(57)【要約】【課題】    環境や人体への蓄積性が高い化合物を生成しえないフッ素系界面活性剤を用いて得られる、スピンコート法等の塗布方法において塗布性に優れ、塗膜の平滑性が良好で、塗布した際の液戻りもしにくく製造効率が良好なカラーレジスト組成物と、それを用いたカラーフィルター、液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供すること。【解決手段】    アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）及びフッ素系界面活性剤（Ｄ）を含有するカラーレジスト組成物であって、前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）が、重合性単量体の重合体構造とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とを有し、複数の前記重合体構造が前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を介して結節されており、かつ、前記重合体構造の側鎖にオキシアルキレン基を有する重合体であるカラーレジスト組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）及びフッ素系界面活性剤（Ｄ）を含有するカラーレジスト組成物であって、前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）が、重合性単量体の重合体構造とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とを有し、複数の前記重合体構造が前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を介して結節されており、かつ、前記重合体構造の側鎖にオキシアルキレン基を有する重合体であることを特徴とするカラーレジスト組成物。
【請求項２】
前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）が、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体（ｄ１）と、オキシアルキレン基及び重合性不飽和基を有する重合性単量体（ｄ２）とを必須の単量体として共重合させた共重合体である請求項１記載のカラーレジスト組成物。
【請求項３】
前記重合性単量体（ｄ２）が、下記一般式（ｄ２−１）で表される重合性単量体である請求項２記載のカラーレジスト組成物。
【化１】
2013127611.tif 000017
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立のアルキレン基である。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又は１以上の整数であり、かつｐ、ｑ及びｒの合計は１以上の整数である。Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
【請求項４】
前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００の範囲であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００の範囲である請求項１記載のカラーレジスト組成物。
【請求項５】
前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）が、該界面活性剤中にフッ素原子を５〜３０質量％となる割合で含有するものである請求項１〜４のいずれか１項記載のカラーレジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のカラーレジスト組成物の硬化塗膜を有することを特徴とするカラーフィルター。
【請求項７】
バックライト、偏光板、少なくとも２枚の基板、前記基板に挟持された液晶層及び前記基板の少なくとも一部に備えられた請求項６記載のカラーフィルターを有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項８】
請求項６記載のカラーフィルターを有することを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境や人体への蓄積性が高い化合物を生成しえないフッ素系界面活性剤を用いて得られる、スピンコート法等の塗布方法において塗布性に優れ、塗膜の平滑性が良好で、塗布の際の液戻りもしにくいカラーレジスト組成物、それを用いたカラーフィルター、液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置に用いられるカラーフィルターは、一般に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各画素と、その間に表示コントラスト向上等の目的でブラックマトリックス（ＢＭ）が形成された基本構成を有する。カラーフィルターの作製においては、一般的にガラス基板上にカラーレジスト組成物をスピンコート、スリットコート等の塗布方法によって塗布し、乾燥後マスクを用いて露光、次いで現像して着色パターンを形成させる。
【０００３】
カラーフィルターの製造において、カラーレジスト組成物をガラス基板上に塗布する際に塗布面（塗膜面）の平滑性が良好でなく塗膜の膜厚にムラがある場合や、ハジキなどがある場合は、画素の色ムラが発生する。このような色ムラを有するカラーフィルターを用いて液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置を作製した場合、該表示装置に得られる画像にも色ムラが生じる問題が発生する。その為、カラーフィルターにおけるこれらのＲ、Ｇ、Ｂ各画素及びＢＭの表面は高い平滑性が要求されており、そのためにはカラーレジスト組成物を塗布する際に均一な膜厚で、かつ塗布ムラ、ハジキを生じず、色ムラとならないように塗布を行なう必要がある。
【０００４】
塗布ムラ、ハジキ等による色ムラを防止するためにフッ素系界面活性剤をカラーレジスト組成物中に含有させる方法が提案されており、その効果を向上するために該界面活性剤に用いる共重合体の構成成分の改良が行われている（例えば、特許文献１参照。）。具体的には、特許文献１には炭素原子数が８以上のパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とシリコン鎖を有するエチレン性不飽和単量体との共重合体からなるフッ素系界面活性剤が開示されている。これらのフッ素系界面活性剤によるカラーレジスト組成物の表面張力の低下によりカラーレジスト組成物のレベリング性が向上し、塗膜の平滑性を向上することができる。
【０００５】
しかしながら、特許文献１で開示されたフッ素系界面活性剤をカラーレジスト組成物の一成分として用いた場合、近年のカラーフィルターの基板の大型化や、スピンコート、スリットコートなど塗布方法の多様化が進んでいる現状下においては、組成物の塗布ムラの防止効果が実用的なレベルではなく、改良が求められている。
【０００６】
加えて、カラーレジスト組成物には前記塗布ムラが起こりにくい特性とともに、スピンコート法などで塗布した際のガラス基板周辺部における組成物の戻り（液戻り）が少ない特性も要求されている。しかしながら、前記特許文献１に開示されたフッ素系界面活性剤を用いても、前記液戻りを要求されるレベルに低下させることは困難である。
【０００７】
また、近年、特許文献１等で用いられている炭素原子数８のパーフルオロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体は、分解することにより環境及び生体への蓄積性が高いパーフルオロオクタンスルホン酸（以下、「ＰＦＯＳ」と略記する。）又はパーフルオロオクタン酸（以下、「ＰＦＯＡ」と略記する。）を生成し得ることが明らかになっている。その為、炭素原子数８のパーフルオロアルキル基を有していない化合物を用いた界面活性剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２３０１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、環境や人体への蓄積性が高い化合物を生成しえないフッ素系界面活性剤を用いて得られ、スピンコート法等の塗布方法において塗布性に優れ、塗膜の平滑性が良好で、液戻りもしにくいカラーレジスト組成物と、それを用いたカラーフィルター、液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、重合性単量体の重合体構造とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とを有し、複数の前記重合体構造が前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を介して結節されており、かつ、前記重合体構造の側鎖にオキシアルキレン基を有する重合体は、環境や人体への蓄積性が高い化合物を生成しえないフッ素系界面活性剤となること、該フッ素系界面活性剤を用いることにより塗布性に優れ、塗膜の平滑性が良好で、液戻りもしにくいカラーレジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）及びフッ素系界面活性剤（Ｄ）を含有するカラーレジスト組成物であって、前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）が、重合性単量体の重合体構造とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とを有し、複数の前記重合体構造が前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を介して結節されており、かつ、前記重合体構造の側鎖にオキシアルキレン基を有する重合体であることを特徴とするカラーレジスト組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記カラーレジスト組成物の硬化塗膜を有するカラーフィルターを提供するものである。
【００１３】
更に、本発明は、バックライト、偏光板、少なくとも２枚の基板、前記基板に挟持された液晶層及び前記基板の少なくとも一部に備えられた前記カラーフィルターを有することを特徴とする液晶表示装置を提供するものである。
【００１４】
更に、本発明は、本発明のカラーフィルターを有することを特徴とする有機ＥＬ表示装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のカラーレジスト組成物は、環境や人体への蓄積性が高い化合物を生成しえないフッ素系界面活性剤を用いて得られ、塗布性に優れ、塗膜の平滑性が良好で、液戻りもしにくい。したがって、該カラーレジスト組成物を用いることで、色ムラがなく色再現性に優れ、高い精度で着色パターンを形成したカラーフィルターを歩留り良く製造することができる。また、該カラーフィルターを用いることで、表示特性に優れた液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に可溶のものであれば特に限定はないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基及びスルホン酸基の群から選ばれる少なくとも１つの酸基又はその塩を有する樹脂が好ましい。
【００１７】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）について、より具体的に説明すると、例えば、以下の樹脂等が挙げられる。
・酸性基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られるアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）。
・官能性基を持つ（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られる酸性基を有さない重合体と、該官能基に対して反応性を有する反応性基と酸基とを有する化合物とを反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）
・エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他の重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和モノカルボン酸を付加させ、さらに不飽和モノカルボン酸の付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部にポリカルボン酸の酸無水物を付加反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂（Ａ３）。
・カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ４）
以下に、上記（Ａ１）〜（Ａ４）について詳細に説明する。
【００１８】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）としては、例えば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られるアルカリ可溶性樹脂やスルホン酸基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られるアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。中でも、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られるアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００１９】
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、ケイ皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフタル酸等の重合性単量体；
【００２０】
アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトンを付加させた重合性単量体；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにコハク酸、マレイン酸、フタル酸、又はこれらの酸無水物を付加させた重合性単量体等が挙げられる。これらのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体の中でも、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸が好ましい。
【００２１】
前記スルホン酸基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−２−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はこれらの塩等が挙げられる。
【００２２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を調製する際は、本発明の効果を損なわない範囲で他の重合性単量体を併用しても良い。他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；
【００２３】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
