(57)【要約】【課題】質量分析用途に用いる成形用セラミックスを提供する。【解決手段】ＲＦ部材のオーバーモールドに適した、アルカリ土類金属酸化物、例えばＳｒＯを含むガラスセラミックは、良好なＲＦ応答および良好な機械的強度を提供する。具体的には、ＳｒＯは、ＲＦおよび機械的性能を維持しながら、セラミックの流動温度を低下させる。得られるガラス配合物は、１０〜５０モル％のＳｒＯ、５〜３０モル％のＡｌ２Ｏ３および２０〜６０モル％のＢ２Ｏ３を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＦ部材、および
前記ＲＦ部材をオーバーモールドする、アルカリ土類金属酸化物を含むセラミック
を含む装置。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属酸化物の金属は、カルシウム、ストロンチウム、およびマグネシウムを含む群から選択される請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属酸化物の金属は、ストロンチウムである請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記セラミックは、１０〜５０モル％のＳｒＯ、５〜３０モル％のＡｌ2Ｏ3、および２０〜６０モル％のＢ2Ｏ3を含むガラス組成を有する請求項３に記載の装置。
【請求項５】
アルカリ土類金属酸化物を含有するガラス組成を含むオーバーモールド用セラミック。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属酸化物の金属は、カルシウム、ストロンチウム、およびマグネシウムを含む群から選択される請求項５に記載のセラミック。
【請求項７】
前記アルカリ土類金属酸化物の金属は、ストロンチウムである請求項６に記載のセラミック。
【請求項８】
前記ガラス組成は、１０〜５０モル％のＳｒＯ、５〜３０モル％のＡｌ2Ｏ3、および２０〜６０モル％のＢ2Ｏ3を含む請求項７に記載のセラミック。
【請求項９】
イオンを提供するイオン源、
前記イオンを受け、収束したイオンビームを供給する、イオンオプティックスを有する収束領域、
前記収束したイオンビームを受け、選択されたイオンビームを供給する質量分析計、および
前記選択されたイオンビームを受け、時変信号を発生させる検出器を
含み、
前記収束領域および前記質量分析計のうちの一つは、
少なくとも一つのＲＦ部材、および
前記ＲＦ部材をオーバーモールドする、アルカリ土類金属酸化物を含むセラミック
を含む質量分析装置。
【請求項１０】
前記アルカリ土類金属酸化物の金属は、カルシウム、ストロンチウム、およびマグネシウムを含む群から選択される請求項９に記載の質量分析装置。
【請求項１１】
前記アルカリ土類金属酸化物の金属は、ストロンチウムである請求項１０に記載の質量分析装置。
【請求項１２】
前記セラミックは、１０〜５０モル％のＳｒＯ、５〜３０モル％のＡｌ2Ｏ3、および２０〜６０モル％のＢ2Ｏ3を含むガラス組成を有する請求項１１に記載の質量分析装置。
【請求項１３】
前記収束領域は、前記少なくとも一つのＲＦ部材を含み、かつ
前記少なくとも一つのＲＦ部材は、イオンオプティックスである請求項９に記載の質量分析装置。
【請求項１４】
前記収束領域は、さらにイオンガイドを含む請求項１３に記載の質量分析装置。
【請求項１５】
前記質量分析計は、前記少なくとも一つのＲＦ部材を含み、かつ
前記少なくとも一つのＲＦ部材は、複数のロッドである請求項９に記載の質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
質量分析法（ＭＳ）は荷電粒子の質量電荷比を測定する分析手法である。これは、粒子の質量の測定、試料または分子の元素組成の測定、ならびにペプチドおよび他の化合物などの分子の化学構造の解明に使用される。ＭＳの原理は、化合物をイオン化して、荷電分子または分子フラグメントを発生させ、それらの質量電荷比を測定することからなる。
【背景技術】
【０００２】
