(57)【要約】【課題】保存安定性が良好となる顔料種とグリコールエーテル類の組み合わせと種々の記録媒体、特にフィルム系メディアに対して弾きが少なく塗りつぶしが優れた印字品質を得ることが可能なインクジェット記録方法に用いるのに好適なインク組成物を提供すること。【解決手段】第１顔料と、水と、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類とを含む、第１インクと、第２顔料と、水とを含み、前記グリコールエーテル類を実質的に含有しない第２インクと、からなることを特徴とする、インクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１顔料と、水と、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類とを含む、第１インクと、
第２顔料と、水とを含み、前記グリコールエーテル類を実質的に含有しない第２インクと、からなるインクセット。
【請求項２】
前記第２インクは少なくとも界面活性剤を含み、前記界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン系界面活性剤、からなる群から選択される一種以上である、請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記第１インクは少なくとも界面活性剤を含み、前記界面活性剤は、前記フッ素系界面活性剤、前記ポリエーテルシロキサン系界面活性剤からなる群から選択される一種以上である、請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記第２インクの前記界面活性剤の量は、前記第１インクの前記界面活性剤の量超過である、請求項３に記載のインクセット。
【請求項５】
前記第１インクは、炭素数が４〜７の範囲内である１，２―アルカンジオールを含み、１，２―アルカンジオールの添加量は、前記グリコールエーテル類に対して、質量比で２／１以上１６／１以下である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記第１顔料は、フタロシアニン系顔料、ペリノン系顔料、ジスアゾ系顔料、モノアゾ系顔料、キノキサリン系顔料、ブラック系顔料からなる群から選択される一種以上である、請求項１ないし５のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記第２顔料は、キナクリドン系顔料、ベンゾイミダゾロン系顔料、チタン系顔料からなる群から選択される一種以上である、請求項１ないし６のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載のインクセットを用いて画像を記録する、インクジェット記録装置。
【請求項９】
請求項８に記載のインクジェット記録装置によって記録された記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット及びこれを用いたインクジェット記録装置、記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで写真やオフセット印刷の分野であった高精細な画像記録（印刷）にもインクジェット記録方法を用いられるようになってきており、一般に用いられる普通紙やインクジェット記録用の専用紙（マット系、光沢系）に対してのみならず、印刷本紙、合成紙、フィルム等の記録媒体にも高品質な記録が求められている。
【０００３】
着色材としては、染料あるいは顔料が用いられ、特にカラーインクは色の彩度の高さ、透明性、水への溶解性が高い等の理由から水溶性染料が使用される場合が多い。しかし、このような染料は一般的に耐光性や耐ガス性の点が不十分であり、また、水溶性であることから、耐水性にも問題があるため、水溶性染料を用いたインクにより記録された記録物は、記録画像の保存性に劣るという欠点を有している。これに対して、水に不溶な着色材は、耐水性の面において有利である。特に水に不溶な着色材の中でも顔料はこうした耐光性、耐ガス性、耐水性に優れた色材であるため、この色材特性を活かした顔料インクの開発が進められている。
【０００４】
一方で、インクジェット記録用の水性顔料インクは、高い発色性や光沢性、滲みの少ないこと等の印字品質や、ヘッドノズルからの吐出が曲がったりしない吐出安定特性、そしてインクの保存安定性などを同時に満足することが求められる。
【０００５】
しかしながら、発色性を高めるためにインク中の顔料濃度を高くすると、粘度の上昇や、目詰まり特性、吐出安定特性、インクの保存安定性が損なわれる。また、滲みの抑制や印字スピードを上げるために、インクの浸透性を高くすると、記録媒体の中までインクが浸透してしまい、記録媒体表面にインクが残存しにくくなり、塗りつぶし画像の均一性や発色性が損なわれるという問題があった。
【０００６】
このような問題に対して、印字品質（発色性、滲み、塗りつぶし）や信頼性（保存安定性、印字安定性）を向上させる目的で、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０であるグリコールエーテル類と、１，２−アルカンジオールをインク中に添加すること（特許文献１参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２３５１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前述の公知のインク組成物では、使用する色材（顔料種）とグリコールエーテル類との組み合わせによっては、インクの保存安定性が低下する場合があった。また、記録媒体においてフィルム等の非吸収メディアでの印字品質の検討が行われていない。
【０００９】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、保存安定性が良好となる顔料種とグリコールエーテル類の組み合わせと種々の記録媒体、特にフィルム系メディアに対して弾きが少なく塗りつぶしが優れた印字品質を得ることが可能なインクジェット記録方法に用いるのに好適なインク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【００１１】
［適用例１］第１顔料と、水と、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類とを含む、第１インクと、第２顔料と、水とを含み、前記グリコールエーテル類を実質的に含有しない第２インクと、からなるインクセット。
【００１２】
本適用例によれば、顔料種によって組成物中のグリコールエーテル類の有無を区別することで、グリコールエーテル類によるアタック性からインク保存安定性の低下を防ぐことができる。
【００１３】
［適用例２］前記第２インクは少なくとも界面活性剤を含み、前記界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン系界面活性剤、からなる群から選択される一種以上である、適用例１に記載のインクセット。
【００１４】
本適用例によれば、フッ素系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン系界面活性剤、からなる群から選択される一種以上を組成物中に含むことで、種々の記録媒体、特にフィルム系メディアに対して弾きが少なく塗りつぶしが優れた印字品質を得ることが可能となる。
【００１５】
［適用例３］前記第１インクは少なくとも界面活性剤を含み、前記界面活性剤は、前記フッ素系界面活性剤、前記ポリエーテルシロキサン系界面活性剤からなる群から選択される一種以上である、適用例２に記載のインクセット。
【００１６】
本適用例によれば、フッ素系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン系界面活性剤、からなる群から選択される一種以上を組成物中に含むことで、種々の記録媒体、特にフィルム系メディアに対して弾きが少なく塗りつぶしがより優れた印字品質を得ることが可能となる。
