(57)【要約】【課題】  高い感光性を保ちつつ、良好な有機溶剤、特にアルコール性有機溶剤への溶解性を有するネガ型フォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）ポリエチレングリコールと（Ｂ）非フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有するネガ型フォトレジスト組成物であって、両者の配合質量比率（Ａ／Ｂ）が３０／７０〜７０／３０の範囲内にあり、組成物全体量に対して両者の合計量（Ａ＋Ｂ）が８５質量％以上であるものとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエチレングリコールと（Ｂ）非フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有するネガ型フォトレジスト組成物であって、両者の配合質量比率（Ａ／Ｂ）が３０／７０〜７０／３０の範囲内にあり、組成物全体量に対して両者の合計量（Ａ＋Ｂ）が８５質量％以上であることを特徴とするネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記ポリエチングリコールは、質量平均分子量（Ｍｗ）が４５０以下であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記非フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートもしくはヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１または２に記載のネガ型フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィにおいて使用され、光や電子線等によって溶解性等の物性が変化する各種のフォトレジスト組成物が知られている。これらは、プリント配線板等のための物質の表面に塗布され、画像様露光・現像によりパターニングが行われて表面に画像層が形成されるようにしている。
【０００３】
このようなフォトレジスト組成物は、光や電子線等との反応方法から大きく分けてポジ型とネガ型とに分けられる。このうちのネガ型では、露光されると現像液に対して溶解性が低下し、現像後に露光部分が残る。この場合の現像液には多くが有機溶剤を使用している。
【０００４】
従来より、以上のようなネガ型のフォトレジスト組成物については、現像時に溶剤がレジストを膨潤することを抑制するための耐溶剤性や良好な感光性を高めること等の工夫がなされてきている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５４５００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ネガ型フォトレジスト組成物については前記のとおりの工夫がなされてきている。ただ、フォトレジスト使用の塗布、露光、現像の工程においては、短タクト、低環境負荷の理由から、高い感光性を保ちつつ、アルコール性有機溶剤への溶解性を高めることが課題となっていた。
【０００７】
また、これにともなって、微細配線等への対応のためのフォトレジスト高精度化や環境問題等への対応が要請されていた。
【０００８】
そこで、本発明は、ネガ型フォトレジスト組成物について、アルコール性有機溶剤への溶解性を高めることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のネガ型フォトレジスト組成物は、前記課題を解決するため、（Ａ）ポリエチレングリコールと（Ｂ）非フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有するネガ型フォトレジスト組成物であって、両者の配合質量比率（Ａ／Ｂ）が３０／７０〜７０／３０の範囲内にあり、組成物全体量に対して両者の合計量（Ａ＋Ｂ）が８５質量％以上であることを特徴としている。
【００１０】
このネガ型フォトレジスト組成物において、前記ポリエチングリコールについては、質量平均分子量（Ｍｗ）が４５０以下であることが好ましい。
【００１１】
このネガ型フォトレジスト組成物において、前記非フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートもしくはヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のネガ型フォトレジスト組成物によれば、高い感光性を保ちつつ、アルコール性有機溶剤への溶解性を高めることができる。これによって環境への負荷が軽減される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のネガ型フォトレジスト組成物においては、（Ａ）ポリエチレングリコールと、（Ｂ）非フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを必須の成分として含有する。
【００１４】
このうちの（Ａ）ポリエチレングリコール：ＰＥＧについては、質量平均分子量（Ｍｗ）が一般的には５００以下、好ましくは４５０以下のものが挙げられる。５００を超えるものについては、有機溶剤に対しての溶解性は良好でない。
【００１５】
より好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）は３００〜４００の範囲内である。これによって、有機溶剤、特にアルコール性有機溶剤の溶解性は優れて良好となる。
【００１６】
（Ｂ）非フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、ベンゼン環に直接結合する水酸基、つまりフェノール性水酸基を持たないヒドロキシ（メタ）アクリレートモノマーを意味している。
【００１７】
なお、「（メタ）アクリレート」の用語については、アクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステルであることを意味している。
【００１８】
このような非フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、水酸基が炭素鎖あるいは非ベンゼン環炭素環に結合した（メタ）アクリレートモノマーに属する各種のものであってよい。
【００１９】
例えば炭素数が８以下、さらに好ましくは６以下の炭素鎖または炭素環に水酸基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーやヒドロキシシクロロアルキル（メタ）アクリレートモノマーである。より具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートモノマー、１−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートモノマー、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートモノマー、２−ヒドロキソプロピル（メタ）アクリレートモノマー、２−ヒドロキシイソプロピルアクリレートモノマー、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートモノマー、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートモノマー、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートモノマー、３−ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレートモノマー、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートモノマー等である。
