(57)【要約】【課題】本発明は、アルキレンオキシドと水とを反応させて得られたアルキレングリコール類から着色成分含有量が低いトリアルキレングリコールを製造する方法の提供を目的とする。【解決手段】エチレンオキシドと水とを加熱反応した後、水を蒸留により除去して得られるアルキレングリコール類を含むアルキレングリコール含有液から粗トリエチレングリコール溶液を蒸留分離し、これをイオン交換樹脂と接触させることにより吸着処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンオキシドと水とを反応させてアルキレングリコールを生成させて得られる反応液から水を蒸留分離して得られるアルキレングリコール含有液からトリアルキレングリコールを回収するトリアルキレングリコール回収工程を有するトリアルキレングリコール製造方法において、
前記トリアルキレングリコール回収工程が、前記アルキレングリコール含有液から蒸留により粗トリアルキレングリコール溶液を回収する粗トリアルキレングリコール溶液回収工程、及び回収した粗トリアルキレングリコール溶液をイオン交換樹脂と接触させる吸着工程を含むことを特徴とするトリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項２】
粗トリアルキレングリコール溶液回収工程が、モノアルキレングリコール及びジアルキレングリコールを蒸留により分離した後に行われることを特徴とする請求項１に記載のトリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項３】
前記吸着工程で用いられるイオン交換樹脂が、陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のトリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項４】
前記陽イオン交換樹脂が、強酸性陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のトリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項５】
前記粗トリアルキレングリコール溶液が、pHが８〜１０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項６】
前記粗トリアルキレングリコール溶液が、アミンを１０〜１０００重量ppm含有するこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項７】
前記吸着工程において、イオン交換樹脂と接触させる粗トリアルキレングリコール溶液の温度が０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項８】
前記吸着工程において、イオン交換樹脂と接触させる際の粗トリアルキレングリコールの液空間速度が０．０５〜５０／ｈｒであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項９】
前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシドであり、前記トリアルキレングリコールがトリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法で製造されたトリアルキレングリコール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアルキレングリコールの製造方法に関するものである。特にアルキレンオキシドと水とを反応させて得られたアルキレングリコール類を精製することにより着色成分含有量が低いトリアルキレングリコールを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トリアルキレングリコールは、ポリウレタン原料、樹脂用溶剤や調湿剤などに用いられるトリエチレングリコールなど工業的に有用な化合物である。トリアルキレングリコールは、アルキレンオキシドと水とを加熱反応させて工業的に製造される。この方法によるとモノアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、およびポリアルキレングリコールが生成する。該反応混合物より各種グリコール類を単離するには反応混合物を蒸留分離する方法が採られている。通常モノ、ジ、およびトリアルキレングリコールと順次蒸留分離するが、蒸留により分離しようとすると着色および臭気を帯びたアルキレングリコール製品が得られるという問題があり、特に高沸点留分であるトリアルキレングリコールでその現象は顕著に現れる。着色を帯びたアルキレングリコール類はその使用に対して著しく制限を受けるため、これを除去する方法として、例えば、蒸留分離工程に有機亜リン酸化合物を添加する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。