(57)【要約】【課題】セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造の際に、セルロース系バイオマスを含む混合物に好適な粘性を付与すること等により、セルロース系バイオマスの分子レベルの分断を容易に行うことができ、その結果、加水分解性セルロースを効率的に製造することができるＰＶＡを提供すること。【解決手段】セルロース系バイオマスを原料として加水分解性セルロースを製造する際に用いられる組成物であって、炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位を含有し、この単量体単位の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下であり、かつケン化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であるアルキル変性ビニルアルコール系重合体、及び特定の界面活性剤を含有する組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造に用いられる組成物であって、
炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位を含有し、この単量体単位の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下であり、かつケン化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であるアルキル変性ビニルアルコール系重合体、及び下記式（Ｉ）で表される構造を有する界面活性剤を含有する組成物。
【化１】
2013124320.tif 000015
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数３〜５のアルキレン基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｘ１は、水素原子又は有機基である。Ｘ２は、親水基である。ｍは、１以上１００以下の整数である。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は、それぞれ独立して上記定義を満たす。）
【請求項２】
上記Ｘ２が、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩又は下記式（ＩＩ）で表される基である請求項１に記載の組成物。
【化２】
2013124320.tif 000016
（式（ＩＩ）中、ｎ１は、１以上２００以下の整数である。）
【請求項３】
上記Ｘ１が、水素原子、炭素数１〜２９のアルキル基又は親水基である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
上記Ｘ１が、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩又は下記式（ＩＩＩ）で表される基である請求項１又は２に記載の組成物。
【化３】
2013124320.tif 000017
（式（ＩＩＩ）中、ｎ２は、１以上２００以下の整数である。）
【請求項５】
上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体において、アルキル基を有する単量体単位が、下記式（ＩＶ）で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【化４】
2013124320.tif 000018
（式（ＩＶ）中、Ｒ３は、炭素数５〜２９のアルキル基である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。）
【請求項６】
上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体が、下記式（Ｖ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をケン化することにより得られる請求項５に記載の組成物。
【化５】
2013124320.tif 000019
（式（Ｖ）中、Ｒ３及びＲ４の定義は、上記式（ＩＶ）と同様である。）
【請求項７】
上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が、２００以上５，０００以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造方法であって、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物の水溶液及びセルロース系バイオマスを含む混合物を得る混合工程と、
上記混合物に剪断力を付加してセルロース系バイオマスを分断する分断工程と
を有する加水分解性セルロースの製造方法。
【請求項９】
上記水溶液がゲル状である請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造に用いられる特定のアルキル変性ビニルアルコール系重合体及び特定の界面活性剤を含有する組成物、並びにこれを用いた加水分解性セルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスとは、生物由来の再生可能な資源をいい、「再生可能な、生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」と定義することができる。このバイオマスの中でも、間伐材等の木材、稲わら、麦わら、籾殻、トウモロコシやサトウキビ等澱粉系作物の茎、アブラヤシの空房（ＥＦＢ）など、未利用の植物系バイオマスの有効活用が求められている。
【０００３】
このような植物系バイオマスの成分の中でも、澱粉等の多くの多糖類は、酵素等により容易に単糖類に分解され、エネルギー源や食料等として利用されている。そこで、植物系バイオマスの有効活用のためには、植物細胞中の存在比率が高いセルロースをメタンや単糖類（グルコース）に分解し、エネルギー源や食料等として利用することが重要とされている。ただし、セルロースは細胞壁の大部分を形成していることからもわかるように、強固な構造を有し分解されにくいため、有効活用されていないのが実情である。
【０００４】
具体的にはセルロースは、細胞壁中で以下のような多重構造を有している。細胞壁を形成するセルロースは、大部分がミクロフィブリルと言われる直線状に密着した準結晶構造を有している。この準結晶構造を有するセルロース（ミクロフィブリル）同士は、ヘミセルロースやリグニン等の非セルロース成分を介して互いに結合している。これらのセルロース成分（ミクロフィブリル）及び非セルロース成分は、一般的にフィブリルと言われる更に大きな構造体として配列されている。このフィブリルは、通常、シート状に積層されて、細胞壁を構成している。上述の準結晶構造を有するセルロース（ミクロフィブリル）において、セルロースのポリマー鎖は、水素結合によって強く結びついている。この水素結合により、植物は強固な細胞壁を備えることとなる。
【０００５】
このような構造を有するセルロースをメタンに分解する手段としては、嫌気性微生物の分解消化による方法などがある。しかしながら、微生物を利用したセルロースの分解は、反応制御が複雑である等の理由から、実用性が十分ではない。
【０００６】
一方、触媒や酵素を用いて、セルロースを単糖類に加水分解することも、化学的には可能である。セルロースの化学的分解により得られた単糖類は、例えば醗酵によってエタノールに変換され、既存の内燃機関やタービンにエネルギー源として用いることができる。しかしながら、植物由来のセルロース系バイオマスを化学的に直接加水分解することは、上述のような細胞壁におけるセルロースの分子構造上、効率的ではない。これはセルロースの強固な構造が、水及び酵素等の準結晶構造内部への進入を妨げ、セルロース分解酵素の作用を大きく遅らせることに起因すると考えられる。すなわち酵素は、水素結合によって強く結びついた準結晶構造の内部に容易には進入できないため、グリコシド結合を直接には分解することができない。従って、酵素はセルロースの準結晶構造の表面から徐々に分解していくことしかできないため、セルロース系バイオマスを直接、酵素によって加水分解することは効率が高くない。
【０００７】
