(57)【要約】【課題】高い接着性と接着耐久性を有し、機械的特性が良好でシール性に優れた硬化物を得ることができる硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）分子中に２個以上のアルケニル基を有し、１．０〜５００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｃ）両末端のケイ素原子にそれぞれ１個ずつ水素原子が結合されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｄ）有機ケイ素化合物により表面処理されたシリカ粉末と、（Ｅ）シリカ粉末以外の無機充填剤と、（Ｆ）第１の接着性向上成分である特定の有機ケイ素化合物の２種以上と、（Ｇ）第２の接着性向上成分であるテトラアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物と、（Ｈ）白金系金属化合物、および（Ｉ）反応調整剤をそれぞれ含有する組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を含有し、２３℃における粘度が１．０〜５００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサン１００重量部と、
（Ｂ）一般式：
【化１】
2013124297.tif 000018
………（１）
（式中、Ｒ１はアルケニル基を含まない１価の炭化水素基であり、Ｒは水素原子またはＲ１と同じアルケニル基を含まない１価の炭化水素基である。ｍは正の整数である。ｎは、Ｒが水素原子の場合は１以上の正の整数であり、Ｒがアルケニル基を含まない１価の炭化水素基の場合は、３以上の正の整数である。）で表され、１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、そのケイ素原子結合水素原子の前記（Ａ）成分中のアルケニル基に対するモル比が０．５〜１０となる量と、
（Ｃ）一般式：
【化２】
2013124297.tif 000019
………（２）
（式中、Ｒ１はアルケニル基を含まない１価の炭化水素基であり、ｐは正の整数である。）で表され、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、そのケイ素原子結合水素原子の前記（Ａ）成分中のアルケニル基に対するモル比が０．１〜４となる量と、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／以上であり、有機ケイ素化合物により表面処理されたシリカ粉末３〜５０重量部と、
（Ｅ）シリカ粉末以外の無機充填剤１〜５００重量部と、
（Ｆ）第１の接着性向上成分である、下記（Ｆ１）、（Ｆ２）および（Ｆ３）から選択される２種以上の有機ケイ素化合物を合計で１〜２０重量部と、
（Ｇ）第２の接着性向上成分である、テトラアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物０．０１〜１０重量部と、
（Ｈ）白金系金属化合物を、その白金系金属原子が前記（Ａ）成分に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍになる量、および
（Ｉ）反応調整剤０．０１〜３０重量部
を含有することを特徴とする硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
（Ｆ１）ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式（３）：
【化３】
2013124297.tif 000020
で表される側鎖とを有する有機ケイ素化合物
（Ｆ２）Ｓｉ（ＯＲ２）ｑ基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物
（Ｆ３）Ｓｉ（ＯＲ２）ｑ基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物
（上記式中、Ｑ１は、ケイ素原子とエステル結合との間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｑ２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子との間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基または２−メトキシエチル基を表す。ｑは、１〜３の整数である。）
【請求項２】
（Ｅ）前記無機充填剤は、炭酸カルシウムおよび／または粉砕石英であることを特徴とする請求項１記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に係り、特に、金属やプラスチックからなる基材に対して高い接着性と接着耐久性を有する硬化物を提供する硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、部材の繋ぎ部を密封するガスケットは、ゴム弾性と接着性とを併せ持つ材料で形成することにより、シール（気密封止）性を確保することができる。
【０００３】
従来から使用されている弾性を有するゴムガスケットは、接着力によりシール性を高めたものではなく、ゴム材の材質特性と形状を含むガスケット装着構造によりシール性能を確保しているのが現状であった。また従来から、液状のシリコーンゴム組成物によりガスケットを形成することも行われているが、アルミニウムダイキャスト部材のような金属基材に対する接着性が十分でなく、また硬さ、引張り強度、伸びなどの機械的特性の点でも改善が求められていた。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）
【０００４】
例えば、自動車に搭載されるエンジンコントロールユニットのような電子制御装置においては、鋳造（ダイキャスト）されたアルミニウムケースに対するガスケット用材料として、各種の硬化性液状ゴム組成物が検討されている。
【０００５】
しかし、鋳造時には金型の表面に離型剤（鉱物油、植物油、ワックス、シリコーンの混合物をエマルジョン化したものなど）が塗布され、この離型剤が鋳造された部材の表面に残留するため、従来の硬化性ゴム組成物ではアルミニウムダイキャスト部材に対する接着性が不十分であり、界面破壊が生じていた。したがって、ガスケットとして要求されるシール性能を十分に発揮するためには、溶剤により離型剤を拭き取ってから塗布しなければならず、施工作業性が悪かった。
【０００６】
また従来から、アルミニウムダイキャスト部材等に対するシール用材料として、アルケニル基含有の直鎖状ポリオルガノシロキサンとアルケニル基含有の分岐状ポリオルガノシロキサンとを、ベースポリマーとして併用し、Ｈ／Ｖｉ比（水素原子とアルケニル基とのモル比）を所定の範囲（０．５〜１０）に調整するとともに、特定の構造を有する有機ケイ素化合物とテトラアルコキシシラン等とを接着性向上成分として配合した硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
しかしながら、アルミニウムダイキャスト部材をはじめとする難接着性の材料に対する接着性および接着耐久性のさらなる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１２８９２号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９５２６公報
