(57)【要約】【課題】ハロゲンフリーでかつアンチモン化合物フリーであり、かつ低誘電正接、高耐熱性、難燃性等の特性がバランス良く優れた熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板用積層板を提供する。【解決手段】有機樹脂固形分として、（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を成分とする熱硬化性樹脂を、前記有機樹脂固形分の総量１００質量部当たり１０〜２５質量部と、（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂と、（Ｄ）エポキシ樹脂と、（Ｅ）リン化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分として（Ｃ）アミノトリアジンノボラック樹脂を前記有機樹脂固形分の総量１００質量部当たり３〜８質量部含む、熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機樹脂固形分として、（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を成分とする熱硬化性樹脂を前記有機樹脂固形分の総量１００質量部当たり１０〜２５質量部と、（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂と、（Ｄ）エポキシ樹脂と、（Ｅ）リン化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分として（Ｃ）アミノトリアジンノボラック樹脂を前記有機樹脂固形分の総量１００質量部当たり３〜８質量部含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｅ）成分が、（Ｆ）環状有機リン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｅ）成分が、さらに（Ｇ）添加型リン系化合物を含むことを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）成分において、有機樹脂固形分の総量１００質量部当たり、（Ｆ）と（Ｇ）の合計が１５〜２７質量部であり、且つ（Ｇ）が２０質量部未満であることを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
有機樹脂固形分の総量１００質量部に対し、（Ｈ）無機充填剤を１５〜９０質量部含む請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物をワニスとし、このワニスをガラスクロスに含浸乾燥してなるプリプレグを所定枚数重ね合わせ、前記プリプレグ表面に銅箔を重ね構成後、加熱成形して得られるプリント配線板用積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、及びその用途、例えばプリプレグ、プリント配線板用積層板及びプリント配線板、成型材料、接着用組成物に関し、特に、低誘電正接を生かしたＧＨｚ帯以上の高周波用回路基板、及び高耐熱性を生かしたビルドアップ型ベース基板用のガラス基材含浸に適した熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器に対し、全般的に、軽薄短小化が要求されている。それに対応し、これらの機器の内部に使用されているプリント配線板は、４〜１０層が中心であるが、高密度実装に対応するために、ファインパターン化、更には薄型化、ビルドアップ構成化が図られている。
【０００３】
プリント配線板は、高周波回路で使用する際の伝送損失を抑制し、温度域や周波数帯域で回路の安定作動化させるため、低誘電正接でかつ、広い温度域や広い周波数帯域で安定であることが求められている。また、はんだの鉛フリー化にともない、はんだの融点が高温化し、高い耐熱性や信頼性が求められている。
【０００４】
したがって、プリント配線板用材料は、低誘電正接、高耐熱性、低吸水性、高ガラス転移点（Ｔｇ）の全部の特性を充分に有することが必要である。
【０００５】
加えて、安全性の面から難燃性であることが求められる。このため、ハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物又はリン系難燃剤等を併用して難燃化を図ってきた。しかし、近年、環境汚染や毒性の面から使用物質規制の動きが高まり、特にダイオキシン等の有機ハロゲン物質の毒性、発がん性が問題となっている。そのため、ハロゲン含有物質の低減、削減が強く求められており、ハロゲンフリー材の定義として、ＪＰＣＡ規格として、各ハロゲン元素の含有量が０．０９質量％以下と定められている。
【０００６】
上記の要求を満たすため、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、イソシアネート樹脂、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂の改良や変性等を用いた材料が研究されてきた。その中で、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂は、低誘電正接、高耐熱性、低吸水性、高Ｔｇ、難燃性等の優れた特性を有しているため、配線板用基板等への利用が図られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２０１０−０２４４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、はんだの鉛フリー化にともない、はんだの融点が高温化し、高い耐熱性が求められる昨今において、このようにジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂を比較的多量に配合した場合、耐熱性の要求レベルを満足することが困難となってきた。なお、従来から優れた難燃効果として無機充填剤である水酸化アルミを使用することにより、ハロゲンフリー材であり、且つ難燃性の規格ＵＬ９４においてＶ−０を達成することができている。
