(57)【要約】【課題】定着助剤を使用した場合における低温でのオフセットの発生が抑制される電子写真用トナーの提供。【解決手段】非晶性ポリエステル樹脂と定着助剤とを含むトナー粒子と、前記トナー粒子の表面に付着した未反応のジヒドラジド化合物と、を含有する電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂と定着助剤とを含むトナー粒子と、前記トナー粒子の表面に付着した未反応のジヒドラジド化合物と、を含有する電子写真用トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子が、エポキシ樹脂をさらに含有する請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
トナー粒子とジヒドラジド化合物とを含む分散液を調製する分散液調製工程と、
前記分散液をろ過することで、残渣としてジヒドラジド化合物処理された前記トナー粒子を得るろ過工程と、
ジヒドラジド化合物処理された前記トナー粒子を乾燥する乾燥工程と、
を有する請求項１又は請求項２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の電子写真用トナーを含む電子写真用現像剤。
【請求項５】
トナーが少なくとも収容され、前記トナーが請求項１又は請求項２に記載の電子写真用トナーであるトナーカートリッジ。
【請求項６】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項４に記載の電子写真用現像剤を収容するプロセスカートリッジ。
【請求項７】
感光体と、
前記感光体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
前記感光体の表面に形成された前記静電荷像を請求項４に記載の電子写真用現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、
前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、
を有する画像形成装置。
【請求項８】
感光体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
前記感光体の表面に形成された前記静電荷像を請求項４に記載の電子写真用現像剤によりトナー像として現像する現像工程と、
前記トナー像を被転写体上に転写する転写工程と、
前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー及びその製造方法、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、並びに、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、潜像（静電荷像）を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程（静電荷像形成工程）等を経て電子写真用感光体（静電潜像保持体、以下、「感光体」という場合がある）表面の静電荷像を電子写真用トナーにより現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電荷像が可視化される。
【０００３】
ブロッキング性に問題がなく、低い温度で定着することができ、かつ定着強度に優れる電子写真用トナーを提供するため、エポキシ基を含む樹脂から少なくとも構成される結着樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と着色剤とを含有するトナー母粒子の表面に、該エポキシ基含有樹脂とエポキシ樹脂硬化剤による硬化被膜を設けたことを特徴とする電子写真用トナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
帯電特性や定着性を損なうことなく、熱定着時の臭気の発生を抑え、臭気問題の発生を低減させることができる静電荷現像用トナーを提供するため、結着樹脂、着色剤、離型剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種と、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有することを特徴とする静電荷現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
粘着感の原因である軟化剤を、定着後に架橋して硬化させる手段を導入した定着装置を用いた画像形成装置を提供するため、樹脂の少なくとも一部を溶解又は膨潤させることで樹脂を軟化させる軟化剤を含有した定着剤を、記録媒体上のトナーに付与して該トナーを前記記録媒体に定着させる定着手段と、前記トナー表面に含まれる前記軟化剤を不活化させる不活化剤を前記トナーに付与する不活化剤付与手段と、を備える定着装置を用いた画像形成装置が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１２９２７１号公報
【特許文献２】特開２００７−３０４４２３号公報
【特許文献３】特開２０１１−０８５７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、定着助剤を使用した場合における低温でのオフセットの発生が抑制される電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
即ち、請求項１に係る発明は、
非晶性ポリエステル樹脂と定着助剤とを含むトナー粒子と、前記トナー粒子の表面に付着した未反応のジヒドラジド化合物と、を含有する電子写真用トナーである。
【０００９】
請求項２に係る発明は、
前記トナー粒子が、エポキシ樹脂をさらに含有する請求項１に記載の電子写真用トナーである。
【００１０】
請求項３に係る発明は、
トナー粒子とジヒドラジド化合物とを含む分散液を調製する分散液調製工程と、
前記分散液をろ過することで、残渣としてジヒドラジド化合物処理された前記トナー粒子を得るろ過工程と、
ジヒドラジド化合物処理された前記トナー粒子を乾燥する乾燥工程と、
を有する請求項１又は請求項２に記載の電子写真用トナーの製造方法である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の電子写真用トナーを含む電子写真用現像剤である。
【００１２】
請求項５に係る発明は、
トナーが少なくとも収容され、前記トナーが請求項１又は請求項２に記載の電子写真用トナーであるトナーカートリッジである。
【００１３】
請求項６に係る発明は、
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項４に記載の電子写真用現像剤を収容するプロセスカートリッジである。
【００１４】
請求項７に係る発明は、
感光体と、
前記感光体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
前記感光体の表面に形成された前記静電荷像を請求項４に記載の電子写真用現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、
前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、
を有する画像形成装置である。
【００１５】
請求項８に係る発明は、
感光体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
前記感光体の表面に形成された前記静電荷像を請求項４に記載の電子写真用現像剤によりトナー像として現像する現像工程と、
前記トナー像を被転写体上に転写する転写工程と、
前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明によれば、未反応のジヒドラジド化合物をトナー粒子の表面に付着させない場合に比較して、定着助剤を使用した場合における低温でのオフセットの発生が抑制される電子写真用トナーが提供される。
【００１７】
請求項２に係る発明によれば、トナー粒子がエポキシ樹脂を含有しない場合に比較して、低温でのオフセットの発生がさらに抑制される。
【００１８】
請求項３に係る発明によれば、トナー粒子の表面に未反応のジヒドラジド化合物の付着した電子写真用トナーが製造される。
【００１９】
請求項４に係る発明によれば、未反応のジヒドラジド化合物をトナー粒子の表面に付着させない場合に比較して、定着助剤を使用した場合における低温でのオフセットの発生が抑制される電子写真用現像剤が提供される。
【００２０】
請求項５に係る発明によれば、未反応のジヒドラジド化合物をトナー粒子の表面に付着させない場合に比較して、定着助剤を使用した場合における低温でのオフセットの発生が抑制される電子写真用トナーの供給を容易にするトナーカートリッジが提供される。
【００２１】
請求項６に係る発明によれば、未反応のジヒドラジド化合物をトナー粒子の表面に付着させない場合に比較して、定着助剤を使用した場合における低温でのオフセットの発生が抑制される電子写真用現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性が高められる。
