(57)【要約】      （修正有）【課題】耐摩耗性能と電位保持性に優れ、残留電位の上昇や、画像メモリーの発生がなく、長期的に安定して、良好な電子写真の画像形成を行うことができる高耐久性の電子写真感光体、該電子写真感光体を用いた電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供する。【解決手段】導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層、及び少なくとも電荷輸送物質を含有する保護層を順次積層した電子写真感光体であって、当該電荷輸送物質として、トリアリールアミン系化合物を含有しており、かつトリアリールアミン系化合物に対して、副生成物のトリアリールアミン系化合物の含有量が０〜０．０５質量％の範囲内であることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層、及び少なくとも電荷輸送物質を含有する保護層を順次積層した電子写真感光体であって、当該電荷輸送物質として、下記一般式（１）で表される化合物を含有しており、かつ当該一般式（１）で表される化合物に対して、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物の含有量が０〜０．０５質量％の範囲内であることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2013254136.tif 000023
（一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。ｌ及びｎは１〜５の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表す。ｌ、ｍ及びｎが２以上の場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていても良い。）
【請求項２】
前記保護層が、少なくとも重合性化合物を重合して得られる樹脂成分と金属酸化物粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子が、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する表面処理剤により表面処理されていることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子が、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子及び酸化亜鉛粒子から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記保護層中の前記一般式（１）で表される化合物の含有量が前記重合性化合物を重合して得られる樹脂成分１００質量部に対し、１０〜５０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項７】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、該電子写真感光体を用いた電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真感光体には有機光導電性物質を含有する有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いことなどが無機系の感光体に対して有利な点である。
【０００３】
一方、電子写真感光体（以下「感光体」ともいう。）は帯電、露光、現像、転写、クリーニング等により、電気的あるいは機械的な外力を直接受けているため、画像形成が繰り返し行われても帯電安定性、電位保持性などを安定して維持する耐久性が求められている。
【０００４】
特に近年デジタル化の流れの中で、高精細、高画質の画像への要求が高まり、溶解懸濁トナーや乳化重合凝集トナーなどの重合法による小粒径のトナーが主流になっている。これらの小粒径のトナーは感光体表面への付着力が大きく、感光体表面に付着した転写残トナーなどの残留トナーの除去が不十分となりやすい。ゴムブレードを用いたクリーニング方式では、トナーがブレードを通過する「トナーすり抜け」やブレードが反転する「ブレード捲れ」、あるいは感光体とブレードの擦過音の発生、いわゆる「ブレード鳴き」と言った現象が発生しやすい。上記の「トナーすり抜け」を解決するためにはブレードの感光体への当接圧力を高くする必要があるが、繰り返し使用することにより、電子写真感光体の表面が摩耗し耐久性が不足するという問題が発生する。また帯電時に発生するオゾンや窒素酸化物による劣化に対しても十分な耐久性を有することが求められている。
【０００５】
このような経緯から感光体表面に保護層（以下「表面層」ともいう。）を設けて機械的強度を向上させる技術が提案されている。
【０００６】
具体的には、感光体保護層に一般に硬化性化合物と呼ばれる重合性化合物を使用し、塗布した後、重合反応を行うことで、クリーニングブレード等の摩擦による表面の摩耗や傷の発生に対して耐久性の高い感光体を作製する技術が提案されている（例えば特許文献１及び特許文献２参照。）。また、シリカなどの無機微粒子を保護層に分散させ、機械的強度を向上させる技術が提案されている（例えば特許文献３参照。）。
【０００７】
近年、電子写真方式の画像形成装置は、軽印刷分野への利用が急拡大しており、電子写真感光体には更なる高耐久化、高画質化が要請されている。しかし、これらの要請に対して、従来技術では耐久性及び画質において十分満足できる電子写真感光体を得ることができず、電子写真感光体にはなお一層の高耐久化及び高画質化技術が望まれていた。
【０００８】
しかし、保護層の電荷輸送性能が劣るために、保護層を設けることによって、保護層の無い電子写真感光体に比べて、電子写真感光体としての感度特性が低下してしまうという問題があった。この問題を解決するため、保護層に電荷輸送物質を含有させることで電荷輸送性能を持たせることができる。
【０００９】
しかし、一般に有機化合物の電荷輸送物質は可塑化効果を有するため電荷輸送物質の添加によって、保護層の強度が低下してしまう。そこで、保護層が電荷輸送機能を持ち、かつ、耐摩耗性に優れた保護層を得る技術が開示されている。例えば、電荷輸送機能を有するラジカル重合性化合物と電荷輸送機能を有さないラジカル重合性化合物と重合性官能基を有する表面処理剤で処理された金属酸化物粒子とを重合反応により硬化させた保護層の技術が開示されている（例えば特許文献４参照。）。しかし、この技術においても十分満足できる電荷輸送性能は得られず耐摩耗性においても十分満足できるものではなかった。
【００１０】
また、ここでは、金属酸化物粒子として、酸化ケイ素、酸化アルミ又は二酸化チタンなどの金属酸化物粒子を添加しているが、これらの金属酸化物粒子は、耐摩耗性向上効果はある程度期待できるものの、正孔輸送性能が十分でなく、感光体周期による画像濃度差、いわゆる画像メモリーが発生するなど、耐摩耗性と画像特性を両立させるには十分ではなかった。
【００１１】
一方、電荷輸送物質として、トリフェニルアミン系の化合物が知られている（例えば特許文献５参照。）。しかし、特許文献５に開示されているトリフェニルアミン系化合物は、その合成過程で副生する不純物のために、電荷輸送性能が劣ってしまうという問題があり、保護層に添加しても保護層の電荷輸送性能を改善する効果は十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−２８８１２１号公報
【特許文献２】特開２００９−６９２４１号公報
【特許文献３】特開２００２−３３３７３３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６９７２５号公報
【特許文献５】特開２００６−１４３７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐摩耗性能と電位保持性に優れ、残留電位の上昇や、画像メモリーの発生がなく、長期的に安定して、良好な電子写真の画像形成を行うことができる高耐久性の電子写真感光体、該電子写真感光体を用いた電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、保護層に含有させる電荷輸送物質中に含まれる不純物の量を特定の量以下に抑えることにより、上記課題が解決できることを見いだし本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は以下のような構成を有する電子写真感光体により解決される。
【００１６】
