(57)【要約】【課題】  長期熱安定性と極めて高度な耐熱性とを有する共重合ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】  ジカルボン酸成分とグリコール成分からなる共重合ポリエステル樹脂であって、グリコール成分としてイソソルビドを３モル％以上含み、下記要件（１）を満たす共重合ポリエステル樹脂であることで解決できる。（１）全金属元素含有量がポリエステル樹脂の質量に対して１５０ｐｐｍ以下であること【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分とグリコール成分からなる共重合ポリエステル樹脂であって、グリコール成分としてイソソルビドを３モル％以上含み、下記要件（１）を満たす共重合ポリエステル樹脂。
（１）全金属元素含有量がポリエステル樹脂の質量に対して１５０ｐｐｍ以下であること
【請求項２】
さらに下記要件（２）および（３）を満たす請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂。
（２）リン元素含有量がポリエステル樹脂の質量に対して１００ｐｐｍ以下であること
（３）下記式で表されるＴＯＤΔ還元粘度が０．０３ｄｌ／ｇ以下であること
（ＴＯＤΔ還元粘度）＝（熱酸化試験前の還元粘度）−（熱酸化試験後の還元粘度）
（熱酸化試験）
ポリエステル樹脂試料を凍結粉砕して、１００メッシュ以下の粉末とし、７０℃で１２時間、１Ｔｏｒｒ以下で真空乾燥する。これを０．３ｇ秤量し、ガラス試験管に入れ、空気下で２００℃、６０分間加熱処理する。
【請求項３】
共重合ポリエステル重合時の触媒が、アルミニウム化合物およびリン化合物である請求項１または２に記載の共重合ポリエステル樹脂。
【請求項４】
ガラス転移温度が７０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を用いた塗料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を用いたコーティング剤。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を用いた接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れた共重合ポリエステル樹脂およびこれを用いた塗料、コーティング剤、接着剤に関する。詳しくは、太陽電池裏面封止シートなどの屋外用途に好適な耐熱性、耐候性に優れた共重合ポリエステル樹脂およびこれを用いた塗料、コーティング剤、接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリエステル樹脂の性能は、ポリエステル樹脂の分解劣化により徐々に低下する。特に太陽電池部材や電気絶縁部材などは長期間にわたり高温高湿下におかれることから、使用されるポリエステル樹脂およびこれを用いた塗料、コーティング剤、接着剤にもより高度な耐熱性が要求されている。
【０００３】
高温高湿下における共重合ポリエステル樹脂の分解劣化は、熱による分解と加水分解に分けて考えることができる。
【０００４】
まず熱による共重合ポリエステル樹脂の分解は、次のような反応により進行すると考えられている。すなわち、まず熱によりエステル結合が開裂してポリマー鎖が切断され、カルボキシル末端基とビニルエステル末端が生成する。次いでビニルエステル末端からさらに反応してアセトアルデヒドを脱離する。
【０００５】
また、水や水蒸気による加水分解は、次のような反応により進行すると考えられている。すなわち、まず水分子のエステル結合への求核攻撃によってエステル結合の加水分解反応によるポリマー鎖の分裂が起こり、カルボキシル基末端と水酸基末端が形成され、次いで生成された末端水酸基はバックバイティングを引き起こし、更にポリマー鎖の分解が継続する。この反応において、末端カルボキシル基はポリマーの加水分解反応の触媒的な役割を担い、末端カルボキシル基量の増加に伴って加水分解が加速される。
【０００６】
熱や水、水蒸気による分解を抑制するために、末端カルボキシル基量の少ないポリエステル樹脂が数多く提案されている。しかしながら、末端カルボキシル基量の低減だけでは長期の分解抑制が不十分であった。
【０００７】
そこで、ポリマー鎖を剛直にして樹脂のガラス転移温度を上げることで、高温下における分子運動を抑制させる手法も為されるが、この場合、樹脂の溶剤溶解性が低下したり、通常温度の熱圧着では樹脂の流動性が低いため基材への接着性が発現しなくなる場合があり、塗料や接着剤としては課題が残る。
【０００８】
近年、ポリエステルに共重合することで樹脂のガラス転移温度を上げ、耐熱性を高める効果のあるグリコール成分として、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（以降「イソソルビド」とする。）が注目されている。イソソルビドは、石油資源の枯渇が危惧されている中、ブドウ糖類やでんぷんから容易に合成することができ、再生可能資源を原料として製造することができるグリコール成分である。
【０００９】
イソソルビドを共重合することによって、共重合ポリエステル樹脂の耐熱性、耐久性を高める効果があることが既に知られている。特許文献１〜２では、イソソルビドを共重合した成型用の結晶性樹脂の開示があり、耐熱性に優れるポリエステル樹脂を作ることができるとしている。特許文献３では、イソソルビドを共重合したポリエステルを用いたフィルムは、透明性を有し、食品包装等で用いることができるとしている。特許文献４では、透明性と耐熱性を生かしたホットフィルボトルの開示を行っている。特許文献５では、イソソルビドを水溶液として取り扱い、ポリエステルの重合の効率を高める開示を行っている。しかし、いずれの文献も共重合ポリエステル樹脂組成物の触媒に関する記載がなく、太陽電池モジュール用途などの屋外で長期間曝される条件下では残存触媒により共重合ポリエステル樹脂組成物が分解し、初期の性能が発現しないことが懸念される。
