(57)【要約】【課題】色再現域が広く、光沢度が高く、ざらつきが抑制された多次色の画像を形成できる画像形成方法を提供する。【解決手段】記録媒体上に、顔料、重合性化合物、及び重合開始剤を含む第１のインク組成物をインクジェット法により付与する第１のインク付与工程と、前記記録媒体上に付与された第１のインク組成物にプラズマを照射して該第１のインク組成物の表面を硬化させるプラズマ照射工程と、前記プラズマの照射により表面が硬化された第１のインク組成物上に、顔料、重合性化合物、及び重合開始剤を含み前記第１のインク組成物とは色相が異なる第２のインク組成物をインクジェット法により付与する第２のインク付与工程と、前記記録媒体上に付与された、少なくとも前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物を含む複数色のインク組成物に紫外線を照射して該複数色のインク組成物を硬化させる紫外線照射工程と、を有する画像形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体上に、顔料、重合性化合物、及び重合開始剤を含む第１のインク組成物をインクジェット法により付与する第１のインク付与工程と、
前記記録媒体上に付与された第１のインク組成物にプラズマを照射して該第１のインク組成物の表面を硬化させるプラズマ照射工程と、
前記プラズマの照射により表面が硬化された第１のインク組成物上に、顔料、重合性化合物、及び重合開始剤を含み前記第１のインク組成物とは色相が異なる第２のインク組成物をインクジェット法により付与する第２のインク付与工程と、
前記記録媒体上に付与された、少なくとも前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物を含む複数色のインク組成物に紫外線を照射して該複数色のインク組成物を硬化させる紫外線照射工程と、
を有する画像形成方法。
【請求項２】
前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物が、更に、水を含む請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記第１のインク付与工程の前に、前記記録媒体上に、少なくとも前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を付与する処理液付与工程を有する請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物が、前記重合性化合物として、下記一般式（１）で表される化合物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【化１】
2013129123.tif 000013
〔一般式（１）中、Ｑはｎ価の基を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。〕
【請求項５】
前記記録媒体が、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野においてカラー画像を記録する画像記録技術に適用されている。
画像記録の際にインクを硬化させる方法に関し、これまでに種々の検討がなされている。
【０００３】
例えば、印刷用インク等の組成物の硬化方法として、（ａ）少なくとも１個のフリーラジカル重合性化合物、（ｂ）酸の作用下で、重合反応、重縮合反応、または重付加反応を開始することができる少なくとも１個の化合物、（ｃ）塩基の作用下で、重合反応、重縮合反応、または重付加反応を開始することができる少なくとも１個の化合物、成分（ａ）および成分（ｂ）の混合物、または、成分（ａ）および成分（ｃ）の混合物、ならびに（ｄ）プラズマ放電により活性化可能な少なくとも１個の光潜在性化合物、を含む組成物を三次元基材へ付与し、付与された組成物をプラズマ放電室で硬化する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、インクの付与量およびスジむらを抑制できる着色物の製造方法として、インク付与面に、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理よりなる群から選択される濡れ性向上化処理を行う工程、該処理面にインクジェット方式により紫外線硬化型インクを付与する工程、および、付与された紫外線硬化型インクに紫外線を照射する工程を、繰り返して行う着色物の製造方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、高速かつ高精彩な印字を行うことができるインクジェット記録方法として、少なくとも、水と、光によってラジカル重合する重合性物質と、光の作用によってラジカルを生成する水溶性光重合開始剤と、色材を含有するインクと、該インク中の色材のみを凝集させる反応液をもつインクジェット記録方法において、被記録材上で、反応液と色材との凝集反応を経た後に、ＵＶ（紫外線）を照射し、被記録材との密着性を向上させるインクジェット記録方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５２８０３号公報
【特許文献２】特開２００８−２０７５２８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７４４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、顔料、重合性化合物、及び重合開始剤を含む硬化型インクを少なくとも２色重ねて多次色の画像を形成すると、形成された画像の色再現域が狭くなる場合や、画像の光沢度が低下する場合、画像のざらつきが発生する場合がある。
本発明は上記に鑑みなされたものであり、色再現域が広く、光沢度が高く、ざらつきが抑制された多次色の画像を形成できる画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  記録媒体上に、顔料、重合性化合物、及び重合開始剤を含む第１のインク組成物をインクジェット法により付与する第１のインク付与工程と、前記記録媒体上に付与された第１のインク組成物にプラズマを照射して該第１のインク組成物の表面を硬化させるプラズマ照射工程と、前記プラズマの照射により表面が硬化された第１のインク組成物上に、顔料、重合性化合物、及び重合開始剤を含み前記第１のインク組成物とは色相が異なる第２のインク組成物をインクジェット法により付与する第２のインク付与工程と、前記記録媒体上に付与された、少なくとも前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物を含む複数色のインク組成物に紫外線を照射して該複数色のインク組成物を硬化させる紫外線照射工程と、を有する画像形成方法。
【０００７】
＜２＞  前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物が、更に、水を含む＜１＞に記載の画像形成方法。
＜３＞  前記第１のインク付与工程の前に、前記記録媒体上に、少なくとも前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を付与する処理液付与工程を有する＜１＞又は＜２＞に記載の画像形成方法。
【０００８】
＜４＞  前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物が、前記重合性化合物として、下記一般式（１）で表される化合物を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の画像形成方法。
【０００９】
【化１】
2013129123.tif 000002
【００１０】
〔一般式（１）中、Ｑはｎ価の基を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。〕
【００１１】
＜５＞  前記記録媒体が、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、色再現域が広く、光沢度が高く、ざらつきが抑制された多次色の画像を形成できる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の画像形成方法に好適なインクジェット記録装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に、顔料、重合性化合物、及び重合開始剤を含む第１のインク組成物をインクジェット法により付与する第１のインク付与工程と、前記記録媒体上に付与された第１のインク組成物にプラズマを照射して該第１のインク組成物の表面を硬化させるプラズマ照射工程と、前記プラズマの照射により表面が硬化された第１のインク組成物上に、顔料、重合性化合物、及び重合開始剤を含み前記第１のインク組成物とは色相が異なる第２のインク組成物をインクジェット法により付与する第２のインク付与工程と、前記記録媒体上に付与された、少なくとも前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物を含む複数色のインク組成物に紫外線を照射して該複数色のインク組成物を硬化させる紫外線照射工程と、を有する。本発明の画像形成方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
本発明では「インク組成物」を単に「インク」ということがある。
【００１５】
本発明の画像形成方法は、上述のとおり、記録媒体上に、少なくとも前記第１のインク組成物と前記第２のインク組成物と（必要に応じ、その他のインク組成物の少なくとも１種と）を重ねて付与し、多次色（例えば２〜４次色）の画像を形成する方法である。
本発明者の検討により、顔料、重合性化合物、及び重合開始剤を含む硬化型インクを少なくとも２色重ねて記録媒体上に付与して多次色の画像を形成すると、形成された画像の色再現域が狭くなる場合や、画像の光沢度が低下する場合、画像のざらつきが発生する場合があることが明らかとなった。
【００１６】
これに対し、本発明では、前記第１のインク組成物にプラズマを照射して該第１のインク組成物の表面を硬化させ、硬化した表面上に前記第２のインク組成物を付与する構成により、多次色の画像の色再現域が狭くなる現象が抑制されて光沢度が向上するとともに、画像のざらつきが抑制される。
ここで、多次色の画像の色再現域が狭くなる現象が抑制されて光沢度が向上する理由は明らかではないが、上記構成により、第１のインク組成物上に付与された第２のインク組成物の発色を好適に維持できるため、と推測される。また、画像のざらつきが抑制される理由は明らかではないが、上記構成により、第１のインク組成物上に付与された第２のインク組成物の着弾干渉（液滴の合一など）を抑制できるため、と推測される。
上記構成において、第１のインク組成物に対するプラズマの照射を行わない場合、形成された多次色の画像の色再現域が狭くなり、光沢度が低下する。また、上記構成において、第１のインク組成物に対し、プラズマに代えて紫外線を照射した場合、多次色の画像のざらつきが発生する。
【００１７】
更に、本発明では、記録媒体上に付与された、少なくとも前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物を含む複数色のインク組成物に紫外線を照射して該複数色のインク組成物を硬化させる構成により、画像のざらつきが更に抑制される。
【００１８】
以上により、本発明の画像形成方法によれば、色再現域が広く、光沢度が高く、ざらつきが抑制された多次色の画像を形成できる。更に、紫外線照射工程を有することにより、画像の耐擦過性をも向上させることができる。
以下、本発明の画像形成方法の各工程について説明する。
【００１９】
＜第１のインク付与工程＞
本発明における第１のインク付与工程は、記録媒体上に、顔料、重合性化合物、及び重合開始剤を含む第１のインク組成物をインクジェット法により付与する工程である。
前記第１のインク組成物は、顔料、重合性化合物、及び重合開始剤を含む硬化性のインク組成物である。第１のインク組成物は更に水を含むこと、即ち、水性の硬化性のインク組成物であることが好ましい。第１のインク組成物に含まれる各成分の詳細については後述する。
【００２０】
前記インクジェット法については、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。前記インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００２１】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【００２２】
