(57)【要約】【課題】集電部材及び電解質層に強固に結着することが可能な新規かつ改良された固体電池用負極、及び固体電池用負極を使用した固体電池を提供する。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、電解質層に結着し、固体電解質に対して不活性な第１の結着剤、負極集電部材への結着性が第１の結着剤よりも優れた第２の結着剤、及び負極活物質を含むことを特徴とする、固体電池用負極が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質を含む電解質層に結着し、前記固体電解質に対して不活性な第１の結着剤、負極集電部材への結着性が前記第１の結着剤よりも優れた第２の結着剤、及び負極活物質を含むことを特徴とする、固体電池用負極。
【請求項２】
前記負極活物質は、黒鉛系活物質であることを特徴とする、請求項１記載の固体電池用負極。
【請求項３】
前記第１の結着剤は、極性官能基を有しない非極性樹脂で構成されていることを特徴とする、請求項１または２記載の固体電池用負極。
【請求項４】
前記第２の結着剤は、極性官能基を有する極性官能基含有樹脂で構成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電池用電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電池用負極と、固体電解質及び電解質層結着剤を含む電解質層と、を含むことを特徴とする、固体電池。
【請求項６】
前記電解質層結着剤は、第１の結着剤を含むことを特徴とする、請求項５記載の固体電池。
【請求項７】
前記固体電解質は、硫化物系固体電解質であることを特徴とする、請求項５または６記載の固体電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電池用負極、及び固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１〜４に開示されるように、リチウムイオン二次電池として、固体電解質を用いた固体電池が知られている。このような固体電池は、固体電解質を含む電解質層と、電解質層の両面に形成される電極（正極及び負極）と、各電極に接合される集電部材とを備える。固体電池では、電解質として固体電解質が使用され、各電極にも固体電解質が混合されているのが一般的である。
【０００３】
固体電池を製造する方法としては、円筒形の容器に各層を構成する材料粉を順次挿入し、圧粉成型し、容器の両端を集電部材で塞ぐという方法、即ち圧粉成型による製造方法が知られている。しかし、圧粉成型による製造方法では、電極面積（電極が電解質層に接触する面積）の大きさに応じた容器及び加圧装置を用意する必要があるので、電極面積を大きくするのが困難であった。このため、圧粉成型による製造方法では、近年要求されている固体電池の高容量化に対応することが出来なかった。
【０００４】
そこで、他の製造方法として、各層の材料粉、結着剤、及び溶媒を混合することで各層の塗工液を形成し、この塗工液を集電部材上に順次塗工、乾燥することで積層体を形成し、この積層体を圧延する方法、即ち塗工による製造方法が提案されている。塗工による製造方法であれば、電極及び電解質層の塗工面積を大きくする等の処理を行うだけで、電極面積を大きくすることができるので、電極面積を容易に大きくすることができる。
【０００５】
ところで、塗工による製造方法では、固体電解質が硫化物系固体電解質のように高い反応性を有するものである場合に、固体電池の特性が悪化してしまうという問題があった。具体的には、硫化物系固体電解質は非水電解液を電解質とするリチウムイオン二次電池の電極で使用される結着剤や溶媒と反応することによって劣化してしまう。このため、従来では、非極性の結着剤を用いて負極を生成していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−０７６７９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８２８１５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５７８７８号公報
【特許文献４】特開２００９−０５４４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、非極性の結着剤では、負極と集電部材とが十分に結着しないので、圧延時等に集電部材が負極から剥離してしまうという問題があった。
【０００８】
なお、特許文献２、３に開示された技術では、負極に固体電解質が含まれない。しかし、これらの技術では、負極の材料が金属箔に限定されるので、負極の材料が制限されるという上記の問題を根本的に解決することができなかった。さらに、これらの技術でも、集電部材と負極との結着性がなお不十分であった。
