(57)【要約】【課題】植物や土壌に散布する防除用の酢酸溶液で、その中にリンとカルシウムを含有させることにおいて、リンとカルシウムの由来が未利用の非鉱物資源である。加えて、酢酸臭以外の、不快臭を有しない防除用の酢酸溶液を提供する。【解決手段】魚類の軟骨を酢酸溶液に浸し、軟骨を除去した溶液に活性炭もしくは芳香族系高分子樹脂からなる合成吸着剤、またはその両方を接触させ、その後、溶液から活性炭または合成吸着剤を分離することにより得られる酢酸溶液が、リンとカルシウムを含み、植物や土壌へ散布することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物及び土壌散布用の酢酸溶液において、魚類の軟骨由来のリンとカルシウムを含有し、かつ魚臭を有しないことを特徴とする酢酸溶液。
【請求項２】
魚類の軟骨を酢酸溶液に浸し、軟骨を除去した溶液に活性炭もしくは芳香族系高分子樹脂からなる合成吸着剤、またはその両方を接触させ、その後、溶液から活性炭または合成吸着剤を分離し、得られることを特徴とする植物及び土壌散布用溶液。
【請求項３】
請求項２において、魚類の軟骨を浸す酢酸溶液が２％（Ｖ／Ｖ）以上で、活性炭は５％（Ｗ／Ｖ）以下であることを特徴とする植物及び土壌散布用溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物や土壌に散布する農業、園芸用の酢酸溶液及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酢酸は、抗菌性を有することが知られており、農作物や園芸植物などの病気の防除のために広く利用されている。植物や土壌散布用の酢酸に、植物に対する成長効果を期待して、分岐オリゴ糖や各種無機養分を配合しているものがある（特許文献１）。特にリンは植物の三大栄養素の一つであり、開花や根の伸長やその他の生育に関与している元素である。また、カルシウムは、植物の細胞壁の構成に関与する元素として、栄養素としては重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２１９８７６号  公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特許文献１では、酢酸溶液をアルコール発酵、酢酸発酵の２段階の発酵で製造しているため、特別な技術と設備を必要とし、製造日数も長い。添加する無機塩も化成品を使用しているため、その分、コストとなる。特に、リンはほとんど輸入に頼っており、その原料であるリン鉱石が偏在していることもあり、枯渇が現実味を帯びていることから、効率的な活用が求められている元素である。
【０００５】
本発明は、植物に対して防除効果を有する酢酸に含ませるリンとカルシウムについて、鉱物由来の化成品の添加でなく、未利用の資源から簡易な方法で得ることを目的としている。
【０００６】
加えて、酢酸は強い刺激臭を有するため、使用する人が使いやすいように不快な発酵臭やその他の異臭がないことも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記の課題を解決する方法を見出し、本発明を完成した。
【０００８】
植物や土壌に散布する酢酸溶液に、魚類の軟骨由来のリンとカルシウムを含ませるものである。魚類の軟骨に酢酸を加え、浸漬することにより、軟骨からリンとカルシウムを溶解させ、それらを含む魚臭が除去された酢酸溶液を利用する。
【０００９】
植物や土壌に散布する酢酸溶液は、魚類の軟骨を酢酸溶液に浸し、固形分を除去し、軟骨由来のリンとカルシウムを含んだ溶液に活性炭もしくは芳香族系高分子樹脂からなる合成吸着剤や、またはその両者を接触し、その後、溶液と活性炭または合成吸着剤を分離することにより得られる溶液である。このとき、魚類の軟骨に浸す酢酸の濃度は、２％（Ｖ／Ｖ）以上で用いるものである。
【００１０】
