(57)【要約】【課題】ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さいレジストパターンを得ることができるレジスト組成物の製造方法を提供する。【解決手段】（１）式（Ｉ）で表される構造単位と酸不安定基を有する構造単位とを有する樹脂（Ａ１）、フッ素原子を有し、かつネガ型現像液に溶解する樹脂（Ａ２）、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物を基板上に塗布する工程；（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程；（３）該組成物層を露光する工程；（４）露光後の組成物層を加熱する工程；（５）加熱後の組成物層をネガ型現像液で現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。2013254187.tif 000125［式中、Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基等；環Ｘ１は、炭素数２〜３６の複素環を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）式（Ｉ）で表される構造単位と酸不安定基を有する構造単位とを有する樹脂（Ａ１）、
フッ素原子を有し、かつネガ型現像液に溶解する樹脂（Ａ２）、
酸発生剤及び
溶剤を含有するレジスト組成物を基板上に塗布する工程；
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程；
（３）該組成物層を露光する工程；
（４）露光後の組成物層を加熱する工程；
（５）加熱後の組成物層を前記ネガ型現像液で現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
2013254187.tif 000120
［式（Ｉ）中、
Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
環Ｘ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【請求項２】
前記ネガ型現像液は酢酸ブチル及び２−ヘプタノンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む現像液である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程（５）は、ダイナミックディスペンス法により加熱後の組成物層を現像する工程である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ１）は、酸の作用により分解しネガ型現像液への溶解性が減少する樹脂である請求項１〜３のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ２）は、
式(ａ４−１)で表される構造単位からなる樹脂である請求項１〜４のいずれか一項記載の製造方法。
2013254187.tif 000121
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）
2013254187.tif 000122
（式（ａ−ｇ１）中、ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は７以下である。）
で表される基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、そのメチレン基がカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基で置換されてもよい炭化水素基を表す。
ただし、Ａa41及びＲa４２のうち少なくとも一方は、フッ素原子を有する基である。］
【請求項６】
前記樹脂（Ａ２）は、脂環式炭化水素基を含む構造単位を更に有する樹脂である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂（Ａ２）の含有量が、前記樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、１〜６０質量部である請求項１〜６のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項８】
前記酸発生剤は、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項１〜７のいずれか一項記載の製造方法。
2013254187.tif 000123
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜２４の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置き換わっていてもよく、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項９】
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）
2013254187.tif 000124
［式中、
Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
環Ｘ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
で表される構造単位と酸不安定基を有する構造単位とを有する樹脂（Ａ１）、
フッ素原子を有し、かつネガ型現像液に溶解する樹脂（Ａ２）、
酸発生剤及び
溶剤を含有するネガ型現像用レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高集積化が進む半導体製造において、ＡｒＦエキシマレーザ等を露光源とする遠紫外線リソグラフィー技術の開発が活発に行われている。このような遠紫外線リソグラフィー技術に用いるレジストパターンの製造方法として、例えば、
（ア）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布し、水に対する後退接触角が７０度以上のレジスト膜を形成する工程、
（イ）液浸媒体を介して露光する工程、及び
（ウ）ネガ型現像液を用いて現像を行う工程、
を含むパターン形成方法
が特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３０９８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のレジストパターンの製造方法では、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の技術レベルは十分満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕（１）式（Ｉ）で表される構造単位と酸不安定基を有する構造単位とを有する樹脂（Ａ１）、
フッ素原子を有し、かつネガ型現像液に溶解する樹脂（Ａ２）、
酸発生剤及び
溶剤を含有するレジスト組成物を基板上に塗布する工程；
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程；
（３）該組成物層を露光する工程；
（４）露光後の組成物層を加熱する工程；
（５）加熱後の組成物層をネガ型現像液で現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
2013254187.tif 000002
［式（Ｉ）中、
Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
環Ｘ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
〔２〕前記ネガ型現像液は、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む現像液である〔１〕記載の製造方法。
〔３〕前記工程（５）は、ダイナミックディスペンス法により現像する工程である〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
〔４〕前記樹脂（Ａ１）は、酸の作用により分解し、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンのうち少なくとも一種への溶解性が減少する樹脂である〔１〕〜〔３〕のいずれか一つに記載の製造方法。
〔５〕前記樹脂（Ａ２）は、式(ａ４−１)で表される構造単位からなる樹脂である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の製造方法。
2013254187.tif 000003
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）
2013254187.tif 000004
（式（ａ−ｇ１）中、ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は７以下である。）
で表される基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、そのメチレン基がカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基で置換されてもよい炭化水素基を表わす。
ただし、Ａa41及びＲa４２のうち少なくとも一方は、フッ素原子を有する基である。］
〔６〕前記樹脂（Ａ２）は、脂環式炭化水素基を含む構造単位を更に有する樹脂である〔５〕記載の製造方法。
〔７〕前記樹脂（Ａ２）の含有量が、前記樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、１〜６０質量部である〔１〕〜〔６〕のいずれか一つに記載の製造方法。
〔８〕前記酸発生剤は、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である〔１〕〜〔７〕のいずれか一つに記載の製造方法。
2013254187.tif 000005
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜２４の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置き換わっていてもよく、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０００６】
〔９〕Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である〔８〕記載の製造方法。
〔１０〕式（Ｉ）
2013254187.tif 000006
［式中、
Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
環Ｘ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
で表される構造単位と酸不安定基を有する構造単位とを有する樹脂（Ａ１）、
フッ素原子を有し、かつネガ型現像液に溶解する樹脂（Ａ２）、
酸発生剤及び
溶剤を含有するネガ型現像用レジスト組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さいレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００９】
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）レジスト組成物を基板上に塗布する工程（以下、場合により「工程（１）」という。）；
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程（以下、場合により「工程（２）」という。）；
（３）上記組成物層を露光する工程（以下、場合により「工程（３）」という。）；
（４）露光後の組成物層を加熱する工程（以下、場合により「工程（４）」という。）；
（５）加熱後の組成物層をネガ型現像液で現像する工程（以下、場合により「工程（５）」という。）；
を含む。
【００１０】
工程（１）において、基板としては、特に限定されるものではなく、半導体の製造に通常用いられる無機基板、例えば、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2、ＳＯＧ等を挙げることができる。これらの基板は、洗浄されたのものでもよく、また、無機基板上に反射防止膜等が形成されたものでもよい。反射防止膜は、例えば、市販の有機反射防止膜用組成物から形成できる。
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、レジスト分野で広く用いられている塗布装置によって行うことができる。
工程（１）で用いるレジスト組成物については後述する。
【００１１】
工程（２）では、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、基板上に塗布されたレジスト組成物を乾燥させることにより溶剤を除去して、組成物層が形成される。好ましくは、加熱手段による乾燥である。加熱手段や減圧手段の条件は、レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択できる。
加熱手段の場合、乾燥温度は、５０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。また、乾燥時間は、１０〜１８０秒間が好ましく、３０〜１２０秒間がより好ましい。
減圧手段の場合、減圧乾燥機の中に、基板上に塗布されたレジスト組成物を封入した後、内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａにして乾燥を行う。
このようにして形成された組成物層の膜厚は、一般に２０〜１０００ｎｍであり、好ましくは５０〜４００ｎｍである。前記塗布装置の条件を種々調節することにより該膜厚は調整可能である。
【００１２】
工程（３）では、好ましくは露光機を用いて該組成物層を露光する。露光は、所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）等の紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。露光光源として電子線を用いる場合には、マスクを用いることなく、組成物層に直接照射して描画してもよい。本発明の製造方法に用いる露光光源としては、ＡｒＦエキシマレーザが好ましい。
