(57)【要約】【課題】不融化処理を行うことなく、ピッチを用いて、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子を得る、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供する。【解決手段】黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子であるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、上記黒鉛粒子にピッチおよび沸点が２８４℃超である芳香族カルボン酸無水物を添加して混合し、不活性雰囲気下で焼成して上記被覆黒鉛粒子を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子であるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、
前記黒鉛粒子にピッチおよび沸点が２８４℃超である芳香族カルボン酸無水物を添加して混合し、不活性雰囲気下で焼成して前記被覆黒鉛粒子を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２】
得られる前記被覆黒鉛粒子における前記非晶質炭素の被覆量が、０．１〜５０質量％である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族カルボン酸無水物の添加量が、前記ピッチおよび前記芳香族カルボン酸無水物の添加量の合計に対して１０〜５０質量％である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項４】
前記芳香族カルボン酸無水物が、ピロメリット酸無水物および／またはトリメリット酸無水物である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項５】
前記焼成の温度が、９００〜１５００℃である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池用負極材として、一般的に炭素材料が使用されている。その中で難黒鉛化炭素は、炭素１ｇ当りの放電容量が黒鉛の理論値（３７２ｍＡｈ／ｇ）を大幅に超える潜在能力を持ち、入出力特性やサイクル特性に優れた車載用リチウム電池の負極材として注目されている。
難黒鉛化炭素前駆体の１つに石油系または石炭系ピッチがある。これらのピッチの不融化処理を行い、次いで焼成すると難黒鉛化炭素が得られる（特許文献１参照）。
また、ピッチに芳香族多価カルボン酸を添加し、不活性雰囲気下で高温処理すると等方性コークスが生成する（特許文献２参照）。これを焼成しても黒鉛化の低い炭素が得られると考えられる。
【０００３】
一方、負極材として、安価な黒鉛も広く使用されている。一般的に炭素材料の黒鉛化度が高いほど放電容量は高い傾向を示す。
しかし、従来のリチウム二次電池で使用されている電解液溶媒のカーボネート類は、黒鉛化度の高い炭素表面で還元分解されやすく、黒鉛の比表面積が大きいとサイクル特性や保存特性が著しく低下するなどの問題が生じる。
【０００４】
そこで、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆または付着させたものを負極材とすることで、電解液の還元分解を抑制し、容量やサイクル特性などが向上できることが提案されている。
【０００５】
黒鉛粒子表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子を得る方法としては、黒鉛粒子表面に、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂などの樹脂系材料；石炭系ピッチ、石油系ピッチなどの各種ピッチ類；等の非晶質炭素前躯体を被覆し、熱処理により非晶質炭素化する方法が挙げられる（特許文献３参照）。
また、黒鉛粒子に非晶質または晶質ピッチを被覆した後に、不融化処理を行い、次いで焼成する方法がある（特許文献４，５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】再表２００５／０９８９９９号号公報
【特許文献２】特開昭６３−１５８８５号公報
【特許文献３】特許第３７１１７２６号公報
【特許文献４】特開２００３−１７３７７４号公報
【特許文献５】特開２００４−１９６６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
黒鉛粒子表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子を得る方法としては、まず、樹脂やピッチなどの非晶質炭素前駆体を溶媒に溶かし、その溶液と黒鉛粒子とを混合した後、溶媒を除去して、黒鉛粒子表面に被覆層を形成し、この被覆層を加熱により非晶質炭素化する方法がある（特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、このような方法では、焼成後に非晶質を形成する前駆体が被覆層として必要であるが、焼成温度によっては被覆層の黒鉛構造が発達してしまうおそれがある。
