(57)【要約】【課題】充分な硬さを有し、切断時の加工作業性が良好であり、かつ熱プレス成形を良好に行うことができる軟質ポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】ポリオール混合物（Ｘ）とポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて、熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを製造する。ポリオール混合物（Ｘ）は、平均水酸基数が２〜３、水酸基価５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量０〜３０質量％のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）；平均水酸基数２〜３、水酸基価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）、および水酸基価５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンモノオール（Ｄ）を含む。ポリイソシアネート化合物の使用量をイソシアネート指数で９０以上とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール混合物（Ｘ）とポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて、熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
ポリオール混合物（Ｘ）が、下記ポリオール（Ａ）、下記ポリオール（Ｂ）および下記モノオール（Ｄ）を含み、前記ポリイソシアネート化合物の使用量がイソシアネート指数で９０以上であることを特徴とする熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ａ）：平均水酸基数が２〜３、水酸基価が５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が０〜３０質量％であるポリオキシアルキレンポリオール、
ポリオール（Ｂ）：平均水酸基数が２〜３、水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール、
モノオール（Ｄ）：水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンモノオール。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計の１００質量％のうち、ポリオール（Ａ）の割合が５〜５０質量％である、請求項１に記載の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
前記ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計の１００質量部に対して、ポリオール（Ｄ）の割合が１〜３０質量部である、請求項１または２に記載の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール混合物（Ｘ）が、さらに下記ポリオール（Ｃ）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ｃ）：平均水酸基数が２〜６、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が５０質量％以上であるポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項５】
軟質ポリウレタンフォームの２５％硬さ（ＩＬＤ）が４０Ｎ／３１４ｃｍ２以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記ウレタン化触媒がジオクチルスズ類を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
前記ウレタン化触媒の使用量が、ポリオール混合物（Ｘ）全体の１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
前記発泡剤が水のみからなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法で得られる、熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法で熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを製造する工程と、得られた熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを切断する工程と、切断した熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形法により成形する工程を有する、熱プレス成形品の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法で得られる、熱プレス成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法、該製造方法で得られる熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォーム、該熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを用いて熱プレス成形品を製造する方法、および該製造方法で得られる熱プレス成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、反発弾性率の低い、すなわち低反発性の軟質ポリウレタンフォームは、例えば自動車、電子機器等の衝撃吸収材、防音材料、振動吸収材として広く利用されている。
また、軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形法により所望の形状に成形することも行われている。
熱プレス成形法では、一般に、予め軟質ポリウレタンフォームを適切な大きさおよび形状に切断し、加熱下に圧縮してシート状あるいは金型に応じた形状の成形品とする。
【０００３】
特許文献１には、熱プレス成形法による成形に適した軟質ポリウレタンフォームを製造する方法として、平均水酸基数が２〜３、水酸基価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール（Ａ）、平均水酸基数が２〜３、水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（Ｂ）、および水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルモノオール（Ｄ）を含むポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート指数で９０未満の割合で反応させる方法が記載されている。
特許文献２には、ポリオール、ポリイソシアネート、整泡剤、発泡剤、触媒等からなる軟質ポリウレタンフォーム原料を混合し反応させて得られる、公知の軟質ポリウレタンフォームの配合組成を用いて熱プレス成形する方法が記載され、ポリオールとしては分子量の異なる２種類以上のポリオールを用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／０４１５３５号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−１７９７２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の製造方法で得られる軟質ポリウレタンフォームは、本発明者等の知見によれば、熱プレス工程に先立って切断を行う際に、軟質ポリウレタンフォームの硬さが不充分であるため、つぶれが生じる、切断時に使用するバーチカル裁断機にフォームが付着するなど、切断しにくい傾向にある。このため、軟質ポリウレタンフォームを切断するバーチカル裁断機の回転速度を、通常の回転数より大幅に低速にする必要があり、生産性が悪くなると同時に加工作業性が悪くなる。
特許文献２で得られる衝撃吸収性軟質ポリウレタンフォームは、本発明者等の知見によれば、ポリオールとして分子量の異なる２種類以上のポリオールを使用するだけでは、必ずしも熱プレス成形法による成形性が充分とは言えない。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、充分な硬さを有し、切断時の加工作業性が良好であり、かつ熱プレス成形法による成形を良好に行うことができる軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法、ならびに該軟質ポリウレタンフォームを用いた熱プレス成形品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記［１］〜［１１］の発明である。
［１］ポリオール混合物（Ｘ）とポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて、熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール混合物（Ｘ）が、下記ポリオール（Ａ）、下記ポリオール（Ｂ）および下記モノオール（Ｄ）を含み、前記ポリイソシアネート化合物の使用量がイソシアネート指数で９０以上であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ａ）：平均水酸基数が２〜３、水酸基価が５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が０〜３０質量％であるポリオキシアルキレンポリオール、
