(57)【要約】【課題】  優れた耐電解液性及び耐熱性を有する電池外装用積層体、この積層体用いて成形された電池ケース及びその電池ケースを用いた電池を提供する。【解決手段】  耐熱性樹脂フィルムからなる外層とアルミニウム箔層が積層し、該アルミニウム箔層の外層側とは異なるもう一方の面に熱可塑性樹脂フィルムからなる内層が積層した積層体において、少なくともアルミニウム箔層と内層との間に、カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも１つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマーと、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物との反応物を含有してなる接着剤層が介在する電池外装用積層体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性樹脂フィルムからなる外層とアルミニウム箔層が積層し、該アルミニウム箔層の外層側とは異なるもう一方の面に熱可塑性樹脂フィルムからなる内層が積層した積層体において、少なくともアルミニウム箔層と内層との間に、カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも１つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマーと、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物との反応物を含有してなる接着剤層が介在する電池外装用積層体。
【請求項２】
前記反応性官能基含有スチレン系エラストマーの反応性官能基に対して、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基のモル比が０．５〜１０．０である請求項１に記載の電池外装用積層体。
【請求項３】
前記反応性官能基含有スチレン系エラストマーが、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも一つに由来する構成単位とスチレン由来の構成単位を有するブロック共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物及び／又は水酸基含有エチレン性不飽和化合物をグラフト変性させた変性スチレン系エラストマーである請求項１又は２に記載の電池外装用積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電池外装用積層体を用いて深絞り成形または張り出し成形により成形された電池ケース。
【請求項５】
請求項４に記載の電池ケースを用いた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用、特にリチウムイオン等の二次電池の外装に適した積層体、その積層体を用いて成形された電池ケース及びその電池ケースを用いた電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、ノートパソコン、ビデオカメラ、携帯電話などの電子機器は、小型化、軽量化、薄型化が進行している。このような電子機器の小型化及び軽量化に伴い、電子機器用の二次蓄電池やキャパシタなどについて、高性能化、軽量化、移動性能の向上が要求されている。これらの要望に応えるため、二次蓄電池においても従来の鉛蓄電池から高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池へと主流が代わり、リチウムイオン電池の開発が盛んに行われている。更には、高体積エネルギー密度を有し、大電流充放電が可能であり、充放電サイクルに耐性を有する、電気自動車やハイブリッド車の電源にも使用可能なリチウムイオン電池が実用化されつつある。
【０００３】
リチウムイオン電池では、正極材としてリチウムを含む化合物、負極材としてグラファイトやコークスなどの炭素材料が用いられる。更に、正極及び負極の間には、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を溶解した電解液、又はその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層が備えられている。このような浸透力を有する溶媒が電池の外装に用いられている積層体中のシーラントとなるフィルム層を通過すると、アルミニウム箔層とフィルム層間のラミネート強度が低下し、電解液が漏れ出す問題がある。そのため、外側層としての耐熱性樹脂延伸フィルム層と、アルミニウム箔層と、内側層としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層とを順次積層した積層体を含む電池ケース用包材において、アルミニウム箔層と内側層との間に、水酸基またはカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤層を介して接着する電池ケース用包材（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）が開発されている。
【０００４】
現在、リチウムイオン電池は、電気自動車やハイブリッド車への応用展開が盛んに行われている。しかし、これらの用途で使用する場合、大電流で充放電を繰り返すことにより、電池の温度が上昇するため、電池ケース用包材に耐熱性が必要となる。電池ケース用包材の耐熱性が不十分であると、接着剤層の経時的劣化により剥離し、電解液が漏れ出すという問題がある。そして、上記の水酸基またはカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤を用いた電池外装用積層体では、耐熱性が十分でないため、優れた耐電解液性及び耐熱性を有する電池外装用積層体が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−６３６８５号公報
