(57)【要約】【課題】大電流特性を更に向上させつつ、電池容量やエネルギー密度が更に大きいリチウムイオン二次電池を、安全性を低下させることなく提供する。【解決手段】炭素材料を含む第一負極活物質層とスピネル型チタン酸リチウムを含む第二負極活物質層とからなる負極を用いたリチウムイオン二次電池において、電池の電圧が０．５Ｖとなるまで電池を放電した際に、前記スピネル型チタン酸リチウムが、初期状態のスピネル型チタン酸リチウムに対して０．３重量％以上のリチウムイオンを吸蔵しているようにする。【選択図】図２
2013134923.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、前記正極集電体上に形成されたリチウムイオン吸蔵・脱離電位が２．５Ｖ以上の正極活物質を含む正極活物質層とからなる正極と、
負極集電体と、前記負極集電体上に形成された炭素材料を含む第一負極活物質層と、前記第一負極活物質層上に積層して形成されたスピネル型チタン酸リチウムを含む第二負極活物質層とからなる負極とを、
セパレータを介して対向させてなる電極群を非水電解質とともに外装缶に収容したリチウムイオン二次電池において、
電池の電圧が０．５Ｖとなるまで電池を放電した際に、前記スピネル型チタン酸リチウムが、初期状態のスピネル型チタン酸リチウムに対して０．３重量％以上のリチウムイオンを吸蔵していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記第二負極活物質層は、導電剤と、結着剤とを有し、前記導電剤の量が前記スピネル型チタン酸リチウムの量に対して３重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記第二負極活物質層は前記スピネル型チタン酸リチウムと結着剤のみからなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記第二負極活物質層を形成する前に、前記初期状態のスピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンを吸蔵させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極と電気的に接続された金属リチウムを設け、前記電極群を前記非水電解質とともに前記外装缶に収容した際に前記初期状態のスピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンを吸蔵させたことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に、集電体上に活物質層を形成した負極の好適な構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ及び非水電解質を具備している。例えばアルミニウムなどの正極集電体上にリチウム複合酸化物などの正極活物質を用いた正極活物質層が形成された正極と、銅などの負極集電体上に炭素系物質などの負極活物質を用いた負極活物質層が形成された負極とを、セパレータを介して積層させて捲回することで電極群とし、外装缶に非水電解質とともに収容することで構成されている。
【０００３】
近年、ＰＣや携帯電話のみならず、車載用途や家庭用蓄電用途といった用途に対応するため、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化や大電流特性の向上と安全性の両立が求められている。
【０００４】
そこで、炭素系物質などの第一負極活物質を用いた第一負極活物質層上に、リチウムイオンの吸蔵・脱離が促進されるようにスピネル型チタン酸リチウムを第二負極活物質として用いた第二負極活物質層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−９７７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、電池の充電に伴いスピネル型チタン酸リチウムがリチウムイオンを吸蔵する。スピネル型チタン酸リチウムのリチウムイオン吸蔵・脱離電位は約１．５５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋と炭素系物質のリチウムイオン吸蔵・脱離電位よりも貴であり、電池内のスピネル型チタン酸リチウムからリチウムイオンを脱離させるにはスピネル型チタン酸リチウムを用いない電池よりも電圧を低くして放電する必要がある。
【０００７】
そのため、放電時に負極から正極へ移動するリチウムイオンの量に対して取り出せる放電エネルギー密度は従来の電池より小さくなるという課題がある。また、従来の電池と同じ電圧範囲で電池を作動させ、第一負極活物質のみを用いて放電を行うと、スピネル型チタン酸リチウムに吸蔵されたリチウムイオンが放電に寄与しないため放電容量と放電エネルギー密度はともに小さくなるという課題を有していた。
【０００８】
