(57)【要約】【課題】優れた品質の高融点合金の接合堆積物の経済的な製造方法が必要とされている。【解決手段】簡潔に述べると、一実施形態ではある方法を開示する。本方法は、粉体原料をコールドスプレー装置に導入し、コールドスプレー装置を操作して原料を堆積させることを含む。原料は、熱的に変化したミクロ組織を有するニッケル基合金を含む粒子を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱的に変化したミクロ組織を有するニッケル基合金を含む粒子を含む粉体原料をコールドスプレー装置に導入し、
コールドスプレー装置を操作して原料を堆積させる
ことを含む方法。
【請求項２】
前記熱的に変化したミクロ組織がガンマ相を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記熱的に変化したミクロ組織が、γ′相、γ″相又はそれらの組合せの析出物をさらに含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記粒子が約１μｍ〜２０μｍの平均結晶粒度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記原料が約４０重量％以上のニッケルを含む粒子から実質的になる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記粉体原料をニッケル基合金の融点の半分以上の温度に５分間以上暴露して、熱的に変化したミクロ組織を生じさせることをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記コールドスプレー装置の操作が、窒素を含むキャリアガスを装置に導入することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記キャリアガス温度が約２０℃〜約１２００℃の範囲である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
堆積した原料を熱処理して、マトリックス相中に強化析出物相が分布した堆積物を形成することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記マトリックスがニッケル基ガンマ相を含んでおり、前記強化析出物相がγ′、γ″又はそれらの組合せを含んでいる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記マトリックス相が面心立方結晶構造を有する、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記析出物が堆積物の約８０体積％未満である、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
前記析出物が堆積物の約２０体積％〜約５５体積％の範囲である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
堆積した原料の熱処理が、約３００℃〜約１３００℃の温度に加熱することを含む、請求項９記載の方法。
【請求項１５】
コールドスプレー装置の操作が、原料を約５００ｍ／ｓ〜１１００ｍ／ｓの速度に加速することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
請求項１記載の方法で形成される物品。
【請求項１７】
熱的に変化したミクロ組織を有するニッケル基合金粒子から実質的になる粉体原料をコールドスプレー装置に導入し、
コールドスプレー装置を操作して原料を堆積させる
ことを含む方法。
【請求項１８】
