(57)【要約】【課題】大気中での高圧放電を利用した帯電器から発生する放電生成物、特にＮＯＸが感光体に対して影響を与え、白抜け、濃度ムラ、解像力低下などの異常画像が発生することを防止し、更に、前記防止効果の持続性を従来技術と比較して飛躍的に向上させること。【解決手段】最表面層にフィラーを含有する感光体であって、該フィラーは、ロジウムを担持した金属酸化物粒子であることを特徴とする感光体。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
最表面層にフィラーを含有する感光体であって、該フィラーは、ロジウムを担持した金属酸化物粒子であることを特徴とする感光体。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子は１種もしくは２種以上の金属酸化物を含むものであり、該金属酸化物は、少なくともＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、またはＺｒＯ２から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の感光体。
【請求項３】
プラチナ、パラジウム、または、ランタンを担持した金属酸化物粒子を、さらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光体。
【請求項４】
感光体と該感光体を帯電させる帯電器とを有する画像形成装置であって、前記帯電器は放電を利用した帯電器であり、前記感光体は請求項１乃至３のいずれかに記載の感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】
感光体と該感光体を帯電させる帯電器とを有するプロセスカートリッジであって、前記帯電器は放電を利用した帯電器であり、前記感光体は請求項１乃至３のいずれかに記載の感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式を利用した画像形成装置に利用される感光体、放電を利用した帯電器を有する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真装置は、一様に帯電された感光体上に画像データにより変調された書込光を照射して、感光体上に静電潜像を形成し、この静電潜像の形成された感光体に現像部によりトナーを供給してトナー画像を感光体上に形成して現像する。
画像形成装置は、この感光体上のトナー画像を転写部で転写紙或いは中間転写体に転写した後、定着部で転写紙上に転写したトナーを加熱・加圧して定着させ、感光体表面に残留したトナーをクリーニング部でクリーニングブレードにより掻き取る等の方法により回収する。以上のような画像形成プロセスが取られる。
【０００３】
上記画像形成プロセスの最初の段階である感光体を帯電する手段としては、ワイヤー形状のコロナ放電器を利用したものや、ローラー、ブラシ形状の近接放電を利用したものなどを利用できることが知られている。
【０００４】
コロナ放電器によるコロナ放電は、不均一な電界中で行われる局所的な空気の絶縁破壊によって生じる持続的な放電である。一般には、微小径のワイヤをアルミなどのシールドケース中に張り、そのシールドケースの一部を削除したような構造をしている。
その削除された領域からコロナイオンが放出される構成となっている。コロナワイヤに印加する電圧を増加させていくと、ワイヤの周囲に局所的な強い電場が形成され、部分的な空気の絶縁破壊が起こり、放電が持続する。これがコロナ放電である。
【０００５】
コロナ放電の放電形態は、印加電圧の極性により大きく左右される。正コロナ放電の場合は、コロナワイヤ面に均一な放電が形成される。負コロナ放電の場合は、ストリーマ放電が点在する形の放電形態となる。このため正コロナ放電は帯電の均一性がかなり良いが、負コロナでは放電ムラが発生するため、正コロナより劣る。また、放電による発生するオゾンの量は負コロナのほうが正コロナよりも一桁程度多く、環境に対する負荷も大きいことが知られている。
【０００６】
以下、本発明に最も係わりの深いコロナ発生器とその課題を記す。
（１）コロトロン型コロナ発生器  
コロトロン型コロナ発生器とそれを用いた帯電法の構成を図１左に示す。コロトロン型コロナ発生器は直径５０〜１００μｍのタングステンワイヤを１ｃｍ程度離して金属でシールドした構成である。開口面を被帯電体（感光体）に対向して配置した状態で、コロナワイヤに５〜１０ｋＶの高電圧を印加し、これによって発生した正または負イオンを被帯電体表面に移動させて帯電する。図２左に示すようにコロトロン型コロナ発生器は一定量の電荷発生を行うので、例えば膜厚偏差を有する被帯電体表面を均一に一定電位に帯電することは必ずしも得意ではない。
【０００７】
（２）スコロトロン型コロナ発生器
スコロトロン型コロナ発生器は、被帯電体表面の帯電電位のムラを少なくするために考案されたものである。
図１右に示すようにコロトロンの開口面に数本のワイヤ或いはメッシュをグリッド電極として配置した構成である。このスコロトロン型帯電器の開口面を被帯電体に対向させ、グリッド電極にバイアス電圧を印加する。
スコロトロン型コロナ発生器の帯電特性を図２右に示す。スコロトロン型コロナ発生器の特徴は帯電時間が長くなってもグリッド電極に印加された電圧によって帯電電位が規制され、表面電位が飽和することである。この飽和値はグリッド印加電圧により制御できる。スコロトロン型コロナ発生器は、コロトロン型に比べて構造が複雑で帯電効率も劣るが、帯電電位の均一性に優れ、広く使用される。
【０００８】
