(57)【要約】【課題】    本発明の目的は塗布性、透明性が高く、平坦性、加工性を有する貼り合せ基板を与える硬化性組成物を提供することにある。【解決手段】    （Ａ）１分子中に炭素−炭素二重結合を少なくとも２個以上有する有機化合物、（Ｂ）鎖状および／または環状オルガノシロキサン骨格を含有し、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも１個と、エポキシ基および／またはオキセタニル基を少なくとも１個を有する化合物、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する組成物であって、組成物に含有される炭素−炭素二重結合が２．２〜２．６ｍｍｏｌ／ｇ、かつエポキシ基および／またはオキセタニル基が２．０〜２．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲に含まれる量であることを特徴とする硬化性組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に炭素−炭素二重結合を少なくとも２個以上有する有機化合物、（Ｂ）鎖状および／または環状オルガノシロキサン骨格を含有し、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも１個と、エポキシ基および／またはオキセタニル基を少なくとも１個を有する化合物、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する組成物であって、組成物に含有される炭素−炭素二重結合が２．２〜２．６ｍｍｏｌ／ｇ、かつエポキシ基および／またはオキセタニル基が２．０〜２．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲に含まれる量であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
さらに（Ｅ）成分として１分子中に炭素−炭素二重結合を１個有する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の分子量が２０００以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
組成物に含有される（Ｅ）成分由来の炭素−炭素二重結合が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物
【請求項５】
２３℃における粘度が０．０１〜１０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に硬化性組成物。
【請求項６】
組成物中にイソシアヌル酸環構造が含有されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分が、下記化合物（α）〜（γ）のヒドロシリル化反応生成物を使用する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物：
（α）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物
（β）１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するオルガノシロキサン化合物
（γ）１分子中にエポキシ基および／またはオキセタニル基を少なくとも１個と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上とを有する化合物
【請求項８】
（Ｂ）成分に含有されるエポキシ基および／またはオキセタニル基の少なくとも１個が脂環式エポキシ基、オキセタニル基、グリシジル基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
さらに（Ｆ）成分として増感剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いた光半導体用接着剤。
【請求項１１】
２枚以上の基板を請求項１０に記載の接着剤で貼り合わせたことを特徴とする貼り合わせ基板。
【請求項１２】
前記基板がシリコン基板とガラス基板であることを特徴とする請求項１１に記載の貼り合わせ基板。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗布性、透明性が高く、平坦性、加工性を有する貼り合せ基板を与える硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＯＳイメージセンサー等の光半導体デバイスでは、半導体素子の微細化、高集積化に伴い、半導体素子が形成されている基板、たとえばシリコン基板を薄くして、他の基板と貼り合わせてプロセスを行なう方法が採用されている。例えば表面にＣＭＯＳ等の光半導体デバイスを形成したシリコンの半導体基板を、貼り合わせ用の封止材を介してガラス基板に貼り合わせたものが例示される。これらの光半導体デバイスはウェハレベルで作成することができ、貼り合わせた基板は、個片化された後プリント配板などに実装される。
【０００３】
ここで、貼り合わせに用いられる封止材としては、デバイスとして使用するための高透明性や、反りがなく平坦に封止することが求められている。さらに、ウェハレベル貼り合わせた封止後に行なうダイシングなどの加工性が高いことも求められている。
【０００４】
特許文献１ではＣＭＯＳイメージセンサー封止材料としてオルガノシロキサンを含有する感光性樹脂組成物が記載されている。しかし、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物では透明性が十分でなく、硬化後の封止材料の硬度も低く、加工性も改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２７００２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は塗布性、透明性が高く、平坦性、加工性を有する貼り合せ基板を与える硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、本発明は、以下の構成を有するものである。
【０００８】
即ち本発明は、以下の構成をなす。
１）（Ａ）１分子中に炭素−炭素二重結合を少なくとも２個以上有する有機化合物、（Ｂ）鎖状および／または環状オルガノシロキサン骨格を含有し、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも１個と、エポキシ基および／またはオキセタニル基を少なくとも１個を有する化合物、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する組成物であって、組成物に含有される炭素−炭素二重結合が２．２〜２．６ｍｍｏｌ／ｇ、かつエポキシ基および／またはオキセタニル基が２．０〜２．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲に含まれる量であることを特徴とする硬化性組成物。
２）さらに（Ｅ）成分として１分子中に炭素−炭素二重結合を１個有する化合物を含有することを特徴とする１）に記載の硬化性組成物。
３）（Ａ）成分の分子量が２０００以下であることを特徴とする１）〜２）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
４）組成物に含有される（Ｅ）成分由来の炭素−炭素二重結合が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする２）に記載の硬化性組成物
５）２３℃における粘度が０．０１〜１０Ｐａ・ｓであることを特徴とする１）〜４）のいずれか一項に硬化性組成物。
６）組成物中にイソシアヌル酸環構造が含有されることを特徴とする１）〜５）のいずれか一項に硬化性組成物。
