(57)【要約】      （修正有）【課題】重負荷条件下での使用も意図されるオフロードタイヤ、農業用タイヤ及び産業用タイヤの用途などの少なくとも非常に大型のオフロードタイヤについて、サイドウォールの切傷生長抵抗性（亀裂生長抵抗性）、引裂抵抗性及びパンク抵抗性を高める組成物及びタイヤを提供する。【解決手段】外側サイドウォールゴム層は、（Ａ）シス１，４−ポリイソプレン天然ゴム及びシス１，４−ポリブタジエンゴムを含む１００重量部のゴム、（Ｂ）２０〜４０ｐｈｒのカーボンブラック及び２０〜４０ｐｈｒの沈降シリカを含む補強充填剤、（Ｃ）前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分及び前記エラストマーと相互作用する別の異なる部分を有するカップリング剤、（Ｄ）硫黄及びベンゾチアゾールスルフェンアミドとからなる１〜２ｐｈｒの硫黄硬化系、を含むことを特徴とするゴム組成物であるタイヤ。【選択図】図１
2013100503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周方向外側ゴムトレッドと前記トレッドから相隔たるビードへとそれぞれ伸びる１対のサイドウォールとを有するカーカスを持つオフロード空気入りタイヤであって、前記サイドウォールのそれぞれは、接地条件にさらされるために設計された外側サイドウォールゴム層を有しており、前記外側サイドウォールゴム層は、１００重量部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
（Ａ）下記を含む１００ｐｈｒのエラストマー
（１）４０〜６０ｐｈｒのシス１，４−ポリイソプレン天然ゴム及び
（２）４０〜６０ｐｈｒのシス１，４−ポリブタジエンゴム
（Ｂ）下記を含むゴム補強カーボンブラック及び沈降シリカを含む４０〜８０ｐｈｒの補強充填剤
（１）３５〜５０ｇ／ｋｇのヨウ素価（ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０）及び１１５〜１３０ｃｃ／１００ｇのジブチルフタレート（ＤＢＰ）価（ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４）からなる性質を有する２０〜４０ｐｈｒのカーボンブラック、
（２）２０〜４０ｐｈｒの沈降シリカ、ここで前記沈降シリカ対前記ゴム補強カーボンブラックの重量比は１／２〜２／２の範囲である、
（Ｃ）前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分及び前記エラストマーと相互作用する別の異なる部分を有するカップリング剤、そして
（Ｄ）Ｎ−ｔｅｒｔブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド及びＮ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドの組合せからなる１〜２ｐｈｒの一次硫黄加硫促進剤からなる硫黄及び硫黄加硫促進剤を含む硫黄硬化系、ここで前記Ｎ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド対前記Ｎ−ｔｅｒｔブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドの重量比は５／１〜１．５／１の範囲である
を含むことを特徴とするゴム組成物であるタイヤ。
【請求項２】
前記Ｎ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド対前記Ｎ−ｔｅｒｔブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドの重量比が３／１〜２／１の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
２５〜７５インチ（６４〜１９１ｃｍ）の範囲のリム径を有することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項４】
４９〜６５インチ（１２４〜１６５ｃｍ）の範囲のリム径を有することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項５】
少なくとも５７インチ（少なくとも１４４ｃｍ）のリム径を有することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項６】
前記周方向トレッドが、１００重量部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
（Ａ）イソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つのポリマー、及びスチレンとイソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つとのコポリマーを含む少なくとも一つのゴムを含む少なくとも一つのジエン系エラストマー、及び
（Ｂ）下記を含む２０〜７０ｐｈｒのゴム補強充填剤
（１）９０〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素価及び１１０〜１４５ｃｃ／１００ｇの範囲のＤＢＰ価を有するゴム補強カーボンブラック、又は
（２）沈降シリカと前記ゴム補強ブラックとの組合せ
を含むゴム組成物であることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記サイドウォールの外側ゴム層の前記ゴム組成物が、前記シス１，４−ポリブタジエンゴムの分散不連続相を含有する前記天然シス１，４−ポリイソプレンゴムの連続相を含むことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項８】
