(57)【要約】【課題】金属細線に、絶縁性、耐熱性に優れたポリイミド樹脂を、ピンホールが生じないように均一に非常に薄く被覆することができ、かつ、燃焼時に燃焼残渣物がほとんど発生しないボンディングワイヤを得ることができる、ボンディングワイヤの製造方法及び該方法により製造されたボンディングワイヤを提供すること。【解決手段】ポリイミドで絶縁被覆されたボンディングワイヤの製造方法は、Siを含まず、イオン性官能基を有するポリイミドと、複素環式塩基である中和剤と、前記ポリイミドを溶解又は懸濁する液体媒体とを含む電着液中で、金属細線を一方の電極として用いて電着を行うことにより、前記金属細線を厚さ10nm〜100nmの前記ポリイミドで被覆することを含み、前記電解液中には、前記中和剤が、前記イオン性官能基に対して１当量を超え、２当量以下の量含まれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Siを含まず、イオン性官能基を有するポリイミドと、複素環式塩基である中和剤と、前記ポリイミドを溶解又は懸濁する液体媒体とを含む電着液中で、金属細線を一方の電極として用いて電着を行うことにより、前記金属細線を厚さ10nm〜100nmの前記ポリイミドで被覆することを含み、前記電解液中には、前記中和剤が、前記イオン性官能基に対して１当量を超え、２当量以下の量含まれる、前記ポリイミドで絶縁被覆されたボンディングワイヤの製造方法。
【請求項２】
前記液体媒体が、５〜４０重量％のアルコールと、０〜２０重量％の水と、極性溶媒とを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アルコールが、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、メチルセルソルブ、シクロヘキシルアルコール、イソプロピルアルコール、メトキシプロパノール及びブトキシプロパノールから成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記極性溶媒がN-メチル-ピロリドンである請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
前記イオン性官能基がカルボキシル基であり、前記ポリイミドが、溶剤可溶性ブロック共重合ポリイミドである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリイミドが、ジアミン酸成分の１つとして4,4'-ジアミノジフェニルメタン-3,3'-ジカルボン酸由来の単位を含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記金属細線の太さが５μｍ〜１００μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属細線が、Ｃｕ、Ａｇ若しくはＡｕである１１族の元素、又はＮｉ、Ｐｄ若しくはＰｔの１０族の元素の単体若しくはこれらの合金から成る金属細線、又はこれらの元素で表面がメッキされた金属細線である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
電極間の印加電圧を一定にし、既定のクーロン数になった時点を電着の終点とする方法により電着を行う請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によりポリイミド被膜が被覆されたボンディングワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボンディングワイヤの製造方法及び該方法により製造されたボンディングワイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子電気機器では、高密度・薄層化・小型化・高速化の要求が加速している。半導体素子についても例外ではなく、接続する配線数の増加に伴い、より狭い面積に多くの本数のボンディングワイヤを接続する必要に迫られるようになった。その結果、隣接するボンディングワイヤ同士のボンディング後の僅かな外力による変形や、パッケージに使用されるモールド樹脂の成型時の熱、圧力、樹脂流動等によるワイヤ変形、などの影響のためボンディングワイヤと半導体素子が接触し、短絡の原因となっていた。特に、近年はモールド樹脂に対して、人体安全性や難燃性が求められるようになり、そのモールディング条件も多様になってきたことから、ワイヤ変形の問題も大きくなっている。これらの問題を解決するため、ボンディングワイヤの表面を絶縁被覆で覆う方法が考えられている。
【０００３】
ボンディングワイヤに使用される絶縁被膜はアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂など多様にあるが、より耐熱性が求められるようになりポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂の使用が必須となってきた。また、塗布方法は浸漬法、スプレー塗装法、蒸着法、電着塗装法など、種々の方法があるが、塗膜の仕上がり、生産性などに一長一短がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には絶縁被覆材料がポリアミドイミドとポリエーテルイミドの混合樹脂又はポリアミドイミドとポリアミドの混合樹脂であることを特徴とするボンディングワイヤが開示されている。