(57)【要約】【課題】  本発明は炭素繊維織物を用いた織物、更に詳しくは船舶、風車、自動車などの産業用途として樹脂含浸性に優れた高目付織物に関する。【解決手段】  本願発明は、炭素繊維糸条を経糸群に配列させ、緯糸群の補助繊維糸条に熱可塑性樹脂組成物を連続的に付着させ、緯糸群と経糸群を交錯させて接着せしめる織物において、前記炭素繊維糸条のフィラメント数が１２０００〜１０００００本、前記炭素繊維糸条の目付が１．５〜７ｇ／ｍ、前記炭素繊維糸条の総繊度が１４８５０〜６９３００ｄｔｅｘである一方向性織物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維糸条を経糸群に配列させ、緯糸群の補助繊維糸条に熱可塑性樹脂組成物を連続的に付着させ、緯糸群と経糸群を交錯させて接着せしめる織物において、
前記炭素繊維糸条のフィラメント数が１２０００〜１０００００本、
前記炭素繊維糸条の目付が１．５〜７ｇ／ｍ、
前記炭素繊維糸条の総繊度が１４８５０〜６９３００ｄｔｅｘである一方向性織物。
【請求項２】
前記一方向性織物が、通気量１０〜５０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃを満たす請求項１に記載の一方向性織物。
【請求項３】
前記一方向性織物が、開口率５〜２０％を満たす請求項１に記載の一方向性織物。
【請求項４】
前記一方向性織物の目付が３００ｇ／ｍ２以上である請求項１〜３のいずれかに記載の一方向性織物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに一項に記載のある一方向性織物を、繊維基材として少なくとも一層以上成形型に積層し、引き続き、ピールプライを積層し、積層体とし、積層体をバッグフィルムで覆い、さらにバッグフィルムで覆われた内部を真空状態にし、積層された繊維基材の繊維軸方向と直交する方向の片面から常温硬化型樹脂を注入させ、繊維基材に含浸させる炭素繊維強化プラスチックの成形品の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法によって得られる炭素繊維強化プラスチックの成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素繊維織物を用いた織物、更に詳しくは船舶、風車、自動車などの産業用途として樹脂含浸性に優れた高目付織物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のＣＦＲＰは、たとえば３０００〜１２０００フィラメントを束にした、細い炭素繊維糸条からなり、炭素繊維糸条をたて糸とよこ糸に配列した炭素繊維目付が２００〜４００ｇ／ｍ２の薄い二方向織物を、あらかじめ樹脂を含浸したプリプレグを多数枚積層してオートクレーブ成形して成形品を製造しているので、製造コストが高くなり、性能が優れる航空機関連の構造材やスポーツ用具などに限定され、産業用途への展開が困難になっていた。その理由としては細い炭素繊維糸条のため製造コストが高い、また、織物の主流は前記の比較的薄目付織物の為、ＣＦＲＰ工程での所定の炭素繊維量を積層するには、積層枚数が多くなり、積層の手間が大きくなる。また、プリプレグ工程が必要の為、プリプレグの加工コストが加わる。また、オートクレーブが必要となり、大きな設備投資が必要となるという問題があった。
【０００３】