１．導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層、及び少なくとも電荷輸送物質を含有する保護層を順次積層した電子写真感光体であって、当該電荷輸送物質として、下記一般式（１）で表される化合物を含有しており、かつ当該一般式（１）で表される化合物に対して、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物の含有量が０〜０．０５質量％の範囲内であることを特徴とする電子写真感光体。
【００１７】
【化１】
2013254136.tif 000002
（一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。ｌ及びｎは１〜５の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表す。ｌ、ｍ及びｎが２以上の場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていても良い。）
【００１８】
２．前記保護層が、少なくとも重合性化合物を重合して得られる樹脂成分と金属酸化物粒子を含有することを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体。
【００１９】
３．前記金属酸化物粒子が、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する表面処理剤により表面処理されていることを特徴とする第２項に記載の電子写真感光体。
【００２０】
４．前記金属酸化物粒子が、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子及び酸化亜鉛粒子から選択されるいずれかであることを特徴とする第２項又は第３項に記載の電子写真感光体。
【００２１】
５．前記保護層中の前記一般式（１）で表される化合物の含有量が前記重合性化合物を重合して得られる樹脂成分１００質量部に対し、１０〜５０質量部の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００２２】
６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【００２３】
７．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の電子写真感光体を用いることにより、耐摩耗特性が高く、保護層を設置することによる残留電位の上昇や転写メモリーの発生も防止でき、安定した電位保持性を達成して、長期的に安定して、良好な電子写真の画像形成を行うことができる高耐久性の電子写真感光体、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することができる。
【００２５】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構は、明確ではないが、以下のように考えられる。
【００２６】
すなわち、前記一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物を通常の合成法で合成すると、原料、反応中間体、反応生成物の酸化やカップリングにより、一般式（２）又は一般式（３）の化合物が副生成物として生成する。一般式（２）及び一般式（３）の化合物は、一般式（１）の化合物に比べてイオン化ポテンシャルが小さいためにキャリアトラップとなりやすく、極めて少量でも電子写真感光体の電気特性を悪化させるものと考えられる。そのため、前記一般式（１）で表される化合物の合成において、前記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物の含有量を一般式（１）で表される化合物に対して０．０５質量％以下になるまで精製することによって、電気特性の悪化を防止することができたものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層、及び少なくとも電荷輸送物質を含有する保護層を順次積層した電子写真感光体であって、当該電荷輸送物質として、下記一般式（１）で表される化合物を含有しており、かつ当該一般式（１）で表される化合物に対して、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物の含有量が０〜０．０５質量％の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。
【００２９】
本発明の実施態様としては、前記保護層が、少なくとも重合性化合物を重合して得られる樹脂成分と金属酸化物粒子を含有することが保護層の耐摩耗性向上の効果が得られるので好ましい。
【００３０】
さらに、本発明においては、前記金属酸化物粒子が、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する表面処理剤により表面処理されていることが保護層の強度を高め耐摩耗性が向上する効果が得られるので好ましい。
【００３１】
さらに、本発明においては、前記金属酸化物粒子が、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子及び酸化亜鉛粒子から選択されるいずれかであることが、保護層の強度を高め耐摩耗性が向上する効果が得られるので好ましい。
【００３２】
また、本発明においては、前記保護層中の前記一般式（１）で表される化合物の含有量が前記重合性化合物を重合して得られる樹脂成分１００質量部に対し、１０〜５０質量部の範囲内であることが保護層の電荷輸送性能を向上させ、残留電位の上昇を抑える効果が得られるので好ましい。
【００３３】
本発明の電子写真感光体は電子写真画像形成方法に好適に用いることができる。また、電子写真画像形成装置に好適に具備されることができる。
【００３４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明を行う。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で用いる。
【００３５】
〔一般式（１）で表される化合物〕
本発明の電子写真感光体は、保護層中に、前記一般式（１）で表される化合物を含有し、当該一般式（１）で表される化合物に対して、一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物の含有量が、０〜０．０５質量％の範囲内であることを特徴とする。
【００３６】
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。ｌ及びｎは１〜５の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表す。ｌ、ｍ及びｎが２以上の場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていても良い。
【００３７】
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基又はネオペンチル基が挙げられる。また、アルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基などが挙げられる。
【００３８】
特に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つに、プロピル基、ブチル基又はペンチル基を有することが好ましい。
【００３９】
前記一般式（１）で表される化合物は、保護層中の電荷キャリアを輸送する正孔輸送性化合物であるが、分子量が４５０以下（好ましくは、３２０以上４２０以下）のものであり、保護層の架橋硬化樹脂層の空隙に入り込むことが可能である。このため、保護層の耐摩耗性を低下させることなく、電荷輸送層からのスムーズな電荷キャリアの注入を可能とし、且つ、残留電位上昇や、転写メモリーの発生を起こすことなく、保護層表面に電荷を輸送することができる。
【００４０】
一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物の合成過程において副生成物として合成されるものである。
【００４１】
一般式（１）の化合物は、通常、ジアリールアミンとアリールハライドとのカップリング反応によって合成される。このとき、一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物が生成する。この一般式（１）で表される化合物の粗生成物を精製して、不純物である一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物の含有量を一般式（１）で表される化合物に対して０．０５質量％以下とすることによって、不純物の影響を実用上問題無いレベルまで抑えることができる。精製方法としては、蒸留、又はカラムクロマトグラフィーなどを用いて行うことができる。
