(57)【要約】【課題】高強度の炭素繊維を得ることができるアクリロニトリル系重合体溶液及びその製造方法、並びにこの重合体溶液を用いた炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】アクリロニトリル単量体単位９５．０質量％以上９９．０質量％以下と該アクリロニトリル単量体と共重合可能なカルボン酸を含むビニル系単量体単位１．０質量％以上５．０質量％以下とで構成されるアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解した重合体溶液であって、該アクリロニトリル系重合体の濃度が１８質量％以上２６質量％以下であり、かつ明細書中に定義される方法により算出された吸光度が４０以上５０以下であるアクリロニトリル系重合体溶液。及びアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル単量体単位を含むアクリロニトリル系重合体が分散媒に分散したアクリロニトリル系重合体分散液を加熱してアクリロニトリル系重合体溶液を製造する方法であって、以下の条件を満足する製造方法：
１．加熱前の分散液の温度が−２０℃以上４０℃以下である、
２．加熱を開始してから１分後の分散液温度Ｙ（℃）が６０℃以上１２５℃以下である、
３．加熱を開始してから５分以上１２分以下の間に該分散液が溶解したアクリロニトリル系重合体溶液を得て、その際、得られた該重合体溶液の温度Ｚ（℃）が式１を満たす、
４．アクリロニトリル系重合体溶液を得た時点から３分以内に該重合体溶液の温度を３０℃以上９０℃以下に温度制御する、
（式１）
−０．００６×Ｙ2＋０．４７×Ｙ＋１１２（℃）≦Ｚ（℃）≦−０．３０×Ｙ＋１４５（℃）。
【請求項２】
加熱開始１分後からアクリロニトリル系重合体溶液を得るまでの間の該分散液の温度を６０℃以上１３０℃以下とする請求項１に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
【請求項３】
前記アクリロニトリル系重合体が、前記アクリロニトリル単量体単位９５．０質量％以上９９．０質量％以下と、該アクリロニトリル単量体と共重合可能なカルボン酸を含むビニル系単量体単位１．０質量％以上５．０質量％以下とで構成される請求項１または２に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
【請求項４】
前記分散媒がジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはジメチルスルホキシドである請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
【請求項５】
前記アクリロニトリル系重合体分散液中の前記アクリロニトリル系重合体の含有率が１８質量％以上２６質量％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
【請求項６】
前記アクリロニトリル系重合体分散液を加熱する手段が、シェルアンドチューブタイプの単管もしくは多管式熱交換器である請求項１〜５のいずれか一項に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
【請求項７】
前記シェルアンドチューブタイプの単管もしくは多管式熱交換器のチューブ側に前記アクリロニトリル系重合体分散液を通液させ、シェル側に加熱媒体を通液させる請求項６に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
【請求項８】
前記シェルアンドチューブタイプの単管もしくは多管式熱交換器内のチューブ断面に対する内接円の半径Ａ（ｍｍ）が以下の式２を満たす請求項７に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法：
（式２）
４．０（ｍｍ）≦Ａ（ｍｍ）≦１０．０（ｍｍ）。
【請求項９】
前記シェルアンドチューブタイプの単管もしくは多管式熱交換器内のアクリロニトリル系重合体分散液の平均流速Ｃ（ｍ／ｍｉｎ）が以下の式３を満たす請求項７または８に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法：
（式３）
０．００１０／Ｂ（ｍ／ｍｉｎ）≦Ｃ（ｍ／ｍｉｎ）≦０．０５００／Ｂ（ｍ／ｍｉｎ）
（ただし、Ｂは前記シェルアンドチューブタイプの単管もしくは多管式熱交換器内のチューブ断面の内周長（ｍ）を表す）。
【請求項１０】
前記シェルアンドチューブタイプの単管もしくは多管式熱交換器を複数直列に接続させて使用する請求項６〜９のいずれか一項に記載のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により得られたアクリロニトリル系重合体溶液を乾湿式紡糸法または湿式紡糸法により紡糸して、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を得る炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項１２】
前記乾湿式紡糸法または湿式紡糸法において、前記アクリロニトリル系重合体溶液をノズルから吐出して紡糸する際に、
該重合体溶液を得た時点から３分以内に３０℃以上９０℃以下に温度制御してから、該ノズルから吐出するまで、該重合体溶液の温度を３０℃以上９０℃以下に保ち続ける請求項１１に記載の炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項１３】
アクリロニトリル単量体単位９５．０質量％以上９９．０質量％以下と、該アクリロニトリル単量体と共重合可能なカルボン酸を含むビニル系単量体単位１．０質量％以上５．０質量％以下とで構成されるアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解した重合体溶液であって、
該アクリロニトリル系重合体の濃度が１８質量％以上２６質量％以下であり、かつ以下の方法により算出された吸光度が４０以上５０以下である、アクリロニトリル系重合体溶液：
吸光度の算出方法
該アクリロニトリル系重合体溶液を該溶媒で質量換算で２０倍に希釈し、厚さ１ｃｍのセルに入れ、波長３５０ｎｍにおける吸光度Ａ350を測定し、以下の式４を用いて吸光度を算出する：
（式４）
吸光度  ＝  吸光度Ａ350／（希釈前のアクリロニトリル系重合体溶液１ｇ中のアクリロニトリル系重合体質量（ｇ）×アクリロニトリル系重合体１モル中のカルボン酸モル量（ｍｏｌ））。
【請求項１４】
前記溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはジメチルスルホキシドである請求項１３に記載のアクリロニトリル系重合体溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維前駆体繊維の原料となるアクリロニトリル系重合体溶液及びその製造方法、並びに炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度及び比弾性率を有することが知られている。このため、炭素繊維は、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途及び航空・宇宙用途に加え、自動車や土木、建築、圧力容器、風車ブレード等の一般産業用途にも幅広く展開されつつある。
【０００３】
炭素繊維の中ではアクリロニトリル系炭素繊維が最も広く利用されており、アクリロニトリル系炭素繊維は以下の工程を有する製造方法により得ることができる。
アクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解して、アクリロニトリル系重合体溶液（紡糸原液）を調製する工程。この紡糸原液を湿式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得る工程。この前駆体繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中にて加熱処理（耐炎化処理）して耐炎化繊維とする耐炎化工程。３００〜２５００℃の不活性雰囲気にて前記耐炎化繊維を加熱処理（炭素化処理）する工程。
しかし、このようにして得られた炭素繊維は、物性や品質には優れるものの、製造費用が高額になることが多いため、特に低コスト化が求められる産業用途分野においては、多用化は十分に実現されていない。また、航空・宇宙用途では炭素繊維の更なる高強度化が求められている。
【０００４】
高強度の炭素繊維を製造する方法として炭素繊維に存在する傷や欠陥の削減がある。特に炭素繊維中の異物や内部に存在する５００ｎｍ以下のサイズのボイドと呼ばれる空孔は炭素繊維の強度を低下させる要因になる。これらの原因のひとつに紡糸原液中に含まれる数十ｎｍ以上のサイズを持つ原液熱劣化物（以下、ゲル状物と称する）などが挙げられ、特に数百ｎｍ以上のサイズを持つゲル状物は炭素繊維の強度を大きく低下させることがある。このゲル状物はポリマー分子鎖内、分子鎖間での架橋反応、および環化反応が進行することによって発生する。したがって紡糸原液中に含まれるゲル状物などの異物を前駆体繊維内に混入させないことが高強度の炭素繊維を製造するために重要である。また、紡糸原液中に含まれるゲル状物を削減することは前駆体繊維及び炭素繊維の製造工程安定化、生産性向上にも寄与する。
【０００５】
紡糸原液に含まれるゲル状物を除去する方法のひとつとして、特許文献１には、波長４５０ｎｍの光透過率が６０％以上、５５０ｎｍの光透過率が９０％以上となる紡糸原液のみを選別、次工程へと投入することでゲルが多く含まれた紡糸原液を工程から除く方法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には紡糸原液中に含まれるゲル状物などの異物をフィルター装置により除く方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には回転体を伴った溶解装置を用いることで攪拌によるせん断力とそれに伴う発熱により、アクリロニトリル系重合体を溶媒に均一に分散させつつ外部からの加熱をほとんど必要としない溶解を行うことで、ゲル状物の発生を抑制しつつ未溶解紡糸原液の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３４８４２２号公報
【特許文献２】特開２００９−２３５６６２号公報
【特許文献３】特開２００２−４５６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１ではポリマー分子鎖内、分子鎖間での架橋反応、および環化反応が大きく進行していないナノサイズのゲル状物と相関がある３５０ｎｍ付近での光吸光度（もしくは透過率）については言及されておらず、さらに紡糸原液作製時にゲル状物などの異物を削減させる方法についても言及されていない。
【００１０】
また、特許文献２では炭素繊維の更なる高強度化の障害となる数百ｎｍ以下のゲル状物を除くことについては言及されていない。
【００１１】
また、特許文献３の方法では攪拌軸および攪拌翼周辺といった箇所では溶液が高熱化することがあり、ゲル状物が発生しやすい状態となる場合があるため、長期的な運転を考えるとゲル状物の削減がかえって困難になる場合がある。
【００１２】
したがって、従来の技術で数百ｎｍの小さなゲル状物を紡糸原液中から大きく削減することは困難な場合があり、高強度の炭素繊維を得られない場合がある。
【００１３】
このため、本発明は高強度の炭素繊維を得ることができるアクリロニトリル系重合体溶液及びその製造方法、並びにこの重合体溶液を用いた炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、
