(57)【要約】【課題】植物病害に対して高い防除効果を示し、薬害を低く抑えることができる化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるトリアゾール誘導体。【化１】2013100238.tif 000052【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるトリアゾール誘導体。
【化１】
2013100238.tif 000037
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基または炭素原子数１〜４のハロアルコキシ基を表し、Ｌはハロゲン原子を表している。）
【請求項２】
Ｒ２はハロゲン原子、炭素原子数１〜２のハロアルキル基または炭素原子数１〜２のハロアルコキシ基である、請求項１に記載のトリアゾール誘導体。
【請求項３】
Ｒ２はハロゲン原子である、請求項１または２に記載のトリアゾール誘導体。
【請求項４】
Ｌは塩素原子または臭素原子である、請求項１〜３の何れか１項に記載のトリアゾール誘導体。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載のトリアゾール誘導体の中間体化合物であって、
下記一般式（ＩＩ）で示される中間体化合物。
【化２】
2013100238.tif 000038
（上記式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一であり、Ｒ３は、水素原子が置換されていてもよい炭素原子数１〜３のアルキル基、フェニル基またはナフチル基を表している。）
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項に記載のトリアゾール誘導体の中間体化合物であって、
下記一般式（ＩＩＩ）で示される中間体化合物。
【化３】
2013100238.tif 000039
（上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一である。）
【請求項７】
請求項１〜４の何れか１項に記載のトリアゾール誘導体の中間体化合物であって、
下記一般式（ＩＶ）で示される中間体化合物。
【化４】
2013100238.tif 000040
（上記式（ＩＶ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一であり、Ｒ４は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表している。）
【請求項８】
請求項１〜４の何れか１項に記載のトリアゾール誘導体の中間体化合物であって、
下記一般式（Ｖ）で示される中間体化合物。
【化５】
2013100238.tif 000041
（上記式（Ｖ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一であり、Ｒ４は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表している。）
【請求項９】
請求項１〜４の何れか１項に記載のトリアゾール誘導体の中間体化合物であって、
下記一般式（ＶＩ）で示される中間体化合物。
【化６】
2013100238.tif 000042
（上記式（ＶＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一であり、Ｒ４は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表している。）
【請求項１０】
請求項１〜４の何れか１項に記載のトリアゾール誘導体の製造方法であって、
下記一般式（ＩＩ）で示す中間体化合物において−ＯＳＯ２Ｒ３で示される置換スルホニルオキシ基をハロゲン原子に置換することにより、上記一般式（Ｉ）で示すトリアゾール誘導体を得る工程を含む、トリアゾール誘導体の製造方法。
【化７】
2013100238.tif 000043
（上記式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一であり、Ｒ３は、水素原子が置換されていてもよい炭素原子数１〜３のアルキル基、フェニル基またはナフチル基を表している。）
【請求項１１】
請求項１〜４の何れか１項に記載のトリアゾール誘導体の製造方法であって、
下記一般式（ＩＩＩ）で示される中間体化合物をスルホニル化することにより、下記一般式（ＩＩ）で示される中間体化合物を得る工程を含む、トリアゾール誘導体の製造方法。
【化８】
2013100238.tif 000044
（上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一である。）
【化９】
2013100238.tif 000045
（上記式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一であり、Ｒ３は、水素原子が置換されていてもよい炭素原子数１〜３のアルキル基、フェニル基またはナフチル基を表している。）
【請求項１２】
請求項１〜４の何れか１項に記載のトリアゾール誘導体の製造方法であって、
下記一般式（ＩＶ）で示される中間体化合物を還元することにより、下記一般式（ＩＩＩ）で示される中間体化合物を得る工程を含む、トリアゾール誘導体の製造方法。
【化１０】
2013100238.tif 000046
（上記式（ＩＶ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一であり、Ｒ４は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表している。）
【化１１】
2013100238.tif 000047
（上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一である。）
【請求項１３】
請求項１〜４の何れか１項に記載のトリアゾール誘導体の製造方法であって、
下記一般式（ＶＩ）で示される中間体化合物をオキシラン化して得られる下記一般式（Ｖ）で示される中間体化合物と、下記一般式（ＩＸ）で示される化合物とを反応させることにより、下記一般式（ＩＶ）で示す中間体化合物を得る工程を含む、トリアゾール誘導体の製造方法。
【化１２】
2013100238.tif 000048
（上記式（ＶＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一であり、Ｒ４は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表している。）
【化１３】
2013100238.tif 000049
（上記式（Ｖ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一であり、Ｒ４は、上記式（ＶＩ）中のＲ４と同一である。）
【化１４】
2013100238.tif 000050
（上記式（ＩＸ）中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表している。）
【化１５】
2013100238.tif 000051
（上記式（ＩＶ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一であり、Ｒ４は、上記式（ＶＩ）中のＲ４と同一である。）
【請求項１４】
請求項１〜４の何れか１項に記載のトリアゾール誘導体を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用薬剤または工業用材料保護剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリアゾール誘導体、その中間体化合物、およびトリアゾール誘導体の製造方法に関する。また、該トリアゾール誘導体を有効成分として含有する農園芸用薬剤および工業用材料保護剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、植物病害防除剤の有効成分として多数のアゾリルメチルシクロペンタノール誘導体が開発されてきており、例えば、２−（ハロゲン化炭化水素置換）−５−ベンジル−１−アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体（例えば、特許文献１参照）、および２−（炭化水素置換）−５−ベンジリデン−１−アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体（例えば、特許文献２参照）が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１１／０７０７７１号（２０１１年６月１６日公開）
【特許文献２】特開平２−２３７９７９号公報（１９９０年９月２０日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、人畜に対する毒性が低く取扱い安全性に優れ、かつ広範な植物病害に対して高い防除効果を示す植物病害防除剤が求められている。また、植物の健全な生育に対する悪影響を最小限に抑えることができる、すなわち薬害が軽い病害防除剤が求められている。
【０００５】
そこで、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、上記の要望に応える化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題解決のため、本発明者らが鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で示されるトリアゾール誘導体が優れた活性を有するとともに、植物に対する薬害が低減していることを見出し、本発明を完成させるにいたった。
【０００７】
すなわち、本発明は、係る新規知見に基づいてなされたものであり、以下の発明を包含する。
【０００８】
下記一般式（Ｉ）で示されるトリアゾール誘導体。
【０００９】
【化１】
2013100238.tif 000002
【００１０】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基または炭素原子数１〜４のハロアルコキシ基を表し、Ｌはハロゲン原子を表している。）
また、本発明に係るトリアゾール誘導体において、Ｒ２はハロゲン原子、炭素原子数１〜２のハロアルキル基または炭素原子数１〜２のハロアルコキシ基であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係るトリアゾール誘導体において、Ｒ２はハロゲン原子であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明に係るトリアゾール誘導体において、Ｌは塩素原子または臭素原子であることが好ましい。
【００１３】
さらに本発明は、上述のトリアゾール誘導体の中間体化合物であって、下記一般式（ＩＩ）で示される中間体化合物も包含する。
【００１４】
【化２】
2013100238.tif 000003
【００１５】
（上記式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一であり、Ｒ３は、水素原子が置換されていてもよい炭素原子数１〜３のアルキル基、フェニル基またはナフチル基を表している。）
また、本発明は、上述のトリアゾール誘導体の中間体化合物であって、下記一般式（ＩＩＩ）で示される中間体化合物も包含する。
【００１６】
【化３】
2013100238.tif 000004
【００１７】
（上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一である。）
また、本発明は、上述のトリアゾール誘導体の中間体化合物であって、下記一般式（ＩＶ）で示される中間体化合物も包含する。
【００１８】
