(57)【要約】【課題】優れた低摩擦性を有し、かつ優れた拭掃性を発揮するワイパーブレードゴムを提供する。【解決手段】フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体からなるワイパーブレードゴム。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体からなることを特徴とするワイパーブレードゴム。
【請求項２】
フッ素樹脂は、非パーフルオロ樹脂であり、
フッ素ゴムは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、又は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体である請求項１記載のワイパーブレードゴム。
【請求項３】
フッ素樹脂は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体である
請求項１又は２記載のワイパーブレードゴム。
【請求項４】
フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体は、フッ素樹脂１００質量部に対して、動的架橋されたフッ素ゴムが５〜５００質量部である
請求項１、２又は３記載のワイパーブレードゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両等に使用するワイパーのブレードゴムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ワイパーは、雨、泥などによりフロントウィンドゥ、リアウィンドゥ等の視界を確保できるように、雨や汚れを払拭するためのものであり、ワイパーブレードゴムは、自動車、電車、航空機、船舶などの乗物のワイパーブレードに使用されている。
【０００３】
ワイパーブレードゴムには、天然ゴム、合成ゴム等がその柔軟性や払拭性能から用いられていたが、従来のワイパーブレードゴムでは、拭掃時にガラスとゴムとの摺動抵抗が大きいという問題があり、ゴム表面の低摩擦化が試みられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、加硫ゴム１００重量部中に四フッ化エチレン重合体５〜６０重量部と、求電子試薬０．１〜１０重量部が共に存在する自己潤滑性ゴムからなることを特徴としたワイパーブレードゴムが記載されている。
また、特許文献２には、少なくとも摺動面が潤滑性ゴム組成物から形成され、前記潤滑性ゴム組成物が、第１必須成分である熱可塑性フルオロ樹脂、第２必須成分であるフッ素ゴム、および第３必須成分である低分子量含フッ素重合体からなる、ワイパーブレードゴムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−４０８１０号公報
【特許文献２】特開平５−２０９１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた低摩擦性を有し、かつ優れた拭掃性を発揮するワイパーブレードゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等が、拭掃時の低摩擦性に優れ、かつ拭掃性に優れるワイパーブレードゴムについて鋭意検討したところ、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体からなるワイパーブレードゴムは、拭掃される面に対する優れた低摩擦性を有し、かつ優れた拭掃性を発揮できることを見出し、本発明は完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体からなることを特徴とするワイパーブレードゴムである。
【０００９】
フッ素樹脂は、非パーフルオロ樹脂であり、フッ素ゴムは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、又は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。
【００１０】
フッ素樹脂は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。
【００１１】
フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体は、フッ素樹脂１００質量部に対して、動的架橋されたフッ素ゴムが５〜５００質量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のワイパーブレードゴムは、上記構成を有することから、優れた低摩擦性を有し、かつ優れた拭掃性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のワイパーブレードゴムの一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のワイパーブレードゴムは、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体からなるものである。本発明のワイパーブレードゴムは、上記構成を有することによって、フッ素樹脂に由来する優れた低摩擦性を備えるとともに、フッ素ゴムに由来する柔軟性を兼ね備えるため、優れた拭掃性を発揮することができる。
また、使用されるフッ素樹脂の特性により、優れた耐摩耗性を有するため、砂、塵、泥等に含まれる硬質粉によって生じる欠損等を抑制することができる。欠損等を抑制することができるため、長期的に優れた拭掃性を維持することができる。
