(57)【要約】【課題】耐熱性に優れるイミド変性シリコーンエラストマーを提供することである。【解決手段】一般式（Ｉ）：【化６】2013129720.tif 000010［式中、Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一または異なる基であって、２価の有機基を示す。Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ同一または異なる基であって、水素、アルキル基、フェニル基を示す。Ｒ8は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１６０の整数を示す。ｍは１〜１００の整数を示す。］で表されるイミド変性シリコーンエラストマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化５】
2013129720.tif 000009
［式中、Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一または異なる基であって、２価の有機基を示す。Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ同一または異なる基であって、水素、アルキル基、フェニル基を示す。Ｒ8は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１６０の整数を示す。ｍは１〜１００の整数を示す。］で表されることを特徴とするイミド変性シリコーンエラストマー。
【請求項２】
ジイソシアナートを、シロキサン結合を有するジアミン化合物でウレア結合により鎖延長したポリシロキサン−ウレア化合物と、
テトラカルボン酸二無水物と、
を混合して反応させることによって得られるポリアミック酸を架橋した後にイミド化した共重合体である請求項１記載のイミド変性シリコーンエラストマー。
【請求項３】
前記シロキサン結合を有するジアミン化合物とともに、シロキサン結合を有さないジアミン化合物をさらに添加する請求項２記載のイミド変性シリコーンエラストマー。
【請求項４】
イミド分率が５〜８０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のイミド変性シリコーンエラストマー。
【請求項５】
イミド分率が１０〜３０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のイミド変性シリコーンエラストマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のイミド変性シリコーンエラストマーからなる成形品。
【請求項７】
ガスケットである請求項６記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミド成分とシロキサン成分とを有するエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、柔軟であり、かつ強度および耐熱性等に優れるエラストマーとして、イミド変性エラストマーが知られている（例えば、特許文献１参照）。イミド変性エラストマーは、含有するエラストマー成分によって柔軟性を示し、かつ含有するイミド成分によって強度および耐熱性を示す。
【０００３】
しかし、特許文献１に記載されているような従来のイミド変性エラストマーは、エラストマー成分がオレフィンで構成されているため、高温雰囲気下においてオレフィンが熱劣化し易く、耐熱性が十分ではなかった。
【０００４】
一方、本出願人は、耐熱性に優れるイミド変性エラストマーとして、先に特許文献２に記載のようなイミド変性シリコーンエラストマーを開発した。このイミド変性シリコーンエラストマーは、シロキサン成分を含有しているため、比較的耐熱性には優れるものの、エラストマー成分がウレタンで構成されているため、高温雰囲気下においてウレタンが熱乖離によって劣化するという問題があり、必ずしも十分な耐熱性が得られていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１０６５０７号公報
【特許文献２】特開２００８−２３１１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐熱性に優れるイミド変性シリコーンエラストマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）一般式（Ｉ）：
【化１】
2013129720.tif 000002
［式中、Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一または異なる基であって、２価の有機基を示す。Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ同一または異なる基であって、水素、アルキル基、フェニル基を示す。Ｒ8は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１６０の整数を示す。ｍは１〜１００の整数を示す。］で表されることを特徴とするイミド変性シリコーンエラストマー。
