(57)【要約】【課題】シリコン基板表面にエッチング用マスクを効率よく形成してドライエッチングすることで、量産性よくシリコン基板表面にテクスチャー構造を形成できるテクスチャー構造形成方法を提供する。【解決手段】シリコン基板Ｗ表面にテクスチャー構造を形成するためのテクスチャー構造形成方法であって、シリコン基板Ｗ表面に、ハニカム状の細孔ｈが所定間隔で複数開設された有機物シートＳを接着する工程と、有機物シートＳをマスクとし、この有機物シートＳが接着されたシリコン基板Ｗを処理室内に配置して減圧し、エッチングガスを導入し、放電用電力を投入して各透孔を通してシリコン基板Ｗ表面をエッチングする工程とを含む。【選択図】図２
2013055275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板表面にテクスチャー構造を形成するためのテクスチャー構造形成方法であって、
前記シリコン基板表面に、ハニカム状の細孔が所定間隔で複数開設された有機物シートを接着する工程と、
有機物シートをマスクとし、この有機物シートが接着されたシリコン基板を処理室内に配置して減圧し、エッチングガスを導入し、放電用電力を投入して各透孔を通してシリコン基板表面をエッチングする工程とを含むことを特徴とするテクスチャー構造形成方法。
【請求項２】
シリコン基板表面にテクスチャー構造を形成するためのテクスチャー構造形成方法であって、
板材の片面にアルマイト処理を施して微細な凹凸形状が付与された基材を用い、この基材の凹部に有機物を充填する工程と、
基板とシリコン基板とを圧接し、この状態で有機物の夫々をシリコン基板表面に転写する工程と、
有機物をマスクとし、この有機物が転写されたシリコン基板を処理室内に配置して減圧し、エッチングガスを導入し、放電用電力を投入してシリコン基板表面をエッチングする工程とを含むことを特徴とするテクスチャー構造形成方法。
【請求項３】
前記エッチングガスとして、フッ素含有ガスと酸素ガスとを含むガスを主成分とし、炭化水素ガスが添加されたものを用いることを特徴とする請求項１または請求項２記載のテクスチャー構造形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板表面にテクスチャー構造を形成するためのテクスチャー構造形成方法に関し、より詳しくは、結晶系太陽電池の製造工程において、シリコン基板に対し、その表面に高い光散乱封じ込め効果を発揮するテクスチャー構造を形成するためのものに関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶や多結晶のシリコン基板を用いた結晶系太陽電池において、シリコン基板表面に、ドライエッチングにより凹凸形状を形成して粗面化する（テクスチャー構造を付与する）ことで、シリコン基板表面に入射した光の反射を低減させて光電変換効率の向上を図ることが従来から進められている。ここで、シリコン基板表面にテクスチャー構造を付与する工程として、シリコン基板表面にマスクを形成し、マスク越しにドライエッチングする方法（所謂マスクプロセス）と、シリコン基板表面を直接ドライエッチングする方法（所謂マスクレスプロセス）とが一般にある。
【０００３】
所謂マスクレスプロセスでは、例えば、ＳＦ６等のフッ素含有ガスと、Ｃｌ２やＨＢｒ等のハロゲン含有ガスとを含むものに、酸素ガスを所定の流量比で混合したものをエッチングガスとして用い、このエッチングガスを減圧下の処理室に導入し、例えば当該処理室内でシリコン基板を保持する基板ステージに高周波電力を投入する。これにより、処理室内にプラズマが形成され、プラズマ中の活性種やイオン種がシリコン基板表面に入射してエッチングが進行する。このとき、基板表面に堆積したシリコン酸化物を含むハイドロカーボン（炭化水素）系の高分子膜がマスクの役割を果たすことで、シリコン表面が凹凸形状にエッチングされて粗面化され、テクスチャー構造が付与される（例えば、特許文献１参照）。上記方法では、基板表面にシリコン酸化物を含むハイドロカーボン系の高分子膜を堆積させながらエッチングが進行するため、エッチング時間が比較的長くなるという問題がある。
【０００４】