更に、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体は、動的架橋されたフッ素ゴムとフッ素樹脂とが一体的に形成されているものであるため、本発明のワイパーブレードゴムは耐久性にも優れている。
また、使用されるフッ素樹脂の特性に起因して、優れた非粘着性を発揮し、拭掃されるガラス面と長期間接触していた場合にも、ガラス面に貼りつくことを抑制することができる。
以下に、各要素について説明する。
【００１５】
本発明のワイパーブレードゴムは、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体からなる。
【００１６】
上記フッ素樹脂は、含フッ素エチレン性単量体に基づく重合単位からなる重合体である。フッ素樹脂が含フッ素エチレン性単量体からなる重合単位を有する重合体であることによって、本発明のワイパーブレードゴムは、優れた耐熱性及び耐薬品性を有する。上記フッ素樹脂は、通常、明確な融点を有するものである。
フッ素樹脂としては、含フッ素エチレン性単量体単位を有する重合体を１種用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
フッ素樹脂は、架橋ゴム粒子のフッ素樹脂への分散性が向上することから、非パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
【００１７】
上記含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１                （１）
（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３又は−ＯＲｆ２；Ｒｆ２は、炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、式（２）：
ＣＨ２＝ＣＸ２（ＣＦ２）ｎＸ３        （２）
（式中、Ｘ２は、水素原子又はフッ素原子；Ｘ３は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子；ｎは、１〜１０の整数）で表されるフルオロオレフィンなどが挙げられる。
【００１８】
フッ素樹脂は、含フッ素エチレン性単量体に基づく重合単位、及び、非含フッ素エチレン性単量体に基づく重合単位を有する重合体であることも好ましい。非含フッ素エチレン性単量体の選定は、非含フッ素エチレン性単量体が付与できる特性や機能を考慮して行なえばよい。
【００１９】
非含フッ素エチレン性単量体の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン；アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。
【００２０】
フッ素樹脂としては、より優れた拭掃性を有するワイパーブレードゴムが得られる点、ワイパーブレードゴムの耐熱性、耐薬品性及び耐油性が優れ、更に、成形加工が容易になる点から、下記（Ｉ）〜（Ｖ）の共重合体が特に好ましい。
【００２１】
（Ｉ）エチレン／ＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう）
ＥＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）及びエチレンに基づく重合単位（エチレン単位）からなる共重合体である。ＥＴＦＥは、より優れた拭掃性を有するワイパーブレードゴムが得られる点、力学物性が優れる点、フッ素ゴムの架橋が容易になる点から好ましい。
ＥＴＦＥは、ＴＦＥ／エチレンがモル比で、（２０〜９０）／（８０〜１０）であることが好ましく、（３７〜８５）／（６３〜１５）であることがより好ましく、（３８〜８０）／（６２〜２０）であることが更に好ましい。
【００２２】
ＥＴＦＥは、更に、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位からなるものであってもよい。ＥＴＦＥは、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位が、全重合単位に対して０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．１〜５モル％であることがより好ましく、０．２〜４モル％であることが更に好ましい。
【００２３】
ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、式（３）〜（６）：
ＣＨ２＝ＣＸ４Ｒｆ３        （３）
ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３          （４）
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３        （５）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２      （６）
（式中、Ｘ４は水素原子又はフッ素原子；Ｒｆ３はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基）で示される含フッ素エチレン性単量体が挙げられる。Ｒｆ３は、炭素数が１〜８のフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００２４】
式（３）〜（６）で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）が挙げられる。
【００２５】
