(57)【要約】【課題】半円状のパターン形状を形成でき、優れた膜特性を発現するパターン形成方法を容易に提供すること。【解決手段】ポリイミド樹脂層を有するポリイミド樹脂積層体のポリイミド樹脂層に露光した後、現像してパターンを形成させ、次に該パターンを加熱処理開始温度（雰囲気温度）１５０〜２００℃で加熱処理することを特徴とするポリイミド樹脂層のパターン形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂層を有するポリイミド樹脂積層体のポリイミド樹脂層に露光した後、現像してパターンを形成させ、次に該パターンを加熱処理開始温度（雰囲気温度）１５０〜２００℃で加熱処理することを特徴とするポリイミド樹脂層のパターン形成方法。
【請求項２】
前記加熱処理が加熱処理開始温度（雰囲気温度）から到達温度（雰囲気温度）まで、１０〜２５℃／ｍｉｎの速度で昇温することを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂層のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂層のパターン形成方法に関する。より詳しくは、半導体装置などに適した、ウエハ上に形成されたポリイミド樹脂層のパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ；大規模集積回路）などの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられている。半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜などにも数μｍの解像度が要求されている。このため、このような用途において、微細加工可能な感光性ポリイミド樹脂組成物や感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物が用いられている。感光性ポリイミド樹脂組成物や感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物を表面保護膜や層間絶縁膜に用いる場合、微細加工後のパターン形状は非常に重要である。半導体装置の製造工程において、パターン形状が角を有した形状であると、パターン形成後の製造工程において、パターンの角の部分に負荷がかかり、結果、角が欠け、それに起因する不良発生の可能性が高くなる。そのため、半円状のパターン形状が要求されている。これまでに、角を作らないパターン形状の形成方法として、感光性樹脂を露光・現像でパターニングした後、高温でキュアを行い、感光性樹脂をリフローさせてパターン形状を半円状にする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、感光性ポリイミドの露光時に、光を結像する面をずらして露光するデフォーカス露光によるパターン形成方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１５１７５８号公報
【特許文献２】特開平７−２８３１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来公知のパターン形成方法は、角を有さないパターンが形成できるものの、高温キュアによる、硬化膜特性の劣化や、きれいな半円状のパターン形状が得られないという課題があった。そこで、本発明では、半円状のパターン形状を形成でき、優れた膜特性を発現するパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、基板上にポリイミド樹脂を用いてパターンを形成し、パターンを加熱処理することにより、パターンを半円状にするパターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、半円状のパターン形状を形成でき、優れた膜特性を発現するパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のポリイミド樹脂層に使用するポリイミド樹脂組成物について説明する。
【０００８】
本発明のポリイミド樹脂層に使用するポリイミド樹脂組成物は、ポジ型の感光性を付与する光酸発生剤や、ネガ型の感光性を付与するアクリルモノマー、光重合開始剤を含有してもよい。
【０００９】
また、本発明のポリイミド樹脂層に使用するポリイミド樹脂組成物には、フェノール樹脂を組み合わせて用いることができる。フェノール樹脂はポリイミド樹脂と比較して、ガラス転移点が低いので、より低温でも効率的に半円状のパターン形状を得ることができる。
【００１０】
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法は、（１）ウエハ上にポリイミド樹脂組成物により樹脂膜を形成し、フォトリソグラフィーによりパターンを形成する工程（２）樹脂膜を加熱処理する工程からなる。
【００１１】
（１）ウエハ上に樹脂膜を形成し、フォトリソグラフィーによりパターンを形成する工程について説明する。
【００１２】
樹脂膜を形成する方法としては、例えば、ポリイミド樹脂組成物をウエハ上に塗布した後に６０℃〜１３０℃程度の温度で乾燥する方法が挙げられる。塗布方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。
【００１３】
