(57)【要約】【課題】屈折率が低く、かつ透明性が高く、更には、耐熱性にも優れ、また、高耐熱性、可視光領域での透明性、低誘電率及び可撓性に優れる硬化物を形成でき、更には物理的、化学的安定性にも優れる含フッ素ポリマー、硬化性樹脂組成物、及び、硬化物を提供する。【解決手段】本発明は、下記式（Ｌ）：［化１］2013087162.tif 000095（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、Ｈ又はＦである。Ｘ３は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３である。Ｘ４及びＸ５は、夫々同一又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３である。Ｒｆは、炭素数４〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、炭素数５〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基である。ａは０〜３の整数である。ｂ及びｃは同一又は異なり、０又は１である。）で表される構造単位を有する含フッ素ポリマーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｌ）：
【化１】
2013087162.tif 000094
（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、Ｈ又はＦである。Ｘ３は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３である。Ｘ４及びＸ５は、夫々同一又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３である。Ｒｆは、炭素数４〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、炭素数５〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基である。ａは０〜３の整数である。ｂ及びｃは同一又は異なり、０又は１である。）で表される構造単位を有する含フッ素ポリマーであって、
前記式（Ｌ）中のＲｆは、下記式（Ｒｆ）：
−（Ｒ−Ｏ）ｎ−Ｒ’ｎ’−ＣＨ２−ｘ｛（ＣＸａＸｂ）ｍＣＲ１ＨＣＲ２Ｒ３Ｙ｝ｘＯＨ１−ｙ｛（ＣＸａＸｂ）ｍＣＲ１ＨＣＲ２Ｒ３Ｙ｝ｙ                      （Ｒｆ）
（式中、Ｒは、同一又は異なり、水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている炭素数１〜５の含フッ素アルキレン基である。Ｒ’は、同一又は異なり、水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている炭素数１〜５の含フッ素アルキレン基である。Ｘａ及びＸｂは、夫々同一又は異なり、Ｈ、ハロゲン原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、夫々同一又は異なり、Ｈ、ハロゲン原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｙは、同一又は異なり、炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシド部位である。ｎは、０〜２０の整数であり、ｎ’は、０〜１０の整数である。ｍは、１〜１２の整数である。ｘは、０〜２の整数であり、ｙは、０又は１である。ただし、ｘが０のとき、ｙは１である。）で表される含フッ素炭化水素基であることを特徴とする含フッ素ポリマー。
【請求項２】
前記式（Ｌ）で表される構造単位以外のその他の構造単位を更に有することを特徴とする請求項１記載の含フッ素ポリマー。
【請求項３】
請求項１又は２記載の含フッ素ポリマー（Ａ）、及び、有機ケイ素化合物（Ｂ）からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
含フッ素ポリマー（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）との合計質量に対して、有機ケイ素化合物（Ｂ）が５０質量％以上である
請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
有機溶剤を含む請求項３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
光学素子封止用である請求項３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
ＬＥＤ封止用である請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
薄膜トランジスタのゲート絶縁膜用である請求項３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項３、４、５、６、７又は８記載の硬化性樹脂組成物から形成された硬化物。
【請求項１０】
屈折率が１．４０以下である請求項９記載の硬化物。
【請求項１１】
光学素子用の封止部材である請求項９又は１０記載の硬化物。
【請求項１２】
光学素子が受光素子である請求項１１記載の硬化物。
【請求項１３】
光学素子が発光素子である請求項１１記載の硬化物。
【請求項１４】
光学素子がＬＥＤである請求項１３記載の硬化物。
【請求項１５】
薄膜トランジスタのゲート絶縁膜である請求項９記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマー、硬化性樹脂組成物、及び、該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＣＤ素子、ＣＭＯＳ素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、液晶、ＭＥＭＳ等の各種デバイスが広く利用されているが、このようなデバイスは、構造上外部環境に影響されやすく、これを避けるために気密パッケージして使用されている。
【０００３】
例えば、携帯電話のカメラモジュール内に採用されているＣＣＤ等のイメージセンサでは、センサ素子の表面を、直接封止部材を介してガラス等の透明な蓋で封止することが検討されている。この方法はウェハーレベルで封止部材を介してガラスと積層後、ダイシング等によりデバイスが作製可能となるため、工程数を大幅に削減できる等のメリットがある。
【０００４】
このような封止部材の材料としては、光の透過性や光に対する耐久性に優れることから、含フッ素化合物がしばしば用いられる。上述のような構造のＣＣＤ素子を製造する場合、封止部材としては、低屈折率であり、かつ透明性が高いものが必要となるが、従来、光学部材用に検討されていた含フッ素化合物では、充分な特性の封止部材が得られていなかった。
【０００５】
例えば、特許文献１には、防眩性を維持し、また表面散乱による「白ぼけ」が認められず、かつ密着性に優れた実用的な低反射性を有する積層体として有用な材料として、末端に炭素数１〜５０の加水分解性金属アリコキシド部位を少なくとも１個含む官能基を有する特定の構造単位と、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基が１〜３個結合している特定の構造単位とを有する硬化性含フッ素ポリマーが記載されている。また、特許文献２には、低屈折率でかつ防汚性に優れた反射防止膜形成用の硬化性組成物として、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素アルキル基を有する構造単位を含む硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）と、含フッ素表面改質剤（Ｂ）、及び、中空シリカ微粒子（Ｃ）を含む硬化性組成物が開示されている。
【０００６】
また例えば、特許文献３には、反射防止膜を形成するための硬化性含フッ素ポリマーとして、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基が１〜３個結合している特定の構造の硬化性含フッ素ポリマーに関する組成物が提案されており、特許文献４には、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素重合体をヒドロシリル化反応により硬化させることも提案されている。
【０００７】
特許文献５には、硫黄原子と加水分解性金属アルコキシドとを含む基を２つ以上有する多官能含フッ素化合物が開示され、実施例には、このような化合物を含む組成物から得られる硬化被膜が、外観、塗布性、耐薬品性等に優れる旨が記載されている。
【０００８】
また、現在、大型の液晶表示装置等に用いられている薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、インバーテッド・コープレーナー（ｉｎｖｅｒｔｅｄ  ｃｏｐｌａｎａｒ）型が主流となっているが、このようなＴＦＴにおいて、ゲートとチャンネルの間にあるインシュレータ層は、ＴＥＯＳや窒化珪素（ＳｉＮ）を、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）若しくはスパッタリングで製膜することにより形成している。
【０００９】
しかしながら、表示装置の大画面化や価格競争の激化により、大面積化、低価格化が要望されていることから、薄膜トランジスタのインシュレータ層を塗布型の製膜法により製造する試みが行われている。
【００１０】
塗布型の絶縁膜形成用組成物としては、ポリシロキサンを用いたものが挙げられる。例えば、特許文献６には、可撓性の高い絶縁膜を形成するためのポリシロキサン組成物として、特定の繰返し単位を有するポリシロキサンと加熱により酸及びラジカルの少なくとも一方を発生する化合物とを含有するポリシロキサン組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開２００６／０２７９５８号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−４０２６２号公報
【特許文献３】国際公開第０２／１８４５７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００８／１５３００２号パンフレット
【特許文献５】特開２００９−２４２３５０号公報
【特許文献６】特開平９−１８８８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、封止部材用途においては、特許文献１に記載された硬化性樹脂組成物は屈折率が高く、ＣＣＤ素子用の封止部材に用いるには低屈折率化が必要であった。また、特許文献２に記載された硬化性樹脂組成物は、１００ｎｍ程度の薄膜であれば透明性は問題なかったが、封止部材として必要な厚みである１〜十数μｍ程度になると中空シリカ微粒子の凝集によってヘイズが高くなり、透明性の観点から充分なものではなかった。更に、特許文献３及び特許文献４に記載されている含フッ素重合体から得られる硬化物は、光透過性や屈折率等の光学的特性や、高温での耐熱性、耐光性、硬化収縮性等の点で、さらなる改善の余地があった。このように、従来の技術には、屈折率が低く、かつ透明性が高く、耐熱性等の各種物性にも優れる部材を形成できるものであって、更には物理的、化学的安定性にも優れる含フッ素化合物について、更に検討する余地があった。
【００１３】
また、塗布型の絶縁膜用途においては、特許文献６のように、ポリシロキサンから形成された絶縁膜は、未だ可撓性に乏しく、撓みにより割れたりすることがあり、より可撓性に優れる絶縁膜を形成することができる材料が求められるところであった。また、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜とするには、より優れた高耐熱性、可視光領域での透明性、低誘電率が求められるところであった。
【００１４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、屈折率が低く、かつ透明性が高く、更には、耐熱性にも優れ、光学素子用の封止部材に好適な硬化物を形成でき、更には物理的、化学的安定性にも優れる含フッ素ポリマー、硬化性樹脂組成物、及び、硬化物を提供することを目的とする。本発明はまた、高耐熱性、可視光領域での透明性、低誘電率及び可撓性に優れ、薄膜トランジスタの絶縁膜等に好適な硬化物を形成することが可能な含フッ素ポリマー、硬化性樹脂組成物、及び、硬化物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らが光学素子の封止剤や、薄膜トランジスタの絶縁膜としても好適に用いることができる含フッ素ポリマーについて鋭意検討したところ、特定の構造の変性含フッ素アリルエーテルポリマーであれば、屈折率が充分に低く、物理的、化学的安定性に優れることを見出した。そして、このようなポリマーを用いて得られる硬化性樹脂組成物が、低屈折率で、かつ透明性が高く、更には、耐熱性にも優れる硬化物、又は、高耐熱性、可視光領域での透明性、低誘電率及び可撓性に優れた硬化物を与えることを見出した。更に、これらの硬化物が、光学素子の封止剤や、薄膜トランジスタ等における塗布型の絶縁膜に好適に適用できることも見出し、上記課題をみごとに解決できることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、
下記式（Ｌ）：
【化１】
2013087162.tif 000002
（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、Ｈ又はＦである。Ｘ３は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３である。Ｘ４及びＸ５は、夫々同一又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３である。Ｒｆは、炭素数４〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、炭素数５〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基である。ａは０〜３の整数である。ｂ及びｃは同一又は異なり、０又は１である。）で表される構造単位を有する含フッ素ポリマーであって、上記式（Ｌ）中のＲｆは、下記式（Ｒｆ）：
−（Ｒ−Ｏ）ｎ−Ｒ’ｎ’−ＣＨ２−ｘ｛（ＣＸａＸｂ）ｍＣＲ１ＨＣＲ２Ｒ３Ｙ｝ｘＯＨ１−ｙ｛（ＣＸａＸｂ）ｍＣＲ１ＨＣＲ２Ｒ３Ｙ｝ｙ                    （Ｒｆ）
（式中、Ｒは、同一又は異なり、水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている炭素数１〜５の含フッ素アルキレン基である。Ｒ’は、同一又は異なり、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の含フッ素アルキレン基である。Ｘａ及びＸｂは、夫々同一又は異なり、Ｈ、ハロゲン原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、夫々同一又は異なり、Ｈ、ハロゲン原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｙは、同一又は異なり、炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシド部位である。ｎは、０〜２０の整数であり、ｎ’は、０〜１０の整数である。ｍは、１〜１２の整数である。ｘは、０〜２の整数であり、ｙは、０又は１である。ただし、ｘが０のとき、ｙは１である。）で表される含フッ素炭化水素基であることを特徴とする含フッ素ポリマーである。
【００１７】
本発明の含フッ素ポリマーは、上記式（Ｌ）で表される構造単位以外のその他の構造単位を更に有することが好ましい。
【００１８】
本発明はまた、（Ａ）上記含フッ素ポリマー、及び、（Ｂ）有機ケイ素化合物からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物でもある。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、含フッ素ポリマー（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）との合計質量に対して、有機ケイ素化合物（Ｂ）が５０質量％以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を含むものであることが好ましい。
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光学素子封止用であることが好ましい。
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ＬＥＤ封止用であることが好ましい。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜用であることも好ましい。
【００２４】
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物でもある。
【００２５】
上記硬化物は、屈折率が１．４０以下であることが好ましい。
【００２６】
上記硬化物は、光学素子用の封止部材であることが好ましい。
【００２７】
上記光学素子は、受光素子であることが好ましい。
【００２８】
上記光学素子は、発光素子であることも好ましい。
【００２９】
上記光学素子は、ＬＥＤであることも好ましい。
【００３０】
上記硬化物は、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜であることも好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の含フッ素ポリマーは、屈折率が低く、かつ透明性が高く、更には、耐熱性にも優れ、光学素子用の封止部材に好適な硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物を与えることができる。本発明の含フッ素ポリマーはまた、高耐熱性、可視光領域での透明性、低誘電率及び可撓性に優れ、薄膜トランジスタの絶縁膜等に好適な硬化物を形成することが可能な硬化性樹脂組成物を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、ＣＣＤモジュールの構造の一例を示す断面模式図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｆ）は、ＣＣＤモジュールの製造フローを簡略的に示したフロー図である。
