(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な空隙率および引っ張り強度を併せ持つ金属のシート状多孔体を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】粒子を囲む最大径が４５μｍ以下であって、かつ不定形の金属粉４をロール圧延した後、次いで真空下で加熱することを特徴とするシート状多孔体３の製造方法。シート状多孔体を粉末圧延と焼結という２段階だけの工程で、あるいは、これら工程に冷間圧延を追加した３段階だけの工程で安価にかつ短期間に製造できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子を囲む最大径が４５μｍ以下であって、かつ不定形の金属粉をロール圧延した後、次いで真空下で加熱することを特徴とするシート状多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記金属粉を粉末状態でロール圧延した後、次いで真空下で加熱し、その後冷間圧延することを特徴とする請求項１に記載のシート状多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記金属粉が、チタン粉、チタン合金粉、水素化チタン粉、または水素化チタン合金粉であることを特徴とする請求項１に記載のシート状多孔体の製造方法。
【請求項４】
前記金属粉が、前記金属粉と合金を形成する金属粉、ホウ化物、炭化物または窒化物を含有した複合粉末であることを特徴とする請求項１に記載のシート状多孔体の製造方法。
【請求項５】
前記冷間圧延における材料の圧下率を１０〜２０％の範囲とすることを特徴とする請求項２に記載のシート状多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属のシート状多孔体に係り、特に、所定の空隙率を有するシート状多孔体を効率よく製造することができる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の多孔体は、金属フィルターのみならず、電池用の電極材やその他の材料の分野において、応用されている。
【０００３】
金属の多孔体の製法については、種々の観点より公知文献として報告されており、例えば、アトマイズ法で製造されたチタン粉末を原料として無加圧状態で焼結して多孔体を製造する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、チタンに限らず、金属スラリーを成膜、乾燥、焼結して多孔体を製造する技術も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
更には、水素化脱水素法（ＨＤＨ法）で製造したチタン粉末に発泡成分を添加してチタンペーストを作り、ドクターブレードで成膜、乾燥、脱ロウ処理、焼結のプロセスにて、多孔体を製造する技術も知られている（例えば、特許文献３参照）。この方法では、前記処理工程中に発泡成分が蒸発除去され、その結果、揮発した発泡成分のスペースが空隙になるというものである。
【０００５】
これらの公知文献に記載された多孔体の製造方法においては、目的とされる多孔体を得るには、種々の工程を経由することが必要とされ、経済性の点で改善の余地が残されている。
【０００６】
また、チタン繊維を原料として、成形、焼結法によりチタン多孔体を製造する技術も知られている（例えば、特許文献４参照）。同公知文献によれば、チタン繊維の太さや長さを規定することによって、多孔体の弾性特性を改善できることが示されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００７】
しかしながら、この技術においても、工程が多岐に亘り、経済性の点で改善の余地が残されている。
【０００８】
単純なＨＤＨ法によるチタン粉末を原料として、ペースト化することなく、成形・焼結で多孔体を製造する方法が一番簡単でコストも安くなると考えられるが、このような方法による多孔体製造の報告例は見当たらない。これは、製造される多孔体の空隙率の調整が難しいことが原因と考えられる。
【０００９】
以上のように、チタン多孔体の製造方法は、アトマイズ粉を原料とする方法、ペーストを成膜する方法、発泡現象を利用する方法、繊維を成形・焼結する方法等が知られているが、これらはいずれも原料の準備、製造プロセスが複雑でコストアップ要因を含んでおり、更に効率的よく低コストで製造する技術が求められている。
【００１０】
