(57)【要約】【課題】半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法【解決手段】半導体リソグラフィー用重合体（Ａ）及び溶媒（Ｂ）を含む重合体溶液を製造する方法であって、下記工程を含む、半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法。工程（１−１）；前記重合体（Ａ）を、前記溶媒（Ｂ）と前記溶媒（Ｂ）よりも大気圧下における沸点が低い溶媒（Ｄ）を含む溶液へ添加する工程工程（２−１）；前記工程（１−１）で得られた溶液中の前記溶媒（Ｄ）を留去する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体リソグラフィー用重合体（Ａ）及び溶媒（Ｂ）を含む重合体溶液を製造する方法であって、下記工程を含む、半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法。
工程（１−１）；前記重合体（Ａ）を、前記溶媒（Ｂ）と前記溶媒（Ｂ）よりも大気圧下における沸点が低い溶媒（Ｄ）を含む溶液へ添加する工程
工程（２−１）；前記工程（１−１）で得られた溶液中の前記溶媒（Ｄ）を留去する工程
【請求項２】
半導体リソグラフィー用重合体（Ａ）及び溶媒（Ｂ）を含む重合体溶液を製造する方法であって、下記工程を含む、半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法。
工程（１−２）；前記重合体（Ａ）を、前記溶媒（Ｂ）よりも大気圧下における沸点が低い溶媒（Ｄ）に添加した後、前記溶媒（Ｂ）を添加する工程
工程（２−２）；前記工程（１−２）で得られた溶液中の前記溶媒（Ｄ）を留去する工程
【請求項３】
半導体リソグラフィー用重合体（Ａ）及び溶媒（Ｂ）を含む重合体溶液を製造する方法であって、下記工程を含む、半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法。
工程（１−３）； 前記重合体（Ａ）を、前記溶媒（Ｂ）に添加した後、前記溶媒（Ｂ）よりも大気圧下における沸点が低い溶媒（Ｄ）を添加する工程
工程（２−３）；前記工程（１−３）で得られた溶液中の前記溶媒（Ｄ）を留去する工程
【請求項４】
前記溶媒（Ｄ）の大気圧下における沸点が、前記溶媒（Ｂ）の大気圧下における沸点よりも４０℃以上低い、請求項１〜３の何れか一項に記載の半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒（Ｂ）に対する前記溶媒（Ｄ）の使用量が、１〜３５質量％となる、請求項１〜４の何れか一項に記載の半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、照射光の短波長化があり、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Ｄｅｅｐ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が短波長化してきている。
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。
さらに、これらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。
また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００３】
これらの技術におけるパターン形状の微細化に伴って、半導体リソグラフィー用重合体の品質への要求も厳しくなっている。
例えば、半導体リソグラフィー用重合体製造における精製工程にて用いられる貧溶媒や水分等の不純物の除去が挙げられる。
前記不純物が半導体リソグラフィー用組成物溶液中に残存すると、塗膜形成時に当該不純物が薄膜中に残存し、リソグラフィーの特性が劣化するという問題がある。
【０００４】
こうした背景のもと、半導体リソグラフィー用組成物から前記不純物を可能な限り除去する方法として、湿粉を良溶媒に再溶解し、前記溶液を濃縮し良溶媒とともに不純物を留去し、最終的にリソグラフィー用溶媒で溶剤置換する方法が提案された（特許文献１参照）。
しかしながら、前記特許文献１に記載されている方法では、前記不純物及び再溶解時に用いた良溶媒が十分に除去されない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５-１７３２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、半導体リソグラフィー用重合体製造時の精製工程に用いられる貧溶媒や水分等の不純物、再溶解工程に用いられる良溶媒を十分に除去する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の観点は、半導体リソグラフィー用重合体（Ａ）及び溶媒（Ｂ）を含む重合体溶液を製造する方法であって、下記工程を含む、半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法である。
工程（１−１）；前記重合体（Ａ）を、前記溶媒（Ｂ）と前記溶媒（Ｂ）よりも大気圧下における沸点が低い溶媒（Ｄ）を含む溶液へ添加する工程
工程（２−１）；前記工程（１−１）で得られた溶液中の前記溶媒（Ｄ）を留去する工程
【０００８】
また、本発明の第二の観点は、下記工程を含む半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法である。
工程（１−２）；前記重合体（Ａ）を、前記溶媒（Ｂ）よりも大気圧下における沸点が低い溶媒（Ｄ）に添加した後、前記溶媒（Ｂ）を添加する工程
工程（２−２）；前記工程（１−２）で得られた溶液中の前記溶媒（Ｄ）を留去する工程
【０００９】
また、本発明の第三の観点は、下記工程を含む半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法である。
工程（１−３）； 前記重合体（Ａ）を、前記溶媒（Ｂ）に添加した後、前記溶媒（Ｂ）よりも大気圧下における沸点が低い溶媒（Ｄ）を添加する工程
工程（２−３）；前記工程（１−３）で得られた溶液中の前記溶媒（Ｄ）を留去する工程
【００１０】
さらに、本発明の第四の観点は、前記溶媒（Ｄ）の大気圧下における沸点が、前記溶媒（Ｂ）の大気圧下における沸点よりも４０℃以上低い、前記半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法であり、第五の観点は、前記溶媒（Ｂ）に対する前記溶媒（Ｄ）の使用量が、１〜３５質量％となる、前記半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の溶液の製造方法によれば、半導体リソグラフィー用重合体製造時の精製工程に用いられる貧溶媒や水分等の不純物及び再溶解工程に用いられる良溶媒を十分に除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。