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、集電部材及び電解質層に強固に結着することが可能な新規かつ改良された固体電池用負極、及び固体電池用負極を使用した固体電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、固体電解質を含む電解質層に結着し、固体電解質に対して不活性な第１の結着剤、負極集電部材への結着性が第１の結着剤よりも優れた第２の結着剤、及び負極活物質を含むことを特徴とする、固体電池用負極が提供される。
【００１１】
この観点によれば、第１の結着剤が電解質層に結着し、第２の結着剤が負極集電部材に結着するので、固体電池用負極は負極集電部材及び電解質層に強固に結着することができる。
【００１２】
ここで、負極活物質は、黒鉛系活物質であってもよい。
【００１３】
この観点によれば、固体電池用負極内で第２の結着剤と硫化物系固体電解質とが反応しても、固体電池の劣化が防止される。
【００１４】
また、第１の結着剤は、極性官能基を有しない非極性樹脂で構成されていてもよい。
【００１５】
この観点によれば、第１の結着剤は、極性官能基を有しない非極性樹脂で構成されているので、電解質層により強固に結着することができる。
【００１６】
また、第２の結着剤は、極性官能基を有する極性官能基含有樹脂で構成されていてもよい。
【００１７】
この観点によれば、第２の結着剤は、極性官能基を有する極性官能基含有樹脂で構成されているので、負極集電部材により強固に結着することができる。
【００１８】
また、本発明の他の観点によれば、上記の固体電池用負極と、固体電解質及び電解質層結着剤を含む電解質層と、を含むことを特徴とする、固体電池が提供される。
【００１９】
この観点によれば、固体電池用負極は負極集電部材及び電解質層に強固に結着するので、固体電池の特性が向上する。
【００２０】
ここで、電解質層結着剤は、第１の結着剤を含んでいてもよい。
【００２１】
この観点によれば、固体電池用負極内の第１の結着剤は、電解質層により強固に結着する。
【００２２】
また、固体電解質は、硫化物系固体電解質であってもよい。
【００２３】
この観点によれば、硫化物系固体電解質を含む固体電池の特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように本発明によれば、第１の結着剤が電解質層に結着し、第２の結着剤が負極集電部材に結着するので、固体電池用負極は負極集電部材及び電解質層に強固に結着することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態に係る固体電池の構造を示す断面図である。
【図２】実施例と比較例との単セル厚さを比較して示すグラフである。
【図３】実施例と比較例との単セル容量密度を比較して示すグラフである。
【図４】実施例と比較例との１ｋＨｚにおけるインピーダンス実成分Ｚ’を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
＜１．固体電池の構成＞
まず、図１に基づいて、本実施形態に係る固体電池１の構成について説明する。固体電池１は、正極集電部材２、接着層３、正極層４、電解質層５、負極層６、負極集電帯７を備える。正極層３及び正極層４により固体電池１の正極１０が構成される。また、負極層６が固体電池１の負極２０を構成する。なお、固体電池１は、接着層３は含んでいなくてもよい。
【００２７】
正極集電部材２は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。
【００２８】
接着層３は、正極集電部材２と正極層４とを結着する。接着層３は、接着層導電性物質、第１の結着剤、及び第２の結着剤を含む。接着層導電性物質は、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、接着層３の導電性を高めるためのものであれば特に制限されず、単独で使用しても複数を混合しても良い。
【００２９】
第１の結着剤は、例えば、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、第１の結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に硫化物系固体電解質に対して不活性である。硫化物径固体電解質は、酸類、アルコール類、アミン類、エーテル類等に対して活性であることがしられている。第１の結着剤は、正極層４と結着する。ここで、正極層４に第１の結着剤が含まれる場合、接着層３内の第１の結着剤は、接着層３と正極層４との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と強固に結着する。したがって、正極層４には、第１の結着剤が含まれることが好ましい。
【００３０】