特に、被覆層としてピッチを使用した場合、ピッチは炭素材料の中でも黒鉛化しやすい材料であるため、単に高温処理すると被覆部分も黒鉛構造が発達してしまう。
そのため、被覆層としてピッチを使用する場合には、焼成前に不融化処理（ピッチを非晶質に変化させ、高温熱処理を施しても黒鉛構造を発達させなくする処理）を行う必要がある。
【０００９】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、不融化処理を行うことなく、ピッチを用いて、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子を得る、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった。その結果、ピッチの他に特定の成分を添加することで、不融化処理を行うことなく、被覆層の黒鉛構造の発達が抑制された被覆黒鉛粒子を得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
【００１１】
（１）黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子であるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、上記黒鉛粒子にピッチおよび沸点が２８４℃超である芳香族カルボン酸無水物を添加して混合し、不活性雰囲気下で焼成して上記被覆黒鉛粒子を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【００１２】
（２）得られる上記被覆黒鉛粒子における上記非晶質炭素の被覆量が、０．１〜５０質量％である、上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【００１３】
（３）上記芳香族カルボン酸無水物の添加量が、上記ピッチおよび上記芳香族カルボン酸無水物の添加量の合計に対して１０〜５０質量％である、上記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【００１４】
（４）上記芳香族カルボン酸無水物が、ピロメリット酸無水物および／またはトリメリット酸無水物である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【００１５】
（５）上記焼成の温度が、９００〜１５００℃である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、不融化処理を行うことなく、ピッチを用いて、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子を得る、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】評価電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子であるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、上記黒鉛粒子にピッチおよび沸点が２８４℃超である芳香族カルボン酸無水物を添加して混合し、不活性雰囲気下で焼成して上記被覆黒鉛粒子を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法である。
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
〔黒鉛粒子〕
黒鉛粒子としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。天然黒鉛の具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、土状黒鉛などが挙げられ、なかでも、球状黒鉛が好ましい。
【００２０】
黒鉛粒子の平均粒子径としては、１〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。黒鉛粒子の粒子径がこの範囲であれば、黒鉛粒子が被覆されやすく露出の可能性も低減される。なお、本発明において、黒鉛粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。
【００２１】
〔ピッチ〕
ピッチとしては、従来公知のものを用いることができ、例えば、コールタールピッチ、石炭液化ピッチなどの石炭系ピッチ；デカントオイルピッチ、エチレンタールピッチなどの石油系ピッチ；これらの混合物；等が挙げられる。
【００２２】
このようなピッチの軟化点としては、加熱溶融が容易という理由から、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００２３】
〔芳香族カルボン酸無水物〕