【図３】図３は、インバーテッド・コープレーナー型の薄膜トランジスタの一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ａ）ともいう。）は、下記式（Ｌ）：
【化２】
2013087162.tif 000003
（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、Ｈ又はＦである。Ｘ３は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３である。Ｘ４及びＸ５は、夫々同一又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３である。Ｒｆは、炭素数４〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、炭素数５〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基である。ａは０〜３の整数である。ｂ及びｃは同一又は異なり、０又は１である。）で表される構造単位を有する。
【００３４】
また、上記式（Ｌ）中のＲｆは、下記式（Ｒｆ）：
−（Ｒ−Ｏ）ｎ−Ｒ’ｎ’−ＣＨ２−ｘ｛（ＣＸａＸｂ）ｍＣＲ１ＨＣＲ２Ｒ３Ｙ｝ｘＯＨ１−ｙ｛（ＣＸａＸｂ）ｍＣＲ１ＨＣＲ２Ｒ３Ｙ｝ｙ                      （Ｒｆ）
（式中、Ｒは、同一又は異なり、水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている炭素数１〜５の含フッ素アルキレン基である。Ｒ’は、同一又は異なり、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の含フッ素アルキレン基である。Ｘａ及びＸｂは、夫々同一又は異なり、Ｈ、ハロゲン原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、夫々同一又は異なり、Ｈ、ハロゲン原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｙは、同一又は異なり、炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシド部位である。ｎは、０〜２０の整数であり、ｎ’は、０〜１０の整数である。ｍは、１〜１２の整数である。ｘは、０〜２の整数であり、ｙは、０又は１である。ただし、ｘが０のとき、ｙは１である。）で表される含フッ素炭化水素基である。
【００３５】
本明細書において、上記式（Ｌ）で表され、かつＲｆが上記式（Ｒｆ）で表される構造単位を、「構造単位Ｌ」ともいう。
上記エーテル結合は、−Ｏ−で表される２価の基である。
なお、本明細書中で、後述する「炭化水素基」は、炭素及び水素からなる有機基であり、「含フッ素炭化水素基」は、炭化水素基が有する一部又は全部の水素原子がフッ素原子で
置換されたものである。「炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アリル基、環状アルキル基、不飽和アルキル基等が挙げられる。「含フッ素炭化水素基」としては、含フッ素アルキル基、含フッ素アリル基、含フッ素環状アルキル基、含フッ素不飽和アルキル基等が挙げられる。
【００３６】
構造単位Ｌとしては、なかでも式（Ｌ１）：
【００３７】
【化３】
2013087162.tif 000004
【００３８】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｒｆ、ａ及びｃは前記と同じ）で示される構造単位Ｌ１が好ましい。
【００３９】
この構造単位Ｌ１を含む含フッ素ポリマー（Ａ）は、特に屈折率が低く、また、含フッ素ポリマー（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の透明性を高くすることができ、更に、種々の基材との密着性がよく、密着耐久性を向上させることができる点で好ましい。また、熱、ラジカルやカチオンの接触による硬化反応性を高くすることができる点でも好ましい。
【００４０】
更に構造単位Ｌ１のより好ましい具体例の１つは式（Ｌ２）：
【００４１】
【化４】
2013087162.tif 000005
【００４２】
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｌ２である。
【００４３】
この構造単位Ｌ２は屈折率が低く、また、含フッ素ポリマー（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の透明性を高くすることができ、種々の基材との密着性がよく耐久性を向上させることができる点で優れているほか、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。また、近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできる点でも好ましい。
【００４４】
上記構造単位Ｌ２において、Ｒｆが、例えば、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ）ｎ−Ｒｙ（Ｒｙは、後述するものと同じである。ｎは、０、１又は２である。）であることも好ましい形態の一つである。
【００４５】
また、構造単位Ｌ１の別の好ましい具体例は式（Ｌ３）：
【００４６】
【化５】
2013087162.tif 000006
【００４７】
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｌ３である。
【００４８】
この構造単位Ｌ３は屈折率が低く、また、種々の基材との密着性がよく、密着耐久性を向上させることができる点で優れているほか、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点でも好ましい。また、近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできる点でも好ましい。
【００４９】
上記構造単位Ｌ、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３に含まれるＲｆは、上記のとおり、上記式（Ｒｆ）で表される含フッ素炭化水素基である。
上記Ｒｆ中で、炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシド部位Ｙは加水分解・重縮合反応を起こす役割を果たす。これにより、本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）と、後述する有機ケイ素化合物（Ｂ）とからなる硬化性樹脂組成物を硬化する際に、含フッ素ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）から形成されるＳｉＯｘとが架橋し、耐熱性、透明性、及び可撓性に優れる硬化物を形成することができる。
【００５０】
上記式（Ｒｆ）中の−（Ｒ−Ｏ）ｎ−におけるＲは、炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であって、少なくとも１個のフッ素原子を有するものであり、それによって、従来のフッ素を含まないアルコキシル基を有するものやアルキレンエーテル単位を有するものに比べて、化合物の粘性を更に低粘性化できる他、耐熱性向上、屈折率の低下、汎用溶剤への溶解性向上等に寄与することができる。
なお、Ｒで表される含フッ素アルキレン基は、炭素数が１〜５で、かつ少なくとも１個のフッ素原子を有している限り、他のハロゲン原子や、任意の有機基を更に有していてもよい。
【００５１】
−（Ｒ−Ｏ）−として、具体的には、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＨ２ＣＦＱ２Ｏ）−、−（ＣＱ３２Ｏ）−（Ｑ１、Ｑ２は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｑ３はＣＦ３）等があげられ、−（Ｒ−Ｏ）ｎ−はこれらの１種又は２種以上の繰り返しにより構成される構造部位であることが好ましい。
【００５２】
なかでも、−（Ｒ−Ｏ）ｎ−は−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ２Ｏ）−及び−（ＣＱ３２Ｏ）−から選ばれる１種又は２種以上の繰り返しにより構成される構造部位であることが好ましく、特には−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−及び−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−から選ばれる１種又は２種以上の繰り返しにより構成される構造部位、更には−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−及び−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−から選ばれる１種又は２種以上の繰り返しにより構成される構造部位であることが好ましい。また、構造単位Ｌが上記構造単位Ｌ２である場合、−（Ｒ−Ｏ）ｎ−としては、−（Ｒ−Ｏ）−が−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−及び−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−及び−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。上記式中、Ｑ１は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３である。Ｑ１としては、ＣＦ３が好ましい。
【００５３】
−（Ｒ−Ｏ）ｎ−におけるｎは、−（Ｒ−Ｏ）−で表される構造単位の繰り返し数であり、０〜２０の整数である。ｎとしては０〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００５４】
上記式（Ｒｆ）中の−Ｒ’ｎ’−において、Ｒ’は、炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であって、少なくとも１個のフッ素原子を有するものである。Ｒ’で表される含フッ素アルキレン基は、炭素数が１〜５で、かつ少なくとも１個のフッ素原子を有している限り、他のハロゲン原子や、任意の有機基を更に有していてもよい。
好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜５の含フッ素アルキレン基である。
【００５５】
Ｒ’として具体的には、ＣＦＱ１、ＣＦＱ１ＣＦ２、ＣＦＱ１ＣＨ２、ＣＨ２ＣＦＱ１、ＣＦ２ＣＦＱ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２等を挙げることができ、−Ｒ’ｎ’−はこれらの１種又は２種以上の繰り返しにより構成される構造部位であることが好ましい。上記式中、Ｑ１は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３である。Ｑ１としては、ＣＦ３が好ましい。また、上記式中、Ｑ２は、Ｈ又はＣＦ３である。Ｑ２としては、ＣＦ３が好ましい。
Ｒ’としては、上述した中でも、ＣＦ（ＣＦ３）、ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２が好ましい。
【００５６】
−Ｒ’ｎ’−におけるｎ’は、Ｒ’で表される構造単位の繰り返し数であり、０〜１０の整数である。ｎ’としては０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００５７】
−（Ｒ−Ｏ）ｎ−Ｒ’ｎ’−で表される部位の好ましい具体例としては、例えば次のものが挙げられる。
【００５８】
【化６】
2013087162.tif 000007
【００５９】
上記式（Ｒｆ）中のＸａ及びＸｂは、夫々、Ｈ、ハロゲン原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｘａ及びＸｂは、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００６０】
上記置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等が挙げられる。具体的には、例えば、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７等の炭素数１〜１０のアルキル基；−ＣＸ’３、−Ｃ２Ｘ’５、−ＣＨ２Ｘ’、−ＣＨ２ＣＸ’３、−ＣＨ２Ｃ２Ｘ’５等の炭素数１〜１０のハロゲン原子含有アルキル基（Ｘ’は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ６Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ５等の、フッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基又はベンジル基；−Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ（ｎは１〜５の整数）等の、−ＣＦ３で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基又はベンジル基等が挙げられる。中でも、−ＣＨ３、−ＣＦ３が好ましい。
【００６１】
Ｘａ及びＸｂとしては、上述した中でも、Ｈが特に好ましい。
【００６２】
上記式（Ｒｆ）中のｍは、−（ＣＸａＸｂ）−で表される構造単位の繰り返し数であり、１〜１２の整数である。ｍとしては、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。最も好ましくは、ｍ＝１である。
【００６３】
上記式（Ｒｆ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｈ、ハロゲン原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
上記ハロゲン原子及び上記置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基は、Ｘａ及びＸｂについて例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００６４】
また、Ｒ１、及び、Ｒ２又はＲ３が置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である場合には、Ｒ１と、Ｒ２又はＲ３とは、それらの基が結合している２つの炭素原子とともに環構造（シクロアルカン構造）を形成していてもよい。このような環構造としては、Ｒ１と、Ｒ２又はＲ３とが有する炭素原子の２〜１０個と、上記２つの炭素原子（すなわち、Ｒ１が結合している炭素原子、及び、Ｒ２又はＲ３が結合している炭素原子）とから構成される環構造が好ましい。より好ましくは、Ｒ１と、Ｒ２又はＲ３とが有する炭素原子の２〜４個と、上記２つの炭素原子とから構成される環構造である。
【００６５】
Ｒ１としては、上述した中でも、Ｈ、Ｆ、−ＣＨ３が好ましく、−ＣＨ３がより好ましい。
Ｒ２及びＲ３としては、上述した中でも、Ｈ、Ｆが好ましく、Ｈがより好ましい。
【００６６】
上記式（Ｒｆ）中のＹは、炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシド部位である。具体的には、Ｙは、下記式（Ｙ）：
−［Ｍ１Ｏ（Ｒ２９）ｄ（Ｒ３０）ｅ（Ｒ３１）ｆ（Ｒ３２）ｇ］ｐ−Ｍ２（Ｒ３３）ｈ（Ｒ３４）ｉ（Ｒ３５）ｊ（Ｒ３６）ｋ（Ｒ３７）ｌ                          （Ｙ）
（式中、Ｍ１及びＭ２は同じか又は異なり、２〜６価の金属原子；ｄ、ｅ、ｆ及びｇは０又は１であって、かつｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２が金属原子Ｍ１の価数に等しい；ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは０又は１であって、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋１が金属原子Ｍ２の価数に等しい；Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７は同じか又は異なり、式ＯＲ３８又はＲ３８（式中、Ｒ３８は水素原子、若しくは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）で示される有機基であって、かつＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７の少なくとも１つがＯＲ３８である；ｐ＝０〜１１の整数）で表される加水分解性金属アルコキシド部位であることが好ましい。
【００６７】
Ｙ中の金属Ｍ１及びＭ２としては、ＩＢ族としてＣｕ；ＩＩＡ族としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ；ＩＩＢ族としてＺｎ；ＩＩＩＡ族としてＢ、Ａｌ、Ｇａ；ＩＩＩＢ族としてＹ；ＩＶＡ族としてＳｉ、Ｇｅ；ＩＶＢ族としてＰｂ；ＶＡ族としてＰ、Ｓｂ；ＶＢ族としてＶ、Ｔａ；ＶＩＢ族としてＷ；ランタニドとしてＬａ、Ｎｄが挙げられる。
【００６８】
特にＹとしては、ＩＶＡ族、中でもＳｉが好ましく、特に−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２等が加水分解・重縮合後に、水酸基を有する基材との良好な密着性及び密着耐久性の点で好ましく、また、−［ＳｉＯ（ＯＣＨ３）２］ｐ１−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−［ＳｉＯ（ＯＣ２Ｈ５）２］ｐ１−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ｐ１は１〜１１の整数）等が加水分解・重縮合後に水酸基を有する基材との良好な密着性及びその耐久性の他、表面硬度の向上の点で好ましい。
【００６９】
