(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上に形成された感光性組成物を加熱手段に対して相対的に移動させ加熱する通過加熱方式において、基板上に形成された感光性組成物が基板の移動方向の先頭と後尾で受ける熱量の分布を減らして、基板の移動方向の先頭と後尾でパターンの誤差の少ない感光性組成物からなるパターンの形成を目的とする。【解決手段】パターンの形成方法は、シラノール基を有する化合物および光酸発生剤を含み、基板上に形成された感光性組成物に露光部および未露光部を形成する露光工程と、加熱手段が基板に対して相対的に移動しながら露光後の感光性組成物を加熱する加熱工程と、冷却手段が基板に対して相対的に移動しながら加熱後の感光性組成物を冷却する冷却工程と、未露光部の感光性組成物を除去する現像工程と、を含み、加熱後の感光性組成物の全ての位置において加熱が開始されてから一定時間経過後に冷却が開始される。【選択図】図４
2013190521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラノール基を有する化合物および光酸発生剤を含み、基板上に形成された感光性組成物に露光部および未露光部を形成する露光工程と、加熱手段が前記基板に対して相対的に移動しながら露光後の感光性組成物を加熱する加熱工程と、冷却手段が前記基板に対して相対的に移動しながら前記加熱後の感光性組成物を冷却する冷却工程と、未露光部の感光性組成物を除去する現像工程と、を含み、前記加熱後の前記感光性組成物の全ての位置において前記加熱が開始されてから一定時間経過後に前記冷却が開始されることを特徴とする感光性組成物からなるパターンの形成方法。
【請求項２】
前記冷却工程においてノズルから噴射される気体を用いて冷却することを特徴とする請求項１の感光性組成物からなるパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明で用いられる感光性を有する材料（以下、感光性組成物という）は、フォトレジストのようにフォトマスクを介した光照射とその後の加熱により露光部と未露光部に対応した硬化部と未硬化部を形成する。未硬化部は現像工程で取り除かれるが、硬化部は残り、パターン状の硬化膜となる。
感光性組成物から得られた硬化膜のパターンは分光測定器、光通信機器等の光導波路のような光デバイスやタッチパネル等の電子デバイスに利用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２８８３６４
【特許文献２】特開２００６−９１８１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明で用いる感光性組成物は、シラノール基を有する化合物と光酸発生剤を含み、露光により光酸発生剤から発生した酸によってシラノール基の縮合重合が加熱下で促進されることで硬化するネガ型であるため、露光部から未露光部に拡散した酸によっても化合物が重合し硬化膜のパターンが大きくなる欠点があった。
このように、上記感光性組成物においては、露光部の酸による化合物の硬化と未露光部への酸の拡散が共に熱により促進される。このため露光部でのみ化合物の重合を促進させることと未露光部で化合物を重合させないことは二律背反となっている。
【０００５】
これに対して感光性組成物に添加剤を加えて未露光部への酸の拡散を抑制する提案がなされている。
例えば、特許文献１には、酸を失活させて拡散を抑制する酸拡散制御剤を感光性組成物に添加することで、未露光部への酸の拡散を抑制し、未露光部の化合物の重合を防止することが開示されている。
また、特許文献２には、露光部の膜の硬化を酸の拡散よりも早くする硬化促進触媒を感光性組成物に添加することで、未露光部に酸が拡散し、化合物が重合することを防止することが開示されている。
【０００６】
しかしながら、このような添加剤を加えたとしても、基板上に形成された感光性組成物を加熱手段に対して相対的に移動させながら加熱する通過加熱方式の場合、加熱手段を基板が通過する速度に比べて、その後に基板が冷却される現像手段を基板が通過する速度が大きいため、基板が移動する向きの先頭側の感光性組成物は、後尾側に比べ基板から受ける熱量が大きいためパターンが大きくなるとういう問題があった。
【０００７】
本発明は、基板上に形成された感光性組成物が基板の移動方向の先頭と後尾で受ける熱量の分布を減らすことにより、基板の移動方向の先頭と後尾でパターンの誤差の少ない感光性組成物からなるパターンの形成法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のパターンの形成方法は、シラノール基を有する化合物および光酸発生剤を含み、基板上に形成された感光性組成物に露光部および未露光部を形成する露光工程と、加熱手段が前記基板に対して相対的に移動しながら露光後の感光性組成物を加熱する加熱工程と、冷却手段が前記基板に対して相対的に移動しながら前記加熱後の感光性組成物を冷却する冷却工程と、未露光部の感光性組成物を除去する現像工程と、を含み、前記加熱後の前記感光性組成物の全ての位置において前記加熱が開始されてから一定時間経過後に前記冷却が開始されることを特徴とするものである。
