(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、耐熱性および透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品を提供することにある。【解決手段】  ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）５〜３５重量部、ビニル系共重合体（Ｂ）２０〜６０重量部、スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）１０〜２０重量部および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）２０〜５０重量部であり、該熱可塑性樹脂組成物を用いて３ｍｍ厚の平板に成形した時の成形品のヘイズ値が３０％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）５〜３５重量部、ビニル系共重合体（Ｂ）２０〜６０重量部、スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）１０〜２０重量部および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）２０〜５０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物を３ｍｍ厚の平板に成形した成形品のヘイズ値が３０％以下であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）が、ゴム質重合体（ｒ）に（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ１）、シアン化ビニル系単量体（ａ２）および芳香族ビニル系単量体（ａ３）を含む単量体成分をグラフト共重合してなる、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ビニル系共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ１）、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）および芳香族ビニル系単量体（ｂ３）を共重合してなる、請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ビニル系共重合体（Ｂ）の還元粘度が０．１０〜１．００ｄｌ／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が６５００００〜１８００００である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）を含んでなる熱可塑性樹脂組成物であって、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）の屈折率をそれぞれｎＡ、ｎＢ、ｎＣ、ｎＤとし、熱可塑性樹脂組成物中のそれぞれの重量比をｗＡ、ｗＢ、ｗＣ、ｗＤ、としたとき、下記（式１）を満たすことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
｜ｎＡＢ−ｎＣＤ｜≦０．０１・・・（式１）
但し、ｎＡＢ＝（ｗＡ×ｎＡ＋ｗＢ×ｎＢ）／（ｗＡ＋ｗＢ）、ｎＣＤ＝（ｗＣ×ｎＣ＋ｗＤ×ｎＤ）／（ｗＣ＋ｗＤ）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性および透明性に優れたスチレン系熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂では耐熱性をいかにして向上させるかという課題があり、これを改良する手段との一つとして、マレイミド樹脂やポリカーボネート樹脂のような耐熱性の高い樹脂をブレンドする方法が知られているが、透明ＡＢＳ樹脂に関しては、屈折率が異なるため透明性が損なわれてしまう。
【０００３】
一方、特許文献１ではＡＢＳ樹脂にスチレン−無水マレイン酸共重合体とポリカーボネート樹脂を配合してなる熱可塑性樹脂組成物が提案されているが、この提案は耐衝撃性、熱安定性、成形加工性、成形品の外観のバランスをとることを目的とするものであり、耐熱性向上を目的したものではなかった。また、特許文献１での樹脂組成物はＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂を配合しているため不透明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−６０８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性および透明性に優れたスチレン系熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）にスチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）を特定の範囲で配合してなる熱可塑性樹脂組成物により、課題が解決することを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（７）で構成される。
（１）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）５〜３５重量部、ビニル系共重合体（Ｂ）２０〜６０重量部、スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）１０〜２０重量部および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）２０〜５０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物を３ｍｍ厚の平板に成形した成形品のヘイズ値が３０％以下であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
（２）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）が、ゴム質重合体（ｒ）に（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ１）、シアン化ビニル系単量体（ａ２）および芳香族ビニル系単量体（ａ３）を含む単量体成分をグラフト共重合してなる、（１）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）ビニル系共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ１）、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）および芳香族ビニル系単量体（ｂ３）を共重合してなる、（１）または（２）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）ビニル系共重合体（Ｂ）の還元粘度が０．１０〜１．００ｄｌ／ｇである、（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が６５〜１８０である、（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）を含んでなる熱可塑性樹脂組成物であって、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）の屈折率をそれぞれｎＡ、ｎＢ、ｎＣ、ｎＤとし、熱可塑性樹脂組成物中のそれぞれの重量比をｗＡ、ｗＢ、ｗＣ、ｗＤ、としたとき、下記（式１）を満たすことを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
｜ｎＡＢ−ｎＣＤ｜≦０．０１・・・（式１）
但し、ｎＡＢ＝（ｗＡ×ｎＡ＋ｗＢ×ｎＢ）／（ｗＡ＋ｗＢ）、ｎＣＤ＝（ｗＣ×ｎＣ＋ｗＤ×ｎＤ）／（ｗＣ＋ｗＤ）
