(57)【要約】      （修正有）【課題】産業廃棄物となるホタテ貝の貝殻の有効な用途を提供する。【解決手段】焼成処理したホタテ貝殻粉を、セシウム及びナトリウム吸着剤に用いる。添加剤の必要なく、ホタテ貝殻粉を最高温度８００〜１１００℃で３時間以上維持する焼成処理Ｓ５により、廉価なセシウム及びナトリウム吸着剤を製造する。粒度７５μｍ以下で高い吸着能を示すセシウム及びナトリウム吸着剤とすることができ、放射性物質除去が必要な場所で大量に利用できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成処理したホタテ貝殻粉からなるセシウム及びナトリウム吸着剤。
【請求項２】
粒度が７５μｍ以下である請求項１記載のセシウム及びナトリウム吸着剤。
【請求項３】
焼成処理温度が８００〜１１００℃である請求項１又は２記載のセシウム及びナトリウム吸着剤。
【請求項４】
焼成処理したホタテ貝殻粉からなるセシウム及びナトリウム吸着剤の製造方法であって、ホタテ貝殻又はホタテ貝殻粉を焼成する焼成工程を含むセシウム及びナトリウム吸着剤の製造方法。
【請求項５】
ホタテ貝殻粉を洗浄する洗浄工程をさらに含み、前記焼成工程では、洗浄後のホタテ貝殻粉を焼成する請求項４記載のセシウム及びナトリウム吸着剤の製造方法。
【請求項６】
前記ホタテ貝殻粉の粒度が７５μｍ以下である請求項４又は５記載のセシウム及びナトリウム吸着剤の製造方法。
【請求項７】
前記焼成工程における最高温度が８００〜１１００℃である請求項４から６のいずれか記載のセシウム及びナトリウム吸着剤の製造方法。
【請求項８】
前記焼成工程では前記最高温度が３時間以上維持される請求項７記載のセシウム及びナトリウム吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホタテ貝の貝殻粉を利用したセシウム及びナトリウム吸着剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホタテ貝は我が国水産業の主要生産物の一つであり、北海道と青森県だけをとっても東京ドームの半分に相当する年間約５２万トンが採取されている。ホタテ貝の身は食用に供されるが、残った貝殻は膨大な量の産業廃棄物となるため種々の利用法が検討されている。例えば、カキやホタテ貝の貝殻を飼料や肥料その他の用途に使いやすいようにするため、粉末にする方法が開示されている（特許文献１参照）。また、ホタテ貝等の二枚貝の殻を焼成、粉砕処理して得られた平均粒径が０．３〜５．０μｍの貝殻焼成カルシウム粉末を、水溶液にして噴霧すると、殺菌・抗菌効果が得られることが開示されている（特許文献２参照）。あるいは、平均粒径が０．００１〜０．０１ｍｍのホタテ貝殻の粉砕物と粘土状粉末との混合物を焼成してミネラル成分供給剤とした利用技術（特許文献３参照）が開示されている。
【０００３】
一方、２０１１年３月１１日の東北地方太平洋沖地震に起因して発生した原子力発電所の損壊により、放射性物質の海への流出が大きな社会的問題となっている。特に半減期が長期である放射性セシウムの除去は重要である。セシウムの除去剤としては、例えば、アクリル繊維にフェロシアン酸塩を担持したもの（特許文献４参照）、ゼオライトの表面及び空洞にフェロシアン化金属化合物を添着させたもの（特許文献５参照）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−２４９４１６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２６２５４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３７１２３号公報
【特許文献４】特公平０２−０６２０３２号公報
【特許文献５】特公昭６２−０１８２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３で開示された技術は、産業廃棄物となるホタテ貝の貝殻を有効に利用できる技術であるが、用途が限定されている、好適な平均粒径の範囲が狭いために生産工程の管理を厳格にする必要があることなどから、未だ大量の貝殻を利用するに至っていない。
【０００６】
放射性物質の除去においては、安全性の確保の観点から、放射性物質除去剤の能力から算出される量よりもはるかに多い除去剤を使用する、頻繁に新しい除去剤に交換する、などの理由から使用量が多くなるため、より廉価な除去剤が求められていた。
