(57)【要約】【課題】良好な堅牢性、高い印画濃度及び優れた経時貯蔵安定性を有し、更にはブロンズ光沢が抑制された着色組成物及びインクジェット記録用インクを提供する。【解決手段】例えば、下記化合物を含む。2013129803.tif 000040【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアザフタロシアニン染料と、下記一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料とを含むことを特徴とする着色組成物。
【化１】
2013129803.tif 000032
（一般式（１）中、環Ａ〜Ｄは、それぞれ独立に、下記一般式（３）で表される環、又は下記一般式（４）で表される環を表し、環Ａ〜Ｄのうち少なくとも一つは下記一般式（４）で表される環である。Ｍ１は、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。
【化２】
2013129803.tif 000033
（一般式（３）中、Ｚ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。＊はフタロシアニン骨格内のピロール環との結合手を表す。一般式（４）中、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立に窒素原子またはＣＨを表す。但し、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも一つは窒素原子を表す。＊はフタロシアニン骨格内のピロール環との結合手を表す。）
【化３】
2013129803.tif 000034
一般式（２）中、Ｐはそれぞれ独立に窒素原子またはＣＨを表し、少なくとも一つのＰは窒素原子を表す。但し、Ｐを含む４つの環において、それぞれ、窒素原子を表すＰは２以下である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ４は置換もしくは無置換の炭化水素基を表す。Ｒ４は窒素原子と互いに結合して置換若しくは無置換のヘテロ環を形成してもよい。ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表し、l＋ｍ＋ｎは１以上４以下である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、環Ａ〜Ｄのうち、三つの環が一般式（３）で表される環であり、一つの環が一般式（４）で表される環であることを特徴とする、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
前記一般式（４）において、Ｘ１〜Ｘ４のうち一つが窒素原子を表し、三つがＣＨを表すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の着色組成物。
【請求項４】
前記一般式（３）で表される環が、下記一般式（５）で表される環であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【化４】
2013129803.tif 000035
（一般式（５）中、Ｚ２は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、置換若しくは無置換のアラルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。＊はフタロシアニン骨格内のピロール環との結合手を表す。）
【請求項５】
前記一般式（２）におけるＰのうち、一つのＰが窒素原子を表し、残りのＰがＣＨを表す請求項１〜４のいずれか一項に記載の着色組成物。
【請求項６】
前記一般式（２）におけるＲ３が水素原子を表し、Ｒ４が下記一般式（Ｔ１）で表される置換基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物。
【化５】
2013129803.tif 000036
（一般式（Ｔ１）中、
Ｌは単結合又は置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。
Ｘはそれぞれ独立に−ＯＲ１５、−ＳＲ１５、及び−ＮＲ１５Ｒ１６より選択される置換基を表し、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ１５及びＲ１６の少なくとも一つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｒ１７は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。）
【請求項７】
前記一般式（Ｔ１）で表される置換基が、下記一般式（Ｔ２）で表される置換基である請求項６に記載の着色組成物。
【化６】
2013129803.tif 000037
（一般式（Ｔ２）中、
Ｌは単結合又は置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。
Ｒ１１０、Ｒ１１１、及びＲ１１２はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ１１３は、置換アルキル基、置換アルキルアミノ基、置換アリール基、又は置換ヘテロ環基を表し、イオン性親水性基を少なくとも一つ置換基として有する。Ｒ１７は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。）
【請求項８】
一般式（１）で表されるアザフタロシアニン染料と、一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料との質量比が５０／５０〜１０／９０である請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項９】
一般式（１）で表されるアザフタロシアニン染料の着色組成物全体に対する含有量が、０．１〜１５質量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色組成物を含有するインクジェット記録用インク。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色組成物又は請求項１０に記載のインクジェット記録用インクを使用したインクジェット記録方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色組成物を含有するカラーフィルター。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色組成物を含有するカラートナー。
【請求項１４】
一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物。
【化７】
2013129803.tif 000038
一般式（１）中、環Ａ〜Ｄは、それぞれ独立に、下記一般式（３）で表される環、又は下記一般式（４）で表される環を表し、環Ａ〜Ｄのうち少なくとも一つは下記一般式（４）で表される環である。
【化８】
2013129803.tif 000039
（一般式（３）中、Ｚ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。＊はフタロシアニン骨格内のピロール環との結合手を表す。一般式（４）中、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立に窒素原子またはＣＨを表す。但し、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも一つは窒素原子を表す。＊はフタロシアニン骨格内のピロール環との結合手を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な堅牢性、高い印画濃度及び優れた経時貯蔵安定性を有し、更にはブロンズ光沢が抑制された着色組成物及びインクジェット記録用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいて、カラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。
【０００３】
これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
【０００４】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
【０００５】
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。
【０００６】
また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００７】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。
