(57)【要約】      （修正有）【課題】吸水性が低い樹脂成形物、該樹脂成形物を形成する樹脂組成物及び該樹脂成形物を用いたケーブルの提供。【解決手段】（Ａ）一般式(I)等で表されるエポキシ樹脂と（Ｂ）一般式(III)等で表される硬化剤とを含み、（Ｃ）Ｒ１〜Ｒ７のいずれか一つ以上又はＲ１１〜Ｒ１８のいずれか一つ以上が分岐鎖状アルキル基である樹脂組成物であり、導体を被覆する絶縁層を備え、絶縁層が、該樹脂成形物からなることを特徴とするケーブル。2013129786.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式(I)又は一般式(II)で表されるエポキシ樹脂と、
（Ｂ）一般式(III)又は一般式(IV)で表される硬化剤とを含み、
（Ｃ）Ｒ１〜Ｒ７のいずれか一つ以上又はＲ１１〜Ｒ１８のいずれか一つ以上が、分岐鎖状のアルキル基であることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2013129786.tif 000021
［式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して、分岐鎖状のアルキル基、水素原子又は２価の連結基若しくは単結合を介して結合するエポキシ基を表し；ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立して０〜３の整数であり；式中の前記エポキシ基の数は１〜３つである。前記分岐鎖状のアルキル基を構成する水素原子の一部又は全部はフッ素原子に置換されていてもよい。］
【化２】
2013129786.tif 000022
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立して、分岐鎖状のアルキル基、水素原子又は２価の連結基若しくは単結合を介して結合するエポキシ基を表し；ｎ１１〜ｎ１３及びｎ１８はそれぞれ独立して０〜３の整数であり；式中の前記エポキシ基の数は１〜３つである。前記分岐鎖状のアルキル基を構成する水素原子の一部又は全部はフッ素原子に置換されていてもよい。］
【化３】
2013129786.tif 000023
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２７はそれぞれ独立して、求核性基、分岐鎖状のアルキル基又は水素原子を表し；ｎ２１〜ｎ２３はそれぞれ独立して０〜３の整数であり；式中の前記求核性基の数は１〜３つであり；式中の前記分岐鎖状のアルキル基の数は１つ以上である。前記分岐鎖状のアルキル基を構成する水素原子の一部又は全部はフッ素原子に置換されていてもよい。］
【化４】
2013129786.tif 000024
［式中、Ｒ３１〜Ｒ３８はそれぞれ独立して、求核性基、分岐鎖状のアルキル基又は水素原子を表し；ｎ３１〜ｎ３３及びｎ３８はそれぞれ独立して０〜３の整数であり；式中の前記求核性基の数は１〜３つであり；式中の前記分岐鎖状のアルキル基の数は１つ以上である。前記分岐鎖状のアルキル基を構成する水素原子の一部又は全部はフッ素原子に置換されていてもよい。］
【請求項２】
前記分枝鎖状のアルキル基がｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
一般式(I)及び一般式(II)における前記エポキシ基の数が１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を架橋及び成形して得られたことを特徴とする樹脂成形物。
【請求項５】
導体と、前記導体を被覆する絶縁層を備え、
前記絶縁層が、請求項４に記載の樹脂成形物からなることを特徴とするケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂成形物、及びケーブルに関する。より詳しくは、エポキシ基を有するプレポリマーからなるエポキシ樹脂を含む組成物、該組成物を架橋及び成形して得られる樹脂成形物、及び該樹脂成形物からなる絶縁層を有するケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
電力ケーブルや電子部品等に不可欠な絶縁性の材料として、耐水性、耐薬品性、寸法安定性及び電気絶縁性に優れたエポキシ樹脂が従来から用いられている。一般に、エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する樹脂（プレポリマー）、又は、エポキシ基を有する化合物若しくはプレポリマーがエポキシ基によって重合した硬化性樹脂、の両方を意味する。後者の場合、プレポリマーが互いに架橋したものは、架橋エポキシ樹脂と呼ばれることもある。
重合前のエポキシ基を有する化合物と硬化剤とを含む組成物を加熱硬化させることによって合成されたエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物を、硬化剤であるトリフェニルホスフィンによって加熱硬化させたエポキシ樹脂が従来知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−８９１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のエポキシ樹脂では、使用環境における水分が樹脂に吸収されて劣化が生じる問題があった。吸水して劣化したエポキシ樹脂においては絶縁抵抗の低下が起こり、部分放電が発生し易い状態になる。このようなエポキシ樹脂が絶縁材として使用された電力ケーブルや電子部品等では、機能障害が生じる恐れがあった。