コロトロン型、スコロトロン型、何れのコロナ帯電器であっても、コロナ帯電器は大気中で５〜１０ＫＶもの高圧による放電を利用した帯電器であるため、大気中の酸素原子、窒素原子などからＯ３やＮＯＸ、更には硝酸イオン、アンモニウムイオン等の放電生成物を生成、放出することが知られている。これらの放電生成物は被帯電体である感光体に付着、更には浸透し、画像上に白抜け、黒帯、画像ボケ等の不具合を発生させることがある。コロナ帯電器を用いた場合、放電生成物による感光体の劣化を防ぐ技術が時として必要となり、様々な検討が行われている。
【０００９】
特許文献１の特開２００５−２２７４７０号公報では、コロナ発生器のＳＵＳ材質の帯電グリッドにグラファイト粒子、ニッケル粒子、アルミニウム化合物粒子と有機樹脂バインダを含有する導電性塗料を塗布したもので構成され、制御電極の放電生成物による腐食を抑止し、生成された放電生成物を導電性皮膜が吸収することで被帯電体の汚染を抑制している。皮膜中の微粒子が放電生成物を吸収する作用を利用しているが、吸収可能な量は粒子の吸着サイトの数で決まってしまうため、経時での使用においては吸着サイトが埋もれるのが早く、効果が薄れてしまうことが予想される。
【００１０】
特許文献２の実開昭６２−０８９６６０号公報では、コロナ発生器に開口部を設け、そこに設置した微細に区画された連通開口にオゾン吸着粒子層を形成することによりオゾンの拡散を抑制している。オゾン吸着粒子にはゼオライトおよび活性炭が用いられている。この発明によるとオゾンの拡散を抑制は可能であるが、被帯電体側に拡散するオゾンによる被帯電体汚染は抑制できないため、画像に影響する課題は効果が期待できない。
【００１１】
特許文献３の特開２００３−４３８９４号公報では、被帯電体表面に付着した放電生成物を吸着する生成物除去手段に加え、被帯電体表面に放電生成物を付着させ難くする生成物付着防止手段と、被帯電体表面に付着した放電生成物が低抵抗化するのを防止する低抵抗化防止手段と、被帯電体表面近傍での放電生成物の発生量を少なくする生成物発生防止手段のうちの少なくとも１つを設けた構成となっており、ゼオライト等の吸着剤を被帯電体とコロナ発生器の間に配置させる例もあるが、もう１つ別の放電生成物吸着手段を被帯電体に接触させることが必須となっており、複数の部材が必要となる。また、吸着剤を被帯電体とコロナ発生器との間に配置させると被帯電体の帯電が不安定となることが予想される。
【００１２】
特許文献４の特開２０１０−２１０８０２号公報には、特定のアミン化合物を感光層中に含有させることによって、感光体の耐オゾン性、耐ＮＯx性を向上させ、画質の安定性を向上させる方法が開示され、また、特許文献５の特開２０１０−０７９１３０号公報には放電生成物イオンを捕獲するクラウンエーテル類などの物質を感光体の最表層に含ませる方法が開示されている。
しかし、これらの物質を感光層に含ませた場合、感光体の帯電特性、光減衰特性に変化を与え、結果として、長期間高画質を保つことが課題となっている。
【００１３】
窒素酸化物（ＮＯＸ）を分解するものとしては、プラチナ、パラジウム、ロジウム等の触媒が化学工業の分野において知られている。
特許文献６の特開２００７−１２１４６０号公報には、金、白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、およびパラジウムの少なくとも１つを、放電生成物の吸着抑制材としてグリッドワイヤにコーティングし、さらにグリッドワイヤに付着した異物を静電的に取り除く清掃手段を備えた帯電手段が開示されている。しかし、具体的な実施形態の開示はなく、その作用・効果が明確ではない。  
【００１４】
触媒作用や接触作用に関するものではないが、特許文献７の特開２００１−５１４３６号公報には、フタロシアニンの中心金属としてロジウムが例示されており、また、特許文献８の特開２００５−３２６７８３号公報には感光体の導電性基体を２層にし、感光層側の上層にＡｌよりもイオン化傾向の小さい金属を含ませ、電気的ストレスや、大気中の水分等がイオン伝導により導電性基体の感光層側に蓄積し、導電性基体と反応する等による導電性基体の変質を抑制することが開示されている。前記Ａｌよりもイオン化傾向の小さい金属としてロジウムが記載されている。
【００１５】
しかし、何れも材料の提示されるのみであり、具体的な製法、作用、効果が明らかではない。以上のように画像形成装置帯電器の放電による生成物、特にＮＯＸを除去・低減する方法はいまだに完成していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記の事情に鑑み、検討された発明であって、大気中での高圧放電を利用した帯電器から発生する放電生成物、特にＮＯＸが感光体に対して影響を与え、白抜け、濃度ムラ、解像力低下などの異常画像が発生することを防止し、更に、前記防止効果の持続性を従来技術と比較して飛躍的に向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、（１）電子写真感光体のコロナ放電による放電生成物特にＮＯｘの除去にはロジウムが有効であること、（２）ロジウムによるＮＯｘ除去効果は持続性が高く、その理由はロジウムの触媒効果にあること、（３）通常、ロジウムの触媒効果は数１００℃の高温化、高濃度のときにその効果を最大に発揮することが知られているが、高圧放電の高エネルギー下では常温、低濃度でもその触媒効果を発現できること、（４）ロジウムの担持担体としてはＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２のいずれかの酸化物が有効であること、（５）ロジウムに加えて、プラチナ、パラジウム、ランタンの何れかの金属を担持する金属酸化物粒子を併せて含有することで、その効果の持続性が飛躍的に向上することなどを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上記課題は、本発明の下記（１）〜（５）によって解決される。
