(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス転移点（Ｔｇ）が高く、透明性、耐水性、耐熱性、バリヤー性に優れ、成形時の光学歪の小さいポリビニルアセタール系樹脂を提供する。【解決手段】一部または全部がロジン類で変性されたポリビニルアセタール系樹脂、当該ロジン類で変性されたポリビニルアセタール系樹脂を含有する樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有するロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂。
一般式（１）：
【化１】
2013124368.tif 000004
（式中、Ｒ１はロジン由来の残基、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１３のアリール基、炭素数１〜１３のアラルキル基、またはアリール基を有する炭素数１〜１３のアルケニル基、Ａｃはアシル基、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは式中の各構造単位の割合（モル％）を表し、０＜ａ≦５０、０≦ｂ≦３０、０＜ｃ≦８５、０＜ｄ≦８５である。）
【請求項２】
一般式（１）において、ｃ＋ｄが３０〜８０モル％である請求項１に記載のロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂。
【請求項３】
一般式（１）において、１０≦ｄ≦８０である請求項１又は２に記載のロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂。
【請求項４】
重合度が１００〜５０００である請求項１〜３のいずれかに記載のロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂。
【請求項５】
ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化した後、ロジン類により変性することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂ならびに熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂およびその製造方法ならびに当該ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂を含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】エレクトロニクス産業分野における半導体、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、配線回路基板、表示素子、表示部品等に使用されるオーバーコート材料、層間絶縁材料、導電性ペースト用バインダー等としては種々のものが知られている。これらの材料も、近年の電子部品の小型化、軽量化、高密度化や高速化に伴い、より高性能化、高信頼性が望まれている。これらのニーズに対応するための材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、或いはフッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂等を単独もしくは併用することで目標性能を達成する検討がなされているが、高性能、高信頼性の要求を満たすものはまだ見出されていなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】本発明は、従来のポリビニルアセタール系樹脂と比較して、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く、透明性、耐水性、耐熱性、バリヤー性に優れ、成形時の光学歪の小さいポリビニルアセタール系樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の嵩高い置換基を含有するポリビニルアセタール系樹脂により上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００５】すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有するロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂【０００６】
【化１】
2013124368.tif 000002
【０００７】（式中、Ｒ１はロジン由来の残基、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１３のアリール基、炭素数１〜１３のアラルキル基、またはアリール基を有する炭素数１〜１３のアルケニル基、Ａｃはアシル基、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは式中の各構造単位の割合（モル％）を表し、０＜ａ≦５０、０≦ｂ≦３０、０＜ｃ≦８５、０＜ｄ≦８５である。）；ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化した後、ロジン酸により変性することを特徴とするロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法；当該ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂ならびに熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】本発明によれば、従来のポリビニルアセタール系樹脂と比較して、ガラス転移点が高くて透明性、耐熱性、耐水性、接着性、膜形成性に優れており、その上、成形時に生じる光学歪の程度が小さいという優れた性質を有するポリビニルアセタール系樹脂が得られる。当該ポリビニルアセタール系樹脂は、他の熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂との相溶性が良く、塗料、接着剤、導電性ペーストバインダー樹脂、熱現像性感光材料用バインダー、光学材料、あるいはその他の電子材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】本発明のロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂は、一般式（１）
【００１０】
【化２】
2013124368.tif 000003
【００１１】（式中、Ｒ１はロジン由来の残基、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１３のアリール基、炭素数１〜１３のアラルキル基、またはアリール基を有する炭素数１〜１３のアルケニル基、Ａｃはアシル基、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは式中の各構造単位の割合（モル％）を表し、０＜ａ≦５０、０≦ｂ≦３０、０＜ｃ≦８５、０＜ｄ≦８５である。）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする。
