(57)【要約】【課題】正極活物質に五酸化ニオブを用いた非水電解液二次電池において、五酸化ニオブの可逆容量を増大させ、高エネルギー密度化と高い導電性を実現しつつ、過放電サイクルなどの苛酷な条件下においても、優れた信頼性を発揮する非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質に五酸化ニオブを用いた非水電解液二次電池において、前記正極の導電材としてＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２値が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下の気相成長炭素繊維を用いることで、高エネルギー密度化と高出力化を実現でき、且つ、過放電サイクル後においても高い導電性と優れた信頼性を併せ持つ非水電解液二次電池を提供することができる。また、気相成長炭素繊維としては繊維長平均が１μｍ以上５μｍ以下のものが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質としての五酸化ニオブと導電剤としての炭素材料を含む正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を含む負極とをセパレータを介して対向配置した発電要素を非水電解液とともに外装体に封入してなる非水電解液二次電池において、上記正極に用いる炭素材料として、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２値が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下の気相成長炭素繊維を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記気相成長炭素繊維として、個数基準での繊維長平均（積算値５０％の繊維長）が１μｍ以上５μｍ以下のものを用いた請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関するものであり、さらに詳しくは、正極活物質として五酸化ニオブを用いた非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス分野における技術の急速な発展により、電子機器の小型化が進み、それらの機器の電源として小型軽量で高エネルギー密度を有する電池の需要が高まっている。中でも充放電が可能である非水電解液二次電池は環境負荷が小さいため、特に注目されている。コイン形を中心とする小型の非水電解液二次電池においては、高エネルギー密度で且つ軽量であることから、機器のバックアップ用電源としての用途が広がっている。
【０００３】
従来、メモリーやリアルタイムクロックのバックアップ用電源は、３Ｖ以上で充電するものが主流であったが、近年の機器の低電力化に伴い、バックアップ用電源においても低電圧で充電可能なものが必要とされてきている。この要望に対応すべく、低電圧で充電可能な低電圧非水電解液二次電池としては、正極に五酸化ニオブを、負極にリチウムアルミニウム合金を活物質とするものが開発され、広く使用されている。
【０００４】
さらに、近年では低電圧駆動型のＩＣの開発が積極的に行われており、様々な電子機器や携帯端末が低電圧で駆動可能となり、上記の低電圧非水電解液二次電池がバックアップ用電源に止まらず、主電源としての使用も期待されている。しかし、多様な機能を有する電子機器や携帯端末の主電源用非水電解液二次電池にはバックアップ用途以上の出力特性が要求される場合が多く、優れた出力特性を有する低電圧非水電解液二次電池の開発に対する要望は増大する傾向にある。
【０００５】
この課題に対処すべく、正極活物質に五酸化ニオブを用い、導電剤にカーボンブラックと黒鉛の混合物を使用することで優れた出力特性を有する低電圧二次電池が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２８２１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
機器の低電力化の大きな目的は、低電力化を図ることによって機器の消費電力を抑制でき、電池の小型軽量化と機器の使用可能時間の延長という、相反する要望に対応することである。近年はこれに加え、様々な機能を付加価値として搭載する傾向にあるため、高出力化の要望もますます高まりを見せており、低電圧非水電解液二次電池の高エネルギー密度化と高出力化のニーズはますます強まっている。
【０００８】
上述した特許文献１では、導電剤にカーボンブラックと黒鉛の混合物を使用することで優れた出力特性を実現できると示されているが、五酸化ニオブを２００ｍＡｈ／ｇ以上充放電する領域まで利用してサイクルを繰り返した場合、サイクル特性の大幅な低下が示されている。そのため、負極活物質の電気容量を制御することにより、五酸化ニオブの電気容量を実効的に２００ｍＡｈ／ｇ以下に抑制し、サイクル特性や過放電特性などの信頼性を確保している。
