(57)【要約】      （修正有）【課題】耐傷つき性に優れた自動車用クリアコート塗料の提供。【解決手段】アクリル樹脂３５〜４５重量％、メラミン樹脂２０〜２５重量％、シラン変性ブロックイソシアネート樹脂５〜１０重量％、流れ調整樹脂１０〜２０重量％、３５〜４５重量％、レベリング剤０．２〜０．３重量％、紫３５〜４５重量％、紫外線吸収剤１．０〜１．５重量％、３５〜４５重量％、紫外安定剤０．３〜０．６重量％、反応促進剤２〜３重量％、および溶剤１２〜１５重量％を含有した一液クリアコート組成物は耐傷つき性が著しく優れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐傷付き性向上自動車用クリアコート組成物であって、アクリル樹脂３５〜４５重量％、メラミン樹脂２０〜２５重量％、シラン変性ブロックイソシアネート樹脂５〜１０重量％、流れ性調整樹脂１５〜２０重量％、レベリング剤０．２〜０．３重量％、紫外線吸収剤１．０〜１．５重量％、紫外線安定剤０．３〜０．６重量％、反応促進剤２〜３重量％および溶剤１２〜１５重量％が含まれていることを特徴とする、シラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコート組成物。
【請求項２】
前記アクリル樹脂は、ガラス転移温度が−５〜１５℃であり、粘度が５００〜６００ｃｐｓであることを特徴とする請求項１に記載のシラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコート組成物。
【請求項３】
前記メラミン樹脂としては、ブチル化メラミン樹脂を使用することを特徴とする請求項１に記載のシラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコート組成物。
【請求項４】
前記レベリング剤は、シリコン系レベリング剤又はアクリル系レベリング剤であることを特徴とする請求項１に記載のシラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコート組成物。
【請求項５】
前記シリコン系レベリング剤は、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン構造を有するシリコン系レベリング剤であり、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンなどから１種又はそれ以上を選択して使用することを特徴とする請求項４に記載のシラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコート組成物。
【請求項６】
前記紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、ベンジリデンヒダントインイン系、ベンゾフェノン系、ベンゾグアニン系などから１種又はそれ以上を選択して使用することを特徴とする請求項１に記載のシラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコート組成物。
【請求項７】
前記溶剤は、ケトン又はアセテート系の溶剤であり、具体的には、ブチルアセテートおよびソルベッソ１００（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ−１００）、ブチルカルビトール、３−エトキシプロピオン酸エチル（Ｅｔｈｙｌ３−Ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ；ＥＥＰ）の中から１種又はそれ以上を混合して使用することを特徴とする請求項１に記載のシラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコート組成物。
【請求項８】
前記一液型クリアコート組成物は、シラン変性ブロックイソシアネートとアクリル樹脂とが反応して、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−無機網目構造を形成することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載のシラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通常の自動車用クリアコートとして使われているアクリル−メラミン硬化型クリアコートとは異なり、新車用クリアコートシステムとして、アクリル−メラミン硬化システムの他に、シラン官能性基を含むブロックイソシアネート硬化システムを適用して、自動洗車又は手洗い洗車の過程で発生する自動車表面の傷付きを極力抑えて初期の光沢を最大限に長く保持することにより、自動車固有の色だけではなく、消費者の外観に対する満足度を高めたことを特徴とする、シラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車に適用される新車用塗料は、１９８０年代から、外観および物性部分の研究開発に集中的に取り組んで製品化されてきた。ところが、１９９０年代から環境にやさしい製品への要求が高まり、これに伴い、外観および物性、ならびに環境へのやさしさを兼ね備える製品の開発が望まれている。とりわけ、２０００年代に入り、外部的な環境汚染が原因となって発生する酸性雨や耐化学的な浸食による塗膜エッチングが防げる耐酸性タイプの極めて硬いクリアコートの開発への要求が大きな話題として取り上げられており、かつ、高級車種の手洗い洗車に際して無造作に発生する深刻な傷付きは、韓国産自動車のブランド価値と輸出競争力を大きく落とす懸念があることが大きく問題視されており、これを克服し得る完成車用クリアコートシステムの開発が切望されている。
