(57)【要約】【課題】速硬性、高硬度、低吸湿性、高耐候性、光透過性、高耐光性といった、共存させることが困難であった機能を兼ね備えることができ、硬化性樹脂等に好適に使用することができる多官能（メタ）アクリレート化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）；［化１］2013166733.tif 000013（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、水酸基又は１価の有機基を表す。ｍは、２〜１０の数を表す。ｎは、０〜１０の数を表す。Ｘは、脂環式炭化水素基を表し、ｍが２のときは、９〜４０員環の単環を有する脂環式炭化水素基を表す。）で表されることを特徴とする脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
2013166733.tif 000012
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、水酸基又は１価の有機基を表す。ｍは、２〜１０の数を表す。ｎは、０〜１０の数を表す。Ｘは、脂環式炭化水素基を表し、ｍが２のときは、９〜４０員環の単環を有する脂環式炭化水素基を表す。）で表されることを特徴とする脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物、脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物含有組成物、及び、該組成物を硬化させてなる硬化物に関する。より詳しくは、硬化性樹脂の原料、アクリル系架橋剤等として使用できる、光学材料や塗料、反応性希釈剤、界面活性剤原料、医農薬製造用の中間体、レジスト用原料等の他、様々な用途に有用な脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物、それを含有する組成物、及び、該組成物を硬化させてなる塗膜や成形体等の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多官能（メタ）アクリレート化合物は、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有することにより、複数の二重結合による多官能性を発現する化合物であり、（メタ）アクリル系硬化性樹脂組成物から硬化物を得る場合に広く使用されている。また、（メタ）アクリル系架橋剤として、種々の化学製品の原料として使用されている。このように、多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることによって２つ以上の高分子鎖が架橋した構造を形成することができるが、例えば、硬化性樹脂組成物に速硬性を付与したり硬度を高めたりする場合、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物が使用される場合が多い。官能基数を高めると、硬化性や硬度等の物性を高めることができるが、通常では要求される性能等によって適度な官能基数を選択することになる。
【０００３】
従来の多官能（メタ）アクリレート化合物としては、脂環式ジオレフィンとアクリル酸とを反応させて（メタ）アクリロイルオキシ基を２つと脂環式オレフィン残基とを有する脂環式ジエステル化合物を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また下記一般式で表されるアクリレート化合物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。下記一般式中、Ｒは、−ＯＨ又はＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−を表す。
【０００４】
【化１】
2013166733.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３１６５３６号公報（第１−４頁）
【特許文献２】特公平５−１７８９８号公報（第１−４頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の多官能（メタ）アクリレート化合物としては、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基が直鎖状の炭化水素基や芳香環等に結合した構造を有するものが多いが、極性官能基の割合が高いため、吸湿性が高く、耐候性の点でも改善の余地があった。また、レンズやディスプレイのような透明材料用途では、光透過性や耐光性の点からＵＶ、可視光の波長領域に吸収帯を有する芳香環構造を含まない材料が要求される場合が多い。
【０００７】
ところで、多官能（メタ）アクリレート化合物が用いられるような硬化性樹脂においては、種々の用途における要求性能を発揮するため、速硬性、高硬度、低吸湿性、耐候性、光透過性、耐光性等の特性が求められることになる。しかしながら、これらの特性・機能を高いレベルで共存させることは困難であった。例えば、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を使用して硬化性樹脂を調製し、硬化塗膜を形成する場合、速硬性、高硬度、耐すり傷性、耐熱性といった塗膜物性においては、高い性能を得ることが可能であるが、低吸湿性、耐候性といった塗膜物性においては、充分な性能を得ることができない。一方、ＮＤＤＡ（１，９−ノナンジオールジアクリレート）を使用して硬化性樹脂を調製し、硬化塗膜を形成する場合、低吸湿性、耐候性、耐熱性といった塗膜物性においては、高い性能を得ることが可能であるが、速硬性、高硬度、耐すり傷性といった塗膜物性においては、充分な性能を得ることができない。このように、いずれかの性能が充分なものとはならず、これらすべての特性・機能を共存させることが困難であるといった課題があった。
そのため、硬化性樹脂原料として多官能（メタ）アクリレート化合物を硬化剤や架橋剤として用いる場合、高い性能が要求される様々な用途において、種々の特性・機能をすべて高いレベルで発揮することが求められるところであった。
【０００８】
従来の技術においては、例えば、上述した特許文献１では、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基が５員環、６員環、８員環、複素環の脂環式炭化水素基に結合した化合物が開示されているが、そのような構造であると、極性官能基の割合が高くなったり、製造上容易に合成することができなかったり、硬化性・架橋性が充分なものとならなかったりすることとなる。特許文献２においても、２つのアクリロイルオキシ基が８員環の脂環式炭化水素基に結合した化合物が開示されているが、そのような化合物とともに１つのアクリロイルオキシ基が８員環の脂環式炭化水素基に結合した化合物も開示されていて、多官能性化合物に特化したうえでその有用性が述べられたものではない。また、特許文献２に開示された化合物についても、硬化性・架橋性が充分なものとはならない。
これらの特許文献に開示された発明においては、上述した化合物群を更に特定するものではなく、また、速硬性、高硬度、低吸湿性、耐候性、光透過性、耐光性等の機能性を高めることが発明の課題とはなっていない。
【０００９】
本発明は、前述の課題を解決するものである。すなわち、本発明は、速硬性、高硬度、低吸湿性、高耐候性、光透過性、高耐光性といった、共存させることが困難であった機能を兼ね備えることができ、硬化性樹脂等に好適に使用することができる多官能（メタ）アクリレート化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、多官能（メタ）アクリレート化合物について鋭意検討を重ねた結果、脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物が速硬性、高硬度、低吸湿性、高耐候性、光透過性、高耐光性といった機能をすべて兼ね備えた硬化性樹脂及びその硬化物の原料として有用であることを見出した。すなわち、上記の機能を共存させるために必要な構造を抽出し、モノマーを設計したところ、脂環式の骨格を有する多官能（メタ）アクリレート化合物とすれば、（１）速硬性、高硬度については、多官能、環構造、（２）低吸湿性、高耐候性については、極性基濃度低、炭化水素基濃度高、（３）光透過性、高耐光性については、非芳香族であることが有利に働き、従来の多官能（メタ）アクリレート化合物においては共存させることが困難であったこれらの機能をすべて満足させることが可能であることを見出したものである。２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基が脂環式骨格に直接結合することにより、極性基濃度を低くして多官能性を実現することができ、また、非芳香族である環構造を有するものとすることができる。