【００１０】
一方、特許文献６には、芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上、イソソルビドを３〜８０モル％含有し、２５℃において２−ブタノン／トルエン混合溶媒（質量比１／１）に濃度１０重量％で溶解する可溶性共重合ポリエステル樹脂が開示されており、耐熱性が高い塗料およびコーティング用に用いることが想定されているようである。ところが、特許文献６には、イソソルビドを共重合したポリエステル樹脂が数種類開示されているものの、その数平均分子量、ガラス転移温度および特定の２種類の溶媒に対する溶解性が示されているのみであり、屋外用途として使用することを想定した耐熱性や耐久性がまったく評価されていないが、実施例では触媒としてＳｎおよびＴｉを併用おり、ＳｎとＴｉの合計金属量は、１５０ｐｐｍを大きく超えており、屋外用途に適さないことが容易に想像できる。また、特許文献１〜５も同様に共重合ポリエステル樹脂組成物の触媒に関する記載がなく、実施例での合計金属量は１５０ｐｐｍを超えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許３４１３６４０号公報
【特許文献２】特許３３９９４６５号公報
【特許文献３】特表２００７−５０８４１２号公報
【特許文献４】特表２００７−５０４３５２号公報
【特許文献５】特表２００６−５０６４８５号公報
【特許文献６】特開２０１０−９５６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来、共重合ポリエステル樹脂の耐久性を向上する方策として、上記特許文献のように樹脂のガラス転移温度を高めることによる耐熱性の向上が提案されている。しかしながら屋外に使用される用途、例えば太陽電池モジュールは、長期に高温に曝されることとなる。さらに、電子機器や太陽電池モジュールの出力向上により高度かつ長期の発熱に耐えうる長期熱安定性がますます求められる状況になっている。そのため、従来の耐熱性の改善だけでは、十分な耐久性を奏し得ないと考えられた。さらに、近年、屋外に曝される環境はより苛酷なものとなっており、太陽電池裏面封止用や電気絶縁用として用いられる共重合ポリエステル樹脂組成物にあっては、上記特許文献で提案されるような耐熱性では十分な耐久性が得られない場合があった。また耐熱性を向上させる為、ガラス転移温度を高める方法は、接着性などの物性を満足することができないことがある。
【００１３】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、長期熱安定性と極めて高度な耐熱性とを有する共重合ポリエステル樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行なった結果、ポリエステルの残存金属元素が熱劣化、加水分解に影響を及ぼすことを感知し、残存金属元素量を極めて低濃度とすることで、太陽電池裏面封止用などの屋外用途として、優れた長期耐熱性を奏するという効果を見出し、本願発明に至ったものである。すなわち、本発明の構成は下記のとおりである。
【００１５】
本発明の要旨は下記の通りである。
【００１６】
［１］ジカルボン酸成分とグリコール成分からなる共重合ポリエステル樹脂であって、グリコール成分としてイソソルビドを３モル％以上含み、下記要件（１）を満たす共重合ポリエステル樹脂。
（１）全金属元素含有量がポリエステル樹脂の質量に対して１５０ｐｐｍ以下であること
【００１７】
［２］さらに下記要件（２）および（３）を満たす［１］に記載の共重合ポリエステル樹脂。
（２）リン元素含有量がポリエステル樹脂の質量に対して１００ｐｐｍ以下であること
（３）下記式で表されるＴＯＤΔ還元粘度が０．０３ｄｌ／ｇ以下であること
（ＴＯＤΔ還元粘度）＝（熱酸化試験前の還元粘度）−（熱酸化試験後の還元粘度）
（熱酸化試験）
ポリエステル樹脂試料を凍結粉砕して、１００メッシュ以下の粉末とし、７０℃で１２時間、１Ｔｏｒｒ以下で真空乾燥する。これを０．３ｇ秤量し、ガラス試験管に入れ、空気下で２００℃、６０分間加熱処理する。
【００１８】
［３］共重合ポリエステル重合時の触媒が、アルミニウム化合物およびリン化合物である［１］または［２］に記載の共重合ポリエステル樹脂。
【００１９】
［４］ガラス転移温度が７０℃以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
【００２０】
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を用いた塗料。
【００２１】
［６］［１］〜［４］のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を用いたコーティング剤。
【００２２】
［７］［１］〜［４］のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を用いた接着剤。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、長期熱安定性に優れる。よって、屋外で使用される太陽電池用途などの構成部材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、共重合ポリエステルに触媒（金属元素）を含むものであり、一種の組成物であるが、触媒は微量であることから「樹脂」として表す。本発明の共重合ポリエステル樹脂は、全金属元素含有量がポリエステル樹脂の質量に対して１５０ｐｐｍ以下であること特徴とする。ポリエステル中に多くの金属が含有すると、高温下でポリエステルの熱分解反応を促進し、ポリエステルの熱劣化を引き起こす要因となりうる。そこで、本発明では、共重合ポリエステル樹脂の長期熱安定性を保持する点から、金属元素の含有量を１５０ｐｐｍ以下にする。