(57)【要約】【課題】主に色素増感型太陽電池において、酸化チタン等の酸化物半導体層を形成する場合の電極面との接合、粒子間の結合の強度の確保のみならず、より効率をあげる為の微粒化、空隙率の向上及び成膜性の調整等を含めた層の厚さや均一性の管理が難しいだけでなく、色素をエタノール等の有機溶剤に溶解させた溶液に成膜した酸化チタン等の酸化物半導体層を浸漬する等の方法により、酸化物半導体層表面に色素を化学吸着させるのであるが、酸化物半導体層に反応性が高く光触媒として効率の良い酸化チタンを用いることから、かかる酸化チタンの解触媒作用も相まって有機色素を介しての励起効果は極めて短命で長寿命化に困難性が生じていた。【解決手段】太陽電池の光電変換体が、酸化物半導体微粒子外周に硫化カドミウム微粒子又はセレン化カドミウム微粒子若しくはカルコパライト系化合物微粒子の少なくとも何れかを付着混合形成して構成されたことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物の少なくとも何れかに、３０±５％の酢酸水溶液を前記硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物比５〜１００重量％添加した後所定時間粉砕して微粒子のペースト状にする工程と、酸化物半導体を所定時間粉砕して微粒子のペースト状にする工程と、かかる酸化物半導体と該酸化物半導体比３０〜７０重量％の前記微粒子のペースト状にした硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物の少なくとも何れかを合わせた後、適正粘度にエタノール又はプロパノール若しくはイソプロピルアルコールの少なくとも何れかを適宜加えながら所定時間均一分散化させて酸化物半導体微粒子外周に硫化カドミウム微粒子又はセレン化カドミウム微粒子若しくはカルコパライト系化合物微粒子の少なくとも何れかを付着混合形成させる工程とから光電変換体を製造することを特徴とする太陽電池の光電変換体を製造方法。
【請求項２】
酸化物半導体微粒子外周に硫化カドミウム微粒子又はセレン化カドミウム微粒子若しくはカルコパライト系化合物微粒子の少なくとも何れかを付着混合形成してなることを特徴とする太陽電池の光電変換体。
【請求項３】
前記硫化カドミウム微粒子又はセレン化カドミウム微粒子若しくはカルコパライト系化合物微粒子の粒径が、酸化物半導体微粒子の粒径の１／５以下、好ましくは１／１０以下であることを特徴とする請求項２記載の太陽電池の光電変換体。
【請求項４】
前記硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物の少なくとも何れかと、前記酸化物半導体の比率が、重量比１：２であることを特徴とする請求項２又は３記載の太陽電池の光電変換体。
【請求項５】
前記光電変換体が、酸化インジウム系、酸化亜鉛系等の光過電極面に設けられた酸化チタン等の酸化物半導体粒層に密着形成してなることを特徴とする請求項２乃至４の何れかに記載の太陽電池の光電変換体。
【請求項６】
前記光過電極面に設けられた酸化チタン等の酸化物半導体粒層が５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下（０ｎｍを含まず）の層を形成してなることを特徴とする請求項５記載の太陽電池の光電変換体。
【請求項７】
前記酸化物半導体が、アナターゼ型酸化チタン又は酸化亜鉛と酸化亜鉛比１〜１／１０の酸化スズ混合体であることを特徴とする請求項２乃至６の何れかに記載の太陽電池の光電変換体。
【請求項８】
前記硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物の少なくとも何れかに、３０±５％の酢酸水溶液を前記硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物比５〜１００重量％添加してボールミルで２０〜２４時間粉砕してペースト状にすると共に、酸化物半導体もボールミルで所定時間粉砕してペースト状にし、かかる酸化物半導体と該酸化物半導体比３０〜７０重量％の前記ペースト状の硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物の少なくとも何れかを合わせ、次に適正粘度にエタノール又はプロパノール若しくはイソプロピルアルコールの少なくとも何れかを適宜加えながらボールミルで所定時間均一分散化させて酸化物半導体微粒子外周に硫化カドミウム微粒子又はセレン化カドミウム微粒子若しくはカルコパライト系化合物微粒子の少なくとも何れかを付着混合形成させたペースト状に形成される構成にしてなることを特徴とする請求項２乃至７の何れかに記載の太陽電池の光電変換体。