【特許文献３】特開２００３−２２６８６２公報
【特許文献４】特開２００６−２５７３５５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、難接着性の金属等の材料に対して高い接着性と接着耐久性を有し、硬さ、引張り強度、伸び等の機械的特性が良好でシール性に優れた硬化物を得ることができる硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を含有し、２３℃における粘度が１．０〜５００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）一般式：
【化１】
2013124297.tif 000002
………（１）
（式中、Ｒ１はアルケニル基を含まない１価の炭化水素基であり、Ｒは水素原子またはＲ１と同じアルケニル基を含まない１価の炭化水素基である。ｍは正の整数である。ｎは、Ｒが水素原子の場合は１以上の正の整数であり、Ｒがアルケニル基を含まない１価の炭化水素基の場合は、３以上の正の整数である。）で表され、１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、そのケイ素原子結合水素原子の前記（Ａ）成分中のアルケニル基に対するモル比が０．５〜１０となる量と、
（Ｃ）一般式：
【化２】
2013124297.tif 000003
………（２）
（式中、Ｒ１はアルケニル基を含まない１価の炭化水素基であり、ｐは正の整数である。）で表され、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、そのケイ素原子結合水素原子の前記（Ａ）成分中のアルケニル基に対するモル比が０．１〜４となる量と、（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／以上であり、有機ケイ素化合物により表面処理されたシリカ粉末３〜５０重量部と、（Ｅ）シリカ粉末以外の無機充填剤１〜５００重量部と、（Ｆ）第１の接着性向上成分である、下記（Ｆ１）、（Ｆ２）および（Ｆ３）から選択される２種以上の有機ケイ素化合物を合計で１〜２０重量部と、（Ｇ）第２の接着性向上成分である、テトラアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物０．０１〜１０重量部と、（Ｈ）白金系金属化合物を、その白金系金属原子が前記（Ａ）成分に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍになる量、および（Ｉ）反応調整剤０．０１〜３０重量部を含有することを特徴とする。
（Ｆ１）ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式（３）：
【化３】
2013124297.tif 000004
で表される側鎖とを有する有機ケイ素化合物
（Ｆ２）Ｓｉ（ＯＲ２）ｑ基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物
（Ｆ３）Ｓｉ（ＯＲ２）ｑ基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物
（上記式中、Ｑ１は、ケイ素原子とエステル結合との間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｑ２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子との間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基または２−メトキシエチル基を表す。ｑは、１〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、各種基材（特に、アルミニウムダイキャスト部材や亜鉛メッキ鋼板）に対する接着性、および接着耐久性が良好で、硬さ、引張り強度、伸びなどの機械的特性に優れた硬化物を得ることができる。したがって、このような硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を加熱などにより硬化させて成るガスケットは、基材に対する接着性が高くシール性に優れているので、電子・電気部品あるいは機器のガスケットとして好適する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例において、面接着性試験に使用する試験片を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明の実施形態の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子中に２個以上のアルケニル基を有し、２３℃における粘度が１．０〜５００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）末端または末端以外のケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｃ）両末端のケイ素原子にそれぞれ１個ずつ水素原子が結合されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｄ）有機ケイ素化合物により表面処理されたシリカ粉末と、（Ｅ）シリカ粉末以外の無機充填剤と、（Ｆ）第１の接着性向上成分である特定の有機ケイ素化合物の２種以上と、（Ｇ）第２の接着性向上成分であるテトラアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物と、（Ｈ）白金系金属化合物、および（Ｉ）反応調整剤をそれぞれ含有する。以下、各成分について説明する。
【００１５】
（Ａ）成分のアルケニル基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンは、本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物のベースポリマーとなる成分である。（Ａ）成分としては、ケイ素原子に結合したアルケニル基（脂肪族不飽和炭化水素基）を１分子中に２個以上有し、後述する（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のケイ素原子結合水素原子との付加反応により架橋構造を形成することができるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、一般式：（Ｒ３）ａ（Ｒ４）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
（式中、Ｒ３はアルケニル基を表し、Ｒ４は脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。ａは１または２であり、ｂは０〜２の整数である。ただし、ａ＋ｂは２または３である。）で表されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサンである。
【００１６】
ここで、Ｒ３としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基等が例示される。合成が容易であり、また硬化前の組成物の流動性や硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も好ましい。ａは、合成が容易なことから１であることが好ましい。
