(57)【要約】【課題】樹脂微粒子の二次粒子の発生を抑制しうる、静電現像用キャリアの製造方法を提供する。【解決手段】磁性体粒子が樹脂層で被覆されてなる静電現像用キャリアの製造方法であって、前記磁性体粒子および樹脂微粒子を第１の装置を用いて混合し、第１の混合物を得ることを含む工程（１）と、前記工程（１）で得られた前記第１の混合物に第２の装置を用いて機械的衝撃力を付与する工程（２）と、を含み、前記第１の装置が撹拌羽根を有する竪型円筒状の処理槽を含む混合機または撹拌羽根を有する球状の処理槽を含む混合機である、静電現像用キャリアの製造方法。【選択図】図２
2013127505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体粒子が樹脂層で被覆されてなる静電現像用キャリアの製造方法であって、
前記磁性体粒子および樹脂微粒子を第１の装置を用いて混合し、第１の混合物を得ることを含む工程（１）と、
前記工程（１）で得られた前記第１の混合物に第２の装置を用いて機械的衝撃力を付与する工程（２）と、
を含み、
前記第１の装置が撹拌羽根を有する竪型円筒状の処理槽を含む混合機または撹拌羽根を有する球状の処理槽を含む混合機である、静電現像用キャリアの製造方法。
【請求項２】
前記工程（２）の後に、
直前の工程で得られた生成物と、さらに添加された樹脂微粒子とを前記第１の装置を用いて混合して第２の混合物を得て、前記第２の混合物に前記第２の装置を用いて機械的衝撃力を付与することを少なくとも１回繰り返すことを含む工程（３）をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第２の装置が、転動造粒によって機械的衝撃力を付与するものである、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記静電現像用キャリアの体積平均粒径が２０〜３５μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電現像用キャリアの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式とは、光導電現象を利用して感光体上に静電潜像を形成し、トナーを静電気力で静電潜像に付着させて可視像とするものであり、市販されている複写機やプリンターの多くは電子写真方式を利用するものである。電子写真方式において、トナーを感光体上の静電潜像に付着させる方法としては湿式現像法と乾式現像法とがあり、前記乾式現像法としては、トナーのみを用いる一成分現像法、並びにトナーおよびキャリアを用いる二成分現像法が挙げられる。このうち、二成分現像法は、近年の複写機やプリンターに求められているプリント速度の高速化および高画質化に有利とされており、現在、電子写真方式において主要な現像方法の一つとなっている。
【０００３】
二成分現像法とは、摩擦帯電されたトナーおよびキャリアを含む現像剤を用いて感光体上の静電潜像にトナーを付着させる方法である。前記二成分現像法は、キャリアの種類に応じて非磁性キャリアを用いるカスケード法と、磁性キャリアを用いる磁気ブラシ法とに分類されるが、現在は磁気ブラシ法が広く用いられている。
【０００４】
より詳細には、磁気ブラシ法では、磁性を有する現像ロールを用い、磁力によって磁性キャリアおよび摩擦帯電されたトナーが現像ロールに付着する。この際、磁性キャリアは、その粒子間に磁気的な相互作用を及ぼし合うことにより、ブラシ状の穂立ちが形成される。このように形成された穂が感光体と接触または接近することによって現像が行われる。従来は、磁性キャリアとして鉄粉等が用いられてきたが、粒子間の結合強度が強いためにブラシ状の穂が硬くなり、その結果として画質の低下や感光体の摩耗が生じる等の問題が生じていた。そこで、鉄粉等の磁性キャリアに代えて、粒子間の結合強度が低減された、磁性体粒子を樹脂層で被覆した磁性キャリアを用いることが提案されている。
【０００５】
上記の磁性体粒子を樹脂層で被覆した磁性キャリアを製造する方法としては、樹脂を溶解した溶液を被覆することによって樹脂層を形成する湿式コート法と、樹脂微粒子を磁性体粒子に付着させた後、樹脂微粒子を機械的衝撃力により延展させて樹脂層を形成する乾式コート法とが挙げられる。これらのうち、製造コストおよび環境配慮の観点から、溶媒を用いない乾式コート法が好ましく用いられている。例えば、特許文献１に記載の発明においては、芯材粒子（磁性体粒子）と樹脂微粒子とを水平回転翼型混合機に投入し、混合撹拌を行った後、加熱しながら撹拌することで磁性キャリアを製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−５１５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年では、磁性体粒子を樹脂層で被覆した磁性キャリアを小粒径化すると、より一層の高画質化が可能となることが報告されている。しかしながら、上述の乾式コート法においては、磁性キャリアの小粒径化を目的として磁性体粒子の粒径を小さくすると、当該磁性体粒子を被覆する樹脂微粒子との粒径の差が相対的に小さくなる。その結果、磁性体粒子に樹脂微粒子を付着させることがより困難となり、付着されなかった樹脂微粒子が凝集および塊状化し、二次粒子が発生することが判明した。このような二次粒子が現像剤に混入すると磁性キャリアが有する帯電付与能が低下し、地かぶりやトナー飛散の原因となりうる。