さらに、前記金属元素の含有量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、８０ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。共重合ポリエステル樹脂の熱劣化を低減する点からは前記金属元素の含有量は少ない方が良いが、ポリエステル製造時において重合反応を促進するために、触媒として前記濃度範囲内で遷移金属もしく典型金属元素を添加することが望ましい。そのため、前記金属元素の含有量の下限は、１ｐｐｍ以上が好ましく、５ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。ポリエステルの生産性の点から、上記含有量の範囲内でありながら、十分な触媒活性を奏するためには、後述するように適切な触媒種を選定することが望ましい。
【００２５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸成分とグリコール成分から主として構成され、必要に応じて３官能以上の成分が共重合されたものである。
【００２６】
本発明の共重合ポリエステル樹脂に用いられるジカルボン酸の種類は特に制限されないが、耐熱性の観点から、全多価カルボン酸成分に対する芳香族ジカルボン酸の共重合比率は２０モル％以上共重合することが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％であっても差し支えない。芳香族ジカルボン酸の割合が低くなり、脂肪族ジカルボン酸の割合が増えると脂肪族ジカルボン酸とグリコール成分からなるエステル基が熱、水分により分解し、結果として得られた共重合ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐加水分解性に劣り、屋外用途に適さないことがある。
【００２７】
本発明の共重合ポリエステル樹脂に共重合される芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸やイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。このうち、テレフタル酸、イソフタル酸を使用することが、耐熱性、耐加水分解性を得るうえで好ましい。
【００２８】
本発明の共重合ポリエステル樹脂に共重合されるその他の多価カルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２９】
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、イソソルビドが共重合されている。イソソルビドは、（化式１）のような剛直な脂環構造を有する。イソソルビドは２級アルコールであるため１級アルコールに比べて反応性が低く、ポリマー末端に残りやすくなる。ポリマー末端がイソソルビド残基となった場合、反応性の低い２級水酸基がポリマー末端となり、なおかつポリマー末端付近のポリマー鎖が剛直となるため、ポリマー主鎖はバックバイティングを受けにくくなる。また、ポリマー主鎖内部に共重合されたイソルビド残基は、その構造が立体的にかさ高いため、近隣のエステル結合部が求核攻撃をうけにくくなり、ポリマー鎖の分解が抑制される。このように、イソソルビドを共重合成分とすることにより、共重合ポリエステル樹脂の分解は抑制されるので、耐熱性が求められる屋外用途用樹脂としては、好ましい共重合成分である。イソソルビドは糖類およびでんぷんから容易に得ることができ、例えば、Ｄ−グルコースを水添し、脱水反応をすればイソソルビドを得ることができる。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
本発明の共重合ポリエステル樹脂に用いられるイソソルビドの共重合比率は、全多価アルコール成分に対して、３モル％以上共重合することが必要であり、５モル％以上が好ましい。３モル％未満であると、耐熱性を上げる効果がほとんどないので好ましくない。一方、イソソルビドは反応性が低いため、共重合量を高くすると重合時間が長くなる傾向があり、製造コストの面で不利である。そのため、イソソルビドの共重合量は６０モル％未満が好ましく、５５モル％未満がさらに好ましい。
【００３２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂に用いられるその他のグリコール成分としては特に制限は無いが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ジメチロールトリシクロデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、４，４′−ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、適度な柔軟性、接着性の向上などの必要に応じて、３官能以上のカルボン酸や３官能以上のアルコール成分を共重合することができる。３官能以上のモノマーの共重合比率としては、全カルボン酸成分または全グリコール成分に対して０．２〜５モル％程度が適当である。３官能以上のモノマーの共重合比率が低すぎると共重合した効果が発現せず、共重合比率が高すぎる場合には、ゲル化が問題になる場合がある。３官能以上のカルボン酸にはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸等の芳香族カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。３官能以上のアルコール成分にはグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。
【００３４】