【０００３】
自動車用クリアコートは、新車用塗装システムの仕上げ塗装工程に適用される透明塗料システムであり、既存には、一液型アクリル−メラミンおよびウレタン／メラミンシステムが主として汎用されてきたが、一般に、耐酸性と耐傷付き性などの物理化学的な物性が満足のいくものではなく、自動車を最終的に購買する消費者からの不満が高まっているのが現状である。特に、北米地域に輸出された完成車の耐傷付き性の問題がビッグな話題に浮び上がり、これに対する抗議が激しく、ついには、製品交換を要求している事態にまで至ってしまった。
【０００４】
この理由から、本発明は、かような韓国産完成車業体の要求に応えることができ、しかも、既存の完成車に適用されているアクリル−メラミン架橋結合型クリアコートよりも優れた耐酸性および耐傷付き性を提供し得る、一層精度よく、しかも緻密な架橋密度が得られる他の硬化システムの適用を必要としている。
【０００５】
これまで開発されているシランを用いた耐傷付き性の向上技術は、アルコキシド基（−ＯＲ）が水と混ざらないため、アルコールを用いて水酸化基で置換させると、−Ｓｉ−ＯＨ基が自己凝縮反応をして−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成しながら水などの副産物を生成するが、このようにして生成された水を除去してそれ以上の加水分解逆反応が起こらないように調節するものであり、これが、既存のゾル−ゲル反応プロセスを用いた自動車用クリアコートの製造技術の核心であると言える。しかしながら、同技術は、加水分解の逆反応の発生および弱い貯蔵性を改善する必要があり、しかも、既存のアクリル−メラミン硬化型クリアコートシステムに比べて、耐傷付き性が大幅に向上するものではない。
【０００６】
現在、最も普遍的に自動車用塗料に使われているクリアコートは、アクリル−メラミン反応の硬化システムであって、自動車の色を与える上塗りベースコートが塗り付けられた後、後続する工程で自動車用クリアコートが塗り付けられ、次いで、１５０℃における３０分間の硬化過程を経て透明な塗膜を形成することとなる。このような反応構造の硬化システムは、水による加水分解と、塗膜の傷付き発生後の光沢の低下およびこれに対する復元特性の低下が最も大きな問題点として指摘されている。ほとんどの自動車メーカーが、耐候性および機能性に優れた二液型クリアコートを用いて自動車塗膜の機能性を向上させてきたもの、不安定な可使時間によって、実際の塗装ラインにおいて、作業者の作業性や作業後の管理的な側面でかなりの不便さを与えてきた。
【０００７】
上述したように、既存のアクリル−メラミン一液型クリアコートの問題点が顕在化しているが、かような一液型自動車新車用クリアコートに代えるものとして、シラン変性ブロックイソシアネート硬化システムが挙げられている。このため、このような既存の二液型又はシランを用いたシラン変性アクリル樹脂を適用したクリアコートの欠点を克服するために、本発明は、主樹脂ではないブロックイソシアネートにＳｉ−官能基を置換してレタン結合とシラン網目構造を両立させて耐傷付き性を画期的に向上させることを目指して設計を行っている。
【０００８】
上述のシランを用いたクリアコートを形成する特許技術を述べると、大韓民国登録特許第１２７７８３号公告に記載の一液型自動車塗料用組成物は、通常のアクリルモノマーと、カルボキシル基と、ヒドロキシル基およびシラン基を含有するアクリルモノマーを溶液重合して製造されたアクリル樹脂と脂肪族イソシアネートをブロッキング剤でマスキングした後、アルコール類で変性させてなるブロックイソシアネート樹脂からなり、アクリル樹脂１当量に対してブロックイソシアネート樹脂０．９〜１．５当量が含まれていることを特徴とする一液型自動車塗料用組成物であって、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性および耐候性などが良好である。また、大韓民国登録特許第５９６５１４号公告に記載の自動車用塗料組成物は、アクリルポリオール２８〜５０重量％、シラン変性ポリオール１５〜４０重量％、トリアジン硬化剤９〜３０重量％および酸触媒１〜５重量％を含有し、前記シラン変性ポリオールは、下記の一般式１で表される構造のアクリル変性ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールの中から選ばれた１種の化合物をイソシアネート官能性シラン化合物と反応させて得られたものであることを特徴とする自動車用塗料組成物であって、耐薬品性、耐傷付き性および付着性に優れていることが特徴である。
【０００９】
【化１】
2013129758.tif 000002
しかしながら、これらの特許の場合には、一般に、アクリル樹脂の主鎖にシラン前駆体を有機化学的に結合させたシステムである。上記の機能を自動車用クリアコートに適用すべく、水酸化基を有するアクリル樹脂の主鎖に下記の一般式２で表される構造のシラン基の前駆体、すなわち、アクリルシラン（Ａｃｒｙｌｏｓｉｌａｎｅ）ポリオールを有機化学的に結合させて下記の反応式１に示す反応機構で反応を誘導することができる。
【００１０】
【化２】
2013129758.tif 000003