堆積した原料を熱処理してマトリックス相中に強化析出物相が分布した堆積物を形成することをさらに含む、請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は広義にはコールドスプレーに関し、特にニッケル基合金を含む原料のコールドスプレー法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面が腐食、エロージョン又は高温に付される用途を始めとする多くの用途で接合表面層が望まれている。基材上の接合金属皮膜を製造するのに用いられる方法の一つはコールドスプレー法である。コールドスプレー技術（本明細書では単に「コールドスプレー」ともいう。）では、粒子をガスと混合し、ガス及び粒子を加速して超音速ジェットとするが、その間ガスと粒子は粒子の溶融を防ぐのに十分低い温度に維持される。コールドスプレーを用いた銅皮膜の堆積が行われており、バルク様特性を生じさせるのに十分な接合が達成されている。しかし、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル基及びチタン基超合金のような高温材料では、高品質の堆積物を生成するのに高い速度を必要とする傾向があり、従来のコールドスプレー装置の制約を受ける。特に、高い粒子及び堆積物温度及び／又は速度を達成するのが望ましい。
【０００３】
銅よりも融点の高い金属を用いて優れた特性を得るため、コールドスプレー装置はガス温度の高温化に向かっている。しかし、高温の窒素ガスであっても、ニッケル、鉄又はチタン合金のような高融点材料の緻密な堆積物を得るのに十分高い速度まで加速するのは困難である。そのため、高融点材料の緻密な堆積物を製造するのに十分高い速度を得るために、従来の窒素ガスに比べると、ヘリウムガスの方が好ましい。しかし、ヘリウムガスをコールドスプレーに用いるのは工業的には難しい。
【０００４】
そこで、優れた品質の高融点合金の接合堆積物の経済的な製造方法が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第８０２０５０９号明細書
【発明の概要】
【０００６】
簡潔に述べると、一実施形態では、方法を開示する。本方法は、粉体原料をコールドスプレー装置に導入し、コールドスプレー装置を操作して原料を堆積させることを含む。原料は、熱的に変化したミクロ組織を有するニッケル基合金を含む粒子を含む。
【０００７】
一実施形態では、方法を開示する。本方法は、粉体原料をコールドスプレー装置に導入し、コールドスプレー装置を操作して原料を堆積させることを含む。原料は、熱的に変化したミクロ組織を有するニッケル基合金粒子から実質的になる。
【０００８】
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点については、図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって理解を深めることができるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る堆積物を有する物品を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態は、ニッケル基合金原料を用いるコールドスプレー装置を用いて、接合粒子での固相衝突堆積から基材に緻密な金属堆積物を生じさせる装置並びに方法を包含する。
【００１１】
本明細書及び特許請求の範囲において、単数形で記載したものであっても、文脈から別途明らかでない限り、標記のものが複数存在する場合も含む。
【００１２】
本明細書で用いる「接合」という用語は、接触及び接着していることを意味する。「接合」は堆積粒子間及び／又は堆積粒子と基材との間である。「堆積物」は基材上のバルク又は層である。特定の実施形態では、堆積物は皮膜である。
【００１３】
典型的なコールドスプレー法では、高圧ガス（例えば、ヘリウム、窒素又は空気など）と堆積材料の原料（例えば、粉体形態の金属、耐火金属、合金又は複合材料など）が導入されるスプレーガンを使用する。粉体顆粒をスプレーガンのガス流に高圧で導入し、ノズルから噴射する。粒子は、超音速に達することもあるガス流中で高速に加速される。ガス流は加熱してもよい。典型的には、堆積材料における飛行中の酸化及び相変化を最小限に抑制するため、ガスは粒子の融点未満に加熱される。比較的低い堆積温度及び非常に高い速度の結果、コールドスプレー法は、密着性に優れ、金属接合した、緻密で硬く耐摩耗性の皮膜を堆積することができる可能性をもたらし、皮膜の純度は主に使用される原料粉体の純度に依存する。
