(57)【要約】 【課題】二次電池装置および二次電池装置の制御方法【解決手段】二相共存型の充放電を行う負極活物質を有する複数の二次電池セルＢＴと、複数の二次電池セルＢＴに接続され複数の二次電池セルＢＴより容量が小さい蓄電手段１３と、複数の二次電池セルＢＴの電圧と電流との値を検出する検出手段２０、３０と、複数の二次電池セルＢＴの電圧と電流との値を取得し、複数の二次電池セルＢＴの放電電流値又は充電電流値が規定値以下の場合に、二次電池セルＢＴにより蓄電手段１３を充電し、その後蓄電手段１３により二次電池セルＢＴを充電する制御手段４０と、を備える二次電池装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二相共存型の充放電を行う負極活物質を有する複数の二次電池セルと、
前記複数の二次電池セルに接続され前記複数の二次電池セルより容量が小さい蓄電手段と、
前記複数の二次電池セルの電圧と電流との値を検出する検出手段と、
前記複数の二次電池セルの電圧と電流との値を取得し、前記複数の二次電池セルの放電電流値又は充電電流値が規定値以下の場合に、前記二次電池セルにより前記蓄電手段を充電し、その後前記蓄電手段により前記二次電池セルを充電する制御手段と、を備える二次電池装置。
【請求項２】
前記制御手段は、前記二次電池セルから前記蓄電手段に充電し、その後前記蓄電手段から前記二次電池セルに充電する制御を複数回行うことを特徴とする請求項１記載の二次電池装置。
【請求項３】
前記制御手段が前記二次電池セルから前記蓄電手段に充電し、その後前記蓄電手段から前記二次電池セルに充電する制御を繰り返す回数は、１回以上１０回以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池装置。
【請求項４】
前記制御手段が前記二次電池セルから前記蓄電手段に充電し、その後前記蓄電手段から前記二次電池セルに充電する電流値のレートは０．２Ｃ以上２Ｃ以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池装置。
【請求項５】
前記蓄電手段の容量は、前記複数の二次電池セルの容量の５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池装置。
【請求項６】
前記負極活物質は、ＬｉｘＴｉｙＯ４で表される化合物であり、  
前記ｘは１以上２．４以下であり、前記ｙは１以上２以下であることを特徴とする請求項１記載の二次電池装置。
【請求項７】
二相共存型の充電および放電を行う負極活物質を有する複数の二次電池セルと、前記複数の二次電池セルと接続された蓄電手段と、を備えた二次電池装置の制御方法であって、
前記二次電池セルの放電電流値又は充電電流値が所定値以下か否か判断し、
前記所定値以下である場合に追加充放電ステップを行い、
前記複数の二次電池セルの放電または充電を行い、
前記追加充放電ステップは、前記複数の二次電池セルから前記蓄電手段に充電し、
前記蓄電手段に所定値以上の電気量が充電された後に、前記複数の二次電池セルから前記蓄電手段への充電を停止し、前記蓄電手段から前記複数の二次電池セルへ前記電気量を充電し、
前記蓄電手段から前記複数の二次電池セルへの充電を停止することを特徴とする二次電池装置の制御方法。
【請求項８】
前記追加充放電ステップを複数回行うことを特徴とする、請求項７記載の二次電池装置の制御方法。
【請求項９】
前記追加充放電ステップを１回以上１０回以下行うことを特徴とする、請求項７記載の二次電池装置の制御方法。
【請求項１０】
前記追加充放電ステップにおいて充電および放電する電流値のレートは、０．２Ｃ以上２Ｃ以下であることを特徴とする、請求項７記載の二次電池装置の制御方法。
【請求項１１】
前記追加充放電ステップにおいて充電および放電する電気量は、前記複数の二次電池セルのＳＯＣの５％以下であることを特徴とする、請求項７記載の二次電池装置の制御方法。
【請求項１２】
前記負極活物質は、ＬｉｘＴｉｙＯ４で表される化合物であり、
前記ｘは１以上２．４以下であり、前記ｙは１以上２以下であることを特徴とする請求項７記載の二次電池装置の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二次電池装置および二次電池装置の制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｌｉイオンが負極と正極を移動することにより充放電が行われる非水電解質二次電池は高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。特に、高い放電密度とエネルギー密度を生かし、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグイン-ハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）などの駆動用電源システムとして期待されている。このような非水電解質二次電池には高い放電性能だけでなく、長期間の繰り返し使用に対する耐久性や、電池が事故状態に陥った際の安全性など様々な特性が要求される。