【００４２】
一般式（２）又は一般式（３）のどちらの化合物が生成するかは合成方法に依る。すなわち、下記（合成方法Ａ）の方法では、一般式（２）の化合物が生成し、下記（合成方法Ｂ）の方法では、一般式（３）の化合物が生成する。どちらの化合物も電子写真特性への影響はほぼ同等で、一般式（１）で表される化合物に対して、０．０５質量％以下にすることによって予想外の改善効果が得られ実質的な影響がなくなることを見いだした。
【００４３】
（合成方法Ａ）
【化２】
2013254136.tif 000003
（但し、上記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記一般式（１）及び一般式（２）と同義の基を表す。ｌ及びｎは１〜５の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表す。ｌ、ｍ及びｎが２以上の場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていても良い。）
【００４４】
（合成方法Ｂ）
【化３】
2013254136.tif 000004
（但し、上記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記一般式（１）及び一般式（３）と同義の基を表す。ｌ及びｎは１〜５の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表す。ｌ、ｍ及びｎが２以上の場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていても良い。）
【００４５】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例を下記に示す。
【化４】
2013254136.tif 000005
【００４６】
【化５】
2013254136.tif 000006
【００４７】
【化６】
2013254136.tif 000007
【００４８】
【化７】
2013254136.tif 000008
【００４９】
【化８】
2013254136.tif 000009
上記化合物は公知の合成方法、例えば、特開２００６−１４３７２０号公報等に記載された方法で合成することができる。
【００５０】
〔金属酸化物粒子〕
本願発明に係る保護層は、金属酸化物粒子を含有することが好ましい。金属酸化物粒子としては、体積抵抗率が１×１０３〜１×１０１１Ω・ｃｍの金属酸化物粒子であることが好ましい。上記の体積抵抗率特性を有する金属酸化物粒子としては、遷移金属も含めたいずれかの金属酸化物粒子で記載すると、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化ジルコニウム、酸化スズ、チタニア（酸化チタン）、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物粒子が例示されるが、中でも、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子が好ましい。
【００５１】
金属酸化粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、以下のように求める。
【００５２】
物質の導電性の尺度としては、一般的に電気抵抗が用いられる。この抵抗を単位体積（１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ）当たりで示した値が体積抵抗率（Ｖｏｌｕｍｅ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ、単位Ω・ｃｍ）となる。
【００５３】
即ち、断面積Ｗ×ｔに一定電流Ｉ（Ａ）を流し、距離Ｌだけ離れた電極間の電位差Ｖ（Ｖ）を測ることにより求められる。
【００５４】
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の定義
断面積＝Ｗ×ｔ
抵抗Ｒ＝Ｖ／Ｉ
体積抵抗率ＶＲ（Ω・ｃｍ）＝（Ｗ×ｔ／Ｌ）×（Ｖ／Ｉ）
本発明に記載された酸化金属微粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器に酸化金属微粒子等を充填し、両極間の電位差５００Ｖでの直流抵抗を横河ヒューレット・パッカード株式会社製「４３２９Ａ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒ」によって測定した。
【００５５】
本発明に係る金属酸化物粒子の製造方法は、特に限定はなく、公知の製造方法で作製された粒子を用いることができる。
【００５６】
また、本発明に係る金属酸化物粒子の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲内が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内である。
【００５７】
上記金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ）」ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した。
【００５８】
〔表面処理金属酸化物粒子〕
本願発明に係る金属酸化物粒子は、ラジカル重合性官能基を有する処理剤、特に、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。
【００５９】
上記アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する表面処理剤としては、下記に記すような化合物が例示される。
【００６０】
Ｓ−１      ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２      ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３      ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０    ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３    ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５    ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００６１】
【化９】
2013254136.tif 000010
また、表面処理剤の金属酸化物粒子への処理量は、処理前の金属酸化物粒子１００質量部に対して表面処理剤０．１〜２００質量部の範囲内が好ましい。
【００６２】
〔表面処理金属酸化物粒子の製法〕
以下、ラジカル重合性官能基を有する処理剤により表面処理された金属酸化物粒子の製造方法を酸化チタン粒子を例にして説明する。
【００６３】
本発明に係るラジカル重合性官能基を有する処理剤で表面処理された酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子を、ラジカル重合性官能基を有するシラン化合物（前記の例示化合物）等を用いて表面処理することにより、得ることができる。該表面被覆処理するに際、処理前の酸化チタン粒子１００質量部に対し、シラン化合物を表面処理剤として０．１〜２００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。
【００６４】
以下に、均一で、しかもより微細にラジカル重合性官能基を有するシラン化合物で表面被覆処理された酸化チタン粒子を製造する表面処理方法を述べる。
【００６５】
即ち、酸化チタン粒子とラジカル重合性官能基を有するシラン化合物の表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、酸化チタン粒子を微細化すると同時に酸化チタン粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化するので、均一で、しかもより微細なシラン化合物により表面処理された酸化チタン粒子を得ることができる。
【００６６】
