(57)【要約】【課題】低温定着性及び耐熱保存性に優れ、かつ印刷物の光沢性に優れた電子写真用トナーを得る。【解決手段】トナー用ポリエステル樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーであって、該水系分散体中に分散している樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）が０．０７〜０．５０μｍであり、該水系分散体を特定の遠心分離条件にて遠心分離させた際に沈殿する樹脂粒子（沈殿成分）と沈殿しない樹脂粒子（非沈殿成分）との重量比が、沈殿成分／非沈殿成分として５５／４５〜９７／３であり、かつ該非沈殿成分の体積中位粒径（Ｄ50）が０．０１〜０．０５μｍである、電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー用ポリエステル樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーであって、該水系分散体中に分散している樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）が０．０７〜０．５０μｍであり、該水系分散体を下記遠心分離条件にて遠心分離させた際に沈殿する樹脂粒子（沈殿成分）と沈殿しない樹脂粒子（非沈殿成分）との重量比が、沈殿成分／非沈殿成分として５５／４５〜９７／３であり、かつ該非沈殿成分の体積中位粒径（Ｄ50）が０．０１〜０．０５μｍである、電子写真用トナー。
遠心分離条件：該水系分散体中の分散樹脂粒子を２０重量％水分散液とした後、遠心分離機にて、２５℃雰囲気下、３．５×１０4Ｇの相対遠心加速度で５時間遠心分離を行う。
【請求項２】
前記の沈殿成分と非沈殿成分との重量比が、沈殿成分／非沈殿成分として８０／２０〜９７／３である、請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記の沈殿成分と非沈殿成分との重量比が、沈殿成分／非沈殿成分として９０／１０〜９７／３である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
トナー中にワックス５〜２０重量％を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記水系分散体を凝集する際に使用される凝集剤の価数が２価以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マシンの高速化や省エネ化から、低温定着性及び保存性を両立したトナーが求められてきている。一方、トナーの製造法としては、小粒径化、コアシェル等の機能分離が可能な乳化凝集法が主流になってきている。またバインダー樹脂ではスチレンアクリル系樹脂に代わり、低温定着性に優れたポリエステル系樹脂が使われるようになってきている。
乳化凝集法によるトナー作成時には、まず樹脂を乳化し水系の分散体を作成し、その後に凝集する工程が取られる。この凝集工程においては、トナーの粒子径を均一化させるために、緩慢凝集（急な凝集でなく、ゆっくりと凝集すること）させることが重要である。しかし、ポリエステルからなる水系分散体の課題として、凝集剤に対する安定性が非常に低く、緩慢凝集が困難であることが知られている。これにより、トナーの最低定着温度の上昇、保存性の悪化、印刷物の光沢度が低下する等の課題が発生している。
【０００３】
水系分散体の安定性を向上させる技術としては、以下の技術が知られている。例えば特許文献１には、スルホン酸モノマーをポリエステル主鎖に導入することで親水性を増大させ、水系分散体の保存時、凝集時の安定性を高めることが記載されている。しかし、この方法では、トナーが吸湿しやすくなるためか保存性が悪化し、また、結着樹脂の軟化温度が局所的に増大するためか印刷物の光沢度が著しく低下する。特許文献２には、一般的な水系分散体の凝集安定性を制御する手法として、界面活性剤を増量させるか又は水系分散体に強力に吸着する界面活性剤を使用する方法が取られることが記載されている。特許文献３には、ポリエステル樹脂の分散性が高い溶液を用いて製造する電子写真用トナーが開示されており、特許文献４には、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の粒径のポリエステル樹脂を用いた乳化凝集トナーの製造方法が開示されている。
しかし、これらの方法では、トナー形成後、残留界面活性剤が保存性や帯電性を低下させ、また、界面活性剤を除去する場合には、洗浄負荷や排水負荷が甚大となるため、トナー物性、環境への影響の観点から好ましい方法とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−８４８４３号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開２００７−１７８６３０号公報
【特許文献４】特開２００６−３３７９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、かつ印刷物の光沢性に優れた電子写真用トナーを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記トナー物性と水系分散体中に含まれる樹脂粒子の粒度分布との間に強い相関があることを見出した。さらに、水系分散体中の凝集粒子のうち、該水系分散体を遠心分離させた際に沈殿する樹脂粒子（沈殿成分）と沈殿しない樹脂粒子（非沈殿成分）との重量比及び該非沈殿成分の体積中位粒径（Ｄ50）を特定の範囲内とすることで上記課題を解決できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００７】
本発明は、以下の電子写真用トナーに関する。
トナー用ポリエステル樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーであって、該水系分散体中に分散している樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）が０．０７〜０．５０μｍであり、該水系分散体を下記遠心分離条件にて遠心分離させた際に沈殿する樹脂粒子（沈殿成分）と沈殿しない樹脂粒子（非沈殿成分）との重量比が、沈殿成分／非沈殿成分として５５／４５〜９７／３であり、かつ該非沈殿成分の体積中位粒径（Ｄ50）が０．０１〜０．０５μｍである、電子写真用トナー。
遠心分離条件：該水系分散体中の分散樹脂粒子を２０重量％水分散液とした後、遠心分離機にて、２５℃雰囲気下、３．５×１０4Ｇの相対遠心加速度で５時間遠心分離を行う。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電子写真用トナーは、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、かつ印刷物の光沢性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電子写真用トナーは、トナー用ポリエステル樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーであって、該水系分散体中に分散している樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）が０．０７〜０．５０μｍであり、該水系分散体を下記遠心分離条件にて遠心分離させた際に沈殿する樹脂粒子（沈殿成分）と沈殿しない樹脂粒子（非沈殿成分）との重量比が、沈殿成分／非沈殿成分として５５／４５〜９７／３であり、かつ該非沈殿成分の体積中位粒径（Ｄ50）が０．０１〜０．０５μｍである。
遠心分離条件：該水系分散体中の分散樹脂粒子を２０重量％水分散液とした後、遠心分離機にて、２５℃雰囲気下、３．５×１０4Ｇの相対遠心加速度で５時間遠心分離を行う。
【００１０】
本発明の効果発現機構に関し、その詳細のすべてが解明されているわけではないが、以下のように推定している。
