(57)【要約】【課題】プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む非水電解質を用いても、ＰＣの分解を抑制できるとともに、電池の膨れが抑制できる非水電解質二次電池用負極を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池用負極は、負極芯材および負極芯材に付着した負極合剤層を備え、負極合剤層が、水溶性高分子で被覆された天然黒鉛粒子からなる第１負極材料粒子と、炭化ピッチで被覆された天然黒鉛粒子からなる第２負極材料粒子とを含み、第１負極材料粒子の質量Ｍ1と、第２負極材料粒子の質量Ｍ2の比Ｍ1／Ｍ2が３０／７０〜７０／３０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極芯材および前記負極芯材に付着した負極合剤層を備え、
前記負極合剤層が、水溶性高分子で被覆された天然黒鉛粒子である第１負極材料粒子と、炭化ピッチで被覆された天然黒鉛粒子である第２負極材料粒子とを含み、
第１負極材料粒子の質量Ｍ1と、第２負極材料粒子の質量Ｍ2との比Ｍ1／Ｍ2が、３０／７０〜７０／３０である、非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記第１負極材料粒子の破壊強度が、前記第２負極材料粒子の破壊強度よりも小さい、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記第１負極材料粒子の破壊強度が、１０〜３５ＭＰａであり、前記第２負極材料粒子の破壊強度が、３０〜６０ＭＰａである、請求項２記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記第２負極材料粒子に占める前記炭化ピッチの割合が、１〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記負極合剤層が、１.４〜１．８ｇ／ｃｍ3の活物質密度を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記比Ｍ1／Ｍ2が、４０／６０〜６０／４０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
正極、請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータおよび非水電解質を具備し、
前記非水電解質が、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解する溶質とを含み、
前記非水溶媒が、５〜６０質量％のプロピレンカーボネートを含む、非水電解質二次電池。
【請求項８】
天然黒鉛粒子に水溶性高分子の水溶液を付着させ、乾燥させて、水溶性高分子で被覆された天然黒鉛粒子である第１負極材料粒子を得る第１工程と、
天然黒鉛粒子にピッチを付着させ、不活性ガス雰囲気下で加熱して、炭化ピッチで被覆された天然黒鉛粒子である第２負極材料粒子を得る第２工程と、
前記第１負極材料粒子と前記第２負極材料粒子とを混合し、混合物を負極芯材に付着させる第３工程とを有する、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記第２工程が、
前記天然黒鉛粒子と、前記ピッチとを混合して、ピッチで被覆された天然黒鉛粒子である前駆体を得る工程と、
前記前駆体を１０００℃〜１２００℃、不活性ガス雰囲気下で加熱して、炭化ピッチで被覆された天然黒鉛粒子である第２負極材料粒子を得る工程と、を含む、請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは天然黒鉛粒子を含む非水電解質二次電池用負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池の負極には、活物質として様々な材料が用いられている。なかでも黒鉛材料が主流であり、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが用いられている。
【０００３】
一方、非水電解質二次電池は、非水溶媒とリチウム塩を含む非水電解質を含む。黒鉛粒子の表面は、非水溶媒の分解反応に対する活性が大きいため、特に使用初期の電池において、充電時に黒鉛粒子の表面で非水溶媒が分解し易い。非水溶媒の分解が起こると、ガスが発生して電池が膨張したり、電池の充放電効率が低下したりする。
【０００４】
そこで、容量や充放電サイクル性などを向上する観点から、黒鉛粒子の表面を改質する技術が検討されている。例えば、特許文献１では、多環芳香族化合物とともに黒鉛質粒子を加熱し、さらに焼成することにより、黒鉛質粒子を低結晶性炭素で被覆している。また、特許文献２では、多糖類などの界面活性効果を有する材料を吸着または被覆した黒鉛粒子を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５９３８６号公報
【特許文献２】特開２００１−３１９６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
負極活物質としての天然黒鉛は、安価で、電池を高容量化できる点から有利である。しかし、非水電解質に用いる非水溶媒として優れた特性を有し、かつ安価であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）を分解して、多量のガスを発生するため、天然黒鉛とＰＣとを併用できないという問題がある。
【０００７】
また、天然黒鉛粒子は、硬度が低く、破断し易い上、炭素網面が配向し易い。そのため、天然黒鉛粒子を含む負極合剤層を、シート状の負極芯材の表面に形成して、圧延すると、負極芯材の面方向に粒子の炭素網面が配向して、密に充填され易い。負極合剤層が密になると、空隙が少なくなり、電解質がしみこみ難くなる。さらに、リチウムイオンは、天然黒鉛粒子の炭素網面のエッジから挿入および放出されるため、炭素網面が負極芯材の面方向に配向して、密に充填されると、リチウムイオンが挿入したり放出されたりし難くなる。そのため、負極合剤層におけるリチウムイオン伝導性やレート特性が低下したり、充放電特性やサイクル特性が低下したりする場合がある。
【０００８】
特許文献１では、黒鉛質粒子を、低結晶性炭素で被覆しているため、非水溶媒としてＰＣを用いても、ある程度分解を抑制できる。また、低結晶性炭素により、黒鉛質粒子の硬度が高くなるため、負極合剤層における充填性が低下し、空隙を確保し易い。しかし、このような高硬度の粒子を用いた場合、充放電に伴う活物質層の緩みが生じやすく、電池の膨れが生じ易い。
