(57)【要約】      （修正有）【課題】広範な条件範囲で高い電池特性を有すると同時に高い電池安全性をも実現する電気化学デバイス用電解液及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】低分子ゲル化剤と高分子ゲル化剤と電解質と非水溶媒と、を含む電気化学デバイス用電解液の提供。さらに、前記の電気化学デバイス用電解液と、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池の提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子ゲル化剤と高分子ゲル化剤と電解質と非水溶媒と、を含む電気化学デバイス用電解液。
【請求項２】
前記低分子ゲル化剤及び前記高分子ゲル化剤の少なくとも一方が、物理ゲルを形成する相転移型のゲル化剤を含む、請求項１に記載の電気化学デバイス用電解液。
【請求項３】
前記低分子ゲル化剤が、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１又は２に記載の電気化学デバイス用電解液。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ2    （１）
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ3―Ｌ2―Ｘ2―Ｒ4―Ｒｆ2    （２）
Ｒ5−Ｏ−Ｃｙ−Ｘ3−Ｃｍ    （３）
（式（１）及び（２）中、Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に、単結合若しくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）及び（１ｇ）で表される基からなる群より選ばれる２価の基を示し、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基を示し、Ｒ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、アリール基若しくはフルオロアリール基、又は、これらの基のうちの１種以上とこれらの基に対応する２価の基のうちの１種以上とが結合した１価の基を示し、Ｒ3は主鎖に酸素及び／又は硫黄原子を１つ以上有してもよく、かつ、アルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を示す。
【化１】
2013254632.tif 000020
式（３）中、Ｒ5は主鎖の炭素数１〜２０の置換又は無置換の１価の炭化水素基を示し、Ｃｙは置換若しくは無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示し、Ｘ3は、下記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）、（３ｆ）及び（３ｇ）で表される基からなる群より選ばれる２価の基、又は、それらの２価の基のうち２種以上が結合した２価の基を示し、Ｃｍは下記一般式（３ｚ）で表される１価の基を示し、下記式（３ｚ）中、複数のＲaはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。
【化２】
2013254632.tif 000021
【化３】
2013254632.tif 000022
【請求項４】
前記Ｘ1及びＸ2が、それぞれ独立に、前記式（１ａ）又は前記式（１ｄ）で表される２価の基である、請求項３に記載の電気化学デバイス用電解液。
【請求項５】
前記Ｘ1及びＸ2がいずれも、前記式（１ｄ）で表される２価の基である、請求項３又は４に記載の電気化学デバイス用電解液。
【請求項６】
前記高分子ゲル化剤が、ハロゲン原子及び（メタ）アクリル基からなる群より選ばれる１種以上を有するポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電解液。
【請求項７】
前記高分子ゲル化剤が、ポリフッ化ビニリデン部位及び／又はポリアクリロニトリル部位を有するポリマーを含む、請求項６に記載の電気化学デバイス用電解液。
【請求項８】
室温でゲル状である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電解液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電解液と、
正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、
負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、
を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記正極は、前記正極活物質として、リチウム含有化合物を含む、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記リチウム含有化合物は、リチウムを有する金属酸化物及びリチウムを有する金属カルコゲン化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記負極は、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、及び、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、からなる群より選ばれる１種以上の材料を含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学デバイス用電解液及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展及び環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。例えば、発電デバイスとして太陽電池が挙げられ、蓄電デバイスとして、二次電池、キャパシタ及びコンデンサなどが挙げられる。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主に携帯機器用充電池として使用されていたが、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。
【０００３】
蓄電デバイスとして代表的なリチウムイオン二次電池は、一般に、リチウムを吸蔵及び放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2又はＬｉＭｎ2Ｏ4等と、導電剤としてのカーボンブラック又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された正極合剤が、アルミニウム等からなる正極集電体上に被覆されて形成される。負極は、負極活物質としてのコークス又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された負極合剤が、銅等からなる負極集電体上に被覆されて形成される。セパレータは、多孔性ポリオレフィン等により形成され、その厚さは数μｍから数百μｍと非常に薄い。正極、負極及びセパレータは、電池内で電解液に浸漬されている。電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4のようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒に、あるいはポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させた電解液が挙げられる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、現在、携帯機器の充電池として主に用いられている（例えば特許文献１参照）。また、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車などの自動車用途の電池としても展開が開始されており、リチウムイオン二次電池の用途及び市場は更に大幅に拡大している傾向にある。従来のリチウムイオン電池としては、例えば、特許文献２、３及び４に記載されたものが挙げられる。
一方、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させる目的で、ポリエチレンオキシドに代表される高分子電解質及び高分子ゲル電解質の開発も積極的に推進されている。これらは、電池安全性向上や作製できる電池形状の自由度増大という点で有用であると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０８７６４８号公報
【特許文献２】特開２００７−１５７５６９号公報
【特許文献３】特開２００７−１５７５７０号公報
【特許文献４】特開平１０−１７７８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、現在、リチウムイオン二次電池は携帯機器の充電池として主に用いられている。ところが、従来のリチウムイオン二次電池には有機溶媒系の電解液が用いられており、その安全性の更なる改善は大きな課題となっている。特に、近い将来に大きな展開が期待されている自動車用途では、これまで以上に高い電池安全性（非漏洩であること、難燃性であること、デンドライドの生成を抑制すること等）が求められる。そのため、例えば、ポリマー（ゲル）電池、イオン性液体やフルオロ溶媒を電解液として用いた電池などの開発が進められている。
しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池において、電池安全性と電池特性（充放電特性、低温作動性、高温耐久性等）とはトレードオフの関係になっているのが実情であり、安全性と電池特性とを両立することは困難である。例えば、ポリマー（ゲル）電池は電池安全性に加えて電池の小型化や形態自由度を増す観点からも期待されているが、既存のドライポリマー電池は電池特性（特に低温作動性）が高いものとはいえない。また、ゲルポリマー電池は、ドライポリマー電池よりも電池特性（特にレート特性や低温作動性）の改善効果は認められるものの、液状の電解質電池には及ばない。
【０００７】
一方、低分子量の有機ゲル化剤を用いた電池は電池特性に優れる傾向にあるものの、研究例や実用化の例は、現在のところ非常に少なく、広範な条件範囲（例えば０℃以下や６０℃以上の環境下、高レート及び高サイクルなど）における電池特性の検討が十分に行われていない。
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、広範な条件範囲で高い電池特性を有すると同時に高い電池安全性をも実現する電気化学デバイス用電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成すべく、低分子のゲル化剤と高分子のゲル化剤とを複合して、その電気化学デバイスへの応用の可能性を検討した。その結果、両者を複合することにより、少ないゲル化剤の添加量でも電池特性と電池安全性とを高いレベルで両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］低分子ゲル化剤と高分子ゲル化剤と電解質と非水溶媒と、を含む電気化学デバイス用電解液。
［２］前記低分子ゲル化剤及び前記高分子ゲル化剤の少なくとも一方が、物理ゲルを形成する相転移型のゲル化剤を含む、上記電気化学デバイス用電解液。
［３］前記低分子ゲル化剤が、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、上記電気化学デバイス用電解液。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ2    （１）