他方、所謂マスクプロセスでは、例えばリソグラフィ技術を用いて基板表面にレジストマスクを形成し、このレジストマスクを形成した基板を処理室内に配置して減圧し、エッチングガスを導入し、放電用電力を投入してマスク越しにシリコン基板表面がエッチングされて粗面化され、テクスチャー構造となる（例えば、特許文献２参照）。この方法では、エッチング時間は比較的短くできるものの、レジストマスクの形成に多大な時間や設備を必要とする。従って、上記いずれの従来例でも、量産性よくテクスチャー構造を付与できるものとはいえず、シリコン表面にエッチング用のマスクを、簡単な工程で効率よく形成する有効な方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−３５２６２号公報
【特許文献２】特開２００４−１２８２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、シリコン基板表面にエッチング用マスクを効率よく形成してドライエッチングすることで、量産性よくシリコン基板表面にテクスチャー構造を形成できるテクスチャー構造形成方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の第一形態では、シリコン基板表面にテクスチャー構造を形成するためのテクスチャー構造形成方法であって、前記シリコン基板表面に、ハニカム状の細孔が所定間隔で複数開設された有機物シートを接着する工程と、有機物シートをマスクとし、この有機物シートが接着されたシリコン基板を処理室内に配置して減圧し、エッチングガスを導入し、放電用電力を投入して各透孔を通してシリコン基板表面をエッチングする工程とを含むことを特徴とする。
【０００８】
上記第一形態によれば、ハニカム状の細孔が所定間隔で複数開設された有機物シートをシリコン基板表面に接着すれば、当該有機物シートがドライエッチング時のマスクの役割を果たし、ドライエッチング時に細孔を通してのみシリコン基板表面のドライエッチングが進行する。そして、エッチング後に当該有機物シートを剥離すれば、シリコン表面が凹凸形状にエッチングされて粗面化され、テクスチャー構造が付与される。この場合、リソグラフィ技術を用いて基板表面にレジストマスクを形成する場合と比較して短時間でのマスク形成が可能となって、量産性を向上することができる。なお、有機物シートとしては、ドライエッチング時の耐プラズマ性を有する、ノボラック樹脂製で、その厚さが、１〜５μｍの範囲のものが用いられる。この場合、５μｍより厚いと、細孔の形状不良が生じ易いという不具合がある一方で、１μｍより薄いと、持ち運び時に有機物シートが切断され易いという不具合がある。また、有機物シートをシリコン表面に接着する場合、例えば、シリコン基板表面にその全面に亘って有機物シートを貼付し、当該有機物シートに加熱プレートを押圧することで熱圧着すればよい。他方で、その剥離には、フォトレジストの剥離液が用いられる。なお、このような有機物シートとして、例えば、特開２００５−２６２７７７号公報に開示されているような所謂ハニカムフィルムを用いることもできる。
【０００９】
また、上記課題を解決するために、本発明の第二形態では、シリコン基板表面にテクスチャー構造を形成するためのテクスチャー構造形成方法であって、板材の片面にアルマイト処理を施して微細な凹凸形状が付与された基材を用い、この基材の凹部に有機物を充填する工程と、基板とシリコン基板とを圧接し、この状態で有機物の夫々をシリコン基板表面に転写する工程と、有機物をマスクとし、この有機物が転写されたシリコン基板を処理室内に配置して減圧し、エッチングガスを導入し、放電用電力を投入してシリコン基板表面をエッチングする工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
上記第二形態によれば、マスクプレートに有機物を充填したものをシリコン基板の片面に圧接させ、この状態で、例えばマスクプレートを加熱すると、有機物が溶解してシリコン表面に転写される。このとき、シリコン基板とマスクプレートとが互いに圧接しているため、溶解した有機物が凸部の外側に滲み出さない。このため、シリコン表面のうち凹部に対応する部分にのみ有機物が転写される。この場合、上記同様、リソグラフィ技術を用いて基板表面にレジストマスクを形成する場合と比較して短時間でのマスク形成が可能となって、量産性を向上することができる。
