(57)【要約】【課題】シリカ系無機充填剤を含む加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド抵抗性、引張強度、耐摩耗性のバランスに優れたゴム組成物を与える、変性共役ジエン重合体の提供。【解決手段】活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）を用意する工程、及び  前記共役ジエン重合体（Ａ）とアルコキシシリル基を有する変性剤（Ｂ）を混合撹拌し、両者を反応させる変性反応工程  を有する、変性共役ジエン重合体（Ｃ）の製造方法において、前記変性反応工程における前記攪拌の撹拌動力が１〜５０ｋＷ／ｍ３である変性共役ジエン重合体（Ｃ）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）を用意する工程、及び
前記共役ジエン重合体（Ａ）とアルコキシシリル基を有する変性剤（Ｂ）を混合撹拌し、両者を反応させる変性反応工程を
有する、変性共役ジエン重合体（Ｃ）の製造方法において、
前記変性反応工程における前記攪拌の撹拌動力が１〜５０ｋＷ／ｍ３である変性共役ジエン重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項２】
前記変性反応工程が、連続式である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記重合反応工程が、連続式である、請求項１または２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
前記変性剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【化１】
2013129693.tif 000010
（式中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれか１つから選ばれ、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、アリール基、ビニル基のいずれか１つ、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜３の整数、ｍ＋ｎは２〜４である）
【請求項５】
前記変性剤（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【化２】
2013129693.tif 000011
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
【請求項６】
前記変性剤（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【化３】
2013129693.tif 000012
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｎは、２又は３の整数である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体の製造方法によって得られた変性共役ジエン重合体（Ｃ）を２０質量部以上含むゴム成分１００質量部と、シリカ系無機充填剤０．５〜３００質量部と、を含む変性共役ジエン重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン重合体の製造方法及び変性共役ジエン重合体を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素排出量の抑制等、環境に対する配慮が社会的要請となっており、自動車に対する低燃費化への要望が高まってきている。このような現状から、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、転がり抵抗が小さい材料の開発が求められている。
従来、タイヤトレッドの補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカ等が使用されている。補強性充填剤としてシリカを用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性の向上が図られるという利点を有している。
【０００３】
一方、疎水性表面のカーボンブラックに対して、親水性表面のシリカは、共役ジエン系ゴムとの親和性が低く、カーボンブラックに比較して分散性が悪いという欠点を有していることから、分散性を改良させたり、シリカ-ゴム間の結合付与を行ったりするため、別途シランカップリング剤を含有させる必要がある。
このようなシリカに関する問題に鑑みて、運動性の高いゴム分子末端部に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入することによって、共役ジエン系ゴム材中におけるシリカの分散性を改良し、さらにはゴム分子末端部をシリカ粒子との結合で封じることによって、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。
例えば、グリシジルアミノ基を有する変性剤を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム（例えば、特許文献１参照。）や、グリシドキシアルコキシシランを重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム（例えば、特許文献２参照。）、さらにはアミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム（例えば、特許文献３、４参照。）、及びこれらとシリカとの組成物についての提案がなされている。
また、変性剤の添加方法により分子量分布を制御する方法も開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開０１／２３４６７号パンフレット
【特許文献２】特開平０７−２３３２１７号公報
【特許文献３】特開２００１−１５８８３４号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１４１８号公報
【特許文献５】特開２００９−３００２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年においては、低燃費化の要求のさらなる高まりとともに、一層、ヒステリシスロスを低減化させたゴム組成物の開発が要求されるようになっている。
本発明の課題は、シリカ系無機充填剤と混合して加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性、引っ張り特性、耐摩耗性のバランスに優れたゴム組成物とすることができる、変性共役ジエン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、従来の共役ジエン系ゴムの変性方法（共役ジエン系ゴムにシリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入して変性する方法）では、共役ジエン系ゴムの変性率が十分でなく、その結果、シリカの分散性を十分に改良できていないことが分かった。
