(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率の向上を図る裏面照射型のＣＭＯＳセンサを提供する。【解決手段】撮像素子１１は、半導体基板３１に対して光が入射する側に積層される有機光電変換層３３を備えており、有機光電変換層３３に有機光電変換膜４３が配置され、半導体基板３１に２つのＰＤ４１、４２が配置されている。そして、有機光電変換層３３では、有機光電変換膜４３を挟み込むように１対の透明電極５４−１，５４−２が設けられており、半導体基板３１側の透明電極５４−１が、光が入射する側に突出する曲面を有して形成され、有機光電変換膜４３が、この透明電極５４−１が有する曲面に倣って曲面形状を有するように形成される。【選択図】図２
2013055252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板に対して、光が入射する側に積層される光電変換層と、
前記光が入射する方向に沿って積層される複数の光電変換部と
を備え、
前記光電変換層に配置される１以上の前記光電変換部が、前記光が入射する側に突出する曲面形状を有して形成される
固体撮像素子。
【請求項２】
複数の前記光電変換部は、それぞれ所定の色の光を光電変換し、
複数の前記光電変換部のうちの、前記光電変換膜に配置される前記光電変換部において光電変換される光の色以外の色の光を光電変換する前記光電変換部が、前記半導体基板の内部に配置される
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記光電変換膜に配置される前記光電変換部は、有機光電変換材料が用いられる有機光電変換部であり、
前記半導体基板の内部に配置される前記光電変換部は、ｐｎ接合を有する無機光電変換部である
請求項２に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記光電変換膜に配置される前記光電変換部には、２種類以上の有機半導体を同時に蒸着することにより形成される複合膜である有機共蒸着膜が用いられる
請求項２に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
前記光電変換層と前記半導体基板との間に、前記半導体基板の内部に配置される光電変換部に対して斜め方向から入射する前記光を遮光する遮光膜が配置される
請求項２に記載の固体撮像素子。
【請求項６】
前記光電変換層は、前記光電変換層に配置される前記光電変換部を挟み込む一対の電極を少なくとも有しており、
前記光電変換部を前記半導体基板側から挟み込む前記電極が、前記光が入射する側に突出する曲面を有する凸形状に形成されており、前記電極の曲面に倣って前記光電変換部が積層される
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項７】
前記光電変換部を前記光が入射する側から挟み込む前記電極に積層される保護用絶縁膜をさらに備え、
前記光電変換層に配置される前記光電変換部、前記電極、および前記保護用絶縁膜それぞれの間の屈折率の差が所定の値以下に設定されている
請求項６に記載の固体撮像素子。
【請求項８】
前記半導体基板と前記光電変換層との間に積層される絶縁膜をさらに備え、
前記絶縁膜の前記光電変換膜側の面に、前記光が入射する側に突出する凸形状部が形成されている
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項９】
前記絶縁膜と前記半導体基板との間に、前記光が入射する側に突出する凸形状部材が設けられている
請求項８に記載の固体撮像素子。
【請求項１０】
半導体基板に対して光が入射する側に積層される光電変換層と、前記光が入射する方向に沿って積層される複数の光電変換部とを有し、前記光電変換層に配置される１以上の前記光電変換部が、前記光が入射する側に突出する曲面形状を有して形成される固体撮像素子の製造方法において、
前記光電変換層に、光が入射する側に突出する曲面を有する凸形状の第１の電極を形成し、
前記第１の電極が有する曲面に倣って前記光電変換部を積層し、
前記第１の電極との間で前記光電変換部を挟み込む第２の電極を形成する
ステップを含む製造方法。
【請求項１１】
半導体基板に対して光が入射する側に積層される光電変換層と、
前記光が入射する方向に沿って積層される複数の光電変換部と
を有し、
前記光電変換層に配置される１以上の前記光電変換部が、前記光が入射する側に突出する曲面形状を有して形成される
固体撮像素子を備える電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体撮像素子および製造方法、並びに電子機器に関し、特に、光電変換効率の向上を図ることができるようにした固体撮像素子および製造方法、並びに電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、CMOS（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサやCCD（Charge Coupled Device）などの固体撮像素子は、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラなどに広く用いられている。
【０００３】
例えば、CMOSイメージセンサに入射した入射光は、画素が有するＰＤ（Photodiode：フォトダイオード）において光電変換される。そして、ＰＤで発生した電荷が、転送トランジスタを介してＦＤ（Floating Diffusion：フローティングディフュージョン）に転送され、ＦＤにおいて受光量に応じたレベルの画素信号に変換され、読み出される。
【０００４】
一般的に、固体撮像素子では、緑色、赤色、および青色の画素が平面上に配置され、各画素から緑色、赤色、および青色の光が光電変換された画素信号が出力される。各色の配置としては、例えば、２つの緑色の画素に対して、赤色および青色の画素が１画素ずつ配置された、いわゆるベイヤー配列が挙げられる。
【０００５】