これによって、多官能（メタ）アクリレート化合物を硬化剤や架橋剤として用いるような硬化性樹脂において、種々の特性・機能をすべて高いレベルで発揮させることができることに想到し、本発明に至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
【００１２】
【化２】
2013166733.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、水酸基又は１価の有機基を表す。ｍは、２〜１０の数を表す。ｎは、０〜１０の数を表す。Ｘは、脂環式炭化水素基を表し、ｍが２のときは、９〜４０員環の単環を有する脂環式炭化水素基を表す。）で表される脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物である。
【００１４】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明の脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物は、脂環式骨格に直接結合した２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有することを特徴とする化合物である。このように、（メタ）アクリロイルオキシ基が脂環式骨格に直接結合することにより、硬化物性を硬くするうえで有利となる。
【００１５】
上記一般式（１）中、ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−において、Ｒ１が水素原子の場合はアクリロイルオキシ基となり、Ｒ１がメチル基の場合はメタクリロイルオキシ基となる。いずれを選択してもよく、また、１つの分子中にこれらの基を混在させてもよい。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ２は、水酸基又は１価の有機基を表し、Ｘの脂環式炭化水素基を構成する炭素原子に単結合するものである。好ましい製法にて調製される場合、原料又は中間体となる複数の官能基を有する脂環式化合物における官能基の残基を表すことが好ましい。
Ｒ２の水酸基、１価の有機基のうち、好ましくは１価の有機基である。
上記Ｒ２における１価の有機基としては、炭素数１〜２５の１価の有機基が好ましく、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アロイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等が挙げられる。
アルコキシ基、アルキル基の炭素数としては、１〜２４であることが好ましく、より好ましくは１〜１２である。アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基の炭素数としては、２〜２５であることが好ましく、より好ましくは２〜１３である。アリール基、アリールオキシ基の炭素数としては、６〜２４であることが好ましく、より好ましくは６〜１２である。アロイルオキシ基、アリールオキシカルボニル基の炭素数としては、７〜２５であることが好ましく、より好ましくは７〜１３である。
また、当該１価の有機基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）において、ｍは２〜１０の数であるが、ｍが２のとき、Ｘは、９〜４０員環のいずれかの単環を有する脂環式炭化水素基を表す。ｍが３〜１０のとき、Ｘは、環を構成する炭素数は特に限定されず、単環であってもよく複数の環を有してもよい脂環式炭化水素基を表す。
上記ｍの数に関して、脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ｍが２のときにジ（メタ）アクリレートとなり、ｍが３のときにトリ（メタ）アクリレートとなる。好ましい形態としては、ｍが２〜１０である形態、より好ましくは、ｍが２〜８である形態であり、更に好ましくは、ｍが３〜６である形態である。
【００１８】
上記Ｘの脂環式炭化水素基の形態としては、ｍが２のときは、Ｘの脂環式炭化水素基が、９〜４０員環のいずれかであり、好ましくは９〜２０員環のいずれかであり、より好ましくは９〜１６員環のいずれかであり、更に好ましくは９〜１２員環のいずれかであり、特に好ましくは１０〜１２員環のいずれかである。
また、ｍが３〜１０のときは、Ｘの脂環式炭化水素基が、好ましくは９〜１００員環のいずれかであり、より好ましくは１２〜８０員環のいずれかであり、更に好ましくは１２〜６０員環のいずれかであり、特に好ましくは１２〜４０員環のいずれかである。
すなわち、上記Ｘの脂環式炭化水素基の炭素数（＝Ｘの脂環式炭化水素基の環を構成する炭素数）をａとすると、ｍが２のとき、ａは、９〜４０であり、好ましくは９〜２０、より好ましくは９〜１６であり、更に好ましくは９〜１２であり、特に好ましくは１０〜１２である。また、ｍが３〜１０のとき、ａは、好ましくは９〜１００、より好ましくは１２〜８０、更に好ましくは１２〜６０であり、特に好ましくは１２〜４０である。
【００１９】
また、下記ａ／ｍを満たすことが好ましい。
つまり、脂環式骨格の炭素数ａを（メタ）アクリロイルオキシ基の数ｍで除した値ａ／ｍは、ｍが２のとき、硬化性と疎水性（低吸湿性）の両方に優れる点から、好ましくは４．５〜１０、より好ましくは４．５〜８、更に好ましくは４．５〜６である。また、ｍが３〜１０のとき、硬化性と疎水性（低吸湿性）の両方に優れる点から、ａ／ｍは、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜８、更に好ましくは４〜６である。
具体的には、ｍ及びａ／ｍで場合分けして、好ましい脂環式炭化水素基Ｘについて説明すると、以下のようになる。ｍ＝２のとき、Ｘは、好ましくは９〜２０員環（ａ／ｍ＝４．５〜１０）、より好ましくは９〜１６員環（ａ／ｍ＝４．５〜８）、更に好ましくは９〜１２員環（ａ／ｍ＝４．５〜６）である。また、ｍ＝３のとき、Ｘは、好ましくは９〜３０員環（ａ／ｍ＝３〜１０）、より好ましくは１２〜２４員環（ａ／ｍ＝４〜８）、更に好ましくは１２〜１８員環（ａ／ｍ＝４〜６）である。更に、ｍ＝４〜１０のときは、ｍ＝３のときと同様にして、Ｘが何員環が好ましいかについて求めることができる。
【００２０】
上記Ｘの脂環式炭化水素基の構造としては、ｍが２のとき、単環の脂環式炭化水素基となり、ｍが３〜１０のとき、単環であってもよく複数の環を有してもよい脂環式炭化水素基となるが、単環であることが好ましい。Ｘの脂環式炭化水素基が単環構造であれば、耐衝撃性や可撓性等の機械物性を付与することができる。
該単環構造としては、例えば、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロへプタデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカン、シクロイコサン、シクロヘンイコサン、シクロドコサン、シクロトリコサン、シクロテトラコサン、シクロペンタコサン、シクロヘキサコサン、シクロヘプタコサン、シクロオクタコサン、シクロノナコサン、シクロトリアコンタン、シクロヘントリアコンタン、シクロドトリアコンタン、シクロトリトリアコンタン、シクロテトラトリアコンタン、シクロペンタトリアコンタン、シクロヘキサトリアコンタン、シクロテトラコンタン等が挙げられる。