【０００３】
こうした観点からは、現行のリチウムイオン二次電池に用いられる層状酸化物正極（ＬｉＣｏＯ２など）では安全性、耐久性の観点から十分な特性とは言いがたい。近年そのような問題を解決するために、ポリアニオン系化合物であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）正極活物質や、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）負極活物質などが実用化されている。
【０００４】
これらの活物質は二相共存反応と呼ばれる現象によって充放電が進行していくことが知られている。つまり、活物質粒子の外側に電解液が存在するとした場合、充電・放電いずれにおいてもＬｉイオンの挿入・脱離は活物質の外側から順に進んでいき、充放電の終了と共にその箇所が固定される。その結果、充電と放電とでは同じ電気量の反応によってＳＯＣ（state of charge）が同じ状態に調整してあっても、活物質中のＬｉイオンの存在箇所が異なってしまう。
【０００５】
例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの活物質はＬｉイオンの固体内拡散速度が遅いため、放電反応によって活物質/電解液界面側のＬｉイオンが優先的に電解液中へ移動してしまい粒子内部にのみＬｉイオンが偏在してしまう。このＬｉイオンの偏在が起こると、Ｌｉイオンが固体内を拡散する距離が変わるため、充電特性および放電特性に大きく影響を与えてしまう。
【０００６】
粒子内部にのみＬｉイオンが偏在している状態では、粒子内部に残ったＬｉイオンから活物質/電解液界面までの距離が遠く、その後の放電時にＬｉイオン拡散の過電圧が増大し、特性が低下してしまう。また、通常使用される時間範囲では二相の緩和がほとんど起こらないため、放電特性低下の履歴が残り続けてしまう。
【０００７】
そこで、従来、放電後に一定量の充電を行うことで放電特性が改善するという手法が提案されている。従来提案された手法では、放電後にＳＯＣ５％以上の充電を行うことで放電容量が回復するとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−７３４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記方法では、常に５％以上の電気量を充電できる電気量を別途用意しなければならず、実質的にＳＯＣの５％分エネルギー密度が低下する。例えばハイブリッド車であれば、回生ブレーキを二次電池の充電に用いた後、追加の充電を行うため、発電機を含んでいなければならない。発電機が追加充電分の電力を発生させるためにガソリン等を消費すれば、駆動システム全体としては消費エネルギーの増加につながる。
【００１０】
一方、電気自動車（ＥＶ）のように二次電池から出力される電力のみで全体を動作させる駆動システムでは、発電機を持たないため充電システムが必要となってしまう。
【００１１】
また、充電を行うことでＬｉイオンが活物質外周側に移動し、放電に有利になる一方、Ｌｉイオンの挿入反応となる充電側の過電圧が上昇してしまう。そのため、Ｌｉイオンの偏在をなるべく分布させることが必要となる。
【００１２】
本発明は、上記事情を鑑みて成されたものであって、充放電履歴による充放電への影響を低減し、レート特性に優れた二次電池装置および二次電池装置の制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
実施形態によれば、二相共存型の充放電を行う負極活物質を有する複数の二次電池セルと、前記複数の二次電池セルに接続され前記複数の二次電池セルより容量が小さい蓄電手段と、前記複数の二次電池セルの電圧と電流との値を検出する検出手段と、前記複数の二次電池セルの電圧と電流との値を取得し、前記複数の二次電池セルの放電電流値又は充電電流値が規定値以下の場合に、前記二次電池セルにより前記蓄電手段を充電し、その後前記蓄電手段により前記二次電池セルを充電する制御手段と、を備える二次電池装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態の二次電池装置の一構成例を概略的に示すブロック図である。
【図２】図１に示す二次電池装置の第１組電池の二次電池セルの一構成例を概略的に示す図である。
【図３】図１に示す二次電池装置の第２組電池の一構成例を概略的に示す図である。
【図４】二次電池セルの充電および放電による二相共存反応の例を説明するイメージ図である。