これらのなかでも、Ｙとしては、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、及び−ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【００７０】
ＩＶＡ族以外の金属を用いたＹの例としては、
ＩＩＡ族、Ｃａ：−Ｃａ（ＯＲ３９）、好適な具体例としては−Ｃａ（ＯＣＨ３）；
ＩＩＢ族、Ｚｎ：−Ｚｎ（ＯＲ３９）、好適な具体例としては−Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）；
ＩＩＩＡ族、Ｂ：−Ｂ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｂ（ＯＣＨ３）２；
ＩＩＩＢ族、Ｙ（イットリウム）：−Ｙ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）２；
ＩＶＢ族、Ｐｂ：−Ｐｂ（ＯＲ３９）３、好適な具体例としては−Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）３；
ＶＢ族、Ｔａ：−Ｔａ（ＯＲ３９）４、好適な具体例としては−Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７）４；
ＶＩＢ族、Ｗ：−Ｗ（ＯＲ３９）５、好適な具体例としては−Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）５；
ランタニド、Ｌａ：−Ｌａ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｌａ（ＯＣ３Ｈ７）２
（式中、Ｒ３９は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）等が例示できる。
【００７１】
これら各種金属は、同一のものに限らず、異種のものを組みあわせてもよい。
【００７２】
上記式（Ｒｆ）中のｘは、０〜２の整数であり、ｙは、０又は１である。ただし、ｘが０のとき、ｙは１である。ｘとｙとの合計は、Ｒｆにおける−（ＣＸａＸｂ）ｍＣＲ１ＨＣＲ２Ｒ３Ｙで表される基の個数に相当する。すなわち、Ｒｆは、−（ＣＸａＸｂ）ｍＣＲ１ＨＣＲ２Ｒ３Ｙで表される基をｘ＋ｙ個、具体的には１〜３個有することになる。
【００７３】
ｘとｙとの組み合わせにより、Ｒｆは、以下の式（ａ）〜（ｅ）のいずれかの構造をとる。
【００７４】
【化７】
2013087162.tif 000008
【００７５】
上記式（ａ）〜（ｅ）中、Ｒｆａは、Ｒｆにおいて−（Ｒ−Ｏ）ｎ−Ｒ’ｎ’−で表される部位を表す。Ｙ’は、−（ＣＸａＸｂ）ｍＣＲ１ＨＣＲ２Ｒ３Ｙで表される基を表す。
上記式（ａ）は（ｘ，ｙ）＝（０，１）に、（ｂ）は（ｘ，ｙ）＝（１，０）に、（ｃ）は（ｘ，ｙ）＝（１，１）に、（ｄ）は（ｘ，ｙ）＝（２，０）に、（ｅ）は（ｘ，ｙ）＝（２，１）に、夫々相当する。
ｘとｙとの組み合わせは、本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）の用途や求められる特性に応じて適宜設定すればよい。
【００７６】
上述のように、構造単位Ｌとしては、構造単位Ｌ１が好ましく、構造単位Ｌ１としては更に構造単位Ｌ２又は構造単位Ｌ３が好ましい。そこで、上記式（Ｒｆ）中の「−（Ｒ−Ｏ）ｎ−」を「−Ｄ−」、「−Ｒ’ｎ’−ＣＨ２−ｘ｛（ＣＸａＸｂ）ｍＣＲ１ＨＣＲ２Ｒ３Ｙ｝ｘＯＨ１−ｙ｛（ＣＸａＸｂ）ｍＣＲ１ＨＣＲ２Ｒ３Ｙ｝ｙ」を「−Ｒｙ」で表すと、構造単位Ｌは、式（１）：
【００７７】
【化８】
2013087162.tif 000009
【００７８】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｄ、Ｒｙ、ａ、ｂ及びｃは前記と同じ）で示される構造単位であることが、基材との密着耐久性、更に低粘性化や耐熱性が優れる点で好ましい。
【００７９】
具体的には、上記式（１）の構造単位Ｌは、
【００８０】
【化９】
2013087162.tif 000010
【００８１】
等が好ましく挙げられ、なかでも上記式（１）の構造単位は、式（１−１）：
【００８２】
【化１０】
2013087162.tif 000011
【００８３】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｄ、Ｒｙ、ａ及びｃは前記と同じ）で示される構造単位であることが、耐熱性及び耐薬品性が優れる点で好ましい。
【００８４】
上記式（１−１）の構造単位は、より具体的には
【００８５】
【化１１】
2013087162.tif 000012
【００８６】
等が好ましく挙げられ、なかでも特に、
【００８７】
【化１２】
2013087162.tif 000013
【００８８】
の構造単位が耐熱性及び耐薬品性においてより好ましい。
【００８９】
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、例えば、下記式（Ｌ’）：
【化１３】
2013087162.tif 000014
【００９０】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、ａ、ｂ及びｃは、上記式（Ｌ）におけるものと同じである。Ｒｆ’は、下記式（Ｒｆ’）：
−（Ｒ−Ｏ）ｎ−Ｒ’ｎ’−ＣＨ２−ｘ｛（ＣＸａＸｂ）ｍＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３｝ｘＯＨ１−ｙ｛（ＣＸａＸｂ）ｍＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３｝ｙ                        （Ｒｆ’）
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｘａ、Ｘｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、ｎ’、ｍ、ｘ及びｙは、上記式（Ｒｆ）におけるものと同じである。）で表される含フッ素炭化水素基である。）で表される構造単位Ｌ’を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ａ’）ともいう。）の側鎖末端のアルケニル基（−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３で表される基）に、適当な触媒の存在下、ヒドロメタル化反応によって金属ヒドリド（Ｈ−Ｍ（Ｍは金属原子を表す。）で表される結合を有する化合物）を付加させた後、金属原子上にアルコキシル基を導入することにより得ることができる。
【００９１】
構造単位Ｌ’としては、なかでも式（Ｌ１’）：
【００９２】
【化１４】
2013087162.tif 000015
【００９３】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｒｆ’、ａ及びｃは前記と同じ）で示される構造単位Ｌ１’が好ましく、構造単位Ｌ１’としては更に、式（Ｌ２’）：
【００９４】
【化１５】
2013087162.tif 000016
【００９５】
（式中、Ｒｆ’は前記と同じ）で表される構造単位Ｌ２’、又は、式（Ｌ３’）：
【００９６】
【化１６】
2013087162.tif 000017
【００９７】
（式中、Ｒｆ’は前記と同じ）で表される構造単位Ｌ３’が好ましい。
【００９８】
上記構造単位Ｌ’からＲｆ’を除いた部位の好ましい構造は、構造単位Ｌについて述べたのと同様である。
【００９９】
上記式（Ｒｆ’）中の−（Ｒ−Ｏ）ｎ−Ｒ’ｎ’−で表される部位の好ましい構造は、上記式（Ｒｆ）について述べたのと同様である。
【０１００】
上記式（Ｒｆ’）中、−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３で表される末端アルケニル基としては、下記式：
−ＣＸ６＝ＣＸ７Ｘ８
（式中、Ｘ６はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ７及びＸ８は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ）であり、この基はヒドロメタル化反応における反応性が高く、加水分解性金属アルコキシド部位（上記式（Ｒｆ）においてＹで表される部位）を容易に形成できるため、好ましいものである。
【０１０１】
末端アルケニル基の好ましい具体例としては、
【０１０２】
【化１７】
2013087162.tif 000018
【０１０３】
等が挙げられる。
【０１０４】
−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３で表される末端アルケニル基としてはまた、Ｒ１、及び、Ｒ２又はＲ３が置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である場合には、Ｒ１と、Ｒ２又はＲ３とは、それらの基が結合している２つの炭素原子とともに環構造（シクロアルケン構造）を形成していてもよい。このような環構造としては、Ｒ１と、Ｒ２又はＲ３とが有する炭素原子の２〜１０個と、上記２つの炭素原子（すなわち、Ｒ１が結合している炭素原子、及び、Ｒ２又はＲ３が結合している炭素原子）とから構成される環構造が好ましい。より好ましくは、Ｒ１と、Ｒ２又はＲ３とが有する炭素原子の２〜４個と、上記２つの炭素原子とから構成される環構造である。
【０１０５】
また、−（ＣＸａＸｂ）ｍＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３で表される基としては、
−ＣＨ２ＣＸ６＝ＣＸ７Ｘ８
（式中、Ｘ６はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ７及びＸ８は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ）が好ましい。この基は特にヒドロメタル化反応における反応性がより高い点で好ましい。
【０１０６】
−（ＣＸａＸｂ）ｍＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３で表される基の好ましい具体例としては、
【０１０７】
【化１８】
2013087162.tif 000019
【０１０８】
等が挙げられる。
【０１０９】
構造単位Ｌ２’を構成する単量体の好ましい具体例としては、
【０１１０】
【化１９】
2013087162.tif 000020
【０１１１】
（以上、ｎは０〜２０の整数；Ｒｙ’は、上述した−ＣＨ２−ｘ｛（ＣＸａＸｂ）ｍＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３｝ｘＯＨ１−ｙ｛（ＣＸａＸｂ）ｍＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３｝ｙで表される基を表す。）等が挙げられる。
【０１１２】
より詳しくは、
【０１１３】
【化２０】
2013087162.tif 000021
【０１１４】
（以上、ｎは０〜２０の整数；ＸはＨ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３）
等が挙げられる。
【０１１５】
構造単位Ｌ３’を構成する単量体として好ましい具体例としては、
【０１１６】
【化２１】
2013087162.tif 000022
【０１１７】
（以上、Ｒｙ’は前記と同じ；ｎは０〜２０の整数）等が挙げられる。
【０１１８】
更に詳しくは、
【０１１９】
【化２２】
2013087162.tif 000023
【０１２０】
（以上、ｎは０〜２０の整数；ｎ’は１〜３の整数；ＸはＨ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３）等が挙げられる。
【０１２１】
これらの構造単位Ｌ２’及びＬ３’以外に、含フッ素ポリマーの構造単位Ｌ’を構成する単量体の好ましい具体例としては、例えば、
【０１２２】
【化２３】
2013087162.tif 000024
【０１２３】
（以上、Ｒｆ’は前述の例と同じ）
等が挙げられる。
【０１２４】
より具体的には、
【０１２５】
【化２４】
2013087162.tif 000025
【０１２６】
（以上、Ｒｙ’は前記と同じ）等が挙げられる。
【０１２７】
含フッ素ポリマー（Ａ）は、更に、上述した構造単位Ｌ以外の構造単位Ａを含んでいてもよい。構造単位Ａは式（Ｌ）で示される構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位であればよい。構造単位Ａは任意成分であり、構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とする含フッ素ポリマーやその硬化物の用途、要求特性等に応じて適宜選択すればよい。
【０１２８】
構造単位Ａとしては、例えば次の構造単位が例示できる。
【０１２９】
（Ａ１）官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
この構造単位Ａ１は、含フッ素ポリマー及びその硬化物の基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほか架橋性等の機能を付与できる点で好ましい。
【０１３０】
官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位Ａ１は、式（Ａ１）：
【０１３１】
【化２５】
2013087162.tif 000026
【０１３２】
（式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は同じか又は異なりＨ又はＦ；Ｘ１４はＨ、Ｆ、ＣＦ３；ｈは０〜２の整数；ｉは０又は１；Ｒｆ４は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基；Ｚ１は−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ３Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基、シアノ基、及び、−ＣＨ２ＯＳｉＲ１１３（Ｒ１１は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基、アリル基、又は、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。）よりなる群から選ばれる官能基）で示される構造単位であり、なかでも、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＲｆ４−Ｚ１
（式中、Ｒｆ４及びＺ１は前記と同じ）から誘導される式（Ａ１−１）：
【０１３３】
【化２６】
2013087162.tif 000027
【０１３４】
（式中、Ｒｆ４及びＺ１は式（Ａ１）と同じ）で示される構造単位が好ましい。
【０１３５】
より具体的には、
【０１３６】
【化２７】
2013087162.tif 000028
【０１３７】
（以上、Ｚ１は前記と同じ）等の含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましく挙げられる。
【０１３８】
また、
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４−Ｚ１
（式中、Ｒｆ４及びＺ１は前記と同じ）から誘導される式（Ａ１−２）：
【０１３９】
【化２８】
2013087162.tif 000029
【０１４０】
（式中、Ｒｆ４及びＺ１は式（Ａ１）と同じ）で示される構造単位も好ましく例示できる。
【０１４１】
より具体的には、
【０１４２】
【化２９】
2013087162.tif 000030
【０１４３】
（以上、Ｚ１は前記と同じ）等の単量体から誘導される構造単位が挙げられる。
【０１４４】
その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ４−Ｚ１、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ４−Ｚ１、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ４−Ｚ１、ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒｆ４−Ｚ１
（以上、−Ｒｆ４−は前記の−Ｒｆ４−と同じ；Ｚ１は前記と同じ）等があげられ、より具体的には、
【０１４５】
【化３０】
2013087162.tif 000031
【０１４６】
（以上、Ｚ１は前記と同じ）等が挙げられる。
【０１４７】
（Ａ２）官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
この構造単位Ａ２は含フッ素ポリマー又はその硬化物の屈折率を低く維持できる点で、更に低屈折率化することができる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移温度等を調整でき、特に構造単位Ｌと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。
【０１４８】
この含フッ素エチレン性単量体の構造単位（Ａ２）としては、式（Ａ２）：
【０１４９】
【化３１】
2013087162.tif 000032
【０１５０】
（式中、Ｘ１５、Ｘ１６及びＸ１８は同じか又は異なりＨ又はＦ；Ｘ１７はＨ、Ｆ又はＣＦ３；ｈ１、ｉ１及びｊは同じか又は異なり０又は１；Ｚ２はＨ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状パーフルオロアルキル基；Ｒｆ５は炭素数１〜２０の２価の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）で示されるものが好ましい。
【０１５１】
具体例としては、
【０１５２】
【化３２】
2013087162.tif 000033
【０１５３】
等の単量体から誘導される構造単位が好ましく挙げられる。
【０１５４】
特に、これらは硬化性含フッ素ポリマー又はその硬化物の屈折率を低く維持できる点
から、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン及び
ヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構
造単位であることが好ましい。
【０１５５】
（Ａ３）フッ素を有する脂肪族環状の構造単位