【化４】
2013100238.tif 000005
【００１９】
（上記式（ＩＶ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一であり、Ｒ４は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表している。）
また、本発明は、上述のトリアゾール誘導体の中間体化合物であって、下記一般式（Ｖ）で示される中間体化合物も包含する。
【００２０】
【化５】
2013100238.tif 000006
【００２１】
（上記式（Ｖ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一であり、Ｒ４は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表している。）
また、本発明は、上述のトリアゾール誘導体の中間体化合物であって、下記一般式（ＶＩ）で示される中間体化合物も包含する。
【００２２】
【化６】
2013100238.tif 000007
【００２３】
（上記式（ＶＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一であり、Ｒ４は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表している。）
さらに、本発明は、上記トリアゾール誘導体の製造方法であって、下記一般式（ＩＩ）で示す中間体化合物において−ＯＳＯ２Ｒ３で示される置換スルホニルオキシ基をハロゲン原子に置換することにより、上記一般式（Ｉ）で示すトリアゾール誘導体を得る工程を含む、トリアゾール誘導体の製造方法も包含する。
【００２４】
【化７】
2013100238.tif 000008
【００２５】
（上記式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一であり、Ｒ３は、水素原子が置換されていてもよい炭素原子数１〜３のアルキル基、フェニル基またはナフチル基を表している。）
また、本発明は、上記トリアゾール誘導体の製造方法であって、下記一般式（ＩＩＩ）で示される中間体化合物をスルホニル化することにより、下記一般式（ＩＩ）で示される中間体化合物を得る工程を含む、トリアゾール誘導体の製造方法も包含する。
【００２６】
【化８】
2013100238.tif 000009
【００２７】
（上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一である。）
【００２８】
【化９】
2013100238.tif 000010
【００２９】
（上記式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一であり、Ｒ３は、水素原子が置換されていてもよい炭素原子数１〜３のアルキル基、フェニル基またはナフチル基を表している。）
また、本発明は、上記トリアゾール誘導体の製造方法であって、下記一般式（ＩＶ）で示される中間体化合物を還元することにより、下記一般式（ＩＩＩ）で示される中間体化合物を得る工程を含む、トリアゾール誘導体の製造方法も包含する。
【００３０】
【化１０】
2013100238.tif 000011
【００３１】
（上記式（ＩＶ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一であり、Ｒ４は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表している。）
【００３２】
【化１１】
2013100238.tif 000012
【００３３】
（上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一である。）
また、本発明は、上記トリアゾール誘導体の製造方法であって、下記一般式（ＶＩ）で示される中間体化合物をオキシラン化して得られる下記一般式（Ｖ）で示される中間体化合物と、下記一般式（ＩＸ）で示される化合物とを反応させることにより、下記一般式（ＩＶ）で示す中間体化合物を得る工程を含む、トリアゾール誘導体の製造方法も包含する。
【００３４】
【化１２】
2013100238.tif 000013
【００３５】
（上記式（ＶＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一であり、Ｒ４は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表している。）
【００３６】
【化１３】
2013100238.tif 000014
【００３７】
（上記式（Ｖ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一であり、Ｒ４は、上記式（ＶＩ）中のＲ４と同一である。）
【００３８】
【化１４】
2013100238.tif 000015
【００３９】
（上記式（ＩＸ）中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表している。）
【００４０】
【化１５】
2013100238.tif 000016
【００４１】
（上記式（ＩＶ）中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２と同一であり、Ｒ４は、上記式（ＶＩ）中のＲ４と同一である。）
また、本発明は、上述のトリアゾール誘導体を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用薬剤または工業用材料保護剤も包含する。
【発明の効果】
【００４２】
本発明に係るアゾール誘導体は、植物に病害を引き起こす多くの菌に対して優れた殺菌作用を有するとともに、植物に対する薬害が低く抑えられている。したがって、本発明に係るアゾール誘導体を有効成分として含む薬剤は、広範な植物病害に対して高い防除効果を発揮するとともに、薬害を低く抑えることができる効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明に係るトリアゾール誘導体の一実施形態について説明する。
【００４４】
〔１．トリアゾール誘導体〕
本発明に係るトリアゾール誘導体は、下記一般式（Ｉ）で示されるトリアゾール誘導体（以下、トリアゾール誘導体（１）と称する）である。
【００４５】
【化１６】
2013100238.tif 000017
【００４６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表している。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ブチル基、および１，１−ジメチルエチル基等が挙げられる。なかでも、炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基およびエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４７】
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基または炭素原子数１〜４のハロアルコキシ基を表している。なかでも、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のハロアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基および炭素原子数１〜３のハロアルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２のハロアルキル基および炭素原子数１〜２のハロアルコキシ基がより好ましく、ハロゲン原子であることが特に好ましい。
【００４８】
Ｒ２における炭素原子数１〜４のアルキル基としては、Ｒ１で表される有機基の例示として挙げたアルキル基を挙げることができる。
【００４９】
炭素原子数１〜４のハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、１−クロロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、３−クロロプロピル基、２，３−ジクロロプロピル基、１−クロロ−１−メチルエチル基、２−クロロ−１−メチルエチル基、２−クロロプロピル基、４−クロロブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、１−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、２，３−ジフルオロプロピル基、１−フルオロ−１−メチルエチル基、２−フルオロ−１−メチルエチル基、２−フルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、２−ブロモエチル基、１−ブロモエチル基、２，２−ジブロモエチル基、１，２−ジブロモエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、３−ブロモプロピル基、２，３−ジブロモプロピル基、１−ブロモ−１−メチルエチル基、２−ブロモ−１−メチルエチル基、２−ブロモプロピル基、４−ブロモブチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、２−ヨードエチル基、１−ヨードエチル基、２，２−ジヨードエチル基、１，２−ジヨードエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、３−ヨードプロピル基、２，３−ジヨードプロピル基、１−ヨード−１−メチルエチル基、２−ヨード−１−メチルエチル基、２−ヨードプロピル基、および４−ヨードブチル基等が挙げられる。なかでも、炭素原子数１〜２のハロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、およびブロモメチル基がより好ましい。
【００５０】
炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、およびｎ−プロポキシ基等を挙げることができる。
【００５１】
炭素原子数１〜４のハロアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエトキシ基、および２，２，２−トリフルオロエトキシ基等を挙げることができる。
【００５２】
Ｒ２におけるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を挙げることができる。中でも、フッ素原子および塩素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００５３】
Ｒ２の結合位置に特に制限はないが、ベンジル基の４位の位置に結合していることが好ましい。
【００５４】
Ｌは、ハロゲン原子を表している。ハロゲン原子としては、具体的には、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子および臭素原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００５５】
特に好ましいトリアゾール誘導体（Ｉ）の例としては、下記式（Ｉ−１）で示すトリアゾール誘導体が挙げられる。
【００５６】
【化１７】
2013100238.tif 000018
【００５７】
なお、一般式（Ｉ）中、二重結合を有する炭素原子における波線で示されるベンゼン環との結合は、二重結合における立体配置に関しＥ配置およびＺ配置を区別していないことを意味している。すなわち、本実施の形態におけるトリアゾール誘導体（Ｉ）は、Ｅ異性体およびＺ異性体の何れであってもよく、さらにはＥ異性体およびＺ異性体の混合物でもあり得る。
【００５８】