しかし、被覆方法が樹脂溶液をフェルトに含ませ、その間に金線を通すことで塗布する方法であるため、フェルトの表面粗さと摩擦の揺らぎにより塗布膜の凹凸が発生しその荒さは数μmにもなり、フェルトに由来するゴミが付着しやすい、などの問題があった。この塗布膜の凹凸は、通電時に電荷集中による絶縁信頼性を低下させるため、そのばらつきを考慮し必然的に厚膜にしなければならず、そのため絶縁樹脂そのものが異物となりワイヤボンド時のトーチ加熱によりボール（ボンディングワイヤの先端がトーチにより溶けボール状になる）が満足できなかったり、煤が残ってしまいワイヤのプル強度が出なかったり、ワイヤボンダを汚染するガスが発生したりするなど、いくつかの問題がある場合が多く、十分満足できるものではなかった。このように、上記のような塗布方法や浸漬法は、連続生産性が優れているものの、ばらつきを考慮したある程度の膜厚が必要なこと、フェルトの粗さにより凸凹が生じやすいこと、被膜厚さの制御がしにくいことなどからボンディングワイヤの表面被覆方法としては、あまり向いていない。
【０００５】
特許文献２には、接合性に優れたボンディングワイヤを形成するために照射硬化性を有する樹脂を用いることを特徴とするボンディングワイヤが開示されている。しかし、硬化前のオリゴマー又はプレポリマーを塗布する方法は、特許文献１と同じであるために、同様の問題が残ったままである。
【０００６】
特許文献３には、耐熱ポリウレタン樹脂溶液を微細液滴粒子状にして、スプレー又は超音波等の方法でボンディングワイヤの表面に付着させる方法が開示されている。この方法は、厚みばらつきの少ない絶縁被膜を形成できる。しかし、所望の膜厚にするためには何度も吹き付け・乾燥工程を行なわなければならず、同じ工程を繰り返すことによる装置占有時間の増加を伴うため生産性が劣っている問題がある。
【０００７】
特許文献４には、蒸着重合法によりワイヤ表面にポリイミドを付着させる方法が開示されている。ここで用いられる装置は、従来のようなバッチ式の蒸着装置ではなく、連続的に蒸着できる装置である。しかし、蒸着による膜生成速度は非常に遅く、ラインスピードを低くしなければならないことから生産性が劣っている問題がある。また、蒸着装置であるため、温度、真空度の制御が重要であり、単純に製造ラインを長くすることは困難であるため、著しい生産性の改善は望めない。
【０００８】
一方、電着塗装法は電線の絶縁被覆にも採用されるように、連続生産性が優れている。また、大掛かりな設備を必要とせず経済的であり、ボンディングワイヤの被覆法としては適していると推測される。特許文献５には、アニオン性基を有するシロキサン変性ポリイミド電着組成物を用いたことを特徴とする絶縁電線が開示されている。しかし、用途は、銅または銅合金からなる絶縁コイルを想定しており、絶縁被膜の厚さは１．５〜３０μｍと厚いので、特許文献１について先に述べたようにポリイミド樹脂そのものが異物となる。また、シロキサンか加熱燃焼することでシロキサンからシリカになり燃焼残渣物の発生原因となり絶縁不良にもなるので本願が対象とする高速ボンディング用のワイヤとして適応することは困難である。
【０００９】
また、特許文献６には、例えば金からなる直径５〜５０μｍの導体ワイヤの周面を電着ポリイミドで被覆する絶縁層を備え、さらにその外周面をメッキで被覆する金属導体層（シールド層）からなる極細同軸ワイヤが開示されている。インピーダンス特性を向上させるべく、絶縁層の厚さは１μｍ以上と記載されている。しかし、係る同軸ワイヤはボンディング前にシールド層と絶縁層を化学的に除去しており、本願が対象とする高速ボンディング用のワイヤとしては使用できない。
【００１０】
特許文献７は、適度の耐熱性・耐摩耗性を有し、金属ボールの形成時に炭化物が残渣として残ることを抑止した接合性および非ワイヤ解れ性に優れた絶縁被覆金属細線を提供するものであって、ブロック共重合型ポリイミド樹脂の前駆体（ 株式会社ピーアイ技研製、ＱＶＲ−Ｘ０４７８ 、平均分子量３１，５００）を合成させた有機薄膜で浸漬塗布被覆したボンディングワイヤを開示する。この絶縁被覆ワイヤはボールボンディング時に炭化物や残渣として残ることがない。このため、絶縁被覆金属細線として、接合性およびワイヤ解れ性に優れている。また、耐湿性に優れ、被覆にピンホールが発生することがないため、絶縁被覆金属細線として、絶縁性の面でも優れている。実施例における表面の凹凸は、１５ｎｍ以下、同塗布厚さは５μｍ以下、同ピンホールは、ＳＥＭによる観察で許容範囲と記されているが、ボンディングワイヤの製造方法は特許文献１と同じくフェルト法であるため同様の問題を抱えている。
【００１１】
特許文献８は、導体表面に電着によってポリイミド樹脂膜を形成する方法において、電極間の印加電圧を一定にし、電流値が一定値未満になった時点を電着の終点とする技術を開示している。実施例では銅回路配線基板上に１０μｍ厚さのブロック共重合ポリイミドを（ピーアイ技術研究所製『キューピロン』）形成した例を示している。しかし、この技術にはポリイミド粒子の大きさが0.1μmと大きく、またポリイミド樹脂の電着液での溶解度が低いため環境のわずかな変化（NMPの吸湿、ポリイミド樹脂の固形分の減少）により電着特性が大きく変わってしまい、連続生産には不向きである。
【００１２】