このような固体撮像素子では、１つの画素からは単一の色の信号しか出力されないため、例えば、緑色の画素における青色および赤色の画素信号を、隣接する青色および赤色の画素から補完するデモザイク処理と呼ばれる信号処理が施される。しかしながら、デモザイク処理を行うことに伴い、偽色と称される画質の劣化が発生することがある。
【０００６】
そこで、このような偽色による画質の劣化を回避するために、本願出願人は、光電変換層を縦方向に３層積層し、１つの画素から３色の光が光電変換された画素信号を取得する固体撮像素子を提案している（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２９３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、特許文献１に開示されている固体撮像素子では、半導体基板に対して積層される有機光電変換部は、半導体基板の内部に形成される無機光電変換部よりも、光電変換率が低く、有機光電変換部での変換効率を向上させることが求められている。
【０００９】
本開示は、このような状況に鑑みてなされたものであり、光電変換効率の向上を図ることができるようにするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示の一側面の固体撮像素子は、半導体基板に対して、光が入射する側に積層される光電変換層と、前記光が入射する方向に沿って積層される複数の光電変換部とを備え、前記光電変換層に配置される１以上の前記光電変換部が、前記光が入射する側に突出する曲面形状を有して形成される。
【００１１】
本開示の一側面の固体撮像素子の製造方法は、半導体基板に対して光が入射する側に積層される光電変換層と、前記光が入射する方向に沿って積層される複数の光電変換部とを有し、前記光電変換層に配置される１以上の前記光電変換部が、前記光が入射する側に突出する曲面形状を有して形成される固体撮像素子の製造方法であって、前記光電変換層に、光が入射する側に突出する曲面を有する凸形状の第１の電極を形成し、前記第１の電極が有する曲面に倣って前記光電変換部を積層し、前記第１の電極との間で前記光電変換部を挟み込む第２の電極を形成するステップを含む。
【００１２】
本開示の一側面の電子機器は、半導体基板に対して光が入射する側に積層される光電変換層と、前記光が入射する方向に沿って積層される複数の光電変換部とを有し、前記光電変換層に配置される１以上の前記光電変換部が、前記光が入射する側に突出する曲面形状を有して形成される固体撮像素子を備える。
【００１３】
本開示の一側面においては、光電変換層に配置される光電変換部が、光が入射する側に突出する曲面形状を有して形成される。
【発明の効果】
【００１４】
本開示の一側面によれば、光電変換効率の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明を適用した撮像素子の一実施の形態の構成例を示すブロック図である。
【図２】画素の第１の構成例を示す図である。
【図３】第１の構成例の製造方法における第１の工程を示す図である。
【図４】第１の構成例の製造方法における第２の工程を示す図である。
【図５】第１の構成例の製造方法における第３の工程を示す図である。
【図６】第１の構成例の製造方法における第４の工程を示す図である。
【図７】第１の構成例の製造方法における第５の工程を示す図である。
【図８】画素の第１の構成例の第１の変形例を示す図である。
【図９】画素の第１の構成例の第２の変形例を示す図である。
【図１０】画素の第２の構成例を示す図である。
【図１１】第２の構成例の製造方法における第１１の工程を示す図である。
【図１２】第２の構成例の製造方法における第１２の工程を示す図である。
【図１３】第２の構成例の製造方法における第１３の工程を示す図である。
【図１４】画素の第３の構成例を示す図である。
【図１５】第３の構成例の製造方法における第２１の工程を示す図である。
【図１６】第３の構成例の製造方法における第２２の工程を示す図である。
【図１７】第３の構成例の製造方法における第２３の工程を示す図である。
【図１８】第３の構成例の製造方法における第２４の工程を示す図である。
【図１９】第３の構成例の製造方法における第２５の工程を示す図である。
【図２０】第３の構成例の製造方法における第２６の工程を示す図である。
【図２１】第３の構成例の製造方法における第２７の工程を示す図である。
【図２２】画素の第４の構成例を示す図である。
【図２３】画素の第５の構成例を示す図である。
【図２４】電子機器に搭載される撮像装置の構成例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本技術を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明を適用した撮像素子の一実施の形態の構成例を示すブロック図である。
【００１８】
図１に示すように、撮像素子１１はCMOS型固体撮像素子であり、画素アレイ部１２、垂直駆動部１３、カラム処理部１４、水平駆動部１５、出力部１６、および駆動制御部１７を備えて構成される。
【００１９】
画素アレイ部１２は、アレイ状に配置された複数の画素２１を有しており、画素２１の行数に応じた複数の水平信号線２２を介して垂直駆動部１３に接続され、画素２１の列数に応じた複数の垂直信号線２３を介してカラム処理部１４に接続されている。即ち、画素アレイ部１２が有する複数の画素２１は、水平信号線２２および垂直信号線２３が交差する点にそれぞれ配置されている。
【００２０】
垂直駆動部１３は、画素アレイ部１２が有する複数の画素２１の行ごとに、それぞれの画素２１を駆動するための駆動信号（転送信号や、選択信号、リセット信号など）を、水平信号線２２を介して順次供給する。
【００２１】
カラム処理部１４は、それぞれの画素１２から垂直信号線２３を介して出力される画素信号に対してCDS(Correlated Double Sampling：相関２重サンプリング)処理を施すことで画素信号の信号レベルを抽出し、画素２１の受光量に応じた画素データを取得する。
【００２２】
水平駆動部１５は、画素アレイ部１２が有する複数の画素２１の列ごとに、それぞれの画素２１から取得された画素データをカラム処理部１４から順番に出力させるための駆動信号を、カラム処理部１４に順次供給する。