７）（Ｂ）成分が、下記化合物（α）〜（γ）のヒドロシリル化反応生成物を使用する、１）〜６）のいずれか一項に記載の硬化性組成物：
（α）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物
（β）１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するオルガノシロキサン化合物
（γ）１分子中にエポキシ基および／またはオキセタニル基を少なくとも１個と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上とを有する化合物
８）（Ｂ）成分に含有されるエポキシ基および／またはオキセタニル基の少なくとも１個が脂環式エポキシ基、オキセタニル基、グリシジル基であることを特徴とする１）〜７）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
９）さらに（Ｆ）成分として増感剤を含有することを特徴とする１）〜８）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
１０）１）〜９）のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いた光半導体用接着剤。
１１）２枚以上の基板を１０）に記載の接着剤で貼り合わせたことを特徴とする貼り合わせ基板。
１２）前記基板がシリコン基板とガラス基板であることを特徴とする１１）に記載の貼り合わせ基板。
１３）１）〜９）のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、塗布性、透明性が高く、平坦性、加工性を有する貼り合せ基板を与える硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に記載する。
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分は１分子中に炭素−炭素二重結合を少なくとも２個以上有する有機化合物であれば特に限定されない。（Ａ）成分に含まれる化合物は単一でも複数でも良い。
（Ａ）成分に含まれる炭素−炭素二重結合としては特に制限されないが、下記一般式（Ｉ）で示される炭素−炭素二重結合が反応性の点から好ましい。
【００１１】
【化１】
2013087167.tif 000002
【００１２】
（式中Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表す。）また、原料の入手の容易さからは、Ｒ１は水素原子であることがより好ましい。
硬化物の耐熱性が高いという点からは一般式（ＩＩ）が好ましい。
【００１３】
【化２】
2013087167.tif 000003
【００１４】
（式中Ｒ２は水素原子あるいはメチル基を表し、それぞれのＲ２は同一でも異なっていても良い。）また、原料の入手の容易さからは、Ｒ２は水素原子であることがより好ましい。
【００１５】
炭素−炭素二重結合は置換基を介して（Ａ）成分の骨格部分に共有結合していても良く、置換基としては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンから選ばれる原子のみを含むものが好ましい。置換基の例としては、次のものが挙げられる。
【００１６】
【化３】
2013087167.tif 000004
【００１７】
【化４】
2013087167.tif 000005
【００１８】
また、これらの置換基の２つ以上が共有結合によりつながって置換基を構成していてもよい。
【００１９】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、下記に示すものが挙げられる。
【００２０】
【化５】
2013087167.tif 000006
【００２１】
耐熱性をより向上し得るという観点から、（Ａ）成分１ｇあたりに含有される炭素−炭素二重結合は１ｍｍｏｌ以上であるのが好ましく、２ｍｍｏｌ以上であるのがさらに好ましく、３ｍｍｏｌ以上であるのが特に好ましい。
【００２２】
力学的耐熱性が高いという観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性、充填性が良好であるという観点からは、（Ａ）成分は分子量が２０００未満のものが好ましく、１５００未満のものがより好ましく、１０００未満のものがさらに好ましい。（Ａ）成分の分子量は、市販の質量分析計を用いて測定することができる。
【００２３】
良好な作業性を得るためには、（Ａ）成分は２３℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、５０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。ここでの粘度はＥ型粘度計によって測定した値を指す。
【００２４】
（Ａ）成分としては、着色特に黄変の抑制の観点からはフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
耐熱性の観点からは、（Ａ）成分としては下記一般式（ＩＩＩ）で表されるイソシアヌル酸骨格を含有する化合物がさらに好ましい。
【００２５】
【化６】
2013087167.tif 000007
【００２６】
（式中Ｒ３は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ３は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物が好ましい。
【００２７】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ３としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜３０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ３の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。
【００２８】
上記のような一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００２９】
耐光性が高いという観点からは、（Ａ）成分としては脂環式化合物が好ましい。具体的には、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネン、ジビニルアダマンタンなどが挙げられる。
屈折率が高いという観点からは、（Ａ）成分としては芳香族化合物が好ましい。具体的には、下記一般式（ＩＶ）で表されるジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマーや、ビスフェノールＡジアリルエーテルや、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホン、フェノールノボラック樹脂等の芳香環含有エポキシ樹脂に結合するグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置換したものが好ましい。
【００３０】
【化７】
2013087167.tif 000008
【００３１】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜５０の一価の酸素、窒素、硫黄、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい有機基を表し、それぞれのＲ４は異なっていても同一であってもよい。）
上記一般式（ＩＶ）のＲ４としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、
【００３２】
【化８】
2013087167.tif 000009
【００３３】
のように複数の芳香環をもつことが好ましい。
【００３４】
