(57)【要約】【課題】金属箔シートの露光上のつなぎ領域が、貫通孔上の活物質インキの塗布状態に影響を与えず、できるだけ均一に塗布できるようなつなぎ領域領域の開口パターン形状及びその製造法を得ることを目的とした。【解決手段】長尺の金属箔シート１０に、貫通孔が第一のパターンで規則的に配置されたつなぎ領域１と、貫通孔が第二のパターンで規則的に配置されたダミー領域２と、貫通孔が第三のパターンで規則的に配置された主要部３と、前記ダミー領域と、が所定の幅でこの順に繰り返して形成されていることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ電極用金属箔シートであって、前記つなぎ領域における第一の貫通孔パターンは、長尺方向から見て４５度に傾けた正方格子の格子内に、角がR状の正方形開口部が開いた態様である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺の金属箔シートに、貫通孔が第一のパターンで配置されたつなぎ領域と、貫通孔が第二のパターンで配置されたダミー領域と、貫通孔が第三のパターンで配置された主要部と、貫通孔が第四のパターンで配置されたダミー領域とが所定の幅でこの順に繰り返して形成されているリチウムイオンキャパシタ電極用金属箔シートであって、
前記つなぎ領域は、角がＲ状の４角形貫通孔を、長尺方向から見て４５度に傾けた正方格子の格子内に収容される態様で備えており、ダミー領域と主要部の貫通孔は円形であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ電極用金属箔シート。
【請求項２】
前記ダミー領域の貫通孔の径が主要部の貫通孔の径よりも大きく、且つダミー領域の開口率の方が低いことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ電極用金属箔シート。
【請求項３】
前記つなぎ領域の開口率が５０％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオンキャパシタ電極用金属箔シート。
【請求項４】
少なくとも、長尺の金属箔シートにネガ型レジストを塗布する工程、所定のパターンを有するフォトマスクを用いて前記レジストを露光する工程、前記レジストを現像する工程、レジスト開口部に露出した金属箔シートをエッチングする工程、レジスト剥離工程を有するリチウムイオンキャパシタ電極用金属箔シートの製造方法において、
フォトマスクは、第一のマスクパターンが配置されたつなぎ領域と、第二のマスクパターンが配置されたダミー領域と、第三のマスクパターンが配置された主要部と、第四のマスクパターンが配置されたダミー領域と、第五のマスクパターンが配置されたつなぎ領域とを所定の幅でこの順に備え、
前記第一のマスクパターンは、長尺方向と平行な方向から＋４５度の角度且つ所定のピッチで配列する短冊状開口部を備え、第五のマスクパターンは、長尺方向と平行な方向から−４５度の角度且つ所定のピッチで配列する短冊状開口部を備え、
第一のマスクパターンと第五のマスクパターンとが、ネガ型レジスト上で重なるように露光することを特徴とするリチウムイオンキャパシタ電極用金属箔シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタ電極用金属箔シートに係り、特には金属箔シートの貫通孔パターンの形状と配置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン２次電池は、繰り返して充放電が可能な非水系電解質２次電池の一種で、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う電池である。正極にリチウム金属酸化物を用い、負極に黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブック等の炭素系材料を用いるものが主流となっている。
【０００３】
電池構成の主要部分を図３に示したが、負極側１６に炭素、正極側１１にコバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物、電解質１４に炭酸エチレンや炭酸ジエチルなどの有機溶媒＋ヘキサフルオロリン酸リチウムといったリチウム塩を使用する。炭素やリチウム系遷移金属酸化物は、活物質ともよばれ、一般には、負極活物質１５、正極活物質１３、電解質１４とも微細なリチウムイオンが移動し、かつ電荷の授受により充放電が可能であればよく、非常に多くの構成をとり得る。
【０００４】
コバルト酸リチウムや炭素等の活物質自体は、単独では自己支持性のある柔軟性を備えず、電気的接続などが必要な電極素材としては不都合である。そこで、アルミニウム箔に活物質を溶解させたインキを塗布・乾燥させたものを正極電極（集電体）１１として使用している。負極電極１６は、銅箔を集電体として、該銅箔上に炭素溶液を塗布・乾燥して使用している。いずれも、塗布・乾燥後プレスして密度を高めて使用に供する。