上記の課題解決による作用は、おそらく酢酸の作用により魚類の軟骨からリンとカルシウムが溶解するためであると思われる。魚類を原料とする場合、常に魚臭が問題となるが、酢酸で処理した際、付随する魚臭が、活性炭や芳香族系高分子樹脂からなる合成吸着剤に吸着し、溶液から魚臭が除去され、使用者が不快感を覚えることなく、利用可能になるものである。
【発明の効果】
【００１１】
上述したように、本発明は貴重な化成品のリンを使用することなく、ほとんど未利用な魚の軟骨のリンを利用している。また、あわせて、植物にとって、利用価値のあるカルシウムも一緒に含んだ防除用の酢酸を提供できるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明についてその好ましい様態をあげ、より具体的に述べる。
【００１３】
植物や土壌に散布する酢酸溶液として、魚類の軟骨由来のリンとカルシウムを含むものであるが、酢酸の種類は製造法を問わず、化学合成法でも、発酵法でもよい。また、発酵法の場合、その原料として、米や玄米、穀物、リンゴ、ブドウなど由来を問わない。魚類の軟骨は、頭部に含まれている部分が材料として確保しやすいが、他の部位の軟骨でもかまわない。また、魚類は、鮭や鮫、鯨、鰹などその種類を問わない。魚類の軟骨に浸す酢酸も、同様である。
【００１４】
また、魚類の軟骨を酢酸溶液に浸し、固形分を除去し、軟骨由来のリンとカルシウムを含んだ溶液に活性炭もしくは芳香族系高分子樹脂からなる合成吸着剤やまたはその両者を添加し、その後、溶液と活性炭または合成吸着剤を分離することにより得られる溶液であるが、魚類の軟骨を浸す酢酸の濃度は２％以上で用いる。魚類の軟骨を酢酸に浸す時間は１晩以上が好ましく、浸す温度は問わないものである。途中、撹拌、振とうなど行ってもよい。
【００１５】
次に、軟骨やその他生じた固形分をろ過や遠心等で除去した溶液に、活性炭もしくは芳香族系高分子樹脂からなる合成吸着剤やまたはその両者を接触させるが、活性炭には気相用より液相用が相応しい。また、表面積が大きいものほど有機物の吸着能力が高く、魚臭の脱臭効果が高い。このときの活性炭の使用量は、軟骨の量や魚種にもよるが、概ね溶液の０．５％〜５％（Ｗ／Ｖ）以上添加することである。活性炭の量が多すぎると、活性炭が酢酸を吸着して、溶液の酢酸の濃度が低下するので、好ましくない。
【００１６】
芳香族系高分子樹脂からなる合成吸着剤は、球状で多孔性構造であり、一般的に有機物を吸着する性質を有している。本発明で用いられる芳香族系合成吸着剤としては、セパビーズＳＰ８５０、セパビーズＳＰ８２５Ｌ、セパビーズＳＰ７００、セパビーズＳＰ２７０（以上、三菱化学株式会社商品名）やアンバーライトＸＡＤ４、アンバーライトＦＰＸ１６、アンバーライトＸＡＤ１１８０（以上、オルガノ株式会社商品名）、ＳＡＰ９２４０（以上、ムロマチテクノス株式会社商品名）、デュオライトＳ８７４、デュオライトＳ８７６（以上、住化ケムテックス株式会社商品名）などがあげられるが、高表面積のものが好ましい。
【００１７】
活性炭や合成吸着剤の溶液との接触方法は、バッチ方式やカラム方式などがあるが、どちらでもよい。また、接触時間は概ね、活性炭で1時間以上、合成吸着剤で数時間以上要する。また、バッチ式の場合は、撹拌や振とうするのが好ましい。
【００１８】
得られた酢酸溶液は、植物や土壌に散布する際に、用途に応じて適宜溶液を希釈する。
【００１９】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これは単に例示の目的で述べるものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。
【実施例１】
【００２０】
鮫（アブラツノザメ）の頭部の表皮を剥離し、流水と洗浄により付着物を除去し、軟骨を集めた。軟骨新鮮重１０ｇを細かく裁断し、以下の濃度と量の酢酸（試薬特級、関東化学株式会社）をそれぞれ添加した。１）１％（Ｖ／Ｖ）を４０ｍＬ、２）２％（Ｖ／Ｖ）を３０ｍＬ、３）４％（Ｖ／Ｖ）を５０ｍＬ。２日間室温で、１００ｒｐｍで振とうした。その後、ろ過により軟骨を除去した。