アクリロニトリル単量体単位を含むアクリロニトリル系重合体が分散媒に分散したアクリロニトリル系重合体分散液を加熱してアクリロニトリル系重合体溶液を製造する方法であって、以下の条件を満足する製造方法である。
１．加熱前の分散液の温度が−２０℃以上４０℃以下である、
２．加熱を開始してから１分後の分散液温度Ｙ（℃）が６０℃以上１２５℃以下である、
３．加熱を開始してから５分以上１２分以下の間に該分散液が溶解したアクリロニトリル系重合体溶液を得て、その際、得られた該重合体溶液の温度Ｚ（℃）が式１を満たす、
４．アクリロニトリル系重合体溶液を得た時点から３分以内にアクリロニトリル系重合体溶液の温度を３０℃以上９０℃以下に温度制御する、
（式１）
−０．００６×Ｙ2＋０．４７×Ｙ＋１１２（℃）≦Ｚ（℃）≦−０．３０×Ｙ＋１４５（℃）。
【００１５】
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、前記アクリロニトリル系重合体分散液の加熱開始１分後からアクリロニトリル系重合体溶液を得るまでの間の該分散液の温度を６０℃以上１３０℃以下とすることが好ましい。
【００１６】
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、前記アクリロニトリル系重合体が、前記アクリロニトリル単量体単位９５．０質量％以上９９．０質量％以下と、該アクリロニトリル単量体と共重合可能なカルボン酸を含むビニル系単量体単位１．０質量％以上５．０質量％以下とで構成されていることが好ましい。
【００１７】
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、前記分散媒がジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはジメチルスルホキシドであることが好ましい。
【００１８】
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、前記アクリロニトリル系重合体分散液中のアクリロニトリル系重合体の含有率が１８質量％以上２６質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、前記アクリロニトリル系重合体分散液を加熱する手段が、シェルアンドチューブタイプの単管もしくは多管式熱交換器であることが好ましい。
【００２０】
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、前記シェルアンドチューブタイプの単管もしくは多管式熱交換器のチューブ側にアクリロニトリル系重合体分散液を通液させ、シェル側に加熱媒体を通液させることが好ましい。
【００２１】
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、シェルアンドチューブタイプの単管もしくは多管式熱交換器内のチューブ断面に対する内接円の半径Ａ（ｍｍ）が以下の式２を満たすことが好ましい。
（式２）
４．０（ｍｍ）≦Ａ（ｍｍ）≦１０．０（ｍｍ）。
【００２２】
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、前記シェルアンドチューブタイプの単管もしくは多管式熱交換器内のアクリロニトリル系重合体分散液の平均流速Ｃ（ｍ／ｍｉｎ）が以下の式３を満たすことが好ましい。
（式３）
０．００１０／Ｂ（ｍ／ｍｉｎ）≦Ｃ（ｍ／ｍｉｎ）≦０．０５００／Ｂ（ｍ／ｍｉｎ）
（ただし、Ｂは前記シェルアンドチューブタイプの単管もしくは多管式熱交換器内のチューブ断面の内周長（ｍ）を表す）。
【００２３】
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、前記シェルアンドチューブタイプの単管もしくは多管式熱交換器を複数直列に接続させて使用することが好ましい。
【００２４】
本発明の炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法は、前記の製造方法により得られたアクリロニトリル系重合体溶液を乾湿式紡糸法または湿式紡糸法により紡糸して、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を得ることを特徴とする。
【００２５】
本発明の炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法は、前記乾湿式紡糸法または湿式紡糸法において、前記の製造方法により得られたアクリロニトリル系重合体溶液をノズルから吐出する際に、該重合体溶液を得た時点から３分以内に３０℃以上９０℃以下に温度制御してから、該ノズルから吐出するまで、該重合体溶液の温度を３０℃以上９０℃以下に保ち続けることが好ましい。
【００２６】
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液は、アクリロニトリル単量体単位９５．０質量％以上９９．０質量％以下と、該アクリロニトリル単量体と共重合可能なカルボン酸を含むビニル系単量体単位１．０質量％以上５．０質量％以下とで構成されるアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解した重合体溶液であって、
該アクリロニトリル系重合体の濃度が１８質量％以上２６質量％以下であり、かつ以下の方法により算出された吸光度が４０以上５０以下であることを特徴とする。
吸光度の算出方法
前記アクリロニトリル系重合体溶液を前記溶媒で質量換算で２０倍に希釈し、厚さ１ｃｍのセルに入れ、波長３５０ｎｍにおける吸光度Ａ350を測定し、以下の式４を用いて吸光度を算出する。
（式４）
吸光度  ＝  吸光度Ａ350／（希釈前のアクリロニトリル系重合体溶液１ｇ中のアクリロニトリル系重合体質量（ｇ）×アクリロニトリル系重合体１モル中のカルボン酸モル量（ｍｏｌ））。
【００２７】
また、本発明のアクリロニトリル系重合体溶液は、前記溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはジメチルスルホキシドであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、高強度の炭素繊維を得ることができるアクリロニトリル系重合体溶液及びその製造方法、並びにこの重合体溶液を用いた炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
これまでアクリロニトリル系重合体溶液（紡糸原液）中の約１μｍ以上のゲル状物を取り除く方法は議論されてきたが、更なる炭素繊維の高強度化の障害となりうる数百ｎｍのゲル状物を大きく削減する方法についてはあまり議論されてこなかった。
【００３０】
そこで本発明者らは炭素繊維の更なる高強度化を目指す上での障害となりうる紡糸原液中に含まれる数百ｎｍのゲル状物を削減する方法について鋭意検討した結果、上記目的を達成するための新規でかつ有用な本発明の製造方法を発見するに至った。
【００３１】
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、アクリロニトリル系重合体を溶媒に効率的に溶解させつつ、溶解時に発生するゲル状物の量を大きく低減させることができるため、紡糸原液中に含まれる数百ｎｍ以上のゲル状物を削減することができる。このため、この製造方法により得られた重合体溶液を用いて高強度の炭素繊維を得ることができる。
【００３２】
また、本発明者らは、式４により算出したアクリロニトリル系重合体溶液の吸光度を特定の範囲内とすることで、未溶解物や１００ｎｍ以上のサイズを持つゲル状物をもっとも少なくできることを発見し、結果高強度の炭素繊維が容易に得られることを見出した。
【００３３】
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液は、従来のものと比べて１００ｎｍ以上のゲル状物の量が非常に少ないため、この重合体溶液を用いて高強度の炭素繊維を容易に製造することができる。
【００３４】
＜アクリロニトリル系重合体溶液の製造方法＞
以下に本発明のアクリロニトリル系重合体溶液及びその製造方法について説明する。
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、アクリロニトリル系重合体分散液（単に分散液と称することもある）を加熱してアクリロニトリル系重合体溶液（単に重合体溶液または紡糸原液と称することもある）を製造する方法である。分散液は、アクリロニトリル単量体単位を含むアクリロニトリル系重合体を分散媒に分散させたものである。得られた重合体溶液では、アクリロニトリル系重合体が溶媒（上記分散媒と同じもの）中に溶解している。
【００３５】
なお、分散時の分散媒（溶解時の溶媒）には、凝固速度が早く、生産性を向上させやすい、ジメチルアセトアミドや、ジメチルホルムアミドや、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
【００３６】
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法では、加熱前、より具体的には加熱直前の温度が−２０℃以上４０℃以下であるアクリロニトリル系重合体分散液を加熱する。このため、分散液に対して、熱交換器等を用いて加熱操作を行うまでの温度は−２０℃以上４０℃以下に保つようにする。その際、加熱を開始してから１分後の分散液温度Ｙ（℃）が６０℃以上１２５℃以下になるように加熱する。また、加熱開始より５分以上１２分以下の間に分散液が溶解した（上記重合体が分散媒に用いた溶液に溶解した）アクリロニトリル系重合体溶液を得て、その際、得られた重合体溶液の温度Ｚ（℃）が式１を満たすようにする。
（式１）
−０．００６×Ｙ2＋０．４７×Ｙ＋１１２（℃）≦Ｚ（℃）≦−０．３０×Ｙ＋１４５（℃）。
【００３７】
さらに、アクリロニトリル系重合体溶液を得た時点から３分以内にこの重合体溶液の温度を３０℃以上９０℃以下に温度制御する。また、５０℃以上７０℃以下に温度制御することが好ましい。
【００３８】
なお、これらの要件を満たすのであれば、分散液を溶解して重合体溶液を得る際に、分散液を常に加熱し続ける必要はなく、本発明では−２０℃以上４０℃以下の分散液に対して少なくとも１度加熱操作が行われれば良い。また、分散液から重合体溶液を得る際に、必要に応じて冷却操作を行うこともできる。
【００３９】
また、加熱開始１分後からアクリロニトリル系重合体溶液を得るまでの間の分散液の温度は、６０℃以上１３０℃以下とすることが好ましい。
【００４０】
また、分散液の加熱手段として例えば、後述するシェルアンドチューブタイプの単管もしくは多管式熱交換器を用いた場合、分散液温度を測定する地点での加熱開始からの時間は、加熱開始地点から分散液温度測定地点までの配管内部の容積を流量で割ることで求めることができる。なお、例えばこの熱交換器のチューブ側に分散液を通液させた場合、分散液の温度は、分散液の流路であるチューブ断面の中央部に挿入した熱電対を用いて測定することができる。熱交換器内にチューブが複数ある場合は、分散液の温度はそれら全てのチューブ内で測定された温度の平均値とすることができる。
【００４１】
加熱前のアクリロニトリル系重合体分散液を−２０℃以上とすることで分散液の粘度がわずかな溶解の進行によって適度に増加し、分散液中のアクリロニトリル系重合体の沈降による濃度斑を防ぐことができる。また、加熱前のアクリロニトリル系重合体分散液を４０℃以下とすることで分散液の過剰な粘度上昇を抑えることができ、工程通過性が向上する。
【００４２】
加熱開始から１分後の分散液温度を６０℃以上とすることで、未溶解物の量を少なくすることができ、１２５℃以下とすることで、ゲル状物の発生を抑えることができる。また、５分以上１２分以下の間にこの分散液が溶解した、温度Ｚ（℃）が式１の範囲内のアクリロニトリル系重合体溶液を得る。得られた重合体溶液の温度が式１より算出される下限温度以上であることで、未溶解物の量を少なくすることができ、上限温度以下であることで、ゲル状物の発生を抑えることができる。
