(57)【要約】【課題】  熱電変換モジュールの接合界面に生じる酸化を防止し、出力電力のロスが少ない熱電変換モジュールを提供すること。【解決手段】  ｐ型熱電変換素子において、ＮａｘＣｏＯ2（ｘ=０〜１）を主体とするｐ型熱電変換素子基体と、該ｐ型熱電変換素子基体の表面を覆うことで、該ｐ型熱電変換素子基体と大気との接触を抑制する保護層と、を備え、該保護層は、ＴｉあるいはＺｒの少なくとも１種を含む酸化物層からなることとした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮａｘＣｏＯ2（ｘ=０〜１）を主体とするｐ型熱電変換素子基体と、
該ｐ型熱電変換素子基体の表面を覆うことで、該ｐ型熱電変換素子基体と大気との接触を抑制する保護層と、を備え、
該保護層は、ＴｉあるいはＺｒの少なくとも１種を含む酸化物層からなることを特徴とする、ｐ型熱電変換素子。
【請求項２】
前記保護層がＴｉあるいはＺｒの少なくとも１種を含む、結晶性の酸化物層であることを特徴とする、請求項１に記載のｐ型熱電変換素子。
【請求項３】
前記保護層が、ＴｉＯ２、ＮａｘＴｉｙＯｚ（ｚ=（ｘ＋４ｙ）／２）、ＺｒＯ２、ＮａｘＺｒｙＯｚ（ｚ=（ｘ＋４ｙ）／２）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２に記載のｐ型熱電変換素子。
【請求項４】
前記保護層は、相対密度が７０％以上であることを特徴とする、請求項３に記載のｐ型熱電変換素子。
【請求項５】
前記保護層は、前記ｐ型熱電変換素子基体のうち、モジュール化に際し、複数の前記ｐ型熱電変換素子基体間を電気的に接合する電極を配置する電極接合面以外に形成されたことを特徴とする、請求項１に記載のｐ型熱電変換素子。
【請求項６】
ＮａｘＣｏＯ2（ｘ=０〜１）からなるｐ型熱電変換素子基体の外周面に、ＴｉあるいはＺｒの少なくとも１種を含む酸化物層からなり、該ｐ型熱電変換素子基体と大気との接触を抑制する保護層を形成する工程を備えたことを特徴とする、ｐ型熱電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記保護層を形成する工程は、前記酸化物層が結晶化する温度以上で熱処理する工程を備えていることを特徴とする、請求項６に記載のｐ型熱電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理温度は、４００℃以上１０００℃未満であることを特徴とする、請求項７に記載のｐ型熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料に係わり、酸化物を用いた熱電変換材料の表面保護に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、熱を直接、電気に変換することのできる材料として広く知られている。熱電変換材料の一端を高温として、他端を低温とすると、高温部と低温部の温度差に応じて端部の間に起電力が発生する。この材料の端部の間に発生した起電力を熱起電力と呼び、このような効果はゼーベック効果といわれている。ゼーベック効果は、熱電変換素子の接合部を高温にしたり低温にしたりすることで電流の方向は逆になる。また、熱電変換材料の他端から電流を流すと、両端に温度差が生じる現象はペルチェ効果といわれており、これらの効果を持つ素子を熱電変換素子と呼んでいる。熱電変換材料は、一般的に、熱によって励起されるキャリアが電子であるｎ型半導体と、ホールであるｐ型半導体が知られている。これらの材料を、電極を介して交互に接合してπ型モジュールとする構成がよく知られている。このπ型モジュールは、ｐ型半導体の一端とｎ型半導体の一端とを電極により接合して構成され、この接合部を高温として、ｐ型半導体及びｎ型半導体の他端を低温にすると、高温部と低温部の温度差に応じてｐ型半導体及びｎ型半導体の端部の間に発生する起電力が効率よく取り出せる。また、温度差が大きくなるほど大きな起電力が得られる。
【０００３】
熱電変換材料は、様々なものがあり、金属が主成分のビスマス・テルル（ＢｉＴｅ）、鉛テルル（ＰｂＴｅ）、シリコン・ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、鉄シリサイド（ＦｅＳi）などが、知られている。これら金属系の熱電変換材料は、高い熱電変換性能を持つものが報告されているが、例えば４００℃以上の高温で用いた場合、大気中などの酸素のある雰囲気下では、材料の酸化が進行して使用できなくなるため、大気中での使用には向いていない。