本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物粒子に表面処理を行う際に金属酸化物粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、及びダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、又はビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、又はズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【００６７】
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、又はフリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【００６８】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００６９】
以上のような湿式処理により、表面処理剤で表面処理された酸化チタン粒子を得ることができる。
【００７０】
以上、酸化チタン粒子で説明したが、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、及びシリカ等の金属酸化物粒子も、酸化チタンと同様に表面に水酸基を有しているので、酸化チタンと同様に表面処理剤で表面処理された金属酸化物粒子を得ることができる。
【００７１】
〔重合性化合物〕
本発明に係る保護層は重合性化合物を重合して得られる樹脂成分を含有する。
【００７２】
上記重合性化合物は、紫外線や電子線等の活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、又はポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適である。特には、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、及びＮ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。
【００７３】
中でも、少ない光量あるいは短い時間での硬化反応が可能であることからアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を有するラジカル重合性化合物が特に好ましい。
【００７４】
本発明においては、これらラジカル重合性化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。また、これらの重合性化合物は、モノマーを用いてもよいが、オリゴマー化して用いてもよい。
【００７５】
以下にラジカル重合性化合物の例を示す。
【００７６】
【化１０】
2013254136.tif 000011
【００７７】
【化１１】
2013254136.tif 000012
【００７８】
【化１２】
2013254136.tif 000013
【００７９】
ここで、Ｒは下記アクリロイル基、Ｒ′は下記メタクリロイル基を表す。
【００８０】
【化１３】
2013254136.tif 000014
【００８１】
上記ラジカル重合性化合物は官能基（反応性基）数が３以上の化合物を用いることが好ましい。また、ラジカル重合性化合物は、２種以上の化合物を併用してもよいが、この場合でも、ラジカル重合性化合物は官能基数が３以上の化合物を５０質量％以上用いることが好ましい。また、硬化性官能基当量、即ち、「重合性化合物の分子量／官能基数」は１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。このことにより、架橋密度が高くなり、耐摩耗特性が向上する。
【００８２】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合性化合物を反応させる際には、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、又は熱で反応する方法などが用いられる。重合開始剤は光重合開始剤、又は熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、及び熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【００８３】
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（「イルガキュアー３６９」：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系、又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、及び１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、及び２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。
【００８４】
その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（「イルガキュアー８１９」：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、及びイミダゾール系化合物などが挙げられる。また、光重合促進効果を有する光重合促進剤を単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、及び４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８５】
一方、熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシジカーボネート系化合物、又はパーオキシエステル系化合物等が用いられ、これらの熱重合開始剤は企業の製品カタログ等で公開されている。
【００８６】
本発明に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、及びフォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、更に好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造、あるいはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する開始剤が好ましい。
【００８７】
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、アクリル系化合物の１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲内である。
【００８８】
〔保護層の形成方法〕
本願発明に係る保護層は、前記一般式（１）で表される化合物、金属酸化物粒子、重合性化合物及び重合開始剤等を溶媒中で混合した組成物を作製し、該組成物を後記する電荷輸送層の上に塗布した後、乾燥、重合させて樹脂層である保護層を形成することができる。
【００８９】
上記塗布、乾燥、硬化の過程で、表面処理された金属酸化物粒子のラジカル重合性官能基間の反応、該ラジカル重合性官能基と重合性化合物との反応、重合性化合物間の反応等が混合して進行し、硬化した樹脂層の保護層を形成する。
【００９０】
保護層中での金属酸化物粒子の割合は、保護層の樹脂成分を１００質量部とすると、金属酸化物粒子は、３０〜１５０質量部が好ましく５０〜１００質量部がより好ましい。
【００９１】
上記各質量％は、保護層の質量、保護層の樹脂層を分解し、金属酸化物粒子を取り出して検出した質量等から検証することができる。
【００９２】
また、保護層中の一般式（１）の化合物の割合は、保護層の樹脂成分を１００質量部とすると、一般式（１）の化合物は、１０〜５０質量部が好ましく、１０〜３５質量部がより好ましい。
【００９３】
上記保護層中の一般式（１）の化合物の割合は、保護層を分解し、保護層中の樹脂成分及び一般式（１）の化合物の質量を各々測定して、検証することができる。
【００９４】
また、上記一般式（１）の化合物の保護層中での割合は、保護層塗布液中での重合性化合物等の塗布液成分の量から、あらかじめ予見できる。
【００９５】
このように、本願発明に係る硬化性保護層に、前記一般式（２）又は前記一般式（３）で表される化合物が０．０５質量％以下含有する前記一般式（１）で表される電荷輸送物質を含有することにより、保護層中の電荷キャリアのトラップが防止され、残留電位の上昇や画像メモリー（転写メモリー）等の発生を防止できる。
【００９６】
また、本発明に係る保護層には、さらに各種の酸化防止剤を含有させることもできるし、各種の滑剤粒子を加えることができる。例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【００９７】