【０００８】
そこで本発明は、樹脂微粒子の二次粒子の発生を抑制しうる、二成分現像法に用いられる磁性キャリア、すなわち、静電現像用キャリアの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、乾式コート法で静電現像用キャリアを製造する方法において、特定の装置を用いると、樹脂微粒子の二次粒子の発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【００１１】
１．磁性体粒子が樹脂層で被覆されてなる静電現像用キャリアの製造方法であって、前記磁性体粒子および樹脂微粒子を第１の装置を用いて混合し、第１の混合物を得ることを含む工程（１）と、前記工程（１）で得られた前記第１の混合物に第２の装置を用いて機械的衝撃力を付与する工程（２）と、を含み、前記第１の装置が撹拌羽根を有する竪型円筒状の処理槽を含む混合機または撹拌羽根を有する球状の処理槽を含む混合機である、静電現像用キャリアの製造方法；
２．前記工程（２）の後に、直前の工程で得られた生成物と、さらに添加された前記樹脂微粒子とを前記第１の装置を用いて混合して第２の混合物を得て、前記第２の混合物に前記第２の装置を用いて機械的衝撃力を付与することを少なくとも１回繰り返すことを含む工程（３）をさらに含む、１．に記載の製造方法；
３．前記第２の装置が、転動造粒によって機械的衝撃力を付与するものである、１．または２．に記載の製造方法；
４．前記静電現像用キャリアの体積平均粒径が２０〜３５μｍである、１．〜３．のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、樹脂微粒子の二次粒子の発生を抑制しうる、静電現像用キャリアの製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１の装置の一実施形態に係る撹拌羽根を有する竪型円筒状の処理槽を含む混合機に用いられうる撹拌羽根の形状を示す図である。
【図２】第１の装置の一実施形態に係る撹拌羽根を有する竪型円筒状の処理槽を含む混合機の概略図である。
【図３】第１の装置の一実施形態に係る撹拌羽根を有する球状の処理槽を含む混合機の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、磁性体粒子が樹脂層で被覆されてなる静電現像用キャリアの製造方法が提供される。より詳細には、磁性体粒子および樹脂微粒子を第１の装置を用いて混合し、第１の混合物を得ることを含む工程（１）と、前記工程（１）で得られた前記第１の混合物に第２の装置を用いて機械的衝撃力を付与する工程（２）と、を含む製造方法である。この際、前記第１の装置は、撹拌羽根を有する竪型円筒状の処理槽を含む混合機または撹拌羽根を有する球状の処理槽を含む混合機である。
【００１６】
［工程（１）］
工程（１）は、磁性体粒子および樹脂微粒子を第１の装置を用いて混合し、第１の混合物を得ることを含む。
【００１７】
（磁性体粒子）
磁性体粒子は、磁性を有するものであれば特に制限はなく、公知のものが用いられうる。具体的には、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属；前記磁性金属とチタン、ジルコニウム等のその他の金属との合金；マグネタイト、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト等のマンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等を含むスピネルフェライト；バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のバリウム、ストロンチウム、鉛等を含む六方晶フェライト；イットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ）等の希土類金属（イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム等）を含むガーネットフェライト；銅−マンガン−アルミニウム（Ｃｕ２ＭｎＡｌ）、ニッケル−マンガン−アンチモン（Ｎｉ２ＭｎＳｂ）、鉛−マンガン−アンチモン（Ｐｂ２ＭｎＳｂ）等のホイスラー合金等が挙げられる。これらのうち、磁気ブラシ法を適用した際に形成されるブラシ状の穂立ちの硬度を考慮すると、磁性体粒子は、スピネルフェライト、六方晶フェライト、ガーネットフェライト等のフェライトであることが好ましい。上記磁性体粒子は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
磁性体粒子の体積平均粒径は、２０〜３５μｍであることが好ましく、２５〜３５μｍであることがより好ましい。磁性体粒子の体積平均粒径が２０μｍ以上であると、キャリアの表面積が大きくなり、トナーへの帯電付与能が向上することから好ましい。一方、磁性体粒子の体積平均粒径が３５μｍ以下であると、均一なコート層を形成でき、高画質化することができることから好ましい。なお、磁性体粒子の体積平均粒径は、体積基準のメジアン径、すなわち累積分布曲線における５０％累積値（中央値）であり、前記メジアン径は、湿式分散器を備えてなるレーザ回折式粒度分布測定装置  ＨＥＬＯＳ（シンパティック社製）により測定されるものとする。
【００１９】
