(57)【要約】【課題】製造コストを削減し、かつ発電性能を向上させた空気電池を提供する。【解決手段】少なくとも触媒を含む反応層と集電体からなり空気極として機能する正極と、負極と、電解液と、前記正極、負極および電解液を収容する電池ケースとを備え、集電体は、金属不織布からなり、反応層の一部は、集電体内部に存在する。負極が主成分として亜鉛または鉄の少なくとも一方を含み、金属不織布の主成分がニッケルであることが好ましい。また、その場合、電解液は、強アルカリ水溶液とすることができる。【選択図】図２
2013101769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも触媒を含む一層の反応層と集電体からなり空気極として機能する正極と、
負極と、
電解液と、
前記正極、負極および電解液を収容する電池ケースとを備え、
前記集電体は、金属不織布からなり、
前記反応層の一部は、前記集電体内部に存在することを特徴とする空気電池。
【請求項２】
前記負極は、主成分として亜鉛または鉄の少なくとも一方を含み、前記金属不織布は、主成分がニッケルであることを特徴とする請求項１に記載の空気電池。
【請求項３】
前記電解液は、強アルカリ水溶液であることを特徴とする請求項２に記載の空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池に係り、特に、空気電池の集電効率および電流密度を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を利用するため、電池内に正極活物質を充填する必要が無く、その分、負極活物質を充填できるため、化学電池の中では極めて大きい容量を有し、様々な用途で利用されている。
【０００３】
空気電池の負極には、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、鉄等の化学的に卑な金属（下記式においてＭと表記）が用いられ、正極（空気極）には、炭素や金属、合金等を多孔質とし、酸素還元触媒が塗布されたガス拡散電極が用いられる。空気中の酸素が電池の空気導入口からこの正極に取り込まれることにより、下記に示す放電反応が進行する。
負極：Ｍ→Ｍｎ＋＋ｎｅ−
正極：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−
【０００４】
このような空気電池の正極としては、支持体としても機能する集電体に、酸素還元触媒を有する反応層が形成された構造を有するものが広く知られており、例えば、多数の孔を有する第１支持体およびこれに担持される触媒を有する第１層と、同じく孔を有する第２支持体およびこれに担持される触媒を有する第２層とを備え、第１層及び第２層が積層され、第１支持体の孔の径と第２支持体の孔の径とが異なる正極が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の正極の支持体としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属不織布、及び、発泡金属等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−２５７８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１を含む従来の空気電池の正極においては、反応性を向上させるために反応層が２層以上に増やされて構成されており、これは、厚みと重量の増加を招くとともに、空気拡散電極の製造コストの上昇も招いていた。特に、このような複数層の正極を空気電池に利用することは、空気電池の性能を左右する空気の流入量の低下が課題となっていた。
【０００７】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、正極に対する空気の流入量を増加させることで性能が向上し、かつ製造コストが低減された空気電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の空気電池は、少なくとも触媒を含む一層の反応層と集電体からなり空気極として機能する正極と、負極と、電解液と、正極、負極および電解液を収容する電池ケースとを備え、集電体は、金属不織布からなり、反応層の一部は、前記集電体内部に存在することを特徴としている。
【０００９】