【００１７】
Ｒ４、並びに（Ａ）成分中の他のシロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等シクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、クロロフェニル基、２−シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基などが例示される。複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。合成が容易であって、機械的強度と硬化前の流動性などの特性のバランスが優れていることから、Ｒ４としてはメチル基が最も好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分であるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、実質的に直鎖状であるが、若干の分岐が存在してもよい。またＲ３（アルケニル基）は分子鎖の末端と中間のいずれに存在してもよく、その両方に存在してもよい。硬化後の組成物に優れた機械的性質を与えるためには、少なくとも両末端に存在していることが好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分の粘度は、未硬化状態の組成物が所望の流動性を有して、塗布（注型やポッティングを含む）の際に優れた作業性を示し、かつ硬化後の組成物が優れた伸びと機械的強度および適度の弾性と硬さを示すために、２３℃において１．０〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【００２０】
この粘度範囲は、代表的な（Ａ）成分である、両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され中間単位がジメチルシロキシ単位からなるポリメチルビニルシロキサンの場合、数平均重合度として３２０〜２，０００に相当する。２３℃における粘度の下限値は、３．０Ｐａ・ｓがより好ましく、１０．０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。粘度の上限値は、３００Ｐａ・ｓがより好ましく、２００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。硬化物が優れた伸びと機械的強度、および適度の弾性と硬さを示すためには、（Ａ）成分の粘度が高いことが好ましい場合がある。
【００２１】
また、（Ａ）成分としては、１種類のものを用いても２種以上のものを混合して用いてもよい。２種以上のものを混合して用いる場合、（Ａ）成分の粘度とは、混合されたアルケニル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンの粘度を意味する。
【００２２】
本発明の実施形態において、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子中に含まれるヒドロシリル基が（Ａ）成分中のＲ３（アルケニル基）と付加反応することにより、（Ａ）成分の架橋剤として機能するものである。
【００２３】
このような架橋剤として機能する成分のうちで、（Ｂ）成分は、一般式（１）：
【化４】
2013124297.tif 000005
…………（１）
で表され、末端のケイ素原子、または末端以外のケイ素原子（以下、中間ケイ素原子と示すことがある。）に結合する水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。このポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合する水素原子の総数は、１分子中で３個以上となっている。
【００２４】
式（１）中、Ｒ１はアルケニル基を含まない１価の炭化水素基である。複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基であることが好ましい。Ｒは水素原子またはアルケニル基を含まない１価の炭化水素基である。アルケニル基を含まない１価の炭化水素基としては、前記Ｒ１と同じ基が挙げられる。
【００２５】
また、ｍは正の整数であり、３〜５００の範囲内の整数であることが好ましく、３〜３００の範囲内であることがさらに好ましく、３〜１００の範囲内であることが特に好ましい。ｎは、Ｒが水素原子の場合は１以上の正の整数であり、Ｒがアルケニル基を含まない１価の炭化水素基の場合は、３以上の正の整数である。Ｒが水素原子の場合、ｎは１〜１００の範囲内が好ましく、１〜８０の範囲内がさらに好ましく、１〜５０の範囲内が特に好ましい。Ｒがアルケニル基を含まない１価の炭化水素基の場合、ｎは３〜１００の範囲内が好ましく、３〜８０の範囲内がさらに好ましく、３〜５０の範囲内が特に好ましい。
【００２６】
（Ｂ）成分の２３℃における粘度は３〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜３００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、５〜１００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。このような（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が例示される。これらのポリオルガノハイドロジェンシロキサンを単独でもしくは２種以上配合してもよい。
【００２７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５〜１０の範囲内となる量である。特に、前記モル比が０．６〜５となる量であることが好ましい。（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる。また、前記モル比が１０を超えると、得られる硬化物中に気泡が生じることがある。
【００２８】
（Ｃ）成分は、一般式（２）：
【化５】
2013124297.tif 000006
…………（２）
で表され、両末端のケイ素原子に水素原子が１個ずつ結合されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分と同様に、分子中に含まれるヒドロシリル基が（Ａ）成分中のＲ３（アルケニル基）と付加反応することにより、（Ａ）成分の架橋剤として機能するが、（Ｃ）成分の配合により硬化物に良好な接着性を付与することもできる。
【００２９】
式（２）中、Ｒ１はアルケニル基を含まない１価の炭化水素基であり、前記（Ｂ）成分におけるＲ１と同様な基を例示することができる。特に、メチル基であることが好ましい。また、ｐは正の整数であり、５〜５００の範囲内の整数であることが好ましく、５〜３００の範囲内の整数であることがさらに好ましく、５〜１００の範囲内の整数であることが特に好ましい。
【００３０】
（Ｃ）成分の２３℃における粘度は３〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜３００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、５〜１００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。このような（Ｃ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサンが例示される。