【００４３】
アクリロニトリル系重合体が分散媒として用いた溶媒に溶解したことは、目視によって確認することができる。なお、本発明の製造方法の条件を満たす方法によって重合体溶液を製造した場合は、吸光度によりその溶液を確認することもでき、その場合、以下の方法により算出された吸光度が３５以上５０以下となる。
吸光度の算出方法
前記アクリロニトリル系重合体溶液を前記分散媒として用いた溶媒で質量換算で２０倍に希釈し、厚さ１ｃｍのセルに入れ、波長３５０ｎｍにおける吸光度Ａ350を測定し、以下の式４を用いて吸光度を算出する。
（式４）
吸光度  ＝  吸光度Ａ350／（希釈前のアクリロニトリル系重合体溶液１ｇ中のアクリロニトリル系重合体質量（ｇ）×アクリロニトリル系重合体１モル中のカルボン酸モル量（ｍｏｌ））。
【００４４】
また、加熱開始から１分未満の分散液温度は、加熱開始から１分後に６０℃以上１２５℃以下になるようほぼ単調に昇温させることが好ましい。なお、加熱開始１分後からアクリロニトリル系重合体溶液を得るまでの間の分散液の温度は、残存未溶解物削減の観点から６０℃以上とすることが好ましく、発生ゲル状物低減の観点から１３０℃以下とすることが好ましい。また、この１分後から重合体溶液を得るまでの分散液の温度は、分散液の流路であるチューブ断面の中央部に挿入した熱電対を用い、測定位置を変更しながら温度の測定値をモニタリングすることにより特定することができる。
【００４５】
なお、上記製造方法では、分散液を加熱開始から５分から１２分の間に溶解させることができ、重合体溶液を得ることができる。分散液を加熱、溶解する時間を５分以上とすることで未溶解物を容易に低減させることができ、１２分以下とすることで発生ゲル状物を容易に低減させることができる。
【００４６】
また、重合体溶液を得た時点から３分以内に、重合体溶液の温度を３０℃以上に温度制御することで、アクリロニトリル系重合体溶液の流動性を保つことができ、炭素繊維を製造する際に、重合体溶液を作製した後の工程における通過性が良好になる。また、重合体溶液を得た時点から３分以内に、重合体溶液の温度を９０℃以下に温度制御することで、アクリロニトリル系重合体溶液中のポリマー鎖の分子内、分子間での架橋反応、および環化反応の進行を抑えることができ、ゲル状物の量の増加を防ぐことができる。
【００４７】
アクリロニトリル系重合体分散液を加熱する手段としては、炭素繊維の分野で公知の加熱手段を用いることができるが、製造効率の観点から熱交換器を用いることが好ましい。なお、伝熱効率やメンテナンス効率の観点から、熱交換器としてシェルアンドチューブタイプの単管もしくは多管式熱交換器を用いることが好ましい。以下、このシェルアンドチューブタイプの単管もしくは多管式熱交換器に着目して説明する。
【００４８】
この熱交換器では、効率や滞留スペース低減の観点から、チューブ側に分散液を通液させ、シェル側に加熱媒体を通液させることが好ましい。なお、加熱媒体としては、例えば、加熱蒸気やオイルなど公知の加熱媒体を用いることができる。
【００４９】
また、この熱交換器内のチューブ断面の内周に接する内接円の半径Ａ（ｍｍ）は以下の式２を満たすことが好ましい。なお、チューブ断面とは、チューブを軸に対して垂直方向に切断したときの断面のことであり、内接円とは、その断面の内周に対する内接円のことである。
（式２）
４．０（ｍｍ）≦Ａ（ｍｍ）≦１０．０（ｍｍ）
また半径Ａは以下の式５を満たすことがより好ましい。
（式５）
６．０（ｍｍ）≦Ａ（ｍｍ）≦８．０（ｍｍ）
内接円の半径Ａが４．０ｍｍ以上の場合、チューブでの閉塞がほとんど発生せず、安定かつ連続的にアクリロニトリル系重合体溶液を容易に得ることが可能となる。また、半径Ａが１０．０ｍｍ以下の場合、チューブの管壁と中心部の温度差が大きくならず、均一な重合体溶液を容易に得ることが可能となる。
【００５０】
また、シェルアンドチューブタイプの単管もしくは多管式熱交換器内のチューブの内周長Ｂ（ｍ）と熱交換器内のアクリロニトリル系重合体分散液の平均流速Ｃ（ｍ／ｍｉｎ）が以下の式６（上述した式３を変形したもの）を満たすことが好ましい。なお、内周長とは、前述したチューブ断面の内周長である。
（式６）
０．００１０（ｍ2／ｍｉｎ）≦Ｂ×Ｃ（ｍ2／ｍｉｎ）≦０．０５００（ｍ2／ｍｉｎ）。
【００５１】
またチューブの内周長Ｂ（ｍ）と熱交換器内のアクリロニトリル系重合体分散液の平均流速Ｃ（ｍ／ｍｉｎ）が以下の式７を満たすことがより好ましい。
（式７）
０．０１５（ｍ2／ｍｉｎ）≦Ｂ×Ｃ（ｍ2／ｍｉｎ）≦０．０４０（ｍ2／ｍｉｎ）。
【００５２】
Ｂ×Ｃは単位時間あたりのこの熱交換器内のチューブ中を通過するアクリロニトリル系重合体分散液体積であり、この値が０．００１０ｍ2／ｍｉｎ以上の場合、チューブ管壁のみでのアクリロニトリル系重合体分散液の温度上昇を抑えることが容易に可能となり、ゲル状物発生量を容易に抑えることができ、ゲル状物発生に伴うチューブの閉塞もほとんど発生しない。また、Ｂ×Ｃが０．０５００ｍ2／ｍｉｎ以下であれば、チューブ中心部と管壁の流速差も大きくなることを容易に防ぐことができ、内部まで効率的に熱を伝えることが可能となり、溶解を効率的に行える。
【００５３】
また、製造効率を更に上げるため、複数のシェルアンドチューブタイプの単管もしくは多管式熱交換器を複数直列に接続させて使用することが好ましい。
【００５４】
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法に用いられるアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル単量体単位を含めば、アクリロニトリルのみを重合して得られるホモポリマー（単独重合体）であっても良く、アクリロニトリルと他の単量体とを共重合して得られる共重合体であってもよい。
【００５５】
なお、アクリロニトリル系重合体は、主成分としてアクリロニトリル単量体単位を含むことができる。アクリロニトリル系重合体中のアクリロニトリルの配合量は、得られる炭素繊維に求める品質等を勘案して決定できるが、９５．０質量％以上９９．０質量％以下であることが好ましい。アクリロニトリルの配合量が９５．０質量％以上であれば、前駆体繊維を炭素繊維に転換するための焼成工程で、繊維同士の融着を招くことを容易に防ぐことができ、炭素繊維の優れた品質及び性能を容易に維持できる。加えて、アクリロニトリル系重合体の耐熱性が低下することを容易に防ぐことができ、前駆体繊維を紡糸する際の乾燥を容易に抑制することができる。さらに、加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸等の処理において、単繊維間の接着を容易に回避できる。アクリロニトリルの配合量が９９．０質量％以下であれば、溶剤への溶解性が低下することを容易に防ぐことができ、アクリロニトリル系重合体の析出および凝固を容易に防止し、紡糸原液の安定を容易に維持できるため、前駆体繊維を安定して容易に製造できる。
【００５６】
アクリロニトリル系重合体中のアクリロニトリル単量体単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ法から得られるケミカルシフトの積分比により特定することができる。
【００５７】
アクリロニトリル系重合体中のアクリロニトリル以外の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宜選択することができ、アクリロニトリル系重合体の親水性を向上させるビニル系単量体や、耐炎化促進効果を有するビニル系単量体を用いることが好ましい。
【００５８】
アクリロニトリル系重合体の親水性を向上させるビニル系単量体としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基等の親水性の官能基を有するビニル系化合物がある。なお、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体およびビニル系化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＜）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）およびアリル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2）等のアクリロニトリルと共重合可能な炭素−炭素二重結合を有する単量体および化合物であれば良い。
【００５９】
カルボキシル基を有するビニル系単量体（アクリロニトリル単量体と共重合可能なカルボン酸）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸等が挙げられる。
スルホ基を有するビニル系単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホプロピルメタクリレート等が挙げられる。
アミノ基を有するビニル系単量体としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルメタクリレート、アリルアミン、ｏ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。
アミド基を有するビニル系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、クロトンアミドが挙げられる。
ヒドロキシル基を有するビニル系単量体としては、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどが挙げられる。
【００６０】
アクリロニトリル単量体の他に、このようなビニル系単量体を重合体に配合させることで、アクリロニトリル系重合体の親水性を容易に向上させることができる。親水性が向上すると、得られる前駆体繊維の緻密性が向上し、表層部のミクロボイド発生を抑制することができる。上述の親水性を向上させるビニル系単量体は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。このようなアクリロニトリル系重合体の親水性を向上させるビニル系単量体の配合量は、アクリロニトリル系重合体中１．０質量％以上５．０質量％以下とすることが好ましい。
【００６１】
耐炎化促進効果を有するビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、メサコン酸又はこれらの低級アルキルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。中でも、少量の配合量でより高い耐炎化促進効果を得る観点から、カルボキシル基を有するビニル系単量体が好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のビニル系単量体がより好ましい。このようなビニル系単量体を配合することで、後述する耐炎化工程の時間を容易に短縮でき、製造コストを容易に低減できる。上述の耐炎化を促進させるビニル系単量体は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。このような耐炎化促進効果を有するビニル系単量体の配合量は、アクリロニトリル系重合体中１．０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００６２】
また、本発明の製造方法では、アクリロニトリル系重合体が、アクリロニトリル単量体と共重合可能なカルボン酸（例えば、アクリル酸やメタクリル酸やイタコン酸）を含むビニル系単量体単位を合計で１．０質量％以上５．０質量％以下含むことが好ましい。これによって、アクリロニトリル系重合体中のアクリロニトリル配合量を９５．０質量％以上９９．０質量％以下にすることができ、更にアクリロニトリル系重合体の親水性を向上させ、耐炎化促進成分も導入することができる。なお、アクリロニトリル系重合体中の上記ビニル系単量体単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ法から得られるケミカルシフトの積分比により特定することができる。