本発明にあっては、負極は、主成分として亜鉛または鉄の少なくとも一方を含み、金属不織布は、主成分がニッケルであることを好ましい態様としており、また、電解液は、強アルカリ水溶液であることを好ましい態様としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、反応層が集電体上に一層で構成されているので、製造工程を簡略化することによって製造コストを低減することができるばかりでなく、反応層の一部が集電体内部に存在しているため、反応サイトが増加し、発電性能および充電性能を向上させることができる。また、難溶金属のニッケル不織布を使用する態様においては、電解液として強アルカリ水溶液を用いても、腐食に対して高い耐久性を発揮するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の空気電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の正極の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】従来の正極の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例および比較例の空気電池における、電流密度と電圧の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る空気電池を模式的に示した断面図である。符号１は電池ケースであり、電池ケース１内には、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム等の負極４と、負極４の種類に合わせて用いられる電解液２と、空気中の酸素を取り込むことができるガス拡散電極である正極（空気極）３とが収められている。電池ケース１は、酸素を正極３に取り込むために、正極側の側面が開口した構造となっている。
【００１３】
図２は、本発明の正極を模式的に示した断面図である。正極３は、カーボン等の導電性粉末と酸素還元触媒とを含む反応層３０と、この反応層３０を支持する支持体としての機能と、電池外部と内部を導通させる機能を有する金属不織布からなる集電体３１とから構成されている。図においては、反応層３０と集電体３１は２層に分かれて図示されているが、金属不織布は空隙率が高いので、その空隙に一部の反応層成分が浸み込んだ構造を有している。すなわち、本発明においては、集電体３１の領域にも、反応層３０の一部が存在する。
【００１４】
ここで、図３に、従来の正極を模式的に示した断面図を示すが、従来の正極は、複数の反応層３２、３３と、これら反応層を支持し、金属メッシュや孔部を有する金属板等からなる集電体３４とが貼り合わせられて構成されている。
【００１５】
従来の正極では、複数層の複雑な構造に起因して空気の流入量の低下が問題となっていたが、本発明においては、放電（還元反応）、充電（酸化反応）、疎液（内部電解液の流出防止）、親液（内部反応サイトへの電解液導入）、集電、空気拡散、支持体（機能材料の担持と電池構造の保持）としての諸機能を担うなど、多機能な構造でありながら、かつ、反応層は１層で単純な構造である。これにより、反応層が多層になった場合と比較して空気の流入量も増加し、発電性能が向上する。また、反応層の一部が金属不織布内に浸み込んでいる構造により、支持体及び集電体としてメッシュや金属板を使った場合と比較して、層の厚み方向の反応サイトを増加させることができるとともに、集電効率の向上によって、発電性能を向上させることができる。これら相乗効果により酸化反応及び酸化還元反応を効率的に起こすことができる。
【００１６】
本発明では、反応層を１層構造とすることにより、空気透過量を多くして反応性を向上させることで性能向上が期待でき、同時に製造コストを下げることができる。一方、空気の流入量を調整すれば、反応を制御することが可能となる。
【００１７】
空気電池の構成要素
正極（空気極）
正極は、金属不織布で構成された集電体（支持体）と、１層の反応層とからなり、金属不織布と反応層の接触領域近傍において、一部の反応層成分は、金属不織布の空隙内部に入り込んでいる。
【００１８】
反応層においては、三相界面を形成するために少なくとも反応層の大気開放側に撥溶媒処理がなされる。撥溶媒性（疎溶媒性）とは、電解液が水系の場合は撥水性（疎水性）を意味し、電解液が有機系の場合は撥油性（疎油性）を意味する。電解液が水系の場合には、少なくとも大気開放側に撥水処理（テフロン（登録商標）コーティング等）が施され、酸素還元触媒が塗布され、十分に気体を透過し電気伝導度の高い素材（カーボンや発泡金属等）で構成される。電解液に有機溶媒を使用する場合には、撥油処理（親水性処理）とし、電極の素材や触媒の塗布に関しては電解質が水溶液の場合と同様である。
【００１９】
金属不織布としては、貴な金属を用いることが可能であるが、性能・コストのバランスの面から、ニッケル不織布を用いることが好ましい。
【００２０】
負極
酸化されやすい、水素よりもイオン化傾向の大きい卑な金属（亜鉛、鉄、リチウム、アルミニウム、マグネシウム等）が主成分として使用される。本発明においては、特に、亜鉛、鉄を使用することが好ましい。
【００２１】
電解液
イオン伝導度の高い水溶液、もしくは有機系溶媒を用いた溶液が使用される。
【実施例】
【００２２】
［実施例：Ｎｉ不織布支持体］
反応層含浸工程（ＭＰＬ層（微多孔質層））