中でも、ＥＴＦＥは、耐ストレスクラック性が優れる点から、ＴＦＥに基づく重合単位、エチレンに基づく重合単位、及び、式（３）：
ＣＨ２＝ＣＸ４Ｒｆ３      （３）
（式中、Ｘ４は水素原子又はフッ素原子；Ｒｆ３はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基）で示される含フッ素エチレン性単量体に基づく重合単位からなる共重合体であることが好ましい。
【００２６】
ＥＴＦＥはまた、高温耐久性に優れる点から、ＴＦＥに基づく重合単位、エチレンに基づく重合単位、及び、式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１                （１）
（式中、Ｒｆ１は−ＣＦ３又は−ＯＲｆ２；Ｒｆ２は炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物に基づく重合単位からなる共重合体であることも好ましい。
上記ＥＴＦＥとしては、エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、及び、エチレン／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体であることがより好ましい。
【００２７】
（ＩＩ）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
【００２８】
（ＩＩＩ）エチレン／ＣＴＦＥ共重合体（以下、ＥＣＴＦＥともいう）
エチレン／ＣＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥに基づく重合単位及びエチレンに基づく重合単位からなる共重合体である。
【００２９】
（ＩＶ）ＴＦＥに基づく重合単位、及び、上記式（１）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物に基づく重合単位からなる共重合体
ＴＦＥに基づく重合単位、及び、上記式（１）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物に基づく重合単位からなる共重合体としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）及びＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。
フッ素樹脂としてＰＦＡ又はＦＥＰを用いることにより、本発明のワイパーブレードゴムは耐熱性がより優れる。また、耐薬品性が優れる。
ＴＦＥに基づく重合単位及び上記式（１）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物に基づく重合単位からなる共重合体は、ＴＦＥ／（式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物）がモル比で、（７０〜９９）／（１〜３０）であることが好ましく、より好ましくは、（８０〜９７）／（３〜２０）である。
ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
ＴＦＥ単位及び上記式（１）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物に基づく重合単位からなる共重合体は、ＴＦＥ及び式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能な単量体に基づく重合単位からなるものであってもよい。
【００３０】
（Ｖ）ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥに基づく重合単位（ＣＴＦＥ単位）、及び、ＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）からなる。
ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ／ＴＦＥがモル比で、（２〜９８）／（９８〜２）であることが好ましく、（５〜９０）／（９５〜１０）であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が少なすぎると溶融加工が困難になる傾向があり、多すぎると成形時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。
ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体は、更に、上記式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物に基づく重合単位からなる共重合体であることも好ましい。ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体は、全重合単位に対して、式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物に基づく重合単位が０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位の合計が９０〜９９．９モル％であることが好ましい。パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００３１】
上記（Ｉ）〜（Ｖ）の共重合体の中でも、架橋が容易なことから、フッ素樹脂は、ＥＴＦＥ、ＰＶｄＦ及びＥＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の非パーフルオロ共重合体が好ましく、耐熱性、機械特性、耐磨耗性が良好であることから、ＥＴＦＥがより好ましい。