（１）「最表面層にフィラーを含有する感光体であって、該フィラーは、ロジウムを担持した金属酸化物粒子であることを特徴とする感光体」、
（２）「前記金属酸化物粒子は１種もしくは２種以上の金属酸化物を含むものであり、該金属酸化物は、少なくともＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、またはＺｒＯ２から選択される１種または２種以上であることを特徴とする前記（１）に記載の感光体」、
（３）「プラチナ、パラジウム、または、ランタンを担持した金属酸化物粒子を、さらに含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の感光体」、
（４）「感光体と該感光体を帯電させる帯電器とを有する画像形成装置であって、前記帯電器は放電を利用した帯電器であり、前記感光体は前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の感光体であることを特徴とする画像形成装置」、
（５）「感光体と該感光体を帯電させる帯電器とを有するプロセスカートリッジであって、前記帯電器は放電を利用した帯電器であり、前記感光体は前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ」
【発明の効果】
【００１８】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、感光体の最表面層にロジウムを担持するフィラーを含有させることによって、高圧を利用した帯電器から放出される放電生成物、特にＮＯＸガスをロジウムの触媒作用で効率的かつ継続的に分解し、感光体の汚染や変質、放電生成物の付着による異常画像を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】コロナ帯電器の構成を示す概略図である。
【図２】コロストン型とスコロトロン型の帯電特性を示す図である。
【図３】本発明の感光体の層構成の一例を示す図である。
【図４】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜感光体＞
本発明の感光体について詳細に説明する。
本発明の感光体は、最表面層にフィラーを含有するものであり、該フィラーは、ロジウムを担持した金属酸化物粒子である。
ロジウムを担持した金属酸化物粒子を含むことにより、感光体の耐摩耗性を向上させると共に、帯電器等により発生する酸化性ガスに暴露しても長期に亘り、白抜け、黒帯、画像ボケ等の不具合発生を防止できる。
前記金属酸化物粒子を含む感光体が異常画像の発生を防止できる理由は明らかではないが、高圧放電の高エネルギー下では、自動車等の排ガスからＮＯＸを除去する場合と異なり、意外なことに、ＣＯや炭化水素等の還元性ガスの併存を必要とせず、常温においてＮＯＸを分解できるためであると考えられる。
【００２１】
＜金属酸化物粒子＞
前記金属酸化物粒子としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物粒子を使用できる。
金属酸化物粒子の粒子径は１μｍ以下であることが好ましく、最表面層の強度、透光性の観点から０．０５〜０．５μｍであることがより好ましい。
最表面層の金属酸化物粒子の割合は、最表面層の構成等にもよるが、最表面層中に５〜５０ｗｔ％含有することが、最表面層の耐摩耗性、透明性の観点から好ましい。
但し、最表層が電荷輸送層である場合は、電荷輸送層中の金属酸化物粒子の割合は５〜３０ｗｔ％であることが好ましい。
【００２２】
前記金属酸化物に担持されるロジウムの粒子径は３０ｎｍ以下であることが好ましく、特に２〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。３０ｎｍ以下であると、表面積が大きく、十分な活性が得られ、２ｎｍ以上であると凝集による触媒活性の劣化を抑制することができる。 
また、金属酸化物粒子のロジウム含有量は、ＮＯｘガス触媒としての効果の発現性、持続性の観点から、金属酸化物粒子中に０．１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。
【００２３】
金属酸化物粒子にロジウムを担持させるロジウムの原料としては、ロジウムを含む化合物を利用することができ、例えば、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、ヘキサアンミンロジウム等を好適に使用できる。また、金属酸化物粒子にロジウムを担持させる方法としては、ゾルゲル法、アルコキシド法、逆ミセル法、水熱合成法等が挙げられる。
【００２４】
前記ロジウムを担持した金属酸化物粒子に加えて、プラチナ、パラジウム、ランタンの何れか１種または２種以上を担持した金属酸化物粒子を含有することが好ましい。一つの金属酸化物粒子にロジウムと、前記プラチナ等の触媒を担持させてもよいが、ロジウムと前記プラチナ等は完全に分離された状態である方がＮＯＸの除去率が向上する。
前記プラチナ、パラジウム、ランタンの何れか１種または２種以上を担持した金属酸化物粒子の含有量は、金属酸化物粒子中５０ｗｔ％以下であることが好ましい。