磁性体粒子の飽和磁化は、２０〜８０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、３０〜７０Ａｍ２／ｋｇであることがより好ましい。飽和磁化が２０Ａｍ２／ｋｇ以上であると、現像ロールに形成される穂が感光体と接触または接近するのに十分な磁化となることから好ましい。一方、飽和磁化が８０Ａｍ２／ｋｇ以下であると、現像ロールに形成される穂の硬度が硬くなりすぎないことから好ましい。なお、飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電機株式会社製）により測定されるものとする。
【００２０】
（樹脂微粒子）
樹脂微粒子は、特に制限されず、公知のものが用いられうる。具体的には、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらのうち、帯電性および耐久性の観点から、（メタ）アクリル樹脂またはスチレン−（メタ）アクリル樹脂を用いることが好ましい。なお、前記樹脂微粒子が２種以上の単量体から製造される共重合体である場合には、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、およびグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、上記樹脂微粒子は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
前記（メタ）アクリル樹脂および前記スチレン−（メタ）アクリル樹脂を製造する単量体としては、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル単量体、スチレン単量体、およびアルキルスチレン単量体等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル単量体および／または（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル単量体を用いることが好ましい。
【００２２】
前記（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル単量体としては、特に制限されないが、アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルフェニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００２３】
前記（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。これらのうち、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートを用いることが好ましい。
【００２４】
当該樹脂微粒子の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造される。具体的には、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合が挙げられる。これらのうち、乳化重合により樹脂微粒子を製造することが好ましい。
【００２５】
樹脂微粒子を構成する樹脂の重量平均分子量は、特に制限されず、いかなる数値のものであってもよい。当該樹脂微粒子を構成する樹脂の重量平均分子量は、通常、５，０００〜１，０００，０００である。樹脂微粒子を構成する樹脂の重量平均分子量が大きいほど、磁性体粒子に被覆層として被覆された際に優れた耐久性を有する傾向があり、樹脂微粒子を構成する樹脂の重量平均分子量が小さいほど、磁性体微粒子に付着しやすい傾向がある。なお、樹脂微粒子を構成する樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるものとする。具体的には、はじめに、装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）、およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ＋ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．３５ｍＬ／ｍｉｎで流してカラムを安定化させる。次に、超音波分散機を用いて測定試料を室温で５分間処理し、濃度１ｍｇ／ｍＬとなるように測定試料をテトラヒドロフランで希釈する。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターにより不純物を除去してサンプルを調製する。当該サンプル１０μＬをキャリア溶媒とともに前記装置に注入し、示差屈折計（ＲＩ検出器）を用いて樹脂微粒子を検出する。樹脂の重量平均分子量は検量線から算出される。なお、当該検量線は、単分散ポリスチレン標準粒子を基準として、単分散ポリスチレンを１０点測定した結果から作成されたものである。
【００２６】
また、樹脂微粒子を構成する樹脂の一次粒径は、特に制限されないが、５０〜３００ｎｍであることが好ましく、６０〜２００ｎｍであることがより好ましい。一次粒径が５０ｎｍ以上であると、取扱いが容易となり、また、比表面積が大きくなりすぎず、二次粒子の生成を抑制することができることから好ましい。一次粒径が３００ｎｍ以下であると、樹脂微粒子が磁性体粒子に付着しやすくなることから好ましい。なお、樹脂微粒子を構成する樹脂の一次粒径は、体積基準のメジアン径であり、上述した磁性体粒子の粒径と同様の方法により求めるものとする。