【００２４】
スチレン及びその誘導体等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−置換マレイミド；
【００２５】
ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマー等のマクロモノマーなどが挙げられる。他の重合性単量体は１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００２６】
上記他の重合性単量体の中でも、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点から好ましい。
【００２７】
これら他の重合性単量体の使用量は、全重合性単量体成分中９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
【００２８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸と、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルマレイミド等の水酸基を含まない重合性単量体と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体との共重合体；
【００２９】
（メタ）アクリル酸と、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体；
【００３０】
（メタ）アクリル酸とスチレンとの共重合体；（メタ）アクリル酸とスチレンとα−メチルスチレンとの共重合体；（メタ）アクリル酸とシクロヘキシルマレイミドとの共重合体等が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の中でも顔料分散性に優れるカラーレジスト組成物が得られることから、ベンジル（メタ）アクリレートを用いたアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００３１】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の酸価は、３０〜５００の範囲が好ましく、４０〜３５０の範囲がより好ましく、５０〜３００の範囲がさらに好ましい。また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜８０，０００の範囲が好ましく、３，０００〜５，００００の範囲がより好ましく、４，０００〜３０，０００の範囲がさらに好ましい。
【００３２】
本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００３３】
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件：カラム温度４０℃、展開溶媒テトラヒドロフラン、流速１．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００３４】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
【００３５】
本発明においては、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られるカルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させたアルカリ可溶性樹脂（Ａ１−１）も用いることもできる。
【００３６】
前記エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル−α−エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。また、耐熱性の向上、後述する着色剤（Ｃ）として顔料を用いた際の分散性の向上を図れることから、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。
【００３７】
前記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が有する脂環式エポキシ基としては、例えば、２，３−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕基等が挙げられる。また、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００３８】
前記カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基部分に、前記エポキシ基含有不飽和化合物を付加させるには、公知の手法を用いることができる。例えば、カルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン；ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；ピリジン、トリフェニルホスフィン等の触媒の存在下、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数時間〜数十時間反応させることにより、樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加することができる。
【００３９】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１−１）の酸価は、１０〜２００の範囲が好ましく、２０〜１５０の範囲がより好ましく、３０〜１５０の範囲がさらに好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１−１）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、４，０００〜５０，０００の範囲がより好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲がさらに好ましい。
【００４０】
また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の中でも、エーテルダイマーやアダマンチル基等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合性単量体として用いて得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ１−２）がより好ましい。
【００４１】
前記エーテルダイマーとしては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらのエーテルダイマーは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００４２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１−２）の原料としてエーテルダイマーを用いる場合は、重合性単量体中におけるエーテルダイマーの割合は、ゲル化を抑制して低分子量のアルカリ可溶性樹脂が得られ、透明性や耐熱性に優れるカラーレジスト組成物となることから、全重合性単量体の質量の２〜６０質量％の範囲が好ましく、５〜５５質量％の範囲がより好ましく、５〜５０重量％の範囲がさらに好ましい。
【００４３】
一方、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１−２）の原料としてアダマンチル基等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合は、該（メタ）アクリル酸エステルの使用割合は、着色剤（Ｃ）に顔料を用いた際の顔料分散性を向上でき、地汚れ適性が良好なカラーレジスト組成物が得られることから、全重合性単量体の質量の０．５〜６０質量％の範囲が好ましく、１〜５５質量％の範囲がより好ましく、５〜５０重量％の範囲がさらに好ましい。
【００４４】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種方法を採用することができるが、特に、溶液重合法が好ましい。なお、重合温度や重合濃度（重合濃度＝［重合性単量体の全重量／（重合性単量体の全重量＋溶媒重量）］×１００）は、使用する重合性単量体の種類や比率、目標とするアルカリ可溶性樹脂の分子量によって異なる。重合温度に関しては、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、重合温度６０〜１３０℃の範囲がより好ましい。また、重合濃度に関しては、５〜５０％の範囲が好ましく、１０〜４０％の範囲がより好ましい。
【００４５】
溶液重合法で用いる溶媒は、通常のラジカル重合反応で使用されるものでよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これら溶媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００４６】
前記重合性単量体を重合する際には、必要に応じて、重合開始剤を使用しても良い。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物などが挙げられる。これら重合開始剤は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。これらの重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のアルカリ可溶性樹脂が得られることから、全重合性単量体成分に対して０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００４７】
また、分子量調整のために、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤；α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、連鎖移動効果が高く、反応系内に残存する重合性単量体を低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸が好ましい。連鎖移動剤を使用する場合の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする単量体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のアルカリ可溶性樹脂を得られることから、全単量体に対して０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００４８】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）は、官能性基を持つ（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られる酸性基を有さない重合体と、該官能基に対して反応性基と酸基とを有する化合物とを反応させて得られる。アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）は、例えば、以下のアルカリ可溶性樹脂が例示できる。
・２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する重合性単量体を必須の成分として重合体を得た後、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂。
【００４９】
・グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する重合性単量体を必須の成分として重合体を得た後、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂。
【００５０】
・２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有する重合性単量体を必須の成分として重合体を得た後、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂。
【００５１】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、塗膜形成が良好で耐熱性に優れる塗膜が得られることから、ＧＰＣにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲がより好ましく、２，０００〜３０，０００の範囲がさらに好ましい。また、必要に応じ、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の調製に用いる重合性単量体を併用してアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）を得ても良い。
【００５２】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
【００５３】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ３）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他の重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和モノカルボン酸を付加させ、さらに不飽和モノカルボン酸の付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部にポリカルボン酸の酸無水物を付加反応させて得られる。
【００５４】
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００５５】
また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）の原料であるエポキシ基含有（メタ）アクリレート以外の他の重合性単量体として、ノルボルネン骨格、ジシクロペンタジエン骨格等の脂環式構造を有するモノマーを用いると、本発明のカラーレジスト組成物の硬化物の耐熱性、機械的強度を向上できるため好ましい。
【００５６】
また、脂環式構造を有さない重合性単量体を前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート以外の他の重合性単量体として用いてもよい。このような重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体等のビニル芳香族類；
【００５７】
ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；
【００５８】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５９】
（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物類；
【００６０】
シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のモノマレイミド類；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。
【００６１】
上記の他の重合性単量体の中でも、本発明のカラーレジスト組成物の硬化物の耐熱性、機械的強度を向上できることから、スチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル及びモノマレイミド類の中から少なくとも１種を用いることが好ましい。スチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル及びモノマレイミド類の使用割合は、他の重合性単量体の全量を基準として１〜７０モル％が好ましく、３〜５０モル％がより好ましい。
