(57)【要約】      （修正有）【課題】最終生成物中の残存未反応芳香族化合物及びアルキル化剤が低レベルであるアルキル芳香族化合物の改良された製造方法を提供する。【解決手段】下記工程を含む製造方法：1)芳香族化合物をアルキル化剤及び触媒を用いてアルキル化して、アルキル芳香族化合物と未反応材料を含む流出物ストリームを生じさせる工程；2)流出物ストリームを加熱する工程；3)ストリッピング装置内で流出物ストリームを水蒸気の存在下でストリッピングする工程；4)ストリッピング装置からストリッピングストリームを分離する工程（このストリッピングストリームは未反応材料に富む）；及び5)ストリッピング装置から生成物ストリームを分離する工程（この生成物ストリームはアルキル化芳香族化合物に富む）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程：
a.  アルキル化可能芳香族化合物、アルキル化剤、及び触媒を適切な反応器内で接触させて、アルキル芳香族化合物を含み、かつさらに未反応アルキル化可能芳香族化合物及び未反応アルキル化剤を含む流出物ストリームを生じさせる工程；
b.  前記流出物ストリームを100〜250℃に加熱する工程；
c.  5mmHg〜760mmHgの減圧で維持したストリッピング装置内で、前記加熱した流出物ストリームを水蒸気の存在下でストリッピングする工程、ここで、前記水蒸気対流出物ストリーム供給比は0.05〜1である；
d.  前記ストリッピング装置からストリッピングストリームを分離する工程、ここで、前記ストリッピングストリームは、未反応アルキル化可能芳香族化合物、未反応アルキル化剤、及び場合によりモノアルキラート生成物に富む；及び
e.  前記ストリッピング装置から生成物ストリームを分離する工程、ここで、前記生成物ストリームはアルキル化芳香族化合物に富み、かつさらに0.007wt%未満のアルキル化可能芳香族含量、0.25wt%未満の未反応アルキル化剤含量、及び0.4以下の臭素価を有する、
を含む方法。
【請求項２】
前記ストリッピングされた流出物ストリーム中の未反応アルキル化可能芳香族化合物の量が0wt%である、請求項1の方法。
【請求項３】
前記ストリッピングされた流出物ストリーム中の未反応アルキル化剤の量が0wt%である、請求項1の方法。
【請求項４】
前記アルキル化可能芳香族化合物が、無置換ベンゼン及び多核芳香族化合物、トルエン、o,m,p-キシレン、ヘミメル-リテン、プソイドクメン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、クメン、n-ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、p-シメン、ビフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、1,2-ジフェニルエタン、フェノール、カテコール、アシルフェノール、炭酸エステル、アルキルフェノール、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、アニリン、アシルアニリン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、チオフェノール及びアシル化チオフェノール、ニトロベンゼン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、及びナフトールの少なくとも1種から選択される、請求項1の方法。
【請求項５】
前記アルキル化可能芳香族化合物が、ナフタレン、メチルナフタレン、及び置換ナフタレンの少なくとも1種から選択される、請求項1の方法。
【請求項６】
前記アルキル化剤が、1-ドデセン、1-テトラデセン、及び1-ヘキサデセンの少なくとも1種から選択される、請求項1の方法。
【請求項７】
前記ストリッピングストリームの少なくとも一部を前記反応器に戻して再循環させる、請求項1の方法。
【請求項８】
前記生成物ストリーム又はアルキル化芳香族化合物が、ASTM D 445によると100℃で2cSt〜100cStの動粘性率を有する、請求項1の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