【請求項９】
前記酢酸水溶液のかわり塩酸溶液を用いることを特徴とする請求項８記載の太陽電池の光電変換体。
【請求項１０】
前記酸化物半導体と該酸化物半導体比３０〜７０重量％の硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物の少なくとも何れかを合わせ、適正粘度にエタノール又はプロパノール若しくはイソプロピルアルコールの少なくとも何れかを適宜加えながらボールミルで２０〜２４時間粉砕しペースト状に形成することを特徴とする請求項８又は９記載の太陽電池の光電変換体。
【請求項１１】
前記ペーストのバインダーとして酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、スルホン化リグニン、ポリエチレンオキサイド、グリセリンの少なくとも何れかをペーストに対し２〜１０重量％用いることを特徴とする請求項８乃至１０の何れかに記載の太陽電池の光電変換体。
【請求項１２】
前記請求項２乃至１１何れかに記載の光電変換体が、酸化インジウム系又は酸化亜鉛系等の光過電極面に設けられ、且つ該非光過電極面側の光電変換体には、正孔の移動を受ける電解質等の層が設けられると共に、該層面には白金等の電極面が設けられて太陽電池を構成してなり、しかも前記光過電極面と光電変換体との間又は該光電変換体と電解質等の層との間若しくは該電解質等の層面と白金等の電極面との間の少なくとも何れかにカーボンナノチューブが介在してなることを特徴とする光電変換体を有した太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、太陽電池の光電変換体の製造方法及び太陽電池の光電変換体並びにその光電変換体を有した太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来、太陽電池はシリコン系や化合物系が主流となっていたが、近年においては有機薄膜型、ハイブリッド型、集光型及び色素増感型等の各種太陽電池が開発されており、中でも大巾な価格低下の可能性から色素増感型太陽電池が注目されている。
かかる色素増感型太陽電池において、負極側を構成する受光変換層は、例えば、透明等の電極面に形成される酸化チタン等の酸化物半導体層と該酸化物半導体層面に主として４００ｎｍ以下の波長を吸収し、且つ色素が受光励起して電子を発生させるローズヒップ等の有機色素層を化学吸着した二層構成からなるものであり、かかる受光変換層においては、電極面側から光照射がなされると酸化物半導体に化学吸着している色素（増感色素）が光励起し、つづいて有機色素から酸化物半導体へと電子注入が起こると共に、有機色素は電子を失ってプラスに荷電した陽イオンになるという構成を有したものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  しかしながら、上記構成と大巾な価格低下の可能性から短期間に大幅な普及率が期待される色素増感型太陽電池においては、下記のような問題が生じてきた。
即ち、色素増感型太陽電池に酸化チタン等の酸化物半導体層を形成する場合において、電極面との接合、粒子間の結合の強度が重要であるばかりか、より効率をあげる為の微粒化、空隙率の向上及び成膜性の調整等を含めた層の厚さや均一性の管理が難しく、結果として製造原価が高価となる場合が生じる恐れがある。
また、有機色素を用いることから、色素をエタノール等の有機溶剤に溶解させた溶液に成膜した酸化チタン等の酸化物半導体層を浸漬する等の方法により、酸化物半導体層表面に色素を化学吸着させるのであるが、酸化物半導体層に反応性が高く光触媒として効率の良い酸化チタンが用いられている場合には、かかる酸化チタンの解触媒作用もあり、その効果は極めて短命で長寿命化に困難性が生じていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  即ち、本発明は、上記課題を解決するために、全く新しい太陽電池の光電変換体の製造方法及び太陽電池の光電変換体並びにその光電変換体を有した太陽電池を開発し、以下の手段を講じたものである。