【００２２】
請求項７に係る発明によれば、未反応のジヒドラジド化合物をトナー粒子の表面に付着させない場合に比較して、定着助剤を使用した場合における低温でのオフセットの発生が抑制される電子写真用現像剤を用いた画像形成装置が提供される。
【００２３】
請求項８に係る発明によれば、未反応のジヒドラジド化合物をトナー粒子の表面に付着させない場合に比較して、定着助剤を使用した場合における低温でのオフセットの発生が抑制される電子写真用現像剤を用いた画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の電子写真用トナー及びその製造方法、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、並びに、画像形成方法の実施形態について詳細に説明する。
【００２６】
＜電子写真用トナー及びその製造方法＞
本実施形態の電子写真用トナー（以下、本実施形態のトナーと称することがある）は、非晶性ポリエステル樹脂と定着助剤とを含むトナー粒子と、前記トナー粒子の表面に付着した未反応のジヒドラジド化合物と、を含有する。
【００２７】
本実施形態のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂等の定着助剤を含む。定着助剤を用いることで、トナーの定着温度が低下する。そのため、低温定着性が実現される。なお、本実施形態において、最低定着温度としては、画像面積あたりのトナー載り量定着を13.5±0.1[g/m２]の範囲に入るように記録紙（富士ゼロックス製カラー複写機用紙J紙）の上に3×４ｃｍのトナーパッチを形成し、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００（ドキュセンターカラー５００）改造機定着ユニットにおいて定着ロール表面温度を定着温度として各温度にて画像を定着させ、オフセットが発生しない最低温度を最低定着温度としている。また、本実施形態では、このときの最低定着温度が120℃以下であるトナーのことを低温定着性を有するトナーという。
しかし、低温定着性を有するトナーは低温でのオフセットが発生しやすい。
【００２８】
本実施形態では、トナー粒子の表面に未反応のジヒドラジド化合物を付着させることで、定着助剤を使用した場合における低温でのオフセットの発生が抑制される。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
【００２９】
本実施形態においてオフセットとは、被転写体上に転写されたトナー像を定着する際に、トナー像を構成するトナーの一部が定着ロールに付着する現象をいう。トナー像を定着するには、トナーの粘度を低下させてトナー像が被転写体に定着するのに必要な定着熱をトナー像に対して供給する必要がある。しかし、定着温度が低い場合（低温定着を行う場合）、定着ロールから供給される定着熱が不十分なためトナー像を定着するのに必要な熱量が供給されず、トナー像の被転写体と接する側とは反対側（トナー像の定着ロールと接する側）のトナーの粘度だけが低下してトナーが定着ロールに付着してしまうことがある。これが、低温でのオフセットが発生する原因と推察される。
本実施形態で用いられるジヒドラジド化合物は、分子中に２つのヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ２基）を含み、結着樹脂として用いられる非晶性ポリエステル樹脂の末端に存在するカルボキシル基とヒドラジノ基とが反応する。その結果、非晶性ポリエステル樹脂を架橋する架橋構造が生ずる。この反応は、加熱により促進される。
本実施形態のトナーでは、トナー粒子の表面に未反応のジヒドラジド化合物を付着させる。トナー粒子の表面に付着する未反応のジヒドラジド化合物は、トナー粒子の表面に存在する非晶性ポリエステル樹脂を架橋しうる。そのため、トナー像を定着する際に、トナー粒子同士が定着熱により強固に結合する。トナー粒子同士が強固に結合することで、仮にトナー像の被転写体と接する側とは反対側のトナーの粘度だけが低下しても定着ロールへのトナーの付着が抑制される。その結果、低温でのオフセットの発生が抑制されるものと推察される。
【００３０】
本実施形態において、未反応のジヒドラジド化合物とは、非晶性ポリエステル樹脂の末端に存在するカルボキシル基と反応しうるヒドラジノ基を有するジヒドラジド化合物のことをいう。
トナー粒子の表面に未反応のジヒドラジド化合物が付着しているか否かは、ジヒドラジド化合物が水溶性であることを利用する。具体的には、トナーを水中に分散させた後にろ過し、ろ液中にジヒドラジド化合物が存在するか否かをUV-Vis吸光度(波長400nm)により測定することで、確認される。
【００３１】
本実施形態のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂と定着助剤とを含むトナー粒子を含有する。以下、本実施形態のトナー粒子を構成する各成分について説明する。
【００３２】
−定着助剤−
本実施形態のトナー粒子は定着助剤を含有する。本実施形態において、定着助剤とは、結着樹脂のガラス転移温度（Tg）を降下させる機能を有する成分をいう。
本実施形態において用いられる定着助剤としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、結着樹脂と加熱時に相溶するワックス等が挙げられる。これらの中でも、溶融時の粘度の理由から結晶性ポリエステル樹脂を用いることが望ましい。
以下、定着助剤の一例である結晶性ポリエステル樹脂について詳述する。
【００３３】
本実施形態において定着助剤として使用される結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、保管性と低温定着性から、５０℃以上１００℃以下の範囲にあることが望ましく、５５℃以上９０℃以下の範囲にあることがより望ましく、６０℃以上８５℃以下の範囲にあることがさらに望ましい。融解温度が５０℃を下回ると、保管トナーにブロックキングが生じるなどのトナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が困難となることがある。また、融解温度が１００℃を超える場合では十分な低温定着性が得られないことがある。
なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定された値をいう。
【００３４】
本実施形態において「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００３５】
本実施形態で用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００３６】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
多価カルボン酸成分は、主鎖部分の炭素数６以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。脂肪族ジカルボン酸の主鎖部分の炭素数としては、６以上３０以下であることが望ましく、６以上２０以下であることがさらに望ましく、特に望ましくは８以上１２以下である。
【００３７】
さらに、前記脂肪族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つ脂肪族ジカルボン酸成分を含有してもよい。
【００３８】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが望ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下してしまう場合がある。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００３９】
本実施形態で用いられる結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
【００４０】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが望ましく、より望ましくは９０％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００４２】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
【００４３】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００４４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４５】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用される触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００４６】
