(57)【要約】【課題】エレクトロスプレーデポジション法により、広い範囲に対して安定した塗布を行う。【解決手段】エレクトロスプレーデポジション法によって塗布される塗布液であって、交流インピーダンス法により測定された電荷移動抵抗値が３０００Ωｃｍ２以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロスプレーデポジション法によって塗布される塗布液であって、交流インピーダンス法により測定された電荷移動抵抗値が３０００Ωｃｍ２以下であることを特徴とする塗布液。
【請求項２】
比誘電率が１０以上の溶媒を５０重量％以上９０重量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の塗布液。
【請求項３】
前記比誘電率が１０以上の溶媒は、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミド類、カーボネート類、アルデヒド類、グリコール類、カルボン酸類のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２に記載の塗布液。
【請求項４】
溶媒として芳香族系の有機溶媒を１０重量％以上５０重量％以下含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の塗布液。
【請求項５】
溶媒として水を０．００１％以上１％以下含むことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の塗布液。
【請求項６】
粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の塗布液。
【請求項７】
表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の塗布液。
【請求項８】
有機半導体材料を０．１重量％以上１０重量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の塗布液。
【請求項９】
酸、又はイオン性物質を０．０１重量％以上５重量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載の塗布液。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の塗布液をエレクトロスプレーデポジション法によって塗布する塗布工程を含むことを特徴とする有機エレクトロニクスデバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法によって製造された有機エレクトロニクスデバイス。
【請求項１２】
エレクトロスプレーデポジション法によって塗布される塗布液の吐出特性を判定する判定方法であって、
調製された前記塗布液の電荷移動抵抗値を測定する工程と、
前記電荷移動抵抗値が所定値以下である場合に、前記調製された塗布液の吐出特性が良好であると判定する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
エレクトロスプレーデポジション法によって塗布される塗布液の製造方法であって、請求項１２に記載の方法によって当該塗布液の吐出特性が良好であると判定されるように当該塗布液を調製する工程を含むことを特徴とする塗布液の製造方法。
【請求項１４】
エレクトロスプレーデポジション法により塗布液を塗布する塗布装置であって、
前記塗布液を吐出する吐出部と、
前記吐出部へと供給される前記塗布液の電荷移動抵抗値を測定する測定部と、
前記測定部が測定した前記電荷移動抵抗値が所定値を超える場合に、異常を示す情報を通知する通知部と、
を備えることを特徴とする塗布装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布液、有機エレクトロニクスデバイスの製造方法、有機エレクトロニクスデバイス、判定方法、塗布液の製造方法、及び塗布装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロスプレーデポジション法は、エレクトロスプレー現象を利用した溶液の塗布法であって、特に有機エレクトロニクスデバイスの有機層を形成する際に有利な方法である。
【０００３】
しかしながら、塗布する溶液の物性によっては、エレクトロスプレーデポジション法による塗布が上手くできない場合がある。そこで、エレクトロスプレーデポジション法に適した塗布液の物性について研究がなされてきた。例えば特許文献１には、溶液を線状に噴出して塗布を行う場合に、溶液の電気伝導度が低いことが好ましいと記載されている。また特許文献２にも、噴出された溶液をコリメータを用いて収束しながら塗布を行う場合に、溶液の電気伝導度が低いことが好ましいと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２８１６７９号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０７４１７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特に有機層を形成する場合のように、溶液を層状に塗布したい場合、溶液を円錐状に噴霧して被塗布材料へと付着させることが好ましい。しかしながら、円錐状に溶液を噴霧することは容易ではなかった。例えば特許文献１によれば、噴霧を行うためには電気伝導度が低い方が好ましいと記載されている一方で、粒子状に溶液を噴霧するためにはより電気伝導度の高い水分散液を用いることが必要であったことが記載されている。
【０００６】
本発明は、エレクトロスプレーデポジション法により、広い範囲に対して安定した塗布を行うことが可能な塗布液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的を達成するために、例えば、本発明の塗布液は以下の構成を備える。すなわち、エレクトロスプレーデポジション法によって塗布される塗布液であって、交流インピーダンス法により測定された電荷移動抵抗値が３０００Ωｃｍ２以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
エレクトロスプレーデポジション法により、広い範囲に対して安定した塗布を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＥＳＤ法の原理を説明する図。
【図２】電極−溶液間の等価回路を示す図。
【図３】本発明に係る有機ＥＬ素子の一例を示す図。
【図４】本発明に係る有機太陽電池の一例を示す図。
【図５】本発明に係る有機トランジスタの一例を示す図。
【図６】本発明に係る塗布装置の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。本発明に係る塗布液は、エレクトロスプレーデポジション法によって塗布される塗布液であって、交流インピーダンス法により測定された電荷移動抵抗値が３０００Ωｃｍ２以下である。
【００１１】
＜エレクトロスプレーデポジション法＞
まず、エレクトロスプレーデポジション法の原理について簡単に説明する。図１は、エレクトロスプレーデポジション法の原理を概略的に示す。エレクトロスプレーデポジッション法はエレクトロスプレー現象を利用した溶液の塗布法である。エレクトロスプレー現象は静電噴霧とも呼ばれている。エレクトロスプレー現象のメカニズムは一般に次のように考えられている。
【００１２】
（１）吐出溶液を含むノズルと、これと対向する電極（被塗布物）との間に、数千から数万Ｖの電圧を印加する。