【００１１】
有機物としては、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）、ウレタン樹脂等を用いることができる。また、加熱温度及び時間としては、有機物がＨＳＱである場合を例に説明すると、７０〜１４０℃の温度範囲で、２５〜４５分の加熱時間とすればよい。７０℃より低い温度では、シリコン基板に転写された有機物の硬化が不足して型崩れが生じるという不具合が生じ、１４０℃より高い温度では、シリコン基板に転写された有機物が軟化して型崩れが生じるという不具合が生じる。
【００１２】
なお、上記においては、前記エッチングガスとして、フッ素含有ガスと酸素ガスとを含むガスを主成分とし、炭化水素ガスが添加されたものを用いることが好ましい。これにより、テクスチャー形状を制御しつつ、効率よくエッチングを行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）〜（ｂ）は、本発明の第一実施形態のテクスチャー構造形成方法を説明する図。
【図２】本発明のテクスチャー構造形成方法を実施し得るドライエッチング装置を模式的に示す図。
【図３】（ａ）〜（ｂ）は、本発明の第二実施形態のテクスチャー構造形成方法を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、結晶系太陽電池の製造工程において、シリコン基板に対し、その表面に高い光散乱封じ込め効果を発揮するテクスチャー構造を形成するための本発明の第一実施形態のテクスチャー構造形成方法を説明する。なお、結晶系太陽電池の構造は公知であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００１５】
本実施形態のテクスチャー構造形成方法では、図１(ａ)に示すように、シリコン基板Ｗ表面に、ハニカム状の細孔ｈが所定間隔で複数開設された有機物シートＳが接着される。有機物シートＳとしては、ドライエッチング時の耐プラズマ性を有する、例えばノボラック樹脂製で、その厚さが、１〜５μｍの範囲のものが用いられる。この場合、５μｍより厚いと、細孔ｈの形状不良が生じ易いという不具合がある一方で、１μｍより薄いと、持ち運び時に有機物シートＳが切断され易いという不具合がある。また、細孔ｈの孔径は、０．３μｍ〜１．５μｍの範囲のものが用いられる。孔径が０．３μｍより小さいと、形成されるテクスチャー構造が小さくなって太陽電池の光電変換効率が十分に向上しないという不具合がある一方で、１．５μｍより大きいと、形成されるテクスチャー構造が大きくなるため、反射率も大きくなって光閉じ込め効果が低くなるという不具合がある。このような有機物シートＳとして、例えば、特開２００５−２６２７７７号公報に開示されているような所謂ハニカムフィルムを用いることもできる。
【００１６】
有機物シートＳをシリコン基板Ｗ表面に接着する場合、図１（ａ）に示すように、例えば、シリコン基板Ｗ表面（テクスチャー構造形成面）にその全面に亘って有機物シートＳを貼付する。次に、この有機物シートＳを貼付したシリコン基板Ｗを固定プレート２０上に載置し、シリコン基板Ｗの有機物シートＳとの接着面と背向する背向面側（図中の上側）に、所定面積を有する金属製の加熱プレート２１を配置し、加熱プレート２１に接続された駆動軸２２ａを駆動手段２２により下方に駆動して、加熱プレート２１を有機物シートＳに押圧する。これにより、シリコン基板Ｗ表面に有機物シートＳが熱圧着される。なお、加圧環境下で加熱できれば、上記に限定されるものではない。この場合、有機物シートＳがノボラック樹脂製である場合を例に説明すると、加熱プレート２１を、１００〜１２５℃の温度範囲で加熱すればよい。１００℃より低い温度では、プラズマ放電時に剥離し易いという不具合が生じ、１２５℃より高い温度では、有機シートＳの細孔ｈの形状（円筒形状）の型崩れが起こり易いという不具合が生じる。