【０００９】
特許文献２では、多糖類などの水溶性高分子で黒鉛粒子を被覆しているため、ＰＣの分解をある程度抑制できるとともに、水溶性高分子が非水電解質で膨潤するため、黒鉛粒子の近傍に非水電解質を保持し易くなると考えられる。しかし、粒子の硬度が低く、表面の滑り性が高くなりすぎるため、負極合剤層が過度に密になりやすい。また、このような被覆粒子の表面では、非水電解質の副反応が起こり易いため、副生成物が析出したり、ガスが発生したりして、電池の膨れが生じ易い。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、ＰＣを含む非水電解質を用いても、ＰＣの分解を抑制できるとともに、電池の膨れが抑制できる非水電解質二次電池用負極およびその製造方法、ならびにそれを用いた非水電解質二次電池を提供することである。
【００１１】
本発明の一局面は、負極芯材および負極芯材に付着した負極合剤層を備え、負極合剤層が、水溶性高分子で被覆された天然黒鉛粒子（第１負極材料粒子）と、炭化ピッチで被覆された天然黒鉛粒子（第２負極材料粒子）とを含み、第１負極材料粒子の質量Ｍ1と、第２負極材料粒子の質量Ｍ2の比Ｍ1／Ｍ2が、３０／７０〜７０／３０である、非水電解質二次電池用負極に関する。
【００１２】
本発明の他の一局面は、正極、上記の負極、正極と負極との間に配されるセパレータおよび非水電解質を具備し、非水電解質が、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する溶質とを含み、非水溶媒が、５〜６０質量％のプロピレンカーボネートを含む、非水電解質二次電池に関する。
【００１３】
本発明のさらに他の一局面は、天然黒鉛粒子に水溶性高分子の水溶液を付着させ、乾燥させて、水溶性高分子で被覆された天然黒鉛粒子（第１負極材料粒子）を得る第１工程と、天然黒鉛粒子にピッチを付着させ、不活性ガス雰囲気下で加熱して、炭化ピッチで被覆された天然黒鉛粒子（第２負極材料粒子）を得る第２工程と、第１負極材料粒子と第２負極材料粒子とを混合し、混合物を負極芯材に付着させる第３工程とを有する、非水電解質二次電池用負極の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、充放電時の負極活物質粒子の体積変化に伴う活物質層の緩みが生じにくく、かつ負極活物質粒子と非水電解質との副反応も起こりにくいため、電池の膨れを抑制できる。また、ＰＣを含む非水電解質を用いても、ＰＣの分解を抑制でき、ガス発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る角形非水電解質二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［負極］
本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極芯材および負極芯材に付着した負極合剤層を備え、負極合剤層が、水溶性高分子で被覆された天然黒鉛粒子である第１負極材料粒子と、炭化ピッチで被覆された天然黒鉛粒子である第２負極材料粒子とを含む。第１負極材料粒子の質量Ｍ1と、第２負極材料粒子の質量Ｍ2との比Ｍ1／Ｍ2は、３０／７０〜７０／３０である。
【００１７】
本発明では、上記のように、天然黒鉛粒子が水溶性高分子で被覆された第１負極材料粒子と、天然黒鉛粒子が炭化ピッチで被覆された第２負極材料粒子とを用いる。そのため、負極活物質として天然黒鉛粒子を用いるにも拘わらず、ＰＣを含む非水電解質を用いる場合であっても、ＰＣの分解を抑制でき、ガスの発生を抑制できる。また、第２負極材料粒子を用いることにより、天然黒鉛粒子が破断したり、炭素網面が配向しすぎたりするのを抑制でき、負極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵および放出性が低下するのを抑制できる。
【００１８】
第１負極材料粒子は、比較的硬度が低く、天然黒鉛粒子の硬度とほぼ同じである。また、天然黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆することにより、表面がより滑らかになる。さらに、表面の水溶性高分子は、負極合剤層を形成する際に使用される負極合剤スラリーに含まれる分散媒で膨潤して、第１負極材料粒子の表面の滑り性がさらに向上する。そのため、負極合剤スラリーを負極芯材の表面に塗布して、乾燥、圧延すると、第１負極材料粒子が密に充填され、活物質密度が十分に高められた負極合剤層が得られる。ただし、充填性が高すぎると、負極合剤層中の空隙が少なくなり、非水電解質を保持し難くなるため、リチウムイオン伝導性を損ない易くなる。
【００１９】
第１負極材料粒子は、非水電解質と副反応を起こし易く、これにより、負極合剤層中で副生成物が析出して、負極の厚みが大きくなったり、非水電解質の分解によりガスが発生したりする場合がある。従って、負極活物質として第１負極材料粒子だけを用いると、電池の膨れが生じ易くなる。一方、第２負極材料粒子は、硬度が比較的高いため、適度な活物質密度の負極合剤層を形成し易いが、粒子に内部応力が負荷されやすい。このような第２負極材料粒子だけを負極活物質として用いると、充放電時に負極合剤層が緩み易く、負極合剤層における空隙が多くなる。そのため、充放電を繰り返すうちに、負極の厚みが大きくなり、電池の膨れにつながる。
本発明では、第１負極材料粒子に、特定の割合で第２負極材料粒子を組み合わせることにより、上記のような電池の膨れを抑制している。
【００２０】
また、第１負極材料粒子に、特定の割合で第２負極材料粒子を組み合わせることにより、比較的硬度が低く、表面の滑り性が高い第１負極材料粒子により活物質密度を高めながらも、比較的硬度が高い炭化ピッチの被覆層を有する第２負極材料粒子により、負極合剤層中に適度な空隙を確保できる。そのため、負極合剤層に、非水電解質を保持し易く、リチウムイオン伝導性を高めることができる。
【００２１】
さらに、第１負極材料粒子が有する水溶性高分子の被膜は、非水電解質に対する膨潤性が高い。そのため、天然黒鉛粒子の近傍に、非水電解質を保持し易く、リチウムイオン伝導性をさらに向上できる。
【００２２】
このように、本発明では、活物質密度を高めながらも、負極合剤層中に、多くの非水電解質を保持できるとともに、負極合剤層の厚みの増加も抑制できる。そのため、高容量と、高いリチウムイオン伝導性とを両立しつつ、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【００２３】
