(57)【要約】      （修正有）【課題】各種絶縁基材の表面に導電性と耐水性を有する導電性層を形成する導電性基材の製造方法を提供する。【解決手段】アミノ基を有する化合物（Ａ）を固着させた基材を、スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する導電性ポリマー（Ｂ）を含有した溶液または分散液に接触させる、導電性基材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を有する化合物（Ａ）を固着させた基材を、スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する導電性ポリマー（Ｂ）を含有した溶液または分散液に接触させる、導電性基材の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の導電性ポリマー（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する導電性ポリマー（Ｂ）である、請求項１記載の導電性基材の製造方法。
【化１】
2013101756.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子である。またＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基またはその塩である。）
【請求項３】
請求項１または２記載のアミノ基を有する化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１または２記載の導電性基材の製造方法。
【化２】
2013101756.tif 000013
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基、ハロゲン基よりなる群から選ばれた基である。Ｘは下記一般式（３）を示し、ｎおよびｍは１〜６までの数である。Ｙは−ＮＨ２、−ＮＨ−φより選ばれた基である。）
【化３】
2013101756.tif 000014
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気絶縁性であるプラスチックやガラスなどの絶縁基材、アルミやＴａ等の酸化物などは、電子部品などの電極やコンデンサを製造するために使用する場合は表面を導電化する必要がある。
【０００３】
これらの基材を導電化して、導電性基材を製造する方法としては、例えば、下記方法が知られている。
（１）表面に金属を蒸着する方法。
（２）金属やカーボン等の導電性微粒子が分散された塗工液を塗布する方法。
しかし、前記（１）の方法では大型の基材に塗布できない課題や微細な凹凸を有する基材では凹凸をふさいでしまうという課題を有していた。
また、前記（２）の方法では、カーボンなどが容易に滑落してしまい導電性良好な基材を製造できないという課題を有していた。
【０００４】
前記課題を解決する方法としては、一般に下記方法が知られている。
（３）カーボンや金属等の導電性微粒子を、導電性良好、かつ、溶剤に溶解する導電剤に変更する方法。
前記（３）の方法であれば導電性微粒子の滑落などが生じなく、良好な導電性を付与することが可能である。
【０００５】
前記導電剤としては、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマーが挙げられる。
しかし、ポリアニリンおよびポリピロールは、溶解できる溶剤が限られるため、加工性に乏しく、基材に付着させることは困難である。
溶剤への溶解性に優れた導電性ポリマーとして、スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する導電性ポリマーが提案されている。
そして、前記導電性ポリマーを用いて、導電性基材を製造する方法としては、下記方法が提案されている。
【０００６】
（４）前記導電性ポリマーを、ポリエステルバインダーを用いて基材にコーティングする方法（特許文献１、特許文献２）。
（５）アミノ基を有する特定の樹脂基材をスルホン酸基またはカルボキシ基を有する導電性ポリマーに浸漬、加熱することで基材表面に固着させる方法（特許文献３）。
【０００７】
前記（４）の方法によれば、導電化は可能だが、導電レベルが低く、耐水性が不十分である等の問題がある。
また、前記（５）の方法によれば耐水性に優れた導電化が可能であるが、基材が限定されることと、導電性ポリマーの付着が不十分なため導電性レベルが低い課題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１１７１７８号公報
【特許文献２】特開平０８−１０００６０号公報
【特許文献３】国際公開番号ＷＯ２００８／０５０８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、各種絶縁基材の表面に導電性と耐水性を有する導電性層を形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の観点は、アミノ基を有する化合物（Ａ）を固着させた基材を、スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する導電性ポリマー（Ｂ）を含有した溶液または分散液に接触させる、導電性基材の製造方法に関する。
【００１１】
本発明の第二の観点は、前記導電性ポリマー（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する導電性ポリマー（Ｂ）である、請求項１記載の導電性基材の製造方法に関する。
【化１】
2013101756.tif 000002
【００１２】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子である。またＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基またはその塩である。
【００１３】
ここで、「酸性基」とは、スルホン酸基またはカルボキシ基である。スルホン酸基およびカルボキシ基は、それぞれ酸の状態（−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−）で含まれていてもよい。
また、「塩」とは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、および置換アンモニウム塩のうち、少なくとも一種を示す。
【００１４】
本発明の第三の観点は、前記アミノ基を有する化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で示される化合物である、前記導電性基材の製造方法に関する。
【００１５】
【化２】
2013101756.tif 000003
【００１６】
式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基、ハロゲン基よりなる群から選ばれた基である。Ｘは下記一般式（３）を示し、ｎおよびｍは１〜６までの数である。Ｙは−ＮＨ２、−ＮＨ−φより選ばれた基である。
