(57)【要約】      （修正有）【課題】新規のｐ−メンタン−３，８−ジオールの結晶析出を防ぐ技術と、この技術を利用したｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物、及び、このｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物を含む組成物、害虫忌避組成物、感覚刺激剤組成物、並びにこれらを含む安定した製品を提供する。【解決手段】ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物であって、３位と４位の相対配置でのシス体：トランス体の質量比が、５５：４５〜４５：５５であることを特徴とするｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物。また、このｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物を含む組成物、並びにこれらを含む安定した製品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物であって、
３位と４位の相対配置でのシス体：トランス体の質量比が、５５：４５〜４５：５５であることを特徴とするｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物。
【請求項２】
請求項１に記載のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物と有機溶剤とを混合したことを特徴とする組成物。
【請求項３】
有機溶剤がモノアルコール、多価アルコール、エステル油、炭化水素、シリコーン油から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物：有機溶剤の質量比が９０：１０〜３０：７０であることを特徴とする請求項２又は３に記載の組成物。
【請求項５】
有機溶剤が炭素数２〜２０のモノアルコール又は多価アルコールであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物を含有することを特徴とする害虫忌避組成物。
【請求項７】
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−アセチル）アミノプロピオン酸エチルエステル、及び、１−メチルプロピル−２−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペリジンカルボキシラートから選ばれる少なくとも１種以上の成分をさらに含有することを特徴とする請求項６に記載の害虫忌避組成物。
【請求項８】
請求項１に記載のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物と、メントール、イソプレゴール、メントン、カンファー、プレゴール、シネオール、ハッカオイル、３−メントキシプロパン−１，２−ジオール、Ｎ−アルキル−ｐ−メンタン−３−カルボキサミド、３−メントキシ−２−メチルプロパン−１，２−ジオール、２−（メントキシ）エタノール、２−メチル−３−（ｌ−メントキシ）プロパン−１，２−ジオール、３−メントキシプロパン−１−オール、４−ｌ−メントキシブタン−１−オール、３−ヒドロキシブタン酸メンチル、１−(２−ヒドロキシ−４−メチルシクロヘキシル)エタノン、乳酸メンチル、メントールグリセリンケタール、Ｎ−メチル−２，２−イソプロピルメチル−３−メチルブタンアミド、グリオキシル酸メンチル、コハク酸メンチル、グルタル酸メンチル、ペパーミントオイル、スペアーミントオイル、ユーカリプタスオイル、ハッカ油、ペパーミント油、スペアミント、バニリルエチルエーテル、バニリルプロピルエーテル、バニリンプロピレングリコールアセタール、エチルバニリンプロピレングリコールアセタール、カプサイシン、ギンゲロール、バニリルブチルエーテル、４−（メントキシメチル）−２−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、トウガラシ油、トウガラシオレオレジン、ジンジャーオレオレジン、ノニル酸バニリルアミド、ジャンブーオレオレジン、サンショウエキス、サンショール−Ｉ、サンショール−ＩＩ、サンショウアミド、黒胡椒エキス、カビシン、ピペリン、及び、スピラントールから選ばれる少なくとも１種以上の成分とを併用すること特徴とする感覚刺激剤組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物、又は、請求項２〜８のいずれかに記載の組成物を含有する香粧品、日用雑貨品、口腔用組成物、又は、医薬品であって、
前記ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物を０．０１〜３０質量％を含有することを特徴とする香粧品、日用雑貨品、口腔用組成物、又は、医薬品。
【請求項１０】
ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物の総含量として、３位と４位の相対配置でのシス体を５５〜４５質量％、トランス体を４５〜５５質量％の比率で混合することを特徴とするｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物の結晶化防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的低い温度でも液体状態を保つことができるｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物に関する。また、本発明は当該ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物を含む組成物、害虫忌避組成物、感覚刺激剤組成物、並びにこれらを含む製品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ヒトの皮膚や口腔、鼻、喉に対して爽やかな感覚（清涼感）や冷たい感覚（冷涼感）、即ち冷感効果を与える冷感剤は、歯磨剤、菓子（例えば、チューインガム、キャンディー等）、たばこ、ハップ剤、化粧料などに使用されている。これら清涼感又は冷涼感を与える物質として、ｐ−メンタン−３，８−ジオールが現在広く使用されている。また、ｐ−メンタン−３，８−ジオールは、蚊、ブヨ、イエダニ、サシバエ、アリ、ナンキンムシなどの害虫から人体を守るための害虫忌避剤としても広く用いられている。ｐ−メンタン−３，８−ジオールは、シトロネラールの閉環・水和反応により製造されることが知られている（特許文献１）。そして、ｄ−シトロネラール又はｌ−シトロネラールから製造されるｐ−メンタン−３，８−ジオールは、液状又は半固体状態で存在することが知られている。また、ｐ−メンタン−３，８−ジオールは、公知の方法によりイソプレゴールの水和反応にて製造され得ることも広く知られており、ｎ−イソプレゴールより得られる（＋）−シス−ｐ−メンタン−３，８−ジオール、あるいは（−）−トランス−ｐ−メンタン−３，８−ジオールは、７０℃以上の高い融点を有する結晶であることも知られている。また、ｐ−メンタン−３，８−ジオールの溶液を調製した場合に、ｐ−メンタン−３，８−ジオールの濃度が６０％以上であるとき、ｐ−メンタン−３，８−ジオールは過飽和になり、その結晶が析出することも知られている（特許文献２）。
【０００３】
そして、ｐ−メンタン−３，８−ジオールは、液体状態である場合に、所望のハンドリングの良い冷感剤等として使用しやすいことから、結晶析出を防ぐ方法について研究が進められている。ｐ−メンタン−３，８−ジオールの結晶析出を防ぐ技術としては、ｐ−メンタン−３，８−ジオール−シトロネラールアセタールとイソプレゴールの混合物として固化を防ぐ方法（特許文献２）、イソプロパノールを用いてマイクロエマルジョンを形成する方法（非特許文献１）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−４４９２４号公報
【特許文献２】米国公開特許番号第２０１０／０２７８７５５Ａ１号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chemistry & Biodiversity Volume 6, Issue 6, 934−947, (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のいずれの方法もイソプレゴール又はイソプロパノールの独特の臭気を有し、またｐ−メンタン−３，８−ジオール−シトロネラールアセタールの加水分解により、経時的にシトロネラールが発生し、これも臭気を強める原因となり得る。そのため、この処方技術を用いて、ｐ−メンタン−３，８−ジオールを食品、化粧品、あるいはその他の製品に配合する際には、配合量が制限され、使用用途さえも制限される可能性がある。
