(57)【要約】【課題】ブルームを惹起することなしに架橋性高分子に対する架橋剤として利用可能な新規物質を提供する。【解決手段】  一般式（Ｉ）で表されるトリメタリルイソシアヌレート誘導体の単量体をオリゴマー化して成り、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量から求めた重合度が２〜６であるトリメタリルイソシアヌレート誘導体オリゴマー。    【化１】2013112630.tif 000007  （式（Ｉ）中、各Ｒは、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるトリメタリルイソシアヌレート誘導体の単量体をオリゴマー化して成り、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量から求めた重合度が２〜６であることを特徴とするトリメタリルイソシアヌレート誘導体オリゴマー。
【化１】
2013112630.tif 000006
（式（Ｉ）中、各Ｒは、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のトリメタリルイソシアヌレート誘導体オリゴマーを架橋成分とすることを特徴とする架橋剤。
【請求項３】
架橋性高分子に架橋剤として少なくとも請求項１に記載のトリメタリルイソシアヌレート誘導体オリゴマーを配合して成り、架橋性高分子１００重量部に対する架橋剤の割合が０．０５〜１５重量部であることを特徴とする架橋性高分子組成物。
【請求項４】
架橋性高分子を硬化する高分子成形体の製造方法において、架橋剤として請求項１に記載のトリメタリルイソシアヌレート誘導体オリゴマーを使用することを特徴とする高分子成形体の製造方法。
【請求項５】
架橋剤の作用によって硬化された高分子成形体であり、架橋剤として請求項１に記載のトリメタリルイソシアヌレート誘導体オリゴマーを使用して成ることを特徴とする高分子成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリメタリルイソシアヌレート誘導体オリゴマー及びその応用に関し、詳しくは、新規な構造のトリメタリルイソシアヌレート誘導体オリゴマー及びその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋性エラストマーや架橋性熱可塑性樹脂などの架橋性高分子に対する有用な架橋剤として液状のトリアリルイソシアヌレート（「ＴＡＩＣ」（登録商標））が知られている（特許文献１及び２）。
【０００３】
しかしながら、ＴＡＩＣは、架橋性高分子に練り込んで混練物（コンパウンド）とした後に金型成形して架橋する際、成形体の表面にブリードし、金型汚染や成形体（製品）の汚れを惹起するという問題がある。また、時として、ＴＡＩＣの混練工程と架橋工程とが分業して行われる場合があり、斯かる場合、混練物として得られた架橋性高分子組成物は、例えば保管などのため、調製後、数日経過後に架橋されて製品化される。このような場合、液状のＴＡＩＣのブリードは保管中も惹起されるため、金型汚染や製品汚れの問題は一層顕著となる。ＴＡＩＣのブリードを防止する１つの手段としてＴＡＩＣのオリゴマー化が考えられるが、ＴＡＩＣのオリゴマー化は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２９９２号公報
【特許文献２】特開２００５−２３８４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、固体状であってブルームを惹起することなしに架橋性高分子に対する架橋剤として利用可能な新規物質を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記の新規物質の応用を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、トリアリルイソシアヌレートの２−プロペニル基（アリル基：−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）の２位をメチル基で置換したトリメタリルイソシアヌレート誘導体は比較的容易にオリゴマー化できるとの知見を得た。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の知見に基づきなされたものであり、関連する複数の発明の群からなり、各発明の要旨は次の通りである。
【０００８】
本発明の第１の要旨は、一般式（Ｉ）で表されるトリメタリルイソシアヌレート誘導体の単量体をオリゴマー化して成り、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量から求めた重合度が２〜６であることを特徴とするトリメタリルイソシアヌレート誘導体オリゴマーに存する。
【０００９】
【化１】
2013112630.tif 000002
（式（Ｉ）中、各Ｒは、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
【００１０】
本発明の第２の要旨は、上記のトリメタリルイソシアヌレート誘導体オリゴマーを架橋成分とすることを特徴とする架橋剤に存する。
【００１１】
本発明の第３の要旨は、架橋性高分子に架橋剤として少なくとも上記のトリメタリルイソシアヌレート誘導体オリゴマーを配合して成り、架橋性高分子１００重量部に対する架橋剤の割合が０．０５〜１５重量部であることを特徴とする架橋性高分子組成物に存する。
【００１２】
本発明の第４の要旨は、架橋性高分子を硬化する高分子成形体の製造方法において、架橋剤として上記のトリメタリルイソシアヌレート誘導体オリゴマーを使用することを特徴とする高分子成形体の製造方法に存する。
【００１３】
本発明の第５の要旨は、架橋剤の作用によって硬化された高分子成形体であり、架橋剤として上記のトリメタリルイソシアヌレート誘導体オリゴマーを使用して成ることを特徴とする高分子成形体に存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、前記の課題が解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
＜トリメタリルイソシアヌレート誘導体オリゴマー＞
本発明のトリメタリルイソシアヌレート誘導体オリゴマーは、一般式（Ｉ）で表されるトリメタリルイソシアヌレート誘導体の単量体をオリゴマー化して成る。
【００１７】
【化２】
2013112630.tif 000003