ポリイミド樹脂組成物が感光性を有する場合、樹脂膜に化学線で露光を施した後に、現像処理をすることでパターンが得られる。ネガ型の場合、未露光部を現像液で除去することにより、ポジ型の場合、露光部を現像液で除去することにより、パターンが得られる。ポリイミド樹脂組成物が感光性を有しない場合、パターンを得るためには樹脂膜の上にさらにもう１層フォトレジスト被膜を形成する必要がある。このフォトレジストにはＯＦＰＲ−８００（東京応化（株）製）などの一般的なノボラック系レジストが好ましく用いられる。フォトレジスト被膜に化学線で露光を施した後、現像処理し、次いでフォトレジスト被膜を除去してパターンが得られる。露光に用いられる化学線としては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）が好ましい。現像処理に用いられる現像液としては、ネガ型の場合には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤が好ましく用いられる。一方、ポジ型の場合には、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を使用することができる。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上含有してもよい。現像後は純水などのリンス液にてリンス処理をすることが好ましい。
【００１４】
次に（２）樹脂膜を加熱処理する工程について説明する。
【００１５】
本発明における加熱処理の目的は、パターン形状を半円状にし、優れた膜特性を発現させることである。
【００１６】
本発明の加熱処理は、加熱処理開始温度（雰囲気温度）が１５０〜２００℃であることが好ましい。ポリイミド樹脂前駆体は１００℃近辺から、イミド化が進行し、ガラス転移点が大きく上昇する。そのため加熱処理開始温度（雰囲気温度）を１５０℃以上とすることで、イミド化よりも樹脂のリフローがより支配的に進行し、より半円状のパターン形状が得やすくなる一方、加熱処理開始温度（雰囲気温度）を２００℃以下とすることで、リフローが進行しすぎることをより防ぎやすくなり、より半円状のパターン形状が得やすくなる
また、本発明の加熱処理は加熱処理開始温度（雰囲気温度）から到達温度（雰囲気温度）まで、１０〜２５℃／ｍｉｎの速度で昇温することが好ましい。この範囲の速度で昇温することで、樹脂をより効率的にリフローさせることができる。リフローをより効率的に進行させるために、１０℃／ｍｉｎ以上が好ましい。一方、速度を２５℃／ｍｉｎ以下とすることで、到達温度（雰囲気温度）までの急激な温度上昇がより起こりにくくなり、リフローが進行しすぎることがより少なくなる。また、到達温度（雰囲気温度）は３００〜３５０℃が好ましい。
【００１７】
本発明において、加熱処理に用いられる装置としては特に限定されず、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができる。樹脂膜の酸化を防ぐために加熱処理は酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で行うことが好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。そのためオーブンを使用する場合は、窒素気流下で行うことが好ましい。
【実施例】
【００１８】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中のパターン形状、膜特性の評価は以下の方法で行った。
【００１９】
（１）膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＶＭ−８０００を使用し、屈折率１．６２９で測定した。
【００２０】
（２）パターン形状評価
日立（株）製ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００を用いて、パターン形状を観察した。パターン形状が半円状であれば○、パターンの角が立っている、あるいはパターンがリフローしすぎていれば×とした。
【００２１】
（３）膜特性評価（引っ張り伸度）
ウェハ上のポリイミド樹脂硬化膜（キュア膜）を、フッ酸を用いて剥離し、ポリイミド樹脂硬化膜（キュア膜）のフィルムを得た。得られたフィルムを１ｃｍ×５ｃｍの短冊状にカットし、オリエンテック（株）製テンシロンＲＴＭ−１００を用い、引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、引っ張り伸度を測定した。
【００２２】
合成例１  ポリイミド樹脂前駆体の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をテトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。
【００２３】
再結晶して集めた固体をエタノール１００ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えて激しく攪拌した。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約４時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物を得た。
【００２４】
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに上記方法で合成したジアミン化合物２４．２ｇ（０．０４モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させ、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１２．４ｇ（０．０４モル）を加えて４０℃で３時間撹拌した。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１１．７ｇ（０．０８モル）を加え、４０℃で２時間撹拌し、室温に降温した。その後、酢酸２４ｇ（０．４モル）を投入し、室温で１時間攪拌した。これを水５Ｌに投入して沈殿物を濾別し、７０℃で１２０時間乾燥してポリイミド樹脂前駆体を得た。
【００２５】
合成例２  ノボラック樹脂の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック樹脂のポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３，５００であった。