また、エポキシ基を側鎖として有するプレポリマー同士が、当該エポキシ基を介して架橋した架橋エポキシ樹脂においては、吸水した水が樹脂中で水トリーを形成することにより、部分放電や絶縁性抵抗の低下が起こる恐れがあった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも吸水性が低い樹脂成形物、該樹脂成形物を形成する樹脂組成物及び該樹脂成形物を用いて製造されたケーブルの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に記載の樹脂組成物は、（Ａ）一般式(I)又は一般式(II)で表されるエポキシ樹脂と、（Ｂ）一般式(III)又は一般式(IV)で表される硬化剤とを含み、（Ｃ）Ｒ１〜Ｒ７のいずれか一つ以上又はＲ１１〜Ｒ１８のいずれか一つ以上が、分岐鎖状のアルキル基であることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2013129786.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して、分岐鎖状のアルキル基、水素原子又は２価の連結基若しくは単結合を介して結合するエポキシ基を表し；ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立して０〜３の整数であり；式中の前記エポキシ基の数は１〜３つである。前記分岐鎖状のアルキル基を構成する水素原子の一部又は全部はフッ素原子に置換されていてもよい。］
【０００８】
【化２】
2013129786.tif 000003
【０００９】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立して、分岐鎖状のアルキル基、水素原子又は２価の連結基若しくは単結合を介して結合するエポキシ基を表し；ｎ１１〜ｎ１３及びｎ１８はそれぞれ独立して０〜３の整数であり；式中の前記エポキシ基の数は１〜３つである。前記分岐鎖状のアルキル基を構成する水素原子の一部又は全部はフッ素原子に置換されていてもよい。］
【００１０】
【化３】
2013129786.tif 000004
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２７はそれぞれ独立して、求核性基、分岐鎖状のアルキル基又は水素原子を表し；ｎ２１〜ｎ２３はそれぞれ独立して０〜３の整数であり；式中の前記求核性基の数は１〜３つであり；式中の前記分岐鎖状のアルキル基の数は１つ以上である。前記分岐鎖状のアルキル基を構成する水素原子の一部又は全部はフッ素原子に置換されていてもよい。］
【００１１】
【化４】
2013129786.tif 000005
［式中、Ｒ３１〜Ｒ３８はそれぞれ独立して、求核性基、分岐鎖状のアルキル基又は水素原子を表し；ｎ３１〜ｎ３３及びｎ３８はそれぞれ独立して０〜３の整数であり；式中の前記求核性基の数は１〜３つであり；式中の前記分岐鎖状のアルキル基の数は１つ以上である。前記分岐鎖状のアルキル基を構成する水素原子の一部又は全部はフッ素原子に置換されていてもよい。］
【００１２】
前記エポキシ樹脂は少なくとも１つの分岐鎖状のアルキル基を有する。このため、エポキシ樹脂の疎水性が高められていると共に、該エポキシ樹脂を架橋（硬化）して得られた架橋エポキシ樹脂内に形成されうる樹脂骨格間の空隙を、当該分岐鎖状のアルキル基によって埋められるので、その空隙（自由体積）に水分子が浸入することが防止されている。この結果、本発明にかかる樹脂組成物を架橋して得られた樹脂成形物（架橋エポキシ樹脂）の吸水性を低下させることができる。
【００１３】
本発明の請求項２に記載の樹脂組成物は、請求項１において、前記分枝鎖状のアルキル基がｔ−ブチル基であることを特徴とする。
この構成によれば、エポキシ樹脂の剛直性を過度に高めることなく、エポキシ樹脂の疎水性及びエポキシ当量を増大できる。この結果、当該エポキシ樹脂を架橋して得られた架橋エポキシ樹脂の吸水性を低下させると共に、該架橋エポキシ樹脂の靭性を維持若しくは向上させることができる。
本発明の請求項３に記載の樹脂組成物は、請求項１又は２において、一般式(I)及び一般式(II)における前記エポキシ基の数が１つであることを特徴とする。
この構成によれば、架橋に必要なエポキシ基を１つ有すると共に、エポキシ樹脂の疎水性及びエポキシ当量をより増大させることができる。
本発明の請求項４に記載の樹脂成形物は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を架橋及び成形して得られたことを特徴とする。
本発明の請求項５に記載のケーブルは、導体と、前記導体を被覆する絶縁層を備え、
前記絶縁層が、請求項４に記載の樹脂成形物からなることを特徴とする。
前記樹脂成形物（前記架橋エポキシ樹脂）からなる絶縁層は吸水性が従来よりも低いので、部分放電や絶縁抵抗性の低下が防止されている。このため、本発明にかかるケーブルは、耐久性に優れ、高温多湿の地域においても吸水劣化の発生が生じ難い。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂成形物は、従来よりも吸水性が低く、吸水による劣化が生じにくい。つまり、本発明の樹脂組成物によれば、耐水性が向上した樹脂成形物を提供できる。また、本発明の樹脂成形物を絶縁材料として使用したケーブルは、耐久性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
＜＜樹脂組成物＞＞
本発明にかかる樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式(I)又は一般式(II)で表されるエポキシ樹脂（以下、「プレポリマー」ということがある。）を含むものである。
なお、以下に具体的に説明するプレポリマーは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１６】
＜一般式(I)で表されるエポキシ樹脂＞
【００１７】
【化５】
2013129786.tif 000006
【００１８】