（２）ジイソシアナートを、シロキサン結合を有するジアミン化合物でウレア結合により鎖延長したポリシロキサン−ウレア化合物と、テトラカルボン酸二無水物と、を混合して反応させることによって得られるポリアミック酸を架橋した後にイミド化した共重合体である前記（１）記載のイミド変性シリコーンエラストマー。
（３）前記シロキサン結合を有するジアミン化合物とともに、シロキサン結合を有さないジアミン化合物をさらに添加する前記（２）記載のイミド変性シリコーンエラストマー。
（４）イミド分率が５〜８０重量％である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のイミド変性シリコーンエラストマー。
（５）イミド分率が１０〜３０重量％である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のイミド変性シリコーンエラストマー。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のイミド変性シリコーンエラストマーからなる成形品。
（７）ガスケットである前記（６）記載の成形品。
【０００８】
なお、本発明における「イミド変性シリコーンエラストマー」とは、イミド成分とシロキサン成分とを有するエラストマーのことを意味し、イミド成分の割合（イミド分率）によって樹脂も含む概念である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、主鎖にウレタンやオレフィン成分がなく、それゆえこれらが熱劣化することによる耐熱性の低下の問題がなく、しかも主鎖にシロキサン成分を有するので、耐熱性に優れるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態に係るイミド変性シリコーンエラストマーについて説明する。本実施形態のイミド変性シリコーンエラストマーは、上述の一般式（Ｉ）で表されるイミド変性シリコーンエラストマー（以下、「イミド変性シリコーンエラストマー（Ｉ）」と言うことがある。）である。
【００１１】
一般式（Ｉ）中においてＲ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示し、例えば後述する反応行程式（Ａ）に従ってジアミン化合物（ｂ）によりウレア結合で鎖延長されるジイソシアナート（ａ）において、イソシアナト基（−ＮＣＯ）を除く残基等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ2〜Ｒ7は、上述したジアミン化合物（ｂ）においてアミノ基（−ＮＨ2）を除く残基等が挙げられる。具体的に説明すると、Ｒ2〜Ｒ7のうち、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一または異なる基であって、２価の有機基を示し、例えばアルキレン基、基：−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ−等が挙げられる。アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。Ｒ2，Ｒ3は、上述したジアミン化合物（ｂ）において、アミノ基（−ＮＨ2）に結合するものである。Ｒ2，Ｒ3が基：−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ−であるとき、この基とアミノ基との結合状態は、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ−になる。
【００１３】
また、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ同一または異なる基であって、水素、アルキル基、フェニル基を示す。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐したアルキル基が挙げられる。ｎは１〜１６０、好ましくは５〜１００の整数を示す。
【００１４】
一方、Ｒ8は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示し、例えば後述する反応行程式（Ｂ）に従ってウレア結合部にイミドユニットを導入し得る炭素数６〜１８の芳香族テトラカルボン酸二無水物および炭素数４〜６の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物（ｄ）の残基等が挙げられる。
【００１５】
ｍは１〜１００、好ましくは２〜８０の整数を示す。
【００１６】
イミド変性シリコーンエラストマー（Ｉ）は、ジイソシアナートを、シロキサン結合を有するジアミン化合物でウレア結合により鎖延長したポリシロキサン−ウレア化合物と、テトラカルボン酸二無水物と、を混合して反応させることによって得られるポリアミック酸を架橋した後にイミド化した共重合体であるのが好ましい。イミド変性シリコーンエラストマー（Ｉ）は、例えば以下に示すような反応工程式（Ａ）〜（Ｃ）を経て製造することができる。
【００１７】
［反応行程式（Ａ）］
【化２】
2013129720.tif 000003
［式中、Ｒ1〜Ｒ7，ｎ，ｍは、上述したものと同じである。］
【００１８】
（ポリシロキサン−ウレア化合物（ｃ）の合成）
