(57)【要約】【課題】微粒化した顔料が安定に分散したインクジェット記録用分散体を効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】［１］顔料と水性媒体を含有する混合物を、メディアミルで顔料を粉砕しながら、顔料に親水性基導入可能な処理剤を、顔料と反応させて、処理顔料を含有した水系顔料分散体を得る工程（Ａ）、及び前記処理顔料を含有した水系顔料分散体に、酸価１５０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのポリマーを添加して高圧ホモジナイザーで分散する工程（Ｂ）を有する水系顔料分散体の製造方法、及び［２］前記［１］の製造方法で得られた水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を有するインクジェット記録用水系顔料分散体の製造方法。
工程（Ａ）：少なくとも顔料と水性媒体を含有する混合物をメディアミルで処理し、顔料を粉砕しながら、顔料に親水性基導入可能な処理剤を、顔料と反応させて、処理顔料を含有した水系顔料分散体を得る工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた、処理顔料を含有した水系顔料分散体に、酸価１５０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのポリマーを添加して高圧ホモジナイザーで分散処理する工程
【請求項２】
前記工程（Ｂ）の後に下記工程（Ｃ）を有する、請求項１に記載の水系顔料分散体の製造方法。
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で得られた水系顔料分散体に、架橋剤を添加し架橋処理する工程
【請求項３】
前記メディアミルに用いるメディア粒子の粒径が０．０１〜０．５ｍｍである、請求項１又は２に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
工程（Ａ）後に得られる処理顔料を含有した水系顔料分散体の平均粒径が、１０〜２００ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
前記顔料が有機顔料である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られた水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系顔料分散体の製造方法、及びその方法で得られる水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能という数多くの利点があるため普及が著しい。その中でも、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いるものが主流となっている。
また、インクジェット記録ヘッドの高精細化に伴い顔料をより微細化する方向にあり、微細化した顔料を安定に分散させるために様々な方法が検討されている。
【０００３】
顔料を安定に分散させる方法として、顔料に分散機能を有する官能基を直接結合する方法がある。例えば、特許文献１には、少なくとも１種の親水性有機基が結合している有機顔料を含有するインク組成物が開示されている。
一方、水不溶性ポリマーを顔料に吸着させて、顔料を安定に分散する方法がある。例えば、特許文献２には、重量分子量が９００００〜４０００００の範囲にあり、かつアニオン性モノマー由来の構成単位を有する水不溶性ポリマーを含むインクジェット記録用水系顔料分散体が開示されている。
【０００４】
また、顔料をより微粒化することにより、優れた光沢性を発現することができる。顔料を微粒化する手段として、特許文献２には、メディア式分散機を用いて粉砕した後、ホモジナイザーにて更に分散処理を施す工程を含む方法が開示されている。特許文献３には、高せん断をかけながら親水性有機基を顔料に導入する工程を含む表面修飾着色顔料を製造する方法が開示され、特許文献４には、０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルにて顔料表面を酸化処理する方法により得られる自己分散顔料を含有するインクジェット記録用インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０００−５１３３９６号公報
【特許文献２】特開２００７−０９２０５９号公報
【特許文献３】特表２００３−５１３１３７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８８７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記のとおり、より微粒化した顔料が安定に分散した水系顔料分散体が望まれているが、特許文献１〜４の方法では、顔料の微粒化において満足できるものではない。
本発明の課題は、微粒化した顔料が安定に分散したインクジェット記録用水系顔料分散体を効率的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題に対して、本発明者等は、メディアミルで顔料を処理しながら、親水性基導入可能な処理剤を顔料と反応させることで、微小粒径の顔料を得ることができることに着目した。これは、メディア粒子による高い粉砕力と、顔料に親水性基を導入することによる顔料の再凝集の抑制によるものと考えられる。
しかしながら、メディアミルにより顔料を更に粉砕して微粒化を行ったとしても、顔料の微粒化に伴って顔料の表面積、表面エネルギーが増加し、この表面エネルギーを低下させようとして顔料は再凝集を始めることから、更なる微細な顔料を得ることは困難である。
【０００８】
そこで、本発明者等は、メディアミルで顔料を粉砕しながら、親水性基導入可能な処理剤を顔料と反応させた後、酸価が高いポリマーを用いて高せん断を付与できる装置にて分散することにより、更に微小な粒径の顔料を得ることができ、上記課題を解決しうることを見出した。これは、顔料に親水性基が付与されていることで顔料自身の分散性が高いと共に、比較的酸価の高いポリマーを分散剤として用いることとで、顔料表面に吸着し易くし、分散性を高めて、顔料の再凝集を抑制することができるためと考えられる。また、予めメディアミルで顔料を粉砕しているため、高圧ホモジナイザーのせん断力により顔料が粉砕し易くなっているのではないかと考えられる。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［２］を提供する。