【０００４】
一方、上記材料以外にも酸化物が主成分の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、コバルト酸ナトリウム（ＮａｘＣｏＯ２）などの酸化物系の材料も広く知られている。これら酸化物系の熱電変換材料は、大気中で安定なので金属系の材料は使用できない高温で高い熱電性能が発揮できる。
【０００５】
コバルト酸ナトリウム（ＮａｘＣｏＯ2）を主成分とした熱電変換素子は、層状のナトリウム層と酸化コバルト層が交互に連なる強電子相関系と呼ばれる形態となって、酸化物ｐ型熱電変換材料の中でも、高い無次元性能指数ＺＴ（＝Ｓ２σＴ／κ：Ｓ：ゼーベック係数、σ：導電率、Ｔ：絶対温度、κ：熱伝導率）を示すが、酸化物熱電変換で期待される、高温大気中で長時間に亘って作動させると、性能が不安定化してしまい、実用化には課題が残されている。
具体的には、大気下での熱電性能の劣化として、大気中のガス成分（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ)をコバルト酸ナトリウムが吸着することにより、不純物（塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト等）が生成され、それによって熱電物性が低下する恐れがある。また、ＮａｘＣｏＯ２層間に水が侵入することにより、コバルト酸ナトリウムの膨潤破壊が起きてしまうと言う課題もある。さらに高温環境下では、コバルト酸ナトリウム中のＮａイオンが素子内で拡散したり、雰囲気中にＮａが昇華するにより、素子の結晶構造が崩れて、経時的に熱電物性が低下する恐れがある。
【０００６】
これに対して特許文献１では、ＮａｘＣｏＯ2等の熱電素子への外部雰囲気ガスの拡散により、熱電素子が酸化されて不純物が形成されたり、水分を吸着して膨潤崩壊することを防ぐために、シリカ、アルミナ、炭化珪素の被膜を熱電素子表面に形成することが開示されている。また、特許文献２では、ＮａｘＣｏＯ2に、ＲｂあるいはＫをドープすることでＮａイオンの移動を抑制し、高温での使用による熱電特性の経時変化を抑制することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−３２８９３号公報
【特許文献２】特開２００５−６７９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の方法では、コバルト酸ナトリウムと大気との接触を単純に抑制する、と言う思想に基づいており、保護膜としてシリカ、アルミナ、炭化珪素などのアモルファス被膜を用いている。そのため、例えば５００℃以上の高温下での使用においては保護膜が流動化してしまい、保護膜として機能しないと言う課題があった。また、素子内部から該被膜に拡散したナトリウムと、コバルト酸ナトリウムと、の反応により形成される塩が水溶性であるために、外気に含まれる水分と反応して溶け出して、保護層としての機能が失われてしまう恐れがあることを本発明者らは見出した。すなわち、特許文献１に記載の保護膜は、基体に含まれるナトリウムの影響等によって、高温大気雰囲気中で保護層自体が経時的に損なわれてしまい、課題の解決として不十分であることを本発明者らは見出した。
また特許文献２の方法では、Ｎａイオンの拡散は抑制されるものの、ドープにより母相自体の結晶構造が崩れてしまい、コバルト酸ナトリウムが持つ熱電特性を発揮できないという課題があった。
【０００９】
以上のように、ｐ型熱電変換材料であるＮａｘＣｏＯ２の、高温雰囲気や大気中で熱電性能の低下を十分に抑制することについては、未だに解決されたとは言い難い。
【００１０】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高性能で、かつ高温大気中における長期間の使用においても性能劣化が少ないｐ型熱電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明にかかるｐ型熱電変換素子は、ＮａｘＣｏＯ2（ｘ=０〜１）を主体とするｐ型熱電変換素子基体と、該ｐ型熱電変換素子基体の表面を覆うことで、該ｐ型熱電変換素子基体と大気との接触を抑制する保護層と、を備え、該保護層は、ＴｉあるいはＺｒの少なくとも１種を含む酸化物層からなる。