まず、反応行程式（Ａ）に従い、ジイソシアナート（ａ）を、シロキサン結合を有するジアミン化合物（ｂ）でウレア結合により鎖延長し、ポリシロキサン−ウレア化合物（ｃ）を得る。イミド変性シリコーンエラストマー（Ｉ）は、ジアミン化合物（ｂ）に由来するシロキサン成分をエラストマー成分として含有するので、オレフィン成分やウレタン成分をエラストマー成分として含有する従来のイミド変性エラストマーよりも耐熱性に優れる。
【００１９】
ジイソシアナート（ａ）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（Ｃｒ．ＭＤＩ）、ジアニシジンジイソシアナート（ＤＡＤＬ）、ジフェニルエーテルジイソシアナート（ＰＥＤＩ）、ピトリレンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、メタキシリレンジイソシアナート（ＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアナート（ＤＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、シクロヘキシルメタンジイソシアナート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート（水添ＴＤＩ）、ＴＤＩ２量体（ＴＴ）等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよく、減圧蒸留したものを用いるのが好ましい。
【００２０】
ジアミン化合物（ｂ）の重量平均分子量としては、５００〜１５，０００であるのが好ましく、５００〜５，０００であるのがより好ましい。重量平均分子量は、ジアミン化合物（ｂ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算して得られる値である。
【００２１】
反応は、ジイソシアナート（ａ）とジアミン化合物（ｂ）とを等モル、好ましくはＮＣＯ／ＮＨ2比が１．０程度の割合で混合した後、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応温度としては、室温（２３℃）〜１００℃程度、反応時間としては、２時間〜３０時間程度が適当である。
【００２２】
反応は、溶媒下、無溶媒下のいずれで行ってもよい。反応を溶媒下で行う場合に使用できる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよく、脱水処理したものを用いるのが好ましい。
【００２３】
得られるポリシロキサン−ウレア化合物（ｃ）の重量平均分子量としては、５，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜５００，０００であるのがより好ましい。重量平均分子量は、ポリシロキサン−ウレア化合物（ｃ）をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算して得られる値である。
【００２４】
［反応行程式（Ｂ）］
【化３】
2013129720.tif 000004
［式中、Ｒ1〜Ｒ8，ｎ，ｍは、上述したものと同じである。］
【００２５】
（ポリアミック酸（ｅ）の合成）
次に、反応行程式（Ｂ）に従い、ポリシロキサン−ウレア化合物（ｃ）と、テトラカルボン酸二無水物（ｄ）と、を混合して反応させ、イミド前駆体であるポリアミック酸（ｅ）を得る。
【００２６】
テトラカルボン酸二無水物（ｄ）としては、例えば無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ｍ（ｐ）−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物等の炭素数６〜１８の芳香族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物等の炭素数４〜６の脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
反応は、ポリシロキサン−ウレア化合物（ｃ）とテトラカルボン酸二無水物（ｄ）とを所定の割合で混合した後、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。ポリシロキサン−ウレア化合物（ｃ）とテトラカルボン酸二無水物（ｄ）との混合は、テトラカルボン酸二無水物（ｄ）が、上述した反応行程式（Ａ）におけるジイソシアナート（ａ）の２倍当量程度となるような割合で行うのが好ましい。
【００２８】
反応温度としては、１００〜３００℃であるのが好ましく、１３５〜２００℃であるのがより好ましく、１５０〜１７０℃であるのがさらに好ましい。反応時間としては、１時間〜１０時間程度が適当である。反応は、溶媒下、無溶媒下のいずれで行ってもよい。反応を溶媒下で行う場合に使用できる溶媒としては、反応行程式（Ａ）で例示したものと同じ溶媒が挙げられる。
【００２９】
［反応行程式（Ｃ）］
【化４】
2013129720.tif 000005
［式中、Ｒ1〜Ｒ8，ｎ，ｍは、上述したものと同じである。］
【００３０】
（イミド変性シリコーンエラストマー（Ｉ）の合成）
最後にポリアミック酸（ｅ）を架橋剤で架橋した後にイミド化し、イミド変性シリコーンエラストマー（Ｉ）を得る。架橋剤としては、例えば過酸化物（パーオキサイド）、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。架橋剤の添加量としては、固形分換算でポリアミック酸（ｅ）１００重量部に対して５〜１５重量部程度であるのが好ましい。