この開示は、アルキル芳香族化合物の改良された製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
アルキル芳香族化合物は何年もの間知られている。アルキル芳香族化合物は、米国特許第4,211,665号；第4,238,343号；第4,604,491号；及び第4,714,794号に開示されているように、良い熱安定性及び酸化安定性を有する。何年にもわたってこの化合物は改良されてきた。例えば、米国特許第5,254,274号及び第5,019,670号は、不飽和オリゴマーを芳香族化合物でアルキル化することによってPAOの熱安定性及び酸化安定性を改良する方法を開示している。生成物は芳香族化合物のため、改良された安定性及び溶解力のみならず、改良されたレオロジー特性をも有する。米国特許第4,737,297号；第4,714,794号；及び第4,665,275号は、良い酸化安定性を有する種々のモノアルキラート化合物を開示し、米国特許第5,342,532号は、良い酸化安定性を有するモノ又はジアルキラートベンゾチオフェンを開示している。米国特許第5,177,284号は、低アルキル化温度及び低酸度ゼオライト触媒を用いて熱安定性及び酸化安定性が改良されたアルキル化ナフタレン流体を製造することを開示している。米国特許第5,602,086号は、酸化安定性、溶解性、エラストマー適合性、及び加水分解安定性を改良するためのアルキル芳香族とPAOのブレンドを開示している。
【０００３】
アルキル芳香族化合物は、アルキル化剤と、米国特許第4,714,794号及び第4,604,491号に記載されているフリーデル・クラフツ触媒、酸性粘土等、又は又は米国特許第4,211,665号及び第4,604,491号に記載されている三塩化アルミニウム等のルイス酸のようなアルキル化触媒との存在下での適切な芳香族化合物のアルキル化によって製造可能である。米国特許第4,570,027号は、崩壊性シリカ-アルミナゼオライトと称する触媒の使用について述べている。米国特許第4,301,316号に開示されているゼオライトL、ZSM-4、及びZSM-5、米国特許第5,019,670号に開示されているゼオライトMCM-22、又は米国特許第5,177,28号に記載されているゼオライトUSY及びベータ等の様々な他のゼオライトを使用することもできる。
アルキル芳香族化合物の現在の製造方法では、残余量の未反応芳香族化合物及びアルキル化剤が反応器流出物内に残る。反応器流出物内の未反応材料の量を最小限にして所望生成物の収率を最大にすることが有利である。残存する未反応芳香族化合物の量を最小限にすることも、産業規制が最終生成物中に存在し得るこの材料の量を制限しているので望ましい。バッチストリッピング法をアルキル化化合物に適用して生成物から未反応芳香族化合物を取り除くことが知られている。このバッチストリッピング法後であってもいくらかの量の未反応芳香族化合物が生成物中に残存する。上記理由のため、さらなる量の未反応芳香族化合物を最終生成物から取り除くための改良された方法が有利であろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明の概要
本発明は、アルキル芳香族化合物の改良された製造方法に関する。詳細には、本発明は、驚くべきことに、最終生成物中の残存未反応芳香族化合物及びアルキル化剤が低レベルという結果になる方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記工程を含む：
1)芳香族化合物をアルキル化剤及び触媒を用いてアルキル化して、アルキル芳香族化合物と未反応材料を含む流出物ストリームを生じさせる工程；
2)前記流出物ストリームを100〜250℃に加熱する工程；
3)5mmHg〜760mmHgの減圧で維持したストリッピング装置内で、前記加熱した流出物ストリームを水蒸気の存在下でストリッピングする工程（該水蒸気対流出物ストリーム供給比は0.05〜1である）；
4)前記ストリッピング装置からストリッピングストリームを分離する工程（前記ストリッピングストリームは、未反応アルキル化可能芳香族化合物、未反応アルキル化剤、及び場合によりモノアルキラート生成物に富む）；
5)前記ストリッピング装置から生成物ストリームを分離する工程（前記生成物ストリームはアルキル化芳香族化合物に富む）。