【００２０】
前記の（Ａ）ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、そして（Ｂ）非フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、各々について複数種のものが共用されてもよい。また、これらは発明の所期目的、効果を阻害しない限り、異種の有機基を持っていてもよい。
【００２１】
（Ａ）ポリエチレングリコールと（Ｂ）非フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーの配合割合は、両者の配合質量比率（Ａ／Ｂ）として、３０／７０〜７０／３０の範囲内にある。
【００２２】
配合質量比率（Ａ／Ｂ）が３０／７０未満の場合には有機溶剤への良好な溶解性は実現困難である。他方、７０／３０を超える場合にはレジストとしての基本性能の一つである感光性が劣ってしまう。
【００２３】
（Ａ）ポリエチレングリコールと（Ｂ）非フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーの合計量（Ａ＋Ｂ）については、本発明のネガ型フォトレジスト組成物の全体量に対して８５質量％以上となるようにする。
【００２４】
より好ましくは９０質量％以上である。８５質量％未満の場合には、良好な有機溶剤への溶解性が得られにくく、また感光性能においても所要のレベルとなることが難しくなりかねない。
【００２５】
そして、本発明のネガ型フォトレジスト組成物においては、ラジカル光開始剤が含有される。感度、解像度、密着性、そして有機溶剤への溶解性等の観点からは、その配合量は、組成物全体量に対して１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下とする。
【００２６】
光重合のためのラジカル光開始剤としては、公知のものをはじめとする、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾインエーテル類、イミダゾール類、オキシムエステル類、フェニルグリシン類、アクリジン類等の各種のものから選ばれてよい。所要のレジスト特性、生産性等を考慮して使用されてよい。
【００２７】
例えば、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、ベンジルジエチルケタール、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、１−フェニル−１，２−プロパンジオール−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、アクリジン、９−フェニルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−（２−ピリジル）アクリジン等が挙げられる。
【００２８】
また、本発明のネガ型フォトレジスト組成物においては、公知のものをはじめとする、各種の、染料、顔料等の着色物質や、重合禁止剤、可塑剤等を必要に応じて適宜に配合してもよい。
【００２９】
例えば、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、フルオラン、フクシン、フタロシアニングリーン、パラマジェンタ等の着色物質、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジフェニルニトロンアミン等の重合禁止剤、ジエチルフタレート、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、アセチルクレン酸トリエチル等の可塑剤が挙げられる。
【００３０】
本発明のネガ型フォトレジスト組成物は、塗布、露光、現像の従来同様の工程においてレジストとして使用される。このような工程において使用される本発明のネガ型フォトレジスト組成物は、高い感光性とともに有機溶剤、特にアルコール性有機溶剤への良好な溶解性を示す。
【００３１】
アルコール性有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール等が例示される。これらアルコール性有機溶剤は、前記の工程において、現像液のように使用される。
【００３２】
このため、これらアルコール性有機溶剤への高い溶解性は、現像特性確保の観点から重要である。本発明の組成物によれば、このような重要点について大きな改善が図られる。
【００３３】
また、以上のアルコール性有機溶剤以外の前記工程に使用されるアルカリ溶液、塩酸、フッ酸等への良好な耐性も大切である。
【００３４】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん本発明は以下の例によって限定されないことは言うまでもない。
【実施例】
【００３５】
表１に示した配合（質量部）として本発明の実施例１〜５のネガ型フォトレジスト組成物を調製した。また、比較例１〜４の組成物も調製した。
【００３６】
これら実施例および比較例の各々の組成物を以下の工程（方法）として塗布、露光、現像した。
【００３７】
＜１−<1>塗布＞
スピンコート法により、シリコンウエハ上に５００〜１，０００ｒｐｍで厚みが２０μｍになるように各々の組成物を塗布してテストピースを作製した。
【００３８】
＜１−<1>露光＞
<1>で作製したテストピースに高圧水銀ランプにて露光を行った。
【００３９】
＜１−<3>現像＞
イソプロピルアルコール（和光純薬製）に、<1>のテストピースを２５℃１０ｍｉｎ浸漬した。
以上の工程でのレジストについて、以下の方法で、ＵＶ反応性、有機溶剤剥離性、そしてアルカリ溶剤耐性を評価した。
【００４０】
有機溶剤剥離性については、１−<3>の条件で○は残膜がないこと、×は、残膜があることを示している。
【００４１】
＜２−<1>ＵＶ反応性＞
２，０００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ照射し、その後にＰＥＴフィルムに対する転写性について確認した。
【００４２】
＜２−<2>アルカリ溶剤耐性＞
水酸化ナトリウム水溶液（４％）に２５℃１０ｍｉｎ浸漬し、硬化部分の残膜量を測定した。
その結果を表１に示した。この表１での「○」「×」は、次のことを示している。
【００４３】
ＵＶ反応性についは、○は、ＰＥＴフィルムに転写しないこと、×は、ＰＥＴフィルムに転写することを指標とした。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
実施例１〜５と比較例１〜４との対比からも明らかなように、本発明の実施例においては高い感光性を保ちつつ、しかも有機溶剤への良好な溶解性が得られていることがわかる。