（式（Ｉ）中、各Ｒは、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
【００１８】
一般式（Ｉ）で表されるトリメタリルイソシアヌレート誘導体の具体例としては、代表的にはトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）の２−プロペニル基の２位をメチル基で置換した化合物であるトリメタリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ：登録商標）が挙げられる。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表されるトリメタリルイソシアヌレート誘導体の単量体のオリゴマー化は、種々の方法で達成することが出来る。例えば、酸素の存在下に適当な温度（例えば５０〜１３０℃）で適当期間（例えば１〜６日）加熱処理する方法、ラジカル重合開始剤や紫外線を利用する方法が挙げられる。
【００２０】
本発明のトリメタリルイソシアヌレート誘導体オリゴマーは、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量から求めた重合度が２〜６である。重合度が２未満の場合は、架橋性高分子に練り込んで混練物（コンパウンド）とした際にブルームすることがあり、重合度が６超の場合は、架橋性能が低下することがある。上記の重合度は好ましくは３〜４である。
【００２１】
＜架橋剤＞
本発明の架橋剤は上記のトリメタリルイソシアヌレート誘導体オリゴマーを架橋成分とする。上記のトリメタリルイソシアヌレート誘導体オリゴマーは、一般式（Ｉ）で表されるトリメタリルイソシアヌレート誘導体の単量体をオリゴマー化して成るが、当該単量体それ自体も架橋剤として作用するため、上記のオリゴマー化は１００％である必要はない。
【００２２】
すなわち、本発明の架橋剤は上記のトリメタリルイソシアヌレート誘導体オリゴマーを架橋成分とするが、その割合は、単量体を含む合計量に対する割合として、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上である。また、その上限は、特に制限されないが、通常７０重量％、好ましくは６５重量％、更に好ましくは６０重量％である。本発明の架橋剤が適用し得る架橋性高分子の種類および架橋剤の使用法は後述する他の発明の中で説明する。
【００２３】
＜架橋性高分子組成物＞
本発明の架橋性高分子組成物は、架橋性高分子に架橋剤として少なくとも上記のトリメタリルイソシアヌレート誘導体オリゴマーを配合して成り、架橋性高分子１００重量部に対する架橋剤の割合が０．０５〜１５重量部である。
【００２４】
本発明で使用する架橋性の高分子は、架橋性エラストマー及び架橋性熱可塑性樹脂である。
【００２５】
架橋性エラストマーとは、ラジカル発生により架橋可能な活性点を有するエラストマーをいう。架橋性エラストマーの種類は、特に限定されず、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ヒドリンゴム等が挙げられる。また、エチレン、プロピレン等のオレフィンとビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル等との共重合体である置換ポリオレフィンが挙げられる。更に、これらの２種以上から成るブレンドゴムでもよい。好ましくはフッ素ゴムである。フッ素ゴムの種類は、特に限定されず、ＦＫＭ系、ＦＦＫＭ系、ＦＥＰＭ系、ＴＦＥ系などが挙げられる。これらの中では、エチレン酢酸ビニル共重合体などの置換ポリオレフィン又はフッ素ゴムが好適である。エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は、通常１０〜４０重量％で、好ましくは２０〜３５重量％である。
【００２６】
架橋性熱可塑性樹脂とは、ラジカル発生により架橋可能な活性点を有する熱可塑性樹脂をいう。架橋性熱可塑性樹脂の種類は、特に限定されず、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹
脂等が挙げられ、これらの２種以上のブレンド樹脂でもよい。好ましくは、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂であり、更に好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリブチレンテレフタレートである。
【００２７】
架橋剤の配合割合は、好ましくは架橋性高分子１００重量部に対し０．５〜５重量部である。
【００２８】
本発明においては、トリメタリルイソシアヌレート誘導体オリゴマーと共に他の架橋剤を併用してもよい。他の架橋剤は、特に制限されないが、好適には、一般式（Ｉ）で表されるトリメタリルイソシアヌレート誘導体の単量体であり、斯かる単量体の含有量は、前述したオリゴマー化の程度によって任意に調節することが出来る。また、一般式（Ｉ）で表されるトリメタリルイソシアヌレート誘導体のメチル基置換前の化合得物、代表的にはトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）も好適に使用することが出来る。他の架橋剤の使用量は、特に制限されないが、本発明の架橋剤との合計量として、架橋性高分子１００重量部に対し、通常０．０５〜１５重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２９】
架橋性高分子組成物には有機過酸化物を配合することが出来る。有機過酸化物は、加熱架橋には一般に使用される成分であり、加硫条件でパーオキシラジカルを発生する公知な有機過酸化物であれば特に限定されない。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシル−モノカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
有機過酸化物の配合量は、使用する架橋性高分子によっても異なるが、架橋性高分子１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。なお、放射線架橋の場合は、有機過酸化物は必ずしも必要ではない。
【００３１】
本発明においては、例えば、重合禁止剤、充填剤、顔料、安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、老化防止剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、難燃剤、受酸剤などの公知の添加剤を使用することが出来る。
