(57)【要約】【課題】色筋の発生が少なく、高温高湿下であっても濃度変動が少ない画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】トナー母粒子、及び、前記トナー母粒子に外添された外添剤を含有し、前記外添剤が、表面がオイル処理された粒子と、シリカ及びチタニアを含む複合粒子とを含み、Ｘ線光電子分光分析により測定されたトナー最表面におけるシリカに対するチタニアの存在比率が、５原子％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子、及び、
前記トナー母粒子に外添された外添剤を含有し、
前記外添剤が、表面がオイル処理された粒子と、シリカ及びチタニアを含む複合粒子とを含み、
Ｘ線光電子分光分析により測定されたトナー最表面におけるシリカに対するチタニアの存在比率が、５原子％以下であることを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
トナー全体におけるシリカに対するチタニアの含有量が、１０〜５０重量％である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
トナー最表面におけるシリカに対するチタニアの存在比率が、０．１〜５原子％である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジ。
【請求項６】
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ。
【請求項７】
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ。
【請求項８】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、
前記現像剤として請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項４に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項９】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤として請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項４に記載の静電荷像現像剤を備える
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在、様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体（像保持体）上に静電荷像（静電潜像）を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがあるがそのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
また、従来のトナーとしては、特許文献１又は２に記載されたトナーが挙げられる。
特許文献１には、少なくとも、ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂および着色剤を有する着色粒子と外添剤微粒子とを含有してなるトナーにおいて、当該トナーは、平均円形度が０．９５０〜０．９９０、体積基準のメジアン径が４．５〜８．０μｍ、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL値）が１５〜２５であり、かつ、チタン、ゲルマニウム、およびアルミニウムから選択される金属が１０〜１５００ｐｐｍの割合で含有されたものであり、前記外添剤微粒子が、ケイ素原子と、チタン原子およびアルミニウム原子の少なくとも一方とを含有する複合酸化物よりなり、かつ、前記外添剤微粒子の全体におけるケイ素原子の存在比率をＲ1、表面層におけるケイ素原子の存在比率をＲ2とするとき、係数（Ｒ1）／（Ｒ2）が、１．０以下であることを特徴とするトナーが開示されている。
特許文献２には、少なくともバインダー樹脂、色材及び離型剤を含むトナー母体と外添剤から構成され、前記外添剤は酸化チタンと酸化珪素からなる複合酸化物を少なくとも含有し、該複合酸化物はコア部分に酸化チタンを含みシェル部分に酸化珪素を含むコアシェル構造を有するとともに酸化チタン含有量が８０〜９５重量％であり、且つ該複合酸化物のＢＥＴ比表面積が５０〜１００ｍ2／ｇであるトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２５８６８１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２００２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、色筋の発生が少なく、高温高湿下であっても濃度変動が少ない画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞及び＜４＞〜＜９＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞及び＜３＞とともに以下に記載する。
＜１＞トナー母粒子、及び、前記トナー母粒子に外添された外添剤を含有し、前記外添剤が、表面がオイル処理された粒子と、シリカ及びチタニアを含む複合粒子とを含み、Ｘ線光電子分光分析により測定されたトナー最表面におけるシリカに対するチタニアの存在比率が、５原子％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜２＞トナー全体におけるシリカに対するチタニアの含有量が、１０〜５０重量％である、上記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜３＞トナー最表面におけるシリカに対するチタニアの存在比率が、０．１〜５原子％である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜４＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜５＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジ、
＜６＞上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ、
＜７＞上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ、
＜８＞像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法。
＜９＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を備える画像形成装置。
【発明の効果】
【０００６】
上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、色筋の発生が少なく、高温高湿下であっても濃度変動が少ない画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記＜２＞、＜３＞に記載の発明によれば、トナー全体におけるシリカに対するチタニアの含有量が１０重量％未満又は５０重量％を超える場合に比べて、色筋の発生が少なく、高温高湿下であってもカブリが少ない画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、色筋の発生が少なく、高温高湿下であっても濃度変動が少ない画像が得られる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、色筋の発生が少なく、高温高湿下であっても濃度変動が少ない画像が得られる静電荷像現像用トナーを収容しているトナーカートリッジを提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、色筋の発生が少なく、高温高湿下であっても濃度変動が少ない画像が得られる静電荷像現像剤を収容している現像剤カートリッジを提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、色筋の発生が少なく、高温高湿下であっても濃度変動が少ない画像が得られる静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジを提供することができる。