【０００８】
しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす色素を捜し求めることは、極めて難しい。特に、良好なシアン色相を有し、光，湿度，熱に対して堅牢であること、中でも多孔質の白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に印字する際には、環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であることが強く望まれていると共に後述するようにインク保存安定性との両立が強く望まれている。
【０００９】
このようなインクジェット記録用インクに用いられるシアンの色素骨格としてはフタロシアニン系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系などがあり、色相と光堅牢性に優れたフタロシアニン化合物が使用されているが、酸化性ガス、特にオゾンに対しては充分な堅牢性を有しておらず、インク安定性をも満足できていないので改良が望まれている。
【００１０】
現在一般に広く用いられているＤｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８７又はＤｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９に代表され、また前記公報等にも記載があるフタロシアニン染料は、マゼンタやイエローに比べ耐光性に優れるという特徴があるものの、染料の溶解性に起因する問題が生じやすく、例えば、製造時に溶解不良が発生して製造トラブルとなったり、製品保存時や使用時に不溶物が析出して問題を起こすことも多い。特に先に述べたインクジェット記録においては、染料の析出等インク保存安定性が悪いために印字ヘッドの目詰まりや吐出不良を引き起こし、印字画像の著しい劣化を引き起こすなどの問題がある。
【００１１】
また、昨今環境問題として取りあげられることの多いオゾン等の酸化性ガスによっても褪色しやすく、印字濃度が大きく低下してしまうことが大きな問題となっている。
【００１２】
現在、インクジェット記録は使用分野が急拡大しており、一般家庭、ＳＯＨＯ、業務分野等で今後ますます広く使用されるようになると、様々な使用条件や使用環境にさらされる結果、シアン染料の溶解性不良に起因するインク保存安定性のトラブルが発生したり、光や環境中の活性ガスに曝されて印字画像の褪色が問題となる場合が多くなる。したがって、特に良好な色相を有し、光堅牢性及び環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）堅牢性に優れ、高い溶解性を有した色素及びインク組成物がますます強く望まれている。
【００１３】
色相と光及びオゾン堅牢性を両立させるフタロシアニン色素として、特定のスルホニル基又はスルフィニル基を有するフタロシアニン色素が特許文献１に記載され、スルホ基、及び置換スルファモイル基を有するアザフタロシアニン色素が特許文献２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−２４９６７７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０２０８０２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献１に記載のフタロシアニン色素のうち、α、β‐位混合型においては、オゾン堅牢性と印画濃度は十分には両立してはいなかった。上記のようなα、β‐位混合型においては、置換位置比率｛α位（１、４、５、８、９、１２、１３及び１６位）対β位（２、３、６、７、１０、１１、１４及び１５位）｝を分子内で調整し会合を制御することで、印画濃度と堅牢性のバランスを取っている。すなわち両者はトレードオフの関係にあり、一方の性能を満たすためには他方の性能は十分とはならなかったためである。
また、特許文献２に記載のアザフタロシアニン色素においても、オゾン堅牢性と印画濃度は十分には両立しておらず、印画濃度についてはさらなる改良の余地があることがわかった。
更に、特許文献１及び２においては、着色組成物のブロンズ効果の有無やインクの経時貯蔵安定性に関しても検討がされておらず、改善の余地があった。
【００１６】
本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、良好な堅牢性、高い印画濃度及び優れた経時貯蔵安定性を有し、更にはブロンズ光沢が抑制された着色組成物及びインクジェット記録用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、特定構造のフタロシアニンとα位に特定の置換基を有するアザフタロシアニンとを混合して用いることで会合を抑制し、上記トレードオフの関係を脱却できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
本発明の課題は、以下の方法によって達成された。
〔１〕
下記一般式（１）で表されるアザフタロシアニン染料と、下記一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料とを含むことを特徴とする着色組成物。
【化１】
2013129803.tif 000002
（一般式（１）中、環Ａ〜Ｄは、それぞれ独立に、下記一般式（３）で表される環、又は下記一般式（４）で表される環を表し、環Ａ〜Ｄのうち少なくとも一つは下記一般式（４）で表される環である。Ｍ１は、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。
【化２】
2013129803.tif 000003
（一般式（３）中、Ｚ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。＊はフタロシアニン骨格内のピロール環との結合手を表す。一般式（４）中、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立に窒素原子またはＣＨを表す。但し、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも一つは窒素原子を表す。＊はフタロシアニン骨格内のピロール環との結合手を表す。）
【化３】
2013129803.tif 000004
一般式（２）中、Ｐはそれぞれ独立に窒素原子またはＣＨを表し、少なくとも一つのＰは窒素原子を表す。但し、Ｐを含む４つの環において、それぞれ、窒素原子を表すＰは２以下である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ４は置換もしくは無置換の炭化水素基を表す。Ｒ４は窒素原子と互いに結合して置換若しくは無置換のヘテロ環を形成してもよい。ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表し、l＋ｍ＋ｎは１以上４以下である。）
〔２〕
前記一般式（１）において、環Ａ〜Ｄのうち、三つの環が一般式（３）で表される環であり、一つの環が一般式（４）で表される環であることを特徴とする、〔１〕に記載の着色組成物。
〔３〕
前記一般式（４）において、Ｘ１〜Ｘ４のうち一つが窒素原子を表し、三つがＣＨを表すことを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載の着色組成物。
〔４〕
前記一般式（３）で表される環が、下記一般式（５）で表される環であることを特徴とする請求項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の着色組成物。
【化４】
2013129803.tif 000005
（一般式（５）中、Ｚ２は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、置換若しくは無置換のアラルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。＊はフタロシアニン骨格内のピロール環との結合手を表す。）
〔５〕
前記一般式（２）におけるＰのうち、一つのＰが窒素原子を表し、残りのＰがＣＨを表す〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の着色組成物。
〔６〕
前記一般式（２）におけるＲ３が水素原子を表し、Ｒ４が下記一般式（Ｔ１）で表される置換基である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の着色組成物。
【化５】
2013129803.tif 000006
（一般式（Ｔ１）中、
Ｌは単結合又は置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。