【００１３】
［半導体リソグラフィー用重合体（Ａ）］
本発明において、半導体リソグラフィー用重合体（Ａ）とは、レジスト用重合体、下層反射防止膜用重合体、上層反射防止膜用重合体、キャップフィル剤用重合体を意味する。
また、本発明において、前記重合体（Ａ）は、製造工程の簡略化の観点から、重合体湿粉（以下、湿粉Ｃ））であることが好ましい。
また、前記重合体（Ａ）としては特に制限されず、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体（ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等）、塩化ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、（シクロ）オレフィン系重合体、ビニルエーテル系重合体、フッ素系重合体、エポキシ系重合体等が挙げられる。
特に、リソグラフィー性能の観点から、（メタ）アクリル系重合体が好ましい。
前記重合体（Ａ）は、その構成単位にそれぞれ対応する単量体を重合させて得られる。
（メタ）アクリル系重合体において、単量体はビニル基を有する化合物が好ましく、ラジカル重合しやすいものが好ましい。
波長２５０ｎｍ以下の露光光に対する透明性の観点から、（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。
以下、前記重合体（Ａ）において、好適に用いられる構成単位（単量体）について説明する。
【００１４】
［酸脱離性基を有する構成単位（単量体）］
前記重合体（Ａ）は、レジスト用途に用いる場合、酸脱離性基を有することが好ましい。本明細書における「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部又は全部が重合体の主鎖から脱離する基である。リソグラフィー用組成物において、酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体は、酸成分と反応してアルカリ性溶液に可溶となり、リソグラフィーパターン形成を可能とする作用を奏する。
【００１５】
酸脱離性基を有する構成単位の割合は、感度及び解像度の点から、重合体を構成する全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。
また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００１６】
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基及び重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、重合性の観点から、エチレン性二重結合が好ましい。
【００１７】
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
【００１８】
前記（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、又は、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を表す。）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００１９】
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるリソグラフィー組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、脱離感度の観点から、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、イソプロピルアダマンチルメタクリレートがより好ましい。酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
［極性基を有する構成単位（単量体）］
本明細書における「極性基」とは、極性を持つ官能基又は極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基等が挙げられる。これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるリソグラフィー用重合体は、極性基を有する構成単位として、基板密着性と現像液への濡れ性の観点から、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、パターンの矩形性の観点から、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。
【００２１】
[ラクトン骨格を有する構成単位（単量体）]
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族又は芳香族の炭素環又は複素環が縮合していてもよい。共重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度及び解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２２】
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
【００２３】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン等が挙げられる。
また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
これらの中でも、高い基板密着性と現像液への濡れ性の観点から、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンがより好ましい。ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
[親水性基を有する構成単位（単量体）]
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３ ）２ −ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種である。これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるリソグラフィー用重合体は、パターン矩形性及び酸脱離基の脱離性能へ影響を与えない観点から、親水性基としてヒドロキシ基又はシアノ基を有することが好ましい。共重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、パターン矩形性の観点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００２５】
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有するもの；が挙げられる。