（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分は鎖状および／または環状オルガノシロキサン骨格を含有し、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも１個と、エポキシ基および／またはオキセタニル基を少なくとも１個を有する化合物である。（Ｂ）成分に含まれる化合物は単一でも複数でも良い。
上記鎖状オルガノシロキサン化合物としては、たとえば、下記一般式（Ｖ）：
【００３５】
【化９】
2013087167.tif 000010
【００３６】
（式中、それぞれのＲ５は、水素あるいは炭素数１〜５０の一価の有機基で表される置換基を表し、それぞれのＲ５は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも１個は水素であり、さらに少なくとも１個はエポキシ基および／またはオキセタニル基含有する置換基である。ｎは０〜１０００の数を表す。）で表わされる化合物が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、一般式（Ｖ）におけるＲ５が、炭素数０〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数０〜１５の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数０〜１０の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ５の例としては、水素基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、シクロヘキサニルオキシド等が挙げられる。
【００３７】
上記環状オルガノシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（ＶＩ）：
【００３８】
【化１０】
2013087167.tif 000011
【００３９】
（式中、Ｒ６は水素あるいは炭素数１〜２０の有機基を表し、それぞれのＲ６は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも１個は水素であり、さらに少なくとも１個はエポキシ基および／またはオキセタニル基含有する置換基である。ｎは２〜１０の数を表す。）で表される化合物が挙げられる。なお、上記一般式（ＶＩ）におけるＲ６は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成される炭素数０〜２０の有機基であることが好ましく、炭素数０〜１０の炭化水素基であることがより好ましい。Ｒ６は入手性、耐熱性の観点よりは特にメチル基であるものが好ましく、硬化物の屈折率が高くなるという観点よりは特にフェニル基であるものが好ましい。また、ｎは３〜１０の数であることが好ましい。
【００４０】
本発明の硬化性組成物中の樹脂骨格に含まれるシロキサン成分含有量は組成物の総量１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましく、４８重量％であることがより好ましく、４５重量％以下であることが特に好ましい。シロキサン成分が５０重量％より多い場合、硬化させたときの硬度が十分でなく、光学材料として使用できない場合がある。ここでシロキサン成分とは、−Ｓｉ−Ｏ−のように、珪素原子と酸素原子が直接結合した単位、すなわち１個の珪素原子と１個の酸素原子により構成される単位を表す。珪素原子上の他の置換基は、本発明のシロキサン成分には含まれない。
【００４１】
（Ｂ）成分は１分子中にＳｉＨ基を少なくとも１個含有すればよいが、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、さらに好ましくは５個以上である。１分子中に含有されるＳｉＨ基が２個以上であれば、架橋密度が高くなり耐熱性に優れ、硬度が高い硬化物が得られる。
【００４２】
（Ｂ）成分に含有されるエポキシ基および／またはオキセタニル基は特に限定されないが、安定性の観点より、脂環式エポキシ基やグリシジル基やオキセタニル基が好ましい。光カチオン重合性に優れる観点からは、脂環式エポキシ基が好ましく、硬化物の靭性が向上するという観点からは、オキセタニル基が好ましい。
【００４３】
（Ｂ）成分は１分子中にエポキシ基および／またはオキセタニル基を少なくとも１個含有すればよいが、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、さらに好ましくは５個以上である。１分子中に含有されるエポキシ基および／またはオキセタニル基が２個以上であれば、架橋密度が高くなり耐熱性に優れ、硬度が高い硬化物が得られる。
【００４４】
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、硬化性組成物の流動性をより制御しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の上限は１０００００、より好ましくは１００００、さらに好ましくは５０００である。また、揮発性の観点から、好ましい分子量の下限は５０であり、より好ましくは８０、さらに好ましくは１００である。
【００４５】
（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点、および（Ｂ）成分の揮発性が低くなり得られる組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ｂ）成分は、（α）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物、
（β）１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するオルガノシロキサン化合物、（γ）１分子中にエポキシ基および／またはオキセタニル基を少なくとも１個と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上とを有する化合物
を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物であることが好ましい。
【００４６】
（（α）成分）  
ここで（α）成分は、上述した（Ａ）成分である、１分子中に炭素−炭素二重結合を少なくとも２個以上有する有機化合物と同じもの（α１）を用いることができる。（α１）成分を用いると得られる硬化物の架橋密度が高くなり機械的強度の強い硬化物となりやすい。
【００４７】
（α）成分としては、後述する（Ｅ）成分である１分子中に炭素−炭素二重結合を１個有する化合物（α２）も用いることができる。（α２）成分を用いると得られる硬化物が低弾性となり、応力を低減しやすい。
【００４８】
その他、１分子中に炭素−炭素二重結合を少なくとも２個以上有するオルガノシロキサン化合物（α３）も用いることができる。（α３）成分を用いると、得られる硬化物の耐光性が高くなる。
【００４９】
（α３）成分の具体例としては、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘキサメチルトリビニルトリシロキサン、ＳｉＨ基を含有する環状シロキサンの例示でＳｉＨ基の水素原子をビニル基、アリル基等のアルケニル基に置換したものなどが例示され、具体的に１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等の化合物が挙げられる。
（α）成分に含まれる化合物は単一でも複数でも良い。
【００５０】
（（β）成分）  
（β）成分は、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するオルガノシロキサン化合物であれば特に限定されず、具体的な例としては（Ｂ）成分で説明した骨格を持ち、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するものが挙げられる。
【００５１】
