(57)【要約】【課題】本発明は、初期充放電容量およびハイレート特性を向上させることができるリチウム２次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム２次電池を提供する。【解決手段】本発明によるリチウム２次電池用正極活物質は、下記化学式１で表される化合物を含み、前記化合物はＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンで４０．０度〜４１．０度の２θ値でピークを有する。   ＬｉｘＭｙＣｏｚＰＯ４    [化学式１]  （前記化学式１中、  ０≦ｘ≦２、０．９８≦ｙ≦１および０≦ｚ≦０．０２であり、  Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉおよびこれらの組み合わせから選択される。）【選択図】図１
2013134990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される化合物を含み、
前記化合物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンで４０．０度〜４１．０度の２θ値でピークを有する、リチウム２次電池用正極活物質。
ＬｉｘＭｙＣｏｚＰＯ４        [化学式１]
（前記化学式１中、
０≦ｘ≦２、０．９８≦ｙ≦１および０≦ｚ≦０．０２であり、
Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉおよびこれらの組み合わせから選択される。）
【請求項２】
前記化合物は、（００２）面および（０２０）面でそれぞれＸＲＤピークを有し、
前記（０２０）面でのＸＲＤピークと前記（００２）面でのＸＲＤピークとの強度比は、１：１〜５：１である、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記化合物の平均直径は、１００〜８００ｎｍである、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記正極活物質は、前記化合物の少なくとも一部分の上に炭素コーティング層をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記炭素コーティング層は、炭素ナノチューブ、炭素ナノロッド、炭素ナノワイヤー、デンカブラック、ケッチェンブラックおよびこれらの組み合わせから選択される炭素物質を含む、請求項４に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記正極活物質の電気伝導度は、１０−１３〜１０−１Ｓ／ｍであり、イオン伝導度は、１０−１０〜１０−１Ｓ／ｍである、請求項１〜５のいずれか１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項７】
Ｌｉ原料物質、Ｍ原料物質、ＰＯ４原料物質およびＣｏ原料物質を混合して混合物を得る段階；および
前記混合物を６５０〜８５０℃の温度で熱処理して下記化学式１で表される化合物を製造する段階を含み、
前記熱処理は、単一の段階で行われる、
リチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
ＬｉｘＭｙＣｏｚＰＯ４    [化学式１]
（前記化学式１中、
０≦ｘ≦２、０．９８≦ｙ≦１および０≦ｚ≦０．０２であり、
Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉおよびこれらの組み合わせから選択される。）
【請求項８】
前記Ｌｉ原料物質は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）およびこれらの組み合わせから選択された一つを含む、請求項７に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記Ｍ原料物質は、Ｍの硫酸塩、Ｍの硝酸塩、Ｍの酢酸塩、Ｍの水酸化物、Ｍの塩化物、Ｍのシュウ酸塩、Ｍのフッ化物、Ｍの炭酸塩およびこれらの組み合わせから選択された一つを含む、請求項７又は８に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記ＰＯ４原料物質は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、第二リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム三水和物（（ＮＨ４）３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）、メタリン酸、オルトリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）およびこれらの組み合わせから選択された一つを含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｃｏ原料物質は，硝酸コバルトを含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理は，２〜５℃／分の速度で昇温させて行われる、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理は、８〜１２時間行われる、請求項７〜１２のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記化学式１で表される化合物を製造する段階の後に、
