(57)【要約】【課題】            本発明が解決しようとする課題は、吸水性が低く、耐熱性や電気特性に優れた樹脂組成物を提供することである。【解決手段】        ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物であり、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸（ａ）由来の単位及びジアミン（ｂ）由来の単位を含み、前記ジカルボン酸（ａ）が、蓚酸化合物を含み、前記ジアミン（ｂ）が、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなる群より選択される２種以上のジアミンを含み、前記ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量が、前記ポリアミド樹脂（Ａ）及び前記ポリフェニレンエーテル樹脂の合計量に対し、６０質量％未満である樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物であり、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸（ａ）由来の単位及びジアミン（ｂ）由来の単位を含み、
前記ジカルボン酸（ａ）が、蓚酸化合物を含み、
前記ジアミン（ｂ）が、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなる群より選択される２種以上のジアミンを含み、
前記ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量が、前記ポリアミド樹脂（Ａ）及び前記ポリフェニレンエーテル樹脂の合計量に対し、６０質量％未満である樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジアミン（ｂ）が、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ジアミン（ｂ）が、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記１，９−ノナンジアミン及び前記２−メチル−１，８−オクタンジアミンの合計と前記１，６−ヘキサンジアミンとのモル比が５．１：９４．９〜９９：１である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記１，９−ノナンジアミンと前記２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が、５：９５〜９５：５である請求項２〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ジカルボン酸（ａ）が蓚酸ジエステルである請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて製造される成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂を含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ナイロン６及びナイロン６６等に代表されるポリアミド樹脂は、優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用若しくは産業資材用繊維、又は汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。
【０００３】
一方で、耐熱性不足や吸水による物性変化、酸、高温のアルコール又は熱水中での劣化などの問題点も指摘されており、より高い耐熱性、耐薬品性、耐熱水性を有し、かつ、より吸水性が低いポリアミド樹脂への要求が高まっている。
【０００４】
ジカルボン酸成分に蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、ポリフェニレンエーテルは、機械的性質や耐熱性が優れ、寸法安定性にも優れるため、幅広い用途で使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許０４４８７６８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、ポリフェニレンエーテルは軟化点が高いために、溶融成形が困難である上に、成形温度を高くすると樹脂の分解が生ずる等の問題がある。そのため、スチレン系樹脂を配合して溶融成形を改善することが行われているが、得られる成形品の耐熱性や耐薬品性が低下し、ポリフェニレンエーテル系樹脂自体が有する本来の特性が損なわれやすいといった欠点がある。
【０００８】
また、電気・電子用途に使用される部品には、従来のポリアミド樹脂はもとより、低吸水であるポリオキサミド樹脂より低い吸水性の樹脂が求められ、加えて、優れた電気特性や耐熱性を有する樹脂が求められている。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、吸水性が低く、耐熱性や電気特性に優れた樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特定のポリアミド樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂を含有する樹脂組成物が、低吸水性で、耐熱性や電気特性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物であり、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸（ａ）由来の単位及びジアミン（ｂ）由来の単位を含み、
前記ジカルボン酸（ａ）が、蓚酸化合物を含み、
前記ジアミン（ｂ）が、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなる群より選択される２種以上のジアミンを含み、
前記ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量が、前記ポリアミド樹脂（Ａ）及び前記ポリフェニレンエーテル樹脂の合計量に対し、６０質量％未満である樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、吸水性が低く、電気特性や耐熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物であり、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸（ａ）由来の単位及びジアミン（ｂ）由来の単位を含み、
前記ジカルボン酸（ａ）が、蓚酸化合物を含み、
前記ジアミン（ｂ）が、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなる群より選択される２種以上のジアミンを含み、
前記ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量が、前記ポリアミド樹脂（Ａ）及び前記ポリフェニレンエーテル樹脂の合計量に対し、６０質量％未満である樹脂組成物である。
【００１３】
[ポリアミド樹脂（Ａ）]