トナー粒子の定着温度は、基本的には結着樹脂の軟化点及び融点に依存すると考えられるが、トナー粒子の粒子径にばらつきがある場合、粒子の大小により粒子内部への温度伝播速度が異なり定着ムラが起こりやすく、完全に定着するためには粗大な粒子を融解又は軟化させる必要があり、定着温度が樹脂の持つ軟化点や融点からみて高くなるものと考えられる。したがって、粒子径が小さく均一なものほど、樹脂の持つ軟化点や融点に近い温度で定着できるものと考えられる。
一方、トナー粒子の粒子径が小さい場合には、低温定着を向上するために低い軟化点や融点を設定した場合、保存時におけるトナー同士の融着が起こりやすく保存安定性が悪くなる。また、トナー粒子の粒子径が大きい場合には、トナー定着後、不十分に融着したトナー粒子が画像面に残るために画像表面に凹凸が生じ、光沢性を悪化させる。現在のトナー製造において、結着樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させて作ることが主流となりつつあるが、従来、結着樹脂の水系分散体中の樹脂粒径や粒径分布とこれらトナー物性との因果関係は充分わからなかった。
【００１１】
本発明において、水系分散体中に分散している樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）が０．０７〜０．５０μｍであり、水系分散体を特定条件にて遠心分離させた際に沈殿する樹脂粒子（沈殿成分）と沈殿しない樹脂粒子（非沈殿成分）との重量比が、沈殿成分／非沈殿成分として５５／４５〜９７／３であり、かつ非沈殿成分の体積中位粒径（Ｄ50）が０．０１〜０．０５μｍである場合、驚くべきことに、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性がいずれもが良好になることを見出した。
本発明においては、樹脂粒子が特定の粒子径、沈殿成分／非沈殿成分比を有する粒子群を凝集させた時に、比較的小さく均一な粒子に凝集することができ、その結果、低温定着が可能となり、光沢性が向上したものと推定できる。また、凝集粒子に、低温で融着しやすい極小粒子径のトナーが混じらないためトナー同士が融着しにくく、保存安定性を向上することができるものと推定できる。すなわち、結着樹脂の水系分散体を凝集させるトナー粒子の製造において、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性にとって理想的なトナー粒子の状態をつくるためには、本発明に開示する水系分散体の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）と、特定条件で遠心分離を行って得られる沈殿成分／非沈殿成分比で規定される粒度分布と、このときの非沈殿成分の体積中位粒径（Ｄ50）とのすべての条件がそろったときに達成できるものである。
なお、本発明の効果発現の作用機構は以上の推定機構のみに限定されるわけではない。
以下、本発明に用いられる各成分について説明する。
【００１２】
（ポリエステル系樹脂）
本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、一般的にトナー用として用いられる物性等を有するトナー用ポリエステル樹脂であれば特に限定されるものではないが、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる。以下、本発明に用いられるトナー用ポリエステル樹脂の代表的な態様について説明する。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、非晶質樹脂であっても結晶性ポリエステルであってもよい。ここで、ポリエステル等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１であるポリエステルをいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂をいう。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、最大ピーク温度を結晶性樹脂（結晶性ポリエステル）の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
本発明のポリエステル系樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
【００１３】
＜アルコール成分＞
本発明に用いられるポリエステル系樹脂が非晶質樹脂である場合、ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるアルコール成分は、樹脂を非晶質とする観点から、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
【化１】
2013134485.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５である。）
【００１４】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物として、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、樹脂を非晶質とする観点から、アルコール成分中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％含有される。
【００１５】
本発明に用いられるポリエステル系樹脂が結晶性ポリエステルである場合、その原料モノマーであるアルコール成分は、ポリエステルの結晶性を高める観点から、炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを含有することが好ましい。
炭素数２〜１４の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，４−ブテンジオール等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、耐熱保存性、かつ印刷物の光沢性等を高める観点から、炭素数４〜８の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４〜６の脂肪族ジオールがより好ましく、また、結晶性を高める観点からは、炭素数２〜１４、好ましくは炭素数４〜８、より好ましくは炭素数４〜６のα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。具体的には、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールが好ましく、トナーの低温定着性、耐熱保存性、かつ印刷物の光沢性等を高める観点から、１，６−ヘキサンジオールが更に好ましい。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂が結晶性ポリエステルである場合、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、炭素数２〜１４の脂肪族ジオールは、アルコール成分中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％含有される。
なお、非晶質樹脂に、炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを用いてもよく、結晶性ポリエステルに、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることもできる。
【００１６】
アルコール成分として使用し得る、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び炭素数２〜１４の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分としては、例えば、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、３価以上のアルコールが挙げられる。