多くの質量分析装置が、イオンを質量電荷比に基づいて分離するため、反応もしくは後で行う分析に向けてイオンをトラップするため、または装置の他の部分へイオンを導くために、高周波（ＲＦ）印加電場を使用する。四重極質量分析計は、質量分析法で使用される質量分析計の１タイプである。イオンは、ロッドに印加された振動電場におけるそれらの軌道安定性に基づいて四重極の中で分離される。四重極イオンガイドは、金属あるいは金属化したセラミックまたはガラスで作られた４本の平行なロッドから構成される。対向する各ロッド対が電気的に結合され、１対のロッドと他の対のロッド間に高周波（ＲＦ）電圧が印加される。その後、直流電圧がＲＦ電圧に重ね合わされる。イオンは四重極イオンガイドのロッド間を通って下へ移動する。所与の電圧比に対してある一定の質量電荷比ｍ／ｚのイオンのみが、検出器に到達し、他のイオンは、不安定な軌道を有しており、ロッドに衝突するであろう。これにより、特定のｍ／ｚを有するイオンの選択が可能になるか、または印加電圧を連続的に変化させることにより、操作者がある範囲のｍ／ｚ値をスキャンすることが可能になる。
【０００３】
四重極イオントラップ質量分析計は、質量分析法で使用される他のタイプの質量分析装置である。イオンは、分析計の閉じ込め領域内にイオン軌道を制限しているＲＦ電場に蓄えられる。ＲＦ電場が変化するにつれて、特定のｍ／ｚ値を有するイオンの軌道が不安定になり、そのイオンはトラップから放出される。これにより、特定のｍ／ｚを有するイオンの選択が可能になるか、または印加電圧を連続的に変化させることにより、オペレーターがある範囲のｍ／ｚ値をスキャンすることが可能になる。
【０００４】
多くの質量分析装置で、ＲＦのみのイオンガイドが一般に使用されている。これらのガイドは、非荷電体からイオンを分離するため、後で質量分析計へ注入するためにイオンを冷却する目的で、または質量分析計へ注入する前の反応のためにイオンをトラップする目的で、または質量分析計へ向けてイオンビームを収束させるために使用し得る。ガイドは様々な構造をとり得るが、一般に、四重極ロッド、六重極ロッドおよび八重極ロッドが使用される。どの場合も、ＤＣ成分を含まないＲＦ電場であれば、全てのｍ／ｚのイオンがこの装置を通過することができる。
【０００５】
ＲＦ印加電場は、通常、５００ｋＨｚ〜５ＭＨｚの範囲である。この周波数範囲では、金属部材の電気的絶縁とともに、特に高温の絶縁体中での印加ＲＦの損失が少ないことが要求される。これらの制約により、材料は、通常、比較的高価な機械加工部材、例えばアルミナまたはＶｅｓｐｅｌに制限される。さらに、Ｖｅｓｐｅｌや他の有機ポリマーは軟化点を有しており、２５０℃を超える温度では使用できない。殆どの有機ポリマーはまた、高温では、真空チャンバー内に化学物質を放出するであろう。これらの化学物質は、質量分析計のバックグラウンド汚染の原因になる。アルミナおよびガラスなどの無機材料は、通常、５００℃より高い軟化点を有する。成形用セラミックパテを使用することができるが、これらの部材は、その材料を固化させるために、成形後の焼成が必要である。この焼成により、金属部材に酸化物が生成したり、セラミックの形状および寸法が過度に変化することがある。あるいは、乾式の成形用セラミック材料、例えば、アルミナおよびクリオライトなどの鉱物フラックスと接着したガラスを使用することもできる。これは金属部材を溶融セラミックでオーバーモールドすることにより行われる。この成形材料はＲＦの損失を引き起こし得るが、乾式成形材料は、焼成または機械加工などの成形後の操作を必要としないので、最終製品に組み込むのに安価である。
【０００６】
酸化鉛を含有するセラミック配合物は、ＲＦエネルギーに対する透過性がより高く、より低い軟化点を有する。セラミックの軟化点が低いほど、部材の成形は容易である。セラミックが吸収するＲＦエネルギーが少ないほど、セラミック中に誘起される温度上昇は小さくなる。このことは、セラミックの温度が上昇するにつれ、ＲＦエネルギーの吸収もまた増加するので好都合である。ＲＦ吸収が大き過ぎると、部材が過熱するか、またはＲＦ発振器が要求される電場を維持できなくなるであろう。ＲＦを使用する質量分析用途では、酸化鉛を含有する部材の吸収が比較的低いために、熱が逃げにくい部材の動作温度範囲を広くとれる。しかしながら、鉛を含む材料は、環境への懸念や規制、例えばＲｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ（ＲｏＨＳ）から、次第に使用されなくなりつつある。
【０００７】