さらに、スピネル型チタン酸リチウムは初期の放電状態では絶縁性を呈する。このためスピネル型チタン酸リチウムを負極に用いた電池で内部短絡が起きた際には短絡箇所の周辺が絶縁化して安全性が高まる。反面、初回充電時にはスピネル型チタン酸リチウム中にリチウムを吸蔵しにくいという課題がある。初回充電時にリチウムが完全に吸蔵されないと、初期状態のままのスピネル型チタン酸リチウムが抵抗層として作用し、電池の大電流特性が低下するという課題を有していた。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたもので、大電流特性を更に向上させつつ、電池容量やエネルギー密度が更に大きいリチウムイオン二次電池を、安全性を低下させることなく提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成されたリチウムイオン吸蔵・脱離電位が２．５Ｖ以上の正極活物質を含む正極活物質層とからなる正極と、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された炭素材料を含む第一負極活物質層と、前記第一負極活物質層上に積層して形成されたスピネル型チタン酸リチウムを含む第二負極活物質層とからなる負極とを、セパレータを介して対向させてなる電極群を非水電解質とともに外装缶に収容したリチウムイオン二次電池において、電池の電圧が０．５Ｖとなるまで電池を放電した際に、前記スピネル型チタン酸リチウムが、初期状態のスピネル型チタン酸リチウムに対して０．３重量％以上のリチウムイオンを吸蔵していることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００１１】
さらに、第二負極活物質層は、導電剤と、結着剤とを有し、導電剤の量がスピネル型チタン酸リチウムの量に対して３重量％以下であることが好ましい。もしくは、第二負極活物質層はスピネル型チタン酸リチウムと結着剤のみからなることが好ましい。
【００１２】
このようなリチウムイオン電池を提供するため、第二負極活物質層を形成する前に、初期状態のスピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンを吸蔵させることが好ましい。または、負極と電気的に接続された金属リチウムを設け、電極群を前記非水電解質とともに外装缶に収容した際に前記スピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンを吸蔵させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、電池の初回充電を行う前にリチウムを吸蔵したスピネル型チタン酸リチウムが第二負極活物質層中に存在する。よって、リチウムを吸蔵したスピネル型チタン酸リチウムは導電性を呈する。そのため初回充電時において速やかにスピネル型チタン酸リチウムにリチウムを吸蔵させることができ、大電流特性を更に向上させることができる。
【００１４】
また、第二負極活物質層内の導電剤量が少ない、または導電剤が存在しない状態でもスピネル型チタン酸リチウムにリチウムを吸蔵させることができるため、内部短絡時の短絡部における局所的な抵抗をさらに増大させることができ、電池の安全性を向上させることができる。
【００１５】
さらに、本発明によるリチウムイオン二次電池ではスピネル型チタン酸リチウムにあらかじめリチウムイオンを吸蔵させるため、正極活物質からスピネル型チタン酸リチウムに吸蔵されるリチウムイオン量が減少する。そのため、第一負極活物質のみを用いて電池を放電した際の放電容量および放電エネルギー密度を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態を示すリチウムイオン二次電池の模式断面図
【図２】（Ａ）本発明の一実施形態を示す正極断面図（Ｂ）本発明の一実施形態を示す負極の断面図
【図３】放電後余剰リチウムイオン吸蔵量に対して−１０℃６Ａ放電時１秒後電圧をプロットした図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明するが、当該実施形態は本発明の原理の理解を容易にするためのものであり、本発明の範囲は、下記の実施形態に限られるものではなく、当業者が以下の実施形態の構成を適宜置換した他の実施形態も、本発明の範囲に含まれる。
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態を示す円筒型リチウムイオン二次電池の断面図である。このリチウムイオン二次電池は、内部短絡等の異常発生により電池内の圧力が上昇したとき、ガスを電池外に放出する安全弁機構を備えている。
【００１９】
このリチウムイオン二次電池においては、正極１と負極２とがセパレータ３を介して捲回されることで対向した電極群４が、非水電解質とともに、外装缶５に収容されている。電極群４の上下には、上部絶縁板６、下部絶縁板７が配され、正極１は、正極リード８を介してフィルタ９に接合され、負極２は、負極リード１０を介して負極端子を兼ねる外装缶５の底部に接合されている。
【００２０】
なお、本発明における非水電解質二次電池は、図１に示した構成に限定されず、例えば、角形のリチウム二次電池等にも適用できる。また、リチウム二次電池を構成する各構成要素は、特にその材料は限定されない。また、電極群４は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して積層されたものであってもよい。また、Ａｌ製の電池ケースに正極が接続される構造でもよい。また、電池ケースに正極あるいは負極が接続されない構造でもよく、ケースと各端子で絶縁が保たれる構造でもよい。
【００２１】
正極１は、正極集電体１１およびそれに担持された正極活物質層１２からなる。正極活物質層１２を構成する正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤等を含むことができる。正極１は、例えば、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体１１に塗布し、乾燥させて作製する。
【００２２】
なお、塗布装置については特に限定されず、スライドコーティング、ダイコーティング、グラビアコーターなどが利用できる。
【００２３】
乾燥についてもその方法は特に制限されず、送風乾燥、温風乾燥、赤外線加熱などが使用できる。
【００２４】