５０ｗｔ％を超えると画像ムラ等の異常画像が発生し易くなる。
【００２５】
本発明の感光体は、導電性支持体上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層が設けられた単層構造の感光体や、導電性支持体上に、電荷発生機能を有する電荷発生層と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層とを有する感光層が設けられた積層構造の感光体のいずれであってもよく、さらに、前記感光層上に表面保護層が積層されたものや、図３に示すように、感光層の間に一層以上の下引き層が挿入されたものであってもよく、最表面層にロジウムを担持した金属酸化物粒子を含むものであればよい。
【００２６】
ロジウムを担持した金属酸化物粒子を含む最表面層は、前記金属酸化物粒子を表面保護層塗工液や電荷輸送層塗工液中に分散し、スプレー塗工、浸漬塗工、ビードコート、リングコート法等、従来公知の方法により塗布・乾燥することにより形成することができる。
【００２７】
＜表面保護層＞
表面保護層としては、無機微粒子をバインダ樹脂に分散させたものや、架橋性の電荷輸送物質と樹脂とを重合反応させることにより硬化膜としたものを形成することができる。
表面保護層を形成する樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、硬化性アクリル樹脂、シロキサン系樹脂等を使用することができる。
さらに保護層にはその電気特性を向上させるために、後述する電荷輸送層用の電荷輸送材料を含有させることもできる。
表面保護層の膜厚は０．５〜１０μｍの範囲であることが感光体特性、耐刷特性の点で好ましい。
【００２８】
＜感光層＞
感光層は、上記のように、電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した積層型感光層や、それらを一層に併せた単層型感光層のいずれであってもよいが、以下、積層型感光層を例に説明する。
【００２９】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する層であり、電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。 
電荷輸送層に利用できる電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。 
前記電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。 
これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。 
【００３０】
前記正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質を良好に使用できる。
例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。 
これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。 
【００３１】
また、電荷輸送物質として、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質を使用することもできる。高分子電荷輸送物質を用いることにより耐摩耗性を向上できる。
高分子電荷輸送物質としては、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができ、これらは単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３２】
電荷輸送層を形成する結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。 
電荷輸送層中の電荷輸送物質の量は、結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。
但し、電荷輸送物質として高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。 
【００３３】
また、電荷輸送層には、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
前記可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の樹脂の可塑剤が使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。 
【００３４】
前記レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。 
【００３５】
電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては、電荷輸送物質及び結着樹脂を溶解できるものであれば使用できるが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。 
【００３６】
電荷輸送層は、スプレー塗工、浸漬塗工、ビードコート、リングコート法等、従来公知の方法により塗布・乾燥することにより形成することができる。
電荷輸送層の膜厚は、５〜６０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。 
【００３７】
（電荷発生層）
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層である。