【００２６】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−又は３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−又は３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。これらの中でも、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートがより好ましい。親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
[吸光性基を有する構成単位（単量体）]
吸光性基を有する構成単位（単量体）は、前記反射防止膜用に使用する場合、必要に応じて構成成分とすることができる。
吸光性基を有する単量体の吸光性基は重合体を含有する組成物中の感光成分が、感光性を示す波長領域の光に対して高い吸収能を有するものである。
吸光性基としては、例えば、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造を有する基が挙げられ、任意の置換基を有していても良い。
【００２８】
置換基としては、例えば、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基及びアミド基が挙げられる。半導体フォトリソグラフィーに用いられる光としてＫｒＦレーザー光が用いられる場合にはアントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザー光が用いられる場合にはベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。吸光性基を有する単量体の具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート及び６−ヒドロキシナフタレン−２，２−イルメチルメタクリレートが挙げられる。吸光性基を有する単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
前記重合体（Ａ）が吸光性基を有する単量体を含む場合、吸光性基を有する単量体の含有量としては、反射防止作用の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。また、７０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい。
【００３０】
以下、前記重合体（Ａ）の製造方法について、具体的に説明する。
【００３１】
［半導体リソグラフィー用重合体（Ａ）の重合方法］
重合法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合方法が挙げられ、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する必要がある点、重合体の分子量を比較的低くする必要がある点から、溶液重合法が好ましい。溶液重合法のうち、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体成分を、所定の重合温度に加熱された重合容器中に滴下する滴下重合法と呼ばれる重合方法が好ましい。
【００３２】
滴下重合法による単量体成分の重合は、例えば、以下のようにして行う。
攪拌機、ジャケット及びコンデンサーを有する調合槽に原料（単量体成分、重合開始剤、重合溶媒等。）を添加し、攪拌機で撹拌して単量体溶液を調製する。攪拌機、ジャケット及びコンデンサーを有する重合槽に重合溶媒を添加し、一定温度に保持する。調合槽の単量体溶液を重合槽に供給し、一定温度に保持された重合溶媒中に滴下し、単量体成分を重合させ、前記重合体（Ａ）を得る。
【００３３】
前記重合工程において、重合温度は、重合体の分解を防ぐ観点から、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１２５℃がより好ましく、７０℃〜１００℃が特に好ましい。
また、重合時間は、出来るだけ高い重合率となりつつも、重合体の熱劣化を防ぎ、そして出来るだけ短い工程時間となるのが好ましいという観点から、１時間〜２４時間が好ましく、２時間〜１６時間がより好ましく、４時間〜９時間が特に好ましい。
【００３４】
単量体成分は、単量体成分のみで滴下してもよく、単量体成分を重合溶媒に溶解させて滴下してもよい。
また、重合溶媒をあらかじめ重合容器に仕込んでもよく、重合溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まなくてもよい。重合溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まない場合、単量体成分又は重合開始剤は、重合容器内に重合溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。重合制御が容易であるという観点から、重合溶媒の一部をあらかじめ重合容器に仕込んでいる方が好ましい。
重合開始剤は、単量体成分に溶解させてもよく、重合溶媒に溶解させてもよい。単量体成分及び重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
【００３５】
単量体成分及び重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体又は重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
【００３６】
重合溶媒は、使用条件等に応じて任意に選択され、後に記述する半導体リソグラフィー用溶媒（Ｂ）と同じであってもよい。重合溶媒としては、例えば、エーテル類：鎖状エーテル（例えばジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等。）等。エステル類：２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等。ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。脂肪族炭化水素：ヘキサン等。脂環式炭化水素：シクロヘキサン等が挙げられる。重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合溶媒の使用量は特に限定されないが、重合時のハンドリングの観点から、重合反応終了時の反応器内における溶液の固形分濃度が２０〜４０質量％程度となる量が好ましい。
【００３７】
重合開始剤は、熱により分解して効率的にラジカルを発生するものが好ましく、１０時間半減期温度が重合温度条以下であるものを用いることが好ましい。例えば前記重合体（Ａ）を製造する場合の、好ましい重合温度は５０〜１５０℃であり、重合開始剤としては１０時間半減期温度が５０〜７０℃のものを用いることが好ましい。また重合開始剤が効率的に分解するためには、重合開始剤の１０時間半減期温度と重合温度との差が１０℃以上であることが好ましい。
