(57)【要約】【課題】屈曲部での燃料クロスオーバーを低減し、燃料の利用効率を向上することにより、優れた発電特性および発電効率を示す直接酸化型燃料電池を提供することを目的とする。【解決手段】アノードとカソードとアノードとカソードとの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体と、アノードに対向するように配置されたアノード側セパレータと、カソードに対向するように配置されたカソード側セパレータと、が積層された少なくとも１つのセルを有し、アノード側セパレータは、アノードと対向する面に、サーペンタイン型の燃料流路を有し、その流路幅は、直線部に比べて屈曲部において小さくなっている直接酸化型燃料電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードとカソードと前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体と、前記アノードに対向するように配置されたアノード側セパレータと、前記カソードに対向するように配置されたカソード側セパレータと、が積層された少なくとも１つのセルを有し、
前記アノード側セパレータの表面には、複数の直線部と屈曲部とで構成されるアノードに燃料を供給するためのサーペンタイン型の燃料流路が形成され、
前記燃料流路の燃料入口側から直線部に番号を付与した場合、ｎ番目の直線部と（ｎ＋１）番目の直線部との間に存在する屈曲部の流路幅ＷＴｎが、ｎ番目の直線部の流路幅ＷＳｎおよび（ｎ＋１）番目の直線部の流路幅ＷＳｎ＋１のいずれよりも小さいことを特徴とする直接酸化型燃料電池。
【請求項２】
前記屈曲部の流路幅は、屈曲部の長さをＬとしたときに、屈曲部端部からＬ/２の位置において最も小さくなることを特徴とする請求項１記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項３】
前記直線部の流路幅は、ｎ番目の直線部の流路幅ＷＳｎが、（ｎ＋１）番目の直線部の流路幅ＷＳｎ＋１より小さいことを特徴とする請求項１または２記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項４】
前記燃料が、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸、ジメチルエーテルおよびエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも一種、又はそれらの低分子重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の直接酸化型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接酸化型燃料電池に関し、特にアノード側セパレータの燃料流路の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、使用される電解質の種類によって、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池、アルカリ型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、および固体酸化物型燃料電池等に分類される。なかでも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、作動温度が低く、かつ出力密度が高いことから、車載用電源および家庭用コージェネレーションシステム用電源等として実用化されつつある。
【０００３】
また、近年、燃料電池を、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯小型電子機器における電源として用いることが検討されている。燃料電池は燃料の補充によって連続発電が可能であることから、燃料電池を充電が必要な二次電池の代わりに用いることで、携帯小型電子機器の利便性を向上させ得るものと期待されている。また、上述したとおり、ＰＥＦＣは作動温度が低い点でも、携帯小型電子機器用の電源として有利である。キャンプなどのアウトドアレジャー用途の電源として燃料電池を実用化する動きも進んでいる。
【０００４】
ＰＥＦＣのなかでも直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）は、常温で液体の燃料を使用し、この燃料を水素に改質することなく、直接的に酸化して電気エネルギーを取り出す。このため、直接酸化型燃料電池は、改質器を備える必要がなく、小型化が容易である。直接酸化型燃料電池のなかでも、燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、エネルギー効率および発電出力が他の直接酸化型燃料電池よりも優れており、携帯小型電子機器用の電源として、最も有望視されている。
【０００５】
ＤＭＦＣのアノードおよびカソードでの反応を、下記反応式（１１）および（１２）にそれぞれ示す。カソードに導入される酸素は、一般に、大気中から取り入れられる。
【０００６】
アノード：  ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−   （１１）
カソード：  （３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ            （１２）
ＤＭＦＣ等の固体高分子型燃料電池は、一般に、複数のセルを積層して構成される。各セルは、高分子電解質膜と、高分子電解質膜を間に挟むように配されたアノードおよびカソードとを含んでいる。アノードおよびカソードは、ともに触媒層および拡散層を含んでおり、例えばＤＭＦＣのアノードには、燃料であるメタノールが供給され、カソードには酸化剤である空気が供給される。
【０００７】