上述した従来のシステムの通常の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が形成される過程を述べると、下記の反応式１に示す過程のように反応が行われる。すなわち、有機機能性シランが加水分解反応によって−Ｓｉ−ＯＨを形成し、水の脱水反応（自己凝縮反応）によって他の無機反応性基と−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−無機網目構造結合を形成し、他の可逆的な有機機能性シラン基は、アクリルポリオール樹脂との熱的反応によって有機化学的結合反応をすることとなる。
式１
【００１１】
【化３】
2013129758.tif 000004
しかしながら、上記の反応機構は、アクリル樹脂の主鎖内の水酸化基が、イソシアネートおよびメラミンとの反応と、シラン前駆体の加水分解および自己凝縮反応によって樹脂中で−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成して塗料の貯蔵性を損なう結果を来たすことが知られている。一般に、アクリル樹脂の主鎖にシラン前駆体を有機化学的に結合させたシステムの最も大きな問題点が、このような貯蔵安定性の問題であり、このような縮合反応の副産物として生成される水がさらに反応の加水分解反応を促してしまう結果、さらなる水を除去する添加剤を必要とし、しかも、貯蔵安定性を低下させる。
【００１２】
さらに、このような−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−網目構造は、通常のアクリル−メラミン硬化型クリアコートに比べて、傷付きへの抵抗性を大きく向上させることができず、その結果、傷付きの向上効果があまり得られないという限界がある。これは、アクリル樹脂の主鎖に含まれている一部のシラン前駆体による傷付きの大幅な向上は期待し難いということを意味し、形成された−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−網目構造による耐傷付き性の向上よりは、アクリル−メラミン反応の架橋度が及ぼす影響の方が一層大きいためであることが知られている。
【００１３】
さらに、大韓民国特許公開第２００５−１１５９１８号公報に記載のコーティング組成物は、（ａ）カルバメート基を含むシラン官能性オリゴマー性又は重合体性物質、および（ｂ）成分（ａ）のカルバメート官能性基と反応性基を含む架橋結合成分を含む硬化性コーティング組成物であって、シラン官能性カルバメート樹脂は、モノエチレン性不飽和イソシアネート単量体から製造され得る。同特許の場合には、傷付きに対して耐性を有するフィニッシュを形成し、且つ、かなり減少されたＶＯＣ含量を示すコーティング組成物ではあるが、シラン基の自己凝縮反応による貯蔵性および純粋シラン基による傷付き性の向上が期待ほど高くないという欠点がある。さらに、大韓民国登録特許第６１８７３７号公告に記載のコーティング組成物は、ａ）１以上の反応性官能基を含み、下記の一般式１の構造単位のうちの１以上を含むポリシロキサン１種以上０．０１〜９０重量％、（ｂ）前記ポリシロキサン（ａ）の反応性官能基と反応する１以上の官能基を含み、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、ブロッキングされたイソシアネート化合物、ポリエポキシド、ポリ酸、無水物、アミン、ポリオールおよびこれらの混合物から選ばれた１以上の硬化剤から選ばれる反応物１種以上２〜６５重量％、および（ｃ）ボレート、アルミネート、チタネート、ジルコネート、シリケート、シロキサン、シランおよびこれらの混合物から選ばれた化合物１種以上を含む成分から形成されたコーティング組成物であって、酸エッチング抵抗性、傷付き抵抗性および耐引っ掻き性などが改善された特性を有するコーティング組成物であるが、同組成物も、同様に、樹脂の主鎖中に含まれているシラン基の自己凝縮反応による貯蔵安定性が落ちるという問題点がある。加えて、大韓民国登録特許第７７３７８４号公告に記載のコーティング組成物は、アクリル樹脂７０〜１００重量部と、エポキシ基、ビニル基、アミノ基およびイソシアネート基よりなる群から選ばれたいずれか一つの官能基を含む少なくとも一つのシラン化合物１〜２０重量部と、プロピルアミン、３級アミン、エチレンアミンおよびポリオキシアルキレンアミンよりなる群から選ばれた少なくとも一つのアミン化合物１〜１０重量部と、を含むコーティング組成物であって、耐摩耗性、耐傷付き性および耐熱性などにも優れた物性を示すもの、見栄えが悪く、しかも、空気中の水分又はシラン基の自己凝縮反応による水によって加水分解が起きて塗膜の架橋度が下がる他、物性が損なわれるという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】大韓民国登録特許第１２７７８３号
【特許文献２】大韓民国登録特許第５９６５１４号公告
【特許文献３】大韓民国特許公開第２００５−１１５９１８号公報
【特許文献４】大韓民国登録特許第６１８７３７号公告
【特許文献５】大韓民国登録特許第７７３７８４号公告
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そこで、本発明は上述の問題点を改善するためになされたものであり、新車用クリアコートシステムとして、アクリル−メラミン硬化システムの他に、シラン官能性基を含むブロックイソシアネート硬化システムを適用して、自動洗車又は手洗い洗車の過程で発生する自動車表面の傷付きを極力抑えて初期の光沢を最大限に長く保持することにより、自動車固有の色だけではなく、消費者の外観に対する満足度を高めたことを特徴とする、シラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコート組成物を提供することを課題とする。
