(57)【要約】【課題】臭気の発生の少ないトナーの製造に供されるトナー用ポリエステル樹脂の提供。【解決手段】重合ロジン由来の繰り返し単位と、ジアルコール由来の繰り返し単位と、を含有し、アビエチン酸の含有量が12質量％以下のトナー用ポリエステル樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合ロジン由来の繰り返し単位と、ジアルコール由来の繰り返し単位と、を含有し、アビエチン酸の含有量が12質量％以下のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含むトナー。
【請求項３】
請求項２に記載のトナーを含む現像剤。
【請求項４】
請求項２に記載のトナーを収納し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項５】
請求項３に記載の現像剤を収納し、潜像保持体表面に形成された静電潜像を前記現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項６】
潜像保持体と、
前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、
前記潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を請求項３に記載の現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用ポリエステル樹脂、トナー、現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法のように、静電潜像を形成し、これを現像する工程を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。この方法による画像の形成は、感光体（潜像保持体）表面を全体に帯電させた後、この感光体表面に、画像情報に応じたレーザ光により露光して静電潜像を形成し、次いでこの静電潜像を、トナーを含む現像剤で現像してトナー像を形成し、最後にこのトナー像を記録媒体表面に転写・定着することにより行われる。
【０００３】
低温定着性及び保存性に優れ、臭気の発生も低減されるトナー用ポリエステルを提供するため、アルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステルが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、耐塩ビ性などの諸物性に優れる電子写真用トナー組成物を提供するため、バインダー樹脂に着色剤を分散せしめてなる電子写真用トナーにおいて、バインダー樹脂として、
（１）アルコール成分が２価アルコール（ａ）
（２）酸成分が、全酸成分に対し、ロジン類（ｂ）７〜６０モル％、炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸またはそのアルキルエステル（ｃ）３〜５０モル％、およびその他のジカルボン酸またはそのアルキルエステル（ｄ）１０〜９０モル％からなり、その軟化点が８０〜１８０℃、ガラス転移点が４０〜８０℃、テトラヒドロフラン不溶分が５〜９０重量％である非線状架橋型ポリエステル樹脂をバインダーとして使用してなることを特徴とする電子写真用トナー組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、低温定着性及び耐オフセット性の双方が共に優れるトナー用バインダーを提供するため、２塩基酸成分及び３価以上の多塩基酸成分及び多価アルコール成分よりなる縮合成分から構成され、かつマレイン化ロジン化合物（ａ）と３価以上の多価アルコール（ｂ）とを反応させたマレイン化ロジン変性多価アルコール（ａｂ）が前記縮合成分の一部として導入されたポリエステルを主剤としてなるトナー用のバインダー樹脂が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２９２８１５号公報
【特許文献２】特開平０４−０７０７６５号公報
【特許文献３】特開平０４−３０７５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、臭気の発生の少ないトナーの製造に供されるトナー用ポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、請求項１に係る発明は、
重合ロジン由来の繰り返し単位と、ジアルコール由来の繰り返し単位と、を含有し、アビエチン酸の含有量が12質量％以下のトナー用ポリエステル樹脂である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、
請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含むトナーである。
【００１０】
請求項３に係る発明は、
請求項２に記載のトナーを含む現像剤である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、
請求項２に記載のトナーを収納し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
【００１２】
請求項５に係る発明は、
請求項３に記載の現像剤を収納し、潜像保持体表面に形成された静電潜像を前記現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【００１３】
請求項６に係る発明は、
潜像保持体と、
前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、
前記潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を請求項３に記載の現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に係る発明によれば、アビエチン酸の含有量が12質量％を超える場合に比較して、臭気の発生の少ないトナーの製造に供されるトナー用ポリエステル樹脂が提供される。
【００１５】
請求項２に係る発明によれば、トナー用ポリエステル樹脂中のアビエチン酸の含有量が12質量％を超える場合に比較して、臭気の発生の少ないトナーが提供される。
【００１６】
請求項３に係る発明によれば、トナー用ポリエステル樹脂中のアビエチン酸の含有量が12質量％を超える場合に比較して、臭気の発生の少ないトナーを含む現像剤が提供される。
【００１７】