【０００７】
本発明は、産業廃棄物となるホタテ貝の貝殻を放射性物質の吸着剤として有効に利用するとともに、大きな需要が求められる有用な材料としての該貝殻の用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、焼成処理したホタテ貝殻粉が、セシウム及びナトリウムを吸着することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
（１）焼成処理したホタテ貝殻粉からなるセシウム及びナトリウム吸着剤。
【００１０】
（２）粒度が７５μｍ以下である（１）記載のセシウム及びナトリウム吸着剤。
【００１１】
（３）焼成処理温度が８００〜１１００℃である（１）又は（２）記載のセシウム及びナトリウム吸着剤。
【００１２】
（４）焼成処理したホタテ貝殻粉からなるセシウム及びナトリウム吸着剤の製造方法であって、ホタテ貝殻又はホタテ貝殻粉を焼成する焼成工程を含むセシウム及びナトリウム吸着剤の製造方法。
【００１３】
（５）ホタテ貝殻粉を洗浄する洗浄工程をさらに含み、前記焼成工程では、洗浄後のホタテ貝殻粉を焼成する（４）記載のセシウム及びナトリウム吸着剤の製造方法。
【００１４】
（６）前記ホタテ貝殻粉の粒度が７５μｍ以下である（４）又は（５）記載のセシウム及びナトリウム吸着剤の製造方法。
【００１５】
（７）前記焼成工程における最高温度が８００〜１１００℃である（４）から（６）のいずれか記載のセシウム及びナトリウム吸着剤の製造方法。
【００１６】
（８）前記焼成工程では前記最高温度が３時間以上維持される（７）記載のセシウム及びナトリウム吸着剤の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、産業廃棄物となるホタテ貝殻を原料とし、格別の添加剤も必要なく、簡単にセシウム及びナトリウム吸着剤を製造することができるので、廉価なセシウム及びナトリウム吸着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態にかかるセシウム及びナトリウム吸着剤の製造フローである。
【図２】セシウム及びナトリウム吸着剤を用いた吸着方法の一例を示す図である。
【図３】焼成処理したホタテ貝殻粉のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】焼成処理したホタテ貝殻粉をセシウム吸着試験に用いた後のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】ホタテ貝殻粉のＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図６】（ａ）はホタテ貝殻粉のＳＥＭ観察結果を示す図であり、（ｂ）は（ａ）の試料のＥＤＸ観察結果を示す図である。
【図７】セシウム及びナトリウム吸着剤が吸着平衡になった状態でのセシウム濃度と吸着量との関係を示す図である。
【図８】焼成処理したホタテ貝殻粉のナトリウム吸着能を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２０】
まず、図１を参照して一実施形態にかかるセシウム及びナトリウム吸着剤の製造工程フローについて説明する。
【００２１】
最初に、ホタテ貝殻の表面を淡水で洗浄する（ステップＳ１）。洗浄にあたっては、貝の表面に付着した異物、汚れ等が目視で検出できない程度に除去することが好ましい。後の工程において貝殻は粉砕されるため、洗浄中に貝殻が破損しても問題ないことから、洗浄方法は特に限定されない。例えば、高圧水を用いたり、水槽内で回転させたり、種々の汎用的な手段を選択的に適用することができる。
【００２２】
続いて、洗浄されたホタテ貝殻を粉砕する（ステップＳ２）。粉砕に使用される装置は特に限定されず、汎用の装置を適用することができる。ただし、後工程において粒度７５μｍ以下の粉体を分級して採取することから、少なくとも貝殻をかかる程度の粉体に粉砕できるものとする。
【００２３】
続いて、粉砕されて粉状になった貝殻粉を超音波洗浄する（ステップＳ３）。ホタテ貝に由来しない微細な異物を除去するためである。超音波洗浄の条件は特に限定されないが、イオン交換水で３０分以上洗浄した後、アルコールで５分間洗浄を行うと良い。
【００２４】
続いて、超音波洗浄された貝殻粉を乾燥する（ステップＳ４）。乾燥工程は貝殻粉体内に残存する付着水や結晶水等の水分を除去するために実施される。乾燥工程を経ると、次の焼成工程において安定な焼成ができる。