一般式(I)中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して、分岐鎖状のアルキル基、水素原子又は２価の連結基若しくは単結合を介して結合するエポキシ基を表し；ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立して０〜３の整数であり；式中の前記エポキシ基の数は１〜３つであり；式中の前記分岐鎖状のアルキル基の数は１つ以上である。
前記分岐鎖状のアルキル基の炭素原子数は３〜８であることが好ましい。また、前記分岐鎖状のアルキル基を構成する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていても構わない。フッ素原子に置換された分岐鎖状のアルキル基を用いることにより、本発明にかかる樹脂成形物の吸水性を低下させることができる場合がある。
【００１９】
一般式(I)で表されるエポキシ樹脂の両端は、該エポキシ樹脂を合成する際に使用したモノマーに由来する基であり、通常は水素原子である。ただし、両端の水素原子が、本発明の効果を損なわない種類の他の置換基（例えば前記分岐鎖状のアルキル基）に置換されていても構わない。
【００２０】
前記Ｒ１〜Ｒ７は前記エポキシ基又は前記分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
前記ｎ１〜ｎ３は、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２の整数であることがより好ましい。
【００２１】
前記連結基としては、２価の連結基であれば特に制限されず、例えば炭素数１〜３のアルキレン基、該アルキレン基を構成する１つのメチレン基が酸素原子又は窒素原子に置換された基、「−Ｏ−」、又は「−Ｎ−」等が挙げられる。これらのうち、入手が容易で、エポキシ基を容易にＲ１〜Ｒ７に導入することができる「−Ｏ−ＣＨ２−」が好ましい。
【００２２】
前記２価の連結基若しくは単結合を介してエポキシ基が結合するサイトは、Ｒ１〜Ｒ７のいずれであっても良い。なお、エピクロロヒドリン等を用いたフリーデル・クラフツ反応によって前記エポキシ基を導入する場合、攻撃を容易に受けるＲ１、Ｒ２、Ｒ３のサイトに前記エポキシ基が導入され易い。
【００２３】
本明細書において、エポキシ当量とはエポキシ基１当量をもつプレポリマーの質量(ｇ／ｅｑ）を意味し、例えば｛一般式(I)又は一般式(II)で表されるエポキシ樹脂の分子量｝／｛一般式(I)又は一般式(II)のエポキシ基の個数｝で計算される。前記エポキシ基は極性基であり、架橋後においても水酸基を残すため（架橋点が高い極性を有するため）、親水性の基である。このため、エポキシ当量が大きいほど疎水性が高いエポキシ樹脂であるといえる。したがって、本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が高いほど好ましい。
なお、エポキシ当量を計算する際の前記分子量は、化学式から計算される式量である。
【００２４】
一般式(I)における前記エポキシ基の数は、１〜３つが好ましく、１又は２つがより好ましく、１つが最も好ましい。前記エポキシ基の数が１つである場合に、最もエポキシ当量を増大させることができる。
【００２５】
一般式(I)中、前記分岐鎖状のアルキル基は少なくとも１つ有され、その結合するサイトは、Ｒ１〜Ｒ７のいずれであってもよい。本発明にかかる樹脂成形物（架橋エポキシ樹脂）の吸水性を低くするためには、エポキシ樹脂の嵩高さを高めることが有効である。この観点からすると、前記分岐鎖状のアルキル基が結合するサイトは、芳香環に結合するＲ１、Ｒ２又はＲ３であることが好ましい。これらのサイトが前記分岐鎖状のアルキル基であると、当該エポキシ樹脂の嵩高さを一層増大し、硬化後に得られる架橋エポキシ樹脂の吸水性をより低下させることができる。なお、ハロゲン化アルキルを用いたフリーデル・クラフツ反応によって前記分岐鎖状のアルキル基を導入する場合、攻撃を容易に受けるＲ１、Ｒ２、Ｒ３のサイトに前記分岐鎖状のアルキル基が導入され易い。
【００２６】
一般式(I)における前記分岐鎖状のアルキル基の数は、２〜６つが好ましく、３〜６つがより好ましく、４〜６つが更に好ましく、５又は６つが特に好ましい。
前記分岐鎖状のアルキル基の数が多いほど当該エポキシ樹脂の疎水性及びエポキシ当量を高め、更に当該エポキシ樹脂の嵩高さを増大できるので好ましい。
【００２７】
前記分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜８であれば特に制限されず、例えば好適にはイソプロピル基、t−ブチル基、アミル基であり、より好適にはt−ブチル基である。また、前記分岐鎖状のアルキル基に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていても良い。
これらの分岐鎖状のアルキル基は嵩高いため、当該エポキシ樹脂の疎水性及びエポキシ当量を増大できる共に、適度な剛直性を付与して、靭性を向上させることができる。また、これらの分岐鎖状のアルキル基を有するエポキシ樹脂同士を硬化させて得られる架橋エポキシ樹脂において、架橋したポリマーの主鎖間に形成されうる分子レベルの空隙を、当該嵩高いアルキル基が埋めることにより、樹脂内部に水分子が浸入することを抑制することができる。この結果、当該架橋エポキシ樹脂の吸水性をより低減することができる。
【００２８】
一般式(I)で表されるエポキシ樹脂の分子量は特に制限されないが、３００〜６０００が好ましく、６００〜４５００が更に好ましい。
上記範囲の下限値以下であると、耐水性が発現しないことがある。また、上記範囲の上限値以上であると、剛直性が上がりすぎて、靭性が低下し、耐衝撃性が劣化する可能性がある。
なお、前記分子量は、GPCにおけるポリスチレンを基準として換算した質量平均分子量（Mw)である。
【００２９】
一般式(I)で表されるエポキシ樹脂の好適なものとして、例えば下記化学式（１）で表されるエポキシ樹脂が例示できる。なお、化学式（１）で表されるエポキシ樹脂の両端は水素原子である。
【００３０】
【化６】
2013129786.tif 000007