【００３８】
重合開始剤としては、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔＥｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔＥｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。
前記重合開始剤の中でも、１０時間半減期温度が低い方が重合温度を低くすることができるという観点から、アゾ化合物がより好ましい。例えば、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名）、１０時間半減期温度６６℃）、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ６５（商品名）、１０時間半減期温度５１℃）等を好適に用いることができる。
【００３９】
重合開始剤の量は、特に限定されないが、重合体の収率を高くさせる点から、全構成単位（１００モル％）のうち０．３モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましい。また、重合体の分子量分布を狭くさせる点から、３０モル％以下が好ましい。
【００４０】
重合においては、リソグラフィー組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、低分子量で分子量分布の小さい重合体を製造できる。連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−チオグリセロール等が挙げられる。連鎖移動剤としては、光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、芳香環を有しないものが好ましい。連鎖移動剤の量は、全構成単位（１００モル％）のうち１〜２０モル％が好ましい。
【００４１】
前記重合方法で得られた半導体リソグラフィー用重合体（Ａ）の質量平均分子量は、特に限定しないが、１０００〜１００００００が好ましく、２０００〜２０００００がより好ましい。
前記重合体（Ａ）をレジスト組成物に用いる場合には、前記重合体（Ａ）の質量平均分子量は、エッチング耐性、レジストパターン形状、溶解性及び解像度の観点から、１０００〜１０００００が好ましく、２０００〜５００００がより好ましく、５０００〜２００００が特に好ましい。
【００４２】
前記重合方法で得られた半導体リソグラフィー用重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、前記重合体（Ａ）をレジスト組成物や反射防止膜用重合体として用いる場合には、レジスト溶液に対する溶解性、解像度及び成膜性の点から、２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．０以下が特に好ましい。
【００４３】
前記重合方法で得られた前記重合体（Ａ）又は湿粉（Ｃ）のＳＰ値は、特に限定されないが、前記重合体（Ａ）をレジスト用重合体や反射防止膜用重合体として用いる場合には、リソグラフィー溶液に対する溶解性、解像度及び成膜性の点から、８.０（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ［１６．３ＭＰａ1/2 〜２４．５ＭＰａ1/2 ］が好ましく、９．０（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ［１８．４ＭＰａ1/2 〜２２．４ＭＰａ1/2 ］がより好ましい。
【００４４】
前記重合体（Ａ）をレジスト組成物や反射防止膜用重合体として用いる場合には、半導体リソグラフィー用（レジスト用、反射防止膜等）組成物（溶液）中の前記重合体（Ａ）の濃度（固形分濃度）は、特に制限されないが、製膜性及び工業的観点から、前記組成物１００質量％中、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【００４５】
［溶媒（Ｂ）］
本発明における溶媒（Ｂ）とは、半導体リソグラフィー用溶媒であり、リソグラフィー工程に一般的に用いられる良溶媒であれば特に制限されず、使用条件等に応じて任意に選択される。前記溶媒（Ｂ）は、先に記述した重合溶媒と同じであってもよい。
前記溶媒（Ｂ）としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖又は分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジブチルブタン、２，３−ジブチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。前記溶媒（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、金属含有量を少なくする観点から、電子工業用グレードが好ましい。
【００４６】
前記溶媒（Ｂ）の沸点としては、後に記述する当該溶媒（Ｂ）よりも沸点が低い溶媒（Ｄ）との沸点差が大きい程、前記溶媒（Ｄ）を効率よく留去することができる傾向にあることから、沸点が１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、１３０℃以上であることが特に好ましく、１３５℃以上であることが最も好ましい。
また、溶媒（Ｂ）のＳＰ値としては、特に限定されないが、前記重合体（Ａ）をレジスト用重合体や反射防止膜用重合体として用いる場合には、前記重合体（Ａ）に対する溶解性の点から、７.５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 〜１３．０（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ［１５．３ＭＰａ1/2 〜２６．５ＭＰａ1/2 ］が好ましく、８．５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ［１７．４ＭＰａ1/2 〜２３．５ＭＰａ1/2 ］がより好ましい。
【００４７】
前記溶媒（Ｂ）の具体例としては、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（沸点１３７℃）、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、乳酸エチル（沸点１５４．５℃）、シクロヘキサノン（沸点１５５．７℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）が好ましい。
【００４８】
溶媒のＳＰ値は、例えば、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版、VII−６７５頁〜VII−７１１頁に記載の方法により求めることができ、具体的には、表１（VII−６８３頁）、表７〜８（VII−６８８頁〜VII−７１１頁）に記載されている。
