(57)【要約】【課題】感度特性に優れ、また、硬化後における輝度特性に優れる着色感光性樹脂組成物、並びに、前記着色感光性樹脂組成物を硬化させてなる層を有するカラーフィルタ、液晶表示パネル及び液晶表示素子を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）式（１）で表される光重合開始剤、（成分Ｂ）式（２）で表される光重合開始剤及び式（３）で表される光重合開始剤よりなる群から選ばれた少なくとも２種の光重合開始剤、（成分Ｃ）着色剤、（成分Ｄ）エチレン性不飽和化合物、（成分Ｅ）バインダー樹脂、並びに、（成分Ｆ）溶剤、を含有することを特徴とする着色感光性樹脂組成物。2013160921.tif 000031【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）式（１）で表される光重合開始剤、
（成分Ｂ）式（２）で表される光重合開始剤及び式（３）で表される光重合開始剤よりなる群から選ばれた少なくとも２種の光重合開始剤、
（成分Ｃ）着色剤、
（成分Ｄ）エチレン性不飽和化合物、
（成分Ｅ）バインダー樹脂、並びに、
（成分Ｆ）溶剤、を含有することを特徴とする
着色感光性樹脂組成物。
【化１】
2013160921.tif 000027
（式中、Ｒ1は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアミノ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ2は互いに連結し環を形成してもよく、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【化２】
2013160921.tif 000028
（式中、ｐは１〜１２の整数を表し、Ｒ3は水素原子、水酸基又は式（２−１）〜式（２−３）で表される基を表し、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はフェニル基を表し、波線部分は結合位置を表す。）
【化３】
2013160921.tif 000029
（式中、Ｒ5は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
【請求項２】
成分Ｃが、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料及び白色顔料よりなる群から選ばれた顔料である、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ａが、式（４）で表される光重合開始剤及び／又は式（５）で表される光重合開始剤である、請求項１又は２に記載の着色感光性樹脂組成物。
【化４】
2013160921.tif 000030
（式中、Ｒ1は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアミノ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ2は互いに連結し環を形成してもよく、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項４】
前記Ｘが−Ｏ−又は−Ｓ−であり、ｎが１又は２であり、Ｒ1がアシル基又はアルコキシカルボニル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ａの含有量が、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量１００質量部に対し、２０〜４０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ｂとして、式（２）で表される光重合開始剤と、式（３）で表される光重合開始剤とを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
式（３）で表される光重合開始剤の含有量が、質量基準で、式（２）で表される光重合開始剤の含有量よりも多い、請求項６に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
式（２）で表される光重合開始剤の含有量が、質量基準で、成分Ａの含有量よりも多い、請求項６又は７に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物を硬化させてなる層を有するカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項９に記載のカラーフィルタを有する液晶表示パネル。
【請求項１１】
請求項９に記載のカラーフィルタを有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示パネル及び液晶表示素子に関し、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に有用な着色層（画素及び／又はブラックマトリックス）の形成に用いられる感光性組成物、当該感光性組成物から形成された着色層を備えるカラーフィルタ、並びに、当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示パネル及びカラー液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感光性樹脂組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、各色の画素を得る方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
また、黒色感光性組成物は、印刷インク、インクジェットインク、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、プラズマデイスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フィルム、ブラックマトリックス等の遮光画像等に広く用いられている。前記遮光画像としては液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の画素間の格子状やストライプ状の黒色の部、更にＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等、いわゆるブラックマトリックス等の各種遮光画像が挙げられる。
ブラックマトリックスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するために用いられており、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３以上）が必要である。
また、重合開始剤としては、特許文献３及び４に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１０００号公報
【特許文献４】特開２００７−３２２７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、カラーフィルタの技術分野においては、パネル輝度向上が、視認性及び省電力の観点で重要視されてきた。パネル輝度向上には、カラーフィルタの輝度向上が直接結びつくが、輝度向上には着色が少なく高感度な開始剤が必要であり、十分とはいえない状況であった。
本発明が解決しようとする課題は、感度特性に優れ、また、硬化後における輝度特性に優れる着色感光性樹脂組成物、並びに、前記着色感光性樹脂組成物を硬化させてなる層を有するカラーフィルタ、液晶表示パネル及び液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明が解決しようとする上記課題は、以下の＜１＞又は＜９＞〜＜１２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞とともに以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）式（１）で表される光重合開始剤、（成分Ｂ）式（２）で表される光重合開始剤及び式（３）で表される光重合開始剤よりなる群から選ばれた少なくとも２種の光重合開始剤、（成分Ｃ）着色剤、（成分Ｄ）エチレン性不飽和化合物、（成分Ｅ）バインダー樹脂、並びに、（成分Ｆ）溶剤、を含有することを特徴とする着色感光性樹脂組成物、
【０００６】
【化１】
2013160921.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアミノ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ2は互いに連結し環を形成してもよく、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【０００７】
【化２】
2013160921.tif 000003
（式中、ｐは１〜１２の整数を表し、Ｒ3は水素原子、水酸基又は式（２−１）〜式（２−３）で表される基を表し、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はフェニル基を表し、波線部分は結合位置を表す。）
【０００８】
【化３】
2013160921.tif 000004
（式中、Ｒ5は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
【０００９】
＜２＞成分Ｃが、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料及び白色顔料よりなる群から選ばれた顔料である、上記＜１＞に記載の着色感光性樹脂組成物、
＜３＞成分Ａが、式（４）で表される光重合開始剤及び／又は式（５）で表される光重合開始剤である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の着色感光性樹脂組成物、
【００１０】
【化４】
2013160921.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアミノ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ2は互いに連結し環を形成してもよく、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００１１】
＜４＞上記Ｘが−Ｏ−又は−Ｓ−であり、ｎが１又は２であり、Ｒ1がアシル基又はアルコキシカルボニル基である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の着色感光性樹脂組成物、
＜５＞成分Ａの含有量が、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量１００質量部に対し、２０〜４０質量部である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の着色感光性樹脂組成物、
＜６＞成分Ｂとして、式（２）で表される光重合開始剤と、式（３）で表される光重合開始剤とを含有する、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の着色感光性樹脂組成物、
＜７＞式（３）で表される光重合開始剤の含有量が、質量基準で、式（２）で表される光重合開始剤の含有量よりも多い、上記＜６＞に記載の着色感光性樹脂組成物、
＜８＞式（２）で表される光重合開始剤の含有量が、質量基準で、成分Ａの含有量よりも多い、上記＜６＞又は＜７＞に記載の着色感光性樹脂組成物、
＜９＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の着色感光性樹脂組成物を硬化させてなる層を有するカラーフィルタ、
＜１０＞上記＜９＞に記載のカラーフィルタを有する液晶表示パネル、
＜１１＞上記＜９＞に記載のカラーフィルタを有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、感度特性に優れ、また、硬化後における輝度特性に優れる着色感光性樹脂組成物、並びに、前記着色感光性樹脂組成物を硬化させてなる層を有するカラーフィルタ、液晶表示パネル及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）式（１）で表される光重合開始剤」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
「（メタ）アクリレート」等は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
【００１４】
（着色感光性樹脂組成物）
