(57)【要約】【課題】集電体に対する密着性が高く、成形性に優れ、かつ、内部抵抗が低く、高温サイクル特性及び低温サイクル特性に優れた電気化学素子電極を与えることのできる電気化学素子電極用複合粒子を提供すること。【解決手段】電極活物質、バインダ及び酸化防止剤を含んでなり、前記バインダが、１０〜４０重量％のニトリル基含有単量体単位及び炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造含有単量体単位を含むニトリル重合体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主成分として含むアクリル重合体とを含有し、前記バインダ全体のヨウ素価が３〜３０ｍｇ／１００ｍｇであり、前記バインダ１００重量部に対する、前記酸化防止剤の含有量が、０．０５〜３重量部である電気化学素子電極用複合粒子を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、バインダ及び酸化防止剤を含んでなり、
前記バインダが、１０〜４０重量％のニトリル基含有単量体単位及び炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造含有単量体単位を含むニトリル重合体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主成分として含むアクリル重合体とを含有し、前記バインダ全体のヨウ素価が３〜３０ｍｇ／１００ｍｇであり、
前記バインダ１００重量部に対する、前記酸化防止剤の含有量が、０．０５〜３重量部である電気化学素子電極用複合粒子。
【請求項２】
前記ニトリル重合体が、酸性官能基を有するものである請求項１に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
【請求項３】
前記酸性官能基が、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１つである請求項２に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
【請求項４】
前記バインダを構成する前記ニトリル重合体及び前記アクリル重合体が粒子状の重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子。
【請求項５】
前記酸化防止剤が、アミン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤である請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子を含んでなることを特徴とする電気化学素子電極材料。
【請求項７】
請求項６に記載の電気化学素子電極材料から形成される活物質層を集電体上に積層してなることを特徴とする電気化学素子電極。
【請求項８】
前記活物質層を前記集電体上に、加圧成形により積層してなることを特徴とする請求項７に記載の電気化学素子電極。
【請求項９】
前記活物質層を前記集電体上に、ロール加圧成形により積層してなることを特徴とする請求項８に記載の電気化学素子電極。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の電気化学素子電極を備える電気化学素子。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子を製造する方法であって、
前記電極活物質、前記バインダ、及び前記老化防止剤を水に分散させてスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して造粒する工程と、を有する電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極材料、電気化学素子電極、及び電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量であり、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ、電気自動車などの分野で利用されている。
【０００３】
これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性や生産性の向上など、より一層の改善が求められている。このような状況において、電気化学素子電極に関してもより生産性の高い製造方法が求められており、高速成形可能な製造方法及び該製造方法に適合する電気化学素子電極用材料について様々な改善が行われている。
【０００４】
電気化学素子電極は、通常、電極活物質と、必要に応じて用いられる導電材とを結バインダで結着することにより形成された活物質層を集電体上に積層してなるものである。このような活物質層を形成する方法として、特許文献１には、電極活物質、ゴム粒子及び分散媒としての水を含む水系スラリーを得て、得られた水系スラリーを噴霧乾燥することにより粒子状の電極材料を得て、得られた電極材料を用いて電極活物質層を形成する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、得られる電極の柔軟性及び集電体と電極活物質層との間の密着性が十分でなく、そのため、内部抵抗や高温サイクル特性などの電池特性に劣るものであった。
【０００６】
加えて、電気化学素子電極のうち、正極側に用いられる電極は、充放電中における酸化還元電位が高く、そのため、正極中に含有されるバインダも高酸化環境に曝されることとなり、このようなバインダにおいても、耐酸化性に優れていることが求められている。特に、近年、電気化学素子の高容量化へ向けて、正極活物質として、ニッケル等の遷移金属を含有する活物質が注目を浴びており、このような活物質を用いた場合には、バインダは、従来と比較して一段と厳しい酸化環境に曝されることとなるため、このような観点からも、耐酸化性に優れたバインダが望まれている。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４２１９７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、集電体に対する密着性が高く、成形性に優れ、かつ、内部抵抗が低く、高温サイクル特性、低温サイクル特性及び低温出力特性に優れた電気化学素子電極を与えることのできる電気化学素子電極用複合粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、このような電気化学素子電極用複合粒子を用いて得られる電気化学素子電極材料、電気化学素子電極、及び電気化学素子を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、電極活物質、ニトリル重合体とアクリル重合体とを含むバインダ、及び酸化防止剤を含有する複合粒子が、集電体に対する密着性が高く、成形性に優れ、かつ、電極とした場合に、内部抵抗が低く、高温サイクル特性、低温サイクル特性及び低温出力特性に優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、電極活物質、バインダ及び酸化防止剤を含んでなり、前記バインダが、１０〜４０重量％のニトリル基含有単量体単位及び炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造含有単量体単位を含むニトリル重合体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主成分として含むアクリル重合体とを含有し、前記バインダ全体のヨウ素価が３〜３０ｍｇ／１００ｍｇであり、前記バインダ１００重量部に対する、前記酸化防止剤の含有量が、０．０５〜３重量部である電気化学素子電極用複合粒子が提供される。
【００１１】
本発明の電気化学素子電極用複合粒子において、前記ニトリル重合体が、酸性官能基を有するものであることが好ましく、該酸性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１つがより好ましい。
本発明の電気化学素子電極用複合粒子において、前記バインダを構成する前記ニトリル重合体及び前記アクリル重合体が粒子状の重合体であることが好ましい。
本発明の電気化学素子電極用複合粒子において、前記酸化防止剤が、アミン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤であることが好ましい。
【００１２】
本発明によれば、上記いずれかの電気化学素子電極用複合粒子を含んでなることを特徴とする電気化学素子電極材料が提供される。
また、本発明によれば、上記の電気化学素子電極材料から形成される活物質層を集電体上に積層してなることを特徴とする電気化学素子電極が提供される。
本発明の電気化学素子電極は、前記活物質層を前記集電体上に、加圧成形により積層してなるものであることが好ましく、ロール加圧成形により積層してなるものであることがより好ましい。
さらに、本発明によれば、上記いずれかの電気化学素子電極用複合粒子を製造する方法であって、前記電極活物質、前記バインダ、及び前記老化防止剤を水に分散させてスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して造粒する工程と、を有する電気化学素子電極用複合粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、集電体に対する密着性が高く、成形性に優れ、かつ、内部抵抗が低く、高温サイクル特性、低温サイクル特性及び低温出力特性に優れた電気化学素子電極を与えることのできる電気化学素子電極用複合粒子、ならびに、このような電気化学素子電極用複合粒子を用いて得られる電気化学素子電極材料、電気化学素子電極、及び電気化学素子を提供することができる。特に、本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、ニトリル重合体及びアクリル重合体を含むバインダと、酸化防止剤とを併用することにより、バインダの耐酸化性が向上されたものであるため、電気化学素子の正極を構成する材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、電極活物質、バインダ及び酸化防止剤を含んでなり、前記バインダが、１０〜４０重量％のニトリル基含有単量体単位及び炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造含有単量体単位を含むニトリル重合体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主成分として含むアクリル重合体とを含有し、前記バインダ全体のヨウ素価が３〜３０ｍｇ／１００ｍｇであり、前記バインダ１００重量部に対する、前記酸化防止剤の含有量が、０．０５〜３重量部であることを特徴とする。
【００１５】
（電極活物質）
本発明で用いる電極活物質は、電気化学素子の種類によって適宜選択される。たとえば、リチウムイオン二次電池の正極用の電極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、具体的には、遷移金属を含有する酸化物、又はリチウムと遷移金属との複合酸化物を用いることができる。このような遷移金属の例としては、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄などを挙げることができるが、本発明においては、ニッケルを含有する化合物、特に、リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が好適に用いられる。特に、リチウムとニッケルを含有する複合酸化物は、従来よりリチウム系二次電池の正極活物質として用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と比較して、高容量であるため、好適である。リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物としては、たとえば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２
