(57)【要約】【課題】無色透明性と高い水蒸気バリア性の双方同時に備える水蒸気バリア膜を形成するための蒸着材及びその成膜方法並びにこの方法で成膜された水蒸気バリア膜を提供する。【解決手段】純度が９８％以上１００％未満の第１酸化物と純度が９８％以上１００％未満の第２酸化物からなる水蒸気バリア膜形成用蒸着材であり、上記第１酸化物はＷＯ3であり、上記第２酸化物はＺｎＯ又はＳｉＯの少なくとも一方であり、上記第１酸化物と第２酸化物の含有モル量をそれぞれＸモル、Ｙモルとするとき、組成比が０．０５≦Ｘモル／（Ｘモル＋Ｙモル）≦０．９５であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が９８％以上１００％未満の第１酸化物と純度が９８％以上１００％未満の第２酸化物からなる水蒸気バリア膜形成用蒸着材であり、
前記第１酸化物はＷＯ3であり、前記第２酸化物はＺｎＯ又はＳｉＯの少なくとも一方であり、
前記第１酸化物と前記第２酸化物の含有モル量をそれぞれＸモル、Ｙモルとするとき、組成比が０．０５≦Ｘモル／（Ｘモル＋Ｙモル）≦０．９５である水蒸気バリア膜形成用蒸着材。
【請求項２】
前記蒸着材は、造粒処理された平均粒径１〜１０ｍｍの顆粒体からなる請求項１記載の水蒸気バリア膜形成用蒸着材。
【請求項３】
前記蒸着材は、プレス成型された直径５〜３０ｍｍ、厚さ１〜２０ｍｍのペレットからなる請求項１記載の水蒸気バリア膜形成用蒸着材。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の蒸着材を用いて、抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法又は反応性プラズマ蒸着法により成膜を行う水蒸気バリア膜の成膜方法。
【請求項５】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の蒸着材を用いて、真空成膜法により形成されたｂ＊値の絶対値が３未満であり、かつ水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満である水蒸気バリア膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ又は太陽電池等の電子機器、或いは食品、薬品等の包装材料等において、無色透明性と高い水蒸気バリア性の双方同時に備える水蒸気バリア膜を形成するための蒸着材及びその成膜方法並びにこの方法で成膜された水蒸気バリア膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ又は太陽電池等の機器は、一般に湿気に弱く、吸湿によって急速にその特性を劣化させるため、高防湿性、即ち酸素や水蒸気等の透過又は侵入を防止するガスバリア性を有する部品を装備することが不可欠である。
【０００３】
例えば、太陽電池の例では、太陽電池モジュールの受光面とは反対側の裏面にバックシートが設けられている。このバックシートは、基材に、蒸着材等を用いて成膜された高防湿性を有する水蒸気バリア膜と、それらを保護する部材等から構成されたものが代表的なものである。また、上記太陽電池等の機器の他に、食品や薬品等の包装材料等でも高い水蒸気バリア性が求められており、プラスチックの表面に酸化珪素、酸化アルミ又はアルミ金属箔等を蒸着させて成膜した水蒸気バリア膜を備える包装材料等が一般的に広く知られている。
【０００４】
また、水蒸気バリア膜は、水蒸気バリア性以外に透明性が求められる。例えば、食品や薬品の包装材料等では、水蒸気バリア性以外に透明性を備えることによって、開封せずに収容物を透視して確認できるためである。また、透明性を備えていれば、例えば有機ＥＬディスプレイの発光面や、太陽電池の受光面側に用いた場合であっても、ディスプレイ表示の視覚的な弊害を起こすことなく、また、太陽光の受光を妨げることなく、耐湿性を付与することができる。そのため、これらの電子機器の分野においても透明性を備えるものが望まれる。
【０００５】
このような水蒸気バリア性と透明性を備えた水蒸気バリア膜に関する技術としては、ＳｉＯ蒸着材を用い、電子ビーム蒸着法（Electron Beam Evaporation Method  以下、ＥＢ法という）により基材フィルム上にＳｉＯX膜を形成したガスバリア性フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に示されるガスバリア性フィルムでは、水蒸気バリア膜として、ＥＢ法によって形成されたＳｉＯX膜を備えることで、可視光透過率８５％以上の透明性と、水蒸気透過率５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の非常に高いガスバリア性が得られることとされている。