上記＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、色筋の発生が少なく、高温高湿下であっても濃度変動が少ない画像が得られる画像形成方法を提供することができる。
上記＜９＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、色筋の発生が少なく、高温高湿下であっても濃度変動が少ない画像が得られる画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本実施形態について説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【０００８】
（静電荷像現像用トナー）
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、トナー母粒子、及び、前記トナー母粒子に外添された外添剤を含有し、前記外添剤が、表面がオイル処理された粒子と、シリカ及びチタニアを含む複合粒子とを含み、Ｘ線光電子分光分析により測定されたトナー最表面におけるシリカに対するチタニアの存在比率が、５原子％以下であることを特徴とする。
【０００９】
チタニアは、低抵抗であるため優れた電荷交換性を有しており、長期間に渡り、帯電分布をシャープに保つことができるが、比重が重く、モース硬度が高いため、感光体を研磨しやすく、傷による画像への色筋が発生してしまう。これに対し、オイル処理された外添剤を用いることにより、感光体に塗布されたオイルが、クリーニングブレード部に堆積したチタニアと感光体との潤滑性を高めるため、感光体の摩耗が抑制され、傷を防止し、色筋の発生が抑制される。しかし、オイルは、高温高湿下において吸水しやすいため、現像機内の撹拌ストレスにより、トナー表面に存在するチタニアにオイルが塗布された場合には、オイルへの吸着水により、もともと低かったチタニアの抵抗が更に低下し、電荷が漏洩し、帯電が低下するため、特に高温高湿下において濃度変動が発生しまうことを本発明者等は見いだした。
本発明者等は鋭意検討した結果、トナーの外添剤として、シリカ及びチタニアを含む複合粒子とオイル処理粒子とを併用し、かつＸ線光電子分光分析により測定されたトナー最表面におけるシリカに対するチタニアの存在比率が、５原子％以下であることにより、チタニアの電荷交換性を維持し、傷に起因する色筋を発生させることなく、オイルが塗布された場合であっても、チタニア表面に高抵抗のシリカを有しているため、吸着水による抵抗低下を抑制することができ、高温高湿下であっても、濃度変動を防止できることを、本発明者等は見いだした。
以下、トナーを構成する各成分や物性値について詳述する。
【００１０】
＜Ｘ線光電子分光分析により測定されたトナー最表面におけるシリカに対するチタニアの存在比率＞
本実施形態のトナーは、Ｘ線光電子分光分析により測定されたトナー最表面におけるシリカに対するチタニアの存在比率が、５原子％以下であり、０．１〜５原子％であることが好ましく、０．２〜５原子％であることがより好ましく、０．３〜４．５原子％であることが更に好ましい。上記態様であると、色筋の発生がより少なく、高温高湿下であってもカブリが少ない画像が得られる。
トナー最表面におけるシリカに対するチタニアの存在比率のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による測定方法としては、Ｘ線光電子分光分析法であれば、特に制限はないが、具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置（ＪＰＳ９０００ＭＸ、日本電子（株）社製）を用いてＸＰＳ測定を行い、加速電圧１０ｋＶ、電流値３０ｍＡの測定条件により測定する。
【００１１】
＜トナー全体におけるシリカに対するチタニアの含有量＞
本実施形態のトナーにおけるトナー全体におけるシリカに対するチタニアの含有量は、５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、高温高湿下であってもトナーの帯電性に優れ、カブリが少ない画像が得られる。
トナー全体におけるシリカに対するチタニアの含有量の測定方法としては、蛍光Ｘ線分析が好適に挙げられる。
具体的には、シリカ及びチタニアの添加量を振ったトナーを用いて、蛍光Ｘ線のＮｅｔ強度を測定し、Ｓｉ元素及びＴｉ元素の添加量に対する、蛍光Ｘ線Ｎｅｔ強度の検量線を作製する。外添されたトナーに対し蛍光Ｘ線を測定し、Ｓｉ元素及びＴｉ元素のＮｅｔ強度から検量線を用いて、トナー全体におけるシリカに対するチタニア含有量を測定する。
【００１２】
〔外添剤〕
本実施形態のトナーは、トナー母粒子に外添された外添剤を含有し、前記外添剤が、表面がオイル処理された粒子と、シリカ及びチタニアを含む複合粒子とを含む。
本実施形態のトナーは、表面がオイル処理された粒子、及び、シリカ及びチタニアを含む複合粒子をそれぞれ、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。また、本実施形態のトナーは、表面がオイル処理された粒子、及び、シリカ及びチタニアを含む複合粒子以外の外添剤を含んでいてもよい。
本実施形態のトナーにおける外添剤の外添方法としては、例えば、トナー母粒子及び外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造する方法が挙げられる。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【００１３】
＜表面がオイル処理された粒子＞
本実施形態のトナーは、外添剤として、表面がオイル処理された粒子を含む。表面がオイル処理された粒子を外添剤として有することにより、得られる画像における色筋の発生が抑制される。
前記表面がオイル処理された粒子におけるオイルとしては、シリコーンオイル、脂肪族アミド類、ワックス類等が挙げられる。また、前記オイルとしては、公知の潤滑剤も用いられる。これらの中でも、シリコーンオイルが好ましい。
シリコーンオイルとしては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー；オクタメチルシクロテトラシロキサン又はデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。
シリコーンオイルの中でも、酸化ケイ素粒子表面にオイルが固着しやすく遊離オイル量を所定の範囲とすることが容易であるという観点から、メチルフェニルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイルが好ましく、ジメチルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイルがより好ましく、ジメチルシリコーンオイルが特に好ましい。
脂肪族アミド類としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
ワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が挙げられる。
粒子表面にオイルを均一に付着させやすいという観点から、オイルの粘度は、５．０×１０-4ｍ2／ｓ（５００センチストークス）以下が好ましく、３．０×１０-4ｍ2／ｓ（３００センチストークス）以下がより好ましく、２．０×１０-4ｃｍ2／ｓ（２００センチストークス）以下が更に好ましい。
【００１４】
前記表面がオイル処理された粒子における粒子としては、特に制限はなく、トナーの外添剤として公知の無機粒子及び有機粒子が用いられるが、例えば、シリカ、アルミナ、チタン酸化物（酸化チタン、メタチタン酸等）、酸化セリウム、ジルコニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カーボンブラック等の無機粒子、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂粒子を挙げることができる。