（２）電界集中効果によりノズル先端において強力な電界が発生する。
（３）ノズル先端の溶液表面が帯電し、電界との相互作用によりテイラーコーン(Taylor-cone)と呼ばれる円錐状のメニスカスが形成される。
（４）電界をさらに強くすると、液体表面での静電反発力が表面張力を上回り、テイラーコーンの先端から液滴またはジェットが噴出する。
（５）噴出した液滴等のサイズは非常に小さいため、短時間のうちに溶媒が蒸発する。
（６）溶媒が蒸発することにより液滴の電荷密度が増すために、液滴が静電分裂し、液滴の微細化が進行する。
（７）微細化した液滴が対向する電極に付着することにより、吐出溶液が電極に塗布される。
【００１３】
エレクトロスプレーデポジション法により溶液をノズルから吐出する際には、ノズルから１方向に溶液が吐出されることがある。また、ノズルから２以上の方向に溶液が吐出されることもある（multijet mode）。中でもエレクトロスプレーデポジション法により吐出溶液を均一に塗布するためには、ノズルから安定してスプレーが噴霧されることが好ましい。具体的には、被塗布物表面のうち、ノズルの延長方向と被塗布物との交点を中心とする円形領域内へと、微細化した液滴が付着することが好ましい。この場合、ノズルの延長方向を円錐軸の中心とする円錐状に噴霧された液滴が拡散することとなる。以下では、このような好ましい噴霧状態をcone-jet modeと呼ぶ。cone-jet modeについては、非特許文献(Electrospray Technology for Thin Film Deposition, page 4, Author Anatol Jaworek, Publisher Nova Science Pub Inc (December 15, 2010))でより詳しく説明されている。
【００１４】
通常、cone-jet modeの状態からさらに印加電圧を上げていくと、multijet modeに移行する。本願においては、この間の電圧幅、すなわちcone-jet modeでの静電噴霧が行われる最小の印加電圧と最大の印加電圧との差を、静電噴霧安定電圧幅と定義する。静電噴霧安定電圧幅が広いことは、電圧変動や周囲環境における電界変化への耐性が向上し、cone-jet modeで安定して静電噴霧ができることを意味する。
【００１５】
＜塗布液＞
本発明に係る塗布液は、エレクトロスプレーデポジション法によって塗布される塗布液であって、交流インピーダンス法により測定された電荷移動抵抗値が３０００Ωｃｍ２以下である。このような塗布液は、エレクトロスプレーデポジション法によりノズルから吐出した際にcone-jet modeが観測されうる。このため、塗布液を対象物に塗布した際のムラをより少なくすることができる。
【００１６】
また、吐出環境の変化又は溶媒組成の変化などのために、cone-jet modeが観測された後で、再びcone-jet modeが観測されなくなることがある。このため、cone-jet modeを維持するために吐出速度又は電圧などの吐出条件を変化させる必要があった。しかしながら本発明に係る塗布液を用いる場合、吐出条件を一定に保ったままでも、cone-jet modeが維持されうる。具体的には、吐出条件を調整することなく通常５分間以上cone-jet modeを維持することができ、好ましくは１０分間以上cone-jet modeを維持することができ、さらに好ましくは３０分間以上cone-jet modeを維持することができる。このように、本発明に係る塗布液は良好な吐出特性を有するといえる。
【００１７】
より安定してcone-jet modeを達成する観点からは、交流インピーダンス法により測定された電荷移動抵抗値は好ましくは２０００Ωｃｍ２以下であり、より好ましくは１０００Ωｃｍ２以下であり、さらに好ましくは２００Ωｃｍ２以下である。
【００１８】
ここで、電荷移動抵抗について簡単に説明する。電極を用いて溶液に電圧を印加する場合に観測される抵抗は、２種類に分類される。一方は溶液内での抵抗である溶液抵抗であり、他方は電極と溶液との界面での抵抗である電荷移動抵抗である。図２は電極−溶液間の等価回路を示す。
【００１９】
本明細書において、電荷移動抵抗値は交流インピーダンス法によって測定された値である。具体的には、電荷移動抵抗値は以下のようにして測定するものとする。厚さ１０μｍの圧延銅箔（日本製箔株式会社製ＴＣＵ−Ｈ−１０）を１２．５Φと１６Φの大きさで打ち抜く。また、市販の親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｈ０２０Ａ０９０Ｃ，厚み３５μｍ，空孔率７１％）を１８Φの大きさで打ち抜く。打ち抜いた銅箔でメンブレンフィルターを挟み、メンブレンフィルターに塗布液２００μＬを浸透させて、２０３２型のコインセルを作成する。銅箔は電極として働き、メンブレンフィルターはセパレータとして働く。
【００２０】
ポテンショ／ガルバノスタットとしてソーラトロン社の１２８７型、周波数応答アナライザとしてソーラトロン社の１２５５Ｂ型を用い、１００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚの範囲で開放端電圧に対して振幅１００ｍＶの交流電圧を印加して交流インピーダンスを測定する。測定における環境温度は２５℃とする。得られたデータに対してScribner Associates Inc.のインピーダンス解析ソフトZViewのツールEquivalent Circuitを用い、図２の等価回路に基づいてフィッティングを行って溶液抵抗Ｒｓおよび電荷移動抵抗Ｒｃｔを求める。また、電極面積Ｓ（１．２３ｃｍ２）を乗じることによりＲｓ・ＳおよびＲｃｔ・Ｓを求める。本願においてはＲｓ・ＳおよびＲｃｔ・Ｓをそれぞれ「溶液抵抗値」および「電荷移動抵抗値」と定義する。またこの際、セパレータの空孔率を用いた換算は行わず、実測データをそのまま使用する。
【００２１】
一方で、本発明に係る塗布液の溶液抵抗値は特に限定されるわけではなく、例えば１０Ω・ｃｍ２以上であってもよく、３０Ω・ｃｍ２以上であってもよく、５０Ω・ｃｍ２以上であってもよい。また、２００Ω・ｃｍ２以下であってもよく、１５０Ω・ｃｍ２以下であってもよく、１００Ω・ｃｍ２以下であってもよい。
【００２２】
また、本発明に係る塗布液の比誘電率は特に限定されるわけではなく、例えば１０以上であってもよく、１５以上であってもよい。本明細書において塗布液の比誘電率εｒは、上述の方法で溶液抵抗Ｒｓおよび電荷移動抵抗Ｒｃｔを求めた際に得られる静電容量値より、以下の式を用いて計算によって求めるものとする。
εｒ＝ｋｄＣ／ε０Ｓ
ここで、ｄは親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルターの厚み３．５×１０−５［ｍ］であり、Ｓは銅電極の面積１．２２７×１０−４［ｍ２］であり、Ｃは静電容量値であり、ε０は真空の誘電率８．８５４×１０−１２［Ｆ／ｍ］である。ｋは測定系における補正係数であり、本願においてはｋ＝１／２とする。この補正係数ｋは、比誘電率が既知であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（比誘電率３７）の静電容量の実測値と計算値との比から得た。この補正係数は、電極間に挿入した親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルターの影響に基づくものではないかと推測される。
【００２３】
［塗布液の組成］
本発明に係る塗布液は、電荷移動抵抗値が上述の範囲内にあるものであれば特に限定されないが、以下の組成を有することが好ましい。