インクジェット記録方法の具体例を以下に示す。
インクジェット記録方法として、（1）静電吸引方式とよばれる方法がある。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又はインク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。また、（2）小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法がある。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。次に、（3）インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法（ピエゾ）、（4）印刷信号情報にしたがって微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射し、記録媒体上に画像を記録する方法（バブルジェット（登録商標））がある。
【００２３】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、本発明による色再現性拡大等の効果が大きい。
【００２４】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１．５〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。
【００２５】
（記録媒体）
前記記録媒体としては特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【００２６】
前記記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しらおい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【００２７】
前記記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常のインクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、光沢性、耐擦過性の良好な画像を得ることができる。
【００２８】
また、前述のとおり、従来の画像形成方法において、硬化型インクを少なくとも２色重ねて記録媒体上に付与して多次色の画像を形成すると、形成された画像の色再現域が狭くなる場合や、画像の光沢度が低下する場合、画像のざらつきが発生する場合がある。この傾向は、記録媒体として塗工紙を用いた場合に特に顕著である。
従って、前記記録媒体が塗工紙である場合には、本発明による効果（色再現域の拡大、光沢度の向上、及びざらつきの抑制）がより効果的に奏される。
【００２９】
前記塗工紙の中でも、特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙が好ましく、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙がより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙が特に好ましい。
【００３０】
＜プラズマ照射工程＞
本発明におけるプラズマ照射工程は、第１のインク付与工程で記録媒体上に付与された第１のインク組成物にプラズマを照射して該第１のインク組成物の表面を硬化させる工程である。
本工程では、プラズマの照射により、第１のインク組成物の表面における重合性化合物が重合し、該表面が硬化する。
本工程において、プラズマによる重合では、プラズマに含まれる活性種（例えばラジカル）が前記第１のインク組成物表面に付着し、該表面から重合（例えばラジカル重合）が開始される。このため、本工程におけるプラズマの照射により、記録媒体上に付与された第１のインク組成物の少なくとも表面を硬化させることができる。
本工程では、本発明の効果をより効果的に奏する観点より、プラズマの照射により、第１のインク組成物の表面から少なくとも深さ１０〜１００ｎｍまでの領域（好ましくは、表面から少なくとも深さ２０〜５０ｎｍまでの領域）を硬化させることが好ましい。
また、本工程では、本発明の効果をより効果的に奏する観点より、第１のインク組成物の表面から深さ１００ｎｍよりも深い領域（第１のインク組成物の内部）は、硬化させないことが好ましい。
なお、本工程におけるプラズマの重合では表面での重合度が高いため、通常の大気下での重合（例えば紫外線照射による重合）において酸素による重合阻害により発生することがある、表面のタック性（粘着性）が抑制される。
【００３１】
本工程におけるプラズマとしては特に限定はないが、大気圧近傍の圧力下で生成された大気圧プラズマが好ましい。
前記大気圧プラズマとは、積極的な排気（減圧）を行わない環境下で生じるプラズマを指す。
前記「大気圧近傍の圧力」とは、７０ｋＰａ以上１３０ｋＰａ以下の範囲を指し、好ましくは９０ｋＰａ以上１１０ｋＰａ以下の範囲である。
前記大気圧プラズマとしては、例えば非平衡プラズマジェット、交流パルス放電による低温プラズマなどを用いることができる。
【００３２】
本工程において、プラズマ（例えば大気圧プラズマ）の生成に用いられる放電ガスとしては、大気等の混合ガスを用いることもできるが、不活性ガス（例えば、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガス、窒素ガス（Ｎ２）等）を用いることが好ましく、ＨｅまたはＮ２がより好ましく、Ｎ２が特に好ましい。
放電ガスとして不活性ガスを用いた場合には、第１のインク組成物の表面における重合性化合物の重合がより効率よく開始され、より効率よく進行する。このため、酸素による重合阻害をより受け難く、第１のインク組成物の表面の硬化性がより向上する。
【００３３】
本工程におけるプラズマ照射の時間には特に限定はないが、本発明の効果をより効果的に奏する観点より、０．１秒〜３０秒が好ましく、０．２秒〜２０秒がより好ましく、０．５秒〜１０秒が特に好ましい。
プラズマ照射の時間が０．１秒以上であると、第１のインク組成物の表面をより効率よく硬化させることができる。
プラズマ照射の時間が３０秒以下であると、画像、紙面に対するダメージを少なくすることができ、ステインの発生、表面性質の変化を抑えることができる。
【００３４】
本工程におけるプラズマの照射は、公知のプラズマ装置を用いることができる。
プラズマ装置としては、例えば、公知の大気圧プラズマ装置を用いることができ、使用目的に応じ種々の変型例を用いることもできる。
大気圧プラズマ装置としては、例えば、誘電体で覆われた電極間に大気圧近傍の圧力の不活性気体を通じつつ間欠放電を行うことにより低温プラズマを発生させることができる装置等が好ましい。
より具体的には、特開２００８−６０１１５号公報において、基盤プラズマ処理に用いられる装置、特開２００４−２２８１３６号公報に記載の常圧プラズマ装置、特開２００６−２１９７２号公報、特開２００７−１８８６９０号公報、及び国際公開第２００５／０６２３３８号パンフレット、国際公開第２００７／０２４１３４号パンフレット、国際公開第２００７／１４５５１３号パンフレットなどの明細書に記載のプラズマ装置などが挙げられる。
また、大気圧プラズマ装置は市販品としても入手可能であり、例えば、アリオス（株）のＡＴＭＰ−１０００、株式会社ハイデン研究所の大気圧プラズマ装置、（株）魁半導体のＳ５０００型大気圧低温プラズマジェット装置、（株）ウェルのＭｙＰＬ１００、ＩＬＰ−１５００、積水化学工業（株）のＲＤ５５０など、現在上市されている大気圧プラズマ装置もまた好適に使用しうる。
中でも、プラズマの不均一な集中（ストリーマ）を避けてインク組成物へのダメージを軽減するために、例えば、国際公開第２００５／０６２３３８号パンフレットおよび国際公開第２００７／０２４１３４号パンフレットに記載された、放電部への通電をパルス制御素子経由で行なうなどの電気回路の工夫をした装置を用いることが好ましい。
【００３５】
また、本工程におけるプラズマの照射は、バッチ方式で行ってもよいし、他の工程（例えば、後述の図１におけるインク吐出部３０やインク乾燥ゾーン１５）とつなげてインライン方式で行ってもよい。
インライン方式の例としては、例えば国際公開第２００９／０９６７８５号パンフレットに記載された例も好適である。
【００３６】
本工程におけるプラズマ照射の形態としては、第１のインク組成物表面へのダメージをより抑制するという観点から、プラズマ作用部位と放電部位とを離す形態や、放電回路の工夫によりプラズマの局所的集中（ストリーマ）の発生を抑制して均一なプラズマを発生させる形態が好ましい。
前者としては、放電により生じたプラズマを不活性ガスの気流により第１のインク組成物表面まで搬送して接触させる方式が好ましく、特にいわゆるプラズマジェット方式が好ましい。この場合、プラズマを含む不活性ガスを搬送する経路（導通管）は、ガラス、磁器、有機高分子などの誘電体であることが好ましい。
後者としては、国際公開第２００５／０６２３３８号パンフレットおよび国際公開第２００７／０２４１３４号パンフレットに記載の、パルス制御素子経由で誘電体により覆われた電極に通電することによりストリーマが抑制された均一なグロープラズマを発生させる方式が好ましい。
【００３７】
本工程におけるプラズマの照射は、例えば、ノズルから、プラズマを含む不活性ガスを第１のインク組成物に向けて放出することにより行うことができる。
この際、ノズルから第１のインク組成物表面までの距離は、０．０１ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜２０ｍｍであることがより好ましい。
【００３８】
また、本工程においては、プラズマの照射を行う領域（例えば、後述の図１におけるプラズマ照射部１４）に、不活性ガスを十分に供給し、該領域を不活性ガスで充満させておくことも好ましい。具体的には、該領域に、プラズマ点灯以前から不活性ガスを流しておき、プラズマ消灯後にも不活性ガスを流し続けることが好ましい。これにより、重合反応時における酸素由来の化学種の取り込みをより減少させることができる。
プラズマ照射後の不活性ガスについては、プラズマの寿命が短時間であることから、特段の処理を行わず排気してもよいが、吸気口等により処理済みの不活性ガスを回収してもよい。
【００３９】
プラズマ照射時の温度には特に限定はないが、大気圧プラズマを照射することによってもたらされる温度上昇が小さい方が、第１のインク組成物のダメージを軽減できるので好ましい。前記プラズマの照射を行う領域をプラズマ発生装置から離間させることで、その効果がより向上する。
例えば、大気圧プラズマとして大気圧低温プラズマを選択して用いることで、プラズマからの熱エネルギーの供給を軽減でき、第１のインク組成物の温度上昇を抑制することができる。プラズマ照射されることによる第１のインク組成物の温度上昇は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、２０℃以下が特に好ましい。
プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される第１のインク組成物中の材料の耐え得る温度以下であることが好ましく、一般的には、−１９６℃以上１５０℃未満が好ましく、−２１℃以上１００℃以下がより好ましい。特に好ましくは、環境温度雰囲気下である室温（２５℃）近傍である。
【００４０】
本工程におけるプラズマ照射では、光重合（例えば紫外線による重合）や熱重合と異なり、大気中の酸素による重合阻害が抑制される。
従って、本工程でプラズマ照射された第１のインク組成物の表面には、高密度の架橋構造が形成され、かつ、表面の重合度が高くなっているので、後述する第２のインク組成物との界面において、第１のインク組成物−第２のインク組成物間の拡散／混合が抑制される。このため、本工程により、特に第２のインク組成物による発色が好適に維持されるので、多次色の画像の色再現域が広くなる。
【００４１】
また、プラズマ照射により、重合と同時に第１のインク組成物表面に、親水性基（カルボン酸、水酸基、ニトリル基、アミド基等（これらは、酸素分子、水分子、窒素分子、アンモニア分子に由来する）が導入される場合がある。このような親水性基が第１のインク組成物表面に導入された場合には、第２のインク組成物に対する濡れ性や、第２のインク組成物との密着性を向上させることができる。
【００４２】
