(57)【要約】【課題】耐擦傷性のような機械的強度と耐候性が両立されたハードコート層の形成に有用な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）特定の有機無機複合体、（Ｂ）特定の紫外線硬化性アクリレート化合物、（Ｃ）特定のウレタン構造を含む（メタ）アクリレート化合物および／または特定のヌレート構造を含む（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）紫外線吸収剤、（Ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤を有する組成物であって、（Ａ）の有機無機複合体が特定の条件を満たす、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）表面に（メタ）アクリロイル基が−Ｏ−Ｓｉ−Ｘ−結合を介して結合している有機無機複合体
（Ｂ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン構造およびヌレート構造を含まない紫外線硬化性アクリレート化合物
（Ｃ）１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン構造を含む（メタ）アクリレート化合物および／または１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ヌレート構造を含む（メタ）アクリレート化合物
（Ｄ）紫外線吸収剤
（Ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤
を有する組成物であって、前記Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基であって、任意の−ＣＨ2−が−ＯＣＯＮＨ−及び／または−Ｓ−で置換されていてもよいアルキレン基を示
し、（Ａ）の有機無機複合体が、（Ａ１）無機酸化物微粒子と、（Ａ２）（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤との反応物であり、かつ、前記（Ａ１）無機酸化物微粒子はその表面が未修飾であって、
前記（Ａ２）のシランカップリング剤の分子量をＭとし、当該無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物の組成式で表される単位を１ユニットとして、その１ユニットの式量で（Ａ１）の無機酸化物の重量を除して得た値を無機酸化物のモル当量とし、その１モル当量に対する（Ａ２）のアルコキシシリル基のＳｉ原子のモル数をＡとしたとき、前記ＭとＡの積（Ｍ×Ａ）が下記（１）の関係を満たす、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
１５＜Ｍ×Ａ＜５０  （１）
【請求項２】
前記（Ａ）におけるＸが、炭素数２〜１０のアルキレン基、任意の−ＣＨ2−が−ＯＣ
ＯＮＨ−で置換されている炭素数２〜１０のアルキレン基、任意の−ＣＨ2−が−Ｓ−で
置換されている炭素数２〜１０のアルキレン基のいずれかである、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ１）で用いる無機酸化物微粒子が、体積平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下のコロイド状シリカであることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計含有量を１００重量部とするとき、前記（Ａ）を合成するために用いる（Ａ１）の量が、１５〜５０重量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計含有量を１００重量部とするとき、（Ａ）が１７．５〜７０重量部であり、（Ｂ）＋（Ｃ）が３０〜８２．５重量部であり、（Ｂ）／（Ｃ）が１／９〜９／１であり、（Ｄ）が０．５〜１０重量部であり、（Ｅ）が０．１〜５重量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（Ｆ）光重合開始剤を、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計含有量を１００重量部とするとき、０．１〜７重量部含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）が、脂環構造を有するジオール、ラクトン類、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを含む材料を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項８】
前記脂環構造を有するジオールが、トリシクロデカンジメタノールである、請求項７に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項９】
基材、基材上に形成される複層下層、及び複層下層上に形成されるハードコート層からなる積層体であって、前記ハードコート層が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を必須成分として含有する組成物を複層下層上に塗膜し、活性エネルギー線を照射して形成される層である、積層体。
【請求項１０】
前記基材が、厚さ０．０２〜１０ｍｍの熱可塑性樹脂の押出成形物又は射出成形物である、請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記複層下層と前記ハードコート層との間に、１層以上の他の層を含む、請求項９または１０に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート層を形成する際に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いて形成する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂やメタクリル樹脂は、優れた透明性、耐熱性、機械的強度、易加工性の長所を有するため、電気、自動車、医療用途等に広く用いられている。しかしポリカーボネートは表面硬度が不足し耐擦傷性が不十分である、また長期の屋外での使用では黄変してしまう、という欠点があった。他方メタクリル樹脂はやはり耐擦傷性が不十分であるし、長期の屋外の使用で脆化する、という欠点があった。これらの欠点を改良する目的で、ポリカーボネート成形品やメタクリル樹脂成形品の表面を種々のコーティング剤で被覆する方法が提案されている。
【０００３】
このような方法としては、紫外線等の活性エネルギー線硬化性の有機系樹脂組成物によってハードコート層を形成する方法が広く知られている。特に活性エネルギー線硬化性有機系樹脂組成物を用いたハードコート層の形成は、加熱硬化を必要としないため、生産性の観点から注目されている。
そのようなハードコート層を形成するために用いられる組成物として、例えば、紫外線硬化性シリコーン硬質被覆組成物が知られており、その組成物には、コロイド状シリカに加えてアクリルオキシ官能性シラン、多官能アクリレート単量体及びヒンダードアミンからなる光重合開始剤混合物が含有さることが記載されている他、これをポリカーボネート基材上に塗布して得られる層が知られている（特許文献１）。また、紫外線吸収剤としてトリアジンやジベンゾイルレゾルシノール誘導体を用い、耐摩耗性を付与するためにシリルアクリレート改質シリカを含有させた組成物も知られている（特許文献２）。
【０００４】
一方、特許文献３によれば、（Ａ）アルコキシシリル基及び（メタ）アクリロイル基を有する樹脂と、コロイダルシリカ及び／又はシリケートとを加水分解縮合させてなる有機無機複合体と、（Ｂ）紫外線吸収剤及び／又は（Ｃ）光安定剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が開示されており、この組成物には（Ｄ）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを含有させてよいことが記載されている。
また、特許文献４には、コロイダルシリカをラジカル重合性シラン化合物またはその加水分解物で化学修飾した紫外線硬化性シリコーンと、特定の構造を有する〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートと、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、脂式骨格を有するウレタンポリ（メタ）アクリレートと、光重合開始剤を含有する耐摩耗性被覆形成組成物が記載されている。
【０００５】
また、長時間紫外線に曝される過酷な屋外用途に適用する場合には、ハードコート層のみならず、基材とハードコート層の間にプライマー層を設け、耐候性、機械的強度、密着性を高める手法が用いられている。熱硬化性の有機系樹脂組成物とイソシアネート硬化剤を組み合わせたプライマー層を用い、ハードコート層との密着性を高めた耐候ハードコートフィルムも提案されている（特許文献５）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平３−６１９０号公報
【特許文献２】特許第４７５０９１４号公報
【特許文献３】特開２００５−１７１２１６号公報
【特許文献４】特許第３７４７０６５号公報
【特許文献５】特開２００４−２７７６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
長時間紫外線に曝される過酷な屋外用途に適用されるポリカーボネート樹脂やメタクリル樹脂に積層されるハードコート層には、紫外線に対する耐候性を持たせるために、紫外線吸収剤を添加させることが通常である。しかし、ハードコート層に紫外線吸収剤を添加させると、耐擦傷性が低下する傾向が見られる。これを解決するために、特許文献５に記載のように、ハードコート層に加えて他層を設ける技術が提案されているが、他層を設けることなく、ハードコート層の一層のみに耐候性及び耐擦傷性の機能を持たせることについては、検討の余地があった。本発明は上記の問題を解決する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いた積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の成分を含み、かつ活性エネルギー線の照射によって硬化する樹脂組成物を使用することにより、ハードコート層の耐傷性（機械的強度）と耐候性の両方の性質が向上することを見出した。
【０００９】
本発明では、以下のものを提供する。
【００１０】
＜１＞  （Ａ）表面に（メタ）アクリロイル基が−Ｏ−Ｓｉ−Ｘ−結合を介して結合している有機無機複合体
（Ｂ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン構造およびヌレート構造を含まない紫外線硬化性アクリレート化合物
（Ｃ）１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン構造を含む（メタ）アクリレート化合物および／または１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ヌレート構造を含む（メタ）アクリレート化合物
（Ｄ）紫外線吸収剤
（Ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤
を有する組成物であって、前記Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基であって、任意の−ＣＨ2−が−ＯＣＯＮＨ−及び／または−Ｓ−で置換されていてもよいアルキレン基を示
し、（Ａ）の有機無機複合体が、（Ａ１）無機酸化物微粒子と、（Ａ２）（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤との反応物であり、かつ、
前記（Ａ１）無機酸化物微粒子はその表面が未修飾であって、
前記（Ａ２）のシランカップリング剤の分子量をＭとし、当該無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物の組成式で表される単位を１ユニットとして、その１ユニットの式量で（Ａ１）の無機酸化物の重量を除して得た値を無機酸化物のモル当量とし、その１モル当量に対する（Ａ２）のアルコキシシリル基のＳｉ原子のモル数をＡとしたとき、前記ＭとＡの積（Ｍ×Ａ）が下記（１）の関係を満たす、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
１５＜Ｍ×Ａ＜５０  （１）
＜２＞  前記（Ａ）におけるＸが、炭素数２〜１０のアルキレン基、任意の−ＣＨ2−が
−ＯＣＯＮＨ−で置換されている炭素数２〜１０のアルキレン基、任意の−ＣＨ2−が−
Ｓ−で置換されている炭素数２〜１０のアルキレン基のいずれかである、＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
＜３＞  前記（Ａ１）で用いる無機酸化物微粒子が、体積平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下のコロイド状シリカであることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
＜４＞  前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計含有量を１００重量部とするとき、前記（Ａ）を合成するために用いる（Ａ１）の量が、１５〜５０重量部である、＜１＞〜＜３＞の
いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
＜５＞  前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計含有量を１００重量部とするとき、（Ａ）が１７．５〜７０重量部であり、（Ｂ）＋（Ｃ）が３０〜８２．５重量部であり、（Ｂ）／（Ｃ）が１／９〜９／１であり、（Ｄ）が０．５〜１０重量部であり、（Ｅ）が０．１〜５重量部である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
＜６＞  さらに（Ｆ）光重合開始剤を、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計含有量を１００重量部とするとき、０．１〜７重量部含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
＜７＞  前記（Ｃ）が、脂環構造を有するジオール、ラクトン類、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを含む材料を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、を含むことを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
＜８＞  前記脂環構造を有するジオールが、トリシクロデカンジメタノールである、＜７＞に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
＜９＞  基材、基材上に形成される複層下層、及び複層下層上に形成されるハードコート層からなる積層体であって、前記ハードコート層が、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物を必須成分として含有する組成物を複層下層上に塗膜し、活性エネルギー線を照射して形成される層である、積層体。
＜１０＞  前記基材が、厚さ０．０２〜１０ｍｍの熱可塑性樹脂の押出成形物又は射出成形物である、＜９＞に記載の積層体。