【００１７】
このようにシリコン基板Ｗ表面に有機物シートＳが接着されると、当該有機物シートＳがドライエッチング時のマスクの役割を果たし、ドライエッチングにより細孔ｈを通してシリコン基板Ｗ表面がエッチングされる。図２には、ドライエッチング装置ＥＭが示されている。以下では、後述するシャワープレートからシリコン基板Ｗに向かう方向を下方、シリコン基板Ｗからシャワープレートに向かう方向を上方として説明する。
【００１８】
ドライエッチング装置ＥＭは、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプなどを備えた真空排気手段１１を介して所定の真空度に減圧保持できる真空チャンバ１を備え、成膜室１２を画成する。成膜室１２の下部空間には基板ステージ２が設けられている。基板ステージ２には、高周波電源３からの出力３１が接続されている。基板ステージ２に対向させるように成膜室１２の上部にはシャワープレート４が設けられている。シャワープレート４は、真空チャンバ１の内壁面に突設した環状の支持壁１３の下端で保持され、支持壁１３とシャワープレート４とで画成された空間４１にはエッチングガスを導入するガス導入系５が設けられている。
【００１９】
ガス導入系５は、空間４１に通じる合流ガス管５１を備える、合流ガス管５１には、マスフローコントローラ等の閉止機能を有する流量制御手段５２ａ、５２ｂ、５２ｃが介設されたガス管５３ａ、５３ｂ、５３ｃが夫々接続され、第１〜第３のガス源５４ａ、５４ｂ、５４ｃに夫々連通している。これにより、ガス種毎に流量制御して処理室１２に導入できるようになっている。本実施形態では、第１のガス源５４ａのガスは、ＳＦ６、ＣｘＨｙＦｚ、ＣＦ４、ＮＦ３等のフッ素含有ガスからなり、第２のガス源５４ｂのガスは酸素ガスからなり、これらが主ガスとなる。そして、第３のガス源５４ｃのガスがデポ性ガスたるＣＨ４からなる。以下、上記ドライエッチング装置ＥＭを用いた本実施形態のエッチング方法について具体的に説明する。
【００２０】
先ず、処理室１２が所定真空度（例えば、１０−５Ｐａ）に達した状態で、図外の真空ロボットにより、有機物シートＳが接着されたシリコン基板Ｗを搬送し、基板ステージ２に保持させる。次に、第１工程として、ガス導入系５の各流量制御弁５２ａ〜５２ｃを介して、第１〜第３のガス源５４ａ、５４ｂ、５４ｃからエッチングガスを空間４１からシャワープレート４を介して処理室１２内に導入する。エッチングガスとして、フッ素含有ガスとしてのＳＦ６と、ハロゲンガスとしてのＣｌ２と、酸素ガスとからなり、そして、処理室１２内に導入するフッ素含有ガスの流量を３００〜３０００ｓｃｃｍの範囲、酸素ガスの流量を５０〜５００ｓｃｃｍの範囲としたものを用いる。場合によっては、ＣＨ４を１００〜３００ｓｃｃｍの流量範囲で添加する（この場合、減圧下の処理室１２内の圧力は６０〜１００Ｐａとする）。これに併せて、高周波電源３から基板ステージ２に放電用電力を投入する。この場合の投入電力は、１０〜３００ｋＷとする。これにより、有機物シートＳの細孔ｈを通してシリコン基板Ｗ表面がエッチングされる。つまり、処理室１２内にプラズマが形成され、プラズマ中の活性種やイオン種が細孔ｈを通してシリコン基板Ｗ表面に入射してエッチングが進行する。
【００２１】
エッチングが終了すると、処理室１２からシリコン基板Ｗが取り出され、有機物シートＳが剥離される。有機物シートＳの剥離には、フォトレジストの剥離剤等が用いられる。これにより、シリコン基板Ｗ表面が凹凸形状にドライエッチングされて粗面化される。つまり、シリコン基板Ｗ表面にテクスチャー構造が付与される。
【００２２】
上記によれば、ハニカム状の細孔ｈが所定間隔で複数開設された有機物シートＳをシリコン基板Ｗ表面に接着すれば、当該有機物シートＳがドライエッチング時のマスクの役割を果たし、ドライエッチング時に細孔ｈを通してのみシリコン基板Ｗ表面のエッチングが進行する。そして、ドライエッチング後に当該有機物シートＳを剥離すれば、シリコン基板Ｗ表面が凹凸形状にエッチングされて粗面化され、テクスチャー構造が付与される。この場合、リソグラフィ技術を用いてシリコン基板表面にレジストマスクを形成する場合と比較して短時間でのマスク形成が可能となって、量産性を向上することができる。