【０００９】
しかし、はんだの鉛フリー化にともない、はんだの融点が高温化し、高い耐熱性が求められる昨今において、水酸化アルミを多量に使用することにより、約２２０℃で水和物の熱分解が起きてしまう影響等により、耐熱性が低下するという問題から、耐熱性の要求レベルを満足することが困難となってきた。
【００１０】
本発明は、ハロゲンフリーでかつアンチモン化合物フリーであり、かつ低誘電正接、高耐熱性、難燃性等の特性がバランス良く優れた熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板用積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
添加型リン系化合物と環状有機リン化合物を組み合わせることにより、耐熱性の改善手法による難燃性低下を抑制することができ、難燃性の規格ＵＬ９４においてＶ−０を達成するプリント配線板材料の発明に至った。
本発明は以下の通りである。
（１）  有機樹脂固形分として、（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を成分とする熱硬化性樹脂を前記有機樹脂固形分の総量１００質量部当たり１０〜２５質量部と、（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂と、（Ｄ）エポキシ樹脂と、（Ｅ）リン化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分として（Ｃ）アミノトリアジンノボラック樹脂を前記有機樹脂固形分の総量１００質量部当たり３〜８質量部含む、熱硬化性樹脂組成物。
（２）  （Ｅ）成分が、（Ｆ）環状有機リン化合物を含むことを特徴とする（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（３）  （Ｅ）成分が、さらに（Ｇ）添加型リン系化合物を含むことを特徴とする（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（４）  （Ｅ）成分において、有機樹脂固形分の総量１００質量部当たり、（Ｆ）と（Ｇ）の合計が１５〜２７質量部であり、且つ（Ｇ）が２０質量部未満であることを特徴とする（３）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（５）  有機樹脂固形分の総量１００質量部に対し、（Ｈ）無機充填剤を１５〜９０質量部含む（１）〜（４）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物をワニスとし、このワニスをガラスクロスに含浸乾燥してなるプリプレグを所定枚数重ね合わせ、前記プリプレグ表面に銅箔を重ね構成後、加熱成形して得られるプリント配線板用積層板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、ハロゲンフリーでかつアンチモン化合物フリーであり、かつ低誘電正接、高耐熱性、難燃性等の特性がバランス良く優れた熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板用積層板を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に用いる（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応により硬化する樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えばフェノール性水酸基を有する化合物、ホルマリン（ホルムアルデヒド）、１級アミンから下記式（１）に示した反応式により合成される。
【００１４】
【化１】
2013124359.tif 000002
【００１５】
式（１）中のＲ１はアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基（アルキル基もしくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を含む）である。フェノール性水酸基を有する化合物として、多官能フェノール、ビフェニル化合物、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラキスフェノール化合物、フェノール樹脂があげられる。多官能フェノールとしてはカテコール、ヒドロキノン、レゾルシノールがあげられる。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びその位置異性体、ビスフェノールＳがあげられる。またフェノール樹脂としてはレゾール樹脂、フェノールノボラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ベンゾグアナミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等があげられるが、特にビスフェノール化合物が望ましい。