【００１７】
［適用例４］前記第２インクの前記界面活性剤の量は、前記第１インクの前記界面活性剤の量超過である、適用例３に記載のインクセット。
【００１８】
本適用例によれば、組成物中にグリコールエーテル類を含まない第２インクにおいて、フッ素系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン系界面活性剤、からなる群から選択される一種以上を上記添加量で組成物中に含むことで、種々の記録媒体、特にフィルム系メディアに対して弾きが少なく塗りつぶしが優れた印字品質を得ることが可能となる。
【００１９】
［適用例５］前記第１インクは、炭素数が４〜７の範囲内である１，２―アルカンジオールを含み、１，２―アルカンジオールの添加量は、前記グリコールエーテル類に対して、質量比で２／１以上１６／１以下である、適用例２ないし適用例４のいずれか一例に記載のインクセット。
【００２０】
本適用例によれば、上記添加量で１，２−アルカンジオールをインク組成物中に含有することで、インク組成物における、前記グリコールエーテル類との溶解性を高めることができ、インク保存安定性、吐出安定性の向上が可能となる。
【００２１】
［適用例６］前記第１顔料は、フタロシアニン系顔料、ペリノン系顔料、ジスアゾ系顔料、モノアゾ系顔料、キノキサリン系顔料、ブラック系顔料からなる群から選択される一種以上である、適用例１ないし適用例５のいずれか一例に記載のインクセット。
【００２２】
本適用例によれば、前記第１顔料は耐溶剤性があるため、インク組成物中にグリコールエーテル類を含んでいても、インク保存安定性を確保することが可能となる。
【００２３】
［適用例７］前記第２顔料は、キナクリドン系顔料、ベンゾイミダゾロン系顔料、チタン系顔料からなる群から選択される一種以上である、適用例１ないし適用例６のいずれか一例に記載のインクセット。
【００２４】
本適用例によれば、前記第２顔料は耐溶剤性が低いため、インク組成物中にグリコールエーテル類を含まないことで、インク保存安定性を確保することが可能となる。
【００２５】
［適用例８］適用例１ないし適用例７のいずれか一例に記載のインクセットを用いて画像を記録する、インクジェット記録装置。
【００２６】
本適用例によれば、種々の記録媒体、特にフィルム系メディアに対して弾きが少なく塗りつぶしが優れた画像を記録することができる。
【００２７】
［適用例９］適用例８に記載のインクジェット記録装置によって記録された記録物。
【００２８】
本適用例によれば、塗りつぶしが優れた画像が記録された記録物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明のインク組成物について、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００３０】
１・第１インク
本発明の第１インク組成物は、少なくとも、第１顔料と、水と、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０であるグリコールエーテルと、を含んでなることを特徴とする。
【００３１】
（第１顔料）
本インク組成物に用いられる第１顔料について述べる。第１顔料に用いられる顔料としては、下記に述べる物が挙げられる。第１顔料は後述するグリコールエーテルとの相性が良く、良好に分散が可能な顔料である。
ブラック用として使用される顔料としては、カーボンブラック若しくはリグニンブラック等が挙げられる。
【００３２】
イエロー有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
【００３３】
マゼンタ有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、２５４、２６４またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
【００３４】
シアン有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１５：３４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられる。
【００３５】
また、マゼンタ、シアンおよびイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３、５、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト４、６、６：１、７、１８、２６等が挙げられる。また、ＷＯ２０１１／０２７８４２の一般式（１）に記載の顔料、特開２０１１−１２７０４３の一般式（１）に記載の顔料も好適に用いられる。
【００３６】
第１顔料の好ましい具体例としては、フタロシアニン系顔料、ペリノン系顔料、ジスアゾ系顔料、モノアゾ系顔料、キノキサリン系顔料、ブラック系顔料が挙げられる。
フタロシアニン系有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５（１５：１から１５：６等を含む）等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１〜１５：６である。
ペリノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９４等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３である。
ジスアゾ系有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５である。
モノアゾ系有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４７等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４である。
キノキサリン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３が好ましい。
ブラック系顔料としては、カーボンブラック、リグニンブラックが挙げられ、好ましくはカーボンブラックである。
【００３７】
これらの顔料は、０．５質量％〜１０質量％の範囲で本発明のインク中に含有されることが好ましい。含有量が０．５質量％未満では印字濃度（発色性）が不十分である場合があり、また１０質量％よりも大きいと光沢メディア上での光沢性劣化やノズルの目詰まり、吐出の不安定を起こす等の信頼性に不具合を生じる場合がある。
【００３８】
また、発色や光沢メディア上での光沢性の観点から、インク中での顔料の体積平均粒子径（以下、適宜平均粒子径という）が５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることが好ましい。これらの平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ１５０（マイクロトラック社製）や粒度分布測定機ＬＰＡ３１００（大塚電子（株）製）等の粒径測定によって得ることができる。
【００３９】
（分散剤）
本願発明の第１、第２顔料は、自己分散顔料、界面活性剤分散顔料、樹脂分散顔料のいずれであっても良いが、樹脂分散剤によって分散された顔料であるのが好ましい。樹脂分散の顔料に用いられる樹脂分散剤としては、水溶性樹脂であっても水不溶性樹脂であっても良い。水不溶性とは、例えば２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満である樹脂をいう。
【００４０】
（第１分散樹脂）
