(57)【要約】【課題】本発明の課題は、出力された画像に優れた折り曲げ耐性に優れ、低温定着性及び保存安定性にも優れたトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂と熱可塑性エラストマーとを含有するトナーであって、前記トナー中において、前記熱可塑性エラストマーの一部は、前記結着樹脂と相溶しており、前記トナー中には、前記熱可塑性エラストマーに由来する結晶性部分が存在していることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と熱可塑性エラストマーとを含有するトナーであって、
前記トナー中において、前記熱可塑性エラストマーの一部は、前記結着樹脂と相溶しており、
前記トナー中には、前記熱可塑性エラストマーに由来する結晶性部分が存在していることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結着樹脂は、ガラス転移温度が６０℃以上であり、前記熱可塑性エラストマーの軟化点が前記結着樹脂の軟化点以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記熱可塑性エラストマーの融点が４０℃以上１２０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記熱可塑性エラストマーは、破断伸度が１００％以上２０００％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記熱可塑性エラストマーの含有量は、前記結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上、１００質量部未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー中における前記熱可塑性エラストマーの結晶化度が１％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記熱可塑性エラストマーが、ウレタン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記ウレタン系熱可塑性エラストマーが、エステル型ウレタン系熱可塑性エラストマー又はエーテル型ウレタン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーが、
前記結着樹脂及び前記熱可塑性エラストマーを有機溶媒に溶解して得られる溶解液に、水を添加して樹脂微粒子を作製する工程、及び
得られた樹脂微粒子を水系媒体中で凝集する工程、
を経て製造されるトナーであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記有機溶媒が、水と均一相を形成する有機溶媒であることを特徴とする請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
結着樹脂及び結晶性部分を有する熱可塑性エラストマーを有機溶媒に溶解して得られる溶解液に、水を添加して、樹脂微粒子を作製する工程、及び
得られた樹脂微粒子を水系媒体中で凝集する工程、
を経てトナーを製造するトナーの製造方法であって、
前記トナー中において、前記熱可塑性エラストマーの一部は、前記結着樹脂と相溶しており、前記トナー中には、前記熱可塑性エラストマーに由来する結晶性部分が存在していることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式に用いられる乾式トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、乾式トナーを用いた電子写真方式の画像形成法は、高速化や高画質化に伴い、オフィス用途での使用に限らず、その用途が多種多様になりつつある。その中の用途として、ＰＯＤ（プリント・オン・デマンド）分野が挙げられ、パッケージ印刷などの包装用途での使用も検討されている。パッケージ印刷では印刷画像を折り曲げても画像破壊が起こらないような高い耐久性が要求されており、印刷画像の高い耐久性を獲得するための検討が行われている（特許文献１乃至３）。
特許文献１及び２では、ＵＶ硬化性の材料をトナーに含有させ、定着後にＵＶ照射を行い高い折り曲げ耐性を改善する技術が提案されている。しかしながら、ＵＶ照射を行うような画像形成装置は、構造が複雑になるため、装置が高額になってしまうという欠点がある。また、印刷速度を上げるとＵＶ硬化が不十分になるため、印刷速度を上げることが困難であるという課題もある。
特許文献３では、トナーの粒子径を小さくし、記録膜厚を薄くして柔軟性を上げることが試みられているが、記録膜厚を薄くするだけではパッケージ印刷用途に使用可能な高いレベルの折り曲げ耐性を得ることは難しい。
また、現像機内でのトナーの割れを抑えることやホットオフセット性を良好にすることを目的として、トナー中に熱可塑性エラストマーを添加することが開示されている（特許文献４乃至８）。しかしながら、軟化点の高い熱可塑性エラストマーを使用しているために、低温定着性が低下し、出力物の折り曲げ耐性と低温定着性の両立までは達成されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２５５６０１号公報
【特許文献２】特開２００６−１１４３７号公報
【特許文献３】特開２０１１−６５１５５号公報
【特許文献４】特開平１０−７３９５９号公報
【特許文献５】特開２００９−１２２１７１号公報
【特許文献６】特開２００５−２９２３６２号公報
【特許文献７】特開平６−１７５３８９号公報
【特許文献８】特開２００５−２７５３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、低温定着性及び保存安定性に優れ、出力された画像における折り曲げ耐性にも優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、結着樹脂と熱可塑性エラストマーとを含有するトナーであって、前記トナー中において、前記熱可塑性エラストマーの一部は、結着樹脂と相溶しており、前記トナー中には、前記熱可塑性エラストマーに由来する結晶性部分が存在していることを特徴とするトナーである。
本発明者らが低温定着性と保存安定性を維持しつつ、出力された画像の折り曲げ耐性を良
好にするための検討を行った結果、トナー中に結着樹脂と熱可塑性エラストマーを含有させ、両者を十分に相溶させることが有効であることを見いだした。