【００３１】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．１〜４の範囲内となる量である。特に、前記モル比が０．２〜２となる量であることが好ましい。（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．１未満であると、得られる硬化物に十分な接着性を付与することが難しい。また、前記モル比が４を超えたり、あるいは（Ｃ）成分の割合（モル比）が（Ｂ）成分より大きくなると、得られる硬化物の硬度が著しく小さくなり、ゴム強度の低下をまねく。（Ｃ）成分の前記モル比は、（Ｂ）成分のモル比以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明の実施形態において、（Ｄ）成分であるシリカ粉末は、ＢＥＴ法による比表面積（以下、ＢＥＴ比表面積という。）が５０ｍ２／以上であるシリカ粉末で、有機ケイ素化合物により表面処理されたものである。（Ｄ）成分であるシリカ粉末は、硬化前の組成物に適度の流動性を与え、かつ硬化して得られるゴム状弾性体に、その用途に応じて要求される高い機械的強度を付与する。表面処理されたシリカ表面のカーボン量が３重量％以上であるシリカ粉末を用いることが好ましい。
【００３３】
表面処理されるシリカの種類に特に限定はないが、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるシリカ粉末を用いることが必要である。ＢＥＴ比表面積が５０〜６００ｍ２／ｇ、特に１００〜４００ｍ２／ｇの沈澱シリカ、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、焼成シリカ等が好適に使用される。補強性の点で、煙霧質シリカが好ましい。
【００３４】
シリカ粉末は、ゴムの補強性充填剤として必要不可欠なものであるが、未処理のシリカ表面には多数のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）が存在するため、シリカ粉末をそのまま添加すると、チキソトロピーなどによる増粘、ポットライフの短縮などが生じる。そのため、シリカ粉末の表面を疎水化処理することが必要である。そして表面処理量は、シリカ表面のカーボン量を３重量％以上、より好ましくは３．５重量％以上とする量であることが好ましい。３重量％未満では、組成物の増粘、ポットライフの向上に効果が少ない。なお、カーボン量の上限は特に制限されないが、通常２０重量％以下、好ましくは１２重量％以下、特に８重量％以下である。
【００３５】
（Ｄ）成分のシリカ粉末としては、予め粉体の状態で表面処理されたものを使用する。シリカ粉末の表面処理方法としては、一般に周知の表面処理技術を採用することができる。表面処理剤として使用される有機ケイ素化合物としては、１，３-ジビニルテトラメチルジシラザン、１，３-ジメチルテトラビニルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザン、オクタメチルトリシラザン、１，５−ジビニルヘキサメチルトリシラザン等のオクタオルガノトリシラザンなどのオルガノシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のアルケニルトリアルコキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等のジアルケニルジアルコキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等のトリアルケニルアルコキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、トリビニルクロロシラン等のオルガノクロロシラン、およびクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ジメチルポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられ、これらの部分加水分解反応物であってもよい。なお、これらの中では、加水分解性基以外のケイ素原子に結合する置換基がメチル基であるシラン系カップリング剤、およびオルガノシラザン類が好ましく、特にはオルガノシラザン類が好ましい。
【００３６】
（Ｄ）成分の配合量は、組成物の使用目的を損なわないかぎり限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して３〜５０重量部とすることが好ましく、１０〜４０重量部がさらに好ましい。（Ｄ）成分である表面処理シリカ粉末の配合量が多すぎると、未硬化時における組成物の粘度が著しく上昇して塗布などの作業性は悪くなり、反対に少なすぎると、硬化物の機械的強度等の特性が十分でなくなる。
【００３７】
本発明の実施形態において（Ｅ）成分であるシリカ粉末以外の無機充填剤（以下、単に無機充填剤と示す。）は、前記（Ｄ）成分である表面処理シリカ粉末とともに、硬化前の組成物に所望の流動性を与え、かつ硬化物の機械的強度を向上させる働きをする。（Ｅ）成分である無機充填剤としては、炭酸カルシウム、粉砕シリカ（石英微粉末）、けいそう土、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミノケイ酸等を挙げることができる。特に、炭酸カルシウムおよび／または粉砕シリカの使用が好ましい。
【００３８】
炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウムと合成（軽質）炭酸カルシウムの両方を使用することができる。炭酸カルシウムの粒径（平均粒径）は、０．０１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。なお、この平均粒径の値は、電子顕微鏡による画像解析によって測定された値であるが、比表面積から換算された平均粒径、粒度分布からの重量換算による５０％径から求められた平均粒径、あるいはレーザー回折・散乱法で測定された平均粒径であってもよい。
【００３９】
（Ｅ）成分の配合量は、組成物の使用目的を損なわないかぎり限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５００重量部とすることが好ましく、１０〜２００重量部がさらに好ましい。（Ｅ）成分である無機充填剤の配合量が多すぎると、未硬化時における組成物の粘度が著しく上昇して塗布など作業性は悪くなり、反対に少なすぎると、硬化物の機械的強度等の特性が十分でなくなる。
【００４０】
本発明の実施形態において、（Ｆ）成分である下記（Ｆ１）、（Ｆ２）および（Ｆ３）から選択される少なくとも２種の有機ケイ素化合物は、本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の接着性を向上させる第１の接着性向上成分である。この第１の接着性向上成分は、（Ａ）成分の重合度およびＨ／Ｖｉ比などと相まって、高い接着性を発現させる。また、各種の被着体に対して良好な接着性を付与する。
【００４１】
（Ｆ１）は、ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式（３）：
【化６】
2013124297.tif 000007