［１］下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を有するインクジェット記録用水系顔料分散体の製造方法。
工程（Ａ）：少なくとも顔料と水性媒体を含有する混合物をメディアミルで処理し、顔料を粉砕しながら、顔料に親水性基導入可能な処理剤を、顔料と反応させて、処理顔料を含有した水系顔料分散体を得る工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた、処理顔料を含有した水系顔料分散体に、酸価１５０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのポリマーを添加して高圧ホモジナイザーで分散処理する工程
［２］前記［１］の製造方法によって得られた水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、微粒化した顔料が安定に分散したインクジェット記録用水系顔料分散体を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［インクジェット記録用水系顔料分散体の製造方法］
本発明のインクジェット記録用水系顔料分散体の製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｂ）を有することを特徴とする。
工程（Ａ）：少なくとも顔料と水性媒体を含有する混合物をメディアミルで処理し、顔料を粉砕しながら、顔料に親水性基導入可能な処理剤を、顔料と反応させて、処理顔料を含有した水系顔料分散体を得る工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた、処理顔料を含有した水系顔料分散体に、酸価１５０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのポリマーを添加して高圧ホモジナイザーで分散処理する工程
工程（Ａ）において、メディアミルで顔料の一次粒子を粉砕しつつ、同時に顔料に親水性基導入可能な処理剤を用いて顔料表面を親水化し、次いで、工程（Ｂ）において、高圧ホモジナイザーで酸価の高いポリマーを用いて分散処理することにより、工程（Ａ）の微粒処理により微粒化した顔料が再凝集することなく分散させことができる。
【００１２】
[工程（Ａ）]
工程（Ａ）は、顔料を粉砕しながら、顔料粒子表面を親水化することを目的とした工程であり、少なくとも顔料と水性媒体を含有する混合物を、メディアミルで処理し、顔料を粉砕しながら、顔料に親水性基導入可能な処理剤を、顔料と反応させて、表面を親水化した処理顔料を含有した水系顔料分散体を得る工程である。
工程（Ａ）では、メディアミルで顔料を処理しながら、顔料に親水性基導入可能な処理剤を、顔料と反応させることで、微小粒径の顔料を得ることができる。これは、メディア粒子による高い粉砕力と、顔料に親水性基を導入することによる顔料の再凝集の抑制によるものと考えられる。
【００１３】
[顔料]
本発明において、顔料の一次粒子径は限定されないが、顔料の微粒化に伴う粉砕・分散負荷の観点から、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは２０〜１５０ｎｍである。なお、顔料の一次粒子径は、実施例に記載の方法により求めることができる。
顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。
【００１４】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料を用いることもできる。
【００１５】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム及びタルク等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
本発明で用いられる顔料の色は限定されないが、顔料の一次粒子径の大きさの観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・レッドやＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレットに代表される赤色の顔料である。
【００１６】
[水性媒体]
水性媒体は、水を必須成分とするが、水の含有量は、顔料の分散安定性の観点から、３０〜９５重量％が好ましく、６０〜９０重量％がより好ましい。また、水性媒体には、顔料分散の安定性の観点から、有機溶媒や中和剤を含んでもよい。
有機溶媒の例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。例えば、アルコール系溶媒としては、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの有機溶媒の中では、安全性や後処理における溶媒除去の操作性の観点から、エタノールや、メチルエチルケトンが好ましい。また、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
酸価を有するポリマーを中和するための中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。中和剤は単独で用いてもよいし、複数の中和剤を用いてもよい。
【００１７】
[親水性基]
顔料に導入される親水性基は、顔料の表面にアニオン性親水基又はカチオン性親水基の１種以上を直接又は他の原子団を介して結合させることができる。
アニオン性親水基の例としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＭ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｍ2）等が挙げられる。式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム等が挙げられる。また、有機アンモニウムの例としては、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、ジヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリエタノールアンモニウムが挙げられる。
カチオン性親水基の例としては、第４級アンモニウム基等が挙げられる。
介在させる他の原子団の例としては、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。フェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００１８】