この方法によれば、臭いの少ない色相に優れたエチレングリコール類が得られるが、添加物が少量ではあるが酸であり、これが蓄積すればプロセス装置の腐食の原因となる怖れもあり工業的に有利であるとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭49-51212号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はアルキレンオキシドと水とを加熱反応してトリアルキレングリコールを製造する方法において、製造したトリアルキレングリコールが着色を帯びるという問題に対し、これを工業的に有利に除去し、色相に優れたトリエチレングリコールを製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、エチレンオキシドと水とを加熱反応した後、水を蒸留により除去して得られるアルキレングリコール類を含むアルキレングリコール含有液から粗トリエチレングリコール溶液を蒸留分離し、これをイオン交換樹脂と接触させることにより吸着処理することで、通常の蒸留条件で得られる該溶液に含まれる着色物質を除去できることを見出した。本発明はこれらの知見をもとに完成されたものである。
【０００６】
つまり、本発明は、
（１）アルキレンオキシドと水とを反応させてアルキレングリコールを生成させて得られる反応液から水を蒸留分離して得られるアルキレングリコール含有液からトリアルキレングリコールを回収するトリアルキレングリコール回収工程を有するトリアルキレングリコール製造方法において、
前記トリアルキレングリコール回収工程が、前記アルキレングリコール含有液から蒸留により粗トリアルキレングリコール溶液を回収する粗トリアルキレングリコール溶液回収工
程、及び回収した粗トリアルキレングリコール溶液をイオン交換樹脂と接触させる吸着工程を含むことを特徴とするトリアルキレングリコールの製造方法、
（２）粗トリアルキレングリコール溶液回収工程が、モノアルキレングリコール及びジアルキレングリコールを蒸留により分離した後に行われることを特徴とする上記（１）に記載のトリアルキレングリコールの製造方法、
（３）前記吸着工程で用いられるイオン交換樹脂が、陽イオン交換樹脂であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のトリアルキレングリコールの製造方法、
（４）前記陽イオン交換樹脂が、強酸性陽イオン交換樹脂であることを特徴とする上記（３）に記載のトリアルキレングリコールの製造方法、
（５）前記粗トリアルキレングリコール溶液が、pHが８〜１０であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のトリアルキレングリコールの製造方法、
（６）前記粗トリアルキレングリコール溶液が、アミンを１０〜１０００重量ppm含有す
ることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のトリアルキレングリコールの製造方法、
（７）前記吸着工程において、イオン交換樹脂と接触させる粗トリアルキレングリコール溶液の温度が０〜１２０℃であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のトリアルキレングリコールの製造方法、
（８）前記吸着工程において、イオン交換樹脂と接触させる際の粗トリアルキレングリコールの液空間速度が０．０５〜５０／ｈｒであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のトリアルキレングリコールの製造方法、
（９）前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシドであり、前記トリアルキレングリコールがトリエチレングリコールであることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のトリアルキレングリコールの製造方法、
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法で製造されたトリアルキレングリコール、からなるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法により、従来のアルキレングリコール類の蒸留分離操作の条件を変更することなしに色相に優れたトリアルキレングリコールを得ることができる。本方法の採用により臭気等の品質を落とすことなくかつ煩雑な操作も不要で効率よくトリアルキレングリコールを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の方法を詳細に説明する。
本発明のトリアルキレングリコールの製造方法は、アルキレンオキシドと水とを反応させてアルキレングリコールを生成させて得られる反応液から水を蒸留分離して得られるアルキレングリコール含有液からトリアルキレングリコールを回収するトリアルキレングリコール回収工程を有し、該トリアルキレングリコール回収工程が、上記アルキレングリコール含有液から蒸留により粗トリアルキレングリコール溶液を回収する粗トリアルキレングリコール溶液回収工程、回収した粗トリアルキレングリコール溶液をイオン交換樹脂と接触させる吸着工程を含むことを特徴とする方法である。
