(57)【要約】      （修正有）【課題】ＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）、ＴＡＣフィルム（トリアセチルセルロールフィルム）等のプラスチック基材に対する密着性に優れ、高硬度でありながら低カールであるハードコート層を有するフィルムを提供する。【解決手段】１，１’−ビ−ナフトールにアルキレンオキサイドを０．４〜１２モル付加したジオールと(メタ)アクリル酸との反応物であるナフタレン骨格を有する(メタ)アクリレートを含む硬化性組成物をハードコート剤に使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるナフタレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有するハードコートフィルム用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
2013166900.tif 000004
（式中、Ｒ１は同一もしくは異なり、水素原子または炭素数１から４の炭化水素基、Ｒ２は同一もしくは異なり炭素数１から５の炭化水素基を、ｍおよびｎは平均の繰り返し数であり、ｍ＋ｎ＝０．４〜１２をそれぞれ示す。）
【請求項２】
（Ａ）を５〜５０質量部含有する請求項１に記載のハードコートフィルム用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）が３つ以上の官能基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物である請求項１または２に記載のハードコートフィルム用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）のＲ２が炭素数２〜４の炭化水素基である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のハードコートフィルム用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
さらに微粒子（Ｄ）を含有する請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のハードコートフィルム用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）の一次粒径が１００ｎｍ以下である請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のハードコートフィルム用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）が、コロイダルシリカである請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のハードコートフィルム用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
さらに希釈溶媒（Ｅ）を含有する請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のハードコートフィルム用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化物を有するハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフタレン骨格を有する（メタ）アクリレートを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物及びその樹脂組成物を塗布・硬化させたハードコート層を有するフィルムに関する。更に詳しくは、ＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）、ＴＡＣフィルム（トリアセチルセルロールフィルム）等のプラスチック基材に対する密着性に優れ、高硬度でありながらカール性の低いハードコート層を有するフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムはその加工性、透明性に加えて、軽量、安価といった特徴から、ガラスに変わり自動車、家電を始め、種々の産業で使用されており、特にプラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用として広く用いられている。しかしながら、ガラスと比較した場合には硬度が低いため、表面に傷が付き易いという欠点を有している。
【０００３】
この欠点を改良するために、プラスチックフィルムには少なくとも一方の面にアクリル系、シリコン系またはメラミン系等の樹脂がコーティングされたものが使用されており、一般的にハードコートフィルムと称されている。通常、このハードコートフィルムに使用される樹脂材料は前記樹脂材料を有機溶媒で希釈し加工適性をコントロールしている。ハードコートフィルムは、フィルムの表面に既知の方法にてコーティングし、容器溶媒を乾燥させた後に加熱、または紫外線を照射することにより硬化させることで表面に傷が付きにくいフィルムを得ることができる。しかしながら、従来のハードコートフィルム用樹脂は硬化時の体積収縮率が高く、被塗膜がカールしたり、ハードコートフィルムにクラックが発生したりするといった問題があった。
【０００４】
その問題に対し、カール性を向上させる為の手法として微粒子を含有させるという方法が提案されている。微粒子を含有する場合、光学材料として使用されるハードコートフィルムは、ディスプレイの画像鮮明度を低下させないよう、粒径を充分に小さいものを使用する必要がある。しかしながら特許文献１ではその微粒子の粒径は１μｍから１ｍｍと大きく、ディスプレイに搭載した際、光源から放たれた光を拡散する為、光学材料としては不適である。また、特許文献２には、粒径の小さい微粒子を使用する技術検討が為されているが、微粒子の使用のみではカール性の改善が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１９４３６３
【特許文献２】特開２００２−２２０４８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）、ＴＡＣフィルム（トリアセチルセルロールフィルム）等のプラスチック基材に対する密着性に優れ、高硬度でありながら低カールであるハードコート層を有するフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、特定の化合物及び組成を有する感光性樹脂組成物を塗布、硬化することにより、ＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）、ＴＡＣフィルム（トリアセチルセルロールフィルム）等のプラスチック基材への密着性、耐擦傷性に優れ、高い硬度を有しながらカール性の低いハードコート層を有するフィルムを得る事が出来ることを見いだし、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で表されるナフタレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有するハードコートフィルム用エネルギー線硬化型樹脂組成物