結着樹脂と熱可塑性エラストマーの相溶が不十分な場合、出力された画像中で、結着樹脂と熱可塑性エラストマーとがお互いに独立した状態で存在するようになる。このような場合には、出力された画像を折り曲げると、脆弱な結着樹脂部分が破壊される。そのため、熱可塑性エラストマーを添加しても、画像全体の折り曲げ耐性の向上につながらないと考えられる。
一方、結着樹脂と熱可塑性エラストマーを相溶させると、熱可塑性エラストマーの柔軟性が出力された画像中で一様に発現し、該画像の折り曲げ耐性が良好になると思われる。
しかし、低温定着が可能な軟化点の低い熱可塑性エラストマーを使用し、結着樹脂と相溶させると、トナーのガラス転移温度（以下単に、Ｔｇともいう）が低下し、保存安定性、特に、耐ブロッキング性（保存安定性）が低下する傾向がある。そのために、出力された画像の折り曲げ耐性、低温定着性及び耐ブロッキング性の全てを向上させるためには、結着樹脂と熱可塑性エラストマーの相溶性は高いまま耐ブロッキング性を向上させる工夫が必要になる。
本発明者が鋭意検討した結果、結着樹脂と熱可塑性エラストマーを相溶させ、かつ熱可塑性エラストマーが有する結晶性部分をトナー中において保持させることで、出力した画像の折り曲げ耐性に優れ、低温定着性及び耐ブロッキング性にも優れたトナーが得られることを見いだした。
その理由は明確ではないが、結着樹脂と熱可塑性エラストマーとを相溶させることにより、トナーのＴｇが低下して、良好な低温定着性が得られ、加えて、熱可塑性エラストマーの結晶性部分により、トナー中における樹脂の分子運動性が制限されるため、良好な耐ブロッキング性が得られるものと考えられる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温定着性及び保存安定性に優れ、出力した画像における折り曲げ耐性にも優れたトナーを提供することができる。
また、本発明は、上記の優れた特性を有するトナーの製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のトナーは、結着樹脂と熱可塑性エラストマーとを含有するトナーであって、該トナー中において、前記熱可塑性エラストマーの一部は、前記結着樹脂と相溶しており、該トナー中には、前記熱可塑性エラストマーに由来する結晶性部分が存在していることを特徴とする。
本発明において、結着樹脂は、後述の熱可塑性エラストマーと相溶可能なものであれば、トナーに通常用いられる公知の重合体を使用することが可能である。
具体的には、下記の重合体を用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。これらの中で、低分子量であっても強度に優れるポリエステル樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂としては、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーが縮重合したもの
が用いられる。
アルコールモノマーとしては以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
一方、カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。
グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類。
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で表されるビスフェノール誘導体を２価アルコールモノマー成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸モノマー成分として、これらのポリエステルユニット成分で縮重合した樹脂が好ましい。
【０００８】
【化１】
2013254199.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【０００９】
結着樹脂と熱可塑性エラストマーの相溶性は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いたガラス転移温度（Ｔｇ）の測定により判断できる。相溶が起こらない場合は、結着樹脂のＴｇが変化せずに、結着樹脂と熱可塑性エラストマーのＴｇがそれぞれ独立して検出される。
なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（メトラートレド製：ＤＳＣ８２２／ＥＫ９０）を用いて測定する。具体的には、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し
、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温しながら熱量測定を行う。次いで、得られたＤＳＣ曲線より、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
また、結着樹脂と熱可塑性エラストマーの相溶性を判断する場合は、結着樹脂と熱可塑性エラストマーの粉体を１００：３０の比で混合し、上記と同様にガラス転移温度を測定する。
【００１０】
本発明において結着樹脂と熱可塑性エラストマーが相溶すると、熱可塑性エラストマーのＴｇは室温以下であるので、相溶させることにより結着樹脂のＴｇが低下する。そのために、本発明において用いる結着樹脂は、一般的なトナーで用いられる結着樹脂よりもＴｇを高くすることが好ましい。具体的には、結着樹脂のＴｇは、６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは６５℃以上、８０℃以下である。
【００１１】
本発明において、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、７０℃以上１１０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１１０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。Ｔｍが上記の温度範囲内であれば、耐ブロッキング性と耐オフセット性との両立が良好に図られ、さらに、高温時において定着時のトナー溶融成分の紙への染込みが適度となり、良好な表面平滑性が得られる。
本発明において、結着樹脂及び後述する熱可塑性エラストマーの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用いて行った。尚、ＣＦＴ−５００Ｄは、上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融してシリンダ底部の細管孔から押し出し、この際のピストンの降下量（ｍｍ）と温度（℃）から流動曲線をグラフ化できる装置である。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点（Ｔｍ）とした。
尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求めた（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度を、１／２法における溶融温度とした。
測定試料は、約１．２ｇの結着樹脂又は熱可塑性エラストマーを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、標準手動式ニュートンプレス  ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行なう。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：６０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００１２】
上記結着樹脂は樹脂骨格中にカルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基といったイオン性基を有していることが好ましく、カルボン酸基を有していることがより好ましい。また、上記結着樹脂の酸価は、３乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。結着樹脂の酸価が上記の範囲内であれば、高湿環境下及び低湿環境下のいずれにおいても良好な帯電量が得られる。なお、酸価とは試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じて測定する。
【００１３】
本発明における熱可塑性エラストマーとしては、前述の結着樹脂と相溶性を有しており、かつ結晶性部分を有しているものであれば、特に限定されずに公知の熱可塑性エラストマーを使用することができる。本発明における熱可塑性エラストマーとは、加熱することにより流動性を有し、常温ではゴム状弾性を有する樹脂のことであり、室温における破断伸度が１００％以上のものを示す。
また、熱可塑性エラストマーの結晶性部分の有無は、広角Ｘ線回折法を用いて測定された結晶化度により判断ができ、１％以上の結晶化度が有る場合に結晶性部分を有すると判断する。
本発明において、耐ブロッキング性の観点から熱可塑性エラストマーの結晶化度が１０％以上であることが好ましく、２０％以上６０％以下であることがより好ましい。
なお、広角Ｘ線回折法を用いた結晶化度は、次の条件で測定できる。
Ｘ線回折装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ製  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源 ：Ｃｕ−Ｋα線（グラファイトモノクロメータにより単色化）
出力 ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
スリット系 ：スリットＤＳ、ＳＳ＝１°、ＲＳ＝０．２ｍｍ、
測定範囲 ：２θ＝５°〜６０°
ステップ間隔 ：０．０２°
スキャン速度 ：１°／ｍｉｎ
測定結果から、試料のＸ線回折プロファイルを結晶ピークと非晶散乱に分離し、それらの面積から下式により算出できる。
結晶化度（％）＝Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００
Ｉｃ：各結晶ピーク面積の和
Ｉａ：非晶散乱面積の和
【００１４】
上記熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーを使用することができる。結晶性部分の融点制御の観点から、ウレタン系熱可塑性エラストマーが好ましい。上記ウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、エステル型ウレタン系熱可塑性エラストマー、エーテル型ウレタン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
エステル型ウレタン系熱可塑性エラストマーは、下記一般式（２）で表される構造を有するものである。
（−Ｏ−Ｒ’−ＯＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯ−）ｎ・・・（２）
Ｒ’：ポリエステル
Ｒ：芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素
具体的には、アジピン酸やテレフタル酸などの多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合によって得られるポリエステルとジイソシアネートの重付加反応で製造されるものが例示できる。
ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシ
アネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを例示することができる。
エーテル型ウレタン系熱可塑性エラストマーは、下記一般式（３）で表される構造を有するものである。
（−Ｏ−Ｒ’−ＯＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯ−）ｎ  ・・・（３）
Ｒ’：ポリエーテル
Ｒ：芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素
具体的には、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）やポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）など二官能ポリエーテルとジイソシアネートを反応させて製造されるものが例示できる。また、ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メ
チルシクロヘキサンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを例示できる。
本発明において、例えば、結着樹脂にポリエステル樹脂を使用する場合は、ポリエステル樹脂との相溶性の観点から、熱可塑性エラストマーとして、エステル型ウレタン系熱可塑性エラストマーを選択するとよい。このように、結着樹脂と熱可塑性エラストマーとの相溶性を考慮して、結着樹脂と熱可塑性エラストマーの組み合わせを適宜選択とよい。