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ3―Ｌ2―Ｘ2―Ｒ4―Ｒｆ2    （２）
Ｒ5−Ｏ−Ｃｙ−Ｘ3−Ｃｍ    （３）
（式（１）及び（２）中、Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に、単結合若しくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）及び（１ｇ）で表される基からなる群より選ばれる２価の基を示し、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基を示し、Ｒ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、アリール基若しくはフルオロアリール基、又は、これらの基のうちの１種以上とこれらの基に対応する２価の基のうちの１種以上とが結合した１価の基を示し、Ｒ3は主鎖に酸素及び／又は硫黄原子を１つ以上有してもよく、かつ、アルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を示す。
【化１】
2013254632.tif 000002
式（３）中、Ｒ5は主鎖の炭素数１〜２０の置換又は無置換の１価の炭化水素基を示し、Ｃｙは置換若しくは無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示し、Ｘ3は、下記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）、（３ｆ）及び（３ｇ）で表される基からなる群より選ばれる２価の基、又は、それらの２価の基のうち２種以上が結合した２価の基を示し、Ｃｍは下記一般式（３ｚ）で表される１価の基を示し、下記式（３ｚ）中、複数のＲaはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。
【化２】
2013254632.tif 000003
【化３】
2013254632.tif 000004
［４］前記Ｘ1及びＸ2が、それぞれ独立に、前記式（１ａ）又は前記式（１ｄ）で表される２価の基である、上記電気化学デバイス用電解液。
［５］前記Ｘ1及びＸ2がいずれも、前記式（１ｄ）で表される２価の基である、上記電気化学デバイス用電解液。
［６］前記高分子ゲル化剤が、ハロゲン原子及び（メタ）アクリル基からなる群より選ばれる１種以上を有するポリマーを含む、上記電気化学デバイス用電解液。
［７］前記高分子ゲル化剤が、ポリフッ化ビニリデン部位及び／又はポリアクリロニトリル部位を有するポリマーを含む、上記電気化学デバイス用電解液。
［８］室温でゲル状である、上記電気化学デバイス用電解液。
［９］上記電気化学デバイス用電解液と、
正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、
負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、
を備えるリチウムイオン二次電池。
［１０］前記正極は、前記正極活物質として、リチウム含有化合物を含む、上記リチウムイオン二次電池。
［１１］前記リチウム含有化合物は、リチウムを有する金属酸化物及びリチウムを有する金属カルコゲン化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、上記記載のリチウムイオン二次電池。
［１２］前記負極は、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、及び、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、からなる群より選ばれる１種以上の材料を含む、上記リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、広範な条件範囲で高い電池特性を有すると同時に高い電池安全性をも実現する電気化学デバイス用電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。
本実施形態における電気化学デバイス用電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）は、非水溶媒と、電解質と、低分子ゲル化剤と、高分子ゲル化剤とを含む。
【００１２】
＜非水溶媒＞
非水溶媒としては、様々なものを用いることができる。その具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びオクタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン，ε―カプロラクトンなどの酸エステル類；ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン及びアセトンなどのケトン類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン及びヘキサフルオロベンゼンなどの炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、クラウンエーテル類、グライム類、テトラヒドロフラン及び含フッ素エーテルなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、エチレンジアミン及びピリジンなどのアミン類；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル及びメトキシアセトニトリルなどのニトリル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのラクタム類；スルホラン及び３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン及びエチルメチルスルホンなどのスルホン類；プロパンスルトン及びブタンスルトンなどのスルホン酸エステル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；シリコンオイル及び石油などの工業オイル類；並びに、食用油が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１３】
非水溶媒として、イオン液体を用いることもできる。イオン液体とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる液体である。
有機カチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、及びジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
【００１４】
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、例えば、ＰＦ6アニオン、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3アニオン、ＰＦ3（ＣＦ3）3アニオン、ＢＦ4アニオン、ＢＦ2（ＣＦ3）2アニオン、ＢＦ3（ＣＦ3）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルフォニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオンを用いることができる。
【００１５】
これらの非水溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
充放電に寄与する電解質の電離度を高めるために、非水溶媒は、高誘電率の溶媒を１種以上含むことが好ましい。具体的には、２５℃における比誘電率が１０以上であると好ましく、２０以上であるとより好ましい。同様の観点から、非水溶媒は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートに代表される環状カーボネート；アセトニトリル，プロピオニトリルに代表されるニトリル；ジメトキシエタン；グライムなどのエーテル類からなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。高誘電率の溶媒は、電解質の電離を助けると共にゲル化能を高めるという利点を有する。
【００１７】
＜電解質＞
本実施形態における電解質は、電解液において、通常の非水電解質として用いられているものであれば特に限定されず、いずれのものであってもよいが、中でも、電池特性の観点から、リチウム塩を含むことが好ましい。リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢＦn（ＣkＦ2k+1）4-n〔ｎは１〜３の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2で表されるリチウムビス（オキサレート）ボレート、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）で表されるリチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｏ4）で表されるリチウムトリフルオロ（オキサレート）フォスフェート、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＰＯ3Ｆが挙げられる。
【００１８】
また、下記一般式（５ａ）、（５ｂ）又は（５ｃ）で表されるリチウム塩を電解質として用いることもできる。
ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ11）（ＳＯ2Ｒ12）（ＳＯ2Ｒ13）    （５ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ14）（ＳＯ2ＯＲ15）    （５ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ16）（ＳＯ2ＯＲ17）    （５ｃ）
ここで、式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。
【００１９】
これらの電解質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの電解質のうち、電池特性や電池安定性に加え、ゲル化能を高める観点から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕が好ましい。
【００２０】
電解質の濃度は、本発明の目的達成を阻害しない範囲であれば特に限定されないが、電解液中において、好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で含有される。
【００２１】
＜低分子ゲル化剤＞
低分子ゲル化剤とは、単量体を重合することで得られる重合体（高分子）以外でゲル化能を有する化合物の総称である。本発明において、超分子のゲル化剤も低分子ゲル化剤に含まれる。低分子ゲル化剤は、溶液中において一次元的に自己集合して擬似的な高分子（超分子ファイバー）を形成し、更にそれらが絡まり合うことで溶媒を保持してゲルを形成する。低分子ゲル化剤の分子量は、ゲル化能とゲルのハンドリングとの観点から、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が５０〜１００００であることが好ましく、１００〜５０００であることがより好ましい。
【００２２】