[顔料に親水性基導入可能な処理剤]
顔料の表面に親水性基を導入する方法としては、公知の方法により、顔料に親水性基導入可能な処理剤を、顔料と反応させて、顔料表面にアニオン性親水基又はカチオン性親水基を化学結合させればよい。
親水性基導入可能な処理剤は、親水性基の導入方法によって、適宜選択することができる。具体的な親水性基導入可能な処理剤としては、以下の（i）〜（iii）が挙げられる。
（i）酸化処理によりアニオン性親水基を導入する場合は、硝酸、次亜塩素酸、クロム酸のような酸化性を有する酸等である。
（ii）過硫酸化合物の熱分解によってスルホン酸基を導入する場合は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等である。
（iii）ジアゾニウム塩化合物によって前記のアニオン性親水基又はカチオン性親水基を導入する場合は、アニオン性親水基又はカチオン性親水基を有する、ジアゾニウム塩化合物である。
顔料の表面に親性水基を導入可能な処理剤としては、処理効率、反応性等の観点から、前記（iii）に記載される剤が好ましい。
【００１９】
上記（iii）において、ジアゾニウム塩化合物は、ジアゾ化可能なアミノ基（第一級アミノ基）と、アニオン性基又はカチオン性基とを有する、置換基を有していても良い芳香族基等をジアゾ化して得られる。尚、アミノ基は、亜硝酸ナトリウムと塩酸等の酸により、ジアゾ化することができる。
アニオン性親水基としては、カルボキシル基、スルホン酸基が好ましい。
具体的には、ジアゾ化可能なアミノ基と、アニオン性親水基とを有する、置換基を有していても良い芳香族基を用いることで、顔料に、−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ-Ｘ+、−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3-Ｘ+、−Ｃ6Ｈ4−（ＰＯ3）2-２Ｘ+、−Ｃ6Ｈ2−（ＣＯＯ-Ｘ+）3、−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯ-Ｘ+）2、−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）z−（ＣＯＯ-Ｘ+）（Ｘ+は、任意のカチオンであり、ｚは１〜１８の整数である。）のようなアニオン性基を導入することができる。
親水性基導入可能な処理剤として、スルファニル酸、アントラニル酸、及びｐ-アミノ安息香酸からなる群から選ばれる化合物のアミノ基をジアゾ化して得られるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００２０】
カチオン性親水基としては、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、ピリジニウム基が好ましい。なお、アンモニウム基は、プロトン化して作成することができるアミノ基も含まれる。
具体的には、ジアゾ化可能なアミノ基と、カチオン性親水基とを有する、置換基を有していても良い芳香族基を用いることで、顔料に、−Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）3+Ｙ-、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3+Ｙ-、−Ｃ6Ｈ4（ＮＣ5Ｈ5）+Ｙ-、−（Ｃ5Ｈ4Ｎ）Ｃ2Ｈ5+Ｙ-、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＣＨ2（ＮＣ5Ｈ5）+Ｙ-、−（Ｃ5Ｈ4Ｎ）ＣＨ3+Ｙ-、及び−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3+Ｙ-（Ｙ-は任意のハロゲンイオン又はアニオンである。）のようなカチオン性基を導入することができる。
親水性基導入可能な処理剤として、（４−アミノフェニル）ピリジニウムクロライド等のアミノ基をジアゾ化して得られるジアゾニウム塩化合物が好ましい。これらの反応は、前記特許文献１や特表２００２−５３８２６０号公報を参照することができる。
【００２１】
工程（Ａ）において、メディアミルに、親水性基導入可能な処理剤を添加することにより、親水性基導入可能な処理剤を顔料と反応させる。
親水性基導入可能な処理剤のメディアミルへの添加方法としては、（I）顔料、親水性基導入可能な処理剤及び水性媒体を含む混合物として添加する方法、（II）顔料粉砕処理の途中に添加する方法等が挙げられる。前記添加方法としては、処理効率、反応性、分散安定性等の観点から、前記（II）の方法が好ましい。
また、分散処理時の分散液の増粘を抑制するため、親水性基導入可能な処理剤を途中で追加添加してもよい。
【００２２】
工程（Ａ）で添加する親水性基導入可能な処理剤の付与量は、顔料表面を親水化する観点から、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましく、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上が更に好ましい。また、後工程での洗浄負荷低減の観点から、５ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、３ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、２ｍｏｌ／ｋｇ以下が更に好ましい。なお、付与量は、以下の式により定義する。
付与量（ｍｏｌ／ｋｇ）＝親水性基の添加モル数／顔料の重量
また、工程（Ａ）により得られる水系顔料分散体は、有機溶媒、中和剤、界面活性剤等を含有していてもよい。
【００２３】
［メディアミル処理］
工程（Ａ）において用いるメディアミルは、メディア粒子（好ましくは微小ビーズ）を使用するもので、顔料の一次粒子以下まで分散、微粒化ができる剪断力、衝突力、粉砕力を与えることができるので好適である。
メディアミルは、分散室（ミル）内にメディア粒子を滞留させ、そこを流通する予備分散体にメディア粒子による粉砕、剪断、衝突という分散エネルギーを与えながら分散を行い、同時にメディア粒子と分散処理物とを遠心分離等により分離し、分散処理物のみを分散室外に流出させることができる。
このようなメディアミルの市販品例としては、例えば、スターミル（アシザワ・ファインテック株式会社、商品名）、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社、商品名）、ＤＣＰスーパーフロー、コスモ（日本アイリッヒ株式会社、商品名）、ＭＳＣミル（日本コークス工業株式会社、商品名）等が挙げられる。
【００２４】