【０００５】
製法的には、帯状に長い金属箔シートに対して活物質溶液を塗布し、製品となる電池の大きさや形態に合わせて断裁して使用する。電極材料が塗布されていない部分には、電力を入出力するための接続端子を溶接する。正極と負極の間にリチウムイオンが移動できる多孔質の絶縁フィルムをはさみ、正極、負極、絶縁フィルムを幾層にも重ねてバームクーヘンのようにしたり折り曲げたりして小型化・高密度化している。
【０００６】
ところで、リチウムイオンキャパシタ電極電極兼集電体となる金属箔シート１１，１６には、その上に塗布される活物質１３，１５や狭持される電解質１４中の溶剤成分の乾燥を促すために、径が１００μｍ程度の微細な貫通孔１２が所定の開口率になるように規則的に配設されている。貫通孔１２の寸法精度や位置精度が均一でないと、活物質１３，１５と電解質１４の間の充電または放電が均一に行われないので電池としての品質が低下することになる。
【０００７】
こうした貫通孔の製造方法として、金属箔シート原反表面に、輪転印刷によってレジストインキをパターン印刷してから、レジスト開口部に露出した金属をエッチング除去する技術が特許文献１に開示されている。この技術においては、レジストパターンがエンドレスに印刷されているので、金属箔シートにも継ぎ目なしに連続する貫通孔が転写されることになる。
【０００８】
帯状に並ぶ貫通孔の側端には、必要であればエッチング加工がされないようにして継ぎ目のないベタの金属箔部として残すことができる。貫通孔パターンがエンドレスで並ぶ金属箔シートからは、任意の位置で断裁することにより、原炭の幅方向の長さが一定で、流れ方向の辺の長さが可変、且つ接続用のベタ金属部を備えた金属箔シートが得られる。
【０００９】
しかしながら、輪転印刷により長尺の金属箔シートにレジストを連続的にパターン印刷する方法では、得られる開口部の寸法に限界があるのと形状精度が必ずしも高いとは言えないという問題がある。これに対し、同じ金属箔シートを使用しても、レジストを塗布してから近接露光装置を用いて、所定の間隔を保って間欠的に露光を繰り返し、定法のフォトリソ法を適用して貫通孔を形成していく方が、微細な貫通孔形成に向いており配置の均一性についても格段に有利であると言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３３１６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところが、一回で露光可能な面積を露光単位として長尺の金属箔上に塗布されたレジストを順次ステップ露光していく加工手順の場合には、露光単位と露光単位の間につなぎ領域が必ず存在し、露光部分と同じパターンに露光できない領域となる。露光単位ごとに分離せず、露光パターンをつなげたり重ねて同じパターンになるように接続することは不可能ではないが、実際上はアライメント誤差等が必然的に発生しエンドレスパターンを達成することはできない。
【００１２】
このつなぎ領域に該当する箇所に、露光主要部の貫通孔パターンと全く同一の貫通孔パターンを再現することは困難であるが、問題となるのは、まったく貫通孔が形成されないと、金属箔シート上に活物質インキを塗工する工程で、つなぎ領域のインキ塗布態様が貫通孔部分と異なってしまい、貫通孔部分の塗布状態に影響を与えて塗布ムラを生じさせるということである。塗布ムラが生じると、電池性能を低下させるということになる。
あるいは、塗布ムラが生じた部分やつなぎ領域を取り除いた金属箔シートを、再度つないで使う必要が生じ、金属箔シートを重ねたり連続した金属箔として使用する場合には不都合が生じる。
【００１３】
そこで本発明は、金属箔シートの露光上のつなぎ領域が、該シート中央の貫通孔上の活物質インキの塗布状態に影響を与えず、できるだけ均一に塗布できるようなつなぎ領域の貫通孔パターンの形態及びその製造方法の提供を目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を達成するための請求項１に記載の発明は、長尺の金属箔シートに、貫通孔が第一のパターンで配置されたつなぎ領域と、貫通孔が第二のパターンで配置されたダミー領域と、貫通孔が第三のパターンで配置された主要部と、貫通孔が第四のパターンで配置されたダミー領域とが所定の幅でこの順に繰り返して形成されているリチウムイオンキャパシタ電極用金属箔シートであって、前記つなぎ領域は、角がＲ状の４角形貫通孔を、長尺方向から見て４５度に傾けた正方格子の格子内に収容される態様で備えており、ダミー領域と主要部の貫通孔は円形であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ電極用金属箔シートとしたものである。