保護層を形成するための溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
本発明に係る保護層は、塗布後、自然乾燥又は熱乾燥を行った後、活性線を照射して反応させることが好ましい。
【００９９】
塗布方法は、感光層と同様の、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、及びスライドホッパー法（量規制型塗布法）などの公知の方法を用いることができる。
【０１００】
本発明の感光体は、塗膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては紫外線や電子線が特に好ましい。
【０１０１】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。ランプの電力は、好ましくは０．１ｋＷ〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５ｋＷ〜３ｋＷである。
【０１０２】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。
【０１０３】
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１０分が好ましく、作業効率の観点から０．１秒〜５分がより好ましい。
【０１０４】
活性線としては、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
【０１０５】
本発明の感光体は、活性線を照射する前後、及び活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１０６】
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などのよって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜１８０℃であり、特に好ましくは８０〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは１〜２００分であり、特に好ましくは５〜１００分である。
【０１０７】
保護層の膜厚は好ましくは０．２〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【０１０８】
〔電子写真感光体の構成〕
以下に、前記保護層以外の電子写真感光体の構成を記載する。
【０１０９】
本発明において、電子写真感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の電子写真感光体を全て含有する。
【０１１０】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、感光層として電荷発生層と電荷輸送層、及び保護層を順次積層した層構成を有するものである。また、導電性支持体と電荷発生層の間には、中間層を有することが好ましい。
【０１１１】
上記を中心に、本発明の電子写真感光体の層構成を記載する。
【０１１２】
（導電性支持体）
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【０１１３】
（中間層）
本発明においては、導電層と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。種々の故障防止等を考慮すると、中間層を設けるのが好ましい態様といえる。
【０１１４】
中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、浸漬塗布などによって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【０１１５】
また、中間層の抵抗調整の目的で各種の導電性微粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
【０１１６】
これら金属酸化物粒子を１種類若しくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。このような金属酸化物粒子の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１１７】
中間層に使用する溶媒としては、無機粒子を良好に分散し、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１１８】
バインダー樹脂の濃度は、中間層の膜厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
【０１１９】
無機粒子などを分散したと時のバインダー樹脂に対する無機粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機粒子２０〜４００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００部である。
【０１２０】
無機粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１２２】
中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【０１２３】
（電荷発生層）
電荷発生層は、光を吸収して電荷を発生する層で、本発明に用いられる電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有し、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散、塗布して形成したものが好ましい。
【０１２４】
電荷発生物質は、光を吸収して電荷を発生する物質で、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン及びジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独、若しくは公知の樹脂中に分散する形態で使用することができる。
【０１２５】
電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【０１２７】
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００部である。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。また電荷発生層は、前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。
【０１３０】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は電荷発生層で発生した電荷を輸送する層で、本発明の感光体に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送物質（ＣＴＭ）とバインダー樹脂を含有し、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
【０１３１】
一般に負帯電型の電子写真感光体においては、正孔輸送性の電荷輸送物質が用いられる。このような電荷輸送物質としては、公知の化合物を用いることが可能で、例えば、以下のような化合物が挙げられる。すなわち、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等である。これらの化合物を単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。
【０１３２】
電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネートが好ましい。更にはＢＰＡ、ＢＰＺ、ジメチルＢＰＡ、及びＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等が耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。
【０１３３】
電荷輸送層の形成は、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【０１３４】
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質１０〜５００質量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００質量部である。
【０１３６】