また、これらの方法以外にｐ−メンタン−３，８−ジオールの結晶の析出を防ぐ技術は存在せず、ましてや８種類存在するｐ−メンタン−３，８−ジオールの異性体比を自在にコントロールして結晶の析出を制御する技術は存在していない。
【０００７】
従って、本発明は、ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物の融点を下げ、固化を防ぎ液状を保つと共に、その改善効果を反映した製品類を提供することを目的とする。すなわち、より具体的には、冷感効果や忌避効果等を損なうことなく、製造中、又は製品中で安定して液状を保つｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物ならびに、それを配合した各種製品類を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解消すべく鋭意検討を行った結果、下記化学式（Ｉ）で表されるｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物における３位と４位の相対配置でのシス体：トランス体の質量比が５５：４５〜４５：５５であるとき、低温状況下においても液状を保つことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【化１】
2013112634.tif 000002
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の［１］から［１０］に関するものである。
［１］ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物であって、
３位と４位の相対配置でのシス体：トランス体の質量比が、５５：４５〜４５：５５であることを特徴とするｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物。
［２］前記［１］記載のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物と有機溶剤とを混合した組成物。
［３］有機溶剤がモノアルコール、多価アルコール、エステル油、炭化水素、シリコーン油から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記［２］に記載の組成物。
［４］ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物：有機溶剤の質量比が９０：１０〜３０：７０であることを特徴とする前記［２］又は［３］に記載の組成物。
［５］有機溶剤が炭素数２〜２０のモノアルコール又は多価アルコールであることを特徴とする前記［２］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
【００１１】
［６］前記［１］に記載のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物を含有することを特徴とする害虫忌避組成物。
［７］Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド（ディート（ＤＥＥＴ））、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−アセチル）アミノプロピオン酸エチルエステル、１−メチルプロピル−２−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペリジンカルボキシラートから選ばれる少なくとも１種以上の成分をさらに含有することを特徴とする前記［６］に記載の害虫忌避組成物。
［８］前記［１］に記載のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物と、メントール、イソプレゴール、メントン、カンファー、プレゴール、シネオール、ハッカオイル、３−メントキシプロパン−１，２−ジオール、Ｎ−アルキル−ｐ−メンタン−３−カルボキサミド、３−メントキシ−２−メチルプロパン−１，２−ジオール、２−（メントキシ）エタノール、２−メチル−３−（ｌ−メントキシ）プロパン−１，２−ジオール、３−メントキシプロパン−１−オール、４−ｌ−メントキシブタン−１−オール、３−ヒドロキシブタン酸メンチル、１−(２−ヒドロキシ−４−メチルシクロヘキシル)エタノン、乳酸メンチル、メントールグリセリンケタール、Ｎ−メチル−２，２−イソプロピルメチル−３−メチルブタンアミド、グリオキシル酸メンチル、コハク酸メンチル、グルタル酸メンチル、ペパーミントオイル、スペアーミントオイル、ユーカリプタスオイル、ハッカ油、ペパーミント油、スペアミント、バニリルエチルエーテル、バニリルプロピルエーテル、バニリンプロピレングリコールアセタール、エチルバニリンプロピレングリコールアセタール、カプサイシン、ギンゲロール、バニリルブチルエーテル、４−（メントキシメチル）−２−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、トウガラシ油、トウガラシオレオレジン、ジンジャーオレオレジン、ノニル酸バニリルアミド、ジャンブーオレオレジン、サンショウエキス、サンショール−Ｉ、サンショール−ＩＩ、サンショウアミド、黒胡椒エキス、カビシン、ピペリン又はスピラントールから選ばれる少なくとも１種以上の成分とを併用すること特徴とする感覚刺激剤組成物。
［９］前記［１］に記載のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物、又は、前記［２］〜［８］のいずれかに記載の組成物を含有する香粧品、日用雑貨品、口腔用組成物、又は、医薬品であって、ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物を０．０１〜３０質量％を含有することを特徴とする香粧品、日用雑貨品、口腔用組成物、又は、医薬品。
［１０］ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物の総含量として、３位と４位の相対配置でのシス体を５５〜４５質量％、トランス体を４５〜５５質量％の比率で混合することを特徴とするｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物の結晶化防止方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物における３位と４位の相対配置でのシス体：トランス体の質量比を、５５：４５〜４５：５５に調整することにより、公知あるいは周知の冷感剤及び忌避剤等としての効果を損なうことなく、かつ製造中あるいは製品中で固化することなく種々の処方に液状で配合することができるｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物を提供することができる。また本発明により、所望のハンドリングの良い感覚刺激剤組成物又は害虫忌避組成物を得ることも可能となる。また、上述の効果は本発明の異性体混合物を含有してなる製品形態においても同様であり、所望の感覚刺激剤組成物及び害虫忌避組成物等としての効果を有し、安定した形状の香粧品、トイレタリー製品、入浴剤、医薬品などの製品を得ることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上記式（Ｉ）で表されるｐ−メンタン−３，８−ジオールについては、これまでもいくつかの合成法が報告されている。例えば、前記特許文献１では、シトロネラールに濃度０．０２〜１．０質量％の硫酸水溶液を作用させてｐ−メンタン−３，８−ジオールを製造する方法が報告されている。
ｐ−メンタン−３，８−ジオールは上述の通り非常に結晶が析出しやすい性質を有しており、ｄ−シトロネラール又はｌ−シトロネラールから製造されるｐ−メンタン−３，８−ジオールは、半固体状態で存在することが知られている。また、ｐ−メンタン−３，８−ジオールは、公知の方法によりイソプレゴールの水和反応にて製造され得ることが広く知られており、ｎ−イソプレゴールより得られる（＋）−シス−ｐ−メンタン−３，８−ジオールあるいは、（−）−トランス−ｐ−メンタン−３，８−ジオールは、７０℃以上の高い融点を有する結晶であることが知られている。また、ｐ−メンタン−３，８−ジオール濃度が６０％以上であるとき、ｐ−メンタン−３，８−ジオールは過飽和になり、結晶が析出することも知られている（前記特許文献２参照）。
また、ｐ−メンタン−３，８−ジオールは、３つの不斉炭素を有し、８種類の立体異性体が存在するが、現在まで、これら異性体間の比を自在に変化させ、その固化しやすい性質の変化を検証した例は報告されていない。
【００１４】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物であって、３位と４位の相対配置でのシス体：トランス体の質量比が、５５：４５〜４５：５５であることを特徴とするｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物（以下、単に「異性体混合物」とも呼ぶ）は、驚くべきことに、冷感効果や忌避効果を損なうことなく、低温状況下（例えば5℃以下、さらには-20℃以下）においても長期間（例えば３日以上）固化せず液状を保つことを見出した。