これらの中でも、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロオクタデカン、シクロイコサン、シクロヘンイコサン、シクロテトラコサン、シクロペンタコサン、シクロオクタコサン、シクロトリアコンタン、シクロドトリアコンタン、シクロヘキサトリアコンタン、シクロテトラコンタンであることが好ましい。より好ましくは、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロオクタデカン、シクロイコサン、シクロテトラコサン、シクロオクタコサン、シクロトリアコンタン、シクロドトリアコンタン、シクロヘキサトリアコンタンである。更に好ましくは、シクロドデカン、シクロヘキサデカン、シクロイコサン、シクロテトラコサン、シクロオクタコサンである。
【００２１】
上記一般式（１）において、ｎは０〜１０を表す。ｎは、好ましくは０〜５である。
ｎは、後述する好ましい製法にて調製される場合、原料又は中間体となる複数の官能基を有する脂環式化合物における、官能基、又は、その官能基を反応により変換した有機基、又は、原料に由来する有機基、の残数を表すことが好ましい。本発明の化合物に要求される性能、使用する用途等に合わせて、（メタ）アクリレートの官能基選定と同様の方法によって適宜設定すればよい。
例えば、耐候性を高めたい場合には、Ｒ２としてアルキル基又はアルコキシ基を導入すればよく、撥水性を付与したければ、フルオロアルキル基やフルオロアルコキシ基を導入すればよい。また、他の樹脂との密着性を高めたければ、その樹脂と親和性の高い官能基を導入すればよい。
【００２２】
本発明の化合物は、ｎが０の場合、ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−で表される（メタ）アクリロイルオキシ基のｍ個がＸの脂環式炭化水素基を構成する炭素原子に単結合した構造となり、ｎが１〜１０の場合、ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−で表される（メタ）アクリロイルオキシ基のｍ個がそれぞれＸの脂環式炭化水素基を構成する炭素原子に単結合するとともに、Ｒ２のｎ個がそれぞれＸの脂環式炭化水素基を構成する炭素原子に単結合した構造となる。
２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基は、Ｘの脂環式炭化水素基を構成する炭素原子１つに対して１つ結合又は２つ結合することになり、Ｒ２が複数ある場合は、複数のＲ２がＸの脂環式炭化水素基を構成する炭素原子１つに対して１つ又は２つ結合することになる。また、（メタ）アクリロイルオキシ基とＲ２とは、Ｘの脂環式炭化水素基を構成する同じ炭素原子に結合していてもよく、別の炭素原子に結合していてもよい。好ましい形態としては、Ｘの脂環式炭化水素基を構成する炭素原子１つに対して、１つの（メタ）アクリロイルオキシ基又は１つのＲ２が結合している形態である。
また、上記Ｘの脂環式炭化水素基における（メタ）アクリロイルオキシ基及びＲ２の結合する位置としては、好ましい製法にて調製される場合、原料又は中間体となる複数の官能基を有する脂環式化合物における官能基の位置となることが好ましい。
【００２３】
本発明の脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、例えば、下記のような化合物等が好ましく挙げられる。
【００２４】
【化３】
2013166733.tif 000004
【００２５】
【化４】
2013166733.tif 000005
【００２６】
【化５】
2013166733.tif 000006
【００２７】
【化６】
2013166733.tif 000007
【００２８】
【化７】
2013166733.tif 000008
【００２９】
本発明の脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物の製造方法としては、原料又は中間体となる複数の官能基を有する脂環式化合物の複数の官能基の一部又は全部に（メタ）アクリレート化できる化合物を反応させて製造することができる。また、次の（１）〜（３）の製造方法のいずれかであることが好ましい。
【００３０】
（１）複数の不飽和結合を有する脂環式化合物の複数の不飽和結合に、（メタ）アクリル酸を直接付加させて、脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物を製造する方法。
（２）複数の水酸基を有する脂環式化合物の水酸基に、（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸を反応させて、脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物を製造する方法。
（３）複数の水酸基を有する脂環式化合物の水酸基に、塩化（メタ）アクリロイルを反応させて、脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物を製造する方法。
【００３１】
以下では、複数の不飽和結合を有する脂環式化合物を「不飽和脂環式化合物」、複数の水酸基を有する脂環式化合物を「水酸基含有脂環式化合物」ともいう。
これらの製造方法において、不飽和脂環式化合物、水酸基含有脂環式化合物が、原料又は中間体となる複数の官能基を有する脂環式化合物であり、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、塩化（メタ）アクリロイルが、（メタ）アクリレート化できる化合物である。
【００３２】
上記（１）の製造方法においては、不飽和脂環式化合物の複数の不飽和結合の１つに対し、１つの（メタ）アクリロイルオキシ基が結合することになる。不飽和脂環式化合物の複数の不飽和結合の一部又は全部に（メタ）アクリル酸が反応し、かつ、不飽和脂環式化合物の２つ以上の不飽和結合部位に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物が生成するようにすればよい。
また上記（２）、（３）の製造方法においては、水酸基含有脂環式化合物の複数の水酸基の一部又は全部に（メタ）アクリレート化できる化合物が反応し、かつ、水酸基含有脂環式化合物の２つ以上の水酸基に換えて（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物が生成するようにすればよい。
なお、水酸基含有脂環式化合物は、上記製造方法においては出発原料として用いられているが、本発明の脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物の製造において、水酸基含有脂環式化合物は、出発原料として用いられてもよく、中間体として用いられてもよい。
【００３３】
例えば、複数の不飽和結合を有する脂環式化合物としてシクロドデカトリエンを用い、複数の水酸基を有する脂環式化合物としてシクロドデカントリオールを用い、脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物としてシクロドデカントリイルトリアクリレートを製造する場合、上記（１）〜（３）の製造方法における反応式を示せば、次のようになる。
なお、下式中、Ｒ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかを表す。
【００３４】
【化８】
2013166733.tif 000009
【００３５】
上記式中、水酸基やアクリロイルオキシ基は、シクロドデカン環を構成する炭素原子のいずれかに結合していることを表している。すなわち、水酸基やアクリロイルオキシ基のシクロドデカン環への結合を表す線をシクロドデカン環の内側まで引いているが、それらの結合位置が特に限定されないためにそのように表したものである。
【００３６】
上記製造方法において、原料となる不飽和脂環式化合物、原料又は中間体となる水酸基含有脂環式化合物としては、上記一般式（１）においてｍが２である脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物を生成させる場合、９〜４０員環の単環の化合物を用いることになる。ｍが３〜１０である脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物を生成させる場合、環を構成する炭素数の限定がなく、単環であってもよく複数の環を有してもよい化合物を用いることになる。