アノードに燃料を供給する燃料流路は、特許文献１に示されるような形状であることが多い。つまり、アノード拡散層と接するように配されるアノード側セパレータのアノードとの接触面に、蛇行する溝を形成して構成される。同様に、カソードに空気を供給する空気流路は、例えば、カソード拡散層と接するように配されるカソード側セパレータのカソードとの接触面に、蛇行する溝を形成して構成される。このような構成の流路をサーペンタイン型流路と呼ぶことが多い。
【０００８】
さらに、サーペンタイン型流路は、単一の流路である必要はなく、複数の蛇行流路が並行していてもよい。さらには、屈曲部において、特許文献２のように連通していてもよい。特許文献２には、屈曲部を連通させ、その部分における流路幅を直線部の流路幅よりも
大きくしながら、流路深さを小さくすることで、屈曲部における流路断面積の低下を防止しつつ、薄型のセパレータを提供することが提案されている。
【０００９】
また、直接酸化型燃料電池において解決すべき技術的課題としては、アノードに供給された燃料（例えばメタノール）が高分子電解質膜を透過し、カソードに到達して、酸化される現象を抑制することが挙げられる。上記現象は、メタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）と呼ばれ、燃料の利用効率を低下させる原因となっている。さらに、カソードでの燃料の酸化反応は、カソードで通常生じる酸化剤（酸素）の還元反応と競合し、カソードの電位を低下させる。このため、ＭＣＯは、発電電圧の低下および発電効率の低下の原因ともなっている。
【００１０】
燃料クロスオーバー（特にＭＣＯ）量を低減する技術として、電解質膜の燃料透過性を低減するためのさまざまな新規電解質膜が提案されている。他のアプローチとして、電解質膜のアノード側表面における燃料濃度を低下させることで、ＭＣＯ量を低減することが可能である。なお、ＭＣＯのドライビングフォースは、主に電解質膜のアノード側表面とカソード側表面の濃度差によるものである。
【００１１】
具体的には、供給する燃料濃度を低下させることが非常に一般的であるが、供給する燃料体積量が増加するため、燃料ポンプの消費電力が増加する弊害がある。あるいは、燃料供給量を反応で消費される燃料量とほぼ等量とすることで、アノード触媒層から電解質膜に到達するメタノールの量を低減することが有効であるが、その場合には、燃料流路の下流側でメタノール濃度が著しく低下し、濃度過電圧の増加による出力の低下が起こる弊害がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５１０８８４９号明細書
【特許文献２】特開２００９−２５２４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、サーペンタイン型の燃料流路の特徴を生かしつつ、直接酸化型燃料電池の課題であるＭＣＯ量を低減するための課題解決方法を提案するものである。特に、燃料流路の屈曲部におけるＭＣＯ量を低減することを目的とする。すなわち、特許文献２において、燃料流路の幅は直線部に比べて屈曲部において拡大していることが好ましく、流路の深さは直線部に比べて屈曲部において浅いことが好ましいと記載があるが、本発明は、ＭＣＯ量を低減することを目的としていない。むしろ、ＭＣＯ量を低減することに注目すると、特許文献２とは異なる構成であることが好ましいことが明らかとなった。
【００１４】
本発明は、直接酸化型燃料電池の構成要素である屈曲部を有する燃料流路、特にサーペンタイン型燃料流路において、屈曲部での燃料クロスオーバーを低減し、燃料の利用効率を向上することにより、優れた発電特性および発電効率を示す直接酸化型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の直接酸化型燃料電池は、アノードとカソードと前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体と、前記アノードに対向するように配置されたアノード側セパレータと、前記カソードに対向するように配置されたカソード側セパレータと、が積層された少なくとも１つのセルを有し、前記アノード側セパレータの表面には、前記アノード側セパレータの表面には、複数の直線部と屈曲部とで構成される
アノードに燃料を供給するためのサーペンタイン型の燃料流路が形成され、  前記燃料流路の燃料入口側から直線部に番号を付与した場合、ｎ番目の直線部と（ｎ＋１）番目の直線部との間に存在する屈曲部の流路幅ＷＴｎが、ｎ番目の直線部の流路幅ＷＳｎおよび（ｎ＋１）番目の直線部の流路幅ＷＳｎ＋１のいずれよりも小さいことを特徴とする。
【００１６】
また、サーペンタイン型流路において、入口から出口まで単一の流路で形成されてもよく、入口および出口のみを共有した、独立の複数流路が並行して蛇行するような形状でもよい。あるいは、特許文献２に示されるように、直線部分は、複数の流路が並行しながら、屈曲部において、複数の流路が合流して一本の流路となっている形式でもよい。その場合は、複数の流路直線部のいずれの幅よりも、屈曲部の幅が小さければ、本発明の構成として好ましい。あるいは、複数の流路直線部のいずれの幅よりも、屈曲部の溝深さが大きければ、本発明の構成として好ましい。
【００１７】
直接酸化型燃料電池の燃料がメタノールであるとよく、アノード電極へ供給されるメタノール水溶液の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌであると本発明の効果が十分に発揮されることから好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、サーペンタイン形流路をはじめとした屈曲部と直線部からなる燃料流路の燃料流路屈曲部分において、燃料クロスオーバー量が増加するという課題を解決し、結果として、燃料電池セル全体の燃料クロスオーバー量を低減して、燃料電池の発電特性と発電効率を大幅に向上させることができる。
【００１９】