【０００９】
このように、現在、五酸化ニオブは使用する充放電容量を制限することで実用電源としての信頼性を確保しており、これが高エネルギー密度化の大きな障害となっている。五酸化ニオブを用いた正極の可逆可能な充放電容量を増やすことは、高信頼性と高出力を有する低電圧非水電解液二次電池の高エネルギー密度化を実現する上で急務と考えられる。
【００１０】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、五酸化ニオブと導電剤としての炭素材料を含む正極の可逆可能な充放電容量を増大させ、且つ高い導電性を保持することにより高出力特性と高信頼性、さらに高エネルギー密度を併せ持つ非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明の非水電解液二次電池は、活物質としての五酸化ニオブと導電剤としての炭素材料を含む正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を含む負極とをセパレータを介して対向配置した発電要素を非水電解液とともに外装体に封入してなる非水電解液二次電池において、上記正極に用いる炭素材料として、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２値が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下の気相成長炭素繊維を用いたことを特徴とする。
【００１２】
より好ましくは、前記気相成長炭素繊維として、個数基準での繊維長平均（積算値５０％の繊維長）が１μｍ以上５μｍ以下のものを用いたものが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、非水電解液二次電池において、五酸化ニオブと導電剤としての炭素材料を含む正極の可逆可能な充放電容量を増大させ、且つ、高い導電性を保持することにより、高出力特性と高信頼性、さらに高エネルギー密度を併せ持つ優れた非水電解液二次電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施の形態における非水電解液二次電池の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明による第１の発明は、活物質としての五酸化ニオブと導電剤としての炭素材料を含む正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を含む負極とをセパレータを介して対向配置した発電要素を非水電解液とともに外装体に封入してなる非水電解液二次電池において、上記正極に用いる炭素材料として、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２値が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下の気相成長炭素繊維を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池である。
【００１６】
ｄ００２値が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下の気相成長炭素繊維の持つ高い結晶性と高い導電性の効果により、五酸化ニオブの可逆可能な充放電容量を増大させ、且つ電極の導電性の低下を抑制することが可能となり、高出力特性と高信頼性、さらには高エネルギー密度を併せ持つ優れた非水電解液二次電池が提供できる。
【００１７】
本発明による第２の発明は、第１の発明において、気相成長炭素繊維として、個数基準での繊維長平均（積算値５０％の繊維長）が１μｍ以上５μｍ以下のものを用いたことを特徴とする非水電解液二次電池である。
【００１８】
個数基準での繊維長平均（積算値５０％の繊維長）が１μｍ以上５μｍ以下の気相成長炭素繊維を用いることで、充放電による電極の膨張収縮が数多く生じた場合においても電
極構造の崩壊を抑制でき、且つ、電極内に形成した良好な導電ネットワークを長期間保持できることから、より好ましい。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２０】
図１は、本発明の非水電解液二次電池の断面図である。
【００２１】
