(57)【要約】【課題】ニッケル内部電極を使用した積層セラミックコンデンサに適用可能であり、かつ１００ｎｍ未満の粒径のチタン酸アルカリ土類金属化合物を主原料としても誘電率が向上しうる高誘電率セラミックスの製造方法を提供する。【解決手段】平均粒子径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるチタン酸アルカリ土類金属化合物とランタン化合物とを混合する工程と、前記混合する工程で得られた混合物を、不活性ガス雰囲気下、１０００℃以上１２００℃未満の温度で焼成する工程と、を有し、前記ランタン化合物の混合量が、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物に対するランタンの原子数換算で０．５〜１．５ａｔ％である、高誘電率セラミックスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるチタン酸アルカリ土類金属化合物とランタン化合物とを混合する工程と、
前記混合する工程で得られた混合物を、不活性ガス雰囲気下、１０００℃以上１２００℃未満の温度で焼成する工程と、
を有し、
前記ランタン化合物の混合量が、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物に対するランタンの原子数換算で０．５〜１．５ａｔ％である、高誘電率セラミックスの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られる高誘電率セラミックス。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法により得られた高誘電率セラミックスからなる誘電体層を備える、積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電率セラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサ（以下、単にＭＬＣＣとも称する）は、主成分としてチタン酸バリウム系化合物を含有し、副成分として特性調整のための金属化合物を含有する原料組成物を、シート状に成形してグリーンシートを作製し、このグリーンシート上に電極を印刷したものを積層する工程を繰り返すことにより作製されている。
【０００３】
近年、情報端末等の電子機器製品の小型化・薄型化に伴い、電子回路の高密度化が進み、この結果、積層セラミックコンデンサの小型化・薄型化および大容量化が強く求められている。そして、この要望を実現するために、内部電極層および誘電体層の薄層化と積層数の増加とが試みられている。
【０００４】
誘電体層が薄層化された場合、主原料であるチタン酸バリウム系化合物の粒径が大きいと、グリーンチップ焼成後の特性や誘電体層の表面粗さにバラツキが生じ、ショート率が増加し絶縁抵抗不良が多くなる結果、信頼性に劣るものとなる。このため、粒径が１００ｎｍ未満であるチタン酸バリウム系化合物を使用することが検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、チタン酸バリウムに対してランタン化合物、酸化亜鉛、および酸化ニオブを添加することにより、薄層化が可能な誘電体磁器が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−３０２２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、大気中かつ１２００〜１３００℃という高温で焼成を行っているため、ニッケル内部電極を使用した積層セラミックコンデンサには適用できないという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、ニッケル内部電極を使用した積層セラミックコンデンサに適用可能であり、かつ１００ｎｍ未満の粒径のチタン酸アルカリ土類金属塩を主原料としても誘電率が向上しうる高誘電率セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、チタン酸バリウム等のチタン酸アルカリ土類金属化合物とランタン化合物とを混合した後、不活性ガス雰囲気中、１０００℃以上１２００℃未満の温度範囲で焼成を行うことにより、ニッケル内部電極を使用した積層セラミックコンデンサに適用可能であり、かつ１００ｎｍ未満の粒径のチタン酸アルカリ土類金属化合物を主原料としても誘電率が向上しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、平均粒子径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるチタン酸アルカリ土類金属化合物とランタン化合物とを混合する工程と、前記混合する工程で得られた混合物を、不活性ガス雰囲気下、１０００℃以上１２００℃未満の温度で焼成する工程と、を有し、前記ランタン化合物の混合量が、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物に対するランタンの原子数換算で０．５〜１．５ａｔ％である、高誘電率セラミックスの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ニッケル内部電極を使用した積層セラミックコンデンサに適用可能であり、かつ１００ｎｍ未満の粒径のチタン酸アルカリ土類金属化合物を主原料としても誘電率が向上しうる高誘電率セラミックスの製造方法が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す断面概略図である。
【図２】焼成温度と誘電率との関係を示すグラフである。
【図３】焼成温度と密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサについて図面を参照して説明する。
【００１４】