請求項１において、発明における太陽電池の光電変換体の製造方法は、硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物の少なくとも何れかに、３０±５％の酢酸水溶液を前記硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物比５〜１００重量％添加した後所定時間粉砕して微粒子のペースト状にする工程と、酸化物半導体を所定時間粉砕して微粒子のペースト状にする工程と、かかる酸化物半導体と該酸化物半導体比３０〜７０重量％の前記微粒子のペースト状にした硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物の少なくとも何れかを合わせた後、適正粘度にエタノール又はプロパノール若しくはイソプロピルアルコールの少なくとも何れかを適宜加えながら所定時間均一分散化させて酸化物半導体微粒子外周に硫化カドミウム微粒子又はセレン化カドミウム微粒子若しくはカルコパライト系化合物微粒子の少なくとも何れかを付着混合形成させる工程とから光電変換体を製造することにある。【０００５】  更に、請求項２にかかる太陽電池の光電変換体（５）は、酸化物半導体微粒子（３）の外周に硫化カドミウム微粒子又はセレン化カドミウム微粒子若しくはカルコパライト系化合物微粒子（４）の少なくとも何れを付着混合形成した点にある。【０００６】  請求項３にかかる発明の太陽電池の光電変換体（５）において、硫化カドミウム微粒子又はセレン化カドミウム微粒子若しくはカルコパライト系化合物微粒子（４）の粒径が、酸化物半導体微粒子の粒径の１／５以下、好ましくは１／１０以下の点にある。【０００７】  請求項４にかかる発明の太陽電池の光電変換体（５）が、硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物（４）の少なくとも何れかと、前記酸化物半導体（３）の比率が、重量比１：２の点にある。【０００８】  請求項５にかかる発明の太陽電池の光電変換体（５）が、酸化インジウム系、酸化亜鉛系等の光過電極面（２）に設けられた酸化チタン等の酸化物半導体粒層（６）に密着形成した点にある。【０００９】  請求項６にかかる発明の太陽電池の光電変換体（５）は、光過電極面（２）に設けられた酸化チタン等の酸化物半導体粒層（６）が５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下（０ｎｍを含まず）の層を形成してなる点にある。【００１０】  請求項７にかかる発明の太陽電池の光電変換体（５）は、酸化物半導体（３）が、アナターゼ型酸化チタン又は酸化亜鉛と酸化亜鉛比１〜１／１０の酸化スズ混合体の点にある。【００１１】  請求項８にかかる発明の太陽電池の光電変換体（５）が、前記硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物（４）の少なくとも何れかに、３０±５％の酢酸水溶液を前記硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物比５〜１００重量％添加してボールミルで２０〜２４時間粉砕してペースト状にすると共に、酸化物半導体（３）もボールミルで所定時間粉砕してペースト状にし、かかる酸化物半導体（３）と該酸化物半導体（３）比３０〜７０重量％の前記ペースト状の硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物（４）の少なくとも何れかを合わせ、次に適正粘度にエタノール又はプロパノール若しくはイソプロピルアルコールの少なくとも何れかを適宜加えながらボールミルで所定時間均一分散化させて酸化物半導体微粒子（３）の外周に硫化カドミウム微粒子又はセレン化カドミウム微粒子若しくはカルコパライト系化合物微粒子（４）の少なくとも何れかを付着混合形成させたペースト状に形成された点にある。【００１２】  請求項９にかかる発明の太陽電池の光電変換体（５）は、前記酢酸水溶液のかわりに塩酸溶液を用いる点にある。【００１３】  請求項１０にかかる発明の太陽電池の光電変換体（５）が、前記酸化物半導体（３）と該酸化物半導体（３）比３０〜７０重量％の硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物（４）の少なくとも何れかを合わせ、適正粘度にエタノール又はプロパノール若しくはイソプロピルアルコールの少なくとも何れを適宜加えながらボールミルで２０〜２４時間粉砕しペースト状に形成する点にある。【００１４】  請求項１１にかかる発明の太陽電池の光電変換体（５）は、前記ペーストのバインダーとして酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、スルホン化リグニン、ポリエチレンオキサイド、グリセリンの少なくとも何れかをペーストに対して２〜１０重量％用いる点にある。【００１５】  前記請求項１２にかかる発明は、光電変換体（５）が、酸化インジウム系又は酸化亜鉛系等の光過電極面（２）に設けられ、且つ該非光過電極面側の光電変換体（５）には、正孔の移動を受ける電解質等の層（７）が設けられると共に、該層（７）面には白金等の電極面（８）が設けられて太陽電池を構成してなり、しかも前記光過電極面（２）と光電変換体（５）との間又は該光電変換体（５）と電解質等の層（７）との間若しくは該電解質等の層面（７）と白金等の電極面（８）との間の少なくとも何れかに、カーボンナノチューブ（９）が介在した点にある。