メディアミルに用いるメディア粒子の材質としては、例えば、スチール、クロム合金等の高硬度金属、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア等の高硬度セラミックス、ガラス、超高分子量ポリエチレン、ナイロンなどの高分子材料等が挙げられる。
顔料を微粒化するための剪断力や衝突力、粉砕力の大きさは、メディア粒子の比重が大きくなるのに伴い大きくなることから、これらの中では比較的比重が大きなセラミックメディア粒子が好ましく、耐摩耗性の点からジルコニア、チタニア等がより好ましい。また、メディア粒子から発生するコンタミをより低減する観点から、高周波誘導熱プラズマ法により製造されたメディア粒子を用いてもよい。
【００２５】
前記メディアミルに用いるメディア粒子の粒径（直径）としては、所望のサイズを用いることができるが、メディア粒子の粒径が小さいほど、メディアと顔料の接触回数が増加し、顔料を効率的に微粒化可能であることから、メディア粒子の粒径は０．５ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以下がより好ましい。また、メディア粒子と水系顔料分散体とを分離する観点から０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０３ｍｍ以上がより好ましい。以上の観点から、メディア粒子の粒径は０．０１〜０．５ｍｍが好ましく、０．０１〜０．３ｍｍがより好ましく、０．０３〜０．３ｍｍが更に好ましい。
メディアミルのアジテーターディスク（ローター）先端部の周速は、特に限定されないが、４〜１５ｍ／ｓであることが好ましく、６〜１０ｍ／ｓであることがより好ましい。４ｍ／ｓ以上の場合、分散室内の混合分散状態を良好に保つことができるとともに、メディア粒子と分散処理物とを分離するのに必要な遠心力を得ることができる。
メディアミルの分散室内のメディア粒子の充填率は、顔料の分散効果を向上させる観点から、分散室内の空間を基準にして、５０〜９０体積％の範囲にあることが好ましい。尚、メディア粒子の充填率とは、分散機ベッセルの内部空間部分の容積に対する、充填したメディア粒子の見かけ体積の比率で表される。ここでいうメディア粒子の見かけ体積とは、メディアミルの分散室内に充填したメディア粒子の質量を嵩密度で割った値である。嵩密度は、メディア粒子を立方体の容器（１Ｌ）に最密充填したメディア粒子の質量を立方体の体積で割った値より求めることができる。
【００２６】
また、分散エネルギーの与え方にも注意を払う必要があり、処理流量を適切な範囲にし、また発熱による水系顔料分散体の粒径や粘度変化を防止する観点から、分散室内における１パスあたりの平均滞留時間としては、３０秒〜１０分の範囲が好ましい。また、平均滞留時間にパス回数をかけた総平均滞留時間としては、分散機の容量、大きさにもよるが３〜１００分が好ましく、５〜１００分がより好ましい。ここでいう平均滞留時間とは分散室内においてメディア粒子の容積を除いた空間容積［Ｌ］を処理流量［Ｌ／ｈ］で除した値を意味する。
分散処理時の温度は特に限定されないが、５〜６０℃が好ましい。
【００２７】
工程（Ａ）で得られる処理顔料を含有した水系顔料分散体の固形分濃度は、生産効率を高めるために、３重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上が更に好ましい。また着色分散体の粘度を低減することで均一に混合することを容易にする観点から、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２５重量％以下が更に好ましい。なお、固形分濃度は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００２８】
工程（Ａ）後に得られる水系顔料分散体の平均粒径は、１０〜２００ｎｍが好ましく、１５〜１５０ｎｍがより好ましく、２０〜１５０ｎｍが更に好ましい。
【００２９】
工程（Ａ）により得られる処理顔料を含有した水系顔料分散体には、未反応原料、副産物の塩類、およびその他の反応不純物を含むため、好ましくは濾過等の洗浄により精製される。洗浄の方法は、周知の技法を用いることができる。例えば、蒸発による単離、膜またはイオン交換膜を用いたデッドエンド濾過、クロスフロー濾過の方法が挙げられる。顔料の目詰まりによる生産性の低下の観点から、クロスフロー濾過による膜洗浄が好ましい。
【００３０】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）は、酸価の高いポリマーを用いて、高圧ホモジナイザーにて更に分散処理し、顔料の凝集体を解砕・安定化することを目的とした工程である。
工程（Ｂ）では、高圧ホモジナイザーで親水性基が付与された顔料を分散させることで更に微小な粒径の顔料を得ることができる。これは、顔料に親水性基が付与されていることと、比較的酸価の高いポリマー（以下、単にポリマーともいう）を分散剤として用いて高圧ホモジナイザーで分散処理しているため、顔料の再凝集を抑制しながら、微粒化することができると考えられる。
尚、工程（Ｂ）を行わずに、工程（Ａ）だけで、メディアミルにより顔料を更に粉砕して微粒化を行ったとしても、顔料の微粒化に伴って顔料の表面積、表面エネルギーが増加し、この表面エネルギーを低下させようとして顔料は再凝集を始めることから、工程（Ｂ）によって得られる微細な顔料を得ることは困難である。
【００３１】
工程（Ｂ）で得られる水系顔料分散体の固形分濃度は、顔料の分散性及び分散体の安定性の観点から、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３５重量％がより好ましく、１５〜３０重量％が更に好ましい。なお、固形分濃度は、実施例に記載の方法により求めることができる。
工程（Ｂ）で得られる水系顔料分散体中の、ポリマーと顔料の合計量に対する顔料量の重量比〔顔料／ポリマー〕はポリマー、顔料の分散性及び分散体の安定性の観点から、５０／５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましく、７０／３０〜９５／５が更に好ましい。
また、工程（Ｂ）により得られる水系顔料分散体は、有機溶媒、中和剤、界面活性剤等を含有していてもよい。有機溶剤を含む場合は、顔料分散安定性の観点から、除去することが好ましい。その場合は、常圧または減圧下での蒸留等による公知の方法で行うことができる。
【００３２】
工程（Ｂ）において用いる高圧ホモジナイザーは、高衝撃力と瞬間的な高圧を伴うキャビテーション現象を発現することで、顔料凝集体を解砕し、再凝集を抑制することで、顔料粒子を安定化する。