前記電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。 
【００３８】
前記無機系材料としては、例えば、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられ、前記アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。 
【００３９】
前記有機系材料としては、例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられ、これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。 
【００４０】
電荷発生層に用いられるバインダ樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられ、これらのバインダ樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。 
【００４１】
また、電荷発生層のバインダ樹脂として上述のバインダ樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。 
また、電荷発生層には、上記電荷輸送層に使用できる低分子電荷輸送物質を含有させることもできる。 
【００４２】
また、電荷発生層には、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。 
【００４３】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが主に挙げられる。 
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。 
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダ樹脂と共に、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成でき、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。 
【００４４】
＜下引層＞
下引層は、導電性支持体上から感光層への電荷注入の防止や、干渉縞防止のために設けられるものである。
下引層としては、結着樹脂や結着樹脂中に粒子を分散したものが用いられ、前記結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン、アルキッド−メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂などを利用することができる。 
【００４５】
下引層に分散させる粒子としては酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、シリカ及びそれらの表面処理品が用いられ、酸化チタンが分散性、電気的特性においてより好ましく、ルチル型とアナターゼ型いずれのものも用いることが可能である。 
下引層は、例えば上述の結着樹脂を有機溶剤中に溶解し、その溶液中に上述の粒子をボールミル、サンドミル等の手段で分散し、支持体上に塗布、乾燥すれば良い。 
下引層の厚みは１０μｍ以下、好ましくは０．１〜６μｍである。 
【００４６】
＜導電性支持体＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものを使用することができ、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができ、また、特開昭５８−８６５４７号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。 
さらに、非導電性支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工し、導電性を付与したものであってもよい。
【００４７】
前記導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。 
また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。 
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。 
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。 
【００４８】
＜画像形成装置＞
まず、本発明に係わる感光体が搭載される画像形成装置の作像プロセスを図４の画像形成装置の模式図で説明する。 
帯電装置（１０１）により像担持体（１００）に（±）６００〜１４００Ｖが帯電される。 
電荷の付与（荷電）が行われた後、画像露光系（１０２）により潜像形成が行われる。  アナログ複写機の場合、露光ランプで照射された原稿像がミラーにより逆像の形で感光体に可視光投影され結像されるが、デジタル複写機の場合にはＣＣＤ（電荷結合素子）で読み取られた原稿像は波長４００〜７８０ｎｍのＬＤやＬＥＤのデジタル信号に変換されて、感光体上に結像される。 したがって、アナログ複写機とデジタル複写機の波長域は異なる。 
結像によって感光層では電荷分離が行われ、感光体に潜像形成が行われる。 
原稿に応じた潜像形成が行われた感光体（１００）は、現像装置（１０３）で現像剤により現像が行われ、原稿像は顕像化（トナー像）される。 