ＲｏＨＳに適合した、成形用のガラスおよびセラミック配合物がある。図１に示すように、それらは、品質係数（Ｑ）による測定で、高温では、許容できない高さのＲＦ損失を示す。図１はまた、この教示中に記載した新規な材料が、ＲｏＨＳに適合するものであって、許容し得るＲＦ特性を有し、かつ物理的に高強度であって、例えば機械的強度が大きく、水にあまり溶解しないことを示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）およびアルカリ土類金属酸化物、例えば酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を含むガラス配合物は、質量分析用途で良好なＲＦ応答および良好な機械的強度を提供する。具体的には、ＳｒＯは、高温で所要のＲＦ性能および機械的性能を維持しながら、軟化点を低下させる。得られるガラス配合物は、１０〜５０モル％のＳｒＯ、５〜３０モル％のＡｌ2Ｏ3、および２０〜６０モル％のＢ2Ｏ3を含有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、２５０℃および１．６５ＭＨｚにおける各種材料のＲＦ品質係数を示す。
【図２】図２は、ガラスを製造するためのフローチャートである。
【図３】図３は、各種材料のＲＦ品質係数を示す。商業的に入手できるＲｏＨＳ適合配合物は紺青色に、商業的に入手できるＲｏＨＳ不適合材料は赤色に、そして新規の配合物は緑色に着色されている。新規の配合物は２価のアルカリ土類金属酸化物を使用する。
【図４】図４は、検体質量分析装置、例えば四重極質量分析装置の典型的な流れを示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図２は、ガラスを製造するためのフローチャートである。
【００１１】
工程１０では、所要の出発物質が安定かどうかを決定する。例えば、酸化ナトリウムを必要とすることがある。この物質は安定でなく、適切な出発物質ではない。代わりに、ガラス製造温度で酸化ナトリウムに熱分解する化合物、例えば、炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムが使用されるであろう。あるいは、酸化カルシウムを使用することが要求されるかもしれない。この物質は安定であり、広く入手可能であり、配合物に直接使用することができる。
【００１２】
工程１０で「はい」であれば、その後、工程１２で、出発物質を粉末化する。工程１４で、出発物質を十分に混合する。工程１６で、これらの物質をガラスの作業温度を超える温度に加熱する。工程１８で、この混合物をアニール温度未満の温度に冷却する。工程２０で、混合物をアニール温度に加熱し、所定時間保持する。この時間はガラスの厚さに基づく。バルク全体がアニール温度に達しなければならない。工程２２で、配合物をアニール温度未満の温度に冷却する。工程２４で、このガラスを室温にまで冷却する。工程２６で、ガラスが十分に混合されているか確認する。「はい」ならば終了する。「いいえ」ならば工程１２に戻る。
【００１３】
工程１０で「いいえ」ならば、その後、工程２８で、熱的に安定な出発物質を選択する。工程３０で、出発物質を粉末化する。工程３２で、出発物質を十分に混合する。工程３４で、これらの物質を熱分解点にまで加熱する。工程１６に続く。
【００１４】
説明のための一実施形態では、１価のアルカリ酸化物をフラックスとして使用してセラミック配合物を調製した。アルカリ酸化物はガラス転移点を低下させ、リフローを必要としない成形用セラミックを可能にする。最初、このセラミックは良好なＲＦ応答、例えばＱ値および機械的強度を示した。温度が高くなると、図３に示すように、ＲＦ応答は低下し、この物質の性能は許容できないものとなる。
【００１５】
単純な型は２つの主要な構成要素、注入用の型と排出用の型を含む。ガラスは注入用の型のスプルーを通って型に入る。スプルーブッシングが成形機の注入筒ノズルを確実に密封し、その筒から、キャビティとしても知られる型内へガラスを流入させる。スプルーブッシングは、ＡおよびＢプレートの面にまで機械加工されたチャンネルを通してキャビティの形へ溶融ガラスを導く。物質はこれらのチャンネル、例えばランナーに沿って流れる。溶融ガラス／セラミック混合物はランナーを通って流れ、１つ以上の特定のゲートから、キャビティ形状体に入り、所望の部材が形成される。
【００１６】
型のスプルー、ランナーおよびキャビティを満たすのに必要な溶融ガラスの量が、１ショットである。型内にトラップされた空気は、型の分割線に向かって研削された脱気孔を通して逃がすことができる。空気がトラップされたままであると、流入物質の圧力によって圧縮され、キャビティのコーナーに押し込まれ、充填を阻害するとともに、他の欠陥を引き起こす。型から成形した部材を取り出すために、型の外観は、型が開く方向に互いに張り出していることは、型が開いたとき、そうした張り出し部分の間を移動できるように、型の部材が設計されていない限り、あってはならない。
【００１７】