で表される側鎖とを有する有機ケイ素化合物である。また、（Ｆ２）は、Ｓｉ（ＯＲ２）ｑ基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物であり、（Ｆ３）は、Ｓｉ（ＯＲ２）ｑ基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物である。
【００４２】
式（３）中、Ｑ１は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｑ２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。また、式（３）および（Ｆ２）、（Ｆ３）の基を表す化学式中で、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基または２−メトキシエチル基を表す。
【００４３】
組成物の硬化のための付加反応の際に、（Ａ）成分の付加反応によって架橋されたシロキサン構造に、式（３）の側鎖が導入されて接着性を発揮する。そのようにして、（Ｆ１）は組成物の接着性に寄与する。また、（Ｆ１）の側鎖に存在するアルコキシ基は、（Ｆ２）および／または（Ｆ３）のアルコキシ基との共加水分解・縮合反応により、（Ｆ２）および／または（Ｆ３）をシロキサン骨格に導入することにも寄与する。
【００４４】
Ｑ１としては、エチレン基、トリメチレン基、２−メチルエチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基が例示され、合成および取扱いが容易なことから、エチレン基および２−メチルエチレン基が好ましい。Ｑ２としては、トリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基が例示され、合成および取扱いが容易なことから、トリメチレン基が好ましい。Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；および２−メトキシエチル基が例示される。良好な接着性を付与し、かつ加水分解によって生じるアルコールが揮発しやすいことから、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４５】
（Ｆ１）の特徴である上記水素原子と上記側鎖とは、合成が容易なことから、別個のケイ素原子に結合していることが好ましい。したがって、（Ｆ１）の基本部分は、直鎖状、分岐状または環状シロキサン骨格を形成していることが好ましい。所定の化合物を制御よく合成し精製し得ることから、環状シロキサン骨格であることがさらに好ましい。また、（Ｆ１）に含まれるＳｉ−Ｈ結合の数は、１個以上の任意の数であり、環状シロキサン化合物の場合２個または３個が好ましい。
【００４６】
このような（Ｆ１）としては、下記の化合物が例示される。１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【化７】
2013124297.tif 000008
【化８】
2013124297.tif 000009
【化９】
2013124297.tif 000010
【化１０】
2013124297.tif 000011
【化１１】
2013124297.tif 000012
【化１２】
2013124297.tif 000013
【００４７】
本発明の実施形態において、有機ケイ素化合物（Ｆ２）は、Ｓｉ（ＯＲ２）ｑ基とエポキシ基含有基をそれぞれ有する有機ケイ素化合物である。ケイ素原子に結合したアルコキシ基（以下、ＯＲ２に関しては、２−メトキシエトキシ基を包含する）と、（Ｆ１）および／または後述する（Ｆ３）のケイ素原子に結合したアルコキシ基との加水分解・縮合反応によって、架橋したシロキサン構造に導入される。そして、エポキシ基が接着性を発揮する部分として機能し、組成物の接着性、特にプラスチックに対する接着性の向上に寄与する成分である。
【００４８】
このような（Ｆ２）は、Ｓｉ（ＯＲ２）ｑ基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物である。式中、Ｒ２は前述のとおりである。ｑは、１〜３の整数である。Ｒ２としては、（Ｆ１）の場合と同様な基が例示される。良好な接着性を与えることから、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。エポキシ基含有基としては、合成が容易であり、かつ加水分解性がなく優れた接着性を示すことから、３−グリシドキシプロピル基のような、エーテル酸素原子を含む脂肪族エポキシ基含有基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基のような脂環式エポキシ基含有基などが好ましい。ケイ素原子に結合したアルコキシ基の数は、分子中２個以上であることが好ましい。ＯＲ２基とエポキシ基含有基とは、同一のケイ素原子に結合していても、別のケイ素原子に結合していてもよい。
【００４９】
このような（Ｆ２）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような３−グリシドキシプロピル基含有アルコキシシラン類；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランのような２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有アルコキシシラン類；ｎが２以上のこれらシラン類の部分加水分解縮合物；ならびに鎖状または環状メチルシロキサンのメチル基の一部が、トリメトキシシロキシ基または２−（トリメトキシシリル）エチル基と、上記のエポキシ基含有基とで置換された炭素／ケイ素両官能性シロキサンなどが例示される。これらの１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明の実施形態において、（Ｆ３）は、Ｓｉ（ＯＲ２）ｑ基と脂肪族不飽和炭化水素基をそれぞれ有するシラン化合物である。（Ｆ３）は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基と、（Ｆ１）および／または（Ｆ２）分子のケイ素原子に結合したアルコキシ基との加水分解・縮合反応によって、架橋したシロキサン構造に導入される。また、組成物の硬化のための付加反応の際に、（Ｆ３）の有する脂肪族不飽和炭化水素基が、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との付加反応によって架橋したシロキサン構造に導入される。そして、アルコキシ基が、他の（Ｆ３）のアルコキシ基、および（Ｆ２）と併用する場合は（Ｆ２）のアルコキシ基との共加水分解・縮合反応によって、他の（Ｆ３）および／または（Ｆ２）をシロキサン構造に導入する。その結果、残存するアルコキシ基が、接着性を発揮する部分として、組成物の接着性、特に金属に対する接着性の向上に寄与する。
【００５１】
この（Ｆ３）は、Ｓｉ（ＯＲ２）ｑ基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物
である。式中、Ｒ２およびｑは前述のとおりである。Ｒ２としては、（Ｆ１）の場合と同様な基が例示される。良好な接着性を与えることから、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。ｑは、２または３が好ましい。脂肪族不飽和炭化水素基がビニル、アリル、３−ブテニルのようなアルケニル基の場合、ケイ素原子に直接結合していても、あるいは３−アクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピルのように、不飽和アシロキシ基が３個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合していてもよい。不飽和炭化水素基含有基としては、合成および取扱いが容易なことから、ビニル基、メタクリロキシプロピル基などが好ましい。