【００１６】
１級アミンとしては、具体的にメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン等があげられ、特に、熱安定性や価格の点でアニリンが望ましい。また成分（Ａ）は、有機樹脂固形分の総量１００質量部当たり、１０〜２５質量部含まれる。１０質量部未満であると、低誘電化の効果が十分ではなく、２５質量部を超えると現在の耐熱要求レベルを満たすには困難であるという問題が発生する。
【００１７】
成分（Ｂ）のノボラック型フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック型樹脂、さらにアミノトリアジンノボラック樹脂等が挙げられる。単独でまたは２種以上組み合わせることができる。さらに、多層板のリフロー時の内層処理面の赤変による耐熱性の低下を抑制するため（Ｂ）成分の一つとして（Ｃ）アミノトリアジンノボラック樹脂が含まれる。
【００１８】
アミノトリアジンノボラック樹脂のトリアジン環成分としてメラミン又はベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナミン誘導体、シアヌル酸又はメチルシアヌレート、エチルシアヌレート等のシアヌル酸誘導体や、イソシアヌル酸又はメチルイソシアヌレート、エチルシアヌレート等のイソシアヌル酸誘導体等が使用される。アミノトリアジンノボラック樹脂のフェノール成分としてとしては、フェノ−ル又はビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＳ等の多価フェノール類や、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、アミノフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、これらを１種類又は２種以上併用することができる。
【００１９】
アミノトリアジンノボラック樹脂の含有量は、有機樹脂固形分の総量１００質量部当たり３〜８質量部である。３質量部未満の場合は、多層板のリフロー時の内層処理面の赤変の抑制効果が十分ではなく、８質量部を超えると、アミノトリアジンノボラックの熱分解の影響により著しく耐熱性が低下する。
【００２０】
本発明に使用する成分（Ｄ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、ジグリシルエステル系エポキシ化合物等が挙げられるが、Ｔｇ、耐熱性，コストの観点からノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
本発明に使用する（Ｅ）リン化合物成分として含むことができる（Ｆ）環状有機リン化合物は、例えば下記一般式（２）構造を有する化合物が挙げられる。
【００２２】
【化２】
2013124359.tif 000003
【００２３】
式（２）中、Ｘ１〜Ｘ８は、同一又は異なってもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、Ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基で置換されていてもよいジヒドロキシフェニル基或いはジヒドロキシナフチル基を表す。
（Ｅ）リン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物において、含有される該（Ｅ）リン化合物としては、無機性原子含有率が１００ｐｐｍ以下であるものが好ましい。
【００２４】
本発明に使用する（Ｄ）リン化合物成分として含むことができる（Ｇ）添加型リン系化合物としては、例えば下記一般式（３）構造を有する化合物が挙げられる。
【００２５】
【化３】
2013124359.tif 000004
【００２６】
式（３）中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、または未置換もしくはアルキル基、アルコキシル基などで置換されたフェニル基等の芳香族基であり、ｍは、１、２又は３であり、ｎは、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３の置換基数を示し、それぞれ独立して０、１又は２である。
（Ｇ）添加型リン系化合物は、リン酸エステルを縮合させて高融点化することにより、高温耐薬品性、耐湿耐熱性、Ｔｇを改善する効果がある。
【００２７】
難燃性確保及び反応性の制御、耐熱性の確保等のため、有機樹脂固形分の総量１００質量部当たり、（Ｆ）環状有機リン化合物と（Ｇ）添加型リン系化合物の合計が１５〜２７質量部であり、且つ（Ｇ）は２０質量部未満であることが好ましい。（Ｇ）が２０質量部を超えると、反応性が著しく低下し、プレス成形が困難になり、且つ著しくＴｇが低下するおそれがある。
【００２８】
本発明に使用する（Ｈ）無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライトやハイドロタルサイト等の無機水和物、クレー、タルク、ワラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、ガラス粉等の汎用される無機充填剤や、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等のＢ、Ｓｎ系充填剤や、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物、銅や亜鉛等の硝酸塩等を限定なく目的に応じて使用可能であり、またこれら無機充填剤をシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、モリブデン酸亜鉛等により、コート又は処理して、有機成分との接着性や、耐熱性、温湿度に対する安定性や安全性を向上させることが好ましい。
