(57)【要約】【課題】塗布法による多層化が可能な高分子系有機ＬＥＤを提供する。【解決手段】上面に陽極１２が形成された基板１１上に、正孔注入層１３、正孔輸送層１４、発光層１５および陰極１６の各薄膜が積層された有機発光ダイオード１ａにおいて、発光層１５は、無機物質である SiO2 中に発光ポリマーとして TFB を分散させた、有機物と無機物のハイブリッド薄膜である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上面に陽極が形成された基板上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および陰極の各薄膜が積層された有機発光ダイオードであって、
前記発光層は、無機物質中に発光ポリマーを分散させた薄膜であることを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項２】
前記無機物質は SiO2 であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光ダイオード。
【請求項３】
前記発光ポリマーは Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-4-butylphenyl-diphenylamine) （TFB）であることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機発光ダイオード。
【請求項４】
前記発光層と前記陰極との間に、更に電子輸送層の薄膜が形成されていることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項５】
前記発光層と前記陰極との間に、更に電子輸送層と電子注入層の薄膜が形成されていることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項６】
上面に陽極が形成された基板上に、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層および陰極の各薄膜をこの順に積層する有機発光ダイオードの製造方法であって、
前記正孔輸送層の薄膜上に、PHPS と発光体ポリマーを溶媒中に溶かした溶液を塗布し、高湿度下で加熱処理した後、乾燥させて前記発光層の薄膜を形成することを特徴とする有機発光ダイオードの製造方法。
【請求項７】
前記発光ポリマーは Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-4-butylphenyl-diphenylamine) （TFB）であることを特徴とする、請求項６に記載の有機発光ダイオードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の薄膜を透明基板上に積層した多層型の有機発光ダイオードおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオード（以降、「有機ＬＥＤ」という）は、有機ＥＬ(Electroluminescence)の発光を利用したＬＥＤ（Light Emitting Diode）である。これを用いたディスプレイは、液晶ディスプレイのようなバックライトを必要とせず、また小さなエネルギーによる発光が可能である。さらに、応答速度が速い、視野角が広い、薄型で安価などの利点を持つことから、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイに代わる次世代ディスプレイとして有力視されている。
【０００３】
ところで、現在製品化されている有機ＬＥＤは、成膜プロセスに真空蒸着法を用いた低分子系の有機ＬＥＤが主流である。これは、積層構造を容易に取り入れることができ、各層において機能分離を図り、高効率化と長寿命化が達成されているからである。その反面、真空蒸着法による成膜プロセスは高真空を必要とし、またサイズ依存性が大きいために大面積化が困難というデメリットがある。
【０００４】
近年、低分子系有機ＬＥＤより生産性の高い高分子系有機ＬＥＤが注目され、盛んに研究が行われている（例えば特許文献１参照）。高分子系有機ＬＥＤは既存の印刷技術が応用でき、塗布法による成膜が可能である。そのため、低分子系有機ＬＥＤと比べると、高真空が不要なために成膜装置が安価であり、また成膜時間が短いとか大面積化が可能といったメリットがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２９３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高分子系有機ＬＥＤは、上述したメリットがある反面、効率と寿命において低分子系有機ＬＥＤに劣っている。その原因は、塗布法を採用した場合、上層を塗布したときにその溶剤によって下層が溶解して、本来の特性を発揮できなくなることにある。