＜第２のインク付与工程＞
本発明における第２のインク付与工程は、前記プラズマ照射工程において表面が硬化された第１のインク組成物の該表面上に（該第１のインク組成物の少なくとも一部と重なるようにして）、顔料、重合性化合物、及び重合開始剤を含み前記第１のインク組成物とは色相が異なる第２のインク組成物をインクジェット法により付与する工程である。
【００４３】
第２のインク組成物も、第１のインク組成物と同様に、顔料、重合性化合物、及び重合開始剤を含む硬化性のインク組成物である。
第２のインク組成物としては、第１のインク組成物とは色相が異なるインク組成物（例えば、第１のインク組成物に含まれる顔料とは色相が異なる顔料を含むインク組成物）を用いる。これにより、２次色の画像が形成される。
第２のインク組成物に含まれる重合性化合物及び重合開始剤は、それぞれ、第１のインク組成物に含まれる重合性化合物及び重合開始剤と同種であってもよいし、異種であってもよい。
第２のインク組成物は更に水を含むこと、即ち、水性の硬化性のインク組成物であることが好ましい。第２のインク組成物に含まれる各成分の詳細については後述する。
【００４４】
第２のインク付与工程におけるインクジェット法については、第１のインク付与工程で説明したインクジェット法と同様の方法を用いることができ、好ましい形態も同様である。
【００４５】
本発明の画像形成方法においては、前記第２のインク組成物が付与される前には、記録媒体上の第１のインク組成物に対し、実質的に紫外線を照射しないことが好ましい。
ここで「実質的に紫外線を照射しない」とは、積極的には紫外線を照射しないことを意味する。従って、「実質的に紫外線を照射しない」ことには、本発明の効果に影響を与えない程度の微量の紫外線（例えば、０．１Ｊ／ｃｍ２以下）が照射されることは含まれる。
具体的には「実質的に紫外線を照射しない」とは、照射量０．１Ｊ／ｃｍ２を超える紫外線を照射しないこと、即ち、紫外線の照射量が０．１Ｊ／ｃｍ２以下であること指す。
【００４６】
前記第２のインク組成物は、１種（１色）のインク組成物に限られず、互いに色相が異なる２種以上（２色以上）のインク組成物であってもよい。
例えば、第２のインク組成物が１種（１色）のインク組成物である場合には、色再現域が広く、光沢度が高く、ざらつきが抑制された２次色の画像を形成できる。
また、第２のインク組成物が互いに色相が異なる２種（２色）のインク組成物である場合には、色再現域が広く、光沢度が高く、ざらつきが抑制された３次色の画像を形成できる。
また、第２のインク組成物が互いに色相が異なる３種（３色）のインク組成物である場合には、色再現域が広く、光沢度が高く、ざらつきが抑制された４次色の画像を形成できる。
このように、第２のインク組成物が互いに色相が異なるｎ種（ｎ色）のインク組成物である場合には、色再現域が広く、光沢度が高く、ざらつきが抑制されたｎ＋１次色の画像を形成できる（ここで、ｎは１以上の整数である）。
【００４７】
＜紫外線照射工程＞
本発明における紫外線照射工程は、記録媒体上に付与された、少なくとも前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物を含む複数色のインク組成物に紫外線を照射して該複数色のインク組成物を硬化させる工程である。
本工程では、紫外線を照射することで前記複数色のインク組成物中の重合性化合物が重合して、顔料を含む硬化膜が形成される。これにより形成される画像のざらつきが抑制される。更に、画像の耐擦過性が向上する。
【００４８】
−紫外線照射ランプ−
紫外線を照射する手段としては、通常用いられる手段を用いることができ、特に紫外線照射ランプが好適に使用される。
紫外線照射ランプは、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、いわゆる、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、蛍光体が塗布された水銀灯、ＵＶ−ＬＥＤ光源等が好ましい。これらの水銀ランプ、ＵＶ−ＬＥＤ光源の紫外線領域の発光スペクトルは、４５０ｎｍ以下、特には１８４ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲であり、黒色或いは、着色されたインク組成物中の重合性化合物を効率的に反応させるのに適している。また、電源をプリンタに搭載する上でも、小型の電源を使用できるので、適している。水銀ランプには、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、ＵＶレーザー等が実用されており、発光波長領域としては上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状等が許されれば、基本的には適用可能である。光源は、用いる重合開始剤の感度にも合わせて選択されることが好ましい。
【００４９】
必要な紫外線強度は、硬化に有効な波長領域において５００〜５０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。
紫外線強度が上記範囲であると、画像のざらつき抑制及び画像の耐擦過性がより向上し、かつ、記録媒体の損傷や顔料の退色をより抑制できる。
【００５０】
＜インク乾燥工程＞
本発明のインクジェット画像形成方法は、インク組成物を乾燥させるインク乾燥工程をさらに有することが好ましい。インク乾燥工程は各インク付与工程の後に任意に設けることができるが、特に、紫外線照射工程の直前（例えば第２のインク付与工程と紫外線照射工程との間や、後述するその他のインク付与工程を有する場合には、その他のインク付与工程と紫外線照射工程との間、等）に設けることが好ましい。
インク乾燥工程では、インク組成物に含まれる液媒体（好ましくは、少なくとも水）が除去される。乾燥工程を有することにより、インク組成物に含まれる重合性化合物の重合効率が向上し、より高精細で耐擦過性に優れた画像を形成することができる。
インク組成物に含まれる液媒体（好ましくは、少なくとも水）の除去方法としては、特に制限はなく通常用いられる液媒体の除去方法を適用することができる。中でも、媒体の除去効率の観点から、加熱処理による液媒体の除去であることが好ましい。
前記加熱処理による液媒体の除去（乾燥）は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【００５１】
＜その他のインク付与工程＞
本発明の画像形成方法は、第２のインク付与工程と紫外線照射工程との間に、必要に応じ、第１のインク組成物及び第２のインク組成物とは色相が異なるその他のインク組成物（例えば、第１のインク組成物に含まれる顔料及び第２のインク組成物に含まれる顔料とは色相が異なる顔料を含むインク組成物）であって、顔料、重合性化合物、及び重合開始剤を含むインク組成物を記録媒体上に付与するその他のインク付与工程を少なくとも１工程有していてもよい。
その他のインク付与工程を有する場合の具体的形態としては、第２のインク付与工程の後であってその他のインク付与工程の前に、第２のインク組成物にプラズマを照射して第２のインク組成物の表面を硬化させるプラズマ照射工程を設け、表面が硬化された第２のインク組成物上にその他のインク組成物を付与する形態が挙げられる。ここで第２のインク組成物に対するプラズマ照射の好ましい条件については、既述のプラズマ照射工程（第１のインク付与工程と第２のインク付与工程との間のプラズマ照射工程）と同様である。
その他のインク付与工程を２工程以上設ける場合には、少なくとも最後のインク付与工程以外のインク付与工程の後に、前記と同様のプラズマ照射工程を設けることが好ましい。
以上のようにして、その他のインク付与工程を少なくとも１工程設け、プラズマ照射及びインク付与を繰り返し行うことで、色再現域が広く、光沢度が高く、ざらつきが抑制された３次色以上（例えば、３次色、４次色等）の画像を形成できる。
【００５２】
＜処理液付与工程＞
本発明の画像形成方法は、前記第１のインク付与工程の前に、前記記録媒体上に、少なくとも前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物（及び必要に応じ用いられるその他のインク組成物）中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を付与する処理液付与工程を有することが好ましい。本発明の画像形成方法が処理液付与工程を有する場合、前記第１のインク付与工程では、記録媒体上に付与された前記処理液上に前記第１のインク組成物を付与することが好ましい。前記処理液は凝集剤を少なくとも含有してなり、各成分の詳細及び好ましい態様については後述する。
【００５３】
前述のとおり、従来の画像形成方法において、硬化型インク（特に水性の硬化型インク）を少なくとも２色重ねて記録媒体上に付与して多次色の画像を形成すると、形成された画像の色再現域が狭くなる場合や、画像の光沢度が低下する場合、画像のざらつきが発生する場合がある。この傾向は、硬化型インクと、硬化型インク中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液と、を用い、該処理液上に硬化型インクを付与して画像を形成する系において特に顕著である。
従って、本発明の画像形成方法が前記処理液付与工程を有する場合には、本発明による効果（色再現域の拡大、光沢度の向上、及びざらつきの抑制）がより効果的に奏される。
【００５４】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、後述のインク付与工程の説明で詳述する。
【００５５】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集剤の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集剤の付与量が０．２〜０．７ｇ／ｍ２となる量が好ましい。凝集剤は、付与量が０．１ｇ／ｍ２以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集剤の付与量が０．７ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【００５６】
また、本発明においては、処理液付与工程と第１のインク付与工程との間、即ち、処理液を記録媒体上に付与した後、第１のインク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を乾燥する処理液乾燥工程を更に設けることが好ましい。第１のインク付与工程前に予め処理液を乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【００５７】
前記乾燥の形態としては、加熱乾燥が好ましい。
前記加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【００５８】
以上で説明した本発明の画像形成方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。例えば、紫外線照射工程の直前（例えば、第２のインク付与工程の後であって紫外線照射工程の前や、前述のその他のインク付与工程を有する場合には、その他のインク付与工程と紫外線照射工程との間、等）に、紫外線照射の前に予め複数色のインク組成物に対しプラズマを照射する工程が設けられていてもよい。
【００５９】
また、以上で説明した本発明の画像形成方法は、少なくとも前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物を含むインクセットを用いて好適に実施できる。該インクセットは、必要に応じ、前記処理液や、前記その他のインク組成物の少なくとも１種を含むことができる。
【００６０】
＜インクジェット記録装置＞
次に、本発明の画像形成方法を実施するのに好適なインクジェット記録装置の一例を図１を参照して具体的に説明する。
図１は、前記一例に係るインクジェット記録装置１００全体の構成例を示す概略構成図である。
【００６１】
図１に示すように、インクジェット記録装置１００は、記録媒体を保持して所定の搬送方向（図１中の一点鎖線の矢印方向）に所定の搬送速度で移動できる搬送ステージ１０を備え、かつ、この搬送ステージ１０の搬送方向に沿って、順次、記録媒体上に処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる処理液乾燥ゾーン１３と、記録媒体上に各種インク組成物（各種インク）を吐出するヘッドがならんだインク吐出ゾーン３０と、記録媒体上に付与されたインクにプラズマを照射するプラズマ照射ヘッド１４Ｓを備えたプラズマ照射部１４と、吐出されたインクを乾燥させるインク乾燥ゾーン１５と、記録媒体上に紫外線（ＵＶ）を照射可能な紫外線照射ランプ１６Ｓを備えた紫外線照射部１６と、を備えている。