【０００９】
【化１】
2013166900.tif 000002
（式中、Ｒ１は同一もしくは異なり、水素原子または炭素数１から４の炭化水素基を、Ｒ２は同一もしくは異なり炭素数１から５の炭化水素基を、ｍおよびｎは平均の繰り返し数であり、ｍ＋ｎ＝０．４〜１２をそれぞれ示す。）
【００１０】
（２）（Ａ）を５〜５０質量部含有する（１）に記載のハードコートフィルム用エネルギー線硬化型樹脂組成物
（３）（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）が３つ以上の官能基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物である（１）または（２）に記載のハードコートフィルム用エネルギー線硬化型樹脂組成物
（４）（Ａ）のＲ２が炭素数２〜４の炭化水素基である（１）乃至（３）の何れか１項に記載のハードコートフィルム用エネルギー線硬化型樹脂組成物
（５）さらに微粒子（Ｄ）を含有する（１）乃至（４）の何れか１項に記載のハードコートフィルム用エネルギー線硬化型樹脂組成物
（６）（Ｄ）の一次粒径が１００ｎｍ以下である（１）乃至（５）の何れか１項に記載のハードコートフィルム用エネルギー線硬化型樹脂組成物
（７）（Ｄ）が、コロイダルシリカである（１）乃至（６）の何れか１項に記載のハードコートフィルム用エネルギー線硬化型樹脂組成物
（８）さらに希釈溶媒（Ｅ）を含有する（１）乃至（７）の何れか１項に記載のハードコートフィルム用エネルギー線硬化型樹脂組成物
（９）（１）乃至（８）の何れか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物
（１０）（９）に記載の硬化物を有するハードコートフィルム
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、高硬度でありながら低カールでありプラスチック基材に対する密着性、耐擦傷性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の樹脂組成物に含有されるナフタレンを有する化合物（Ａ）は、１，１’−ビ−ナフトールとアルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートを反応させ、続いて、（メタ）アクリル酸と酸触媒存在下で脱水縮合反応させることにより得ることができる。本発明において、１，１’−ビ−ナフトールは、Ｓ＆Ｒ  ＣＨＩＲＡＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社等から入手可能である。１，１’−ビ−ナフトールとアルキレンオキサイドとの反応においては、１モルの１，１’−ビ−ナフトールに対して０．５〜２４モルのアルキレンオキサイドを反応させる。１，１’−ビ−ナフトールとアルキレンカーボネートとの反応においては、１モルの１，１’−ビ−ナフトールに対して２〜５モルのアルキレンカーボネートを反応させる。アルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートは１種類のものを単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の（炭素数１〜４）アルキレンオキサイドが挙げられる。また、アルキレンカーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート（炭酸エチレン）、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン、ブチレンカーボネート（炭酸ブチレン）等の（炭素数１〜４）アルキレンカーボネートが挙げられる。
【００１４】
１，１’−ビ−ナフトールとアルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートとの反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒下、反応時間１〜４８時間、反応温度９０〜２００℃の間で行なわれる。１，１’−ビ−ナフトールとアルキレンオキサイドとの反応においては、反応混合物１００質量％に対して０．０１〜５質量％のアルカリ触媒が用いられる。１，１’−ビ−ナフトールとアルキレンカーボネートとの反応においては、１モルの１，１’−ビ−ナフトールに対して０．０１〜０．５モルのアルカリ触媒が用いられる。
【００１５】
１，１’−ビ−ナフトールとアルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートとの反応物と（メタ）アクリル酸の脱水縮合反応において、（メタ）アクリル酸は１，１’−ビ−ナフトール１モルに対して０．１〜１０モル用いられる。脱水縮合反応における反応溶媒としては、反応において生成した水を留去することのできる共沸溶媒を用いることができる。ここでいう共沸溶媒とは６０〜１３０℃の沸点を有し、水と容易に分離できるものであり、特に、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の非反応性有機溶剤の１種又は２種以上を混合して使用するのが望ましい。
【００１６】
脱水縮合反応における反応時間は１〜２４時間、反応温度は６０〜１５０℃の範囲でよいが、反応時間の短縮と重合防止の点から、７５〜１２０℃で行なうのが好ましい。
【００１７】
原料として用いる市販品の（メタ）アクリル酸には、既にｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その使用量は反応混合物に対し０．０１〜１質量％である。
【００１８】
脱水縮合反応に使用される酸触媒は、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等公知のものから任意に選択でき、その使用量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して０．０１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。
【００１９】
本発明の樹脂組成物に含有される（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３つ以上の官能基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー、３つ以上の官能基を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２０】
