東洋スチレン（株）製）を１−メチル−２−ピロリドンを溶剤として２０重量％の溶液濃度となるように調製し、減圧環境下でシルリーフを８時間浸漬した他は、劈開性の無機非晶質板状粒子Ａと同様に作成して、層間に有機物が付着した劈開性の無機非晶質板状粒子Ｍを得た。樹脂による重量増加は１６重量％であり、炭化した際の炭化物は無く、樹脂が全て分解された。
【００２４】
＜表面に炭化物及び炭化物となる有機物が付着した劈開性の無機非晶質板状粒子Ｎの作成＞
シルリーフ３０．０重量部とカーボンブラック０．８重量部及びポリビニルアルコール２．７重量部とをミキサーにて２０００ｒｐｍの高速撹拌により、表面にカーボンブラック及びポリビニルアルコールが接着した劈開性の無機非晶質板状粒子Ｎを得た。
【００２５】
＜比較例２＞
実施例１において、劈開性の無機非晶質板状粒子Ａを、劈開性の無機非晶質板状粒子Ｋに変更したほかは、実施例１と同様にして呼び径０．７の鉛筆芯を得た。尚、本実施例において焼成後に表面に配される炭化物は３．３重量％である。
【００２６】
＜比較例３＞
実施例１において、劈開性の無機非晶質板状粒子Ａを、劈開性の無機非晶質板状粒子ＬＨに変更したほかは、実施例１と同様にして呼び径０．７の鉛筆芯を得た。尚、本実施例において焼成後に表面に配される炭化物は１．０重量％である。
【００２７】
＜比較例４＞
実施例１において、劈開性の無機非晶質板状粒子Ａを、劈開性の無機非晶質板状粒子Ｍに変更したほかは、実施例１と同様にして呼び径０．７の鉛筆芯を得た。尚、本実施例における劈開層間の有機物は焼成で分解するので炭化物量は０である。
【００２８】
＜比較例５＞
実施例１において、劈開性の無機非晶質板状粒子Ａを、劈開性の無機非晶質板状粒子Ｎに変更したほかは、実施例１と同様にして呼び径０．７の鉛筆芯を得た。尚、本実施例において焼成後に表面に配される炭化物は配合した４．３重量％である。
【００２９】
以上、各実施例及び比較例で得た鉛筆芯について、ＪＩＳ  Ｓ  ６００５に準じて曲げ強さと濃度を評価し、また黒さの評価として視感反射率Ｙ（％）を測定した。
（視感反射率Ｙ値の測定方法）
荷重６００ｇでケント紙に面塗り（同摩耗量になるように１０回厚塗り）したものを、ＳＭカラーコンピュータＳＭ−５−１Ｓ−２Ｂ型（スガ試験機（株）製）を用いて測定。
値の小さいほど反射率が小さく視感で黒味を感じることを示す。
【００３０】
【表１】
2013112792.tif 000002
【００３１】
上記表１の結果から明らかなように本発明範囲の実施例１〜１０の鉛筆芯は、比較例１〜５の鉛筆芯に較べて、筆跡濃度や黒味に優れることが判明した。
実施例１〜８は劈開層間に焼成で炭化物となる有機物を配した劈開性の無機非晶質板状粒子Ａ〜Ｈを用いたものであり、いずれも、単にシルリーフを配合した比較例１や焼成で表面に炭化物となる有機物を配した劈開性の無機非晶質板状粒子Ｋを配合した比較例２と比べ、曲げ強さは同等程度でありながら筆跡の濃度と黒味が増している。また、実施例１〜８は炭化物量が変化しており、炭化物量が多くなるほど筆跡濃度と黒味が増すことが分かる。ただし炭化物量がもっとも多い実施例２では実施例３や実施例４ほど筆跡濃度と黒味が得られておらず、炭化物量の好ましい上限が示される。また、炭化物量が最も少ない実施例８においては、比較例１、２と比較して筆跡の濃度と黒味が増す効果が少ない。実施例９は劈開層間に炭化物を配した劈開性の無機非晶質板状粒子Ｉを配合しており、これも表面に炭化物を配した劈開性の無機非晶質板状粒子Ｌを配合した比較例３に比べ曲げ強さが同等でありながら筆跡の濃度と黒味が増している。さらに実施例１０は劈開層間に炭化物及び焼成で炭化物となる有機物を配した劈開性の無機非晶質板状粒子Ｊを配合した例であり、比較例１、２、３の他、表面に炭化物及び焼成で炭化物となる有機物を配した劈開性の無機非晶質板状粒子Ｎを配合した比較例５と比べても曲げ強さが同等でありながら筆跡の濃度と黒味が増していることが分かる。
また、比較例４では劈開層間に焼成で炭化物とならない有機物を配した劈開性の無機非晶質板状粒子Ｋを配合した例であり、この場合は比較例１と同程度の曲げ強さ及び筆跡の濃度と黒味になり、筆跡の濃度と黒味の向上には繋がらないことが分かる。