（（γ）成分）
（γ）成分は、１分子中にエポキシ基および／またはオキセタニル基を少なくとも１個と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上とを有する化合物であれば特に限定されない。（γ）成分に含まれる化合物は単一でも複数でも良い。
（γ）成分に含有されるエポキシ基および／またはオキセタニル基は特に限定されないが、安定性の観点より、脂環式エポキシ基やグリシジル基やオキセタニル基が好ましい。光カチオン重合性に優れる観点からは、脂環式エポキシ基が好ましく、硬化物の靭性が向上するという観点からは、オキセタニル基が好ましい。
（γ）成分の具体例としては、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルオキセタニルエーテル、ビニルオキセタニルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
（予備反応）
（α）、（β）、（γ）成分から（Ｂ）成分である化合物を得るための反応について説明する。
【００５３】
（α）成分と（β）成分と（γ）成分の混合比率は、１分子中に２個以上ＳｉＨ基が残る範囲であれば、特に限定されないが、（α）成分と（γ）成分中に含有される炭素−炭素二重結合のモル数の和（Ｘ）と、（β）成分中のＳｉＨ基のモル数（Ｙ）との比は、１≦Ｙ／Ｘ≦３０であることが好ましく、更に１≦Ｙ／Ｘ≦１０であることが好ましい。１＞Ｙ／Ｘの場合は、組成物中に未反応アルケニル基が残るため着色の原因となり、また３０＜Ｙ／Ｘの場合には、大量の（β）成分を使用するため、製造コストが高くなる観点より好ましくない。
【００５４】
また、（α）成分および（γ）成分の割合については、（α）成分の炭素−炭素二重結合のモル数をＡ１、化合物（γ）の炭素−炭素二重結合のモル数をＡ２とした場合、Ａ１＋Ａ２＝１として、０．０１≦Ａ１≦０．９９、０．０１≦Ａ２＜０．９９の範囲で適宜選択することができる。
【００５５】
ヒドロシリル化させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば後述する（Ｄ）成分を用いることができる。
【００５６】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１０モル、より好ましくは１０−８モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−３モルである。
【００５７】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。
【００５８】
反応の順序、方法としては種々挙げられるが、合成工程が簡便であると言う観点からは、（α）成分、（β）成分および（γ）成分を１ポットでヒドロシリル化反応させ、最後に未反応の化合物を除去する方法が好ましく、低分子量体を含有しにくいと言う観点からは、（α）成分と（β）成分とをヒドロシリル化反応させた後、（γ）成分を加えてヒドロシリル化反応させる方法が好ましい。
【００５９】
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【００６０】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。反応時間については特に限定されない。経済的な面からは、好ましくは２０時間以内、さらに好ましくは１０時間以内である。圧力も特に限定されないが、特殊な装置が必要になったり、操作が煩雑になったりする、という面から、好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜２ＭＰａである。
【００６１】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,  ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１,  ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【００６２】
（α）成分、（β）成分、（γ）成分をヒドロシリル化反応させた後に、溶媒及び／又は未反応の化合物を除去してもよい。除去する方法としては、例えば、減圧脱揮が挙げられる。減圧脱揮する場合、低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１２０℃であり、より好ましくは１００℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
（α）成分、（β）成分、（γ）成分をヒドロシリル化反応させて得られた（Ｂ）成分を保存する際、貯蔵安定性を向上させるためには窒素、アルゴンの様な不活性ガス雰囲気下、１０℃以下での保存が好ましく、０℃以下の保存が特に好ましく、−１０℃以下の保存がさらに好ましい。
【００６３】
（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分は光カチオン重合開始剤であり、活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生する、光カチオン重合開始剤であれば、特に限定されず使用できる。（Ｃ）成分に含まれる光カチオン重合開始剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６４】
（Ｃ）成分として具体的には、米国特許第３３７９６５３号に記載されたような金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載されたようなビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載されたようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載されたようなＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されたようなＶａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６８０９１号に記載されたようなＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４１３９６５５号に記載されたようなチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載されたようなＭＦ６−陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のＶＩa元素；米国特許第４２３１９５１号に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８２８号に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー版」、第２２巻、１７８９頁（１９８４年）に記載されたようなビス [４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル] スルフィド−ビスヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）；陰イオンがＢ（Ｃ６Ｆ５）４−である芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；ジアゾメタン化合物；スルホン酸錯塩；トリアジン化合物などが例示される。 
【００６５】
入手性の観点からは、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びにＩＩ族、Ｖ族及びＶＩ族元素のオニウム塩が好ましい。これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック社）、ＫＩ−８５（デグッサ社）、ＳＰ−１５２及びＳＰ−１７２（ＡＤＥＫＡ社）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）、ＷＰＩ１１３及びＷＰＩ１１６（和光純薬工業社）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＩ２０７４（ローディア社）として商品として入手できる。 