３価以上のアルコールとして、具体的には、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、反応性及び分子量調整の観点から、グリセリンが好ましい。
３価以上のアルコールの含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、ポリエステル系樹脂のアルコール成分中、０．１〜３０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が更に好ましい。
【００１７】
＜カルボン酸成分＞
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でもトナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、フマル酸、セバシン酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸が挙げられる。これらの中でもトナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、テレフタル酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分中、０．１〜３０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が更に好ましい。
【００１８】
なお、分子量の調整及び物性調整の観点から、アルコール成分には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００１９】
＜アルコール成分とカルボン酸成分とのモル比＞
縮重合反応の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、反応性、分子量調整及び物性調整の観点から、好ましくは０．５０〜１．５０であり、より好ましくは０．７〜１．３であり、更に好ましくは０．８５〜１．１５である。
【００２０】
＜複合樹脂＞
本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、（ｉ）ビニル系樹脂の原料モノマー、及び（ｉｉ）該ビニル系樹脂の原料モノマーと前記アルコール成分のいずれとも反応し得る両反応性モノマーを用いて縮重合反応に加えて付加重合反応に付すことにより、ポリエステル系樹脂を複合樹脂とすることもできる。
ビニル系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。反応性等の観点から、スチレン化合物及び（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステルが好ましく、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸メチルがより好ましく、スチレン及びアクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましい。スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、ビニル系樹脂成分中、５０重量％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは８０〜１００重量％である。
ビニル系樹脂成分の原料モノマーの使用量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、前記ポリエステル成分とビニル系樹脂成分との重量比率（前記ポリエステル成分の重量／ビニル系樹脂成分の重量）としては、５０／５０〜９５／５が好ましく、６５／４５〜９０／１０がより好ましく、７０／３０〜８５／１５が好ましい。
【００２１】
ビニル系樹脂の原料モノマーと前記アルコール成分のいずれとも反応し得る両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物が好ましく、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物がより好ましい。このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。
両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。縮重合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。なお、フマル酸も両反応性モノマーとして機能し得る化合物の一種であり、好ましい化合物であるが、複合樹脂の縮重合反応のカルボン酸原料として用いる場合は、両反応性モノマーからフマル酸を除く。
両反応性モノマーの使用量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、前記アルコール成分１００モルに対して、２〜２５モルが好ましく、３〜２０モルがより好ましく、５〜１８モルが更に好ましく、６〜１５モルがより更に好ましい。
【００２２】
＜ポリエステル系樹脂の物性＞
また、本発明に用いられるポリエステル系樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、６０〜１６０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましく、６５〜１３０℃が更に好ましく、６５〜１２０℃がより更に好ましく、７０〜１１５℃がより更に好ましい。また、本発明のポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、４５〜８５℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。なお、ガラス転移温度は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
【００２３】
ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、重量平均分子量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、好ましくは６，０００〜１，０００，０００、より好ましくは８，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１０，０００〜５００，０００である。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
【００２４】
ポリエステル系樹脂の酸価は、分散した樹脂粒子を安定にし、かつ小粒径のトナーをシャープな粒度分布にし、トナーの低温定着性、耐熱保存性、かつ印刷物の光沢性を高める観点から、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより更に好ましく、１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより更に好ましい。
ポリエステル系樹脂の水酸基価は、上記と同様の観点から、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、軟化点、ガラス転移温度、数平均分子量、重量平均分子量、酸価及び水酸基価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００２５】
（ポリエステル系樹脂の製造方法）
ポリエステル系樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応により得られる。該縮重合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