【０００９】
さらに、本発明のパターンの形成方法は、冷却工程においてノズルから噴射される気体を用いて冷却してもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、未露光部におけるシラノール化合物の重合を抑えられるため、基板のすべての位置において誤差の少ないパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】タッチパネルを有する表示デバイスを示す概略図である。
【図２】タッチパネルの部分拡大図である。
【図３】タッチパネルのＡ−Ａ線断面図である。
【図４】タッチパネルに用いられる絶縁層のパターンの形成方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（タッチパネルの概要）
以下、タッチパネルを適用例として、本発明のパターンの形成方法の実施形態を図面に基づいて説明する。
図1はタッチパネルと表示デバイスとの位置関係を示す図であり、図２はタッチパネルの電極構造を説明するための部分拡大図、図３は図２のＡ−Ａ線断面図である。
図１に示すように、タッチパネル１１は、液晶や有機ＥＬ等の表示ユニット１２に積層して用いられる。タッチパネル１１を通して表示ユニット１２の表示を見るため、表示ユニット１２の表示領域に重なるタッチパネルには透明性が求められ、電極や絶縁層も透明に見えるものを用いる必要がある。
【００１３】
タッチパネル１１は、図２及び図３に示すように、基板２０上に、ひし形の縦電極２１と横電極２２が交互に設けられている。
縦電極２１は、図中の縦方向において、隣り合う縦電極２１同士の下端頂点と上端頂点とが絶縁層２３の基板２０側で順次接続され、取出電極（図示せず）の接続点まで接続されている。一方、同横方向において、隣り合う縦電極２１同士は接続されていない。
横電極２２は、図２中の縦方向において、隣り合う横電極２２同士は接続されていない。一方、同横方向において、隣り合う横電極２２同士の左端頂点と右端頂点とが絶縁層２３に接して設けられたブリッジ電極２４で順次接続され、取出電極（図示せず）の接続点まで接続されている。
このタッチパネルは、実際には、縦電極２１及び横電極２２で１２×８のマトリクスを形成しているため、図３の下側から基板２０に指が接すると、その近くの電極の静電容量が変化することによって、縦電極２１により横方向の座標が特定され、横電極２２により縦方向の座標が特定されることで、指が触れた位置を特定することができる構造となっている。
【００１４】
ここで、基板２０は、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂やガラスを含み、薄板形状である。タッチパネルは表示ユニットに重ねて使用されることが多いため、基板２０は可視光域において透明性が求められている。
縦電極２１及び横電極２２は、基板２０と同様透明性が求められることから、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などの透明導電性材料から構成されており、蒸着とフォトリソグラフィなどの公知の方法の組み合わせにより形成することができる。
絶縁層２３は、縦電極２１とブリッジ電極２４とを電気的に絶縁する材料であればよく、ポリイミドなどの絶縁性樹脂がよく用いられている。本実施形態においては、この絶縁層２３を本発明のパターンの形成方法で作製する。
ブリッジ電極２４は、図２中の横方向に隣り合う横電極２２同士を接続するためのものであり、アルミ、銀、銅などの金属またはその合金を含み、めっきとフォトリソグラフィの組み合わせで必要な部分にパターン状に形成されている。
【００１５】
（タッチパネルの作製方法）
以下、図４及に基づいて、本発明のパターンの形成方法の実施形態であるタッチパネルの作製方法を説明する。図４は各工程でのタッチパネルの断面を示す図である。
なお、タッチパネル１１は、スマートフォンやタブレット型コンピュータに用いられることが多く小型であるため、生産効率から複数のタッチパネルを面付けして製造することが一般的であり、特に断りがない限り、４００ｍｍ×５００ｍｍサイズのガラス基板を対象に説明する。
【００１６】
図４（ａ）に示すように、縦電極２１及び横電極２２を設けた基板２０を準備する。基板２０、縦電極２１及び横電極２２を構成する材料及び製造方法は、それぞれ前述のタッチパネルの概要で説明したものを利用することができる（基板準備工程）。
【００１７】
ついで、図４（ｂ）に示すように、電極が設けられた基板２０に、感光性組成物層３１を形成する（塗布工程）。