【図５】充電または放電の途中で追加的充放電ステップを行った場合の活物質粒子内のＬｉイオンの拡散状態の例を示すイメージ図である。
【図６】第１組電池を放電する際の二次電池装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【図７】第１組電池を充電する際の二次電池装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【図８】追加充放電ステップの繰り返し回数を変更した場合の放電時の過電圧の変化の一例を示す図である。
【図９】異なる充放電レートにより追加充放電ステップを行い、ＳＯＣを５０％に調整した二次電池セルの放電時の過電圧の変化の一例を示す図である。
【図１０】充放電容量を１％以上１０％以下で変化させて、追加充放電ステップを行った後の放電特性および充電特性の結果の一例を示す図である。
【図１１】追加充放電ステップを行う際に、追加充放電ステップの繰り返し回数、充放電レート、充放電容量を変更して、その後の充電時および放電時の過電圧および充放電時間を測定した複数の実施例および比較例の結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、実施形態の二次電池装置および二次電池装置の制御方法について、図面を参照して説明する。  
図１に、本実施形態の二次電池装置の一構成例を概略的に示す。本実施形態の二次電池装置は、直列に接続された複数の第１組電池１１と、第１組電池１１に接続された第２組電池１３と、検出手段を含む電流検知手段２０および組電池監視回路（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３０と、制御手段としての電池管理回路（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４０と、を備えている。複数の組電池１１の正極側および負極側にはコンタクタ（電磁接触器）６０を介して負荷又は充電器が接続される。なお、コンタクタ６０は二次電池装置内に含まれていても外部に設けられても良い。
【００１６】
図２に、第１組電池１１に含まれる二次電池セルを示す部分断面図の一例を示す。本実施形態では、二次電池セルは非水電解質電池の一態様である円筒形非水電解質二次電池である。例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１内の底部には、絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４と負極６をその間にセパレータ５を介在して渦巻き状に捲回することにより作製される。
【００１７】
なお、二次電池セルとして円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質二次電池、薄型非水電解質二次電池等にも同様に適用できる。また、電池容器内に収納される電極群は、渦巻形に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【００１８】
本実施形態では正極４は例えば、ＬｉＣｏＯ２で表されるような層状岩塩型の材料や、スピネル型構造、オリビン型構造など種々の正極活物質を利用できる。正極は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、導電剤及び結着剤からなる正極合剤を適当な溶媒に懸濁して混合し、塗液としたものを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製される。
【００１９】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２０】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)などが挙げられる。
【００２１】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２２】
負極６は、例えば、リチウムチタン複合酸化物のような二相共存型の充放電を行う活物質であり、結晶構造が異なる2つの相が共存した状態で充放電反応が進行するものである。活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁して混合し、塗液としたものを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製される。
【００２３】
負極活物質はＬｉｘＴｉｙＯ４（１≦ｘ≦２．４、１≦ｙ≦２を満たす）のいずれかで表される化合物であり、二相共存反応型の負極活物質としてスピネル型のリチウムチタン酸化物が代表として挙げられる。
【００２４】