本実施形態における低分子ゲル化剤としては、特に限定されず、例えば、アミド基、ウレア基及びウレタン基のうち１つ以上の基を有する化合物、アミノ酸誘導体、「Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．第９７巻、ｐ３１３３〜ｐ３１５９、１９９７年発行」に記載されている化合物、特開平１０−１７５９０１号公報に記載されている化合物、国際公開２００６／８２７６８号に記載されている化合物、特開２００７−５０６８３３号公報に記載されている化合物、特開２００９−１５５５９２号公報に記載されている化合物、「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１１巻、ｐ６４９−６５５、１９９９年発行」に記載されている化合物、並びに「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １０５巻、ｐ１２８０９〜１２８１５、２００１年発行」に記載されている化合物が挙げられる。
【００２３】
低分子ゲル化剤は、充放電性能や電池安全性等の目的の性能を発現させるために、複数のゲル化剤の混合物であってもよい。
【００２４】
低分子ゲル化剤はより少ない添加量で電解液をゲル化でき、また、高温時は電解液をより低粘度化させることができる。低分子ゲル化剤としては、化学的安定性及び酸化還元に対する安定性を有する化合物が好適に使用され、そのような化合物としては、以下に説明する化合物が例示される。また、本実施形態における低分子ゲル化剤は、その取扱いの観点と電池特性の観点とから物理ゲルを形成する相転移型のゲル化剤を含むことが好ましい。ここで、物理ゲルを形成する相転移型のゲル化剤とは、可逆的な物理相互作用で、ゾル−ゲルの転移が可能なゲルを形成することができるゲル化剤のことである。また、物理相互作用としては、例えば、温度（熱）変化、光の照射及び圧力の印加が挙げられる。
【００２５】
本実施形態における低分子ゲル化剤は、電気化学的安定性と電解液に対するゲル化能との観点から、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことが好ましい。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ2    （１）
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ3―Ｌ2―Ｘ2―Ｒ4―Ｒｆ2    （２）
Ｒ5−Ｏ−Ｃｙ−Ｘ3−Ｃｍ  （３）
【００２６】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキル基を示す。当該炭素数が２〜２０であることにより、原料の入手とその化合物の合成とが容易となる。上記一般式（１）及び（２）で表される化合物（以下、「パーフルオロ化合物」とも言う。）の電解液への混合性、電解液の電気化学的特性、及びゲル化能の観点から、上記炭素数は２〜１２であることが好ましい。パーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロエチル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、パーフルオロｎ−ヘキシル基、パーフルオロｎ−オクチル基、パーフルオロｎ−デシル基及びパーフルオロｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、当該炭素数は２〜５であることが好ましい。上記２価の飽和炭化水素基の炭素数が３以上である場合、分岐があってもなくてもよい。このような２価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチリデン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基及びｎ−ブテン基が挙げられる。
【００２８】
また、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）及び（１ｇ）で表される基からなる群より選ばれる２価の基を示す。これらの中では、電気化学的な観点から、下記式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｄ）で表される基からなる群より選ばれる２価の基が好ましく、下記式（１ａ）又は下記式（１ｄ）で表される２価の基であることがより好ましく、下記式（１ｄ）で表される２価の基であることが更に好ましい。
【００２９】
【化４】
2013254632.tif 000005
【００３０】
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい（すなわち置換されていなくてもよい）オキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい（すなわち置換されていなくてもよい）オキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい（すなわち置換されていなくてもよい）２価のオキシ芳香族基（−ＯＡｒ−；Ａｒは２価の芳香族基を示す。）を示す。オキシアルキレン基としては、例えば、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、より具体的には、オキシエチレン基（−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）及びオキシプロピレン基（−Ｃ3Ｈ6Ｏ−）が挙げられる。オキシシクロアルキレン基としては、例えば、炭素数５〜１２のオキシシクロアルキレン基、より具体的には、オキシシクロペンチレン基、オキシシクロヘキシレン基及びオキシジシクロヘキシレン基が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、ゲル化能及び電解液の安全性向上の観点から、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基が好ましい。アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基における２価の芳香族基は、いわゆる「芳香族性」を示す環式の２価の基である。この２価の芳香族基は、単素環式（好ましくは炭素環式）の基であっても複素環式の基であってもよい。
【００３２】
単素環式の基は、その核原子数が６〜３０であり、アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよい。その具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、フルオランテニレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。複素環式の基は、その核原子数が５〜３０であり、アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよい。その具体例としては、例えば、ピローレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基及びピリミジレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。上記の中でも、２価の芳香族基としては、フェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基が好ましい。
【００３３】
また、置換基であるアルキル基としては、例えば、メチル基及びエチル基等のアルキル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
【００３４】
オキシシクロアルキレン基及びオキシ芳香族基には複数の環が接続されたものも含まれ、このような基としては、例えば、オキシビフェニレン基、オキシターフェニレン基及びオキシシクロアルキルフェニレン基が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（１）中のＲ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、アリール基若しくはフルオロアリール基、又は、これらの基のうちの１種以上とこれらの基に対応する２価の基（例えば、アルキル基に対応するアルキレン基、アリール基に対応するアリーレン基）のうちの１種以上とが結合した１価の基（例えば、アルキレン基とアリール基とが結合したアラルキル基）を示す。Ｒ2としては、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基に代表される炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基は、更にアルキル基又はハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい。
【００３６】
フルオロアルキル基としては、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）若しくは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基が好ましい。炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）及び炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロｎ−ブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロｎ―ヘキシル基及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロｎ−デシル基が挙げられる。フルオロアルキル基は、更にアルキル基又はハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていても、置換されていなくてもよい。
【００３７】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基及びナフチル基に代表される核原子数が６〜１２のアリール基、フルオロアリール基としては、例えば、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基及びテトラフルオロフェニル基に代表される核原子数が６〜１２のフルオロアリール基が挙げられる。
【００３８】
また、Ｒ2は、上述のアルキル基、フルオロアルキル基、アリール基及びフルオロアリール基のうちの１種以上と、それらの基に対応する２価の基、すなわち、アルキレン基、フルオロアルキレン基、アリーレン基及びフルオロアリーレン基、のうちの１種以上とが結合した１価の基であってもよい。そのような基としては、例えば、アルキレン基とパーフルオロアルキル基とが結合した基（ただし、この基はフルオロアルキル基の１種でもある。）、アルキレン基とアリール基とが結合した基（アラルキル基）、フルオロアルキル基とフルオロアリーレン基とが結合した基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ2は、本発明の効果をより有効且つ確実に奏する観点から、アルキル基又はフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）又は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜１０のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）であることが更に好ましい。
【００４０】
上記一般式（２）中のＲ3は、主鎖に酸素及び／又は硫黄原子を１つ以上有していても有していなくてもよく、かつ、アルキル基で置換されていてもいなくてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を示す。当該炭素数は、１〜１６であることが好ましく、２〜１４であることがより好ましい。Ｒ3の炭素数によってもゲル化能を制御することができる。また、合成及び原料入手の観点から、上記範囲の炭素数であることが好ましい。
【００４１】