ここで、搬送ステージ１０は、搬送方向（図１中の一点鎖線の矢印方向）に対し反対向きにも搬送できるように構成され、また、搬送距離及び搬送速度を独立して制御できるように構成されている。インクジェット記録装置１００では、これらの構成により、各ゾーンによる処理の順序、及び、各色のインクの打滴の順序を任意に設定できるようになっている。
【００６２】
処理液付与部１２には、処理液を貯留する貯留タンク（不図示）に繋がる処理液吐出用ヘッド１２Ｓが設けられている。処理液吐出用ヘッド１２Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから処理液を吐出し、記録媒体の上に処理液を液滴付与できるようになっている。なお、処理液付与部１２は、ノズル状のヘッドから吐出する方式に限らず、塗布ローラを用いた塗布方式を採用することもできる。この塗布方式は、下流側に配置されたインク吐出部３０で記録媒体上にインク滴が着弾する画像領域を含むほぼ全面に処理液を容易に付与することができる。記録媒体上の処理液の厚みを一定にするために、例えば、エアナイフを用いたり、あるいは尖鋭な角を有する部材を、処理液の規定量に対応するギャップを記録媒体との間に設けて設置する等の方法を設けてもよい。
【００６３】
処理液付与部１２の記録媒体搬送方向の下流側には、処理液乾燥ゾーン１３が配置されている。処理液乾燥ゾーン１３は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の画像形成面と反対側（詳しくは、記録媒体を保持する搬送ステージ１０の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の画像形成面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【００６４】
また、記録媒体の種類（材質、厚み等）や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と該計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御しながら処理液を乾燥させることが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。
また、溶媒除去ローラー等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。
【００６５】
インク吐出部３０は、処理液乾燥ゾーン１３の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク吐出部３０には、ブラック（Ｋ）、マゼンダ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｙが順次配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応するインク組成物が貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｙに供給されるようになっている。
ここで、記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｙの配置順は、図１に示す配置順に限定されることはなく、適宜変更することもできる。
また、図示しないが、インク吐出部３０には、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｍ、３０Ｃ、及び３０Ｙ以外にも、必要に応じて特色インクを吐出可能なように、特色インク吐出用の他の記録ヘッドを１つ以上配設することもできる。
【００６６】
インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｙは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、記録媒体の記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。
【００６７】
処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｍ、３０Ｃ、及び３０Ｙはいずれも、記録媒体上に記録される画像の最大記録幅（最大記録幅）にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたフルラインヘッドとなっている。これにより、記録媒体の幅方向（記録媒体搬送面において搬送方向と直交する方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行なうシリアル型のものに比べて、記録媒体に高速に画像記録を行なうことができる。本発明においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば１回の走査で１ラインを形成するシングルパスで主走査方向に吐出して記録できる方式での記録のいずれを採用してもよいが、本発明の画像記録方法によればシングルパスによる方式でも再現性の高い高品位の画像が得られる。
【００６８】
ここでは、処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｍ、３０Ｃ、及び３０Ｙは、全て同一構造になっている。
【００６９】
処理液の付与量とインク組成物の付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、処理液とインク組成物とが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。
【００７０】
プラズマ照射部１４には、記録媒体上に付与されたインクにプラズマを照射するプラズマ照射ヘッド１４Ｓが備えられている。
プラズマ照射ヘッド１４Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置されたプラズマ照射ノズルを備え、これにより記録面（インク組成物）に対しプラズマを照射して、インク組成物の少なくとも表面に存在する重合性化合物（モノマー成分）を重合硬化させるようになっている。
プラズマ照射ヘッド１４Ｓとしては、前述した公知のプラズマ装置（例えば、プラズマジェット装置等）を用いることができる。
プラズマ照射部１４におけるプラズマ照射時間の調整は、例えば、プラズマ照射部１４を通過する搬送ステージ１０の搬送速度の調整により行うことができる。
また、プラズマ照射ヘッド１４Ｓとして、プラズマ照射（点灯）及びプラズマ非照射（消灯）を選択できるスイッチを備えたプラズマ照射ヘッドを用い、自動又は手動でスイッチを操作することによりプラズマ照射時間を調整することもできる。
また、プラズマ照射部１４では、プラズマ照射ヘッド１４Ｓとしてプラズマ照射及びプラズマ非照射を選択できるスイッチを備えたプラズマ照射ヘッドを用いることで、プラズマ照射部１４を通過する記録媒体に対する、プラズマ照射及びプラズマ非照射を選択できるようになっていてもよい。
【００７１】
インク乾燥ゾーン１５は、プラズマ照射部１４の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク乾燥ゾーン１５は、処理液乾燥ゾーン１３と同様に構成することができる。
【００７２】
紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の記録媒体搬送方向のさらに下流側に配置されており、紫外線照射部１６に設けられた紫外線照射ランプ１６Ｓにより紫外線を照射し、インク組成物中の重合性化合物（モノマー成分）を重合硬化させるようになっている。
紫外線照射ランプ１６Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置されたランプにより記録面の全体を照射し、画像全体の硬化が行なえるようになっている。
紫外線照射部１６における紫外線照射時間の調整は、例えば、紫外線照射部１６を通過する搬送ステージ１０の搬送速度の調整により行うことができる。
紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の前後のいずれに設置されていてもよく、インク乾燥ゾーン１５の前後両方に設置してもよい。
【００７３】
また、インクジェット記録装置１００には、搬送ステージの搬送路に、記録媒体に加熱処理を施す加熱手段を配置することもできる。例えば、処理液乾燥ゾーン１３の上流側や、インク吐出部３０とインク乾燥ゾーン１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、記録媒体を所望の温度に昇温させることにより、乾燥、定着を効果的に行なうようにすることが可能である。
【００７４】
＜インク組成物＞
次に、本発明の画像形成方法に用いられるインク組成物について説明する。
本発明におけるインク組成物（第１のインク組成物、第２のインク組成物、及び必要に応じ用いられるその他のインク組成物。以下同じ。）は、顔料、重合性化合物、及び重合開始剤を含む。
【００７５】
（顔料）
本発明におけるインク組成物は、顔料を含有する。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。
【００７６】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
【００７７】
前記顔料として、オレンジ又はイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。
前記顔料として、マゼンタ又はレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられる。
前記顔料として、グリーン又はシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、及び米国特許４３１１７７５号明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン、等が挙げられる。
前記顔料として、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等が挙げられる。
【００７８】
また、前記アゾ顔料としては、特開２０１１−５２１４０号公報の段落００１５〜００６９に記載の式（１）で表されるアゾ顔料を用いることもできる。
【００７９】
また、顔料の平均粒子径は、透明性・色再現性の観点からは小さい方が好ましいが、耐光性の観点からは大きい方が好ましい。これらの両立には、前記平均粒子径は１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１２０ｎｍがさらに好ましい。また、顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ顔料を２種以上混合して使用してもよい。
【００８０】
本発明におけるインク組成物において、顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料の含有量（２種以上の場合には総含有量）としては、インク組成物の全質量に対して、１〜２５質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。
【００８１】
（分散剤）
本発明におけるインク組成物は、分散剤の少なくとも１種を含有することができる。
前記顔料の分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【００８２】
前記低分子の界面活性剤型分散剤としては、例えば、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落００１６〜００２０に記載の低分子の界面活性剤型分散剤を用いることができる。
【００８３】
前記ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【００８４】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
【００８５】