【００１２】
本発明のｐ型熱電変換素子によれば、保護層をＴｉあるいはＺｒの少なくとも１種を含む酸化物により形成した。そのため、従来の課題であった大気中のガス成分（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ)と素子基体（ＮａｘＣｏＯ2）との接触を抑制することができるだけでなく、高温大気雰囲気下においても長期に亘って保護層の劣化を抑制することが可能となった。
具体的には、保護層中のＴｉあるいはＺｒを含む酸化物は、Ｎａと反応した場合であっても、従来の課題であった大気や水との反応による素子劣化を抑制できるという特徴を有することを見出した。さらに、ＴｉあるいはＺｒを含む酸化物層は融点が高く、コバルト酸ナトリウム熱電素子を〜１０００℃の高温雰囲気下で使用した場合でも溶融する恐れがない。よって、保護層をＴｉあるいはＺｒを含む酸化物層とすることで、高温大気雰囲気中での保護層の劣化を抑制することができ、高い熱電性能を、高温大気雰囲気中でも維持可能である。
【００１３】
また本発明のｐ型熱電変換素子は、保護層がＴｉあるいはＺｒの少なくとも１種を含む、結晶性の酸化物層であることが好ましい。
保護層を、高温で焼結するなどにより、結晶性の酸化物層で形成することで、高温使用下での保護層の安定性をより確実なものとすることができる。
【００１４】
また本発明のｐ型熱電変換素子は、保護層が、ＴｉＯ２、ＮａｘＴｉｙＯｚ（ｚ=（ｘ＋４ｙ）／２）、ＺｒＯ２、ＮａｘＺｒｙＯｚ（ｚ=（ｘ＋４ｙ）／２）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明のｐ型熱電変換素子では、熱処理により素子基体より拡散してくるＮａイオンが保護層に取り込まれることに着目している。Ｎａイオンが素子基体から保護層に取り込まれ、保護層を構成するＴｉＯ２やＺｒＯ２等の結晶内部に拡散すると、ＴｉＯ２やＺｒＯ２結晶の粒成長を促進することを見出した。そのため、保護層の焼結性を向上させることが可能となり、素子基体中のナトリウムの昇華を抑制できる温度以下（〜１０００℃）の熱処理であっても、緻密な保護層を形成することが可能となる。
【００１５】
また本発明のｐ型熱電変換素子は、保護層が相対密度が７０％以上であることが好ましい。
保護層形成時の熱処理の温度を、結晶性酸化物層であって、相対密度が７０％以上となる程度に高温とすることで、保護層を十分に緻密化させることができる。そのため、素子基体と外気との接触をより確実に防止することが可能となる。
【００１６】
また本発明のｐ型熱電変換素子は、保護層が、ｐ型熱電変換素子基体のうち、モジュール化に際し、複数のｐ型熱電変換素子基体間を電気的に接合する電極を配置する電極接合面以外に形成されることも好ましい。
それによってモジュール化の際に、素子−電極界面における高い導電性を確保しつつ、素子基体の性能劣化を抑制することが可能となる。
【００１７】
また本発明にかかるｐ型熱電変換素子の製造方法は、ＮａｘＣｏＯ2（ｘ=０〜１）からなるｐ型熱電変換素子基体の外周面に、ＴｉあるいはＺｒの少なくとも１種を含む酸化物層からなり、該ｐ型熱電変換素子基体と大気との接触を抑制する保護層を形成する工程を備えている。
そのため、コバルト酸ナトリウム熱電素子の使用温度範囲内において、安定な保護膜を形成することが可能となる。よって、保護層の劣化を抑制できるため、高温大気雰囲気下でコバルト酸ナトリウム熱電素子を使用した際に、長期に亘って安定的に特性を維持することが可能となる。
【００１８】
また本発明のｐ型熱電変換素子の製造方法は、保護層を形成する工程として、酸化物層が結晶化する温度以上で熱処理する工程を備えていることが好ましい。
熱電素子として使用する前に、保護層を十分な高温で予め熱処理しておくことで、保護層を形成する酸化物層を結晶化させることができる。そのため、保護層の緻密化が促進されるとともに、保護層の高温での耐久性が向上し、長期に亘って劣化のない保護層を形成することが可能となる。
【００１９】
また本発明のｐ型熱電変換素子の製造方法は、熱処理温度を４００℃以上１０００℃未満とすることが好ましい。