【特許文献２】特許第４３６０１３９号公報
【特許文献３】特開２０１０−９２７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた耐電解液性及び耐熱性を有する電池外装用積層体、この積層体を用いて成形された電池ケース及びこの電池ケースを用いた電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を行った結果、反応性官能基含有スチレン系エラストマーとイソシアネート基を有する化合物との反応物を含有してなる接着剤層を介在させた電池外装用積層体が、優れた耐電解液性及び耐熱性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、耐熱性樹脂フィルムからなる外層とアルミニウム箔層が積層し、該アルミニウム箔層の外層側とは異なるもう一方の面（外層と接する面とは反対側の面）に熱可塑性樹脂フィルムからなる内層が積層した積層体において、少なくともアルミニウム箔層と内層との間に、カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも１つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマーと１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物との反応物を含有してなる接着剤層が介在する電池外装用積層体に関する。
【０００８】
また、電池外装用積層体は、前記反応性官能基含有スチレン系エラストマーの反応性官能基に対して、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基のモル比が０．５〜１０．０であることが好ましい。
【０００９】
また、反応性官能基含有スチレン系エラストマーが、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも一つに由来する構成単位とスチレン由来の構成単位を有するブロック共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物及び／又は水酸基含有エチレン性不飽和化合物をグラフト変性（グラフト重合）させた変性スチレン系エラストマーであることが好ましい。
【００１０】
本発明は、前記電池外装用積層体を用いて深絞り成形または張り出し成形により成形された電池ケースに関する。
【００１１】
本発明は、前記電池ケースを用いた電池に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、優れた耐電解液性及び耐熱性を有する電池外装用積層体、この積層体を用いて成形された電池ケース及びその電池ケースを用いた電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（電池外装用積層体）
本発明による電池外装用積層体は、少なくとも耐熱性樹脂フィルムからなる外層と、アルミニウム箔層と、熱可塑性樹脂フィルムからなる内層とを備えた構成を基本とするものであり、耐熱性樹脂フィルムからなる外層と、アルミニウム箔層と、熱可塑性樹脂フィルムからなる内層とを順次積層することが好ましい。また、必要に応じて、電池外装用積層体の機械的強度や特性を高めるため、第１中間樹脂層または／及び第２中間樹脂層等を付加した構成にすることができ、具体的には次のような構成からなるものなどを対象とするものである。
【００１４】
（１）外層／アルミニウム箔層／内層
（２）外層／第１中間樹脂層／アルミニウム箔層／内層
（３）外層／アルミニウム箔層／第２中間樹脂層／内層
（４）外層／第１中間樹脂層／アルミニウム箔層／第２中間樹脂層／内層
（５）コート層／外層／アルミニウム箔層／内層
（６）コート層／外層／第１中間樹脂層／アルミニウム箔層／内層
（７）コート層／外層／アルミニウム箔層／第２中間樹脂層／内層
（８）コート層／外層／第１中間樹脂層／アルミニウム箔層／第２中間樹脂層／内層
【００１５】
上記において、第１中間樹脂層としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂又はポリエチレン樹脂等が電池外装用積層体の機械的強度を向上させる目的で使用される。第２中間樹脂層としては、第１中間樹脂層と同様にポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂又はポリエチレン樹脂やポリプロピレン等の熱接着性押出し樹脂が、主として耐電解液性を向上させる目的で使用される。内層は、単層の樹脂フィルム、複層の樹脂フィルム（２層の共押出し又は３層の共押出し等により製造する）が使用できる。また、第２中間樹脂層も単層の樹脂フィルムや複層の共押出し樹脂フィルムが使用できる。第１中間樹脂層及び第２中間樹脂層の厚さは、特に限定されないが、これらを設ける場合は、通常０．１〜3０μｍ程度である。
【００１６】
（外層の耐熱性樹脂フィルム）
外層に使用する樹脂フィルムは、耐熱性、成形性、絶縁性等に優れたものであり、ポリアミド（ナイロン）樹脂又はポリエステル樹脂の延伸フィルムが一般的に使用される。この外層フィルムの厚さは、９〜５０μｍ程度であり、９μｍ未満では包装材料の成形を行うときに延伸フィルムの伸びが不足し、アルミニウム箔にネッキングが生じ、成形不良が起こり易い。一方、５０μｍを超える厚さの場合は、特段、成形性の効果が向上する訳でもなく、逆に体積エネルギー密度を低下させるとともにコストアップにつながるだけである。外層フィルムの厚さは１０〜４０μｍ程度であることがより好ましく、２０〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００１７】