【００１２】一般式（１）において、Ｒ２は、置換基を有してもよいアリール基とすることが、ガラス転移点が向上し、耐熱性が向上するため好ましく、アリール基の炭素数は６〜１２とすることが特に好ましい。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、アミノフェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１３】Ｒ２が置換基を有してもよいアラルキル基である場合、その炭素数は７〜１２が好ましく、その具体例としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。Ｒ２が置換基を有してもよいアラルキル基である場合、特に誘電正接の低減化に効果がある。そして、Ｒ２がアリール基を有するアルケニル基である場合、その炭素数は８〜１２が好ましく、その具体例としては、例えばフェニルビニル基、フェニルプロペニル基等が挙げられる。Ｒ２としては、好ましくは、置換基を有してもよいアリール基、及び置換基を有してもよいアラルキル基が用いられる。なお、これらのアリール基、アラルキル基、アルケニル基に置換し得る置換基としては、特に限定されず公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基、メトキシ基のようなアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ヒドロキシ基、クロルのようなハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ２が炭素数１〜１３、好ましくは１〜８のアルキル基である場合、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ２としては、好ましくはメチル基、プロピル基が用いられる。
【００１４】また、構造単位の割合（モル％）は、ａについては０≦ａ≦３０、ｂについては０≦ｂ≦１５、ｃについては５≦ｃ≦８０、ｄについては０＜ｄ≦５０とすることが好ましい。ａが５０より大きくなると親水性が増加し、耐水性が低下するために改良効果が得られない。ｂが３０より大きくなるとアセタール化反応の際にアセタールが入りにくくなり、十分な性能が得られない。特に１０≦ｄ≦８０とすることが好ましい。また、ｃ＋ｄが３０〜８０モル％とすることで、誘電率が低下し、Ｔｇが高くなるため好ましい。
【００１５】なお、本明細書における一般式（１）の構造式については、単に樹脂の各構造要素の量比を表すための式であり、その並び方（例えばブロック構造等）を特定するものではない。また式（１）で表される変性ポリビニルアセタール系樹脂中に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の構成要素が含まれていてもよい。式（１）で表される変性ポリビニルアセタール系樹脂は、１．０ｇを２００ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定して酸価を求めると、通常０．５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１６】本発明のロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法については、特に限定はされないが、例えばポリビニルアルコールを、アルデヒド類を用いてアセタール化し、得られたアセタール化物をロジン類と反応させて、アセタール化物中に残存している水酸基の一部をロジン類によりエステル化する方法が好ましい。また、市販のエステル化触媒を使用し、ポリビニルアセタール系樹脂とロジン類をエステル交換させてもよい。
【００１７】ポリビニルアルコールのアセタール化反応は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを酸触媒を用いて、通常は溶媒中で反応させることにより行われる。なお、この場合、反応により生成する水を溶媒と共沸させて系外に留去させるのが好ましい。
【００１８】使用されるポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位を含有するものであり、ビニルエステル単位を有していてもよい。ポリビニルアルコールは、ビニルエステル系単量体をラジカル重合して得られたポリビニルエステルの全部または一部けん化することにより得られる。一部けん化する場合は、ビニルエステル単位の６０〜９０モル％程度をけん化することが好ましい。
【００１９】ビニルエステル単位を形成するためのビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等のビニル化合物が挙げられる。前記繰り返し構造でのアシル基は、使用するビニル化合物に対応するものとなる。これらの中でもポリビニルアルコールを得ることが容易な点から、酢酸ビニルが好ましい。
【００２０】なお、本発明のポリビニルアセタール系樹脂の原料として用いられるポリビニルアルコールはビニルアルコール単位とビニルエステル単位が主要な構成単位であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、これらの構成単位以外の単量体単位を含有していてもよい。このような単量体単位を形成するための化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類およびその塩；不飽和酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその酸塩またはその４級塩などの（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；塩化ビニル、ふっ化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、ふっ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類；ポリオキシアルキレンアリルエーテルなどのオキシアルキレン基を有するアリル化合物；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基含有のα−オレフィン類エチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などに由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロリド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどに由来するカチオン基を有する化合物などが挙げられる。これらの化合物の中でも、入手のしやすさ、共重合性の観点から、不飽和酸類；α−オレフィン類；Ｎ−ビニルアミド類；ビニルエーテル類；アリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；ヒドロキシ基含有のα−オレフィン類などが好ましい。これらの化合物から形成される単量体単位の含有量は、通常２０モル％以下であり、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００２１】ビニルエステル系単量体の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒で重合する塊状重合法、あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールなどが挙げられる。重合に使用される開始剤としては、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられるが、これらの中でも１００℃における半減期が１時間以上であるものが好ましい。重合に用いることができる装置は、内部の圧力を大気圧より高い圧力に保つことができるものであれば形式に制限はない。装置の内容物を攪拌するための攪拌装置については公知のものを用いることができる。また、重合は、回分重合法、半連続重合法、連続重合法のいずれの方法を採用してもよい。