第１分散樹脂として、水溶性樹脂の樹脂分散剤の構造は、例えばポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等及びこれらの塩が挙げられる。これらの中でも、疎水性官能基を有するモノマーと親水性官能基を持つモノマーとの共重合体、疎水性官能基と親水性官能基とを併せ持つモノマーからなる重合体が好ましい。共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。中でも、構造骨格中にスチレン骨格と（メタ）アクリル酸骨格とを少なくとも含む、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体が好ましい。
【００４１】
前記の塩としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリン等の塩基性化合物との塩が挙げられる。これら塩基性化合物の添加量は、前記樹脂分散剤の中和当量以上であれば特に制限はない。
【００４２】
前記樹脂分散剤の分子量は、重量平均分子量として１，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜２０，０００の範囲であることがより好ましい。分子量が前記範囲であることにより、顔料が水中で安定的に分散し、またインク組成物に適用した際の粘度制御等がしやすい。
【００４３】
また、酸価としては５０〜３００の範囲であることが好ましく、７０〜１５０の範囲であることがより好ましい。酸価がこの範囲であることにより、顔料粒子の水中での分散性が安定的に確保でき、またこれを用いたインク組成物にて記録された記録物の耐水性が良好となる。
【００４４】
本発明において、樹脂分散剤は水不溶性樹脂であっても良い。
【００４５】
第２分散樹脂として、水不溶性樹脂の樹脂分散剤の構造は、特に限定されないが、好ましい例を２つ挙げる。
【００４６】
１つめの例は、疎水性基をもつモノマーと親水性基を持つモノマーとのブロック共重合体樹脂からなり、少なくとも塩生成基をもつモノマーを含有しているものである。
【００４７】
疎水性基を持つモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類や酢酸ビニル等のビニルエステル類やアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類などがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。
【００４８】
親水性基を持つモノマーとしては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコールモノメタクリレートなどがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。特に、ポリエチレングリコール（２〜３０）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（１〜１５）・プロピレングリコール（１〜１５）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体）（１〜３０）メタクリレートなどの分岐鎖を構成するモノマー成分を用いることによって、印刷画像の光沢性が向上する。
【００４９】
塩生成基をもつモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸などがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。
【００５０】
さらに、片末端に重合成官能基を有するスチレン系マクロモノマー、シリコーン系マクロモノマーなどのマクロモノマーやその他のモノマーを併用することもできる。
【００５１】
２つめの例は、親水性構造単位（ａ）と疎水性構造単位（ｂ）とを有する水不溶性樹脂である。親水性構造単位（ａ）は、親水性基含有のモノマーに由来するものであれば、特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものでも、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものでもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であっても、ノニオン性の親水性基であってもよい。
【００５２】
本発明における水不溶性樹脂は、解離性基を有するモノマー（解離性基含有モノマー）及び／又は非イオン性の親水性基を有するモノマーを用いて解離性基及び／又は非イオン性の親水性基を導入することができる。
【００５３】
前記解離性基は、乳化又は分散状態の安定性の観点から好ましい。解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の分散安定性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００５４】
前記親水性基含有モノマーとしては、解離性基含有モノマーが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーがより好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００５５】
疎水性構造単位（ｂ）は、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位を含むことが好ましい。このような芳香環を持つ構造単位では、芳香環が、連結基を介して水不溶性樹脂の主鎖をなす原子と結合され、水不溶性樹脂の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、水不溶性樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【００５６】
２つめの例のより詳細な好ましいモノマー種は特開２０１１−１６２６９２号公報に記載されている。
【００５７】
前記樹脂分散剤の分子量は、重量平均分子量として１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜１５０，０００の範囲であることがより好ましい。分子量が前記範囲であることにより、顔料が水中で安定的に分散し、またインク組成物に適用した際の粘度制御等がしやすい。
【００５８】
また、酸価としては３０程度以上の範囲であることが好ましく、５０〜２５０の範囲であることがより好ましい。酸価がこの範囲であることにより、顔料粒子の水中での分散性が安定的に確保でき、またこれを用いたインク組成物にて記録された記録物の耐水性が良好となる。
【００５９】
第１、第２分散樹脂は共に、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体が好ましい。
【００６０】
（グリコールエーテル）
本実施の形態に係る第１インク組成物は、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類を含んでなる。本実施の形態に係るインク組成物は、前述のＨＬＢ値範囲を満たすグリコールエーテル類を含むことで、被記録媒体種の影響をあまり受けずに濡れ性・浸透速度を制御することできる。これにより、種々の被記録媒体、特にインク非吸収性または低吸収性の被記録媒体に対して濃淡ムラが少ない鮮明な画像を記録することができる。
【００６１】
ここで、本実施の形態において用いられるグリコールエーテル類のＨＬＢ値は、デービスらが提唱した化合物の親水性を評価する値であり、たとえば文献「Ｊ．Ｔ．Ｄａｖｉｅｓ  ａｎｄ  Ｅ．Ｋ．Ｒｉｄｅａｌ，“Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ”２ｎｄ  ｅｄ．Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６３」中で定義されているデービス法により求められる数値で、下記の式（１）によって算出される値をいう。
ＨＬＢ値＝７＋Σ［１］＋Σ［２］  ・・・・・（１）
（但し、［１］は親水基の基数を表し、［２］は疎水基の基数を表す。）
下記の表１に、代表的な親水基および疎水基の基数を例示する。
【００６２】
【表１】
2013124260.tif 000002