また、トリアゾール誘導体（Ｉ）には、シクロペンタン環に結合しているヒドロキシ基とシクロペンタン環に結合しているハロゲン化メチル基とがシス型である幾何異性体およびトランス型である幾何異性体が存在し得る。したがって、本実施の形態におけるトリアゾール誘導体（Ｉ）は、このような幾何異性体の何れか一方を単独で含むもの、および、各幾何異性体を任意の比率で含むもののいずれをも含むものである。
【００５９】
トリアゾール誘導体（Ｉ）は、例えば以下に説明する製造方法により製造することができるが、この製造方法により製造される化合物に限定されるものではない。
【００６０】
〔２．トリアゾール誘導体の製造方法〕
トリアゾール誘導体（Ｉ）は、下記全体スキームに従って、公知の技術により得られる化合物から、製造することができる。
（全体スキーム）
【００６１】
【化１８】
2013100238.tif 000019
【００６２】
以下、各工程について説明する。
【００６３】
（工程１：アルキル化）
工程１では、化合物（ＶＩＩＩ）をアルキル化することにより、化合物（ＶＩＩ）を得る（反応式（１）参照）。
（反応式（１））
【００６４】
【化１９】
2013100238.tif 000020
【００６５】
化合物（ＶＩＩＩ）におけるＲ４は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表しており、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基および２，２−ジメチルエチル基が挙げられる。なかでも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基およびエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００６６】
化合物（ＶＩＩ）におけるＲ１は、上記したＲ１と同義である。より詳細には、トリアゾール誘導体（Ｉ）におけるＲ１と同一の基である。
【００６７】
化合物（ＶＩＩＩ）をアルキル化する方法としては、塩基の存在下、化合物（ＶＩＩＩ）を、一般式：Ｒ１−Ｌ’で表されるハロゲン化アルキルと溶媒中で反応させる方法が挙げられる。ここで、Ｌ’はハロゲン原子を表しており、例えば、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００６８】
反応に用いる塩基としては、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水素化ナトリウムおよび水素化カリウム等の金属水素化物、ならびにナトリウムメトキド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド等を挙げることができる。
【００６９】
溶媒は、非プロトン性の溶媒であれば特に限定されず、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類等を挙げることができる。
【００７０】
ハロゲン化アルキルとしては、例えば、ヨウ化メチル、臭化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチルおよびヨウ化イソプロピル等が挙げられ、なかでも、ヨウ化メチルおよび臭化メチルが好ましい。
【００７１】
ハロゲン化アルキルの量は、化合物（ＶＩＩＩ）に対して、例えば０．５〜２．０倍モルであり、好適には０．９〜１．５倍モルである。
【００７２】
反応温度および反応時間は、溶媒、ハロゲン化アルキルおよび塩基の種類によって適宜設定することができる。反応温度は、例えば−２０℃〜1００℃であり、好適には０℃〜５０℃である。また、反応時間は、例えば０．５時間〜数日であり、好適には１時間〜２４時間である。
【００７３】
なお、化合物（ＶＩＩＩ）は、公知の反応を利用してアジピン酸ジエステル類から容易に合成でき、あるいは市販されている２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステル類を使用してもよい。
【００７４】
（工程２：ベンジリデン化）
工程２では、化合物（ＶＩＩ）をベンジリデン化して化合物（ＶＩ）を得る（反応式（２）参照）。
（反応式（２））
【００７５】
【化２０】
2013100238.tif 000021
【００７６】
化合物（ＶＩＩ）をベンジリデン化する方法としては、塩基性の存在下、化合物（ＶＩＩ）を、置換または無置換のベンズアルデヒドと溶媒中で反応させる方法を挙げることができる。なお、化合物（ＶＩ）におけるＲ２は、上記したＲ２と同義である。より詳細には、トリアゾール誘導体（Ｉ）におけるＲ２と同一の基である。
【００７７】
置換または無置換のベンズアルデヒドとしては、クロロベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒド、トリフルオロメトキシベンズアルデヒド、トリフルオロメチルベンズアルデヒドおよびメチルベンズアルデヒド等を挙げることができ、なかでも、ｐ−クロロベンズアルデヒドおよびｐ−フルオロベンズアルデヒドが好ましい。
【００７８】
反応に用いる塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド等、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、ピリジン、トリエチルアミンおよび４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基、ならびに水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物等を挙げることができる。
【００７９】
反応に用いられる溶媒は特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類等、ならびにメタノール、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール類等を挙げることができる。
【００８０】
反応温度および反応時間は、溶媒、化合物（ＶＩＩ）および塩基の種類によって適宜設定することができる。反応温度は、例えば−２０℃〜２００℃であり、好適には０℃〜１００℃である。また、反応時間は、例えば０．５時間〜数日であり、好適には１時間〜２４時間である。
【００８１】
（工程３：オキシラン化）
工程３では、化合物（ＶＩ）をオキシラン化して化合物（Ｖ）を得る（反応式（３）参照）。
（反応式（３））
【００８２】
【化２１】
2013100238.tif 000022
【００８３】
化合物（ＶＩ）をオキシラン化する方法としては、化合物（ＶＩ）を、ジメチルスルホニウムメチリド等の硫黄イリドと溶媒中で反応させる方法を挙げることができる。
【００８４】
反応に用いられるスルホニウムメチリド類の量は、化合物（ＶＩ）に対して、例えば０．５〜５倍モルであり、好適には０．８〜２倍モルである。
【００８５】
反応に用いられる溶媒は特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類、ならびにこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００８６】
反応温度および反応時間は、溶媒、化合物（ＶＩ）、およびスルホニウム塩の種類によって適宜設定することができる。反応温度は、例えば−１００℃〜２００℃であり、好適には−５０℃〜１５０℃である。また、反応時間は、例えば０．１時間〜数日であり、好適には０．５時間〜２日である。
【００８７】
反応に用いられるスルホニウムメチリド類は、溶媒中、スルホニウム塩（例えば、トリメチルスルホニウムヨージドもしくはトリメチルスルホニウムブロミド等）を、塩基と反応させることにより生成させることができる。
【００８８】
スルホニウムメチリド類の生成に用いられる塩基は、特に限定されず、例えば、水素化ナトリウム等の金属水素化合物ならびにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド等を挙げることができる。
【００８９】
（工程４：アゾール化）
工程４では、化合物（Ｖ）と、１，２，４−トリアゾール化合物（化合物（ＩＸ））とを反応させることにより、化合物（ＩＶ）を得る（反応式（４）参照）。
（反応式（４））
【００９０】
【化２２】
2013100238.tif 000023
【００９１】
化合物（ＩＸ）におけるＭは、水素原子またはアルカリ金属を表している。アルカリ金属としては、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。
【００９２】
化合物（ＩＶ）は、化合物（Ｖ）と化合物（ＩＸ）とを溶媒中で混合することにより、化合物（Ｖ）においてオキシラン環を構成する炭素原子と化合物（ＩＸ）の窒素原子との間に炭素−窒素結合が生成することで製造される。
【００９３】
溶媒は、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ならびにジメチルスルホキシドを挙げることができる。
【００９４】
化合物（Ｖ）に対する化合物（ＩＸ）の使用量は、例えば０．５〜１０倍モルであり、好適には０．８〜５倍モルである。
【００９５】
また、所望により塩基を添加してもよい。塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド、ならびに炭酸カリウム等を挙げることができる。
【００９６】
化合物（ＩＸ）に対する塩基の使用量は、例えば０〜５倍モル（ただし、０は除く）であり、０．５〜２倍モルであることがより好ましい。
【００９７】
反応温度は、溶媒および塩基等によって適宜設定することができる。反応温度としては、例えば０℃〜２５０℃であり、好適には１０℃〜１５０℃である。また、反応時間は、溶媒および塩基等によって適宜設定することができる。反応時間としては、例えば０．１時間〜数日であり、好適には０．５時間〜２日である。
【００９８】
（工程５：還元反応）
工程５では、化合物（ＩＶ）を還元することにより化合物（ＩＩＩ）を得る（反応式（５）参照）。
（反応式（５））
【００９９】
【化２３】
2013100238.tif 000024
【０１００】
化合物（ＩＶ）を還元するための還元剤としては、ヒドリド型還元剤を挙げることができる。ヒドリド型還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素リチウムおよび水素化リチウムアルミニウム等を挙げることができる。なかでも、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カルシウムが好適に用いられる。また、還元剤は必要に応じて系内で調製することも可能である。
【０１０１】
還元剤の量は、化合物（ＩＶ）に対して、例えば０．２倍モル〜５０倍モルであり、好適には０．５倍モル〜２０倍モルである。
【０１０２】
溶媒としては、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類、ならびにこれらの混合溶媒を挙げることができる。なかでも、メタノール、エタノールおよびテトラヒドロフランが好適に用いられる。
【０１０３】
反応温度および反応時間は、用いられる溶媒、還元剤の種類、添加物の有無等によって適宜設定することができる。例えば、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合の反応温度は、好適には−３０℃〜７０℃であり、より好適には−２０℃〜５０℃である。また、反応時間は、好適には０．５時間〜２４時間であり、より好適には１時間〜８時間である。
【０１０４】
（工程６：スルホニル化）
工程６では、化合物（ＩＩＩ）を、一般式：Ｒ３ＳＯ２Ｃｌによって表される置換スルホニルクロリド（化合物（Ｘ））と反応させることによって、置換スルホニルオキシ基を有する化合物（ＩＩ）を得る（反応式（６）参照）。