【０００６】
また、ガスバリア層として、酸化アルミニウムからなる水蒸気バリア膜を備えたガスバリア性積層フィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２に示されるガスバリア性積層フィルムでは、透明基材の上に、酸化アルミニウムからなるガスバリア層を積層し、更に所定の被覆層を所定の厚さで積層することにより、透明性を備え、かつ包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化しない高いガスバリア性が得られることとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２６６７６０号公報（請求項１〜３）
【特許文献２】特開２０１０−０５２２２２号公報（請求項１、段落［０００６］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、水蒸気バリア膜は、上記透明性及び水蒸気バリア性に加え、単に透明であることのみならず、無色透明であることが望まれる。上記従来の特許文献１等に示されるガスバリア性フィルムの場合、十分な水蒸気バリア性を備え、また、透明性についても、可視光透過率８５％以上を達成しており、十分な透明度はあるものの、水蒸気バリア膜として備えるＳｉＯX膜が、黄色味がかった透明になる傾向がみられ、無色透明の膜にはなりにくい。特に、食品用の包装材料の場合、黄色味は倦厭されるが、電子機器等の分野においても色味が少ない透明の方が、例えばディスプレイの表示面側へ使用したときの発色や色合いへの影響等からも好まれる。
【０００９】
また、量産性やコストの面から、より低エネルギーで成膜でき、かつ成膜速度が速いことが望まれる。一方、上記従来の特許文献２に示された積層フィルムでは、高い水蒸気バリア性を備えるものの、酸化アルミニウムが低蒸気圧材料であるため、成膜装置が限られ、また、蒸着膜を成膜する際に高エネルギーを必要とすることから、量産性やコストの面で課題を残している。このように、高品質の水蒸気バリア膜を製造する際に、成膜時の出力低減や成膜速度の高速化を、装置側の改良にのみ依存せずに、材料面からの改良等も求められている。
【００１０】
本発明の目的は、無色透明性と高い水蒸気バリア性の双方同時に備える水蒸気バリア膜を形成するための蒸着材及びその成膜方法並びにこの方法で成膜された水蒸気バリア膜を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、無色透明性と高い水蒸気バリア性の双方同時に備える水蒸気バリア膜を、低エネルギーで、かつ高速で成膜することができる水蒸気バリア膜形成用蒸着材及びその成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の観点は、純度が９８％以上１００％未満の第１酸化物と純度が９８％以上１００％未満の第２酸化物からなる水蒸気バリア膜形成用蒸着材であり、上記第１酸化物はＷＯ3であり、上記第２酸化物はＺｎＯ又はＳｉＯの少なくとも一方であり、上記第１酸化物と第２酸化物の含有モル量をそれぞれＸモル、Ｙモルとするとき、組成比が０．０５≦Ｘモル／（Ｘモル＋Ｙモル）≦０．９５である水蒸気バリア膜形成用蒸着材である。
【００１３】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に蒸着材は、造粒処理された平均粒径１〜１０ｍｍの顆粒体からなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に蒸着材は、プレス成型された直径５〜３０ｍｍ、厚さ１〜２０ｍｍのペレットからなることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点の蒸着材を用いて、抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法又は反応性プラズマ法により成膜を行う水蒸気バリア膜の成膜方法である。
【００１６】
本発明の第５の観点は、第１ないし第３の観点の蒸着材を用いて、真空成膜法により形成されたｂ＊値の絶対値が３未満であり、かつ水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満である水蒸気バリア膜である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の第１の観点の蒸着材は、純度が９８％以上１００％未満の第１酸化物と純度が９８％以上１００％未満の第２酸化物からなる水蒸気バリア膜形成用蒸着材であり、上記第１酸化物はＷＯ3であり、上記第２酸化物はＺｎＯ又はＳｉＯの少なくとも一方である。そして、上記第１酸化物と第２酸化物の含有モル量をそれぞれＸモル、Ｙモルとするとき、組成比が０．０５≦Ｘモル／（Ｘモル＋Ｙモル）≦０．９５である。これにより、無色透明性と高い水蒸気バリア性の双方同時に備える水蒸気バリア膜を形成することができる。また、蒸着材に含まれる第１酸化物と第２酸化物が共に高蒸気圧材料であるため、上記高品質の水蒸気バリア膜を、低エネルギーで、かつ高速で成膜することができる。