Ｘはそれぞれ独立に−ＯＲ１５、−ＳＲ１５、及び−ＮＲ１５Ｒ１６より選択される置換基を表し、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ１５及びＲ１６の少なくとも一つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｒ１７は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。）
〔７〕
前記一般式（Ｔ１）で表される置換基が、下記一般式（Ｔ２）で表される置換基である〔６〕に記載の着色組成物。
【化６】
2013129803.tif 000007
（一般式（Ｔ２）中、
Ｌは単結合又は置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。
Ｒ１１０、Ｒ１１１、及びＲ１１２はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ１１３は、置換アルキル基、置換アルキルアミノ基、置換アリール基、又は置換ヘテロ環基を表し、イオン性親水性基を少なくとも一つ置換基として有する。Ｒ１７は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。）
〔８〕
一般式（１）で表されるアザフタロシアニン染料と、一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料との質量比が５０／５０〜１０／９０である請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色組成物。
〔９〕
一般式（１）で表されるアザフタロシアニン染料の着色組成物全体に対する含有量が、０．１〜１５質量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色組成物。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の着色組成物を含有するインクジェット記録用インク。
〔１１〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の着色組成物又は請求項１０に記載のインクジェット記録用インクを使用したインクジェット記録方法。
〔１２〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の着色組成物を含有するカラーフィルター。
〔１３〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の着色組成物を含有するカラートナー。
〔１４〕
一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物。
【化７】
2013129803.tif 000008
一般式（１）中、環Ａ〜Ｄは、それぞれ独立に、下記一般式（３）で表される環、又は下記一般式（４）で表される環を表し、環Ａ〜Ｄのうち少なくとも一つは下記一般式（４）で表される環である。
【化８】
2013129803.tif 000009
（一般式（３）中、Ｚ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。＊はフタロシアニン骨格内のピロール環との結合手を表す。一般式（４）中、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立に窒素原子またはＣＨを表す。但し、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも一つは窒素原子を表す。＊はフタロシアニン骨格内のピロール環との結合手を表す。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、良好な堅牢性、高い印画濃度及び優れた経時貯蔵安定性を有し、更にはブロンズ光沢が抑制された着色組成物及びインクジェット記録用インクが提供される。
更に、該着色組成物を含有するカラーフィルター、カラートナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明において、置換基群Ａを下記のように定義する。
【００２１】
（置換基群Ａ）
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）；炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状鎖アルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖状または分岐鎖状アルキニル基、側鎖を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、側鎖を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルケニル基（上記基の具体的例として、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メタンスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）：アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）；ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）；アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）；アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）；アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）；アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）；アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ；ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）；スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）；アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）；アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）；アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）；スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカン）；カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）；スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）；スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）；アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）；ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）；アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）；アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）；カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）；シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）；アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）；イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミ）；ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）；スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）；ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）；アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）；アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）；イオン性親水性基（例えば、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基、４級アンモニウム基）；その他シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基。
