(57)【要約】【課題】ゴムに配合したとき、先願発明の諸特性を維持しつつ、リボン切れの防止やリボンの食い込み性の向上、押出し形状の保持性の向上を実現できるソフト系ファーネスカーボンブラック、及びこれを配合したゴム組成物の提供。【解決手段】Ｎ２ＳＡが３５〜５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰＡが１００〜１３０ｍＬ／１００ｇ、トルエン着色透過度が８０％以上であって、遠心沈降法で得られるアグリゲートサイズの最頻度ストークス径（Ｄｍｏｄｅ）が、下記式（１）で表される関係を満たすと共に１００〜２００ｎｍの範囲にあり〔式中の（ＩＡ）はヨウ素吸着量〕、      Ｄｍｏｄｅ≦｛（ＤＢＰＡ）２−（ＩＡ）２｝１／２＋７８・・・（１）かつ、下記式（ａ）で表されるアグリゲートサイズ分布指数（Ｘ）が０．６８〜０．７２の範囲にあるソフト系ファーネスカーボンブラック。2013166899.tif 000014  （式中、ΔＤ−５０は、アグリゲートサイズ分布の半値幅を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３５〜５０ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰＡ）が１００〜１３０ｍＬ／１００ｇ、トルエン着色透過度が８０％以上の基本特性を有するソフト系ファーネスカーボンブラックにおいて、遠心沈降法で得られるアグリゲートサイズの最頻度ストークス径（Ｄｍｏｄｅ）が、下記式（１）で表される関係を満たすと共に１００〜２００ｎｍの範囲にあり〔式中の（ＩＡ）はヨウ素吸着量〕、
Ｄｍｏｄｅ≦｛（ＤＢＰＡ）２−（ＩＡ）２｝１／２＋７８・・・（１）
かつ、下記式（ａ）で表されるアグリゲートサイズ分布指数（Ｘ）が０．６８〜０．７２の範囲にあるソフト系ファーネスカーボンブラック。
【数４】
2013166899.tif 000013
（式中、ΔＤ−５０は、アグリゲートサイズ分布の半値幅を表す。）
【請求項２】
天然ゴム及び／又は合成ゴムに、請求項１記載のソフト系ファーネスカーボンブラックを配合したことを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソフト系ファーネスカーボンブラック及びこれを配合したゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは、その主たる用途であるゴム配合時の付与特性、すなわち加工性と補強性により分類されており、主なソフト系カーボンブラックとしては、半補強性ファーネスカーボンブラック（ＳＲＦ）、汎用ファーネスカーボンブラック（ＧＰＦ）、良押出性ファーネスカーボンブラック（ＦＥＦ）などがある。
上記の「ソフト系」という名称表現は、ゴム配合時において軟らかいゴム組成物を与えることから生じたものであり、ゴム配合時の作業性が良い、配合物の発熱性が低い、多量配合ができるなどの特徴を有し、タイヤカーカス用、チューブ用、ベルト、シート材、ウェザ−ストリップなどのゴム部材の充填補強剤として広く利用されている。
これに対して「ハード系」カーボンブラック、すなわちゴム配合時に硬いゴム組成物を与えるカーボンブラックがあり、主なハード系カーボンブラックとしては、超耐摩耗性ファーネスカーボンブラック（ＳＡＦ）、準超耐摩耗性ファーネスカーボンブラック（ＩＳＡＦ）、高耐摩耗性ファーネスカーボンブラック（ＨＡＦ）があり、タイヤトレッド用ゴム配合物、各種ベルト類などに使用されている。
【０００３】
ところで、カーボンブラックの基本的特性として、ヨウ素吸着量（ＩＡ）や窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）などで評価される比表面積、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰＡ）などで評価されるカーボンブラック粒子の繋がりによる高次構造（ストラクチャー）があることは周知であるが、カーボンブラックのゴムに対する特性付与の評価は、上記二つの特性のみでは不可能であることが広く認識されるようになってきており、これらの特性だけでゴム特性を制御することは困難である。
このような状況に鑑み、本発明者はヨウ素吸着量（ＩＡ）が１５〜２５ｍｇ／ｇ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰＡ）が１００〜１５０ｍＬ／１００ｇの特性を有するファーネスカーボンブラックにおいて、遠心沈降分析によるストークス相当径の最頻度値（Ｄｓｔ：本願発明の定義におけるＪＩＳ表記「Ｄｍｏｄｅ」に相当）が、下記式１の算出値よりも大きく、かつ着色力が下記式２よりも小さい、ソフト系ファーネスカーボンブラックを提案した（特許文献１参照）。