前記化合物を冷却する段階をさらに含む、請求項７〜１３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記冷却は、２〜５℃／分の速度で減温させる、請求項１４に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記混合物は、炭素原料物質をさらに含む、請求項７〜１５のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記炭素原料物質は、スクロース、グリコール、グリセリン、灯油およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１６に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極；
負極活物質を含む負極；および
電解液
を含む、リチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を発生させる。このような電池の代表的な例としては、正極および負極でリチウムイオンがインターカレーションおよびデインターカレーションされる時の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の変化により電気エネルギーを生成するリチウム２次電池がある。
【０００３】
前記リチウム２次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な物質を正極活物質と負極活物質として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。
【０００４】
リチウム２次電池の負極活物質としては、リチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンなどを含む多様な形態の炭素系材料が適用されている。
リチウム２次電池の正極活物質としては、リチウム複合金属化合物が使用されており、その例としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４などの複合金属酸化物が研究されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一実施形態は、初期充放電容量およびハイレート特性を向上させることができるリチウム２次電池用正極活物質を提供することにその目的がある。
本発明の他の一実施形態は、前記リチウム２次電池用正極活物質の製造方法を提供することにその目的がある。
本発明のさらに他の一実施形態は、前記正極活物質を含むリチウム２次電池を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態は、下記化学式１で表される化合物を含み、前記化合物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンで４０．０度〜４１．０度の２θ値でピークを有するリチウム２次電池用正極活物質を提供する。
ＬｉｘＭｙＣｏｚＰＯ４      [化学式１]
（前記化学式１中、
０≦ｘ≦２、０．９８≦ｙ≦１および０≦ｚ≦０．０２であり、
Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉおよびこれらの組み合わせから選択される。）
前記化合物は、（００２）面および（０２０）面でそれぞれＸＲＤピークを有し、前記（０２０）面でのＸＲＤピークと前記（００２）面でのＸＲＤピークとの強度比は、１：１〜５：１であってもよい。
前記化合物の平均直径は、１００〜８００ｎｍであってもよい。
前記正極活物質は、前記化合物の少なくとも一部分の上に炭素コーティング層をさらに含むことができ、前記炭素コーティング層は、炭素ナノチューブ、炭素ナノロッド、炭素ナノワイヤー、デンカブラック、ケッチェンブラックおよびこれらの組み合わせから選択される炭素物質を含むことができる。
前記正極活物質の電気伝導度は、１０−１３〜１０−１Ｓ／ｍであり、イオン伝導度は、１０−１０〜１０−１Ｓ／ｍであってもよい。
本発明の他の一実施形態は、Ｌｉ原料物質、Ｍ原料物質、ＰＯ４原料物質およびＣｏ原料物質を混合して混合物を得る段階；および前記混合物を６５０〜８５０℃の温度で熱処理して下記化学式１で表される化合物を製造する段階を含み、前記熱処理は、単一の段階で行われるリチウム２次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
ＬｉｘＭｙＣｏｚＰＯ４    [化学式１]
（前記化学式１中、
０≦ｘ≦２、０．９８≦ｙ≦１および０≦ｚ≦０．０２であり、
Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉおよびこれらの組み合わせから選択される。）
前記Ｌｉ原料物質は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）およびこれらの組み合わせから選択された一つを含むことができる。
前記Ｍ原料物質は、Ｍの硫酸塩、Ｍの硝酸塩、Ｍの酢酸塩、Ｍの水酸化物、Ｍの塩化物、Ｍのシュウ酸塩、Ｍのフッ化物、Ｍの炭酸塩およびこれらの組み合わせから選択された一つを含むことができる。