第１の結着剤としては、例えば、ＳＢＳ（スチレンブタジエンブロック重合体）、ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック重合体）、スチレン−スチレンブタジエン−スチレンブロック重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー類、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物が挙げられる。その他、ポリスチレン、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリシクロオレフィン、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００３１】
第２の結着剤は、第１の結着剤よりも正極集電部材２への結着性が優れた結着剤である。正極集電部材２への結着性が優れた結着剤であることは、例えば正極集電部材２に結着剤溶液を塗布、乾燥することにより得られた結着剤フィルムを正極集電部材２から剥離するのに必要な力を、市販の剥離試験機で計測することにより判定することができる。第２の結着剤は、例えば、極性官能基を有する極性官能基含有樹脂であり、正極集電部材２と水素結合を介して強固に結着する。ただし、第２の結着剤は、硫化物系固体電解質に対する反応性が高い場合が多いので、正極層４には含まれない。第２の結着剤としては、例えば、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物、ポリアクリル酸エステルの共重合体、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロライド）、ＶＤＦ−ＨＦＰ（ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）およびそれらのカルボン酸変性物、ＣＭ（塩素化ポリエチレン）、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。また、上記の第１の結着剤にカルボン酸、スルホン酸、リン酸等を有するモノマーを共重合させた高分子等が挙げられる。なお、接着層導電性物質、第１の結着剤、及び第２の結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、接着層導電性物質は接着層３の総質量に対して５０〜９５質量％、第１の結着剤は接着層３の総質量に対して３〜３０質量％、第２の結着剤は接着層３の総質量に対して２〜２０質量％含んでいれば良い。
【００３２】
正極層４は、硫化物系固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質、及び正極層結着剤を含む。正極層導電性物質は、接着層導電性物質と同様のものを使用することができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、が挙げられる。この硫黄系固体電解質は、リチウムイオン伝導性が他の無機化合物より高いことが知られており、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の他に、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３等の硫化物を含んでいてもよい。また、固体電解質層には、適宜、Ｌｉ３ＰＯ４やハロゲン、ハロゲン化合物等を添加した無機固体電解質を用いてもよい。
【００３３】
また、硫黄系固体電解質は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を含む硫化物とを両者が溶融する温度以上に加熱して所定の比率で溶融混合し、所定時間保持した後、急冷することにより得ることができる（溶融急冷法）。また、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を含む硫化物とをメカニカルミリング法（ＭＭ法）により処理して得ることができる。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を含む硫化物との混合比は、モル比で、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
【００３４】
固体電池１は、電解質が固体電解質で構成されるので、正極層４にも固体電解質が含まれる。なお、本発明者は、負極層６に固体電解質を含めなくても、固体電池１の性能が良好になることを見出した（後述する実施例参照）。したがって、負極層６には固体電解質が含まれなくてもよい。正極層４を構成する固体電解質は、硫化物系固体電解質の他に、無機化合物からなるリチウムイオン伝導体を無機固体電解質として含有するものが挙げられる。このようなリチウムイオン伝導体としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４−ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。これらの無機化合物は、結晶、非晶質、ガラス状、ガラスセラミック等の構造をとりうる。
【００３５】
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