【００２７】
上記樹脂微粒子を構成する樹脂の重量平均分子量および一次粒径は、樹脂を重合する際の反応条件で制御することができる。例えば、樹脂微粒子を構成する樹脂を乳化重合で製造する場合には、添加する重合開始剤、連鎖移動剤、および界面活性剤等の量、並びに重合温度等の反応条件を適宜調整することによって、樹脂微粒子を構成する樹脂の重量平均分子量および一次粒径を制御することができる。
【００２８】
（第１の装置）
第１の装置は、撹拌羽根を有する竪型円筒状の処理槽を含む混合機または撹拌羽根を有する球状の処理槽を含む混合機である。
【００２９】
撹拌羽根を有する竪型円筒状の処理槽は、少なくとも１つの撹拌羽根を有し、前記撹拌羽根は、粒子を横方向および縦方向に混合できるように設定する。横方向のみに粒子を混合すると、粒子が強力なエネルギーを有した状態で竪型円筒状の処理槽の側面に衝突し、樹脂微粒子の凝集・塊状化による二次粒子が発生しうる。これに対し、前記粒子を横方向だけでなく縦方向にも混合することで、二次粒子の発生を抑制することができる。上述のような縦方向への撹拌は種々の方法によって実現することができる。一例としては、所定の形状を有する撹拌羽根の使用が挙げられる。用いられうる撹拌羽根は特に制限されないが、ＳＴ羽根、Ｙ１羽根、Ｚ０羽根、ＣＫ羽根、Ｐ０羽根、ＳＲ羽根、Ａ０羽根、およびＳ０羽根（日本コークス工業株式会社製）等が挙げられる。これらの羽根の形状を図１に示す。前記撹拌羽根は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合には、段を形成して用いることが好ましい。例えば、２種の撹拌羽根を組み合わせて用いる場合、上羽根と下羽根とに分けて上下二段に撹拌羽根を設置することが好ましい。当該撹拌羽根の上羽根−下羽根の組み合わせとしては、例えば、ＳＴ−Ａ０、Ｙ１−Ａ０、Ｚ０−Ｓ０、ＣＫ−Ｓ０、Ｐ０−Ｓ０、ＳＲ−Ａ０等が挙げられる。なお、処理槽全体を均一に撹拌する観点から、少なくとも１つの撹拌羽根を処理槽の槽底に設置することが好ましい。
【００３０】
撹拌羽根を有する竪型円筒状の処理槽が竪型円筒状の形状を有することにより、二次粒子の発生を有効に抑制することができる。具体的には、横方向の混合との関係においては、処理槽は円形であり角を有しないため角に樹脂微粒子が溜まることがほとんどなく、二次粒子の発生を抑制できる。また、縦方向の混合との関係においては、処理槽が一定の高さを有することから、上昇する粒子が高いエネルギーを持って処理槽と衝突することがなく、処理槽の上底に樹脂微粒子が堆積することはほとんどないため、二次粒子の発生を抑制することができる。
【００３１】
撹拌羽根を有する竪型円筒状の処理槽は、さらに原料投入口、投入弁、フィルター、補助羽根、駆動軸、温度計、フランジ、ジャケット、製品取出口、排出弁、エアシリンダ、エアー抜き、モーター、デフレクタ、掻き落し装置、チョッパー等を有していてもよい。
【００３２】
図２に、一実施形態に係る撹拌羽根を有する竪型円筒状の処理槽を含む混合機１を示す。図２に示す混合機１が有する処理槽１０は竪型円筒状の形状である。処理槽１０にはジャケット１１が設けられることで二重構造となっており、ここに熱媒体を流すことにより、処理物を加熱または冷却することができる。処理槽１０には所定の形状を有する上羽根（ＳＴ羽根）１２および下羽根（Ａ０羽根）１３が設けられている。外部のモーターにより２種の撹拌羽根が撹拌されることによって、処理物を横方向だけでなく縦方向にも混合しうる。なお、１４は原料供給ライン、１５は製品取出ラインである。
【００３３】
撹拌羽根を有する球状の処理槽を含む混合機において、「球状の処理槽」とは、完全な球形であってもよいが、球形の底部に平面状の槽底を有する処理槽であってもよい。
【００３４】
撹拌羽根を有する球状の処理槽は、少なくとも１つの撹拌羽根を有し、前記撹拌羽根は、球の底部または平面状の槽底に設置されることが好ましい。撹拌羽根が上記のように設置されることで、粒子は球状の処理槽に沿って移動しうる。その結果、混合によって処理槽に対して高いエネルギーで衝突することはなく、また、混合を繰り返すことにより常にセルフクリーニング効果を有することから、樹脂微粒子の凝集・塊状化による二次粒子の生成を抑制することができる。
【００３５】
撹拌羽根を有する球状の処理槽の槽底には、さらにボスを設置してもよい。前記ボスは、槽底の中央部に円錐、およびこれに類似する形状で設置されうる。撹拌羽根によって球状の処理槽に沿って処理槽の上部に達した粒子は、その他の方向から処理槽の上部に達した粒子と衝突して、槽底の中央部に落下しうる。前記ボスを設置することによって、落下した粒子の滞留を防ぐことができ、二次粒子の発生を抑制することができる。すなわち、落下した粒子は円錐状のボスの頭頂部またはその付近から側面に沿って槽底に落下される。この際、粒子に横方向のエネルギーも付与される。当該横方向のエネルギーは撹拌羽根による混合に利用されうることから、より効率的に粒子を混合することができる。
【００３６】
撹拌羽根を有する球状の処理槽は、さらに原料投入口、投入弁、フィルター、補助羽根、駆動軸、温度計、フランジ、ジャケット、製品取出口、排出弁、エアシリンダ、エアー抜き、モーター、デフレクタ、掻き落し装置、チョッパー等を有していてもよい。