マスクを介して露光した結果、露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）から酸が発生する。この酸の作用により樹脂（Ａ１）が有する酸不安定基から親水性基が形成される。
【００１３】
露光は、組成物層に液浸媒体を載せた状態で行う方法、いわゆる液浸露光で行うことが好ましい。液浸露光を行う場合、露光前及び／又は露光後の組成物層の表面を水系の薬液で洗浄する工程を行ってもよい。
液浸露光に用いる液浸媒体は、ＡｒＦエキシマレーザの露光波長に対して透明であり、かつ組成物層上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましく、入手の容易さ、取り扱いのし易さから、水、特に超純水が好ましい。液浸媒体として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を水にわずかな割合で添加してもよい。この添加剤は組成物層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
露光量は、用いるレジスト組成物、製造するレジストパターンの種類及び露光光源の種類に応じて適宜設定でき、好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２である。
工程（３）は、複数回繰り返して行ってもよい。複数回の露光を行う場合の露光光源及び露光方法は、互いに同じでも異なってもよい。
【００１４】
工程（４）における加熱は、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段が挙げられる。加熱温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、１０〜１８０秒間が好ましく、３０〜１２０秒間がより好ましい。
工程（４）により、上記の酸不安定基の反応が促進される。
【００１５】
工程（５）は、加熱後の組成物層をネガ型現像液で現像する工程である。つまり、工程（５）において加熱後の組成物層のネガ型現像を行う。
工程（５）では、好ましくは、現像装置を用いて現像する。
【００１６】
ネガ型現像液とは、露光されていない組成物層を溶解し、かつ露光された組成物層に不溶又は難溶である溶剤を意味する。
ネガ型現像液は、有機溶剤であることが好ましい。該有機溶剤としては、ケトン溶剤、エステル溶剤、アミド溶剤、エーテル溶剤等の極性溶剤や、炭化水素溶剤等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステル溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
アミド溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
炭化水素溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素溶剤が挙げられる。
上記の有機溶剤のうち、ネガ型現像液として、ケトン溶剤、エステル溶剤及びエーテル溶剤からなる群より選択される有機溶剤を含むことが好ましく、ケトン溶剤及びエステル溶剤からなる群より選択される有機溶剤を含むことがより好ましく、酢酸ブチルまたは２−ヘプタノンをを含むことが更に好ましい。
ネガ型現像液は、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンからなる群より選ばれる少なくとも一種、つまり酢酸ブチルまたは２−ヘプタノン、を含むことが好ましい。
前記現像液には酢酸ブチルや２−ヘプタノン以外の溶剤を含有していてもよい。このような溶剤としては、例えば、２−ヘキサノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリコールエーテル等のエーテル溶剤等の極性溶剤や、アニソール等の炭化水素溶剤等を含有していてもよい。僅かであれば水を含有していてもよい。
酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、現像液の総量に対して、５０質量％以上が好ましく、実質的に酢酸ブチル及び２−ヘプタノンからなる群から選ばれる少なくとも一種のみであることがより好ましい。また、現像液は、実質的に酢酸ブチルのみ、又は実質的に２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。これらの現像液は、溶剤として市販されているものをそのままを用いてもよい。
【００１７】
前記現像液は、必要に応じて界面活性剤を含有していてよい。当該界面活性剤としては特に限定されず、イオン性界面活性剤でも非イオン性界面活性剤でもよく、フッ素系界面活性剤でもシリコン系界面活性剤等を用いてもよい。
【００１８】
現像方法としては、現像液が満たされた槽中に、工程（４）後の組成物層を、基板ごと一定時間浸漬する方法（ディップ法）、工程（４）後の組成物層に、現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、工程（４）後の組成物層表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、工程（４）後の組成物層が形成された基板を一定速度で回転させ、ここに一定速度で塗出ノズルをスキャンしながら、現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
中でも、現像方法としては、パドル法又はダイナミックディスペンス法が好ましく、ダイナミックディスペンス法がより好ましい。
現像温度は、５〜６０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。また、現像時間は、５〜３００秒間が好ましく、５〜９０秒間がより好ましい。ダイナミックディスペンス法で現像を行う場合、現像時間は５〜２０秒が特に好ましく、パドル法で現像を行う場合、現像時間は２０〜６０秒が特に好ましい。
上記の酸不安定基の反応により組成物層の露光部は現像液に不溶又は難溶となるので、組成物層を現像液と接触させると、組成物層の未露光部が現像液により除去されてネガ型レジストパターンが製造される。
【００１９】
上記の現像時間を経た後、組成物層と接触している現像液を、現像液とは異なる種類の溶剤に置換しながら、現像を停止してもよい。また、レジストパターン上に残存している前記現像液を除去するために、リンス液を用いて、現像後のレジストパターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては、製造されたレジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を使用することができるが、アルコール溶剤又はエステル溶剤等を用いることが好ましく、ヘキサノール、ペンタノール、ブタノール等の炭素数１〜８の１価アルコールがより好ましい。
【００２０】
以下、工程（１）で用いるレジスト組成物を説明する。
該レジスト組成物は、
下記式（Ｉ）で表される構造単位と酸不安定基を有する構造単位とを有する樹脂（Ａ１）、フッ素原子を有し、かつネガ型現像液に溶解する樹脂（Ａ２）、酸発生剤及び溶剤を含有するネガ型現像用レジスト組成物である。
該ネガ型現像用レジスト組成物もまた、本願発明の１つである。
＜樹脂（Ａ１）＞
樹脂（Ａ１）は、
式（Ｉ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（Ｉ）」という。）と、
酸不安定基を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ＩＩ）」という。）と
を有する。
樹脂（Ａ１）は、酸の作用により分解しネガ型現像液への溶解性が減少することが好ましく、現像液が酢酸ブチルおよび２−ヘプタノンの少なくとも何れかを含む場合、酸の作用により分解し酢酸ブチルおよび２−ヘプタノンのうち少なくとも一種への溶解性が減少することがより好ましい。
上記「酸の作用」の酸としては、酸発生剤から生じる酸などが挙げられる。樹脂（Ａ１）が酸の作用により分解した際、通常、構造単位（ＩＩ）が有する酸不安定基は親水性基に変換される。
【００２１】
＜式（Ｉ）で表される構造単位＞
2013254187.tif 000007
［式（Ｉ）中、
Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
環Ｘ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ３で表わされるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ３で表わされるハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ３は、メチル基又は水素原子であることが好ましい。
【００２３】
環Ｘ１は、環を構成する原子として、窒素原子とカルボニル基（−ＣＯ−）の炭素原子とを含むものであり、この窒素原子以外のヘテロ原子を、環を構成する原子として含んでいてもよい。また、環Ｘ１は、芳香族複素環でも、芳香性を有さない複素環でもよく、単環式又は多環式のいずれでもよい。
【００２４】
環Ｘ１が有する置換基のうち、炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、これらが組合わせられた基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基（以下、環式の脂肪族炭化水素基を脂環式炭化水素基と称することがある。）としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環の脂環式炭化水素基が挙げられる。
2013254187.tif 000008
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
環Ｘ１は、好ましくは、−ＣＯ−及び窒素原子を含む４〜６員環の複素環又はこのような環構造を含む橋かけ環である。該橋かけ環としては、−ＣＯ−及び窒素原子を含む４〜６員環を有する２環の複素環、該４〜６員環を有する３環の複素環が挙げられる。また、環Ｘ１は、該複素環に含まれる−ＣＯ−と窒素原子とがアミド結合を形成している環、すなわちラクタム環が好ましい。
【００２６】
環Ｘ１としては、例えば、下記式で表される環が挙げられる。下記式において、＊はカルボニル基との結合手を表す。
【００２７】
2013254187.tif 000009
【００２８】
2013254187.tif 000010
【００２９】
構造単位（Ｉ）は、好ましくは、式（ＩＡ）で表される構造単位である。
2013254187.tif 000011
［式（ＩＡ）中、
Ｒ23は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ24、Ｒ2５、Ｒ2６、Ｒ2７、Ｒ2８及びＲ29は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表すか、Ｒ24、Ｒ2５、Ｒ2６、Ｒ2７、Ｒ2８及びＲ29の中から選ばれる２つは、互いに結合して炭素数３〜３０の環を形成し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｎは、０〜３の整数を表す。］
【００３０】
式（ＩＡ）で表される構造単位は、好ましくは、式（ＩＢ）又は式（ＩＣ）で表される構造単位であり、より好ましくは式（ＩＢ）で表される構造単位である。
2013254187.tif 000012
［式（ＩＢ）中、
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｎ３は、０〜８の整数を表す。
Ｒ32は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を表す。
ｎ３が２以上のとき、複数のＲ32は同一又は互いに相異なる。］
【００３１】
式（ＩＢ）におけるＲ31は、式（Ｉ）におけるＲ３と同様の基が挙げられ、好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒ３２は、好ましくは、フッ素原子、ヒドロキシ基、アセチル基、メチル基又はエチル基である。
ｎ３は０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００３２】
2013254187.tif 000013
［式（ＩＣ）中、
Ｒ41は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｎ４は、０〜１４の整数を表す。
Ｒ42は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を表す。
ｎ４が２以上のとき、複数のＲ４2は同一又は互いに相異なる。］
【００３３】
式（ＩＣ）におけるＲ41としては、式（Ｉ）におけるＲ３と同様の基が挙げられ、好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒ4２は、好ましくは、フッ素原子、ヒドロキシ基、アセチル基、メチル基又はエチル基である。
ｎ４は０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００３４】
構造単位（Ｉ）の具体例を以下に示す。
2013254187.tif 000014
【００３５】
2013254187.tif 000015
【００３６】
2013254187.tif 000016
これらの具体例において、Ｒ３に相当するメチル基が水素原子に置き換わったものも、構造単位（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【００３７】
構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ’）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｉ’）」という。）から誘導される。
2013254187.tif 000017
［式（Ｉ’）中、環Ｘ１及びＲ３は何れも上記と同じ意味を表す。］
【００３８】