複数の溶媒の混合溶媒である場合のＳＰ値は、公知の方法により求めることができる。例えば、混合溶媒のＳＰ値は、加成性が成立するとして、各溶媒のＳＰ値と体積分率との積の総和として求めることができる。
【００４９】
［重合体湿粉（Ｃ）］
以下、重合体の精製によって得られる重合体湿粉（Ｃ）について、具体的に説明する。
重合体湿粉（Ｃ）を得る方法としては、前記重合方法によって得られる前記重合体（Ａ）及び重合溶媒からなる溶液を、貧溶媒に添加し、前記重合体（Ａ）を析出させ、フィルター等を用いてろ過し固液分離することで得てもよく、前記重合体（Ａ）と重合溶媒からなる溶液を濃縮し重合溶媒を留去した後に貧溶媒で洗浄して得てもよい。一般的に、後者の方法によって得られる重合体湿粉（Ｃ）は重合由来の残モノマー、オリゴマー、重合開始剤、重合溶媒を効率良く除去することが困難な傾向にあることにより、前記重合体（Ａ）及び重合溶媒からなる溶液を貧溶媒に添加、析出、固液分離する方法が好ましい。
【００５０】
重合体湿粉（Ｃ）は、前記重合体（Ａ）及び貧溶媒からなる。重合体湿粉（Ｃ）１００質量％に対して、前記湿粉（Ｃ）中に含まれる貧溶媒の割合を含液率とする時、含液率が小さい程、貧溶媒を留去する工程時間が短くなる傾向にあることから、含液率は１〜９０質量％が好ましく、１〜８０質量％がより好ましく、１〜７５質量％がさらに好ましく、１〜７０質量％が特に好ましく、１〜６５質量％が最も好ましい。
【００５１】
重合体湿粉（Ｃ）のＳＰ値は、前記重合体（Ａ）のＳＰ値と貧溶媒のＳＰ値を加成的に求めることができ、前記溶媒（Ｂ）および前記溶媒（Ｄ）との溶解性の観点から、８.０（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 〜１５．０（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ［１６．３ＭＰａ1/2 〜３０．６ＭＰａ1/2 ］が好ましく、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ［２０．４ＭＰａ1/2 〜２８．６ＭＰａ1/2 ］がより好ましい。
【００５２】
重合溶媒からなる溶液を貧溶媒に添加、析出、固液分離する方法においては、重合由来の残モノマー、オリゴマー、重合開始剤、重合溶媒を効率よく除去させる目的として、固液分離を２回以上繰り返してもよい。
２回以上繰り返す場合は前回の固体液分離で得られた重合体湿粉（Ｃ）に貧溶媒を添加し分散させた後、フィルターを用いてろ過し固液分離する。
貧溶媒に添加、析出、固液分離する方法において使用するフィルターとしては、ろ布、ろ紙、ガラスフィルター、メンブレンフィルター、カートリッジフィルター、フェルト等が挙げられ、工業的にはろ布が好ましい。ろ布は、長繊維を織った布である。長繊維の材料としては、例えば、合成重合体（ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等。）、羊毛、木綿、セラミック、ガラス、セルロース、炭素、アスベスト、金属（ステンレス等）が挙げられる。フィルターは、前ロットで用いたフィルターを洗浄したものであってもよく、一度もろ過に用いられていない新品のフィルターであってもよい。
【００５３】
本明細書において、貧溶媒とは、重合体を溶解させる能力の小さい溶媒であり、半導体リソグラフィー用重合体（Ａ）の組成に応じて任意に選択される。例えば、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版、VII−４９７頁〜VII−５４５頁には、各種の重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ）に対応する貧溶媒（Ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔｓ）が記載されている。
【００５４】
前記重合体（Ａ）が（メタ）アクリル系レジスト用重合体の場合には、溶解度パラメーター（以下、単に「ＳＰ値」とも記す）の値が、７．０（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ［１４．３ＭＰａ1/2 〜１８．５ＭＰａ1/2 ］、又は１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 〜２３．４（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ［２３．５ＭＰａ1/2 〜４７．９ＭＰａ1/2 ］の範囲である溶媒が、貧溶媒として好ましい。
【００５５】
前記重合体（Ａ）の析出に用いる貧溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、メチル−t−ブチルエーテル、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。貧溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、貧溶媒の量は、１回の固液分離で効率良く重合由来の残モノマー、オリゴマー、重合開始剤、重合溶媒を除去させる観点から、前記重合体（Ａ）溶液１００質量部に対して、３００〜３０００質量部が好ましい。
【００５６】
以下、工程（１−１）について、具体的に説明する。
【００５７】
［工程（１−１）］
工程（１−１）は、前記湿粉（Ｃ）を、前記溶媒（Ｂ）と前記溶媒（Ｂ）よりも大気圧下における沸点が低い溶媒（Ｄ）からなる溶液へ添加し、前記湿粉（Ｃ）を溶解する工程である。
溶解には攪拌機、ジャケット及びコンデンサーを有する溶解槽を用いても良いが、前記湿粉（Ｃ）を前記混合溶液に溶解できる形態であれば特に限定されない。
また、前記湿粉（Ｃ）に、前記溶媒（Ｂ）と前記溶媒（Ｂ）よりも大気圧下における沸点が低い溶媒（Ｄ）からなる溶液を添加しても良い。
【００５８】
溶解性の観点から、前記溶媒（Ｂ）と前記溶媒（Ｄ）の混合溶液の量は、前記湿粉（Ｃ）１００質量部に対して１００〜５０００質量部が好ましい。
【００５９】
溶解時の温度としては、室温で溶解してもよく、溶解時間の短縮を目的として加熱しながら溶解してもよい。加熱しながら溶解する場合には、重合体への熱負荷を軽減するため、通常、室温以上から７０℃以下に制御することが好ましく、室温以上から６５℃以下に制御することがより好ましく、室温以上から６０℃以下とすることが特に好ましい。
【００６０】
前記工程（１−１）等において使用する前記溶媒（Ｂ）及び溶媒（Ｄ）の組み合わせとしては、後に記述する工程（２−１）〜（２−３）において前記溶媒（Ｂ）と溶媒（Ｄ）の沸点の差が大きい程、溶媒（Ｄ）を効率よく留去することができるため、沸点差が大きくなる組み合わせである程好ましい。
具体的には、沸点差が４０℃以上となるような組み合わせが好ましく、４５℃以上となるような組み合わせがより好ましく、５０℃以上となる組み合わせがさらに好ましく、５４℃以上となるような組み合わせが特に好ましく、５７℃以上となる組み合わせが最も好ましい。