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性および透明性に優れるだけでなく、機械特性および成形性のバランスが取れたスチレン系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について、具体的に説明する。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）を含有することを特徴とする。
【００１１】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ア）に単量体成分をグラフト重合してなるものである。また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）には、ゴム質重合体（ア）に単量体成分がグラフト重合したグラフト共重合体だけでなく、ゴム質重合体（ア）にグラフトしていない単量体成分の重合体を含みうる。
【００１２】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ア）としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴム等が挙げられ、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）およびポリ（エチレン−アクリル酸エチル）等が挙げられる。ゴム質重合体（ア）は、上記に例示したものを１種類のみの使用には限定されず、２種以上混合して使用することもできる。中でも、ゴム質重合体（ア）としては、耐衝撃性改善効果の点から、ポリブタジエンまたはポリ（ブタジエン−スチレン）が好適に使用され、ポリブタジエンがより好適に用いられる。
【００１３】
前記ゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径は、耐衝撃性、成形加工性、流動性および外観の点から、０．１０〜０．４０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．２５μｍの範囲である。
【００１４】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体（ア）の割合は、３０〜７０重量％であり、好ましくは３５〜６０重量％、より好ましくは４０〜５５重量％である。３０重量部未満である場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがあり、一方、７０重量％を超える量を添加した場合には成形加工性が悪くなり、成形品の外観にフローマーク等の不良が発生しやすくなる場合がある。
【００１５】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する単量体成分としては、透明性の観点から少なくとも（メタ）アルキル酸エステル系単量体（ａ１）を含むことが好ましく、その他、必要に応じてシアン化ビニル系単量体（ａ２）、芳香族ビニル系単量体（ａ３）を含むことがより好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ１）としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられるが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましく用いられ、特に好ましくはメタクリル酸メチルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ１）は、必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。
【００１７】
シアン化ビニル系単量体（ａ２）としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニトリル等が挙げられるが、アクリロニトリルが好ましく用いられる。これらのシアン化ビニル系単量体（ａ２）は必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。
【００１８】
芳香族ビニル系単量体（ａ３）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、スチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらの芳香族ビニル系単量体（ａ３）は、必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。
【００１９】
さらに、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する成分として、前記（ａ１）〜（ａ３）成分以外にも特性を損なわない範囲で、これらに共重合可能な単量体を適用することができ、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド等の不飽和アミドが挙げられ、これらは必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。
【００２０】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する単量体成分における（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ１）の割合は、好ましくは５０〜９０重量％であり、より好ましくは６０〜８０重量％であり、より好ましくは６５〜７５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ１）の割合が５０重量％未満では成形品の外観が低下することがあり、一方、９０重量％を超える場合には、耐衝撃性が低下することがある。
【００２１】
単量体成分におけるシアン化ビニル系単量体（ａ２）の割合は、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは２〜８重量％、さらに好ましくは３〜６重量％である。シアン化ビニル系単量体（ａ２）の割合が１０重量％を超えると成形品の外観が低下することがある。
【００２２】
単量体成分における芳香族ビニル系単量体（ａ３）の割合は、１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％である。芳香族ビニル系単量体（ａ３）の割合が１０重量％未満では成形性が低下することがあり、４０重量％を超えると耐衝撃性が低下や、本発明の樹脂組成物からなる成形品の外観が低下することがある。
【００２３】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率は、１５〜８０％の範囲であることが好ましく、２０〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。グラフト率が１５％未満では耐衝撃性が低下する場合があり、８０％を超えると成形加工性が悪くなり成形品の外観にフローマーク等の不良が発生しやすくなる場合がある。
【００２４】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法においても製造することができる。また、各単量体の仕込方法については特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して５〜３５重量部である。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量が５重量部未満である場合には、耐衝撃性が低下することがあり、一方、３５重量部を超える場合には流動性が損なわれるために成形品の外観が損なわれるだけでなく、大型の成形品では成形できなくなるため好ましくない。なお、成分（Ａ）の好ましい含有量としては７〜３３重量部であり、より好ましくは１０〜３０重量部である。