化合物（Ｉ’）の製造方法は特に限定されないが、化合物（Ｉ’）は、例えば、式（Ｉ−ａ）で表される化合物と、式（Ｉ−ｂ）で表される化合物とを、触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。触媒としては、Ｎ−メチルピロリジンが好ましい。また、この反応に用いる溶剤としては、ジメチルホルムアミドが好ましい。
2013254187.tif 000018
［式中、環Ｘ１及びＲ３は、上記と同じ意味を表す。
Ｘは、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。］
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００３９】
式（Ｉ−ａ）で表される化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、市販品でも、公知の製造方法により製造されたものでもよい。
2013254187.tif 000019
【００４０】
2013254187.tif 000020
【００４１】
式（Ｉ−ａ）で表される化合物の中でも、式（ＩＢ）で表される構造単位を誘導し得る、式（Ｉ−ａ−１）で表される化合物は、シクロペンテンとイソシアン酸クロロスルホニルとの反応により得ることができる（特表２００７−５１４７７５号公報参照）。
2013254187.tif 000021
式（Ｉ−ｂ）で表される化合物としては、メタクリル酸クロライド及びメタクリル酸無水物等が挙げられる。
【００４２】
構造単位（Ｉ）の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜８０モル％が好ましく、２〜７５モル％がより好ましく、３〜７０モル％がより好ましく、５〜６５モル％が更に好ましく、５〜５５モル％が特に好ましい。
【００４３】
＜酸不安定基を有する構造単位（構造単位（ＩＩ））＞
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。
2013254187.tif 000022
［式（１）中、
Ｒa1、Ｒａ２及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
2013254187.tif 000023
［式（２）中、
Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００４４】
Ｒa1、Ｒａ２及びＲa3で表わされるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基が挙げられる。
Ｒa1、Ｒａ２及びＲa3で表わされる脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。
2013254187.tif 000024
Ｒa1、Ｒａ２及びＲa3で表わされる脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００４５】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、例えば、下記の基が挙げられる。該２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表し、Ｒa3は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０で表わされる脂環式炭化水素基を表す。
2013254187.tif 000025
【００４６】
式（１）で表される基としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒａ２及びＲa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合することで、アダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００４７】
Ｒa1’及びＲa2’で表わされる炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等が挙げられる。アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、Ｒａ１’、Ｒａ２’及びＲａ３’の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００４８】
式（２）で表される基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2013254187.tif 000026
【００４９】
構造単位（ＩＩ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１）」という。）から誘導される。モノマー（ａ１）は、容易に樹脂（Ａ１）を製造できる点で、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するものが好ましく、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーがより好ましい。
【００５０】
また、モノマー（ａ１）の中でも、式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基を有するモノマー（ａ１）が好ましく、式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーがより好ましい。
【００５１】
モノマー（ａ１）は、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このように嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ１）を含有するレジスト組成物からは、解像度が一層良好なレジストパターンが得られる傾向がある。
【００５２】
構造単位（ＩＩ）としては、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）が好ましい。樹脂（Ａ１）は、これらを単独で、又は、複数種有していてもよい。
2013254187.tif 000027
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００５３】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子、又はｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒa6及びＲa7で表わされる脂環式炭化水素基としては、式（１）におけるＲa1、Ｒａ２及びＲa3で挙げたものと同様の基が挙げられ、好ましくは炭素数３〜８、より好ましくは炭素数３〜６の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００５４】
構造単位（ａ１−１）としては、例えば、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）、式（ａ１−１−４）、式（ａ１−１−５）、式（ａ１−１−６）、式（ａ１−１−７）及び式（ａ１−１−８）の何れかで表される構造単位が挙げられ、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）及び式（ａ１−１−４）の何れかで表される構造単位が好ましい。
2013254187.tif 000028
【００５５】
2013254187.tif 000029
【００５６】
構造単位（ａ１−１）を誘導し得るモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
【００５７】
構造単位（ａ１−２）としては、例えば、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−５）または式（ａ１−２−６）で表される構造単位が挙げられる。これらのなかでも、式（ａ１−２−３）及び（ａ１−２−４）の何れかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１−２−３）で表される構造単位がより好ましい。
2013254187.tif 000030
【００５８】
構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーとしては、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
樹脂（Ａ１）が、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、通常１０〜９９モル％（であり、１５〜９９モル％が好ましく、２０〜９５モル％がより好ましく、２０〜８５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。
また、樹脂（Ａ１）は、構造単位（ＩＩ）として、好ましくは、アダマンチル基を有する構造単位（ＩＩ）、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）を有する。この場合、アダマンチル基を有する構造単位（ＩＩ）の含有率は、構造単位（ＩＩ）の合計含有量に対して、１５モル％以上であることが好ましい。このような樹脂（Ａ１）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンは、ドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。
【００６０】
構造単位（ＩＩ）を誘導するモノマーとしては、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーに加え、式（ａ１−３）で表されるモノマー、式（ａ１−４）で表されるモノマー及び式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、それぞれ場合により「モノマー（ａ１−３）」、「モノマー（ａ１−４）」、「モノマー（ａ１−５）」という。）が挙げられる。
【００６１】
モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ１）を含有するレジスト組成物からは、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。
2013254187.tif 000031
［式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13で表される基を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに環を形成する。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００６２】
Ｒa9で表わされる脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられる。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒa13で表わされる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12で表わされる脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基であり、その具体例は式（１）のＲa1、Ｒa2及びＲa3で挙げたものと同じである。Ｒa10及びＲa11が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともに形成される環としては、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。
【００６４】
モノマー（ａ１−３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが用いられる。これらの中でも、式（ａ１−３−１）、式（ａ１−３−２）、式（ａ１−３−３）及び式（ａ１−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−３−２）及び（ａ１−３−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2013254187.tif 000032
【００６５】
樹脂（Ａ１）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１０〜９９モル％が好ましく、１５〜９５モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００６６】
モノマー（ａ１−４）は、式（ａ１−４）で表される。
2013254187.tif 000033
［式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、ｌａが２以上である場合、複数のＲ11は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−（ただし、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）で表される基に置き換わっていてもよい。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
【００６７】
Ｒ10で表わされるハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、式（Ｉ）におけるＲ３と同様の基が挙げられる。中でも、Ｒ10は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒ11で表わされるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。中でも、Ｒ11は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒ11で表わされるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ｒ11で表わされるアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ12及びＲ13で表わされる炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、これらが組合わせられた基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基やドデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