そこで、セルロース系バイオマスを酵素等による加水分解前に予め細かく分断して、加水分解しやすいセルロースを製造する方法が提案されている。この方法は、基本的には、準結晶構造を有するセルロースを徐々に水和させ、この水和によって隣接するセルロースのポリマー鎖間の水素結合を弱めるという化学的な作用と、セルロース系バイオマスに叩解、混練等により機械的に力を付与してセルロースポリマー鎖を分断するという物理的な作用とを利用するものである。この方法の具体的内容として、例えば（１）容器内でセルロース系バイオマス粒子を撹拌して粒子の浮遊体を生成し、その後、撹拌を継続しながら粒子の浮遊体の温度を上昇させると共に水を徐々に供給して水和させることによって微細な粉末を製造する技術（特許文献１参照）、（２）セルロース系バイオマス粒子を粘性のある水溶性ポリマー水溶液と混ぜて撹拌し、撹拌によって生じる機械的な力を効率的にセルロースポリマー鎖に伝え、セルロースポリマー鎖を互いに引き離すように分断する技術（特許文献２参照）等が提案されている。
【０００８】
しかしながら、（１）の技術では、セルロース系バイオマスの微粒子を浮遊体として存在させるための装置が複雑なものとなる。また、この技術の使用の際に多大なエネルギーを消費するため、生産性が高いとは言えない。一方、（２）の技術では、水溶液に粘性を付与するための水溶性高分子の使用により、セルロース系バイオマスの一定程度の易加水分解性の向上が認められる。しかしながら、実用化に向けての加水分解性の向上のためには、更なる改良が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００４−５２６００８号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１２４０７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造の際に、セルロース系バイオマスを含む溶液に好適な粘性を付与することで、セルロース系バイオマスの分子レベルの分断を容易に行うことができ、その結果、加水分解性セルロースを効率的に製造することができる組成物、及びこの組成物を用いた加水分解性セルロースの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するためになされた本発明の組成物は、
セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造に用いられる組成物であって、
炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位を含有し、この単量体単位の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下であり、かつケン化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であるアルキル変性ビニルアルコール系重合体、及び下記式（Ｉ）で表される構造を有する界面活性剤を含有する。
【００１２】
【化１】
2013124320.tif 000002
【００１３】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数３〜５のアルキレン基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｘ１は、水素原子又は有機基である。Ｘ２は、親水基である。ｍは、１以上１００以下の整数である。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は、それぞれ独立して上記定義を満たす。
【００１４】
本発明の組成物は、上記特定の構造を有する界面活性剤を含有している。この界面活性剤は、上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体及び水との相溶性が良く、さらに水中で温度によって疎水性が変化するため、高温では上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体が有するアルキル基同士の疎水基相互作用を阻害し、低温ではその相互作用を促進させることができる。その結果、当該組成物の水溶液は、高温では低粘度で取扱性に優れ、低温では急激に増粘し低温ゲル化挙動を示す。この特徴は、比較的低温においては、当該組成物、水及びセルロース系バイオマスを好適な粘性で効率よくかつ均一に混ぜ合わせることができ、セルロース系バイオマスへ適当な剪断力を付加することができる。当該組成物を用いたこのような作業においては、粘性のある水溶液によってセルロースポリマー鎖同士が容易にひき離され、また、準結晶構造を有するポリマー鎖の内部に水及びアルキル変性ビニルアルコール系重合体が効率的に進入することでポリマー鎖間の水素結合を弱めていくことができる。さらには、このように引き裂かれたポリマー鎖間にアルキル変性ビニルアルコール系重合体が進入することで、この構造の再準結晶化を防ぐことができる。すなわち当該組成物によれば、セルロース系バイオマスにおけるセルロース鎖を効果的に分子レベルで分断し、酵素等によって容易に加水分解（糖化）されるセルロースを得ることができる。
【００１５】
上記Ｘ２は、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩又は下記式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【００１６】
【化２】
2013124320.tif 000003
【００１７】
式（ＩＩ）中、ｎ１は、１以上２００以下の整数である。
【００１８】
上記Ｘ２が、上記特定の基であると、当該組成物の水溶液は、高温での取扱性及び低温でのゲル化性能により優れる。
【００１９】
上記Ｘ１は、水素原子、炭素数１〜２９のアルキル基又は親水基であることが好ましい。上記Ｘ１が、上記特定の基であると、当該組成物の水溶液は、高温での取扱性及び低温でのゲル化性能により優れる。
【００２０】
上記Ｘ１は、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、又は下記式（ＩＩＩ）で表される基であることがより好ましい。
【００２１】
【化３】
2013124320.tif 000004
【００２２】
式（ＩＩＩ）中、ｎ２は、１以上２００以下の整数である。
【００２３】
上記Ｘ１が、上記特定の基であると、当該組成物の水溶液は、高温での取扱性及び低温でのゲル化性能をさらに向上させることができる。
【００２４】
上記単量体単位は、下記式（ＩＶ）で表されることが好ましい。
【００２５】
【化４】
2013124320.tif 000005
【００２６】
式（ＩＶ）中、Ｒ３は、炭素数５〜２９のアルキル基である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。
【００２７】
上記単量体単位が上記特定構造を有することで、当該組成物の水溶液は、粘度の制御性をより高めることができる。
【００２８】
上記式（ＩＶ）で表される単量体単位を含有する上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体は、下記式（Ｖ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をケン化することにより得られるものであることが好ましい。
【００２９】
【化５】
2013124320.tif 000006
【００３０】
式（Ｖ）中、Ｒ３及びＲ４の定義は、上記式（ＩＶ）と同様である。
【００３１】
当該組成物が含有されるアルキル変性ビニルアルコール系重合体が上記特定の単量体の共重合体をケン化することにより得られるものであることで、上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体のケン化度等の調整が容易となり、粘度制御性等をさらに高めることができる。また、水との相溶性もより一層向上し、実用性に優れた溶液を作製することができる。
【００３２】