【００６３】
本実施の形態に係る第１インク組成物に含まれるグリコールエーテル類は、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であり、５．８〜８．０の範囲内であることがより好ましい。ＨＬＢ値が４．２未満であるとグリコールエーテル類の疎水性が高まり、主溶媒である水との親和性が低下してインクの保存安定性が低下する場合がある。ＨＬＢ値が８．０より大きくなると、被記録媒体への濡れ性・浸透性の効果が減少し、画像の濃淡ムラが目立つ場合がある。特に、疎水表面であるインク非吸収性または低吸収性記録媒体への濡れ性の効果は顕著に低下する傾向がある。
【００６４】
このようなグリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノイソオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
前記例示したグリコールエーテル類の中でも、そのグリコールエーテル類中に含まれるアルキル基が分岐構造を有することがより好ましい。アルキル基が分岐構造を有するグリコールエーテル類を含有することで、特にインク非吸収性または低吸収性の被記録媒体に対して濃淡ムラが少ない鮮明な画像を記録することができる。具体的には、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、エチレングリコールモノイソオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
前記グリコールエーテル類中に含まれるアルキル基の分岐構造の中でも、発色性をさらに高める観点から、２−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基がさらに好ましく、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。具体的には、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル等が挙げられ、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等が特に好ましい。
【００６７】
前記グリコールエーテル類の含有量は、被記録媒体への濡れ性および浸透性を向上させて濃淡ムラを低減させる効果や、インク保存安定性および吐出信頼性を確保する観点から、インク組成物全量に対して０．０５質量％以上６質量％以下の範囲で含まれることが好ましい。０．０５質量％未満であると、インク組成物の濡れ性、浸透性、乾燥性が乏しくなってしまい、鮮明な画像が得られにくく、また印刷濃度（発色性）が不充分である場合がある。また、６質量％よりも大きくなると、インクの粘度が高くなりヘッドの目詰まりが発生したり、インク組成物中に完全に溶解しないことにより保存安定性が得られなかったりする場合がある。前記グリコールエーテル類は難水溶性のものが効果的であり、その含有量は、インク組成物全量に対して０．１質量％以上２質量％以下の範囲で含まれることがより好ましい。
【００６８】
（炭素数４〜７の１、２−アルカンジオール）
本発明のインク組成物は、前記グリコールエーテルと相溶する水性有機溶剤として、１，２−アルカンジオールを含んでなる。
【００６９】
ここで、「相溶する」とは、インク組成物を構成する各成分の中で、水を主溶媒としたインク組成において、前記グリコールエーテルと１，２−アルカンジオールの混合物が完全に溶解するような、各材料とこれら各材料の比率との組み合わせを意味する。
【００７０】
この１，２−アルカンジオールをインク組成物中に含有することで、インク組成物における、前記グリコールエーテルとの溶解性を高めることができ、インク保存安定性、吐出安定性の向上を実現できる。また、インク組成中へ前記グリコールエーテルの含有量を増量することが容易となるため、さらなる印字品質の向上に寄与することを可能とする。
【００７１】
１，２−アルカンジオールの具体的例としては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等の炭素数が４〜７の１，２−アルカンジオールが好ましい。特に、炭素数６〜７の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオールが、水への溶解性と、前記グリコールエーテルとの相溶性の観点で好ましい。１，２−アルカンジオールの添加量は、前記グリコールエーテルとの相溶性の観点から、前記グリコールエーテルに対して、好ましくは質量比で１／１超過２０／１以下であること、より好ましくは質量比で２／１以上１６／１以下であること、更に好ましくは質量比で４／１以上１６／１以下である。
【００７２】
また、前記グリコールエーテルとの相溶性、インク保存安定性、吐出安定性の観点から、インク組成物全量に対して、１質量％〜２０質量％の範囲で添加することが好ましい。１質量％未満であると、前記グリコールエーテルとの相溶性効果を生じにくくする場合があり、２０質量％よりも大きくなると、インクの粘度が高くなり安定した吐出が困難となったり、長期間安定したインク保存性が得られなかったりする場合がある。
【００７３】
（界面活性剤）
本発明の第１インク組成物は、界面活性剤を含むと好ましい。界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエーテルシロキサン系界面活性剤あるいはフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００７４】
（ポリエーテルシロキサン系界面活性剤）
ポリエーテルシロキサン系界面活性剤は、特に限定されないが、グリセリンを２０質量％、１，２−ヘキサンジオールを１０質量％、前記ポリエーテルシロキサン系界面活性剤を０．１質量％、および水を６９．９質量％含む水溶液とした場合に、その水溶液の１Ｈｚの動的表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下ものを使用することが好ましい。例えば、バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ２（ＫＲＵＳ社製）を用いて測定することができる。
【００７５】
上記ポリエーテルシロキサン系界面活性剤は市販されているものを用いてもよく、例えば、オルフィンＰＤ−５０１（日信化学工業株式会社製）、オルフィンＰＤ−５７０（日信化学工業株式会社製）、ＢＹＫ−３４７（ビックケミー株式会社製）、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー株式会社製）等を用いることができる。
【００７６】
上記ポリエーテルシロキサン系界面活性剤は、下記式（１）又は（２）に示すものが好ましく用いることが出来る。
下記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ7は、独立して、Ｃ１−６アルキル基、好ましくはメチル基を表す。ｊ及びｋは、独立して１以上の整数を表すが、好ましくは１〜５より好ましくは１〜４、もっとも好ましくは１又は２でありｊ＝ｋ＝１あるいはｋ＝ｊ＋１を満足することが好ましい。また、ｇは０以上の整数を表し、好ましくは１〜３でありもっとも好ましくは１である。さらに、ｐ及びｑはそれぞれ０以上の整数を表し、好ましくは１〜５を表す。但しｐ＋ｑは１以上の整数であり、好ましくはｐ＋ｑは２以上４以下である。
【００７７】
本発明におけるポリエーテルシロキサン系界面活性剤の好ましい形態は、下記式（１）の化合物として、Ｒ1〜Ｒ7はすべてメチル基を表し、ｊが１〜２を表し、ｋが１〜２を表し、ｇが１〜２を表し、ｐが１以上５以下の整数を表し、ｑが０を表すものである。
【００７８】
【化１】
2013124260.tif 000003
【００７９】