ストリッピング工程は水蒸気の存在下で起こり、各塔段階において水蒸気が連続的に液相／気相の平衡をシフトさせ、それによって未反応材料を除去できるように、より多くの量の未反応材料を気相中に追い込むと考えられる。これが有利なことに最終生成物中の残存未反応芳香族化合物及びアルキル化剤が低レベルという結果になる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
発明の詳細な説明
一般的に、本発明は、アルキル化剤と触媒の存在下で芳香族化合物をアルキル化する工程を含む。この反応の生成物は、アルキル芳香族化合物及び未反応材料を含む反応器流出物であり、これを次にストリッピング装置内で水蒸気の存在下にてストリッピングする。ストリッピングストリームをストリッピング装置から分離すると、前記ストリッピングストリームは未反応材料及び場合によりモノアルキラート生成物に富んでいる。ストリッピング装置から生成物ストリームをも分離すると、前記生成物ストリームはアルキル化芳香族化合物に富んでいる。ストリッピングストリーム、又はそのいずれの部分をもアルキル化反応に戻して再循環させてよい。
本発明の目的では、ストリームが成分に「富む」と言われるとき、「富む」とは、当該成分の濃度がストリッピング前に反応器流出物中にあったより該ストリーム中で高いことを意味すると定義される。例えば、ストリッピングストリームが未反応芳香族化合物に「富む」と言われるとき、それはこの成分の濃度がストリッピング前に反応器流出物中にあったより該ストリーム中で高いことを意味する。
【０００７】
芳香族化合物
アルキル化化合物の製造用の出発材料にはいずれのアルキル化可能芳香族化合物も含まれるが、好ましくはナフタレン、メチルナフタレン、又は置換ナフタレンが挙げられる。置換ナフタレンは、約8個までの炭素原子を含む1種以上の短鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、又はプロピル等を含有し得る。好適なアルキル置換ナフタレンとして、α-メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、及びエチルナフタレンが挙げられる。
アルキル化剤
好適なアルキル化剤には、ナフタレンをアルキル化できる1つ以上の利用可能なアルキル化脂肪族基を有するいずれの脂肪族又は芳香族有機化合物も含まれる。アルキル化脂肪族基自体は、少なくとも6個の炭素原子、好ましくは少なくとも10個の炭素原子を有するべきである。2〜約30個の炭素原子を含むオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン等を使用することができる。分岐オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等の軽質オレフィンの三量体、四量体、五量体等を使用することもできる。このようなオレフィンの混合物を使用することもできる。あまり容易ではないが、使用し得る他のアルキル化剤として、アルコール(モノアルコール、ジアルコール、トリアルコール等を含めて)、例えばヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ウンデカノール、及びドデカノール；並びにハロゲン化アルキル、例えば塩化ヘキシル、塩化オクチル、塩化ドデシル；並びにより高次の同族体が挙げられる。しかしながら、アルキル化剤は、8〜18個の炭素原子を含有する直鎖αオレフィン(LAO)がその混合物を含め、最も好ましい。本発明の実施形態では、アルキル化剤は、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、及び1-オクタデセンを含む群から選択される少なくとも1種のLAOである。
【０００８】
触媒