【００５２】
このような（Ｆ３）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシランのようなアルケニルアルコキシシラン類；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどが例示され、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
これら（Ｆ）成分は、前述の（Ｆ１）と（Ｆ２）と（Ｆ３）のうちの少なくとも２種を含有することにより、他の構成成分とともに、組成物が広範囲の被着体に対して接着性を発現するように機能する。（Ｆ）成分は、（Ｆ１）と、（Ｆ２）および／または（Ｆ３）との組合せを含むことが好ましい。
【００５４】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ｆ１）〜（Ｆ３）の合計量として、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部である。３〜１５重量部の範囲がより好ましい。（Ｆ）成分が１重量部未満では接着性が十分でなく、反対に２０重量部を超えると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との間の付加反応による架橋の密度が減少し、硬化によって得られる接着層の機械的強度が減少する。また、２００℃以上の高温に曝されると、接着層に残存するアルコキシ基の縮合反応による架橋が進行して硬さが上昇し、伸びが低下して、接着層が破壊されるおそれがある。なお、（Ｆ）成分が上記の２種類の有機ケイ素化合物の混合物である場合、良好な接着性を得るために、（Ｆ）成分中の一方が他方の０．０５〜２０倍（重量比）の範囲であることが好ましい。また、（Ｆ）成分が（Ｆ１）、（Ｆ２）および（Ｆ３）の混合物である場合、それぞれが（Ｆ）成分全体の５重量％以上配合されていることが好ましい。
【００５５】
本発明の実施形態においては、このような（Ｆ）第１の接着性向上成分とともに、第２の接着性向上成分として、（Ｇ）式：Ｓｉ（ＯＲ５）４（式中、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基を表す）で示されるテトラアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物が配合される。（Ｇ）第２の接着性向上成分の配合により、金属への接着性をさらに向上させることができる。接着性を考慮すると、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物が好ましい。
【００５６】
ここで、Ｒ５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が例示される。入手および取扱いが容易で、接着性の向上効果が著しいことから、エチル基が好ましい。（Ｇ）成分の配合量は、硬化して得られるシリコーンゴムに金属への優れた接着性を付与することから、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、０．０２〜５重量部がさらに好ましい。
【００５７】
本発明の実施形態において、（Ｈ）成分である白金系金属化合物は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進し、また同様の付加反応によって、架橋重合体のシロキサン網状骨格に前記接着性向上成分である（Ｆ）成分を導入するための触媒である。
【００５８】
この（Ｈ）白金系金属化合物としては、白金、ロジウム、パラジウムのような白金系金属原子の化合物が用いられる。塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ビニル基含有環状シロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体等の白金化合物；ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィド錯体等のロジウム化合物；パラジウム−ホスフィン錯体等のパラジウム化合物等が例示される。触媒活性が良好なことから、白金−ビニルシロキサン錯体や白金−ビニル基含有環状シロキサン錯体が好ましい。
【００５９】
（Ｈ）成分である白金系金属化合物の配合量は、優れた硬化速度が得られることから、（Ａ）成分に対して白金系金属原子換算で０．１〜１，０００重量ｐｐｍであり、より好ましくは０．５〜２００重量ｐｐｍである。
【００６０】
本発明の実施形態の組成物には、（Ｉ）反応調整剤が配合される。（Ｉ）成分である反応調整剤は、組成物の硬化反応速度を抑制して、取扱いの作業性ならびに接着性の発現と硬化速度とのバランスを高めるとともに、組成物の接着性をさらに向上させる働きもする。このような機能を有する反応調整剤としては、マレイン酸ジアリルのような分子中に極性基を含む有機化合物、アセチレンアルコール類やその誘導体のような不飽和基を含む化合物などを使用することができる。マレイン酸ジアリル以外の反応調整剤として、エチニルシクロヘキサノール、トリアリルイソシアヌレート、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等が挙げられる。
【００６１】
（Ｉ）成分である反応調整剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜３０重量部とする。０．０５〜１０重量部の範囲がより好ましい。
【００６２】
本発明の組成物には、目的に応じて、導電性充填剤や耐熱性向上剤を配合してもよい。導電性充填剤としては、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛等が挙げられ、カーボンブラックが好ましい。耐熱性向上剤としては、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム等が挙げられ、酸化鉄やカーボンブラックが好ましい。
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、無機顔料、チキソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防かび剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えてもよい。また、用途によっては、本発明の組成物を、トルエン、キシレンのような有機溶媒に溶解ないし分散させてもよい。
【００６３】
本発明の実施形態の組成物は、（Ａ）〜（Ｉ）成分、およびさらに必要に応じて配合される他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。また、安定に長期間貯蔵するために、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と（Ｆ）成分に対して（Ｈ）成分が別の包袋になるように２個の容器に配分して保存しておき、使用直前に混合し、減圧で脱泡して使用に供してもよい。
【００６４】