【００３７】
図３に、一実施形態に係る撹拌羽根を有する球状の処理槽を含む混合機２０を示す。図３示す混合機２０が有する処理槽３１は、比較的大きな水平円板状の槽底３２を有する球形であり、上下に二分割できるように、中央部にフランジ３９を備えている。また、球形部全体はジャケット４０が設けられることで二重構造となっており、ここに熱媒体を流すことにより、処理物を加熱または冷却することができる。処理槽３１の上部には処理物を投入するための原料供給ライン３７が、下部には製品を排出するための製品取出ライン３８が、それぞれ設けられている。円板状の槽底３２の中央には駆動軸３６が貫通し、外部の動力によって回転可能となっている。駆動軸３６には、円錐形を変形した末広がりのボス３３が取付けられている。ボス３３の下端外周部には、撹拌羽根３４が設けられている。その撹拌羽根３４はボス３３の外周の傾斜とは反対の勾配が付されており、その下側のエッジは処理槽３１の球面状の内壁に沿った弧となっている。ボス３３の上部には、撹拌羽根３４より直径をやや小さくした補助羽根３５が設けられている。
【００３８】
第１の装置への磁性体粒子の投入量は、５００００〜３０００００ｇ／ｍ３であることが好ましく、７００００〜２０００００ｇ／ｍ３であることがより好ましい。磁性体粒子の投入量が５００００以上ｇ／ｍ３であると、一定の生産量が得られることから好ましい。一方、磁性体粒子の投入量が３０００００ｇ／ｍ３以下であると、磁性体粒子が樹脂微粒子と好適な頻度で接触できることから好ましい。
【００３９】
また、第１の装置への樹脂微粒子の投入量は、１０００〜１５０００ｇ／ｍ３であることが好ましく、１４００〜１００００ｇ／ｍ３であることがより好ましい。樹脂微粒子の投入量が１０００ｇ／ｍ３以上であると、樹脂微粒子が磁性体粒子に十分に付着することができることから好ましい。一方、樹脂微粒子が１５０００ｇ／ｍ３以下であると、二次粒子の生成を抑制できることから好ましい。
【００４０】
さらに、磁性体粒子と樹脂微粒子との混合比は、５０：１〜２０：１（磁性体粒子と樹脂微粒子との質量比）であることが好ましく、１００：３〜２５：１であることがより好ましい。当該混合比で混合されることにより、磁性体粒子の表面に好適に樹脂微粒子が付着しうる。
【００４１】
第１の装置の回転数は、装置によって適宜調節されうるが、１０００〜６０００ｒｐｍであることが好ましく、２０００〜５０００ｒｐｍであることがより好ましい。回転数が１０００ｒｐｍ以上であれば、樹脂微粒子が磁性体粒子に付着しやすくなることから好ましい。一方、回転数が６０００ｒｐｍ以下であれば、二次粒子の発生を抑制できることから好ましい。
【００４２】
第１の装置の温度は、用いる磁性体粒子および樹脂微粒子の種類および第１の装置によっても異なるが、２０〜６０℃であることが好ましく、３０〜５０℃であることがより好ましい。温度が２０℃以上であれば、樹脂微粒子が磁性体粒子に付着するための十分なエネルギーが付与されることから好ましい。一方、温度が６０℃以下であれば、樹脂微粒子が混合中に溶融されないことから好ましい。
【００４３】
用いられうる磁性体粒子および樹脂微粒子によって工程（１）における好適な混合条件等は異なるが、適宜混合条件を設定することにより樹脂微粒子が凝集・塊状化してなる二次粒子の発生を抑制することができる。
【００４４】
（第１の混合物）
第１の混合物は、上述の磁性体粒子および樹脂微粒子を混合することによって、前記磁性体粒子の表面に樹脂微粒子が付着されてなる複合粒子（以下、この時点で得られる複合粒子を「第１の複合粒子」とも称する）を含む。第１の複合粒子における樹脂微粒子の付着形態は、磁性体表面に樹脂微粒子が１層形成された単分子吸着に限定されず、２層以上が形成された多分子吸着であってもよい。このような吸着は、静電的な力によって生じうる。
【００４５】
また、前記第１の混合物には、樹脂微粒子が凝集してなる二次粒子を微量に含む場合がある。当該二次粒子が第１の混合物にどの程度の量で含有されるかは、第１の混合物の分散液の透過率により間接的に測定することができる。具体的には、はじめに、２０ｃｃのサンプル瓶に工程（１）で得られた１０ｇの第１の混合物、１０ｃｃの純水、および一滴の界面活性剤（ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル：和光純薬株式会社製）を混合して、ウェイブローター（サーモニクス社製）で３分間撹拌する。得られた分散液では、第１の複合粒子は沈殿し、二次粒子は上澄液に分散された状態となっている。そして、上澄液を採取し、ＵＶ−１２００型分光光度計（株式会社島津製作所製）により６５０ｎｍの透過率を測定することにより二次粒子の含有量が間接的に測定されうる。第１の装置を用いて得られた第１の混合物の二次粒子は、可能な限り少ないことが好ましい。第１の混合物の前記方法によって評価される透過率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。
【００４６】
本形態においては、工程（１）で得られた第１の混合物はそのまま工程（２）の原料として用いられうる。第１の混合物に含有される不純物等を精製により除去してから工程（２）の原料としてもよい。
【００４７】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られた前記第１の混合物に第２の装置を用いて機械的衝撃力を付与する工程である。機械的衝撃力としては、磁性体粒子に付着した樹脂微粒子を延展させて樹脂層を形成できるものであれば特に制限はなく、例えば、熱、圧力、および転動造粒によって生じる力等が挙げられる。