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００４７】
本実施形態で用いられる結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが望ましく、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあることがより望ましく、８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあることがさらに望ましい。
【００４８】
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での乳化粒子の作製が困難となる場合がある。また凝集の際における乳化粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーの摩擦帯電量としての環境影響を受けやすくなることがある。
【００４９】
また、本実施形態で用いられる結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下であることが望ましい。分子量（Ｍｗ）が、６，０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の被転写体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下する場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００を超えると、溶融の際の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。
【００５０】
上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。
【００５１】
トナー粒子中の定着助剤の含有量は、5質量％以上30質量％以下の範囲であることが望ましく、より望ましく6質量％以上20質量％以下の範囲であり、さらに望ましくは7質量％以上15質量％以下の範囲である。定着助剤の含有量が5質量％未満であると、十分な低温定着性が得られない場合があり、30質量％より多いと、十分なトナー強度や定着画像強度が得られず、また帯電性への悪影響も生じてしまう場合がある。
【００５２】
−非晶性ポリエステル樹脂−
本実施形態においては、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂が用いられる。非晶性ポリエステル樹脂を用いることで、定着助剤として結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合に、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が向上するため、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度における低粘度化に伴い、非晶性ポリエステル樹脂も低粘度化し、トナーとしてのシャープメルト性（鋭敏な溶融特性）が得られるために、低温定着性に有利である。また結晶性ポリエステル樹脂との濡れ性が良好なことから、結晶性ポリエステル樹脂のトナー内部への分散性が向上し、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への露出を抑制するため、帯電性への悪影響が抑制される。またこの理由により、トナーの強度や定着画像の強度向上の観点でも望ましい。
【００５３】
本実施形態において望ましく用いられる非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；が挙げられ、これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いてもよい。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが望ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造を導入することが望ましく、そのためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが望ましい。
【００５４】
前記非晶性ポリエステル樹脂における多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールを１種又は２種以上用いてもよい。これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が望ましく、このうち芳香族ジオールがより望ましい。また、より良好なる定着性を確保するために、架橋構造あるいは分岐構造を導入することが望ましく、そのためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００５５】
前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上８０℃以下の範囲であることが望ましい。Ｔｇが５０℃より低いと、トナーの保存性や定着画像の保存性の観点で問題が生じてしまう場合がある。また８０℃より高いと、従来に比べ低温で定着することができなくなる場合がある。
非晶性ポリエステル樹脂のＴｇは５０℃以上６５℃以下であることがより望ましい。
なお、上記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００５６】
また、前記非晶性ポリエステル樹脂の軟化温度は９０℃以上１２５℃以下の範囲であることが望ましい。軟化温度が９０℃より低いと、トナーの保存性や定着画像の保存性の観点で問題が生じてしまう場合がある。また軟化温度が１２５℃より高いと、従来に比べ低温で定着することができなくなる場合がある。
非晶性ポリエステル樹脂の軟化温度は１００℃以上１２０℃以下であることがより望ましい。
本実施形態において軟化温度は、高化式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔の径を０．５ｍｍ、加圧荷重を０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ2）、昇温速度を１℃／分とした条件下で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させた時の流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度として求められるものである。
【００５７】
トナー中に含まれる非晶性ポリエステル樹脂と定着助剤との比率は特に限定されるものではないが、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して定着助剤が5質量部以上、35質量部以下が望ましく、7質量部以上、30質量部以下がさらに望ましく、8質量部以上、25質量部以下が特に望ましい。
【００５８】
なお、上記非晶性ポリエステル樹脂の製造は、前記結晶性ポリエステル樹脂の場合に準じて行ってもよい。
【００５９】
本実施形態においては、非晶性ポリエステル樹脂以外のその他の非晶性樹脂を併用してもよい。その他の非晶性樹脂としては、例えば、スチレン／アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、等公知の樹脂材料が挙げられる。
これらの中でも、エポキシ樹脂はジヒドラジド化合物との反応性に富み架橋構造を形成しやすいため望ましい。
本実施形態のトナー粒子中におけるエポキシ樹脂の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して10質量部以上40質量部以下が望ましく、14質量部以上28質量部以下がさらに望ましい。
【００６０】
−着色剤−
本実施形態のトナー粒子は着色剤を含有してもよい。本実施形態に用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
望ましい着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用される。
【００６１】
本実施形態における着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりすることも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【００６２】
本実施形態のトナー粒子は、離型剤を含有してもよい。本実施形態に用いられる離型剤の例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化温度を示すシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような加熱により軟化温度を示す脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような加熱により軟化温度を示す植物系ワックス；ミツロウのような加熱により軟化温度を示す動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような加熱により軟化温度を示す鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