これらのコストダウンを図る為、比較的太い炭素繊維糸条を用いて炭素繊維目付が３００(好ましくは６００)〜１０００ｇ／ｍ２の炭素繊維織物を用いて成形すること。また、成形法として成形型の中に炭素繊維織物を積層し常温硬化型の樹脂を加圧で注入するＲＴＭ成形法や炭素繊維織物を型の上に積層してバッグフィルムで覆い、その中を真空状態となし、常温硬化型の樹脂を注入する真空バッグ成形法があり、これらの成形法を用いることによりコストがかなり削減される。しかし、比較的太い炭素繊維糸条を用いて炭素繊維目付が３００(好ましくは６００)〜１０００ｇ／ｍ２の織物を産業用途へ展開する場合、ＣＦＲＰ物性が重要視されるが、たて糸とよこ糸に炭素繊維糸条を配列した２方向織物にすると炭素繊維目付の大きな織物にすることができるが、たて糸とよこ糸の交錯によって織糸の屈曲(クリンプ)が大きくなるので、応力集中により強度および弾性率が低くなる。一方向に配列した織物はクリンプによる強度低下は損なわれないが、炭素繊維糸条が一方向のみに配列されるから、高目付にするほど繊維密度が大きくなり、しかも隣接繊維糸条間の繊維空隙がなくなる。よって、ＲＴＭ成形や真空バッグ成形などの成形方法では樹脂の流れが悪くなり、樹脂含浸時に時間がかかり、炭素繊維織物への樹脂の含浸性が悪くなる。
【０００４】
この問題点を解決する目的で特許文献１には、炭素繊維糸状のフィラメント数が４００００〜４０００００本または該糸状繊度が２５０００〜３５００００デニールを用いて４５０〜１５００ｇ／ｍ２の高目付け一方向性織物が開示されている。このようなラージトウを用いれば高目付け織物は容易に製造は可能である。しかしながらフィラメント数が多すげるため、繊維間空隙がなくなり成形時の樹脂の含浸性悪くなる。また、繊維の真直性も失われコンポ物性にも悪影響を及ぼすなど問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１０７１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は以上のような現状に着目し、単繊維繊度の大きい炭素繊維糸条を用いた高目付織物において成形することにより樹脂の含浸性が優れて、成形されたときに機械特性に優れる安価な炭素繊維織物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は、炭素繊維糸条を経糸群に配列させ、緯糸群の補助繊維糸条に熱可塑性樹脂組成物を連続的に付着させ、緯糸群と経糸群を交錯させて接着せしめる織物において、該炭素繊維糸条のフィラメント数が１２０００〜１０００００本、前記炭素繊維糸条の目付が１．５〜７ｇ／ｍ、前記炭素繊維糸条の総繊度が１４８５０〜６９３００ｄｔｅｘで構成されている一方向性織物にある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、単繊維繊度の大きい炭素繊維糸条を用いた高目付織物において成形することにより樹脂の含浸性が優れて、成形されたときに機械特性に優れる安価な炭素繊維織物を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のＶａＲＴＭ成形の概略構成図を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本願発明の一方向性織物は、炭素繊維糸条を経糸群に配列させ、緯糸群の補助繊維糸条に熱可塑性樹脂組成物を連続的に付着させ、緯糸群と経糸群を交錯させて接着せしめる織物において、前記炭素繊維糸条のフィラメント数が１２０００〜１０００００本、前記炭素繊維糸条の目付が１．５〜７ｇ／ｍ、前記炭素繊維糸条の総繊度が１４８５０〜６９３００ｄｔｅｘで構成されていることが必要である。
【００１１】
（織物）
一般的なＣＦＲＰの成形加工において、繊維強化織物を繊維基材として使用する場合、例えばオートクレーブ成形では炭素繊維織物にフィルムに塗布された樹脂フィルムを該織物に貼り付けプリプレグ化したものを必要枚数積層し加熱、加圧をして成形を施すため、樹脂は該織物全体に十分含浸され良好な成形が得られる。また、炭素繊維織物の構造や繊維断面形状にかかわらず樹脂含浸性は非常に良好となる。しかし、ＲＴＭ成形や真空バグ成形では樹脂を繊維基材に注入する方法のために用いる樹脂は流動性の良いいわゆる、樹脂粘度の低い樹脂が一般的に用いられる。そのためにこれまでオートクレーブ成形より目付の大きい繊維基材の成形のコストは優位とされてきたが、樹脂の含浸性については、樹脂の粘度、炭素繊維織物の目付、繊維間空隙、単繊維径などに大きく影響される問題があった。