この構造単位Ａ３を導入すると、透明性を高くでき、また、高ガラス転移温度の含フッ素ポリマーが得られ、硬化物にさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。
【０１５６】
含フッ素脂肪族環状の構造単位Ａ３としては式（Ａ３）：
【０１５７】
【化３３】
2013087162.tif 000034
【０１５８】
（式中、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２３、Ｘ２４、Ｘ２５及びＸ２６は同じか又は異なりＨ又はＦ；Ｘ２１及びＸ２２は同じか又は異なりＨ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３；Ｒｆ６は炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｎ２は０〜３の整数；ｎ１、ｎ３、ｎ４及びｎ５は同じか又は異なり０又は１の整数）で示されるものが好ましい。
【０１５９】
例えば、
【０１６０】
【化３４】
2013087162.tif 000035
【０１６１】
（式中、Ｒｆ６、Ｘ２１及びＸ２２は前記と同じ）で示される構造単位が挙げられる。
【０１６２】
具体的には、
【０１６３】
【化３５】
2013087162.tif 000036
【０１６４】
（式中、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２３及びＸ２４は前記と同じ）等が挙げられる。
【０１６５】
そのほかの含フッ素脂肪族環状構造単位としては、例えば
【０１６６】
【化３６】
2013087162.tif 000037
【０１６７】
等が挙げられる。
【０１６８】
（Ａ４）フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
構造単位Ａ４を導入することによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、例えば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できる。
【０１６９】
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
αオレフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等
ビニルエーテル系又はビニルエステル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＯＲ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯＲ１０（Ｒ１０：炭素数１〜２０の炭化水素基）等
アリル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ等
アリルエーテル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＲ１０（Ｒ１０：炭素数１〜２０の炭化水素基）、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、
【０１７０】
【化３７】
2013087162.tif 000038
【０１７１】
アクリル系又はメタクリル系単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類等
等が挙げられる。
【０１７２】
これらの非フッ素系エチレン性単量体の水素原子を重水素原子に一部又は全部置換したものは透明性の点でより好ましい。
【０１７３】
（Ａ５）脂環式単量体から誘導される構造単位
構造単位Ｌの共重合成分として、より好ましくは構造単位Ｌと前述の含フッ素エチレン性単量体又は非フッ素エチレン性単量体（前述のＡ３、Ａ４）の構造単位に加えて、第３成分として脂環式単量体構造単位Ａ５を導入してもよく、それによって高ガラス転移温度化や高硬度化が図られる。
【０１７４】
脂環式単量体Ａ５の具体例としては、
【０１７５】
【化３８】
2013087162.tif 000039
【０１７６】
（ｍは０〜３の整数；Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＯＨ又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基等）で示されるノルボルネン誘導体、
【０１７７】
【化３９】
2013087162.tif 000040
【０１７８】
等の脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体等が挙げられる。
【０１７９】
含フッ素ポリマー（Ａ）は、構造単位Ｌのみからなる重合体であってもよいし、構造単位Ｌと構造単位Ａとからなる共重合体であってもよい。また、構造単位Ｌとして、構造単位Ｌ２のみを含んでもよいし、構造単位Ｌ３のみを含んでもよいし、構造単位Ｌ２及び構造単位Ｌ３の両方を含んでもよい。また、含フッ素ポリマー（Ａ）は、構造単位Ｌ２、構造単位Ｌ３及び構造単位Ａからなる共重合体であってもよい。
【０１８０】
含フッ素ポリマーが構造単位Ｌのみからなる場合、基材との密着耐久性を付与する機能、更には被膜の高硬度化を付与できるといった点で有利である。
【０１８１】
また含フッ素ポリマーが共重合体である場合、構造単位Ｌは、含フッ素ポリマー（Ａ）を構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには、２モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であることが好ましい。
【０１８２】
特に耐熱性、透明性、低吸水性に優れた硬化物の形成が必要な用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、更には３０モル％以上、特には４０モル％以上含有することが好ましい。また、構造単位Ｌは、含フッ素ポリマー（Ａ）を構成する全構造単位に対し１００モル％未満であることが好ましい。
【０１８３】
含フッ素ポリマー（Ａ）の分子量は、例えば数平均分子量において５００〜１，０００，０００の範囲から選択できるが、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜２００，０００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０１８４】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素ポリマー（Ａ）の貯蔵安定性も低くなりやすい。最も好ましくは数平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲から選ばれるものである。
数平均分子量は、ポリスチレンに準拠して測定した値である。
【０１８５】
含フッ素ポリマー（Ａ）は、例えば、構造単位Ｌからなり、必要に応じて、更に構造単位Ａからなり、含フッ素ポリマーを構成する全構造単位に対して、構造単位Ｌを０．１〜１００モル％、及び構造単位Ａを０〜９９．９モル％含む数平均分子量が５００〜１，０００，０００である含フッ素ポリマーであってもよい。
【０１８６】
含フッ素ポリマー（Ａ）としてはまた、構造単位Ｌからなり、必要に応じて、更に、構造単位Ａ１及び構造単位Ａ２からなり、含フッ素ポリマー（Ａ）を構成する全構造単位に対して、構造単位Ｌが０．１〜９０モル％、構造単位Ａ１が０〜９９．９モル％及び構造単位Ａ２が０〜９９．９モル％であり、かつ構造単位Ａ１と構造単位Ａ２との合計が、１０〜９９．９モル％であり、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であることも好ましい形態の一つである。
【０１８７】
含フッ素ポリマー（Ａ）における構造単位Ｌの含有量は、含フッ素ポリマーを構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには２モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上とすることが好ましい。特に耐熱性、透明性、低吸水性に優れた硬化被膜の形成が必要な用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、更には５０モル％以上含有することが好ましい。上限は１００モル％未満である。
【０１８８】
構造単位Ａ１及びＡ２の含有量はいずれも９９．９モル％以下である。また、Ａ１とＡ２との合計モル％は１０〜９９．９モル％とする。１０モル％未満の場合は屈折率が低く維持できず、更に硬化後の被膜硬度が低くなる傾向となり好ましくない。Ａ１とＡ２とのより好ましい合計モル％は２０モル％以上、更には３０モル％以上であり、６０モル％以下、更には５０モル％以下である。また、９０モル％以下であってもよいし、８０モル％以下であってもよいし、５０モル％以下であってもよい。
【０１８９】
含フッ素ポリマー（Ａ）において、構造単位Ｌ〔構造単位Ｌ１、Ｌ２及びＬ３）と、構造単位Ａ（Ａ１及びＡ２）との組合せや組成比率は、上記の例示から、目的とする用途、物性（特にガラス転移温度、硬度等）、機能（透明性）等によって種々選択すればよい。
【０１９０】
含フッ素ポリマー（Ａ）の分子量は、例えば数平均分子量において５００〜１，００
０，０００の範囲から選択できるが、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に２，
０００〜２００，０００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０１９１】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物や硬化膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素ポリマーの貯蔵安定性も不安定と低くなりやすい。最も好ましくは数平均分子量が５，０００から１００，０００の範囲から選ばれるものである。
【０１９２】
含フッ素ポリマー（Ａ）は、汎用溶剤に可溶であることが好ましく、例えばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤の少なくとも１種に可溶であるか、又は、汎用溶剤を少なくとも１種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。
【０１９３】
汎用溶剤に可溶であることは、特に、被膜を形成するプロセスにおいて３μｍ以下、例えば約０．１μｍ程度の薄膜形成が必要な際、成膜性、均質性に優れるため好ましく、生産性の面でも有利である。
【０１９４】
上記含フッ素ポリマー（Ａ）は、
（１）官能基Ｒｆを有する単量体を予め合成し、重合して得る方法
（２）一旦、他の官能基を有する重合体を合成し、その重合体において高分子反応により官能基変換し、官能基Ｒｆを導入する方法
のいずれの方法も採用できる。
【０１９５】
（１）の方法により含フッ素ポリマー（Ａ）を合成する場合、下記式：
【０１９６】
【化４０】
2013087162.tif 000041
【０１９７】
（式中、Ｘ１及びＸ２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４及びＸ５は夫々同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは上記と同じである。；ａは０〜３の整数；ｂ及びｃは同じか又は異なり、０又は１）で示される単量体を重合することにより、含フッ素ポリマー（Ａ）を得ることができる。上記の単量体において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、ａ、ｂ、ｃ、及びＲｆにおける好ましい形態は上記したものと同じである。
【０１９８】
重合方法としては、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法等が例示でき、加水分解性金属アルコキシド部位を有する重合体を得るために例示した単量体は組成や分子量等の品質のコントロールがしやすい点や工業化しやすい点からラジカル重合法が特に好ましい。
【０１９９】
（２）の方法は、単量体の重合性を損なうことなく、重合体の側鎖に官能基Ｒｆを導入することができる点で好ましい方法である。
【０２００】
（２）の方法によって本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）を合成する場合、例えば、下記式：
【０２０１】
【化４１】
2013087162.tif 000042
【０２０２】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｒ、Ｒ’、ａ、ｂ、ｃ、ｎ及びｎ’は、上記式（Ｌ）におけるものと同じである。ＸＣは、Ｃｌ又はＦを表す。）で表される、酸ハライド部位を有する単量体を重合して得られる重合体の側鎖末端の酸ハライド部位を変性することにより、官能基Ｒｆを導入することが好ましい。より具体的には、該酸ハライド部位を変性し、末端に１〜３個のアルケニル基を導入することにより含フッ素ポリマー（Ａ’）を得た後、該アルケニル基をヒドロメタル化することにより含フッ素ポリマー（Ａ）を得ることが好ましい。
上記酸ハライド部位を有する単量体の重合方法としては、（１）の方法で述べた重合方法と同様の方法を採用することができる。
【０２０３】
以下に、上記酸ハライド部位を変性してアルケニル基を導入することにより上記式（Ｌ’）で表される構造単位を有する重合体を得た後、該アルケニル基をヒドロメタル化する方法について詳述する。
【０２０４】
上記酸ハライド部位を有する単量体に由来する構造単位を（Ｃ−０）とすると、下記反応式に示すように、構造単位（Ｃ−０）とアルコールＲ４ＯＨとの反応により、エステル化物（Ｃ−１）が得られる。
【０２０５】
【化４２】
2013087162.tif 000043
【０２０６】
ただし、上記式中、Ｌ’ａは、下記式（Ｌ’ａ）：
【０２０７】
【化４３】
2013087162.tif 000044
【０２０８】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｒ、Ｒ’、ａ、ｂ、ｃ、ｎ及びｎ’は、上記式（Ｌ）におけるものと同じである。）で表される構造単位であり、ＸＣは、ハロゲン原子である。Ｒ４は、炭素数１〜１０の、置換基を有してもよい炭化水素基である。上記ハロゲン原子としては、Ｃｌ又はＦが好ましい。
【０２０９】
上記エステル化物（Ｃ−１）から、構造単位Ｌ’中のＲｆ’におけるｘ、ｙの各組み合わせに対応する含フッ素ポリマー（Ａ’）を合成することができる。
【０２１０】
（ｘ，ｙ）＝（０，１）の含フッ素ポリマー（Ａ’）
下記反応式に示すように、上記エステル化物（Ｃ−１）の還元反応によりアルコール（Ｃ−２）を得た後、有機ハロゲン化物Ｙ”−Ｘｄ（Ｙ”、Ｘｄは後述）に対する置換反応により、末端にアルケニル基が１個導入された、（ｘ，ｙ）＝（０，１）に対応する含フッ素ポリマー（Ａ’）（ポリマー（ａ’））が得られる。
【０２１１】
【化４４】
2013087162.tif 000045
【０２１２】
ただし、式中、Ｌ’ａ及びＲ４は、上述したものと同じである。Ｙ”は、（ＣＸａＸｂ）ｍＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３（Ｘａ、Ｘｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｍは、上述したものと同じである。）で表される基であり、Ｘｄは、ハロゲン原子である。
【０２１３】
エステル化物（Ｃ−１）の還元反応に用いられる還元剤としては、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等を挙げることができ、これらの還元剤を用いる際に通常採用される反応条件下で反応させればよい。
【０２１４】
上記置換反応は、アルカリ性条件下で、アルコール（Ｃ−２）と有機ハロゲン化物Ｙ”−Ｘｄとを反応させる。上記ハロゲン原子としては、Ｃｌ又はＢｒが好ましい。
【０２１５】
（ｘ，ｙ）＝（０，１）に対応する含フッ素ポリマー（Ａ’）（ポリマー（ａ’））を合成する別の方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、下記一般式：
【０２１６】
【化４５】
2013087162.tif 000046
【０２１７】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｒ、Ｒ’、ａ、ｂ、ｃ、ｎ及びｎ’は、上記式（Ｌ）におけるものと同じである。）で表される、水酸基を有する単量体を重合することにより、上記アルコール（Ｃ−２）に相当する、水酸基を有する含フッ素ポリマーを得た後、該水酸基を有する含フッ素ポリマーを上記有機ハロゲン化物Ｙ”−Ｘｄと反応させる方法が挙げられる。
【０２１８】
（ｘ，ｙ）＝（１，０）、（１，１）の含フッ素ポリマー（Ａ’）
下記反応式に示すように、上記エステル化物（Ｃ−１）の還元反応によりアルデヒド（Ｃ−３）を得た後、Ｙ”−ＭｇＸｅ（Ｘｅは後述）を用いたＧｒｉｇｎａｒｄ反応により、Ｙ”基が１個導入された、（ｘ，ｙ）＝（１，０）に対応する含フッ素ポリマー（Ａ’）（ポリマー（ｂ’））が得られる。
更に、ポリマー（ｂ’）を有機ハロゲン化物Ｙ”−Ｘｆ（Ｘｆは後述）と反応させることにより、Ｙ”基が２個導入された、（ｘ，ｙ）＝（１，１）に対応する含フッ素ポリマー（Ａ’）（ポリマー（ｃ’））が得られる。
【０２１９】
【化４６】
2013087162.tif 000047
【０２２０】
ただし、式中、Ｌ’ａ、Ｒ４及びＹ”は、上述したものと同じであり、Ｘｅ及びＸｆは、夫々ハロゲン原子である。
【０２２１】
上記エステル化物（Ｃ−１）からアルデヒド（Ｃ−３）を得る還元反応において用いられる還元剤としては、水素化ジイソブチルアルミニウム等が挙げられ、通常採用される反応条件下で反応させることができる。なお、上記反応式では、エステル化物（Ｃ−１）から直接アルデヒド（Ｃ−３）を得る経路を示したが、例えば、エステル化物（Ｃ−１）を一旦アルコールまで還元した後、クロロクロム酸ピリジニウム等を用いた酸化反応によりアルデヒド（Ｃ−３）を得てもよい。
上記Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応は、通常採用される反応条件下で行えばよい。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬Ｙ”−ＭｇＸｅにおけるＸｅとしては、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌが好ましく、Ｉ及びＢｒがより好ましい。