この外層に使用するフィルムとしては、延伸フィルムの延伸方向を０°とした場合における、０°、４５°、９０°の３方向のそれぞれが引張り方向となるようにフィルムを所定の大きさに切り出し、引張り試験を行った時に、その引張り強さが１５０Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは２００Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは２５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつ３方向の引張りによる伸びが８０％以上、好ましくは１００％以上、さらに好ましくは１２０％以上であるようなものを使用することが、よりシャープな形状を得る点において好ましい。引張り強さが１５０Ｎ／ｍｍ２未満、又は引張りによる伸びが８０％未満である場合には、その効果が少ない。なお、引張り強さ及び引張りによる伸びの値は、フィルムの引張り試験（試験片の長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ９〜５０μｍ、引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における破断までの値である。試験片は３方向についてそれぞれ切り出す。
【００１８】
（アルミニウム箔）
アルミニウム箔は、水蒸気等に対するバリア性の役割を担うもので、材質としては純アルミニウム系またはアルミニウム−鉄系合金のＯ材（軟質材）が一般的に使用される。アルミニウム箔の厚さとしては、加工性の確保及び酸素や水分のケース内への浸入を防止するバリア性確保のために、１０〜１００μｍ程度が必要である。アルミニウム箔の厚さが１０μｍ未満の場合は、成形時においてアルミニウム箔の破断が生じたり、ピンホールが発生して酸素や水分の浸入のおそれがある。一方、アルミニウム箔の厚さが１００μｍを超えた場合は、成形時の破断の改善効果やピンホール発生防止効果が特段向上するわけでなく、単に包装材料の総厚さが厚く、質量が増加し、体積エネルギー密度が低下する。アルミニウム箔は、一般的に３０〜５０μｍ程度の厚さのものが使用され、４０〜５０μｍの厚さのものを使用することが好ましい。なお、アルミニウム箔には、樹脂やフィルムとの接着性向上や耐食性向上のため、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のアンダーコート処理、クロメート処理等の化成処理をしておくことが好ましい。
【００１９】
（内層の熱可塑性樹脂フィルム）
内層の樹脂フィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂などのフィルムが使用される。これらの樹脂は、ヒートシール性を有し、腐食性の強いリチウム二次電池の電解液等に対する耐薬品性を向上させる役割を担うものである。これらのフィルム厚さとしては、９〜１００μｍ程度の厚さが必要である。内層の樹脂フィルムの厚さが９μｍ未満の場合、ヒートシール強度が低く、電解液等に対する耐食性が低下する可能性がある。一方、１００μｍを超える厚さのフィルムを使用しても、ヒートシール性及び耐薬品性が向上するわけではなく、体積エネルギーを低下させるため、好ましくない。内層の樹脂フィルムは、一般的に２０〜８０μｍ程度の厚さのものが使用され、４０〜８０μｍの厚さのものを使用することが好ましい。
【００２０】
（接着剤層）
本発明による接着剤層に使用される接着剤は、耐熱性、成形性、絶縁性等に優れたものである。本発明による接着剤層に使用されるカルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群のうち、少なくとも１つの基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマーとしては、スチレンとエチレン、プロピレン又はブチレンなどから選択される構造単位を有するブロック共重合体、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンジブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンジブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体等にエチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、または水酸基含有エチレン性不飽和化合物をグラフト変性させた変性スチレン系エラストマーが挙げられる。
【００２１】
反応性官能基含有スチレン系エラストマーにおけるスチレン単位の含有量は、反応性官能基含有スチレン系エラストマーに対して、５〜７０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。反応性官能基含有スチレン系エラストマーにおけるスチレン単位の含有量が５質量％より少ないと、反応性官能基含有スチレン系エラストマーのガラス転移温度が低くなるため、耐熱性に優れた接着剤組成物が得られにくくなり、７０質量％より多いとアルミニウム箔及び内層の熱可塑性樹脂フィルムとの密着性が低下する。
【００２２】
接着剤層を形成するための接着剤組成物中における、反応性官能基含有スチレン系エラストマーの含有量は、５〜２０質量％であることが好ましく、１０〜１５質量％であることがより好ましい。接着剤組成物中における、反応性官能基含有スチレン系エラストマーの含有量が５質量％より少ないと、接着性能を発現しにくくなり、２０質量％より多いと接着剤組成物の粘度が高くなり、塗工性及び作業性が低下する傾向にある。