【００１８】
本発明の第４の観点は、本発明の蒸着材を用いて、抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法又は反応性プラズマ法により成膜を行う水蒸気バリア膜の成膜方法である。本発明の成膜方法では、上記本発明の蒸着材を用いて水蒸気バリア膜の成膜を行うため、無色透明性と高い水蒸気バリア性の双方同時に備える水蒸気バリア膜を、低エネルギーで、かつ高速で成膜することができる。そのため、成膜方法を限定せずに、上記のいずれの方法によっても高品質の水蒸気バリア膜を成膜することができる。
【００１９】
本発明の第５の観点は、本発明の蒸着材を用いて、真空成膜法により形成されたｂ＊値の絶対値が３未満であり、かつ水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満である水蒸気バリア膜である。本発明の水蒸気バリア膜は、上記本発明の蒸着材を用いて成膜された、無色透明性と高い水蒸気バリア性の双方を同時に備える高品質の水蒸気バリア膜であるため、例えば有機ＥＬディスプレイ等の発光面側（映像等の表示面側）にも好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００２１】
本発明の水蒸気バリア膜形成用蒸着材は、純度が９８％以上１００％未満の第１酸化物と純度が９８％以上１００％未満の第２酸化物からなる水蒸気バリア膜形成用蒸着材であり、上記第１酸化物はＷＯ3であり、上記第２酸化物はＺｎＯ又はＳｉＯの少なくとも一方である。そして、上記第１酸化物と第２酸化物の含有モル量をそれぞれＸモル、Ｙモルとするとき、組成比が０．０５≦Ｘモル／（Ｘモル＋Ｙモル）≦０．９５である。
【００２２】
第１酸化物をＷＯ3とし、また、第２酸化物をＺｎＯ又はＳｉＯの少なくとも一方とする理由は、第一に、水蒸気バリア性が高く、しかも色味が少ない透明、即ち無色透明の膜の形成を可能にするためである。ＷＯ3は青味がかった膜を形成しやすく、一方ＺｎＯ及びＳｉＯは黄色味がかった膜を形成しやすい傾向がみられる。そのため、ＷＯ3を第１酸化物として必須の構成材料とし、ＺｎＯ又はＳｉＯのいずれか一方或いは双方を第２酸化物として他の構成材料とすることで、透明、かつ無色の膜を形成することができる。
【００２３】
また、第二に、ＷＯ3、ＺｎＯ及びＳｉＯはいずれも高蒸気圧材料であるためである。高蒸気圧材料は、ある一定の温度にした場合に、非常に高い蒸気圧を示す材料である。このため、蒸着材の材料に用いられる酸化物として、いずれも高蒸気圧材料を用いることで、真空成膜法等により基材に水蒸気バリア膜を成膜する際、低蒸気圧材料を用いた蒸着材に比べ、低エネルギーで、かつ高速で行うことができる。なお、本明細書において、高蒸気圧材料とは、１２００℃において１×１０-1Ｐａ以上の蒸気圧を示すものをいい、１２００℃において１×１０-1Ｐａ未満の蒸気圧を示すものを低常気圧材料という。
【００２４】
また、本発明において、第１，第２酸化物の純度をそれぞれ９８％以上１００％未満とする理由は、純度が９８％未満では不純物により結晶性が悪化し、結果的にバリア特性が低下するからであり、一方、純度１００％とするのは現実的に不可能だからである。このうち、９９．５％以上１００％未満であることが好ましい。なお、第１，第２酸化物の純度は、それぞれ、蒸着材形成前の粉末時点で測定した値で表したものである。また、粉末の純度とは、分光分析法（誘導結合プラズマ発光分析装置：日本ジャーレルアッシュ製  ＩＣＡＰ−８８）によって測定したものである。
【００２５】
また、上記第１酸化物と第２酸化物の含有モル量をそれぞれＸモル、Ｙモルとするとき、組成比が０．０５≦Ｘモル／（Ｘモル＋Ｙモル）≦０．９５とする理由は、組成比が下限値未満又は上限値を越えた場合、ｂ＊値の絶対値が３を越えてしまい、無色の膜が得られないからである。このうち、組成比は、０．０１≦Ｘモル／（Ｘモル＋Ｙモル）≦０．７０とすることが好ましい。
【００２６】
また、蒸着材は、造粒処理された顆粒体であっても、プレス成型されたペレットであってもよい。顆粒体からなる蒸着材は、ペレット状のものに比べ、プレス成型を要しないため製造工程の単純化や低コスト化の面で優れる。一方、ペレットからなる蒸着材は、顆粒体状のものに比べ、よりスプラッシュが発生しにくい点で優れる。
【００２７】