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【００８６】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや、他の親水基を有するモノマーとの共重合体などのように、カルボキシル基が導入された水溶性分散剤が親水性高分子化合物として好ましい。
【００８７】
ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００８８】
ポリマー分散剤の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【００８９】
ポリマー分散剤は、自己分散性、及び処理液が接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリマーであることが好ましく、２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを含むことがより好ましい。特に本発明におけるインク組成物をインク組成物中の成分を凝集させる処理液（詳細は後述）と組み合わせて用いる場合には、カルボキシル基を有し、かつ酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散剤が有効である。
【００９０】
顔料（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００９１】
本発明において顔料に代えて染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。
【００９２】
本発明においては、画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。また、顔料は、凝集性の観点から、カルボキシル基を有するポリマー分散剤に被覆され、水不溶性であることが好ましい。
【００９３】
分散状態での顔料の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。
ここで、分散状態での顔料の平均粒子径は、インク化した状態での平均粒子径を示すが、インク化する前段階のいわゆる濃縮インク分散物についても同様である。
【００９４】
なお、分散状態での顔料の平均粒子径及び、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００９５】
（重合性化合物）
本発明におけるインク組成物は、重合性化合物を含有する。
本発明におけるインク組成物は、該重合性化合物が重合することにより硬化する。この重合性化合物の重合により画像が強化される。
【００９６】
前記重合性化合物は、水溶性の重合性化合物であることが好ましい。
ここで、「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できることをいう。具体的には２５℃の水に対する溶解度が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また水溶性の重合性化合物は、水性のインク組成物中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであることが好ましい。また後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上昇してインク組成物中に（望ましくは均一に）溶解するものであってもよい。
【００９７】
本発明における重合性化合物としては、特に限定はなく、単官能の重合性化合物であっても多官能の重合性化合物であってもよい。
前記重合性化合物としては、分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する化合物及び分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、硬化性及び保存安定性の観点から、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。ここで、（メタ）アクリルエステル構造とは、メタクリルエステル構造及びアクリルエステル構造の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリルアミド構造とは、メタクリルアミド構造及びアクリルアミド構造の少なくとも一方を意味する。
【００９８】
−分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物−
分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物は特に限定されず、単官能の重合性化合物であっても、多官能の重合性化合物であってもよい。
分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００９９】
【化２】
2013129123.tif 000003
【０１００】
一般式（１）中、Ｑはｎ価の基を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。
【０１０１】
一般式（１）で表される化合物は、不飽和ビニル単量体がアミド結合によりＱに結合したものである。Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。基Ｑの価数ｎは、重合効率、吐出安定性を向上させる観点から１以上の整数であり、中でも１以上６以下の整数が好ましく、１以上４以下の整数がより好ましい。
また、前記一般式（１）におけるｎとしては、重合効率の観点からは２以上の整数が好ましい。
また、本発明における重合性化合物としては、浸透性に優れる一般式（１）においてｎが１である化合物（単官能の（メタ）アクリルアミド）と、重合効率に優れる一般式（１）においてｎが２以上の整数である化合物（多官能の（メタ）アクリルアミド）と、を併用することも好適である。
【０１０２】
また、前記一般式（１）においてｎが２以上の整数である場合、前記基Ｑは、（メタ）アクリルアミド構造と連結可能な基であれば特に制限はないが、一般式（１）で表される化合物が前述の水溶性を満たすような基から選択されることが好ましい。具体的には以下の化合物群Ｘから選ばれる化合物から、１以上の水素原子又はヒドロキシル基が除去された残基を挙げることができる。
【０１０３】
−化合物群Ｘ−
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、または糖類などのポリオール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミン、などのポリアミン類。
【０１０４】
さらに、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン鎖、更にはピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの飽和もしくは不飽和のヘテロ環を有する官能基などを例示することができる。
【０１０５】
前記一般式（１）においてｎが２以上の整数である場合、前記基Ｑとしては、これらの中でも、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を含む連結基であることが好ましい。この中でも、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を２つ以上含む連結基であることがより好ましく、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を３つ以上含む連結基であることが更に好ましい。
前記一般式（１）においてｎが２以上の整数である場合、前記基Ｑの特に好ましい形態は、該連結基Ｑがオキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を（好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上）含むポリオール類の残基である形態である。
【０１０６】
また、前記ｎが１のとき、前記基Ｑとしては、アルキル基又は置換アルキル基が好適であり、アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、該炭素数は１〜３がより好ましい。前記置換アルキル基においてアルキル基を置換する置換基としては、例えば、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
【０１０７】
以下、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物の具体例を示す。但し、本発明は、これらに制限されるものではない。
【０１０８】
分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能の重合性化合物（例えば、前記一般式（１）においてｎが１である化合物）としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。このうち、特に好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドであり、最も好ましくはヒドロキシエチルアクリルアミドである。
【０１０９】
分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する多官能の重合性化合物（例えば、前記一般式（１）においてｎが２以上の整数である化合物）としては、以下に例示する化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化３】
2013129123.tif 000004
【０１１１】
【化４】
2013129123.tif 000005
【０１１２】
【化５】
2013129123.tif 000006
【０１１３】
【化６】
2013129123.tif 000007
【０１１４】
【化７】
2013129123.tif 000008
【０１１５】
【化８】
2013129123.tif 000009
【０１１６】
本発明におけるインク組成物は、前記重合性化合物を、１種単独又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
重合性化合物のインク組成物中における総含有量としては、インク組成物全質量に対して、３〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【０１１７】
（重合開始剤）
本発明におけるインク組成物は重合開始剤を含有する。
前記重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して、あるいは増感剤と併用して使用することができる。
【０１１８】
前記重合開始剤は、活性エネルギー線により重合反応を開始し得る化合物を適宜選択して含有することができ、例えば、放射線もしくは光、又は電子線により活性種（ラジカル、酸、塩基など）を発生する重合開始剤を用いることができる。中でも、放射線もしくは光、又は電子線によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤が好ましい。
【０１１９】
前記重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメートが挙げられる。更に、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等の、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。
【０１２０】
前記重合開始剤は、水溶性の重合開始剤であることが好ましい。ここで重合開始剤における水溶性とは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましい。
【０１２１】
前記水溶性の重合開始剤としては、例えば、下記一般式（Ｂ）で表される化合物や、特開２００５―３０７１９８号公報に記載の化合物等を挙げることができる。中でも、密着性と耐擦過性の観点から、下記一般式（Ｂ）で表される水溶性の重合開始剤であることが好ましい。
【０１２２】
【化９】
2013129123.tif 000010
【０１２３】
一般式（Ｂ）中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｍ＋ｎは０〜３の整数を表す。
一般式（Ｂ）において、ｍが０〜３であってｎが０または１であることが好ましく、ｍが０または１であってｎが０であることがより好ましい。