次に、感光体上のトナー像は、転写装置（１０４）に電圧を印加することによりコピー用紙（１０９）に転写される。 
転写で印加する電圧は感光体に流れる電流が一定となるよう定電流制御となったものがある。 
一方、感光体（１００）は転写後、クリーニング装置（１０５）（クリーニングブラシ（１０６）及び弾性ゴムクリーニングブレード（１０７）で構成）でトナー像が清掃され清浄化される。 
クリーニング後の感光体にはトナー像を形成されたあとの潜像（原稿像）が多少なりとも保持されているため、消去し均一化するために除電装置（一般に赤色光が使用される）（１０８）で除電され、次の潜像形成の準備を終え一連の複写プロセスが終了する。 
上記、画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれてもよいが、プロセスカートリッジの形態で装置内に組み込まれ、感光体をその他の部材を一体として着脱自在としたものであっても良い。
【００４９】
＜プロセスカートリッジ＞
プロセスカートリッジとは、像担持体（感光体）を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段から選ばれた手段を含んだ１つの装置（部品）である。必要に応じてその他の手段、例えば、除電手段を含んでもよい。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図５に示すものが挙げられる。ここで、上記プロセスカートリッジは、感光体（１０１）を内蔵し、帯電手段（１０２）、露光手段（１０３）、現像手段（１０４）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に、必要に応じてその他の手段を有してなる。図中、（１０５）は記録媒体（転写体）、（１０８）は転写手段である。
本発明に係わる画像形成装置においては感光体以外の構成部材は従来から公知のものが利用できる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 
なお、感光体作製例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。 
【００５１】
＜金属酸化物粒子の作製＞
（ロジウム担持金属酸化物粒子Ａの調整）
セリア含有ジルコニア粉末（ＣｅＯ２を１０ｗｔ％含有）を硝酸ロジウム水溶液に含浸し、１２０℃で２時間乾燥後、４００℃で１時間焼成した。 次いで、この粉末を水と混合し、ビーズミルを用いて粉砕処理を行い、スラリー溶液を得た。 
さらに、このスラリー溶液にベーマイトを投入し、充分に混合・攪拌した後、３７０℃で乾燥後、５５０℃で３時間焼成し、ロジウム担持金属酸化物粒子Ａを得た。 
得られたロジウム担持金属酸化物粒子Ａは、ロジウム１ｗｔ％−セリア５ｗｔ％−ジルコニア４４ｗｔ％-アルミナ５０ｗｔ％からなる平均粒径０．３μｍの粉末であった。
【００５２】
（ロジウム担持金属酸化物粒子Ｂの調整）
γアルミナを硝酸ジルコニル水溶液に含浸し、１５０℃で乾燥後、４００℃で１時間焼成し、ジルコニア含有アルミナ粉末（ＺｒＯ２を３ｗｔ％含有）を得た。 
このジルコニア含有アルミナ粉末を硝酸ロジウム水溶液に含浸し、１２０℃で２時間乾燥後、４００℃で１時間焼成し、ロジウム担持金属酸化物粒子Ｂを得た。 
得られたロジウム担持金属酸化物粒子Ｂは、ロジウム１ｗｔ％−ジルコニア３ｗｔ％−アルミナ９６ｗｔ％からなる平均粒径０．４μｍの粉末であった。 
【００５３】
（パラジウム担持金属酸化物粒子の調整）
γアルミナを硝酸セリウム水溶液に含浸し、１５０℃で乾燥後、４００℃で１時間焼成し、セリア含有アルミナ粉末（ＣｅＯ２を３ｗｔ％含有）を得た。 
この粉末を硝酸パラジウム水溶液に含浸し、１２０℃で２時間乾燥後、４００℃で１時間焼成し、パラジウム担持金属酸化物粒子を得た。 
得られたパラジウム担持金属酸化物粒子は、パラジウム５ｗｔ％−セリア３ｗｔ％−アルミナ９２ｗｔ％からなる平均粒径0.4μｍの粉末であった。
【００５４】
（白金担持金属酸化物粒子の調整）
γアルミナを硝酸セリウム水溶液に含浸し、１５０℃で乾燥後、４００℃で１時間焼成し、セリア含有アルミナ粉末（ＣｅＯ２を３ｗｔ％含有）を得た。 
この粉末をジニトロジアミン白金水溶液に含浸担持し、１２０℃で２時間乾燥後、４００℃で１時間焼成し、白金担持金属酸化物粒子を得た。 
得られた白金担持金属酸化物粒子は、白金１ｗｔ％−セリア３ｗｔ％−アルミナ９６ｗｔ％からなる平均粒径０．４μｍの粉末であった。 
【００５５】
（触媒のないアルミナ粒子の調整）
γアルミナを硝酸セリウム水溶液に含浸し、１５０℃で乾燥後、４００℃で１時間焼成し、セリア含有アルミナ粉末（ＣｅＯ２を３ｗｔ％含有）を得た。 
【００５６】
（実施例１の感光体の作製）
φ１００ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、浸漬塗布、加熱乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、３２μｍの電荷輸送層を形成した。
〔下引き層用塗工液〕
アルキド樹脂（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）   ６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製  ４部
酸化チタン                                                               ４０部