さらに、本発明の共重合ポリエステル樹脂には、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類、モノカルボン酸およびモノアルコールを共重合成分として添加してもよい。ヒドロキシカルボン酸の例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。ラクトン類の例としては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等があげられる。また、モノカルボン酸の例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等、モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００３５】
共重合ポリエステル樹脂の重合方法は、ジエステルカルボン酸成分とグリコール成分を出発物質とするエステル交換法、ジカルボン酸成分とグリコール成分を出発物質とする直接エステル化法がある。エステル交換法では、生産性を確保するためエステル交換時にＺｎ、Ｃａ、Ｍｇなどの触媒を添加するため、前記濃度範囲を満たさないことがあるため、本発明におけるポリエステルの重合方法は直接エステル化法が好ましい。
【００３６】
上記のようにイソソルビドは２級水酸基を有し、反応性に劣る為、少量の金属量で反応性を確保するには、重縮合前のオリゴマー物性が重要である。具体的には、エステル化を無触媒で実施し、エステル化後に触媒を添加し攪拌により均一化後、オリゴマー酸価が１００ｅｑ／ｔｏｎ以上の段階で重縮合工程に入ることが好ましい。オリゴマー酸価が１００ｅｑ／ｔｏｎ以上であれば、金属の触媒活性に加え、オリゴマーのプロトンが重縮合触媒として働き生産性を確保できる。オリゴマー酸価は、２００ｅｑ／ｔｏｎ以上が好ましく、３００ｅｑ／ｔｏｎ以上が更に好ましい。プロトンの触媒能という点では、オリゴマー酸価が高ければ高いほど好ましいが、オリゴマー酸価が６００ｅｑ／ｔｏｎを超えるとエステル化不良により重合が進行せず、分子量が上がらないことがある。
【００３７】
本発明の共重合ポリエステル樹脂を重合する際の、重合触媒としては、環境負荷の点から重金属でないことが好ましく、重合活性、ポリエステルの物性の面からアルミニウム化合物であることがさらに好ましい。
【００３８】
前記アルミニウム及び／又はアルミニウム化合物として、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物を使用することができる。
【００３９】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、などのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００４０】
ただし、アルミニウム化合物単独では重合活性が低く、生産性を確保するためにはポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットに対して１５０ｐｐｍ以上添加する必要がある。そこで、全金属元素含有量がポリエステルに対して１５０ｐｐｍ以下とするためには、重合活性を上昇させる目的で助触媒としてリン化合物を添加することが好ましい。
【００４１】
本発明において、上記助触媒として用いるべきリン化合物の濃度は、リン元素含有量としてポリエステル樹脂の質量に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリエステルに対するリン元素含有量が上記範囲を超えると、ポリエステルの重合反応においてリン化合物がポリエステルの主鎖に組み込まれ、ポリエステルの耐久性が低下する場合がある。上記ポリエステルに対するリン元素含有量は、９５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、９０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、上記助触媒として用いる場合、重合活性を上昇させる目的から、ポリエステル元素含有量は１ｐｐｍ以上であることが好ましく、３ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。なお、本発明において用いられるべき好ましいリン化合物の種類およびその添加量が後述するが、その際、リン化合物の添加量としては、カルボン酸成分の全構成ユニットに対する添加量として表示する。
【００４２】
上記助触媒として用いるリン化合物は特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。なかでも、ポリエステルの熱酸化安定性を向上の点から、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物が特に好ましい。
【００４３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、助触媒として使用するフェノール部位含有のリン化合物としては、具体的には、３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カルシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、カルシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが挙げられる。これらのうちＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）として市販されている３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、また、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）として市販されているカルシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］特に好ましい。