図１に示す積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層３と内部電極４とが交互に積層されてなるコンデンサチップ体２と、このコンデンサチップ体２の表面に設けられ内部電極４と導通する外部電極５と、を備えている。内部電極４は、その端部がコンデンサチップ体２の対向する２つの表面に交互に露出するように積層されて、コンデンサチップ体２の当該表面上に形成されて所定のコンデンサ回路を構成する外部電極５と、電気的に接続している。
【００１５】
誘電体層３は、チタン酸アルカリ土類金属化合物を主成分とし、誘電率向上剤としてランタン化合物を含有する原料組成物の焼結体を含む。
【００１６】
以下、本発明の製造方法について、詳細に説明する。
【００１７】
［チタン酸アルカリ土類金属化合物とランタン化合物とを混合する工程］
本工程では、チタン酸アルカリ土類金属化合物とランタン化合物とを混合する。
【００１８】
前記チタン酸アルカリ土類金属化合物は、特に制限されないが、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）等のアルカリ土類金属化合物と、二酸化チタン（ＴｉＯ2）とを固相反応により反応させることにより得られるものであり、例えば、Ｂａ1-x-yＣａxＳｒyＴｉＯ3（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）で表されるチタン酸バリウム化合物等が挙げられる。また、その他の合成方法としては、水熱合成法、蓚酸法、ゾルゲル法などが挙げられる。
【００１９】
前記チタン酸アルカリ土類金属化合物の平均粒径は、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である（実施例８０ｎｍ）。チタン酸アルカリ土類金属化合物の平均粒径が１００ｎｍ以上であると、今後、トレンドとなる小型大容量タイプのＭＬＣＣには適さなくなる。一方、平均粒径が５０ｎｍ未満であると、ＭＬＣＣで使用可能な誘電率が得られにくい。該平均粒径は、好ましくは６０〜９０ｎｍである。なお、チタン酸アルカリ土類金属化合物の平均粒径は、ＳＥＭ観察により測定した値を採用するものとする。
【００２０】
前記ランタン化合物の具体例としては、例えば、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、炭酸ランタン（Ｌａ2（ＣＯ3）3）、酢酸ランタン（Ｌａ（ＣＨ3ＣＯＯ）3）、塩化ランタン（ＬａＣｌ3）、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3）などが挙げられる。これらランタン化合物は単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。
【００２１】
前記ランタン化合物の混合量は、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物に対するランタンの原子数換算で、０．５〜１．５ａｔ％である。ランタン化合物の混合量が０．５ａｔ％未満であると、誘電率の向上が不十分となる。一方、１．５ａｔ％を超えると、異常粒成長してしまい、信頼性が低下する。該混合量は１．０〜１．５ａｔ％が好ましい。
【００２２】
本工程においては、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物と前記ランタン化合物とに加えて、必要に応じて特性調整のための金属化合物を混合してもよい。前記金属化合物としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、およびＹｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有する酸化物、炭酸塩等が挙げられる。
【００２３】
該金属化合物を添加する場合の添加量は、チタン酸アルカリ土類金属化合物に対する該金属化合物中の金属の原子数換算で０．１〜１０．０ａｔ％であることが好ましく、０．５〜８．０ａｔ％であることがより好ましい。なお、該金属化合物を２種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲にあればよい。
【００２４】
前記チタン酸アルカリ土類金属化合物の粉末に、前記ランタン化合物の粉末や前記金属化合物の粉末を添加する際には、合わせて分散剤を添加することが好ましい。前記分散剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール系分散剤、ポリビニルアセタール系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤、アリルエーテルコポリマー系分散剤、リン酸エステル系分散剤等が挙げられる。これら分散剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００２５】
該分散剤を添加する場合の添加量は、チタン酸アルカリ土類金属化合物に対して０．５〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１．０〜５．０質量％である。
【００２６】
本工程における混合方法は特に制限されず、例えば、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物の粉末に、前記ランタン化合物の粉末を添加し、必要に応じて前記金属化合物の粉末や分散剤を添加し、ホモジナイザーで混合してから、ビーズミルで解砕・分散することにより、混合物を得ることができる。また、このようにして得られた混合物に、必要に応じて、溶剤およびバインダを添加し、ボールミル等を用いて混合することにより前記混合物を含むスラリーを得ることができる。
【００２７】
前記溶剤としては特に制限されず、例えば、エチルカルビトール、ブタンジオール、２−ブトキシエタノール等のグリコール類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン、酢酸ベンジル等の芳香族類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