前記ＰＯ４原料物質は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、第二リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム三水和物（（ＮＨ４）３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）、メタリン酸（ｍｅｔａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、オルトリン酸（ｏｒｔｈｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）およびこれらの組み合わせから選択された一つを含むことができる。
前記Ｃｏ原料物質は、硝酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ  ｎｉｔｒａｔｅ）を含むことができる。
前記熱処理は、２〜５℃／分の速度で昇温させて行われ得、前記熱処理は、８〜１２時間行われ得る。
前記化学式１で表される化合物を製造する段階以降、前記化合物を冷却する段階をさらに含むことができ、前記冷却は、２〜５℃／分の速度で減温させることができる。
前記混合物は、炭素原料物質をさらに含むことができ、前記炭素原料物質は、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、グリコール（ｇｌｙｃｏｌ）、グリセリン（ｇｌｙｃｅｒｉｎ）、灯油（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）およびこれらの組み合わせから選択され得る。
本発明のさらに他の一実施形態は、前記正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および電解液を含むリチウム２次電池を提供する。
その他本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【０００７】
前記リチウム２次電池用正極活物質は、オリビン構造の安定性および経済性の特性を有すると同時に、電気伝導度およびイオン伝導度が向上するため、前記正極活物質を含むリチウム２次電池は、優れた寿命特性、初期充放電容量およびハイレート特性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウム２次電池を概略的に示した図面である。
【図２】実施例１により製造されたリチウム２次電池用正極活物質のＸＲＤデータを示すグラフである。
【図３】実施例２により製造されたリチウム２次電池用正極活物質のＸＲＤデータを示すグラフである。
【図４】比較例１により製造されたリチウム２次電池用正極活物質のＸＲＤデータを示すグラフである。
【図５Ａ】図２〜図４のＸＲＤ分析データでａ軸方向のＸＲＤデータを抽出したものである。
【図５Ｂ】図２〜図４のＸＲＤ分析データでｂ軸方向のＸＲＤデータを抽出したものである。
【図５Ｃ】図２〜図４のＸＲＤ分析データでｃ軸方向のＸＲＤデータを抽出したものである。
【図６Ａ】実施例３で製作されたリチウム２次電池の充放電データである。
【図６Ｂ】実施例４で製作されたリチウム２次電池の充放電データである。
【図６Ｃ】比較例２で製作されたリチウム２次電池の充放電データである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものに過ぎず、これによって本発明が制限されず、本発明は特許請求の範囲の範疇により定義される。
【００１０】
本発明の一実施形態による正極活物質は、下記化学式１で表される化合物を含む。
ＬｉｘＭｙＣｏｚＰＯ４      [化学式１]
（前記化学式１中、
０≦ｘ≦２、０．９８≦ｙ≦１および０≦ｚ≦０．０２であり、
Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉおよびこれらの組み合わせから選択される。）
前記化学式１で表される化合物は、オリビン構造を有する化合物であって、前記Ｍの遷移金属の一部がＣｏで置換され得る構造である。
【００１１】
前記化学式１で表されるオリビン構造の化合物は、熱処理過程を多段階にわたって行わず、単一の段階で行って製造されることによって、熱処理過程を多段階にわたって行って製造された場合のオリビン構造の化合物と比較すると、結晶度および表面状態が異なり、その結果、電気伝導度およびイオン伝導度が向上されることによって初期容量を向上させることができる。同時にオリビン構造を維持するため、経済的且つ安定的でありながら高電圧を得ることができるオリビン構造に起因した特性を得ることができる。前記熱処理過程を含む詳しい製造方法は後述する。
【００１２】
前記化合物は、オリビン構造の結晶度および表面状態の変化によりＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンで４０．０度〜４１．０度の２θ値でピークを有する。
【００１３】
前記化合物は、（００２）面および（０２０）面でそれぞれＸＲＤピークを有することができ、前記（０２０）面でのＸＲＤピークと前記（００２）面でのＸＲＤピークとの強度比は、１：１〜５：１であってもよく、具体的には２．２：１〜５：１であってもよい。前記範囲内の強度比を有する正極活物質を使用する場合、初期充放電容量およびハイレート特性を向上させることができる。
【００１４】
前記化合物の粒度分析計（ＰＳＡ：Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定される平均直径（Ｄ５０）は、１００〜８００ｎｍであってもよい。前記範囲内の平均直径を有する化合物を正極活物質として使用する場合、電気伝導度が向上することができる。
【００１５】
前記化学式１でｚ値によりコバルトのドーピング量が決定されるが、０≦ｚ≦０．０２であってもよく、具体的には０．０１≦ｚ≦０．０２であってもよい。コバルトドーピング量が前記範囲内である場合、電気伝導度およびイオン電導度が向上することができる。