本発明の実施形態のポリオルガノシロキサン組成物を使用する場合は、接着すべき部位に注入、滴下、流延、注型、容器からの押出しなどの方法により、組成物を０．５〜５ｍｍの厚さに塗布し、またはトランスファー成形や射出成形によって接着対象物に付着させる。そして、例えば１００℃で４０分、または９０℃で６０分というように、比較的低温かつ短時間の加熱で硬化・接着させることができる。なお、実施形態のポリオルガノシロキサン組成物を接着すべき部位に塗布した後、未硬化の状態で接着対象物の貼り合わせを行う場合には、塗布厚を０．５ｍｍよりもさらに薄くすることも可能である。
【００６５】
こうして、本発明の実施形態の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、アルミニウムダイキャスト部材をはじめとする難接着性の金属等の基材に対して、高い接着性および接着耐久性を有し、かつ硬さ、引張り強度、伸び等の機械的特性が良好でシール性に優れた硬化物を得ることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施例について記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、粘度は２３℃における粘度を示す。また、実施例および比較例の組成を表す表１において、
【００６７】
以下の実施例および比較例においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分として下記のポリオルガノシロキサンを用いた。なお、シロキサン単位を次のような記号で示すものとする。
Ｍ 単位：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２−
Ｍｖ単位：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２−
ＭＨ単位：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２−
Ｄ 単位：−（ＣＨ３）２ＳｉＯ−
ＤＨ単位：−（ＣＨ３）ＨＳｉＯ−
Ｄｖ単位：−（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ−
Ｑ 単位：ＳｉＯ４／２（４官能性）
【００６８】
（Ａ）成分
Ａ−１：両末端がＭｖ単位で封鎖され中間単位がＤ単位からなる、粘度が４０Ｐａ・ｓの両末端ビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン。（両末端がＭｖ単位で封鎖され中間単位がＤ単位からなる２種類の直鎖状ポリジメチルシロキサンの混合物であり、混合物の粘度が４０Ｐａ・ｓである。Ｄ単位の数は平均で８００個である。）
Ａ−２：両末端がＭｖ単位で封鎖され中間単位がＤ単位からなる、粘度が１００Ｐａ・ｓの両末端ビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン。（両末端がＭｖ単位で封鎖され中間単位がＤ単位からなる２種類の直鎖状ポリジメチルシロキサンの混合物であり、混合物の粘度が１００Ｐａ・ｓである。Ｄ単位の数は平均で１２００個である。）
Ａ−３：両末端がＭｖ単位で封鎖され中間単位がＤ単位からなる、粘度が１０Ｐａ・ｓの両末端ビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン。（両末端がＭｖ単位で封鎖され中間単位がＤ単位からなる２種類の直鎖状ポリジメチルシロキサンの混合物であり、混合物の粘度が１０Ｐａ・ｓである。Ｄ単位の数は平均で５３０個である。）
Ａ−４：両末端がＭ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位およびＤｖ単位からなり、Ｄｖ単位が全Ｄ単位（Ｄ単位とＤｖ単位との合計）の６モル％で、粘度が５Ｐａ・ｓである側鎖ビニル基含有直鎖状ポリメチルシロキサン。全Ｄ単位の数は約５００個。
Ａ−５：Ｍ単位、Ｄｖ単位およびＱ単位からなり、モル単位比がＭ６ＤｖＱ８で示される分岐状ポリメチルビニルシロキサン。
（Ｂ）成分
Ｂ−１：両末端がＭ単位で封鎖され、中間単位が５０モル％のＤＨ単位と残余のＤ単位からなり、粘度が０．０３Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン。全Ｄ単位の数は約４０個。
（Ｃ）成分
Ｃ−１：両末端がＭＨ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、粘度が０．０２Ｐａ・ｓである直鎖状ポリジメチルハイドロジェンシロキサン。Ｄ単位の数は約３０個。
【００６９】
さらに、実施例および比較例において、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分として、下記の充填剤を用いた。
（Ｄ）成分
Ｄ−１：表面をヘキサメチルジシラザンで処理された、ＢＥＴ法による比表面積２００ｍ２／ｇの煙霧質シリカ。シリカ表面のカーボン量３重量％。
Ｄ−２：比表面積２００ｍ２／ｇの煙霧質シリカ。表面未処理。
（Ｅ）成分
Ｅ−１：粉砕石英。平均粒径５μｍ。
Ｅ−２：炭酸カルシウム粉末。平均粒径２μｍ。
【００７０】
（Ｆ）第１の接着性向上成分として、下記の有機ケイ素化合物を用いた。
Ｆ−１：３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラートと、２，２，４，６，８−ペンタメチルシクロテトラシロキサンとの反応生成物であり、以下の式：
【化１３】
2013124297.tif 000014
で表される環状シロキサンと、以下の式：
【化１４】
2013124297.tif 000015
で表される環状シロキサンの異性体混合物。
Ｆ−２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
Ｆ−３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
【００７１】
（Ｇ）第２の接着向上成分として、下記の化合物を用いた。
Ｇ−１：テトラエトキシシラン（エチルシリケート）。
Ｇ−２：テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物。
【００７２】
（Ｈ）成分として、下記の白金系金属化合物を用いた。
Ｈ−１：塩化白金酸をＤｖ４で示される環状シロキサンと加熱することによって得られる白金含有量が２重量％である錯体。
【００７３】
また、（Ｉ）成分として、下記の反応調整剤を用いた。
Ｉ−１：エチニルシクロヘキサノール。
さらに、カーボンブラックとして、カーボンブラックＭＢ（ＣＡＮＣＡＲＢ社製、商品名サーマックスＭＴ、平均粒径３００ｎｍ）を使用した。
【００７４】
実施例１
表１に示す組成の各成分を、以下に示すように配合し、撹拌・混合してポリオルガノシロキサン組成物を調製した。すなわち、万能混練機にＡ−１の一部とＤ−１を仕込み、１５０℃で２時間混練した後、さらにＡ−１の一部を加えて撹拌・混合した。次いで、（Ｅ）成分（Ｅ−１）を加えて混合し、さらにＡ−１の残りとカーボンブラックを加えた後、Ｈ−１を添加して混練した。その後、反応調整剤であるＩ−１を加えて混合し、さらにＦ−１〜Ｆ−１およびＧ−２を添加し、さらにＢ−１およびＣ−１を加えて減圧混練することにより脱泡を行い、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００７５】
実施例２〜６、比較例１，２