【００３１】
イミド化（脱水縮合反応）は、ポリアミック酸（ｅ）が熱分解しない条件で行えばよく、反応温度としては、１５０〜２５０℃程度、反応時間としては、９０分〜１５０分程度が適当である。イミド化前に、ポリアミック酸（ｅ）を７０〜２００℃程度、２０分〜３時間程度の条件で熱処理することによって、溶媒を揮発させてもよい。
【００３２】
イミド変性シリコーンエラストマー（Ｉ）の重量平均分子量としては、１０，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１５，０００〜１５０，０００であるのがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であるのがさらに好ましい。イミド変性シリコーンエラストマー（Ｉ）の重量平均分子量があまり小さいと、強度が低下するおそれがある。また、イミド変性シリコーンエラストマー（Ｉ）の重量平均分子量があまり大きいと、柔軟性が低下するおそれがある。重量平均分子量は、ポリアミック酸（ｅ）をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値から導き出される値である。なお、イミド変性シリコーンエラストマー（Ｉ）ではなく、ポリアミック酸（ｅ）をＧＰＣで測定するのは、イミド変性シリコーンエラストマー（Ｉ）がＧＰＣの測定溶媒に不溶なためである。
【００３３】
イミド変性シリコーンエラストマー（Ｉ）におけるイミド成分の割合、すなわちイミド分率としては、５〜８０重量％であるのが好ましく、１０〜３０重量％であるのがより好ましい。これにより、イミド変性シリコーンエラストマー（Ｉ）におけるイミド成分の割合が最適化され、柔軟性、強度および耐熱性をバランスよく向上させることができる。
【００３４】
イミド分率は、原料、すなわちジイソシアナート（ａ）、ジアミン化合物（ｂ）およびテトラカルボン酸二無水物（ｄ）の仕込み量から算出される値であり、下記式（α）から算出される値である。
【００３５】
【数１】
2013129720.tif 000006
【００３６】
イミド変性シリコーンエラストマー（Ｉ）の弾性率としては、１×１０3〜１×１０9Ｐａ程度であるのが好ましい。弾性率は、上述したイミド分率を調整することによって、所望の値に調整することができる。弾性率は、後述するように、動的粘弾性測定装置を用いて測定して得られる５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’の値である。
【００３７】
上述したイミド変性シリコーンエラストマー（Ｉ）は、所望の成形品に成形して使用することができる。成形品としては、例えばシート、フィルム、チューブ、ホース、ロールギア、パッキング材、防音材、防振材、ブーツ、ガスケット、ベルト、ベルトラミネート製品、被覆材、パーベーパレーション用の分離膜、光学非線形材料、弾性繊維、圧電素子、アクチュエーター、その他の各種自動車部品、工業機械部品、スポーツ用品等が挙げられるが、例示したこれらに限定されるものではない。イミド変性シリコーンエラストマー（Ｉ）を上述した成形品に成形する際には、効率よく成形する上で、ポリアミック酸（ｅ）の状態で成形した後にイミド化するのが好ましい。
【００３８】
以上、本発明にかかる好ましい実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意のものとすることができることは言うまでもない。
【００３９】
例えば、上述の実施形態においては、ジアミン化合物としてシロキサン結合を有するジアミン化合物（ｂ）を添加しているが、ジアミン化合物（ｂ）に加えて、シロキサン結合を有さないジアミン化合物（以下、「非シロキサンジアミン化合物（ｆ）」と言うことがある。）をさらに添加してもよい。これにより、イミド分率の調整を比較的簡単に行うことができ、イミド変性シリコーンエラストマー（Ｉ）の物性バランスを最適化し易くなる。
【００４０】
非シロキサンジアミン化合物（ｆ）としては、例えば１，４−ジアミノベンゼン（別名：ｐ−フェニレンジアミン、略称：ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン（別名：ｍ−フェニレンジアミン、略称：ＭＰＤ）、２，４−ジアミノトルエン（別名：２，４−トルエンジアミン、略称：２、４−ＴＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：４，４’−メチレンジアニリン、略称：ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（別名：４，４’−オキシジアニリン、略称：ＯＤＡ、ＤＰＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（別名：３，４’−オキシジアニリン、略称：３，４’−ＤＰＥ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｏ−トリジン、略称：ＴＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｍ−トリジン、略称：ｍ−ＴＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