上記一般式（１）又は（２）で表される、パーフルオロアルキル基を有するゲル化剤としては、例えば、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｓ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＯＣＯ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2（ここで、Ａｒは２価の芳香族基を示す。以下同様。）、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒｆ4、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒｆ3−Ｒｆ4（ここで、Ｒｆ3はフルオロアルキレン基、Ｒｆ4はフルオロアルキル基を示す。）、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｓ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ｒ5−Ｏ−Ｒ2（ここで、Ｒ5は、アルキレン基を示す。）、Ｒｆ1−Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1―ＳＯ2―Ａｒ1−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−Ａｒ2−ＳＯ2−Ｒ4−Ｒｆ2（ここで、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、２価の芳香族基を示す。以下同様。）、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−Ａｒ2―Ｏ―Ｒ4―Ｒｆ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ6−Ｏ−Ｒ7−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−Ｒ4−Ｒｆ2（ここで、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、アルキレン基を示す。以下同様。）の一般式で表される化合物が挙げられる。より具体的には、Ｒｆ1及びＲｆ2がそれぞれ独立に、炭素数２〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ1が炭素数２〜４のアルキレン基、Ａｒが（又はＡｒ1及びＡｒ2がそれぞれ独立に）ｐ−フェニレン基又はｐ−ビフェニレン基、Ｒ2が炭素数４〜８のアルキル基である上記各一般式で表される化合物、並びに、その二量体構造、例えば、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−Ａｒ2―Ｏ―Ｒ4―Ｒｆ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ6−Ｏ−Ｒ7−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−Ｒ4−Ｒｆ2の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（３）において、Ｃｙは置換又は無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。２価の芳香族炭化水素基は、いわゆる「芳香族性」を示す環式の２価の基である。この２価の芳香族炭化水素基は、単素環式の基であっても複素環式の基であってもよい。これらの２価の芳香族炭化水素基は、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。２価の芳香族炭化水素基の置換基は、合成や原料入手の容易性という観点から選ぶこともできる。あるいは、２価の芳香族炭化水素基の置換基は、ゲル化剤の溶解温度及びゲル化能の観点から選ぶこともできる。単素環式の基としては、その核原子数が６〜３０であり、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。その具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基及びフルオランテニレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。複素環式の基としては、その核原子数が５〜３０であり、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。その具体例としては、例えば、ピローレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基及びピリミジレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。
【００４３】
芳香族炭化水素基は、原料入手容易性及び合成容易性の観点並びに電解液におけるゲル化能の観点から、置換又は無置換の核原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基及びアントラニレン基からなる群より選ばれる基であることがより好ましい。
【００４４】
脂環式炭化水素基は、置換又は無置換の核原子数が５〜３０であってもよく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基が挙げられる。
【００４５】
芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基は、その核原子数が上記範囲内であれば複数の基が連結したり、単素環と複素環との両者を有したり、芳香族基と脂環式基との両者を有したりしてもよい。また、芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基の置換基としては、メチル基及びエチル基に代表されるアルキル基、並びにハロゲン原子が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（３）において、Ｒ5は主鎖の炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の１価の炭化水素基を示し、飽和であっても不飽和であってもよい。Ｒ5は脂肪族炭化水素基であってもよく、更に芳香族炭化水素基を有していてもよい。その脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基における炭化水素基の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。１価の炭化水素基が１価の脂肪族炭化水素基である場合、分岐していても分岐していなくてもよく、分岐鎖の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。また、この炭化水素基は、その鎖中に酸素原子及び／又は硫黄原子を有していてもよい。さらに、１価の炭化水素基が芳香族炭化水素基を有する場合、この芳香族炭化水素基が更に置換基を有していても有していなくてもよい。ただし、この１価の炭化水素基は、上記一般式（３）で表される化合物（以下「化合物（３）」とも表記する。）が溶媒に溶解して、その溶媒を含む電解液をゲル化させるために、ベンジル基に代表されるアラルキル基等の、化合物（３）を溶媒に容易に溶解可能にする炭化水素基であることが好ましい。また、その１価の炭化水素基の炭素数が２１以上であると、原料の入手が困難となる傾向にある。Ｒ5で示される１価の炭化水素基は、本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、炭素数４〜１８のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１４のアルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ5は、ゲル化能とハンドリング性との観点から、直鎖のアルキル基であることが好ましい。
【００４７】
上記一般式（３）において、Ｘ3は下記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）、（３ｆ）及び（３ｇ）（以下、（３ａ）〜（３ｇ）と表記する。）で表される基からなる群より選ばれる２価の基、又は、下記式（３ａ）〜（３ｇ）で表される基のうち２種以上が結合した２価の基を示す。これらの中でも、ゲル化能と電池の充放電特性及び長期安定性の観点から、下記式（３ａ）、（３ｅ）及び（３ｇ）で表される基からなる群より選ばれるいずれかの基であることが好ましい。
【００４８】
【化５】
2013254632.tif 000006
【００４９】
上記一般式（３）において、Ｘ3は、化合物（３）を電池に含まれるゲル化剤として用いた際の長期にわたる安定性とゲル化能の観点から選択することが好ましい。Ｘ3が上記式（３ａ）で表される基である場合、そのゲル化剤を含む組成物は、非常に安定性の高いゲルとなる傾向にある。また、Ｘ3が上記式（３ｅ）で表される基である場合、そのゲル化剤を含む組成物は、ゲル−ゾルの転移を温度調整だけではなく、光照射によっても誘起できる点で用途拡大に繋がる。
【００５０】
上記一般式（３）において、Ｃｍは下記一般式（３ｚ）で表される１価の基（クマリン部位）を示し、下記式（３ｚ）中、複数のＲaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｒaがアルキル基である場合、その炭素数は１〜６であることが好ましく、アルコキシ基である場合、その炭素数は１〜８であることが好ましい。
【００５１】
【化６】
2013254632.tif 000007
【００５２】
上述した低分子ゲル化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５３】
本実施形態における低分子ゲル化剤は、常法により合成されてもよく、市販品を入手してもよい。パーフルオロアルキル基を有する低分子ゲル化剤は、例えば、国際公開第２００７／０８３８４３号、特開２００７−１９１６２６号公報、特開２００７−１９１６２７号公報、特開２００７−１９１６６１号公報及び国際公開第２００９／７８２６８号に記載の方法を参照して製造することができる。
【００５４】
また、パーフルオロアルキル基を有する低分子ゲル化剤は、例えば、次のスキームによって合成することができる。まず、下記一般式（１１ａ）で表されるチオール化合物を、乾燥ＴＨＦなどの溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、下記一般式（１１ｂ）で表される化合物でスルフィド化して、下記一般式（１１ｃ）で表される化合物を得る。
ＨＳ−Ａｒ−ＯＨ    （１１ａ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2pＸ1    （１１ｂ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ−ＯＨ    （１１ｃ）
【００５５】
次いで、上記一般式（１１ｃ）で表される化合物を３−ペンタノンなどの溶媒中、Ｋ2ＣＯ3などのアルカリ金属化合物の存在下、下記一般式（１１ｄ）で表される化合物でエーテル化して、下記一般式（１１ｅ）で表される化合物を得る。
Ｒ1Ｘ2    （１１ｄ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ1    （１１ｅ）
【００５６】
そして、上記一般式（１１ｅ）で表される化合物を、酢酸などの触媒の存在下で、過酸化水素などの酸化剤により酸化することで、下記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物が得られる。