【００２６】
製造例１  ワニスＡ
得られたポリイミド樹脂前駆体１７．５ｇをＧＢＬ３２．５ｇに溶解させ、これに４，４’，４”−エチリデントリスフェノール１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２．３モルを反応させて得られたオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル３．５ｇ、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール２．４ｇを混合して、ポジ型の感光性が付与されたポリイミド樹脂前駆体組成物のワニスＡを得た。
【００２７】
製造例２  ワニスＢ
得られたポリイミド樹脂前駆体７．０ｇ、ノボラック樹脂１０．５ｇをＧＢＬ３２．５ｇに溶解させ、これに４，４’，４”−エチリデントリスフェノール１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２．３モルを反応させて得られたオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル３．５ｇ、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール２．４ｇを混合して、ポジ型の感光性が付与されたポリイミド樹脂前駆体組成物のワニスＢを得た。
【００２８】
実施例１
８インチシリコンウエハ上に、上記ワニスＡをプリベーク後の膜厚が８μｍとなるように塗布し、ついでホットプレートを用いて、１２０℃で３分間プリベークすることにより、ポリイミド樹脂前駆体膜を得た。
【００２９】
次に露光機（ニコン社製ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９ｃ）にパターンの切られたレチクルをセットし、得られたポリイミド樹脂前駆体膜を、３６５ｎｍの強度（ｉ線）で露光した。さらに東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ８の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、０回転で７０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理し、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥させた。
【００３０】
次に光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１５０℃で加熱開始し、３２０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、３２０℃で６０分間熱処理し、パターン加工有りのポリイミド樹脂硬化膜（キュア膜）を得た。
【００３１】
得られたパターン加工有りのポリイミド樹脂硬化膜（キュア膜）を用いて、上記パターン形状評価を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
また別途上記ワニスAをプリベーク後の膜厚が１３μｍとなるように塗布し、ついでホットプレートを用いて、１２０℃で３分間プリベークすることにより、ポリイミド樹脂前駆体膜を得た。得られたポリイミド樹脂前駆体膜を露光・現像せず、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１５０℃で加熱開始し、３２０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、３２０℃で６０分間熱処理し、パターン加工無しのポリイミド樹脂硬化膜（キュア膜）を得た。
【００３３】
得られたパターン加工無しのポリイミド樹脂硬化膜（キュア膜）を用いて、上記引っ張り伸度の測定を行った。
【００３４】
実施例２
ワニスＡを用いる代わりにワニスＢを用いた以外は実施例１と同様にして、パターン加工有りのポリイミド樹脂硬化膜（キュア膜）、パターン加工無しのポリイミド樹脂硬化膜（キュア膜）を得た。得られた各硬化膜を用いて実施例１と同様に評価した。
【００３５】
実施例３
加熱処理開始温度を１５０℃とする代わりに２００℃とした以外は実施例１と同様にして、パターン加工有りのポリイミド樹脂硬化膜（キュア膜）、パターン加工無しのポリイミド樹脂硬化膜（キュア膜）を得た。得られた各硬化膜を用いて実施例１と同様に評価した。
【００３６】
実施例４
昇温速度を１０℃／ｍｉｎとする代わりに１５℃／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして、パターン加工有りのポリイミド樹脂硬化膜（キュア膜）、パターン加工無しのポリイミド樹脂硬化膜（キュア膜）を得た。得られた各硬化膜を用いて実施例１と同様に評価した。
【００３７】
比較例１
加熱処理開始温度を１５０℃とする代わりに５０℃とした以外は実施例２と同様にして、パターン加工有りのポリイミド樹脂硬化膜（キュア膜）、パターン加工無しのポリイミド樹脂硬化膜（キュア膜）を得た。得られた各硬化膜を用いて実施例１と同様に評価した。
【００３８】
比較例２
加熱処理開始温度を１５０℃とする代わりに２５０℃とした以外は実施例２と同様にして、パターン加工有りのポリイミド樹脂硬化膜（キュア膜）、パターン加工無しのポリイミド樹脂硬化膜（キュア膜）を得た。得られた各硬化膜を用いて実施例１と同様に評価した。
【００３９】
比較例３
加熱処理開始温度を１５０℃とする代わりに３５０℃とした以外は実施例２と同様にして、パターン加工有りのポリイミド樹脂硬化膜（キュア膜）、パターン加工無しのポリイミド樹脂硬化膜（キュア膜）を得た。得られた各硬化膜を用いて実施例１と同様に評価した。
【００４０】
実施例１〜４および比較例１〜３の評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2013160827.tif 000002