【００２３】
グラフト変性に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
グラフト変性に用いられるエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
グラフト変性に用いられるアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの不飽和アミノ化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
グラフト変性に用いられる水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの不飽和水酸基含有化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明による接着剤層に使用される反応性官能基含有スチレン系エラストマーへの反応性官能基の導入方法としてグラフト変性を例示したが、共重合法等その他の公知の方法で反応性官能基を導入することも可能である。
【００２８】
反応性官能基含有スチレン系エラストマーの反応性官能基の含有量は、好ましくは０．１〜４．０質量％であり、より好ましくは０．５〜３．０質量％であり、さらに好ましくは２．０〜３．０質量％である。反応性官能基含有量が０．１質量％より少ない場合は、イソシアネート基を有する化合物による架橋密度が低下して耐電解液性に優れた接着剤組成物が得られにくくなり、一方、４．０質量％より多い場合は電池外装材用接着剤組成物の可使時間が短くなり、電池外装材の加工が困難となる傾向にある。ここで言う、反応性官能基含有量とは、反応性官能基含有スチレン系エラストマーの全質量に対する、その反応性官能基含有スチレン系エラストマー中のカルボキシル基（化学式：−ＣＯＯＨ）、アミノ基（化学式：−ＮＨ２）及び水酸基（化学式：−ＯＨ）に相当する部分の質量の割合を質量％で表したものである。
【００２９】
反応性官能基含有スチレン系エラストマーの重量平均分子量は、５万〜７０万であり、より好ましくは１０万〜５０万であり、さらに好ましくは１５万〜４０万である。重量平均分子量が５万より低い場合はエラストマーの凝集力の低下により各条件での剥離強度が低下し、７０万より高い場合は有機溶剤への溶解性が低下し、接着剤組成物の塗工が困難となる傾向にある。
【００３０】
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−１１）を用いて、下記条件にて常温で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値である。
カラム：昭和電工株式会社製ＫＦ−８０６Ｌ
カラム温度：４０℃
試料：反応性官能基含有スチレン系エラストマーの０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：２ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
【００３１】
硬化剤として用いられるイソシアネート基を有する化合物は、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有しているものであれば特に制限は無い。例としてはヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族イソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−及び−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタンー４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートのような芳香族イソシアネート、及びシクロヘキサン−２，４−及び−２，３−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのような脂環族イソシアネート、またはこれらジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性物、ビュウレット変性物等が挙げられる。これらの中でも、特にヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが、作業性の点で好ましい。また、イソシアネート基を有する化合物は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
反応性官能基含有スチレン系エラストマーの反応性官能基に対して、イソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基のモル比は０．５〜１０．０であり、より好ましくは０．８〜４．０であり、さらに好ましくは１．０〜３．０である。反応性官能基含有スチレン系エラストマーの反応性官能基に対して、イソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基のモル比が０．５より少ない場合は架橋密度が低下するため耐電解液性及び耐熱性が低下し、一方、１０．０より多い場合は可使時間が短くなり、アルミニウム箔層と内層の熱可塑性樹脂フィルム層との接着が困難となる傾向にある。
【００３３】
接着剤組成物に使用される有機溶剤としては、反応性官能基含有スチレン系エラストマーを溶解または分散させることができるものであれば、特に限定されない。これらの中でも、反応性官能基含有スチレン系エラストマーを溶解させることができる有機溶剤が好ましく、例としてはトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤、エチルメチルケトン等のケトン系有機溶剤等が挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して使用することができる。