図２（Ａ）に、本発明の一実施形態を示す正極の断面図を示す。正極１には、フィルタ９と導通をとるための正極リード８が接合されている。この正極リード８の材料としては、例えばアルミニウムが用いられる。
【００２５】
正極リード８を接合するため、正極１にはその両面に活物質層を形成していない集電体露出部が設けられている。リードを接合する位置は任意に選択することができ、例えば、電極の内周端、外周端、中央部などに接合する。
【００２６】
正極集電体１１には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、例えばアルミニウムが用いられる。正極集電体１１の厚さは、５〜２０μｍが好ましい。正極集電体１１の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化し、電池に占める体積を少なくすることができる。
【００２７】
正極活物質としては、スピネル型チタン酸リチウムよりも貴な電位でリチウムイオンを吸蔵・脱離することのできる公知の正極活物質材料を用いることができる。正極活物質と
スピネル型チタン酸リチウムとの電位差が小さいと放電時のエネルギー密度が小さくなるため、正極活物質のリチウムイオン吸蔵・脱離電位がスピネル型チタン酸リチウムよりも１Ｖ以上高いことが好ましい。すなわち、正極活物質のリチウムイオン吸蔵・脱離電位が２．５Ｖ以上であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明によるリチウムイオン電池は０．５Ｖまで電池を放電させた際のスピネル型チタン酸リチウム中に吸蔵されたリチウムイオン量を特徴としており、０．５Ｖまで電池を放電させた際に通常の電池反応と異なる不可逆な反応（例えば、正極活物質にリチウムイオンが過剰に挿入されて正極活物質の構造が変化するような反応）を起こさない正極活物質であることが好ましい。
【００２９】
例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、及びＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）などのリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いることができる。ここで、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すｘ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。
【００３０】
更にこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤等で表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
図２（Ｂ）に、本発明の一実施形態を示す負極の断面図を示す。負極２は、負極集電体１３およびそれに担持された第一負極活物質層１４、第一負極活物質層１４の上に担持された第二負極活物質層１５からなる。
【００３２】
第一負極活物質層１４を構成する負極合剤は、炭素材料の他に、結着剤、導電剤等を含むことができる。
【００３３】
第二負極活物質層１５を構成する負極合剤は、スピネル型チタン酸リチウムの他に、結着剤、導電剤等を含むことができる。第二負極活物質層１５に含まれる導電剤の量が多いと内部短絡時の安全性に劣るため、第二負極活物質層１５に含まれる導電剤の量はスピネル型チタン酸リチウムに対して３％以下であることが好ましい。さらに、第二負極活物質層１５には導電剤が含まれないことが好ましい。
【００３４】
負極２は、例えば、炭素材料と任意成分からなる第一負極合剤を液状成分と混合して第一負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体１３に塗布し、乾燥させた後、スピネル型チタン酸リチウムと任意成分からなる第二負極合剤を液状成分と混合して第二負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを第一負極活物質層１４に塗布し、乾燥させて作製する。
【００３５】
なお、塗布装置については特に限定されず、スライドコーティング、ダイコーティング、グラビアコーターなどが利用できる。
【００３６】
乾燥についてもその方法は特に制限されず、送風乾燥、温風乾燥、赤外線加熱などが使用できる。
【００３７】
負極２には、外装缶５と導通をとるための負極リード１０が接合されている。この負極リード１０の材料としては、例えば銅、ニッケルなどが用いられる。
【００３８】
負極リード１０を接合するため、正極１にはその両面に活物質層を形成していない集電体露出部が設けられている。リードを接合する位置は任意に選択することができ、例えば、電極の内周端、外周端、中央部などに接合する。
【００３９】
負極集電体１３には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、例えば銅、ニッケル、ステンレス鋼等が用いられる。負極集電体１３の厚さは、５〜２０μｍが好ましい。負極集電体１３の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化し、電池に占める体積を少なくすることができる。
【００４０】
第一負極活物質層に含まれる炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料が用いられる。
【００４１】