前記天然シス１，４−ポリイソプレンゴムが−６５℃〜−７０℃の範囲のＴｇを有し、前記シス１，４−ポリブタジエンゴムが−１００℃〜−１０６℃の範囲のＴｇを有することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項９】
前記サイドウォールの外側ゴム組成物が、−７０℃〜−９０℃の間のＴｇを有する他のエラストマーを除外することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記沈降シリカが、１２５〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記カップリング剤が、平均２〜４個の連結硫黄原子をそのポリスルフィドブリッジ中に含有するビス−（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドを含むことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記カップリング剤が、平均３．２〜３．８個又は平均２〜２．６個の連結硫黄原子をそのポリスルフィドブリッジ中に有するビス−（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドを含むことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記ビス−（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドがビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを含むことを特徴とする、請求項１２に記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記カップリング剤が有機アルコキシメルカプトシランを含むことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１５】
（Ａ）前記Ｎ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド対前記Ｎ−ｔｅｒｔブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドの重量比が３／１〜２／１の範囲であること、
（Ｂ）前記タイヤが２５〜７５インチ（６４〜１９１ｃｍ）の範囲のリム径を有すること、
（Ｃ）前記サイドウォールの外側ゴム層の前記ゴム組成物が、前記シス１，４−ポリブタジエンゴムの分散不連続相を含有する前記天然シス１，４−ポリイソプレンゴムの連続相を含むこと、
（Ｄ）前記天然シス１，４−ポリイソプレンゴムが−６５℃〜−７０℃の範囲のＴｇを有し、前記シス１，４−ポリブタジエンゴムが−１００℃〜−１０６℃の範囲のＴｇを有し、そして前記サイドウォールの外側ゴム組成物が、−７０℃〜−９０℃のＴｇを有するエラストマーを除外すること、そして
（Ｅ）前記カップリング剤が、
（１）平均２〜４個の連結硫黄原子をそのポリスルフィドブリッジ中に含有するビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、又は
（２）有機アルコキシメルカプトシラン
を含むこと
を特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドカップリング剤が平均２〜２．６個の連結硫黄原子をそのポリスルフィドブリッジ中に含有することを特徴とする、請求項１５に記載のタイヤ。
【請求項１７】
前記ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドカップリング剤が平均３．２〜３．８個の連結硫黄原子をそのポリスルフィドブリッジ中に含有することを特徴とする、請求項１５に記載のタイヤ。
【請求項１８】
前記周方向トレッドのゴム組成物のための補強充填剤が、シリカを含む補強充填剤を除外することを特徴とする、請求項６に記載のタイヤ。
【請求項１９】
補強充填剤が、シリカカップリング剤を含まない前記ゴム補強カーボンブラック及び沈降シリカの組合せであることを特徴とする、請求項６に記載のタイヤ。
【請求項２０】
補強充填剤が、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分及び前記エラストマーと相互作用する別の部分を有する、前記沈降シリカのためのカップリング剤を一緒にした前記ゴム補強カーボンブラック及び沈降シリカの組合せであることを特徴とする、請求項６に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤのサイドウォール係合面(tire sidewall engaging surfaces)での使用を目的とした空気入りゴムタイヤに関する。一態様において、そのようなゴムタイヤはさらに、重負荷条件下での使用も意図される。そのようなタイヤは、ハイウェイ（道路）以外での使用条件下で使用するためのオフロードタイヤと呼ぶことができ、例えば、オフロードタイヤ、農業用タイヤ及び産業用タイヤの用途などが含まれうる。少なくとも約５７インチ（１４４ｃｍ）のリム径を有する非常に大型のオフロードタイヤが本発明の特徴である。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤのサイドウォールが係合する荒地面での使用を目的としたタイヤは、タイヤカーカスによって支持された周方向ゴムトレッド及び隣接するサイドウォールで構成されている。そのような用途のタイヤは、例えば米国特許第６，７６１，１９８号に示唆されている。
【０００３】
用語“オフロード”又は“オフハイウェイ”タイヤとは、舗装道路以外又はそれに加えて、そのサイドウォールが例えば岩石や瓦礫などとの接触にさらされる地面上での走行を経験することを意図された大型タイヤのことを言う。