請求項４に係る発明によれば、トナー用ポリエステル樹脂中のアビエチン酸の含有量が12質量％を超える場合に比較して、臭気の発生の少ないトナーを収納するトナーカートリッジが得られる。
【００１８】
請求項５に係る発明によれば、トナー用ポリエステル樹脂中のアビエチン酸の含有量が12質量％を超える場合に比較して、臭気の発生の少ないトナーを含む現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高められる。
【００１９】
請求項６に係る発明によれば、トナー用ポリエステル樹脂中のアビエチン酸の含有量が12質量％を超える場合に比較して、臭気の発生の少ないトナーを含む現像剤を用いた画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態のトナーの製造に用いるスクリュー押出機の一例について、スクリューの状態を説明する図である。
【図２】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のトナー用ポリエステル樹脂、トナー、現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び、画像形成装置の実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
＜トナー用ポリエステル樹脂＞
本実施形態のトナー用ポリエステル樹脂（以下、特定ポリエステルと称することがある）は、重合ロジン由来の繰り返し単位と、ジアルコール由来の繰り返し単位と、を含有し、アビエチン酸の含有量を12質量％以下としたものである。
【００２３】
本実施形態において、重合ロジンとは、ロジンを重合して得られた２価のカルボキシル基を含む二量化ロジンを主成分として含む混合物をいう。
二量化ロジンの具体例としては、下記構造式で表される化合物が挙げられるが、本実施形態は下記化合物に限定されるものではない。
【００２４】
【化１】
2013127510.tif 000002
【００２５】
トナーの低温定着性を高めるために結着樹脂の軟化温度を下げると、結着樹脂のガラス転移温度の低下を必然的に伴うため、トナーが凝集してしまうなどの保存性に劣る結果となることがある。また、上述の特許文献１や特許文献２に係る発明で用いられているロジン類は、結着樹脂の低温定着性の向上には有効であるものの、保存性については更なる改善が求めれれるとともに、ロジンの種類によっては臭気が発生しやすいという欠点も有している。
【００２６】
本実施形態では、特定ポリエステルの原料として重合ロジンを用いることで特定ポリエステル中に重合ロジン由来の繰り返し単位が含有されることとし、さらに、特定ポリエステル中のアビエチン酸の含有量を12質量％以下に規定した。重合ロジンを用い、特定ポリエステル中のアビエチン酸の含有量を12質量％以下に規定することで、臭気の発生が抑制される。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
ロジンを原料として合成された樹脂の発する臭気は、ロジン中に含まれる成分（例えば、アビエチン酸）が揮発することで生ずる。物質の揮発しやすさの一因として、分子量が低いことが挙げられる。重合ロジンは、ロジンに比較して平均分子量が高い。このことは、重合ロジン中に含まれる成分は、ロジン中に含まれる成分よりも揮発しにくいことを示す。そのため、重合ロジンを原料として合成されたポリエステル樹脂中に未反応の重合ロジンが残存していたとしても、ロジンを原料として合成された樹脂に比較して臭気の発生が抑制されるものと推察される。さらに、重合ロジンをポリエステル樹脂の原料として用いた場合に、重合ロジンの主成分である二量化ロジンはポリエステル樹脂中にジカルボン酸成分として取り込まれるため、二量化ロジンに由来する臭気は生じにくいと推察される。
【００２７】
また、ロジンの主成分はアビエチン酸であることから、重合ロジンを合成した際の重合ロジン中に含まれる未反応成分の主成分もアビエチン酸であると考えられる。そのため、重合ロジンを用いてポリエステル樹脂を合成すると、ポリエステル樹脂中に、重合ロジン中に含まれるアビエチン酸を主成分とする未反応成分が含有されることになる。ポリエステル樹脂中のアビエチン酸の含有量を規定することで、ポリエステル樹脂中に含まれる重合ロジン由来のアビエチン酸以外のその他の成分の大凡の含有量も規定されることとなる。本発明者等の検討により、ポリエステル樹脂中のアビエチン酸の含有量を12質量％以下とすることで、臭気の発生が抑制されることが見出された。
【００２８】
重合ロジンの製造方法としては、触媒として硫酸、ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フッ化水素、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、四塩化チタン等の酸性化合物の存在下に、トルエン、キシレン等の有機溶剤中でロジンの重合反応を行い、該重合反応が終了した後、触媒、溶剤および未反応ロジンを除去することにより重合ロジンを得る方法がよく知られているが、本実施形態においては当該方法に限定されるものではない。
【００２９】
本実施形態において、重合ロジンの重合度は30％以上90％以下が望ましく、65％以上80％以下がさらに望ましい。
【００３０】
重合ロジンの合成に用いられるロジンとは、樹木から得られる樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の１種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。具体的な成分としては、例えば、アビエチン酸の他にパラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸などがあり、本実施形態で用いるロジンはこれらの混合物である。
ロジンは採取方法による分類では、原料をパルプとするトールロジン、原料を生松脂とするガムロジン、及び原料を松の切り株とするウッドロジンの3種に大別される。本実施形態で用いるロジンは入手が容易であることからガムロジン及び／又はトールロジンが好ましい。
【００３１】
本実施形態の特定ポリエステル中のアビエチン酸の含有量は12質量％以下とされるが、2質量％以上12質量％以下が好ましく4質量％以上9質量％以下がさらに好ましい。2質量％未満の場合には、ポリエステル樹脂の軟化温度が上昇し、トナー粒子として用いた場合の低温定着性が悪化することがある。
特定ポリエステル中のアビエチン酸含有量は、溶剤洗浄法により極性の高い溶剤でアビエチン酸を除去したり、アビエチン酸を添加したりする等の手段により上記範囲に調整しても良い。