一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２４】
【化１０】
2013129123.tif 000011
【０１２５】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、特開２００５−３０７１９８号公報等の記載に準じて合成した化合物であっても、市販の化合物であってもよい。一般式（Ｂ）で表される市販販の化合物としては例えば、イルガキュア２９５９（ｍ＝０、ｎ＝０）を挙げることができる。
【０１２６】
本発明におけるインク組成物中における前記重合開始剤の含有量には特に限定はないが、重合性化合物の合計量に対して、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。重合開始剤の含有量は、１質量％以上であると画像の耐擦過性がより向上し、高速記録に有利であり、４０質量％以下であると吐出安定性の点で有利である。また、重合開始剤の含有量が１質量％以上であると、画像の色再現域がより拡大する。
【０１２７】
（水）
本発明におけるインク組成物は水を含有することが好ましい。
即ち、本発明におけるインク組成物は水性のインク組成物であることが好ましい。
【０１２８】
前述のとおり、従来の画像形成方法において、硬化型インクを少なくとも２色重ねて記録媒体上に付与して多次色の画像を形成すると、形成された画像の色再現域が狭くなる場合や、画像の光沢度が低下する場合、画像のざらつきが発生する場合がある。この傾向は、硬化型インクとして水性の硬化型インクを用いた場合に特に顕著である。
従って、本発明におけるインク組成物が水を含有する場合には、本発明による効果（色再現域の拡大、光沢度の向上、及びざらつきの抑制）がより効果的に奏される。
【０１２９】
本発明におけるインク組成物中の水の含有量には特に制限はないが、インク組成物の全量に対し、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。
従来の水性の硬化性インク組成物では、水の含有量が多い程、色再現域が狭くなる現象がより生じやすい。従って、本発明におけるインク組成物における水の含有量が１０質量％以上（より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上）である場合には、本発明による色再現域拡大の効果がより効果的に奏される。
水の含有量の上限には特に限定はないが、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。
【０１３０】
（樹脂粒子）
本発明におけるインク組成物は、必要に応じ樹脂粒子を含有することができる。
この樹脂粒子は、後述の処理液又はこれを乾燥させた領域と接触した際に分散不安定化して凝集しインクを増粘させることによりインク組成物を固定化する機能を有することが好ましい。このような樹脂粒子は、水および有機溶剤の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。
【０１３１】
樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等あるいはそのラテックスを用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
また樹脂粒子はラテックスの形態で用いることもできる。
【０１３２】
樹脂粒子の重量平均分子量は１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは２万以上、２０万以下である。
また樹脂粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【０１３３】
前記樹脂粒子としては、自己分散性樹脂の粒子（自己分散性樹脂粒子）を用いることが好ましい。
ここで、自己分散性樹脂とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーをいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
前記自己分散性樹脂粒子としては、特開２０１０−６４４８０号公報の段落００９０〜０１２１や、特開２０１１−０６８０８５号公報の段落０１３０〜０１６７に記載されている自己分散性樹脂粒子を用いることができる。
【０１３４】
自己分散性樹脂の粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０１３５】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【０１３６】
自己分散性樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、前記水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１３７】
前記樹脂粒子（例えば自己分散性樹脂粒子）の含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
また、樹脂微子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【０１３８】
（界面活性剤）
本発明におけるインク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。
表面張力調整剤として、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等を有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。
【０１３９】
前記界面活性剤の具体例としては、炭化水素系では、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド型の両性界面活性剤も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げられたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦過性を良化することもできる。
【０１４０】
また、これら界面活性剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も使用可能である。
【０１４１】
前記界面活性剤としては、本発明の効果をより効果的に奏する観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物等を挙げることができ、これから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物の市販品としては例えば、日信化学工業社のオルフィンＥ１０１０などのＥシリーズを挙げることができる。
【０１４２】
界面活性剤（表面張力調整剤）をインク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット方式によりインク組成物の吐出を良好に行う観点から、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有することが好ましい。該表面張力はより好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
インク組成物の全質量に対する界面活性剤の具体的な量には特に制限はないが、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜３質量％である。
【０１４３】
（その他の成分）
本発明におけるインク組成物は、必要に応じ、その他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
これらの各種添加剤は、インク組成物の場合はインクに直接添加し、また、油性染料を分散物として用いる場合は染料分散物の調製後に分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１４４】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載のベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載のベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載の桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載のトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載の化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される、紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１４５】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤が挙げられる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。より具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載の化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載の代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【０１４６】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。防黴剤の含有量は、インク組成物に対して０．０２〜１．００質量％の範囲が好ましい。
【０１４７】
前記ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物のｐＨが６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨが７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１４８】
また、本発明におけるインク組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、水に加え、水溶性溶剤を含んでいてもよい。水溶性溶剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ヘキサンジオールなどを用いることができる。また、水溶性溶剤としては、例えば、特開２０１１−０７４１５０号公報の段落０１２４〜０１３５や、特開２０１１−０７９９０１号公報の段落０１０４〜０１１９等に記載の公知の水溶性有機溶剤を用いることもできる。
【０１４９】
＜処理液＞
前述のとおり、本発明の画像形成方法は、前記第１のインク付与工程の前に、前記記録媒体上に、少なくとも既述の第１のインク組成物及び第２のインク組成物（及び必要に応じ用いられるその他のインク組成物）中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を付与する処理液付与工程を有することが好ましい。
前記処理液は、既述のインク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を少なくとも含むが、必要に応じて、さらに他の成分を用いて構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１５０】
凝集剤としては、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物であっても、多価金属塩であっても、ポリアリルアミン類などの４級もしくは３級アミンを有するポリマーであってもよい。本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物が好ましく、インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物がより好ましい。
【０１５１】
インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物としては、酸性物質を挙げることができる。
酸性物質としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。
