(57)【要約】      （修正有）【課題】モノフルオロメタンを製造する際に副生するエチレンを、蒸留によらずに、モノフルオロメタン中から除去する方法を提供する。【解決手段】少なくともエチレンを含むモノフルオロメタン組成物をＲＣＯＣl（Rは、炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表されるカルボン酸塩化物と接触させる工程を含むモノフルオロメタンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエチレンを含むモノフルオロメタン組成物をＲＣＯＣl（Rは、炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表されるカルボン酸塩化物と接触させる工程を含むモノフルオロメタンの製造方法。
【請求項２】
接触させる工程が、触媒を存在させた工程である請求項１に記載のモノフルオロメタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造工程で使用されるモノフルオロメタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノフルオロメタンは半導体工業等の薄膜製造プロセスにおいて薄膜のエッチング剤、薄膜堆積室等のクリーニング剤として利用されている。  
トリフルオロメタン（ＣＨＦ３、ＨＦＣ−２３）などのフッ素化メタンの製造方法としては、対応する塩素化メタンを触媒存在下フッ化水素でフッ素化する方法が工業的に実施され、塩化メチルからモノフルオロメタンを製造する方法も知られている（例えば、特許文献１、２）。この方法で得られる反応生成物には、塩化水素、フッ化水素、未反応塩化メチルのほかフッ素化や不均化により生成した多フッ素化物が含まれるのが一般的であり、有機成分についての精製は通常蒸留で行われ、特許文献１においても同様の実施例が示されている。
【０００３】
このようなハロゲン化炭化水素のフッ化水素によるハロゲン交換法と異なる製造方法として、メチル基を有する化合物の分解・フッ素化反応による方法が知られ、例えば、１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを触媒と接触させてジフルオロ酢酸フルオリドまたはジフルオロ酢酸エステルを合成する際の副生物としてモノフルオロメタンが生成することも知られている（特許文献３、特許文献４）。
【０００４】
何れの方法においても半導体工業用のモノフルオロメタンを製造するには精製を欠かせないが、有機成分の分離には特許文献１で開示されるような蒸留や固体への吸着以外の方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第2005/026090号パンフレット
【特許文献２】特開2006-111611号公報
【特許文献３】特開平8-92162号公報
【特許文献４】特開2010-064999号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
原料や反応機構にかかわらず気相反応においてモノフルオロメタンを製造する際には、未反応原料、過剰フッ素化物とともに、熱力学に安定なオレフィン類を伴うことが多い。代表的なエチレン（沸点：−１０４℃）はモノフルオロメタン（沸点、−７８．２℃）と沸点は比較的離れているとはいえ、低温または加圧下での蒸留となり設備上の制限を受ける。
【０００７】
そこで、蒸留に代わる、モノフルオロメタンに含まれるエチレンの除去方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、エチレンを含むモノフルオロメタンを塩化アセチルなどの酸塩化物と接触させることで、エチレンを高沸点物質に変換して除去できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は次の通りである。
【００１０】
［発明１］
少なくともエチレンを含むモノフルオロメタン組成物をＲＣＯＣl（Rは、炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表されるカルボン酸塩化物と接触させる工程を含むモノフルオロメタンの製造方法。
【００１１】
［発明２］
接触させる工程が、触媒を存在させた工程である発明１のモノフルオロメタンの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によると、エチレンなどの不飽和化合物を含むモノフルオロメタンから簡便な方法でエチレンを除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明を適用するモノフルオロメタン組成物は、少なくともエチレンを含む組成物である。エチレンとともに他の不飽和化合物を含んでもよい。そのような不飽和化合物としては、特に限定されないが、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどの不飽和炭化水素、塩化ビニルなどの含塩素不飽和炭化水素、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレンなどの含フッ素不飽和炭化水素などが挙げられる。本発明の方法は、エチレンのほかに、プロピレンなどに特に有効である。