＜１１＞  前記複層下層と前記ハードコート層との間に、１層以上の他の層を含む、＜９＞または＜１０＞に記載の積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、耐擦傷性のような機械的強度及び耐候性の両方の性質に優れるハードコート層及びそれが積層された積層体を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、特定の成分を含み、かつ活性エネルギー線照射によって硬化するものであることを特徴とする。
【００１３】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、いずれか一方又は両方を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称であり、いずれか一方又は両方を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称であり、いずれか一方又は両方を意味する。また、本発明でいう活性エネルギー線には、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等が含まれる。
【００１４】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
本発明に係る樹脂組成物は、ハードコート層を形成するための樹脂組成物であって、
（Ａ）表面に（メタ）アクリロイル基が−Ｏ−Ｓｉ−Ｘ−結合を介して結合している有機無機複合体
（Ｂ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン構造およびヌレート構造を含まない紫外線硬化性アクリレート化合物
（Ｃ）１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン構造を含む（メタ）アクリレート化合物および／または１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ヌレート構造を含む（メタ）アクリレート化合物
（Ｄ）紫外線吸収剤
（Ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤
を有する組成物であって、前記Ｘは炭素数２〜２０のアルキレン基であって、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＮＨ−及び／または−Ｓ−で置換されていてもよいアルキレン基を示し
、（Ａ）の有機無機複合体が、（Ａ１）無機酸化物微粒子と、（Ａ２）（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤との反応物であり、かつ、
前記（Ａ１）無機酸化物微粒子はその表面が未修飾であって、
前記（Ａ２）のシランカップリング剤の分子量をＭとし、当該無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物の組成式で表される単位を１ユニットとして、その１ユニットの式量で（Ａ１）の無機酸化物の重量を除して得た値を無機酸化物のモル当量とし、その１モル当量に対する（Ａ２）のアルコキシシリル基のＳｉ原子のモル数をＡとしたとき、前記ＭとＡの積（Ｍ×Ａ）が下記（１）の関係を満たすことを特徴とする。
【００１５】
上記の樹脂組成物を活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、（Ａ）成分の有機無機複合体、（Ｂ）成分により形成される高度な架橋構造、及び（Ｃ）成分により形成される高剛性・高伸度構造によって、ハードコート層に優れた耐擦傷性に加え、微小な変形への付随性及び密着耐久性が付与される。
【００１６】
＜（Ａ）表面に（メタ）アクリロイル基が−Ｏ−Ｓｉ−Ｘ−結合を介して結合している有機無機複合体＞
本発明で用いる上記（Ａ）の有機無機複合体は、（Ａ１）無機酸化物微粒子と、（Ａ２）（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤との反応物であり、かつ、前記（Ａ１）無機酸化物微粒子はその表面が未修飾であって、前記（Ａ２）のシランカップリング剤の分子量をＭとし、当該無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物の組成式で表される単位を１ユニットとして、その１ユニットの式量で（Ａ１）の無機酸化物の重量を除して得た値を無機酸化物のモル当量とし、その１モル当量に対する（Ａ２）のアルコキシシリル基のＳｉ原子のモル数をＡとしたとき、前記ＭとＡの積（Ｍ×Ａ）が下記（１）の関係を満たすことを特徴とする。
１５＜Ｍ×Ａ＜５０  （１）
【００１７】
（Ａ１）無機酸化物微粒子
本発明の（Ａ１）で用いる無機酸化物微粒子の種類は特に限定されないが、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム、リチウム等の酸化物又はこれらの複合酸化物が好ましく、具体的には、ケイ素の酸化物（シリカ）、アルミニウムの酸化物（アルミナ）、ケイ素−アルミニウムの複合酸化物、ジルコニウムの酸化物（ジルコニア）、チタニウムの酸化物（チタニア）、酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化セリウム、シリカ−酸化リチウムの複合酸化物等を挙げることができる。特にシリカを含むハードコート層に特に好適である。
なお、前記のＭ×Ａを算出する際の、上記無機酸化物微粒子における、無機酸化物の１モル当量の算出の仕方については、以下の通りである。
上記無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物の組成式で表される単位を１ユニットとして、その１ユニットの式量で、実際に用いる無機酸化物の重量を除して得た値を無機酸化物のモル当量とする。そして、そのモル当量で上記（Ａ２）のアルコキシシリル基のＳｉ原子のモル数を除すことで、１モル当量あたりに換算した上記（Ａ２）のアルコキシシリル基のＳｉ原子のモル数が算出できる。シリカで例示すると、シリカの組成式はＳｉＯ2
であり、これを１ユニットとする。そしてその式量は６０．１であることから、その数値で実際に用いるシリカの重量（ｇ）を割って得られる数値をシリカのモル当量とする。そして、得られたモル当量の数値を用いて、１モル当量あたりの上記（Ａ２）のアルコキシシリル基のＳｉ原子のモル数を算出する。
【００１８】
シリカは、分散媒中に分散しているコロイド状シリカを用いることができる。分散媒としては、例えば、水、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、キシレン及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００１９】
このようなコロイド状シリカとしては、例えば、「ＩＰＡ−ＳＴ」（ＩＰＡ分散オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社製）、「ＭＥＫ−ＳＴ」（ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社製）、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」（ＭＩＢＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社製）、「ＰＭＡ−ＳＴ」（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社製）等、又はこれらを原料に他の水酸基を有する溶剤に溶媒置換したゾル（例えばＰＧＭ分散オルガノシリカゾル等）が挙げられる。
なお、上記のいずれのシリカを用いる場合でも、後述の表面処理が行われるまでシリカの表面は未修飾である。
【００２０】
コロイド状シリカの体積平均粒子径は、積層体の透明性や塗膜の均一性の観点から、通常、２００ｎｍ以下であり、一方、通常１ｎｍ以上である。この体積平均粒子径は５〜２００ｎｍであることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることが本発明の効果をよりよく得る観点からさらに好ましい。コロイド状シリカの体積平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−７４０１Ｆ）を用いて粒子を撮影し、この画像の５０個の粒子について画像解析ソフトＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて測定することができる。
【００２１】
（Ａ２）（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤
無機酸化物微粒子を表面修飾する（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤とは、例えば(メタ）アクリロイル基と、アルコキシシリル基のような加水分解性ケイ
素基とをともに有する化合物がこれに該当する。
具体的にはβ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
これらの化合物や、これら以外のシランカップリング剤を用いて無機酸化物微粒子を表面修飾した場合には、目的とする有機官能基を炭素数２〜１０のアルキレン基を介して導入することができる。この炭素数については、上記のシランカップリング剤におけるアルキレン基の炭素数が所望のものであるものを選択することで調整可能である。
炭素数２〜１０のアルキレン基を介して導入することで、有機官能基と無機酸化物表面との間の距離が好ましいものとなり、有機官能基本来の反応性を発揮することができる。
【００２２】
一方、（メタ）アクリロイル基と、アルコキシシリル基のような加水分解性ケイ素基とをともに有する化合物としては、以下の化合物（Ｉ）〜（Ｖ）を重合又は共重合させる際に化合物（ＶＩ）を共重合させることによりアルコキシシリル基を導入し、続いて（ｉ）〜（iii）の方法により（メタ）アクリロイル基を導入するか、又は、以下の化合物（Ｉ
）〜（Ｖ）を重合又は共重合して得た重合体に（iv）〜（vi）の方法によりアルコキシシリル基を導入し、続いて（ｉ）〜（iii）の方法により（メタ）アクリロイル基を導入し
て得ることもできる。
【００２３】
（Ｉ）エポキシ基を有する単量体
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等
（ＩＩ）水酸基を有する単量体
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等
【００２４】
（ＩＩＩ）カルボキシル基を有する単量体
（メタ）アクリル酸、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）フタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルプロピル）フタレート、モノ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）サクシネート等
【００２５】
（ＩＶ）イソシアネート基を有する単量体
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、上記水酸基含有（メタ）アクリレートと２，４−トルイレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加体等
（Ｖ）上記化合物と共重合可能な単量体
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、スチレン等
【００２６】
（ＶＩ）アルコキシシリル基を有する単量体
ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等
【００２７】
上述のアルコキシシリル基を導入した、化合物（Ｉ）〜（Ｖ）を重合又は共重合させて得た重合体又は共重合体に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては以下の（ｉ）〜（iii）の方法が使用できる。
（ｉ）上記エポキシ基を有する単量体の重合体又は共重合体に上記カルボキシル基及び／又は水酸基を有する単量体を付加反応させる。
【００２８】
（ii）上記水酸基を有する単量体の重合体又は共重合体に上記カルボキシル基を有する単量体を縮合反応させる。
（iii）上記カルボキシル基を有する単量体の重合体又は共重合体に上記水酸基を有す
る単量体を縮合反応させる、又は上記エポキシ基を有する単量体を付加反応させる。
上述の化合物（Ｉ）〜（Ｖ）を重合又は共重合させて得た重合体又は共重合体にアルコキシシリル基を導入する方法としては以下の（ｉｖ）〜（ｖｉ）の方法が使用できる。
【００２９】
（ｉｖ）上記エポキシ基を有する単量体の重合体又は共重合体にアミノ基を有するアルコキシシラン（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン等）を付加反応させる。
（ｖ）上記水酸基を有する単量体の重合体又は共重合体にイソシアネート基を有するアルコキシシラン（３−イソシアネートトプロピルトリエトキシシラン等）を付加反応させる。
【００３０】
（vi）上記カルボキシル基を有する単量体の重合体又は共重合体にエポキシ基を有するアルコキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等）を付加反応させる。
【００３１】
上記以外にも、例えば、−ＯＣＯＮＨ−を有するアルキレン基を介して目的の有機官能基を導入する場合には、以下の方法が挙げられる。
このような反応に用いる（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物のＯＨ基と、ＮＣＯ基を有するトリアルコキシシランのＮＣＯ基とが−ＯＣＯＮＨ−を介して結合した化合物が挙げられる。
【００３２】
一方、例えば、−Ｓ−を有するアルキレン基を介して目的の有機官能基を導入する場合には、以下の方法が挙げられる。このような反応に用いる（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、
１）ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物のＳＨ基と、ジイソシアネートの一方のＮＣＯ基を−ＮＨＣＯＳ−を介して結合し、残りのＮＣＯ基にＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物を作用させ、−ＮＨＣＯＯ−を介して結合した化合物、
２）ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物のＮＣＯ基と、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランのＳＨ基とが、−ＮＨＣＯＳ−を介して結合した化合物、
３）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物、とＳＨ基を有するトリアルコキシシランとが、ＳＨ基の不飽和基（（メタ）アクリロイル基）へのマイケル付加反応により生成するチオエーテルを解して結合した化合物が挙げられる。
【００３３】
ＯＨ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、モノ（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、ジ（メタ）アクリレート（グリセリンジ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなど）、トリ〜ポリ（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ〜ペンタアクリレートおよびジトリメチロールプロパントリアクリレートなど）が好ましい。