【００２３】
次に、本発明の第二実施形態について説明する。本実施形態のテクスチャー構造形成方法では、図３（ａ）に示すように、シリコン基板Ｗへのマスクの形成に際して微細な凹凸形状が付与された基材Ｂが用いられる。基材Ｂは、シリコン基板Ｗの輪郭と一致またはそれより大きい面積を有するアルミニウム製の板材Ｐを備える。板材Ｐの片面（シリコン基板Ｗとの圧接面）には、アルマイト処理（陽極酸化処理）により、陽極酸化皮膜Ｃたる多孔質酸化アルミニウム膜が形成され、酸化皮膜Ｃ表面の全体に亘って凹凸形状が形成される。アルマイト処理に用いる酸性電解液としては、例えば、濃度が０．７Ｍ以下の硫酸やシュウ酸が挙げられる。酸性電解液の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて、酸化皮膜Ｃの表面に荒れが生じる虞がある。また、アルマイト処理時の電圧は３０〜６０Ｖの範囲内に設定でき、浴温は３０℃以下に設定できる。このような条件でアルマイト処理を行うことで、酸化皮膜Ｃ内に、例えば、径が２０〜１５０ｎｍの凹部Ｃａが複数形成される。
【００２４】
次に、上記酸化皮膜Ｃの凹部Ｃａには、マスクを構成する有機物６が充填される。この場合、当該有機物６の溶液を酸化皮膜Ｃ表面に塗布した後、加熱乾燥や紫外線照射を行う。この場合、シリコン基板Ｗと当接する酸化皮膜Ｃ表面の有機物６はそのまま残しておいてもよい。有機物６としては、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）、ウレタン樹脂を用いることができる。
【００２５】
次に、有機物６が充填された側をシリコン基板Ｗ側に向け、基材Ｂをシリコン基板Ｗに圧接させる。この場合、圧接方法は、接触式または非接触式でもよく、その全面に亘って略均等な押圧力が作用していれば、問わない。接触式の場合、例えば、図３（ｂ）に示すように、固定プレート２５によりシリコン基板Ｗを基材Ｂとの当接面を下側にして保持する。そして、所定面積を有する金属製の加熱プレート２３により、シリコン基板Ｗと対向させて基材Ｂを保持する。加熱プレート２３に接続された駆動軸２４ａを駆動手段２４により上方に駆動して、基材Ｂの酸化皮膜Ｃをシリコン基板Ｗに対して押圧する。この状態で加熱プレート２３を加熱すれば、酸化皮膜Ｃの凹部Ｃａに充填された有機物６が溶解してシリコン基板Ｗ表面に転写される。このとき、酸化皮膜Ｃの凸部がシリコン基板Ｗに圧接しているため、溶解した有機物６が凸部の外側に滲み出さない。この場合、有機物がＨＳＱである場合を例に説明すると、加熱プレート２３を、１００〜１２５℃の温度範囲で加熱すればよい。１００℃より低い温度では、プラズマ放電時に有機物が剥離して転倒するという不具合が生じ、１２５℃より高い温度では、マスクになるべき円柱状の有機物が型崩れを起こしてマスクとして不良となるという不具合が生じる。そして、加熱プレート２３を下方に駆動して冷却すれば、図３（ｃ）に示すように、シリコン基板Ｗ表面全体に亘って円柱状（又は粒状）の有機物６が転写される。そして、上記同様に、図２に示すドライエッチング装置にてエッチングされる。
【００２６】
上記によれば、基材Ｂの凹部Ｃａに有機物６を充填したものをシリコン基板Ｗの片面に圧接させ、この状態で、例えば基材Ｂを加熱すると、有機物６が溶解してシリコン基板Ｗ表面に転写される。このとき、シリコン基板Ｗと基材Ｂとが互いに圧接しているため、溶解した有機物６が基材Ｂ表面の凸部の外側に滲み出さない。このため、シリコン基板Ｗ表面のうち凹部Ｃａに対応する部分にのみ有機物６が転写される。この場合、上記同様、リソグラフィ技術を用いて基板表面にレジストマスクを形成する場合と比較して短時間でのマスク形成が可能となって、量産性を向上することができる。
【符号の説明】
【００２７】
Ｃａ…凹部、ｈ…細孔、Ｓ…有機物シート、Ｗ…シリコン基板、６…有機物、１２…処理室。
【図１】
2013055275.tif 000003
【図２】
2013055275.tif 000004
【図３】
2013055275.tif 000005