【００２３】
出力部１６には、水平駆動部１５の駆動信号に従ったタイミングでカラム処理部１４から画素データが供給され、出力部１６は、例えば、その画素データを増幅して、後段の画像処理回路に出力する。
【００２４】
駆動制御部１７は、撮像素子１１の内部の各ブロックの駆動を制御する。例えば、駆動制御部１７は、各ブロックの駆動周期に従ったクロック信号を生成して、それぞれのブロックに供給する。
【００２５】
図２は、撮像素子１１の構成例を示す断面図であり、図２には、画素２１の第１の構成例が示されている。
【００２６】
図２に示すように撮像素子１１は、半導体基板３１に絶縁膜３２および有機光電変換層３３が積層されて構成されている。撮像素子１１は、半導体基板３１対して配線層などが積層される表面に対して反対側となる裏面から入射光が照射される、いわゆる裏面照射型のCMOSセンサである。
【００２７】
半導体基板３１は、N-Epi（ｎ型のエピタキシャル）層３１ａの裏面側に薄膜のSOI（Silicon on Insulator）層３１ｂが形成されて構成されており、SOI層３１ｂに対して絶縁膜３２が積層されている。絶縁膜３２は、例えば、二酸化ケイ素（SiO2）により形成された絶縁性を備えた膜であり、半導体基板３１と有機光電変換層３３との間を絶縁する。
【００２８】
画素２１は、青色の光を光電変換するＰＤ４１、赤色の光を光電変換するＰＤ４２、および緑色の光を光電変換する有機光電変換膜４３が深さ方向に（光の入射する方向に沿って）積層されて構成されており、１つの画素２１により、３色の光を光電変換した画素信号を取得することができる。
【００２９】
つまり、画素２１には、入射光が照射される裏面側（図２の上方向を向く面側）から順に、有機光電変換膜４３に有機光電変換層３３が形成され、半導体基板３１のSOI層３１ｂにＰＤ４１が形成され、半導体基板３１のN-Epi層３１ａにＰＤ４２が形成されている。従って、画素２１に照射される光のうち、緑色の光が有機光電変換膜４３において光電変換され、有機光電変換膜４３を透過して半導体基板３１に照射される光のうち、青色の光がＰＤ４１において光電変換され、赤色の光がＰＤ４２において光電変換される。
【００３０】
さらに、画素２１は、縦型電極４４、絶縁膜４５、ＦＤ４６、電極４７、ＦＤ４８、貫通電極４９および５０、電荷蓄積領域５１、電極５２、ＦＤ５３、透明電極５４−１および５４−２、並びに、保護用絶縁膜５５を備えて構成される。
【００３１】
縦型電極４４は、半導体基板３１の表面側からＰＤ４１に接するように半導体基板３１の厚み方向（縦方向）に沿って形成されている。また、縦型電極４４は、電荷を転送する転送トランジスタのゲート電極であり、縦型電極４４に所定の電圧を印加することにより、ｐｎ接合を有するＰＤ４１において光電変換されて蓄積されている電荷が、ＦＤ４６に転送される。
【００３２】
絶縁膜４５は、縦型電極４４の外周を覆うように形成され、半導体基板３１と縦型電極４４とを絶縁する。
【００３３】
ＦＤ４６は、縦型電極４４に隣接する配置で、半導体基板３１の表面に接するように形成されており、ＰＤ４１から転送トランジスタを介して転送される電荷を一時的に蓄積する。ＦＤ４６には、図示しない増幅トランジスタのゲート電極が接続されており、ＦＤ４６に蓄積された電荷のレベルに応じた電圧の画素信号が、増幅トランジスタから出力される。
【００３４】
電極４７は、ＰＤ４２に隣接する配置で、半導体基板３１の表面に対して絶縁膜（図示せず）を介した位置に形成されている。また、電極４７は、電荷を転送する転送トランジスタのゲート電極であり、電極４７に所定の電圧を印加することにより、ｐｎ接合を有するＰＤ４２において光電変換されて蓄積されている電荷が、ＦＤ４８に転送される。
【００３５】
ＦＤ４８は、電極４７を隔ててＰＤ４２に隣接する配置で、半導体基板３１の表面に接するように形成されており、ＰＤ４２から転送トランジスタを介して転送される電荷を一時的に蓄積する。
【００３６】
貫通電極４９は、半導体基板３１および絶縁膜３２を貫通するように形成されており、貫通電極４９の一端は有機光電変換層３３の透明電極５４−１に接続され、貫通電極４９の他端は半導体基板３１の表面に開口されている。
【００３７】
貫通電極５０は、半導体基板３１および絶縁膜３２を貫通するように形成されており、貫通電極５０の一端は有機光電変換層３３の透明電極５４−２に接続され、貫通電極５０の他端は、半導体基板３１の表面側に形成される電荷蓄積領域５１に接続されている。
【００３８】
電荷蓄積領域５１は、半導体基板３１の表面に接するように形成されており、有機光電変換膜４３において発生した電荷が貫通電極５０を介して供給され、その電荷を蓄積する。
【００３９】
電極５２は、電荷蓄積領域５１に隣接する配置で、半導体基板３１の表面に対して絶縁膜（図示せず）を介した位置に形成されている。また、電極５２は、電荷を転送する転送トランジスタのゲート電極であり、電極５２に所定の電圧を印加することにより、電荷蓄積領域５１に蓄積されている電荷が、ＦＤ５３に転送される。
【００４０】
ＦＤ５３は、電極５２を隔てて電荷蓄積領域５１に隣接する配置で、半導体基板３１の表面に接するように形成されており、電荷蓄積領域５１から転送トランジスタを介して転送される電荷を一時的に蓄積する。
【００４１】
透明電極５４−１および５４−２は、有機光電変換膜４３を挟み込むように形成された透明な電極である。透明電極５４−１は、有機光電変換膜４３の下側に形成される下部電極であり、透明電極５４−２は、有機光電変換膜４３の上側に形成される上部電極である。
【００４２】
透明電極５４−１および５４−２は、貫通電極４９および５０を介して、図示しない電源により所定の電位差となるように設定されており、これにより、有機光電変換膜４３において発生した電荷が、貫通電極５０を介して電荷蓄積領域５１に蓄積される。
【００４３】
保護用絶縁膜５５は、有機光電変換膜４３と透明電極５４−１および５４−２とを保護するための膜（パッシベーション膜）であり、撮像素子１１の全面に塗布される。
【００４４】