上記温度範囲で熱処理を行うことで、基体からの過度のＮａ昇華を抑制しつつ、緻密な保護層を形成することが可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によるｐ型熱電変換素子は、高温大気雰囲気中において、長期に亘って初期の高い熱電変換特性を持続させることができる。したがって、高効率かつ高耐久な熱電変換モジュールへの適用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態における熱電変換素子の構成を示す斜視図である。
【図２】本発明のｐ型熱電変換素子を、６００℃で長時間曝露試験した際の、７２５℃における出力因子の初期値に対する維持率を示す図である。
【図３】本発明のｐ型熱電変換素子を、２５℃・湿度８０％で２４時間保持した場合の出力因子の温度依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ｐ型熱電変換素子
本発明によるｐ型熱電変換材料は、Ｎａ＋イオンが[ＣｏＯ２]ｘ−からなるアニオンシートの層間に挿入された構造を有する層状酸化物であるＮａｘＣｏＯ2（ｘ＝０〜１）を基体とする。ｘの値により、[ＣｏＯ２]層に含まれるコバルトイオンの、３価及び４価の割合が変化し、ｘ＝０．５の時に、３価と４価のコバルトイオンの割合は、１：１となる。この[ＣｏＯ２]ｘ−の層内におけるコバルトイオンの３価と４価の混合状態が、スピン自由度の増加による高いゼーベック係数をもたらし、高い熱電性能の由来となっている。
【００２３】
ｐ型熱電変換素子基体の製造方法
本発明におけるｐ型熱電変換素子基体の製造方法としては、単結晶あるいは多結晶構造によるバルク体を製造できる方法であればよい。より低コストで製造可能な多結晶構造によるバルク体を製造する方法としては、ＮａｘＣｏＯ2原料粉末を成型し、高温で焼成することにより焼結させる方法が好ましく用いられる。この場合、バルク体を製造する際の焼成温度としては、５００〜１０００℃が好ましく、５００℃未満の焼成では、焼結が進まず、バルク体の機械強度あるいは導電性の低下が著しく、１０００℃より高い焼成温度では、Ｎａの昇華が著しくなり、結晶構造の崩壊が進むことで、熱電物性の低下が起こる恐れがある。
また、焼結時の焼成時間は、上記温度範囲にて、０．５〜５０時間が好ましく、０．５時間未満であれば、焼結が進まず、バルク体の機械強度あるいは導電性の低下が著しく、５０時間より長い焼成時間では、Ｎａの昇華が著しくなり、結晶構造の崩壊が進むことで、熱電物性の低下が起こる恐れがある。
また、焼結性を向上させるために、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）法及び熱間静水圧加圧焼結法（ＨＩＰ）を用いることも可能である。このような焼成条件によって作製されるＮａｘＣｏＯ2焼結体の相対密度は、７０％以上である。
【００２４】
また、本発明のｐ型熱電変換素子基体の成型方法としては、乾式成型法、湿式成型法のいずれも好適に用いることができる。乾式成型法としては、例えば、一軸プレス成型法、ホットプレス成型法、ホットフォージ法、等が挙げられる。湿式成型法としては、例えば、射出成型法、鋳込成型法、押出し成型法、加圧成型法、遠心成型法、等が挙げられる。また上記成型方法により成型した成型体の充填密度を向上させるために、静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を行っても良い。
【００２５】
本発明におけるＮａｘＣｏＯ2原料粉末の製造方法としては、固相反応法や湿式反応法（錯体重合法、ゾル‐ゲル法、共沈法、均一沈殿法、錯体重合法、クエン酸法、水熱合成法等）を利用することが可能である。
【００２６】