【００６１】
前記溶媒（Ｄ）と前記溶媒（Ｂ）の使用比率については、前記湿粉（Ｃ）中における貧溶媒の含液率によって変動する。最終的に溶媒（Ｄ）は工程（２）において、極少量まで除去されるが、溶媒（Ｄ）の留出における工程時間短縮の観点から、前記溶媒（Ｂ）に対する溶媒（Ｄ）の使用比率は、１〜３５質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２５質量％がさらに好ましく、１〜２２質量％が特に好ましく、１〜２０質量％が最も好ましい。
【００６２】
［溶媒（Ｄ）］
溶媒（Ｄ）としては、前記溶媒（Ｂ）の大気圧下における沸点よりも低い沸点を持つ良溶媒であれば特に限定はされず、使用条件等に応じて任意に選択される。また、溶媒（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
溶媒（Ｄ）を添加する目的としては、前記溶媒（Ｂ）への前記湿粉（Ｃ）の溶解性を向上させることにある。前記湿粉（Ｃ）中における貧溶媒の含液率又は前記重合体（Ａ）の極性によっては、前記溶媒（Ｂ）のみで前記湿粉（Ｃ）を完全に溶解することができない場合があり、溶媒（Ｄ）を加えることでこれを解決することができる。
この時、溶媒（Ｄ）としてケトン類、エーテル類などの非プロトン性溶媒を用いることでさらに溶解性を向上させることができる。
【００６４】
溶媒（Ｄ）の沸点としては、前記溶媒（Ｂ）と溶媒（Ｄ）との大気圧下における沸点差が大きい程、前記工程（２）において溶媒（Ｄ）を効率よく留去することができる傾向にあることから、溶媒（Ｄ）の沸点は低い程好ましい。具体的には、沸点が大気圧下において９０℃以下であることが好ましく、８５℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。
また、溶媒（Ｄ）のＳＰ値は、前記重合体（Ａ）または前記湿粉（Ｃ）の溶解性の観点から、７.５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ［１５．３ＭＰａ1/2 〜２４．５ＭＰａ1/2 ］が好ましく、９．０（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ［１８．４ＭＰａ1/2 〜２０．４ＭＰａ1/2 ］がより好ましい。
【００６５】
溶媒（Ｄ）の具体的な例としては、アセトン（沸点５６．５℃、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2）、テトラヒドロフラン（沸点６６．０℃、ＳＰ値９．１（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2）、酢酸エチル（沸点７７．１℃、ＳＰ値９．１（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2）、メチルエチルケトン（沸点７９．６℃、ＳＰ値９．３（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2）、エチレングリコールジメチルエーテル等（沸点８５．２℃、ＳＰ値８．６（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2）が挙げられる。このうち、より低沸点であり非プロトン性溶媒であることが好ましいという観点から、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが好ましい。
【００６６】
第一の発明において、溶解時間短縮の観点から、工程（１−１）の代わりに、前記湿粉（Ｃ）を前記溶媒（Ｂ）及び前記溶媒（Ｄ）へ添加する順序は、後に述べる工程（１−２）または工程（１−３）の順序としてもよい。
【００６７】
まず、工程（１−２）について、具体的に説明する。
【００６８】
［工程（１−２）］
工程（１−２）は、前記湿粉（Ｃ）を、前記溶媒（Ｄ）へ添加した後に、前記溶媒（Ｂ）を添加する工程である。
溶解には攪拌機、ジャケット及びコンデンサーを有する溶解槽を用いてもよく、前記湿粉（Ｃ）を前記溶媒（Ｄ）に溶解できる形態であれば特に限定されない。
また、前記湿粉（Ｃ）に、前記溶媒（Ｄ）を添加した後に、前記溶媒（Ｂ）を添加しても良い。
【００６９】
前記工程（１−２）における、溶解時の温度、前記溶媒（Ｂ）及び前記溶媒（Ｄ）の組み合わせ、前記溶媒（Ｄ）と前記溶媒（Ｂ）の使用比率、前記湿粉（Ｃ）と前記溶媒（Ｂ）または前記溶媒（Ｄ）のＳＰ値の差は、前述の通りである。
【００７０】
次に、工程（１−３）について、具体的に説明する。
【００７１】
［工程（１−３）］
工程（１−３）は前記湿粉（Ｃ）を、前記溶媒（Ｂ）へ添加した後に、前記溶媒（Ｄ）を添加する工程である。
溶解には攪拌機、ジャケット及びコンデンサーを有する溶解槽を用いてもよく、前記湿粉（Ｃ）を前記溶媒（Ｂ）に溶解できる形態であれば特に限定されない。
また、前記湿粉（Ｃ）に、前記溶媒（Ｂ）を添加した後に、前記溶媒（Ｄ）を添加しても良い。
【００７２】
前記工程（１−３）においては、前記溶媒（Ｂ）の添加及び撹拌によって不溶解物として分散した場合であっても、微粒子として分散しているために前記溶媒（Ｄ）を加えた際に不溶解物を素早く溶解することができる。
【００７３】
工程（１−３）における、溶解時の温度、前記溶媒（Ｂ）及び前記溶媒（Ｄ）の組み合わせ、前記溶媒（Ｄ）と前記溶媒（Ｂ）の使用比率、前記湿粉（Ｃ）と前記溶媒（Ｂ）または前記溶媒（Ｄ）のＳＰ値の差は、前述の通りである。
【００７４】
前記湿粉（Ｃ）を溶媒に添加する順序としては、溶解時間が短い方が好ましいことから、工程（１−３）の順序が好ましく、工程（１−２）が特に好ましい。
【００７５】
また、本願発明において、前記重合体（Ａ）または前記湿粉（Ｃ）の溶解性、製造工程簡略化の観点から、下記工程を有していても良い。
【００７６】
半導体リソグラフィー用重合体（Ａ）及び溶媒（Ｂ）を含む重合体溶液を製造する方法であって、下記工程を含む、半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法。
工程（１−４）；前記溶媒（Ｄ）を留去する前に、前記重合体（Ａ）と前記溶媒（Ｂ）と前記溶媒（Ｂ）よりも大気圧下における沸点が低い溶媒（Ｄ）を混合する工程
工程（２−４）；前記工程（１−１）で得られた溶液中の前記溶媒（Ｄ）を留去する工程
【００７７】
以下に、前記工程（２−１）〜（２−３）について具体的に説明する。
【００７８】
[工程（２−１）〜（２−３）]
工程（２−１）〜（２−３）は、前記工程（１−１）〜（１−３）で得られた溶液中の前記溶媒（Ｄ）を、各々留去する工程である。
【００７９】