本発明の着色感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）式（１）で表される光重合開始剤、（成分Ｂ）式（２）で表される光重合開始剤及び式（３）で表される光重合開始剤よりなる群から選ばれた少なくとも２種の光重合開始剤、（成分Ｃ）着色剤、（成分Ｄ）エチレン性不飽和化合物、（成分Ｅ）バインダー樹脂、並びに、（成分Ｆ）溶剤、を含有することを特徴とする。本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、感度特性に優れ、また、硬化後における輝度特性に優れた着色感光性樹脂組成物が得られる。また、より詳しくは、低露光量でも高感度で線幅パターンが太く、高輝度なＲ、Ｇ、Ｂ、Ｗを与える新規な感光性樹脂組成物が得られる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、カラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
【００１５】
【化５】
2013160921.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアミノ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ2は互いに連結し環を形成してもよく、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００１６】
【化６】
2013160921.tif 000007
（式中、ｐは１〜１２の整数を表し、Ｒ3は水素原子、水酸基又は式（２−１）〜式（２−３）で表される基を表し、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はフェニル基を表し、波線部分は結合位置を表す。）
【００１７】
【化７】
2013160921.tif 000008
（式中、Ｒ5は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
【００１８】
（成分Ａ）式（１）で表される光重合開始剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）前記式（１）で表される光重合開始剤を含有する。成分Ａを含有することにより、感度特性と硬化後における輝度特性とを両立することができる。また、成分Ａを含有することにより、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、取り扱いが容易であり、活性放射線の照射によりラジカル重合開始種を発生して効率的に重合を開始し、エチレン性不飽和化合物が短時間で効率的に重合しうる高感度な感光性樹脂組成物が得られる。
成分Ａは、光重合開始剤であり、活性放射線（光）を吸収してラジカル重合開始種を生成する化合物である。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
成分Ａとしては、式（４）で表される光重合開始剤及び／又は式（５）で表される光重合開始剤であることが好ましく、式（４）で表される光重合開始剤又は式（５）で表される光重合開始剤であることがより好ましい。上記態様であると、感度特性と硬化後における輝度特性とにより優れる。
【００１９】
【化８】
2013160921.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアミノ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ2は互いに連結し環を形成してもよく、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００２０】
式（１）、式（４）及び式（５）中、Ｘが−Ｏ−又は−Ｓ−であり、ｎが１又は２であり、Ｒ1がアシル基又はアルコキシカルボニル基であることが好ましい。
【００２１】
式（１）、式（４）及び式（５）中、Ｒ1は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基のいずれかである。
アシル基としては、脂肪族、芳香族及び複素環のいずれを有するアシル基であってもよい。また、アシル基としては、総炭素数２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが更に好ましく、アセチル基が特に好ましい。前記アシル基は、更に置換基を有してもよい。置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン原子のいずれかが好ましい。
アシル基としては、例えば、アセチル基、ｎ−プロパノイル基、ｉ−プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、２−エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、トルエンカルボニル基、パラメトキシベンゾイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
【００２２】
アルキルオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基が挙げられる。
【００２３】
アリールオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数７〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数７〜２０のものがより好ましく、総炭素数７〜１６のものが特に好ましい。このようなアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフトキシカルボニル基、パラメトキシフェノキシカルボニル基、２，５−ジエトキシフェノキシカルボニル基、パラクロロフェノキシカルボニル基、パラニトロフェノキシカルボニル基、パラシアノフェノキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ1としては、水素原子、アシル基又はアルコキシカルボニル基であることが好ましく、アシル基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、総炭素数２〜１６のアシル基又は総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であることが更に好ましく、総炭素数２〜１６のアシル基であることが特に好ましい。
【００２４】
式（１）、式（４）及び式（５）中、Ｒ2としてはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及びアミノ基のいずれかが挙げられる。また、ｍが２以上であり、互いに連結して環を形成する場合は、それぞれ独立したＲ2同士で環を形成してもよく、後述するＲ3及びＲ4の少なくともいずれかを介して環を形成してもよい。前記環としては、脂肪族環であっても、芳香環であっても、複素環であっても、複素芳香環であってもよいが、芳香環が好ましく挙げられる。また、前記環に更に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及びアミノ基よりなる群から選ばれた基が結合していてもよい。
Ｒ2としてはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、−ＯＲ3、−ＳＲ3、−ＮＲ3Ｒ4、又は、Ｒ2同士で芳香環を形成することが好ましく挙げられ、ハロゲン原子、−ＯＲ3、又は、Ｒ2同士で芳香環を形成することが更に好ましく、−ＯＲ3、又は、Ｒ2同士で芳香環を形成することが特に好ましく挙げられる。Ｒ3及びＲ4は、互いに連結して環を形成してもよい。また、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基及び複素芳香族基のいずれかを表す。
【００２５】
アルキル基としては、置換基を有してもよく、総炭素数１〜１８のものが好ましく、特に総炭素数１〜１０のものが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【００２６】
アリール基としては、置換基を有してもよく、総炭素数６〜２０のものが好ましく、特に総炭素数６〜１２のものが好ましい。このようなアルキル基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基が挙げられる。
【００２７】
アルキルオキシ基としては、置換基を有してもよく、総炭素数１〜１８のものが好ましく、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェノキシエトキシ基が挙げられる。
【００２８】
アリールオキシ基としては、置換基を有してもよく、総炭素数６〜２０のものが好ましく、特に総炭素数６〜１２のものが好ましい。このようなアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基が挙げられる。
【００２９】
アルキルチオ基としては、置換基を有してもよく、総炭素数１〜１８のものが好ましく、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基が挙げられる。
【００３０】
アリールチオ基としては、総炭素数６〜２０のものが好ましく、特に総炭素数６〜１２のものが好ましい。このようなアリールチオ基としては、フェニルチオ基、トリルチオ基、クロロフェニルチオ基、エトキシカルボニルフェニルチオ基が挙げられる。
【００３１】
アミノ基としては、アルキル基及びアリール基の少なくともいずれかが置換されていてもよく、総炭素数１〜２０のものが好ましく、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなアミノ基としては、−ＮＨ2、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4における脂肪族基、芳香族基及び複素芳香族基の環構造の具体例としては、以下の構造が例示できる。
【００３３】
【化９】
2013160921.tif 000010
【００３４】
上記環構造中、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を表す。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちの２つがで環を形成する場合、上記環構造の任意の位置の少なくとも一辺と、式（１）で表される化合物のベンゼン環の少なくとも一辺とが結合していればよい。また、上記環構造に更に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及びアミノ基よりなる群から選ばれた基が結合していてもよい。
Ｒ2は、ハロゲン原子（より好ましくは、塩素原子若しくは臭素原子）又はメトキシ基が好ましい。
【００３５】
成分Ａの具体例としては、下記に示すＡ−１〜Ａ−５２が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、化学式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００３６】
【化１０】
2013160921.tif 000011
【００３７】
【化１１】
2013160921.tif 000012
【００３８】
【化１２】
2013160921.tif 000013
【００３９】
【化１３】
2013160921.tif 000014
【００４０】
【化１４】
2013160921.tif 000015
【００４１】
【化１５】
2013160921.tif 000016
【００４２】
上記化合物は、例えば、特開２００７−２３１０００号公報の段落番号００３３〜００３６の記載に従って合成することができる。
なお、化合物の化学構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定して同定することができる。
【００４３】
本発明の着色感光性樹脂組成物における成分Ａの含有量は、着色感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましく、０．２〜２質量％であることが特に好ましい。含有量が、０．０１質量％以上であると、感度がより向上する傾向にあり、２０質量％以下であると、保存性が向上する傾向にある。なお、樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
【００４４】
（成分Ｂ）式（２）で表される光重合開始剤及び式（３）で表される光重合開始剤よりなる群から選ばれた少なくとも２種の光重合開始剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）前記式（２）で表される光重合開始剤及び前記式（３）で表される光重合開始剤よりなる群から選ばれた少なくとも２種の光重合開始剤を含有する。成分Ｂを少なくとも２種含有することにより、感度特性と硬化後における輝度特性とを両立することができる。当該効果が発明する理由は不明であるが、推定機構としては、例えば、活性放射線により励起された成分Ｂより成分Ａへエネルギー移動又は電子移動が生じ、成分Ａの分解を促進する機構が考えられる。
