(57)【要約】【課題】フラックス効果が高く、電極間の電気的な接続に用いられた場合に、導通信頼性を高めることができる異方性導電材料を提供する。【解決手段】本発明に係る異方性導電材料は、バインダー樹脂と、少なくとも外表面がはんだ５である導電性粒子１と、はんだ５の外側の表面の酸化膜を除去可能な成分とを含む。上記成分は、加熱により無機酸イオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する成分である。【選択図】図１
2013033735.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と、
少なくとも外表面がはんだである導電性粒子と、
前記はんだの外側の表面の酸化膜を除去可能な成分とを含み、
前記成分が、加熱により無機酸イオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する成分である、異方性導電材料。
【請求項２】
前記成分が、加熱によりリン原子を含む無機酸イオンを放出するか、加熱によりアンチモン原子を含む無機酸イオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する成分である、請求項１に記載の異方性導電材料。
【請求項３】
前記バインダー樹脂が、熱可塑性化合物又は熱硬化性化合物を含む、請求項１又は２に記載の異方性導電材料。
【請求項４】
前記バインダー樹脂がエポキシ化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項５】
前記成分が熱カチオン発生剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項６】
熱硬化剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項７】
前記導電性粒子が、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外表面がはんだ層である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項８】
前記成分とは異なるフラックスをさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項９】
３級アミン化合物をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項１０】
銅電極を有する接続対象部材を接続するために用いられる異方性導電材料である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項１１】
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の異方性導電材料により形成されている、接続構造体。
【請求項１２】
前記第１の接続対象部材が上面に第１の電極を有し、
前記第２の接続対象部材が下面に第２の電極を有し、
前記第１の電極と前記第２の電極とが、前記導電性粒子により電気的に接続されている、請求項１１に記載の接続構造体。
【請求項１３】
前記第１の電極及び前記第２の電極の内の少なくとも一方が、銅電極である、請求項１２に記載の接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだを有する導電性粒子を含む異方性導電材料に関し、例えば、フレキシブルプリント基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間を電気的に接続するために用いることができる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂に複数の導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。
【０００４】
上記異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して接続構造体を得る。
【０００５】
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、絶縁樹脂と、はんだ粒子成分とを含む異方性導電ペーストが開示されている。この異方性導電ペーストは、酸化膜破壊用粒子を含んでいてもよい。ここでは、上記はんだ粒子成分として、はんだ、樹脂、セラミック及び金属からなる群から選ばれるいずれか一種の粒子を核とし、その表面をはんだ成分で被覆した粒子が記載されている。但し、特許文献１の実施例には、はんだ粒子成分として、樹脂を核とし、その表面をはんだ成分で被覆した粒子についての記載はない。
【０００６】
下記の特許文献２には、フラックス作用を有するエポキシ系接着剤と、ＳｎＢｉ系はんだ粉末とを含む異方性導電ペーストが開示されている。特許文献２では、フラックス作用を有するエポキシ系接着剤として、エポキシ樹脂と硬化剤と有機酸とを含むエポキシ系接着剤が挙げられている。上記有機酸として、側鎖にアルキル基を有する二塩基酸が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１０８５２３号公報
【特許文献２】特開２００６−１９９９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１，２に記載のような従来の異方性導電材料を用いて、上記接続構造体を得た場合には、金属電極の表面に酸化膜が形成されていることによって、上記接続構造体における導通信頼性が低くなることがある。また、はんだ粒子の表面には、一般に酸化膜が形成されている。はんだ粒子の表面に酸化膜が形成されていることによっても、上記接続構造体における導通信頼性が低くなることがある。
【０００９】
また、従来、金属電極の表面の酸化膜やはんだ粒子の表面の酸化膜を除去するために、フラックスが用いられることがある。該フラックスとしては、ロジンが一般的に用いられている。
【００１０】
しかしながら、ロジンを用いた場合には、ロジン中のカルボキシル基に由来して、ロジンがバインダー樹脂と反応することがある。このため、フラックス効果が十分に得られないという問題がある。さらに、ロジンを用いた異方性導電材料の粘度が上昇するなどして、保存安定性が低くなるという問題がある。
【００１１】
本発明の目的は、フラックス効果が高く、電極間の電気的な接続に用いられた場合に、導通信頼性を高めることができる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体を提供することである。
【００１２】
本発明の限定的な目的は、電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、接続構造体の耐熱衝撃特性を高めることができる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体を提供することである。
【００１３】
さらに、本発明の限定的な目的は、保存安定性を高めることができる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の広い局面によれば、バインダー樹脂と、少なくとも外表面がはんだである導電性粒子と、上記はんだの外側の表面の酸化膜を除去可能な成分とを含み、上記成分が、加熱により無機酸イオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する成分である、異方性導電材料が提供される。
【００１５】
本発明に係る異方性導電材料のある特定の局面では、上記成分は、加熱によりリン原子を含む無機酸イオンを放出するか、加熱によりアンチモン原子を含む無機酸イオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する成分である。
【００１６】
本発明に係る異方性導電材料の他の特定の局面では、上記バインダー樹脂は、熱可塑性化合物又は熱硬化性化合物を含む。
【００１７】
本発明に係る異方性導電材料のさらに他の特定の局面では、上記バインダー樹脂は、エポキシ化合物を含む。
【００１８】
本発明に係る異方性導電材料の別の特定の局面では、上記成分は、熱カチオン発生剤である。