本実施形態において、樹脂中のアビエチン酸の含有量は、液体クロマトグラフィにより測定された値をいう。
【００３２】
重合ロジンは、特定ポリエステルを合成する際のジカルボン酸成分として用いられる。特定ポリエステルを合成する場合、ジカルボン酸成分としては、重合ロジン以外のその他のジカルボン酸成分を併用してもよい。
併用可能なジカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルキルコハク酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及び、それらの酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらの中では、トナーの耐久性、定着性及び着色剤の分散性の観点から芳香族カルボン酸化合物が好ましい。
【００３３】
本実施形態における重合ロジンの使用量は、低温定着性の観点から、ジカルボン酸成分中８０質量％以上１００質量％以下が好ましい。
【００３４】
特定ポリエステルを合成する際に用いられるジアルコール成分として、脂肪族ジオール及びエーテル化ジフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
脂肪族ジオールの例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これら脂肪族ジオールは単独で用いても、二種以上を併用しても良い。
また、本実施形態において、エーテル化ジフェノールを用いても良い。エーテル化ジフェノールとは、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオールであり、該アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドであり、該アルキレンオキサイドの平均付加モル数がビスフェノールＡの１モルに対して２モル以上１６モル以下であるものが好ましい。
【００３５】
本実施形態の特定ポリエステルは、重合ロジンを含むジカルボン酸成分、ジアルコール成分を原料として、公知慣用の製造方法によって調製される。その反応方法としては、エステル交換反応又は直接エステル化反応のいずれも適用可能である。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法又は常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進することもできる。上記反応によっては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びマンガンより選ばれる少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。これら反応触媒の添加量はジカルボン酸成分とジアルコール成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．５質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上１．０質量部以下がより好ましい。反応温度は１８０℃以上３００℃以下の温度で行うことができる。
【００３６】
トナーの定着性、保存性、及び耐久性の観点から本実施形態の特定ポリエステルの軟化温度は８０℃以上１６０℃以下が好ましく、９０℃以上１５０℃以下がより好ましい。本実施形態の特定ポリエステルのガラス転移温度は、定着性、保存性、及び耐久性の観点から３５℃以上８０℃以下が好ましく、４０℃以上７０℃以下がより好ましい。軟化温度及びガラス転移温度は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整、又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００３７】
本実施形態の特定ポリエステルの酸価は、トナーの帯電性の観点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。トナーの耐久性、耐ホットオフセットの観点から、本実施形態の特定ポリエステルの重量平均分子量は４，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、７，０００以上３００，０００以下がより好ましい。
【００３８】
なお、本実施形態の特定ポリエステルは、変性されたポリエステルであっても良い。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルを包含する。
【００３９】
本実施形態の特定ポリエステルをトナー用結着樹脂として用いることにより、臭気の発生の少ないトナーを得ることができる。本実施形態のトナーには、本実施形態の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されても良いが、本実施形態の特定ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい。
【００４０】
＜トナー＞
本実施形態のトナーは、本実施形態の特定ポリエステルを含有し、必要に応じて着色剤、離型剤、外添剤等のその他の成分を含んでもよい。
【００４１】
本実施形態で用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
望ましい着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料を使用してもよい。
【００４２】
本実施形態のトナーにおける前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりすることも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【００４３】
本実施形態で用いられる離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。これらの離型剤の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が望ましく、６０℃以上９５℃以下がより望ましい。離型剤のトナー中の含有量は０．５質量％以上１５質量％以下が望ましく、１．０質量％以上１２質量％以下がより望ましい。離型剤の含有量が０．５質量％以上であれば、特にオイルレス定着において剥離不良の発生が防止される。離型剤の含有量が１５質量％以下であれば、トナーの流動性が悪化することがなく、画質および画像形成の信頼性が向上する。