（ただし、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１、Ｍは、Ｂ、Ｍｎ、及びＡｌから選択される少なくとも１種の元素）
【００１６】
また、リチウムイオン二次電池の負極用の電極活物質としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；リチウムと合金化可能なＳｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷなどが挙げられる。
【００１７】
あるいは、電気二重層キャパシタ用の電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。電気二重層キャパシタ用の電極活物質は、同じ質量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇの範囲である。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末又は繊維を使用することができる。これらのなかでも、活性炭が好ましく、具体的には、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。
【００１８】
さらに、リチウムイオンキャパシタ用の電極活物質としては、正極用の活物質として、上述した電気二重層キャパシタ用の電極活物質を、また、負極用の活物質として、上述したリチウムイオン二次電池の負極用の電極活物質を、それぞれ使用することができる。
【００１９】
これらのなかでも、本発明の作用効果が最も大きいという観点より、電極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極用の電極活物質が好ましく用いられる。すなわち、本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、リチウムイオン二次電池の正極用として好適に用いることができる。
【００２０】
（バインダ）
本発明で用いるバインダは、ニトリル重合体（ａ）と、アクリル重合体（ｂ）とを含有するものである。本発明においては、バインダとして、ニトリル重合体（ａ）と、アクリル重合体（ｂ）とを組み合わせて用いることにより、本発明の電気化学素子電極用複合粒子を、集電体に対する密着性及び成形性に優れ、しかも、電気化学素子電極とした場合における柔軟性及び低温特性を良好なものとすることができる。
【００２１】
本発明で用いるニトリル重合体（ａ）は、１０〜４０重量％のニトリル基含有単量体単位及び炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造含有単量体単位を含む重合体である。
【００２２】
本発明で用いるニトリル重合体（ａ）を構成する、ニトリル基含有単量体単位を形成するニトリル基含有単量体としては、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。ニトリル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２３】
ニトリル重合体（ａ）中における、ニトリル基含有単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは３０〜４０重量％である。ニトリル基含有単量体単位の含有割合が少な過ぎると、スラリー化した際における電極活物質の分散性が低下し、成形性が劣る結果となり、これにより、電極とした際に高温サイクル特性、低温サイクル特性及び低温出力特性が低下してしまう。一方、多過ぎると、ニトリル重合体（ａ）の電解液に対する膨潤性が高くなってしまい、これにより、電極とした際に高温サイクル特性、低温サイクル特性及び低温出力特性が低下してしまう。
【００２４】
本発明で用いるニトリル重合体（ａ）を構成する、炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造含有単量体単位を形成する単量体としては、たとえば、炭素数４以上の共役ジエン単量体が挙げられ、炭素数４以上の共役ジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。なお、共役ジエン単量体は、共重合後においては、二重結合を有する状態で含まれることとなるが、該二重結合を水素化することにより、共重合体中において、直鎖アルキレン構造含有単量体単位を形成することができる。
【００２５】
ニトリル重合体（ａ）中における、炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造含有単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは５０〜９０重量％であり、より好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７５重量％である。炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造含有単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、電解液に対する膨潤度を適切な範囲に制御することができる。
【００２６】
また、本発明で用いるニトリル重合体（ａ）は、集電体に対する密着性及びバインダとしての結着力を向上させることができるという点より、酸性官能基を有していることが好ましい。本発明において、ニトリル重合体（ａ）に、酸性官能基を導入する方法としては特に限定されないが、上述したニトリル基含有単量体及び炭素数４以上の共役ジエン単量体と共重合可能であり、かつ酸性官能基を有する単量体を用い、これにより、本発明のニトリル重合体（ａ）に、酸性官能基を有する単量体単位を含有させる方法が好ましく挙げられる。なお、本発明で用いる酸性官能基を有する単量体としては、特に限定されないが、集電体に対する密着性及びバインダとしての結着力の向上効果が高いという点より、スルホン酸基を有する単量体及びリン酸基を有する単量体から選択される少なくとも１種が好ましく、カルボン酸基を有する単量体及びスルホン酸基を有する単量体から選択される少なくとも１種が好ましく、カルボン酸基を有する単量体がより好ましい。
【００２７】
カルボン酸基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などのモノカルボン酸の誘導体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などのジカルボン酸の酸無水物；メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のジカルボン酸の誘導体；などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メタクリル酸及びマレイン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００２８】
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレートなどのスルホン酸基以外の官能基を有さないスルホン酸基含有化合物；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などのアミド基とスルホン酸基とを含有する化合物；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）などのヒドロキシル基とスルホン酸基とを含有する化合物；などが挙げられる。また、これらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などを用いることもできる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が好ましい。
【００２９】
リン酸基を有する単量体の具体例としては、リン酸−２−アクリロイルオキシエチル、リン酸−２−メタクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−メタクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−メタクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、リン酸−２−メタクリロイルオキシエチルが好ましい。
【００３０】
本発明で用いるニトリル重合体（ａ）中における、酸性官能基を有する単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは０．０５〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは１〜６重量％である。酸性官能基を有する単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、集電体に対する密着性及びバインダとしての結着力の向上効果を適切に発揮させることができる。
【００３１】
また、本発明で用いるニトリル重合体（ａ）は、上記した各単量体単位に加えて、他の単量体単位を含有していてもよい。他の単量体単位としては、他のビニルモノマーに由来する重合単位が挙げられ、このような他のビニルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、などの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いるニトリル重合体（ａ）の形態は、特に限定されないが、電子伝導を阻害することなく、電極活物質同士を良好に結着することができるという観点より、粒子形状を有するものが好ましく、特に、本発明の電気化学素子電極用複合粒子内においても、粒子状態を保持した状態、すなわち、電極活物質上に粒子状態を保持した状態で存在できるものであることが好ましい。なお、本発明において、“粒子状態を保持した状態”とは、完全に粒子形状を保持した状態である必要はなく、その粒子形状をある程度保持した状態であればよく、たとえば、電極活物質同士を結着した結果、これら電極活物質同士によりある程度押しつぶされたような形状となっていてもよい。
【００３３】
また、本発明で用いるニトリル重合体（ａ）は、粒子形状を有するものである場合には、通常、水中に粒子状で分散した分散液の状態で使用される。水中に粒子状で分散している場合における、ニトリル重合体（ａ）の平均粒径（分散粒子径）は、好ましくは８０〜５００ｎｍ、より好ましくは８０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜３００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１７５ｎｍである。ニトリル重合体（ａ）の平均粒径がこの範囲であると、得られる電気化学素子
電極の強度及び柔軟性が良好となる。
【００３４】
また、本発明で用いるニトリル重合体（ａ）は、ヨウ素価が、好ましくは３〜４０ｍｇ／１００ｍｇであり、より好ましくは３〜１５ｍｇ／１００ｍｇ、さらに好ましくは３〜９ｍｇ／１００ｍｇである。ヨウ素価が高すぎると、高電位に対する化学的安定性が低下してしまい、結果として、高温サイクル特性が低下するおそれがあり、一方、ヨウ素価が低すぎると、ニトリル重合体（ａ）の結晶性が高くなってしまい、これにより成形性が低下してしまうおそれがある。なお、ヨウ素価はＪＩＳ  Ｋ ６２３５（２００６）に従って求められる。
【００３５】
本発明で用いるニトリル重合体（ａ）の製造方法は特に限定されないが、上述した各単量体を、水を分散媒とする乳化重合法により重合し、次いで、ヨウ素価を上記範囲とするために、得られた共重合体を水に分散させた状態のまま、水素化（水素添加反応）することにより製造することができる。
【００３６】
乳化重合に用いる乳化剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及びカチオン性界面活性剤のいずれも用いることができる。乳化剤の添加量は任意に設定でき、重合に用いる単量体の総量１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部程度である。
