(57)【要約】      （修正有）【課題】化学試薬等を使用することなく溶媒中に長期間安定して分散された状態を維持することが可能な無機ナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】レーザー光Ｌを発生させるためのレーザー発振器１０と、前記レーザー光を集光するための集光手段１２と、溶媒１４を保持するための処理容器１３と、処理容器１３内に保持されている溶媒１４と、溶媒１４中に添加された銅、貴金属、これらの酸化物、並びに、これらのうち少なくとも１種を含む合金からなる群から選択される少なくとも１種の無機材料からなる粉末状のターゲット１５とを備える液相レーザーアブレーション装置を用い、溶媒１４を撹拌しながら、液相と気相との界面Ｉにおけるフルエンスが０．７０Ｊ／ｃｍ２以上となるようにして気相側から界面Ｉにレーザー光Ｌを集光照射することにより、溶媒１４中のターゲット１５に対してレーザー光Ｌを照射し、溶媒１４中において無機ナノ粒子を製造する方法。【選択図】図１
2013129903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、前記レーザー光を集光するための集光手段と、溶媒を保持するための処理容器と、前記処理容器内に保持されている溶媒と、前記溶媒中に添加された銅、貴金属、これらの酸化物、並びに、銅及び貴金属のうちの少なくとも１種を含む合金からなる群から選択される少なくとも１種の無機材料からなる粉末状のターゲットとを備える液相レーザーアブレーション装置を用い、
前記溶媒を撹拌しながら、液相と気相との界面におけるフルエンスが０．７０Ｊ／ｃｍ２以上となるようにして気相側から該界面に前記レーザー光を集光照射することにより、前記溶媒中の前記ターゲットに対して前記レーザー光を照射し、前記溶媒中において前記無機材料のナノ粒子を形成することを特徴とする無機ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記レーザー光の液相と気相との界面におけるフルエンスが０．７０〜２００Ｊ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の無機ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ターゲットが、別途、液相中においてレーザー光を照射されて形成された無機材料からなる粉末であり、且つ、前記溶媒を撹拌する工程を実施する前に、前記ターゲットの粉末が前記溶媒中に分散されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の無機ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
溶媒中に無機ナノ粒子が分散された無機ナノ粒子分散液であって、
製造後２時間以内の初期の前記無機ナノ粒子分散液及び大気圧、２０〜２５℃の温度の条件下において製造後１年以上経過させた前記無機ナノ粒子分散液に対してＵＶ−可視光吸収スペクトル測定をそれぞれ行い、２００〜８００ｎｍの波長領域のうちの前記初期の無機ナノ粒子分散液の吸収スペクトルの吸光度の値が正の値となる波長領域の中から選択される任意の異なる２点の波長をそれぞれ第一の波長及び第二の波長とし、該２点の波長の光の吸光度の比（［第一の波長の光の吸光度］／［第二の波長の光の吸光度］）をそれぞれ求めた場合に、製造後１年以上経過させた前記無機ナノ粒子分散液の第一の波長の光の吸光度及び第二の波長の光の吸光度の値がいずれも正の値であり、且つ、初期の前記無機ナノ粒子分散液の前記強度比（初期強度比）と製造後１年以上経過させた前記無機ナノ粒子分散液の前記強度比（１年以上経過後の強度比）との変化率（［初期強度比］／［１年以上経過後の強度比］）が０．９〜１．１の範囲であること、
を特徴とする無機ナノ粒子分散液。
【請求項５】
前記無機ナノ粒子の平均粒子径が０．５〜２０ｎｍであり、且つ
前記無機ナノ粒子の粒子径の標準偏差が３．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の無機ナノ粒子分散液。
【請求項６】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の無機ナノ粒子の製造方法を利用して得られたものであることを特徴とする請求項４又は５に記載の無機ナノ粒子分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機ナノ粒子の製造方法並びに無機ナノ粒子分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、化学的手法や物理的手法等を利用した様々な方法を用いてナノサイズの粒子（ナノ粒子）が形成されてきた。しかしながら、化学的手法を利用する従来のナノ粒子の製造方法においては、ナノ粒子の形成が困難な材料が存在するという問題があった。また、物理的手法を利用する従来のナノ粒子の製造方法においては、得られる粒子のサイズを十分に小さくできず、しかも不純物が混入しやすいといった問題があった。そこで、ナノ粒子の製造方法としては、不純物の混入を十分に抑制するという観点から、いわゆる液相レーザーアブレーションを採用する方法が注目されてきた。
【０００３】
このような液相レーザーアブレーションは、レーザー光を吸収する材料であれば、原理的には全ての材料のナノサイズ化が可能であると言われている。今日では、無機材料に対して液相レーザーアブレーションを施して、無機材料のナノ粒子を製造する種々の方法が提案されている。
【０００４】
例えば、２００７年に発行されたApplied  Surface  Science（vol．253）の7840−7847頁に記載されたT．Okada,  J．Suehiroらの論文「Synthesis  of  nano-structured  materials  by  laser-ablation  and  their  application  to  sensors（非特許文献１）」、２０１１年に発行されたTHE  JOURNAL  OF  PHYSICAL  CHEMISTRY（vol．115）の5073−5083頁に記載されたG．Cristoforettiらの論文「Production  of  Palladium  Nanoparticles  by  
Pulsed  Laser  Ablation  in  Water  and  Their  Characterization（非特許文献２）」、２０１０年に発行されたJournal  of  Laser  Micro/Nanoengineering（vol．5）の192−196頁に記載されたT．Nishi,  A．Takeichiらの論文「Fabrication  of  Palladium  Nanoparticles  by  Laser  Ablation  in  Liquid（非特許文献３）」においては、溶媒中においてパラジウムからなるターゲットに対してレーザー光を照射して液相レーザーアブレーションを施すことにより、パラジウムのナノ粒子を形成する方法が記載されている。
【０００５】
さらに、２０１０年８月３０日に発行された第７１回応用物理学会学術講演会の予稿集に記載された西哲平らの予稿「混合粉末ターゲットへのレーザー照射による化合物ナノ粒子作製（非特許文献４）」においては、溶媒を保持する処理容器の底部にパラジウムの粉末からなるターゲットを配置し、レーザー光を前記ターゲットに対して前記処理容器の底部を透過させて照射することにより、前記溶媒中においてパラジウムのナノ粒子を形成する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、このような非特許文献１〜４に記載のような従来の無機ナノ粒子の製造方法においては、溶媒中において無機材料の粒子を形成して、該溶媒中に無機ナノ粒子が分散してなる分散液（コロイド）を得ることが可能となる場合もあるが、経時により分散液中のナノ粒子が容易に凝集してしまい、界面活性剤のような化学試薬等を使用しなければ、無機ナノ粒子分散液の分散性を長期間十分に安定して維持することができなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】T．Okada,  J．Suehiro，  “Synthesis  of  nano-structured  materials  by  laser-ablation  and  their  application  to  sensors”，Applied  Surface  Science，2007年発行，vol．253，7840−7847頁
【非特許文献２】G．Cristoforettiら，“Production  of  Palladium  Nanoparticles  by  Pulsed  Laser  Ablation  in  Water  and  Their  Characterization”，THE  JOURNAL  OF  PHYSICAL  CHEMISTRY，2011年発行，vol．115，5073−5083頁
【非特許文献３】T．Nishi,  A．Takeichiら，“Fabrication  of  Palladium  Nanoparticles  by  Laser  Ablation  in  Liquid”，Journal  of  Laser  Micro/Nanoengineering，2010年発行，vol．5，192−196頁
【非特許文献４】西哲平ら，“混合粉末ターゲットへのレーザー照射による化合物ナノ粒子作製”，第７１回応用物理学会学術講演会予稿集，2010年8月30日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、化学試薬等を使用することなく溶媒中に十分に長期間安定して分散された状態を維持することが可能な無機ナノ粒子を製造することができる無機ナノ粒子の製造方法、並びに、その方法を利用して得られる無機ナノ粒子分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上述のような非特許文献１〜４に記載のような無機ナノ粒子の製造方法を利用した場合に分散液中において無機ナノ粒子を十分に長期間安定して分散させることができない理由を検討したところ、無機材料をターゲットとした場合には、非特許文献１〜４に記載のような無機ナノ粒子の製造方法で採用する液相レーザーアブレーションの条件では、レーザー光の照射条件に依存して、無機材料のナノ粒子を十分に帯電させることができず、粒子が凝集してしまうのではないかと推察した。そして、このような点を考慮して、本発明者らが、更に鋭意研究を重ねた結果、レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、前記レーザー光を集光するための集光手段と、溶媒を保持するための処理容器と、前記処理容器内に保持されている溶媒と、前記溶媒中に添加された粉末状の所定の無機材料からなるターゲットとを備える液相レーザーアブレーション装置を用いて、前記溶媒を撹拌しながら、液相と気相との界面におけるフルエンスが０．７０Ｊ／ｃｍ２以上となるようにして気相側からレーザー光を集光照射（気相側から溶媒の表面にレーザー光を集光照射）し、前記溶媒中の前記ターゲットに前記レーザー光を照射することにより、驚くべきことに、化学試薬等を使用することなく前記溶媒中に十分に長期間安定して分散された状態を維持することができる無機ナノ粒子を製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の無機ナノ粒子の製造方法は、レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、前記レーザー光を集光するための集光手段と、溶媒を保持するための処理容器と、前記処理容器内に保持されている溶媒と、前記溶媒中に添加された銅、貴金属、これらの酸化物、並びに、銅及び貴金属のうちの少なくとも１種を含む合金からなる群から選択される少なくとも１種の無機材料からなる粉末状のターゲットとを備える液相レーザーアブレーション装置を用い、
前記溶媒を撹拌しながら、液相と気相との界面におけるフルエンスが０．７０Ｊ／ｃｍ２以上となるようにして気相側から該界面に前記レーザー光を集光照射することにより、前記溶媒中の前記ターゲットに対して前記レーザー光を照射し、前記溶媒中において前記無機材料のナノ粒子を形成することを特徴とする方法である。
【００１１】
上記本発明の無機ナノ粒子の製造方法においては、前記レーザー光の液相と気相との界面におけるフルエンスが０．７０〜２００Ｊ／ｃｍ２（より好ましくは０．７０〜１００Ｊ／ｃｍ２、更に好ましくは２．０〜１００Ｊ／ｃｍ２）であることが好ましい。
【００１２】
上記本発明の無機ナノ粒子の製造方法においては、前記ターゲットが、別途、液相中においてレーザー光を照射されて形成された無機材料からなる粉末であり、且つ、前記溶媒を撹拌する工程を実施する前に、前記ターゲットの粉末が前記溶媒中に分散されていることがより好ましい。
【００１３】
本発明の無機ナノ粒子分散液は、溶媒中に無機ナノ粒子が分散された無機ナノ粒子分散液であって、
製造後２時間以内の初期の前記無機ナノ粒子分散液及び大気圧、２０〜２５℃の温度の条件下において製造後１年以上経過させた前記無機ナノ粒子分散液に対してＵＶ−可視光吸収スペクトル測定をそれぞれ行い、２００〜８００ｎｍの波長領域のうちの前記初期の無機ナノ粒子分散液の吸収スペクトルの吸光度の値が正の値となる波長領域の中から選択される任意の異なる２点の波長をそれぞれ第一の波長及び第二の波長とし、該２点の波長の光の吸光度の比（［第一の波長の光の吸光度］／［第二の波長の光の吸光度］）をそれぞれ求めた場合に、製造後１年以上経過させた前記無機ナノ粒子分散液の第一の波長の光の吸光度及び第二の波長の光の吸光度の値がいずれも正の値であり、且つ、初期の前記無機ナノ粒子分散液の前記強度比（初期強度比）と製造後１年以上経過させた前記無機ナノ粒子分散液の前記強度比（１年以上経過後の強度比）との変化率（［初期強度比］／［１年以上経過後の強度比］）が０．９〜１．１の範囲であること、
を特徴とするものである。なお、ここにおいて「第一の波長」とは、前記２００〜８００ｎｍの波長領域のうちの前記初期の無機ナノ粒子分散液の吸収スペクトルの吸光度の値が正の値となる波長領域の中から選択される任意の一点の波長をいい、第二の波長の波長とは、前記波長領域の中から選択される任意の他のもう一点の波長をいう。