また、ポリエーテルシロキサン系界面活性剤として、下記式（２）で表される一種または二種以上の化合物を含んでなるか、または、下記式（２）の化合物において、式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは９〜１３の整数を表し、ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１〜２の整数である一種または二種以上の化合物を含んでなることがより好ましい。
また、下記式（２）の化合物において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは６〜１８の整数を表し、ｍは０の整数を表し、ｎは１の整数である一種または二種以上の化合物を含んでなることがより好ましい。さらに、下記式（２）の化合物において、Ｒは水素原子を表し、ａは２〜５の整数を表し、ｍは２０〜４０の整数を表し、ｎは３〜５の整数である一種または二種以上の化合物を含んでなることがより好ましい。このような特定のポリオルガノシロキサン系界面活性剤を使用することにより、記録媒体として非吸収性のものや印刷本紙に印刷した場合であっても、インクのビーディングとブリーディングがより改善される。
【００８０】
【化２】
2013124260.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは７〜１１の整数を表し、ｍは３０〜５０の整数を表し、ｎは３〜５の整数を表す。）
【００８１】
上記式（２）の化合物においては、Ｒがメチル基である化合物を使用することによって、さらにインクのビーディングが改善できる。また、上記式（２）の化合物においては、Ｒが水素原子である化合物を併用することにより、さらにインクのブリーディングが改善できる。Ｒがメチル基の界面活性剤好ましくは０．０１〜１．０質量％、より好ましくは０．０５〜０．７０質量％含有される。
【００８２】
上記式（２）の化合物においては、Ｒがメチル基の化合物とＲが水素原子の化合物との配合割合を適宜、調整することにより、さらにブリーディングやビーディングのない高品質な画像が実現でき、また顔料種や樹脂量により流動性が異なる場合の調整剤として効果的である。
【００８３】
（フッ素系界面活性剤）
本願発明の第１インク組成物は、上述のグリコールエーテル類と共にフッ素系界面活性剤を併用しても良い。フッ素系界面活性剤はＷＯ２０１０／０５０６１８、ＷＯ２０１１／００７８８８の通り低吸収性、非吸収性の記録媒体に対して良好な濡れ性を奏する溶剤として知られており、本願発明に好ましく用いることが出来る。フッ素系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばパーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（３）ないし（８）で表される化合物が信頼性の観点からも特に好ましく、下記式（３）、（４）、（５）、（８）が一層好ましい。
【００８４】
【化３】
2013124260.tif 000005
ただし、前記一般式（３）中、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜４０の整数を表す。
【００８５】
【化４】
2013124260.tif 000006
ただし、前記一般式（４）中、Ｒfはフッ素含有基を表し、ＣＦ3、ＣＦ2、ＣＦ3をなどが挙げられる。ｍ，ｎ及びｐは、それぞれ整数を表し、ｍは６〜２５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｐは１〜４を表す。
【００８６】
【化５】
2013124260.tif 000007
（式中、Ｍ+はＬｉ+，Ｎａ+，Ｋ+，ＮＨ4+のいずれかを表す。）
【００８７】
【化６】
2013124260.tif 000008
（式中、Ｒfは、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9のいずれかを表し、Ｍ+は、Ｌｉ+，Ｎａ+，Ｋ+，ＮＨ4+のいずれかを表す。）
【００８８】
【化７】
2013124260.tif 000009
（式中、Ｒfは、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9のいずれかを表し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｍ+は、Ｌｉ+，Ｎａ+，Ｋ+，ＮＨ4+のいずれかを表す。）
【００８９】
【化８】
2013124260.tif 000010
（式中、Ｍ+はＬｉ+，Ｎａ+，Ｋ+，ＮＨ4+のいずれかを表す。）
【００９０】
前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えばＳ‐１４４、Ｓ‐１４５（旭硝子株式会社製）；ＦＣ‐１７０Ｃ、ＦＣ‐４３０、フロラード‐ＦＣ４４３０（住友スリーエム株式会社製）；ＦＳＯ、ＦＳＯ‐１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ‐１００、ＦＳ‐３００（ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ‐２５０、２５１（株式会社ネオス製）などが挙げられる。これらの中でも、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳＯ、ＦＳＯ‐１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ‐１００、ＦＳ‐３００が良好な印字品質、保存性を提供でき好ましい。これらノニオン系のフッ素系界面活性剤である前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
前記フッ素系界面活性剤のインク中への添加量としては、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましい。前記添加量が０．１質量％未満であると、浸透性の向上に顕著な効果がなく、前記添加量が１０質量％を超えると、高温下で保存した時に粘度上昇、凝集等が起こり、信頼性が悪化することがある。
【００９２】
（樹脂粒子）
本実施の形態に係る第１インク組成物は、樹脂粒子としてポリマー粒子を含有する。インク組成物に樹脂粒子を含有させることにより、被記録媒体上に耐擦性に優れた画像を形成することができる。特に塩化ビニルやポリプロピレン、ポリエチレン等のインク非吸収性またはインク低吸収性の被記録媒体上に該樹脂粒子を含んでなるインク組成物を用いて記録する場合、後述するインクジェット記録方法における第２工程（乾燥工程）を経ることで、耐擦性に優れた画像が得られる。その理由は、後述するインクジェット記録方法における第２工程（乾燥工程）において、当該樹脂粒子がインクを固化させ、さらにインク固化物を被記録媒体上に強固に定着させる作用を有するためであり、加熱によってこの作用をより高めることができるからである。
【００９３】
第１インク組成物に用いられる、ポリマー粒子としては、ＭＦＴ又はＴｇが１００℃未満のポリマー粒子を用いると好ましい。ポリマー粒子は平均粒子径が３５０ｎｍ以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００９４】