このような技術的状況において、ペースト状のチタン粉を原料とし、これを粉末圧延により成形する方法が開示されており（例えば、特許文献６参照）、この技術によれば、バインダーの除去・再利用等が容易であり、効率的な製造方法であることが知られている。また、粉末圧延は、ペーストに対してのみならず、金属粉末の混合物の成形にも適用できるとされている（例えば、特許文献７参照）。
【００１１】
しかしながら、これら粉末圧延に関する公知文献による報告はいずれも、気孔率の低い緻密な焼結体を製造するための成形工程として採用されており、多孔質な焼結体の製造を目的としたものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−３１７２０７号公報
【特許文献２】特開昭６３−１８４２６５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６１０９３号公報
【特許文献４】特開２００４−０１８９５１号公報
【特許文献５】ＥＰ０１７８６５０Ｂ１号公報
【特許文献６】特開平０１−２９０７０５号公報
【特許文献７】特公昭６０−１３８０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、金属のシート状多孔体を効率よく製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題について、鋭意検討を進めてきたところ、金属粉の形状を特定することにより、前記金属粉をロール圧延した後、次いで加熱処理することにより、シート状多孔体を製造できることを見出すことできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明に係るシート状多孔体の製造方法は、粒子を囲む最大径が４５μｍ以下であって、かつ不定形の金属粉をロール圧延した後、次いで真空下で加熱することを特徴としている。
【００１６】
本発明においては、金属粉を粉末状態でロール圧延した後、次いで真空下で加熱し、その後冷間圧延することを好ましい態様としている。
【００１７】
本発明においては、金属粉が、チタン粉、チタン合金粉、水素化チタン粉、または水素化チタン合金粉であることを好ましい態様としている。
【００１８】
本発明においては、金属粉が、前記金属粉と合金を形成する金属粉、ホウ化物、炭化物または窒化物を含有した複合粉末であることを好ましい態様としている。
【００１９】
本発明においては、冷間圧延における材料の圧下率を１０〜２０％の範囲とすることを好ましい態様としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に従えば、シート状多孔体を粉末圧延と焼結という２段階だけの工程で、あるいは、これら工程に冷間圧延を追加した３段階だけの工程で安価にかつ短期間に製造できるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のシート状多孔体の製造工程を示す模式図である。
【図２】図１の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の好ましい実施態様につき、図面を参照しながら、以下にその詳細を記載する。
本発明に係るシート状多孔体の製造方法は、金属粉をロール圧延した後、ついで、真空下で加熱することを特徴とするものである。
【００２３】
さらに、本発明に用いるシート状多孔体の製造に使用する金属粉は、不定形であり、その長径（粒子自体を囲む範囲の最大径）が４５μｍ以下であることを特徴とするものである。前記金属粉の長径が４５μｍを超える場合には、ロール成形されたシートの形状が維持されず、崩壊する傾向にあり好ましくない。
【００２４】
更には、本発明に用いる金属粉の形状は、不定形であることを好ましい態様とするものである。本願発明に用いる金属粉が「不定形」であるとは、球状粉以外の形状を意味し、具体的には、板状、塊状、矩形状、直方体状等の形状を有している金属粉を意味する。
【００２５】
その結果、ロール成形されたシート状の成型体の形状を安定的に維持することができるという効果を奏するものである。
【００２６】
前記したような特徴を有する金属粉は、たとえば、ＨＤＨ法により製造された金属粉を好適に使用することができる。なお、アトマイズ法で製造された金属粉に対しても使用することもできるが、アトマイズ法で製造された金属粉は球状に近く、ＨＤＨ粉の方を使用した方が成形性に優れており好ましい。
【００２７】
本発明においては、前記した特徴を有する金属粉を粉末状態でロール圧延することを好ましい態様とするものである。図１は、本実施態様の概念図を示している。ホッパー１に充填された金属粉４は、内部に回転しているロール２のギャップに連続的に供給される。
【００２８】
ロール２の回転数とロールギャップを適切な範囲に設定することにより、シート状の成形体を効果的に製造することができる。