上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は、２００以上５，０００以下であることが好ましい。当該アルキル変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が上記範囲にあると、上記組成物の水溶液は、低温での優れたゲル化性能をさらに高めることができる。したがって、比較的低温では、当該アルキル変性ビニルアルコール系重合体の水溶液とセルロース系バイオマスとをより好適な粘性で、効率よく均一に混ぜ合わせることができ、かつ、このアルキル変性ビニルアルコール系重合体が引き裂かれたセルロースポリマー鎖間に容易に進入することができる。よって、このような組成物を用いることで、加水分解性がより高いセルロースを得ることができる。
【００３３】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、
セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造方法であって、
上記組成物の水溶液及びセルロース系バイオマスを含む混合物を得る混合工程と、
上記混合物に剪断力を付加してセルロース系バイオマスを分断する分断工程と
を有する製造方法である。
【００３４】
当該加水分解性セルロースの製造方法によれば、上記組成物の水溶液とセルロース系バイオマスとを混合することで、適当な粘性を有する混合物とすることができる。また、当該製造方法によれば、この混合物に剪断力を付加することで、粘り気のある水溶液によってセルロースポリマー鎖同士が容易にひき離され、また、準結晶構造を有するポリマー鎖の内部に水及びアルキル変性ビニルアルコール系重合体が効率的に進入することでポリマー鎖間の水素結合を弱めていくことができる。すなわち、当該加水分解性セルロースの製造方法によれば、セルロース系バイオマスにおけるセルロース鎖を効果的に分子レベルで分断し、酵素等によって容易に加水分解（糖化）されるセルロースを得ることができる。
【００３５】
当該製造方法において、上記組成物の水溶液がゲル状であるとよい。このようにゲル状である組成物の水溶液を用いることで、分断工程における当初段階から混合物を好適な粘性とすることができ、また、その粘性を一定程度維持することができるため効率のよい加水分解性セルロースの製造を行うことができる。さらにはゲル状であることで、分断されたセルロース鎖間にこのゲル状水溶液が進入し、かつ留まることができるため、セルロース鎖の再準結晶化を防ぐことができ、分断能が向上することとなる。
【００３６】
ここで、「加水分解性セルロース」とは、セルロース系バイオマス等を原料とし、これを物理的に分断等して得られるセルロースであり、上記原料よりも加水分解性が高まったものをいう。
【発明の効果】
【００３７】
以上説明したように、本発明の組成物によれば、セルロース系バイオマスを原料として加水分解性セルロースを製造する際に、セルロース系バイオマスを含む溶液に好適な粘性を付与することで、セルロース系バイオマスの分子レベルの分断を容易に行うことができ、その結果、加水分解性セルロースを効率的に製造することができる。また、本発明の加水分解性セルロースの製造方法によれば、セルロース系バイオマスを原料として、効率よく加水分解性セルロースを製造することができる。
【００３８】
従って、本発明によれば、植物系のバイオマス原料を、効率よく食物やエネルギー資源として活用することができ、バイオマス活用の実現性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の組成物に含有されるアルキル変性ビニルアルコール系重合体、界面活性剤及びその他の任意成分、並びに上記組成物を用いた加水分解性セルロースの製造方法の実施の形態を順に詳説する。
【００４０】
〔アルキル変性ビニルアルコール系重合体〕
本発明の組成物を構成するアルキル変性ビニルアルコール系重合体（以下、「アルキル変性ＰＶＡ」ともいう。）とは、炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位を含有する。すなわち、当該アルキル変性ＰＶＡは、上記炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位と、ビニルアルコール単位との共重合体であり、さらに他の単量体単位を含有していてもよい。上記組成物に含有されるアルキル変性ＰＶＡが、上記特定のアルキル基を有することで、このアルキル変性ＰＶＡを含有する組成物を水溶液として用い、セルロース系バイオマスと混合した際に、好適な粘性で効率よく、かつ均一に混ぜ合わせることができ、その結果、セルロースポリマー鎖を効率的に分断し、加水分解を容易に行うことができる状態とすることができる。このアルキル基の炭素数が５未満の場合、アルキル基同士の相互作用が十分に発現しないため、低温でのゲル化性能が低下する。一方、このアルキル基の炭素数が２９を超える場合、当該アルキル変性ＰＶＡの水溶性及び高温での取扱性が低下する。これらのうち、低温でのゲル化性能をより一層向上する観点から、炭素数８〜２９のアルキル基が好ましく、炭素数１２〜２７のアルキル基がより好ましく、炭素数１５〜２６のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１７〜２４のアルキル基が特に好ましい。
【００４１】
上記炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位としては、例えば、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン類に由来する単量体単位；ペンチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のビニルエーテル類に由来する単量体単位；下記式（ＩＶ）で表される単量体単位が好ましく、下記Ｒ３が炭素数８〜２９のアルキル基である単量体単位がより好ましい。
【００４２】
【化６】
2013124320.tif 000007
【００４３】
上記式（ＩＶ）中、Ｒ３は、炭素数５〜２９のアルキル基である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。
【００４４】
上記Ｒ３で表される炭素数５〜２９のアルキル基としては、例えばペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ノナデシル基等が挙げられる。これらのうち、低温でのゲル化性能がより一層向上する観点から、炭素数８〜２９のアルキル基が好ましく、炭素数１２〜２７のアルキル基がより好ましく、炭素数１５〜２６のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１７〜２４のアルキル基が特に好ましい。
【００４５】
上記Ｒ４で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基が好ましい。
【００４６】
上記Ｒ４としては、合成の容易性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましい。
【００４７】
なお、上記Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基は、本発明の趣旨が損なわれない範囲であれば、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよいが、これらの置換基を有していないことが好ましい。
【００４８】
上記アルキル変性ＰＶＡにおける炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位の含有率は、０．０５モル％以上５モル％以下であることが重要であり、０．１モル％以上２モル％以下が好ましく、０．２モル％以上１モル％以下がより好ましい。当該単量体単位の含有率が上記範囲にあることで、このアルキル変性ＰＶＡを含有する組成物を水溶液として用い、セルロース系バイオマスと混合した際に、好適な粘性で効率よく、かつ均一に混ぜ合わせることができ、その結果、セルロースポリマー鎖を効率的に分断し、加水分解を容易に行うことができる状態とすることができる。なお、本明細書における炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位の含有率とは、アルキル変性ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に占める炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位のモル数の割合である。
【００４９】
炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位の含有率が５モル％を超えると、上記アルキル変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、アルキル変性ＰＶＡの水溶性が低下する。一方、炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位の含有率が０．０５モル％未満の場合、上記アルキル変性ＰＶＡの水溶性は優れているものの、このアルキル変性ＰＶＡ中に含まれるアルキル基の数が少なく、本発明の組成物のアルキル変性に基づく高粘性等の物性が発現しない。
【００５０】
炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位の含有率は、上記アルキル変性ＰＶＡから求めても、その前駆体であるアルキル変性ビニルエステル系重合体から求めてもよく、いずれもプロトンＮＭＲから求めることができる。
【００５１】
この際、例えば、上記アルキル変性ビニルエステル系重合体が、上記式（ＩＶ）で表される単量体単位以外のアルキル変性単量体単位を含まず、かつ、Ｒ３が直鎖状であり、さらにＲ４が水素原子である場合、以下の方法にて算出できる。すなわち、アルキル変性ビニルエステル系重合体の主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）と、アルキル基Ｒ３の末端メチル基に由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）とから、下記式を用いて、上記式（ＩＶ）で表される単量体単位の含有率（Ｓ）を算出する。
Ｓ（モル％）
＝｛（βのプロトン数／３）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３））｝×１００  
【００５２】
上記アルキル変性ＰＶＡの粘度平均重合度は、２００以上５，０００以下であることが好ましく、５００以上４，０００以下がより好ましく、１，０００以上３，０００以下がさらに好ましい。なお、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある。当該アルキル変性ＰＶＡの粘度平均重合度を上記範囲とすることで、このアルキル変性ＰＶＡを含有する組成物を水溶液として用い、セルロース系バイオマスと混合した際に、好適な粘性で効率よく、かつ均一に混ぜ合わせることができ、その結果、セルロースポリマー鎖を効率的に分断し、加水分解を容易に行うことができる状態とすることができる。また、このように重合度の高いＰＶＡを用いることで、少ない量のホウ酸塩等でゲル化させることができる。
【００５３】
当該アルキル変性ＰＶＡの重合度が５，０００を超えると、上記アルキル変性ＰＶＡの生産性が低下するおそれがある。逆に、この重合度が２００未満の場合、当該アルキル変性ＰＶＡ水溶液の低温でのゲル化性能が低下し、本発明の組成物の水溶液においても十分なゲル化性能が発現せず、結果として、混練の際にセルロースポリマー鎖同士を物理的に引き離す力が弱くなるおそれがある。
【００５４】
当該アルキル変性ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６：１９９４年に準じて測定される。すなわち、アルキル変性ＰＶＡを再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
Ｐ＝(［η］×１０３／８．２９)（１／０．６２）
【００５５】
上記アルキル変性ＰＶＡのケン化度は、２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、４０モル％以上９９．９５モル％以下が好ましく、５０モル％以上９９．９モル％以下がより好ましい。当該アルキル変性ＰＶＡのケン化度を上記範囲とすることで、このアルキル変性ＰＶＡを含有する組成物を水溶液として用い、セルロース系バイオマスと混合した際に、好適な粘性で効率よくかつ均一に混ぜ合わせることができ、その結果、セルロースポリマー鎖を効率的に分断し、加水分解を容易に行うことができる状態とすることができる。
【００５６】
当該アルキル変性ＰＶＡのケン化度が２０モル％未満の場合には、該アルキル変性ＰＶＡを含有する組成物の水溶性や低温ゲル化性能が低下する。逆に、このケン化度が９９．９９モル％を超えると、アルキル変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記アルキル変性ＰＶＡのケン化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６：１９９４年に準じて測定される。
【００５７】
（アルキル変性ＰＶＡの製造方法）
上記アルキル変性ＰＶＡを製造する方法は特に制限されないが、下記式（Ｖ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られるアルキル変性ビニルエステル系重合体（共重合体）をケン化する方法が好ましい。当該アルキル変性ＰＶＡ溶液が含有するアルキル変性ＰＶＡが上記特定の単量体の共重合体をケン化することにより得られるものであることで、上記アルキル変性ＰＶＡのケン化度等の調整が容易となり、粘度制御性等をさらに高めることができる。また、水との相溶性もより一層向上し、実用性に優れた組成物を作製することができる。ここで、上記の共重合はアルコール系溶媒中又は無溶媒で行うことが好ましい。
【００５８】
【化７】
2013124320.tif 000008
【００５９】
上記式（Ｖ）中、Ｒ３及びＲ４の定義は、上記式（ＩＶ）と同様である。
【００６０】
上記式（Ｖ）で表される不飽和単量体としては、例えばＮ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキサコシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−デシルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキサコシルメタクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−デシルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキサコシルメタクリルアミドが好ましく、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミドがより好ましく、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミドがさらに好ましい。
【００６１】
上記ビニルエステル系単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらのうち、酢酸ビニルが好ましい。
【００６２】
上記式（Ｖ）で表される不飽和単量体と上記ビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合してもよい。使用し得る他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物類；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００６３】
また、上記式（Ｖ）で表される不飽和単量体と上記ビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる共重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤を添加してもよい。この連鎖移動剤としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類等が挙げられる。これらのうち、アルデヒド類、ケトン類が好ましい。
【００６４】
上記連鎖移動剤の添加量としては、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするアルキル変性ビニルエステル系重合体の重合度、ひいてはアルキル変性ＰＶＡの重合度に応じて決定することができるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以
上１０質量％以下が好ましい。
【００６５】