ポリオール（Ｂ）：平均水酸基数が２〜３、水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール、
モノオール（Ｄ）：水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンモノオール。
【０００８】
［２］前記ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計の１００質量％のうち、ポリオール（Ａ）の割合が５〜５０質量％である、［１］の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［３］前記ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計の１００質量部に対して、ポリオール（Ｄ）の割合が１〜３０質量部である、［１］または［２］の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォーム。
［４］前記ポリオール混合物（Ｘ）が、さらに下記ポリオール（Ｃ）を含む、［１］〜［３］の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ｃ）：平均水酸基数が２〜６、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が５０質量％以上であるポリオキシアルキレンポリオール。
【０００９】
［５］軟質ポリウレタンフォームの２５％硬さ（ＩＬＤ）が４０Ｎ／３１４ｃｍ２以上である、［１］〜［４］の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１０】
［６］前記ウレタン化触媒がジオクチルスズ類を含む、［１］〜［５］の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［７］前記ウレタン化触媒の使用量が、ポリオール混合物（Ｘ）全体の１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部である、［１］〜［６］の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［８］前記発泡剤が水のみからなる、［１］〜［７］の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１１】
［９］［１］〜［８］の製造方法で得られる、熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォーム。
［１０］［１］〜［８］の製造方法で熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを製造する工程と、得られた熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを切断する工程と、切断した熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形法により成形する工程を有する、熱プレス成形品の製造方法。
［１１］［１０］の製造方法で得られる、熱プレス成形品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、充分な硬さを有し、切断時の加工作業性が良好であり、かつ熱プレスによる成形を良好に行うことができる軟質ポリウレタンフォームが得られる。
また本発明によれば、所望の形状の熱プレス成形品を効率良く製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準拠した方法で測定した値である。
ポリオールの平均水酸基数は、該ポリオールの製造に用いた開始剤の活性水素数の平均値を意味する。
ポリオールの総不飽和度は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠して測定した値である。
「ポリオールシステム液」とは、ポリイソシアネート化合物と反応させる相手の液であり、ポリオールのほかに発泡剤、整泡剤、触媒、難燃剤等、必要に応じた配合剤を含む液である。
「発泡原液組成物」とは、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物と、任意に残りの成分とを混合した液である。
イソシアネート指数は、発泡原液組成物中のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量を、該発泡原液組成物中に存在する全活性水素含有化合物の全ての活性水素の合計の当量で除した数値の１００倍で表される値である。該活性水素含有化合物とは、ポリイソシアネート化合物と反応し得る水素原子を有する化合物であり、例えばポリオール混合物（Ｘ）、および発泡剤として使用しうる水等である。
２５％硬さ（ＩＬＤ）の値は、ＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した測定方法で測定される値である。具体的には、測定する軟質ポリウレタンフォームを２４時間以上、２３℃、相対湿度５０％に管理された室内で養生したのち、縦が３００ｍｍ、横が３００ｍｍ、厚みが５０ｍｍに切断し、Ａ法で測定した値である。５０％硬さ（ＩＬＤ）は、２５％硬さ（ＩＬＤ）を２０秒圧縮保持して測定した直後に、さらに軟質ポリウレタンフォームの元の厚みに対して５０％まで圧縮し、２５％硬さ（ＩＬＤ）と同様な条件下で測定する。６５％硬さ（ＩＬＤ）についても、軟質ポリウレタンフォームの元の厚みに対して６５％まで圧縮し、２５％硬さ（ＩＬＤ）と同様な条件下で測定する。
【００１４】
本発明の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォーム（以下、単に、「軟質ポリウレタンフォーム」または「軟質フォーム」ということもある。）の製造方法は、ポリオール混合物（Ｘ）とポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させる。
＜ポリオール混合物（Ｘ）＞
本発明におけるポリオール混合物（Ｘ）は、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およびモノオール（Ｄ）を含む。さらにポリオール（Ｃ）を含むことが好ましい。また、場合により、ポリオール（Ａ）〜（Ｃ）以外のポリオール（以下、ポリオール（Ｅ）という）やモノオール（Ｄ）以外のモノオールを含んでもよい。
【００１５】
［ポリオール（Ａ）］
本発明におけるポリオール（Ａ）は、平均水酸基数が２〜３、水酸基価が５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が０〜３０質量％のポリオキシアルキレンポリオールである。このポリオキシアルキレンポリオールは、重合触媒存在下で開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。
ポリオール（Ａ）は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
ポリオール（Ａ）の製造に用いる重合触媒としては、アルカリ金属化合物触媒（ナトリウム系触媒、カリウム系触媒、セシウム系触媒等。）、カチオン重合触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物触媒等が挙げられる。触媒が入手安価の点からアルカリ金属化合物触媒、低副生成物のポリオールが得られる点から複合金属シアン化錯体触媒が好ましい。
【００１７】
ナトリウム系触媒またはカリウム系触媒としては、ナトリウム金属、カリウム金属、ナトリウムアルコキシドまたはカリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド等。）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
セシウム系触媒としては、セシウム金属、セシウムアルコキシド（セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムプロポキシド等。）、水酸化セシウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
【００１８】
カチオン重合触媒としては、ＭｏＯ２（ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）Ｃｌ、ＭｏＯ２（ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ＯＳＯ２ＣＦ３、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素配位化合物（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレートまたは三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物。）、またはフッ素元素を含有する芳香族炭化水素基またはフッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基を少なくとも１個有するアルミニウムまたはホウ素化合物が好ましい。
上記フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基としては、ペンタフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）トリフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、β−ペルフルオロナフチル、２，２’，２’’−ペルフルオロビフェニル等が挙げられる。