【００３７】
また、重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、又は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【００３８】
そして、本発明では、乳化重合により得られた共重合体を水に分散させた状態のまま、水素化することにより、ニトリル重合体（ａ）を得ることができる。特に、本発明では、乳化重合により得られた共重合体を水に分散させた状態のまま、水素化することにより、ニトリル重合体（ａ）を、水中に粒子状で分散した分散液の状態で得ることができ、これにより、本発明の電気化学素子電極用複合粒子内において、ニトリル重合体を粒子状態を保持した状態で存在させることが可能となる。なお、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００３９】
本発明で用いるバインダ中における、ニトリル重合体（ａ）の含有割合は、バインダ全体１００重量％に対して、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。また、電極活物質１００重量部に対するニトリル重合体（ａ）の含有割合は、好ましくは０．１〜２重量部、より好ましくは０．２〜１．８重量部、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部である。ニトリル重合体（ａ）の含有割合を上記範囲とすることにより、バインダとしての結着力を十分なものとすることができ、これにより、電気化学素子電極とした際における高温サイクル特性及び低温サイクル特性をより優れたものとすることができる。
【００４０】
また、本発明で用いるアクリル重合体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位〔アクリル酸エステル単量体単位及び／又はメタクリル酸エステル単量体単位の意。以下、同様。〕を主成分として含有する重合体である。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、及び（メタ）アクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボン酸含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸リン酸エチル等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。
【００４２】
これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリル重合体（ｂ）を電解液に対する膨潤性の低いものとすることができ、これにより、電極とした際におけるサイクル特性を向上させることができるという点より、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソペンチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。
【００４３】
アクリル重合体（ｂ）中における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合は、好ましくは４０〜９９重量％であり、より好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜８５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合を上記範囲とすることにより、アクリル重合体（ｂ）の電解液に対する保液性を向上させることができ、これにより、電気化学素子電極とした際における高温サイクル特性、低温サイクル特性及び低温出力特性をより優れたものとすることができる。
【００４４】
また、アクリル重合体（ｂ）は、上述した（メタ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能な単量体との共重合体であってもよく、このような共重合可能な単量体としては、たとえば、ニトリル基含有単量体、酸性官能基を有する単量体などが挙げられる。
【００４５】
ニトリル基含有単量体としては、上述したニトリル重合体（ａ）と同様の単量体を用いることができる。アクリル重合体（ｂ）中におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。ニトリル基含有単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、バインダとしての結着力をより高めることができ、これにより、電気化学素子電極とした際における高温サイクル特性、低温サイクル特性及び低温出力特性をより優れたものとすることができる。
【００４６】
同様に、酸性官能基を有する単量体としては、上述したニトリル重合体（ａ）と同様の単量体を用いることができる。アクリル重合体（ｂ）中における酸性官能基を有する単量体単位の含有割合は、好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは１〜６重量％である。酸性官能基を有する単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、電極の柔軟性を保持したまま集電体との接着性をより向上させることができる。
【００４７】
さらに、アクリル重合体（ｂ）としては、上述した各単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよく、このような他の単量体としては、たとえば、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、複素環含有ビニル化合物などが挙げられる。
【００４８】
本発明で用いるアクリル重合体（ｂ）の形態は、特に限定されないが、上述したニトリル重合体（ａ）と同様に、粒子形状を有するものが好ましく、特に、本発明の電気化学素子電極用複合粒子内においても、粒子状態を保持した状態で存在できるものであることが好ましい。
【００４９】
また、本発明で用いるアクリル重合体（ｂ）は、粒子形状を有するものである場合には、上述したニトリル重合体（ａ）と同様に、通常、水中に粒子状で分散した分散液の状態で使用される。水中に粒子状で分散している場合における、アクリル重合体（ｂ）の平均粒径（分散粒子径）は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは７０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは９０〜２５０ｎｍである。アクリル重合体（ｂ）の平均粒径がこの範囲であると、得られる電気化学素子電極の強度及び柔軟性が良好となる。
【００５０】
本発明で用いるアクリル重合体（ｂ）の製造方法は特に限定されないが、上述した各単量体を、水を分散媒とする乳化重合法により重合する方法が好ましい。乳化重合に用いる乳化剤及び重合開始剤としては、上述したニトリル重合体（ａ）と同様のものを用いることができる。
【００５１】
本発明で用いるバインダ中における、アクリル重合体（ｂ）の含有割合は、バインダ全体１００重量％に対して、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。また、電極活物質１００重量部に対するアクリル重合体（ｂ）の含有割合は、好ましくは０．１〜２重量部、より好ましくは０．２〜１．８重量部、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部である。アクリル重合体（ｂ）の含有割合を上記範囲とすることにより、バインダとしての結着力を十分なものとすることができ、これにより、電気化学素子電極とした際における高温サイクル特性及び低温サイクル特性をより優れたものとすることができる。
【００５２】
また、本発明の電気化学素子電極用複合粒子中における、バインダの含有割合は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは１〜４重量部、さらに好ましくは２〜３重量部である。バインダの含有割合を上記範囲とすることにより、電子伝導を阻害することなく、電極活物質同士を良好に結着することが可能となる。
【００５３】
本発明で用いるバインダは、ヨウ素価が、好ましくは３〜３０ｍｇ／１００ｍｇであり、より好ましくは３〜２０ｍｇ／１００ｍｇ、さらに好ましくは３〜１０ｍｇ／１００ｍｇである。なお、上記ヨウ素価は、本発明の電気化学素子電極用複合粒子内に含有される全バインダ成分のヨウ素価であり、すなわち、たとえば、本発明で用いるバインダが、ニトリル重合体（ａ）及びアクリル重合体（ｂ）のみを所定の割合で含有してなるものである場合には、ニトリル重合体（ａ）とアクリル重合体（ｂ）とを該所定割合で混合した場合におけるヨウ素価となる。バインダのヨウ素価が高すぎると、高電位に対する化学的安定性が低下してしまい、結果として、高温サイクル特性が低下するおそれがあり、一方、ヨウ素価が低すぎると、バインダの結晶性が高くなってしまい、これにより成形性が低下してしまうおそれがある。なお、ヨウ素価はＪＩＳ  Ｋ ６２３５（２００６）に従って求められる。
【００５４】
また、本発明で用いるバインダは、全成分中における、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、５〜３５重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％の範囲である。ニトリル基含有単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、バインダとしての機械強度が低下するのを防ぎ、密着性を良好なものとすることができる。
また、本発明で用いるバインダとしては、上述したニトリル重合体（ａ）及びアクリル重合体（ｂ）以外の他の重合体成分が含有されていてもよい。
【００５５】
（酸化防止剤）
本発明で用いる酸化防止剤としては、特に限定されないが、たとえば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、有機リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、フェノチアジン系酸化防止剤等が挙げられる。これらのなかでも、電池のサイクル特性向上効果、電解液やリチウム塩、電極活物質の表面官能基等との反応が起こりにくいため、電極活物質の表面処理により低温リチウム受け入れ性が大幅に向上できるという点より、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が好ましく、アミン系酸化防止剤がより好ましい。本発明においては、電気化学素子電極用複合粒子に酸化防止剤を添加することにより、電気化学素子電極とした際に、バインダが酸化劣化してしまうこと有効に防止することができ、これにより、高温サイクル特性、低温サイクル特性及び低温出力特性に優れたものとすることができる。
【００５６】
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、α−トコフェノール、２，２，４−トリメチル−６−ヒドロキシ−７−ｔ−ブチルクロマンなどが挙げられる。これらは、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００５７】
アミン系酸化防止剤としては、たとえば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アミン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンとの反応物、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−ナフタレン、ジフェニルアミン誘導体、ジアルキルジフェニルアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン化合物や、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物などが挙げられる。これらは、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらのなかでも、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アミン、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物が好ましく、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物がより好ましく、下記一般式（１）で表される化合物が特に好ましい。