そして、共役ジエン系モノマー又は共役ジエン系モノマーと芳香族ビニルモノマーを重合させて活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）を合成した後、（Ａ）をアルコキシシリル基を有する変性剤（Ｂ）を用いて変性させる場合には、両者を攪拌する際の撹拌動力を１〜５０ｋＷ／ｍ３とすると、変性率が格段に向上し、この方法によって得られる変性共役ジエン重合体（Ｃ）を、シリカ系無機充填剤と混合して、加硫物とすると、低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド抵抗性、引っ張り特性、耐摩耗性のバランスに優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は以下の通りである。
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）を用意する工程、及び
前記共役ジエン重合体（Ａ）とアルコキシシリル基を有する変性剤（Ｂ）を混合撹拌し、両者を反応させる変性反応工程
を有する、変性共役ジエン重合体（Ｃ）の製造方法において、
前記変性反応工程における前記攪拌の撹拌動力が１〜５０ｋＷ／ｍ３である変性共役ジエン重合体（Ｃ）の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、共役ジエン重合体（Ａ）がアルコキシシリル基を有する変性剤（Ｂ）により高い変性率で変性された、変性共役ジエン重合体（Ｃ）を得ることができる。なお、変性共役ジエン重合体（Ｃ）とは、変性反応によって少なくとも一部が変性された共役ジエン共重合体（Ａ）をいい、具体的には、共役ジエン共重合体（Ａ）とその変性体の混合物（ただし、変性率が１００％の場合は共役ジエン共重合体（Ａ）の変性体単独）である。
さらに、本発明の方法で製造された変性共役ジエン重合体（Ｃ）を、シリカ系無機充填剤と混合し、加硫物とすると、低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド抵抗性、耐摩耗性、引っ張り特性のバランスに優れるゴム組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０００９】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）を用意する工程では、例えば、有機アルカリ金属化合物又は有機アルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）を得ることができる。
ここで、変性共役ジエン重合体（Ｃ）を構成する共役ジエン重合体（Ａ）は、単一の共役ジエン化合物の重合体又は異なる種類の共役ジエン化合物の重合体すなわち共重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体である。
【００１０】
共役ジエン化合物は、重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
芳香族ビニル化合物は、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されず、例えばスチレン、ｍまたはｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【００１１】
共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
アレン類としては、例えばプロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、例えばエチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
【００１２】
共役ジエン重合体（Ａ）が共重合体である場合、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
ランダム共重合体としては、例えばブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布は特に限定されないが、例えば統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成分布に勾配があるテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、分子鎖によって均一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１３】
ブロック共重合体としては、例えばブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体等が挙げられる。ここでスチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えばブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００１４】
重合開始剤として用いる有機アルカリ金属化合物としては、特に限定されないが、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、低分子化合物や可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物が挙げられ、また、有機基とリチウムの結合様式においては、炭素−リチウム結合からなる化合物、窒素−リチウム結合からなる化合物、錫−リチウム結合からなる化合物等が挙げられる。
炭素−リチウム結合を有する有機リチウム化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。
窒素−リチウム結合からなる有機リチウム化合物としては、例えばリチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。
【００１５】
有機リチウム化合物としては、上記のモノ有機リチウム化合物だけでなく、多官能有機リチウム化合物を使用して、又は、モノ有機リチウム化合物と併用して重合させることもできる。
多官能有機リチウム化合物としては、例えば１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエン及びジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
【００１６】
有機リチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