特許文献９は、被膜の膜厚制御技術に関するもので、インクの腐食作用からヒートシンクを保護するために印刷ヘッドヒートシンクの上に耐インク被覆を形成するサーマルインクジェット印刷装置を提供するものである。同発明の実施例１において、亜鉛基板上に電気泳動的にポリエーテルスルホン被覆を形成するにおいて、Ｎ−メチルピロリドン中に溶解させたポリエーテルスルホンは、アセトン中で負に帯電されたミセルからなるコロイド状乳濁液となり、約５０ボルトの印加された電界の影響下で、陽極である亜鉛基板上に移動し堆積する。印加された電界の下で通過するクーロン量を測定することによって被覆の厚さを制御し、８から９ミクロン厚さを有する、厳密に均一な被覆を得た、と開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−２１６１８９号公報
【特許文献２】特開２０００−１９５８９２号公報
【特許文献３】特開平１１−５４５３８号公報
【特許文献４】特開２００７−２４２９０５号公報
【特許文献５】特開２００５−１７４５６１号公報
【特許文献６】特開２００８−２２７１２６号公報
【特許文献７】特開２００９−１６３１９号公報
【特許文献８】特開２０００−２１２７９６号公報
【特許文献９】特開平１０−８６３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ボンディングワイヤの絶縁被膜として必要な特性は、絶縁性、耐熱性が優れていることである。また、ボンディングワイヤの接合時に燃焼残渣物（煤）、アウトガスの発生により通電異常、汚染等が生じないように、これらの対策も必要がある。これまでの絶縁被膜の厚さは、０．１μｍ〜５μｍが適しているとされたが、煤やアウトガスの問題を考えると、より薄膜であることが好ましい。すなわち、１００ｎｍ以下の膜厚でも絶縁性が十分満足できるならば、機器の汚染も無く、接合強度も優れた絶縁被覆ボンディングワイヤとなる。従来の技術においては絶縁被膜の厚さは０．１〜５μｍであるため今後のボンディングワイヤの高機能化を達成するためにはより薄くする必要がある。薄くする方法としてはディップ法、フェルト法においては繰り返し回数を減らすことで薄くすることができる。ただし、薄くするとフェルト法ではフェルトの表面粗さ、ディップ法では重力による被膜ばらつきが大きくなる。そのため０．１μｍ以下では被膜厚さは達成できるが、その被膜と同程度のばらつきを受容しなければならず、その場合凸凹から生じるリーク電流により絶縁性が損なわれてしまう。また、μｍ単位の厚さになると電流熱による被膜の焼き切れにおいて完全に炭化させ、ガス化させるのにある程度の電流量が必要であり、その電流量が不十分だと炭化で終わってしまいガス化まで行かずに燃焼残渣物になってしまう、そのためボンディング後の清浄性を高めるためにも皮膜は薄いほうが有利である。
【００１５】
一方、電着塗装は電流密度が低いと電着速度がそれに比例して遅くなるため、細線のように細くなるほど電着速度が遅くなって生産性が低下し、また、被膜が薄くなるほどピンホールが発生しやすくなる。このため、上記した公知技術を単に組み合わせることによっては、ピンホールを生じることなく均一に、高い生産性で、金属細線をポリイミド樹脂の薄膜で被覆し、かつ、ボンディングワイヤの接合時の燃焼によって燃焼残渣物（煤）が生じないようにすることはできない。
【００１６】
本発明の目的は、金属細線に、絶縁性、耐熱性に優れたポリイミド樹脂を、ピンホールが生じないように均一に非常に薄く被覆することができ、かつ、燃焼時に燃焼残渣物がほとんど発生しないボンディングワイヤを得ることができる、ボンディングワイヤの製造方法及び該方法により製造されたボンディングワイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本願発明者らは、鋭意研究の結果、ポリイミドとして、Siを含まずイオン性官能基を有するポリイミドを採用すると共に、複素環式塩基である中和剤の存在下で、金属細線を一方の電極として用いて電着を行うことにより、ポリイミド樹脂を、ピンホールが生じないように均一に非常に薄く被覆することができ、かつ、燃焼時に燃焼残渣物がほとんど発生しないボンディングワイヤを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明は、Siを含まず、イオン性官能基を有するポリイミドと、複素環式塩基である中和剤と、前記ポリイミドを溶解又は懸濁する液体媒体とを含む電着液中で、金属細線を一方の電極として用いて電着を行うことにより、前記金属細線を厚さ10nm〜100nmの前記ポリイミドで被覆することを含み、前記電解液中には、前記中和剤が、前記イオン性官能基に対して１当量を超え、２当量以下の量含まれる、前記ポリイミドで絶縁被覆されたボンディングワイヤの製造方法を提供する。また、本発明は、上記本発明の方法によりポリイミド被膜が被覆されたボンディングワイヤを提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、金属細線に、絶縁性、耐熱性に優れたポリイミド樹脂を、ピンホールが生じないように均一に極めて薄く被覆することができ、かつ、燃焼時に燃焼残渣物がほとんど発生しないボンディングワイヤを得ることができる。従って、本発明の方法により製造したボンディングワイヤを有する半導体を実装する際に、燃焼残渣物がほとんどなく、アウトガスの発生も少なく、かつ、得られたボンディングワイヤは、ポリイミド樹脂が有する絶縁性、耐熱性を発揮すると共に、ピンホールがないため信頼性が高く、また、ポリイミド樹脂被覆物が極めて薄いので狭い面積により多くの本数のボンディングワイヤを接続することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例において耐電圧を測定した方法を説明するための模式図である。
【図２】実施例において行った、絶縁性の評価方法を説明するための模式図である。