【００６３】
また、これら離型剤のトナー粒子中の含有量は、５質量％以上２５質量％以下の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で好ましい。
【００６４】
−ジヒドラジド化合物−
本実施形態で用いられるジヒドラジド化合物は特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１）で表されるジヒドラジド化合物を挙げることができる。
一般式（１）
Ｈ２ＮＨＮ−Ｘ−ＮＨＮＨ２
一般式（１）［式中Ｘは基−ＣＯ−又は基−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−を示す。Ａはアルキレン基又はアリーレン基を示す。］で表わされるジヒドラジド化合物を挙げることができる。Ａで示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基等の炭素数１以上１２以下の直鎖状アルキレン基を挙げることができる。アルキレン基の置換基としては、例えば水酸基等を挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等を挙げることができ、これらの中でもフェニレン基、ナフチレン基等が好ましい。アリーレン基の置換基としては、上記アリール基の置換基と同様のものを挙げることができる。
【００６５】
前記一般式（１）で表されるジヒドラジド化合物は、具体的には、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド等の２塩基酸ジヒドラジド等が挙げられる。
これらの中でも、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドが望ましく、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドがさらに望ましい。
ジヒドラジド化合物は、一種単独で用いても、二種以上を併用して用いてもよい。
【００６６】
本実施形態においては、トナー粒子の表面に未反応のジヒドラジド化合物を付着させる。ジヒドラジド化合物は非晶性ポリエステル樹脂の末端に存在するカルボキシル基を介して非晶性ポリエステル樹脂同士を架橋させる架橋剤（硬化剤）として機能しうる。ジヒドラジド化合物がUV硬化剤やヒドロキシアルキルアミド等の縮合型硬化剤等のその他の架橋剤（硬化剤）に比較して優れる点としては、例えば、特別なUV光照射装置を必要としないことや、架橋剤の反応による水の発生が伴わないことが挙げられる。
【００６７】
本実施形態のトナー粒子の製造方法は、懸濁重合法や乳化凝集法等のヘテロ凝集法または混練粉砕法のいずれでも良いが、形状制御のし易さやトナーの小径化を考慮すると、ヘテロ凝集法が望ましい。
【００６８】
混練粉砕法でトナー粒子を作製するには、非晶性ポリエステル樹脂等の結着樹脂、定着助剤、着色剤、離型剤等を、例えば、加圧ニーダ、ロールミル、エクストルーダ等により、溶融混練して分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級機、例えば、風力分級機等により分級して所望の粒子径のトナー粒子が得られる。
【００６９】
以下に、乳化凝集法によるトナー粒子の製造方法を例として、より詳細に説明する。乳化凝集法では、まず、非晶性ポリエステル樹脂等の結着樹脂や定着助剤の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、必要に応じて着色剤分散液等とを混合し、樹脂粒子、着色剤等を含有する凝集粒子の分散液を調製した後、樹脂粒子のガラス転移温度または融解温度以上の温度に加熱して溶融、融合し、トナー粒子を形成してもよい。
【００７０】
［各分散液の調製］
本実施形態のトナーを乳化凝集法により作製する場合に用いられる樹脂粒子分散液の調製方法について説明する。
【００７１】
例えば樹脂粒子分散液の調製は、水系媒体と結着樹脂（又は定着助剤）とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行ってもよい。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成してもよい。また分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。さらに、樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、該樹脂をそれらの溶剤に解かして水中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液が作製される。
【００７２】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが望ましい。
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【００７３】
前記乳化液の作製に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
【００７４】
樹脂粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲である。樹脂粒子の体積平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる電子写真用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招く場合がある。一方、樹脂粒子の体積平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。
【００７５】
ヘテロ凝集法による製造法の場合、例えば乳化凝集法は、通常１μｍ以下の粒子化された原材料を出発物質とするため、小径かつ狭い粒度分布のトナーを効率的に作製することができ、高画像な定着画像を得ることができるため、好ましい。
【００７６】
着色剤を分散させる時は、分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができるが、なるべく統一した方がよい。
【００７７】
着色剤の分散方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、何ら制限されるものでない。
【００７８】
このようにして得られる着色剤分散液の粒子の体積平均粒径（メジアン径）は、２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以上１μｍ以下の範囲である。なお、これらの体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置で測定されてもよい。
【００７９】
離型剤分散液の調製に際しては、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散した後、離型剤の融解温度以上の温度に加熱すると共に、強いせん断力が付与されるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて分散処理する。このような処理を経ることにより、離型剤分散液が得られる。分散処理の際、ポリ塩化アルミニウム等の無機化合物を分散液に添加してもよい。好ましい無機化合物としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、高塩基性ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリ水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が好ましい。上記離型剤分散液は乳化凝集法に用いられるが、トナーを懸濁重合法により製造する際にも上記離型剤分散液を用いてもよい。
【００８０】
分散処理により、体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液が得られる。なお、より好ましい離型剤粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
体積平均粒径が１００ｎｍ未満では、使用される結着樹脂の特性にも影響されるが、一般的に離型剤成分がトナー中に取り込まれにくくなる。また、５００ｎｍを超える場合には、トナー中の離型剤の分散状態が不充分となる場合がある。
【００８１】
［凝集工程］
凝集工程においては、結着樹脂等を分散させた樹脂粒子分散液と、必要に応じて、着色剤を分散させた着色剤分散液と離型剤を分散させた離型剤分散液とを混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する。
【００８２】
具体的には、各種の分散液を混合して得た原料分散液を加熱し、原料分散液中の粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
