(57)【要約】【課題】本発明は、対向ターゲット方式のスパッタ装置により酸化物超電導導体に安定化層を形成する技術の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、金属製のテープ状の基材の上方に中間層と酸化物超電導層と安定化層を積層した構造のテープ状の酸化物超電導導体を製造するに際し、基材上方に中間層と酸化物超電導層を形成したテープ状の積層体を用意し、該積層体の幅よりも大きい間隔をあけて対向配置された対になるターゲット間に発生させたプラズマによりターゲットの構成粒子を発生させる対向ターゲットスパッタ装置を用い、対向配置されたターゲット間のプラズマ生成領域の外側に沿ってテープ状の積層体を移送させながらスパッタを行い、プラズマからターゲットの対向方向と直交する方向に放出させたターゲットの構成粒子をテープ状の積層体に堆積させて酸化物超電導層の上方と側方に安定化層を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製のテープ状の基材本体の上方に中間層と酸化物超電導層と安定化層を積層した構造のテープ状の酸化物超電導導体を製造するに際し、基材本体上方に中間層と酸化物超電導層を形成したテープ状の積層体を用意するとともに、該積層体の幅よりも大きい間隔をあけて対向配置された対になるターゲット間に発生させたプラズマにより前記ターゲットからスパッタ粒子を発生させる対向ターゲットスパッタ装置を用い、前記対向配置された対になるターゲット間のプラズマ生成領域の外側に沿って前記テープ状の積層体を移送させながらスパッタを行い、
前記プラズマ生成領域から前記ターゲットの対向方向と交差する方向に放出させた前記スパッタ粒子を前記テープ状の積層体に堆積させて前記酸化物超電導層の上方と側方に安定化層を形成することを特徴とする酸化物超電導導体用安定化層の製造方法。
【請求項２】
前記テープ状の積層体を前記対向するターゲットの周囲に沿って複数の並列するレーン状に配置して走行移動させつつ前記ターゲットの構成粒子を前記酸化物超電導層の上方と側方に堆積させることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体用安定化層の製造方法。
【請求項３】
前記ターゲットをＣｕのターゲットとして前記酸化物超電導層の直上にＣｕの安定化層を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導導体用安定化層の製造方法。
【請求項４】
前記テープ状の積層体の厚さ方向一側に対になる第１の対向ターゲットを配置してこの第１の対向ターゲットから前記積層体の厚さ方向一側にターゲット構成粒子の堆積を行うとともに、前記積層体の厚さ方向他側に対になる第２の対向ターゲットを配置してこの第２の対向ターゲットから前記積層体の厚さ方向他側にターゲット構成粒子の堆積を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物超電導導体用安定化層の製造方法。
【請求項５】
金属製の基材本体の上方に中間層と酸化物超電導層と安定化層を積層した構造の酸化物超電導導体を製造するに際し、基材本体の上方に中間層と酸化物超電導層を形成した積層体を用意し、この積層体を酸素アニール処理した後、前記対向ターゲットスパッタ装置を用いて金属製の安定化層を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化物超電導導体用安定化層の製造方法。
【請求項６】
金属製のテープ状の基材本体の上方に中間層と酸化物超電導層と安定化層を積層した構造のテープ状の酸化物超電導導体において安定化層を形成する装置であって、
離間して配置され前記テープ状の基材本体が複数のレーンを構成するように複数回巻き掛けられる複数の転向部材と、これら転向部材間に対向して配置された対になるターゲットを備え、これらターゲットの対向方向と直交する方向に前記レーン状に配置される前記テープ状の基材本体の一方の面側に向けて設置され、対になるターゲット間の間隔を前記全レーンの幅よりも大きくした対向ターゲットと、前記対になるターゲット間にプラズマを発生させるプラズマ生成手段と、前記対になるターゲット間に直流磁場を発生させる磁場発生手段を備えたことを特徴とする酸化物超電導導体用安定化層の製造装置。
【請求項７】
前記テープ状の基材本体の一方の面側の第１の対向ターゲットに加え、前記テープ状の基材本体の他方の面側に配置された第２の対向ターゲットを備え、これらの対向ターゲットが対向方向と直交する方向を前記レーン状に配置された前記基材本体の他方の面側に向けた対向ターゲットとされたことを特徴とする請求項６に記載の酸化物超電導導体用安定化層の製造装置。
【請求項８】
対向配置された対になるターゲットの周方向に該ターゲットの全周を囲むように複数の転向部材が離間して配置され、これら転向部材に前記テープ状の基材本体が前記対になるターゲットの全周を囲むレーンを構成するように巻き掛けられることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の酸化物超電導導体用安定化層の製造装置。
【請求項９】
基材本体の上方に中間層と酸化物超電導層と安定化層を積層した構造の酸化物超電導導体であって、基材本体上方に中間層と酸化物超電導層を形成した積層体に対し、酸素アニール処理後、対向ターゲットスパッタ装置を用いて対向配置された対になるターゲット間に発生させたプラズマによりスパッタ粒子を発生させ、前記ターゲットから前記ターゲットの対向方向と交差する方向に放出させた前記スパッタ粒子を前記積層体の酸化物超電導層上に堆積させて前記酸化物超電導層上に安定化層が生成された酸化物超電導導体。
【請求項１０】
金属製の基材本体の上方に中間層と酸化物超電導層とＣｕの安定化層を積層した構造であり、前記酸化物超電導層の直上に前記対向ターゲットによるスパッタにより形成されたＣｕの安定化層が被覆されたことを特徴とする請求項９に記載の酸化物超電導導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導導体用安定化層の製造方法及び製造装置と酸化物超電導導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度で超電導性を示し、電流損失が低いため、これを線材に加工して電力供給用の超電導導体あるいは超電導コイルを製造することがなされている。この酸化物超電導体を線材に加工するための方法として、金属テープの基材上に中間層を介し酸化物超電導層を形成する方法が研究されている。
【０００３】
図１２は金属テープの基材上に酸化物超電導層を積層した酸化物超電導導体の一例構造を示す断面図であり、この例の酸化物超電導導体１００は、金属テープからなる基材１０１の上に、拡散防止層１０２と配向層１０３とＲＥ−１２３系の酸化物超電導層１０５と保護層１０６と安定化層１０７を積層し、全体を樹脂テープなどからなる樹脂絶縁層１０８で覆った構造とされている。基材１０１は耐熱性のＮｉ合金からなり、配向層１０３は結晶配向性を整えたＭｇＯやＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７などの中間層とその上に積層されるＣｅＯ２などのキャップ層からなり、これらの層はキャップ層の上に積層される酸化物超電導層１０５の結晶配向性を整えるために設けられている。保護層１０６はＡｇからなり、安定化層１０７はＣｕなどの良電導性の金属材料からなり、これらの層は酸化物超電導層１０５が常電導状態に転移した場合に超電導電流のバイパスとなる目的などのために設けられている。Ａｇの保護層１０６はスパッタ法などの成膜法により酸化物超電導層１０５の上に被覆され、Ｃｕの安定化層１０７はＣｕテープなどの導体を半田などの接合材で保護層１０６の上に貼り合わせるなどの手法により形成されている。
【０００４】
また、Ｃｕの安定化層をめっきで形成した構造の酸化物超電導導体が知られている。（特許文献１、２参照）Ｃｕめっき安定化層を備えた酸化物超電導導体の一例構造として、図１３に示すように、基材１０１と拡散防止層１０２と配向層１０３と酸化物超電導層１０５を積層してなる積層体１０８の外周をＡｇの保護層１１０で被覆し、その全周をＣｕめっきの安定化層１１１で覆い、絶縁テープなどからなる樹脂絶縁層１１２で覆ってなる構造の酸化物超電導導体１１３が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３３５０５１号公報
【特許文献２】特開２００７−８０７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