蒸着材を、造粒処理された顆粒体とする場合には、顆粒体の平均粒径は１〜１０ｍｍであることが好ましい。顆粒体の平均粒径が下限値未満ではスプラッシュが頻発する場合があり、一方、上限値を越えると比表面積が小さくなるため成膜レートが低くなってしまう場合があるからである。このうち、平均粒径は２〜５ｍｍであることが特に好ましい。
【００２８】
また、蒸着材を、プレス成型されたペレットとする場合には、ペレットの直径は５〜３０ｍｍ、厚さは１〜２０ｍｍであることが好ましい。ペレットの直径又は厚さが下限値未満では、成型体の形状保持力が弱いため、欠けや割れが発生する場合がある。一方、ペレットの直径又は厚さが上限値を越えるとプレス金型壁面との摩擦によって、プレス圧力が成型体内部の場所により異なってしまうため、焼結後の形状歪みや内部構造が均質でなくなる場合があるからである。このうち、ペレットの直径は１０〜２５ｍｍ、厚さは１〜２０ｍｍであることが特に好ましい。
【００２９】
また、顆粒体からなる蒸着材、ペレットからなる蒸着材のいずれの場合も、蒸着材に含まれる上記第１酸化物粒子の平均粒径は０．１〜２０μｍ、第２酸化物粒子の平均粒径は０．１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。蒸着材、即ち顆粒体又はペレットに含まれる第１酸化物粒子及び第２酸化物粒子の平均粒径を上記範囲に限定したのは、各々の平均粒径が下限値未満では、蒸着材の製造工程において、粉末の凝集が著しくなり、均一な混合が妨げられるからである。また、平均粒径が下限値未満の粉末を用いると、耐久性に優れた膜が得られ難い傾向がみられるからである。これは、平均粒径が非常に小さい粉末を原料に用いれば、より稠密な膜構造が得られるが、その一方で一粒界の比表面積が増大し、膜内に拡散した水蒸気によるダメージがより大きく影響するためと推察される。一方、各々の平均粒径が上限値を越えると、水蒸気バリア性向上に寄与する擬似固溶体を形成する効果が十分に得られない傾向がみられるからである。このうち、第１酸化物粒子の平均粒径が０．５〜１０μｍ、第２酸化物粒子の平均粒径は０．５〜１０μｍの範囲内であることが特に好ましい。なお、本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）に従い、日機装社製（ＦＲＡ型）を用い、分散剤としてヘキサメタりん酸Ｎａを使用し、１回の測定時間を３０秒として３回測定した値を平均化したものである。また、第２酸化物がＺｎＯ及びＳｉＯの双方である場合には、双方の第２酸化物粒子の平均粒径がそれぞれ上記範囲にあることが好ましい。
【００３０】
以上により、本発明の水蒸気バリア膜形成用蒸着材では、無色透明性と高い水蒸気バリア性の双方を同時に備える水蒸気バリア膜を形成することができる。具体的には、水蒸気透過率（Water Vapor Transmission Rate：ＷＶＴＲ）が０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満の非常に高い水蒸気バリア性を備える。なお、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満の水蒸気バリア膜は、現状では製造するのが困難である。また、可視光領域の光透過率が７５％以上の透明性を有する。そのため、本発明の水蒸気バリア膜は、太陽電池のバックシートを構成する防湿膜や、食品、薬品等の包装材料等のガスバリア材としての用途の他、太陽電池の受光面側や、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ又は照明用有機ＥＬディスプレイ等の表示面側のガスバリア材としても好適に利用できる。そして、単に透明であるだけでなく、ｂ＊値の絶対値が３未満を示す、即ち無色透明であるため、特に食品の包装材料に用いた場合でも倦厭されることなく、また、ディスプレイの表示面側に用いても発色や色合いに影響を及ぼすことなく防湿効果等を付与することができる。なお、本発明において、ｂ＊値とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した均等色空間Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊に基づく値である。ここで、Ｌ＊は明度指数で明るさを表し、ａ＊とｂ＊はクロマティクネス指数で彩度を表す。ａ＊とｂ＊が正の値のときは赤系から黄系を示し、負の値のときは青系を示す。この表色法はＪＩＳ  Ｚ  ８７２９にも規定されている。本発明で用いたｂ＊値は、多くのフィルムメーカーで膜の黄色味を評価する基準となっている。
【００３１】
