(57)【要約】【課題】ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸を、ポリＬ乳酸／ポリＤ乳酸＝４５／５５〜５５／４５からなるペレットを1軸押出機を用いた押出成形時にアルファ晶融解後に、ステレオコンプレックス晶の融解が起きるためスクリューで一旦融解した後に結晶化による固化が起き押出成形が不安定になるという不具合を解消する。【解決手段】本発明によるポリ乳酸系組成物は、ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸を溶融混練することにより得られるポリ乳酸系組成物であって、該ポリＬ乳酸及び該ポリＤ乳酸の少なくとも１つに残存する残触媒が少なくとも溶融混練後に失活状態となるように触媒失活処理が行われ、かつ、ＤＳＣ測定において融解時にＴｍ＝１５０〜２００℃の融解熱量（Ｈｍ１）が５ｍＪ／ｍｇ以下であり、かつ、Ｔｍ＝２００〜２４０℃の融解熱量（Ｈｍ２）が３５ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸を溶融混練することにより得られるポリ乳酸系組成物であって、該ポリＬ乳酸及び該ポリＤ乳酸の少なくとも１つに残存する残触媒が少なくとも溶融混練後に失活状態となるように触媒失活処理が行われ、かつ、ＤＳＣ測定において融解時にＴｍ＝１５０〜２００℃の融解熱量（Ｈｍ１）が５ｍＪ／ｍｇ以下であり、かつ、Ｔｍ＝２００〜２４０℃の融解熱量（Ｈｍ２）が３５ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とする、ポリ乳酸系組成物。
【請求項２】
前記溶融混練が押出成形であることを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸系組成物。
【請求項３】
前記触媒失活処理が、触媒失活剤による添加処理又は溶剤洗浄処理であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリ乳酸系組成物。
【請求項４】
前記触媒失活剤がメタリン酸、メタスルホン酸、ホスホノ酸エステル及びポリリン酸の群から選択される少なくとも１種であり、かつ、前記触媒失活剤がポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸の合計質量に対して０．１〜１．５質量％で添加されることを特徴とする、請求項３に記載のポリ乳酸系組成物。
【請求項５】
前記ポリＬ乳酸及び前記ポリＤ乳酸のいずれか一方、又は双方の残存する前記残触媒の金属含有量が、２０〜６０ｐｐｍの範囲であり、かつ、前記触媒失活剤の添加量が前記ポリＬ乳酸及び前記ポリＤ乳酸の合計質量に対して、０．０１質量％〜０．１５質量％であることを特徴とする、請求項３又は４に記載のポリ乳酸系組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のポリ乳酸系組成物から成形されたことを特徴とする、成形品。
【請求項７】
ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸を溶融混練する工程と、
該ポリＬ乳酸及び該ポリＤ乳酸の少なくとも１つに残触媒が残存する場合において、残存する該残触媒が少なくとも溶融混練後に失活状態となるように触媒失活処理が行われる工程と、
該触媒失活処理され、ＤＳＣ測定において２５０℃で１０分経過した後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時（１０℃／分）のピークの少なくとも１つが４０ｍＪ／ｍｇ以上である、該ポリＬ乳酸及び該ポリＤ乳酸の混練物を１００℃以下まで急冷する工程と、
該混練物を２００〜２２０℃の条件で加熱後６０℃以下に徐冷する熱処理する工程と、
を含む、ポリ乳酸組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の熱特性を有するポリ乳酸系組成物に関する。さらに、本発明はポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との組成物からなる組成物に関し、その組成物からなる耐熱性、ガスバリア性、靭性、表面平滑性に優れた延伸フィルム等のフィルム、インジェクション、ブロー、真空／圧空成形又は押出成形その他成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解可能なプラスチックとして、汎用性の高い脂肪族ポリエステルが注目されており、ポリ乳酸（ＰＬＡ)、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ)、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ)、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが上市されている。これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、用途に応じた高強度、耐熱性、ガスバリア性及び生分解性が基本性能として要求されている。上記脂肪族ポリエステルのうちＰＬＡは、ポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ）やポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ）からなり（例えば、特許文献１及び特許文献５を参照）、その単独結晶（α晶）の融点は約１７０℃であり、ポリエチレンテレフタレート等と比較すると耐熱性が不十分な場合もあり、その改良が求められている。
【０００３】
一方、ＰＬＡの耐熱性を更に改良する方法として、ポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ）とポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ）とをブレンドしてステレオコンプレックスを形成させる方法が多数提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、非特許文献１等を参照）。このステレオコンプレックス（ＳＣ）は、ポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ）とポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ）の共晶であり、その結晶の融点はα晶よりも約５０℃高く、それを利用することが期待されている。
【０００４】
しかしながら、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを単に溶融混練して得た組成物をフィルムに成形しても容易にステレオコンプレックスは形成されず、また、形成されたフィルムは、耐熱性は改良されるものの、脆く、包装用フィルム等として使い難い。そこでＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融混練して得た組成物を特定の条件下で少なくとも一軸方向に延伸することにより耐熱性、靭性に優れた延伸フィルムが得られることを発明者らは提案した。この延伸フィルムは広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）が１６°近辺〔以下、かかる領域に検出されるピークを（ＰPL）と呼ぶ場合がある。〕にあり、且つ１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺の回折ピーク（２θ）〔以下、かかる領域に検出されるピークを併せて（ＰSC）と呼ぶ場合がある。〕の総面積（ＳSC）が、１６°近辺の回折ピーク（ＰPL）の面積（ＳPL）と（ＳSC）との合計量に対して１０％未満の延伸フィルムである。そのため延伸フィルム中のＳＣ晶はＰＬＬＡ及びＰＤＬＡ単体の結晶に比べ稀少である。さらに、本発明者らはかかる延伸フィルムに特定の熱処理を行い、広角Ｘ線回折による主たる回折ピーク（２θ）が１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺にあり、主にＳＣ晶からなる延伸フィルムの製造方法を提案した（特許文献６を参照）。