デンカブラック（ＢＥＴ表面積６９ｍ２／ｇ）：分散剤エマレックス（日本エマルジョン社製）：撥水剤ＰＴＦＥ（ダイキン工業社製、濃度６４ｗｔ％のテフロン（登録商標）ディスパージョン、ＰＯＬＹＦＬＯＮ  ＴＦＥ  （Ｄ−１））＝７：７：３の重量比で各材料を水と混合させてＭＰＬ層溶液を調製し、この溶液に対して４０分間吸引濾過を行う。得られた沈殿物を空気中２２０℃にて３時間乾燥を行い、粉砕して粉末状とする。直径２４ｍｍ、厚さ［〜７００μｍ（プレス前）］のＮｉ不織布からなる支持体上にこの粉末を６０ｍｇ載置し、金型を用いて面圧１２．７ＭＰａで圧粉成型した。成型後のＭＰＬ層は直径２２ｍｍ、厚さ２００μｍであった。
【００２３】
反応層成型工程（触媒層）
触媒粉（ＬａＭｎＯ３）：ケッチェンブラック（ＢＥＴ表面積１２７０ｍ２／ｇ）：メタブレン（三菱レイヨン社製）＋ＮＭＰ１０ｗｔ％バインダー溶液＝３：７：１．０５の重量比で各材料と水および分散剤（ブタノール）と混合させて触媒層溶液を調製し、この溶液に対して４０分間吸引濾過を行った。得られた沈殿物を空気中２２０℃にて３時間乾燥を行い、粉砕して粉末状とした。前工程で得られた圧粉成型体（直径２４ｍｍＮｉ不織布＋直径２０ｍｍＭＰＬ層）上にこの粉末を２０ｍｇ載置し、金型を用いて面圧２７．５ＭＰａで圧粉成型した。成型後の触媒層は直径１５ｍｍ、厚さ２００μｍであった。
【００２４】
この圧粉成型体（直径２４ｍｍＮｉ不織布＋直径２０ｍｍＭＰＬ層＋直径１５ｍｍ触媒層）を３６０℃まで昇温させ、３６０℃到達と同時に面圧５４．９ＭＰａを加えてホットプレスを行い焼成することで一層に成型した。続いて金型ごと水冷することにより急冷して、実施例の正極を得た。
【００２５】
電池作製工程
円筒状の空洞が貫通して両端に開口部を有するアクリルケース本体の一方の開口端に、テフロン（登録商標）リングシートを介して、一方の開口端を閉塞させるように負極金属板を組み込んだ。さらに、アクリルケースの負極側に、厚さ０．０５ｍｍのテフロン（登録商標）シートを介して負極集電板を設け、アクリルケースと負極集電板を密着・固定した。
【００２６】
円筒状空洞の底部となるように負極金属板を下側にし、円筒状空洞に電解液として８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を１．７３ｍｌ注入した。電解液上（円筒状空洞の他方の開口端）に、予め水酸化カリウム水溶液を含浸してある直径２４ｍｍのセパレータを載置し、その上に、実施例のＮｉ不織布を備えた正極を載置した。さらに、アクリルケースの正極側に、厚さ０．０５ｍｍのテフロン（登録商標）シートを介して正極集電板を設け、アクリルケースと正極集電板を密着・固定した。
【００２７】
正極集電板、アクリルケース本体および負極集電板を貫通する複数箇所のボルトにナットを設け、これらを締め付けて、負極と負極集電板、正極と正極集電板を、アクリルケース本体に対して完全に固定した。組立完了後、アクリルケースに予め設けてあった空気抜き用のイモネジを外し、空気抜きを行い、実施例の空気電池を得た。
【００２８】
［比較例：Ｎｉメッシュ支持体］
実施例におけるＮｉ不織布の代わりに直径２４ｍｍのＮｉメッシュ支持体を用いた以外は実施例と同様にして、比較例の正極を得、続いて、この正極を用いた比較例の空気電池を実施例と同様に組み立てることにより得た。
【００２９】
［Ｉ−Ｖ特性の測定］
空気電池は、Ｌｉイオン電池等の他の電池と比較して、反応開始後に出力電圧が十分に上昇して飽和（サチレート）するまでの時間が掛かるため、まず、実施例および比較例の空気電池を空気中に所定の時間放置して、出力電圧が約１．５Ｖを示したことを確認した。
【００３０】
電流密度の間隔は、０（開放端電圧）、５、１０、２０、５０、１００、１５０ｍＡ／ｃｍ２の各点で低電流密度から順に測定し、電圧が０．８Ｖ以下で測定終了した。また、各データ測定においては、サチレーション電圧部のデータを使用し、取得データの６０秒間の平均値をプロットしたものを使用した。
【００３１】
このようにして得られた実施例および比較例の空気電池についてのＩ−Ｖ特性のグラフを図４に示す。グラフに示すように、電流密度全領域において実施例のＩ−Ｖ特性が改善されることが分かった。特に、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２において、６．８％の向上が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、空気電池の製造コストを削減し、かつ発電性能を向上させることができるので、極めて有望である。
【符号の説明】
【００３３】
１…電池ケース、
２…電解液、
３…正極（空気極）、
３０…本発明の反応層、
３１…本発明の集電体（支持体）、
３２…従来の第１の反応層、
３３…従来の第２の反応層、
３４…従来の集電体（支持体）、
４…負極。
【図１】
2013101769.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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