ここで、本発明において、結晶性部分を有する熱可塑性エラストマーを製造する方法は、例えば、エステル型ウレタン系熱可塑性エラストマーであれば、以下の手順で製造することができる。多価カルボン酸と多価アルコールを重合し、結晶性部分を有するポリエステルを製造し、得られた結晶性部分を有するポリエステルをジイソシアネートと重付加反応させることで、結晶性部分を有する熱可塑性エラストマーを得ることができる。
その際に、多価カルボン酸と多価アルコールに結晶性になりやすいものを選択することで結晶性を有するポリエステルが製造できる。さらにその結晶性部分を有するポリエステルをジイソシアネートと重付加反応させることで結晶性部分を有する熱可塑性エラストマーが得られる。結晶性になりやすい多価カルボン酸としては、アジピン酸やセバシン酸などの長鎖アルキル型のカルボン酸が挙げられる。結晶性になりやすい多価アルコールとしてはブタンジオールやデカンジオールなどの長鎖アルキル型のジオールが挙られる。また結晶性部分を有する熱可塑性エラストマーの結晶化度は、結晶になりやすいモノマーの組成比により制御すること可能である。
【００１５】
本発明において、熱可塑性エラストマーの軟化点は、結着樹脂の軟化点以下であることが好ましい。熱可塑性エラストマーの軟化点が、結着樹脂の軟化点より高いと、定着過程においてトナー中の結着樹脂のみが先に融解し、定着物の折り曲げ耐性が低下する傾向にある。また、熱可塑性エラストマーの軟化点は６０℃以上、結着樹脂の軟化点以下であることがより好ましい。熱可塑性エラストマーの軟化点が６０℃未満の場合は耐ブロッキング性が低下する傾向にある。
【００１６】
また、本発明において、熱可塑性エラストマーの融点は４０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。熱可塑性エラストマーの融点が上記の温度範囲内である場合、ブロッキングの発生を抑制できることに加え、
良好な低温定着性を得ることができる。
また、本発明において、熱可塑性エラストマーの破断伸度は１００％以上２０００％以下であることが好ましく、３００％以上であることがより好ましい。破断伸度が１００％以上である場合は、定着物に好適な柔軟性を付与することができ、出力された画像の折り曲げ耐性をより改善できる。また、熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は５００００以上であることが好ましく、この場合、破断伸度が１００％以上である場合と同じく、定着物に好適な柔軟性を付与することができ、出力された画像の折り曲げ耐性をより改善できる。
上記熱可塑性エラストマーの融点は、示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。具体的には、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎでサンプルを昇温しながら熱量測定を行う。次いで、得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００１７】
本発明において、熱可塑性エラストマーの含有量は、出力された画像の折り曲げ耐性と耐ブロッキング性の両立の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上、１００質量部未満であることが好ましく、３０質量部以上、６０質量部以下であることがより好ましい。
【００１８】
本発明のトナーは必要に応じて、着色剤及び離型剤等を含有してもよい。
着色剤としては、公知の有機顔料若しくは油性染料、カーボンブラック、又は磁性粉体などが挙げられる。
シアン系着色剤の例には、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
マゼンタ系着色剤の例には、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。イエロー系着色剤の例には、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物などが含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９
、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
黒色系着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、又は、前記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。上記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
本発明において、着色剤の含有量は、結着樹脂と熱可塑性エラストマーの合計１００質量部に対して、１質量部以上、２０質量部未満であることが好ましい。
【００１９】
離型剤としては、例えば、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。
上記離型剤は、その融点が１５０℃以下のものが好ましく、４０℃以上１３０℃以下のものがより好ましく、４０℃以上１１０℃以下であるものが特に好ましい。
また、上記離型剤の含有量は、結着樹脂と熱可塑性エラストマーの合計１００質量部に対して、１０質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明のトナーの製造方法について説明する。熱可塑性エラストマーと結着樹脂とを相溶させることと、熱可塑性エラストマー由来の結晶性部分をトナー中において保持することの両立が可能な方法であれば、製造方法は特に限定されない。しかし、結着樹脂と熱可塑性エラストマーの相溶性を高めようとすると、熱可塑性エラストマーのパッキングが結着樹脂により阻害され、結晶性部分が無くなる傾向になる。そこで、結着樹脂と熱可塑性エラストマーが相溶していて、かつ、熱可塑性エラストマー由来の結晶性部分をトナー中に残存させることが重要となる。
通常の混練粉砕法では、熱可塑性エラストマーと結着樹脂の相溶性を確保しつつ、熱可塑性エラストマー由来の結晶性部分を残存させることが困難である。なぜなら、結着樹脂と熱可塑性エラストマーが相溶する組み合わせで、強いせん断で混練を行うと両者は相溶するが、熱可塑性エラストマー由来の結晶性部分が消失し、耐ブロッキング性が低下する。一方、せん断の強度を下げると両者が相溶しなくなり、出力された画像の折り曲げ耐性が低下する。