工程（２−１）〜（２−３）における留去は減圧下で行うのが好ましい。留去の条件において、留去温度及び減圧度は、前記溶媒（Ｂ）、前記溶媒（Ｄ）、貧溶媒の種類及び沸点によって適宜決定される。留去温度においては、重合体への熱負荷を軽減するため、通常、液温を７０℃以下に制御することが好ましく、６５℃以下に制御することがより好ましい。また、減圧度は上記の温度範囲における留去温度で貧溶媒及び前記溶媒（Ｄ）が留出しやすい条件を選択することが好ましい。
【００８０】
また、工程（２−４）は、前記工程（１−４）でで得られた溶液中の前記溶媒（Ｄ）を、留去する工程であり、前記工程（２−１）〜（２−３）と同様に実施できる。
【００８１】
前記溶媒（Ｄ）を留出したのち、必要に応じてさらに留出を続け、前記溶媒（Ｂ）の留出により溶液を濃縮してもよい。また、必要に応じて前記溶媒（Ｂ）を添加し溶液を希釈してもよい。
【００８２】
本発明で得られる半導体リソグラフィー用重合体溶液中に残存する貧溶媒及び前記溶媒（Ｄ）の合計量は、この溶液中に含まれる前記重合体（Ａ）１００質量％に対し、０．１質量％以下（１０００ｐｐｍ以下）が好ましく、より好ましくは０.０５質量％以下（５００ｐｐｍ以下）であり、さらに好ましくは０．０３質量％以下（３００ｐｐｍ以下）である。
【００８３】
また、得られる半導体リソグラフィー用重合体溶液中に残存する水分量においては、この溶液中に含まれる前記重合体（Ａ）１００質量％に対し、残存水分によるラクトン環の開環を防ぐ観点から、０．１質量％（１０００ｐｐｍ以下）以下が好ましく、より好ましくは０.０５質量％以下（５００ｐｐｍ以下）、さらに好ましくは０．０３質量％以下（３００ｐｐｍ以下）である。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、残溶剤量はガスクロマトグラフィーによって求め、水分量はカールフィッシャー法によって求めた。
【００８５】
[残溶剤の定量]
前記重合体（Ａ）を含む重合反応溶液５００ｍｇを５ｍｌのアセトニトリルで溶解し、これから１ｍｌとったものに、予め内標準物質となるｎ−ブタノール５０ｍｇを混合した５０ｍＬのアセトニトリル溶液から０．２ｍｌを添加して試料溶液を調製した。
この試料溶液を、ＦＩＤ検出器が設置されたＡｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ社製ガスクロマトグラフィー: Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＣ６８９０（商品名）を用いて、試料溶液中に残存する精製溶媒を定量した。なお、この測定には、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ社製カラムＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ（商品名）（長さ３０ｍ×内径０．３２ｍｍ×固定相膜厚０．２５μｍ）を用い、キャリアーガスはヘリウム、ガス流量１．５ｍＬ／ｍｉｎ、スプリット比１３．３／１、試料注入量１μＬとした。ガスクロマトグラフィーの注入温度、検出器温度をそれぞれ１８０℃、２４５℃とし、キャピラリーカラムの昇温は、初期温度５０℃にて８分間保持→３０℃／ｍｉｎにて２４０℃まで昇温→２４０℃にて５分間保持した。
【００８６】
また、精製溶媒や再溶解時に用いた良溶媒等の残溶剤量を定量するために、定量したい溶媒をそれぞれ５００ｍｇ秤量し、５０ｍｌのアセトニトリルで混合した。この溶液を精製溶媒の含有率がそれぞれ１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５ｐｐｍとなるようにアセトニトリルで希釈し、これに上記で調整したアセトニトリル／ｎ−ブタノール混合溶液０．２ｍｌを加えた標準溶液を準備し、これらの標準溶液をＧＣ測定し、ｎ−ブタノールのピーク面積値に対する残溶剤のピーク面積値の比と、残溶剤量をプロットし、検量線を作成した。なお、残溶剤及びアセトニトリル／ｎ−ブタノール混合溶液は、秤量値を０．１ｍｇ単位まで求めた。
【００８７】
[水分の定量]
三菱化学社製カールフィッシャー水分測定装置：ＣＡ−２００型（商品名）を用いて試料溶液中に残存する水分量を定量した。溶液用陽極液にはアセトニトリルＡＫＸ１００ｍｌ、陰極液にはアクアミクロンＣＸＵ５ｍｌを用いた。
【００８８】
＜合成例１＞
[重合工程]
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、及び温度計を有する重合槽に、窒素雰囲気下で、重合溶媒として乳酸エチル５７．０ｇ、γ―ブチロラクトン１４．０ｇを添加し、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３５．０ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート３４．４ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル１４．９ｇ、乳酸エチルを１２７．０ｇ及び開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製、Ｖ６０１（商品名））２．９０ｇを混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で４時間かけて重合槽へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持し、半導体リソグラフィー用重合体（Ａ）を含む重合反応溶液を得た。
【００８９】
[精製工程]
重合工程で得られた重合反応溶液を貧溶媒であるメタノール／水＝９／１（体積比；２５℃）混合液１９００ｍＬ中に攪拌しながら滴下し、半導体リソグラフィー用重合体（Ａ）を析出させ白色の析出物の沈殿を得た。５０℃で３０分攪拌した後、室温まで冷却し、この沈殿物をろ布で固液分離することで湿粉（Ｃ）を得た。この重合体湿粉（Ｃ）に再び貧溶媒メタノール／水＝９５／５（体積比；２５℃）混合液１９００ｍＬを添加し、５０℃で３０分攪拌した後、室温まで冷却し、この沈殿物をろ布で固液分離することで再び重合体湿粉（Ｃ）を得た。
【００９０】
この重合体湿粉（Ｃ）の一部を減圧下６０℃で約４０時間乾燥することで得られた半導体リソグラフィー用重合体（Ａ）の質量から重合体湿粉（Ｃ）における貧溶媒の含液率を求めたところ、含液率は６５．０質量％であった。また、乾粉のＳＰ値を「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版、VII−６７５頁〜VII−７１１頁に記載の方法により測定したところ、ＳＰ値は１０．３（ｃａｌ／ｃｍ3 ）［２１．０ＭＰａ1/2 ］1/2であった。
【００９１】
＜実施例１＞
工程（１−１）：攪拌機、ジャケット及びコンデンサーを有する溶解槽に前記溶媒（Ｄ）としてメチルエチルケトン（沸点：７９．６℃）９３．８ｇ及び前記溶媒（Ｂ）として２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（沸点：１３７℃）３７３．８ｇからなる混合溶液（２−ヒドロキシイソ酪酸メチルとの沸点差：５７．４℃）を添加した。この中に、合成例１の精製工程で得られた湿粉（Ｃ）のうち１００ｇを投入し、室温下で攪拌して完全に溶解させた。