Ｙa3で表わされる炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、これらが組合わせられた基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。
2013254187.tif 000034
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。
【００６９】
Ｘa2で表わされる脂肪族炭化水素基としては、２価の鎖式炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基及びこれらが組合わせられた２価の基が挙げられ、例えば、式（１）のＲa1〜Ｒa3のアルキル基又は脂環式炭化水素基から水素原子が１つ除かれた基等が挙げられる。
【００７０】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）、式（ａ１−４−２）、式（ａ１−４−３）、式（ａ１−４−４）、式（ａ１−４−５）、式（ａ１−４−６）および式（ａ１−４−７）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）式（ａ１−４−２）、式（ａ１−４−３）、式（ａ１−４−４）および式（ａ１−４−５）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
2013254187.tif 000035
【００７１】
樹脂（Ａ１）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１０〜９９モル％が好ましく、１０〜９５モル％がより好ましく、１５〜９５モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００７２】
モノマー（ａ１−５）は、式（ａ１−５）で表される。
2013254187.tif 000036
式（ａ１−５）中、
Ｒａ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌａ１、Ｌａ２及びＬａ３は、酸素原子、硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｚａ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【００７３】
式（ａ１−５）におけるＲａ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌａ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌａ２及びＬａ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚａ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００７４】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
2013254187.tif 000037
【００７５】
樹脂（Ａ１）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、３〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％がさらに好ましい。
【００７６】
＜その他の構造単位＞
樹脂（Ａ１）は、さらに、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位を有していることが好ましい。このような構造単位としては特に限定されず、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「構造単位（ＩＩＩ）」といい、構造単位（ＩＩＩ）を誘導するモノマーを、「モノマー（ＩＩＩ）」という。）が挙げられる。樹脂（Ａ１）は、構造単位（ＩＩＩ）を１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。
【００７７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２）」という。）、及び、ラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ３）」という。）が挙げられる。このような構造単位を有する樹脂（Ａ１）を含むレジスト組成物では、該レジスト組成物から形成される組成物層は基板との密着性に優れるため、高解像度のレジストパターンを製造することができる。
【００７８】
＜構造単位（ａ２）＞
構造単位（ａ２）としては、例えば、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２−１）」という。）及び式（ａ２−０）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２−０）」という。）が挙げられる。
【００７９】
2013254187.tif 000038
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００８０】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子、又はｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子、又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００８１】
構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられ、好ましくは式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）または式（ａ２−１−４）で表される構造単位であり、より好ましくは式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表される構造単位である。
2013254187.tif 000039
【００８２】
構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。
【００８３】
樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜４５モル％が好ましく、１〜４０モル％がより好ましく、２〜３５モル％がさらに好ましい。
【００８４】
2013254187.tif 000040
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【００８５】
Ｒa30で表わされるハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、式（Ｉ）のＲ３と同様の基が挙げられる。中でも、Ｒa30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa31で表わされるアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００８６】
構造単位（ａ２−０）としては、例えば、式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）または式（ａ２−０−４）で表されるものが挙げられる。構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
2013254187.tif 000041
【００８７】
構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を、例えば、アセチル基のような保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ＩＩ）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。
【００８８】
レジストパターンを形成する際、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）や、電子線あるいはＥＵＶ光等の高エネルギー線を用いる場合は、構造単位（ａ２）としては、構造単位（ａ２−０）が好ましい。尚、本明細書において、電子線等の放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
また、露光光源としてＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、構造単位（ａ２）としては、構造単位（ａ２−１）が好ましい。樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２）を１種のみ、又は２種以上を有していてもよい。
【００８９】
樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８５モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【００９０】
＜構造単位（ａ３）＞
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。中でも、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が好ましい。
【００９１】
構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ３−１）」という。）、式（ａ３−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ３−２）」という。）及び式（ａ３−３）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ３−３）」という。）が挙げられる。樹脂（Ａ１）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
2013254187.tif 000042
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は互いに同一又は相異なる。］
【００９２】
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）において、Ｌa4、Ｌa５及びＬa6としては、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4、Ｌa５及びＬa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18、Ｒa20及びＲa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００９３】
構造単位（ａ３−１）としては、例えば、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）または式（ａ３−１−４）で表される構造単位が挙げられる。
2013254187.tif 000043
【００９４】
構造単位（ａ３−２）としては、例えば、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）または式（ａ３−２−４）で表される構造単位が挙げられる。
2013254187.tif 000044
【００９５】
構造単位（ａ３−３）としては、例えば、式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）または式（ａ３−３−４）で表される構造単位が挙げられる。
2013254187.tif 000045
【００９６】
構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）及び構造単位（ａ３−３）を誘導するモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）の何れかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）及び式（ａ３−２−３）の何れかで表される構造単位がより好ましい。
【００９７】
樹脂（Ａ１）が、構造単位（ａ３）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましい。
【００９８】
＜樹脂（Ａ１）の製造方法＞
樹脂（Ａ１）が、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）のみからなる樹脂である場合、これらの含有率はそれぞれ、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、
構造単位（Ｉ）；１〜８０モル％
構造単位（ＩＩ）；２０〜９９モル％
が好ましく、
構造単位（Ｉ）；５〜６５モル％
構造単位（ＩＩ）；３５〜９５モル％
がより好ましい。
このような樹脂（Ａ１）は、化合物（Ｉ’）とモノマー（ａ１）とを公知の重合法（例えばラジカル重合法）で共重合することにより製造できる。
【００９９】
樹脂（Ａ）が、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）とのみからなる樹脂である場合、これらの含有率はそれぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
構造単位（Ｉ）；１〜８０モル％
構造単位（ＩＩ）；１５〜９４モル％
構造単位（ＩＩＩ）；５〜８４モル％
が好ましく、
構造単位（Ｉ）；５〜６５モル％
構造単位（ＩＩ）；２０〜８０モル％
構造単位（ＩＩＩ）；１５〜７５モル％
がより好ましく、
構造単位（Ｉ）；５〜５０モル％
構造単位（ＩＩ）；３０〜７５モル％
構造単位（ＩＩＩ）；２０〜６５モル％
がさらに好ましく、
構造単位（Ｉ）；５〜３５モル％
構造単位（ＩＩ）；３５〜６５モル％
構造単位（ＩＩＩ）；３０〜６０モル％
が特に好ましい。
このような樹脂（Ａ１）は、化合物（Ｉ’）とモノマー（ａ１）とモノマー（ＩＩＩ）とを公知の重合法（例えばラジカル重合法）で共重合することにより製造できる。樹脂（Ａ１）が有する各構造単位の含有率は、共重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
【０１００】