また、本発明の蒸着材は、上述のように、材料に用いられる酸化物として、いずれも高蒸気圧材料を用いているため、基材に水蒸気バリア膜を成膜する際に、成膜装置が限定されることなく、低エネルギーで、かつ高速で行うことができる。そのため、いずれの真空成膜法によっても、高品質の水蒸気バリア膜を成膜することができるが、具体的には、ＥＢ法、抵抗加熱法又は反応性プラズマ蒸着法（Reactive Plasma Deposition Method  以下、ＲＰＤ法という）等が挙げられる。
【００３２】
続いて、本発明の蒸着材の製造方法を焼結法により作製する場合を代表して説明する。最初にペレットからなる蒸着材の製造方法について説明する。先ず、第１酸化物粉末として純度が、好ましくは９８％以上の高純度粉末と、第２酸化物粉末として純度が、好ましくは９８％以上の高純度粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度が３０〜７５質量％のスラリーを調製する。好ましくは４０〜６５質量％のスラリーを調製する。なお、第１酸化物粉末と第２酸化物粉末は、製造後の蒸着材中の第１酸化物と第２酸化物との組成比が上述の範囲を満たすように調整し混合する。スラリーの濃度を３０〜７５質量％に限定したのは、７５質量％を越えると上記スラリーが非水系であるため、安定した混合造粒が難しい問題点があり、３０質量％未満では均一な組織を有する緻密な焼結体が得られないからである。また、使用する第１酸化物粉末の平均粒径、第２酸化物粉末の平均粒径は、製造後の蒸着材に含まれる第１酸化物粉末の平均粒径、第２酸化物粒子の平均粒径を上述した範囲に調整する理由から、第１酸化物粉末を０．１〜２０μｍの範囲内、第２酸化物粉末を０．１〜２０μｍの範囲内とするのが好ましい。
【００３３】
バインダとしてはポリエチレングリコールやポリビニールブチラール等を、有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用いることが好ましい。バインダは０．２〜５．０質量％添加することが好ましい。
【００３４】
また、高純度粉末とバインダと有機溶媒との湿式混合、特に高純度粉末と分散媒である有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミル又は撹拌ミルにより行われる。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ2製ボールを用いる場合には、直径５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ2製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合される。ＺｒＯ2製ボールの直径を５〜１０ｍｍと限定したのは、５ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、１０ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また混合時間が最長２４時間と長いのは、長時間連続混合しても不純物の発生が少ないからである。
【００３５】
撹拌ミルでは、直径１〜３ｍｍのＺｒＯ2製ボールを用いて０．５〜１時間湿式混合される。ＺｒＯ2製ボールの直径を１〜３ｍｍと限定したのは、１ｍｍ未満では混合が不十分となるからであり、３ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また混合時間が最長１時間と短いのは、１時間を越えると原料の混合のみならずボール自体が摩損するため、不純物の発生の原因となり、また１時間もあれば十分に混合できるからである。
【００３６】
次に、上記スラリーを噴霧乾燥する造粒処理を施して、所望の平均粒径を有する混合造粒粉末を得る。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用いて行われることが好ましい。
【００３７】
ペレットからなる蒸着材を得る場合には、上記造粒処理に続いて、所定の型に入れて所定の圧力でプレス成型を行う。所定の型は一軸プレス装置又は冷間静水圧（ＣＩＰ；Cold Isostatic Press）成型装置が用いられる。一軸プレス装置では、造粒粉末を７５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ2（７３．５５〜１９６．１ＭＰａ）、好ましくは１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ2（９８．１〜１４７．１ＭＰａ）の圧力で一軸加圧成型し、ＣＩＰ成型装置では、造粒粉末を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2（９８．１〜２９４．２ＭＰａ）、好ましくは１５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2（１４７．１〜１９６．１ＭＰａ）の圧力でＣＩＰ成型する。圧力を上記範囲に限定したのは、成型体の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするためである。