（１）溶質：０．１〜１０重量％
（２）溶媒：９０〜９９．９重量％
組成が上記の条件を満たすことは、溶質を効率的かつ均一に塗布しうる点で好ましい。
【００２４】
溶質としては特に限定されないが、有機半導体材料を含む各種の材料を用いることができる。
【００２５】
溶媒としても特に限定はない。溶質の溶解性を高める観点からは、通常は有機溶媒が用いられる。使用可能な溶媒の例としては、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル類；アセトン、フェンコンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類；酢酸などのカルボン酸類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；などが挙げられる。また、芳香族系溶媒も使用可能であって、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ピリジンなどの芳香族複素環類；なども挙げられる。
【００２６】
本発明に係る塗布液は１種類の溶媒を含んでいてもよい。しかしながら、溶質の溶解性を向上させながら電荷移動抵抗値を低くする観点からは、２種類以上の溶媒を併用することが好ましい。すなわち、本発明に係る塗布液は第１の溶媒と第２の溶媒とを含んでいることが好ましい。
【００２７】
第１の溶媒は、電荷移動抵抗値をより低くできる溶媒である。本発明者らは、溶媒の比誘電率がより高い場合に電荷移動抵抗値がより低くなる傾向があることを見出した。この観点から、第１の溶媒の比誘電率は１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２５以上であることがさらに好ましい。このような第１の溶媒は、例えば、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミド類、カーボネート類、アルデヒド類、グリコール類、又はカルボン酸類から選択されうる。第１の溶媒は、比誘電率が１０以上の溶媒が２種類以上混合されたものであってもよい。
【００２８】
第２の溶媒は、溶質をより溶解させやすい溶媒である。上述のように第１の溶媒としては比誘電率がより高い溶媒を用いることが好ましい傾向がある。一方で比誘電率が高い溶媒に対しては、例えば有機半導体材料のような溶質の溶解度が低くなる傾向がある。そこで、第２の溶媒として溶質をより溶解させやすい溶媒を併用する。第２の溶媒の比誘電率はより低いことが、溶解性の点で好ましい。具体的には、第２の溶媒の比誘電率は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。第２の溶媒の例としては芳香族系の有機溶媒が挙げられる。芳香族系の有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、安息香酸エチルなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。特に、溶解度を向上させる点から、第２の溶媒に対する溶質の溶解度は０．１重量％以上であることが好ましく、０．２重量％以上であることがより好ましく、０．５重量％以上であることがさらに好ましく、１重量％以上であることが特に好ましい。
【００２９】
電荷移動抵抗値をより低くする観点から、本発明に係る塗布液に含まれる第１の溶媒の量は、２５重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることがさらに好ましく、６０重量％以上であることがよりさらに好ましく、７５重量％以上であることが特に好ましい。また、第１の溶媒の量に特に上限はないが、溶質をより溶解させやすいという観点から９０重量％以下であることが好ましい。
【００３０】
電荷移動抵抗値をより低くする観点から、本発明に係る塗布液に含まれる第２の溶媒の量は、７５重量％以下であることが好ましく、６０重量％以下であることがより好ましくは、５０重量％以下であることがさらに好ましく、４０重量％以下であることがよりさらに好ましく、２５重量％以下であることが特に好ましい。また、第２の溶媒の量に特に下限はないが、溶質をより溶解させやすいという観点から１０重量％以上であることが好ましい。
【００３１】
本発明に係る塗布液は、さらなる添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例としては、水が挙げられる。添加剤として水を用いる場合、塗布液に含まれる水の量は、好ましくは０．００１％以上であり、より好ましくは０．０１％以上である。塗布液が水を０．００１％以上含むことにより、塗布液の電荷移動抵抗値がより低くなることが期待される。一方で、水の量は１％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。水の量を１％以下とすることにより、塗布によって得られた膜の特性が損なわれることを防ぎうる。また、水の量がこのような範囲にあることは、静電噴霧安定電圧幅が大きくなりうる観点からも好ましい。特に好ましくは、塗布液に含まれる水分量（水の量）は０．０５％（５００ｐｐｍ）以上、０．０８％（８００ｐｐｍ）以下である。塗布液に含まれる水分量は、ＪＩＳ  Ｋ０１１３に準拠してカールフィッシャー法により測定することができる。本明細書においては、慣例に従い、水分量について１ｐｐｍ＝０．０００１％＝１ｍｇ／ｋｇとする。
【００３２】
添加剤の別の例としては、酸及びイオン性物質が挙げられる。酸の例としては、蟻酸や酢酸などが挙げられる。イオン性物質の例としては、４級アンモニウム塩などが挙げられる。塗布液に含まれる酸の量は、０．０１重量％以上であることが好ましく、また５重量％以下であることが好ましい。また、塗布液に含まれるイオン性物質の量は、０．０１重量％以上であることが好ましく、また５重量％以下であることが好ましい。塗布液が酸又はイオン性物質を０．０１重量％以上含むことにより、塗布液の電荷移動抵抗値がより低くなることが期待される。また、酸又はイオン性物質の量を５重量％以下とすることにより、塗布によって得られた膜の特性が損なわれることを防ぎうる。
【００３３】
（粘度）
本発明に係る塗布液の粘度は、好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは０．７ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１．０ｍＰａ・ｓ以上であり、特に好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上である。粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上であることにより、ノズル先端から塗布液が垂れることを防ぎうる。
【００３４】
一方で本発明に係る塗布液の粘度は、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、ノズルからの吐出速度を十分に速くすることができる。
【００３５】
本明細書において粘度は、Ｅ型回転粘度計であるＴＶ−２０形粘度計（東機産業社製）で室温（２５℃）において測定することにより得られる値を指す。
【００３６】
また、吐出時の糸曳きを防ぐ観点、及びノズル内での閉塞を防ぐ観点から、塗布液のレオロジー特性はニュートニアンであることが望ましい。同様の観点から、粘度のせん断速度依存性について、べき乗指数は好ましくは０．６以上、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．９以上である。