さらに、負極６には導電剤として通常炭素材料が使用される。前述した負極活物質に用いる炭素材料として、アルカリ金属の吸蔵性と導電性との両特性の高いものがあれば、負極活物質として用いる前述の炭素材料を導電剤と兼用させることが可能であるが、メソフェーズピッチカーボンファイバーなどの炭素吸蔵性の高い黒鉛のみでは導電性が低くなるため、導電剤として使用される炭素材料としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を負極に使用することが好ましい。
【００２５】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)などが挙げられる。
【００２６】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２７】
非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）、高分子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、高分子材料に前記電解質を含有した高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が挙げられる。
【００２８】
液状非水電解質に用いられる非水溶媒としては、リチウム電池で公知の非水溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート(ＥＣ)やプロピレンカーボネート(ＰＣ)などの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下第２溶媒）との混合溶媒を主体とする非水溶媒などを挙げることができる。
【００２９】
第２溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。
【００３０】
電解質としては、アルカリ塩が挙げられるが、特にリチウム塩が挙げられる。リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などが挙げられる。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が好ましい。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
【００３１】
ゲル状電解質として前記溶媒と前記電解質を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００３２】
固体電解質としては、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無機固体電解質として、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。なかでもＬｉ３Ｎ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ガラスなどが挙げられる。
【００３３】
正極４と負極６との間には、セパレータ５を配置することができる。また、このセパレータ５と併せてゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いても良いし、セパレータ５の代わりにゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いることも可能である。
【００３４】
セパレータ５は、正極４および負極６が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料で構成される。さらに、正極４および負極６の間を電解質が移動可能な形状のものが使用される。具体的には、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムあるいは、セルロース系のセパレータが可能である。
【００３５】
組電池１３は、複数の二次電池セルと、複数の二次電池セルから出力される電力の電圧を昇圧および降圧する変圧手段と、を備えている。
【００３６】
図３に、第２組電池１３の一構成例を概略的に示す。第２組電池１３は、複数の二次電池セルＢＴと、複数の二次電池セルＢＴの接続を切替える第１スイッチＳＷ１および第２スイッチＳＷ２と、を備えている。
【００３７】
複数の二次電池セルＢＴには、リチウムイオン蓄電池、ニッケル水素蓄電池、鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池等、その他の種々の蓄電池を採用することが可能であり、充放電が行える蓄電手段であれば例えばキャパシタであってもよい。二次電池セルＢＴは、後述する充放電レートや充放電時間を考慮して上記種々の蓄電手段から選択すべきである。
【００３８】