また同様に、上述した脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい形態に応じて、原料となる不飽和脂環式化合物、原料又は中間体となる水酸基含有脂環式化合物を適宜選択すればよい。
【００３７】
不飽和脂環式化合物、水酸基含有脂環式化合物の環を構成する炭素数に関して、ｍが２のときの形態としては、９〜４０員環のいずれかであり、好ましくは９〜２０員環のいずれかであり、より好ましくは９〜１６員環のいずれかであり、更に好ましくは９〜１２員環のいずれかであり、特に好ましくは１０〜１２員環のいずれかである。
ｍが３〜１０のときの形態としては、好ましくは９〜１００員環のいずれかであり、より好ましくは１２〜８０員環のいずれかであり、更に好ましくは１２〜６０員環のいずれかであり、特に好ましくは１２〜４０員環のいずれかである。
また、不飽和脂環式化合物、水酸基含有脂環式化合物は、ｍが２のとき、単環の化合物となり、ｍが３〜１０のとき、単環であってもよく複数の環を有してもよい化合物となるが、単環であることが好ましい。
【００３８】
上記製造方法において、不飽和脂環式化合物の複数の不飽和結合の数、水酸基含有脂環式化合物の複数の水酸基の数としては、２〜１０であることが好ましい。より好ましくは、２〜８であり、更に好ましくは、３〜６である。
上記（メタ）アクリレート化できる化合物が不飽和脂環式化合物の複数の不飽和結合の一部に付加し、一部の不飽和結合が残ってもよく、水酸基含有脂環式化合物の複数の水酸基の一部に付加し、一部の水酸基が残ってもよい。好ましくは、（メタ）アクリレート化できる化合物が不飽和脂環式化合物の複数の不飽和結合の全部に付加する形態、水酸基含有脂環式化合物の複数の水酸基の全部と反応する形態である。
なお、一部の水酸基が残る場合、例えば、一般式（１）において、Ｒ２が水酸基を表し、（メタ）アクリレート化できる化合物が付加しなかった水酸基の残数がｎの数となる。その際、残った水酸基を有機合成的手法により、用途に適した官能基に適宜変換してもよい。
【００３９】
上記各製造方法における反応条件等としては、次のようである。
上記製造方法（１）のように、不飽和脂環式化合物に（メタ）アクリル酸を反応させて、脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物を製造する場合は、触媒として、例えば、三フッ化ホウ素のエーテル錯体、濃硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸及びその塩等を用いることができる。その使用量は、反応基質の合計重量に対して、不飽和脂環式化合物の重合及び異性化の回避、製造装置への負荷低減、触媒費低減等の点から１０〜１０００００ｐｐｍが好ましい。
不飽和脂環式化合物と（メタ）アクリル酸、及び、生成する脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物は、熱的に不安定な物質であるため、重合禁止剤を添加して反応を行うのが好ましい。重合禁止剤としては、キノン類、フェノール類、ナフトール類、カテコール類、フェノチアジン、ニトロソ化合物等が挙げられる。その使用量は、反応基質の合計重量に対して、触媒活性及び副反応への影響等の点から１０〜１００００ｐｐｍが好ましい。
反応温度は、反応を十分に進行させ、かつ、副反応を抑制する点から、−２０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは０〜１２０℃である。反応時間は１〜２０時間が好ましい。
【００４０】
また、溶媒を用いることもできる。当該溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂肪族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル等が挙げられる。これらは１種でも２種以上でも用いることができる。
溶媒の使用量は、水酸基含有脂環式化合物１００質量部に対して、１０〜１０００質量部とすることが、反応時間の観点から好ましい。
不飽和脂環式化合物と（メタ）アクリル酸の使用量は、実質的に等量以上とすることが好ましい。例えば、不飽和脂環式化合物としてシクロドデカトリエンを用いる場合、シクロドデカトリエン１当量に対して、（メタ）アクリル酸を３．０〜１２．０当量にすることが好ましい。
【００４１】
上記製造方法（２）のように、（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸を用いて水酸基含有脂環式化合物をエステル化して、脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物を製造する場合は、触媒を使用し、生成する低級アルコール又は水を連続的に系外へ取り出すことにより反応を促進することができる。当該触媒としては、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素等のエステル化触媒として公知のものが挙げられ、これらから任意に選択して使用することができる。その使用量は、製造装置への負荷低減、触媒費低減等の点から、反応基質の合計重量に対して、１０〜１０００００ｐｐｍが好ましい。
【００４２】
また、（メタ）アクリル酸エステルの熱重合を防止するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。当該重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、銅塩、ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等が挙げられる。その使用量は、反応基質の合計重量に対して、触媒活性及び副反応への影響等の点から１０〜１００００ｐｐｍが好ましい。
反応温度は、反応時間の短縮と重合防止の点から、−２０〜１２０℃で行うのが好ましい。より好ましくは０〜１００℃である。反応時間は１〜２０時間が好ましい。
また、溶媒を用いることもできる。当該溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、前記の溶媒と同じものが挙げられる。溶媒の使用量は、水酸基含有脂環式化合物１００質量部に対して、１０〜１０００質量部とすることが、反応時間の観点から好ましい。
水酸基含有脂環式化合物と、（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸の合計の使用量は、実質的に等量以上とすることが好ましい。例えば、水酸基含有脂環式化合物としてシクロドデカントリオールを用いる場合、シクロドデカントリオール１当量に対して、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸の合計を３．０〜１２．０当量にすることが好ましい。
【００４３】
上記製造方法（３）のように、塩化（メタ）アクリロイルを用いて水酸基含有脂環式化合物をエステル化して、脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物を製造する場合は、塩基性化合物の存在下で反応を行うことが好ましく、触媒を使用して反応を促進することもできる。
当該塩基性化合物としては、トリエチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン等の３級アミン類；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のリン酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物等の、塩基性化合物として公知のものが挙げられ、これらから任意に選択して使用することができる。その使用量は、製造装置への負荷低減、原料費低減等の点から、水酸基含有脂環式化合物１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましい。