【００３２】
フッ素樹脂の数平均分子量は、機械物性と成形加工性が良好な点で、１０００〜１００００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましい。
【００３３】
フッ素樹脂の融点は、１２０〜３３０℃であることが好ましい。より好ましくは、１８０〜２８０℃である。フッ素樹脂の融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により求められる値である。具体的には、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて、１０℃／ｍｉｎで昇温させたときに得られる吸熱ピークトップを示す温度を融点とする。
【００３４】
動的架橋されたフッ素ゴムは、（未架橋の）フッ素ゴムを動的架橋して得られるものである。フッ素ゴムは、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体に適切な弾性と柔軟性（可撓性）を与えることができるものであり、動的架橋可能なフッ素ゴムであれば特に限定されない。フッ素ゴムは、通常、明確な融点を有さないものである。
【００３５】
フッ素ゴムとしては、例えば、ゴム弾性体としての性質をもつ粒子が得られる点から、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、及び式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１            （１）
（式中、Ｒｆ１は−ＣＦ３又は−ＯＲｆ２（Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に基づく重合単位からなる重合体が好ましい。
【００３６】
フッ素ゴムとしては、非パーフルオロフッ素ゴム、及び、パーフルオロフッ素ゴムが挙げられるが、非パーフルオロフッ素ゴムが好ましい。
【００３７】
非パーフルオロフッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、フルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、任意に組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フッ素ゴムは、ＶｄＦ系フッ素ゴム、又は、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムがより好適であり、ＶｄＦ系フッ素ゴムが更に好ましい。
【００３８】
ＶｄＦ系フッ素ゴムは、ＶｄＦに基づく重合単位、及び、ＶｄＦ以外の単量体に基づく重合単位からなる重合体である。ＶｄＦ系フッ素ゴムは、全重合単位に対して、ＶｄＦに基づく重合単位が２０〜９０モル％であることが好ましい。ＶｄＦに基づく重合単位の下限は、４０モル％であることがより好ましく、４５モル％であることが更に好ましく、５０モル％であることが特に好ましい。ＶｄＦに基づく重合単位の上限は、８５モル％であることがより好ましく、８０モル％であることが更に好ましい。
【００３９】
上記ＶｄＦ系フッ素ゴムにおいて、ＶｄＦ以外の単量体としては、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルなどの含フッ素単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体などが挙げられる。これらのフッ素含有単量体及びフッ素非含有単量体の中から、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
前記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、又は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。
【００４０】
上記ＶｄＦ系フッ素ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、及び、ＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。
また、ＶｄＦ系フッ素ゴムは、ＶｄＦ以外の単量体が、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及び、ＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることがより好ましく、特に、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。これらの共重合体は、ＶｄＦ系フッ素ゴムにおける、ＶｄＦに基づく重合単位の含有量範囲を満たすことが好ましい。
【００４１】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰがモル比で、（４５〜８５）／（５５〜１５）であることが好ましく、より好ましくは（５０〜８０）／（５０〜２０）であり、さらに好ましくは（６０〜８０）／（４０〜２０）である。
【００４２】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥがモル比で、（３０〜８０）／（１０〜３５）／（４〜３５）であることが好ましい。
【００４３】