【００３８】
更に、成型体を所定の温度で焼結する。焼結は大気、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上、好ましくは１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。上記焼結は大気圧下で行うが、ホットプレス（ＨＰ）焼結や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ；Hot Isostatic Press）焼結のように加圧焼結を行う場合には、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上の温度で１〜５時間行うことが好ましい。以上により、本発明のプレス成型されたペレットからなる蒸着材を得ることができる。
【００３９】
次いで、顆粒体からなる蒸着材の製造方法について説明する。具体的には、先ず、上述のペレットからなる蒸着材の製造方法と同様に、第１酸化物粉末、第２酸化物粉末を用意する。バインダ樹脂としてポリビニルブチラール樹脂等のブチラール系樹脂やエチルセルロース等のセルロース系樹脂を、また溶媒としてアセトン等の汎用溶剤を用意し、バインダ樹脂を溶媒に溶解させてバインダ液を調製する。バインダ液は、ブチラール：アセトン：エタノールが重量比で２．５：１２．５：８５の割合で混合されたものが好適である。バインダであるブチラールを汎用溶剤のアセトンで溶解し、エタノールを加えることによりバインダ液の液量を調整している。
【００４０】
上記例示ではエタノールを液量調整及び顆粒サイズ調整に用いているがここで使用する溶媒を表面張力及び蒸気圧で定義すると、表面張力が１５〜５０ｍＮ／ｍの範囲内、２５℃における蒸気圧が２５〜２５０ｍｍＨｇの範囲内の材料が好適である。溶媒の表面張力を上記範囲内としたのは、１５ｍＮ／ｍ未満であると原料粉末が凝集せず、顆粒を形成するのが困難となるためである。また５０ｍＮ／ｍを越えると凝集力が強いので顆粒サイズの制御が困難となるためである。各物質の表面張力を例示すると、水が７２ｍＮ／ｍ、ベンゼンが２８．９ｍＮ／ｍ、アセトンが２３．３ｍＮ／ｍ、メタノールが２２．６ｍＮ／ｍ、エタノールが２２．５５ｍＮ／ｍである。また、溶媒の蒸気圧を上記範囲内としたのは、２５ｍｍＨｇ未満であると造粒後の乾燥過程に多くの時間を要してしまい、２５０ｍｍＨｇを越えると造粒作業中に蒸発してしまうことから、顆粒を形成するのが困難となるためである。各物質の蒸気圧を例示すると、水が２３．８ｍｍＨｇ、アセトンが２３１．０６ｍｍＨｇ、エタノールが５９．０ｍｍＨｇである。
【００４１】
次に、原料粉末とバインダ液とを回転羽根式小型造粒機に投入し、所望の回転速度で一定時間撹拌することにより、顆粒の粒径を所望の大きさにまで造粒する。バインダ液の投入量は原料粉末の投入量を１００質量％としたとき、５〜５０質量％が好ましく、２０質量％が特に好ましい。バインダ液の投入量が下限値未満であるとバインダの絶対量が少なすぎて均一に分散せずに原料粉が粒状に形成されないという不具合が、バインダ液の投入量が上限値を越えると混合原料の粘度が高すぎて粒径の制御が困難になるという不具合が生じる。ここでバインダ液は複数回に分けて投入することが均一分散のために好ましい。回転速度は５００〜１５００ｒｐｍが好ましく、７５０ｒｐｍが特に好ましい。また、１回の撹拌保持時間は３０秒程度である。この時点で顆粒の粒径が所望の大きさであれば、そのまま焼成工程に進む。もし、顆粒の粒径が所望の大きさよりも小さい場合には、羽根の回転速度を低くし、エタノールを少量ずつ入れながら撹拌することで粒を成長させる。また、顆粒の粒径が所望の大きさよりも大きい場合には、羽根の回転速度を上げて２〜５秒間撹拌することで粒を小さくする。
【００４２】
焼成工程では、先ず、室温〜７０℃まで１時間で昇温し、７０℃を１時間保持してバインダ液中の有機溶媒を除去する。次に、６００℃まで５０℃／ｈｒで昇温し、６００℃を２時間保持してバインダ液中のバインダを除去する。最後に、焼結温度（１０００〜１５００℃）まで１００℃／ｈｒで昇温し、５時間保持して焼結する。その後、５００℃まで１００℃／ｈｒで降温してから炉中で自然冷却させる。
【００４３】
以上により、顆粒体からなる蒸着材を得ることができる。この製造方法では、原料粉末を撹拌して造粒する際、バインダ液のみを投入し、所望の粒径の顆粒を造粒する。そのため、顆粒サイズの調整が容易である。また万が一、顆粒の粒径を大きくし過ぎたとしても、乾燥及び粉砕をして、エタノールのみで調整することで容易に造粒し直すことが可能である。特に顆粒体からなる蒸着材は、高圧をかけて成型するペレットと異なり、焼成前に圧力を加えずに成形して作られる。