【００３２】
例えば、老化防止剤としては、ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキシ［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２′メチレンビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペラジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペラジル）セバケート、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等が挙げられる。
【００３３】
また、シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシー４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２,２−ヒドロキシー４，４−ジメトキシベンソフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサルシレート等が挙げられる。
【００３５】
上記の添加剤の割合は、架橋性の高分子１００重量部に対し、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【００３６】
前記の各成分は、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の通常の混練機によって混合され、架橋性高分子組成物とされる。
【００３７】
＜高分子成形体の製造方法＞
本発明の製造方法は架橋性高分子を硬化する高分子成形体の製造方法である。そして、架橋剤として前記のトリメタリルイソシアヌレート誘導体オリゴマーを使用する。加熱架橋と放射線架橋の何れでもよいが、加熱架橋が好ましい。
【００３８】
加熱架橋は、所望形状の金型に所定量の架橋性高分子組成物を充填し、加熱プロセスにより一次架橋を施した後、必要に応じ、オーブン内で二次架橋を施すことによって行われる。成型機の金型の形状は、例えば、シート状、棒状、リング状、各種複雑なブロック形状など、得られる高分子成形体の用途に応じて任意に選択することが出来る。
【００３９】
一次架橋は、例えば、射出成型機、加圧成型機などを使用し、通常、１２０℃〜２００℃、２〜３０分加熱することにより行われる。
【００４０】
二次架橋は、１２０℃〜３００℃、１〜７２時間の条件で行う。特に、２００℃〜３００℃で１〜７２時間加熱して二次架橋を行うと、機械的強度の良好な高分子成形体が得られる。
【００４１】
なお、放射線架橋に使用される放射線としては、加速電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などが利用可能である。照射線量は、使用する架橋性エラストマー等によっても異なるが、通常０．１〜５００ｋＧｙである。
【００４２】
＜高分子成形体＞
本発明の高分子成形体は、架橋剤の作用によって硬化された高分子成形体であり、架橋剤として前記のトリメタリルイソシアヌレート誘導体オリゴマーを使用して成る。その製造方法は前記の通りである。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例より更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１：
＜トリメタリルイソシアヌレート誘導体オリゴマーの調製＞
トリメタリルイソシアヌレート（日本化成株式会社：ＴＭＡＩＣ）３００ｇを開放容器に採取し、強制循環式オーブン内に収容して６０℃で４週間熱処理し、ＴＭＡＩＣのオリゴマー化を行った。得られたオリゴマー化処理品について以下の条件でＧＰＣ測定した結果は次の通りであった。すなわち、オリゴマーの割合（ＧＰＣ測定のピーク面積の割合）は約２５％であり、その組成としてはＴＭＡＩＣの２量体と３量体の混合物を含むものであった。因に、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＴＭＡＩＣ（単量体）：５４７、２量体：１０９４、３量体：１６４１である。
【００４５】
（ＧＰＣ測定条件）
【表１】
2013112630.tif 000004
【００４６】
＜架橋試験＞
オープンロールにより、９０℃で表２に示す各成分を同表に示す割合でフッ素ゴムへ混練りした。得られた組成物を原料とし、表２に示す条件でプレス架橋（１次架橋）と２次架橋を行なった。そして、各架橋物の機械的特性を評価した。その結果を表２に示す。なお、以下の諸例で使用した評価方法は後述の通りである。
【００４７】
【表２】
2013112630.tif 000005
【００４８】
（１）レオメータ測定：
土島製作所製「ＦＬＡＴ  ＤＩＥ  ＴＨＥＯＭＥＴＥＲ  ＶＲ−３１０」を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２（ＩＳＯ  ６５０２）に準拠し、オープンロールの混練によって得られた組成物の加硫特性を測定した。
【００４９】
（２）常態強度：
引張り強度（ＭＰａ）、１００％モジュラス（ＭＰａ）、破断伸び（％）の各物性は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８に準拠して行った。硬度（shoreＡ）はＪＩＳ  Ｋ  ６２５３（ＩＳＯ  ４８，７６１９）に準拠して行った。
【００５０】
（３）イメージングＩＲによる評価：
架橋試料の断面について、サーモフイッシャー製の「サーモフイッシャー６７００」を使用してイメージングＩＲを測定し、色ムラの有無を判定して、組成物の均一性を評価した。不均一組成はＴＭＡＩＣが局在化していることを意味する。
【００５１】
表２に示す結果から次のことが明らかである。すなわち、常態強度と架橋速度の点では、オリゴマー化処理品を使用した実施例１はオリゴマー化未処理品（ＴＭＡＩＣ）を使用した比較例１と遜色がなく、このことから、オリゴマー化処理品の架橋性能は、ＴＭＡＩＣと同程度に維持されている。そして、イメージングＩＲによる評価の点では、実施例１は均一であるのに対し、比較例１は不均一であり、これはＴＭＡＩＣのブルームによる局在化が原因であると判断される。以上の結果、ＴＭＡＩＣのオリゴマー化処理品はブルームを惹起することなしに架橋性高分子に対する架橋剤として利用可能であることことが明らかである。