(57)【要約】      （修正有）【課題】加硫ニトリルブタジエンゴム中のモノスルフィド結合とポリスルフィド結合に基づく架橋点密度の測定方法。【解決手段】工程１：前記加硫ニトリルブタジエンゴムを水素化ホウ素ナトリウムと共に凍結粉砕して、ポリスルフィド結合を還元してモノスルフィド結合を有する加硫ニトリルブタジエンゴムを含有する混合粉体を得る。混合粉体をシート状に成形し、加硫ニトリルブタジエンゴムの溶媒浸漬前後の体積比から膨潤度を求め、モノスルフィド結合に基づく架橋点密度（νｍ）を求める。工程２：加硫ニトリルブタジエンゴム単体の膨潤度よりモノスルフィド結合とポリスルフィド結合に基づく架橋点密度（νｇ）を求める。工程３：前記架橋点密度（νｍ）と架橋点密度（νｇ）の差より、ポリスルフィド結合に基づく架橋点密度（νｐ）を求める。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノスルフィド結合およびポリスルフィド結合を有する加硫ニトリルブタジエンゴム中の前記モノスルフィド結合およびポリスルフィド結合に基づく架橋点密度を測定する方法において、
工程（１）：前記加硫ニトリルブタジエンゴムを水素化ホウ素ナトリウムと共に凍結粉砕して反応させ、ポリスルフィド結合を還元してモノスルフィド結合を有する加硫ニトリルブタジエンゴムを含有する混合粉体を得る工程と、前記混合粉体に水素化ホウ素ナトリウムの可溶溶媒を加えて水素化ホウ素ナトリウムを溶出させた後、前記可溶溶媒を分離してモノスルフィド結合を有する加硫ニトリルブタジエンゴムを得る工程と、前記加硫ニトリルブタジエンゴムを成形して成形体を得る工程と、前記成形体の溶媒浸漬前後の体積比から前記加硫ニトリルブタジエンゴムの膨潤度（ｍ）を求めた後、前記膨潤度（ｍ）より前記加硫ニトリルブタジエンゴム中のモノスルフィド結合に基づく架橋点密度（νｍ）を求める工程、
工程（２）：前記モノスルフィド結合およびポリスルフィド結合を有する加硫ニトリルブタジエンゴムの単体を凍結粉砕した後に成形して成形体を得る工程と、前記成形体の溶媒浸漬前後の体積比から前記加硫ニトリルブタジエンゴムの膨潤度（ｇ）を求めた後、前記膨潤度（ｇ）より前記加硫ニトリルブタジエンゴム中のモノスルフィド結合およびポリスルフィド結合に基づく架橋点密度（νｇ）を求める工程、
工程（３）：前記架橋点密度（νｍ）と架橋点密度（νｇ）との差より、加硫ニトリルブタジエンゴム中のポリスルフィド結合に基づく架橋点密度（νｐ）を求める工程、
を有することを特徴とする加硫ニトリルブタジエンゴムの架橋点密度の測定方法。
【請求項２】
前記水素化ホウ素ナトリウムの可溶溶媒が、水またはアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の測定方法。
【請求項３】
前記成形体がシート状の成形体であることを特徴とする請求項１に記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫ニトリルブタジエンゴム中のモノスルフィド結合とポリスルフィド結合を形成する架橋点密度の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムは、硫黄の添加によりゴム分子鎖同士が架橋点を形成することで加硫ゴムとなり、弾性体としての機能を発現する。架橋点をもたらす化学結合は、モノスルフィド結合とポリスルフィド結合である。モノスルフィド結合は、化学的に安定で切断されにくいため、ゴムの弾性を発現する上で主要な役割を担っている。一方、ポリスルフィド結合は熱により硫黄原子間の化学結合が切断されやすいため耐熱性に劣るが、外部の応力に対して切断した結合が再結合してひずみを緩和させるため、屈曲疲労や亀裂を発生しにくくさせる役割を担っている。したがって、加硫ゴムの物性を制御するうえでは、両スルフィド結合の割合を定量的に把握することが有効である。