【００５８】
【化１】
2013055049.tif 000002
【００５９】
上記一般式（１）中、Ｙは化学的な単結合、又はＳＯ２−を表し、好ましくは−ＳＯ２−である。
【００６０】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキル基、もしくは置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいナフチル基であることがより好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数２〜８のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基であることがさらに好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数２〜８のアルキル基が特に好ましい。
このようなＲ１及びＲ２を構成する有機基の好ましい具体例としては、α−メチルベン
ジル基、α，α−ジメチルベンジル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、又は４−メチルフェ
ニル基などが挙げられ、これらのなかでも、α，α−ジメチルベンジル基、又は４−メチ
ルフェニル基がより好ましく、α，α−ジメチルベンジル基がさらに好ましい。なお、こ
れらは、それぞれ独立したものとすることができる。
【００６１】
また、上記一般式（１）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、化学的な単結合又はＳＯ２−であり、Ｚ１及びＺ２は、化学的な単結合であることが好ましい。
【００６２】
さらに、上記一般式（１）中、ｎ及びｍはそれぞれ独立して、０又は１であり、かつ、ｎ及びｍの少なくとも一方は１である。なお、ｎ及びｍは、いずれも１であることが好ましい。
【００６３】
また、本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物のなかでも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【化２】
2013055049.tif 000003
【００６４】
【化３】
2013055049.tif 000004
【００６５】
上記式（３）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の芳香族基を表し、Ａ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のフェニレン基であることが好ましく、また、Ａ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のフェニル基である。
【００６６】
上記式（３）中、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していていもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ'、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ'、−ＮＲ'''−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ'、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ'Ｒ''、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ'Ｒ''を表す。
なお、Ｒ'、Ｒ''は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基であり、有機基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ''''−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ''''−、−ＮＲ''''−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる少なくとも１種の連結基が介在するものであってもよい。なお、Ｒ''''は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。
また、Ｒ'''は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。
【００６７】
なお、Ｒ３としては、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ'であることが好ましく、また、この場合において、Ｒ'が、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の芳香族基、特に、炭素数１〜１８の置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましい。
【００６８】
本発明の電気化学素子電極用複合粒子中における、酸化防止剤の含有割合は、バインダ１００重量部に対して、０．０５〜３重量部、好ましくは０．０５〜２２．５重量部、さらに好ましくは０．２〜２重量部である。酸化防止剤の含有割合が少な過ぎると、酸化防止剤の添加効果が得られず、バインダが酸化劣化してしまい、結果として、サイクル特性が悪化してしまう。一方、多過ぎると、集電体との密着性が低下してしまい、結果として、高温サイクル特性、低温サイクル特性、低温出力特性及び内部抵抗が悪化してしまう。
【００６９】
（導電材）
本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、上記各成分に加えて、必要に応じて導電材を含有していてもよい。
【００７０】
導電材としては、導電性を有する粒子状の材料であればよく、特に限定されないが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；が挙げられる。導電材の平均粒子径は、特に限定されないが、電極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、通常、０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電材の平均粒子径が上記範囲にあると、より少ない使用量で十分な導電性を発現させることができる。
【００７１】
本発明の電気化学素子電極用複合粒子中における、導電材の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。導電材の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる電気化学素子の容量を高く保ちながら、内部抵抗を十分に低減することが可能となる。
【００７２】
（分散剤）
また、本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、上記各成分に加えて、必要に応じて分散剤を含有していてもよい。分散剤とは、本発明の電気化学素子電極用複合粒子を構成する各成分を、溶媒に分散又は溶解させてスラリー化する際に、各成分を溶媒中に均一に分散させる作用を有する成分である。分散剤としては、たとえば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらのなかでも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロース又はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００７３】
本発明の電気化学素子電極用複合粒子中における、分散剤の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．８〜２重量部である。分散剤の含有割合を上記範囲とすることにより、スラリー中における各成分を良好に分散させることができる。
【００７４】
（電気化学素子電極用複合粒子）
本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、電極活物質、バインダ、酸化防止剤ならびに、必要に応じて添加される導電材及び分散剤を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、これら各成分の、少なくとも２成分、好ましくは全成分で一粒子を形成するものである。
【００７５】
具体的には、各成分の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、バインダによって結着されて塊状の粒子を形成しているものが好ましい。
【００７６】
また、電気化学素子電極用複合粒子としての形状及び構造は特に限定されないが、流動性の観点から、形状は球状に近いものが好ましく、構造は、バインダが、複合粒子の表面に偏在することなく、複合粒子内に均一に分散する構造が好ましい。
【００７７】
本発明の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法としては、特に限定されないが、以下に説明する噴霧乾燥造粒法によれば、本発明の電気化学素子電極用複合粒子を比較的容易に得ることができるため、好ましい。以下、噴霧乾燥造粒法について説明する。
【００７８】
まず、電極活物質、バインダ、酸化防止剤、ならびに、必要に応じて添加される導電材及び分散剤を含有する複合粒子用スラリーを調製する。複合粒子用スラリーは、電極活物質、バインダ、酸化防止剤、ならびに、必要に応じて添加される導電材及び分散剤を、溶媒に分散又は溶解させることにより調製することができる。なお、この場合において、バインダ（ニトリル重合体（ａ）、アクリル重合体（ｂ））が分散媒としての水に分散されたものである場合には、水に分散させた状態で添加することができる。また、分散剤が水に溶解した状態である場合には、水に溶解させた状態で添加することができる。
【００７９】
複合粒子用スラリーを得るために用いる溶媒としては、通常、水が用いられるが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。この場合に用いることができる有機溶媒としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。これらのなかでも、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用することにより、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。
【００８０】
複合粒子用スラリーを調製する際に使用する溶媒の量は、複合粒子用スラリー中の固形分濃度が、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％の範囲となる量である。固形分濃度を上記範囲とすることにより、バインダを均一に分散させることができるため、好適である。
【００８１】
また、複合粒子用スラリーの粘度は、室温において、好ましくは１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。複合粒子用スラリーの粘度がこの範囲にあると、噴霧乾燥造粒工程の生産性を上げることができる。
【００８２】
また、本発明においては、複合粒子用スラリーを調製する際に、必要に応じて、界面活性剤を添加してもよい。
【００８３】