酸性物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
本発明における処理液が酸性物質を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、６以下が好ましく、より好ましくはｐＨは４以下である。中でも、ｐＨ（２５℃）は０．５〜４の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましく、特に好ましくは、ｐＨは１〜３である。このとき、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８．０以上）であることが好ましい。
中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インク組成物のｐＨ（２５℃）が８．０以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が０．５〜４である場合が好ましい。
【０１５３】
中でも、本発明における凝集剤としては、水溶性の高い酸性物質が好ましく、凝集性を高め、インク全体を固定化させる点で、有機酸が好ましく、２価以上の有機酸がより好ましく、２価以上３価以下の酸性物質が特に好ましい。前記２価以上の有機酸としては、その第１ｐＫａが３．５以下の有機酸が好ましく、より好ましくは３．０以下の有機酸である。具体的には、例えば、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などが好適に挙げられる。
【０１５４】
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１５５】
凝集剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
インク組成物を凝集させる凝集剤の処理液中における含有量としては、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４５質量％であり、更に好ましくは５〜４０質量％の範囲である。
【０１５６】
処理液は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分として他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤（表面張力調整剤）、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【実施例】
【０１５７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１５８】
≪水性インクの調製≫
水性インクとして、シアンインクＣ１、マゼンタインクＭ１、イエローインクＹ１、及びブラックインクＫ１をそれぞれ調製した。詳細を以下に説明する。
【０１５９】
＜シアンインクＣ１の調製＞
（ポリマー分散剤１溶液の調製）
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）４部、プレンマーＰＰ−５００（日本油脂（株）製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、及びメチルエチルケトン２４部を加え、混合溶液を調液した。
【０１６０】
一方、滴下ロートに、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）９部、プレンマーＰＰ−５００（日本油脂（株）製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を加え、混合溶液を調液した。
【０１６１】
そして、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー分散剤１溶液を得た。
【０１６２】
得られたポリマー分散剤１溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにて、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）を３本直列につなぎ、重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２５，０００であった。また、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ酸価は９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６３】
（シアン分散液Ｃ１の調製）
次に、上記のポリマー分散剤１溶液を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（大日精化（株）製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ（リットル；以下同様）の水酸化ナトリウム８．０ｇ、及びイオン交換水８２．０ｇを、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇと共にベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス社製）で１０００ｒｐｍで６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが充分に留去できるまで減圧濃縮し、さらに顔料濃度が１０質量％、かつ、水の含有量が８５質量％になるまで濃縮して、シアン分散液Ｃ１を調製した。
得られたシアン分散液Ｃ１の体積平均粒子径（二次粒子）を、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）で動的光散乱法により測定したところ、７７ｎｍであった。
【０１６４】
（自己分散性樹脂粒子１の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，０００であり、酸価は３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ここで重量平均分子量及び酸価は、上記ポリマー分散剤１の重量平均分子量及び酸価と同様の方法により測定した。
【０１６５】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０質量％、かつ、水の含有量が７２．０質量％の自己分散性樹脂粒子１の水分散物を得た。
【０１６６】
（シアンインクＣ１の調製）
下記組成の成分を混合し、得られた混合物を孔径５μｍのフィルタでろ過して該混合物から粗大粒子を除去し、シアンインクＣ１を得た。
シアンインクＣ１の全量に対する水の含有量は、６４．５質量％である。
−シアンインクＣ１の組成−
・上記で得られたシアン分散液Ｃ１                              …    ３０質量％
・上記で得られた自己分散性樹脂粒子１の水分散物                …  ７．１質量％
・前述の重合性化合物２                                        …    ２５質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）                …      １質量％
・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦジャパン（株）製）            …      ３質量％
・イオン交換水                                                …３３．９質量％
【０１６７】
前記重合性化合物２は以下のようにして合成した。
まず、攪拌機を備えた１Ｌの三口フラスコに４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン４０．０ｇ（１８２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３７．８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、水１００ｇ、テトラヒドロフラン３００ｇを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド３５．２ｇ（３８９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌した後、得られた反応混合物から減圧下でテトラヒドロフランを留去した。次に水層を酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより目的の重合性化合物２の固体を３５．０ｇ（１０７ｍｍｏｌ、収率５９％）得た。
【０１６８】
＜マゼンタインクＭ１の調製＞
上記シアンインクＣ１の調製において、シアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を、同質量のマゼンタ顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２（大日精化（株）製）に変更したこと以外はシアンインクＣ１の調製と同様にして、マゼンタインクＭ１を調製した。
【０１６９】
＜イエローインクＹ１の調製＞
上記シアンインクＣ１の調製において、シアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を、同質量のイエロー顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４（大日精化（株）製）に変更したこと以外はシアンインクＣ１の調製と同様にして、イエローインクＹ１を調製した。
【０１７０】
＜ブラックインクＫ１の調製＞
上記シアンインクＣ１の調製において、シアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を、同質量のカーボンブラック（ＭＡ−１、三菱化成製）に変更したこと以外はシアンインクＣ１の調製と同様にして、ブラックインクＫ１を調製した。
【０１７１】
≪水性処理液の調製≫
＜処理液１の調製＞
下記組成の成分を混合して、処理液１を調製した。
処理液１の粘度、表面張力、及びｐＨ（２５℃）は、粘度２．５ｍＰａ・ｓ、表面張力４０ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．０であった。表面張力は協和界面科学（株）製  全自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定し、粘度はブルックフィールドエンジニアリング社製、ＤＶ-ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ  ＣＰを用いて測定した。ｐＨは、東亜ディーケーケー（株）製ＰＨメーター  ＨＭ−３０Ｒを用いて測定した。
−処理液１の組成−
・マロン酸（和光純薬（株）製）                                  …  ２５質量％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬（株）製）…  ２０．０質量％
・エマルゲンＰ１０９（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤）  …    １．０質量％
・イオン交換水                                              …      ５４質量％
【０１７２】
＜処理液２の調製＞
下記組成の成分を混合して、処理液２を調製した。処理液２の粘度、表面張力、及びｐＨ（２５℃）は、粘度２．５ｍＰａ・ｓ、表面張力４０ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．０であった。ここで、粘度、表面張力、及びｐＨ（２５℃）は、処理液１の粘度、表面張力、及びｐＨ（２５℃）と同様の方法により測定した。
−処理液２の組成−
・硝酸マグネシウム（和光純薬（株）製）                      …    ５．０質量％
・ジエチレングリコール（和光純薬（株）製）                  …  １０．０質量％
・メチルアルコール（和光純薬（株）製）                      …    ５．０質量％