【０００３】
加硫ゴム中の両スルフィド結合の割合を定量評価する方法としては、非特許文献１が知られている。非特許文献１記載の方法では、加硫スチレンブタジエンゴムをテトラヒドロフラン中、還元剤である水素化リチウムアルミニウムと混合、反応させることでポリスルフィド結合を切断する。加硫スチレンブタジエンゴム中のポリスルフィド結合によって形成された架橋点が減少するため、溶媒浸漬による膨潤度が増加する。上記処理の有無で求めた膨潤度に基づき、モノスルフィド結合とポリスルフィド結合によって形成された架橋点密度を算出できる。
【０００４】
加硫ゴム中全てのポリスフィド結合を切断するためには、加硫ゴムと還元剤の混合工程と、反応工程が必要である。また、ゴム中の架橋点密度を測定するためには、ゴムを所定の大きさに成形し膨潤度を求める必要がある。
【０００５】
特許文献１には、凍結した原料ゴムを脆性破壊により粉状または粒状にすることで原料ゴムと架橋配合剤の混合を容易にする方法が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、粉砕した加硫ゴムに原料ゴムを加えることで、成形可能な加硫ゴムを得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−９３７７４号公報
【特許文献２】特開平８−１２８１５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】日本ゴム協会，第４７回ゴム技術シンポジウム，“ゴムの架橋構造解析とその応用”，ブリヂストン，１９９６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１において、硫黄原子間の結合切断に用いられている還元剤である水素化リチウムアルミニウムは、ニトリル基も還元してしまう。そのために、前記還元剤を加硫ニトリルブタジエンゴムに用いた場合には、加硫ニトリルブタジエンゴムの溶媒に対する膨潤特性が変化し、溶媒浸漬前後の膨潤度の変化から両スルフィド結合が形成する架橋点密度を測定できない。
【００１０】
ニトリル基を保持した状態で硫黄原子間結合を切断する還元剤として水素化ホウ素ナトリウムがある。しかし水素化ホウ素ナトリウムは、加硫ニトリルブタジエンゴムの親溶媒、たとえばトルエンやテトラヒドロフランに対する溶解性が低く、液中の還元反応が困難である。
【００１１】
特許文献１の方法では、ゴムと還元剤は混合するが、体積測定可能な成形ゴムは得られない。また、特許文献２では、粉状の加硫ゴムを成形する方法が開示されているが、未加硫ゴムを添加するため、成形後のゴムが示す膨潤度は元の加硫ゴムとは異なる。
【００１２】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、加硫ニトリルブタジエンゴム中のモノスルフィド結合とポリスルフィド結合によって形成された架橋点密度を定量的に測定する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決する加硫ニトリルブタジエンゴムの架橋点密度の測定方法は、モノスルフィド結合およびポリスルフィド結合を有する加硫ニトリルブタジエンゴム中の前記モノスルフィド結合およびポリスルフィド結合に基づく架橋点密度を測定する方法において、
工程（１）：前記加硫ニトリルブタジエンゴムを水素化ホウ素ナトリウムと共に凍結粉砕して反応させ、ポリスルフィド結合を還元してモノスルフィド結合を有する加硫ニトリルブタジエンゴムを含有する混合粉体を得る工程と、前記混合粉体に水素化ホウ素ナトリウムの可溶溶媒を加えて水素化ホウ素ナトリウムを溶出させた後、前記可溶溶媒を分離してモノスルフィド結合を有する加硫ニトリルブタジエンゴムを得る工程と、前記加硫ニトリルブタジエンゴムを成形して成形体を得る工程と、前記成形体の溶媒浸漬前後の体積比から前記加硫ニトリルブタジエンゴムの膨潤度（ｍ）を求めた後、前記膨潤度（ｍ）より前記加硫ニトリルブタジエンゴム中のモノスルフィド結合に基づく架橋点密度（νｍ）を求める工程、