ポリマー粒子を構成する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂およびこれらの混合物からなる群より選択されるものが好ましくは挙げられる。中でもポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂およびウレタン系樹脂からなる群から選択されたものがより好ましく、特にポリオレフィン系樹脂としては、エチレン−極性モノマー共重合体、オレフィン系エラストマーから選択される何れかの樹脂であることが好ましい。これらの樹脂はホモポリマーまたはコポリマーして利用されて良く、単相構造または複相構造（コアシェル型）の何れのものとして利用されてよく、より具体的には、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸プロピル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ヘキシル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体等のエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−フマル酸共重合体、エチレン−クロトン酸共重合体等のエチレン−エチレン性不飽和酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン−ステアリン酸ビニル等のエチレン−ビニルエステル共重合体、さらにはポリアクリル酸エステルもしくはその共重合体、ポリメタクリル酸エステルもしくはその共重合体、ポリアクリロニトリルもしくはその共重合体、ポリシアノアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレンもしくはそれらの共重合体、石油樹脂、クロマン・インデン樹脂、テルペン樹脂、ポリ酢酸ビニルもしくはその共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニルもしくはその共重合体、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、フッ素ゴム、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリブタジエンもしくはその共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、天然樹脂等が挙げられる。特に、塩化ビニルやポリプロピレン、ポリエチレン等のインク非吸収性のフィルムに対して相性が良く（分子構造中に疎水性部分を有し）、加えて強力な接着性を有する親水性部分を併せ持つものが好ましく、たとえば、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。
また、アクリル系樹脂としては、特にスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂が好ましい。
【００９５】
特に、酢酸ビニルモノマーに８〜３５質量％程度のエチレンモノマーを混和し高圧下で乳化重合させ、エマルジョン化したエチレン−酢酸ビニル系ポリマー粒子は、耐水性・耐候性・耐アルカリ性に優れ、また、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムに対する接着性や、耐擦性も向上する。上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、メディアの密着性、耐擦性、耐水性等の面から、酢酸ビニル含量が８〜３５質量％、特には、１２〜３０質量％のものが好ましい。
【００９６】
このようなポリマー粒子の平均粒子径は３５０ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは、３０ｎｍ以上〜３５０ｎｍ以下の範囲であり、一層好ましくは２００〜３５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
また、ＭＦＴ又はＴｇは１００℃未満であることが好ましく、より好ましくは０℃〜９０℃の範囲であるものである。このようなポリマー粒子を少なくとも１種以上含んでいることが好ましい。ポリマー粒子のＭＦＴ又はＴｇが１００℃以上であると後述する第２工程（乾燥工程）の加熱温度が１００℃以上必要となる場合が生じ、非記録媒体が熱により収縮もしくは膨張して印刷画像に皺が発生する為、好ましくない場合がある。また、ＭＦＴ又はＴｇが０℃以上である成分を含むことにより、後述する第２工程（乾燥工程）においてより強固な樹脂皮膜が形成される効果が高い。そのため、記録された画像の耐擦性がさらに良好となる。またインクジェット記録式ヘッドのノズル先端でのインクの目詰まりが発生しにくい。一方、ＭＦＴ又はＴｇが０℃未満である成分のみからなるポリマー粒子を用いた場合、後述する第２工程（乾燥工程）において、強固な樹脂被膜が形成されにくく記録された画像の耐擦性が不良となる場合がある。さらにノズル先端でインク固化物が発生して目詰まりが発生しやすくなる。
【００９７】
上記のポリマー粒子の含有量の総量は、インク組成物全量に対して、固形分換算で０．５質量％〜１０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲内であることにより、種々の被記録媒体、特にインク非吸収性または低吸収性の被記録媒体上においても、本実施の形態に係るインク組成物と、好ましいインクジェット記録方法として後述する第２工程（乾燥工程）と、を組み合わせることで、インク組成物を固化・定着させることができる。
【００９８】
本実施の形態に係るインク組成物において、ポリマー粒子は、いずれも微粒子状態（すなわち、エマルジョン状態またはサスペンジョン状態）で含有されていることが好ましい。樹脂粒子を微粒子状態で含有することにより、インク組成物の粘度をインクジェット記録方式において適正な範囲に調整しやすく、また保存安定性・吐出安定性を確保しやすい。
【００９９】
（水）
本実施の形態に係るインク組成物は、水を含んでなることが好ましい。水は、前記インク組成物の主となる媒体であり、後述する第２工程（乾燥工程）において蒸発飛散する成分である。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。また、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、顔料分散液およびこれを用いたインク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【０１００】
（その他の添加剤）
本実施の形態に係るインク組成物には、さらにその特性を向上させる観点から、以上に述べた構成成分の他に、必要に応じて浸透溶剤、保湿剤、防腐・防かび剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等を添加することができる。
【０１０１】
（インク組成物の物性）
インク組成物のｐＨは、中性ないしアルカリ性であることが好ましく、７．０〜１０．０の範囲内であることがより好ましい。ｐＨが酸性であると、インク組成物の保存安定性および分散安定性が損なわれることがある。また、インクジェット記録装置内のインク流路に用いられている金属部品の腐食等の不具合が発生しやすくなる。ｐＨは、前述したｐＨ調整剤を用いて中性ないしアルカリ性に調整することができる。
【０１０２】
インク組成物の粘度は、せん断速度２００［１／ｓ］において１．５ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、一層好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓ、もっとも好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ〜８ｍＰａ・ｓである。この範囲内であれば、後述する第１工程においてインクの吐出安定性を確保することができる。
【０１０３】
インク組成物の表面張力は、２５℃おいて１５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。この範囲内であれば、後述する第１工程においてインクの吐出安定性を確保することができ、インク非吸収性または低吸収性の被記録媒体に対する適正な濡れ性を確保することができる。
【０１０４】
２・第２インク
本発明の第２インク組成物は、少なくとも、第２顔料と、水とを含んでおり、前述のグリコールエーテル類を実質的に含まないことを特徴とする。
（第２顔料）