【００６３】
アクリロニトリル系重合体溶液中のアクリロニトリル系重合体濃度は、１８質量％以上２６質量％以下が好ましく、２０質量％以上２４質量％以下がより好ましい。１８質量％以上であれば、緻密な凝固糸を容易に得ることができ、２６質量％以下であれば紡糸原液として適度な粘度と流動性が容易に得られるためである。
【００６４】
また、本発明のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法では、上述したようにジメチルホルムアミド等の高沸点の分散媒を用いることが好ましく、これら高沸点の分散媒を用いた場合、加熱前の分散液中の重合体濃度（含有率）と加熱後の溶液中の重合体濃度は変化しない。このため、分散液中の重合体の含有率も、同様の理由から、１８質量％以上２６質量％以下が好ましく、２０質量％以上２４質量％以下がより好ましい。
【００６５】
また、本発明のアクリロニトリル系重合体溶液は式４より算出した吸光度が４０以上５０以下であることが好ましい。吸光度が上記範囲内の重合体溶液は、ゲル状物の含有量が非常に少ないだけでなく、溶け残りなどの異物量も非常に少なく、高強度の炭素繊維が容易に得られ、さらに炭素繊維を製造する際に、重合体溶液を作製した後の工程における安定性向上も期待できる。
【００６６】
吸光度の測定
重合体の溶解に使用した溶媒と同じ溶媒で、アクリロニトリル系重合体溶液をその質量に対して２０倍希釈して厚さ１ｃｍのセルに入れて、波長３５０ｎｍにおける吸光度Ａ350を測定する。吸光度Ａ350と以下の式４を用いることで吸光度を算出する。なお、吸光度Ａ350の測定には、日立分光光度計（Ｕ−３３００）を用いることができ、測定は、３０℃で行うことができる。
【００６７】
（式４）
吸光度  ＝  吸光度Ａ350／（希釈前のアクリロニトリル系重合体溶液１ｇ中の重合体質量（ｇ）×アクリロニトリル系重合体１モル中のカルボン酸モル量（ｍｏｌ））。
【００６８】
なお、２０倍希釈に用いる溶媒は、溶解時の溶剤と同様の溶剤を用いる。
【００６９】
例えば、以下の条件（ｉおよびｉｉ）で本発明のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法を行うことにより、式４に示す吸光度が上記範囲内の重合体溶液を得ることができる。
【００７０】
ｉ）アクリロニトリル単量体単位９５．０質量％以上９９．０質量％以下と、該アクリロニトリル単量体と共重合可能なカルボン酸を含むビニル系単量体単位１．０質量％以上５．０質量％以下とで構成されるアクリロニトリル系重合体を用いること。
ｉｉ）分散液中のアクリロニトリル系重合体の濃度を１８質量％以上２６質量％以下にすること。
【００７１】
＜炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法＞
以下に、アクリロニトリル系重合体溶液から炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維（以下単に炭素繊維前駆体繊維と表記する場合がある）を得る方法の一例を詳しく説明する。
【００７２】
本発明の炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法は、前記アクリロニトリル系重合体溶液を乾湿式紡糸法または湿式紡糸法により紡糸して、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を製造する方法である。
【００７３】
また、乾湿式紡糸法または湿式紡糸法において、前記アクリロニトリル系重合体溶液をノズルから吐出して紡糸する際に、重合体溶液を得た時点から３分以内に３０℃以上９０℃以下に温度制御してから、前記ノズルから吐出するまで、重合体溶液の温度を３０℃以上９０℃以下に保ち続けることが好ましい。さらに、重合体溶液を得た時点から３分以内に５０℃以上７０℃以下に温度制御し、それから重合体溶液をノズルから吐出するまで、この重合体溶液の温度を５０℃以上７０℃以下に保持し続けることがより好ましい。３０℃以上に保持することで、アクリロニトリル系重合体溶液の流動性を容易に保つことができ、炭素繊維を製造する際に、重合体溶液を作製した後の工程における通過性が特に良好になる。また、９０℃以下に保持することでアクリロニトリル系重合体溶液中のポリマー鎖の分子内、分子間での架橋反応、および環化反応の進行を容易に抑えることができ、ゲル状物の量の増加を容易に防ぐことができる。
【００７４】
本発明の炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法は、例えば以下の工程を有することができる。
工程１．前記重合体溶液を乾湿式または湿式紡糸する前に、この重合体溶液を濾過する濾過工程。
工程２．濾過した重合体溶液を凝固浴に紡出して凝固糸を得る凝固工程。
工程３．前記凝固糸を湿熱延伸して湿熱延伸糸を得る湿熱延伸工程。
工程４．前記湿熱延伸糸に油剤組成物を付着させる油剤組成物付着工程。
工程５．油剤組成物を付着させた湿熱延伸糸を乾燥緻密化させて乾燥緻密糸を得る乾燥緻密化工程。
工程６．前記乾燥緻密糸を乾熱延伸して炭素繊維前駆体繊維を得る乾熱延伸工程。
【００７５】
・濾過工程
重合体溶液を紡糸する前に、重合体溶液から工程異常や炭素繊維の性能低下を招く可能性のあるゴミなどの異物をフィルター装置で濾過する工程である。また、重合体溶液をフィルター装置で濾過する際、目開きの粗いプレフィルターにて予め重合体溶液を濾過してもかまわない。
【００７６】
・凝固工程
炭素繊維前駆体繊維を得る方法としては、例えば、直接凝固浴中に紡出して凝固させる湿式紡糸法、空気中で凝固させる乾式紡糸法、一旦、空気中に紡出した後、凝固浴中で凝固させる乾湿式紡糸法等、公知の紡糸方法が挙げられる。中でも、炭素繊維の強度及び弾性率をより向上させる観点から、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法が好ましい。
【００７７】
乾湿式紡糸法または湿式紡糸法による紡糸賦形は、アクリロニトリル系重合体溶液を略円形断面の吐出孔を有するノズルより凝固浴中に紡出する方法が挙げられる。凝固浴としては、溶剤回収の容易性の観点から、アクリロニトリル系重合体溶液に用いられる溶剤（溶媒）を含む水溶液を用いることが好ましい。
【００７８】
凝固浴として重合体溶液の溶剤を含む水溶液を用いる場合、この水溶液中の溶剤濃度は、６０質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。この範囲内であれば、炭素繊維前駆体繊維をボイドの発生がない緻密な構造に容易にすることができ、高強度、高弾性率の炭素繊維が容易に得られる。加えて、延伸性が確保でき生産性にも優れる。
【００７９】
凝固浴の温度は、特に限定されないが、−１０℃以上６０℃以下が好ましい。この範囲内であれば、前駆体繊維をボイドの発生がない緻密な構造に容易にすることができ、高強度、高弾性率の炭素繊維が容易に得られる。加えて、延伸性も確保でき生産性に優れたものとなる。
【００８０】
・湿熱延伸工程
得られた凝固糸は凝固浴中又は延伸浴中で湿熱延伸させて湿熱延伸糸とする。また、凝固糸を空中で延伸した後、再度、浴中で延伸することで湿熱延伸糸を得ることもできる。更にまた、延伸の前後又は延伸中に水洗し、湿熱延伸糸を水膨潤状態とすることができる。延伸浴としては、例えば、水や、アクリロニトリル系重合体溶液に用いられる溶剤を含む水溶液等が挙げられる。
【００８１】
延伸浴の溶剤濃度は０質量％〜８５質量％が好ましい。この範囲内であれば炭素繊維前駆体繊維をボイドの発生がない緻密な構造に容易にすることができ、高強度、高弾性率の炭素繊維が容易に得られる。加えて、延伸性も確保でき生産性に優れたものとなる。
【００８２】
延伸浴の温度は特に限定されないが５０以上９８℃以下が好ましい。この範囲内であれば、前駆体繊維をボイドの発生がない緻密な構造に容易にすることができ、高強度、高弾性率の炭素繊維が容易に得られる。加えて、延伸性も確保でき生産性に優れたものとなる。
【００８３】
湿熱延伸は、凝固浴又は延伸浴に凝固糸を入れ、凝固糸に張力を掛けることで行うことができる。湿熱延伸は、例えば、１回で所望の倍率としてもよいし、２回以上に分けて多段に延伸することで所望の倍率としてもよい。なお、空中での延伸と延伸浴中での延伸とを組み合わせて、合計で５〜１５倍に湿熱延伸することが好ましい。このように延伸することで、炭素繊維の高強度化、高弾性率が容易に図れる。
【００８４】
・油剤組成物付着工程
油剤組成物の湿熱延伸糸への付与は、前述の浴中延伸後の水膨潤状態にある湿熱延伸糸に油剤組成物の分散液（油剤分散液）を付与することにより行うことができる。浴中延伸の後に洗浄を行う場合は、浴中延伸及び洗浄を行った後に得られる水膨潤状態にある湿熱延伸糸に油剤分散液を付与することもできる。
【００８５】
油剤組成物は、炭素繊維前駆体繊維に求める機能等を勘案して決定でき、耐熱性の観点から、シリコーン系油剤組成物が好ましく、アミノ変性シリコーンが特に好ましい。油剤組成物には、必要に応じて、さらに酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、浸透剤等の添加物を配合することができる。
【００８６】
油剤分散液を調製する際の、各成分の混合や水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使って行うことができる。そのほかの調整方法として加温しながらホモミキサー等で油中水滴型の油剤分散液を形成した後、温度を下げて転相させ、水中油滴型の油剤分散液とする転相温度法を用いることもできる。
【００８７】
油剤組成物を炭素繊維前駆体繊維に含浸させる方法としては、ローラー法、ガイド法、スプレー法、ディップ法等、公知の方法を用いることができる。
【００８８】
湿熱延伸糸への油剤組成物付着において、湿熱延伸糸の油剤分散液への含浸は１回であってもよく、２回以上繰り返す多段処理であってもよい。より均一に凝固糸に油剤組成物を付着させる観点から、多段処理とすることが好ましい。
【００８９】
炭素繊維前駆体繊維における油剤組成物の付着量は、炭素繊維前駆体繊維の乾燥質量に対して０．１質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下であることがさらに好ましい。油剤組成物の付着量が０．１質量％以上であると、油剤組成物の機能を容易に十分発現させることができる。油剤組成物の付着量が２質量％以下であると、余分に付着した油剤組成物が、焼成工程において高分子化して単繊維間の接着の誘因となることを容易に防ぐことができる。
【００９０】
・乾燥緻密化工程
続いてこの油剤組成物が付着した湿熱延伸糸を乾燥緻密化させて乾燥緻密糸を得る。乾燥緻密化は、炭素繊維の分野で従来公知の方法を用いることができる。
【００９１】
油剤組成物を付与した湿熱延伸糸の乾燥緻密化における乾燥温度は、前駆体繊維のガラス転移温度を超えた温度とすることが好ましい。このような乾燥温度で処理することで、油剤組成物を付与した湿熱延伸糸の乾燥と緻密化が容易に達成できる。乾燥温度は油剤組成物を付与した湿熱延伸糸の含水量の変動により異なるが、１００〜２００℃の範囲で決定することが好ましい。
【００９２】
・乾熱延伸工程
続いて緻密性や配向度の向上のため、乾燥緻密糸を乾熱延伸させ、炭素繊維前駆体繊維を得る。加熱延伸の方法には、加熱ローラーで搬送させながら延伸する方法や加圧水蒸気圧雰囲気下で延伸する方法がある。
【００９３】
以上より得られた炭素繊維前駆体繊維を、室温のロール等に通すことにより、常温の状態まで冷却することができる。冷却した炭素繊維前駆体繊維は、ワインダーによってボビンに巻き取られ、或いはケンスに振込まれて収納され、以降の炭素繊維の製造に供される。