【００６２】
なお、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、前記他の重合性単量体との共重合反応は、ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法等の公知の重合方法を用いることができる。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶剤を使用することができる。
【００６３】
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと前記他の重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位５〜９０モル％と、他のラジカル重合性モノマーに由来する繰返し単位１０〜９５モル％と、からなるものが好ましく、前者２０〜８０モル％と、後者８０〜２０モル％とからなるものがより好ましく、前者３０〜７０モル％と、後者７０〜３０モル％とからなるものがさらに好ましい。
【００６４】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）は、上記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと他の重合性単量体との共重合体のエポキシ基部分に、不飽和モノカルボン酸（重合性成分）と、ポリカルボン酸の酸無水物（アルカリ可溶性成分）とを反応させる事により得られる。
【００６５】
前記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。これらの不飽和モノカルボン酸は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。この不飽和モノカルボン酸を用いることで、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）に重合性を付与することができる。
【００６６】
前記不飽和モノカルボン酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の１０〜１００モル％に付加させることが好ましく、３０〜１００モル％に付加させることがより好ましく、５０〜１００モル％に付加させることがさらに好ましい。
【００６７】
前記ポリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等のジカルボン酸の酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の３つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物などが挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。これらのポリカルボン酸の酸無水物は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。このポリカルボン酸の酸無水物を用いることで、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）にアルカリ可溶性を付与することができる。
【００６８】
前記ポリカルボン酸の酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和モノカルボン酸を付加させることにより生じる水酸基の１０〜１００モル％に付加させることが好ましく、２０〜９０モル％に付加させることがより好ましく、３０〜８０モル％に付加させることがさらに好ましい。
【００６９】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲がより好ましい。また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜５．０の範囲が好ましい。
【００７０】
本発明で用いるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ４）は、例えば、エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより得られる。
【００７１】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（市販品として、ジャパンエポキシレジン株式会社製の「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００４」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（市販品として、日本化薬株式会社製の「ＮＥＲ−１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃））、ビスフェノールＦ型樹脂（市販品として、ジャパンエポキシレジン株式会社製の「エピコート８０７」、「ＥＰ−４００１」、「ＥＰ−４００２」、「ＥＰ−４００４」等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（市販品として、日本化薬株式会社製の「ＮＥＲ−７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃））、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（市販品として、ジャパンエポキシレジン株式会社製の「ＹＸ−４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（市販品として、日本化薬株式会社製の「ＥＰＰＮ−２０１」、ジャパンエポキシレジン株式会社製の「ＥＰ−１５２」、「ＥＰ−１５４」、ダウケミカル日本株式会社製の「ＤＥＮ−４３８」）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（市販品として、日本化薬株式会社製の「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（市販品として、日産化学工業株式会社製の「ＴＥＰＩＣ」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（市販品として、日本化薬株式会社製の「ＥＰＰＮ−５０１」、「ＥＰＮ−５０２」、「ＥＰＰＮ−５０３」）、フルオレンエポキシ樹脂（市販品として、新日鐵化学株式会社製のカルドエポキシ樹脂「ＥＳＦ−３００」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業株式会社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイドＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬株式会社製の「ＸＤ−１０００」、ＤＩＣ株式会社製の「ＥＸＡ−７２００」、日本化薬株式会社製の「ＮＣ−３０００」、「ＮＣ−７３００」）、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（特開平４−３５５４５０号公報参照）等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００７２】
エポキシ樹脂の他の例としては共重合型エポキシ樹脂が挙げられる。共重合型エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド等のエポキシ基を有するモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有さない重合性単量体とを共重合させて得られる共重合体が挙げられる。
【００７３】
前記ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
前記共重合型エポキシ樹脂の分子量は、１，０００〜２００，０００の範囲が好ましい。また、共重合型エポキシ樹脂の原料として用いるエポキシ基を有するモノマーの使用量は、エポキシ基を有さないモノマーに対して１０〜７０質量％の範囲が好ましく、２０〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【００７５】
前記共重合型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ＣＰ−１５」、「ＣＰ−３０」、「ＣＰ−５０」、「ＣＰ−２０ＳＡ」、「ＣＰ−５１０ＳＡ」、「ＣＰ−５０Ｓ」、「ＣＰ−５０Ｍ」、「ＣＰ−２０ＭＡ」等が挙げられる。
【００７６】
前記エポキシ樹脂の分子量は、塗膜形成が良好でα，β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時のゲル化を防止できることから、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量として、２００〜２００，０００の範囲が好ましく、３００〜１００，０００の範囲がより好ましい。
【００７７】
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、アクリル酸が反応性に良好なことからより好ましい。エステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等が挙げられ、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−２−フタロイルオキシエチルが好ましく、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルがより好ましい。これらのα，β−不飽和モノカルボン酸及びα，β−不飽和モノカルボン酸エステルは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００７８】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルと、エポキシ樹脂との付加反応は、公知の方法を用いることができ、例えば、エステル化触媒存在下、５０〜１５０℃の温度で反応させる方法が挙げられる。エステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
【００７９】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量は、原料となるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、０．７〜１．１当量の範囲がより好ましい。
【００８０】
α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルが付加したエポキシ樹脂に、さらに付加させる多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。これらの多塩基酸無水物は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００８１】
多塩基酸無水物の付加反応についても公知の方法を用いることができ、α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルの付加反応と同様な条件下で連続して反応させることができる。多塩基酸無水物の使用量は、アルカリ現像性及び塗膜形成を良好なものとできることから、生成するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０の範囲となるような量が好ましく、２０〜１４０の範囲となるような量がより好ましい。
【００８２】
また、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂として特開平６−４９１７４号公報記載のナフタレン含有樹脂；特開２００３−８９７１６号公報、特開２００３−１６５８３０号公報、特開２００５−３２５３３１号公報、特開２００１−３５４７３５号公報記載のフルオレン含有樹脂；特開２００５−１２６６７４号公報、特開２００５−５５８１４号公報、特開２００４−２９５０８４号公報等に記載の樹脂も例示できる。また、市販品としては、ダイセル化学工業株式会社製の「ＡＣＡ−２００Ｍ」等も例示できる。
【００８３】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記のアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）〜（Ａ−４）のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、後述する顔料分散剤と併用することで、基板上の非画素部に未溶解物が残存することなく、基板との密着性に優れた、高濃度の色画素を形成できるため好ましい。具体的には、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の一部を後述の顔料分散剤とともに、分散処理工程に使用することが好ましい。この場合、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、顔料に対して５〜２００質量％の範囲で使用することが好ましく、１０〜１００質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００８４】
また、本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、上記のアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）〜（Ａ−４）以外のアルカリ可溶性樹脂を使用しても良い。このような樹脂として、例えば、酸性基としてフェノール性水酸基を有する重合性単量体を必須成分として用いて得られるアルカリ可溶性樹脂や、酸性基としてスルホン酸基を有する重合性単量体を必須成分として用いて得られるアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。ここで、前記フェノール性水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、これらの単量体の芳香環に結合したフェノール性水酸基及びビニル基以外の１個以上の水素原子が、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミド基に置換された化合物等も挙げられる。また、酸性基としてスルホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、又はこれらの塩等が挙げられる。
【００８５】
本発明のカラーレジスト組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有割合は、塗膜の外観や基板への密着性が良好となることから、全固形分中に０．１〜８０質量％の範囲が好ましく、１〜６０質量％の範囲がより好ましい。
【００８６】
本発明に用いる重合性化合物（Ｂ）は、紫外線等の活性エネルギー線照射により重合又は架橋反応可能な光重合性官能基を有する化合物であれば特に限定されることなく用いることができる。このような重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有する重合性化合物等が挙げられる。