【発明の効果】
【００１６】  本発明における太陽電池の光電変換体の製造方法は、硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物の少なくとも何れかに、３０±５％の酢酸水溶液を前記硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物比５〜１００重量％添加した後所定時間粉砕して微粒子のペースト状にする工程と、酸化物半導体を所定時間粉砕して微粒子のペースト状にする工程と、かかる酸化物半導体と該酸化物半導体比３０〜７０重量％の前記微粒子のペースト状にした硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物の少なくとも何れかを合わせた後、適正粘度にエタノール又はプロパノール若しくはイソプロピルアルコールの少なくとも何れかを適宜加えながら所定時間均一分散化させて酸化物半導体微粒子外周に硫化カドミウム微粒子又はセレン化カドミウム微粒子若しくはカルコパライト系化合物微粒子の少なくとも何れかを付着混合形成させる工程とから光電変換体を製造することから、粉砕による再凝集を防ぎつつ一体的に形成された一層の光電変換体により、成膜工程も減らせ、大設備を必要とすることなく長寿命化、発電効率の向上及び製造の簡略化、製造原価の引き下げのみならず軽量、柔軟、フィルム化も容易となって大幅な市場への普及が可能になるという効果を奏する。【００１７】  本発明における太陽電池の光電変換体（５）は、酸化物半導体微粒子（３）の外周に硫化カドミウム微粒子又はセレン化カドミウム微粒子若しくはカルコパライト系化合物微粒子（４）の少なくとも何れを付着混合形成してなることから、酸化物半導体微粒子（３）、例えば光触媒作用が極めて良好な酸化チタンと例えば飛躍的な長寿命化となる硫化カドミウムとの接触面積を大幅に拡大することが可能となり、発電効率の向上のみならず、両者を付着混合形成して一体とすることにより、各機能層を多層化することに比べ成膜性の容易化、薄膜化及びフレシキブル性を増すことが可能となり、しいては成膜工程の省略化も可能となって製造原価を引き下げることが出来るという種々の格別な効果を奏する。【００１８】  更に、有機色素を用いることなく安価なＩＩ−ＶＩ系の硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物（４）の少なくとも何れか用いることで長寿命化を成しつつ、汎用の安価なアナターゼ型酸化チタン（３）を用いた場合には、大設備を必要とすることなく、製造時の品質等の各調整を容易に、しかも原料及び製造面での更なる低価格化を可能にするという効果がある。【００１９】  更に、酸化チタン微粒子（３）と硫化カドミウム微粒子（４）を適正割合で混合ペースト化して酸化チタン微粒子（３）外周面に硫化カドミウムを微粒子（４）を付着混合形成することで、酸化チタン微粒子（３）と硫化カドミウム微粒子（４）との接触面積を最大限にして発電効率を引き上げることが出来るだけでなく、一体的に形成されて一層であることから、成膜工程も減らせ、長寿命化、発電効率の向上及び製造の簡略化、製造原価の引き下げのみならず軽量、柔軟、フィルム化も容易となって大幅な市場への普及が可能になるという効果を奏する。【００２０】  又、硫化カドミウム微粒子又はセレン化カドミウム微粒子若しくはカルコパライト系化合物微粒子（４）の粒径が、酸化物半導体微粒子（３）の粒径の１／５以下、好ましくは１／１０以下であった場合には、接触面積を大きくすることで電子発生量を多くすることが出来るという効果がある。【００２１】  更に、硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物（４）の少なくとも何れかと、前記酸化物半導体（３）の比率が、重量比１：２であった場合には発生効率が良い電子の発生を確保することが出来るという効果がある。【００２２】  更に、酸化インジウム系、酸化亜鉛系等の光過電極面（２）に設けられた酸化チタン等の酸化物半導体粒層（６）に光電変換体（５）を密着形成した場合には、通電効果及び発生効率が極めて良い電子の発生を確保することが出来るという効果がある。