第１負極材料粒子と、第２負極材料粒子の硬度の違いは、例えば、両者の破壊強度で表すことができる。第１負極材料粒子の破壊強度は、第２負極材料粒子の破壊強度よりも小さい。
【００２４】
第１負極材料粒子の破壊強度は、例えば、１０〜３０ＭＰａ、好ましくは１５〜２８ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜２５ＭＰａである。また、第２負極材料粒子の破壊強度は、例えば、３０〜６０ＭＰａ、好ましくは３２〜５５ＭＰａ、さらに好ましくは３５〜４５ＭＰａである。第１および第２負極材料粒子の破壊強度が、このような範囲である場合、副反応が抑制できるとともに、負極合剤層の緩みを小さくできるため、電池の膨れを抑制し易い。また、負極合剤層の活物質密度をより高め易くなるとともに、適度な空隙を確保し易い。そのため、リチウムイオン伝導性および電池容量の双方を高める上でもより有利である。
【００２５】
第１および第２の負極材料粒子の破壊強度は、例えば、以下の方法で求められる。
測定用の粒子として、粒径１７〜２３μｍ、球形度８５％以上の第１または第２の負極材料粒子を準備する。荷重を徐々に大きくしながら、圧子で負極材料粒子を圧縮する。負極材料粒子が破壊に至るときの荷重を、その粒子の破壊強度とする。負極材料粒子の破壊強度は、市販の微小圧縮試験器（例えば、（株）島津製作所製のＭＣＴ−Ｗ５００）を用いて測定できる。例えば、先端径が５０μｍであるフラット圧子を用い、変位速度を５μｍ／ｓｅｃとして、１０個の負極材料粒子の破壊強度を測定し、その平均値を求める。
【００２６】
本発明では、上記のように、負極合剤層における活物質密度を高めることができる。負極合剤層の活物質密度は、例えば、１.４ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上または１．６ｇ／ｃｍ3以上である。活物質密度は、例えば、１．８ｇ／ｃｍ3以下である。負極合剤層の活物質密度が、このような範囲になるように、負極材料粒子を負極合剤層に充填しても、本発明では、電池の膨れを抑制できる。また、活物質密度が上記の範囲である場合、負極合剤層のリチウムイオン伝導性を確保しながらも、非水電解質二次電池の容量を高めるのにより有利である。
【００２７】
第１および第２負極材料粒子について、以下に詳細に説明する。
（第１負極材料粒子）
第１負極材料粒子は、水溶性高分子で被覆された天然黒鉛粒子である。
天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などが例示できる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００２８】
天然黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５〜４０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１２〜２５μｍである。平均粒径が、このような範囲である場合、負極合剤層における負極材料粒子の充填性を高め易いため有利である。
なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径である。平均粒径は、例えば、（株）堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒子分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて求められる。
【００２９】
天然黒鉛粒子の平均球形度は、例えば、８０%以上、さらには８５〜９５％であることが好ましい。平均球形度がこのような範囲である場合、圧延時や充放電時に印加される応力が均一化され易いため、第１負極材料粒子の破壊を抑制する上で有利である。また、負極合剤層における負極材料粒子の充填性を高め易いため有利である。
なお、平均球形度は、４πＳ／Ｌ2（ただし、Ｓは天然黒鉛粒子の正投影像の面積、Ｌは正投影像の周囲長）×１００（％）で表される。例えば、任意の１００個の天然黒鉛粒子の球形度の平均値が上記範囲であることが好ましい。
【００３０】
天然黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、３〜８ｍ2／ｇ、好ましくは４〜６ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が上記範囲である場合、負極合剤層における負極材料粒子の充填性を高め易いため有利である。
【００３１】
天然黒鉛粒子を被覆する水溶性高分子としては、セルロース誘導体；ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどのポリＣ2-4アルキレングリコールまたはこれらの誘導体（置換基を有する置換体、部分エステルなど）などが例示できる。これらのうちでも特に、セルロース誘導体、ポリアクリル酸が好ましい。セルロース誘導体としては、メチルセルロースなどのアルキルセルロース；カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロース；カルボキシメチルセルロースのＮａ塩などのカルボキシアルキルセルロースのアルカリ金属塩などが好ましい。アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムなどが例示できる。
【００３２】
セルロース誘導体の重量平均分子量は、例えば、１万〜１００万が好適である。ポリアクリル酸の重量平均分子量は、５０００〜１００万が好適である。水溶性高分子は、１質量％濃度の水溶液の２５℃における粘度が、例えば、１〜１０Ｐａ・ｓのものを使用するのが好ましい。粘度は、Ｂ型粘度計を用い、周速度２０ｍｍ／ｓで、５ｍｍφのスピンドルを用いて測定する。
【００３３】
第１負極材料粒子に占める水溶性高分子の割合は、例えば、０．５〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％、さらに好ましくは０．５〜２．５質量％である。水溶性高分子の割合が、このような範囲である場合、第１負極材料粒子表面の滑り性を確保でき、ＰＣを含む非水電解質を用いる場合でも、ＰＣの分解を抑制できる。また、天然黒鉛粒子表面が水溶性高分子で過度に被覆されることがなく、負極の内部抵抗の上昇を抑制し易い。
【００３４】