工程（２−１）：攪拌機、ジャケット及びコンデンサーを有する濃縮槽に、工程（１−１）で得られた溶液を添加した。撹拌しながらジャケットにて加熱し、メチルエチルケトン及び、湿粉（Ｃ）中に含まれていたメタノール及び水を減圧下で留出させ、次に２−ヒドロキシイソ酪酸メチルを留出させ溶液を濃縮した。濃縮中、溶液の一部をサンプリングし、屈折率計（株式会社アタゴ製、ＲＸ−５０００α）を用いて２５℃におけるリソグラフィー用重合体溶液の屈折率を測定した。溶液の屈折率より、溶液中の前記重合体（Ａ）濃度が半導体リソグラフィー用重合体溶液に対して２７質量％となったところで、濃縮槽の加熱を止めて冷却し、室温まで冷却した後に、濃度が２５質量％になるよう２−ヒドロキシイソ酪酸メチルを添加し、２５質量％の半導体リソグラフィー用重合体溶液を得た。減圧留去時の最高到達真空度は３．３ｋＰａ、最高液温度は６５℃であった。この溶液における残溶媒量及び水分量の測定結果を表３に示す。
表２に、前記重合体（Ａ）１００質量％に対する残溶剤量または水分量、溶解時間を示す。
【００９２】
＜実施例２＞
工程（１−２）： 攪拌機、ジャケット及びコンデンサーを有する溶解槽に前記溶媒（Ｄ）としてメチルエチルケトン（沸点：７９．６℃）９３．８ｇを添加した。この中に、合成例１の精製工程で得られた湿粉（Ｃ）のうち１００ｇを投入し、室温下で攪拌して完全に溶解させた。ついで、前記溶媒（Ｂ）として２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（沸点：１３７℃）３７３．８ｇを添加し室温下で攪拌した。
工程（２−２）：攪拌機、ジャケット及びコンデンサーを有する濃縮槽に、工程（１−２）で得られた溶液を添加し、実施例１の工程（２−１）と同様の減圧濃縮方法及び屈折率測定を行い、最終的に２５質量％の半導体リソグラフィー用重合体溶液を得た。減圧留去時の最高到達真空度は３．３ｋPa、最高液温度は６５℃であった。
表２に、前記重合体（Ａ）１００質量％に対する残溶剤量または水分量、溶解時間を示す。
【００９３】
＜実施例３＞
工程（１−３）： 攪拌機、ジャケット及びコンデンサーを有する溶解槽に前記溶媒（Ｂ）として２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（沸点：１３７℃）３７３．８ｇを添加した。この中に、合成例１の精製工程で得られた湿粉（Ｃ）のうち１００ｇを投入し室温下で攪拌した。しかし、完全に溶解せず、不溶解物が分散した状態となった。ここへ前記溶媒（Ｄ）としてメチルエチルケトン（沸点：７９．６℃）９３．８ｇを添加し室温下で攪拌することで完全溶解させた。
工程（２−３）：攪拌機、ジャケット及びコンデンサーを有する濃縮槽に、工程（１−２）で得られた溶液を添加し、実施例１の工程（２−１）と同様の減圧留去方法及び屈折率測定を行い、最終的に２５質量％の半導体リソグラフィー用重合体溶液を得た。減圧留去時の最高到達真空度は３．３ｋPa、最高液温度は６５℃であった。
表２に、前記重合体（Ａ）１００質量％に対する残溶剤量または水分量、溶解時間を示す。
【００９４】
＜比較例１＞
工程（Ａ−１）：攪拌機、ジャケット及びコンデンサーを有する溶解槽に良溶媒としてN，N'−ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）９３．８ｇ及び前記溶媒（Ｂ）として２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（沸点：１３７℃）３７３．８ｇからなる混合溶液を添加した。この中に、合成例１の精製工程で得られた湿粉（Ｃ）のうち１００ｇを投入し、室温下で攪拌して完全に溶解させた。
工程（Ｂ−１）：攪拌機、ジャケット及びコンデンサーを有する濃縮槽に、前記工程（Ａ−１）で得られた溶液を添加し、実施例１の工程（２−１）と同様の減圧留去方法及び屈折率測定を行い、最終的に２５質量％の半導体リソグラフィー用重合体溶液を得た。減圧留去時の最高到達真空度は３．３ｋPa、最高液温度は６５℃であった。
表２に、前記重合体（Ａ）１００質量％に対する残溶剤量または水分量、溶解時間を示す。
【００９５】
＜比較例２＞
攪拌機、ジャケット及びコンデンサーを有する溶解槽に溶媒（Ｄ）としてメチルエチルケトン（沸点：７９．６℃）２１０．０ｇを添加した。この中に、合成例１の精製工程で得られた湿粉（Ｃ）のうち１００ｇを投入し、室温下で攪拌して完全に溶解させた。この溶液を攪拌機、ジャケット及びコンデンサーを有する濃縮槽に添加した。溶液を撹拌しながらジャケットにて加熱し、メチルエチルケトン及び、湿粉（Ｃ）中に含まれていたメタノール及び水を減圧下で留出させながら、途中、濃縮槽を開圧して２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（沸点：１３７℃）１７５．０ｇを添加した。再度、減圧下にて留出を続け溶剤置換を行い、最終的に２０質量％のリソグラフィー用重合体溶液を得た。減圧留去時の最高到達真空度は３．３ｋＰａ、最高液温度は５０℃であった。
表２に、前記重合体（Ａ）１００質量％に対する残溶剤量または水分量、溶解時間を示す。
【００９６】
＜比較例３＞
攪拌機、ジャケット及びコンデンサーを有する溶解槽に半導体リソグラフィー用溶媒（Ｂ）である２−ヒドロキシイソ酪酸メチル３７３．８ｇ質量部を添加した後に、合成例１の精製工程で得られた重合体湿粉（Ｃ）のうち１００ｇを投入し撹拌した。湿粉（Ｃ）は２−ヒドロキシイソ酪酸メチルへ完全に溶解することなく、不溶解物が分散した状態となった。この分散溶液を７０℃まで加熱しても溶解しなかった。
【００９７】
【表１】
2013160830.tif 000002
【００９８】
【表２】
2013160830.tif 000003
【００９９】
表２に示す通り、湿粉（Ｃ）を添加してから完全に溶解するまでの時間においては、実施例２が最も早く、次いで実施例１、実施例３という順となった。
実施例３においては、溶媒（Ｂ）のみでは完全に溶解せず、溶媒（Ｄ）を添加すると完全溶解した。
また、溶解時間溶媒（Ｄ）を添加していない比較例３では、重合体湿粉（Ｃ）は溶解しなかった。
【０１００】
表２に示す通り、重合体湿粉（Ｃ）を半導体リソグラフィー用溶媒（Ｂ）としてヒドロキシイソ酪酸メチル、溶媒（Ｄ）としてメチルエチルケトンに添加した実施例１〜３においては、残溶剤量、水分量ともに０．１質量％以下となった。一方、前記溶媒（Ｂ）の沸点よりも沸点が高いＮ，Ｎ'−ジメチルホルムアミドを溶媒（Ｄ）の代わりに添加した比較例１及び重合体湿粉を溶媒（Ｄ）のみで溶解し、半導体リソグラフィー用溶媒（Ｂ）で溶剤置換をした比較例２では、実施例１〜３と比較して十分に残溶剤及び水分を除去することが出来なかった。
以上より、本願発明により、半導体リソグラフィー用重合体製造時の精製工程に用いられる貧溶媒や水分等の不純物、再溶解工程に用いられる良溶媒を十分に除去することが可能となることが示された。