これらの中でも、シリカ粒子、又は、酸化チタン粒子が好ましく、シリカ粒子が特に好ましい。
シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル等のシリカ粒子が挙げられる。
【００１５】
また、前記粒子は、オイルを表面に有する限り、例えば、後述するシランカップリング剤等で疎水化処理を施されていてもよい。
前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機粒子を浸漬等することにより行ってもよい。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００１６】
前記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。
具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
前記疎水化処理剤の量としては、前記粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、粒子１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。なお、本実施形態においては、疎水化処理が施された前記疎水性シリカ粒子として、市販品も好適に使用される。
【００１８】
前記表面がオイル処理された粒子において、オイルは、前記粒子表面の少なくとも一部に有していればよいが、前記粒子表面の５０面積％以上がオイルにより被覆されていることが好ましく、前記無機粒子表面の８０面積％以上がオイルにより被覆されていることがより好ましい。前記オイルの被覆量を測定する方法としては、例えば、有機化合物や有機シラン化合物の染色剤によりオイルを染色し、トナー又は前記粒子を撮影し、画像解析することにより５０個以上の前記粒子の平均値として算出する方法が挙げられる。
また、表面がオイル処理された粒子におけるオイルは、前記粒子表面と化学結合を形成せず前記粒子表面に付着している、すなわち、物理吸着していても、前記粒子表面に化学結合により結合していてもよいが、オイルは、前記粒子表面に物理吸着していることが好ましい。また、オイルが物理吸着している場合、トナー使用時において、オイルの一部が遊離して又は前記粒子から直接キャリアや感光体等へ付着することにより、得られる画像における色筋の発生が更に抑制される。
【００１９】
前記表面がオイル処理された粒子の体積平均一次粒径は、３〜５００ｎｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３００ｎｍであることが更に好ましく、７０〜１４０ｎｍであることが特に好ましい。上記範囲であると、キャリアや感光体等へのオイルの転移性に優れ、得られる画像における色筋の発生が更に抑制される。
前記表面がオイル処理された粒子の体積平均一次粒径は、コールタ−マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）により好適に測定される。
本実施形態のトナーにおいて、前記表面がオイル処理された粒子の含有量は、特に制限はないが、トナーの全重量に対し、０．３〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましく、０．８〜２．０重量％であることが更に好ましい。
【００２０】
表面がオイル処理された粒子の作製方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法が使用される。また、必ずしも化学的処理は必須ではなく、粒子表面へオイルが物理吸着した状態でも、本発明の効果は十分に発現する。
物理吸着処理の方法としては、例えば、気相中で浮遊する粒子に対して、オイル又はオイルを含む液体を噴霧するスプレードライ法などによる乾燥法、粒子をオイルを含有する溶液中に浸漬し、乾燥する方法などが挙げられる。また、物理吸着処理した無機粒子を加熱し、粒子表面にオイルを化学的に処理してもよい。
本実施形態のトナーにおいて、粒子へのオイルの処理量（トナー中におけるオイルの含有量）は、トナーの全重量に対して０．１６重量％以上が好ましく、０．２６重量％以上がより好ましく、また、５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましく、０．５０重量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、キャリアや感光体等へのオイルの転移性に優れ、得られる画像における色筋の発生が更に抑制される。
【００２１】
＜シリカ及びチタニアを含む複合粒子＞
本実施形態のトナーは、外添剤として、シリカ及びチタニアを含む複合粒子を含む。シリカ及びチタニアを含む複合粒子を外添剤として有することにより、前記表面がオイル処理された粒子を外添剤として有していても、トナーの帯電性に優れ、高温高湿下であっても濃度変動が少ない画像が得られる。
前記シリカ及びチタニアを含む複合粒子の体積平均一次粒径は、３〜５００ｎｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがより好ましく、６０〜５００ｎｍであることが更に好ましい。上記範囲であると、高温高湿下であっても濃度変動がより少ない画像が得られる。
前記シリカ及びチタニアを含む複合粒子の体積平均一次粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）により好適に測定される。
【００２２】
本実施形態のトナーにおいて、前記シリカ及びチタニアを含む複合粒子の含有量は、特に制限はないが、トナーの全重量に対し、０．３〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましく、０．８〜２．０重量％であることが更に好ましい。
また、本実施形態のトナーにおいて、表面がオイル処理された粒子と、シリカ及びチタニアを含む複合粒子との含有比は、特に制限はないが、重量比で、１０：１〜１：１０であることが好ましく、５：１〜１：５であることがより好ましく、３：１〜１：３であることが更に好ましい。
【００２３】
シリカ及びチタニアを含む複合粒子の製造方法としては、特に制限はないが、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、前記アルカリ触媒溶液中に、金属アルコキシドモノマー及び前記アルカリ触媒を供給し、粒子を生成する工程とを含む製造方法であることが好ましい。
金属アルコキシドモノマーの調製方法としては、テトラアルコキシシランモノマー中にテトラアルコキシチタンモノマーを混合する方法でもよいし、テトラアルコキシチタンモノマー中にテトラアルコキシシランモノマーを混合する方法でもよいし、テトラアルコキシシランを滴下、粒子化させた後にテトラアルコキシチタンを滴下、粒子成長させる方法でもよいし、テトラアルコキシチタンを滴下、粒子化させた後にテトラアルコキシシランを滴下、粒子成長させる方法であってもよい。
【００２４】
−準備工程−
シリカ及びチタニアを含む複合粒子の製造方法としては、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（準備工程）を含むことが好ましい。
準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備すればよい。
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシラン及びテトラアルコキシチタンの金属アルコキシドの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、第四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、アンモニアが特に好ましい。
アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。上記範囲であると、粒子生成工程でテトラアルコキシシランを供給したときに、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が安定となり、二次凝集物等の粗大凝集物が生成を抑制し、ゲル化状となることを抑制し得る。なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。
【００２５】
＜粒子生成工程＞
シリカ及びチタニアを含む複合粒子の製造方法としては、前記アルカリ触媒溶液中に、金属アルコキシドモノマー及び前記アルカリ触媒を供給し、粒子を生成する工程（粒子生成工程）とを含むことが好ましい。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、金属アルコキシドと、アルカリ触媒とをそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、金属アルコキシドを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、複合シリカ粒子を生成する工程であることが好ましい。この粒子生成工程では、金属アルコキシドの供給初期に金属アルコキシドの核粒子が生成した後、核粒子の成長を経て複合シリカ粒子が生成する。金属アルコキシドの供給量は、例えば、アルカリ触媒溶液におけるアルコールのモル数に対して、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下であることが好ましい。
この金属アルコキシドの供給量を上記範囲とすることで、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が生成され易くなる。なお、この金属アルコキシドの供給量は、アルカリ触媒溶液におけるアルコール１ｍｏｌ当たりに対する、１分間当たりに金属アルコキシドを供給するｍｏｌ数を示している。
【００２６】
一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、上記例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることが好ましい。アルカリ触媒の供給量は、金属アルコキシドの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下であることが好ましい。ここで、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中に、金属アルコキシドと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。
粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中の温度（供給時の温度）は、例えば、５℃以上５０℃以下であることが好ましい。
【００２７】
以上の工程を経て、シリカ及びチタニアを含む複合粒子が得られる。この状態で、得られる前記複合粒子は、分散液の状態で得られるが、そのまま複合粒子分散液として用いてもよいし、溶媒を除去してシリカ及びチタニアを含む複合粒子の粉体として取り出して用いてもよい。複合粒子分散液として用いる場合は、必要に応じて水やアルコールで希釈したり濃縮することにより複合粒子固形分濃度の調整を行ってもよい。また、複合シリカ粒子分散液は、その他のアルコール類、エステル類、ケトン類などの水溶性有機溶媒などに溶媒置換して用いてもよい。
一方、シリカ及びチタニアを含む複合粒子の粉体として用いる場合、複合粒子分散液からの溶媒を除去する必要があるが、この溶媒除去方法としては、１）濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、２）流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法など、公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、２００℃以下であることが好ましい。
乾燥されたシリカ及びチタニアを含む複合粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う方法が挙げられる。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う方法が挙げられる。
【００２８】
シリカ及びチタニアを含む複合粒子は、疎水化処理剤により前記複合粒子の表面を疎水化処理して用いていてもよい。疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。これら疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、前記複合粒子に対し、１重量％以上１００重量％以下であることが好ましく、５重量％以上８０重量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
疎水化処理剤による疎水化処理が施された疎水性複合粒子分散液を得る方法としては、例えば、複合粒子分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、撹拌下において３０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させることで、複合粒子に疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子分散液を得る方法が挙げられる。
一方、粉体の疎水性複合粒子を得る方法としては、上記方法で疎水性複合粒子分散液を得た後、上記方法で乾燥して疎水性複合粒子の粉体を得る方法、複合粒子分散液を乾燥して親水性複合粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性複合粒子の粉体を得る方法、疎水性複合粒子分散液を得た後、乾燥して疎水性複合粒子の粉体を得た後、更に疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性複合粒子の粉体を得る方法等が挙げられる。ここで、粉体の複合粒子を疎水化処理する方法としては、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性複合粒子を撹拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体の複合粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が挙げられる。処理温度は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１２０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。
【００３０】
＜他の外添剤＞
本実施形態のトナーは、前記表面がオイル処理された粒子、並びに、前記シリカ及びチタニアを含む複合粒子以外の外添剤（「他の外添剤」ともいう。）を含んでいてもよい。
本実施形態のトナーにおける他の外添剤の含有量は、前記表面がオイル処理された粒子、並びに、前記シリカ及びチタニアを含む複合粒子のそれぞれよりも少ないことが好ましい。
他の外添剤としては、例えば、前述した無機粒子や前述した樹脂粒子が挙げられる。また、他の外添剤は、前述した疎水化処理がされたものであってもよい。
他の外添剤の平均一次粒径は、３〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることが更に好ましく、５〜４０ｎｍであることが特に好ましい。
【００３１】
トナー粒子として具体的には、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
【００３２】