単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等のヘテロ環を有する（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ変性クレゾール（メタ）アクリート、プロポキシ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ｐ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ｐ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性フェノール（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、カルバゾール（ポリ）エトキシアクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート、イミド環構造を有するイミド（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２１】
２つの官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシ（ポリ）エトキシフルオレン等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート等のイソシアネートのアクリル化物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の直鎖メチレン構造を有する（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２２】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、（ポリ）カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート環を有する多官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの多官能（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート等の含リンの多官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート等の芳香族を有する多官能（メタ）アクリレート、２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルコハク酸等の酸変性された多官能（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート等のシリコーン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。本発明に使用される多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、鎖状の化合物が好ましく、耐擦傷性、硬度に優れた硬化膜を得ることができる。また、さらに好ましくは鎖状の多官能（メタ）アクリレートでアクリル当量が２００ｇ／ｅｑ以下の化合物である。
【００２３】
多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００２４】
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、該エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂のポリグリシジル化合物、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類を挙げることができる。
【００２５】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類と、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート類と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有エチレン性不飽和化合物類の反応物で（メタ）アクリロイル基を３つ以上有するものが挙げられる。ポリオール類、有機ポリイソシアネート類、水酸基含有エチレン性不飽和化合物類はそれぞれ単独で使用しても、複数種使用しても良い。本発明には前記のジイソシアネート化合物１モルに対し１つの水酸基を有する鎖状の多官能（メタ）アクリレートモノマー２モルを既知の方法で反応させたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、鉛筆硬度、耐擦傷性、カール性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００２６】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ジオール化合物と二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。
【００２７】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物に含有される（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、ハードコートフィルムに要求される硬度、耐擦傷性から複数の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、さらに好ましくは３つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物である。
【００２９】
本発明の樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｃ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物には、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に、カール性の低減、耐擦傷性及び鉛筆硬度を向上させる目的のため、微粒子（Ｄ）を含有させることもできる。
本発明に使用される微粒子（Ｄ）としては有機微粒子、無機微粒子が挙げられる。また、微粒子（Ｄ）は、必要とされる硬度、耐擦傷性、硬化収縮率、屈折率を考慮し単独、または複数種を混合して用いることができる。本発明の樹脂組成物において（Ｄ）成分は、組成物中の溶媒を除いた成分中で通常５〜８０質量％を占める割合で含有され、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対し、２５〜４００質量部程度である。
【００３１】