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＰＡＶＥがモル比で、（６５〜９０）／（３５〜１０）であることが好ましい。
【００４４】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥがモル比で、（４０〜８０）／（３〜４０）／（１５〜３５）であることが好ましい。
【００４５】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥがモル比で、（４０〜９０）／（０〜２５）／（０〜４０）／（３〜３５）であることが好ましく、（４０〜８０）／（３〜２５）／（３〜４０）／（３〜２５）であることがより好ましい。
【００４６】
ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムは、ＴＦＥ／プロピレンがモル比で、（４５〜７０）／（５５〜３０）の共重合体である。ＴＦＥ及びプロピレンに基づく重合単位に加えて、更に、ＴＦＥ及びプロピレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位を、全重合単位に対して、０〜４０モル％含むものであってもよい。ＴＦＥ及びプロピレンと共重合可能な単量体としては、例えば、ＰＡＶＥが好ましい。
【００４７】
パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥからなるものなどが挙げられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥがモル比で、（５０〜９０）／（５０〜１０）であることが好ましく、より好ましくは、（５０〜８０）／（５０〜２０）であり、さらに好ましくは、（５５〜７５）／（４５〜２５）である。
この場合のＰＡＶＥとしては、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。
【００４８】
フッ素ゴムの数平均分子量は、１０００〜１２０００００が好ましく、５０００〜９０００００がより好ましい。分子量が１０００未満であると架橋が効率よく進行せず、得られるフッ素樹脂との複合体の機械物性が劣る傾向があり、分子量が１２０００００を超えるとフッ素ゴムの生産性の問題から経済性に劣る。
【００４９】
フッ素ゴムは、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの常法により製造することができる。特にヨウ素（又は臭素）移動重合として知られるヨウ素化合物（又は臭素化合物）を使用した重合法によれば、分子量分布が狭いフッ素ゴムを製造できる。
【００５０】
動的架橋法においては、フッ素樹脂との複合分散性や混合機への供給安定性を向上させる点から粒子状のフッ素ゴム（フッ素ゴム粒子）を用いることが好ましい。
例えば、乳化重合又は懸濁重合によりフッ素ゴムを製造すると粒子状のフッ素ゴムが得られるが、製造されたフッ素ゴムが粒子状のときはそのまま用いてもよいし、製造された粒子状のフッ素ゴムを更に粉砕することによって得られたフッ素ゴム粒子を用いてもよい。フッ素ゴムが溶液重合により得られたものである場合、溶液重合により得られた塊状物を粉砕することによって得られるフッ素ゴム粒子を用いることができる。
【００５１】
フッ素ゴムの架橋は、いわゆる動的架橋法によって、フッ素樹脂及びフッ素ゴムを混練すると同時に架橋する方法で行う。すなわち、動的架橋されたフッ素ゴムは、フッ素樹脂及びフッ素ゴムからなる組成物を動的架橋法により架橋して得られたものであることが好ましい。
【００５２】
動的架橋法は、バンバリーミキサー、ニーダー等の回転撹拌装置、二軸押出機等の加熱溶融とブレンドが同時に可能な混合機を用いればよい。これらの中でも、ペレット状の複合物が容易に得られ、更に生産性が高い点から、二軸押出機が好ましい。
【００５３】
フッ素ゴム粒子の平均粒子径は特に限定されないが、用途や要求特性などによって適宜選定すればよい。
バンバリーミキサー、ニーダー等のバッチ式混合機にフッ素樹脂及びフッ素ゴム粒子を供給する場合、フッ素樹脂との複合分散性の向上と物性向上の点から、フッ素ゴム粒子の平均粒子径は０．０１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。
二軸押出機等の連続式混合機に供給する場合は、シートカッターやフィーダールーダー等の造粒機で、直径１〜５ｍｍ、長さ１〜５ｍｍにペレット化したものを用いるのが好ましい。さらに好ましくは、直径２〜４ｍｍ、長さ２〜４ｍｍのペレット状である。
【００５４】
フッ素ゴムの架橋系は、フッ素ゴムに架橋性基（ヨウ素原子、臭素原子、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基など）が含まれる場合は、架橋性基の種類に応じて適宜選択することができる。
架橋系としてはポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、パーオキサイド架橋系、イミダゾール架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系などが挙げられるが、これらの中でも、架橋構造の耐熱性と経済性の観点から、ポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、又は、パーオキサイド架橋系が好ましい。
【００５５】
架橋剤としては、上記架橋系に応じて適宜選択すればよく、ポリオール系架橋剤、パーオキサイド系架橋剤、ポリアミン系架橋剤、イミダゾール系架橋剤、トリアジン系架橋剤、オキサゾール系架橋剤、チアゾール系架橋剤等が用いられる。これらの架橋剤は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。架橋反応を効率的に進めるために、架橋促進剤や受酸剤を添加してもよい。