【００１６】
特に、従来のクリアコートシステムは、アクリル樹脂の主鎖にシラン前駆体を有機化学的に結合させたものであり、縮合反応の副産物として生成された水がさらに反応の加水分解反応を促してしまう結果、さらなる水を除去する添加剤を必要とし、樹脂中のシラン基の自己凝縮反応による貯蔵安定性が落ちるという問題点があったのに対し、本発明は、アクリル樹脂の主鎖に、シラン前駆体の代わりに、一層安定的であり、しかも、貯蔵安定性に優れたシラン変性ブロックイソシアネート硬化システムを適用することにより、硬化密度の増加によって既存のシステムよりも向上した自動車用耐傷付き性を有することを特徴とする、シラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコートを提供することを他の課題とする。
【００１７】
さらに、本発明は、別途の硬化工程やさらなる装置を設けることなく、既存の硬化工程システムをそのまま採用して、自動車塗膜の高い機能性および機械的物性を発現することを特徴とする、シラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコートを提供することをさらに他の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の課題を達成するために、本発明は、耐傷付き性向上自動車用クリアコート組成物であって、アクリル樹脂３５〜４５重量％、メラミン樹脂２０〜２５重量％、シラン変性ブロックイソシアネート樹脂５〜１０重量％、流れ性調整樹脂１５〜２０重量％、レベリング剤０．２〜０．３重量％、紫外線吸収剤１．０〜１．５重量％、紫外線安定剤０．３〜０．６重量％、反応促進剤２〜３重量％および溶剤１２〜１５重量％が含まれていることを特徴とする、シラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコート組成物を課題の解決手段とする。
【００１９】
本発明において、好ましくは、前記アクリル樹脂は、ガラス転移温度が−５〜１５℃であり、粘度が５００〜６００ｃｐｓである。また、前記メラミン樹脂としては、ブチル化メラミン樹脂を用いて、反応性を高めるとともに塗膜の柔軟性を増大させ、前記レベリング剤は、シリコン系レベリング剤又はアクリル系レベリング剤である。
【００２０】
また、好ましくは、前記シリコン系レベリング剤は、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン構造を有するシリコン系レベリング剤であり、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンなどから１種又はそれ以上を選択して使用する。
【００２１】
さらに、好ましくは、前記紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、ベンジリデンヒダントインイン系、ベンゾフェノン系、ベンゾグアニン系などから１種又はそれ以上を選択して使用する。
【００２２】
さらに、好ましくは、前記溶剤は、ケトン又はアセテート系の溶剤であり、具体的には、ブチルアセテートおよびソルベッソ１００（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ−１００）、ブチルカルビトール、３−エトキシプロピオン酸エチル（Ｅｔｈｙｌ３−Ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ；ＥＥＰ）の中から１種又はそれ以上を混合して使用する。
【００２３】
さらに、前記一液型クリアコート組成物は、シラン変性ブロックイソシアネートとアクリル樹脂とが反応して、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−無機網目構造を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
上記の課題の解決手段を採用することにより、本発明は、アクリル−メラミン反応だけではなく、アクリル−ブロックイソシアネート反応によるウレタン結合を用いた塗膜の弾性付与およびブロッキングされたイソシアネートに結合されているシラン基を用いた傷付き性の向上を通じて、外観および機械的物性を同時に高め、傷付きに対する抵抗性を高めて、既存の一液型アクリル−メラミン反応機構よりもなお一層向上した傷付き抵抗性を与え、しかも、相対的に粘度が低いシラン変性ブロックイソシアネートを適用することにより、塗料に使われる溶剤の使用量を大幅に減らして既存のクリアコートに比べて同じ塗料量を使用しても、自動車被導体に塗り付けられる固形分を高めることができて塗料の使用量をかなり低減することができるというメリットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
上記の効果を得るために、本発明は、シラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコート組成物に関するものであり、以下、本発明に係る好適な実施形態を詳述するが、下記の説明においては、本発明を理解する上で必要な部分だけが説明され、それ以外の部分の説明は、本発明の要旨を曖昧にしないように省略可能であるというところに留意すべきである。