【００１９】
本発明に係る異方性導電材料のさらに別の特定の局面では、熱硬化剤がさらに含まれている。
【００２０】
本発明に係る異方性導電材料の他の特定の局面では、上記導電性粒子は、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外表面がはんだ層である。
【００２１】
本発明に係る異方性導電材料のさらに他の特定の局面では、上記成分とは異なるフラックスがさらに含まれている。
【００２２】
本発明に係る異方性導電材料の別の特定の局面では、３級アミン化合物がさらに含まれている。
【００２３】
本発明に係る異方性導電材料は、銅電極を有する接続対象部材を接続するために用いられる異方性導電材料であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、該接続部が、上述した異方性導電材料により形成されている。
【００２５】
本発明に係る接続構造体のある特定の局面では、上記第１の接続対象部材が上面に第１の電極を有し、上記第２の接続対象部材が下面に第２の電極を有し、上記第１の電極と上記第２の電極とが、上記導電性粒子により電気的に接続されている。
【００２６】
本発明に係る接続構造体では、上記第１の電極及び上記第２の電極の内の少なくとも一方が、銅電極であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る異方性導電材料は、バインダー樹脂と、少なくとも外表面がはんだである導電性粒子と、上記はんだの外側の表面の酸化膜を除去可能な成分とを含み、更に上記成分が、加熱により無機酸イオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する成分であるので、フラックス効果が高い。また、本発明に係る異方性導電材料を電極間の電気的な接続に用いた場合に、導通信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料に含まれている導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、導電性粒子の変形例を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図４】図４は、図３に示す接続構造体における導電性粒子と電極との接続部分を拡大して模式的に示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３０】
本発明に係る異方性導電材料は、バインダー樹脂と、少なくとも外表面がはんだである導電性粒子と、上記はんだの外側の表面の酸化膜を除去可能な成分（以下、成分Ｘと記載することがある）とを含む。少なくとも外表面がはんだである導電性粒子では、一般にはんだの表面に酸化膜が形成されていることが多く、更に保存中にはんだの表面に酸化膜が形成されることがある。本発明に係る異方性導電材料では、上記成分Ｘは、はんだの外側の表面に形成されている酸化膜を除去可能であるか、又ははんだの外側の表面に酸化膜が形成された場合に該酸化膜を除去可能である。
【００３１】
また、本発明に係る異方性導電材料では、上記成分Ｘは、加熱により無機酸イオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する成分である。
【００３２】
本発明に係る異方性導電材料における上記組成の採用によって、特に特定の上記成分Ｘの使用によって、フラックス効果がかなり高くなる。この結果、本発明に係る異方性導電材料を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性を効果的に高めることができる。特に、銅電極を有する接続対象部材を接続した場合に、導通信頼性を効果的に高めることができる。本発明者らは、特定の上記成分Ｘが、フラックス効果をかなり高めることに大きく寄与し、はんだの表面の酸化膜及び電極表面の酸化膜を効果的に除去する作用を有することを見出した。本発明に係る異方性導電材料では、ロジンなどのフラックスを用いなくても、上記成分Ｘとは異なるフラックスを用いなくても、接続構造体における電極間の導通信頼性を高めることができる。
【００３３】
さらに、本発明に係る異方性導電材料における上記組成の採用によって、冷熱サイクル等の熱衝撃が与えられても接続構造体の高い導通信頼性を十分に維持でき、接続構造体における耐熱衝撃特性を高めることができる。また、ロジンなどのフラックスではなく、上記成分Ｘの使用によって、異方性導電材料の保存安定性が高くなり、異方性導電材料が長期間保管されても、異方性導電材料の粘度変化が生じ難くなる。このため、異方性導電材料を安定して配置でき、安定して均一な接続構造体を得ることができる。
【００３４】
本発明に係る異方性導電材料は、加熱により硬化可能な異方性導電材料であることが好ましい。この場合には、異方性導電材料を加熱により硬化させる際の熱によって、上記成分Ｘから、無機酸イオン又はホウ素原子を含む有機酸イオンを効率的に放出させることができる。本発明に係る異方性導電材料は、光の照射と加熱との双方により硬化可能な異方性導電材料であってもよい。この場合には、光の照射により異方性導電材料を半硬化（Ｂステージ化）させ、異方性導電材料の流動性を低下させた後、加熱により異方性導電材料を硬化させることができる。
【００３５】
以下、先ず、本発明に係る異方性導電材料に含まれている各成分、及び含まれることが好ましい各成分を詳細に説明する。
【００３６】
［バインダー樹脂］
上記バインダー樹脂は、熱可塑性化合物又は硬化性化合物を含むことが好ましい。上記バインダー樹脂は、熱可塑性化合物を含んでいてもよく、硬化性化合物を含んでいてもよい。
【００３７】
上記熱可塑性化合物としては、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００３８】
上記硬化性化合物は、加熱により硬化可能な硬化性化合物を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、加熱により硬化可能な異方性導電材料であり、上記バインダー樹脂として、上記加熱により硬化可能な硬化性化合物を含むことが特に好ましい。該加熱により硬化可能な硬化性化合物は、光の照射により硬化しない硬化性化合物（熱硬化性化合物）であってもよく、光の照射と加熱との双方により硬化可能な硬化性化合物（光及び熱硬化性化合物）であってもよい。
【００３９】
また、上記異方性導電材料は、光の照射と加熱との双方により硬化可能な異方性導電材料であり、上記バインダー樹脂として、光の照射により硬化可能な硬化性化合物（光硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物）をさらに含むことが好ましい。上記光の照射により硬化可能な硬化性化合物は、加熱により硬化しない硬化性化合物（光硬化性化合物）であってもよく、光の照射と加熱との双方により硬化可能な硬化性化合物（光及び熱硬化性化合物）であってもよい。本発明に係る異方性導電材料は、光硬化開始剤を含むことが好ましい。本発明に係る異方性導電材料は、上記光硬化開始剤として、光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記硬化性化合物として、熱硬化性化合物を含み、光硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物をさらに含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記硬化性化合物として、熱硬化性化合物と光硬化性化合物とを含むことが好ましい。
【００４０】
上記硬化性化合物としては特に限定されず、不飽和二重結合を有する硬化性化合物及びエポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物等が挙げられる。
【００４１】
また、上記異方性導電材料の硬化性を高め、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記硬化性化合物は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。上記不飽和二重結合を有する硬化性化合物としては、エポキシ基又はチイラン基を有さず、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物、及びエポキシ基又はチイラン基を有し、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物が挙げられる。