感光性組成物は、少なくとも、シラノール基を有する化合物と光酸発生剤、または加水分解によりシラノール基を発生するアルコキシシラン化合物と光酸発生剤とを含むものであり、ジエチレングリコールジメチルエーテルや水などの溶媒に溶解されている。さらに、必要に応じて、公知の添加物を含んでいてもよい。
シラノール基を有する化合物は、酸の存在下で加熱されることにより、縮合重合を起こし硬化膜となる。
シラノール基を有する化合物の具体的な材料としては、ジメチルジシラノールやジエチルジシラノール、ジフェニルジシラノール、ジブチルジシラノール、
モノメチルトリシラノール、モノエチルトリシラノール、フェニルトリシラノール、モノブチルトリシラノールなどの化合物があげられる。
そして、アルコキシシラン化合物の具体的な材料としては、ジメチルジメトキシシシランやジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、モノブチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランなどの化合物があげられる。
これらの中でも架橋密度の高さの点から、ケイ素に３つ以上のシラノール基が結合したモノメチルトリシラノール、モノエチルトリシラノール、フェニルトリシラノール、モノブチルトリシラノールまたはケイ素に３つ以上のアルコキシ基が結合したモノメチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、モノブチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
。
光酸発生剤は、紫外線などの光が照射されることにより、酸性活性物質を放出することができる化合物である。具体的な材料としては、ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタンやビス（ｔ−ブチルスルフォニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルフォニル）ジアゾメタン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート等の非イオン系光酸発生剤や、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−フェニルチオフェニル）−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のイオン系光酸発生剤などの化合物があげられ、有機溶剤への溶解性の点から、非イオン系光酸発生剤ものが好ましい。
感光性組成物層３１の形成方法としては、ダイコート法やスピンコート法などの公知の塗布方法を用いることができ、０．５〜２．０μｍ程度の厚さで形成することが電気絶縁性と透明性の観点から好ましい。
塗布後、溶媒成分を除去するために、ホットプレートやオーブンなどによる加熱乾燥を行なう。その際に、減圧しておいてもよい。
【００１８】
感光性組成物層３１が塗布された基板２０に、図４（ｃ）に示すように、透明基板２２に遮光層３３が部分的に設けられたマスク３４を重ねて、マスク３４側から紫外線３５を照射する。マスク３４の開口部に位置する露光部と遮光層３３に位置する未露光部を感光性組成物層３１に形成する（露光工程）。
ここで、マスク３４としては、ガラスからなる透明基板２２に遮光層３３としてクロムを設けた公知のものを使用することができる。
また、照射する紫外線３５の光源、露光強度、露光時間は、感光性組成物に応じて適宜公知の範囲から選択すればよい。
【００１９】
露光された感光性組成物層３１に対して、図４（ｄ）に示すように、加熱手段３６によって加熱する（加熱工程）。
この加熱は、光酸発生剤から発生した酸によるシラノール基を有する化合物の縮合反応を促進させるためのものである。加熱手段３６としては赤外線ヒーターが好ましく、加熱手段３６に対して基板２０を移動させながら加熱する通過加熱方式で加熱することが、設備の簡易性や省スペースの観点から好ましい。
【００２０】
加熱された感光性組成物層３１に対して、図４（ｄ）に示すように、冷却手段３７によって冷却する（冷却工程）。
この冷却は、露光部で発生した酸の未露光部への熱による拡散を抑制するために行なうものである。冷却手段３７としてはノズルから空気などの気体を噴射するエアナイフが冷却を均一に行なうことができることから好ましい。その際、エアナイフのノズルの形状や数、気体の温度や圧力は適宜選択すればよい。
【００２１】
ここで、感光性組成物の全ての位置において加熱が開始されてから一定時間経過後に冷却が開始されるようにするためには、加熱手段３６と冷却手段３７を固定しておき、その間を一定の速度で基板の移動の向き３８（図中矢印で記載）に基板２０を移動させることで実現することができる。加熱が開始されてから一定時間経過後に冷却が開始されれば、感光性組成物の受ける熱量が一定となるため、基板の先頭と後尾におけるパターンの誤差が生じなくなる。