燃料流路屈曲部分において、燃料クロスオーバー量が増加する理由は、燃料の流れが乱流となり、その流速が直線部分に比べて小さくなることにより、燃料流の滞留時間が増加し、燃料流路からアノード拡散層へ向かって、比較的高濃度の燃料が供給されるためであると考えられる。本発明では、屈曲部の流路幅を直線部に比べて小さくすることにより、まず燃料流の流速を高め、滞留時間を低下させるとともに、燃料とアノード拡散層との接触面積が減少することから、燃料流路からアノード拡散層への燃料供給が必要以上に大きくなることを防止することにより、燃料クロスオーバー量を低減するものである。
【００２０】
ただし、燃料流路の幅が非常に小さく、燃料流量が非常に多い場合は、前記のように屈曲部の流路幅を小さくすると、燃料流体の通過による圧力損失が大きくなり、燃料ポンプに掛かる負荷が大きくなって、燃料ポンプの送液に支障をきたす場合がある。そのような場合には、屈曲部の流路深さを直線部に比べて大きくすることにより、燃料流路の深さ方向での燃料濃度勾配を形成させる効果により、燃料流路とアノード拡散層との界面における燃料濃度が低下し、燃料流路からアノード拡散層への燃料供給が必要以上に大きくなることを防止することにより、燃料クロスオーバー量を低減するものである。
【００２１】
上記のような流路幅の変化と流路深さの変化を組み合わせれば、流路圧力損失を増加させることなく、燃料クロスオーバー量を低減することが可能となる。
【００２２】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池を概略的に示す縦断面図
【図２】図１の直接酸化型燃料電池に含まれるアノード側セパレータの燃料流路が設けられた面を、その法線方向から見た図
【図３】本発明の別の実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるアノード側セパレータの燃料流路が設けられた面を、その法線方向から見た図
【図４】本発明のさらに別の実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるアノード側セパレータの燃料流路が設けられた面を、その法線方向から見た図
【図５】本発明のさらに別の実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるアノード側セパレータの燃料流路が設けられた面を、その法線方向から見た図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２５】
図１に、本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池の縦断面を模式的に示す。また、図２から図５に図１の直接酸化型燃料電池に含まれるアノード側セパレータの燃料流路が設けられた面を、その法線方向から見た図を示す。
【００２６】
図１のセル１は、アノード１１、カソード１２、アノード１１とカソード１２との間に介在する電解質膜１０を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）１３を有する。膜電極接合体１３の一方の面の周縁部には、アノード１１を封止するようにガスケット２２が配置され、他方の面の周縁部には、カソード１２を封止するようにガスケット２３が配置されている。膜電極接合体１３は、アノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５に挟持されている。アノード側セパレータ１４は、アノード１１に接し、カソード側セパレータ１５は、カソード１２に接している。アノード側セパレータ１４は、アノード１１に燃料を供給する燃料流路２０を有する。カソード側セパレータ１５は、カソード１２に酸化剤を供給する酸化剤流路２１を有する。
【００２７】
アノード１１は、アノード触媒層１６とアノード拡散層１７からなり、アノード触媒層１６は電解質膜１０と接合される。カソード１２は、カソード触媒層１８とカソード拡散層１９からなり、カソード触媒層１８は電解質膜１０と接合される。
【００２８】
図２に示されるように、アノード側セパレータ１４には、サーペンタイン型の燃料流路２０が設けられている。燃料流路２０は、複数の直線部２０１および隣接する直線部２０１を接続する複数の屈曲部２０２を有する。各直線部２０１は互いに平行あるいはそれに近い状態に配置することができる。燃料流路２０の一方の端は燃料入口４３に接続され、燃料流路２０の他方の端は燃料出口４４に接続されている。燃料は、燃料入口４３から燃料流路２０を通って燃料出口４４に流れる。
【００２９】
図２に示す本発明の実施の形態において、直線部の流路幅は全て同一である。従って、これをＷＳと表現する。また、図２では、直線部から屈曲部の頂点に向かって曲線を描き、頂点において最も流路幅が小さくなるように構成されている。つまり、屈曲部全体の長さをＬとしたときに、屈曲部端部からＬ/２の位置において流路幅が最も小さくなっている。このような形状は、屈曲部の外周を描く半径を、屈曲部の内周を描く半径に比べて、大きく設定することで容易に描画できる。また、燃料を含んだ流体の滞留を防止するためにも、最も好ましい形状であると考えられる。そして、図２においては、屈曲部において最も幅が小さくなる部分の流路幅は、いずれの屈曲部においても同一である。従って、これをＷＴとする。このとき、本発明においてはＷＳ＞ＷＴの関係が成立する。
【００３０】
他の実施の形態について、図３を参照しながら説明する。図３に示されるアノード側セパレータ１４は、屈曲部の形状を、図２のような円形から矩形に変更した流路を有する。図２と同様に、直線部の流路幅は全て同一（ＷＳ）である。屈曲部において最も幅が小さくなる部分の流路幅は、直線部に対して垂直に流路が形成されている部分の流路幅を考えればよく、このとき流路幅は、いずれの屈曲部においても同一である。従って、これをＷ
Ｔとすると図２と同様に、ＷＳ＞ＷＴの関係が成立する。
【００３１】