上記置換反応は、アルコール（Ｃ−２）と有機ハロゲン化物Ｙ”−Ｘｄとの反応と同様にして行うことができる。
【０２２２】
（ｘ，ｙ）＝（２，０）、（２，１）の含フッ素ポリマー（Ａ’）
下記反応式に示すように、上記エステル化物（Ｃ−１）１当量に対し、２当量のＹ”−ＭｇＸｇ（Ｘｇは後述）を用いたＧｒｉｇｎａｒｄ反応により、Ｙ”基が２個導入された、（ｘ，ｙ）＝（２，０）に対応する含フッ素ポリマー（Ａ’）（ポリマー（ｄ’））が得られる。
更に、ポリマー（ｄ’）を有機ハロゲン化物Ｙ”−Ｘｈ（Ｘｈは後述）と反応させることにより、Ｙ”基が３個導入された、（ｘ，ｙ）＝（２，１）に対応する含フッ素ポリマー（Ａ’）（ポリマー（ｅ’））が得られる。
【０２２３】
【化４７】
2013087162.tif 000048
【０２２４】
ただし、式中、Ｌ’ａ、Ｒ４及びＹ”は、上述したものと同じであり、Ｘｇ及びＸｈは、夫々ハロゲン原子である。
【０２２５】
Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応、置換反応ともに、上述したのと同様に行うことができる。
【０２２６】
以上のようにして得られた含フッ素ポリマー（Ａ’）は、更に、下記反応式に示すように、触媒の存在下、ヒドロメタル化反応に供することにより、側鎖末端に加水分解性金属アルコキシド部位を導入することができる。
【０２２７】
【化４８】
2013087162.tif 000049
【０２２８】
ただし、式中、Ｌ’ｂは、下記式（Ｌ’ｂ）：
【０２２９】
【化４９】
2013087162.tif 000050
【０２３０】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｒ、Ｒ’、ａ、ｂ、ｃ、ｎ及びｎ’は、上記式（Ｌ）におけるものと同じである。）で表される構造単位であり、Ｘａ、Ｘｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｍは、上述したものと同じである。Ｍは金属原子である。Ｌ１は、同一又は異なり、配位子を表す。Ｒ５は、炭素数１〜５０の、置換基を有してもよい有機基である。ｘ１は、（金属原子Ｍの価数）−１であり、ｘ２は、１以上、ｘ１以下の整数である。
【０２３１】
上記触媒としては、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６（Ｓｐｅｉｅｒ触媒）、Ｈ２ＰｔＣｌ６とビニルシロキサンとから調製されるＫａｒｓｔｅｄｔ触媒、ＰｔＣｌ２（ＣＯＤ）等が挙げられる。
上記反応式中のＨ−ＭＬ１ｘ１は、金属ヒドリドである。Ｍとしては、ケイ素が特に好ましい。Ｈ−ＭＬ１ｘ１としては、例えば、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシプロポキシシラン等が好適に用いられる。
アルコールＲ５ＯＨとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が好適である。
なお、配位子Ｌ１の１個以上がアルコキシル基である場合には、その後のアルコールＲ５ＯＨとの反応は省略することもできる。
【０２３２】
ヒドロメタル化反応の詳細については、例えば、国際公開第２００６／１０７０８２号パンフレット、国際公開第２００６／１０７０８３号パンフレットに開示されている。
【０２３３】
含フッ素ポリマー（Ａ）は、有機ケイ素化合物（Ｂ）とともに硬化性樹脂組成物を構成してもよい。含フッ素ポリマー（Ａ）は、上記構成を有しているため、化合物（Ｂ）から形成されるＳｉＯｘと好適に架橋することができ、形成される硬化物を可撓性に優れたものとすることができる。また、形成される硬化物は、ＳｉＯｘからなるものであるため、耐熱性及び透明性に優れる。
有機ケイ素化合物（Ｂ）は、炭素とケイ素とを含む化合物である。上記有機ケイ素化合物（Ｂ）は、常温（例えば、２５℃）で液体であることが好ましい。
【０２３４】
上記有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳｉ−Ｈ化合物；アミノシラン化合物、シラザン、シリルアセトアミド、シリルイミダゾール等のＳｉ−Ｎ結合を有するＳｉ−Ｎ化合物；モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、シロキサン、シリルエステル、シラノール等のＳｉ−Ｏ結合を有するＳｉ−Ｏ化合物；モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のＳｉ−Ｃｌ結合を有するＳｉ−Ｃｌ化合物等のハロゲノシラン、Ｓｉ−（Ｃ）４化合物、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するＳｉ−Ｓｉ化合物、ビニルシラン、アリルシラン、エチニルシラン等が挙げられる。すなわち、有機ケイ素化合物（Ｂ）は、Ｓｉ−Ｈ化合物、Ｓｉ−Ｎ化合物、ハロゲノシラン、Ｓｉ−（Ｃ）４化合物、Ｓｉ−Ｓｉ化合物、ビニルシラン、アリルシラン、及びエチニルシランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。上記有機ケイ素化合物としては、Ｓｉに、水素、酸素及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の原子が結合した化合物がより好ましい。
以下に、上記化合物の具体例を示す。
【０２３５】
〔Ｓｉ−Ｈ化合物〕
【０２３６】
【化５０】
2013087162.tif 000051
【０２３７】
【化５１】
2013087162.tif 000052
【０２３８】
〔Ｓｉ−Ｎ化合物〕
【０２３９】
【化５２】
2013087162.tif 000053
【０２４０】
【化５３】
2013087162.tif 000054
【０２４１】
【化５４】
2013087162.tif 000055
【０２４２】
【化５５】
2013087162.tif 000056
【０２４３】
【化５６】
2013087162.tif 000057
【０２４４】
〔Ｓｉ−Ｏ化合物〕
【０２４５】
【化５７】
2013087162.tif 000058
【０２４６】
【化５８】
2013087162.tif 000059
【０２４７】
【化５９】
2013087162.tif 000060
【０２４８】
【化６０】
2013087162.tif 000061
【０２４９】
【化６１】
2013087162.tif 000062
【０２５０】
【化６２】
2013087162.tif 000063
【０２５１】
【化６３】
2013087162.tif 000064
【０２５２】
【化６４】
2013087162.tif 000065
【０２５３】
【化６５】
2013087162.tif 000066
【０２５４】
【化６６】
2013087162.tif 000067
【０２５５】
【化６７】
2013087162.tif 000068
【０２５６】
【化６８】
2013087162.tif 000069
【０２５７】
〔ハロゲノシラン〕
Ｓｉ−Ｃｌ化合物：
【０２５８】
【化６９】
2013087162.tif 000070
【０２５９】
【化７０】
2013087162.tif 000071
【０２６０】
【化７１】
2013087162.tif 000072
【０２６１】
【化７２】
2013087162.tif 000073
ＳｉＣｌ４
【０２６２】
Ｓｉ−Ｃｌ化合物以外のハロゲノシラン：
【０２６３】
【化７３】
2013087162.tif 000074
【０２６４】
〔Ｓｉ−（Ｃ）４化合物〕
【０２６５】
【化７４】
2013087162.tif 000075
【０２６６】
【化７５】
2013087162.tif 000076
【０２６７】
【化７６】
2013087162.tif 000077
【０２６８】
【化７７】
2013087162.tif 000078
【０２６９】
【化７８】
2013087162.tif 000079
【０２７０】
【化７９】
2013087162.tif 000080
【０２７１】
〔Ｓｉ−Ｓｉ化合物〕
【０２７２】
【化８０】
2013087162.tif 000081
【０２７３】
〔ビニルシラン、アリルシラン、及びエチニルシラン〕
【０２７４】
【化８１】
2013087162.tif 000082
【０２７５】
【化８２】
2013087162.tif 000083
【０２７６】
【化８３】
2013087162.tif 000084
【０２７７】
上記有機ケイ素化合物（Ｂ）は、下記式（２）：
｛Ｓｉ（Ｒａ）ｓ（Ｒｂ）ｔ（Ｒｃ）ｕ（Ｒｄ）ｖ（Ｒｅ）ｗ｝ｎ        （２）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のアミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のアリル基、又は炭素数３〜１０のグリシジル基である。Ｒｅは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン結合である。ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、同一又は異なり０又は１であり、ｗは０〜４の整数であり、ｎは１〜２０である。ｎが１である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは４であり、ｗは０である。ｎが２〜２０である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは、同一又は異なり０〜４であり、ｗは、同一又は異なり０〜４であり、ｗが１以上の整数である場合、少なくとも２個のＳｉはＲｅを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している。）で表される化合物（Ｂ１）であることがより好ましい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、Ｓｉに結合している１価の基である。Ｒｅは、２個のＳｉに結合している２価の基である。
【０２７８】
式（２）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、少なくとも１つは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜１０のアミノ基であり、それ以外は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のアリル基、又は炭素数３〜１０のグリシジル基であることが好ましい。ｎが２〜２０である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは、同一又は異なり、１〜３であり、ｗは１〜３であることが好ましい。
【０２７９】
式（２）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は、炭素数１〜６のアミノ基であることが好ましく、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【０２８０】
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄにおいて、アルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましい。上記アルキル基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられるが、例えば、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ又はＲｄとしては、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基であることが好ましい。より好ましくは、メチル基、エチル基である。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、又はジメチルフェニル基であることが好ましい。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が好ましく、特に塩素が好ましい。
【０２８１】
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄにおいて、アルコキシ基の炭素数は、１〜５であることが好ましい。上記アルコキシ基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、又はブトキシ基が好ましく、より好ましくは、メトキシ基、又はエトキシ基である。
【０２８２】
Ｒｅは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン結合である。Ｒｅとしては、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は、−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。Ｒｅは、２個のＳｉに結合している２価の基であり、Ｒｅによって２以上のケイ素原子がＲｅを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合することができる。ｎが２以上の整数である場合、ケイ素原子同士で結合していてもよい。化合物（Ｂ１）の具体例としては、上述したＳｉ−Ｈ化合物、Ｓｉ−Ｎ化合物、ハロゲノシラン、Ｓｉ−（Ｃ）４化合物、Ｓｉ−Ｓｉ化合物、ビニルシラン、アリルシラン、エチニルシラン等のＳｉを１個又は２個以上含む化合物が挙げられる。
【０２８３】
化合物（Ｂ１）としては、中でも、テトラアルコキシシランであることが好ましく、上記式（２）において、ｎは１であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることがより好ましい。上記アルコキシ基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。上記アルコキシ基の炭素数は、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが特に好ましい。
【０２８４】
化合物（Ｂ１）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等を挙げることができ、これらの中でもテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましく、より好ましくは、入手が容易で低価格でありガラスに近い屈折率の点でテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。
【０２８５】
架橋性を向上させる観点からは、上記化合物（Ｂ１）は、炭素数１〜５のアリル基、炭素数１〜５のグリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基を有することも好ましい。すなわち、化合物（Ｂ１）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの少なくとも１つが、炭素数１〜５のアリル基、炭素数１〜５のグリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基であることが好ましい。
【０２８６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、化合物（Ｂ）と含フッ素ポリマー（Ａ）との合計質量に対して、化合物（Ｂ）が５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、化合物（Ｂ）が６０質量％以上であり、更に好ましくは、８０質量％以上である。化合物（Ｂ）が少なすぎると、耐熱性や透明性に劣るおそれがある。また、化合物（Ｂ）と含フッ素ポリマー（Ａ）との合計質量に対して、含フッ素ポリマー（Ａ）は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。含フッ素ポリマー（Ａ）が少なすぎると、誘電率が高くなり可撓性に劣るおそれがある。
【０２８７】
硬化性樹脂組成物は、化合物（Ｂ）及び含フッ素ポリマー（Ａ）以外に、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤は、上記含フッ素ポリマー（Ａ）を溶解可能なものであることが好ましい。
【０２８８】
有機溶剤としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
【０２８９】
また更に、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。
【０２９０】
フッ素系の溶剤としては、例えばＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン等のほか、
【０２９１】
【化８４】
2013087162.tif 000085
【０２９２】
等のフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２等が挙げられる。
【０２９３】
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。
【０２９４】
これらのなかでも、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及び芳香族系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の溶剤が好ましく、より具体的には、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヘプタノン（ＭＡＫ）及び乳酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤が、塗装性、塗布の生産性等の面で好ましい。
【０２９５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、硬化開始剤を含むことが好ましい。
【０２９６】