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、アニオン性又はノニオン性界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の配合量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００８４】
電極活物質、バインダ、酸化防止剤、ならびに、必要に応じて添加される導電材及び分散剤を溶媒に分散又は溶解する方法又は順番は、特に限定されない。また、混合装置としては、たとえば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００８５】
次いで、得られた複合粒子用スラリーを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーとしては、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置が挙げられ、回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。回転円盤方式において、円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる電気化学素子電極用複合粒子の平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。複合粒子用スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、複合粒子用スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
【００８６】
噴霧される複合粒子用スラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、たとえば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
【００８７】
なお、噴霧方法としては、電極活物質、バインダ、酸化防止剤、及び必要に応じて添加される添加剤を含む複合粒子用スラリーを、一括して噴霧する方法以外にも、バインダ、酸化防止剤、及び必要に応じて添加される添加剤を含有するスラリーを、流動している電極活物質に噴霧する方法も用いることができる。粒子径制御の容易性、生産性、粒子径分布が小さくできる、などの観点から、複合粒子の成分等に応じて最適な方法を適宜選択すればよい。
【００８８】
このようにして得られる本発明の電気化学素子電極用複合粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜１，０００μｍであり、より好ましくは１〜８０μｍ、さらに好ましくは１０〜７０μｍである。平均粒子径を上記範囲とすることにより、電気化学素子電極用複合粒子の流動性をより高めることができる。なお、電気化学素子電極用複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。  
【００８９】
（電気化学素子電極材料）
本発明の電気化学素子電極材料は、上述した本発明の電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる。本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、単独で又は必要に応じて他の結着剤やその他の添加剤を含有させることで、電気化学素子電極材料として用いられる。電気化学素子電極材料中に含有される電気化学素子電極用複合粒子の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００９０】
必要に応じて用いられる他の結着剤としては、たとえば、上述した本発明の電気化学素子電極用複合粒子に含有されるバインダを用いることができる。本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、すでに結着剤としてのバインダを含有しているため、電気化学素子電極材料を調製する際に、他の結着剤を別途添加する必要はないが、電気化学素子電極用複合粒子同士の結着力をより高めるために他の結着剤を添加してもよい。また、他の結着剤を添加する場合における該他の結着剤の添加量は、電気化学素子電極用複合粒子中のバインダとの合計で、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。また、その他の添加剤としては、水やアルコールなどの成形助剤等が挙げられ、これらは、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。
【００９１】
（電気化学素子電極）
本発明の電気化学素子電極は、上述した本発明の電気化学素子電極材料からなる活物質層を集電体上に積層してなる。集電体用材料としては、たとえば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から、銅、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１−１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルム又はシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００９２】
活物質層を集電体上に積層する際には、活物質層としての電気化学素子電極材料をシート状に成形し、次いで集電体上に積層してもよいが、集電体上で電気化学素子電極材料を直接加圧成形する方法が好ましい。加圧成形としては、たとえば、一対のロールを備えたロール式加圧成形装置を用い、集電体をロールで送りながら、スクリューフィーダー等の供給装置で電気化学素子電極材料をロール式加圧成形装置に供給することで、集電体上で、活物質層を成形するロール加圧成形法や、電気化学素子電極材料を集電体上に散布し、電気化学素子電極材料をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、電気化学素子電極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などが挙げられる。これらのなかでも、ロール加圧成形法が好ましい。特に、本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、高い流動性を有しているため、その高い流動性により、ロール加圧成形による成形が可能であり、これにより、生産性の向上が可能となる。
【００９３】
ロール加圧成形時の温度は、好ましくは０〜２００℃であり、バインダのガラス転移温度よりも２０℃以上高い温度とすることがより好ましい。ロール加圧成形時の温度を上記範囲とすることにより、活物質層と集電体との密着性を十分なものとすることができる。また、ロール加圧成形時のロール間のプレス線圧は、好ましくは０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、より好ましくは１．５〜１５ｋＮ／ｃｍである。線圧を上記範囲とすることにより、活物質の厚みの均一性を向上させることができる。また、ロール加圧成形時の成形速度は、好ましくは０．１〜２０ｍ／分、より好ましくは４〜１０ｍ／分である。
【００９４】
また、成形した電気化学素子電極の厚みのばらつきを無くし、活物質層の密度を上げて高容量化を図るために、必要に応じてさらに後加圧を行ってもよい。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませることにより加圧する。この際においては、必要に応じて、ロールは加熱又は冷却等、温度調節してもよい。
【００９５】
このようにして得られる本発明の電気化学素子電極は、活物質層に、上述した本発明の電気化学素子電極用複合粒子を用いて得られるものであるため、活物質層と集電体との間の密着性が高く、しかも、内部抵抗が低く、高温サイクル特性、低温サイクル特性及び低温出力特性に優れたものである。特に、本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、ニトリル重合体（ａ）及びアクリル重合体（ｂ）を含むバインダと、酸化防止剤とを併用することにより、バインダの耐酸化性が向上されたものであるため、本発明の電気化学素子電極は、電気化学素子の正極、特に、電極活物質として、リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物などの高容量な電極活物質を用いてなる正極として好適に用いることができる。
【００９６】
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備える。電気化学素子としては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタなどが挙げられる。
【００９７】
本発明の電気化学素子は、たとえば、本発明の電気化学素子用電極を、正極及び／又は負極として用い、必要に応じて正極と負極との間にセパレータを挟み、所定の電解液を封入することにより得ることができる。
【実施例】
【００９８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。
【００９９】
＜ヨウ素価＞
実施例及び比較例で用いたニトリル重合体（ａ）の水分散液及びアクリル重合体（ｂ）の水分散液を、配合時の比率と同様の比率で混合し、得られた水分散液１００グラムを、メタノール１リットルで凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥し、得られた乾燥重合体のヨウ素価を、ＪＩＳ  Ｋ６２３５（２００６）に従って測定した。
【０１００】
＜ピール強度＞
実施例及び比較例で得られた正極を、正極活物質層面を上にして固定し、正極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。そして、この測定を１０回行い、その平均値を求め、これをピール強度とし、下記基準にて評価した。なお、ピール強度が高いほど、正極活物質層内における密着強度、及び正極活物質層と集電体との間の密着強度が高いと判断できる。
Ａ：ピール強度が１２Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が８Ｎ／ｍ以上、１２Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上、８Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が５Ｎ／ｍ未満
【０１０１】
＜成形性＞
実施例及び比較例で得られた正極を、幅方向（ＴＤ方向）１０ｃｍ、長さ方向（ＭＤ方向）１ｍにカットし、カットした正極について、ＴＤ方向に均等に３点、及びＭＤ方向に均等に５点の合計１５点（＝３点×５点）の膜厚測定を行い、膜厚の平均値Ａ及び平均値から最も離れた値Ｂを求めた。そして、平均値Ａ及び最も離れた値Ｂから、下記式（１）にしたがって、厚みムラを算出し、下記基準にて成形性を評価した。厚みムラが小さいほど、成形性に優れていると判断できる。
厚みムラ（％）＝（｜Ａ−Ｂ｜）×１００／Ａ    …（１）
Ａ：厚みムラが５％未満
Ｂ：厚みムラが５％以上、１０％未満
Ｃ：厚みムラが１０％以上、１５％未満
Ｄ：厚みムラが１５％以上
【０１０２】
＜内部抵抗＞
実施例及び比較例で得られたコイン型のリチウム二次電池について、電池作製後、２４時間静置した後に、室温にて、充電レート０．１Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行ない、その後、−３０℃環境下で、０．１Ｃの定電流で放電を行い、放電開始１０秒後の電圧降下量（ΔＶ）を測定することで、内部抵抗の評価を行った。放電開始１０秒後の電圧降下量の値が小さいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であると判断できる。
Ａ：電圧降下量が０．２Ｖ未満
Ｂ：電圧降下量が０．２Ｖ以上、０．３Ｖ未満
Ｃ：電圧降下量が０．３Ｖ以上、０．５Ｖ未満
Ｄ：電圧降下量が０．５Ｖ以上、０．７Ｖ未満
Ｅ：電圧降下量が０．７Ｖ以上
【０１０３】
＜高温サイクル特性＞