【００５６】
本発明のワイパーブレードゴムを構成する、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体の調製には、フッ素樹脂とフッ素ゴムとを混練しながら架橋する方法（動的架橋法）が採用される。
【００５７】
動的架橋法は、例えば、フッ素樹脂、フッ素ゴム及び架橋剤の存在下、フッ素樹脂の溶融条件下にてフッ素ゴムを動的に架橋する方法が好ましい。
【００５８】
ここで、動的に架橋するとは、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等の混合機を使用して、フッ素ゴムを溶融混練と同時に動的に架橋させることをいう。
混合機としては、高剪断力を加えることができる点で、二軸押出機等の押出機であることが好ましい。
【００５９】
溶融条件下とは、フッ素樹脂の融点以上の温度であることを意味する。好適な温度範囲はフッ素樹脂の融点やフッ素ゴムのガラス転移温度により異なるが、１２０〜３３０℃であることが好ましく、１３０〜３２０℃であることがより好ましい。温度が、１２０℃未満であると、架橋反応の進行が遅くなりフッ素樹脂中に分散した動的架橋されたフッ素ゴムの粒子（架橋フッ素ゴム粒子）が粗大化する傾向があり、３３０℃をこえると、フッ素ゴムが熱劣化する傾向がある。
【００６０】
例えば、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体は、フッ素樹脂、フッ素ゴム及び架橋剤を混合機に投入した後、フッ素樹脂、フッ素ゴム及び架橋剤を、フッ素樹脂の融点以上の温度で混練しながらフッ素ゴムを架橋することにより得られるものが好ましい。あるいは、加硫剤を予めフッ素ゴム中に混練しておくことも可能である。
【００６１】
フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体は、フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴム粒子が分散相を形成する構造、又は、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとが共連続相を形成する構造を有することが好ましい。
中でも、フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴム粒子が分散相を形成する構造を有することがより好ましい。フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴム粒子が分散相を形成する構造を有するフッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体は、優れた耐熱性、耐薬品性及び耐油性を示すと共に、良好な可撓性（柔軟性）をもち、更に良好な成形加工性を有する。その際、分散相を形成する架橋フッ素ゴム粒子は、機械物性が良好な点から、平均粒子径が０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００６２】
なお、動的架橋の当初にフッ素ゴムが連続相を形成していた場合でも、架橋反応の進行に伴いフッ素ゴムが架橋することによって溶融粘度が上昇し、動的架橋されたフッ素ゴムが分散相になることもある。また、フッ素樹脂との共連続相を形成することもある。
フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴム粒子が分散相を形成する構造の一部に、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの共連続構造が含まれていてもよい。
【００６３】
本発明において、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体中の架橋フッ素ゴム粒子の平均粒子径は、ＡＦＭ、ＳＥＭ、ＴＥＭのいずれか、あるいはそれらを組み合わせて使用することにより確認することができる。例えば、ＡＦＭを使用する場合、連続相のフッ素樹脂と分散相の架橋フッ素ゴム粒子の表面情報から得られる差が明暗の像として得られ、明暗を階調分けすることにより２値化が可能となる。２値化位置は、階調分けされた中央のレベルとし、それにより明確なコントラストのついた像が得られ、分散相の架橋フッ素ゴムの粒子径を読み取ることができる。またＳＥＭを使用する場合は、反射電子像で得られた像に対し分散相の架橋フッ素ゴム粒子が明確となるようにコントラストを強調あるいは、明暗の調整又は両方の調整を像に施すことによりＡＦＭ同様、分散相の架橋フッ素ゴムの粒子径を読み取ることができる。ＴＥＭの場合もＳＥＭ同様、得られた像のコントラスト、あるいは明暗の調整又は両方の調整を像に施すことによりＡＦＭやＳＥＭ同様、分散相の架橋フッ素ゴムの粒子径を読み取ることができる。
【００６４】
フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体において、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの割合は、フッ素樹脂及び動的架橋されたフッ素ゴムの種類、用途や要求特性、発現物性などによって適宜選定すればよく、例えば、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体は、フッ素樹脂１００質量部に対して、動的架橋されたフッ素ゴムが５〜５００質量部であることが好ましい。より好ましくは、フッ素樹脂１００質量部に対して動的架橋されたフッ素ゴムが１０〜４００質量部であり、さらに好ましくは、２０〜３００質量部である。動的架橋されたフッ素ゴムの割合が少なすぎると柔軟性が不足する傾向にあり、多すぎると機械強度が低下する傾向にある。