【０００４】
オフロード使用タイヤのトレッドは、典型的には、良好な牽引及びパンク抵抗性を促進するためのゴム組成物を含む。
これに対し、大型車両用タイヤによく使用されるタイヤに連合しているサイドウォールは、従来、接地するようには設計されておらず、トレッドを適切に支えるため、従来、牽引及びパンク抵抗性を強調した設計になっていないゴム組成物ではあるが、その代わりにトレッドゴムよりも大きいサイドウォールフレキシビリティを提供するために、より柔軟なゴム組成物で構成されている。
【０００５】
その結果、そうした柔軟なサイドウォールゴム組成物は、典型的には、そのようなタイヤのサイドウォールが接触するような使用条件中に遭遇するパンク原因物体に対する抵抗性が低い。
【０００６】
例えば、大型タイヤがゴツゴツした地形を含む比較的苛酷な使用条件下での利用を所望される場合、例えばオフロード運転条件中の重負荷タイヤなどの場合、それらのサイドウォールは、例えば岩石や瓦礫を含む地面との接触によって、損傷を受ける条件を経験するであろうことが認められている。タイヤがゴツゴツした地形上で運転されるような状況は、例えば、重運搬条件、各種採鉱作業及び伐採作業などの場合に発生しうる。そのような条件下では、サイドウォールの切傷生長抵抗性(cut growth resistance)（亀裂生長抵抗性と呼ぶこともできる）、引裂抵抗性及びパンク抵抗性が、そのようなタイヤのサイドウォールに関する重要な考慮事項となる。
【０００７】
そこで、切傷生長抵抗性及び引裂抵抗性のような物理的性質は実質的に維持しながら、パンク抵抗性も有するという組合せを促進するためのサイドウォールゴム組成物に対する相当のニーズがある。従って、オフハイウェイ（オフロード）タイヤ使用のために、サイドウォール接触条件への暴露が想定されているタイヤに対し、外側の、すなわち目に見える適切なサイドウォールゴム層を提供するという課題が提示されている。
【０００８】
歴史的には、各種タイヤに、切傷生長抵抗性を促進するために設計された天然シス１，４−ポリイソプレンゴムとシス１，４−ポリブタジエンゴムの組合せを含むカーボンブラック補強ゴム組成物の外側サイドウォールゴム層を備えたサイドウォールが使われたこともある。
【０００９】
そのような外側タイヤサイドウォールゴム組成物を補強するためのゴム補強カーボンブラックは、従来、タイヤトレッドに通常使用されている補強カーボンブラックよりもかなり大きい粒径であると理解されている。
【００１０】
そのようなタイヤ用のそのようなゴム補強カーボンブラックは、例えば、約３５〜約５０ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素価（ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０）を有することによって例示されるであろうが、トレッドゴム組成物用に典型的に使用される補強カーボンブラックをより代表するのは少なくとも９０という高いヨウ素価であろう。
【００１１】
しかしながら、本願の場合、外側タイヤサイドウォールゴム層のために前述の亀裂生長抵抗性及び引裂抵抗性を実質的に保持しながらパンク抵抗性も促進する天然シス１，４−ポリイソプレンゴムとシス１，４−ポリブタジエンゴムの組合せを含む組成物の外側タイヤゴムサイドウォールゴム層を備えた、サイドウォール接地条件下での使用を目的としたタイヤ（例えばオフロードタイヤ）を提供するのが望ましい。
【００１２】
従って、そのようなタイヤのサイドウォールに、大粒径ゴム補強カーボンブラックを含有し、天然ゴムとシス１，４−ポリブタジエンゴムの組合せで構成されているゴム組成物の外側（目に見える）ゴム層を提供するのが望ましい。これは他の多くのタイヤサイドウォールゴム組成物に多少共通しているが、しかしながらパンク原因物体に対する増強された抵抗性を推進している。
【００１３】
本発明の記述において、用語“ｐｈｒ”は、１００重量部のゴムあたりの成分の重量部に関する。
用語“ゴム”及び“エラストマー”は互換的に使用される。
【００１４】
用語“Ｔｇ”は、エラストマーのガラス転移温度に関する。当業者には分かる通り、通常及び従来的に、温度を１分あたり１０℃上昇させながら示差走査（ＤＳＣ）熱量計によって測定される。
【００１５】
用語“オフロード”又は“オフハイウェイ”タイヤは、タイヤ使用時に、サイドウォールが、例えばサイドウォールを損傷する岩石又は岩石だらけの状態や各種瓦礫と接触するという意味で地面と接触するオフハイウェイ用途での使用を意図されたタイヤに関する。そのようなタイヤは、特に、例えば約２５〜約７５インチ（約６４〜約１９１ｃｍ）、あるいは約４９〜約６５インチ（約１２４〜約１６５ｃｍ）、あるいは少なくとも約５７インチ（少なくとも約１４４ｃｍ）の範囲のリム径（例えばビード径）を有する大型タイヤに関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第６，７６１，１９８号明細書
【発明の概要及び発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に従って、周方向外側ゴムトレッドと前記トレッドから相隔たるビードへとそれぞれ伸びる１対のサイドウォールとを有するカーカスを持つオフロード空気入りタイヤを提供する。前記サイドウォールのそれぞれは、接地条件にさらされるために設計された外側サイドウォールゴム層を有しており、前記外側サイドウォールゴム層は、１００重量部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
（Ａ）下記を含む１００ｐｈｒのエラストマー
（１）約４０〜約６０ｐｈｒのシス１，４−ポリイソプレン天然ゴム及び