上記第２インク組成物に用いられる第２顔料としては、第１顔料に記載された顔料と同じ、又は前述のグリコールエーテル類との相性が第１顔料と比較して劣る顔料である。第２顔料の好ましい具体例としては、ベンゾイミダゾロン系顔料、キナクリドン系顔料、チタン系顔料が挙げられる。また、チタン系顔料は白色系インクに用いられる顔料であり、隠蔽度の高い白色系領域を形成するために主に用いられ、他の顔料とは利用態様が異なる顔料である。白色系インク記録媒体に対しての濡れ性が高過ぎる場合、良好な隠蔽度の白色系領域を形成しづらくなってしまい、この観点からも上述のグリコールエーテルを加えることは良好ではない。
【０１０５】
ベンゾイミダゾロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０である。
キナクリドン系顔料としては、キナクリドン系固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、等が挙げられ、好ましくはキナクリドン系固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９である。キナクリドン系固溶体顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９から選択される２種以上の顔料の固溶体が好ましく、より好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の固溶体である。
チタン系顔料としては、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントホワイト６又は６：１が挙げられる。
【０１０６】
これらの顔料は、０．５質量％〜１５質量％の範囲で本発明のインク中に含有されることが好ましい。含有量が０．５質量％未満では印字濃度（発色性）が不十分である場合があり、また１５質量％よりも大きいと光沢メディア上での光沢性劣化やノズルの目詰まり、吐出の不安定を起こす等の信頼性に不具合を生じる場合がある。
【０１０７】
（グリコールエーテル）
本実施の形態に係る第２インク組成物は、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類を実質的に含まない。第２インク組成物に含まれる第２顔料は、上記グリコールエーテル類との相性が良くない傾向にあり、インク組成物中に多量の上記グリコールエーテル類を含ませるのは好ましくない。多量に含ませた場合、分散が破壊され、凝集、増粘等の不具合を引き起こしてしまう恐れがある。
【０１０８】
実質的に含まないとは、添加する意義を十分に発揮する量以上含有させない事を示す。上記グリコールエーテルを「実質的に含まない」の具体例としては、たとえば０．１質量％以上含まない、好ましくは０．０１質量％以上含まない、さらに好ましくは０．００１質量％以上含まない、より好ましくは０．０００１質量％以上含まないことである。
【０１０９】
（界面活性剤）
本発明の第２インク組成物は、界面活性剤として、上述の第１インクで述べた、ポリエーテルシロキサン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤からなる群から選択される一種以上が含まれていると好ましい。第２インク組成物は、上述のグリコールエーテルを実質的に含まないものであり他の濡れ性を向上させる材料を添加させることが好ましいからである。また、ポリエーテルシロキサン系界面活性剤を添加する場合には、化２におけるＲがメチル基の界面活性剤であることが好ましい。
【０１１０】
第２インクは、炭素数４〜７の１，２−アルカンジオール、樹脂粒子、その他の添加剤、インク組成物の物性については第１インクと同様である。
【０１１１】
３・その他
（第１インク組成物と第２インク組成物との関係）
本願発明の第１インク組成物と第２インク組成物の両者ともが、ポリエーテルシロキサン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤を含む場合には、第２インク組成物は第１インク組成物よりも、上述のポリエーテルシロキサン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤の含有量が多いことが好ましい。第２インク組成物は良好な濡れ性を有する上述のグリコールエーテル類を実質的に含まないインクであり、他の界面活性剤を用いて良好に濡れ性を示すインクとするのが好ましいからである。
【０１１２】
また、第１インク組成物と第２インク組成物との上述の１，２−アルカンジオールの含有量を比較した場合、第１インク組成物の方が多く含まれているのが好ましい。第１インク組成物に含まれるグリコールエーテル類は、難水溶性の傾向が強い。よって、第２インク組成物よりも第１インク組成物に多くの上述の１，２−アルカンジオールを添加し、溶解を補助させると好ましい。
【０１１３】
（加熱）
さらに、本願発明のインクセットは、後に詳細に説明をするが、加熱された記録媒体に適用されるものであることが好ましい。特に被記録媒体がインク非吸収性又は低吸収性のものであれば、インクの速乾性が非常に重要となり、加熱機構があるとなお好ましい。
【０１１４】
４・記録媒体
本実施形態に係るインクセットが記録される被記録媒体としては、所望に応じてどのようなものを用いてもよい。その中でも、本実施の形態に係るインクジェット記録方法では、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体を好適に用いることができる。なお、本明細書において「インク非吸収性及び低吸収性の記録媒体」とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である記録媒体」を示す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
インク非吸収性の記録媒体としては、たとえばインクジェット印刷用に表面処理をしていない（すなわち、インク吸収層を形成していない）プラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。インク低吸収性の記録媒体として、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙、インク吸収性の記録媒体として上質紙、普通紙、再生紙等が挙げられる。
【０１１５】
５・インクジェット記録方法
本実施の形態に係るインクセットを利用したインクジェット記録方法は、被記録媒体上に前述のインク組成物の液滴を吐出して画像を形成する第１工程と、前記第１工程時および前記第１工程後の少なくとも一方において前記被記録媒体を加熱して前記被記録媒体上の前記インク組成物を乾燥させる第２工程と、を含むことを特徴とする。以下、各工程について詳細に説明する。
【０１１６】
（第１工程）
本実施の形態に係るインクジェット記録方法における第１の工程は、インクジェット記録方式で、被記録媒体上に前述したインク組成物の液滴を吐出して画像を形成する工程である。
【０１１７】
インクジェット記録方式は、前述したインク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して該液滴を被記録媒体に付着させる方式であれば、いかなる方法も使用することができる。インクジェット記録方式として、たとえば以下の４つの方式が挙げられる。
【０１１８】
第１の方式は、静電吸引方式と呼ばれるもので、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。
第２の方式は、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
第３の方式は、圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
第４の方式は、熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号にしたがって微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【０１１９】
（第２工程）