【００８７】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートの（メタ）アクリル酸の部分を、イタコン酸に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸に代えたマレイン酸エステル等も挙げられる。
【００８８】
前記芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸、多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルは、単一物であっても、混合物であってもよい。このようなエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールから得られるエステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールから得られるエステル、（メタ）アクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールから得られるエステル、（メタ）アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンから得られるエステル等が挙げられる。
【００８９】
前記ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有する重合性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ〔１，１，１−トリ（メタ）アクリロイルオキシメチル〕プロパン等の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【００９０】
上記以外の本発明に用いられる重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；フタル酸ジアリル等のアリルエステル；ジビニルフタレート等のビニル基を有する化合物などが挙げられる。
【００９１】
また、前記重合性化合物（Ｂ）として、酸基を有する重合性化合物を用いてもよい。この酸基を有する重合性化合物としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましい。また、前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物にペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールを用いたものが特に好ましい。これらのモノマーは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、酸基を有するモノマーと酸基を有しないモノマーとを併用してもよい。
【００９２】
さらに、酸基を有する多官能の重合性化合物の好ましい具体例として、例えば、東亞合成株式会社から「アロニックスＴＯ−１３８２」として市販されているジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物が挙げられる。この多官能の重合性化合物は、他の多官能の重合性化合物と併用することもできる。
【００９３】
前記酸基を有する多官能の重合性化合物の酸価は、現像性、硬化性等が良好となることから、０．１〜４０の範囲が好ましく、５〜３０の範囲がより好ましい。また、異なる酸価の多官能の重合性化合物を２種以上併用する場合や酸基を有しない多官能の重合性化合物を併用する場合には、全多官能の重合性化合物を混合した後の混合物の酸価が上記の範囲内になるようにすることが好ましい。
【００９４】
本発明のカラーレジスト組成物において、前記重合性化合物（Ｂ）の含有割合は、全固形分中、５〜８０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜７０質量％の範囲であることがより好ましく、２０〜５０質量％の範囲であることがさらに好ましい。また、後述する着色剤（Ｃ）に対する前記重合性化合物（Ｂ）の比率は、５〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％の範囲であることがより好ましく、２０〜８０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００９５】
本発明で用いる着色剤（Ｃ）としては、着色が可能なものであれば、顔料でも染料でも特に制限無く用いることができる。また、顔料は有機顔料、無機顔料のいずれであっても用いることができる。前記有機顔料としては、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等の各色相の顔料を使用することができる。また、有機顔料の化学構造としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等が挙げられる。なお、下記の「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックスを意味する。
【００９６】
前記赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１ ０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２又は２５４が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４又は２５４がより好ましい。
【００９７】
前記緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６又は５８が好ましい。
【００９８】
前記青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、又は１５：６が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６がより好ましい。
【００９９】
前記黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０又は１８５が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０又は１８０がより好ましい。
【０１００】
前記紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９又は２３が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３がより好ましい。
【０１０１】
前記オレンジ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８又は７１が好ましい。
【０１０２】
液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置に用いるカラーフィルターの３原色の各画素は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）であるため、前記赤色顔料、緑色顔料及び青色顔料を主成分とし、色再現性を向上する目的で、黄色、紫色、オレンジ等の色の有機顔料を色相調整として用いてもよい。
【０１０３】
また、前記無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。
【０１０４】
なお、前記有機顔料の平均粒径は、カラー液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置の輝度を高めるため、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましい。これらの平均粒径となるよう、有機顔料を分散処理して使用することが好ましい。また、前記有機顔料の平均一次粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲が特に好ましい。なお、有機顔料の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック（Ｎａｎｏｔｒａｃ）粒度分布測定装置「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、「ＵＰＡ−ＥＸ２５０」等で測定することができる。
【０１０５】
一方、本発明のカラーレジスト組成物を、ブラックマトリックス（ＢＭ）を形成するのに用いる場合に用いる着色剤（Ｃ）としては、黒色であれば特に限定されるものではないが、カーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ボーンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック等が挙げられる。また、２種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色とした組み合わせでも構わない。これらの中でも、遮光率、画像特性の観点からカーボンブラック、チタンブラックが好ましい。
【０１０６】
前記カーボンブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社製のＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ等が挙げられ、エポニックデグサジャパン株式会社製のＰｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔ  ｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ  ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０等が挙げられ、キャボットジャパン株式会社製のＭｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ−８等が挙げられ、コロンビヤンカーボン社製のＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００等が挙げられる。
【０１０７】
上記のカーボンブラックの中でも、カラーフィルターのブラックマトリックスに要求される高い光学濃度及び高い表面抵抗率を有するものとして、樹脂で被覆されたカーボンブラックを用いるのが好ましい。なお、樹脂で被覆されたカーボンブラックは、例えば、特開平９−２６５７１号公報、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−２３８８６３号公報又は特開平１１−６０９８９号公報に記載の方法で、公知のカーボンブラックを処理することにより得ることができる。
【０１０８】
また、前記チタンブラックの作製方法としては、特開昭４９−５４３２号公報記載の二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気下で加熱し還元させる方法、特開昭５７−２０５３２２号公報記載の四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法、特開昭６０−６５０６９号公報及び特開昭６１−２０１６１０号公報記載の二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法、特開昭６１−２０１６１０号公報記載の二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法等が挙げられる。チタンブラックの市販品としては、例えば、三菱マテリアル株式会社製のチタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ等が挙げられる。
【０１０９】
２種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色とした組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の三色の顔料を混合した黒色顔料が挙げられる。黒色顔料を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミンＯ（Ｃ．Ｉ．４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（Ｃ．Ｉ．５０２４０）、エリオグラウシンＸ（Ｃ．Ｉ．４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（Ｃ．Ｉ．２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（Ｃ．Ｉ．１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）等が挙げられる。
【０１１０】
黒色顔料を調製するために混合使用可能なその他の色材としては、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等が挙げられる。
【０１１１】
一方、黒色顔料としてカーボンブラックを使用する場合、平均一次粒径は０．０１〜０．０８μｍの範囲が好ましく、現像性が良好なことから０．０２〜０．０５μｍの範囲がより好ましい。また、使用するカーボンブラックのジブチルフタル酸（以下、「ＤＢＰ」と略記する。）吸収量は、４０〜１００ｃｍ３／１００ｇの範囲が好ましく、分散性・現像性が良好なことから５０〜８０ｃｍ３／１００ｇの範囲がより好ましい。さらに、使用するカーボンブラックのＢＥＴ法による比表面積は５０〜１２０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、分散安定性が良好なことから６０〜９５ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。
【０１１２】
また、カーボンブラックは、粒子形状が有機顔料等と異なり、１次粒子が融着したストラクチャーと呼ばれる状態で存在し、また後処理により粒子表面に微細な細孔を形成させる場合がある。したがって、カーボンブラックの粒子形状を表すため、一般的には、前記有機顔料と同じ方法で求められる１次粒子の平均粒径の他に、ＤＢＰ吸収量（ＪＩＳ  Ｋ６２２１）とＢＥＴ法による比表面積（ＪＩＳ  Ｋ６２１７）を測定しストラクチャーや細孔量の指標とすることが好ましい。
【０１１３】
また、本発明で用いる着色剤として染料も使用することができる。このような染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
【０１１４】
前記アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【０１１５】
前記アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
【０１１６】
前記フタロシアニン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が挙げられ、前記キノンイミン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が挙げられ、前記キノリン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が挙げられ、前記ニトロ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【０１１７】
上記で挙げた着色剤（Ｃ）のうち、最終的に得られる塗膜の耐光性、耐候性及び堅牢性が優れるという点において、顔料を使用することが好ましいが、色相の調整を行うため、必要に応じて顔料に染料を併用してもよい。