好ましい実施形態では、オーバーモールドプロセスは、金属部材の周りに、ガラスまたはセラミックを成型するために使用される。金属とガラスは熱膨張率が異なるため、金属部材は、冷却時に金属の挿入物が収縮してガラスから離れることのないように、特別に製造しなければならない。金属部材の表面を、切込み、ビード吹付、エッチング、研磨または砂研磨を行うことにより、粗面化する。粗い表面は、金属とガラスの接着性を向上させる。質量分析用途では、金属に絶縁性の酸化物層を存在させないようにすることが必要であり、金属は型の温度に耐えることができなければならない。一般に、各種ステンレス鋼が使用される。成形プロセスの終了後、酸化物被膜を除去するためにステンレス鋼を研磨することができる。ステンレス鋼はまた、セラミック物質の融点よりはるかに高い融点を有する。アルミニウムおよびその合金は、型の熱に耐えることができず、空気に触れると酸化物層が形成されるであろう。
【００１８】
あるいは、金属部材にエナメル被膜を設ける。エナメル被膜は、金属と良好に接着し、またガラスとも融合する界面になる。エナメルは、清浄な金属表面に多層に形成してもよい。エナメルは薄い膜であるため、本明細書に記載した物質以外のもので形成されたエナメル被膜を使用することによって追加的に誘起されるＲＦの損失は、大きくはないであろう。厚いエナメル被膜を必要とするならば、ＲＦ損失はより大きくなるであろう。金属電極上に任意の形状のガラスを形成するために、多層の精密エナメル被膜を使用することができる。ガラス部分の全体が多くのエナメル焼付け物で構成されるなら、使用するエナメルは過剰量のＲＦエネルギーを吸収するものであってはならないことは明白である。この多層エナメル化手法は、エナメル表面の塗布と焼成を多数回行う必要があろう。この方法もまた、確実に金属電極が清浄となり、かつガラスが正確なサイズと形状を有するようにするために、何らかの後処理を行う必要があろう。
【００１９】
図３は、下記により試験した材料のＱ値を示す。
【００２０】
実験において、アルカリ金属イオン、例えばナトリウムまたはカリウムイオンを加えると、ＲＦエネルギーの吸収が増加することがわかった。したがって、セラミック成分中のアルカリ金属イオンの量を確実に最小化することが重要である。本明細書に記載したガラスの実施形態では、アルカリ金属の含有量は常に５モル％未満であった。一般に使用されている、クリオライトまたはフッ素化ケイ酸塩などの無鉛フラックスは、アルカリ金属イオンを含有している。したがって、これらのタイプのフラックスの使用は避けるべきである。しかしながら、酸化ホウ素もフラックスとして使用される。酸化ホウ素の割合が高いほど、ガラスの軟化点は低くなる。しかしながら、材料の物理的強度はホウ素含有率とともに低下する。ガラスの水における溶解度も、ホウ素含有率とともに増加する。本明細書に記載するガラスでは、ＲｏＨＳ適合フラックスとして酸化ホウ素を使用する。
【００２１】
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、および＜５モル％のアルカリ金属酸化物を含有する、Ｓｃｈｏｔｔ  Ｇｌａｓｓから商業的に入手可能なサンプルは、良好なＲＦ性能を有したが、軟化点は７００℃超である。これらの温度では鋼製の型はアニールされて変形するであろうから、成形プロセスでこの温度を適用することは困難である。典型的な型は鋼製であり、約２５０℃に保持される。ガラスから型への熱損失を最小にするために、ランナーを加圧して、ガラスができるだけ速く型に流入されるようにする。ガラスの温度が下がるにつれ、粘度が増加する。ガラスの温度が軟化点未満になると、ランナーに沿ってガラスを移動させるために必要な圧力は極めて大きくなる。実験を通して、アルカリ土類金属イオンの径が大きいほど、得られるガラスの軟化点が低くなることがわかった。したがって、ガラスの好ましい実施形態では、酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムの代わりに酸化ストロンチウムを使用する。酸化ベリリウムは、好ましくないことに、軟化点を上昇させると予想され、それはまた微粉状では有毒でもある。酸化バリウムは軟化点をさらに低下させるであろうが、これもまた有毒である。
【００２２】