【００１４】
また、上記本発明の無機ナノ粒子分散液としては、前記無機ナノ粒子の平均粒子径が０．５〜２０ｎｍであり、且つ、前記無機ナノ粒子の粒子径の標準偏差が３．０ｎｍ以下であることが好ましい。このように、本発明の無機ナノ粒子分散液は、溶媒中において十分に均一性の高いナノ粒子であることが好ましく、このようなナノ粒子は、上記本発明の無機ナノ粒子の製造方法を採用して好適に製造することが可能である。
【００１５】
また、上記本発明の無機ナノ粒子分散液としては、上記本発明の無機ナノ粒子の製造方法を利用して得られたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、化学試薬等を使用することなく溶媒中に十分に長期間安定して分散された状態を維持することが可能な無機ナノ粒子を製造することができる無機ナノ粒子の製造方法、並びに、その方法を利用して得られる無機ナノ粒子分散液を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の無機ナノ粒子の製造方法に好適に利用することが可能な液相レーザーアブレーション装置の一実施形態を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られたパラジウムナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】実施例１で得られたパラジウムナノ粒子の分散液（製造後２時間）のＵＶ−可視光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】比較例２において利用した液相レーザーアブレーション装置を示す模式図である。
【図５】比較例２で得られたパラジウムナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図６】比較例２〜３で得られた分散液（製造後２時間）のＵＶ−可視光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図７】比較例４において利用した液相レーザーアブレーション装置を示す模式図である。
【図８】比較例４で得られたパラジウムナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図９】実施例４で得られた金ナノ粒子の分散液に関して、製造直後（製造後２時間経過後）及び１年経過後に測定したＵＶ−可視光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１０】比較例５で得られた金ナノ粒子の分散液に関して、製造直後（製造後２時間経過後）及び２日経過後に測定したＵＶ−可視光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１１】実施例５で得られた白金ナノ粒子の分散液に関して、製造直後（製造後２時間経過後）及び１年経過後に測定したＵＶ−可視光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１２】実施例６で得られた銅ナノ粒子の分散液に関して、製造直後（製造後２時間経過後）及び１年経過後に測定したＵＶ−可視光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１３】実施例７で得られた酸化銅ナノ粒子の分散液に関して、製造直後（製造後２時間経過後）及び１年経過後に測定したＵＶ−可視光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１４】実施例８で得られた合金ナノ粒子の分散液に関して、製造直後（製造後２時間経過後）及び１年経過後に測定したＵＶ−可視光吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１９】
［無機ナノ粒子の製造方法］
本発明の無機ナノ粒子の製造方法は、レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、前記レーザー光を集光するための集光手段と、溶媒を保持するための処理容器と、前記処理容器内に保持されている溶媒と、前記溶媒中に添加された銅、貴金属、これらの酸化物、並びに、銅及び貴金属のうちの少なくとも１種を含む合金からなる群から選択される少なくとも１種の無機材料からなる粉末状のターゲットとを備える液相レーザーアブレーション装置を用い、
前記溶媒を撹拌しながら、液相と気相との界面におけるフルエンスが０．７０Ｊ／ｃｍ２以上となるようにして気相側から該界面に前記レーザー光を集光照射することにより、前記溶媒中の前記ターゲットに対して前記レーザー光を照射し、前記溶媒中において前記無機材料のナノ粒子を形成することを特徴とする方法である。
【００２０】
先ず、本発明の無機ナノ粒子の製造方法に利用することが可能な液相レーザーアブレーション装置の好適な実施形態について説明する。図１に、本発明の無機ナノ粒子の製造方法に好適に利用することが可能な液相レーザーアブレーション装置の一実施形態の模式図を示す。
【００２１】
図１に示す液相レーザーアブレーション装置は、レーザー発振器１０と、ミラー１１と、集光手段１２と、処理容器１３と、処理容器１３中に添加された溶媒１４と、ターゲット１５と、撹拌装置１６とを備えるものである。なお、図１中、符号Ｇは処理容器１３中の雰囲気ガスを示し、符号Ｉは液相（溶媒１４の相）と気相（雰囲気ガスＧの相）との界面を示し、符号Ｌはレーザー光を示す。このような液相レーザーアブレーション装置は、粉末状のターゲット１５にレーザー光を照射する際に溶媒１４を撹拌して、溶媒１４中にターゲット１５が十分に分散された状態となるようにすることができ且つレーザー発振器１０から発せられたレーザー光Ｌが、光路上に配置されたミラー１１に反射された後に集光手段１２を透過して、処理容器１３内の液相と気相の界面Ｉ（溶媒１４５の表面）に集光照射されて、溶媒１４中のターゲット１５にレーザー光Ｌが照射されるように構成されている。
【００２２】
レーザー発振器１０は、レーザー光Ｌを発生させることが可能なものであればよく、特に制限されず、パルス幅が８０フェムト秒〜１００ナノ秒のパルスレーザー光を照射できるレーザー光発生装置を好適に用いることができる。また、このようなレーザー光発生装置の中でも、パルス幅が８０フェムト秒〜１００ナノ秒であり、波長が１９ｎｍ〜１０．６μｍ（より好ましくは２４８ｎｍ〜１０．６μｍ）であり、且つ、１パルスあたりのエネルギーが５０ｍＪ〜５Ｊ（より好ましくは２００ｍＪ〜２Ｊ、更に好ましくは４００〜８００ｍＪ）であるパルスレーザー光を照射できるレーザー光発生装置がより好ましい。このようなレーザー発振器１０は、例えば、ＹＡＧレーザー装置、エキシマレーザー装置によって構成されるものが挙げられ、中でも、ＹＡＧレーザー装置によって構成されるものがより好ましい。また、ミラー１１は、特に制限されるものではなく、公知の反射板等（例えば鏡等）を適宜用いることができる。
【００２３】
集光手段１２としては特に制限されず、公知の集光レンズを適宜利用することができ、中でも、界面Ｉに照射されるーザー光Ｌのフルエンスを０．７０Ｊ／ｃｍ２以上（好ましくは０．７〜２００Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．７〜１００Ｊ／ｃｍ２、更に好ましくは２〜１００Ｊ／ｃｍ２、特に好ましくは４０〜７０Ｊ／ｃｍ２）とすることを可能とする集光レンズを好適に利用することができる。
【００２４】
処理容器１３は、容器内にレーザー光を入射させることが可能なものであって、且つ、容器１３内に溶媒１４を保持することが可能なものである。本実施形態においては、レーザー光が導入される部位に開口部を有する容器１３を用いて、その開口部に集光手段１２を配置して容器内部を密閉しつつ、集光手段１２を透過したレーザー光が容器１３内に導入されるように設計している。このような処理容器１３は、容器１３内に溶媒１４を保持することができ、その液相内にターゲットを分散させてレーザーアブレーション処理を施すことが可能なものであればよく、液相レーザーアブレーションに利用することが可能な公知の容器（例えば、ガラス製のメスフラスコ）を適宜用いることができる。
【００２５】
このような処理容器１３の材質等は特に制限されず、目的の設計に合わせて、その材質等を適宜変更することができ、例えば、樹脂製の容器や金属製の容器等を適宜用いることができる。なお、レーザーアブレーションの際に容器１３の材料に起因する不純物が混入する可能性もあるため、これを防止するという観点から、利用するレーザー光Ｌの条件等に応じてガラス製のものや、樹脂製のもの（例えばアクリル樹脂製のもの）等を適宜用いることができる。
【００２６】
さらに、このような処理容器１３の形状や大きさは特に制限されず、用いる集光手段１２の種類や光学系を考慮して任意の形状等とすることが可能である。また、このような処理容器１３は、レーザーアブレーションを施す際に動いてしまうことを防止するために、容器１３自体を適宜固定してもよい。
【００２７】
溶媒１４としては、液相レーザーアブレーション方法に用いることが可能な公知の溶媒を適宜用いることができる。このような溶媒としては特に制限されず、水、有機溶媒、無機溶媒を適宜利用でき、例えば、エタノール、イソプロパノール、キシレン、ケロシン、メタノール、水、アセトン、液体窒素等が挙げられる。
【００２８】
ターゲット１５は、粉末状のものであり、且つ、銅、貴金属、これらの酸化物、並びに、銅及び貴金属のうちの少なくとも１種を含む合金からなる群から選択される少なくとも１種の無機材料からなるものである。このような貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）が挙げられ、より微細で均一な粒子を形成することが可能であるという観点から、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）が好ましく、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）がより好ましく、パラジウム（Ｐｄ）が特に好ましい。
【００２９】
また、銅及び貴金属の酸化物としては、特に制限されないが、製造の容易性などの観点から、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）の酸化物がより好ましく、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）の酸化物が更に好ましい。
【００３０】
また、このような銅及び貴金属のうちの少なくとも１種を含む合金としては、銅及び貴金属のうちの少なくとも１種の金属を含むものであればよく、特に制限されるものではないが、コロイド中の粒子の安定性の観点から、少なくとも貴金属のうちの１種を含むものが好ましく、そのような合金中の貴金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ａｇがより好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕが特に好ましい。更に、前記合金としては、銅及び貴金属のうちの少なくとも１種の金属以外の他の金属を含むものであってもよい。このような他の金属としては、例えば、鉄、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウム、イットリウム、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル等が挙げられる。また、このような銅及び貴金属以外の他の金属としては、溶媒中（例えば水中）での安定性、アプリケーション（応用性）、安全性の観点から、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、コバルトが好ましく、鉄、クロム、ニッケルがより好ましい。
【００３１】
また、前記合金においては、前記銅及び貴金属の含有量（合金中の銅及び貴金属の総量）が１質量％以上のものが好ましく、３質量％以上のものがより好ましく、５〜９０質量％のものが特に好ましい。このような前記銅及び貴金属のうちの少なくとも１種の金属の含有量が前記下限未満では、かかる金属元素を添加させた効果がナノ粒子の特性に現れ難い傾向にある。なお、ここで「合金」とは、２種類以上の金属元素からなる金属化合物となっているものをいい、そのような合金としては、合金中に含有される金属の諸元素が原子レベルで混合した状態となっているものがより好ましい。なお、このような合金の状態はＸＲＤ測定により単一の化合物に帰属される回折線を示すか否かを判定すること等により確認することができる。
【００３２】
また、このような合金としては、例えば、Ｐｄ−Ｆｅの合金、Ｐｄ−Ｃｒの合金、Ｐｄ−Ｎｉの合金、Ｐｔ−Ａｕの合金、Ａｕ−Ａｇの合金、Ｐｔ−Ｒｈの合金、Ｐｄ−Ｍｎの合金、Ｐｄ−Ｃｏの合金、Ｃｕ−Ａｇの合金、Ｃｕ−Ａｕの合金等を適宜利用することができ、製造の容易さ、コスト、応用性の観点から、Ｐｄ−Ｆｅの合金、Ｐｔ−Ａｕの合金、Ｐｄ−Ｎｉの合金、Ｃｕ−Ａｕの合金、Ｃｕ−Ａｇの合金が好ましい。
【００３３】
また、このような合金の製造方法としては特に制限されず、銅及び貴金属のうちの少なくとも１種の金属を含む２種以上の金属種の原料を溶解した溶解混合物を得た後、その溶解混合物を固体化させることにより製造する方法を採用してもよく、あるいは、公知の化学合成法により製造する方法を採用してもよい。このような溶解混合物を得る方法としては特に制限されず、前記２種以上の金属種の原料を溶解させることが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、アーク溶解炉を用いたアーク溶解法を採用して溶解混合物を製造してもよい。また、このような溶解工程においては、前記原料金属の諸金属をそれぞれ別々に溶解させてもよく、前記原料金属の諸金属を同一の炉内において同時に溶解混合させてもよい。また、このような固体化のための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができる。なお、このような合金としては市販の材料を適宜利用してもよい。
【００３４】