また、式（２）で表される光重合開始剤及び式（３）で表される光重合開始剤はいずれもα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤である。
【００４５】
成分Ｂは、前記式（２）で表される光重合開始剤を少なくとも１種と、前記式（３）で表される光重合開始剤を少なくとも１種とを含有することが好ましい。上記態様であると、感度特性と硬化後における輝度特性とにより優れる。
【００４６】
前記式（２）において、ｐは１〜１２の整数を表し、Ｒ3は水素原子、水酸基又は前記式（２−１）〜式（２−３）で表される基を表し、式（２−３）において、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はフェニル基を表し、波線部分は結合位置を表す。
式（２）におけるｐは、感度の観点から、１〜８の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましい。
式（２）におけるＲ3は、感度の観点から、水素原子、水酸基、前記式（２−１）で表される基又は前記式（２−２）で表される基であることが好ましく、水素原子又は水酸基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
式（２−３）におけるＲ4は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基（ただし、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で少なくとも１個以上で置換されてもよい。）であることが好ましい。
Ｒ4の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
【００４７】
また、フェニル基に置換する炭素数１〜６のアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などを挙げることができる。また、フェニル基に置換する炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などを挙げることができる。
【００４８】
本発明における好ましい式（２）で表される光重合開始剤の具体例としては、２−メチル−１−［４−（エチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ｎ−プロピルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ｉ−プロピルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ｎ−ブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ｉ−ブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ｔ−ブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ｎ−ペンチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ｎ−ヘキシルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ｎ−ヘプチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ｎ−オクチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ｎ−ドデシルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（３−ヒドロキシプロピルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（４−ヒドロキシブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（５−ヒドロキシヘプチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（５−ヒドロキシへキシルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（２−アクリロイルオキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（２−メタクリロイルオキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（３−アクリロイルオキシプロピルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（３−メタクリロイルオキシプロピルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（４−アクリロイルオキシブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（４−メタクリロイルオキシブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（２−アセチルエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（２−アセチルエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（２−プロピオニルエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（２−ブチリルエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（２−バレリルエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（２−ヘキサノイルエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（２−ベンゾイルエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（４−アセチルブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどを挙げることができる。
【００４９】
これらのうち、式（２）で表される光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（エチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ｎ−プロピルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ｎ−ブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（３−ヒドロキシブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（２−アクリロイルオキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（２−メタクリロイルオキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（４−アセチルブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンが好ましい。
また、式（２）で表される光重合開始剤は、ｐの値が大きいことが好ましく、また、Ｒ3を修飾すること、すなわち、Ｒ3が水酸基又は前記式（２−１）〜式（２−３）で表される基であることが好ましい。上記態様であると、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出などの異物を生じることを抑制でき、しかも昇華による焼成炉やフォトマスクなどの汚染を防止でき、また、保護膜の透明性を損なうことがなく、パターンの欠落及び欠損の少ない優れたカラーフィルタを形成することができる。
本発明において、式（２）で表される光重合開始剤は、１種単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５０】
前記式（３）におけるＲ5は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（３）で表される光重合開始剤の具体例としては、市販品として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）３６９や、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）３７９（いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
式（３）で表される光重合開始剤は、１種単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５１】
本発明の着色感光性樹脂組成物における成分Ｂの含有量は、着色感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましく、０．２〜８質量％であることが更に好ましく、０．５〜５質量％であることが特に好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物が式（２）で表される光重合開始剤を含有する場合、式（２）で表される光重合開始剤の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましく、０．５〜２質量％であることが特に好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物が式（３）で表される光重合開始剤を含有する場合、式（３）で表される光重合開始剤の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜８質量％であることが更に好ましく、０．５〜５質量％であることが特に好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物において、式（３）で表される光重合開始剤の含有量が、質量基準で、式（２）で表される光重合開始剤の含有量よりも多いことが好ましい。上記態様であると、パターン形成性に優れる。
また、本発明の着色感光性樹脂組成物において、式（２）で表される光重合開始剤の含有量が、質量基準で、成分Ａの含有量よりも多いことが好ましい。上記態様であると、パターン形成性に優れる。
また、本発明の着色感光性組成物の全固形分に対する全光重合開始剤の含有量は、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。光重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、光感度や画像強度の低下を防止でき、充分に性能を向上させることができる。
【００５２】
−その他の光重合開始剤−
本発明の着色感光性樹脂組成物には、成分Ａ及び成分Ｂに加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、成分Ａ及び成分Ｂ以外のその他の光重合開始剤を用いることができる。