本実施の形態に係るインクジェット記録方法における第２の工程は、前記第１工程時および前記第１工程後の少なくとも一方において、被記録媒体上の前記インク組成物を乾燥させる工程である。第２工程を組み込むことにより、被記録媒体上に付着させた前記インク組成物中に含有される液媒体の一部又は全部が速やかに蒸発飛散して、ポリマー粒子の皮膜が形成される。これにより、インク吸収層を有しないプラスチックフィルムのようなインク非吸収性の被記録媒体上においても、濃淡ムラが少ない高画質な画像を短時間で得ることができるとともに、樹脂による皮膜が形成されることで被記録媒体上にインク乾燥物が接着して画像が定着する。
【０１２０】
第２工程は、インク組成物中に存在する液媒体の蒸発飛散を促進させる方法であれば特に限定されない。第２工程に用いられる方法として、第１工程時および第１工程後の少なくとも一方で被記録媒体に熱を加える方法、第１の工程後に被記録媒体上のインク組成物に風を吹きつける方法、さらにそれらを組み合わせる方法等が挙げられる。具体的には、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等が好ましく用いられる。
【０１２１】
第２工程において熱を与える際の温度範囲は、インク組成物中に存在する液媒体の蒸発飛散を促進することができれば特に制限はないが、４０℃以上であればその効果が得られ、好ましくは４０℃〜１３０℃であり、より好ましくは４０℃〜１１０℃の範囲である。なお「温度」とは、インク組成物が接触する被記録媒体表面の温度である。
【０１２２】
また、第２の工程における加熱時間は、インク組成物中に存在する液媒体が蒸発飛散し、かつポリマー粒子の皮膜を形成することができれば特に制限はなく、用いる液媒体種・樹脂粒子種・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
【０１２３】
（実施例）
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
［着色剤分散液の調整］
水溶性ポリマーである第１分散樹脂、または水不溶性ポリマーである第２分散樹脂によって被覆されている着色剤を分散粒子とする着色剤分散液を下記方法によって調整した。
【０１２５】
（第１分散樹脂を用いた顔料分散）
イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、オレンジ顔料、グリーン顔料、ホワイト顔料、ブラック顔料は、下記の方法によって分散させた。第１分散樹脂（水溶性樹脂：メタクリル酸／ブチルアクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルアクリレート＝２５／５０／１５／１０の質量比で共重合したもの。重量平均分子量１２，０００）４０部を水酸化カリウム７部、水２３部およびトリエチレングリコール‐モノ‐ｎ‐ブチルエーテル３０部の混合液に投入し、８０℃で加熱および撹拌して溶解し、水溶性樹脂溶液を調整する。この溶液（固形分４３％）１．７５ｋｇに、各顔料を３．０ｋｇ、エチレングリコール１．５ｋｇおよび水８．７５ｋｇを配合し、混合撹拌機で撹拌しプレミキシングを行う。この顔料混合液を０．５ｍｍのジルコニアビーズを８５％充填した１．５リットルの有効容積を有する多ディスク型羽根車を備えた横型のビーズミルで多パス方式により分散を行った。具体的には、ビーズ周速を８ｍ／秒、１時間に３０リットルの吐出量で２パス行い、顔料混合液を得た。次に０．０５ｍｍのジルコニアビーズを９５％充填した１．５リットルの有効容積を有する横型のアニュラー型のビーズミルで循環分散を行った。スクリーンは０．０１５ｍｍのものを使用し、ビーズ周速を１０ｍ／秒で、顔料分散混合液量１０ｋｇを循環量３００リットル／時で４時間分散処理を行い、顔料固形分２０％の顔料分散液を得た。
【０１２６】
（第２分散樹脂を用いた顔料分散）
ブラック顔料は、下記の方法によって分散させた。有機溶媒（メチルエチルケトン）２０重量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３重量部、重合開始剤、表２に示す各モノマーを用い、窒素ガス置換を十分に行った反応容器内に入れて７５℃攪拌下で重合し、モノマー成分１００重量部に対してメチルエチルケトン４０重量部に溶解した２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．９重量部を加え、８０℃で１時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【０１２７】
【表２】
2013124260.tif 000011
【０１２８】
得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた５部をメチルエチルケトン１５部に溶かし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてポリマーを中和した。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７を１５部加え、水を加えながら分散機で混練した。得られた混練物にイオン交換水１００部を加え攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％のブラック顔料の水分散体を得た。このとき、顔料：水不溶性ポリマーの重量比は１：０．５であった。
【０１２９】
［インクの調製］
表３，４に示す割合で各成分を混合し、室温にて２時間攪拌した後、孔径５μｍのメンブランフィルターにて濾過して、各インクを調製した。ただし、表３中に示す添加量はすべて質量％濃度として表されており、着色剤分散液の（  ）内の数字は着色剤の固形分濃度が表されている。またイオン交換水の「残量」とは、インク全量が１００部となるようにイオン交換水を加えることを意味する。なお、ＰＤ５７０は化２におけるＲがメチル基の界面活性剤を含むものであり、ＢＹＫ３４８は式（２）におけるＲが水素原子の界面活性剤を含むものである。さらに、スチレン−アクリル酸共重合体は体積平均粒子径が４０ｎｍ、Ｔｇが８０℃である。
【０１３０】
【表３】
2013124260.tif 000012
【０１３１】
【表４】
2013124260.tif 000013
【０１３２】
表３，４で調製した各インクを用い、以下の評価を行った。
【０１３３】
（評価１）インク保存安定性
各インクを、７０℃で６日放置後、又は−２０℃で４日放置後、インク調製直後の粘度と放置後の値を比較した。判定基準は以下の通りである。
○：粘度変動幅が±５％未満。
×：粘度変動幅が±５％以上。
【０１３４】
（評価２）非吸収性の被記録媒体の印刷品質
各インクをインクジェットプリンタであるＰＸ−Ｖ６００に搭載した。３６０ｄｐｉの印刷設定にして、同様な印刷設定で５％から１００％まで５％刻みで塗りつぶし密度を変えた画像を印刷して、その印刷物の濃淡ムラによる印刷品質（塗りつぶし画像品質）を評価した。この評価では、非記録媒体としてポリプロピレンフィルム（ＳＹ５１Ｍ）を用い、評価は目視で行った。判断基準は以下の通りである。
A：塗りつぶし密度９０％ベタ埋まり良好。
B：塗りつぶし密度１００％でベタ埋まり良好。
C：塗りつぶし密度１００％でもベタ埋まらない。
【０１３５】
評価１〜２の評価結果を表５にまとめる。
【０１３６】
【表５】
2013124260.tif 000014
【０１３７】
表５から明らかなように、本発明のインク組成物によれば、弾きやすいメディアに対しても優れた塗りつぶし画像品質を得ることが可能であって、かつ、保存安定性も良好で信頼性が高く、インクジェット記録方法に用いるのに好適なインク組成物である。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明は前述の実施の形態に限定されるものでなく、筆記具用、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷インク等の用途にも適用できる。