（略称：ＴＦＭＢ）、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド（別名：ｏ−トリジンスルホン、略称：ＴＳＮ）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド（別名：４，４’−チオジアニリン、略称：ＡＳＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（別名：４，４’−スルホニルジアニリン、略称：ＡＳＮ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド（略称：ＤＡＢＡ）、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（ｎ＝３，４，５、略称：ＤＡｎＭＧ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（略称：ＤＡＮＰＧ）、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン（略称：ＤＡ３ＥＧ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（略称：ＦＤＡ）、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（別名：レゾルシンオキシジアニリン、略称：ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＡＰＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（略称：ＢＡＰＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（略称：ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ−Ｍ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（略称：ＨＦＢＡＰＰ）、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（略称：ＭＢＡＡ）、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン（別名：４，６−ジアミノレゾルシン）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：３，３’−ジヒドロキシベンジジン、略称：ＨＡＢ）、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（別名：３，３’−ジアミノベンジジン、略称：ＴＡＢ）等の炭素数６〜２７の芳香族ジアミン化合物；１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、１，８−オクタメチレンジアミン（ＯＭＤＡ）、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＭＤＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサンジアミン等の炭素数６〜２４の脂肪族または脂環式ジアミン化合物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
非シロキサンジアミン化合物（ｆ）は、上述した反応工程式（Ａ）において、ジアミン化合物（ｂ）とともに添加すればよい。また、非シロキサンジアミン化合物（ｆ）を添加する場合のイミド分率は、下記式（β）から算出することができる。その他の構成は、上述した一実施形態にかかるイミド変性シリコーンエラストマー（Ｉ）と同様である。
【００４２】
【数２】
2013129720.tif 000007
【００４３】
以下、合成例および実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の合成例および実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
以下の実施例で使用したイミド変性シリコーンエラストマーは、以下の３種類である。
＜合成例１＞
上述した反応行程式（Ａ）〜（Ｃ）に従ってイミド変性シリコーンエラストマーを合成した。
（ポリシロキサン−ウレア化合物の合成）
まず、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）［日本ポリウレタン工業（株）社製］を減圧蒸留した。次に、シロキサン結合を有するジアミン化合物として、一般式（Ｉ）中のＲ2，Ｒ3がいずれもｎ−プロピレン基を示し、Ｒ4〜Ｒ6がいずれもメチル基を示し、Ｒ7がフェニル基を示し、ｎが５〜１００の整数を示す信越化学工業（株）製の商品名「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」を準備した。
【００４５】
上述したＭＤＩおよびシロキサン結合を有するジアミン化合物の割合が等モルとなるように、ＭＤＩ１７ｇおよびシロキサン結合を有するジアミン化合物３００ｇを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、さらに脱水処理したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍｌを加えた。