実施例２〜６においては表１に示す各成分を、比較例１，２においては表２に示す各成分を、それぞれ同表に示す組成で配合し、実施例１と同様な手順で操作を行い、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。なお、実施例２，３においては、カーボンブラックを添加しなかった。また、実施例５，６においては、液状のジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）をＡ−１の残りとカーボンブラックとともに添加し混合した。さらに、比較例１，２においては、Ｂ−１とＣ−１の一方のみを添加した。
【００７６】
比較例３〜５
表２に示す組成の各成分を、以下に示すように配合し、撹拌・混合してポリオルガノシロキサン組成物を調製した。すなわち、撹拌機、加熱装置および減圧装置を備えた容器に、Ａ−１の一部と、Ａ−３のトルエン溶液（濃度５０重量％）を入れ、均一に混合した後、１５０℃、０．１３ｋＰａでトルエンを留出し、ポリオルガノシロキサン溶液（ベースコンパウンド１）得た。
【００７７】
また、万能混練機にＡ−１の一部、水、ヘキサメチルジシラザンを仕込んで、撹拌・混合した後、Ｄ−２を添加し１時間混練し、さらに１５０℃で５時間の加熱混練を行った。その後、１５０℃で３時間の加熱減圧混練を行い、未反応のシラザン類を含む低沸点物を留去した後、（Ｅ）成分を加え、さらにＡ−１の一部で所望のフィラー／ポリマー比になるように希釈し、ベースコンパウンド２得た。
【００７８】
次に、ベースコンパウンド１、ベースコンパウンド２、Ａ−１の残部、フェニル基含有ポリシロキサンおよびＡ−２を万能混練機で混合し、これに、Ｈ−１、反応調整剤であるＩ−１を加えて混合した後、さらに、（Ｆ）成分と（Ｇ）成分次いでＢ−１とＣ−１を添加して減圧混練することにより脱泡を行い、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００７９】
次いで、実施例１〜６および比較例１〜５で得られたポリオルガノシロキサン組成物の各特性を、次のような方法により測定し評価した。これらの測定・評価結果を、実施例１〜６においては表１の下欄に、比較例１〜５においては表２の下欄にそれぞれ示す。
【００８０】
（粘度）
ポリオルガノシロキサン組成物の粘度を、２３℃で回転粘度計により測定した。
【００８１】
（硬さ）
ポリオルガノシロキサン組成物を金型に充填し、１００℃で４０分間加熱することにより硬化させ、２ｍｍ厚のシート状の試験片を作製した。この試験片を３枚重ね、硬さをＪＩＳ Ｋ６２５３に拠りタイプＡデュロメータを用いて測定した。
【００８２】
（機械的特性）
前記試験片の引張強さと伸びを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に拠り測定した。
【００８３】
（密度）
前記試験片の密度を、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠し、空気中における重量と水中における重量から算出した。
【００８４】
（せん断接着強さ）
２５ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（厚さ）のアルミニウム板２枚を、重なり部分の長さが１０ｍｍになるようにラップさせ、ラップ部分にポリオルガノシロキサン組成物（１ｍｍ厚）を挟み込んだ後、１００℃×１時間で加熱硬化させて、せん断試験片を作製した。このせん断試験片のせん断強度をオートグラフにより測定した。
【００８５】
（接着性）
各被着体（アルミニウム、ＰＢＴ樹脂、無洗浄アルミニウムダイキャスト部材、亜鉛を主とするメッキ処理鋼）の板２枚を、前記と同様に重なり部分の長さが１０ｍｍになるようにラップさせ、ラップ部分にポリオルガノシロキサン組成物（１ｍｍ厚）を挟み込んだ後、１００℃×１時間で加熱硬化させて、試験片を作製した。この試験片において、２枚の被着体の板を引き剥がす方向に引張り、硬化物の破断および界面剥離の状況によって接着性を評価した。
【００８６】
＜接着性の評価＞
○：接着性優（硬化物が破断（凝集破壊）し、被着体の接着面の全体に硬化物が付着している。）
△：接着性良（被着体の接着面に部分的に硬化物が付着し、硬化物の一部が剥離する。）
×：接着性なし（硬化物が被着体との界面で剥離し、接着面への硬化物の付着がない。）
【００８７】
（せん断片の接着耐久性）
被着体をアルミニウムダイキャストとする試験片を、１２０℃の熱風循環式オーブンで１０００時間エージングした後、前記接着性試験と同様に、被着体の板を引き剥がす方向に引張り、硬化物の破断および界面剥離の状況によって接着性を評価した。
【００８８】
＜接着耐久性の評価＞
○：接着耐久性優（硬化物が破断（凝集破壊）し、被着体の接着面の全体に硬化物が付着している。）
△：接着耐久性良（被着体の接着面に部分的に硬化物が付着し、硬化物の一部が剥離する。）
×：接着耐久性なし（硬化物が被着体との界面で剥離し、接着面への硬化物の付着がない。）
【００８９】
（面接着性）
図１に示すように、２５ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（厚さ）のアルミニウムダイキャスト板１の２枚を、直交するように重ね、ラップ部分にポリオルガノシロキサン組成物２（１ｍｍ厚）を挟み込んだ後、１００℃×１時間で加熱硬化させて試験片３を作製した。２枚のアルミニウムダイキャスト板を互いに面に垂直な反対方向に引き剥がし、硬化物の破断および界面剥離の状況によって面接着性を評価した。さらに、前記面接着性の評価が○または△であった試験片に対して、耐久試験後の面接着性を調べた。すなわち、試験片をガラス容器中で浸水させ、７０℃の熱風循環式オーブンで１００時間エージングした後、硬化物の破断および界面剥離の状況によって面接着性を評価した。この面接着性試験は、前記せん断片の接着耐久性試験に比べて、より過酷な条件での試験となる。
【００９０】
＜面接着性の評価＞
○：面接着性優（硬化物が破断（凝集破壊）し、被着体の接着面の全体に硬化物が付着している。）
△：面接着性良（被着体の接着面に部分的に硬化物が付着し、硬化物の一部が剥離する。）
×：面接着性なし（硬化物が被着体との界面で剥離し、接着面への硬化物の付着がない。）
【００９１】
【表１】
2013124297.tif 000016
【００９２】
【表２】
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【００９３】
表１から明らかなように、本発明の実施例で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、加熱硬化して、伸びが大きく、引張り強度が良好な硬化物を形成した。また、実施例のポリオルガノシロキサン組成物は、アルミニウム基板、ＰＢＴ樹脂製基板、無洗浄アルミニウムダイキャスト部材、および亜鉛を主とするメッキ処理鋼板のいずれに対しても、優れた接着性を示した。さらに、接着耐久性にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、難接着性の各種基材（特に、アルミニウムダイキャスト部材）に対する接着性、および接着耐久性に優れ、引張り強度、伸びなどの機械的特性が良好で、シール性（気密封止性）が高い硬化物を得ることができる。
【符号の説明】
【００９５】
1…アルミニウムダイキャスト板、２…ポリオルガノシロキサン組成物、３…試験片。
【図１】
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