【００１７】
【化３】
2013101756.tif 000004
【００１８】
本発明の導電性基材は、前記方法により得られるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜アミノ基を有する化合物（Ａ）＞
アミノ基を有する化合物（Ａ）は、アミノ基としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム等が挙げられるが、基材との密着性の観点から、一般式（２）で示されるシランカップリング剤が好適である。
【化４】
2013101756.tif 000005
【００２０】
式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基、ハロゲン基よりなる群から選ばれた基である。Ｘは下記一般式（３）を示し、ｎおよびｍは１〜６までの数である。Ｙは−ＮＨ２、−ＮＨ−φより選ばれた基である。
【００２１】
【化５】
2013101756.tif 000006
【００２２】
ベースになる基材としては、例えば、ガラス、金属、繊維、フィルム、紙、発泡体、成形物等が挙げられる。
これら基材のうち、基材密着性の観点から、ガラス、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂなどの金属表面に酸化皮膜を有する基材に好適であり、酸化皮膜を有するアルミ、Ｔａ、Ｎｂコンデンサ素子が特に好適である。
【００２３】
基材へのアミノ基を有する化合物（Ａ）の固着方法としては、例えば、前記化合物（Ａ）を溶剤に溶解させた後にその溶液に基材を入れ、乾燥させることで固着させる方法があげられる。
【００２４】
溶剤としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類等が挙げられる。
【００２５】
溶液中の前記化合物（Ａ）の濃度としては、高い導電性を付与できる観点から、０．１％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましい。
【００２６】
浸漬は前記化合物（Ａ）の希釈溶液と基材を接触させることで、基材表面に前記化合物（Ａ）を接触させることができるが、超音波処理や攪拌、遥動などを行うことでより緻密に接触させることができる。
【００２７】
浸漬後、基材を乾燥させることで前記化合物（Ａ）が固着する。乾燥は室温で放置、エアレーションによる乾燥などでも可能であるが、効率的に前記化合物（Ａ）を固着できる観点から、４０℃〜２５０℃、より好ましくは６０℃〜２００℃で加熱乾燥させることが好ましい。
【００２８】
＜導電性ポリマー（Ｂ）＞
導電性ポリマー（Ｂ）は、スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する導電性ポリマーである。
【００２９】
導電性ポリマー（Ｂ）としては、下記式（４）〜（６）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する導電性ポリマーが好ましい。
【００３０】
【化６】
2013101756.tif 000007
【００３１】
式（４）中、Ｒ８〜Ｒ９は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１０ＳＯ３−、−Ｒ１０ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１1）２、−ＮＨＣＯＲ１1、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１1、−ＯＲ１1、−ＯＣＯＲ１1、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１０ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１1、−ＣＯＲ１1、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１０は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレンまたは炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１1は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ８、Ｒ９のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１０ＳＯ３−、−Ｒ１０ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１０ＣＯＯＨである。
【００３２】
【化７】
2013101756.tif 000008
【００３３】
式（５）中、Ｒ１２〜Ｒ１５は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１０ＳＯ３−、−Ｒ１０ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１1）２、−ＮＨＣＯＲ１1、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１1、−ＯＲ１1、−ＯＣＯＲ１1、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１０ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１1、−ＣＯＲ１1、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１０は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレンまたは炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１1は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ１２〜Ｒ１５のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１０ＳＯ３−、−Ｒ１０ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１０ＣＯＯＨである。
【００３４】
【化８】
2013101756.tif 000009
【００３５】
式（６）中、Ｒ１６〜Ｒ１９は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、またはスルホン酸基であり、Ｒ１６〜Ｒ１９の少なくとも一つは、スルホン酸基である。
【００３６】
式（４）〜（６）で表される繰り返し単位の割合は、導電性の観点から、導電性ポリマー（Ｂ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、２０〜１００モル％が好ましい。また、導電性ポリマー（Ｂ）は、式（４）〜（６）で表される繰り返し単位を１０以上有することが好ましい。