【００２２】
本発明の着色組成物は、下記一般式（１）で表されるアザフタロシアニン染料と、下記一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料とを含有する。一般式（１）で表されるアザフタロシアニン染料は適度に会合しにくい染料であるため、会合しやすい一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料と併用することにより、本発明中に含まれる染料の会合が適切に制御され、結果として着色組成物のブロンズ光沢が抑制でき、かつ堅牢性に優れる。
【００２３】
〔一般式（１）で表されるフタロシアニン染料〕
まず、一般式（１）で表されるフタロシアニン染料について詳細に説明する。
【００２４】
【化９】
2013129803.tif 000010
【００２５】
一般式（１）中、環Ａ〜Ｄは、それぞれ独立に、下記一般式（３）で表される環、又は下記一般式（４）で表される環を表し、環Ａ〜Ｄのうち少なくとも一つは下記一般式（４）で表される環である。
【００２６】
【化１０】
2013129803.tif 000011
【００２７】
一般式（３）中、Ｚ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。＊はフタロシアニン骨格内のピロール環との結合手を表す。一般式（４）中、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立に窒素原子またはＣＨを表す。但し、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも一つは窒素原子を表す。＊はフタロシアニン骨格内のピロール環との結合手を表す。
【００２８】
一般式（１）中、環Ａ〜Ｄのうち少なくとも１つの環が一般式（４）で表される環であることが好ましく、環Ａ〜Ｄのうち１〜２つの環が一般式（４）で表される環であることがより好ましく、環Ａ〜Ｄのうち１つの環が一般式（４）で表される環であることが更に好ましい。
【００２９】
Ｚ１は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、置換のアルキル基、置換のアリール基、又は置換のヘテロ環基がより好ましく、置換のアルキル基であることが更に好ましい。Ｚ１が置換基を有する場合の置換基としては、前記置換基群Ａが挙げられ、イオン性親水性基、又は置換若しくは無置換のスルファモイル基が好ましく、イオン性親水性基、又はハイドロカルビル基を置換基として有するスルファモイル基がより好ましく、スルホ基、又はカルボキシル基が更に好ましい。
【００３０】
Ｚ１が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基及び無置換のアルキル基が含まれる。アルキル基は、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキルアミノ基（ＲＮＨ−、ＲＲ’Ｎ−）、カルバモイル基（―ＣＯＮＨＲ）、スルファモイル基（―ＳＯ２ＮＨＲ、―ＳＯ２ＮＲＲ’）、スルホニルアミノ基（―ＮＨＳＯ２Ｒ）、−ＳＯＮＨＲ基、−ＳＯＮＲＲ’基、ハロゲン原子及びイオン性親水性基が含まれる。（なお前記Ｒ、Ｒ’はアルキル基、フェニル基を表し、更にこれらは置換基を有してもよい。置換基としては、アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、イオン性親水性基などが挙げられる。Ｒ、Ｒ’は化学結合により環を形成していてもよい。）アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル及び４−スルホブチルが含まれる。
【００３１】
Ｚ１が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基及び無置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【００３２】
Ｚ１が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基及び無置換のアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
【００３３】
Ｚ１が表すアラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基及び無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アラルキル基の例には、ベンジル基、及び２−フェネチル基が含まれる。
【００３４】
Ｚ１が表すアリール基には、置換基を有するアリール基及び無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル、ｍ−スルホフェニルが含まれる。置換基の例には、アルキル基（Ｒ−）、アルコキシ基（ＲＯ―）、アルキルアミノ基（ＲＮＨ−、ＲＲ’Ｎ−）、カルバモイル基（―ＣＯＮＨＲ）、スルファモイル基（―ＳＯ２ＮＨＲ）、スルホニルアミノ基（―ＮＨＳＯ２Ｒ）、ハロゲン原子、イオン性親水性基が含まれる（なお前記Ｒ、Ｒ’はアルキル基、フェニル基を表し、更にこれらはイオン性親水性基を有してもよい）。
【００３５】
Ｚ１が表すヘテロ環基は、置換基を有するヘテロ環基及び無置換のヘテロ環基が含まれ、更に他の環と縮合環を形成していてもよい。ヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましい。ヘテロ環基は、更に他の環と縮合環を形成していてもよい。へテロ環基の例には、ヘテロ環の置換位置を限定せずに挙げると、それぞれ独立に、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、ベンゾピラゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピロール、ベンゾピロール、インドール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノクサリン、トリアジン等が含まれる。置換基の例には、アルキル基（Ｒ−）、アリール基（Ｒ−）、アルコキシ基（ＲＯ―）、アルキルアミノ基（ＲＮＨ−、ＲＲ’Ｎ−）、カルバモイル基（―ＣＯＮＨＲ）、スルファモイル基（―ＳＯ２ＮＨＲ）、スルホニルアミノ基（―ＮＨＳＯ２Ｒ）、スルホニル基（−ＳＯ２Ｒ）、アシルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ）、ハロゲン原子、イオン性親水性基が含まれる（なお前記Ｒ、Ｒ’はアルキル基、アリール基を表し、更にこれらはイオン性親水性基、又はイオン性親水性基を有する置換基を有してもよい）。
【００３６】
Ｚ１は、イオン性親水性基を置換基として有することが好ましい。
置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基、及び４級アンモニウム基等が含まれる。該イオン性親水性基としては、カルボキシル基及びスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。カルボキシル基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００３７】
一般式（１）中、Ｍ１は、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。
【００３８】
Ｍ１として好ましいものは、水素原子の他に、金属元素として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。なかでも特に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。金属酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が好ましく挙げられる。また、金属水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２等が好ましく挙げられる。更に、金属ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ２、ＶＣｌ、ＶＣｌ２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。
【００３９】
一般式（４）中、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立に窒素原子またはＣＨを表す。但し、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｘ１〜Ｘ４のうち、１〜２つが窒素原子を表し、２〜３つがＣＨであることが好ましく、１つが窒素原子を表し、３つがＣＨを表すことが好ましい。