上記式（Ｖ）で表される不飽和単量体と上記ビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、３０℃〜１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定するアルキル基を有する単量体単位の含有率を満足するアルキル変性ＰＶＡを得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０℃〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、安全性の面からは適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法が好ましい。
【００６６】
上記式（Ｖ）で表される不飽和単量体と上記ビニルエステル系単量体との共重合を行うのに用いられる重合方式としては、例えば回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合等が挙げられる。重合方法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法を用いることができる。これらのうち、無溶媒又はアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法、溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。
【００６７】
上記アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることができる。
【００６８】
上記式（Ｖ）で表される不飽和単量体と上記ビニルエステル系単量体との共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等を用いることができる。
【００６９】
上記アゾ系開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００７０】
上記過酸化物系開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。
【００７１】
上記レドックス系開始剤としては、例えば上記の過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたもの等が挙げられる。
【００７２】
なお、上記式（Ｖ）で示される不飽和単量体と上記ビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するアルキル変性ＰＶＡの着色等が見られることがある。この場合には、着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を、ビニルエステル系単量体に対して１〜１００ｐｐｍ程度添加するのがよい。
【００７３】
上記共重合により得られたアルキル変性ビニルエステル系共重合体のケン化反応には、公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒又はＰ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応又は加水分解反応を適用することができる。
【００７４】
上記ケン化反応に使用し得る溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。なお、これらの溶媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
上記ケン化反応としては、メタノール、又はメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒として用いて行う方法が簡便であり好ましい。
【００７６】
〔界面活性剤〕
本発明の組成物に含有される界面活性剤は、下記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物である。
【００７７】
【化８】
2013124320.tif 000009
【００７８】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数３〜５のアルキレン基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｘ１は、水素原子又は有機基である。Ｘ２は、親水基である。ｍは、１以上１００以下の整数である。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は、それぞれ独立して上記定義を満たす。
【００７９】
上記界面活性剤は、上記特定のアルキル変性ＰＶＡ及び水との相溶性が良く、相分離することなく高濃度の溶液を作製することができる。さらに、上記界面活性剤は、高温では上記特定のアルキル変性ＰＶＡが有するアルキル基同士の相互作用を阻害し、低温ではその相互作用を促進させることができる。このような効果が発現する理由は十分解明されてはいないが、例えば、炭素数３〜５のアルキレンオキシ基が、水溶液の温度が高い状態では疎水性を示し、温度が低くなると親水性を示すからではないかと推測される。そのため、上記界面活性剤を含有することで、当該組成物の水溶液は、高温では低粘度で取扱性に優れ、低温では急激に増粘し低温ゲル化挙動を示す。このような挙動により、比較的低温では、この組成物を水溶液として用い、セルロース系バイオマスと混合した際に、好適な粘性で効率よくかつ均一に混ぜ合わせることができ、その結果、セルロースポリマー鎖を効率的に分断し、加水分解を容易に行うことができる状態とすることができる。
【００８０】
上記Ｘ２は、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩又は下記式（ＩＩ）で表される基が好ましい。ここで、カルボキシル基の塩又はスルホン酸基の塩におけるカウンターカチオンとしては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン；アンモニウムイオンなどが挙げられる。上記Ｘ２が、このような特定の親水基であることにより、当該アルキル変性ＰＶＡ溶液の高温での取扱性、低温でのゲル化挙動がより一層向上する。これらのうち、上記Ｘ２は、スルホン酸若しくはその塩又は下記式（ＩＩ）で表される基であることがより好ましく、下記式（ＩＩ）で表される基であることがさらに好ましい。
【００８１】
【化９】
2013124320.tif 000010
【００８２】
上記式（ＩＩ）中、ｎ１は、１以上２００以下の整数である。
【００８３】
上記ｎ１としては、２以上１００以下の整数であることが好ましく、２以上４０以下の整数であることがより好ましく、３以上２０以下の整数であることがさらに好ましい。
【００８４】
上記Ｘ１としては、水素原子、炭素数１〜２９のアルキル基又は親水基が好ましい。Ｘ１が、このような特定の基であることにより、当該組成物の水溶液の態や、低温でのゲル化挙動がより一層向上する。これらのうち、上記Ｘ１は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は親水基であることがより好ましく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は親水基であることがさらに好ましく、親水基であることが特に好ましい。
【００８５】
上記Ｘ１としては、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩又は下記式（ＩＩＩ）で表される基であることが好ましい。Ｘ１が、このような特定の親水基であることにより、高温での取扱性、低温でのゲル化挙動がより一層向上する。これらのうち、下記式（ＩＩＩ）で表される基であることがより好ましい。
【００８６】
【化１０】
2013124320.tif 000011
【００８７】
上記式（ＩＩＩ）中、ｎ２は、１以上２００以下の整数である。
【００８８】
上記ｎ２としては、２以上１００以下の整数であることが好ましく、２以上４０以下の整数であることがより好ましく、３以上２０以下の整数であることがさらに好ましい。
【００８９】
上記Ｒ１で表される炭素数３〜５のアルキレン基としては、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基が挙げられる。これらのうち、界面活性剤が適度な疎水性を有する観点から、プロパンジイル基、ブタンジイル基が好ましく、プロパンジイル基がより好ましい。