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上５０，０００以下、より好ましくは３，０００以上３０，０００以下である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【０１０１】
＜樹脂（Ａ２）＞
樹脂（Ａ２）は、フッ素原子を有し、かつネガ型現像液に溶解する樹脂であり、具体的にはフッ素原子を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）を有し、かつネガ型現像液に溶解する樹脂である。樹脂（Ａ２）は、通常、酸の作用を受けた後もネガ型現像液に溶解する。フッ素原子を有する構造単位は、好ましくは、フッ素原子を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位である。
ネガ型現像液が酢酸ブチル及び２−ヘプタノンのうち少なくとも一種を含む場合、樹脂（Ａ２）は、フッ素原子を有し、かつ酢酸ブチル及び２−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとの一種に溶解する。
本明細書において、「ネガ型現像液に溶解する」とは約２３℃の温度において、１００ｇのネガ型現像液に対し、１０ｇ以上の樹脂が溶解することを意味する。
【０１０２】
構造単位（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。
2013254187.tif 000046
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）
2013254187.tif 000047
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は７以下である。）
で表される基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、そのメチレン基がカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基で置換されてもよい炭化水素基を表す。
ただし、Ａa41及びＲa４２のうち少なくとも一方は、フッ素原子を有する基である。］
【０１０３】
Ｒa41で表わされる炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、これらが組合わせられた基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
2013254187.tif 000048
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基やビフェニリル基が挙げられる。
【０１０４】
Ｒa42で表わされる炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、これらが組合わせられた基が挙げられ、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらが組合わせられた基が好ましく、炭素＝炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらが組合わせられた基がより好ましい。具体的には、Ｒa41と同様の基が挙げられる。
Ｒa42としては、フッ素原子を有してもよい炭化水素基及びそのメチレン基がカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基で置換された該炭化水素が好ましく、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基及び式（ａ−ｇ２）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
2013254187.tif 000049
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａa46は、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa47は、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は２０以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのフッ素原子を有する。］
【０１０５】
Ｒa4２がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０６】
Ａa46で表わされる脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａa47で表わされる脂肪族炭化水素基の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、Ａa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
【０１０７】
より好ましいＲa42のうち、＊−Ａa46−Ｘa44−Ａa47（＊はカルボニル基との結合手である）で表されるものとしては、以下の構造が挙げられる。
2013254187.tif 000050
【０１０８】
Ａa41で表わされるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41で表わされるアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【０１０９】
式（ａ−ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という。）は、Ａa44が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42と結合する。
基（ａ−ｇ１）におけるＡa42、Ａa43及びＡa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【０１１０】
Ｘa42が酸素原子である基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合手である。
2013254187.tif 000051
【０１１１】
Ｘa42がカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。
2013254187.tif 000052
【０１１２】
Ｘa42がカルボニルオキシ基である基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。
2013254187.tif 000053
【０１１３】
Ｘa42がオキシカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。
2013254187.tif 000054
Ａa41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【０１１４】
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）及び式（ａ４−３）の何れかで表される構造単位が好ましい。
2013254187.tif 000055
［式（ａ４−２）中、
Ｒｆ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒｆ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１１５】
Ａｆ1で表わされるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【０１１６】
Ｒｆ2で表わされるフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
【０１１７】
式（ａ４−２）においては、Ａｆ1としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒｆ2としては、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。
【０１１８】
2013254187.tif 000056
［式（ａ４−３）中、
Ｒｆ11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａｆ13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘｆ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａｆ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。  ただし、Ａｆ13及びＡｆ14の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。］
【０１１９】
Ａｆ11で表わされるアルカンジイル基としては、Ａｆ1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。
【０１２０】
Ａｆ13で表わされる脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａｆ13で表わされるフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基；等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
【０１２１】
Ａｆ１４で表わされる脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａｆ１４で表わされるフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
【０１２２】
式（ａ４−３）においては、Ａｆ11としては、エチレン基が好ましい。
Ａｆ13で表わされる脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６が好ましく、２〜３がさらに好ましい。
Ａｆ１４で表わされる脂肪族炭化水素基は、炭素数３〜１２が好ましく、３〜１０がさらに好ましい。なかでも、Ａｆ１４は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
【０１２３】
式（ａ４−２）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１−１）、式（ａ４−１−２）、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−５）、式（ａ４−１−６）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−９）、式（ａ４−１−１０）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１３）、式（ａ４−１−１４）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１７）、式（ａ４−１−１８）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）または式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。
2013254187.tif 000057
【０１２４】
2013254187.tif 000058
【０１２５】
式（ａ４−３）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１’−１）、式（ａ４−１’−２）、式（ａ４−１’−３）、式（ａ４−１’−４）、式（ａ４−１’−５）、式（ａ４−１’−６）、式（ａ４−１’−７）、式（ａ４−１’−８）、式（ａ４−１’−９）、式（ａ４−１’−１０）、式（ａ４−１’−１１）、式（ａ４−１’−１２）、式（ａ４−１’−１３）、式（ａ４−１’−１４）、式（ａ４−１’−１５）、式（ａ４−１’−１６）、式（ａ４−１’−１７）、式（ａ４−１’−１８）、式（ａ４−１’−１９）、式（ａ４−１’−２０）、式（ａ４−１−２１）または式（ａ４−１’−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。
2013254187.tif 000059
【０１２６】
2013254187.tif 000060
【０１２７】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。
2013254187.tif 000061
［式（ａ４−４）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、−（ＣＨ２）ｊ１−、−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ３−又は−（ＣＨ２）ｊ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ５−を表す。
ｊ１、ｊ２、ｊ３、ｊ４及びｊ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１２８】
Ｒf22で表わされるフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４−２）におけるＲｆ2で表わされる該炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
【０１２９】
Ａf21としては、−（ＣＨ２）ｊ１−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【０１３０】
式（ａ４−４）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2013254187.tif 000062
【０１３１】
2013254187.tif 000063
【０１３２】
さらに、構造単位（ａ４）を誘導するモノマーとしては、例えば、以下に示すモノマーも挙げられる。
2013254187.tif 000064
【０１３３】
2013254187.tif 000065
【０１３４】