芳香族カルボン酸無水物は、ピッチとともに、黒鉛粒子を被覆する被覆層となる。このような芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物（無水ピロメリット酸）（沸点：３８０．５℃）、トリメリット酸無水物（無水トリメリット酸）（沸点：３９０℃）などの芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
軟化点が高いピッチに混合される芳香族カルボン酸無水物としては、高沸点のものを使用することが好ましく、具体的には、ピロメリット酸無水物が好ましい。
芳香族カルボン酸無水物の沸点は２８４℃超である。沸点がこれ以下の場合、後述する焼成時にピッチと反応する前に蒸発してしまう部分があり、黒鉛構造が発達した被覆構造となり、二次電池にした場合、電解液が分解し、不可逆容量が増大する。
【００２４】
〔混合〕
本発明の製造方法においては、まず、黒鉛粒子にピッチおよび芳香族カルボン酸無水物を添加して混合する。これにより、黒鉛粒子の表面を、ピッチおよび芳香族カルボン酸無水物の被覆層で被覆する。
以下、黒鉛粒子の表面がピッチおよび芳香族カルボン酸無水物の被覆層（以下、単に「被覆層」ともいう。）で被覆されたものを、後述する「被覆黒鉛粒子」と区別する意味で、便宜的に「焼成前被覆黒鉛粒子」ともいう。
【００２５】
混合の方法としては、黒鉛粒子表面を被覆層で被覆できれば特に限定されず、例えば、強剪断応力を加えることのできる混合機に、黒鉛粒子、ピッチおよび芳香族カルボン酸無水物を投入し、ピッチの軟化点以上の温度域で混練する方法が挙げられる。
芳香族カルボン酸無水物が液状のピッチに溶解するため、黒鉛粒子とピッチおよび芳香族カルボン酸無水物とを加熱しながら直接混合することで黒鉛粒子を被覆することができる。直接混合では、溶媒などを使用する必要がないという利点もある。
【００２６】
芳香族カルボン酸無水物の添加量としては、ピッチおよび芳香族カルボン酸無水物の添加量の合計に対して、１０〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３０質量％であるのがより好ましい。
芳香族カルボン酸無水物の添加量が１０質量％未満であるとピッチの黒鉛構造が発達する場合があり、一方、５０質量％超であると未反応の芳香族カルボン酸無水物が残りやすく、ピッチの炭化率が低下する場合があるが、芳香族カルボン酸無水物の添加量が上記範囲内であれば、ピッチの黒鉛構造の発達が抑制され、かつ、未反応の芳香族カルボン酸無水物が残りにくくなり、ピッチの炭化率の低下が抑制される。
【００２７】
焼成前被覆黒鉛粒子におけるピッチおよび芳香族カルボン酸無水物（被覆層）の被覆量は、黒鉛粒子に対して、０．０１〜５０質量％であるのが好ましく、０．０５〜２０質量％であるのがより好ましく、０．１〜２０質量％であるのがさらに好ましく、１〜１５質量％であるのが特に好ましい。
０．０１質量％未満の被覆量であると黒鉛粒子の被覆が不十分となる場合があり、一方、５０質量％超以上の被覆量であると被覆層が発泡して、後述する被覆黒鉛粒子の形状が保ちにくい場合があるが、被覆量が上記範囲内であれば、黒鉛粒子の被覆が十分となり、かつ、被覆層の発泡が抑制され、被覆黒鉛粒子の形状が保ちやすくなる。
【００２８】
〔焼成〕
次に、得られた焼成前被覆黒鉛粒子を不活性雰囲気下で焼成する。この焼成により、黒鉛粒子の表面を被覆する被覆層（ピッチおよび芳香族カルボン酸無水物）が炭化され、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子（以下、「本発明の被覆黒鉛粒子」ともいう。）が得られる。本発明の被覆黒鉛粒子は、リチウムイオン二次電池用負極材として好適に使用される。
【００２９】
焼成の際の不活性雰囲気としては、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空雰囲気等が挙げられる。
また、焼成の温度は、被膜の結晶性を過度に発達させないという理由から、９００〜１５００℃であるのが好ましく、９００〜１３００℃であるのがより好ましい。なお、この際、焼成前に３５０〜５００℃程度で加熱処理を行うと、炭化時の過度のガス発生を抑えることができるため、操業上好ましい。
【００３０】
以上説明したように、本発明の製造方法によればピッチを用いて被覆黒鉛粒子が得られるが、このとき、焼成後も被覆の黒鉛構造の発達が抑制される。これは、ピッチと芳香族カルボン酸無水物との反応により、ピッチ中に３次元的な架橋が形成されるため、焼成後も平面的な黒鉛構造の発達が抑制されるためと考えられる。そのため、不融化処理を行うことなく、非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子が得られる。
【００３１】
また、本発明の製造方法によって得られた本発明の被覆黒鉛粒子は、従来の不融化処理を施して得られる負極材に比べて不可逆容量が小さく、急速充放電特性やサイクル特性に優れる。この理由は明らかではないが、本発明の製造方法によって黒鉛粒子表面に形成される非晶質炭素が、従来法により形成されるそれと比べてリチウムイオンの挿入脱離を円滑に進行させ、過剰な副反応を生じない構造を有しているものと推察される。