【０００５】
また、ポリ乳酸系二軸延伸フィルムのガスバリア性を改善する方法として無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物の層をもうける方法が提案されている（特許文献５参照）。しかし、かかる蒸着等方法は行程が複雑なため費用がかかり、また蒸着膜は非常に薄いものなのでバリア性能の管理等に課題があった。また、そうした特定の熱特性を有するポリ乳酸系組成物に関し、さらに、表面平滑性、透明性、耐熱性、バリア性能、靭性に優れた延伸フィルム等のフィルム、インジェクション、ブロー、真空／圧空成形又は押出成形その他の成形品を提供することを目的として混練による高度な分散処理が提案されている（特許文献６参照）。ポリ乳酸中に高活性の触媒が残留すると混練による高度な分散処理だけではステレオコンプレックス結晶を十分に形成できない。そこでポリ乳酸重合時に触媒失活剤を添加するが、ポリ乳酸の重合中に触媒失活剤を添加する場合は、触媒失活剤が酸性物質であるためポリ乳酸を重合する釜の腐食が問題となる場合があり、ポリ乳酸の連続バッチ重合を行う場合は前バッチに残されている微量の触媒失活剤が後のバッチの触媒に影響し、重合反応が進みにくくなり分子量が上がりにくい場合があるという問題点があった。そこで、ポリ乳酸中に残留する触媒残による影響を排除し、混練による高度な分散処理だけでステレオコンプレックス結晶を選択的に形成してなる特定の熱特性を有するポリ乳酸系組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、表面平滑性、透明性、耐熱性、バリア性能、靭性に優れた延伸フィルム等のフィルム、インジェクション、ブロー、真空／圧空成形又は押出成形その他の成形品を提供することを目的として、ポリ乳酸中に残留する触媒残による影響を排除することで、混練による高度な分散処理により得られるポリ乳酸系組成物が結晶化の過程でステレオコンプレックス構造を選択的に作りやすくする技術が提案されている（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２０７０４１号公報
【特許文献２】特開平８−１９８９５５号公報
【特許文献３】特開平９−２５４００号公報
【特許文献４】特開２０００−１７１６４号公報
【特許文献５】特開平１０−２４５１８号公報
【特許文献６】国際公開２００６／０９５９２３号
【特許文献７】特願２０１１−１３７８８４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｓ，２０，９０４（１９８７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とを、ポリＬ乳酸／ポリＤ乳酸＝４５／５５〜５５／４５の重量比で用い、ＤＳＣ測定において２５０℃で１０分経過した後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時（１０℃／分）のピークの少なくとも１つが４０ｍＪ／ｍｇ以上、第２回昇温（２ｎｄｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）の少なくとも１つが３５ｍＪ／ｍｇ以上となる組成物からなるペレットでも、第１回昇温でＴｍ＝１５０〜２００℃の融解熱量（Ｈｍ１）が５ｍＪ／ｍｇ以上の融解があると、例えば、1軸押出機を用いた押出成形時にポリＬ乳酸又はポリＤ乳酸の単独結晶（以下、「α晶」という。）融解後に、ステレオコンプレックス晶へ変化する。該ステレオコンプレックス晶はアルファ晶と比較して融点が高いため、ステレオコンプレックス晶の固化が生じることから、例えば一軸押出機のスクリュー内でアルファ結晶として一旦融解し、ペレットから形状が変形し、スクリューに付着した状態でステレオコンプレックス晶に変異し、そのまま固化することがある。結果として一旦可塑化した原料が、スクリューに付着した状態でステレオコンプレックス晶に変異し押出成形が不安定になるという不具合を生じていた。
【０００９】
本発明は、ステレオコンプレックス晶が高率に形成された成形品を得る際に使用するポリ乳酸系組成物であって、該組成物は溶融押出特性を向上させたポリ乳酸系組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明のポリ乳酸系組成物を用いることにより、表面平滑性、透明性、耐熱性、バリア性能、靭性に優れた延伸フィルム等のフィルム、インジェクション、ブロー、真空／圧空成形又は押出成形その他の成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討した結果、ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸を溶融混練することにより得られるポリ乳酸系組成物であって、該ポリＬ乳酸及び該ポリＤ乳酸の少なくとも１つに残触媒が残存する場合において、残存する該残触媒が少なくとも溶融混練後に失活状態となるように触媒失活処理が行われ、かつ、ＤＳＣ測定において融解時にＴｍ＝１５０〜２００℃の融解熱量（Ｈｍ１）が５ｍＪ／ｍｇ以下であり、かつＴｍ＝２００〜２４０℃の融解熱量（Ｈｍ２）が３５ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系組成物を提供するものである。本発明のポリ乳酸系組成物は上記のとおり、α晶に由来するＴｍ＝１５０〜２００℃の融解熱量（Ｈｍ１）が５ｍＪ／ｍｇ以下であるため、１５０〜２００℃ではほとんど融解せず、そのα晶が融解後にステレオコンプレックス晶に転移することによる融解粘度の変化が起きない。加えて、Ｔｍ＝２００〜２４０℃のステレオコンプレックス晶由来の融解熱量（Ｈｍ２）が４０ｍＪ／ｍｇ以上であるため、ほとんどステレオコンプレックス晶由来の融解しかおきないため、例えば一軸押出機等の混練機器内部でステレオコンプレックス晶が融解するまでは可塑化が起きず、またステレオコンプレックス晶が融解したあとは未融解な組成物は存在しないため、可塑性が安定していることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明のポリ乳酸系組成物は、事実上、ステレオコンプレックス晶から構成されているポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸の混練物（以下、「ポリ乳酸系混練物」ということがある。）を１００℃以下に急冷降温後、２００〜２２０℃で加熱してさらに６０℃以下に徐冷すること（以下、「熱処理」ということがある。）により得られるポリ乳酸系組成物であり、高いステレオコンプレックス晶比率を有する。本発明のポリ乳酸系組成物を用いて成形加工する場合に、例えば一軸押出機等の混練機器内部でステレオコンプレックス晶が融解するまでは可塑化が起きず、またステレオコンプレックス晶が融解したあとは未融解な組成物は存在しないため、押出機内部での可塑性が極めて安定している。
【００１２】
また、本発明により、ポリ乳酸系組成物を用いて成形加工して種々の成形品を得ることができる。成形加工の方法としてはインジェクション（射出）、ブロー（吹き込み）、押出成形、真空成形、圧空成形から挙げられ、かかる成形加工方法によりフィルム、シート、紡糸等種々の成形品を得ることができる。とりわけ、少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルム、さらに、１４０〜２２０℃で１秒以上熱処理して得られ表面平滑性、透明性、耐熱性、ガスバリア性、靭性等に優れたポリ乳酸系延伸フィルムが得られるために好適である。
【００１３】
具体的には、上記目的を達成するための手段は以下の第（１）項〜第（７）項である。