図１２に示す安定化層１０７を貼り合わせるタイプの酸化物超電導導体１００は、酸化物超電導層１０５の両側面側を何らかの保護層で密閉している構造ではないので、酸化物超電導層１０５がその両側面側から劣化するおそれがある。例えば、ＲＥ１２３系の酸化物超電導体の中には、水分の存在下で分解反応を示すものがあるので、酸化物超電導層１０５についてはその全周を何らかの保護層で覆って密閉しておくことが望ましい。
図１３に示すＣｕめっきの安定化層１１１を備えた構造は、酸化物超電導層１０５の全周をＣｕめっきの安定化層１１１で覆っているという面では望ましい構造であるが、Ａｇの保護層１１０を被覆した後、直ちにＣｕめっき処理ができる訳ではなく、Ｃｕめっき処理そのものが難しい問題がある。
例えば、酸化物超電導導体１１３の体積の大部分を占める基材１０１は耐熱性の良好なＮｉ合金、例えば、ハステロイ（登録商標）と称されるＮｉ合金からなるが、ハステロイは難めっき材として知られている材料であり、基材１０１側に十分な厚さのめっきができないと、酸化物超電導導体の側面側にもＣｕめっきを形成できないので、図１３に示すように全体をＣｕめっきの安定化層１１１で覆う構造を実現することは容易ではない。
【０００７】
図１３に示す構造を実現するには、酸化物超電導層１０５を形成した積層体の全周に薄くＡｇの保護層をスパッタなどの成膜法で形成するか、Ｃｕ層をスパッタなどの成膜法で薄く形成してからめっき処理を行う必要があり、成膜法を行う分の製造工程が増える問題があった。
また、酸化物超電導導体１１３においてＡｇの保護層１１０をスパッタにより形成する場合、以下の理由で酸化物超電導層１０５を劣化させるおそれがあった。
図１３に示す構造の酸化物超電導体１１３を製造するには、酸化物超電導層１０５を形成後、Ａｇの保護層１１０を成膜した後、酸素雰囲気中において５００℃程度に加熱する酸素アニールを施し、酸化物超電導層１０５に酸素を供給してその結晶構造を整え、次いで薄いＣｕ層を基材１０１の裏面側からＤＣスパッタ法により成膜し、その後、Ｃｕめっきにより厚い安定化層１１１を形成する必要がある。
【０００８】
以上の工程において、ＤＣスパッタ法によるＣｕの成膜は、酸素アニール処理の後に行わなければならない。なぜなら、Ｃｕの安定化層１１１を形成後に高温で酸素アニール処理を行うと、酸素アニール処理においてＣｕ表面が酸化して安定化層１１１の表裏面に酸化銅の皮膜が生成する。酸化銅の皮膜が生成すると、酸化物超電導層１０５と安定化層１１１との界面に抵抗の高い酸化銅の皮膜が存在することになるので、超電導電流のバイパスとしての安定化層１１１の機能を発揮できないおそれがある。なお、Ａｇの保護層１１０についてはこのような酸化の問題は生じないので、Ａｇの保護層１１０については酸素アニール処理の前に成膜し、酸化物超電導層１０５を保護することができる。
また、前記Ａｇの保護層１１０やＣｕの安定化層１１１をＤＣスパッタ法で成膜すると、酸化物超電導導体１１３の線材温度を必要以上に上げてしまうので、超電導線材として劣化を引き起こすおそれがある。この事情はＲＦスパッタ法による成膜についても同じである。劣化の原因は、ＤＣスパッタ法やＲＦスパッタ法ではスパッタ時に２次電子が発生し、これらが基材側にダメージを与えるので、基材１０１の温度上昇が必然的に発生することが起因している。
【０００９】
ＤＣスパッタ法やＲＦスパッタ法の他に、イオンビームスパッタ法によるＣｕの成膜も考えられるが、安定化層１１１は超電導電流のバイパスとしての利用を考慮し、通電容量などを考慮すると、５０〜３００μｍ程度の厚さが必要であるので、成膜レートの低いイオンビームスパッタ法による成膜では成膜に時間がかかり、製造効率が悪い問題がある。
【００１０】
本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、酸化物超電導層のダメージを抑制しつつ必要な厚さの安定化層で酸化物超電導層の表面側と両側面側を覆うように安定化層を酸化物超電導導体に形成できる方法と装置の提供を目的とする。
また、本発明は、酸化物超電導層へのダメージが抑制され、必要な厚さの安定化層で酸化物超電導層の表面側と両側面側を覆った構造を備えた酸化物超電導導体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明方法は、金属製のテープ状の基材本体の上方に中間層と酸化物超電導層と安定化層を積層した構造のテープ状の酸化物超電導導体を製造するに際し、基材本体上方に中間層と酸化物超電導層を形成したテープ状の積層体を用意するとともに、該積層体の幅よりも大きい間隔をあけて対向配置された対になるターゲット間に発生させたプラズマにより前記ターゲットからスパッタ粒子を発生させる対向ターゲットスパッタ装置を用い、前記対向配置された対になるターゲット間のプラズマ生成領域の外側に沿って前記テープ状の積層体を移送させながらスパッタを行い、前記プラズマ生成領域から前記ターゲットの対向方向と交差する方向に放出させた前記スパッタ粒子を前記テープ状の積層体に堆積させて前記酸化物超電導層の上方と側方に安定化層を形成することを特徴とする。
【００１２】
対向するターゲット間のプラズマ生成領域に発生させたプラズマによりターゲットからスパッタ粒子を発生させて該スパッタ粒子をプラズマ生成領域から外側に飛び出させることにより、プラズマ生成領域の外側に沿って移動するテープ状の積層体にスパッタ粒子を堆積させて成膜することができる。対向するターゲットの間のプラズマ生成領域からその周囲に飛び出すスパッタ粒子は、対向するターゲットの間隔よりも幅の狭いテープ状の積層体の表面はもとよりその側面側にも回り込むように堆積するので、基材と中間層と酸化物超電導層を備えたテープ状の積層体の酸化物超電導層上と酸化物超電導層の側面側にもスパッタ粒子の堆積を行って安定化層を形成できる。このため、酸化物超電導層の上方と両側面側を覆った安定化層を備えた酸化物超電導導体を得ることができる。
また、対向するターゲット間のプラズマ生成領域にプラズマを発生させてターゲットの対向方向と交差する方向に飛び出させたスパッタ粒子をテープ状の積層体上に堆積させる際、２次電子などはプラズマ生成領域に閉じ込めることができ、プラズマ生成領域の外側において移送するテープ状の積層体を２次電子で損傷させることが無く、積層体を不要に加熱することもないので、積層体表面側の酸化物超電導層を劣化させることなく安定化層を生成できる。
【００１３】
本発明方法は、前記テープ状の積層体を前記対向するターゲットの周囲に沿って複数の並列するレーン状に配置して走行移動させつつ前記ターゲットの構成粒子を前記酸化物超電導層の上方と側方に堆積させることを特徴とする。
複数の並列するレーン状に走行移動するテープ状の積層体に対し、対向するターゲットから発生させたスパッタ粒子を堆積させるので、長尺のテープ状の積層体に対し成膜する場合に積層体を成膜領域に複数回曝すことができるので、スパッタ粒子の堆積効率を向上させることができる。よって、長尺のテープ状の積層体に対し安定化層を成膜して超電導導体を製造する場合の製造効率が向上する。また、複数の並列するレーン状に移送されるテープ状の積層体は、それらの間に間隔があり、その間隔を介してテープ状の積層体に対して斜め方向の移動成分を有して飛来するスパッタ粒子を堆積できるので、複数の並列するレーン状に移送されるテープ状の個々の積層体の両側面側に安定化層を確実に被覆した構造を得ることができる。
【００１４】
本発明方法は、前記ターゲットをＣｕのターゲットとして前記酸化物超電導層の直上にＣｕの安定化層を形成することを特徴とする。
対向するＣｕのターゲットから発生させたＣｕのターゲット粒子を堆積させて酸化物超電導層の上にＣｕの安定化層を成膜する場合、積層体側の酸化物超電導層を劣化させたり、無用に加熱することがないので、酸化物超電導層の直上に直にＣｕの安定化層を形成することが可能となる。このため、基材と中間層と酸化物超電導層を有し、酸化物超電導層の直上にＣｕの安定化層を被覆した構造の酸化物超電導導体を得ることができる。
【００１５】
本発明方法は、前記テープ状の積層体の厚さ方向一側に対になる第１の対向ターゲットを配置してこの第１の対向ターゲットから前記積層体の厚さ方向一側にターゲット構成粒子の堆積を行うとともに、前記積層体の厚さ方向他側に対になる第２の対向ターゲットを配置してこの第２の対向ターゲットから前記積層体の厚さ方向他側にターゲット構成粒子の堆積を行うことを特徴とする。
テープ状の積層体の厚さ方向両側から対向ターゲットによるターゲット粒子の堆積を行って積層体の酸化物超電導層側と基材本体裏面側の両方を安定化層で覆った構造の酸化物超電導導体を製造できる。この際、テープ状の積層体の酸化物超電導層側の対向ターゲットから酸化物超電導層の表面側と両側面側にターゲット粒子の堆積を行うと同時に、テープ状の積層体の基材本体裏面側の対向ターゲットから基材本体の裏面側と両側面側にターゲット粒子の堆積を行うことで、テープ状の積層体の表裏両面と両側面の全てを覆う安定化層を形成できる。