【００１４】
モノフルオロメタン組成物は、どのようにして製造または調製されたものでもよいが、前記特許文献で挙げた各方法で得られたものが使用でき、特に、メチル基を含有する化合物を熱分解しながらフッ素化する方法によるものでは比較的エチレン等の不飽和化合物の生成量が多く、好ましく適用できる。
【００１５】
本発明の方法によるエチレン等の不飽和化合物の除去は、モノフルオロメタン中の不飽和化合物の含有量には本来無関係である。モノフルオロメタン組成物に含まれる不飽和化合物の量は、製造方法または本発明にかかる処理方法の前の精製方法により異なるので特に限定されないが、通常０．０１〜１％程度である。高純度モノフルオロメタンを製造する場合には、低い含有量が好ましく、０．０２〜０．１％程度としてから除去手段を適用するのが好ましい。
【００１６】
ＲＣＯＣl（Rは、炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表されるカルボン酸塩化物としては、塩化アセチル、塩化エタノイル、塩化ｎ−プロピオノイル、塩化イソプロピオノイルなどが挙げられる。
【００１７】
カルボン酸塩化物は触媒と共に用いるのが好ましい。触媒としては、ルイス酸触媒が使用できる。ルイス酸触媒としては、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ５）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）などが挙げられる。触媒は、カルボン酸塩化物１００重量部に対して１〜５０質量部である。
【００１８】
カルボン酸塩化物は溶媒と共に使用することができる。溶媒はエチレンとカルボン酸塩化物の接触効率を調節する効果がある。溶媒としては、塩素系化合物が好ましい。塩素系溶媒としては、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）、塩化メチル（ＣＨ３Ｃｌ）、ペンタクロロエタン（ＣＨＣｌ５）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＣＨＣｌ２ＣＨＣｌ２）などが挙げられる。溶媒は、溶媒／カルボン酸塩化物の重量比を１００／１〜１／０．１とするのが好ましい。重量比が１００／１を超えると、エチレンとカルボン酸塩化物の接触効率が低下するので好ましくなく、重量比が１／０．１未満では、溶媒を添加しない場合と接触効率が変わらないので好ましくない。
【００１９】
接触させる温度は、−７８℃〜１００℃の範囲であり、−２０〜＋４０℃が好ましい。−７８℃未満では、反応が著しく遅くなったり、溶媒、カルボン酸塩化物が凝固したり、粘性が高くなることがあるので好ましくない。１００℃を超えると好ましくない副反応の起こることがあり好ましくない。
【００２０】
モノフルオロメタン組成物は気体状態でまたは液体状態でカルボン酸塩化物と接触させる。接触方式は、特に限定されず、バッチ式（攪拌法）、スクラバー方式、スタティックミキサー、バブリング等の形式が挙げられる。バッチ式（攪拌法）、バブリング式が簡便で好ましい。また、これらの方式は組み合わせて使用できる。
【００２１】
液液接触させる場合、カルボン酸塩化物とモノフルオロメタン組成物との重量比（カルボン酸塩化物／モノフルオロメタン組成物）は、エチレンなどの不飽和化合物の含有量、接触時の温度、接触時間、溶媒中のカルボン酸塩化物濃度などに依存するが、１０００／１〜１／１が好ましい。１０００／１より大きいと、単位装置あたりの生産量が低下する。１／１より小さいと、接触効率が低下して、処理に時間を要することがある。接触時間は１０分〜２０時間とし、３０分〜１０時間が好ましい。
【００２２】
気液接触させる場合は、エチレンなどの不飽和化合物の含有量、接触時の温度、溶媒中のカルボン酸塩化物濃度などに依存するが、カルボン酸塩化物を含む液との接触時間を０．１〜３００分とし、１〜１００分が好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、適用方法はこれらに限らない。実施例においては、モノフルオロメタン等の気体成分の分析は、FID検出器を用いたガスクロマトグラフでおこない、「面積％」を「％」と表示した。  
［実施例１］
ステンレス鋼製１００ｍｌオートクレーブに、無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）１ｇ、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）１０ｇ、塩化アセチル（ＣＨ３ＣＯＣｌ）２ｇをこの順に仕込み、密閉後液体窒素で冷却し、真空ポンで減圧した。真空ポンプを切り離した後、エタン：０．００８％、エチレン：０．０５１％、モノフルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）：９９．９３９％を含むガス組成物（３．０ｇ）を導入した。０℃に昇温して１６時間攪拌した。気相部をガスクロマトグラフで分析した結果、エチレン濃度は０．００１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
高純度のモノフルオロメタンを製造するのに有用である。