（反応式（６））
【０１０５】
【化２４】
2013100238.tif 000025
【０１０６】
化合物（Ｘ）におけるＲ３は水素原子が置換されていてもよい炭素原子数１〜３のアルキル基、フェニル基またはナフチル基を表している。水素原子が置換されていてもよい炭素原子数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基およびトリフルオロメチル基等を挙げることができる。水素原子が置換されていてもよいフェニル基およびナフチル基としては、例えば、４−メチルフェニル基、２−ニトロフェニル基および５−ジメチルアミノナフチル基等を挙げることができる。Ｒ３としては、このうち、メチル基および４−メチルフェニル基がより好ましい。
【０１０７】
化合物（ＩＩＩ）に対する化合物（Ｘ）の使用量は、例えば０．５〜１０倍モルであり、好ましくは０．８〜５倍モルである。
【０１０８】
また、塩基を添加しなくても反応が進行する場合もあるが、発生する塩化水素を除くために、塩基を添加することが好ましい。その場合、化合物（ＩＩＩ）に対する塩基の使用量は、例えば０〜５倍モル（但し、０は除く）であり、好ましくは０．５〜３倍モルである。塩基としては特に限定されず、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムおよび水素化リチウム等のアルカリ金属水素化合物、ならびにトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機アミン類等を挙げることができる。
【０１０９】
溶媒は、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレンおよびクロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ならびにテトラヒドロフランおよびジエチルエーテル等のエーテル類等を用いることができる。
【０１１０】
反応温度は、用いられる溶媒および塩基等によって適宜設定することができる。反応温度は、例えば−５０℃〜２００℃であり、好適には−２０℃〜１５０℃である。また、反応時間は、用いられる溶媒および塩基等によって適宜設定することができる。反応時間は、例えば０．１時間〜数日であり、好適には０．５時間〜１日である。
【０１１１】
（工程７：ハロゲン化）
工程７では、化合物（ＩＩ）における置換スルホニルオキシ基をハロゲン原子で置換することにより、化合物（Ｉ）（トリアゾール誘導体（Ｉ））を得る（反応式（７）参照）。
（反応式（７））
【０１１２】
【化２５】
2013100238.tif 000026
【０１１３】
置換スルホニルオキシ基をハロゲン原子に置換する方法としては、溶媒中、ハロゲン化塩で置換する方法が挙げられる。この方法における反応は、例えば、化合物（ＩＩ）とハロゲン化塩とを溶媒中で混合することにより行われる。
【０１１４】
ハロゲン化塩としては、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化マグネシウムおよびヨウ化ナトリウム等を挙げることができ、なかでも、塩化リチウムおよび臭化リチウムが好ましい。
【０１１５】
化合物（ＩＩ）に対するハロゲン化塩の使用量は、例えば０．１〜１００倍モルであり、好適には０．８〜２０倍モルである。また、反応温度としては、例えば０〜２５０℃であり、好適には室温〜２００℃である。反応時間は、例えば０．１時間〜数日であり、好適には０．２時間〜２日である。
【０１１６】
なお、上述の工程２、３、４、５および６においてそれぞれ得られる化合物（ＶＩ）、化合物（Ｖ）、化合物（ＩＶ）、化合物（ＩＩＩ）および化合物（ＩＩ）は、トリアゾール誘導体（Ｉ）の中間体化合物として、トリアゾール誘導体（Ｉ）の製造に好適に用いられるため、これら中間体化合物もまた本願発明の範疇に含まれる。
【０１１７】
さらに、上述の工程３、４、５、６および７の少なくとも何れか１つの工程を含むことにより、トリアゾール誘導体（Ｉ）を好適に製造できるため、工程３、４、５、６および７の少なくとも何れか１つの工程を含むトリアゾール誘導体（Ｉ）の製造方法もまた本願発明の範疇に含まれる。
【０１１８】
〔３．農園芸用薬剤〕
トリアゾール誘導体（Ｉ）は、１，２，４−トリアゾリルを有するので、無機酸および有機酸の酸付加塩、または金属錯体を形成する。したがって、酸付加塩および金属錯体の一部として、農園芸用薬剤等の有効成分として使用することができる。
【０１１９】
（１）植物病害防除効果
トリアゾール誘導体（Ｉ）は、広汎な植物病害に対して防除効果を呈する。適用病害の例として以下が挙げられる：ダイズさび病（Phakopsora pachyrhizi、Phakopsora meibomiae）、イネいもち病（Pyricularia grisea）、イネごま葉枯病（Cochliobolus miyabeanus）、イネ白葉枯病（Xanthomonas oryzae）、イネ紋枯病（Rhizoctonia solani）、イネ小黒菌核病（Helminthosporium sigmoideun）、イネばか苗病（Gibberella fujikuroi）、イネ苗立枯病（Pythium aphanidermatum）、リンゴうどんこ病（Podosphaera leucotricha）、リンゴ黒星病（Venturia inaequalis）、リンゴモリニア病（Monilinia mali）、リンゴ斑点落葉病（Alternaria alternata）、リンゴ腐乱病（Valsa mali）、ナシ黒斑病（Alternaria kikuchiana）、ナシうどんこ病（Phyllactinia pyri）、ナシ赤星病（Gymnosporangium asiaticum）、ナシ黒星病（Venturia nashicola）、ブドウうどんこ病（Uncinula necator）、ブドウべと病（Plasmopara viticola）、ブドウ晩腐病（Glomerella cingulata）、オオムギうどんこ病（Erysiphe graminis f. sp hordei）、オオムギ黒さび病（Puccinia graminis）、オオムギ黄さび病（Puccinia striiformis）、オオムギ斑葉病（Pyrenophora graminea）、オオムギ雲形病（Rhynchosporium secalis）、コムギうどんこ病（Erysiphe graminis f. sp tritici）、コムギ赤さび病（Puccinia recondita）、コムギ黄さび病（Puccinia striiformis）、コムギ眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides）、コムギ赤かび病（Fusarium graminearum、Microdochium nivale）、コムギふ枯病（Phaeosphaeria nodorum）、コムギ葉枯病（Septoria tritici）、ウリ類うどんこ病（Sphaerotheca fuliginea）、ウリ類の炭疸病（Colletotrichum lagenarium）、キュウリべと病（Pseudoperonospora cubensis）、キュウリ灰色疫病（Phytophthora capsici）、トマトうどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、トマト輪紋病（Alternaria solani）、ナスうどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、イチゴうどんこ病（Sphaerotheca humuli）、タバコうどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、テンサイ褐斑病（Cercospora beticola）、トウモロコシ黒穂病（Ustillaga maydis）、核果類果樹の灰星病（Monilinia fructicola）、種々の作物をおかす灰色かび病 (Botrytis cinerea）、および菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）等。さらに、ブドウのさび病（Phakopsora ampelopsidis）、スイカのつる割病（Fusarium oxysporum f.sp.niveum）、キュウリのつる割病（Fusarim oxysporum f.sp.cucumerinum）、ダイコンの萎黄病（Fusarium oxysporum f.sp.raphani）、タバコの赤星病（Alternaria longipes）、ジャカイモの夏疫病（Alternaria solani）、ダイズの褐紋病（Septoria glycines）、およびダイズの紫斑病（Cercospora kikuchii）等が挙げられる。
【０１２０】
また、適用植物の例としては、野生植物、植物栽培品種、異種交配もしくは原形質融合等の従来の生物育種によって得られる植物および植物栽培品種、ならびに遺伝子操作によって得られる遺伝子組み換え植物および植物栽培品種が挙げられる。遺伝子組み換え植物および植物栽培品種としては、例えば、除草剤耐性作物、殺虫性タンパク産生遺伝子を組み込んだ害虫耐性作物、病害に対する抵抗性誘導物質産生遺伝子を組み込んだ病害耐性作物、食味向上作物、収量向上作物、保存性向上作物および収量向上作物等が挙げられる。遺伝子組み換え植物栽培品種としては、具体的に、ＲＯＵＮＤＵＰ  ＲＥＡＤＹ、ＬＩＢＥＲＴＹ  ＬＩＮＫ、ＣＬＥＡＲＦＩＥＬＤ、ＹＩＥＬＤＧＡＲＤ、ＨＥＲＣＵＬＥＸ、ＢＯＬＬＧＡＲＤ等の登録商標を含むものが挙げられる。
【０１２１】
（２）植物生長作用
また、トリアゾール誘導体（Ｉ）は、広汎な作物および園芸植物に対して、その成長を調節して収量を増加させる効果、およびその品質を高める効果等を示す。かかる作物の例として以下が挙げられる：コムギ・大麦・燕麦等の麦類、稲、ナタネ、サトウキビ、トウモロコシ、メイズ、大豆、エンドウ、落花生、シュガービート、キャベツ、ニンニク、ダイコン、ニンジン、リンゴ、ナシ、みかん・オレンジ・レモン等の柑橘類、モモ、桜桃、アボガド、マンゴー、パパイヤ、トウガラシ、キュウリ、メロン、イチゴ、タバコ、トマト、ナス、芝、菊、ツツジ、およびその他の観賞用植物。
【０１２２】
（３）工業材料保護効果