（２）約４０〜約６０ｐｈｒのシス１，４−ポリブタジエンゴム
（Ｂ）下記を含むゴム補強カーボンブラック及び沈降シリカを含む約４０〜約８０ｐｈｒの補強充填剤
（１）約３５〜５０ｇ／ｋｇのヨウ素価（ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０）及び約１１５〜１３０ｃｃ／１００ｇのジブチルフタレート（ＤＢＰ）価（ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４）からなる性質を有する約２０〜約４０ｐｈｒのカーボンブラック、
（２）約２０〜約４０ｐｈｒの沈降シリカ、ここで前記沈降シリカ対前記ゴム補強カーボンブラックの重量比は約１／２〜２／２の範囲である、
（Ｃ）前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分及び前記エラストマーと相互作用する別の異なる部分を有するカップリング剤、そして
（Ｄ）Ｎ−ｔｅｒｔブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド及びＮ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドの組合せからなる約１〜約２ｐｈｒの一次硫黄加硫促進剤（従って、例えばジフェニルグアニジンなどの二次硫黄硬化促進剤は除く）からなる硫黄及び硫黄加硫促進剤を含む硫黄硬化系、ここで前記Ｎ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド対前記Ｎ−ｔｅｒｔブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドの重量比は約５／１〜約１．５／１、あるいは約３／１〜約２／１の範囲である
を含むゴム組成物である。
【００１８】
一態様において、沈降シリカは、約１２５〜約２００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
一態様において、（前記外側サイドウォールゴム層とは対照的に）前記周方向トレッドは、１００重量部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
（Ａ）イソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つのポリマー、及びスチレンとイソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つとのコポリマーを含む少なくとも一つのゴムを含む少なくとも一つのジエン系エラストマー、
（Ｂ）下記を含む約２０〜約７０、あるいは約３０〜約６０ｐｈｒのゴム補強充填剤
（１）約９０〜約１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素価及び約１１０〜約１４５ｃｃ／１００ｇの範囲のＤＢＰ価を有するゴム補強カーボンブラック、又は
（２）沈降シリカと前記ゴム補強カーボンブラックとの組合せ
のゴム組成物を含む。
【００１９】
一態様において、前記沈降シリカはシリカカップリング剤なしに供給される。
別の態様において、前記沈降シリカは、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基（例えばシラノール基）と反応する部分及び前記エラストマーと相互作用する別の異なる部分を有する、前記沈降シリカのためのカップリング剤と一緒に供給される。
【００２０】
このように、前記タイヤサイドウォール外側ゴム層組成物の組成は、周方向トレッドゴム組成物のゴム組成物とは異なる。
前記タイヤトレッド及び前記タイヤサイドウォール外側ゴム層のための前述の著しく異なるゴム組成物は本発明の重要な側面であるが、本発明の記載は主に前記タイヤサイドウォール外側ゴム層のゴム組成物に向けられる。
【００２１】
示したように、前記外側サイドウォール組成物のための、エラストマーと、ゴム補強カーボンブラックと、沈降シリカと、カップリング剤と、そして特に硬化系における組合せ促進剤との組合せは、引裂及び切傷生長に対する抵抗性を実質的に維持しながらパンク抵抗性を推進するのに使用される。
【００２２】
本発明の一側面において、外側サイドウォールゴム層のためのゴムは、天然シス１，４−ポリイソプレンゴム及びシス１，４−ポリブタジエンゴムであるが、シス１，４−ポリブタジエンゴム相と天然ゴム相の相対的非混和性のために、シス１，４−ポリブタジエンゴム相の分散物を含有する連続シス１，４−ポリイソプレンゴム相が提供される。そのような非混和性に依拠してサイドウォール組成物の亀裂生長伝播に対する抵抗性への貢献がなされている。この相対的非混和性は、主にエラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の著しい相違（隔たり）の結果であり、少なくとも３０℃異なる。例えば、シス１，４−ポリブタジエンゴムは約−１００℃〜約−１０６℃の範囲のＴｇを有し、天然ゴムは約−６５℃〜約−７０℃の範囲のＴｇを有する。各種エラストマーのＴｇの相違によるそのような非混和性現象は当業者には公知である。
【００２３】
サイドウォール外側層ゴム組成物のエラストマーのＴｇのそのような相違の利点を促進するために、サイドウォールゴム組成物は、前記天然シス１，４−ポリイソプレンとシス１，４−ポリブタジエンゴムの前述のＴｇの中間（間）のＴｇを有する他のエラストマーを除外する、すなわち−７０℃〜約−９０℃の間のＴｇを有する他のエラストマーを除外するのが好適である。
【００２４】
従って、引裂抵抗性及び亀裂生長抵抗性の両方を促進するためのそのようなサイドウォール外側ゴム組成物を提供するために、前述の相隔たるＴｇを有する天然ゴムとシス１，４−ポリブタジエンゴムブレンドのブレンドを、カップリング剤及び前述の硬化促進剤系と共に、前記の比較的大サイズのゴム補強カーボンブラックと沈降シリカの組合せで補強する。