また、このような無機材料の中でも、安定性や応用性の観点から、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ並びに、これらの酸化物及び合金が好ましく、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、ＣｕＯ、少なくともＰｄを含む合金が好ましい。また、このような無機材料は１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
このような粉末状のターゲット（無機材料）としては、平均一次粒子径が０．０２〜２００μｍのものを用いることが好ましく、０．０２〜１７０μｍのものを用いることがより好ましい。また、無機材料がパラジウムの場合には、特に、平均一次粒子径が０．５〜４μｍのものを用いることが好ましく、０．５〜１．５μｍのものを用いることがより好ましい。このような粉末状のターゲット（粉末状の無機材料）の粒子の平均一次粒子径が前記下限未満では、アブレーション効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粉末が重くなり、分散させることが困難となる傾向にある。なお、このような粉末状のターゲット（粉末状の無機材料）の平均一次粒子径は、１００個以上の一次粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定して平均化することにより求めることができる。また、このような粉末状の無機材料としては市販のもの（例えば、株式会社ニラコ製の商品名「パラジウム／粉末」等）を適宜利用してもよい。
【００３６】
また、このようなターゲット（粉末状の無機材料）１５の添加量としては、溶媒１４に対して５〜２０ｍｇ／ｍＬであることが好ましく、１２〜２０ｍｇ／ｍＬであることがより好ましい。このようなターゲット（粉末状の無機材料）１５の添加量が前記下限未満では、アブレーション効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、撹拌により液滴と粉末とが飛散してレンズ等に付着し易くなる傾向にある。
【００３７】
また、このようなターゲット１５は、液相中においてレーザー光を照射されることにより形成された前記無機材料の粉末であり、且つ、前記溶媒１４を撹拌する工程を実施する前に（無機材料のナノ粒子を形成する工程を実施する前の段階で）、前記処理容器内において前記ターゲットの粉末が前記溶媒中に分散された状態で存在することが好ましい。すなわち、ターゲット１５としては、本発明の無機ナノ粒子の製造方法において実施する液相レーザーアブレーション方法とは別に、液相中においてレーザーアブレーション処理を施されて形成された粉末状のターゲット（無機材料）であり、その処理の際に形成されたコロイド（ターゲット１５の製造時に使用した溶媒とその溶媒中において形成されて分散された無機材料の粉末とからなるコロイド）をそのまま用いることが好ましい。このようにターゲット１５が、別途、液相レーザーアブレーション処理（以下、本発明の無機ナノ粒子の製造方法において実施する液相レーザーアブレーション方法との区別が明確となるように、場合により「前処理」と記載する。）を施されて形成された無機材料の粉末からなる場合、その前処理により得られたコロイドを、そのまま本発明にかかる液相レーザーアブレーション装置の処理容器内のターゲット１５及び溶媒１４として利用することが可能となり、この場合には、コロイド状態のターゲット１５に対して、本発明の無機ナノ粒子の製造方法を実施できるため、無機材料のナノ粒子を形成する際に、界面の近傍に分散されて存在するターゲットの割合がより高くなる傾向にあり、界面及びその近傍において、ターゲット１５に対してより効率よくレーザー光を照射することが可能となることから、無機ナノ粒子をより効率よく形成することが可能となる。なお、このように前処理により得られたコロイドをそのまま本発明の無機ナノ粒子の製造方法に利用するという観点から、ターゲット（無機材料の粉末）１５を製造する前処理（液相レーザーアブレーション処理）において用いる溶媒としては、上述の本発明にかかる溶媒１４と同様のものを用いることが好ましい。また、このような前処理を施す際の処理容器も、上述の本発明にかかる処理容器１３と同様のものを適宜利用することができる。そして、前処理に用いた処理容器、溶媒をそのまま、上述の本発明にかかる処理容器１３、溶媒１４として利用してもよい。なお、このような前処理により形成される「コロイド」とは、無機材料の粉末が溶媒中に分散しているような状態であればよく、長期に亘る分散安定性等を要求するものではない。すなわち、公知の液相レーザーアブレーション処理の条件を採用した場合には、そのレーザーアブレーションの条件を適宜変更することにより生成した粒子を帯電させて液相中において粒子の分散状態をある程度維持することが可能となるものの、前述のように、経時により粒子が容易に凝集して沈殿する。このような凝集に要する期間は、無機材料の種類によっても異なり、数日間のものもあれば数時間のものもある。そのため、前処理を施すことによって得られた無機材料の粉末をコロイド状態が維持されている時間内に利用すれば、撹拌する前の段階から、前記ターゲットの粉末が前記溶媒中に分散されている状態（コロイドの状態）とすることが可能となる。また、ここにいう前処理を施すことによって得られたコロイドは、化学試薬等を利用せずに、溶解中における粒子の分散状態を維持しているものが好ましい。
【００３８】
このようなターゲット１５を製造するための前処理において採用される液相レーザーアブレーションの方法としては、無機材料の粉末を製造することができ且つ該粉末を溶媒中に分散させた状態（コロイド）とすることが可能な方法であればよく、特に制限されず、公知の液相レーザーアブレーション方法を適宜採用することができ、例えば、上記非特許文献４（２０１０年８月３０日に発行された第７１回応用物理学会学術講演会の予稿集に記載された西哲平らの予稿「混合粉末ターゲットへのレーザー照射による化合物ナノ粒子作製」）に記載されたような方法や、特開２０１１−１６１３７９号公報等に記載されている方法等を適宜採用してもよい。また、このような前処理に用いる液相レーザーアブレーション装置としても、公知の液相レーザーアブレーション処理を施すことが可能なものであればよく、特に制限されず、公知の液相レーザーアブレーション装置（例えば上記非特許文献４や特開２０１１−１６１３７９号公報に記載の装置等）をそのまま用いてもよい。このように、ターゲット（無機材料の粉末）１５を製造するための液相レーザーアブレーション処理（前処理）においては、無機材料の粉末を製造でき且つその粉末を液相中に分散させることが可能な公知の液相レーザーアブレーション装置及び方法を適宜利用すればよい。
【００３９】
このような前処理の方法として好適に利用可能な方法としては、例えば、レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、前記レーザー光が透過可能な底部を有し且つ前記溶媒を保持するための処理容器と、前記処理容器内の底部上に配置させたターゲットを製造するための材料（ターゲット製造用材料）とを備え、前記処理容器の底部を透過したレーザー光が前記ターゲット製造用材料に対して照射されるように前記処理容器を配置している液相レーザーアブレーション装置（例えば、後述の図７に記載のような装置等）を用い、前記ターゲット製造用材料に対して前記レーザー光を前記処理容器の底部を透過させて照射することにより液相レーザーアブレーション処理を施し、これにより前記ターゲット製造用材料を微細化せしめてターゲット（無機材料の粉末）１５を製造し、該ターゲットの粉末を液相中に分散する方法を採用してもよい。以下、このような前処理の方法として好適な方法に関して説明する。
【００４０】
このような前処理に用いるターゲット製造用材料は、前記無機材料からなるものであれば、その形態は特に制限されるものではなく、前記無機材料の粒子からなるものであってもバルク体からなるものであってもよいが、効率よくコロイド（分散液）の状態とするという観点からは粒子状のものを利用することが好ましい。また、このようなターゲット製造用材料としては、前述のターゲット１５の条件を満たすもの（既に粉末状の無機材料となっているもの、例えば、市販の粒子等）をそのまま用いてもよく、その場合、前記前処理としての液相レーザーアブレーション処理をその粒子等に施すことにより、その粉末をより微細化して、これをターゲット１５とすることができる。また、このような微細化処理としての前処理を施すことにより得られるターゲット１５としては、平均一次粒子径が０．０２〜２μｍのものが好ましく、０．０５〜１μｍのものがより好ましい。なお、平均一次粒子径が前記下限未満ではアブレーション効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると撹拌時に粒子が効率的に界面に供給されず、効率が低下する傾向にある。また、このような前処理に用いる処理容器としては、レーザー光を透過可能な底部を有するものが好ましく、丸底フラスコ、ナス型フラスコ、梨型フラスコなどを適宜利用することができる。
【００４１】
また、このような前処理に利用するレーザー光を発振するためのレーザー発振器としては、特に制限されないが、前述のレーザー発振器１０と同様のものを利用することが好ましい。また、このような前処理においては、得られるターゲット（無機材料の粉末）１５が前処理に用いた溶媒（液相）中に分散したコロイド状態となるように、レーザーの照射条件を適宜設定することが好ましい。すなわち、このようなレーザーの照射条件は無機材料の種類によっても異なるものであり、一概に言えるものではないが、例えば、ターゲットを製造するための材料（無機材料の粒子又はバルク体等）に対して、液相中においてレーザー発振器から発振されるレーザー光を０．５〜５時間照射する条件を採用してもよい。また、この場合に、液相中の前記ターゲット製造用材料（無機材料の粒子又はバルク体等）の表面に照射されるレーザー光のフルエンスが０．３〜４Ｊ／ｃｍ２となるように調製してもよい。このようなフルエンスや照射時間が前記下限未満では前処理により形成される無機材料の粉末が溶媒中に分散されているコロイドを形成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると容器の損傷しきい値を超えるため、容器の破損につながる可能性が高くなる傾向にある。また、このような前処理に利用するターゲット製造用材料の量としては特に制限されず、その好適な条件は無機材料の種類によっても異なるものではあるが、前記溶媒中における密度が２〜２０ｇ／ｍ３であることが好ましい。このような密度が前記範囲外にある場合には無機材料の粉末を溶媒中に分散したコロイド（分散液）状態で得ることが困難となる傾向にある。
【００４２】
撹拌装置１６は、撹拌子（スターラバー）１６Ａと、撹拌子を回転させることが可能な装置１６Ｂとかなる装置（いわゆる「マグネッチックスターラー」）である。このような撹拌装置１６としては、粉末状のターゲット（粉末状の無機材料）１５をより十分に分散させることが可能となるように、撹拌子の回転速度を３００ｒｐｍ以上（より好ましくは６００ｒｐｍ以上、更に好ましくは１０００ｒｐｍ）とすることが可能なものを好適に用いることができる。このような撹拌装置１６としては特に制限されず、公知のものを適宜利用することができ、市販のものを用いてもよい。
【００４３】
次に、図１に示す液相レーザーアブレーション装置を利用した場合を例にして、溶媒を撹拌しながら、液相と気相との界面におけるフルエンスが０．７０Ｊ／ｃｍ２以上となるようにして気相側から該界面に前記レーザー光を集光照射することにより、前記溶媒中の前記ターゲットに対して前記レーザー光を照射し、前記溶媒中において無機材料のナノ粒子を形成する方法について説明する。
【００４４】
このような方法においては、溶媒１４を撹拌しながら界面Ｉにレーザー光を集光照射する。このような溶媒１４の撹拌の方法は、撹拌によりターゲット１５を溶媒１４中に十分に分散させることが可能となるような方法であればよく、特に制限されないが、撹拌子１６Ａの回転速度を３００ｒｐｍ以上（より好ましくは６００ｒｐｍ〜２４００ｒｐｍ、更に好ましくは８００ｒｐｍ〜１４００ｒｐｍ）とすることにより溶媒１４を撹拌する方法を採用することが好ましい。このような回転速度が前記下限未満ではターゲット１５を溶媒１４中に十分に分散させることができなくなり、粉末状のターゲット１５に対して均一にレーザーアブレーションを施すことが困難となるとともに、均一な無機材料のナノ粒子を形成することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、液滴や粉末が飛散してレンズ等に付着し易くなる傾向にある（なお、粉末等がレンズに付着した状態でレーザー光が照射されると、レンズが容易に破損してしまう傾向にある）。
【００４５】
また、このようなレーザー光を集光照射する際には、集光手段１２を利用して、界面Ｉにおけるレーザー光Ｌの１パルスあたりのエネルギー密度（フルエンス）を０．７０Ｊ／ｃｍ２以上とする必要があり、かかるフルエンスとしては０．７０〜２００Ｊ／ｃｍ２とすることが好ましく、０．７０〜１００Ｊ／ｃｍ２とすることがより好ましく、２．０〜１００Ｊ／ｃｍ２とすることが更に好ましく、４０〜７０Ｊ／ｃｍ２とすることが特に好ましい。このような液相と気相との界面Ｉにおけるレーザー光Ｌのフルエンスが前記下限未満では、得られるナノ粒子の粒径の均一性が十分なものとならず、また、溶媒中において形成されたナノ粒子が経時により容易に凝集してしまい、長期間に亘り十分に安定してナノ粒子が分散した分散液を得ることができなくなる。更に、レーザー光Ｌのフルエンスが前記下限未満では、粒子の生成量が少なくなり、製造効率が低下する。また、上記上限を超えると、液滴の飛散や、撹拌子のアブレートによる不純物の混入の原因となる傾向にある。
【００４６】
また、界面Ｉにおけるレーザー光Ｌの集光形状（照射面形状）としては特に制限されず、集光後のレーザー光Ｌのエネルギー密度（フルエンス）が上記条件を満たすようなものであればよく、直径０．５〜９ｍｍ程度（より好ましくは直径０．５〜５ｍｍ程度）となるようにしてもよい。
【００４７】
また、このようにレーザー光Ｌを照射する際の気相を形成する処理容器１３内の雰囲気ガスＧとしては、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等を適宜利用することができ、安全性や装置の簡便性の観点から、空気もしくは不活性ガス（窒素、アルゴン等）を用いることが好ましい。
【００４８】