本発明の硬化性樹脂組成物における硬化開始剤としては、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤等が挙げられる。例えば、活性エネルギー線硬化開始剤のほか、加熱硬化や常温２液硬化系の硬化剤が使用できる。比較的低温で硬化反応が可能である点からは、活性エネルギー線硬化開始剤が好ましい。上記Ｙの種類（ラジカル反応性か、カチオン（酸）反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類（波長域等）と照射強度等によって適宜選択される。
【０２９７】
活性エネルギー線硬化開始剤は、例えば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外線、電子線、Ｘ線、γ線等の活性エネルギー線を照射することによって初めてラジカルやカチオン（酸）等を発生し、含フッ素ポリマー（Ａ）の架橋基の硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外線でラジカルやカチオン（酸）を発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。
【０２９８】
紫外線領域の活性エネルギー線を用いて硬化させる場合、硬化開始剤としては、例えば次のものが例示できる。
【０２９９】
アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン等
【０３００】
ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等
【０３０１】
ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトン等
【０３０２】
チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソン等
【０３０３】
その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノン等
【０３０４】
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類等の光開始助剤を添加してもよい。
【０３０５】
また、カチオン（酸）反応性の開始剤（光酸発生剤）としては、次のものが例示できる。
【０３０６】
オニウム塩
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等
【０３０７】
スルホン化合物
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等
【０３０８】
スルホン酸エステル類
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等
【０３０９】
その他
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類等
【０３１０】
本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化開始剤の添加量は、含フッ素ポリマー（Ａ）中の架橋基の含有量、化合物（Ｂ）が架橋性基を有する場合には、その架橋性基の含有量、更には用いる硬化開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間等）によって適宜選択されるが、例えば、硬化開始剤は、化合物（Ｂ）及び含フッ素ポリマー（Ａ）の合計１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜２０質量部であり、更に好ましくは、０．１〜１０質量部である。
【０３１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むことも好ましい。
【０３１２】
硬化剤としては、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有しかつラジカル又は酸で重合できるものが好ましく、具体的にはアクリル系モノマー等のラジカル重合性の単量体、ビニルエーテル系モノマー等のカチオン重合性の単量体が挙げられる。これら単量体は、炭素−炭素二重結合を１つ有する単官能であっても炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能の単量体であってもよい。
【０３１３】
これらの炭素−炭素不飽和結合を有するいわゆる硬化剤は、本発明の組成物中の活性エネルギー線硬化開始剤と光等の活性エネルギー線との反応で生じるラジカルやカチオンで反応し、架橋することができるものである。
【０３１４】
単官能のアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類のほか、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が例示される。
なかでも硬化物の屈折率を低く維持するために、フルオロアルキル基を有するアクリレート系単量体が好ましく、例えば一般式：
【０３１５】
【化８５】
2013087162.tif 000086
（ＸはＨ、ＣＨ３又はＦ、Ｒｆｂは炭素数２〜４０の含フッ素アルキル基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表わされる化合物が好ましい。
具体的には、
【０３１６】
【化８６】
2013087162.tif 000087
等が挙げられる。
多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオール等の多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。
具体的には、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α−フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物が挙げられる。
また、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基又はエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用でき、特に硬化物の屈折率を低く維持できる点で好ましい。
具体例としては、
【０３１７】
【化８７】
2013087162.tif 000088
等の一般式で示される含フッ素多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基又はα−フルオロアクリレート基に置き換えた構造のものが好ましく挙げられる。
また、これら例示の単官能、多官能アクリル系単量体を硬化剤として本発明の組成物に用いる場合、なかでも特にα−フルオロアクリレート化合物が硬化反応性が良好な点で好ましい。
【０３１８】
本発明の組成物において、活性エネルギー線硬化開始剤の添加量は、含フッ素ポリマー（Ａ）中の炭素−炭素二重結合の含有量、上記硬化剤の使用の有無や硬化剤の使用量によって、更には用いる硬化開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間等）によって適宜選択されるが、硬化剤を使用しない場合では、含フッ素ポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、更には０．０５〜２０重量部、最も好ましくは、０．１〜１０重量部である。
詳しくは、含フッ素ポリマー（Ａ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）に対し、０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは、０．５〜１０モル％である。
【０３１９】
硬化剤を使用する場合は、含フッ素ポリマー（Ａ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）と硬化剤の炭素−炭素不飽和結合のモル数の合計モル数に対して０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは０．５〜１０モル％である。
【０３２０】
硬化剤を使用する場合、硬化剤の使用量は目的とする硬度や屈折率、硬化剤の種類、使用する硬化性含フッ素ポリマーの硬化性基の含有量等によって適宜選択され、望ましくは硬化性含フッ素ポリマーに対して、１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。硬化剤の添加量が多すぎると屈折率が高くなる傾向にあり、好ましくない。
【０３２１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、中空微粒子を含んでもよい。本発明の硬化性樹脂組成物が屈折率の低い中空微粒子を含むことによって、屈折率を低下させることができる。
【０３２２】
上記中空微粒子は、屈折率を低下させるために配合される成分である。上記中空微粒子の屈折率の上限は、例えば、１．４８である。中空微粒子は、屈折率が１．４５以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましい。屈折率が高すぎると、ＣＣＤモジュールの封止剤等、用途によっては使用が困難となる場合がある。上記範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の屈折率を低くすることができる。屈折率の下限は、例えば、１．１５である。中空微粒子の屈折率は、特許第３７６１１８９号公報や特許第４０４６９２１号公報記載の方法で測定することができる。
【０３２３】
中空微粒子は、気孔率が１〜６０％であることが好ましく、２〜４０％であることがより好ましい。中空微粒子の気孔率は、上記の方法で求めた屈折率を用いて、例えばシリカの中空微粒子の場合であれば、純粋なＳｉＯ２の屈折率（１．４５）との差から、空気に換算して含まれている空隙を算出して求めることができる。
【０３２４】
中空微粒子は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる封止部材（保護層）や反射防止膜の光学特性が特に良好な点から、１〜１５０ｎｍ、更には１０〜８０ｎｍであることが好ましい。
【０３２５】
中空微粒子としては、中空シリカ微粒子であることが好ましい。中空シリカ微粒子は、特開２００２−２７７６０４号公報、特開２００２−２６５８６６号公報等で使用されている公知の材料である。
【０３２６】
具体的には、特開２００４−２０３６８３号公報、特開２００６−０２１９３８号公報等に記載されている中空シリカ微粒子が使用できる。好ましいものとして、日揮触媒化成工業（株）製のスルーリアが例示できる。
【０３２７】
中空シリカ微粒子は、含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し、１〜１０００質量部、更には３〜２５０質量部であることが好ましく、特に５〜１５０質量部であることが好ましい。この範囲で配合するとき、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の屈折率を低くすることができ、ＣＣＤモジュールの封止剤に好適である。また、耐熱性及び耐薬品性等の特性が特に優れたものになる。
【０３２８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したものの他に、必要に応じて種々の添加剤を含むものであってもよい。
【０３２９】
添加剤としては、例えばシランカップリング剤、可塑剤、変色防止剤、酸化防止剤、無機充填剤、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤等が挙げられる。
【０３３０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の硬度を高め、また屈折率の制御を行う目的で無機化合物の微粒子又は超微粒子を含むものであってもよい。
【０３３１】
無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、酸化珪素（屈折率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３〜１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６〜１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２〜１．３４）、フッ化トリウム（屈折率１．４５〜１．５０）等の微粒子が望ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には３００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下が好ましい。
【０３３２】
無機化合物の微粒子又は超微粒子によって、空隙を形成することが可能である。すなわち、本発明の組成物に無機化合物の微粒子又は超微粒子を配合させた被膜は、この空隙を利用して被膜単体の屈折率よりも更に低屈折率にすることが可能である。
【０３３３】
無機化合物微粒子を使用する際は、組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性等を低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。更に、組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性等を向上させるために、予め無機微粒子化合物の表面を各種カップリング剤等を用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、例えば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン又はこれらの混合物等の金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物等が挙げられる。
【０３３４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤に対して含フッ素ポリマー（Ａ）又は添加物がディスパージョン状のものでも、溶液状のものでもよいが、均一な薄膜を形成する観点からは、比較的低温で成膜が可能となる点で、均一な溶液状であることが好ましい。
【０３３５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、形成された膜が０．１〜５μｍとなるために相応の粘度、すなわち１〜１０ｃｐ程度であることが好ましい。その為に全質量に対して、化合物（Ｂ）及び含フッ素ポリマー（Ａ）の質量の合計が、１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０質量％である。
また、本発明の硬化性樹脂組成物を光学素子封止用に用いる場合、キャスティング成形やポッティング成形に使用するために相応の粘度、例えば、室温で１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。そのためには、本発明の硬化性樹脂組成物の全質量に対して、化合物（Ｂ）及び含フッ素ポリマー（Ａ）の質量の合計が、１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０質量％である。
上記粘度は、東海八神（株）製のコーンプレート型粘度計ＣＶ−１Ｅにおいて、ＣＰ−１００コーンを使用し、１００ｒｐｍの条件で２５℃で測定し、６０秒間で安定した値を採用する。
【０３３６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、液体の化合物（Ｂ）に、含フッ素ポリマー（Ａ）、並びに、必要に応じて硬化開始剤、架橋剤、その他の添加剤を添加して、必要に応じて撹拌して混合することにより、製造することができる。
【０３３７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、架橋、例えば熱架橋又は光架橋させることによって、硬化物を形成することが可能である。硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、乾燥し、そののち、焼成することで架橋させてもよいし、紫外線、電子線又は放射線等の活性エネルギー線を照射することによって光硬化させて形成してもよい。本発明は、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物でもある。
【０３３８】
上記硬化物は、屈折率が１．４０以下であることが好ましい。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物からは、膜厚が１〜１０μｍであり、屈折率が１．４０以下であり、ヘイズ値が５％以下である薄膜を製造することできる。しかも、このような低い屈折率及びヘイズ値は、１２５℃で１０００時間の耐熱性試験、８５℃かつ湿度８５％で５００時間の耐熱性試験、２６５℃で１０分間の耐熱性試験を実施した後でも変動することがない。更に、１０００ルックスに一時間暴露する耐光性試験後でも変動しない。
【０３３９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物を種々の形態で各種の用途に利用できる。
【０３４０】
例えば硬化膜を形成して各種用途に利用できる。膜を形成する方法としては用途に応じた適切な公知の方法を採用することができる。例えば上記組成物を基材に塗布し、乾燥し、そののち必要に応じて焼成する方法等が挙げられる。塗布方法として具体的には、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、スリットコート法などが採用でき、基材の種類、形状、生産性、膜厚のコントロール性などを考慮して選択できる。薄膜トランジスタのゲート絶縁膜を形成する場合、スリットコート法により上記組成物を塗布することが好ましい。
【０３４１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、各種成形品の成形材料として特に有用である。成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、トランスファー成形、光造形、ナノインプリント、真空成形等が採用できる。