【００２６】
以下、本発明に係るシラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコート組成物を詳述する。
【００２７】
本発明は、耐傷付き性向上自動車用クリアコート組成物において、アクリル樹脂３５〜４５重量％、メラミン樹脂２０〜２５重量％、シラン変性ブロックイソシアネート樹脂５〜１０重量％、流れ性調整樹脂１５〜２０重量％、レベリング剤０．２〜０．３重量％、紫外線吸収剤１．０〜１．５重量％、紫外線安定剤０．３〜０．６重量％、反応促進剤２〜３重量％および溶剤１２〜１５重量％が含まれていることを特徴とする、シラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコート組成物に関する。
【００２８】
以下、本発明を詳述する。
【００２９】
本発明は、従来適用されている一液型アクリル−メラミンクリアコート組成物に比べて、塗膜の外観および機械的物性、鮮映性、光沢性、耐酸性、耐傷付き性、耐衝撃性、耐屈曲性などの物性を改善するためになされたものであり、本発明に適用された原料は、作業性と、外観および機械的物性を同時に高めるための原料である。
【００３０】
本発明において主成分として使われているアクリル樹脂は、ガラス転移温度が−５〜１５℃であることが好ましい。また、前記アクリル樹脂は、作業しやすさを考慮して前記アクリル樹脂は粘度を５００〜６００ｃｐｓにし、外部塗装用であることを考慮して透明色にすることが好ましい。なお、前記アクリル樹脂は、固形分７０重量％であり、水酸化基２．０〜３．０重量％である。
【００３１】
本発明において主成分として使われているアクリル樹脂は、既存のアクリル樹脂に比べて、粘度は５００〜６００ｃｐｓとかなり低く、ガラス転移温度が−５〜１５℃であって、自動車の表面に塗り付けられたときに高い流れ性を有するので、レベリングを良好にするとともに、低いガラス転移温度によって外部の衝撃および傷付きによる塗膜の変形率を低く調整することができるという特徴を有している。なお、相対的に低いガラス転移温度による耐候性および機能性の低下は、ブロックイソシアネートウレタン結合とシランによる網目構造を通じて柔軟性と表面の硬さを同時に与えることにより克服することができる。
【００３２】
本発明において、アクリル樹脂は、メラミンとシラン変性ブロックイソシアネートとの反応に際して、アクリル樹脂に結合されている水酸化基が十分に反応に与るように設計されており、塗膜の外観および機械的物性、付着力、耐酸性、耐傷付き性などの各種の機械的物性を実現し得る特徴を有する樹脂であって、その使用量は、３５〜４５重量％であることが好ましい。
【００３３】
前記アクリル樹脂の使用量が上記の使用量未満になる場合には、塗膜の形成のための最小限の硬化密度を有さない結果、塗膜の付着力、耐酸性、耐傷付き性などの各種の機械的物性を実現することが困難になる一方、アクリル樹脂の使用量が上記の使用量を超える場合には、見栄えが悪くなり、かつ、作業性が調節し難くなり、塗膜が硬過ぎて耐寒性、耐チッピング性および付着性などに影響を与える虞がある。
【００３４】
さらに、本発明は、アクリル樹脂の主反応のためにメラミン樹脂を適用している。前記メラミンは、本発明の主樹脂であるアクリル樹脂と反応して反応の主骨格を形成する樹脂であって、反応性が高い。メラミン樹脂の使用量が２０重量％未満である場合には、十分な硬化密度が得られず、塗膜が脆くなったり化学的汚染に弱くなる虞があり、使用量が２５重量％を超える場合には塗膜が硬過ぎて付着性および再塗装の問題をきたす虞がある。
【００３５】
さらに、所望の塗膜物性の再現のために、メラミン樹脂は、ブチル化又はメチル化樹脂を選択的に使用する。一般に、メチル化メラミンの場合、ブチル化メラミンよりも硬化反応度が高くて硬く、しかも、薬品に強い。これとは逆に、ブチル化メラミンの場合、一層柔軟であり、耐候性および再塗装性に有利である。本発明においては、反応性が高くて簡単に反応し得るブチル化メラミンを使用しており、メラミンの使用量は、アクリル−メラミンによる熱硬化反応を適切に利用するために、それぞれの反応機構を理解した上で適切な反応比を設定することが非常に重要である。
【００３６】
本発明において適用している好適なメラミンは、ＢＡＳＦ社から市販されているブチレート化ラミン樹脂である。
【００３７】
また、メラミン以外のシラン変性ブロックイソシアネートをユニークな硬化システムに適用している。これは、アクリル−メラミン反応の他に、イソシアネートを反応に与らせることにより、一部のウレタン反応を誘導することができ、かつ、ブロックイソシアネートに置換されたシラン基を用いて−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−網目構造を形成することにより、耐傷付き性の向上を図っている。好適な硬化剤としては、シラン変性ブロックイソシアネート（Ｓｉｌａｎｅ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ＰＵＲ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）を適用している。
【００３８】
上述のように、本発明は、シラン変性ブロックイソシアネートを適用して傷付きに強くした一液型自動車用クリアコートに関し、本発明は、アクリル樹脂の主鎖にシラン前駆体を合成して有機化学的に結合させる方法とは異なり、下記の反応式２に示すように、トリマーイソシアネートのうちの一つを下記のようにシラン前駆体で置換してシラン官能性基をブロックイソシアネート基に結合したシステムを適用して網目構造反応に与らせている。