また、このようにレーザー光Ｌを照射する際の気相の圧力条件としては１〜２気圧（ａｔｍ）であることが好ましく、１〜１．５気圧（ａｔｍ）であることがより好ましい。このような気相の圧力が前記下限未満では、溶媒が気化し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、気相側に生成するプルームが変形し、生成される粒子の粒子径の均一性が低下する傾向にある。更に、レーザー光Ｌを照射する際の温度条件は特に制限されないが、室温（２５℃）程度であることが好ましい。
【００４９】
このように、上述のような液相レーザーアブレーション装置を用いて、溶媒１４を撹拌しながら界面Ｉに気相側からレーザー光を集光照射することで、溶媒１４の界面やその近傍に存在するターゲット１５にレーザー光Ｌを照射し、ターゲット１５に対して液相中でレーザーアブレーション処理を施すことが可能となる。すなわち、このような方法においては、先ず、撹拌装置１６により溶媒１４を撹拌してターゲット１５の粒子を十分に分散させる。そして、このように溶媒１４を撹拌（ターゲット１５の粒子を十分に分散）しながら、レーザー発振器１０からレーザー光Ｌを出射させ、そのレーザー光Ｌを光路上に配置されたミラー（反射板）１１により反射させる。次に、ミラー１１を反射したレーザー光Ｌは、集光手段１２を透過して処理容器１３内に入射され、液相と気相との界面Ｉに集光照射される。これにより、溶媒１４の表面やその近傍に存在するターゲット１５にレーザー光Ｌが照射され、液相と気相の界面及びその近傍において、液相レーザーアブレーション処理が行われて、無機材料のナノ粒子が形成される。そして、このようなレーザーアブレーション処理により形成されたナノ粒子は、周囲に存在する溶媒により冷却されて容易に安定化される。
【００５０】
なお、本発明においては、液相と気相との界面Ｉ（溶媒１４の表面）にエネルギー密度（フルエンス）が０．７０Ｊ／ｃｍ２以上となるようにしてレーザー光Ｌを集光することにより、アブレーションで生成されるプルーム（ターゲットから放出される微粒子群）が液相を形成する溶媒１４と気相を形成する雰囲気ガスＧの双方の影響を受けるものと考えられ、これにより、液相中でナノ粒子が生成される過程において、溶媒１４や雰囲気ガスＧのアブレーションによって生成されたイオン種がナノ粒子の表面に付着するため、十分に均一性の高い無機材料のナノ粒子が得られるとともに、その形成された無機ナノ粒子が帯電して、化学試薬等を使用しなくとも、静電反発力により十分に長期間安定して分散させることも可能となるものと本発明者らは推察する。
【００５１】
そして、このような方法により、平均粒子径が０．５〜２０ｎｍ（より好ましくは０．５〜１５ｎｍ）であり、且つ、前記無機ナノ粒子の粒子径の標準偏差が３．０ｎｍ以下（より好ましくは２．０ｎｍ以下、更に好ましくは１．５以下）である無機ナノ粒子を製造することも可能となる。例えば、無機材料としてパラジウムを利用した場合には、平均粒子径が３〜８ｎｍ（より好ましくは４〜６ｎｍ）であり且つ粒子径の標準偏差が３．０ｎｍ以下（より好ましくは２．０ｎｍ以下、更に好ましくは１．５以下）であるような非常に均一性の高いナノ粒子を形成することも可能である。また、無機材料として合金を用いた場合には、平均粒子径が０．５〜２０ｎｍ（より好ましくは１〜１０ｎｍ）であり且つ粒子径の標準偏差が２．０ｎｍ以下（より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下）であるような非常に均一性の高いナノ粒子を形成することも可能である。このように、本発明の無機ナノ粒子の製造方法は、溶媒中において十分に均一性の高いパラジウムナノ粒子を効率よく製造することが可能な方法としても利用することが可能である。
【００５２】
また、このようにして溶媒中において得られる無機材料のナノ粒子は、化学試薬等を使用しなくとも、その溶媒中に長期に亘って十分に安定して分散するものとなる。そして、このような方法によれば、後述する本発明の無機ナノ粒子分散液を効率よく製造することが可能となる。また、このようにして得られる無機ナノ粒子分散液は、エパボレーター等を用いて濃縮しても分散性を十分に維持することが可能なものとなる傾向にある。更に、溶媒を完全に蒸発させて得られるナノ粒子は粘性を有するものとなる傾向にある。
【００５３】
以上、図１を利用して、本発明の無機ナノ粒子の製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明の無機ナノ粒子の製造方法やその方法に利用することができる液相レーザーアブレーション装置は上記実施形態に限定されるものではない。
【００５４】
例えば、図１に示す実施形態（上記実施形態）においてはミラー１１を用いているが、本発明にかかる液相レーザーアブレーション装置としては、レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、前記レーザー光を集光するための集光手段と、溶媒を保持するための処理容器と、前記処理容器内に保持されている溶媒と、前記溶媒中に添加された粉末状の前記無機材料からなるターゲットとを備えていればよく、ミラー１１を用いなくてもよく、この場合には、直接レーザー光Ｌが処理容器１３内に入射されるように、レーザー発振器１０と処理容器１３とを配置すればよい。
【００５５】
また、上記実施形態においては、撹拌装置１６にいわゆるマグネチックスターラーを用いているが、本発明にかかる液相レーザーアブレーション装置においては、溶媒を撹拌するための手段は前述の撹拌装置１６に制限されず、溶媒を撹拌してターゲットを十分に分散させることが可能なものであれば適宜用いることができ、例えば、撹拌羽根をモーター等で回転させるような撹拌装置や、超音波を印加して溶媒を撹拌する撹拌装置等を適宜利用することができる。
【００５６】
［無機ナノ粒子分散液］
本発明の無機ナノ粒子分散液は、溶媒中に無機ナノ粒子が分散された無機ナノ粒子分散液であって、
製造後２時間以内の初期の前記無機ナノ粒子分散液及び大気圧、２０〜２５℃の温度の条件下において製造後１年以上経過させた前記無機ナノ粒子分散液に対してＵＶ−可視光吸収スペクトル測定をそれぞれ行い、２００〜８００ｎｍの波長領域のうちの前記初期の無機ナノ粒子分散液の吸収スペクトルの吸光度の値が正の値となる波長領域の中から選択される任意の異なる２点の波長をそれぞれ第一の波長及び第二の波長とし、該２点の波長の光の吸光度の比（［第一の波長の光の吸光度］／［第二の波長の光の吸光度］）をそれぞれ求めた場合に、製造後１年以上経過させた前記無機ナノ粒子分散液の第一の波長の光の吸光度及び第二の波長の光の吸光度の値がいずれも正の値であり、且つ、初期の前記無機ナノ粒子分散液の前記強度比（初期強度比）と製造後１年以上経過させた前記無機ナノ粒子分散液の前記強度比（１年以上経過後の強度比）との変化率（［初期強度比］／［１年以上経過後の強度比］）が０．９〜１．１の範囲であること、
を特徴とするものである。
【００５７】
このような溶媒は、前述の本発明の無機ナノ粒子の製造方法において説明した溶媒と同様のものである。
【００５８】
また、本発明の無機ナノ粒子分散液は、製造後２時間以内の初期の前記無機ナノ粒子分散液及び大気圧、２０〜２５℃の温度の条件下において製造後１年以上経過（保管）した前記無機ナノ粒子分散液（１年経過後１月以内のものが好ましい。）に対してＵＶ−可視光吸収スペクトル測定をそれぞれ行い、２００〜８００ｎｍの波長領域のうちの前記初期の無機ナノ粒子分散液の吸収スペクトルの吸光度の値が正の値となる波長領域の中から選択される任意の異なる２点の波長をそれぞれ第一の波長及び第二の波長とし、該２点の波長の光の吸光度の比（［第一の波長の光の吸光度］／［第二の波長の光の吸光度］）をそれぞれ求めた場合に、各分散液の第一の波長の光の吸光度及び第二の波長の光の吸光度の値がいずれも正の値となり、且つ、初期の前記無機ナノ粒子分散液の前記強度比（初期強度比）と製造後１年以上経過させた前記無機ナノ粒子分散液の前記強度比（１年以上経過後の強度比）との変化率（［初期強度比］／［１年以上経過後の強度比］）が０．９〜１．１の範囲のものである。このような変化率の値が前記範囲外の値となる場合には、分散液中のナノ粒子の分散性が低く、無機ナノ粒子が凝集して沈殿等が生じたものとなってしまい、長期間に亘って分散性を維持できないものとなる。このように、本発明の無機ナノ粒子分散液においては、ＵＶ−可視光吸収スペクトルの２００〜８００ｎｍの波長領域のうちの前記初期の無機ナノ粒子分散液の吸収スペクトルの吸光度の値が正の値となる波長領域の中から選択される任意の異なる２点の波長の光の吸光度が経時により変化する割合を分散性の指標としている。また、このような変化率の値としては、分散液がより高い分散安定性を満たすものとなることから０．９〜１．０の範囲であることがより好ましい。
【００５９】
このような強度比の変化率を求めるための、無機ナノ粒子分散液に対するＵＶ−可視光吸収スペクトル測定方法としては、以下のような方法を採用する。すなわち、ＵＶ−可視光吸収スペクトル測定に際しては、先ず、測定に用いる無機ナノ粒子分散液（初期及び１年以上経過後のもの）の濃度を０．１ｍｇ／ｍＬに調整した測定試料を形成する。次いで、前記測定試料に対してＵＶ−可視光吸収スペクトル測定装置（例えば島津製作所社製の商品名「紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ−３６００）」）を用いて、２５℃の温度条件下、吸収スペクトルを測定する方法を採用する。そして、このようにして求められる吸収スペクトルから、初期の無機ナノ粒子分散液において、吸収スペクトルの吸光度の値が正の値となる波長領域における任意の異なる２点の波長の光の吸光度をそれぞれ求めて、前記強度比を求める。なお、このように任意の２点の強度比を分散性の指標として採用するのは、このような任意の異なる２点の波長の光の吸光度により、粒子の分散安定性を推察することが可能となるためである。さらに、２００〜８００ｎｍの波長領域のうちの前記初期の無機ナノ粒子分散液の吸収スペクトルの強度が正の値となる波長領域の中から選択される、任意の異なる２点の波長（第一及び第二の波長）の位置における吸光度に基いて分散性を推察するが、前記初期の無機ナノ粒子分散液の吸収スペクトルの強度が０となる場合やノイズや誤差等により負の値となるような領域は、そもそも、その無機材料の粒子による吸収が確認されない波長領域であるものと考えられるため、分散性安定性を推察するための指標としては利用することは困難であり、本発明においては、初期の無機ナノ粒子分散液の吸収スペクトルの強度が正の値となる波長領域の中から波長を選択している。また、このような測定において、１年経過後において吸光度の値が０となる場合やノイズや誤差等により負の値となる場合には、粒子が凝集して分散性が非常に低いものとなっているかあるいは粒子が凝集、沈降して分散していないものである。そのため、本発明においては、各分散液の上記任意の異なる２点の波長の光の吸光度の値がいずれも正の値であることを条件としている。このように、１年経過後においていずれかの波長の光の吸光度の値が０或いは負の値となるような分散液は、分散性が低く、本発明の無機ナノ粒子分散液の条件を満たさないものとなる。
【００６０】
また、このような任意の２点の波長としては、前記初期の無機ナノ粒子分散液の吸収スペクトルにおいてプラズモン吸収のピークが確認される場合には、そのピーク近傍の波長領域（好ましくはピークの最大値の波長から±２０ｎｍ以内の波長領域）から少なくとも１点（より好ましくは２点）選択することが好ましく、プラズモン吸収のピークが確認される場合においては、ピークの極大値と極小値における波長を前記任意の２点の波長として選択することが好ましい。
【００６１】
例えば、分散液中の無機材料の金属種がパラジウムであり、粒径が１〜５ｎｍ程度である場合には、プラズモン吸収のピークが波長２００ｎｍ〜４００ｎｍ程度の位置において確認されるため、前記任意の異なる２点の波長として２６５ｎｍの波長と３８３ｎｍの波長をそれぞれ選択することが好ましい。なお、無機材料がパラジウムである場合に、強度比の値として、２６５ｎｍの波長の光の吸光度と３８３ｎｍの波長の光の吸光度との比の値を採用するのは、このような波長の光の吸光度により粒子の分散安定性をより効率よく推察することが可能となるためである。このように、無機材料の金属種がパラジウムである場合においては、製造後２時間以内の初期の前記パラジウムナノ粒子分散液及び大気圧、２０〜２５℃の温度の条件下において製造後１年以上経過（保管）した前記パラジウムナノ粒子分散液（１年経過後１月以内のものが好ましい。）に対してＵＶ−可視光吸収スペクトル測定をそれぞれ行い、２６５ｎｍの波長の光の吸光度と３８３ｎｍの波長の光の吸光度との強度比（［２６５ｎｍの光の吸光度］／［３８３ｎｍの光の吸光度］）をそれぞれ求めた場合に、各分散液の２６５ｎｍの波長の光の吸光度及び３８３ｎｍの波長の光の吸光度の値がいずれも正の値であり、且つ、初期の前記パラジウムナノ粒子分散液の前記強度比（初期強度比）と製造後１年以上経過させた前記パラジウムナノ粒子分散液の前記強度比（１年以上経過後の強度比）との変化率（［初期強度比］／［１年以上経過後の強度比］）が０．９〜１．１の範囲のものであることが好ましい。このような変化率の値が前記範囲外の値となる場合には、分散液中のナノ粒子の分散性が低く、パラジウムのナノ粒子が凝集して沈殿等が生じたものとなってしまい、長期間に亘って分散性を維持できないものとなる。このように、無機材料がパラジウムである本発明の無機ナノ粒子分散液においては、ＵＶ−可視光吸収スペクトルの２６５ｎｍの波長の光の吸光度と３８３ｎｍの波長の光の吸光度との強度比（［２６５ｎｍの光の吸光度］／［３８３ｎｍの光の吸光度］）が経時により変化する割合を分散性の指標とすることが好ましく、このような変化率の値としては、分散液がより高い分散安定性を満たすものとなることから０．９〜１．０の範囲であることがより好ましい。なお、このような測定において、無機材料がパラジウムである場合に、初期及び製造後１年経過後の分散液の２６５ｎｍの波長の光の吸光度又は３８３ｎｍの波長の光の吸光度の値が０となる場合やノイズや誤差等により負の値となる場合には、粒子が凝集して分散性が非常に低いものとなっているかあるいは粒子が凝集、沈降して分散していないものであると言えるため、各分散液の２６５ｎｍの波長の光の吸光度及び３８３ｎｍの波長の光の吸光度の値がいずれも正の値であることが、その好適な条件となる。このように、無機材料がパラジウムである場合には、２６５ｎｍ及び３８３ｎｍのいずれかの波長の光の吸光度の値が０或いは負の値となるような分散液は、分散性が低く、本発明の無機ナノ粒子分散液の好適な条件を満たさないものとなる。以上、分散液中の無機材料の金属種がパラジウムである場合に関して、任意の２点の波長として好適な波長を説明したが、以下において、分散液中の無機材料が他の金属種である場合についても簡単に説明する。例えば、無機材料の金属種が金（Ａｕ）である場合には、プラズモン吸収のピークが波長５００ｎｍ〜６００ｎｍ程度の位置において確認されるため、前記任意の異なる２点の波長として５５０ｎｍの波長と６００ｎｍの波長を選択することが好ましい。更に、無機材料の金属種が銅（Ｃｕ）である場合には、プラズモン吸収のピークが波長３００ｎｍ〜４００ｎｍ程度の位置及び波長５５０ｎｍ〜７００ｎｍ程度の位置において確認されるため、前記任意の異なる２点の波長として３５０ｎｍの波長と７００ｎｍの波長を選択することが好ましい。更に、このような好適な異なる２点の波長（第一及び第二の波長）としては、例えば、無機材料が白金（Ｐｔ）の場合には３５０ｎｍと７００ｎｍを、無機材料がロジウム（Ｒｈ）の場合には４００ｎｍと６００ｎｍを、オスミウム（Ｏｓ）の場合には３００ｎｍと６００ｎｍを、イリジウム（Ｉｒ）の場合には４００ｎｍと７００ｎｍを、それぞれ選択することが好ましい。また、無機材料の種類によってプラズモン吸収が確認されない場合（例えば酸化銅等の場合）もあるが、そのようなプラズモン吸収が確認されないような分散液の場合には、４５０ｎｍと５００ｎｍの波長を前記任意の異なる２点の波長（第一の波長及び第二の波長）として選択することが好ましい。なお、プラズモン吸収が確認されないような分散液の場合において、初期の分散液に関して４５０ｎｍと５００ｎｍの波長の位置のいずれか又は双方において正の値の吸光度が確認されない場合には、その正の値の吸光度が確認されない波長を、正の値の吸光度が確認される別の波長に変更すればよい。