そして、本発明者はこのような発見に基づいて本発明のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物、この異性体混合物を含有する組成物、この異性体混合物を含有する害虫忌避組成物、この異性体混合物を含有する感覚刺激剤組成物、並びにこれらを含有する製品を完成させた。
以下、完成された本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
＜ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物＞
本発明のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物（以下、単に「異性体混合物」とも呼ぶ）では、含有されるｐ−メンタン−３，８−ジオールにおける３位及び４位における構造にのみ着目すればよく、３位と４位の相対配置でのシス体：トランス体の質量比が、５５：４５〜４５：５５、好ましくは５３：４７〜４７：５３でありさえすればよい。また、異性体混合物中に含有されるｐ−メンタン−３，８−ジオールの１位における構造は、Ｓ体であってもＲ体であってもよい。従って、例えば、ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物が多量の（１Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）体（３位と４位の相対配置：シス体）と、少量の（１Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）体（３位と４位の相対配置：トランス体）とを含む場合に、このｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物に（１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）体（３位と４位の相対配置：トランス体）を添加することで、３位と４位の相対配置でのシス体：トランス体の質量比が５５：４５〜４５：５５となるように調整することも可能である。ただし、製造原料となるシトロネラールの光学純度が低いほど安価に製造が可能であり経済的である等の理由から、異性体混合物中に含有されるｐ−メンタン−３，８−ジオールの１位における構造は、（１Ｒ）体：（１Ｓ）体の質量比が、１０：９０〜９０：１０、好ましくは７０：３０〜３０：７０であることが望ましい。
【００１６】
上述のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば原料としてｄ−シトロネラール、ｌ−シトロネラール、及び、ｄｌ−シトロネラールのいずれかを用いる、当業者にとって公知の方法を採用することができる。この公知の方法においては、原料としてどの種類のシトロネラールを選択しても、異性体混合物の全組成の６０〜７０質量％が（３Ｓ，４Ｒ）体又は（３Ｒ，４Ｓ）体のシス異性体であり、全組成の３０〜４０質量％が（３Ｒ，４Ｒ）体又は（３Ｓ，４Ｓ）体のトランス異性体で構成されるｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物が得られる。このような組成のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物に対し、ノルマルイソプレゴールあるいはイソイソプレゴールの水和反応により得られるｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物（３位と４位の相対配置でのトランス体がほぼ１００質量％）を適当量加えることにより本発明に係るｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物を製造することができる。また、本発明に係るｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物は、シトロネラールと適当量のノルマルイソプレゴールあるいはイソイソプレゴールとが共存している系中にて、シトロネラールをｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物に導いたのちに、ｎ−イソプレゴールをｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物（３位と４位の相対配置でのトランス体がほぼ１００質量％）に導くことによりワンポットでの製造も可能である。
さらには、適当な酸触媒を用いてシトロネラールを閉環させて、異性体混合物に含有されるｐ−メンタン−３，８−ジオールの３，４位の相対配置におけるシス体：トランス体の質量比が５５：４５〜４５：５５であるイソプレゴール異性体混合物を製造し、得られたイソプレゴール異性体混合物の水和反応により、本発明に係るｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物を得ることが可能である。
【００１７】
また、本発明のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物を単独で後述される製品に含有させる場合、又は、後述される組成物、害虫忌避組成物、又は、感覚刺激剤組成物等を製品に含有させる場合において、その製品の種類、使用目的などにより、その適用範囲や適用方法を適宜変える必要がある。通常、製品の全組成に対して、本発明のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物が０．０００１〜９０質量％、特に０．０１〜３０質量％の濃度となるように用いるのが好ましい。
【００１８】
＜組成物＞
本発明は、上述のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物と有機溶剤とを混合した組成物にも関する。この有機溶剤は、この組成物を使用する目的に応じて適宜選択されうる。この組成物の使用目的としては、例えば、冷感効果を有する歯磨剤、菓子（例えば、チューインガム、キャンディー等）、飲料、たばこ、ハップ剤、シャンプー、化粧料等、あるいは害虫忌避効果を有するクリーム、ローション、スプレーなどを挙げることができる。本発明の異性体混合物は、有機溶剤と混合することにより、さらに結晶が析出しにくくハンドリングの良い組成物となりうる。
【００１９】
本発明において有機溶剤の種類は特に限定されず、例えば、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール類、２−ヘキシルデカノール、オレイルアルコール、２−オクチルドデカノール、バチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ソルビトール、マルチトール等の多価アルコール類、スクワラン、流動パラフィン、液状ラノリン、ワセリン、固形パラフィン等の炭化水素類、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、コレステリルイソステアレート、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−オクチルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸−２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、炭酸ジカプリル、ジ−パラメトキシケイヒ酸−モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、紅花油、サンフラワー油、ローズマリー油、ホホバ油、マカダミアナッツ油、オリーブ油、ツバキ油、ヒマシ油、オレンジ油、コメヌカ油、トリエチルヘキサノインおよびトリ（カプリル/カプリン酸）グリセリルなどの油脂類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等を使用することができる。
【００２０】
しかしながら、当該有機溶剤としては、結晶の析出の防止効果が高いという理由から、モノアルコール、多価アルコール、エステル油、炭化水素、シリコーン油から選ばれる１種以上であることが好ましく、炭素数２〜２０のモノアルコール又は多価アルコールであることがより好ましく、エタノール、ヘキシルデカノール、プロピレングリコール、トリエチルヘキサノイン、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、及び、トリエチレングリコールの少なくとも１種以上であることが特に好ましい。