【００２６】
＜エステル化触媒＞
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００２７】
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００２８】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましい。中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）が更に好ましい。
【００２９】
上記エステル化触媒の存在量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．１〜０．６重量部がより好ましい。
【００３０】
＜ピロガロール化合物＞
ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部が好ましく、０．００５〜０．４重量部がより好ましく、０．０１〜０．２重量部が更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との重量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、反応性の観点から、０．０１〜０．５が好ましく、０．０２〜０．３がより好ましく、０．０３〜０．２が更に好ましい。
【００３１】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１２０〜２５０℃の温度で行うことができ、１４０〜２４０℃が好ましい。
また、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括で仕込んだり、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
【００３２】
（複合樹脂の製造方法）
複合樹脂は、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂成分の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。
（１）アルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程（Ａ）の後に、ビニル系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）を行う方法。
工程（Ｂ）の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて、縮重合系樹脂成分の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、工程（Ａ）の縮重合反応や両反応性モノマーとの反応を更に進めることもできる。
【００３３】
（２）ビニル系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）の後に、縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程（Ａ）を行う方法。
アルコール成分及びカルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加させることにより縮重合反応を開始することもできるし、縮重合反応に適した温度条件下で反応系内に後から添加することにより縮重合反応を開始することもできる。前者の場合は、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
【００３４】
（３）アルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程（Ａ）とビニル系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）とを並行して行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、縮重合系樹脂成分の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程（Ａ）の縮重合反応を行うことが好ましい。その際、縮重合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して縮重合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
以上の中でも、方法（１）が、縮重合反応の反応温度の自由度が高いという点から好ましい。
付加重合反応に適した温度は、１２０℃以上１８０℃未満が好ましく、１５５℃以上１７５℃未満がより好ましい。なお、後述の通り、縮重合反応に適した温度は、１８０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２４０℃が好ましい。
上記（１）〜（３）の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
【００３５】
（ポリエステル系樹脂の水系分散体）
本発明に用いられるポリエステル系樹脂の水系分散体は、前記ポリエステル系樹脂、有機溶剤、界面活性剤及び水、更に必要に応じて中和剤を混合した後、有機溶剤を除去することにより調製することができる。
【００３６】
＜有機溶剤＞
有機溶剤としては、ポリエステル系樹脂の分散性を向上する観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ  １９８９  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、１５．０〜２６．０ＭＰａ1/2であるものが好ましく、１６．０〜２４．０ＭＰａ1/2であるものがより好ましく、１７．０〜２２．０ＭＰａ1/2であるものが更に好ましい。
具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。カッコ内は、ＳＰ値を示す。これらの中では、トナーの低温定着性、耐熱保存性、印刷物の光沢性を高める観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
【００３７】
有機溶剤の使用量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは２０〜４００重量部、更に好ましくは５０〜１５０重量部、最も好ましくは５０〜１２０重量部である。
【００３８】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、ポリエステル系樹脂の分散性の観点から、なかでもアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３９】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４０】
界面活性剤の含有量は、ポリエステル系樹脂の分散性の観点から、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは０．１〜１０重量部、更により好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４１】
＜中和剤＞
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
ポリエステル系樹脂の中和剤による中和度は、ポリエステル系樹脂の分散性、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、２０〜１００モル％であることが好ましく、２５〜９０モル％がより好ましく、３０〜８０モル％が更に好ましく、３０〜７０モル％がより更に好ましい。