【００６６】
反応性の観点からは吸収波長の最大ピークが３００〜４５０ｎｍの範囲に含まれる光カチオン重合剤が好ましい。吸収波長の最大ピークが３００〜４５０ｎｍの範囲であると、例えばガラスを通して光を照射する際でも、良好な反応性が得られる。
【００６７】
光カチオン重合開始剤の添加量は、十分な硬化性を有し、かつ化性組成物の耐熱耐光性を確保するためには、硬化性組成物に含有されるエポキシ基および／またはオキセタニル基１ｍｏｌに対して、好ましくは１０−８〜１０−１ｍｏｌ、より好ましくは１０−７〜１０−２ｍｏｌである。
【００６８】
（（Ｄ）成分）
（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ａ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｂ）；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）4、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ａ、ｂは、整数を示す。）；ジカルボニルジクロロ白金；カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒；白金−炭化水素複合体（例えばアシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体）；白金アルコラート触媒（例えばラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒）等が挙げられる。さらに、塩化白金−オレフィン複合体（例えばモディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体）も本発明において有用である。
【００６９】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
【００７０】
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７１】
（Ｄ）成分の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるためには、成分（Ｂ）のＳｉＨ基１ｍｏｌに対して、好ましくは１０−８〜１０−１ｍｏｌ、より好ましくは１０−７〜１０−２ｍｏｌである。
【００７２】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能である。助触媒としては、例えば、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。
【００７３】
助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対して、好ましくは１０−２〜１０２ｍｏｌ、より好ましくは１０−１〜１０ｍｏｌである。
【００７４】
（（Ｅ）成分）
（Ｅ）成分は１分子中に炭素−炭素二重結合を１個有する化合物を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば有機化合物や、シリコーン化合物、有機化合物とシリコーン化合物を変性した化合物が例示される。（Ｅ）成分を含有すると、本発明の組成物を用いて基板を貼り合わせた際に、平坦な貼り合わせ基板を得られるという利点がある。（Ｅ）成分に含まれる化合物は単一でも複数でも良い。
【００７５】
（Ｅ）成分に含まれる炭素−炭素二重結合としては特に制限されないが、上記（Ａ）成分で説明したものと同様のものを用いることができる。
耐熱性をより向上し得るという観点から、（Ｅ）成分１ｇあたりに含有される炭素−炭素二重結合は１ｍｍｏｌ以上であるのが好ましく、１．５ｍｍｏｌ以上であるのがさらに好ましく、２ｍｍｏｌ以上であるのが特に好ましい。
【００７６】
力学的耐熱性が高いという観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性、充填性が良好であるという観点からは、（Ｅ）成分は分子量が２０００未満のものが好ましく、１５００未満のものがより好ましく、１０００未満のものがさらに好ましい。
【００７７】
良好な作業性を得るためには、（Ｅ）成分は室温で液体であるのが好ましく、２３℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、１０Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。ここでの粘度はＥ型粘度計によって測定した値を指す。
【００７８】
（Ｅ）成分としては、着色特に黄変の抑制の観点からはフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００７９】
弾性率、硬度が高いという観点からは、（Ｅ）成分の添加量としては、組成物に含有される（Ｅ）成分由来の炭素−炭素二重結合が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、組成物に含有される（Ｅ）成分由来の炭素−炭素二重結合の量は、内部標準物質を用いて組成物の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ビニル基由来のプロトン数を比較したり、モノマー構造から計算したビニル基量や内標を用いてモノマーの１Ｈ−ＮＭＲを測定して求めたビニル基量を用いて配合部数から計算したりすることで求めることができる。
【００８０】
硬化物の脆さの観点からは、（Ｅ）成分としては有機化合物であることが好ましい。好ましい有機化合物の例としては、（Ａ）成分で説明したものが挙げられる。
【００８１】
硬化物の耐光性の観点からは、（Ｅ）成分としてはケイ素含有化合物であることが好ましい。具体的には、トリメチルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、アリルジフェニルメチルシランなどが挙げられる。
【００８２】
硬化物の屈折率が高くなるという観点からは、（Ｅ）成分としては芳香族で置換されたケイ素含有化合物が好ましい。
【００８３】
（（Ｆ）成分）
（Ｆ）成分は増感剤である。（Ｆ）成分を含有すると、g線（４３６ｎｍ）、h線（４０５ｎｍ）、i線（３６５ｎｍ）と言われるような高波長の光に感度を持たせることができ、光の感度が向上する。（Ｆ）成分は、上記光カチオン重合開始剤と併用して使用し、硬化性の調整を行うことができる。（Ｆ）成分に含まれる化合物は単一でも複数でも良い。
【００８４】
（Ｆ）成分としては、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げることができる。
アントラセン系化合物の具体例としては、アントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、１，４−ジメトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、２−エチルアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ジフェニル−２，  ６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン等が挙げられ、特に入手しやすい観点より、アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０  −ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。