【００４０】
一般式（１）中、一般式（３）で表される環が、下記一般式（５）で表される環であることが好ましい。
【００４１】
【化１１】
2013129803.tif 000012
【００４２】
（一般式（５）中、Ｚ２は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、置換若しくは無置換のアラルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。＊はフタロシアニン骨格内のピロール環との結合手を表す。）
【００４３】
一般式（５）中、Ｚ２は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、無置換のヘテロ環基がより好ましく、無置換のアルキレン基であることが更に好ましい。Ｚ２が置換基を有する場合の置換基としては、前記置換基群Ａが挙げられ、イオン性親水性基、置換又は無置換のアルキル基、又はヒドロキシル基が好ましく、イオン性親水性基、無置換のアルキル基がより好ましく、スルホ基、カルボキシル基、又はヒドロキシル基が更に好ましい。
【００４４】
〔一般式（１）で表されるアザフタロシアニン染料の合成〕
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば特開２００２−２４９６７７号公報、国際公開第２０１０／０２０８０２号パンフレット、白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【００４５】
一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物はα-位置換型（一般式（１）中、環Ａ〜Ｄとしてのベンゼン環における下記の１又は２の位置に置換基を有するアザフタロシアニン化合物）である。
【００４６】
【化１２】
2013129803.tif 000013
【００４７】
（＊はフタロシアニン骨格内のピロール環との結合手を表す。）
【００４８】
例えば、α位に−ＳＯ２Ｚ１で表される置換基が置換したベンゼン環（α−位置換型）は、下記環で表され、下記環は本願一般式（３）で表される環に対応する。
【００４９】
【化１３】
2013129803.tif 000014
【００５０】
（Ｚ１は水素原子又は置換基を表す。＊はフタロシアニン骨格内のピロール環との結合手を表す。）
【００５１】
一般式（１）で表されるアザフタロシアニン染料の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアザフタロシアニン染料は、下記の例に限定されるものではない。
【００５２】
【化１４】
2013129803.tif 000015
【００５３】
【化１５】
2013129803.tif 000016
【００５４】
【化１６】
2013129803.tif 000017
【００５５】
【化１７】
2013129803.tif 000018
【００５６】
〔一般式（２）で表されるアザアザフタロシアニン染料〕
一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料について詳細に説明する。
【００５７】
【化１８】
2013129803.tif 000019
【００５８】
一般式（２）中、Ｐはそれぞれ独立に窒素原子またはＣＨを表し、少なくとも一つのＰは窒素原子を表す。但し、Ｐを含む４つの環において、それぞれ、窒素原子を表すＰは２以下である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ４は置換もしくは無置換の炭化水素基を表す。Ｒ４は窒素原子と互いに結合して置換若しくは無置換のヘテロ環を形成してもよい。ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎは１以上４以下である。
【００５９】
一般式（２）、ｌ、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４、について説明する。
【００６０】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ１及びＲ２が表す一価の置換基としては、置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基が更に好ましい。置換基としては、置換基群Ａが挙げられ、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子及びイオン性親水性基が好ましく、ヒドロキシル基又はイオン性親水性基がより好ましい。アルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、又はｔ−ブチルが好ましく、メチル、又はｎ−プロピルがより好ましく、ｎ−プロピルが更に好ましい。
Ｒ１はメチル基又は水素原子を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
Ｒ２は水素原子又は置換若しくは無置換の炭素原子数が１〜４のアルキル基を表すことが好ましく、置換基を有する場合の置換基はヒドロキシル基であることが好ましく、ｎ−プロピル又は水素原子を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
【００６１】
Ｒ３は、水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ３が表す置換基としては、置換若しくは無置換の炭化水素基が挙げられ、置換若しくは無置換の炭化水素基としては、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のヘテロ環基又は置換若しくは無置換のアリール基が好ましい。
Ｒ４は置換もしくは無置換の炭化水素基を表し、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のヘテロ環基又は置換若しくは無置換のアリール基が好ましい。
【００６２】
Ｒ３及びＲ４が表す置換若しくは無置換のアルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基が更に好ましい。置換基としては、置換基群Ａが挙げられる。アルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、又はｔ−ブチルが好ましい。
【００６３】
Ｒ３及びＲ４が表す置換若しくは無置換のヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましい。置換基としては、置換基群Ａが挙げられ、イオン性親水性基が含まれる。へテロ環基としては、２−ピリジル基、トリアジニル基、２−チエニル基又は２−フリル基が好ましい。
【００６４】
Ｒ３及びＲ４が表す置換若しくは無置換のアリール基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。置換基の例には、置換基群Ａが挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基及びイオン性親水性基が好ましい。アリール基としては、フェニル、又はナフチルが好ましい。
【００６５】
Ｒ３はメチル基又は水素原子を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
Ｒ４は下記一般式（Ｔ１）で表される置換基であることが好ましい。
【００６６】
Ｐは、それぞれ独立に窒素原子またはＣＨを表し、少なくとも一つのＰは窒素原子を表す。但し、Ｐを含む４つの環において、それぞれ、窒素原子を表すＰは２以下である。一般式（２）で表されるアザフタロシアニン化合物中の１〜２つのＰが窒素原子を表し、残りのＰがＣＨを表すことが好ましく、一つのＰが窒素原子を表し、残りのＰがＣＨを表すことがより好ましい。
【００６７】
一般式（２）における、Ｒ３が水素原子を表し、Ｒ４が下記一般式（Ｔ１）で表される置換基であることが好ましい。
【化１９】
2013129803.tif 000020
【００６８】
（一般式（Ｔ１）中、
Ｌは単結合又は置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。
Ｘはそれぞれ独立に−ＯＲ１５、−ＳＲ１５、及び−ＮＲ１５Ｒ１６より選択される置換基を表し、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ１５及びＲ１６の少なくとも一つはイオン性親水性基を置換基として有する。
Ｒ１７は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。）
【００６９】