第二負極活物質層１５に含まれるスピネル型チタン酸リチウムは、初期状態において式：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表される。ただし、一般式：ＬｉｘＴｉ５−ｙＭｙＯ１２＋ｚで表されるスピネル型チタン酸リチウムも同様に用いることができる。ここで、Ｍは、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、ビスマス、ナトリウム、ガリウムおよび希土類元素よりなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、ｘは３≦ｘ≦９であり、０≦ｙ≦１．５であり、−１≦ｚ≦１である。なお、リチウムのモル比を示すｘ値は充放電などのリチウムイオン吸蔵・脱離により増減する。
【００４２】
本発明によるリチウムイオン電池は、電池を放電した後にスピネル型チタン酸リチウム中に初期状態に対して余剰のリチウムイオンが吸蔵されていることを特徴とする。このような電池を実現するために、電池の初回充放電を行う前にスピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンをあらかじめ吸蔵させておくことが好ましい。
【００４３】
スピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンを吸蔵させる方法は特に限定されないが、例えば不活性雰囲気下でスピネル型チタン酸リチウムをヘキサン中に分散させ、ｎ−ブチルリチウムを加えることで化学的にスピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンを吸蔵させ、得られた物質を用いて第二負極活物質層１５を形成することができる。このような場合には、スピネル型チタン酸リチウムの表面に初期状態に対して余剰のリチウムイオンが吸蔵されており導電性を持つため、第二負極活物質層１５中の導電剤量が少ない、もしくは導電剤が存在しなくても良好な電池特性を得ることができる点で好ましい。
【００４４】
さらに、初期状態のスピネル型チタン酸リチウムを用いて負極２を作製した後、負極２と電気的に接続された金属リチウムを設けることで、電極群４を非水電解質とともに外装缶５に収容した際に、電気化学的にリチウムイオンをスピネル型チタン酸リチウムに吸蔵させることができる。負極２と電気的に接続された金属リチウムを設ける手段は特に限定されず、例えば負極２の集電体露出部または負極２と電気的に接続された外装缶５などに金属リチウムを貼り付けることや、負極２上に金属リチウムを蒸着することができる。負極２の集電体露出部または負極２と電気的に接続された外装缶５などに金属リチウムを貼り付ける場合、より簡易なプロセスで本発明によるリチウムイオン電池を実現することができる点で好ましい。
【００４５】
スピネル型チタン酸リチウムの平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径：Ｄ５０）は、０．８〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍが更に好ましい。平均粒径が上記範囲に含まれる場合、リチウムイオンの受け入れ性が特に高くなりやすい。チタン酸リ
チウムの体積基準の粒度分布は、例えば市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
【００４６】
スピネル型チタン酸リチウムのＢＥＴ比表面積は、０．５〜１０ｍ２／ｇが好ましく、２．５〜４．５ｍ２／ｇが更に好ましい。比表面積が上記範囲に含まれる場合、良好なリチウムイオンの受け入れ性が発揮され、低温環境下でも優れた出入力特性を得やすい。
【００４７】
正極活物質層１２または第二負極活物質層１５には、活物質量に対して２０重量％以下の導電剤を含むことができる。導電剤としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、カーボンナノチューブなどを用いることができる。ただし、第二負極活物質層１５に存在する導電剤量が多いと内部短絡時の安全性が低下するため、第二負極活物質層１５に含む導電剤の量はスピネル型チタン酸リチウムへの導電性が確保できる程度に少なくすることが好ましい。具体的には、第二負極活物質層１５に含む導電剤の量はスピネル型チタン酸リチウムに対して３％以下であることが好ましい。もしくは、第二負極活物質層１５には導電剤が存在しないことが好ましい。
【００４８】
正極活物質層１２、第一負極活物質層１４、第二負極活物質層１５は、それぞれ活物質量に対して０．５〜１０重量％の結着剤を含むことができる。正極活物質層１２、第一負極活物質層１４、第二負極活物質層１５に用いる結着剤は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。このような結着剤としては、例えば、アクリル樹脂、フッ素樹脂およびジエン系ゴムが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸のナトリウム塩、ポリメタクリル酸のナトリウム塩およびアクリル酸−エチレン共重合体が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が好ましい。
【００４９】
正極活物質層１２、第一負極活物質層１４、第二負極活物質層１５は、それぞれ活物質量に対して０．１〜５重量部の増粘剤を含むことができる。正極活物質層１２、第一負極活物質層１４、第二負極活物質層１５に用いる増粘剤は、同じでもよく、異なってもよい。このような増粘剤としては、例えば、ポリエチレンオキシドまたはセルロース誘導体のような水溶性高分子であるのが好ましい。セルロース誘導体には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）および酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）が含まれる。
【００５０】
