(57)【要約】【課題】しゅう動環境下において、低摩擦性に優れ、引張特性に優れ、かつ高耐摩耗性が付与されたハロゲン系組成物及びそれを用いた電線・ケーブルを提供する。【解決手段】反応性官能基を有しないハロゲン系ゴムと、ハロゲン系ゴムに反応性官能基をグラフトした反応性官能基を有するハロゲン系ゴムとの質量比が、９５／５以上８０／２０以下となるよう配合し、前記反応性官能基を有しないハロゲン系ゴムと前記反応性官能基を有するハロゲン系ゴムの合計１００質量部に対して、改質ＰＴＦＥを５質量部以上２０質量部以下添加し、さらに活性水素を含むアミン化合物を０．１質量部以上２質量部以下添加したものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性官能基を有しないハロゲン系ゴムと、ハロゲン系ゴムに反応性官能基をグラフトした反応性官能基を有するハロゲン系ゴムとの質量比が、９５／５以上８０／２０以下となるよう配合し、前記反応性官能基を有しないハロゲン系ゴムと前記反応性官能基を有するハロゲン系ゴムの合計１００質量部に対して、改質ＰＴＦＥを５質量部以上２０質量部以下添加し、さらに活性水素を含むアミン化合物を０．１質量部以上２質量部以下添加したことを特徴とするハロゲン系ゴム組成物。
【請求項２】
前記反応性官能基を有しないハロゲン系ゴムが、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ＥＰゴムのうち１種類を単独もしくは２種以上ブレンドしたものからなる請求項１記載のハロゲン系ゴム組成物。
【請求項３】
前記反応性官能基が、カルボキシル基、無水マレイン酸基、エポキシ基である請求項１または２記載のハロゲン系ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質ＰＴＦＥが、酸素濃度２ｔｏｒｒ（２６６Ｐａ）以下、且つその融点近くに加熱した状態下で、電離性放射線を線量１０ｋＧｙ以上１０００ｋＧｙ以下の範囲で照射したＰＴＦＥに、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリル基の少なくとも１種類をグラフトさせたものである請求項１〜３いずれか記載のハロゲン系ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のハロゲン系ゴム組成物を被覆材として用いたことを特徴とする電線・ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、しゅう動環境下において低摩擦性に優れたハロゲン系組成物及びそれを用いた電線・ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電線・ケーブルは、配線・布設時に電線管、ダクトなどの中を通したり、引きずり廻したりする。また使用時には電線・ケーブル同士や他の部材と接触し、しゅう動させ使用される場合がある。このため電線・ケーブルの被覆材は、耐摩耗性に優れることは勿論のこと、滑性の良好な低摩擦性が要望されている。
【０００３】
これを改善する手法として、被覆材に、グラファイト、二硫化モリブデン、４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、シリコーン樹脂、滑剤などの固体潤滑剤を混和する方法が一般的であるが、引張強さなどの機械的強度の大幅な低下を招くという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４２６６５号公報
【特許文献２】特表２００２−５３９２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような欠点を補うため様々な手法が検討されているが、必ずしも十分とは言えない状況にある。例えば混和する固体潤滑剤を微粉化する、シランカップリング剤により表面処理するなどの方法が検討されているが、その効果は十分なものではない。このためこれらの手法では、その利用範囲が制限されることが多かった。
【０００６】