結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合わせて得られる共重合体、更にはこれらの混合物が挙げられる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合樹脂、又は、これらと前記ビニル樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。
【００３３】
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は、例えば、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体を、単独又は適宜組み合わせて公知の方法により得られる。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との中から好適なものを選択して組み合わせ、例えば、エステル交換法又は重縮合法等、従来公知の方法を用いて合成することで得られる。
【００３４】
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びこれらの共重合樹脂を結着樹脂として使用する場合、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００以上１００，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上３０，０００以下の範囲のものを使用することが好ましい。他方、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用する場合は、重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上４０，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上１０，０００以下の範囲のものを使用することが好ましい。
【００３５】
結着樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上８０℃以下の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が上記範囲であることにより、最低定着温度が維持され易くなる。
【００３６】
着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。
【００３７】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
着色剤の含有量としては、結着樹脂の全重量に対して、１重量％以上３０重量％以下の範囲が好ましい。
【００３８】
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
離型剤の含有量は、１重量％以上１５重量％以下が好ましく、２重量％以上１２重量％以下がより好ましく、３重量％以上１０重量％以下が更に好ましい。
【００３９】
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等が挙げられる。
【００４０】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１が、好ましくは１２５以上１４０以下、より好ましくは１２５以上１３５以下、更に好ましくは１３０以上１３５以下であり、形状係数ＳＦ２が、好ましくは１０５以上１３０以下、より好ましくは１１０以上１２５以下、更に好ましくは１１５以上１２０以下である。
【００４１】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１は、は、下記式により求められる。
・式：形状係数ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナー粒子の光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００４２】
トナー粒子の形状係数ＳＦ２は、次のようにして求める。
走査型電子顕微鏡（例えば、（株）日立製作所製：Ｓ−４１００など）を用いトナー粒子を観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置（例えばＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み１００個の各々のトナー粒子について、次式に基づいてＳＦ２を算出し、その平均値を求めて、形状係数ＳＦ２とする。なお、電子顕微鏡は１視野中に外添剤が３個以上２０個以下程度写るように倍率を調整し、複数視野の観察を合わせて次式に基づいてＳＦ２を算出した。
・式：形状係数ＳＦ２＝（ＰＭ2／（４・Ａ・π））×１００
ここで、式中、ＰＭは、トナー粒子の周囲長を示す。Ａは、トナー粒子の投影面積を示す。πは、円周率を示す。
【００４３】
トナー粒子の体積平均粒径としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【００４４】
トナー粒子の体積平均粒径の測定は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定する。この時、測定は、トナー粒子を電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
測定法としては、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５乃至５０ｍｇ加え、これを前記電解液１００乃至１５０ｍｌ中に添加する。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００である。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒径と定義する。
【００４５】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像剤として好適に使用される。
本実施形態の静電荷像現像剤は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有すること以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成を取りうる。本実施形態の静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用される。
【００４６】
本実施形態において、現像方式は特に規定されるものではないが二成分現像方式が好ましい。また上記条件を満たしていれば、キャリアは特に規定されないが、キャリアの芯材としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、フェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましく挙げられる。
【００４７】
本実施形態で用いるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましい。前記樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）の防止効果が高い点で有利である。
前記樹脂による被膜は、前記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が分散されていることが好ましい。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子の平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１μｍがより好ましい。前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性に優れ、一方、２μｍ以下であると、前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じにくい。
【００４８】