【００３４】
本発明では、接着剤組成物に反応促進剤、粘着付与剤、可塑剤等の添加剤を併用することが可能である。また、これらの添加剤は、単独または２種以上を併用することも可能である。
【００３５】
反応性官能基含有スチレン系エラストマーと、前記イソシアネート基を有する化合物の反応を促進する反応促進剤としては、有機スズ化合物であるジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテートや第３級アミンである２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等が挙げられる。これらの反応促進剤は、単独または２種以上を併用することができる。
【００３６】
粘着付与剤としては、石油樹脂系及びロジン系、ロジン誘導体系、テルペン系、テルペン誘導体系等の天然樹脂系粘着付与剤が挙げられる。これらの粘着付与剤は、単独または２種以上を併用することができる。
【００３７】
可塑剤としては、ポリイソプレン、ポリブテン等の液状ゴム、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テキサノール、ＤＢＥ（二塩基酸エステル）等が適宜用いられる。
【００３８】
アルミニウム箔層と内層の熱可塑性樹脂フィルムとは、前記接着剤組成物を用いて接着される。アルミニウム箔層と外層の耐熱性樹脂フィルムとの接着にも、前記接着剤組成物を用いても良いが、内層側と比較して、電解液に対する耐性を考慮する必要が少ないので、周知のウレタン系接着剤を用いることができる。
【００３９】
電池ケース用包装材料の製造方法は、ヒートラミネーション方式とドライラミネーション方式の２方式ある。本発明の電池ケース用包装材料は、ヒートラミネーション方式とドライラミネーション方式のどちらの方式を用いても良く、その他の公知の方法で製造することも可能である。
【００４０】
アルミニウム箔層と熱可塑性樹脂フィルムからなる内層間に第２中間樹脂層を介在させた場合には、第２中間樹脂層は内層の構成材料の一部とみなし、アルミニウム箔層と第２中間樹脂層とが上記接着剤組成物を用いて接着されたものが本発明の対象となる。
【００４１】
（コート層）
本願発明の電池外装材用積層体に、コート層を設ける場合、ガスバリア性のポリマーをコートする方法、アルミニウム金属や酸化ケイ素・酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着し、金属及び無機物の薄膜をコートする方法等その他の公知の方法がある。本願発明の電池外装材用積層体にコート層を設けることにより、水蒸気及びその他のガスバリア性がより優れる電池ケースが提供可能となる。
【００４２】
本願発明の電池外装材用積層体は、成形性が非常に良好であり、成形されることで、耐電解液性や耐熱性を有する電池ケースとして好適に使用される。また、本願発明の電池外装材用積層体を用いた電池ケースは、耐電解液性や耐熱性を有する電池に用いられ、特にリチウムイオン電池の電池ケースとして好適に用いられる。本願発明の電池外装材用積層体は、あらゆる公知の方法により成形することが可能であるが、深絞り成形または張り出し成形は複雑な形状や寸法精度が高い加工が可能となる点で好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。なお、例中の％は質量基準である。
【００４４】
（電池ケース用包装材料）
耐熱性樹脂延伸フィルム、アルミニウム−鉄系合金のアルミニウム箔（ＡＡ規格８０７９、Ｏ材）及び熱可塑性樹脂未延伸フィルムを用いて、外層用接着剤としてウレタン系ドライラミネート用接着剤、内層用接着剤として反応性官能基含有スチレン系エラストマーと１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を必須とする接着剤組成物を使用した。
【００４５】
（電池ケース用包装材料構成及び製造方法）
外層：延伸ポリアミドフィルム（厚さ２５μｍ）
外層用接着剤：ウレタン系ドライラミネート用接着剤（東洋モートン株式会社製：ＡＤ５０２／ＣＡＴ１０、塗布量３ｇ／ｍ２（塗布時））
アルミニウム箔層：ＡＡ規格８０７９−Ｏ材（厚さ４０μｍ）
内層用接着剤：反応性官能基含有スチレン系エラストマーと１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物とを含む接着剤組成物（塗布量：乾燥後の厚さが２μｍ）
内層：未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）
電池ケース用包装材料の構成は、外層／外層用接着剤／アルミニウム箔層／内層用接着剤／内層となる。また、電池ケース用包装材料はドライラミネーション方式で製造した。
【００４６】
（実施例１）
前記電池ケース用包装材料構成に従って、電池ケース用包装材料を得た。内層用接着剤としては、反応性官能基含有スチレン系エラストマーであるカルボキシル基含有スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体Ａ（スチレン単位含有量３０質量％、マレイン酸変性率３．０質量％、カルボキシル基含有量２．３質量％、重量平均分子量３０万）１５０ｇに対して、イソシアネート基を含有する化合物であるデュラネートＴＫＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアネート基含量２１．７質量％）を１８．７５ｇ、溶媒はトルエン／エチルメチルケトン（質量比９／１）を１１００ｇ混合し、使用した。内層用接着剤の組成について、表１に示す。以下、同様に、実施例２〜４及び比較例１〜４で用いた内層用接着剤の組成についても、表１に示す。