【００２３】  又、光過電極面（２）に設けられた酸化チタン等の酸化物半導体粒層（６）が５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下（０ｎｍを含まず）の層を形成した場合には、通電効果及び通電効率が極めて良好にすることが出来るという効果がある。【００２４】  更に、酸化物半導体（３）が、アナターゼ型酸化チタン又は酸化亜鉛と酸化亜鉛比１〜１／１０の酸化スズ混合体である場合には、原料及び製造面での更なる低価格化を可能にすることが出来るという効果がある。【００２５】  更に、太陽電池の光電変換体（５）が、前記硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物（４）の少なくとも何れかに、３０±５％の酢酸水溶液を前記硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物（４）比５〜１００重量％添加してボールミルで２０〜２４時間粉砕してペースト状にすると共に、酸化物半導体（３）もボールミルで所定時間粉砕してペースト状にし、かかる酸化物半導体（３）と該酸化物半導体（３）比３０〜７０重量％の前記ペースト状の硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物（４）の少なくとも何れかを合わせ、次に適正粘度にエタノール又はプロパノール若しくはイソプロピルアルコールの少なくとも何れを適宜加えながらボールミルで２０〜２４時間粉砕しペースト状に形成した場合には、粉砕による再凝集を防ぎつつ一体的に形成された一層の光電変換体（５）により、成膜工程も減らせ大設備を必要とすることなく長寿命化、発電効率の向上及び製造の簡略化、製造原価の引き下げのみならず軽量、柔軟、フィルム化も容易となって大幅な市場への普及が可能になるという効果を奏する。【００２６】  又、酢酸水溶液のかわりに塩酸溶液を用いた場合であっても、再凝集防止を低コストで可能にするという効果を奏する。【００２７】  更に、太陽電池の光電変換体（５）を、前記酸化物半導体（３）と該酸化物半導体（３）比３０〜７０重量％の硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物（４）の少なくとも何れかを合わせ、適正粘度にエタノール又はプロパノール若しくはイソプロピルアルコールの少なくとも何れを適宜加えながらボールミルで２０〜２４時間粉砕しペースト状に形成する点にある。【００２８】  更に、光電変換体（５）において、前記ペーストのバインダーとして酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、スルホン化リグニン、ポリエチレンオキサイド、グリセリンの少なくとも何れかをペーストに対して２〜１０重量％用いる点にある。【００２９】  更に、光電変換体（５）が、酸化インジウム系又は酸化亜鉛系等の光過電極面（２）に設けられ、且つ該非光過電極面側の光電変換体（５）には、正孔の移動を受ける電解質等の層（７）が設けられると共に、該層（７）面には白金等の電極面（８）が設けられて太陽電池を構成してなり、しかも前記光過電極面（２）と光電変換体（５）との間又は該光電変換体（５）と電解質等の層（７）との間若しくは該電解質等の層面（７）と白金等の電極面（８）との間の少なくとも何れかに、カーボンナノチューブ（９）を介在した点にある。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】  本発明の太陽電池の光電変換体の一部省略部分断面拡大図である。
【図２】  本発明の太陽電池の光電変換体の他の実施形態を示す一部省略部分断面拡大図である。
【図３】  本発明の太陽電池の光電変換体を用いた太陽電池の一部省略部分断面拡大図である。
【発明を実施するための形態】
以下、本発明における太陽電池の光電変換体について、図面に従って説明する。
図１において、１は太陽電池の太陽電池本体を示し、１ａは光過ガラス等の光過素材から形成された保護体を示し、該保護体１ａの下面側には、光過電極２が設けられている。
５は前記光過電極２の下面側に設けられた光電変換体を示す。
【００３１】  具体的な製造方法の一実施形態ついては後述するが、前記光電変換体５は、酸化物半導体微粒子３の外周に硫化カドミウム微粒子又はセレン化カドミウム微粒子若しくはカルコパライト系化合物微粒子４の少なくとも何れを付着混合形成してなるものであり、酸化物半導体微粒子３、例えば光触媒作用が極めて良好な酸化チタンと例えば飛躍的な長寿命化となる硫化カドミウムとの接触面積を大幅に拡大することが可能となり、発電効率の向上のみならず、両者を付着混合形成して一体とすることにより、各機能層を多層化することに比べ成膜性の容易化、薄膜化及びフレシキブル性を増すことが可能となり、しいては成膜工程の省略化も可能となって製造原価を引き下げることが出来るという種々の格別な効果を奏する。