【００９０】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基等が挙げられる。なお上記Ｒ２としては、単結合が好ましい。
【００９１】
上記ｍとしては、２以上６０以下の整数が好ましく、２以上５０以下の整数がより好ましく、３以上３０以下の整数がさらに好ましい。
【００９２】
上記界面活性剤としては、上記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリペンチレングリコール等のジブロック共重合体又はランダム共重合体；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール−ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリペンチレンレングリコール−ポリエチレングリコール等のトリブロック共重合体；ポリプロピレングリコール−硫酸エステルナトリウム塩、ポリテトラメチレングリコール−硫酸エステルナトリウム塩、ポリブチレングリコール−硫酸エステルナトリウム塩、ポリペンチレングリコール−硫酸エステルナトリウム塩；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アルキルエーテル等が挙げられる。これらのうち、当該組成物が上記特定溶液の高温での優れた取扱性及び低温での優れたゲル化性能をより一層高める観点から、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのジブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのトリブロック共重合体が好ましく、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのトリブロック共重合体がより好ましい。
【００９３】
当該組成物におけるアルキル変性ＰＶＡと上記界面活性剤との質量比は、特に限定されるものではなく、状況に応じて選択することができるが、通常は、アルキル変性ＰＶＡ／界面活性剤(質量比)は、１００／０．１から１００／５００を満たすことが好ましく、１００／０．２から１００／４００を満たすことがより好ましく、１００／０．３から１００／３００を満たすことがさらに好ましく、１００／０．５から１００／２００を満たすことが特に好ましい。当該組成物におけるアルキル変性ＰＶＡと界面活性剤との質量比を上記範囲とすることで、当該組成物は、高温での取扱性及び低温でのゲル化挙動をより一層向上させることができる。すなわち、比較的低温では、この組成物を水溶液として用い、セルロース系バイオマスと混合した際に、好適な粘性で効率よくかつ均一に混ぜ合わせることができ、その結果、セルロースポリマー鎖を効率的に分断し、加水分解を容易に行うことができる状態とすることができる。上記組成物において該質量比が上記範囲を逸脱する場合には、低温での粘度の上昇が著しくなり過ぎたり、逆に、アルキル変性ＰＶＡの溶解性が低下するおそれがある。
【００９４】
〔その他の任意成分〕
当該組成物は、アルキル変性ＰＶＡ、上記特定の界面活性剤以外に、各種可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、充填材、ｐＨ調整剤、耐水化剤等の添加剤を本発明の趣旨を損なわない範囲で含有していてもよい。
【００９５】
当該組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、当該組成物が含有する上述のアルキル変性ＰＶＡ以外の公知の各種ＰＶＡ、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の他の水溶性高分子を含有していてもよい。これらの他の水溶性高分子の配合量は、当該アルキル変性ＰＶＡ溶液が含有する上記アルキル変性ＰＶＡ１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。
【００９６】
〔加水分解性セルロースの製造方法〕
セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造方法は、上記組成物の水溶液及びセルロース系バイオマスを含む混合物を得る混合工程と、上記混合物に剪断力を付加してセルロース系バイオマスを分断する分断工程とを少なくとも有する。なお、混合工程に先駆けて、セルロース系バイオマス原料を切断して、セルロース系バイオマスを適当なサイズの粒子とするセルロース系バイオマス切断工程、同じく混合工程に先駆けて、該組成物の水溶液をゲル状にするゲル化工程を有することが好ましい。以下加水分解性セルロースの製造工程に沿って順に説明する。
【００９７】
（１）セルロース系バイオマス原料切断工程
本工程においては、以降の工程における処理を効率的にするために、セルロース系バイオマス原料を切断し、適当なサイズの粒子とする。ここで用いられるセルロース系バイオマス原料としては特に限定されず植物由来のバイオマスを好ましく用いることができる。具体的には、例えば、間伐材等の木材、稲わら、麦わら、籾殻、バガス、トウモロコシやサトウキビ等澱粉系作物の茎、アブラヤシの廃棄物（ＥＦＢ等）、ヤシの実の殻などを挙げることができる。このようなセルロース系バイオマス原料を、可能な限り土等の不要分を取り除いた後、剪断、叩解等の各種切断手段により、粒子状に小さくする。この切断工程においては、例えば、特表２００４−５２６００８号公報に記載の分断器や、パルプチップを製造する際に用いられる装置等を好適に採用することができる。
【００９８】
この切断工程を経たセルロース系バイオマス粒子のサイズとしては、平均粒径２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましく、２０μｍ以上７０μｍ以下がさらに特に好ましい。セルロース系バイオマス粒子の平均粒径を２ｍｍ以下とすることで、以降の混合工程や、特に分断工程を効率よく行うことができ、短時間で加水分解性の優れたセルロースを得ることができる。
【００９９】
（２）水溶液調製工程
本工程においては、該組成物を水に溶解して水溶液とする。この組成物の水溶液中のアルキル変性ＰＶＡの濃度としては、特に限定されないが、３質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。該組成物の水溶液中のアルキル変性ＰＶＡの濃度を上記範囲とすることで、水溶液に適当な粘性を付与することができる。従って、水溶液の濃度を上記範囲とすることで、混練の際に、水溶液を介してセルロース系バイオマスへ物理的な力が効果的に伝わる、すなわち水溶液によってセルロース鎖が引き剥がされることで、セルロース系バイオマスの分子レベルの分断を効果的に行うことができる。該組成物の水溶液中のアルキル変性ＰＶＡの濃度が３質量％未満の場合は、水溶液が適当な粘性を有さず物理的な作用による分断機能が十分に発揮されないおそれがある。逆に、該組成物の水溶液中のアルキル変性ＰＶＡの濃度が３０質量％を超えると、水溶液の粘性が高すぎ、混練しにくくなるため、分断工程における作業性が低下するおそれがある。
【０１００】
なお、上記の組成物の水溶液は、上記アルキル変性ＰＶＡ以外のＰＶＡをさらに含有してもよい。他のＰＶＡを含有する場合、本発明のアルキル変性ＰＶＡの含有率は、ＰＶＡ全体の含有量に対して５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。この場合、他のＰＶＡを含むＰＶＡ全体としての濃度が、上記濃度範囲となっていることが好ましい。また、ＰＶＡ水溶液には、ＰＶＡ以外の他の化合物等が溶解又は分散されていてもよい。
【０１０１】
（３）ゲル化工程
上述したセルロース系バイオマス切断工程によって得られたセルロース系バイオマスの粒子と、当該組成物の水溶液とを混合するに先駆けて、この組成物の水溶液をゲル化すると好ましい。このようなゲル状の組成物の水溶液を用いることで、後の分断工程において混合物が混練の初期段階から高い粘性を有するため、混練の物理的作用がセルロース系バイオマスに効果的に伝わり、このセルロース系バイオマスを分子レベルで効率的に分断することができる。さらには、ゲル状の組成物の水溶液を用いることで、分断されたセルロース鎖間にこのゲル状水溶液が進入し、かつ留まることができるため、セルロースポリマー鎖の再準結晶化を防ぐことができ、分断能が向上することとなる。