用いることのできる市販の高圧ホモジナイザーとしては、高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ、商品名）、ミニラボ８．３Ｈ型（Rannie社、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社、商品名）、スターバースト（スギノマシン株式会社、商品名）、ジーナスＰＹ（白水化学株式会社、商品名）、ＤｅＢＥＥ２０００（日本ビーイーイー株式会社、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
【００３３】
分散処理時の分散圧力は、顔料粒子の再凝集を抑制し分散安定化を図る観点から、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、５０ＭＰａ以上がより好ましく、３５０ＭＰａ以下が好ましく、３００ＭＰａ以下がより好ましい。これらの観点から、２０〜３５０ＭＰａが好ましく、５０〜３００ＭＰａがより好ましい。
また、同様の観点から、処理パス数は少なくとも１パス以上、好ましくは３パス以上、より好ましくは５パス以上であり、５０パス以下が好ましく、２０パス以下がより好ましい。これらの観点から、１〜５０パスが好ましく、３〜２０パスがより好ましく、５〜２０パスが更に好ましい。
分散処理時の温度は特に限定されないが、５〜８０℃が好ましい。
【００３４】
[ポリマー]
ポリマーの酸価は、分散性の観点から、１５０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１７０〜２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
ポリマーの酸価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）は下記式で算出される。
酸価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝[ポリマー固形分１ｇの塩生成基のモル数×水酸化カリウムの分子数×１０００]
本発明において、ポリマーは、水溶性ポリマー及び／又は水不溶性ポリマーであってもよいが、親水性基が導入された顔料との親和性の観点から水溶性ポリマーが好ましい。
【００３５】
本発明において、水溶性ポリマーとは、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇを越えるもの、好ましくは２０ｇ以上、より好ましくは３０ｇ以上であるポリマーをいう。上記溶解量は、水溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水溶性ポリマーの塩生成基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量をいう。
水溶性ポリマーとしては、水溶性ビニル系ポリマー、水溶性エステルポリマー、水溶性ウレタンポリマー等が挙げられるが、これらの中では、ビニル単量体の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましい。
また、本発明において、水不溶性ポリマーとは、対象ポリマーの中和品を、温度２５℃で水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下であるアニオン性ポリマーをいう。溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニル系ポリマー、水不溶性エステルポリマー、水不溶性ウレタンポリマー等が挙げられる。
本発明に用いるポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）と疎水性モノマー（ｂ）を含むモノマー混合物を共重合させてなるビニルポリマーがより好ましい。
【００３６】
〔（ａ）塩生成基含有モノマー〕
（ａ）塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
工程（Ａ）で導入する親水性基がアニオン性基の場合は、アニオン性モノマーが好ましく、工程（Ａ）で導入する親水性基がカチオン性基の場合は、カチオン性モノマーが好まし。
塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、なかでもカルボキシ基が好ましい。
【００３７】
カチオン性モノマーの代表例としては、アミン含有モノマー、アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、親水性基を導入した顔料の分散性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、アクリル酸が更に好ましい。
【００３８】
〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは、親水性基を導入した顔料の分散性の観点から、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましく、これらを併用することも好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
他のモノマーとして、（ｃ）マクロマーや（ｄ）ノニオン性モノマーが含有されていてもよい。
マクロマーとしては、分散性の観点から、スチレン系マクロマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましい。
ノニオン性モノマーとしては、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
ポリマー中、（ａ）成分は、好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは１５〜７５重量％、更に好ましくは１５〜５０重量％（ｂ）成分は、好ましくは１５〜９０重量％、より好ましくは２５〜８５重量％、更に好ましくは５０〜８５重量％である。
ポリマーの重量平均分子量は、分散性の観点から、好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは１，５００〜２０，０００である。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
ポリマーの市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社のジョンクリル（ＪＯＮＣＲＬ、登録商標）５７Ｊ、同６０Ｊ、同６１Ｊ、同６３Ｊ、同７０Ｊ、同ＰＤ−９６Ｊ、同５０１Ｊ等が挙げられる。これらの市販品ポリマーは中和されたものであり、必要に応じて、別途、更に中和剤を加えてもよい。