【００２２】本発明のポリビニルアセタール系樹脂の原料として用いられるビニルアルコールは、ビニルエステル系単量体を重合することにより得られるポリビニルエステルを、例えば、アルコールなどの溶媒に溶解した状態でけん化するなど、公知の方法によってけん化することにより得られる。けん化反応に使用される溶媒としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコールが挙げられ、メタノールが特に好適に使用される。けん化反応に使用されるアルコールは、その量が４０重量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの溶剤を含有していてもよい。けん化反応に用いられる触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ触媒、または鉱酸などの酸触媒が用いられる。けん化反応の温度について特に制限はないが、２０〜６０℃の範囲が好ましい。けん化反応によって得られるポリビニルアルコール樹脂は、洗浄後、乾燥に付される。けん化反応の進行に伴ってゲル状のポリビニルアルコールが析出してくる場合には、析出物はその時点で粉砕され、洗浄後、乾燥に付される。
【００２３】アセタール化反応に使用されるアルデヒド類としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、ベンズアルデヒド類、ナフトアルデヒド類、ケイ皮アルデヒド類、及びフェニル基又はナフチル基を有するアルキルアルデヒド類等の芳香環を有するアルデヒド類や脂肪族アルデヒド類を挙げることができる。芳香族環を有するアルデヒド類を原料として使用すると、変性ポリビニルアセタール系樹脂の誘電率及び誘電正接を低減し、Ｔｇをより向上させるため好ましい。
【００２４】芳香環を有するアルデヒド類において、ベンゼン環及びナフタレン環は、置換基としてアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を持つものであってもよい。これらのアルデヒド類の具体例としては、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等を挙げることができる。これらの中では、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒドが好ましい。
【００２５】脂肪族アルデヒドとしては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、カプロンアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド等を挙げることができる。これらの中では、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドが好ましい。
【００２６】アルデヒド類の使用量は特に限定されないが、通常、ビニルアルコールのヒドロキシル基に対し、２０〜７０モル％程度となるように設定することが好ましい。
【００２７】酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、チタンアルコキシド化合物、チタンキレート化合物、チタンアシレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアシレート化合物等が用いられるが、これらの中、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、チタンアルコキシド化合物、チタンキレート化合物、チタンアシレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアシレート化合物が好ましい。なお、触媒の使用量は、特に限定されないが、通常、アルデヒド１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モル程度である。
【００２８】溶媒としては、水と共沸し、容易に液液分離できるものであれば特に限定はされず、公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましく、特にトルエンが好ましい。溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常、原料のポリビニルアルコール１００質量部に対して、通常、１００〜２０００質量部程度、好ましくは２００〜１０００質量部である。
【００２９】反応温度は、通常、２０〜２８０℃、好ましくは１００〜２６０℃である。反応時間については、通常２〜１０時間である。また反応は回分方式でも連続方式でもよい。
【００３０】反応終了後、反応液から目的とするポリビニルアセタール系樹脂を回収するのは常法により行うことができる。例えば、反応終了後の反応液を必要により、中和・濾過した後、この反応液に目的のポリビニルアセタール系樹脂に対するメタノールのような貧溶媒を加えて析出させてポリビニルアセタール系樹脂を回収する。そして、必要により、析出した該樹脂をトルエンのような良溶媒に再溶解させた後、再び先の貧溶媒で析出させることを繰り返すことにより該樹脂を精製することができる。
【００３１】なお、ポリビニルアルコールをアセタール化したものの代わりに、市販の水酸基を有するポリビニルアセタール系樹脂を使用することもできる。このような市販のポリビニルアセタール系樹脂としては、例えば、積水化学工業（株）製のエスレックＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５、ＢＸ−７、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−５、ＫＳ−５Ｚ、ＫＳ−８、ＫＳ−２３Ｚ（いずれも商品名）、電気化学工業（株）製の電化ブチラール３０００−１、４０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰ（いずれも商品名）等を使用することができる。これらの樹脂は単独で、又は２種類以上混合して用いることもできる。