【０１０２】
この組成物の水溶液のゲル化の方法としては、当該組成物の水溶液の低温ゲル化性能を利用して比較的低温にするか、又はホウ酸塩、チタニウム酢酸塩、その他の金属塩等様々な化学物質を添加し、当該組成物に含まれるアルキル変性ＰＶＡを架橋させる方法などを挙げることができる。
【０１０３】
当該組成物の低温ゲル化性能を利用して組成物の水溶液をゲル化させる方法としては、その組成物の組成に起因する低温ゲル化性能の度合いにより適宜選択できるが、例えば、ゲル化が起こる温度以下にすればよい。
【０１０４】
また、ホウ酸塩を添加して当該組成物の水溶液をゲル化させる場合には、例えば、組成物の水溶液中に５質量％のアルキル変性ＰＶＡを含む場合、その組成物の水溶液１００質量部に対して、四ホウ酸ナトリウムの飽和水溶液を０．１〜１０質量部加えて混ぜ合わせることで行うことができる。このようにしてゲル状にされた組成物の水溶液は、当該製造において好適な粘性を有し、また、セルロース系バイオマスと混ぜ合わされて混練され続けても粘度が上昇（硬化）しにくいため容易かつ効率的に混練を行うことができる。なお、このゲル化された組成物の水溶液は、酸性であることが好ましく、具体的にはｐＨが４以上６以下であることが好ましい。
【０１０５】
（４）混合工程
上記工程にて得られた組成物の水溶液、好ましくは上記ゲル化工程においてゲル状にされたアルキル変性ＰＶＡを含有する組成物の水溶液、及び上記工程にて好ましいサイズに切断されるなどしたセルロース系バイオマスを混合して、これらを含む混合物を得る。
【０１０６】
セルロース系バイオマスの混合量としては、特に限定されないが、混合物全体に対するセルロース系バイオマスの混合量が５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。セルロース系バイオマスの混合量が５質量％未満の場合は、混合物の粘性が低く物理的な作用による分断機能が十分に発揮されないおそれがあると共に、セルロース系バイオマスの処理量が低いため、作業効率が低下する。逆にセルロース系バイオマスの混合量が５０質量％を超えると、バイオマスによる吸水性が強く、混合物の粘性が高すぎて、混練しにくくなるため、作業性が低下する。この混合物の粘度としては、例えば５．０×１０４ｍＰａ・ｓ以上１．０×１０６ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【０１０７】
（５）分断工程
上述の混合工程にて得られた混合物に剪断力を付加することによって、セルロース系バイオマスを分子レベル（準結晶構造レベル）で分断する。つまり、準結晶構造を有するセルロースが部分的に水和され、また、アルキル変性ＰＶＡが進入し、このセルロース分子間の水素結合が弱まり、加えて、剪断力の付加による物理的な力により、分子間の結合が弱まった状態でセルロースポリマー鎖同士が互いに引き離されることで、細胞壁の微視的な構造が分断されることとなる。
【０１０８】
ここで、上述の特定の組成物の水溶液を用いることで、混合物に適度な粘性を付与できるため、セルロース分子間の水素結合の低下という化学的な作用と、剪断力の付加という機械的な操作によってセルロース分子間を物理的に引き離す作用とを共に効果的に発揮することができる。
【０１０９】
更には、ゲル状とされたＰＶＡ水溶液を用いることで、剪断力の付加の最初の段階から常に好ましい粘性を有した混合物とすることができ、セルロース系バイオマスの分子レベルの分断を効率的に行うことができる。
【０１１０】
この分断工程における混合物に剪断力を付加する方法としては特に限定されず、例えば、混合物を練り混ぜる方法などが挙げられる。また、この分断工程に用いられる装置としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂の成形の際に一般的に使用される二軸押出成形機等が好適に用いられる。この分断工程に要する時間としては、混合物の量等に応じて適宜設定されるが、例えば、３０分以上１０時間以内程度である。なお、この分断工程の際、粘度が減少した場合は、適宜、四ホウ酸ナトリウム水溶液の添加などによって、粘性を調整するとよい。
【０１１１】
この加水分解性セルロースの製造方法によれば、上述の各工程を経ることで、セルロース系バイオマスは、準結晶構造が分断された容易に加水分解されるセルロースとなる。
【０１１２】
（６）後工程
なお、このようにして得られた加水分解性セルロースは、混合物中に例えば、公知の加水分解酵素を用いることで容易に糖化され、生じたグルコースが水溶液中に溶け出す。上記加水分解酵素としては、例えば、セルラーゼ、ペクチナーゼ、ヘミセルラーゼ、β−グルカナーゼ、キシラナーゼ、マンナーゼ、アミラーゼ、メイセラーゼ、アクレモニウムセルラーゼ（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｃｅｌｌｕｌｏｌｙｔｉｃｕｓ菌から得られるセルラーゼ）等を挙げることができる。また、糖化の際、セルロース系バイオマス中に含まれるヘミセルロース由来のキシロース等も、併せて水溶液中に溶け出す。この際、セルロース系バイオマスに含まれるリグニンが不溶な粒子として存在することがあるが、このリグニンは、例えば、ろ過や遠心分離によって分離することができる。このようにして得られた可溶性のグルコース等の糖類は、醗酵によってエタノールとし、燃料資源などとして好適に使用することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１１４】
［アルキル変性率］
アルキル変性ＰＶＡのアルキル変性率は、ｎ−ヘキサン／アセトンでアルキル変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のサンプルを作製する。このサンプルをＣＤＣｌ３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて室温で測定した。
【０１１５】
［合成例１］ＰＶＡ１の製造
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ及びＮ−オクタデシルメタクリルアミド１．１ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＮ−オクタデシルメタクリルアミドをメタノールに溶解して濃度５％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルとＮ−オクタデシルメタクリルアミドとの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマーの総量は４．８ｇであった。また重合停止時の固形分濃度は２９．９％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルキル変性ビニルエステル系重合体（アルキル変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルキル変性ＰＶＡｃのメタノール溶液７７１．４ｇ（溶液中のアルキル変性ＰＶＡｃ２００．０ｇ）に、２７．９ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してケン化を行った。ここで、ケン化溶液におけるアルキル変性ＰＶＡｃ濃度は２５％、アルキル変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．０３であった。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してケン化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の平均重合度、ケン化度等を表１に示す。
【０１１６】
［合成例２〜１８］ＰＶＡ２〜１８の製造
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するアルキル基を有する不飽和単量体の種類や添加量等の重合条件、ケン化時におけるアルキル変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のケン化条件を変更し各種のアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２〜１８）を製造した。ＰＶＡ２〜１８の平均重合度、ケン化度等を表１に示す。