【００１６】
本発明方法は、基材本体の上方に中間層と酸化物超電導層と安定化層を積層した構造の酸化物超電導導体を製造するに際し、基材本体上方に中間層と酸化物超電導層を形成した積層体を用意し、この積層体を酸素アニール処理した後、前記対向ターゲットスパッタ装置を用いて金属製の安定化層を形成することを特徴とする。
対向ターゲットスパッタ装置による成膜であるならば、基材本体と中間層と酸化物超電導層を形成したテープ状の積層体を不要に加熱することなく２次電子線などにより劣化させることなくスパッタ粒子を堆積できるので、酸素アニール後の酸化物超電導層をＡｇなどの保護層で覆うことなく直接金属製の安定化層で覆うことができる。よって、Ａｇなどの保護層で覆う必要がないので、高価なＡｇの保護層を無くすることができ、製造コストの低減に寄与する。
【００１７】
本発明の製造装置は、金属製のテープ状の基材本体の上方に中間層と酸化物超電導層と安定化層を積層した構造のテープ状の酸化物超電導導体において安定化層を形成する装置であって、離間して配置され前記テープ状の基材本体が複数のレーンを構成するように複数回巻き掛けられる複数の転向部材と、これら転向部材間に対向して配置された対になるターゲットを備え、これらターゲットの対向方向と直交する方向を前記レーン状に配置される前記テープ状の基材本体の一方の面側に向けて設置され、対になるターゲット間の間隔を前記全レーンの幅よりも大きくした対向ターゲットと、前記対になるターゲット間にプラズマを発生させるプラズマ生成手段と、前記対になるターゲット間に直流磁場を発生させる磁場発生手段を備えたことを特徴とする。
【００１８】
対向配置されたターゲットの対向方向と交差する方向に向いて飛来するようにターゲット粒子を発生させることができ、この方向に設置したテープ状の基材本体上方の酸化物超電導層上にターゲット粒子を堆積させて酸化物超電導層を覆う安定化層を形成できる。テープ状の基材本体を転向部材に沿って移動させて複数のレーンを構成し、各レーンにおいてターゲット粒子を堆積させて安定化層を形成できるので、効率良く安定化層の成膜ができる。また、プラズマの発生に伴って発生する２次電子等の荷電粒子を酸化物超電導層側に飛ばすことなくスパッタ粒子のみの堆積で安定化層を形成できるので、膜質の良好な安定化層を形成できる。即ち、密着性が良好であって、ボイドが少なく、緻密であり、結晶性が良好で不純物の少ない良質の安定化層を形成できる。
【００１９】
本発明は、前記テープ状の基材本体の一方の面側の第１の対向ターゲットに加え、前記テープ状の基材本体の他方の面側に配置された第２の対向ターゲットを備え、これらの対向ターゲットが対向方向と直交する方向を前記レーン状に配置された前記基材本体の他方の面側に向けた対向ターゲットとされたことを特徴とする。
テープ状の基材本体の一側と他側にそれぞれ対向するように対向ターゲットを配置してそれぞれの対向ターゲットからターゲット粒子を飛ばすことで、テープ状の基材本体の表裏面側と両側面側、即ち、全周に安定化層を形成できる。このため、テープ状の基材本体裏面側と、酸化物超電導層の表面側と、基材本体、中間層、酸化物超電導層の両側面側の全てを覆った構造の安定化層を形成できる。よって、酸化物超電導層の表面と両側面を完全に被覆した構造の酸化物超電導導体を得ることができる。
【００２０】
本発明は、対向配置された対になるターゲットの周方向に該ターゲットの全周を囲むように複数の転向部材が離間して配置され、これら転向部材に前記テープ状の基材本体が前記対になるターゲットの全周を囲むレーンを構成するように巻き掛けられたことを特徴とする。
対向するターゲットの周方向全周を囲むようにレーン状の基材本体を移送しながら成膜できるので、成膜効率が向上し、長尺の酸化物超電導導体を製造する場合も効率良く安定化層を成膜できる。
【００２１】
本発明の酸化物超電導導体は、金属製の基材本体の上方に中間層と酸化物超電導層と安定化層を積層した構造の酸化物超電導導体であって、基材本体の上方に中間層と酸化物超電導層を形成した積層体に対し、酸素アニール処理後、対向ターゲットスパッタ装置を用いて対向配置された対になるターゲット間に発生させたプラズマにより前記スパッタ粒子を発生させ、前記ターゲットから前記ターゲットの対向方向と交差する方向に放出させた前記スパッタ粒子を前記積層体の酸化物超電導層上に堆積させて前記酸化物超電導層上に安定化層が生成されたことを特徴とする。
対向ターゲットスパッタ装置によるスパッタ粒子の堆積により安定化層を形成するならば、下地の酸化物超電導層を劣化させることなく成膜できるので、酸素アニール後の酸化物超電導層の直上に安定化層を形成できる。
また、プラズマの発生に伴って発生する２次電子等の荷電粒子を酸化物超電導層側に飛ばすことなくスパッタ粒子のみの堆積で安定化層を形成できるので、膜質の良好な安定化層を形成できる。即ち、密着性が良好であって、ボイドが少なく、緻密であり、結晶性が良好で不純物の少ない良質の安定化層を備えた酸化物超電導導体を形成できる。
【００２２】
本発明の酸化物超電導導体は、金属製の基材本体の上方に中間層と酸化物超電導層とＣｕの安定化層を積層した構造であり、前記酸化物超電導層の直上に前記対向ターゲットによるスパッタにより形成されたＣｕの安定化層が被覆されたことを特徴とする。
Ａｇの保護層を略した構成であって、酸化物超電導層の直上にＣｕの安定化層が積層された酸化物超電導導体を提供できる。この酸化物超電導導体であるならば、高価なＡｇが不要であるので、低コストな酸化物超電導導体を提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、対向配置したターゲットから発生させたターゲット構成粒子をターゲットの対向方向に対し交差する方向に配置した積層体の酸化物超電導層の上方に堆積させて安定化層を成膜できる。対向するターゲット間に発生させるプラズマによりターゲットの構成粒子を発生させるが、プラズマの発生により生成する２次電子はターゲット間に存在し、積層体側には堆積に必要なターゲット構成粒子のみを堆積させることができるので、積層体側を２次電子で劣化させることなく、積層体側を必要以上に加熱することなく、安定化層を形成できる。また、対向配置させたターゲットの間隔よりも積層体の幅を小さくしているので、対向ターゲットから発生したターゲット構成粒子は、積層体上の酸化物超電導層の上方側に加え、側面側にも回り込んで堆積するので、酸化物超電導層の表面と両側面を安定化層で覆った構造の酸化物超電導導体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る酸化物超電導導体用安定化層を製造する場合に用いる成膜装置の第１実施形態の全体構成を示す斜視図。
【図２】図１に示す成膜装置の内部に設けられている移送装置とターゲットを示す構成図。
【図３】図１に示す成膜装置により安定化層が形成される積層体の一例構造を示す斜視図。
【図４】図１に示す成膜装置で安定化層が成膜された酸化物超電導導体の一例構造を示す斜視図。
【図５】図１に示す成膜装置で保護層と安定化層が成膜された酸化物超電導導体の他の例の構造を示す斜視図。
【図６】本発明に係る成膜装置の第２実施形態の概略構成を示す斜視図。
【図７】図１に示す成膜装置で保護層と安定化層が成膜された酸化物超電導導体の別の例を示す斜視図。
【図８】本発明に係る成膜装置の第３実施形態の概略構成を示す斜視図。
【図９】本発明に係る成膜装置の第４実施形態の概略構成を示す斜視図。
【図１０】本発明に係る成膜装置の第５実施形態の概略構成を示す斜視図。
【図１１】本発明に係る成膜装置の第６実施形態の概略構成を示す斜視図。
【図１２】従来の酸化物超電導導体の第１の例を示す部分断面図。
【図１３】従来の酸化物超電導導体の第２の例を示す部分断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係る製造方法と製造装置について、図面に基づいて説明する。
図１は本発明に係る第１実施形態の成膜装置の概略構成を示す透視図、図２は同成膜装置に組み込まれるテープ状基材の移送装置の概略構成を示す説明図である。これらの図に示す本実施形態の成膜装置Ａに用いるテープ状の酸化物超電導積層体Ｂの構造を図３に示し、同成膜装置Ａにより安定化層８を形成した酸化物超電導導体Ｃの構造を図４に示す。
この例の成膜装置Ａに用いる酸化物超電導積層体Ｂは、図３に示すようにテープ状の基材本体２の上方に、下地層３と中間層４とキャップ層５と酸化物超電導層６をこの順に積層してなる。更に、酸化物超電導積層体Ｂの酸化物超電導層６の上面と両側面を覆うように保護層７と安定化層８をこの順に形成して図４に示す酸化物超電導導体Ｃが構成されている。この酸化物超電導導体Ｃはその周面を図示略の絶縁被覆層などで覆って酸化物超電導線材として利用される。