【００９４】
〈炭素繊維の製造方法〉
以下に、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維から炭素繊維を得る方法の一例を説明する。
【００９５】
炭素繊維は、炭素繊維前駆体繊維を焼成する（以下焼成工程と表記する）ことで得ることができる。焼成工程は、耐炎化処理工程と炭化処理工程とからなることができる。焼成工程における各処理の条件は特に限定されないが、繊維内部にボイド等の構造的欠陥が発生しにくい条件を設定するのが好ましい。
【００９６】
耐炎化処理工程は、前駆体繊維を酸化性雰囲気中で緊張あるいは延伸条件下で、任意の時間加熱し、耐炎化繊維とするものである。耐炎化処理の方法は、例えば、熱風循環方式、多孔板表面を有する固定熱板方式等が挙げられる。
【００９７】
炭化処理工程は、耐炎化処理で得られた耐炎化繊維を不活性ガス雰囲気下で加熱することにより、炭素繊維を得るものである。炭化処理工程は、前炭素化工程と、前炭素化工程より高い温度で行う炭素化工程とからなることができる。
【００９８】
前炭素化工程は、例えば、最高温度５５０〜８００℃の不活性ガス雰囲気中、緊張下で耐炎化繊維を加熱することより行うことができる。
【００９９】
炭素化工程は、例えば、１２００〜３０００℃の不活性雰囲気中、前炭素化工程より得られた前炭素化繊維を加熱することにより行うことができる。
【０１００】
以上より得られた炭素繊維に対して、さらに表面処理を行うことにより、複合材料のマトリックス樹脂との接着性の改善を容易に図ることができる。表面処理方法としては、例えば、気相、液相処理を採用することができ、生産性、バラつき防止等の観点から電解処理が好ましい。電解処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の酸水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液、或いはこれらの塩の水溶液が挙げられる。中でも、アンモニウムイオンを含む水溶液が好ましく、例えば、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウムあるいはこれらの混合物の水溶液が挙げられる。
【０１０１】
電解処理の電気量は、炭素繊維に応じて決定でき、例えば、炭化度の高い炭素繊維ほど、高い通電電気量とする。
【０１０２】
得られた炭素繊維は、必要に応じて、さらにサイジング処理を行うことができる。サイジング処理に用いるサイジング剤は、マトリックスの種類に応じて決定でき、マトリックスとの相溶性のよいものが好ましい。
【０１０３】
炭素繊維にこれらの表面処理を施すことによって、炭素繊維とマトリックスとの接着を適正なレベルに容易にすることができ、縦方向及び横方向にバランスのとれた機械特性を容易に発現させることができる。
【０１０４】
本発明のアクリルニトリル系重合体溶液の製造方法より得られる、または本発明のアクリロニトリル系重合体溶液を用いて、上述した方法によって得た炭素繊維前駆体繊維は、１００ｎｍ以上の大きさを持つ、ポリマー鎖が分子内、分子間架橋または分子内環化したゲル状物がほとんど含まれていないものになる。
【０１０５】
また、この炭素繊維前駆体アクリル繊維を焼成して得られる炭素繊維は、強度が非常に優れており、特に航空機、宇宙産業用繊維強化樹脂複合材料に用いる強化繊維として好適である。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各例より得られた重合体溶液および炭素繊維について以下の評価を行った。
【０１０７】
［フィルター交換頻度］
６５℃に保温したアクリロニトリル系重合体溶液を１分間当たり０．２０Ｌ／ｍ2の流量でステンレス鋼繊維焼結フィルター（型番：ＮＦ２Ｍ−０５Ｃ、（株）明成商会製）を用いたリーフディスクタイプのフィルター装置で濾過をしながら、炭素繊維前駆体繊維を連続的に長期間製造した。このとき、紡糸開始日から終了日までの間にフィルターを交換した回数（年間あたりに換算）を調べた。交換の目安である限界圧力は２．５ＭＰａとした。
【０１０８】
［吸光度］
評価原液（重合体溶液）を、重合体溶液の溶媒と同じ溶媒で３０℃にて質量基準で２０倍に希釈して厚さ１ｃｍのセルに入れ、日立分光光度計（型番：Ｕ−３３００）を用いて波長３５０ｎｍにおける吸光度Ａ350を測定した。吸光度Ａ350と次式を用いることで吸光度Ｘ値を求めた。
吸光度  ＝  吸光度Ａ350／（希釈前のアクリロニトリル系重合体溶液１ｇ中の重合体質量（ｇ）×アクリロニトリル系重合体１モル中のカルボン酸モル量（ｍｏｌ））。
【０１０９】
［１００ｎｍ以上のゲル状物個数］
評価原液２０ｇを評価原液の溶媒と同じ溶媒で質量基準で５０倍希釈したものを、目開き０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルター（型番：ＤＭＴ１１Ｔ１−Ａ０．１μ、セントラルフィルター工業株式会社製）で、希釈原液温度を５０℃に維持しながら、流量を４ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ2に維持しつつ、濾過した。溶液濾過後のメンブレンフィルターの表面を蛍光顕微鏡で観測し、一視野当たりの黄色輝点の個数を測定した。測定は観測する箇所を変更しながら１０回おこない、測定した黄色輝点数の平均値を５０倍することで１００ｎｍ以上のゲル状物個数とした。
【０１１０】
［炭素繊維ストランド強度］
炭素繊維ストランド強度は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に準じたエポキシ樹脂含浸炭素繊維ストランド法に準じて測定した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値を評価の対象とした。
【０１１１】
（実施例１）
［アクリロニトリル系重合体の製造］
アクリロニトリル系重合体は、オーバーフロー式の重合容器に、以下のように各原料を供給すると共に重合容器内の温度を５０℃に維持しながら攪拌し、オーバーフローした重合体スラリーを洗浄、乾燥して製造した。重合容器内には、脱イオン水８２．７５質量％と、モノマー１７質量％（組成比・・・アクリロニトリル（ＡＮ）単量体単位：メタクリル酸（ＭＡＡ）単量体単位（質量比）＝９８：２）と、過硫酸アンモニウム０．１質量％と、亜硫酸水素アンモニウム０．１５質量％と、硫酸第一鉄７水和物２質量ｐｐｍとを、それぞれ連続して供給すると共に、ｐＨ３．０となるように硫酸を適量添加した。得られたアクリロニトリル系重合体の組成は、ＡＮ単量体単位：ＭＡＡ単量体単位（質量比）＝９８：２であった。
【０１１２】
［アクリロニトリル系重合体溶液（紡糸原液）の製造］
上記で得たアクリロニトリル系重合体２３質量％と−１０℃のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７７質量％を二軸ミキサーにより攪拌、混合してアクリロニトリル系重合体分散液を作製した。分散液作製中は分散液が０℃以上にならないようにした。得られたアクリロニトリル系重合体分散液を分散後すぐに３基直列のシェルアンドチューブタイプの多管式熱交換器のチューブ側に通液し、シェル側に加熱媒体として加圧蒸気を通液させ、この分散液を加熱することで溶解して、加熱開始から１０分後にアクリロニトリル系重合体溶液を得た。通液直前（加熱直前）の前記分散液の温度は１０℃であった。また、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１０分後の溶液温度Ｚ（℃）は表１に示したとおりでＹ＝１２５（℃）、Ｚ＝９５（℃）であった。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度は９５℃以上１３０℃以下であった。
【０１１３】
また、シェルアンドチューブタイプの多管式熱交換器内のチューブ断面に対する内接円の半径Ａ（ｍｍ）、チューブ断面の内周長Ｂ（ｍ）、チューブ内通過液の平均流速Ｃ（ｍ／ｍｉｎ）は表１に示した通りでＡ＝６．５（ｍｍ）、Ｂ＝０．０４０（ｍ）、Ｃ＝０．６０（ｍ／ｍｉｎ）に制御した。
【０１１４】
なお、重合体溶液の温度を、重合体溶液を得た時点（加熱開始１０分後）から３分以内に６５℃に変更し、それから炭素繊維前駆体繊維を製造する直前、即ち、後述する紡糸ノズルから吐出するまで重合体溶液の温度を６５℃に保持し続けた。
【０１１５】
また、加熱開始から１０分後に得られた重合体溶液を上述した方法により測定した吸光度Ｘ値および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）を表１に示す。
【０１１６】
［炭素繊維前駆体繊維の製造］
得られたアクリロニトリル系重合体溶液を、ステンレス鋼繊維焼結フィルター（型番：ＮＦ２Ｍ−０５Ｃ、（株）明成商会製）を用いたリーフディスクタイプのフィルター装置にて濾過した。
【０１１７】
次に、濾過した重合体溶液を、孔径１５０μｍ、孔数２０００の紡糸ノズルより一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、濃度８０質量％、温度１０℃のジメチルホルムアミド水溶液からなる凝固浴中に導入することで紡糸し、凝固糸を得た。得られた凝固糸を空気中で１．１倍に延伸し、続いて濃度５０質量％、温度６０℃のジメチルホルムアミド水溶液中で３．０倍に延伸し、熱水中で１．１倍に延伸しながら洗浄、脱溶剤を行った。脱溶剤した凝固糸をアミノ変性シリコーン系油剤分散液中に浸漬し、１４０℃の加熱ローラーで緻密乾燥化した。このとき使用したアミノ変性シリコーン系油剤分散液は、アミノ変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８００２）９０質量部に対し、乳化剤（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１０８）を１０質量部混合したものをゴーリンミキサー（エスエムテー株式会社製、商品名：圧力式ホモジナイザーゴーリンタイプ）で乳化した後、水を加えて製造したもので、得られた油剤分散液の組成は、水：アミノ変性シリコーン：乳化剤（質量比）＝９８．６５：１．２：０．１５であった。次いで、表面温度１９０℃の熱ロールにて３．０倍に延伸し、捲取速度２５０ｍ／分にて単繊維繊度０．７ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維を製造した。このときのフィルター交換頻度は表１に示したとおりであった。
【０１１８】
［炭素繊維の製造］
前駆体繊維を、空気中、２００〜２８０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に通し（耐炎化処理）、窒素雰囲気中で３５０〜２０００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成した（炭素化処理）。その後、電解酸化処理、サイジング処理を施し、炭素繊維とした。
得られた炭素繊維のストランド強度は表１に示したとおり７．０ＧＰａとなった。
【０１１９】
（実施例２）
アクリロニトリル系重合体分散液を溶解してアクリロニトリル系重合体溶液を得る際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表１に示したとおりのＹ＝８０（℃）、Ｚ＝１２０（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を８０℃以上１２０℃以下に変更した。それら以外は、実施例１と同様に行った。
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表１に示したとおりであり、得られた炭素繊維のストランド強度は６．９ＧＰａであった。
【０１２０】
（実施例３）