Ｌが表す置換若しくは無置換のアルキレン基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素原子数が１〜８のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキレン基が更に好ましい。置換基としては、置換基群Ａが挙げられる。アルキレン基としては、メチレン、エチレン、ブチレン、イソプロピレン又はｔ−ブチレンが好ましい。
【００７０】
Ｘは−ＮＲ１５Ｒ１６が好ましい。
Ｒ１５及びＲ１６が表す置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基としては、Ｒ３及びＲ４が表すものと同様の基が挙げられる。
Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表すことが好ましく、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表すことがより好ましく、水素原子、又は置換若しくは無置換のアリール基を表すことが更に好ましい。置換基としては、置換基群Ａが挙げられ、イオン性親水性基又はヒドロキシル基が好ましく、スルホ基又はヒドロキシル基がより好ましく、スルホ基が更に好ましい。
Ｒ１７が表す置換若しくは無置換のアルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基が更に好ましい。アルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、又はｔ−ブチルが好ましい。置換基としては、置換基群Ａが挙げられ、イオン性親水性基又はヒドロキシル基が好ましく、スルホ基又はヒドロキシル基がより好ましく、スルホ基が更に好ましい。
Ｒ１７はメチル基又は水素原子を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
【００７１】
前記一般式（Ｔ１）で表される置換基が、下記一般式（Ｔ２）で表される置換基であることが好ましい。
【００７２】
【化２０】
2013129803.tif 000021
【００７３】
（一般式（Ｔ２）中、
Ｌは単結合又は置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。
Ｒ１１０、Ｒ１１１、及びＲ１１２はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１１３は、置換アルキル基、置換アルキルアミノ基、置換アリール基、又は置換ヘテロ環基を表し、イオン性親水性基を少なくとも一つ置換基として有する。Ｒ１７は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。）
【００７４】
Ｌ及びＲ１７は一般式（Ｔ１）におけるＬ及びＲ１７と同義であり好ましいものも同様である。
Ｒ１１０、Ｒ１１１、及びＲ１１２はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ１１０、Ｒ１１１、及びＲ１１２が表す置換若しくは無置換のアルキル基としては、一般式（Ｔ１）におけるＲ１５及びＲ１６で挙げたものと同義であり好ましいものも同様である。
Ｒ１７、Ｒ１１０及びＲ１１２はメチル基又は水素原子を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
Ｒ１１１は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基であることが好ましく、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基であることがより好ましい。置換基としては、置換基群Ａが挙げられ、イオン性親水性基が好ましく、イオン性親水性基がより好ましく、スルホ基が更に好ましい。
【００７５】
Ｒ１１３は、置換アルキル基、置換アルキルアミノ基、置換アリール基、又は置換ヘテロ環基を表し、イオン性親水性基を少なくとも一つ置換基として有するＲ１７は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ１１３は、置換アリール基を表すことが好ましく、置換基としては置換基群Ａが挙げられ、イオン性親水性基を少なくとも一つ置換基として有する。置換基として好ましくはイオン性親水性基であり、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基、又は４級アンモニウム基が好ましく、カルボキシル基又はスルホ基がより好ましく、スルホ基が更に好ましい。カルボキシル基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
Ｒ１１３は１〜３個のイオン性親水性基で置換されたアリール基であることが好ましく、２個のイオン性親水性基（好ましくはカルボキシル基又はスルホ基）で置換されたアリール基であることがより好ましい。
【００７６】
一般式（２）中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎは１以上４以下である。ｌが０以上３以下の整数を表し、ｍが０以上３以下の整数を表し、ｎが１以上３以下の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎは１以上４以下であることが好ましい。
【００７７】
以下に、一般式（Ｔ１）で表される置換基の具体例を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
【００７８】
【化２１】
2013129803.tif 000022
【００７９】
【化２２】
2013129803.tif 000023
【００８０】
以下に、一般式（２）で表されるアザフタロシアニン化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
【００８１】
【表１】
2013129803.tif 000024
【００８２】
【表２】
2013129803.tif 000025
【００８３】
【表３】
2013129803.tif 000026
【００８４】
【表４】
2013129803.tif 000027
【００８５】
本発明にかかる一般式（２）で表されるアザフタロシアニン化合物は、国際公開第２０１０／０２０８０２号公報に記載の方法により合成することができる。
【００８６】
〔着色組成物〕
本発明の着色組成物は、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン染料と、上記一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料とを含有する。α−位置換型の一般式（１）の染料とβ−位置換型の一般式（２）の染料とを用いることにより、分子内ではなく分子間でのα位とβ位の比率調整が可能となり、結果、良好な堅牢性と高い印画濃度とを両立することが可能となる。
本発明の着色組成物は、好ましくは画像形成用着色組成物として用いることができる。本発明の着色組成物の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等であり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。また、米国特許４８０８５０１号明細書、特開平６−３５１８２号公報などに記載されているＬＣＤやＣＣＤなどの固体撮像素子で用いられているカラーフィルター各種繊維の染色のための染色液にも適用できる。
本発明に用いるフタロシアニン染料は、その用途に適した溶解性、熱移動性などの物性を、置換基により調整して使用する。また、本発明に用いるフタロシアニン染料は、用いられる系に応じて均一な溶解状態、乳化分散のような分散された溶解状態で使用する事が出来る。
【００８７】
着色組成物中、一般式（１）で表されるアザフタロシアニン染料と、一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料との質量比が９９／１〜１／９９であることが好ましく、９０／１０〜１０／９０であることがより好ましく、５０／５０〜１０／９０であることが更に好ましい。染料の質量比を上記範囲内とすることで、着色組成物の高濃度での経時安定性（粘度変化や析出など）に優れ、また該着色組成物を用いた印画サンプルのオゾン堅牢性に優れ、また印画濃度に優れるという特徴を得ることができる。
【００８８】
また、着色組成物中、一般式（１）で表されるアザフタロシアニン染料の含有量は０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１２質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましい。染料の含有量を０．１質量％以上とすることで、着色組成物の高濃度での経時安定性、及び印画濃度が向上し、１０質量％以下とすることで印画サンプルのオゾン堅牢性が向上する。
【００８９】