（１）ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸を溶融混練することにより得られるポリ乳酸系組成物であって、そのポリＬ乳酸及びそのポリＤ乳酸の少なくとも１つに残存する残触媒が少なくとも溶融混練後に失活状態となるように触媒失活処理が行われ、かつ、ＤＳＣ測定において融解時にＴｍ＝１５０〜２００℃の融解熱量（Ｈｍ１）が５ｍＪ／ｍｇ以下であり、かつ、Ｔｍ＝２００〜２４０℃の融解熱量（Ｈｍ２）が３５ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とする、ポリ乳酸系組成物。
（２）その溶融混練が押出成形であることを特徴とする、第（１）項に記載のポリ乳酸系組成物。
（３）その触媒失活処理が、触媒失活剤による添加処理又は溶剤洗浄処理であることを特徴とする、第（１）項又は第（２）項に記載のポリ乳酸系組成物。
（４）その触媒失活剤がメタリン酸、メタスルホン酸、ホスホノ酸エステル及びポリリン酸の群から選択される少なくとも１種であり、かつ、その触媒失活剤がポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸の合計質量に対して０．１〜１．５質量％で添加されることを特徴とする、第（３）項に記載のポリ乳酸系組成物。
（５）そのポリＬ乳酸及びそのポリＤ乳酸のいずれか一方、又は双方の残存するその残触媒の金属含有量が、２０〜６０ｐｐｍの範囲であり、かつ、その触媒失活剤の添加量がそのポリＬ乳酸及びそのポリＤ乳酸の合計質量に対して、０．０１質量％〜０．１５質量％であることを特徴とする、第（３）項又は第（４）項に記載のポリ乳酸系組成物。
（６）第（１）項から第（５）項のいずれか１項に記載のポリ乳酸系組成物から成形されたことを特徴とする、成形品。
（７）ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸を溶融混練する工程と、
そのポリＬ乳酸及びそのポリＤ乳酸の少なくとも１つに残触媒が残存する場合において、残存する該残触媒が少なくとも溶融混練後に失活状態となるように触媒失活処理が行われる工程と、
その触媒失活処理され、ＤＳＣ測定において２５０℃で１０分経過した後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時（１０℃／分）のピークの少なくとも１つが４０ｍＪ／ｍｇ以上である、そのポリＬ乳酸及びそのポリＤ乳酸の混練物を１００℃以下まで急冷する工程と、
その混練物を２００〜２２０℃の条件で加熱後６０℃以下になるまで徐冷する熱処理する工程と、
を含む、ポリ乳酸組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、混練の際にステレオコンプレックス晶が生成せず、混練装置の内部で固化することをなくすことにより、良好な溶融押出特性を維持することができるため、生産効率及び作業性を顕著に向上させることができる。また、本発明のポリ乳酸系組成物は加工が容易であり、インジェクション、ブロー、真空／圧空成形又は押出成形等種々の方法により加工することができ、加工の自由度が極めて高い。さらに、本発明により、均一かつ高率のステレオコンプレックス晶を有することから耐熱性のみならず、表面平滑性、透明性、バリア性、靭性にも優れた成形品を得ることができる。特に延伸フィルムにおいては顕著な耐熱性、表面平滑性、透明性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、比較例１における第２回昇温過程（2nd  heating）の結果を示すグラフである。
【図２】図２は、比較例２における第２回昇温過程（2nd  heating）の結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１における第２回昇温過程（2nd  heating）の結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例２における第２回昇温過程（2nd  heating）の結果を示すグラフである。
【図５】図５は、比較例３における第２回昇温過程（2nd  heating）の結果を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例３における第１回昇温過程（1st  heating）の結果を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例３における熱処理後のペレットの第１回昇温過程（1st  heating）の結果を示すグラフである。
【図８】図８は、比較例４における熱処理後のペレットの第１回昇温過程（1st  heating）の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ポリＬ乳酸
本発明においてポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ乳酸を主たる構成成分として含み、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｌ乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ）と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性、ガスバリア性、その他成形品の耐熱性が劣るおそれがある。ＰＬＬＡの分子量はフィルムなどの形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜１００万の範囲にある。本発明では、重量平均分子量が６千〜５０万のポリ−Ｌ乳酸が好適である。なお、フィルム分野では、重量平均分子量が６万未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣るおそれがある。一方、１００万を超えるものは溶融粘度が大きく成形加工性が劣るおそれがある。本発明においてはポリ乳酸の残触媒を触媒失活剤添加又は溶剤洗浄により失活処理後に押出機に投入して成形する。
【００１７】
ポリＬ乳酸では残触媒の金属含有量は、ポリＬ乳酸に対して２０〜６０ｐｐｍの範囲であることが好ましく、これに対して、触媒失活剤の添加量は、ポリＬ乳酸に対して、０．２質量％以下、中でも０．０１〜０．１５質量％の範囲であることが好適である。また、残触媒の金属含有量がポリＬ乳酸に対して６０〜１００ｐｐｍの場合には、これに対して、触媒失活剤の添加量は、０．２質量％以下、中でも０．１〜０．１５質量％の範囲であることが好ましい。
【００１８】
ポリＬ乳酸の残触媒量、すなわち重合後残存する残触媒となる触媒中の金属含有量が、２０ｐｐｍ未満では分子量１０万以上の重合が出来ないおそれがあり、１００ｐｐｍよりも多くなると、触媒活性により分子量が低下するおそれがある。さらに、ステレオコンプレックス形成のためにポリＬ乳酸とポリＤ乳酸の間を混練する場合には、高活性な触媒がポリＬ乳酸とポリＤ乳酸の間でエステル交換反応を起こし、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸が交互に精密に配列することを阻害し、得られる組成物のＳＣ晶比率が十分でない可能性がある。また、触媒失活剤の添加量が０．２質量％を超えると熱分解反応を促進し分子量が下がることで成形体の強度を低下させる傾向にあり、０．０１質量％未満では得られる組成物のＳＣ晶比率が低くなる傾向にある。
【００１９】
ポリＤ乳酸