【００４６】
そして、アルゴン雰囲気下、８０℃で２時間攪拌して、ポリシロキサン−ウレア化合物の溶液を得た。得られたポリシロキサン−ウレア化合物をＧＰＣで測定した結果、ポリスチレン換算した値で重量平均分子量は２００，０００であった。
【００４７】
（ポリアミック酸の合成）
次に、得られたポリシロキサン−ウレア化合物の溶液中に、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）を、その割合がＭＤＩの２倍当量となるように３０ｇ加え、アルゴンガス雰囲気下、１５０℃で２時間攪拌して、ポリアミック酸の溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液にメタノール１，０００ｍｌを添加し、ポリアミック酸を析出させた。析出させたポリアミック酸を、８０℃の温度雰囲気下で１４時間かけて真空乾燥させ、固形状のポリアミック酸を得た。
【００４８】
得られたポリアミック酸５０ｇに架橋剤として過酸化物（アルケマ社製の「ダイカップ４０Ｃ」）５ｇを添加し、ミル（（株）東洋精機製作所の「ラボプラストミル」）で混練温度１００℃、回転数４０ｒｐｍ、混練時間５分の条件で混練し、混練物を得た。この混練物２２ｇを幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの金型に充填し、圧力１５ＭＰａ、加圧温度１７０℃、加圧時間２０分の条件で加圧し、ポリアミック酸を架橋するとともにシート状に成形した。
【００４９】
そして、シート状に成形され、かつ架橋されたポリアミック酸を、オーブン内で２００℃、２時間加熱処理（脱水縮合反応）し、厚さ２ｍｍのシート状をなし、一般式（Ｉ）中のｎが１〜１６０であり、ｍが１〜１００であるイミド変性シリコーンエラストマー（１）を得た。
【００５０】
得られたイミド変性シリコーンエラストマー（１）について、イミド分率、弾性率および重量平均分子量を測定した。測定結果は、以下の通りである。
・イミド分率：１４重量％
・弾性率：０．２×１０8Ｐａ
・重量平均分子量：８５，０００
【００５１】
なお、イミド分率は、上述した式（α）から算出した。弾性率は、セイコーインスツルメンツ社（Seiko Instruments Inc.）製の動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ  ６１００」を用いて、１０Ｈｚ、５℃／分、−１００〜４００℃の昇温過程において、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。重量平均分子量は、ポリアミック酸をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値から導き出した。
【００５２】
また、イミド変性シリコーンエラストマー（１）について、ＡＴＲ法にてＩＲスペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1および１３８０ｃｍ-1にイミド環に由来する吸収が観察された。
【００５３】
＜合成例２＞
まず、ＭＤＩを１７ｇ、シロキサン結合を有するジアミン化合物を２４０ｇにし、このシロキサン結合を有するジアミン化合物とともに非シロキサンジアミン化合物である４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を２．７ｇ添加した以外は、合成例１と同様にして、重量平均分子量が１８０，０００であるポリシロキサン−ウレア化合物を得た。
【００５４】
次に、得られたポリシロキサン−ウレア化合物の溶液中に、ＰＭＤＡを３０ｇ加えた以外は、合成例１と同様にして、固形状のポリアミック酸を得、このポリアミック酸を架橋するとともにシート状に成形して加熱処理をし、厚さ２ｍｍのシート状をなし、一般式（Ｉ）中のｎが１〜１６０であり、ｍが１〜１００であるイミド変性シリコーンエラストマー（２）を得た。
【００５５】
得られたイミド変性シリコーンエラストマー（２）について、イミド分率を上述した式（β）から算出するとともに、合成例１と同様にして、弾性率および重量平均分子量を測定した。測定結果は、以下の通りである。
・イミド分率：１８重量％
・弾性率：０．５×１０8Ｐａ
・重量平均分子量：７０，０００
【００５６】
また、イミド変性シリコーンエラストマー（２）について、ＡＴＲ法にてＩＲスペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1および１３８０ｃｍ-1にイミド環に由来する吸収が観察された。
【００５７】
＜合成例３＞
まず、ＭＤＩを１７ｇ、シロキサン結合を有するジアミン化合物を１８０ｇにし、このシロキサン結合を有するジアミン化合物とともにＭＤＡを５．４ｇ添加した以外は、合成例１と同様にして、重量平均分子量が２００，０００であるポリシロキサン−ウレア化合物を得た。
【００５８】
次に、得られたポリシロキサン−ウレア化合物の溶液中に、ＰＭＤＡを３０ｇ加えた以外は、合成例１と同様にして、固形状のポリアミック酸を得、このポリアミック酸を架橋するとともにシート状に成形して加熱処理をし、厚さ２ｍｍのシート状をなし、一般式（Ｉ）中のｎが１〜１６０であり、ｍが１〜１００であるイミド変性シリコーンエラストマー（３）を得た。