・エマルゲンＰ１０９（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤）  …    ０．６質量％
・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦジャパン（株）製）          …    ２．０質量％
・イオン交換水                                              …  ７７．４質量％
【０１７３】
〔実施例１〕
≪画像記録及び評価≫
上記の水性インク及び水性処理液を用い、下記のようにして画像を記録し、記録された画像に対して、下記の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【０１７４】
＜画像記録＞
まず、図１に示すインクジェット記録装置１００と同様の構成のインクジェット記録装置を準備した。
ここで、処理液乾燥ゾーン１３の構成は、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風器を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備え、処理液付与部で処理液の付与を開始した後９００ｍｓｅｃが経過するまでに、温度・風量を調節して処理液中の水の７０質量％以上を蒸発（乾燥）できる構成とした。
また、インク吐出部３０には、搬送ステージ１０の搬送方向（図１中、一点鎖線の矢印方向）に沿って、ブラックインク吐出用ヘッド３０Ｋ、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、及びイエローインク吐出用ヘッド３０Ｙと、を順次配置した。各ヘッドは１２００ｄｐｉ／１０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド（駆動周波数：２５ｋＨｚ、記録媒体の描画時の搬送速度５３０ｍｍ／ｓｅｃ）とし、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録できるようにした。
【０１７５】
プラズマ照射部１４には、プラズマ照射ヘッド１４Ｓとして株式会社魁半導体製Ｓ５０００型大気圧低温プラズマジェット装置（放電ガス：窒素ガス）を改造したプラズマ照射ヘッドを設置した。このプラズマ照射ヘッドは、プラズマ照射（点灯）及びプラズマ非照射（消灯）を選択できるスイッチを備えている。
プラズマ照射部１４では、プラズマ照射時には、搬送ステージ１０の搬送速度の調整により、搬送ステージ１０上の記録媒体に対し上記プラズマ照射ヘッドにより低温Ｎ２プラズマを５秒間照射できるようにした。
また、プラズマ照射部１４では、プラズマ非照射時にはプラズマを消灯させ、記録媒体に対しプラズマが照射されない状態で搬送ステージ１０がプラズマ照射部１４を通過するようにした。
【０１７６】
紫外線照射部１６の構成は、紫外線照射ランプ１６Ｓとしての、アイグラフィックス株式会社製  メタルハライドランプＭ００８−Ｌ４１により、画像面での積算照射量が１．０Ｊ／ｃｍ２になる条件で、画像に対しＵＶ（紫外線）が照射される構成とした。
【０１７７】
画像の記録にあたり、上記処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びに、各色インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｍ、３０Ｃ、及び３０Ｙにそれぞれ繋がる貯留タンク（不図示）に、それぞれ、処理液１、並びに、ブラックインクＫ１、マゼンタインクＭ１、シアンインクＣ１、及びイエローインクＹ１を装填した。
画像の記録に際し、各色のインクの打滴量は２．５ｐｌとなるように調整した。
また、記録媒体への処理液の付与量は、５ｍｌ／ｍ２となるように調整した。
また、記録媒体としては、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）を用いた。
画像の記録は、この記録媒体を搬送ステージ１０上に保持させ、該記録媒体を保持した搬送ステージ１０を、各ゾーンを通過させることにより行った。以下では、記録媒体を保持した搬送ステージ１０の移動（搬送）を、便宜上、「記録媒体の移動（搬送）」などと表現する。
【０１７８】
以上のように調整されたインクジェット記録装置を用い、以下のようにして画像記録を行った。
まず、記録媒体上に処理液吐出用ヘッド１２Ｓから処理液１をシングルパスで吐出した後（吐出量５ｍｌ／ｍ２）、記録媒体上に吐出された処理液１を処理液乾燥ゾーン１３で乾燥させた。このとき、記録媒体が処理液乾燥ゾーン１３を、処理液１の吐出開始から９００ｍｓｅｃ迄に通過するようにした。処理液乾燥ゾーン１３では、処理液１の着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで膜面温度が４０〜４５℃となるように加熱しながら、送風器により処理液１の着滴面に１２０℃の温風をあて、風量を変えて所定の乾燥量になるように調整し、処理液１を乾燥させた。
次に、上記で乾燥された処理液１上に、シアンインク吐出用ヘッド３０ＣによりシアンインクＣ１（１色目のインク）を網点率１００％で吐出した。
次に、シアンインクＣ１が吐出された記録媒体をプラズマ照射部１４に搬送し、記録媒体上のシアンインクＣ１に対し、低温Ｎ２プラズマを５秒間照射した（プラズマ照射）。
続いて、記録媒体をインク吐出部３０に戻し、プラズマ照射が施されたシアンインクＣ１上に、イエローインク吐出用ヘッド３０ＹによりイエローインクＹ１（２色目のインク）を網点率４％で吐出した。
次に、イエローインクＹ１が付与された記録媒体をインク乾燥ゾーン１５に搬送し（プラズマ照射部１４はプラズマ非照射の状態で通過させた）、インク乾燥ゾーン１５において、インク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を記録面に１５秒間あて、シアンインクＣ１及びイエローインクＹ１を乾燥させた。
次に、記録媒体を紫外線照射部１６まで搬送し、乾燥後のシアンインクＣ１及びイエローインクＹ１に対し、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製メタルハライドランプＭ００８−Ｌ４１）を積算照射量１．０Ｊ／ｃｍ２となるように照射し（ＵＶ照射）、シアンインクＣ１及びイエローインクＹ１を硬化させて二次色画像（緑色ベタ画像）を得た。
【０１７９】
≪画像評価≫
上記で得られた二次色画像（緑色ベタ画像）に対し、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８０】
＜色再現性＞
上記で得られた二次色画像（緑色ベタ画像）の色度（ａ＊、ｂ＊）を、グレタグマクベス社製のスペクトロスキャンを用いて測定した。ａ＊及びｂ＊は、いずれも絶対値が大きいほど色再現域が広いことを示す。
評価結果を下記表１に示す。
【０１８１】
＜光沢度＞
上記で二次色画像（緑色ベタ画像）が形成された記録媒体を、２５℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。該放置後の二次色画像（緑色ベタ画像）の６０°光沢度（°）を、ＨＯＲＩＢＡ  ＧＬＯＳＳ  ＣＨＥＣＫＥＲ  ＩＧ−３３１（堀場製作所社製）を用いて測定した。評価結果を下記表１に示す。
【０１８２】
＜ざらつき＞
上記で得られた二次色画像（緑色ベタ画像）を目視で観察し、下記評価基準に従ってざらつきを評価した。
−ざらつきの評価基準−
１．均一な、ざらつきの無い画像であった。
２．画像のごく一部に軽度なざらつきが存在する画像であった。
３．一面にざらつきが存在する画像であった（但し、下記「４．」に該当する場合を除く）。
４．一面にざらつきが存在し、不均一な濃度ムラが視認される画像であった。
【０１８３】
＜耐擦過性＞
上記で二次色画像（緑色ベタ画像）が形成された記録媒体（以下、本評価において「印画サンプル」ともいう）を、２５℃、５０％ＲＨの環境下に１５分間放置した。
放置後の印画サンプルのベタ画像表面上に、画像形成していないＯＫトップコート＋（以下、本評価において「未使用サンプル」という。）を重ねて荷重２００ｋｇ／ｍ２をかけて１０往復擦った。その後、未使用サンプルとベタ画像を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。
【０１８４】
−耐擦過性の評価基準−
１：未使用サンプルへの色の付着が認められず、かつ、擦られたベタ画像の劣化も認められなかった。
２：未使用サンプルへの色の付着が認められたが、擦られたベタ画像の劣化は認められなかった。
３：未使用サンプルへの色の付着が認められ、かつ、擦られたベタ画像の劣化も認められた（但し、下記「４．」に該当する場合を除く）。
４：擦られたベタ画像が脱落し、紙面が露出した。
【０１８５】
〔実施例２〕
実施例１において、処理液１を処理液２に変更したこと以外は実施例１と同様にして二次色画像を形成し、得られた二次色画像について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８６】
〔比較例１〕
実施例１において、シアンインクＣ１に対するプラズマ照射を上述の紫外線照射部１６におけるＵＶ照射に変更したこと以外は実施例１と同様にして二次色画像を形成し、得られた二次色画像について実施例１と同様の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【０１８７】
〔比較例２〕
実施例１において、ＵＶ照射を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして二次色画像を形成し、得られた二次色画像について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８８】
〔比較例３〕
実施例１において、シアンインクＣ１に対するプラズマ照射を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして二次色画像を形成し、得られた二次色画像について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８９】
【表１】
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【０１９０】
表１に示すように、１色目のインクを打滴し、打滴された１色目のインクに対しプラズマ照射を施し、プラズマ照射後の１色目のインク上に２色目のインクを打滴し、その後、乾燥及びＵＶ硬化を順次行って形成された実施例１及び２の二次色画像は、色再現域が広く、光沢度が高く、ざらつきが抑制されており、更に耐擦過性にも優れていた。
これに対し、比較例１で形成された二次色画像は、色再現域が広く光沢度も高いものの、ざらつきが極めて悪く低品位な画像であった。
また、比較例２で形成された二次色画像は、色再現域は広いものの、光沢度が低く、かつ、ざらつきが悪かった。更に、硬化が不十分であるため、耐擦過性に劣っていた。
また、比較例３で形成された二次色画像は、色再現域が狭く光沢度が低かった。
【０１９１】
また、上記実施例１及び２では、１色目のインクとしてシアンインクＣ１を用い２色目のインクとしてイエローインクＹ１を用いて緑色画像を形成した場合を示したが、１色目のインクとしてマゼンタインクＭ１を用い２色目のインクとしてイエローインクＹ１を用いて赤色画像を形成する場合や、１色目のインクとしてシアンインクＣ１を用い２色目のインクとしてマゼンタインクＭ１を用いて青色画像を形成する場合等、実施例１及び２以外の他のインクの組合せで画像を形成した場合においても、実施例１及び２と同様に、１色目のインクを打滴し、打滴された１色目のインクに対しプラズマ照射を施し、プラズマ照射後の１色目のインク上に２色目のインクを打滴し、その後、乾燥及びＵＶ硬化を順次行うことにより、色再現域が広く、光沢度が高く、ざらつきが抑制され、耐擦過性に優れた画像が得られた。
【符号の説明】
【０１９２】
１２・・・処理液付与部
１２Ｓ・・・処理液吐出用ヘッド
１３・・・処理液乾燥ゾーン
１４・・・プラズマ照射部
１４Ｓ・・・プラズマ照射ヘッド
１５・・・インク乾燥ゾーン
１６・・・紫外線照射部
１６Ｓ・・・紫外線照射ランプ
３０・・・インク吐出部
３０Ｋ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｙ・・・インク吐出用ヘッド
１００・・・インクジェット記録装置
【図１】
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