【図３】実施例において行った、ワイヤーループ性の評価方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
上記の通り、本発明の方法では、ポリイミドとして、Siを含まず、イオン性官能基を有するものが用いられる。Siを含有するポリイミドは、基体との密着性が高いので、何らかの基体を被覆するポリイミドフィルムを形成する場合にしばしば用いられている。本願発明者らは、ポリイミドがSiを含まない場合には、ボンディングワイヤを燃焼して接続する際に燃焼残渣がほとんど生成しないことを見出した。
【００２２】
イオン性官能基は、電着に必要なものであり、電着性能の観点からカルボキシル基及びヒドロキシル基が好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。
【００２３】
本発明で用いられるポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物成分としては、Siを含まないものであれば特に限定されないが、好ましい例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレンビス（トリメリテート）二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物や１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００２４】
本発明で用いられるポリイミドを構成するジアミン成分は、耐熱性の観点から芳香族ジアミンが好ましく、好ましい具体例として、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４，４’−--ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−--ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−--ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、［３−（４−アミノベンゾイル）オキシフェニル］−４−アミノベンゾエート、［４−（４−アミノベンゾイル）オキシフェニル］−４−アミノベンゾエート、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−--ジアミノ−２，２’−ジトリフルオロメチル−１，１’−ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。これらのうち、4,4'-ジアミノジフェニルメタン-3,3'-ジカルボン酸が、ポリイミドの電着性能及び形成されたポリイミドの特性から特に好ましい。これらのジアミンは単独又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
なお、上記の通り、ポリイミドは、イオン性官能基を有している必要があるので、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の少なくともいずれか１つは、カルボキシル基やヒドロキシル基のようなイオン性官能基を有しているものから選択される。
【００２６】
ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物との重縮合反応は、通常、有機溶媒中で実施される。この反応系の有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、１−オキシド（スルホランともいう）等を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で、又はそれぞれのモノマーの溶解度によっては２種以上を混合して使用することができる。前記重縮合反応における反応原料の濃度は、通常、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％以下となると電着液化したときのポリイミド濃度が低くなりすぎ、４０重量％を超えるとポリイミド溶液自身の粘度が高く作業性に劣る傾向がある。
【００２７】
イミド化の触媒としては、酸触媒を用いることができ、酸触媒としては、硫酸、p−トルエンスルホン酸等の酸触媒が使用可能であるが、これらの酸触媒は反応終了後もポリイミド溶液中に残存するため、ポリイミド製品の劣化要因となり、ポリイミドを沈殿、再溶解してこれらの触媒をポリイミド製品から分離する必要がある。この問題を回避するため、イミド化は、ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物との直接イミド化反応は、ラクトンと塩基と水との次の平衡反応を利用した触媒系を用いて行なうこともできる（米国特許５５０２１４３等）。
｛ラクトン｝＋｛塩基｝＋｛水｝  ＝  ｛酸基}＋｛塩基}-
【００２８】