【００４７】
（実施例２）
デュラネートＴＫＡ−１００を６．２５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の接着剤を使用し、実施例２の電池ケース用包装材料を得た。
【００４８】
（実施例３）
デュラネートＴＫＡ−１００を１２７．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の接着剤を使用し、実施例３の電池ケース用包装材料を得た。
【００４９】
（実施例４）
デュラネートＴＫＡ−１００を１６５．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の接着剤を使用し、実施例４の電池ケース用包装材料を得た。
【００５０】
（比較例１）
カルボキシル基含有スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体Ａの代わりに、未変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体Ｂ（スチレン単位含有量３０質量％、重量平均分子量３０万）に変更及びデュラネートＴＫＡ−１００未使用以外は、実施例１と同様の接着剤を使用し、比較例１の電池ケース用包装材料を得た。
【００５１】
（比較例２）
カルボキシル基含有スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体Ａの代わりに、未変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体Ｂ（スチレン単位含有量３０質量％、重量平均分子量３０万）に変更した以外は、実施例１と同様の接着剤を使用し、比較例２の電池ケース用包装材料を得た。
【００５２】
（比較例３）
カルボキシル基含有スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体Ａの代わりに、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂Ｃ（マレイン酸変性率１．５質量％、カルボキシル基含有量１．２質量％、重量平均分子量１５万）に変更した以外は、実施例１と同様の接着剤を使用し、比較例３の電池ケース用包装材料を得た。
【００５３】
（比較例４）
デュラネートＴＫＡ−１００の代わりに、エポキシ化合物であるデナコールＥＸ−８１０（ナガセケムテックス株式会社製）１８．７５ｇ使用した以外は、実施例１と同様の接着剤を使用し、比較例４の電池ケース用包装材料を得た。
【００５４】
＜物性測定＞
上記の実施例及び比較例で得られた電池ケース用包装材料を使用し、下記に示す物性評価を行った。その結果を表１に示した。
【００５５】
（１）常態Ｔ字剥離強度
試験片を長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍに切断し、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下において、テンシロン（株式会社オリエンテック製）を用いて、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎでアルミニウム箔層と未延伸ポリプロピレンフィルム層間の９０°剥離強度を測定した。
【００５６】
（２）電解液溶媒浸漬後のＴ字剥離強度
試験片を長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍに切断し、電解液溶媒プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート（５０／５０質量部）へ浸漬し、８０℃雰囲気下において１日放置後、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下において、テンシロン（株式会社オリエンテック製）を用いて、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎでアルミニウム箔層と未延伸ポリプロピレンフィルム層間の９０°剥離強度を測定した。
【００５７】
（３）８０℃雰囲気下での剥離強度
試験片を長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍに切断し、８０℃雰囲気下において、オートグラフＡＧ−Ｘ（株式会社島津製作所製）を用いて、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎでアルミニウム箔層と未延伸ポリプロピレンフィルム層間の１８０°剥離強度を測定した。
【００５８】
（４）成形性
各実施例及び比較例の電池ケース包装材料を１１０ｍｍ×１８０ｍｍのブランク形状にし、成形高さフリーのストレート金型にて張出して１段成形を行い、各包装材料の成形高さにより、成形性を比較した。使用した金型のポンチ形状は、長辺６０ｍｍ、短辺４５ｍｍ、コーナーＲ＝１〜２ｍｍ、ポンチ肩Ｒ＝１ｍｍ、ダイス肩Ｒ＝１ｍｍである。
【００５９】
成形高さの評価基準は以下の通りである。
◎：５ｍｍ以上
○：３〜５ｍｍ
△：２〜３ｍｍ
×：２ｍｍ未満
【００６０】
上記の実施例及び比較例でのイソシアネート基／カルボキシル基  モル比を算出するための各々のモル量は、一般式（１）：
【数１】
2013134823.tif 000002
（式中の「１１６．０７」はマレイン酸の分子量を表し、「２」はマレイン酸１分子中に含まれるカルボキシル基数を表す）及び一般式（２）：
【数２】
2013134823.tif 000003
（式中の「４２」はイソシアネート基の分子量を表す）により算出される。
【００６１】
【表１】
2013134823.tif 000004