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、前記ダミー領域の貫通孔の径が主要部の貫通孔の径よりも大きく、且つダミー領域の開口率の方が低いことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ電極用金属箔シートとしたものである。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、前記つなぎ領域の開口率が５０％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオンキャパシタ電極用金属箔シートとしたものである。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、少なくとも、長尺の金属箔シートにネガ型レジストを塗布する工程、所定のパターンを有するフォトマスクを用いて前記レジストを露光する工程、前記レジストを現像する工程、レジスト開口部に露出した金属箔シートをエッチングする工程、レジスト剥離工程を有するリチウムイオンキャパシタ電極用金属箔シートの製造方法において、フォトマスクは、第一のマスクパターンが配置されたつなぎ領域と、第二のマスクパターンが配置されたダミー領域と、第三のマスクパターンが配置された主要部と、第四のマスクパターンが配置されたダミー領域と、第五のマスクパターンが配置されたつなぎ領域とを所定の幅でこの順に備え、前記第一のマスクパターンは、長尺方向と平行な方向から＋４５度の角度且つ所定のピッチで配列する短冊状開口部を備え、第五のマスクパターンは、長尺方向と平行な方向から−４５度の角度且つ所定のピッチで配列する短冊状開口部を備え、第一のマスクパターンと第五のマスクパターンとが、ネガ型レジスト上で重なるように露光することを特徴とするリチウムイオンキャパシタ電極用金属箔シートの製造方法としたものである。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に記載の発明によれば、ステップ露光に伴なう未露光領域が金属箔シートにないので、活物質のムラのない均一塗布が達成される結果、金属箔シートに棄てる部分がなくなり、連続した金属箔として使用できる。すなわち、本来なら未露光領域となる領域も、本発明では電池を構成するつなぎ領域として有効利用されるという効果を奏する。また、重ね露光にともなうアライメント誤差はダミー領域内に収めることができる。
【００１９】
請求項２と請求項３に記載の発明によれば、活物質インキの塗布ムラが少ないという効果が得られる。
【００２０】
請求項４に記載の発明は、リチウムイオン電池の電極主要部にある貫通孔と類似の貫通孔をつなぎ領域に製造する方法を規定したものである。ここでは、マスクパターンの形状を規定し、次にフォトマスク両端に形成されたマスクパターンを「ハ」の字型に重ね露光することを規定している。これによって主要部と類似の貫通孔パターンをつなぎ領域に再現できる。
【００２１】
したがって、本発明により、金属箔シートにエンドレスの貫通孔が擬似的に形成されたことになり、ムラのない活物質インキの塗布が実質的に担保され、金属箔シートの有効利用と連続した使用が可能となる効果を奏する。
【００２２】
また、ダミー領域を設けることによって、重ね露光時のアライメント誤差が当該領域内に収まる結果、当該領域のパターンと相まって、その後の塗布ムラの発生を抑止できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】重ね露光用フォトマスクの１露光単位におけるマスクパターンの配置を示す上面視の図である。また、金属箔シートの開口パターンを説明する図でもある。
【図２】重ね露光用フォトマスクの各部のマスクパターンの形状と配置を説明する上面視の図である。また、金属箔シートの開口パターンを説明する図でもある。
【図３】リチウムイオン電池の構成を説明する断面視の図である。
【図４】つなぎ領域の開口パターンの形状とその由来を模式的に説明する上面視の図である。
【図５】金属箔シートの貫通孔パターンの配置を説明する上面視の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
厚さが１０μｍから５０μｍの範囲の長尺金属箔シートに対して輪転印刷を適用して得られるエンドレスなレジストパターンは、リチウムイオン電池のキャパシタ電極用金属箔シート（集電体）に必要な貫通孔の連続形成に好ましいが、解像度と精度に問題がある。そこで、輪転印刷に比べて解像度と精度が優れる近接露光法と現像処理をレジストインキのパターン形成に導入するが、近接露光法は装置の関係上、ステップ露光しかできずエンドレスなパターン露光は極めて難しい。
【００２５】