【００２６】
前記酸化物超電導導体Ｃに適用される基材本体２は、超電導線材とするためにテープ状やシート状あるいは薄板状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。各種耐熱性金属の中でも、ニッケル合金からなることが好ましい。なかでも、市販品であれば、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）が好適である。基材本体１１の厚さは、通常は、１０〜５００μｍである。また、基材本体１１として、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金テープ基材等を適用することもできる。
【００２７】
下地層３は、以下に説明する拡散防止層とベッド層の複層構造あるいは、これらのうちどちらか１層からなる構造とすることができる。
下地層３として拡散防止層を設ける場合、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいは、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成される単層構造あるいは複層構造の層が望ましく、厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。
下地層３としてベッド層を設ける場合、ベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減し、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層は、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物であり、より具体的には、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等を例示することができ、これらの材料からなる単層構造あるいは複層構造を採用できる。ベッド層の厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。また、拡散防止層とベッド層の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
【００２８】
中間層４は、酸化物超電導層６の結晶配向性を制御するバッファー層として機能し、酸化物超電導層と格子整合性の良い金属酸化物からなることが好ましい。中間層４の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示できる。中間層４は、単層でも良いし、複層構造でも良い。
【００２９】
前記キャップ層５は、前記中間層４の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層５は、前記中間層４よりも高い面内配向度が得られる可能性がある。
キャップ層５の材質は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が例示できる。キャップ層５の材質がＣｅＯ２である場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
キャップ層５は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができる。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２層の成膜条件としては、基材温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で成膜することができる。ＣｅＯ２のキャップ層５の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５０〜５０００ｎｍの範囲とすることができる。
【００３０】
酸化物超電導層６は通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のもの、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）を例示することができる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ４＋２ｎ＋δなる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。酸化物超電導層６の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
【００３１】
酸化物超電導層６の上面と両側面を覆うように形成されている保護層７は、Ａｇからなり、ＤＣスパッタ装置やＲＦスパッタ装置などの通常のスパッタ装置により成膜されており、その厚さが１〜３０μｍ程度とされる。本実施形態の保護層７は、基材本体２と下地層３と中間層４とキャップ層５の両側面も覆うように形成されている。なお、本実施形態のように基材本体２、下地層３、酸化物超電導層６の両側面を覆うように保護層７を形成するには、スパッタ装置のターゲットからスパッタ粒子を生じさせて酸化物超電導層６の上面にＡｇの保護層７を形成する場合、これらの層の側面側にスパッタ粒子を回り込ませて形成できる。
【００３２】
前記保護層７の上面と両側面を覆って後述する成膜装置Ａにより作製された安定化層８が設けられている。安定化層８は、良導電性の金属材料からなり、酸化物超電導層６が超電導状態から常電導状態に転移した時に、保護層７とともに、電流を転流するバイパスとして機能する。安定化層８を構成する金属材料としては、良導電性を有するものであればよく、特に限定されないが、銅、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、Ａｌ、Ｃｕ−Ａｌ合金等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることがら銅からなることが好ましい。なお、酸化物超電導導体Ｃを超電導限流器用途に使用する場合、安定化層８は高抵抗金属材料より構成され、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などからなる。安定化層８の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、５０〜３００μｍとすることが好ましい。
酸化物超電導導体Ｃの外周を覆う被覆層は、樹脂絶縁層からなり、絶縁テープを巻回するなどの手段により酸化物超電導導体Ｃの全周を覆うように形成される。
【００３３】
本実施形態において、安定化層８を以下に説明する成膜装置（対向ターゲット装置）Ａを用いて製造することができる。
本実施形態において用いる成膜装置Ａは、対向する矩形板状のターゲット１０、１０からなる対向ターゲット１０Ａを真空容器などの処理容器９の内部に収容してなり、ターゲット１０、１０間の間隙はプラズマ生成領域Ｅとされている。これらのターゲット１０は安定化層８を形成するためのものであるので、上述した安定化層８の構成材料からなる。例えば、安定化層８をＣｕから形成する場合はＣｕのターゲットを用いることができる。
【００３４】
図１において処理容器９の詳細構造は略しているが、処理容器９は気密性を有するとともに、内部が高真空状態とされるため耐圧構造とされている。この処理容器９には処理容器内のガスを排気するガス排気手段が接続され、更に、処理容器内にキャリアガスおよび反応ガスを導入するガス供給手段が接続されているが、図１ではガス排気手段やガス供給手段の記載を略し、処理容器９の輪郭のみを示している。なお、処理容器９の内部には、減圧後、Ａｒガス等のプラズマ生成用ガスが図示略のガス供給装置から導入される。
【００３５】
一対のターゲット１０の外周縁側にはそれぞれターゲット１０の外周を間隔をあけて取り囲むようにシールドリング１１が設けられ、ターゲット１０の裏面側であってシールドリング１１の内側に磁場発生装置（磁場発生手段）１２が設けられている。これらの磁場発生装置１２は磁石装置などのようにターゲット１０、１０間にミラー磁場Ｈを発生できる装置である。
前記ターゲット１０とシールドリング１１には別途処理容器９の外部に設けられている直流電源１３が配線１４、１５を介し接続されていて、処理容器９の内部を減圧後にターゲット１０、１０間で放電し、プラズマを発生できるように構成されている。なお、図１では図示の簡略化のために電源１３の位置をターゲット１０の近傍に描いている。
【００３６】