正極活物質は、上記に挙げた正極活物質の例のうち、特に、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。ここでいう「層状」とは、薄いシート状の形状のことを意味し、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことであり、陽イオン及び陰イオンのそれぞれが形成する面心立方格子が、互いに単位格子の稜の１／２だけずれた構造を指す。このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
【００３７】
正極層結着剤は、例えば、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、正極層結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に硫化物系固体電解質に対して不活性である。正極層結着剤としては、例えば、ＳＢＳ（スチレンブタジエンブロック重合体）、ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック重合体）、スチレン−（スチレンブタジエン）−スチレンブロック重合体などのスチレン系熱可塑性エラストマー類、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物等が挙げられる。その他、ポリスチレン、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリシクロオレフィン、シリコーン樹脂等が挙げられる。正極層結着剤は、好ましくは、第１の結着剤を含む。
【００３８】
即ち、本実施形態では、固体電池１の電解質として、反応性の高い硫化物系固体電解質を使用しているので、正極層結着剤として第１の結着剤と同様に非極性樹脂を使用する。したがって、正極層４を直接正極集電部材２に結着させようとしても、正極層４が正極集電部材２に十分結着しない可能性がある。そこで、本実施形態では、第１の結着剤及び第２の結着剤を含む接着層３を正極層４と正極集電部材２との間に介在させるようにしている。これにより、接着層３内の第１の結着剤が正極層４と強固に結着し、接着層３内の第２の結着剤が正極集電部材２と強固に結着するので、正極集電部材２と正極層４とが強固に結着する。ここで、正極層結着剤に第１の結着剤が含まれる場合、接着層３内の第１の結着剤は、接着層３と正極層４との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と強固に結着することができる。
【００３９】
なお、硫化物系固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質、及び正極層結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は正極層４の総質量に対して２０〜５０質量％、正極活物質は正極層４の総質量に対して４５〜７５質量％、正極層導電性物質は正極層４の総質量に対して１〜１０質量％、正極層結着剤は正極層４の総質量に対して０．５〜４質量％含んでいれば良い。
【００４０】
電解質層５は、硫化物系固体電解質、及び電解質層結着剤を含む。電解質層結着剤は、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、電解質層結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に硫化物系固体電解質に対して不活性である。電解質層結着剤としては、例えば、ＳＢＳ（スチレンブタジエンブロック重合体）、ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック重合体）、スチレン−（スチレンブタジエン）−スチレンブロック重合体などのスチレン系熱可塑性エラストマー類、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物等が挙げられる。その他、ポリスチレン、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリシクロオレフィン、シリコーン樹脂等が挙げられる。電解質層結着剤は、好ましくは、第１の結着剤を含む。
【００４１】
電解質層結着剤が第１の結着剤を含む場合、電解質層５内の第１の結着剤は、正極層４と電解質層５との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と強固に結着する。なお、硫化物系固体電解質、及び電解質層結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は電解質層５の総質量に対して９５〜９９質量％、電解質層結着剤は電解質層５の総質量に対して０．５〜５質量％含んでいれば良い。
【００４２】