また、当該組成物において、異性体混合物：有機溶剤の質量比は９０：１０〜３０：７０、特に８０：２０〜５０：５０であることが好ましい。異性体混合物：有機溶剤の質量比が９０超過：１０未満となると、低温下での長期保管や衝撃が加わることにより稀にごく微量の結晶が形成されるという問題が生じる恐れがあり、該質量比が３０未満：７０超過となると、望まれる冷感や忌避等の効果が損なわれるという問題が生じる恐れがあるためである。
【００２１】
＜害虫忌避組成物＞
本発明は、上述のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物を含有する害虫忌避組成物にも関する。ここで、本発明における害虫忌避組成物とは例えば蚊、ブヨ、イエダニ、サシバエ、アリ、ナンキンムシ、ノミ、アブなどの害虫を忌避する組成物を意味する。上述のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物は、害虫、特には蚊、ブヨといった吸血害虫に対して高い忌避効果を有し、かつレモンユーカリから得られる天然由来の低臭気かつ安全性の高い成分であることから、害虫忌避組成物として使用することが好ましい。本発明にかかる害虫忌避組成物は、液体状であって固形分を含まないか、固形分を含んでも少量であることを特徴とする。従って、この害虫忌避組成物は乳剤、油剤、水和剤、噴霧剤、塗布剤、粉剤、粒剤、カプセル剤、又は、シート剤のような形態で用いられることが好ましい。
本発明の害虫忌避組成物において、本発明の異性体混合物は、０．０１〜９０質量％、特に０．１〜３０質量％含有させることが好ましい。害虫忌避組成物における異性体混合物の含有量が０．０１質量％未満である場合には、望まれる充分な忌避効果を発揮しない等の恐れがあり、９０質量％超過である場合には、皮膚に対してのベタつきや、過剰な冷感効果により不快感を与える恐れがあるからである。
【００２２】
忌避組成物においては、上述のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物と共に、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、２−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペリジンカルボン酸−１−メチルプロピル、２，３，４，５−ビス（△２−ブチレン）テトラヒドロフルフラ−ル、３，４−カランジオール、ジ−ｎ−プロピルイソシンコロネ−ト、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−アセチル）アミノプロピオン酸エチルエステルジ−ｎ−ブチルサクシネ−ト、２―エチル−１，３−ヘキサンジオ―ル、２−ヒドロキシオクチルスルフィド、ジメチルフタレ―ト、（Ｎ−カルボ−ｓｅｃ−ブチロキシ）−２−（２’−ヒドロキシエチル）ピペリディンおよびシトロネラ油、レモングラス油、ヒソップ油、ホースラディシュ油、ベイ油、ヨロイグサ油、フェンネル油、バジル油、アニススタ−油、ショウブ油、オレガノサンダルウッド油、セイヨウノコギリソウ油、シソ油、バレリアン油、ショウガ油、パルマロ−サ油、セイヨウニッケイ油、イランイラン油及びクロ−ブ油のような植物精油等と併用してもよい。
【００２３】
また、本発明の害虫忌避組成物においては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド（ＤＥＥＴ）、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−アセチル）アミノプロピオン酸エチルエステル、１−メチルプロピル−２−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペリジンカルボキシラートから選ばれる少なくとも１種以上の成分を含むことが好ましい。これらの成分は、従来から害虫忌避成分として使用されているものであり、本発明の異性体混合物と一緒に使用されることで、害虫忌避の相乗効果が得られるためである。害虫忌避組成物において、これらの成分は、本発明の異性体混合物に対して０．１〜５０質量％、特に１〜２５質量％含有させることが好ましい。
【００２４】
＜感覚刺激剤組成物＞
本発明は、上述のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物を含有する感覚刺激剤組成物にも関する。
ここで、本発明の感覚刺激剤組成物とは、感覚を刺激する効果を与える組成物を意味し、感覚を刺激する効果としては冷感効果及び温感効果を含む。従って、本発明の感覚刺激剤組成物は、ヒトの皮膚や口腔、鼻、喉に対して冷感効果を与える冷感組成物、及び、ヒトの皮膚や口腔、鼻、喉に対して温感効果を与える温感組成物をも含む上位概念として用いられうる。
また、本発明の感覚刺激剤組成物は、香料組成物、飲食品、香粧品、日用雑貨品、口腔用組成物、又は、医薬品に適宜配合することができる。
感覚刺激剤組成物を調製する場合において、ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物の配合量は、感覚刺激剤組成物の用途、感覚刺激剤組成物を含有させる製品の種類、使用目的などにより、その適用範囲や適用方法を適宜変える必要があるが、通常、感覚刺激剤組成物の全組成に対して０．０００１〜２０質量％、特に０．００１〜５質量％の濃度で用いるのが好ましい。
【００２５】
≪冷感組成物≫
本発明におけるｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物は冷感成分として働きうるものであり強く持続性のある冷感効果を有していることから、このｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物を含有させることにより、冷感効果を有する冷感組成物を調製することができる。
また、当該異性体混合物を含有する冷感組成物には、ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物以外にも使用する目的に応じて様々なものを混合することができる。例えば、ｐ−メンタン−３，８−ジオール以外の冷感成分として、例えば、メントール、イソプレゴール、メントン、カンファー、プレゴール、シネオール、ハッカオイル、３−メントキシプロパン−１，２−ジオール、Ｎ−アルキル−ｐ−メンタン−３−カルボキサミド、３−メントキシ−２−メチルプロパン−１，２−ジオール、２−（メントキシ）エタノール、２−メチル−３−（ｌ−メントキシ）プロパン−１，２−ジオール、３−メントキシプロパン−１−オール、４−ｌ−メントキシブタン−１−オール、３−ヒドロキシブタン酸メンチル、１−(２−ヒドロキシ−４−メチルシクロヘキシル)−エタノン、乳酸メンチル、メントールグリセリンケタール、Ｎ−メチル−２，２−イソプロピルメチル−３−メチルブタンアミド、グリオキシル酸メンチル、コハク酸メンチル、グルタル酸メンチル、ペパーミントオイル、スペアーミントオイル、ユーカリプタスオイル、ハッカ油、ペパーミント、及び、スペアミントから選ばれる少なくとも１種の冷感成分を併用することにより、冷感強度を高めた冷感組成物を調製することができる。また、ｐ−メンタン−３，８−ジオール以外の冷感成分としては、特にメントール、イソプレゴール、３−メントキシプロパン−１，２−ジオール、２−（メントキシ）エタノール、３−ヒドロキシブタン酸メンチルを用いることが、所望の冷感効果を自在に付与できるという理由から好ましい。
【００２６】
本発明の冷感組成物におけるｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物とｐ−メンタン−３，８−ジオール以外の上記冷感成分とは、本発明の効果を損なわない範囲において任意の割合で用いることができるが、ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体組成物：これ以外の冷感成分の質量比は、１：９９〜９５：５の範囲であることが好ましい。
また、冷感組成物においては、冷感効果を目的とするため、温感成分を含有させないか、又は、温感成分により温感効果が付与されない範囲となるように、通常当該冷感組成物中の温感成分の含有量をｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物及び冷感成分の総質量に対して、０．００１〜０．９５倍質量、好ましくは０．００３〜０．５倍質量となるように設定する。この場合、本発明の感覚刺激剤組成物において、冷感組成物に上記割合で温感成分が添加されることにより、冷感効果の更なる向上が見られ、冷感効果が増大する。
【００２７】
≪温感組成物≫