正極１と負極２との間に介在するセパレータ３としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布等が用いられる。セパレータ３の材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、リチウムイオン電池の安全性の観点から好ましい。セパレータ３の厚さは、一般的に１０〜３００μｍであるが、４０μｍ以下とすることが好ましい。また、１２〜３０μｍの範囲とするのがより好ましい。更に微多孔フィルムは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、セパレータ３の空孔率は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ３に占める孔部の体積比を示す。セパレータ３の空孔率のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。
【００５１】
非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用す
ることができる。
【００５２】
液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。
【００５３】
電解質を溶解する非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
非水溶媒に溶解させる電解質には、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＢ１０Ｃｌ１０などを用いることができる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
また非水電解質には、添加剤として負極２上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、及び４，５−ジメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることが好ましい。
【００５６】
更に、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基及び前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基等が好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。
【００５７】
外装缶５の材料としては、例えば、鉄、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。この外装缶５には、めっきなどが施されていてもよい。
【００５８】
フィルタ９は、インナーキャップ１６に接続され、インナーキャップ１６の突起部は、金属製の弁体１７に接合されている。更に、弁体１７は、正極端子を兼ねる端子板１８に接続されている。そして、フィルタ９、インナーキャップ１６、弁体１７、端子板１８が一体となって封口板２０を形成し、ガスケット１９を介して、外装缶５の開口部を封口している。
【００５９】
電池に内部短絡等の異常が発生して、内部の圧力が上昇すると、弁体１７が端子板１８に向かって膨れ、インナーキャップ１６と弁体１７との接合が外れると、電流経路が遮断される。更に電池内の圧力が上昇すると、弁体１７が破断する。これによって、電池内に発生したガスは、フィルタ９の貫通孔、インナーキャップ１６の貫通孔、弁体１７の裂け目、そして、端子板１８の開放部を介して、外部へ排出される。
【００６０】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００６１】
＜実施例１＞
（１）負極の作製
（第一負極活物質層１４の形成）
人造黒鉛（平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ２／ｇ）３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）７５ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３０ｇとを、適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、黒鉛を含む第一負極合剤スラリーを調製した。
【００６２】
第一負極合剤スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体１３の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１４０μｍとなるように圧延して、第一負極活物質層１４を形成した。
【００６３】
（第二負極活物質層１５の形成）
スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ２／ｇ）５０ｇを、アルゴン雰囲気下でヘキサン３００ｍＬ中に分散させ、攪拌しながらｎ−ブチルリチウムを１．５ｇ加えた。攪拌しながら１日放置し、濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して初期状態に対して余剰のリチウムイオンを吸蔵したスピネル型チタン酸リチウムを得た。
【００６４】
得られた物質５０ｇと、人造黒鉛（平均粒径１０μｍ）１．５ｇと、ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−ピロリドン（以下、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））溶液（商品名：ＰＶＤＦ＃１３２０、（株）クレハ製）１６．７ｇとを、適量のＮＭＰとともに攪拌し、初期状態に対して余剰のリチウムイオンを吸蔵したスピネル型チタン酸リチウムを含む第二負極合剤スラリーを調製した。