負極層６は、負極活物質、第１の結着剤、及び第２の結着剤を含む。負極活物質は、黒鉛系活物質、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等が挙げられる。
【００４３】
なお、負極層６には、固体電池１の製造時等に電解質層５から硫化物系固体電解質が膨潤する可能性がある。即ち、負極層６には、硫化物系固体電解質が含まれる可能性がある。したがって、負極層６に第２の結着剤を含めると、第２の結着剤が負極層６内の硫化物系固体電解質と反応するので、負極層６内の硫化物系固体電解質が劣化する。しかし、本発明者は、負極活物質が黒鉛活物質であれば、固体電池１の特性が良好になることを見出した（実施例参照）。即ち、固体電池１の劣化が防止される。このことは、負極活物質が黒鉛活物質であれば、負極層６に硫化物系固体電解質が不要であることを意味する。なお、硫化物系固体電解質は、負極層６と負極集電部材７との界面部分までは膨潤しないと推察される。
【００４４】
したがって、負極層６に第２の結着剤を含めることができる。第２の結着剤は、水素結合を介して負極集電部材７と強固に結着する。ただし、第２の結着剤だけでは、負極層６と電解質層５との結着性が十分でない可能性がある。そこで、本実施形態では、負極層６に第２の結着剤の他、第１の結着剤を含めている。これにより、第１の結着剤は、電解質層５と強固に結着する。なお、電解質層５に第１の結着剤が含まれる場合、負極層６内の第１の結着剤は、負極層６と電解質層５との界面を通じて電解質層５内の第１の結着剤と相互拡散することで、電解質層５とより強固に結着することができる。
【００４５】
なお、負極活物質、第１の結着剤、及び第２の結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、負極活物質は負極層６の総質量に対して９５〜９９質量％、第１の結着剤は負極層６の総質量に対して０．５〜５質量％、第２の結着剤は負極層６の総質量に対して０．５〜５質量％含んでいれば良い。
【００４６】
負極集電部材７は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。なお、上記の各層には、公知の添加剤等を適宜加えてもよい。
【００４７】
＜２．固体電池の製造方法＞
次に、固体電池１の製造方法の一例について説明する。まず、第１の結着剤と、第２の結着剤と、接着層導電性物質と、第１の結着剤及び第２の結着剤を溶解する第１の溶媒と、を含む接着層塗工液を生成する。ここで、第１の溶媒としては、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等のアミド溶媒、酢酸ブチル、酢酸エチル等のアルキルエステル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類溶媒、テトラフドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類溶媒等が挙げられる。後述するように、接着層３には硫化物系固体電解質が含まれないか、正極層４から膨潤した硫化物系固体電解質が少量含まれる程度であるので、第１の溶媒には極性溶媒を使用することができる。即ち、本発明者は、第１の結着剤及び第２の結着剤を溶解することができる第１の溶媒を見出し、この知見に基づき、本実施形態の製造方法に想到するに至った。
【００４８】
次いで、接着層塗工液を正極集電部材２上に塗工し、乾燥することで、接着層３を生成する。なお、卓上スクリーン印刷機等の基板上に接着層塗工液を塗工し、乾燥することで、接着フィルムを形成し、この接着フィルムを正極集電部材２に圧着してもよい。
【００４９】
次いで、硫化物系固体電解質と、正極活物質と、正極層導電性物質と、正極層結着剤と、正極層結着剤及び第１の結着剤を溶解する第２の溶媒と、を含む正極層塗工液を生成する。第２の溶媒は、正極層結着剤及び第１の結着剤を溶解するが、第２の結着剤を溶解しない。第２の溶媒は、具体的には非極性溶媒であり、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。次いで、正極層塗工液を接着層３上に塗工し、乾燥することで、正極層４を生成する。これにより、接着層３内の第１の結着剤が第２の溶媒に溶解することで正極層４内に膨潤するので、接着層３と正極層４との結着がより強固になる。このように、本実施形態では、正極１０を塗工により生成するので、大面積の正極１０を容易に製造することができる。即ち、本実施形態では、大容量の固体電池１を容易に製造することができる。
【００５０】
また、第２の溶媒は第２の結着剤を溶解しないので、接着層３上に正極層塗工液を塗工した際に、接着層３内の第２の結着剤が正極層４内に膨潤することが防止される。これにより、正極層４内の硫化物系固体電解質が第２の結着剤により劣化することが防止される。以上の工程により、正極集電部材２、接着層３、及び正極層４を含む正極構造体が生成される。
【００５１】