アクリロニトリル系重合体分散液を溶解してアクリロニトリル系重合体溶液を得る際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表１に示したとおりのＹ＝９０（℃）、Ｚ＝１１５（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を９０℃以上１１５℃以下に変更した。それら以外は、実施例１と同様に行った。
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表１に示したとおりであり、得られた炭素繊維のストランド強度は７．２ＧＰａであった。
【０１２１】
（実施例４）
アクリロニトリル系重合体分散液を、アクリロニトリル系重合体２２質量％と−１０℃のジメチルホルムアミド７８質量％を二軸ミキサーにより攪拌、混合することにより作製した。また、得られた分散液を溶解してアクリロニトリル系重合体溶液を得る際に、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表１に示したとおりのＹ＝１００（℃）、Ｚ＝１０５（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を１００℃以上１０５℃以下に変更した。さらに、重合体溶液の温度を、重合体溶液を得た時点（加熱開始１０分後）から３分以内に６０℃に変更し、それから炭素繊維前駆体繊維を製造する直前まで、重合体溶液の温度を６０℃に保持し続けた。それら以外は、実施例１と同様に行った。
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表１に示したとおりであり、得られた炭素繊維のストランド強度は６．８ＧＰａであった。
【０１２２】
（実施例５）
アクリロニトリル系重合体分散液を溶解してアクリロニトリル系重合体溶液を得る際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表１に示したとおりのＹ＝１０５（℃）、Ｚ＝１０５（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を１０５℃以上１１０℃以下に変更した。それら以外は、実施例１と同様に行った。
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表１に示したとおりであり、得られた炭素繊維のストランド強度は７．１ＧＰａであった。
【０１２３】
（実施例６）
アクリロニトリル系重合体分散液を溶解してアクリロニトリル系重合体溶液を得る際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表１に示したとおりのＹ＝８０（℃）、Ｚ＝１１０（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を８０℃以上１１０℃以下に変更した。それら以外は、実施例１と同様に行った。
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表１に示したとおりであり、得られた炭素繊維のストランド強度は６．７ＧＰａであった。
【０１２４】
（実施例７）
アクリロニトリル系重合体分散液を溶解してアクリロニトリル系重合体溶液を得る際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表１に示したとおりのＹ＝１０５（℃）、Ｚ＝１０５（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を１０５℃以上１１０℃以下に変更した。さらに、チューブ内通過液の平均流速Ｃ（ｍ／ｍｉｎ）を表１に示した通りＣ＝１．００（ｍ／ｍｉｎ）に変更した。それら以外は、実施例１と同様に行った。
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表１に示したとおりであり、得られた炭素繊維のストランド強度は６．９ＧＰａであった。
【０１２５】
（実施例８）
アクリロニトリル系重合体分散液を溶解してアクリロニトリル系重合体溶液を得る際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表１に示したとおりのＹ＝１０５（℃）、Ｚ＝１０５（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を１０５℃以上１１０℃以下に変更した。さらに、チューブ断面に対する内接円の半径Ａ（ｍｍ）、チューブ断面の内周長Ｂ（ｍ）、平均流速Ｃ（ｍ／ｍｉｎ）を表１に示した通りＡ＝５．０（ｍｍ）、Ｂ＝０．０３０（ｍ）、Ｃ＝０．８０（ｍ／ｍｉｎ）に変更した。それら以外は実施例１と同様に行った。
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表１に示したとおりであり、得られた炭素繊維のストランド強度は７．０ＧＰａであった。
【０１２６】
（実施例９）
アクリロニトリル系重合体分散液を溶解してアクリロニトリル系重合体溶液を得る際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表１に示したとおりのＹ＝１０５（℃）、Ｚ＝１０５（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を１０５℃以上１１０℃以下に変更した。さらに、チューブ断面に対する内接円の半径Ａ（ｍｍ）、チューブ断面の内周長Ｂ（ｍ）、平均流速Ｃ（ｍ／ｍｉｎ）を表１に示した通りＡ＝８．０（ｍｍ）、Ｂ＝０．０５０（ｍ）、Ｃ＝０．５０（ｍ／ｍｉｎ）に変更した。それら以外は実施例１と同様に行った。
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表１に示したとおりであり、得られた炭素繊維のストランド強度は６．８ＧＰａであった。
【０１２７】
（実施例１０）
アクリロニトリル系重合体分散液を溶解してアクリロニトリル系重合体溶液を得る際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表１に示したとおりのＹ＝１０５（℃）、Ｚ＝１０５（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を１０５℃以上１１０℃以下に変更した。さらに、平均流速Ｃ（ｍ／ｍｉｎ）を表１に示した通りＣ＝０．０７（ｍ／ｍｉｎ）に変更した。それら以外は実施例１と同様に行った。
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表１に示したとおりであり、得られた炭素繊維のストランド強度は６．８ＧＰａであった。
【０１２８】
（実施例１１）
アクリロニトリル系重合体分散液を溶解してアクリロニトリル系重合体溶液を得る際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表１に示したとおりのＹ＝１０５（℃）、Ｚ＝１０５（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を１０５℃以上１１０℃以下に変更した。さらに、平均流速Ｃ（ｍ／ｍｉｎ）を表１に示した通りＣ＝１．００（ｍ／ｍｉｎ）に変更した。それら以外は実施例１と同様に行った。
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表１に示したとおりであり、得られた炭素繊維のストランド強度は６．９ＧＰａであった。
【０１２９】
（実施例１２）
アクリロニトリル系重合体分散液を加熱してから６分後にアクリロニトリル系重合体溶液を得た。その際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始６分後の溶液温度Ｚ（℃）は表１に示したとおりのＹ＝１０５（℃）、Ｚ＝１０５（℃）であった。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始６分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度は１０５℃以上１１０℃以下であった。さらに、重合体溶液の温度を、重合体溶液を得た時点（加熱開始６分後）から３分以内に６５℃に変更し、それから炭素繊維前駆体繊維を製造する直前まで、重合体溶液の温度を６５℃に保持し続けた。それら以外は、実施例１と同様に行った。フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表１に示したとおりであり、得られた炭素繊維のストランド強度は６．８ＧＰａであった。
【０１３０】
（実施例１３）
アクリロニトリル系重合体分散液を加熱してから７分後にアクリロニトリル系重合体溶液を得た。その際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始７分後の溶液温度Ｚ（℃）は表１に示したとおりのＹ＝１１５（℃）、Ｚ＝１００（℃）であった。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始７分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度は１００℃以上１２０℃以下であった。さらに、重合体溶液の温度を、重合体溶液を得た時点（加熱開始７分後）から３分以内に６５℃に変更し、それから炭素繊維前駆体繊維を製造する直前まで、重合体溶液の温度を６５℃に保持し続けた。それら以外は、実施例１と同様に行った。
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表１に示したとおりであり、得られた炭素繊維のストランド強度は６．７ＧＰａであった。
【０１３１】
（実施例１４）
アクリロニトリル系重合体分散液を加熱してから８分後にアクリロニトリル系重合体溶液を得た。その際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始８分後の溶液温度Ｚ（℃）は表１に示したとおりのＹ＝１２５（℃）、Ｚ＝１００（℃）であった。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始８分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度は１００℃以上１２５℃以下であった。さらに、重合体溶液の温度を、重合体溶液を得た時点（加熱開始８分後）から３分以内に６５℃に変更し、それから炭素繊維前駆体繊維を製造する直前まで、重合体溶液の温度を６５℃に保持し続けた。それら以外は、実施例１と同様に行った。
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表１に示したとおりであり、得られた炭素繊維のストランド強度は７．１ＧＰａであった。
【０１３２】
（実施例１５）
アクリロニトリル系重合体分散液を、アクリロニトリル系重合体２４質量％と−１０℃のジメチルホルムアミド７８質量％を二軸ミキサーにより攪拌、混合することにより作製した。この分散液を溶解してアクリロニトリル系重合体溶液を得る際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１０分後の溶液温度Ｚ（℃）は、実施例１と同様に、表１に示したとおりのＹ＝１２５（℃）、Ｚ＝９５（℃）であった。なお、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を９０℃以上１２５℃以下に変更した。また、重合体溶液の温度を、重合体溶液を得た時点（加熱開始１０分後）から３分以内に８０℃に変更し、それから炭素繊維前駆体繊維を製造する直前まで、重合体溶液の温度を８０℃に保持し続けた。それら以外は、実施例１と同様に行った。