式２
【００３９】
【化４】
2013129758.tif 000005
（ａ）                                （ｂ）
換言すれば、図（ｂ）のブロックイソシアネート（Ｅｖｏｎｉｋ社製）の３つのイソシアネートの中で二重置換されたＳｉＯＲ前駆体が加水分解反応によってＳｉ−ＯＨを形成すれば、これらが自己凝縮反応をして水分が抜け出つつ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−無機網目構造を形成したり、反応式１でのように、熱によってＳｉＯＲ基が活性化されてＲ−ＯＨが抜け出つつ有機化学的にも結合できるように設計されている。本発明は、アクリル樹脂の水酸化基とメラミン官能基による反応と、シラン変性ブロックイソシアネートブロッキング基の解離によって活性化されるイソシアネート基とアクリル樹脂水酸化基との反応、およびシラン変性ブロックイソシアネート硬化システムに有機化学的に結合されているシラン前駆体による−Ｓｉ−ＯＲの加水分解および縮合反応を通じた−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−反応が同時に行われるユニークな反応機構を有している。
【００４０】
本発明において、シラン変性ブロックイソシアネートの使用量が５重量％未満である場合には、シランの網目構造による耐傷付き性の向上効果が得られず、使用量が１０重量％を超える場合には、アクリル−メラミンの結合の反応比を乱すとともに、使用価格が負担になる。
【００４１】
さらに、本発明は、垂直部位の作業性および塗装プロセスの円滑化のために、クリアコートの流れ性を制御・調整し得る流れ性調整樹脂を適用している。自動車の垂直部位でよく発生するクリアコートの問題点である過剰な流れは、自動車の外観および作業性に悪影響を与えるため、これに対する調整は必須である。本発明は、かような問題点を解消すべく、流れ性調整樹脂を１５〜２０重量％含ませて塗料が塗り付けられるときの特有のチキソトロピー特性を持たせている。
【００４２】
流れ性調整樹脂の使用量が１５重量％未満である場合には、クリアコートの作業に際して流れ性が良好ではないため作業性が低下する虞があり、２０重量％を超える場合には、主樹脂であるアクリル樹脂の含量が減少して十分な架橋密度が得られない結果、耐傷付き性が損なわれる。
【００４３】
さらに、本発明において用いられるレベリング剤は、クリアコートの表面張力を調節・制御して表面に向上した濡れ性を与えて安定したレベリングを提供することにより、卓越した清潔感および表面外観を誘導する役割を果たし、固形分を考慮して原液のレベリング剤を使用している。
【００４４】
本発明において、レベリング剤の使用量は、０．２〜０．３重量％であることが好ましい。レベリング剤の使用量が０．２重量％未満である場合には、レベリング効果を発揮することができず、使用量が０．３重量％を超える場合には、素材面との付着性が低下する問題点が発生する虞がある。
【００４５】
また、本発明において使用できる前記レベリング剤としては、シリコン系レベリング剤又はアクリル系レベリング剤が挙げられる。
【００４６】
前記シリコン系レベリング剤は、具体的に、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン構造を有するシリコン系のレベリング剤であって、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンなどから１種又はそれ以上を選択して使用することができる。
【００４７】
また、前記アクリル系レベリング剤は、アクリレート共重合体構造を有するアクリレート系レベリング剤であって、前記シリコン系レベリング剤又はアクリル系レベリング剤単独では使用効果があまり得られ難い場合には、前記シリコン系レベリング剤及びアクリル系レベリング剤を組み合わせて併用することもできる。
【００４８】
さらに、本発明において使われている紫外線吸収剤は、波長が２５０〜４００μｍの光を吸収した後、この紫外線エネルギーを熱エネルギーに切り換えてしまう役割を果たす。また、前記紫外線吸収剤は、１）少量の使用時にも効果が得られること、２）吸収波長領域が２９０〜４００μｍであること、および３）熱安定性、相溶性に優れていること、が求められることを考慮に入れて、１．０〜１．５重量％使用することが好ましい。紫外線吸収剤の使用量が１．０重量％未満である場合には、紫外線吸収能が低下する虞があり、使用量が１．５重量％を超える場合には、濁った外観が得られる虞がある。
【００４９】
本発明において、前記紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、ベンジリデンヒダントイン系、ベンゾフェノン系、ベンゾグアニン系などから１種又はそれ以上を選択して使用することができる。本発明において好適に使われる紫外線吸収剤は、具体的に、ＢＡＳＦ社から市販されているＴｉｎｕｖｉｎ９００［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］構造を有し、粉末状にしてアセテート系やキシレンに溶かして使用することができる。
【００５０】