本発明においてポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｄ乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｄ乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、先述のポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ）と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性、ガスバリア性、その他成形品の耐熱性が劣るおそれがある。ＰＤＬＡの分子量はフィルムなどの形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜１００万の範囲にある。本発明では、重量平均分子量が６千〜５０万のポリ−Ｄ乳酸が好適である。なお、フィルム分野では、重量平均分子量が６万未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣るおそれがある。一方、１００万を超えるものは溶融粘度が大きく成形加工性が劣るおそれがある。本発明においてはポリ乳酸の残触媒を触媒失活剤添加又は溶剤洗浄により失活処理後に押出機に投入して成形する。
【００２０】
ポリＤ乳酸では残触媒の金属含有量は、ポリＤ乳酸に対して２０〜６０ｐｐｍの範囲であることが好ましく、これに対して、触媒失活剤の添加量は、ポリＤ乳酸に対して、０．２質量％以下、中でも０．０１〜０．１５質量％の範囲であることが好適である。また、残触媒の金属含有量がポリＤ乳酸に対して６０〜１００ｐｐｍの場合には、これに対して、触媒失活剤の添加量は、０．２質量％以下、中でも０．１〜０．１５質量％の範囲であることが好ましい。
【００２１】
ポリＤ乳酸の残触媒量、すなわち重合後残存する残触媒となる触媒中の金属含有量が、２０ｐｐｍ未満では分子量１０万以上の重合が出来ないおそれがあり、１００ｐｐｍよりも多くなると、触媒活性により分子量が低下する恐れがある。さらに、ステレオコンプレックス形成のためにポリＬ乳酸とポリＤ乳酸の間を混練する場合には、高活性な触媒がポリＬ乳酸とポリＤ乳酸の間でエステル交換反応を起こし、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸が交互に精密に配列することを阻害し、得られる組成物のＳＣ晶比率が十分でない可能性がある。また、触媒失活剤の添加量が０．２質量％を超えると熱分解反応を促進し分子量が下がることで成形体の強度を低下させる傾向にあり、０．０１質量％未満では得られる組成物のＳＣ晶比率が低くなる傾向にある。
【００２２】
共重合成分
本発明においてポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌラクチド、Ｄラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。また、本発明に係わるポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸には、それぞれＤ乳酸若しくはＬ乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。
【００２３】
ポリ乳酸系組成物
本発明のポリ乳酸系組成物は、ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸を溶融混練する工程と、該ポリＬ乳酸及び該ポリＤ乳酸の少なくとも１つに残触媒が残存する場合において、残存する該残触媒が少なくとも溶融混練後に失活状態となるように触媒失活処理が行われる工程と、触媒失活処理され、ＤＳＣ測定において２５０℃で１０分経過した後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時（１０℃／分）のピークの少なくとも１つが４０ｍＪ／ｍｇ以上である、ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸の混練物を６０℃以下まで徐冷する工程と前記混練物を加熱温度２００〜２２０℃で熱処理する工程により得ることができる。触媒失活処理が行われる工程は、触媒失活剤による添加処理工程又は溶剤洗浄処理工程であることが好ましい。
【００２４】
ポリ乳酸系混練物は、ＤＳＣ測定において２５０℃で１０分経過した後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時（１０℃／分）のピークの少なくとも１つが４０ｍＪ／ｍｇ以上、好ましくは４５ｍＪ／ｍｇ以上、特に好ましくは５０ｍＪ／ｍｇ以上である。ＤＳＣ測定でかかるピークを得るためにはポリＬ乳酸とポリＤ乳酸を十分に溶融混練することで双方分子を均一に分布させることが必要である。具体的には、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸の各々の重量平均分子量を加重平均して得られる重量平均分子量の数値の０．３〜０．６倍、好ましくは０．４〜０．６倍の範囲になるように溶融混練を行えばポリＬ乳酸とポリＤ乳酸の分子を均一に分布させることができる。なお、前記ポリ乳酸系混練物は、ポリＬ乳酸を４５〜５５質量％、更に好ましくは４７〜５３質量％及びポリＤ乳酸を５５〜４５質量％、更に好ましくは５３〜４７質量％（ポリＬ乳酸＋ポリＤ乳酸＝合計質量）から構成されている、すなわち調製されていることが好ましい。
【００２５】
また、失活処理が行われる工程はポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸の溶融混練の前記熱処理することにより得られる。触媒失活処理は溶融混練後に失活状態となるように行われればよく、後述するようにポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸の溶融混練前、溶融混練中に行われてもよい。触媒失活処理は例えば、残存している残触媒を触媒失活剤の添加又は溶融混練前にポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸を溶剤洗浄することにより失活処理を行う。なお、本発明において、失活状態とは重合用残触媒がステレオコンプレックス晶の生成を当該過程で阻害する十分な働きをしない状態をいい、重合用残触媒の完全除去又は含有量の低減による重合用残触媒のステレオコンプレックス晶の生成を当該過程で阻害する働きの低下も含まれる。本発明のポリ乳酸系組成物は、重合用残触媒を失活させることにより、該ポリ乳酸系組成物から成形された成形品はステレオコンプレックス晶の選択的な生成が向上する。失活処理の手段は重合用残触媒を失活状態にできれば特に限定はされないが、具体的には、後述するポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸の混練前又は混練時での触媒失活剤の添加や混練前のポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のアセトン等の有機溶剤による残存残触媒の洗浄除去が挙げられる。なお、本発明においてはポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸を混練するに際して、予め触媒失活剤を添加しておいてもよく、中でも、混練に際して、すなわち、混練の直前、混練中、あるいは直前から混練中にかけて、触媒失活剤を添加することが望ましい。
【００２６】
本発明に係るポリ乳酸系混練物は、ＤＳＣ測定において２５０℃で１０分経過した後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時（１０℃／分）のピークの少なくとも１つが４０ｍＪ／ｍｇ以上、好ましくは４５ｍＪ／ｍｇ以上、特に好ましくは５０ｍＪ／ｍｇ以上である。ＤＳＣ測定でかかるピークを得るためにはポリＬ乳酸とポリＤ乳酸を十分に溶融混練することで双方分子を均一に分布させることが必要である。具体的には、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸の各々の重量平均分子量を加重平均して得られる重量平均分子量の数値の０．３〜０．６倍、好ましくは０．４〜０．６倍の範囲になるように溶融混練を行えばポリＬ乳酸とポリＤ乳酸の分子を均一に分布させることができる。該ポリ乳酸系混練物を一定条件の下で熱処理することにより、本発明のポリ乳酸系組成物が得られる。また、ポリ乳酸系組成物は第２回昇温（２ｎｄｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）の少なくとも１つが３５ｍＪ／ｍｇ以上、更に好ましくは４０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とする。