前記その他の光重合開始剤のとしては、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン若しくは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、ジアルキルオキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ若しくはα−アミノアセトフェノン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール（例えば、ジメチルベンジルケタール）、フェニルグリオキサルエステル及びその誘導体、二量体のフェニルグリオキサルエステル、ジアセチル、ペルエステル（例えば、欧州特許第１２６，５４１号公報に例えば記載されたベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル）、モノアシルホスフィンオキシド（例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド）、ハロメチルトリアジン（例えば、２−〔２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−４，６−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−（４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−（１，３−ベンゾジオキソル−５−イル）−４，６−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−〔２−〔４−（ペンチルオキシ）フェニル〕エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（３−メチル−２−フラニル）エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（５−メチル−２−フラニル）エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（２，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（２−メトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（４−イソプロピルオキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ブロモ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−４，６−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−〔２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−４，６−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−〔３−ブロモ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−４，６−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−〔３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−４，６−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン）、その他のハロメチルトリアジン（例えば、Ｇ．Ｂｕｈｒ，Ｒ．Ｄａｍｍｅｌ ａｎｄ Ｃ．Ｌｉｎｄｌｅｙ，Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．６１，２６９（１９８９）、及び、欧州特許第０２２７８８号公報に記載されている化合物）、ハロメチルオキサゾール光開始剤（例えば、米国特許第４，３７１，６０６号及び第４，３７１，６０７号明細書に記載されている化合物）、１，２−ジスルホンヘキサアリールビスイミダゾール、及び、ヘキサアリールビスイミダゾール（例えば、Ｅ．Ａ．Ｂａｒｔｍａｎｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ５，４９０（１９９３）に記載されている化合物）、共開始剤系（例えば、２−メルカプトベンズチアゾール、フェロセニウム化合物）、又は、チタノセン（例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリルフェニル）チタンと組み合わせたｏ−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾールとの混合物）などが挙げられる。
【００５３】
成分Ａ及び成分Ｂ以外のその他の光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、質量基準で、成分Ａの含有量及び成分Ｂの含有量のそれぞれよりも少ないことが好ましい。
【００５４】
（成分Ｃ）着色剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色剤を少なくとも１種含む。
着色剤としては、特に制限はなく、顔料であっても、染料であってもよいが、顔料であることが好ましく、カーボンブラック及びチタンブラックから選ばれた黒色顔料であるか、又は、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料及び白色顔料よりなる群から選ばれた顔料であることがより好ましく、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料及び白色顔料よりなる群から選ばれた顔料であることが更に好ましい。
着色剤として使用される顔料は、高透過率の着色膜を得る観点から、なるべく粒子サイズの小さいものを使用することが好ましい。顔料の平均一次粒径は、０．０１〜０．１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．０５μｍであることがより好ましい。
着色剤として用いうる無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で表される金属化合物を挙げることができる。無機顔料の例として、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属の金属酸化物、及び、上記金属の複合酸化物等が挙げられる。
着色剤として用いうる有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists社発行）においてピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、４、５、６、７、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５２：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６６、６７、８１：１、８１：２、８１：３、８３、８８、９０、１０５、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９、
【００５５】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４、
【００５６】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２、５、１３、１６、１７：１、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、７１、７３、
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７、５８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６、７９、７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの、８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、３２、３７、４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５、２８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、７等を挙げることができる。
【００５７】
これらの顔料の中で、本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１、２４、１０８、１０９、１１０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１６７、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、７１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、１５０、１７１、１７５、１７７、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、３２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、１５：３、１５：６、１６、２２、６０、６６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、３７、５８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、７。
【００５８】
上述した有機顔料は、１種単独、又は、色純度を上げるため種々組み合わせて用いることができる。上記組み合わせの具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、カラーフィルタの赤色層（Ｒ）、緑色層（Ｇ）、青色層（Ｂ）、白色層（Ｗ）、又は、ブラックマトリクス用着色感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
赤色層（Ｒ）用の顔料としては、赤色顔料であるアントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ レッド１５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ レッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ イエロー１３９又はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ レッド１７７と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ レッド２５４との混合が好ましい。
【００５９】
また、赤色顔料と他顔料との質量比（赤色顔料：他顔料）は、１００：５〜１００：８０が好ましい。上記範囲であると、４００〜５００ｎｍの光透過率を抑えることができるため色純度に優れ、また、発色力に優れる。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：６５の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度にあわせて調整することができる。
【００６０】
また、緑色層（Ｇ）用の顔料としては、緑色顔料であるハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ・グリーン７、３６、３７、又は５８と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ・イエロー１８０又はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ・イエロー１８５との混合が好ましい。
緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：２００が好ましい。上記範囲であると、４００〜５００ｎｍの光透過率を抑えることができるため色純度に優れ、また、主波長をＮＴＳＣ目標色相に容易に調整することができる。上記質量比としては１００：６〜１００：１５０の範囲が特に好ましい。
【００６１】
青色層（Ｂ）用の顔料としては、青色顔料であるフタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ・バイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、１００：０〜１００：７０がより好ましい。
【００６２】
白色層（Ｗ）用の顔料としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
ブラックマトリクス用の黒色顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合を用いることができる。ブラックマトリクスを形成する際には、カーボンブラック、チタンブラック、カーボンブラックとチタンブラックとの組合せが好ましい。また、カーボンブラックとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。上記範囲であると、組成物の分散安定性に優れる。
【００６４】
前記カーボンブラックの例として、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（カーボンブラック Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）が好ましい。市販品としては、三菱カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学（株）製）、三菱カーボンブラック ＃５（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
前記チタンブラックの例として、ＴｉＯ2、ＴｉnＯm、ＴｉＮxやこれらの混合物が好ましい。市販品として、三菱マテリアル（株）製の商品名：１２Ｓや１３Ｍなどが挙げられる。また、用いるチタンブラックの体積平均一次粒径は、２０〜１００ｎｍが好ましい。
【００６５】
本発明の着色感光性樹脂組成物における着色剤の含量は、組成物の固形分全量に対し、１５〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００６６】
本発明の着色感光性樹脂組成物において、着色剤は、好ましくは、分散物として添加される。顔料を予め分散剤等を加えることによって、溶剤中で分散し顔料分散組成物とすることが好ましい。分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