【００３２】
なお、難黒鉛化性炭素前駆体の製造方法として、ピッチに芳香族カルボン酸無水物を添加し、不活性雰囲気下で焼成して等方性コークスを得る方法があるが（特許文献２参照）、このとき、ピッチに添加した芳香族カルボン酸無水物は、焼成過程でラジカルとなりピッチと反応してガスを発生させるため、等方性コークスは発泡して膨れた形状となる。しかしながら、本発明の製造方法においては、ピッチと芳香族カルボン酸無水物とが混合されて黒鉛粒子の表面上で被覆層となることで、発泡が抑えられ、被覆黒鉛粒子の形状が保たれる。
【００３３】
本発明の被覆黒鉛粒子における非晶質炭素の被覆量は、非晶質炭素が副反応を抑制するために十分な被膜を形成し、かつ、過度に存在することによる容量低下を抑制するという理由から、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、５〜２０質量％であるのがより好ましい。
【００３４】
本発明の被覆黒鉛粒子の平均粒子径は、用いる黒鉛粒子の粒子径にもよるが、１〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。なお、本発明の被覆黒鉛粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。
【００３５】
次に、本発明の被覆黒鉛粒子を負極材として用いたリチウムイオン二次電池（以下、「本発明のリチウムイオン二次電池」ともいう。）について説明する。
【００３６】
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解液を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの吸蔵可能な物質（層状化合物として）または化合物やクラスターからなり、充放電過程におけるリチウムイオンの出入は層間で行われる。充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材として本発明の被覆黒鉛粒子を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準ずる。
【００３７】
〔負極〕
本発明の被覆黒鉛粒子から負極を製造する方法は、特に限定されず、通常の製造方法に準じて行うことができる。負極製造時には、本発明の被覆黒鉛粒子に結合剤を加えた負極合剤を用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いるのが好ましく、通常、負極合剤全量中１〜２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。結合剤としてポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
なお、本発明の被覆黒鉛粒子以外の負極活物質や炭素材料、黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維などの導電剤を添加してもよい。
【００３８】
具体的には、例えば、本発明の被覆黒鉛粒子を、結合剤と混合することによってペースト状の負極合剤塗料を調製し、この負極合剤塗料を、通常、集電体の片面または両面に塗布することで負極合剤層を形成する。この際、塗料調製には、通常の溶媒を用いることができる。負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されず、例えば、箔状；メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状；等が挙げられる。集電体としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。
【００３９】
〔正極〕
正極の材料（正極活物質）としては、充分量のリチウムイオンをドープ／脱ドープし得るものを選択するのが好ましい。そのような正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそれらのリチウム含有化合物、一般式ＭＸＭｏ６Ｓ８−ｙ（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、りん酸鉄リチウム、活性炭、活性炭素繊維などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウムなどの炭酸塩を添加することもできる。
【００４０】
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）１−ｐＭ（２）ｐＯ２（式中Ｐは０≦Ｐ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）、または、ＬｉＭ（１）２−ｑＭ（２）ｑＯ４（式中Ｑは０≦Ｑ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）で示される。ここで、Ｍで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが好ましい。
このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお、出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能である。
【００４１】
このような正極材料を用いて正極を形成する方法としては、例えば、正極材料、結合剤および導電剤からなるペースト状の正極合剤塗料を集電体の片面または両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものを使用できる。導電剤としては、例えば、微粒の炭素材料、繊維状の炭素材料、黒鉛、カーボンブラック、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）を使用できる。集電体の形状は特に限定されず、負極と同様の形状のものが用いられる。集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ニッケル、ステンレス箔などを使用することができる。
【００４２】
上述した負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を、適宜使用することができる。
【００４３】
〔電解質〕
電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩を電解質塩として含む通常の非水電解質が用いられる。
非水電解質は、液系の非水電解液であってもよいし、固体電解質やゲル電解質などの高分子電解質であってもよい。
【００４４】
液系の非水電解質液とする場合には、非水溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非プロトン性有機溶媒を使用できる。
【００４５】
高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子を含む。このマトリクス高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子などを単独または混合して用いることができ、なかでも、酸化還元安定性等の観点から、フッ素系高分子が好ましい。
高分子電解質に含有される可塑剤（非水電解液）を構成する電解質塩や非水溶媒としては、液系の電解液に使用できるものを使用できる。
【００４６】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、通常、ポリプロピレン、ポリエチレンの微多孔体またはそれらを層構造としたもの；不織布；などのセパレータを使用する。ゲル電解質を用いることも可能である。この場合、例えば、本発明の被覆黒鉛粒子を含有する負極、ゲル電解質、正極をこの順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型から任意に選択することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
〔実施例１〕
〈負極材の作製〉
まず、球状天然黒鉛粒子（平均粒径：１２μｍ）６００ｇに、コールタールピッチ（軟化点：８５℃、炭化率：７０％）１３５ｇ、および、ピロメリット酸無水物（沸点：３８０．５℃）１５ｇを添加し、１４０℃に加熱した二軸ニーダーにて混練した。これにより、ピッチおよび酸無水物の被覆層で被覆された焼成前被覆黒鉛粒子を得た。得られた焼成前被覆黒鉛粒子における被覆層（ピッチおよび酸無水物）の被覆量は、２０質量％であった。
【００４９】
次に、得られた焼成前被覆黒鉛粒子を、窒素雰囲気中で徐々に昇温し、最終的に１１００℃で焼成処理して、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子である負極材を得た。得られた負極材（被覆黒鉛粒子）における非晶質炭素の被覆量は、１１．１質量％であった。
【００５０】
〈負極合剤ペーストの調製〉
得られた負極材９８質量部、結合剤としてのカルボキシメチルセルロース１質量部、および、スチレン−ブタジエンゴム１質量部を水に入れて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。
【００５１】
〈作用電極（負極）の作製〉
調製した負極合剤ペーストを、銅箔上に均一な厚さになるように塗布し、真空中９０℃で溶剤を揮発させ、乾燥し、負極合剤層を形成した。次に、負極合剤層をハンドプレスによって加圧した。さらに、銅箔および負極合剤層を直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことで、銅箔からなる集電体に密着した作用電極（負極）を作製した。
【００５２】
〈対極（正極）の作製〉