メチルエチルケトン                                                       ５０部
〔電荷発生層用塗工液〕 
Ｙ型チタニルフタロシアニン                                                ６部
ポリビニルブチラール樹脂                                                  ２部
２−ブタノン                                                          ２００部
〔電荷輸送層用塗工液〕
電荷輸送物質（下記構造式Ａ）                                            ２５部
【００５７】
【化１】
2013097009.tif 000003
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート                                      ３０部
（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）
テトラヒドロフラン                                                     ２００部
上記前述の電荷輸送層が形成された感光体の表面に、下記表面保護層塗工液をスプレー塗布した後、加熱乾燥を施すことにより実施例１の感光体を得た。
〔表面保護層塗工液〕
ポリカーボネート樹脂                                                    ７部
ロジウム担持金属酸化物粒子Ａ                                            ３部
シクロヘキサノン                                                      ５０部
上記材料をボールミルで分散し、さらにテトラヒドロフラン１５０部を加えて表面保護層塗工液を作製した。
【００５８】
（実施例２の感光体の作製）
実施例１の表面保護層塗工液を下記の表面保護層塗工液に代える他は実施例１と同様にして実施例２の感光体を得た。
〔表面保護層塗工液〕
ポリカーボネート樹脂                                                    ４部
ロジウム担持金属酸化物粒子Ａ                                            ３部
シクロヘキサノン                                                      ５０部
上記材料をボールミルで分散し、さらにテトラヒドロフラン１５０部、前記構造式Ａの電化輸送物質３部を加えて表面保護層塗工液を作製した。
【００５９】
（実施例３の感光体の作製）
下記最表面層形成液を調整し、前述の電荷輸送層までが形成された感光体の表面にスプレー塗布、ＵＶ照射、加熱乾燥を施すことにより実施例３の感光体を得た。
〔表面保護層塗工液〕
ロジウム担持金属酸化物粒子Ａ                                            ２部
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー              ８部
（トリメチロールプロパントリアクリレート；分子量：３８２、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
構造式Ｂの電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物                    ８部
（アクリル酸２−［４’−（ジ−ｐ−トリル−アミノ）−ビフェニル−４−イル］−エチル）
【００６０】
【化２】
2013097009.tif 000004
光重合開始剤                                                            ２部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン：イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン                                                  １００部
ストレートシリコンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）    ０．２部
【００６１】
（実施例４の感光体の作製）
実施例１のロジウム担持金属酸化物粒子Ａに代えて、ロジウム担持金属酸化物粒子Ｂを２部加える以外は実施例１と同様にして実施例４の感光体を得た。
【００６２】
（実施例５の感光体の作製）
実施例１のロジウム担持金属酸化物粒子３０部を、ロジウム担持金属酸化物粒子Ａを１．５部、ロジウム担持金属酸化物粒子Ｂを１．５部に変えた以外は実施例１と同様にして実施例５の感光体を得た。
【００６３】
（実施例６の感光体の作製）
実施例２のロジウム担持金属酸化物粒子１０部を、ロジウム担持金属酸化物粒子Ａを２部、パラジウム担持金属酸化物粒子を１部、白金担持金属酸化物粒子を１部に変えた以外は実施例３と同様にして実施例６の感光体を得た。
【００６４】
（実施例７の感光体の作製）
実施例１のロジウム担持金属酸化物粒子３０部を、ロジウム担持金属酸化物粒子Ｂを２部、パラジウム担持金属酸化物粒子を０．２部、白金担持金属酸化物粒子を０．２部に変えた以外は実施例１と同様にして実施例７の感光体を得た。