本発明の非水電解液二次電池は、活物質としての五酸化ニオブと導電剤としての炭素材料を含む正極１、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を含む負極２とセパレータ３及び非水電解液（図示しない）からなる発電要素を、正極端子を兼ねる電池ケース４、負極端子を兼ねる封口板５及び電池ケースと封口板を絶縁するガスケット６により収納、封止されたものである。また、集電体７は導電性カーボン塗料を電池ケース４及び封口板５の内面に塗布したものである。負極２をリチウムと合金化させるために、電池組立時に封口板５の内面にリチウム箔を圧着し、非水電解液の存在下で電気化学的にリチウムを吸蔵させる。なお、このリチウムの挿入量によって、五酸化ニオブの使用容量を制御することが可能である。
【００２２】
負極活物質としては、五酸化ニオブより低い電位を有するものであればよく、例えば、黒鉛やコークス等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のリチウムとの合金化反応が可能な材料が挙げられる。
【００２３】
セパレータには、従来から用いられているポリエチレンやポリプロピレン、またはセルロース、ポリフェニレンサルファイドをはじめとするエンジニアリングプラスチックなどを用いるのが好ましい。
【００２４】
有機電解液を構成する溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などの単体あるいは複数成分を混合して使用することができる。また、有機電解液を構成する溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの単体または複数成分を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
正極の導電剤としてはｄ００２値が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下の気相成長炭素繊維を用いる。
【００２６】
一般的に電極の導電剤として用いられるアセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラックは比表面積が大きく、カーボンブラック同士の接触が多く、良好な導電ネットワークを形成できることから、電極の導電剤として用いた場合、非常に高い導電性を持つ電極が得られる。しかし、このカーボンブラックを、五酸化ニオブを活物質として用いる正極電極に使用した場合、五酸化ニオブの可逆可能な充放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以下に制限されることに繋がる。
【００２７】
通常、導電剤として用いられる炭素材料もその炭素層間にリチウムイオンを吸蔵・放出する性質を有する。五酸化ニオブの容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上使用する領域では、金属リチウムを対極とした時の開回路電圧がおよそ１Ｖ以下になるため、炭素材料への吸蔵が支配的に起こると考えられる。しかし、カーボンブラックは結晶性が低いため、炭素結晶と炭素結晶の間（炭素結晶間）に微細孔が存在し、リチウムイオンは炭素層間だけではな
く、この微細孔にも吸蔵されることになる。この微細孔に吸蔵されたリチウムは還元性が強いため、五酸化ニオブとの間で還元反応を引き起こし、五酸化ニオブの劣化に繋がると考えられる。
【００２８】
我々は、種々の検討の結果、導電材としてｄ００２値が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下である気相成長炭素繊維を用いることで、五酸化ニオブの容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上使用する領域においても、五酸化ニオブの還元劣化を抑制でき、且つ、十分な電極の導電性を確保できることを見出した。
【００２９】
これは、ｄ００２値が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下の気相成長炭素繊維においては、その優れた結晶性のため炭素結晶間の微細孔の存在量が非常に少なく、炭素層間でのリチウムイオンの吸蔵・放出反応が支配的に起こるため、優れた可逆性を確保できるものと考えられる。
【００３０】
また、気相成長炭素繊維は繊維の中心に沿ってグラフェンシートを巻き付けた円筒状構造をしており、電極内に３次元網目状に導電ネットワークを形成できることから、良好な導電性が確保できると考えられる。
【００３１】
理論的に考えられるｄ００２値の最小値が０．３３５ｎｍになることから、ｄ００２値の下限値は０．３３５ｎｍとした。
【００３２】
また、気相成長炭素繊維においても炭素層間にリチウムイオンの吸蔵・放出が生じた場合、繊維長の伸縮が起こり、結果として電極の膨張収縮が発生する。これが多数回繰り返された場合、電極構造の崩壊を引き起こす。気相成長炭素繊維の繊維長平均（積算値５０％の繊維長）が１μｍより小さい場合は、電極構造の崩壊が生じた場合に十分な導電ネットワークを維持できず、５μｍより大きい場合では繊維長の伸縮の割合が大きくなり、電極構造の崩壊が起こりやすくなるため、１μｍ以上５μｍ以下のものがより好ましい。