熱硬化性樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の有機樹脂固形分の合計１００質量部に対して、（Ｈ）無機充填剤を１５〜９０質量部含むことが好ましい。（Ｈ）無機充填剤の添加量が１５質量部未満の場合、積層板自体の剛性が下がるといった問題発生するおそれがある。また、添加量が９０質量部を超えると、銅箔などの金属箔との密着力の低下、成形性の低下等の問題が発生するおそれがある。
【００２９】
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物は、前記の成分の他に、熱硬化性樹脂の硬化剤や変性剤、または着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を配合することができ、これらは通常使用されているもので良く、特に限定されない。
【００３０】
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤に溶解又は分散させたワニスとして使用することが好ましい。有機溶剤としては、特に制限するものではないが、ケトン系、芳香族炭化水素系、エステル系、アミド系、アルコール系等を用いることができる。具体的には，ケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が、芳香族炭化水素系としては、トルエン、キシレン等が、エステル系溶剤としてはメトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が、アミド系溶剤としてはＮ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が、アルコール系溶剤としてはメタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
また、本発明のプリント配線板用積層板は、前記の熱硬化性樹脂組成物をワニスとし、このワニスをガラスクロスに含浸乾燥してなるプリプレグを所定枚数重ね合わせ、前記プリプレグ表面に銅箔を重ね構成後、加熱成形して得られる。なお、ガラスクロス以外の織布基材を使用してもよい。
プリプレグに用いる織布基材としては、紙、コットンリンターのような天然繊維基材、アラミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、アクリルのような有機合成繊維基材、ガラス、アスベストのような無機繊維基材が挙げられる。耐燃性の見地から、ガラス繊維基材（ガラスクロス等）が好ましい。ガラス繊維基材（ガラスクロス等）としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を用いた織布や短繊維を有機バインダーで接着したガラス織布、更に、ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したものが挙げられ、より好ましくは、Ｅガラスを使用したガラス織布である。
【００３２】
本発明によれば、織布や不織布等の基材に前記ワニスを含浸し、乾燥してプリプレグを製造することができる。得られるプリプレグは、必要に応じて必要枚数を重ねあわせ、その両面に銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を構成後、加圧、加熱プレスすることにより、プリント配線板用積層板（金属張積層板）とすることができる。
【００３３】
本発明によれば、金属箔張積層板の金属箔に対して回路加工を施すことにより印刷配線板とすることができる。回路加工は、例えば、金属箔表面にレジストパターンを形成後、エッチングにより不要部分の金属箔を除去し、レジストパターンを剥離後、ドリルにより必要なスルーホールを形成し、再度レジストパターンを形成後、スルーホールに導通させるためのメッキを施し、最後にレジストパターンを剥離することにより行うことができる。
このようにして得られた印刷配線板の表面に更に上記の金属箔張積層板を前記したのと同様の条件で積層し、更に、上記と同様にして回路加工して多層印刷配線板とすることができる。この場合、必ずしもスルーホールを形成する必要はなく、バイアホールを形成してもよく、両方を形成することができる。このような多層化は必要枚数行われる。
【００３４】
上記のようにして作製された印刷配線板を内層回路板として、これの片面又は両面に接着剤付き金属箔を積層することができる。この積層成形は、通常加熱加圧下に行われる。金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。得られた金属張積層板には、上記と同様に回路加工を施し、多層印刷配線板とすることができる。本発明における熱硬化性樹脂組成物、並びにそれを用いたプリント配線板材料は、特に、低誘電正接を生かしたＭＨｚ帯以上の高周波用回路基板又は、高弾性率を生かしたビルドアップ用ベース基板の用途に有用である。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。以下、特に断らない限り、部は「質量部」を、％は「質量％」を意味する。
【００３６】
（Ａ：ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物）