【０００７】
本発明は上述の問題点に鑑みてなされたもので、塗布法による多層化が可能な高分子系有機ＬＥＤと、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的を達成するために、本発明にかかる有機ＬＥＤは、上面に陽極が形成された基板上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および陰極の各薄膜が積層された有機発光ダイオードであって、前記発光層は、無機物質中に発光ポリマーを分散させた薄膜であることを特徴とする。
【０００９】
ここで、前記無機物質は SiO2 であることが好ましい。また前記発光ポリマーは Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-4-butylphenyl-diphenylamine) （TFB）であることが好ましい。
【００１０】
なお、前記発光層と前記陰極との間に、更に電子輸送層の薄膜が形成されていてもよい。同様に、前記発光層と前記陰極との間に、更に電子輸送層と電子注入層の薄膜が形成されていてもよい。
【００１１】
また本発明にかかる有機発光ダイオードの製造方法は、上面に陽極が形成された基板上に、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層および陰極の各薄膜をこの順に積層する有機発光ダイオードの製造方法であって、前記正孔輸送層の薄膜上に、PHPS と発光体ポリマーを溶媒中に溶かした溶液を塗布し、高湿度下で加熱処理した後、乾燥させて前記発光層の薄膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明にかかる有機ＬＥＤは、発光層が有機溶媒に対して不溶性を示すので、上下に設けられた有機層に対して混同による特性劣化の心配がなく、素子設計の自由度が増す。また発光層のガスバリア性によって、ＬＥＤ素子を大気中の酸素や水分から保護できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態にかかる有機ＬＥＤの基本的な素子構造を示す図である。
【図２】同有機ＬＥＤの他の素子構造を示す図である。
【図３】同有機ＬＥＤの更に他の素子構造を示す図である。
【図４】有機ＬＥＤのＥＬスペクトルを測定する測定系の構成を示す図である。
【図５】実施例のかかる有機ＬＥＤ（サンプルＡ）のＥＬスペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例のかかる有機ＬＥＤ（サンプルＤ）のＥＬスペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例のかかる有機ＬＥＤ（サンプルＢ）のＥＬスペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例のかかる有機ＬＥＤ（サンプルＣ）のＥＬスペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例のかかる有機ＬＥＤ（サンプルＥ）のＥＬスペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例のかかる有機ＬＥＤ（サンプルＦ）のＥＬスペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図１１】実施例のかかる有機ＬＥＤ（サンプルＧ）のＥＬスペクトルの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態にかかる有機ＬＥＤについて、図面を参照しながら説明する。
【００１５】
＜有機ＬＥＤの素子構造>
図１に、本実施の形態にかかる有機ＬＥＤの基本的な素子構造を示す。有機ＬＥＤ１ａは、上面に陽極１２が形成された透明基板１１上に、正孔注入層１３、正孔輸送層１４、発光層１５および陰極１６をこの順に積層したものである。陽極１２と陰極１６の間に電圧を印加すると、透明基板１１側から可視光領域の発光を観察できる。
【００１６】
なお、図では各層の厚みに差がないが、実際には、陽極１２、正孔注入層１３、正孔輸送層１４、発光層１５および陰極１６の厚みは数十nm〜100nm程度であるのに対して、透明基板１１の厚みは2mm程度であり、厚みに４桁ほどの差がある。
【００１７】