【００３２】  更に、上記構成の光電変換体５によれば、有機色素を用いることなく安価なＩＩ−ＶＩ系の硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物４の少なくとも何れか用いることで長寿命化を成しつつ、汎用の安価なアナターゼ型酸化チタン３を用いた場合には、大設備を必要とすることなく、製造時の品質等の各調整を容易に、しかも原料及び製造面での更なる低価格化を可能にするという効果がある。
【００３３】  更に、酸化チタン微粒子３と硫化カドミウム微粒子４を適正割合で混合ペースト化して酸化チタン微粒子３外周面に硫化カドミウムを微粒子４を付着混合形成することで、酸化チタン微粒子３と硫化カドミウム微粒子４との接触面積を最大限にして発電効率を引き上げることが出来るだけでなく、一体的に形成されて一層であることから、成膜工程も減らせ、長寿命化、発電効率の向上及び製造の簡略化、製造原価の引き下げのみならず軽量、柔軟、フィルム化も容易となって大幅な市場への普及が可能になるという効果を奏する。
【００３４】  又、硫化カドミウム微粒子又はセレン化カドミウム微粒子若しくはカルコパライト系化合物微粒子４の粒径が、酸化物半導体微粒子３の粒径の１／５以下、好ましくは１／１０以下であった場合には、接触面積を大きくすることで電子発生量を多くすることが出来るという効果がある。
【００３５】  更に、硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物（４）の少なくとも何れかと、前記酸化物半導体３の比率が、重量比１：２であった場合には発生効率が良い電子の発生を確保することが出来るという効果がある。
【００３６】  尚、上記各効果を奏する光電変換体５を製造する場合に最適と思われる製造方法の一実施形態として、例えば、硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物４の少なくとも何れかに、３０±５％の酢酸水溶液を前記硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物４比５〜１００重量％添加してボールミルで２０〜２４時間粉砕してペースト状にすると共に、酸化物半導体３もボールミルで所定時間粉砕してペースト状にし、かかる酸化物半導体３と該酸化物半導体３比３０〜７０重量％の前記ペースト状の硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物４の少なくとも何れかを合わせ、次に適正粘度にエタノール又はプロパノール若しくはイソプロピルアルコールの少なくとも何れを適宜加えながらボールミルで２０〜２４時間粉砕しペースト状に形成した場合には、粉砕による再凝集を防ぎつつ一体的に形成された一層の光電変換体５により、成膜工程も減らせ大設備を必要とすることなく長寿命化、発電効率の向上及び製造の簡略化、製造原価の引き下げのみならず軽量、柔軟、フィルム化も容易となって大幅な市場への普及が可能になるという効果を奏する。
【００３７】  要は、硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物の少なくとも何れかに、３０±５％の酢酸水溶液を前記硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物比５〜１００重量％添加した後所定時間粉砕して微粒子のペースト状にする工程と、酸化物半導体を所定時間粉砕して微粒子のペースト状にする工程と、かかる酸化物半導体と該酸化物半導体比３０〜７０重量％の前記微粒子のペースト状にした硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物の少なくとも何れかを合わせた後、適正粘度にエタノール又はプロパノール若しくはイソプロピルアルコールの少なくとも何れかを適宜加えながら所定時間均一分散化させて酸化物半導体微粒子外周に硫化カドミウム微粒子又はセレン化カドミウム微粒子若しくはカルコパライト系化合物微粒子の少なくとも何れかを付着混合形成させる工程とから光電変換体を製造するものであり、各工程を踏むことで極めて容易に，粉砕による再凝集を防ぎつつ一体的に形成された一層で、且つ成膜工程も減らせ、大設備を必要とすることなく長寿命化、発電効率の向上及び製造の簡略化、製造原価の引き下げのみならず軽量、柔軟、フィルム化も容易となる光電変換体５を大量に製造することが出来るのである。