【００４４】
本実施形態で用いられる帯電制御剤としては、公知のものを使用してもよいが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いてもよい。
【００４５】
本実施形態のトナーは、流動性の向上などを目的として、白色の無機粉末を外添剤として含有してもよい。適当な無機粉末としては、例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に望ましい。かかる無機粉末のトナーに混合される割合は、通常、トナー１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下の範囲であり、望ましくは０．０１質量部以上２．０質量部以下の範囲である。また、かかる無機粉末に、シリカ、チタン、樹脂粒子（ポリスチレン、ＰＭＭＡ、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、アルミナ等の公知の材料を併用してもよい。また、クリーニング活剤として、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子粉末を添加してもよい。
【００４６】
−トナーの特性−
本実施形態のトナーの形状係数ＳＦ１は１１０以上１５０以下の範囲であることが望ましく、１２０以上１４０以下の範囲であることがより望ましい。
【００４７】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
【００４８】
ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００４９】
本実施形態のトナーの体積平均粒子径は3.8μｍ以上10μｍ以下の範囲であることが望ましく、より望ましくは4.5μｍ以上9.0μｍ以下の範囲であり、さらに望ましくは5.0μｍ以上8.5μｍ以下の範囲である。
【００５０】
なお、上記体積平均粒子径の測定は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行われる。この際、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行った。
【００５１】
本実施形態のトナーの製造方法は特に限定されず、公知である混練粉砕法等の乾式法や、乳化凝集法や懸濁重合法等の湿式法等によってトナー粒子を作製し、必要に応じてトナー粒子に外添剤が外添されてトナーが得られる。
【００５２】
混練粉砕法は、結着樹脂を含むトナー形成材料を混錬して混錬物を得た後、前記混錬物を粉砕することによりトナー粒子を作製する方法である。
混練粉砕法は、より詳細には、結着樹脂を含むトナー形成材料を混錬する混錬工程と、前記混錬物を粉砕する粉砕工程とに分けられる。必要に応じて、混錬工程により形成された混錬物を冷却する冷却工程等、他の工程を有してもよい。
各工程について詳しく説明する。
【００５３】
−混錬工程−
混錬工程は、結着樹脂を含むトナー形成材料を混錬する。
混錬工程においては、トナー形成材料１００質量部に対し、０．５質量部以上５質量部以下の水系媒体（例えば、蒸留水やイオン交換水等の水、アルコール類等）を添加することが望ましい。
【００５４】
混錬工程に用いられる混錬機としては、例えば、１軸押出し機、２軸押出し機等が挙げられる。以下、混錬機の一例として、送りスクリュー部と２箇所のニーディング部とを有する混錬機について図を用いて説明するが、これに限られるわけではない。
【００５５】
図１は、本実施形態のトナーの製造方法における混錬工程で用いるスクリュー押出機の一例について、スクリューの状態を説明する図である。
スクリュー押出し機１１は、スクリュー（図示せず）を備えたバレル１２と、バレル１２にトナーの原料であるトナー形成材料を注入する注入口１４と、バレル１２中のトナー形成材料に水系媒体を添加するための液体添加口１６と、バレル１２中でトナー形成材料が混錬されて形成された混錬物を排出する排出口１８と、から構成されている。
【００５６】
バレル１２は、注入口１４に近いほうから順に、注入口１４から注入されたトナー形成材料をニーディング部ＮＡに輸送する送りスクリュー部ＳＡ、トナー形成材料を第１の混錬工程により溶融混錬するためのニーディング部ＮＡ、ニーディング部ＮＡにおいて溶融混錬されたトナー形成材料をニーディング部ＮＢに輸送する送りスクリュー部ＳＢ、トナー形成材料を第２の混錬工程により溶融混錬し混錬物を形成するニーディング部ＮＢ、及び形成された混錬物を排出口１８に輸送する送りスクリュー部ＳＣに分かれている。
【００５７】
またバレル１２の内部には、ブロックごとに異なる温度制御手段（図示せず）が備えられている。すなわち、ブロック１２Ａからブロック１２Ｊまで、それぞれ異なる温度に制御してもよい構成となっている。なお図１は、ブロック１２Ａ及びブロック１２Ｂの温度をｔ０℃に、ブロック１２Ｃからブロック１２Ｅの温度をｔ１℃に、ブロック１２Ｆからブロック１２Ｊの温度をｔ２℃に、それぞれ制御している状態を示している。そのため、ニーディング部ＮＡのトナー形成材料はｔ１℃に加熱され、ニーディング部ＮＢのトナー形成材料はｔ２℃に加熱される。
【００５８】
結着樹脂を含むトナー形成材料を、注入口１４からバレル１２へ供給すると、送りスクリュー部ＳＡによりニーディング部ＮＡへトナー形成材料が送られる。このとき、ブロック１２Ｃの温度がｔ１℃に設定されているため、トナー形成材料は加熱されて溶融状態へと変化した状態で、ニーディング部ＮＡに送り込まれる。そして、ブロック１２Ｄ及びブロック１２Ｅの温度もｔ１℃に設定されているため、ニーディング部ＮＡではｔ１℃の温度でトナー形成材料が溶融混錬される。結着樹脂は、ニーディング部ＮＡにおいて溶融状態となり、スクリューによりせん断を受ける。
【００５９】
次に、ニーディング部ＮＡにおける混錬を経たトナー形成材料は、送りスクリュー部ＳＢによりニーディング部ＮＢへと送られる。
ついで、送りスクリュー部ＳＢにおいて、液体添加口１６からバレル１２に水系媒体を注入することにより、トナー形成材料に水系媒体を添加する。また図１では、送りスクリュー部ＳＢにおいて水系媒体を注入する形態を示しているが、これに限られず、ニーディング部ＮＢにおいて水系媒体が注入されてもよく、送りスクリュー部ＳＢ及びニーディング部ＮＢの両方において水系媒体が注入されてもよい。すなわち、水系媒体を注入する位置及び注入箇所は、必要に応じて選択される。
【００６０】