【００８３】
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで撹拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。
【００８４】
凝集工程に用いられる凝集剤は、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、２価以上の金属錯体等を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００８５】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。より狭い粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００８６】
［付着工程］
凝集工程を経た後には、必要であれば付着工程を実施してもよい。付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された凝集粒子の表面に、結着樹脂の樹脂粒子を付着させることによりシェル層（被覆層）を形成することができる。これにより、いわゆるコア粒子とこのコア粒子を被覆するシェル層とを含むコア／シェル構造を有するトナーを得ることができる。
【００８７】
シェル層の形成は、凝集工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した分散液中に、通常、結着樹脂の樹脂粒子を含む分散液を追添加することにより行うことができる。なお、付着工程で利用する結着樹脂は、凝集工程で利用するものと同一であっても異なっていてもよい。
【００８８】
なお、一般的に付着工程は、離型剤と共に結晶性樹脂が主成分として含まれるようなコア／シェル構造を有するトナーを作製する場合に用いられ、その主たる目的は、コア層に含まれる離型剤や結晶性樹脂のトナー表面への露出の抑制や、コア層単体では不十分なトナー粒子の強度を補うことにある。
【００８９】
［融合工程］
凝集工程、あるいは、凝集工程および付着工程を経た後に実施される融合工程は、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを６．５以上８．５以下の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
【００９０】
融合工程での加熱に際して、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、融合と共に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、トナーの作製に際して、架橋剤や重合開始剤を用いる。重合開始剤は、原料分散液を作製する段階であらかじめこの分散液に混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集粒子に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、あるいは、融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、付着工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、分散液に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【００９１】
［洗浄工程等］
凝集粒子の融合工程を終了した後、必要に応じて洗浄工程、固液分離（ろ過）工程等を経て所望のトナー粒子が得られるが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引ろ過、加圧ろ過等が好適である。
【００９２】
［ジヒドラジド化合物付着工程］
本実施形態のトナーにおいては、トナー粒子の表面に未反応のジヒドラジド化合物が付着する。トナー粒子の表面に未反応のジヒドラジド化合物を付着させる方法（ジヒドラジド化合物付着工程）は特に限定されるものではないが、例えば、トナー粒子とジヒドラジド化合物とを含む分散液を調製する分散液調製工程と、前記分散液をろ過することで、残渣としてジヒドラジド化合物処理された前記トナー粒子を得るろ過工程と、ジヒドラジド化合物処理された前記トナー粒子を乾燥する乾燥工程とを有するものであってもよい。
ジヒドラジド化合物と結着樹脂との反応を抑制するため、ジヒドラジド化合物付着工程は40℃以下で実施することが望ましい。
【００９３】
−分散液調製工程−
分散液調製工程においては、トナー粒子とジヒドラジド化合物とを含む分散液が調製される。該分散液は、例えば、トナー粒子分散液にジヒドラジド化合物を添加することで調製されてもよいし、ジヒドラジド化合物溶液にトナー粒子を分散させて調製されてもよいし、トナー粒子分散液にジヒドラジド化合物溶液を添加することで調製されてもよく、特に限定されない。
分散液は、液温が40℃以下である限りは回転せん断型ホモジナイザー等で撹拌されてもよい。
【００９４】
−ろ過工程−
ろ過工程は、特に限定されるものではないが、生産性の点から吸引ろ過、加圧ろ過等が好適である。
【００９５】
−乾燥工程−
乾燥工程は特に制限されるものではないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。また、乾燥後のトナー粒子には、種々の外添剤を必要に応じて添加することができる。
【００９６】
外添剤としては、特に制限はなく、無機粒子や有機粒子等の公知の外添剤を用いることができるが、その中でも、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウムおよびリン酸カルシウム等の無機粒子、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、フッ素含有樹脂粒子、シリカ含有樹脂粒子および窒素含有樹脂粒子等の有機樹脂粒子が好ましい。また、目的に応じて外添剤表面に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、疎水化処理を行うためのシラン化合物、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００９７】
［トナーの物性］
トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは、３μｍ以上７μｍ以下の範囲であることが好ましく、３．５μｍ以上５μｍ以下の範囲であることがより好ましい。トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ未満であると、微粉が多くなるためトナーかぶりやクリーニング不良を起こしやすくなる。
【００９８】
また、本実施形態の電子写真用トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．０以上１．３以下の範囲であることが好ましく、１．１以上１．３以下の範囲であることがより好ましく、１．１５以上１．２４以下の範囲であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．３を超える場合、粗大粒子及び微粉粒子の存在が多くなるために、トナー同士の凝集が激しくなり、帯電不良や転写不良を引き起こしやすくなる。また、ＧＳＤｖが１．１を下回る場合には、製造上かなり困難を有する場合がある。
【００９９】
なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールターマルチサイザー−ＩＩ型（コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャ径で測定することにより得ることができる。このとき、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトンＩＩ水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。測定されるトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。この際、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として求められる。なお、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２は数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）を表す。
【０１００】
また、本実施形態のトナーの、下記式で表される形状係数ＳＦ１は１１０以上１４０以下の範囲であることが好ましく、１１５以上１３５以下の範囲であることがより好ましく、１２０以上１３０以下の範囲であることがさらに好ましい。ＳＦ１が１１０に満たないと、トナー粒子が球状に近くなるため転写後のクリーニング不良が発生してしまう場合がある。またＳＦ１が１４０を超えると、転写効率や画質が低下するだけでなく、湿式による低温での製造法で得られるトナー粒子の形状範囲を超える場合がある。