中和度＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×樹脂の重量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００４２】
（ポリエステル系樹脂の水系分散体の製造方法）
本発明のポリエステル系樹脂の水系分散体は、ポリエステル系樹脂、有機溶剤、界面活性剤、中和剤等を水に添加し乳化機を用いて分散することによって得られる。
ポリエステル系樹脂の水系分散体の製造において、各原料の添加順序に限定はないが、好ましくはポリエステル系樹脂、有機溶剤、界面活性剤を混合した後、水、中和剤を混合してポリエステル系樹脂の分散液を得ることが好ましい。
水の使用量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、有機溶剤１００重量部に対して、好ましくは１００〜１０００重量部、より好ましくは２００〜９００重量部、更に好ましくは４００〜７００重量部である。
ポリエステル系樹脂、有機溶剤、界面活性剤等を混合し、乳化機で分散する際の温度は、分散性を向上する観点から、２０〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃が好ましい。乳化機としては、特に限定されないが、ホモジナイザー、超音波分散機等を用いることができる。分散処理後、減圧下、４０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃にて、有機溶媒を除去する。
水系分散体の固形分濃度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％に調整される。なお、固形分とは、樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
ポリエステル系樹脂の水系分散体における、水系分散体を遠心分離させた際に沈殿する比較的大きな粒子の含有量と沈殿しない程度の小粒径粒子の含有量とのバランスを制御する観点から、２種以上の体積中位粒径（Ｄ50）の異なる水系分散体（乳化液）を調製してから、それらを混合してポリエステル系樹脂の水系分散体を製造することが好ましい。
なお、水系分散体粒子の粒径は、乳化機の撹拌力、水系分散体を調整する際の温度、界面活性剤や有機溶剤の種類、添加率等を任意に設定することによって適宜調整することができるが、乳化機の撹拌力で粒径を制御するのが好ましい。
【００４３】
＜ポリエステル系樹脂の水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）＞
ポリエステル系樹脂の水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）の測定には、動的光散乱式、レーザー回折式、超音波減衰分光法式などの粒径測定器を用いることができる。０．１μｍ以下の粒子を定量的に測定する観点から、動的光散乱式粒径測定器で測定することが好ましい。なお、本発明において体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
【００４４】
本発明のポリエステル系樹脂の水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を向上させる観点から、０．０７μｍ以上であり、好ましくは０．０８μｍ以上であり、より好ましくは０．１０μｍ以上であり、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、０．５０μｍ以下であり、好ましくは０．４５μｍ以下である。したがって、本発明のポリエステル系樹脂の水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、０．０７〜０．５０μｍであり、好ましくは０．０８〜０．４５μｍであり、より好ましくは０．１０〜０．４５μｍである。更に印刷物の光沢性を高める観点から、好ましくは０．１０〜０．３０μｍであり、より好ましくは０．１０〜０．２０μｍである。また、トナーの低温定着性、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは０．２０〜０．４５μｍであり、より好ましくは０．３０〜０．４５μｍである。
【００４５】
（ポリエステル系樹脂の水系分散体中の樹脂粒子の遠心分離操作による沈降挙動）
本発明のポリエステル系樹脂の水系分散体中の樹脂粒子は、本発明に以下規定する遠心分離条件によって、遠心分離させた際に沈殿する樹脂粒子（沈殿成分）と沈殿しない樹脂粒子（非沈殿成分）が存在する。
【００４６】
＜ポリエステル系樹脂の水系分散体中の樹脂粒子における沈殿する樹脂粒子（沈殿成分）と沈殿しない樹脂粒子（非沈殿成分）との特定方法＞
本発明において、沈殿する樹脂粒子（沈殿成分）と沈殿しない樹脂粒子（非沈殿成分）とは、以下に規定する遠心分離条件にて遠心分離することによって分離し、それぞれの重量を測定することによって特定することができる。
本発明における遠心分離条件は、水系分散体中の分散樹脂粒子を２０重量％水分散液とした後、遠心分離機にて、２５℃雰囲気下、３．５×１０4Ｇの相対遠心加速度で５時間遠心分離操作を行う。
水系分散体中には、有機溶媒を含有することがあるため、例えば、減圧留去や窒素還流等により除去した後、イオン交換水等の水にて２０重量％となるように調製し、試料とする。
【００４７】
遠心分離機は、以下の相対遠心加速度を達成できるものであれば特に限定されるものではないが、測定精度と再現性の観点から、遠心分離時に温度調節が可能なものが好ましい。
相対遠心加速度は、３．５×１０4Ｇである。本発明の特定のため、遠心分離時の相対遠心加速度の設定をより正確に行うべきであるが、測定精度と作業性とを考慮して、１０％程度の増減は許容できる。すなわち、（３．５±０．３５）×１０4Ｇの機械精度であれば、本発明における沈殿成分と非沈殿成分との特定は可能である。
遠心分離時間は、５時間である。本発明の特定のため、より正確に時間設定を行うべきであるが、測定精度と作業性とを考慮して、４〜６時間の範囲であれば許容できる。
遠心分離操作時の温度は２５℃である。本発明の特定のため、より正確に温度設定を行うべきであるが、測定精度と作業性とを考慮して、２０〜３０℃の範囲であれば許容できる。
以上の遠心分離操作を行った後、速やかに半透明の上澄みの全量をスポイト等で採取し、これを「遠心分離により沈殿しない樹脂粒子（非沈殿成分）」として採取し、乾燥重量法等により、非沈殿成分の重量を決定する。また、残渣を「遠心分離により沈殿する粒子（沈殿成分）」として採取し、乾燥重量法等により、非沈殿成分の重量を決定する。
【００４８】
＜沈殿する樹脂粒子（沈殿成分）と沈殿しない樹脂粒子（非沈殿成分）との重量比＞
ポリエステル系樹脂の水系分散体を遠心分離させた際に沈殿する樹脂粒子（沈殿成分）と沈殿しない樹脂粒子（非沈殿成分）との重量比は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、沈殿成分／非沈殿成分として５５／４５〜９７／３であり、好ましくは６０／４０〜９７／３、より好ましくは８０／２０〜９７／３、更に好ましくは８５／１５〜９７／３、より更に好ましくは８５／１５〜９５／５、より更に好ましくは９０／１０〜９５／５、より更に好ましくは９２／８〜９５／５である。
【００４９】
＜沈殿しない樹脂粒子（非沈殿成分）の体積中位粒径（Ｄ50）＞
沈殿しない樹脂粒子（非沈殿成分）の体積中位粒径（Ｄ50）はポリエステル系樹脂の水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）と同様の方法で測定することができる。ポリエステル系樹脂の水系分散体を遠心分離させた際に沈殿しない樹脂粒子（非沈殿成分の樹脂粒子）の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、０．０１〜０．０５μｍであり、好ましくは０．０２〜０．０４μｍである。
【００５０】
（電子写真用トナーの製造方法）