上記のように、液体添加口１６からバレル１２に水系媒体が注入されることにより、バレル１２中のトナー形成材料と水系媒体とが混合し、水系媒体の蒸発潜熱によりトナー形成材料が冷却され、トナー形成材料の温度が適切に保たれる。
最後に、ニーディング部ＮＢにより溶融混錬されて形成された混錬物は、送りスクリュー部ＳＣにより排出口１８に輸送され、排出口１８から排出される。
以上のようにして、図１に示したスクリュー押出機１１を用いた混錬工程が行われる。
【００６１】
−冷却工程−
冷却工程は、上記混錬工程において形成された混錬物を冷却する工程であり、冷却工程では、混錬工程終了の際における混錬物の温度から４℃／ｓｅｃ以上の平均降温速度で４０℃以下まで冷却することが好ましい。上記平均降温速度で急冷すると、混錬工程終了直後の分散状態がそのまま保たれるため好ましい。なお上記平均降温速度とは、混錬工程終了の際における混錬物の温度（例えば図１のスクリュー押出し機１１を用いた場合は、ｔ２℃）から４０℃まで降温させる速度の平均値をいう。
冷却工程における冷却方法としては、具体的には、例えば、冷水又はブラインを循環させた圧延ロール及び挟み込み式冷却ベルト等を用いる方法が挙げられる。なお、前記方法により冷却を行う場合、その冷却速度は、圧延ロールの速度、ブラインの流量、混錬物の供給量、混錬物の圧延時のスラブ厚等で決定される。スラブ厚は、１から３ｍｍの薄さであることが好ましい。
【００６２】
−粉砕工程−
冷却工程により冷却された混錬物は、粉砕工程により粉砕され、粒子が形成される。粉砕工程では、例えば、機械式粉砕機、ジェット式粉砕機等が使用される。
【００６３】
−分級工程−
粉砕工程により得られた粒子は、必要に応じて、目的とする範囲の体積平均粒子径のトナー粒子を得るため、分級工程により分級を行ってもよい。分級工程においては、従来から使用されている遠心式分級機、慣性式分級機等が使用され、微粉（目的とする範囲の粒径よりも小さい粒子）及び粗粉（目的とする範囲の粒径よりも大きい粒子）が除去される。
【００６４】
−外添工程−
得られたトナー粒子は、帯電調整、流動性付与、電荷交換性付与等を目的として、既述の特定シリカ、チタニア、酸化アルミに代表される無機粉末を添加付着してもよい。これらは、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等によって行われ、段階を分けて付着される。
【００６５】
−篩分工程−
上記外添工程の後に、必要に応じて篩分工程を設けてもよい。篩分方法としては、具体的には、例えば、ジャイロシフター、振動篩分機、風力篩分機等が挙げられる。篩分することにより、外添剤の粗粉等が取り除かれ、感光体上の筋の発生、装置内のぼた汚れなどが抑制される。
【００６６】
＜現像剤＞
本実施形態の現像剤は、本実施形態のトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態のトナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
【００６７】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いてもよい。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００６８】
前記二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が好ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【００６９】
＜画像形成装置および画像形成方法＞
次に、本実施形態の現像剤を用いた本実施形態の画像形成装置について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を本実施形態の現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を備える。
本実施形態の画像形成装置により、潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、前記潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を本実施形態の現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、を有する本実施形態の画像形成方法が実施される。
【００７０】
尚、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して着脱可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。該プロセスカートリッジとしては、本実施形態の現像剤を収納し、潜像保持体表面に形成された静電潜像を前記現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に着脱される本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【００７１】
以下、本実施形態の画像形成装置の一例を示すが、本実施形態はこれに限定されるわけではない。尚、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
図２は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図２に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」ということがある。）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して着脱可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【００７２】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図中における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０内面に接する駆動ローラ２２および支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に予め定められた張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の潜像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【００７３】