【００４２】
上記（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物として、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。上記「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
【００４３】
上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも使用可能である。
【００４４】
上記異方性導電材料の硬化性を高め、電極間の導通信頼性をより一層高め、更に硬化物の接着力をより一層高める観点からは、上記異方性導電材料は、不飽和二重結合と熱硬化性官能基との双方を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。上記熱硬化性官能基としては、エポキシ基、チイラン基及びオキセタン基等が挙げられる。上記不飽和二重結合と熱硬化性官能基との双方を有する硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物であることが好ましく、熱硬化性官能基と（メタ）アクリロイル基との双方を有する硬化性化合物であることが好ましく、エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物であることが好ましい。
【００４５】
上記エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する硬化性化合物の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を、（メタ）アクリロイル基に変換することにより得られる硬化性化合物であることが好ましい。このような硬化性化合物は、部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物又は部分（メタ）アクリレート化エピスルフィド化合物である。
【００４６】
上記硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物であることが好ましい。この反応物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基又はチイラン基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換（転化率）されていることが好ましい。該転化率は、より好ましくは３０％以上、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。エポキシ基又はチイラン基の４０％以上、６０％以下が（メタ）アクリロイル基に変換されていることが最も好ましい。
【００４７】
上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
上記硬化性化合物として、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有するフェノキシ樹脂の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を（メタ）アクリロイル基に変換した変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。すなわち、エポキシ基又はチイラン基と（メタ）アクリロイル基とを有する変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。
【００４９】
上記「フェノキシ樹脂」は、一般的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００５０】
また、上記硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。
【００５１】
上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
さらに、上記硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。
【００５４】
上記異方性導電材料の硬化を容易に制御したり、接続構造体における導通信頼性をより一層高めたりする観点からは、上記硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。エポキシ基を有する硬化性化合物は、エポキシ化合物である。チイラン基を有する硬化性化合物は、エピスルフィド化合物である。異方性導電材料の硬化性を高める観点からは、上記硬化性化合物１００重量％中、上記エポキシ基又はチイラン基を有する化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、１００重量％以下である。上記硬化性化合物の全量が上記エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物であってもよい。取り扱い性に優れており、かつ接続構造体における導通信頼性をより一層高める観点からは、上記エポキシ基又はチイラン基を有する化合物は、エポキシ化合物であることが好ましい。
【００５５】
また、本発明に係る異方性導電材料は、エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物と、不飽和二重結合を有する硬化性化合物とを含むことが好ましい。
【００５６】
上記エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物は、芳香族環を有することが好ましい。上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。なかでも、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。また、ナフタレン環は、平面構造を有するためにより一層速やかに硬化させることができるので好ましい。
【００５７】
熱硬化性化合物と光硬化性化合物とを併用する場合には、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との配合比は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との種類に応じて適宜調整される。上記異方性導電材料は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを重量比で、１：９９〜９０：１０で含むことが好ましく、５：９５〜６０：４０で含むことがより好ましく、１０：９０〜４０：６０で含むことが更に好ましい。
【００５８】
［導電性粒子］
上記導電性粒子は、少なくとも外表面がはんだであれば特に限定されない。上記導電性粒子における上記はんだは、はんだ部であり、はんだ層であることが好ましい。上記導電性粒子は、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外表面がはんだ層であることが好ましい。上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。接続構造体における耐熱衝撃特性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外表面がはんだ層であることが好ましい。
【００５９】
図１に、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料に含まれている導電性粒子を断面図で示す。
【００６０】
図１に示す導電性粒子１は、樹脂粒子２と、樹脂粒子２の表面２ａ上に配置された導電層３とを有する。導電層３は、樹脂粒子２の表面２ａを被覆している。導電性粒子１は、樹脂粒子２の表面２ａが導電層３により被覆された被覆粒子である。従って、導電性粒子１は導電層３を表面１ａに有する。