本発明の電子写真用トナーは、前記のトナー用ポリエステル樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む。その製造方法は特に限定されないが、前記のポリエステル樹脂の水系分散体を凝集工程に付して凝集粒子を得る工程、並びに得られた凝集粒子を合一工程に付して合一粒子（融着粒子）を得る工程を含む製造方法が好ましい。
【００５１】
＜凝集工程＞
凝集工程では、前記のポリエステル系樹脂の水系分散体中の樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る。
【００５２】
凝集工程では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの低温定着性及び耐熱保存性、並びに印刷物の光沢性の観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩が好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられ、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、塩化ナトリウム及び塩化カルシウムが好ましく、更に印刷物の光沢性を高める観点から、塩化カルシウムが好ましい。無機金属塩の中心金属の価数は、印刷物の光沢性を高める観点から、２価以上であることが好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましく、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．００５〜７重量部がより好ましく、０．００５〜５重量部が更に好ましく、０．０１〜１重量部が更により好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、５〜３０重量％が更に好ましい。
凝集工程において、凝集剤を均一に分散し、均一な凝集を起こさせる観点から、凝集剤の添加は、２０〜４０℃にて行うことが好ましく、凝集剤を添加した後、所定の粒径になるまで４０〜６０℃に保持することが好ましい。
【００５３】
凝集工程では、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。
【００５４】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤の添加量は、画像品質を向上する観点から、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００５５】
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質を向上する観点から、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．１〜８重量部が好ましく、０．３〜７重量部がより好ましい。
【００５６】
離型剤としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス；ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス及びシリコーン類等が挙げられる。離型剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。離型剤の融点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
離型剤を添加する場合、その添加量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、トナー中、２〜２５重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましく、８〜１２重量％が更に好ましい。
【００５７】
また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際にポリエステル系樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、ポリエステル系樹脂の水系分散体と混合し、凝集工程に供してもよい。
樹脂粒子を調製する際にポリエステル系樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予めポリエステル系樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
また、各添加剤の水系分散体は、各添加剤、界面活性剤及び水を混合し、分散機で分散処理することによって得られる。
【００５８】
＜合一工程＞
合一工程では、凝集工程で得られた凝集粒子の水系分散体に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、必要に応じて、加熱することにより合一粒子を得る。
合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、結着樹脂の軟化点−４０℃〜＋１０℃が好ましく、−３５℃〜＋１０℃がより好ましく、−２５℃〜＋１０℃が更に好ましい。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましく、アルキルエーテル硫酸塩を用いることが更に好ましい。
【００５９】
［電子写真用トナー］
合一工程により得られた合一粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナー（単にトナーと称することがある）を得ることができる。
トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、更には１．０重量％以下に調整することが好ましい。
【００６０】
本発明の電子写真用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等の助剤（外添剤）をトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が挙げられ、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナーの保存安定性を向上する観点から、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは１〜３．５重量部、更に好ましくは１〜３重量部である。
画像品質を向上する観点及び生産性を向上する観点から、トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
トナーのＣＶ値は、画像品質を向上する観点及び生産性を向上する観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下、更に好ましくは２２％以下である。なお、ＣＶ値は以下の式で計算できる。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００６１】
＜樹脂物性の測定＞
（樹脂の軟化点）
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００６２】
（樹脂の吸熱の最大ピーク温度、融点）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、２０℃から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（吸熱の最大ピーク温度）とし、最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性樹脂とし、その融点とした。
（樹脂のガラス転移温度）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００６３】
（樹脂の酸価）
