(57)【要約】【課題】電解クロメート処理を行わないで化成処理によるクロメート皮膜を厚膜化できるＦＰＣ用銅箔の表面処理方法及びそのＦＰＣ用銅箔を提供する。【解決手段】ＦＰＣ用銅箔をクロメート処理液に浸漬してクロメート処理するＦＰＣ用銅箔の表面処理方法において、ＦＰＣ用銅箔を、アルカリ浸漬処理を行った後にクロメート処理してクロメート皮膜を形成するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦＰＣ用銅箔をクロメート処理液に浸漬してクロメート処理するＦＰＣ用銅箔の表面処理方法において、ＦＰＣ用銅箔を、アルカリ浸漬処理を行った後にクロメート処理してクロメート皮膜を形成することを特徴とするＦＰＣ用銅箔の表面処理方法。
【請求項２】
ＦＰＣ用銅箔にＺｎめっきを施さずに１ｇ／Ｌ以上の水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ浸漬処理を行った後にクロメート処理してクロメート皮膜を形成する請求項１記載のＦＰＣ用銅箔の表面処理方法。
【請求項３】
ＦＰＣ用銅箔にＺｎめっきを施した後、１０ｇ／Ｌ以上の水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ浸漬処理を行った後にクロメート処理してクロメート皮膜を形成する請求項１記載のＦＰＣ用銅箔の表面処理方法。
【請求項４】
クロム製膜量が０．１μｇ／ｃｍ2以上１０．０μｇ／ｃｍ2以下である請求項１〜３いずれかに記載のＦＰＣ用銅箔の表面処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のＦＰＣ用銅箔の表面処理方法で、クロメート皮膜が形成されたことを特徴とするＦＰＣ用銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂との高密着強度を有するフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）用銅箔の表面処理方法及びそのＦＰＣ用銅箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル家電の小型化、薄型化、軽量化、高機能化に伴い、それらに使用されているＦＰＣの小型、高密度化が進んでいる。
【０００３】
これらの要求にこたえるため、ＦＰＣ材料への要求特性も厳しいものになっている。
【０００４】
ＦＰＣに用いられる銅箔に対しては、銅箔と樹脂との接着強度の向上、パターン形成時に用いる薬品耐性の向上、加工時にかかる熱への耐性の向上が求められている。
【０００５】
特許文献１では、ＦＰＣ基材との接着面となる圧延銅箔に粗化めっき層、ニッケル−コバルトめっき層、亜鉛めっき層、クロメート処理層、シランカップリング処理層を形成することが提案されている。
【０００６】
パターンの細線化が進む中において、特に銅箔−樹脂間の密着強度及び、銅箔−樹脂間への加工時の処理液の滲みこみ抑止は重要となる。
【０００７】
ＦＰＣ用銅箔には特性向上のために種々の表面処理が施されるが、クロメート処理では、処理により基材表面に得られるクロム系皮膜（クロメート皮膜）により防錆及び接着力向上の効果が期待できる。
【０００８】
従来のクロメート処理には以下のフローのようになる。
【０００９】
先ず、銅箔に下地金属めっきを施した後これを水洗する。次いで、水洗後の基材表面にクロメート処理を施し、これを更に水洗し、最後に加熱乾燥を施す。これにより、基材表面にクロム系皮膜を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−３１９２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、クロメート処理液で下地金属を溶解し、基材界面近傍のｐＨを上昇させて、処理液中のクロム系皮膜を沈着させるという従来工法ではその製膜量および下地金属との比率変更のコントロールが困難である。
【００１２】
クロメート処理では、クロメート処理液中において基材表面の下地金属が溶解し、界面のｐＨが上昇することで、基材表面に水酸化クロムを含むクロム系皮膜が沈着する。
【００１３】
このとき、水酸化クロムの製膜量はクロメート液の組成・ｐＨ・液当たりによりコントロールできるが、ＦＰＣ用銅箔においては下地金属及びクロム系皮膜が極めて薄く、また、水酸化クロムの生成により界面付近のｐＨが再び下降することでクロムの再溶解も同時に進行するために、皮膜の厚膜化および、皮膜量のコントロールが困難である。
【００１４】
さらに、クロム系皮膜の生成比率を溶解する下地金属に対し大きくできないという問題点があるため、クロム系皮膜の厚膜化には、合わせて下地金属の厚膜化が不可避であり、下地として主に用いられる亜鉛めっき面は化学的に活性な両性金属としての性質をもつため、酸やアルカリ雰囲気の影響を受け易く、厚くすることで耐薬品性に悪影響を及ぼす。