有機リチウム化合物は１種のみならず２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１７】
他の有機アルカリ金属化合物としては、例えば有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等が挙げられる。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。
また、上述した有機アルカリ金属化合物は、有機アルカリ土類金属化合物やその他の有機金属化合物と併用してもよい。
【００１８】
重合開始剤として用いる有機アルカリ土類金属化合物としては、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物を用いてもよい。これらの有機アルカリ土類金属化合物は、アルカリ金属化合物や、その他有機金属化合物と併用してもよい。
【００１９】
活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）は、上述した有機アルカリ金属化合物及び／又は有機アルカリ土類金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物、又は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合（共重合）させることにより得られる。特に、共役ジエン重合体（Ａ）は、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることがより好ましい。これにより、高変性率の変性共役ジエン重合体を得ることができる。
【００２０】
重合プロセスとしては連続式、バッチ式、セミバッチ式の何れのプロセスでも良いが、タイヤ原料として用いた時の耐摩耗性が良いことから連続式が好ましい。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができるが、２個以上用いると分子量分布を狭くすることもできるなど、分子量分布の制御の観点からも好ましい。反応器は、例えば撹拌機付きの槽型、管型等を用いることができる。
【００２１】
共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
【００２２】
重合反応に供する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、更には高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。
共役ジエン化合物の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物は、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させるために用いることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。
極性化合物としては、特に限定されず、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００２４】
重合温度は重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。また、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐をコントロールするためのジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
【００２５】
例えば以上のような方法で、活性末端を有する共役ジエン重合体（Ａ）を用意した後、その活性末端に、アルコキシシリル基を有する変性剤（Ｂ）を反応させることで、変性共役ジエン重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００２６】
アルコキシシリル基を有する変性剤（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１】
2013129693.tif 000002
（式中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれか１つから選ばれ、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、アリール基、ビニル基のいずれか１つ、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜３の整数、ｍ＋ｎは２〜４である）
【００２８】
なお、Ｒ１、Ｒ２は、置換されていてもよい。
具体例としては、ジメトキシジメチルシラン、キシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリフェノキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）エチルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）ビニルシラン、トリフェノキシフェニルシラン、テトラフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、フェノキシジビニルクロロシラン、メトキシジエチルクロロシラン、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジフェノキシフェニルヨードシラン、ジエトキシメチルクロロシラン、ジメトキシエチルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、トリス（２−エチルヘキシルオキシ）クロロシラン、フェノキシメチルジクロロシラン、メトキシエチルジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、フェノキシフェニルジヨードシラン、フェノキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ビス（２−メチルブトキシ）ジブロモシラン等が挙げられる。
【００２９】
更に、アルコキシシリル基を有する変性剤（Ｂ）としては、分子内にＮ原子と複数個のアルコキシシリル基を有する一般式（２）又は（３）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
【化２】
2013129693.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
【００３１】
【化３】
2013129693.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｎは、２又は３の整数である。）
【００３２】
なお、Ｒ１〜Ｒ６は、置換されていてもよい。