上述した第１乃至第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【００７４】
第１ユニット１０Ｙは、潜像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電潜像を形成する露光装置３、静電潜像に帯電したトナーを供給して静電潜像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ（１次転写手段）５Ｙ、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００７５】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ以上−８００Ｖ以下程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【００７６】
静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【００７７】
現像装置４Ｙ内に収納されているイエロー現像剤は、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【００７８】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写位置へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに予め定められた１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向かう静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性（＋）の極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【００７９】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ね合わされて重ね合わせトナー像が形成される。
【００８０】
第１乃至第４ユニットを通して４色のトナー像が重ね合わされた中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、予め定められた２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性（−）の極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向かう静電気力が重ね合わせトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上の重ね合わせトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【００８１】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれ重ね合わせトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬送ロール（排出ロール）３２により搬送され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
尚、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介して重ね合わせトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【００８２】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図３は、本実施形態の現像剤を収納するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、および除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
上記プロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。尚、３００は記録紙である。
【００８３】
図３で示すプロセスカートリッジ２００では、感光体１０７、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えてもよい。
【００８４】
次に、トナーカートリッジについて説明する。
トナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容するトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本実施形態のトナーとしたものである。なお、トナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【００８５】
なお、図２に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しない現像剤供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されている現像剤が少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００８７】
〔各種物性の測定方法〕
＜重合ロジンの重合度＞
樹脂濃度０．２％のテトラヒドロフラン溶液を、ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０２．５（１本）、ＫＦ−８０２（１本）、ＫＦ−８０１（２本）のＧＰＣカラム（すべて昭和電工製）をセットしたＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９０：日本ウォーターズ社製）で分析した。屈折率検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０：日本ウォーターズ社製）を使用した。移動相流速：０．８ｍｌ／分、測定温度：４０℃。重合度は次式により算出した。
重合度＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００  （％）
Ａ：重合ロジン成分の面積強度
Ｂ：重合していないロジン成分の面積強度
【００８８】
＜軟化温度＞
樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２８７１記載の環球法に準拠して測定した。
【００８９】
＜酸価＞
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して測定した。