【００４４】
本発明のポリエステルはチタンを触媒とすることもできる。チタンを触媒として用いる場合も少量の添加量で生産性を確保できるが、チタンは触媒活性が高いため、加熱下でポリエステルの熱酸化劣化が生じやすくなり、長期の熱安定性を得られない場合がある。そのため、本発明においてはポリエステルの触媒種としてチタン以外の触媒種を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、前述の触媒種を用いて好適に得ることができるため、ポリエステル樹脂に対する全金属元素量を１５０ｐｐｍ以下にすることができる。そのため、本発明のポリエステル樹脂は熱酸化安定性に優れ、長期にわたる熱安定性を奏することが可能となる。本発明のポリエステル樹脂は、熱酸化安定性の指標である、下記式で表されるＴＯＤΔ還元粘度が０．０３ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。
（ＴＯＤΔ還元粘度）＝（熱酸化試験前の還元粘度）−（熱酸化試験後の還元粘度）
（熱酸化試験）
ポリエステル樹脂試料を凍結粉砕して、１００メッシュ以下の粉末とし、７０℃で１２時間、１Ｔｏｒｒ以下で真空乾燥する。これを０．３ｇ秤量し、ガラス試験管に入れ、空気下で２００℃、６０分間加熱処理する。
【００４６】
前記ＴＯＤΔ還元粘度は、より好ましくは０．０２５ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２０ｄｌ／ｇ以下である。全金属含有量が少なければ少ないほど、熱酸化安定性に有利である。しかし、金属含有量が少ない即ち触媒量が少ない場合は、生産性の面では不利となる。そこで少量のアルミニウム化合物と助触媒であるリン化合物を併用し、重合活性を確保することが好ましい。さらにリン化合物はフェノール部位を持つことが好ましい。さらに、フェノール部位含有のリン化合物は、酸素下でラジカル機構により分解するポリエステル劣化を抑制する効果を有するため特に好ましい。この機能を高めるためには、フェノール部位が立体的、電子的に安定化され、よりラジカルトラップ能を発現するヒンダートフェノール骨格を有することが好ましい。なお、前記ＴＯＤΔ還元粘度は小さい方が好ましく、下限は０である。
【００４７】
長期安定性が求められる屋外用途に使用する場合、加速試験として樹脂を１０５℃、１００％ＲＨで２４時間放置した後の粘度低下が０．０３ｄｌ／ｇ以下であることが重要であると考えられる。１０５℃、１００％ＲＨで２４時間放置した後の粘度変化と前記ＴＯＤΔ還元粘度がほぼ同等である為、ＴＯＤΔ還元粘度が０．０３ｄｌ／ｇ以下であれば、屋外用途に適していると判断できる。
【００４８】
また、樹脂のガラス転移温度が高ければ高いほど、熱酸化安定性に有利である。しかし、ガラス転移温度が高い場合は、汎用溶媒に溶解しない為、塗料、コーティング剤、接着剤用途として使用する際は不利となる。汎用溶媒に溶解させてポリエステル溶液として使用する場合、溶液濃度は１５〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。また、好ましい溶媒としては、シクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエン、酢酸エチルからなる少なくとも１種または２種の混合溶媒が挙げられる。中でも２−ブタノン／トルエンの混合溶媒は一般に溶解性が高いので好ましく、両者の質量比を８／２〜２／８の範囲としたものが最も好ましい。これらの汎用溶媒に溶解させることを考えると樹脂のガラス転移温度は７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。樹脂の取扱い性の面からガラス転移温度の下限は、−２０℃と考える。
【００４９】
共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度を７０℃以下にするためには、共重合ポリエステル樹脂を構成する共重合成分として、全多価カルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸成分の比率（モル％）と全多価アルコール成分中のイソソルビド成分の比率（モル％）の和から炭素数６以上の直鎖脂肪族グリコール成分の比率（モル％）および炭素数６以上の直鎖脂肪族ジカルボン酸グリコール成分の比率（モル％）を差し引いた値が、１１０（モル％）以下とすると良い。この数値は１００（モル％）以下が好ましく、９５（モル％）以下が更に好ましい。この数値の上限値は２００（モル％）である。耐熱性の観点から芳香族ジカルボン酸を２０モル％以上使用する必要があるのでこの値の下限値は、−１５４（モル％）と考える。さらにガラス転移温度の下限が−２０℃であることを鑑みると下限値は、１０（モル％）と考える。つまりこの数値の最適な範囲は１０〜１１０（モル％）となる。芳香族ジカルボン酸成分とイソソルビド成分はいずれも、共重合することによって得られる共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度を上昇させる効果を有する。一方、炭素数６以上の直鎖脂肪族グリコール成分および直鎖脂肪族ジカルボン酸成分は、共重合することによって得られる共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度を低下させる効果を有する。
【００５０】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、汎用溶媒に溶解し長期間保存した際に安定性に優れる効果も併せ持つ。つまりポリエステル樹脂の金属触媒自体、若しくは金属触媒がポリエステル樹脂の分解を促進し、分解により生成したオリゴマーにより、溶解直後は透明であったポリエステル溶液が経時的に沈殿を生じる若しくは濁ることが溶液の安定性低下に起因することが知られている。本発明の共重合ポリエステル樹脂は、金属含有量が少ないので保存安定性に優れる。