分散剤として具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイ・ケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー社製）などが挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー若しくはポリマーなどが挙げられる。
【００６７】
分散剤の顔料が分散した組成物中における含有量としては、質量換算で顔料１００部に対して、１〜１００部が好ましく、３〜７０部がより好ましい。
【００６８】
上記した顔料分散組成物は、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として顔料分散組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
【００６９】
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用できる。
【００７０】
顔料誘導体の顔料分散組成物中における含有量としては、質量換算で顔料１００部に対して、１〜３０部が好ましく、３〜２０部がより好ましい。顔料誘導体の含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行えると共に分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、これを用いて本発明の着色硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製するときには高コントラストで良好な色特性を有するカラーフィルタを得ることができる。
分散の方法としては、例えば、顔料と必要により分散剤とを予め溶剤中で混合してホモジナイザー等で予め混合しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機等を用いて微分散させることによって行える。
【００７１】
（成分Ｄ）エチレン性不飽和化合物
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（成分Ｄ）エチレン性不飽和化合物を含有する。
本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であればよいが、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、２官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００７２】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００７３】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【００７４】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及び、これらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（日本製紙ケミカル（株）製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学工業（株）製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成（株）製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【００７５】
−カルボキシル基含有多官能性単量体−
本発明では、エチレン性不飽和化合物として、また、カルボキシル基含有多官能性単量体を用いることも好ましい。本発明に用いることができるカルボキシル基含有多官能性単量体とは、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有し、好ましくは１〜４個、更に好ましくは１〜３個のカルボキシル基を有するモノマーをいう。また、多官能単量体として、エチレン性不飽和結合を２以上有し、好ましくは２〜１２、更に好ましくは３〜６有する。
【００７６】
具体的には例えば、２価以上の多価アルコール類と、２個以上のカルボキシル基を有する重合性不飽和カルボン酸類との、遊離カルボキシル基含有多官能性エステル化物；（ｂ１）３価以上の多価アルコールと（ｂ２）１個以上のカルボキシル基を有する重合性不飽和カルボン酸との（Ｔ１）遊離水酸基含有多官能性エステル類と、（ｂ３）ジカルボン酸類との、遊離カルボキシル基含有エステル化物（以下（Ｂ１）多官能性単量体という。）；（ｂ４）３価以上の多価カルボン酸類と（ｂ５）１個以上の水酸基を有する重合性不飽和化合物との、遊離カルボキシル基含有多官能性エステル化物（以下（Ｂ２）多官能性単量体という。）等を挙げることができる。
（ｂ１）＋（ｂ２）→（Ｔ１）      （１−１）
（Ｔ１）＋（ｂ３）→（Ｂ１）      （１−２）
（ｂ４）＋（ｂ５）→（Ｂ２）      （２）
【００７７】
本発明におけるカルボキシル基含有多官能性単量体としては、（Ｂ１）多官能性単量体、（Ｂ２）多官能性単量体が好ましい。（Ｂ１）多官能性単量体において上記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
上記１個以上のカルボキシル基を有する重合性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等を挙げることができる。
上記ジカルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。
【００７８】
また（Ｂ２）多官能性単量体において、３価以上の多価カルボン酸類としては、例えば、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸、カンホロン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
上記１個以上の水酸基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７９】
本発明における好ましい（Ｂ１）多官能性単量体及び（Ｂ２）多官能性単量体の例をより具体的に示すと、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシ基含有オリゴ（メタ）アクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との、遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸類と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類との、遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等を挙げることができる。
【００８０】
また、カルボキシル基含有多官能性単量体としては、例えば下記のようなＭ−１〜Ｍ−４が挙げられるが、光硬化性、アルカリ現像性の観点から、下記単量体Ｍ−１又はＭ−２がより好ましく、Ｍ−１が更に好ましい。なお、Ｍ−１、Ｍ−２における比Ａ／Ｂは質量比を表す。
【００８１】
【化１６】
2013160921.tif 000017
【００８２】
【化１７】
2013160921.tif 000018
【００８３】
本発明においてカルボキシル基含有多官能性単量体は、その酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。本発明において、酸価はＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法により求める。
本発明におけるカルボキシル基含有多官能性単量体は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができ、市販品を用いてよいし、適宜合成したものを用いてもよい。
【００８４】
エチレン性不飽和化合物は、１種単独で用いる以外に、２種以上を組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和化合物の着色硬化性組成物中における含有量としては、質量換算で着色硬化性組成物の全固形分１００部に対して、３〜５５部が好ましく、１０〜５０部がより好ましい。エチレン性不飽和化合物の含有量が前記範囲内であると、得られる硬化膜の耐熱性が良好となり、塗膜形成時、或いは、ポストベーク後のシワの発生が抑制され、表面粗さが小さく平滑な硬化膜が形成される。
【００８５】
（成分Ｅ）バインダー樹脂
本発明の着色感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂を少なくとも１種以上含むことが好ましい。
バインダー樹脂としては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に用いることができる。
バインダー樹脂としては、着色剤に対してバインダーとして作用し、かつ、着色パターン形成する際に、現像処理工程にて用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ性現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。
バインダー樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましく、５，０００〜４０，０００の範囲であることが更に好ましい。バインダー樹脂の重量平均分子量がこの範囲内にあると、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターンの現像性、直線性が更に良好となる。
【００８６】
バインダー樹脂としては、耐溶剤性、表面平滑性、及び耐熱性の観点から、バインダー樹脂として、分子内に重合性基を有するバインダー樹脂を含有してもよい。
バインダー樹脂が分子内に有する重合性基の例としては、エチレン性不飽和基（例えば、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基等）などが挙げられ、エチレン性不飽和基が好ましい。また、分子内に重合性基を有するバインダー樹脂は、重合性基の他、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基等を有することが好ましい。
バインダー樹脂としては、現像性の観点から、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体が好ましく、特に、１個以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましい。
【００８７】
バインダー樹脂の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
等を挙げることができる。
【００８８】
また、下記のようなエポキシ環、オキセタン環を含む樹脂も使用できる。
スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン／アククリル酸／アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル／アクリル酸グリシジル共重合体、
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン／スチレン共重合体、
ブタジエン／スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
ブタジエン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル／メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル共重合体、
スチレン／アクリル酸／無水マレイン酸／メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル共重合体、
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート／アクリル酸／無水マレイン酸／メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル共重合体、
スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
ｐ−メトキシスチレン／メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体。
これらのバインダー樹脂は、１種のみで用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