図１に示す成膜装置Ａは、処理容器９の内部を０．０１〜０．１Ｐａ程度の真空状態に減圧し、処理容器９の内部にＡｒガスを導入し、磁場発生装置１２、１２からターゲット１０、１０間に直流磁場（ミラー磁場）Ｈを作用させている状態においてターゲット１０、１０間に放電することで、プラズマ生成領域ＥにおいてＡｒガスをイオン化してプラズマを生成できる。ここでは、例えば、γ−電子を磁力線に巻き付きさせながら往復運動させることによってＡｒガスをイオン化してプラズマを生成できる。Ａｒガスをイオン化してプラズマを生成させると、Ａｒ＋イオンが図２に示すようにターゲット１０、１０をスパッタしてスパッタ粒子１６を発生させる。なお、磁場発生装置１２、１２が発生させたミラー磁場Ｈで２次電子等の荷電粒子は補足できるので、プラズマ生成領域Ｅから外部への２次電子の飛び出しを防止できる。本実施形態の成膜装置Ａにおいて、減圧雰囲気を生成するための処理容器９と、その内部に収容されたターゲット１０、１０と、これらに電圧を印加するための電源１３及び配線１４、１５と、ターゲット１０の周囲に設けられたシールドリング１１がプラズマ発生手段を構成する。
【００３７】
また、成膜装置Ａの内部において、ターゲット１０、１０の周りを周回するように前述の構成の酸化物超電導積層体Ｂを移動させる移送装置Ｄが図２に示すように設けられている。この移送装置Ｄは、テープ状の酸化物超電導積層体Ｂを必要長さ巻き付けた供給リール２０と、前記酸化物超電導積層体Ｂを巻き取るための巻取リール２１と、供給リール２０と巻取リール２１との間において、対になるターゲット１０、１０の長さ方向両端側にこれらを挟むように配置された転向部材群２２、２３とから構成されている。
転向部材群２２、２３はそれぞれ複数の転向リール（転向部材）２５を同軸位置に個々に回転自在に接続してなる構成とされ、各転向リール２５の直径はターゲット１０の幅よりも大きくされている。そして、ターゲット１０、１０の両側に離間して配置された転向部材群２２、２３の各転向リール２５に順次酸化物超電導積層体Ｂを巻き掛け渡すことで、ターゲット１０、１０の周りを周回するように、かつ、ターゲット１０、１０間のプラズマ生成領域Ｅの両側方側（長方形状のターゲット１０の幅方向両側）に酸化物超電導積層体Ｂによる複数のレーンＬを並列的に形成できる。
【００３８】
この実施形態の構造では、転向部材群２２、２３の回転中心軸の方向をターゲット１０、１０の厚さ方向に平行に配置し、転向部材群２２、２３の全体に酸化物超電導積層体Ｂを巻き掛けることにより、転向部材群２２、２３の間に複数の酸化物超電導積層体Ｂの走行レーンが構成される。
また、図２の例では、転向部材群２２、２３の全体にレーン状に酸化物超電導積層体Ｂを巻き掛け渡した場合、換言すると、転向部材群２２、２３に図２に示すように５つのレーンを構成するように酸化物超電導積層体Ｂを巻き掛けた場合、５つのレーンが占めるレーンの全幅よりもターゲット１０、１０の間隙が大きくなるように構成されている。換言すると、５つのレーンに位置する酸化物超電導積層体Ｂの全てが、これらに対向するターゲット１０、１０間のプラズマ生成領域Ｅの側方に位置されている。
【００３９】
ターゲット１０、１０の間隔とレーン状の酸化物超電導積層体Ｂの全幅との関係を上述のように設定したのは、ターゲット１０、１０の間に生成させるプラズマからターゲット１０、１０の対向する方向と直角方向あるいは直角方向から所定角度傾斜した方向に図１に示す矢印ａ、ｂのようにスパッタ粒子１６が飛び出してゆくので、スパッタ粒子１６をターゲット１０、１０の周囲を周回する酸化物超電導積層体Ｂの表面側と側面側に十分に堆積させるためである。また、プラズマ生成領域Ｅの端からその周囲を周回する酸化物超電導積層体Ｂまでの距離は、ターゲット１０の幅と転向リール２５の直径を調整し、好適な距離とすれば良い。
【００４０】
前記構成の成膜装置Ａを用いて安定化層８を成膜するには、テープ状の基材本体２上に、拡散防止層３と中間層４と酸化物超電導層６と保護層７までを先に説明した種々の成膜法で形成したテープ状の積層体を用いる。
なお、テープ状の基材本体２上に、拡散防止層３と中間層４と酸化物超電導層６までを成膜した酸化物超電導積層体Ｂを作製し、その表面側にＤＣスパッタ法あるいはＲＦスパッタ法によりＡｇの保護層７を成膜すると、酸化物超電導層６の表面側と両側面側を薄く覆った状態のＡｇの保護層７を成膜することができる。ここで形成するＡｇの保護層は１〜１０μｍ程度の薄い層に形成できるが、Ａｇは高価な金属であるので、Ａｇの保護層７を厚く形成するとコスト高となるおそれがあり、製造コストの面からできるだけ薄く形成することが好ましい。また、Ａｇの保護層７は酸化物超電導積層体Ｂを保護するためにも設けられる。
Ａｇの保護層７を形成した酸化物超電導積層体Ｂは５００℃程度の高温の酸素雰囲気中において酸素アニール処理を施す。この酸素アニール処理によりＡｇの保護層７を介して酸化物超電導層６の結晶に酸素を供給し、目的の超電導特性を発揮する酸化物超電導層６を備えた酸化物超電導積層体Ｂとすることができる。なお、現状の酸化物超電導積層体Ｂにおいてこの酸素アニール処理は必須の処理であり、酸化物超電導層６を成膜後に酸素アニール処理を行わないと優れた超電導特性は得られない。
【００４１】
酸素アニール処理を施した後、保護層７付きの酸化物超電導積層体Ｂを転向部材群２２、２３の間で保護層７が内向きになるように供給リール２０から転向部材群２２、２３の各転向リール２５に順次巻き掛け、複数のレーンを形成し、更にこれらを介し巻取リール２１に巻き付け、目的の組成のターゲット１０、１０を設置した後、処理容器９の内部を減圧する。
目的の圧力に減圧後、供給リール２０から転向部材群２２、２３を介し巻取リール２１側に順次一定の速度で保護層付きの酸化物超電導積層体Ｂを送出するとともに、処理容器９の内部にＡｒガスを供給し、電源１３から通電してＡｒガスをイオン化することによりターゲット１０、１０間にプラズマを発生させる。
Ａｒガスをイオン化してプラズマを発生させると、Ａｒ＋イオンが図１に示すようにターゲット１０、１０をスパッタしてスパッタ粒子１６を発生させる。なお、磁場発生装置１２、１２が発生させたミラー磁場Ｈで２次電子等の荷電粒子は補足されるので、プラズマ生成領域Ｅから外部へ２次電子は飛び出さない。
【００４２】
これらに対してスパッタ粒子１６は帯電していないのでターゲット１０、１０の間のプラズマ生成領域Ｅから外部に飛び出し、プラズマ生成領域Ｅの側方を移動している酸化物超電導積層体Ｂの一側の保護層７を覆うように保護層７上に堆積する。転向部材群２２、２３の間においてテープ状の基材は複数のレーンを構成するように直線状に移送されるので、転向部材群２２、２３に沿って移動する間に各レーンにおいて繰り返しスパッタ粒子１６の堆積がなされる結果、保護層７の表面と両側面を覆う厚い安定化層８を生成することができ、図４に示す積層構造の酸化物超電導導体Ｃを得ることができる。
スパッタ粒子１６の堆積の際、図１に示すスパッタ粒子１６が飛散する方向は、ターゲット１０、１０の対向方向に直交する方向、換言すると、ターゲット１０の表面に平行な方向は勿論、ターゲット１０の表面に対し傾斜する方向（例えば、矢印ａ、ｂ方向）にも飛散するので、保護層７を備えた酸化物超電導積層体Ｂにおいて保護層７の表面側は勿論、保護層７の側面側と一部基材本体２の裏面側にも多少回り込むようにスパッタ粒子１６が堆積して安定化層８が形成される。
【００４３】
従って、図４に示す酸化物超電導導体Ｃに示すように、保護層７の表面側と両側面側を完全に覆った状態の厚い安定化層８を形成することができる。また、このため、酸化物超電導層６の表面側と両側面側を保護層７と安定化層８で完全に覆った状態の酸化物超電導導体Ｃを製造できる。上述のターゲット１０、１０間のプラズマによりターゲット１０、１０からスパッタ粒子１６を発生させる対向ターゲット方式のスパッタ装置は、成膜レートとして、ＤＣスパッタ法やＲＦスパッタ法よりは若干劣るが、イオンビームスパッタ法よりは遙かに高い収率で成膜できるので、長尺の積層体Ｂに対する連続成膜であっても上述の厚い安定化層８を十分に速い速度で成膜できる。
なお、Ａｇの保護層７については、上述のように薄く形成されているので、一部ピンホールなどが形成されているおそれがあり、酸化物超電導積層６の表面と両側面を完全には被覆できていない可能性があるが、保護層７の上方に形成する安定化層８は超電導電流のバイパスとして保護層７よりも厚く、十分な厚さ、例えば、５０〜３００μｍ成膜されるので、ピンホールなどのない厚い膜として成膜できる。このため、必要な厚さの安定化層８を図４に示すように形成した酸化物超電導導体Ｃは、酸化物超電導積層６の表面と両側面を完全に覆った構造にできるので、水分の浸入などのおそれがなく、酸化物超電導層６の劣化を生じない密閉構造の酸化物超電導導体Ｃを提供できる。
【００４４】