【００５１】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量は、４，０００以上とすることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましい。数平均分子量が４，０００未満では、耐熱性が低くなるため、好ましくない。
【００５２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、更に耐湿熱性、基材への接着強度を向上させるため硬化剤を配合しても良い。
【００５３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂に配合される硬化剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物、メラミン化合物、フェノール樹脂等が上げられる。これらのうち、イソシアネート化合物が低温で硬化できる点で好ましく、脂肪族のヘキサメチレンジイソシアネートまたは脂環族イソホロンジイソシアネートを使用することが屋外用途での経時的な黄変を軽減できる点で好ましい。それぞれイソシアヌレート体、ビウレット体、アダクト体の種類があるが、好ましいのはイソシアヌレート体である。
【００５４】
本発明の共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物の配合比は共重合ポリエステル１００重量部に対してイソシアネート化合物１〜２０重量部であり、好ましくは５〜１０量部である。１重量部以下だと架橋密度が低すぎて接着・耐湿熱性に影響する恐れがあり、２０重量部以上だと塗膜の架橋密度が高すぎるために接着性に劣る可能性がある。
【００５５】
更にこれらの硬化剤の反応性を上げるために、硬化触媒を添加しても良い。硬化触媒としては、錫系や亜鉛系他の有機金属化合物、アミン類、ルイス酸、アルカリ性化合物等が挙げられる。
【００５６】
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、高温高湿下で分解劣化が起きた際に生成するカルボキシル基を封鎖するために、カルボジイミド化合物やオキサゾリン化合物、エポキシ化合物等の末端封鎖剤を任意の割合で配合しても良い。
【００５７】
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、必要により耐候性を付与するための紫外線吸収剤、酸化劣化防止のための酸化防止剤、離型剤、滑剤等の公知の添加剤を含有させることができる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。      
【００５９】
（１）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
パラクロロフェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）混合溶媒中、２５℃での溶液粘度から求めた。
【００６０】
（２）ＴＯＤΔ還元粘度
ポリエステル樹脂試料を凍結粉砕して、１００メッシュ以下の粉末とし、７０℃で１２時間、１Ｔｏｒｒ以下で真空乾燥し、これを０．３ｇ秤量し、ガラス試験管に入れ、空気下で２００℃、６０分間加熱処理し、上記と同様の方法で還元粘度を測定し、以下の式からＴＯＤΔ還元粘度を算出した。
（ＴＯＤΔ還元粘度）＝（熱酸化試験前の還元粘度）−（熱酸化試験後の還元粘度）
【００６１】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
室温で真空乾燥した共重合ポリエステル樹脂をＤＳＣ用のアルミパンに入れ、１６０℃で２０分間加熱し、その後、液体窒素で冷却した。そのように前処理した共重合ポリエステル樹脂を、ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。試料７．５ｍｇ、窒素雰囲気下中、−５０〜２５０℃の範囲を２０℃／分で昇温して、その途中において観察される、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００６２】
（４）ポリエステル樹脂組成
ポリエステル樹脂の組成及び組成比の決定は共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定（プロトン型核磁気共鳴分光測定）にて行った。測定装置はＶＡＲＩＡＮ社製、ＮＭＲ装置・４００−ＭＲを用い、溶媒には重クロロホルム／トリフルオロ酢酸＝８５／１５（質量比）を用いた。
【００６３】
（５）ポリエステル樹脂試料中の全金属元素の含有量(ｐｐｍ)
リンは蛍光Ｘ線法により求めた。その他の金属は、ポリマーを灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸光分析により求めた。
【００６４】
（６）重縮合前のオリゴマーの酸価・ＡＶ（ＡＶｏ）
重縮合前のオリゴマー（ＯＬＧ）を採取し、該ＯＬＧを粉砕後、７０℃で１５時間以上減圧乾燥した。試料約１ｇを精秤し、ピリジン２０ｍｌを加え、１５分間煮沸還流し溶解させた。溶解後、１０ｍｌの純水を添加し、室温まで放冷し、フェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０−ＮａＯＨで滴定した。試料を入れずにブランクも同じ作業を行った。なお、ＯＬＧがピリジンに溶解しない場合は、ベンジルアルコール中で行った。
下記式に従って、ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）を算出した。