【００４０】
（ポリマーの製造）
ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的には水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン及びそれらの混合溶媒が挙げられ、エタノール及びエタノールとメチルエチルケトンの混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤が好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールが好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０〜８０℃が好ましく、重合時間は１〜２０時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から溶媒を除去し、水へ溶解させることにより、水溶液として水分散体の製造に用いることが好ましい。
【００４１】
＜工程（Ｃ）＞
前記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を施すことにより、微粒化及び安定化された水系顔料分散体を得ることができるが、更に安定化を図る観点から、工程（Ｂ）で得られた水系顔料分散体に、架橋剤を添加し架橋処理を行ってもよい。以下、工程（Ｂ）の後に架橋処理を行う工程を「工程（Ｃ）」という。
工程（Ｃ）において架橋処理を行う際の水系顔料分散体の固形分濃度は、水系顔料分散体の粘度を低減して均一に架橋反応する観点及び生産効率の観点から、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０％であることがより好ましく、１５〜３５重量％であることが更に好ましい。
この固形分濃度が、工程（Ｂ）より高い場合は、公知の方法で濃縮を行うことにより前記範囲の固形分濃度の水系顔料分散体を得ることができる。一方、この固形分濃度が、工程（Ｂ）より低い場合は、水で希釈することにより前記範囲の固形分濃度に調整することができる。
【００４２】
用いる架橋剤により、触媒、溶媒、温度、時間は適宜選択して決定することができる。反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜５時間、反応温度は、好ましくは４０〜９５℃である。
架橋剤の分子量は、架橋された後の分散体の保存安定性の観点から、１２０〜２０００が好ましく、１５０〜１５００がより好ましく、１５０〜１０００が更に好ましい。
架橋剤の使用量は、保存安定性の観点から、ポリマー１００重量部に対して、０．３〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。
この工程で得られた水系顔料分散体中の顔料粒子は、顔料が架橋ポリマーで分散されてなる粒子、顔料の表面に吸着した複数個のポリマーが架橋処理された粒子（顔料を含有する架橋ポリマー粒子）として存在する。
【００４３】
[架橋剤]
本発明で用いられる架橋剤は、本発明で用いられるポリマーのカルボキシ基等の反応性官能基と反応する化合物である。
架橋剤に含まれる反応性官能基の数は、分子量を制御して保存安定性を向上する観点から、２〜６が好ましい。反応性官能基としては、エポキシ基、オキサゾリン基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１以上が好ましく挙げられる。
架橋剤は、効率よく、ポリマーを表面架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下である。
【００４４】
架橋剤の具体例としては、次の（i）〜（iii）が挙げられる。
（i）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル及び水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ii）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、脂肪族基又は芳香族基に２個以上、好ましくは２〜３個のオキサゾリン基が結合した化合物、より具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物。
（iii）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
有機ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート；芳香族トリイソシアネート；それらのウレタン変性体等の変性体が挙げられる。イソシアネート基末端プレポリマーは、有機ポリイソシアネート又はその変性体と低分子量ポリオール等とを反応させることにより得ることができる。
これらの中では、分散体の保存安定性の観点から、（i）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、ポリグリシジルエーテルがより好ましく、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが更に好ましい。
【００４５】
[インクジェット記録用水系顔料分散体]
本発明のインクジェット記録用水系顔料分散体は、前記の製造方法によって得られたものであり、そのまま水を主媒体とする水系インクとして用いることもできる。
本発明のインクジェット記録用水系顔料分散体は、水を主溶媒とする中に顔料粒子が、ポリマー（好ましくは架橋ポリマー）で分散させているものが挙げられる。
本発明の分散体中の顔料の含有量は、印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは４〜１５重量％である。水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
【００４６】
プリンターのノズルの目詰まり防止、分散安定性、光沢性、写像性等の印字性能の観点から、本発明の水系顔料分散体の平均粒径は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは３０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは５０〜１３０ｎｍである。