更に、対向ターゲット方式の成膜装置Ａでは、ＤＣスパッタ装置やＲＦスパッタ装置が０．１〜１．０Ｐａオーダーの減圧度で成膜するのに対し、０．０１〜０．１Ｐａオーダーの減圧度で成膜できるので、分子や電子などの平均自由工程を１０倍程度長くすることが可能であり、より良質な安定化層８を成膜できる利点がある。
ここで説明する良質な層とは、下地の層、例えば、Ａｇの保護層７あるいは酸化物超電導層６に対し良好な密着性を示し、内部にボイドが少なく緻密な層であることを意味し、結晶性に優れ、不純物が少ない層であるという利点を有している。
【００４５】
図４に示す酸化物超電導導体Ｃにおいては、酸化物超電導積層体Ｂの表面と両側面をＡｇの保護層７と安定化層８で覆った構造としたが、図５に示す構造のように、酸化物超電導積層体Ｂの全周をＡｇの保護層２７で覆い、更に保護層２７の全周を安定化層２８で覆った構造の酸化物超電導導体Ｆを製造することも可能である。なお、図５に示す構造においてはその最外周に絶縁テープの巻き付けなどによる保護絶縁層２９が形成されている。
図５に示す構造の酸化物超電導導体Ｆを製造するには、図６に示す構造の移送装置Ｄの内側のターゲット１０、１０からなる第１の対向ターゲット１０Ａに加えて外側にもターゲット１０、１０からなる第２の対向ターゲット１０Ｂを備えた構造の成膜装置Ａ２を用いて製造することができる。
【００４６】
図６は、第２実施形態の成膜装置Ａ２を示し、この成膜装置Ａ２は、テープ状の基材の移送装置Ｄにおいて、転向部材群２２、２３の外周側に沿って移動する酸化物超電導積層体Ｂの直線状のレーンの内側と外側に、それぞれ対向するターゲット１０、１０を配置した構造である。なお、図６ではターゲット１０、１０のみを描いているが、ターゲット１０、１０の周囲には図１に示す成膜装置Ａと同様にシールドリング１１、磁場発生装置１２、電源１３からの配線１４、１５がそれぞれ設けられ、対向する各ターゲット１０、１０間においてプラズマを発生させてスパッタ粒子１６を発生できるようになっているが、これら各部の構成の詳細は略し、図６ではターゲット１０、１０の位置関係のみを示している。
【００４７】
図６に示す成膜装置Ａ２を用いると、転向部材群２２、２３の周りを周回するテープ状の酸化物超電導積層体Ｂの表面側と裏面側の両方と両側面側に目的の層を成膜できる。
このため、酸化物超電導積層体Ｂの外周全面にＡｇの保護層２７を成膜する際、図６に示す成膜装置Ａ２のターゲット１０としてＡｇのターゲットを用い、テープ状の酸化物超電導積層体Ｂをレーン状に走行させると、酸化物超電導積層体Ｂの全周をＡｇの保護層２７で覆った構造の酸化物超電導積層体Ｂを得ることができる。なお、図６に示すように両面に成膜する場合、酸化物超電導層６は内側に配置していても、外側に配置していてもどちらでも良い。
また、Ａｇの保護層で酸化物超電導積層体Ｂを覆った後、ターゲット１０をＣｕのターゲットに切り替えるか、Ｃｕのターゲットを予め設けた図６に示す成膜装置Ａ２と同等構造の別の成膜装置に保護層付きの酸化物超電導積層体Ｂをセットして転向部材群２２、２３間でレーン状に走行させながら、Ｃｕのターゲットからスパッタ粒子を発生させることにより、Ａｇの保護層２７の全周をＣｕの安定化層２８で覆った構造の図５に示す酸化物超電導導体Ｆを得ることができる。
【００４８】
なお、前述の対向するターゲット１０、１０を用いた成膜装置Ａ２による成膜では、テープ状の酸化物超電導積層体Ｂを２次電子で加熱することなく保護層２７と安定化層２８を形成できるので、保護層２７を形成する前の段階で酸化物超電導積層体Ｂに酸素アニール処理を施しても良いし、Ａｇの保護層２７を形成後に酸素アニール処理を施し、その後にＣｕの安定化層２８を形成しても良い。
図６に示す成膜装置Ａ２を用いてＡｇの保護層２７あるいはＣｕの安定化層２８を形成する場合、ターゲット１０、１０からテープ状の酸化物超電導積層体Ｂ側に２次電子の放出がないので、酸化物超電導層６を劣化させるおそれがなく、２次電子の放出がないことで必要以上に酸化物超電導積層体Ｂを加熱することもないので、酸化物超電導積層体Ｂの劣化は生じない。
【００４９】
図７は、先の図６に示す構成の３対のターゲット１０、１０を備えた成膜装置Ａ２を用いて製造可能な本発明に係る酸化物超電導導体Ｇの一例構造を示す。
この例の酸化物超電導導体Ｇは、先に説明した構造の酸化物超電導積層体Ｂの外周にＡｇの保護層７を設けることなく、直接、Ｃｕの安定化層３８を被覆し、更にその外周を絶縁テープの巻き付けによる保護絶縁層２９が覆った構造とされている。
【００５０】
図７に示す構造を実現するためには、酸化物超電導積層体Ｂを製造後、酸素アニール処理を施し、酸化物超電導層６の結晶に酸素を補給して結晶構造を整えた後、図６に示す３対のターゲット１０、１０を備えた対向ターゲット方式の成膜装置Ａ２を用いて酸化物超電導積層体Ｂの外周を覆うようにＣｕの安定化層３８を直接成膜する。ここで形成するＣｕの安定化層３８は、前述したＡｇの保護層２７のように薄く形成する必要はなく、超電導電流のバイパスとして有効な厚さ、例えば、３０〜３００μｍ程度の厚さに形成することができる。
図６に示す成膜装置Ａ２であるならば、前述したように、２次電子で酸化物超電導積層体Ｂを加熱することがなく、酸化物超電導積層６を損傷させることもなく安定化層３８を成膜できる。従って、酸素アニール処理を施した後の酸化物超電導層６の上に、必要な厚さのＣｕの安定化層３８を直接形成できる。
【００５１】
なお、これまで知られている希土類系の一般的なテープ状の酸化物超電導導体においては、酸化物超電導層の上にＡｇの保護層を形成した後、Ｃｕの安定化層を積層した構造が採用されている。この理由は、テープ状の基材本体上に拡散防止層やベッド層、中間層や酸化物超電導層を成膜後、酸化物超電導層の結晶に酸素を供給するための酸素アニール処理が必要であることに起因している。即ち、各層の形成後、酸素アニール処理を行う場合に、酸化物超電導層を保護した状態においても酸素アニール処理が可能な層として、薄いＡｇの保護層を積層している。また、酸化物超電導導体にあっては、万が一、常電導状態に転移した場合の電流のバイパスが必要であり、薄いＡｇの保護層のみでは電流容量を確保できないので、Ａｇの保護層よりも厚いＣｕの安定化層を被覆している。Ａｇの材料単価は高いので薄いＡｇの保護層の上に厚いＡｇの安定化層を形成する構造は、製造コストの面からみて採用困難である。
このため、希土類系の一般的なテープ状の酸化物超電導導体においては、薄いＡｇの保護層とそれよりも厚いＣｕの安定化層の２層で酸化物超電導層を覆う構造が採用されているが、Ａｇの保護層は、Ａｇの材料単価が高いという理由から、できるならば、略することが好ましい。しかし、Ａｇの保護層の代わりにＣｕの安定化層を形成して酸素アニール処理を施すと、Ｃｕが酸化して酸化物超電導層との界面に酸化銅の皮膜が生成するなどの理由から、Ａｇの保護層の代用は難しい問題がある。
【００５２】
これらの事情に対し、図６に示す対向ターゲット方式のスパッタ装置を用いてＣｕの厚い安定化層３８を直接成膜するならば、酸素アニール処理後に酸化物超電導層６を劣化させることなく直にＣｕの安定化層３８を形成できるので、図７に示す構造の酸化物超電導導体Ｇを製造できる。
なお、酸化物超電導層６を酸素アニール処理後、安定化層３８を形成するまでの間、酸化物超電導層６を物理的に保護することについては、図６に示す対向ターゲット方式のスパッタ装置で成膜するまでの間に酸化物超電導層６が物理的に損傷しないように超電導積層体Ｂの取り扱いには十分に留意することが望ましい。
【００５３】
図８は、対向ターゲット方式の第３実施形態の成膜装置Ａ３を示し、この成膜装置Ａ３は、テープ状の基材の移送装置Ｄを２基隣接させて設け、各移送装置Ｄの転向部材群２２、２３の外周側に沿って並列するレーン状に移動する酸化物超電導積層体Ｂに対し、その内側と外側に、それぞれ対向するターゲット１０、１０を配置した構造である。転向部材群２２、２３とそれらを周回するテープ状の酸化物超電導積層体Ｂの内側に対向するターゲット１０、１０を備える第１の対向ターゲット１０Ａが設けられ、それらの外側に対向するターゲット１０、１０を備える第２の対向ターゲット１０Ｂが設けられている。
なお、図８に示す構造ではターゲット１０、１０のみを描いているが、ターゲット１０、１０の周囲には図１に示す成膜装置Ａと同様にシールドリング１１、磁場発生装置１２、電源１３からの配線１４、１５がそれぞれ設けられ、対向する各ターゲット１０、１０間においてスパッタ粒子１６を発生できるようになっているが、これら装置構成の詳細は略し、図８ではターゲット１０、１０の位置関係のみを示している。
【００５４】