前記バインダとしては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチルセルロース樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。また、ＤＯＰ（ビス（２−エチルヘキシル）フタレート）、ＤＭＰ（ジメチルフタレート）、ＤＥＰ（ジエチルフタレート）、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）などの可塑剤を用いてもよい。
【００２９】
前記バインダは、予め前記溶剤に溶解し濾過してバインダ溶液にしておき、この溶液に、前記混合物を添加することが好ましい。このような操作により、スラリーにおける各成分の分散性を改善することができ、また、未溶解のバインダの発生を抑制することができる。
【００３０】
［焼成工程］
本工程では、上記混合工程で得られた混合物を焼成し、高誘電率セラミックスを得る。
【００３１】
焼成の方法は、特に制限されないが、例えば、上記混合工程で得られた混合物を含むスラリーを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等からなる基材上にシート状に塗布することによりグリーンシートが形成される。そして、当該グリーンシートを焼成することにより高誘電率セラミックスを得ることができる。
【００３２】
塗布方法は特に制限されず、例えば、ドクターブレード法、カレンダーロール法、圧延法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００３３】
焼成温度は、１０００℃以上１２００℃未満である。焼成温度が１０００℃未満であると、十分に密度が上がらず、得られるセラミックスの誘電率が低下する。一方、１２００℃以上であると、粒成長を起こしてしまい、誘電率の低下やＭＬＣＣの信頼性の低下が起こる。焼成温度は、好ましくは１０００〜１１８０℃、より好ましくは１０５０〜１１５０℃である。
【００３４】
焼成は、不活性ガス雰囲気下で行う。不活性ガス雰囲気下で焼成を行うことにより、ニッケル内部電極の酸化が起こらず、得られた高誘電率セラミックスを、ニッケル内部電極を使用したＭＬＣＣへ適用することができる。
【００３５】
前記不活性ガス雰囲気としては特に制限されず、例えば、アルゴン雰囲気下、ヘリウム雰囲気下、ネオン雰囲気下、クリプトン雰囲気下、窒素雰囲気下などが挙げられる。また、窒素に対して少量の水素が混合された雰囲気も好適に用いられる。好ましくは、窒素に対して、０．５〜５体積％の水素が混合された雰囲気である。
【００３６】
［積層セラミックコンデンサ］
グリーンシートを焼成することにより得られる高誘電率セラミックスは、薄膜状となっており、ＭＬＣＣの誘電体層として用いることができる。すなわち、本発明は、上記製造方法により得られた高誘電率セラミックスからなる誘電体層を備える、積層セラミックコンデンサを提供する。
【００３７】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法としては特に制限されないが、例えば、以下のようにして製造される。まず、前記グリーンシート上に、上記の各種金属等を含有する内部電極用導電性ペーストを所定形状にスクリーン印刷して、内部電極用導電性ペースト膜を形成する。
【００３８】
内部電極の材料としては特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ等の金属またはこれらの合金等からなるものなどが挙げられる。
【００３９】
外部電極の材料としては特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ等の金属またはこれらの合金；Ｉｎ−Ｇａ、Ａｇ−１０Ｐｄ等の合金；カーボン、グラファイト、カーボンとグラファイトとの混合物等からなるものなどが挙げられる。
【００４０】
次いで、内部電極用導電性ペースト膜が形成された複数のグリーンシートを積層するとともに、これらグリーンシートを挟むように、導電性ペースト膜が形成されていないグリーンシートを積層して、圧着した後、必要に応じてカットすることによって、積層体（グリーンチップ）を得る。
【００４１】
そして、得られた積層体（グリーンチップ）に脱バインダ処理を施した後、当該グリーンチップを、不活性ガス雰囲気下において焼成して、コンデンサチップ体を得る。コンデンサチップ体においては、グリーンシートを焼成してなる焼結体からなる誘電体層と内部電極とが交互に積層されている。
【００４２】
なお、得られたコンデンサチップ体には、誘電体層を再酸化するためアニール処理を施すことが好ましい。
【００４３】
次に、コンデンサチップ体の端面から露出した内部電極の各端縁それぞれに外部電極が電気的に接続するように、コンデンサチップ体の端面上に、上記の各種金属等を含有する外部電極用ペーストを塗布することによって外部電極を形成する。そして、必要に応じ、外部電極表面に、めっき等により被覆層を形成する。このようにして、本発明に係る積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、使用した薬品は以下の通りである。
【００４５】
ＢａＣＯ3：堺化学工業株式会社製、ＢＷ−ＫＨ５０
ＭｇＯ：シーアイ化成株式会社製、Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｋ
ＳｉＯ2：シーアイ化成株式会社製、Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｋ
Ｍｎ3Ｏ4：シーアイ化成株式会社製、Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｋ
Ｖ2Ｏ5：シーアイ化成株式会社製、Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｋ
Ｄｙ2Ｏ3：：シーアイ化成株式会社製、Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｋ
Ａｌ2Ｏ3：シーアイ化成株式会社製、Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｋ
Ｌａ2Ｏ3：シーアイ化成株式会社製、Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｋ
（実施例１）
水熱合成法で得られた平均粒径Ｄ５０が８０ｎｍであるチタン酸バリウム粉末に対して、ランタン化合物である酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）をＬａ換算で０．５ａｔ％、ＢａＣＯ3をＢａ換算で１．２ａｔ％、ＳｉＯ2をＳｉ換算で１．３ａｔ%、Ｍｎ3Ｏ4をＭｎ換算で０．１５ａｔ%、ＭｇＯをＭｇ換算で１．３ａｔ%、Ｖ2Ｏ5をＶ換算で０．１ａｔ％、Ｄｙ2Ｏ3をＤｙ換算で０．８ａｔ％、およびＡｌ2Ｏ3をＡｌ換算で０．２５ａｔ％添加した。
【００４６】
次いで、ポリカルボン酸系分散剤（ビッグケミージャパン株式会社製、商品名：ＢＹＫ−１１０）チタン酸バリウムに対して、２質量％となるように添加し、ホモジナイザーで混合した。次に、得られた混合物を、遠心力でビーズとスラリーの分離を行う機能が付いた縦型ビーズミルを用いて分散・解砕して、組成物のスラリーを得た。
【００４７】
得られたスラリーをボールミルに入れ、トルエン−エタノール混合溶剤（５０：５０質量比）、ポリビニルブチラール樹脂系バインダ（積水化学工業株式会社製、商品名：ＢＭ−２）および可塑剤（ナカライテスク株式会社製、商品名：ＤＯＰ）を適度な粘度になるまで添加・混合し、グリーンシート形成用スラリーを調製した。そして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、ドクターブレード法により当該スラリーを塗布してグリーンシートを作製した。
【００４８】
次に、グリーンシート上に、Ｎｉ粉末を含む内部電極用の導電ペーストを所定形状にスクリーン印刷した後、導電ペースト膜が形成されたグリーンシートを複数枚積層し、熱圧着して一体化し、積層体を作製した。
【００４９】
そして、その積層体を、３００℃で１０時間、空気中で加熱することで有機バインダを除去した後、下記表１に示す各焼成温度で１体積％のＨ2ガスを含むＮ2ガス雰囲気において２時間焼成し、さらに１０００℃のＮ2ガス雰囲気中で２時間再酸化処理して焼成し、コンデンサチップ体を得た。次に、得られたコンデンサチップ体の端面をサンドブラストにて研磨した後、Ｉｎ−Ｇａ電極を前記端面に塗布することによって外部電極を形成し、図１に示す構造を有する積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５０】
（実施例２）
ランタン化合物の混合量は、チタン酸バリウムに対するランタンの原子数換算で１．０ａｔ％としたこと以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５１】
（実施例３）
ランタン化合物の混合量は、チタン酸バリウムに対するランタンの原子数換算で１．５ａｔ％としたこと以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５２】
（比較例１）
酸化ランタンを加えずに、かつ焼成温度を１０７５℃、１０９０℃、１１０５℃、１１２０℃、１１３５℃、および１２００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５３】
（比較例２）
ランタン化合物の混合量は、チタン酸バリウムに対するランタンの原子数換算で２．０ａｔ％とし、かつ焼成温度を１０７５℃、１０９０℃、１１０５℃、１１２０℃、１１３５℃、および１２００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５４】
（比較例３）
焼成温度を１２００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５５】
（比較例４）
焼成温度を１２００℃としたこと以外は、実施例２と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５６】
（比較例５）
焼成温度を１２００℃としたこと以外は、実施例３と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５７】
得られた各積層セラミックコンデンサについて、誘電体層の誘電率および密度を評価した。評価結果を表１、図２および図３に示す。なお、誘電率εは、温度２５℃、周波数１ｋＨｚ、電圧０．５Ｖ／μｍの条件で、ＬＣＲメーターを用いて静電容量を測定し、この測定によって得られた静電容量、誘電体層の厚さ、および内部電極面積から算出した。また、密度（ｇ／ｃｍ3）は、アルキメデス法を用いて測定した。
【００５８】
【表１】
2013112536.tif 000002
【００５９】
表１、図２および図３に示すように、焼結性（密度）に関しては、Ｌａ添加量が増えると焼結性も向上することが明らかとなった。そして、Ｌａ添加量が１．５ａｔ％であれば１０７５℃でも充分に焼結した。また、誘電率εに関しては、Ｌａ添加量が増えると、密度と同様に誘電率εも増大することが明らかとなった。しかしながら、Ｌａ添加量が２．０ａｔ％では、異常粒成長が起こることが分かった。
【００６０】
さらに、焼成温度が１２００℃の場合、誘電率および密度が低下することが分かった。
【符号の説明】
【００６１】
１    積層セラミックコンデンサ、
２    コンデンサチップ体、
３    誘電体層、
４    内部電極、
５    外部電極。
【図１】
2013112536.tif 000003
【図２】
2013112536.tif 000004
【図３】
2013112536.tif 000005