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表１に示したとおりであり、得られた炭素繊維のストランド強度は７．０ＧＰａであった。
【０１３３】
（実施例１６）
アクリロニトリル系重合体分散液を−１０℃のジメチルホルムアミドの代わりに−１０℃のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いて作製した以外は、実施例１と同様に行った。
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表１に示したとおりであり、得られた炭素繊維のストランド強度は６．６ＧＰａであった。
【０１３４】
（実施例１７）
アクリロニトリル系重合体分散液をアクリロニトリル系重合体２１質量％と２０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７９質量％を二軸ミキサーにより攪拌、混合することにより作製した。このとき、分散液作製中の分散液の温度が２０℃以上にならないようにした。また、加熱開始直前の前記分散液温度は３０℃であった。また、重合体溶液の温度を、重合体溶液を得た時点（加熱開始１０分後）から３分以内に４５℃に変更し、それから炭素繊維前駆体繊維を製造する直前まで、重合体溶液の温度を４５℃に保持し続けた。それら以外は実施例１と同様に行った。
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表１に示したとおりであり、得られた炭素繊維のストランド強度は６．６ＧＰａであった。
【０１３５】
（実施例１８）
重合体溶液の温度を、重合体溶液を得た時点（加熱開始１０分後）から３分以内に６０℃に変更し、それから炭素繊維前駆体繊維を製造する直前まで、重合体溶液の温度を６０℃に保持し続けた以外は実施例１と同様に行った。
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表１に示したとおりであり、得られた炭素繊維のストランド強度は６．８ＧＰａであった。
【０１３６】
（実施例１９）
重合体溶液の温度を、重合体溶液を得た時点（加熱開始１０分後）から３分以内に８０℃に変更し、それから炭素繊維前駆体繊維を製造する直前まで、重合体溶液の温度を８０℃に保持し続けた以外は実施例１と同様に行った。
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表１に示したとおりであり、得られた炭素繊維のストランド強度は６．９ＧＰａであった。
【０１３７】
（実施例２０）
アクリロニトリル系重合体分散液を分散後すぐに１基のシェルアンドチューブタイプの多管式熱交換器のチューブ側に通液した以外は実施例１と同様に行った。
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表１に示したとおりであり、得られた炭素繊維のストランド強度は６．９ＧＰａであった。
【０１３８】
（実施例２１）
アクリロニトリル系重合体分散液を分散後すぐに１０基のシェルアンドチューブタイプの多管式熱交換器のチューブ側に通液した以外は実施例１と同様に行った。
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表１に示したとおりであり、得られた炭素繊維のストランド強度は６．８ＧＰａであった。
【０１３９】
【表１】
2013044057.tif 000002
【０１４０】
（比較例１）
アクリロニトリル系重合体分散液を溶解してアクリロニトリル系重合体溶液を得る際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表２に示したとおりのＹ＝１３５（℃）、Ｚ＝１３５（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を１３５℃に維持した。さらに、重合体溶液の温度を、重合体溶液を得た時点（加熱開始１０分後）から３分以内に７０℃に変更し、それから炭素繊維前駆体繊維を製造する直前まで、重合体溶液の温度を７０℃に保持し続けた。それら以外は、実施例１と同様に行った。
【０１４１】
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表２に示したとおりであり、実施例１と比較するとフィルター交換頻度、１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）がかなり多かった。
得られた炭素繊維のストランド強度は５．７ＧＰａであり、実施例１と比較すると１．３ＧＰａ低下した。
【０１４２】
（比較例２）
アクリロニトリル系重合体分散液を溶解してアクリロニトリル系重合体溶液を得る際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表２に示したとおりのＹ＝９０（℃）、Ｚ＝９０（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を９０℃に変更した。それら以外は、実施例１と同様に行った。
【０１４３】
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表２に示したとおりであり、実施例１と比較すると１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）に大きな違いはなかったがフィルター交換頻度が多かった。
得られた炭素繊維のストランド強度は５．５ＧＰａであり、実施例１と比較すると１．５ＧＰａ低下した。
【０１４４】
（比較例３）
アクリロニトリル系重合体分散液を溶解してアクリロニトリル系重合体溶液を得る際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表２に示したとおりのＹ＝８０（℃）、Ｚ＝８０（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液得るまでの分散液の温度を８０℃に変更した。それら以外は、実施例１と同様に行った。
【０１４５】
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表２に示したとおりであり、実施例１と比較すると１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）に大きな違いはなかったがフィルター交換頻度が多かった。
得られた炭素繊維のストランド強度は５．６ＧＰａであり、実施例１と比較すると１．４ＧＰａ低下した。
【０１４６】
（比較例４）
アクリロニトリル系重合体分散液を溶解してアクリロニトリル系重合体溶液を得る際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱を終了した１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表２に示したとおりのＹ＝８０（℃）、Ｚ＝１３０（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を８０℃以上１３０℃以下に変更した。それら以外は、実施例１と同様に行った。
【０１４７】
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表２に示したとおりであり、実施例１と比較すると１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）が多く、フィルター交換頻度も若干多くなった。
得られた炭素繊維のストランド強度は６．３ＧＰａであり、実施例１と比較すると０．７ＧＰａ低下した。
【０１４８】
（比較例５）
アクリロニトリル系重合体分散液を溶解してアクリロニトリル系重合体溶液を得る際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱を終了した１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表２に示したとおりのＹ＝３５（℃）、Ｚ＝１３５（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を３５℃以上１３５℃以下に変更した。それら以外は、実施例１と同様に行った。
【０１４９】
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表２に示したとおりであり、実施例１と比較すると１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）がかなり多く、フィルター交換頻度も若干多くなった。
得られた炭素繊維のストランド強度は５．７ＧＰａであり、実施例１と比較すると１．３ＧＰａ低下した。
【０１５０】
（比較例６）
アクリロニトリル系重合体分散液を溶解してアクリロニトリル系重合体溶液を得る際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱を終了した１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表２に示したとおりのＹ＝８０（℃）、Ｚ＝１３０（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を８０℃以上１３５℃以下に変更した。さらに、平均流速Ｃ（ｍ／ｍｉｎ）を表２に示した通りＣ＝１．５０（ｍ／ｍｉｎ）に変更した。それら以外は実施例１と同様に行った。
【０１５１】
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表２に示したとおりであり、実施例１と比較すると１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）が多く、フィルター交換頻度も若干多くなった。
得られた炭素繊維は６．１ＧＰａであり、実施例１と比較すると０．９ＧＰａ低下した。
【０１５２】
（比較例７）
アクリロニトリル系重合体分散液を溶解してアクリロニトリル系重合体溶液を得る際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表２に示したとおりのＹ＝８０（℃）、Ｚ＝１３０（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を８０℃以上１３０℃以下に変更した。さらに、平均流速Ｃ（ｍ／ｍｉｎ）を表２に示した通りＣ＝０．０２（ｍ／ｍｉｎ）に変更した。それら以外は実施例１と同様に行った。
【０１５３】
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表２に示したとおりであり、実施例１と比較すると１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）が多く、フィルター交換頻度も多くなった。
得られた炭素繊維のストランド強度は５．９ＧＰａであり、実施例１と比較すると１．１ＧＰａ低下した。
【０１５４】
（比較例８）
アクリロニトリル系重合体分散液を溶解してアクリロニトリル系重合体溶液を得る際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表２に示したとおりのＹ＝８０（℃）、Ｚ＝１３０（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を８０℃以上１３０℃以下に変更した。さらに、チューブ断面に対する内接円の半径Ａ（ｍｍ）、チューブ断面の内周長Ｂ（ｍ）、平均流速Ｃ（ｍ／ｍｉｎ）を表２に示した通りにＡ＝２．０（ｍｍ）、Ｂ＝０．０１５（ｍ）、Ｃ＝１．９５（ｍ／ｍｉｎ）に変更した。それら以外は実施例１と同様に行った。
【０１５５】