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ1    （１１ｊ）
ここで、上記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物の製造スキームにおける限り、Ａｒは置換又は無置換の核原子数８〜３０の２価の芳香族基を示し、Ｒ1は飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、ｍは２〜１６の自然数を示し、ｐは０〜６の整数を示し、Ｘ1は、例えばヨウ素原子などのハロゲン原子を示し、Ｘ2は、例えば臭素原子などのハロゲン原子を示す。
【００５７】
かかる合成法としては、例えば、国際公開第２００９／７８２６８号パンフレットに記載の合成法を参照することができる。
【００５８】
また、Ａｒがビフェニレン基やターフェニレン基などの複数の芳香環を単結合により結合した基である場合は、例えば下記合成法により、上記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物を得ることができる。まず、下記一般式（１１ｆ）で表されるチオール化合物を、乾燥ＴＨＦなどの溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、上記一般式（１１ｂ）で表される化合物でスルフィド化して、下記一般式（１１ｇ）で表される化合物を得る。ここで、式（１１ｆ）及び（１１ｇ）中、ｍ及びｐは式（１１ｊ）におけるものと同義であり、Ｘ3は、例えば臭素原子などのハロゲン原子を示し、Ａｒ2は、上記式（１１ｊ）におけるＡｒを構成する２価の芳香族炭化水素基の一部を示す。
ＨＳ−Ａｒ2−Ｘ3    （１１ｆ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ2−Ｘ3    （１１ｇ）
【００５９】
次いで、上記一般式（１１ｇ）で表される化合物を、酢酸などの触媒の存在下で、過酸化水素などの酸化剤により酸化することで、下記化合物（１１ｈ）が得られる。ここで、式（１１ｈ）中、Ａｒ2、Ｘ3、ｍ及びｐは、式（１１ｇ）におけるものと同義である。
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−ＳＯ2−Ａｒ2−Ｘ3    （１１ｈ）
【００６０】
そして、上記一般式（１１ｈ）で表される化合物と下記一般式（１１ｉ）で表される化合物とから、Ｋ2ＣＯ3などの塩基水溶液中、パラジウム触媒の存在下で、鈴木・宮浦カップリングにより、上記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物を得る。ここで、式（１１ｉ）中、Ｒ1は、上記式（１１ｊ）におけるものと同義であり、Ａｒ3は、上記式（１１ｊ）におけるＡｒを構成する２価の芳香族炭化水素基のＡｒ2とは別の一部を示し、Ａｒ2とＡｒ3が単結合により結合したものがＡｒとなる。
Ｒ1−Ｏ−Ａｒ3−Ｂ（ＯＨ）2    （１１ｉ）
【００６１】
また、本実施形態におけるパーフルオロアルキル基を有するゲル化剤は、例えば、次のスキームによって合成することができる。すなわち、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩａ）で表される化合物とから、光延反応などの脱水縮合により、パーフルオロアルキル基を有するゲル化剤の一種である下記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物を合成することができる。ここで、式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、硫黄原子又は酸素原子を示す。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｙ1−Ｚ−Ｙ2Ｈ    （Ｉａ）
Ｒｆ2Ｒ2ＯＨ    （ＩＩａ）
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｙ1−Ｚ−Ｙ2−Ｒ2−Ｒｆ2    （ＩＩＩａ）
【００６２】
また、上記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物において、Ｙ1及び／又はＹ2が硫黄原子である場合に、その硫黄原子を更にスルホニル化又はスルホキシド化することにより、パーフルオロアルキル基を有するゲル化剤の別の一種である下記一般式（ＩＶａ）で表される化合物を合成することができる。ここで、Ｙ3及びＹ4の少なくとも一方は、ＳＯ基又はＳＯ2基であり、Ｙ3及びＹ4の一方がＳＯ基又はＳＯ2基である場合の他方は硫黄原子又は酸素原子である。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｙ3−Ｚ−Ｙ4−Ｒ2−Ｒｆ2    （ＩＶａ）
【００６３】
上記一般式（Ｉａ）で表される化合物は、例えば、下記式（Ｖａ）で表される化合物の活性水素（チオール基又は水酸基の水素原子）を、アルカリ条件下で、パーフルオロアルカンハロゲン化物（例えばヨウ化物）のパーフルオロアルキル基で置換することにより合成することができる。
ＨＹ1−Ｚ−Ｙ2Ｈ    （Ｖａ）
【００６４】
また、上記式（ＩＩａ）で表される化合物は、パーフルオロアルカンハロゲン化物（例えばヨウ化物）のアルケノールへの付加反応により得られるアルカノールのハロゲン化物を、更に還元することにより合成することができる。
【００６５】
ここで、上記一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＶａ）で表されるパーフルオロ化合物（ゲル化剤）の製造スキームにおける限り、Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立に、主鎖の炭素数２〜１８の置換又は無置換のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、単結合又は主鎖の炭素数１〜８の置換若しくは無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｚは置換又は無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。
【００６６】
ただし、本実施形態におけるパーフルオロアルキル基を有するゲル化剤の合成方法は上記の方法に限定されない。
【００６７】
また、本実施形態における化合物（３）はクマリン型のゲル化剤であり、化合物（３）として、例えば、液晶討論会講演予稿集ｐ４４（２００７）に記載の化合物を用いることができる。
【００６８】
また、アゾ基を有する化合物（３）、すなわち、Ｘ3が上記式（３ｅ）で表される化合物（３）は、例えば、下記のような反応経路で合成することができる。
【００６９】
【化７】
2013254632.tif 000008
【００７０】
このように合成されるアゾ基を有する化合物（３）としては、例えば、下記式（３Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（３Ｉ）」とも表記する。）及び下記式（３ＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（３ＩＩ）」とも表記する。）が挙げられる。
【００７１】
【化８】
2013254632.tif 000009
【００７２】
以下、化合物（３Ｉ）及び（３ＩＩ）の合成方法について詳細に説明する。
〔化合物（３Ｉ）の合成方法〕
（工程１：化合物（ａ）の合成）
【化９】
2013254632.tif 000010
【００７３】
ナスフラスコに濃硝酸及び濃硫酸の混合溶液を加える。当該ナスフラスコを氷浴で冷却しながら、クマリンを、混合溶液の温度が２０℃を超えないように徐々に加える。クマリンを全量加え終えたら氷浴を外し、室温で１時間攪拌して反応させる。当該反応液を水中に注ぎ、析出した固体を濾取する。濾取した固体を、トルエンで再結晶を行い、淡黄色の固体の化合物（ａ）を得る。
【００７４】
（工程２：化合物（ｂ）の合成）
【化１０】
2013254632.tif 000011
【００７５】
ナスフラスコ中で、化合物（ａ）をエタノール及びトルエンの混合溶液に溶かして、Ｐｄ／Ｃの存在下、水素添加反応を行う。水素添加反応後、Ｐｄ／Ｃを濾取し、濾液をエバポレーターで濃縮する。析出した固体をトルエンで再結晶することにより、黄色固体の化合物（ｂ）を得る。
【００７６】
（工程３：化合物（ｃ）の合成）
【化１１】
2013254632.tif 000012
【００７７】
ナスフラスコ中で、５℃の氷冷下、１２Ｎの塩酸水溶液を調製する。当該水溶液中に、化合物（ｂ）及び亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）を加えて、２０分間攪拌する。さらに、フェノール、水酸化ナトリウム及び水の混合溶液を加えて攪拌する。析出した固体をトルエンで再結晶を行い、化合物（ｃ）を得る。
【００７８】
（工程４：化合物（３Ｉ）の合成）
【化１２】
2013254632.tif 000013
【００７９】
ナスフラスコ中で、化合物（ｃ）を３−ペンタノンに溶解する。得られた溶液中に、１−ブロモオクタン及び炭酸カリウムを加えて１５時間還流を行う。得られた固体をトルエンで再結晶させ、カラムクロマトグラフィーで精製して化合物（４Ｉ）を得る。なお、上記カラムクロマトグラフィーにおいて、充填剤としてシリカゲルを用い、展開溶媒としてクロロホルムを用いる。
【００８０】
〔化合物（３ＩＩ）の合成方法〕
【化１３】
2013254632.tif 000014
【００８１】
ナスフラスコ中で、化合物（ｃ）を３−ペンタノンに溶解する。得られた溶液中に、１−ブロモヘキサン及び炭酸カリウムを加えて１５時間還流を行う。得られた固体をトルエンで再結晶を行い、カラムクロマトグラフィーで精製して化合物（３ＩＩ）を得る。なお、上記カラムクロマトグラフィーにおいて、充填剤としてシリカゲルを用い、展開溶媒としてクロロホルムを用いる。
【００８２】
ただし、化合物（３）の製造方法は、上記方法に限定されるものではない。
【００８３】
本実施形態における低分子ゲル化剤の電解液中での含有量は、非水溶媒と電解質との総量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量部である。
【００８４】
＜高分子ゲル化剤＞
高分子ゲル化剤とは、単量体を重合することで得られる重合体（高分子）でゲル化能を有する化合物の総称である。高分子ゲル化剤は、繊維状の高分子が、架橋したり絡まり合ったりすることで溶媒を保持し、膨潤してゲルを形成する。高分子ゲル化剤の分子量は、ゲル化能とゲルのハンドリングの観点から、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が１００〜１０００００であることが好ましく、２００〜１００００であることがより好ましい。
【００８５】
本実施形態の高分子ゲル化剤としては、例えば、ポリエーテル部位を有する重合体（ポリマー）、ポリ（メタ）アクリル酸部位を有する重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル部位を有する重合体、ポリアクリロニトリル部位を有する重合体、ポリウレタン部位を有する重合体、ポリアミド部位を有する重合体、及び含ハロゲン重合体（例えば、ポリフッ化ビニリデン部位を有する重合体）が挙げられる。
高分子ゲル化剤は、充放電性能や電池安全性という目的の性能を発現させるために、複数のゲル化剤の混合物であってもよいし、共重合体であってもよいし、ポリマーアロイであってもコンパウンドしたものであってもよい。
高分子ゲル化剤を電解液に含有させる方法としては、例えば、予め重合及び／又は架橋が完了した重合体を電解液に配合してもよく、高分子ゲル化剤の原料となるモノマーやオリゴマーを電解液に配合し、その後、インサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で重合したり架橋させたりして、電解液中に含有させてもよい。