【００２６】
ビニル系共重合体（Ｂ）は、透明性の観点から構成成分として少なくとも（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ１）を含むことが好ましく、その他必要に応じてシアン化ビニル系単量体（ｂ２）、芳香族ビニル系単量体（ｂ３）を共重合することがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ１）、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）および芳香族ビニル系単量体（ｂ３）としては、それぞれ、既述のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の項での各単量体（ａ１）〜（ａ３）を使用することができ、（ａ１）と（ｂ１）、（ａ２）と（ｂ２）、（ａ３）と（ｂ３）はそれぞれ同じものであっても異なるものであってもよいが、同じものであることが好ましい。また、（ｂ１）〜（ｂ３）以外に共重合可能な単量体（ｂ４）が含まれてもよく、その場合の共重合可能な単量体についても既述のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）での単量体（ａ４）を使用することができ、その際、（ａ４）と（ｂ４）は同じものであっても異なるものであってもよいが、同じものであることが好ましい。
【００２７】
ビニル系共重合体（Ｂ）の構成成分における（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ１）の割合は、好ましくは５０〜９０重量％であり、より好ましくは６０〜８０重量％、さらに好ましくは６５〜７５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ１）の割合が５０重量％未満の場合には、成形品の外観が低下することがあり、一方、９０重量％を超える場合には、耐衝撃性が低下することがある。
【００２８】
ビニル系共重合体（Ｂ）の構成成分におけるシアン化ビニル系単量体（ｂ２）の割合は、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは２〜８重量％、さらに好ましくは３〜６重量％である。シアン化ビニル系単量体（ｂ２）の割合が１０重量％を超えると成形品の外観が低下することがある。
【００２９】
ビニル系共重合体（Ｂ）の構成成分における芳香族ビニル系単量体（ｂ３）の割合は、１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％である。芳香族ビニル系単量体（エ）の割合が１０重量％未満では成形性が低下することがあり、４０重量％を超えると耐衝撃性が低下や、本発明の樹脂組成物からなる成形品の外観が低下することがある。
【００３０】
ビニル系共重合体（Ｂ）は、還元粘度が好ましくは０．１０〜１．００ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．１２〜０．９８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１３〜０．９５ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．１０ｄｌ／ｇを下回る場合には、樹脂組成物の成形品強度、特に耐衝撃性が低下することがあり、一方、１．００ｄｌ／ｇを越える場合には、射出成形時の流動性が損なわれ、成形品の外観が損なわれることがあり、大型の成形品では成形できなくなる場合がある。
【００３１】
ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法によっても製造することができる。また、各単量体の仕込方法については特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるビニル系共重合体（Ｂ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して２０〜６０重量部である。ビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が２０重量部未満である場合には、流動性が損なわれるため成形品の外観が低下し、６０重量部を超えると、耐衝撃性が低下するため、好ましくない。なお、（Ｂ）成分の好ましい含有量としては２２〜５８重量部であり、より好ましくは２４〜５６重量部である。
【００３３】
スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）とは、スチレンと無水マレイン酸との共重合体であり、例えば、塊状重合、溶液重合、溶液−塊状重合等のいずれの重合方法によっても製造することができる。
【００３４】
スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、６５０００〜１８００００であることが好ましく、１１００００〜１２００００がより好ましい。重量平均分子量が６５０００未満である場合には成形品の外観が低下することがあり、一方、１８００００を越える場合には耐衝撃性が低下することがある。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３５】
スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）の無水マレイン酸含有量は、２２〜２８重量％であることが好ましく、２３〜２６重量％がより好ましい。無水マレイン酸含有量が２２重量％未満である場合には熱安定性が十分でなく、２８重量％を越える場合には耐衝撃性が低下することがある。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるスチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）の含有量は（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して１０〜２０重量部である。スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）の含有量が１０重量部未満である場合には、耐熱性および透明性が不足し、２０重量部を越える場合には透明性が低下してしまうため、好ましくない。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）とは、具体例として、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合してなるものである。また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）、必ずしも１種の単量体からなる重合体である必要はなく、２種類以上共重合した重合体や、（メタ）アクリル酸エステル単量体と該単量体と共重合可能な単量体との共重合体も使用できる。さらに単独重合体を２種以上ブレンドして使用することもできる。中でも、本発明においてはメタクリル酸メチルを重合したポリメタクリル酸メチルを好適に用いることができる。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）の含有量は（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して２０〜５０重量部である。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）の含有量が２０重量部未満である場合には、流動性が損なわれるため成形品の外観が低下し、５０重量部を超えると、耐衝撃性が損なわれるため好ましくない。また、この範囲を外れると透明性が低下することがある。なお、（Ｄ）成分の好ましい含有量としては２２〜４８重量部であり、より好ましくは２４〜４７重量部である。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は透明性を有することを特徴とし、具体的には、本発明の熱可塑性樹脂組成物を３ｍｍ厚の平板に成形した成形品のヘイズ値が３０％以下であることを特徴とする。本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形品のヘイズ値が３０％を超えると、十分な透明性が得られないため、透明成形品としての使用が不適となるため、好ましくない。