【０１０１】
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
（上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ２）を表す。）
【０１０２】
なお、形状係数ＳＦ１は、ルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて、次のようにして測定することが可能である。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００を算出し、これを平均した値を形状係数ＳＦ１として求めることができる。
【０１０３】
＜電子写真用現像剤＞
本実施形態の電子写真用現像剤（以下、本実施形態の現像剤と称することがある）は、本実施形態のトナーを含む一成分現像剤、あるいは、キャリアと本実施形態のトナーを含む二成分現像剤のいずれであってもよい。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。以下、二成分現像剤である場合について説明する。
【０１０４】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが用いられる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１０５】
キャリアに使用される被覆樹脂、マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル系樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、高い帯電量等の点からジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。
【０１０６】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲であり、好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
【０１０８】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前述の被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
【０１０９】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１１０】
二成分現像剤における本実施形態のトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００以上３０：１００以下程度の範囲であることが好ましく、３：１００以上２０：１００以下程度の範囲であることがより好ましい。
【０１１１】
＜画像形成装置＞
次に、本実施形態のトナーを用いた本実施形態の画像形成装置について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、感光体と、前記感光体を帯電する帯電手段と、帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記感光体の表面に形成された前記静電荷像を本実施形態の現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有するものである。
本実施形態の画像形成装置により、感光体を帯電する帯電工程と、帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記感光体の表面に形成された前記静電荷像を本実施形態の現像剤によりトナー像として現像する現像工程と、前記トナー像を被転写体上に転写する転写工程と、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を有する本実施形態の画像形成方法が実施される。
【０１１２】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態の現像剤を収容する本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１１３】
図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１１４】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【０１１５】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１１６】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１１７】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１１８】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１１９】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。
現像効率、画像粒状性、階調再現性等の観点から、直流成分に交流成分を重畳させたバイアス電位（現像バイアス）を現像剤保持体に付与してもよい。具体的には、現像剤保持体直流印加電圧Ｖｄｃを−３００乃至−７００Ｖとしたとき、現像剤保持体交流電圧ピーク幅Ｖｐ−ｐを０．５乃至２．０ｋＶの範囲としてもよい。
イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【０１２０】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写位置へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１２１】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１２２】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１２３】
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。
【０１２４】
トナー像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【０１２５】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１２６】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態の現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、現像装置１１１とともに、感光体１０７、帯電ローラ１０８、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１２７】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、感光体１０７、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えてもよい。
【０１２８】
次に、本実施形態のトナーカートリッジについて説明する。本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容するトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本実施形態のトナーとしたものである。なお、本実施形態のトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【０１２９】
従って、トナーカートリッジの着脱が可能な構成を有する画像形成装置においては、本実施形態のトナーを収めたトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態のトナーが容易に現像装置に供給される。
【０１３０】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【０１３１】
トナーカートリッジは、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリスチレン−アクリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ＰＥＴ樹脂など、公知のいかなるものを用いてもかまわない。強度、加工性、安定性等の観点で、より好ましくはポリスチレン、アクリル樹脂、ポリスチレン−アクリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。また、公知の金属材料や紙、不織布などの構造材料を用いてもかまわない。
【０１３２】