また、４フッ化エチレン樹脂を混和する際に、特許文献１に示されるように、ゴム・プラスチックに、そのゴム・プラスチックと親和性のある反応性官能基をフッ素樹脂にグラフトさせた改質フッ素樹脂を混和し、これを自動車やＯＡ機器の部品に使用することが提案されている。しかし、自動車の部品など剛性のあるものには適用できても、電線・ケーブルの被覆材のように伸びが３００％以上要求され、曲げ弾性率の低いものに適用した場合には、改質フッ素樹脂の分散性が悪くなる問題がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、しゅう動環境下において、低摩擦性に優れ、引張特性に優れ、かつ高摩耗性が付与されたハロゲン系組成物及びそれを用いた電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、反応性官能基を有しないハロゲン系ゴムと、ハロゲン系ゴムに反応性官能基をグラフトした反応性官能基を有するハロゲン系ゴムとの質量比が、９５／５以上８０／２０以下となるよう配合し、前記反応性官能基を有しないハロゲン系ゴムと前記反応性官能基を有するハロゲン系ゴムの合計１００質量部に対して、改質ＰＴＦＥを５質量部以上２０質量部以下添加し、さらに活性水素を含むアミン化合物を０．１質量部以上２質量部以下添加したことを特徴とするハロゲン系ゴム組成物である。
【０００９】
請求項２の発明は、反応性官能基を有しないハロゲン系ゴムが、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ＥＰゴムのうち１種類を単独もしくは２種以上ブレンドしたものからなる請求項１記載のハロゲン系ゴム組成物である。
【００１０】
請求項３の発明は、前記反応性官能基が、カルボキシル基、無水マレイン酸基、エポキシ基である請求項１または２記載のハロゲン系ゴム組成物である。
【００１１】
請求項４の発明は、前記改質ＰＴＦＥが、酸素濃度２ｔｏｒｒ（２６６Ｐａ）以下、且つその融点近くに加熱した状態下で、電離性放射線を線量１０ｋＧｙ以上１０００ｋＧｙ以下の範囲で照射したＰＴＦＥに、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリル基の少なくとも１種類をグラフトさせたものである請求項１〜３いずれか記載のハロゲン系ゴム組成物である。
【００１２】
請求項５の発明は、請求項１〜４いずれか記載のハロゲン系ゴム組成物を被覆材として用いたことを特徴とする電線・ケーブルである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、引張特性に優れ、さらに低摩擦性、高耐摩耗性を付与することができ、電線・ケーブルの適用および応用範囲を広げる上で大きく貢献するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００１５】
本発明は、反応性官能基を有しないハロゲン系ゴムと、ハロゲン系ゴムに反応性官能基をグラフトした反応性官能基を有するハロゲン系ゴムとの質量比が、９５／５以上８０／２０以下となるよう配合し、前記反応性官能基を有しないハロゲン系ゴムと前記反応性官能基を有するハロゲン系ゴムの合計１００質量部に対して、改質ＰＴＦＥを５質量部以上２０質量部以下添加し、さらに活性水素を含むアミン化合物を０．１質量部以上２質量部以下添加してハロゲン系組成物とするものであり、これにより機械的強度の低下を抑え低摩擦性を付与することが可能となることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
本発明の電線・ケーブル被覆材のハロゲン系ゴムとしては、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン（ＣＲＥ）、塩素化ＥＰゴムなどが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００１７】
クロロプレンゴムとしては、非イオウ変性タイプ、イオウ変性タイプのいずれも使用可能であり、また、塩素化ポリエチレンとしては、結晶性、非晶性のいずれでも構わない。
【００１８】
さらに安定剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、充てん剤、補強剤、着色剤、滑剤、軟化剤、可塑剤などの配合剤を適宜加えることも可能である。
【００１９】
これらから成る被覆材を導体あるいは電線コア上に押出被覆後、飽和水蒸気、過熱水蒸気、熱風、遠赤外、溶融塩、電子線などにより架橋させる。
【００２０】