最初に、発光層１５について説明する。発光層１５は、無機物質中に有機高分子材料である発光ポリマーを分散させたハイブリッド薄膜で、後述するようにゾルゲル法を用いて形成する。前述したように、発光層を発光ポリマーだけで構成した従来の有機ＬＥＤは、各層を塗布法により形成しようとすると、下層が上層の溶剤によって溶解する問題がある。これに対し、発光ポリマーを無機物質中に分散させることで発光層が有機溶剤に不溶となり、下層の可溶性を考慮する必要がないため、塗布法による積層が可能となる。
【００１８】
更に、従来の有機ＬＥＤは、発光層が大気中の酸素や水分等の影響により劣化する欠点がある。本発明では、無機物質のガスバリア性を利用して大気中の酸素や水分などから発光層を保護することによって劣化防止を図っている。
【００１９】
本実施の形態では、発光層１５として、無機物質である SiO2 に、発光ポリマーである下記式（化１）で示される Poly（9,9-dioctyl-fluorene-co-N-4-butylphenyl-diphenylamine) （TFB）を分散させたハイブリッド薄膜を用いている。SiO2 は有機溶剤に不溶であるため、発光ポリマーを含む SiO2 の薄膜で発光層１５を構成することにより、上下の有機層に混合による劣化の心配がなくなり、素子設計の自由度が増す。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
発光層１５に含まれる発光ポリマーとしては、導電性を有する種々の高分子材料を使用でき、上述の TFB 以外に、Poly(9,9-n-dihexy1-2,7-fluorene-alt-9-phenyl-3,6-carbazole) (PF-Cz)が挙げられる。
【００２２】
図１の有機ＬＥＤ１ａにおいて、発光層１５と陽極１２との間には、陽極１２から発光層１５への正孔注入障壁を緩和するために正孔注入層１３と正孔輸送層１４が設けられている。正孔注入層１３により陽極１２から正孔を注入し、正孔輸送層１４でその正孔を効率よく発光層１５に導く。
【００２３】
正孔注入層１３の代表的な材料として、poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-polystyrenesulfonic acid (PEDOT-PSS) が挙げられる。また正孔輸送層１４の代表的な材料として、Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) (Poly-TPD)が挙げられる。Poly-TPD は、有機溶剤のキシレンに不溶であり、良好なアモルファス膜を得ることができる。
【００２４】
有機ＬＥＤ１ａの電極材料は、効率よく発光させるために十分な電子や正孔を注入できるものでなければならない。そのため、有機分子や高分子のキャリアを受ける電子エネルギー順位（HOMO、LUMO）との間の障壁ができるだけ小さくなるよう、電子注入側の陰極１６には仕事関数の小さいもの、陽極１２には逆に仕事関数の大きいものを使用する。また、光を取り出すために、少なくも一方の電極は透明である必要がある。
【００２５】
以上を踏まえて、陽極１２の材料としては、一般的な透明電極材料である ITO （Indium-Tin-Oxide）を用いる。一方、陰極１６の材料としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの仕事関数の小さな金属を用いるのが有効である。陰極１６の材料として、例えば、マグネシウム−銀（MG-Ag）、マグネシウム−インジウム（Mg-In）、リチウム−アルミニウム（Li-Al）などの合金や、アルミニウムそのものが挙げられる。
【００２６】
図２に、有機ＬＥＤの他の素子構造を示す。図２の有機ＬＥＤ１ｂでは、図１の構造において、発光層１５と陰極１６との間に電子輸送層１７が追加されている。電子輸送層１７は陰極１６から注入された電子を効率よく発光層に輸送するものである。
【００２７】
電子輸送層１７の代表的な材料として、2,9-dimethyl, 4,7-diphenyl, 1,10-phenanthroline (BCP)が挙げられ、もしくは BCP と Poly(methyl methacrylare) (PMMA)との混合材料が挙げられる。BCP は深いHOMO準位を有しているため、電圧印加時に電子輸送層であるとともに正孔阻止層としても機能する。この BCP にバインダーポリマーである PMMA を分散させることにより、アモルファス性を有した複合材料として用いる。
【００２８】
図３に、有機ＬＥＤの更に他の素子構造を示す。図３の有機ＬＥＤ１ｃでは、図２の構造において、電子輸送層１７と陰極１６との間に、更に電子注入層１８が追加されている。電子注入層１８は、トンネル効果を利用して電子注入におけるエネルギー障壁を低減させる目的で設けられたものである。