【００６５】
（比較例１の感光体の作製）
実施例１のロジウム担持金属酸化物粒子Ａを、パラジウム担持金属酸化物粒子３部に変えた以外は実施例１と同様にして比較例１の感光体を得た。
【００６６】
（比較例２の感光体の作製）
実施例１のロジウム担持金属酸化物粒子Ａを、白金担持金属酸化物粒子３部に変えた以外は実施例１と同様にして比較例２の感光体を得た。
【００６７】
（比較例３の感光体の作製）
実施例１のロジウム担持金属酸化物粒子Ａを、触媒のないアルミナ粒３部に変えた以外は実施例１と同様にして比較例３の感光体を得た。
【００６８】
（比較例４の感光体の作製）
実施例３のロジウム担持金属酸化物粒子Ｂを、触媒のないアルミナ粉末を２部に変えた以外は実施例３と同様にして比較例４の感光体を得た。
【００６９】
（比較例５の感光体の作製）
表面保護層を設けない他は実施例１と同様にして比較例５の感光体を得た。
作製した感光体の各粉末含有量と樹脂を表１に記す。
【００７０】
【表１】
2013097009.tif 000005
【００７１】
＜評価＞
実施例１〜７、比較例１〜５の感光体に対して、以下の試験を行い、異常画像の発生レベルから感光体の耐ＮＯｘガス性を評価した。
評価結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2013097009.tif 000006
感光体の表面に中央部に１０ｃｍ×１０ｃｍの穴が開いた１００μｍ厚みのＰＥＴフィルムをきつく巻きつけ、２５０ｐｐｍのＮＯＸ暴露試験機に投入し、６ＫＶの条件で高圧放電させながら、４０℃の保温下で２４時間ＮＯｘ暴露を行い、フィルムを取り除くことによって、ＮＯＸガスに暴露された部（暴露部）と暴露されていない部分（未暴露部）を感光体表面に形成した。
次いで、この感光体をＲｉｃｏｈ製複写機Ｐｒｏ１３５７改造機に搭載し、３０℃８０％ＲＨの環境下でドット状ハーフトーン画像を作像し、暴露部と未暴露部の濃度差の有無を評価した。
ドット状ハーフトーン画像は１ドット交互に書き込む１×１画像、２ドット交互に書き込む２×２画像、４ドット交互に書き込む４×４画像を各１枚作像し、それぞれの画像について暴露部と未暴露部の画像濃度の差の有無を調べた（１×１、２×２、4×４の順にＮＯｘ暴露による濃度差が出やすくなる）。
なお、前記複写機Ｐｒｏ１３５７改造機の作像条件は、線速  ７００ｍｍ／ｓｅｃ、スコロトロン帯電方式、書き込み波長７８０ｎｍ、書き込みレーザービーム径４５×５５μｍ、トナー平均粒径  ５．８μｍである。
【００７３】
本発明による実施例１〜７の感光体はＮＯｘ  ２５０ｐｐｍ、４０℃下、２４Hrsの過酷な暴露試験にも係わらず、高温高湿環境下の作像でもＮＯx暴露部と未暴露部でハーフトーンの濃度差はほとんどなかった。１×１画像については濃度差の検出感度が高いことと、フィルムでマスキングする暴露試験のため暴露境界が判断しやすく、僅かに濃度差が認められたが、通常の文字画像や写真画像では暴露部と未暴露部の差が全く分からず、実用上何ら問題がない良好なものであった。
一方、本発明に依らない比較例の感光体は２×２のハーフトーン画像においても暴露部と未暴露部の濃度差が分かり、通常の文字画像や写真画像でもその濃度差は分かり、実用上好ましくないことが分かった。
また、ＮＯｘの耐性を向上させるにはロジウム担持金属酸化物粒子の存在が必須で、パラジウム担持金属酸化物粒子、白金担持金属酸化物粒子を添加することによるアシスト効果が確認された。
【００７４】
（実施例８）
実施例５の感光体を前述のＰｒｏ１３５７改造機に組み込み、３０℃８０％の環境で５日間３０万枚の複写試験を行い、その後２昼夜放置し、翌朝の画像を確認した。
【００７５】
（比較例６）
比較例４の感光体を用いて実施例８と同じ複写試験と、放置、画像確認を行った。
【００７６】
放置後の画像確認の結果、比較例６では帯電チャージャ直下の画像濃度が周囲と異なる異常画像を発生していたのに対し、実施例８では初期と全く変らない均一な画像が得られた。
この試験により、本発明による感光体、システムはスコロトロン帯電チャージャから降り注ぐ放電生成物に対しても耐性があることが確認できた。
【符号の説明】
【００７７】
（図４について）
１００  像担持体
１０１  帯電装置
１０２  露光装置
１０３  現像装置
１０４  転写装置
１０５  クリーニング装置
１０６  クリーニングブラシ
１０７  クリーニングブレード
１０８  除電装置
１０９  被転写体
（図５について）
１０１  感光体
１０２  帯電手段
１０３  露光手段
１０４  現像手段
１０５  記録媒体
１０７  クリーニング手段
１０８  転写手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７８】
【特許文献１】特開２００５−２２７４７０号公報
【特許文献２】実開昭６２−０８９６６０号公報
【特許文献３】特開２００３−４３８９４号公報で
【特許文献４】特開２０１０−２１０８０２号公報
【特許文献５】特開２０１０−０７９１３０号公報
【特許文献６】特開２００７−１２１４６０号公報
【特許文献７】特開２００１−５１４３６号公報
【特許文献８】特開２００５−３２６７８３号公報
【図１】
2013097009.tif 000007
【図２】
2013097009.tif 000008
【図３】
2013097009.tif 000009
【図４】
2013097009.tif 000010
【図５】
2013097009.tif 000011