この｛酸基}＋｛塩基}-系を触媒として、１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃に加熱してポリイミド溶液を得ることができる。イミド化反応により生成する水は、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタリン等と共沸させて反応系外へ除く。反応系のイミド化が終了した時点で、｛酸基}＋｛塩基}―はラクトンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエン、キシレン、テトラヒドロナフタリン等と共に反応系外へ除かれる。この方法によるポリイミド溶液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度のポリイミド溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。上記イミド化反応に使われる反応溶媒は、上記したトルエンに加え、上記した、Ｎ−メチルー２―ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等の極性の有機溶媒が使用される。また、ラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン及び／又はメチルモルフォリンが好ましい。
【００２９】
また、逐次反応を利用して、ブロック共重合ポリイミドにすることによって改質された多成分系共重合ポリイミドの合成が可能である。このように多成分系共重合ポリイミドとすることで密着性、寸法安定性、耐薬品性を向上させることができる（米国特許５５０２１４３等）。
【００３０】
上記の通り、本発明の方法において電着に供される電着液は、複素環式塩基である中和剤を含む。液体媒体（後述）中に溶解又は懸濁したポリイミド樹脂溶液を塩基性化合物で中和することにより、部分的な水溶性または水分散性を保持すると共に電着性能の向上を行う。このとき、中和剤として複素環式塩基を配合することが必要である。塩基として、強塩基の脂肪族系の化合物を用いると後に添加する溶媒との相性が悪くすぐゲル化してしまうことがしばしあった。そのため、その塩基性を低下させてなおかつ溶媒の親和性を上げること、環境管理基準、より法規制の少ない中和剤として、複素環式化合物が用いられ、好ましくは窒素含有複素環式化合物が用いられる。好ましい具体例として、五員複素環化合物であるピロール、ピラゾール、トリアゾール、イミダゾール及びそれら化合物の誘導体、並びに六員複素環化合物であるピペリジン、ピペラジン、モルホリンおよびそれらの誘導体を挙げることができる。なお、ここで言う「誘導体」は、これらの化合物の環に炭素数１〜４の低級アルキル基等の、発明の効果に悪影響を与えない置換基が結合したものを意味する。これらの中和剤は、単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。環境負荷と塩基性の強さのバランスを考えるとピペリジンが好適である。
【００３１】
中和剤の電着液中の含量は、ポリイミド樹脂が水−極性溶液中で溶解または安定的に分散でき、形成されるポリイミド皮膜の耐電圧性能が良好で、被膜にピンホールやボイドがなく、被膜が均一であるという点から、前記イオン性官能基に対して１当量を超え、２当量以下の量含まれる。
【００３２】
本発明で用いられる電着液は、前記ポリイミドを溶解又は懸濁する液体媒体を媒体として含む。この液体媒体としては、５〜４０重量％のアルコールと、０〜２０重量％の水と、極性溶媒とを含むものが好ましい。
【００３３】
ここで、アルコールとしては、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、メチルセルソルブ、シクロヘキシルアルコール、イソプロピルアルコール、メトキシプロパノール、ブトキシプロパノールなどを例示することができる。アルコールは、電着後の被塗物に析出したポリイミド樹脂のフロー性を高め、塗膜の平滑性を向上させる点で効果がある。アルコール量が４０重量％よりも多いと樹脂分の電着によらない析出等が起こることがあり、また５重量％よりも少ない場合では、電着液組成のポリイミド樹脂への溶解度が高くなるため電着によるポリイミドの析出量が少なくなることがある。アルコールは、単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
水は、電気伝導度の調整のために投入されるもので水の電気分解により表面が酸化する導電体については水を加えなくても絶縁被膜を析出させることができる。水の濃度が２０重量％よりも高い場合には、水分散またはエマルジョンの安定性が低下又は塗膜の平滑性が損なわれるなどの問題が生ずる傾向がある。水としては、イオン交換水が好ましい。
【００３５】
極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、またはこれらの混合物などが挙げられる。これらは、単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、これらの極性溶媒は、ポリイミドの合成に用いられる極性溶媒と共通しており、ポリイミドの合成に用いた極性溶媒をそのまま利用することもできる。ポリイミドの合成には、反応速度が速いＮ-メチル-ピロリドンを用いることが好ましく、従って、電着液に用いる極性溶媒としても、Ｎ-メチル-ピロリドンを好ましく用いることができる。
【００３６】
電着液中のポリイミド樹脂の固形分濃度を０．１〜１０重量％に調節することが好ましい。固形分については薄膜にする場合には濃度が低いほうが同一電圧での電着時間が長くなり、微調整ができるためできるだけ低濃度のほうが好ましい。固形分が10重量％を超えると電着時間が１秒以下になってしまい、被膜厚さ制御が難しくなる傾向がある。
【００３７】