各実施例及び比較例で得られたコイン型のリチウム二次電池について、温度６０℃の条件にて、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．１Ｃにて、３．０Ｖまで放電する充放電試験を５０回繰り返した。そして、５回目の充放電試験における放電容量Ｃａｐ５ｔｈと、５０回目の充放電試験における放電容量Ｃａｐ５０ｔｈとの比（（Ｃａｐ５０ｔｈ／Ｃａｐ５ｔｈ）×１００％）である５０サイクル時容量維持率を求めた。そして、得られた５０サイクル時容量維持率に基づき、以下の基準にて、高温サイクル特性を評価した。なお、５０サイクル時容量維持率が高いほど、高温でのサイクル試験を行った際の５０サイクル目における劣化が少なく、高温サイクル特性に優れると判断できるため、好ましい。
Ａ：５０サイクル時容量維持率が８０％以上
Ｂ：５０サイクル時容量維持率が７０％以上、８０％未満
Ｃ：５０サイクル時容量維持率が５０％以上、７０％未満
Ｄ：５０サイクル時容量維持率が３０％以上、５０％未満
Ｅ：５０サイクル時容量維持率が３０％未満
【０１０４】
＜低温サイクル特性＞
各実施例及び比較例で得られたコイン型のリチウム二次電池について、温度−２０℃の条件にて、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．１Ｃにて、３．０Ｖまで放電する充放電試験を５０回繰り返した。そして、５回目の充放電試験における放電容量Ｃａｐ５ｔｈと、５０回目の充放電試験における放電容量Ｃａｐ５０ｔｈとの比（（Ｃａｐ５０ｔｈ／Ｃａｐ５ｔｈ）×１００％）である５０サイクル時容量維持率を求めた。そして、得られた５０サイクル時容量維持率に基づき、以下の基準にて、低温サイクル特性を評価した。なお、５０サイクル時容量維持率が高いほど、低温でのサイクル試験を行った際の５０サイクル目における劣化が少なく、低温サイクル特性に優れると判断できるため、好ましい。
Ａ：５０サイクル時容量維持率が８０％以上
Ｂ：５０サイクル時容量維持率が７０％以上、８０％未満
Ｃ：５０サイクル時容量維持率が５０％以上、７０％未満
Ｄ：５０サイクル時容量維持率が３０％以上、５０％未満
Ｅ：５０サイクル時容量維持率が３０％未満
【０１０５】
＜低温出力特性＞
各実施例及び比較例で得られたコイン型のリチウムイオン二次電池について、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．２Ｖ、１Ｃの充電レートにて充電の操作を行った。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖを測定した。出力特性は、ΔＶ＝４．２Ｖ−Ｖで示す電圧変化にて評価し、この値が小さいほど出力特性に優れることを示す。
Ａ：電圧降下ΔＶが１００ｍＶ以上、１２０ｍＶ未満
Ｂ：電圧降下ΔＶが１２０ｍＶ以上、１４０ｍＶ未満
Ｃ：電圧降下ΔＶが１４０ｍＶ以上、１６０ｍＶ未満
Ｄ：電圧降下ΔＶが１６０ｍＶ以上、１８０ｍＶ未満
Ｅ：電圧降下ΔＶが１８０ｍＶ以上
【０１０６】
（製造例１：粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ１）の製造）
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２５部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、ブタジエン７０部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル重合体の水分散液を得た。重合転化率は８５％であり、ニトリル重合体のヨウ素価は２８０であった。
【０１０７】
次いで、上記にて得られたニトリル重合体の水分散液の全固形分濃度を１２重量％に調整し、固形分濃度を調整したニトリル重合体の水分散液４００ミリリットル（全固形分量で４８グラム）を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してニトリル重合体中の溶存酸素を除去した後、水素添加触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。そして、系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態にてオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、ニトリル重合体のヨウ素価は３５であった。
【０１０８】
次いで、オートクレーブを大気圧まで戻し、さらに水素添加触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。そして、系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態にてオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
【０１０９】
その後、内容物を常温に戻し系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮することで、粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ１）の水分散液を得た。なお、得られた粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ１）のヨウ素価は７ｍｇ／１００ｍｇ、平均粒径は１２３ｎｍであった。また、粒子状バインダの水分散液１００グラムをメタノール１リットルで凝固し、６０℃で１２時間真空乾燥することで、乾燥重合体を得て、得られた乾燥重合体の組成を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ１）の組成は、アクリロニトリル単位２５％、ブタジエン単位及び飽和化ブタジエン単位７０％、メタクリル酸単位５％であった。
【０１１０】
（製造例２：粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ２）の製造）
アクリロニトリルの配合量を２５部から２０部に、ブタジエンの配合量を７０部から７５部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ２）の水分散液を得た。得られた粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ２）のヨウ素価は７ｍｇ／１００ｍｇ、平均粒径は１２０ｎｍであり、粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ２）の組成は、アクリロニトリル単位２０％、ブタジエン単位及び飽和化ブタジエン単位７５％、メタクリル酸単位５％であった。
【０１１１】
（製造例３：粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ３）の製造）
アクリロニトリルの配合量を２５部から３０部に、ブタジエンの配合量を７０部から６５部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ３）の水分散液を得た。得られた粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ３）のヨウ素価は７ｍｇ／１００ｍｇ、平均粒径は１１７ｎｍであり、粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ３）の組成は、アクリロニトリル単位３０％、ブタジエン単位及び飽和化ブタジエン単位６５％、メタクリル酸単位５％であった。
【０１１２】
（製造例４：粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ４）の製造）
第二段階の水素添加反応における、酢酸パラジウムの使用量を２５ｍｇから７５ｍｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ４）の水分散液を得た。得られた粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ４）のヨウ素価は４ｍｇ／１００ｍｇ、平均粒径は１１９ｎｍであり、粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ４）の組成は、アクリロニトリル単位２５％、ブタジエン単位及び飽和化ブタジエン単位７０％、メタクリル酸単位５％であった。
【０１１３】
（製造例５：粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ５）の製造）
第一段階の水素添加反応における、酢酸パラジウムの使用量を７５ｍｇから９０ｍｇに変更し、かつ、第二段階の水素添加反応における、酢酸パラジウムの使用量を２５ｍｇから１０ｍｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ５）の水分散液を得た。得られた粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ５）のヨウ素価は９ｍｇ／１００ｍｇ、平均粒径は１２０ｎｍであり、粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ５）の組成は、アクリロニトリル単位２５％、ブタジエン単位及び飽和化ブタジエン単位７０％、メタクリル酸単位５％であった。
【０１１４】
（製造例６：粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ６）の製造）
メタクリル酸５部の代わりに、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）酸５部を使用した以外は、製造例１と同様にして、粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ６）の水分散液を得た。得られた粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ６）のヨウ素価は７ｍｇ／１００ｍｇ、平均粒径は１１９ｎｍであり、粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ６）の組成は、アクリロニトリル単位２５％、ブタジエン単位及び飽和化ブタジエン単位７０％、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位（ＡＭＰＳ単位）５％であった。
【０１１５】
（製造例７：粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ７）の製造）
ブタジエンの配合量を７０部から７５部に変更し、メタクリル酸を配合しなかった以外は、製造例１と同様にして、粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ７）の水分散液を得た。得られた粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ７）のヨウ素価は７ｍｇ／１００ｍｇ、平均粒径は１２０ｎｍであり、粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ７）の組成は、アクリロニトリル単位２５％、ブタジエン単位及び飽和化ブタジエン単位７５％であった。
【０１１６】
（製造例８：粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ８）の製造）
アクリロニトリルの配合量を２５部から７部に、ブタジエンの配合量を７０部から８８部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ８）の水分散液を得た。得られた粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ８）のヨウ素価は７ｍｇ／１００ｍｇ、平均粒径は１１６ｎｍであり、粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ８）の組成は、アクリロニトリル単位７％、ブタジエン単位及び飽和化ブタジエン単位８８％、メタクリル酸単位５％であった。
【０１１７】