【００６２】
また、本発明の無機ナノ粒子分散液中の無機ナノ粒子（分散質）は、平均粒子径が０．５〜２０ｎｍであることが好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では、粒子表面が帯電しにくくなり、コロイドの安定性が低下する。他方、このような平均粒子径が前記上限を超えると帯電によるコロイドの安定化よりも、重力による沈降の影響が大きくなり、コロイドが不安定となる。また、上述の上限値及び下限値の理由と同様の観点から、前記無機ナノ粒子の平均粒子径の上限値は１５ｎｍ（更に好ましくは１０ｎｍ）であることがより好ましく、他方、前記無機ナノ粒子の平均粒子径の下限値は、０．５ｎｍであることがより好ましい。また、同様の理由から、特に、無機材料がパラジウムである場合には、平均粒子径は３〜８ｎｍのものであることが好ましく、その平均粒子径の上限値が６ｎｍ（更に好ましくは５ｎｍ）であることがより好ましく、更に、下限値は、４ｎｍであることがより好ましい。また、無機材料がＡｕである場合には、平均粒子径は５〜１５ｎｍのものであることが好ましく、その平均粒子径の上限値が１３ｎｍであることがより好ましい。また、無機材料が合金である場合には、平均粒子径は０．５〜２０ｎｍのものであることが好ましく、その平均粒子径の上限値が５ｎｍであることがより好ましく、更に、下限値は、０．５ｎｍであることがより好ましい。また、無機材料の他の金属種に関して、例えば、無機材料が銅（Ｃｕ）やその酸化物である場合には平均粒子径は０．５〜１０ｎｍであることが好ましく、無機材料が白金（Ｐｔ）の場合には平均粒子径は５〜１５ｎｍであることが好ましい。
【００６３】
さらに、前記無機ナノ粒子は、粒子径の標準偏差が３．０ｎｍ以下のものであることが好ましい。このような標準偏差が前記上限を超えると、粒子の均一性が低下し、コロイドの安定性の低下やナノ粒子特性の低下の原因となる。また、同様の観点から、無機ナノ粒子の粒子径の標準偏差としては２．０ｎｍ以下（更に好ましくは１．５以下、特に好ましくは０．５〜１．０ｎｍ）であることがより好ましい。特に、無機ナノ粒子を形成する無機材料が合金である場合には、上述の本発明の無機ナノ粒子の製造方法を採用することにより、標準偏差が１．０ｎｍ以下となるような非常に均一性の高い粒子を形成することもできるため、例えば、無機ナノ粒子を形成する無機材料が合金である場合には標準偏差が１．０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
なお、このようなナノ粒子の平均粒子径及び粒子径の標準偏差は、任意の１００個以上の一次粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して、その粒子径の測定値に基づいて算出する。さらに、ここにいう粒子径とは、粒子が球形でない場合には外接円の最大直径をいう。
【００６５】
また、本発明の無機ナノ粒子分散液としては、前記初期の前記無機ナノ粒子分散液の前記第一の波長及び前記第二の波長の光の吸光度（初期吸光度）と、前記製造後１年以上経過させた前記無機ナノ粒子分散液の前記第一の波長及び第二の波長の光の吸光度（１年以上経過後の吸光度）の値に基いて、第一の波長及び第二の波長のそれぞれの波長の位置における吸光度の変化率（式：［初期吸光度］−［１年以上経過後の吸光度］／［初期吸光度］を計算して得られる値の絶対値）を、それぞれ測定した場合（例えば、第一の波長が３５０ｎｍであり且つ第二の波長が７００ｎｍである場合には、第一の波長（３５０ｎｍ）の光の吸光度の変化率と、第二の波長（７００ｎｍ）の光の吸光度の変化率とをそれぞれ測定した場合）において、少なくとも一方の波長における変化率が０．２０以下（より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１０以下、特に好ましくは０．０９以下）であるという条件を満たすことが好ましく、双方の波長が前記条件を満たすことがより好ましい。このような変化率が第一及び第二の波長の双方において上記上限を超えるような無機ナノ粒子分散液は、吸収スペクトルの強度の変化が大きく、分散性の変化が大きいものと考えられることから、長期に亘る分散安定性が必ずしも十分なものではないと考えられる。このように、本発明の無機ナノ粒子分散液としては、長期に亘る分散安定性が十分に高いものとなるという観点から、上記条件を満たすものが好ましい。
【００６６】
また、本発明の無機ナノ粒子分散液としては、前記初期強度比及び前記１年以上経過後の強度比の値を利用して下記式：
［強度比の第二の変化率］＝（［初期強度比］−［１年経過後の強度比］）／［初期強度比］
の計算値の絶対値として、強度比の第二の変化率を求めた場合に、前記強度比の第二の変化率が０．２０以下であることが好ましく、０．１０以下であることが好ましい。このような強度比の第二の変化率が前記上限を超えると長期に亘る分散安定性が必ずしも十分なものではない傾向にある。
【００６７】
また、このような本発明の無機ナノ粒子分散液は、上記本発明の無機ナノ粒子の製造方法を利用することにより容易に形成することができる。そのため、本発明の無機ナノ粒子分散液としては、上記本発明の無機ナノ粒子の製造方法を利用して得られたものであることが好ましい。なお、上記本発明の無機ナノ粒子の製造方法によって溶媒中に無機材料のナノ粒子を形成することにより、溶媒中に無機材料からなるナノ粒子が分散された本発明の無機ナノ粒子分散液をそのまま得ることが可能である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
図１に示す液相レーザーアブレーション装置と同様の構成の液相レーザーアブレーション装置を用いて、パラジウム（Ｐｄ）のナノ粒子の製造を行った。なお、レーザー発振器１０としてＮｄ：ＹＡＧレーザー装置を用い、ミラー１１として市販の反射鏡（ＣＶＩ社製）を用い、集光手段１２として焦点距離が１００ｍｍの合成石英レンズ（シグマ光機社製の商品名「球面平凸レンズ」）を用い、処理容器１３としてガラス製のメスフラスコ（容量２５０ｍＬ）を用い、溶媒１４としてはイオン交換水からなる純水（２００ｍＬ、軽水、Ｄ２Ｏ濃度：０質量％）を用い、ターゲット１５としてパラジウムの粉末（３ｇ、株式会社ニラコ製の商品名「パラジウム粉末」、３００ｍｅｓｈ、平均粒子径１μｍ）、撹拌装置１６としてマグネチックスターラー（ＡＳ  ＯＮＥ社製の商品名「マグネチックスターラー」、長さ３０ｍｍの棒状の撹拌子１６Ａを利用）を用いた。また、処理容器１３中の気相を形成する雰囲気ガスＧとしては空気を利用した。
【００７０】
そして、先ず、処理容器１３に溶媒１４を導入した後に、前記パラジウムの粉末を添加した。その後、マグネチックスターラーを用い、撹拌子１６Ａを回転速度１２００ｒｐｍで回転させて溶媒１４を撹拌し、ターゲット１５（パラジウムの粉末）を溶媒１４中に強制的に分散させた。そして、撹拌子１６Ａの回転速度を１２００ｒｐｍに維持して撹拌を続けながら、レーザー発振器１０からＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍高調波である波長５３２ｎｍのレーザー光Ｌを１０Ｈｚ、７００ｍＪ／ｐｕｌｓｅの照射条件で発振し、そのレーザー光をミラー１１により反射させて集光手段１２に入射させ、集光手段１２により溶媒１４の表面（液相と気相の界面Ｉ）におけるレーザー光Ｌのフルエンスが９０Ｊ／ｃｍ２となるように集光（集光形状：直径が１ｍｍの円形状）して、液相と気相の界面Ｉにレーザー光Ｌを６０分間集光照射した。このようにしてレーザー光Ｌを界面Ｉに焦点がくるようにして集光照射することにより、液相と気相の界面から溶媒中にレーザー光Ｌが入射し、溶媒１４の表面やその近傍に存在するターゲット１５の粉末に対してレーザー光Ｌが照射されて、ターゲット１５の粉末に対して液相レーザーアブレーションが行われた。このようにして、溶媒１４中においてパラジウムのナノ粒子を形成し、前記ナノ粒子が溶媒１４中に分散した分散液（黄色のコロイド）を得た。なお、このようにして得られたパラジウムのナノ粒子の収量（１時間当たりに製造される粒子の重さ）は２５ｍｇ／ｈであった。
【００７１】
［実施例１で得られたナノ粒子及び分散液の特性の評価］
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定）
実施例１で得られた分散液の一部（３０ｍＬ）をガラス皿に移し替えて乾燥機により溶媒１３（純水）を加熱蒸発させて粒子を回収した。このようにして回収された粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定して粒子径を測定した。なお、このような測定により得られた結果のうち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図２に示す。また、このような測定の結果、得られたパラジウムのナノ粒子の平均粒子径は５ｎｍであり、粒子径の標準偏差は１．５ｎｍであった。このような結果から、均一性の十分に高いナノ粒子が形成されていることが確認された。
【００７２】
（ＵＶ−可視光吸収スペクトルの測定Ａ）
実施例１で製造した直後（製造から２時間後のもの）の分散液を用い、分散液中のパラジウムナノ粒子の濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるように調整した測定試料を形成した。その後、前記測定試料を用い、ＵＶ−可視光吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製の商品名「紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ−３６００）」）を用いて、２５℃の温度条件下、ＵＶ−可視光吸収スペクトルを測定した。このような測定により得られた吸収スペクトルのグラフを図３に示す。なお、分散安定性を測定するための指標として、第一の波長として２６５ｎｍを選択し、第二の波長として３８３ｎｍを選択して、強度比等を求めた。図３に示す結果からも明らかなように、波長：２６５ｎｍと３８３ｎｍの位置において吸光度のピークが観測（吸光度が正の値を有していることが観測）され、分散液の分散性が十分に高いことが分かった。また、２６５ｎｍの波長の光の吸光度と３８３ｎｍの波長の光の吸光度との強度比（［２６５ｎｍの光の吸光度］／［３８３ｎｍの光の吸光度］）を求めたところ、製造直後の分散液の強度比（初期強度比）は２．８４であることが分かった。
【００７３】
（ＵＶ−可視光吸収スペクトルの測定Ｂ）
実施例１で製造後、大気圧、２０〜２５℃の温度条件下において１年経過した後の分散液を用いた以外は、「ＵＶ−可視光吸収スペクトルの測定Ａ」で採用した方法と同様の方法を採用して１年経過後の分散液のＵＶ−可視光吸収スペクトルを測定した。このような測定により得られた吸収スペクトルのグラフから、波長：２６５ｎｍと３８３ｎｍの位置において吸光度が正の値を有していることが確認されるとともに、２６５ｎｍの光の吸光度と３８３ｎｍの波長の光の吸光度との強度比（［２６５ｎｍの光の吸光度］／［３８３ｎｍの光の吸光度］）を求めたところ、１年経過後の分散液の強度比（１年経過後の強度比）は２．７０であることが分かった。
【００７４】
このようなＵＶ−可視光吸収スペクトルの測定Ａ及びＢの結果から、初期強度比に対する１年経過後の強度比の変化率を式：
［強度比の変化率］＝［初期強度比］／［１年経過後の強度比］
を計算して求めたところ、強度比の変化率（強度比の第一の変化率）の値は１．０５であることが分かった。このような結果から、実施例１で得られた分散液においては、分散液中のナノ粒子の分散性がほとんど変化していないことが分かり、上述のような液相レーザーアブレーションにより得られるナノ粒子は長期に亘って分散性を維持することが可能なものであることが分かった。すなわち、実施例１で得られたナノ粒子は、分散液中における分散安定性が十分に高いものであることが確認された。
【００７５】
また、ＵＶ−可視光吸収スペクトルの測定Ａ及びＢの結果から、２６５ｎｍの光の吸光度の変化率と３８３ｎｍの波長の光の吸光度の変化率を、それぞれ、式：
［特定波長における吸光度の変化率］＝［特定波長における初期吸光度］−［特定波長における１年以上経過後の吸光度］／［特定波長における初期吸光度］
の計算値の絶対値として求めたところ、２６５ｎｍの光の吸光度の変化率は０．０１であり、３８３ｎｍの波長の光の吸光度の変化率は０．０１であった。なお、ここにいう「初期吸光度」とは、製造した直後（製造から２時間後のもの）の分散液の吸光度をいい、「１年以上経過後の吸光度」とは、１年経過した後の分散液の吸光度をいう。また、強度比の第二の変化率を下記式：