【００３８】  尚、上記製造方法にて光電変換体５を製造する場合において最適と思われる工程について説明したが、必須の製造方法ではなく、要は、必須要件として、光電変換体５が、酸化物半導体微粒子３の外周に硫化カドミウム微粒子又はセレン化カドミウム微粒子若しくはカルコパライト系化合物微粒子４の少なくとも何れを付着混合形成した光電変換体５を製造することが出来れば、具体的な製造方法も決して上記工程に限定されるものではない。
【００３９】  又、図２に示すように、酸化インジウム系、酸化亜鉛系等の光過電極面２に設けられた酸化チタン等の酸化物半導体粒層６に光電変換体５を密着形成してもよく、この場合には、通電効果及び発生効率が極めて良い電子の発生を確保することが出来るという効果がある。
【００４０】  又、上記光過電極面２に設けられた酸化チタン等の酸化物半導体粒層６が５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下（０ｎｍを含まず）の層を形成した場合には、通電効果及び通電効率が極めて良好にすることが出来るという効果がある。
【００４１】  更に、上記酸化物半導体３が、アナターゼ型酸化チタン又は酸化亜鉛と酸化亜鉛比１〜１／１０の酸化スズ混合体である場合には、原料及び製造面での更なる低価格化を可能にすることが出来るという効果がある。
【００４２】  又、上記酢酸水溶液のかわりに塩酸溶液を用いた場合であっても、再凝集防止を低コストで可能にするという効果を奏する。
【００４３】  更に、太陽電池の光電変換体５を、前記酸化物半導体３と該酸化物半導体３比３０〜７０重量％の硫化カドミウム又はセレン化カドミウム若しくはカルコパライト系化合物４の少なくとも何れかを合わせ、適正粘度にエタノール又はプロパノール若しくはイソプロピルアルコールの少なくとも何れを適宜加えながらボールミルで２０〜２４時間粉砕しペースト状に形成することから粉砕による再凝集を防ぎつつ一体的に形成された一層の光電変換体５により、成膜工程も減らせ大設備を必要とすることなく長寿命化、発電効率の向上及び製造の簡略化、製造原価の引き下げのみならず軽量、柔軟、フィルム化も容易となって大幅な市場への普及が可能になる。
【００４４】  更に、光電変換体５において、前記ペーストのバインダーとして酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、スルホン化リグニン、ポリエチレンオキサイド、グリセリンの少なくとも何れかをペーストに対して２〜１０重量％用いることで強固な密着性を良好に保つことが出来るという効果を奏する。
【００４５】  更に、本発明における光電変換体５を、図３に示すような構造としてもよい。
即ち、後述すべく光電変換体５の製造時において、光電変換体５が、酸化インジウム系又は酸化亜鉛系等の光過電極面２に設けられ、且つ該非光過電極面側の光電変換体５には、正孔の移動を受ける電解質等の層７が設けられると共に、該層７面には白金等の電極面８が設けられて太陽電池を構成してなり、しかも電解質等の層７と白金等の電極面８との間にカーボンナノチューブ９を介在したものであり、この場合には導電性を極めて良好に向上させてより効率のよい電荷を発生させることが出来るという効果を奏する。
【００４６】  尚、上記の如くカーボンナノチューブ９を介在させる場所も決して電解質等の層７と白金等の電極面８との間にある必要はなく、導電性と電荷の良好な兼ね合い調整するためにカーボンナノチューブ９が前記光過電極面２と光電変換体５との間又は該光電変換体５と電解質等の層７との間に介在してもよく、要は、光過電極面２と光電変換体５との間又は該光電変換体５と電解質等の層７との間若しくは該電解質等の層面７と白金等の電極面８との間の少なくとも何れかにカーボンナノチューブ９を介在させた構成であればよい。
【００４７】  上記各実施形態において、アナターゼ型酸化チタンに替えてルチル型酸化チタンを用いてもよく、又両者を混合して用いてもよい。
【符号の説明】
【００４８】      １  …  太陽電池本体
１ａ…  保護体（ガラス等）
２  …  光過電極
３  …  酸化物半導体微粒子（アナターゼ型酸化チタン等）
４  …  硫化カドミウム微粒子等
５  …  光電変換体
６  …  酸化物半導体粒層（酸化チタン等）
７  …  電解質等の層
８  …  電極
９  …  カーボンナノチューブ
【図１】
2013179021.tif 000003
【図２】
2013179021.tif 000004
【図３】
2013179021.tif 000005