【００６１】
導電層３は、樹脂粒子２の表面２ａ上に配置された第１の導電層４と、該第１の導電層４の表面４ａ上に配置されたはんだ層５（はんだ、第２の導電層）とを有する。導電層３の外側の表面層が、はんだ層５である。従って、導電性粒子１は、導電層３の一部としてはんだ層５を有し、更に樹脂粒子２とはんだ層５との間に、導電層３の一部としてはんだ層５とは別に第１の導電層４を有する。このように、導電層３は、多層構造を有していてもよく、２層以上の積層構造を有していてもよい。
【００６２】
上記のように、導電層３は２層構造を有する。図２に示す変形例のように、導電性粒子１１は、単層の導電層として、はんだ層１２を有していてもよい。導電性粒子における導電層の少なくとも外側の表面層が、はんだ層であればよい。ただし、導電性粒子の作製が容易であるので、導電性粒子１と導電性粒子１１とのうち、導電性粒子１が好ましい。また、はんだ粒子を用いてもよい。なお、上記はんだ粒子は、基材粒子をコアに有さず、コア−シェル粒子ではない。上記はんだ粒子は、中心部分及び外表面のいずれもはんだにより形成されている。電極間の間隔を高精度に制御する観点からは、上記導電性粒子は、上記はんだ粒子ではないことが好ましい。
【００６３】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等が挙げられる。上記樹脂粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【００６４】
上記樹脂粒子の表面上に導電層を形成する方法、並びに上記樹脂粒子の表面上又は第１の導電層の表面上にはんだ層を形成する方法は特に限定されない。上記導電層及び上記はんだ層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、メカノケミカル反応による方法、物理的蒸着又は物理的吸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを樹脂粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、無電解めっき、電気めっき又は物理的な衝突による方法が好適である。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法では、例えば、シーターコンポーザ（徳寿工作所社製）等が用いられる。
【００６５】
上記第１の導電層の表面上に上記はんだ層を形成する方法は、物理的な衝突による方法であることが好ましい。上記はんだ層は、物理的な衝撃により、上記第１の導電層の表面上に配置されていることが好ましい。
【００６６】
上記はんだ（はんだ層など）を構成する材料は、ＪＩＳ  Ｚ３００１：溶接用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶加材であることが好ましい。上記はんだの組成としては、例えば亜鉛、金、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。なかでも低融点で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、上記はんだは、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ、又は錫とビスマスとを含むはんだであることが好ましい。
【００６７】
従来、導電層の外側の表面層にはんだ層を有する導電性粒子の粒子径は、数百μｍ程度であった。これは、粒子径が数十μｍであり、かつ表面層がはんだ層である導電性粒子を得ようとしても、はんだ層を均一に形成できなかったためである。これに対して、無電解めっき時に分散条件を最適化することによりはんだ層を形成した場合には、導電性粒子の粒子径が数十μｍ、特に粒子径が０．１μｍ以上、５０μｍ以下の導電性粒子を得る場合であっても、第１の導電層の表面上にはんだ層を均一に形成できる。また、シータコンポーザを用いることによっても、粒子径が５０μｍ以下である導電性粒子を得る場合であっても、第１の導電層の表面上にはんだ層を均一に形成できる。
【００６８】
上記はんだ１００重量％中、錫の含有量は、好ましくは９０重量％未満、より好ましくは８５重量％以下である。また、はんだ１００重量％中の錫の含有量は、はんだの融点などを考慮して適宜決定される。はんだ１００重量％中の錫の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上である。
【００６９】
上記第１の導電層及び上記はんだ層の厚みはそれぞれ、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。第１の導電層及びはんだ層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。第１の導電層及びはんだ層の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と第１の導電層及びはんだ層との熱膨張率の差が小さくなり、第１の導電層及びはんだ層の剥離が生じ難くなる。
【００７０】
上記第１の導電層は２層以上の積層構造を有していてもよい。上記第１の導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、第１の導電層の最外層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２５ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。第１の導電層の最外層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。第１の導電層の最外層の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と第１の導電層の最外層との熱膨張率の差が小さくなり、第１の導電層の最外層の剥離が生じ難くなる。
【００７１】
上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、異方性導電材料における導電性粒子に適した大きさとなり、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
【００７２】
上記樹脂粒子は、実装する基板の電極サイズ又はランド径によって使い分けることができる。
【００７３】
上下の電極間をより一層確実に接続し、かつ横方向に隣接する電極間の短絡をより一層抑制する観点からは、導電性粒子の平均粒子径Ｃの樹脂粒子の平均粒子径Ａに対する比（Ｃ／Ａ）は、１．０を超え、好ましくは２．０以下である。また、上記樹脂粒子と上記はんだ層との間に上記第１の導電層がある場合に、はんだ層を除く導電性粒子部分の平均粒子径Ｂに対する樹脂粒子の平均粒子径Ａに対する比（Ｂ／Ａ）は、１．０を超え、好ましくは１．５以下である。さらに、上記樹脂粒子と上記はんだ層との間に上記第１の導電層がある場合に、はんだ層を含む導電性粒子の平均粒子径Ｃのはんだ層を除く導電性粒子部分の平均粒子径Ｂに対する比（Ｃ／Ｂ）は、１．０を超え、好ましくは２．０以下である。上記比（Ｂ／Ａ）が上記範囲内であったり、上記比（Ｃ／Ｂ）が上記範囲内であったりすると、上下の電極間をより一層確実に接続し、かつ横方向に隣接する電極間の短絡をより一層抑制できる。
【００７４】
ＦＯＢ及びＦＯＦ用途向け異方性導電材料：
本発明に係る異方性導電材料は、フレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ））との接続、又はフレキシブルプリント基板とフレキシブルプリント基板との接続（ＦＯＦ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））に好適に用いられる。
【００７５】
ＦＯＢ及びＦＯＦ用途では、電極がある部分（ライン）と電極がない部分（スペース）との寸法であるＬ＆Ｓは、一般に１００〜５００μｍである。ＦＯＢ及びＦＯＦ用途で用いる樹脂粒子の平均粒子径は１０〜１００μｍであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が１０μｍ以上であると、電極間に配置される異方性導電材料及び接続部の厚みが十分に厚くなり、接着力がより一層高くなる。樹脂粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。