図８に示す成膜装置Ａ３では、一方の移送装置Ｄに供給リール２０からテープ状の酸化物超電導積層体Ｂを供給し、転向部材群２２、２３に巻き掛け渡して複数の並列的なレーンＬを構成した後、該酸化物超電導積層体Ｂを２基目の移送装置Ｄの転向部材群２２、２３に巻き掛け渡して複数の並列的なレーンＬを構成し、更にその後、巻取リール２１に巻き取る。このように２基の移送装置Ｄに渡り酸化物超電導積層体Ｂを移送し、移送中に酸化物超電導積層体Ｂの表裏面と両側面にＣｕの安定化層３８を形成し、図７に示す酸化物超電導導体Ｇを製造することができる。なお、酸化物超電導積層体Ｂの表面にＡｇの保護層２７を形成する際に図８に示す成膜装置Ａ３を適用して保護層２７を形成し、次いでＣｕの安定化層２８を形成する場合にもターゲットの交換で安定化層２８を形成することにより図５に示す酸化物超電導導体Ｆを製造する処理に用いることもできる。
【００５５】
図８に示す成膜装置Ａ３は図６に示す成膜装置Ａ２と同様の目的に使用できる。図８に示す成膜装置Ａ３では、１本の長尺の酸化物超電導積層体Ｂに成膜する場合、図６に示す成膜装置Ａ２の倍のレーン数を用いて成膜できるので、成膜装置Ａ２よりも厚い安定化層２８、３８を短い時間で成膜できる。あるいは、同等の膜厚の安定化層２８、３８を形成する場合ならば図８に示す成膜装置Ａ３は、図６に示す成膜装置Ａ２の例えば２倍程度の速度で成膜できる。
【００５６】
図９は、第４実施形態の成膜装置Ａ４を示し、この実施形態の成膜装置Ａ４は、テープ状の基材の移送装置Ｄ４について、転向部材群を２基ではなく、４基設けた例である。この実施形態の成膜装置Ａ４において、正方形板状のターゲット３０、３０を対向配置して対向ターゲット３０Ａが構成され、これらターゲット３０、３０の四隅の外側に位置してターゲット３０、３０を囲むように転向部材群３２、３３、３４、３５が設けられ、移送装置Ｄ４が構成されている。これらの転向部材群３２〜３５は、先の第１実施形態の転向部材群２２、２３の構造と同等構造とされ、複数の転向リール（転向部材）３６を積み重ねて構成され、転向部材群３２〜３５はいずれもそれらの回転中心軸をターゲット３０、３０の対向方向に平行に向けて配置されている。
【００５７】
図９に示す構造の成膜装置Ａ４では、移送装置Ｄ４の４つの転向部材群３２〜３５に渡るように酸化物超電導積層体Ｂを巻き掛けてターゲット３０、３０の全周を囲むように全周に沿って酸化物超電導積層体ＢのレーンＬを複数構成する。
なお、図９ではターゲット３０、３０のみを描いているが、ターゲット３０、３０の周囲には図１に示す成膜装置Ａと同様にシールドリング１１、磁場発生装置１２、電源１３からの配線１４、１５がそれぞれ設けられ、対向する各ターゲット３０、３０間においてスパッタ粒子１６を発生できるようになっているが、これら装置構成の詳細は略し、図９ではターゲット３０、３０の位置関係のみを示した。
【００５８】
図９に示す成膜装置Ａ４では、移送装置Ｄ４の４つの転向部材群３２、３３、３４、３５に順次供給リール２０からＡｇの保護層７を備えたテープ状の酸化物超電導積層体Ｂを供給し、転向部材群３２、３３、３４、３５に順次巻き掛け渡して複数のレーンＬを構成した後、該酸化物超電導積層体Ｂを巻取リール２１に巻き取ることで酸化物超電導積層体Ｂを移送し、移送中に酸化物超電導積層体Ｂの保護層７の一面側と両側面側にＣｕの安定化層８を形成し、図４に示す酸化物超電導導体Ｃを製造することができる。
図９に示す成膜装置Ａ４は図１、図２に示す構成の成膜装置Ａと同様の目的に使用できる。図９に示す成膜装置Ａ４では、対向ターゲット３０Ａの全周に酸化物超電導積層体ＢのレーンＬを構成でき、対向ターゲット３０Ａの全周側全てに飛び出すスパッタ粒子１６を利用して成膜できるので、図１、図２に示す成膜装置Ａよりも効率良く安定化層８を生成できる効果を奏する。
【００５９】
図１０は、第５実施形態の成膜装置Ａ５を示し、この成膜装置Ａ５は、テープ状の基材の移送装置Ｄ４において、転向部材群３２、３３、３４、３５の外周側に沿ってレーン状に移動する酸化物超電導積層体Ｂの内側にターゲット３０、３０を配置し、レーン状に移動する酸化物超電導積層体Ｂの外側に、それぞれ対向する長方形状のターゲット１０、１０を配置した構造である。転向部材群３２、３３、３４、３５とそれらを周回するテープ状の酸化物超電導積層体Ｂの内側に対になるターゲット３０、３０からなる第１の対向ターゲット３０Ａが設けられ、それらの外側に対になるターゲット１０、１０からなる第２の対向ターゲット１０Ｂが設けられている。
なお、図１０ではターゲット１０、１０とターゲット３０、３０のみを描いているが、ターゲット１０、１０、ターゲット３０、３０の周囲には図１に示す成膜装置Ａと同様にシールドリング１１、磁場発生装置１２、電源１３からの配線１４、１５がそれぞれ設けられ、対向する各ターゲット１０、１０間において、あるいは、対向するターゲット３０、３０間において、スパッタ粒子１６を発生できるようになっているが、これら装置構成の詳細は略し、図１０ではターゲット１０、１０、ターゲット３０、３０の位置関係のみを示した。
【００６０】
図１０に示す成膜装置Ａ５を用いると、転向部材群３２、３３、３４、３５の周りを周回するテープ状の酸化物超電導積層体Ｂの表裏面側と両側面側に目的の層を成膜できる。このため、酸化物超電導積層体Ｂの外周全面にＡｇの保護層２７を成膜する際、図１０に示す成膜装置Ａ５のターゲット１０、３０としてＡｇのターゲットを用い、テープ状の酸化物超電導積層体Ｂをレーン状に走行させると、酸化物超電導積層体Ｂの全周をＡｇの保護層２７で覆った構造の酸化物超電導積層体Ｂを得ることができる。
また、Ａｇの保護層で酸化物超電導積層体Ｂを覆った後、ターゲット１０、３０をＣｕのターゲットに切り替えるか、Ｃｕのターゲットを予め設けた図１０に示す成膜装置Ａ５と同等構造の成膜装置に保護層付きの酸化物超電導積層体Ｂをセットして転向部材群３２、３３、３４、３５間でレーン状に走行させながら、Ｃｕのターゲットからスパッタ粒子を発生させることにより、Ａｇの保護層２７の全周をＣｕの安定化層２８で覆った構造の図５に示す酸化物超電導導体Ｆを得ることができる。
【００６１】
図１１は、第６実施形態の成膜装置Ａ６を示し、この成膜装置Ａ６は、テープ状の基材の移送装置Ｄ４を２基隣接させて設け、各移送装置Ｄ４の転向部材群３２、３３、３４、３５の外周側に沿ってレーン状に移動する酸化物超電導積層体Ｂの内側と外側に、それぞれ対向するターゲット３０、３０とターゲット１０、１０を配置した構造である。転向部材群３２、３３、３４、３５とそれらを周回するテープ状の酸化物超電導積層体Ｂの内側に対になるターゲット３０、３０からなる第１の対向ターゲット３０Ａが設けられ、それらの外側に対になるターゲット１０、１０からなる第２の対向ターゲット１０Ｂが設けられている。
なお、図１１ではターゲット３０、３０、ターゲット１０、１０のみを描いているが、ターゲット３０、３０とターゲット１０、１０の周囲には図１に示す成膜装置Ａと同様にシールドリング１１、磁場発生装置１２、電源１３からの配線１４、１５がそれぞれ設けられ、対向する各ターゲット３０、３０間と、各ターゲット１０、１０間においてスパッタ粒子１６を発生できるようになっているが、これら装置構成の詳細は略し、図１１ではターゲット３０、３０とターゲット１０、１０の位置関係のみを示した。
【００６２】
図１１に示す成膜装置Ａ６では、一方の移送装置Ｄ４に供給リール２０からテープ状の酸化物超電導積層体Ｂを供給し、転向部材群３２、３３、３４、３５に順次巻き掛け渡して複数のレーンを構成した後、該酸化物超電導積層体Ｂを２基目の移送装置Ｄ４の転向部材群３２、３３、３４、３５に順次巻き掛け渡して複数のレーンを構成し、その後、巻取リール２１に巻き取ることで酸化物超電導積層体Ｂを移送し、移送中に酸化物超電導積層体Ｂの表裏面側と両側面側にＣｕの安定化層３８を形成し、図７に示す酸化物超電導導体Ｇを製造することができる。なお、酸化物超電導積層体Ｂの表面にＡｇの保護層２７を形成後、Ｃｕの安定化層２８を形成し、酸化物超電導導体Ｆを製造する処理に前述した成膜装置Ａ５と同様に用いることもできる。
図１１に示す成膜装置Ａ６は図６に示す成膜装置Ａ２と同様、あるいは、図１０に示す成膜装置Ａ５と同様の目的に使用できる。図１１に示す成膜装置Ａ６では、１本の長尺の酸化物超電導積層体Ｂに成膜する場合、図１０に示す成膜装置Ａ５の倍のレーン数を用いて成膜できるので、成膜装置Ａ５よりも厚い安定化層２８、３８を短い時間で成膜できる。あるいは、同等厚さの安定化層２８、３８であるならば、例えば２倍程度の速度で成膜することができる。
【００６３】
以上、対向ターゲット方式のスパッタ装置である成膜装置Ａ１〜Ａ６を用いて酸化物超電導導体用安定化層８、２８、３８の成膜について説明したが、本願明細書において図示した成膜装置Ａ１〜Ａ６は、それらの一形態を示したに過ぎず、本発明の範囲を逸脱しない範囲で変更できるのは勿論である。