【００２９】
電子注入層１８の代表的な材料として Cs2CO3 が挙げられる。Cs2CO3 は蒸着法でも成膜が可能であるが、少量であればアルコール類に溶かすことができるため、スピンコーティング法を用いて薄膜を形成することができる。下層の BCP の薄膜はアルコール類に不溶であるため、積層する上での相性も良い。Cs2CO3 の薄膜を極めて薄くすることで、トンネル効果を利用して電子注入におけるエネルギー障壁を低減させることができる。
【００３０】
＜有機ＬＥＤの各層の形成方法＞
次に、有機ＬＥＤ１ａ〜１ｃ（以降、総称して「有機ＬＥＤ１」ともいう）の各層の形成方法について説明する。最初に発光層（ハイブリッド薄膜）１５の形成方法を説明する。
【００３１】
本実施の形態では、ゾルゲル法を用いて発光層１５を形成している。一般にゾルゲル法は、金属元素を含む出発原料の溶液から加水分解と縮合反応を経て、形状を溶液からゾルへ、またゾルからゲルへと変え、更に 600℃ 程度で残った液体を完全に除去する方法で、ガラスやセラミックスの合成に用いられる。
【００３２】
この合成法は、溶融法や焼結法に比べて低温で合成でき、材料によっては室温から 150℃ 程度の低温で合成が可能である。そのため、熱に弱い有機物と、無機物である金属酸化物とのハイブリッド材料の合成に適している。
【００３３】
無機材料である SiO2 中に発光ポリマーを分散させるための出発材料として、Perhydropolysilazane (PHPS)やアルコキシシラン系の材料が挙げられるが、本実施の形態ではPHPS を用いている。そして PHPS を有機溶剤であるキシレン溶液に分散させてゾルゲル前駆体とし、このゾルゲル前駆体に発光ポリマーとして TFB を注入している。
【００３４】
PHPS は、下記の化学式（化２）で示されるように N-H, Si-H, Si-N の結合を繰り返し持つ無機ポリマーであり、トレスマイル（PHPS がキシレン中に拡散された溶液）との相溶性に優れている。PHPS を高湿度の下で加熱処理すると、加水分解と縮合反応を繰り返して SiO2 の緻密な薄膜を得ることができる。
【００３５】
【化２】
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【００３６】
具体的には、キシレン中に PHPS と TFB を分散させた溶液を超音波振動等により十分攪拌した後、スピンコーターで正孔輸送層１４の薄膜上に塗布する。その後、高湿度下で加熱処理を行う。最後に、形成された薄膜をキシレン溶剤ですすいだ後、乾燥させる。このようにして、SiO2 中に TFB を分散させたハイブリッド薄膜を得る。
【００３７】
IR 吸収スペクトル測定により、PHPS の SiO2 への転化条件の最適化を行ったところ、温度 50 ℃、湿度 90 %RH で３時間加熱処理すると、最もよく SiO2 へ転化することが分かった。また、PHPS に対して 30 wt% の割合で TFB を混合した濃度 3.5 wt% の溶液を下層の薄膜上に塗布し、上述の条件下で加熱処理を施すことで SiO2 中に TFB が最もよく分散し、不溶性を示すハイブリッド薄膜を得ることができた。
【００３８】
ハイブリッド薄膜中に分散される TFB の割合は TFB の混合比率によって変化する。TFB がハイブリッド薄膜中に最もよく分散されたのは 30 wt% のときである。この濃度より希薄な場合、SiO2 に対して TFB が少なくなり過ぎて発光が弱くなる。逆にこの濃度より高い場合、形成されたハイブリッド薄膜の表面に残存する TFB が多くなり、SiO2 に分散され難くなる。
【００３９】
有機ＬＥＤ１を構成する各層のうち、上述の発光層１５を含め、正孔注入層１３、正孔輸送層１４、電子輸送層１７および電子注入層１８はスピンコーティング法によって形成する。なお、陰極１５はアルミニウムなどの金属の蒸着により形成する。
【００４０】
スピンコーティング法は有機材料の成膜に適している。有機材料を溶かした溶液を平滑な面に垂らし、その面を回転させることによって薄膜を形成することができる。例えば、正孔注入層１３を成膜する際は、表面に透明電極である ITO 膜１２が形成された透明基板（一般にはガラス基板）１１を準備し、この透明基板１１の表面に、予め有機溶剤に溶解された PEDOT-PSS の溶液を滴下し、スピンコーターを用いて塗布した後、乾燥させる。
【００４１】
スピンコーティング法によって形成される各層の膜厚および表面状態は、溶液の濃度や、その溶液の滴下量、スピンコーターの回転数によって変わる。コーティングを複数回行って層を形成するようにしてもよい。
【実施例】
【００４２】