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等が良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが製造安定性に優れるため好ましい。芯材表面への、前記樹脂、前記樹脂粒子、前記導電性粒子による被覆量は、０．５〜５．０重量％であることが好ましく、０．７〜３．０重量％であることがより好ましい。
【００４９】
前記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶媒中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。
【００５０】
前記被膜形成用液に用いる溶媒としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶媒の中から選択され、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力が長期間にわたって維持される。また、前記被膜に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化が長期間防止される。なお、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果が同時に発揮される。
【００５１】
以上のように形成された磁性キャリア全体の１０4Ｖ／ｃｍの電界下における磁気ブラシの状態での電気抵抗は１０8〜１０13Ωｃｍであることが好ましい。磁性キャリアの該電気抵抗が１０8Ωｃｍ以上であると、像担持体上の画像部にキャリアの付着が抑制され、また、ブラシマークが出にくい。一方、磁性キャリアの該電気抵抗が１０13Ωｃｍ以下であると、エッジ効果の発生が抑制され、良好な画質が得られる。
なお、電気抵抗（体積固有抵抗）は以下のように測定する。
エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ６１０Ｃ）及び高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ  ４１５Ｂ）と接続された一対の２０ｃｍ2の円形の極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、サンプルを厚さ約１ｍｍ〜３ｍｍの平坦な層を形成するように載置する。次いで上部極板をサンプルの上にのせた後、サンプル間の空隙をなくすため、上部極板上に４ｋｇの重しをのせる。この状態でサンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印加することにより電流値を測定し、次式に基づいて体積固有抵抗を計算する。
体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流値）÷サンプル厚
上記式中、初期電流は印加電圧０のときの電流値であり、電流値は測定された電流値を示す。
【００５２】
二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００５３】
（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像用トナー）は、静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。また、必要に応じて、クリーニング工程等を含んでいてもよい。
【００５４】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
また、本実施形態の画像形成方法においては、前記クリーニング工程を含むことが好ましく、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレードにより除去する工程を含むことがより好ましい。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００５５】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【００５６】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、定着手段や、クリーニング手段、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００５７】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、本実施形態の画像形成装置においては、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング手段を備えることが好ましい。
クリーニング手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられるが、クリーニングブレードが好ましい。
クリーニングブレードの材質としては、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が好ましく挙げられる。
【００５８】
（トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像用トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像用トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジである。
【００５９】
本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態のトナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
本実施形態の現像剤カートリッジは、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤が収納されているものである。
また、現像剤カートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を交えて詳細に本実施形態を説明するが、何ら本実施形態を限定するものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【００６１】
＜Ｘ線光電子分光分析により測定されたトナー最表面におけるシリカに対するチタニアの存在比率の測定方法＞
トナー最表面におけるシリカに対するチタニアの存在比率は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＪＰＳ９０００ＭＸ、日本電子（株）社製）を用いてＸＰＳ測定を行い、加速電圧１０ｋＶ、電流値３０ｍＡの測定条件により測定した。
【００６２】
＜トナー全体におけるシリカに対するチタニアの含有量の測定方法＞
シリカ及びチタニアを添加量１重量％から１０重量％まで１重量％づつ添加量を振ったトナーを用いて、蛍光Ｘ線測定により添加量とＳｉ元素とＴｉ元素のＮｅｔ強度の検量線を作製した。蛍光Ｘ線のＳｉ元素及びＴｉ元素のＮｅｔ強度から、得られた検量線を用いて、トナー全体におけるシリカに対するチタニアの含有量を算出した。
【００６３】
＜トナー母粒子の体積平均粒子径の測定方法＞
トナー母粒子の体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
測定法としては、まず、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００とした。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、重量又は体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径をそれぞれ重平均粒子径又は体積平均粒子径と定義する。
【００６４】
＜樹脂分散液中の樹脂粒子、又は、樹脂のガラス転移点の測定＞
樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（（株）島津製作所製、ＤＳＣ５０）を用いた。