【００２５】
示したように、大きいサイズのカーボンブラックは、ゴムサイドウォールに従来使用されているカーボンブラックであり、タイヤトレッドのゴム組成物に従来使用されている比較的小さいサイズのカーボンブラックと対照的である。本明細書では、そのような比較的大サイズのカーボンブラックは、サイドウォールゴム組成物に亀裂生長抵抗性を促進することに貢献していると考えている。
【００２６】
特に、天然ゴム／シス１，４−ポリブタジエンサイドウォールゴム組成物の補強剤として沈降シリカを大サイズのカーボンブラックと組み合わせて使用することが本発明では必要とされる。本明細書では、沈降シリカは、カップリング剤と共に使用された場合、ゴム組成物のモジュラス（例えば３００パーセントモジュラス）、パンク抵抗性、引裂抵抗性を増強しながら、ゴム組成物の比較的低い発熱を促進することに著しく貢献していると考えられている。
【００２７】
示したように、本発明の重要な側面は、前述のゴム特性属性のバランスを促進するための前記スルフェンアミド硬化促進剤の組合せに関するとも考えられている。
従って、接地を目的とした本発明のゴムサイドウォールのための重要な側面は、容認可能なパンク抵抗性を促進しながら切傷生長抵抗性、引裂抵抗性、及び発熱性に関する物理的性質を実質的に維持するために、間隔をあけて定義された（相隔たる）Ｔｇを有する特定量の天然ゴム及びシス１，４−ポリブタジエンゴムと、選択された比較的大粒径のゴム補強カーボンブラック及び沈降シリカの特定補強系と、カップリング剤及び特定の組合せ硬化促進剤との独自の組合せである。
【００２８】
本発明で使用するための天然ゴムはシス１，４−ポリイソプレンゴムで、典型的には約９５〜約１００パーセントの範囲のシス１，４−含有量と約−６５℃〜約−７０℃の範囲の前記Ｔｇを有している。
【００２９】
示したように、本発明で使用するためのシス１，４−ポリイソプレンゴムとシス１，４−ポリブタジエンゴムは、例えばタイヤサイドウォール外側ゴム層の切傷生長に対する抵抗性を促進するためにそれらのゴムが相互に比較的非適合性又は非混和性であるために、相隔たるＴｇ、すなわち少なくとも３０℃異なるＴｇを有することが、本発明にとって特に重要である。
【００３０】
サイドウォールの外側ゴム層のためのそのような大サイズのゴム補強カーボンブラックの代表例は、例えばＡＳＴＭ規格：Ｎ５５０、Ｎ６６０及びＮ３２６のもので、トレッドゴム組成物により通常的に使用される小粒径のＮ１１０、Ｎ１２１及びＮ２９９カーボンブラックではない。
【００３１】
示したように、サイドウォールの外側ゴム層中のカーボンブラック補強充填剤は、９０ｇ／ｋｇ以上のヨウ素価（数）を有するゴム補強カーボンブラックを除外するのが望ましい。
【００３２】
示したように、サイドウォールの外側ゴム層に使用するための沈降シリカは、望ましくは約１２５〜２００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
沈降シリカのための様々なカップリング剤が使用できる。例えば、平均２〜約４個の連結硫黄原子をそのポリスルフィドブリッジ中に含有するビス−（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド（平均約３．２〜約３．８個又は平均約２〜約２．６個の連結硫黄原子をそのポリスルフィドブリッジ中に含有する）及び例えば有機アルコキシメルカプトシランを含むカップリング剤などである。アルコキシ基のアルキル基は望ましくはエチル基を含み、前記シリルアルキル部分のアルキル基は、例えば、エチル、プロピル及びブチルラジカルから選ぶことができるが、特にプロピル基である。
【００３３】
従って、一態様において、そのようなビス−（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドカップリング剤は、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを含みうる。
【００３４】
示したように、硫黄加硫促進剤は、二つのスルフェンアミド化合物、すなわちＮ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドからなる規定の組合せであり、前記Ｎ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド対前記Ｎ−ｔｅｒｔブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドの重量比は、Ｎ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドが大部分を占めるように、約５／１〜約１．５／１、あるいは約３／１〜約２／１の範囲である。二つの硫黄加硫促進剤の組合せは、例えばジフェニルグアニジンなどの二次硫黄硬化促進剤を除く。その他の促進剤の種類又は組合せは本発明から除外される。
【００３５】
当業者には、サイドウォールのゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法、例えば各種の硫黄加硫可能な成分ゴムを、必要に応じて、各種の通常使用されている添加剤材料、例えば、加工添加剤、例えばオイル、粘着付与樹脂を含む樹脂及び可塑剤、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤及びしゃく解剤と混合することによって配合されるであろうことは容易に理解される。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能な材料及び硫黄加硫された材料（ゴム）の意図する使用に応じて、前述の添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。