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸（ａ）由来の単位とジアミン（ｂ）由来の単位を含み、前記ジカルボン酸（ａ）が蓚酸化合物を含み、前記ジアミン（ｂ）が、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなる群より選択される２種以上のジアミンを含む。
【００１４】
（１）ジカルボン酸（ａ）
本発明に用いられるジカルボン酸（ａ）は、アミノ基との反応性を有し、本発明のポリアミド樹脂の構成単位に、ジカルボン酸由来の単位を提供するジカルボン酸化合物であり、ジカルボン酸化合物の１種である蓚酸由来の単位を提供する蓚酸化合物を含む。ジカルボン酸化合物は、ジカルボン酸に由来した化合物が挙げられ、ジカルボン酸に由来した化合物としては、ジカルボン酸由来のエステルなどが挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられる蓚酸化合物は、蓚酸由来の単位を提供する化合物であり、蓚酸及び／又は蓚酸ジエステル等の蓚酸に由来した化合物である。蓚酸化合物はアミノ基との反応性を有するものであればよい。重合温度を高くして、ポリアミドを製造する場合、蓚酸そのものを原料として使用すると、蓚酸が熱分解することもあることから、重合温度を高くして製造する場合の蓚酸化合物は、蓚酸に由来した化合物が好ましい。
【００１６】
蓚酸に由来した化合物としては、重縮合反応における副反応を抑制する観点から、蓚酸ジエステルが好ましい。
【００１７】
蓚酸ジエステルとしては、脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、及び芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが挙げられる。
【００１８】
脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−、又はｔ−）ブチルが挙げられ、炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、蓚酸ジｎ−ブチル、蓚酸ジｉ−ブチル及び／又は蓚酸ジｔ−ブチルがより好ましく、蓚酸ジｎ−ブチルがさらに好ましい。
【００１９】
脂環式アルコールの蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジシクロヘキシル等が挙げられる。
【００２０】
芳香族アルコールの蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジフェニル等が挙げられる。
【００２１】
蓚酸ジエステルとしては、炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル及び芳香族アルコールの蓚酸ジエステルよりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、蓚酸ジｎ−ブチル、蓚酸ジｉ−ブチル及び／又は蓚酸ジｔ−ブチルがより好ましく、蓚酸ジｎ−ブチルがさらに好ましい。
【００２２】
これらの蓚酸化合物は、単独で、あるいは２種以上で、ポリアミド樹脂（Ａ）の製造時に添加することができる。
【００２３】
蓚酸化合物以外のジカルボン酸化合物としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン、芳香族ジカルボン酸およびそれに由来した化合物が挙げられる。
【００２４】
脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸が挙げられる。
【００２５】
脂環式ジカルボン酸としては、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００２６】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。
【００２７】
これらの蓚酸化合物以外のジカルボン酸化合物は、単独で、あるいは２種以上で、ポリアミド樹脂（Ａ）の製造時に添加することができる。
【００２８】
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を蓚酸化合物以外のジカルボン酸の有無に関わらず、溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
【００２９】
ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる蓚酸化合物以外のジカルボン酸及び／又は多価カルボン酸由来の単位の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる全ジカルボン酸及び全多価カルボン酸由来の単位の総量中に、５０モル％未満が好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。
【００３０】
（２）ジアミン（ｂ）
本発明に用いるジアミン（ｂ）は、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなる群より選択される２種以上のジアミンを含む。
【００３１】
ポリアミド樹脂（Ａ）の高分子量化の観点から、ジアミン（ｂ）は、炭素原子数が９のジアミンである１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン（Ｃ９ジアミンともいう）を含むことが好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン由来の単位の含有量、即ち、Ｃ９ジアミン由来の単位の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる全ジアミン由来の単位の総量中に、１モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３２】
ジアミン（ｂ）は、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むことがより好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点と熱分解温度（窒素中でのポリマーの１％重量減少温度）と他の特性とのバランスの観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン由来の単位の合計の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる全ジアミン由来の単位の総量中に、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンの合計と１，６−ヘキサンジアミンとのモル比、即ち、Ｃ９ジアミンと１，６−ヘキサンジアミンとのモル比は、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び蓚酸化合物を重合してできるポリアミド（以下、ポリアミド９２ということもある。）の優れた特性を維持し、特に溶融成形性、低吸水性を損なうことなく、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点を高く、特に力学物性を向上させる観点から、１：９９〜９９：１であることが好ましい。Ｃ９ジアミンと１，６−ヘキサンジアミンとのモル比は、より好ましくは５．１：９４．９〜９９：１、さらに好ましくは１０：９０〜９９：１であり、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点を３００℃以下にし、重合及び成形加工（溶融成形性）をより容易にする観点から、さらに好ましくは２０：８０〜９９：１、さらに好ましくは３０：７０〜９８：２であり、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点を２８０℃以下にし、溶融成形性がより容易にする観点から、さらに好ましくは３０：７０〜９０：１０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００３４】