上記フッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基としては、前記フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基に酸素元素が結合した炭化水素オキシ基が好ましい。
【００１９】
複合金属シアン化物錯体触媒（以下、「ＤＭＣ触媒」とも記す。）は有機配位子を有する。有機配位子としてはｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（グライムともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう。）、ｉｓｏ−プロピルアルコール、およびジオキサンが挙げられる。ジオキサンは、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよいが、１，４−ジオキサンが好ましい。有機配位子は１種でもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでも、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ルを有することが好ましい。したがって、有機配位子の少なくとも一部としてｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ルを有するＤＭＣ触媒を用いることが好ましい。このようなＤＭＣ触媒は高活性であり、総不飽和度の低いポリオールを製造することができる。
【００２０】
本発明におけるポリオール（Ａ）は、ＤＭＣ触媒の存在下で、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましい。ＤＭＣ触媒を用いることにより、総不飽和度の低いポリオール（Ａ）が得られる。
ポリオール（Ａ）の総不飽和度は０．０２ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましい。０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であると優れた耐久性を得ることができる。さらに好ましくは０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００２１】
ポリオール（Ａ）の製造に用いる開始剤としては、分子中の活性水素（アルキレンオキシドが反応しうる、水酸基やアミノ基の水素原子）の数が２または３である化合物を、単独で用いるか、または併用する。開始剤としては、多価アルコール類、多価フェノール類などの水酸基含有化合物が好ましい。活性水素の数が４以上である化合物を少量併用することもできる。活性水素数が２である化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコールが挙げられる。また活性水素数が３である化合物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコールが挙げられる。またこれらの化合物にアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られた高水酸基価ポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。具体的には、水酸基数が２または３であって、水酸基１個当たりの分子量が２００〜５００程度、すなわち水酸基価が１１０〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール（好ましくはポリオキシプロピレンポリオール）を用いることが好ましい。
【００２２】
ポリオール（Ａ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられる。これらのうち、プロピレンオキシドのみ、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましく、プロピレンオキシドのみが特に好ましい。すなわちポリオール（Ａ）としては、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させたポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。プロピレンオキシドのみを用いると、得られる軟質ポリウレタンフォームの加湿時の耐久性が向上するため好ましい。
ポリオール（Ａ）におけるオキシエチレン基含有量は３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。下限値は０質量％である。オキシエチレン基含有量を３０質量％以下とすることで、加湿時における耐久性が良好となるため好ましい。
【００２３】
プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを併用する場合、ブロック重合およびランダム重合のいずれの重合法を用いてもよい。さらにブロック重合とランダム重合の両者を組み合わせて製造することもできる。ブロック重合の場合、開環付加重合させる順序は、プロピレンオキシド、エチレンオキシドの順で付加するか、先にエチレンオキシドを付加し、プロピレンオキシド、エチレンオキシドの順に付加することが好ましい。この順番で開環付加重合することで、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）の水酸基の多くは一級水酸基となり、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物との反応性が高くなる。その結果、得られる軟質ポリウレタンフォームの成形性が良好になりやすく好ましい。末端はエチレンオキシドであることが好ましい。
【００２４】
本発明におけるポリオール（Ａ）の平均水酸基数は２〜３である。平均水酸基数を２〜３とすることにより、得られる軟質ポリウレタンフォームは熱可塑性の特性を発現しやすくなるため、熱プレス成形が容易となる。また、規定時間で熱プレス成形を終えた後に加圧盤を軟質ポリウレタンフォームから開放する際に密着することなく容易に脱型することが可能である。ポリオール（Ａ）としては、水酸基数が２であるポリオキシアルキレンジオールを、ポリオール（Ａ）の１００質量％のうち５０〜１００質量％用いることが、得られる軟質ポリウレタンフォームの熱プレス成形における作業性が良好になる点で好ましい。特にポリオール（Ａ）は、水酸基数が２であるポリオキシアルキレンジオールであることが好ましい。
【００２５】
ポリオール（Ａ）の水酸基価は５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。水酸基価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、コラップス等を抑制し、軟質フォームを安定して製造できる。また、水酸基価を９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、得られる軟質フォームの柔軟性を損なわず、熱プレス成形用にバーチカル裁断機等で切断する際の加工性および熱プレス成形が容易となり、生産性の向上が期待される。
【００２６】
本発明におけるポリオール（Ａ）は、ポリマー分散ポリオールであってもよい。ポリオール（Ａ）がポリマー分散ポリオールであるとは、ポリオール（Ａ）をベースポリオール（分散媒）として、ポリマー微粒子（分散質）が安定に分散している分散系であることを意味する。
ポリマー微粒子のポリマーとしては、付加重合系ポリマーまたは縮重合系ポリマーが挙げられる。付加重合系ポリマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のモノマーを単独重合または共重合して得られる。縮重合系ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリメチロールメラミン等が挙げられる。ポリオール中にポリマー微粒子を存在させることにより、ポリオールの水酸基価が低く抑えられ、軟質ポリウレタンフォームの硬度を高くすることができ、熱プレス成形用にバーチカル裁断機等で切断する際の加工性、該軟質フォームおよび該フォームを熱プレス成形した成形品の引張強度等の機械的物性向上に有効である。
ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子の含有割合は特に制限されない。ポリマー微粒子を含有させることによる効果が充分に得られる点で、ポリオール混合物（Ｘ）の１００質量部中に存在するポリマー微粒子が１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限値は軟質ポリウレタンフォームの成形性を維持するため、またポリオール混合物（Ｘ）の粘度が高くなりすぎることを抑制する点から、４０質量部が好ましい。
なお、ポリマー分散ポリオールのポリオールとしての諸物性（水酸基価、総不飽和度等）は、ポリマー微粒子を除いたベースポリオールについて考えるものとする。
【００２７】
［ポリオール（Ｂ）］
本発明におけるポリオール（Ｂ）は、平均水酸基数が２〜３、水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールである。このポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオール（Ａ）と同様に、重合触媒存在下で開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。