【００７６】
フリップチップ用途向け異方性導電材料：
本発明に係る異方性導電材料は、フリップチップ用途に好適に用いられる。
【００７７】
フリップチップ用途では、一般にランド径が１５〜８０μｍである。フリップチップ用途で用いる樹脂粒子の平均粒子径は１〜１５μｍであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、該樹脂粒子の表面上に配置されるはんだ層の厚みを十分に厚くすることができ、電極間をより一層確実に電気的に接続することができる。樹脂粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。
【００７８】
ＣＯＦ向け異方性導電材料：
本発明に係る異方性導電材料は、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））に好適に用いられる。
【００７９】
ＣＯＦ用途では、電極がある部分（ライン）と電極がない部分（スペース）との寸法であるＬ＆Ｓは、一般に１０〜５０μｍである。ＣＯＦ用途で用いる樹脂粒子の平均粒子径は１〜１０μｍであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、該樹脂粒子の表面上に配置されるはんだ層の厚みを十分に厚くすることができ、電極間をより一層確実に電気的に接続することができる。樹脂粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。
【００８０】
上記樹脂粒子及び上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。樹脂粒子及び導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【００８１】
上記異方性導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４５重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡をより一層防止できる。
【００８２】
［成分Ｘ］
上記異方性導電材料は、上記はんだの外側の表面の酸化膜を除去可能な成分Ｘを含む。上記成分Ｘは、加熱により無機酸イオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する成分である。上記成分Ｘは、加熱により無機酸イオンを放出する成分であることが好ましく、加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する成分であることも好ましい。上記成分Ｘの添加効果をより一層効果的に発現し、接続構造体における導通信頼性をより一層高める観点からは、上記成分は、加熱によりリン原子を含む無機酸イオンを放出するか、加熱によりアンチモン原子を含む無機酸イオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する成分であることが好ましい。
【００８３】
上記加熱により無機酸イオンを放出する成分は、アニオン部分としてＳｂＦ６−又はＰＦ６−を有する化合物であることが好ましい。上記成分Ｘは、アニオン部分としてＳｂＦ６−を有する化合物であることが好ましく、アニオン部分としてＰＦ６−を有する化合物であることも好ましい。
【００８４】
上記ホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する成分は、下記式（２）で表されるアニオン部分を有する化合物であることが好ましい。
【００８５】
【化１】
2013033735.tif 000003
【００８６】
上記式（２）中、Ｘはハロゲン原子を表す。上記式（２）中のＸは、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【００８７】
すなわち、上記ホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する成分は、下記式（２Ａ）で表されるアニオン部分を有する化合物であることがより好ましい。
【００８８】
【化２】
2013033735.tif 000004
【００８９】
上記成分Ｘは、スルホニウムカチオン部分を有する成分であることが好ましく、下記式（１）で表されるスルホニウムカチオン部分を有する成分であることがより好ましい。
【００９０】
【化３】
2013033735.tif 000005
【００９１】
上記式（１）中、Ｒ１はベンジル基、置換されたベンジル基、フェナシル基、置換されたフェナシル基、アリル基、置換されたアリル基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル基、アリールオキシ基又は置換されたアリールオキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、Ｒ１を構成できる基と同じ基を表すか、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表すか、又は炭素数６〜１８の単環又は縮合多環のアリール基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３は相互に結合した環状構造であってもよい。上記炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基と、上記炭素数６〜１８の単環又は縮合多環のアリール基とは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基又はアジド基で置換されていてもよい。
【００９２】
上記成分Ｘは、下記式（１Ａ）で表されるスルホニウムカチオン部分を有する成分であることが更に好ましい。
【００９３】
【化４】
2013033735.tif 000006
【００９４】
上記式（１Ａ）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００９５】
上記式（１Ａ）中のＲ１の好ましい例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられる。上記式（１Ａ）中のＲ１は、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基又は１−ナフチル基であることが好ましい。但し、上記Ｒ１はこれら以外の基であってもよい。
【００９６】
上記式（１Ａ）において、Ｒ２のベンゼン環に対する結合部位は特に限定されない。上記式（１Ａ）中のＲ２は、Ｓ基に対して、パラ位に結合していることが好ましい。上記式（１Ａ）におけるＣＨ３ＯＣＯＯ基は、メトキシカルボニルオキシ基である。上記式（１Ａ）中のＲ２は、ヒドロキシ基であることが好ましい。上記式（１Ａ）中のｎは、１であることが好ましい。
【００９７】
上記成分Ｘは、下記式（１Ａ−１）又は下記式（１Ａ−２）で表されるスルホニウムカチオン部分を有する成分であることが特に好ましい。
【００９８】
【化５】
2013033735.tif 000007
【００９９】
上記式（１Ａ−１）中、Ｒ１ａは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１００】
上記式（１Ａ−１）中のＲ１ａは、メチル基であることが好ましい。上記式（１Ａ−１）中のｍは、Ｒ１が存在しないように０であることが好ましい。なお、上記式（１Ａ−１）中のＲ１ａのベンゼン環に対する結合部位は特に限定されない。上記式（１Ａ−１）中のＲ１ａは、ＣＨ２基に対して、オルト位に結合していることが好ましい。上記式（１Ａ−１）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１Ａ）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数と同様である。
【０１０１】
【化６】
2013033735.tif 000008
【０１０２】