一方、第１の結着剤と、第２の結着剤と、負極活物質としての黒鉛活物質と、第１の溶媒と、を含む負極層塗工液を生成する。負極層６には硫化物系固体電解質が不要であるので、第１の溶媒には極性溶媒を使用することができる。次いで、負極層塗工液を負極集電部材７上に塗工し、乾燥することで、負極層６を生成する。これにより、負極構造体が生成される。
【００５２】
次いで、硫化物系固体電解質と、電解質層結着剤と、第２の溶媒と、を含む電解質層塗工液を生成する。第２の溶媒は、電解質層結着剤及び第１の結着剤を溶解するが、第２の結着剤は溶解しない。次いで、電解質層塗工液を負極層６上に塗工し、乾燥することで、電解質層５を生成する。これにより、負極層６内の第１の結着剤が第２の溶媒に溶解することで電解質層５内に膨潤するので、電解質層５と負極層６との結着がより強固になる。また、第２の溶媒は第２の結着剤を溶解しないので、負極層６上に電解質層塗工液を塗工した際に、負極層６内の第２の結着剤が電解質層５内に膨潤することが防止される。これにより、電解質層５内の硫化物系固体電解質が第２の結着剤により劣化することが防止される。
【００５３】
ついで、正極構造体と、電解質層５及び負極構造体からなるシートとを圧着することで、固体電池１が生成される。このように、本実施形態では、固体電池１の各層を塗工により生成するので、各層の面積を容易に大きくすることができる。即ち、本実施形態では、大容量の固体電池１を容易に製造することができる。
【００５４】
＜３．実施例＞
次に、本実施形態の実施例について説明する。なお、以下の各実施例及び比較例での作業は、全て露点温度−５５℃以下のドライルーム内で行われた。
［実施例１］
［接着層の生成］
接着層導電性物質としてのグラファイト（ティムカル社ＫＳ−４、以下同じ）及びアセチレンブラック（電気化学工業、以下同じ）と、第１の結着剤としてのスチレン系熱可塑性エラストマー（以下、結着剤Ａ）（旭化成Ｓ．Ｏ．Ｅ１６１１、以下同じ）と、第２の結着剤としての酸変性ＰＶＤＦ（以下、結着剤Ｂ）（クレハＫＦ９２００、以下同じ）とを６０：１０：１５：１５の質量％比で秤量した。そして、これらの材料と適量のＮＭＰとを自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで５分撹拌することで、接着層塗工液を生成した。
【００５５】
次いで、卓上スクリーン印刷機（ニューロンリング精密工業社製、以下同じ）に正極集電部材２として厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電部材を載置し、４００メッシュのスクリーンを用いて接着層塗工液をアルミニウム箔集電部材上に塗工した。その後、接着層塗工液が塗工された正極集電部材２を８０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、正極集電部材２上に接着層３を形成した。乾燥後の接着層３の厚さは７μｍであった。
【００５６】
［正極層の生成］
正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）非晶質粉末と、導電助剤としての気相成長炭素繊維粉末とを６０：３５：５の質量％比で秤量し、自転公転ミキサを用いて混合した。
【００５７】
次いで、この混合粉に、正極層結着剤としての水素化ＮＢＲ（以下結着剤Ｃ）（ランクセス社Ｔｈｅｒｂａｎ  Ａ３９０７、以下同じ）が溶解されたキシレン溶液を結着剤Ｃが混合粉の総質量に対して１質量％となるように添加することで、１次混合液を調整した。さらに、この混合液に、正極層結着剤としての結着剤Ａが溶解したキシレン溶液を結着剤Ａが混合粉の総質量に対して０．５質量％となるように添加することで、２次混合液を調整した。さらに、この２次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、３次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように３次混合液に投入した。これにより生成された４次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、正極層塗工液を生成した。
【００５８】
次いで、卓上スクリーン印刷機に正極集電部材２及び接着層３からなるシートを載置し、１５０μｍのメタルマスクを用いて正極層塗工液をシート上に塗工した。その後、正極層塗工液が塗工されたシートを４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、接着層３上に正極層４を形成した。乾燥後の正極集電部材２、接着層３、及び正極層４の総厚さは１６５μｍ前後であった。
【００５９】
次いで、正極集電部材２、接着層３、及び正極層４からなるシートをロールギャップ１０μｍのロールプレス機を用いて圧延することで、正極構造体を生成した。正極構造体の厚みは１２０μｍ前後であった。
【００６０】
［負極層の生成］