特に本発明は、反応性官能基を有しないハロゲン系ゴムと反応性官能基を有するハロゲン系ゴムを併用することを特徴とする。
【００２１】
反応性官能基としては、カルボキシル基、無水マレイン酸基、エポキシ基などが挙げられる。このような反応性官能基はゴム重合時あるいはゴムを有機溶剤に溶解した溶液に反応性官能基モノマーをラジカル開始剤存在下でグラフト反応させることにより得ることができる。このようにして得られる反応性官能基を有するハロゲン系ゴムは、反応性官能基を有しないハロゲン系ゴムと併用する必要があり、ハロゲン系ゴム／反応性官能基を有するハロゲン系ゴムの併用比は、質量比で９５／５以上８０／２０以下とする。
【００２２】
反応性官能基を有するハロゲン系ゴムの比率が限定値未満では、目的とする機械的強度を保持し、摩擦係数を低下させることが難しく、逆に反応性官能基を有するハロゲン系ゴムの併用比が限定値を超えると引張特性の伸びが著しく低下し、また押出成形性も大幅に損なわれ押出成形が難しくなる。
【００２３】
本発明で改質ＰＴＦＥとは酸素濃度２ｔｏｒｒ（２３３Ｐａ）以下、且つ３２５℃以上３５０℃以下の融点近傍の加熱された状態下で、電離性放射線を線量１０ｋＧｙ以上１０００ｋＧｙ以下の範囲で照射したＰＴＦＥをベースに、さらにエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリル基の少なくとも１種類を、この照射したＰＴＦＥにグラフトさせたものである。後者のグラフトは、照射したＰＴＦＥに電離性放射線を照射し、これにエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリル基を有するモノマーを、酸素のない不活性ガス下で接触させ、モノマーの沸点以下で照射したＰＴＦＥとグラフト反応させるか、または酸素のない不活性ガス下で照射したＰＴＦＥとモノマーを共存させ、その状態で電離性放射線を照射しグラフトさせる。
【００２４】
電離性放射線としては、γ線，電子線，Ｘ線，中性子線あるいは高エネルギーイオン等が挙げられ、照射温度については特に限定しないが、常温から８０℃までの範囲が最適である。
【００２５】
なお、前述の酸素のない不活性ガスとは酸素濃度が２ｔｏｒｒ（２３３Ｐａ）以下の窒素ガス、アルゴンガス、へリウムガスなどの不活性ガスあるいは酸素濃度が２ｔｏｒｒ（２３３Ｐａ）以下の真空状態を言う。酸素濃度が２ｔｏｒｒ（２３３Ｐａ）を超えるとグラフトが阻害され、グラフト率が大幅に低下する。
【００２６】
このような改質ＰＴＦＥはハロゲン系ゴムおよび反応性官能基を有するハロゲン系ゴムの合計１００質量部に対し、５質量部以上２０質量部以下の範囲で添加する。５質量部未満では目的とする低摩擦化の大幅な向上が認められず、また、２０質量部を超えると引張特性などの機械的特性が大幅に低下するためである。
【００２７】
本発明では、さらに活性水素を含むアミン化合物を０．１質量部以上２質量部以下添加する。アミン化合物は、共架橋剤として作用する。
【００２８】
この共架橋剤は、それ自体では架橋点の生成能力を有しないが、架橋剤と併用することで、ハロゲン系ゴム中の架橋反応を起こすポリマー主鎖の切断を抑えて架橋効率を上げる作用がある。
【００２９】
この共架橋剤としての活性水素を含むアミン化合物とは、第１級アミンあるいは第２級アミンであり、具体的には、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジシンナミリデン−ヘキサンジアミン、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメート、メチレンビス（２−クロロアニリン）、ジアミノ−ジクロロジフェニルメタンなどが代表的なものである。
【００３０】
これらは反応性官能基を有するハロゲン系ゴムおよび、あるいは改質ＰＴＦＥと反応し、これらを介し、ハロゲン系ゴムとＰＴＦＥの親和性が向上し、機械的特性の低下を抑え、しかも低摩擦化を図ることができる。
【００３１】
この活性水素を含むアミン化合物は、ハロゲン系ゴムおよび反応性官能基を有するハロゲン系ゴム１００質量部に対し、０．１質量部以上２質量部以下添加する。０．１質量部未満では反応性官能基を有するハロゲン系ゴムおよび改質ＰＴＦＥとの反応点が少なく、期待する親和性向上が小さく機械的特性の低下が大きい。また、２質量部を超えると反応性官能基を有するハロゲン系ゴム、改質ＰＴＦＥとアミン化合物の反応点が多くなり、伸びの大幅な低下を招く。