【００３１】
＜一般式(II)で表されるエポキシ樹脂＞
【００３２】
【化７】
2013129786.tif 000008
【００３３】
一般式(II)中、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立して、分岐鎖状のアルキル基、水素原子又は２価の連結基若しくは単結合を介して結合するエポキシ基を表し；ｎ１１〜ｎ１３及びｎ１８はそれぞれ独立して０〜３の整数であり；式中の前記エポキシ基の数は１〜３つであり；式中の前記分岐鎖状のアルキル基の数は１つ以上である。
前記分岐鎖状のアルキル基の炭素原子数は３〜８であることが好ましい。また、前記分岐鎖状のアルキル基を構成する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていても構わない。フッ素原子に置換された分岐鎖状のアルキル基を用いることにより、本発明にかかる樹脂成形物の吸水性を低下させることができる場合がある。
【００３４】
一般式(II)で表されるエポキシ樹脂の両端は、該エポキシ樹脂を合成する際に使用したモノマーに由来する基であり、通常は水素原子である。ただし、両端の水素原子が、本発明の効果を損なわない種類の他の置換基（例えば前記分岐鎖状のアルキル基）に置換されていても構わない。
【００３５】
前記Ｒ１１〜Ｒ１８は前記エポキシ基又は前記分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
前記ｎ１１〜ｎ１３及びｎ１８は、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２の整数であることが好ましい。
【００３６】
前記連結基としては、２価の連結基であれば特に制限されず、例えば炭素数１〜３のアルキレン基、該アルキレン基を構成する１つのメチレン基が酸素原子又は窒素原子に置換された基、「−Ｏ−」、又は「−Ｎ−」等が挙げられる。これらのうち、入手が容易で、エポキシ基を容易にＲ１１〜Ｒ１８に導入することができる「−Ｏ−ＣＨ２−」が好ましい。
【００３７】
前記２価の連結基若しくは単結合を介してエポキシ基が結合するサイトは、Ｒ１１〜Ｒ１８のいずれであっても良い。なお、エピクロロヒドリン等を用いたフリーデル・クラフツ反応によって前記エポキシ基を導入する場合、攻撃を容易に受けるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１８のサイトに前記エポキシ基が導入され易い。
【００３８】
一般式(II)における前記エポキシ基の数は、１〜３つが好ましく、１又は２つがより好ましく、１つが最も好ましい。前記エポキシ基の数が１つである場合に、最もエポキシ当量を増大させることができる。
【００３９】
一般式(II)中、前記分岐鎖状のアルキル基は少なくとも１つ有され、その結合するサイトは、前記Ｒ１１〜Ｒ１８のいずれであっても良い。本発明にかかる樹脂成形物（架橋エポキシ樹脂）の吸水性を低くするためには、エポキシ樹脂の嵩高さを高めることが有効である。この観点からすると、前記分岐鎖状のアルキル基が結合するサイトは、ベンゼン環又はナフタレン環に結合するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３又はＲ１８であることが好ましい。これらのサイトが前記分岐鎖状のアルキル基であると、当該エポキシ樹脂の嵩高さを一層増大し、硬化後に得られる架橋エポキシ樹脂の吸水性をより低下させることができる。なお、ハロゲン化アルキルを用いたフリーデル・クラフツ反応によって前記分岐鎖状のアルキル基を導入する場合、攻撃を容易に受けるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３又はＲ１８のサイトに前記分岐鎖状のアルキル基が導入され易い。
【００４０】
一般式(II)における前記分岐鎖状のアルキル基の数は、２〜７つが好ましく、３〜７つがより好ましく、４〜７つが更に好ましく、５〜７つが特に好ましく、６又は７つが最も好ましい。
前記分岐鎖状のアルキル基の数が多いほど当該エポキシ樹脂の疎水性及びエポキシ当量を高め、更に当該エポキシ樹脂の嵩高さを増大できるので好ましい。
【００４１】
前記分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜８であれば特に制限されず、例えば好適にはイソプロピル基、t−ブチル基、アミル基であり、より好適にはt−ブチル基である。また、前記分岐鎖状のアルキル基に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていても良い。
これらの分岐鎖状のアルキル基は嵩高いため、当該エポキシ樹脂の疎水性及びエポキシ当量を増大できる共に、適度な剛直性を付与して、靭性を向上させることができる。また、これらの分岐鎖状のアルキル基を有するエポキシ樹脂同士を硬化させて得られる架橋エポキシ樹脂において、架橋したポリマーの主鎖間に形成されうる分子レベルの空隙を、当該嵩高いアルキル基が埋めることにより、樹脂内部に水分子が浸入することを抑制することができる。この結果、当該架橋エポキシ樹脂の吸水性をより低減することができる。
【００４２】
一般式(II)中、前記Ｒ１１〜Ｒ１８のうち、前記エポキシ基又は前記分岐鎖状のアルキル基でないものは水素原子であり、０〜６つのサイトが水素原子となりうる。当該エポキシ樹脂の疎水性及びエポキシ当量を増大する観点からは、前記Ｒ１１〜Ｒ１８が水素原子である数は少ないほど好ましい。
【００４３】
一般式(II)で表されるエポキシ樹脂の分子量は特に制限されないが、３００〜６０００が好ましく、６００〜４５００が更に好ましい。
上記範囲の下限値以下であると、耐水性が発現しないことがある。また、上記範囲の上限値以上であると、剛直性が上がりすぎて、靭性が低下し、耐衝撃性が劣化する可能性がある。
なお、前記分子量は、GPCにおけるポリスチレンを基準として換算した質量平均分子量（Mw)である。