【００３３】
なお、繊維長の測定は以下の方法で実施できる。まずフロー式粒子像分析装置を用い、その観察像をＣＣＤカメラに画像データとして取り込む。得られた画像データを、画像解析装置を使用して、繊維長を算出する。測定本数は１０００本以上として行い、個数基準での繊維長平均（積算値５０％の繊維長）を求めることができる。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
正極１は、五酸化ニオブに導電剤としてｄ００２値が０．３３５ｎｍ、個数基準での繊維長平均（積算値５０％の繊維長）が３．０μｍの気相成長炭素繊維を用い、さらに結着剤としてフッ素樹脂粉末を用い、五酸化ニオブ：導電剤：結着剤が質量比で９０：５：５の割合となるように混合し、直径５．０ｍｍ、厚み１．０ｍｍのペレット状に成型した後、２００℃中で２４時間乾燥したものを用いた。
【００３５】
負極２はＴｉとＳｉの合金粉末に、導電剤としてカーボンブラックを用い、さらに結着剤としてポリアクリル酸を用い、ＴｉとＳｉの合金粉末：導電剤：結着剤が質量比で８０：１５：５の割合となるように混合し、直径７．０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのペレット状に成型した後、１９０℃で２４時間加熱処理したものを用いた。
【００３６】
セパレータ３はポリプロピレン製不織布を用い、また、電池ケース４、封口板５にはステンレス鋼を、ガスケット６にはポリプロピレン製ガスケットを用いた。集電体７は、導電性カーボン塗料を電池ケース４及び封口板５の内面に塗布した後、塗膜の水分を除去するためにケースを１５０℃で６時間乾燥したものを用いた。この導電性カーボン塗料を塗
布した封口板５の内面に直径７．０ｍｍのリチウム箔を圧着した。また、電解液としてはプロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：ジメトキシエタン＝１：１：１（体積比）の割合で混合した溶媒に、電解質としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用いた。電池の外形寸法は、外径９．５ｍｍ、高さ２．０ｍｍである。以上の製造プロセスにて作製した電池を電池Ａ１とした。
【００３７】
（実施例２）
正極導電剤に、ｄ００２値が０．３３８ｎｍの気相成長炭素繊維を用いた以外は電池Ａ１と同様にして作製した電池を電池Ａ２とした。
【００３８】
（実施例３）
正極導電剤に、ｄ００２値が０．３４０ｎｍの気相成長炭素繊維を用いた以外は電池Ａ１と同様にして作製した電池を電池Ａ３とした。
【００３９】
（比較例１）
正極導電剤に、ｄ００２値が０．３３５ｎｍの黒鉛粉末を用いた以外は電池Ａ１と同様にして作製した電池を電池Ｂ１とした。
【００４０】
（比較例２）
正極導電剤に、ｄ００２値が０．３３８ｎｍの黒鉛粉末を用いた以外は電池Ａ１と同様にして作製した電池を電池Ｂ２とした。
【００４１】
（比較例３）
正極導電剤に、ｄ００２値が０．３４０ｎｍの黒鉛粉末を用いた以外は電池Ａ１と同様にして作製した電池を電池Ｂ３とした。
【００４２】
（比較例４）
正極導電剤に、ｄ００２値が０．３５２ｎｍのアセチレンブラックを用いた以外は電池Ａ１と同様にして作製した電池を電池Ｂ４とした。
【００４３】
（比較例５）
正極導電剤に、ｄ００２値が０．３６８ｎｍのケッチェンブラックを用いた以外は電池Ａ１と同様にして作製した電池を電池Ｂ５とした。
【００４４】
（比較例６）
正極導電剤に、ｄ００２値が０．３４２ｎｍの気相成長炭素繊維を用いた以外は電池Ａ１と同様にして作製した電池を電池Ｂ６とした。
【００４５】
（比較例７）
正極導電剤に、ｄ００２値が０．３４６ｎｍの気相成長炭素繊維を用いた以外は電池Ａ１と同様にして作製した電池を電池Ｂ７とした
これらの非水電解液二次電池について、組み立て後、０．１ｍＡの定電流にて２．０Ｖから０．１Ｖまでの充放電を繰り返した。この時、五酸化ニオブの容量はおよそ２５０ｍＡｈ／ｇ使用する。本実験ではこの充放電を５０回繰り返した。各電池５個ずつについて１サイクル目と５０サイクル目の放電容量を測定し、放電容量維持率の平均値を比率（％）で算出した。また、組み立て後と、５０サイクル後にそれぞれ電池の内部抵抗を測定し、その平均値を算出した。これらの結果を（表１）に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
（表１）より、ｄ００２値が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下の気相成長炭素繊維を用いた電池Ａ１〜Ａ３は、黒鉛粉末やアセチレンブラック、ケッチェンブラックを用いた電池Ｂ１〜Ｂ５や、ｄ００２値が０．３４０ｎｍより大きい気相成長炭素繊維を用いた電池Ｂ６〜Ｂ７に比べ、サイクル試験後の放電容量の劣化を大幅に抑制でき、且つ、組み立て後および試験後ともに電池の内部抵抗が低く維持できていることが分かる。