上述のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物を含有する温感組成物は、ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物と、目的に応じて選択される様々な温感成分とを混合して作製される。例えば、ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物と、ｐ−メンタン−３，８−ジオール以外の成分として、バニリルエチルエーテル、バニリルプロピルエーテル、バニリンプロピレングリコールアセタール、エチルバニリンプロピレングリコールアセタール、カプサイシン、ギンゲロール、バニリルブチルエーテル、４−（メントキシメチル）−２−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、トウガラシ油、トウガラシオレオレジン、ジンジャーオレオレジン、ノニル酸バニリルアミド、ジャンブーオレオレジン、サンショウエキス、サンショール−Ｉ、サンショール−ＩＩ、サンショウアミド、黒胡椒エキス、カビシン、ピペリン及びスピラントールから選ばれる少なくとも１種の温感成分とを併用することにより、温感強度を高めた温感組成物を調製することができる。また、当該温感成分としては、バニリルエチルエーテル、カプサイシン、ギンゲロール、バニリルブチルエーテル、トウガラシ油、スピラントールを用いることが、所望の温感効果を自在に付与できるという理由から特に好ましい。
本発明の温感組成物におけるｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物と上述した温感成分とは、温感効果を損なわない範囲において任意の割合で用いることができるが、ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体組成物：温感成分の質量比は、０．１：９９．９〜１０：９０の範囲であることが好ましい。
また、温感組成物においては、温感効果を目的とするため、ｐ−メンタン−３，８−ジオール以外の冷感成分を含有させないか、又は、冷感成分により冷感効果が付与されない範囲となるように、通常当該温感組成物中の冷感成分の含有量を温感成分の総質量に対して、０．００１〜０．９５倍質量、好ましくは０．０１〜０．５倍質量となるように設定する。
【００２８】
＜製品＞
本発明は、上述のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物、上述の組成物、上述の害虫忌避組成物、又は、上述の感覚刺激剤組成物を含有する製品にも関する。ここで、本発明の製品は、香料組成物、飲食品、香粧品、日用雑貨品、口腔用組成物及び医薬品などを示し、特に、香粧品、日用雑貨品、口腔用組成物及び医薬品を示す。
本発明においては、上述の組成物、害虫忌避組成物、又は、感覚刺激剤組成物を、香料組成物、飲食品、香粧品、日用雑貨品、口腔用組成物、医薬品などの各種製品に直接配合することができる。また、感覚刺激剤組成物に関しては、ｐ-メンタン−３，８−ジオール異性体混合物、それ以外の冷感成分、及び温感成分を別々に製品に添加し、混合するようにしてもよい。
【００２９】
≪香料組成物≫
上述のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物、上述の組成物、上述の害虫忌避組成物、又は、上述の感覚刺激剤組成物を含有し、特に感覚刺激剤組成物を含有する香料組成物（以下単に「香料組成物」とも呼ぶ）において、共に含有し得る香料成分としては、各種の合成香料、天然精油、合成精油、柑橘油、動物性香料などを挙げることができ、例えば「周知・慣用技術集（香料）第Ｉ部」（平成１１年１月２９日、特許庁発行）に記載されているような広範な種類の香料成分を使用することができる。そのうちでも代表的なものとしては、例えば、α−ピネン、リモネン、ネラール、ゲラニアール、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノン、バニリン、エチルバニリン、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、フェニルエチルアルコール、スチラリルアセテート、オイゲノール、ローズオキサイド、リナロール、ベンズアルデヒド、ムスコン、ムスクＴ、テサロンなどを挙げることができる。
特に、本発明に係る香料組成物における感覚刺激剤組成物の含有量は、一緒に調合する香料やその他の成分の種類、本発明に係る香料組成物の使用目的などにより調整することができる。例えば、香粧品用の香料組成物では、一般に、香料組成物の全質量に対して、感覚刺激剤組成物の含有量が０．０００１〜９０質量％、好ましくは０．００１〜７０質量％、特に０．０１〜５０質量％であることが好ましい。
つまり、該香料組成物においては、前記ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物を０．０００１〜９０質量％含有することが好ましく、０．０１〜５０質量％含有することが更に好ましい。
【００３０】
また、飲食品用の香料組成物では、一般に、香料組成物の全質量に対して、感覚刺激剤組成物の含有量が０．０００１〜９０質量％であることが好ましく、０．０１〜５０質量％であることがより好ましい。さらに、日用雑貨品、口腔用組成物又は医薬品用の香料組成物である場合でも同様の含有量が好ましい。
つまり、該香料組成物においては、前記ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物を０．０００１〜９０質量％含有することが好ましく、０．０１〜５０質量％含有することが更に好ましい。
本発明に係る香料組成物は、必要に応じて、一般的な香料組成物において通常使用されている香料保留剤の１種又は２種以上を含有していてもよい。その場合の香料保留剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシルグリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライドなどを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を含有することができる。
【００３１】
≪飲食品≫
感覚刺激を付与することのできる上述のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物、上述の組成物、上述の感覚刺激剤組成物、又は、上述の香料組成物を含有する飲食品の具体例としては、何ら限定されるものではないが、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料、清涼飲料、ドリンク剤類の如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類の如き冷菓類；ゼリー、プリンなどのデザート類；ケーキ、クッキー、チョコレート、チューインガムなどの洋菓子類；饅頭、羊羹、ウイロウなどの和菓子類；ジャム類；キャンディー類；パン類；緑茶、ウーロン茶、紅茶、柿の葉茶、カミツレ茶、クマザサ茶、桑茶、ドクダミ茶、プアール茶、マテ茶、ルイボス茶、ギムネマ茶、グアバ茶、コーヒー、ココアの如き茶飲料又は嗜好飲料類；和風スープ、洋風スープ、中華スープの如きスープ類；風味調味料；各種インスタント飲料などの食品類；各種スナック食品類などを挙げることができる。
【００３２】
≪香粧品、日用雑貨品≫
上述のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物、上述の組成物、上述の害虫忌避組成物、上述の感覚刺激剤組成物、又は、上述の香料組成物を含有し、香気付けされうる香粧品又は日用雑貨品としては、例えば、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭及び/又は芳香剤、その他の雑貨類などを挙げることができる。
【００３３】
より具体的には、
・フレグランス製品としては、香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロンなど；
・基礎化粧品としては、洗顔クリーム、バニシングクリーム、クレンジングクリーム、コールドクリーム、マッサージクリーム、乳液、化粧水、美容液、パック、メイク落としなど；
・仕上げ化粧品としては、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、タルカムパウダー、口紅、リップクリーム、頬紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、眉墨、アイパック、ネイルエナメル、エナメルリムバーなど；
・頭髪化粧品としては、ポマード、ブリランチン、セットローション、ヘアーステック、ヘアーソリッド、ヘアーオイル、ヘアートリートメント、ヘアークリーム、ヘアートニック、ヘアーリキッド、ヘアースプレー、バンドリン、養毛剤、染毛剤など；
を挙げることができる。
・日焼け化粧品としては、サンタン製品、サンスクリーン製品など；
・薬用化粧品としては、制汗剤、アフターシェービングローション及びジェル、パーマネントウェーブ剤、薬用石鹸、薬用シャンプー、薬用皮膚化粧料などを挙げることができ；
・ヘアケア製品としては、シャンプー、リンス、リンスインシャンプー、コンディショナー、トリートメント、ヘアパックなど；
・石鹸としては、化粧石鹸、浴用石鹸、香水石鹸、透明石鹸、合成石鹸など；
・身体洗浄剤としては、ボディソープ、ボディシャンプー、ハンドソープなど；