【００４４】
一般式(II)で表されるエポキシ樹脂の好適なものとして、例えば下記化学式（２）で表されるエポキシ樹脂が例示できる。なお、化学式（２）で表されるエポキシ樹脂の両端は水素原子である。
【００４５】
【化８】
2013129786.tif 000009
【００４６】
＜溶媒＞
本発明にかかる樹脂組成物中、一般式(I)又は一般式(II)で表されるエポキシ樹脂の含有量は、硬化後に得られる架橋エポキシ樹脂の用途に応じて適宜調整すれば良く、例えば２０〜１００重量％(wt%)の範囲で調整すれば良い。濃度調整するために、エポキシ樹脂組成物には溶媒が含まれていても構わない。
【００４７】
前記溶媒は特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を希釈するために用いられる公知の溶媒を使用できる。例えばトルエン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
＜硬化剤＞
本発明にかかる樹脂組成物は、（B）下記一般式(III)又は一般式(IV)で表される硬化剤を含むものである。
前記硬化剤に、前記エポキシ樹脂と同様に疎水性の前記分岐鎖状のアルキル基が導入されているので、この硬化剤と前記エポキシ樹脂を含む組成物を硬化させた架橋エポキシ樹脂の疎水性を一層高めて、その吸水性を低下させることができる。また、当該硬化剤の骨格構造（主鎖の構造）が、前記エポキシ樹脂の骨格構造と類似しているので相溶性に優れる。このため、当該硬化剤と当該エポキシ樹脂を混合した樹脂組成物の保存安定性が向上しうる。
以下に具体的に説明する硬化剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４９】
＜一般式(III)で表される硬化剤＞
【００５０】
【化９】
2013129786.tif 000010
【００５１】
一般式(III)式中、Ｒ２１〜Ｒ２７はそれぞれ独立して、求核性基、分岐鎖状のアルキル基又は水素原子を表し；ｎ２１〜ｎ２３はそれぞれ独立して０〜３の整数であり；式中の前記求核性基の数は１〜３つであり；式中の前記分岐鎖状のアルキル基の数は１つ以上である。
前記分岐鎖状のアルキル基の炭素原子数は３〜８であることが好ましい。また、前記分岐鎖状のアルキル基を構成する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていても構わない。フッ素原子に置換された分岐鎖状のアルキル基を用いることにより、本発明にかかる樹脂成形物の吸水性を低下させることができる場合がある。
【００５２】
一般式(III)で表される硬化剤の両端は、該硬化剤を合成する際に使用したモノマーに由来する基であり、通常は水素原子である。ただし、両端の水素原子が、本発明の効果を損なわない種類の他の置換基（例えば前記分岐鎖状のアルキル基）に置換されていても構わない。
【００５３】
前記Ｒ２１〜Ｒ２７は前記エポキシ基又は前記分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
前記ｎ２１〜ｎ２３は、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２の整数であることが好ましい。
【００５４】
前記求核性基は、前記エポキシ樹脂が有するエポキシ基を開環させることが可能な求核性基であれば特に制限されず、孤立電子対を有する官能基が好ましい。前記求核性基としては、例えば水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基を開環させて架橋する反応に適した水酸基又はアミノ基が好ましい。前記求核性基は連結基を介して結合していても構わない。その連結基としては、前記２価の連結基が好ましいものとして例示できる。
【００５５】
一般式(III)中、前記求核性基が結合するサイトは、Ｒ２１〜Ｒ２７のいずれであっても良いが、架橋の反応性を高める観点から、Ｒ２１、Ｒ２２又はＲ２３が前記求核性基であることが好ましい。なお、公知の合成方法によって、これらのサイトに前記求核性基を導入することができる。
【００５６】
一般式(III)における前記求核性基の数としては、１又は２つが好ましく、１つがより好ましい。前記求核性基の架橋反応後の架橋点は高い極性を有するため、架橋エポキシ樹脂の疎水性を高めて吸水性を低下させるためには、当該求核性基の数は少ないほうが好ましい。
【００５７】
本明細書において、求核性基当量とは求核性基１当量をもつ樹脂の質量（ｇ／ｅｑ）を意味し、例えば｛一般式(III)又は一般式(IV)で表される硬化剤の分子量｝／｛一般式(III)又は一般式(IV)中の求核性基の個数｝で計算される。ここで、前記求核性基が例えば水酸基である場合、求核性基当量はOH当量（水酸基当量）と読み換えることができる。求核性基当量が大きいほど疎水性が高い硬化剤であるといえる。よって、本発明の硬化剤は、求核性基当量が高いほど好ましい。
なお、求核性基当量を計算する際の前記分子量は、化学式から計算される式量である。
【００５８】
一般式(III)中、前記分岐鎖状のアルキル基は少なくとも１つ有され、その結合するサイトは、Ｒ２１〜Ｒ２７のいずれであってもよい。本発明にかかる樹脂成形物（架橋エポキシ樹脂）の吸水性を低くするためには、エポキシ樹脂の嵩高さを高めることが有効である。この観点からすると、前記分岐鎖状のアルキル基が結合するサイトは、芳香環に結合するＲ２１、Ｒ２２又はＲ２３であることが好ましい。これらのサイトが前記分岐鎖状のアルキル基であると、当該硬化剤の嵩高さを一層増大し、硬化後に得られる架橋エポキシ樹脂の吸水性をより低下させることができる。なお、ハロゲン化アルキルを用いたフリーデル・クラフツ反応によって前記分岐鎖状のアルキル基を導入する場合、攻撃を容易に受けるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のサイトに前記分岐鎖状のアルキル基が導入され易い。