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表２に示したとおりであり、実施例１と比較すると１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）が多く、フィルター交換頻度も多くなった。
得られた炭素繊維のストランド強度は６．５ＧＰａであり、実施例１と比較すると０．５ＧＰａ低下した。
【０１５６】
（比較例９）
アクリロニトリル系重合体分散液を溶解してアクリロニトリル系重合体溶液を得る際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表２に示したとおりのＹ＝８０（℃）、Ｚ＝１３０（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を８０℃以上１３５℃以下に変更した。さらに、チューブ断面に対する内接円の半径Ａ（ｍｍ）、チューブ断面の内周長Ｂ（ｍ）、平均流速Ｃ（ｍ／ｍｉｎ）を表２に示した通りにＡ＝１５．０（ｍｍ）、Ｂ＝０．０９５（ｍ）、Ｃ＝０．２５（ｍ／ｍｉｎ）に変更した。それら以外は実施例１と同様に行った。
【０１５７】
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表２に示したとおりであり、実施例１と比較すると１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）が多く、フィルター交換頻度もかなり多くなった。
得られた炭素繊維のストランド強度は５．５ＧＰａであり、実施例１と比較すると１．５ＧＰａ低下した。
【０１５８】
（比較例１０）
アクリロニトリル系重合体分散液を加熱してから１５分後にアクリロニトリル系重合体溶液を得た。その際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１５分後の溶液温度Ｚ（℃）は表２に示したとおりでＹ＝１２５（℃）、Ｚ＝１００（℃）であった。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１５分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度は１００℃以上１２５℃以下であった。それら以外は、実施例１と同様に行った。
【０１５９】
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表２に示したとおりであり、実施例１と比較するとフィルター交換頻度、１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）がかなり多かった。
得られた炭素繊維のストランド強度は５．７ＧＰａであり、実施例１と比較すると１．３ＧＰａ低下した。
【０１６０】
（比較例１１）
アクリロニトリル系重合体分散液を加熱してから１５分後にアクリロニトリル系重合体溶液を得た。その際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１５分後の溶液温度Ｚ（℃）は表２に示したとおりでＹ＝１３５（℃）、Ｚ＝１１０（℃）であった。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１５分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度は１１０℃以上１３５℃以下であった。それら以外は、実施例１と同様に行った。
【０１６１】
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表２に示したとおりであり、実施例１と比較するとフィルター交換頻度、１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）が多かった。
得られた炭素繊維のストランド強度は４．８ＧＰａであり、実施例１と比較すると２．２ＧＰａ低下した。
【０１６２】
（比較例１２）
アクリロニトリル系重合体分散液を加熱してから３分後にアクリロニトリル系重合体溶液を得た。その際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始３分後の溶液温度Ｚ（℃）は表２に示したとおりでＹ＝１２５（℃）、Ｚ＝１００（℃）であった。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始３分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度は１００℃以上１２５℃以下であった。それら以外は、実施例１と同様に行った。
【０１６３】
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表２に示したとおりであり、実施例１と比較すると１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）に大きな違いはなかったがフィルター交換頻度が多かった。
得られた炭素繊維のストランド強度は５．９ＧＰａであり、実施例１と比較すると１．１ＧＰａ低下した。
【０１６４】
（比較例１３）
アクリロニトリル系重合体分散液を、アクリロニトリル系重合体１０質量％と−１０℃のジメチルホルムアミド９０質量％を二軸ミキサーにより攪拌、混合することにより作製した。得られた分散液を溶解してアクリロニトリル系重合体溶液を得る際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表２に示したとおりのＹ＝８０（℃）、Ｚ＝１３０（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を８０℃以上１３０℃以下に変更した。さらに、重合体溶液の温度を、重合体溶液を得た時点（加熱開始１０分後）から３分以内に２０℃に変更し、それから炭素繊維前駆体繊維を製造する直前まで、重合体溶液の温度を２０℃に保持し続けた。それら以外は、実施例１と同様に行った。
【０１６５】
１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表２に示したとおりであり、実施例１と比較すると１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）がかなり多かった。
また、安定に紡糸ができず、炭素繊維前駆体繊維を得ることができなかった。このため、フィルター交換頻度および炭素繊維のストランド強度は測定できなかった。
【０１６６】
（比較例１４）
アクリロニトリル系重合体分散液を、アクリロニトリル系重合体３０質量％と−１０℃のジメチルホルムアミド７０質量％を二軸ミキサーにより攪拌、混合することにより作製した。得られた分散液の加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表２に示したとおりのＹ＝８０（℃）、Ｚ＝１３０（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を８０℃以上１３０℃以下に変更した。さらに、重合体溶液の温度を、重合体溶液を得た時点（加熱開始１０分後）から３分以内に１００℃に変更し、それから炭素繊維前駆体繊維を製造する直前まで、重合体溶液の温度を１００℃に保持し続けた。それら以外は、実施例１と同様に行った。
【０１６７】
１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表２に示したとおりであり、実施例１と比較すると１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）がかなり多かった。
また、安定に紡糸ができず、炭素繊維前駆体繊維を得ることができなかった。このため、フィルター交換頻度および炭素繊維のストランド強度は測定できなかった。
【０１６８】
（比較例１５）
アクリロニトリル系重合体分散液を溶解して重合体溶液を得る際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表２に示したとおりのＹ＝８０（℃）、Ｚ＝１３０（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を８０℃以上１３０℃以下に変更した。このとき３基直列の多管式熱交換器に通液する直前の前記分散液温度は７０℃であった。それら以外は実施例１と同様に行った。
【０１６９】
前記分散液を３基直列の多管式熱交換器に通液する最中に分散液の粘度が増加し、送液負荷の増大、熱交換器内の閉塞が発生し、運転ができなかった。このため、重合体溶液の吸光度及びゲル状物個数、フィルター交換頻度並びに炭素繊維のストランド強度は測定できなかった。
【０１７０】
（比較例１６）
アクリロニトリル系重合体分散液を溶解して重合体溶液を得る際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表２に示したとおりのＹ＝８０（℃）、Ｚ＝１３０（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を８０℃以上１３０℃以下に変更した。このとき３基直列の多管式熱交換器に通液する直前の前記分散液温度は−４０℃であった。それら以外は実施例１と同様に行った。
【０１７１】
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表２に示したとおりであり、実施例１と比較するとフィルター交換頻度がかなり多かった。
【０１７２】
得られた炭素繊維のストランド強度は５．８ＧＰａであり、実施例１と比較すると１．２ＧＰａ低下した。
【０１７３】
（比較例１７）
アクリロニトリル系重合体分散液を溶解してアクリロニトリル系重合体溶液を得る際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表２に示したとおりのＹ＝８０（℃）、Ｚ＝１３０（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を８０℃以上１３０℃以下に変更した。さらに、重合体溶液の温度を、重合体溶液を得た時点（加熱開始１０分後）から３分以内に２０℃に変更し、それから炭素繊維前駆体繊維を製造する直前まで、重合体溶液の温度を２０℃に保持し続けた。それら以外は、実施例１と同様に行った。
【０１７４】
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表２に示したとおりであり、実施例１と比較すると１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）、フィルター交換頻度がかなり多くなった。
得られた炭素繊維のストランド強度は５．２ＧＰａであり、実施例１と比較すると１．８ＧＰａ低下した。
【０１７５】
（比較例１８）
アクリロニトリル系重合体分散液を溶解してアクリロニトリル系重合体溶液を得る際、加熱開始から１分後の分散液温度Ｙ（℃）および加熱開始１０分後の溶液温度Ｚ（℃）を表２に示したとおりのＹ＝８０（℃）、Ｚ＝１３０（℃）に変更した。また、加熱開始より１分を超えてから加熱開始１０分後に重合体溶液を得るまでの分散液の温度を８０℃以上１３０℃以下に変更した。さらに、重合体溶液の温度を、重合体溶液を得た時点（加熱開始１０分後）から３分以内に１１０℃に変更し、それから炭素繊維前駆体繊維を製造する直前まで、重合体溶液の温度を１１０℃に保持し続けた。それら以外は、実施例１と同様に行った。
【０１７６】
フィルター交換頻度および１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）も表２に示したとおりであり、実施例１と比較するとフィルター交換頻度、１００ｎｍ以上のゲル状物個数（個）がかなり多かった。
得られた炭素繊維のストランド強度は３．３ＧＰａであり、実施例１と比較すると３．７ＧＰａも低下した。
【０１７７】
【表２】
2013044057.tif 000003