第２組電池１３の容量は複数の第１組電池１１よりも小さい。第２組電池１３の容量は、複数の第１組電池１１の容量の１０％以下でよく、さらに後述するように複数の第１組電池１１の容量の５％以下でもよい。また、第２組電池１３は、複数の第１組電池１１以上の出力（レート）特性とサイクル特性とを備えていることが望ましい。具体的には複数の第１組電池１１よりも電極目付の薄い電池や、チタン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウムや、これらの組合せなどが良い。
【００３９】
図３に示す場合では、複数の二次電池セルＢＴは２以上のセルが直列接続された複数の電池列１３０を構成している。第１スイッチＳＷ１および第２スイッチＳＷ２は、複数の電池列１３０の並列接続と直列接続とを切替えて、第２組電池１３の出力電力の電圧を昇圧および降圧している。第１スイッチＳＷ１は、複数の電池列の正極同士あるいは負極同士の電気的接続を切替えるように接続されている。第２スイッチＳＷ２は、２つの電池列１３０の正極と負極との接続を切替えるように接続されている。第１スイッチＳＷ１および第２スイッチＳＷ２は、例えば各種トランジスタ等、電気的に接続を切替える手段である。
【００４０】
第１スイッチＳＷ１および第２スイッチＳＷ２の動作は、後述する電池管理回路４０により制御される。第１スイッチＳＷ１が閉じて、第２スイッチＳＷ２が開いているときには、複数の電池列１３０は並列に接続される。第１スイッチＳＷ１が開いて第２スイッチＳＷ２が閉じているときには、複数の電池列１３０は直列に接続される。電池管理回路４０は、第１スイッチＳＷ１と第２スイッチＳＷ２との開閉を制御して、第２組電池１３の出力電力の電圧を調節する。
【００４１】
なお、第２組電池１３は、変圧手段として双方向のＤＣ／ＤＣコンバータを備えていても良い。その場合、ＤＣ／ＤＣコンバータの動作は電池管理回路４０により制御される。ＤＣ／ＤＣコンバータは、第２組電池１３を充電する際には外部から供給される電力の電圧を昇圧して第２組電池１３へ出力し、第２組電池１３を放電する際には第２組電池１３から出力される電力の電圧を昇圧して外部へ出力する。
【００４２】
第２組電池１３の正極端子１３Ｐは解除スイッチＳＷ３を介して複数の第１組電池１１の正極端子１１Ｐと電気的に接続されている。第２組電池１３の負極端子１３Ｍは複数の第１組電池１１の負極端子１１Ｍと電気的に接続されている。
【００４３】
電流検知手段２０は、検出手段である電流検出素子（図示せず）として例えば複数の第１組電池１１と直列に接続されたシャント抵抗を含んでいる。
【００４４】
組電池監視回路３０は、第１組電池１１を構成する二次電池セルの電圧および温度を検出する検出手段（図示せず）と、複数の二次電池セルに蓄えられたエネルギーを均等化するセルバランス処理を行うセルバランス手段（図示せず）と、を備えている。組電池監視回路３０の検出手段では全ての二次電池セルの温度を検出する必要は無く、第１組電池１１の少なくとも１つの二次電池セル近傍の温度を検出すればよい。組電池監視回路３０のセルバランス手段は、電池管理回路４０からの制御信号に従って、蓄えられたエネルギーが最も少ない二次電池セルに合わせて他の二次電池セルを放電させる。
【００４５】
複数の組電池監視回路３０は、例えばバス通信線５０を介して電池管理回路４０と通信可能な通信手段（図示せず）を備えている。バス通信線５０は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成されたバス通信線である。
【００４６】
電池管理回路４０は、バス通信線５０を介して複数の組電池監視回路３０と通信を行う通信手段（図示せず）と、演算を行うＭＰＵ（Micro Processing Unit）と、を含んでいる。電池管理回路４０は、複数の組電池監視回路３０から周期的に二次電池セルの電圧および温度の値を受信するとともに、電流検知手段２０から周期的に複数の第１組電池１１に流れる電流の値を取得する。電池管理回路４０のＭＰＵは、取得した二次電池セルの電圧および温度、および、第１組電池１１に流れる電流の値から、二次電池セルのＳＯＣ［％］を算出する。
【００４７】
電池管理回路４０は取得した電圧、温度、電流の値およびＳＯＣの値に基づいて二次電池セルの過充電、過放電など二次電池セルが異常状態か否か監視し、算出した二次電池セルのＳＯＣおよび異常状態の通知を上位制御装置へ送信する。また、電池管理回路４０は、二次電池セルのＳＯＣから組電池監視回路３０でのセルバランス処理における各二次電池セルの放電時間を演算し、演算結果に基づいて組電池監視回路３０のセルバランス手段へ制御信号を出力する。
【００４８】
電池管理回路４０は、取得した電圧、温度、電流の値およびＳＯＣの値に基づいて、第２組電池１３およびコンタクタ６０の動作を制御し、第１組電池１１および第２組電池１３について充電および放電の制御を行う。
【００４９】