電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは５〜４０μｍで、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１３７】
電荷輸送層中には酸化防止剤、電子導電剤、安定剤等を添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報等に記載のものがよい。
【０１３８】
次に、本発明の電子写真感光体を具備した画像形成装置について説明する。
【０１３９】
〔電子写真画像形成装置〕
図１は、本発明の一実施の形態を示す電子写真カラー画像形成装置の断面構成図である。
【０１４０】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１４１】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、及びクリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、及びクリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、及びクリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、及びクリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１４２】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、又は１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、又は２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、又は３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、又は４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、又は１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、又は６Ｂｋより構成されている。
【０１４３】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、及び１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１４４】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、及びクリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、及びクリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１４５】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１４６】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０１４７】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、及びクリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。また、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、又はクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１４８】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１４９】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、及び５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての画像支持体Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、及びレジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、画像支持体Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された画像支持体Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や画像支持体等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【０１５０】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより画像支持体Ｐにカラー画像を転写した後、画像支持体Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１５１】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、又は１Ｃに当接する。
【０１５２】
二次転写ローラ５ｂは、ここを画像支持体Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１５３】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、及び８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１５４】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１５５】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、及び１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１５６】
なお、図１の画像形成装置では、カラーのレーザプリンタを示したが、勿論、モノクローのレーザプリンタやコピーにも同様に適用可能である。また、露光光源もレーザ以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。
【実施例】
【０１５７】
次に本発明を実際の構成とその効果を示しながら詳細に説明する。しかし、無論本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
〔表面処理金属酸化物粒子の作製〕
（表面処理金属酸化物粒子１の作製）
金属酸化物粒子として、数平均一次粒子径２０ｎｍ、体積抵抗率１．０５×１０５Ω・ｃｍの酸化スズＡ（ＣＩＫナノテック社製）を用い、ラジカル重合性官能基を有する化合物として例示化合物（Ｓ−１５）を用い、以下に示すように、ラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理の調製を行った。
【０１５９】
まず、酸化スズＡ１００質量部、表面処理剤として上記例示化合物（Ｓ−１５）３０質量部、トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３００質量部の混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ約４０℃で、回転速度１５００ｒｐｍで撹拌し、ラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、ラジカル重合性官能基を有する化合物による酸化スズの表面処理を終了し、表面処理金属酸化物粒子１（表面処理済み酸化スズＡ）を得た。上記のラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理により、酸化スズＡの粒子表面はＳ−１５の化合物により被覆されていた。
【０１６０】
（表面処理金属酸化物粒子２〜４の作製）
金属酸化物粒子と表面処理剤を表１のように変更し、表面処理金属酸化物粒子１と同様にして、表面処理金属酸化物粒子２〜４を作製した。
【０１６１】
【表１】
2013254136.tif 000015
酸化スズＡ：ＣＩＫナノテック社製
酸化スズＢ：テイカ社製
酸化チタンＡ：テイカ社製
酸化亜鉛Ａ：ＣＩＫナノテック社製
【０１６２】
〔保護層ＣＴＭの合成〕
（合成例１）