【００５９】
一般式(III)で表される硬化剤は、架橋反応後において、架橋エポキシ樹脂を構成し、当該架橋エポキシ樹脂の性質に影響を与える。特に、前記分岐鎖状のアルキル基の種類や数が大きな影響を与えうる。
一般式(III)における前記分岐鎖状のアルキル基の数は、２〜６つが好ましく、３〜６つがより好ましく、４〜６つが更に好ましく、５又は６つが特に好ましい。
前記分岐鎖状のアルキル基の数が多いほど当該硬化剤の疎水性及びエポキシ当量を高め、更に当該硬化剤の嵩高さを増大できるので好ましい。
【００６０】
前記分岐鎖状のアルキル基の説明は、前述の一般式(I)における分岐鎖状のアルキル基の説明と同様であるため省略する。
【００６１】
一般式(III)で表される硬化剤の分子量は特に制限されないが、３００〜６０００が好ましく、６００〜４５００が更に好ましい。
上記範囲の下限値以下であると、耐水性が発現しないことがある。また、上記範囲の上限値以上であると、剛直性が上がりすぎて、靭性が低下し、耐衝撃性が劣化する可能性がある。
なお、前記分子量は、GPCにおけるポリスチレンを基準として換算した質量平均分子量（Mw)である。
【００６２】
一般式(III)で表される硬化剤の好適なものとして、例えば下記化学式（３）で表される硬化剤が例示できる。なお、化学式（３）で表される硬化剤の両端は水素原子である。
【００６３】
【化１０】
2013129786.tif 000011
【００６４】
＜一般式(IV)で表される硬化剤＞
【００６５】
【化１１】
2013129786.tif 000012
【００６６】
一般式(IV)中、Ｒ３１〜Ｒ３８はそれぞれ独立して、求核性基、分岐鎖状のアルキル基又は水素原子を表し；ｎ３１〜ｎ３３及びｎ３８はそれぞれ独立して０〜３の整数であり；式中の前記求核性基の数は１〜３つであり；式中の前記分岐鎖状のアルキル基の数は１つ以上である。
前記分岐鎖状のアルキル基の炭素原子数は３〜８であることが好ましい。また、前記分岐鎖状のアルキル基を構成する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていても構わない。フッ素原子に置換された分岐鎖状のアルキル基を用いることにより、本発明にかかる樹脂成形物の吸水性を低下させることができる場合がある。
【００６７】
一般式(IV)で表される硬化剤の両端は、該硬化剤を合成する際に使用したモノマーに由来する基であり、通常は水素原子である。ただし、両端の水素原子が、本発明の効果を損なわない種類の他の置換基（例えば前記分岐鎖状のアルキル基）に置換されていても構わない。
【００６８】
前記Ｒ３１〜Ｒ３８は前記エポキシ基又は前記分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
前記ｎ３１〜ｎ３３及びｎ３８は、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２の整数であることが好ましい。
【００６９】
前記求核性基は、前記エポキシ樹脂が有するエポキシ基を開環させることが可能な求核性基であれば特に制限されず、孤立電子対を有する官能基が好ましい。前記求核性基としては、例えば水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基を開環させて架橋する反応に適した水酸基又はアミノ基が好ましい。前記求核性基は連結基を介して結合していても構わない。その連結基としては、前記２価の連結基が好ましいものとして例示できる。
【００７０】
一般式(IV)中、前記求核性基が結合するサイトは、Ｒ３１〜Ｒ３８のいずれであっても良いが、架橋の反応性を高める観点から、前記Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３又はＲ３８が前記求核性基であることが好ましい。なお、公知の合成方法によって、これらのサイトに前記求核性基を導入することができる。
【００７１】
一般式(IV)における前記求核性基の数としては、１又は２つが好ましく、１つがより好ましい。前記求核性基の架橋反応後の架橋点は高い極性を有するため、架橋エポキシ樹脂の疎水性を高めて吸水性を低下させるためには、当該求核性基の数は少ないほうが好ましい。
【００７２】
一般式(IV)中、前記分岐鎖状のアルキル基は少なくとも１つ有され、その結合するサイトはＲ３１〜Ｒ３８のいずれであっても良い。本発明にかかる樹脂成形物（架橋エポキシ樹脂）の吸水性を低くするためには、硬化剤の嵩高さを高めることが有効である。この観点からすると、前記分岐鎖状のアルキル基が結合するサイトは、ベンゼン環又はナフタレン環に結合するＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３又はＲ３８であることが好ましい。これらのサイトが前記分岐鎖状のアルキル基であると、当該硬化剤の嵩高さを一層増大し、硬化後に得られる架橋エポキシ樹脂の吸水性をより低下させることができる。なお、ハロゲン化アルキルを用いたフリーデル・クラフツ反応によって前記分岐鎖状のアルキル基を導入する場合、攻撃を容易に受けるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３又はＲ３８のサイトに前記分岐鎖状のアルキル基が導入され易い。
【００７３】
一般式(IV)で表される硬化剤は、架橋反応後において、架橋エポキシ樹脂を構成し、当該架橋エポキシ樹脂の性質に影響を与える。特に、前記分岐鎖状のアルキル基の種類や数が大きな影響を与えうる。
一般式(IV)  における前記分岐鎖状のアルキル基の数は、２〜７つが好ましく、３〜７つがより好ましく、４〜７つが更に好ましく、５〜７つが特に好ましく、６又は７つが最も好ましい。
前記分岐鎖状のアルキル基の数が多いほど当該エポキシ樹脂の疎水性及びエポキシ当量を高め、更に当該エポキシ樹脂の嵩高さを増大できるので好ましい。
【００７４】