水系顔料分散体の保存安定性は、好ましくは７０〜１５０％、より好ましくは８０〜１３０％、更に好ましくは９０〜１１０％である。なお、顔料の平均粒径及び水系顔料分散体の保存安定性は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００４７】
[インクジェット記録用水系インク]
本発明のインクジェット記録用水系インクは、本発明の水系顔料分散体を含有する。ここで、「水系」とは、水系インクに含まれる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、媒体が水のみの場合もあり、水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒の場合も含まれる。この水系インクには、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明の水系インク中の顔料の含有量は、印字濃度と保存安定性等の両立の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは４〜１５重量％である。水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
【実施例】
【００４８】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマー及び分散体の各種物性は下記方法により測定、算出、評価した。
【００４９】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶媒として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）顔料の一次粒子径の算出
顔料の透過型電子顕微鏡写真像より一次粒子を３０個抽出し、数平均値を求める。粒径は粒子の長径（最も長い径）と定義される。
（３）分散体の固形分濃度の算出
平底皿に充分乾燥させた無水硫酸ナトリウム（乾燥助剤）を約１０ｇ入れ、平底皿と合わせて乾燥前の重量を正確に測定した。測定するサンプルを１ｇ精秤し、１０５℃で２時間乾燥させた後、室温まで放冷し、乾燥後の平底皿の重量を正確に測定した。以下の計算式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（％）＝［〔乾燥前の重量（ｇ）−乾燥後の重量（ｇ）〕÷サンプル量（ｇ）］×１００
（４）平均粒径の測定
顔料分散体（又は顔料を含有するポリマー粒子の分散体）の平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）で測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行った。
（５）粘度の測定
東機産業株式会社製のＥ型粘度計（型番：ＲＥ８０型）で測定した。測定条件は、温度２０℃、回転数は１００ｒ／ｍｉｎである。
（６）水系顔料分散体の保存安定性の評価
水系顔料分散体を７０℃の恒温槽内で７日間放置後の平均粒径と粘度を測定し、保存安定性を下記式により求め、以下の基準により保存安定性を評価した。
〔保存安定性（粒径）〕（％）＝［７日後の平均粒径／初期の平均粒径）］×１００
〔保存安定性（粘度）〕（％）＝［７日後の粘度／初期の粘度）］×１００
【００５０】
製造例１（ジアゾニウム塩水溶液の製造）
スルファニル酸８．８部と炭酸ナトリウム５．６部にイオン交換水１００部を加えて、よく混合した後、３５％塩酸１７．７部を加えて、氷浴下にて１０℃以下になるまで攪拌した。その後、イオン交換水２５部に亜硝酸ナトリウム４．５部を溶かした水溶液を加え、氷浴下にて１０℃以下になるまで攪拌した（ジアゾニウム塩の有効分６．９％、スルファニル酸から得られるジアゾニウム塩の分子量：２２０）。
【００５１】
製造例２（水不溶性ポリマーの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０５部、及び表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．４５部、メチルエチルケトン６０部、及びラジカル重合開始剤〔２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、更にメチルエチルケトン１１５部加え、３０分間攪拌し、水不溶性ポリマーＡ溶液を得た。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2013124356.tif 000002
【００５３】
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基）
・スチレンモノマー（新日鐵化学株式会社製、商品名：スチレンモノマー）
・メタクリル酸（三菱瓦斯化学社株式会社製、商品名：メタクリル酸（ＭＡＡ）ＧＥ−１１０）
・ＰＰ−８００
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００、プロピレンオキシド平均付加モル数＝１３、末端：水酸基）
・アクリエステルＢｚＭＡ
ベンジルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製、商品名：アクリエステルＢｚ）
・４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ
フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ、エチレンオキシド平均付加モル数＝６、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６、末端：フェニル基）
【００５４】
実施例１
[工程（Ａ）]
マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、大日精化工業株式会社製、商品名６１１１、一次粒子径４４ｎｍ）１５０ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２．５ｇ、炭酸ナトリウム１２．５ｇにイオン交換水１１６３ｇを加えよく混合した後、製造例１で得られたジアゾニウム塩水溶液１６２ｇを加え１時間混合し、顔料分散液を得た（顔料１ｋｇに対して、ジアゾニウム塩が０．３４モル）。
次に、得られた顔料分散液をメディアミル〔ウルトラ・アペックス・ミル：型式ＵＡＭ-０５（商品名）、寿工業株式会社製〕を用いて、メディア粒子として粒径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ、ビーズ充填率８０体積％、撹拌翼周速８ｍ/ｓ、循環流量２００ｍＬ／分の条件にて６７分間（ミル内における総平均滞留時間：１０分）分散処理を行った。