本発明の着色感光性樹脂組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、５〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜４０質量％の範囲がより好ましい。
【００９０】
（成分Ｆ）溶剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、溶剤を含む。本発明の着色感光性樹脂組成物は、上記組成物が含有する各成分を溶剤に溶解又は分散させて調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、及び３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、及び３−エトキシプロピオン酸エチルなど）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピルなどの２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、及び２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチルなど）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、１，３−ブタンジオールジアセテート等；
【００９１】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等；
【００９２】
アルコキシアルキルアセテート類、例えば、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等；
【００９３】
ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；
アルコール類、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等；
芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００９４】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等が好適である。
溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物における溶剤を除いた固形分の濃度は、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００９５】
（成分Ｇ）増感剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよいが、本発明においては成分Ｂが増感剤の役割も果たすと推定されるため、増感剤を含有しないことが好ましい。
増感剤としては、公知の分光増感剤、染料又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
増感剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
本発明に用いることのできる増感剤として好ましい分光増感剤又は染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（例えば、２，４−ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類、（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、及び、下記に列挙するアミン化合物等が挙げられる。
【００９６】
増感剤として好適なアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
これらの増感剤の中でも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、２，４−ジエチルチオキサントンが特に好ましい。
【００９７】
本発明の着色感光性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分の質量に対し、０．５〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜１０質量％の範囲が更に好ましい。
【００９８】
（成分Ｈ）多官能チオール化合物
本発明の着色感光性樹脂組成物は、多官能チオール化合物を含むことが好ましい。
本発明において「多官能チオール化合物」とは、チオール基を分子内に２個以上有する化合物を意味する。多官能チオール化合物は、チオール基を分子内に２〜６個有することが好ましく、感度及び硬化膜の着色抑制の観点からは、２〜４個有するもの（２官能〜４官能）がより好ましく、感度、硬化膜の着色抑制、及び直線性に優れたパターン形成性の観点からは、チオール基を分子内に２個有するもの（２官能）が特に好ましい。
多官能チオール化合物としては、分子量１００以上の化合物が好ましく、分子量１００〜１，５００であることが好ましく、分子量１５０〜１，０００の化合物が更に好ましい。
多官能チオール化合物の例としては、エチレングリコールビスチオプロピオネート（ＥＧＴＰ）、ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＰ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等の多官能性メルカプタン系化合物が挙げられる。これらの中でも、ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＰ）がより好ましい。
【００９９】
多官能チオール化合物としては、市販品を用いることもできる。市販品の例としては、カレンズ（登録商標、以下同様）ＭＴＢＤ１、カレンズＭＴＰＥ１、カレンズＭＴＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
本発明の着色感光性樹脂組成物における多官能チオール化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、０．３〜１０．０質量％がより好ましく、０．３〜５．０質量％が更に好ましい。
【０１００】
また、本発明の効果を損ねない範囲で、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、メルカプトナフタレン、Ｎ−フェニル−メルカプトベンズイミダゾール等の単官能チオール化合物を併用してもよい。
【０１０１】
＜その他の成分＞
本発明の着色感光性樹脂組成物は、更に必要に応じて、界面活性剤、熱硬化性樹脂、有機カルボン酸、シランカップリング剤、重合禁止剤、可塑剤、無機充填剤などのその他の成分を含有してもよい。
【０１０２】
−界面活性剤−
本発明の着色感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。
基板上に着色感光性樹脂組成物の塗布又は転写による、特にスリットコート法による着色感光性樹脂組成物層（着色層塗膜）形成では、乾燥までに着色感光性樹脂組成物層形成用の塗布液がレベリングして均一な厚みの塗膜を形成することが重要である。
このため、着色感光性樹脂組成物中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。
上記界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報、特開平１１−１３３６００号の各公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
塗布性を向上するための界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が添加される。
【０１０３】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール類、ポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が好ましい。
具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシアルキレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類などのノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１０４】
これらの具体例は、例えば、アデカプルロニックシリーズ、アデカノールシリーズイ、テトロニックシリーズ（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、エマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ（以上、花王（株）製）、エレミノールシリーズ、ノニポールシリーズ、オクタポールシリーズ、ドデカポールシリーズ、ニューポールシリーズ（以上、三洋化成（株）製）、パイオニンシリーズ（竹本油脂（株）製）、ニッサンノニオンシリーズ（日油（株）製）などである。これらの市販されているものが適宜使用できる。好ましいＨＬＢ値は８〜２０、更に好ましくは１０〜１７である。
【０１０５】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。
具体的市販品としては、例えばメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８２、同Ｆ７８４、同Ｆ５５２、同Ｆ５５４、同Ｒ３０、同Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（以上、ＪＥＭＣＯ（株）製）などである。
【０１０６】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。
これらのうちで、本発明に好ましい界面活性剤としては、メガファックＦ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８２、同Ｆ７８４、同Ｆ５５２、及び同Ｆ５５４（以上、ＤＩＣ（株）製）である。
【０１０７】
界面活性剤の含有量は、形成される硬化膜の表面性状及び平滑性の観点から、着色感光性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下であり、更に好ましくは０．５質量部以下である。
【０１０８】
−熱硬化性樹脂−
本発明の着色感光性樹脂組成物は、所望により、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂等の熱硬化性樹脂を含有することができる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などである。
例えば、ビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上、東都化成（株）製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上、ナガセケムテックス（株）製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上、ダイセル化学工業（株）製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。またＥｂｅｃｒｙｌ３７００、３７０１、６００（以上、ダイセル・サイテック（株）製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。
クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上、東都化成（株）製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ビフェニル型としては３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニルなどが挙げられる。
脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上、ダイセル化学工業（株）製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上、東都化成（株）製）などを挙げることができる。他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０１０９】
これらのエポキシ樹脂の中で、好ましくはノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物が好ましく、エポキシ当量が１８０〜２５０のものが特に好ましい。このような素材としてはエピクロンＮ−６６０、Ｎ−６７０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製）を挙げることができる。
【０１１０】
