(57)【要約】【課題】ウェットグリップ性能、乾きかけ路面でのグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、水酸化アルミニウムと、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子を分岐粒子Ｚとしたとき、分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ−Ｚの平均長Ｗ１が３０〜４００ｎｍのストラクチャーシリカとを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、水酸化アルミニウムと、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子を分岐粒子Ｚとしたとき、分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ−Ｚの平均長Ｗ１が３０〜４００ｎｍのストラクチャーシリカとを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分と、水酸化アルミニウムと、直鎖シリカゾルとを混練して得られるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ストラクチャーシリカが、平均一次粒子径をＤとしたとき、分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ−Ｚの平均アスペクト比Ｗ１／Ｄが３〜１００のものである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ストラクチャーシリカの平均一次粒子径Ｄが５〜１０００ｎｍである請求項１又は３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量部に対して、前記ストラクチャーシリカの含有量が１〜１５０質量部、水酸化アルミニウムの含有量が１〜５０質量部である請求項１、３又は４に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
カーボンブラックを含む請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を１〜２０質量部含む請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１０】
高性能タイヤである請求項９記載の空気入りタイヤ。
【請求項１１】
競技用ウェットタイヤである請求項９記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能タイヤのトレッドゴム組成物には、耐摩耗性、ウェットグリップ性能等の背反する性能が要求され、これらの性能を確保するため、従来より様々な工夫がなされている。
【０００３】
ウェットグリップ性能を向上させることを目的として、カーボンブラックをシリカで代替させる手法が知られている。しかし、シリカを大量に配合したゴム組成物は、補強性が低下するために耐摩耗性が低下するという問題がある。また、乾きかけの路面では、充分な剛性感が得られず、グリップ性能が低下するという問題がある。
【０００４】
ウェットグリップ性能を向上させる他の方法として、水酸化アルミニウムを配合することで低温度、低ひずみ状態におけるゴムを柔らかくし、ウェットグリップ性能の向上を図る方法（例えば、特許文献１）もあるが、同様に耐摩耗性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１３３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能、乾きかけ路面でのグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、水酸化アルミニウムと、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子を分岐粒子Ｚとしたとき、分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ−Ｚの平均長Ｗ１が３０〜４００ｎｍのストラクチャーシリカとを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
本発明はまた、ゴム成分と、水酸化アルミニウムと、直鎖シリカゾルとを混練して得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記ストラクチャーシリカが、平均一次粒子径をＤとしたとき、分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ−Ｚの平均アスペクト比Ｗ１／Ｄが３〜１００のものであることが好ましい。
【００１０】
上記ストラクチャーシリカの平均一次粒子径Ｄが５〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記ストラクチャーシリカの含有量が１〜１５０質量部、水酸化アルミニウムの含有量が１〜５０質量部であることが好ましい。
【００１２】
上記タイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。
【００１３】
上記タイヤ用ゴム組成物は、シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を１〜２０質量部含むことが好ましい。
【００１４】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【００１６】
上記空気入りタイヤは、高性能タイヤであることが好ましく、競技用ウェットタイヤであることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ゴム成分と、水酸化アルミニウムと、特定のシリカとを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、ウェットグリップ性能、乾きかけ路面でのグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く向上でき、該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】分岐粒子Ｚについての概略模式図である。
【図２】シリカの平均一次粒子径Ｄ、分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ−Ｚの平均長（Ｗ１）、及び分岐粒子Ｚを含まない分岐粒子間Ｚ−Ｚの平均長（Ｗ２）についての概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、水酸化アルミニウムと、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子を分岐粒子Ｚとしたとき、分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ−Ｚの平均長Ｗ１が３０〜４００ｎｍのストラクチャーシリカ（直鎖シリカ）とを含む。