例えば、移送装置Ｄ、Ｄ４の配置や形状は、用いるターゲット１０、３０の形状に合わせて適宜変更が可能であり、ターゲットが円板状や楕円状である場合は環状に複数配置すればよい。また、ターゲット１０、３０の全周方向にスパッタ粒子１６が飛散するので、転向部材群２２、２３あるいは転向部材群３２、３３，３４、３５の表面にＡｇやＣｕのスパッタ粒子が堆積するのを防止するには、ターゲット１０、３０と転向部材群２２、２３あるいは転向部材群３２、３３，３４、３５の間に遮蔽板や仕切板等の部材を設けて転向部材を遮蔽することが好ましい。
なお、これまで説明した成膜装置Ａ〜Ａ６はいずれも複数のレーンＬを構成するように転向部材群２２、２３、３２〜３６を配置したが、レーンＬの数に特に制限はないので、１レーンから任意数のレーンまでいずれのレーン数の成膜装置であっても適用することができる。生成する安定化層の膜厚が薄い場合、あるいは、長さをそれほど要しない酸化物超電導導体に適用する場合は転向リールを一対配置した１レーンで成膜できる装置として本発明を適用しても良い。その場合、対向ターゲットを構成するターゲットの間隙は酸化物超電導積層体の幅よりも大きく設定し、酸化物超電導積層体の側面側にまでスパッタ粒子を堆積できる構成であれば良い。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
「実施例１」
ハステロイＣ−２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ５０ｍのテープ状の基材本体上に、Ａｌ２Ｏ３の拡散防止層（厚さ８０ｎｍ）と、Ｙ２Ｏ３のベッド層（厚さ３０ｎｍ）と、イオンビームアシスト蒸着法によるＭｇＯの中間層（厚さ１０ｎｍ）と、ＰＬＤ法によるＣｅＯ２のキャップ層（厚さ３００ｎｍ）とＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘで示される組成の酸化物超電導層（厚さ１μｍ）を成膜したテープ状の酸化物超電導積層体を用意した。
【００６５】
前記酸化物超電導積層体にＤＣスパッタ法でＡｇの保護層（厚さ２μｍ）を成膜後、５００℃で酸素アニール処理を行い、続いて図１、図２に示す構成の対向ターゲット方式のスパッタ装置で基材本体の裏面側にＣｕの安定化層（厚さ３０μｍ）を形成し、実施例１の試料とした。
前記酸化物超電導積層体にＤＣスパッタ法でＡｇの保護層（厚さ２μｍ）を成膜後、５００℃で酸素アニール処理を行い、続いて図６に示す構成の対向ターゲット方式のスパッタ装置でＡｇの保護層付きの酸化物超電導積層体の表裏両面と両側面にＣｕの安定化層（表裏両面と両側面の安定化層の各厚さ３０μｍ、合計厚さ６０μｍ）を形成し、実施例２の試料とした。
前記酸化物超電導積層体に成膜の前に５００℃で酸素アニール処理を施した後、図６に示す構成の対向ターゲット方式のスパッタ装置により酸化物超電導積層体の表裏両面と両側面側にＣｕの安定化層（表裏両面と両側面の各厚さ３０μｍ、合計厚さ６０μｍ）を形成し、実施例３の試料とした。
【００６６】
酸化物超電導積層体にＤＣスパッタ法でＡｇの保護層（厚さ２μｍ）を成膜後、５００℃で酸素アニール処理を行い、ＤＣスパッタ装置で基材本体の裏面側にＣｕの安定化層（厚さ３０μｍ）を形成し、比較例１の試料とした。
酸化物超電導積層体にＤＣスパッタ法でＡｇの保護層（厚さ２μｍ）を成膜後、５００℃で酸素アニール処理を行い、ＤＣスパッタ装置で基材本体の表裏面両方にＣｕの安定化層（厚さ３０μｍ）を形成し、比較例２の試料とした。
酸化物超電導積層体に５００℃で酸素アニール処理を行い、ＤＣスパッタ装置で基材本体の表裏面両方にＣｕの安定化層（表裏両面各厚さ３０μｍ、合計厚さ６０μｍ）を形成し、比較例３の試料とした。各実施例１〜３と比較例１〜３の試料に対し、液体窒素で冷却し、４端子法にて臨界電流値を測定した結果をまとめて以下の表１に示す。
【００６７】
「表１」    臨界電流値Ｉｃ（測定温度：７７Ｋ、磁場：０テスラ）
比較例１      ４６３
比較例２      ２６８
比較例３      １０２
実施例１      ５２８
実施例２      ５２０
実施例３      ５１５
【００６８】
実施例１〜３の結果と比較例１〜３の結果を対比すると、実施例１、２、３の試料の方が比較例１、２、３の試料に比べ総じて臨界電流値Ｉｃは高かった。
実施例１の試料はＣｕの安定化層を基材本体の裏面上のみに形成した試料、実施例２の試料はＣｕの安定化層を表裏両面側に形成した例であるが、いずれも優れた臨界電流値を示した。
実施例３の試料のようにＡｇの保護層を無くしてＣｕの安定化層のみで被覆した構造の酸化物超電導導体においても優れた臨界電流値を得ることができた。これにより、高価なＡｇの保護層を略した構造の酸化物超電導導体を提供することができ、低コストの酸化物超電導導体を提供できた。
【００６９】
また、比較例２の試料は、酸素アニール後にＤＣスパッタ法によりＣｕの安定化層を表裏両面に成膜したが、ＤＣスパッタ時に酸化物超電導積層体が３００℃に加熱され、ＤＣスパッタを行う際のプラズマにＡｇの保護層を介し酸化物超電導層を曝露しているので、２次電子線などにより酸化物超電導層が劣化した結果、比較例１の試料よりも大幅にＩｃ値が低下したと思われる。また、比較例３の試料は、Ａｇの保護層を設けることなくＤＣスパッタ法でＣｕの安定化層を形成しているので、ＤＣスパッタを行う際のプラズマに直接酸化物超電導層を曝露しているので、酸化物超電導層をプラズマが損傷させた結果、比較例１の試料よりも更に大幅にＩｃ値が低下したと思われる。
これらの比較例試料に対し、実施例試料を対比すると、対向ターゲット方式のスパッタ装置によりＣｕの安定化層を形成することで、酸化物超電導層に悪影響を及ぼすことなくＣｕの安定化層を形成できることが判明した。
【００７０】
次に、表１に示すように作成した各試料の安定化層の剥離強度を測定した。その結果を以下の表２に示す。また、参考例として、先に用いた酸化物超電導積層体と同じ酸化物超電導積層体に対し、ＤＣスパッタ法によってＡｇの安定化層（厚さ３０μｍ）を表裏両面に形成し、この後に酸素アニール処理して酸化物超電導導体を得た。剥離強度の測定方法は、φ２．７ｍｍのスタッドピンを安定化層の上にエポキシ樹脂で固めて固定し、このスタッドピンを引っ張ることにより行なう剥離試験を行なった。この剥離試験で用いた測定器はフォトテクニカ株式会社製ロミュラス（商品名）である。
「表２」
比較例２  表面安定化層の剥離強度：５０ＭＰａ
裏面安定化層の剥離強度：１５ＭＰａ
実施例２  表面安定化層の剥離強度：５５ＭＰａ
裏面安定化層の剥離強度：３０ＭＰａ
実施例３  表面安定化層の剥離強度：４７ＭＰａ
裏面安定化層の剥離強度：３０ＭＰａ
【００７１】
表２に示す結果が示すように、実施例２、３の試料にあっては、表裏面いずれの安定化層であっても剥離強度が高い結果となった。これらに対し、比較例２の試料にあっては裏面側の安定化層の剥離強度が大幅に低下した。また、参考例の試料において裏面側の安定化層は成膜後、酸素アニール処理後に自然に剥離したため安定化層は密着していないことが分かる。この結果は、ＤＣスパッタ法によりハステロイの基材本体裏面側にＡｇの安定化層を形成しても、ハステロイの基材裏面に対するＡｇ安定化層の密着性は悪く、酸素アニール処理によりＡｇの安定化層が自然に剥離してしまうので、ＤＣスパッタ法によるＡｇの厚い安定化層は使用できないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明技術は、例えば超電導用送電線、超電導モータ、限流器など、各種電力機器に用いられる酸化物超電導導体の安定化層の成膜に利用できる。
【符号の説明】
【００７３】
Ａ、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６…成膜装置、Ｂ…酸化物超電導積層体、Ｃ、Ｆ、Ｇ…酸化物超電導導体、Ｄ、Ｄ４…移送装置、Ｅ…プラズマ生成領域、２…基材本体、３…拡散防止層、４…中間層、５…キャップ層、６…酸化物超電導層、７…保護層、８…安定化層、９…処理容器、１０…ターゲット、１０Ａ…第１の対向ターゲット、１０Ｂ…第２の対向ターゲット、１１…シールドリング、１２…磁場発生装置（磁場発生手段）、１３…電源、１４、１５…配線、１６…スパッタ粒子、２０…供給リール、２１…巻取リール、２２、２３…転向部材群、２５…転向リール（転向部材）、２７…保護層、２８…安定化層、３０…ターゲット、３０Ａ…第１の対向ターゲット、３２、３３、３４、３５…転向部材群、３６…転向リール（転向部材）、３８…安定化層。
【図１】
2013097889.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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