第１の負極材料粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１０〜４５μｍ、好ましくは１５〜２５μｍ、さらに好ましくは１６〜２２μｍである。平均粒径が、このような範囲である場合、負極合剤層における第１負極材料粒子の充填性を高め易いため有利である。
【００３５】
第１負極材料粒子において、天然黒鉛粒子の水溶性高分子による被覆は、公知の方法により行うことができる。例えば、天然黒鉛粒子に、水溶性高分子の溶液を付着させ、乾燥させることにより、第１負極材料粒子を得ることができる。水溶性高分子の溶液は、水溶性高分子と溶媒とを含む。
【００３６】
天然黒鉛粒子に水溶性高分子の溶液を付着させる態様には、天然黒鉛粒子に、予め調製した水溶性高分子の溶液を混合や噴霧などにより接触させる場合の他、天然黒鉛粒子と、水溶性高分子と、溶媒とを混合する場合も含まれる。天然黒鉛粒子と、水溶性高分子の溶液や水溶性高分子および溶媒とを混合した後、過剰の溶液を濾過などにより除去してから、乾燥を行ってもよい。
【００３７】
水溶性高分子の溶液の溶媒としては、水、アルコール（メタノール、エタノールなどの水溶性アルコールなど）、アセトンなどの水溶性ケトン、アセトニトリルなどの水溶性ニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、これらの混合物などが例示できる。これらのうち、水、または水と水溶性溶媒との混合物などを用いるのが好ましく、特に水を用いるのが好ましい。つまり、水溶性高分子の溶液は、好ましくは水溶液である。
【００３８】
水溶性高分子の溶液を付着させた天然黒鉛粒子の乾燥温度は、溶媒の気化温度などに応じて適宜選択できる。乾燥温度は、例えば、１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃である。
乾燥時間は、特に制限されないが、例えば、１〜８時間である。
【００３９】
このように、第１負極材料粒子は、予め、天然黒鉛粒子を水溶性高分子の溶液で処理して乾燥する。そのため、天然黒鉛粒子を含む負極合剤スラリー中に、水溶性高分子を添加して、負極合剤層を形成した場合とは異なり、第１負極材料粒子では、天然黒鉛粒子の表面に、水溶性高分子の被膜を高い密着性で付着させることができる。そのため、第１負極材料粒子間、第１負極材料粒子および第２負極材料粒子間の接着強度が高く、第１負極材料粒子への非水電解質の浸透性も高い。
【００４０】
（第２負極材料粒子）
第２負極材料粒子は、炭化ピッチで被覆された天然黒鉛粒子である。天然黒鉛粒子としては、第１負極材料粒子について例示した天然黒鉛粒子が使用できる。
【００４１】
第２負極材料粒子は、天然黒鉛粒子にピッチを付着させ、不活性ガス雰囲気下で加熱することにより得ることができる。例えば、第２負極材料粒子は、前駆体である、ピッチで被覆された天然黒鉛粒子を、不活性雰囲気下、所定温度で加熱して、ピッチを炭化することにより得てもよい。また、ＣＶＤ（化学蒸着）法により、ガス化させたピッチで、天然黒鉛粒子を被覆しながら、ピッチを炭化することにより、第２負極材料粒子を得ることもできる。
【００４２】
ピッチとしては、木材ピッチ；コールタールピッチなどの石炭ピッチ；石油ピッチなどが例示できる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。また、ピッチは、異方性ピッチおよび等方性ピッチのいずれであってもよく、これらを組み合わせてもよい。
【００４３】
ピッチによる天然黒鉛粒子の被覆は、公知の方法により行うことができ、例えば、天然黒鉛粒子と、ピッチとを、公知の混合機や混練機などを用いて、混合することにより行ってもよい。
【００４４】
前駆体の加熱は、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。好ましい態様では、窒素雰囲気下で前駆体を加熱する。
前駆体の加熱は、前駆体を炭化できるとともに、黒鉛化しない程度の温度で行うことができる。加熱温度は、例えば、８００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１２００℃である。加熱時間は、特に制限されないが、例えば、１〜２４時間の範囲から選択でき、好ましくは４〜１８時間である。
なお、ＣＶＤ法により第２負極材料粒子を得る場合にも、上記のような不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、ＣＶＤ法における温度も、上記の加熱温度の範囲から選択できる。
【００４５】
第２負極材料粒子に占める炭化ピッチの割合は、例えば、１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは２．５〜７．５質量％である。炭化ピッチの割合が、このような範囲である場合、第２負極材料粒子の硬度を適度な範囲に調節することができ、充填性が高い第１負極材料粒子と組み合わせて用いても、負極合剤層中に、適度な空隙を確保し易い。そのため、負極合剤層のリチウムイオン伝導性をより有効に高めることができる点で、有利である。
【００４６】
第２負極材料粒子は、必要により、さらに、表面が水溶性高分子で被覆されていてもよい。このような第２負極材料粒子は、天然黒鉛粒子の表面を炭化ピッチで被覆した後、さらに水溶性高分子で被覆することにより形成できる。水溶性高分子による被覆は、第１負極材料粒子での被覆方法に準じて行うことができる。また、第１負極材料粒子と第２負極材料粒子とを混合する際に、水溶性高分子を添加することにより、少なくとも第２負極材料粒子の表面に水溶性高分子を付着させてもよい。
【００４７】
第２の負極材料粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１０〜４５μｍ、好ましくは１５〜２５μｍ、さらに好ましくは１６〜２２μｍである。平均粒径が、このような範囲である場合、負極合剤層において、第１負極材料粒子が配向し過ぎるのをより効果的に抑制できるとともに、適度な空隙を確保し易い。
【００４８】
負極は、第１負極材料粒子を得る工程（第１工程）と、第２負極材料粒子を得る工程（第２工程）と、第１負極材料粒子と第２負極材料粒子とを混合し、混合物を負極芯材に付着させる工程（第３工程）とを有する方法により、製造できる。
【００４９】