また、着色組成物中、一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料の含有量は０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１２質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましい。染料の含有量を０．１質量％以上とすることで、着色組成物の高濃度での経時安定性、及び印画濃度が向上し、１０質量％以下とすることで印画サンプルのオゾン堅牢性が向上する。
【００９０】
本発明においては、着色組成物中の染料含有量（すなわち一般式（１）で表されるフタロシアニン染料と、一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料との合計量）が１５〜２０質量％の濃厚染料溶液とした場合においても、染料の経時析出が抑制できることがわかった。このことから、本発明の着色組成物は、濃厚インクジェット用インクとしても有用である。
【００９１】
〔インクジェット記録用インク〕
次に本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。本発明のインクジェット記録用インクは、上記着色組成物を含む。インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に前記フタロシアニン化合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いたインクである。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。
【００９２】
乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【００９３】
上記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００９４】
浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール,ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【００９５】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００９６】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【００９７】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００９８】
ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット記録用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット記録用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【００９９】
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。なお、本発明のインクジェット用インクの表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましい。更に２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット記録用インクの粘度は３０ｍＰａ，ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ，ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ，ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０１００】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１０１】
本発明にかかるアザフタロシアニン化合物を水性媒体に分散させる場合は、特開平１１−２８６６３７号、特願平２０００−７８４９１号、同２０００−８０２５９号、同２０００−６２３７０号等の各公報に記載されるように、色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平２０００−７８４５４号、同２０００−７８４９１号、同２０００−２０３８５６号，同２０００−２０３８５７号の各明細書のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の化合物を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の化合物を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、上記特許公報等に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記フタロシアニン化合物を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０１０２】
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０１０３】
本発明のインクジェット記録用インク１００質量部中は、前記フタロシアニン化合物を０．２質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、前記フタロシアニン化合物とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【０１０４】
本発明のインクジェット記録用インクは、粘度が４０ｃｐ以下であるのが好ましい。また、その表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
【０１０５】
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【０１０６】
適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ，ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１０７】
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【０１０８】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ，チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０１０９】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１１０】
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０１１１】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０９０号、同２０００−３１５２３１号、同２０００−３５４３８０号、同２０００−３４３９４４号、同２０００−２６８９５２号、同２０００−２９９４６５号、同２０００−２９７３６５号等の各明細書に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
【０１１２】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ2 が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体として、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０１１３】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０１１４】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０１１５】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１１６】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０１１７】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダーアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０１１８】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０１１９】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１２０】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１２１】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１２２】
本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１２３】
［カラーフィルター］
本発明は、前記一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物と、前記一般式（２）で表されるアザフタロシアニン化合物を含有するカラーフィルタにも関する。
カラーフィルターの形成方法としては、初めにフォトレジストによりパターンを形成し、次いで染色する方法、或いは特開平４−１６３５５２号、特開平４−１２８７０３号、特開平４−１７５７５３号公報で開示されているように色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法がある。本発明の化合物をカラーフィルターに導入する場合に用いられる方法としては、これらのいずれの方法を用いても良いが、好ましい方法としては、特開平４−１７５７５３号や特開平６−３５１８２号に記載されたところの、熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、色素及び溶剤を含有してなるポジ型レジスト組成物、並びに、それを基体上に塗布後、マスクを通して露光し、該露光部を現像してポジ型レジストパターンを形成させ、上記ポジ型レジストパターンを全面露光し、次いで露光後のポジ型レジストパターンを硬化させることからなるカラーフィルターの形成方法を挙げる事ができる。又、常法に従いブラックマトリックスを形成させ、ＲＧＢ原色系あるいはＹ、Ｍ、Ｃ補色系カラーフィルターを得ることができる。カラーフィルターの場合も本発明のアザフタロシアニン化合物の使用量の制限はないが０．１〜５０質量％が好ましい。
【０１２４】
この際使用する熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、及び溶剤とそれらの使用量については、前記特許文献に記載されているものを好ましく使用することができる。
【０１２５】
［カラートナー］
本発明は、前記一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物と、前記一般式（２）で表されるアザフタロシアニン化合物とを含有するカラートナーにも関する。
カラートナー１００質量部中のアザフタロシアニン化合物の含有量は特に制限がないが、０．１質量部以上含有するのが好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１０質量部含有するのが最も好ましい。アザフタロシアニン化合物を導入するカラートナー用バインダー樹脂としては一般に使用される全てのバインダーが使用出来る。例えば、スチレン系樹脂・アクリル系樹脂・スチレン／アクリル系樹脂・ポリエステル樹脂等が挙げられる。
トナーに対して流動性向上、帯電制御等を目的として無機微粉末、有機微粒子を外部添加しても良い。表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍのものが好ましく、更にはトナー中に０．１〜２０質量％添加するのが好ましい。
【実施例１】
【０１２６】
本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１２７】
（実施例１）
下記の成分に脱イオン水を加え１００ｇとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＮａＯＨ１０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液を調製した。
【０１２８】
アザフタロシアニン染料（化合物１−１）                        ２．５ｇ
アザフタロシアニン染料（化合物２Ａ）                          ２．５ｇ
ジエチレングリコール                                              ２ｇ
グリセリン                                                      １２ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                          ２３ｇ
２−ピロリドン                                                    ８ｇ
トリエタノールアミン                                         １.７９ｇ
ベンゾトリアゾール                                        ０．００６ｇ
サーフィノールＴＧ（エアープロダクツ社製）                   ０.８５ｇ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（富士フイルムイメージングカララント社製）０.１８ｇ
【０１２９】
（実施例２〜６、比較例１〜７）
アザフタロシアニン染料及び染料添加量を、下記表５に示すように変更した以外は、実施例１のインク液の調製と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜７のインク液を調製した。
【０１３０】
＜画像記録及び評価＞
以上の各実施例（実施例１〜６）及び比較例（比較例１〜７）のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表５に示した。なお、画像記録は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（ＰＴ−１０１、Ｃａｎｏｎ）、及び普通紙（ＧＦ５００、Ｃａｎｏｎ）に画像を記録した。
【０１３１】
（耐オゾン性）
前記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に７日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０１３２】
（印画濃度）
普通紙における印画濃度１００％における反射濃度を画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、印画濃度が１．１０以上の場合をＡ、１．０５以上１．１０未満の場合をＢ、１．０５未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０１３３】
（ブロンズ光沢）
印画したサンプルの最高濃度部分を白色蛍光灯下で目視で観測し、赤銅がかった光沢が観測されない場合をＡ、うっすらと観測される場合をＢ、明らかに観測される場合をＣの三段階で評価した。
【０１３４】
（色相）
印画したサンプルを目視で観測し、純色のシアンである場合をＡ、やや赤みがかった青色に近いシアンをＢ、明らかに青色の場合をＣの三段階で評価した。
【０１３５】
【表５】
2013129803.tif 000028
【０１３６】
（実施例１０１）
下記の成分に脱イオン水を加え３３．３ｇとした後、５０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＮａＯＨ１０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調製し、濃厚水溶液を調製した。
例示化合物１−１      ２．５ｇ
例示化合物２Ａ        ２．５ｇ
【０１３７】
（実施例１０２〜１０６、比較例１０１〜１０７）
アザフタロシアニン染料及び染料添加量を、下記表６に示すように変更した以外は、実施例１０１の濃厚水溶液の調製と同様にして、実施例１０２〜１０６及び比較例１０１〜１０７のインク液を調製した。
【０１３８】
（経時貯蔵安定性）
以上の各実施例（実施例１０１〜１０６）及び比較例（比較例１０１〜１０７）の濃厚水溶液に関して、密封かつ静置状態で室温２週間経時貯蔵し、目視にて溶解状態を保っているものをＡ、染料の析出や分離が起きたものをＢの２段階で評価した。
【表６】
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【０１３９】
本発明のインクジェット記録用インクは、比較例のインクと比べて、良好なオゾン堅牢性、高い印画濃度、及び優れた経時貯蔵安定性を有し、更にブロンズ光沢が抑制されている事が分かった。
【０１４０】
以下に実施例において使用した化合物の構造を示す。
【０１４１】
【化２３】
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【０１４２】
【化２４】
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