【０００９】
アルキレンオキシドと水とを反応させてアルキレングリコールを生成させ、該反応液から水を蒸留分離する方法は、それ自体既知の方法を用いることができ、具体的には、例えば、特公平４−０２８２４７号公報等に記載の方法が用いられる。上記反応で用いられる水は、いずれのものでもよいが、例えば、水蒸気の凝縮水、アルキレンオキシドの製造工程における反応器除熱用ボイラーの凝縮水やアルキレングリコール類の脱水・濃縮工程に用いられるボイラー熱源の凝縮水、あるいはアルキレングリコール類の製造と平行して行われるアルキレンオキシドの製造において用いられた水を循環使用することもできる。
【００１０】
具体例として、エチレンオキシド製造プロセスと連結させてエチレングリコール類を製造する場合について以下に説明する。まず、銀系触媒を用いてエチレンを分子状酸素で気相酸化し、生成したエチレンオキシドを水と接触させて反応ガス中のエチレンオキシドを水に吸収させ、次いで該エチレンオキシドを吸収した水をストリッピングして、放出されたエチレンオキシドを回収する。さらに、このエチレンオキシド製造工程において排出された水を、後段のエチレングリコール類を生成させるためにエチレンオキシドと反応させる水として用いる。上記アルキレンオキシド製造工程において用いられる水は、機器保全の観点より、ｐH調整のため、アミン類が添加されることがある。
【００１１】
かくして得られるアルキレングリコール含有液は、トリアルキレングリコールを含むものであるが、その他にモノアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、及び微量のより高級なグリコールの混合物であるので、得られたアルキレングリコール含有液から蒸留により粗トリアルキレングリコール溶液を回収する。粗トリアルキレングリコール溶液とは、トリアルキレングリコールを99.5％以上含有する溶液であり、回収方法は、粗トリアルキレングリコール溶液が回収し得る方法であればいずれのものでもよいが、具体的には、モノアルキレングリコール及びジアルキレングリコールを蒸留により分離した後、さらに蒸留することにより行うことができる。
【００１２】
詳細には、エチレングリコール含有液の場合、モノエチレングリコール蒸留塔において、13〜63kPaの減圧下に蒸留して、塔頂からモノエチレングリコール溶液を分離し、塔底
液をジエチレングリコール蒸留塔に供給して、2〜10kPaの減圧下で蒸留し、塔頂からジエチレングリコール溶液を分離する。さらに、ジエチレングリコール蒸留塔の塔底液をトリエチレングリコール蒸留塔に供給し、0.3〜4kPaの減圧下で蒸留し、塔頂から粗トリエチ
レングリコール溶液を分離する。
【００１３】
上記の粗トリアルキレングリコール溶液回収工程において蒸留を繰り返すため、得られる粗トリアルキレン溶液中には色素成分が濃縮されて色相が悪くなる。また、ｐHが8〜10となることもあり、さらに含有されるアミンが１〜1000重量ppmとなることもある。
そこで、これらの成分を除去するために、回収した粗トリアルキレングリコール溶液をイオン交換樹脂と接触させる吸着工程を行う。吸着工程で用いられるイオン交換樹脂としては、いずれのものであってもよいが、陽イオン交換樹脂が好ましく、さらには強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。また、樹脂の型式としては、ゲル型、ポーラス型またはハイポーラス型があるが何れを用いてもよい。陽イオン交換樹脂として、具体的には、ダイヤイオン SK1B（三菱化学社製）、及びダイヤイオンRCP160（三菱化学社製）などが挙げら
れる。
【００１４】
上記イオン交換樹脂と粗トリアルキレングリコール溶液を接触させることにより実施することができる。具体的には、例えば、イオン交換樹脂が充填されたカラムに、粗トリアルキレングリコール溶液を通液させることにより行うことができる。イオン交換樹脂が充填されたカラムに粗トリアルキレングリコール溶液を通液させて吸着処理を行う場合、液空間速度（LHSV）は0.05〜50／ｈｒが好ましく、さらには0.1〜10／ｈｒが好ましく、最
も好ましくは0.1〜2／ｈｒで通液させる。ここで、液空間速度が0.05以下だと処理に時間が掛かる。また、液空間速度が50以上だと流速が大きくなるため吸着を十分に行えず、粗トリアルキレングリコール溶液中の着色成分が製品トリアルキレングリコール溶液中に流出するおそれがある。また、吸着処理時間はイオン交換樹脂の出口のアミン濃度を測定し、出口のアミン濃度が上昇したところで、イオン交換樹脂を交換することが好ましい。
【００１５】
吸着処理における粗アルキレングリコール溶液の流れ方向は上昇流、下降流どちらでも構わないが、樹脂の流動化を防止するため下降流の方が好ましい。また、吸着処理に先立ち、イオン交換樹脂を水洗しておくこともできる。水洗量としては流出する不純物を監視