第１工程および第２工程は、第１負極材料粒子および第２負極材料粒子の項で記載したように実施できる。好ましい方法では、第１工程において、天然黒鉛粒子に水溶性高分子の水溶液を付着させ、乾燥させて、水溶性高分子で被覆された天然黒鉛粒子（第１負極材料粒子）を得る。また、第２工程では、天然黒鉛粒子にピッチを付着させ、不活性ガス雰囲気下で加熱することにより、炭化ピッチで被覆された天然黒鉛粒子（第２負極材料粒子）を得ることができる。第２工程では、好ましくは、天然黒鉛粒子と、ピッチとを混合して、ピッチで被覆された天然黒鉛粒子（前駆体）を得、前駆体を１０００℃〜１２００℃、不活性ガス雰囲気下で加熱して、炭化ピッチで被覆された天然黒鉛粒子（第２負極材料粒子）を得ることができる。
【００５０】
第３工程では、まず、第１負極材料粒子と第２負極材料粒子とを混合して混合物を得る。
本発明の負極では、第１負極材料粒子の質量Ｍ1と、第２負極材料粒子の質量Ｍ2の比Ｍ1／Ｍ2は、３０／７０〜７０／３０、好ましくは３５／６５〜６５／３５、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００５１】
Ｍ1／Ｍ2が３０／７０よりも小さくなると、充放電時に負極合剤層が緩みやすくなり、空隙が多くなる。そのため、充放電を繰り返すうちに、負極の厚みが大きくなり、電池の膨れが顕著になる。充放電時の第２負極材料粒子の膨張収縮が大きいため、第２負極材料粒子が劣化し、容量維持率が低下する。また、材料の比表面積が大きい第１負極材料粒子が多くなると、初回充電時の充放電効率が低下して電池容量が低下する。
【００５２】
Ｍ1／Ｍ2が７０／３０よりも大きくなると、第１負極材料粒子の表面における、非水電解質の副反応が顕著になり、副生成物が生成して析出したり、非水電解質の分解によりガスが発生したりする。そのため、充放電を繰り返したときの容量維持率が低下するとともに、電池の膨れが顕著になる。
【００５３】
好ましい態様では、第１負極材料粒子および第２負極材料粒子を分散媒とともに混合し、混合物としての負極合剤スラリーを得、得られた負極合剤スラリーを、負極芯材の表面に塗布し、乾燥して、圧延することにより、負極合剤層を形成する。負極合剤スラリーは、必要により、さらに結着剤、導電剤、増粘剤などを含有してもよい。
【００５４】
分散媒としては、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
【００５５】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムまたはこれらの変性体などのゴム状材料が例示できる。
結着剤の割合は、第１負極材料粒子および第２負極材料粒子の合計１００質量部当たり、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。
【００５６】
導電剤としては、カーボンブラック；炭素繊維などの導電性繊維；フッ化カーボンなどが挙げられる。
導電剤の割合は、例えば、第１負極材料粒子および第２負極材料粒子の合計１００質量部当たり、例えば、０．１〜７質量部、好ましくは１〜５質量部である。
【００５７】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリエチレングリコールなどのポリＣ2-4アルキレングリコールなどの、前記第１負極材料粒子の水溶性高分子として例示したものなどが挙げられる。
増粘剤の割合は、例えば、第１負極材料粒子および第２負極材料粒子の合計１００質量部当たり、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。
【００５８】
このように、負極合剤層には、第１負極材料粒子を構成する水溶性高分子、第２負極材料粒子をさらに被覆する場合の水溶性高分子、増粘剤としての水溶性高分子などが含まれる。負極合剤層における水溶性高分子の含有量は、例えば、０．５〜５質量％、好ましくは１〜３質量％、さらに好ましくは１．２〜２．５質量％である。
【００５９】
負極合剤層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍである。負極合剤層は、負極芯材の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
【００６０】
負極芯材は、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などの材料で形成できる。芯材は、無孔の導電性基板であってもよく、複数の貫通孔を有する多孔性の導電性基板であってもよい。無孔の芯材としては、金属箔、金属シートなどが利用できる。多孔性の芯材としては、連通孔（穿孔）を有する金属箔、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。
負極芯材の厚みは、強度および軽量性の観点から、例えば、３〜５０μｍの範囲から選択できる。
【００６１】
［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池は、正極、上記の負極、正極と負極との間に配されるセパレータおよび非水電解質を具備する。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する溶質とを含み、非水溶媒は、５〜６０質量％のプロピレンカーボネートを含む。
【００６２】
以下、負極以外の各構成要素について、詳細に説明する。
【００６３】
（正極）
正極は、正極芯材と、正極芯材の表面に形成された正極合剤層とを含む。
正極芯材は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどの材料を含む。正極芯材の形態としては、負極芯材で例示したものと同様のものが挙げられる。また、正極芯材の厚みも、負極芯材と同様の範囲から選択できる。
【００６４】
正極合剤層は、正極芯材の両方の表面に形成してもよく、一方の表面に形成してもよい。
正極合剤層の厚みは、例えば、１０〜７０μｍである。
正極活物質としては、公知の非水電解質二次電池正極活物質が使用でき、その中でも、リチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどが好ましい。
【００６５】
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物またはこの金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された酸化物である。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどを挙げることができる。これらの遷移金属元素の中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましい。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。これらの異種元素の中でも、Ｍｇ、Ａｌなどが好ましい。遷移金属元素及び異種元素は、それぞれ一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００６６】
リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉxＣｏmＭ1-mＯn、ＬｉxＮｉ1-mＭmＯn、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-mＭｎＯ4などが挙げられる。Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ｘ、ｍおよびｎは、それぞれ、０＜ｘ≦１．２であり、０≦ｍ≦０．９であり、２．０≦ｎ≦２．３である。これらのリチウム含有複合酸化物の中でも、ＬｉxＣｏmＭ1-mＯnが好ましい。Ｍは、少なくともＭｎおよび／またはＮｉを含むのが好ましい。
【００６７】
オリビン型リン酸リチウムとしては、例えば、ＬｉＺＰＯ4、Ｌｉ2ＺＰＯ4Ｆなどが挙げられる。Ｚは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
上記した各組成式において、リチウムのモル比は正極活物質合成直後の値であり、充放電により増減する。正極活物質は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００６８】
正極合剤層は、正極活物質、結着剤および分散媒を含む正極合剤スラリーを用いて、前述の負極合剤層と同様の方法で形成できる。正極合剤スラリーは、必要により、導電剤、増粘剤などを含んでもよい。分散媒としては、前記例示のもののうち、ＮＭＰなどの有機溶媒を用いる場合が多い。
【００６９】
結着剤、導電材および増粘剤としては、負極について例示したものが使用できる。また、各成分の割合も、正極活物質１００質量部当たりの質量割合に換算して、負極と同様の範囲から選択できる。
【００７０】
（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の、微多孔フィルム、不織布または織布などが使用できる。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリイミドなどが例示できる。
セパレータの厚みは、例えば、５〜５０μｍである。
【００７１】
（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する溶質とを含む。
非水溶媒としては、ＰＣ、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが例示できる。これらの非水溶媒は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００７２】
本発明では、負極活物質として天然黒鉛粒子を用いながらも、ＰＣの分解を抑制でき、非水電解質二次電池内でガスが発生するのを効果的に抑制できる。そのため、ＰＣを含む非水電解質を用いる二次電池に適している。非水電解質において、非水溶媒は、５〜６０質量％のＰＣを含むことができる。非水溶媒中のＰＣの含有量は、好ましくは、１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５５質量％または３０〜５５質量％である。ＰＣの含有量がこのような範囲であっても、本発明では、ＰＣの分解を有効に抑制できる。
【００７３】
非水溶媒としては、５〜６０質量％のＰＣと、ＥＣと、ＤＥＣなどの鎖状炭酸エステルとを含むものが好ましい。また、ＥＣの含有量は、非水溶媒中、例えば、５〜５０質量％、好ましくは７〜３０質量％であってもよい。非水溶媒中、ＰＣおよびＥＣの残部を、鎖状炭酸エステルとすることができる。
【００７４】
非水電解質の溶質としては、リチウム塩が使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。リチウム塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００７５】
非水電解質には、公知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネートなどのビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどのビニル基を有する環状カーボネート化合物；シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどの芳香族化合物などを添加してもよい。
【００７６】
非水電解質二次電池は、通常、正極、負極およびこれらを隔離するセパレータを、非水電解質とともに、電池ケースに収容することにより作製できる。
電池ケース材料としては、鋼鈑、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅等などの金属を微量含有する合金など）などが使用できる。
【００７７】
非水電解質二次電池の形状は、円筒形、角形、コイン形などであってもよい。円筒形または角形の電池では、電池ケースへの収容に先だって、正極と、負極と、これらを隔離するセパレータとを、捲回、積層またはつづら折りにして電極群を形成してもよい。電極群の形状は、電池または電池ケースの形状に応じて、円筒状、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形状であってもよい。
【００７８】
図１は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池を模式的に示す斜視図である。図１では、電池２１の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。電池２１は、角形電池ケース１１内に、扁平状電極群１０および非水電解質（図示せず）が収容された角形電池である。
【００７９】
正極、負極、およびセパレータ（いずれも図示せず）を、正極と負極とをセパレータで絶縁させた状態となるように重ね合わせて捲回して捲回体を形成する。得られた捲回体を側面から挟み込むようにプレスして扁平状に成形することにより、電極群１０を作製する。正極の正極芯材に、正極リード１４の一端部を接続し、他端部を、正極端子としての機能を有する封口板１２と接続する。負極の負極芯材に、負極リード１５の一端部を接続し、他端部を、負極端子１３と接続する。封口板１２と、負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。封口板１２と、電極群１０との間には、通常、ポリプロピレンなどの絶縁性材料で形成された枠体１８が配置され、負極リード１５と封口板１２とを絶縁している。