【００１５】
下地金属の有無及びその膜厚によらないクロム系皮膜の製膜及び厚膜化方法としては電解クロメート法が考えられるが、電解法においてはその特性上アノード側での環境負荷物質である６価クロムの発生が不可避であり、製品への混入が問題となる。電解法での製品への６価クロムの混入防止には隔膜を用いた方法が考えられるが、隔膜破損の可能性を根絶することができない。
【００１６】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、電解クロメート処理を行わないで化成処理によるクロメート皮膜を厚膜化できるＦＰＣ用銅箔の表面処理方法及びそのＦＰＣ用銅箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、ＦＰＣ用銅箔をクロメート処理液に浸漬してクロメート処理するＦＰＣ用銅箔の表面処理方法において、ＦＰＣ用銅箔を、アルカリ浸漬処理を行った後にクロメート処理してクロメート皮膜を形成することを特徴とするＦＰＣ用銅箔の表面処理方法である。
【００１８】
請求項２の発明は、ＦＰＣ用銅箔にＺｎめっきを施さずに１ｇ／Ｌ以上の水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ浸漬処理を行った後にクロメート処理してクロメート皮膜を形成する請求項１記載のＦＰＣ用銅箔の表面処理方法である。
【００１９】
請求項３の発明は、ＦＰＣ用銅箔にＺｎめっきを施した後、１０ｇ／Ｌ以上の水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ浸漬処理を行った後にクロメート処理してクロメート皮膜を形成する請求項１記載のＦＰＣ用銅箔の表面処理方法である。
【００２０】
請求項４の発明は、クロム製膜量が０．１μｇ／ｃｍ2以上１０．０μｇ／ｃｍ2以下である請求項１〜３いずれかに記載のＦＰＣ用銅箔の表面処理方法である。
【００２１】
請求項５の発明は、請求項１〜４いずれかに記載のＦＰＣ用銅箔の表面処理方法で、クロメート皮膜が形成されたことを特徴とするＦＰＣ用銅箔である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、耐薬品性及び耐熱性に悪影響を及ぼす下地亜鉛めっき膜を極力用いずにクロメート皮膜の製膜の皮膜厚をコントロールできるという優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００２４】
本発明は、ＦＰＣ用銅箔上の表面処理の一つとしてクロメート処理でクロメート皮膜を形成する表面処理方法において、クロメート処理をする前に、ＦＰＣ用銅箔をアルカリ浸漬処理を施してＦＰＣ用銅箔の表面のｐＨを上げ、その状態でクロメート処理を行うことで、クロメート皮膜（クロム系皮膜）の製膜量をコントロールできるようにしたものである。
【００２５】
具体的には、特性向上のために種々の表面処理を施した銅箔上の表面を水洗し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ浸漬処理を行った後、クロメート処理によりクロメート皮膜を形成する。そして、更に水洗し、加熱乾燥することでＦＰＣ用表面処理銅箔が得られる。
【００２６】
この際、クロメート処理用の下地亜鉛めっき膜を形成しても形成しなくてもいずれでもよい。また、クロメート皮膜の金属クロムの製膜量は、０．１μｇ／ｃｍ2以上１０．０μｇ／ｃｍ2以下がよく、Ｃｒ含有率（＝Ｃｒ製膜量／（Ｚｎ製膜量＋Ｃｒ製膜量））は、６０％以上がよい。
【００２７】
アルカリ浸漬処理に使用するアルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いるとよい。
【００２８】
本発明によれば、耐薬品性及び耐熱性に悪影響を及ぼす下地亜鉛めっき膜を極力用いずにクロメート皮膜（クロム系皮膜）の製膜とその皮膜厚をコントロールをしたＦＰＣ用銅箔を提供できる。
【００２９】
このように、従来の方法では基材表面のｐＨを下地金属の溶解によって上昇させていたのに対し、本発明では、下地金属めっきを用いずとも銅箔をアルカリに浸漬させることで、後のクロメート処理時に銅箔表面のｐＨを強制的に上げ、効率良く、速やかに水酸化クロムを沈着させるようにしたものである。
【００３０】
そのため、下地金属種によらずクロム系皮膜の製膜が可能である。また、浸漬させるアルカリ溶液の濃度・クロメート液中のクロム濃度を変化させることで、比較的容易に水酸化クロムを含むクロム系皮膜の製膜量をコントロールできる。
【００３１】