【００２７】
本発明に係るポリ乳酸系混練物は、前記ＰＬＬＡを４５〜５５質量％、更に好ましくは４７〜５３質量％及びＰＤＬＡを５５〜４５質量％、更に好ましくは５３〜４７質量％（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ＝合計質量）から構成されている、すなわち調製されていることが好ましい。
【００２８】
ポリ乳酸系混練物は、ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸の重量平均分子量が、いずれも６，０００〜５００，０００の範囲内であり、かつ、ポリＬ乳酸又はポリＤ乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が３０，０００〜５００，０００であるポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸から混練により調製することが望ましい。
【００２９】
また、ポリ乳酸系混練物は、例えば、これらＰＬＬＡとＰＤＬＡを、２３０〜２６０℃で、二軸押出機による押出成形、二軸混練機による押出成形、バンバリーミキサーによる混練加工、プラストミルによる混練加工などの溶融混練をすることにより得ることができる。ＰＬＬＡの量が７５〜２５質量％、特に６５〜３５質量％、その中でも特に５５質量％を超える組成物及び４５質量％未満の組成物は上述の方法で混練しても、得られるポリ乳酸系組成物の耐熱性が十分でない場合がある。得られるポリ乳酸系組成物からなる成形品がα晶の結晶体を含み、耐熱性が不十分となるおそれがある。ステレオコンプレックス構造はＰＬＬＡとＰＤＬＡの等量から構成されるためであると考えられる。
【００３０】
一方、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融混練するときの温度は好ましくは２３０〜２６０℃であり、より好ましくは２３５〜２５５℃である。溶融混練する温度が２３０℃より低いとステレオコンプレックス構造物が未溶融で存在するおそれがあり、２６０℃より高いとポリ乳酸が分解するおそれがある。また、ポリ乳酸系混練物を調製する際に、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを十分に溶融混練することが望ましい。
【００３１】
本発明のポリ乳酸系組成物の具体的な形態としては、特に限定されないが、ペレット状、パウダー状、定形又は不定形の塊状であってもよい。ハンドリング性及び加工時の作業性の観点からペレット状が好ましい。ポリ乳酸系組成物をペレット状に成形するには例えば２軸混練機からストランドを押し出し、水中につけることで１００℃以下に急冷し、カッティング後に熱処理を施すことにより得ることができる。
【００３２】
ポリ乳酸系混練物の熱処理
本発明において熱処理は加熱処理、及び徐冷処理の２つの処理からなる。前記記載の方法で得たポリ乳酸系混練物を２００〜２２０℃で１〜３０分間、恒温で加熱処理し、さらに、１〜２０℃／分程の速度で６０℃以下まで徐冷することにより本発明のポリ乳酸系組成物を得ることが好ましい。ここで熱処理において、２００℃以上という温度はα晶を十分融解する温度であり、２２０℃という温度はステレオコンプレックス晶の結晶化が進み、かつステレオコンプレックス晶の融解が起きない限界の温度である。また、熱処理における恒温時間を１〜３０分間とすることにより、ポリ乳酸系組成物を熱劣化を起こさせることなく、加えて結晶化を進めるのに必要な時間である。恒温時間１分未満では結晶化が十分でないおそれがあり、また３０分間を超えると熱劣化が大きく進行するおそれがある。
【００３３】
また、ポリ乳酸系組成物の熱処理は結晶化と同時に進むため流動相での熱処理が好ましい。このような熱処理するための具体例としてタンブラー型乾燥機、攪拌型乾燥機が挙げられるが、前記機器と同様の効果が得られれば機種や手段について特に限定されない。
【００３４】
さらに、熱処理において加熱後に徐冷することが必要となる。徐冷する理由は急冷すると結晶化が十分進まず非結晶の部分が出来てしまい、ポリ乳酸系組成物として、溶融混練の１つの方法である押出成形で成形加工する際に結晶化が起きてしまい、例えば一軸押出機のスクリュー内でアルファ結晶として一旦融解し、ペレットから形状が変形し、スクリューに付着した状態でステレオコンプレックス晶に変異し、そのまま固化固化して成形加工性を低下させてしまう可能性があるからである。徐冷の条件としては１〜２０℃／分程の速度で６０℃以下まで冷却することが好ましい。徐冷の方法の具体例としては例えばタンブラー型乾燥機、攪拌型乾燥機を用いる場合には加熱処理後もすぐに取り出さずにヒーターの加熱スイッチを切り、その余熱が放熱することで徐冷する、又はタンブラー型乾燥機等に供給エアが導入できる方式であれば、供給エアを導入しながら乾燥機内の温度を徐々に下げる等の方法を採ることができる。
【００３５】
触媒失活剤
好適な触媒失活剤として、有機酸、又はその塩がある。ここで有機酸とは、有機化合物の酸の総称であり、主たる有機酸の例としてカルボン酸があり、その中でもメタクリル酸が好適である。他の好適な触媒失活剤として、メタスルホン酸等のスルホ基含有化合物、メタリン酸、ピロリン酸等の種々のリン酸、又はその塩がある。これらの中では、特にメタリン酸、メタスルホン酸、ホスホノ酢酸トリエチル等のホスホノ酸エステル、又はポリリン酸が適度な触媒失活能力を有し、かつポリ乳酸に対する分解効果が小さいので好ましい。また添加量としてはポリ乳酸（ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸）合計質量に対し、０．１〜１．５質量％である。残触媒の金属含有量が２０〜６０ｐｐｍの範囲である場合には触媒失活剤の添加量は、ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸の合計質量に対して、０．２質量％以下、中でも０．０１〜０．１５質量％の範囲であることが好適であり、残触媒の金属含有量がＬ乳酸及びポリＤ乳酸に対して６０〜１００ｐｐｍの場合には、０．２質量％以下、中でも０．１〜０．１５質量％の範囲であることが好ましい。残触媒の金属含有量が２０〜６０ｐｐｍの範囲である場合において、０．０１質量％未満では触媒失活効果が十分でなく、１．５質量％を超えるとポリ乳酸が分解するおそれがある。また、ポリ乳酸の好ましい重合反応の観点から添加する触媒量から、ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のいずれか一方、又は双方の残存する残触媒の金属含有量が、２０〜６０ｐｐｍの範囲であることが多く、かかる残触媒の金属含有量での触媒失活剤の添加量はポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸の合計質量に対して、０．２質量％以下、中でも０．０１〜０．１５質量％の範囲であることが好適である。また、残触媒の金属含有量がＬ乳酸及びポリＤ乳酸に対して６０〜１００ｐｐｍの場合には、０．２質量％以下、中でも０．０１〜０．１５質量％の範囲であることが好ましい。前記触媒失活剤の添加量が０．２質量％を超えるとポリ乳酸を分解してしまう可能性があるからである。さらに、触媒失活剤を添加するタイミングは、当然ポリ乳酸の重合後に適宜添加すればよい。また、ポリ乳酸の重合中に触媒失活剤を添加する場合は、触媒失活剤が酸性物質であるためポリ乳酸を重合する釜の腐食が問題となる場合がある。また、ポリ乳酸の連続バッチ重合を行う場合は前バッチに残されている微量の触媒失活剤が後のバッチの触媒に影響し、ポリ乳酸の重合反応を阻害し、分子量が上がりにくい場合がある。すなわち、本発明においては、ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸を混練するまでに予め添加しておいてもよいし、ペレットを作るための混練に際して添加してもよい。すなわち、具体的にはペレットを作るための混練の直前、混練中、混合の直後の少なくともいずれかの１つの時期に、触媒失活剤を添加することが望ましい。