【００２０】
従来の粒状シリカを配合したゴム組成物では、ウェットグリップ性能を向上させることはできても、乾きかけ路面でのグリップ性能、耐摩耗性が低下するという問題があった。一方、上記ストラクチャーシリカを使用することで、上記ストラクチャーシリカは分散性に優れるため、従来のシリカ粒子の凝集が生み出すオクルードラバー（シリカの凝集体に包み込まれ、歪むことができないゴム）が減少し、局所的な応力集中、すなわち、局所的な歪みが減少し、耐摩耗性を向上できる。更に、上記ストラクチャーシリカは、乾きかけ路面での急ブレーキや急カーブ時などのタイヤの高伸張時（高歪時）に、タイヤのトレッド周方向に配向するため、その際にゴムへの抵抗が生じ、ストラクチャーシリカ近傍のゴムが急激にひずみ、ヒステリシスロスが増大することで、ドライグリップ性能や乾きかけ路面でのグリップ性能を向上できる。このように、上記ストラクチャーシリカを使用することで、耐摩耗性、ドライグリップ性能、乾きかけ路面でのグリップ性能を向上できる。
【００２１】
そのため、上記ストラクチャーシリカと共に水酸化アルミニウムを併用することで、水酸化アルミニウムを配合した場合であっても、水酸化アルミニウム配合により得られる良好なウェットグリップ性能を維持しつつ、良好な耐摩耗性、乾きかけ路面でのグリップ性能も得られ、ウェットグリップ性能、乾きかけ路面でのグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く得られる。特に、上記併用により、乾きかけ路面でのグリップ性能、耐摩耗性を相乗的に向上できる。なお、本明細書において、単にグリップ性能と記載する場合には、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、乾きかけ路面でのグリップ性能を含むこととする。
【００２２】
本発明の上記ストラクチャーシリカを含むゴム組成物は、例えば、ゴム成分と、水酸化アルミニウムと、直鎖シリカゾルとを混練して製造できる。
【００２３】
（ゴム成分）
本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ウェットグリップ性能、乾きかけ路面でのグリップ性能、耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
【００２４】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。
【００２５】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。２５質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２６】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。１０質量％未満であると、十分なウェットグリップ性能、乾きかけ路面でのグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。
【００２７】
（ストラクチャーシリカ（直鎖シリカ））
本発明で使用するストラクチャーシリカ（直鎖シリカ）は、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子（以下、分岐粒子Ｚとする）を有し、分岐粒子Ｚとそれに隣接する粒子により分岐構造が形成される。分岐粒子Ｚとは、分岐粒子の概略説明図である図１における粒子のうちの粒子Ｚであり、３個以上の他の粒子と隣接している。なお、ストラクチャーシリカとしては、分岐構造を有するもの（例えば図２）と有しないものが挙げられるが、分岐構造を有しないストラクチャーシリカは、すぐに凝集してしまうため、実質的に存在しない。
【００２８】
ストラクチャーシリカの分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ−Ｚの平均長（図２におけるＷ１）は、３０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上である。３０ｎｍ未満では、高伸長領域においてシリカの配向によるヒステリシスロスの増加効果が充分に得られず、充分なグリップ性能（ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、乾きかけ路面でのグリップ性能）が得られないおそれがある。また、Ｗ１は、４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。４００ｎｍを超えると、硬くなり、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。
【００２９】
ストラクチャーシリカの平均一次粒子径（Ｄ、分岐粒子を含むストラクチャーシリカの概略説明図である図２参照）は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上である。５ｎｍ未満では、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、Ｄは、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは１８ｎｍ以下である。１０００ｎｍを超えると、高伸長領域において応力が充分に増大せず、ヒステリシスロスが増大しないため、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。
【００３０】
ストラクチャーシリカの分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ−Ｚの平均アスペクト比（Ｗ１／Ｄ）は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。３未満では、高伸長領域において応力が充分に増大せず、ヒステリシスロスが増大しないため、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、Ｗ１／Ｄは、好ましくは１００以下、より好ましくは３０以下である。Ｗ１／Ｄが１００を超えると、硬くなり、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。
【００３１】
なお、本発明では、シリカのＤ、Ｗ１及びＷ１／Ｄは、加硫ゴム組成物中に分散したシリカを透過型電子顕微鏡観察により測定することができる。例えば、図２において、粒子が真球とした場合には、Ｗ１／Ｄは５となる。
【００３２】
ストラクチャーシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１５質量部以上である。１質量部未満では、ストラクチャーシリカを配合した効果が充分に得られない傾向がある。また、ストラクチャーシリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。１５０質量部を超えると、ゴム組成物の剛性が高くなり、加工性及びグリップ性能（特に、ウェットグリップ性能）が悪化する傾向がある。