【００３７】
（表面張力）
本発明に係る塗布液の表面張力は、好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上であり、より好ましくは１５ｍＮ／ｍ以上であり、さらに好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上であり、特に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上である。表面張力が１０ｍＮ／ｍ以上であることにより、ノズルからの吐出がより安定化されうる。
【００３８】
一方で本発明に係る塗布液の表面張力は、好ましくは８０ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下であり、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が８０ｍＮ／ｍ以下であることにより、液滴の静電分裂が促進されるためより均一な塗布が可能となりうる。
【００３９】
本明細書において表面張力は、表面をアルコールランプ等で充分に赤熱し清浄化した白金プレートを用意し、市販の平板法による表面張力計（例えば協和界面科学製ＣＢＶＰ−Ａ３）を使用して室温（２３℃）において測定することにより得られる値を指す。
【００４０】
（沸点）
本発明に係る塗布液の沸点は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上であり、特に好ましくは１７０℃以上である。沸点が８０℃以上であることにより、乾燥速度が遅くなるためより均一な塗布膜が得られうる。この観点からは、本発明に係る塗布液の蒸気圧が高すぎないことも好ましい。より具体的には、例えば、塗布液中に含まれる溶媒のうち、室温（２５℃）での蒸気圧が５００Ｐａ以下のものの割合が５０重量％を超えることが好ましい。
【００４１】
一方で本発明に係る塗布液の沸点は、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２８０℃以下であり、さらに好ましくは２６０℃以下であり、特に好ましくは２４０℃以下である。沸点が３００℃以下であることにより、塗布後に溶媒をより容易に除去しうる。この観点からは、本発明に係る塗布液の蒸気圧が低すぎないことも好ましい。
【００４２】
［塗布液の製造方法］
塗布液の作製方法は特に限定されず、溶質と溶媒とを混合して作製すればよい。第１の溶媒と第２の溶媒とを混合して用いる場合、第２の溶媒に溶質を溶解させ、その後第１の溶媒を加えることが、より容易に溶質が溶解しうる点で好ましい。
【００４３】
＜用途＞
本発明に係る塗布液をエレクトロスプレーデポジション法によって塗布することにより、様々な有機エレクトロニクスデバイスを作製することができる。作製可能な有機エレクトロニクスデバイスの例としては、有機電界発光素子（有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、有機ＥＬサイネージ等）、有機太陽電池、有機撮像素子、有機トランジスタ、有機メモリ、等が挙げられる。具体的には、有機半導体材料（高分子又は低分子）を含む塗布液を塗布することにより、それぞれの半導体層を形成することができる。また、有機導電体材料（導電性ポリマー等）又は無機導電体材料（金属または金属酸化物の分散粒子等、グラフェン等）を含む塗布液を塗布することにより、それぞれの電極層を作製することができる。さらには、各種コーティング材料（有機材料、有機／無機複合材料、無機材料等）を塗布することにより、表面平滑化、デバイス保護、バリア性付与等のために設けられる上塗り層を作製することができる。
【００４４】
また、本発明に係る塗布液をエレクトロスプレーデポジション法によって塗布することにより、機能性膜を作製することができる。機能性膜の例としては、光学膜（低反射膜、高反射膜、吸収膜、散乱膜、偏光膜、光取り出し膜等）、導電膜（透明導電膜、反射導電膜、抵抗導電膜、配線等）、保護膜（絶縁膜、ガスバリア膜、紫外線吸収膜、耐摩擦性膜等）などが挙げられる。また、これらの機能性膜を有する機能性部材を作製することもできる。機能性部材の例としては、例えばブロック状や板状の部材（金属、セラミクス、ガラス、プラスチック等）、フィルム状部材（金属箔、紙、プラスチック等）、メッシュ状若しくは繊維状部材（金属、カーボン、セルロース、ガラス、プラスチック等）、などが挙げられる。
【００４５】
さらに、例えば有機半導体に限られないナノ粒子を含む塗布液をエレクトロスプレーデポジション法によって塗布することにより、ナノ粒子を含む透明導電膜、又は無機ナノ粒子を含むエレクトロニクスデバイスを作製することもできる。また、タンパク質を含む塗布液をエレクトロスプレーデポジション法によって塗布することにより、タンパク質チップを作製することもできる。また、ナノ粒子を含む塗布液をノズルから吐出することにより、ナノ粒子を作製することもできる。さらに、本発明に係る塗布液は質量分析計のイオナイザーへと供給するのに適している。本発明に係る塗布液はcone-jet modeで吐出されやすく、微細な液滴へと分散されやすいので、これらの用途にも適している。
【００４６】
以下に、本発明に係る塗布液を用いた有機エレクトロニクスデバイスの作製例として、有機ＥＬ素子、有機太陽電池、及び有機トランジスタの作製方法について説明する。
＜有機ＥＬ素子＞
【００４７】
図３は、本発明に係る有機ＥＬ素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図３に示す有機ＥＬ素子１０は、基板１１の上に、陽極１２、正孔注入層１３、発光層１４、電子輸送層１５、及び陰極１６を、この順に積層して構成される。これらの層のうち少なくとも１つは、対応する材料を含む塗布液をエレクトロスプレーデポジション法によって塗布することによって形成されている。
【００４８】
（基板）
基板１１は有機ＥＬ素子１０の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板等、汎用材料からなる透明基板を用いることが好ましい。
【００４９】
（陽極）
基板１１上には、例えば陽極１２が設けられる。陽極１２は、発光層１４側の層（正孔注入層１３または発光層１４等）への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極１２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び／またはスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【００５０】
（正孔注入層）
正孔注入層１３は、陽極１２から発光層１４へ正孔を輸送する層である。この正孔注入層の材料は、正孔注入層１３を形成しうるものであれば特に制限は無い。ただし、通常は、正孔注入層の材料として、高分子化合物（以下、適宜ポリマーともいう）及び電子受容性化合物を用いる。正孔注入層の材料として用いられるポリマーの種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。また、正孔注入層の材料として用いられる電子受容性化合物の種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その例としては、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩；塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素等が挙げられる。