【００８６】
本実施形態における高分子ゲル化剤は、その取扱いの観点と電池特性の観点とから物理ゲルを形成する相転移型のゲル化剤を含むことが好ましい。ここで、物理ゲルを形成する相転移型のゲル化剤とは、可逆的な物理相互作用で、ゾル−ゲルの転移が可能なゲルを形成することができるゲル化剤のことである。また、物理相互作用としては、例えば、温度（熱）変化、光の照射及び圧力の印加が挙げられる。
上記相転移型のゲル化剤の中でも、ハロゲン原子及び（メタ）アクリル基からなる群より選ばれる１種以上を有するハロゲン基含有のポリマー含フッ素ポリマー及び（メタ）アクリル部位有するポリマーがより好ましい。ハロゲン原子を有するポリマーのハロゲン原子はフッ素原子であると更に好ましい。すなわち、ハロゲン原子を有するポリマーが、フッ素原子を有するポリマーである含フッ素ポリマーであると更に好ましい。
【００８７】
含フッ素ポリマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレンの単独重合体、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン；ＰＶｄＦ）、並びにそれらのうち少なくとも一方のモノマーとその他のモノマーとの共重合体が挙げられる。その他のモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン及びフルオロアルキルビニルエ−テルが挙げられる。これらの中では、ポリフッ化ビニリデン部位を有するポリマー、すなわち、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び、フッ化ビニリデンとその他のモノマーとの共重合体が好適に用いられる。上記共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロロエチレンとの共重合体が挙げられる。
【００８８】
（メタ）アクリル部位を有するポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の単独重合体、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体及び（メタ）アクリロニトリルの単独重合体、並びにそれらうち少なくとも１種のモノマーとその他のモノマーとの共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸フルオロメチル及び（メタ）アクリル酸フルオロエチルが挙げられる。その他のモノマーとしては、例えば、スチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン及び無水マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、ポリアクリロニトリル部位を有するポリマー、すなわち、アクリロニトリルの単独重合体、及び、アクリロニトリルとその他のモノマーとの共重合体が好適に用いられる。上記共重合体としては、例えば、アクリロニトリルとメタクリル酸メチルとの共重合体、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体、アクリロニトリルとスチレンとブタジエンとの共重合体、アクリロニトリルとアクリル酸ブチルとの共重合体、アクリロニトリルとメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体が挙げられる。
【００８９】
高分子ゲル化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、常法により合成されても、市販品として入手されてもよい。
【００９０】
本実施形態において、高分子ゲル化剤の電解液中での含有量は、非水溶媒と電解質との総量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましい。
【００９１】
本実施形態の電解液において、低分子ゲル化剤と高分子ゲル化剤との配合比は任意に決めることができる。ただし、低分子ゲル化剤の比率を高くするとゲル化剤の総量を減らすことができ、電池特性が良好に保持される。一方、高分子ゲル化剤の比率を高くすると、より安価な電解液を調製することができる。電池特性、電池安全性及び取扱い性などの観点を総合して考えると、低分子ゲル化剤と高分子ゲル化剤との配合比（低分子ゲル化剤：高分子ゲル化剤）は、１：１０〜１０：１の範囲にすることが好ましく、１：５〜５：１の範囲にすることがより好ましい。
【００９２】
本実施形態の電解液において、低分子ゲル化剤と高分子ゲル化剤とを併せたゲル化剤の総含有量は、非水溶媒と電解質との総量１００質量部に対して、０．２〜３５質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましい。電解液が当該範囲の総含有量でゲル化剤を含むことにより、電池特性の犠牲を抑制しつつ、漏液抑制を含む電池安全性の向上を達成できると共に、良好なハンドリング性を示すことも可能となる。
【００９３】
本実施形態の電解液において、低分子ゲル化剤及び高分子ゲル化剤は、それらの取扱いの観点と電池特性の観点とから、いずれも物理ゲルを形成する相転移型のゲル化剤を含むことが好ましい。
【００９４】
本実施形態における電解液には、必要に応じてゲル化剤以外の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、熱安定剤、難燃剤、熱暴走抑制剤、過充電抑制添加剤、増粘剤、乳化剤、強化剤、及び電極保護皮膜形成用の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、固体（塊状）、粉末状及び液体状のいずれであってもよく、また、電解液に溶解するものであっても、溶解しないものであってもよい。
【００９５】
電解液における添加剤の含有量は、本発明の目的の達成を阻害せず、かつ、添加剤の使用目的を達成できる範囲において選択されるものである。良好な電池特性と添加剤による効果との両立の観点から、添加剤の含有量は、非水溶媒と電解質との総量１００質量部に対して、０．０５質量部〜２０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜１０質量部であることがより好ましい。
【００９６】
本実施形態における電解液は、電池作製時及び充放電時の気体発生を低減し、安定した充放電を実施するために、不飽和結合（ただし、Ｃ＝Ｏの不飽和結合を除く。）及び／又はフッ素原子を有する化合物を含むことが有効である。不飽和結合（ただし、Ｃ＝Ｏの不飽和結合を除く。）及び／又はフッ素原子を有する化合物としては、例えば、電解液の溶媒に通常用いられるカーボネート化合物の一部をアルケン化したもの、カーボネート化合物中の一部の水素原子をフッ素原子に置換したもの、チオフェン部位を有する化合物、フラン部位を有する化合物、ニトリル部位を有する化合物、サルファイト部位を有する化合物、スルホン部位を有する化合物が挙げられる。より具体的には、不飽和結合（ただし、Ｃ＝Ｏの不飽和結合を除く。）及び／又はフッ素原子を有する化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートが挙げられ、サルファイト部位を有する化合物としては、例えば、エチレンサルファイトが挙げられ、スルホン部位を有する化合物としては、例えば、スルホラン、ジフェニルスルホン、メチルエチルスルホン及びプロパンスルトンが挙げられ、ニトリル部位を有する化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル及びアジポニトリルが挙げられる。上記の添加剤の含有量は、非水溶媒と電解質との総量１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜５質量部であることがより好ましい。
【００９７】
添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９８】
非水溶媒と電解質とゲル化剤（低分子ゲル化剤及び高分子ゲル化剤）との混合比は目的に応じて選択できるが、電解質の濃度及びゲル化剤（低分子ゲル化剤及び高分子ゲル化剤）の含有量のいずれもが、上述の好ましい範囲、さらにはより好ましい範囲にあると望ましい。このような組成で電解液を作製することで、電池特性、取扱い性及び電池安全性の全てを更に良好なものとすることができる。
【００９９】
電池に注入する電解液は、非水溶媒に電解質と低分子ゲル化剤と高分子ゲル化剤とが溶解した液体状であっても、非水溶媒と電解質と低分子ゲル化剤と高分子ゲル化剤とを含むゲル状のもの（例えば、室温でゲル状のもの）であっても、さらに、非水溶媒に電解質が溶解し、かつ、低分子ゲル化剤と高分子ゲル化剤とを含むスラリー状のものであっても、固体状（この場合、「電解液」は固体電解質に置換される。）であってもよい。電解液が液体状又はスラリー状である場合は、電池への注入、及び電池構造体の電極及び必要に応じて使用するセパレータへの含浸が容易となる傾向にあるため好ましい。一方、ゲル状又は固体状である場合は、電池安全性がより向上する傾向にあるため好ましい。なお、「スラリー状」とは、液体（電解液）の中に固体（低分子ゲル化剤及び／又は高分子ゲル化剤）が分散して存在する泥状の態様を示し、つまり、液体に溶解しない固体が存在する固−液の２相系にある状態（ただし固体が沈殿していない状態）であって、固体がある程度多く存在するために泥状になっている流動体を指す。また、電解液は２相以上存在していてもよく、それらの相は互いに同一の組成であっても異なる組成であってもよい。なお、ここでの「電池構造体」とは,正極と負極と必要に応じてセパレータとを含む積層体が電池外装体の中に配置されているものを示す。
【０１００】
本実施形態における電解液の調製方法は、そこに含まれる各成分を混合する方法であれば特に限定されず、それぞれの成分を混合する順は問わない。具体的には、所定量の電解質と非水溶媒と必要に応じて添加剤とを混合して予備的な電解液含有液を調製した後、低分子ゲル化剤と高分子ゲル化剤とをその予備的な電解液含有液に混合することにより電解液を得ることができる。あるいは、全ての成分を所定量で同時に混合することにより電解液を得ることも可能である。なお、電解液の調製方法において、低分子ゲル化剤及び／又は高分子ゲル化剤を含む混合物を一度加熱して、混合物中の各成分が均一になった状態で室温に冷却し、必要に応じて他の添加剤を添加して調製することもできる。
また、予め調製された電解液を電池構造体に注液することもできるし、電池構造体内で電解液成分を混合して調製することもできる。あるいは、予め電極及び／又はセパレータに電解液を含浸させてから、その電解液を含む電池構造体を用いて電池を作製することもできる。
【０１０１】
本実施形態の電気化学デバイスは、本実施形態の電解液を備える以外は特に限定されないが、リチウムイオン二次電池である場合、正極と負極と必要に応じてセパレータと本実施形態に係る電解液とを備える。正極、負極及びセパレータは、例えば下記に説明するものである。
【０１０２】
＜正極＞
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、例えば、下記一般式（６ａ）及び（６ｂ）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物及び金属酸化物、オリビン型リン酸化合物が挙げられる。
ＬｉxＭＯ2    （６ａ）
ＬｉyＭ2Ｏ4    （６ｂ）
ここで、式中、Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属を示し、ｘは０〜１の数、ｙは０〜２の数を示す。
【０１０３】