【００８５】
また硬化物の透明性に優れる観点からはアントラセンが好ましく、硬化性組成物との相溶性に優れる観点からは９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。
【００８６】
チオキサントン系の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，５−ジエチルジオキサントン等が挙げられる。
【００８７】
（Ｆ）成分の添加量としては樹脂１００重量部に対して０．５部以下、好ましくは０．３部以下、さらに好ましくは０．２部以下であるのが好ましい。添加量が０．５部より多いと、耐熱性が低下する恐れがある。
【００８８】
（その他添加剤）
（貯蔵安定剤）
本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を改良する目的で貯蔵安定剤を添加するのが好ましい。貯蔵安定剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。
【００８９】
これらの貯蔵安定剤のうち、貯蔵安定性が良好で原料入手性がよいという観点からは、１−エチニルシクロヘキサノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、ジメチルマレートが好ましい。
【００９０】
貯蔵安定剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、１０−１〜１０３モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１００モルの範囲である。
【００９１】
（老化防止剤）
本発明の硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
【００９２】
ヒンダードフェノール系老化防止剤としては、ＢＡＳＦ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。
【００９３】
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
【００９４】
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００９５】
（反応性希釈剤）
本発明の硬化性組成物には、作業性、反応性、接着性、硬化物強度の調整のために適宜、反応性希釈剤を添加する事ができる。添加する化合物には、硬化反応形式によって選択して特に限定無く使用することが可能であり、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アルコキシシラン化合物、（メタ）アクリレート化合物など重合基を有する化合物を使用する。
【００９６】
エポキシ化合物およびオキセタン化合物の具体例としては、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シクロヘキシルエポキシ基含有オルガノシロキサン（環状、鎖状）、グリシジル基含有オルガノシロキサン（環状、鎖状）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，４−ビス｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル｝ベンゼン、ビス｛１−エチル（３−オキセタニル）｝メチルエーテル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルへキシロキシメチル）オキセタン等を挙げることができる。
【００９７】
アルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシ（エトキシ）シランおよびその縮合物、メチルトリメトキシ（エトキシ）シランおよびその縮合物、ジメチルジメトキシ（エトキシ）シランおよびその縮合物等が挙げることができる。
【００９８】
（メタ）アクリレート化合物の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸変性アリルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製、商品名：デナコールアクリレートＤＡ１１１）、ウレタン（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール系（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、 (メタ)アクリレート基含有オルガノシロキサン等が挙げられる。
【００９９】
反応性希釈剤の添加量としては種々設定できるが、変性オルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、好ましい添加量は１〜５０重量部、より好ましくは３〜２５重量部である。添加量が少ないと添加効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１００】
（接着性改良剤）
本発明の硬化性組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１０１】
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１０２】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１０３】
シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、変性オルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、好ましくは０.１〜２０重量部、より好ましくは０.３〜１０重量部、さらに好ましくは０.５〜５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化性や硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０４】
本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、カルボン酸類及び／または酸無水物類を用いることができ、接着性の向上及び／又は安定化が可能である。このようなカルボン酸類、酸無水物類としては特に限定されないが、
２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの単独あるいは複合酸無水物が挙げられる。
【０１０５】
これらのカルボン酸類および／または酸無水物類のうち、得られる硬化物の物性を損ない難いという点においては、好ましいカルボン酸類および／または酸無水物類としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびそれらの単独あるいは複合酸無水物等が挙げられる。
【０１０６】
カルボン酸類および／または酸無水物類を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤および／またはエポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の範囲は０.１〜５０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１０７】
また、これらのカルボン酸類および／または酸無水物類は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０８】
（ラジカル禁止剤）
本発明の硬化性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
【０１０９】
また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