他の実施の形態について、図４を参照しながら説明する。図４に示されるアノード側セパレータ１４は、直線部分では平行した２本の流路が屈曲部において合流するタイプのサーペンタイン型流路を有する。平行する流路は同一の流路幅であることが一般的であり、屈曲部において最も幅が小さくなる部分の流路幅は、直線部に対して垂直に流路が形成されている部分の流路幅を考えればよく、いずれの直線部、屈曲部においても流路幅同一である。このとき従来技術では、ＷＳｎ＜ＷＴｎとすることが、複数の流路が合流することで、屈曲部の断面積が直線部に比べて小さくなり、圧力損失が増加することを防止するために一般的である。
【００３２】
しかし、本発明では、特に燃料クロスオーバーという課題を有する直接酸化型燃料電池においては、屈曲部において燃料の流速が低下することによって、燃料の滞在時間が増加し、アノード拡散層に直線部に比べて多くの燃料が供給されることで、屈曲部における燃料クロスオーバー量が増加する問題を解決するものであり、従って、従来技術とは異なり、ＷＳｎ＞ＷＴｎの関係を有することが必要である。
【００３３】
上記のように、屈曲部の流路幅を低減することで、屈曲部の流速を増加させることが可能となり、アノード触媒層へ拡散していく燃料の量を少なくし、結果として電解質膜に到達する燃料濃度を低下させることができるため、ＭＣＯを低減することができる。
【００３４】
さらに、他の実施の形態について、図５を参照しながら説明する。図５は、図２に示されるアノード側セパレータ１４が、隣接して配置された３つのユニット、つまり上流部ユニット５０、中流部ユニット５１および下流部ユニット５２から構成されている。上流部ユニット５０には、燃料入口４３および燃料流路２０の上流部４０が設けられ、中流部ユニット５１には、燃料流路２０の中流部４１が設けられ、下流部ユニット５２には、燃料流路２０の燃料出口４４が設けられている。
【００３５】
図５において、直線部の流路幅は、燃料上流のユニットから下流のユニットに向かって段階的に増加している。つまり、直線部の流路幅ＷＳｎについて、燃料の入口部からの順に番号を振ると、ＷＳ１＝ＷＳ２＝ＷＳ３であり、ＷＳ４＝ＷＳ５＝ＷＳ６、ＷＳ７＝ＷＳ８＝ＷＳ９である。そして、ＷＳ１＜ＷＳ４＜ＷＳ７の関係が成り立っている。図５では、流路幅を段階的に増加させているが、必ずしも段階的である必要はなく、ＷＳ１からＷＳ９まで漸次増加するような流路でもよい。
【００３６】
上記のように燃料流路の幅を、燃料流路の上流側から下流側に向かって拡大することにより、燃料流路を流れる燃料の流速を、燃料の上流側ほど速く、下流側ほど遅くすることができる。料流路上流側において、燃料の流速を速くすることで、アノード触媒層へ拡散していく燃料の量を少なくし、結果として電解質膜に到達する燃料濃度を低下させることができるため、ＭＣＯを低減することができる。反対に、燃料流路下流側では、燃料の流速を遅くすることで、アノード触媒層へ拡散していく燃料の量を多くし、触媒層内の燃料濃度を増加させることで、濃度過電圧を低減することができる。
【００３７】
このような構成の流路に本発明を組み合わせると次のような構成となる。まず、屈曲部の流路幅ＷＴｎについて、燃料の入口部からの順に番号を振ると、ＷＴ１＝ＷＴ２＝ＷＴ３であり、ＷＴ４＝ＷＴ５＝ＷＴ６、ＷＴ７＝ＷＴ８である。そして、ＷＳｎ＞ＷＴｎの関係を有することが必要であるから、ＷＳ１＞ＷＴ１、ＷＳ２＞ＷＴ２、のような関係となっており、最後の屈曲部ではＷＳ８＞ＷＴ８となる。
【００３８】
上記のように、屈曲部の流路幅を低減する効果と、上流部の流路幅を小さくすることの
複合効果により、燃料流路上流部および屈曲部の流速を増加させることが可能となり、ＭＣＯ量を低減する効果がますます促進される。
【００３９】
燃料流路の断面形状は、通常、長方形または正方形である。このような断面形状の流路は加工が簡易であり、断面形状の制御をしやすいためである。
【００４０】
アノード側セパレータの構成材料は特に限定されない。電子伝導性および耐酸性の高さ、物質透過性の低さ、加工性の高さなどから、アノード側セパレータの構成材料として、黒鉛などを主成分とした炭素材料を中心にした材料が最も適している。ただし、現在では耐食性を高めた金属材料が開発されており、そのような材料を用いてもよい。
【００４１】
燃料流路の寸法は、電極のサイズ、燃料の流量、燃料ポンプの能力などにもよるため、一概に適切な範囲を決めることはできないが、一般的に、流路幅は０．３ｍｍ〜１．０ｍｍであることが好ましく、流路深さは０．２ｍｍ〜１．０ｍｍであることが好ましい。燃料流路の幅や深さが上記範囲よりも小さいと、流路断面積が小さくなることによる流路圧力損失の増加により、燃料ポンプにかかる負荷が増加し、燃料ポンプの消費電力が増加して、システムとしてのエネルギー変換効率が低下する問題が生じる。反対に、燃料流路の幅が上記範囲よりも大きいと、ＭＥＡが湾曲して流路の一部に入り込んでしまう問題があり、その場合は、実質の流路断面積がかえって流路抵抗が増加して、燃料が均一に分散されないＭＣＯが多くなってしまうことがある。
【００４２】
流路の幅と間隔については、次のような範囲であることが好ましい。流路の直線部分の幅ＷＳｎと間隔Ｐの比について、１．５＜Ｐ／ＷＳｎ＜３の範囲であることが好ましい。Ｐ／ＷＳｎが、この範囲よりも小さい場合、セパレータと拡散層が接する面において両者の接触面積が小さくなり、電子伝導性が低下して発電特性が低下することがある。反対にこの範囲よりも大きい場合、流路から拡散した燃料が電極面に平行な方向への拡散が不十分となり局部的に燃料濃度が著しく小さい部分が発生して、発電特性が低下することがある。
【００４３】
また、本発明において、ＷＳｎとＷＴｎの比については、１．１＜ＷＳｎ／ＷＴｎ＜４の範囲であることが好ましい。１．１以下では、本発明による効果が十分に得られにくいと考えられ、４以上では屈曲部における流路断面積が減少しすぎるために、屈曲部における圧力損失の増加が著しく、燃料ポンプに対する負荷が増加して、燃料ポンプの消費電力が増加し、総合的なエネルギー変換効率が低下する恐れがある。
【００４４】