【００６５】
フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、流動性と成形加工性が良好な点から、０．５〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜２５ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲの測定は、（株）東洋精機製作所製メルトフローレート測定装置を使用し、例えば２９７℃、５０００ｇ荷重の条件下にて行う。
【００６６】
フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体は、必要に応じて通常の添加物、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを含有してもよい。これらの添加物は、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体を調製する際に、フッ素樹脂及びフッ素ゴムとともに配合すればよい。あるいは、フッ素樹脂またはフッ素ゴムの一方に、予め配合してもよい。
【００６７】
次に、本発明のワイパーブレードゴムの形成方法について説明する。
【００６８】
ここで、本発明のワイパーブレードゴムを得るための具体的方法について簡単に説明するが、本発明のワイパーブレードゴムを得る方法は、下記方法に限られるものではない。
【００６９】
本発明のワイパーブレードゴムを得る方法としては、下記方法が挙げられる。
例えば、上記動的架橋法によりフッ素樹脂と動的架橋フッ素ゴムとの複合体を調製した後、該複合体をプレス成型機、トランスファー成形機、射出成形機等を用いて成形することによって本発明のワイパーブレードゴムを得ることができる。
【００７０】
本発明のワイパーブレードゴムの形状は、一般的な形状でよく、用いられる用途に応じて適宜決定すればよい。
【００７１】
図１は、本発明のワイパーブレードゴムの一例を示す断面模式図である。本発明のワイパーブレードゴム１０は、ヘッド部１１とウェッジ部１３を有しており、ヘッド部１１とウェッジ部１３とはブリッジ部１２を介して結合されている。ウェッジ部１３は、ヘッド部１１側から拭掃されるガラス１５と接触するワイパーエッジ部１４に向かって幅が狭くなっている。
ガラス面と接触するワイパーエッジ部１４が、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体からなるものであると、ワイパーエッジ部１４の表面が低摩擦性であるため、拭掃されるガラス１５の表面との摩擦がより低くなる。
また、ワイパーブレードゴム１０は全体としてゴム本来の柔軟性が損なわれることもなく、拭掃されるガラス１５の表面に密着するため、優れた拭掃性能が発揮される。
【００７２】
本発明のワイパーブレードゴムは、例えば、自動車、電車、航空機、船舶などの乗物や、各種工作機械用のワイパーブレードに使用することができる。ワイパーブレードゴムが配設される場所についても、特に限定されず、フロントウィンドウ、リアウィンドウ、各種ミラー等に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
つぎに本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７４】
実施例及び比較例における各種の特性については、つぎの方法で試験した。
【００７５】
〔ワイパー性能の試験〕
成形されたワイパーブレードゴムを車両のワイパーブレードに取付けて、ワイパー性能の試験を行った。ワイパーは毎分５５回往復するように作動させ、ガラス表面は、乾燥状態、霧吹き状態（部分的に乾燥した状態が存在する）、放水状態（全体に水を散布し続ける）の３状態で拭掃性、スティックスリップ現象の有無を観察した。さらに、ワイパーを１００時間連続運転させた後の、スティックスリップ現象の有無を観察した。
【００７６】
拭掃性
○：拭掃時の拭残しが全く認められなかった
△：わずかに拭残しが認められる
×：拭残しが認められる
スティックスリップ現象の評価
○：スティックスリップが全く起こらなかった
△：スティックスリップが時たま起こった
×：スティックスリップが頻繁に起こった
【００７７】
〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
メルトインデクサー（（株）東洋精機製作所製）を用い、２９７℃において、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）あたりに流出するポリマーの質量（ｇ）を測定した。
【００７８】
〔ムーニー粘度〕
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６に準拠して得られる値である。
測定機器：ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１００℃
【００７９】
〔フッ素樹脂の融点〕
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて、１０℃／ｍｉｎで昇温させたときに得られる吸熱ピークトップを融点とした。
【００８０】