【００２１】
ろ液は、魚臭が感じられた。
【００２２】
このろ液に活性炭（粉末、関東化学株式会社）を１％（Ｗ／Ｖ）添加した。途中撹拌しながら、２時間後に、ろ過により活性炭を除去した。その結果、１％（Ｖ／Ｖ）と２％（Ｖ／Ｖ）酢酸溶液は、魚臭が感じられた。しかし、４％（Ｖ／Ｖ）酢酸溶液は、魚臭は感じられなかった。
【００２３】
さらに、上記のろ過した１％（Ｖ／Ｖ）と２％（Ｖ／Ｖ）酢酸溶液に活性炭（粉末、関東化学株式会社）を１％（Ｗ／Ｖ）さらに追加した。途中撹拌しながら、２時間後に、ろ過により活性炭を除去した。その結果、１％（Ｖ／Ｖ）酢酸溶液は魚臭が感じられたが、２％（Ｖ／Ｖ）酢酸溶液は、魚臭が感じられなかった。
【００２４】
得られた１％（Ｖ／Ｖ）、２％（Ｖ／Ｖ）、４％（Ｖ／Ｖ）酢酸溶液のｐＨをｐＨメーター（Ｆ―５５、堀場製作所）で測定したところ、それぞれ４．４、４．１、３．５であった。
【００２５】
リンの量は、比色法による化学分析（リンモリブデン酸還元法Ｆｉｓｋｅ―Ｓｕｂｂａｒｏｗ法）により吸光度を測定し、リン酸二水素カリウム（試薬特級、関東化学株式会社）を標準物質として検量線から求めた。得られた１％（Ｖ／Ｖ）、２％（Ｖ／Ｖ）、４％（Ｖ／Ｖ）酢酸溶液のリン含量は、それぞれリンとして、１．９ｍｇ／ｍＬ、３．０ｍｇ／ｍＬ、２．６ｍｇ／ｍＬであった。
【００２６】
カルシウムの量は、比色法による化学分析（o―クレゾールフタレインコンプレキソン法、o―ＣＰＣ法）により吸光度を測定し、酢酸カルシウム一水和物（試薬特級、関東化学株式会社）を標準物質として検量線から求めた。得られた１％（Ｖ／Ｖ）、２％（Ｖ／Ｖ）、４％（Ｖ／Ｖ）酢酸溶液のカルシウム含量は、それぞれカルシウムとして、３．３ｍｇ／ｍＬ、４．４ｍｇ／ｍＬ、４．０ｍｇ／ｍＬであった。
【００２７】
以上の結果から、サメ軟骨由来のリンとカルシウムを含有し、魚臭を有しない酢酸溶液が得られた。
【実施例２】
【００２８】
鮭の頭部の表皮を剥離し、鼻軟骨を集め、流水により付着物を除去した。この鮭鼻軟骨０．２５Ｋｇに４％（Ｖ／Ｖ）酢酸になるように酢酸（９０％純良酢酸、株式会社ダイセル製商品名）を１．５Ｌ加え、ときどき撹拌した。３日後、ろ過により固形分を除去し、溶液を得た。この溶液を分子量１０万の限外ろ過膜（ミリポア社製）を通し、通過液を集めた。
【００２９】
この通過液は、魚臭が感じられた。
【００３０】
この溶液１００ｍＬに活性炭（粉末、関東化学株式会社）を０．２ｇ、０．５ｇ、２ｇをそれぞれ添加した。途中撹拌しながら、２時間後に、ろ過により活性炭を除去した。
【００３１】
得られた溶液について、活性炭０．２ｇ添加した溶液は魚臭が感じられたが、活性炭０．５ｇと２ｇを添加した溶液は魚臭が感じられなかった。
【００３２】
活性炭無添加と、０．２ｇ、０．５ｇ、２ｇ活性炭添加溶液について、以下の分析を行った。ｐＨメーター（Ｆ―５５、堀場製作所）でｐＨを測定したところ、活性炭無添加、活性炭０．２ｇ、０．５ｇ、２ｇ添加溶液、いずれも３．６であった。酢酸含量は、酵素法による食品分析試薬（Ｆキット、Ｊ．Ｋ．インターナショナル）で測定したところ、活性炭無添加、活性炭０．２、０．５ｇ、２ｇ添加溶液は、それぞれ、３７ｇ／Ｌ、３７ｇ／Ｌ、３６ｇ／Ｌ、３５ｇ／Ｌであった。
【００３３】
リンの量は、比色法による化学分析（リンモリブデン酸還元法Ｆｉｓｋｅ―Ｓｕｂｂａｒｏｗ法）により吸光度を測定し、リン酸二水素カリウム（試薬特級、関東化学株式会社）を標準物質として検量線から求めた。活性炭無添加、０．２ｇ、０．５ｇ、２ｇ添加溶液のリン含量は、いずれもリンとして、０．８２ｍｇ／ｍＬであった。
【００３４】
カルシウムの量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ―８００ＨＳ，島津製作所）によりＸ線強度を測定し、酢酸カルシウム一水和物（試薬特級、関東化学株式会社）を標準物質として検量線から求めた。活性炭無添加、０．２ｇ、０．５ｇ、２ｇ添加溶液のカルシウム含量は、いずれもカルシウムとして、１．４ｍｇ／ｍＬであった。