【００４８】
（第２の装置）
第２の装置は、前記機械的衝撃力を付与するものであれば特に限定されない。第２の装置は、前記第１の装置と同じ装置であっても、異なる装置であってもよい。より適した条件で工程（２）を行う観点から、第２の装置は第１の装置と異なる装置であることが好ましい。
【００４９】
第２の装置が第１の装置と異なる装置である場合において、用いられうる第２の装置としては特に制限されず、公知の装置を用いることができる。具体的には、クラッチャ、高速流動型ミキサー、ヘンシェルミキサー、シュギーミキサー、双腕ニーダー、パドルミキサー、タービュラーミキサー、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、二重円錐型混合機、振動回転型混合機、リボン型混合機、パドル型混合機、スクリュー型（ナウタ型）混合機、高速撹拌型混合機、回転円錐型混合機、ローラ付回転容器型混合機、撹拌付回転容器型混合機、高速楕円ロータ型混合機、気流撹拌型混合機、無撹拌型混合機等が挙げられる。
【００５０】
第２の装置への第１の混合物の投入量は、５００００〜３０００００ｇ／ｍ３であることが好ましく、７００００〜２０００００ｇ／ｍ３であることがより好ましい。第１の混合物の投入量が５００００以上ｇ／ｍ３であると、一定の生産量が得られることから好ましい。一方、第１の混合物の投入量が３０００００ｇ／ｍ３以下であると、複合粒子に十分な機械的衝撃力を付与することができることから好ましい。
【００５１】
第２の装置の温度は、９０〜１３０℃であることが好ましく、１００〜１２０℃であることがより好ましい。温度が９０℃以上であると、磁性体粒子に付着した樹脂微粒子が軟化して樹脂層が形成しやすくなることから好ましい。一方、温度が１３０℃以下であると、樹脂微粒子の過度の軟化による複合粒子どうしの融着を抑制できることから好ましい。
【００５２】
第２の装置の圧力は、０．８〜１．２ａｔｍであることが好ましく、０．９〜１．１ａｔｍであることがより好ましい。圧力が０．８ａｔｍ以上であると、磁性体粒子に付着した樹脂微粒子を延展して樹脂層を形成しやすくなることから好ましい。圧力が１．２ａｔｍ以下であると、圧力による樹脂層の摩耗を抑制することができることから好ましい。
【００５３】
第２の装置の回転数は、５０〜６００ｒｐｍであることが好ましく、１００〜５００ｒｐｍであることがより好ましい。回転数が５０ｒｐｍ以上であると、樹脂層の形成に十分な衝撃力を付与できることから好ましい。一方、回転数が６００ｒｐｍ以下であると、転動造粒による樹脂層の摩耗を抑制することができることから好ましい。
【００５４】
上記機械的衝撃力を付与する手段は、単独であっても、２種以上を組み合わせたものであってもよく、前記機械的衝撃力は、転動造粒によって生じる力であることが好ましく、温度によって生じる熱および転動造粒によって生じる力を組み合わせたものであることがより好ましい。
【００５５】
［静電現像用キャリア］
本形態に係る静電現像用キャリアは、磁性体粒子が被覆層で被覆された構造を有する。
【００５６】
静電現像用キャリアの体積平均粒径は、２０〜３５μｍであることが好ましく、２５〜３５μｍであることがより好ましい。静電現像用キャリアの粒径が２０μｍ以上であると、トナーへの帯電付与能が向上することから好ましい。一方、静電現像用キャリアの粒径が３５μｍ以下であると、高画質化することができることから好ましい。このように本形態によれば、高画質化に寄与する小粒径化した静電現像用キャリアを製造することができる。なお、静電現像用キャリアの体積平均粒径は、体積基準のメジアン径であり、上述した磁性体粒子の体積平均粒径と同様の方法により求めるものとする。
【００５７】
樹脂層の膜厚は、０．５〜３．０μｍであることが好ましく、０．７〜２．０μｍであることがより好ましい。樹脂層の膜厚が０．５μｍ以上であると、樹脂層が耐久性を有することから好ましい。一方、樹脂層の膜厚が３．０μｍ以下であると、帯電付与能が過度に低下しないことから好ましい。なお、前記樹脂層の膜厚は、透過型電子顕微鏡  ＪＥＭ−２０１０Ｆ（日本電子株式会社製）を用いて５，０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚と最小膜厚との平均値である。この際、前記最大膜厚および前記最小膜厚の値は、測定試料５０個（１視野で足りない場合には、測定数５０になるまで視野数を増加させて観察する）について観察したものの平均値である。なお、測定試料は、集束イオンビーム試料作成装置  ＳＭＩ２０５０（エスエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、静電現像用キャリアの中心を通る面で切断したものを用いることとする。
【００５８】
［工程（３）］
工程（３）は、上述の工程（２）の後に行われる任意の工程である。すなわち、工程（３）は、工程（２）の後に、直前の工程で得られた生成物と、さらに添加された前記樹脂微粒子とを前記第１の装置を用いて混合して第２の混合物を得て、前記第２の混合物に前記第２の装置を用いて機械的衝撃力を付与することを少なくとも１回繰り返すことを含む工程である。
【００５９】
（直前の工程で得られた生成物）