【０１１７】
［合成例１９］ＰＶＡ１９の製造
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ、及びオクタデシルビニルエーテル５７．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０ｇを添加し重合を開始した。６０℃で２時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３０．４％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルキル変性ビニルエステル系重合体（アルキル変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルキル変性ＰＶＡｃのメタノール溶液７９２．９ｇ（溶液中のアルキル変性ＰＶＡｃ２００．０ｇ）に、７．０ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してケン化を行った。ここで、ケン化溶液のアルキル変性ＰＶＡｃ濃度は２５％、アルキル変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．００７５であった。アルカリ溶液を添加後約１２分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してケン化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１９）を得た。ＰＶＡ１９の平均重合度、ケン化度等を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2013124320.tif 000012
【０１１９】
［実施例１］
界面活性剤としてポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのトリブロック共重合体（式（Ｉ）で表される構造を有する、界面活性剤Ａとして表２に示した化合物）１質量部と、蒸留水８９質量部との質量比である混合物に対して、１０質量部のＰＶＡ１を室温で加え、スリーワンモーターを用いて３０分間撹拌した。次に、この溶液を撹拌しながら９０℃まで昇温し、そのまま１時間撹拌した後、室温まで冷却し、ＰＶＡ１を１０質量％の濃度で含有する組成物の水溶液を得た。この組成物の水溶液は４０℃以上の温度では水より僅かに粘性を有するものであったが、４０℃以下においては極めて粘度が高くなった。この組成物の水溶液１００質量部を３０℃とし、セルロース系バイオマス粒子としてＥＦＢ（直径２０〜７０μｍの粒子）５０質量部をこの組成物の水溶液に加えて、室温下でミキサー型混練機を用いて練り混ぜた。この混合物は、混練当初は比較的低粘性を有していたが、混練を続けるうちに、ＥＦＢ（セルロース系バイオマス粒子）が水を吸収し、粘度が向上した。この混合物はローラで容易に伸ばし、練ることができた。一定時間混練を行う毎に、混合物の一部を取り出し、顕微鏡によって粒子サイズを確認した。この分断工程を進めるにつれて、粒子のサイズが減少すること、及び細胞構造が分断されることが観察できた。
【０１２０】
混練によるセルロースの分断が十分にされたことを顕微鏡により確認し、加水分解性セルロースの水溶液を得た。この後、混合物に蒸留水を添加し、粘性を低下させた。加水分解酵素の至適ｐＨに調整するため、この混合物に更に水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを６．０に調整した。この混合物は、溶けたチョコレート程度の粘性を有した。この混合物に、加水分解酵素として、メイセラーゼ（明治製菓株式会社製）及びアクレモニウムセルラーゼ（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ  ｃｅｌｌｕｌｏｌｙｔｉｃｕｓ菌から得られるセルラーゼ：明治製菓株式会社製）をＥＦＢ１００質量部に対してそれぞれ０．５質量部ずつ添加し、５０℃の温度で反応容器内で撹拌した。酵素を加えて数十分で、この混合物の粘性は目立って減少した。この撹拌を６時間行い、グルコース溶液を得た。
【０１２１】
【表２】
2013124320.tif 000013
【０１２２】
［実施例２］
実施例１において、ＰＶＡ１を１０質量％の濃度で含有する組成物の水溶液１００質量部を３０℃とし、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）の飽和水溶液０．４ｍＬを加えて混合した。得られた水溶液のｐＨは５．０であった。更にこの水溶液に四ホウ酸ナトリウムの飽和水溶液０．１ｍＬを加えて混合することで、水溶液を粘性のあるゲル状体とした。このゲル状体のｐＨは６．５であった。次に、セルロース系バイオマス粒子としてＥＦＢ（直径２０〜７０μｍの粒子）５０質量部をこのゲル状体に加えて、その後は、実施例１と同様にし、グルコース溶液を得た。
【０１２３】
［実施例３〜２４、比較例１〜８］
ＰＶＡ及び界面活性剤の種類、並びにそれぞれの添加量などを表３に示すように代えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例３〜２４及び比較例１〜８を行い、加水分解性セルロース水溶液を得て、最終的にグルコース溶液を得た。なお、比較例４及び５で用いた株式会社クラレ製のＰＶＡ−２１７及びＰＶＡ−２０５（いずれも、炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位を含有していない）の重合度及びケン化度を以下に示す。
ＰＶＡ−２１７：重合度  １，７００、ケン化度  ８８．２モル％
ＰＶＡ−２０５：重合度  ５５０、ケン化度  ８８．２モル％
【０１２４】
［比較例９〜１０］
界面活性剤を用いず、さらにＰＶＡ１に代えて株式会社クラレ製のＰＶＡ−２１７及びＰＶＡ−２０５を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較例９〜１０を行い、加水分解性セルロース水溶液を得て、最終的にグルコース溶液を得た。
【０１２５】
［評価］
（糖化効率）
得られたグルコース溶液に蒸留水を加えて４００ｍＬとした後、このグルコース溶液のサンプル溶液を２ｍＬ（全溶液の０．５％）採取し、１００℃にて５分間殺菌した。サンプル溶液を冷却した後、遠心分離器を用いて３，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、ろ過して、固形物を取り除いた後、ろ液を液体クロマトグラフィーに供して単糖類（グルコースなど）を検量した。用いたＥＦＢ（５０ｇ）に占めるセルロース及びヘミセルロースの質量比を５０％と定めて、以下の計算式にて糖化効率（％）を求めた。測定結果を表１に示す。
糖化効率＝〔サンプル溶液中の単糖類質量（ｇ）／｛５０（ｇ）×０．００５×０．５}〕×１００（％）
【０１２６】
（混和性）
実施例１〜２４及び比較例１〜１０において、ＥＦＢをゲル状体に加えて、室温下でミキサー型混練機を用いて練り混ぜてから１時間後に混合物の一部を取り出した。顕微鏡を用いて、取り出した混合物におけるＥＦＢの凝集を目視にて観察し、まったく凝集が見られなかった場合を「非常に良好」と判定し、そして該粒子がほとんど凝集していない場合を「良好」と判定し、該粒子が若干凝集している場合を「やや凝集」と判定し、該粒子が凝集している場合を「凝集」と判定した。
【０１２７】
表１に示されるように、実施例１〜２４は、本発明の特定の組成物を用いたため、いずれも糖化効率が８０％を超え、セルロースが容易に加水分解される状態に分断されていることがわかった。一方、比較例１〜１０は、本発明の範囲外の組成物であったためセルロースが容易に加水分解される状態にまで十分に分断されていないことがわかった。
【０１２８】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１２９】
以上説明したように、本発明の組成物は、セルロース系バイオマスを原料として加水分解性セルロースを製造する際に好適に用いることができる。従って、本発明によれば、植物系のバイオマス原料を、効率よく食物やエネルギー資源として活用することができ、バイオマスの活用の実現性を高めることができる。