【００３３】
本発明では、ストラクチャーシリカと共に、従来からゴム組成物に配合されている粒状シリカを配合することが好ましい。これにより、ウェットグリップ性能をより向上できる。粒状シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３４】
粒状シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、粒状シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、粒状シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。
なお、粒状シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３５】
シリカの含有量（ストラクチャーシリカと粒状シリカの合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。５０質量部未満では、充分なグリップ性能（特に、ウェットグリップ性能）、耐摩耗性が得られないおそれがある。また、シリカの含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。２００質量部を超えると、分散性が悪化し、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００３６】
（シランカップリング剤）
本発明では、シリカ（ストラクチャーシリカ、使用する場合には粒状シリカも）とともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されず、従来からタイヤ分野において汎用されているものを使用でき、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、メルカプト系のシランカップリング剤を好適に使用できる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が１質量部未満では、高伸張時において、ストラクチャーシリカがトレッド周方向に配向しにくく、ヒステリシスロスが増大しにくいため、乾きかけ路面でのグリップ性能が低下する傾向がある。また、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が２０質量部を超えると、その含有量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、高コストになる傾向がある。
なお、シリカ１００質量部とは、ストラクチャーシリカと共に粒状シリカも使用する場合には両者の合計量を意味する。
【００３８】
（水酸化アルミニウム）
水酸化アルミニウムとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００３９】
水酸化アルミニウムの平均一次粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上である。０．５μｍ未満では、水酸化アルミニウムの分散が困難となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該平均一次粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。１０μｍを超えると、水酸化アルミニウムが破壊核となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、水酸化アルミニウムの平均一次粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
【００４０】
水酸化アルミニウムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、ウェットグリップ性能の改善効果が小さいおそれがある。また、水酸化アルミニウムの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、分散不良が発生し、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００４１】
（カーボンブラック）
本発明では、カーボンブラックを使用することが好ましい。これにより、良好な耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られる。
【００４２】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は７０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。７０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００４３】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００４４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。５０質量部を超えると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
【００４５】
シリカ（ストラクチャーシリカと粒状シリカの合計）、水酸化アルミニウム、カーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０〜２００質量部、より好ましくは７０〜１６０質量部、更に好ましくは８０〜１２０質量部である。合計含有量が上記範囲内であれば、ウェットグリップ性能、乾きかけ路面でのグリップ性能、耐摩耗性をよりバランス良く向上できる。
【００４６】
シリカ（ストラクチャーシリカと粒状シリカの合計）とカーボンブラックとの合計１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。該シリカの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内であれば、ウェットグリップ性能、乾きかけ路面でのグリップ性能、耐摩耗性をよりバランス良く向上できる。
【００４７】
（軟化剤）
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、などが挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。なかでも、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルがより好ましく、アロマ系プロセスオイルが更に好ましい。これにより、ウェットグリップ性能をより向上できる。軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは７０〜１２０質量部である。軟化剤の配合量が上記範囲内であると、ウェットグリップ性能、乾きかけ路面でのグリップ性能、耐摩耗性をよりバランス良く向上できる。なお、軟化剤には、油展ゴムに含まれる軟化剤も含まれる。