【００６５】
＜複合粒子Ａの作製＞
撹拌機、滴下ノズル、温度計を具備したガラス製反応容器に、メタノール４００部、１０％アンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）６６部を添加して混合して、アルカリ触媒溶液を得た。この時のアルカリ触媒溶液における触媒量：ＮＨ3量（ＮＨ3／（ＮＨ3＋メタノール＋水））は、０．６８ｍｏｌ／Ｌであった。また、前記アルカリ触媒溶液を２５℃に調整した後、撹拌しながら、テトラブトキシチタンモノマー２００部と３．８％アンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）１５８部とを、テトラブトキシチタンモノマーの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対してＮＨ3量が０．２７ｍｏｌになるように流量を調整し、同時に添加を開始し、６０分かけて滴下を行いチタニア粒子の懸濁液を得た。その後、テトラブトキシチタンに対してテトラメトキシシランが１．０％となるようにテトラメトキシシランモノマー２部と３．８％アンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）１．５８部とを撹拌しながら、同様の流量で添加し、シリカで被覆されたチタニア粒子のスラリーを得た。
このスラリーを加熱蒸留により３００部留去し、純水を３００部加えた後、凍結乾燥機によって乾燥することでシリカにより被覆されたチタニア粒子を得た。
更にこのシリカにより被覆されたチタニア粒子３５部にヘキサメチルジシラザン７部を添加し、１５０℃で２時間反応させて疎水性のシリカにより被覆されたチタニア粒子を得た。
【００６６】
＜複合粒子Ｂ〜Ｆの作製＞
複合粒子Ａの作製において、以下の条件を変更した以外は、同様にして複合粒子Ｂ〜Ｆをそれぞれ作製した。
複合粒子Ａに対しテトラブトキシチタンに対するテトラメトキシシランを１０％にした条件で複合粒子Ｂを作製した。
複合粒子Ａに対しテトラブトキシチタンに対するテトラメトキシシランを０．１％にした条件で複合粒子Ｃを作製した。
複合粒子Ａに対しテトラブトキシチタンに対するテトラメトキシシランを０．５％にした条件で複合粒子Ｄを作製した。
複合粒子Ａに対しテトラブトキシチタンに対するテトラメトキシシランを０．８％にした条件で複合粒子Ｅを作製した。
複合粒子Ａに対しテトラブトキシチタンに対するテトラメトキシシランを１３％にした条件で複合粒子Ｆを作製した。
【００６７】
＜オイル処理シリカ粒子の作製＞
撹拌機、滴下ノズル、温度計を具備したガラス製反応容器に、メタノール４００部、１０％アンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）６６部を添加して混合して、アルカリ触媒溶液を得た。この時のアルカリ触媒溶液における触媒量：ＮＨ3量（ＮＨ3／（ＮＨ3＋メタノール＋水））は、０．６８ｍｏｌ／Ｌであった。また、前記アルカリ触媒溶液を２５℃に調整した後、撹拌しながら、テトラメトキシシランモノマー２００部と３．８％アンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）１５８部とを、テトラメトキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対してＮＨ3量が０．２７ｍｏｌになるように流量を調整し、同時に添加を開始し、６０分かけて滴下を行いシリカ粒子の懸濁液を得た。
このシリカスラリーを加熱蒸留により３００部留去し、純水を３００部加えた後、凍結乾燥機によって乾燥することでシリカ粒子を得た。
更にこのシリカ粒子３５部にジメチルシリコーンオイル７部を添加し、１５０℃で２時間反応させてオイル処理シリカ粒子を得た。
【００６８】
＜ヘキサメチルジシラザン処理シリカ粒子の作製＞
上記オイル処理シリカ粒子の作製において、ジメチルシリコーンオイルをヘキサメチルジシラザンに変更した以外は同様にして、ヘキサメチルジシラザン処理シリカ粒子を得た。
【００６９】
＜トナーの製造＞
［トナー粒子の作製］
（ポリエステル樹脂分散液の調製）
・エチレングリコール〔和光純薬工業（株）製〕      ３７部
・ネオペンチルグリコール〔和光純薬工業（株）製〕  ６５部
・１，９−ノナンジオール〔和光純薬工業（株）製〕  ３２部
・テレフタル酸〔和光純薬工業（株）製〕            ９６部
上記モノマーをフラスコに仕込み、１時間をかけて温度２００℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．２部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、酸価が９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、ガラス転移点６２℃であるポリエステル樹脂を得た。
【００７０】
次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００部の速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、
平均粒径１６０ｎｍ、固形分３０％、ガラス転移点６２℃、重量平均分子量Ｍｗが１３，０００の樹脂粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂分散液を得た。
【００７１】
（着色剤分散液の調製）
・シアン顔料〔ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化工業（株）製〕  １０部
・アニオン性界面活性剤〔ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製〕            ２部
・イオン交換水                                                        ８０部
上記の成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー〔ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製〕により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０％の着色剤分散液を得た。
【００７２】
（離型剤分散液の調製）
・パラフィンワックス〔ＨＮＰ  ９、日本精蝋（株）製〕            ５０部
・アニオン性界面活性剤〔ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製〕      ２部
・イオン交換水                                                ２００部
上記成分を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分２０％の離型剤分散液を得た。
【００７３】
（トナー粒子１の作製）
・ポリエステル樹脂分散液          ２００部
・着色剤分散液                      ２５部
・ポリ塩化アルミニウム            ０．４部
・イオン交換水                    １００部
上記の成分をステンレス製フラスコに投入し、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分保持した後、ここに上記と同じポリエステル樹脂分散液を緩やかに７０部追加した。
【００７４】
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０  に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これを更に３０℃のイオン交換水３，０００部を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。この洗浄操作を更に６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子１を得た。