【００１２】
本願発明の一方向性織物は、従来の一方向性織物に用いられていた糸条よりも、単繊維繊度の大きい糸条を用いることで織物目付が高く、適度な繊維間空隙のある炭素繊維織物が可能となり、この織物を繊維基材に用いることで樹脂の含浸性が良い成形体が得られるものである。一般的に従来の一方向性織物の目付が小さいほど、糸条間や繊維間の空隙が大きくなるため樹脂繊維の含浸性は比較的良い。しかし、炭素繊維糸条の隙間が大きく成型品とした際に樹脂の含有率が高くなるため、機械物性は損なわれやすい。逆に織物目付が大きくなると糸条間や繊維間の空隙が小さくなりすぎて樹脂の流動が悪くなり、含浸不良となるか、含浸に長い時間が掛かることになる。しかし、成形加工を施す際に小さい目付の織物をたくさん積層するより高目付け織物を用いて積層枚数を減らした方がコスト低減を図ることができるため、産業用途で厚肉を必要とする成形加工ではできる限り高目付け織物の繊維基材を用いた方が有利である。
【００１３】
一般的に高目付織物を得る方法として大きく２つに分類される。その１つは一般に汎用的なフィラメント数の少ない１２０００本未満の炭素繊維糸条を用いて織物構造の織密度をアップして高目付け織物を得る。２つ目はラージトウといわれるフィラメント数の多い炭素繊維糸条を用いて織物を得る方法である。しかしながら高目付織物を得るにはフィラメント数が多い炭素繊維糸条を用いて織物を製織する方が工程通過性から見て遥かに容易である。また、これらいずれの炭素繊維織物を繊維基材として用いた場合でも、フィラメント数の少ない炭素繊維糸条は使用本数が多く必要であり、フィラメント数の多い炭素繊維糸条は使用本数が少ない代わりにフィラメント数が多いため、結局はいずれも繊維間空隙が小さくなることには変わりなく、成形加工時の樹脂の流動が悪くなる傾向であり含浸不良や含浸に時間を要することとなる。
【００１４】
これらを解決する為に例えば従来用いていた炭素繊維糸条と同等のフィラメント数でありながら糸条目付の大きい糸条を用いて炭素繊維織物として繊維基材とした方が従来織物より繊維空隙が大きく高目付織物が可能となり、しかも樹脂の流動性が良くなり、含浸時間も大幅に向上することとなる。この理由は同じフィラメント数で炭素繊維糸条の目付が大きくなることは即ち単繊維繊度が大きくなることであり、必然的に単繊維の径が大きくなることである。よって、単繊維繊度を大きくするほど繊維間の空隙が大きくなり樹脂の流動が良くなったためである。
【００１５】
以上のことから炭素繊維糸条のフィラメント数が多くなる程、該糸条目付は必然的に大きくなるが、フィラメント数や単繊維繊度は炭素繊維糸条の製造に用いられる前駆体繊維束や炭素繊維糸条の製造（焼成）により制限される。よって３００ｇ／ｍ２以上、好ましくは６００ｇ／ｍ２以上の本発明の一方向性織物を形成する為の炭素繊維としては、フィラメント数が１２０００〜１０００００本であり、かつ、炭素繊維糸条の目付が従来品より大きい１．５〜７ｇ／ｍで前記炭素繊維糸条の総繊度が１４８５０〜６９３００ｄｔｅｘであることが必要である。この炭素繊維糸条を用いて一方向性織物にすることにより、高目付織物が容易でしかも適度な繊維間空隙が得られる。
【００１６】