【００９０】
＜重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ＞
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー（株）製「Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００９１】
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）を使用し、試料１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱して測定した。
【００９２】
＜アビエチン酸の含有量＞
「Shim−pack  CLC−ODS（島津製作所（株）製  6.0×150mm）」を用い、溶離液としてアセトニトリル/イオン交換水（リン酸、トリエチルアミン各0.5％添加）=40/60を用いた。カラム温度40℃、流量1.0ml/min、検出波長245nm、サンプル注入量1.0μｌの条件で測定を行い、アビエチン酸の含有量を求めた。
【００９３】
＜重合ロジン（１）の調製＞
未精製中国産ガムロジン（酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度７６℃）を窒素シール下に４００Ｐａで蒸留し、酸化１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度８０℃の主留を精製ロジンとした。なお、蒸留条件は次の表１に記載のとおりである。
【００９４】
【表１】
2013127510.tif 000003
【００９５】
得られた精製ロジン５００ｇと脱水トルエン５００ｇとを三口フラスコに入れ溶解し、無水塩化アルミニウム２５ｇを加え、５０℃以上５５℃以下で２時間反応した。ついで反応混合物を分液ロートに移し、５％塩酸水溶液を加え良く振り混ぜた。上層を分離し、希苛性ソーダ水溶液、ついで水で洗浄した。ついで減圧蒸留を行い、軟化温度９５℃、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合度３０％の重合ロジン（１）４５０ｇを得た。
【００９６】
＜重合ロジン（２）乃至（５）、比較重合ロジン（６）の調製＞
無水塩化アルミニウム量、反応時間を表２のように変えたこと以外は重合ロジン（１）と同様の方法で重合ロジン（２）乃至（５）、比較重合ロジン（６）の調製を行った。
【００９７】
【表２】
2013127510.tif 000004
【００９８】
＜特定ポリエステル樹脂（１）の合成＞
ジカルボン酸成分として重合ロジン（１）２７２部、セバシン酸（和光純薬（株）製）２０部、ジアルコール成分としてＢＰＡ−ＰＯ（明成化学工業（株）製）１７３部、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（東京化成（株）製）０．５部を、撹拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら２３０℃で１０時間重縮合させ、予め定められた分子量、酸価に達したことを確認し、特定ポリエステル樹脂（１）を得た。
【００９９】
＜特定ポリエステル樹脂（２）乃至（１１）、及び、比較ポリエステル樹脂（１２）の合成＞
ジカルボン酸成分、ジアルコール成分を表３のように変えたこと以外は、特定ポリエステル樹脂（１）と同様の方法で特定ポリエステル樹脂（２）乃至（１１）、及び、比較ポリエステル樹脂（１２）の合成を行った。
【０１００】
【表３】
2013127510.tif 000005
【０１０１】
１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
２）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物
【０１０２】
［実施例１］
（トナー粒子１の製造）
・特定ポリエステル樹脂（１）：  １００部
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７）：  ３部
上記組成物をエクストルーダーで混練し、表面粉砕方式の粉砕機で粉砕した。その後、風力式分級機（ターボクラシファイアー（ＴＣ−１５Ｎ）、日清エンジニアリング社製）で細粒、粗粒を分級し、その中間サイズの粒子を得る過程を３回繰り返し、体積平均粒子径＝８μｍのマゼンタ色のトナー粒子１を得た。
【０１０３】
（現像剤１の製造）
−トナー１の製造−
トナー粒子１の１００部にシリカ（商品名：Ｒ８１２（日本エアロジル社製））０．５部を加え、高速混合機によって混合し、トナー１を得た。
【０１０４】
上記トナー１とメチルメタクリレート−スチレン共重合体で被覆した粒径約５０μｍのフェライトよりなるキャリアを用い、キャリア１００部に対して、トナー１を７部添加し、タンブラーシェーカーミキサーで混合して現像剤１を得た。
【０１０５】
［評価］
（臭気評価）
得られたトナー粒子１に関して臭気評価を行った。
臭気の評価は、以下のようにして行った。評価結果は、表４に示す。
試験者を１０人ランダムに選択し、ホットプレート上で１５０℃に加熱したトナー粒子１の臭気官能評価を行った。
評価基準は、以下の通りである。
【０１０６】
◎：１０人中、１０人が臭気を感じない。
○：１０人中、２人が臭気を感じる。
△：１０人中、５人が臭気を感じる。
×：１０人中、８人が臭気を感じる。
【０１０７】
［画像形成］
現像剤１を用い、電子写真複写機（商品名：Ａ−ｃｏｌｏｒ、富士ゼロックス（株）製）によってコピーテストを行ったところ、複写３０００枚後も良好な画像が得られた。
上述のように、現像剤１を用いることで、電子写真法式による画像形成が可能であることが示された。
【０１０８】
［実施例２乃至４、比較例１］
特定ポリエステル（１）を表４に示す樹脂に変えたこと以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子２乃至４、比較トナー粒子１、トナー２乃至４、比較トナー１、現像剤２乃至４、比較現像剤１を得た。
トナー粒子２乃至４、比較トナー粒子１を用いて実施例１と同様に臭気評価を実施した。評価結果は、以下の表４に示す。
また、現像剤２乃至４、比較現像剤１を用いることで、電子写真法式による画像形成が可能であった。
【０１０９】
［実施例５］
（特定ポリエステル樹脂（５）の粒子分散液の作製）