上記式（１Ａ−２）中、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記式（１Ａ−２）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１Ａ）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数と同様である。
【０１０３】
本発明に係る異方性導電材料は、熱カチオン発生剤を含むことが好ましい。上記成分Ｘは、熱カチオン発生剤であることが好ましい。上記成分Ｘは、スルホニウム系熱カチオン発生剤であることが好ましい。上記スルホニウムカチオン部分と、ＳｂＦ６−のアニオン部分、ＰＦ６−のアニオン部分又は上記式（２）で表されるアニオン部分とを有する成分は、熱カチオン発生剤として作用する。
【０１０４】
上記成分Ｘの含有量は特に限定されない。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記成分Ｘの含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、更に好ましくは５重量部以上、特に好ましくは１０重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記成分Ｘの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだの表面の酸化膜及び電極表面の酸化膜をより一層効果的に除去でき、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。
【０１０５】
上記熱カチオン発生剤の含有量は特に限定されない。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱カチオン発生剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、更に好ましくは０．１重量部以上、特に好ましくは０．２重量部以上、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。上記熱カチオン発生剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料が充分に熱硬化し、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。
【０１０６】
また、異方性導電材料における上記導電性粒子と上記成分Ｘ又は上記熱カチオン発生剤との配合比は、重量比で、０．５：１〜３０：１であることが好ましく、０．７５：１〜２５：１であることがより好ましく、１：１〜２０：１であることが更に好ましい。
【０１０７】
（他の成分）
上記異方性導電材料は、熱硬化剤を含むことが好ましい。また、上記成分Ｘが熱カチオン発生剤であり、かつ上記異方性導電材料が熱硬化剤をさらに含むことがより好ましい。上記熱カチオン発生剤と上記熱硬化剤との併用により、接続構造体における導通信頼性及び耐熱衝撃特性がより一層良好になる。上記熱硬化剤は、上記成分Ｘと異なる。上記熱硬化剤は、熱カチオン発生剤とは異なることが好ましい。
【０１０８】
異方性導電材料を低温でより一層速やかに硬化させることができるので、上記熱硬化剤は、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤であることが好ましい。また、異方性導電材料の保存安定性が高くなるので、潜在性の硬化剤が好ましい。該潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【０１０９】
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【０１１０】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【０１１１】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【０１１２】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記熱硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料が充分に熱硬化し、接続構造体の導通信頼性及び耐熱衝撃特性がより一層良好になる。
【０１１３】
上記異方性導電材料は、光硬化開始剤を含むことが好ましい。該光硬化開始剤は特に限定されない。上記光硬化開始剤として、従来公知の光硬化開始剤を用いることができる。電極間の導通信頼性及び接続構造体の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記異方性導電材料は、光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。上記光硬化開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１４】
上記光硬化開始剤としては、特に限定されず、アセトフェノン光硬化開始剤（アセトフェノン光ラジカル発生剤）、ベンゾフェノン光硬化開始剤（ベンゾフェノン光ラジカル発生剤）、チオキサントン、ケタール光硬化開始剤（ケタール光ラジカル発生剤）、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。
【０１１５】
上記アセトフェノン光硬化開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光硬化開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【０１１６】
上記光硬化開始剤の含有量は特に限定されない。光の照射により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記光硬化開始剤の含有量（光硬化開始剤が光ラジカル発生剤である場合には光ラジカル発生剤の含有量）は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。上記光硬化開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料を適度に光硬化させることができる。異方性導電材料に光を照射し、Ｂステージ化することにより、異方性導電材料の流動を抑制できる。
【０１１７】
本発明に係る異方性導電材料は、上記成分Ｘとは異なるフラックスを含むことが好ましい。該フラックスの使用により、はんだの表面に酸化膜が形成され難くなり、さらに、はんだ又は電極表面に形成された酸化膜を効果的に除去できる。この結果、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。なお、上記異方性導電材料は、フラックスを必ずしも含んでいなくてもよい。
【０１１８】
上記フラックスは特に限定されない。該フラックスとして、はんだ接合等に一般的に用いられているフラックスを使用できる。上記フラックスとしては、例えば、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、有機酸及び松脂等が挙げられる。上記フラックスは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１９】
上記溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。上記有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸、グルタミン酸及びヒドラジン等が挙げられる。上記松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。上記フラックスは、松脂であることが好ましい。松脂の使用により、電極間の接続抵抗を低くすることができる。
【０１２０】
上記松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。上記フラックスは、ロジン類であることが好ましく、アビエチン酸であることがより好ましい。この好ましいフラックスの使用により、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【０１２１】