＜サンプルの製造＞
表１に本発明の方法により製造したサンプルのサンプル名、リンスの有無、素子構造および各層の材料を示す。表１の見出しのうち「リンス有無」は、ゾルゲル法によりハイブリッド薄膜（発光層１５）を形成した後、溶媒であるキシレンを用いてハイブリッド薄膜をリンスしたか否かを示す。また「素子構造」はＬＥＤの素子構造が図１〜図３に示す素子構造１ａ〜１ｃのいずれであるかを示し、「各層の材料」はＬＥＤの各層に用いられる材料を示している。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１のうちサンプルＡおよびＤの製造条件を説明する。陽極１２である ITO 膜がストライプ状に形成され、端にマスキングテープが貼られた洗浄済みの透明基板１１上へ、PEDOT-PSS をスピンコーターにより40 nm程度の膜厚になるよう塗布する。PEDOT-PSS の成膜後、200 ℃ で 10分間ヒーターにより加熱と乾燥を行う。
【００４５】
続いて、有機溶剤であるクロロベンゼン中に Poly-TPD を 1wt% の割合で分散した溶液を PEDOT-PSS の薄膜上に滴下し、スピンコーティング法により膜厚 30 nm程度の薄膜を形成する。その後、80 ℃で 10分間ヒーターにより加熱し乾燥させる。
【００４６】
発光層１４に用いるハイブリッド薄膜は、Poly-TPD 膜の形成後、ゾルゲル前駆体溶液トレスマイルと TFB を含む溶液を Poly-TPD 膜上にスピンコーティング法により塗布する。TFB の混合割合は PHPS に対して 30 wt% とし、溶液濃度は3.5 wt% にする。塗布後、小型環境試験器で温度 50 ℃、湿度 90%RHの下で３時間加熱処理を行い、SiO2 中にTFBが分散したハイブリッド薄膜を形成する。
【００４７】
その後、サンプルＡについてはリンスを行わず、サンプルＤについては、ハイブリッド薄膜の表面に残存した TFB をキシレンによりリンスして除去する。具体的には、キシレンで湿らせたキムワイプにより拭き取った後、80 ℃で 10分間ヒーターにより乾燥させる。
【００４８】
各層の形成を終えた後、陰極１５として、ハイブリッド薄膜上にアルミニウム(Al)を蒸着する。具体的には、ストライプ状に穴を開けたマスクを、素子上に ITO 膜と交差するように設置し、マスクパターンを介して小型真空蒸着装置（VPC-260F, アルバック製）により100 nm 程度の厚さの Al を蒸着する。最後に、有機溶剤クロロベンゼンを用いてマスキングテープがあった部分の薄膜のエッチングを行い、ITO 膜(陽極１２)を露出させる。
【００４９】
次に、サンプルＢおよびＥの製造条件を説明する。上述のサンプルＡおよびＤの作製において、発光層１４であるハイブリッド薄膜を形成した後、その膜上に、クロロベンゼンに 1 wt% で溶解した電子輸送材料 BCP を 30 nm スピンコーティング法により塗布する。ハイブリッド薄膜の形成後にリンスしなかった素子がサンプルＢであり、キシレンでリンスした素子がサンプルＥである。
【００５０】
次に、サンプルＣおよびＦの製造条件を説明する。サンプルＣおよびＦの製造条件は基本的に上述したサンプルＢおよびＥの製造条件と同じである。異なる点は、電子輸送層１７として、サンプルＢおよびＥではＢＣＰを単独で用いているのに対し、サンプルＣおよびＦでは、BCP にバインダーポリマーである PMMAを加えている点である。
【００５１】
次に、サンプルＧの製造条件を説明する。サンプルＧは、上述のサンプルＦで形成された電子輸送層１７である BCP と PMMA の薄膜上に、電子注入材料であるCs2CO3を2-エトキシエタノールに 1 mg/1 ml 溶解した溶液をスピンコーティング法により塗布して電子注入層１８を形成する。
【００５２】
＜ＥＬスペクトルの測定＞
図４に、各サンプルのＥＬスペクトルを測定する測定系の構成を示す。有機ＬＥＤ１のＥＬスペクトルの測定は以下のようにして行う。すなわち、有機ＬＥＤ１の陽極１２と陰極１６の間にソースメータ２から電圧を印加し、その時の発光を積分球ユニット３で集め、光ファイバ４に通してマルチチャンネル分光器５に入力する。マルチチャンネル分光器５で波長毎の光の強さを測定し、測定値をＰＣ（パーソナルコンピュータ）６にインストールされたソフトウェアで解析し、その結果をディスプレイにグラフとして表示する。
【００５３】
本実施例では、ソースメータ２として Keithley 製2400、積分球ユニット３として浜松ホトニクス製 A10094 、マルチチャンネル分光器５として浜松ホトニクス製 PMA-12 C10027-02 、発光効率測定ソフトウェアとして浜松ホトニクス製 U6039-06 をそれぞれ用いた。
【００５４】