窒素気流下、冷却器の付いた四頭フラスコに第一ヨウ化銅０．５２ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン・一水和物１．０８ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、キシレン１０ｍｌを入れ、６０℃で３０分攪拌した。次に４−メチルジフェニルアミン５．００ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、４−ヨード−４′−ｎ−プロピルビフェニル９．０１ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３．２８ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）、キシレン２０ｍｌを加え、１３０℃で６時間還流した。放冷後、水１００ｍｌを加えて３０分攪拌し、水層が中性になるまで有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを留去した。
【０１６３】
得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒：ｎ−ヘプタン／トルエン＝１／１）を用いて精製し、７．５２ｇ（収率７３％）の例示化合物（ＣＴＭ−１３）を得た。
【０１６４】
純度は、高速液体クロマトグラフィーの面積値から算出した。
【０１６５】
高速液体クロマトグラフィーは、下記条件で測定した。
【０１６６】
カラム  ：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＣＬＣ−Ｐｈｅｎｙｌ（島津製作所製）
展開溶媒：メタノール／ＴＨＦ／水＝５／３／２
流速    ：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長：２９０ｎｍ
主成分の保持時間は９．５分であり、純度９８．８３％（面積値）であった。また、保持時間１８．５分の不純物成分を更にシリカゲルカラム（展開溶媒：ｎ−ヘプタン／トルエン＝４／１）で分離して構造解析したところ、マススペクトル及びＮＭＲより、下記構造式のｐ−フェニレンジアミン化合物（Ｆ−１）であった。高速液体クロマトグラフィーによる検量線法から求めた（Ｆ−１）の含有量は、ＣＴＭ−１３に対して０．１５質量％であった。
【０１６７】
下記ｐ−フェニレンジアミン化合物（Ｆ−１）を０．１５質量％を不純物として含有するＣＴＭ−１３をＣＴ−１とした。
【０１６８】
【化１４】
2013254136.tif 000016
【０１６９】
（合成例２）
合成例１と同様にして、得られた粗生成物を蒸留精製（ｂ．ｐ．２５０℃／１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ））した後に、シリカゲルカラム（展開溶媒：ｎ−ヘプタン／トルエン＝１／１）を用いて精製し、７．１２ｇ（収率６９％）の例示化合物（ＣＴＭ−１３）を得た。
【０１７０】
純度は、９９．８１％（面積値）であり、ｐ−フェニレンジアミン化合物（Ｆ−１）の含有量は、０．０４％であった。このｐ−フェニレンジアミン化合物（Ｆ−１）０．０４質量％を含有するＣＴＭ−１３をＣＴ−２とした。
【０１７１】
（合成例３）
窒素気流下、冷却管の付いた四頭フラスコに酢酸パラジウム０．３７ｇ（１．６ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１．３３ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を入れ、室温で３０分攪拌した。次に、４−メチルジフェニルアミン９．０１ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−４′−ｎ−プロピルビフェニル４．９６ｇ（２２ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド６．２９ｇ（６５．５ｍｍｏｌ）を加え、２時間還流した。放冷後、水１００ｍｌを加えて１０分攪拌し、水層が中性になるまで有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを留去した。
【０１７２】
得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒：ｎ−ヘプタン／トルエン＝１／１）を用いて精製し、８．５７ｇ（収率８３．２％）の例示化合物（ＣＴＭ−１３）を得た。
【０１７３】
純度は、９９．５２％（面積値）であり、ｐ−フェニレンジアミン化合物（Ｆ−１）の含有量は、０．０７％であった。このｐ−フェニレンジアミン化合物（Ｆ−１）０．０７質量％を含有するＣＴＭ−１３をＣＴ−３とした。
【０１７４】
（合成例４）
合成例３と同様にして得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒：ｎ−ヘプタン／トルエン＝４／１）を用いて精製し、７．９６ｇ（収率７７％）の例示化合物（ＣＴＭ−１３）を得た。
【０１７５】
純度は、９９．９４％（面積値）であり、ｐ−フェニレンジアミン化合物（Ｆ−１）の含有量は０．０１％であった。このｐ−フェニレンジアミン化合物（Ｆ−１）０．０１質量％を含有するＣＴＭ−１３をＣＴ−４とした。
【０１７６】
（合成例５）
アミン化合物としてＮ−フェニル−４′−プロピルビフェニルアミン、アリールハライドとして４−ブロモトルエンを用いた他は、合成例３と同様な方法で例示化合物（ＣＴＭ−１３）を合成した。
【０１７７】
純度は９９．５２％（面積値）であり、下記構造のｐ−フェニレンジアミン化合物（Ｆ−２）が検出された（含有量０．０９％）。このｐ−フェニレンジアミン化合物（Ｆ−２）を０．０７質量％含有するＣＴＭ−１３をＣＴ−５とした。
【０１７８】
【化１５】
2013254136.tif 000017
（合成例６）
合成例５と同様にして得られた粗生成物を、シリカゲルカラム（展開溶媒：ｎ−ヘプタン／トルエン＝４／１）を用いて精製し、例示化合物（ＣＴＭ−１３）を得た。
【０１７９】
純度は９９．９４％（面積値）であり、ｐ−フェニレンジアミン化合物（Ｆ−２）の含有量は０．０２％であった。このｐ−フェニレンジアミン化合物（Ｆ−２）を０．０１質量％含有するＣＴＭ−１３をＣＴ−６とした。
【０１８０】
（合成例７〜１２）
表２、及び表３に示した、アミン化合物、アリールハライドを用い、表２、及び表３に示す方法で精製した他は、合成例３と同様な方法で不純物含有量の異なる電荷輸送材料（ＣＴＭ−２、６及び１０）を各々合成した。これらを順にＣＴ−７〜ＣＴ−１２とした。
【０１８１】
【表２】
2013254136.tif 000018
【表３】
2013254136.tif 000019
〔感光体の作製〕
（感光体１の作製）
下記のように感光体１を作製した。
【０１８２】
直径６０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体を用意した。
【０１８３】
〈中間層〉
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層塗布液を作製した。
【０１８４】
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）                            １質量部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）                        ３質量部
メタノール                                                      １０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
【０１８５】
上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布した。
【０１８６】
〈電荷発生層〉
電荷発生物質：下記顔料（ＣＧ−１）                              ２４質量部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）  １２質量部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）  ４００質量部
上記成分を混合し、循環式超音波ホモジナイザーＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ、６００Ｗ）を用いて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１８７】
電荷発生物質ＣＧ−１は以下のようにして合成した。
【０１８８】
（顔料（ＣＧ−１）の合成）