そして、撮像素子１１においては、透明電極５４−１が、撮像素子１１の裏面側に対して、光が入射する側（図２の上側）に突出するような凸形状の曲面（球面または非球面）を有するように形成される。これにより、透明電極５４−１の曲面に倣って積層される有機光電変換膜４３は、光が入射する側に突出する曲面形状を有して形成され、同様に、透明電極５４−２も曲面形状を有して形成される。
【００４５】
従って、撮像素子１１では、有機光電変換部が平面的に形成されるような従来の構成よりも、有機光電変換膜４３の表面積を広くすることができる。これにより、光を受光する受光面が拡大されるため、従来よりも、有機光電変換膜４３における光電変換効率を高めることができる。また、撮像素子１１では、有機光電変換膜４３と透明電極５４−１および５４−２との接触面積を従来の構成よりも広くすることができ、これによっても有機光電変換膜４３における光電変換効率を高めることができる。
【００４６】
さらに、撮像素子１１では、このような凸型形状を有することにより、有機光電変換層３３が、入射光を集光する凸レンズとしての機能を備えることができる。従って、従来のように、有機光電変換部の上方にオンチップレンズを配置する必要がなく、ＰＤ４１および４２に近い距離での集光が可能となる（低背化）ことから、集光効率向上も同時に達成することができる。
【００４７】
次に、図３乃至図７を参照して、画素２１を備えた撮像素子１１の製造方法について説明する。
【００４８】
図３に示すように、第１の工程において、半導体基板３１の内部にＰＤ４１および４２が形成され、半導体基板３１の表面側から薄膜処理が行われた後に、ＦＤ４６，４８、および５３、並びに電荷蓄積領域５１が形成される。さらに、縦型電極４４、絶縁膜４５、並びに、電極４７および５２が形成された後、半導体基板３１の裏面に対して絶縁膜３２が積層されて、貫通電極４９および５０が形成される。
【００４９】
図４に示すように、第２の工程において、絶縁膜３２に積層されるように透明電極５４−１が形成される。
【００５０】
まず、透明電極５４−１を構成する透明電極材料が絶縁膜３２の全面に成膜される。この透明電極材料としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫（ＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが採用される。特に、生産性、高導電性、透明性などの観点より、酸化インジウム錫または酸化インジウム亜鉛を採用することが好ましい。また、透明電極材料は、例えば、ゾルゲル法、スピンコーティング法、スプレー法、ロールコーティング法、イオンビーム蒸着（ion beam deposition）法、電子ビーム蒸着（electron beam deposition）法、レーザアブレイション（laser ablation）法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、またはスパッタリング法などを用いて成膜することができる。
【００５１】
なお、透明電極材料を大面積で成膜する際の均一性および安全性を確保する観点より、スパッタリング法を用いて形成することが好ましい。例えば、ここでは、スパッタリング法により透明電極材料が成膜され、その屈折率は1.8〜2.0程度である。また、有機光電変換膜４３および保護用絶縁膜５５が、後の工程で積層され、有機光電変換層３３において凸レンズを形成することより、できるだけ、これらの膜の屈折率に大きな隔たりがないことが好ましい。
【００５２】
次に、絶縁膜３２の全面に成膜された透明電極材料に対して、リソグラフィ技術やドライエッチング技術などを用いたパターニングを行うことにより、上側に凸となる形状の透明電極５４−１が形成される。
【００５３】
具体的には、画素２１ごとに島状となるようなパターンで透明電極材料に積層されるフォトレジストパターンが形成され、このフォトレジストパターンに対して熱処理（リフロー）を施すことにより、フォトレジストパターンにおける島状パターンが略半球状の凸型のパターンに加工される。その後、このような形状のフォトレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより、凸形状をした透明電極５４−１が形成される（メルト法）。
【００５４】
図５に示すように、第３の工程において、有機光電変換膜材料４３’、透明電極材料５４’−２、およびレジスト６１が積層される。
【００５５】
有機光電変換膜材料４３’は、有機光電変換膜４３となる材料で形成された膜であり、例えば、蒸着法により、透明電極５４−１および絶縁膜３２に対して全面的に形成される。上述したように、撮像素子１１は、有機光電変換膜４３が緑色の光を光電変換する構成とされ、有機光電変換膜材料４３’としては、例えば、ローダーミン系色素、メラシアニン系色素、キナクリドン等を含む有機光電変換材料を採用することができる。
【００５６】
なお、有機光電変換膜４３が、赤色の光を光電変換するような構成では、フタロシアニン系色素を含む有機光電変換材料を採用することができる。また、有機光電変換膜４３が、青色の光を光電変換するような構成では、クマリン系色素、トリス−８−ヒドリキシキノリンＡｌ（Ａｌｑ３）、メラシアニン系色素等を含む有機光電変換材料を採用することができる。
【００５７】
さらに、例えば、２種以上の有機半導体（ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体）を同一の基板上に同時に蒸着することによって形成される有機半導体の複合膜である有機共蒸着膜を光電変換材料として用いることも可能である。このような有機共蒸着膜は、単層の有機光電変換膜に比べ、高い光電変換効率を得られる材料として有機太陽電池開発において、例えば、非特許文献『M. Hiramoto, H. Fujiwara, and M. Yokoyama, Applied Physics Letters, 58, 1062 (1991)』で報告されている。
【００５８】