炭素原子数が９のジアミンであるＣ９ジアミンの１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比は、ポリアミド樹脂（Ａ）の高分子量化の観点から、１：９９〜９９：１であることが好ましく、５：９５〜９５：５であることがより好ましく、５：９５〜４０：６０又は６０：４０〜９５：５であることがさらに好ましく、５：９５〜３０：７０又は７０：３０〜９０：１０であることがさらに好ましい。１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び、１，６−ヘキサンジアミン由来の単位を上記の含有量を含有することにより、結晶化速度を遅くすることが可能になり、押出成形等に優れたポリアミド樹脂（Ａ）が得られる。
【００３５】
本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミンを含有することができる。具体的には、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン等が挙げられ、これらを単独で、あるいは二種以上で、製造時に添加することができる。
【００３６】
他のジアミン由来の単位の含有量としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、ポリアミド樹脂（Ａ）の全ジアミン由来の単位中に、好ましくは、５０モル％未満であり、より好ましくは２０モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。
【００３７】
（３）ポリアミド樹脂（Ａ）の製造
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができるが、高分子量化及び生産性の観点から、好ましくは、ジアミン（ｂ）及びジカルボン酸（ａ）をバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより製造することであり、より好ましくは、ジアミン（ｂ）及びジカルボン酸（ａ）を前重縮合工程と後重縮合工程とからなる二段重合法又はＷＯ２００８−０７２７５４公報記載の加圧重合法によって製造することである。
【００３８】
二段重合法及び加圧重合法の例としては、具体的には、以下の操作が挙げられる。
【００３９】
（３−１）二段重合法
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（ｂ）及びジカルボン酸（ａ）を混合する。混合する場合にジアミン（ｂ）及びジカルボン酸（ａ）が共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン及び蓚酸化合物が共に可溶な溶媒としては、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。
【００４０】
ジアミン（ｂ）及びジカルボン酸（ａ）の仕込み比は、高分子量化の観点から、ジカルボン酸（ａ）のモル量／ジアミン（ｂ）のモル量で、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
【００４１】
このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間とすることが好ましい。
【００４２】
（ｉｉ）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち好ましくは８０〜１５０℃から、最終的に、好ましくは２９５℃以上３５０℃以下、より好ましくは２９８℃以上３４５℃以下、更に好ましくは２９８℃以上３４０℃以下の温度範囲にまで到達させる。
【００４３】
昇温時間を含めて好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は１３．３Ｐａ以上０．１ＭＰａ未満である。
【００４４】
（３−２）加圧重合法
まずジアミン（ｂ）を耐圧容器内に入れ窒素置換した後、封圧下において反応温度まで昇温する。その後、反応温度において封圧状態を保ったまま、ジカルボン酸（ａ）を耐圧容器内に注入し、重縮合反応を開始させる。反応温度は、ジアミン（ｂ）及びジカルボン酸（ａ）の反応によって生じるポリアミドが、スラリー状、もしくは溶液状態を維持でき、かつ熱分解しない温度であれば特に制限されない。ジアミン（ｂ）及びジカルボン酸（ａ）の仕込み比は、ジカルボン酸（ａ）のモル量／ジアミン（ｂ）のモル量で、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
【００４５】
次に耐圧容器内を封圧状態に保ちながらポリアミド樹脂（Ａ）の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、成分（ａ）の場合、融点が通常は２４５〜３００℃であることから、２５０℃以上３５０℃以下、好ましくは２５５℃以上３４０℃以下、更に好ましくは２６０℃以上３３５℃以下に昇温する。所定温度に到達するまでの耐圧容器内の圧力は、およそ生成するアルコールの飽和蒸気圧から０．１ＭＰａＧ、好ましくは１ＭＰａＧから０．２ＭＰａＧに調整する。所定温度に到達後は、生成したアルコールを留去しながら放圧し、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は１３．３Ｐａ以上０．１ＭＰａ未満である。
【００４６】
（４）ポリアミド樹脂（Ａ）の特性
ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ／ｄｌ（溶媒：９６質量％硫酸）の溶液を用い、２５℃で測定した本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、物性や成形性の観点から、１．８〜６．０が好ましく、２．０〜５．５がより好ましく、２．５〜４．５がさらに好ましい。
【００４７】
［ポリフェニレンエーテル樹脂］
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂の具体例として、ポリ−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２−メチル−６−アリル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４フェニレンエーテル、ポリ−２，３−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル，ポリ−２，３−ジトリル−１，４−フェニレンエーテル、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体などが挙げられる。その中でも、ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルが好ましい。