燃料流路の断面積を燃料流路の上流側から下流側に向かって段階的に拡大することにより得られる効果は、燃料として、１ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌの濃度でメタノールを含有するメタノール水溶液を用いる場合に、特に顕著に得られる。燃料に含まれるメタノールの濃度が高いほどＭＣＯが大きくなるため、メタノールの濃度がある程度高い方が、燃料流路の断面積を変化させることによるＭＣＯを抑制する効果が大きい。
【００４５】
一方、燃料の濃度が高いほど燃料電池システム全体としての小型軽量化につながるが、同時に、ＭＣＯが多くなるおそれがある。本発明によれば、ＭＣＯを低減することができるため、通常よりもメタノール濃度が高いメタノール水溶液を用いることができるが、燃料に含まれるメタノールの濃度が８ｍｏｌ／Ｌを超えると、ＭＣＯがもともと大きいため、本発明によるＭＣＯを低減する効果が十分に得られない場合がある。上記のメタノール濃度を有する燃料を用いることで、本発明のアノード側セパレータの燃料流路において、ＭＣＯを低減する効果を適切に得ることができる。
【００４６】
なお、メタノールを含む燃料は、所定の燃料タンクに収容しておくことができる。この
場合、燃料は所定の燃料ポンプを用いてアノードに供給できる。
【００４７】
本発明の直接酸化型燃料電池は、上記のように、アノード側セパレータに特徴を有する。アノード側セパレータ以外の構成要素は特に限定されず、例えば従来の直接酸化型燃料電池と同様の構成要素を用いることができる。以下、図１を参照しながら、アノード側セパレータ以外の構成要素について説明する。
【００４８】
カソード１２は、電解質膜１０に接するカソード触媒層１８およびカソード側セパレータ１５に接するカソード拡散層１９を含む。カソード拡散層１９は、例えば、カソード触媒層１８に接する導電性撥水層と、カソード側セパレータ１５に接する基材層とを含む。
【００４９】
カソード触媒層１８は、カソード触媒と高分子電解質を含む。カソード触媒としては、触媒活性の高い白金などの貴金属が好ましい。また、白金とコバルトなどとの合金をカソード触媒として用いることもできる。カソード触媒は、そのまま用いてもよいし、担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、電子伝導性および耐酸性の高さから、カーボンブラックなどの炭素材料を用いることが好ましい。高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸系高分子材料および炭化水素系高分子材料を用いることが好ましい。パーフルオロスルホン酸系高分子材料としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）などを用いることができる。
【００５０】
カソード触媒層１８は、例えば、以下のようにして作製することができる。例えば、カソード触媒または担体に担持されたカソード触媒と、高分子電解質と、水、アルコールなどの分散媒とを混合して、カソード触媒層インクを調製する。得られたインクを、ドクターブレード法、スプレー塗布法などを用いて、ＰＴＦＥからなる基材シートなどに塗布し、乾燥することで、カソード触媒層１８が得られる。このようにして得られたカソード触媒層１８を、ホットプレス法などで電解質膜１０上に転写する。
【００５１】
または、前記カソード触媒層インクを、電解質膜１０に塗布し、乾燥することにより、電解質膜１０上に、カソード触媒層１８を直接形成してもよい。
【００５２】
アノード１１は、電解質膜１０に接するアノード触媒層１６およびアノード側セパレータ１４に接するアノード拡散層１７を含む。アノード拡散層１７は、例えば、アノード触媒層１６に接する導電性撥水層と、アノード側セパレータ１４に接する基材層とを含む。
【００５３】
アノード触媒層１６は、アノード触媒と高分子電解質を含む。アノード触媒としては、触媒活性の高い白金などの貴金属を用いることができる。また、一酸化炭素による触媒の被毒を低減する観点から、アノード触媒として、白金とルテニウムとの合金触媒を用いてもよい。アノード触媒は、そのまま用いてもよいし、担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、カソード触媒を担持する担体と同様の炭素材料を用いることができる。アノード触媒層１６に含まれる高分子電解質としては、カソード触媒層１８に用いられる材料と同様の材料を用いることができる。
【００５４】
アノード触媒層１６は、カソード触媒層１８と同様にして作製することができる。
【００５５】
アノード拡散層１７およびカソード拡散層１９に含まれる導電性撥水層は、導電剤と撥水剤を含む。導電性撥水層に含まれる導電剤としては、燃料電池の分野で常用される材料を特に限定することなく用いることができる。具体的には、前記導電剤としては、例えば、カーボンブラック、鱗片状黒鉛などの炭素粉末材料、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバなどのカーボン繊維等が挙げられる。導電剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
導電性撥水層に含まれる撥水剤は、燃料電池の分野で常用される材料を特に限定することなく用いることができる。具体的には、前記撥水剤としては、例えば、フッ素樹脂を用いることが好ましい。フッ素樹脂としては、公知の材料を特に限定することなく用いることができる。前記フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらの中でも、ＰＴＦＥ、ＦＥＰなどが好ましい。撥水剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
導電性撥水層は、基材層の表面に形成される。導電性撥水層を形成する方法は特に限定されない。例えば、導電剤と撥水剤を、所定の分散媒に分散させて、導電性撥水層ペーストを調製する。導電性撥水層ペーストを、ドクターブレード法またはスプレー塗布法によって、基材層の片面に塗布し乾燥させる。こうして、基材層の表面に導電性撥水層を形成することができる。