前記分岐鎖状のアルキル基の説明は、前述の一般式(II)における分岐鎖状のアルキル基の説明と同様であるため省略する。
【００７５】
一般式(IV)で表される硬化剤の分子量は特に制限されないが、３００〜６０００が好ましく、６００〜４５００が更に好ましい。
上記範囲の下限値以下であると、耐水性が発現しないことがある。また、上記範囲の上限値以上であると、剛直性が上がりすぎて、靭性が低下し、耐衝撃性が劣化する可能性がある。
なお、前記分子量は、GPCにおけるポリスチレンを基準として換算した質量平均分子量（Mw)である。
【００７６】
一般式(IV)で表される硬化剤の好適なものとして、例えば下記化学式（４）で表される硬化剤が例示できる。なお、化学式（４）で表される硬化剤の両端は水素原子である。
【００７７】
【化１２】
2013129786.tif 000013
【００７８】
本発明の効果を損なわない限り、他の硬化剤を併用しても構わない。他に使用可能な硬化剤としては、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物等が例示できる。より具体的には、例えばジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７９】
本発明の樹脂組成物に含まれる硬化剤は、架橋エポキシ樹脂の架橋度を充分にするために、硬化させるエポキシ樹脂と当モル量で混合されることが好ましい。具体的には、好適な混合比（モル比）として、エポキシ樹脂：硬化剤＝１．８：１．０〜１．０：１．８が好ましく、エポキシ樹脂：硬化剤＝１．５：１．０〜１．０：１．５がより好ましく、エポキシ樹脂：硬化剤＝１．２：１．０〜１．０：１．２が更に好ましく、エポキシ樹脂：硬化剤＝１：１が最も好ましい。
【００８０】
＜樹脂組成物の製造方法＞
前記エポキシ樹脂および硬化剤は市販の原料を使用して、フリーデル・クラフツ反応等の公知の方法で合成できる。また、前記ｎ１〜ｎ３、ｎ１１〜ｎ１３、ｎ１８、ｎ２１〜ｎ２３、ｎ３１〜ｎ３３及びｎ３８の数、並びにＲ１〜Ｒ７、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ２１〜Ｒ２７、及びＲ３１〜Ｒ３８の置換率（導入率）は、合成時の原料の配合比、反応時間等によって調整できる。
【００８１】
樹脂組成物中には、前記溶媒及び前記硬化剤の他に、必要に応じて、各種添加剤を添加しても構わない。前記添加剤としては、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機充填剤、フィラー、濡れ性改良剤等が挙げられる。これらの添加剤を使用する場合、その添加剤は架橋エポキシ樹脂の吸水性を低下させるという本発明の趣旨に合致するものであることが好ましい。
【００８２】
なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、本発明のエポキシ樹脂組成物に、他のエポキシ樹脂を添加して用いても構わない。本発明のエポキシ樹脂と併用しうる他のエポキシ樹脂としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、一般式(I)及び一般式(II)に該当しないビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂１種以上を本発明のエポキシ樹脂組成物に添加しても構わない。添加する場合の割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物１００重量部に対して２０重量部以下が好ましい。
【００８３】
各材料を混合して組成物を製造する際には、各種手段により十分に混合することが好ましい。各材料を混合する順序としては、各材料を順次添加しながら混合しても良いし、全材料を添加してから混合しても良く、各材料を均一に溶解又は分散させることができれば良い。
混合方法は特に限定されず、例えば、ニーダー、押出機、ロール、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用すれば良い。
混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すれば良い。通常、混合時の温度は１０〜５０℃であることが好ましく、混合の総時間は３０〜９０分であることが好ましい。
【００８４】
＜＜樹脂成形物＞＞
本発明にかかる樹脂成形物は、前記樹脂組成物を架橋して得られる架橋エポキシ樹脂が、所望の形状に成形されたものである。
前記樹脂組成物を架橋する方法は特に制限されず、公知のエポキシ樹脂の架橋方法（硬化方法）を適用できる。前記樹脂組成物を例えば熱硬化処理することによって架橋させることができる。この際、架橋反応を促進させるために、硬化促進剤を添加することが好ましい。
【００８５】
前記熱硬化処理の加熱温度は特に制限されず、例えば８０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２２０℃がより好ましく、１４０〜２００℃が更に好ましい。
上記好適な温度で熱硬化処理する場合、その処理時間は通常０．５〜２４時間で行うことができる。
【００８６】
硬化促進剤は公知のエポキシ樹脂の架橋に使用されているものが適用可能であり、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。
硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部（ｐｈｒ）が必要に応じて用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００８７】
前記樹脂組成物を架橋させて得られる架橋エポキシ樹脂を成形する方法は特に制限されず、公知の方法を適用できる。例えば、樹脂組成物を型に流して架橋させる方法、又は加熱硬化させながら押出し成形する方法等が挙げられる。
【００８８】
＜＜ケーブル＞＞