一般式（２）で表される変性剤としては、例えば２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、引っ張り特性の観点から、ｍが２、ｎが３であるものが好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
【００３３】
一般式（３）で示される変性剤としては、例えば１−[３−（トリアルコキシシリル）−プロピル]−４−アルキルピペラジン、１−[３−（アルキルジアルコキシシリル）−プロピル]−４−アルキルピペラジン、１−[３−（トリアルコキシシリル）−プロピル]−３−アルキルイミダゾリジン、１−[３−（アルキルジアルコキシシリル）−プロピル]−３−アルキルイミダゾリジン、１−[３−（トリアルコキシシリル）−プロピル]−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、１−[３−（アルキルジアルコキシシリル）−プロピル]−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、３−[３−（トリアルコキシシリル）−プロピル]−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−[３−（アルキルジアルコキシシリル）−プロピル]−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン等であり、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
即ち、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジン、１−[３−（ジエトキシエチルシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジン、１−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−３−メチルイミダゾリジン、１−[３−（ジエトキシエチルシリル）−プロピル]−３−エチルイミダゾリジン、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−[３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル]−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−[３−（トリブトキシシリル）−プロピル]−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−[３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル]−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−イミダゾリジン、（２−｛３−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−テトラヒドロピリミジン−１−イル｝−エチル）ジメチルアミン等が挙げられる。好ましい化合物としては、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジンである。
【００３４】
共役ジエン重合体（Ａ）と変性剤（Ｂ）を撹拌、反応させる際の撹拌動力は、変性率の観点から１〜５０ｋＷ／ｍ３の範囲とする。好ましくは５〜４０ｋＷ／ｍ３、特に好ましくは１０〜３０ｋＷ／ｍ３、とりわけ好ましくは１０〜２５ｋＷ／ｍ３である。
ここで変性率とは共役ジエン重合体（Ａ）のうち、変性剤（Ｂ）と反応したものの割合のことであり、下記の方法で求められる値である。変性率は６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上である。  
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料の面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
変性率の測定には、変性された共役ジエン重合体との親和性が高く吸着能が高いシリカ等の極性成分をカラム充填剤に用いたカラムクロマトグラフィーが有用である。これにより変性された重合体と非変性重合体の充填剤への吸着能の差を利用して、両者を分離、定量することができる。
【００３５】
変性反応は連続式、バッチ式の何れの方法でもよいが、バッチごとの反応器の洗浄が不要であることや変性反応の均一性の観点から連続式が好ましい。連続式とは反応器に共役ジエン重合体（Ａ）と変性剤（Ｂ）を連続的に供給し、反応生成物を連続的に排出する反応プロセスであり、バッチ式とは予め共役ジエン重合体（Ａ）の溶液を反応器に仕込み、そこに所定量の変性剤（Ｂ）を添加して、混合、反応させ、反応が終了した段階で反応器内の反応生成物を全て排出するプロセスである。
【００３６】
変性反応器の形状は特に限定されないが、滞留時間制御などの反応操作性の自由度の高さから槽型が好ましい。
変性反応器の撹拌に用いる撹拌翼は特に限定されないが、具体的にはパドル翼、後退翼、アンカー翼、タービン翼等を使用するできることができ、異なる種類の撹拌翼を１本の撹拌軸の上段、下段に組み合わせて使用することもできる。
撹拌翼の翼枚数は特に制限はないが、撹拌効率の観点から２〜６枚が好ましい。
変性反応器には反応液の混合性をより高めるために邪魔板を取り付けることもできる。
【００３７】
変性反応の温度は好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６５〜９５℃である。温度が低いと共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端の安定性が良くなり失活を抑制できるという利点があり、一方、温度が高いとポリマー溶液の粘度が減少して撹拌効率が増す上に、反応速度も高くなるという利点がある。
【００３８】
本発明においては、活性末端を有する共役ジエン重合体（A）を用意した後、これと前記変性剤（Ｂ）を反応させる前または後に、前記共役ジエン重合体（Ａ）の活性末端と多官能性変性剤を反応させることが好ましい。これにより、共役ジエン重合体（Ａ）の少なくとも一部を多官能性変性剤でカップリングさせて、前記変性剤（Ｂ）を反応させた変性基を有する共役ジエン重合体と多官能性変性剤でカップリングされた共役ジエン系重合体の組成物とすることができる。多官能性変性剤を使用することにより、コールドフロー性及び加工性が改良される。多官能性変性剤としては好適にはエポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基、アリールビニル基から選択される１種以上の官能基を有する化合物が用いられる。
【００３９】