【００５８】
基材層としては、導電性の多孔質材料が用いられる。導電性の多孔質材料としては、燃料電池の分野で常用される材料を特に限定することなく用いることができる。中でも、導電性の多孔質材料としては、燃料または酸化剤の拡散性に優れるとともに、高い電子伝導性を有する材料が好ましい。このような材料としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布などが挙げられる。これらの多孔質材料は、燃料の拡散性および生成水の排出性などを向上させるために、撥水剤を含んでいてもよい。撥水剤は、導電性撥水層に含まれる撥水剤と同様の材料を用いることができる。多孔質材料に撥水剤を含ませる方法は特に限定されない。例えば、撥水剤の分散液に多孔質材料を浸漬し、これを乾燥することで、撥水剤を含んだ多孔質材料からなる基材層が得られる。
【００５９】
電解質膜１０としては、例えば、従来から用いられているプロトン伝導性高分子膜を特に限定なく使用できる。具体的には、パーフルオロスルホン酸系高分子膜、炭化水素系高分子膜などを好ましく使用できる。パーフルオロスルホン酸系高分子膜としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）等が挙げられる。炭化水素系高分子膜としては、例えばスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。なかでも、炭化水素系高分子膜を、電解質膜１０として用いることが好ましい。炭化水素系高分子膜を用いることで、スルホン酸基のクラスタ構造の形成を抑制し、電解質膜１０の燃料の透過性を低減することができる。これにより、燃料のクロスオーバーをさらに低減することができる。電解質膜１０の厚みは、２０μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。
【００６０】
図１に示される直接酸化型燃料電池は、例えば、以下の方法で作製することができる。電解質膜１０の一方の面にアノード１１を、他方の面にカソード１２を、ホットプレス法などを用いて接合して、膜電極接合体１３を作製する。次いで、膜電極接合体１３を、アノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５で挟み込む。このとき、膜電極接合体１３のアノード１１をガスケット２２で封止し、カソード１２をガスケット２３で封止するように、電解質膜１０とアノード側セパレータ１４の間にガスケット２２を配置し、電解質膜１０とカソード側セパレータ１５の間にガスケット２３を配置する。その後、アノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５の外側に、それぞれ、集電板２４および２５、絶縁板２６および２７、端板２８および２９を積層し、これらを締結する。さらに、端板２８および２９の外側に、温度調整用のヒータ３０および３１を積層する。このようにしてセル１を得ることができる。
【００６１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
《実施例１》
（ａ）アノード側セパレータの作製
アノード側セパレータを、１枚のカーボン製プレートのアノードと対向する面に、図３に示されるような燃料流路を形成することにより、作製した。具体的には、燃料流路として、１本のサーペンタイン型であり屈曲部は半円形である流路を用いた。サーペンタイン型の流路は、８箇所の屈曲部および９本の直線部を有した。直線部の流路幅ＷＳは１．０ｍｍとし、流路間隔は２ｍｍとした。ＷＴは０．５ｍｍとした。流路深さは、常に一定で１．０ｍｍとした。
【００６３】
（ｂ）カソード側セパレータの作製
カソード側セパレータを、１枚のカーボン製プレートのアノードと対向する面に、図２に示されるような燃料流路でありながら、流路幅は変化させずに形成することにより、作製した。具体的には、燃料流路として、１本のサーペンタイン型であり屈曲部は半円形である流路を用いた。サーペンタイン型の流路は、８箇所の屈曲部および９本の直線部を有した。流路幅は、直線部、屈曲部に関わらず１．０ｍｍとし、流路間隔は２ｍｍとした。流路深さは、常に一定で１．０ｍｍとした。
【００６４】
（ｃ）カソード触媒層の作製
カソード触媒とカソード触媒を担持する触媒担体とを含むカソード触媒担持体を用いた。カソード触媒として、Ｐｔ触媒を用いた。触媒担体としては、カーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣＰ、ケッチェンブラックインターナショナル社製）を用いた。Ｐｔ触媒とカーボンブラックとの合計重量に占めるＰｔ触媒の重量の割合は、５０重量％とした。
【００６５】
前記カソード触媒担持体をイソプロパノール水溶液に分散させた液と、高分子電解質であるナフィオン（登録商標）の分散液（シグマアルドリッチジャパン（株）製、ナフィオン５重量％溶液）とを混合し、カソード触媒層インクを調製した。カソード触媒層インクを、ドクターブレード法を用いて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上に塗布し、乾燥して、カソード触媒層を得た。
【００６６】
（ｄ）アノード触媒層の作製
アノード触媒として、ＰｔＲｕ触媒（原子比Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）を用いた。カソード触媒の代わりに、前記アノード触媒を用いたこと以外、カソード触媒層と同様にして、アノード触媒層を作製した。なお、ＰｔＲｕ触媒とケッチェンブラックとの合計重量に占めるＰｔＲｕ触媒の重量の割合は、５０重量％とした。
【００６７】
（ｅ）導電性撥水層ペーストの調製