【００１６】
前記正極活物質は、前記化合物の少なくとも一部分の上に炭素コーティング層をさらに含むことができる。前記炭素コーティング層をさらに含むことによって電気伝導度がより改善されて優れた電気化学的特性を有することができる。
【００１７】
前記炭素コーティング層は、約５ｎｍ〜約１００ｎｍの厚さを有することができる。前記炭素コーティング層の厚さが前記範囲内である場合、電気伝導度をより改善することができる。
【００１８】
前記炭素コーティング層は、炭素ナノチューブ、炭素ナノロッド、炭素ナノワイヤー、デンカブラック、ケッチェンブラックおよびこれらの組み合わせから選択される炭素物質を含むことができる。
【００１９】
前記正極活物質の電気伝導度は、約１０−１３〜約１０−１Ｓ／ｍであってもよく、イオン伝導度は、約１０−１０〜約１０−１Ｓ／ｍであってもよい。前記範囲内の電気伝導度またはイオン伝導度を有する正極活物質を含むリチウム２次電池は、初期充放電容量およびハイレート特性に優れている。
【００２０】
以下、前記リチウム２次電池用正極活物質の製造方法について詳しく説明する。
前記正極活物質は、Ｌｉ原料物質、Ｍ原料物質、ＰＯ４原料物質およびＣｏ原料物質を混合して混合物を得た後、前記混合物を熱処理して前記化学式１で表される化合物を製造する段階を経て製造され得る。
【００２１】
前記Ｌｉ原料物質は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）およびこれらの組み合わせから選択された一つを含むことができが、これに限定されない。
【００２２】
前記Ｍ原料物質は、Ｍの硫酸塩、Ｍの硝酸塩、Ｍの酢酸塩、Ｍの水酸化物、Ｍの塩化物、Ｍのシュウ酸塩、Ｍのフッ化物、Ｍの炭酸塩およびこれらの組み合わせから選択された一つを含むことができるが、これに限定されない。
【００２３】
前記ＰＯ４原料物質は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、第二リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム三水和物（（ＮＨ４）３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）、メタリン酸（ｍｅｔａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、オルトリン酸（ｏｒｔｈｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）およびこれらの組み合わせから選択された一つを含むことができるが、これに限定されない。
【００２４】
前記Ｃｏ原料物質は、硝酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ  ｎｉｔｒａｔｅ）を含むことができるが、これに限定されない。
【００２５】
前記熱処理は、前述のように多段階を経ずに単一の段階で行われる。
【００２６】
前記熱処理は、６５０〜８５０℃の温度で、例えば６８０〜８２０℃の温度で行われ得る。前記温度範囲内で熱処理を行う場合、電気伝導度およびイオン伝導度が向上することによって初期容量を向上させることができる。
【００２７】
前記熱処理は、例えば１〜５℃／分の速度で、好ましくは２〜４℃／分の速度で前記熱処理温度まで昇温させて行われ得る。前記速度範囲内に昇温させる場合、電気伝導度およびイオン伝導度が向上することによって初期容量を向上させることができる。
【００２８】
前記熱処理は、８〜１２時間行われ得、具体的には９〜１１時間行われ得る。前記時間の間に熱処理を行う場合、電気伝導度およびイオン伝導度が向上することによって初期容量を向上させることができる。
【００２９】
前記正極活物質は、前記熱処理して前記化学式１で表される化合物を製造した以後、前記化合物を冷却する過程をさらに経て製造され得る。
【００３０】
前記冷却は、２〜５℃／分の速度で減温させることができ、具体的には２〜４℃／分の速度で減温させることができる。前記速度範囲内に減温させる場合、電気伝導度およびイオン伝導度が向上することによって初期容量を向上させることができる。
【００３１】
前記のように製造された正極活物質は、オリビン構造を有することができ、具体的にはオリビン構造の結晶度および表面状態がリチウム２次電池用正極活物質として使用するに適した電気伝導度およびイオン伝導度を有するように形成される。
【００３２】
前記正極活物質は、表面に炭素コーティング層をさらに形成するために、前記Ｌｉ原料物質、前記Ｍ原料物質、前記ＰＯ４原料物質および前記Ｃｏ原料物質と共に炭素原料物質を混合して前記混合物を得ることができる。
【００３３】
前記炭素原料物質は、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、グリコール（ｇｌｙｃｏｌ）、グリセリン（ｇｌｙｃｅｒｉｎ）、灯油（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）およびこれらの組み合わせから選択された一つを使用することができる。
【００３４】
本発明の他の実施形態において、前述した正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、そして電解液を含むリチウム２次電池を提供する。
【００３５】
リチウム２次電池は、使用するセパレータと電解液の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルクタイプと薄膜タイプに分類され得る。これら電池の構造と製造方法は当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【００３６】