式１    Ｄｓｔ≧（ＤＢＰＡ）−７．５×（ＩＡ）＋３５０
式２    着色力≦（ＩＡ）＋２５
このカーボンブラックは、ゴムに多量のカーボンブラックを配合した時の分散不良及びゴム配合物の押出特性の低下を改善すると共に、反発弾性、圧縮永久歪みなどの特性を向上させる効果がある。しかしながら、ヨウ素吸着量の範囲が従来のカーボンブラックよりも低い側にあるため、補強性、特に引張り特性が低下する傾向にあった。
【０００４】
この欠点を改良するため、本発明者は、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が３５〜５０ｍｇ／ｇで、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰＡ）が１２０ｍＬ／１００ｇを超え１４０ｍＬ／１００ｇ未満の範囲内にあり、ΔＤＢＰＡ（ＤＢＰＡ−２４Ｍ４ＤＢＰＡ）が４０ｍＬ／１００ｇを超え５０ｍＬ／１００ｇ未満の範囲内にあり、かつ、遠心沈降分析によるカーボンブラックアグリゲートのストークス相当径の最多頻度値（Ｄｓｔ）が、
Ｄｓｔ≧｛（ＤＢＰＡ）２−（ＩＡ）２｝１／２＋８０・・・（１）
の関係を満足することを特徴とする、特許文献１のカーボンブラックよりも表面積が大きいソフト系ファーネスカーボンブラックを提案した（特許文献２参照）。このカーボンブラックによれば、ゴム組成物における分散性を著しく改良でき、ゴム組成物に対して優れた反発弾性と圧縮永久歪み特性を付与することができる。
しかしながら、これらのストラクチャーの高いカーボンブラックは、配合ゴムのムーニー粘度の上昇による押出し特性の低下や加硫ゴムの破断伸び特性の低下等を招来するという問題を含んでいた。
そのため、上記特許文献１、２に係る先願発明によって達成された特性を維持しつつ、ゴム配合物の押出し特性を更に向上させることのできるカーボンブラックへの要望が強くなり、その対応が急務となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１１６６４号公報
【特許文献２】特開平３−２２７３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ゴムに配合したとき、前記先願発明の諸特性（分散性、補強性）を維持しつつ、リボン切れの防止やリボンの食い込み性の向上を実現できるソフト系ファーネスカーボンブラック、及びこれを配合したゴム組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、次の１）〜２）の発明によって解決される。
１）  窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３５〜５０ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰＡ）が１００〜１３０ｍＬ／１００ｇ、トルエン着色透過度が８０％以上の基本特性を有するソフト系ファーネスカーボンブラックにおいて、遠心沈降法で得られるアグリゲートサイズの最頻度ストークス径（Ｄｍｏｄｅ）が、下記式（１）で表される関係を満たすと共に１００〜２００ｎｍの範囲にあり〔式中の（ＩＡ）はヨウ素吸着量〕、
Ｄｍｏｄｅ≦｛（ＤＢＰＡ）２−（ＩＡ）２｝１／２＋７８・・・（１）
かつ、下記式（ａ）で表されるアグリゲートサイズ分布指数（Ｘ）が０．６８〜０．７２の範囲にあるソフト系ファーネスカーボンブラック。
【数１】
2013166899.tif 000002
（式中、ΔＤ−５０は、アグリゲートサイズ分布の半値幅を表す。）
２）  天然ゴム及び／又は合成ゴムに、１）記載のソフト系ファーネスカーボンブラックを配合したことを特徴とするゴム組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来のＦＥＦの利点である押出特性について、ゴム物性を低下させることなく、更に特性を向上させることができ、ゴムに配合したとき、前記先願発明の諸特性（分散性、補強性）を維持しつつ、リボン切れの防止やリボンの食い込み性の向上を実現できるソフト系ファーネスカーボンブラック、及びこれを配合したゴム組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のカーボンブラックの製造に好適な製造炉の一例を示す縦断面図。
【図２】図１の先頭部の部分拡大縦断面図。