【００５１】
（発光層）
正孔注入層１３の上には発光層１４が設けられる。発光層１４は、電界を与えられた電極間において、陽極１２から正孔注入層１３を通じて注入された正孔と、陰極１６から電子輸送層１５を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【００５２】
発光層１４は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有する。発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよい。青色発光を与える蛍光色素（青色蛍光色素）としては、例えば、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。緑色発光を与える蛍光色素（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色発光を与える蛍光色素（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色発光を与える蛍光色素（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。燐光発光材料としては、例えば、周期表第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
【００５３】
（電子輸送層）
電子輸送層１５は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極１６から注入された電子を効率よく発光層１４の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【００５４】
電子輸送層１５に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極１６からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【００５５】
（陰極）
陰極１６は、発光層１４側の層（電子輸送層１５又は発光層１４など）に電子を注入する役割を果たすものである。陰極１６の材料としては、前記の陽極１２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【００５６】
＜有機太陽電池＞
図４は、本発明に係る太陽電池の構造の一例を模式的に示す断面図である。図４に示す太陽電池について以下に説明する。金属箔２１上に絶縁層２２が設けられ、この絶縁層２２の上に薄膜よりなる複数の下部電極２３が相互に間隔をあけて設けられている。下部電極２３の上に有機薄膜起電力層２４が設けられ、その上に薄膜よりなる上部電極２５が設けられている。この上部電極２５は、隣接する下部電極２３の一端に接続されている。上部電極２５の上に補助電極２６が設けられている。金属箔２１の周縁に封止材２７が囲枠状に配置されている。封止材２７の内側領域に封止材料２８が存在している。封止材２７は、光硬化性樹脂よりなり、その上側に可撓性フィルム２９が被着している。これらの構成要素のうち少なくとも１つは、対応する材料を含む塗布液をエレクトロスプレーデポジション法によって塗布することによって形成されている。
【００５７】
図示の通り、単位セルは、下部電極２３、有機薄膜起電力層２４、上部電極２５及び補助電極２６により構成される。図の左側の単位セルの上部電極２５が右側の単位セルの下部電極２３に接続されており、双方の単位セルが直列に接続されている。太陽電池の発電電力は、左側の単位セルの下部電極２３と、右側の単位セルの上部電極２５に導通する下部補助電極２３Ａとから取り出される。
【００５８】
金属箔２１の材質は鉄、銅、アルミ、亜鉛、錫、クロム、ニッケルやそれらの合金が好適であり、特にアルミ合金やステンレス鋼が好適である。
【００５９】
絶縁層２２は、金属酸化物被膜（例えば金属箔の表面を酸化することによって形成した酸化被膜）であってもよく、合成樹脂被膜であってもよく、その他の材料よりなる被膜であってもよい。その他の材料としては、有機無機ハイブリッド材料が例示される。
【００６０】
有機薄膜起電力層２４は、有機半導体により形成される。有機半導体は半導体特性により、ｐ型、ｎ型に分けられる。ｐ型、ｎ型は、電気伝導に寄与するのが、正孔、電子いずれであるかを示しており、材料の電子状態、ドーピング状態、トラップ状態に依存する。したがって、ｐ型、ｎ型は必ずしも明確に分類できない場合があり、同一物質でｐ型、ｎ型両方の特性を示すものもある。
【００６１】
ｐ型半導体の例として、テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポルフィリン等のポルフィリン化合物；フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；ナフタロシアニン化合物；テトラセンやペンタセンのポリアセン；セキシチオフェン等のオリゴチオフェンおよびこれら化合物を骨格として含む誘導体が挙げられる。さらに、ポリ（３−アルキルチオフェン）などを含むポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリトリアリルアミン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール等の高分子等が例示される。
【００６２】
ｎ型半導体の例として、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６）；オクタアザポルフィリン；上記ｐ型半導体のパーフルオロ体；ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物；及び、これら化合物を骨格として含む誘導体などが挙げられる。
【００６３】
少なくともｐ型の半導体およびｎ型の半導体が含有されていれば、有機半導体層の具体的な構成は任意である。
【００６４】
下部電極２３及び上部電極２５としては導電性を有する材料により形成することが可能であり、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属あるいはそれらの合金；酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、ＩＴＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルフォン酸））等の導電性高分子；前記導電性高分子に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＦｅＣｌ３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子などのドーパントを含有させたもの；金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料などが挙げられる。なかでも、正孔を捕集する導電性基材又は電極には、Ａｕ、ＩＴＯ等の深い仕事関数を有する材料が好ましい。一方、電子を捕集する導電性基材又は電極には、Ａｌのような浅い仕事関数を有する材料が好ましい。仕事関数を最適化することにより、光吸収により生じた正孔及び電子を良好に捕集する利点がある。
【００６５】