本発明のケーブルは、本発明にかかる樹脂組成物が硬化して得られた架橋エポキシ樹脂が、導体を被覆するように成形され、導体を電気的に絶縁する絶縁層を形成してなる。
前記絶縁層は１層でも良いし、多層でも良い。前記絶縁層の厚さは特に制限されず、用途に応じて必要な厚さで形成すれば良い。絶縁すべき導体に前述のエポキシ樹脂組成物を塗布して熱硬化させることによって、当該導体を架橋エポキシ樹脂で被覆したケーブルを製造できる。
【００８９】
本発明にかかるケーブルの用途は特に限定されないが、例えば絶縁電線、電子機器配線用電線、自動車用電線、機器用電線、電源コード、屋外配電用絶縁電線、電力用ケーブル、制御用ケーブル、通信用ケーブル、計装用ケーブル、信号用ケーブル、移動用ケーブル、および船用ケーブルなどの各種ケーブル（電線）が挙げられる。
本発明にかかる樹脂成形物（架橋エポキシ樹脂）は、ケーブルの絶縁材以外の用途にも適用可能であり、例えばシース材、テープ類、ケース及びプラグなどのケーブル用付属部品、電線管、配線ダクト及びバスダクトなどの電材製品、農業用シート、水道用ホース、ガス管被覆材、建築内装材、フロア材、接着剤、塗料、レジスト、光学材料、半導体電子デバイスの封止材などにも適用可能である。
【実施例】
【００９０】
［実施例１、比較例１〜３］
＜エポキシ樹脂の合成＞
下記反応式（A)に示すように、原料のエポキシ樹脂（三菱化学社製）１００重量部をトルエン１００重量部に溶解し、窒素雰囲気下で４５℃に昇温させ３７wt%濃塩酸５重量部を等圧滴下ロートで３０分かけて加え、２時間反応させて開環させた。この溶液をトルエンで３回抽出し、加熱減圧留去し溶媒を除去した。これをジクロロメタン１００重量部に溶解させ０℃に冷却し無水塩化アルミニウム５０重量部をゆっくり加え、混合物を１５分撹拌した。ここに、表１に示した各ハロゲン化アルキルをジクロロメタン１００重量部に溶解させたものを０℃で滴下し、３０分撹拌後、室温に昇温して一晩撹拌した。反応終了後、混合物を３７wt%濃塩酸１０重量部を含む氷水８０重量部に注いだ。混合物を１０分撹拌後、ジクロロメタンで３回抽出した。有機相をまとめて、水洗し、これに３０wt%水酸化ナトリウム水溶液２０重量部を加え、７０℃で２時間撹拌してエポキシ環を閉環させた。これをジクロロメタンで３回抽出した。有機相をまとめて、水洗後、飽和食塩水で洗浄した。その後、加熱減圧留去し溶媒を除去した。これをトルエンで再結晶させて、目的の置換基Rが導入されたエポキシ樹脂（プレポリマー）を得た。
【００９１】
【化１３】
2013129786.tif 000014
【００９２】
【表１】
2013129786.tif 000015
【００９３】
＜硬化剤の合成＞
下記反応式（B)に示すように、原料の硬化剤（三菱化学社製）１００重量部をジクロロメタン１００重量部に溶解させ、０℃に冷却し、無水塩化アルミニウム５０重量部をゆっくり加え、混合物を１５分撹拌した。ここに表２に示した各ハロゲン化アルキルをジクロロメタン１００重量部に溶解させたものを０℃で滴下し、３０分撹拌後、室温に昇温して一晩撹拌した。反応終了後、混合物を３７wt%濃塩酸１０重量部を含む氷水８０重量部に注いだ。混合物を１０分撹拌後、ジクロロメタンで３回抽出した。有機相をまとめて、水洗後、飽和食塩水で洗浄した。その後、加熱減圧留去し溶媒を除去した。これをトルエンで再結晶させて、目的の置換基Rが導入された硬化剤を得た。
得られた硬化剤における置換基Rの導入率及び置換位置は、必要に応じてNMR等で確認した。
【００９４】
【化１４】
2013129786.tif 000016
【００９５】
【表２】
2013129786.tif 000017
【００９６】
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
合成した各エポキシ樹脂、各硬化剤、トリフェニルホスフィン(TPP)を表３に示す割合で配合して各エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００９７】
【表３】
2013129786.tif 000018
【００９８】
［比較例４］
実施例１及び比較例１〜３の合成で原料として用いた、置換基を導入していないエポキシ樹脂（三菱化学社製）及び硬化剤（三菱化学社製）をそのまま使用し、比較例４のエポキシ樹脂組成物を表４に示す割合で配合して調整した。
【００９９】
【表４】
2013129786.tif 000019
【０１００】
＜＜架橋エポキシ樹脂の合成＞＞
調製した各組成物を平底のバットに塗布して、１６０℃で２時間加熱し、さらに１８０℃で６時間加熱して、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍサイズの架橋エポキシ樹脂からなるシートをそれぞれ得た。
【０１０１】
＜＜吸水性の評価＞＞
実施例１及び比較例１〜４の各シートを１００℃のイオン交換水中に２４時間浸漬して、浸漬前後における含水量を電解滴定法（カールフィシャー電量滴定法）で測定することにより、各シートの吸水性を評価した。測定装置は三菱化学製のCA-100（水分測定装置）及びVA-100（気化装置）を使用した。その結果を表５に示す。
【０１０２】
【表５】
2013129786.tif 000020
【０１０３】
以上から、本発明にかかる実施例１の樹脂成形物（架橋エポキシ樹脂）の吸水性は、比較例の架橋エポキシ樹脂（比較例１〜４）のものよりも低い。実施例１及び比較例１〜４から、導入した置換基Ｒの疎水性を高めるほど、すなわち、分岐鎖状のアルキル基を導入してエポキシ当量及びＯＨ当量を増大させるほど、吸水性を低くすることができることが明らかである。さらに、エポキシ当量及びＯＨ等量が同じである実施例１と比較例１の結果から、分岐鎖状のアルキル基を導入して置換基Ｒの嵩高さを大きくすることにより、その吸水性を低くすることができることが理解される。
よって、本発明の樹脂成形物を絶縁層として用いたケーブルは、使用時に使用環境中の水分を吸収する割合が少ないので、水分吸収による劣化が低減されていることが明らかである。