【００２５】
続いて、乾燥された貝殻粉を焼成する（ステップＳ５）。焼成工程における最高温度は８００〜１１００℃であるように調整される。電気マッフル炉において、空気雰囲気下、室温から２〜２０℃／分で最高温度まで昇温し、最高温度で３時間以上維持した後、自然放冷する。焼成工程は貝殻粉内に未だ残存する付着水や結晶水等の水分や、炭酸ガス等を除去するために実施され、最高温度を３時間以上維持することで、貝殻粉全体を一様に熱処理することができる。焼成の最高温度が８００℃よりも低い場合や最高温度の維持時間が短い場合には、貝殻の主成分である炭酸カルシウムから酸化カルシウムへの変換が十分起こらず、セシウム及びナトリウムの吸着能が低下したり、ムラが生じる。
【００２６】
続いて、焼成処理したホタテ貝殻粉を分級する（ステップＳ６）。本実施形態では、粒度７５μｍを閾値として、粒度大小の粉体に分級し、７５μｍ以下の粉体をセシウム及びナトリウム吸着剤とする。
【００２７】
なお、本実施形態では、前記焼成工程の前に粉体に粉砕したが、他の方法として、粗く粉砕して焼成した後、粉体に粉砕する方法をとってもよい。
【００２８】
また、本実施形態では、前記焼成工程の後に分級工程を含んだが、他の方法として、焼成前に粉体に粉砕し、分級する方法をとってもよく、その場合は焼成後の分級工程を省略することができる。
【００２９】
次に、図２を参照して、本発明を適用したセシウム及びナトリウムの吸着例について説明する。
【００３０】
図２では、貫通孔１１を有し、絞り部１２の上部に大径部１３、下部に小径部１４を備えた一般的な分析用カラム１０を供試している。絞り部１２に接続している大径部１３の最下部には、脱脂綿１５が貫通孔１１の一定暑さの断面を占めるように挿入され、脱脂綿１５の上部に吸着剤２０が配設されている。ここで、脱脂綿１５は、吸着剤２０が絞り部１２、小径部１４を通過して流出することを防止するために備えている。
【００３１】
セシウムもしくはナトリウム含有水溶液からセシウムもしくはナトリウムを吸着するには、最初に分析用カラム１０の上部にある流入口１６から、セシウムもしくはナトリウムが含まれた除去前水溶液３０を貫通孔１１に注ぎ、その水溶液３０は、貫通孔１１内に配設された吸着剤２０の層と脱脂綿１５の層を通過して小径部１４の最下部にある流出口１７から流出され、除去後水溶液３１として得られる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を適用した実施例について説明する。本発明にかかる吸着剤以外の物質を参考例として、この参考例と実施例との比較を行ったセシウムとナトリウムの吸着実験の結果を説明する。
【００３３】
［セシウム及びナトリウム吸着剤の調製］
ホタテ貝殻を淡水で洗浄し表面の有機物を除去した。室温で乾燥した後、かなづちと乳鉢で粉砕した。粉体をイオン交換水で３０分間超音波洗浄した後、濾過し、その後エタノールで５分間超音波洗浄した。再び濾過し、室温で自然乾燥した後、電気マッフル炉で焼成した。焼成条件は、空気雰囲気下、５℃／分で１０００℃まで昇温し、１０００℃に３時間維持し、その後自然放冷した。焼成後、得られた焼成処理したホタテ貝殻粉を１０００〜７５、７５〜５３、５３〜０μｍの粒度で分級した。
【００３４】
［セシウム吸着実験１］
内径２．５ｃｍのカラム管に上記得られた焼成処理したホタテ貝殻粉のうち７５μｍ−５３μｍの粒度のものを１５ｇ充填したところ、３０ｃｍの高さとなった。イオン交換水を流通して焼成処理したホタテ貝殻粉を洗浄した後、１ｗ／ｖ％の塩化セシウム水溶液を流通させた。１０ｍＬ〜３０ｍＬの流出液を回収し、伝導率を測定した。セシウムの濃度は原子吸光光度計で測定した。比較例として、市販の活性炭、水酸化カルシウムをそれぞれ７５μｍ−５３μｍの粒度に調製してカラムに充填し、同様に塩化セシウム水溶液を流通させた。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１からわかるように、焼成処理したホタテ貝殻粉はセシウムを吸着し、流出液の伝導率が低下し、セシウム濃度が低下した。これに対し、活性炭、水酸化カルシウムでは、伝導率の低下、セシウム濃度の低下が起こらず、吸着が起こらなかった。
【００３７】
［セシウム吸着実験２］