また、ｐ型有機半導体には、上述した、キナクリドン顔料（ＤＱ）、フタロシアニン顔料とそれらの誘導体（中心に種々の金属をもつＭＰｃ、金属をもたないＨ2Ｐｃや、周りに種々の置換基の付いたもの）、ポルフィリン、メラシアニン等とその誘導体等を採用することができる。一方、ｎ型有機半導体として、ペリレン顔料とその誘導体（窒素原子に付いている置換基の異なる誘導体は多種知られており、例えば、ｔ−ＢｕＰｈ−ＰＴＣ，ＰｈＥｔ−ＰＴＣなどがあり、高い光電変換能を持つＩｍ−ＰＴＣもある）、ナフタレン誘導体（ペリレン顔料のペリレン骨格がナフタレンになっているもので、例えばＮＴＣＤＡ）、Ｃ６０等を採用することができる。
【００５９】
なお、有機光電変換膜４３において、凸レンズとしての集光効果を得るために、有機光電変換膜材料４３’には、透明電極５４−１および５４−２と屈折率に大きな隔たりを持たない材料（屈折率差0〜0.4程度）を採用することが好ましい。具体的には、有機光電変換膜材料４３’として、例えば、キナクリドン（屈折率1.7〜2.0）を採用することが好ましい。
【００６０】
透明電極材料５４’−２は、透明電極５４−２となる材料で形成された膜であり、有機光電変換膜材料４３’に対して成膜される。透明電極材料５４’−２としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫（ＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを採用することができる。特に、生産性、高導電性、透明性などの観点より、酸化インジウム錫または酸化インジウム亜鉛を採用することが好ましい。また、透明電極材料５４’−２は、例えば、スパッタリング法により成膜することができる。
【００６１】
レジスト６１は、有機光電変換膜材料４３’および透明電極材料５４’−２が成膜された後に、有機光電変換膜４３および透明電極５４−２として残される領域に応じて形成される。
【００６２】
図６に示すように、第４の工程において、第３の工程により形成された構造物に対して、例えば、ドライエッチングを施すことにより、レジスト６１が形成されていない領域にある有機光電変換膜材料４３’および透明電極材料５４’−２を除去する。これにより、有機光電変換膜４３および透明電極５４−２が同時にパターニングされる。
【００６３】
図７に示すように、第５の工程において、レジスト６１が除去される。なお、このとき、透明電極５４−２に接するように、貫通電極５０が伸長される。
【００６４】
その後、図２に示すように、保護用絶縁膜５５が、例えば、ＣＶＤ法で成膜される。保護用絶縁膜５５については、直接触れる空気との間で良好な集光を得るために、空気の屈折率約1.0に対し、0.6以上、すなわち、1.6以上の屈折率が必要である。さらに、保護用絶縁膜５５の下方に形成される有機光電変換膜４３の屈折率を考慮すると、保護用絶縁膜５５としては、有機光電変換膜４３を構成する膜の屈折率と同等、もしくは、+0.3以内の屈折率の膜を採用することが好ましい。例えば、保護用絶縁膜５５として、屈折率が約2.1であるシリコン窒化膜や、折率が約1.8であるシリコン酸化窒化膜などを採用することが適切である。
【００６５】
このように、有機光電変換層３３を構成する有機光電変換膜４３、透明電極５４−１および５４−２、並びに保護用絶縁膜５５の屈折率に大きな隔たりがないことが好ましく、それらの屈折率の差は、例えば、0.4以内に設定される。
【００６６】
さらに、有機光電変換層３３において、それぞれ隣接するものの材料として、上側から下側に向かって順に、屈折率の高いものから低いものを選択することが好ましい。その選択例として、例えば、保護用絶縁膜５５および透明電極５４−２については、保護用絶縁膜５５としてSiN（屈折率：約2.1）が選択され、透明電極５４−２としてITO（屈折率：1.8〜2.0、成膜>条件（O2含有調整）調整で屈折率：2.0とする）、または、GZO（屈折率：1.9）が選択される。また、透明電極５４−２および有機光電変換膜４３については、透明電極５４−２としてITO（屈折率：2.0）またはGZO（屈折率：1.9）が選択され、有機光電変換膜４３としてキナクリドン（屈折率：1.9〜2.0）が選択される。また、有機光電変換膜４３および透明電極５４−１については、有機光電変換膜４３としてキナクリドン（屈折率：1.9〜2.0）が選択され、透明電極５４−１としてITO（屈折率：1.8）が選択される。また、透明電極５４−１および絶縁膜３２については、透明電極５４−１としてITO（1.8）が選択され、絶縁膜３２としてSiO2（屈折率：1.45）が選択される。
【００６７】
以上のような各工程を経て、撮像素子１１の製造工程が完了する。なお、上述した製造工程では、ドライエッチング技術により有機光電変換膜４３および透明電極５４−２を同時にパターニングしているが、例えば、リソグラフィ技術を用いて、有機光電変換膜４３および透明電極５４−２を同時にパターニングしてもよい。
【００６８】
次に、図８には、画素２１の第１の構成例の第１の変形例が示されている。
【００６９】
図８に示されている画素２１’は、絶縁膜３２に凸形状部３２ａが形成されている点で、図２の画素２１と異なる構成とされている。つまり、図２の画素２１では、絶縁膜３２が平面的に形成されていたのに対し、画素２１’では、絶縁膜３２が凸形状の曲面を有するように形成さる。なお、画素２１’は、その他の点で画素２１と共通する構成となっており、共通する構成についての詳細な説明は省略する。
【００７０】
凸形状部３２ａは、例えば、絶縁膜３２と同様に、二酸化ケイ素（SiO2）により形成されている。つまり、凸形状部３２ａは、画素２１’の中央領域において、絶縁膜３２の裏面の一部が裏面側（光が入射する側）に向かって突出するように形成されている。
【００７１】
このように、画素２１’では、凸形状部３２ａを絶縁膜３２に形成して、凸形状部３２ａの曲面に倣って透明電極５４−１を成膜するような構成が採用されており、このような構成においても、図２の画素２１と同様に、光電変換効率を向上させることができる。
【００７２】
次に、図９には、画素２１の第１の構成例の第２の変形例が示されている。
【００７３】
図９に示されている画素２１’’は、半導体基板３１と絶縁膜３２との間に凸形状部材３２ｂが設けられている点で、図８の画素２１’と異なる構成とされている。なお、画素２１’’は、その他の点で画素２１’と共通する構成となっており、共通する構成についての詳細な説明は省略する。
【００７４】