・浴用剤としては、入浴剤（バスソルト、バスタブレット、バスリキッド等）、フォームバス（バブルバス等）、バスオイル（バスパフューム、バスカプセル等）、ミルクバス、バスジェリー、バスキューブなど；
・洗剤としては、衣料用重質洗剤、衣料用軽質洗剤、液体洗剤、洗濯石鹸、コンパクト洗剤、粉石鹸など；を挙げることができる。
・柔軟仕上げ剤としては、ソフナー、ファーニチアケアーなど；
・洗浄剤としては、クレンザー、ハウスクリーナー、トイレ洗浄剤、浴室用洗浄剤、ガラスクリーナー、カビ取り剤、排水管用洗浄剤など；
・台所用洗剤としては、台所用石鹸、台所用合成石鹸、食器用洗剤など；
・漂白剤としては、酸化型漂白剤（塩素系漂白剤、酸素系漂白剤等）、還元型漂白剤（硫黄系漂白剤等）、光学的漂白剤など；
・エアゾール剤としては、スプレータイプ、パウダースプレーなど；
・消臭及び/又は芳香剤としては、固形状タイプ、ゲル状タイプ、リキッドタイプなど；
・雑貨としては、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなど；
を挙げることができる。
【００３４】
≪口腔用組成物、医薬品≫
・口腔用組成物としては、例えば、歯磨き（練り歯磨剤、歯磨きジェル）、口腔洗浄料、マウスウオッシュ、トローチ、チューインガム類などを挙げることができる。
・医薬品類としては、ハップ剤、軟膏剤の如き皮膚外用剤、内服剤などを挙げることができる。
【００３５】
＜製品における組成物の使用形態＞
本発明の製品の最終形態（例えば液体状、固体状、粉末状、ゲル状、ミスト状、エアゾール状などの製品形態）に応じて、ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物、有機溶剤と混合した組成物、害虫忌避組成物、又は、感覚刺激剤組成物を、そのまま直接製品に添加又は付与してもよいし、これらのｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物単独又はこれの含有物を、例えば、アルコール類、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類に溶解して液体状にして添加又は付与してもよいし、アラビアガム、トラガントガムなどの天然ガム質類、界面活性剤（例えばグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤など）を用いて可溶化或いは乳化分散させた可溶化状或いは分散状にして添加又は付与してもよいし、アラビアガム等の天然ガム質類、ゼラチン、デキストリンなどの賦形剤を用いて被膜形成した粉末状で添加又は付与してもよいし、カプセル化剤で処理してマイクロカプセルにして添加又は付与してもよい。さらに、サイクロデキストリンなどの包接剤にｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物、有機溶剤と混合した組成物、害虫忌避組成物、又は、感覚刺激剤組成物を包接して、これらを安定化すると共に徐放性にして用いてもよい。
【００３６】
特に、冷感又は感覚刺激付けを行う際の各種製品への感覚刺激剤組成物の添加量又は付与量は、製品の種類や形態、製品に求められる冷感又は感覚刺激付け効果や作用などに応じて調整することができる。一般的には製品の質量に対して、感覚刺激剤組成物の添加量又は付与量が、０．０００１〜９０質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２０質量％であることがより好ましい。
つまり、該製品においては、前記ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物を０．０００１〜９０質量％含有することが好ましく、０．０１〜３０質量％含有することが更に好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものでなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更させてもよい。なお、実施例及び検討実験中での生成物の確認、物性測定に用いた機器及び装置類は次の通りである。
ガスクロマトグラフィー：ＧＣ４０００（ジーエルサイエンス株式会社製）
カラム：Ｒｔｘ−１（株式会社島津ジーエルシー製）
【００３８】
［比較例１］（合成例１）
攪拌機、温度計、滴下管を備えた４頚の５００ｍｌフラスコに濃度０．２５質量％の硫酸水溶液１３３．７ｇとトルエン９３ｍｌを入れて７０℃に加熱した。これにｄｌ−シトロネラール７７．１ｇを１時間かけ滴下した後、同温で９時間反応させた。放冷後、反応液に２５％苛性ソーダ水溶を加え中和し、ヘプタン１５０ｍｌを加えて攪拌下に抽出処理を行った。分液された有機層を水洗した後、溶媒を留去し、減圧蒸留（１００〜１２０℃，０．２ｔｏｒｒ(26.7 Pa)）にてｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体組成物６４．２ｇを得た。得られたｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体組成物の３位と４位の相対配置でのシス体／トランス体の質量比は６２／３８であった。
【００３９】
［比較例２］（合成例２）
攪拌機、温度計、滴下管を備えた４頚の１００ｍｌフラスコに６５％硫酸１８．１ｇとヘプタン３０ｇを加え、氷冷下にて冷却した。そこへｎ−イソプレゴール１５．４ｇを１時間かけて滴下し、同温にて５時間攪拌した。水３０ｇを加え希釈し３０分攪拌したのち有機層を分離し、５％苛性ソーダ水溶液にて洗浄、続いて水洗浄を行い、溶媒を留去した後にヘプタンを加え、−２０℃にて結晶を析出させ、析出物をろ過してｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体組成物１６．９ｇを得た。得られたｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体組成物の３位と４位の相対配置でのシス体／トランス体の質量比は０／１００であった。
【００４０】
［実施例１］ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体組成物
（合成例１）で得られたｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体組成物１０．０ｇと（合成例２）で得られたｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体組成物２．０ｇを加え、完全に溶解させた。混合されたｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体組成物の３位と４位の相対配置でのシス体／トランス体の質量比は５０／５０であった。
【００４１】
［実施例２］ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体組成物
攪拌機、温度計、滴下管を備えた４頚の５００ｍｌフラスコに濃度０．２５質量％の硫酸水溶液１３３．７ｇとトルエン９３ｍｌを入れて７０℃に加熱した。これにｄｌ−シトロネラール７７．１ｇを１時間かけ滴下した後、同温で９時間反応させた。この反応液にｌ−イソプレゴール１５．４ｇを加え、氷冷下にて濃硫酸１２．０ｇを１時間かけて滴下し、同温にて３時間攪拌を行った。反応液に２５％苛性ソーダ水溶を加え中和し、ヘプタン１５０ｍｌを加えて攪拌下に抽出処理を行った。分液した有機層を水洗後、溶媒を留去し、減圧蒸留（１００〜１２０℃，０．２ｔｏｒｒ(26.7 Pa)）にてｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体組成物６４．２ｇを得た。得られたｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体組成物の３位と４位の相対配置でのシス体／トランス体の質量比は５２／４８であった。
【００４２】
（合成例３）
攪拌機、温度計、滴下管、還流管を備えた４頚の５００ｍｌフラスコにｄｌ−シトロネラール７７．１ｇ、トルエン２３０ｍｌ、四塩化チタン１．４２ｇを加え、１３０℃にて６時間攪拌した。放冷後、反応液に１％苛性ソーダ水溶液１００ｍｌを加え分液し、有機層から溶媒を留去し、減圧蒸留（８０〜１００℃，４．０ｔｏｒｒ(533.3 Pa)）にてイソプレゴール異性体組成物４５．２ｇを得た。得られたイソプレゴール異性体組成物の３位と４位の相対配置でのシス体／トランス体の質量比は５４／４６であった。
【００４３】
［実施例３］ｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体組成物