工程（２）：前記モノスルフィド結合およびポリスルフィド結合を有する加硫ニトリルブタジエンゴムの単体を凍結粉砕した後に成形して成形体を得る工程と、前記成形体の溶媒浸漬前後の体積比から前記加硫ニトリルブタジエンゴムの膨潤度（ｇ）を求めた後、前記膨潤度（ｇ）より前記加硫ニトリルブタジエンゴム中のモノスルフィド結合およびポリスルフィド結合に基づく架橋点密度（νｇ）を求める工程、
工程（３）：前記架橋点密度（νｍ）と架橋点密度（νｇ）との差より、加硫ニトリルブタジエンゴム中のポリスルフィド結合に基づく架橋点密度（νｐ）を求める工程、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、加硫ニトリルブタジエンゴム中のモノスルフィド結合とポリスルフィド結合によって形成された架橋点密度を定量的に測定する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明における加硫ニトリルブタジエンゴム、水素化ホウ素ナトリウムと処理した加硫ニトリルブタジエンゴム、水素化リチウムアルミニウムと処理した加硫ニトリルブタジエンゴムのＡＴＲ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明に係る加硫ニトリルブタジエンゴムの架橋点密度の測定方法は、モノスルフィド結合およびポリスルフィド結合を有する加硫ニトリルブタジエンゴム中のモノスルフィド結合およびポリスルフィド結合に基づく架橋点密度を測定する方法であり、下記の工程（１）から（３）を有することを特徴とする。
【００１８】
工程（１）：
工程（１）は、加硫ニトリルブタジエンゴム中のモノスルフィド結合に基づく架橋点密度（νｍ）を求める工程である。
【００１９】
架橋点密度の測定の対象材料には、モノスルフィド結合およびポリスルフィド結合を有する加硫ニトリルブタジエンゴムを、還元剤には水素化ホウ素ナトリウムを用いる。前記加硫ニトリルブタジエンゴムを水素化ホウ素ナトリウムと共に凍結粉砕して反応させ、ポリスルフィド結合を還元してモノスルフィド結合を有する加硫ニトリルブタジエンゴムを含有する混合粉体を得る工程を行う。加硫ニトリルブタジエンゴムと水素化ホウ素ナトリウムを凍結粉砕することで、加硫ニトリルブタジエンゴム中のポリスルフィド結合を選択的に還元し切断し、モノスルフィド結合のみを有する加硫ニトリルブタジエンゴムが得られる。加硫したニトリルブタジエンゴムと還元剤との混合は、ゴムのガラス転移点以下の温度にてゴムを還元剤共存下で脆性粉砕することにより行う。
【００２０】
次に、前記混合粉体に水素化ホウ素ナトリウムの可溶溶媒を加えて水素化ホウ素ナトリウムを溶出させる。その後、前記可溶溶媒および水素化ホウ素ナトリウムを分離してモノスルフィド結合を有する加硫ニトリルブタジエンゴムを得る工程を行う。前記水素化ホウ素ナトリウムの可溶溶媒は、水またはアルコールであることが好ましい。水素化ホウ素ナトリウムは水やアルコールに溶解させて、加硫ニトリルブタジエンゴムから除去する。
【００２１】
次に、加硫ニトリルブタジエンゴムを成形して成形体を得る工程を行う。粉状の加硫ニトリルブタジエンゴムは、鏡面加工した金属板の間に挟んで加圧する。さらに加硫処理より低い温度にて静置して成形し、成形体を得る。成形体はシート状の成形体であることが好ましい。また、膨潤度は体積測定に基づいて求めるため、成形体のゴムシートは、矩形であることが望ましい。膨潤度の評価に用いる溶媒は、ゴムシートの材料に吸収され、膨潤状態をもたらすものであれば限定されない。例えば、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどが用いられる。