【００１０】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者は、鋭意研究を進めた結果、前記１）の発明において規定したような窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰＡ）、トルエン着色透過度を有するファーネスカーボンブラックにおいて、遠心沈降法で得られるアグリゲートサイズの最頻度ストークス径（Ｄｍｏｄｅ）が、下記式（１）で表される関係を満たすとともに１００〜２００ｎｍの範囲にあり〔式中の（ＩＡ）はヨウ素吸着量〕、
Ｄｍｏｄｅ≦｛（ＤＢＰＡ）２−（ＩＡ）２｝１／２＋７８・・・（１）
かつ、下記式（ａ）で表されるアグリゲートサイズ分布指数（Ｘ）が０．６８〜０．７２の範囲にあるソフト系ファーネスカーボンブラックを見出した。前記Ｄｍｏｄｅの好ましい範囲は１００〜１８０ｎｍである。
【数２】
2013166899.tif 000003
（式中、ΔＤ−５０は、アグリゲートサイズ分布の半値幅を表す。）
上記カーボンブラックをゴムに配合した場合、従来のＦＥＦと比べて、ゴム物性を維持しつつ、リボン切れの防止やリボンの食い込み性の向上、押出形状の保持性の向上を実現できる。
【００１１】
なお、前記１）の発明の前提となる窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰＡ）、トルエン着色透過度の要件を満たすカーボンブラックは公知である。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３５ｍ２／ｇを下回るとゴム配合物の粘度が過度に低下して押出し時の形状保持が困難となり、５０ｍ２／ｇを上回ると粘度が過度に上昇し、押出しが困難となる。また、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰＡ）が１００ｍＬ／１００ｇを下回ると押出し後の収縮が大きくなり、１３０ｍＬ／１００ｇを上回ると耐圧縮永久歪み性が低下する。また、トルエン着色透過度が８０％を下回ると、ゴム配合物の汚染性を回避することが困難となるため、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００１２】
更に、下記式（ｂ）で表される窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）の比（Ｙ）が０．９〜１．１で、下記式（ｃ）で表される窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）の比（Ｚ）が０．９〜１．１であると、より効果的に上記物性を向上させることができるので好ましい。
【数３】
2013166899.tif 000004
【００１３】
また、本発明ではカーボンブラックの表面性状を表す指標としてアグリゲートサイズ分布指数（Ｘ）を用いたが、この（Ｘ）が０．７２を上回ると、未加硫ゴム生地の腰の強さが弱くなるため押出特性の向上を実現することが困難となり、０．６８を下回ると、急激に未加硫ゴム生地の粘度が上昇するため、加工性の維持が困難となる。
更に、前記（Ｙ）（Ｚ）が規定範囲にあると、一層ゴム物性が向上する。
【００１４】
本発明のカーボンブラックが適用可能なゴムとしては、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。これらのゴムを任意に組み合わせたブレンドゴムに適用してもよい。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１６】
実施例１〜６、比較例１〜５
［製造例］
図１及び図２に示した構造のオイルファーネス炉〔特開平７−３１６４６０号公報（出願人  旭カーボン株式会社参照〕を用いて本発明のＦＥＦを製造した。カーボンブラックの物理化学特性は、原料油導入量、原料油導入温度、燃焼室導入空気量、反応室導入空気量及び急冷位置までの距離を変更することにより制御した。図１中のａ〜ｈは急冷水圧入噴霧装置の設置位置を示し、ａ〜ｈのいずれかを選択して急冷水圧入噴霧装置を設置することにより急冷位置までの距離を変えた。原料油の性状は表１に示したとおりである。
【００１７】
【表１】
2013166899.tif 000005
【００１８】
実施例及び比較例のカーボンブラック製造条件を表２、表３に示す。
【表２】
2013166899.tif 000006
【表３】
2013166899.tif 000007
【００１９】
表２、表３に示す製造条件により得られたカーボンブラックの物理化学特性を、表４、表５に示す。また、対照例として一般的なＦＥＦ（旭＃６０Ｇ：旭カーボン社製）の物理化学特性も示す。