トナー粒子（１）の体積平均粒径Ｄ50vをコールターカウンターで測定したところ５．８μｍであり、ＳＦ１は１３０であった。
【００７５】
（外添トナーの作製）
−外添トナー（１）−
トナー粒子（１）に、オイル処理シリカ粒子を４重量％と複合粒子Ａを０．５重量％添加し、サンプルミルにて１５，０００ｒｐｍで３０秒間混合し、外添トナー（１）を得た。
【００７６】
−外添トナー（２）−
トナー粒子（１）に、オイル処理シリカ粒子を４重量％と複合粒子Ｂを０．５重量％添加し、サンプルミルにて１５，０００ｒｐｍで３０秒間混合し、外添トナー（２）を得た。
【００７７】
−外添トナー（３）−
トナー粒子（１）に、オイル処理シリカ粒子を３重量％と複合粒子Ａを１．５重量％添加し、サンプルミルにて１５，０００ｒｐｍで３０秒間混合し、外添トナー（３）を得た。
【００７８】
−外添トナー（４）−
トナー粒子（１）に、オイル処理シリカ粒子を３重量％と複合粒子Ｂを１．５重量％添加し、サンプルミルにて１５，０００ｒｐｍで３０秒間混合し、外添トナー（４）を得た。
【００７９】
−外添トナー（５）−
トナー粒子（１）に、オイル処理シリカ粒子を５重量％と複合粒子Ａを０．５重量％添加し、サンプルミルにて１５，０００ｒｐｍで３０秒間混合し、外添トナー（５）を得た。
【００８０】
−外添トナー（６）−
トナー粒子（１）に、オイル処理シリカ粒子を５重量％と複合粒子Ｄを０．５重量％添加し、サンプルミルにて１５，０００ｒｐｍで３０秒間混合し、外添トナー（６）を得た。
【００８１】
−外添トナー（７）−
トナー粒子（１）に、オイル処理シリカ粒子を４重量％と複合粒子Ａを０．５重量％添加し、サンプルミルにて１５，０００ｒｐｍで３０秒間混合し、外添トナー（７）を得た。
【００８２】
−外添トナー（８）−
トナー粒子（１）に、オイル処理シリカ粒子を５重量％と複合粒子Ｂを０．５重量％添加し、サンプルミルにて１５，０００ｒｐｍで３０秒間混合し、外添トナー（８）を得た。
【００８３】
−外添トナー（９）−
トナー粒子（１）に、オイル処理シリカ粒子を２．５重量％と複合粒子Ｂを１．５重量％添加し、サンプルミルにて１５，０００ｒｐｍで３０秒間混合し、外添トナー（９）を得た。
【００８４】
−外添トナー（１０）−
トナー粒子（１）に、オイル処理シリカ粒子を２．５重量％と複合粒子Ｅを１．５重量％添加し、サンプルミルにて１５，０００ｒｐｍで３０秒間混合し、外添トナー（１０）を得た。
【００８５】
−外添トナー（１１）−
トナー粒子（１）に、オイル処理シリカ粒子を２．５重量％と複合粒子Ａを１．５重量％添加し、サンプルミルにて１５，０００ｒｐｍで３０秒間混合し、外添トナー（１１）を得た。
【００８６】
−外添トナー（１２）−
トナー粒子（１）に、オイル処理シリカ粒子を３．０重量％と複合粒子Ａを１．５重量％添加し、サンプルミルにて１５，０００ｒｐｍで３０秒間混合し、外添トナー（１２）を得た。
【００８７】
−外添トナー（１３）−
外添トナー（１）の作製において、オイル処理シリカ粒子をヘキサメチルジシラザン処理シリカ粒子とした以外は、同様にして外添トナー（１３）を得た。
【００８８】
−外添トナー（１４）−
外添トナー（２）の作製において、オイル処理シリカ粒子をヘキサメチルジシラザン処理シリカ粒子とした以外は、同様にして外添トナー（１４）を得た。
【００８９】
−外添トナー（１５）−
外添トナー（３）の作製において、オイル処理シリカ粒子をヘキサメチルジシラザン処理シリカ粒子とした以外は、同様にして外添トナー（１５）を得た。
【００９０】
−外添トナー（１６）−
外添トナー（４）の作製において、オイル処理シリカ粒子をヘキサメチルジシラザン処理シリカ粒子とした以外は、同様にして外添トナー（１６）を得た。
【００９１】
−外添トナー（１７）−
トナー粒子（１）に、オイル処理シリカ粒子を５．０重量％と複合粒子Ｆを０．５重量％添加し、サンプルミルにて１５，０００ｒｐｍで３０秒間混合し、外添トナー（１７）を得た。
【００９２】
−外添トナー（１８）−
トナー粒子（１）に、オイル処理シリカ粒子を４．０重量％と複合粒子Ｂを０．５重量％添加し、サンプルミルにて１５，０００ｒｐｍで３０秒間混合し、外添トナー（１８）を得た。
【００９３】
−外添トナー（１９）−
トナー粒子（１）に、オイル処理シリカ粒子を３．０重量％と複合粒子Ｆを１．５重量％添加し、サンプルミルにて１５，０００ｒｐｍで３０秒間混合し、外添トナー（１９）を得た。
【００９４】
−外添トナー（２０）−
トナー粒子（１）に、オイル処理シリカ粒子を２．５重量％と複合粒子Ｆを１．５重量％添加し、サンプルミルにて１５，０００ｒｐｍで３０秒間混合し、外添トナー（２０）を得た。
【００９５】
＜評価＞
得られた外添トナー（１）〜外添トナー（２０）とキャリアとを、外添トナー：キャリア＝５：９５（重量比）の割合でＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、現像剤（１）〜（２０）を得て評価を実施した。
なお、キャリアは次のように作製されたものを用いた。
【００９６】
−キャリア−
ニーダーにＭｎ−Ｍｇフェライト（体積平均粒径：５０μｍ、パウダーテック社製、形状係数ＳＦ１：１２０）を１，０００部投入し、パーフルオロオクチルメチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（重合比率：２０／８０、Ｔｇ：７２℃、重量平均分子量：７２，０００、綜研化学（株）製）１５０部をトルエン７００部に溶かした溶液を加え、常温で２０分混合した後、７０℃に加熱して減圧乾燥した後、取り出し、コートキャリアを得た。更に得たコートキャリアを７５μｍ目開きのメッシュでふるい、粗粉を除去してキャリアを得た。キャリアの形状係数ＳＦ１は１２２であった。
【００９７】
＜カブリ・濃度変動評価＞
得られた静電荷像現像剤を備えた富士ゼロックス（株）製７００Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓを高温高湿下（２８℃８５％）で３日間放置後、エリアカバレッジ１％の画像を１００，０００枚連続で出力した。その後、富士ゼロックス（株）製Ｃ２紙を用いて、画像濃度が１．０〜１．５の範囲に収まるように画像形成条件を調整して５ｃｍ×５ｃｍのパッチを出力した（濃度１）。続いて、高温高湿下（２８℃８５％）で更に３日間放置後、濃度１を測定したパッチの形成時と同じ画像形成条件で再度５ｃｍ×５ｃｍのパッチを１枚出力し、画像濃度を測定した（濃度２）。なお、画像濃度は、画像濃度計Ｘ−ＲＩＴＥ９３８（Ｘ−ＲＩＴＥ社製）により測定する。
【００９８】
−カブリ評価−
エリアカバレッジ１％の画像を出力した１００，０００枚目の背景部について、画像濃度計Ｘ−ＲＩＴＥ９３８（Ｘ−ＲＩＴＥ社製）により濃度測定を行い、以下の基準により評価した。
◎：カブリ濃度が０．２未満で目視でも部分的なカブリが見られない。
○：カブリ濃度が０．２未満だが目視で僅かなカブリが見られる。
○△：カブリ濃度が０．２未満だが目視で部分的なカブリが見られる。
△：カブリ濃度が０．２以上０．２５未満であった。
×：カブリ濃度が０．２５以上であった。
【００９９】
−濃度変動−
下記式で示すΔ濃度の値を、前記濃度１及び濃度２から算出し、以下の基準により評価した。
Δ濃度＝｜濃度１−濃度２｜
◎：０＜Δ濃度≦０．１
○：０．１＜Δ濃度≦０．２
×：０．２＜Δ濃度
【０１００】
＜色筋評価＞
得られた静電荷像現像剤を備えた前記富士ゼロックス（株）製７００Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓを低温低湿下（１０℃１０％）で３日間放置後、エリアカバレッジ１％の画像を１００，０００枚連続で出力した。
９９，９００〜１００，０００枚の１００枚について色筋発生を目視で観察を実施し、以下の基準により評価した。
◎：色筋発生なし
○：０枚＜色筋発生≦５枚
△：５枚＜色筋発生≦１０枚
×：色筋発生＞１０枚
【０１０１】
各実施例及び比較例における評価結果を、表１にまとめて示す。
【０１０２】
【表１】
2013190614.tif 000002