一方、乳化凝集法は、結着樹脂と熱可塑性エラストマーの相溶性を確保しつつ、熱可塑性エラストマーの結晶性部分を残存させることが可能となることから好ましい。
上記乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりトナー粒子を製造する製造方法である。乳化凝集法では、樹脂微粒子の乳化工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、及び洗浄工程を経てトナーが製造される。また必要に応じて、シェル化工程を加え、コアシェル構造を有するトナーにすることもできる。
以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるわけではない。
【００２１】
＜樹脂微粒子の乳化工程＞
乳化凝集法においては、初めに樹脂微粒子を準備する。樹脂微粒子は公知の方法で製造できるが、結着樹脂及び熱可塑性エラストマーを有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成した後に、この溶解液に水系媒体をゆっくり添加し、樹脂を析出させ樹脂微粒子を作製させることが好ましい。このような手法で樹脂微粒子を形成することで、結着樹脂と熱可塑性樹脂が相溶し、かつ熱可塑性エラストマーの結晶性部分を保持することができる。その理由は明確ではないが、結着樹脂と熱可塑性エラストマーを一緒に溶解させることで、相溶性が高まり、かつ、ゆっくり析出させることで、熱可塑性エラストマーが結晶化するものと考えられる。その結果として、耐ブロッキング性が良好になり、出力された画像の折り曲げ耐性も良好になると考えられる。
具体的には、結着樹脂及び熱可塑性エラストマーを有機溶媒に溶解し、界面活性剤や塩基を加える。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子分散液を作製する。溶解させるために使用する有機溶媒としては、前記樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、テトラヒドロフランなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、樹脂の相溶性を制御する観点から好ましい。
上記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
乳化時に使用する塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５乃至１．０μｍであることが好ましく、０．０５乃至０．４μｍがより好ましい。メジアン径が１．０μｍを超える場合には、トナー粒子として適切な体積基準のメジアン径である４．０乃至７．０μｍのトナー粒子を得ることが困難になる。なお、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を使用することで測定可能である。
＜凝集工程＞
凝集工程とは、上述の樹脂微粒子に、必要に応じて、着色剤微粒子や、離型剤微粒子を混合し混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる工程である。凝集体を形成させる方法としては、例えば凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力等を適宜加える方法が好適に例示できる。
凝集工程で使用する着色剤微粒子は、上述の着色剤を分散させて調製される。着色剤微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
凝集工程で使用する離型剤微粒子は、上述の離型剤を水系媒体中に分散させて調製される。離型剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
凝集工程で使用する凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩が挙げられる。
前記凝集剤の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
凝集工程で形成される凝集体の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるよう４．０μｍ乃至７．０μｍに制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記攪拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて測定できる。
＜融合工程＞
融合工程とは、上記凝集体を、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化した粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
上記加熱の温度としては、凝集体に含まれる結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から、結着樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分乃至１０時間である。
＜冷却工程＞
冷却工程とは、上記粒子を含む水系媒体の温度を、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より低い温度まで冷却する工程である。冷却をＴｇより低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１乃至５０℃／分である。
＜洗浄乾燥工程＞
上記工程を経て作製した粒子を、洗浄、ろ過、乾燥等することにより、トナーを得ることができる。その後、乾燥を行い、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
＜シェル形成工程＞
また、必要に応じて、融合工程から洗浄乾燥工程の前にシェル形成工程を入れることができる。シェル形成工程はこれまでの工程で作製した粒子（コア粒子ともいう）に、樹脂微粒子を新たに添加し付着させて、シェル化させる工程である。
ここで添加する結着樹脂微粒子はコア粒子に使用した結着樹脂微粒子と同一の構造でも良いし、異なる構造の結着樹脂微粒子でも良い。