当該触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等のピリジン類；Ｎ−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエチレンジアミン等の３級アミン類等の、酸塩化物のエステル化反応に公知である触媒が挙げられ、これらから任意に選択して使用することができる。その使用量は、製造装置への負荷低減、触媒費低減等の点から、反応基質の合計重量に対して、１０〜１０００００ｐｐｍが好ましい。
【００４４】
また、塩化（メタ）アクリロイルの熱重合を防止するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。当該重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、銅塩、ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等が挙げられる。その使用量は、反応基質の合計重量に対して、触媒活性及び副反応への影響等の点から１０〜１００００ｐｐｍが好ましい。
反応温度は、反応時間の短縮と重合防止の点から、−２０〜１２０℃で行うのが好ましい。より好ましくは−１０〜９０℃である。反応時間は１〜２０時間が好ましい。
また、溶媒を用いることもできる。当該溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、前記の溶媒と同じものが挙げられる。溶媒の使用量は、水酸基含有脂環式化合物１００質量部に対して、１０〜１０００質量部とすることが、反応時間の観点から好ましい。
水酸基含有脂環式化合物と、塩化（メタ）アクリロイルの使用量は、実質的に等量以上とすることが好ましい。例えば、水酸基含有脂環式化合物としてシクロドデカントリオールを用いる場合、シクロドデカントリオール１当量に対して、塩化（メタ）アクリロイルを３．０〜６．０当量にすることが好ましい。
【００４５】
上記製造方法における原料である不飽和脂環式化合物としては、例えば、２つの不飽和結合を有する化合物として、シクロデカジエン、シクロウンデカジエン、シクロドデカジエン、シクロトリデカジエン、シクロテトラデカジエン、シクロペンタデカジエン、シクロヘキサデカジエン、シクロヘプタデカジエン、シクロオクタデカジエン、シクロノナデカジエン、シクロイコサジエン；３つの不飽和結合を有する化合物として、シクロドデカトリエン、シクロペンタデカトリエン、シクロオクタデカトリエン、シクロヘンイコサントリエン、シクロテトラコサトリエン；４つの不飽和結合を有する化合物として、シクロヘキサデカテトラエン、シクロイコサンテトラエン、シクロテトラコサンテトラエン、シクロオクタコサンテトラエン、シクロドトリアコンタンテトラエン；５つの不飽和結合を有する化合物として、シクロイコサペンタエン、シクロペンタコサンペンタエン、シクロトリアコンタンペンタエン、シクロペンタトリアコンタンペンタエン；６つの不飽和結合を有する化合物として、シクロテトライコサヘキサエン、シクロトリアコンタンヘキサエン、シクロヘキサトリアコンタンヘキサエン；７つの不飽和結合を有する化合物として、シクロオクタイコサヘプタエン、シクロペンタトリアコンタンヘプタエン；８つの不飽和結合を有する化合物として、シクロドトリアコンタオクタエン、シクロテトラコンタンオクタエン；９つの不飽和結合を有する化合物として、シクロヘキサトリアコンタノナエン；１０つの不飽和結合を有する化合物として、シクロテトラコンタデカエン等が挙げられる。
これらの中でも、シクロデカジエン、シクロドデカジエン、シクロテトラデカジエン、シクロヘキサデカジエン、シクロドデカトリエン、シクロペンタデカトリエン、シクロオクタデカトリエン、シクロヘンイコサントリエン、シクロテトラコサトリエン、シクロヘキサデカテトラエン、シクロイコサンテトラエン、シクロテトラコサンテトラエン、シクロオクタコサンテトラエン、シクロドトリアコンタンテトラエン、シクロイコサペンタエン、シクロペンタコサンペンタエン、シクロトリアコンタンペンタエン、シクロペンタトリアコンタンペンタエン、シクロテトライコサヘキサエン、シクロトリアコンタンヘキサエン、シクロヘキサトリアコンタンヘキサエン、シクロオクタイコサヘプタエン、シクロペンタトリアコンタンヘプタエン、シクロドトリアコンタオクタエン、シクロテトラコンタンオクタエン、シクロヘキサトリアコンタノナエン、シクロテトラコンタデカエンを用いることが好ましい。また、シクロドデカトリエン、シクロヘキサデカテトラエン、シクロイコサペンタエン、シクロテトライコサヘキサエン、シクロオクタイコサヘプタエン、シクロドトリアコンタオクタエンを用いることがより好ましい。
なお、上記不飽和脂環式化合物の例示において、不飽和結合の数を満たしていれば、不飽和結合を有することが可能な位置であれば、不飽和結合をどこに有していてもよい。
【００４６】
上記不飽和脂環式化合物の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、（４）共役ジエン類の多量化反応を用いる方法（例えば、特公昭４６−３１２１６号公報；特公昭４６−３１８４９号公報；特公昭４９−７１５３号公報；特公昭５５−４３８７４号公報；米国特許第２９６４５７４号；Ｇ．Ｗｉｌｋｅ，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２，１０５〜１６４（１９６３）等参照）、（５）シクロアルケン類又はシクロアルカジエン類又はシクロアルカトリエン類の環拡大反応を用いる方法（例えば、特公昭５５−３３６８９号公報；英国特許第１１０５５６５号等参照）、（６）直鎖ポリエン類の閉環メタセシス反応を用いる方法（例えば、米国特許第３４３９０５７号等参照）等が挙げられる。好ましくは（４）、（５）の方法である。
【００４７】
上記共役ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、ジクロロブタジエン等が挙げられる。脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物中の有機残基の耐光性の観点から、これらの中でもブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエンを用いることが好ましい。
上記シクロアルケン類としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロへプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロへプテン、シクロオクテンを用いることが好ましい。
上記シクロアルカジエン類としては、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、シクロノナジエン、シクロデカジエン、シクロウンデカジエン、シクロドデカジエン、シクロトリデカジエン、シクロテトラデカジエン、シクロペンタデカジエン、シクロヘキサデカジエン等が挙げられる。これらの中でも、シクロオクタジエン、シクロデカジエン、シクロドデカジエン、シクロテトラデカジエン、シクロヘキサデカジエンを用いることが好ましい。
上記シクロアルカトリエン類としては、シクロドデカトリエン、シクロペンタデカトリエン、シクロオクタデカトリエン、シクロヘンイコサトリエン、シクロテトラコサトリエン等が挙げられる。これらの中でも、シクロドデカトリエンを用いることが好ましい。
【００４８】