アルキル化法は触媒の存在下で行なわれ、技術上周知のいずれの触媒をも使用し得る。好ましい触媒としてゼオライト触媒が挙げられる。アルキル化化合物の分子サイズは、生成物がゼオライトを離れるためにゼオライト内において相対的に大きい細孔サイズを必要とする。有用なゼオライトは、分子構造内に12員酸素環の存在及び2以下、多くの場合に1以下の束縛指数(constraint index)によって特徴づけられる。束縛指数の決定方法、束縛指数の意義、及び典型的ゼオライトの値は、米国特許第4,016,218号及び第4,861,932号に記載されており、これらの文献を参照すると該詳細に役立つ。利用可能なゼオライトの例として、フォージャサイト、合成フォージャサイト(ゼオライトX及びY、それぞれ米国特許第2,882,244号及び第3,130,007号)、ゼオライトL、ZSM-4(米国特許第3,923,639号)、ZSM-18(米国特許第3,950,496号)、ZSM-20(米国特許第3,972,983号)、ゼオライトβ、並びにモルデナイト及びオフレタイトが挙げられる。
10員酸素環を有する中間細孔サイズのゼオライトは、それらの構造が束縛され過ぎなければ有用なこともある。従って、ZSM-12(束縛指数が2である；米国特許第3,948,758号)等のゼオライトは役立ち得る。MCMファミリーのゼオライトが有用なこともあり、例えば、MCM-22／アルミナ(米国特許第5,019,670号)、MCM-49／アルミナ(米国特許第5,236,575号)、MCM-56／アルミナ(米国特許第5,362,697号)等が挙げられる。従って、活性はアルキル化剤の選択、特にゼオライト選択に拡散限界を課す因子であるその鎖長によって決まり得るが、約3までの束縛指数を有するゼオライトは役立ち得る。
非常に有用なゼオライトはゼオライトY、特に通常USYと呼ばれる超安定形のゼオライトYである。ゼオライトUSYは、反復アンモニウム交換及び制御蒸気処理の手順によるゼオライトYの安定化によって製造される。ゼオライトUSYの製造方法は米国特許第3,402,966号；第3,923,192号；及び第3,449,070号に記載されている。
触媒について説明している本明細書で参照した全ての特許は、該説明の詳細のため参照によって本明細書に取り込まれる。
【０００９】
ゼオライトは、アルキル化法で用いられる温度その他の条件に耐えるマトリックス材料又は結合剤と複合可能である。該材料には活性及び不活性材料並びに合成ゼオライト又は天然に存在するゼオライトのみならず無機材料、例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物、例えばアルミナ、シリカ若しくはシリカ-アルミナがある。後者は、天然に存在するか或いはシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン質沈殿物又はゲルの形態であってよい。ゼオライトと共に活性材料を使用すると、触媒の変換及び／又は選択性を変えることができる。不活性材料は、反応速度を制御するために他の手段を利用することなく経済的かつ規則的にアルキル化生成物を得ることができるように、適切に希釈剤として働いて変換量を制御する。商業的アルキル化作業条件下で触媒の破砕力その他の物理的特性を改善するために組み込める結合剤としては、天然に存在する粘土、例えば、ベントナイト及びカオリン並びに上記酸化物が挙げられる。
全供給原料中の触媒wt%は、約0.1〜約90wt%にわたって大きく異なってよい。本発明の実施形態では、全供給原料中の触媒wt%は、10wt%未満、8wt%未満、6wt%未満、又は4wt%未満である。本発明の実施形態では、全供給原料中の触媒wt%は、0.5〜10wt%、0.5〜8wt%、0.5〜6wt%、又は0.5〜4wt%である。反応で使用する前に、蒸気処理によって触媒の安定性を高め得る。米国特許第4,663,492号；第4,594,146号；第4,522,929号；第4,429,176号は、ゼオライト触媒の蒸気安定化の条件について記載しており、これらの文献を参照すると該条件の説明に役立つ。
【００１０】
アルキル化法
アルキル化反応は、典型的に不活性ガスブランケッティングシステムを備える閉じた加圧撹拌反応器を利用するバッチ型、或いは固定床、流動床、又は移動床触媒システム、例えば触媒組成物の固定床を含む流動反応器等を利用する半連続又は連続操作のようないくつかの適切な反応ゾーン内で行なえる。反応物質は気相又は液相中のどちらにあってもよく、意図的な混合及び希釈がなくてもよく、或いは例えば、水素若しくは窒素等のキャリアガス又は希釈剤の助けを借りて反応物質を触媒と接触させることができる。
【００１１】