凸形状部材３２ｂは、例えば、絶縁膜３２と同様に、二酸化ケイ素（SiO2）により形成されており、画素２１’’の中央領域において、裏面側に突出した凸形状の曲面となるように、半導体基板３１の裏面側に対して設けられる。凸形状部材３２ｂを形成することにより、絶縁膜３２を成膜する際に、凸形状部材３２ｂの形状が絶縁膜３２に転写されて凸形状部３２ａが形成される。
【００７５】
このように、画素２１’’では、凸形状部材３２ｂを半導体基板３１に積層するように形成し、凸形状部３２ａの曲面に倣って透明電極５４−１を成膜するような構成が採用されておいる。このような構成においても、図２の画素２１と同様に、光電変換効率を向上させることができる。
【００７６】
次に、図１０には、画素２１の第２の構成例が示されている。
【００７７】
図１０に示されている画素２１Ａは、青色の光を光電変換する有機光電変換膜７１が有機光電変換層３３Ａに備えられる点で、図２の画素２１と異なる構成とされている。つまり、画素２１では、半導体基板３１に形成されるＰＤ４１において青色の光が光電変換されていたのに対し、画素２１Ａでは、ＰＤ４１に替えて、有機光電変換膜７１が設けられ、有機光電変換膜７１において青色の光が光電変換される。なお、以下、適宜、画素２１と共通する構成についての詳細な説明は省略する。
【００７８】
有機光電変換層３３Ａでは、下側から順に、透明電極５４−１、有機光電変換膜７１、透明電極５４−２、有機光電変換膜４３、透明電極５４−３、および保護用絶縁膜５５が積層されて構成されている。
【００７９】
透明電極５４−１および５４−２が有機光電変換膜７１を挟み込むように構成され、透明電極５４−１に接続される貫通電極７２、および、透明電極５４−２に接続される貫通電極４９を介して、所定の電位差が設定される。そして、有機光電変換膜７１において発生した電荷は、透明電極５４−１に接続されている貫通電極７２を介して、電荷蓄積領域７３に蓄積される。また、電荷蓄積領域７３に蓄積されている電荷は、転送トランジスタのゲート電極である電極７４を介して、ＦＤ４６に転送される。
【００８０】
また、透明電極５４−２および５４−３が有機光電変換膜４３を挟み込むように構成される。なお、透明電極５４−２は、有機光電変換膜４３と有機光電変換膜７１とで共有されており、例えば、ＧＮＤに接続される。有機光電変換膜４３において発生した電荷は、透明電極５４−３に接続されている貫通電極５０を介して、電荷蓄積領域５１に蓄積される。
【００８１】
このように、画素２１Ａは、有機光電変換膜４３、有機光電変換膜７１、およびＰＤ４２が積層されて構成されており、１つの画素２１Ａにおいて、緑色、青色、および赤色の光を光電変換した画素信号を出力することができる。そして、画素２１Ａでは、画素２１と同様に、有機光電変換膜４３および７１の面積を、平面的な構成よりも広くすることができ、光電変換効率を向上させることができる。
【００８２】
次に、図１１乃至図１３を参照して、画素２１Ａを備えた撮像素子１１の製造方法について説明する。
【００８３】
まず、図３乃至図７を参照して説明した第１乃至第５の工程と同様に、半導体基板３１Ａおよび絶縁膜３２Ａに対して、透明電極５４−１、有機光電変換膜７１、および透明電極５４−２が積層された構造物が製造される。
【００８４】
図１１に示すように、第１１の工程において、上述の第３の工程と同様に、有機光電変換膜材料４３’、透明電極材料５４’−３、およびレジスト６１が積層される。
【００８５】
図１２に示すように、第１２の工程において、上述の第４の工程と同様に、ドライエッチングを施すことにより、レジスト６１が形成されていない領域にある有機光電変換膜材料４３’および透明電極材料５４’−３を除去する。これにより、有機光電変換膜４３および透明電極５４−３が同時にパターニングされる。
【００８６】
図１３に示すように、第１３の工程において、上述の第５の工程と同様に、レジスト６１が除去される。なお、このとき、透明電極５４−３に接するように、貫通電極５０が伸長される。
【００８７】
その後、図１０に示すように、保護用絶縁膜５５が、例えば、ＣＶＤ法で成膜され、画素２１Ａを備えた撮像素子１１の製造工程が完了する。
【００８８】
次に、図１４には、画素２１の第３の構成例が示されている。
【００８９】
図１４に示されている画素２１Ｂは、青色の光を光電変換する有機光電変換膜７１、および、赤色の光を光電変換する有機光電変換膜８１が、有機光電変換層３３Ｂに備えられる点で、図２の画素２１と異なる構成とされている。つまり、画素２１では、半導体基板３１に形成されるＰＤ４１および４２において青色および赤色の光が光電変換されていたのに対し、画素２１Ｂでは、ＰＤ４１および４２に替えて、有機光電変換膜７１および８１が設けられる。そして、画素２１Ｂでは、有機光電変換膜７１において青色の光が光電変換され、有機光電変換膜８１において赤色の光が光電変換される。なお、以下、適宜、画素２１と共通する構成についての詳細な説明は省略する。
【００９０】
有機光電変換層３３Ｂでは、下側から順に、透明電極５４−１、有機光電変換膜７１、透明電極５４−２、有機光電変換膜４３、透明電極５４−３、層間絶縁膜８２、透明電極５４−４、有機光電変換膜８１、透明電極５４−５、および保護用絶縁膜５５が積層されて構成されている。
【００９１】
透明電極５４−１および５４−２が有機光電変換膜７１を挟み込むように構成され、透明電極５４−１に接続される貫通電極７２、および、透明電極５４−２に接続される貫通電極４９を介して、所定の電位差が設定される。そして、有機光電変換膜７１において発生した電荷は、透明電極５４−１に接続されている貫通電極７２を介して、電荷蓄積領域７３に蓄積される。また、電荷蓄積領域７３に蓄積されている電荷は、転送トランジスタのゲート電極である電極７４を介して、ＦＤ４６に転送される。
【００９２】
また、透明電極５４−２および５４−３が有機光電変換膜４３を挟み込むように構成される。なお、透明電極５４−２は、有機光電変換膜４３と有機光電変換膜７１とで共有されており、例えば、ＧＮＤに接続される。有機光電変換膜４３において発生した電荷は、透明電極５４−３に接続されている貫通電極５０を介して、電荷蓄積領域５１に蓄積される。
【００９３】