分散液の増粘を抑制するため、分散処理中に、製造例１で得られたジアゾニウム塩水溶液４８６ｇと、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３７．５ｇ、炭酸ナトリウム３７．５ｇを３回に分け、追加添加した。
分散処理後の水系顔料分散体は、限外膜濾過機〔ペリコン（商品名）：型式Pellicon2-mini、日本ミリポア株式会社製〕を用いて、５０００Ｄのバイオマックス膜（日本ミリポア株式会社製）にて洗浄および精製を行って、処理顔料（平均粒径１２１ｎｍ）を含有した水系顔料分散体（固形分濃度２１％）を得た。
【００５５】
[工程（Ｂ）]
工程（Ａ）で得られた処理顔料を含有した水系顔料分散体２４０ｇに、水溶性ポリマー〔酸価：１９５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、商品名：ジョンクリル６１Ｊ、（ａ）アクリル酸／（ｂ）スチレン＝２５／７５（重量比）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、重量平均分子量１，２０００（同社ＨＰ参照）〕５１ｇ、イオン交換水４８ｇを加え、高圧ホモジナイザー〔Microfluidics社製、マイクロフルイダイザー（商品名）〕を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１０パスの分散処理を行って、固形分濃度２０％の水系顔料分散体を得た。
【００５６】
[工程（Ｃ）]
工程（Ｂ）で得られた水系顔料分散体８９．６部に、架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１Ｌ、エポキシ当量１２９）を０．９部、グリセリン９．１部、イオン交換水を０．４部加え、撹拌しながら９０℃で１．５時間反応を行い、得られた水系顔料分散体を５μｍのフィルター（ザルトリウス・ステディム・ジャパン株式会社製）にて濾過することにより水系顔料分散体を得た。
【００５７】
実施例２
実施例１で用いたマゼンタ顔料を、マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、ＤＩＣ株式会社製、商品名ＦＡＳＴＧＥＮ  ＳＵＰＥＲＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＧ、一次粒子径１３４ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、水系顔料分散体を得た。
【００５８】
実施例３
実施例２の工程（Ｃ）にて架橋剤を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、水系顔料分散体を得た。
【００５９】
比較例１
製造例２で得られた水不溶性ポリマー溶液（ポリマーの酸価７２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）１５６ｇにメチルエチルケトン１０８ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１ｇ及びイオン交換水６８６ｇを加え、ポリマー分散液を得た。
得られたポリマー分散液に、実施例２で使用したマゼンタ顔料を１５０ｇ加え、ディスパー翼を用いて２０℃で１時間混合して予備分散体を得た。
得られた予備分散体をメディアミル〔ウルトラ・アペックス・ミル：型式ＵＡＭ-０５（商品名）、寿工業株式会社製〕を用いて、メディア粒子として粒径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ、ビーズ充填率８０体積％、撹拌翼周速８ｍ/ｓ、循環流量２００ｃｃ／ｍｉｎの条件にて５６分間（ミル内における総平均滞留時間：１０分）分散処理を行い、顔料を含有するポリマー粒子（平均粒径２１１ｎｍ）の分散体を得た。
【００６０】
次に、高圧ホモジナイザー〔マイクロフルイダイザー（商品名）、Microfluidics社製〕を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１０パスの分散処理を行って、固形分濃度２０％の水系顔料分散体を得た。
得られた水系顔料分散体に、イオン交換水３７１ｇを加え、減圧下、６０℃の温水加熱媒体を用いて、メチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、固形分濃度２０％の水系顔料分散体を得た。
得られた水系顔料分散体９０．８部に、グリセリン９．１部、イオン交換水を０．１部加え、撹拌しながら７０℃で３時間反応を行い、得られた水系顔料分散体を５μｍのフィルター（ザルトリウス・ステディム・ジャパン株式会社製）にて濾過することにより、顔料を含有するポリマー粒子（平均粒径１４０ｎｍ）の水分散体を得た。
【００６１】
比較例２
実施例３にて、工程（Ｂ)を行わなかった以外は、実施例３と同様の操作を行い、水系顔料分散体を得た。
【００６２】
比較例３
実施例１で使用した水溶性ポリマー（ジョンクリル６１Ｊ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１５５ｇにメチルエチルケトン８９ｇ及びイオン交換水６０６ｇを加え、ポリマー水溶液を得た。
得られたポリマー水溶液に、実施例２で使用したマゼンタ顔料を１５０ｇ加え、ディスパー翼を用いて２０℃で１時間混合して予備分散体を得た。
次に、高圧ホモジナイザー〔マイクロフルイダイザー（商品名）、Microfluidics社製〕を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１０パスの分散処理を行って、固形分濃度２０％の水系顔料分散体を得た。
その後は、比較例１と同様の操作を行い、水系顔料分散体を得た。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
表２から、本発明に属する実施例１〜３は、微粒化した顔料が再凝集を起こすことなく、安定に分散した水系顔料分散体を効率的に製造することができることがわかる。
比較例１は、顔料に親水性基を導入せずに、酸価の低い水不溶性ポリマーを用いてメディアミル処理及び高圧ホモジナイザー処理しているため、顔料を小粒径化することができなかった。比較例２は、工程（Ｂ）の高圧ホモジナイザー処理を行わなかったため、工程（Ａ）にて顔料を小粒径化することができなかった。これは、微粒化した顔料が再凝集したためと考えられる。比較例３は、工程（Ａ）のメディアミル処理を行わなかったため、顔料を十分に粉砕することができず、顔料を小粒径化することができなかった。