本発明の方法では、上記電着液中で、金属細線を一方の電極として用いて電着を行う。電着方法自体は、従来知られている方法をそのまま用いることができる。なお、本発明の方法では、被膜の厚さが非常に薄いため、その導電体に沿った保持装置および正確に電流値を測定する電圧―電流管理設備が必要となる。印加電圧については0.1〜５０Ｖが実用範囲であるが、固形分が少ないほど高電圧にして電着被膜厚さを電圧と固形分を制御することで一定にすることができる。ただし、０．１Ｖ未満では電着として電気泳動を起こす起電力にならないため電着が困難になる。
【００３８】
具体的な電着塗装の方法としては、導電性被塗物を陽極として本発明のポリイミド電着液に浸漬し、電極間の印加を１〜５０Ｖの間の適当な条件で一定にし、積算クーロン数が規定値になった時点を電着の終点とすることが望ましい。このようにして被膜したポリイミド樹脂膜を風乾の後、１２０〜２２０℃の範囲で加熱することでポリイミド被覆ボンディングワイヤを得ることができる。具体的な温度、乾燥時間は、使用する溶剤、塗膜厚等を考慮して適宜選択することができる。
【００３９】
電着により被覆するポリイミド被膜の厚さは10nm〜100nmであり、好ましくは15nm〜60nmである。10nm未満では、ワイヤボンド特性は良好だが耐電圧特性が劣り、逆に１００ｎｍを超えると耐電圧特性は良好だがワイヤボンド時の熱で分解が良好に行われず塗膜が残り１ｓｔ、２ｎｄ側ともワイヤープル強度が弱くなるという欠点が生ずる。このように極めて薄いポリイミド被膜を、ピンホールなしに均一に形成することは本発明以前には困難であった。本発明の方法により製造されるボンディングワイヤは、ポリイミド被膜の厚さが10nm〜100nmと極めて薄いので、より狭い面積に多くの本数のボンディングワイヤを接続することができ、ボンディングワイヤ燃焼時の生成残渣やアウトガスがほとんどないという優れた効果が奏される。
【００４０】
電着に供する金属細線の太さ（直径）は５μｍ〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは５μｍ〜５０μｍである。また、金属細線の材質は、ボンディングワイヤに用いられているものであればよいが、Ｃｕ、Ａｇ若しくはＡｕである１１族の元素、又はＮｉ、Ｐｄ若しくはＰｔの１０族の元素の単体若しくはこれらの合金から成る金属細線、又はこれらの元素で表面がメッキされた金属細線であることが好ましい。これらの金属元素は電着時に副反応として発生する水の電気分解による酸素の発生を抑制することができるため極薄被膜での電着が可能である。
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
実施例１
１．  ポリイミド合成
ステンレス製の碇型攪拌器を取り付けた３リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付ける。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７３．５６ｇ（２５０ミリモル）、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン８２．１０ｇ（２００ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５２９ｇ、トルエン５０ｇ、γ−バレロラクトン４．３ｇ（４３ミリモル）、ピリジン６．８ｇ（８６ミリモル）を仕込む。窒素雰囲気下、２００ｒｐｍ、１８０℃で３時間反応させた。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。ついで、室温に冷却し３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）５８．００（１８０ミリモル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸３７．２２ｇ（１３０ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２３ｇ（１００ミリモル）、ＮＭＰ５２９ｇ、トルエン５０ｇ、を加え、１８０℃、２００ｒｐｍで攪拌しながら６時間反応させた。還流物を系外に除くことにより２０％濃度のポリイミド樹脂溶液を得た。
【００４３】
２．  電着液の調製
１で作製したポリイミド樹脂溶液２００ｇにＮＭＰ１１３７ｇ、中和剤としてピペリジンを３．２ｇ（モル当量で１５０％）加え、１時間攪拌した。その後、メトキシプロパノールを４２０ｇ加え、よくかくはんした後、純水２４０ｇを白濁しないようにゆっくりと加えながら攪拌した。さらに1時間攪拌し電着液とした。電着液は薄黄色のわずかに縣濁した溶液であり、そのとき合成された固形分は２．０ｗｔ％、ｐＨ７．１、粘度１０ｃｐ（２５℃）の溶液であった。クーロン収量はCu箔に対して０．５７ｍｇ/Ｃであった。作製した電着液は１０℃冷暗所で保管した場合、1ヶ月後も電着塗料溶液の物性には影響なく、３ヶ月後では若干のクーロン効率の低下が見られるが、絶縁性能、耐熱性能には問題なく、保存安定性が高い電着液を作製することができた。
【００４４】
比較例１（電着液の作製）（実施例１と同じポリイミド樹脂溶液で黄色色透明電着液）
実施例１で得られた２０ｗｔ％ポリイミド樹脂溶液１００ｇにＮＭＰ４０ｇを加え、中和剤としてトリエチルアミン１０．３３ｇ（モル当量１５０％）を加えよく攪拌しながら、シクロヘキサノン７６ｇ、アセトフェノン７６ｇを加えた。よく攪拌した後、エトキシエタノール４８ｇを白濁しないように加えた。白濁したときには70℃に液温をあげることにより白濁は消失する。だたし、トリエチルアミンが蒸発霧消しないよう密閉した容器で行う。その後、純水４８ｇ、フェノキシエタノール１２ｇを白濁しないよう加えた。白濁消失後６時間攪拌したものを電着塗料用溶液とした。そのとき合成された固形分は５．０ｗｔ％、ｐＨ８．０、粘度４１ｃｐ（２５℃）の溶液であった。クーロン収量はＣｕ箔に対して、１９．３ｍｇ/Ｃであった。作製した電着塗料溶液は１５℃冷暗所で保管した場合、1ヶ月後でクーロン収量が低下し電着塗膜特性も低下した。