透明電極５４−４および５４−５が有機光電変換膜８１を挟み込むように構成され、透明電極５４−４に接続される貫通電極８３、および、透明電極５４−５に接続される貫通電極８４を介して、所定の電位差が設定される。そして、有機光電変換膜８１において発生した電荷は、透明電極５４−５に接続されている貫通電極８４を介して、電荷蓄積領域８５に蓄積される。また、電荷蓄積領域８５に蓄積されている電荷は、転送トランジスタのゲート電極である電極７４を介して、ＦＤ４６に転送される。
【００９４】
このように、画素２１Ｂは、有機光電変換膜８１、有機光電変換膜４３、および有機光電変換膜７１が積層されて構成されており、１つの画素２１Ｂにおいて、緑色、青色、および赤色の光を光電変換した画素信号を出力することができる。また、画素２１Ｂでは、画素２１と同様に、有機光電変換膜４３，７１、および８１の面積を、平面的な構成よりも広くすることができ、光電変換効率を向上させることができる。
【００９５】
次に、図１５乃至図２１を参照して、画素２１Ｂを備えた撮像素子１１の製造方法について説明する。
【００９６】
まず、図３乃至図７を参照して説明した第１乃至第５の工程、および、図１１乃至図１３を参照して説明した第１１乃至第１３の工程と同様に、半導体基板３１Ｂおよび絶縁膜３２Ｂに対して、透明電極５４−１、有機光電変換膜７１、透明電極５４−２、有機光電変換膜４３、および透明電極５４−３が積層された構造物が製造される。
【００９７】
図１５に示すように、第２１の工程において、層間絶縁膜８２の材料となる層間絶縁膜材料８２’が成膜される。
【００９８】
図１６に示すように、第２２の工程において、層間絶縁膜材料８２’に対して、透明電極５４−４の材料となる透明電極材料５４’−４が成膜される。
【００９９】
図１７に示すように、第２３の工程において、層間絶縁膜８２および透明電極５４−４として残される領域に応じて、レジスト６１が形成される。
【０１００】
図１８に示すように、第２４の工程において、ドライエッチングを施すことにより、レジスト６１が形成されていない領域にある層間絶縁膜材料８２’および透明電極材料５４’−４を除去する。これにより、層間絶縁膜８２および透明電極５４−４が同時にパターニングされる。
【０１０１】
図１９に示すように、第２５の工程において、レジスト６１が除去される。なお、このとき、透明電極５４−４に接するように、貫通電極８３が伸長される。
【０１０２】
図２０に示すように、第２６の工程において、上述の第３の工程と同様に、有機光電変換膜材料８１’、透明電極材料５４’−５、およびレジスト６１が積層される。
【０１０３】
図２１に示すように、第２７の工程において、ドライエッチングを施すことにより、レジスト６１が形成されていない領域にある有機光電変換膜材料８１’、および透明電極材料５４’−５を除去する。これにより、有機光電変換膜８１および透明電極５４−５が同時にパターニングされ、その後、レジスト６１が除去される。
【０１０４】
その後、図１４に示すように、保護用絶縁膜５５が、例えば、ＣＶＤ法で成膜され、画素２１Ｂを備えた撮像素子１１の製造工程が完了する。
【０１０５】
次に、図２２には、画素２１の第４の構成例が示されている。
【０１０６】
図２２に示されている画素２１Ｃは、絶縁膜３２に遮光膜９１が形成されている点で、図２の画素２１と異なる構成とされており、その他の点で、図２の画素２１と共通する構成とされている。なお、以下、適宜、画素２１と共通する構成についての詳細な説明は省略する。
【０１０７】
遮光膜９１は、半導体基板３１の内部に形成されているＰＤ４１および４２に対して、斜め方向に入射する光の漏れ込みを抑制する。また、遮光膜９１を利用して、瞳補正を容易に行うことができる。
【０１０８】
ここで、従来の固体撮像素子では、例えば、上述の特許文献１に開示されている固体撮像素子では、有機光電変換膜よりも上側にオンチップレンズが配置されているため、オンチップレンズおよび有機光電変換膜の間、並びに、有機光電変換膜およびＰＤの間の２箇所（２つの層）に遮光膜を配置して、それぞれの遮光膜において瞳補正を行う必用があった。
【０１０９】
これに対し、画素２１Ｃでは、有機光電変換層３３そのものがオンチップレンズとしての機能を備えるため、瞳補正の対象となるのは、半導体基板３１の内部に形成されているＰＤ４１および４２のみとなる。そのため、有機光電変換膜４３およびＰＤ４１の間に遮光膜９１を設けるだけでよく、１つの遮光膜９１のみにおいて瞳補正を行えばよい。従って、２箇所で瞳補正を行う場合に比較して、容易に瞳補正を行うことができる。
【０１１０】
特に、有機光電変換部と無機光電変換部（ＰＤ）とを有する構成では、縦方向に３色の光電変換部が設けられるため、３色の光電変換部が平面的に配列（例えば、ベイヤー配列）された構成に比較して、いずれの光電変換部に対してもケラレを抑制するように瞳補正を行うことは容易ではないと想定される。また、瞳補正のためのシュリンク率も高くなると想定される。
【０１１１】
従って、撮像素子１１の構造によって、瞳補正の対象が２画素になることは、比較的容易に瞳補正を行うことができ、感度の高い素子を形成することができる。さらに、シュリンク率を低くすることができるため、素子を微細化するという観点からも、より好適である。
【０１１２】
次に、図２３には、画素２１の第５の構成例が示されている。
【０１１３】
図２３に示されている画素２１Ｄは、有機光電変換膜４３と透明電極５４−１との間に薄膜バッファー膜９２が挿入されている点で、図２の画素２１と異なる構成とされており、その他の点で、図２の画素２１と共通する構成とされている。なお、以下、適宜、画素２１と共通する構成についての詳細な説明は省略する。
【０１１４】
薄膜バッファー膜９２は、厚さ数ｎｍ程度の薄膜であり、薄膜バッファー膜９２を挿入することにより、有機光電変換膜４３の電気的特性（暗電流抑制、光電流向上など）の向上を図ることができる。薄膜バッファー膜９２としては、例えば、有機系膜としてBathocuproine(BCP)（屈折率：1.7程度）を採用することができる。また、無機系膜として、タンタルオキサイド（Ta2O5）（屈折率：2.0〜2.2）や、ハフニウムオキサイド（HfO2）（屈折率1.9〜2.2）、チタンオキサイド（TiO2）（屈折率：2.2〜2.5）等の屈折率が1.6以上2.2以下の材料を採用することができる。