【００３６】
溶剤洗浄
残触媒が残存するポリ乳酸を溶剤洗浄することによって、残触媒の一部または全部を失活させることができる場合がある。このような処理に用いることができる洗浄溶剤の例としては、アルコール、アセトン、ヘキサン、テトラクロロエチレン、トルエン、テルピン油、ヘキサン、石油エーテル、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単独溶剤、さらにはそれらの２種以上の混合溶剤を挙げることができる。ポリ乳酸に対して親和性の高く、取り扱う上で引火性の低いことから、酢酸エチル、メチルエチルケトン、又はアセトンが特に好ましい。また、洗浄温度は２０℃未満では洗浄能力が劣る可能性があり、５０℃より高いと引火する可能性が高くなる。また洗浄時間はポリ乳酸の形状にもよるが、直径４ｍｍの球形とした場合、溶剤に浸った状態で１時間未満では十分洗浄出来ないおそれがあり、２０時間以上では生産性が著しく低い可能性がある。
【００３７】
ポリ乳酸系組成物から得られる成形品
本発明のポリ乳酸系組成物から得られる成形品としては、フィルム、シート、容器、部品等種々の成形品を得ることが可能であるが、成形品により、インジェクション、ブロー、真空／圧空成形又は押出成形から選ばれる成形方法がポリ乳酸系組成物により円滑にステレオコンプレックス晶を選択的に生成させる観点から好ましい。さらに、本発明のポリ乳酸系組成物からなる成形品は、ステレオコンプレックス晶による高結晶化の観点から、１４０〜２２０℃で熱処理することが好ましい。かかるステレオコンプレックス晶により高結晶化されることで、成形品の透明度、耐熱性、ガスバリア性、靱性等の物性が向上するからである。
【００３８】
ポリ乳酸系延伸フィルム
本発明の成形品としてポリ乳酸系組成物からなるポリ乳酸系延伸フィルムが挙げられる。ポリ乳酸系延伸フィルムは、ポリ乳酸重合に用いられ、残存している触媒を、触媒失活処理、すなわち、触媒失活剤による添加処理、溶剤洗浄処理等により失活させたポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸を均一に溶融混練されたペレットを特定に条件で熱処理を行い、これを押し出し、延伸成形することにより得ることができる。本発明で提供される延伸フィルムは、ポリ乳酸の結晶（α晶）が形成されていないか、形成されたとしても少量であり、ほとんどはステレオコンプレックス構造を形成しているものと考えられる。本発明のポリ乳酸系組成物は、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを十分に溶融混練し均一な構成になっているので、得られる延伸フィルムは表面平滑性、透明性に優れ、また加熱時の伸縮挙動も一定し、融点が２３０℃近傍のステレオコンプレックス構造の特性を活かし、優れた耐熱性を有している。
【００３９】
ポリ乳酸系延伸フィルムは、好ましくは一方向に２倍以上、より好ましくは２〜１２倍、更に好ましくは３〜６倍延伸されてなる。延伸倍率は２倍未満の延伸フィルムは耐熱性が改良されないおそれがある。一方、延伸倍率に上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、１２倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できないおそれがある。
【００４０】
ポリ乳酸系二軸延伸フィルムは、好ましくは縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上、より好ましくは縦方向に２〜７倍及び横方向に２〜７倍、更に好ましくは縦方向に２．５〜５倍及び横方向に２．５〜５倍延伸されてなる。一方向の延伸倍率が２倍未満の二軸延伸フィルムは耐熱性が改良されないおそれがある。一方、延伸倍率に上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、７倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できないおそれがある。
【００４１】
ポリ乳酸系延伸フィルムの厚さは用途により種々決め得るが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは種々用途により、他の基材と積層してもよい。他の基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネート等のポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル等の生分解性ポリエステル等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート、カップ、トレー状物、あるいはその発泡体、若しくはガラス、金属、アルミニューム箔、紙等が挙げられる。熱可塑性樹脂からなるフィルムは無延伸であっても一軸あるいは二軸延伸フィルムであっても良い。勿論、基材は１層でも２層以上としても良い。例えば、 本発明のポリ乳酸系延伸フィルムの少なくとも片面にシリコーン樹脂層が積層されてなる多層フィルムは、離型フィルムなどの用途に好適である。このような多層フィルムは、厚さ１〜３００μｍのポリ乳酸系延伸フィルム、厚さ０．１〜５μｍの硬化樹脂層及び厚さ０．０１〜５μｍのシリコーン樹脂層からなる。
【００４２】
ポリ乳酸系延伸フィルムの製造方法
本発明の成形品の一例であるポリ乳酸系延伸フィルムの製造方法は、ペレット状のポリ乳酸系組成物を押出し成形してなるシートを、通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で一方向に２倍以上、好ましくは３〜１２倍に延伸して得られる延伸フィルムを通常１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃で、１秒以上、好ましくは３秒〜６０秒、より好ましくは３〜２０秒の加熱処理する熱処理をしてポリ乳酸系延伸フィルムとする方法である。
【００４３】
ポリ乳酸系組成物の製造方法としては、重量平均分子量が１５０，０００〜２００，０００のポリＬ乳酸及び重量平均分子量が２００，０００〜３５０，０００のポリＤ乳酸を、ポリＬ乳酸／ポリＤ乳酸＝４５／５５〜５５／４５の重量比で用い、押出温度２４５〜２５５℃の二軸押出機の先端にストランド用のダイスをつけてストランドとし、水中で１００℃以下に急冷、固化したのちにペレタイザーにてカッティングすることが好ましい。
【００４４】
また、触媒失活剤は触媒失活剤の均一分散の観点から、ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸の混練前に添加することが好ましい。かかる触媒失活剤の混練前の添加により、押出機等の混練装置で触媒失活剤を均一分散させることができるからである。また、混練装置として押出機を使用する場合には、均一混練の観点から一軸押出機より二軸押出機を用いることが好ましい。押出機での混練温度は２４５〜２５５℃が好ましく、２４５℃未満である場合には、ポリＬ乳酸又はポリＤ乳酸のα晶の生成によりステレオコンプレックス晶の生成効率が低下する場合があり、２５５℃を超える場合にはポリ乳酸が熱分解してステレオコンプレックス晶の生成効率が低下する場合がある。
【００４５】
さらに、得られたポリ乳酸系混練物を２００〜２２０℃で１〜３０分間、恒温で加熱し、さらに、１〜２０℃／分程の速度で６０℃以下まで徐冷することでポリ乳酸系組成物を得ることが好ましい。ここで、加熱温度２００℃はα晶を十分融解する温度であり、２２０℃はステレオコンプレックス晶の結晶化が進み、かつステレオコンプレックス晶の融解が起きない限界の温度であるからである。また、恒温時間１〜３０分間は、熱劣化を起こさせることなく、結晶化を進めるのに必要な時間であり、恒温時間１分未満では結晶化が十分でないおそれがあり、また３０分間を超えると熱劣化が大きく進行するおそれがある。