【００３６】
粘着付与樹脂の典型量は、使用される場合、約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを含みうる。加工助剤の典型量は、使用される場合、約１〜１０ｐｈｒを含みうる。そのような加工助剤は、例えば、芳香族、ナフテン系、及び／又はパラフィン系のプロセス油を含みうる。抗酸化剤の典型量は、使用される場合、約１〜約３ｐｈｒを含みうる。代表的抗酸化剤は、例えば、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているようなものであろう。サイドウォール組成物用のオゾン劣化防止剤の典型量は、使用される場合、約３〜約７ｐｈｒを含みうる。代表的オゾン劣化防止剤は、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンであろう。脂肪酸の典型量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５〜３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型量は約２〜約６ｐｈｒを含む。ワックスの典型量は約１〜約５ｐｈｒを含む。多くの場合、微晶質ワックスが使用される。しゃく解剤の典型量は約０．１〜約１ｐｈｒを含む。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。
【００３７】
上記添加剤の存在及び相対量は本発明の側面とは見なされない。本発明は、それよりも主に、接地するために設計されたタイヤサイドウォール外側ゴム層に、硫黄加硫可能な組成物として天然ゴムとシス１，４−ポリブタジエンゴムの特定ブレンドを利用し、それを比較的大粒径のカーボンブラックと沈降シリカの特定組合せ及びカップリング剤及びスルフェンアミドタイプの特定の促進剤の組合せで補強することに向けられている。
【００３８】
加硫は、硫黄加硫剤に加えて前述のスルフェンアミド硫黄硬化促進剤の組合せの存在下で実施される。硫黄加硫剤は好ましくは硫黄、特に元素硫黄である。これは、少なくとも１個の硫黄及び特に複数の連結硫黄原子の構成を含みうる。そのいずれも元素硫黄と呼ぶことができる。元素硫黄は、例えば、約０．５〜約４ｐｈｒ、あるいは約０．５〜約２ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。
【００３９】
時に、所望であれば、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤及びワックスの組合せをまとめて“劣化防止剤(antidegradant)”と呼んでもよい。オゾン及び酸化に対する保護を促進するために、前記サイドウォールは比較的高濃度（例えば約４〜約１２ｐｈｒ）の劣化防止剤を含む。
【００４０】
本発明の目的のために、オフロードタイヤのサイドウォール外側ゴム層に使用するための、下記の目標物理的性質を有しうる硫黄加硫されたジエン系ゴム組成物を提供するのが望ましい。そのような性質を表Ａに示す。
【００４１】
【数１】
2013100503.tif 000003
【００４２】
＊試験条件は表２の脚注に記載。
本発明をさらに例示するために以下の実施例を提供する。部及びパーセンテージは別途記載のない限り重量による。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、硬化ゴムサンプルＡ〜Ｆそれぞれの貫入エネルギー対貫入深度を示すグラフである。
【図２】図２は、硬化ゴムサンプルＡ〜Ｆそれぞれの亀裂生長長さ対時間を示すグラフである。
【実施例】
【００４４】
実施例Ｉ
ゴムサンプルＡは一般的なタイヤサイドウォールゴム組成物に関し、ゴムサンプルＢは一般的なタイヤトレッドゴム組成物に関する。ゴムサンプルＡ及びＢの一般的材料を１００部のゴムあたりの部（ｐｈｒ）で表１に示す。
【００４５】
【表１】
2013100503.tif 000004
【００４６】
１天然シス１，４−ポリイソプレンゴム
２シス１，４−ポリブタジエンゴム
３ゴム補強カーボンブラック及び沈降シリカ。シリカカップリング剤なし。サイドウォールゴム組成物用にＮ５５０（ＡＳＴＭ規格）の大粒径ゴム補強カーボンブラック、トレッドゴム組成物用にＮ３４７の小粒径ゴム補強カーボンブラック。
【００４７】
４プロセス油、必要に応じて樹脂と共に。
５劣化防止剤
６硬化系は、硫黄及びスルフェンアミド促進剤及び酸化亜鉛及び脂肪酸（ステアリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸を含む）を含む。
【００４８】
ゴムサンプルＡ及びＢの物理的性質を表２に示す。必要に応じて、表２のサンプルは約１３５℃の温度で約１４０分間硬化された。
【００４９】
【表２】
2013100503.tif 000005
【００５０】
１エネルギー貫入(energy penetration)：試験は加硫ゴムに対し、約２５℃で実施された。４５°の角度、直径４．８ｍｍの圧子(indentor)をゴムサンプルブロックに約１００ｍｍ／分の一定速度で押し込む試験と言える。２０ｍｍの深さに貫入するためのエネルギーが記録される。高い値ほど貫入物体に対する抵抗性が良好である。エネルギー（ジュール）対パンク深度（ミリメートル）のグラフプロットについては図１参照。
【００５１】
２引裂抵抗性：試験は加硫ゴムに対し、約９５℃で実施された。５ｍｍ幅のストリップを引き裂くのに必要な力である（１８０°で引張る）。それ自体に対する界面接着の尺度である。高い値ほど良好である。
【００５２】