このようなシェル層を構成する樹脂としては、特に限定はなく、トナーに用いられる公知の樹脂、例えばポリエステル樹脂、スチレン−アクリル共重合体などのビニル系重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等が使用できる。なかでも、ポリエステル樹脂またはスチレン−アクリル共重合体が好ましく、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステル樹脂がより好ましい。ポリエステル樹脂は、主鎖中に剛直な芳香環を有する場合、スチレン−アクリル共重合体のようなビニル系重合体にくらべ可撓性を有するため、ビニル系重合体より低分子量のものであっても同等の機械的強度を付与できる。そのため、低温定着性に適した樹脂としてもポリエステル樹脂が好ましい。
本発明においては、上記のシェル層を構成する樹脂は単独で用いても良いが、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
上記製造方法などを用いて本発明のトナーは製造することができる。上述の如く、本発明のトナーは、熱可塑性エラストマー由来の結晶性部分を有していることを特徴とする。トナー中における熱可塑性エラストマー由来の結晶性部分の有無についても、上記広角Ｘ線回折法を用いて測定された結晶化度により判断する。トナー中の熱可塑性エラストマーの該結晶化度が１％以上である場合に結晶性部分を有すると判断する。
該結晶化度は１％以上５０％以下であることが好ましく、３％以上３０％以下であることがより好ましい。該結晶化度が、１％以上である場合には、耐ブロッキング性の改善効果が得られる。
なお、本発明において、上記結晶性部分が熱可塑性エラストマー由来であることは、広角Ｘ線測定による結晶回折ピークの角度や固体ＮＭＲ測定法による熱可塑性エラストマー部位の緩和時間測定などの方法で確認することができる。
【００２３】
本発明のトナーは、トナーを測定試料として測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃以上６０℃以下であることが好ましい。該ガラス転移温度が上記の範囲内である場合には、耐ブロッキング性と低温定着性との両立を良好に達成することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜樹脂微粒子１の製造＞
テトラヒドロフラン（和光純薬製）２００ｇにポリエステル樹脂Ａ［組成（モル比）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、軟化点（Ｔｍ）＝１１７℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］５０ｇとエステル型ウレタン系熱可塑性エラストマー１［組成（モル比）〔アジピン酸：ブタンジオール：トリレンジイソシアネート＝５：５：１〕、Ｍｎ＝５，９００、Ｍｗ＝８８，０００、Ｍｐ＝８３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１４．８、Ｔｍ＝９４℃、結晶化度＝２９％、融点＝４６℃、破断伸度＝７００％）１５ｇとアニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）０．３ｇを加え１２時間攪拌し、溶解させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１．９ｇを加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、イオン交換水１７７．８ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、樹脂微粒子１を得た。
該樹脂微粒子１の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．２７μｍであった。
【００２５】
＜樹脂微粒子２の製造＞
エステル型ウレタン系熱可塑性エラストマー１の使用量を７．５ｇに変更した以外は樹脂微粒子１の製造方法と同様に樹脂微粒子２を得た。得られた樹脂微粒子２の体積基準のメジアン径は、０．２２μｍであった。
【００２６】
＜樹脂微粒子３の製造＞
エステル型ウレタン系熱可塑性エラストマー１を市販のエステル型ウレタン系熱可塑性エラストマー［パンデックスＴ５２０２（ＤＩＣ（株）製）、Ｍｎ＝７，９００、Ｍｗ＝２１３，０００、Ｍｐ＝１７７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２６．８、Ｔｍ＝１６２℃、融点＝４８℃、破断伸度＝６００％、結晶化度＝３０％］に変更した以外は樹脂微粒子１の製造と同様にして、樹脂微粒子３を得た。得られた樹脂微粒子３の体積基準のメジアン径は、
０．２７μｍであった。
【００２７】
＜樹脂微粒子４の製造＞
ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｂ［組成（モル比）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２６：２０：４〕、Ｍｎ＝３，５００、Ｍｗ＝１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、Ｔｍ＝９６℃、Ｔｇ＝５２℃、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変え、エステル型ウレタン系熱可塑性エラストマー１を市販のエステル型ウレタン系熱可塑性エラストマー［パンデックスＴ５２０５（ＤＩＣ（株）製）、Ｍｎ＝６，７００、Ｍｗ＝２１３，０００、Ｍｐ＝１７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３２．０、Ｔｍ＝１８３℃、融点＝４５℃、破断伸度＝８００％、結晶化度＝２１％］に変更した以外は樹脂微粒子１の製造と同様にして、樹脂微粒子４を得た。得られた樹脂微粒子４の体積基準のメジアン径は、０．３３μｍであった。
【００２８】
＜樹脂微粒子５の製造＞
ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｃ［組成（モル比）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：フマル酸：ドデシルコハク酸：テレフタル酸：トリメリット酸＝１００：３２：３２：３２：４〕、Ｍｎ＝２７，９００、Ｍｗ＝５０，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、Ｔｍ＝１１６℃、Ｔｇ＝５６℃、酸価＝２７ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は樹脂微粒子１の製造と同様にして、樹脂微粒子５を得た。得られた樹脂微粒子５の体積基準のメジアン径は、０．２９μｍであった。