さらに、トリアゾール誘導体（Ｉ）は、工業材料を侵す広汎な有害微生物から材料を保護する優れた効果を示す。かかる微生物の例として以下が挙げられる：紙・パルプ劣化微生物（スライム形成菌を含む）であるアスペルギルス（Aspergillus sp.）、トリコデルマ（Trichoderma sp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、ジェオトリカム（Geotrichum sp.）、ケトミウム（Chaetomium sp.）、カドホーラ（Cadophora sp.）、セラトストメラ（Ceratostomella sp.）、クラドスボリウム（Cladosporium sp.）、コーティシウム（Corticium sp.）、レンティヌス（Lentinus sp.）、レンズィテス（Lenzites sp.）、フォーマ（Phoma sp.）、ポリスティクス（Polysticus sp.）、プルラリア（Pullularia sp.）、ステレウム（Stereum sp.）、トリコスポリウム（Trichosporium sp.）、アエロバクタ−（Aerobacter sp.）、バシルス（Bacillus sp.）、デスルホビブリオ（Desulfovibrio sp.）、シュードモナス（Pseudomonas sp.）、フラボバクテリウム（Flavobacterium sp.）、ミクロコツカス（Micrococcus sp.）等、繊維劣化微生物であるアスペルギルスAspergillus sp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、ケトミウム（Chaetomium sp.）、ミロテシウム（Myrothecium sp.）、クルブラリア（Curvularia sp.）、グリオマスティックス、（Gliomastix sp.）、メンノニエラ（Memnoniella sp.）、サルコポディウム（Sarcopodium sp.）、スタキボトリス（Stschybotrys sp.）、ステムフィリウム（Stemphylium sp.）、ジゴリンクス（Zygorhynchus sp.）、バシルス（bacillus sp.）、スタフィロコッカス（Staphylococcus sp.）等、木材変質菌であるオオウズラタゲ（Tyromyces palustris）、カワラタケ（Coriolus versicolor）、アスペルギルス（Aspergillus sp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、リゾプス（Rhizopus sp.）、オーレオバシディウム（Aureobasidium sp.）、グリオクラデイウム（Gliocladum sp.）、クラドスポリウム（Cladosporium sp.）、ケトミウム（Chaetomium sp.）、トリコデルマ（Trichoderma sp.）等、皮革劣化微生物であるアスペルギルス（Aspergillus sp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、ケトミウム（Chaetomium sp.）、クラドスポリウム(Cladosporium sp.）、ムコール（Mucor sp.）、パエシロミセス（Paecilomyces sp.）、ピロブス（Pilobus sp.）、プルラリア（Pullularia sp.）、トリコスポロン（Trichosporon sp.）、トリコテシウム（Tricothecium sp.）等、ゴム・プラスチック劣化微生物であるアスペルギルス（Aspergillus sp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、リゾプス（Rhizopus sp.）、トリコデルマ（Trichoderma sp.）、ケトミウム（Chaetomium sp.）、ミロテシウム（Myrothecium sp.）、ストレプトマイセス（Streptomyces sp.）、シュードモナス（Pseudomonas sp.）、バシルス（Bacillus sp.）、ミクロコツカス（Micrococcus sp.）、セラチア（Serratia sp.）、マルガリノマイセス（Margarinomyces sp.）、モナスクス（Monascus sp.）等、塗料劣化微生物であるアスペルギルス（Aspergillus sp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、クラドスポリウム（Cladosporium sp.）、オーレオバシディウム（Aureobasidium sp.）、グリオクラディウム（Gliocladium sp.）、ボトリオディプロディア（Botryodiplodia sp.）、マクロスポリウム（Macrosporium sp.）、モニリア（Monilia sp.）、フォーマ（Phoma sp.）、プルラリア（（Pullularia sp.）、スポロトリカム（Sporotrichum sp.）、トリコデルマ（Trichoderma sp.）、バシルス（（bacillus sp.）、プロテウス（Proteus sp.）、シュードモナス（Pseudomonas sp.）、およびセラチア（Serratia sp.）。
【０１２３】
（４）製剤
トリアゾール誘導体（Ｉ）を農園芸用薬剤の有効成分として適用するには、他の何らかの成分も加えずそのままでもよいが、通常は固体担体または液体担体、界面活性剤およびその他の製剤補助剤等と混合して粉剤、水和剤、粒剤および乳剤等の種々の形態に製剤して使用する。
【０１２４】
これらの製剤には有効成分としてトリアゾール誘導体（Ｉ）を、０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％、より好ましくは２〜８０重量％含まれるように製剤する。
【０１２５】
製剤補助剤として使用する坦体、希釈剤および界面活性剤を例示すれば、まず、固体坦体として、タルク、カオリン、ベンナイト、珪藻土、ホワイトカーボンおよびクレー等が挙げられる。液体希釈剤としては、水、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびアルコール等が挙げられる。界面活性剤は、その効果により使い分けるのがよく、乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルおよびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等を挙げることができ、分散剤としては、リグニンスルホン酸塩およびジブチルナフタリンスルホン酸塩等を挙げることができ、湿潤剤としては、アルキルスルホン酸塩およびアルキルフェニルスルホン酸塩等を挙げることができる。
【０１２６】
製剤には、そのまま使用するものと水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがある。希釈して使用するときのトリアゾール誘導体（Ｉ）の濃度は０．００１〜１．０％の範囲が望ましい。
【０１２７】
また、トリアゾール誘導体（Ｉ）の使用量は、畑、田、果樹園および温室等の農園芸地１ｈａあたり、２０〜５０００ｇ、より好ましくは５０〜２０００ｇである。これらの使用濃度および使用量は剤形、使用時期、使用方法、使用場所および対象作物等によっても異なるため、上記の範囲にこだわることなく増減することが可能である。
【０１２８】
さらに、トリアゾール誘導体（Ｉ）は他の有効成分、例えば以下に例示するような殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、および除草剤等と組み合わせ、農園芸用薬剤としての性能を高めて使用することもできる。
【０１２９】
＜抗菌性物質＞
アシベンゾラーＳメチル、２−フェニルフェノール（ＯＰＰ）、アザコナゾール、アゾキシストロビン、アミスルブロム、ビキサフェン、ベナラキシル、ベノミル、ベンチアバリカルブ−イソプロピル、ビカルボネイト、ビフェニル、ビテルタノール、ブラスチシジン−Ｓ、ボラックス、ボルドー液、ボスカリド、ブロムコナゾール、ブロノポール、ブピリメート、セックブチラミン、カルシウムポリスルフィド、カプタフォル、キャプタン、カルベンダジム、カルボキシン、カルプロパミド、キノメチオネート、クロロネブ、クロロピクリン、クロロタロニル、クロゾリネート、シアゾファミド、シフルフェナミド、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロジニル、ダゾメット、デバカルブ、ジクロフルアニド、ジクロシメット、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジフェノコナゾール、ジフルメトリン、ジメトモルフ、ジメトキシストロビン、ジニコナゾール、ジノカップ、ジフェニルアミン、ジチアノン、ドデモルフ、ドジン、エディフェンフォス、エポキシコナゾール、エタポキサム、エトキシキン、エトリジアゾール、エネストロブリン、ファモキサドン、フェナミドン、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェンヘキサミド、フェノキサニル、フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、フェンチン、フェルバム、フェリムゾン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルモルフ、フルオロミド、フルオキサストロビン、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルスルファミド、フルトラニル、フルトリアフォル、フォルペット、フォセチル−アルミニウム、フベリダゾール、フララキシル、フラメトピル、フルオピコリド、フルオピラム、グアザチン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、ヒメキサゾール、イマザリル、イミベンコナゾール、イミノクタジン、イプコナゾール、イプロベンフォス、イプロジオン、イプロバリカルブ、イソプロチオラン、イソピラザム、イソチアニル、カスガマイシン、銅調製物例えば水酸化銅、ナフテン酸銅、オキシ塩化銅、硫酸銅、酸化銅、オキシン−銅、クレゾキシムメチル、マンコカッパー、マンコゼブ、マネブ、マンジプロパミド、メパニピリム、メプロニル、メタラキシル、メトコナゾール、メチラム、メトミノスウトロビン、ミルジオマイシン、ミクロブタニル、ニトロタル−イソプロピル、ヌアリモル、オフレース、オキサジキシル、オキソリニック酸、オキスポコナゾール、オキシカルボキシン、オキシテトラサイクリン、ペフラゾエート、オリサストロビン、ペンコナゾール、ペンシクロン、ペンチオピラド、ピリベンカルブ、フサライド、ピコキシストロビン、ピペラリン、ポリオキシン、プロベナゾール、プロクロラズ、プロシミドン、プロパモカルブ、プロピコナゾール、プロピネブ、プロキナジド、プロチオコナゾール、ピラクロストロビン、ピラゾフォス、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピロキロン、キノキシフェン、キントゼン、シルチオファム、シメコナゾール、スピロキサミン、硫黄および硫黄調製物、テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファネート−メチル、チラム、チアジニル、トルクロフォス−メチル、トリルフルアニド、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフロキシストロビン、トリフルミゾール、トリホリン、トリチコナゾール、バリダマイシン、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム、ゾキサミド、アミスルブロム、セダキサン、フルチアニル、バリフェナール、アメトクトラジン、ジモキシストロビン、メトラフェノン、ヒドロキシイソキサゾールならびにメタスルホカルブ等。
【０１３０】
＜殺虫剤／殺ダニ剤／殺線虫剤＞