固相反応法によるＮａｘＣｏＯ2原料粉末の作製方法としては、ＮａｘＣｏＯ2結晶化のための焼成処理による熱分解により、金属、酸素以外の成分が分解・消失する原料を用いることができる。各金属元素成分を含有する化合物を、ボールミルにより乾式あるいは湿式で混合させた後に、焼成することで、ＮａｘＣｏＯ2に結晶化させて粉末化することができる。また固相反応法における原料としては、Ｎａ源としては、Ｎａ以外の金属を含まない、Ｎａ含有化合物であればよく、例えば、シュウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム等の有機ナトリウム塩や、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機ナトリウム塩が好ましく用いられ、Ｃｏ源としては、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｏＯ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）３）、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、乳酸コバルト、硫酸コバルト等のコバルト化合物が、好適に用いられる。
【００２７】
湿式反応法によるＮａｘＣｏＯ2作製としては、ＮａおよびＣｏを含む化合物が溶解した溶液から、水酸化物等の前駆体や直接ＮａｘＣｏＯ2を析出させて、さらに焼成により結晶化度を向上させる方法を利用できる。この際、溶液は、ＮａおよびＣｏを含む化合物との反応性により、溶媒は、水あるいは有機溶媒から選択することが可能となる。本発明に用いる湿式反応法による原料としては、Ｎａを含む化合物は、例えば、シュウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム等の有機ナトリウム塩や、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機ナトリウム塩が好ましく用いられ、Ｃｏ源としては、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｏＯ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）３）、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、乳酸コバルト、硫酸コバルト等のコバルト化合物が、好適に用いられる。一般的に、湿式反応法により作製したＮａｘＣｏＯ2粒子の方が、固相反応法によるＮａｘＣｏＯ2粒子より、微細で均一な元素分散が可能であることが知られている。
【００２８】
保護層の作製方法
本発明のｐ型熱電変換素子基体の表面を覆う保護層としては、ＴｉあるいはＺｒの少なくとも１種を含む酸化物層を用いることができる。
本発明の保護層は、結晶性の酸化物層であることが好ましく、その組成としては、好ましくは、ＴｉＯ２、ＮａｘＴｉｙＯｚ（ｚ＝（ｘ＋４ｙ）／２）、ＺｒＯ２、ＮａｘＺｒｙＯｚ（ｚ＝（ｘ＋４ｙ）／２）から選ばれる少なくとも１種からなるものを用いることができ、ＴｉＯ２あるいはＺｒＯ２に対して、ＮａやＣｏがドープされていても良い。
保護層を上記材料で構成することで、高温大気雰囲気下においても素子基体と過剰な反応はせず、また仮に反応した場合であっても生成される化合物が大気に対して安定である。そのため、高温大気雰囲気中での保護層の劣化を抑制することができ、高い熱電性能を、高温大気雰囲気中でも維持可能となる。
【００２９】
本発明の保護層の作製方法としては、ｐ型熱電変換素子基体の表面に、ＴｉあるいはＺｒの少なくとも１種を含む酸化物またはその前駆体を被膜状に形成し、加熱焼成等を行うことで、保護層として素子基体の表面に被覆する方法が利用できる。被膜状のＴｉあるいはＺｒの少なくとも１種を含む酸化物の形成方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ、ＰＶＤ、エアロゾルデポジション法、溶射法等の物理的製膜法や、ＴｉやＺｒを含むモノマーを含む溶液を塗布する化学的製膜法、例えば、ゾル‐ゲル法、スプレーコート法、フローコート法、ディップコート法等が、好適に用いられる。
この保護層形成時の加熱焼成温度は、２００〜１０００℃であり、この温度域での焼成により、素子基体と保護層との間で過度な反応が起こらず、あるいは素子基体から拡散してきたＮａと一部反応することで、ＴｉＯ２、ＮａｘＴｉｙＯｚ（ｚ＝（ｘ＋４ｙ）／２）、ＺｒＯ２、ＮａｘＺｒｙＯｚ（ｚ＝（ｘ＋４ｙ）／２）等の緻密、かつ結晶性酸化物からなる保護層を形成可能である。
【００３０】