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００６４】
＜樹脂分散体の物性の測定＞
（水系分散体中の樹脂粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子及び荷電制御剤微粒子及び凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び分散度（ＣＶ））
動的光散乱型粒径測定機（マルバーン社製、商品名：「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  ＮＡＮＯ  ＺＳ」）を用いて、以下の条件で体積中位粒径（Ｄ50）及び分散度（ＣＶ）を測定した。
固形分濃度：０．１重量％
測定温度：２５℃
媒質：水
測定用セル：Ｇｌａｓｓ  Ｃｕｖｅｔｔｅ
レーザー仕様：Ｈｅ−Ｎｅ、４ｍＷ，６３３ｎｍ
検出光学系：ＮＩＢＳ、１７３℃
測定回数：１０回
等温化時間：５分
解析ソフト：Ｚｅｔａ  Ｓｉｚｅｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ６．２
解析方法：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｍｏｄｅ（キュムラント法）
【００６５】
（水系分散体中の固形分測定）
赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、水系分散体５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水系分散体中の水分（重量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ１
Ｍ１：水系分散体の水分（重量％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００６６】
（ポリエステル系樹脂の水系分散体における樹脂粒子の沈殿成分と非沈殿成分の分離）
高速遠心分離機（ドイツ、SIGMA社製、商品名：「３Ｋ３０Ｃ」）を用い、以下の条件にてポリエステル系樹脂の水系分散体における樹脂粒子の沈殿成分と非沈殿成分との分離を行った。
温度：２５℃
サンプルの重量：２０ｇ
ローター：１２１５８−Ｈ
サンプルセル：Ｎａｌｇｅｎｅ社Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  ｗａｒｅ３１１９−００３０
サンプル量：２０ｇ
回転数：２００００ｒｐｍ
ＲＣＦ（相対遠心加速度）：３．５×１０4Ｇ
時間：５時間
【００６７】
（上澄み液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）の測定）
遠心分離操作停止直後、パスツールピペットにて上澄み液（透明部分）を速やかに全量採取し、水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）と同様の方法によって測定し、上澄み液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）の値を得た。
【００６８】
（樹脂分散体を遠心分離して得られる上澄み液の固形分重量）
遠心分離操作停止直後、パスツールピペットにて上澄み液（透明部分）を速やかに全量採取した。上澄み液の全重量を測定し、上記水分計を用いて固形分濃度を測定した。上澄み中の樹脂固形分量は、以下式に従って算出した。
樹脂固形分量（重量％）＝Ｗ１×（Ｍ２／１００）×（１／Ｗ２）
Ｗ１：上澄み液の重量（ｇ）
Ｍ２：上澄みの固形分濃度（重量％）
Ｗ２：遠心前の水系分散体の固形分重量（ｇ）
【００６９】
＜トナー評価＞
（トナーの耐熱保存性）
２５ｍＬ容の容器（直径約３ｃｍ）にトナー５ｇを入れ、温度５５℃、湿度７０％の環境下で７２時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、保存性を評価した。評価点Ｂ以上が好ましい。
Ａ：４８時間後及び７２時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：４８時間後で凝集は認められないが７２時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：４８時間後で凝集は認められないが７２時間後では明らかに凝集が認められる。
Ｄ：４８時間以内で凝集が認められる。
【００７０】
（印刷物の光沢度）
複写機（シャープ（株）製、商品名：「ＡＲ−５０５」）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態の印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。その後、前記複写機の定着機にて、１６０℃、４００ｍｍ／ｓｅｃの条件で用紙に定着させた。なお、印字媒体にＪ紙（商品名、富士ゼロックス（株）製）を用いた。
該画像の下に厚紙を敷き、光沢度計（（株）堀場製作所製、商品名：「ＩＧ−３３０」）を用いて入射角度６０°の光射条件にて印刷物の光沢度を測定した。得られた値が高いほど光沢度が高く、評価値２０以上が好ましい。
【００７１】
（トナーの最低定着温度）
複写機（シャープ（株）製、商品名：「ＡＲ−５０５」）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で画像を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３９０ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を１００℃から２４０℃へと１０℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像にセロハン粘着テープ（三菱鉛筆（株）製、商品名：「ユニセフセロハン」、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ  Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計（グレタグマクベス社製、商品名：「ＲＤ−９１５」）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを示す。
【００７２】
＜結着樹脂の製造＞
製造例１
（結着樹脂Ａ）
表１に示す、原料モノマー、４−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール化合物、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２１０℃まで５時間かけて昇温を行った。その後、軟化点１００℃に達するまで反応を行って結着樹脂Ａを得た。
【００７３】
製造例２
（結着樹脂Ｂ）
表１に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー、ピロガロール化合物、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２３５℃まで１０時間かけて昇温を行った。その後、２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認し、１６０℃まで冷却し、表１に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持したのち、２００℃まで昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、無水トリメリット酸を加え、２１０℃まで昇温し、その後、軟化点が９９℃に達するまで反応を行って結着樹脂Ｂを得た。
【００７４】
製造例３
（結着樹脂Ｃ）
表１に示すポリエステルの原料モノマー、ピロガロール化合物、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２３５℃まで１０時間かけて昇温を行った。その後、融点７０℃に達するまで反応を行って結着樹脂Ｃを得た。