多官能性変性剤としては、シリカとの親和性の大きい官能基を有するものが好ましく、またカップリングによる分子量の向上効果の大きいものが好ましい。具体的には、４〜６官能のポリエポキシ化合物あるいは合計で４〜６官能のエポキシ基とアルコキシシリル基の両方を有する化合物である。特に好ましくは、分子中にアミノ基を含むグリシジル化合物、更には１分子中にジグリシジルアミノ基を２個または３個有する化合物である。例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどである。これらの多官能性変性剤は単独又は，２種以上を併用することもできる。
【００４０】
変性反応を行った後、反応溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されず、例えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、特に限定されず、例えばステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
【００４１】
さらに、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、得られた変性共役ジエン重合体（Ｃ）に対して、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【００４２】
変性共役ジエン重合体（Ｃ）を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えばスチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
【００４３】
変性共役ジエン重合体（Ｃ）は、必要に応じて、シリカ系無機充填剤やカーボンブラック等の無機充填剤；変性共役ジエン重合体（Ｃ）以外のゴム状重合体；シランカップリング剤及びゴム用軟化剤等を添加した変性共役ジエン重合体組成物として使用することができる。
【００４４】
変性共役ジエン重合体（Ｃ）に、シリカ系無機充填剤を分散させることで、後述するような加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を有し、優れた引っ張り特性を付与できる。なお、変性共役ジエン重合体（Ｃ）を含む変性共役ジエン重合体組成物は、タイヤに用いる場合だけでなく、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
【００４５】
シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ2、又はＳｉ3Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2、又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分とすることがより好ましい。具体的には、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。これらの中でも、強度や耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。
【００４６】
変性共役ジエン重合体組成物におけるシリカ系無機充填剤の配合量は、変性共役ジエン重合体（Ｃ）を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５〜３００質量部であることが好ましく、５〜２００質量部がより好ましく、２０〜１００質量部が更に好ましい。シリカ系無機充填剤の配合量は、無機充填剤の添加効果が発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、一方、無機充填剤を十分に分散させ、組成物の引っ張り特性や機械強度を実用的に十分なものとする観点から、３００質量部以下とすることが好ましい。
【００４７】
変性共役ジエン重合体組成物には、カーボンブラックを含有させてもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えばＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。
【００４８】
カーボンブラックの配合量は、変性共役ジエン重合体（Ｃ）を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５〜１００質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部が更に好ましい。カーボンブラックの配合量は、ドライグリップ性能や導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、その分散性の観点から、１００質量部以下とすることが好ましい。
【００４９】
変性共役ジエン重合体組成物には、シリカ系無機充填剤やカーボンブラック以外に、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。金属酸化物とは、化学式ＭxＯy（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは各々１〜６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も用いることができる。金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００５０】
変性共役ジエン重合体組成物には、シランカップリング剤を含有させてもよい。シランカップリング剤は、変性共役ジエン重合体（Ｃ）等のゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。具体的には、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド等が挙げられる。  シランカップリング剤の配合量は、上述したシリカ系無機充填剤１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が更に好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる。
【００５１】
変性共役ジエン重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体とともに用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
ゴム用軟化剤の配合量は、変性共役ジエン重合体（Ｃ）を含有するゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１０〜９０質量部がより好ましく、３０〜９０質量部が更に好ましい。ゴム用軟化剤の配合量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部を超えると、ブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがある。