【００４８】
（加硫促進剤）
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含むことができる。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００４９】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）などが挙げられる。なかでも、ＣＢＳが好ましい。
【００５０】
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。該加硫促進剤の配合量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、ウェットグリップ性能、乾きかけ路面でのグリップ性能、耐摩耗性をよりバランス良く向上できる。
【００５１】
（加硫助剤）
本発明のゴム組成物は、加硫助剤を含むことができる。加硫助剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛（亜鉛華）などを使用することができる。
【００５２】
（その他の成分）
本発明のゴム組成物には、その他の補強剤、可塑剤、加硫剤などのタイヤ用又は一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤及び添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００５３】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物は、従来公知の製造方法により製造することができ、その製造方法が限定されるものではない。例えば、上記各成分をバンバリーミキサーや混練ロールなどの混練機を用いて、通常の方法及び条件で混練することによって製造することができる。
【００５４】
特に、ストラクチャーシリカが形成された前述の本発明のゴム組成物を容易に製造できるという点から、直鎖シリカゾルを、ゴム成分、水酸化アルミニウムなどと共にゴム混練装置で混練することが好ましく、具体的には、
（Ｉ）ゴム成分と、水酸化アルミニウムと、直鎖シリカゾルと、必要に応じて、カーボンブラック、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、軟化剤、老化防止剤、ワックス等を８０〜１８０℃（好ましくは９０〜１７０℃）で３〜１０分間混練するベース練り工程と、
（ＩＩ）ベース練り工程により得られた混練物と、加硫剤と、加硫促進剤とを３０〜７０℃（好ましくは４０〜６０℃）で３〜１０分間混練する仕上げ練り工程と、
（ＩＩＩ）仕上げ練り工程により得られた未加硫ゴム組成物を１５０〜１９０℃（好ましくは１５０〜１８０℃）で５〜３０分間加硫する加硫工程とを含む製造方法がより好ましい。
【００５５】
直鎖シリカゾルの好ましい配合量（シリカ換算）は、上述のストラクチャーシリカと同様である。
【００５６】
なお、ストラクチャーシリカを形成する混練工程（ベース練り工程など）では、ゴムの良溶媒であるトルエン中で各成分を混練りすると、ストラクチャーシリカのＷ１が過度に長くなりやすい傾向があるため、トルエンを用いずに混練りすることが好ましい。
【００５７】
本明細書において、直鎖シリカゾルとは、細長い形状のシリカが溶媒中に分散したコロイド溶液をいう。直鎖シリカゾルとしては、特に限定されないが、好適にストラクチャーシリカを形成できるという理由から、細長い形状のシリカが有機溶媒中に分散したコロイド溶液（オルガノシリカゾル）が好ましい。ここで、細長い形状のシリカとは、球状や粒状などの一次粒子が複数個繋がった鎖のような形状のシリカ（二次粒子）を意味する。なお、線状であっても分岐したものであってもよい。
【００５８】
また、シリカを分散させる溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましく、イソプロパノールがより好ましい。
【００５９】
直鎖シリカゾルに含まれるシリカ（二次粒子）を構成する一次粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜８０ｎｍである。
一次粒子の平均粒子径は、日本電子製透過電子顕微鏡ＪＥＭ２１００ＦＸで撮影した写真において、目視で５０個の一次粒子の粒子径（平均直径）を測定し、それらを平均した値を平均粒子径とした。
【００６０】
なお、一次粒子の平均直径は、シリカ（二次粒子）が細長形状である場合、電子顕微鏡写真における、シリカ（二次粒子）の任意の５０箇所で測定した太さ（直径）の平均値として求めることができ、シリカ（二次粒子）がくびれを有した数珠状である場合、電子顕微鏡写真における、５０個の各数珠の直径の平均値として求めることができる。各数珠に長径と短径がある場合、即ち各数珠が細長状である場合は、短径を測定する。
【００６１】
直鎖シリカゾルに含まれるシリカ（二次粒子）の平均粒子径は、好ましくは２０〜３００ｎｍ、より好ましくは３０〜１５０ｎｍである。シリカ（二次粒子）の平均粒子径は動的光散乱法によって測定することができ、具体的には、以下の方法により測定することができる。
シリカ（二次粒子）の平均粒子径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）で測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０−３質量％程度で行った。
【００６２】
上記シリカ（二次粒子）は、例えば、国際公開第００／１５５５２号パンフレットの請求の範囲第２項、及びそれに関する明細書の開示部分に記載の方法、特許第２８０３１３４号公報、特許第２９２６９１５号公報の請求項２及びそれに関する明細書の開示部分に記載の方法等に準じて製造することができる。
【００６３】
本発明に使用することができる上記シリカ（二次粒子）の具体例としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス−ＯＵＰ」（平均二次粒子径：４０〜１００ｎｍ）、同「スノーテックス−ＵＰ」（平均二次粒子径：４０〜１００ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ−Ｍ」（平均二次粒子径：８０〜１５０ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ−ＭＯ」（平均二次粒子径：８０〜１５０ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ−Ｓ」（平均二次粒子径：８０〜１２０ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ−ＳＯ」（平均二次粒子径：８０〜１２０ｎｍ）、「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」（平均二次粒子径：４０〜１００ｎｍ）、扶桑化学工業株式会社製の「クォートロンＰＬ−７」（平均二次粒子径：１３０ｎｍ）等が挙げられる。なかでも、好適にストラクチャーシリカを形成できるという理由から、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰが好ましい。