【０３４２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光学素子封止用であることが好ましい。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、光学素子に使用される封止剤として好適に使用できる。
【０３４３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、封止剤であることが好ましい。例えば、フォトトランジスター、フォトダイオード、ＣＣＤ等の受光素子、ＬＥＤ、有機ＥＬ等の発光素子、ＥＰＲＯＭ等の半導体素子（光半導体素子）等に用いられる封止剤であることが好ましい。上記封止剤を硬化させて封止部材（硬化物）を得ることができる。本発明の硬化物は、光学素子用の封止部材であることが好ましく、特に、受光素子用又は発光素子用の封止部材であることが好ましい。
【０３４４】
図１は、ＣＣＤモジュールの構造の一例を示す断面模式図である。図１に示す構造のＣＣＤモジュールは、ＣＣＤ素子部１２に到達する光が封止剤層１３を通過することになるため、該封止剤層１３には、低屈折率であり、透明性が高いことが要求される。本発明の硬化性樹脂組成物は、低屈折率であり、かつ透明性が高い薄膜を形成することができるため、上記ＣＣＤモジュールに適用する封止剤形成用の封止材料として好適である。
【０３４５】
図２（ａ）〜（ｆ）は、ＣＣＤモジュールの製造フローを簡略的に示したフロー図である。以下に、ＣＣＤモジュールの製造方法について、図２（ａ）〜（ｆ）を用いて説明する。まず、図２（ａ）のように、シリコンウェハー２１を準備し、その上に、ＣＣＤ素子部２２を作成する（図２（ｂ））。次に、ＣＣＤ素子部２２上に、スピンコート等の塗布方法を用いて本発明の硬化性樹脂組成物を塗布して封止剤層２３を作成する（図２（ｃ））。その後、封止剤層２３上にガラス２４を積層し（図２（ｄ））、その後、図２（ｅ）に示すように、ダイシングを行い、ＣＣＤ素子を製造する。
【０３４６】
その後、ＲＩＥ等を用いた異方性エッチングによりシリコンウェハー２１に穴を形成し、シリコンウェハー２１裏面に貫通電極２５を形成する。このようにして製造された半導体チップを外部に接続する電極２６に接着して、図２（ｆ）に示すＣＣＤモジュールを製造することができる。
【０３４７】
ＬＥＤ、有機ＥＬ等の発光素子の封止部材としては、直接封止するものであってもよい。また、例えば、従来用いられているエポキシ系やシリコーン系の封止部材を用いて素子を封止後、本発明の硬化性樹脂組成物を最表面に積層することで、発光デバイスから空気層に向けて屈折率が段階的に減少していく構造にしてもよい。例えば屈折率１．５７のエポキシ封止樹脂で封止した場合、空気界面でのフレネル反射に基づくロスは４．９２％と計算される。このエポキシ封止樹脂の最表面に本発明の硬化性樹脂組成物を用いて屈折率１．３２の層を形成させたとすると、界面の数は増えるが、トータルのフレネル反射は２．６５％と計算され、反射ロスを大きく減少させることが可能になり、その結果、発光素子からの光の取り出し効率を向上させることが可能となる。
【０３４８】
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、基材上に低反射性を付与するする薄膜を有する被覆物品に好適に用いられる。基材としては、例えばガラス、石材、コンクリート、タイル等の無機材料；鉄、アルミ、銅等の金属；木、紙、印刷物、印画紙、絵画等をあげることができる。
【０３４９】
また上記基材としては、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等の合成樹脂基材等もあげることができる。
【０３５０】
基材の中でも液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）表示用のアンチグレア基材は表面が微細な無機微粒子でコーティングされており好ましく用いられ、効果的に防眩性かつ低反射効果を発揮できる。
【０３５１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、以下のような形態の物品に適用した場合にも効果的である。
プリズム、レンズシート、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、背面投写型ディスプレイのスクリーン、縮小投影型露光機レンズ、光ファイバーや光カプラー等の光学部品；ショーウインドーのガラス、ショーケースのガラス、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー等に代表される透明な保護版；ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、背面投写型ディスプレイ等の保護板；光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤ等のリードオンリー型光ディスク、ＰＤ等の相転移型光ディスク、ホログラム記録等に代表される光記録媒体；フォトレジスト、フォトマスク、ペリクル、レチクル等の半導体製造時のフォトリソグラフィー関連部材；ハロゲンランプ、蛍光灯、白熱電灯等の発光体の保護カバー；上記物品に貼り付けるためのシート又はフィルム。
【０３５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記のような形態の物品に適用した場合には接着剤としても好適である。
半導体装置のキャリア用テープ・基板、リードフレーム、プリント基板，モジュール基板等の配線基板や配線シート、更にパッケージ用基板の表面層あるいは層間絶縁層表面。
【０３５３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、物品の特定部分以外の部分に薄膜を形成し、その特定部分の形状を反射光によって浮かび上がらせることにより、物品の装飾性を向上させることも可能である。
【０３５４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した以外にも、大面積の絶縁膜を形成する用途、可撓性を必要とする用途に使用する絶縁膜を形成する材料として特に好適である。例えば、本発明の組成物により得られる絶縁膜の用途としては、多層プリント配線基板層間絶縁膜、発光ダイオード素子絶縁膜、多層チップ層間絶縁膜、等が挙げられる。また、半導体素子用の絶縁膜として好適であり、層間絶縁膜、パッシベーション膜、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、等が挙げられる。また、低誘電率で可視光領域の透明性が高いため、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜を形成する材料として特に好適である。
【０３５５】
上記絶縁膜は、本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、乾燥し、そののち、焼成することで架橋させてもよいし、紫外線、電子線または放射線などの活性エネルギー線を照射することによって光硬化させて形成してもよい。
【０３５６】
本発明の絶縁膜は、上記硬化性樹脂組成物から形成されたものである。上記硬化性樹脂組成物から形成されたものであるため、この絶縁膜は、可撓性に優れる。更に、耐熱性、低誘電率及び透明性にも優れる。
【０３５７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、絶縁膜を形成することができるが、低誘電率及び透明性にも優れるため、特に半導体素子を形成するための絶縁膜形成用組成物として好適である。
【０３５８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜形成用であることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物は、高耐熱性、可視光領域の透明性、低誘電率及び可撓性に優れ、また、汎用溶剤可溶性であるため、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜を形成した場合にも対応でき、塗布型であるため、低コスト化を図ることができるし、大面積の製膜を容易に行うことができる。
【０３５９】
本発明の硬化性樹脂組成物から得られるゲート絶縁膜を有する薄膜トランジスタは、半導体層、上記ゲート絶縁膜、及び、ゲート電極層がこの順に積層したものであることが好ましい。このような、半導体層、上記ゲート絶縁膜、及び、ゲート電極層がこの順に積層した薄膜トランジスタもまた、本発明の１つである。該薄膜トランジスタは、上記ゲート絶縁膜を使用したものであるため、可撓性に優れ、更に、耐熱性、及び透明性にも優れる。
【０３６０】
上記薄膜トランジスタは、例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置等の表示装置用の薄膜トランジスタとして好適である。
また、可撓性に優れるものであるため、例えば、フレキシブル基板を用いた表示装置等に用いられる薄膜トランジスタとしても有用である。
【０３６１】
図３に、インバーテッド・コープレーナー型の薄膜トランジスタの一例を示す。図３に示す薄膜トランジスタ１は、ゲート電極層３０上に、ゲート絶縁膜３１、半導体層３３がこの順に形成されており、更にソース・ドレイン電極３４が、酸化膜３５を挟んで形成されている。ソース・ドレイン電極３４上には、パッシベーション膜３２が形成されている。
本発明の薄膜トランジスタは、このようなバックゲート型の薄膜トランジスタに限定されるものではなく、トップゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。
【０３６２】
上記半導体層は、薄膜トランジスタの活性層となる層であり、半導体からなるものである。上記半導体としては、シリコン、ゲルマニウム等のＩＶ族半導体であってもよいし、ガリウムヒ素、ガリウムナイトライド等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であってもよいし、酸化亜鉛等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体等であってよい。またペンタセン、チオフェン等の有機半導体であってもよい。実用的観点からは、シリコンが好ましい。半導体層としては、単結晶、多結晶、非晶質等の各種半導体を使用することができる。
【０３６３】
ゲート電極層を形成する材料としては特に限定されず、通常のゲート電極層を形成する材料を用いることができる。例えば、銅、アルミ、金等の金属を用いることができる。
【０３６４】
また本発明の絶縁膜は、透明性が高いため、ＬＥＤ素子中の絶縁膜としても有用である。
【０３６５】
本発明の硬化性樹脂組成物のより好ましい構成としては、例えば次のものが例示できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３６６】
（例Ｉ）
含フッ素ポリマー（Ａ）成分：側鎖にシランカップリング基を持つ構造単位Ｌ２からなるホモポリマー
有機ケイ素化合物（Ｂ）成分：加水分解縮合性シラン化合物
溶剤：ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、含フッ素アルコール系溶剤、又は芳香族系溶剤
組成割合
（Ｂ）成分１００質量部（固形分）に対して、（Ａ）成分を１〜５０質量部
溶剤：必要に応じて適量
【実施例】
【０３６７】
次に本発明を合成例、製造例及び実施例等に基づいて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、物性の評価に使用した装置及び測定条件は以下のとおりである。
【０３６８】
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【０３６９】
（２）ＩＲ分析：ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製のＦＴ−ＩＲ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ  １７６０Ｘ
【０３７０】
（３）重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による。昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０４を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ  ＫＦ−６０４を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−６０３を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−６０２を２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．５ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。
【０３７１】
合成例１（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、下記式：
【０３７２】
【化８８】
2013087162.tif 000089
【０３７３】
で表されるパーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）を２０ｇ、［Ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２）３−ＣＯＯ−］２の８．０質量％パーフルオロヘキサン溶液を２１．２ｇ入れ、充分に窒素置換を行った後、窒素気流下２０℃で２４時間攪拌を行ったところ、高粘度の固体が生成した。得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、重合体１７．６ｇを得た。この重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルに由来する構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は６２０００、重量平均分子量は１５１０００であった。
【０３７４】
合成例２（アリル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成１）
還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの四ツ口フラスコに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０ｍＬ、合成例１で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体１０．０ｇと、ＮａＯＨ１．０ｇを仕込み６０℃で３時間攪拌した。窒素気流下、攪拌を行いながら、更にアリルブロマイドの４．０ｇを約５分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で４．０時間攪拌を継続した。反応後のＤＭＦ溶液を０．１Ｎ塩酸水１００ｍｌに投入すると固体が析出した。この固体をジイソプロピルエーテル５０ｍｌに溶解し分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、更に水洗を繰返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついでエーテル溶液を濾過により分離した。このエーテル溶液を１Ｈ−ＮＭＲ分析により調べたところ、水酸基のプロトンが消失した。また、ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、水酸基の吸収（３２００ｃｍ−１）が消失した。
【０３７５】
合成例３（アリル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成２）
合成例２の塩基ＮａＯＨの替わりにピリジンを用いた他は同様に反応を行い目的物を得た。
【０３７６】
合成例４（トリメトキシシリル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた３００ｍＬの四ツ口フラスコに、ジイソプロピルエーテル１００ｍＬ、合成例２〜３で得たアリル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体１０．０ｇと、これにトリクロロシラン１０．０ｇを加え６０℃で４時間攪拌した。窒素気流下、攪拌を行いながら、塩化白金酸５ｍｇを加え更に０．５時間攪拌を継続した。この混合物にトリメチルオルトホルメート１５．０ｇとメタノール１．０ｇを加え６０℃で１４時間反応させた。ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲと１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、二重結合の吸収が消失し、反応が完了したことが確認できた。反応物は活性炭素とセライトを通してろ過し、ジイソプロピルエーテルを溜去して非結晶性の固体であるトリメトキシシリル基を有する含フッ素硬化性ポリマーを得た。
【０３７７】
合成例５（トリエトキシシリル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
トリクロロシランの替わりにトリエトキシシランを用いる点、及び、アルコールによる脱塩化水素反応を行わない点以外は合成例４と同様に反応を行い、非結晶性の固体であるトリエトキシシリル基を有する含フッ素硬化性ポリマーを得た。
【０３７８】