ＡＶｏ＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ×１０００／Ｗ
（Ａ＝滴定数（ｍｌ），Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ），ｆ＝Ｎ／１０−ＮａＯＨのファクター，Ｗ＝試料の重さ（ｇ））
【００６５】
（重縮合触媒溶液の調製）
（Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２のエチレングリコール溶液の調製）
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール２．０リットルを加えた後、窒素雰囲気下２００ｒｐｍで攪拌しながら、リン化合物としてＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の２００ｇを加えた。さらに２．０リットルのエチレン１グリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を１９６℃に変更して昇温し、内温が１８５℃以上になった時点から６０分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、３０分以内に１２０℃以下まで冷却した。
【００６６】
（アルミニウム化合物の水溶液の調製）
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水５．０リットルを加えた後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性酢酸アルミニウム２００ｇを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として１０．０リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で１２時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を１００．５℃に変更して昇温し、内温が９５℃以上になった時点から３時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。
【００６７】
（アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液の調製）
上記方法で得たアルミニウム化合物水溶液に等容量のエチレングリコールを加え、室温で３０分間攪拌した後、内温８０〜９０℃にコントロールし、徐々に減圧して、到達２７ｈＰａとして、数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ／ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。得られたアルミニウム溶液の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルのピーク積分値比は２．２であった。
【００６８】
（アンチモン化合物のエチレングリコール溶液の調整）
三酸化アンチモンをエチレングリコール溶液に溶解し、１４ｇ／ｌの三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を得た。
【００６９】
（ゲルマニウム化合物の水溶液の調製）
二酸化ゲルマニウムを水に溶解し、８ｇ／Ｌの二酸化ゲルマニウムの水溶液を得た。
【００７０】
（ＴＭＰＡのエチレングリコール溶液の調製）
トリメチル燐酸（ＴＭＰＡ）をエチレングリコール溶液に溶解し、２０ｇ／ｌのＴＭＰＡのエチレングリコール溶液を得た。
【００７１】
（ＴＢＴの１−ブタノール溶液の調製）
テトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＴＢＴ）を１−ブタノールに溶解し、６８ｇ／ｌのＴＢＴの１−ブタノール溶液を得た。
【００７２】
（酢酸Ｃｏのエチレングリコール溶液の調製）
酢酸Ｃｏをエチレングリコールに溶解し、２０ｇ／ｌの酢酸Ｃｏのエチレングリコール溶液を得た。
【００７３】
（酢酸Ｍｎのエチレングリコール溶液の調製）
酢酸Ｍｎをエチレングリコールに溶解し、２０ｇ／ｌの酢酸Ｍｎのエチレングリコール溶液を得た。
【００７４】
（ヒドロキシブチルスズオキサイド溶液の調製）
ヒドロキシブチルスズオキサイドをエチレングリコールに溶解し、２０ｇ／ｌのヒドロキシブチルスズオキサイドのエチレングリコール溶液を得た。
【００７５】
実施例１
攪拌機付き容量２リッターのステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸１８５．２ｇ（１．１２モル）、セバシン酸９６．７ｇ（０．４８モル）、イソソルビド２８．０ｇ（０．１９モル）、エチレングリコール１４１．５ｇ（２．２８モル）、ネオペンチルグリコール９９．６ｇ（０．９６モル）を仕込み、２２０℃まで昇温しつつ、０．２５ＭＰａの加圧下で１５０分間エステル化反応を行い、オリゴマー混合物を得て、オリゴマーＡＶ（ＡＶｏ）を測定した。その後、調製したＩｒｇａｎｏｘ１２２２のエチレングリコール溶液、アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液を所定の残存量になるように添加し、６０分間かけて２７０℃まで昇温しつつ、反応系の圧力を徐々に下げて、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２７０℃、１３．３Ｐａ下でポリエステル重縮合反応を６０分間行った。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。このポリエステルペレットの特性を表１に示す。
【００７６】
実施例２