オキセタン樹脂としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−６１０、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタン樹脂は、単独で又はアクリル系共重合体、エポキシ樹脂及びマレイミド樹脂と混合して使用することができる。特にエポキシ樹脂との併用で用いた場合には紫外光レーザー露光により発生した熱による反応性が高く、基板との密着性の観点から好ましい。
【０１１１】
エポキシ樹脂、オキセタン樹脂等の熱硬化性樹脂の着色感光性樹脂組成物中における含有量としては、着色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がアルカリに対する溶解性と基板との密着性の両立の観点からより好ましい。
【０１１２】
−有機カルボン酸−
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成において、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、着色感光性樹脂組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、有機カルボン酸、好ましくは分子量１，０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。
【０１１３】
有機カルボン酸の例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、メトキシフェノキシ酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１１４】
−シランカップリング剤−
本発明の着色感光性樹脂組成物には、更なる基板との密着性向上の観点から、シランカップリング剤を使用することができる。
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するものが好ましい。また有機樹脂との間で相互作用若しくは結合形成して親和性を示す基を有することが好ましく、そのような基としては（メタ）アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、グリシジル基、オキセタニル基を有するものが好ましく、その中でも（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有するものが好ましい。
すなわち、本発明に用いるシランカップリング剤としては、アルコキシシリル基と、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基と、を有する化合物であることが好ましく、具体的には下記構造の（メタ）アクリロイル−トリメトキシシラン化合物、グリシジル−トリメトキシシラン化合物等が挙げられる。
シランカップリング剤を用いる場合の含有量としては、本発明の着色感光性樹脂組成物中の全固形分中、０．２〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましい。
【０１１５】
−重合禁止剤−
本発明においては、着色感光性樹脂組成物の製造中あるいは保存中においてエチレン性不飽和化合物の不要な重合を阻止するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。
本発明に用ることができる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノキサジン、フェノチアジン等が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させることもできる。高級脂肪酸誘導体の含有量は、着色感光性樹脂組成物の０．５〜１０質量％が好ましい。
【０１１６】
−可塑剤−
更に、本発明においては、着色感光性樹脂組成物の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤等を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、エチレン性不飽和化合物とバインダー樹脂との合計質量に対し１０質量％以下を添加することができる。
【０１１７】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、従来公知の露光手段により硬化させることができる。その中でも、本発明の着色感光性樹脂組成物は、紫外光の露光により高感度で硬化し、また、基板との高い密着性を示す。紫外光の露光手段としては、レーザー露光法及びプロキシミティ露光法のいずれでもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、カラーフィルタの着色パターン形成に好ましく使用することができる。
【０１１８】
（パターン形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法）
本発明の着色感光性樹脂組成物、及び、これを用いたパターン形成方法は、カラーフィルタの製造に好適である。
以下、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を、カラーフィルタの製造方法におけるパターンの形成方法として説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。また、前記カラーフィルタは、液晶表示パネル又は液晶表示素子用カラーフィルタであることが好ましい。
【０１１９】
本発明のパターン形成方法は、本発明の着色感光性樹脂組成物を基板上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、着色層をパターン様に露光し露光部を硬化させる露光工程と、露光後の着色層における未硬化部を現像により除去してパターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とする。更に、必要に応じて、着色層をベークする工程（プリベーク工程）、及び、現像された着色層をベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。以下、これらの工程をあわせて、パターン形成工程ということがある。
【０１２０】
＜着色層形成工程＞
本発明における着色層形成工程は、本発明の着色感光性樹脂組成物を基板上に付与して着色層を形成する工程である。
基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ナトリウムガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板が挙げられる。更に、プラスチック基板も使用可能である。これらの基板を用いて、格子状などにブラックマトリックスを形成し、格子の空いた部分に着色パターンが形成されることが好ましい。
これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。基板は大型（おおむね１辺１ｍ以上）である方が、本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【０１２１】
基板上に着色層を形成するために、本発明の着色感光性樹脂組成物を付与する方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布による付与方法を適用することができる。塗布法の中ではスリット塗布が精度と速さの観点で好ましい。
また、予め仮支持体上に上記塗布法によって形成した塗膜を、基板上に転写する付与方
法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開２００６−２３６９６号公報の段落００２３、００３６〜００５１や、特開２００６−４７５９２号公報の段落００９６〜０１０８に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
着色層の層厚（例えば、塗布厚）は、充分な色再現領域を得、且つ充分なパネルの輝度を得るために、乾燥後の膜厚が、０．５〜３．０μｍとなるように形成することが好ましく、１．５〜２．５μｍとすることがより好ましい。
【０１２２】
＜乾燥工程＞
上記のような着色感光性樹脂組成物の付与が終了した後、真空乾燥（ＶＣＤ）により溶剤を乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。また更に、基板上の塗膜を加熱乾燥（プリベーク）させて着色層を得てもよい。
塗膜のプリベーク温度は、６０℃〜１４０℃が好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。また、プリベーク時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、８０秒〜２００秒がより好ましい。
【０１２３】
＜露光工程＞
本発明における露光工程は、着色層形成工程により形成れた着色層を、パターン様に露光をし、露光部を硬化させる工程である。
露光に用いる光源としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線の他に、紫外光レーザーなどが好ましい。
また、露光の方式としては、プロキシミティ露光方式、スパッター露光方式のほか、レーザー光源を用いた露光方式も好適に使用できる。
レーザーの励起媒体としては、結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの公知の紫外光に発振波長を有するレーザーを用いることができる。その中でも、レーザーの出力及び発振波長の観点から、固体レーザー、ガスレーザーが好ましい。
本発明に用いうる紫外光レーザーの露光波長としては、着色感光性樹脂組成物の感光波長に合致し感度がよい点で、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲が好ましく、３１０ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲がより好ましく、特に３５５ｎｍ波長レーザー露光法が好適である。
具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。
また、被露光物（パターン）の露光量としては、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、１〜９０ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましく、１〜５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲が更に好ましい。本発明では、このような低露光量でも、高いパターン形成性と密着性を保持でき、パターン形成の生産性の点で好ましい。
本発明に用いうる紫外光レーザーは、生産性の観点から、２０Ｈｚ〜２，０００Ｈｚの周波数で発振されるパルスレーザーであることが好ましい。
【０１２４】
本発明に使用可能な露光装置としては特に制限はないが、市販されているものとしては、ＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製などが使用可能である。上記以外の装置も好適に用いられる。
紫外光レーザーは光の平行度が良好で、露光の際にマスクを使用しないで、パターン露光ができるが、パターン形状が出力光の形状、プロファイルの影響を受ける。そのため、マスクを用いてパターンを露光した方が、パターンの直線性が高くなるので好ましい。
【０１２５】
＜現像工程＞
本発明における現像工程は、露光後の着色層における未硬化部を現像により除去して、パターンを形成する工程である。即ち、露光により露光部はパターン状に硬化しており、現像処理では、アルカリ現像処理を行うことにより、露光工程での未照射部分（未硬化部分）を、アルカリ水溶液に溶出させて除去し、光硬化した部分だけを残すことによって、パターンを形成させることができる。
現像液としては、有機アルカリ現像液や無機アルカリ現像液又はその混合液が使用される。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ性化合物を濃度が、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後に純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０１２６】
現像温度としては２０℃〜３５℃が好ましく、２３℃〜３０℃がより好ましい。現像時間は、３０秒〜１２０秒が好ましく、４０秒〜９０秒がより好ましい。これらのうち、現像温度と現像時間の好ましい組み合わせは、例えば、温度２５℃では５０秒〜１００秒であり、温度３０℃では４０秒〜８０秒であることが挙げられる。
また、シャワー圧は、０．０１ＭＰａ〜０．５ＭＰａが好ましく、０．０５ＭＰａ〜０．３ＭＰａがより好ましく、０．１ＭＰａ〜０．３ＭＰａが更に好ましい。これらの条件を選択することによって、パターンの形状を、矩形にしたり、順テーパにしたり任意に設計することができる。
【０１２７】
＜ポストベーク工程＞