上記製造方法における原料である水酸基含有脂環式化合物としては、例えば、２つの水酸基を有する化合物として、シクロノナンジオール、シクロデカンジオール、シクロウンデカンジオール、シクロドデカンジオール、シクロトリデカンジオール、シクロテトラデカンジオール、シクロペンタデカンジオール、シクロヘキサデカンジオール、シクロヘプタデカンジオール、シクロオクタデカンジオール、シクロノナデカンジオール、シクロイコサンジオール；３つの水酸基を有する化合物として、シクロノナントリオール、シクロデカントリオール、シクロウンデカントリオール、シクロドデカントリオール、シクロトリデカントリオール、シクロテトラデカントリオール、シクロペンタデカントリオール、シクロヘキサデカントリオール、シクロヘプタデカントリオール、シクロオクタデカントリオール、シクロノナデカントリオール、シクロイコサントリオール、シクロヘンイコサントリオール、シクロドコサントリオール、シクロトリコサントリオール、シクロテトラコサントリオール、シクロペンタコサントリオール、シクロヘキサコサントリオール、シクロヘプタコサントリオール、シクロオクタコサントリオール、シクロノナコサントリオール、シクロトリアコンタントリオール；４つの水酸基を有する化合物として、シクロドデカンテトラオール、シクロトリデカンテトラオール、シクロテトラデカンテトラオール、シクロペンタデカンテトラオール、シクロヘキサデカンテトラオール、シクロヘプタデカンテトラオール、シクロオクタデカンテトラオール、シクロノナデカンテトラオール、シクロイコサンテトラオール、シクロヘンイコサンテトラオール、シクロドコサンテトラオール、シクロトリコサンテトラオール、シクロテトラコサンテトラオール、シクロペンタコサンテトラオール、シクロヘキサコサンテトラオール、シクロヘプタコサンテトラオール、シクロオクタコサンテトラオール、シクロノナコサンテトラオール、シクロトリアコンタンテトラオール、シクロヘントリアコンタンテトラオール、シクロドトリアコンタンテトラオール、シクロトリトリアコンタンテトラオール、シクロテトラトリアコンタンテトラオール、シクロペンタトリアコンタンテトラオール、シクロヘキサトリアコンタンテトラオール、シクロヘプタトリアコンタンテトラオール、シクロオクタトリアコンタンテトラオール、シクロノナトリアコンタンテトラオール、シクロテトラコンタンテトラオール；５つの水酸基を有する化合物として、シクロペンタデカンペンタオール、シクロヘキサデカンペンタオール、シクロヘプタデカンペンタオール、シクロオクタデカンペンタオール、シクロノナデカンペンタオール、シクロイコサンペンタオール、シクロヘンイコサンペンタオール、シクロドコサンペンタオール、シクロトリコサンペンタオール、シクロテトラコサンペンタオール、シクロペンタコサンペンタオール、シクロヘキサコサンペンタオール、シクロヘプタコサンペンタオール、シクロオクタコサンペンタオール、シクロノナコサンペンタオール、シクロトリアコンタンペンタオール、シクロヘントリアコンタンペンタオール、シクロドトリアコンタンペンタオール、シクロトリトリアコンタンペンタオール、シクロテトラトリアコンタンペンタオール、シクロペンタトリアコンタンペンタオール、シクロヘキサトリアコンタンペンタオール、シクロヘプタトリアコンタンペンタオール、シクロオクタトリアコンタンペンタオール、シクロノナトリアコンタンペンタオール、シクロテトラコンタンペンタオール；６つの水酸基を有する化合物として、シクロオクタデカンヘキサオール、シクロノナデカンヘキサオール、シクロイコサンヘキサオール、シクロヘンイコサンヘキサオール、シクロドコサンヘキサオール、シクロトリコサンヘキサオール、シクロテトラコサンヘキサオール、シクロペンタコサンヘキサオール、シクロヘキサコサンヘキサオール、シクロヘプタコサンヘキサオール、シクロオクタコサンヘキサオール、シクロノナコサンヘキサオール、シクロトリアコンタンヘキサオール、シクロヘントリアコンタンヘキサオール、シクロドトリアコンタンヘキサオール、シクロトリトリアコンタンヘキサオール、シクロテトラトリアコンタンヘキサオール、シクロペンタトリアコンタンヘキサオール、シクロヘキサトリアコンタンヘキサオール、シクロヘプタトリアコンタンヘキサオール、シクロオクタトリアコンタンヘキサオール、シクロノナトリアコンタンヘキサオール、シクロテトラコンタンヘキサオール；７つの水酸基を有する化合物として、シクロヘンイコサンヘプタオール、シクロドコサンヘプタオール、シクロトリコサンヘプタオール、シクロテトラコサンヘプタオール、シクロペンタコサンヘプタオール、シクロヘキサコサンヘプタオール、シクロヘプタコサンヘプタオール、シクロオクタコサンヘプタオール、シクロノナコサンヘプタオール、シクロトリアコンタンヘプタオール、シクロヘントリアコンタンヘプタオール、シクロドトリアコンタンヘプタオール、シクロトリトリアコンタンヘプタオール、シクロテトラトリアコンタンヘプタオール、シクロペンタトリアコンタンヘプタオール、シクロヘキサトリアコンタンヘプタオール、シクロヘプタトリアコンタンヘプタオール、シクロオクタトリアコンタンヘプタオール、シクロノナトリアコンタンヘプタオール、シクロテトラコンタンヘプタオール；８つの水酸基を有する化合物として、シクロテトラコサンオクタオール、シクロペンタコサンオクタオール、シクロヘキサコサンオクタオール、シクロヘプタコサンオクタオール、シクロオクタコサンオクタオール、シクロノナコサンオクタオール、シクロトリアコンタンオクタオール、シクロヘントリアコンタンオクタオール、シクロドトリアコンタンオクタオール、シクロトリトリアコンタンオクタオール、シクロテトラトリアコンタンオクタオール、シクロペンタトリアコンタンオクタオール、シクロヘキサトリアコンタンオクタオール、シクロヘプタトリアコンタンオクタオール、シクロオクタトリアコンタンオクタオール、シクロノナトリアコンタンオクタオール、シクロテトラコンタンオクタオール等が挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、シクロドデカントリオール、シクロペンタデカントリオール、シクロオクタデカントリオール、シクロヘンイコサントリオール、シクロテトラコサントリオール、シクロヘキサデカンテトラオール、シクロイコサンテトラオール、シクロテトラコサンテトラオール、シクロオクタコサンテトラオール、シクロドトリアコンタンテトラオール、シクロイコサンペンタオール、シクロペンタコサンペンタオール、シクロトリアコンタンペンタオール、シクロペンタトリアコンタンペンタオール、シクロテトラコンタンペンタオール、シクロテトラコサンヘキサオール、シクロトリアコンタンヘキサオール、シクロヘキサトリアコンタンヘキサオール、シクロオクタコサンヘプタオール、シクロペンタトリアコンタンヘプタオール、シクロドトリアコンタンオクタオール、シクロテトラコンタンオクタオールが好ましい。また、シクロドデカントリオール、シクロヘキサデカンテトラオール、シクロイコサンペンタオール、シクロテトラコサンヘキサオール、シクロオクタコサンヘプタオール、シクロドトリアコンタンオクタオールがより好ましい。
なお、上記水酸基含有脂環式化合物の例示において、水酸基の数を満たしていれば、水酸基を有することが可能な位置であれば、水酸基をどこに有していてもよい。
【００５０】
上記水酸基含有脂環式化合物の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、（７）不飽和脂環式化合物の水和反応による方法（例えば、Ｃｈｗａｎｇ，Ｗ．Ｋ．；Ｎｏｗｌａｎ，Ｖ．Ｊ．；Ｔｉｄｗｅｌｌ，Ｔ．Ｔ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７７，９９，７２３３等参照）、（８）不飽和脂環式化合物の酸化反応及び還元反応を経る方法（例えば、Ｓ．Ｉｓｈｉｙａｍａ；Ｔ．Ｍｕｋａｉｙａｍａ；Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９８９，５６９等参照）、（９）ホウ素化合物を用いたヒドロホウ素化反応及び過酸化物による酸化反応を経る方法（例えば、Ｄ．Ｊ．Ｃｏｌｌｉｎｓ；Ｃ．Ｌｅｗｉｓ；Ｊ．Ｍ．Ｓｗａｎ；Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９７４，２７，２５９３等参照）、（１０）ケイ素化合物を用いたヒドロシリル化反応及び過酸化物を用いる酸化反応を経る方法（例えば、Ｋｏｈｅｉ  Ｔａｍａｏ；Ｔｏｓｈｉｏ  Ｋａｋｕｉ；Ｍａｋｏｔｏ  Ｋｕｍａｄａ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７８，１００，２２６８等参照）、（１１）オキシ水銀化反応及び加水分解を経る反応（例えば、Ｈ．Ｃ．Ｂｒｏｗｕｎ；Ｐ．Ｊ．Ｇｅｏｇｈｅｇａｎ，Ｊｒ．；Ｊ．Ｔ．Ｋｕｒｅｋ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８１，４６，３８１０等参照）、（１２）ほう酸を用いるシクロアルカンの酸化による方法（例えば、日本国特許第３５６８８４３号等参照）等が挙げられる。好ましくは上記（７）、（８）、（９）の方法である。