【００３４】
ＮＣＯ基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、３−イソシアネートトリエトキシシラン（信越化学製、ＫＢＥ９００７など）、３−イソシアネートトリメトキシシランが挙げられる。また、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ８０３、および、東レダウコーニングシリコン製、ＳＨ６０６２など）などのメルカプトアルキルトリアルコキシシランと、ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）など）の一方のＮＣＯ基とが、チオウレタン結合を介して結合した化合物なども例示することができる。
【００３５】
ＯＨ基とＮＣＯ基との反応による−ＯＣＯＮＨ−の生成法は、各化合物ＮＣＯ基／ＯＨ基≦１となるような割合で配合し、６０〜１００℃で１時間〜２０時間混合攪拌することにより得られる。本反応においては、反応中のアクリル基による重合などを防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ
−ブチルカテコールおよびフェノチアジンなどの重合禁止剤を使用するのが好ましい。その配合量は反応混合物に対して、好ましくは０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。また反応を促進するために、例えば、ジオクチルスズラウレート、および、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）などのような公知の反応触媒を添加しても良い。さらに、本反応は、例えば、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、エチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのカルボン酸エステル系溶媒、ならびに、キシレンおよびトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒など、イソシアネート基と反応しうる基を含まない溶媒中で、または、同時に、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートの存在下で行うことができる。
【００３６】
ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ８０３、および、東レダウコーニングシリコン製、ＳＨ６０６２など）などを例示することができる。
ＮＣＯ基とＳＨ基との反応による−ＮＨＣＯＳ−の生成法は、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応による−ＮＨＣＯＯ−生成と同様の方法で行うことができる。
【００３７】
無機酸化物微粒子を表面修飾する方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができるが、具体的には無機酸化物微粒子の表面官能基と前述のシランカップリング剤を、溶媒の存在下、室温〜１５０℃の温度で１〜４０時間反応させることにより行うことができる。
【００３８】
上記のように、本発明で用いる（Ａ１）無機酸化物微粒子は、その表面が（Ａ２）（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤で修飾されることで、（Ａ）の有機無機複合体を形成するが、（Ａ２）の分子量をＭとし、（Ａ１）の無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物の１モル当量を修飾するために用いる（Ａ２）のアルコキシシリル基に由来するＳｉ原子のモル数をＡとしたとき、以下の式（１）の関係を満たす。
１５＜Ｍ×Ａ＜５０  （１）
上記のうち、Ａの求め方については、上記で説明した通りである。
Ｍ×Ａが１５よりも大きいことで、無機酸化物微粒子の表面が十分に保護されていることになり、環境中での過度の吸水及び脱水を防ぐことができ、その結果、ハードコート層とした場合には、層の剥離やクラックを防ぐことができ、一方、Ｍ×Ａが５０よりも小さいことで、未反応のアルコキシシリル基が無機酸化物微粒子とは独立して存在することによる、アルコキシシリル基同士の反応等で層の剥離やクラックが発生するのを防ぐことが可能となる。
上記式（１）において、Ｍ×Ａは１７よりも大きいことがさらに好ましく、１７．５よりも大きいことが特に好ましい。一方、Ｍ×Ａは、未反応のアルコキシシリル基が無機酸化物微粒子と独立して存在することによる、アルコキシシリル基同士の反応等で層の剥離やクラックが発生するのを防ぐ観点から４０よりも小さいことがさらに好ましく、３０よりも小さいことが特に好ましい。
【００３９】
なお、（Ａ）有機無機複合体におけるＭ×Ａは、例えば、修飾前の無機酸化物微粒子のＯＨ価、修飾後の無機酸化物微粒子のＯＨ価を種々の公知のＯＨ価算出方法滴定装置を用いた中和滴定などにより、用いられている（Ａ２）の種類と、その使用量、及び樹脂組成物に含有されている（Ａ）の合成に用いられた（Ａ１）の無機微粒子に由来するシリカの含有量を推定し、計算により求めることができる。また、形成されたハードコート層におけるＭ×Ａの値は、例えばハードコート層を切削し、微粉砕した粉体とし、そのＯＨ価を求め、併せて粉体の有機成分を熱分解により除去したあと、残存する無機残渣量とその無機分析手法による同定、および有機成分を熱分解−ＭＳ等で成分・成分比を同定、とをす
ることにより、原料となっていた組成物の構成材料を推定し、上述した樹脂組成物に含まれる（Ａ）有機無機複合体と同様の方法で計算により求めることができる。
【００４０】
また、本発明では、前記（Ａ）におけるＸが、炭素数２〜１０のアルキレン基、任意の−ＣＨ2−が−ＯＣＯＮＨ−で置換されている炭素数２〜１０のアルキレン基、任意の−
ＣＨ2−が−Ｓ−で置換されている炭素数２〜１０のアルキレン基のいずれかであること
が、有機官能基本来の反応性を発揮させることができる点で好ましい。
【００４１】
＜（Ｂ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン構造およびヌレート構造を含まない紫外線硬化性アクリレート化合物＞
１分子内に３個以上（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン構造およびヌレート構造を含まない多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４２】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、三官能以上の（メタ）アクリレートとγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの付加物とのシリケート加水分解縮合物；ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有アクリレートとイソシアネートプロピルトリエトキシシランの付加物とのシリケート加水分解縮合物；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、２，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業株式会社製、脂環式エポキシ樹脂）等を（メタ）アクリル酸又はカルボキシル基含有の三官能以上の（メタ）アクリレートで変性したエポキシ（メタ）アクリレート類；も挙げられる。
【００４３】
＜（Ｃ）１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン構造を含む（メタ）アクリレート化合物および／または１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ヌレート構造を含む（メタ）アクリレート化合物＞
１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン構造を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシア
ネート等の脂環族ポリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、又はテトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート等のイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応で得られたウレタン（メタ）アクリレート類；イソシアネート化合物と、（ポリ）ブタジエンジオール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）エステルジオール、（ポリ）カプロラクトン変性ジオール、（ポリ）カーボネートジオール、（ポリ）スピログリコール等の多価アルコールとの反応で得られたウレタンプレポリマーと、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応で得られたウレタン（メタ）アクリレート類；イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、コロイダルシリカ及び／又はシリケートとの反応で得られた加水分解縮合物等；が挙げられる。
この中でも好ましいのは、（ポリ）カプロラクトン変性ジオールまたは（ポリ）カーボネートジオールと、脂環族ポリイソシアネートと、ヒドロキシ基を有するアクリレートの反応で得られたウレタンアクリレート化合物である。
【００４４】
１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ヌレート構造を含む（メタ）アクリレート化合物としては、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエトキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエトキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエトキシエチル）−２−ヒドロキシエトキシエチルイソシアヌレート、ビス（メタクリロイルオキシエトキシエチル）−２−ヒドロキシエトキシエチルイソシアヌレートなどを例示することができ、これらは１種で、または２種以上を混合して使用することができる。
この中でも好ましいのは、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、およびこれらの混合物である。
【００４５】
＜（Ｄ）紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。ベンゾトリアゾール系の具体例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ペンチルベン
ゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓ−ブチル−５’−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３−ドデシル−５’−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）］−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールが挙げられる。
【００４６】
また、その他の紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（メチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（エチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル−［（プロピル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ブチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン類、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールが挙げられる。
【００４７】
＜（Ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤＞
ヒンダードアミン化合物としては、例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアオイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、セバシン酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、セバシン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）、及びトリメシン酸−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）が挙げられる。
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００重量部とするとき、前記（Ａ）を合成するために用いる（Ａ１）の量が、１５〜５０重量部であることが好ましい。
（Ａ１）の量が１５重量部以上であることで、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成されたハードコート層に十分な耐擦傷性を付与することができるので好ましい。一方、（Ａ１）の量が５０重量部以下であることで、後述する複層下層とともにハードコート層を積層する際に、複層下層の溶融を防止することができるので好ましい。
また、この（Ａ１）の量は、１８重量部以上であることがより好ましく、２０重量部以
上であることが特に好ましい。一方、この（Ａ１）の量は、４５重量部以下であることがより好ましく、４０重量部以下であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の含有量を１００重量部とするとき、（Ａ）が１７．５〜７０重量部であり、（Ｂ）＋（Ｃ）が３０〜８２．５重量部であり、（Ｂ）／（Ｃ）が１／９〜９／１であり、（Ｄ）が０．５〜１０重量部であり、（Ｅ）が０．１〜５重量部であることが好ましい。
前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の含有量を１００重量部とするとき、（Ａ）は２０〜６５重量部であることがより好ましく、２５〜６２重量部であることが特に好ましい。
また、その時（Ｂ）＋（Ｃ）の含有量は、３５〜８０重量部であることがより好ましく、３８〜７５重量部であることが特に好ましい。
さらに、（Ｂ）／（Ｃ）は１５／８５〜８５／１５であることがより好ましく、２／８〜８／２であることが特に好ましい。
【００５０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらに（Ｆ）光重合開始剤を含有してもよい。
そのような光重合開始剤としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチルやベンゾイルギ酸エチル等のギ酸誘導体、が挙げられる。この中で、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ製）またはベンゾイルギ酸メチル(ダロキュアＭＢＦ、ＢＡＳＦ製）、ベンゾフェノンがより好ま
しい。
【００５１】