以上のことから得られた炭素繊維織物の繊維間空隙の有無によって樹脂の含浸の流動が大きく左右され密接に関係していることを発見した。なお、フィラメント数１２０００本未満、炭素繊維糸条の総繊度が１４８５０ｄｔｅｘ未満であると、適度な通気度を有する炭素繊維織物を得たとしても、成形時の樹脂の含浸性の点では良いが、成形時の積層枚数増加による作業性や成形コストアップとなる。また、フィラメント数が１０００００本を超え、炭素繊維糸条の総繊度が６９３００ｄｔｅｘを超えると、炭素繊維糸条や成形工程のコストダウンは図れるが、織物にした場合の糸条全体や繊維間の交絡が乱れ、樹脂の含浸性が不完全なものとなるので好ましくない。
【００１７】
また、これらの実験を通じて、良好な樹脂含浸性が得られるのは、炭素繊維織物の通気量が、ＪＩＳ  Ｌ１０９６法による測定値で１０〜５０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。通気量が１０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満であると、炭素繊維織物を構成する炭素繊維糸条間の空隙がなくなり、ＶａＲＴＭ成形時の樹脂の含浸の流動が悪く、成形物の末端までに到達するのに非常に長い時間を要した。また、５０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃを超える炭素繊維織物は炭素繊維糸条間の空隙が大きくなり、ＣＦＲＰとした場合、樹脂リッチとなり、コンポ物性が劣る傾向であった。尚、炭素繊維織物にする際、炭素繊維糸条の状態、例えばサイズ剤、サイズ付着量が異なれば開繊や集束状態により該糸条の糸幅やフィラメント間の空隙に微妙に影響を及ぼす。そのため通気量のみ規制するより開口率と併用或いはどちらか一方でも満足させる方がより現実的に好ましい。
【００１８】
（通気量の測定方法）
なお、本発明における通気量とは、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６法に準拠したフラジール試験機の通気性に従って測定される値である。すなわち、円筒の一端の面積が３８.５ｃｍ２の通気孔に２０ｃｍ×３０ｃｍの織物試験片を所定の方法で取り付け、加減抵抗器によって傾斜形気圧計が水柱１．２７ｃｍの圧力を示すように吸い込みファンを調整し、そのときの垂直形外気圧の示す圧力と、使用した空気孔の種類とから、試験機付随の換算表によって織物試験片を通過する空気量（ｃｃ/ｃｍ２/ｓｅｃ）を求め５回の測定結果の平均値を通気量とする。なお、温度２０℃、湿度６５％の室内に試料を２４時間放置した後、その雰囲気下で測定する。尚、後述する実施例では通気度測定装置としてフラジール形試験機（スイス・テクステスト社製、製品名：ＦＸ３３００）を使用した。また、ここでいう開口率とは単位面積当たりの炭素繊維間の開口部の面積比率であり、織物の下部から光を投光し、その光の透過を画像処理して下記の計算式により求める。
開口率＝開口部面積の和／総面積×  １００（％）
【００１９】
次いで本発明によるＣＦＲＰの成形法を説明する。
図１は本発明のＣＦＲＰの成形法を説明する断面図である。図１において、成形型１に離型剤を塗布しその上に繊維基材として本発明の炭素繊維織物２が所定の方向に所定の枚数が積層され、その上に樹脂が硬化した後に引き剥がして除去するシート、いわゆるピールプライ４を積層する。また、繊維基材の繊維軸方向の両端に樹脂を堆積させるスパイラルチューブ３を配置し、繊維軸方向と直交する一端から樹脂を注入させる。真空ポンプの吸引口７を取り付け、それら全体をバッグフィルム５で覆い、空気が漏れないようにバッグフィルムの周囲をシール材６で成形型に接着する。
【００２０】
樹脂タンクから注入される樹脂の吐出口９をスパイラルチューブに連結させる。樹脂タンク(図示なし)には、硬化剤を所定量入れた常温でシロップ状の常温硬化型の熱硬化性樹脂を入れておく。なお、使用する樹脂の粘土により樹脂含浸性の影響は大きい。通常ＲＴＭ成形や真空バッグ成形では樹脂の流動性の良い低粘度品が良く樹脂注入時の粘度として５００ｍＰａ・ｓ以下が良好でありより好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下が良い。ついで、真空ポンポによりバッグフィルムで覆われた繊維基材を、真空圧力が７０〜７６ｃｍＨｇ程度の真空状態にした後、バルブを開放して樹脂を注入する