アバメクチン、アセフェート、アクリナトリン、アラニカルブ、アルジカルブ、アレトリン、アミトラズ、アベルメクチン、アザジラクチン、アザメチフォス、アジンフォス−エチル、アジンフォス−メチル、アゾサイクロチン、バシルス・フィルムス、バシルス・ズブチルス、バシルス・ツリンジエンシス、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、ベンスルタップ、ベンゾキシメイト、ビフェナゼイト、ビフェントリン、ビオアレトリン、ビオレスメトリン、ビストリフルロン、ブプロフェジン、ブトカルボキシン、ブトキシカルボキシン、カズサフォス、カルバリル、カルボフラン、カルボスルファン、カータップ、ＣＧＡ５０４３９、クロルデイン、クロレトキシフォス、クロルフェナピル、クロルフェンビンフォス、クロルフルアズロン、クロルメフォス、クロルピリフォス、クロルピリフォスメチル、クロマフェノザイド、クロフェンテジン、クロチアニジン、クロラントラリニプロール、コウンパフォス、クリオライト、シアノフォス、シクロプロトリン、シフルトリン、シハロトリン、シヘキサチン、シペルメトリン、シフェノトリン、シロマジン、シアザピル、シエノピラフェン、ＤＣＩＰ、ＤＤＴ、デルタメトリン、デメトン−Ｓ−メチル、ジアフェンチウロン、ジアジノン、ジクロロフェン、ジクロロプロペン、ジクロルボス、ジコフォル、ジクロトフォス、ジシクラニル、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジメチルビンフォス、ジノブトン、ジノテフラン、エマメクチン、エンドスルファン、ＥＰＮ、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エチプロール、エトフェンプロックス、エトプロフォス、エトキサゾール、ファムフル、フェナミフォス、フェナザキン、フェンブタチンオキシド、フェニトロチオン、フェノブカルブ、フェノチオカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンピロキシメート、フェンチオン、フェンバレレート、フイプロニル、フロニカミド、フルアクロピリム、フルシクロクスロン、フルシトリネート、フルフェノクスロン、フルメトリン、フルバリネート、フルベンジアミド、フォルメタネート、フォスチアゼート、ハルフェンプロクス、フラチオカルブ、ハロヘノジド、ガンマ−ＨＣＨ、ヘプテノフォス、ヘキサフルムロン、ヘキシチアゾックス、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、イミプロトリン、インドキサカルブ、イソプロカルブ、イソキサチオン、ルフェヌロン、マラチオン、メカルバム、メタム、メタミドフォス、メチダチオン、メチオカルブ、メトミル、メトプレン、メトスリン、メトキシフェノジド、メトルカルブ、ミルベメクチン、モノクロトフォス、ナレド、ニコチン、ニテンピラム、ノバルロン、ノビフルムロン、オメトエート、オキサミル、オキシデメトンメチル、パラチオン、パーメトリン、フェントエート、フォレート、フォサロン、フォスメット、フォスファミドン、フォキシム、ピリミカルブ、ピリミフォスメチル、プロフェノフォス、プロポクスル、プロチオフォス、ピメトロジン、ピラクロフォス、ピレスリン、ピリダベン、ピリダリル、ピリミジフェン、ピリプロキシフェン、ピリフルキナゾン、ピリプロール、キナルフォス、シラフルオフェン、スピノサド、スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマット、スルフラミド、スルフォテップ、ＳＺＩ−１２１、テブフェノジド、テブフェンピラド、テブピリムフォス、テフルベンズロン、テフルトリン、テメフォス、テルブフォス、テトラクロルビンフォス、チアクロプリド、チアメトキサム、チオジカルブ、チオファノックス、チオメトン、トルフェンピラド、トラロメトリン、トラロピリル、トリアザメート、トリアゾフォス、トリクロルフオン、トリフルムロン、バミドチオン、バリフェナル、ＸＭＣ、キシリルカルブ、イミシアホスおよびレピメクチン等。
【０１３１】
＜植物成長調節剤＞
アンシミドール、６−ベンジルアミノプリン、パクロブトラゾール、ジクロブトラゾール、ウニコナゾール、メチルシクロプロペン、メピコートクロリド、エセフォン、クロルメコートクロライド、イナベンフィド、プロヘキサジオンおよびその塩、ならびにトリネキサパックエチル等。また、植物ホルモンとしてのジャスモン酸、ブラシノステロイドおよびジベレリン等。
【０１３２】
トリアゾール誘導体（Ｉ）を有効成分として含む工業用材料保護剤は、トリアゾール誘導体（Ｉ）以外にも種々の成分を含んでいてもよい。トリアゾール誘導体（Ｉ）を有効成分として含む工業用材料保護剤は、適当な液体担体に溶解させるか、もしくは分散させるか、または固体担体と混合して使用することができる。トリアゾール誘導体（Ｉ）を有効成分として含む工業用材料保護剤は、必要に応じて、さらに乳化剤、分散剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤および安定剤等を含んでいてもよい。また、トリアゾール誘導体（Ｉ）を有効成分として含む工業用材料保護剤の剤型としては、水和剤、粉剤、粒剤、錠剤、ペースト剤、懸濁剤および噴霧材等を挙げることができる。トリアゾール誘導体（Ｉ）を有効成分として含む工業用材料保護剤は、他の殺菌剤、殺虫剤および劣化防止剤等を含んでいてもよい。
【０１３３】
液体担体としては、有効成分と反応しないものであれば特に限定されるものではない。液体担体としては、例えば、水、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコールおよびセロソルブ等）、ケトン類（例えば、アセトンおよびメチルエチルケトン等）、エーテル類（例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（例えばガソリン、ケロシン、灯油、機械油および燃料油等）、酸アミド類（例えばジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン等）ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルムおよび四塩化炭素等）、エステル類（例えば、酢酸エチルエステルおよび脂肪酸のグリセリンエステル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル等）ならびにジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
【０１３４】
また、固体担体としては、カオリンクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石、尿素および硫酸アンモニウム等の微粉末または粒状物が使用できる。
【０１３５】
乳化剤および分散剤としては、石鹸類、アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、第４級アンモニウム塩、オキシアルキルアミン、脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイド系およびアンヒドロソルビトール系等の界面活性剤が使用できる。
【０１３６】
トリアゾール誘導体（Ｉ）を有効成分として製剤中に含有させる場合、その含有割合は、剤型および使用目的によっても異なるが、製剤の全量に対して、０．１〜９９．９重量％とすればよい。なお、実際の使用時においては、その処理濃度は、例えば０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように適宜、溶剤、希釈剤および増量剤等を加えて調整するのが好ましい。
【０１３７】
以上説明したように、トリアゾール誘導体（Ｉ）は、植物病害を引き起こす多くの菌に対して優れた殺菌作用を示す。すなわち、トリアゾール誘導体（Ｉ）を有効成分として含む農園芸用病害防除剤は、人畜に対する毒性が低く取扱い安全性に優れ、かつ広範な植物病害に対して高い防除効果を示すとともに、薬害の小さな農園芸用病害防除剤を実現することができる。
【０１３８】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【０１３９】
〔製造例１：１−メチル−２−オキソ−シクロペンタンカルボン酸メチルの合成〕
モレキュラシーブ４Ａ乾燥アセトン１７０ｍｌに無水炭酸カリウム５１．８３ｇを加え、攪拌しながら、２−メトキシカルボニルシクロペンタノン３５．５４ｇおよびヨウ化メチル３９．０ｇを順次添加した。反応途中で発熱したため氷水で冷却し、発熱が収まったのち室温下に戻し、終夜攪拌した。反応液を濾過し、残渣をアセトン洗浄した。濾過液を減圧濃縮し、残渣に水およびジエチルエーテルを加え分配した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を濾過、洗浄した後、減圧下、溶媒を留去して、１−メチル−２−オキソ−シクロペンタンカルボン酸メチル（以下、化合物（７）とする）の粗反応物を薄黄色液状物として３５．０２ｇ（収率８９．７％)得た。この粗反応物を単蒸留にて精製し、無色液状物２６．８６ｇ（収率６８．８％）を得た。
９７−９８℃／１．４ｋＰａ
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm)： 
1.32(s,3H), 1.83-2.11(m,3H), 2.27-2.56(m,3H), 3.71(s,3H)
〔製造例２：３−（４−クロロベンジリデン）−１−メチル−２−オキソ−シクロペンタンカルボン酸メチルの合成１〕
製造例１で得た化合物（７）１０．０ｇと、ｐ−クロロベンズアルデヒド９．９ｇとをメタノール１００ｍｌに溶解し、０℃まで氷水冷却した後、２８％ナトリウムメトキシド１３．６０ｇを添加した。同温で４５分攪拌した後、減圧下で反応液を一部量留去し、残渣に冷水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を、水および飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を濾過、洗浄した後、減圧下、溶媒を留去して３−（４−クロロベンジリデン）−１−メチル−２−オキソ−シクロペンタンカルボン酸メチル（以下、化合物（６）とする）の粗反応物を黄色油状物として１７．４５ｇ得た。この粗反応物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、化合物（６）を１１．５０ｇ（収率６４．４％）得た。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm)：
1.43(s,3H), 1.87(ddd, 1H, J=7.6, 8.4, 13.1Hz), 2.65(ddd, 1H, J=4.7, 8.5, 13.2Hz), 2.89-3.08(m, 2H),3.72(s,3H), 7.39(dd, 2H, J=8.6Hz), 7.42(t-like, 1H, J=2.7Hz), 7.48(d,2H,J=8.5Hz)
〔製造例３：３−（４−クロロベンジリデン）−１−メチル−２−オキソ−シクロペンタンカルボン酸メチルの合成２〕
ナトリウムメトキシドの代わりに炭酸カリウムを用いて、製造例２と同様の反応を行い、化合物（６）を得た。収率を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2013100238.tif 000027
【０１４１】
〔製造例４：３−（４−クロロベンジリデン）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−［１，２，４］トリアゾール−１−イルメチルシクロペンタンカルボン酸メチルの合成〕
（１）７−（４−クロロベンジリデン）−４−メチル−１−オキサスピロ［２．４］シクロペンタンカルボン酸メチルの合成
６０％水素化ナトリウム０．２６０ｇを採り、ヘキサンで１回洗浄した。ここに無水ＤＭＳＯ５．０ｍｌを加え、８０℃まで昇温した後、８０℃で３分間攪拌した。室温下に戻し、内温７０℃のときに無水ＴＨＦ１５ｍｌを加え、ドライアイス−アセトン溶液を用いて−１０℃まで冷却した。次いで、ここに、無水ＤＭＳＯ５ｍｌに溶解したトリメチルスルホニウムヨージド１．１５ｇを３分かけ滴下し、滴下後−１０℃で１５分攪拌した。この溶液に、無水ＴＨＦ４ｍｌに溶解した製造例２で得た化合物（６）１．４０ｇを滴下した。滴下後、室温下で３．５時間攪拌した。ＴＨＦを留去した後、残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を、水および飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を濾過、洗浄した後、減圧下、溶媒を留去して７−（４−クロロベンジリデン）−４−メチル−１−オキサスピロ［２．４］シクロペンタンカルボン酸メチル（以下、化合物（５）とする）の粗反応物を橙色飴状物として０．９３３ｇ得た。
【０１４２】
（２）３−（４−クロロベンジリデン）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−［１，２，４］トリアゾール−１−イルメチルシクロペンタンカルボン酸メチルの合成