【００４８】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、変性されたポリフェニレンエーテルでもよく、また、未変性のポリフェニレンエーテルと変性されたポリフェニレンエーテルとの混合物であっても構わない。ポリアミド樹脂（Ａ）との親和性の観点から、変性されたポリフェニレンエーテルが好ましい。ポリフェニレンエーテルの製造方法は、公知の方法であればよく、特に限定されるものではない。
【００４９】
変性されたポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリアミド樹脂（Ａ）との親和性の観点から、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、及び／又はエポキシ基を有することが好ましく、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有することがより好ましい。
【００５０】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂の極限粘度に特別の制限はないが、３０℃のクロロホルム中で測定した極限粘度が０．０１〜５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．１〜４．５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【００５１】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物において、ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量は、耐熱性と成形性の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリフェニレンエーテル樹脂の総量に対し、６０質量％未満であり、好ましくは５６質量％以下であり、より好ましくは５１質量％以下である。
【００５２】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリフェニレンエーテル樹脂の合計の含有量は、それぞれの樹脂の効果、及び本発明の効果を維持する観点から、樹脂組成物全量中、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００５３】
（１）他のポリマー
本発明の樹脂組成物には、本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）やポリフェニレンエーテル樹脂以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリマーを含んでよい。他のポリマーとしては、他のポリアミド類、例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリオキサミド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド等、並びにポリアミド及びポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性ポリマーが挙げられる。
【００５４】
他のポリマーの含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、本発明の樹脂組成物中に、その合計が、５０質量％未満が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００５５】
（２）添加剤
本発明の樹脂組成物、本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）やポリフェニレンエーテルは、本発明の効果を損なわない範囲において、他の添加剤を含有することができ、添加剤としては、例えば、顔料、染料、着色剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、光安定剤、相溶化剤、滑材、結晶核材、結晶化促進剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、ガラス繊維、潤滑剤、フィラー、補強繊維等を挙げることができる。これらの添加剤は、１種又は２種以上、含有することができる。その含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、本発明の樹脂組成物中に、その合計が、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００５６】
耐熱剤としては、銅含有化合物が好ましく、その中でも、ヨウ化銅や臭化銅などのハロゲン化銅が好ましい。銅含有化合物の含有量としては、本発明の樹脂組成物中に、１０〜１０００ｐｐｍが好ましい。通常は、アルキルハロゲン化合物が、二次酸化防止剤としてさらに添加される。
【００５７】
系酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が挙げられ、１種又は２種以上、本発明の樹脂組成物中に含有することができる。
【００５８】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール・ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、１，６−ヘキサンジオール・ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス[２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン等を挙げることができ、中でも、特にペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）が挙げられ、１種又は２種以上、本発明の樹脂組成物中に含有することができる。
【００５９】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−[[２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエーテル）ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサフォスフェビン６−イル]オキシ]−Ｎ，Ｎ−ビス[２−[[２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサフォスフェビン６−イル]オキシ]−エチル]エタナミン，ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどを挙げることができ、中でも特に２−[[２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサフォスフェビン６−イル]オキシ]−エチル]エタナミンが挙げられ、１種又は２種以上、本発明の樹脂組成物中に含有することができる。