【００４８】
これは、五酸化ニオブの容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上使用する領域においても、五酸化ニオブの還元劣化を抑制でき、且つ、十分な電極の導電性を確保できているためであると考えられる。電池Ｂ１〜Ｂ３で使用した黒鉛粉末では、結晶性が高く五酸化ニオブの還元劣化を抑制できていると考えられるが、黒鉛粉末の比表面積が小さく、電極内に十分な導電ネットワークが構築できず、内部抵抗の増加に繋がったと考えられる。
【００４９】
電池Ｂ４〜Ｂ７で使用したアセチレンブラックやケッチェンブラック、またはｄ００２値が０．３４０ｎｍより大きい気相成長炭素繊維では、結晶性が低いため、炭素結晶間の微細孔に吸蔵されたリチウムが還元反応を引き起こし、五酸化ニオブの劣化に繋がったと考えられる。
【００５０】
このことから、五酸化ニオブを活物質に用いた正極において、ｄ００２値が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下の気相成長炭素繊維を用いることにより、高容量で高出力を維持しつつ、優れた信頼性を実現できることが分かる。
【００５１】
（実施例４）
気相成長炭素繊維として、個数基準での繊維長平均（積算値５０％の繊維長）が３．２μｍであるものを用いた以外は、電池Ａ１と同様にして作製した電池を電池Ａ４とした。
【００５２】
（実施例５）
気相成長炭素繊維として、個数基準での繊維長平均（積算値５０％の繊維長）が１．０μｍであるものを用いた以外は、電池Ａ１と同様にして作製した電池を電池Ａ５とした。
【００５３】
（実施例６）
気相成長炭素繊維として、個数基準での繊維長平均（積算値５０％の繊維長）が５．０μｍであるものを用いた以外は、電池Ａ１と同様にして作製した電池を電池Ａ６とした。
【００５４】
（実施例７）
気相成長炭素繊維として、個数基準での繊維長平均（積算値５０％の繊維長）が０．８μｍであるものを用いた以外は、電池Ａ１と同様にして作製した電池を電池Ａ７とした。
【００５５】
（実施例８）
気相成長炭素繊維として、個数基準での繊維長平均（積算値５０％の繊維長）が５．５μｍであるものを用いた以外は、電池Ａ１と同様にして作製した電池を電池Ａ８とした。
【００５６】
これらの非水電解液二次電池について、組み立て後、０．１ｍＡの定電流にて２．０Ｖから０．１Ｖまでの充放電を繰り返した。本実験ではこの充放電を１００回繰り返した。各電池５個ずつについて１サイクル目と１００サイクル目の放電容量を測定し、放電容量維持率の平均値を比率（％）で算出した。また、１００サイクル後にそれぞれ電池の内部抵抗を測定し、その平均値を算出した。これらの結果を（表２）に示す。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
（表２）より、気相成長炭素繊維として、個数基準での繊維長平均（積算値５０％の繊維長）が１μｍ以上５μｍ以下のものを用いた電池Ａ４〜Ａ６では、１００サイクルというさらに過酷な充放電サイクルを実施した場合においても、電池内部抵抗の上昇を大きく抑制でき、サイクル試験後の放電容量の劣化を大幅に抑制できることが分かる。
【００５９】
一方、個数基準での繊維長平均（積算値５０％の繊維長）が１μｍより小さい気相成長炭素繊維を用いた電池Ａ７と、個数基準での繊維長平均（積算値５０％の繊維長）が５μｍより大きい気相成長炭素繊維を用いた電池Ａ８では、電池内部抵抗の上昇とそれに伴うサイクル試験後の放電容量の劣化が確認された。これは、充放電の繰り返しによる正極の膨張・収縮によって電極構造の崩壊が引き起こされたためであると考えられる。電池Ａ７では繊維長が短いため電極構造の崩壊に対して、十分な導電ネットワークが保持できず、また電池Ａ８では、繊維長が長いことにより正極の膨張・収縮の割合が大きくなり電極構造の崩壊がより大きく引き起こされることに起因すると考えられる。
【００６０】
このことから、気相成長炭素繊維として、個数基準での繊維長平均（積算値５０％の繊
維長）が１μｍ以上５μｍ以下のものを用いた場合が、より好ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の非水電解液二次電池は、電子機器等の主電源用電源として有用である。
【符号の説明】
【００６２】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池ケース
５  封口板
６  ガスケット
７  集電体
【図１】
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