【表４】
2013166899.tif 000008
【表５】
2013166899.tif 000009
【００２０】
［各特性の測定］
各カーボンブラックの物理化学特性は次のようにして測定した。
（１）ＤＢＰ吸油量（ＤＢＰＡ）
ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００８に記載の方法により測定。１００ｇ当たりの
吸収ＤＢＰ容積（ｍＬ／１００ｇ）を示した。
（２）窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）
ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１に記載の方法により測定。単位重量当たりの
吸着窒素量（ｍ２／ｇ）を示した。
（３）ヨウ素吸着量（ＩＡ）
ＪＩＳ  Ｋ６２１７−１：２００８に記載の方法により測定。単位重量当たりの
吸着ヨウ素量（ｍｇ／ｇ）を示した。
（４）ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）
ＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１に記載の方法により測定。単位重量当たりの
吸着ＣＴＡＢ量（ｍ２／ｇ）を示した。
（５）トルエン着色透過度
ＪＩＳ  Ｋ６２１８−４：２０１１に記載の方法により測定。カーボンブラックの
表面から抽出される物質によってトルエンが着色される程度を、トルエンのブラン
ク値を１００とした透過率（％）で示した。
（６）ΔＤ−５０／Ｄｍｏｄｅ（Ｘ）
ＪＩＳ  Ｋ６２１７−６：２００８に記載の方法により測定されたアグリゲートサ
イズの最頻値ストークス径（Ｄｍｏｄｅ）と、アグリゲートサイズ分布の半値幅
（ΔＤ−５０）の比（Ｘ）を前記式（ａ）により算出した。
【００２１】
［ゴム配合特性］
表４、表５に示したカーボンブラックを、表６に示した割合でＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）に配合してゴム組成物とし、各種特性を測定した。
結果を表７、表８に示す。
【表６】
2013166899.tif 000010
＊１  商品名：三井エプタロイ  ＰＸ−０４９ＰＥ〔三井化学社製〕
＊２  商品名：ＰＷ−３８０                    〔出光興産社製〕
＊３  商品名：ノクセラーＭ                    〔大内新興化学工業社製〕
＊４  商品名：ノクセラーＴＴ                  〔大内新興化学工業社製〕
＊５  商品名：ノクセラーＴＲＡ                〔大内新興化学工業社製〕
＊６  商品名：ノクセラーＢＺ                  〔大内新興化学工業社製〕
【００２２】
【表７】
2013166899.tif 000011
【表８】
2013166899.tif 000012
※１  試験片加硫条件：１５０℃×１５分
※２  試験片加硫条件：１５０℃×２０分
【００２３】
表７、表８中の各特性は以下の方法で測定した。
・応力緩和…ＪＩＳ  Ｋ６２６３：２００４に記載の方法
・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４′）…ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に記載の方法
・０．５秒間の減衰率…ＪＩＳ  Ｋ６２６３に記載の方法
・８０％減衰までの時間…ＪＩＳ  Ｋ６２６３に記載の方法
・Ｖｍ…ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に記載の方法
・スコーチタイム（ｔ５）…ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に記載の方法
・押出特性…ＡＳＴＭ  Ｄ２２３０−９６：（２００７）記載の方法
（スクリュー回転数２０ｒｐｍで押出作業を行った。押出速度は表に示す
とおりとした。）
・ダイスウェル…上記押出し試験の結果から算出
・リボン切れ・リボンの食いこみ性…上記押出し試験時に押出機へのゴムリボンの入り
方を目視評価した。〔ゴムが硬すぎる場合、噛み込みロール部で跳ね返り（バギング
）を起こし、柔らかすぎる場合、噛み込みロール部でちぎれが発生する。〕
・グリーンハードネス＠２５℃…ＪＩＳ  Ｋ６２５３：２００６に記載された方法
・硬さ…ＪＩＳ  Ｋ６２５３：２００６に記載された方法