【００２９】
前記回転しているロール２間に供給される金属粉４は、ロール２の幅方向に対して均一に供給するように工夫することが好ましく、具合的には、粉末の供給口をロールの幅に整合させたホッパー１をロール２の上方に配設することにより、前記ロール間の幅方向に均一にチタン粉を供給することができる。
【００３０】
この際に、ホッパー１に対しては、適宜振動を付勢することができるような設備を付与することにより、安定的にロール２間に金属粉４を供給することができるという効果を奏するものである。
【００３１】
ロール２間に供給された金属粉は、ロール２間を通過する間に圧縮成形され、その結果、シート状の多孔体３を製造することができる。
【００３２】
本発明においては、ロール成形された金属粉の成形体を、更に、真空下で加熱することにより、気孔率の保持されたシート状多孔体を製造することができる。
【００３３】
また、前記真空下で加熱する際の温度は、絶対温度で表した金属粉の融点の５５％〜７６％の温度範囲とすることが好ましい。
【００３４】
前記金属粉が、チタン粉の場合には、前記ロール成形された成形体を、真空下で８００℃〜１２００℃で加熱処理することが好ましい。
【００３５】
加熱時間は、シート形状により適宜選択すれば良いが、本発明においては、１〜５時間が好ましい範囲とされる。
【００３６】
前記したような加熱処理を行うことにより、ロール成形された成形体を効率よく焼結させることができるという効果を奏するものである。
【００３７】
前記の操作で製造された焼結体の密度は６０％〜７５％程度の範囲となり、これは、内部に２５％〜４０％の空隙が形成されていることを意味し、このようなシート状多孔体は、電極材料等に有効に利用することができるという効果を奏するものである。
【００３８】
このような内部に空隙を有するシート状多孔体は、強度が改善しているのみならず、剛性についても改善されており、その結果、シート状多孔体の取り扱いも容易にすることができるという効果を奏するものである。
【００３９】
本発明においては、前記ロール圧延の間隔は、ロール成形する金属粉の平均径の１５倍〜４０倍とすることを好ましい態様とするものである。前記したようなロール間隔を維持させることにより、クラック発生のない健全な成形体を形成させることができるという効果を奏するものである。
【００４０】
前記ロール間隙が、ロール成形する金属粉の平均径の４０倍以上になると、ロール成形された成形体の密度が十分に上がらないために成形体の取り扱いが困難となる。１５倍以下の時は、成形体にクラックが入ることが多く、健全な成形体を得ることが難しくなる。
【００４１】
本発明においては、また、前記ロール圧延時におけるロール成形された成形体の引き抜き速度を、２０ｃｍ／秒〜４０ｃｍ／秒の範囲とすることを好ましい態様とするものである。前記した範囲に成形体の引き抜き速度を維持することにより、ロール成形された成形体の割れや破断を効果的に抑制することができるという効果を奏するものである。
【００４２】
前記ロール成形された成形体の引き抜き速度が、２０ｃｍ／秒未満の場合には、成形体にそり、曲がりが発生しやすくなり、ロール成形時の生産性が抑制される傾向にあり好ましくない。
【００４３】
一方、前記成形体の引き抜き速度が、４０ｃｍ／秒を超える場合には、ロール成形された成形体の破断を生じる場合があり好ましくない。
【００４４】
よって、本発明における金属粉のロール成形された成形体の引き抜き速度は、２０ｃｍ／秒〜４０ｃｍ／秒の範囲とすることが好ましいとされる。
【００４５】
本発明で使用される金属粉は、チタン、チタン合金粉、水素化チタン、または水素化チタン合金を好ましい態様とするものである。  
【００４６】
本発明においては、また前記金属粉と合金を形成する第３の金属、ホウ化物、炭化物または窒化物を配合して使用することもできる、本発明においては、前記第３の金属としては、銅粉やアルミニウム粉を好適に用いることができる。
【００４７】
本発明においては、金属粉をロール成形した後、前記ロール成形された成形体を、真空下で加熱して焼結体とした後、次いで、冷間圧延を行なうことで、空隙率を１５％〜２５％に調整することができる。
【００４８】
すなわち、焼結後の多孔体は空隙率が２５％〜４０％とすることを好ましい態様とするものである。前記空隙率の範囲に制御することにより、電池を構成する電極材やフィルター等に対して、好適に用いることができる。
【００４９】
本発明に係る焼結体の空隙率は、前記方法で製造されたシート状多孔体を、更に、冷間圧延することにより、更に、焼結体の緻密化を促進することができる。
【００５０】