【００１４】
粉体は基材に高速で衝突する。粉体の運動エネルギーは、基材との衝突時に粉体顆粒を変形及び平坦化させる。平坦化は、基材との金属接合、機械的接合又は金属接合と機械的接合の組合せを促進し、基材上の堆積物を生じる。コールドスプレー法の利点の一つは、飛行中の粒子の相変化又は酸化が無視できる程度乃至皆無であり、接合粒子の接着強度が高いことである。
【００１５】
高融点材料の緻密な堆積物を生成するのに十分に高い速度とするため、窒素（Ｎ2）ガスに代えて高価なヘリウム（Ｈｅ）ガスが常用されるが、これは、窒素ガスは、従来のコールドスプレー法で高融点材料（例えば、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）又はチタン（Ｔｉ）合金など）の緻密な堆積物を生成するのに十分速い速度まで加速するのが困難なことが多いためである。しかし、ヘリウムによるスプレー法は高価である。本発明の実施形態は、原料粉体の前処理で得られる恩恵を活用して、原料粉体を、高融点金属及び合金の皮膜を堆積するための従来のヘリウム系コールドスプレー法よりも要求水準の低い条件下でコールドスプレーできるようにする。
【００１６】
粒子強度及び／又は硬度を（典型的な粉体製造プロセス後に受領された粒子での特徴及び特性と比較して）低下させるために原料ミクロ組織及び／又は形態の特性を変化させると、スプレー装置に供給すべき粒子原料が軟らかくなり、基材に軟らかい材料を衝突及び変形させて緻密で高品質な堆積物を形成することができる。本明細書に開示する方法の幾つかの実施形態は、材料の組織及び特性を変化させる原材料の熱処理であって、原料を経済的に好都合な条件下でのコールドスプレーに適したものとする熱処理を含む。本明細書に開示する方法は、原料の噴射時又は噴射直前のインサイツ（現場）又はスプレーガン内での原材料の熱処理とは異なる。本発明で使用される原材料は、コールドスプレー装置への導入前に、熱処理を受け、ミクロ組織、形態及び／又は強度／硬度が変化している。さらに、本願で原材料が受ける熱処理は、スプレーガン装置内部で適用されるものとは異なる。原材料のスプレーガン内部での熱処理に関する従前の開示は、本願の熱処理粒子と対比すると、原材料の高温処理の温度及び時間が限られており、ミクロ組織、形態及び強度／硬度の点でも限られている。
【００１７】
本明細書に開示するコールドスプレー法の一実施形態では、原材料は金属又は金属合金を含む。具体例としては、ニッケル、コバルト、チタン、アルミニウム、ジルコニウム及び銅のような金属が挙げられる。金属合金の例としては、ニッケル基合金、コバルト基合金、チタン基合金、鉄基合金、鋼、ステンレス鋼及びアルミニウム基合金が挙げられる。
【００１８】
ある種のニッケル基、鉄基、コバルト基又はチタン基合金は航空機用及び陸用ガスタービンエンジン部品に使用されており、コールドスプレー法で堆積して過度の酸化のない緻密な皮膜を形成するのが特に望ましい。ＩＮＣＯＮＥＬ（商標）、ＩＮＣＯＬＯＹ（商標）、ＲＥＮＥ（商標）、ＷＡＳＰＡＬＯＹ（商標）、ＵＤＩＭＥＴ（商標）、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）及びＭａｒ−Ｍ（商標）材料のような商品名で市販されている「超合金」などの合金は、エンジン部品用に特に有益な非限定的な例の一部である。ＩＮＣＯＮＥＬ（商標）はＨｕｎｔｉｎｇｔｏｎ  Ａｌｌｏｙｓ社（米国ウェストバージニア州ハンティントン）の商標である。ＩＮＣＯＬＯＹ（商標）はＩｎｃｏ  Ａｌｌｏｙｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社（米国ウェストバージニア州ハンティントン）の商標である。ＲＥＮＥ（商標）はＴｅｌｅｄｙｎｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社（米国カリフォルニア州ロサンゼルス）の商標である。