本発明の硬化性組成物には、その他、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、赤外線吸収剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、消泡剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０１１０】
（硬化性組成物の調整方法および硬化方法）
硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液の状態で低温貯蔵しておいても良い。全成分を混合した後、反応制御条件や官能基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応させてもよい。物性改良の目的で熱可塑性樹脂等の添加剤を使用する場合は、これらの添加剤と硬化触媒である白金化合物を予め混合して貯蔵しておき、硬化直前にそれぞれの所定量を混合して調製してもよい。
【０１１１】
接着層の硬度、弾性率が高く、平坦な貼り合わせ基板が得られるという観点からは、本発明の硬化性組成物に含有される炭素−炭素二重結合が２．２〜２．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲に含まれる量であるのが好ましい。硬化性組成物に含有される炭素−炭素二重結合の量は、内部標準物質を用いて組成物の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ビニル基由来のプロトン数を比較したり、モノマー構造から計算したビニル基量や内標を用いてモノマーの１Ｈ−ＮＭＲを測定して求めたビニル基量を用いて配合部数から計算したりすることで求めることができる。
【０１１２】
接着層の弾性率が高く、平坦な貼り合わせ基板が得られるという観点からは、本発明の硬化性組成物に含有されるエポキシ基および／またはオキセタニル基が２．０〜２．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲に含まれる量であるのが好ましい。硬化性組成物に含有されるエポキシ基および／またはオキセタニル基の量は、内部標準物質を用いて組成物の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ビニル基由来のプロトン数を比較したり、モノマー構造から計算したビニル基量や内標を用いてモノマーの１Ｈ−ＮＭＲを測定して求めたビニル基量を用いて配合部数から計算したりすることで求めることができる。
【０１１３】
本発明の硬化性組成物の粘度は０．０１〜１０Ｐａ・ｓであるのが好ましく、０．０３〜５Ｐａ・ｓであるのがより好ましく、０．０５〜３Ｐａ・ｓであるのがさらに好ましい。粘度がこの範囲に含まれることで、硬化性組成物をコーティングや塗布するときの作業性が向上する。
【０１１４】
本発明の硬化性組成物の使用方法は、特に限定されるものではなくスピンコートやスリットコートによるコーティング、ディスペンスによるポッティング等を用いて使用することができる。また基板の状態に合わせ適宜、溶剤による粘度調整、界面活性剤による表面張力調整を行っても良い。
【０１１５】
また本発明の樹脂組成物は、光照射工程及び加熱工程により架橋反応を進行させて硬化物とする。光硬化させるための光源としては、使用する重合開始剤や増感剤の吸収波長を発光する光源を使用すればよく、通常２００〜４５０ｎｍの範囲の波長を含む光源、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、発光ダイオードなどを使用できる。  露光量は特に制限されないが、好ましい露光量の範囲は１〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。露光量が少ないと硬化しない。露光量が多いと急硬化のために変色することがある。好ましい硬化時間の範囲は３〜１２０秒、より好ましくは１０〜６０秒である。
【０１１６】
光照射後の加熱工程における加熱温度は特に特に限定されるものではないが、周辺の耐熱性の低い部材への影響が小さいという観点よりは、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。また、反応時間の観点からは５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましい。
【０１１７】
加熱工程は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより、多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られ易いという点で好ましい。
【０１１８】
加熱工程時の圧力も必要に応じて種々設定でき、常圧、高圧又は減圧状態で反応させることもできる。
【０１１９】
本発明の硬化性組成物は塗布性、透明性に優れ、光半導体用接着剤として用いることができる。光半導体用接着剤としては、例えば２枚以上の基板を貼り合わせるのに用いることができる。ここで、基板とはシリコン基板とガラス基板であることが好ましい。シリコン基板とガラス基板を本発明の硬化性組成物で接着させて作成した貼り合わせ基板は、例えばＣＭＯＳセンサー等の光半導体デバイスに用いることができる。
【実施例】
【０１２０】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【０１２１】
（合成例１）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン２００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９５ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート２７．６４ｇ、トルエン２７．６４ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．０３ｗｔ％含有）１．７３ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基起因のピークが消失したことを確認した後、ビニルシクロヘキセンオキシド６７．１５ｇおよびトルエン６７．１５ｇの混合液を加えた。添加後１Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、「反応物Ａ」を得た。
【０１２２】
反応物Ａは、１Ｈ−ＮＭＲにより１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部とトリアリルイソシアヌレートのアリル基およびビニルシクロヘキセンオキシドのビニル基が反応したもの（混合物であるが、主成分として下記式で表される構造の化合物を含有する）であることがわかった。また、１，２−ジブロモエタンを内部標準に用いて１Ｈ−ＮＭＲにより含有されるエポキシ基量は３．３ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。
【０１２３】
【化１１】
2013087167.tif 000012
【０１２４】
（比較合成例２）
２Ｌオートクレーブに１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６５０ｇ、トルエン６００ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート９０ｇ、トルエン１１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．０３ｗｔ％含有）３．５ｇの混合溶液を１０回に分けて分割添加した。滴下終了から６時間加熱撹拌した後、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。冷却により反応を終了した。
【０１２５】