図１は、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池を概略的に示した図面である。図１を参照すると、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向する負極１１２、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３、そして正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電極組立体と、前記電極組立体を含んでいる電池容器１２０および前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０を含む。このようなリチウム２次電池１００は、負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３を順次に積層した後にスパイラル状に巻き取られた状態に電池容器１２０に収納して構成される。
【００３７】
前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
【００３８】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン２次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、およびこれらの組み合わせから選択された一つを使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００３９】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎの金属との合金を使用することができる。
【００４０】
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらの中の少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４１】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００４２】
前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００４３】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００４４】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００４５】
前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。
前記正極活物質に関する詳細な説明は、前述したとおりである。
前記正極活物質層はまた、バインダーおよび導電材を含む。
【００４６】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００４７】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
前記電流集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されない。
【００４９】
前記負極と前記正極は、それぞれ活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００５０】
前記電解液は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非陽子性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
【００５１】
前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める者には広く理解され得る。
【００５２】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することがよい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比に混合して使用することが電解液の性能が優秀に現れ得る。
【００５３】
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に前記芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１〜約３０：１の体積比に混合され得る。
【００５４】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式２の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
【化１】
2013134990.tif 000003
（前記化学式２中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基またはこれらの組み合わせである。）
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレンまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００５５】
前記非水性電解液は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式３のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。
【化２】
2013134990.tif 000004
（前記化学式３中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基である。）
【００５６】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。前記ビニレンカーボネートまたは前記エチレンカーボネート系化合物をさらに使用する場合、その使用量を適切に調節して寿命を向上させることができる。
【００５７】
前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。前記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）  ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）またはこれらの組み合わせが挙げられ、これらを支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。前記リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解液が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００５８】
リチウム２次電池の種類に応じて正極と負極との間にセパレータが存在することもできる。前記セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができることはもちろんである。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。下記実施例は本発明の一実施例にすぎず、本発明は下記実施例に限定されない。
【００６０】
（正極活物質の製造）
〔実施例１〕
炭酸リチウム、シュウ酸鉄（Ｆｅ）、第二リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）および硝酸コバルトをボールミル工程に投入した。この時、前記シュウ酸鉄および前記硝酸コバルトの混合比率は、前記原料物質に含まれているＦｅおよびＣｏ原子のモル比がＦｅ：Ｃｏ＝０．９９：０．０１になることができるように添加した。
前記ボールミル工程は、有機アルコールを使用した工程であり、工程時間は４８時間以上であった。
ボールミル工程後、単純混合された原料を約１００℃の窒素雰囲気またはエアー雰囲気で乾燥して残っている有機アルコールを蒸発させた。
乾燥工程後、表面に炭素コーティングのためにスクロースを５重量％以下に添加して混合した。
その後、還元雰囲気下で、２℃／分で昇温して、約７００℃で約１０時間熱処理して、２００ｎｍの平均直径を有するＬｉＦｅ０．９９Ｃｏ０．０１ＰＯ４で表される正極活物質を得た。
【００６１】
〔実施例２〕
炭酸リチウム、シュウ酸鉄（Ｆｅ）、第二リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）および硝酸コバルトをボールミル工程に投入した。この時、前記シュウ酸鉄および前記硝酸コバルトの混合比率は、前記原料物質に含まれているＦｅおよびＣｏ原子のモル比がＦｅ：Ｃｏ＝０．９９：０．０１になることができるように添加した。
前記ボールミル工程は、有機アルコールを使用した工程であり、工程時間は４８時間以上であった。
ボールミル工程後、単純混合された原料を約１００℃の窒素雰囲気またはエアー雰囲気で乾燥して残っている有機アルコールを蒸発させた。
乾燥工程後、表面に炭素コーティングのためにスクロースを５重量％以下に添加して混合した。
その後、還元雰囲気下で、２℃／分で昇温して、約８００℃で約１０時間熱処理して、４００ｎｍの平均直径を有するＬｉＦｅ０．９９Ｃｏ０．０１ＰＯ４で表される正極活物質を得た。
【００６２】
〔比較例１〕
炭酸リチウム、シュウ酸鉄（Ｆｅ）、第二リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）および硝酸コバルトをボールミル工程に投入した。この時、前記シュウ酸鉄および前記硝酸コバルトの混合比率は、前記原料物質に含まれているＦｅおよびＣｏ原子のモル比がＦｅ：Ｃｏ＝０．９９：０．０１になることができるように添加した。
前記ボールミル工程は、有機アルコールを使用した工程であり、工程時間は４８時間以上であった。
ボールミル工程後、単純混合された原料を約１００℃の窒素雰囲気またはエアー雰囲気で乾燥して残っている有機アルコールを蒸発させた。
その後、エアー雰囲気下で、２℃／分で昇温して、約３５０℃で約５時間熱処理して不純物を蒸発させた。
乾燥工程後、表面に炭素コーティングのためにスクロースを５重量％以下に添加して混合した。
その後、還元雰囲気下で、２℃／分で昇温して、約７００℃で約１０時間熱処理して、２５０ｎｍの平均直径を有するＬｉＦｅ０．９９Ｃｏ０．０１ＰＯ４で表される正極活物質を得た。
【００６３】
（コインセルの製作）
〔実施例３〕
前記実施例１で得られた正極活物質、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンおよび導電材としてカーボンブラックを９０：５：５の重量比にＮ−メチルピロリドン溶媒で混合して正極活物質層スラリーを製造した。前記正極活物質層スラリーを正極集電体としてＡｌ箔上に塗布して薄い極板の形態に作った後、約１２０℃で１時間乾燥し、圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して正極活物質層を含む正極を製造した。