リチウム金属箔をニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜いて、ニッケルネットからなる集電体に密着した、リチウム金属箔（厚さ：０．５ｍｍ）からなる対極（正極）を作製した。
【００５３】
〈電解液、セパレータ〉
エチレンカーボネート（３０体積％）とプロピレンカーボネート（７０体積％）との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。調製した非水電解液をポリプロピレン多孔質体（厚さ：２０μｍ）に含浸させ、電解液が含浸されたセパレータを作製した。
【００５４】
〈評価電池の作製〉
次に、図１に示す評価用のコイン型二次電池（単に「評価電池」ともいう。）を作製した。図１は、評価電池を示す断面図である。
評価電池においては、外装カップ１と外装缶３との周縁部が絶縁ガスケット６を介してかしめられ、密閉構造が形成されている。密閉構造の内部には、図１に示すように、外装缶３の内面から外装カップ１の内面に向けて順に、集電体７ａ、対極４、セパレータ５、作用電極（負極）２、および、集電体７ｂが積層されている。
このような評価電池は、電解液が含浸されたセパレータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極２と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、外装カップ１と外装缶３との周縁部を、絶縁ガスケット６を介してかしめ、密閉することにより、作製した。
作製した評価電池を用いて、充放電試験を以下のように行い各種特性を評価した。結果を下記第１表に示す。
【００５５】
〈充放電試験〉
回路電圧が０ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるその間の通電量から充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１０分間休止した。次に、０．９ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。これを第１サイクルとした。
次いで、充電電流を１Ｃ、放電電流を２Ｃとして、第１サイクルと同様に充放電を行った。その後、充電電流を０．５Ｃ、放電電流を２．５Ｃとして第１サイクルと同様に充放電を行なった。
【００５６】
不可逆容量（初回充放電ロス）（単位：ｍＡｈ／ｇ）は、下記式（１）から計算した。
不可逆容量＝第１サイクルの充電容量−第１サイクルの放電容量・・・（１）
【００５７】
１Ｃ充電率（単位：％）は、下記式（２）から計算した。
１Ｃ充電率＝１００×（１Ｃ電流値におけるＣＣ部分の充電容量／第１サイクルの放電容量）・・・（２）
【００５８】
２．５Ｃ放電率（単位：％）は、下記式（３）から計算した。
２．５Ｃ放電率＝１００×（２．５Ｃ電流値における放電容量／第１サイクルの放電容量）・・・（３）
【００５９】
なお、この充放電試験では、リチウムイオンを負極材に吸蔵する過程を充電とし、負極材からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。
【００６０】
また、サイクル特性（単位：％）は、次のように測定した。まず、回路電圧が０ｍＶに達するまで０．５Ｃ電流値で定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１０分間休止した。次に、０．５Ｃの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を５０回繰り返し、得られた放電容量から、下記式（４）を用いてサイクル特性（単位：％）を計算した。
サイクル特性＝（第５０サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける放電容量）×１００・・・（４）
【００６１】
〔実施例２〕
まず、球状天然黒鉛粒子（平均粒径：１２μｍ）６００ｇに、コールタールピッチ（軟化点：８５℃、炭化率：７０％）１３５ｇ、および、トリメリット酸無水物（沸点：３９０℃）１５ｇを添加し、１４０℃に加熱した二軸ニーダーにて混練した。これにより、ピッチおよび酸無水物の被覆層で被覆された焼成前被覆黒鉛粒子を得た。得られた焼成前被覆黒鉛粒子における被覆層（ピッチおよび酸無水物）の被覆量は、２０質量％であった。
次に、得られた焼成前被覆黒鉛粒子を、窒素雰囲気中で徐々に昇温し、最終的に１１００℃で焼成処理して、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子である負極材を得た。得られた負極材（被覆黒鉛粒子）における非晶質炭素の被覆量は、１０．１質量％であった。
実施例２においても、実施例１と同様に、得られた負極材を用いて評価電池を作製し、充放電試験により各種特性を評価した。結果を下記第１表に示す。
【００６２】
〔実施例３〕