［強度比の第二の変化率］＝（［初期強度比］−［１年経過後の強度比］）／［初期強度比］
の計算値の絶対値として求めたところ、強度比の第二の変化率は０．１０であった。このような結果から、実施例１で得られたナノ粒子は、分散液中における分散安定性が十分に高いものであることが確認された。
【００７６】
（実施例２）
レーザー発振器１０としてＮｄ：ＹＡＧレーザー装置を用い、レーザー発振器１０からＮｄ：ＹＡＧレーザーの３倍高調波である波長３５５ｎｍのレーザー光Ｌを１０Ｈｚ、５００ｍＪ／ｐｕｌｓｅの照射条件で発振し、集光手段１２により溶媒の表面（液相と気相の界面Ｉ）におけるレーザー光Ｌのフルエンスが６０Ｊ／ｃｍ２となるように集光（集光形状：直径が１ｍｍの円形状）した以外は、実施例１と同様にして、溶媒１４中においてパラジウムのナノ粒子を形成し、前記ナノ粒子が溶媒１４中に分散した分散液（黄色のコロイド）を得た。なお、このようにして得られたパラジウムのナノ粒子の収量は１８ｍｇ／ｈであった。
【００７７】
実施例１で得られたナノ粒子及び分散液の特性の評価方法と同様の方法を採用して実施例２で得られたナノ粒子及び分散液の特性を評価したところ、得られたパラジウムのナノ粒子の平均粒子径は６．５ｎｍであり、粒子径の標準偏差は２．０ｎｍであった。また、吸収スペクトルの測定により、製造直後の分散液（製造から２時間後のもの）及び製造から１年経過後の分散液のいずれにおいても波長：２６５ｎｍと３８３ｎｍの位置において吸光度が正の値を有していることが確認された。また、このような吸収スペクトルから求められる製造直後の分散液の前記強度比（［２６５ｎｍの光の吸光度］／［３８３ｎｍの光の吸光度］）は２．８０であり、製造から１年経過後の分散液の前記強度比は２．８５であり、前記強度比の変化率（強度比の第一の変化率）の値は０．９８であることが分かった。更に、２６５ｎｍの光の吸光度と３８３ｎｍの波長の光の吸光度の変化率をそれぞれ求めたところ、２６５ｎｍの波長の光の吸光度の変化率は０．０１であり、３８３ｎｍの波長の光の吸光度の変化率は０．０２であった。更に、強度比の第二の変化率は０．１５であった。このような結果から、実施例２においては、均一性の十分に高いナノ粒子が形成されていることが確認されるとともに、分散液中のナノ粒子の分散性がほとんど変化していないことから、得られたナノ粒子は分散液中における分散安定性が十分に高いものであることが確認された。
【００７８】
（実施例３）
レーザー発振器１０としてＮｄ：ＹＡＧレーザー装置を用い、レーザー発振器１０からＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍高調波である波長５３２ｎｍのレーザー光Ｌを１０Ｈｚ、４００ｍＪ／ｐｕｌｓｅの照射条件で発振し、集光手段１２により溶媒の表面（液相と気相の界面Ｉ）におけるレーザー光Ｌのフルエンスが０．８０Ｊ／ｃｍ２となるように集光（集光形状：直径が８ｍｍの円形状）した以外は、実施例１と同様にして、溶媒１４中においてパラジウムのナノ粒子を形成し、前記ナノ粒子が溶媒１４中に分散した分散液（黄色のコロイド）を得た。なお、このようにして得られたパラジウムのナノ粒子の収量は１０ｍｇ／ｈであった。
【００７９】
実施例１で得られたナノ粒子及び分散液の特性の評価方法と同様の方法を採用して実施例３で得られたナノ粒子及び分散液の特性を評価したところ、得られたパラジウムのナノ粒子の平均粒子径は８．０ｎｍであり、粒子径の標準偏差は２．０ｎｍであった。また、吸収スペクトルの測定により、製造直後の分散液（製造から２時間後のもの）及び製造から１年経過後の分散液のいずれにおいても波長：２６５ｎｍと３８３ｎｍの位置において吸光度が正の値を有していることが確認された。また、このような吸収スペクトルから求められる製造直後の分散液の前記強度比（［２６５ｎｍの光の吸光度］／［３８３ｎｍの光の吸光度］）は１．９０であり、製造から１年経過後の分散液の前記強度比は１．９０であり、前記強度比の変化率の値は１．００であることが分かった。更に、２６５ｎｍの波長の光の吸光度と３８３ｎｍの波長の光の吸光度の変化率をそれぞれ求めたところ、２６５ｎｍの波長の光の吸光度の変化率は０．０１であり、３８３ｎｍの波長の光の吸光度の変化率は０．０１であった。更に、強度比の第二の変化率は０．１０であった。このような結果から、実施例３においては、均一性の十分に高いナノ粒子が形成されていることが確認されるとともに、分散液中のナノ粒子の分散性が変化していないことから、得られたナノ粒子は分散液中における分散安定性が十分に高いものであることが確認された。
【００８０】
（比較例１）
集光手段１２を用いず、レーザ光Ｌを集光せず、溶媒１４中のターゲット１５に対してそのままレーザー光Ｌを照射した以外は、実施例２と同様にして溶媒１４中においてパラジウムのナノ粒子を形成した。なお、界面Ｉにおけるレーザー光Ｌのフルエンスは０．６３Ｊ／ｃｍ２であった。このようにしてパラジウムのナノ粒子を形成した場合には、ナノ粒子が凝集して沈殿し、分散液が得られなかった。このように、界面Ｉにおけるレーザー光Ｌのフルエンスが０．６３Ｊ／ｃｍ２となるような条件では、撹拌しながらレーザー光を照射しても、形成されるパラジウムのナノ粒子に十分な分散安定性を付与することができないことが確認された。また、実施例１で得られたナノ粒子の特性の評価方法と同様の方法を採用して比較例１で得られたナノ粒子の特性を評価したところ、得られたパラジウムのナノ粒子の平均粒子径は５０ｎｍであり、粒子径の標準偏差は３０ｎｍであった。このような結果から、界面Ｉにレーザー光を集光照射しない場合には、十分に小さく且つ均一な粒径を有するナノ粒子を形成することができないことが分かった。また、このようにして得られたパラジウムのナノ粒子の収量（１時間当たりに製造される粒子の重さ）は０．１ｍｇ／ｈであり、収率も十分なものとはならなかった。
【００８１】
（比較例２）
図４に示す液相レーザーアブレーション装置を用いて、液相レーザーアブレーション処理を施した。図４に示す液相レーザーアブレーション装置は、基本的に、レーザー発振器１０と、レーザー光Ｌの光路上に配置された集光レンズ１２と、石英製の窓Ｗを備える密封型の処理容器１３と、溶媒１４と、処理容器１３に保持されたバルク状のターゲット１５とを備える。
【００８２】
このような液相レーザーアブレーション装置においては、レーザー発振器１０としてＮｄ：ＹＡＧレーザー装置を用い、集光レンズ１２として焦点距離が１００ｍｍの合成石英レンズを用いた。なお、ターゲット１５の表面上の集光サイズが直径１．２ｍｍとなるように、集光レンズ１２は処理容器１３の窓Ｗに密着させるようにして配置した。また、処理容器１３としては、石英製の窓Ｗが設置される面及びターゲット１５が保持される面が円形であり、且つ、長さが１００ｍｍの円筒状の容器（容器内の円形の面の内径が８０ｍｍ）を用いた。また、このような処理容器１３はアクリル樹脂製のものとし、窓Ｗは直径４０ｍｍ、厚み８ｍｍの石英製のものとした。また、溶媒１４としては純水（軽水、Ｄ２Ｏ濃度：０質量％）を用い、容器１３内を溶媒１４で満たした。また、ターゲット１５としては直径４０．０ｍｍ、厚み１．０ｍｍのパラジウムからなる円板（バルク状のターゲット、株式会社ニラコ製の商品名「パラジウム円板」）を用い、また、ターゲット１５は図示を省略したモーターと接続して、そのモーターにより回転可能とした。
【００８３】
そして、液相レーザーアブレーションを施す工程においては、かかる装置を用いて、レーザー発振器１０からＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍高周波の波長５３２ｎｍのレーザー光Ｌを４００ｍＪ／ｐｕｌｓｅ，１０Ｈｚの条件で発振し、集光レンズ１２により、ターゲット１５の表面上でのフルエンスが５．６６Ｊ／ｃｍ２となるように集光（集光形状：直径３ｍｍ）して、溶媒１４中においてターゲット１５にレーザー光Ｌを照射した。また、このようなレーザー光Ｌの照射時間は６０分間とした。なお、レーザー光Ｌの照射の際には、ターゲット１５の表面の同じ位置に繰り返しレーザー光Ｌが照射されて穴が開ないように、ターゲット１５を前記モーター（図示省略）により適宜回転させながらレーザー光Ｌを照射した。このようにして、バルク状のターゲット１５に対してレーザー光Ｌを照射してレーザーアブレーションを施すことにより、パラジウムのナノ粒子を形成し、前記ナノ粒子が溶媒１４中に分散した分散液（茶色のコロイド）を得た。なお、このようにして得られたパラジウムのナノ粒子の収量は０．７ｍｇ／ｈであった。
【００８４】
実施例１で得られたナノ粒子及び分散液の特性の評価方法と同様の方法を採用して比較例２で得られたナノ粒子及び分散液の特性を評価した。その結果、比較例２で得られたパラジウムのナノ粒子の平均粒子径は３０ｎｍであり、粒子径の標準偏差は２０ｎｍであることが確認された。なお、このような測定により得られた比較例２で得られた粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図５に示す。このような図５に示す結果や標準偏差の値等からも明らかなように、比較例２においては、ナノ粒子の粒子径のばらつきが大きく、十分に均一性の高い粒子を製造することができないことが分かった。また、比較例２においては、形成されたナノ粒子の平均粒子径が３０ｎｍとなっており、実施例１〜２と比較して得られる粒子が大きくなっていた。
【００８５】
また、比較例２で得られた分散液に関して、吸収スペクトルから求められる製造直後の分散液の前記強度比（［２６５ｎｍの光の吸光度］／［３８３ｎｍの光の吸光度］）は１．５であった。しかしながら、製造から１年経過後の分散液の２６５ｎｍの光の吸光度及び３８３ｎｍの光の吸光度は共に０となっていた。そのため、比較例２で得られた分散液に関しては、前記強度比の変化率（強度比の第一の変化率）の値は測定不能（計算式上、分母が０となるため）であることが分かった。このような結果から、比較例２で得られた分散液においては、ナノ粒子の分散安定性が十分なものではないことが分かった。なお、１年経過後の分散液は、粒子が凝集、沈殿して色が無色透明となっており、目視においても分散性が低下していることが確認できた。
【００８６】
（比較例３）
溶媒１４をＤ２Ｏ濃度が１００質量％の重水に変更した以外は比較例２と同様にして、溶媒１４中においてパラジウムのナノ粒子を形成し、前記ナノ粒子が溶媒１４中に分散した分散液（茶色のコロイド）を得た。なお、このようにして得られたパラジウムのナノ粒子の収量は１．０ｍｇ／ｈであった。
【００８７】
実施例１で得られたナノ粒子及び分散液の特性の評価方法と同様の方法を採用して比較例３で得られたナノ粒子及び分散液の特性を評価した。その結果、比較例３で得られたパラジウムのナノ粒子の平均粒子径は１５ｎｍであり、粒子径の標準偏差は８ｎｍであることが確認された。このような結果から、比較例３においては、ナノ粒子の標準偏差が低く、十分に均一性の高い粒子を製造することができないことが分かった。また、比較例３においては、形成されたナノ粒子の平均粒子径が１５ｎｍとなっており、実施例１〜２と比較して得られる粒子が大きくなっていた。
【００８８】
また、比較例３で得られた分散液に関して、吸収スペクトルから求められる製造直後の分散液の前記強度比（［２６５ｎｍの光の吸光度］／［３８３ｎｍの光の吸光度］）は１．３であった。しかしながら、製造から１年経過後の分散液の２６５ｎｍの光の吸光度及び３８３ｎｍの光の吸光度は共に０となっていた。そのため、比較例３で得られた分散液に関しては、前記強度比の変化率（強度比の第一の変化率）の値は測定不能（計算式上、分母が０となるため）であることが分かった。このような結果から、比較例３で得られた分散液においては、ナノ粒子の分散安定性が十分なものではないことが分かった。なお、１年経過後の分散液は、粒子が凝集、沈殿して色が無色透明となっており、目視においても分散性が低下していることが確認できた。
【００８９】
また、比較例２で得られた製造直後の分散液のＵＶ−可視光吸収スペクトルと、比較例３で得られた製造直後の分散液のＵＶ−可視光吸収スペクトルのグラフを図６に示す。図６に示す結果から、軽水を利用した場合と比較して重水を利用することによりナノ粒子の濃度が高くなることが分かるが、軽水及び重水を利用した場合のいずれにおいても、形成されるナノ粒子の粒子径の均一性が低く、比較例２〜３で採用するような液相レーザーアブレーション法では分散性の高いパラジウムのナノ粒子を製造することができないことが分かった。
【００９０】
（比較例４）
図７に示す液相レーザーアブレーション装置を用いて、液相レーザーアブレーション処理を施した。なお、図７に示す液相レーザーアブレーション装置は、基本的に、レーザー発振器１０と、レーザー光Ｌの光路上に配置されたミラー１１と、処理容器１３と、溶媒１４と、処理容器１３の底部Ｂに沈殿させた粉末状のターゲット１５とを備える。
【００９１】
このような液相レーザーアブレーション装置においては、レーザー発振器１０としてＮｄ：ＹＡＧレーザー装置を用い、処理容器１３としてガラス製の梨型フラスコ（容量１００ｍＬ）を用い、溶媒１４としては純水（１００ｍＬ：Ｄ２Ｏ濃度は０質量％）を用い、ターゲット１５としてパラジウムの粉末（３ｇ、株式会社ニラコ製の商品名「パラジウム粉末」、３００ｍｅｓｈ、平均粒子径１μｍ）を用いた。
【００９２】
そして、液相レーザーアブレーションを施す工程においては、かかる装置を用いて、処理容器１３（梨型フラスコ：容量１００ｍＬ）を溶媒１４で満たした後に、粉末状のターゲット１５を添加して、ターゲット１５を処理容器１３の底部Ｂに沈殿させた。次に、レーザー発振器１０からＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍高調波である波長５３２ｎｍのレーザー光Ｌを１０Ｈｚ、４００ｍＪ／ｐｕｌｓｅの照射条件で発振し、集光せずに処理容器１３の底部Ｂを透過させることにより、レーザー光Ｌを処理容器１３の底部に沈殿したターゲット１５に対して照射した（照射光形状：直径が１０ｍｍの円形状、フルエンス：０．５１Ｊ／ｃｍ２）。このようにして、処理容器１３の底部Ｂ上に沈殿して配置された粉末状のターゲット１５にレーザー光Ｌを６０分間照射して液相レーザーアブレーションを行って、溶媒１４中においてパラジウムのナノ粒子を形成し、前記ナノ粒子が溶媒１４中に分散した分散液（茶色のコロイド）を得た。なお、このようにして得られたパラジウムのナノ粒子の収量は２０ｍｇ／ｈであった。