【００２２】
次に、成形体の溶媒浸漬前後の体積比から前記加硫ニトリルブタジエンゴムの膨潤度（ｍ）を求める。その後、前記膨潤度（ｍ）より前記加硫ニトリルブタジエンゴム中のモノスルフィド結合に基づく架橋点密度（νｍ）を求める。
【００２３】
工程（２）：
工程（２）は、加硫ニトリルブタジエンゴム中のモノスルフィド結合およびポリスルフィド結合に基づく架橋点密度（νｇ）を求める工程である。
【００２４】
架橋点密度の測定の対象材料には、モノスルフィド結合およびポリスルフィド結合を有する加硫ニトリルブタジエンゴムの単体を用いる。工程（１）と同様に、加硫ニトリルブタジエンゴムの単体を凍結粉砕した後に成形して成形体を得る工程を行う。次に、前記成形体の溶媒浸漬前後の体積比から前記加硫ニトリルブタジエンゴムの膨潤度（ｇ）を求める。その後、前記膨潤度（ｇ）より前記加硫ニトリルブタジエンゴム中のモノスルフィド結合およびポリスルフィド結合に基づく架橋点密度（νｇ）を求める。
【００２５】
工程（３）：
工程（３）は、前記工程（１）と工程（２）から求めた架橋点密度（νｍ）と架橋点密度（νｇ）との差より、加硫ニトリルブタジエンゴム中のポリスルフィド結合に基づく架橋点密度（νｐ）を求める工程である。
【００２６】
本発明において、粉状の加硫ニトリルブタジエンゴムは、平行平板間にて挟むことで所定形状に成形が可能であり、溶媒浸漬前後の体積比から膨潤度を測定できる。よって、モノスルフィド結合のみを有する粉状の加硫ニトリルブタジエンゴムの膨潤度（ｍ）より、前記加硫ニトリルブタジエンゴム中のモノスルフィド結合により形成された架橋点密度（νｍ）を算出する。さらに凍結粉砕した粉状の加硫ニトリルブタジエンゴムに対して膨潤度（ｇ）を求めることで、ポリスルフィド結合およびモノスルフィド結合により形成された架橋点密度（νｇ）を算出する。架橋点密度（νｍ）と架橋点密度（νｇ）との差よりポリスルフィド結合により形成された架橋点密度（νｐ）が求められる。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
本実施例では加硫ニトリルブタジエンゴムに対して本発明を適用した場合について説明する。
【００２８】
加硫ニトリルブタジエンゴムは、ニトリルブタジエンゴム１００重量部に酸化亜鉛５重量部、テトラベンジルチウラムジスルフィド１．２重量部、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド１重量部、硫黄１重量部を添加し、１６０℃にて１０分間加熱して作成した。尚、本実施例で用いた加硫ニトリルブタジエンゴムは、弾性特性に基づく評価よりモノスルフィド結合がポリスルフィド結合に比して多く含まれると予想されるゴムを用いた。
【００２９】
（工程１）
加硫ニトリルブタジエンゴムと同じ重量の水素化ホウ素ナトリウムを凍結粉砕機にて液体窒素温度（７７Ｋ）にて粉砕し、混合粉体を得た。その後、混合粉体の体積に比して１００倍以上の水を加え、水を吸引濾過することで混合粉体から水素化ホウ素ナトリウムを除去した。本実施例では水を用いたが、水素化ホウ素ナトリウムを溶解させる溶媒であれば特に水に限定されない。水以外にもエタノールなどのアルコール系溶媒なども水素化ホウ素ナトリウムの除去溶媒として用いることが可能である。
【００３０】
図１（ａ）に水素化ホウ素ナトリウム処理を行っていない加硫ニトリルブタジエンゴムのＡＴＲ−ＩＲスペクトルを示す。図１（ｂ）に水素化ホウ素ナトリウム処理を行った加硫ニトリルブタジエンゴムのＡＴＲ−ＩＲスペクトルを示す。ニトリル基に起因する吸収が２２３５ｃｍ−１に観測され、水素化ホウ素ナトリウム処理前後で加硫ニトリルブタジエンゴムの化学構造が保持されていることが確認できる。