（製造例９：粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ９）の製造）
アクリロニトリルの配合量を２５部から４３部に、ブタジエンの配合量を７０部から５２部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ９）の水分散液を得た。得られた粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ９）のヨウ素価は７ｍｇ／１００ｍｇ、平均粒径は１２７ｎｍであり、粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ９）の組成は、アクリロニトリル単位４３％、ブタジエン単位及び飽和化ブタジエン単位５２％、メタクリル酸単位５％であった。
【０１１８】
（製造例１０：粒子状飽和化ブタジエン重合体（ａ１０）の製造）
アクリロニトリルを配合せず、ブタジエンの配合量を７０部から９５部に変更した以外は、製造例１と同様にして、粒子状飽和化ブタジエン重合体（ａ１０）の水分散液を得た。粒子状飽和化ブタジエン重合体（ａ１０）のヨウ素価は７ｍｇ／１００ｍｇ、平均粒径は１３５ｎｍであり、粒子状飽和化ブタジエン重合体（ａ１０）の組成は、ブタジエン単位及び飽和化ブタジエン単位９５％、メタクリル酸単位５％であった。
【０１１９】
（製造例１１：粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ１１）の製造）
第二段階の水素添加反応における、酢酸パラジウムの使用量を２５ｍｇから８０ｍｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ１１）の水分散液を得た。得られた粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ１１）のヨウ素価は３ｍｇ／１００ｍｇ、平均粒径は１１９ｎｍであり、粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ１１）の組成は、アクリロニトリル単位２５％、ブタジエン単位及び飽和化ブタジエン単位７０％、メタクリル酸単位５％であった。
【０１２０】
（製造例１２：粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ１２）の製造）
第一段階の水素添加反応における、酢酸パラジウムの使用量を７５ｍｇから６０ｍｇに変更し、かつ、第二段階の水素添加反応を行わなかった以外は、製造例１と同様にして、粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ１２）の水分散液を得た。得られた粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ１２）のヨウ素価は５５ｍｇ／１００ｍｇ、平均粒径は１２０ｎｍであり、粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ１２）の組成は、アクリロニトリル単位２５％、ブタジエン単位及び飽和化ブタジエン単位７０％、メタクリル酸単位５％であった。
【０１２１】
（製造例１３：粒子状アクリル重合体（ｂ１）の製造）
重合缶Ａに、イオン交換水１３０部を加え、ここに、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．８部及びイオン交換水１０部を加え８０℃に加温した。また、これとは別の重合缶Ｂに、アクリル酸２−エチルヘキシル８３部、アクリロニトリル１５部、メタクリル酸２部、乳化剤としての末端疎水基ポリビニルアルコール（商品名「ＭＰ１０２」、クラレ社製、ノニオン性界面活性剤）１０部、及びイオン交換水３７７部を加えて攪拌することで、エマルジョンを作製した。そして、重合缶Ｂ内に作製したエマルジョンを約２４０分かけて、重合缶Ａに逐次添加した後、約３０分攪拌し、モノマー消費量が９５％になった時点で冷却して反応を終了することで、粒子状アクリル重合体（ｂ１）の水分散液を得た。得られた粒子状アクリル重合体（ｂ１）のガラス転移温度は−３０℃、平均粒径は１５０ｎｍであり、その組成を、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、アクリル酸２−エチルヘキシル単位８３％、アクリロニトリル単位１５％、及びメタクリル酸単位２％であった。
【０１２２】
（製造例１４：粒子状アクリル重合体（ｂ２）の製造）
アクリル酸２−エチルヘキシルの配合量を８３部から７８部に、アクリロニトリルの配合量を１５部から２０部に、それぞれ変更した以外は、製造例１３と同様にして、粒子状アクリル重合体（ｂ２）の水分散液を得た。得られた粒子状アクリル重合体（ｂ２）のガラス転移温度は−２０℃、平均粒径は１５０ｎｍであり、粒子状アクリル重合体（ｂ２）の組成は、アクリル酸２−エチルヘキシル単位７８％、アクリロニトリル単位２０％、及びメタクリル酸単位２％であった。
【０１２３】
（製造例１５：粒子状アクリル重合体（ｂ３）の製造）
アクリル酸２−エチルヘキシルの配合量を８３部から９８部に変更し、アクリロニトリルを配合しなかった以外は、製造例１３と同様にして、粒子状アクリル重合体（ｂ３）の水分散液を得た。得られた粒子状アクリル重合体（ｂ３）のガラス転移温度は−６０℃、平均粒径は１６０ｎｍであり、粒子状アクリル重合体（ｂ３）の組成は、アクリル酸２−エチルヘキシル単位９８％、及びメタクリル酸単位２％であった。
【０１２４】
（製造例１６：粒子状アクリル重合体（ｂ４）の製造）
アクリル酸２−エチルヘキシルの配合量を８３部から８５部に変更し、メタクリル酸を配合しなかった以外は、製造例１３と同様にして、粒子状アクリル重合体（ｂ４）の水分散液を得た。得られた粒子状アクリル重合体（ｂ４）のガラス転移温度は−３５℃、平均粒径は１５２ｎｍであり、粒子状アクリル重合体（ｂ４）の組成は、アクリル酸２−エチルヘキシル単位８５％、及びアクリロニトリル単位１５％であった。
【０１２５】
（製造例１７：酸化防止剤（ｃ１）の製造）
以下の方法に従い、下記式（４）に示す酸化防止剤（ｃ１）を合成した。
【化４】
2013055049.tif 000005
【０１２６】
すなわち、まず、温度計を備えた３つ口反応器に窒素気流中、フェノチアジン５０．０ｇ（２５０．９２ｍｍｏｌ）を加えて、トルエン２００ｍｌに溶解させた。次いで、この溶液にα−メチルスチレン５９．３１ｇ（５０１．８３ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．１９ｇ（６．２７ｍｍｏｌ）を加えて８０℃にて１時間反応させた。その後、反応液を室温に戻して酢酸４８ｍｌ、３０％過酸化水素水８５．３４ｇ（７５２．７ｍｍｏｌ）を加えて、さらに８０℃にて２時間反応させた。反応液を室温に戻した後、メタノール６３０ｍｌに投入した。そして、析出した結晶をろ過し、３２０ｍｌのメタノールでリンスすることで、白色結晶の酸化防止剤（ｃ１）を８５．７ｇ、収率７３％で得た。得られた酸化防止剤（ｃ１）の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１．６７（ｓ，１２Ｈ），７．１５−７．３２（ｍ，１２Ｈ），７．４３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０， ２．０Ｈｚ），７．６８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），１０．８４（ｓ，１Ｈ）。 
【０１２７】
（製造例１８：酸化防止剤（ｃ２）の製造）
以下の方法に従い、下記式（５）に示す酸化防止剤（ｃ２）を合成した。なお、酸化防止剤（ｃ２）を合成する際には、まず、下記式（６）で示される中間体Ａを得て、得られた中間体Ａを用いて合成した。
【化５】
2013055049.tif 000006
【化６】
2013055049.tif 000007
【０１２８】
まず、次の方法により、中間体Ａを製造した。すなわち、冷却器、温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、無水トリメリット酸８０ｇ（０．４２ｍｏｌ）、及び４−アミノジフェニルアミン７６．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）を、酢酸１リットルに溶解した。この溶液をオイルバスにて１０時間加熱還流下にて反応を行った。反応終了後、反応液を水２リットルに投入し、固体を析出させた。その後、析出した固体を吸引ろ過した。そして、得られたろ物を水、メタノールの順で洗浄した後、真空乾燥機で乾燥させ、黄緑色固体の中間体Ａ１３８．５ｇを得た（収率：９２％）。得られた中間体Ａの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ８、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：６．９７（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．２４−７．２８（ｍ、４Ｈ）、７．３３−７．３６（ｍ、２Ｈ）、７．４０−７．４２（ｍ、２Ｈ）、７．６８（ｓ、１Ｈ）、８．１１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．５６−８．５８（ｍ、２Ｈ）、１２．２０（ｂｓ、１Ｈ）。
【０１２９】
次いで、得られた中間体Ａを用いて、次の方法に従い、酸化防止剤（ｃ２）を得た。すなわち、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に窒素気流中、上記にて得られた中間体Ａ１０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、４−ヒドロキシビフェニル５．７ｇ（０．０３３ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン４００ｍｇ（０．００３３ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン１５０ｍｌに溶解した。この溶液に室温下にて、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）６．４ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を加えた。その後、室温下にて１４時間反応を行った。反応終了後、反応液を水に投入し、固体を析出させ、析出した固体を吸引ろ過した。そして、得られた固体をＮ−メチルピロリドン１００ｍｌに再度溶解させ、メタノール１リットルに徐々に投入し固体を析出させた。析出した固体を吸引ろ過し、ろ物をメタノールで洗浄した。さらに再度、得られた固体をＮ−メチルピロリドン１００ｍｌに溶解させ、メタノール１リットルに徐々に投入し固体を析出させた。析出した固体を吸引ろ過し、ろ物をメタノールで洗浄した。そして、得られたろ物を真空乾燥機で乾燥させ、黄色固体の酸化防止剤（ｃ２）を１２．１ｇ得た（収率：：８５％）。得られた酸化防止剤（ｃ２）の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＦ−ｄ７、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：６．９２（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．２５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．２９−７．３３（ｍ、４Ｈ）、７．４１−７．４４（ｍ、３Ｈ）、７．５２（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．７７（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、８．５Ｈｚ）、７．８７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ）、８．２２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ）、８．４９（ｓ、１Ｈ）、８．５８−８．５９（ｍ、１Ｈ）、８．７１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、７．５Ｈｚ）。