ＷＡＳＰＡＬＯＹ（商標）はＨａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社（米国インディアナ州ココモ）の商標である。ＵＤＩＭＥＴ（商標）はＳｐｅｃｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ社の商標である。Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）はＨａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社の商標名である。Ｍａｒ−Ｍ（商標）はＭａｒｔｉｎ  Ｍａｒｉｅｔｔａ社の商標である。様々な原料及び堆積材料が本発明に包含されるが、以下、原材料及び堆積材料としてのニッケル基合金に関してさらに説明する。
【００１９】
ニッケル基合金の非限定的な例は、約５０〜約５５重量％のニッケル、約１７〜約２１重量％のクロム、約４．７５〜約５．５０重量％のニオブ、約２．８〜約３．３重量％のモリブデン、約０．６５〜約１．１５重量％のチタン、約０．２０〜約０．８０重量％のアルミニウム、１．０重量％以下のコバルト、残部の鉄という特定組成を有する合金７１８である。炭素、マンガン、ケイ素、リン、硫黄、ホウ素、銅、鉛、ビスマス及びセレンなどの他の元素が微量存在してもよい。
【００２０】
強化ニッケル基合金は概して析出相を含んでおり、例えばガンマプライム（γ′）、ガンマダブルプライム（γ″）、並びに炭化物、酸化物、ホウ化物及び窒化物相のような高温析出物を、合金組成及び合金の熱処理条件に応じて、単独又は組合せとして含んでいる。ある実施形態では、デルタ（δ）、シグマ（σ）、イータ（η）、ミュー（μ）及び／又はラーベス相のような相も存在し得る。
【００２１】
ニッケル基合金におけるγ′及びγ″のような析出相は、典型的には溶体化熱処理の際に溶解し、溶体化温度からの冷却及びその後の時効熱処理の際に再析出する。その結果、γ′及び／又はγ″二次相がニッケル合金マトリックス中に分布する。炭化物、酸化物、ホウ化物及び窒化物相のような高温析出物は、典型的には溶体化熱処理時に溶解せず、そのため合金の溶体化熱処理後も析出物として残る。これらの処理に関する一般的段階について、各段階で予想される様々な析出物と併せて、以下で詳しく説明する。
【００２２】
典型的な析出硬化ニッケル合金では、合金は最初に溶体化処理を受け（又は当技術分野の専門用語では、合金は最初に「溶体化」され）、合金は析出物のソルバス温度を超える温度に加熱される。本明細書でいう析出物は、一次／二次／三次析出物のソルバス温度を超える温度でも存在し得る高温炭化物、酸化物、ホウ化物又は窒化物相ではなく、温度処理の様々な段階で生成する「一次」、「二次」又は「三次」析出物であってもよい。
【００２３】
一般に合金は溶体化処理後に焼入れされ、過飽和固溶体相を形成する。一実施形態では、マトリックスはニッケル基ガンマ（γ）相を含む。ガンマ相は、面心立方（ｆｃｃ）格子及びランダムに分布した様々な種類の原子を有する固溶体である。高温析出物相が存在するある種の合金では、過飽和固溶体相がそれらの高温相の析出物を依然として含んでいることがある。一実施形態では、例えばＲｅｎｅ  ８８（商標）又はＷａｓｐａｌｏｙ（商標）のようなγ′系では、γ′は焼入れの際にも即座に析出することがある。典型的には、溶体化した状態の合金は、焼入れ時に析出が起こったとしても、後述の通り完全に処理した状態の合金よりも格段に軟らかい。
【００２４】
第３の段階では、過飽和固溶体相を析出物のソルバス温度未満の温度に加熱して微細分散析出物を生成させる。例えば、γ″系では、γ″相は時効処理時に大半が析出し、合金を硬化及び強化させる。
【００２５】
そこで、強化ニッケル基合金を、典型的には、γ′及び／又はγ″強化相を溶解し、次いで熱処理からの冷却時又はその後の溶体化合金の時効後にこれらの相を最適に再析出させるという計画的な溶体化熱処理法を用いて処理する。ニッケル基合金に課される冷却速度及び冷却経路は、時効温度及び時間並びに特定の組成物に固有の特性と共に、通常は、ニッケル基合金における最適特性の発現に影響を与える。