化合物（５）の粗反応物をＤＭＦ３ｍｌに溶解し、これを、１，２，４−トリアゾール０．４４４ｇと炭酸カリウム１．７４ｇとを加えたＤＭＦ６ｍｌの溶液に添加した。添加後、９０℃で２時間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を、水および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去して３−（４−クロロベンジリデン）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−［１，２，４］トリアゾール−１−イルメチルシクロペンタンカルボン酸メチル（以下、化合物（４）とする）の粗反応物を暗褐色飴状物として０．８８１ｇ得た。この粗反応物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、化合物（４）を２種の異性体混合物として０．２００ｇ（化合物（６）からの収率１１．０％）得た。
異性体比  Ｉｓｏｍｅｒ−Ｉ：Ｉｓｏｍｅｒ−ＩＩ＝８１：１９
さらに、化合物（６）３２．６ｇを用いて上記と同様の反応を別途行った。結果、上記で得た化合物（４）と合わせて、計４．２ｇの化合物（４）を得た。得られた化合物（４）に酢酸エチルを加え、７０℃に加熱した後、超音波洗浄機を用いて固形物を分散粉砕させた。次いで、ヘキサンを加え、再度７０℃まで加熱した後、室温下、終夜放置した。固形物をＧ４ガラスフィルターにて濾過し、酢酸エチル／ヘキサンの混合溶媒で洗浄した後、５０℃で熱風乾燥し、白色粉末物を２．８０ｇ得た。
融点：１５２．９℃
異性体比  Ｉｓｏｍｅｒ−Ｉ：Ｉｓｏｍｅｒ−ＩＩ＝８１．５：１８．５
Ｉｓｏｍｅｒ−Ｉ：
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm)
1.24(s,3H), 1.84-1.92(m, 1H), 2.40-2.50(m, 1H), 2.61-2.74(m, 2H), 3.71(s,3H), 4.28(d, 1H, J=14.1Hz), 4.33(d, 1H, J=14.3Hz), 5.89(t-like, 1H, J=2.5Hz), 7.11(d, 2H, J=8.6Hz), 7.26(d, 2H, J=8.6Hz) 7.86(s, 1H), 
8.09(s, 1H)
Ｉｓｏｍｅｒ−ＩＩ：
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm)
1.42(s,3H), 1.78-1.92(m, 1H), 2.40-2.50(m, 1H), 2.61-2.74(m, 2H), 3.63 or 3.70(s,3H), 4.33(d, 1H, J=14.1Hz), 4.49(d, 1H, J=14.0Hz), 6.00(t-like, 1H, J=2.5Hz), 7.14(d, 2H, J=8.8Hz), 7.26(d, 2H, J=8.8Hz) 7.81(s, 1H), 8.29(s, 1H)
〔製造例５：５−（４−クロロベンジリデン）−２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１−［１，２，４］トリアゾール−１−イルメチルシクロペンタノールの合成〕
製造例４で得た化合物（４）１．８７３ｇにＴＨＦ４５ｍｌおよびメタノール９ｍｌを加えて溶解し、氷水冷却した。次いで、塩化カルシウム７１９ｍｇおよび水素化ホウ素ナトリウム４９５ｍｇを順次加え、１．５℃で３時間攪拌した。ＴＬＣ分析により化合物（４）が残存していたため、塩化カルシウム７０１ｍｇおよび水素化ホウ素ナトリウム５０３ｍｇをさらに追加した。同温度で４０分間攪拌した後、室温下に戻し、終夜攪拌した。反応液を水に注入し、クロロホルムで抽出した。有機層を、水および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を濾過、洗浄した後、減圧下、溶媒を留去して５−（４−クロロベンジリデン）−２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１−［１，２，４］トリアゾール−１−イルメチルシクロペンタノール（以下、化合物（３）とする）の粗反応物を白色固形物として１．７８ｇ得た。この固形物にクロロホルム１５ｍｌおよび酢酸エチル１．５ｍｌを加え、超音波洗浄機を用いて分散し、冷蔵庫で１時間冷却した。固形物をＧ４ガラスフィルターにて濾過して、クロロホルム／酢酸エチルの混合溶媒で洗浄した後、５０℃で熱風乾燥して化合物（３）を白色粉末固形物として１．３１３ｇ得た（収率７６％）。
融点：１９４．９℃
異性体比  Ｉｓｏｍｅｒ−Ｉ：Ｉｓｏｍｅｒ−ＩＩ＝９３．８：６．２（ＮＭＲにおけるメチル基比に基づく）
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm)：
1.05(s,3H), 1.60-1.65(m, 1H), 1.77-1.86(m, 1H), 2.17(t, 1H, J=5.1Hz), 2.66-2.72(m, 2H), 3.60(s, 1H), 3.77(dd, 1H, J=5.3,10.9Hz), 3.85(dd, 1H, J=5.3, 10.9Hz), 4.40(d, 1H, J=14.1Hz), 4.57(d, 1H, J=14.1Hz), 5.65(t, 1H, J=2.6Hz), 7.07(d, 2H, J=8.5Hz), 7.24(d, 2H, J=8.6Hz) 7.86(s, 1H), 8.13(s, 1H)
〔製造例６：トルエン−４−スルホン酸３−（４−クロロベンジリデン）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−［１，２，４］トリアゾール−１−イルメチルシクロペンチルメチルエステルの合成１〕
アルゴン気流下、６０％水素化ナトリウム６０ｍｇを採り、ヘキサンにて１回洗浄した。これに、脱水ＴＨＦ２ｍｌを加え懸濁した。次いで、室温下で、ＴＨＦ４ｍｌに懸濁したＩｓｏｍｅｒ−Ｉが主成分の化合物（３）（以下、化合物（３ａ）とする）０．２５ｇを発泡に注意しながら加えた後、３０分間攪拌した。この溶液を氷水冷却し、２ｍｌのＴＨＦに溶解したｐ−トルエンスルホニルクロリド０．２１ｇを添加し、同温度で５分攪拌した。室温下に戻し、さらに４時間攪拌した。反応液を水に注入し、クロロホルムを加え分配した。水層をさらにクロロホルムで抽出した。有機層を、水および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去し、トルエン−４−スルホン酸３−（４−クロロベンジリデン）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−［１，２，４］トリアゾール−１−イルメチルシクロペンチルメチルエステル（以下、化合物（２ａ）とする）の粗反応物を淡黄色粘張固形物として０．４１ｇ得た。この粗反応物をＷａｔｅｒｓ  Ｓｅｐ−Ｐａｋ  Ｖａｃ  ３５ｃｃ（ＳｉＯ２，１０ｇ）を用いて精製し、化合物（３ａ）由来の異性体トルエン−４−スルホン酸３−（４−クロロベンジリデン）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−［１，２，４］トリアゾール−１−イルメチルシクロペンチルメチルエステル（以下、化合物（２ａ）とする）を白色固形物として０．３２ｇ（収率８７．６％）得た。
【０１４３】
別途、６０％水素化ナトリウムの使用量を、化合物（３ａ）と等量にして、上記と同様の反応を行った。その結果、化合物（２ａ）の粗反応物を薄黄色粘張物として０．４２ｇ得た。この粗反応物をＷａｔｅｒｓ  Ｓｅｐ−Ｐａｋ  Ｖａｃ  ３５ｃｃ（ＳｉＯ２，１０ｇ）を用いて精製し、化合物（２ａ）を白色固形物として０．３０ｇ（収率８２．１％）得た。
【０１４４】
上記したそれぞれの反応および精製により得られた化合物（２ａ）の白色固形物を合わせて、以後の反応に使用した。
融点：５４．７℃
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm)：
0.90(s,3H), 1.62-1.71(m, 1H), 1.88-1.99(m, 1H), 2.47(s, 3H), 2.55-2.73(m, 2H), 3.64(s, 1H), 4.06(d, 1H, J=10.1Hz), 4.13(d, 1H, J=10.1Hz), 4.28(s, 2H), 5.61(t-like, 1H), 7.03(d, 2H, J=8.5Hz), 7.38(d, 2H, J=8.5Hz), 7.38(d, 2H, J=8.0Hz), 7.82(d, 2H, J=8.3Hz) 7.86(s, 1H), 8.04(s, 1H)
また、上記それぞれの反応におけるシリカゲルクロマトグラフィーにおいて化合物（２ａ）が溶出された後に溶出された成分を合わせ、計１８ｍｇの成分を得た。ＮＭＲにより、当該成分における主成分（以下成分Ａとする）は、化合物（３）のＩｓｏｍｅｒ−ＩＩ（以下、化合物（３ｂ）とする）より誘導されたトルエン−４−スルホン酸３−（４−クロロベンジリデン）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−［１，２，４］トリアゾール−１−イルメチルシクロペンチルメチルエステルと推測された。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm)： 
1.13(s,3H), 1.53-1.64(m, 1H), 2.03-2.11(m, 1H), 2.39(s, 3H), 2.32-2.50(m, 2H), 3.88(d, 1H, J=10.2Hz),3.92(d, 1H, J=10.5Hz), 4.09(s, 1H), 4.13(d, 1H, J=14.0Hz), 4.36(d, 1H, J=14.0Hz), 5.51(t-like, 1H), 6.97(d, 2H, J=8.5Hz), 7.21(d, 2H, J=8.5Hz), 7.23(d, 2H, J=8.5Hz), 7.69(d, 2H, J=8.3Hz) 7.91(s, 1H), 8.00(s, 1H)
〔製造例７：トルエン−４−スルホン酸３−（４−クロロベンジリデン）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−［１，２，４］トリアゾール−１−イルメチルシクロペンチルメチルエステルの合成２〕
アルゴン気流下、６０％水素化ナトリウム６７．１ｍｇを採り、ヘキサンにて洗浄した。これに、脱水ＴＨＦ２ｍｌを加え懸濁した。次いで、この溶液に、室温下で、ＴＨＦ４ｍｌに懸濁した化合物（３ｂ）０．２８ｇを３分かけ滴下し、同温で３０分間攪拌した。この溶液を氷水冷却し、２ｍｌのＴＨＦに溶解したｐ−トルエンスルホニルクロリド０．２４０ｇを２分かけ滴下した。同温で１２分間攪拌した後、室温下に戻し、１．２５時間攪拌した。反応液を水に注入し、酢酸エチルで抽出した。有機層を、水および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去して化合物（３ｂ）由来の異性体トルエン−４−スルホン酸３−（４−クロロベンジリデン）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−［１，２，４］トリアゾール−１−イルメチルシクロペンチルメチルエステル（以下、化合物（２ｂ）とする）の粗反応物を橙色飴状物として０．４４４ｇ得た。この粗反応物をＷａｔｅｒｓ  Ｓｅｐ−Ｐａｋ  Ｖａｃ  ２０ｃｃ（ＳｉＯ２，５ｇ）を用いて精製し、化合物（２ｂ）を淡黄白色固形物として０．３２７ｇ得た。（ただし、ＮＭＲ分析の結果、純度は８５％，収率６７．９％）。また、ＮＭＲ分析の結果、得られた化合物（２ｂ）は、製造例６において得られた成分Ａと一致した。