光重合開始剤は１種でも２種以上であってもよく、その含有量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量を１００重量部としたとき、０．１〜７重量部であり、１〜６重量部であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）として含有させるウレタン(メタ)アクリレートには、脂環構造を有し、かつ１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートが含まれていてもよい。
このような、脂環構造を有し、かつ１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば脂環構造を有するジオール、ラクトン類、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得られる。
具体的には、脂環構造を有するジオールとラクトン類とから脂環構造を有するラクトン変性ジオールを合成し、得られたラクトン変性ジオールとポリイソシアネートとを反応させてジイソシアネートを合成し、さらに得られたジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることによって得ることができる。また、ウレタン（メタ）アクリレートは、ラクトン変性ジオール及び水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとのウレタン反応によっても得ることができる。例えば、ウレタン（メタ）アクリ
レートは、脂環構造を有するカプロラクトン変性ジオールを合成し、さらにカプロラクトン変性ジオールに、ジイソシアネートを２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃で１〜２０時間反応することによりジイソシアネートを合成し、さらに水酸基含有（メタ）アクリレートを２０〜１００℃にて１〜２０時間反応させることにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートの合成に使用する原料は、それぞれ１種に限られず、２種以上を用いてもよい。
【００５３】
より具体的には、例えば、脂環構造を有するカプロラクトン変性ジオールは、脂環構造を有するジオールとしてトリシクロデンカンジメタノールを用い、ラクトン類としてε−カプロラクトンを用いた場合、触媒の存在下、５０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃に加熱することにより付加反応を行うことで合成できる。
【００５４】
前記の反応における反応温度は、反応速度や反応性の観点から決定される。反応温度が低いと反応速度が遅くなることがあり、反応温度が高いと熱分解が起こることがある。この反応には触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば、無機塩類、無機酸、有機アルカリ金属、スズ化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物、及びジルコニウム化合物が挙げられる。
【００５５】
変性ジオールとジイソシアネートとの反応で生成したジイソアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応に当たっては、反応を促進するために触媒を使用することが好ましい。ここで使用できる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートに代表される有機錫化合物や、トリエチルアミン等の第３級アミン化合物が挙げられる。
【００５６】
ウレタン（メタ）アクリレートにおける脂環構造を有するジオール、ラクトン類、ポリイソシアネート類、水酸基含有（メタ）アクリレート、及び必要に応じて用いられるその他の原料化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレートにおける全イソシアネート基の量とそれと反応する全官能基の量とが、イソシアネート基に対する官能基のモル％で５０〜２００モル％になる量であることが好ましく、９０〜１１０モル％になる量であることがより好ましく、１００モル％になる量であることがさらに好ましい。
【００５７】
脂環構造を有するジオールにおける脂環構造は、炭素数５〜２０の非芳香族性の環である。脂環構造は酸素や窒素等のヘテロ原子を含んでいてもよいし、２以上の環の縮合環であってもよい。また脂環構造の数は、脂環構造を有するジオールの１分子中に１つでもよいし２以上であってもよい。
【００５８】
脂環構造を有するジオールとしては、例えば、インデン、ナフタレン、アズレン、アントラセン等をヒドロキシアルキル化した化合物；ビシクロ［５，３，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール（１，３−ジヒドロキシトリシクロ［３，３，１，１３，７］デカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、イソソルバイド、水添ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、及び１，２−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
【００５９】
脂環構造を有するジオールは、トリシクロデカンジメタノールであることが、硬度、透明性、耐候性、及び活性エネルギー線での硬化性の観点から好ましい。
【００６０】
ラクトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、α，β，γ−トリメトキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−ε−イソプロピル−ε−カプロラクトン、ラクチド、及びグリコリドが挙げられる。
【００６１】
ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２以上有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートが挙げられる。
【００６２】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。
【００６３】
前記（Ｃ）の成分における、脂環構造を有するジオール、ラクトン類、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを含む材料を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、（Ｃ）成分全体を１００重量部としたとき、ハードコート層の硬度、密着性、及び吸水率を良好にする観点から１０〜１００重量部であることが好ましく、２０〜１００重量部であることがより好ましい。
【００６４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記した成分の他にも、滑り剤、レベリング剤、溶剤等の任意成分が含まれていてもよい。
滑り剤は、（表面の摩擦係数を下げ、耐擦傷性や鉛筆硬度を向上させる目的で添加される助剤）である。またレベリング剤は、（表面を平滑にし、塗布外観や透明性を損なうような欠陥を発生させたいために添加される助剤）である。滑り剤又はレベリング剤は１種でも２種以上でもよい。滑り剤又はレベリング剤には、ポリジメチルシロキサン構造を有する滑り剤又はレベリング剤を用いることができる。滑り剤又はレベリング剤の含有量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の含有量の合計を１００重量部としたときに、透明性、塗布外観、密着性、硬度の観点から０〜５重量部であることが好ましく、０〜２重量部であることがより好ましく、０〜１重量部であることがさらに好ましい。
【００６５】
滑り剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、その共重合物、ポリジメチルシロキサン骨格を有するアクリルポリマー、ポリジメチルシロキサン骨格を有するウレタンポリマー、及びこれらにアクリロイル基やメタクリロイル基を導入し、活性エネルギー線反応性を付与した化合物が挙げられる。
【００６６】
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性したポリジメチルシロキサン及びその共重合物、エーテル基、水酸基等の親水基を含み、かつポリジメチルシロキサン骨格を有するアクリルポリマー、親水基とポリジメチルシロキサン骨格を有するウレタンポリマー、及びこれらにアクリロイル基やメタクリロイル基を導入し、活性エネルギー線反応性を付与した化合物が挙げられる。
【００６７】
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；が挙げられる。溶剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の取り扱い上の観点（例えば活性エネルギー線硬化性組成物の粘度等）から適宜に決めることができる。
【００６８】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されないが、例えば、スプレー法、刷毛塗法、ローラー塗法、スピンコート法、ディッピング法、フローコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法、オフセット法、バーコート法が挙げられる。また組成物は、印刷等により画像様に塗工することもできる。
【００６９】
溶剤を用いた場合、塗布した後、乾燥して溶剤を除去することが好ましい。乾燥条件は溶剤の沸点、塗布量等によって好ましい範囲が異なるが、一般的には、３０〜１２０℃で１〜３０分間であることが好ましく、５０〜１００℃で１〜５分間であることがより好ましい。
【００７０】
ハードコート層用の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布する際の塗膜の厚さは、最終的に形成されるハードコート層の厚みが所望の厚みになるのであれば特に制限は無いが、乾燥後の膜厚で表す場合、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとなるように塗工するのが好ましい。
【００７１】
ハードコート層は、前述した基材の表面に直接形成されていてもよいし、１層以上の他の層を介して形成されていてもよいが、高い性能（透明性、機械的強度、密着性、及び耐候性）の維持と高い生産性確保との両立の観点から、基材の表面に直接形成されているか、あるいは後述する特定の下層上に形成することが好ましい。
【００７２】
ハードコート層形成用の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化に用いる活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、通常２０〜２，０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。
【００７３】
活性エネルギー線の照射条件は特に限定されず、必要に応じて適宜設定することができるが、通常積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2以上になるように条件を設定することが好ましい。
【００７４】
＜複層下層（以下、単に下層ともいう）＞
後述する本発明の積層体には、ハードコート層の下地となる下層が後述する基材上に形成される。下層を形成するための組成物（以下、下層形成用組成物ともいう）としては、例えば、第一の下層形成用組成物として１）第一の紫外線吸収重合体、２）紫外線硬化性オリゴマーまたはポリマー、及び３）光重合開始剤を含有するものであって、活性エネルギー線を照射することによって硬化するものや、第二の下層用形成用組成物として、１）第二の紫外線吸収重合体及び２）熱架橋剤を含有し、加熱によって硬化するものが挙げられる。このような組成物を用いることで、下層の形成時に高度な架橋構造が形成されるとともに、成形加工時等における下層の溶融を防止することができ、コーティング層として
の機械的強度、密着性、及び耐候性を高めることができる。
【００７５】
＜第一の下層形成用組成物＞
（紫外線吸収重合体）
本発明に係る第一の下層形成用組成物に含有される紫外線吸収重合体（以下、第一の紫外線吸収重合体ともいう）は、紫外線吸収基を有する不飽和単量体（ａ−１）、及び（ａ−１）と共重合可能な不飽和単量体（ａ−２）を共重合させて得られる（メタ）アクリル系共重合体であることが好ましい。かかる（メタ）アクリル系共重合体は、（ａ−１）に属する１種類の不飽和単量体及び（ａ−２）に属する１種類の単量体の計２種類の単量体からなる重合体のみを意味するものではなく、（ａ−１）に属する複数種類の不飽和単量体及び（ａ−２）に属する複数種類の不飽和単量体からなる共重合体であってもよい。
【００７６】
紫外線吸収基を有する不飽和単量体（ａ−１）は、紫外線吸収基を有するとともに、重合可能な（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系単量体である。紫外線吸収性基とは、主に３００ｎｍ近傍の光を吸収又は遮断する化学構造を有する官能基であり、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン骨格を有する基、トリアジン骨格を有する基、２−（５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール骨格を有する基、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート骨格を有する基、フェニルサリシレート等のサリシレート骨格を有する基、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート骨格を有する基が挙げられる。なかでも、ベンゾフェノン骨格を有する基、トリアジン骨格を有する基、及びベンゾトリアゾール骨格を有する基が好ましく、ベンゾトリアゾール骨格を有する基がより好ましい。
【００７７】
不飽和単量体（ａ−２）は、（ａ−１）と共重合可能なものであれば特に限定されないが、（メタ）アクロイル基を有する不飽和単量体、アクリロニトリル化合物、アクリルアミド化合物等の不飽和単量体が好ましい。
【００７８】
（メタ）アクロイル基を有する不飽和単量体（ａ−２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、（メタ）アクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルプロピルフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルトリメトキシシラン、及び３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシランが挙げられる。
これらの中で、炭素数１以上７以下のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７９】
アクリロニトリル化合物としては、例えば、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、及びシアノ化ビニリデン等が挙げられる。
【００８０】
アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８１】
不飽和単量体（ａ−２）としては、例えば、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、並びにスチレン及びその誘導体も挙げられる。
アルキルビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、及びヘキシルビニルエーテルが挙げられる。
アルキルビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、及びステアリン酸ビニルが挙げられる。
スチレン及びその誘導体の具体例としては、例えば、スチレン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びクロロメチルスチレンが挙げられる。
【００８２】
本発明に係る第一の紫外線吸収重合体は、前記不飽和単量体（ａ−１）及び前記不飽和単量体（ａ−２）の他に、さらに下記で例示される不飽和単量体（ａ−３）を共重合させて得られる（メタ）アクリル系共重合体であってもよい。
【００８３】
上記不飽和単量体（ａ−３）としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８４】
第一の紫外線吸収重合体の合成に用いる単量体（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）の分子量は、特に限定されないが、炭素数で表すと紫外線吸収重合体の合成の容易性から、炭素数は５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３５以下であることがさらに好ましい。
【００８５】
本発明に係る第一の紫外線吸収重合体は、紫外線吸収基を有する不飽和単量体（ａ−１）、不飽和単量体（ａ−２）を共重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体であるが、（メタ）アクリル系共重合体は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であ
ってもよい。また、（ａ−１）及び（ａ−２）の共重合比率も特に限定されないが、例えば、本発明に係る紫外線吸収重合体として重要性の高い紫外線吸収基を有する不飽和単量体（ａ−１）の比率は、通常１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは４〜１５重量部であり、また不飽和単量体（ａ−２）の比率は、通常７５〜９９重量部、好ましくは８０〜９８重量部、さらに好ましくは８５〜９７重量部である。
【００８６】
不飽和単量体（ａ−２）としては、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、並びにスチレン及びその誘導体も挙げられることを前述したが、紫外線吸収重合体におけるかかる単量体の比率は、本発明の効果を充分に得る観点から、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることがより一層好ましい。
【００８７】
第一の紫外線吸収重合体の分子量は、形成される下層の十分な機械的強度の発現や下層形成時の塗膜の均一性の観点から、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量で１５，０００〜２００，０００、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量で５，０００〜５０，０００であることが好ましい。上記範囲であると、均一な塗膜が可能となるとともに、良好な機械的強度及び密着性を確保することができる。
【００８８】
第一の下層形成用組成物における第一の紫外線吸収重合体の含有量は特に限定されないが、紫外線吸収重合体と後述の紫外線硬化性オリゴマーまたはポリマーの重量比としては、通常９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜５５／４５、より好ましくは９０／１０〜６０／４０である。
【００８９】
（紫外線硬化性オリゴマーまたはポリマー）
本発明に係る紫外線硬化性オリゴマーまたはポリマーとは、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、多官能アクリレート、多官能ウレタンアクリレート、多官能エポキシアクリレート及び側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する数平均分子量が１０００〜１０００００である重合体、脂環構造を有する２官能（メタ）アクリレート、脂環構造を有する２官能ウレタン（メタ）アクリレート、脂環構造を有する２官能エポキシ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００９０】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９１】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘ
キシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、又はテトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート等のイソシアネート化合物と、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応で得られたウレタン（メタ）アクリレート類；イソシアネート化合物と、（ポリ）ブタジエンジオール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）エステルジオール、（ポリ）カプロラクトン変性ジオール、（ポリ）カーボネートジオール、（ポリ）スピログリコール等の多価アルコールとの反応で得られたウレタンプレポリマーと、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応で得られたウレタン（メタ）アクリレート類；イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するイソシアネート化合物と、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、コロイダルシリカ及び／又はシリケートとの反応で得られた加水分解縮合物等；が挙げられる。
【００９２】
多官能エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、２，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業株式会社製、脂環式エポキシ樹脂）等を（メタ）アクリル酸又はカルボキシル基含有の三官能以上の（メタ）アクリレートで変性したエポキシ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００９３】
（メタ）アクリロイル基を有する数平均分子量が１０００〜１０００００である重合体としては、（メタ）アクリレート等を重合させたポリ（メタ）アクリレート類のほか、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９４】
脂環構造を有する２官能（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート、シクロヘプチルジ（メタ）アクリレート、ビシクロヘプチルジ（メタ）アクリレート、イソボルニルジ（メタ）アクリレート、ビシクロペンチルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ノルボルニルジ（メタ）アクリレート、ビシクロオクチルジ（メタ）アクリレート、トリシクロヘプチルジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９５】
脂環構造を有する２官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、後述するウレタン（メタ）アクリレートのうち、（メタ）アクリロイル基を２つ有するものが挙げられる。また、脂環構造を有する２官能エポキシ（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル系エポキシ（メタ）アクリレート、ノルボルナン系エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９６】
下層形成用組成物における紫外線硬化性オリゴマーまたはポリマーの含有量は特に限定されないが、紫外線吸収重合体と紫外線硬化性オリゴマーまたはポリマーの重量比としては、通常９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜５５／４５、より好ましくは９０／１０〜６０／４０である。
【００９７】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、活性エネルギー線硬化性樹脂に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチルやベンゾイルギ酸エチル等のギ酸誘導体、が挙げられる。この中で、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（インガキュア１８４  ＢＡＳＦ製）またはベンゾイルギ酸メチル、ベンゾフェノンがより好ましい。
【００９８】
光重合開始剤は１種でも２種以上であってもよく、その含有量は紫外線吸収重合体と紫外線硬化性オリゴマーまたはポリマーの含有量の合計を１００重量部としたときに、通常０．１〜１０重量部であり、１〜５重量部であることがより好ましい。
【００９９】
＜第二の下層形成用組成物＞
（紫外線吸収重合体）
本発明に係る第二の下層形成用組成物に含有される紫外線吸収重合体（以下、第二の紫外線吸収重合体ともいう）は、紫外線吸収基を有する不飽和単量体（ａ−１）、不飽和単量体（ａ−１）と共重合可能な水酸基を有する不飽和単量体（ａ−４）、及び不飽和単量体（ａ−１）と共重合可能であって水酸基を有しない不飽和単量体（ａ−５）を共重合させて得られる（メタ）アクリル系共重合体である。かかる（メタ）アクリル系共重合体は、不飽和単量体（ａ−１）に属する１種類の単量体、不飽和単量体（ａ−４）に属する１種類の単量体、及び不飽和単量体（ａ−５）に属する１種類の単量体の計３種類の単量体からなる重合体のみを意味するものではなく、不飽和単量体（ａ−１）に属する複数種類の単量体、不飽和単量体（ａ−４）に属する複数種類の単量体、及び不飽和単量体（ａ−５）に属する複数種類の単量体からなる共重合体であってもよい。
【０１００】
第二の紫外線吸収重合体に用いられる不飽和単量体（ａ−１）は、第一の紫外線吸収重合体に用いられる不飽和単量体（ａ−１）と同じものを用いることができ、なかでも、ベンゾフェノン骨格を有する基、トリアジン骨格を有する基、及びベンゾトリアゾール骨格を有する基が好ましく、ベンゾトリアゾール骨格を有する基がより好ましい。
【０１０１】
不飽和単量体（ａ−４）は、水酸基を有し、かつ重合可能な不飽和結合を少なくとも１つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、水酸基及び（メタ）アクロイル基を有する化合物、即ち水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体であることが好ましい。
【０１０２】
不飽和単量体（ａ−４）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これらの水酸基を有するアクリル系単量体に、ε−カプロラクトン等のラクトン類を付加させて得られる化合物等も挙げられ、「プラクセルＦＭ１Ｄ」、「プラクセルＦＭ２Ｄ」、「プラクセルＦＭ３」、「プラクセルＦＡ１ＤＤＭ」、「プラクセルＦＡ２Ｄ」（ダイセル化学工業株式会社製）等の市販品が挙げられる。
【０１０３】
不飽和単量体（ａ−５）は、不飽和単量体（ａ−１）と共重合可能であって、水酸基を有しないものであれば特に限定されないが、下記一般式（Ａ）で表される不飽和単量体が好ましいものとして挙げられる。一般式（Ａ）のＲ1は水素原子、メチル基またはエチル
基であり、Ｒ2は炭素数８以上３０以下の分岐してもよいアルキル基または炭素数６以上
２０以下の、置換基を含んでいてもよい（ポリ）シクロアルキル基である。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2        （Ａ）
【０１０４】
Ｒ2の種類によって下層の機械的強度、ガラス転移温度、接着性、吸水性等の物性を調
製することができる。下層の吸水性を調製する観点においては、Ｒ2は炭素数１０以上の
アルキル基であることが好ましく、炭素数１２以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１６以上のアルキル基であることがさらに好ましい。また同じ観点から、Ｒ2
は、炭素数２５以下のアルキル基であることが好ましい。Ｒ2が（ポリ）シクロアルキル
基である場合の炭素数は、通常６以上好ましくは８以上であり、通常２０以下、好ましくは１８以下である。
【０１０５】
上記一般式（Ａ）で表される不飽和単量体としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０６】
不飽和単量体（ａ−５）としては、前述した一般式（Ａ）で表される不飽和単量体の他に、（メタ）アクロイル基を有する化合物、アクリロニトリル化合物、アクリルアミド化合物等のアクリル系の単量体も挙げることができる。
【０１０７】
（メタ）アクロイル基を有する化合物、アクリロニトリル化合物、及びアクリルアミド化合物としては、第一の紫外線吸収重合体に用いられる不飽和単量体（ａ−２）で挙げた化合物と同じものを用いることができる。
【０１０８】
不飽和単量体（ａ−５）として、（メタ）アクリル系でない単量体であってもよく、例えば、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、及び、スチレン及びその誘導体が挙げられる。これらの化合物の具体例としては、第一の紫外線吸収重合体に用いられる不飽和単量体（ａ−２）で挙げたアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、及び、スチレン及びその誘導体の具体例と同じものを用いることができる。
【０１０９】
第二の紫外線吸収重合体の合成に用いる不飽和単量体（ａ−１）、（ａ−４）、及び（ａ−５）の分子量は、上述の範囲に含まれる化合物であれば特に限定されないが、炭素数で表すと紫外線吸収重合体の合成の容易性から、炭素数５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３５以下であることがさらに好ましい。
【０１１０】
本発明に係る第二の紫外線吸収重合体は、紫外線吸収基を有する不飽和単量体（ａ−１
）、（ａ−１）と共重合可能な水酸基を有する不飽和単量体（ａ−４）、及び（ａ−１）と共重合可能であって水酸基を有しない不飽和単量体（ａ−５）を共重合させて得られる（メタ）アクリル系共重合体であるが、（メタ）アクリル系共重合体は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。また、（ａ−１）、（ａ−４）、及び（ａ−５）の共重合比率も特に限定されないが、例えば、不飽和単量体（ａ−１）の比率は、通常１〜２５質量部、好ましくは３〜２０質量部、さらに好ましくは４〜１５質量部であり、不飽和単量体（ａ−４）の比率は、通常１〜２５質量部、好ましくは２〜２０質量部、さらに好ましくは３〜１５質量部であり、不飽和単量体（ａ−５）の比率は、通常５０〜９８質量部、好ましくは５５〜９５質量部、さらに好ましくは６０〜９０質量部である。
【０１１１】
不飽和単量体（ａ−５）として、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、並びにスチレン及びその誘導体も挙げられることを前述したが、第二の紫外線吸収重合体におけるかかる単量体の比率は、本発明の効果を充分に得る観点から、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることがより一層好ましい。
【０１１２】
第二の紫外線吸収重合体の分子量は、形成される下層の十分な機械的強度の発現や下層形成時の塗膜の均一性の観点から、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量で１５，０００〜２００，０００、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量で５，０００〜５０，０００であることが好ましい。上記範囲であると、均一な塗膜が可能となるとともに、良好な機械的強度及び密着性を確保することができる。
【０１１３】
第二の下層形成用塗料における第二の紫外線吸収重合体は、１種のみに限られず、２種以上含まれていてもよい。下層形成用塗料における第二の紫外線吸収重合体の含有量は特に限定されないが、第二の紫外線吸収重合体と後述する熱架橋剤の含有量の合計を１００質量部としたときに、通常９５〜３０質量部であり、９０〜４０質量部であることが好ましい。
【０１１４】
（熱架橋剤）
本発明に係る第二の下層形成用組成物に含有させる熱架橋剤とは、水酸基を有する不飽和単量体（ａ−４）の水酸基、即ち紫外線吸収重合体に含まれる水酸基と反応し得る官能基を１分子内に２個以上有する有機化合物を含むものである。水酸基と反応し得る官能基を１分子内に２個以上有する有機化合物は特に限定されず、低分子量物であっても或いは高分子量物であってもよい。水酸基と反応し得る官能基としては、例えば、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基、アルコキシシリル基、シラノール基、ヒドロシリル基、Ｎ−メチロール基等が挙げられるが、そのうち、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基又はアルコキシシリル基が好ましい。
【０１１５】
イソシアネート基を有する化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのイソシアネート基を有する化合物と多価アルコール等により合成されるポリイソシアネート化合物等も挙げられる。
【０１１６】
ブロックイソシアネート基を有する化合物としては、例えばイソシアネート基が、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類マロン酸ジメチル、マロン酸ジエ
チル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類によってブロックされたポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【０１１７】
イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を有する化合物としては、「スミジュールＮ」、「スミジュールＬ」「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（住化バイエルウレタン社製）、「コロネートＬ」、「コロネートＬ−５５Ｅ」、「コロネートＥＨ」（日本ポリウレタン工業社製）、「タケネートＤ１１０Ｎ」、「タケネートＷＢ−７００」（三井武田ケミカル社製）、「エラストロンＢＮ−４」（第一工業製薬社製）等の市販品も挙げられる。
【０１１８】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、モノヒドロキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及びポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等が挙げられる。
【０１１９】
エポキシ基を有する化合物はとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン「商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」三菱瓦斯化学社製）等の市販品も挙げられる。
【０１２０】
酸無水物基を有する化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、クエン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸等の酸無水物が挙げられる。
【０１２１】
アルコキシシリル基を有する化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。また、これらの化合物のアルコキシシリル基をシラノール基に加水分解した化合物、或いはヒドロシリル基を有するポリシロキサン類も水酸基と反応し得る官能基を有する有機化合物として例示できる。
【０１２２】
Ｎ−メチロール基を有する化合物としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド等を重合したオリゴマーまたはポリマー、ヘキサメチロールメラミン等のメチロール変性メラミン樹脂、等が挙げられる。
【０１２３】
下層形成用塗料における熱架橋剤は、１種のみに限られず、２種以上含まれていてもよい。また、下層形成用塗料における熱架橋剤の含有量は特に限定されないが、紫外線吸収重合体と熱架橋剤の含有量の合計を１００質量部としたときに、通常５〜７０質量部であり、１０〜６０質量部が好ましい。
【０１２４】
下層形成用塗料には、架橋反応を促進するために、触媒が含まれていてもよい。例えば、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズ、ジブチルスズジエチルヘキソエート等の公知の触媒が挙げられる。触媒は１種でも２種以上であってもよく、その含有量は紫外線吸収重合体と熱架橋剤の含有量の合計を１００質量部としたときに、通常０．１〜１０質量部であり、１〜５質量部であることがより好ましい。
【０１２５】
本発明に係る第一の下層形成用組成物は、１）第一の紫外線吸収重合体、２）紫外線硬化性オリゴマーまたはポリマー、及び３）光重合開始剤を含むものであることが好ましいが、これらの成分の他に添加剤が含まれていてもよい。
また、本発明に係る第二の下層形成用組成物においても、１）第二の紫外線吸収重合体及び２）熱架橋剤を含有ものであることが好ましいが、これらの成分の他に添加剤が含まれていてもよい。
添加剤としては、例えば、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系安定剤）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤）、ブロッキング防止剤、レベリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、被膜形成成分の重量に対し、それぞれ０．０１〜１０重量部さらに含有していてもよい。
【０１２６】
光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。光安定剤は１種でも２種以上を用いてもよい。
【０１２７】
シランカップリング剤としては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。シランカップリン剤は、下層の密着性を長期にわたり持続する観点から添加することが好ましい。シランカップリング剤は１種でも２種以上を用いてもよい。
【０１２８】
下層形成用組成物には、溶剤を含有させてもよい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−メトキシプロピルアセテート、２−ブトキシエチルアセタート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；及び、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；が挙げられる。
【０１２９】
下層形成用組成物を塗布する方法は特に限定されないが、例えばスプレー法、刷毛塗法、ローラー塗法、スピンコート法、ディッピング法、バーコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法等の従前知られる方法を適宜利用することができる。
【０１３０】
溶剤を用いた場合、塗布した後、乾燥させて溶剤を除去することが好ましい。このような乾燥条件は、溶剤の沸点、塗布量等によって好ましい範囲が異なるが、一般的には、３０〜１５０℃で１〜６０分間であることが好ましく、８０〜１２０℃で１〜１０分間であることがより好ましい。
【０１３１】
下層形成用組成物を塗布する際の塗膜の厚さは、最終的に形成される下層の厚みが所望の厚みになるように設定するものであれば特に制限は無いが、塗布直後の厚さ（未乾燥の状態）で表す場合、通常１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１２０μｍ以下である。また、乾燥した後の厚さで表す場合、通常３μｍ以上、好ましくは７μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。塗布は１回の工程で行ってもよいし、２回以上の工程で行ってもよいが、１回の工程で行うことが、経済的に有利である観点から好ましい。
【０１３２】
第一の下層形成用組成物の硬化に用いる活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、通常２０〜２，０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。
【０１３３】
活性エネルギー線の照射条件は特に限定されず、必要に応じて適宜設定することができるが、通常積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ2以上になるように条件を設定することが好ましい。
【０１３４】
第二の下層形成用組成物を硬化させるための加熱条件は、基材の材質、塗布量等によって好ましい範囲が異なるが、通常４０〜１５０℃、１〜３０分間であり、６０〜１３０℃、１〜２０分間が好ましく、７０〜１２０℃、１〜１５分間がより好ましい。
【０１３５】
下層形成用組成物は、対象物（基材）に直接塗布するほか、予めその他の層を形成させておき、その上に塗布して下層を形成させてもよい。対象物（基材）と下層との間では、対象物及び下層の弾性変形率や、温湿度変化による各々の層の膨張や収縮による形状変化の影響が、他の層の介在の有無に関わらず及ぶものと考えられる。これらの影響がより顕著に得られる観点から、下層は対象物（基材）の表面に直接接するように形成させることが好ましい。
【０１３６】
下層形成用組成物を用いて形成される下層の厚さは、耐候性を向上させる観点から、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、８μｍ以上であることがさらに好ましく、１０μｍ以上であることがより一層好ましい。また下層の厚さは、溶媒を用いた塗布液を塗布乾燥して下層を形成する際の乾燥性に優れる観点から、５
０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１３７】
＜積層体＞
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成されたハードコート層と、前述した下層形成用組成物を用いて形成された下層（活性エネルギー線照射によって硬化させた層；以下、単に下層ともいう）を組み合わせることによって、耐擦傷性のような機械的強度と耐候性の両方が優れた積層体になることを前述したが、かかる積層体もまた本発明の１つである。
「積層体」とは、何らかの基材上に形成される層であって、前述したハードコート層と前記基材との間に前述した複層下層が形成された複層を意味するものとし、基材自体は含まないものを意味するものとする。また、「基材」とは本発明の積層体が形成される対象であり、具体的な物品も特に限定されないものとする。
【０１３８】
本発明の積層体は、前述した下層及びハードコート層を含み、下層が基材及びハードコート層の間に形成（ともに活性エネルギー線照射によって硬化させる）されたものであればよく、その形態（層の厚み、層の大きさ等）、層構成等については特に限定されない。即ち、下層は基材上に直接に形成されるほか、その他の層を介して形成されてもよく、また、ハードコート層も下層上に直接形成されるほか、その他の層を介して形成されてもよいものとする。層と層の弾性変形率差が大きい場合、又は温湿度変化による膨張率や収縮率の差が大きい場合には、層の密着性が低下することがある。これらの差を緩和する観点から、別の層を形成させてもよい。
このような層としては、例えば、（メタ）アクリルポリマー、変性ポリエステル、酢酸ビニル変性塩化ビニル樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂により形成される層、が挙げられる。これらの層の形成は、下層と同様に、樹脂組成物の塗膜から形成してもよいし、熱や光により重合するモノマーを含む塗膜に熱や光を与えることによって形成してもよい。下層とハードコート層の間に形成されるその他の層としては、透明性、密着性、弾性率、耐候性、耐水性の観点から、下層に記載以外の（メタ）アクリルポリマー、変性ポリエステル、アクリル変性ウレタン樹脂であることが好ましい。また、このような層の厚さは、本発明の効果に加えて、この層の形成による効果を得る観点から、適宜、例えば０．１〜１５μｍの範囲から決めることができる。
【０１３９】
本発明の積層体の用途も特に限定されないが、前述のように本発明の積層体は、耐擦傷性のような機械的強度及び耐候性の特性に優れるため、物品を保護するためのコーティング層として利用することが好適である。保護対象となる物品としては、例えば、窓、サンルーフ、計器カバー等の車両用物品、採光用屋根材等の建材用物品、太陽電池、温室被覆剤、看板、照明具、表示灯等が挙げられる。コーティング層として利用する方法も特に限定されないが、保護対象となる物品の表面に本発明の積層体を直接形成させるほか（この場合、物品自体が基材となる）、本発明の積層体を板状の樹脂基材の表面に形成させた後、かかる樹脂板によって保護対象となる物品の表面を被覆（貼付、接触を含む）する方法が挙げられる。なお、「樹脂板」とは、板状の形状を有する樹脂材料を意味するものであるが、「板状」とは硬質又は軟質を問わず、また厚みも特に限定されないものとし、シート状又はフィルム状等の形状も含まれることを意味するものとする。
【０１４０】
本発明の積層体を形成した樹脂板によって、保護対象となる物品を被覆する場合、樹脂基材の一方の表面に本発明の積層体を形成させ、他方の表面には接着層を設けることが好ましい。樹脂板の使用条件、また被覆する表面の材質に応じて、公知の接着剤や接着性を有する層を適宜に用いることができる。なお、樹脂板の被覆は、接着剤による接着のほかに、真空成形、圧空成形、三次元ラミネート成形、及びフィルムインサート成形等の公知のフィルム成形技術、及びこれらの組み合わせによって行うことができる。
【０１４１】
樹脂基材の材質は特に限定されないが、加工の容易性の観点から、熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、酢酸セルロース、脂環構造を有するオレフィン系重合体、脂環構造を有するポリイミド、脂環構造を有するポリアミド、及びポリプロピレンがより好ましいものとして挙げられる。また、下層との接着性の観点から、カルボニル基を有する重合体が好ましく、また樹脂板としての物性を好ましく満たすという観点から、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、トリ酢酸セルロースであることが好ましく、ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネートまたはポリ(メタ）ア
クリレート、ポリエステルであることがより好ましく、ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートまたはポリエチレンテレフタレートがさらに好ましい。
【０１４２】
熱可塑性樹脂の使用量は、これらの材料を使用する効果が得られる範囲であればよく、樹脂基材の全材料１００重量部に対して、５０〜１００重量部であることが好ましく、７０〜１００重量部であることがより好ましく、８０〜１００重量部であることがさらに好ましい。
【０１４３】
芳香族ポリカーネートは、二価アルコールとして二価フェノールを用いて、この二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面法又は溶融法で反応させて得られる樹脂である。芳香族ポリカーボネートは１種でも２種以上でもよい。
【０１４４】
カーボネート前駆体としては、例えば、ホスゲン等のカルボニルハライド、ジフェニルカーボネート等のカルボニルエステル、及びハロホルメートが挙げられる。
【０１４５】
芳香族ポリカーネートの数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で、１５，０００〜５０，０００程度であることが好ましい。更にポリカーボネート樹脂には本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加剤、例えば、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、増白剤、難燃剤を含有してもよい。
【０１４６】
カルボニル基を有する重合体を構成するモノマーユニットとしては、通常知られる如何なるものも使用することができる。このようなモノマーユニットには、ポリエステル、ポリアリレート、及びポリカーボネートのモノマーユニットとして通常用いられる二価アルコールを用いることが好ましい。
【０１４７】
このようなモノマーユニットとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等の二官能性フェノール化合物；４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル等のビフェノール化合物；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基を有しないビスフェノール化合物；が挙げられる。
【０１４８】
また、モノマーユニットとしては、例えば、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族環上に置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（ｓｅｃ−ブチル）フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基としてアルキル基を有するビスフェノール化合物；が挙げられる。
【０１４９】
モノマーユニットとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（ジフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（ジベンジル）メタン等の芳香族環を連結する二価の基が置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の芳香族環をエーテル結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の芳香族環をスルホン結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等の芳香族環をスル
フィド結合で連結したビスフェノール化合物；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、フェノールフタルレイン、が挙げられる。
【０１５０】
樹脂基材は、厚さ０．０２〜１０ｍｍの熱可塑性樹脂の押出成形物又は射出成形物であることが、（成形物の透明性、と成形物としての機械的強度・耐熱性・耐水性との両立）の観点から好ましい。熱可塑性樹脂としては、上記したポリカーボネートであることが好ましい。また、樹脂基材は、厚さ２０〜５００μｍのフィルム・シート状基材であることが、（ロール巻き取り性などフィルム・シートとして取扱い可能であることとフィルム・シート自体の強度との両立）の観点から好ましい。
【０１５１】
樹脂基材には、密着性向上、平滑化、模様つけ等を目的として予め表面処理を施す事もできる。表面処理の例としては例えばプラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、薬品処理、脱脂、酸化処理、蒸着処理、ブラスト処理、イオン処理等が挙げられる。
【０１５２】
本発明の積層体は、高い硬度を有するにもかかわらず、ある程度の変形に対応し得る柔軟性も有していることから、可撓性を有するフィルムやシートの形態での使用に適している。よって本発明の積層体は、屋内外を問わず、また透明性の有無を問わず、表装部材における表面の保護に用いるのに適しており、従来における表装部材の表面の保護の用途のガラスや金属に代えて用いることができ、特に複雑な表面形状や大きな曲率を持つ表装部材の表面の保護に好適に用いることができる。
【０１５３】
このほかにも、本発明の積層体を目的の部材の表面に形成させる際に剥がされる転写成形用のフィルムをさらに有する各種作製用フィルムやシート、例えば携帯電話用部材作製用のフィルム・シート等にも利用することができる。
【実施例】
【０１５４】
以下に製造例及び実施例を記載して、本発明をさらに具体的に説明する。以下の製造例及び実施例に記載される成分、割合、手順等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に記載される具体例に制限されるものではない。なお、製造例及び実施例に記載される「部」及び「％」は、「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味する。
【０１５５】
（製造例１：表面修飾コロイド状シリカ（シリカ１）の製造）
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝５５／４５の混合物（ビスコート３００)２５０ｇ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２５ｇ、及びジオクチ
ルスズジラウレート０．０５ｇを加え、７０℃にて２時間撹拌した後、２−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ（シリカ含有量３０重量％、体積平均粒子径１５ｎｍ）６１１ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．１５ｇ、水２ｇ、及び２−プロパノール３０ｇを加え、７０℃にて４時間加熱撹拌することにより、不揮発分５０％の表面修飾コロイド状シリカとペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの反応混合物（以下、「シリカ１」ということがある）を得た。
ペンタエリスリトールトリアクリレートと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの反応物の分子量は５４５であり、上記例では０．１０１モル。無機酸化物であるシリカは３．０５モル当量であり、シリカ１モル当量についてのＭ×Ａの値は１８であった。
なお、本発明でいうシリカ３．０５モル当量についての計算は、コロイド状シリカ６１１ｇ（３０重量％）中のシリカ有効含有量が６１１×０．３＝１８３．３ｇであることと、シリカの組成式がＳｉＯ2であり、その式量が６０.１であることに基づいている。シリ
カ６０．１ｇが１モル当量であることから、１８３．３/６０．１＝３．０５モル当量と
算出した。以下の製造例においても同様に無機酸化物であるシリカのモル当量を算出した。
【０１５６】
（製造例２：表面修飾コロイド状シリカ（シリカ２）の製造）
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝５５／４５の混合物（ビスコート３００)２５０ｇ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン３７．５ｇ、及びジオ
クチルスズジラウレート０．０５ｇを加え、７０℃にて２時間撹拌した後、２−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ（シリカ含有量３０％、体積平均粒子径１５ｎｍ）６１１ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．１５ｇ、水２ｇ、及び２−プロパノール３０ｇを加え、７０℃にて４時間加熱撹拌することにより、不揮発分５０％の表面修飾コロイド状シリカとペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの反応混合物（以下、「シリカ２」ということがある）を得た。
ペンタエリスリトールトリアクリレートと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの反応物の分子量は５４５であり、上記例では０．１５２モル。無機酸化物であるシリカは３．０５モル当量であり、シリカ１モル当量についてのＭ×Ａの値は２７であった。
【０１５７】
（製造例３：表面修飾コロイド状シリカ（シリカ３）の製造）
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル２０ｇ、２−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ（シリカ含有量３０％、体積平均粒子径１５ｎｍ）２００ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．０５ｇ、水２ｇを加え、７０℃にて４時間加熱撹拌することにより、不揮発分３６％の表面修飾コロイド状シリカ（以下、「シリカ３」ということがある）を得た。
メタクリル酸トリメトキシシリルプロピルの分子量は２４８であり、上記例では０．０８１モル。無機酸化物であるシリカは１モル当量であり、シリカ１モル当量についてのＭ×Ａの値は２０であった。
【０１５８】
（製造例４：表面修飾コロイド状シリカ（シリカ４）の製造）
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル２０ｇ、２−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ（シリカ含有量３０％、体積平均粒子径１５ｎｍ）２００ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．０５ｇ、水２ｇを加え、７０℃にて４時間加熱撹拌することにより、不揮発分３６％の表面修飾コロイド状シリカ（以下、「シリカ４」ということがある）を得た。
メタクリル酸トリメトキシシリルプロピルの分子量は２３４であり、上記例では０．０８５モル。無機酸化物であるシリカは１モル当量であり、シリカ１モル当量についてのＭ×Ａの値は２０であった。
【０１５９】
（製造例５：表面修飾コロイド状シリカ（シリカ５）の製造）
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１３９．５ｇにグリシジルメタクリレート９０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン５．０ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９３ｇを加え６５℃にて３時間反応させ、さらに２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４７ｇを加え３時間反応させた。次にアクリル酸５１．７ｇ、トリフェニルホスフィン１．４５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７７．６ｇを添加し１１０℃にて１０時間反応させ、（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基を有する共重合体（ａ）を得た。この時点で測定すると不揮発分４０％、数平均分子量は５０００であった。
次いで、２−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ（シリカ含有量３０％、体積平均粒子径１５ｎｍ）１６１ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．０２ｇ、水０．５ｇ
を加え、７０℃にて４時間加熱撹拌することにより、不揮発分３７％の表面修飾コロイド状シリカ（以下、「シリカ５」ということがある）を得た。
上記ポリマーの分子量は数平均分子量５０００であり、上記例では０．０２６モル。無機酸化物であるシリカは０．８０５モル当量であり、シリカ１モル当量についてのＭ×Ａの値は２４であった。
【０１６０】
（製造例６：表面修飾コロイド状シリカ（シリカ６）の製造）
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル８ｇ、２−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ（シリカ含有量３０％、体積平均粒子径１５ｎｍ）２００ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．０５ｇ、水２ｇを加え、７０℃にて４時間加熱撹拌することにより、不揮発分３３％の表面修飾コロイド状シリカと（以下、「シリカ６」ということがある）を得た。
メタクリル酸トリメトキシシリルプロピルの分子量は２４８であり、上記例では０．０３２モル。無機酸化物であるシリカは１モル当量であり、シリカ１モル当量についてのＭ×Ａの値は８であった。
【０１６１】
（製造例７：表面修飾コロイド状シリカ（シリカ７）の製造）
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル８ｇ、２−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ（シリカ含有量３０％、体積平均粒子径１５ｎｍ）２００ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．０５ｇ、水２ｇを加え、７０℃にて４時間加熱撹拌することにより、不揮発分３３％の表面修飾コロイド状シリカと（以下、「シリカ７」ということがある）を得た。
メタクリル酸トリメトキシシリルプロピルの分子量は２３４であり、上記例では０．０３４モル。無機酸化物であるシリカは１モル当量であり、シリカ１モル当量についてのＭ×Ａの値は８であった。
【０１６２】
（製造例８：表面修飾コロイド状シリカ（シリカ８）の製造）
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝５５／４５の混合物（ビスコート３００)２５０ｇ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１０ｇ、及びジオクチ
ルスズジラウレート０．０５ｇを加え、７０℃にて２時間撹拌した後、２−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ（シリカ含有量３０％、体積平均粒子径１５ｎｍ）６１１ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．１５ｇ、水２ｇ、及び２−プロパノール３０ｇを加え、７０℃にて４時間加熱撹拌することにより、不揮発分５０％の表面修飾コロイド状シリカとペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの反応混合物（以下、「シリカ８」ということがある）を得た。
ペンタエリスリトールトリアクリレートと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの反応物の分子量は５４５であり、上記例では０．０４０５モル。無機酸化物であるシリカは３．０３モル当量であり、シリカ１モル当量についてのＭ×Ａの値は７．３であった。
【０１６３】
（製造例９：表面修飾コロイド状シリカ（シリカ９）の製造）
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル６０ｇ、２−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ（シリカ含有量３０％、体積平均粒子径１５ｎｍ）２００ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．０５ｇ、水２ｇを加え、７０℃にて４時間加熱撹拌することにより、不揮発分４６％の表面修飾コロイド状シリカと（以下、「シリカ９」ということがある）を得た。
メタクリル酸トリメトキシシリルプロピルの分子量は２４８であり、上記例では０．２４２モル。無機酸化物であるシリカは１モル当量であり、シリカ１モル当量についてのＭ×Ａの値は６０であった。
【０１６４】
（製造例１０：表面修飾コロイド状シリカ（シリカ１０）の製造）
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝８０／２０の混合物を２５０ｇ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン８０ｇ、及びジオクチルスズジラウレート０．０５ｇを加え、７０℃にて２時間撹拌した後、２−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ（シリカ含有量３０％、体積平均粒子径１５ｎｍ）６１１ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．１５ｇ、水２ｇ、及び２−プロパノール３０ｇを加え、７０℃にて４時間加熱撹拌することにより、不揮発分５４％の表面修飾コロイド状シリカとペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの反応混合物（以下、「シリカ１０」ということがある）を得た。
ペンタエリスリトールトリアクリレートと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの反応物の分子量は５４５であり、上記例では０．３２４モル。無機酸化物であるシリカは３．０３モル当量であり、シリカ１モル当量についてのＭ×Ａの値は５８であった。
【０１６５】
（製造例１１：紫外線吸収重合体（Ｐ−１）の製造）
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇ、メチルメタクリレート１５０ｇ、ステアリルメタクリレート４０ｇ、２，［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ９３）１０ｇ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを加え、６５℃にて３時間反応させ、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇを加え３時間反応させて、不揮発分４０％、重量平均分子量６８，０００（数平均分子量１９，０００、いずれもＧＰＣによるポリスチレン換算値）の共重合体（共重合体Ｐ−１）を得た。
【０１６６】
（製造例１２：ウレタンアクリレート１の製造）
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、トリシクロデカンジメタノール３９．３ｇ、ε−カプロラクトン４６．６ｇ、テトラオクチルスズ０．１ｇを加え窒素気流下１８０℃にて１５時間加熱撹拌した後、イソホロンジイソシアネート８８．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．５ｇ、フェノキシジエチレングリコールアクリレート５５．３ｇ、ジブチルスズラウレート０．２ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを空気気流下８０℃にて５時間加熱撹拌し、ウレタンアクリレート１（不揮発分９９％）を得た。
【０１６７】
＜実施例１＞
（ハードコート層形成用塗料：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
シリカ１を１４０部（不揮発分として７０部）、ウレタンアクリレート１（製造例１３で製造したもの）３０部、チヌビン４００（ＢＡＳＦ社製）５部、チヌビン１２３（ＢＡＳＦ社製）１．５部、ダロキュアＭＢＦ（ＢＡＳＦ社製）２部、ベンゾフェノン１部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０．５部をよく混合、攪拌して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１を得た。不揮発分は４３％であった。
【０１６８】
（ハードコート層の形成）
厚み１００μｍのポリカーボネートフィルム（ヘーズ０．１％）に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１を、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜の厚さが７μｍになるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥した。次いで、この塗膜に、出力１２０ｍＷ／ｃｍ2
の高圧水銀灯を光源として、照射強度５００ｍＷ／ｃｍ2にて積算光量１，０００ｍＪ／
ｃｍ2になるように紫外線を照射し、塗膜を硬化させてハードコート層１を形成した。
【０１６９】
＜実施例２〜６＞
ハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における材料及び組成を、表１に示したものに変更した以外は実施例１と同様に実施し、ハードコート層２〜５をそれぞれ得た。ハードコート層６については、ポリカーボネートフィルムの代わりに厚み１０００μｍのポリカーボネート板（ＰＣ板１）を用い、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における材料及び組成を、表１に示したものに変更してハードコート層を作製した。
【０１７０】
＜比較例１〜６＞
ハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における材料及び組成を、表２に示したものに変更した以外は実施例１と同様に実施し、ハードコート層をそれぞれ得た。なお、配合時に凝集を起こし、塗布不可能なものもあった。
【０１７１】
なお、表１及び２における各記載の用語の意味を以下に示す。
未修飾シリカ：１５ｎｍの体積平均粒子径のＩＰＡ分散コロイダルシリカ（日産化学社製）
多官能アクリレート１：ビスコート３００（大阪有機化学工業株式会社製）
多官能アクリレート２：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）
ウレタンアクリレート１：製造例１２で製造したウレタンアクリレート
Ｍ３１５：トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート（東亞合成社製）
チヌビン４００：トリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製）
チヌビン３２８：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製）
チヌビン１２３：Ｎ−アルキルオキシ型ＨＡＬＳ（ＢＡＳＦ社製）
チヌビン７６５：Ｎ−アルキル型ＨＡＬＳ（ＢＡＳＦ社製）
シリカ１からシリカ１０：製造例１から製造例１０でそれぞれ製造した表面修飾コロイド状シリカ
イルガキュア１８４：ヒドロキシフェニルケトン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製）
イルガキュア９０７：α−アミノフェニルケトン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製）
ダロキュアＭＢＦ：蓚酸エステル系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製）
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＩＰＡ：２−プロパノール
ＩＢＡ：イソブタノール
ＰＭＭＡフィルム：アクリプレンＨＢＳ００６（三菱レイヨン社製）
【０１７２】
【表１】
2013166889.tif 000002
【０１７３】
【表２】
2013166889.tif 000003
【０１７４】
（評価）
以上のようにして作製したハードコートフィルムまたはハードコート板を下記の評価方法によって評価した。
【０１７５】
（ヘーズ）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って、各積層体のヘーズ値（Ｈ％）を求めた。値が小さい程、透明性が高い。
【０１７６】
（耐摩耗性１）
ＪＩＳ  Ｋ５６００に従って摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数１００サイクルの条件にて、ハードコート層に対するテーバー摩耗試験を行い、試験前後のヘーズ値の差ΔＨ％を測定した。値が小さい程、耐摩耗性に優れている。
【０１７７】
（耐摩耗性２）
ＪＩＳ  Ｋ５６００に従って摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数５００サイクルの条件にて、ハードコート層に対するテーバー摩耗試験を行い、試験前後のヘーズ値の差ΔＨ％を測定した。値が小さい程、耐摩耗性に優れている。
【０１７８】
（耐擦傷性）
学振型摩耗試験器にてスチールウール＃００００の上に５００ｇの荷重をかけて各積層体のハードコート層上を１０往復させ、傷の状況を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
◎：全く傷が付かない
○：１〜４本の傷が付く
△：５〜９本の傷が付く
×：１０本以上の傷が付く
【０１７９】
（初期密着性）
各積層体の試験片のハードコート層に２ｍｍ間隔にて１００個のます目を作り、セロハンテープ（ニチバン株式会社製２４ｍｍ）を圧着させて上方に剥がし、剥離を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
○：剥離無し
×：剥離あり
【０１８０】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計（太佑機材社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４の条件に基づき測定を行い、傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番手で評価した。
【０１８１】
（耐候性）
各積層体の試験片をメタルハライドウエザーメータ（ダイプラウインテス社製ＫＵ−Ｒ５Ｎ−Ｗ）にセットし、ＵＶ照射強度９０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度６３℃で照
射２４０分間、降雨２４０分間、結露２４０分間のサイクルで紫外線積算照射量６５ＭＪ／ｍ2ごとに以下の基準で外観を評価し、判定した。積算照射量５８５ＭＪ／ｍ2での判定結果は表３及び４に示す。
○：剥離なし、クラックなし、黄変なし、白化なし
△：部分的黄変（ｂ値差が２以下）、白化あり（全体の１０％以下、あるいは均一白化の場合、ヘーズ差が１〜２％）
×：剥離又はクラックあり、又は顕著な黄変、白化あり
【０１８２】
前記の評価の結果を表３及び表４に示す。比較例１は、配合時に液が凝集し、塗布・評価できなかった。比較例２〜６は１００ミクロンＰＣ基板への積層体で評価すると対応する本発明の範囲内のハードコートフィルム（またはハードコート板）と比較し、耐摩耗性・鉛筆硬度・耐候性（特に加湿や結露条件を含む評価）・透明性の少なくとも1つの性能
において劣る結果であった。即ち、本発明の範囲を満たすハードコート膜が、本発明の範囲外のものに比べ、特徴的に優れた特性を発現することが明らかである。
【０１８３】
【表３】
2013166889.tif 000004
【０１８４】
【表４】
2013166889.tif 000005
【０１８５】
（実施例７）
（下層形成用組成物の調製）
製造例１３で製造した共重合体Ｐ−１の不揮発分７０重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリート＝５５／４５の混合物（ビスコート３００）３０重量部、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ製）０．６重量部の混合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、不揮発分３５％に調整し、下層形成用組成物（下層形成用組成物１）を得た。
（下層の形成）
ＰＭＭＡフィルム１（厚さ０．１２５ｍｍ、ヘーズ０．１％）にフィルムアプリケータを用いて乾燥後の塗膜の厚みが１０μｍになるように、下層形成用組成物１を塗布し、熱風乾燥機にて１００℃、５分間乾燥後、出力１２０ｍＷ／ｃｍ2の高圧水銀灯を光源とし
て、照射強度５００ｍＷ／ｃｍ2にて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2になるように紫外線を照射し、塗膜を硬化させて下層を形成した。
（ハードコート層の形成）
前記下層の上に、ハードコート層形成用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１を、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜の厚さが７μｍになるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥した。次いで、この塗膜に、出力１２０ｍＷ／ｃｍ2の高圧水銀灯を光源として
、照射強度５００ｍＷ／ｃｍ2にて積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ2になるように紫外線を照射し、塗膜を硬化させてハードコート層１を形成し、積層体を作製した。
【０１８６】
（積層体の評価結果）
評価結果を表５に示す。積層体にすることで、さらに性能を向上させることができている。
【０１８７】
【表５】
2013166889.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
近年では、製品の重量の軽減やそれによる環境負荷の軽減の観点から、無機化合物製品から有機化合物製品への転換が検討されている。本発明では、表面の機械的強度が高い、すなわち耐擦傷性に優れるばかりでなく、耐候性にも優れたハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と、それを用いて形成されたハードコート層を有する積層体が得られる。これにより、ガラスや金属によって表面の保護がなされていた物品において、この表面保護用のガラス部材や金属部材に代えて本発明の積層体を用いることができる。したがって、本発明は、このような表面の保護を有する製品の製造や設置において、製品重量の軽減や表面保護工程の簡易化による環境負荷の軽減、及び現場での施工の簡易化による作業性の向上等の幅広い効果をもたらすことが期待される。