攪拌機、温度計、滴下管を備えた４頚の１００ｍｌフラスコに６５％硫酸１８．１ｇとノルマルヘプタン３０ｇを加え、氷冷下にて冷却した。そこへ（合成例３）にて得られたイソプレゴール異性体組成物１５．４ｇを１時間かけて滴下し、同温にて５時間攪拌した。水３０ｇを加え、３０分攪拌したのち有機層を分離し、５％苛性ソーダ水溶液にて有機層を洗浄し、続いて水洗浄を行ったのち、減圧蒸留（１００〜１２０℃，０．２ｔｏｒｒ(26.7 Pa)）を行いｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体組成物１２．３ｇを得た。得られたｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体組成物の３位と４位の相対配置でのシス体／トランス体の質量比は５３／４７であった。
【００４４】
《試験例１》
比較例１（合成例１）、比較例２（合成例２）、実施例１、実施例２、実施例３で得られたｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体組成物を、それぞれ２５℃、５℃、−２０℃の温度下にて静置し、状態を目視にて観察した。結果を表１〜３に示す。
表１〜３において、記号○、△及び×は以下のような状態を示すものである。
○・・完全に溶解している
△・・一部が固化している
×・・完全に固化している
【００４５】
【表１】
2013112634.tif 000003
【００４６】
【表２】
2013112634.tif 000004
【００４７】
【表３】
2013112634.tif 000005
【００４８】
試験例１によって、本発明のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体組成物は、常温及び低温（５℃）下において長期間安定しており、結晶が析出しないことが確認された。また、氷点（−２０℃）下においても、比較例と比べて安定しており、結晶が析出しにくいことが確認された。このような結果から、本発明は所望のハンドリングの良いｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体組成物を提供できることが証明された。
【００４９】
《試験例２》
比較例１、比較例２、実施例１、実施例２、実施例３で得られたｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体組成物を、−４０℃にて長時間静置し完全に固化させ、５０℃の温度にて静置し、完全に溶解するまでの時間を計測した。結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
2013112634.tif 000006
【００５１】
試験例２から、本発明のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体組成物は、温和かつ短時間の加熱にて容易に融解し、比較例と比べて低い融点を有していることが確認された。このような結果から、本発明は所望のハンドリングの良いｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体組成物を提供できることが証明された。
【００５２】
［比較例３］
比較例１で得られたｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体組成物（以下、「ＰＭＤ」とも呼ぶ。）を各種溶剤で希釈し、以下の処方例の溶液を作製した（奇数番号の処方例参照のこと）。
【００５３】
［実施例４］
実施例１で得られたＰＭＤを各種溶剤で希釈し、以下の処方例の溶液（本願に係る「組成物」）を作製した（偶数番号の処方例参照のこと）。
【００５４】
処方例１：比較例１のＰＭＤ  ７ｇ、炭酸ジカプリル  ３ｇ
処方例２：実施例１のＰＭＤ  ７ｇ、炭酸ジカプリル  ３ｇ
処方例３：比較例１のＰＭＤ  ７ｇ、ジプロピレングリコールジエチルエーテル  ３ｇ
処方例４：実施例１のＰＭＤ  ７ｇ、ジプロピレングリコールジエチルエーテル  ３ｇ
処方例５：比較例１のＰＭＤ  ７ｇ、ヘキシルデカノール  ３ｇ
処方例６：実施例１のＰＭＤ  ７ｇ、ヘキシルデカノール  ３ｇ
処方例７：比較例１のＰＭＤ  ７ｇ、イソプレングリコール  ３ｇ
処方例８：実施例１のＰＭＤ  ７ｇ、イソプレングリコール  ３ｇ
処方例９：比較例１のＰＭＤ  ７ｇ、グリセリン脂肪酸エステル  ３ｇ
処方例１０：実施例１のＰＭＤ  ７ｇ、グリセリン脂肪酸エステル  ３ｇ
処方例１１：比較例１のＰＭＤ  ７ｇ、トリエチルヘキサノイン  ３ｇ
処方例１２：実施例１のＰＭＤ  ７ｇ、トリエチルヘキサノイン  ３ｇ
処方例１３：比較例１のＰＭＤ  ７ｇ、プロピレングリコール  ３ｇ
処方例１４：実施例１のＰＭＤ  ７ｇ、プロピレングリコール  ３ｇ
処方例１５：比較例１のＰＭＤ  ７ｇ、トリエチレングリコール  ３ｇ
処方例１６：実施例１のＰＭＤ  ７ｇ、トリエチレングリコール  ３ｇ
処方例１７：比較例１のＰＭＤ  ７ｇ、エタノール  ３ｇ
処方例１８：実施例１のＰＭＤ  ７ｇ、エタノール  ３ｇ
処方例１９：比較例１のＰＭＤ  ７ｇ、パラフィン  ３ｇ
処方例２０：実施例１のＰＭＤ  ７ｇ、パラフィン  ３ｇ
【００５５】
《試験例３》
上記の処方例の溶液を作成し、２５℃、５℃、−２０℃にて静置し、各溶液の状態を観察した。
処方例の溶液を各温度で観察した結果を表５〜７に示す。
表５〜表７において、記号○、△及び×は以下のような状態を示すものである。
○・・完全に溶解している
△・・一部が固化している
×・・完全に固化している
【００５６】
【表５】
2013112634.tif 000007
【００５７】
【表６】
2013112634.tif 000008
【００５８】
【表７】
2013112634.tif 000009
【００５９】
表５〜７から、本発明の組成物において、有機溶剤として炭酸ジカプリル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ヘキシルデカノール、イソプレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、トリエチルヘキサノイン、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、エタノール及びパラフィンを用いることが好ましいことが確認され、−２０℃における保存においては、エタノール、ヘキシルデカノール、プロピレングリコール、トリエチルヘキサノイン、ジプロピレングリコールジエチルエーテル及びトリエチレングリコールが特に好ましいことが確認された。
【００６０】
［実施例５］有害害虫用忌避剤ローション（害虫忌避組成物）
下記処方に従い、有害害虫用忌避剤ローションを調製した。
＜有害害虫用忌避剤ローション処方＞
（成分）                                                    （配合量 ｇ）
実施例１のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物          １０．００
９９．５％エタノール                                          ８０．００
精製水                                                              残部
合計  １００．００
上記の処方で調製した有害害虫用忌避剤ローションは、充分な忌避効果又は冷感効果を有し、また低温にて長期保存してもｐ−メンタン−３，８−ジオールの結晶が析出することはなかった。
【００６１】
［実施例６］練り歯磨剤
下記処方に従い、練り歯磨剤を調製した。
＜練り歯磨剤処方＞
（成分）                                                    （配合量 ｇ）
ｌ−メントール                                                  ０．２５
実施例１のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物            ０．０５
リン酸水素カルシウム（２水和物）                              ５０．００
グリセリン                                                    ２５．００
ラウリル硫酸ナトリウム                                          １．４０
カルボキシメチルセルロースナトリウム                            １．５０
サッカリンナトリウム                                            ０．２０
安息香酸ナトリウム                                              ０．１０
ストロベリータイプフレーバー（高砂香料工業株式会社製）          ０．７０
精製水                                                              残部
合計  １００．００