【００５２】
変性共役ジエン重合体組成物には、目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【００５３】
変性共役ジエン重合体（Ｃ）とその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤及びその他添加剤等を混合して、変性共役ジエン重合体組成物を調製する方法については特に限定されるものではない。
例えばオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、変性共役ジエン重合体と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【００５４】
変性共役ジエン重合体（Ｃ）やこれを含む変性共役ジエン重合体組成物は、加硫物の形で用いるのに適している。加硫物は、例えば変性共役ジエン重合体（Ｃ）又は前述した変性共役ジエン重合体組成物を、加硫剤及び必要に応じて加硫促進剤・助剤等と混合した後、加熱して加硫することにより得ることができる。これらの中でも、変性共役ジエン重合体（Ｃ）を含むゴム成分と、シリカ系無機充填剤とを含む変性共役ジエン重合体組成物を加硫することが好ましい。この場合、変性共役ジエン重合体組成物は、上述した変性共役ジエン重合体（Ｃ）を２０質量部以上含むゴム成分１００質量部と、シリカ系無機充填剤０．５〜３００質量部と、を含むものがより好ましい。
【００５５】
加硫剤としては、例えば有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の使用量は、通常は、変性共役ジエン重合体（Ｃ）を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０〜２００℃、であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【００５６】
また、加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えばスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。加硫促進剤の使用量は、通常、変性共役ジエン重合体（Ｃ）を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例により本発明を更に詳しく説明する。なお、試料の分析は下記に示す方法により行った。
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、１１０℃で１分間予熱し、４分後の粘度を測定した。
（２）ＧＰＣ測定
・試料調整：
試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。
・ポリスチレン系カラムＧＰＣ測定条件：
ＴＨＦを溶離液として用い、試料２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：東ソー  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、東ソー製  ＨＬＣ８０２０のＲＩ検出器を用いて測定しクロマトグラムを得た
・シリカ系カラムＧＰＣ測定条件：
ＴＨＦを溶離液として用い、試料２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、デュポン社製：Ｚｏｒｂａｘを使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分の条件で、東ソー製  ＨＬＣ８０２０のＲＩ検出器を用いて測定しクロマトグラムを得た。
（３）分子量、分子量分布
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（４）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
・変性率の計算方法：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料の面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【００５８】
〔変性共役ジエン重合体（Ｃ）の製造〕
（実施例１）
４枚パドルの撹拌翼を具備する１０Ｌ反応器（Ｌ／Ｄ＝４）を２つ直列に配置し、１基目を重合反応器、２基目を変性反応器とした。
予め、水分等の不純物を除去した、１，３−ブタジエンを２２．０ｇ／分、スチレンを７．１ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１４４ｇ／分の条件で混合し、更に不純物不活性化処理用として、１基目反応器に入る直前でｎ−ブチルリチウム（処理ｎ−ブチルリチウム）０．０８４ｍｍｏｌ／分とスタティックミキサーで混合した後、１基目反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０４０ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．３５０ｍｍｏｌ／分の速度で、１基目反応器底部へ供給し、反応器出口の内温を９０℃となるように重合反応を継続させ共役ジエン重合体（Ａ）を製造した。
１基目から押出された共役ジエン重合体（Ａ）を含む重合溶液を、そのまま２基目に供給した。２基目の反応器の温度を８５℃に保ち、アルコキシシリル基を有する変性剤（Ｂ）として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（以下、「Ｍ１」という。）を０．０４６ｍｍｏｌ／分の速度で２基目反応器の底部から添加し、変性（カップリング）反応を実施した。２基目反応器の撹拌速度を調整することによって反応器内部における撹拌動力を２５ｋＷ／ｍ３とした。
２基目反応器内の液面高さが反応器全体の７０％となるように反応液を流出し、その流出液に酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリマー１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０４８ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共役ジエン重合体（Ｃ）を得た。得られた変性共役ジエン重合体（Ｃ）の分析結果を表１に、これを含むゴム組成物の評価結果を表２に示す。
【００５９】
（実施例２）  
２基目反応器の撹拌速度を変更し、撹拌動力を１０ｋＷ／ｍ３とした他は実施例１と同様に行った。得られた変性共役ジエン重合体（Ｃ）の分析結果を表１に、これを含むゴム組成物の評価結果を表２に示す。
（実施例３）