【００５１】
本発明はまた、上記脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物と硬化剤とを含んでなる脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物含有組成物でもある。
上記組成物は、脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物と硬化剤とを必須とするものであればよく、該脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物を硬化剤及び／又は架橋剤として用いる組成物であることが好ましい。
また、硬化性成分として、脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物以外のラジカル重合性化合物を含有していてもよい。
上記脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物とラジカル重合性化合物の合計を１００質量％とすると、その中の脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物の質量比率が１０質量％を超えるようにすることが好ましい。脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物の質量比率は、５０質量％を超えることがより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、実質的に脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物だけを含有するものが最も好ましい。
【００５２】
上記脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物以外のラジカル重合性化合物としては、特に限定されるわけではないが、例えば、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（無水）マレイン酸等が挙げられる。これらは１種でも２種以上でも用いることができる。
具体的には、上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００５４】
上記脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物含有組成物においては、モノマー成分として上記脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物の１種又は２種以上を必須とし、上記ラジカル重合性化合物の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
また、上記脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物及び上記ラジカル重合性化合物以外のモノマー成分を含んでいてもよく、例えば、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル系モノマー、その他のモノマーの１種又は２種以上を含むことができる。
【００５５】
上記硬化剤としては、モノマーを硬化させるために用いられる光硬化剤、熱硬化剤のいずれも用いることができる。これらは、硬化性樹脂において通常用いられるラジカル重合開始剤等を適宜選択して用いればよい。
光硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン等のアリールフェノン系光重合開始剤等が挙げられる。
熱硬化剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル開始剤；過酸化ベンゾイル等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。
上記硬化剤の配合量としては、特に限定されないが、樹脂性能への影響回避の点から、脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましい。
【００５６】
また、当該組成物が用いられる用途に応じて、上記必須成分以外の成分として、例えば、溶剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の各種添加剤を含有させることもできる。
上記溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類等が挙げられる。
また、上記各種添加剤の配合量は、特に限定されず、所望に応じて適宜選択すればよい。
【００５７】
本発明は更に、上記脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物含有組成物を硬化させてなる硬化物でもある。
上記硬化物の調製においては、硬化条件を光硬化としても熱硬化としてもよい。いずれにおいても速硬性の効果を奏することができる。
光硬化方法としては、特に限定されるわけではないが、上記脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物含有組成物を基板上へ塗布、又は、型に流し込んだ後、紫外線照射装置内にて照射する方法が好ましい。ＵＶ照射量は光源の強度、硬化剤の種類及び濃度等により適宜調整すればよい。
熱硬化方法としては、特に限定されるわけではないが、上記脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物含有組成物を基板上へ塗布、又は、型に流し込んだ後、オーブン内で又はホットプレート上にて加熱する方法が好ましい。硬化温度及び昇温速度は、硬化剤の種類及び濃度等により適宜調整すればよい。
【００５８】
従来の多官能（メタ）アクリレート化合物であれば、例えば光学用途等に用いる場合、そのような硬化性樹脂に要求される光透過性等の特性を充分なものとしたうえで、速硬性、高硬度、低吸湿性、耐候性、耐光性といった特性をすべて兼ね備えるものとすることはできなかったが、本発明の脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物であれば、これらの特性をすべて兼ね備えるものとすることができる。
このように、本発明の脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物、それを含有する組成物、その硬化物は、上述したように速硬性、高硬度、低吸湿性、高耐候性、光透過性、高耐光性といった共存させることが困難であった機能をすべて兼ね備えることができるため、種々の用途に好適に用いることができる。すなわち、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂の用途、特にアクリル系樹脂の用途に好適であり、例えば、アクリル系のハードコート剤、塗料、インキ、希釈剤、接着剤、粘着剤等として好適なものである。
【発明の効果】
【００５９】
本発明は、上述した構成からなり、速硬性、高硬度、低吸湿性、高耐候性、光透過性、高耐光性といった、既存の多官能（メタ）アクリレート化合物では共存させることが困難であった機能をすべて兼ね備えることができ、硬化性樹脂等に好適に使用することができる、脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６１】
実施例１：シクロドデカントリイルトリアクリレート（ＣＤＤＴＡ）の合成