樹脂（Ａ２）は、構造単位（ａ４）を単独でも複数種有していてもよい。また、樹脂（Ａ２）は、フッ素原子を有しない構造単位を有していてもよい。このような構造単位としては、上述の構造単位（ＩＩ）、上述の構造単位（ＩＩＩ）、アダマンタンメタクリレートに由来する構造単位やシクロヘキシルメタクリレートに由来する構造単位等が挙げられる。
【０１３５】
構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、一般に５モル％以上であり、１０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、実質的に構造単位（ａ４）のみからなることが特に好ましい。
【０１３６】
樹脂（Ａ２）は、構造単位（ａ４）を誘導するモノマー及び必要に応じて用いられるその他のモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）で重合させることにより製造できる。樹脂（Ａ２）が有する各構造単位の含有率は、共重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
【０１３７】
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは、５，０００以上８０，０００以下、より好ましくは７，０００以上５０，０００以下である。この重量平均分子量も、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１３８】
樹脂（Ａ２）の含有量は、樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは1〜６０質量部であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは２〜４０質量部であり、特に好ましくは３〜３０質量部である。
【０１３９】
＜樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂＞
レジスト組成物は、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂を含有していてもよい。このような樹脂としては、例えば、構造単位（ＩＩ）のみからなる樹脂、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）とからなる樹脂、構造単位（ＩＩＩ）のみからなる樹脂等が挙げられる。
樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂の含有量は、レジスト組成物に含有される樹脂の合計量に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
【０１４０】
レジスト組成物における樹脂の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０１４１】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、これらの組み合わせであってもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１４２】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。さらに、光カチオン重合開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線によって酸を発生する化合物も使用できる。
また、酸発生剤（Ｂ）は、公知の方法によって製造したものを用いることができる。
【０１４３】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という。）である。
2013254187.tif 000066
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１７、の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１４４】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置き換わったものであり、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、好ましくは、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。
【０１４５】
Ｌb1で表わされる脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基や、分岐状アルカンジイル基等が挙げられ、
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
等が挙げられる。
【０１４６】
Ｌb1で表わされる脂肪族飽和炭化水素基のうち、そのメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）、式（ｂ１−６）及び式（ｂ１−７）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側でＹと結合する。以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）、式（ｂ１−６）及び式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
2013254187.tif 000067
各式中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜２２、好ましくは１〜１５の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１９、好ましくは１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１３の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は２０、好ましくは１３である。
Ｌb５は、単結合又は炭素数１〜２１、好ましくは１〜１４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb６は、炭素数１〜２２、好ましくは１〜１５の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数の上限は２２、好ましくは１５である。
Ｌb７は、単結合又は炭素数１〜２２、好ましくは１５の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb８は、炭素数１〜２３、好ましくは１〜１６の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb７及びＬb８の合計炭素数の上限は２３、好ましくは１〜１７である。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１３の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜２１、好ましくは１〜１４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は２１、好ましくは１４である。
Ｌb11及びＬb12は、単結合又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１１の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１９、好ましくは１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１９、好ましくは１２である。
Ｌb14及びＬb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１３の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb16は、炭素数１〜２１、好ましくは１〜１４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は２１、好ましくは１４である。
【０１４７】
Ｌb１は、式（ｂ１−１）で表される基が好ましく、Ｌb2が単結合又は炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基である式（ｂ１−１）で表される基がより好ましい。
【０１４８】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013254187.tif 000068
【０１４９】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013254187.tif 000069
【０１５０】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013254187.tif 000070
【０１５１】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013254187.tif 000071
【０１５２】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013254187.tif 000072
【０１５３】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013254187.tif 000073
【０１５４】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013254187.tif 000074
【０１５５】
Ｌb1で表わされる脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子がフッ素原子又はヒドロキシ基で置換された基の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013254187.tif 000075
【０１５６】
Ｙは、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基を表す。
Ｙで表わされる脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素基及び前記アラルキル基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
【０１５７】
Ｙで表わされる脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）等が挙げられる。
【０１５８】
Ｙで表わされる脂環式炭化水素基としては、例えば、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）でそれぞれ表される基が挙げられ、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）又は式（Ｙ１９）で表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基がより好ましく、式（Ｙ１１)又は式(Ｙ１４)で表される基がさらに好ましい。
2013254187.tif 000076
【０１５９】
置換基を有する脂環式炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2013254187.tif 000077
【０１６０】
なかでも、Ｙは、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であって、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい脂環式炭化水素基であり、
より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基あって、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい脂環式炭化水素基であり、
さらに好ましくは、置換基を有していてもよいアダマンチル基であって、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい脂環式炭化水素基であり、
アダマンチル基、オキソアダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基が特に好ましい。Ｙがこれらの基であると、酸発生剤（Ｂ１）の製造が容易であり、このような酸発生剤（Ｂ１）を含有するレジスト組成物からは、特にＬＥＲに優れるレジストパターンを製造できるため好ましい。
【０１６１】
酸発生剤（Ｂ１）を構成するスルホン酸アニオンとしては、例えば、式（ｂ１−１−１）、式（ｂ１−１−２）、式（ｂ１−１−３）、式（ｂ１−１−４）、式（ｂ１−１−５）、、式（ｂ１−１−６）、式（ｂ１−１−７）、式（ｂ１−１−８）、または式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式において、符号の定義は前記と同じ意味であり、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。かかるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
2013254187.tif 000078
【０１６２】
Ｚ+で表わされる有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）の何れかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」等ということがある。〕がより好ましい。
【０１６３】
2013254187.tif 000079
【０１６４】
式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6のうち何れか２つは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。Ｒb4、Ｒb5及びＲb6のうち何れか２つにより示される３員環〜１２員環は、酸素原子を有してよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一又は相異なり、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は同一又は相異なる。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等が挙げられる。好ましくは、該炭化水素基は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、該環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