なお、感光性組成物の全ての位置とは、基板２０に形成された感光性組成物の表面であって、基板２０の表面と実質的に平行な面における位置のことをいう。
【００２２】
冷却された感光性組成物層３１に対して、アルカリ水溶液を用いて現像することにより、感光性組成物層３１の未露光部が除去され、図４（ｅ）に示すように、マスク３４の開口部に相当する露光部のパターンが得られる（現像工程）。
なお、現像工程の後に、さらに感光性組成物層３１を加熱し、感光性化合物の縮合重合の反応を一層進行させ、未架橋部分を減らしても良い。
【００２３】
さらに、図４（ｆ）に示すように、保護層３９を全面に設けてもよい。保護層３９としては、絶縁性を持てば、粘着性を持つものでもよい。
【実施例１】
【００２４】
（基板の準備）
タッチパネルに用いる基板として、ガラス基板（無アルカリガラス、ＮＨテクノグラス社製、ＮＡ３５）（横４００ｍｍ×縦５００ｍｍ）を準備し、超純水に界面活性剤（株式会社環境科学センター製  ディポッシュＬ）を加えた溶液に浸漬する界面活性剤処理し、引き続き超音波洗浄処理により洗浄した。
なお、上記基板に、タッチパネルが形成されるエリアを２１箇所設定し、タッチパネルが２１個形成されるようにした。
【００２５】
（透明電極層の形成）
洗浄されたガラス基板上に、ＩＴＯをターゲットとしてスパッタリング法により３０ｎｍの厚さでＩＴＯ膜を形成した。
次にＩＴＯ膜上にポジ型フォトレジストを塗布した後、縦電極と横電極のパターンに対応するフォトマスクを基板に重ねて露光し、その後、現像した。これにより基板のＩＴＯ膜上に縦電極と横電極のパターンに対応した感光性層が形成された積層体が得られた。
【００２６】
エッチング液としてシュウ酸系溶液を用いて、この積層体をエッチングしたところ、ＩＴＯ膜のうち感光性層に覆われておらず露出している部分が除去された。その後、感光性層を苛性ソーダで剥離し、さらに２３０℃で１時間加熱し、縦電極と横電極が基板上に形成された。
【００２７】
なお、縦電極、横電極ともに個々の電極パターンのサイズについては、１辺の長さが５０００μｍの正方形であり、かつ、その２本の対角線がそれぞれ横方向と縦方向に沿う配置となるように設定されている。
【００２８】
（絶縁層の形成）
電極が形成された基板上に絶縁層を形成するにあたり、特許第３８２１１６５号公報に記載されたパターニングが可能な感光性シロキサンを含む感光性組成物を以下のように調製した。
【００２９】
テトラエトキシシラン３１７．９ｇとメチルトリエトキシシラン２４７．９ｇとをジエチレングリコールジメチルエーテル１１１６．７ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４重量％に調製した硝酸１６７．５ｇを攪拌下で３０分間かけて滴下することによって、反応用溶液を調製する。滴下終了後、反応用溶液を３時間反応させた後、減圧下、温浴中で生成したエタノールおよびジエチレングリコールジメチルエーテルの一部を留去することによって、ポリシロキサン溶液１０７７．０ｇを得た。
【００３０】
このポリシロキサン溶液のうち５２５．１ｇをとって、これにジエチレングリコールジメチルエーテル５３．０ｇ、２．３８重量％に調製されたテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）及び水３．０ｇを添加し、室温（２５℃）で３０分間攪拌溶解して感光性組成物用ポリシロキサン溶液を得た。
なお、ＧＰＣ法（溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、測定温度：２３℃、流速：１．７５ｍＬ／分、測定時間：４５分）によりポリシロキサンの重量平均分子量を測定すると、８３０であった。
【００３１】
この感光性組成物用ポリシロキサン溶液１０．０ｇに、ゾル・ゲル反応触媒として光酸発生剤（ＰＡＩ−１００１、みどり化学社製）０．１９３ｇを配合し、感光性組成物が調製された。
【００３２】
次に縦電極と横電極とからなる電極が形成された基板をスピンコーターユニットに投入し、感光性組成物を、基板に塗布した。感光性組成物層が形成された基板は、減圧乾燥装置内に搬送され、減圧乾燥装置内を６０Ｐａに減圧することで溶媒を除去し、さらにホットプレート上で加熱（プリベーク）することによって、完全に溶媒成分を除去した。
なお、このとき、加熱条件については、加熱温度が９０℃、加熱時間が４５秒間とされた。
【００３３】
次にクールプレート上で基板を室温まで冷却した後、絶縁層のパターンを形成したフォトマスクを用いて、プロキシアライナーにより波長３６５ｎｍの紫外光を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて感光性組成物層に向けた光照射を施した。
【００３４】