【００８０】
封口板１２は、角形電池ケース１１の開口端に接合され、角形電池ケース１１を封口する。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されており、注液孔１７ａは、非水電解質を角形電池ケース１１内に注液した後に、封栓１７により塞がれる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
実施例１
下記の手順により、図１に示す非水電解質二次電池を作製した。
（１）負極の作製
（ａ）第１負極材料粒子の作製
天然黒鉛粒子（平均粒径Ｄ５０：２０μｍ、平均球形度：０．８６、ＢＥＴ比表面積：５．５ｍ2／ｇ）１００質量部と、ＣＭＣのＮａ塩を１質量％の濃度で含む水溶液１００質量部（ＣＭＣのＮａ塩：１質量部）とを、ノコギリ歯ブレード式回転翼を具備する混合機に投入し、混合した。なお、ＣＭＣのＮａ塩は、２５℃における１質量％濃度の水溶液の粘度が、３００Ｐａ・ｓであり、重量平均分子量は３０万であった。
【００８３】
次いで、得られた混合物を、１２０℃で、２時間乾燥させることにより、第１負極材料粒子（１−Ａ）を得た。粒子（１−Ａ）の平均粒径Ｄ５０は２０μｍであった。既述の方法により、粒子（１−Ａ）の破壊強度を測定したところ、２５ＭＰａであった。
【００８４】
（ｂ）第２負極材料粒子の作製
天然黒鉛粒子（平均粒径Ｄ５０：２０μｍ、平均球形度：０．８６、ＢＥＴ比表面積：５．７ｍ2／ｇ）１００質量部と、コールタールピッチ（軟化点：２００℃）８質量部とを、ノコギリ歯ブレード式回転翼を具備する混合機に投入し、混合し、天然黒鉛粒子の表面がピッチで被覆された前駆体を得た。
【００８５】
次いで、得られた前駆体を、窒素雰囲気下、１１００℃で、８時間加熱して、ピッチを炭化させることにより、第２負極材料粒子（２−Ａ）を得た。粒子（２−Ａ）の平均粒径Ｄ５０は２０μｍであった。既述の方法により、粒子（２−Ａ）の破壊強度を測定したところ、３７ＭＰａであった。
【００８６】
（ｃ）負極合剤層の形成
上記（ａ）および（ｂ）の工程で得られた第１負極材料粒子および第２負極材料粒子を、質量比Ｍ1／Ｍ2＝５０／５０で使用した。合計１００質量部の第１負極材料粒子および第２負極材料粒子と、結着剤としてのＳＢＲ１質量部と、増粘剤としてのＣＭＣ１質量部と、適量の水とを、双腕型混練機で混練し、負極合剤スラリーを調製した。
負極合剤スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔（負極芯材）の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延し、負極を作製した。両面の負極合剤層と負極芯材との合計厚さは１５０μｍであった。その後、負極を所定の寸法に裁断して、帯状の負極を得た。得られた負極の活物質密度は、１．５ｇ／ｃｍ3であり、空隙率は３２％であった。また、負極合剤層に含まれる水溶性高分子の含有量は、１．５質量％であった。
【００８７】
（２）正極の作製
ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（正極活物質）１００質量部、アセチレンブラック（導電剤）１質量部、ＰＶＤＦ（結着剤）１質量部および適当量のＮＭＰを、双腕型混練機で混合し、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔（正極芯材）の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥した後、圧延して、正極を作製した。両面の正極合剤層と正極芯材との合計厚さは１２０μｍであった。その後、正極を所定の寸法に裁断して、帯状の正極を得た。
【００８８】
（３）非水電解質の調製
ＰＣ、ＥＣおよびＤＥＣを、質量比５０：１０：４０で混合した混合溶媒１００質量部に、ビニレンカーボネート１質量部を添加して、混合溶液を得た。この混合溶液に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を溶解することにより、非水電解質を調製した。
【００８９】
（４）電池の組み立て
（１）および（２）で得られた正極および負極を用い、次のようにして電極群を作製した。
アルミニウム製正極リードの一端を、正極の正極芯材が露出した部分に接続した。ニッケル製負極リードの一端を、負極の負極芯材が露出した部分に接続した。正極と負極とを、厚さ１６μｍのポリエチレン製多孔質シート（セパレータ）で隔離して、これらを捲回した。得られた捲回式電極群を、２５℃環境下、プレス圧０．２５ＭＰａでプレスし、扁平状の電極群を作製した。
得られた電極群および（３）で得られた非水電解質を用いて、前述のようにして、図１に示す非水電解質二次電池を作製した。
【００９０】
実施例２〜５および比較例１〜２
第１負極材料粒子および第２負極材料粒子の質量比Ｍ1／Ｍ2を、表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。負極合剤層に含まれる水溶性高分子の含有量は、実施例２〜５では、１．３〜１．７質量％であり、比較例１では、１．２質量％、比較例２では、１．８質量％であった。
【００９１】
比較例３
第１負極材料粒子に代えて、天然黒鉛粒子（平均粒径Ｄ５０：２０μｍ、平均球形度：０．８７、ＢＥＴ比表面積：５．３ｍ2／ｇ、破壊強度２５ＭＰａ）を用いる以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。得られた負極合剤層に含まれる水溶性高分子の含有量は、１質量％であった。
【００９２】
比較例４
第２負極材料粒子に代えて、天然黒鉛粒子（平均粒径Ｄ５０：２０μｍ、平均球形度：０．８７、ＢＥＴ比表面積：５．３ｍ2／ｇ、破壊強度２５ＭＰａ）を用い、増粘剤の使用量を変更する以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。得られた負極合剤層に含まれる水溶性高分子の含有量は、１．５質量％であった。
【００９３】
比較例５
第２負極材料粒子を用いることなく、第１負極材料粒子を１００質量部用いる以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。得られた負極合剤層に含まれる水溶性高分子の含有量は、２質量％であった。