ポリオール（Ｂ）は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ポリオール（Ｂ）の製造に用いる重合触媒としては、ホスファゼン化合物触媒、ルイス酸化合物またはアルカリ金属化合物触媒、複合金属シアン化物錯体触媒が好ましく、このうちアルカリ金属化合物触媒が特に好ましい。アルカリ金属化合物触媒としては、水酸化カリウム、カリウムメトキシド等のカリウム化合物、セシウム金属、水酸化セシウム、炭酸セシウム、セシウムメトキシド等のセシウム化合物などのアルカリ金属化合物またはアルカリ金属水酸化物が好ましく挙げられる。
【００２９】
ポリオール（Ｂ）の製造に用いる開始剤としては、分子中の活性水素数が２または３である化合物を、単独で用いるか、または併用する。活性水素の数が４以上である化合物を少量併用することもできる。活性水素数が２または３である化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類；ビスフェノールＡ等の多価フェノール類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン等のアミン類が挙げられる。このうち多価アルコール類が特に好ましい。またこれらの化合物にアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られた高水酸基価ポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。
【００３０】
ポリオール（Ｂ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられる。
このうち、プロピレンオキシドのみ、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましく、プロピレンオキシドのみが特に好ましい。
ポリオール（Ｂ）としては、オキシエチレン基含有量の低いポリオールが好ましく、ポリオール（Ｂ）におけるオキシエチレン基含有量は０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。特にオキシアルキレン基としてオキシプロピレン基のみを有するポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。このようなオキシエチレン基含有量の低いポリオールを用いると、得られる軟質ポリウレタンフォームおよび該軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形した成形品の、加湿時の耐久性が向上する。
【００３１】
本発明におけるポリオール（Ｂ）の平均水酸基数は２〜３である。平均水酸基数を２〜３とすることにより、得られる軟質ポリウレタンフォームおよび該軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形した成形品の硬さが適度となり、該成形品表面の触感も良好となる。また、軟質ポリウレタンフォームおよびその熱プレス成形品の伸び、引張強度等の物性にも優れる。
ポリオール（Ｂ）を２種以上併用する場合、それらの混合後における平均水酸基数が２〜２．８であることが好ましい。平均水酸基数が上記範囲であると、バーチカル裁断機等で切断する際の加工性、かつ熱プレス成形した成形品の表面感触も良好な軟質ポリウレタンフォームが得られる。
【００３２】
また、ポリオール（Ｂ）は平均水酸基数が２のポリオキシアルキレンジオールと、平均水酸基数が３のポリオキシアルキレントリオールを併用することが好ましい。ポリオール（Ｂ）全体の１００質量％中に含まれるポリオキシアルキレンジオールの割合は、３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。上限値は９０質量％である。
【００３３】
本発明におけるポリオール（Ｂ）の水酸基価は１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
水酸基価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、コラップス等を抑制し、軟質ポリウレタンフォームを安定して製造することができる。また水酸基価を２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、製造される軟質ポリウレタンフォームの柔軟性を損なわず、かつ、反発弾性率を低くできる。また、バーチカル裁断機等で切断する際の加工性に優れた軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。ポリオール（Ｂ）の水酸基価は１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００３４】
本発明におけるポリオール（Ｂ）は、ポリマー分散ポリオールであってもよい。ポリマー微粒子のポリマーとしては、ポリオール（Ａ）の項で説明したものと同様のものが例示できる。
【００３５】
［ポリオール（Ｃ）］
本発明におけるポリオール（Ｃ）は、平均水酸基数が２〜６、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が５０質量％以上であるポリオキシアルキレンポリオールである。
ポリオール（Ｃ）は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００３６】
ポリオール（Ｃ）は、ポリオール（Ａ）やポリオール（Ｂ）と同様に、重合触媒存在下で開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。ポリオール（Ｃ）は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドがランダム重合している構造でもよく、または、エチレンオキシドが、末端もしくは開始剤の直後からブロックとして開環付加重合した構造でもよい。さらに、多量化で得られるポリエチレングリコールであってもよい。ポリオール（Ｃ）を用いると、破泡効果が認められ、ポリオール（Ｃ）の添加は通気性の向上に効果がある。
【００３７】
ポリオール（Ｃ）の製造に用いる重合触媒は、前記したポリオール（Ｂ）と同様のものを用いることができる。特に、前記重合触媒のうちでも特にアルカリ金属化合物触媒が好ましい。
ポリオール（Ｃ）の製造に用いる開始剤は、分子中の活性水素数が２〜６である化合物を、単独で使用するか、または２種以上を併用する。活性水素数が２〜６の具体例としては、ポリオール（Ｂ）の製造に用いる開始剤として挙げたものに加え、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等、およびこれらの化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得られた高水酸基価ポリエーテルポリオールが挙げられる。これらのうちで、多価アルコール類、または多価アルコール類にアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドを開環重合させて得られた高水酸基価ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００３８】
ポリオール（Ｃ）の製造に用いられるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられる。また、ポリオール（Ｃ）におけるオキシエチレン含有量は５０質量％以上であり、エチレンオキシドのみ、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましい。
ポリオール（Ｃ）におけるオキシエチレン基含有量を５０質量％以上とすることでポリオール（Ｃ）を添加した際に高い通気性を確保できる。
特に、ポリオール（Ｃ）としては、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を開環付加重合させて得られるポリオールが好ましい。この場合、ポリオール（Ｃ）におけるオキシエチレン含有量は５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。
【００３９】
ポリオール（Ｃ）の平均水酸基数は２〜６である。平均水酸基数が２〜６であると、通気性に優れた軟質ポリウレタンフォームが得られやすい。該平均水酸基数は２〜４が好ましい。
ポリオール（Ｃ）の水酸基価は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、ポリオール中のエチレンオキサイドが適度の範囲となるため、得られた軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形した成形品の触感が良好となる。該水酸基価は１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００４０】
［モノオール（Ｄ）］
本発明におけるモノオール（Ｄ）は、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンモノオールである。このポリオキシアルキレンモノオールは、活性水素の数が１である開始剤を使用し、この開始剤に、ポリオール（Ａ）またはポリオール（Ｂ）と同様に、重合触媒存在下でアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。
モノオール（Ｄ）は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
モノオール（Ｄ）の製造に用いる重合触媒としては、ＤＭＣ触媒、ホスファゼン化合物触媒、ルイス酸化合物またはアルカリ金属化合物触媒が好ましく、このうち複合金属シアン化物錯体触媒が特に好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒としては、前記の複合金属シアン化物錯体触媒を使用できる。