得られるガラス配合物は、フラックスとして、またガラスマトリックスの一部としての酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と共に、低軟化点のために酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を含有する。強度と耐溶解性のために、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）も使用される。これにより、ガラス組成は、１０〜５０モル％のＳｒＯ、５〜３０モル％のＡｌ2Ｏ3、および２０〜６０モル％のＢ2Ｏ3を含有するものに限定される。アルカリ酸化物、例えば酸化ナトリウムまたは酸化カリウムの割合は、５モル％未満である。このガラスは、広くは、硼アルミン酸塩ガラスに分類されるであろう。
【００２３】
図４は、検体質量分析装置、例えば四重極質量分析装置の典型的な流れを示すブロック図である。この質量分析装置は、分析すべきイオンを発生させて収束領域１０２、例えばイオンオプティックス１０４のセットへ供給するイオン化領域１００、例えばイオン源を含む。収束領域１０２は、イオンを質量分析計へ送るために使用する、任意選択のイオンガイド１０６をさらに含んでもよい。イオンガイドは、通常、短い四重極ロッド、または湾曲したＲＦデバイスである。イオンオプティックス１０４は、コントローラからの指示により質量スペクトルを得ることができるよう、任意選択のイオンガイド１０６に隣接して設置されていてもよい。
【００２４】
質量分析計１０８は収束したイオンビームを受ける。典型的な四重極質量分析計１０８は、４本の金属ロッドまたは１個の金属化されたシリカ片を含む。イオンは質量電荷比によって選別されて出現する。出口で、検出器１１０、例えば電子倍増管により、選別されたイオンが検出される。コントローラ（図示せず）は検出した信号をスペクトルに変換する。
【００２５】
質量分析装置は、その全体が、コントローラの指示のもとに動作する。一般に、質量分析装置は、内部を真空に引くための１台以上のポンプを備えた真空チャンバー内に設置される。
【００２６】
収束領域、例えば、イオンオプティックスは、上述のガラス配合物を含んでいてもよい。ガラス材料は、絶縁が必要なあらゆる場所に使用することができる。ＲＦ電場が印加されるイオンオプティックスの部分には、ガラス材料はより一層有利である。金属部材をガラスでオーバーモールドすれば、多層のエナメル、特定の個別の絶縁体の製作、または湿式成形後、焼成した部材の使用と比べて、部材の物理的な形状を変更する必要が省かれる。オーバーモールド材料には、ガラスの温度に耐えることができる金属挿入物の使用が求められる。アルミニウムは、低い温度（６６０℃）で溶融し、４２５℃のアニール温度で軟化するので、適切な材料でない。アルミニウムの化学によれば、僅かな時間でも表面が空気に触れれば、表面に非導電性の薄膜が形成されるであろうことは確実である。ステンレス鋼は、必要とされる型の温度（通常、２５０℃）でも、空気による酸化に耐性を有する。ステンレス鋼はまた、形成された酸化物被膜を研磨して除去することができ、広く入手可能であり、かつ機械加工技術も十分に確立されている。これらの理由により、ステンレス鋼はガラスのオーバーモールドでの使用に好ましい金属である。軟化せず、非導電性酸化物を含まない表面を有することができる他の金属を使用することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
ガラスをオーバーモ−ルドする方法は、イオンオプティックスに加え、ＲＦ電場の印加が必要な場所であればどこでも使用することができる。具体的には、四重極質量分析装置の質量分析計１０８内に、主分析ロッドが特定の向きで保持されている。この向きは、通常、位置合わせ部品、またはロッド材料を真空成形することにより決定されている。本材料は、ロッドを、一体型の予め位置合わせがなされた部品に成形するために使用することができるであろう。一体型のセラミックロッドのセットも製造できるであろう。さらに、他の高温ＲＦシステムを、他の分析装置、例えば誘導結合プラズマシステムに見出すことができる。他の質量分析装置もまた、適正な動作のために正確に組み合わせる必要があるオーバーモールド金属部材の利益を得ることができる。
【符号の説明】
【００２８】
１００  イオン化領域
１０２  収束領域
１０４  イオンオプティックス
１０６  イオンガイド
１０８  質量分析計
１１０  検出器
【図２】
2013033737.tif 000002
【図１】
2013033737.tif 000003
【図３】
2013033737.tif 000004
【図４】
2013033737.tif 000005
【外国語明細書】
2013033737.tif 000006
2013033737.tif 000007
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