負極活物質としての黒鉛粉末（８０℃で２４時間真空乾燥したもの）と、第１の結着剤としての結着剤Ａと、第２の結着剤としての結着剤Ｂとを９６．５：０．５：３．０の質量％比で秤量した。そして、これらの材料と適量のＮＭＰとを自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌した後、１分脱泡処理することで、負極層塗工液を生成した。
【００６１】
次いで、負極集電部材７として厚さ１６μｍの銅箔集電部材を用意し、ブレードを用いて銅箔集電部材上に負極層塗工液を塗工した。銅箔集電部材上の負極層塗工液の厚さ（ギャップ）は１５０μｍ前後であった。
【００６２】
負極層塗工液が塗工されたシートを、８０℃に加熱された乾燥機内に収納し、１５分乾燥した。さらに、乾燥後のシートを８０℃で２４時間真空乾燥を行った。これにより、負極層６を生成した。なお、接着フィルムと同様の工程により、負極層６に相当する負極シートを生成し、これを負極集電部材７に圧着してもよい。
【００６３】
次いで、負極集電部材７及び負極層６からなるシートをロールギャップ１０μｍのロールプレス機を用いて圧延することで、負極構造体を生成した。負極構造体の厚さは１００μｍ前後であった。
【００６４】
［電解質層の生成］
硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）非晶質粉末に、結着剤Ｃ（電解質層結着剤）のキシレン溶液を結着剤Ｃが非晶質粉末の質量に対して１質量％となるように添加することで、１次混合液を調整した。さらに、この混合液に、結着剤Ａ（電解質層結着剤）のキシレン溶液を結着剤Ａが非晶質粉末の質量に対して０．５質量％となるように添加することで、２次混合液を調整した。さらに、この２次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、３次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように３次混合液に投入した。これにより生成された４次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、電解質層塗工液を生成した。
【００６５】
次いで、卓上スクリーン印刷機に負極構造体を載置し、２００μｍのメタルマスクを用いて電解質層塗工液を負極構造体上に塗工した。その後、電解質層塗工液が塗工されたシートを４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、負極構造体上に電解質層５を形成した。乾燥後の電解質層５の厚さは１３０μｍ前後であった。
【００６６】
［固体電池の生成］
負極構造体及び電解質層５からなるシート及び正極構造体をそれぞれトムソン刃で打ちぬき、シートの電解質層５と正極構造体の正極層４とをロールギャップ５０μｍのロールプレス機を用いたドライラミネーション法により貼り合わせることで、固体電池１の単セル（単電池）を生成した。
【００６７】
［比較例１］
［正極構造体の生成］
実施例１と同様の工程により、正極構造体を生成した。
【００６８】
［負極層の生成］
負極活物質としての黒鉛粉末（８０℃で２４時間真空乾燥したもの）と、硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）非晶質粉末と、導電助剤としての気相成長炭素繊維粉末とを６０：３５：５の質量％比で秤量し、自転公転ミキサを用いて混合した。
【００６９】
次いで、この混合粉に、結着剤Ｃ（第１の結着剤）のキシレン溶液を結着剤Ｃが混合粉の総質量に対して２．０質量％となるように添加することで、１次混合液を調整した。さらに、この１次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように３次混合液に投入した。これにより生成された３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、負極層塗工液を生成した。
【００７０】
次いで、卓上スクリーン印刷機に負極集電部材としての厚さ１６μｍの銅箔集電部材を載置し、１５０μｍのメタルマスクを用いて負極層塗工液を負極集電部材上に塗工した。その後、負極層塗工液が塗工されたシートを４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させた。次いで、負極集電部材及び負極層からなるシートをロールギャップ５０μｍのロールプレス機を用いて圧延することで、負極構造体を生成した。負極構造体の厚さは１２５μｍ前後であった。
【００７１】
［電解質層の生成］
硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）非晶質粉末に、水素化ＳＢＲ（以下、結着剤Ｄ）（電解質層結着剤）のキシレン溶液を結着剤Ｄが非晶質粉末の質量に対して１．５質量％となるように添加することで、１次混合液を調整した。さらに、この混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を生成した。さらに、非晶質粉末の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、非晶質粉末、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように３次混合液に投入した。これにより生成された３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、電解質層塗工液を生成した。