直前の工程で得られた生成物は、工程（２）で得られた静電現像用キャリア、または工程（３）を１回以上繰り返して得られた２層以上の樹脂層を有する静電現像用キャリアである。
【００６０】
（樹脂微粒子）
工程（３）で用いられうる樹脂微粒子は、上記工程（１）で用いたものと同様である。ただし、添加されうる樹脂微粒子は、工程（１）で用いた樹脂微粒子と同じものであっても、異なるものであってもよい。また、工程（３）を２回以上繰り返す場合には、各回において同じ樹脂微粒子を用いても、異なる樹脂微粒子を用いてもよい。
【００６１】
（第１の装置）
第１の装置上述したものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００６２】
（第２の混合物）
第２の混合物は、直前の工程で得られた生成物（静電現像用キャリア）が有する樹脂層の表面に樹脂微粒子が付着されてなる複合粒子（以下、この時点で得られる複合粒子を「第２の複合粒子」とも称する）を含む。第２の複合粒子における樹脂微粒子の付着形態は、磁性体表面に樹脂微粒子が１層形成された単分子吸着に限定されず、２層以上が形成された多分子吸着であってもよい。当該吸着は、静電的な力によって生じうる。
【００６３】
また、前記第２の混合物には、樹脂微粒子が凝集してなる二次粒子を微量に含む場合がある。当該二次粒子が第２の混合物にどの程度の量で含有されるかは、上述した第１の混合物の場合と同様に分散液の透過率により間接的に測定することが可能である。分散液の透過率の測定方法は、上記記載した方法と同様である。第２の混合物が示す分散液の透過率としては、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。
【００６４】
第２の混合物はそのまま第２の装置の原料として用いてもよいし、第２の混合物に含有される不純物等を精製により除去してから第２の装置の原料としてもよい。
【００６５】
（第２の装置）
第２の装置についても上述したものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００６６】
（２層以上の樹脂層を有する静電現像用キャリア）
工程（３）を少なくとも１回繰り返すことにより、工程（３）を繰り返した回数に１を加えた数の樹脂層を有する静電現像用キャリアが製造されうる。例えば、工程（３）を１回行った場合には、得られる静電現像用キャリアは２層の樹脂層を有する。また、工程（３）を３回繰り返した場合には、得られる静電現像用キャリアは４層の樹脂層を有する。
【００６７】
２層以上の樹脂層を有する静電現像用キャリアの少なくとも２層の樹脂層が、それぞれ異なる樹脂微粒子から得られる場合には、用いられる樹脂微粒子に応じて異なる物性を示しうる。２層の樹脂層を有する静電現像用キャリアを例に挙げると、磁性体粒子を直接被覆する第１の樹脂層の重量平均分子量が小さいもの（例えば、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００）であり、第１の樹脂層を被覆する第２の樹脂層の平均重量分子量が大きいもの（例えば、重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００）である場合には、得られる静電現像用キャリアは、樹脂層が剥離しにくく、長期間の使用が可能となりうる。この理由は、第１の樹脂層が磁性体粒子と良好な接着性を示し、第２の樹脂層が耐摩耗性に優れるためである。このように、２層以上の樹脂層を有する静電現像用キャリアを製造する際には、樹脂層が有する物性等を適宜考慮して、樹脂層の形成に用いる樹脂微粒子を選択することが好ましい。
【００６８】
工程（３）を経て得られた２層以上の樹脂層を有する静電現像用キャリアについても、工程（２）で得られた静電現像用キャリアと同様に、体積平均粒径が２０〜３５μｍであることが好ましく、２５〜３５μｍであることがより好ましい。また、樹脂層の総膜厚は、０．５〜３．０μｍであることが好ましく、０．７〜２．０μｍであることがより好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【００７０】
（実施例１）
撹拌羽根を有する竪型円筒状の処理槽を含む混合機（ヘンシェルミキサー  ＦＭ１０：日本コークス工業株式会社製）に、１０００重量部のフェライト粒子（パウダーテック株式会社製、平均粒径３０μｍ）、３６重量部のスチレン−アクリル樹脂微粒子（スチレン−メチルアクリレート＝３：７（重量比）、平均粒径１００ｎｍ、重合平均分子量４００００）を投入し、４０℃、２４００ｒｐｍで１０分間混合して混合物Ａを得た。次に、得られた混合物Ａを撹拌造粒装置（バーチカルグラニュレーター  ＶＧ−５：株式会社パウレック製）に投入し、処理槽内にオイルを流しながら撹拌羽根（ブレード）を１０００ｒｐｍで回転させた。処理槽の温度を１１８℃として４０分間撹拌し、静電現像用キャリア１を得た。
【００７１】
（実施例２）
撹拌羽根を有する竪型円筒状の処理槽を含む混合機（ヘンシェルミキサー  ＦＭ１０：日本コークス工業株式会社製）に、１０００重量部の実施例１で得られた静電現像用キャリア１（平均粒径３０μｍ）、１８重量部のスチレン−アクリル樹脂微粒子（スチレン−メチルアクリレート＝３：７（重量比）、平均粒径１００ｎｍ、重合平均分子量４００００）を投入し、４０℃、２４００ｒｐｍで１０分間混合して混合物Ｂを得た。次に、得られた混合物Ｂを撹拌造粒装置（バーチカルグラニュレーター  ＶＧ−５：株式会社パウレック製）に投入し、処理槽内にオイルを流しながら撹拌羽根（ブレード）を１０００ｒｐｍで回転させた。処理槽の温度を１１８℃として４０分間撹拌し、２層の樹脂層を有する静電現像用キャリア２を得た。