アルコキシシリル基を有する変性剤（Ｂ）として、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン（以下、「Ｍ２」という。）とした他は実施例１と同様に行った。得られた変性共役ジエン重合体（Ｃ）の分析結果を表１に、これを含むゴム組成物の評価結果を表２に示す。
（実施例４）
２基目反応器の撹拌速度を変更し、撹拌動力を１０ｋＷ／ｍ３とした他は実施例３と同様に行った。得られた変性共役ジエン重合体（Ｃ）の分析結果を表１に、これを含むゴム組成物の評価結果を表２に示す。
【００６０】
（実施例５）
内容積１０リットル（Ｌ／Ｄ＝４）で、４枚パドルの撹拌翼を具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したブタジエン６６０ｇ、スチレン２１０ｇ、ノルマルヘキサン４３２０ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８５ｇを反応器へ入れ、反応器内の温度を４２℃に保持した。
ブチルリチウム１０．５ｍｍｏｌを反応器に供給して、反応を開始した。
反応開始後、重合による発熱で、反応器内の温度は上昇を始め、１２分後に反応器内の温度は最高温度８０℃に達した。
重合反応終了後、反応器にテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以下、「Ｍ３」という。）０．４５ｍｍｏｌを添加して、７０℃の温度条件で３分間反応させた後、５．３ｍｍｏｌのＭ２を加えて３分間変性反応を実施した。この時の撹拌翼の回転数を調整して撹拌動力が１５ｋＷ／ｍ３となるようにした。この反応溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を含むスチレン−ブタジエン共重合体を得た。得られた変性共役ジエン重合体（Ｃ）の分析結果を表３に、これを含むゴム組成物の評価結果を表４に示す。
示す。
【００６１】
（実施例６）
アルコキシシリル基を有する変性剤（Ｂ）として、Ｍ２の代わりにＭ１を用いた他は実施例５と同様にして、変性共役ジエン重合体（Ｃ）を製造した。得られた変性共役ジエン重合体（Ｃ）の分析結果を表３に、これを含むゴム組成物の評価結果を表４に示す。
【００６２】
（比較例１）
変性反応器内の撹拌動力を０．７ｋＷ／ｍ３とした他は実施例１と同様に行った。得られた変性共役ジエン重合体（Ｃ）の分析結果を表１に、これを含むゴム組成物の評価結果を表２に示す。
（比較例２）
変性反応時の撹拌動力を０．５ｋＷ／ｍ３とした他は実施例３と同様に行った。得られた変性共役ジエン重合体（Ｃ）の分析結果を表１に、これを含むゴム組成物の評価結果を表２に示す。
（比較例３）
変性反応を行う時の撹拌動力を０．５ｋＷ／ｍ３とした他は実施例５と同様に行った。得られた変性共役ジエン重合体（Ｃ）の分析結果を表３に、これを含むゴム組成物の評価結果を表４に示す。
（比較例４）
変性反応を行う時の撹拌動力を０．５ｋＷ／ｍ３とした他は実施例６と同様に行った。得られた変性共役ジエン重合体（Ｃ）の分析結果を表３に、これを含むゴム組成物の評価結果を表４に示す。
（比較例５）
変性反応を行う時の撹拌動力を７０ｋＷ／ｍ３とした他は実施例１と同様に行った。得られた変性共役ジエン重合体（Ｃ）の分析結果を表３に、これを含むゴム組成物の評価結果を表４に示す。
【００６３】
〔ゴム組成物の製造と特性評価〕
実施例及び比較例において得られた変性共役ジエン重合体（Ｃ）を含むゴム組成物は、表５に示すような配合で、以下に示す方法で製造した。
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム（変性共役ジエン重合体（Ｃ））、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、有機シランカップリング剤、プロセスオイル（伸展油）、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃でゴム組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後、ゴム組成物の物性を測定した。
【００６４】
実施例及び比較例において得られた変性共役ジエン重合体（Ｃ）を含むゴム組成物の各物性は、下記に示す方法により測定した。
＜粘弾性パラメータ（ｔａｎδ）＞
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで加硫試験片の粘弾性パラメータを測定した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性能の指標とした。指数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が良好であることを示す。
また５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とした。指数値の小さいほど低ヒステリシスロス性が良好であることを示す。
＜耐摩耗性＞
アクロン摩耗試験機を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に従って、荷重４４．１Ｎ、１０００回転での加硫試験片の摩耗量を測定し、指数化した。
指数値の大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
＜引っ張り伸び率＞
加硫試験片を、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法により測定した。指数値が大きいほど耐破壊性に優れることを示す。
【００６５】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【００６６】
上記、変性反応時の撹拌動力を１〜５０ｋＷ／ｍ３の範囲内にした実施例では、変性剤Ｍ１，Ｍ２のいずれを用いた場合にも高い変性率で変性共役ジエン重合体（Ｃ）を得ることができ、これらをシリカ等と配合することにより低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性、引っ張り特性、耐摩耗性のバランスに優れたゴム組成物を得ることができた。
これに対して、変性反応時の攪拌動力が大きすぎても（比較例５）、小さすぎても（比較例１〜４）、共役ジエン重合体（Ａ）の変性率は十分でなく、その結果、得られたゴム組成物は、耐摩耗性、引っ張り特性、ウェットスキッド抵抗性及び低ヒステリシスロス性のバランスに劣る。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の製造方法で得られる変性共役ジエン重合体（Ｃ）を無機充填剤と組み合わせたゴム組成物は、自動車の内装・外装品、防振ゴム、ベルト、はきもの、発泡体、各種工業部品、タイヤ用途等に好適に使用することができる。
とりわけ、本発明の製造方法で得られる変性共役ジエン重合体（Ｃ）を無機充填剤と組み合わせたゴム組成物は、低ヒステリシスロス性及びウエットスキッド抵抗性に優れているため、タイヤに好適に使用できる。