【００４５】
比較例２（電着液の作製）（実施例１と同じポリイミド樹脂溶液でモル当量が１００％未満の懸濁電着液）
実施例１で作製したポリイミド樹脂溶液２００ｇにＮＭＰ１１３７ｇ、中和剤としてピペリジンを１．６ｇ（モル当量で７５％）加え、１時間攪拌した。その後、メトキシプロパノールを４２０ｇ加えよくかくはんした後、純水２４０ｇを白濁しないようにゆっくりと加えながら攪拌した。さらに1時間攪拌し電着液とした。電着液は薄黄色のわずかに縣濁した溶液であり、そのとき合成された固形分は２．０ｗｔ％、ｐＨ７．１、粘度２３ｃｐ（２５℃）の溶液である。クーロン収量はCu箔に対して１．１２ｍｇ/Ｃであった。作製した電着塗料溶液は１０℃冷暗所で保管した場合、1ヶ月後も電着塗料溶液の物性には影響なく、３ヶ月後では懸濁度が上がり不透明な電着液となり、底面部には若干のポリイミド沈殿物が見られる、保存安定性がやや悪い電着液を作製することができた。
【００４６】
比較例３  
１．  ポリイミド主鎖にシロキサン結合を有するブロック共重合ポリイミド
実施例１と同様の装置を用いた。ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（１００ミリモル）、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン２１．６２ｇ（５０ミリモル）、バレロラクトン２．０ｇ（２０ミリモル）、ピリジン３．２ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ２６５ｇおよびトルエン４０ｇを入れ、室温、窒素雰囲気下で１８０ｒｐｍ３０分攪拌した後、１８０℃に昇温して１時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。ついで、室温に冷却しＢＴＤＡ３２．２２ｇ（１００ミリモル）、信越化学工業社製ＫＦ−８０１０（アミン価４１５）  ４１．５０ｇ（５０ミリモル）、３,５−ジアミノ安息香酸１５．２２ｇ（１００ミリモル）、ＮＭＰ２６６ｇ、トルエン４０ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで攪拌しながら８時間反応させた。還流物を系外に除くことにより２０％濃度のポリイミド溶液を得た。
【００４７】
２．  ポリイミド主鎖にシロキサン結合を有する電着液白色縣濁液
得られた２０ｗｔ％ポリイミド樹脂溶液２００ｇにＮＭＰ６８ｇを加え、中和剤としてピペリジンを４．０（モル当量１５０％）ｇ加え1時間攪拌する。その後、メトキシプロパノール６２ｇを加え１時間攪拌する、その後純水１１１ｇ加え２時間攪拌したものを電着液として使用する、そのとき合成された固形分は９．０ｗｔ％、ｐＨ７．４、粘度８ｃｐ（２５℃）の溶液である。クーロン収量はＣｕ箔に対して１１９ｍｇ/Ｃであった。作製した電着塗料溶液は１０℃冷暗所で保管した場合、1ヶ月後も電着塗料溶液の物性には影響なく、３ヶ月後においても安定したクーロン収量、塗膜特性の変わらない安定性が高い電着液である。
【００４８】
比較例４  （電着液の作製（比較例３と同じポリイミド樹脂溶液で黒色透明電着液））
比較例３で得られた２０ｗｔ％ポリイミド樹脂溶液１００ｇにＮＭＰ４０ｇを加え、中和剤としてトリエチルアミン１０．３２（モル当量１５０％）ｇ加えよく攪拌しながら、シクロヘキサノン７６ｇ、アセトフェノン７６ｇを加える。よく攪拌した後、エトキシエタノール４８ｇを白濁しないように加える。白濁したときには７０℃に液温をあげることにより白濁は消失する。だたし、トリエチルアミンが蒸発霧消しないよう密閉した容器で行う。その後、純水４８ｇ、フェノキシエタノール１２ｇを白濁しないよう加える。白濁消失後６時間かくはんしたものを電着塗料用溶液とする。そのとき合成された固形分は５．０ｗｔ％、ｐＨ７．８、粘度４１ｃｐ（２５℃）の溶液である。クーロン収量はＣｕ箔に対して、１９．３ｍｇ/Ｃであった。作製した電着塗料溶液は１５℃冷暗所で保管した場合、1ヶ月後でクーロン収量が低下し電着塗膜特性も低下し、保存安定性が低い電着液であった。
【００４９】
比較例５（市販品のポリイミド電着液を用いたもの）
シミズ社製のエレコートPI（カチオン型ポリイミド電着液）を用いて電着をおこなった。
【００５０】
比較例６  （ポリイミド樹脂以外の電着液を使用したもの）
アクリル樹脂電着塗料を用いて電着を行った。
【００５１】
以下に評価方法を説明する。
電着実験装置概要
株式会社千代田製の定電圧直流パルス発生器を用い５００ｍｌビーカーに上記で調整した電着液に液温を２０℃に維持しながらφ２０μｍ、長さ２００ｍｍの金線を陽極とし、１００ｍｍ×５０ｍｍ×０・０５ｍｍのＳＵＳ３０４を陰極として、所定電圧を印加後、所定のクーロン値（クーロンメータ/北斗電工（株））で電着することにより、厚さ５〜１００ｎｍの電着被膜を作製した。電着槽は硬質塩化ビニルを使用し、その内側に電極として銅を張りつけた。ワイヤはＡｕ細線を使い、浸漬させる方法にて電着を行った（図１参照）。
【００５２】
（評価方法）
（優→◎、良→○、可→△、不可→×）
(1)  有機物塗布厚み
ミクロトーム（（株）日立製製作所）で被覆ワイヤの断面をカットし電子顕微鏡（ＳＥＭ/（株）日立製作所）により観察した。