【００４２】
モノオール（Ｄ）の製造に用いる開始剤は、活性水素原子を１個のみ有する化合物である。その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の１価アルコール類；フェノール、ノニルフェノール等の１価フェノール類；ジメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン類等が挙げられる。また、前記ポリオール（Ａ）等を製造するための高水酸基価ポリオキシアルキレンポリオールと同様に、目的とするモノオール（Ｄ）の水酸基価よりも高い水酸基価を有する高水酸基価ポリオキシアルキレンモノオールを開始剤として使用することもできる。
【００４３】
モノオール（Ｄ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられる。このうち、プロピレンオキシドのみ、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましく、プロピレンオキシドのみが特に好ましい。すなわちモノオール（Ｄ）としては、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させたポリオキシプロピレンモノオールが好ましい。プロピレンオキシドのみを用いることは、得られる軟質ポリウレタンフォームの加湿時の耐久性が向上するため好ましい。また、軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形した成形品の触感が良好となる。例えばシート状に熱プレス成形した成形品は絹織物のような触感となるため好ましい。
本発明におけるモノオール（Ｄ）の平均水酸基数は１である。モノオール（Ｄ）の水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると軟質ポリウレタンフォームの熱プレス成形における作業性が向上する。該水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００４４】
なお、本発明におけるポリオール混合物は、モノオール（Ｄ）以外のモノオール（例えば水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリオキシプロピレンモノオール）を含有していてもよいが、通常はモノオール（Ｄ）以外のモノオールは含有しない。本発明におけるポリオール混合物がモノオール（Ｄ）以外のモノオールを含有する場合であっても、ポリオール混合物の１００質量％のうち、その割合は５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【００４５】
［ポリオール（Ｅ）］
本発明におけるポリオール（Ｅ）は、ポリオール（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれにも該当しないポリオールであり、例えば、ポリオール（Ｂ）よりも高水酸基価のポリオール、ポリオール（Ａ）およびポリオール（Ｂ）よりも平均水酸基数が大きくかつポリオール（Ｃ）よりもオキシエチレン含有量が高いポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール以外の高分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００４６】
ポリオール（Ｅ）としては、平均水酸基数が２〜６であり、水酸基価が３００〜１，８３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールが好ましい。より好ましくは、平均水酸基数が２〜４、水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである。このポリオールとしては、多価アルコール類、水酸基を２〜６個有するアミン類、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。このような高水酸基価のポリオールは、架橋剤として作用し、硬度等の機械的物性が向上する。特に発泡剤を多く使用して低密度（軽量）の軟質ポリウレタンフォームを製造しようとする場合にも、発泡安定性が良好となる。
【００４７】
ポリオール（Ｅ）として使用できる多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。水酸基を２〜６個有するアミン類としてはジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオール（Ｂ）などと同様に、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールであるポリオール（Ｅ）の製造に用いられる開始剤としては、ポリオール（Ｅ）として用いてもよい多価アルコール類、またはポリオール（Ｂ）の製造に用いられる開始剤が例示できる。
【００４８】
ポリオール（Ｅ）としてのポリオキシアルキレンポリオールの製造に用いられるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられる。このうち、プロピレンオキシドのみ、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましく、プロピレンオキシドのみが特に好ましい。すなわちポリオール（Ｅ）としてのポリオキシアルキレンポリオールは、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させたポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。ポリオール（Ｅ）としては、上記のうちポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、ポリオキシプロピレンポリオールポリオールが特に好ましい。プロピレンオキシドのみを用いることは、得られる軟質ポリウレタンフォームの加湿時の耐久性が向上するため好ましい。ポリオール（Ｅ）は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明におけるポリオール（Ｅ）としては、上記平均水酸基数や水酸基価に限定されない、ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールであってもよい。これらポリオールの平均水酸基数は２〜３が好ましく、水酸基価は２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００５０】
［ポリオール混合物（Ｘ）の配合］
ポリオール混合物（Ｘ）において、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計の１００質量％のうち、ポリオール（Ａ）の割合が、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。ポリオール混合物（Ｘ）中のポリオール（Ａ）の割合を上記の範囲とすることで、バーチカル裁断機等で切断する際の加工性が容易であると同時に、熱プレス成形における作業性が良好な軟質ポリウレタンフォームが得られる。
なお、ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子は、ポリオールの含有量に含めないものとする。
【００５１】
またポリオール混合物（Ｘ）の１００質量％のうち、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計の割合は、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。上限値は９９質量％である。ポリオール混合物（Ｘ）中のポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計の割合を上記の範囲とすることで、バーチカル裁断機等で切断する際の加工性が容易であると同時に、熱プレス成形における作業性が良好な軟質ポリウレタンフォームが得られる。
【００５２】
またモノオール（Ｄ）の割合が、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計の１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部がより好ましく、１〜１０質量部であることが特に好ましい。モノオール（Ｄ）の割合を上記の範囲とすることで、低反発性に優れ、耐久性に優れ、かつ、通気性の良好な軟質ポリウレタンフォームが得られる。
【００５３】
また、ポリオール混合物（Ｘ）がポリオール（Ｃ）を含有する場合、ポリオール混合物（Ｘ）の１００質量％のうち、ポリオール（Ｃ）の割合は０．１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。ポリオール（Ｃ）を使用しかつポリオール（Ｃ）の割合を上記の範囲とすることで、得られる軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形した成形品の触感が良好となる。
【００５４】
また、ポリオール混合物（Ｘ）はポリオール（Ｅ）を含有する必要性は少ないが、ポリオール（Ｅ）を使用する場合、ポリオール混合物（Ｘ）の１００質量％のうちポリオール（Ｅ）の割合は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。ポリオール（Ｅ）を含有させることによる効果が充分に得られる点で、０．１質量％以上を含有させることが好ましい。
【００５５】