【０１１８】
本発明のカラーレジスト組成物中の前記着色剤（Ｃ）の含有比率は、全固形分中、１質量％以上であることが好ましく、５〜８０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜７０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【０１１９】
また、本発明のカラーレジスト組成物をカラーフィルターの赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各画素の形成に用いる場合、本発明のカラーレジスト組成物中の前記着色剤（Ｃ）の含有比率は、全固形分中、５〜６０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１２０】
さらに、本発明のカラーレジスト組成物をカラーフィルターのブラックマトリックスの形成に用いる場合、本発明のカラーレジスト組成物中の前記着色剤（Ｃ）の含有比率は、全固形分中、２０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、３０〜７０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１２１】
本発明のカラーレジスト組成物において、前記着色剤（Ｃ）が顔料の場合は、分散剤を用いて有機溶剤中で分散させて調製した顔料分散液を予め調製して用いることが好ましい。前記分散剤としては、界面活性剤；顔料の中間体もしくは誘導体；染料の中間体もしくは誘導体；ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂型分散剤等が挙げられる。これらの中でも、窒素原子を有するグラフト共重合体、窒素原子を有するアクリル系ブロック共重合体、ウレタン樹脂分散剤等が好ましい。これらの分散剤は、窒素原子を有しているため、窒素原子が顔料表面に対して親和性をもち、窒素原子以外の部分が媒質に対する親和性を高めることにより、分散安定性が向上する。なお、これらの分散剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０１２２】
前記分散剤の市販品としては、エフカーケミカルズ社製の「エフカ」シリーズ（「「エフカ４６」等）；ビックケミー・ジャパン株式会社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ」シリーズ、「ＢＹＫ」シリーズ（「ＢＹＫ−１６０」、「ＢＹＫ−１６１」、「ＢＹＫ−２００１」等）；日本ルーブリゾール株式会社製の「ソルスパース」シリーズ；信越化学工業株式会社製の「ＫＰ」シリーズ、共栄社化学株式会社製の「ポリフロー」シリーズ；楠本化成株式会社製の「ディスパロン」シリーズ；味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパー」シリーズ（「アジスパーＰＢ−８１４」等）などが挙げられる。
【０１２３】
また、前記顔料分散液の調製の際に用いられる有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤；エトキシプロピオネート等のプロピオネート系溶剤；トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤；ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素化合物系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；カルバミン酸エステル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０１２４】
前記顔料分散液の調製方法としては、着色剤（Ｃ）の混練分散工程及び微分散工程を経る方法、微分散工程のみで行う方法等が挙げられる。前記混練分散工程では、着色剤（Ｃ）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の一部、及び必要に応じて前記分散剤を混合し混練する。混練に用いる機械は、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは二軸の押出機等が挙げられ、これらの混練機を用いて強い剪断力を加えながら分散することにより着色剤を分散することができる。また、着色剤（Ｃ）は、上記の混練を行う前に、ソルトミリング法等によって粒子サイズを微細化しておくことが好ましい。
【０１２５】
一方、前記微分散工程では、前記混練分散工程で得られた着色剤（Ｃ）を含む組成物に溶剤を加えたもの、又は、着色剤（Ｃ）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、溶剤及び必要に応じて前記分散剤を混合したものを、ガラス、ジルコニアやセラミックの微粒の分散用メディアと共に分散機を用いて混合分散することにより、着色剤（Ｃ）の粒子を一次粒子に近い微小な状態にまで分散することができる。
【０１２６】
また、カラーフィルターの透過率、コントラスト等を向上する観点から、着色剤（Ｃ）の一次粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜６０ｎｍであることがより好ましい。なお、この着色剤（Ｃ）の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック（Ｎａｎｏｔｒａｃ）粒度分布測定装置「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、「ＵＰＡ−ＥＸ２５０」等で測定することができる。
【０１２７】
本発明で用いるフッ素系界面活性剤（Ｄ）は、重合性単量体の重合体構造とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とを有し、複数の前記重合体構造が前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を介して結節されており、かつ、前記重合体構造の側鎖にオキシアルキレン基を有する樹脂構造を有する重合体である。
【０１２８】
ここで重合体構造を構成する重合性単量体は、アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体、マレイミド系単量体等が挙げられ、前記重合体構造はこれらの単独重合体又は共重合体である直鎖構造の構造部位である。本発明で用いるフッ素系界面活性剤（Ｄ）は、後述する通り、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体（ｄ１）と、オキシアルキレン基及び重合性不飽和基を有する重合性単量体（ｄ２）とを必須の単量体として共重合させた共重合体が好ましく、この場合、重合体構造には、前記重合性単量体（ｄ１）と重合性単量体（ｄ２）に起因する構造部位が含まれる。以下に、前記重合性単量体（ｄ１）と重合性単量体（ｄ２）とを必須の単量体として共重合させた共重合体について詳述する。
【０１２９】
重合性単量体（ｄ１）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、例えば、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、１種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式（ａ１）で表されるものが挙げられる。
【０１３０】
【化１】
2013127611.tif 000002
（上記構造式（ａ１）中、Ｘは下記構造式（ａ１−１）〜（ａ１−５）であり、構造式（ａ１）中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位数を表す１以上の整数である。）
【０１３１】
【化２】
2013127611.tif 000003
【０１３２】
これらの中でも本発明のフッ素系界面活性剤を添加したコーティング組成物のレベリング性が良好となり、平滑な塗膜が得られる点から前記構造式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率［構造（ａ１−１）／構造（ａ１−２）］が１／１０〜１０／１となる割合であることがレベリング性に優れるコーティング組成物が得られることから好ましく、また、前記構造式（ａ１）中のｎの値は３〜１００の範囲であることが好ましく、６〜７０の範囲がより好ましい。
【０１３３】
また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、コーティング組成物のレベリング性とコーティング組成物中の非フッ素系材料への溶解性と両立できる点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個の範囲であることが好ましく、２５〜１５０個の範囲であることがより好ましい。
【０１３４】
ここで、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両端を重合性単量体の重合体構造に結合させて、複数の前記重合体構造が前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を介して結節された状態を形成するには、後述するオキシアルキレン基及び重合性不飽和基を有する重合性単量体（ｄ２）と共に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（ｄ１）を共重合させればよい。
【０１３５】
前記化合物（ｄ１）は、例えば、以下の一般式（ａ２−１）〜（ａ２−７）に例示する量末端に反応性基を有する化合物に、後述する方法により、下記に示す（Ｕ−１）〜（Ｕ−６）に示される重合性不飽和基を導入することにより得ることができる。
【０１３６】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−７）を下記に示す。ここで、各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、上記のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。
【０１３７】
【化３】
2013127611.tif 000004
【０１３８】
【化４】
2013127611.tif 000005
【０１３９】
前記重合性単量体（ｄ１）のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に有する重合性不飽和基は、例えば、下記構造式Ｕ−１〜Ｕ−６で示される重合性不飽和基を有するものが挙げられる。
【０１４０】
【化５】
2013127611.tif 000006
【０１４１】
前記Ｕ−６で表される重合性不飽和基において、Ａはハロゲン原子を表す。
【０１４２】
これらの重合性不飽和基の中でも特に重合性単量体（ｄ１）自体の入手や製造の容易さ、あるいは、後述する重合性単量体（ｄ２）との共重合の容易さから、構造式Ｕ−１で表されるアクリロイルオキシ基、又は、構造式Ｕ−２で表されるメタクリロイルオキシ基が好ましい。また、構造式Ｕ−６で表されるアクリロイルオキシ基を用いることで、該アクリロイル基の有するハロゲン原子によりフッソ系界面活性剤（Ｄ）の主鎖が動きにくくなる。その結果、フッ素原子を有する基が固定され表面偏析によるより良好なレベリング性を奏することができる。
【０１４３】
前記重合性単量体（ｄ１）の製造方法としては、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法、クロロメチル基を有するスチレンと塩基存在下で反応させて得る方法；ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にカルボキシル基を１つずつ有する化合物に対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジル（メタ）アクリレートをエステル化反応させて得る方法；ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にイソシアネート基を１つずつ有する化合物に対して、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させて導入する方法、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを反応させる方法が挙げられる。これらのなかでも、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸反応させて得る方法と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法が合成上得られやすいことから特に好ましい。
【０１４４】
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【０１４５】
前記重合性単量体（Ａ）の具体例としては、下記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−１３）で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。
【０１４６】
【化６】
2013127611.tif 000007
【０１４７】
【化７】
2013127611.tif 000008
【０１４８】
【化８】
2013127611.tif 000009
【０１４９】
これらの中でも重合性単量体（Ａ）の工業的製造が容易である点から、前記構造式（ｄ１−１）、（ｄ１−２）、（ｄ１−５）、（ｄ１−６）で表されるものが好ましく、レベリング剤としての性能をより向上させることができるから、前記構造式（ｄ１−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にアクリロイル基を有するものがより好ましい。
【０１５０】
前記重合性単量体（ｄ２）は、オキシアルキレン基及び重合性不飽和基を有する重合性単量体である。重合性単量体（ｄ２）が有する重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等が挙げられるが、前記重合性単量体（ｄ１）との共重合が容易であることから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１５１】
また、前記重合性単量体（ｄ２）の具体例としては、例えば、下記一般式（ｄ２−１）で表される単量体を好ましく例示することができる。
【０１５２】
【化９】
2013127611.tif 000010
【０１５３】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立のアルキレン基であり、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又は１以上の整数であり、かつｐ、ｑ及びｒの合計は１以上の整数であり、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
【０１５４】