【００９３】
実施例１で得られたナノ粒子及び分散液の特性の評価方法と同様の方法を採用して比較例４で得られたナノ粒子及び分散液の特性を評価した。その結果、比較例４で得られたパラジウムのナノ粒子の平均粒子径は２０ｎｍであり、粒子径の標準偏差は１０ｎｍであることが確認された。なお、このような測定により得られた比較例４で得られた粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図８に示す。このような図８に示す結果や標準偏差の値等からも明らかなように、比較例４においては、ナノ粒子の粒子径のばらつきが大きく、十分に均一性の高い粒子を製造することができないことが分かった。
【００９４】
また、比較例４で得られた分散液に関して、吸収スペクトルから求められる製造直後の分散液の前記強度比（［２６５ｎｍの光の吸光度］／［３８３ｎｍの光の吸光度］）は１．７であった。しかしながら、製造から１年経過後の分散液の２６５ｎｍの光の吸光度及び３８３ｎｍの光の吸光度は共に０となっていた。そのため、比較例４で得られた分散液に関しては、前記強度比の変化率（強度比の第一の変化率）の値は測定不能（計算式上、分母が０となるため）であることが分かった。このような結果から、比較例４で得られた分散液においては、ナノ粒子の分散安定性が十分なものではないことが分かった。なお、１年経過後の分散液は、粒子が凝集、沈殿して色が無色透明となっており、目視においても分散性が低下していることが確認できた。
【００９５】
このような実施例１〜３及び比較例１〜４で行った実験結果からも明らかなように、液相と気相の界面Ｉにフルエンスが０．７０Ｊ／ｃｍ２以上となるようにしてレーザー光Ｌを集光照射する本発明の無機ナノ粒子の製造方法（実施例１〜３）によれば、液相レーザーアブレーションにより形成されるパラジウムのナノ粒子が、粒子径の均一性が十分に高いものとなるとともに、分散液中での分散安定性が十分に高いものとなるが確認された。また、比較例１〜４との対比から、本発明の無機ナノ粒子の製造方法（実施例１〜３）によれば、粒子径が十分に小さなパラジウムのナノ粒子を、十分に高い収率で製造できることも分かった。すなわち、本発明の無機ナノ粒子の製造方法（実施例１〜３）によれば、粒子径のサイズが十分に小さく且つ均一なパラジウムのナノ粒子を十分に効率よく製造できることが確認された。
【００９６】
（実施例４）
図１に示す液相レーザーアブレーション装置と同様の構成の液相レーザーアブレーション装置を用いて、金（Ａｕ）のナノ粒子の製造を行った。なお、レーザー発振器１０としてＮｄ：ＹＡＧレーザー装置を用い、ミラー１１として市販の反射鏡（ＣＶＩ社製）を用い、集光手段１２として焦点距離が２００ｍｍの合成石英レンズ（シグマ光機社製の商品名「球面平凸レンズ」）を用い、処理容器１３としてガラス製のメスフラスコ（容量１００ｍＬ）を用い、溶媒１４としてはイオン交換水からなる純水（８０ｍＬ、軽水、Ｄ２Ｏ濃度：０質量％）を用い、ターゲット１５として金の粉末（３ｇ、株式会社高純度化学研究所製の商品名「Ａｕ純金粉」、平均粒子径１５０μｍ）、撹拌装置１６としてマグネチックスターラー（ＡＳ  ＯＮＥ社製の商品名「マグネチックスターラー」、長さ３０ｍｍの棒状の撹拌子１６Ａを利用）を用いた。また、処理容器１３中の気相を形成する雰囲気ガスＧとしては空気を利用した。なお、撹拌前の状態におけるレンズと液相と気相の界面との間の距離を約２００ｍｍとした。
【００９７】
そして、先ず、処理容器１３に溶媒１４を導入した後に、前記金の粉末を添加した。その後、マグネチックスターラーを用い、撹拌子１６Ａを回転速度１２００ｒｐｍで回転させて溶媒１４を撹拌し、ターゲット１５（金の粉末）を溶媒１４中に強制的に分散させた。そして、撹拌子１６Ａの回転速度を１２００ｒｐｍに維持して撹拌を続けながら、レーザー発振器１０からＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍高調波である波長５３２ｎｍのレーザー光Ｌを１０Ｈｚ、８００ｍＪ／ｐｕｌｓｅの照射条件で発振し、そのレーザー光をミラー１１により反射させて集光手段１２に入射させ、集光手段１２により溶媒１４の表面（液相と気相の界面Ｉ）におけるレーザー光Ｌのフルエンスが１００Ｊ／ｃｍ２となるように集光（集光形状：直径が１ｍｍの円形状）して、液相と気相の界面Ｉにレーザー光Ｌを６０分間集光照射した。このようにしてレーザー光Ｌを界面Ｉに焦点がくるようにして集光照射することにより、液相と気相の界面から溶媒中にレーザー光Ｌが入射し、溶媒１４の表面やその近傍に存在するターゲット１５の粉末に対してレーザー光Ｌが照射されて、ターゲット１５の粉末に対して液相レーザーアブレーションが行われた。このようにして、溶媒１４中において金のナノ粒子を形成し、前記ナノ粒子が溶媒１４中に分散した分散液（赤色のコロイド）を得た。なお、このようにして得られた金のナノ粒子の収量（１時間当たりに製造される粒子の重さ）は２２ｍｇ／ｈであった。
【００９８】
そして、分散安定性を測定するための指標である第一の波長として２６５ｎｍを選択する代わりに５５０ｎｍを選択し且つ第二の波長として３８３ｎｍをする代わりに６００ｎｍを選択した以外は、実施例１で得られたナノ粒子及び分散液の特性の評価方法と同様の方法を採用して実施例４で得られたナノ粒子及び分散液の特性を評価した。このような測定により得られた製造直後の分散液及び１年経過後の分散液の吸収スペクトルのグラフを図９に示す。なお、このように、第一及び第二の波長として選択する波長を変更した理由は、図９に示すグラフからも明らかなように、金のナノ粒子においては吸収スペクトルにおいて５２０ｎｍをピークとするプラズモン吸収が確認されたことから、その近傍の任意の２点の波長である５５０ｎｍの波長及び６００ｎｍの波長を採用して強度比の変化率や吸光度の変化率を測定することで、分散安定性に関してより精度の高い情報が得られるためである。その結果、得られた金のナノ粒子の平均粒子径は１０ｎｍであり、粒子径の標準偏差は１．５ｎｍであることが分かった。また、図９に示す結果からも明らかなように、製造直後の分散液（製造から２時間後のもの）及び製造から１年経過後の分散液のいずれにおいても波長５５０ｎｍと６００ｎｍの位置において吸光度が正の値を有していることが確認された。更に、図９に示す吸収スペクトルから求められる分散液の前記強度比（［５５０ｎｍの光の吸光度］／［６００ｎｍの光の吸光度］）の変化率（強度比の第一の変化率）の値は０．９９９６であることが分かった。また、図９に示す結果からも明らかなように、５５０ｎｍの光の吸光度と６００ｎｍの波長の光の吸光度の変化率をそれぞれ求めたところ、５５０ｎｍの波長の光の吸光度の変化率は０．００１８であり、６００ｎｍの波長の光の吸光度の変化率は０．００１４であった。また、図９に示す製造直後の分散液（製造から２時間後のもの）及び製造から１年経過後の分散液の５５０ｎｍの光の吸光度と６００ｎｍの波長の光の吸光度のデータに基いて求められる初期強度比及び１年経過後の強度比の値から、強度比の第二の変化率を求めたところ、強度比の第二の変化率は０．０００４５であった。このような結果から、実施例４においては、均一性の十分に高いナノ粒子が形成されていることが確認されるとともに、分散液中のナノ粒子の分散性が１年経過してもほとんど変化していないことから、得られたナノ粒子は分散液中における分散安定性が十分に高いものであることが確認された。
【００９９】
（比較例５）
図７に示す液相レーザーアブレーション装置を用いて、液相レーザーアブレーション処理を施した。このような液相レーザーアブレーション装置においては、レーザー発振器１０としてＮｄ：ＹＡＧレーザー装置を用い、処理容器１３としてガラス製の梨型フラスコ（容量１００ｍＬ）を用い、溶媒１４としては純水（１００ｍＬ：Ｄ２Ｏ濃度は０質量％）を用い、ターゲット１５として金の粉末（０．５ｇ、株式会社高純度化学研究所製の商品名「Ａｕ純金粉」、平均粒子径１５０μｍ）を用いた。
【０１００】
そして、液相レーザーアブレーションを施す工程においては、かかる装置を用いて、処理容器１３（梨型フラスコ：容量１００ｍＬ）を溶媒１４で満たした後に、粉末状のターゲット１５（金の粉末）を添加して、ターゲット１５を処理容器１３の底部Ｂに沈殿させた。次に、レーザー発振器１０からＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍高調波である波長５３２ｎｍのレーザー光Ｌを１０Ｈｚ、６００ｍＪ／ｐｕｌｓｅの照射条件で発振し、集光せずに処理容器１３の底部Ｂを透過させることにより、レーザー光Ｌを処理容器１３の底部に沈殿したターゲット１５に対して照射した（照射光形状：直径が１０ｍｍの円形状、フルエンス：０．７６Ｊ／ｃｍ２）。このようにして、処理容器１３の底部Ｂ上に沈殿して配置された粉末状のターゲット１５にレーザー光Ｌを６０分間照射して液相レーザーアブレーションを行って、溶媒１４中において金のナノ粒子を形成し、前記ナノ粒子が溶媒１４中に分散した分散液（ピンク色のコロイド）を得た。なお、このようにして得られた金のナノ粒子の収量は２０ｍｇ／ｈであった。
【０１０１】
実施例４で得られた金のナノ粒子及び分散液の特性の評価方法と同様の方法を採用して比較例５で得られた金のナノ粒子及び分散液の特性を評価した。このような測定の結果、比較例５で得られた金のナノ粒子の平均粒子径は１０ｎｍであり、粒子径の標準偏差は５ｎｍであることが確認された。このような標準偏差の値等からも明らかなように、比較例５においては、金のナノ粒子の粒子径のばらつきが大きく、十分に均一性の高い粒子を製造することができないことが分かった。また、比較例５で得られた分散液においては、１時間経過後において凝集沈殿が目視によっても確認され、製造から１年経過後の分散液の５５０ｎｍの光の吸光度及び６００ｎｍの光の吸光度は共に０となっていることが分かった。そのため、比較例５で得られた分散液に関しては、前記強度比の変化率の値は測定不能（計算式上、分母が０となるため）であることが分かった。そこで、製造後１年経過後の分散液の代わりに製造後２日経過後の分散液を用いて分散液の前記強度比（［５５０ｎｍの光の吸光度］／［６００ｎｍの光の吸光度］）の変化率を求めた。なお、製造直後の分散液及び２日経過後の分散液の吸収スペクトルのグラフを図１０に示す。このような図１０に示す結果からも明らかなように、製造直後の分散液と製造後２日経過後の分散液における前記強度比の変化率（強度比の第一の変化率）は０．９８７１となっており、実施例４と比較して、わずか２日経過後に既に変化率の度合が大きくなっていることが分かった。また、図１０に示す結果に基づいて、製造直後の分散液と製造後２日経過後の分散液における５５０ｎｍの波長の光の吸光度と６００ｎｍの波長の光の吸光度の変化率（［特定波長（５５０又は６００ｎｍ）における吸光度の変化率］＝［特定波長における初期吸光度］−［特定波長における２日経過後の吸光度］／［特定波長における初期吸光度］）をそれぞれ求めたところ、５５０ｎｍの波長の光の吸光度の変化率は０．１７５であり、６００ｎｍの波長の光の吸光度の変化率は０．１８５であった。更に、図１０に示す製造直後の分散液及び２日経過後の分散液の吸収スペクトルデータに基づいて、前記強度比の第二の変化率を求めたところ、０．０１３であった。このような結果から、比較例５で得られた分散液においては、実施例４で得られた分散液と比較して、わずか２日後においてナノ粒子の分散安定性が低下してしまうことが分かった。なお、１年経過後の分散液は、粒子が凝集、沈殿して色が無色透明となっており、目視においても分散性が低下していることが確認できた。
【０１０２】
（実施例５）
ターゲット１５として金の粉末（３ｇ）を用いる代わりに白金（Ｐｔ）の粉末（３ｇ、高純度化学研究所社製の商品名「Ｐｔ白金粉末」、平均粒子径７５μｍ）を用いた以外は、実施例４と同様にして、白金のナノ粒子の製造（分散液の製造）を行った。なお、得られた分散液は黒色のコロイドとなった。このようにして得られた白金のナノ粒子の収量（１時間当たりに製造される粒子の重さ）は２５ｍｇ／ｈであった。
【０１０３】
そして、分散安定性を測定するための指標である第一の波長として２６５ｎｍを選択する代わりに３５０ｎｍを選択し且つ第二の波長として３８３ｎｍをする代わりに７００ｎｍを選択した以外は、実施例１で得られたナノ粒子及び分散液の特性の評価方法と同様の方法を採用して実施例５で得られた白金のナノ粒子及び分散液の特性を評価した。このような測定により得られた製造直後の分散液及び１年経過後の分散液の吸収スペクトルのグラフを図１１に示す。このような測定の結果、得られた白金のナノ粒子の平均粒子径は８ｎｍであり、粒子径の標準偏差は１．０ｎｍであることが分かった。また、図１１に示す結果からも明らかなように、製造直後の分散液（製造から２時間後のもの）及び製造から１年経過後の分散液のいずれにおいても波長３５０ｎｍと７００ｎｍの位置において吸光度が正の値を有していることが確認された。更に、図１１に示す吸収スペクトルから求められる分散液の前記強度比（［３５０ｎｍの光の吸光度］／［７００ｎｍの光の吸光度］）の変化率（強度比の第一の変化率）の値は０．９７５であることが分かった。また、図１１に示す結果からも明らかなように、３５０ｎｍの光の吸光度と７００ｎｍの波長の光の吸光度の変化率をそれぞれ求めたところ、３５０ｎｍの波長の光の吸光度の変化率は０．００７６であり、７００ｎｍの波長の光の吸光度の変化率は０．０１７であった。また、図１１に示す製造直後の分散液（製造から２時間後のもの）及び製造から１年経過後の分散液の３５０ｎｍの波長の光の吸光度と７００ｎｍの波長の光の吸光度のデータに基いて求められる初期強度比及び１年経過後の強度比の値から、強度比の第二の変化率を求めたところ、強度比の第二の変化率は０．０２５であった。このような結果から、実施例５においては、均一性の十分に高いナノ粒子が形成されていることが確認されるとともに、分散液中のナノ粒子の分散性が１年経過してもほとんど変化していないことから、得られたナノ粒子は分散液中における分散安定性が十分に高いものであることが確認された。
【０１０４】
（実施例６）
以下のようにして銅の粉末からなるターゲット１５を製造した後、その銅の粉末からなるターゲット１５を用い、図１に示す液相レーザーアブレーション装置と同様の構成の液相レーザーアブレーション装置を利用して、銅（Ｃｕ）のナノ粒子の製造を行った。
【０１０５】
＜ターゲット１５（銅の粉末）の製造工程＞