【００３２】次いで、得られたアセタール化物をロジン類により変性する。この反応は、アルコールのカルボン酸とのエステル化方法に準拠して行うことができる。本発明の場合、得られたポリビニルアセタールとロジン類とを酸触媒で脱水縮合反応させることにより行われる。また、ロジン類による改良効果が損なわれない範囲で、カルボン酸酸無水物を併用してもよい。
【００３３】ロジン類としては、たとえば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然ロジン、天然ロジンを水素化して得られる水素化ロジン、天然ロジンを不均化して得られる不均化ロジン、天然ロジンを重合して得られる重合ロジンなどが挙げられる。なお、ロジン類としては水素化、不均化、重合といった処理を適宜組み合わせてもよい。また、ロジン類としては、ロジン類を構成する樹脂酸を用いてもよい。樹脂酸としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等が挙げられる。市販品としては、パインクリスタル（荒川化学工業（株）製）等が挙げられ、高純度のロジン酸を使用することで他の樹脂への相溶性、接着性、あるいは耐熱性、耐水性、バリヤー性、密着性が向上すると考えられる。ロジン類の使用量は、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化率に依存するが、通常は、ポリビニルアセタール系樹脂中のビニルアルコール単位に対し、１〜８５モル％程度となるようにすればよい。
【００３４】ロジン類と併用するカルボン酸無水物の具体例としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、無水フタル酸、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。これらの中では、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。この酸無水物の付加によって、他の樹脂への相溶性、接着性が向上すると考えられる。酸無水物の使用量は、特に限定されないが、通常は、ポリビニルアセタール系樹脂中に含まれるヒドロキシル基に対し、５〜４０モル％程度となるようにすればよい。
【００３５】当該反応は無触媒でもよいが、触媒を用いることにより、より穏和な条件で反応を行うことができる。かかる触媒としては、例えばピリジン、ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンのような第三アミン類、酢酸ナトリウムのような塩基、硫酸、塩酸、ＺｎＣｌ２、ＨＣｌＯ４、チタンアルコキシド化合物、チタンキレート化合物、チタンアシレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアシレート化合物のような酸触媒が用いられる。触媒の使用量は、特に限定されないが、通常は、酸無水物１モルに対して、通常、０．００１〜１モルである。
【００３６】かかる反応は、溶媒を用いずに行うこともできる。溶媒を用いる場合には、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤等が用いることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、等が用いられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常、原料のポリビニルアセタール１００質量部に対して、１００〜２０００質量部、好ましくは２００〜１０００質量部である。
【００３７】反応温度は、特に限定されないが、通常、３０〜２８０℃、好ましくは１００〜２８０℃である。反応時間は、特に限定されないが、通常１〜１５時間である。また、反応は回分方式又は連続方式のいずれでもよい。
【００３８】反応終了後、反応液から目的とする変性ポリビニルアセタール系樹脂を回収するのは常法により行うことができる。例えば、反応終了後の反応液を必要により、中和・濾過した後、この反応液に目的の変性ポリビニルアセタール系樹脂に対するメタノールのような貧溶媒を加えて析出させて変性ポリビニルアセタール系樹脂を回収する。そして、必要により、析出した該樹脂をアセトンのような良溶媒に再溶解させた後、再び先の貧溶媒で析出させることを繰り返すことにより該樹脂を精製することができる。
【００３９】本発明の樹脂組成物は、前記ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂ならびに熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。
【００４０】熱硬化性樹脂としては、公知のものを使用することができる。具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、オキサジン樹脂等が挙げられる。これらの中では、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキサジン樹脂が好ましい。
【００４１】熱可塑性樹脂としては、公知のものを使用することができる。具体的には、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の使用量は特に限定されないが、通常は、ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂１００質量部に対し、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂を１〜５０質量部程度使用することが好ましい。
【実施例】
【００４２】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。尚、得られたポリビニルアセタール系樹脂の水酸基価についてはＪＩＳ  Ｋ６７２８に準拠して測定した。変性ポリビニルアセタール系樹脂の酸価については、変性ポリビニルアセタール系樹脂１．０ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶解し、自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／ｌ  エタノール性水酸化カリウム溶液で滴定を行った。【００４３】（製造例１）ポリビニルアセタール系樹脂（Ｉ）の製造