トナーカートリッジの形状は、円筒形、柱状、箱形、ボトル型、あるいはこれらの形状の複合形や、その他の形状など、いかなる形状であってもかまわない。画像形成装置の内部のレイアウトや交換・装着性、補給トナーの投入性などの観点から任意に選択される。画像形成装置内部でのカートリッジの配置は、縦置き、横置きなど、画像形成装置の内部のレイアウトや交換・装着性、補給トナーの投入性などの観点から任意に選択される。画像形成装置の小型化に伴うレイアウトの高集積のため、カートリッジの形状は円筒形や柱状や円筒形と箱形の複合形が、画像形成装置内部でのカートリッジの配置は横置きが適しているが、これらに限らない。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１３４】
（各測定方法）
＜粒径の測定方法＞
粒径の測定方法について述べる。
【０１３５】
測定する粒子直径が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールター−マルチサイザー−ＩＩ型（コールター社製）を用い、電解液はアイソトンＩＩ（コールター社製）を使用した。
【０１３６】
測定法としては、分散剤として界面活性剤であるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍＬ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加えた。これを電解液１００ｍＬ中に添加した。
【０１３７】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールター−マルチサイザー−ＩＩ型により、アパーチャ径として１００μｍアパーチャを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。
測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積５０％となる累積体積粒径をＤ５０ｖ（体積平均粒径）と定義した。
【０１３８】
また、測定する粒子直径が２μｍ未満の場合、レーザ回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、４０ｍＬにした。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、２分間待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定した。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【０１３９】
＜分子量の測定方法＞
分子量は、以下の条件で測定した。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１４０】
＜融解温度、ガラス転移温度の測定方法＞
融解温度及びガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により測定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークを求め、融解温度、ガラス転移温度とした。
【０１４１】
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いた。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融解温度を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【０１４２】
＜トナー表面に付着した未反応のジヒドラジド化合物の有無の確認＞
トナー10gをメタノール:水=1:3の混合溶媒10gに浸漬させ、超音波を30分かけることにより、トナーを全て濡れさせ、スラリーとする。スラリーを吸引ろ過(濾紙：ADVANTEC社製 4A)することによって得られたろ液について、UV-VIS吸光度測定機によって波長400nmにおける吸光の有無を確認することによりトナー表面に付着した未反応のジヒドラジド化合物を確認できる。
【０１４３】
＜結晶性ポリエステル樹脂（定着助剤）粒子分散液の調製＞
５Ｌのフラスコに、セバシン酸ジメチル１００ｍｏｌ％、ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％、及び、ジブチルスズオキシドを前記モノマーの合計100部に対して０．２部投入し、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行った。縮合反応に際しては、途中で生成した樹脂をサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）により分子量を測定することにより、Ｍｗ（重量平均分子量）＝１７０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝７５００になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の融解温度（ＤＳＣにより測定した吸熱ピーク温度）は７１．５℃であった。
【０１４４】
次いで結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂：  ９０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）：  ３部
イオン交換水：  ２００部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、ゴーリンホモジナイザにより分散処理を１時間行い、その後、分散液の固形分濃度が２０％になるようにイオン交換水を足し、体積平均粒径１５０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。
【０１４５】
＜顔料分散液Ｂ−１の調製＞
シアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３（銅フタロシアニン、大日本インク製）：  ５０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＳＣ）：  ５部
イオン交換水：  ２００部
上記組成を混合し、ホモジナイザ（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、体積平均粒径１５０ｎｍの顔料分散液Ｂ−１を得た。イオン交換水を添加し、固形分濃度が２０％になるように調整した。
【０１４６】
＜顔料分散液Ｙ−１の調製＞
顔料分散液Ｂ−１の顔料と界面活性剤を以下のものに変えた以外は同一のプロセスを経て顔料分散液Ｙ−１を得た。イオン交換水を添加し、固形分濃度が２０％になるように調整した。
イエロー顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４（クラリアント製）：  ６０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＳＣ）：  ７部
【０１４７】
＜顔料分散液Ｍ−１の調製＞
顔料分散液Ｂ−１の顔料と界面活性剤を以下のものに変えた以外は同一のプロセスを経て顔料分散液Ｍ−１を得た。イオン交換水を添加し、固形分濃度が２０％になるように調整した。
マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２（クラリアント製）：  ５０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＳＣ）：  ６部
【０１４８】
＜顔料分散液Ｋ−１の調製＞
顔料分散液Ｂ−１の顔料と界面活性剤を以下のものに変えた以外は同一のプロセスを経て顔料分散液Ｋ−１を得た。イオン交換水を添加し、固形分濃度が２０％になるように調整した。
カーボンブラック（キャボット製、リーガル３３０）：  ５０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＳＣ）：  ６部
【０１４９】
＜離型剤分散液の調製＞
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−９、融解温度７５℃）：  ５０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）：  ０．５部
イオン交換水：  ２００部
以上の成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が２００ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度、２０％）を調製した。
【０１５０】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製＞