【００２６】
本発明の一実施形態では、γ′及び／又はγ″相の存在によって強化されるニッケル基合金堆積物からなる物品の製造方法について開示する。本方法は、ニッケル基合金のγ′及び／又はγ″のソルバス温度を超える溶体化温度でニッケル基合金粉体を溶体化熱処理する段階を含む。一実施形態では、本方法はさらに、ニッケル基合金粉体をγ′及びγ″のソルバス温度未満の温度まで焼入れすることを含む。焼入れは１段階又は多段階で実施し得る。通常の空気焼入れ、又は水焼入れ、油焼入れ若しくは溶融塩浴焼入れ法を焼入れに使用し得る。
【００２７】
本発明の一実施形態では、溶体化熱処理及び焼入れした粉体をコールドスプレー堆積用の原料の少なくとも一部として使用する。溶体化処理は通常、強化相を部分的又は完全に溶解させるのに十分高い温度、ニッケル基合金では通例９００℃〜１３００℃程度で、通例１〜１０時間実施される。この溶体化熱処理及び焼入れはニッケル基合金のミクロ組織を変化させ、得られる粒子は典型的には熱的に変化したミクロ組織を有する。
【００２８】
一実施形態では、ニッケル基合金の変化したミクロ組織とは、熱処理前のニッケル基合金のアトマイズド状態からアトマイズド粉体へのミクロ組織の変化をいう。この場合、熱的に変化したミクロ組織は、熱処理に付した結果、熱処理前の粉体の特徴とは異なるミクロ組織上の特徴を有するミクロ組織をいう。かかる特徴の非限定的な例としては、結晶粒度、結晶粒の形態、析出物のサイズ、形態及びサイズ分布、並びに化学的偏析度が挙げられる。一実施形態では、材料を処理前よりも軟らかくする熱処理を用いて、材料を熱処理する。一実施形態では、アトマイズドニッケル基合金をニッケル基合金の融点の半分以上の温度で５分間以上熱処理して、熱的に変化したミクロ組織を発現させる。本明細書で定義される融点とは、平衡条件下で液相が出現し始める合金の溶融開始点を意味する。
【００２９】
一実施形態では、焼入れ粉体は、さらに時効熱処理に付す前は、γ′又はγ″相析出物が全く存在しない、単一相の過飽和溶体相にある。一実施形態では、焼入れ粉体は実質的に溶体化したミクロ組織を含む。本明細書で用いる「実質的に溶体化したミクロ組織」とは、粉体粒子が、溶体化熱処理及び急速焼入れを経た材料に特徴的なミクロ組織を有する溶体化処理状態にあることを意味する。大半の実施形態では、炭化物、酸化物、窒化物及びホウ化物のような高温相が熱処理前の粉体に存在していれば、熱処理後のマトリックス中にも残る。一実施形態では、溶体化処理は、熱力学的に単一相として存在するのが有利な温度に、平衡条件が成立するのに十分な時間、熱処理することである。
【００３０】
一実施形態では、溶体化処理及び焼入れした状態は、強化の増大に資するポスト一次微細析出物を生じる時効処理を全く経ずに、焼入れ時に形成されるマトリックス相及び析出物相を含む。一実施形態では、γニッケルマトリックス相及びγ′一次析出物は、溶体化処理及び焼入れ処理したニッケル基合金に存在する。一実施形態では、ニッケル基合金は溶体化温度からの徐冷焼入れに付される。材料を熱処理炉内に残したまま冷却すること（当技術分野で「炉冷」として知られる）が、これらの合金系における徐冷焼入れの典型的方法である。徐冷焼入れした合金材料は、通例、同じ組成の合金について慣用の時効処理をしたものと比較して、粗い結晶粒の析出物を有し、強度が低い。
【００３１】
一実施形態では、コールドスプレーに使用される原料粒子はニッケル基合金を含む。一実施形態では、ニッケル基合金は約４０重量％以上のニッケルを含む原料粒子を含む。
【００３２】
一実施形態では、溶体化熱処理及び焼入れした原料粉体のミクロ組織は粗大結晶粒を含む。本明細書で用いる「結晶粒」は個々の結晶であり、結晶粒度は所与の粒子内の結晶の粒度をいう。一実施形態では、溶体化熱処理に付随する結晶粒の粗大化及び／又は析出物の溶解のため、ニッケル基合金の強度は、熱処理に付す前の粉体に比べて、溶体化熱処理によって低下する。一実施形態では、原材料の粒子は約１μｍ〜約２０μｍの平均結晶粒度を有する。様々な粒度の原材料を本明細書に開示するコールドスプレー法に使用でき、強固で緻密な堆積物を形成する。一実施形態では、原料用の粒子は約１μｍ〜約１００μｍのメジアン粒径を有する。別の実施形態では、粒子は約５μｍ〜約５０μｍのメジアン粒径を有する。一実施形態では、溶体化熱処理及び焼入れ後に得られる粒子は面心立方結晶構造を有する。