【００６５】
第二負極合剤スラリーを、第一負極活物質層１４の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延して、第二負極活物質層１５を形成した。走査型電子顕微鏡により、第二負極活物質層１５が片面厚さ約１０μｍで均一に形成していることを確認した。このとき、第二負極活物質層１５内のスピネル型チタン酸リチウムの密度は２．０ｇ・ｃｍ−３とした。
【００６６】
得られた極板を幅５８ｍｍ、長さ８０５ｍｍに裁断し、外周部に長さ７０ｍｍの両面集電体露出部を設け、外周部にリードを溶接し負極２を得た。
（２）正極の作製
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、平均粒径１０μｍ）３ｋｇ、ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液（商品名：ＰＶＤＦ＃１３２０、（株）クレハ製）１ｋｇ、アセチレンブラック９０ｇおよび適量のＮＭＰを双腕式練合機で攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。正極合剤スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１２０μｍとなるように圧延して、正極活物質層を形成した。
【００６７】
得られた極板を幅５６ｍｍ、長さ７５０ｍｍに裁断し、外周部に長さ５７ｍｍの両面集
電体露出部を設け、中央部にリードを溶接し正極１を得た。
【００６８】
（３）非水電解質の調整
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させ、さらに全体の３重量％相当のビニレンカーボネートを添加して、非水電解質を調製した。
【００６９】
（４）電池の組立
図１に示すような円筒型電池を作製した。
【００７０】
上記の方法に従って作製された正極１と負極２との間に厚み２０μｍのポリエチレン樹脂の単層からなるセパレータ３を挟んで、正極１と負極２とセパレータ３とを捲回した。これにより、電極群４が作製された。この電極群４の長手方向の両端に上部絶縁板６および下部絶縁板７を配置した後、有底円筒型の外装缶５（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、内径１７．８５ｍｍ）に収容した。正極リードの他端をキャップの下面に接続し、負極リードの他端を外装缶５の内底面に接続した。その後、上述した非水電解質５．５ｇを外装缶５内に注液した。ガスケット１９を介して、正極端子を支持する封口板２０を外装缶５の開口にかしめた。これにより、外装缶５は封口された。このようにして、正極活物質量から計算した容量が２１５０ｍＡｈである円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例１の電池とした。
【００７１】
＜実施例２＞
スピネル型チタン酸リチウムに加えるｎ−ブチルリチウムを２．５ｇとしたこと以外、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例２の電池とした。
【００７２】
＜実施例３＞
スピネル型チタン酸リチウムに加えるｎ−ブチルリチウムを５．０ｇとしたこと以外、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例３の電池とした。
【００７３】
＜実施例４＞
スピネル型チタン酸リチウムに加えるｎ−ブチルリチウムを１０．０ｇとしたこと以外、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例４の電池とした。
【００７４】
＜実施例５＞
スピネル型チタン酸リチウムに加えるｎ−ブチルリチウムを２０．０ｇとしたこと以外、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例５の電池とした。
【００７５】
＜実施例６＞
第二負極合剤スラリーに人造黒鉛を加えなかったこと以外、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例６の電池とした。
【００７６】
＜実施例７＞
第二負極合剤スラリーに加える人造黒鉛を５．０ｇとしたこと以外、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例７の電池とした。
【００７７】
＜実施例８＞
負極２のうち、第一負極活物質層１４は実施例１と同様に形成した。スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ２／ｇ）５０ｇと、人造黒鉛（平均粒径１０μｍ）１．５ｇと、ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−ピロリドン（以下、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））溶液（商品名：ＰＶＤＦ＃１３２０、（株）クレハ製）１６．７ｇとを、適量のＮＭＰとともに攪拌し、初期状態のスピネル型チタン酸リチウムを含む第二負極合剤スラリーを調製した。
【００７８】
第二負極合剤スラリーを、第一負極活物質層１４の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延して、第二負極活物質層１５を形成した。
【００７９】
得られた極板を幅５８ｍｍ、長さ８０５ｍｍに裁断し、外周部に長さ７０ｍｍの両面集電体露出部を設け、外周部にリードを溶接し負極２を得た。
【００８０】