上記一般式（ｄ２−１）中のＸ、Ｙ及びＺはアルキレン基であるが、このアルキレン基には、置換基を有しているものも含まれる。−Ｏ−（ＸＯ）ｐ−（ＹＯ）ｑ−（ＺＯ）ｒ−部分の具体例としては、繰返し単位数ｐが１でｑ及びｒが０であり、かつＸがエチレンであるエチレングリコール残基、繰返し単位数ｐが１でｑ及びｒが０であり、かつＸがプロピレンであるプロピレングリコール残基、繰返し単位数ｐが１でｑ及びｒが０であり、かつＸがブチレンであるブチレングリコール残基、繰返し単位数ｐが２以上の整数でｑ及びｒが０であり、かつＸがエチレンであるポリエチレングリコール残基、繰返し単位数ｐが２以上の整数でｑ及びｒが０であり、かつＸが１−メチルエチレン（プロピレン）であるポリプロピレングリコール残基、繰返し単位数ｐ及びｑがともに１以上の整数でｒが０であり、かつＸ又はＹがエチレンで他方が１−メチルエチレン（プロピレン）であるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体の残基、繰返し単位数ｐ、ｑ及びｒがともに１以上の整数であり、かつＸ及びＺがエチレンでＹが１−メチルエチレン（プロピレン）であるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体の残基等のポリアルキレングリコールの残基が挙げられる。
【０１５５】
前記ポリアルキレングリコールの重合度、すなわち一般式（ｄ２−１）中のｐ、ｑ及びｒの合計は１〜８０のものが好ましく、３〜５０のものがより好ましい。なお、Ｘを含む繰返し単位、Ｙを含む繰返し単位及びＺを含む繰返し単位は、ランダム状に配置されてもブロック状に配置されても構わない。
【０１５６】
上記一般式（ｄ２−１）中のＲ２は、水素又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ２が水素の場合は、重合性単量体（ｄ２）は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルとなり、Ｒ２が炭素原子数１〜６の場合は、アルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸エステルではない末端が炭素原子数１〜６のアルキル基によって封止されたものとなる。
【０１５７】
前記単量体（ｄ２−１）のより具体的な例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラエチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ブチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、「ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味する。他の物も同様である。これらの単量体（ｄ２−１）の中でも、本発明のカラーレジスト組成物中の他の成分との相溶性が良好となることから、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１５８】
また、前記単量体（ｄ２−１）の市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＭ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−４０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ」、日油株式会社製の「ブレンマーＰＥ−９０」、「ブレンマーＰＥ−２００」、「ブレンマーＰＥ−３５０」、「ブレンマーＰＭＥ−１００」、「ブレンマーＰＭＥ−２００」、「ブレンマーＰＭＥ−４００」、「ブレンマーＰＭＥ−４０００」、「ブレンマーＰＰ−１０００」、「ブレンマーＰＰ−５００」、「ブレンマーＰＰ−８００」、「ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」、「ブレンマー５５ＰＥＴ−８００」、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」、「ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ」、「ブレンマーＮＫＨ−５０５０」、「ブレンマーＡＰ−４００」、「ブレンマーＡＥ−３５０」等が挙げられる。これらの単量体（ｄ２−１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【０１５９】
本発明で用いるフッ素系界面活性剤（Ｄ）は、前記の通り、例えば、重合性単量体（ｄ１）及び重合性単量体（ｄ２）を必須成分として共重合させることに得ることができる。これら以外の重合性単量体として、アルキル（メタ）アクリレート（ｄ３）を原料として併用しても構わない。このアルキル（メタ）アクリレート（ｄ３）の具体例としては、下記一般式（ｄ３−１）で表されるものが挙げられる。
【０１６０】
【化１０】
2013127611.tif 000011
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環構造を有するアルキル基である。）
【０１６１】
なお、上記一般式（ｄ３−１）中のＲ４は炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環構造を有するアルキル基であるが、このアルキル基には、脂肪族又は芳香族の炭化水素基、水酸基等の置換基を有しているものも含まれる。前記アルキル（メタ）アクリレート（ｄ３）のより具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数が１〜１８のアルキルエステル；ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜１８の橋架け環状アルキルエステルなどが挙げられる。これらの重合性単量体（ｄ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【０１６２】
また、本発明で用いるフッ素系界面活性剤（Ｄ）の原料として、前記重合性単量体（ｄ１）、（ｄ２）及び（ｄ３）以外の重合性単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物などを用いることもできる。さらに、炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基を有する重合性単量体等を用いても構わない。
【０１６３】
本発明で用いるフッ素系界面活性剤（Ｄ）を製造する方法としては、特に制限はないが、重合性単量体（ｄ１）及び重合性単量体（ｄ２）、必要に応じて用いるこれら以外の重合性単量体を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
【０１６４】
本発明で用いるフッ素系界面活性剤（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）との相溶性が良好であり、高度なレベリング性を実現することができることから、数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２０，０００の範囲が好ましく、１，５００〜１０，０００の範囲がより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲がより好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。
【０１６５】
また、本発明で用いるフッ素系界面活性剤（Ｄ）の原料として用いる前記重合性単量体（ｄ１）、重合性単量体（ｄ２）、及び必要に応じて用いるこれら以外の重合性単量体の合計中のフッ素原子の含有率は、本発明のカラーレジスト組成物のレベリング性を十分なものとでき、カラーレジスト組成物中の他の成分との相溶性を良好なものとできることから、２〜４０質量％の範囲が好ましく、５〜３０質量％の範囲がより好ましく、１０〜２５質量％の範囲がさらに好ましい。なお、前記フッ素含有率は、本発明で用いるフッ素系界面活性剤（Ｄ）の原料として用いる重合性単量体の合計量に対するフッ素原子の質量比率を算出したものである。
【０１６６】
レベリング性が得られ、塗工時の泡立ち等不具合の発生を抑制できることから、本発明のカラーレジスト組成物中のフッ素系界面活性剤（Ｄ）の配合量は、カラーレジスト組成物中の全固形分１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部がさらに好ましい。
【０１６７】
紫外線、可視光等の活性エネルギー線を照射して、本発明のカラーレジスト組成物を硬化させる場合には、本発明のカラーレジスト組成物に光重合開始剤（Ｅ）を配合する。この光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、チタノセン誘導体、ビイミダゾール誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、α−アミノアルキルフェノン誘導体、オキシムエステル誘導体、ベンゾインアルキルエーテル誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、安息香酸エステル誘導体、アクリジン誘導体、アクリジン誘導体、アンスロン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル等が挙げられる。
【０１６８】
前記チタノセン誘導体の具体例としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１一イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６−ジ−フルオロ−３−（ピロ−１−イル）−フェニ−１−イル〕等が挙げられる。
【０１６９】
前記ビイミダゾール誘導体の具体例としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。 
【０１７０】
前記ハロメチル化オキサジアゾール誘導体の具体例としては、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６''−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５一フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１７１】
ハロメチル化オキサジアゾール誘導体の具体例としては、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６''−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５一フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１７２】
前記ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体の具体例としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１７３】
前記α−アミノアルキルフェノン誘導体の具体例としては、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。
【０１７４】
前記オキシムエステル誘導体の具体例としては、１，２−オクタンジオン、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕、１−（ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０１７５】
前記ベンゾインアルキルエーテル誘導体の具体例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【０１７６】
前記アントラキノン誘導体の具体例としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等が挙げられる。
【０１７７】
前記ベンゾフェノン誘導体の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等の
【０１７８】
前記アセトフェノン誘導体の具体例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ一ブチルフェニル）ケトン等が挙げられる。
【０１７９】
前記チオキサントン誘導体の具体例としては、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等の類；
【０１８０】
前記安息香酸エステル誘導体の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。前記アクリジン誘導体の具体例としては、９−フェニルアクリジン、９−（ｐメトキシフェニル）アクリジン等が挙げられる。前記フェナジン誘導体の具体例としては、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等が挙げられる。前記アンスロン誘導体の具体例としては、ベンズアンスロン等の類等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｅ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【０１８１】
また、必要に応じて、上記の光重合開始剤（Ｅ）に加えて重合促進剤を用いても構わない。この重合促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物；脂肪族多官能メルカプト化合物等のメルカプト化合物等が挙げられる。これらの重合促進剤は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【０１８２】
重合開始剤（Ｅ）の配合量は、カラーレジスト組成物中の全固形分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部の範囲が好ましく、０．１〜１５質量部の範囲がより好ましく、０．５〜１０質量部の範囲がさらに好ましい。また、重合促進剤を用いる場合も、重合開始剤（Ｅ）と重合促進剤との合計がこれらの範囲になるようにすることが好ましい。
【０１８３】
さらに、重合感度を向上するために増感色素を用いても構わない。この増感色素は、重合に用いる光の波長に応じて適宜選択されるが、例えば、キサンテン系色素、クマリン系色素、３−ケトクマリン系色素、ジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等が挙げられる。
【０１８４】
上記の増感色素の中でもアミノ基を有するものが好ましく、アミノ基及びフェニル基を有するものがより好ましい。具体的には、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物などが挙げられる。このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。これらの増感色素は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【０１８５】
光増感剤の配合量は、カラーレジスト組成物中の全固形分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部の範囲が好ましく、０．１〜１５質量部の範囲がより好ましく、０．５〜１０質量部の範囲がさらに好ましい。
【０１８６】
さらに、本発明のカラーレジスト組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤等の添加剤を配合することができる。
【０１８７】