【００３２】
上記組成に加え、架橋させるため過酸化物、硫黄化合物、金属酸化物、多官能性モノマなどの架橋剤や架橋助剤を加えることが一般的である。更には架橋助剤安定剤、酸化防止剤、充てん剤、補強剤、着色剤、軟化剤、可塑剤などの配合剤を適宜加えることも可能である。
【００３３】
充てん剤としては、カーボンブラック、含水ケイ酸、無水ケイ酸、含水ケイ酸マグネシウム、含水ケイ酸アルミニウム、ワラストナイトに代表されるパウダおよび炭素繊維、セルロース繊維、ＣＮＴなどの繊維が挙げられる。この中でも特にカーボンブラック、含水ケイ酸、無水ケイ酸、ワラストナイト、炭素繊維、セルロース繊維が耐摩耗性および引張特性を高レベルで付与でき、有効である。これらを無処理のまま混和するか、またはエラストマとの親和性を向上させるため必要に応じシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、脂肪酸などの表面処理剤で表面処理したものを用いることも可能である。これらの補強性充てん剤は単独あるいは２種類以上の補強性充てん剤を併用することが可能である。
【００３４】
本発明においては、反応性官能基を有しないハロゲン系ゴム及び反応性官能基を有するハロゲン系ゴムを併せて用いることで以下の作用がある。
（１）反応性官能基を有するハロゲン系ゴムと改質ＰＴＦＥの反応により、両者を化学的に結合させることができる。例えば、無水マレイン酸を反応性官能基とするクロロプレンゴムとエポキシ改質した改質ＰＴＦＥの反応によりエポキシ基が開環し、結合を生じる。
（２）また、反応性官能基を有するハロゲン系ゴムと反応性官能基を有しないハロゲン系ゴムとは同じような表面エネルギであるため親和性が高く、両者の分散性が著しく向上する。
【００３５】
本発明は、この（１）、（２）の作用により、電線・ケーブルの被覆材としての伸びを確保しつつ、耐摩耗性や引張強さなどの向上に寄与するものである。
【実施例】
【００３６】
表１に示す実施例１〜１２および比較例１〜８を基に、本発明を具体的に説明する。
【００３７】
【表１】
2013166907.tif 000002
【００３８】
先ず反応性官能基を有しないハロゲン系ゴムとして、クロロプレンゴム（ＣＲ）或いは塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）を用い、反応性官能基を有するハロゲンゴムとして、クロロプレンゴム（ＣＲ）にメタクリル酸グリシジルを３％グラフトさせた反応性官能基ＣＲ−Ａ、クロロプレンゴム（ＣＲ）に無水マレイン酸を１％グラフトさせた反応性官能基ＣＲ−Ｂ、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）にメタクリル酸グリシジルを３％グラフトさせた反応性官能基ＣＰＥを用いた。
【００３９】
また、改質ＰＴＦＥについては、次に述べる方法により製造した。
【００４０】
ＰＴＦＥ７ＡＪ（三井フロロケミカル）パウダを３６０℃×６０分空気中で熱処理し、不安定結晶を除去するため融点調整（約３２８℃）を行った。これを酸素濃度０．５ｔｏｒｒ（６６．６５Ｐａ）、雰囲気温度３４０℃の加熱炉中で加熱させながら２ＭｅＶの電子線加速器により１２０ｋＧｙ照射し前処理（架橋点導入）を行う。次いでこの前処理したＰＴＦＥパウダに酸素濃度０．５ｔｏｒｒ（６６．６５Ｐａ）、雰囲気温度２０℃の下、電子線を５０ｋＧｙ照射しラジカル活性種を生成させた。その後、この照射したパウダを酸素濃度０．５ｔｏｒｒ（６６．６５Ｐａ）の条件下でメタクリル酸グリシジルモノマと接触させ８０℃で２４時間加熱することによりグラフト処理を行い、その後、未反応のメタクリル酸グリシジルモノマをジメチルホルムアミドにより除去し、メタクリル酸グリシジルを３％グラフトした改質ＰＴＦＥを得た。
【００４１】
アミン化合物としては、ジアミノ−ジクロロジフェニルメタンを用いた。
【００４２】
またその他の添加剤として、亜鉛華３号（酸化亜鉛）と酸化マグネシウムを加硫剤として、エチレンチオ尿素（２−メルカプトイミダゾリン）を加硫促進剤２２として、ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）を過酸化物架橋剤として、液状エポキシレジンを安定剤として、三酸化アンチモンを難燃剤として、ＳＲＦカーボンブラックを充填剤として、プロセスオイルを加工油として、ステアリン酸を加硫促進剤として添加した。