また、湿式法での塗布の際、素子基体との濡れ性や緻密性を向上させるために、界面活性剤、分散剤、バインダー等を添加してもよい。また、本発明の保護層としては、前記のＴｉＯ２あるいはＺｒＯ２被膜形成を経由せずに、物理的製膜法や化学的製膜法により、ＮａｘＴｉｙＯｚ（ｚ＝（ｘ＋４ｙ）／２）やＮａｘＺｒｙＯｚ（ｚ＝（ｘ＋４ｙ）／２）を直接素子表面に形成してもよい。
【００３１】
また、本発明の保護層は、緻密構造を有することで、素子基体へのＣＯ２や水分の吸着や、高温における素子基体からのＮａの昇華を抑制可能である。保護層の緻密度としては、相対密度で７０％以上が好ましい。ｐ型熱電変換素子基体表面に対する好ましい被覆率は、７０％以上である。７０％未満の被覆率の場合、ＣＯ２や水分の吸着や、高温におけるＮａの昇華を必ずしも抑制できない恐れがある。
【００３２】
また、本発明の保護層の粒子構造としては、特に制限はないが、一次粒子径が５ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましい。また、保護層の膜厚としては、５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、この範囲の膜厚に設定することで、Ｎａの昇華を効率的に抑制可能である。
【００３３】
保護層の形成部位
本発明のｐ型熱電変換素子を図１に示す。
図１から明らかなように、本発明の保護層は、ｐ型熱電変換素子基体表面のうち、外気に触れる部分に形成される。そのため、大気中に含まれるＣＯ２や水が、素子基体に吸着する等の不具合を抑制することができる。
一方で、発電の為のモジュールに搭載する際、素子との電気的接合を担う電極（金属、金属酸化物）と、素子との界面（素子−電極界面）においては、高導電性が必要となる。そのため、素子−電極界面における素子端面には、保護層が被覆していないことが好ましい。
【００３４】
以上のような方法で保護層を形成することにより、高温大気雰囲気で長期性能維持が可能なｐ型熱電変換素子ならびに熱電変換モジュールを得ることができる。
【００３５】
本発明における熱電変換素子の熱電変換材料は、熱電特性測定装置（例えば、オザワ化学製“ＲＺ２００１ｉ”）で測定することが可能である。各温度域（例えば、０〜１０００℃）で、サンプル両端に温度差をつけた際の導電率（σ）やゼーベック係数（Ｓ）の測定が可能となり。これにより熱電出力因子（Ｓ２σ）を求めることができる。
【００３６】
またレーザーフラッシュ熱物性測定装置（例えば、京都電子工業製、“ＬＦＡ−５０２”）により、熱伝導率κを求めることができる。測定サンプルの表面に、エネルギー密度が均一なレーザービームをパルス状に照射し均一に加熱すると、その熱がサンプル裏面に拡散する時間と温度変化を検出することにより熱拡散率が分かり、これとサンプル密度から、熱伝導率を求めることができる。以上の測定により、種々の温度域における導電率、ゼーベック係数、熱伝導率から、ＺＴ（＝Ｓ２σ／κ）を求めることができる。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
ｐ型熱電変換素子基体の作製
ｐ型熱電変換素子基体として、Ｎａ０．５５ＣｏＯ２を作製した。まず酸化コバルト粉末（高純度化学研究所製）、炭酸ナトリウム（和光純薬製）を用意し、これらの原料を所定のモル比Ｎａ：Ｃｏ＝１．１：２の割合となるように秤量した。これをポリエチレン製ボトルに投入し、ナイロン被覆した直径１０ｍｍ鉄球ボールを粉末重量の１０倍となるように加え、乾式ボールミル処理を２４時間行った。得られた粉末を分取した後、大気中で８００℃・１２時間焼成した。８００℃焼成によるＮａの昇華を補償するため、得られた粉末にさらに１５％過剰な炭酸ナトリウムを加え、上記のように乾式ボールミル処理し、大気中で８００℃・１２時間焼成した。これを一軸プレス成型でプレス処理し、さらに冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）処理し、直径約２５ｍｍで厚み約７ｍｍの円盤状ペレットを作製した。この円盤状ペレットを大気雰囲気中９００ ℃で約１２ 時間焼成することで焼結させ作製した。このように作製したｐ熱電変換材料をダイヤモンドカッター（ビューラー社製アイソメット）を用いて４×４×１０ｍｍ３の柱状のｐ型熱電変換素子基体とした。
【００３９】
ＴｉＯ２あるいはＺｒＯ２による保護層を形成したｐ型熱電変換素子の形成