図７に示す液相レーザーアブレーション装置を用いて、市販の銅の粒子に対して液相中でレーザー光を照射する液相レーザーアブレーション処理（前処理）を施して、銅の粉末を製造した。このような液相レーザーアブレーション装置においては、レーザー発振器１０としてＮｄ：ＹＡＧレーザー装置を用い、処理容器１３としてガラス製の梨型フラスコ（容量１００ｍＬ）を用い、溶媒１４としては純水（１００ｍＬ：Ｄ２Ｏ濃度は０質量％）を用い、図７に示すターゲット１５の代わりに銅の粒子（０．５ｇ、ニラコ社製の商品名「銅／粉末」、平均粒子径１００μｍ）を用いた。そして、液相レーザーアブレーションを施す工程においては、かかる装置を用いて、処理容器１３（梨型フラスコ：容量１００ｍＬ）を溶媒１４で満たした後に、銅の粒子を添加して、銅の粒子を処理容器１３の底部Ｂに沈殿させた。次に、レーザー発振器１０からＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍高調波である波長５３２ｎｍのレーザー光Ｌを１０Ｈｚ、６００ｍＪ／ｐｕｌｓｅの照射条件で発振し、集光せずに処理容器１３の底部Ｂを透過させることにより、レーザー光Ｌを処理容器１３の底部に沈殿した銅の粒子に対して照射した（照射光形状：直径が１０ｍｍの円形状、フルエンス：０．７６Ｊ／ｃｍ２）。このようにして、処理容器１３の底部Ｂ上に沈殿して配置された銅の粒子にレーザー光Ｌを６０分間照射して液相レーザーアブレーションを行うことにより、溶媒１４中において銅の粉末を形成し、前記銅の粉末が溶媒１４中に分散した銅の粉末（平均粒子径：０．０５μｍ）の分散液（みどり色のコロイド）を得た。
【０１０６】
＜銅（Ｃｕ）のナノ粒子の製造工程＞
次に、図１に示す液相レーザーアブレーション装置と同様の構成の液相レーザーアブレーション装置を用いて、銅（Ｃｕ）のナノ粒子の製造を行った。なお、レーザー発振器１０としてＮｄ：ＹＡＧレーザー装置を用い、ミラー１１として市販の反射鏡（ＣＶＩ社製）を用い、集光手段１２として焦点距離が２００ｍｍの合成石英レンズ（シグマ光機社製の商品名「球面平凸レンズ」）を用い、処理容器１３としてガラス製のメスフラスコ（容量１００ｍＬ）を用い、溶媒１４及びターゲット１５として、上記ターゲット１５（銅の粉末）の製造工程を実施して得られた銅の粉末の分散液（分散質の銅の粉末がターゲット１５であり且つ分散媒としての純水（１００ｍＬ：Ｄ２Ｏ濃度は０質量％）が溶媒１４である。）をそのまま用い、撹拌装置１６としてマグネチックスターラー（ＡＳ  ＯＮＥ社製の商品名「マグネチックスターラー」、長さ３０ｍｍの棒状の撹拌子１６Ａを利用）を用いた。なお、本実施例においては、上記ターゲット１５（銅の粉末）の製造工程を実施して得られた銅の粉末の分散液を、製造後、すぐに処理容器１３内に導入しており、これにより、溶媒１４を撹拌する前の段階から、ターゲット１５が分散した状態で存在するようにした。また、処理容器１３中の気相を形成する雰囲気ガスＧとしては空気を利用した。なお、撹拌前の状態におけるレンズと液相と気相の界面との間の距離を約２００ｍｍとした。
【０１０７】
そして、先ず、マグネチックスターラーを用い、撹拌子１６Ａを回転速度１２００ｒｐｍで回転させて溶媒１４を撹拌し、ターゲット１５（銅の粉末）を溶媒１４中に更に分散させた。そして、撹拌子１６Ａの回転速度を１２００ｒｐｍに維持して撹拌を続けながら、レーザー発振器１０からＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍高調波である波長５３２ｎｍのレーザー光Ｌを１０Ｈｚ、８００ｍＪ／ｐｕｌｓｅの照射条件で発振し、そのレーザー光をミラー１１により反射させて集光手段１２に入射させ、集光手段１２により溶媒１４の表面（液相と気相の界面Ｉ）におけるレーザー光Ｌのフルエンスが１００Ｊ／ｃｍ２となるように集光（集光形状：直径が１ｍｍの円形状）して、液相と気相の界面Ｉにレーザー光Ｌを６０分間集光照射した。このようにしてレーザー光Ｌを界面Ｉに焦点がくるようにして集光照射することにより、液相と気相の界面から溶媒中にレーザー光Ｌが入射し、溶媒１４の表面やその近傍に存在するターゲット１５の粉末に対してレーザー光Ｌが照射されて、ターゲット１５の粉末に対して液相レーザーアブレーションが行われた。このようにして、溶媒１４中において銅のナノ粒子を形成し、前記ナノ粒子が溶媒１４中に分散した分散液（緑色のコロイド）を得た。なお、このようにして得られた銅のナノ粒子の収量（１時間当たりに製造される粒子の重さ）は２０ｍｇ／ｈであった。
【０１０８】
その後、分散安定性を測定するための指標である第一の波長として２６５ｎｍを選択する代わりに３５０ｎｍを選択し且つ第二の波長として３８３ｎｍをする代わりに７００ｎｍを選択した以外は、実施例１で得られたナノ粒子及び分散液の特性の評価方法と同様の方法を採用して実施例６で得られた銅のナノ粒子及び分散液の特性を評価した。このような測定により得られた製造直後の分散液及び１年経過後の分散液の吸収スペクトルのグラフを図１２に示す。このような測定の結果、得られた銅のナノ粒子の平均粒子径は５ｎｍであり、粒子径の標準偏差は０．５ｎｍであることが分かった。また、図１２に示す結果からも明らかなように、製造直後の分散液（製造から２時間後のもの）及び製造から１年経過後の分散液のいずれにおいても波長３５０ｎｍと７００ｎｍの位置において吸光度が正の値を有していることが確認された。更に、図１２に示す吸収スペクトルから求められる分散液の前記強度比（［３５０ｎｍの光の吸光度］／［７００ｎｍの光の吸光度］）の変化率（強度比の第一の変化率）の値は０．９９６であることが分かった。また、図１２に示す結果からも明らかなように、３５０ｎｍの光の吸光度と７００ｎｍの波長の光の吸光度の変化率をそれぞれ求めたところ、３５０ｎｍの光の吸光度の変化率は０．０１３であり、７００ｎｍの波長の光の吸光度の変化率は０．０４８であった。また、図１２に示す製造直後の分散液（製造から２時間後のもの）及び製造から１年経過後の分散液の３５０ｎｍの光の吸光度と７００ｎｍの波長の光の吸光度のデータに基いて求められる初期強度比及び１年経過後の強度比の値から、前記強度比の第二の変化率を求めたところ、強度比の第二の変化率は０．００３７であった。このような結果から、実施例６においては、均一性の十分に高いナノ粒子が形成されていることが確認されるとともに、分散液中のナノ粒子の分散性が１年経過してもほとんど変化していないことから、得られたナノ粒子は分散液中における分散安定性が十分に高いものであることが確認された。
【０１０９】
（実施例７）
銅の粉末からなるターゲット１５を製造する代わりに以下のようにして酸化銅の粉末を製造し、銅の粉末の分散液の代わりに以下のようにして得られた酸化銅の粉末の分散液を溶媒１４及びターゲット１５とした以外は、実施例６と同様にして酸化銅のナノ粒子の製造（分散液の製造）を行った。なお、得られた酸化銅のナノ粒子の分散液は茶色のコロイドとなった。このようにして得られた酸化銅のナノ粒子の収量（１時間当たりに製造される粒子の重さ）は２５ｍｇ／ｈであった。
【０１１０】
＜ターゲット１５（酸化銅の粉末）の製造工程＞
先ず、実施例６で採用したターゲット１５（銅の粉末）の製造工程と同様の工程を実施して、銅の粉末の分散液（緑色のコロイド）を得た。そして、その分散液を、室温（２５℃）、大気圧下において、４時間放置した。このように放置することにより、分散液中の銅の粉末を酸化した。なお、このような酸化により、分散液の色が茶色に変色した。このようにして、酸化銅（ＣｕＯ）の粉末（平均粒子径：０．０５μｍ）の分散液（茶色のコロイド）を得た。
【０１１１】
そして、実施例７で得られた酸化銅のナノ粒子及び分散液に関して、分散安定性を測定するための指標である第一の波長として２６５ｎｍを選択する代わりに４５０ｎｍを選択し且つ第二の波長として３８３ｎｍをする代わりに５００ｎｍを選択した以外は、実施例１で得られたナノ粒子及び分散液の特性の評価方法と同様の方法を採用して特性を評価した。このような測定により得られた製造直後の分散液及び１年経過後の分散液の吸収スペクトルのグラフを図１３に示す。このような測定の結果、得られた酸化銅のナノ粒子の平均粒子径は３ｎｍであり、粒子径の標準偏差は１ｎｍであることが分かった。また、図１３に示す結果からも明らかなように、製造直後の分散液（製造から２時間後のもの）及び製造から１年経過後の分散液のいずれにおいても波長４５０ｎｍと５００ｎｍの位置において吸光度が正の値を有していることが確認された。更に、図１３に示す吸収スペクトルから求められる分散液の前記強度比（［４５０ｎｍの光の吸光度］／［５００ｎｍの光の吸光度］）の変化率（強度比の第一の変化率）の値は１．００６であることが分かった。また、図１３に示す結果からも明らかなように、４５０ｎｍの光の吸光度と５００ｎｍの波長の光の吸光度の変化率をそれぞれ求めたところ、４５０ｎｍの波長の光の吸光度の変化率は０．０１７であり、５００ｎｍの波長の光の吸光度の変化率は０．０１１であった。また、図１３に示す製造直後の分散液（製造から２時間後のもの）及び製造から１年経過後の分散液の４５０ｎｍの光の吸光度と５００ｎｍの波長の光の吸光度のデータに基いて求められる初期強度比及び１年経過後の強度比の値から、前記強度比の第二の変化率を求めたところ、強度比の第二の変化率は０．００５６であった。このような結果から、実施例７においては、均一性の十分に高いナノ粒子が形成されていることが確認されるとともに、分散液中のナノ粒子の分散性が１年経過してもほとんど変化していないことから、得られたナノ粒子は分散液中における分散安定性が十分に高いものであることが確認された。
【０１１２】
（実施例８）
銅の粉末からなるターゲット１５を製造する代わりに以下のようにしてＰｄ−Ｆｅ合金の粉末からなるターゲット１５を製造し、銅の粉末の分散液の代わりに以下のようにして得られたＰｄ−Ｆｅ合金の粉末の分散液を溶媒１４及びターゲット１５とした以外は、実施例６と同様にして合金のナノ粒子の製造（分散液の製造）を行った。なお、得られた分散液は黄色のコロイドとなった。このようにして得られた合金のナノ粒子の収量（１時間当たりに製造される粒子の重さ）は２０ｍｇ／ｈであった。
【０１１３】
＜ターゲット１５（Ｐｄ−Ｆｅ合金の粉末）の製造工程＞
先ず、化学合成法によりパラジウム（Ｐｄ）の含有量が９０質量％であり且つ鉄（Ｆｅ）の含有量が１０質量％であるＰｄ−Ｆｅ合金のペレットを製造した。次に、該ペレットをドリルで削って粉体（平均粒子径が１００μｍの削りカス）を製造した。次いで、その削りカスを十分に洗浄して、Ｐｄ−Ｆｅ合金の粉体を得た。次に、銅の粒子を用いる代わりに前記Ｐｄ−Ｆｅ合金の粉体を用いる以外は、実施例６で採用したターゲット１５（銅の粉末）の製造工程と同様の工程を実施して、Ｐｄ−Ｆｅ合金の粉末が溶媒１４中に分散した合金のＰｄ−Ｆｅ粉末（平均粒子径：１μｍ）の分散液（黄色のコロイド）を得た。
【０１１４】
実施例８で得られたＰｄ−Ｆｅのナノ粒子及び分散液に関して、分散安定性を測定するための指標である第一の波長として２６５ｎｍを選択する代わりに４５０ｎｍを選択し且つ第二の波長として３８３ｎｍをする代わりに５００ｎｍを選択した以外は、実施例１で得られたナノ粒子及び分散液の特性の評価方法と同様の方法を採用して特性を評価した。このような測定により得られた製造直後の分散液及び１年経過後の分散液の吸収スペクトルのグラフを図１４に示す。このような測定の結果、得られた合金のナノ粒子の平均粒子径は１ｎｍであり、粒子径の標準偏差は０．５ｎｍであることが分かった。また、図１４に示す結果からも明らかなように、製造直後の分散液（製造から２時間後のもの）及び製造から１年経過後の分散液のいずれにおいても波長４５０ｎｍと５００ｎｍの位置において吸光度が正の値を有していることが確認された。更に、図１４に示す吸収スペクトルから求められる分散液の前記強度比（［４５０ｎｍの光の吸光度］／［５００ｎｍの光の吸光度］）の変化率（強度比の第一の変化率）の値は１．０９０２であることが分かった。また、図１４に示す結果からも明らかなように、４５０ｎｍの光の吸光度と５００ｎｍの波長の光の吸光度の変化率をそれぞれ求めたところ、４５０ｎｍの光の吸光度の変化率は０．０８９であり、５００ｎｍの波長の光の吸光度の変化率は０．１８７であった。また、図１４に示す製造直後の分散液（製造から２時間後のもの）及び製造から１年経過後の分散液の４５０ｎｍの波長の光の吸光度と５００ｎｍの波長の光の吸光度のデータに基いて求められる初期強度比及び１年経過後の強度比の値から、前記強度比の第二の変化率を求めたところ、強度比の第二の変化率は０．０８３であった。このような結果から、実施例８においては、均一性の十分に高いナノ粒子が形成されていることが確認されるとともに、分散液中のナノ粒子の分散性が１年経過してもほとんど変化していないことから、得られたナノ粒子は分散液中における分散安定性が十分に高いものであることが確認された。
【０１１５】
以上のような結果から、本発明の無機ナノ粒子の製造方法によれば、銅、貴金属、これらの酸化物、及び、その合金のような無機材料のナノ粒子を効率よく製造することが可能であることが分かり、そのナノ粒子を化学試薬等を使用することなく、前記溶媒中に十分に長期間安定して分散された状態を維持することが可能な粒子とすることが可能であることが確認された。また、本発明の無機ナノ粒子の製造方法によれば、十分に均一性の高い無機ナノ粒子を効率よく製造できることも分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
以上説明したように、本発明によれば、化学試薬等を使用することなく溶媒中に十分に長期間安定して分散された状態を維持することが可能な無機ナノ粒子を製造することができる無機ナノ粒子の製造方法、並びに、その方法を利用して得られる無機ナノ粒子分散液を提供することが可能となる。
【０１１７】
したがって、本発明の製造方法により得られた無機ナノ粒子は、各種触媒等の材料等として有用であり、例えば、無機ナノ粒子がパラジウムのナノ粒子である場合、かかる粒子は水素センサーや触媒を製造するための材料等として有用である。
【符号の説明】
【０１１８】
１０…レーザー発振器、１１…ミラー、１２…集光手段、１３…処理容器、１４…溶媒、１５…ターゲット、１６…撹拌装置、１６Ａ…撹拌子、１６Ｂ…撹拌子を回転させることが可能な装置、Ｇ…雰囲気ガス、Ｉ…液相と気相の界面、Ｌ…レーザー光、Ｗ…窓、Ｂ…処理容器の底部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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