少なくとも受光面側の上部電極は、発電のために光透過性を有していることが好ましい。但し、電極が透明でなくても発電性能に著しく悪影響を与えない場合は必ずしも透明でなくてもよい。透明な電極の材料を挙げると、例えば、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物；金属薄膜などが挙げられる。また、この際、光の透過率の具体的範囲に制限は無いが、太陽電池素子の発電効率を考慮すると、光学界面での部分反射によるロスを除き、８０％以上が好ましい。
【００６６】
これらは透明性を求められるために膜厚を厚くすることができず、その結果抵抗値を必要な値まで低くすることが難しい。そこで、補助電極２６として金属材料からなる電極を、上部電極のさらに上に形成し、上部電極の抵抗値を下げる構成が用いられる。補助電極の材料としては、銀ペースト、アルミ蒸着膜等の金属材料が用いられるのが一般的である。銀ペーストとは、銀粒子を樹脂中に混合した導電性のペーストのことである。補助電極は、補助電極で集められた電流を一つにまとめる集電部を有してもよい。
【００６７】
封止材２７としては光硬化性シール材を用いることができる。例えばアクリル系ＵＶ接着剤が好適である。封止材料２８としてはゲル状の透明ゲッター材料が好適であり、フロリナート等の不活性液体にエアロゾル等の粘度調整剤や酸化カルシウム粉等の脱水剤を混合することで調整できる。可撓性フィルム２９としては例えば厚さ１００μｍ程度のバリア膜付きＰＥＴフィルムが好適である。
【００６８】
＜有機トランジスタ＞
図５（Ａ）は、本発明に係る有機トランジスタの一例である電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を模式的に示す断面図である。ここで、３１が半導体層、３２が絶縁体層、３３と３４がソース及びドレイン電極、３５がゲート電極、３６が基板である。
【００６９】
図５（Ｂ）は、本発明に係る有機トランジスタの一例である静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）を模式的に示す断面図である。３３がソース電極、３４がドレイン電極であり、３５がゲート電極、３１が半導体層である。
【００７０】
これらの構成要素のうち少なくとも１つは、対応する材料を含む塗布液をエレクトロスプレーデポジション法によって塗布することによって形成されている。
【００７１】
電極には白金、金、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属の他、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子及びそれに塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ６、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウムカリウム等の金属原子等のドーパントを添加したもの、カーボンブラックや金属粒子を分散した導電性の複合材料等の、導電性を有する材料が用いられる。
【００７２】
絶縁体層に用いられる材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物、窒化珪素等の窒化膜、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等の強誘電性酸化物膜、あるいは、上記酸化物や窒化物、強誘電性酸化物等の粒子を分散させたポリマー膜等が挙げられる。
【００７３】
半導体層を形成する有機半導体は特に限定されない。例えば、ペンタセン、オリゴチオフェン、置換基を有するオリゴチオフェン、ビスジチエノチオフェン、置換基を有するジアルキルアントラジチオフェン、金属フタロシアニン、ベンゾポルフィリン、フッ素置換された銅フタロシアニン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド置換体、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、フラーレンなどのπ共役系低分子やレジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）に代表されるレジオレギュラーポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ−９，９’−ジアルキルフルオレンコビチオフェンなどのπ共役系共重合体等のπ共役系高分子などが挙げられる。
【００７４】
本基板としては、ポリマーの板、フィルム、ガラス、あるいは金属をコーティングにより絶縁膜を形成したもの、ポリマーと無機材料の複合材等を用いることができる。
【００７５】
＜変形例＞
上述のように、電荷移動抵抗値が所定値以下である塗布液を用いることにより、エレクトロスプレーデポジション法による塗布液の吐出がより安定する。すなわち、塗布液の電荷移動抵抗値を測定することにより、塗布液の吐出特性が良好であるか否かを判定することができる。
【００７６】
具体的には、塗布液の電荷移動抵抗値を測定し、測定された電荷移動抵抗値が所定値以下である場合に、この塗布液の吐出特性が良好であると判定することができる。この所定値は、求められる吐出特性に応じて設定することができる。例えば、所定値としては３０００Ωｃｍ２を採用することができる。しかしながら、より安定に塗布を行いたい場合など、良好な吐出特性が求められる場合、所定値として２０００Ωｃｍ２、１０００Ωｃｍ２、又は２００Ωｃｍ２などが設定されてもよい。
【００７７】
また、この判定方法を用いて、良好な吐出特性を有する塗布液を製造することができる。具体的には、調製した塗布液の電荷移動抵抗値を測定することにより、上述のように塗布液の吐出特性が良好であるか否かを判断することができる。すなわち、塗布液の吐出特性が良好であると判定されるように塗布液を調製することにより、良好な吐出特性を有する塗布液を製造することができる。吐出特性が良好ではないと判断された場合には、塗布液に溶媒を追加することなどによって、塗布液の組成を調整することができる。例えば、上述した第１の溶媒を加えることによって、電荷移動抵抗値が所定値以下となるように塗布液の組成を調整することができる。
【００７８】
さらには、この判定方法を用いて、吐出が安定していない可能性があることを通知できる塗布装置を実現することができる。塗布液の組成は経時変化することがある。このため、一度はcone-jet modeが達成されていたとしても、塗布を行っているうちに塗布液の組成が変化し、cone-jet modeが中断してしまう可能性がある。また、そもそもcone-jet modeでの吐出が行われているか否かを確認することは容易ではない。このため、塗布液の電荷移動抵抗値を参照して吐出を良好に行えるか否かを判定することは有利である。
【００７９】
このような塗布装置の一例を図６に示す。本実施例に係る塗布装置４０は、吐出部４２と、測定部４４と、通知部４６とを備える。吐出部４２は、エレクトロスプレーデポジション法により塗布液を吐出する。例えば吐出部４２は、吐出ノズルの先端でありうる。エレクトロスプレーデポジション法を行うために必要な電源などの他の装置については、図６では省略されている。
【００８０】
測定部４４は、吐出部４２へと供給される塗布液の電荷移動抵抗値を測定する。測定部４４は、吐出ノズル内にある塗布液の電荷移動抵抗値を測定しうる。また測定部４４は、吐出ノズルへと送られる塗布液の電荷移動抵抗値を測定してもよい。
【００８１】
通知部４６は、測定部４４によって測定された電荷移動抵抗値が所定値を超えるか否かを判定する。所定値としては、上述した値を採用することができる。電荷移動抵抗値が所定値を超える場合、通知部４６はさらに、異常を示す情報を通知する。通知部４６は例えば、ユーザに対して、異常を示す情報を通知してもよい。例えば通知部４６は、吐出が安定していない可能性があることを、ランプ又はモニタを介してユーザに通知することができる。また通知部４６は、不図示の制御部に対して、異常を示す情報を通知してもよい。以上を示す情報を通知された制御部は、例えば、塗布液の吐出を停止させることができる。