測定結果について説明する前に、有機ＬＥＤの発光のメカニズムについて簡単に説明する。電圧印加により発光ポリマーに注入された電子と正孔が再結合するときに発光する。このとき注入された電子と正孔のスピンが反対のときは励起一重項が形成され、スピンが同じときは励起三重項が形成される。
【００５５】
励起一重項（ 1X およびそれとは異なる 1Y という状態があるとする）が示す振る舞いの中で、1X と基底状態 X0 が二分子会合して励起状態の二量体を形成することがある。できた二量体をエキシマー(excimer＝excited dimer)と呼ぶ。同様に二量体形成が互いに異なる分子種 1X と Y0 からできたときはその二量体をエキシプレックス(exciplex＝excited complex)と呼ぶ。
【００５６】
エキシマーおよびエキシプレックスの励起状態から基底状態へ戻る際に発光が得られ、一般に前者はエキシマー発光、後者はエキシプレックス発光と呼ばれる。エキシマーは単量体と異なったエネルギー準位を有するため、得られる発光スペクトルは単量体と異なり、より低エネルギーの発光を示すことが知られている。エキシプレックス発光も同様である。
【００５７】
＜測定結果と考察＞
各サンプルの発光層であるハイブリッド薄膜のスピンコーティングは、スピンコーターの回転数を 1000 rpm, 2000 rpm, 4000 rpm および 7000 rpm とし、回転時間を 30 sec とする４つの条件で行った。
【００５８】
図５〜図１１にサンプルＡ〜ＧのＥＬスペクトラムを示す。各グラフにおいて、スピンコーターの回転数によってグラフの線の種類が異なっている。回転数が高くなるに従って形成される膜の厚みが薄くなり、それに伴ってスペクトラムが変化する。また表２〜表８にサンプルＡ〜Ｇの発光特性を示す。各表には、スピンコーターの回転数、印加電圧、輝度および外部量子効率が示されている。
【００５９】
図５にサンプルＡのＥＬスペクトラム、図６にサンプルＤのＥＬスペクトラムを示す。また表２にサンプルＡの発光特性、表３にサンプルＤの発光特性を示す。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
【表３】
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【００６２】
両サンプルとも 420 nm 付近に発光ピークがある。しかし、有機溶剤のキシレンによりリンスしたサンプルＤは600 nm付近にも発光ピークが観測された。600 nm 付近に発光ピークを持つ有機物が存在しないことから、この発光は TFB の発光に由来する発光だと思われる。つまり、この発光は TFB の励起二量体（エキシマー）による発光だと思われる。
【００６３】
残存した有機物を除去していないサンプルＡではこの発光を観測されていないことから、SiO2に分散された TFB の中に二量体が存在する可能性が高いことが分かった。この原因としては、ゾルゲル反応が進むにつれ薄膜の緻密化が起こる際に TFB に二量体が形成されたのではないかと考えられる。
【００６４】
また、表２と表３の発光特性を比較すると、サンプルＤのハイブリッド薄膜表面に残存した TFB がないことが分かる。なぜなら、サンプル構造が同じ素子でキシレンによるリンスの有無で発光が起こる電圧が低下しているからである。
【００６５】
図７にサンプルＢ、図８にサンプルＣ、図９にサンプルＥ、図１０にサンプルＦのそれぞれのＥＬスペクトラムを示す。また表４にサンプルＢ、表５にサンプルＣ、表６にサンプルＥ、表７にサンプルＦのそれぞれの発光特性を示す。
【００６６】
【表４】
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【００６７】
【表５】
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【００６８】
【表６】
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【００６９】
【表７】
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【００７０】
図７と図８において、どちらのELスペクトルも TFB の 420 nm 付近の発光ピーク以外に 620 nm 付近に発光ピークを持っている。このもう一つのピークは、 TFB の HOMO 準位と BCP の LUMO 準位の幅におよそ等しいエネルギーを持っている。そのため、この 620 nm 付近の発光はエキサイプレックス発光現象であると思われる。
【００７１】