本発明において、ポリオール混合物（Ｘ）（１００質量％）の好適な組成の具体的な例としては、ポリオール（Ａ）を１０〜３０質量％、ポリオール（Ｂ）を５０〜８０質量％、ポリオール（Ｃ）を０〜８質量％、モノオール（Ｄ）を１〜２４質量％、ポリオール（Ｅ）を０〜５質量％が挙げられる。
【００５６】
＜ポリイソシアネート化合物＞
本発明において用いられるポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５７】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。また変性ポリイソシアネートの具体例としては、上記各ポリイソシアネートのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。これらのうちでも、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。さらにこれらのうち、ＴＤＩ、クルードＭＤＩまたはその変性体（特にプレポリマー型変性体が好ましい。）を用いると発泡安定性が向上し、耐久性が向上する等の点で好ましい。特にＴＤＩ、クルードＭＤＩまたはその変性体のうち、反応性が比較的低いポリイソシアネート化合物を用いると通気性が向上し好ましい。具体的には２，６−ＴＤＩの割合が２０質量％、２，４−ＴＤＩの割合が８０質量％のＴＤＩ混合物が好ましい。２，６−ＴＤＩの割合が２０質量％以上でも必要に応じて使用することができる。
【００５８】
ポリイソシアネート化合物の使用量は、発泡原液組成物中の全活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物の割合がイソシアネート指数で９０以上となる量である。該イソシアネート指数を９０以上とすることにより、軟質ポリウレタンフォームの充分な硬度が得られ、切断時の加工作業性が良好となる。該イソシアネート指数は９２以上が好ましく、９５以上がより好ましい。該イソシアネート指数の上限は軟質ポリウレタンフォームの熱プレス成形の作業性の点からは１０５未満が好ましく、１０３以下がより好ましい。
【００５９】
＜ウレタン化触媒＞
ポリオール混合物（Ｘ）とポリイソシアネート化合物とを反応させるウレタン化触媒としては、ウレタン化反応を促進させる触媒として公知のものを適宜用いることができる。
例えば、アミン化合物、有機金属化合物、カルボン酸金属塩等が挙げられる。１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン類が挙げられる。
有機金属化合物としては、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ、およびジブチルスズジアセテート等のジブチルスズ類、ジオクチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレート、およびジオクチルスズジアセテート等のジオクチルスズ類、スタナスオクトエート、ネオデカン酸スズ、オクチル酸ビスマス等が挙げられる。
カルボン酸金属塩としては、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等が挙げられる。
【００６０】
ウレタン化触媒の使用量は、ポリオール混合物（Ｘ）の１００質量部に対して、ウレタン化触媒の合計で０．００１〜５．０質量部が好ましく、０．０１〜３．０質量部がより好ましい。５．０質量部以下であると発泡反応の制御が容易である。３．０質量部以下であると、軟質ポリウレタンフォームを製造する際、ポリオール混合物とポリイソシアネート化合物とが反応した際の反応液の立ち上がり時間が十分確保できるため、歩留まりが向上する。また、軟質ポリウレタンフォームのキュアーが十分確保できるため、バーチカル裁断機等で切断する際の加工性が優れ、好ましい。切断した軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形する際にも、プレスの加圧盤にフォームが付着することがないので作業性や加工工程時間の短縮になり、好ましい。０．００１質量部以上であるとフォームのキュアーが良好であるので好ましい。
【００６１】
特に、ウレタン化触媒が有機金属化合物を含むことが好ましく、有機金属化合物と３級アミン類を併用すると、発泡剤とポリイソシアネート化合物の相溶性がよくなり、発泡時に小さな均質な泡が生成するため、より好ましい。
有機金属化合物としては、軟質ポリウレタンフォームの製造工程において、十分なクリームタイムを確保できる点でジオクチルスズ類が好ましい。すなわちウレタン化触媒がジオクチルスズ類を含むことが好ましい。
ジオクチルスズ類を使用する場合の使用量は、ポリオール混合物（Ｘ）の１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部が好ましく、０．０３〜２．０質量部がより好ましく、０．０５〜１．０質量部がさらに好ましく、０．０７〜０．５質量部が最も好ましい。３．０質量部以下であるとフォームの収縮が抑制され、０．０１質量部以上であるとフォームのセトリングが抑制され、良好な外観のフォームが製造可能であるので好ましい。
【００６２】
３級アミン類としては、発泡挙動の制御が容易であり且つ経済的な点から、トリエチレンジアミンが好ましい。３級アミン類を用いる場合の使用量は、ポリオール混合物（Ｘ）の１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部が好ましく、０．０５〜２．０質量部がより好ましく、０．１〜１．０質量部がさらに好ましく、０．２〜０．５質量部が最も好ましい。３．０質量部以下であると発泡反応の制御が容易であり、０．０１質量部以上であると硬化性が良好であるため好ましい。
【００６３】
＜整泡剤＞
整泡剤としては、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられる。これらのうち、シリコーン系整泡剤が好ましい。シリコーン系整泡剤のうち、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマーを主成分とするシリコーン系整泡剤が好ましい。整泡剤は、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマー単独であっても、これに他の併用成分を含んだ混合物であってもよい。他の併用成分としては、ポリアルキルメチルシロキサン、グリコール類、ポリオキシアルキレン化合物等が挙げられる。整泡剤としては、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマー、ポリアルキルメチルシロキサンおよびポリオキシアルキレン化合物を含む整泡剤混合物が、フォームの安定性に優れる点から特に好ましい。
【００６４】
該整泡剤混合物としては、例えば、東レダウコーニング社製の商品名：ＳＺ−１１２７、Ｌ−５８０、Ｌ−５８２、Ｌ−５２０、ＳＺ−１９１９、Ｌ−５７４０Ｓ、Ｌ−５７４０Ｍ、ＳＺ−１１１１、ＳＺ−１１２７、ＳＺ−１１６２、ＳＺ−１１０５、ＳＺ−１３２８、ＳＺ−１３２５、ＳＺ−１３３０、ＳＺ−１３０６、ＳＺ−１３２７、ＳＺ−１３３６、ＳＺ−１３３９、Ｌ−３６０１、ＳＺ−１３０２、ＳＨ−１９２、ＳＦ−２９０９、ＳＨ−１９４、ＳＨ−１９０、ＳＲＸ−２８０Ａ、ＳＲＸ−２９８、ＳＦ−２９０８、ＳＦ−２９０４、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＦ−２９６５、ＳＦ−２９６２、ＳＦ−２９６１、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６４、ＳＦ−２９６９、ＰＲＸ−６０７、ＳＺ−１７１１、ＳＺ−１６６６、ＳＺ−１６２７、ＳＺ−１７１０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、ＳＺ−１６６９、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１６５４、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１７２０、ＳＨ−１９３；信越化学工業社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−３４８、Ｆ−３４１、Ｆ−５０２、Ｆ−５０６、Ｆ−６０７、Ｆ−６０６等；ＧＥ東芝シリコーン社製のＹ−１０３６６、Ｌ−５３０９、ＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２等；ゴールドシュミット社製のＢ−８１１０、Ｂ−８０１７、Ｂ−４１１３、Ｂ−８７２７ＬＦ，Ｂ−８７１５ＬＦ、Ｂ−８４０４、Ｂ−８４６２等が挙げられる。整泡剤は、２種類以上併用してもよく、また前記特定の整泡剤以外の整泡剤を併用してもよい。
【００６５】
整泡剤の使用量は、ポリオール混合物（Ｘ）の１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、１〜２質量部がより好ましい。０．０１質量部以上であると発泡安定性に優れた軟質ポリウレタンフォームを製造することが可能となる。２質量部以下であると通気性が十分確保された軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００６６】
＜発泡剤＞
発泡剤としては、フッ素化炭化水素等の公知の発泡剤が使用でき、水および不活性ガスから選ばれた少なくとも１種が好ましい。不活性ガスとしては、具体的には、空気、窒素、炭酸ガス等が好ましく挙げられる。これらのうちでも、環境への配慮から水がより好ましく、発泡剤として水のみを用いることが最も好ましい。
発泡剤の使用量は、水を使用する場合、ポリオール混合物（Ｘ）の１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１〜４．０質量部がより好ましい。