負極活物質としてＬｉ箔（ｆｏｉｌ）を使用して負極を製造した。
前記得られた正極、負極、厚さ２０μｍのポリエチレン材質のセパレータ、および電解液を組み立ててコインセルを製作した。この時、前記電解液は１．１５ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたＥＣ（エチレンカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）およびＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣの体積比＝３：３：４）の混合溶液を使用した。
【００６４】
〔実施例４〕
実施例２で得られた正極活物質を使用したことを除いては、実施例３と同様な方法でコインセルを製作した。
【００６５】
〔比較例２〕
比較例１で得られた正極活物質を使用したことを除いては、実施例３と同様な方法でコインセルを製作した。
【００６６】
〔評価１〕：正極活物質のＸＲＤ分析
ＣｕＫα線を用いて０．０２θのステップサイズ（ｓｔｅｐ  ｓｉｚｅ）および０．０５秒のステップ間隔（ｓｔｅｐ  ｔｉｍｅ）の条件でＸＲＤを分析した。
図２は、実施例１により製造されたリチウム２次電池用正極活物質のＸＲＤデータを示すグラフであり、図３は、実施例２により製造されたリチウム２次電池用正極活物質のＸＲＤデータを示すグラフであり、図４は、比較例１により製造されたリチウム２次電池用正極活物質のＸＲＤデータを示すグラフである。
【００６７】
図２〜図４を参照すると、図２および図３では４０．０度〜４１．０度の２θ値でピークが検出されることを確認することができる反面、図４では前記範囲の２θ値でピークが検出されなかった。
【００６８】
図５Ａは、図２〜図４のＸＲＤ分析データでａ軸方向のＸＲＤデータを抽出したものであり、図５Ｂは、図２〜図４のＸＲＤ分析データでｂ軸方向のＸＲＤデータを抽出したものであり、図５Ｃは、図２〜図４のＸＲＤ分析データでｃ軸方向のＸＲＤデータを抽出したものである。
【００６９】
図５Ａ〜図５Ｃを参照すると、熱処理温度条件に応じて正極活物質の格子パラメタが変わることを確認することができる。（０２０）面はｂ軸（図５Ｂ）、（２００）面はａ軸（図５Ａ）、そして（００２）面はｃ軸（図５Ｃ）を示すが、格子パラメタのａ軸、ｂ軸およびｃ軸の値が大きいほどＬｉイオンが容易に移動し、これによってイオン伝導度が向上することが分かる。
具体的には、図５Ａおよび図５Ｂを参照すると、熱処理温度が上がればａ軸およびｂ軸方向に粒子が大きくなることを確認することができる。また図５Ｃを参照すると、熱処理を２段階に行った比較例１の場合、Ｃｏ２Ｐのピークが無くなることを確認することができる。
【００７０】
図２〜図４および図５Ａ〜図５Ｃを参照すると、実施例１および実施例２で製造された正極活物質の（０２０）面および（００２）面でＸＲＤピークの強度比を計算した結果は下記表１のとおりである。
【表１】
2013134990.tif 000005
【００７１】
〔評価２〕：正極活物質の電気伝導度およびイオン伝導度の測定
実施例１および実施例２で製造された正極活物質に対して電気伝導度とイオン伝導度を測定して下記表２に記載した。
【表２】
2013134990.tif 000006
【００７２】
〔評価３〕：リチウム２次電池の特性
充放電の時、カットオフ電圧（ｃｕｔ−ｏｆｆ  ｖｏｌｔａｇｅ）は、２．０Ｖから４．２Ｖまで行い、充放電Ｃ−レートは、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃで行った。すべての充放電実験は、常温チェンバで行った。
図６Ａ〜図６Ｃは、前記のように測定された実施例３、実施例４および比較例２で製作されたリチウム２次電池の充放電データである。
実施例４は、実施例３に比べて熱処理温度が高いため、ａ軸、ｂ軸方向に構造が大きくなり、これによってＬｉイオンがより簡単に抜け出ることができる。その結果、０．１Ｃの容量が増加したことを確認することができる。しかし、熱処理温度が高ければ粒子が大きくなりながらＬｉイオンが抜け出たり入る通路（ｐａｔｈ）が長くなり、Ｃ−レートが高まればハイレート特性効率は実施例３に比べて落ちることを確認することができる。
一方、２段階で熱処理を行った比較例２で１段階の温度は分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｅ）温度で作用して、表面の電導層の役割を果たすＣｏ２Ｐが無くなり、初期容量が急激に減少することを確認することができる。
【００７３】
以上で本発明の好適な実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
【符号の説明】
【００７４】
１００…リチウム２次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材
【図１】
2013134990.tif 000007
【図２】
2013134990.tif 000008
【図３】
2013134990.tif 000009
【図４】
2013134990.tif 000010
【図５Ａ】
2013134990.tif 000011
【図５Ｂ】
2013134990.tif 000012
【図５Ｃ】
2013134990.tif 000013
【図６Ａ】
2013134990.tif 000014
【図６Ｂ】
2013134990.tif 000015
【図６Ｃ】
2013134990.tif 000016