５〜１５ｍｍ/△、１６〜４０ｎｍ/◎、４１〜６５ｎｍ/○  ６６〜１００ｎｍ/△、１０１ｎｍ〜/×
【００５３】
(2)  表面の凹凸
被覆ワイヤをそのままレーザ顕微鏡（（株）キーエンス）により表面を測定した。
〜１ｎｍ/◎、２〜５ｎｍ/○、６〜９ｎｍ/△、１０ｎｍ〜/×
【００５４】
(3)  ワイヤープル強度（１ＳＴ側）  ５１ｇ〜/◎、４１〜５０ｇ/○、３１〜４０ｇ/△、〜３０ｇ/×
【００５５】
(4)  ワイヤープル強度（２ｎｄ側）測定器（メーカ：デイジ社  型式：シリーズ４０００）  ５ｇ以上/○、３〜５ｇ未満/△、３ｇ未満/×
【００５６】
(5)  耐電圧(絶縁破壊電圧)
絶縁性については、図２に示すように、プラスチック基板上にダイボンディングされたアルミパッドを有するテストチップと、基板上の金メッキリードとの間でワイヤボンディングを行う際に、２本毎に外側ループを内側ループよりも５０μｍ低くしてクロスボンディングを行い一対とし、２本のリード間で５Vの電圧を印加し、絶縁が破壊して電流が流れたワイヤ対の個数を観察した。
９０％未満/×、９０以上〜１００％未満/△、１００％/○
【００５７】
(6)  燃焼残渣：ボールボンド時にボールの面積に対し燃焼残渣（煤）の付着面積
測定器  ＳＥＭ（メーカ：キーエンス  型式：ＶＥ８８００  ）
１０％未満/◎、１０〜３０％未満/○、３０〜５０％未満/△、５０％以上/×
【００５８】
(7)  アウトガス(基板に付着ガス)  ワイヤボンド後、ボンディング面積に対する被着体(リードフレーム)の変色域面積(被着体変色域面積／ボンディング面積)  
測定器  ＳＥＭ（メーカ：キーエンス  型式：ＶＥ８８００  ）
１/１未満：○、１/１〜１/２未満：△、１/２以上：×
【００５９】
(8)  連続ワイヤボンディング性  測定器（メーカ：（株）新川  型式：ＵＴＣ１０００ｓｕｐｅｒ）
連続ボンディング本数
３万本以上：○、３万本未満〜１万本以上：△、１万本未満：×
【００６０】
(9)  分解温度：ＭＡＣサイエンス株式会社  ＤＳＣ3100ＳおよびTG-DTA010Ｓ
２００〜４００℃/〇、１５０〜１９９℃、４０１〜４５０℃/△、それ以外/×
【００６１】
(10)ワイヤーループ性：ループ形状  測定器（メーカ：(株)カイジョー  型式：Ｗｉ−１１０Ｆ）２３ｕｍ径のワイヤを１００μｍ間隔で３ｍｍの長さでボンディングし、ループの最大湾曲の幅Xを測定した（図３）。
２３μｍ未満：◎、４６μｍ未満：○、６９μｍ未満：△、９２μｍ以上：×
【００６２】
(11)  電着液安定性：製作した電着液の経時変化（ｐＨ、電気伝導度、分離、吸湿）  
ｐH計測器  東京硝子機械株式会社製  型式  FPH91
電気伝導度計  TOA製  CM-14P
<電着液保管条件>ｐHの数値が８以下であり、電気伝導度の上昇率が初期値から10％未満、分離、吸湿白化なき事
良/４ヶ月以上〇、可/２ヶ月以上４ヶ月未満△、不可/２ヶ月未満×
【００６３】
結果を表１及び表２に示す。
【００６４】
【表１】
2013153107.tif 000002
【００６５】
【表２】
2013153107.tif 000003
【００６６】
表の説明
実施例１:ブロック共重合ポリイミドを用いて最適化された電着条件にて製造されたボンディングワイヤでの評価結果。
比較例１:実施例１と同じブロック共重合ポリイミド樹脂を用いて中和剤を塩基性の強い脂肪族系アミンに変更し電着液性状を変えてその電着液で最適化された電着条件にて製造されたボンディングワイヤでの評価結果。
比較例２:実施例1のポリイミド電着液での中和率を半分にして製造された電着液を用いて最適電着条件で電着したボンディングワイヤでの評価結果。
比較例３:ブロック共重合ポリイミド合成法を用いてポリイミドの骨格にシロキサン基を導入させて柔軟にしたポリイミド樹脂を電着化して作製した電着液を用いて最適化させた電着条件で電着したボンディングワイヤでの評価結果。
比較例４ブロック共重合ポリイミド合成法を用いてポリイミドの骨格にシロキサン基を導入させて柔軟にしたポリイミド樹脂を電着化して、中和剤に塩基性の強い脂肪族系アミンを用いて作製した電着液を用いて最適化させた電着条件で電着したボンディングワイヤでの評価結果。
比較例５:ポリアミック酸タイプのポリイミドを界面活性剤にて水中に分散させた電着液を用いて最適化した電着条件で電着したボンディングワイヤでの評価結果。
比較例６:アクリル樹脂を用いて界面活性剤を用いて水中に分散させた電着液を用いて最適化した電着条件で電着したボンディングワイヤでの評価結果。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、耐熱性、分解性、燃焼残渣性および電気絶縁性に優れ、平滑で膜厚が均一な塗膜を形成する新規な絶縁被覆ワイヤを提供することができる。また、使用上も従来のボンディング作業（非絶縁被覆ボンディングワイヤ）を逸脱すること無く使用でき、安価で簡便かつ量産性・安定性に優れた被覆金属細線を提供するものである。さらに、アニオン電着ブロック共重合ポリイミドは液保存安定性が従来の電着液より良好である。本発明の絶縁被覆ワイヤは、電気電子材料の分野における導電接続材料として極めて有効である。
【符号の説明】
【００６８】
４  絶縁被覆金属ワイヤ
５  絶縁被覆金属ワイヤ
６  テストチップ
７  アルミパッド
８  金メッキリード
９  電圧計
１０プラスチック基板
【図１】
2013153107.tif 000004
【図２】
2013153107.tif 000005
【図３】
2013153107.tif 000006