アルキル化反応の反応条件は-30〜500℃、さらに典型的に30〜250℃の温度、20〜25,000kPaの圧力、及び約0.1時間-1〜100時間-1、さらに典型的に約0.5時間-1〜10時間-1の供給原料の毎時重量空間速度(WHSV)を含み得る。WHSVは、活性触媒(存在する場合は、結合剤も)の総重量に基づく。芳香族化合物としてナフタレンを使用するときは、圧力を少なくとも約350kPaで維持して、ナフタレンが昇華してアルキル化反応器のオーバーヘッドに入るのを防止すべきである。アルキル化剤対芳香族化合物のモル比は0.1:1〜10:1、典型的に1:1〜5:1の範囲であってよい。本発明の好ましい実施形態では、このモル比は少なくとも2:1である。
多段階ストリッピング装置で連続ストリッピングを行なうことができる。連続ストリッピングは、通常はほぼ一定組成の供給原料を連続的に分留塔に供給し、生成物を連続的に上部、下部、時には中間点で取り出すストリッピングと定義される。本発明では、「ストリッピング」と「蒸留」は、交換可能な用語及びプロセスとみなされる。
【００１２】
本発明では、多段階ストリッピング装置を水蒸気と共に使用することができ、水蒸気は、塔の各段階で液相／気相の平衡をシフトさせ、より多くの量の未反応材料を除去できるようにすると考えられる。水蒸気は連続的に未反応材料、及び所望によりモノアルキラートの気相濃度を希釈し、それによってこれらの材料が液相から気化するための一定の推進力をもたらす。このように塔内の水蒸気及び多段階は重要な機能を果たし、液体生成物の出口近傍に最も希薄な気相濃度の未反応材料が存在するようにし、ひいてはこの点でいずれの最後に残っている残存未反応材料をも気化するのに最大の推進力を引き起こす。この特徴の組合せが、従前の方法によって達成されるより高度の未反応材料の除去を可能にする。
【００１３】
本発明の実施形態では、多段階ストリッピング装置に入る前に反応器流出物を100〜250℃、好ましくは150〜220℃に予熱する。ストリッピング装置を5mmHg〜760mmHg、さらに典型的には100mmHg〜500mmHgの範囲の減圧で維持する。ストリッピング水蒸気対反応器流出物供給比は0.05〜1、典型的には0.09〜0.25で変化してよい。ストリッピング水蒸気は広い温度及び圧力範囲で供給可能であり、この開示を把握している当業者は適切なパラメーターを選択することができる。水蒸気は水をプロセスに導入し得るので、この水を除去するために乾燥機を加えてよい。未反応芳香族化合物及びアルキル化剤並びにモノアルキラート生成物を含み得るストリッピングされた生成物又はそのいずれの部分をもアルキル化反応に戻して再循環させ得る。
【００１４】
連続ストリッピング工程の結果、生成物中の残存未反応材料がより低レベルになる。本発明の実施形態では、ストリッピング工程後に生成物中に残存する未反応芳香族化合物の量は0.012wt%未満、好ましくは0.007wt%未満、好ましくは0.002wt%未満、好ましくは0.001wt%未満、好ましくは0wt%である。或いは、ストリッピング工程後に生成物中に残存する未反応芳香族化合物の量は100ppm未満、好ましくは80ppm未満、好ましくは60ppm未満、好ましくは40ppm未満、好ましくは20ppm未満、好ましくは10ppm未満、好ましくは0ppmである。本発明の実施形態では、ストリッピング工程後に生成物中に残存する未反応アルキル化剤の量は0.8wt%未満、好ましくは0.5wt%未満、好ましくは0.25wt%未満、好ましくは0.1wt%未満、好ましくは0wt%である。或いは、ストリッピング工程後に生成物中に残存する未反応アルキル化剤の量は300ppm未満、好ましくは200ppm未満、好ましくは100ppm未満、好ましくは50ppm未満、好ましくは20ppm未満、好ましくは10ppm未満、好ましくは0ppmである。
本発明の実施形態では、生成物中に残存しているオレフィン不飽和の尺度である臭素価が1以下、好ましくは0.8以下、好ましくは0.6以下、好ましくは0.4以下、好ましくは0.3以下、好ましくは0.2以下である。
【００１５】
アルキル芳香族化合物
生成されるアルキル芳香族化合物は典型的に以下に示す構造を有する。
【化１】
2013124253.tif 000002
【００１６】
式中、少なくとも1つのR基はアルキル化剤の炭化水素残基である。残存するR基は一般的に水素又は炭化水素基、例えば環式若しくは非環式アルキル及びアルケニル、アリール、NH2、アシルアミド、ハロゲン、アシル、アルコキシカルボニル、フェニル及びYO又はYSであり、Yは水素、アジ(azyl)、アルコキシカルボニル、フェニル、又は環式若しくは非環式アルキル及びアルケニルである。