また、本発明において使われる紫外線安定剤（Ｌｉｑｕｉｄ  ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ａｍｉｎｅ  ｌｉｇｈｔ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ；ＨＡＬＳ）は、ＢＡＳＦ社から市販されているＴｉｎｕｖｉｎ２９２［Ｂｉｓ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート］構造を有する液状のものであり、紫外線による塗膜のひび割れや光沢の損失を防ぐ機能をし、光分解反応中に生成された自由ラジカルを除去して光酸化反応を止める役割を果たすとともに、紫外線安定剤化合物の構造上にアミンが隠れているため紫外線吸収剤が吸収されて生成された自由ラジカルをなくす働きをする。紫外線安定剤そのものは、生成された自由ラジカルをなくしつつも、消耗されないという特性を有している。紫外線安定剤の使用量は、０．３〜０．６重量％であることが好ましい。紫外線安定剤の使用量が０．３重量％未満である場合には、光分解反応中に生成された自由ラジカルを除去して光酸化反応を止める作用が低下する虞がある。
【００５１】
また、本発明において極めて重要に適用される反応促進剤１は、アクリル−シラン変性ブロックイソシアネート硬化システム同士の硬化反応を促す役割を果たし、０．５〜１．０重量％を使用することが好ましい。反応促進剤１の使用量が０．５重量％未満である場合には、十分な反応が起こらない結果、塗膜の硬度および硬化密度が低くて耐化学性、耐薬品性が弱くなり、使用量が１．０重量％を超える場合には、貯蔵性に劣り、且つ、反応速度が速くて緻密な硬化構造を形成できず、塗膜が硬過ぎてひび割れが生じ易いという問題点が発生する虞がある。
【００５２】
反応促進剤２は、シラン変性ブロックイソシアネートに結合された−Ｓｉ−ＯＲ官能性基を活性化させてアクリル主樹脂の水酸化基と反応できるようにし、１．５〜２．０重量％を使用することが好ましい。本発明において、反応促進剤としては、具体的に、ＤＢＴＤＬ（ジブチル錫ジラウレート）−１％とノニオン性酸触媒（Ｄｙｎａｐｏｌ、Ｅｖｏｎｉｋ社製）を適用している。
【００５３】
そして、本発明は、作業性を考慮した塗装システムであるため、通常のアクリル−メラミン硬化システムと同様に、助溶剤を適用する必要がある。適正な吹き付け作業性を与えるために、混用性および溶解性に優れた溶剤を１２〜１５重量％を使用することが好ましく、これはまた、主樹脂の設計に際して粘度を十分に考慮して溶剤の含量を最小化させることが重要である。溶剤の使用量が１２重量％未満になる場合には、塗料がベースコートの表面に濡れ性を与えることが困難になり、表面のレベリング性が低下して吹き付け塗装が困難になることがあり、１５重量％を超える場合には、全体の希釈固形分を下げて、吹き付け塗装時における自動車被導体への塗付効率が低下して塗料の消耗量が増えるとともに、垂直部位に流れが発生して外観を損なう虞がある。
【００５４】
本発明において使用できる溶剤は、混用性および溶解性に優れた芳香族又はアセテート系の溶剤であり、具体的には、ブチルアセテートおよびソルベッソ１００（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ−１００）、ブチルカルビトール、３−エトキシプロピオン酸エチル（Ｅｔｈｙｌ３−Ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ；ＥＥＰ）の中から１種又はそれ以上を混合して使用することが好ましい。
【００５５】
本発明において、熱硬化は、コンベヤ速度を３．８ｍ／分にして、１５０℃で３０分間行う必要があり、上記の熱硬化条件未満で熱硬化を行う場合には、熱によるアクリル−メラミン反応およびブロックイソシアネートを解離することができない結果、正常の塗膜が形成せず、物性を再現することができない。また、上記の熱硬化条件を超えて熱硬化を行う場合には、塗膜が硬くなり過ぎて柔軟性を確保することができない結果、耐寒性、耐チッピング性、付着性および再塗装性などの問題をきたす虞がある。
【００５６】
さらに、上記の工程によって自動車被導体に形成されるクリアコート塗膜の膜厚は、３５〜４５μｍであることが好ましい。ところが、本発明の塗膜は上記の膜厚に限定されるものではなく、設計条件に応じて適宜調整することができる。
【００５７】
以下、実施例を挙げて、本発明に係るシラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコート組成物を詳述するが、本発明は、必ずしも下記の実施例によって限定されるものではない。
【００５８】
１．自動車用一液型クリアコート組成物の製造
下記表１に示す組成比に従い、アクリル−メラミン−シラン変性ブロックイソシアネートを用いた自動車用一液型クリアコート組成物を製造した。
【００５９】
【表１】
2013129758.tif 000006
【００６０】
上記表１において、シラン変性ブロックイソシアネートの反応を活性化させるために、２種の反応促進剤を使用した。
【００６１】
２．自動車用一液型クリアコート塗膜の製作
（実施例１）
上記の１．の方法によって製造した自動車用一液型クリアコート組成物を自動車被導体に塗布した後、１５０±１℃の温度で３０分間硬化を行い、４０±５μｍの膜厚（乾燥塗膜を基準に）のクリアコート塗膜を形成した。
【００６２】
（比較例１）
通常のアクリル−メラミン硬化システムを用いて製造した自動車用一液型クリアコート組成物を被導体に塗布した後、１５０±１℃の温度で３０分間硬化を行い、４０±５μｍの膜厚（乾燥塗膜を基準に）のクリアコート塗膜を形成した。