【００７２】
次いで、卓上スクリーン印刷機に負極構造体を載置し、２００μｍのメタルマスクを用いて電解質層塗工液を負極構造体上に塗工した。その後、電解質層塗工液が塗工されたシートを４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、負極構造体上に電解質層を形成した。乾燥後の負極構造体及び電解質層の総厚さは１３０μｍ前後であった。
【００７３】
［固体電池の生成］
実施例１と同様の工程により、固体電池の単セルを生成した。
【００７４】
［厚み測定］
実施例１の単セルの厚み（外装ラミネート部分を除く厚み。比較例１も同じ）は２８７μｍであった。一方、比較例１の単セルの厚みは４９３μｍであった。図２にこれらを対比したグラフを示す。
【００７５】
［容量密度測定］
実施例１の単セルの容量密度（Ａｈ／ｋｇ）及び比較例１の単セルの容量密度（Ａｈ／ｋｇ）を東洋システム製充放電評価装置  ＴＯＳＣＡＴ−３１００により測定した。この結果、実施例１の単セルの容量密度は２４．６（Ａｈ／ｋｇ）となり、比較例１の単セルの容量密度は１６．５（Ａｈ／ｋｇ）となった。図３にこれらを対比したグラフを示す。
【００７６】
［インピーダンス測定］
実施例１及び比較例１の単セルを、２５℃恒温槽内で電圧４Ｖとなるまで電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２の条件で充電を行い、その後、２５℃の恒温槽内で１ｋＨｚにおけるインピーダンスの実成分Ｚ’（Ω）を固体電池の抵抗として測定した。なお、測定はＡＵＴＯＬＡＢ製インピーダンスアナライザーにより行われた。この結果、実施例１のインピーダンス実成分Ｚ’は４．８４（Ω）となり、比較例１のインピーダンス実成分Ｚ’は８．０８（Ω）となった。図４にこれらを対比したグラフを示す。
【００７７】
［評価］
上記の測定結果によれば、実施例１の単セルは、比較例１の単セルよりも高充填（厚みが小さい）であり、比較例１の単セルよりもエネルギ密度及びインピーダンス実成分Ｚ’も大きい。即ち、実施例１の単セルは比較例１の単セルよりも大きく特性が向上している。
【００７８】
比較例１では、負極層に第２の結着剤を含まないので、負極層と負極集電部材との結着性が悪い。さらに、負極層内の第１の結着剤（結着剤Ｄ）と電解質層結着剤（結着剤Ｃ）とが異なるので、負極層と電解質層との結着性も悪い。これに対し、実施例１では、負極層６に第２の結着剤を含むので、負極層６と負極集電部材７との結着性が良好である。さらに、電解質層結着剤（結着剤Ｃ、結着剤Ａ）は、負極層６内の第１の結着剤（結着剤Ａ）を含むので、負極層６と電解質層５との結着性も良好である。これらの理由により、実施例１の単セルは、比較例１の単セルよりも特性が大きく向上していると考えられる。表１に、実施例１及び比較例１の材料及び評価をまとめて示す。
【００７９】
【表１】
2013127873.tif 000003
【００８０】
以上により、本実施形態の負極層６、即ち負極２０は、硫化物系固体電解質を含む電解質層５に結着し、固体電解質に対して不活性な第１の結着剤と、負極集電部材７への結着性が第１の結着剤よりも優れた第２の結着剤と、負極活物質とを含む。したがって、第１の結着剤が電解質層５に結着し、第２の結着剤が負極集電部材７に結着するので、負極２０は負極集電部材７及び電解質層５に強固に結着することができる。
【００８１】
さらに、負極活物質は、黒鉛系活物質であるので、負極２０内で硫化物系固体電解質が第２の結着剤と反応しても、固体電池１の劣化が防止される。即ち、負極２０に硫化物系固体電解質が不要となる。
【００８２】
また、第１の結着剤は、極性官能基を有しない非極性樹脂で構成されているので、電解質層５により強固に結着することができる。
【００８３】
また、第２の結着剤は、極性官能基を有する極性官能基含有樹脂で構成されているので、負極集電部材７により強固に結着することができる。
【００８４】
さらに、電解質層結着剤は、第１の結着剤を含むので、負極２０内の第１の結着剤は、電解質層５により強固に結着することができる。
【００８５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００８６】
１    固体電池
２    正極集電部材
３    接着層
４    正極層
５    電解質層
６    負極層
７    負極集電部材
【図１】
2013127873.tif 000004
【図２】
2013127873.tif 000005
【図３】
2013127873.tif 000006
【図４】
2013127873.tif 000007