本発明に使用される有機微粒子としては、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル系樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ベンゾグアナミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、尿素−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、アスパラギン酸エステル誘導体の粉末、ステアリン酸亜鉛の粉末、ステアリン酸アミドの粉末、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダー等が挙げられ、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂ビーズや架橋ポリメチルメタクリレート・スチレン樹脂ビーズ等が好ましい。これら有機微粒子は市販品として容易に入手することができ、又、公知文献を参考に調製することもできる。
【００３２】
本発明に使用される無機微粒子としては、導電性金属酸化物、透明性金属酸化物が挙げられる。
【００３３】
前記導電性金属酸化物としては、アンチモン酸亜鉛、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、五酸化アンチモン、酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化錫等が挙げられる。
【００３４】
前記透明性金属酸化物としては、コロイダルシリカ（シリカゾル）、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ホルミウム、酸化インジウム、酸化ネオジウム、酸化銅、酸化アルミニウム／酸化マグネシウム複合物、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫複合物等が挙げられる。
【００３５】
本発明に使用される微粒子としては硬度と耐擦傷性に優れる微粒子が好ましく、コロイダルシリカが好適に用いられる。また、ディスプレイに用いられるハードコートフィルムは高い光線透過率が要求される為、微粒子の一次粒径は１００ｎｍ以下が好ましい。
【００３６】
さらに、微粒子の分散剤として、ポリカルボン酸系の分散剤やシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、変性シリコーンオイル等のシリコーン系分散剤や有機共重合体系の分散剤等を併用することも可能である。これらの配合割合としては、本発明の樹脂組成物の全重量に対して０〜１０質量％程度、好ましくは０．０５〜５質量％程度である。
【００３７】
なお、前記一次粒径とは凝集を崩したときの、その粒子が持つ一番小さい粒径を意味する。即ち、楕円形状の微粒子では短径を一次粒径とする。一次粒径は動的光散乱法や電子顕微鏡観察等により測定することができる。本発明では日本電子（株）製ＪＳＭ−７７００Ｆ電界放出形走査電子顕微鏡を使用し、加速電圧３０ｋＶ条件下で一次粒径を測定した。
【００３８】
これら微粒子は溶媒に分散し使用することができる。特に無機微粒子は水または有機溶媒に分散された形で市販品を入手し易く、使用される有機溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等の（モノ又はポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００３９】
本発明に使用される希釈溶媒（Ｅ）としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等の（モノ又はポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。なお、本発明の樹脂組成物においては、希釈溶媒（Ｅ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。希釈溶媒を用いることにより加工適性、基材フィルムへの密着性を向上させることができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物には、前記成分以外に取り扱い時の利便性等を改善するために、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤等を状況に応じて併用して含有することができる。更に、必要に応じて、各種可塑剤、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類も添加することができる。
【００４１】
本発明のハードコートフィルムは、プラスチックフィルム（ベースフィルム）上に前記の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を設けることにより得られる。基材フィルム上に該紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を乾燥後膜厚が通常０．１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下になるように塗布し、乾燥後紫外線を照射して硬化膜を形成させることにより得ることができる。
【００４２】
基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。使用するフィルムは、易接着層を設けたもの、ソフトコート層を設けたもの、柄印刷や着色を施したもの、耐光性や帯電防止性を付与したもの、コロナ処理等の表面処理をしたもの、離型処理をしたものであっても良い。
【００４３】
本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、マイクロリバースグラビアコーター塗工、ダイコーター塗工、スロットダイコーター塗工、バキュームダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工、スプレー塗工などが挙げられる。
【００４４】
硬化のために紫外線を照射するが、電子線などを使用することもできる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜２４０Ｗ／ｃｍ2のエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合は、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましい。
【００４５】
また、不活性ガス置換をした環境下で放射線を照射し、硬化させることがより好ましく、硬化時の酸素濃度は１体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましい。不活性ガスは窒素ガスを使用することが好ましい。
【００４６】
更に、本発明のハードコートフィルムは、該紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を基材上に多層塗工することも可能である。多層塗工をすることにより、より高い硬度を得ることが可能である。
【００４７】