【００４３】
表１の配合組成に従い９０℃に保持した熱ロールで、これら配合剤を５分間混合後、熱プレスにより１２０℃×３分、プレス圧１０ＭＰａの条件で厚さ２ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍの成形シートを作製した。このシートを１．３ＭＰａの水蒸気に３分間接触させることにより架橋し、評価用サンプルとした。
【００４４】
特性については引張特性および伸び、摩擦係数、耐摩耗性の評価を行った。これらの詳細な評価方法について、説明する。
【００４５】
引張特性：
架橋シートからＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じ、ダンベル状４号形試験片を切り取り、これを用いショッパ引張試験機により２０℃の雰囲気下、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行った。各サンプルについて５点測定し、その算術平均を求めた。電気用品規格に準拠し、クロロプレンゴムでは引張強さ１０ＭＰａ以上、伸び３００％以上を目標とした。塩素化ポリエチレンについてもクロロプレンゴムと同様とした。
【００４６】
摩擦係数：
前述した通りＪＩＳ  Ｋ７１２５に準じ、新東科学（株）の表面性測定機（装置：ヘイドン１４ＦＷ）により行った。測定条件は、荷重２００ｇ、移動速度５０ｍｍ／分、雰囲気：大気中、２４℃とし、同種同士の滑り性を評価し、測定１０秒間で最低の動摩擦係数を摩擦係数とした。なお、試験片の表面平滑性は平均粗さＲａで０．２±０．１μｍとした。
【００４７】
耐摩耗性：
試験にはスラスト摩耗試験装置を使用したＪＩＳＫ７２１８に準じ、シートサンプルを４０ｍｍ角，厚さ２ｍｍに裁断し試験片とし、相手材にはＳＵＳ３０４製の円筒リング（外径２５．６ｍｍ、内径２０．６ｍｍ、表面粗さＲａ０．２μｍ）を用いた。この円筒リングとシートサンプルをしゅう動させ、摩耗試験を行った。面圧０．１ＭＰａ、周速３０ｍ／分、測定時間３０分、雰囲気はドライ中で、温度は常温とした。試験後、質量を測定し、質量変化から比摩耗量を算出した。この方法により各２点測定を行い、その算術平均を示した。
【００４８】
実施例１〜１２はいずれも摩擦係数が０．７以下と低く、比摩耗量も１００（×１０-3ｍｍ／Ｎｍ）以下と小さく耐摩耗性に優れる。引張特性は、例えば電気用品のクロロプレンゴム規格である引張強さ１０ＭＰａ以上、伸び３００％以上を十分満足するものである。
【００４９】
これに対し、反応性官能基を有するハロゲン系ゴムを含まない比較例１は、引張強さが低く、また比摩耗量が高い。また反応性官能基を有するハロゲン系ゴムの混和量が限定値以下の比較例２は、実施例９と比較して引張強さの低下が大きく、比摩耗量も増大し耐摩耗性に劣る。また反応性官能基を有するハロゲン系ゴムの混和量が限定値を超える比較例３は、実施例１０と比較して引張試験での伸びの低下が著しい。
【００５０】
よって、反応性官能基を有するハロゲン系ゴムの混和量は、ハロゲン系ゴムと反応性官能基を有するハロゲン系ゴムの質量比が、９５／５以上８０／２０以下がよい。
【００５１】
改質ＰＴＦＥの代わりにＰＴＦＥを混和した比較例４は、引張強さおよび耐摩耗性の低下が大きいという問題がある。
【００５２】
また、この改質ＰＴＦＥの混和量が限定値（５質量部）未満の比較例５は、実施例４と比較して摩擦係数が０．９１と高く、改質ＰＴＦＥの混和量が限定値を超える比較例６では、実施例５と比較して引張強さおよび耐摩耗性の低下が著しくなる。
【００５３】
よって改質ＰＴＦＥの混和量は、ハロゲン系ゴムと反応性官能基を有するハロゲン系ゴムとの合計１００質量部に対して、５質量部以上２０質量部以下添加するのがよい。
【００５４】
活性水素を含むアミン化合物の混和量が限定値未満の比較例７は、実施例６と比較して引張強さおよび耐摩耗性の低下が大きくなり、さらに活性水素を含むアミン化合物の混和量が限定値を超える比較例８は、実施例７と比較して伸びの低下が著しい。
【００５５】
よって活性水素を含むアミン化合物の混和量は、ハロゲン系ゴムと反応性官能基を有するハロゲン系ゴムとの合計１００質量部に対して、０．１質量部以上２質量部以下添加するのがよい。