また、本発明のカラーレジスト組成物に塗布適性を付与するため、有機溶剤を添加して粘度調整を行っても構わない。ここで使用できる有機溶剤としては、上記のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）、フッ素系界面活性剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）等の配合成分に対する溶解性が良好なものが好ましい。この有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤を例示することができる。これらの溶剤の中では、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性アミド溶剤；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤が特に好適に用いられる。特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＭＢＡ（酢酸−３−メトキシブチル、ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｈ３ＣＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）又はこれらを混合したものを使用することができる。また、本発明のカラーレジスト組成物においては、これら有機溶剤を用いて固形分濃度を１０〜７０質量％に調製することが好ましい。
【０１８８】
また、本発明のカラーレジスト組成物の塗布方法によって、適宜有機溶剤を選択することが好ましい。例えば、スピンコーター、スリット・アンド・スピンコーター、スリットダイコーター等により塗膜を形成する場合には、例えば、特開２００３−３３０１８７号公報、特開２００４−２４６３４０号公報、特開２００４−３４６２１８号公報、特開２００４−３５４６０１号公報等に開示されているように、沸点等の物性が異なる溶剤を適宜に混合して使用することが好ましい。また、インクジェット法により画素を形成する場合には、例えば、特開２００９−７５６０等に開示されているよう、高沸点溶剤を使用することが好ましい。
【０１８９】
本発明のカラーレジスト組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられる。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。なお、電子線で硬化させる場合には、本発明のカラーレジスト組成物への前記重合開始剤（Ｅ）の配合は不要である。
【０１９０】
これらの活性エネルギー線の中でも特に紫外線であることが好ましい。また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射すると塗膜の表面硬化性が向上するため好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【０１９１】
本発明のカラーフィルターは、本発明のカラーレジスト組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする。カラーフィルターは、後述するように以下の工程を経ることにより製造することができる。
【０１９２】
（１）本発明のカラーレジスト組成物を基板上に塗布する。
（２）塗布したカラーレジスト組成物を乾燥（プリベーク）する。
（３）フォトマスクを用いて所望のパターンに露光する。
（４）アルカリ現像液を用いて現像処理を行う。
（５）蒸留水で洗浄（リンス）後、乾燥する。
【０１９３】
前記（１）工程で用いる基盤としては、透明で適度の強度のものであれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスルホン系樹脂等の熱可塑性樹脂製シート；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂シート；または各種ガラス等が挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。これらの透明基板には、接着性等の表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理やオゾン処理等の表面処理、シランカップリング剤やウレタン系樹脂等の各種樹脂等による薄膜形成処理等を行なってもよい。透明基板の厚さは、通常０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、また、通常１０ｍｍ以下、好ましくは７ｍｍ以下の範囲とされる。また、各種樹脂による薄膜形成処理を行なう場合、その膜厚は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の範囲である。
【０１９４】
上述の透明基板上にブラックマトリックスを設け、更に通常は赤色、緑色、青色の各画素画像を形成することにより、カラーフィルターを作製することができる。ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜、または本発明の着色樹脂組成物を利用して、透明基板上に形成される。
【０１９５】
前記遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム等のクロム化合物、ニッケルとタングステンの合金等が用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。これらの遮光金属薄膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成する。
【０１９６】
前記クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸および／または硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリックスを形成することができる。この場合、先ず、蒸着またはスパッタリング法等により、透明基板上にこれら金属または金属・金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上に本発明のカラーレジスト用組成物の塗布膜を形成する。次いで、ストライプ、モザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光・現像し、画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング処理を施してブラックマトリックスを形成することができる。
【０１９７】
また、黒色の顔料を含有する光重合性着色樹脂組成物を使用して、ブラックマトリックスを形成してもよい。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック等の黒色顔料を単独または複数、もしくは、無機または有機の顔料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色等の顔料を混合して得られる黒色顔料を含有する着色樹脂組成物を使用し、後述する赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリックスを形成することができる。
【０１９８】
黒色の着色組成物に関しては前記透明基板上に、赤色、緑色、青色の着色組成物に関しては、透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリックス形成面上、または、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成された金属ブラックマトリックス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を経て、各色の画素画像が形成される。
【０１９９】
ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化または光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色樹脂組成物について各々行うことによって、カラーフィルター画像を形成することができる。
【０２００】
本発明のカラーレジスト用組成物の基板への供給方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、カーテンコーター、シャワーコーター、スピンコーター、スリットコーター、スリット・アンド・スピンコーター、スリットダイコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。
【０２０１】
塗布膜の厚さは、厚過ぎるとパターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがある一方で、薄過ぎると顔料濃度を高めることが困難となり、所望の色発現が不可能となることがある。塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下の範囲である。
【０２０２】
基板に着色樹脂組成物を塗布した後の塗布膜を（２）工程において乾燥（プリベーク）させる。乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０〜１４０℃の温度範囲で１０〜３００秒間加熱することにより行うことができる。中でも、７０〜１３０℃の温度範囲で３０〜１８０秒間加熱するのが好ましく、８０〜１２０℃の温度範囲で３０〜９０秒間加熱するのがより好ましい。また、より完全に乾燥を行うため、乾燥（プリベーク）前に真空乾燥を行っても構わない。
【０２０３】
乾燥（プリベーク）後に、（３）工程でフォトマスクを用いて所望のパターンに露光する。具体的には、例えば、乾燥（プリベーク）した塗布膜上に、ネガのマトリックスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、着色樹脂組成物により形成された光重合性層の酸素による感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。
【０２０４】
露光後は、（４）工程において現像処理を行う。上記の現像処理では、未露光の未硬化部分をアルカリ現像液に溶出させ、光硬化した硬化部分のみを残す。アルカリ現像液としては、未硬化部分を溶解し、ＲＧＢの各画素部及びブラックマトリックス部となる硬化部分を溶解しないものであれば特に制限なく用いることができる。具体的なアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。このアルカリ現像液のアルカリ濃度は０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒の範囲が好ましい。
【０２０５】
現像処理後には、（５）工程において蒸留水で洗浄（リンス）後、乾燥する。洗浄、乾燥する際は必要に応じてポストベーク処理を行なうことができる。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常２００〜２５０℃の温度範囲で加熱する。ポストベーク処理は、現像後の層を、前記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行える。
【０２０６】
上記のように作製したカラーフィルターの画素上にＩＴＯ等の透明電極を形成した基板を他の基板とともに液晶層を挟持する基板として用い、バックライト、偏光板、液晶層を組み合わせて本発明の液晶表示装置とすることができる。
【０２０７】
本発明のカラーフィルターを用いた液晶表示装置は、例えば、液晶テレビ、パーソナルコンピューター、液晶プロジェクター、携帯ゲーム機、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルオーディオプレイヤー、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、カーナビゲーション等の画像表示部として広範囲に用いることができる。
【０２０８】
また、上記のように作成したカラーフィルターの画素上にＩＴＯ等の電極、単層あるいは多層の有機発光層を有する基板を用い、例えば「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、２００４年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載された方法等にて、有機ＥＬディスプレイを作製することができる。尚、本発明のカラーフィルターは、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬ表示装置にも適用可能である。
【０２０９】
さらに、本発明のカラーレジスト組成物は、ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置、有機ＥＬ表示装置等のカラーフィルターの製造にも用いることができる。
【実施例】
【０２１０】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。例中、「部」、「％」は特に断りがない限り質量基準である。
【０２１１】
合成例１〔重合性単量体（ｄ１）の合成〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（ａ２−１−１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２０ｇ、溶媒としてジイソプロピルエーテル２０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２ｇ及び中和剤としてトリエチルアミン３．１ｇを仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロライド２．７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロライドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル４０ｇを追加した後、イオン交換水８０ｇを混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。
【０２１２】
【化１１】
2013127611.tif 000012
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）
【０２１３】
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記式（ｄ１−１−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にアクリロイル基を有する重合性単量体を得た。
【０２１４】
【化１２】
2013127611.tif 000013
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）
【０２１５】
合成例２〔重合性単量体（ｄ２）の合成〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（ｄ２´−１）で表されるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体３０ｇ、アクリル酸２．８ｇ、溶媒としてトルエン６４ｇ、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０３ｇ及び触媒としてメタンスルホン酸０．６ｇを仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、１２０℃へ加熱、還流脱水した。０．６３ｇの脱水を確認後、６５℃へ冷却し、トリエチルアミンにて中和した。中和後、８５℃へ昇温し、イオン交換水２．３ｇを加え、分液、下層抜き出しを行った。下層のｐＨを測定し、ｐＨが７以上となるまで、洗浄操作を繰り返し実施した。３０℃に冷却後、トルエンにて希釈し、下記式（ｄ２−１）で表される重合性単量体を５５質量％含むトルエン溶液を得た。