【実施例】
【００８２】
＜電荷移動抵抗の測定方法＞
厚さ１０μｍの圧延銅箔（日本製箔株式会社製ＴＣＵ−Ｈ−１０）を１２．５Φと１６Φの大きさで打ち抜いた。また、市販の親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｈ０２０Ａ０９０Ｃ，厚み３５μｍ，空孔率７１％）を１８Φの大きさで打ち抜いた。打ち抜かれた銅箔でメンブレンフィルターを挟み、メンブレンフィルターに塗布液２００μＬを浸透させて、２０３２型のコインセルを作成した。銅箔は電極として働き、メンブレンフィルターはセパレータとして働く。
【００８３】
ポテンショ／ガルバノスタットとしてソーラトロン社の１２８７型、周波数応答アナライザとしてソーラトロン社の１２５５Ｂ型を用い、１００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚの範囲で開放端電圧に対して振幅１００ｍＶの交流電圧を印加して交流インピーダンスを測定した。測定における環境温度は２５℃であった。得られたデータに対してScribner Associates Inc.のインピーダンス解析ソフトZViewのツールEquivalent Circuitを用い、図２の等価回路に基づいてフィッティングを行って溶液抵抗Ｒｓおよび電荷移動抵抗Ｒｃｔを求めた。また、電極面積Ｓ（１．２３ｃｍ２）を乗じることによりＲｓ・ＳおよびＲｃｔ・Ｓを得た。この際、セパレータの空孔率を用いた換算は行わず、実測データをそのまま使用した。
【００８４】
＜粘度の測定方法＞
以下の実施例において、粘度は、Ｅ型回転粘度計であるＴＶ−２０形粘度計（東機産業社製）で室温（２５℃）において測定した。
【００８５】
＜表面張力の測定方法＞
以下の実施例において、表面張力は、表面をアルコールランプ等で充分に赤熱し清浄化した白金プレートを用意し、市販の平板法による表面張力計（協和界面科学製ＣＢＶＰ−Ａ３）を使用して、室温（２３℃）において測定した。
【００８６】
＜比誘電率の測定方法＞
実施例１および２の混合溶媒の比誘電率εｒは、溶液抵抗Ｒｓおよび電荷移動抵抗Ｒｃｔを求めた際に得られる静電容量値より、以下の式を用いて計算によって得た。
εｒ＝ｋｄＣ／ε０Ｓ
ここで、ｄは親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルターの厚み３．５×１０−５［ｍ］であり、Ｓは銅電極の面積１．２２７×１０−４［ｍ２］であり、Ｃは静電容量値であり、ε０は真空の誘電率８．８５４×１０−１２［Ｆ／ｍ］である。ｋは測定系における補正係数であり、本願においてはｋ＝１／２とした。この補正係数ｋは、比誘電率が既知であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（比誘電率３７）の静電容量の実測値と計算値との比から得た。この補正係数は、電極間に挿入した親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルターの影響に基づくものではないかと推測される。
【００８７】
［実施例１］
（−）−フェンコンとアセトンとを１／１の体積比で混合した吐出溶液を調製した。上述の方法で吐出溶液の溶液抵抗及び電荷移動抵抗を測定したところ、溶液抵抗値Ｒｓ・Ｓは１１４Ωｃｍ２であり、電荷移動抵抗値Ｒｃｔ・Ｓは１２３Ωｃｍ２であった。また、吐出溶液の２５℃での粘度は１．８９ｍＰａ・ｓｅｃであり、２３℃での表面張力は２２．９ｍＮｍ−１であり、比誘電率は１７．１であった。
【００８８】
ＳＵＳ製の内径０．５２Φのルアーロック型ノズル（武蔵野エンジニアリング株式会社製  ＳＮＡ−２１Ｇ−Ｂ）を取り付けた１ｍＬシリンジ（ＶＡＮ白硬注射筒  １−６１８７−０１）を用いて、この吐出溶液を吸入した。そしてこのシリンジを、株式会社フューエンス製のエレクトロスプレーデポジション装置エスプレイヤーＥＳ−２０００にセットした。
【００８９】
対向電極である１０ｃｍ×１０ｃｍのＩＴＯ付きガラス基板（厚さ１．１ｍｍ，表面抵抗２０Ω）を、ノズル先端から１００ｍｍの位置に、ノズルと基板の中心とが鉛直線上に来るように配置した。そして、基板側をグラウンド電極に接続した。基板の表面抵抗は、三菱化学アナリテック社  ロレスタＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型を用いてＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠して測定した。
【００９０】
次に５μＬ／分の速度でノズルから吐出溶液を吐出させ、ノズル側に正極性の電圧を印加した。ノズル側に１２ｋＶの電圧を印加したところ、Cone-jet modeが観察された。吐出速度を保ったまま観察を続けたところ１０分間経過してもCone-jet modeは維持されていた。
【００９１】
［実施例２］
シクロヘキシルベンゼンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを１／２の体積比で混合して調製した吐出溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして溶液を吐出させた。上述の方法で吐出溶液の溶液抵抗及び電荷移動抵抗を測定したところ、溶液抵抗値Ｒｓ・Ｓは６１Ωｃｍ２であり、電荷移動抵抗値Ｒｃｔ・Ｓは３６２Ωｃｍ２であった。また、吐出溶液の２５℃での粘度は２．０３ｍＰａ・ｓｅｃであり、２３℃での表面張力は３２．２ｍＮｍ−１であり、比誘電率は２５．４であった。
【００９２】
ノズル側に１１ｋＶの電圧を印加したところ、Cone-jet modeが観察された。吐出速度を保ったまま観察を続けたところ１０分間経過してもCone-jet modeは維持されていた。
【００９３】
［実施例３］
（−）−フェンコンにフタロシアニン系染料Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＬを０．５重量％溶解させて調製した吐出溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして溶液を吐出させた。上述の方法で吐出溶液の溶液抵抗及び電荷移動抵抗を測定したところ、溶液抵抗値Ｒｓ・Ｓは６１Ωｃｍ２であり、電荷移動抵抗値Ｒｃｔ・Ｓは２２４６Ωｃｍ２であった。
【００９４】
ノズル側に１２ｋＶの電圧を印加したところ、Cone-jet modeが観察された。吐出速度を保ったまま観察を続けたところ１０分間経過してもCone-jet modeは維持されていた。
【００９５】
［実施例４］
下記式（Ａ１）で表される繰り返し構造を有する交互共重合体（重量平均分子量６００００）３重量％と、下記式（Ａ２）で表される化合物０．６重量と％を安息香酸エチルに溶解させて調製した吐出溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして溶液を吐出させた。化合物（Ａ２）は電子受容性化合物であり、この吐出溶液を塗布することにより、例えば有機半導体素子の正孔注入層を形成することができる。上述の方法で吐出溶液の溶液抵抗及び電荷移動抵抗を測定したところ、溶液抵抗値Ｒｓ・Ｓは１３１Ωｃｍ２であり、電荷移動抵抗値Ｒｃｔ・Ｓは６１Ωｃｍ２であった。
【００９６】