合成例６（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル８０ｍＬ、合成例１で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体５．０ｇと、ピリジン１．０ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。窒素気流下、攪拌を行いながら、更に、ジエチルエーテル２０ｍＬにα−フルオロアクリル酸フルオライド〔ＣＨ２＝ＣＦＣＯＦ〕１．２ｇを溶解したものを、約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げ更に４．０時間攪拌を継続した。反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、更に水洗を繰返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついでエーテル溶液を濾過により分離した。このエーテル溶液を１９Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、〔−Ｏ−ＣＯＣＦ＝ＣＨ２基含有含フッ素アリルエーテル〕／〔ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル〕＝５０／５０モル％の共重合体を含んでいた。また、ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ−１に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ−１に観測された。得られたα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマー（エーテル溶液）を反応物をｎ−ヘキサン１００ｍｌ中に投入し沈殿物を分取。室温減圧下で乾燥することで目的のポリマーを得た。
【０３７９】
合成例７
攪拌装置、温度計を備えた５００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を８０ｇとヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を２０ｇとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１．５ｇ、溶媒として酢酸ブチルを３００ｇ入れ、室温でよく攪拌し、窒素気流下で温度を７０℃、１６時間の条件で重合した。得られたポリマーをｎ−ヘキサン中に再沈させ、９１ｇのポリマーを得た。その数平均分子量は３３０００であった。この重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、ＭＭＡとＨＥＭＡの共重合体であることが確認された。その組成比はＮＭＲより、ＭＭＡ：ＨＥＭＡ＝８３：１７（モル比）と求められた。
得られたポリマーを１０ｇ計量し、予めモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４０ｇに溶解させ、攪拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに仕込んだ。滴下ロートより、アリルイソシアネートを０．７４ｇ、室温で滴下し、充分に攪拌して均一化させた。その後、オイルバスにつけ、内温を８０±５℃に保ち５時間攪拌した。反応溶液のＩＲを測定することで、原料のアリルイソシアネートが系内に無いことを確認した。その後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、キャスト法により溶媒を除去後、析出した固体を少量のアセトンに再度溶解させた。この溶液を充分に多量のｎ−ヘキサン中に再沈させることによりポリマーの精製を行った。この精製操作を合計３回繰り返し、得られたポリマーを１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、下記式：
【０３８０】
【化８９】
2013087162.tif 000090
【０３８１】
（式中、ｍ：ｎ：ｏ＝１０：６：８４）で表されるポリマーであった。
【０３８２】
実施例１（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／合成例３ポリマー＝９／１の４０ｗｔ％ＭＩＢＫ溶液の調製）
合成例４のポリマー４ｇ、ＴＥＯＳ３６ｇをＭＩＢＫ６０ｇに溶解し充分攪拌して熱加水分解型高耐熱透明膜材料溶液を調製した。
【０３８３】
実施例２（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／合成例３ポリマー＝９／１の２０ｗｔ％ＭＩＢＫ溶液の調製）
合成例４のポリマー２ｇ、ＴＥＯＳ１８ｇをＭＩＢＫ８０ｇに溶解し充分攪拌して熱加水分解型高耐熱透明膜材料溶液を調製した。
【０３８４】
実施例３（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／合成例３ポリマー＝４／１の４０ｗｔ％ＭＩＢＫ溶液の調製）
合成例４のポリマー８ｇ、ＴＥＯＳ３２ｇをＭＩＢＫ６０ｇに溶解し充分攪拌して熱加水分解型高耐熱透明膜材料溶液を調製した。
【０３８５】
実施例４（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／合成例３ポリマー＝４／１の２０ｗｔ％ＭＩＢＫ溶液の調製）
合成例４のポリマー４ｇ、ＴＥＯＳ１６ｇをＭＩＢＫ８０ｇに溶解し充分攪拌して熱加水分解型高耐熱透明膜材料溶液を調製した。
【０３８６】
実施例５（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／合成例５ポリマー＝９／１の４０ｗｔ％ＭＩＢＫ溶液の調製）
合成例５のポリマー４ｇ、ＴＥＯＳ３６ｇをＭＩＢＫ６０ｇに溶解し充分攪拌して熱加水分解型高耐熱透明膜材料溶液を調製した。
【０３８７】
実施例６（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／合成例５ポリマー＝９／１の２０ｗｔ％ＭＩＢＫ溶液の調製）
合成例５のポリマー２ｇ、ＴＥＯＳ１８ｇをＭＩＢＫ８０ｇに溶解し充分攪拌して熱加水分解型高耐熱透明膜材料溶液を調製した。
【０３８８】
実施例７（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／合成例５ポリマー＝４／１の４０ｗｔ％ＭＩＢＫ溶液の調製）
合成例５のポリマー８ｇ、ＴＥＯＳ３２ｇをＭＩＢＫ６０ｇに溶解し充分攪拌して熱加水分解型高耐熱透明膜材料溶液を調製した。
【０３８９】
実施例８（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／合成例５ポリマー＝４／１の２０ｗｔ％ＭＩＢＫ溶液の調製）
合成例５のポリマー４ｇ、ＴＥＯＳ１６ｇをＭＩＢＫ８０ｇに溶解し充分攪拌して熱加水分解型高耐熱透明膜材料溶液を調製した。
【０３９０】
実施例９（合成例４ポリマーの２０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液の調製）
合成例５のポリマー２０ｇをＭＩＢＫ８０ｇに溶解し充分攪拌して熱加水分解型高耐熱透明膜材料溶液を調製した。
【０３９１】
実施例１０（合成例５ポリマーの２０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液の調製）
合成例５のポリマー２０ｇをＭＩＢＫ８０ｇに溶解し充分攪拌して熱加水分解型高耐熱透明膜材料溶液を調製した。
【０３９２】
比較例１
合成例６で得られたα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマー５．６ｇと重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー社製）０．１ｇとをＭＩＢＫ２２．４ｇに溶解し充分攪拌して、合成例６で得られたポリマーが２０ｗｔ％であるＭＩＢＫ溶液を得た。
【０３９３】
実施例１１（オキセタン変成シルセスキオキサン／合成例３ポリマー＝９／１組成物）
合成例５のポリマー１．０ｇにＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成株式会社製）９．０ｇ、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート０．２ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー社製）０．０３ｇを加え充分攪拌して封止用組成物を調製した。
【０３９４】
実施例１２（オキセタン変性シルセスキオキサン／合成例４ポリマー＝４／１組成物）
合成例４のポリマー２．０ｇにＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成株式会社製）８．０ｇ、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート０．２ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー社製）０．０３ｇを加え充分攪拌して封止用組成物を調製した。
【０３９５】
比較例２（オキセタン変性シルセスキオキサン／合成例７ポリマー＝９／１組成物）
合成例７のポリマー１．０ｇとＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成株式会社製）９．０ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー社製）０．０３ｇを加え充分攪拌して封止用組成物を調製した。
【０３９６】
試験例１（硬化条件及び硬化物の外観評価）
実施例１〜１０及び比較例１で得られた組成物のそれぞれを、スピンコーターを用いて、はじめに３００ｒｐｍで３秒間、ついで４０００ｒｐｍで２０秒間ウェハーを回転させながら塗布し、乾燥後、１〜２μｍの膜厚になるように調整しながら被膜を形成した。
上記方法で得られた被膜を、ホットステージを用いて１２０℃で１時間の条件で熱硬化させたところ、ＩＲでＳｉ−ＯＨの吸収が確認できたので、更に、２００℃、１０分の条件で加熱した結果、Ｓｉ−ＯＨの吸収が消え、透明な硬化膜が得られた。
また、実施例１〜１０及び比較例１で得られた組成物を使用した場合、熱硬化後の被膜に高圧水銀灯を用い、室温にて１Ｊ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射し光硬化させた。外観を目視で確認した。結果を表１に示す。
目視確認による判定基準を以下に示す。
○：透明
△：一部白濁
×：全体白濁
【０３９７】
試験例２
試験例１で得られたそれぞれの硬化膜について、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度（Ｔｄ）を測定した。結果を表１に示す。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
示差走査熱量計（ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、３０℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温−降温−昇温（２回目の昇温をセカンドランと呼ぶ）させて得られるセカンドランにおける吸熱曲線の中間点をＴｇ（℃）とする。
熱分解温度（Ｔｄ）：
島津製作所製ＴＧＡ−５０型熱天秤を用い、１０℃／分の昇温速度で１％質量減少の始まる温度を測定する。
【０３９８】
試験例３
実施例１〜１０及び比較例１で得られた組成物（ＭＩＢＫ溶液）を用いて、次の方法により、硬化膜の透過率ならびに屈折率を測定した。結果を表１に示す。
試料の作製：
８インチのシリコンウェハー基板に、実施例１〜１０で得られた組成物のそれぞれを、スピンコーターを用いて、はじめに３００ｒｐｍで３秒間、ついで４０００ｒｐｍで２０秒間ウェハーを回転させながら塗布し、乾燥後、１〜２μｍの膜厚になるように調整しながら被膜を形成した。
屈折率の測定：
分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製のＶＡＳＥ  ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて各波長光における屈折率及び膜厚を測定する。
【０３９９】
試験例４（ヘイズ値及び全光線透過率の測定）
実施例１〜１０又は比較例１で得られた組成物をスピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、スライドガラス上に塗布した。ホットステージを用いて１２０℃、１時間、２００℃、１０分の条件で加熱硬化させ、ヘイズ値、及び全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
ヘイズ値の測定：
ヘイズメーター（東洋精機社製  ヘイズガードＩＩ）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従い測定した。
全光線透過率の測定：
自記分光光度計（（株）日立製作所製のＵ−３３１０（商品名））を用いて測定した。
【０４００】
【表１】
2013087162.tif 000091
【０４０１】
試験例５（耐久性評価）
試験例４で得られた硬化膜のうち、実施例４、７及び９で得られた組成物を使用して作製した硬化膜を、分光光度計  Ｕ−４１００（（株）日立製作所製）を用いて吸収スペクトルを測定した（初期値）。加熱硬化させて得られた塗膜は、可視帯域（４００〜６５０ｎｍ）において非常に高い透明性をしめした。
次に、以下の３種類の条件で塗膜の耐久性を評価した。
〔１〕２６５℃１０分間の高温耐熱試験
〔２〕８５℃、８５％の高温高湿耐久試験（６００時間経過後の吸収スペクトルを測定）
〔３〕１２５℃における乾熱耐久試験（１０５０時間経過後の吸収スペクトルを測定）
２６５℃、１０分間経過後（高温耐熱試験）、８５℃、８５％、６００時間経過後（高温高湿耐久試験）、及び、１２５℃、１０５０時間経過後（乾熱耐久試験）、の着色の有無、屈折率の変化、並びに、４５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおける透過率の変化（初期値を１００にしたときの相対値）を表２に示す。ほぼ、初期値を維持しており、高い耐久性が確認できた。
【０４０２】
【表２】
2013087162.tif 000092
【０４０３】
試験例６
実施例１１、１２、及び、比較例２で得られた封止用組成物について、硬化前の液状組成物の２５℃における外観を目視、及び、自記分光光度計Ｕ−３３１０（（株）日立製作所製）を用いて５５０ｎｍにおける光の透過率を測定することにより、下記の基準で評価するとともに、硬化前の液状組成物の２５℃における粘度を下記の方法で測定した。結果を表３に示す。
外観の評価基準：
○：透明でかつ均一であり、５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である。
△：一部に白濁（ゲル状物）が認められる。
×：不透明、白濁。
粘度（ｍＰａ・ｓ）の測定：
東海八神（株）製のコーンプレート型粘度計ＣＶ−１ＥにおいてＣＰ−１００コーンを使用し、１００ｒｐｍの条件で２５℃における粘度を測定し、６０秒間で安定した値を採用する。
【０４０４】
試験例７
ガラス板上に離型用のフッ素樹脂フィルムであるダイキン工業（株）製ＮＦ−０１００（厚さ１００μｍ）を敷き、実施例１１、１２、及び、比較例２で得られた封止用組成物を、夫々アプリケーターを用いて膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、更に、離型用のフッ素樹脂フィルムであるダイキン工業（株）製ＮＦ−０１００（厚み１００μｍ）を上部よりかぶせて、更に厚さ１ｍｍのスライドガラスをのせた後に、１００℃で２時間、引き続いて１５０℃で１時間硬化させた。硬化後、離型用のフッ素樹脂フィルムを剥がして、硬化フィルムとした。
サンプルフィルム（硬化後）のフッ素含有率、屈折率（ｎ）、熱分解温度（Ｔｄ）、可視光透過率（５５０ｎｍ）（Ｔ）を測定した。結果を表３に示す。
フッ素含有率（質量％）の測定方法：
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製  ９０１型）で測定することにより求める。
なお、屈折率（ｎ）、熱分解温度（Ｔｄ）、可視光透過率（５５０ｎｍ）（Ｔ）の測定方法は、上述したとおりである。
【０４０５】
また、上記硬化フィルムの外観を目視で評価した。結果を表３に示す。評価基準は以下のとおりである。
○：透明でかつ均一である。
△：一部に白濁（にごり）が認められる。
×：不透明、白濁。
【０４０６】
また、上記硬化フィルムの耐溶剤性の評価を行った。結果を表３に示す。試験方法及び評価基準は以下のとおりである。
試験方法：
１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍのサンプルを２０ｍＬの酢酸ブチルに浸漬して、室温８時間経過後の様子を目視で観察する。
評価基準：
○：目視で膨潤が見られない。
△：目視で膨潤が見られる。
×：溶解する。
【０４０７】
更に、上記硬化フィルムの耐熱性の評価を行った。結果を表３に示す。試験方法及び評価基準は以下のとおりである。
試験方法：
温度１８０℃において各サンプルを１時間保持し、外観の変化を目視で観察する。
評価基準：
○：目視で変化が見られない。
△：目視でわずかな変色、濁りがみられる。
×：目視で明らかな変色、白濁、変形等が見られる。
【０４０８】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０４０９】
本発明の含フッ素ポリマーは、屈折率が低く、かつ透明性が高く、更には耐熱性に優れる薄膜を形成することができる硬化性樹脂組成物を与えるものであり、また、物理的、化学的安定性にも優れているため、ＣＣＤモジュール等の受光素子に用いる封止部材の原料として特に好適である。本発明の含フッ素ポリマーを含む硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、耐熱性に優れ、光透過率が高く、耐光性に優れていることから、特に、ＬＥＤ素子封止用の封止部材を形成する材料として特に好適に利用可能である。本発明の含フッ素ポリマーはまた、塗布型の絶縁膜を形成することができる組成物を構成可能なものであり、種々の用途に適用することができる。特に、大面積の絶縁膜を形成する用途、可撓性を必要とする用途に使用する絶縁膜を形成する材料として好適に利用可能である。また、半導体素子用の絶縁膜として好適であり、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜を形成する材料として特に好適である。
【符号の説明】
【０４１０】
１：薄膜トランジスタ
１１、２１：シリコンウェハー
１２、２２：ＣＣＤ素子部
１３、２３：封止剤層
１４、２４：ガラス
１５、２５：貫通電極
１６、２６：外部に接続する電極
３０：ゲート電極層
３１：ゲート絶縁膜
３２：パッシベーション膜
３３：半導体層
３４：ソース・ドレイン電極
３５：酸化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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