低密度の軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオール混合物（Ｘ）の１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部の水を使用するのが好ましい。
【００６７】
＜その他の助剤＞
本発明において軟質ポリウレタンフォームを製造する際には、上述したウレタン化触媒、発泡剤、整泡剤以外に所望の添加物も使用できる。添加剤としては、炭酸カリウム、硫酸バリウム等の充填剤；乳化剤等の界面活性剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００６８】
＜発泡方法＞
軟質ポリウレタンフォームの製造方法としては、密閉された金型内に発泡原液組成物を注入し発泡成形する方法（モールド法）でも、開放系で発泡原液組成物を発泡させる方法（スラブ法）でもよく、スラブ法が好ましい。具体的には、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法により行うことができる。軟質ポリウレタンフォームの製造には、通常用いられる製造装置を用いることができる。
【００６９】
＜軟質ポリウレタンフォーム＞
本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート化合物の使用量をイソシアネート指数で９０以上としたことにより、軟質ポリウレタンフォームの硬度が高くなり、熱プレス成形に先立って行われる切断時の加工作業性が良好となる。また、軟質ポリウレタンフォームが充分な硬さを有していながら、熱プレス成形法による成形を良好に行うことができる。その理由としては、ポリオール（Ａ）は、平均水酸基数が２〜３、水酸基価が５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇという分子構造を有するため、熱可塑性の特性を発現させるのに優位であると推測される。すなわち、比較的低い温度で熱プレス成形をすることができる。
【００７０】
本明細書において、硬度の指標として、２５％硬さ（ＩＬＤ）、５０％硬さ（ＩＬＤ）、および６５％硬さ（ＩＬＤ）を用いる。これらの値は、大きい方が硬度が高い。
熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームにおいて、２５％硬さ（ＩＬＤ）が４０Ｎ／３１４ｃｍ２以上であるとバーチカル裁断機等で切断する際の加工性が良好になり、５０Ｎ／３１４ｃｍ２以上がより好ましい。２５％硬さ（ＩＬＤ）の上限は、熱プレス成形の作業性の点からは９５／３１４ｃｍ２以下が好ましく、９２／３１４ｃｍ２以下がより好ましい。
実用上、５０％硬さ（ＩＬＤ）は６０Ｎ／３１４ｃｍ２以上が好ましく、７０Ｎ／３１４ｃｍ２以上がより好ましい。
６５％硬さ（ＩＬＤ）は８０Ｎ／３１４ｃｍ２以上が好ましく、９０Ｎ／３１４ｃｍ２以上がより好ましい。
【００７１】
本明細書において、耐久性の指標として、圧縮率が５０％での圧縮残留歪みおよび湿熱圧縮残留歪みを用いる。これらの値が小さい方が、耐久性が良好である。
熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームにおいて、実用上、５０％圧縮残留歪みは４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。５０％湿熱圧縮残留歪みは、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
【００７２】
本発明で得られる熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームのコア反発弾性率は、２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましく、１２％以下が最も好ましい。コア反発弾性率を２０％以下とすることで、充分な低反発性が発揮される。通常下限は０％である。
【００７３】
本発明で得られる熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォーム（熱プレス成形前）のコア密度は、１０〜１１０ｋｇ／ｍ３が好ましく、１０〜８０ｋｇ／ｍ３がより好ましく、２０〜５０ｋｇ／ｍ３がさらに好ましい。コア密度が１０ｋｇ／ｍ３以上であると、熱プレス成形の作業性が良好であり、１１０ｋｇ／ｍ３以下であると、熱プレス成形した成形品の触感に優れ、例えばシート状に熱プレス成形した成形品では絹織物のような滑らかさが得られる。
【００７４】
＜熱プレス成形品の製造方法＞
本発明の熱プレス成形品の製造方法は、本発明の製造方法で熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを製造する工程と、得られた熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを切断する工程と、切断した熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形により成形する工程を有する。
切断および熱プレス成形による成形は、公知の手法を適宜用いて行うことができる。熱プレス成形温度は、通常１５０〜２００℃である。本発明の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームは、熱可塑性が高いので、すなわち結晶性が高いので、比較的低い温度、例えば１５０〜１７０℃でも熱プレス成形することが可能である。低温で熱プレス成形ができると、軟質フォームに負荷がかからず、劣化が抑えられる点で好ましい。また熱プレス成形による成形時間は、通常５秒〜１時間、より工業的である点で、好ましくは５秒〜３０分である。
【００７５】
＜熱プレス成形品＞
本発明の熱プレス成形品の製造方法は、軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形法で成形して得られる各種の熱プレス成形品に適用できる。熱プレス成形品の形状は限定されないが、例えば、厚さ２〜５０ｍｍ程度のシート状が好ましい。
熱プレス成形品の具体例としては、靴用中底（インソール）、ブラジャーや肩用パッドなどの衣料用品、紙おむつ、医療用品、生理用品、化粧用パフなどのサニタリー用品、床下の吸音材等が挙げられる。特に、硬度に優れる点で靴用中底（インソール）、触感が優れている点から、ブラジャーパッドや化粧品用パフなどが好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜原料＞
ポリオールＡ１：下記製造例１で得られるポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールＡ２：下記製造例２で得られるポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールＡ３：下記製造例３で得られるポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールＡ４：下記製造例４で得られるポリマー分散ポリオール。
【００７７】
ポリオールＢ１：水酸化カリウム触媒を用いてジプロピレングリコールを開始剤として、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」とも記す。）を開環付加重合させて得られる、平均水酸基数が２、水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールＢ２：水酸化カリウム触媒を用いてグリセリンを開始剤として、ＰＯを開環付加重合させて得られる、平均水酸基数が３、水酸基価が１６８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
【００７８】
ポリオールＣ１：水酸化カリウム触媒を用いてグリセリンを開始剤として、ＰＯおよびエチレンオキシド（以下「ＥＯ」とも記す。）の混合物をランダム重合にて開環付加重合させて得られる、平均水酸基数が３、水酸基価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が８０質量％であるポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
モノオールＤ１：ｎ−ブチルアルコールを開始剤として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒を用いてＰＯを開環付加重合させて得られる、平均水酸基数が１、水酸基価が１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンモノオール。
【００７９】
なお、ポリオールＡ１〜Ａ４、ポリオールＢ１〜Ｂ２、ポリオールＣ１、モノオールＤ１には酸化防止剤として、オクタデシル−３−［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）を各ポリオールまたはモノオールに対して、１，５００ｐｐｍ添加した。
【００８０】
発泡剤：水。
整泡剤ａ：シリコーン系整泡剤（東レダウコーニング社製、商品名：ＳＲＸ−２９８）。
整泡剤ｂ：シリコーン系整泡剤（東レダウコーニング社製、商品名：ＳＺ−１３２７）。
ウレタン化触媒ａ：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液。（東ソー社製、商品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３）。
ウレタン化触媒ｂ：ジオクチルスズジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−８１０）。