【実施例】
【００４４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４５】
＜実施例１＞
先ず、第１酸化物粉末として平均粒径が１．２μｍ、純度が９９．７％の高純度ＷＯ3粉末を、第２酸化物粉末として平均粒径が０．９μｍ、純度が９９．７％のＳｉＯ粉末を、バインダとしてポリビニルブチラールを、有機溶媒としてエタノールを用意し、これらをボールミルによる湿式混合により混合して、濃度が５０質量％のスラリーを調製した。
【００４６】
このとき、第１酸化物粉末及び第２酸化物粉末の混合比は、第１酸化物（ＷＯ3）をＸモル、第２酸化物（ＳｉＯ）をＹモルとしたときの組成比：Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．０５となるよう調整した。
【００４７】
次に、上記調製したスラリーをスプレードライヤを用いて噴霧乾燥し、平均粒径が０．９μｍの混合造粒粉末を得た後、この造粒粉末を所定の型に入れて一軸プレス装置によりプレス成型した。得られた成型体を、大気雰囲気中１３００℃の温度で５時間焼結させて、直径２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのペレットからなる蒸着材を得た。
【００４８】
次に、上記得られた蒸着材を用いて、ＥＢ法により、ガラス基板上に膜厚が１００μｍの水蒸気バリア膜を成膜した。以下の表１に、上記得られた蒸着材の組成比：Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）を示す。
【００４９】
＜実施例２〜７、比較例１〜３＞
第１酸化物（ＷＯ3）をＸモル、第２酸化物（ＳｉＯ）をＹモルとしたときの組成比：Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）を、以下の表１に示す値なるように調整した以外は、実施例１と同様に、蒸着材を形成し、水蒸気バリア膜を成膜した。
【００５０】
＜実施例８〜１４、比較例４〜６＞
第２酸化物粉末として、平均粒径が１．０μｍ、純度が９９．７％のＺｎＯ粉末を用い、第１酸化物（ＷＯ3）をＸモル、第２酸化物（ＺｎＯ）をＹモルとしたときの組成比：Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）を、以下の表２に示す値なるように調整した以外は、実施例１と同様に、蒸着材を形成し、水蒸気バリア膜を成膜した。
【００５１】
＜実施例１５〜２１、比較例７〜９＞
以下の表３に示すように、第２酸化物粉末として、実施例１で用いたＳｉＯ粉末及び実施例８で用いたＺｎＯ粉末を用い、第１酸化物（ＷＯ3）をＸモル、第２酸化物（ＳｉＯ）をＹ１モル、第２酸化物（ＺｎＯ）をＹ２モルとしたときの組成比：Ｘ／（Ｘ＋Ｙ１＋Ｙ２）を、以下の表３に示す値となるように調整した以外は、実施例１と同様に、蒸着材を形成し、水蒸気バリア膜を成膜した。
【００５２】
＜実施例２２〜３１、比較例１０〜１３＞
水蒸気バリア膜の膜厚を、以下の表４に示す厚さとした以外は、実施例３と同様に、蒸着材を形成し、水蒸気バリア膜を成膜した。
【００５３】
＜実施例３２，３４＞
以下の表５に示すように、水蒸気バリア膜の成膜を、それぞれ抵抗加熱法、ＲＰＤ法により成膜したこと以外は、実施例２３と同様に、蒸着材を形成し、水蒸気バリア膜を成膜した。なお、比較のため、表５には上記実施例２３を併せて示す。
【００５４】
＜実施例３３，３５＞
以下の表５に示すように、水蒸気バリア膜の成膜を、それぞれ抵抗加熱法、ＲＰＤ法により成膜したこと以外は、実施例３と同様に、蒸着材を形成し、水蒸気バリア膜を成膜した。なお、比較のため、表５には上記実施例３を併せて示す。
【００５５】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜３５及び比較例１〜１３で成膜した水蒸気バリア膜について、膜厚、水蒸気透過率、ｂ＊値及び光透過率を測定した。その結果を以下の表１〜５に示す。
【００５６】
(1) 水蒸気バリア膜の膜厚：触針式表面形状測定器を用いて基板上に成膜した水蒸気バリア膜の膜厚を測定した。
【００５７】
(2) 水蒸気透過率：ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率測定装置（型名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗタイプ３／３３）を用い、バリア膜を、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨに設定した上記水蒸気透過率測定装置内で１時間保持した後、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で水蒸気透過度を測定した。