【００４０】
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を配合して得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性の観点から（Ａ）〜（Ｄ）成分の組成物の全マトリックス成分の屈折率とゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゴム成分の屈折率との差が０．０１以下となるように調整することが好ましく、具体的には、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）の屈折率ｎと重量比ｗの関係が、下記（式１）を満たすように調整することが好ましい。
｜ｎＡＢ−ｎＣＤ｜≦０．０１・・・（式１）
但し、ｎＡＢ＝（ｗＡ×ｎＡ＋ｗＢ×ｎＢ）／（ｗＡ＋ｗＢ）、ｎＣＤ＝（ｗＣ×ｎＣ＋ｗＤ×ｎＤ）／（ｗＣ＋ｗＤ）。
【００４１】
前記屈折率の差は、好ましくは０．０１以下であり、より好ましくは０．００６以下であり、さら好ましくは０である。屈折率の差が０．０１を超えると、厚さ３ｍｍの平板で測定したヘイズ値が３０％以上となってしまい十分な透明性が得られないことがある。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の樹脂を添加することもできる。添加することができる樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６やナイロン６６、ナイロン４，６、ナイロン６Ｔ等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。これらは必ずしも１種類で使用する必要はなく、２種類以上混合して使用することもできる。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種エラストマーを添加することもできる。エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート／一酸化炭素共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体などのポリオレフィン系ゴム、またはカルボキシル基、無水カルボキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基等で変性されたポリオレフィン系ゴムから選ばれる。これらは、必ずしも１種類で使用する必要はなく、２種類以上混合して使用することもできる。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてヒンダードフェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物系酸化防止剤、含リン有機化合物系酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系やヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、塩素化ポリエチレン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネート、三酸化アンチモン、縮合リン酸エステルなどの難燃剤・難燃助剤、銀系抗菌剤に代表される抗菌剤、帯電防止剤、抗カビ剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料および染料などを添加することもできる。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維、マイカ、ワラステナイト、ウィスカー、酸化チタン、硫酸バリウムなどの補強剤や充填剤を添加することもできる。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各構成成分を規定部数に基づき配合、溶融混合により得ることができる。各成分の配合方法に関しては、一般的に使用される、タンブラーミキサー、ブレンダーおよびヘンシェルミキサーなどが採用可能である。各成分の溶融混合方法に関しては、加熱装置、ベントを有するシリンダで単軸または二軸のスクリューを使用して溶融混合する方法などが採用可能である。溶融混合の際の加熱温度は、通常２１０〜２６０（℃）の範囲から選択されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混合時の温度勾配等を自由に設定することも可能である。また、二軸のスクリューを用いる場合は、同一回転方向でも異回転方向でも良い。
【００４７】
上記によって得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、異形押出成形、シーティング成形、圧縮成形およびガスアシスト成形などの現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、特に制限されるものではないが、好ましくは、射出成形により成形される。また、射出成形は、好ましくは２１０〜２６０℃の通常成形する温度範囲で実施することができる。また、射出成形時の金型温度は、好ましくは３０〜８０℃の通常成形に使用される温度範囲である。
【実施例】
【００４８】
本発明を更に具体的にかつ詳細に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断りのない限り「％」は重量％を示す。
【００４９】
以下に実施例で行った評価方法について示す。
【００５０】
（１）ゴム質重合体（ア）の重量平均ゴム粒子径
「Rubber Age Vol.88 p.484-490(1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」に記載のアルギン酸ナトリウム法、即ち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率から累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
【００５１】
（２）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
８０℃の温度で４時間真空乾燥を行ったゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃の温度で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式により算出した。ここでＬは、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゴム含有率である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００５２】
（３）ビニル系共重合体（Ｂ）の還元粘度ηｓｐ／ｃ
測定するサンプルをメチルエチルケトンに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液としてウベローデ粘度計を用い、３０℃での粘度測定より算出した。
【００５３】
（４）屈折率