まず、球状天然黒鉛粒子（平均粒径：１２μｍ）６００ｇに、コールタールピッチ（軟化点：８５℃、炭化率：７０％）１０５ｇ、および、ピロメリット酸無水物４５ｇを添加し、１４０℃に加熱した二軸ニーダーにて混練した。これにより、ピッチおよび酸無水物の被覆層で被覆された焼成前被覆黒鉛粒子を得た。得られた焼成前被覆黒鉛粒子における被覆層（ピッチおよび酸無水物）の被覆量は、２０質量％であった。
次に、得られた焼成前被覆黒鉛粒子を、窒素雰囲気中で徐々に昇温し、最終的に１１００℃で焼成処理して、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子である負極材を得た。得られた負極材（被覆黒鉛粒子）における非晶質炭素の被覆量は、９．９質量％であった。
実施例３においても、実施例１と同様に、得られた負極材を用いて評価電池を作製し、充放電試験により各種特性を評価した。結果を下記第１表に示す。
【００６３】
〔実施例４〕
まず、球状天然黒鉛粒子（平均粒径：１２μｍ）６００ｇに、コールタールピッチ（軟化点：８５℃、炭化率：７０％）７５ｇ、および、ピロメリット酸無水物１７５ｇを添加し、１４０℃に加熱した二軸ニーダーにて混練した。これにより、ピッチおよび酸無水物の被覆層で被覆された焼成前被覆黒鉛粒子を得た。得られた焼成前被覆黒鉛粒子における被覆層（ピッチおよび酸無水物）の被覆量は、２０質量％であった。
次に、得られた焼成前被覆黒鉛粒子を、窒素雰囲気中で徐々に昇温し、最終的に１１００℃で焼成処理して、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子である負極材を得た。得られた負極材（被覆黒鉛粒子）における非晶質炭素の被覆量は、１６．８質量％であった。
実施例４においても、実施例１と同様に、得られた負極材を用いて評価電池を作製し、充放電試験により各種特性を評価した。結果を下記第１表に示す。
【００６４】
〔比較例１〕
まず、球状天然黒鉛粒子（平均粒径：１２μｍ）６００ｇに、コールタールピッチ（軟化点：８５℃、炭化率：７０％）１３５ｇを加え、１４０℃に加熱した二軸ニーダーにて混練し、ピッチで被覆された黒鉛粒子を得た。次に、この黒鉛粒子を空気雰囲気中で徐々に昇温し、最終的に２８０℃で不融化処理した。さらに、この不融化処理品を窒素雰囲気中にて１１００℃で焼成処理して、負極材を得た。
比較例１においても、実施例１と同様に、得られた負極材を用いて評価電池を作製し、充放電試験により各種特性を評価した。結果を下記第１表に示す。
【００６５】
〔比較例２〕
まず、球状天然黒鉛粒子（平均粒径：１２μｍ）６００ｇに、コールタールピッチ（軟化点：８５℃、炭化率：７０％）１３５ｇを加え、１４０℃に加熱した二軸ニーダーにて混練し、ピッチで被覆された黒鉛粒子を得た。次いで、この黒鉛粒子を、不融化処理を行うことなく、窒素雰囲気中にて１１００℃で焼成処理し、負極材を得た。
比較例２においても、実施例１と同様に、得られた負極材を用いて評価電池を作製し、充放電試験により各種特性を評価した。結果を下記第１表に示す。
【００６６】
〔比較例３〕
まず、球状天然黒鉛粒子（平均粒径：１２μｍ）６００ｇに、コールタールピッチ（軟化点：８５℃、炭化率：７０％）１３５ｇ、フタル酸無水物（沸点：２８４℃）１５ｇを添加し、１４０℃に加熱した二軸ニーダーにて混練した。これにより、ピッチおよび酸無水物の被覆層で被覆された焼成前被覆黒鉛粒子を得た。得られた焼成前被覆黒鉛粒子における被覆層（ピッチおよび酸無水物）の被覆量は、２０質量％であった。
次に、窒素雰囲気中で徐々に昇温し、最終的に１１００℃で焼成処理して、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子である負極材を得た。得られた負極材（被覆黒鉛粒子）における非晶質炭素の被覆量は、７．０質量％であった。
比較例３においても、実施例１と同様に、得られた負極材を用いて評価電池を作製し、充放電試験により各種特性を評価した。結果を下記第１表に示す。
【００６７】
【表１】
2013254728.tif 000002
【００６８】
上記第１表に示す結果から、実施例１〜４の負極材を用いた場合には、比較例１，２の負極材を用いた場合と比較して、急速充放電特性（１Ｃ充電率、２．５Ｃ放電率）やサイクル特性に優れることが分かった。
また、実施例１〜４と比較して、比較例２の不可逆容量は極めて劣っていた。これは、黒鉛粒子を被覆するピッチの黒鉛構造が焼成により発達した結果、電解液のカーボネート類が分解し、不可逆容量が増大したと推測される。
【００６９】
また、ピロメリット酸無水物（沸点：３８０．５℃）またはトリメリット酸無水物（沸点：３９０℃）を用いた実施例１〜４と比較して、フタル酸無水物（沸点：２８４℃）を用いた比較例３の不可逆容量は極めて劣っていた。これは、焼成時にフタル酸無水物がピッチと反応する前に蒸発してしまい、ピッチの黒鉛構造が発達した結果、電解液のカーボネート類が分解し、不可逆容量が増大したと推測される。
【符号の説明】
【００７０】
１：外装カップ
２：作用電極（負極）
３：外装缶
４：対極
５：セパレータ
６：絶縁ガスケット
７ａ，７ｂ：集電体
【図１】
2013254728.tif 000003