【００２１】
その際、バッグフィルムで覆われた中が真空状態であり、繊維基材の繊維軸方向の両端に配したスパイラルチューブの一方から注入した樹脂は繊維軸方向と直交する方向に向かってほぼ緯一線状に含浸が進行する。この含浸度合いは繊維基材として用いる炭素繊維織物の形態にかなり影響される。尚、真空ポンプは少なくとも樹脂の含浸が完了するまで運転し、バッグフィルムの中を真空状態に保つことが好ましい。樹脂含浸完了後、熱処理により樹脂を硬化させ、次いでピールプライを剥いで、バッグフィルムなどを除去し、成形型から脱型することによってＣＦＲＰ成形品が得られる。
【００２２】
なお、本発明に用いるピールプライは樹脂を通過させることが必要であり、ナイロン繊維織物やポリエステル繊維織物、ガラス繊維織物など用いることができる。該織物の織密度の少ない物ほど隙間が大きい為、樹脂の通過は容易である反面、樹脂が硬化して最後に剥がした時に基材の表面に凹凸が発生する。よって、できるだけ樹脂の通過が良く、表面に凹凸の発生しにくいものを選択することが良い。また、バッグフィルムは機密性であることが必要でありナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどを用いる。
【００２３】
次に本発明の繊維強化プラスチックに関する実施例を以下に説明する。
（実施例１）
表1の如く、炭素繊維糸条の目付１．６ｇ／ｍ、炭素繊維糸条の総繊度１５８４０ｄｔｅｘ、フィラメント数１２０００本の炭素繊維糸条（三菱レイヨン社、製品名：パイロフィル）を用いてレピア織機（津田駒社製）で製織を実施。よこ糸は２２．５ｔｅｘのガラス繊維（ユニチカグラスファイバー社製）糸条に熱融着繊維（東レ社製）を付着させた糸条を用い、目付３６１ｇ／ｍ２の一方向性織物を製織してＶａＲＴＭ成形を実施し、樹脂の含浸性評価を行った結果、得られた織物の通気量、開口率が適度の繊維空隙があり、非常に短時間で樹脂が含浸した。
【００２４】
（実施例２）
たて糸に炭素繊維糸条目付１．９ｇ／ｍ、該糸条繊度１８８１０ｄｔｅｘ、フィラメント数１２０００本の炭素繊維糸条（三菱レイヨン社、製品名：パイロフィル）を用いてレピア織機（津田駒社製）で製織を実施。実施例１と同じよこ糸を用いて目付４４１ｇ／ｍ２の一方向性織物を製織してＶａＲＴＭ成形を実施し、樹脂の含浸性評価を行った結果、実施例１で得られた織物とほぼ同様に織物の通気量および開口率が適度の繊維空隙があり、樹脂含浸性も良好であった。
【００２５】
（実施例３）
たて糸に炭素繊維糸条目付２．８ｇ／ｍ、該糸条繊度２７７２０ｄｔｅｘ、フィラメント数１２０００本の炭素繊維糸条（三菱レイヨン社、製品名：パイロフィル）を用いてレピア織機（津田駒社製）で製織を実施。実施例1と同じよこ糸を用いて目付６４７ｇ／ｍ２の一方向性織物を製織してＶａＲＴＭ成形を実施し、樹脂の含浸性価を行った結果、単繊維繊度が大きいため、高目付にかかわらず実施例１、２で得られた織物より通気量および開口率は小さいものの樹脂の流動性が良く、樹脂含浸性も短時間であった。
【００２６】
(実施例４)
たて糸に炭素繊維糸条目付２．６ｇ／ｍ、該糸条繊度２５７４０ｄｔｅｘ、フィラメント数２４０００本の炭素繊維糸条（三菱レイヨン社、製品名：パイロフィル）を用いてレピア織機（津田駒社製）で製織を実施。実施例1と同じよこ糸を用いて目付５９６ｇ／ｍ２の一方向性織物を製織してＶａＲＴＭ成形を実施し、樹脂の含浸性評価を行った結果、実施例３で用いた炭素繊維糸条に比べ単繊維繊度がやや細く、フィラメント数が多いため樹脂含浸性がやや遅かった。
【００２７】
（実施例５）