本発明のハードコート成形物に使用される成形物は、公知の方法で製造される。具体的には、金型射出成形などが挙げられる。使用される材料の具体的例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのプラスチック材料が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、数値の単位「部」は質量部を示す。
【００４９】
合成例：ビナフトールポリエトキシジアクリレートの合成
攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、１，１’−ビ−２−ナフトールを２８６．３ｇ（１．０モル）、炭酸エチレンを２６４．２ｇ（３．０モル）、炭酸カリウムを４１．５ｇ（０．３モル）、トルエン２０００ｍｌを仕込み、１１０℃で１２時間反応させた。
反応後、得られた反応液を水洗、１質量％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、次いで洗浄水が中性になるまで水洗を行った。水洗後の溶液をロータリーエバポレーターにて減圧下に溶媒を留去し、１，１’−ビ−２−ナフトールのエチレンオキサイド２モル反応物３００．０ｇを得た。
続いて、攪拌装置、還流管、温度計、及び水分離機をつけたフラスコ中に、１，１’−ビ−２−ナフトールのエチレンオキサイド２モル反応物１８７．２ｇ（０．５モル）、アクリル酸８６．５ｇ（２．４モル）、パラトルエンスルホン酸０．９５ｇ、ハイドロキノン０．８７ｇ、トルエン９１７．４ｇ、シクロヘキサン３９３．２ｇ仕込み、反応温度９５〜１０５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させた。反応後、２５質量％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、１５質量％食塩水２００ｇで３回洗浄し、溶媒を減圧留去後、ビナフトールポリエトキシジアクリレートを得た。
【００５０】
以下の実施例に示すような組成にて本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及び硬化物を得た。又、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。
【００５１】
表１に示す材料を配合した樹脂組成物を、厚み１２５μｍの易接着処理済みＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製：Ａ４３００）上に溶剤乾燥後の膜厚約５μｍとなるようにバーコーターにて塗布し、約８０〜１００℃で乾燥後、紫外線照射器（（株）ＧＳユアサ製：ＣＳ３０Ｌ−１−１）により高圧水銀灯：１２０Ｗ／ｃｍ；ランプ高さ：１０ｃｍ；コンベアスピード：１０ｍ／分（エネルギー：約３００ｍＷ／ｃｍ2、約２００ｍＪ／ｃｍ2）の条件で硬化させてハードコートフィルムを得た。
【００５２】
（１）密着性：ＪＩＳ  Ｋ５６００に従い、測定する硬化皮膜を有するフィルムの表面に２ｍｍ間隔で縦、横６本の切れ目を入れて２５個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せずに残存したマス目の個数を示した。
評価  ○：２５マス残存
×：０〜２４マス残存
【００５３】
（２）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から７５０ｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、５回中、３回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。
【００５４】
（３）耐擦傷性：スチールウール＃００００上に１０００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて２０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価  ５級：傷なし
４級：１〜１０本の傷発生
３級：１０〜３０本の傷発生
２級：３０本以上の傷発生
１級：全面に傷、または剥れが生じる
【００５５】
（４）カール性：塗工フィルムを１０ｃｍ四方に切り出し、その四隅の浮き高さの平均値を計測した。
評価  ◎：１０ｍｍ未満
○：１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：１５ｍｍ以上
【００５６】
【表１】
2013166900.tif 000003
【００５７】
表１で使用している化合物は合成例を除き市販品として容易に入手可能であり、下記の通りである。
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０：日本化薬（株）製  ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ：日本化薬（株）製  トリメチロールプロパントリアクリレート
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製  ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
アロニックス  Ｍ−３１５：東亞合成（株）製  トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−５０００：日本化薬（株）製  ６官能ウレタンアクリレートオリゴマー
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ：日本化薬（株）製  １０官能ウレタンアクリレートオリゴマー
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４：ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製  １−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン
ＭＥＫ−ＳＴ：日産化学工業（株）製  ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（固形分濃度３０質量％、粒径２０ｎｍ）
ＭＥＫ：２−ブタノン
【００５８】
実施例１〜６及び比較例１〜５の評価結果から明らかなように、一般式（１）の化合物を含む組成を有する本発明の樹脂組成物は、プラスチック基材への密着性、耐擦傷性に優れ、高い硬度を有しながらカール性の低いハードコート層を有するフィルムを得る事が出来る。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、ＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）、ＴＡＣフィルム（トリアセチルセルロールフィルム）等のプラスチック基材に対する密着性に優れ、高硬度でありながら低カールであるハードコート層を有するフィルムに関する。