撥水剤分散液と導電剤とを、所定の界面活性剤を添加したイオン交換水に分散混合して、導電性撥水層ペーストを調製した。撥水剤分散液としては、ＰＴＦＥディスパージョン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、ＰＴＦＥの含有量６０質量％）を用いた。導電剤には、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラック）を用いた。
【００６８】
（ｆ）基材層の作製
アノード拡散層のアノード基材層を構成する導電性の多孔質材料として、カーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚み２７０μｍ）を用いた。前記カーボンペーパーを、撥水剤であるＰＴＦＥを含むＰＴＦＥディスパージョン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）に浸漬させ、乾燥させた。こうして、前記カーボンペーパーに撥水処
理を施した。
【００６９】
カソード拡散層のカソード基材層を構成する導電性の多孔質材料として、カーボンクロス（バラードマテリアルプロダクツ社製、ＡｖＣａｒｂ（登録商標）１０７１ＨＣＢ）を用いた。このカーボンクロスにも上記と同様の方法で撥水処理を施した。
【００７０】
（ｇ）アノード拡散層およびカソード拡散層の作製
工程（ｅ）で作製したアノード基材層の片面に、工程（ｄ）で作製した導電性撥水層ペーストを塗布し、乾燥して、アノード拡散層を作製した。同様に、工程（ｅ）で作製したカソード基材層の片面に、工程（ｄ）で作製した導電性撥水層ペーストを塗布し、乾燥して、カソード拡散層を作製した。
【００７１】
（ｈ）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
工程（ｂ）においてＰＴＦＥシート上に形成したカソード触媒層を、電解質膜（商品名：ナフィオン（登録商標）１１２、デュポン（株）製）の一方の面に積層し、工程（ｃ）においてＰＴＦＥシート上に形成したアノード触媒層を、電解質膜の他方の面に積層した。このとき、カソード触媒層およびアノード触媒層は、カソード触媒層のＰＴＦＥシートが配置された面とは反対側の面およびアノード触媒層のＰＴＦＥシートが配置された面とは反対側の面が、それぞれ電解質膜の一方の面および他方の面に接するように、積層した。この後、カソード触媒層およびアノード触媒層を電解質膜にホットプレス法によって接合するとともに、カソード触媒層およびアノード触媒層からＰＴＦＥシートを剥離した。
【００７２】
次いで、ホットプレス法により、カソード触媒層にカソード拡散層を接合し、アノード触媒層にアノード拡散層を接合した。こうして、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極の大きさは、１辺が１８ｍｍの正方形とした。
【００７３】
（ｉ）燃料電池セルの作製
ＭＥＡの外周部に露出した電解質膜の両面に、それぞれその電解質膜の露出部を全て覆うようにゴム製ガスケットを配した。その後、工程（ａ）で作製したアノード側セパレータおよび工程（ｂ）で作製したカソード側セパレータにより、工程（ｈ）で作製したＭＥＡを挟持した。なお、電極の中心とセパレータのうち流路が形成された部分の面積の中心は一致し、電極と流路が相対するように配置した。
【００７４】
次に、アノード側セパレータおよびカソード側セパレータの外側に、それぞれ、集電板、絶縁板、端板を、この順で積層した。得られた積層体を、所定の締結手段で締結した。端板の外側に、温度調整用のヒータを貼り付けた。こうして、実施例１の直接酸化型燃料電池（直接メタノール型燃料電池）を得た。なお、以下の評価試験において、前記集電板を、電子負荷装置に接続した。
【００７５】
（ｊ）発電特性の評価
以下のようにして、発電を行った。作製した燃料電池のカソードには空気を供給し、アノードには４ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を供給した。燃料電池を、電子負荷装置に接続しておき、前記電子負荷装置により、発電電流を１５０ｍＡ／ｃｍ２の定電流とした。燃料電池の温度は６０℃に保ち、空気の利用率は５０％とし、燃料の利用率は７０％とした。発電時間は、６０分間とし、６０分間の平均電圧を求めた。
【００７６】
また、燃料効率を、以下の式（１）を用いて求めた。
【００７７】
燃料効率＝発電電流／（発電電流＋ＭＣＯの換算電流）      （１）
なお、ＭＣＯは、以下のようにして求めた。アノードから排出された排出液のメタノー
ル濃度をガスクロマトグラフにて測定した。アノードに供給されたメタノール濃度、発電に用いられたメタノール濃度（メタノール量）、および前記のようにして求めた、排出されたメタノール濃度を用いて、アノードにおけるメタノール収支を計算することにより、ＭＣＯを求めた。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
《実施例２》
アノード側セパレータを、１枚のカーボン製プレートのアノードと対向する面に、図３に示されるような燃料流路を形成することにより、作製した。具体的には、燃料流路として、１本のサーペンタイン型であり屈曲部は矩形である流路を用いた。サーペンタイン型の流路は、８箇所の屈曲部および９本の直線部を有した。直線部の流路幅ＷＳは１．０ｍｍとし、流路間隔は２ｍｍとした。ＷＴは０．５ｍｍとした。流路深さは、常に一定で１．０ｍｍとした。
【００７９】
上記で得られたアノード側セパレータを用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例２の直接酸化型燃料電池を作製し、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。
【００８０】
《実施例３》