ここで、フォトマスクに形成されている絶縁層の開口パターンは、多数のアイランド状の長方形のパターンであり、ブリッジ電極の両端が横電極に接続できるようにブリッジ電極の長辺方向より短い長辺を備え、ブリッジ電極が縦電極と絶縁できるようにブリッジ電極の短辺長さよりも長い短辺を備えている。絶縁層の開口パターンは、短辺の長さが２０μｍ、長辺の長さが１５０μｍの長方形である。
【００３５】
プロキシアライナーによる露光直後、６００ｍｍ／ｍｉｎの速度で基板を搬送しながら赤外線ヒーターで加熱した。
なお、赤外線ヒーターでの加熱直後の基板温度は１２０℃であった。この加熱により、露光で発生した酸を触媒として感光性組成物の重縮合が進行する。次に赤外線ヒーターから１００ｍｍの間隔に設置した冷却手段であるエアナイフで基板を室温にまで冷却した。
なお、エアナイフから基板の最後尾が出た直後、基板は１８００ｍｍ／ｍｉｎの速度で現像ユニットに搬送された。
【００３６】
次に基板を現像ユニット中で０．５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像した。これにより、感光性組成物層のうち未露光部が除去され、絶縁層に対応したパターンが得られた。さらに、この基板をオーブン中で２３０℃１時間加熱した。このオーブンでの加熱により、感光性組成物層のパターンに含まれる感光性組成物の重縮合反応がより一層進行することによって、架橋構造を有する硬化物を形成し、絶縁層とした。
【００３７】
こうして基板に形成された絶縁層は、厚みが１．５μｍであり、個々のアイランドの形状は、長辺の長さがほぼ１５０μｍ、短辺の長さはほぼ２０μｍの形状となった。また、基板面内のアイランド部の大きさのバラツキは長辺が１５０±１０μｍ、短辺は２０±８μｍであった。
【００３８】
（ブリッジ電極の調整）
ブリッジ電極を構成する導電性金属層の金属材料としてＡＰＣ（Ag、Pd、Cu合金）を用いた。絶縁層が形成された側の基板全面にＡＰＣを３０ｎｍの厚さにスパッタリングし、さらに全面に感光性層を形成した。その後、ブリッジ電極のパターンに対応したフォトマスクを用いて感光性層を露光及び現像することによって、絶縁層上にブリッジ電極のパターンに対応した感光性層が形成された基板を得た。感光性層の非形成部分では、導電性金属層が露出している。
【００３９】
さらに、この基板をエッチング液としてリン酸と硝酸と酢酸の混合溶液を用いてエッチングし、露出している導電性金属層を除去した。その後、感光性層を苛性ソーダで剥離しブリッジ電極が基板上にパターン形成された。
【００４０】
個々のブリッジ電極は、短辺の長さが１０μｍで、長辺の長さが１７０μｍの長方形に形成されている。
【００４１】
（実施例の評価）
[評価１]
長方形のアイランド状に形成された絶縁層の長辺寸法を測定することでパターンの均一性を評価した。パターンの均一性は設定値に対してバラつきがどれだけあるかを評価しパターン精度の良否を決めた。
【００４２】
長辺の長さ１５０μｍ設定に対して、バラつきが±１５μｍ未満（１３５＜長辺長さ＜１６５μｍ）の場合は精度良好と定義した。
長辺の長さ１５０μｍ設定に対して、バラつきが±１５μｍ以上（長辺長さ≦１３５μｍ、１６５μｍ≦長辺長さ）の場合は精度不良と定義した。
【００４３】
実施例１のパターン形状を有する絶縁層の分布は、基板に２１面付けされたタッチパネルの全ての絶縁層を評価し、最大値１６０μｍ、最小値１４０μｍであり、精度良好であった。
【００４４】
[評価２]
作製されたタッチパネルの電極の導通を評価した。実施例１で作製した２１面付けされたタッチパネルを２１枚に切り出し、各横電極の左右端にテスターをあてて導通を評価した。
【００４５】
全ての横電極が導通している場合をブリッジ電極の導通は良好と定義した。
一部でも横電極が導通して無い場合をブリッジ電極の導通は不良と定義した。
【００４６】
実施例１の２１枚全てのタッチパネルの評価２の結果は良好であった。
【００４７】
（比較例）
エアナイフを設置しなかった以外は実施例１と同様にして評価サンプルを作製した。
【００４８】
[評価１]
比較例１の評価サンプルを用いて評価１を行なった結果、長方形のアイランド状に形成した絶縁層の長辺の長さのバラつきは±２０μｍ以上であり精度不良であった。
【００４９】
[評価２]
比較例１のサンプルを用いて評価２を行なった結果、一部の横電極が導通しておらず、ブリッジ電極の導通は不良であった。
【符号の説明】
【００５０】
１１  タッチパネル
１２  表示ユニット
２０  基板
２１  縦電極
２２  横電極
２３  絶縁層
２４  ブリッジ電極
３１  感光性組成物層
３２  透明基板
３３  遮光層
３４  マスク
３５  紫外線
３６  加熱手段
３７  冷却手段
３８  基板の移動の向き
３９  保護層
【図１】
2013190521.tif 000003
【図２】
2013190521.tif 000004
【図３】
2013190521.tif 000005
【図４】
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