得られた酸化亜鉛を主成分とする基部を約４ｍｍ×約４ｍｍ×約１０ｍｍの角柱状に切出した。電極接合面である長軸側の両端面（約４ｍｍ×約４ｍｍの面）にメンディングテープを張り付けてマスキングした。そして、短軸側の４つの側面（約５ｍｍ×約１５ｍｍの面）に、アセチルアセトンで錯化したチタンアルコキシド溶液（ＮＤＨ−５１０Ｃ、日本曹達製）をチタン前駆体含有率が１ｗｔ％になるように酢酸エチルで希釈した溶液、あるいはアセチルアセトンで錯化したジルコニウムアルコキシド溶液（オルガチックスＺＣ−５４０、マツモトファインケミカル製）をジルコニウム前駆体含有率が１ｗｔ％になるように酢酸エチルで希釈した溶液を、フローコートで塗布した後、メンディングテープを外し、８０℃で３０分乾燥させ、次いで８００℃で２時間焼成することで、ＴｉＯ２あるいはＺｒＯ２による保護層を形成したｐ型熱電変換素子を作製した。ＴｉＯ２を保護層としたｐ型熱電変換素子を実施例１、ＺｒＯ２を保護層としたｐ型熱電変換素子を実施例２とする。これらのサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察から、形成した保護層の膜厚は、いずれも約１μｍであることを確認した。
【００４０】
また、保護層を形成しないｐ型熱電変換素子を、比較例サンプルとして作製した。
【００４１】
評価１：熱電物性測定
上記で作製した実施例１、２、および比較例のサンプルについて、まず熱電物性測定装置（オザワ科学製、“ＲＺ２００１ｉ”）を用いて、０〜１０００℃におけるサンプル両端に温度差をつけた際の熱電物性、つまり、導電率（σ）及びゼーベック係数（Ｓ）の測定を行い、この際の出力因子（＝Ｓ２σ）の値を測定し、初期値とした。
そして、高温条件における長時間曝露試験を、以下の要領で行った。初期値を測定した後の各サンプルを、電気炉に上記各サンプルを入れ、大気下において、２００℃／℃で昇温し、６００℃に保持した。所定時間保持後、放冷し、サンプルを取り出した後、上記熱電物性を測定し、再度上記と同じ条件で電気炉にて６００℃で保持して、同様の操作を繰り返した。この際の、７２５℃における各サンプルの出力因子について、６００℃曝露の合計時間に対して、初期値を１００％とした場合の、出力因子の値の維持率を測定した。
また、水分吸着による性能劣化を調べるため、高湿度曝露試験を、以下の要領で行った。実施例１，２、比較例のサンプルの熱電性能をまず測定した後に、温度２５℃で湿度８０℃に設定したデシケータ中に各サンプルを２４時間保持した。そして、各サンプルの外観変化を評価した後に、熱電性能を評価した。
【００４２】
表１に、実施例１、２、比較例のサンプルに関して、６００℃保持時間に対する、７２５℃における出力因子の変化を示す。６００℃大気中に曝露した時間が増加するに伴って、比較例サンプルは、徐々に出力因子が低下することが分かる。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
また図２に、各サンプルの出力因子の初期値に対する、６００℃大気曝露後の出力因子の維持率の変化を示す。
【００４５】
図２より、保護層を付与していない比較例のサンプルでは、維持率の低下が４８０時間曝露後に維持率が９０％を下回っており、著しい性能の低下を示した。一方で、実施例１，２では、４８０及び４３２時間曝露後の維持率が、９５％以上であり、性能低下を抑制していることが明らかとなった。
また、高湿度曝露試験の結果、保護層を付与していない比較例サンプルでは、水分による膨潤により、サンプルが潮解し、既にバルク体の形状を維持しておらず、熱電性能の評価ができなかった。一方、実施例１、２のサンプルは、高湿度曝露試験後もバルク形状を維持し、特に外観に変化がないことを確認した。
【００４６】
図３に、高湿度曝露試験前後の、実施例１サンプルの出力因子の温度依存性を示す。低温側ではやや性能が低下するものの、高温側では、ほぼ性能を維持し、高湿度曝露環境においても十分な性能維持が可能であることが分かった。
【符号の説明】
【００４７】
１：ｐ型熱電変換素子
２：ｐ型熱電変換素子基体（電極接合面）
３：保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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