３Ｌのガラスフラスコに、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ゴーセノールＮＬ０５）を８０グラム、フェニルアセトアルデヒドの１５６グラム、ブチルアルデヒドを２６．４グラム、トルエンを４７０グラム、更に３５％塩酸を１１．０グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴上で５８℃まで１．５時間かけて昇温させて５８℃で５時間保持した後、放冷し３５℃になったところで１４．６グラムの酢酸ナトリウムを溶かした４３０．０グラムのメタノール溶液をゆっくり加えて中和した。この時生成した白色の沈殿物を５Ｃの濾紙で濾過して除去した。更に１９００グラムのメタノールが入ったフラスコに内容物全量を加えて４０℃、３０分攪拌した。液を全て捨て沈殿にトルエンを６１０グラム加え溶解させた後メタノールを１９００グラム加えて再度沈殿を精製する工程を二回行った。液を全て捨て沈殿を風乾後アルミバットに移して真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度５０℃で１２時間乾燥してポリビニルアセタール系樹脂（Ｉ）を１２５グラム得た。以下に、ＮＭＲのδ値を示す。【００４４】１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ７．１〜７．４：（ｓ，芳香族Ｈ）、δ５．０〜４．１：（ｍ，水酸基Ｈ）、（下記式（１）で表される構造中のメチンＨ）、及び（下記式（２）で表される構造中のメチンＨ）、δ４．１〜３．６：（ｍ，下記式（３）で表される構造中のメチンＨ）、δ３．０〜２．６：（ｓ，下記式（４）で表される構造中のメチレンＨ）、δ２．２〜１．１：（ｍ，下記式（４）で表されるメチレン以外のメチレンＨ）、δ１．０〜０．９：（ｓ，メチルＨ）
樹脂の水酸基価は９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【実施例１】
【００４５】ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂Ａの製造
ディーンスターク装置付の３０００ｍｌの反応容器に、製造例１で得られたポリビニルアセタール系樹脂（Ｉ）を１００グラム、デヒドロアビエチン酸  ２８４グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１０００ミリリットル、４−ジメチルアミノピリジンを５．８グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。反応容器をマントルヒーターで加熱し、１０００ｍｌのキシレンを滴下しながら２５０℃まで２時間かけて昇温させさらに２５０℃で４時間保持し、共沸する水を留去した。５００ｇのキシレンを減圧留去し、これを放冷し、メタノールが５５００ミリリットル入ったビーカーに内容物全量をゆっくり加えて３０分攪拌した。この時黄白色の沈殿物が生成した。液を全て捨てアセトンを３００ミリリットル加えて沈殿を溶かした後、メタノールを２５００ミリリットル加えて沈殿を析出させ再度液を捨てた。残った沈殿を風乾後アルミバットに移して真空乾燥器に移して真空度６６５Ｐａ、温度８０℃で１２時間乾燥してロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂Ａを１５０グラム得た。この樹脂の酸価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【実施例２】
【００４６】変性ポリビニルアセタール系樹脂Ｂの製造
Ａ）ディーンスターク装置付きの３０００ｍｌの反応容器に、キシレン５００ｇ、デヒドロアビエチン酸２８０グラムを加え、マントルヒーターで加熱、攪拌しながら２５０℃まで昇温した。
Ｂ）別の反用容器に製造例１で得られたポリビニルアセタール系樹脂（Ｉ）を１００グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１０００ミリリットル、４−ジメチルアミノピリジンを５．８グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌し、溶解した。
次いでＡ）の反応容器に２５０℃を保持しながら、Ｂ）を徐々に１００分かけて加えた。キシレン１０００グラムを滴下しながら３時間還流させ、共沸する水を留去、さらにキシレンを減圧留去した。放冷後、１０００グラムのメタノールを加え、３０分攪拌した。生成した沈殿物をデカンテーションで分離し、メタノールで沈殿を洗浄した。残った沈殿を風乾後アルミバットに移して真空乾燥器に移して真空度６６５Ｐａ、温度８０℃で１２時間乾燥してロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂Ｂを１１０グラム得た。この樹脂の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【実施例３】
【００４７】ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂Ｃの製造
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製、商品名エスレックＢ  ＢＬ−Ｓ）を使用したこと以外は実施例１と同様にロジン酸による変性を行い、ロジン変性ポリビニルアセタールＣを得た。この樹脂の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【実施例４】
【００４８】ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂Ｄの製造
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製、商品名エスレックＢ  ＢＬ−Ｓ）を使用したこと以外は実施例２と同様な操作を行い、ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂Ｄを得た。この樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００４９】（応用例１）
メチルエチルケトン９．０グラムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）を１．２グラム、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．０３６グラム、上記ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂Ａ１．８グラムを溶かし、樹脂組成物を得た。これを、ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製ユーピレックスＲ）にギャップ１０ＭＩＬのアプリケーターで製膜し、風乾後熱風乾燥器内で、１８０℃で２時間加熱して樹脂を硬化させ、得られた被膜にＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、幅１ｍｍで１０×１０個の碁盤目カットを入れてセロハンテープ剥離試験を行い、残存する升目を数えることにより密着性の判定を行った。膜の外観は良好で、セロハンテープ剥離試験の結果、剥離は一つもなかった。【００５０】（応用例２）
応用例１のロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂Ａの代わりに実施例２で得られたロジン変性ポリビニルアセタールＢを用いた他は応用例１と同様に実験を行い、樹脂組成物を得た。これを応用例１と同様の方法で密着性の判定を行った。膜の外観は良好で、セロハンテープ剥離試験の結果、剥離は一つもなかった。【００５１】（応用例３）
応用例１の変性ポリビニルアセタール系樹脂Ａの代わりに実施例３で得られたロジン変性ポリビニルアセタールＣを用いた他は応用例１と同様に実験を行い、樹脂組成物を得た。これを応用例１と同様の方法により密着性の判定を行った。膜の外観は良好で、セロハンテープ剥離試験の結果、剥離は一つもなかった。