高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、（株）ユーロテック製）に特定ポリエステル樹脂（５）を２００部入れ、１２０℃の温度で加熱溶融させた。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度でキャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒子径１６０ｎｍ、固形分３０％の特定ポリエステル樹脂（５）粒子分散液を得た。
【０１１０】
（着色剤分散液の作製）
下記成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製）により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０％の着色剤粒子分散液を得た。
・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、大日精化工業（株）製）：  １０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）：  ２部
・イオン交換水：  ８０部
【０１１１】
（結晶性樹脂粒子分散液の作製）
ドデカン二酸（東京化成工業（株）製）１１５部、ドデカンジオール（宇部興産（株）製）１０１部をフラスコに仕込み、１時間かけて温度を１６０℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０２部投入した。更に生成する水を留去しながら同温度から６時間かけて２００℃まで上げ、２００℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、反応を終了させた。反応液を冷却後、固液分離を行い得られた固形物を４０℃、真空状態の下乾燥を行い、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１１２】
得られた結晶性ポリエステル樹脂を用いて下記組成を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が１８０ｎｍになったところで回収した。このようにして固形分２０％の結晶性樹脂粒子分散液を得た。
【０１１３】
−組成−
・結晶性ポリエステル樹脂：  ５０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ，第一工業製薬（株）製）：  ２部
・イオン交換水：  ２００部
【０１１４】
（トナー粒子５の製造）
・特定ポリエステル樹脂（５）粒子分散液：  １５０部
・着色剤粒子分散液：  ２５部
・結晶性樹脂粒子分散液：  ５０部
・ポリ塩化アルミニウム：  ０．４部
・イオン交換水：  １００部
【０１１５】
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用い、混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに特定ポリエステル樹脂（５）粒子分散液を７０部追加した。その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調製した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。
【０１１６】
反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに３０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところでヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子５を得た。
トナー粒子５の体積平均粒子径をコールカウンターで測定したところ、５．２μｍであった。
【０１１７】
さらに、トナー粒子５に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒径平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれのトナー粒子の表面に対する被覆率が４０％になるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー５を作製した。
【０１１８】
（現像剤５の調製）
作製したトナー５を用い、ポリメタクリレート（綜研化学社製）を１％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５％になるよう秤量し、ボールミルで５分間撹拌・混合し、現像剤５を調製した。
【０１１９】
（評価）
得られたトナー粒子５及び現像剤５に関して、実施例１と同様に評価した。
評価結果は、以下の表４に示す。
また、現像剤５を用いることで、電子写真法式による画像形成が可能であった。
【０１２０】
［実施例６乃至１１］
特定ポリエステル樹脂５を表４に示すポリエステル樹脂に変えたこと以外は実施例５と同様の方法でトナー粒子６乃至１１、現像剤６乃至１１を調製した。
トナー粒子６乃至１１を用いて実施例１と同様に臭気評価を実施した。評価結果は、以下の表４に示す。
また、現像剤６乃至１１を用いることで、電子写真法式による画像形成が可能であった。
【０１２１】
【表４】
2013127510.tif 000006
【符号の説明】
【０１２２】
１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ，１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋ，１０８  帯電ローラ
３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋ，１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋ，１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ，８Ｍ，８Ｃ，８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８，１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
３２  搬送ロール（排出ロール）
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ，
Ｐ，３００  記録紙（被転写体）
【図１】
2013127510.tif 000007
【図２】
2013127510.tif 000008
【図３】
2013127510.tif 000009