より具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ2に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ2に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉzＭＯ2（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4で表されるリン酸鉄オリビンが挙げられる。また、正極活物質として、例えば、Ｓ、ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、ＦｅＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2及びＮｂＳｅ2に代表されるリチウム以外の金属の酸化物も例示される。さらには、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールに代表される導電性高分子も正極活物質として例示される。
【０１０４】
また、正極活物質としてリチウム含有化合物を用いると、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればよく、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えばＬｉtＭuＳｉＯ4、Ｍは上記式（６ａ）と同義であり、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物並びにリン酸化合物が好ましい。
【０１０５】
より具体的には、かかるリチウム含有化合物としてリチウムを有する金属酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物及びリチウムを有するリン酸金属化合物が好ましく、例えば、それぞれ下記一般式（７ａ）、（７ｂ）で表される化合物が挙げられる。
ＬｉvＭIＯ2    （７ａ）
ＬｉwＭIIＰＯ4    （７ｂ）
ここで、式中、ＭI及びＭIIはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。
【０１０６】
上記一般式（７ａ）で表される化合物は一般に層状構造を有し、上記一般式（７ｂ）で表される化合物は一般にオリビン構造を有する。これらの化合物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、その他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものも挙げられる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものも挙げられる。
【０１０７】
正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０８】
正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．０５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。正極活物質の数平均粒子径は湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計）により測定することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することでも得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
【０１０９】
正極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極が作製される。
ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【０１１０】
＜負極＞
負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。すなわち、負極は、負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、金属リチウムの他、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。なお、本発明においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。
【０１１１】
更に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料も挙げられる。この材料は金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
【０１１２】
なお、本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含める。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存する。
【０１１３】
このような金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
【０１１４】
これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましいのはチタン、ケイ素及びスズである。
【０１１５】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【０１１６】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【０１１７】
チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としてリチウム含有化合物も挙げられる。リチウム含有化合物としては、正極材料として例示したものと同じものを用いることができる。
【０１１８】
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１９】
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
【０１２０】
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【０１２１】
正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【０１２２】
＜セパレータ＞
本実施形態のリチウムイオン電池は、正負極の短絡防止等の安全性付与ために、正極と負極との間にセパレータ備えることができる。セパレータとしては、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
【０１２３】
本実施形態におけるセパレータの材質は、例えば、セラミック、ガラス、樹脂及びセルロースが挙げられる。樹脂としては、合成樹脂であっても天然樹脂（天然高分子）であってもよく、また、有機樹脂であっても無機樹脂であってもよいが、セパレータとしての性能に優れるという観点から、有機樹脂であることが好ましい。有機樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、並びに、液晶ポリエステル及びアラミドなどの耐熱樹脂が挙げられる。セパレータの材質は、耐熱性の観点から、セラミック及びガラスが好ましく、ハンドリング性及び耐熱性の観点から、ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリエステル、アラミド、及びセルロースが好ましい。また、コスト及び加工性の観点から、ポリオレフィンが好ましい。これらの材質のうち、樹脂を採用する場合、単独重合体でも共重合体でもよく、また、複数種の樹脂の混合体及びアロイを用いてもよい。
【０１２４】
また、セパレータは、複数の材質の膜を積層した積層体であってもよい。セパレータが積層体の場合、各層の材質が互いに同じものであっても異なるものであってもよい。積層体のセパレータを作製する場合、ある層を別の層上に形成することを繰り返すことで順に積層して、すなわち逐次多層化して作製してもよく、それぞれ別に作製した複数の膜を張り合わせることで積層体を作製してもよい。
【０１２５】
本実施形態におけるセパレータの形態としては、例えば、合成樹脂を製膜して製造した合成樹脂性微多孔膜、合成樹脂又は天然高分子を紡糸した繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維を加工した織布、不織布、編布、抄紙、並びに、合成樹脂、セラミック粒子及びガラスの微粒子を配列して作製した膜が挙げられる。
【０１２６】
セパレータは、複数の製法で作製した複数の膜を重ねることにより作製してもよく、複数の製法で作製した膜を逐次多層化することにより作製してもよい。
【０１２７】
本実施形態におけるセパレータは、膜の補強、充放電の補助、耐熱性向上などの観点から、上記以外の成分、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機粒子、無機粒子をセパレータの表面及び／又は内部に含んでもよい。
【０１２８】
＜電池＞
本実施形態における電池の作製方法としては、一般的な方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば下記の方法を選択することができる。
まず、電池ケース（外装）に、正極、負極及び必要に応じてセパレータを用いて作製された積層体を収容することで電池構造体を作製する。そして、その中に、本実施形態の電解液を注入することで電池を作製することができる。
【０１２９】
積層体は、例えば、まず、正極と負極とを、その間に必要に応じてセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間に必要に応じてセパレータが介在する積層体に成形したりすることで作製できる。
【０１３０】
本実施形態における電池の製造方法においては、電池ケース内部に電解液を注入する際、非水溶媒に電解質と低分子ゲル化剤と高分子ゲル化剤とが溶解した液体状態で注入することができる。また、非水溶媒と電解質と低分子ゲル化剤と高分子ゲル化剤とを含むゲル状態で注入することもできる。
【０１３１】
また、正極、負極及びセパレータからなる群から選ばれる１種以上の部材に低分子ゲル化剤及び／又は高分子ゲル化剤の一部又は全部を塗布し、その後、それらを用いて電池構造体を作製し、電池ケースに収容し、残りの成分を後から注入することで製造することもできる。
【０１３２】
本実施形態において、低分子ゲル化剤及び高分子ゲル化剤を含む電解液と他の部材との親和性を向上させるために、電池作製中又は電池作製後に加熱する工程を含むことが好ましい。加熱する工程において、加熱する手段は特に限定されず、例えば、乾燥機（オーブン）、真空乾燥機、不活性ガスフロー乾燥機、乾燥ガスフロー乾燥機、電熱板及びブロックヒーターを用いることができる。加熱温度は、好ましくは４０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１２０℃以下である。また、加熱時間は１５秒以上２５時間以下であることが好ましく、当該範囲で加熱することにより、電解液の電池構造体への含浸性が向上する傾向にある。なお、加熱する工程中に、必要に応じて、温度を上下させることも可能である。加熱する工程を経た電池は、常温まで冷却すればよく、その冷却速度は任意に選択できる。
【０１３３】
本実施形態における電池の製造方法においては、電池内部を加圧したり、減圧したりする工程を含むこともできる。加圧や減圧の方法は特に限定されず、また、上記加熱と、減圧や加圧を同時に行っても別々に行ってもよい。これらの工程を経ることにより、電池構造体の電極及びセパレータへの電解液の含浸性が向上し得る。
【０１３４】