【００２９】
＜樹脂微粒子６の製造＞
エステル型ウレタン系熱可塑性エラストマー［パンデックスＴ５２０５（ＤＩＣ（株）製）］を市販のポリエステル樹脂［バイロンＧＫ−６８０（東洋紡績製）、Ｍｎ＝４，０００、Ｍｗ＝２０，７００、Ｍｐ＝１８，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２、Ｔｇ＝１０℃、Ｔｍ＝７６℃］に変更した以外は樹脂微粒子４の製造と同様にして、樹脂微粒子６を得た。得られた樹脂微粒子６の体積基準のメジアン径は、０．１１μｍであった。
【００３０】
＜樹脂微粒子７の製造＞
クロロホルム２００ｇに５０ｇのポリエステル樹脂Ａと市販のポリブタジエン系熱可塑性エラストマー［ＪＳＲＢＲ８１０（ＪＳＲ製）、Ｍｎ＝１５，０００、Ｍｗ＝２２１，５００、Ｍｐ＝１３４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１４．８、Ｔｍ＝１４０℃、結晶化度＝２０％、融点＝７１℃］１５ｇとアニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）３ｇを加え１２時間攪拌し、溶解させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１．９ｇを加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、イオン交換水６００ｇを滴下し、高圧吐出式分散機ナノマイザ（吉田機械興業製）で分散し、エバポレーターを用いてクロロホルムを除去し、樹脂微粒子７を得た。得られた樹脂微粒子７の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１８μｍであった。
【００３１】
＜着色剤微粒子の製造＞
・着色剤                                                    １０．０質量部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）          １．５質量部
・イオン交換水                                              ８８．５質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の水系分散液を調製した。得られた着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装
製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【００３２】
＜離型剤微粒子の製造＞
・離型剤（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃）                    １０．０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）        １．０質量部
・イオン交換水                                              ８９．０質量部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の水系分散液を得た。該離型剤微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
【００３３】
＜トナー１の製造＞
・樹脂微粒子１                                              １０．０質量部
・着色剤微粒子                                                ０．５質量部
・離型剤微粒子                                                １．０質量部
・１．５質量％硫酸マグネシウム水溶液                        １０．０質量部
・イオン交換水                                              ７８．５質量部
以上を混合した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。続いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．１に調整した。その後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部加えた後、攪拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持しコア粒子を融合させた。次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。また、コア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター製））で測定したところ、体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
その後、ろ過・固液分離した後、水酸化ナトリウムでｐＨを８．０に調整した８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。続いて、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行い、これを５回繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー１を得た。
得られたトナー１は体積基準のメジアン径が５．４μｍであって、トナー１において、結着樹脂と熱可塑性エラストマーとは一部相溶しており、熱可塑性エラストマー由来の結晶化度は３％であった。
【００３４】
＜トナー２の製造＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子２とした以外は、トナー１の製造方法と同様にして、トナー２を得た。得られたトナー２の体積基準のメジアン径は５．６μｍであって、トナー２において、結着樹脂と熱可塑性エラストマーとは一部相溶しており、熱可塑性エラストマー由来の結晶化度は２％であった。
【００３５】
＜トナー３の製造＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子３とした以外は、トナー１の製造方法と同様にして、トナー３を得た。得られたトナー３の体積基準のメジアン径は５．８μｍであって、トナー３において、結着樹脂と熱可塑性エラストマーとは一部相溶しており、熱可塑性エラストマー由