また、サンプルＢとサンプルＣはキシレンによるリンスを行っていないため、ハイブリッド薄膜成形時に薄膜表面に残存した TFB を BCP の有機溶剤であるクロロベンゼンにより溶解し、グラデーション構造を持ってしまった可能性が大きい。そのため、TFB 分子と BCP 分子の界面が単純に積層した時よりも増加し、エキサイプレックス現象を引き起こしやすい環境を作ってしまったと考えられる。
【００７２】
また図７と図８を詳しくみると、サンプルＣの方が TFB の発光強度が強いことが分かる。エキサイプレックス現象を考慮し、この結果を考察すると、サンプルＣにはバインダーである PMMA が存在し、グラデーション構造を持ったとき、サンプルＢに比べ TFB 分子と BCP 分子の界面が少なく、エキサイプレックスを抑制できたと思われる。その結果、表４と表５を比較すると、サンプルＣの方が全体的に外部量子効率が高いことが理解できる。ちなみにエキサイプレックスは基本的に素子の発光特性を悪化してしまう。
【００７３】
次に、図９と図１０において、サンプルＥ、Ｆの両サンプルにおいても、サンプルＢ、Ｃと同様に、TFB の発光以外にエキサイプレックスによる 620 nm付近に発光を持つ。サンプルＡとＤの結果も考慮すると、TFB 分子間のエキシマー発光も含まれている可能性もある。サンプルＥとＦについては、薄膜の表面に残存した TFB と BCP によるグラデーション構造を持つ可能性がないので、ELスペクトルは TFB の発光を多く含んでいる。
【００７４】
しかし、両サンプルとも回転数が高くなるにつれ、620 nm 付近の発光強度が強くなっている。これは発光箇所がハイブリッド薄膜と BCP の薄膜との界面にあることが原因であると考えられる。なぜなら、膜厚が薄くなることで ITO 膜から注入された正孔はハイブリッド薄膜を通過しやすくなり、それを BCP の正孔ブロック機能が働いたためである。これにより、界面のキャリア密度が上昇しエキサイプレックス発光現象の発生確率が上昇してしまったと考えられる。このことは、表６と表７において、7000 rpm のときの外部量子効率の大幅な低下からも説明できる。
【００７５】
これらの結果から、ハイブリッド薄膜上に電子輸送層を積層しても、低分子系有機ＬＥＤの積層による効果と同じ効果が得られることがわかった。その結果、有機材料のエネルギーバンドを考慮して効果的な積層をすること、および回転数を変化させることで発光エリアを調整することができ、塗布法による高効率な多層化素子の実現可能性を確認できた。
【００７６】
図１１にサンプルＧのＥＬスペクトラムを示す。また表８にサンプルＧの発光特性を示す。
【００７７】
【表８】
2013179107.tif 000012
【００７８】
サンプルＧの考察は、Cs2CO3 の薄膜（電子注入層１８）が積層されている点を除いて条件が同じサンプルＦと比較する。図１１を見ると、回転数が 4000 rpm の時においても TFB の発光はエキサイプレックスの発光より強度が強い。それに比べ、図１０のサンプルＦのスペクトルは 4000 rpm からエキサイプレックスによる発光が支配的になっている。
【００７９】
これは、Cs2CO3 が電子注入層として機能したためと考えられる。つまり、効率的に電子が Al（陰極１６）より注入されるようになり、発光エリアがハイブリッド薄膜内にできるようになったことを示している。そのため、サンプルＦと比べ、外部量子効率の低い条件もあるが、全体的に高い値を示している。
【００８０】
以上説明したように、塗布法により三層、四層および五層の素子構造の有機ＬＥＤの製造に成功した。これら三つの構造の有機ＬＥＤでは、全ての素子においてエキシマーまたはエキサイプレックスによる発光を観測することができた。その結果、構造の違いによる解析、および回転数による膜厚の影響の解析を行うことで、素子構造と回転数によるＥＬ発光エリアの制御を行えることが分かった。
【００８１】
以上の結果から、発光層に無機材料と有機高分子材料のハイブリッド薄膜を用いることで、高分子系有機ＬＥＤにおいても、低分子系有機ＬＥＤのように効率的なエネルギーバンドの設計と膜厚による発光エリアの調節を行い、高効率化と長寿命化に繋がる可能性があることを見出した。
【符号の説明】
【００８２】
１ａ、１ｂ、１ｃ  有機ＬＥＤ
２  ソースメータ
３  積分球ユニット
４  光ファイバ
５  マルチチャンネル分光器
５  ＰＣ
１１  透明基板
１２  陽極
１３  正孔注入層
１４  正孔輸送層
１５  発光層
１６  陰極
１７  電子輸送層
１８  電子注入層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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