【００６４】
このようにして得られた本発明のゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いることで、ウェットグリップ性能、乾きかけ路面でのグリップ性能、耐摩耗性がバランス良く改善された空気入りタイヤが得られる。
【００６５】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００６６】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられ、特に、高性能タイヤとして好適に用いられ、競技用ウェットタイヤとしてより好適に用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。また、本明細書における競技用ウェットタイヤとは、競技用タイヤのなかでも特にウェット路面用として使用される競技用タイヤを意味する。
【実施例】
【００６７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６８】
＜実施例及び比較例＞
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４８５０（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：４０質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイルを５０質量部含有）
シリカゾルＡ：日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（細長い形状のイソプロパノール分散シリカゾル（直鎖シリカゾル）（動的光散乱法によって測定されたシリカ（二次粒子）の平均粒子径：４０〜１００ｎｍ）、シリカ含有率：１５質量％）
シリカゾルＢ：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（粒状シリカ、Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）とイソプロパノールとを混合して調製したシリカゾル（粒状のイソプロパノール分散シリカゾル）、シリカ含有率：１５質量％）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（粒状シリカ、Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のダイアナプロセスオイルＸ１４０（アロマ系プロセスオイル）
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（平均一次粒子径：１μｍ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表される化合物）
【化１】
2013127017.tif 000003
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
【００６９】
表１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１００℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を得た。
得られた試験用タイヤについて以下に示す試験方法により性能を評価した。
【００７０】
＜評価項目及び試験方法＞
（実車評価）
散水車でコースに水を撒き、カ−トに試験用タイヤを装着し、１周約２ｋｍのコースを８周走行して、比較例１のタイヤのグリップフィーリングを３点とし、５点満点でウェットグリップ性能を評価した。
次に、耐摩耗性、乾きかけ路面でのグリップ性能を評価するために、８周走行後、更に２０周再走行した。そして、１５周目以降の乾きかけ路面でのグリップ性能について、比較例１のタイヤのグリップフィーリングを３点として５点満点で、乾きかけ路面でのグリップ性能を評価した。
また走行後、摩耗外観を観察し、比較例１のタイヤの摩耗外観を３点として５点満点で耐摩耗性を評価した。
【００７１】
（シリカの平均一次粒子径、平均長及び平均アスペクト比）
上記試験用タイヤのトレッドからサンプルを切り出し、該サンプル中に分散したシリカを透過型電子顕微鏡で観察し、シリカの平均一次粒子径（Ｄ）、分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ−Ｚの平均長（図２におけるＷ１）、分岐粒子Ｚを含まない分岐粒子間Ｚ−Ｚの平均長（図２におけるＷ２）、分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ−Ｚの平均アスペクト比（Ｗ１／Ｄ）、分岐粒子Ｚを含まない分岐粒子間Ｚ−Ｚの平均アスペクト比（Ｗ２／Ｄ）を算出した。数値は、３０箇所を測定した平均値とした。なお、各例において、シリカゾルと共に、シリカ（従来からゴム組成物に配合されている粒状シリカ）を併用したことにより、ゴム組成物中に粒状シリカも存在する。そのため、ストラクチャーシリカが存在する場合には、ストラクチャーシリカのみを透過型電子顕微鏡で観察し、評価を行った。
【００７２】
【表１】
2013127017.tif 000004
【００７３】
表１に示すように、ゴム成分と、水酸化アルミニウムと、Ｗ１が特定の範囲内のストラクチャーシリカを含む実施例は、ウェットグリップ性能、乾きかけ路面でのグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く向上できた。
【００７４】
比較例１、４、５、実施例３の比較により、水酸化アルミニウムと、Ｗ１が特定の範囲内のストラクチャーシリカの併用により、乾きかけ路面でのグリップ性能、耐摩耗性を相乗的に向上できることが分かった。
【００７５】
また、実施例４、９はシリカゾルの配合量が多いため、ゴム組成物中でのイソプロパノールの残存量が多いため、ゴム組成物が柔らかくなっていると考えられる。ゴム組成物が柔らかくても、Ｗ１が特定の範囲内のストラクチャーシリカを配合しているため、良好な（基準配合と同等レベルの）耐摩耗性が得られた。また、ゴム組成物が柔らかいため、非常に優れたウェットグリップ性能が得られたものと思われる。
【符号の説明】
【００７６】
Ｚ  分岐粒子
【図１】
2013127017.tif 000005
【図２】
2013127017.tif 000006