【００７５】
製造例４
（結着樹脂Ｄ）
表１に示す、無水トリメリット酸以外の原料モノマー、ピロガロール化合物、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃で反応させた。その後、反応率が９５％以上になったのを確認した後、更に８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、無水トリメリット酸を加え、２１０℃まで昇温し、その後、軟化点１１１℃に達するまで反応を行って結着樹脂Ｄを得た。
【００７６】
【表１】
2013134485.tif 000003
【００７７】
＜結着樹脂の水系分散体（乳化液）の調製＞
製造例５〜１７
表２に示す種類の結着樹脂１００ｇ、メチルエチルケトン１００ｇ、アニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「ネオペレックスＧ−１５」）を固形分として５ｇを２５℃にて溶解させ、その後、イオン交換水６００ｇを混合し、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した。その後５０℃に昇温した後、メチルエチルケトンを減圧留去した。その後、イオン交換水にて固形分２０重量％に調整し、結着樹脂分散体を得た。ホモジナイザーの運転条件を変更することで、表２に示す樹脂の種類及び／又は体積中位粒径（Ｄ50）の異なる水系分散体（乳化液）を得た。
【００７８】
【表２】
2013134485.tif 000004
【００７９】
＜結着樹脂の混合水系分散体の調製＞
表３に示す比率に従い、２５℃にて各乳化液を混合し、混合水系分散体をそれぞれ得た。
【００８０】
＜樹脂分散体以外の分散液の調製＞
（着色剤分散液の調製）
銅フタロシアニン（大日精化工業（株）製、型番：「ＥＣＢ−３０１」）５０ｇ、非イオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「エマルゲン１５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。体積中位粒径（Ｄ50）は１２０ｎｍであった。
【００８１】
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、商品名：「ＨＮＰ９」、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「サニゾールＢ５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックスの体積中位粒径（Ｄ50）は５００ｎｍであった。
【００８２】
（荷電制御剤分散液の調製）
荷電制御剤（オリエント化学工業（株）製、商品名：「ボントロンＥ−８４」）５０ｇ、非イオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「エマルゲン１５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤の体積中位粒径（Ｄ50）は５００ｎｍであった。
【００８３】
＜トナーの製造＞
実施例１〜６及び８並びに比較例１〜６
上記で調製した結着樹脂の水系分散体（混合水系分散体）を３００ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液３０ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、カイ型の撹拌機で１００ｒ／ｍｉｎ（周速３１ｍ／ｍｉｎ）の撹拌下、２５℃で０．１重量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら昇温し、５０℃になった時点で温度保持した。３時間たった時点で平均粒子径が５μｍに達した。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「エマールＥ２７Ｃ」、固形分２８重量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより合一粒子を形成させた後、２５℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子をそれぞれ得た。
【００８４】
（外添工程）
上記トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：「ＮＡＸ−５０」、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０重量部、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：「Ｒ９７２」、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６重量部、酸化チタン（テイカ（株）製、商品名：「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５重量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーをそれぞれ得た。トナー評価結果を表３に示す。
【００８５】
実施例７
結着樹脂の水系分散体として、乳化液Ｃ−１／乳化液Ｃ−２の混合水系分散体１５０ｇ及び乳化液Ａ−１／乳化液Ａ−２の混合水系分散体１５０ｇを使ったこと以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。トナー評価結果を表３に示す。
【００８６】
実施例９及び１０
離型剤分散液の使用量を、表３に示す量に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。トナー評価結果を表３に示す。
【００８７】
実施例１１
凝集剤として、０．１重量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇの代わりに、７重量％塩化ナトリウム水溶液１５０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。トナー評価結果を表３に示す。
【００８８】
【表３−１】
2013134485.tif 000005
【００８９】
【表３−２】
2013134485.tif 000006
【００９０】
表３の結果から、トナーの粒度と、水系分散体を遠心分離させた際に沈殿しない程度の小粒径の樹脂粒子の含有量とのバランスによって、本発明の電子写真用トナーは、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、かつ印刷物の光沢性に優れることがわかる。
すなわち、結着樹脂の水系分散体を遠心分離させた際に沈殿しない樹脂粒子の量（遠心分離後の上澄み液中の凝集粒子の量）が該水系分散体１００重量％に対して３〜４５重量％の範囲外である比較例１及び２、上澄み液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）が０．０１〜０．０５μｍの範囲外である比較例３及び４、並びに水系分散体中の凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）が０．０７〜０．５０μｍの範囲外である比較例５及び６で得られたトナーは、いずれもトナーの低温定着性及び耐熱保存性、並びに印刷物の光沢性を同時に満足しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の電子写真用トナーは、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、かつ印刷物の光沢性に優れるため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。