【０１３０】
（実施例１）
正極用複合粒子スラリーの製造
正極活物質としてのＬｉＮｉＯ２  １００部、導電材としてのアセチレンブラック（ＨＳ−１００、電気化学工業社製）２部、バインダとしての製造例１で得られた粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ１）の水分散液を固形分換算で１．２５部、同じくバインダとしての製造例１３で得られた粒子状アクリル重合体（ｂ１）の水分散液を固形分換算で１．２５部、製造例１７で得られた酸化防止剤（ｃ１）０．０２５部（バインダ１００部に対して、１部）及び分散剤としてのエーテル化度が０．８のカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分換算で２部を混合し、さらにイオン交換水を適量加え、プラネタリーミキサーにて混合分散して固形分濃度２０％の正極用複合粒子スラリーを調製した。
【０１３１】
正極用複合粒子の製造
上記にて得られた正極用複合粒子スラリーを、スプレー乾燥機（大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度９０℃の条件にて、噴霧乾燥造粒を行い、正極用複合粒子を得た。得られた複合粒子の平均体積粒子径は４０μｍであった。
【０１３２】
正極の製造
上記にて得られた正極用複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧４．０ｋＮ／ｃｍ）に、集電体としてのアルミニウム箔とともに供給し、成形速度２０ｍ／分で、集電体としてのアルミニウム箔上に、シート状に成形し、厚さ８０μｍの正極活物質層を有する正極を得た。
【０１３３】
負極用複合粒子スラリーの製造
負極活物質としての人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）１００部、バインダとしてのスチレン−ブタジエンゴムの水分散液（商品名「ＢＭ−４８０Ｂ」、日本ゼオン社製）を固形分換算で２．７部、及び分散剤としてのエーテル化度が０．８のカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分換算で０．７部を混合し、さらにイオン交換水を適量加え、プラネタリーミキサーにて混合分散して固形分濃度２０％の負極用複合粒子スラリーを調製した。
【０１３４】
負極用複合粒子の製造
上記にて得られた負極用複合粒子スラリーを、スプレー乾燥機（大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度９０℃の条件にて、噴霧乾燥造粒を行い、正極用複合粒子を得た。得られた複合粒子の平均体積粒子径は４０μｍであった。
【０１３５】
負極の製造
上記にて得られた負極用複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧４．０ｋＮ／ｃｍ）に、集電体としての銅箔とともに供給し、成形速度２０ｍ／分で、集電体としての銅箔上に、シート状に成形し、厚さ８０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。
【０１３６】
リチウムイオン二次電池の製造
上記にて得られた正極を直径１３ｍｍの円盤状に、また、上記にて得られた負極を直径１４ｍｍの円盤状に、それぞれ切り抜いた。そして、１３ｍｍの円盤状の正極上に、径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ、１４ｍｍの円盤状の負極をこの順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。次いで、この容器中に電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（２０℃での容積比）、電解質：１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型のリチウムイオン二次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。
【０１３７】
そして、上記にて得られた正極を用いてピール強度及び成形性の評価を、リチウムイオン二次電池を用いて内部抵抗、高温サイクル特性、低温サイクル特性及び低温出力特性の評価を、上述した方法にしたがって、それぞれ行った。また、上記にて正極複合粒子を製造する際に用いたバインダのヨウ素価についても、上述した方法にしたがって、測定した。結果を表１に示す。
【０１３８】
（実施例２，３）
正極複合粒子を製造する際に用いる正極活物質として、ＬｉＮｉＯ２の代わりに、ＬｉＦｅＰＯ４（実施例２）及びＬｉＣｏＯ２（実施例３）を、それぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３９】
（実施例４〜９）
正極複合粒子を製造する際に用いるバインダとして、製造例１で得られた粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ１）の水分散液の代わりに、製造例２〜７でそれぞれ得られた粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ２）〜（ａ７）の水分散液を、それぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
（実施例１０〜１２）
正極複合粒子を製造する際に用いるバインダとして、製造例１３で得られた粒子状アクリル重合体（ｂ１）の水分散液の代わりに、製造例１４〜１６でそれぞれ得られた粒子状アクリル重合体（ｂ２）〜（ｂ４）の水分散液を、それぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
（実施例１３）
正極複合粒子を製造する際における、バインダとしての粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ１）の水分散液の配合量を１．２５部から１．７５部（固形分換算）に、同じくバインダとしての粒子状アクリル重合体（ｂ１）の水分散液の配合量を１．２５部から０．７５部（固形分換算）に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４２】
（実施例１４）
正極複合粒子を製造する際における、バインダとしての粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ１）の水分散液の配合量を１．２５部から０．７５部（固形分換算）に、同じくバインダとしての粒子状アクリル重合体（ｂ１）の水分散液の配合量を１．２５部から１．７５部（固形分換算）に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４３】
（実施例１５，１６）
正極複合粒子を製造する際における、酸化防止剤（ｃ１）の配合量を、それぞれ、０．００５部（バインダ１００部に対して、０．２部）（実施例１５）、及び０．０５部（バインダ１００部に対して、２部）（実施例１６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４４】
（実施例１７，１８）
正極複合粒子を製造する際に用いる酸化防止剤として、製造例１７で得られた酸化防止剤（ｃ１）の代わりに、それぞれ、製造例１８で得られた酸化防止剤（ｃ２）（実施例１７）、及びビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アミン（実施例１８）を使用した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４５】
（実施例１９）
製造例１で得られた粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ１）の水分散液１００部に、Ｎ−メチルピロリドン３２０部を加えて、次いで減圧下で水を蒸発させることで、飽和化ニトリル重合体（ａ１）のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。なお、飽和化ニトリル重合体（ａ１）は、Ｎ−メチルピロリドン溶液中において、粒子形状を有さないものとなっていた。
【０１４６】
また、上記とは別に、製造例１３で得られた粒子状アクリル重合体（ｂ１）の水分散液１００部に、Ｎ−メチルピロリドン３２０部を加えて、次いで減圧下で水を蒸発させることで、アクリル重合体（ｂ１）のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。なお、アクリル重合体（ｂ１）は、Ｎ−メチルピロリドン溶液中において、粒子形状を有さないものとなっていた。
【０１４７】
そして、正極複合粒子を製造する際に、粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ１）の水分散液の代わりに、上記にて得られた飽和化ニトリル重合体（ａ１）のＮ−メチルピロリドン溶液を、また、粒子状アクリル重合体（ｂ１）の水分散液の代わりに、上記にて得られたアクリル重合体（ｂ１）のＮ−メチルピロリドン溶液を、それぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４８】
（比較例１〜５）
正極複合粒子を製造する際に用いるバインダとして、製造例１で得られた粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ１）の水分散液の代わりに、製造例８〜１２でそれぞれ得られた粒子状飽和化ニトリル重合体（ａ８）〜（ａ１２）の水分散液を、それぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４９】
（比較例６）
正極複合粒子を製造する際に、酸化防止剤（ｃ１）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５０】
（比較例７）
正極複合粒子を製造する際における、酸化防止剤（ｃ１）の配合量を、０．０８７５部（バインダ１００部に対して、３．５部）に変更した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５１】
【表１】
2013055049.tif 000008
【０１５２】
【表２】
2013055049.tif 000009
【０１５３】
表１，２に示すように、バインダとしてニトリル重合体（ａ）及びアクリル重合体（ｂ）を併用し、かつ、酸化防止剤を配合してなる正極複合粒子を用いた場合には、得られる正極はピール強度及び成形性に優れ、また、電池とした際における内部抵抗が低く、高温サイクル特性、低温サイクル特性及び低温出力特性に優れるものであった（実施例１〜１９）。
【０１５４】
一方、バインダとしてのニトリル重合体として、アクリロニトリル単位の含有割合が少な過ぎるものを用いた場合や、また、多過ぎるものを用いた場合には、電池とした際における内部抵抗、高温サイクル特性、低温サイクル特性及び低温出力特性に劣る結果となった（比較例１，２）。
バインダとして、アクリロニトリル単位を含有しない重合体を用いた場合や、バインダ全体のヨウ素価が低過ぎる場合には、得られる正極はピール強度及び成形性に劣り、さらには、電池とした際における内部抵抗、高温サイクル特性、低温サイクル特性及び低温出力特性に劣る結果となった（比較例３，４）。
バインダ全体のヨウ素価が高過ぎる場合には、得られる正極は成形性に劣り、さらには、電池とした際における内部抵抗、高温サイクル特性、低温サイクル特性及び低温出力特性に劣る結果となった（比較例５）。
また、酸化防止剤を配合しなかった場合には、バインダが酸化されてしまい、電池とした際における高温サイクル特性、低温サイクル特性及び低温出力特性に劣る結果となった（比較例６）。
さらに、酸化防止剤の配合量が多過ぎる場合には、得られる正極はピール強度に劣り、電池とした際における内部抵抗、高温サイクル特性、低温サイクル特性及び低温出力特性に劣る結果となった（比較例７）。