１，５，９−シクロドデカトリエン（アルドリッチ社製）４０ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌ中に溶解した。窒素雰囲気下、氷浴中で攪拌しながら、１Ｍボラン・テトラヒドロフラン溶液２６５ｍｌを１時間かけて滴下した。氷浴を外し、室温で攪拌しながら、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を９０ｍｌ加えた。氷浴中で攪拌しながら、８．８Ｍ過酸化水素水溶液９０ｍｌを３０分かけて滴下した。容器をオイルバスに浸し、５０℃で２時間還流した。冷却後、ヘキサン１００ｍｌで２回、ジイソプロピルエーテル１００ｍｌで２回、反応液を洗浄した。水相を塩化ナトリウムで飽和し、ブタノール１００ｍｌで４回抽出した。ブタノール溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。２−プロパノール／テトラヒドロフラン／トルエンから再結晶を行い、シクロドデカントリオールを３２ｇ取得した。
塩化メチレン２００ｍｌに、取得したシクロドデカントリオール２２ｇ、トリエチルアミン４６ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン１．２ｇを溶解した。窒素雰囲気下で氷冷しながら、塩化アクリロイル３０ｇを滴下した。室温で３０分攪拌した後、油浴中５０℃で１時間還流した。反応液にジイソプロピルエーテル２００ｍｌを加え、塩化メチレンを留去し、溶媒を交換した。０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで２回、１Ｍ塩酸で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）を行い、シクロドデカントリイルトリアクリレート（ＣＤＤＴＡ）１６ｇ（無色透明、粘性液体）を取得した。
【００６２】
ＣＤＤＴＡの１ＨＮＭＲスペクトル
溶媒にＣＤＣｌ３を使用し、核磁気共鳴装置（ＶＡＲＩＡＮ社製「Ｕｎｉｔｙ  ｐｌｕｓ  ４００」）を用いて測定した。
δ  １．１２−１．９６、ｂｍ、１８Ｈ（脂環骨格）
δ  ４．８６−５．１４、ｂｍ、３Ｈ（ＯＣＨ）
δ  ５．８８−５．９８、ｍ、３Ｈ（アクリロイル）
δ  ６．０８−６．２２、ｍ、３Ｈ（アクリロイル）
δ  ６．２６−６．３８、ｍ、３Ｈ（アクリロイル）
ＣＤＤＴＡのＩＲスペクトル
ＫＢｒ法によりフーリエ変換赤外分光光度計（サーモニコレー社製、ＮＥＸＵＳ  ６７０）を用いて測定した。
νｍａｘ（ｃｍ−１）：２９５４，２８６４，１７２４，１７２０，１７１７，１６３７，１６１９，１４０７，１２９６，１２７４，１２０１，１０４７，９８６，８１１
【００６３】
上記で得られたシクロドデカントリイルトリアクリレートに、光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）３部を加えて溶解させ、脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物含有組成物を得た。
また、上記組成物を用い、バーコーターを使用して、各種基板上に膜厚約０．１ｍｍ（溶媒を蒸発させる必要があるものは蒸発後の膜厚）となるよう塗膜を作製した。そして、以下の各種評価（粘度及び吸水率を除く）で用いた。
【００６４】
実施例２
上記実施例１で得られた脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物（ＣＤＤＴＡ）５０部と、ラジカル重合性化合物としてのＮＤＤＡ５０部を組合せて用い、上記実施例１と同様にして、組成物及び塗膜を作製した。
比較例１〜６
下記の市販の多官能アクリレートを用い、上記実施例１と同様にして、組成物及び塗膜を作製した。
比較例７〜１０
表２記載の配合量で、下記の市販の多官能アクリレートを２種組合せて用い、上記実施例１と同様にして、組成物及び塗膜を作製した。
ＮＤＤＡ（１，９−ノナンジオールジアクリレート）
ＴＣＤＤＡ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）
ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＩＣＴＡ（トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）
ＮＰＤＡ（ネオペンチルグリコールジアクリレート）
【００６５】
上記実施例及び比較例において、粘度、ＵＶ硬化性、密着性、鉛筆硬度、耐すり傷性、吸水率は、以下のようにして測定して求めた。
また、これら結果を表１、表２に示す。
＜粘度＞
上記実施例及び比較例で得られた組成物の粘度を、Ｅ型回転粘度計（東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２０Ｌ」）を用いて、表１記載の温度で２０ｒｐｍの条件下で測定した。
【００６６】
＜ＵＶ硬化性＞
上記実施例及び比較例で作製した塗膜に、ＵＶランプを６６ｍＪ／ｃｍ２・ｓで照射した際、表面を手で軽く触り、塗膜のタックがなくなるまでの時間（秒）を測定した。
＜密着性＞
上記実施例及び比較例で作製した塗膜に、ＵＶランプを照射量３３０ｍＪ／ｃｍ２（６６ｍＪ／ｃｍ２・ｓ×５秒間、以下同様）の条件で照射してＵＶ硬化させた後、当該塗膜を１００個にクロスカットし、スコッチテープ用いて剥離した後の、基材上に残存した個数を測定した。
基材としては、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を用いた。
【００６７】
＜鉛筆硬度＞
上記実施例及び比較例で作製した塗膜に、ＵＶランプを照射量３３０ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射してＵＶ硬化させた後、当該塗膜表面を、様々な硬度の鉛筆を硬度の低いものから用いて、荷重１ｋｇでこすり、最初に塗膜に傷がついた際の鉛筆の硬度を調べた。
基材としては、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を用いた。
＜耐すり傷性＞
上記実施例及び比較例で作製した塗膜表面にスチールウール＃０をあて、荷重１ｋｇを加えて１０回往復させ、各塗膜の耐すり傷性を測定した。また、評価基準は以下のとおり。
○：傷が全くつかない、△：小さな傷が少しつく、×：深い傷がつく。
【００６８】
＜吸水率＞
上記実施例及び比較例で得られた組成物を用いて、ガラス基板上に面積１０平方センチメートル、質量２００ｍｇの塗膜（膜厚約０．０５μｍ）を作製し、ＵＶランプを照射量３３０ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射して硬化させた後、この硬化塗膜をガラス基板より剥がし、超純水中に浸漬させ、２４時間後の質量を測定し、浸漬前の質量との比較により、各塗膜の吸水率を測定した。
【００６９】
【表１】
2013166733.tif 000010
【００７０】
【表２】
2013166733.tif 000011
【００７１】
なお、本発明の脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物、比較を行った多官能（メタ）アクリレート化合物ともに、光透過性等の特性を有するものであるが、上記のように、速硬性、高硬度、低吸湿性、耐候性、耐光性等の特性については、従来の多官能（メタ）アクリレート化合物では、すべて高い水準で性能を発揮させることはできない。しかし、本発明の脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物であれば、硬化性樹脂に要求されるこれらの特性すべてにおいて、高い水準で性能を発揮させることができる。また、本発明の脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物は、優れた密着性を有し、比較を行った多官能（メタ）アクリレート化合物と同等以上の耐すり傷性も有する。
上記実施例では、一般式（１）においてＸが１２員環の脂環式炭化水素基で（メタ）アクリロイルオキシ基を３つ有する構造をもつＣＤＤＴＡが使用されているが、上述したように、本発明の脂環式多官能（メタ）アクリレート化合物においては、多官能性基が環構造に直接結合していること、極性基濃度が従来の多官能（メタ）アクリレート化合物より低くなること、非芳香族であることによって、上述したすべての特性が発現する作用機序はすべて同様であるものと考えられる。
したがって、上記触媒調製例及び実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。