得られた負極２に設けられた両面集電体露出部の外周部に、厚さ２００μｍの金属リチウムを０．２ｇ圧着した。
【００８１】
これ以外、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例８の電池とした。
【００８２】
＜実施例９＞
負極２に設けられた両面集電体露出部の外周部に圧着した金属リチウムを０．５ｇとしたこと以外、実施例８と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例９の電池とした。
【００８３】
＜実施例１０＞
第二負極合剤スラリーに加える人造黒鉛を０．５ｇとしたこと以外、実施例８と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例１０の電池とした。
【００８４】
＜比較例１＞
負極２のうち、第一負極活物質層１４のみを形成し、第二負極活物質層１５を形成しなかったこと以外、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例１２の電池とした。
【００８５】
＜比較例１＞
負極２のうち、第一負極活物質層１４のみを形成し、第二負極活物質層１５を形成しなかったこと以外、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例１２の電池とした。
【００８６】
＜比較例２＞
金属リチウムを圧着しなかったこと以外、実施例８と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を比較例２の電池とした。
【００８７】
＜比較例３＞
スピネル型チタン酸リチウムに加えるｎ−ブチルリチウムを１．０ｇとしたこと以外、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を比較例３の電池とした。
【００８８】
＜比較例４＞
負極２に設けられた両面集電体露出部の外周部に圧着した金属リチウムを０．１ｇとし
たこと以外、実施例９と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を比較例４の電池とする。
【００８９】
作製した実施例１〜９、比較例１〜４の電池の主な仕様を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2013134923.tif 000003
【００９１】
（電池の評価法）
実施例１〜９、比較例１〜４の各電池に対して、次に示す試験を行い、各電池の放電後余剰リチウム吸蔵量、放電時エネルギー、大電流特性を評価した。
［放電後余剰リチウム吸蔵量］
実施例１〜９および比較例２〜４の各電池に対して、２５℃環境下で以下の条件で放電を行った。放電後の電池を分解し、ＩＣＰ質量分析により負極合剤中のリチウム重量比およびチタン重量比を測定した。得られたチタン重量比から、初期状態のスピネル型チタン酸リチウム由来のリチウム重量比を計算し、得られたリチウム重量比から差し引くことで放電後の余剰リチウムイオン吸蔵量を求めた。結果を表２に示す。
【００９２】
−放電条件−
定電流放電：電流値０．２Ｃ，放電終止電圧０．５Ｖ
定電圧放電：電圧値０．５Ｖ，放電終止電流１０ｍＡ
［定電流放電試験］
実施例１〜９および比較例１〜４の各電池に対して、２５℃環境下で以下の条件で充放電を行った。放電終止電圧を変化させて放電を行った際の容量および電圧を測定し、電池当たりの放電時エネルギーを算出した。結果を表２に示す。
【００９３】
−充放電条件−
定電流充電：電流値０．５Ｃ，充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：電圧値４．２Ｖ，充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電（１）：電流値０．５Ｃ，放電終止電圧３．０Ｖ
定電流放電（２）：電流値０．５Ｃ，放電終止電圧１．０Ｖ
［低温大電流放電試験］
実施例１〜９および比較例１〜４の各電池に対して、以下の条件で充放電を行った。その際に、放電１秒後の電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００９４】
−充放電条件−
定電流充電：電流値０．５Ｃ，充電終止電圧３．７Ｖ
定電圧充電：電圧値３．７Ｖ，充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：温度−１０℃，電流値６Ａ
【００９５】
【表２】
2013134923.tif 000004
【００９６】
以下、得られた結果について詳述する。
【００９７】
あらかじめスピネル型チタン酸リチウムに初期状態に対して余剰のリチウムイオンを吸蔵させたものを第二負極活物質層１５中の活物質とした実施例１〜７、および初期状態のスピネル型チタン酸リチウムを第二負極活物質層１５中の活物質とし、負極２の両面集電体露出部に金属リチウムを圧着することで電池構成時にリチウムイオンをスピネル型チタン酸リチウムに吸蔵させた実施例８〜１０は、初期状態のスピネル型チタン酸リチウムを第二負極活物質層１５中の活物質とし、初期状態からリチウムイオンを吸蔵させずに電池を構成した比較例２よりも電池あたりの放電エネルギーが高く、かつ大電流試験時の電圧が高くなった。これは、比較例２の電池では正極活物質からスピネル型チタン酸リチウムに吸蔵されるリチウムイオンが実施例１〜１０の電池よりも多いことと、スピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンが十分に吸蔵されず、第二負極活物質層１５の抵抗が比較的高くなったことが原因と考えられる。
【００９８】