ポリイソシアネート化合物ａ：ＴＤＩ−８０（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０質量％の混合物）、イソシアネート基含有量４８．３質量％（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＴ−８０）。
【００８１】
［製造例１：ポリオール（Ａ１）の製造］
水酸化カリウム触媒の存在下、ジプロピレングリコールを開始剤として、ＰＯを分子量が１，０００になるまで開環付加重合させた後、珪酸マグネシウムで精製し、開始剤（ａ１）を製造した。ついで、ＤＭＣ触媒である亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒の存在下、前記開始剤（ａ１）にＰＯを開環付加重合させて、平均水酸基数２、水酸基価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール（Ａ１）を得た。総不飽和度は、０．００７ｍｅｑ／ｇであった。
【００８２】
［製造例２：ポリオール（Ａ２）の製造］
ポリオール（Ａ１）と同様な方法で製造した平均官能基数２、水酸基価が７．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール（Ａ２）を得た。総不飽和度は、０．００８ｍｅｑ／ｇであった。
【００８３】
［製造例３：ポリオール（Ａ３）の製造］
ポリオール（Ａ１）と同様な方法で製造した平均官能基数２、水酸基価が１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール（Ａ３）を得た。総不飽和度は、０．００６ｍｅｑ／ｇであった。
【００８４】
［製造例４：ポリオール（Ａ４）の製造］
ポリオール（Ａ４）のベースとなるポリオールを、次のように製造した。グリセリンを開始剤として、ＤＭＣ触媒である亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒の存在下、ＰＯとＥＯを、ＰＯ：ＥＯが９３：７（質量比）の割合で、ランダム重合にて開環付加重合し、平均水酸基数が３、水酸基価が５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度が０．００７ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンポリオールを得た。このポリオール中で、エチレン性不飽和二重結合を持つモノマーとして、スチレンとアクリロニトリルとを７０：３０（質量比）で共重合することによりポリマー分散ポリオールを得た。得られたポリマー分散ポリオール全体における水酸基価は３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリマー微粒子の含有量は４３質量％であった。
【００８５】
［例１〜２０、２２、２４］
表１〜３に示す配合で軟質ポリウレタンフォームを製造し、物性を評価した。評価結果を表１〜３に示す。例７、１４、１９、２２、２４は比較例である。
すなわち、表１〜３に示した原料のうち、ポリイソシアネート化合物以外の全原料を混合し、液温２３℃±１℃のポリオールシステム液を調製した。またポリイソシアネート化合物を液温２３℃±１℃に調製した。
ポリオールシステム液にポリイソシアネート化合物を所定量加え、ミキサー（毎分３，０００回転）で５秒間混合して発泡原液組成物とした。これを混合直後に、上部が開口している木箱に注入し、室温（２３℃）で発泡させて、軟質ポリウレタンフォーム（スラブフォーム）を得た。木箱は、縦が６００ｍｍ、横が６００ｍｍ、高さが４００ｍｍの大きさで、内面にビニールシートが敷きつめられたものを使用した。
得られた軟質ポリウレタンフォームを木箱から取り出し、室温（２３℃）、湿度５０％の室内に２４時間放置した後、下記の方法で評価を行った。
【００８６】
＜評価方法＞
［コア密度、コア反発弾性率］
コア密度、コア反発弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した方法で測定した。フォームの中央部から表皮部を除いて縦横が各２５０ｍｍ、高さが５０ｍｍの大きさに切り出したものを測定に用いた。
【００８７】
［その他の物性］
２５％硬さ（ＩＬＤ）、５０％硬さ（ＩＬＤ）、６５％硬さ（ＩＬＤ）、通気性、引張強度、伸び、引裂強度、ヒステリシスロス率、５０％圧縮残留歪みおよび５０％湿熱圧縮残留歪みは、ＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した方法で測定した。
通気性はＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）のＢ法に準拠した方法で測定した。
【００８８】
［熱プレス試験］
例１〜２０、２２、２４で得られた軟質ポリウレタンフォームを、中央部から表皮部を除いて縦が５０ｍｍ、横が１２５ｍｍ、厚みが２５ｍｍの大きさに切断してサンプルを作成した。フォームの切断には、バーチカル裁断機（桜機械工業社製、装置名：手動式ＳＫ２-２Ａ型）、使用刃物はバンドナイフ（幅が１６ｍｍ、厚みが０．５ｍｍ、長さが５，１３０ｍｍ）を使用した。バーチカル裁断機の回転数は、インバーターにより調整した。加工作業性として、常温（２３℃）で切断した時の加工作業性を下記の基準で評価した。
なお、例７、１４、１９、２４で得られた軟質フォームは常温では切断不可能であった。また例２２で得られた軟質フォームも常温では１分間に５００回転でどうにか切断できたものの、均一に切断することができなかった。各種物性を測定するために、例７、１４、１９、２２、２４で得られた軟質フォームを５℃の低温恒温器（エスペック社製、装置名：プラチナスＫシリーズＰＬ−３ＫＴ）内に１時間放置し、取り出してすぐに切断した。
次いで、切り出したサンプルを、熱プレス成形機（岩城工業社製、装置名：油圧成型機）を用いて、縦が５０ｍｍ、横が１２５ｍｍ、厚みが５ｍｍのシート状を目標形状として熱プレス成形した。熱プレス条件は、温度１６０℃、圧力２０ＭＰａ、１２０秒間とした。
得られた熱プレス成形品を、室温（２３℃）、湿度５０％の室内に１時間放置した後、厚みを測定し、最も厚い部位における厚みの値を、プレス後の最大厚みｄとして表に示す。
熱プレス成形性を下記の基準で評価した。
【００８９】
（加工作業性）
◎（優良）：バーチカル裁断機の回転数が１分間に１,５００回転で切断が可能である。
○（良）：バーチカル裁断機の回転数が１分間に１，５００回転では切断できないが、１，０００回転で切断が可能である。
△（可）：バーチカル裁断機の回転数が１分間に１，０００回転では切断できないが、５００回転で切断が可能である。
×（不可）：バーチカル裁断機では、軟質ポリウレタンフォームの粘性が高いため切断が不可能である。
なお、バーチカル裁断機の回転数が多いほど、速く軟質フォームを切断できるので、作業性が良好である。
（熱プレス成形性）
○（良）：熱プレス後の最大厚みｄが、４．５ｍｍ以上５．５ｍｍ未満。
△（可）：熱プレス後の最大厚みｄが、４．０ｍｍ以上４．５ｍｍ未満、または５．５ｍｍ以上６．０ｍｍ未満。
×（不可）：熱プレス後の最大厚みｄが、４．０ｍｍ未満、または６．０ｍｍ以上。
なお、熱プレス後の最大厚みが大きいほど、熱プレス成形性が悪い。
【００９０】
［例２１、２３］
例２０、２２でそれぞれ得られた軟質フォームについて、熱プレス条件を変えて熱プレス試験を行った。例２３は例２２で得られた軟質フォームを用いた比較例である。すなわち、熱プレス条件を、温度２００℃、圧力２０ＭＰａ、１２０秒間としたほかは、例２０、２２とそれぞれ同様に切断、熱プレス成形し、評価した。評価結果を表３に示す。
【００９１】
【表１】
2013127011.tif 000002
【００９２】
【表２】
2013127011.tif 000003
【００９３】
【表３】
2013127011.tif 000004
【００９４】
表１〜３の結果に示されるように、本発明にかかる例１〜６、例８〜１３、および例１５〜１８、２０、２１で得られた軟質ポリウレタンフォームはいずれも、２５％硬さ（ＩＬＤ）が４０Ｎ／３１４ｃｍ２以上で加工作業性が良好であり、熱プレス成形も可能であった。また、低密度でありながら、通気性、機械特性（引張強度、伸び、引裂強度、ヒステリシスロス率）、および耐久性も良好であった。
特に例１、２、４〜６、８〜９、１１〜１３、１７、２０〜２１は２５％硬さ（ＩＬＤ）が５０Ｎ／３１４ｃｍ２以上であり、加工作業性に優れていた。
例２０は、２５％硬さ（ＩＬＤ）が５０Ｎ／３１４ｃｍ２以上で加工作業性が良好である。熱プレス成形も可能である。例２０では１６０℃にて熱プレス成形したのに対し、例２１は２００℃で熱プレス成形したことにより、熱プレス後の最大厚みｄは５ｍｍに近づき、熱プレス成形性が向上した。例２０および例２１と例２を比較すると、違いはポリオール混合物（Ｘ）中のポリオール（Ａ）の平均水酸基価である。例２は例２０および例２１よりもポリオール（Ａ）の平均水酸基価が小さい。すなわち例２は分子量が大きいポリオール（Ａ１）を用いたことで、イソシアネート指数が１００でも、低温（１６０℃）での熱プレス成形性が良好であった。低温での熱プレス成形が可能であると、軟質フォームに負荷がかからない点でより好ましい。
【００９５】
一方、比較例である例７、１４、１９は、イソシアネート指数が９０未満であるため、２５％硬さ（ＩＬＤ）が低く、加工作業性が劣っていた。
例２２〜２４はポリオール混合物（Ｘ）中にモノオール（Ｄ）を含まない例である。例２２では、熱プレス成形を１６０℃で行ったが、硬くて熱プレス成形性が悪かった。例２３では熱プレス成形を２００℃で行ったが、やはり熱プレス成形性が悪かった。例２４は、イソシアネート指数が９０未満であり、ポリオール混合物（Ｘ）中にモノオール（Ｄ）を含まないと、加工作業性も熱プレス成形性も不良であることが確認された。