来の結晶化度は３％であった。
【００３６】
＜トナー４の製造＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子４とした以外は、トナー１の製造方法と同様にして、トナー４を得た。得られたトナー４の体積基準のメジアン径は５．６μｍであって、トナー４において、結着樹脂と熱可塑性エラストマーは相溶しており、熱可塑性エラストマー由来の結晶化度は２％であった。
【００３７】
＜トナー５の製造＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子５とした以外は、トナー１の製造方法と同様にして、トナー５を得た。得られたトナー５の体積基準のメジアン径は５．５μｍであって、トナー５において、結着樹脂と熱可塑性エラストマーとは一部相溶しており、熱可塑性エラストマー由来の結晶化度は３％であった。
【００３８】
＜トナー６の製造＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子６とした以外は、トナー１の製造方法と同様にして、トナー６を得た。得られたトナー６の体積基準のメジアン径は５．８μｍであった。トナー６は、熱可塑性エラストマーの代わりにガラス転移温度の低いポリエステル樹脂を含有しており、結着樹脂とガラス転移温度の低いポリエステル樹脂とが相溶していた。
【００３９】
＜トナー７の製造＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子７とした以外は、トナー１の製造方法と同様にして、トナー７を得た。得られたトナー７の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。トナー７においては、結着樹脂と熱可塑性エラストマーとは相溶しておらず、熱可塑性エラストマー由来の結晶化度は１０％であった。
【００４０】
＜トナー８の製造＞
ポリエステル樹脂Ａ                                                  １００ｇ
エステル型ウレタン系熱可塑性エラストマー１                            ３０ｇ
着色剤（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）６．５ｇ
離型剤（ベヘン酸ベヘニル）                                            １３ｇ
上記処方を、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、粗粉砕物を得た。次いで、粗粉砕物をジェットミル（ホソカワミクロン製：カウンタジェットミル  ＡＦＧ）を用いて粉砕し、分級処理を行い、トナー８を得た。得られたトナー８の体積基準のメジアン径は６．８μｍ、結着樹脂と熱可塑性エラストマーは相溶しており、熱可塑性エラストマー由来の結晶性部分は無かった。
【００４１】
＜実施例１＞
上記トナー１を用いて、下記の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４２】
＜実施例２乃至５＞
上記トナー２乃至５を用いて、下記の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４３】
＜比較例１乃至３＞
上記トナー６乃至８を用いて、下記の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４４】
＜折り曲げ耐性の評価＞
１００質量部のトナーに、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合して
、外添トナーを得た。得られた外添トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｃ５０５１、キヤノン社製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、ローラー温度を１８０℃、常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着した。得られた定着物を十字に折り曲げた。折り曲げる条件は、折り曲げ部を平らな重りで４．９ｋＰａの荷重をかけつつ、５往復移動させることとした。その後、折り曲げた画像部を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、目視観察および顕微鏡観察にて折り曲げ部の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：顕微鏡観察でトナーの剥がれが見られない。
Ｂ：目視観察ではトナーの剥がれは見られないが、顕微鏡観察で剥がれが観察される。
Ｃ：目視観察で、一部のトナーの剥がれが見られる。
Ｄ：目視観察で、大部分のトナーの剥がれが見られる。
【００４５】
＜保存安定性（耐ブロッキング性）の評価＞
上記外添トナーを、４０℃、湿度９５％の条件の恒温恒湿槽中で２週間静置し目視によりブロッキングの程度を評価した。評価結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：２週間後、ブロッキングが発生しないか、ブロッキングが発生しても軽い振動により容易に分散する。
Ｂ：２週間後、ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する。
Ｃ：２週間後、ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【００４６】
＜低温定着性の評価＞
１００質量部のトナーに、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合して、外添トナーを得た。得られた外添トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。評価結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：１４０℃以下の温度で定着が可能。
Ｂ：１４０℃より高く、１６０℃以下の温度で定着が可能。
Ｃ：１６０℃より上の温度で定着が可能、または定着可能領域がない。
【００４７】
【表１】
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