クロメート処理は、後のシランカップリング処理と合わせて、樹脂との接着強度向上に大きな影響を与えると考えられている。このため、水酸化クロムを含むクロメート皮膜の厚膜化及び皮膜量のコントロールが可能になることで、各々の樹脂およびシランカップリング剤に合わせた皮膜量の最適化により、接着強度の改善が期待される。
【００３２】
さらに、従来、クロメート処理液中で下地金属を溶解させることで基材界面近傍のｐＨ上昇を起こし水酸化クロムの沈着を促していたが、本発明においては予めアルカリ溶液を基材である銅箔の表面に付着させてのクロメート処理であるため、下地金属の有無及び金属種によらずクロメート皮膜の製膜が可能である。このため、下地金属として、より高い耐酸性，耐熱性をもつ金属の使用が可能となる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例と従来例および比較例を説明する。
（処理条件）
基材：
基材としては、表面処理圧延銅箔の最表面に２．５μｇ／ｃｍ2の亜鉛めっきを施したもの（実施例１〜３、従来例１、比較例１）と同表面処理銅箔に亜鉛めっきを施さないもの（実施例４〜７）を用いた。
アルカリ浸漬処理：
従来例１は、アルカリ浸漬無し、比較例１、実施例４は、１ｇ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬、実施例１、５は、１０ｇ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬、実施例２、６は、２０ｇ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬、実施例３、７は、３０ｇ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬して行った。アルカリ浸漬は、いずれも５秒間浸漬させた。
クロメート処理：
硫酸クロム及び硝酸を含む水溶液（金属クロム量として：１．０ｇ／Ｌ、ｐＨ：４，０となるよう調整）を用いた。
【００３４】
このクロメート処理を行った結果を表１に示す。
【００３５】
また、表１には、実施例１〜７、従来例１、比較例１のそれぞれをシランカップリング処理した後にキャスト法によりポリイミド樹脂との積層膜としたときのピール強度を測定し、あわせて表１に示した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
銅箔の表面処理層中の亜鉛及びクロム含有量の測定、銅箔とポリイミド樹脂層とのピール強度はそれぞれ以下の方法により測定又は評価した。
１）亜鉛及びクロムの含有量
ＩＣＰ発光分光分析計を用いた検量線法により測定
２）銅箔とポリイミドとのピール強度
ピール強度試験機を用いて、１ｍｍ幅にパターニングされた試料のポリイミド側を両面テープで金属板に固定し、銅箔を９０゜方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離した際のピール強度を測定した。
【００３８】
初期ピール強度は、表面処理上りの状態で加熱履歴等を受けていないものであり、耐熱ピール強度は、試料を１５０℃に熱した炉内に２４０時間放置した後に測定した値である。また耐薬ピール強度は、パターニング後の試料を４０℃に加熱した希硫酸硫（５体積％）に１時間浸漬した後に測定をした値である。
【００３９】
表１に示すように、実施例１〜７は、従来例１、比較例１に対して、初期ピール強度、耐熱ピール強度、耐薬ピール強度のいずれもが高いことがわかる。
【００４０】
特に実施例４〜７は、アルカリ浸漬することで、下地亜鉛めっきを用いることなくＣｒ製膜が可能であることを確認できた。
【００４１】
また、従来例１と実施例１〜３は、共にＺｎめっきを施した後に、クロメート処理するものであるが、実施例１〜３は、クロメート処理する前にアルカリ浸漬することで、アルカリ浸漬なしの従来例１と比較すると、Ｃｒ製膜量、クロム含有率を大幅に増加させることが可能となる、また実施例１〜３より、浸漬させるアルカリの濃度を上げることで、Ｃｒ製膜量とＣｒ含有率のコントロールが可能であることを見出せた。
【００４２】
比較例１、実施例４は共にアルカリ浸漬しているが、下地処理ありの比較例１に対して下地処理なしの実施例４は、Ｃｒ製膜量は同じであり、またクロム含有率は、１００％であり、従来困難であった溶解する下地金属とのＣｒ含有比率を大きく変化させることを可能とした。すなわち、１ｇ／Ｌ以上のＮａＯＨ水溶液を５秒間程度浸漬させることで、下地金属膜とクロメート皮膜の亜鉛及び金属クロムの含有量の合計に対する金属クロム含有比率を質量で５０％以上とすることができる。
【００４３】
さらに、最もクロム皮膜厚の大きな実施例３、７では従来例１と比較し、初期ピール強度が１．５倍であり、約５０％の初期ピール強度の増加が見られた。