し、適量を通液することで工程期間を短くすることができる。具体的には、イオン交換樹脂の体積に対して20倍以上の水を、液空間速度0.05〜100／ｈｒで通液することが好まし
い。
【００１６】
なお、上記の水洗後、製品への水分混入を避けるため粗トリアルキレングリコール溶液を通液することも好ましい（以下、この工程を「共洗い処理」と称することがある）。この場合、イオン交換樹脂流出液中の水分が0.1％以下になるまで行うことが好ましい。ト
リアルキレングリコールは水より比重が大きいため、共洗い処理における粗トリアルキレングリコール溶液の流れ方向は上昇流が好ましい。また、上記のとおり上昇流とすることにより、水洗による樹脂層の圧密化を防ぐとともに混入する空気を除くことができる。この共洗い処理による粗トリアルキレングリコール溶液は水分や着色成分を含むため、後述するアルキレングリコール含有液から水を蒸留分離する脱水工程に供し、トリアルキレングリコールを回収する。
【００１７】
共洗い処理に用いる粗トリアルキレングリコール溶液の量は、該共洗い処理におけるイオン交換樹脂流出液中の水分含有量を監視し、適量を通液することで回収するトリアルキレングリコールを少なくすることができる。具体的には、イオン交換樹脂の体積に対して10〜100倍の粗トリアルキレングリコールを通液することが好ましい。
吸着処理における粗トリアルキレングリコール溶液の温度は0〜120℃が好ましい。トリエチレングリコールの場合、融点は−4℃であり低温でも問題ないが、低すぎると粘度が
高くなり不利である。他方、高温過ぎるとイオン交換樹脂の耐熱温度を超えてしまう。ゆえに好ましくは吸着処理におけるトリアルキレングリコール溶液の温度は10〜100℃がよ
り好ましく、20〜80℃がさらに好ましい。
【００１８】
吸着処理に用いるイオン交換樹脂は、連続運転を行ううちにその吸着活性が低下してくるため、交換あるいは再生することで再利用、あるいは長期間運転を行うことができる。再生する場合は常法により再生することができるが、具体的には、交換基再生剤として塩酸または硫酸水溶液を規定量通液し、次いで水で再生剤を洗い流せばよい。再生に際して再生剤の流れは上昇流、下降流どちらでも構わないし、水洗水を上昇流、下降流どちらを用いても構わない。
【００１９】
かくして得られるトリアルキレングリコールは、色素成分が除去されており、色相（APHA）が１０以下、好ましくは５以下のものである。また、同時に粗トリアルキレングリコールのｐHが8〜10であった場合には、吸着工程によりｐHが5〜9に低下しており、アミン
類の濃度が10〜1000重量ppmであった場合には、吸着工程により5ppm以下となる。このよ
うな高純度トリアルキレングリコールは、インク溶剤や樹脂酸化防止剤の用途に用いることができる。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
エチレンオキシドと水との反応により得られた反応混合物より所望の濃度になるよう濃縮および脱水処理した粗エチレングリコール類を蒸留塔へ導き、エチレングリコールおよびジエチレングリコールを夫々分離した。次いでトリエチレングリコールを含むグリコール溶液を蒸留塔に導き0.5kPaの減圧下、塔底温度１７０℃でトリエチレングリコールを蒸留分離した。該溶液のpHは9.7であり、含有するアミン類は44重量ppmであった。また、色相（APHA）は20であった。  
【００２１】
イオン交換樹脂カラムとして、陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンSK1B）を100ｍｌ充填
し、吸着処理に先立ちイオン交換樹脂をSV 10／hrで水洗を行った。次いで前記トリエチ
レングリコールを上昇流、50℃でSV 2／ hrで通液し共洗した。共洗いで得られるトリエ
チレングリコールは回収してエチレングリコール類の脱水工程へ供した。吸着処理は原料トリエチレングリコールを下降流、50℃でSV 2／ hrで通液した。吸着処理を340h継続し
た。
樹脂カラム流出液は、pH 5.6、含有アミン類0.3重量ppm、色相は5であった。イオン交
換樹脂による吸着処理をする前後の溶液の分析結果を表１に示す。
【００２２】
［実施例２］
実施例１において、吸着処理の継続時間を416hに変えたこと以外は実施例１と同様にして吸着処理を行った。分析結果を表１に示す。
【００２３】
［実施例３］
上記イオン交換樹脂吸着処理工程において、イオン交換樹脂をカラムに1m3充填し、原
料トリエチレングリコールをSV 0.2／ hrで通液したこと以外は実施例１と同様にして吸
着処理を行った。分析結果を表１に示す。27日間運転した後、イオン交換樹脂カラム出口液のpHが上昇したので運転を停止し、イオン交換樹脂を交換した。
【００２４】
［実施例４］
実施例１において、原料トリエチレングリコールのSVを10／ hrに変えたこと以外は実
施例１と同様にして吸着処理を行った。この結果を表１に示す。SVが大きい場合には吸着処理が十分に行えずアミン類が流出することがわかった。
【００２５】
【表１】
2013129613.tif 000002