【００３７】
導電性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、導電性、成膜性、溶解性および膜強度の観点から、３０００〜１００００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましく、１００００〜１０００００が特に好ましい。
導電性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、ＧＰＣによって測定される質量平均分子量（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）である。
【００３８】
（導電性基材の製造方法）
本発明の導電性基材の製造方法においては、導電性ポリマー（Ｂ）を含有する溶液または分散液に、前記化合物（Ａ）が固着した基材を接触させる。
接触させる方法として、前記基材に導電性ポリマー（Ｂ）を含有する溶液または分散液を塗布する方法、前記溶液または分散液中に前記基材を浸漬する方法等があげられる。
接触させる方法は、特に限定されないが、基材への導電性付与と簡便性の観点から、前記溶液または分散液中に前記基材を浸漬する方法が好ましい。
なお、本発明において、導電性基材とは、表面抵抗値が、１０×１０９Ω以下である基材をいう。表面抵抗値は、例えば、ダイヤインスツルメンツ社製ハイレスタＩＰ−ＭＣＰＨＴ４５６０を用いて測定することができる。
【００３９】
導電性ポリマー（Ｂ）の溶液または分散液は、導電性ポリマー（Ｂ）を溶剤に溶解または分散させることにより調製される。
該溶剤としては、水；水と、水に可溶な有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。
水に可溶な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類等が挙げられる。
溶媒としては、水、または水とアルコール類との混合溶媒が好ましい。
【００４０】
前記溶液または分散液中の導電性ポリマー（Ｂ）の濃度は、０．１質量部以上であれば、十分な導電性を発現できる
また、浸漬中は超音波処理、攪拌、遥動など行うこともできる。
【００４１】
導電性ポリマー（Ｂ）の溶液または分散液には、必要に応じて、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤および無機塩等の添加剤を添加してもよい。
【００４２】
導電性ポリマー（Ｂ）の溶液または分散液の温度は、３０℃以上であり、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。導電性ポリマー（Ｂ）の溶液または分散液の温度は、１３０℃以下であり、９０℃以下がより好ましい。導電性ポリマー（Ｂ）の溶液または分散液の温度が３０℃以上であれば、導電性基材の耐水性が向上する。導電性ポリマー（Ｂ）の溶液または分散液の温度が１３０℃以下であれば、基材の変形または変質を防止できる。
導電性ポリマー（Ｂ）の溶液または分散液を加熱する方法は、特に限定されない。
【００４３】
本発明の導電性基材の製造方法によれば、バインダーを用いることなく、前記化合物（Ａ）が固着した基材に導電性ポリマー（Ｂ）を保持できるため、低温、低湿度下においても十分な導電性を有し、かつ耐水性に優れる導電性材料を得ることができる。
また、導電性ポリマー（Ｂ）の溶液または分散液に基材（Ａ）を浸漬するだけであるため、導電性基材を低コストで、かつ簡便に得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
【００４５】
（表面抵抗値）
ダイヤインスツルメンツ社製ハイレスタＩＰ−ＭＣＰＨＴ４５０を用い、２探針法にて、導電性材料の表面抵抗値を測定した。
【００４６】
（耐水性）
導電性材料を水に２４時間浸漬した後、温水を目視にて観察し、下記基準にて評価した。
○：水が着色していない。
△：水がわずかに着色した。
×：水が明らかに着色した。
【００４７】
＜アミノ基を有する化合物（Ａ）＞
Ａ−１：３-アミノプロピルトリメトキシシラン：信越シリコーン社製ＫＢＭ−９０３
Ａ−２：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−５７３
【００４８】
＜基材＞
ガラスまたはコンデンサ用アルミ箔（化成処理済み）
【００４９】
＜導電性ポリマー（Ｂ）＞
導電性ポリマー（Ｂ−１）：後述の製造例１にて製造したポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン。
【００５０】
［製造例１］
導電性ポリマー（Ｂ−１）の製造：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液に溶解し、該溶液を撹拌しながら、該溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌した。反応生成物を濾別、洗浄した後、乾燥し、導電性ポリマー（Ｂ−１）の粉末１５ｇを得た。導電性ポリマー（Ｂ−１）の体積抵抗値は、９．０Ω・ｃｍであった。
【００５１】
［実施例１〜７、比較例１〜３］
表１に示す固着条件にて基材に前記化合物（Ａ）を固着させた後、表１に示す条件で導電性ポリマー（Ｂ）を固着させることで導電性基材１−９を形成した。
導電性基材１０はガラス板に、東洋紡績社製バイロナールＭＤ−１２４５：導電性ポリマー（Ｂ−１）＝９：１（固形分換算）になるように調整し、ワイヤーバーにて１μｍの厚さで塗布し８０℃×１０ｍｉｎ乾燥させ導電性基材を形成した。
得られた導電性１〜１０について評価を行った。結果を表２に示す。
なお、「室温」とは２５℃のことである。
【００５２】
【表１】
2013101756.tif 000010
【００５３】
【表２】
2013101756.tif 000011
【００５４】
表２に示す通り、前記化合物（Ａ）を固着させた基材表面に導電性ポリマー（Ｂ）を固着させた導電性基材を用いた実施例１〜７は、表面抵抗値１０×１０９Ω以下の導電性を有し、且つ耐水性を示した。
一方、前記化合物（Ａ）を用いていない比較例１および２は、表面抵抗値１０×１０９Ωを超える導電性と低い耐水性を示した。また、前記化合物（Ａ）を用いる代わりに、東洋紡績社製バイロナールＭＤ−１２４５と導電性ポリマー（Ｂ−１）の混合物を塗布した基材を用いた比較例３は、実施例１〜７と比較して、低い導電性と耐水性を示した。
本発明により、各種基材を簡便に導電化することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の導電性基材の製造方法によれば、繊維、フィルム、発泡体、成型物上に耐水性に優れた導電加工ができ、具体的には、各種電池の電極、コンデンサの固体電解質の一部、コンデンサの固体電解質形成用の電解重合プライマー、各種帯電防止剤などの製造に有用である。
特に、コンデンサ素子などの微細な構造体の内部まで均一に耐水性の良好な導電膜を形成することができるため、電解重合プライマー用途に好適である。