【０１６５】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は、同一又は相異なる。
【０１６６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。＊は結合手を表す。
2013254187.tif 000080
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基等が挙げられる。
【０１６７】
Ｒb12で表される基のうち、水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基しては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒb9とＲb10とが結合して形成する環としては、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１６８】
式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）または式（ｂ２−４）で表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【０１６９】
中でも、有機カチオンＺ＋は、有機スルホニウムカチオンが好ましく、カチオン（ｂ２−１）がより好ましく、式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）が特に好ましい。
2013254187.tif 000081
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。また、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21から選ばれる２つが一緒になってイオウ原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一でも異なっていてもよい。
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21で表される脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基である。
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１７０】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
2013254187.tif 000082
【０１７１】
2013254187.tif 000083
【０１７２】
2013254187.tif 000084
【０１７３】
2013254187.tif 000085
【０１７４】
2013254187.tif 000086
【０１７５】
カチオン（ｂ２−２）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
2013254187.tif 000087
【０１７６】
カチオン（ｂ２−３）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
2013254187.tif 000088
【０１７７】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、式（ｂ１−１−１）、式（ｂ１−１−２）、式（ｂ１−１−３）、式（ｂ１−１−４）、式（ｂ１−１−５）、式（ｂ１−１−６）、式（ｂ１−１−７）、式（ｂ１−１−８）及び式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンと、式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオンとの組合せ、並びに、式（ｂ１−１−３）、式（ｂ１−１−４）及び式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンと、式（ｂ２−３）で表される有機カチオンとの組合せが挙げられる。
【０１７８】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）でそれぞれ表されるものがより好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンを含む式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１８）、式（Ｂ１−１９）、式（Ｂ１−２０）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）で表されるものがとりわけ好ましい。
【０１７９】
2013254187.tif 000089
【０１８０】
2013254187.tif 000090
【０１８１】
2013254187.tif 000091
【０１８２】
2013254187.tif 000092
【０１８３】
2013254187.tif 000093
【０１８４】
酸発生剤（Ｂ）が酸発生剤（Ｂ１）を含む場合、その含有率は、酸発生剤（Ｂ）の総量に対して、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみからなることがさらに好ましい。
【０１８５】
酸発生剤（Ｂ）の含有率は、樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは１〜４０質量部であり、より好ましくは３〜３５質量部である。
【０１８６】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。かかる塩基性化合物（Ｃ）はレジスト分野で「クエンチャー」と呼ばれるものである。塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）、式（Ｃ２）、式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、式（Ｃ５）、式（Ｃ６）、式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１８７】
2013254187.tif 000094
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１８８】
2013254187.tif 000095
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１８９】
2013254187.tif 000096
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１９０】
2013254187.tif 000097
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は互いに同一でも異なってもよい。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１９１】
2013254187.tif 000098
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は互いに同一でも異なってもよい。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は互いに同一でも異なってもよい。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１９２】
式（Ｃ１）、式（Ｃ２）、式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、式（Ｃ５）、式（Ｃ６）、式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１９３】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１９４】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジン等が挙げられる。
【０１９５】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１９６】
レジスト組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１９７】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）は、樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）及び酸発生剤（Ｂ）等の種類及びその量に応じ、さらに基板上にレジスト組成物を塗布する際の塗布性を考慮しながら適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１９８】
溶剤（Ｄ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１９９】
溶剤（Ｄ）の含有率は、レジスト組成物の総量に対して、通常９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【０２００】
＜その他の成分＞
レジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下、場合により「成分（Ｆ）」という）を含有していてもよい。成分（Ｆ）としては、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等を利用できる。
レジスト組成物が成分（Ｆ）を含有する場合、成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を定めることができる。
【０２０１】
＜レジスト組成物の調製方法＞
レジスト組成物は、樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）及び成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
このように、各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することが好ましい。
【０２０２】
本発明のレジストパターンの製造方法は、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）のネガ型レジストパターンを製造できるため、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０２０３】
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す。「％」及び「部」は、特に記載がないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２０４】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。
【０２０５】
合成例１〔式（ａ４−１−７）で表される化合物の合成〕
2013254187.tif 000099
式（Ｈ−２）で表される化合物８８．００部、メチルイソブチルケトン６１６．００部及びピリジン６０．９８部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｈ−１）で表される化合物１９９．１７部を、１時間かけて添加した後、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、ｎ−へプタン１４４６．２２部及び２％塩酸水溶液７０３．４１部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、２％塩酸水溶液３３７．６４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に１０％炭酸カリウム水溶液４４３．９２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層にイオン交換水３６１．５６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌、静置した後、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式（ａ４−１−７）で表される化合物１６３．６５部を得た。
ＭＳ（質量分析）：２７６．０（分子イオンピーク）
【０２０６】
樹脂の合成
樹脂の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2013254187.tif 000100
以下、これらのモノマーをその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」等という。
【０２０７】
合成例２〔樹脂Ａ１−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（Ｉ１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（Ｉ１）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、２０：２３：３：６：４８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．２×１０３の樹脂Ａ１−１を収率７３％で得た。この樹脂Ａ１−１は、以下の構造単位を有するものである。
2013254187.tif 000101
【０２０８】
合成例３〔樹脂Ａ１−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（Ｉ１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（Ｉ１）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、２０：２３：３：６：４８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々.１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．８×１０３の樹脂Ａ１−２を収率７８％で得た。この樹脂Ａ１−２は、以下の構造単位を有するものである。