本発明における、前記冷間圧延における圧下率は、１０％〜２０％の範囲とすることが好ましい。前記した圧下率にて前記焼結体を冷間圧延処理することにより、空隙率を調整することができるという効果を奏するものである。
【００５１】
前記圧下率が１０％未満の場合には、冷間圧延された焼結体の空隙率があまり変化せず好ましくない。一方、圧下率が２０％を超える場合には、空隙率が小さくなりすぎる恐れがあり、また、開口している空隙を閉塞させてしまう恐れもあり好ましくない。
【００５２】
よって、本発明においては、前記焼結体の冷間圧延時の圧下率は、１０％〜２０％の範囲とすることが好ましいとされる。
【００５３】
以上本発明に係る製造方法に従うことにより、空隙率２５％〜４０％の多孔体シートを粉末圧延・焼結というわずか２段階のプロセスで製造することができる。また、この多孔体シートに冷間圧延という１工程を加えるだけで空隙率１５％〜２５％の多孔体シートを製造することができる。このように、製造コストが低く、短期間で多孔体シートを製造できるという効果を奏するものである。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例によって、本発明をより具体的かつ詳細に説明する。
実施例および比較例においては、以下の条件下でシート状多孔体の作製を実施した。
１）金属粉末
品種：
純チタン粉末
チタン合金粉末
チタン合金粉末＋第三成分粉末含有の複合粉末
チタン粉末＋硼化物粉、炭化物粉、窒化物粉含有の複合粉末
チタン合金粉末＋硼化物粉、炭化物粉、窒化物粉含有の複合粉末
製法：水素化脱水素法（ＨＤＨ法）、アトマイズ法（比較例の球状粉はアトマイズ法）
平均粒径：１０μｍ、１８μｍ、４０μｍ、５０μｍ
２）ロール圧延条件
ロールギャップ：０．２、０．４、０．７および０．９ｍｍ
圧延速度：１０、２０、３０、および５０ｃｍ／秒
圧延機：大野ロール製粉末圧延機
３）焼結条件
雰囲気：１ｘ１０−５ｍｂａｒ
温度：７５０℃、８２０℃、１０００℃、１０８５℃、１２５０℃
時間：１時間
４）焼結後の冷間圧延条件
圧下率：８％、１１％、１５％、２０％、２２％
【００５５】
［実施例１］
前記した条件下で、ＨＤＨ法で製造した不定形形状のチタン粉をロール圧延した後、真空下で焼結してシート状多孔体を得た。
この際、ロール圧延するチタン粉の粒径と形状、ロール圧延条件、焼結条件を変更し、ロール成形されたシート状多孔体の空隙率、引張り強度に及ぼすチタン粉の粒径と形状、ロール圧延条件、焼結条件に係る臨界的意義を調査した。
【００５６】
チタン粉の粒径の平均粒径が１８μｍであって、ロール圧延条件がギャップ０．４ｍｍ、圧延速度３０ｃｍ／秒、焼結温度が１０００℃（融点の６５％）の場合には、ロール圧延にて生成後のシート状多孔体は形状が維持されており、焼結後の空隙率は３０％、引っ張り強度も１００ＭＰａ程度であって、自立できるだけの十分の強度を有していることが確認された。
【００５７】
［実施例２］（実施例１の粒径を変化させた例）
実施例１において、チタン粉末の粒径を１０μｍ、４０μｍとした以外は全く同じ条件で、シート状多孔体を得た。ロール圧延後のシート状多孔体は、いずれの粒径の場合も形状が維持されており、焼結後のシート状多孔体の空隙率はそれぞれ、２８％、３２％であり、また、引っ張り強度は、それぞれ１１０ＭＰａ、９０ＭＰａ程度であって、自立できるだけの十分の強度を有していることが確認された。
【００５８】
［比較例１］
アトマイズ法を採用した以外は同様にして、実施例１および２と同様に各粒径のチタン粉末を作製した。チタン粉の粒径が１０μｍ、１８μｍ、４０μｍであってもチタン粉がアトマイズ法によって製造された球形粉である場合には、ロール成形後の形状維持が難しく、焼結工程まで進めることができなかった。
【００５９】
［比較例２］
実施例１において、粒径を５０μｍとした以外は同様にして、チタン粉を作製した。チタン粉が水素化脱水素化法で作られた不定形状の粉末であっても、粒径が５０μｍの場合には、ロール成形されたシート状多孔体シートは、ハンドリングの際に崩壊して、焼結工程まですすめることができなかった。チタン粉の粒径が５０μｍであって、チタン粉がアトマイズ法で製造された球形粉である場合も、ロール成形されたシート状多孔体シートは、ハンドリングの際に崩壊して、焼結工程まですすめることができなかった。
【００６０】
以上の試験結果より、本発明に用いる金属粉の粒度は、４５μｍ以下であって、その形状が水素化脱水素化法で製造された不定形であることが好ましいことが確認された。
【００６１】
【表１】
2013072135.tif 000003
【００６２】
［実施例３］（実施例１の焼結後に冷間圧延（冷間圧延条件は中心）とした例）
実施例１において得られたシート状多孔体を、次いで、冷間で圧延してシート状多孔体を得た。冷間圧延の圧下率は１５％とした。冷間圧延後に得られたシート状多孔体の空隙率は２０％、引っ張り強度は１６０ＭＰａであった。