【００４６】
さらに、ポリ乳酸系組成物は一軸押出機でギヤポンプを経て／若しくは経ずにＴダイより押し出す。この際混練装置中の原材料が一軸押出機のスクリュー内でアルファ結晶として一旦融解し、ペレットから形状が変形し、スクリューに付着した状態でステレオコンプレックス晶に変異し、そのまま固化する事象を発生することなく安定して溶融することが出来る。さらに、０〜３０℃のチルロールで急冷することによりシートを成形し、次いで、延伸温度５０〜８０℃で少なくとも２倍以上に逐次二軸又は同時二軸により延伸することが望ましい。
【００４７】
延伸倍率が２倍未満では、耐熱性に優れた延伸フィルムが得られないおそれがあり、一方、延伸倍率の上限は特に限定はされないが、１２倍を超えると安定して延伸できないおそれがある。延伸温度が５０℃未満では、安定して延伸できないおそれがあり、また、得られる延伸フィルムの透明性、平滑性が劣るおそれがある。
【００４８】
一方、１１０℃を超えるとフィルムが加熱ロールに付着し、フィルム表面が汚れ、また安定して延伸ができないおそれがあり、得られる延伸フィルムの靭性が劣るおそれがある。熱処理における加熱時間が１秒未満では延伸フィルムに熱が伝わらず、熱処理の効果が発現されないおそれがある。また、予熱時間は長くても問題はないが、工程上６０秒以下が好ましい。本発明のポリ乳酸系延伸フィルム製造方法の他の態様は、前記ポリ乳酸系組成物からなるシートを通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で、好ましくは縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上、より好ましくは縦方向に２〜７倍及び横方向に２〜７倍、更に好ましくは縦方向に２．５〜５倍及び横方向に２．５〜５倍延伸して得られる延伸フィルムを、通常１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃で、１秒以上、好ましくは３秒〜６０秒、より好ましくは３〜２０秒加熱してポリ乳酸系延伸フィルムとする方法である。熱処理における加熱時間が１秒未満では延伸フィルムに熱が伝わらず、熱処理の効果が発現されないおそれがある。また、予熱時間は長くても問題はないが、工程上６０秒以下が好ましい。二軸延伸は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でもよい。更に好ましく効率的な製造プロセスは、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸を配合し、二軸押出機の先端にギヤポンプを経て／若しくは経ずにＴダイより押し出し、チルロールで急冷することでシートを成形し、倍率３×３〜５×５に連続して延伸するものである。
【００４９】
ポリ乳酸系延伸フィルムの製造にあたっては、前記ポリ乳酸系組成物からなり、広角Ｘ線回折による回折ピークが１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺には検出されない〔（ＰSC）が検出されない〕原料シート或いはフィルムを用いることが好ましい。広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）が１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺に検出されるシート、すなわちステレオコンプレックスが形成されたシートを用いた場合は、その形成量にもよるが、得られる延伸フィルムの透明性が劣り、又、靭性にも劣るおそれがある。ポリ乳酸系組成物からなるシートあるいはフィルムを広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）が１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺には検出されない〔（ＰSC）が検出されない〕状態にする方法としては、例えば、前記のポリ乳酸系組成物をステレオコンプレックスの融点である２２０℃以上、好ましくは２３０〜２６０℃の範囲で溶融した後、５〜３０℃で急冷してシートあるいはフィルムとする方法を採ることにより、ステレオコンプレックスの形成を抑えることができる。
【００５０】
その他の成形品
本発明のポリ乳酸系組成物はインジェクション（射出）、ブロー（吹き込み）、押出成形、真空成形、圧空成形、１．１〜１．５倍に弱延伸した後の真空成形、圧空成形及び種々の成形方法により種々の成形品として用いられる。射出成形には、一般に採用される射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト成形法を採用でされる。さらに、二色成形、インモールド成形、ガスプレス成形を利用することもできる。また、シリンダー内の樹脂温度は結晶化及び熱分解を避けるため２００℃を超えることが望ましく、２００℃〜２５０℃とすることが通常である。中でも、本発明では、シリンダー先端部分の温度が少なくとも１ゾーン以上が、２００〜２４０℃中でも２１０〜２２０℃であることが望ましく、またホッパー側（供給側）のゾーンが２３０〜２５０℃である射出成形機を用いることが望ましい。なお、一旦融解された本発明の組成物をステレオコンプレックス構造ポリ乳酸の融点近傍で射出することが望ましい。
【００５１】
さらに、金型温度を１００〜１６０℃とし、型内での保持時間を１０秒〜３分とすることにより、結晶化を促進させることができるので、望ましい。
【００５２】
インジェクション成形品には、熱処理を施し結晶化させてもよい。このように成形品を結晶化させることにより、成形品の耐熱性を更に向上させることができる。結晶化処理は、成形時の金型内、及び／又は、金型から取り出した後に行うことができる。生産性の面からは、射出成形品を形成する樹脂組成物の結晶化速度が遅い場合には、金型から取り出した後に結晶化処理を行うことが好ましく、一方、結晶化速度が速い場合には、金型内で結晶化処理を行ってもよい。
【００５３】
金型から成形品を取り出した後に結晶化処理を行う場合、熱処理の加熱温度は６０〜１８０℃の範囲であることが好ましい。熱処理の加熱温度が６０℃未満では、成形工程において結晶化が進行しないことがあり、１８０℃より高いと、成形品を冷却する際に変形や収縮が生じることがある。加熱時間は射出成形品を構成する樹脂の組成、及び熱処理の加熱温度によって適宜決められるが、例えば、熱処理の加熱温度が７０℃の場合には１５分〜５時間加熱処理を行う。また、熱処理の加熱温度が１３０℃の場合には１０秒〜３０分間加熱処理を行う。
【００５４】
これらのインジェクション成形品の中でも、透明性が３ｍｍ厚さで全光線透過率（ＴＴ）が６０％以上であることが容器等に利用される場合に、内容物が透視できるので望ましい。また、真空／圧空成形の際に、シートを成形型に接触させる方法としては、得られる容器の品位が高い、生産効率が高い等の理由から、真空成形法、圧空成形法及びプレス成形法などが好ましい。
【００５５】
真空成形においては、プラスチック成形用の汎用成形機を良好に使用可能であり、熱板又は熱風を用いてシートをシート作製時にシート表面温度を１１０〜１５０℃に予熱して、キャビティ温度１００〜１５０℃でキャビティに密着させることが好ましい。キャビティには、多数の細孔を設けてキャビティ内を減圧することで成形を行い、型の再現性の良好な容器を得ることができる。
【００５６】
また、真空成形法において、プラグと称する押し込み装置を備えて用いることにより、シートの局所的な引き延ばしによる薄肉化を防止することができる。圧空成形においても、プラスチック成形用の汎用成形機を良好に使用可能であり、熱板によるシートの可塑化後、熱板全体に設けられた多数の細孔からシート表面に空気圧を作用することで、シートの押し込み成形を行い、型の再現性の良好な成形品を得ることができる。
【００５７】