上記フラックスは、バインダー樹脂中に分散されていてもよく、上記導電性粒子の表面上に付着していてもよい。
【０１２２】
上記異方性導電材料１００重量％中、上記成分Ｘとは異なるフラックスの含有量は好ましくは０．５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。上記フラックスの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだの表面に酸化膜がより一層形成され難くなり、さらに、はんだ又は電極表面に形成された酸化膜をより一層効果的に除去できる。また、上記フラックスの含有量が上記下限以上であると、フラックスの添加効果がより一層効果的に発現する。上記フラックスの含有量が上記上限以下であると、硬化物の吸湿性がより一層低くなり、接続構造体の信頼性がより一層高くなる。
【０１２３】
本発明に係る異方性導電材料は、３級アミン化合物をさらに含むことが好ましい。３級アミン化合物の使用により、異方性導電材料の保存安定性がより一層高くなり、更に上記成分Ｘの異方性導電材料中での保存安定性が高くなる。このため、上記成分Ｘの添加効果がより一層効果的に発現し、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。なお、上記異方性導電材料は、３級アミン化合物を必ずしも含んでいなくてもよい。
【０１２４】
上記異方性導電材料１００重量％中、上記３級アミン化合物の含有量は特に限定されない。上記３級アミン化合物の含有量は好ましくは０．００５重量％以上、好ましくは１重量％以下である。上記３級アミン化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記成分Ｘの異方性導電材料中での保存安定性がより一層高くなり、はんだの表面に酸化膜がより一層形成され難くなり、更にはんだ又は電極表面に形成された酸化膜をより一層効果的に除去できる。
【０１２５】
上記異方性導電材料は、フィラーを含むことが好ましい。フィラーの使用により、異方性導電材料の硬化物の熱線膨張率を抑制できる。上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム、アルミナ、ガラス、窒化ボロン、窒化ケイ素、シリコーン、カーボン、グラファイト、グラフェン及びタルク等が挙げられる。フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱伝導率が高いフィラーを用いると、本硬化時間が短くなる。
【０１２６】
上記異方性導電材料は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、異方性導電材料の粘度を容易に調整できる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１２７】
（異方性導電材料の詳細及び用途）
本発明に係る異方性導電材料は、ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料であり、ペースト状の異方性導電材料であることが好ましい。ペースト状の異方性導電材料は、異方性導電ペーストである。フィルム状の異方性導電材料は、異方性導電フィルムである。異方性導電材料が異方性導電フィルムである場合、該導電性粒子を含む異方性導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されてもよい。
【０１２８】
本発明に係る異方性導電材料は、異方性導電ペーストであって、ペースト状の状態で接続対象部材上に塗布される異方性導電ペーストであることが好ましい。
【０１２９】
上記異方性導電ペーストの２５℃での粘度は、好ましくは３Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下である。上記粘度が上記下限以上であると、異方性導電ペースト中での導電性粒子の沈降を抑制できる。上記粘度が上記上限以下であると、導電性粒子の分散性がより一層高くなる。塗布前の上記異方性導電ペーストの上記粘度が上記範囲内であれば、第１の接続対象部材上に異方性導電ペーストを塗布した後に、硬化前の異方性導電ペーストの流動をより一層抑制でき、さらにボイドがより一層生じ難くなる。
【０１３０】
本発明に係る異方性導電材料は、銅電極を有する接続対象部材を接続するために用いられる異方性導電材料であることが好ましい。銅電極の表面には酸化膜がかなり形成されやすい。これに対して、本発明に係る異方性導電材料の使用により、銅電極の表面の酸化膜を効果的に除去でき、接続構造体における導通信頼性を高めることができる。
【０１３１】
本発明に係る異方性導電材料は、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。上記異方性導電材料は、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。
【０１３２】
図３に、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いた接続構造体の一例を模式的に断面図で示す。
【０１３３】
図３に示す接続構造体２１は、第１の接続対象部材２２と、第２の接続対象部材２３と、第１，第２の接続対象部材２２，２３を電気的に接続している接続部２４とを備える。接続部２４は、導電性粒子１を含む異方性導電材料により形成されている。なお、図３では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。
【０１３４】
第１の接続対象部材２２は上面２２ａ（表面）に、複数の第１の電極２２ｂを有する。第２の接続対象部材２３は下面２３ａ（表面）に、複数の第２の電極２３ｂを有する。第１の電極２２ｂと第２の電極２３ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２２，２３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【０１３５】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。該接続構造体の製造方法の一例としては、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。加熱及び加圧により、導電性粒子１のはんだが溶融して、該導電性粒子１により電極間が電気的に接続される。さらに、バインダー樹脂が熱硬化性化合物を含む場合には、バインダー樹脂が硬化して、硬化したバインダー樹脂により第１，第２の接続対象部材２２，２３が接続される。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【０１３６】
図４に、図３に示す接続構造体２１における導電性粒子１と第１，第２の電極２２ｂ，２３ｂとの接続部分を拡大して正面断面図で示す。図４に示すように、接続構造体２１では、上記積層体を加熱及び加圧することにより、導電性粒子１のはんだ層５が溶融した後、溶融したはんだ層部分５ａが第１，第２の電極２２ｂ，２３ｂと十分に接触する。すなわち、表面層がはんだ層５である導電性粒子１を用いることにより、導電層の表面層がニッケル、金又は銅等の金属である導電性粒子を用いた場合と比較して、導電性粒子１と電極２２ｂ，２３ｂとの接触面積を大きくすることができる。このため、接続構造体２１の導通信頼性を高めることができる。なお、加熱により、一般にフラックスは次第に失活する。また、図４では、第１の導電層４は第１，第２の電極２２ｂ，２３ｂと接触していない。第１の導電層４は第１の電極２２ｂと接触していることが好ましく、第２の電極２３ｂと接触していることが好ましい。
【０１３７】
上記第１，第２の接続対象部材は、特に限定されない。上記第１，第２の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記異方性導電材料は、電子部品の接続に用いられる異方性導電材料であることが好ましい。上記異方性導電材料は、液状であって、かつ液状の状態で接続対象部材の上面に塗工される異方性導電材料であることが好ましい。