上述の各工程を経た後、必要に応じて、電池構造体に残りの部材を組み込んだり、電池ケース（外装）が完全に密閉（シール）されていない場合には密閉したりして、電池を得ることができる。なお、必要に応じて、上述の各工程を経た後に、電池の余剰部を除去するなど形状を整えたり、電池の再締め付けや再シールを行ったりしてもよい。
【０１３５】
本実施形態における電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形が好適に採用される。その中でも、コイン型、円筒型、角筒型、扁平型及びラミネート型が更に好適に採用され、コイン型及びラミネート型がより好適に採用される。このような形状の電池は、電解液と電池構造体との親和性をより高めることができ、本実施形態における電解液が有する様々な性能を一層高く発現し、また、電池の製造も比較的容易である。また、電池の大きさについても特に限定されず、複数個の電池を重ねたり並べたりする構造も、多数種の電池を併用することも可能である。また、ラミネート型の電池の中でも、軽量性、耐久性、取扱い性及びコストなどの観点から、電池ケース（外装）が、アルミニウムラミネート材のようにアルミニウムフィルムと樹脂とを積層して構成されるものであることが更に好ましい。
【０１３６】
本実施形態によると、低分子ゲル化剤及び高分子ゲル化剤の両方を含む電解液を用いることにより、その電解液を含む電池は、広い温度領域において充放電性能低下させることなく、長期使用時及び異常時の電池安全性を向上させたものとなる。
【０１３７】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、電解液及びリチウムイオン二次電池の各種特性は下記のようにして測定、評価された。
【０１３９】
（ｉ）リチウムイオン二次電池の性能試験（１）
測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝４５．０ｍＡとなる単層ラミネート型電池を作製した。測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。４５．０ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計８時間充電を行った。その後、４５．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまでの放電を行ったときの放電容量を測定した。測定は−１０℃、０℃及び２５℃の３水準で実施した。
（ｉｉ）リチウムイオン二次電池の性能試験（２）
測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝４５．０ｍＡとなる単層ラミネート型電池を作製した。測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。４５．０ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計８時間充電を行った。その後、４５．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、ここまでを１サイクルの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを２５℃で５０サイクル実施し、２サイクル目に対する５０サイクル目の放電容量の値を放電容量維持率として算出した。
【０１４０】
（ｉｉｉ）電池の漏液試験
測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝４５．０ｍＡとなる単層ラミネート型電池を作製した。この電池に０．２ｍｍφの孔を表裏それぞれ５箇所ずつ形成し、２０Ｇの遠心力を印加し、印加前後のセルの重量から保液率を求めた。
【０１４１】
（ｉｖ）リチウムイオン二次電池のリチウム析出試験
リチウム析出試験は、「（ｉ）リチウムイオン二次電池の性能試験（１）」と同様にして作製した単層ラミネート型電池を用いて行った。９．０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で、合計８時間充電を行った電池を９．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、さらに４５ｍＡの定電流で１．５時間充電を行った。この充電池を露点が−６０℃以下、水分濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で解体した。解体した電池の負極表面を倍率２０００倍の光学顕微鏡と倍率５０００倍の電子顕微鏡で観察し、リチウムの析出挙動を下記の基準で評価した。
Ａ：リチウムの析出が認められない。
Ｂ：リチウムの析出は認められるが析出物の表面は５０００倍で観察しても平滑である。
Ｃ：リチウムの析出が認められ、析出物の表面は２０００倍で観察すると平滑であるが、５０００倍で観察すると凹凸箇所が認められる。
Ｄ：リチウムの析出が認められ、２０００倍で観察すると析出物の表面には鋭い樹状突起（デンドライト）が認められる。
なお、デンドライトの析出は電池短絡の要因となり、電池安全性が低下する原因となる。
【０１４２】
（合成例１）
低分子ゲル化剤として下記構造式（イ）で表される化合物（以下「化合物（イ）」とも表記する。）を以下のとおり合成した。合成は国際公開２０１０／０９５５７２号公報に記載の方法に従って行った。
【化１４】
2013254632.tif 000015
【０１４３】
（合成例２）
低分子ゲル化剤として下記構造式（ロ）で表される化合物（以下「化合物（ロ）」と表記する。）を、上記合成例１と同様の方法により合成した。
【化１５】
2013254632.tif 000016
【０１４４】
（合成例３）
低分子ゲル化剤として下記構造式（ハ）で表される化合物（以下「化合物（ハ）」と表記する。）を、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｖｏｌ．４３９、ｐ２０９−２２０に記載の合成法に従って合成した。
【化１６】
2013254632.tif 000017
【０１４５】
（調製例１）
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で１：２になるように混合し、混合液を得た。この混合液に、ＬｉＰＦ6を１．０モル／Ｌ添加してゲル化されていない電解液（Ｘ）を作製した（以下、ゲル化剤添加前の電解液を「母電解液」という。）。この母電解液（Ｘ）１００質量部に対して、ゲル化剤として上記合成例１で合成した化合物（イ）を１．５質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＡＲＫＥＭＡ社製、商品名「ＫＹＮＡＲシリーズ」、以下「化合物（ニ）」と表記する。）を１．５質量部添加し、９５℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して電解液（ａ）を得た。
【０１４６】
（調製例２〜９）
低分子ゲル化剤及び高分子ゲル化剤の種類、並びに、それらのゲル化剤の母電解液（Ｘ）１００質量部に対する含有量（質量部；表中、「部」と表記する。以下同様。）を表１に示すように変更した以外は調製例１と同様にして、電解液（ｂ）〜（ｉ）を得た。ここで、化合物（ホ）は、アクリロニトリルとメタクリル酸メチルとの共重合体（ＰＡＮ−ＭＭＡ）である。
【０１４７】
（調製例１０）
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で３：３：４になるように混合し、混合液を得た。この混合液に、ＬｉＰＦ6を１．０モル／Ｌ、ＬｉＰＯ2Ｆ2を０．０１モル／Ｌ添加してゲル化されていない電解液（Ｙ）を作製した（以下、ゲル化剤添加前の電解液を「母電解液」という。）。この母電解液（Ｙ）１００質量部に対して、ゲル化剤として上記合成例１で合成した化合物（イ）を１．５質量部、化合物（ニ）を１．５質量部添加し、９５℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して電解液（ｊ）を得た。
【０１４８】
（調製例１１〜１２）
低分子ゲル化剤及び高分子ゲル化剤の種類、並びに、それらのゲル化剤の母電解液（Ｙ）１００質量部に対する含有量を表１に示すように変更した以外は調製例１０と同様にして、電解液（ｋ）〜（ｌ）を得た。
【０１４９】
【表１】
2013254632.tif 000018
（正極の作製）
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、ＰＶｄＦとを、混合酸化物：グラファイト炭素粉末：アセチレンブラック粉末：ＰＶｄＦ＝１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを５０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状に打ち抜いて正極（α）を得た。
【０１５０】
（負極の作製）
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（Ｉ）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（ＩＩ）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、グラファイト炭素粉末（Ｉ）：グラファイト炭素粉末（ＩＩ）：カルボキシメチルセルロース溶液：ジエン系ゴム＝９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のもの５０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状に打ち抜いて負極（β）を得た。
【０１５１】
（実施例１）
アルミニウム層と樹脂層とを積層したラミネートフィルム（絞り加工なし、厚さ１２０μｍ、６８ｍｍ×４８ｍｍ）２枚を、アルミニウム層側を外側にして重ねて、三辺をシールしてラミネートセル外装を作製した。続いて、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜（膜厚２０μｍ、５３ｍｍ×３３ｍｍ）を用意し、上述のようにして作製した正極（α）と負極（β）とをセパレータを介して交互に複数重ね合わせた積層体を、ラミネートセル外装内に配置した。次いで、そのセル外装内に９０℃に加熱した電解液（ａ）を注入し、積層体を電解液に浸漬した。９０℃で２．５時間保持した後、２５℃まで降温して単層ラミネート型電池（ａ）を得た。
得られた単層ラミネート型電池（ａ）に対し、「（ｉ）リチウムイオン二次電池の性能試験（１）」、「（ｉｉ）リチウムイオン二次電池の性能試験（１）」、「（ｉｉｉ）電池の漏液試験」及び「（ｉｖ）リチウムイオン二次電池のリチウム析出試験」を実施した。結果を表２に示す。
【０１５２】
（実施例２〜７、比較例１〜７）
電解液を表２に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして、電池を作製した。得られた電池に対して、実施例１と同様にして各種の試験を実施した。結果を表２に示す。
【０１５３】
【表２】
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【０１５４】
上記結果から明らかなように、低分子ゲル化剤と高分子ゲル化剤とを併用した電解液を用いると、電池特性と電池安全性とが共に向上する。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明によると、広範な条件範囲で高い電池特性を有すると同時に高い電池安全性をも実現する電気化学デバイス用電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。したがって、そのような特性が求められる電気化学デバイス（例えばリチウムイオン二次電池）に産業上の利用可能性がある。