【００６３】
３．自動車用一液型クリアコート塗膜の評価
上記の２．の方法によって被導体に形成した実施例１および比較例１の塗膜の物性を評価し、その結果を下記表２にまとめて示す。
【００６４】
【表２】
2013129758.tif 000007
【００６５】
上記表２は、実施例１、比較例１とも、熱硬化により乾燥して比較した。実施例１および比較例１は、基本的な硬度および付着性、耐酸性、外観レベルは、既存のシステムに比べて同等以上であり、自動車外観の最大の問題点であった耐傷付き性では、実施例１の方が比較例１に比べて、光沢維持率（％）が相対的に高いことを確認した。
【００６６】
４．シラン変性ブロックイソシアネートの含量変化による自動車用一液型クリアコート組成物の製造
下記表３の内容に従いシラン変性ブロックイソシアネートの含量を変化させて実施例２〜４の自動車用一液型クリアコート組成物を製造した。
【００６７】
【表３】
2013129758.tif 000008
【００６８】
（単位：重量％）
上記表３は、硬化剤であるシラン変性ブロックイソシアネートの含量を５、７、１０重量％に変えて、下記５．の試験方法に従いシラン変性ブロックイソシアネートの含量による物性の変化および傷付きの変化の度合いを確認した。
【００６９】
５．シラン変性ブロックイソシアネートの含量変化による自動車用一液型クリアコート組成物の塗膜の評価
前記実施例２〜４では、上記の２．の方法と同様にして、自動車用一液型クリアコート組成物を用いて塗膜を製作した。その物性の評価結果を下記表４にまとめて示す。
【００７０】
【表４】
2013129758.tif 000009
【００７１】
上記表４は、シラン変性ブロックイソシアネートの含量による塗膜の物性を評価した結果を示すものであり、シラン変性ブロックイソシアネートの使用量が高いほどウレタンおよびシランの結合密度が高くなることを確認することができ、実施例２〜４の方が、比較例１に比べて、傷付き後の光沢および光沢維持率が高いことを確認することができた。
【００７２】
６．反応促進剤２の使用量の変化による塗膜の評価
本発明では、シラン変性ブロックイソシアネートの使用量の変化の他に、触媒の使用量も重要な変数として働くことを確認した。このため、下記表５の条件に従い、反応促進剤２として、ノニオン性酸触媒の含量を変化させた実施例３の組成物を用いて、自動車被導体に４０±５μｍの膜厚（乾燥塗膜を基準に）の塗膜を形成し、塗膜の物性を評価した。その結果を下記表６にまとめて示す。
【００７３】
【表５】
2013129758.tif 000010
【００７４】
【表６】
2013129758.tif 000011
【００７５】
上記表５および表６によれば、実施例３を用いて被導体に形成した塗膜の場合にも、ノニオン性酸触媒の使用量に応じて光沢維持率が変化し、反応促進剤２の使用量の範囲内では、ノニオン性酸触媒の使用量の増加に伴い光沢維持率も向上することを確認することができた。前記実施例５〜８の場合、光沢維持率が比較例１の表４に比べて優れていることを確認することができた。
【００７６】
７．流れ性調整樹脂の使用量による耐傷付き性の変化
本発明に係る実施例９〜１１では、下記表７に示すように、流れ性調整樹脂の使用量を変えて自動車被導体に４０±５μｍの膜厚（乾燥塗膜を基準に）の塗膜を形成し、耐傷付き性を測定した。その測定結果を下記表８にまとめて示す。
【００７７】
【表７】
2013129758.tif 000012
【００７８】
（単位：重量％）
【００７９】
【表８】
2013129758.tif 000013
【００８０】
上記の実施例９〜１１では、アクリル変性流れ性調整樹脂の使用量の変化による耐傷付き性の傾向を調べてみた。一般に、自動車用クリアコートの場合、約３５〜約４５μｍの厚さで塗装が行われるため、垂直部位の流れ性の制御は必須である。上記の実施例９〜１１でのように、流れ性調整樹脂の使用量による耐傷付き性の向上はやや認められるものの、これによって流れ性が弱くなり効果的な作業性を確保することができないということを確認した。これとは逆に、流れ性調整剤の使用量が増えるに伴い、アクリル主樹脂の使用量が相対的に減って適度な硬化密度を形成することができない結果、耐傷付き性に劣る傾向が認められた。
【００８１】
以上、本発明の好適な実施形態によるシラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコート組成物を上記の説明および実施形態に基づいて説明したが、これは単に例を挙げて説明したものに過ぎず、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内において種々の変化および変更が可能であるということをこの分野における通常の技術者はよく理解できるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、アクリル−メラミン反応だけではなく、アクリル−ブロックイソシアネート反応によるウレタン結合を用いた塗膜の弾性付与およびブロッキングされたイソシアネートに結合されているシラン基を用いた傷付き性の向上を通じて、外観および機械的物性を同時に高め、塗料に使われる溶剤の使用量を大幅に減らして、既存のクリアコートに比べて同じ塗料量を使用しても、自動車被導体に塗り付けられる固形分を高めることができて塗料の使用量をかなり低減することができるので、産業上広く適用されることが期待される。