〔架橋フッ素ゴム粒子の平均粒子径〕
サンプル（得られたフッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体）を、凍結下、ミクロトームで切削して縦断面出しした後、縦断面出ししたサンプルをＡＦＭにて１０μｍ角（四方）の範囲を位相イメージング法にて観察した。黒く表示される架橋フッ素ゴム粒子の長直径と短直径を測定し、それらの平均を架橋フッ素ゴム粒子の粒子径とした。任意の１００個の架橋フッ素ゴム粒子の粒子径の平均を、架橋フッ素ゴム粒子の平均粒子径とした。
【００８１】
実施例１
３元ＶｄＦ系ゴム（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル比）、ムーニー粘度８７）１００質量部、架橋剤（ビスフェノールＡＦ、セントラル硝子（株）製）２．０質量部、架橋促進剤（ＢＴＰＰＣ、北興化学工業（株）製）１．０質量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株）製）３．０質量部を、１８インチオープンロールを用いて混練し、ＶｄＦ系ゴムのフルコンパウンドを得た。これを１５０ｍｍφフィーダールーダーに供給し、直径３ｍｍ、長さ３ｍｍのＶｄＦ系ゴムフルコンパウンドのペレットを得た。
【００８２】
ＥＴＦＥ（エチレン／ＴＦＥ＝３５／６５（モル比）、融点２２０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）５０質量部に、上記ＶｄＦ系ゴムフルコンパウンドのペレット５０質量部を（株）テクノベル製１５ｍｍφ二軸押出機に連続的に仕込み、シリンダ温度２６０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで混練押出して、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体のペレットを製造した。
【００８３】
得られたフッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体について、架橋フッ素ゴム粒子の平均粒子径、ＭＦＲを調べた。架橋フッ素ゴム粒子の平均粒子径は１．１μｍであり、ＭＦＲ（２９７℃）は４．３ｇ／１０分であった。
【００８４】
得られたフッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体ペレットを１５ｔｏｎ射出成形機に供給し、ワイパーブレードを得た。成形温度は、Ｃ−１：２５０℃、Ｃ−２：２７０℃、Ｃ−３：２８０℃、Ｃ−４：２９０℃、金型：１３０℃であった。射出時間は７秒であった。
得られたワイパーブレードを用いて、ワイパー性能の試験を行った。
【００８５】
実施例２
ＥＴＦＥの仕込み量を７０質量部に、ＶｄＦ系ゴムフルコンパウンドのペレットの仕込み量を３０質量部にしたほかは実施例１と同様にして、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体のペレットを製造した。
【００８６】
得られたフッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体について、架橋フッ素ゴム粒子の平均粒子径、ＭＦＲを調べた。架橋フッ素ゴム粒子の平均粒子径は１．０μｍであり、ＭＦＲ（２９７℃）は１４．７ｇ／１０分であった。
【００８７】
得られたフッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体のペレットを１５ｔｏｎ射出成形機に供給し、ワイパーブレードを得た。成形温度は、Ｃ−１：２５０℃、Ｃ−２：２７０℃、Ｃ−３：２８０℃、Ｃ−４：２９０℃、金型：１３０℃であった。射出時間は７秒であった。
得られたワイパーブレードゴムを用いて、ワイパー性能の試験を行った。
【００８８】
比較例１
２元ＶｄＦ系ゴム（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比）、ムーニー粘度７０）１００質量部、架橋剤（ビスフェノールＡＦ、セントラル硝子（株）製）２．２質量部、架橋促進剤（ＢＴＰＰＣ、北興化学工業（株）製）０．４質量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株））３．０質量部、水酸化カルシウム（ＣＡＬＤＩＣ２０００、近江化学工業（株）製）６．０質量部、カーボンブラック（ＭＴカーボン：Ｎ９９０、Ｃａｎｃａｒｂ社製）１．０質量部を、１８インチオープンロールを用いて混練し、ＶｄＦ系ゴムのフルコンパウンドを得た。
【００８９】
その後、成形金型内でワイパーブレードゴムの形状に成形し、１８０℃、５分間、４０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で架橋して、架橋成形品を得た。
その後、架橋成形品を２３０℃に維持された加熱炉中に２４時間入れて加熱処理を行うことで、ワイパーブレードゴムを得た。
得られたワイパーブレードゴムを用いて、ワイパー性能の試験を行った。
【００９０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のワイパーブレードゴムは低摩擦性に優れ、かつ優れた拭掃性を発揮するものであり、種々の乗物、工作機機械用のワイパーブレードに利用可能である。
【符号の説明】
【００９２】
１０：ワイパーブレードゴム
１１：ヘッド部
１２：ブリッジ部
１３：ウェッジ部
１４：ワイパーエッジ部
１５：ガラス
【図１】
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