【０２１６】
【化１３】
2013127611.tif 000014
【０２１７】
合成例３〔フッ素系界面活性剤（Ｄ）の合成〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン２９７．５ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた重合性単量体５９．５ｇと、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」、オキシプロピレン単位の繰り返し数：平均６）２３８ｇをメチルイソブチルケトン１５４．４質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート４４．６ｇをメチルイソブチルケトン１００．６ｇに溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、フッ素系界面活性剤であるフッ素系共重合体（Ｄ１）を得た。フッ素系共重合体（Ｄ１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，５００、重量平均分子量６，０００であった。また、使用した原料モノマー中のフッ素含有率は１１質量％であった。
【０２１８】
合成例４（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１１２．４ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた重合性単量体５９．５ｇと、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」、オキシプロピレン単位の繰り返し数：平均６）２３８ｇをメチルイソブチルケトン１６７．５ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート４４．６ｇをメチルイソブチルケトン８３．７ｇに溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、フッ素系界面活性剤であるフッ素系共重合体（Ｄ２）を得た。このフッ素系共重合体（Ｄ２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，０００、重量平均分子量１２，０００であった。また、使用した原料モノマー中のフッ素含有率は１１質量％であった。
【０２１９】
合成例５（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１００．３ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた重合性単量体２０ｇと、合成例２で得られた重合性単量体溶液１４５．５ｇ（単量体として８０ｇ）を混合したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１５ｇをメチルイソブチルケトン２０ｇに溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、フッ素系界面活性剤であるフッ素系共重合体（Ｄ３）を得た。このフッ素系共重合体（Ｄ３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量５，５００、重量平均分子量２５，０００であった。また、使用した原料モノマー中のフッ素含有率は１１質量％であった。
【０２２０】
合成例６（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１４３．４ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた重合性単量体６８．１ｇと、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」、オキシプロピレン単位の繰り返し数：平均６）５７．９ｇをメチルイソブチルケトン６８．５ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１８．９ｇをメチルイソブチルケトン２１．９ｇに溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、フッ素系界面活性剤であるフッ素系共重合体（Ｄ４）を得た。このフッ素系共重合体（Ｄ４）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，６００、重量平均分子量７，０００であった。また、使用した原料モノマー中のフッ素含有率は３０質量％であった。
【０２２１】
合成例７（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１４１．３ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた重合性単量体６８．５ｇと、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＥ−３５０」、オキシエチレン単位の繰り返し数：平均８）５８．４ｇをメチルイソブチルケトン７２．４ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１９ｇをメチルイソブチルケトン２２ｇに溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、フッ素系界面活性剤であるフッ素系共重合体（Ｄ５）を得た。このフッ素系共重合体（Ｄ５）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，８００、重量平均分子量２０，５００であった。また、使用した原料モノマー中のフッ素含有率は３０質量％であった。
【０２２２】
合成例８（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１４８．３ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた重合性単量体７０ｇと、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＥ−２００」、オキシエチレン単位の繰り返し数：平均４．５）５９．６ｇをメチルイソブチルケトン７１ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１９．４ｇをメチルイソブチルケトン２１．３ｇに溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、フッ素系界面活性剤であるフッ素系共重合体（Ｄ６）を得た。このフッ素系共重合体（Ｄ６）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，８００、重量平均分子量１１，５００であった。また、使用した原料モノマー中のフッ素含有率は３０質量％であった。
【０２２３】
合成例９（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１５２．７ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた重合性単量体７０ｇと、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−８００」、オキシプロピレン単位の繰り返し数：平均１３）５９．６ｇをメチルイソブチルケトン６６．５ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１９．４ｇをメチルイソブチルケトン２１．５ｇに溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、フッ素系界面活性剤であるフッ素系共重合体（Ｄ７）を得た。このフッ素系共重合体（Ｄ７）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，２００、重量平均分子量４，２００であった。また、使用した原料モノマー中のフッ素含有率は３０質量％であった。
【０２２４】
合成例１０
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１４６．６ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた重合性単量体６９．９ｇと、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」、オキシプロピレン単位の繰り返し数：平均２３）４５．９ｇと、ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成株式会社製「ファンクリルＦＡ−５１３Ａ」）１３．７ｇをメチルイソブチルケトン７２．２ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１９．４ｇをメチルイソブチルケトン２１．６ｇに溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、フッ素系界面活性剤であるフッ素系共重合体（Ｄ８）を得た。このフッ素系共重合体（Ｄ８）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，３００、重量平均分子量８，８００であった。また、使用した原料モノマー中のフッ素含有率は３０質量％であった。
【０２２５】
合成例１１〔比較対照用フッ素系界面活性剤（Ｄ´）の合成〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１３４ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１１０℃に昇温した。次いで、パーフルオロオクチルエチルアクリレート（以下、「ＰＦＯＥＡ」と略記する。）３０．２部及びポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」、オキシプロピレン単位の繰り返し数：平均６）７０．４ｇをメチルイソブチルケトン５０．３ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート７．５ｇをメチルイソブチルケトン５０．３部に溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１１０℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で１０時間攪拌し、比較対照用フッ素系界面活性剤であるフッ素系共重合体（Ｄ´１）を得た。このフッ素系共重合体（Ｄ´１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，４００、重量平均分子量４，０００であった。また、使用した原料モノマー中のフッ素含有率は１９質量％であった。
【０２２６】
合成例１２（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１２６．３ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１１０℃に昇温した。次いで、ＰＦＯＥＡ  ５０．５ｇ及びポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」、オキシプロピレン単位の繰り返し数：平均６）５０．５ｇをメチルイソブチルケトン１２．６ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５．１ｇをメチルイソブチルケトン１２．６ｇに溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１１０℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で１０時間攪拌し、比較対照用フッ素系界面活性剤であるフッ素系共重合体（Ｄ´２）を得た。このフッ素系共重合体（Ｄ´２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，５００、重量平均分子量６，５００であった。また、使用した原料モノマー中のフッ素含有率は３１質量％であった。
【０２２７】
調整例１（顔料分散液の調製）
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００部を仕込んだ高速分散機に、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を８部、ポリエステル系分散剤（味の素ファインテクノ株式会社製「アジスパーＰＢ−８１４」）を２．５部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート＝１３／８７（質量比）共重合体（酸価８４、数平均分子量９，５００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）溶液（不揮発分３９．７質量％）を２５部、溶剤としてＰＧＭＥＡ  ６４．５部を仕込み、回転数２０００ｒｐｍで８時間分散を行い、赤色顔料分散液を得た。
【０２２８】
実施例１
調製例１で得られた赤色顔料分散液１００部に対し、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社「イルガキュア３６９」；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）０．３部を加え混合し、組成物を得た。その混合液に、合成例３で得られたフッ素系共重合体（Ｄ１）を該成物中に含まれる不揮発分に対して０．５％になるように加えて混合した後、孔径１．０μｍのフィルターでろ過して、カラーレジスト組成物（１）を調製した。
【０２２９】
カラーレジスト組成物（１）の塗布性と液戻り防止性について、以下に示す方法にて試験を実施し、評価した。評価結果を第１表に示す。
【０２３０】
＜塗布性の試験方法＞
カラーレジスト組成物１ｍｌを、１２ｃｍ四方のガラス板上の中央部分に滴下し、回転数６００ｒｐｍ、回転時間３０秒間でスピンコ−ティングした後、９０℃で３分間加熱乾燥させ、カラーレジスト組成物の塗膜がガラス板上に形成された試験片を作成した。試験片上の塗膜の塗布ムラの発生を目視で観察し、下記基準に従って評価した。尚、この塗布ムラには、後述する＜液戻り防止性の試験方法＞にある液戻りした領域も含む。
評価１：塗布ムラの発生した面積が塗布面積の１０％以下である。
評価２：塗布ムラの発生した面積が塗布面積の１０〜５０％である。
評価３：塗布ムラの発生した面積が塗布面積の５０％以上である。
【０２３１】
＜液戻り防止性の試験方法＞
前記試験片の端に形成された液戻りの領域の幅を１辺あたり３か所、計１２か所測定し、平均値を求めた。この値が小さいほど液戻りしにくいカラーレジスト組成物である。
【０２３２】
実施例２〜８及び比較例１及び２
第１表及び第２表に示すフッ素系共重合体を用いた以外は実施例１と同様にしてカラーレジスト組成物（２）〜（８）及び比較対照用カラーレジスト組成物（１´）及び（２´）を得た。実施例１と同様にして塗布性と液戻り防止性の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【０２３３】
【表１】
2013127611.tif 000015
【０２３４】
【表２】
2013127611.tif 000016