この認識の下、本発明は、ステップ露光法によって、金属箔シート上に擬似的にではあるが実質的にエンドレスとみなせる円形の露光・現像パターンを再現することにある。すなわち、金属箔シートに関しては、つなぎ領域の貫通孔パターンを実質的・機能的に中央部にある円形の貫通孔パターンに一致させることである。
以下の記載では、金属箔シート上に塗布されたレジストの現像パターンと、その開口部に露出した金属箔をエッチングして得られる貫通孔パターンを区別しないで記述がされているので注意されたい。
【００２６】
近接露光の導入で先ず問題となるのは、露光面積が限られているため、露光部分と露光部分の間に必ずつなぎの領域が発生することである。露光でつなぎの領域が発生すると、金属箔シートにもつなぎ領域が転写される。通常、つなぎ領域は何の加工もされないので、エッチングにより貫通孔が設けられた主要部とは下地としての性質に差が生じる。すると、その上に塗布される活物質用インキの塗布性に差が生じ、すじムラを誘引する原因となる。リチウムイオン電池用の活物質用インキでは、つなぎ領域の幅の多少によらずすじムラが発生した。
【００２７】
先行する露光領域と後続の露光領域が連続するように露光を工夫しても、露光装置としての機械的な精度と金属箔シートの柔軟性のため未露光領域が生じてしまう場合がある。そこで、未露光のつなぎ領域が生じないように、先行した露光領域の一部と後続の露光領域が狭い幅で重なるように、金属箔シート上に幅が４〜８ｍｍ程度の２重露光領域を設けて、露光の位置精度が多少くるっても未露光領域が絶対に生じないようにした。
このために図１に示すようなフォトマスク１０の両端に、露光用のつなぎ領域１、７が設けられる。
次に問題となるのは、２回露光される２重露光領域（つなぎ領域）の露光パターンをどうするかという問題である。一番単純なのは、主要部３とほとんど変わらない露光パターン（本発明では、現像で円形開口部を規則的に配置）を採用して重なるようにすることである。但し、２重露光領域全体が、実際に２回の露光光照射を受けるわけではないことに注意する。
【００２８】
しかしながら、円形もしくは円形に類似のパターンにすると、２回の露光に用いられるフォトマスク両端のパターンについて、円径などの形状面と配置面からどんなに工夫しても、露光装置上の精度の面と２回露光されるレジスト部分と通常の１回露光レジスト部分の溶解性の面から、つなぎ領域では所望の円形のレジスト現像パターン（金属箔シートの実際の開口部パターンも同じ）を得ることは困難であった。また、そのような開口形状から得られる金属箔の貫通孔パターンでは活物質インキの均一塗布も困難であった。
【００２９】
そこで、本発明は、つなぎ（２重露光）領域１であっても、現像後のレジストパターンが、主要部３の配置パターンに近く且つ円形に類似の形状を呈し、同時にアライメント誤差の影響を相対的に受けにくいレジストパターンが得られるネガレジスト用のマスクパターンを考案した。このマスクパターンを採用することによって、類似する形状のレジストパターンを、つなぎ領域１と主要部２について得ることが容易になった。
【００３０】
それはつなぎ領域１のレジストパターン（エッチング後の金属箔シートの開口部パター
ンも概略同じ）を、原理的には図４に示すような万線パターン２０を直交するように組み合わせたパターンとするものである。すなわち、万線の線の部分を所定の幅で硬化させたレジストを配置して、万線２０に囲まれた四角形領域をレジスト開口部１２としたものである。レジストのうち一方に傾いた部分は最初の露光で硬化させ、それと直交する方向のレジストは後続する露光で硬化させる。２回露光されるエリアは格子点１８のみとなり、当該部分はネガレジストであれば過剰に硬化されて、現像時溶解されにくくなり、開口部１２から見るとＲ形状を呈する。
【００３１】
図４に示すような２重露光状態を達成するには、つなぎ領域のマスクパターンとして図２に示すように、フォトマスク両端のつなぎ領域１と領域７に万線配置の短冊開口部４（遮光部も同じ），８を設けておいて、２重露光後には、「ハ」の字型に露光されるようにしておけばよい。多少のアライメント誤差が発生しても、交点が移動するだけで２重に露光される面積は変化せず、レジスト開口部形状も大きく変化しないという利点がある。開口部の位置と大きさも主要部３の開口部の位置と大きさに合わせることも容易である。
【００３２】
以上は、図１、図２等を用いてマスクパターンとレジストパターンの説明したが、エッチングにより下地の金属箔シートに図５で示すレジストパターンが転写される。
【００３３】
したがって、本発明に係るフォトマスク１０のパターンは、ネガレジストについて図１と図２示すような配置と形状となる。マスクパターンは、中央のマスクパターン３について第一のマスクパターンと第五のマスクパターンは対称であり、第二と第四のマスクパターンも対称である。第一と第五のマスクパターンが、金属箔シートのつなぎ領域に対応する部分で、傾きθがそれぞれ＋４５°と−４５°の短冊状開口部４，８が所定の幅とピッチで並んでいる。±４５°にするのは対称性から当然であるが、塗布ムラが生じない範囲で適宜変更するのは構わない。つなぎ領域の幅は、概ね４ｍｍから８ｍｍの範囲で設定される。