【００３３】
上述の通り、本明細書に開示するコールドスプレー法の一実施形態では、原材料はスプレー時には溶融しない。一実施形態では、原材料の融点は、スプレー時に原材料が経験する温度を上回る。別の実施形態では、原材料が経験する温度は原材料の融点の約０．９倍未満である。
【００３４】
本発明の一実施形態では、堆積用の原材料を運ぶためのキャリアガスを使用する。溶体化熱処理したニッケル基合金はミクロ組織が変化し、強度／硬度が低下しているので、物品上にニッケル基合金の緻密な堆積物を得るのにヘリウムガスを使用する必要はないし、極めて高温のキャリアガスや高速の原材料を使用する必要もない。そこで、本発明の一実施形態では、コールドスプレーには、５０体積％以上の窒素を有するキャリアガスが使用される。一実施形態では、キャリアガスは７５体積％以上の窒素を含む。一実施形態では、キャリアガスは実質的に窒素からなる。一実施形態では、堆積用キャリアガスは実質的にヘリウムを含まない。一実施形態では、キャリアガス温度は約２０℃〜約１２００℃である。一般に、コールドスプレー法では、原材料の臨界衝突速度は、それ未満では基材への粒子の接着が所期の用途に役立たない速度として定義される。原材料の臨界速度は原料粒子並びに基材の性状及び特性に依存し得る。一実施形態では、本発明で用いられるコールドスプレー装置の操作は、原料を約５００ｍ／ｓ〜約１１００ｍ／ｓの速度に加速することを含む。
【００３５】
一実施形態では、堆積物が形成される物品は、堆積物を受容するように調製される。コールドスプレーのための物品表面の調製としては、表面の洗浄及び／又は脱脂が挙げられる。一実施形態では、物品表面の調製領域は、コールドスプレー法で原材料を送給することによって形成される堆積物が物品に接合するように、酸化物層などの既存の物質又は層を物品表面から除去することによって形成される。
【００３６】
本発明の一実施形態では、物品を提供する。物品は動作可能な任意の形状、寸法及び構造のものでよい。興味深い物品の例としては、ガスタービンエンジンのシールやフランジのような部品の分野、並びに他の種類の物品が挙げられる。物品１０の基材１２上に堆積物を形成すると、例えば図１に示すような物品１０が形成される。基材１２は堆積表面１４を有する。堆積物１６は物品１０の表面１４の上に形成される。堆積物１６は、以前の粒子との境界２０に沿って接着した複数の原料粒子１８を有する。堆積材料１６と基材１２の表面１４との接触面がボンドライン２２である。
【００３７】
一実施形態では、物品１０及び／又は堆積物１６はコールドスプレー後に熱処理される。ニッケル基合金マトリックス中にγ′又はγ″相を析出させるためにアニーリング又は時効熱処理が使用される。一実施形態では、時効温度は約３００℃〜約１０００℃である。一実施形態では、時効温度は約４００℃〜約８５０℃である。一実施形態では、こうして形成される析出物は堆積物の約８０体積％未満である。一実施形態では、析出強化相は堆積物の約２０体積％〜約５５体積％である。
【００３８】
熱処理は、堆積材料１６と物品１０の基材１２の材料との相互拡散をある程度生じることがある。一実施形態では、堆積物１６を溶体化熱処理し、焼入れし、時効処理して望ましい分布の強化相を析出させる。一実施形態では、物品１０の堆積物１６の密度は堆積材料の理論密度の約９５％を超える。別の実施形態では、堆積物１６の密度は理論密度の約９９％を超える。
【００３９】
本発明の幾つかの特徴だけについて例示・説明してきたが、数多くの修正及び変更が当業者には自明であろう。従って、特許請求の範囲は、このような本発明の技術的思想に属する修正及び変形を包含する。
【図１】
2013127116.tif 000003
【外国語明細書】
2013127116000001.pdf