・１００％モジュラス…ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に記載の方法
・引張強さ…ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に記載の方法（ダンベル状１号形試験片を
用いて測定）
・伸び…引張強さと同様の方法
・反発弾性…ＪＩＳ  Ｋ６２５５：１９９６に記載の方法（リュプケ式測定装置を用い
て測定）
・分散性…ＡＳＴＭ  Ｄ２６６３−０８  Ｂ法に記載の方法
【００２４】
表７、表８の結果から、本発明のカーボンブラックの効果について説明する。
カーボンブラックの多くの物性はＤＢＰＡとの相関を有するので、ＤＢＰＡが近いもの同士を比較する必要がある。即ち、実施例１と２、実施例３〜５をグループとして比較することにより、以下のようなことが分かる。
（ｉ）押出形状の保形性について
アグリゲートサイズ分布指数（Ｘ）の減少に伴い、応力緩和時間（８０％減衰までの時間）が延びる傾向にある。応力緩和時間はゴム組成物に加えていた応力を無くした後の変形のし易さを意味しており、応力緩和時間が長いほど変形しにくい為、（Ｘ）が小さい方が押出時にダイから出た組成物が形状保持し易いことになる。これと同様に、（Ｘ）の減少に伴いダイスウェルが減少することから、（Ｘ）が小さい方が押出後の収縮が小さく、形状保持性が優れている。但し、過度の形状保持性は未加硫ゴムの硬さ（グリーンハードネス）が硬くなり過ぎる要因となり、以降の作業において悪影響を及ぼす可能性がある。逆に過度の応力緩和時間の短縮は形状保持を困難とし、これも作業上悪影響を及ぼす可能性がある。（Ｘ）が規定範囲内である実施例のカーボンブラックは適度な応力緩和時間を示し、ゴム組成物にバランスの良い形状保持性を付与することができる。
また、式（１）を満たすことにより、（Ｘ）の値が同一であっても応力緩和時間が長くなる傾向にあることから、（Ｘ）の管理において、より平易な条件でカーボンブラックの製造を行うことができる。
【００２５】
（ii）リボン切れ、リボンの食い込み性について
元々ＤＢＰＡは未加硫ゴムの粘度及び硬さに大きく影響するが、（Ｘ）の減少に伴い、ムーニー粘度が上昇する傾向にある。また、（Ｘ）の減少に伴い未加硫生地が硬くなる。未加硫生地の硬さ（グリーンハードネス）はゴム組成物の強度を示しており、強度が高いほどリボン切れが起こりにくく食い込みがよい。つまり（Ｘ）が小さい方がリボン切れの防止や食い込み性の向上に有効であるが、過度になるとゴムが硬くなりすぎてバギングが発生する可能性があるため、本発明のように（Ｘ）を適度な範囲に調整する必要がある。
【００２６】
（iii）加硫物性について
（Ｘ）の減少に伴い、引張強さと伸びが上昇する傾向にある。
【００２７】
（iv）分散性について
Ｄｍｏｄｅの増加に伴い分散性が向上する。また、Ｄｍｏｄｅに関する式（１）を満たすと、より低いＤｍｏｄｅで同一レベルの分散性が得られる。但し、過度のＤｍｏｄｅの増加は補強効果等に悪影響を及ぼす傾向にあるが、本発明で規定する範囲であれば補強性の維持と分散性の向上を兼備する最適バランスとすることができる。
【００２８】
（ｖ）まとめ
上記（ｉ）〜（iv）から、（Ｘ）を小さくすることにより押出特性が向上するのみならず、補強性も向上することが分かった。しかし、配合物の粘度も上昇する傾向にあるため、（Ｘ）を小さくし過ぎるとゴムの加工性が低下することが懸念される。これに対し、本発明によれば、種々の特性のバランスの良いカーボンブラックを提供できる。
なお、比較例１は、リボンの食い込み性は良いが、Ｄｍｏｄｅが小さすぎる為、分散性が悪く、比較例２は、リボンの食い込み性は良いが、Ｄｍｏｄｅが大きすぎる為、補強性（１００％モジュラス、引張強さ、伸び等）が悪かった。
【符号の説明】
【００２９】
１  原料油噴霧ノズル
２  可燃性流体導入室
３  酸素含有ガス導入管
４  酸素含有ガス導入用円筒
５  整流板
７  燃料油噴霧装置
８  収れん室
９  バーナータイル
１０  原料油噴霧装置
１１  原料油導入室
１２  反応室
１３  反応室継続兼急冷室
１４  収れん帯域を定める部材
１５  酸素含有ガス導入管
ａ  急冷水圧入噴霧装置の設置位置
ｂ  急冷水圧入噴霧装置の設置位置
ｃ  急冷水圧入噴霧装置の設置位置
ｄ  急冷水圧入噴霧装置の設置位置
ｅ  急冷水圧入噴霧装置の設置位置
ｆ  急冷水圧入噴霧装置の設置位置
ｇ  急冷水圧入噴霧装置の設置位置
ｈ  急冷水圧入噴霧装置の設置位置
【図１】
2013166899.tif 000015
【図２】
2013166899.tif 000016