【０１１５】
なお、図２３に示すように、有機光電変換膜４３と透明電極５４−１との間に薄膜バッファー膜９２を挿入する他、有機光電変換膜４３と透明電極５４−２との間に薄膜バッファー膜（図示せず）を挿入してもよい。また、有機光電変換膜４３と透明電極５４−１との間に薄膜バッファー膜９２を挿入するのとともに、有機光電変換膜４３と透明電極５４−２との間に薄膜バッファー膜（図示せず）を挿入してもよい。
【０１１６】
また、上述したような構成の撮像素子１１は、例えば、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラなどの撮像システム、撮像機能を備えた携帯電話機、または、撮像機能を備えた他の機器といった各種の電子機器に適用することができる。
【０１１７】
図２４は、電子機器に搭載される撮像装置の構成例を示すブロック図である。
【０１１８】
図２４に示すように、撮像装置１０１は、光学系１０２、撮像素子１０３、信号処理回路１０４、モニタ１０５、およびメモリ１０６を備えて構成され、静止画像および動画像を撮像可能である。
【０１１９】
光学系１０２は、１枚または複数枚のレンズを有して構成され、被写体からの像光（入射光）を撮像素子１０３に導き、撮像素子１０３の受光面（センサ部）に結像させる。
【０１２０】
撮像素子１０３としては、上述したような各構成例の撮像素子１１が適用される。撮像素子１０３には、光学系１０２を介して受光面に結像される像に応じて、一定期間、電子が蓄積される。そして、撮像素子１０３に蓄積された電子に応じた信号が信号処理回路１０４に供給される。
【０１２１】
信号処理回路１０４は、撮像素子１０３から出力された信号電荷に対して各種の信号処理を施す。信号処理回路１０４が信号処理を施すことにより得られた画像（画像データ）は、モニタ１０５に供給されて表示されたり、メモリ１０６に供給されて記憶（記録）されたりする。
【０１２２】
このように構成されている撮像装置１０１では、撮像素子１０３として、上述したような各構成例の撮像素子１１を適用することにより、少ない光でも光電変換することができ、ノイズの少ない、より良好な画像を得ることができる。
【０１２３】
また、本技術における撮像素子１１は、裏面照射型のCMOS型固体撮像素子の他、表面照射型のCMOS型固体撮像素子やCCD型固体撮像素子などに採用することができる。
【０１２４】
なお、本技術は以下のような構成も取ることができる。
（１）
半導体基板に対して、光が入射する側に積層される光電変換層と、
前記光が入射する方向に沿って積層される複数の光電変換部と
を備え、
前記光電変換層に配置される１以上の前記光電変換部が、前記光が入射する側に突出する曲面形状を有して形成される
固体撮像素子。
（２）
複数の前記光電変換部は、それぞれ所定の色の光を光電変換し、
複数の前記光電変換部のうちの、前記光電変換膜に配置される前記光電変換部において光電変換される光の色以外の色の光を光電変換する前記光電変換部が、前記半導体基板の内部に配置される
上記（１）に記載の固体撮像素子。
（３）
前記光電変換膜に配置される前記光電変換部は、有機光電変換材料が用いられる有機光電変換部であり、
前記半導体基板の内部に配置される前記光電変換部は、ｐｎ接合を有する無機光電変換部である
上記（１）または（２）に記載の固体撮像素子。
（４）
前記光電変換膜に配置される前記光電変換部には、２種類以上の有機半導体を同時に蒸着することにより形成される複合膜である有機共蒸着膜が用いられる
上記（１）から（３）までのいずれかに記載の固体撮像素子。
（５）
前記光電変換層と前記半導体基板との間に、前記半導体基板の内部に配置される光電変換部に対して斜め方向から入射する前記光を遮光する遮光膜が配置される
上記（１）から（４）までのいずれかに記載の固体撮像素子。
（６）
前記光電変換層は、前記光電変換層に配置される前記光電変換部を挟み込む一対の電極を少なくとも有しており、
前記光電変換部を前記半導体基板側から挟み込む前記電極が、前記光が入射する側に突出する曲面を有する凸形状に形成されており、前記電極の曲面に倣って前記光電変換部が積層される
上記（１）から（５）までのいずれかに記載の固体撮像素子。
（７）
前記光電変換部を前記光が入射する側から挟み込む前記電極に積層される保護用絶縁膜をさらに備え、
前記光電変換層に配置される前記光電変換部、前記電極、および前記保護用絶縁膜それぞれの間の屈折率の差が所定の値以下に設定されている
上記（６）に記載の固体撮像素子。
（８）
前記半導体基板と前記光電変換層との間に積層される絶縁膜をさらに備え、
前記絶縁膜の前記光電変換膜側の面に、前記光が入射する側に突出する凸形状部が形成されている
上記（１）から（７）までのいずれかに記載の固体撮像素子。
（９）
前記絶縁膜と前記半導体基板との間に、前記光が入射する側に突出する凸形状部材が設けられている
上記（８）に記載の固体撮像素子。
【０１２５】
なお、本実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【０１２６】
１１  撮像素子，  １２  画素アレイ部，  １３  垂直駆動部，  １４  カラム処理部，  １５  水平駆動部，  １６  出力部，  １７  駆動制御部，  ２１  画素，  ２２  水平信号線，  ２３  垂直信号線，  ３１  半導体基板，  ３２  絶縁膜，  ３２ａ  凸形状部，  ３２ｂ  凸形状部材，  ３３  有機光電変換層，  ４１および４２  ＰＤ，  ４３  有機光電変換膜，  ４４  縦型電極，  ４５  絶縁膜，  ４６  ＦＤ，  ４７  電極，  ４８  ＦＤ，  ４９および５０  貫通電極，  ５１  電荷蓄積領域，  ５２  電極，  ５３  ＦＤ，  ５４−１および５４−２  透明電極，  ５５  保護用絶縁膜
【図１】
2013055252.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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