生成されるアルキル芳香族化合物は、良いVI及び低温特性を維持しながら、優れた熱安定性及び酸化安定性、良い添加剤溶解力、並びに良いシール適合性によって特徴づけられる。これらの化合物は潤滑油ベースストック及び潤滑油添加剤、例えば分散剤、清浄剤、粘度指数向上剤、極圧添加剤及び耐摩耗添加剤、酸化防止剤、流動点降下剤、乳化剤、解乳化剤、腐食防止剤、さび止め剤、防汚添加剤、摩擦調整剤等として有用である。
【実施例】
【００１７】
実施例
一般的に"Modern Practice of Gas Chromatography," R.L. Grob and E.F. Barry, Wiley-Interscience, 第3版(1995年7月)に記載されているように、ガスクロマトグラフィーを利用して反応器流出物の特定生成物組成を決定した。この開示が、反応器流出物中の成分含量が0.0wt%又は0ppmであると示すとき、0.0wt%又は0ppmは、たとえこの成分が反応器流出物中に存在したとしても、それは用いたガスクロマトグラフィー機器及び方法の検出限界未満であることを意味するものと定義される。該検出限界は、この開示の目的では、約1ppm以下である。さらに、下記試験方法を使用した。
【００１８】
2013124253.tif 000003
【００１９】
比較例1
アルキル化ナフタレン反応器流出物を約95℃に予熱し、36,151リットル(9,550ガロン)の容量のバッチストリッピング装置に供給した。ストリッピング装置の温度及び圧力を緩徐にそれぞれ約250℃及び約20mmHgのフル・バキュームにした。軽質生成物がストリッピングされた後、生成物ストリームから代表サンプルを取って分析した。残存未反応ナフタレン含量は、反応器流出物の全wt%に基づいて0.016wt%であり、残存未反応オレフィン(アルキル化剤)含量は0.9wt%だった。
比較例2
比較例2は比較例1と同一だった。生成物ストリームから得た代表サンプルは、反応器流出物の全wt%に基づいて0.017wt%の残存未反応ナフタレン量を含有し、残存未反応オレフィン含量は1.0wt%だった。
比較例3
比較例3は比較例1と同一だった。生成物ストリームから得た代表サンプルは、反応器流出物の全wt%に基づいて0.015wt%の残存未反応ナフタレン量を含有し、残存未反応オレフィン含量は0.8wt%だった。
比較例4
比較例4は比較例1と同一だった。生成物ストリームから得た代表サンプルは、反応器流出物の全wt%に基づいて0.012wt%の残存未反応ナフタレン量を含有し、残存未反応オレフィン含量は0.8wt%だった。
【００２０】
実施例1
アルキル化ナフタレン反応器流出物を約185℃に予熱し、連続ストリッピング装置に供給した。ストリッピング水蒸気の流速は1,600kg(3,500lb)/時間であり、ストリッピング水蒸気対供給比は0.14だった。ストリッピング水蒸気を約130psig(7483mmHg)の圧力及び約356°F(180℃)の温度で供給した。ストリッピング装置を140mmHgの減圧で維持した。軽質生成物がストリッピングされた後、10mmHgの減圧下の乾燥塔に主生成物ストリームを供給した。この後、生成物ストリームから代表サンプルを取って分析した。驚くべきことに、反応器流出物の全wt%に基づいて、残存未反応ナフタレン含量は0.0wt%であり、かつ残存オレフィン(アルキル化剤)含量は0.0wt%だった。
実施例2及び実施例3
実施例2及び実施例3は実施例1と同一だった。実施例2の生成物ストリームから得た代表サンプルは、反応器流出物の全wt%に基づいて、0.0wt%の残存未反応ナフタレン量を含有することが分かり、残存未反応ナフタレン含量は0.1wt%だった。実施例3の生成物ストリームから得た代表サンプルは、反応器流出物の全wt%に基づいて、0.0wt%の残存未反応ナフタレン量を含有することが分かり、残存未反応ナフタレン含量は0.0wt%だった。
比較例1〜4及び実施例1〜3の関連データを下表1に要約する。
【００２１】
表1：ストリッピング後の比較例1〜4及び実施例1〜3の生成物ストリームの分析
2013124253.tif 000004