また、負極２に第二負極活物質層１５を形成しなかった比較例１は実施例１〜１０や比較例２と比べてエネルギー密度は高くなったが、大電流放電時の電圧は比較例２よりさらに低くなった。これは、第二負極活物質層１５が存在しないために負極２からのリチウム
イオンの脱離が遅くなったためと考えられる。
【００９９】
さらに、放電後余剰リチウムイオン吸蔵量が少ない比較例３および４の電池は実施例１〜１０よりも電池あたりの放電エネルギー、大電流試験時の電圧ともに低くなった。これは比較例２と同様に、正極活物質からスピネル型チタン酸リチウムに吸蔵されるリチウムイオンが実施例１〜１０の電池よりも多いことと、スピネル型チタン酸リチウムへの事前のリチウムイオン吸蔵が不十分であり、第二負極活物質層１５に十分な電子伝導性を付与できなかったため、第二負極活物質層１５の抵抗が比較的高くなったことが原因と考えられる。
【０１００】
図３には、実施例および比較例から得られた放電後余剰リチウムイオン吸蔵量に対して−１０℃６Ａ放電時１秒後電圧をプロットした図を示す。放電後余剰リチウムイオン吸蔵量が０．３重量％以上となると−１０℃６Ａ放電時１秒後電圧がほぼ一定となる傾向があることから、本発明におけるリチウムイオン二次電池の放電後余剰リチウムイオン吸蔵量は０．３重量％以上とするのが適当である。
【０１０１】
あらかじめスピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンを吸蔵させたものを第二負極活物質層１５中の活物質とした実施例１〜７と、リチウムイオンを吸蔵していないスピネル型チタン酸リチウムを第二負極活物質層１５中の活物質とし、負極２の両面集電体露出部に金属リチウムを圧着することで電池構成時にリチウムイオンをスピネル型チタン酸リチウムに吸蔵させた実施例８〜１０の間には、放電後余剰リチウムイオン吸蔵量が同じであれば有意な変化は認められない。よって、本発明によるリチウムイオン二次電池特有の効果はスピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンを吸蔵させる方法には依存しないといえる。
【０１０２】
また、実施例１〜７のうち、第二負極活物質層１５中に導電剤を含まない実施例６および第二負極活物質層１５中の導電剤量を活物質量に対して１０重量％に増加させた実施例７は実施例１〜５に比べて有意な変化は認められなかった。よって、あらかじめスピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンを吸蔵させたものを第二負極活物質層１５中の活物質とした場合に導電剤量は本発明によるリチウムイオン二次電池特有の効果に影響を与えないことがわかった。導電剤量が多いと電池の内部短絡時における安全性が低下する恐れがあるため、第二負極活物質層１５中の導電剤量は少ないことが好ましい。具体的には、導電剤量がスピネル型チタン酸リチウム量に対して３重量％以下であることが好ましい。
【０１０３】
さらに、このように化学的にスピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンを吸蔵させてから第二負極活物質層１５を構成する場合はスピネル型チタン酸リチウム自体が電子伝導性を持っているため、第二負極活物質層１５中に導電剤を含まないことが好ましい。
【０１０４】
実施例８〜１０のうち、第二負極活物質層１５中の導電剤量を活物質量に対して１重量％に減少させた実施例７は実施例１〜５に比べて有意な変化は認められなかった。前述と同様に、第二負極活物質層１５中の導電剤量は少ないことが好ましいが、実施例８〜１０のように電気化学的にスピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンを吸蔵させる場合には初期にスピネル型チタン酸リチウムが絶縁性を呈する。
【０１０５】
スピネル型チタン酸リチウムに一定の電子伝導性を付与し、スピネル型チタン酸リチウムへのリチウムイオン吸蔵を促進すると同時に、電池の内部短絡時における安全性を確保するため、第二負極活物質層１５中にはスピネル型チタン酸リチウム量に対して３重量％以下となるように導電剤を加えることが好ましい。
【０１０６】
実施例１〜１０の中では、放電後余剰リチウムイオン吸蔵量が多いほど電池あたりの放
電エネルギーが大きくなる傾向がみられた。これは、正極活物質とスピネル型チタン酸リチウムとの間を移動するリチウムイオン量が減少し、正極活物質中のリチウムイオンの大部分が第一負極活物質層１４中の炭素材料との間を移動するようになったためと考えられる。放電エネルギーの観点からは、スピネル型チタン酸リチウムにあらかじめ吸蔵されるリチウムイオン量が多いことが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によって、大電流特性を更に向上させつつ、電池容量やエネルギー密度が更に大きいリチウムイオン二次電池を、安全性を低下させることなく提供することができるため、携帯電子機器等の小型電源だけでなく、電気自動車等の大型電源へも展開できる技術として有用である。
【符号の説明】
【０１０８】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電極群
５  外装缶
６  上部絶縁板
７  下部絶縁板
８  正極リード
９  フィルタ
１０  負極リード
１１  正極集電体
１２  正極活物質層
１３  負極集電体
１４  第一負極活物質層
１５  第二負極活物質層
１６  インナーキャップ
１７  弁体
１８  端子板
１９  ガスケット
２０  封口板
【図１】
2013134923.tif 000005
【図２】
2013134923.tif 000006
【図３】
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