ホタテ貝を洗浄、粉砕後、粒度７５μｍ−５３μｍのものを分級して得られた未焼成ホタテ貝殻粉、市販の猫砂、各々１５ｇを１ｗ／ｖ％の塩化セシウム水溶液０．５Ｌ中に入れ、１２時間攪拌した。上澄み溶液のセシウム濃度を原子吸光光度計で測定した。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２からわかるように、未焼成ホタテ貝殻粉はセシウムを吸着せず、セシウム濃度が下がらなかった。
【００４０】
［吸着剤の構造解析］
上記焼成処理したホタテ貝殻粉のうち、粒度７５〜５３μｍのものを用い、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子吸光光度計（ＡＡＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）から構造を分析した。
【００４１】
図３は焼成処理したホタテ貝殻粉のＸ線回折パターンを、図４は焼成処理したホタテ貝殻粉をセシウム吸着試験１に使用し、これを回収して乾燥したもののＸ線回折パターンを示す。図３から、焼成処理したホタテ貝殻粉にはｃｕｂｉｃ−ＣａＯが含まれるが、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ−ＣａＣＯ３は含まれず、そのほかはアモルファス様のものが含まれているだけであることがわかった。図４から、セシウム吸着試験後の焼成処理したホタテ貝殻粉には、水酸化カルシウムの存在が確認された。これらのことから、焼成によって、貝殻粉は脱炭酸して酸化カルシウムになるが、塩化セシウム水溶液を流通することによって水酸化カルシウムになったことが示された。
【００４２】
試料のＳＥＭ観察結果について、図５（ａ）には未焼成ホタテ貝殻粉、（ｂ）には焼成処理したホタテ貝殻粉でセシウム吸着試験前、（ｃ）には焼成処理したホタテ貝殻粉でセシウム吸着試験後、の結果を示す。焼成処理を行うと図５（ｂ）のように細孔構造が見られたが、塩化セシウム水溶液を流した後は、図５（ｃ）のように表面に明確な細孔構造が見られなくなった。
【００４３】
図６（ａ）は図５（ｃ）を拡大したＳＥＭ観察結果である。図６（ｂ）はそのＥＤＸ観察結果である。塩化セシウムがサブミクロンの大きさで表面に吸着している様子が見られた。
【００４４】
セシウム吸着実験１の前後で窒素吸着法によりＢＥＴ比表面積を求めたところ、試験前、試験後はそれぞれ、９０、１２０ｍ２／ｇであった。平均細孔径は約１０ｎｍであった。
【００４５】
［セシウム吸着平衡試験］
上記の粒度７５〜５３μｍの焼成処理したホタテ貝殻粉に対し、１、１０、１００、１０００、１００００ｍｇ／Ｌの塩化セシウム溶液各々０．５Ｌを流通させ、溶出液を１００ｍＬずつ分取し、原子吸光光度計でセシウムの濃度を分析した。吸着平衡での原液セシウム濃度ｃ（ｐｐｍ）と吸着剤１ｇあたりのセシウム吸着量ｍ（ｍｇ／ｇ）との関係を、図７に示した。図７より、確かにセシウムは吸着しており、１００００ｍｇ／Ｌの濃度の塩化セシウム溶液までは、溶液の濃度が上がれば、それに伴い吸着剤１ｇあたりのセシウム吸着量が増加することがわかった。
【００４６】
［ナトリウム吸着試験］
上記と同様に、貝殻粉を洗浄、粉砕、超音波洗浄、焼成した後、得られた焼成処理したホタテ貝殻粉を１０００−１０５、１０５−７５、７５−５２ｍｍの粒度で分級した。カラム管に焼成処理したホタテ貝殻粉３０ｇを充填し、イオン交換水を流通して焼成処理したホタテ貝殻粉を洗浄した後、３ｗ／ｖ％の塩化ナトリウム水溶液を流通させた。１０ｍＬ〜３０ｍＬの溶出液を回収し、塩分計でナトリウム量を測定した。図８にカラム管に充填させた試料と塩分濃度の関係を示す。未焼成ホタテ貝殻粉を通過しても塩分濃度は低下しなかったが、焼成処理したホタテ貝殻粉を通過すると塩分濃度が低下し、粒度７５〜５２μｍの焼成処理したホタテ貝殻粉で特に著しく低下したことがわかった。
【符号の説明】
【００４７】
１０    分析用カラム
１１    貫通孔
１２    絞り部
１３    大径部
１４    小径部
１５    脱脂綿
１６    流入口
１７    流出口
２０    吸着剤
３０    除去前水溶液
３１    除去後水溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図５】
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【図６】
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