【００５９】
得られたイミド変性シリコーンエラストマー（３）について、合成例１，２と同様にして、イミド分率、弾性率および重量平均分子量を測定した。測定結果は、以下の通りである。
・イミド分率：２３重量％
・弾性率：１×１０8Ｐａ
・重量平均分子量：８０，０００
【００６０】
また、イミド変性シリコーンエラストマー（３）について、ＡＴＲ法にてＩＲスペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1および１３８０ｃｍ-1にイミド環に由来する吸収が観察された。
【００６１】
［実施例１〜３］
上述した合成例１〜３で得られたイミド変性シリコーンエラストマー（１）〜（３）について、ガスケット試験および熱老化試験を行った。各試験方法を以下に示すとともに、その結果を表１に示す。
【００６２】
＜ガスケット試験方法＞
まず、シート状のイミド変性シリコーンエラストマーをガスケット形状に成形し、試験片を３枚得た。次に、得られた試験片３枚と、側面視で波板状のガスケットプレート３枚とを交互に積層し、試験片積層体を得た。この試験片積層体の上下をステンレス鋼（ＳＵＳ）製の板で挟み、ボルトとナットでＳＵＳ製の板を上下から締め付けることによって、試験片積層体を、試験片の厚みが元の厚みの７５％になるように圧縮させた。この圧縮状態の試験片積層体を、高温環境および高温高湿環境にそれぞれ曝し、厚み保持率（％）と外観を評価した。
【００６３】
高温環境および高温高湿環境は、以下の通りである。
（高温環境）
圧縮状態の試験片積層体を、２００℃のオーブン内に２５０時間静置した。この高温環境では、試験片は乾燥空気に曝されることになる。
【００６４】
（高温高湿環境）
まず、圧縮状態の試験片積層体を、水を収容した密封容器内に、水に浸漬させないように収容して密封した。次に、この密封容器を、２００℃のオーブン内に２５０時間静置した。この高温高湿環境では、試験片は飽和水蒸気に曝されることになる。
【００６５】
厚み保持率（％）は、圧縮前の初期厚み（Ｔ１）と、試験後の厚み（Ｔ２）とを、式：（Ｔ２／Ｔ１）・１００に当てはめて算出した。また、試験後の外観は、以下の判定基準によって評価した。
○：試験片にヒビ割れが生じなかった。
×：試験片にヒビ割れが生じた。
【００６６】
＜熱老化試験方法＞
シート状のイミド変性シリコーンエラストマーを３号ダンベルで打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠して引張試験を行い、熱老化前の破断強度（Ｔｂ）を測定した。また、シート状のイミド変性シリコーンエラストマーを３号ダンベルで打ち抜き、２００℃の雰囲気温度において９６時間、エスペック（株）製のギアオーブン「ＧＰＨ−１０１」中で熱老化させた以外は、熱老化前の破断強度（Ｔｂ）の測定と同様にして引張試験を行い、熱老化後の破断強度（Ｔｂ）を測定した。
【００６７】
［比較例１］
市販のシリコーンゴムを厚さ２ｍｍのシート状にしたものについて、実施例１〜３と同様にしてガスケット試験および熱老化試験を行った。その結果を表１に示す。なお、用いたシリコーンゴムは、以下の通りである。
・シリコーンゴム：東レ・ダウコーニング（株）製の商品名「ＳＨ７５ＵＮ」
【００６８】
［比較例２］
市販のフッ素ゴムとしてタイガースポリマー（株）製のフッ素ゴムを厚さ２ｍｍのシート状にしたものについて、実施例１〜３と同様にしてガスケット試験および熱老化試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例３］
市販のポリウレタンを厚さ２ｍｍのシート状にしたものについて、実施例１〜３と同様にしてガスケット試験および熱老化試験を行った。その結果を表１に示す。なお、用いたポリウレタンは、以下の通りである。
・ポリウレタン：日本ミラクトラン（株）製の商品名「ミラクトランＥ３９４ＰＤＴＡ」
【００７０】
［比較例４］
特許文献２の合成例１に記載の方法に基づいて、ウレタンをエラストマー成分として含有するウレタン系イミド変性シリコーンエラストマーを調製した。このウレタン系イミド変性シリコーンエラストマーについて、実施例１〜３と同様にしてガスケット試験および熱老化試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
表１から明らかなように、実施例１〜３は、ガスケット試験において、比較例１〜４よりも優れた結果を示しているのが分かる。また、実施例１〜３は、熱老化試験前後において、破断強度（ＴＢ）の変化が少ない結果を示した。これらの結果より、実施例１〜３は、耐熱性に優れていると言える。特に、実施例１〜３のうち、シロキサン結合を有するジアミン化合物とともに非シロキサンジアミン化合物をさらに添加している実施例２，３は、ガスケット試験および熱老化試験のいずれにおいても優れた結果を示した。これに対し、シリコーンゴムである比較例１およびフッ素ゴムである比較例２は、熱老化試験前後における破断強度（ＴＢ）の変化は少ないものの、厚み保持率や外観などガスケット試験結果に劣る結果を示した。また、ウレタン成分を有する比較例３，４は、ガスケット試験および熱老化試験のいずれにおいても著しく劣る結果を示した。