このようにして得られた真空／圧空成形品の中でも、熱湯（９８℃）によっても変形しない耐熱性に優れた成形品が望ましい。
【００５８】
これらの射出成形品、ブロー成形品、真空／圧空成形品、押出成形品は、電気電子用品の部品、外装品、自動車の内装品、産業用、食品用の種々の包装用途にシート、フィルム、糸、テープ、織布、不織布、発泡成形品等の種々の成形品とすることができる。さらに、紡糸には複合紡糸、スパンバンド法紡糸など従来公知の種々の紡糸方法がある。
【実施例】
【００５９】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。実施例及び比較例で使用したポリ乳酸、触媒失活剤は次の通りである。
（イ）ポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ）
触媒としてＳｎを、原料にＬラクチドを用いたカップリング重合体。
Ｄ体量：１．９質量％ Ｍｗ：２２５，０００  Ｍｎ：１２９，０００（ｇ／モル）、Ｔｍ：１６４℃
残触媒量  Ｓｎ：２５ｐｐｍ
【００６０】
（ロ）ポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ）
触媒としてＳｎを、原料にＤラクチドを用いたカップリング重合体
Ｄ体量：１００．０質量％ Ｍｗ：１５２０００  Ｍｎ：６５０００、Ｔｍ：１７５℃
残触媒量  Ｓｎ：３０ｐｐｍ
触媒失活剤量（ホスホノ酢酸トリエチル）  ０質量％
【００６１】
（ハ）触媒失活剤
ホスホノ酢酸トリエチル（城北化学製）
【００６２】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
試料２０ｍｇに、ＧＰＣ溶離液１０ｍＬを加え、一晩静置後、手で緩やかに攪拌した。この溶液を、両親媒性０．４５μｍ−ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＤＩＳＭＩＣ−２５ＨＰ０４５ＡＮ）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
測定装置 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１
解析装置 データ解析プログラム：ＳＩＣ４８０データステーションＩＩ
検出器 示差屈折検出器（ＲＩ）
カラム Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−Ｇ ＋ Ｋ−８０６Ｌ ＋ Ｋ−８０６Ｌ
カラム温度 ４０℃
溶離液 クロロホルム
流速 １．０ｍＬ／分
注入量 ２００μＬ
分子量校正 単分散ポリスチレン 
【００６３】
（２）ＤＳＣ測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてティー・エイ・インスツルメント社製 Ｑ  １００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍＬ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して試料を一旦融解させた後（第１回昇温過程（1st  heating））、２５０℃に１０分間維持し、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させた後（冷却過程（Cooling））、再度、加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して（第２回昇温過程（2nd  heating））、各々の昇温及び冷却過程から熱融解曲線を得た。得られた熱融解曲線から、第１回昇温過程（1st  heating）及び第２回昇温過程（2nd  heating）での試料の融点（Ｔｍ）（℃）、融解熱量（Ｊ／ｇ）、冷却過程（Cooling）での結晶化温度（Ｔｃ）（℃）、結晶化熱量（Ｈｃ）（Ｊ／ｇ）を求めた。
【００６４】
（３）触媒量
ガラス製三角フラスコに試料０．２ｇを精秤した後、濃硫酸（９８質量％）３ｍｌを添加し、ホットプレート上で加温した。徐々にホットプレートを加温しながら最終的に３５０℃まで加温し、過酸化水素水（３０質量％）を適量添加して試料の完全分解を行った。次いで室温まで冷却した後、塩酸（６Ｍ）１０ｍｌを加え、さらに、超純水を加えて２０ｍｌにメスアップし、測定用の試料溶液とした。今回用いた測定法による検出下限濃度は、１０ｍｇ／ｋｇである。上記方法により調製した溶液中のＳｎ濃度をＩＣＰ発光測定法により求め、触媒量とした。なお本特許においては金属換算の重量分率で示した。
装置：ＳＰＥＣＴＲＯ社製 ＣＩＲＯＳ−１２０
測定波長：１８９．９９１ｎｍ
【００６５】
＜ポリ乳酸系組成物及び延伸フィルムの作製＞
ＰＬＬＡ：ＰＤＬＡ：ホスホノ酢酸トリエチルを５０：５０：０．０３質量％の比で計量し、フィード速度３３０ｇ／分で、東芝機械株式会社製  同方向回転二軸混練押出機（ＴＥＭ−３７ＢＳ  スクリュー径：３７ｍｍ、スクリュー条数：２、スクリュー長（Ｌ／Ｄ）：４２からなるスクリューパターンを用いてＣ１＝２００℃、Ｃ２〜Ｃ１２：２４５℃、４３０ｒｐｍの条件下で混練押出し、ストランドを水中で１００℃以下に急冷後、カットしてペレットとした。さらに、１００℃×8時間の乾燥を兼ねた熱処理を行った。上記ペレットより５ｍｇ切り出し、ＤＳＣ測定を行った。
【００６６】
実施例１
本ペレットをＤＳＣで０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温（第１回昇温）し、１０分恒温としたのちに０℃まで１０℃／分で降温した。さらに、２５０℃℃まで１０℃／分で昇温（第２回昇温）し、そのさいのＴｍ＝１５０〜２００℃（α晶）の融点、融解熱量、Ｔｍ＝２００〜２５０℃（ステレオコンプレックス結晶）の融点、融解熱量を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例２
第１回昇温の温度を２２０℃までとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１
第１回昇温の温度を１６０℃までとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例２
第１回昇温の温度を１８０℃までとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７０】
比較例３
第１回昇温の温度を２３０℃までとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７１】
表１から明らかなように昇温温度２００、２２０℃として、２００〜２２０℃の間で熱処理を行い、徐冷した実施例１、２のみＴｍ＝１５０〜２００℃のピークがなく、押出機シリンダー内で２００℃を超えないと融解せず、融解プロセスが安定していることが分かる。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
実施例３
先に得られたペレットを真空乾燥機を用いて２２０℃で１０分恒温後、加熱ヒーターを切り、真空下で結晶化処理を行った。装置が十分大きいため２２０→１８０℃に下がるのに３０分かかり、さらに、１００℃までに下がるのに３時間かかった。このようなことから６０℃以下までの冷却は１０℃／分以下の徐冷となった。その結果、先の実施例１、２と同じくＴｍ＝１５０〜２００℃のピークがほとんどなく、押出機シリンダー内で２００℃を超えないと融解せず、融解プロセスが安定するペレットとなった。
【００７４】
比較例４
一方、真空乾燥機で１００℃で８時間恒温後、同じく徐冷した比較例４はＴｍ＝１５０〜２００℃のピークが大きく、一軸押出機のスクリュー内でアルファ結晶として一旦融解し、ペレットから形状が変形し、スクリューに付着した状態でステレオコンプレックス晶に変異し、そのまま固化する可能性がある。
【００７５】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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