トルエン及び未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを６０℃で２時間、８０℃で２時間減圧脱揮し、「反応物Ｂ」を得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部とトリアリルイソシアヌレートのアリル基が反応したもの（混合物であるが、主成分として下記式で表される構造の化合物を含有する）であることがわかった。
【０１２６】
【化１２】
2013087167.tif 000013
【０１２７】
（比較合成例３）
１０００ｍＬ四つ口フラスコにジオキサン６０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温６０℃で加熱、撹拌した。ジビニルテトラメチルジシロキサン１４ｇ、ジオキサン１３３．５ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のジオキサン溶液（白金として０．１ｗｔ％含有）０．４２ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで昇温し、１Ｈ−ＮＭＲでビニル基起因のピークが消失したことを確認した後、ビニルシクロヘキセンオキシド４３．５ｇ、ジオキサン１４４ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のジオキサン溶液（白金として０．１ｗｔ％含有）０．９６ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１Ｈ−ＮＭＲでＳｉＨ基起因のピークが消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。ジオキサンを減圧留去し、「反応物Ｃ」を得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部とジビニルテトラメチルジシロキサンのビニル基およびビニルシクロヘキセンオキシドのビニル基が反応したもの（混合物であるが、主成分として下記式で表される構造の化合物を含有する）であることがわかった。ｐ−キシレンを内部標準に用いて１Ｈ−ＮＭＲにより含有されるエポキシ基量を求めたところ４．１ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。
【０１２８】
【化１３】
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【０１２９】
（実施例１〜２、比較例１〜７）
表１に示される配合組成（配合量は重量部である）で硬化性組成物を調製した。ここで、白金ビニルシクロヘキサン錯体は３ｗｔ％トルエン溶液を使用した。また、ＢＢＩ−１０３はミドリ化学社のジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート化合物であり、５０ｗｔ％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液に、９，１０−ジプロポキシアントラセンは２５ｗｔ％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液に調整して使用した。
【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
（比較例８）
比較合成例３で得られた「反応物Ｃ」７６．７部に、ＯＸＴ−２１２（東亞合成（株）製、オキセタン化合物）１０部、ＫＢＭ３０３（信越化学（株）製、エポキシシリコーン化合物）１０部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（ＢＡＳＦ製、光カチオン重合開始剤）２．６部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＢＡＳＦ製、増感剤）０．７部を混合して撹拌し、組成物を得た。
【０１３２】
（硬化物の作成）
作成した硬化性組成物を、２枚のガラス板に１ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで作製したセルに流し込んだ後、積算光量５００Ｊ／ｃｍ３でＵＶを照射した。その後、６０℃から１５０℃まで１０℃／時間で昇温し、１５０℃で１時間空気中にて加熱を行った。冷却後、ガラスからはずし、さらに１８０℃０．５時間空気中で加熱し、硬化物を得た。
【０１３３】
（測定、試験）
（粘度）
東京計器株株式会社製Ｅ型粘度計で、ＥＨＤ型１°３４‘×Ｒ２４のコーンを用い、２３℃の粘度を測定した。
【０１３４】
（反り）
８インチのシリコン基板上に硬化性組成物を２ｇ塗布し、上から８インチのガラス基板を貼り合わせた。樹脂が基板上にぬれ広がった後、積算光量５００Ｊ／ｃｍ３でＵＶを照射した。その後、６０℃から１５０℃まで１０℃／時間で昇温し、１５０℃で１時間、さらに１８０℃０．５時間空気中で加熱し、貼り合わせ基板を得た。
【０１３５】
得られた貼り合わせ基板を水平な台の上に置き、縁から厚みの異なる隙間ゲージを挿入した。挿入できた隙間ゲージのうち最も厚みの厚いものの値を反りとし、以下の基準で評価し記載した。
◎：（反り）＜５００μｍ
○：５００μｍ≦（反り）＜１０００μｍ
△：１０００μｍ≦（反り）
×：クラックや剥離が起こり、貼り合わせできなかった。
【０１３６】
（ショア硬度）
硬化物をＪＩＳ  Ｋ６２５３により、タイプＤデュロ−メータによって硬さを測定した。
【０１３７】
（弾性率）
ア  イティー計測制御株式会社製動的粘弾性装置ＤＶＡ−２００を用い、測定温度−２０〜２００℃、昇温速度５℃／分、歪み０．１％、周波数１０Ｈｚ、チャック間距離２０ｍｍ、引張りモードで測定し、２３℃での貯蔵弾性率の値を記載した。
【０１３８】
（透過率）
得られた硬化物（１ｍｍ厚）の光線透過率を分光光度計（Ｕ−３３００、日立）で測定し、４５０ｎｍにおける透過率の値を記載した。
【０１３９】
（官能基量の測定）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ  ＮＭＲ装置を用いた。合成例での反応追跡は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応ＳｉＨ基のピークまたは未反応炭素−炭素二重結合基由来のメチレン基のピークと、反応炭素−炭素二重結合基由来のメチレン基のピークから求めた。合成例の官能基量は、内部標準物質として用いたジブロモエタンまたはｐ−キシレン換算での炭素−炭素二重結合基価（ｍｍｏｌ／ｇ）、エポキシ量（ｍｍｏｌ／ｇ）、を求めた。
【０１４０】
樹脂組成物に含有される官能基量は各成分の官能基量を求め、配合部数より計算した。
【０１４１】
【表２】
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【０１４２】
【表３】
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【０１４３】
表２に実施例１〜２、比較例１〜８の反りの測定結果を示す。表３に実施例１〜２、比較例１〜２、比較例６〜８の粘度・ショア強度・弾性率・透過率を示す。（クラックや剥離が起こり貼りあわせができなかった比較例３〜５については、表３の測定項目について測定しておらず、表３に記載していない。）
表２の比較例３〜７の様に、炭素−炭素二重結合が２．２〜２．６ｍｍｏｌ／ｇ、かつエポキシ基および／またはオキセタニル基が２．０〜２．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲を外れると反りが大きくなったり、クラックや剥離が起こり貼りあわせができなという不都合が生じる。
【０１４４】
表３の比較例２と８は、弾性率や透過率が低く加えてシェア硬度も不十分である。また、表３の比較例１は実施例を比較すると弾性率が見劣ったものとなっている。
表２と表３に示されるように、本発明の特徴を有する硬化性組成物を用いると、塗布性、透過率が高く、平坦性に優れ、接着層の弾性率、硬度が高く、加工性に優れる貼り合わせ基板を得ることができる。