ノズル側に９．５ｋＶの電圧を印加したところ、Cone-jet modeが観察された。吐出速度を保ったまま観察を続けたところ１０分間経過してもCone-jet modeは維持されていた。
【００９７】
【化１】
2013179028.tif 000003
【化２】
2013179028.tif 000004
【００９８】
［実施例５］
以下のように調製した吐出溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして溶液を吐出させた。下記式（Ａ３）で表される化合物、下記式（Ａ４）で表される化合物、及び下記式（Ａ５）で表されるイリジウム錯体を重量比２５／７５／１０で含む組成物を４重量％含むシクロヘキシルベンゼン溶液を調製した。この溶液とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを１／２の体積比で混合して調製した溶液を、吐出溶液として用いた。この吐出溶液を塗布することにより、例えば有機発光デバイスの発光層を形成することができる。上述の方法で吐出溶液の溶液抵抗及び電荷移動抵抗を測定したところ、溶液抵抗値Ｒｓ・Ｓは６９Ωｃｍ２であり、電荷移動抵抗値Ｒｃｔ・Ｓは３５６Ωｃｍ２であった。
【００９９】
ノズル側に１１ｋＶの電圧を印加したところ、Cone-jet modeが観察された。吐出速度を保ったまま観察を続けたところ１０分間経過してもCone-jet modeは維持されていた。
【０１００】
【化３】
2013179028.tif 000005
【化４】
2013179028.tif 000006
【化５】
2013179028.tif 000007
【０１０１】
［比較例１］
吐出溶液として（−）−フェンコンを用いたこと以外は実施例１と同様にして溶液を吐出させた。３０ｋＶまでの電圧を印加したが、Cone-jet modeは観察されなかった。上述の方法で吐出溶液の溶液抵抗及び電荷移動抵抗を測定したところ、溶液抵抗値Ｒｓ・Ｓは１２３Ωｃｍ２であり、電荷移動抵抗値Ｒｃｔ・Ｓは３６ｋΩｃｍ２であった。また、吐出溶液の２５℃での粘度は３．４７ｍＰａ・ｓｅｃであり、２３℃での表面張力は３０．４ｍＮｍ−１であった。文献によれば、吐出溶液の比誘電率は１２．８である。
【０１０２】
［比較例２］
吐出溶液として安息香酸エチルを用いたこと以外は実施例４と同様にして溶液を吐出させた。３０ｋＶまでの電圧を印加したが、Cone-jet modeは観察されなかった。上述の方法で吐出溶液の溶液抵抗及び電荷移動抵抗を測定したところ、溶液抵抗値Ｒｓ・Ｓは２４５Ωｃｍ２であり、電荷移動抵抗値Ｒｃｔ・Ｓは７５ｋΩｃｍ２であった。また、吐出溶液の２５℃での粘度は２．０７ｍＰａ・ｓｅｃであり、２３℃での表面張力は３４．３ｍＮｍ−１であった。文献によれば、吐出溶液の比誘電率は６．０である。
【０１０３】
［比較例３］
吐出溶液として上記式（Ａ３）で表される化合物、上記式（Ａ４）で表される化合物、及び上記式（Ａ５）で表されるイリジウム錯体を重量比２５／７５／１０で含む組成物を４重量％含むシクロヘキシルベンゼン溶液を用いたこと以外は実施例５と同様にして溶液を吐出させた。３０ｋＶまでの電圧を印加したが、Cone-jet modeは観察されなかった。上述の方法で吐出溶液の溶液抵抗及び電荷移動抵抗を測定したところ、溶液抵抗値Ｒｓ・Ｓは１５ｋΩｃｍ２であり、電荷移動抵抗値Ｒｃｔ・Ｓは７．４ＭΩｃｍ２であった。
【０１０４】
上述のように、電荷移動抵抗値Ｒｃｔ・Ｓが３０００Ω・ｃｍ２よりも小さい実施例１〜５に係る吐出溶液を用いた場合には、安定したCone-jet modeが観察された。一方で電荷移動抵抗値Ｒｃｔ・Ｓがそれより大きい比較例１〜３に係る吐出溶液を用いた場合、Cone-jet modeは観察されなかった。このように、電荷移動抵抗値Ｒｃｔ・Ｓが３０００Ω・ｃｍ２よりも小さい吐出溶液は、エレクトロスプレーデポジション法による塗布に好適であることが見出された。
【０１０５】
一方で、溶液内の抵抗を示す溶液抵抗値Ｒｓ・Ｓと、Cone-jet modeの間には特別の関係が見出されなかった。例えば、実施例４に係る吐出溶液の溶液抵抗値Ｒｓ・Ｓは比較例１に係る吐出溶液の溶液抵抗値Ｒｓ・Ｓよりも大きく、比較例１に係る吐出溶液の溶液抵抗値Ｒｓ・Ｓは実施例１に係る吐出溶液の溶液抵抗値Ｒｓ・Ｓよりも大きい。しかしながら、実施例１及び実施例４においてはCone-jet modeが観察された一方で、比較例１においてはCone-jet modeは観察されなかった。
【０１０６】
［実施例６］
（サンプル溶液の調製）
重量比がＢ１／Ｂ２／Ｂ３／Ｂ４＝７５／２５／１０／０．７である以下の化合物（Ｂ１）〜（Ｂ４）の混合物を、合計で３重量％の濃度となるようにシクロヘキシルベンゼンに溶解させて、さらにシクロヘキシルベンゼンと同重量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えることにより、サンプル溶液Ａを調製した。さらに、得られたサンプル溶液Ａにそれぞれ異なる量の脱塩水を加えることにより、サンプル溶液１〜５を調製した。
【０１０７】
【化６】
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【０１０８】
【化７】
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【０１０９】
（水分量の測定）
ＪＩＳ  Ｋ０１１３に準拠して、ＣＡ−２００  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｍｅｔｅｒ（三菱化学社製）を用いてカールフィッシャー法（電量滴定法）によりサンプル溶液１〜５に含まれる水分量を測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
（静電噴霧に対する水分添加の効果）
上記のように調製したサンプル溶液１〜５のそれぞれについて、静電噴霧を行う際の静電噴霧安定電圧幅を測定した。測定結果を表２に示す。具体的には、測定は以下のように行った。すなわち、シリンジ（ハミルトン社製，ガスタイトシリンジ１００５ＴＬＬ）でサンプル溶液を吸入し、シリンジポンプ（ミナトコンセプト社製，ＭＣＩＰ−４２Ｄ／ＤＰＣＯ−ＩＩ）にセットした。高圧電源（松定プレシジョン社製，ＨＡＲ−１００Ｒ０．３）に接続した金属ノズル（武蔵エンジニアリング社製，ＳＮＡ−２５Ｇ−Ｂ）先端と、接地した金属基板との距離が２５ｃｍとなるように、金属ノズルを配置した。シリンジポンプによりサンプル溶液を４μＬ／ｍｉｎの供液速度でノズル先端から吐出させながら、金属ノズルと基板との間に電圧を印加した。吐出状態を観察しながら印加する電圧を変化させることにより、静電噴霧安定電圧幅を測定した。
【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
表２に示すように、サンプル溶液５を静電噴霧する場合と比べ、サンプル溶液１，２を静電噴霧する場合には静電噴霧安定電圧幅が大きくなることが分かった。また、サンプル溶液３，４を静電噴霧する場合には静電噴霧安定電圧幅がさらに大きくなることが分かった。この結果から、安定的にcone-jet modeでの噴霧を行う観点からは、サンプル溶液に含まれる水分量が５００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下であることが最も好ましいことがわかる。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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