【００６３】
［実施例４・比較例３］
実施例１で得られたロール圧延後の成形体を、真空下で焼結し、焼結後のシート状多孔体の空隙率、引っ張り強度を測定した。加熱温度は、チタン粉の融点（１６７０℃＝１９４３Ｋ）の５３％（７５０℃＝１０２３Ｋ）、５６％（８２０℃＝１０９３Ｋ）、７０％（１０８５℃＝１３５８Ｋ）および７８％（１２５０℃＝１５２３Ｋ）の４点とした。製造されたシート多孔体の空隙率、引っ張り強度および成形体の変形状態に及ぼす加熱温度の臨界的意義を調査しその結果を表２に示した。
【００６４】
本発明の好ましい範囲である融点の６０％〜７５％の温度範囲においては、シート状多孔体の空隙率は、２５％〜４０％の範囲、引っ張り強度は、８０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの範囲にあり、シート状多孔体としての機能を十分発揮できる特性を備えていた。しかしながら、加熱温度が本発明の好ましい範囲よりも低温側においては、引っ張り強度が不足して、製品の長期間使用時の信頼性に欠ける結果となった。また、加熱温度が本発明の好ましい範囲よりも高温側においては、空隙率が低くなりすぎ、多孔体としての機能を果たさなくなってしまった。
【００６５】
【表２】
2013072135.tif 000004
【００６６】
［実施例５・比較例４］（実施例３（冷間圧延あり）の条件を変化させた例）
実施例３において、冷間圧延の圧下率を１５％ではなく、８％、１１％、２０％、２２％とした以外は実施例３と全く同じ方法で、シート状多孔体を得た。空隙率、引張り強度を調査し、冷間圧延の圧下率の影響を調査した。その結果を表３に示す。圧下率が１０％未満の場合は、冷間圧延しない場合と特性が殆ど変わりなく、冷間圧延の効果は認められなかった。圧下率が２０％を超える場合は、空隙率が小さくなり、多孔体シートとしての機能を果たさなくなってしまった。
【００６７】
【表３】
2013072135.tif 000005
【００６８】
［実施例６］（実施例１と同じ（焼結まで、冷間圧延なし）だが、粉末がチタン合金、第三成分添加の複合粉、セラミクス添加の複合粉である例）
実施例１で用いたチタン粉末に、ＴｉＢ２粉末を０．３％添加混合した複合粉末、ＴｉＣ粉末を０．５％添加した複合粉末、ＴｉＮ粉末を０．３％添加した複合粉末を用い、実施例１と同じ条件でシート状多孔体を得た。さらに、ＨＤＨ法で製造した６４合金粉末（平均粒径２０μｍ）にＣｕ粉末を３％添加した混合粉末、Ｆｅ粉末を５％添加した複合粉末、ＴｉＢ２粉末を０．３％添加混合した複合粉末を用い、実施例１と同じ条件でシート状多孔体を得た。それぞれのシート状多孔体の空隙率、引張り強度は表４の通りであった。いずれの場合も、シート状多孔体としての機能を有するが、実施例１の場合よりも、引張り強度が高いために強度を要求される用途に適する。
【００６９】
【表４】
2013072135.tif 000006
【００７０】
［実施例７］（実施例３と同じ（冷間圧延あり）だが、粉末がチタン合金、第三成分添加の複合粉、セラミクス添加の複合粉である例）
実施例６で得られたシート状多孔体を用いて、圧下率１５％の冷間圧延を実施した。えられたシート状多孔体の空隙率と引張り強度は表５の通りであった。実施例６の場合よりもさらに引張り強度の高いシート状多孔体が得られた。
【００７１】
【表５】
2013072135.tif 000007
【００７２】
［比較例５〜比較例８］（粉末圧延の条件が好ましくない例）
実施例１と同じ粉末を、ロールギャップ０．４ｍｍ、圧延速度１０ｃｍ／秒の条件（比較例５）、ロールギャップ０．４ｍｍ、圧延速度５０ｃｍ／秒の条件（比較例６）、ロールギャップ０．９ｍｍ、圧延速度を３０ｃｍ／秒の条件（比較例７）、ロールギャップ０．２ｍｍ、圧延速度を３０ｃｍ／秒の条件（比較例８）で粉末圧延した。いずれの場合も、健全な成形体を得ることができなかった。結果を表６に示す。
【００７３】
【表６】
2013072135.tif 000008
【００７４】
以上のように、本発明によれば、良好な空隙率および引っ張り強度を併せ持つ金属のシート状多孔体を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係る多孔体は、フィルターのみならず、燃料電池等の電池の拡散膜や電極として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１…ホッパー、
２…ロール、
３…シート状多孔体、
４…金属粉。
【図１】
2013072135.tif 000009
【図２】
2013072135.tif 000010