【００５８】
(3) ｂ＊値：カラーコンピュータ（スガ試験機社製）を用いたＬａｂ系色差におけるｂ＊値を測定した。
【００５９】
(4) 光透過率：株式会社日立製作所社製の分光光度計（型名：Ｕ−４０００）を用いて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける水蒸気バリア膜の光透過率を測定した。
【００６０】
【表１】
2013129893.tif 000002
表１から明らかなように、実施例１〜７と比較例１〜３を比較すると、第１酸化物としてＷＯ3を含まないＳｉＯのみからなる比較例１、及び組成比が０．０５に満たない比較例２では、水蒸気透過率及び光透過率は十分な値を示したものの、ｂ＊値の絶対値が３以上の黄色味がかった透明膜となり、無色透明の膜は得られなかった。一方、組成比が０．９５を越える比較例３では、水蒸気透過率及び光透過率は十分な値を示したものの、ｂ＊値の絶対値が３以上となり、多小青味がかった透明膜となった。
【００６１】
これに対し、実施例１〜７では、水蒸気透過率及び光透過率が十分な値を示すとともに、ｂ＊値の絶対値が３未満となり、無色の透明膜を得ることができた。
【００６２】
【表２】
2013129893.tif 000003
表２から明らかなように、実施例８〜１４と比較例４〜６を比較すると、第１酸化物としてＷＯ3を含まないＺｎＯのみからなる比較例４、及び組成比が０．０５に満たない比較例５では、水蒸気透過率及び光透過率は十分な値を示したものの、ｂ＊値の絶対値が３以上の黄色味がかった透明膜となり、無色透明の膜は得られなかった。一方、組成比が０．９５を越える比較例６では、水蒸気透過率及び光透過率は十分な値を示したものの、ｂ＊値の絶対値が３以上となり、多小青味がかった透明膜となった。
【００６３】
これに対し、実施例８〜１４では、水蒸気透過率及び光透過率が十分な値を示すとともに、ｂ＊値の絶対値が３未満となり、無色の透明膜を得ることができた。
【００６４】
【表３】
2013129893.tif 000004
表３から明らかなように、実施例１５〜２１と比較例７〜９を比較すると、第１酸化物としてＷＯ3を含まないＳｉＯ及びＺｎＯのみからなる比較例７、及び組成比が０．０５に満たない比較例８では、水蒸気透過率及び光透過率は十分な値を示したものの、ｂ＊値の絶対値が３以上の黄色味がかった透明膜となり、無色透明の膜は得られなかった。一方、組成比が０．９５を越える比較例９では、水蒸気透過率及び光透過率は十分な値を示したものの、ｂ＊値の絶対値が３以上となり、多小青味がかった透明膜となった。
【００６５】
これに対し、実施例１５〜２１では、水蒸気透過率及び光透過率が十分な値を示すとともに、ｂ＊値の絶対値が３未満となり、無色の透明膜を得ることができた。
【００６６】
【表４】
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表４から明らかなように、膜厚を３０ｍｍ未満とした比較例１０，１１では、ｂ＊値の絶対値は３未満となり、無色の膜が得られ、また、良好な光透過率を示したものの、水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙを越え、高い水蒸気バリア性は得られなかった。また、膜厚を５２０ｍｍとした比較例１２では、ｂ＊値の絶対値は３未満となり、無色の膜が得られ、また、良好な光透過率を示したものの、多数のクラックができてしまい、水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙを越え、高い水蒸気バリア性は得られなかった。一方、膜厚を５３０とした比較例１３では、ｂ＊値の絶対値が３以上となり、また、水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙを越えた。
【００６７】
一方、膜厚を３０〜５００ｍｍとした実施例３及び実施例２２〜３１では、水蒸気透過率及び光透過率が十分な値を示すとともに、ｂ＊値の絶対値が３未満となり、無色の透明膜を得ることができた。このことから、組成比を０．３０とする場合には、膜厚を３０〜５００ｍｍの範囲とするのが効果的であることが確認された。
【００６８】
【表５】
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表５から明らかなように、抵抗加熱法により成膜を行った実施例３２，３３、ＲＰＤ法により成膜を行った実施例３４，３５においても、ＥＢ法により成膜を行った実施例２３，３と同様、水蒸気バリア性が高い、無色の透明膜を得ることができた。