【００３５】
中性糖の量は、比色法による化学分析（フェノール硫酸法）により吸光度を測定し、グルコース（試薬特級、東京化成工業株式会社）を標準物質として検量線から求めた。活性炭無添加、活性炭０．２ｇ、０．５ｇ、２ｇ添加溶液の中性糖量は、それぞれグルコース換算で、０．１３ｍｇ／ｍＬ、０．１２ｍｇ／ｍＬ、０．０６３ｍｇ／ｍＬ、０．０４３ｍｇ／ｍＬであった。タンパク質量は、比色法による化学分析（ローリー法）により吸光度を測定し、牛血清アルブミン（試薬、Ｆｌｕｋａ）を標準物質として検量線からから求めた。活性炭無添加、活性炭０．２ｇ、０．５ｇ、２ｇ添加溶液のタンパク質含量は、それぞれ牛血清アルブミン換算で、１．８ｍｇ／ｍＬ、１．３ｍｇ／ｍＬ、０．７０ｍｇ／ｍＬ、０．３２ｍｇ／ｍＬであった。
【００３６】
以上の結果から、鮭軟骨由来のリンとカルシウムを含有し、魚臭を有しない酢酸溶液が得られた。
【実施例３】
【００３７】
鮭の頭部の表皮を剥離し、鼻軟骨を集め、流水により付着物を除去した。この鮭鼻軟骨０．２５Ｋｇに４％（Ｖ／Ｖ）酢酸になるように酢酸（９０％純良酢酸、株式会社ダイセル製商品名）を１．５Ｌ加え、ときどき撹拌した。３日後、ろ過により固形分を除去し、溶液を得た。この溶液を分子量１０万の限外ろ過膜（ミリポア社製）を通し、通過液を集めた。
【００３８】
この通過液は、魚臭が感じられた。
【００３９】
この溶液１００ｍＬに芳香族系高分子樹脂の合成吸着剤であるダイヤイオンセパビーズＳＰ８５０（商品名、三菱化学株式会社）０．５ｇと２ｇ、メタクリル酸エステル系高分子樹脂の合成吸着剤であるダイヤイオンＨＰ２ＭＧ（商品名、三菱化学株式会社）２ｇをそれぞれ添加し、撹拌した。１日後に、ろ過により合成吸着剤を除去した。
【００４０】
得られた溶液について、ダイヤイオンセパビーズＳＰ８５０を２ｇ添加した溶液は魚臭が感じられなかったが、ダイヤイオンセパビーズＳＰ８５０を０．５ｇとダイヤイオンＨＰ２ＭＧを２ｇ添加した溶液は魚臭が感じられた。
【００４１】
合成吸着剤無添加と、合成吸着剤添加溶液について、以下の分析を行った。ｐＨメーター（Ｆ―５５、堀場製作所）でｐＨを測定したところ、無添加、ダイヤイオンセパビーズＳＰ８５０の０．５ｇと２ｇとダイヤイオンＨＰ２ＭＧ添加溶液、いずれも３．６であった。酢酸含量は、酵素法による食品分析試薬（Ｆキット、Ｊ．Ｋ．インターナショナル）で測定したところ、無添加、ダイヤイオンセパビーズＳＰ８５０の０．５ｇと２ｇとダイヤイオンＨＰ２ＭＧ添加溶液、いずれも３７ｇ／Ｌであった。
【００４２】
リンの量は、比色法による化学分析（リンモリブデン酸還元法Ｆｉｓｋｅ―Ｓｕｂｂａｒｏｗ法）により吸光度を測定し、リン酸二水素カリウム（試薬特級、関東化学株式会社）を標準物質として検量線から求めた。無添加、ダイヤイオンセパビーズＳＰ８５０の０．５ｇと２ｇとダイヤイオンＨＰ２ＭＧ添加溶液のリン含量は、いずれもリンとして、０．８２ｍｇ／ｍＬであった。
【００４３】
カルシウムの量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ―８００ＨＳ，島津製作所）によりＸ線強度を測定し、酢酸カルシウム一水和物（試薬特級、関東化学株式会社）を標準物質として検量線から求めた。無添加、ダイヤイオンセパビーズＳＰ８５０の０．５ｇと２ｇとダイヤイオンＨＰ２ＭＧ添加溶液のカルシウム含量は、いずれもカルシウムとして、１．４ｍｇ／ｍＬであった。
【００４４】
以上の結果から、鮭軟骨由来のリンとカルシウムを含有し、魚臭を有しない酢酸溶液が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
酢酸は、農業や園芸において防除作用を有し、また、本発明が為し得た酢酸にリンやカルシウムを含ませることは植物にとって必要な栄養分でもあることから、農業や園芸などに適用できる。さらに不快な魚臭がないことから人にとっても使いやすい溶液である。