【００６０】
イオウ系酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、テトラキス[メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート]メタン等を挙げれ、１種又は２種以上、本発明の樹脂組成物中に含有することができる。
【００６１】
相溶化剤としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クエン酸、フマル酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ[２．２．１]−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルへキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−[２．２．１]−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどが挙げられ、１種又は２種以上、本発明の樹脂組成物中に含有することができる。
【００６２】
上記他のポリマー及び添加剤の添加方法は、それぞれを上記ポリアミド系樹脂に分散させることができる方法であれば、特に制限されるものではなく、その効果を損なわない任意の時点において、ポリアミド樹脂（Ａ）に添加することができる。例えば、他のポリマー及び添加剤を、上記ポリアミド樹脂（Ａ）の前重合工程及び／又は後重合工程に添加することができ、また、ポリフェニレンエーテル（Ｂ）に添加することもでき、また、本発明の樹脂組成物を製造する前、製造中、製造後に添加することもできる。
【００６３】
（３）樹脂組成物の製造
本発明の樹脂組成物の製造方法は、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル樹脂が含まれていればよく、特に制限はないが、例えば、ドライブレンドによる製造方法や単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、ニーダー等の溶融混練による製造方法が挙げられる。ポリアミド樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル樹脂の分散性の観点から、溶融混練による製造方法が好ましく、その中でも本発明の樹脂組成物の混練時の流動性の観点から、二軸押出機を使用した製造がより好ましい。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形等の公知の成形方法によって各種の成形品に成形することができる。特に射出成形、ブロー成形分野に有用である。
【００６５】
本発明の樹脂組成物は、成形可能温度幅が広く、低い誘電率及び誘電正接を有しているため、例えば、高周波域で使用されるアンテナ、ＥＴＣ、無線ＬＡＮ及び携帯電話等に好適に使用できる。
【００６６】
その他にも、本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂及びポリフェニレンエーテルが本来有する優れた特性をバランス良く兼ね備え、優れた耐熱性を有していることから、自動車部品、工業材料、産業資材、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、シート、フィルム、繊維等に有用に使用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
【００６８】
[物性測定、成形、評価方法]
以下の方法により、成形や測定を行った。
【００６９】
（１）相対粘度（ηｒ）
溶媒が９６質量％硫酸であり、ポリアミド樹脂の濃度が１．０ｇ／ｄｌのである溶液を用いて、オスワルド粘度計により２５℃で相対粘度を測定した。
【００７０】
（２）試験片の作製
得られた樹脂組成物を射出成形機に投入し、樹脂温度３００℃、金型温度９５℃にて試験片を作成した。試験片の寸法は、荷重たわみ温度測定用の試験片が１２８ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．２ｍｍ、吸水率測定用の試験片が１００ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ、電気特性用の試験片が８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍである。
【００７１】
（３）荷重たわみ温度（熱変形温度）
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで、試験片の荷重たわみ温度を測定した。
【００７２】
（４）衝撃強さ（シャルピーノッチ有）
ＡＳＴＭ  Ｄ６１１０に準拠し、温度２３℃で、試験片の衝撃強さを測定した。
【００７３】
（５）飽和吸水率
２３℃の蒸留水に試験片を浸漬させ、試験片の質量を測定し、試験片の質量の変化率が０．２％の範囲内で５日おきに３回続いた場合に試験片への水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前の試験片の質量（Ｚｇ）と飽和に達した時の試験片の質量（Ｙｇ）から次の式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
飽和吸水率（％）＝（Ｙ−Ｚ）／Ｚ×１００  （１）
【００７４】
（６）電気特性
ＩＥＣ６０２５０に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、安藤電気製誘電体損測定装置ＴＲ−１０Ｃを用いて、周波数１ＭＨｚ時の試験片の誘電率及び誘電正接を測定した。
【００７５】
［ポリアミド樹脂（Ａ）］
・ポリアミド９２
ポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、圧力調整装置及びポリマー抜出口を備えた内容積が約１５０Ｌの圧力容器に、ジアミン（ｂ）の１，９−ノナンジアミン２０．１ｋｇ（１２７モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン３．５ｋｇ（２２モル）を仕込み、圧力容器を窒素ガスで０．５ＭＰａＧに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を繰り返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約１時間かけて内温を１５０℃にした後、ジカルボン酸（ａ）の蓚酸ジブチル３０．２ｋｇ（１４９モル）をポンプにより流速１．４９Ｌ／分で反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａＧまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールは放圧口より抜き出しながら、内圧を１．０ＭＰａＧに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５Ｌ／分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃においてトルクの値が一定値になるまで反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａＧに加圧して静置した後、内圧０．５ＭＰａＧまで放圧し、ポリアミド９２（以下、ＰＡ９２と呼ぶこともある。）を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状のＰＡ９２を直ちに水冷し、それをペレタイザーによってペレット化した。相対粘度は、３．１３であった。得られるＰＡ９２は、ＰＡ９２に含まれる全ジカルボン酸由来の単位の総量中に、蓚酸化合物由来の単位の含有量が１００モル％であり、全ジアミン（ｂ）由来の単位の総量中に、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン由来の単位の合計の含有量が、１００モル％であり、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比は、８３：１７〜８６：１４である。