ポリスチレンの屈折率：１．５９１、ポリアクリロニトリルの屈折率：１．５１４、ポリメチルメタクリレートの屈折率：１．４９０、無水マレイン酸の屈折率：１．５３８の数値を使用し、単量体成分の重量比率から計算されるモル分率から、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中の（イ）、（ウ）および（エ）からなるビニル系共重合体成分、ビニル系共重合体（Ｂ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）ならびに（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）の屈折率値を算出した。
【００５４】
（５）ヘイズ値
ＩＳＯ−１４７８２（１９９３年度版）に準拠した方法で測定した。試験片の成形条件は、シリンダ温度２３０℃、金型温度６０℃とし、射出成形機（住友重機工業社製、ＳＥ５０ＤＵ）にて厚さ３ｍｍの平板に成形した。なお、熱可塑性樹脂組成物のペレットの乾燥条件は、８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した。
【００５５】
（６）耐熱性評価（熱変形温度測定）
ＩＳＯ−７５（１９９３年度版）に準拠した方法で測定した。試験片の成形条件は、上記（５）と同様とした。
【００５６】
（７）シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ−１７９（１９９３年度版、２３℃、４ｍｍ厚みＶノッチ付き）に準拠した方法で測定した。試験片の成形条件は、上記（５）と同様とした。
【００５７】
（８）メルトフローレート
８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、ＩＳＯ−１１３３（１９９７年度版、２２０℃、９８Ｎ荷重）に準拠した方法で測定した。
【００５８】
以下、実施例に使用した原料の製造方法を以下に示す。
【００５９】
（１）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）
＜成分Ａ−１の製造方法＞
窒素置換した反応器に、純水１５０重量部、ブドウ糖０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部および重量平均ゴム粒子径が０．２μｍとなるポリブタジエンラテックス５０重量部を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン１２．５重量部、アクリロニトリル２．５重量部、メタクリル酸メチル３５重量部および連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物０．３重量部を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド０．２重量部およびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で酸凝固後、水酸化ナトリウムで硫酸を中和し、洗浄濾過後、乾燥し、パウダー状のゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。このゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト率は４５％であった。
【００６０】
＜成分Ａ−２の製造方法＞
成分Ａ−１のポリブタジエンラテックスの重量平均粒子径０．２μｍを、０．４５μｍに変えた以外は、上記成分Ａ−１と同様に行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−２）を得た。このゴム含有グラフト共重合体（Ａ−２）のグラフト率は３５％であった。
【００６１】
＜成分Ａ−３の製造方法＞
成分Ａ−１のポリブタジエンラテックスの重量平均粒子径０．２μｍを、０．０５μｍに変えた以外は、上記成分Ａ−１と同様に行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−３）を得た。このゴム含有グラフト共重合体（Ａ−３）のグラフト率は５０％であった。
【００６２】
（２）ビニル系共重合体（Ｂ）
＜成分Ｂ−１の製造方法＞
バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５重量部を、イオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次にメタクリル酸メチル７２重量部、スチレン２４重量部、アクリロニトリル４重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部、脱イオン水１５０重量部の混合液を撹拌下の系内に添加し、６０℃に昇温して重合を開始した。重合開始後、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以後、系内を室温まで冷却し、ポリマーの分離、洗浄および乾燥することでビニル系共重合体（Ｂ−１）を得た。このビニル系共重合体（Ｂ−１）の還元粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【００６３】
＜成分Ｂ−２の製造方法＞
成分Ｂ−１のｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部を、１．５重量部に変えた以外は、上記成分Ｂ−１と同様に行い、ビニル系共重合体（Ｂ−２）を得た。このビニル系共重合体（Ｂ−１）の還元粘度は０．０５ｄｌ／ｇであった。
【００６４】
＜成分Ｂ−３の製造方法＞
成分Ｂ−１のｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部を、０重量部に変えた以外は、上記成分Ｂ−１と同様に行い、ビニル系共重合体（Ｂ−３）を得た。このビニル系共重合体（Ｂ−１）の還元粘度は１．３０ｄｌ／ｇであった。
【００６５】
（３）スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）
ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ社製のスチレン−無水マレイン酸共重合体“ＸＩＲＡＮ  ＳＺ２３１１０”（重量平均分子量１１００００、無水マレイン酸含有量２３重量％）を使用した。
【００６６】
（４）（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）
住友化学株式会社製のポリメタクリル酸メチル樹脂“スミペックスＭＨ”を使用した。
【００６７】
実施例１〜１０、比較例１〜４
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）を所定比率で配合し、スクリュー径３０ｍｍの同方向回転の二軸押出機（温度範囲：２２０℃〜２３０℃）で溶融混合し、樹脂組成物ペレットを得た。該熱可塑性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｄ）成分の構成比率を表１（実施例１〜１０）および表２（比較例１〜４）に示した。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを前項で示す各物性評価で評価し、結果を表１および２に示す。
【００６８】
実施例１〜１０では、耐熱性および透明性に優れるだけでなく、機械特性および成形性のバランスが取れた熱可塑性樹脂組成物が得られた。一方、比較例１〜３では、スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）が未添加または本発明の範囲よりも少量であるため耐熱性と透明性に劣り、比較例４ではスチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）の配合比率が本発明の範囲を上回るため、透明性が低下するものであった。
【００６９】
【表１】
2013166842.tif 000002
【００７０】
【表２】
2013166842.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性および透明性に優れるため、家電機器や自動車内装部品などのハウジングおよびそれらの部品類に好適に用いられることができる。