上記の処方で調製した練り歯磨剤は、充分な冷感効果を有し、また低温にて長期保存してもｐ−メンタン−３，８−ジオールの結晶が析出することはなかった。
【００６２】
［実施例７］チューインガム
下記処方に従い、チューインガムを調製した。
＜チューインガム処方＞
（成分）                                                    （配合量 ｇ）
ｌ−メントール                                                  ０．０１
実施例１のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物            ０．０１
ガムベース                                                    ２４．００
コーンシロップ（４２ＤＥ）                                      ６．７０
グリセリン                                                      １．１０
砂糖                                                          ６７．１８
ペパーミントタイプフレーバー（高砂香料工業株式会社製）          １．００
合計  １００．００
上記処方で調製したチューインガムは、充分な冷感効果を有し、また低温にて長期保存してもｐ−メンタン−３，８−ジオールの結晶が析出することはなかった。
【００６３】
［実施例８］香料組成物
下記処方（配合量は質量部）に従い、常法により実施例１記載のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物を含有する香料組成物を調製した。
＜香料組成物処方＞
（成分）                                                    （配合量 ｇ）
アップルベース（高砂香料工業株式会社製）                          ８．０
ベルガモットオイル                                              １４．０
アセト酢酸エチル                                                  ５．０
ジヒドロジャスモン酸メチル                                      ２３．０
ラウリナール                                                      ３．０
レボサンドール（高砂香料工業株式会社製）                          ４．０
オレンジオイル                                                    ８．０
１０−オキサ−１６−ヘキサデカノライド                            ８．０
フェノキサノール（ＩＦＦ社製）                                    ６．０
スチラリルアセテート                                              ３．０
テサロン（高砂香料工業株式会社製）                                ８．０
実施例１のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物            ３０．０
【００６４】
［実施例９］シャンプー
下記処方に従い、上記実施例８の香料組成物を１．０％賦香したシャンプー１００ｇを調製した。このものは、充分な冷感効果を有し、また低温にて長期保存してもｐ−メンタン−３，８−ジオールの結晶が析出することはなかった。
＜シャンプー処方＞
（成分）                                                    （配合量 ｇ）
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム              １４．００
ラウリン酸アミドプロピルベタイン                                ４．００
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド                                  ３．００
カチオン化セルロース                                            ０．５０
ジステアリン酸エチレングリコール                                １．００
ｐ−オキシ安息香酸エチル                                        ０．２５
クエン酸                                                            適量
実施例８の香料組成物                                            １．００
精製水                                                              残部
合計  １００．００
【００６５】
［実施例１０］感覚刺激剤組成物
下記処方（配合量は質量部）に従い、常法により実施例１のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物を含有する感覚刺激剤組成物を調製した。
＜感覚刺激剤組成物処方＞
（成分）                                                    （配合量 ｇ）
実施例１のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物          ５０．００
２−（メントキシ）エタノール                                  ２０．００
３−ヒドロキシブタン酸メンチル                                １５．００
３−メントキシプロパン−１，２−ジオール                      １０．００
イソプレゴール                                                  ４．８９
スピラントール                                                  ０．１０
バニリルエチルエーテル                                          ０．０１
合計  １００．００
【００６６】
［実施例１１］チューインガム
下記処方に従い、チューインガムを調製した。
＜チューインガム処方＞
（成分）                                                    （配合量 ｇ）
ｌ−メントール                                                  ０．０１
実施例１０の感覚刺激剤組成物                                    ０．０１
ガムベース                                                    ２４．００
コーンシロップ（４２ＤＥ）                                      ６．７０
グリセリン                                                      １．１０
砂糖                                                          ６７．１８
ペパーミントタイプフレーバー（高砂香料工業株式会社製）          １．００
合計  １００．００
上記処方で調製したチューインガムは、ひんやりした爽やかな感じを有していた。本発明の実施例１のｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物を含む感覚刺激剤組成物を使用しなかったチューインガムに比べて、上記処方のチューインガムは、清涼感が強調され、またその冷感の持続性が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明において用いられるｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物は、従来の製造方法にて得られるｐ−メンタン−３，８−ジオール異性体混合物と比較して、冷感効果や忌避効果を損なうことなく、低温状況下において液状を保つことができる優れた冷感成分又は忌避剤成分となりうる。そして、本発明では、当該異性体混合物を含有する感覚刺激剤組成物又は害虫忌避組成物、及び、異性体混合物、害虫忌避組成物を含有する香粧品、日用雑貨品、口腔用組成物又は医薬品が提供される。