【００９４】
実施例および比較例で得られた非水電解質二次電池を用いて、下記のように電池特性を評価した。
まず、電池の充放電サイクルを４５℃で繰り返した。充放電サイクルにおいて、充電では、充電電流６００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電を行った後、４．２Ｖで充電カット電流４３ｍＡまで定電圧充電を行った。充電後の休止時間は、１０分間とした。一方、放電では、放電電流を８５０ｍＡ、放電終止電圧を２．５Ｖとし、定電流放電を行った。放電後の休止時間は、１０分間とした。
【００９５】
（ａ）電池容量
３サイクル目の放電容量を求め、電池容量（ｍＡｈ）とした。
（ｂ）サイクル容量維持率の評価
３サイクル目の放電容量を１００％としたときの、５００サイクルを経過時の放電容量をサイクル容量維持率［％］として算出した。
【００９６】
（ｃ）電池膨れの評価
３サイクル目の充電後における状態と、５０１サイクル目の充電後における状態とで、電池の最大平面（縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ）に垂直な中央部の厚みを測定した。その電池厚みの差から、４５℃での充放電サイクル経過後における電池膨れの量［ｍｍ］を求めた。
上記の評価結果を、負極活物質の組成、活物質密度および空隙率とともに表１に示す。
【００９７】
【表１】
2013134938.tif 000002
【００９８】
表１から明らかなように、第１負極材料粒子および第２負極材料粒子の双方を特定の質量比で用いた実施例１〜５では、ＰＣを多く含む非水電解質を用いたにも拘わらず、電池の膨れが抑制され、高い容量維持率が得られた。また、実施例では、負極の活物質密度も高く、負極が適度な空隙率を有しており、高い電池容量が得られた。
【００９９】
それに対し、比較例１〜５では、電池の膨れが非常に大きくなった。
比較例１で電池の膨れが大きくなったのは、第２負極材料粒子の比率が大きすぎたため、充放電時に負極合剤層が緩んで、空隙が多くなり、充放電を繰り返すうちに、負極の厚みが大きくなったためと考えられる。また、比較例２および５で電池の膨れが大きくなったのは、第１負極材料粒子の比率が大きすぎたため、第１負極材料粒子と非水電解質との副反応が顕著になり、負極の厚みが大きくなったり、ガスが発生したりしたことによるものと考えられる。
比較例３および４で電池の膨れが大きくなったのは、ＰＣの分解が抑制できず、多量のガスが発生したためであると考えられる。
【０１００】
比較例１および２で容量維持率および比較例１で電池容量が低下したのは、負極電極の膨れが大きくなったために負極粒子の電子電導性が低下し、電池抵抗が増大したためと考えられる。比較例３〜５で、電池容量が低下したのは、材料の比表面積が大きい第１負極材料粒子が多くなり過ぎることにより、初回充電時の充放電効率が低下したためと考えられる。
【０１０１】
実施例６〜１１
工程（ａ）において、天然黒鉛粒子として表２に示すものを用いる以外は、実施例１と同様にして、第１負極材料粒子（１−Ｂ）〜（１−Ｄ）を作製した。
工程（ｂ）において、天然黒鉛粒子として表３に示すものを用い、コールタールピッチの使用量を表３に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、第２負極材料粒子（２−Ｂ）〜（２−Ｄ）を作製した。
第１負極材料粒子および第２負極材料粒子として、表４に示すものを用いる以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
得られた非水電解質二次電池について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を、負極活物質の組成、活物質密度および空隙率、各負極材料粒子の破壊強度とともに表４に示す。
【０１０２】
【表２】
2013134938.tif 000003
【０１０３】
【表３】
2013134938.tif 000004
【０１０４】
【表４】
2013134938.tif 000005
【０１０５】
表４から明らかなように、いずれの実施例でも、高い電池容量が得られるとともに、比較例１〜５に比べると、電池の膨れが抑制されている。ただし、第１負極材料粒子および第２負極材料粒子として、同じ破壊強度を有するものを用いた実施例１０および１１では、他の実施例に比べて、わずかであるが、電池の膨れが大きくなり、容量維持率が低下している。そのため、第１負極材料粒子よりも第２負極材料粒子の破壊強度を大きくするのが好ましい。
【０１０６】
実施例１２〜１５
活物質密度を、表５に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
得られた非水電解質二次電池について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を、負極活物質の組成、活物質密度および空隙率とともに表５に示す。
【０１０７】
【表５】
2013134938.tif 000006
【０１０８】
表５から明らかなように、いずれの実施例でも、高い電池容量が得られるとともに、比較例１〜５に比べると、電池の膨れが抑制されている。ただし、実施例１２では、電池の膨れが他の実施例よりもわずかであるが大きくなるため、活物質密度は、１．４ｇ／ｃｍ3以上であるのが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の負極は、高いリチウムイオン伝導性を確保できるとともに、電池の容量を向上できる。そのため、本発明の負極およびこれを用いた非水電解質二次電池は、携帯用電子機器の電源、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの電源用途に有用である。また、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モータ駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などの用途への利用も期待される。
【符号の説明】
【０１１０】
１０  電極群
１１  角形電池ケース
１２  封口板
１３  負極端子
１４  正極リード
１５  負極リード
１６  ガスケット
１７  封栓
１７ａ  注液孔
１８  絶縁性枠体
２１  非水電解質二次電池
【図１】
2013134938.tif 000007