温度計、撹拌機、冷却管、滴下装置を備えた５Ｌフラスコに、ビスフェノールＦ１０００ｇとメタノール９２０ｇを加え、撹拌しながら、５０℃で溶解した。そこに、パラホルムアルデヒド６５２ｇを添加した。更に、撹拌しながら、アニリン９３０ｇを１時間かけて滴下し、１時間後に７８〜８０℃になるようにした。還流下７時間反応させた後、減圧し、圧力３６０ｍｍＨｇで減圧濃縮した。この減圧度を保ったまま、濃縮を継続し、樹脂の温度が１１０℃になった時点で、減圧度を高めて，９０ｍｍＨｇにした。流出液がなくなったことを確認した後、樹脂をバットに取り出し、樹脂の軟化点が７８℃である（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を得た。
【００３７】
（Ｂ）ノボラック樹脂として、ＨＰ−８５０Ｎ（日立化成工業株式会社製、商品名）、（Ｃ）アミノトリアジンノボラックとしてＬＡ−７０５２（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）、（Ｄ）エポキシ樹脂として、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、（Ｅ）リン化合物として（Ｆ）環状有機リン化合物である、ＨＣＡ−ＨＱ（三光化学株式会社製、商品名）を、（Ｇ）添加型リン系化合物である、ＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製、商品名）を、（Ｈ）無機充填剤として、水酸化アルミニウムＣＬ−３０３（住友化学工業株式会社製、商品名）と、シリカＦ０５−３０（福島窯業株式会社製商品名）を用いた。
【００３８】
（樹脂組成物の調製）
（実施例１〜７、比較例１〜４）
上記に示した（Ａ）〜（Ｈ）を下記表１の通り配合し、メチルエチルケトン及びメチルプロピレングリコールを溶液の不揮発分が６５〜７５％になるよう混合し、実施例１〜７及び比較例１〜４の各熱硬化性樹脂組成物（ワニス）を調製した。
【００３９】
【表１】
2013124359.tif 000005
※表中の数字は全て質量部
【００４０】
前記の実施例１〜７及び比較例１〜４の各熱硬化性樹脂組成物（ワニス）を、ＩＰＣ品番＃２１１６ガラスクロス（０．１ｍｍ）に含浸させ、１６０℃で４分間乾燥してプリプレグを得た。
【００４１】
次いで、このプリプレグ８枚重ねたものの両面に１８μｍの銅箔（ＹＧＰ−１８：日本電解株式会社製、商品名）を重ね、温度１９０℃、圧力２．４５ＭＰａにて９０分間加熱加圧成形して厚さ０．８ｍｍ（プリプレグ８枚）の両面銅張積層板を作製した。
また、このプリプレグを１枚使用し、両面に１８μｍの銅箔（ＹＧＰ−１８：日本電解株式会社製、商品名）を重ね、温度１９０℃、圧力２．４５ＭＰａにて９０分間加熱加圧成形して厚さ０．１ｍｍ（プリプレグ１枚）の両面銅張積層板を作製し、回路形成後、両銅箔面に内層密着処理（ＢＦ処理：日立化成工業株式会社製、商品名）を施した後に、プリプレグを１枚ずつ重ね両面に１８μｍの銅箔（ＹＧＰ−１８：日本電解株式会社製、商品名）を重ね、温度１９０℃、圧力２．４５ＭＰａにて、９０分間加熱加圧成形して４層銅張積層板を作製した。
【００４２】
以上作製した両面銅張積層板（プリプレグ８枚のもの）について、比誘電率、誘電正接、耐燃焼性（難燃性）を評価した。また、作製した４層銅張積層板について、リフロー耐熱性（２６０℃）の評価を実施した。
結果を表２、表３に示した。
【００４３】
なお、特性試験の方法は以下の通りとした。
リフロー耐熱性（はんだ耐熱性；２６０℃）：２６０℃以上（最高到達温度２６６℃）、保持時間３０秒以上基板を流すことを１サイクルとし、基板が膨れるまでのサイクル数を求めた。
比誘電率：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に従って、１ＭＨｚでの比誘電率を求めた。
誘電正接：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に従って、１ＭＨｚでの誘電正接を求めた。
耐燃焼性（難燃性）：ＵＬ９４に準拠した。難燃性として、厚さ０．８ｍｍ：プリプレグ８枚の両面銅張積層板を使用した。
【００４４】
【表２】
2013124359.tif 000006
【００４５】
【表３】
2013124359.tif 000007
【００４６】
上記の結果から、実施例１〜７はいずれもリフロー耐熱性において、耐熱要求レベル以上の１０サイクル以上を達成し、低誘電率、低誘電正接、且つ難燃性Ｖ−０を達成することを確認できた。
また、比較例１、３、４はいずれもリフロー耐熱性において１０サイクルに到達しないことを確認し、比較例２は、誘電率及び誘電正接の著しい低下を確認した。
【００４７】
上記の結果から、本発明によれば、高耐熱性、良好な誘電特性を示し、ハロゲン及びアンチモン化合物の含有量が０．２５質量％以下にて難燃性の規格ＵＬ９４においてＶ−０を達成可能であることが確認できた。
【００４８】
本発明によれば、高耐熱性、良好な誘電特性、難燃性等の特性がバランス良く優れた熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ、配線板用積層板及びプリント配線板、成型材料、接着用組成物を得ることができる。
【００４９】
更に、本発明の樹脂組成物に、難燃性を高める作用を有する添加物として、無機充填剤又はリン系化合物を添加することにより、これらの難燃作用や作用温度域の異なる難燃剤の併用により各々の難燃剤を単独で用いた場合に比較して相乗効果を得ることが可能となり安定かつ難燃性、及び他特性バランスの優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることが可能である。