３亀裂生長速度：試験は加硫ゴムに対し、約９５℃で実施された。サンプルを約３２０回／分、総試験時間２４０分で繰返し屈曲(repeated bend flexing)する試験と言える。亀裂の長さを一定の時間間隔で測定し記録する。高い値ほど亀裂の生長により時間がかかったことを示すので良好である。亀裂生長長さ（単位ミリメートル）対時間（分）のグラフプロットについては図２参照。
【００５３】
４タンジェント・デルタ（損失正接）：試験は加硫ゴムに対し、ラバー・プロセス・アナライザーを用いて実施された。試験中、サンプルは密封及び加圧された金型キャビティ内にある。サンプルを約１３５℃で約１４０分間硬化する。貯蔵弾性率及び損失弾性率（Ｇ’及びＧ”）を、約１パーセント〜１４０パーセントのプログラムされた歪について、約１ヘルツの周波数で測定する。試験は約１００℃で管理される。１０パーセント歪時のタンジェント・デルタは、１０パーセント歪時Ｇ”を１０パーセント歪時のＧ’で割った結果である。低い値ほど低い発熱性、すなわち低いヒステリシスを示す。
【００５４】
５レオメーター：試験中、約１３５℃で約１４０分間硬化される未硬化ゴムサンプルに可動ダイ(moving die)によって印加されるトルク。所定の試験期間の場合の９０パーセントの硬化量に達する時間（分）を計算する。
【００５５】
表２から、一般的タイヤサイドウォールのサンプルＡは所望の貫入エネルギーを満たしておらず、従ってパンク原因物体に対する抵抗性が低いことがわかる。一般に、サイドウォールは柔らかく設計されていることで、トレッドゴムより大きいフレキシビリティを提供している。この柔軟なゴム成分は、タイヤトレッドのサンプルＢと対比して、高い引裂抵抗性及び亀裂生長抵抗性及び高い発熱性をもたらしている。
【００５６】
反対に、表２から、牽引及びパンク抵抗性を求めて設計されている一般的タイヤトレッドのサンプルＢは、所望の貫入エネルギーこそ満たしているが、トレッドゴムは亀裂生長に対する抵抗性が低いことがわかる。タイヤトレッドの硬化速度はサイドウォールよりも早く９０％硬化量に達するが、所望の硬化速度目標を満たしていない。
【００５７】
実施例II
約−６５℃〜約−７０℃のＴｇを有する天然シス１，４−ポリイソプレンゴムと約−１００℃〜約−１０６℃のＴｇを有するシス１，４−ポリブタジエンの混合物と共にＮ５５０ゴム補強カーボンブラック及び沈降シリカを含むゴム組成物を製造した。これを本明細書中では対照ゴムサンプルＣ及び実験ゴムサンプルＤと呼ぶ。対照ゴムサンプルＣは、米国特許第６，０４６，２６６号で参照されている公知のサイドウォール配合物である。
【００５８】
１００部のゴムあたりの部（ｐｈｒ）で表したサンプルＣ及びＤの成分を表３に示す。
【００５９】
【表３】
2013100503.tif 000006
【００６０】
１天然シス１，４−ポリイソプレンゴム、約−６５℃〜約−７０℃のＴｇを有する
２シス１，４−ポリブテンゴム、約９９パーセントのシス１，４異性体配置含有量及び約−１０３℃のＴｇを有するＴｈｅ  Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ＆  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製のＢｕｄｅｎｅ  １２０７（登録商標）
３Ｎ５５０（ＡＳＴＭ規格）、約４３ｇ／ｋｇのヨウ素価及び１２１ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ価を有する
４沈降シリカ、約１３５ｍ２／ｇのＢＥＴ（窒素）表面積を有するＰＰＧ社製ＨｉＳｉｌ  ２１０（登録商標）
５カップリング剤、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（そのポリスルフィドブリッジ中に平均約２〜約２．６個の範囲の硫黄原子を有する）及びカーボンブラックを重量比５０／５０で含むＤｅｇｕｓｓａ  Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｘ２６６ｓ（登録商標）
６Ｎ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
７Ｎ−ｔｅｒｔブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
ゴムサンプルＣ及びＤの物理的性質を表４に示す。必要に応じて、表４のサンプルは約１３５℃の温度で約１４０分間硬化された。
【００６１】
【表４】
2013100503.tif 000007
【００６２】
＊試験条件は表２の脚注に記載。
表４から、単一の硬化促進剤（表３に示す）を用いた対照サンプルＣは本発明の基準を満たしていないことがわかる。サンプルＣは改良された貫入抵抗性及び低い発熱性を有しているが、引裂抵抗性及び亀裂生長抵抗性は所望の目標性質より低く、９０％の硬化に達する時間は所望の目標より２倍早い。スルフェンアミドの組合せを有するゴムサンプルＤは全５つの所望の目標性質を満たしている。
【００６３】
実施例III
所望の目標性質を達成するのにスルフェンアミドの一定の比率が必要とされるかどうかを決定するために、追加のゴムサンプルＥ及びＦを、実施例IIのゴムサンプルＣ及びＤで報告されたものと対比して評価した。追加のゴムサンプルＥ及びＦは、表５からわかるように１００部のゴムあたりの部（ｐｈｒ）で表したスルフェンアミド硫黄硬化促進剤の量を変動させた以外はゴムサンプルＤと同一であった。
【００６４】
【表５】
2013100503.tif 000008
【００６５】
１促進剤Ａ＝Ｎ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
２促進剤Ｂ＝Ｎ−ｔｅｒｔブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
ゴムサンプルＥ及びＦの物理的性質をゴムサンプルＣ及びＤと比較し、表６に示す。必要に応じて、サンプルは約１３５℃の温度で約１４０分間硬化された。