【００７６】
・ポリアミド９２／６２
ポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、圧力調整装置及びポリマー抜出口を備えた内容積が約１５０Ｌの圧力容器に、ジアミン（ｂ）の１，９−ノナンジアミン１０．５ｋｇ（６６．４モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１．８ｋｇ（１１．６モル）と１，６−ヘキサメチレンジアミン８．３ｋｇ（７１．０モル）を仕込み、圧力容器を窒素ガスで０．５ＭＰａＧに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約１時間かけて内温を１７０℃にした後、ジカルボン酸（ａ）の蓚酸ジブチル３０．２ｋｇ（１４９モル）をポンプにより流速１．４９Ｌ／分で反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａＧまで上昇し、重縮合物の温度は約１９０℃まで上昇した。その後、温度を２５０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールは放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａＧに調節した。重縮合物の温度が２５０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５Ｌ／分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、重縮合物の温度を２７０℃にし、２７０℃においてトルクの値が一定値になるまで反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａＧに加圧して静置した後、内圧０．５ＭＰａＧまで放圧し、ポリアミド樹脂（Ａ−２）（以下、ＰＡ９２/６２と呼ぶこともある。）を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状のＰＡ９２/６２を直ちに水冷し、それをペレタイザーによってペレット化した。相対粘度は、２．７８であった。得られるＰＡ９２/６２は、ＰＡ９２/６２に含まれる全ジカルボン酸由来の単位の総量中に、蓚酸化合物由来の単位の含有量が１００モル％であり、全ジアミン（ｂ）由来の単位の総量中に、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、及び１，６−ヘキサメチレンジアミン由来の単位の合計の含有量が、１００モル％であり、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、及び１，６−ヘキサメチレンジアミンの重量比は、５０：８．８：４１．２〜５２：９．２：３８．８である。
【００７７】
［ポリフェニレンエーテル樹脂］
・フマル酸で変性したポリフェニレンエーテル
ポリフェニレンエーテル樹脂は、フマル酸で変性したポリフェニレンエーテルである出光興産株式会社製のザレック（登録商標）ＣＸ−１（以下、フマル酸変性ＰＰＥと呼ぶこともある。）を用いた。
【００７８】
［実施例１]
ＰＡ９２を７０質量％及びフマル酸変性ＰＰＥを３０質量％の割合で、二軸押出機に供給し、シリンダー温度３００℃の条件下で溶融混練し、ストランドとして押し出し、冷却固化させた後、ペレタイザーにて切断し、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のペレットを乾燥させた。乾燥したペレットの試験片を作製し、荷重たわみ温度、衝撃強さ、飽和吸水率、誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例２]
ＰＡ９２を５０質量％及びフマル酸変性ＰＰＥを５０質量％の割合に変更した以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例３］
ＰＡ９２の代わりにＰＡ９２／６２を用いた以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例４］
ＰＡ９２の代わりにＰＡ９２／６２を用いた以外は、実施例２と同様にした。結果を表１に示す。結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例１］
ＰＡ９２の試験片を作製し、荷重たわみ温度、衝撃強さ、飽和吸水率、誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例２］
ＰＡ９２／６２の試験片を作製し、荷重たわみ温度、衝撃強さ、飽和吸水率、誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例３］
ＰＡ９２の代わりに宇部興産株式会社製のポリアミド６である１０１５Ｂ（以下、ＰＡ６と呼ぶこともある。）を用い、シリンダー温度２８０℃で混練した以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００８５】
［比較例４］
ＰＡ９２の代わりに宇部興産株式会社製のポリアミド６６であり２０２０Ｂ（以下、ＰＡ６６と呼ぶこともある。）を用いて、シリンダー温度２９０℃で混練した以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００８６】
［比較例５］
ＰＡ９２を４０質量％とフマル酸変性ＰＰＥを６０質量％の割合で、実施例１と同条件で混練を行ったが、紐状の樹脂組成物であるストランドを得ることができなかった。
【００８７】
［比較例６］
ＰＡ９２／６２を４０質量％とフマル酸変性ＰＰＥを６０質量％の割合で、実施例１と同条件で混練を行ったが、紐状の樹脂組成物であるストランドを得ることができなかった。
【００８８】
［比較例７］
フマル酸変性ＰＰＥの試験片は、フマル酸変性ＰＰＥの成型加工性が悪く、試験片が作製できなかった。
【００８９】
【表１】
2013166916.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のポリアミド系樹脂と、ポリフェニレンエーテル系樹脂とを含む樹脂組成物は、吸水性が低く、優れた耐熱性及び成型加工性を有し、かつ低い誘電率や誘電正接を有している。本発明の樹脂組成物は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができる。