(57)【要約】      （修正有）【課題】水中においても良好な接着性を発現でき、良好な機械的特性を有し、剥離作業がし易く、長期間にわたって防汚効果を持続でき、人体や環境に対する負荷が少なく、特に生分解性樹脂を用いることによって環境に配慮でき、重量が軽く、安定した品質を維持でき、水生生物の付着を効果的に防止できる、水生生物付着防止粘着テープを提供する。【解決手段】水生生物付着防止粘着テープ１００は、防汚層２と基材層３と粘着層４をこの順に含む粘着テープであって、防汚層２が生分解性樹脂を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
防汚層と基材層と粘着層をこの順に含む粘着テープであって、
防汚層が生分解性樹脂を含む、
水生生物付着防止粘着テープ。
【請求項２】
前記生分解性樹脂のガラス転移温度が−１０℃以上５０℃未満である、請求項１に記載の水生生物付着防止粘着テープ。
【請求項３】
前記防汚層が防汚剤を含む、請求項１または２に記載の水生生物付着防止粘着テープ。
【請求項４】
前記防汚剤が、シリコーンオイル、流動パラフィン、界面活性剤、忌避物質から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の水生生物付着防止粘着テープ。
【請求項５】
前記基材層の伸びが１００％以上、破断点応力が１０ＭＰａ以上である、請求項１から４までのいずれかに記載の水生生物付着防止粘着テープ。
【請求項６】
前記粘着層の２３℃で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０度ピール接着力が３０Ｎ／２０ｍｍ以下である、請求項１から５までのいずれかに記載の水生生物付着防止粘着テープ。
【請求項７】
前記粘着層を海水に接触させた際に、該粘着層における海水に接触させた部分の圧縮弾性率が、海水接触前の該粘着層における圧縮弾性率の１．１倍以上である、請求項１から６までのいずれかに記載の水生生物付着防止粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水生生物付着防止粘着テープに関する。詳細には、本発明は、水中構造物（船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所冷却水用の水路、工場冷却水用の水路、水上浮遊通路など）に水中生物が付着して繁殖することを防止するための、水生生物付着防止粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶などの水中構造物は、海水に接触する部分において、フジツボ、カキ、ムラサキイガイ、ヒドラ、セルプラ、ホヤ、コケムシ、アオサ、アオノリ、付着珪藻などの海洋生物が付着して繁殖し、流体抵抗の増加や熱伝導性の低下といった設備機械性能の低下や、付着した海洋生物の海外への拡散など、好ましくない状態を引き起こしている。また、付着した海洋生物を除去する作業には大きな労力と膨大な時間が必要であり、経済的な損失を被っている。
【０００３】
上記のような被害を防止するため、従来、防汚塗料が水中構造物に塗装されている。防汚塗料には、古くは有機スズ化合物や現在では亜酸化銅などの毒性防汚剤が含まれている。防汚塗料の毒性によって海洋生物の付着成長はほぼ抑制できるが、有機スズ化合物や亜酸化銅などの毒性防汚剤は人体や環境に少なからず悪影響を与えるため、長期的にみれば深刻な問題となる。また、防汚塗料を塗装後に乾燥させる際には、３０重量％程度の有機溶剤（ＶＯＣ）が揮発し、作業環境や周辺の環境に悪影響を与えている。スプレー式塗装では、ＶＯＣの大気中への排出の他に、塗料の１０〜２０重量％は風により周囲に飛散していると言われている。一方で、長年使用した防汚塗料を塗り替える際には、古くなった防汚塗料をサンドブラストや金属研磨機で剥離するが、その際に、有機スズ化合物や亜酸化銅などの毒性防汚剤を含んだ大量の塗膜片が周囲に飛散して作業者や環境に悪影響を与えると共に、剥離した防汚塗料は産業廃棄物として処理されるため、大きな問題となっている。
【０００４】
以上の様に、これまでの防汚塗料では、海洋生物に対する付着阻害効果はあるものの、人体や環境に対して大きな悪影響があり、多くの問題が解決されないまま現在に至っているのが現状である。
【０００５】
そこで、銅薄と粘着剤とをプライマーを介して貼り合わせた粘着テープが提案されている（特許文献１、２参照）。しかし、このような粘着テープにおいては、海洋生物の付着抑制を銅薄の銅成分によって実現させているため、環境への悪影響の可能性があるという問題がある。また、このような粘着テープは、ＦＲＰ板に対するピール接着力が２．６ｋｇ／２５ｍｍまたは７．５ｋｇ／２５ｍｍ（プライマー前処理後）と非常に大きく設計されており、使用後の粘着テープを貼り替える場合に粘着テープが人力で容易に剥がれるとは考えにくく、結局、削り取るなどの行為が必要なため、大きな労力が必要となる。また、銅は比重が８．９４ｇ／ｃｍ３と重い物質であり、船舶などの移動構造物に使用することは、燃費を悪化させ経済的に好ましくない。
【０００６】
また、シリコーンゴムと粘着剤の２層から成る防汚テープが提案されている（特許文献３参照）。しかし、防汚効果を担うシリコーンゴム層にはオイルなどの防汚剤が含まれておらず、シリコーンゴムそのものである。防汚剤が含まれていない場合は、短期的には海洋生物の付着はその撥水性によって抑制できるものの、長期間にはその防汚効果が持続できない。また、このような防汚テープは、シリコーンゴムと粘着剤の２層で構成されているため、強度的に非常に不安がある。一般的に、シリコーンゴムは破断点強度が極めて低いため、このような防汚テープを使用後に剥がす場合、テープ状態として剥がすことが困難であり現実的ではない。
【０００７】
また、基材上に下塗り剤を介してシリコーンエラストマーを設け、基材の逆側には粘着層を設けたシート状テープが提案されている（特許文献４参照）。しかし、特許文献４には、水中で使用できる粘着剤組成に関する記述や接着力に関する記述などが全く無いため、水生生物付着防止粘着テープへの適用を考える上では現実性に乏しい。また、防汚テープを水中構造物に施工する際には、曲面や鋭角面に施工できるように柔軟性や伸び性の設計が必要であり、また、使用後に防汚テープを剥離する際には基材が途中で破壊しないような強度設計が必要であるが、特許文献４にはそのような記述が全く無いため、水生生物付着防止粘着テープへの適用を考える上では現実性に乏しい。
【０００８】
他方、環境に配慮し、生分解性樹脂を主成分とする防汚塗料を提案されている（特許文献５参照）。しかし、塗料として使用されるものであり、塗装時のＶＯＣの発生という問題や、使用後の剥離作業における作業性が悪いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭６３−６２４８７号公報
【特許文献２】特公平１−５４３９７号公報
【特許文献３】特許第３０００１０１号公報
【特許文献４】特開２００２−６９２４６号公報
【特許文献５】特開平１０−１２０５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、水中においても良好な接着性を発現でき、良好な機械的特性を有し、剥離作業がし易く、長期間にわたって防汚効果を持続でき、人体や環境に対する負荷が少なく、特に生分解性樹脂を用いることによって環境に配慮でき、重量が軽く、安定した品質を維持でき、水生生物の付着を効果的に防止できる、水生生物付着防止粘着テープを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の水生生物付着防止粘着テープは、
防汚層と基材層と粘着層をこの順に含む粘着テープであって、
防汚層が生分解性樹脂を含む。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記生分解性樹脂のガラス転移温度が−１０℃以上５０℃未満である。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記防汚層が防汚剤を含む。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記防汚剤が、シリコーンオイル、流動パラフィン、界面活性剤、忌避物質から選ばれる少なくとも１種である。
【００１５】
好ましい実施形態においては、上記基材層の伸びが１００％以上、破断点応力が１０ＭＰａ以上である。
【００１６】
好ましい実施形態においては、上記粘着層の２３℃で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０度ピール接着力が３０Ｎ／２０ｍｍ以下である。
【００１７】
好ましい実施形態においては、上記粘着層を海水に接触させた際に、該粘着層における海水に接触させた部分の圧縮弾性率が、海水接触前の該粘着層における圧縮弾性率の１．１倍以上である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、水中においても良好な接着性を発現でき、良好な機械的特性を有し、剥離作業がし易く、長期間にわたって防汚効果を持続でき、人体や環境に対する負荷が少なく、特に生分解性樹脂を用いることによって環境に配慮でき、重量が軽く、安定した品質を維持でき、水生生物の付着を効果的に防止できる、水生生物付着防止粘着テープを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の水生生物付着防止粘着テープの一例の概略断面図である。
【図２】実施例２で得られた粘着テープ（２）の野外防汚試験結果の状態を示す写真図である。
【図３】比較例１で得られた粘着テープ（Ｃ１）の野外防汚試験結果の状態を示す写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の水生生物付着防止粘着テープは、防汚層と基材層と粘着層をこの順に含む。本発明の水生生物付着防止粘着テープは、防汚層と基材層と粘着層をこの順に含んでいれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の層を有していても良い。本発明の水生生物付着防止粘着テープの厚みは、それに含まれる各層の厚みによって、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な厚みに設定される。本発明の水生生物付着防止粘着テープの厚みは、好ましくは５０〜５０００μｍである。
【００２１】
図１に、本発明の水生生物付着防止粘着テープの一例の概略断面図を示す。本発明の水生生物付着防止粘着テープ１００は、防汚層２と基材層３と粘着層４をこの順に含む。図１に示すように、防汚層２の表面や、粘着層４の表面には、剥離フィルム１が設けられていても良い。
【００２２】
防汚層は生分解性樹脂を含む。防汚層中の生分解性樹脂の含有割合は、防汚剤などの他の成分の含有割合によって、任意の適切な含有割合を採用し得る。防汚層中の生分解性樹脂の含有割合は、好ましくは３０〜９８重量％、より好ましくは４０〜９７重量％、さらに好ましくは４５〜９６重量％、特に好ましくは５０〜９５重量％である。防汚層中の生分解性樹脂の含有割合が３０重量％未満の場合、防汚層の機械的特性が低下するおそれがある。防汚層中の生分解性樹脂の含有割合が９８重量％を超える場合、防汚層の防汚効果が十分に発現できないおそれがある。
【００２３】
生分解性樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な生分解性樹脂を採用し得る。生分解性樹脂は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００２４】
生分解性樹脂としては、そのガラス転移温度が、好ましくは−１０℃以上５０℃未満、より好ましくは−１０℃〜４５℃、さらに好ましくは−１０℃〜４０℃である。生分解性樹脂のガラス転移温度が５０℃以上の場合、生分解性樹脂から得られる防汚層の柔軟性が乏しくなり、基材層の柔軟性に追随できず、割れや基材層からの剥離が生じ、防汚性能を持続させることが困難になるおそれがある。生分解性樹脂のガラス転移温度が−１０℃未満の場合、防汚層の表面にタックが生じて作業性が悪くなるおそれや、加水分解速度も速まるために水中で使用できる期間が極端に少なくなるおそれがある。なお、本発明においては、生分解性樹脂のガラス転移温度はＤＳＣを用いて測定できる。
【００２５】
生分解性樹脂としては、好ましくは、ポリエステル樹脂である。このようなポリエステル樹脂としては、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルアミド、それらのブレンド体あるいは共重合体などが挙げられる。このようなポリエステル樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ乳酸または乳酸のコポリマー、ポリエチレンサクシネート、グリコール酸のコポリマー、これらを主成分としたブレンド物などが挙げられる。
【００２６】
ポリ乳酸は、水分で加水分解され、最終的には二酸化炭素と水に分解される。ポリ乳酸の原料である乳酸は、植物から合成されるデンプンや糖類から得られる。このため、ポリ乳酸は、二酸化炭素を増やさないカーボンニュートラル素材として広く知られている。そのため、生分解性樹脂として、ポリ乳酸、乳酸のコポリマー、これらを主成分としたブレンド物を含有する樹脂を使用した場合、現行の防汚塗料と比較して、環境に対する負荷が極めて少ない。なお、ポリ乳酸、乳酸のコポリマー、これらを主成分としたブレンド物は、乳酸の光学異性比率の調節、共重合成分やブレンドされる他の樹脂の種類や量、架橋剤の添加などにより、ガラス転移温度や加水分解速度を制御することが可能である。
【００２７】
ポリ乳酸は、任意の適切な方法で合成し得る。ポリ乳酸は、例えば、乳酸の環状二量体であるラクチドを原料とする開環重合や、乳酸水溶液を原料とする脱水縮重合で合成し得る。ポリ乳酸の合成においては、必要に応じて、任意の適切な触媒を使用することもできる。ポリ乳酸は、溶融状態で合成することも可能であり、適当な溶剤中で合成することも可能である。ポリ乳酸の合成の際に第２成分を存在させることにより、乳酸のコポリマーを得ることが可能である。ポリ乳酸は、溶融状態あるいは溶液状態において、別途合成された高分子化合物とブレンドすることで、ブレンド体とすることもできる。
【００２８】
乳酸と共重合し得る成分としては、カルボキシル基やヒドロキシル基を複数有する化合物が好ましく、例えば、多塩基酸、多価アルコールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸；グリコール酸、カプロラクトン、リンゴ酸等のヒドロキシ酸；などが挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のグリコールなどが挙げられる。乳酸と共重合し得る成分としては、これらの中でも、加水分解性および反応性の点で、カプロラクトンが好ましい。また、ポリ乳酸や乳酸のコポリマーにブレンドされ得る高分子化合物としては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００２９】
防汚層に生分解性樹脂を防汚剤とともに含ませると、例えば、海水中において、防汚層表面からの生分解性樹脂の分解によって、生分解性樹脂中に分散あるいは溶解させた防汚剤を海水中に徐放させることが可能となり、防汚性能を持続させることができる。この防汚剤の徐放性の調整は、架橋剤の使用や組成の調整によって生分解性樹脂の分解性を制御することによって行うことができる。さらに、海水中の水生生物が防汚層表面に付着しても、生分解性樹脂の分解によって防汚層表面から脱落させることができる。また、生分解性樹脂の中でも、ポリ乳酸等は、天然材料から得られるため、環境に優しく、海洋を汚染することは極めて少ない。
【００３０】
防汚層は、強度の向上や生分解速度の制御を目的として、任意の適切な架橋剤を含んでいても良い。このような架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなど）；二塩基酸無水物および二塩基酸無水物含有樹脂（例えば、ポリ無水マレイン酸、スチレン／無水マレイン酸共重合体、無水ピロメリット酸など）；メラミンホルムアルデヒド樹脂；ポリエポキシ化合物；などが挙げられる。
【００３１】
防汚層が架橋剤を含む場合、架橋剤の量は、生分解性樹脂中の活性水素基に対し、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
【００３２】
防汚層は、好ましくは防汚剤を含む。防汚剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。防汚層が防汚剤を含む場合、該防汚剤は、マトリックスである生分解性樹脂の表面に移行し、表面を防汚物質で覆うことによって、水生生物の生分解性樹脂表面への付着を抑制し、さらに非加水分解性であることから、高い防汚効果を長期間維持する作用を発現することができる。
【００３３】
防汚層中、生分解性樹脂に対する防汚剤の含有割合は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１〜２００重量％、さらに好ましくは１〜１５０重量％、特に好ましくは１〜１２０重量％、最も好ましくは１〜１００重量％である。生分解性樹脂に対する防汚剤の含有割合が０．０１重量％未満の場合、防汚層の防汚効果が十分に発現できないおそれがある。生分解性樹脂に対する防汚剤の含有割合が２００重量％を超える場合、防汚層の生分解性が十分に発現できないおそれがあり、また、最終成形品や被膜の外観が不良となるおそれがあり、さらに、防汚層の強度が低下して防汚性を持続できなくなるおそれがある。
【００３４】
防汚剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な防汚剤を採用し得る。このような防汚剤としては、例えば、シリコーンオイル、流動パラフィン、界面活性剤、忌避物質、ワックス、ペトロラタム、動物脂類、脂肪酸などが挙げられる。本発明においては、防汚剤としては、好ましくは、シリコーンオイル、流動パラフィン、界面活性剤、忌避物質から選ばれる少なくとも１種である。
【００３５】
防汚剤としては、具体的には、例えば、日本塗料工業会に登録されている防汚物質の中から、環境に影響が少ない有機系化合物を使用することができる。このような有機系化合物としては、例えば、Ｚｉｎｃ−２−ｐｙｒｉｄｉｎｅｔｈｉｏｌ−１０ｏｘｉｄｅ、Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｎｅ、３−（３，４−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｕｒｅａ、４，５−Ｄｉｃｈｏｌｏｒｏ−２−ｎ−ｏｃｔｙｌ−４−ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅ、２−ｍｅｔｈｙｌｔｉｏ−４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ−６−ｃｙｃｌｏｐｒｏｐｙｋａｍｉｎｅ−ｔｒｉａｚｉｎｅ、Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ’−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ’−（ｄｉｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）ｓｕｌｐｈａｍｉｄｅ、２，４，５，６−Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｉｓｏｐｈｔａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、Ｚｉｎｃ  ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、Ｃｕｐｒｏｕｓ  ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ、Ｚｉｎｃ  ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ、２，３，５，６−Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏ−４−（ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｐｈｏｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ、Ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ  ａｃｉｄｓ  ｃｏｐｐｅｒ  ｓａｌｔｓ、Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ  ｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ、Ｎ−（２，４，６−Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍａｌｅｉｍｉｄｅ、Ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ、１，１−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−Ｎ−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎ  ｓｕｌｆｏｎｙｌ）−１−ｆｌｕｏｒｏ−Ｎ−（４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）などが挙げられる。
【００３６】
シリコーンオイルとしては、シリコーン樹脂との反応性や自己縮合性を有さないものが好ましい。このようなシリコーンオイルとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なシリコーンオイルを採用し得る。このようなシリコーンオイルとしては、シリコーン樹脂に含まれるオルガノポリシロキサンとある程度不相溶であるものが好ましく、長期間にわたって防汚効果を持続できる点で、例えば、一般式（Ｉ）で表されるシリコーンオイルが好ましい。
【００３７】
【化１】
2013129725.tif 000003
【００３８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フルオロアルキル基、ポリエーテル基、または水酸基を表し、Ｒ２は、同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ポリエーテル基、フルオロアルキル基を表し、ｎは０〜１５０の整数を表す。
【００３９】
一般式（Ｉ）中のＲ１としては、好ましくは、メチル基、フェニル基、水酸基である。一般式（Ｉ）中のＲ２としては、好ましくは、メチル基、フェニル基、４−トリフルオロブチル基である。
【００４０】
一般式（Ｉ）で表されるシリコーンオイルは、数平均分子量が、好ましくは１８０〜２００００、より好ましくは１０００〜１００００である。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表されるシリコーンオイルは、粘度が、好ましくは１０〜１００００センチストークス、より好ましくは１００〜５０００センチストークスである。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表されるシリコーンオイルとしては、具体的には、例えば、両末端または片末端のＲ１が水酸基である末端水酸基含有ジメチルシリコーンオイル、Ｒ１およびＲ２の全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたフェニルメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表されるシリコーンオイルの市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＦ９６Ｌ、ＫＦ９６、ＫＦ６９、ＫＦ９９、ＫＦ５０、ＫＦ５４、ＫＦ４１０、ＫＦ４１２、ＫＦ４１４、ＦＬ、東レダウコーニング株式会社製のＢＹ１６−８４６、ＳＦ８４１６、ＳＨ２０３、ＳＨ２３０、ＳＦ８４１９、ＦＳ１２６５、ＳＨ５１０、ＳＨ５５０、ＳＨ７１０、ＦＺ-２１１０、ＦＺ-２２０３が挙げられる。
【００４４】
界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００４５】
防汚剤として、珪藻付着防止剤、農薬、医薬品（メデトミジンなど）、酵素活性阻害剤（アルキルフェノール、アルキルレゾルシノールなど）、生物忌避剤を用いても良い。これらの防汚剤を用いることにより、珪藻やフジツボなどの水生生物の付着防止効果がより一層向上する。
【００４６】
防汚層は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の添加剤を含んでいても良い。
【００４７】
防汚層の厚みは、本発明の水生生物付着防止粘着テープの用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。防汚層の厚みは、好ましくは５〜５００μｍである。防汚層の厚みが５μｍより薄いと、防汚効果が有効に働く期間が短くなり、実用的ではなくなるおそれがある。防汚層の厚みが５００μｍより厚いと、本発明の水生生物付着防止粘着テープが分厚くなって重量が大きくなるため、ハンドリング性が悪くなり、テープのつなぎ目部分の凹凸が大きくなり、汚れが付きやすいおそれがある。
【００４８】
基材層としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な基材層を採用し得る。このような基材層の材料としては、好ましくは、耐水性、強度、柔軟性、裂け性に優れるものである。このような基材層の材料としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンアクリル樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エラストマー類、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）などが挙げられる。このような基材層の材料は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００４９】
基材層は、その伸びが、好ましくは１００％以上、より好ましくは１２０％以上、さらに好ましくは１５０％以上である。基材層の伸びが１００％以上であることによって、本発明の水生生物付着防止粘着テープは、様々な被着体の形状に良好に追従でき、平面に良好に貼付できるだけでなく、船体表面に存在するような曲面部分、９０度角の部分、鋭角部分などにも良好に貼付できる。基材層の伸びが１００％未満の場合、様々な被着体の形状に十分に追従できず、皺や接着剤の未接着部分が発生してしまい、外観不良や接着不良の原因となるおそれがある。基材層の伸びの上限は、基材層の強度の観点から、好ましくは２０００％以下である。
【００５０】
基材層は、その破断点応力が、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは１２ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５ＭＰａ以上である。基材層の破断点応力が１０ＭＰａ未満の場合、使用済みの本発明の水生生物付着防止粘着テープを被着体から剥がす際に、基材層が頻繁に切断してしまい、作業効率が著しく悪くなるおそれがある。基材層の破断点応力の上限は、基材層の取扱性の観点から、好ましくは２００ＭＰａ以下である。
【００５１】
基材層は、その弾性率が、好ましくは４０００ＭＰａ以下、より好ましくは１０００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下、特に好ましくは５０ＭＰａ以下である。基材層の弾性率が４０００ＭＰａ以下であることによって、本発明の水生生物付着防止粘着テープは、様々な被着体の形状に良好に追従でき、施工性が向上する。基材層の弾性率の下限は、基材層の取扱性の観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上である。
【００５２】
基材層は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤を含んでいても良い。このような添加剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、シリコーン系ポリマー、液状アクリル系共重合体、粘着付与剤、老化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ポリエチレンイミン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、リン酸エステル、滑剤、界面活性剤、充填剤や顔料（例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラックなど）などが挙げられる。
【００５３】
基材層は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。基材層が紫外線吸収剤を含むことにより、本発明の水生生物付着防止粘着テープの耐候性が向上する。基材層が紫外線吸収剤を含んでいない場合、野外での使用において太陽光によって基材が劣化しやすくなり、当初の基材強度を維持することが難しくなるおそれがある。そして、基材が劣化してしまうと、使用済みの本発明の水生生物付着防止粘着テープを被着体から剥がす際に、基材層が頻繁に切断してしまい、作業効率が著しく悪くなるおそれがある。
【００５４】
基材層の厚みは、本発明の水生生物付着防止粘着テープの用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。基材層の厚みは、好ましくは２０〜５００μｍである。基材層の厚みが２０μｍより薄いと、ハンドリング性が悪くなり、基材としての役割を果たせず、実用的ではなくなるおそれがある。基材層の厚みが５００μｍより厚いと、被着体の形状に十分に追従できなくなり、テープのつなぎ目部分の凹凸が大きくなり、汚れが付きやすいおそれがある。
【００５５】
粘着層としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な粘着層を採用し得る。このような粘着層の材料としては、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、エポキシ樹脂系粘着剤、アミノ樹脂系粘着剤、ビニル樹脂（酢酸ビニル系重合体など）系粘着剤、硬化型アクリル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤などが挙げられる。粘着層の材料は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００５６】
粘着層は、その２３℃で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０度ピール接着力が、好ましくは３０Ｎ／２０ｍｍ以下、より好ましくは２０Ｎ／２０ｍｍ以下、さらに好ましくは１５Ｎ／２０ｍｍ以下である。粘着層の２３℃で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０度ピール接着力が３０Ｎ／２０ｍｍを超える場合、使用済みの本発明の水生生物付着防止粘着テープを被着体から剥がすことが困難になり、作業効率が著しく悪くなるおそれがある。粘着層の２３℃で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０度ピール接着力の下限は、十分な粘着力を維持できる観点から、好ましくは５Ｎ／２０ｍｍ以上である。
【００５７】
粘着層は、海水に接触させた際に、該粘着層における海水に接触させた部分の圧縮弾性率が、海水接触前の該粘着層における圧縮弾性率に対して、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上である。粘着層を海水に接触させた際に、該粘着層における海水に接触させた部分の圧縮弾性率が、海水接触前の該粘着層における圧縮弾性率の１．１倍以上であれば、水中においても良好な接着性を発現できる。粘着層を海水に接触させた際の、該粘着層における海水に接触させた部分の圧縮弾性率の、海水接触前の該粘着層における圧縮弾性率に対する倍率の上限は、取扱性の観点から、好ましくは１００倍以下である。
【００５８】
粘着層の厚みは、本発明の水生生物付着防止粘着テープの用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。粘着層の厚みは、好ましくは１０μｍ以上である。粘着層の厚みが１０μｍより薄いと、被着体の形状に十分に追従できなくなり、接着面積が減少してしまい、十分な粘着力が発現できないおそれがある。粘着層の厚みの上限は、取扱性の観点から、好ましくは１００μｍ以下である。
【００５９】
本発明の水生生物付着防止粘着テープは、任意の適切な方法によって製造し得る。このような方法としては、例えば、別途準備した基材層と粘着層を貼付した後に防汚層形成材料を基材層上に塗布して防汚層を形成する方法、基材層の一方の面に粘着層形成材料を塗布して粘着層を形成し、基材層のもう一方の面に防汚層形成材料を塗布して防汚層を形成する方法、基材層形成材料と粘着層形成材料を共押出しして基材層／粘着層の積層体を形成させた後に防汚層形成材料を基材層上に塗布して防汚層を形成する方法、などが挙げられる。
【００６０】
防汚層形成材料を基材層上に塗布する方法としては、例えば、スプレー、ハケ塗り、ローラー、カーテンフロー、ロール、ディップなどが挙げられる。これらの方法で防汚層形成材料を基材層上に塗布して、例えば、室温から２５０℃までの温度（好ましくは、室温から１８０℃の温度）で乾燥させることにより、防汚層を形成することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【００６２】
＜伸びおよび破断点応力の評価＞
ＪＩＳ７１６１、ＪＩＳ７１６２、ＪＩＳ７１２７に準じて、引っ張り試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｘ、（株）島津製作所製）および解析ソフト（ＴＲＡＰＥＺＩＵＭ  Ｘ、（株）島津製作所製）を用い、基材層の伸びおよび破断点応力を測定した。
【００６３】
＜１８０度ピール接着力の測定＞
粘着剤層の粘着剤をポリエステルフィルム（商品名「Ｓ−１０」、東レ（株）製、厚み３８μｍ）にハンドローラーを使用して転写し、基材付きの粘着シートを得た。これを８０ｍｍ×２０ｍｍの試験片サイズにカットした。被着体として３０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂にガラスクロスを入れて強化したプレスチックＦＲＰ板を使用した。被着体に試験片を２ｋｇローラーで１往復して貼り合せ、２３℃で３０分放置後、初期の１８０度ピール接着力を測定した。引張速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００６４】
＜圧縮弾性率の測定＞
粘着テープを粘着層が海水に触れる状態で、市販されている模擬海水に室温で７日間浸漬させ、浸漬前後での、該粘着層における海水に接触させた部分の圧縮弾性率を比較した。評価条件は以下の条件で実施した。圧縮弾性率は測定して得られる荷重−変位曲線から付属の解析ソフトで求めた。
評価装置：ナノインデンター、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ  Ｉｎｃ．製、Ｔｒｉｂｏ  Ｓｃｏｐｅ
使用圧子：Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ、三角錐型
測定方法：単一押し込み測定
測定温度：２５℃
押し込み深さ設定：約１．１μｍ
【００６５】
＜ガラス転移温度の測定＞
試料約１０ｍｇを調製後、窒素気流下において、ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００６６】
＜野外防汚試験＞
評価を行う粘着テープの全てを大きさ１０×１０ｃｍに切り出し、ほぼ同じ大きさの塩化ビニル製プレートに貼り付けた。これらの全てのプレート（サンプル）をさらにタテ２３ｃｍ×ヨコ９０ｃｍの塩化ビニル製プレートに固定した。このユニットを、瀬戸内海（姫路周辺）のヨットハーバーにある防波堤にて、海水面から２ｍ下（最満潮時）または０．５ｍ下（最干潮時）になるように設置し、全てのサンプル面が防波堤壁面と逆側になるように配置した。３ヶ月間このまま放置し、その後、目視による評価を行った。評価基準は次の通りである。
○：ほとんど付着生物がないか、または付着していても指で簡単に剥離する状態。
△：表面の１０％程度に付着生物が付着している状態。
×：表面の２０％程度に付着生物が付着している状態。
××：表面の３０％程度以上に付着生物が付着している状態。
【００６７】
〔製造例１〕
＜基材層の作成＞
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、（メタ）アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート（商品名「ＩＢＸＡ」、大阪有機化学工業（株）製）を７１重量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ、東亜合成（株）製）を１９重量部、アクリル酸（ＡＡ）を１０重量部、ポリオールとして、数平均分子量６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ６５０、三菱化学（株）製）を６８．４重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）０．０１重量部を投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製）を２５．５重量部滴下し、６５℃で５時間反応させ、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、さらに、ヒドロキシエチルアクリレート（商品名「アクリックス  ＨＥＡ」、東亜合成（株）製）６．１重量部を投入し、６５℃で１時間反応することで、アクリロイル基末端ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）を１重量部、光重合開始剤としてジフェニル（２，４，６，−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド（商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）社製）を０．２５重量部、紫外線吸収剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」、ＢＡＳＦ（株）社製）を１．２５重量部、酸化防止剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」、ＢＡＳＦ（株）社製）を０．６重量部添加することにより、シロップを得た。
セパレーター（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）の表面に、シロップをアプリケーターにて塗工し、厚み１５０μｍの母材シロップ層を形成した。母材シロップ層上にカバーセパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ（ＢＬタイプ）により紫外線を照射し（紫外線照度：３．４ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）、厚み１５０μｍの基材層を得た。
作成した基材層の伸びおよび破断点応力を評価した結果、伸びが４２０％、破断点応力が２７ＭＰａであった。
【００６８】
〔製造例２〕
＜粘着層の作成＞
冷却管、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備えた反応容器に、（メタ）アクリル系モノマーとして、２エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ、東亜合成（株）製）を９０重量部、アクリル酸（ＡＡ）を１０重量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」、ＢＡＳＦ（株）社製）０．０５重量部を投入して分散させ、攪拌しながら窒素気流下にて上部よりＵＶ照射することにより一部のモノマーをポリマーに転化させて塗工可能な粘度に調整することにより、アクリル系モノマー混合物を得た。このアクリル系モノマー混和物に架橋剤として１、６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を０．０８重量部添加し、セパレーター（商品名「ＭＲＦ５０」、三菱樹脂（株）製、厚み５０μｍ）の表面にアプリケーターにて塗布し、カバーセパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ（ＢＬタイプ）により紫外線を照射することにより（紫外線照度：３．４ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）、厚み５０μｍの粘着層を得た。
作成した粘着層の２３℃で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０度ピール接着力を測定した結果、１３．３Ｎ／２０ｍｍであった。
【００６９】
〔実施例１〕
＜防汚層形成材料の調製＞
表１に示す配合で、ポリ乳酸樹脂（ＢＥ−９１０、東洋紡績（株）製）と防汚剤としてのジウロン（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ製）を酢酸エチルに溶解させ、５０重量％の濃度に調整した後、ホモミキサーを用いて撹拌し、樹脂に防汚剤を均一に溶解または分散させた。撹拌後、脱泡し、基材層に塗工するための防汚層形成材料（１）を得た。
【００７０】
＜粘着テープの作成＞
製造例２で作成した粘着層を、転写により、製造例１で作成した基材層に貼り付けた。その後、粘着層とは逆側の基材層面に、アプリケーターで防汚層形成材料（１）を塗布し、オーブンによって８０℃で１０分間乾燥し、粘着テープ（１）を作成した。
粘着テープ（１）の構成は、防汚層（厚み＝１５０μｍ）／基材層（厚み＝１５０μｍ）／粘着層（厚み＝５０μｍ）であった。
評価結果を表２に示した。
【００７１】
〔実施例２〕
表１に示す配合で、ポリ乳酸樹脂（ＢＥ−９１０、東洋紡績（株）製）と防汚剤としての商品名「シーナイン２１１」（４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ローム＆ハース社製）を酢酸エチルに溶解させ、５０重量％の濃度に調整した後、ホモミキサーを用いて撹拌し、樹脂に防汚剤を均一に溶解または分散させた。撹拌後、脱泡し、基材層に塗工するための防汚層形成材料（２）を得た。
防汚層形成材料（２）を用いて、実施例１と同様に行い、粘着テープ（２）を作成した。
粘着テープ（２）の構成は、防汚層（厚み＝１５０μｍ）／基材層（厚み＝１５０μｍ）／粘着層（厚み＝５０μｍ）であった。
評価結果を表２に示した。
また、粘着テープ（２）の野外防汚試験結果の状態を示す写真図を図２に示した。
【００７２】
〔実施例３〕
表１に示す配合で、ポリ乳酸樹脂（ＢＥ−９１０、東洋紡績（株）製）を酢酸エチルに溶解させ、５０重量％の濃度に調整した後、ホモミキサーを用いて撹拌し、撹拌後、脱泡し、基材層に塗工するための防汚層形成材料（３）を得た。
防汚層形成材料（３）を用いて、実施例１と同様に行い、粘着テープ（３）を作成した。
粘着テープ（３）の構成は、防汚層（厚み＝１５０μｍ）／基材層（厚み＝１５０μｍ）／粘着層（厚み＝５０μｍ）であった。
評価結果を表２に示した。
【００７３】
〔実施例４〕
表１に示す配合で、ポリ乳酸樹脂（ＢＥ−６００、東洋紡績（株）製）と防汚剤としての商品名「シーナイン２１１」（４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ローム＆ハース社製）を酢酸エチルに溶解させ、５０重量％の濃度に調整した後、ホモミキサーを用いて撹拌し、樹脂に防汚剤を均一に溶解または分散させた。撹拌後、脱泡し、基材層に塗工するための防汚層形成材料（４）を得た。
防汚層形成材料（４）を用いて、実施例１と同様に行い、粘着テープ（４）を作成した。
粘着テープ（４）の構成は、防汚層（厚み＝１５０μｍ）／基材層（厚み＝１５０μｍ）／粘着層（厚み＝５０μｍ）であった。
評価結果を表２に示した。
【００７４】
〔実施例５〕
表１に示す配合で、ポリ乳酸樹脂（ＢＥ−４００、東洋紡績（株）製）を酢酸エチルに溶解させ、５０重量％の濃度に調整した後、ホモミキサーを用いて撹拌し、撹拌後、脱泡し、基材層に塗工するための防汚層形成材料（５）を得た。
防汚層形成材料（５）を用いて、実施例１と同様に行い、粘着テープ（５）を作成した。
粘着テープ（５）の構成は、防汚層（厚み＝１５０μｍ）／基材層（厚み＝１５０μｍ）／粘着層（厚み＝５０μｍ）であった。
評価結果を表２に示した。
【００７５】
〔比較例１〕
実施例１において、防汚層形成材料（１）を調製せず、防汚層の無い粘着テープを作成した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた粘着テープ（Ｃ１）の構成は、基材層（厚み＝１５０μｍ）／粘着層（厚み＝５０μｍ）であった。
評価結果を表２に示した。
また、粘着テープ（Ｃ１）の野外防汚試験結果の状態を示す写真図を図３に示した。
【００７６】
【表１】
2013129725.tif 000004
【００７７】
【表２】
2013129725.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の水生生物付着防止粘着テープは、水中生物が付着して繁殖することを防止できるため、水中構造物（船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所冷却水用の水路、工場冷却水用の水路、水上浮遊通路など）に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００７９】
１            剥離フィルム
２            防汚層
３            基材層
４            粘着層
１００            水生生物付着防止粘着テープ
【図１】
2013129725.tif 000006
【図２】
2013129725.tif 000007
【図３】
2013129725.tif 000008