【０１３８】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１３９】
上記第１の電極及び上記第２の電極の内の少なくとも一方が、銅電極であることが好ましい。上記第１の電極及び上記第２の電極の双方が、銅電極であることが好ましい。この場合には、本発明に係る異方性導電材料によるフラックス効果がより一層得られ、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。
【０１４０】
以下、本発明について、実施例、比較例及び参考例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１４１】
実施例、比較例及び参考例では、以下の材料を用いた。
【０１４２】
（バインダー樹脂）
熱可塑性化合物１（フェノキシ樹脂、新日鐵化学社製「ＹＰ−５０（４０重量％ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液）」）
熱可塑性化合物２（ウレタン樹脂、日本ポリウレタン工業社製「ＮＩＰＰＯＬＡＮ  ３１１０（３５重量％酢酸エチル溶液）」：「ＮＩＰＰＯＬＡＮ  ３０２２（２５重量％ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液）」＝１：１（重量比））
熱硬化性化合物（エポキシ樹脂（エポキシ化合物）、ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−４８５０−１５０」）
熱硬化剤（イミダゾール化合物、四国化成社製「２Ｐ−４ＭＺ」）
【０１４３】
（成分Ｘ）
熱カチオン発生剤１（下記式（１１）で表される化合物、加熱によりリン原子を含む無機酸イオンを放出する化合物）
【０１４４】
【化７】
2013033735.tif 000009
【０１４５】
熱カチオン発生剤２（下記式（１２）で表される化合物、加熱によりアンチモン原子を含む無機酸イオンを放出する化合物）
【０１４６】
【化８】
2013033735.tif 000010
【０１４７】
熱カチオン発生剤３（下記式（１３）で表される化合物、加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する化合物）
【０１４８】
【化９】
2013033735.tif 000011
【０１４９】
（他の成分）
フラックス（ロジン）：主成分アビエチン酸
３級アミン化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン）
導電性粒子１（はんだ粒子、全体がはんだにより形成されている、錫：ビスマス＝４３重量％：５７重量％、平均粒子径２０μｍ）
導電性粒子２（樹脂コアはんだ被覆粒子、下記手順で作製）
【０１５０】
平均粒子径２０μｍのジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＳＰ−２２０）を無電解ニッケルめっきし、樹脂粒子の表面上に厚さ０．１μｍの下地ニッケルめっき層を形成した。次いで、下地ニッケルめっき層が形成された樹脂粒子を電解銅めっきし、厚さ１μｍの銅層を形成した。更に、錫及びビスマスを含有する電解めっき液を用いて、電解めっきし、厚さ１μｍのはんだ層を形成した。このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が形成されており、該銅層の表面に厚み１μｍのはんだ層（錫：ビスマス＝４３重量％：５７重量％）が形成されている導電性粒子（樹脂コアはんだ被覆粒子）を作製した。
【０１５１】
（実施例１〜１４、比較例１〜３及び参考例１，２）
下記の表１，２に示す成分を下記の表１，２に示す配合量で配合して、異方性導電ペーストを得た。
【０１５２】
（評価）
（１）保存安定性
粘度計（東機産業社製「ＴＶ−２２」）を用いて、２５℃及び５ｒｐｍの条件で、作製直後の異方性導電材料の粘度η１を測定した。異方性導電材料を作製した後、２５℃で７２時間保管した。粘度η１と同様の条件で、保管後の異方性導電材料の粘度η２を測定した。保存安定性を下記の基準で判定した。
【０１５３】
［保存安定性の判定基準］
○○：粘度η２が粘度η１の１２０％以下
○：粘度η２が粘度η１の１２０％を超え、１４０％以下
×：粘度η２が粘度η１の１４０％を超える
【０１５４】
（２）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが２００μｍ／２００μｍの銅電極パターンが上面に形成されたガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板）を用意した。また、Ｌ／Ｓが２００μｍ／２００μｍの銅電極パターンが下面に形成されたフレキシブルプリント基板を用意した。
【０１５５】
上記ガラスエポキシ基板の上面に、作製直後の異方性導電材料を厚さ５０μｍとなるように塗工し、異方性導電材料層を形成した。このとき、溶剤を含む異方性導電ペーストに関しては溶剤乾燥を行った。次に、異方性導電材料層の上面に上記フレキシブルプリント基板を、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電材料層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、２．０ＭＰａの圧力をかけて、はんだを溶融させ、かつ異方性導電材料層を１８５℃で硬化させ、接続構造体Ａを得た。また、異方性導電材料層を２００℃で硬化させたこと以外は接続構造体Ａと同様にして、接続構造体Ｂを得た。なお、導電性粒子２を用いた場合には、得られた接続構造体Ａ，Ｂにおいて、導電性粒子２における銅層が上下の電極と接触していた。
【０１５６】
（３）上下の電極間の導通試験
上記（２）接続構造体の作製で得られた接続構造体Ａ，Ｂの上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、４端子法により測定した。２つの接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通試験を下記の基準で判定した。
【０１５７】
［導通試験の判定基準］
○○：接続抵抗の平均値が８．０Ω以下である
○：接続抵抗の平均値が８．０を超え、１０．０Ω未満である
×：接続抵抗の平均値が１０．０Ωを超える
【０１５８】
（４）耐熱衝撃性試験
得られた接続構造体Ａ，Ｂをそれぞれ２０個用意し、−３０℃で３０分間保持し、次に８０℃まで昇温させて３０分間保持した後、−３０℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。５００サイクル及び１０００サイクル後に、それぞれ１０個の接続構造体を取り出した。
【０１５９】
５００サイクルの冷熱サイクル試験後の１０個の接続構造体、並びに１０００サイクルの冷熱サイクル試験後の１０個の接続構造体について、上下の電極間の導通不良が生じているか否かを評価した。耐熱衝撃性試験を下記の基準で判定した。
【０１６０】
［耐熱衝撃性試験の判定基準］
○○：１０個の接続構造体全てにおいて、冷熱サイクル試験前の接続抵抗からの接続抵抗の上昇率が５％以下である
○：１０個の接続構造体全てにおいて、冷熱サイクル試験前の接続抵抗からの接続抵抗の上昇率が５％を超え、１０％以下である
×：１０個の接続構造体のうち、冷熱サイクル試験前の接続抵抗からの接続抵抗の上昇率が１０％を超える接続構造体が１個以上ある
【０１６１】
【表１】
2013033735.tif 000012
【０１６２】
【表２】
2013033735.tif 000013
【符号の説明】
【０１６３】
１…導電性粒子
１ａ…表面
２…樹脂粒子
２ａ…表面
３…導電層
４…第１の導電層
４ａ…表面
５…はんだ層
５ａ…溶融したはんだ層部分
１１…導電性粒子
１２…はんだ層
２１…接続構造体
２２…第１の接続対象部材
２２ａ…上面
２２ｂ…第１の電極
２３…第２の接続対象部材
２３ａ…下面
２３ｂ…第２の電極
２４…接続部
【図１】
2013033735.tif 000014
【図２】
2013033735.tif 000015
【図３】
2013033735.tif 000016
【図４】
2013033735.tif 000017