本発明においては、着色感光性樹脂組成物の硬化を完全なものとするために、現像された着色層をベークするポストベーク工程を設けることが好ましい。
ベークする方法は、現像・リンス後のパターンを有する基板を、ホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で加熱することによって行うことができる。
ベークの条件としては、温度は、１５０℃〜２６０℃が好ましく、１８０℃〜２６０℃がより好ましく、２００℃〜２４０℃が更に好ましい。ベーク時間は、１０分間〜１５０分間が好ましく、２０分間〜１２０分間がより好ましく、２０分間〜９０分間が更に好ましい。
【０１２８】
なお、ＲＧＢ３色相、遮光層等、複数色相の着色パターンを形成するときは、着色層の形成、露光、現像、及びベークのサイクルを、所望の色相数だけ繰り返してもよいし、色相ごとに着色層の形成、露光、及び現像を行ってから、最後に全色相分まとめてベークを行ってもよい。これにより、所望の色相よりなる着色画素を備えたカラーフィルタが作製される。
【０１２９】
＜表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、高解像度で、良好な輝度が得られることから、表示装置の作製、特に液晶表示装置の作製に好適である。本発明のパターン形成方法で作製したカラーフィルタを用いた液晶表示装置は、高品位の画像を表示することができる。
表示装置の定義や各表示装置の説明は、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木昭夫著、（株）工業調査会、１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹順章著、産業図書（株）、平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会、１９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
液晶表示装置用カラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載されている。更に本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及び、Ｒ−ＯＣＢ等にも適用できる。これらの方式については例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（（株）東レリサーチセンター調査研究部門、２００１年発行）」の４３ページに記載されている。
【０１３０】
液晶表示装置は、カラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。
本発明の液晶表示素子用カラーフィルタはこれらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。
これらの部材については例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎著、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉著、（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、ＳＩＤ ｍｅｅｔｉｎｇ Ｄｉｇｅｓｔ １３８０（２００５）（Ａ. Ｋｏｎｎｏ ｅｔ．ａｌ）や、月刊ディスプレイ ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島康裕著）、同２５〜３０ページ（八木隆明著）などに記載されている。
【実施例】
【０１３１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は、質量基準である。
【０１３２】
＜各顔料分散液の調製＞
表１に記載の着色剤を表１に記載の量、分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ（株）製）を表１に記載の量、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を表１に記載の固形分濃度となるように用い、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、各顔料分散液をそれぞれ調製した。
【０１３３】
【表１】
2013160921.tif 000019
【０１３４】
（実施例１：着色感光性樹脂組成物１の調製）
下記の成分を撹拌混合することによって、着色感光性樹脂組成物１を調製した。
・Ｇ顔料分散液：３６．１部
・Ｙ顔料分散液：１５．８１部
・エチレン性不飽和化合物（モノマーＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）／ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）＝７０／３０（モル比）、下記モノマー）：６．５４部
・開始剤Ａ：０．４５２部
・開始剤Ｂ（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（ＢＡＳＦ社製））：０．６７８部
・開始剤Ｋ（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（ＢＡＳＦ社製））：１．１３部
・バインダー樹脂（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ）＝７０／３０（モル比）のランダム共重合体（分子量３０，０００）の固形分４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液：３．６４部
・ＰＧＭＥＡ：１２．４４部
・３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ、溶剤）：２３．２部
・重合禁止剤（フェノチアジン）：０．００３部
・界面活性剤（メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製）の固形分０．２質量％ＥＥＰ溶液）：０．０００２２部
【０１３５】
【化１８】
2013160921.tif 000020
【０１３６】
【化１９】
2013160921.tif 000021
【０１３７】
【化２０】
2013160921.tif 000022
【０１３８】
（実施例２〜１２、及び、比較例１〜７）
実施例１において、各成分を下記表に記載の種類、添加量にそれぞれ変更した以外、前記着色感光性樹脂組成物１と同様にして、着色感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【０１３９】
【表２】
2013160921.tif 000023
【０１４０】
表２に記載の各成分の数値は、質量部を表す。また、前述において示されたもの以外の表２に記載の略号は、以下に示す化合物である。
【０１４１】
【化２１】
2013160921.tif 000024
【０１４２】
・開始剤Ｈ：２−メチル−１−［４−（ｎ−ブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
・開始剤Ｉ：２−メチル−１−［４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
・開始剤Ｊ：下記化合物（ＢＡＳＦ社製）
・ＯＸＥ  ０１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＢＡＳＦ社製、下記化合物
・ＯＸＥ  ０２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、ＢＡＳＦ社製、下記化合物
【０１４３】
【化２２】
2013160921.tif 000025
【０１４４】
＜感度評価用基板の作製＞
上記で得られた着色感光性樹脂組成物を、無アルカリガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ社、Ｅａｇｌｅ  ＸＧ、５５０ｍｍ×６６０ｍｍ）の表面上にスピンコーターを用いて乾燥膜厚が２．５μｍとなるように塗布し、８０℃のオーブンで１２０秒間乾燥させ（プリベーク）、均一な着色層を形成した。その後、塗布膜を、２０μｍ幅のラインアンドスペースを有するフォトマスクを通して、超高圧水銀灯にて、露光量を変化させ（照度３５ｍＷ／ｃｍ2）、マスクと着色層との間の距離を３０μｍにてプロキシ露光した。
【０１４５】
次に、露光後の塗布膜をアルカリ現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液で４０秒間シャワー状に散布、更に純水をシャワー状に６０秒間散布して現像液を洗い流した（現像工程）。次に、上記にて露光及び現像処理が施された塗布膜を２３０℃のオーブンで４０分加熱処理し（ポストベーク）、感度評価用の基板を得た。
【０１４６】
＜感度評価＞
得られた基板表面を光学顕微鏡（２００倍）によって観察し、線幅を測定し、マスク幅２０μｍと同じ線幅になる露光量を感度とした。
−評価基準−
５    ：５０ｍＪ／ｃｍ2以下
４    ：５０ｍＪ／ｃｍ2を超え８０ｍＪ／ｃｍ2以下
３    ：８０ｍＪ／ｃｍ2を超え１００ｍＪ／ｃｍ2以下
２    ：１００ｍＪ／ｃｍ2を超える
１    ：画像形成できず
【０１４７】
＜カラーフィルタの作製＞
各実施例又は各比較例で得られた着色感光性樹脂組成物を、無アルカリガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ社、Ｅａｇｌｅ  ＸＧ、５５０ｍｍ×６６０ｍｍ）の表面上に、スリットダイにより塗布速度１００ｍｍ／ｓ、塗布ギャップ１００μｍ、塗布流速１．３ｍｌ／ｓの条件で塗布した後、減圧乾燥チャンバーにて到達圧力０．５Ｔｏｒｒにて真空乾燥したのち、８０℃のオーブンで１２０秒間乾燥させ（プリベーク）、膜厚２．５μｍの塗布膜を得た（着色層形成工程）。その後、塗布膜を、１０μｍ幅のラインアンドスペースパターンを有するフォトマスクを通して、超高圧水銀灯（照度３５ｍＷ／ｃｍ2）にて、マスクと着色層との間の距離を２００μｍにてプロキシ露光した（露光工程）。それぞれの露光量は、感度評価結果の露光量と同じとした。
露光後の塗布膜をアルカリ現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液で４０秒間シャワー状に散布、更に純水をシャワー状に６０秒間散布して現像液を洗い流した（現像工程）。次に、上記にて露光及び現像処理が施された塗布膜を２３０℃のオーブンで４０分加熱処理し（ポストベーク）、ガラス基板上に、膜厚２．０μｍのストライプ状画素アレイを有するカラーフィルタを得た。
【０１４８】
＜輝度評価＞
各実施例及び比較例にて得られた緑色、赤色又は青色のストライプ状画素アレイを有するカラーフィルタについて、色度を大塚電子（株）製分光測光器「ＭＣＰＤ−２０００」を用いて色度及び輝度を測定し、下記基準により評価した。
【０１４９】
−緑色画素を有するカラーフィルタの評価−
緑色の画素を有する各カラーフィルタについては、ｘ＝０．２８９、ｙ＝０．５９２の色度に合わせて、輝度Ｙを測定し、下記基準により評価した。
−評価基準−
５    ：輝度Ｙが５９．０以上
４    ：輝度Ｙが５８．５以上５９．０未満
３    ：輝度Ｙが５８．０以上５８．５未満
２    ：輝度Ｙが５７．５以上５８．０未満
１    ：輝度Ｙが５７．５未満
【０１５０】
−赤色画素を有するカラーフィルタの評価−
赤色の画素を有する各カラーフィルタについては、ｘ＝０．６５５、ｙ＝０．３２５の色度に合わせて、輝度Ｙを測定し、下記基準により評価した。
−評価基準−
５    ：輝度Ｙが１８．５以上
４    ：輝度Ｙが１８．０以上１８．５未満
３    ：輝度Ｙが１７．５以上１８．０未満
２    ：輝度Ｙが１７．０以上１７．５未満
１    ：輝度Ｙが１７．０未満
【０１５１】
−青色画素を有するカラーフィルタの評価−
青色の画素を有する各カラーフィルタについては、ｘ＝０．１４０、ｙ＝０．０７５の色度に合わせて、輝度Ｙを測定し、下記基準により評価した。
−評価基準−
５    ：輝度Ｙが７．０以上
４    ：輝度Ｙが６．５以上７．０未満
３    ：輝度Ｙが６．０以上６．５未満
２    ：輝度Ｙが５．５以上６．０未満
１    ：輝度Ｙが５．５未満
【０１５２】
＜線幅評価＞
各実施例及び比較例にて得られたカラーフィルタにおけるストライプ状画素アレイ（ラインパターン）を、光学顕微鏡（２００倍）によって観察し、線幅を測定した。
【０１５３】
＜総合性能評価＞
感度、線幅、輝度を総合的に下記基準で評価した。一般に、使用に際しては、４以上であることが好ましい。
−評価基準−
５    ：非常に優れている。
４    ：通常使用では問題ないレベル。
３    ：通常使用がかろうじて容認されるレベル。
２    ：性能不十分で通常使用できないレベル。
１    ：前記各評価が著しく劣るレベル。
【０１５４】
評価結果をまとめて表３に示す。
【０１５５】
【表３】
2013160921.tif 000026