攪拌機付き容量２リッターのステンレス製オートクレーブにテレフタル酸ジメチル２１９．３ｇ（１．１３モル）、セバシン酸ジメチル１１１．６ｇ（０．４８モル）、イソソルビド２８．３ｇ（０．１９モル）、エチレングリコール１４３．３ｇ（２．３１モル）、ネオペンチルグリコール１００．９ｇ（０．９７モル）、触媒として調製した酢酸Ｍｎのエチレングリコール溶液を所定量添加し、２２０℃まで昇温しつつ、常圧下で１８０分間エステル交換反応を行い、オリゴマー混合物を得て、オリゴマーＡＶ（ＡＶｏ）を測定した。その後、実施例１と同様に重縮合をおこない、ペレットを得た。このポリエステルペレットの特性を表１に示す。エステル交換触媒としてＭｎを含む為、実施例１より熱酸化安定性は劣っていた。
【００７７】
実施例３
エステル化時間を２４０分とした以外は、実施例１と同様に重縮合をおこなった。オリゴマーＡＶ（ＡＶｏ）が低かったため、還元粘度が低く、ストランド状にはできずペレットを得ることができなかった。このポリエステルの特性を表１に示す。
【００７８】
実施例４
調製した酢酸Ｃｏをエステル化後に所定量添加すること以外は実施例１と同様にペレットを得た。このポリエステルペレットの特性を表１に示す。
【００７９】
実施例５
Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２のエチレングリコール溶液、アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液を調製したＴＢＴの１−ブタノール溶液に変更した以外は実施例１と同様に６０分間重縮合をおこない、その後、減圧から常圧に戻しＴＭＰＡのエチレングリコールを添加し、１０分間攪拌後、実施例１と同様にペレットを得た。このポリエステルペレットの特性を表１に示す。
【００８０】
実施例６
ＴＭＰＡのエチレングリコールを添加しないこと以外は実施例５と同様にペレットを得た。このポリエステルペレットの特性を表１に示す。
【００８１】
実施例７〜１２
実施例１の重合方法に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更して、共重合ポリエステル樹脂実施例７〜１２を製造した。得られた樹脂の組成、残存金属量、物性は表１に示した。これらは良好な熱酸化安定性を示した。
【００８２】
比較例１
Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２のエチレングリコール溶液、アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液を三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸Ｃｏのエチレングリコール溶液に変更した以外は実施例２と同様にペレットを得た。物性を表１に示した。金属残存量が５００ｐｐｍを超えている為、熱酸化安定性が悪くＴＯＤΔ還元粘度が０．０３以上であり、屋外用途としては適さない樹脂であることが分かる。
【００８３】
比較例２
Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２のエチレングリコール溶液、アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液を三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸Ｃｏのエチレングリコール溶液に変更した以外は実施例１と同様にペレットを得た。物性を表１に示した。金属残存量が３２０ｐｐｍである為、熱酸化安定性が悪くＴＯＤΔ還元粘度が０．０３以上であり、屋外用途としては適さない樹脂であることが分かる。
【００８４】
比較例３
Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２のエチレングリコール溶液、アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液をニ酸化ゲルマニウムの水溶液に変更した以外は実施例１と同様にペレットを得た。物性を表１に示した。金属残存量が２６０ｐｐｍである為、熱酸化安定性が悪くＴＯＤΔ還元粘度が０．０３以上であり、屋外用途としては適さない樹脂であることが分かる。
【００８５】
比較例４
比較例３と同様に６０分間重縮合をおこない、その後、減圧から常圧に戻しＴＭＰＡのエチレングリコールを添加し、１０分間攪拌後、比較例３と同様にペレットを得た。リン化合物で金属が失活されている為、熱酸化安定性は比較例３よりは良好であるが、ＴＯＤΔ還元粘度が０．０３以上である為、屋外用途としては適さない樹脂であることが分かる。
【００８６】
比較例５
Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２のエチレングリコール溶液、アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液をヒドロキシブチルスズオキサイドのエチレングリコール溶液、ＴＢＴの１−ブタノール溶液に変更した以外は実施例１と同様にペレットを得た。物性を表１に示した。金属残存量が５４０ｐｐｍである為、熱酸化安定性が悪くＴＯＤΔ還元粘度が０．０３以上であり、屋外用途としては適さない樹脂であることが分かる。
【００８７】
比較例６
アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液の添加量を多くし残存を３００ｐｐｍにすること以外は実施例１と同様にペレットを得た。物性を表１に示した。金属残存量が３００ｐｐｍである為、熱酸化安定性が悪くＴＯＤΔ還元粘度が０．０３以上であり、屋外用途としては適さない樹脂であることが分かる。
【００８８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、長期熱安定性に優れる。よって、屋外で使用される太陽電池用途などの構成部材として有用であり、産業上の利用価値は大きい。