（１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２質量部をｏ−ジクロロベンゼン２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４質量部を加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
【０１８９】
次いで粗チタニルフタロシアニンを５℃以下で濃硫酸２５０質量部中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水５０００質量部に注いだ。析出した結晶をろ過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５質量部を得た。
【０１９０】
次いでウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、ろ過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。
【０１９１】
（２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン（ＣＧ−１）の合成
前述の無定型チタニルフタロシアニン１０．０質量部と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００質量部中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）ＣＧ−１：１０．３質量部を得た。ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混晶と推定される。
【０１９２】
得られたＣＧ−１のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）で測定したところ、３１．２ｍ２／ｇであった。
【０１９３】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（下記化合物Ａ）                                  ２２５質量部
バインダー：ポリカーボネートＺ（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）  ３００質量部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ＢＡＳＦジャパン社製）        ６質量部
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）                                １６００質量部
トルエン                                                      ４００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学社製）                      １質量部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
【化１６】
2013254136.tif 000020
この塗布液を前記電荷発生層の上に円形スライドホッパー塗布機（円形量規制型塗布機）を用いて塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１９４】
〈保護層〉
続いて下記のような方法で保護層を形成した。
【０１９５】
保護層の塗布液組成
表面処理金属酸化物粒子１                                        ５０質量部
重合性化合物（例示化合物（Ｍ１））                            １００質量部
電荷輸送物質（ＣＴ−１）                                        １５質量部
重合開始剤（「イルガキュアー８１９」：ＢＡＳＦジャパン社製）    １０質量部
連鎖移動剤（２−メルカプトベンゾオキサゾール）                  １０質量部
２−ブタノール                                                ３２０質量部
テトラヒドロフラン                                              ８０質量部
上記塗布液組成を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、保護層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、保護層を塗布した。塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚３．０μｍの保護層を形成し感光体１を作製した。
【０１９６】
（感光体２〜１２の作製）
感光体１の作製において、保護層の一般式（１）の化合物（電荷輸送物質）、表面処理金属酸化物粒子、及び重合性化合物等を表４のように変化させた以外は同様にして、感光体２〜１２を作製した。
【０１９７】
【表４】
2013254136.tif 000021
【０１９８】
＜評価＞
評価機として、基本的に図１の構成を有するコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」を用い、該評価機に各感光体を搭載して、評価を行った。
【０１９９】
２３℃・５０％ＲＨ環境で、画像比率６％の文字画像をＡ４横送りで各３００，０００枚両面連続でプリントを行う耐久試験を実施し、耐久試験中あるいは耐久試験後に、感光体の耐摩耗特性、残留電位及び画像メモリーの評価を行った。なお、評価は、以下に示した指標に従い実施した。
【０２００】
（耐摩耗特性の評価）
前記耐久試験前後における感光層の膜厚を測定し、膜厚減耗量を算出し評価した。
【０２０１】
感光層の膜厚は均一膜厚部分（塗布の先端部及び後端部の膜厚変動部分を膜厚プロフィールを作製して除く）をランダムに１０か所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて行い、実写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とする。１００ｋｒｏｔ（１０万回転）あたりの減耗量をα値として表５に記載した。
【０２０２】
（電位保持性）
前記耐久試験後、感光体に−７００Ｖの表面電位を付加する帯電を行い、直後、電源をＯＦＦにし、５秒後の感光体の電位保持率（％）を測定した。
【０２０３】
電位保持率（％）＝（５秒後の表面電位／帯電直後の表面電位）×１００
表面電位は、前記評価機の現像手段の位置に表面電位計を設置して表面電位を測定した。
【０２０４】
◎：電位保持率９３％以上（良好）
○：電位保持率８９％以上９３％未満（実用上問題なし）
×：電位保持率８９％未満（実用上問題あり）
（残留電位の評価）
前記耐久試験における露光部電位の電位変動の大きさにより評価した。
【０２０５】
判定基準は、下記に示す通りである。
【０２０６】
初期の帯電電位を６００±５０Ｖに調整し、初期と３０万枚後の露光部電位の変化量（ΔＶ）で評価した。
【０２０７】
◎：ΔＶが５０Ｖ未満（良好）
○：ΔＶが５０〜１００Ｖ（実用上問題なし）
×：ΔＶが１００Ｖより大きい（実用上問題あり）
（画像メモリーの評価）
前記耐久試験後に、べた黒とべた白の混在した画像を１０枚連続して印刷し、続いて均一なハーフトーン画像を印刷し、該ハーフトーン画像中に前記べた黒とべた白の履歴が現れている（メモリー発生）か否（メモリー発生なし）かで判定した。
【０２０８】
○：メモリー発生なし
×：メモリー発生あり
評価結果を表５にまとめて示す。
【０２０９】
【表５】
2013254136.tif 000022
表５の結果より、本願発明の構成を有し、保護層に含有される電荷輸送物質中に含まれる一般式（１）又は一般式（３）で表される不純物が、０．０５％以下の電荷輸送物質を用いた本発明内の感光体２、４、６、８、１０及び１２は各評価項目において良好な評価を獲得している。
【０２１０】
一方、保護層に含有される電荷輸送物質中に含まれる一般式（１）又は一般式（３）で表される不純物が、０．０５質量％を超える本発明外の比較用感光体１、３、５、７、９及び１１は、電位保持率、残留電位又は画像メモリーの評価項目のいずれかに問題があることが分かる。
【符号の説明】
【０２１１】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
７  中間転写体
Ｐ  画像支持体（転写材）
【図１】
2013254136.tif 000024