アノード側セパレータを、１枚のカーボン製プレートのアノードと対向する面に、図４に示されるような燃料流路を形成することにより、作製した。具体的には、燃料流路として、直線部が２本のサーペンタイン型であり、屈曲部において２本流路が合流し、かつ屈曲部が矩形である流路を用いた。サーペンタイン型の流路は、６箇所の屈曲部および７対１４本の直線部を有した。直線部の流路幅ＷＳは０．６５ｍｍとし、流路間隔は１．２５ｍｍとした。ＷＴは０．４ｍｍとした。流路深さは、常に一定で１．０ｍｍとした。
【００８１】
上記で得られたアノード側セパレータを用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例３の直接酸化型燃料電池を作製し、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。
【００８２】
《実施例４》
アノード側セパレータを、１枚のカーボン製プレートのアノードと対向する面に、図３に示されるような燃料流路を形成することにより、作製した。具体的には、燃料流路として、１本のサーペンタイン型であり屈曲部は矩形である流路を用いた。サーペンタイン型の流路は、８箇所の屈曲部および９本の直線部を有した。直線部の流路幅ＷＳは、ＷＳ１＝ＷＳ２＝ＷＳ３＝０．６ｍｍであり、ＷＳ４＝ＷＳ５＝ＷＳ６＝０．８ｍｍ、ＷＳ７＝ＷＳ８＝ＷＳ９＝１．０ｍｍとし、流路間隔は２ｍｍとした。ＷＴは、ＷＴ１＝ＷＴ２＝ＷＴ３＝０．３ｍｍであり、ＷＴ４＝ＷＴ５＝ＷＴ６＝０．４ｍｍ、ＷＳ７＝ＷＳ８＝ＷＳ９＝０．５ｍｍとした。流路深さは、常に一定で１．０ｍｍとした。
【００８３】
上記で得られたアノード側セパレータを用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例４の直接酸化型燃料電池を作製し、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。
【００８４】
《比較例１》
アノード側セパレータを、１枚のカーボン製プレートのアノードと対向する面に、燃料流路を形成することにより、作製した。具体的には、燃料流路として、１本のサーペンタイン型であり屈曲部は半円形である流路を用いた。サーペンタイン型の流路は、８箇所の屈曲部および９本の直線部を有した。流路幅は、直線部、屈曲部ともに１．０ｍｍとし、流路間隔は２ｍｍとした。流路深さは、常に一定で１．０ｍｍとした。
【００８５】
上記で得られたアノード側セパレータを用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例１の直接酸化型燃料電池を作製し、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。
【００８６】
《比較例２》
アノード側セパレータを、１枚のカーボン製プレートのアノードと対向する面に、燃料流路を形成することにより、作製した。具体的には、燃料流路として、直線部が２本のサーペンタイン型であり、屈曲部において２本流路が合流し、かつ屈曲部が矩形である流路を用いた。サーペンタイン型の流路は、６箇所の屈曲部および７対１４本の直線部を有した。流路幅は、直線部、屈曲部ともに０．６５ｍｍとし、流路間隔は１．２５ｍｍとした。流路深さは、常に一定で１．０ｍｍとした。
【００８７】
上記のアノード触媒層を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例２の直接酸化型燃料電池を作製し、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。
【００８８】
実施例１〜４および比較例１〜２の電池の評価結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2013097949.tif 000003
【００９０】
実施例１〜４の電池は、いずれも、比較例の燃料電池より発電特性および燃料効率が大きく向上していた。実施例１〜４の電池においては、燃料流路の屈曲部おいてＭＣＯ量が低減されたことにより、セル全体でのＭＣＯ量が低減され、燃料効率が向上したものと考えられる。さらには、ＭＣＯ量が低減されることにより、メタノールの酸化反応によるカソード電位の低下が抑制され、セルの発電電圧が向上したと考えられる。
【００９１】
更に、上流側から下流側に向かって燃料流路の幅を多段階に変化させた実施例４の電池は、発電特性が最も高くなっていた。燃料上流領域でのＭＣＯ量の低減と屈曲部でのＭＣＯ量の低減の両方の効果が得られ、本発明による効果が顕著に現れたためと考えられる。
【００９２】
以上より、本発明によれば、発電特性および発電効率が向上した直接酸化型燃料電池を得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明により、直接酸化型燃料電池は、優れた発電特性および発電効率を有する直接酸化型燃料電池を得ることができる。よって、本発明により、燃料電池システムの性能向上が可能である。本発明の直接酸化型燃料電池は、携帯電話、ノートＰＣ等の小型機器用の電源、およびポータブル発電機として非常に有用である。
【符号の説明】
【００９４】
１  セル
１０  電解質膜
１１  アノード
１２  カソード
１３  膜電極接合体
１４  アノード側セパレータ
１５  カソード側セパレータ
１６  アノード触媒層
１７  アノード拡散層
１８  カソード触媒層
１９  カソード拡散層
２０  燃料流路
２０１  直線部
２０２  屈曲部
２１  酸化剤流路
２２、２３  ガスケット
２４、２５  集電板
２６、２７  絶縁板
２８、２９  端板
３０、３１  ヒータ
４３  燃料入口
４４  燃料出口
５０  上流部ユニット
５１  中流部ユニット
５２  下流部ユニット
【図１】
2013097949.tif 000004
【図２】
2013097949.tif 000005
【図３】
2013097949.tif 000006
【図４】
2013097949.tif 000007
【図５】
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