2013254187.tif 000102
【０２０９】
合成例４〔樹脂Ａ１−３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（Ｉ１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（Ｉ１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、２０：２３：３：６：８：４０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．０×１０３の樹脂Ａ１−３を収率７５％で得た。この樹脂Ａ１−３は、以下の構造単位を有するものである。
2013254187.tif 000103
【０２１０】
合成例５〔樹脂Ａ１−４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ１）〕が４５：１４：２：２４：１５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝４／１の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量７．１×１０３の樹脂Ａ１−４（共重合体）を収率６３％で得た。この樹脂Ａ１−４は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
2013254187.tif 000104
【０２１１】
合成例６〔樹脂Ａ１−５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ１）〕が４５：１４：２：２４：１５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝４／１の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ａ１−５（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ１−５は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
2013254187.tif 000105
【０２１２】
合成例７〔樹脂Ａ１−６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）及びモノマー（Ｉ１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（Ｉ１）〕が５０：１４：２：３４となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を大量のメタノール／イオン交換水＝４／１の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量７．３×１０３の樹脂Ａ１−６（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ１−６は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
2013254187.tif 000106
【０２１３】
合成例８〔樹脂Ａ２−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ２−１を収率７７％で得た。この樹脂Ａ２−１は、以下の構造単位を有するものである。
2013254187.tif 000107
樹脂Ａ２−１  １ｇを酢酸ブチル１０ｇに添加して２３℃で攪拌した後、樹脂Ａ２−１が酢酸ブチルに溶解したことを目視で確認した。
同様にして、樹脂Ａ２−１が２−ヘプタノンに溶解したことを確認した。
【０２１４】
合成例９〔樹脂Ａ２−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−ｚ）を用い、全モノマー量の４．０質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてＶ−６０１（和光純薬製）を全モノマー量に対して、８ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ａ２−２を収率７０％で得た。この樹脂Ａ２−２は、以下の構造単位を有するものである。
2013254187.tif 000108
樹脂Ａ２−２  １ｇを酢酸ブチル１０ｇに添加して２３℃で攪拌した後、樹脂Ａ２−２が酢酸ブチルに溶解したことを目視で確認した。
同様にして、樹脂Ａ２−２が２−ヘプタノンに溶解したことを確認した。
【０２１５】
合成例１０〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−ｚ）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−１）及びモノマー（ａ５−ｚ）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−ｚ）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−１）：モノマー（ａ５−ｚ）〕が、３０：２０：４０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．４×１０３の樹脂Ａ３を収率６２％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
2013254187.tif 000109
【０２１６】
合成例１１［式（Ｂ１−５）で表される塩の合成］
2013254187.tif 000110
式（Ｂ１−５−ａ）で表される塩５０．４９部及びクロロホルム２５２．４４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｂ１−５−ｂ）で表される化合物１６．２７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｂ１−５−ｄ）で表される塩４８．８０部及びイオン交換水８４．１５部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水８４．１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭３．８８部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１２５．８７部を添加攪拌後、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル２０．６２部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０９．３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去した後、濃縮した。得られた残渣に、ｎ−ヘプタン２００部を添加、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−５）で表される塩６１．５４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３７５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２１７】
合成例１２［式（Ｂ１−２１）で表される塩の合成］
2013254187.tif 000111
【０２１８】
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｂ１−２１−ｂ）で表される化合物３０．００部、式（Ｂ１−２１−ａ）で表される塩３５．５０部、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水３０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２１−ｃ）で表される塩４８．５７部を得た。
【０２１９】
2013254187.tif 000112
式（Ｂ１−２１−ｃ）で表される塩２０．００部、式（Ｂ１−２１−ｄ）で表される化合物２．８４部及びモノクロロベンゼン２５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．２１部を添加した後、更に、１００℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム２００部及びイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、アセトニトリル５３．５１部に溶解し、濃縮した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１１３．０５部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２１）で表される塩１０．４７部を得た。
【０２２０】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２２１】
合成例１３［式（Ｂ１−２２）で表される塩の合成］
2013254187.tif 000113
【０２２２】
式（Ｂ１−２２−ａ）で表される塩１１．２６部、式（Ｂ１−２２−ｂ）で表される化合物１０．００部、クロロホルム５０部及びイオン交換水２５部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２２−ｃ）で表される塩１１．７５部を得た。
【０２２３】
2013254187.tif 000114
式（Ｂ１−２２−ｃ）で表される塩１１．７１部、式（Ｂ１−２２−ｄ）で表される化合物１．７０部及びモノクロロベンゼン４６．８４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．１２部を添加した後、更に、１００℃で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム５０部及びイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を８回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２２）で表される塩６．８４部を得た。
【０２２４】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０
【０２２５】
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示す各成分を表１に示す量で混合して溶剤に溶解させ、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２２６】
【表１】
2013254187.tif 000115
【０２２７】
表中、各符号は、以下の成分を表す。
＜樹脂＞
Ａ１−１：樹脂Ａ１−１
Ａ１−２：樹脂Ａ１−２
Ａ１−３：樹脂Ａ１−３
Ａ１−４：樹脂Ａ１−４
Ａ１−５：樹脂Ａ１−５
Ａ１−６：樹脂Ａ１−６
Ａ２−１：樹脂Ａ２−１
Ａ２−２：樹脂Ａ２−２
Ａ３    ：樹脂Ａ３
＜酸発生剤＞
Ｂ１−３：下記式で表される酸発生剤。特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
2013254187.tif 000116
Ｂ１−５：式（Ｂ１−５）で表される塩
Ｂ１−２１：式（Ｂ１−２１）で表される塩
Ｂ１−２２：式（Ｂ１−２２）で表される塩
Ｚ１：下記式で表される酸発生剤（和光純薬工業（株）製）
2013254187.tif 000117
【０２２８】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２２９】
実施例１〜１３、比較例１及び２
＜ネガ型レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物が塗布されたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。
シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を５〜５０ｍＪ／ｃｍ２まで段階的に変化させてラインアンドスペースパターン（ピッチ１００ｎｍ／ライン幅５０ｎｍ）を液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。
加熱後の組成物層を、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス現像を行うことにより、組成物層の未露光部を溶解させ、ネガ型レジストパターンを製造した。現像液として、東京化成工業（株）製の酢酸ｎ−ブチルを精製することなく、そのまま用いた。
【０２３０】
得られたレジストパターンにおいて、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２３１】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅を測定した。その結果を表２に示す。数字は側壁の凹凸の振れ幅（ｎｍ）を示す。ＬＥＲの数値が小さい方が、側壁の凹凸が小さく、レジストパターンとして精密である良好である。
【０２３２】
【表２】
2013254187.tif 000118
【０２３３】
実施例１４〜２６、比較例３及び４
現像液を、２−ヘプタノン（協和醗酵（株）製）に代える以外は、上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０２３４】
【表３】
2013254187.tif 000119
【０２３５】
上記の結果から、本発明のレジストパターンの製造方法によれば、ＬＥＲが小さく精密なネガ型レジストパターンを製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２３６】
本発明のレジストパターンの製造方法によれば、ＬＥＲが小さく精密なネガ型レジストパターンを製造することができるため、半導体の微細加工に極めて有用である。