【０１４５】
〔製造例８：５−（４−クロロベンジリデン）−２−クロロメチル−２−メチル−１Ｈ−［１，２，４］トリアゾール−１−イルメチルシクロペンタノールの合成〕
製造例６で得られた化合物（２ａ）０．３３ｇをＤＭＦ３．０ｍｌに溶解し、ここに、リチウムクロリド０．３４０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸水和物０．１５６ｇを添加して、９０℃のオイルバス中で２時間反応した。冷却後、反応液を水に注入し、クロロホルムで抽出した。有機層を、水および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去し、５−（４−クロロベンジリデン）−２−クロロメチル−２−メチル−１Ｈ−［１，２，４］トリアゾール−１−イルメチルシクロペンタノール（以下、化合物（１）とする）の粗反応物を黄土色固形物として０．２７ｇ得た。この固形物をＷａｔｅｒｓ  Ｓｅｐ−Ｐａｋ  Ｖａｃ  ２０ｃｃ（ＳｉＯ２，５ｇ）を用いて精製し、化合物（１）を淡黄土色固形物として０．２０３ｇ（収率８５．２％）得た。
【０１４６】
さらに、別途、化合物（２ａ）０．２５３ｇを用い、シリカゲルクロマトグラフィー精製を省略した以外は同様に反応を行い、化合物（１）の粗反応物を黄土色固形物として０．１６ｇ得た。
【０１４７】
先に得た化合物（１）と合わせ、酢酸エチル／ヘキサンの混合溶媒で再結晶を行い、白色綿状結晶として化合物（１）０．２５７ｇを得た。
融点：１５７．０℃，
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm)：
1.11(s, 3H), 1.77-1.93(m, 2H), 2.63-2.72(m, 2H), 3.19(s, 1H), 3.70(d, 1H, J=11.3Hz), 3.79(d, 1H, J=11.3Hz), 4.36(d, 1H, J=14.0Hz), 4.47(d, 1H, J=14.0Hz), 5.69(t-like, 1H, J=2.6Hz), 7.07(d, 2H, J=8.5Hz), 7.24(d, 2H, J=8.5Hz), 7.86(s, 1H), 8.13(s, 1H)
＜製剤例＞
合成した化合物（１）を用いて水和剤、粉剤、粒剤および乳剤を製剤した。
（水和剤）
化合物（１）            ５０  部
リグニンスルホン酸塩      ５  部
アルキルスルホン酸塩      ３  部
珪藻土                  ４２  部
を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用した。
（粉剤）
化合物（１）          ３  部
クレー              ４０  部
タルク              ５７  部
を粉砕混合し、散粉として使用する粉剤とした。
（粒剤）
化合物（１）              ５  部
ベンナイト              ４３  部
クレー                  ４５  部
リグニンスルホン酸塩      ７  部
を均一に混合しさらに水を加えて練り合わせ、押し出し式造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とした。
（乳剤）
化合物（１）                                ２０  部
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル  １０  部
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート    ３  部
キシレン                                    ６７  部
を均一に混合溶解して乳剤とした。
【０１４８】
＜試験例１：コムギ種子に対する種子処理による生育抑制の薬害評価試験＞
ポット試験により、種子処理による生育抑制の薬害を評価した。処理量が２００ｇ  ａｉ／１００ｋｇ  ｓｅｅｄｓまたは２０ｇ  ａｉ／１００ｋｇ  ｓｅｅｄｓとなるようにＤＭＳＯに溶解した化合物（１）をバイアル内でコムギ種子に塗沫した後、８粒のコムギ種子を８０ｃｍ２ポットに播種した。温室内で下部給水管理し、播種２７日後にコムギの生育程度を調査した。表２に示す基準から生育抑制指数を算出した。生育抑制指数が小さいほど、薬剤処理による生育抑制の薬害が小さいことを示している。なお、対照としては、化合物（１）の代わりに、５−（４−クロロベンジル）−２−クロロメチル−２−メチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−1−イルメチル）シクロペンタノール（化合物（１１））および２−（４−クロロベンジリデン）−５，５−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−1−イルメチル）シクロペンタノール（Ｔｒｉｔｉｃｏｎａｚｏｌｅ：化合物（１２））を用いて試験を行った。結果を表３に示す。
【０１４９】
【表２】
2013100238.tif 000028
【０１５０】
【表３】
2013100238.tif 000029
【０１５１】
なお、何れの処理量の化合物（１）を用いた場合にも、播種１９日後の時点において、植物体にネクロシスは観察されなかった。
＜試験例２：種子処理によるコムギ赤さび病の防除効果＞
ポット試験により、種子処理によるコムギ赤さび病の防除効果を評価した。処理量が２００ｇ  ａｉ／１００ｋｇ  ｓｅｅｄｓまたは２０ｇ  ａｉ／１００ｋｇ  ｓｅｅｄｓとなるようにＤＭＳＯに溶解した化合物（１）をバイアル内でコムギ種子に塗沫した後、８粒のコムギ種子を８０ｃｍ２ポットに播種した。温室内で下部給水管理し、播種２７日後にコムギ赤さび病菌を接種し、湿箱に２日間保管した。その後、再び温室内で下部給水管理し、接種後１２日目に、罹病面積率を調査し、下記式により防除価を算出した。
防除価（％）＝（１−（処理区罹病面積率／無処理区罹病面積率））×１００
なお、対照としては、化合物（１）の代わりに化合物（１１）を用いて試験を行った。結果を表４に示す。
【０１５２】
【表４】
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【０１５３】
＜試験例３：茎葉散布処理によるキュウリ灰色かび病防除効果試験＞
角型プラスチックポット（６ｃｍ×６ｃｍ）を用いて栽培した子葉期のキュウリ（品種：ＳＨＡＲＰ１）に、製剤例１のような化合物（１）の水和剤形態のものを、水で所定濃度（２００ｍｇ／Ｌ）に希釈懸濁し、１，０００Ｌ／ｈａの割合で散布した。散布葉を風乾した後、灰色かび病菌の胞子液をしみこませたペーパーディスク（直径８ｍｍ）を乗せ、２０℃高湿度条件下に保った。接種後４日目に、キュウリ灰色かび病の罹病度を調査して、防除価を下記式により算出した。
防除価（％）＝（１−（散布区の平均罹病度／無散布区の平均罹病度））×１００
その結果、防除価は８０％以上であった。
＜試験例４：茎葉散布処理によるコムギ赤さび病防除効果試験＞
角型プラスチックポット（６ｃｍ×６ｃｍ）を用いて栽培した第２葉期のコムギ（品種：農林６１号）に、製剤例１のような化合物（１）の水和剤形態のものを、水で所定濃度（１２．５ｍｇ／Ｌ）に希釈懸濁し、１，０００Ｌ／ｈａの割合で散布した。散布葉を風乾した後、コムギ赤さび病菌の胞子（２００個／視野に調整、６０ｐｐｍとなるようにグラミンＳを添加）を噴霧接種し、２５℃高湿度条件下に４８時間保った。その後は温室内で管理した。接種後１０日目に、コムギ赤さび病の罹病度を調査して、試験例３と同様に防除価を算出した。なお、対照としては、化合物（１）の代わりに化合物（１２）を用いて試験を行った。結果を表５に示す。
【０１５４】
【表５】
2013100238.tif 000031
【０１５５】
＜試験例５：病原菌に対する抗菌性試験１＞
本試験例では、各種植物病原性糸状菌に対する抗菌性を試験した。
【０１５６】
化合物（１）をジメチルスルホキシドに溶解し、６０℃前後のＰＤＡ培地（ポテト−デキストロース−アガー培地）に加えた。三角フラスコ内でよく混合した後、シャーレ内に流し固化させて、所定の濃度（５ｍｇ／Ｌ）で化合物（１）を含む平板培地を作製した。
【０１５７】
一方、予め平板培地上で培養した供試菌（コムギふ枯病菌（Phaeosphaeria nodorum）、コムギ眼紋病菌（Pseudocercoporella herpotrichoides）、コムギ紅色雪腐病菌（Microdochium nivale）、コムギ立枯れ病菌（Gaeumannomyces graminis）、オオムギ斑葉病菌（Pyrenophora graminea）、コムギ赤かび病菌（Fusarium graminearum）、イネばか苗病菌（Gibberella fujikuroi）、菌核病菌（Sclerotinia sclerotiorum）、灰色かび病菌（Botrytis cinerea）、炭疽病菌（Glomerella cingurata）、キュウリつる割れ病菌（Fusarium oxysporum）、カンキツ青かび病菌（Penicillium Italicum）、テンサイ褐班病菌（Cercospora beticola）、コムギ葉枯れ病菌（Septoria tritici）、またはオオムギ雲形病菌（Rhynchosporium secalis））を直径４ｍｍのコルクボーラーで打ち抜き，上記の薬剤含有平板培地上に接種した。接種後、各菌の生育適温（例えば、LIST OF CULTURES 1996 microorganisms 10th edition、財団法人発酵研究所等の文献を参照）にて１〜１４日間培養し、菌の生育を菌そう直径で測定した。薬剤含有平板培地上で得られた菌の生育程度を、薬剤無添加区における菌の生育程度と比較して、下記式により菌糸伸長抑制率を求めた。なお、下記式中、Ｒは菌糸伸長抑制率（％）、ｄｃは無処理平板上菌そう直径、ｄｔは薬剤処理平板上菌そう直径を示している。
Ｒ＝１００（ｄｃ−ｄｔ）／ｄｃ
その結果、菌糸伸長抑制率Ｒは何れの菌に対しても８０％以上であった。
【０１５８】
＜試験例６：病原菌に対する抗菌性試験２＞
本試験例では、化合物（１）の代わりに化合物（１２）を用いた対照を比較例として含めて、各種植物病原性糸状菌に対する抗菌性を試験した。
【０１５９】
試験例５と同様にして、所定の濃度（１．２５〜５ｍｇ／Ｌ）で化合物（１）または化合物（１２）を含む平板培地を作製した。
【０１６０】
一方、予め平板培地上で培養した供試菌（コムギ紅色雪腐病菌、イネ苗立枯病菌、テンサイ褐班病菌、オオムギ雲形病菌、またはコムギ葉枯れ病菌）を直径４ｍｍのコルクボーラーで打ち抜き，上記の薬剤含有平板培地上に接種した。接種後、各菌の生育適温にて１〜１４日間培養した。菌の生育を菌そう直径で測定し、試験例５と同様にして菌糸伸長抑制率を求めた。結果を表６〜１０に示す。
【０１６１】
【表６】
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【０１６２】
【表７】
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【０１６３】
【表８】
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【０１６４】
【表９】
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【０１６５】
【表１０】
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【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明は、植物に対する薬害が最小限に抑えられ、植物病害を防除できる防除剤の有効成分として好適に利用することができる。