【００７２】
（比較例１）
撹拌造粒装置（バーチカルグラニュレーター  ＶＧ−５：株式会社パウレック製）に、１０００重量部のフェライト粒子（パウダーテック株式会社製、平均粒径３０μｍ）、３６重量部のスチレン−アクリル樹脂微粒子（スチレン−メチルアクリレート＝３：７（重量比）、平均粒径１００ｎｍ、重合平均分子量４００００）を投入し、４０℃、４００ｒｐｍで１５分間混合して混合物Ｃを得た。次いで、処理槽内にオイルを流しながら撹拌羽根（ブレード）を１０００ｒｐｍで回転させた。処理槽の温度を１１８℃として４０分間撹拌し、静電現像用キャリア３を得た。
【００７３】
（二次粒子の発生の評価）
上記実施例および比較例において得られた混合物Ａ〜混合物Ｃについて、二次粒子の発生を評価した。二次粒子の発生は、混合物の分散液の透過率を用いて評価した。
【００７４】
はじめに、２０ｃｃのサンプル瓶に１０ｇの混合物Ａ、１０ｃｃの純水、および一滴の界面活性剤（ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル：和光純薬株式会社製）を混合して、ウェイブローター（サーモニクス社製）で３分間撹拌した。次に、上澄液を採取し、ＵＶ−１２００型分光光度計（株式会社島津製作所製）により６５０ｎｍの透過率を測定した。
【００７５】
混合物ＢおよびＣについても同様にして、混合物の分散液の透過率を測定した。
【００７６】
得られた結果を下記表１に示す。
【００７７】
【表１】
2013127505.tif 000003
【００７８】
表１の結果から、実施例１および２において撹拌羽根を有する竪型円筒状の処理槽を有する混合機を用いた場合には、分散液の透過率が高く、二次粒子がほとんど発生していないことが分かる。一方、比較例１で使用した撹拌造粒機を用いた場合には、分散液の透過率が低く、二次粒子が多く発生していることが分かる。
【００７９】
（静電現像用キャリアの評価）
上記実施例および比較例で得られた静電現像用キャリアを評価するため、二成分現像剤を調製した。二成分現像剤１は、１００重量部の静電現像用キャリア１および７重量部のトナーを、Ｖ型混合機を用いて室温で５分間混合することによって調製した。
【００８０】
二成分現像剤２および３についても同様にして、静電現像用キャリア２および３を調製した。
【００８１】
＜帯電量＞
デジタルカラー複合機  ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社製）に静電現像用キャリアを装填し、１０００枚印刷した。
【００８２】
１枚目および１０００枚目に印字された紙のトナー帯電量を、帯電測定装置「ブローオフ式ＴＢ−２００」（株式会社東芝製）を用いて測定した。
【００８３】
＜地かぶり＞
デジタルカラー複合機  ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社製）に静電現像用キャリアを装填し、１０００枚印刷した。
【００８４】
印字されていない白紙の２０点の絶対画像濃度をマスベク濃度計  ＲＤ−９１８（マクベス社製）を用いて測定し、その平均値Ａを算出した。
【００８５】
次に、１０００枚目の白紙部分２０点の絶対画像濃度を、同様に、マスベク濃度計  ＲＤ−９１８（マクベス社製）を用いて測定し、その平均値Ｂを算出した。
【００８６】
平均値Ｂと平均値Ａとの差を算出し、以下の基準に従って評価した。なお、前記差の値は、通常、０．００７以下であれば実用的に問題がない。
【００８７】
◎：０．００２未満
○：０．００２〜０．００７
×：０．００７を超える値。
【００８８】
＜トナー飛散＞
複写機内部を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。
【００８９】
○：トナー飛散がほとんど認められない
×：トナー飛散が多く認められる。
【００９０】
得られた評価結果を下記表２に示す。
【００９１】
【表２】
2013127505.tif 000004
【００９２】
表２の結果から、実施例１および２で得られたキャリア１および２を用いた場合には、優れた帯電付与能を示し、地かぶりやトナー飛散の問題がなかった。また、連続使用しても問題がなく、耐久性にも優れることが分かった。
【００９３】
一方、比較例１で得られたキャリア３を用いた場合には、二次粒子の存在により、帯電付与能が低く、地かぶりやトナー飛散が発生した。
【符号の説明】
【００９４】
１  撹拌羽根を有する竪型円筒状の処理槽を含む混合機、
１０  処理槽、
１１  ジャケット、
１２  上羽根、
１３  下羽根、
１４  原料供給ライン、
１５  製品取出ライン、
２０  撹拌羽根を有する球状の処理槽を含む混合機、
３１  処理槽、
３２  槽底、
３３  ボス、
３４  撹拌羽根、
３５  補助羽根、
３６  駆動軸、
３７  原料供給ライン、
３８  製品取出ライン、
３９  フランジ、
４０  ジャケット。
【図１】
2013127505.tif 000005
【図２】
2013127505.tif 000006
【図３】
2013127505.tif 000007