テレフタル酸８５ｍｏｌ％、ドデセニルコハク酸１５ｍｏｌ％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物９５ｍｏｌ％、シクロヘキサンジメタノール５ｍｏｌ％を攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた５Ｌのフラスコに投入し、２時間かけて２００℃まで昇温し、チタンテトラブトキシドを前記モノマーの合計100部に対して１．３部投入した。更に水を留去しながら２４０℃まで昇温し、縮合を進ませ、途中で生成したポリマーをサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）により分子量を測定することにより、Ｍｗ（重量平均分子量）＝１００００になったところで、反応を止め、非晶性ポリエステル樹脂を得た。
続いて、この樹脂１００部を酢酸エチル５０部とイソプロパノール１０部に溶解させ、攪拌しつつ水を３８０部滴下した後、エバポレータで溶媒を留去し、分散液の固形分濃度が３５％になるようにイオン交換水を足した。得られた非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を乾燥させた樹脂固形分の重量平均分子量Ｍｗは１００００、数平均分子量Ｍｎは５５００、ガラス転移温度Ｔｇは５７℃、体積平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１５１】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２の調製＞
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１で用いた非晶性ポリエステル樹脂を80部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１）20部を用いた以外は非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製と同様にして非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２を得た。この非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２の体積平均粒子径は200nmであった。また、乾燥して得られた樹脂固形分の重量平均分子量Ｍｗは９０００、数平均分子量Ｍｎは５０００、ガラス転移温度Ｔｇは５５℃であった。
【０１５２】
［実施例１］
＜トナー１Ｂおよび現像剤１Ｂの作製＞
下記の組成の混合物を丸型ステンレス製フラスコ中に投入した後、硝酸によってｐＨを３に調整し、ウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で１間保持した。
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液：  １１０部
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２：  １５０部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）：  ８部
顔料分散液Ｂ−１：  ３０部
離型剤分散液：  ６０部
ポリ塩化アルミニウム：  ０．１６部
イオン交換水：  ４００部
【０１５３】
その後、上記混合物に非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２を１００部にアニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）を４部混合したものを添加した。４８℃で１時間温度を保持した後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを９に調整した。その後、加熱用オイルバスの温度を上げて９０℃に保ち、コア凝集体の融合・合一を実施した。攪拌を停止した後、熱交換器を利用してフラスコ内の溶液を急冷却した。この際の降温速度は、１５℃／ｍｉｎであった。
【０１５４】
続いて、冷却後のフラスコ内の溶液をろ過し、更にイオン交換水で充分洗浄してろ過することでろ紙上にトナー洗浄物を得た。この洗浄物に対し、トナー１部あたり０．０１部のアジピン酸ジヒドラジドを５０倍のイオン交換水に溶解させて加え、良く撹拌してもう一度ろ過することにより、トナー粒子のアジピン酸ジヒドラジド処理物を得た。
これを凍結乾燥により乾燥してトナー粒子１Ｂを得た。
このトナー粒子の粒度を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは６．５μｍであった。次に、乾燥処理後のトナー粒子１Ｂの１００部に、メタチタン酸（平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理品）１部、および、シリカ（体積平均粒径１４０ｎｍ、ゾルゲル法を利用したＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理品）２部を加えてヘンシェルミキサで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、目開き４５μｍのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー１Ｂを得た。
【０１５５】
続いて富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００（ドキュセンターカラー５００）用キャリア１００部と、トナー１Ｂの１０部とをＶ−ブレンダで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、目開き２１２μｍのシーブで篩分することにより現像剤１Ｂを得た。
【０１５６】
＜トナー１Ｙおよび現像剤１Ｙの作製＞
顔料分散液Ｂ−１に替えて顔料分散液Ｙ−１を用いた以外はトナー１Ｂおよび現像剤１Ｂの作製と同様にしてトナー１Ｙおよび現像剤１Ｙを得た。
【０１５７】
＜トナー１Ｍおよび現像剤１Ｍの作製＞
顔料分散液Ｂ−１に替えて顔料分散液Ｍ−１を用いた以外はトナー１Ｂおよび現像剤１Ｂの作製と同様にしてトナー１Ｍおよび現像剤１Ｍを得た。
【０１５８】
＜トナー１Ｋおよび現像剤１Ｋの作製＞
顔料分散液Ｂ−１に替えて顔料分散液Ｋ−１を用いた以外はトナー１Ｂおよび現像剤１Ｂの作製と同様にしてトナー１Ｋおよび現像剤１Ｋを得た。
【０１５９】
＜評価＞
画像形成装置としてＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００（富士ゼロックス社製）改造機（定着温度を可変になるように改造したもの）を用い、トナー１Ｂ、１Ｙ、１Ｍ及び１Ｋを各トナーカートリッジに、現像剤１Ｂ、１Ｙ、１Ｍ及び１Ｋを各現像器に充填した。温度25℃、湿度25％ＲＨの環境下において、記録紙（富士ゼロックス社製J紙）上に、トナー載り量が13.5±0.1ｇ／ｍ２の条件でベタ画像（３ｃｍ×４ｃｍ）を定着温度１００℃から５℃おきにオフセットが発生しなくなる温度まで出力した。オフセット発生の有無は、目視により観察した。その結果、オフセット未発生最低定着温度はトナー１Ｂ、トナー１Ｙ、トナー１Ｍ、トナー１Ｋを用いたそれぞれの結果は、いずれも115℃であった。
また、各トナーの表面には、未反応のジヒドラジド化合物の存在することが確認された。
【０１６０】
［実施例２］
アジピン酸ジヒドラジドをコハク酸ジヒドラジドに変更した以外はトナー１Ｂ、１Ｙ、１Ｍ及び１Ｋ、並びに、現像剤１Ｂ、１Ｙ、１Ｍ及び１Ｋと同様にしてトナー２Ｂ、２Ｙ、２Ｍ及び２Ｋ、並びに、現像剤２Ｂ、２Ｙ、２Ｍ及び２Ｋを得た。得られたトナー及び現像剤を用い、実施例１と同様にして評価したところ、オフセット未発生最低定着温度は115℃であった。
また、各トナーの表面には、未反応のジヒドラジド化合物の存在することが確認された。
【０１６１】
［実施例３］
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を用いる以外はトナー１Ｂ、１Ｙ、１Ｍ及び１Ｋ、並びに、現像剤１Ｂ、１Ｙ、１Ｍ及び１Ｋと同様にしてトナー３Ｂ、３Ｙ、３Ｍ及び３Ｋ、並びに、現像剤３Ｂ、３Ｙ、３Ｍ及び３Ｋを得た。得られたトナー及び現像剤を用い、実施例１と同様にして評価したところ、オフセット未発生最低定着温度はいずれも120℃であった。
また、各トナーの表面には、未反応のジヒドラジド化合物の存在することが確認された。
【０１６２】
［比較例１］
アジピン酸ジヒドラジドによる処理を実施せず、トナー洗浄物を凍結乾燥により乾燥した以外はトナー１Ｂ、１Ｙ、１Ｍ及び１Ｋ、並びに、現像剤１Ｂ、１Ｙ、１Ｍ及び１Ｋと同様にしてトナー４Ｂ、４Ｙ、４Ｍ及び４Ｋ、並びに、現像剤４Ｂ、４Ｙ、４Ｍ及び４Ｋを得た。得られたトナー及び現像剤を用い、実施例１と同様にして評価したところ、オフセット未発生最低定着温度は130℃であった。
また、各トナーの表面には、未反応のジヒドラジド化合物の存在は確認されなかった。
【符号の説明】
【０１６３】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３、１１０  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
2013160858.tif 000002
【図２】
2013160858.tif 000003