【００３４】
その内側の第二と第四のマスクパターンは、幅２，３ｍｍのダミー領域２に該当する。これは露光範囲の横方向の誤差を吸収する領域である。またダミー領域２は、必ずしも遮光部５（金属箔しーとでは開口部、以下同様）を規則的に配置する必要はない。特に、下記に記載の中央主要部３の遮光部６とつなぎ領域１の遮光部はパターンが厳密な意味で同じにはならないので、両側を内挿するように遮光部を配置するのが好ましい。
【００３５】
中央部３はリチウムイオン電池電極の主要部に対応する領域で、長さは、典型的な露光用フォトマスク１０で１０００mm程度である。高さは、共通で４００ｍｍ程度である。
【００３６】
マスクパターンのサイズについての詳細は、つなぎ領域１では、透明部の幅とピッチが中央部の円形遮光部配置から得られる開口部６パターンに類似するように且つ開口率が５０％程度以上になるように設定される。ダミー領域２では、所定半径の遮光部が所定の密度で配置され、主要部３にも所定半径の円形遮光部が所定密度で規則的に配置される。ダミー領域２の径φは主要部３の径φより大きく設定するのが好ましい。
【００３７】
このフォトマスク１０を使って露光し、現像した後、さらに金属箔シートをエッチングして得られる貫通孔パターンの配列を図５に示した。フォトマスク１０の遮光部に対応する金属箔部分が貫通孔となるが、つなぎ領域１は重なって露光されるので２個連続しては現れない。貫通孔の形状は省略してあるが、つなぎ領域１の貫通孔パターンは主要部３とは前述したように異なるが、実質的に同等で区別せずに使用可能である。
【実施例】
【００３８】
本実施例では、貫通孔を設ける金属箔シートとして負極側に使用する長尺の銅箔につい
て記載する。陽極となるアルミ箔についても同様の手順が適用される。
【００３９】
先ず、幅がＸＸｍｍ、厚みが１５ミクロンのロール状電解銅箔を用意し（古河電工社製：ＮＣ−ＷＳシリーズ）、ネガ型の厚みが１５μｍのドライフィルムレジスト（例えば、デュポン社製リストンシリーズ）をラミネータを用いて銅箔に貼り合わせた。
もちろん、液状レジストをスリットコータやロールコータを用いて塗布することもできる。
【００４０】
次に、所定のクロムの遮光パターンを有するフォトマスク１０を予め準備した。フォトマスクは、両サイドに幅が３ｍｍのつなぎ領域１を設定し、傾きが４５°で幅が８５μｍの開口部をピッチが２００μｍとなるように形成した。その内側にダミー領域２を１ｍｍの幅で設けた。ダミー領域２は、三角格子（仮想）の各格子点にφ１１０μｍの円形遮光部を配置して開口率が１５％になるようにした。中央の主要部３には、三角格子の格子点にφ１００μｍの円形遮光部を開口率が２２％となるように配置した。このフォトマスク１０では、二重露光領域は誤差を無視すれば幅３ｍｍとなる。もちろん、図４に示す正方格子や斜方格子の格子点に遮光部を配しても構わない。
【００４１】
次に、近接露光装置を用い、所定のクリアランスと照射エネルギーとなるようにＵＶ露光した。金属箔シートを巻き上げて、つなぎ領域が重なるようにしてステップ露光をロールの長さだけ繰り返した。
【００４２】
次に、炭酸ナトリウム水溶液を用いて、所定のスプレー圧でスプレー現像を行いネガレジストに開口部５，６等を形成した。引き続き酸性の塩化第二鉄溶液を使用して開口部に露出している銅をエッチング除去した。最後に、水酸化ナトリウム溶液でレジストを剥離し、純水洗浄した。前記の処理は全てロール状態で行われた。
【００４３】
前記のフォトマスクパターンを用いて得られた金属箔シートについて、中央主要部３とつなぎ領域１の開口率を調べた。開口率は、３０．３±５．０％の範囲内で両者は一致していた。開口部の形状は異なるが、表面特性的には同一の範囲にあるとみなせ、ほぼエンドレスで同一の開口部が形成されたに等しい結果であった。
【００４４】
アルミ箔を用いる場合には、エッチング液としてリン酸と硝酸の４：１の混合液を使用すればよい。
【符号の説明】
【００４５】
１、つなぎ領域（フォトマスク若しくは金属箔シートの）
２、ダミー領域
３、主要部
４、短冊状開口パターン
５、ダミー領域の円形開口部（遮光部）
６、主要部の円形開口部（遮光部）
７、つなぎ領域（フォトマスク若しくは金属箔シートの）
８、短冊状開口パターン
１０、フォトマスク若しくは金属箔シート
１１、正極電極
１２、開口部
１３、活物質（正極）
１４、電解質
１５、活物質（負極）
１６、負極電極
１７、開口部のＲ状の角
１８、（仮想）格子点
２０、万線パターン
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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