たて糸に炭素繊維糸条目付３．７５ｇ／ｍ、該糸条繊度３７１２５ｄｔｅｘ、フィラメント数５００００本の炭素繊維糸条（三菱レイヨン社、製品名：パイロフィル）を用いてレピア織機（津田駒社製）で製織を実施。実施例1と同じよこ糸を用いて目付６１６ｇ／ｍ２の一方向性織物を製織してＶａＲＴＭ成形を実施し、樹脂の含浸性評価を行った結果、実施例２，３で得られた織物の通気量や開口率はほぼ同等の織物であったが、単繊維繊度が細く、かつフィラメント数が大きいため、樹脂の流量経路が妨げられ、含浸時間がやや遅かった。
【００２８】
（比較例１）
たて糸に炭素繊維糸条目付１．６ｇ／ｍ、該糸条繊度１５８４０ｄｔｅｘ、フィラメント数２４０００本の炭素繊維糸条（三菱レイヨン社、製品名：パイロフィル）を用いてレピア織機（津田駒社製）で製織を実施。実施例１と同じよこ糸を用いて目付６７５ｇ／ｍ２の一方向性織物を製織してＶａＲＴＭ成形を実施し、樹脂の含浸性評価を行った結果、得られた織物は通気量が非常に小さく、開口率も殆どないことから樹脂の含浸性も非常に悪く、長い時間を要した。
【００２９】
（比較例２）
たて糸に炭素繊維糸条目付０．８ｇ／ｍ、該糸条繊度７９２０ｄｔｅｘ、フィラメント数１２０００本の炭素繊維糸条（三菱レイヨン社、製品名：パイロフィル）を用いてレピア織機（津田駒社製）で製織を実施。実施例1と同じよこ糸を用いて目付３１５ｇ／ｍ２の一方向性織物を製織してＶａＲＴＭ成形を実施し、樹脂の含浸性評価を行った結果、得られた織物は通気量、開口率共に適度な織密度でありながら単繊維繊度が細い為に繊維間空隙がないことから、樹脂の含浸性は非常に悪く、長い時間を要した。
【００３０】
なお、実施例１〜５、および比較例１〜２のＶａＲＴＭ成形加工には、エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、製品名：ＸＮＲ６８１５、樹脂粘度２６０ｍＰａ・ｓ）を用いて樹脂含浸性評価を実施した。
【００３１】
次に表１の実施例３および比較例１で得られた織物のコンポ物性を表２に示した。ＶａＲＴＭ成形加工により成形板を製作する為、３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさの該織物を３枚いずれも０°方向に積層した。インフュージョン成形用エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、製品名：ＸＮＲ６８１５、混合物樹脂粘度２６０ｍＰａ・ｓ)で主剤と硬化剤（主剤１００質量部、硬化剤２７質量部の割合）を注入し、樹脂含浸後、８０℃×２時間でポストキュアを行い成形板を製作した。次いでＳＡＣＭＡ法ＳＲＭ１Ｒ規格に準拠し圧縮強度を測定した。樹脂含浸時間は表１の如く、実施例３は比較例１に比べ大幅に向上しており、また、得られたコンポ物性は比較例に比べ約３０％の強度が向上した。
【００３２】
【表１】
2013129936.tif 000002
【００３３】
【表２】
2013129936.tif 000003
【００３４】
以上の説明からも明らかなように、本発明において炭素繊維糸条のフィラメント数が１２０００〜１０００００本、炭素繊維糸条の目付が１．５〜７ｇ／ｍ、炭素繊維糸条の総繊度が１４８５０〜６９３００ｄｔｅｘである炭素繊維糸条で形成された一方向性織物を繊維基材として成形することで樹脂含浸時間の向上し、さらに上記表２のようにコンポ物性の強度発現も大幅に向上することを可能にしたので、工業上極めて有用である。
【符号の説明】
【００３５】
１・・・・・・成形型
２・・・・・・一方向性織物
３・・・・・・スパイラルチューブ
４・・・・・・ピールプライ
５・・・・・・バッグフィルム
６・・・・・・シール材
７・・・・・・真空ポンプの吸引口
８・・・・・・バルブ
９・・・・・・樹脂の吐出口
【図１】
2013129936.tif 000004