【００３１】
図１（ｃ）は、従来技術と比較をするために測定した、テトラヒドロフラン中で水素化リチウムアルミニウムにて処理した加硫ニトリルブタジエンゴムのＡＴＲ−ＩＲスペクトルである。図１（ｃ）のＡＴＲ−ＩＲスペクトルでは、ニトリル基に起因する吸収ピーク２２３５ｃｍ−１が消失しているだけでなく、その他の加硫ニトリルブタジエンゴムの化学構造に対応する吸収ピークも消失している。この結果より、水素化リチウムアルミニウムは加硫ニトリルブタジエンゴムの溶媒に対する膨潤特性を変化させるため、溶媒浸漬前後の膨潤度の変化から両スルフィド結合が形成する架橋点密度の測定には適していないことが示される。尚、本実施例ではＡＴＲ−ＩＲとしてＩＲ光源および分光器にアジレント社製ＦＴＳ−７０００を、ＡＴＲ結晶としてダイヤモンドを用いた。
【００３２】
粉状ゴムは、８０℃の真空乾燥機に３時間静置して水を除去した。その後粉状ゴムを鏡面加工した金属板の間に挟んだ状態で、８０℃にて６０分間真空乾燥機内に静置し、シート成形した。得られたシートを矩形に切り出し、体積１（４０ｍｍ３）を測定した。続いてトルエンに３０分間浸漬した状態で体積２（１４８ｍｍ３）を測定し、体積１を基準とした膨潤度（ｍ）（体積２÷体積１：３．７）を求めた。膨潤度（ｍ）から下記の式（１）、（２）よりモノスルフィド結合によって形成された架橋点密度（νｍ）（５．０×１０２０個／ｃｍ３）を求めた。
【００３３】
【数１】
2013134238.tif 000002
【００３４】
【数２】
2013134238.tif 000003
【００３５】
上記の式において、膨潤度ＶＲ、相互作用係数μ：３．６×１０−７、トルエンモル体積Ｖ１：１．０６×１０−４ｍ３／ｍｏｌ、アボガドロ数ＮＡ：６．０２×１０２３、気体定数Ｒ：８．３１ｍ２・ｋｇ・ｓ−２・Ｋ−１・ｍｏｌ−１、温度Ｔ：２９８Ｋ、トルエン溶解度パラメーターδ１：１８．２ＭＰａ０．５、ニトリルブタジエンゴム溶解度パラメーターδ２：２１．１ＭＰａ０．５である。
【００３６】
（工程２）
ポリスルフィド結合とモノスルフィド結合によって形成された架橋点密度（νｇ）を求めるため、加硫ニトリルブタジエンゴム単体を凍結粉砕した。その後粉状ゴムを鏡面加工した金属板の間に挟んだ状態で、８０℃にて６０分間真空乾燥機内に静置し、シート成形した。得られたシートを矩形に切り出し、体積３（１６４ｍｍ３）を測定した。続いてトルエンに３０分間浸漬した状態で体積４（５３９ｍｍ３）を測定し、体積３を基準とした膨潤度（ｇ）（体積４÷体積３：３．３）を求めた。
【００３７】
膨潤度（ｇ）から式（１）よりモノスルフィド結合とポリスルフィド結合によって形成された架橋点密度（νｇ）（６．２×１０２０個／ｃｍ３）を求めた。
【００３８】
（工程３）
ポリスルフィド結合によって形成された架橋点密度（νｐ）は、（νｇ）と（νｍ）の差として、架橋点密度（νｐ）（１．２×１０２０個／ｃｍ３）を求めた。
【００３９】
表１に本実施例にて求めた加硫ニトリルブタジエンゴム中のモノスルフィドおよびポリスルフィド結合によって形成された架橋点密度を示す。
【００４０】
【表１】
2013134238.tif 000004
【００４１】
以上の結果より、本実施例で用いた加硫ブタジエンゴムはポリスルフィド結合に比してモノスルフィド結合によって形成された架橋点密度を多く含むことが確認され、両スルフィド結合によって形成された架橋点密度を定量的に測定できた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、モノスルフィド結合およびポリスルフィド結合を有する加硫ニトリルブタジエンゴム中のモノスルフィド結合およびポリスルフィド結合に基づく架橋点密度の測定方法に利用することができる。
【図１】
2013134238.tif 000005