【００６６】
【表６】
2013100503.tif 000009
【００６７】
＊試験条件は表２の脚注に記載。
表６から、特定の硬化促進剤比率（表５に示す）を用いたゴムサンプルＥ及びＦは、ゴムサンプルＤよりも実質的に速い亀裂生長速度を有し、速い硬化速度を有していることが分かる。従って、２．２：１という、Ｎ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドが大部分を占める前記Ｎ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド対前記Ｎ−ｔｅｒｔブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドの特定の硬化促進剤比率が所望の目標性質をすべて満たすことがわかり、これが本発明の重要な側面である。
【００６８】
次の表７及び８は、表２、４及び６に報告されたデータを補足するという意味で、本明細書中の図１の貫入エネルギー（ジュール）対貫入深度（ｍｍ）、及び本明細書中の図２の亀裂生長長さ（単位ミリメートル、ｍｍ）対時間（分）のグラフ表示を提供するためのゴムサンプルＡ〜Ｆのデータを報告するために提示する。
【００６９】
【表７】
2013100503.tif 000010
【００７０】
【表８】
2013100503.tif 000011
【００７１】
以下の図面は、表７及び８に示されたゴムサンプルの結果の更なる理解のために提供される。
図面
ゴムサンプルＤは、表Ａに示されたすべての指示パラメーターを満たしたことを再確認する。そこではゴムサンプルＤは、硫黄加硫促進剤、すなわちＮ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（促進剤Ａ）及びＮ−ｔｅｒｔブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（促進剤Ｂ）の組合せを利用し、前記Ｎ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド対前記Ｎ−ｔｅｒｔブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドの重量比は、Ｎ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（促進剤Ａ）が大部分を占めるように２．２／１である。
【００７２】
図１では、硬化ゴムサンプルＡ〜Ｆに貫入するためのジュール単位のエネルギーが、ミリメートル（ｍｍ）単位のパンク深度に対してプロットされている。
図１のグラフから、表７に報告されたサイドウォールサンプルＡの貫入エネルギーは、トレッドサンプルＢ及び実験サンプルＣ、Ｄ、Ｅ及びＦよりも貫入に少ないエネルギー（ジュール）しか必要としなかった、すなわちパンクに対する抵抗性が低いことがわかる。表２から、一般的タイヤトレッドはタイヤサイドウォールよりも良好なパンク抵抗性を有していることは先に述べた。硫黄硬化促進剤の比率以外は同じ配合を有する実験サンプルＣ、Ｄ、Ｅ及びＦは、増大した貫入のためのエネルギーを示しており、良好なパンク抵抗性が予測される。
【００７３】
図２では、硬化ゴムサンプルＡ〜Ｆを切り取るためのミリメートル単位の切傷生長長さ（亀裂生長長さ）が、分単位の時間に対してプロットされている。
図２のグラフから、サイドウォールサンプルＡ及び実験サンプルＤは、トレッドサンプルＢ及び実験サンプルＣ、Ｅ及びＦに対比して亀裂が伝播するのに最も長い時間がかかっており、改良された亀裂生長抵抗性が予測されることがわかる。表２から、一般的タイヤサイドウォールは一般的タイヤトレッドよりも亀裂生長に対して高い抵抗性を有していることは先に述べた。実験サンプルＣ、Ｄ、Ｅ及びＦは類似の配合を有しているが、Ｎ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドが大部分を占めるように２．２／１という特定の前記Ｎ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド対前記Ｎ−ｔｅｒｔブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドの重量比を有するサンプルＤは、実験サンプルＣ、Ｅ及びＦに対して亀裂の生長に時間がかかる。
【００７４】
図１及び２のグラフ表示から、実験サンプルＤは、パンク抵抗性及び亀裂生長抵抗性の所望性質を両方とも満たしながら、引裂抵抗性、低い発熱性及び９０％の硬化量に達するまでの時間というその他の重要な性質も満たす唯一のサンプルである。
【００７５】
便宜上、以下の表９にゴムサンプルＡ〜Ｆの物理的性質の結果のまとめを示す。
【００７６】
【表９】
2013100503.tif 000012
【００７７】
１促進剤Ａ＝Ｎ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
２促進剤Ｂ＝Ｎ−ｔｅｒｔブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
表９から、ゴムサンプルＤは、その硫黄硬化促進剤を、促進剤Ａ対促進剤Ｂの比率２．２／１を有するスルフェンアミド系硫黄硬化促進剤の組合せに限定しているが、表Ａに特定された指示された課題の物理的性質のすべてを満たしたことがわかる。
【００７８】
本発明をその一つ又は複数の態様の記載によって例示してきたが、それらは、添付の特許請求の範囲をそのような詳細に制限又は限定することを意図したものではない。追加の利益及び変更は当業者には容易に明らかであろう。
【図１】
2013100503.tif 000013
【図２】
2013100503.tif 000014
【外国語明細書】
2013100503000001.pdf