上記二次電池装置において、第１組電池１１を構成する二次電池セルＢＴについて、ポリアニオン系化合物であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）正極活物質や、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）負極活物質などを用いた場合、これらの活物質はＬｉイオンの挿入・脱離、すなわち充放電によって結晶サイズがほとんど変化しないため、高いサイクル安定性を持つことが知られている。更に、電池が事故状態になり電池内部で短絡が発生した際に、短絡箇所が直ちに絶縁体化し大電流が流れにくくなり、発熱を抑制できることや、電池が高温状態に陥った時でも、活物質からの酸素の放出がおきにくく、発火や爆発の危険性が少ないことなど安全性が高い材料としても知られている。
【００５０】
一方、これらの活物質は二相共存反応と呼ばれる現象によって充電および放電が進行していくことが知られている。これは、充電および放電の進行により一旦Ｌｉイオンが挿入或いは脱離した箇所が残りの箇所と混ざり合わず、そのまま固定される現象である。
【００５１】
図４に、二次電池セルの充電および放電による二相共存反応の例を説明するイメージ図を示す。負極活物質の一種であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を例に取れば、充電によってＬｉイオンが挿入された箇所はＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２へと変化する。すなわち充電および放電の途中では、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２相が互いに混ざり合わず、２相が共存した状態となっている。活物質中の二相が混ざり合わないため、各相の活物質固体内部での分布は充放電の進行方向、電気量、電流値など様々な条件に影響を受ける。基本的に活物質の固体内部をＬｉイオンが拡散する速度は速くないため、充電或いは放電の進行は活物質/電解液界面に近い方から進行する。
【００５２】
つまり、活物質粒子の外側に電解液が存在するとした場合、充電および放電のいずれにおいてもＬｉイオンの挿入・脱離は活物質の外側から順に進んでいく。その結果、充電時と放電時とでは同じ電気量の反応によってＳＯＣが同じ状態に調整してあっても、活物質中のＬｉイオンの存在箇所が異なってしまう。
【００５３】
このＬｉイオンの偏在が起こると、Ｌｉイオンが固体内を拡散する距離が変わるため、充電特性および放電特性に大きく影響を与えてしまう。放電を例に取ると、電池の放電が進行すると、チタン酸リチウム活物質表面からＬｉイオンが順に脱離していく。ある一定深度で放電を停止すると、活物質の中心部にのみＬｉイオンが偏在した状態となる。この状態では、活物質/電解液界面までの距離が遠くなるため、拡散過電圧が増大し放電特性が低下する。
【００５４】
図５に、充電または放電の途中で、追加的な二次電池セルの充電および放電（以下、追加充放電ステップと称する）を行った場合の活物質粒子のイメージ図を示す。二次電池セルの放電中に、追加充放電ステップを行うと、全く追加充放電ステップを行わない場合と比較して、Ｌｉイオンが活物質の外側から順に挿入された状態になる。すなわち、電解液に最も近い側にＬｉイオンが存在するため、その後の放電（Ｌｉイオンの脱離反応）に有利となる。
【００５５】
このように追加充放電ステップを行うことでＬｉイオンが活物質外周側に偏在し、放電に有利になる一方、Ｌｉイオンの挿入反応となる充電側の過電圧が上昇してしまう。そのため、Ｌｉイオンの偏在をなるべく分布させることが望ましい。
【００５６】
そこで、本願発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、二次電池セルＢＴからあらかじめ別の装置に放電を行い、直ちに同電気量を本来の二次電池へ充電しなおすステップを加えることで、発電機のような追加の充電設備がなくとも、充電特性を損なうことなく放電特性を改善できることを見出した。
【００５７】
本実施形態では、第１組電池１１からまず充電を行うので、別の装置（第２組電池１３）には電気量を蓄えておく必要は無く、またその後即座に第１組電池１１へ充電を行うので、電池には充電された履歴が残るため放電特性が改善する。
【００５８】
この時Ｌｉイオンの分布は、第２組電池１３への充電のために中心部のＬｉイオンが界面付近へ引っ張り出され、第１組電池１１への充電時に活物質の界面付近に再配置されると考えられる。
【００５９】
放電特性の改善のためには充電によりＳＯＣを回復することではなく、一定電気量が充電された履歴、すなわち活物質内のＬｉイオンが中心部から界面付近へ移動した履歴が重要となるため、単純に放電と充電を行うだけでも実質的なＳＯＣ変化が無くとも放電特性が改善できることを見出した。
【００６０】
さらに本実施形態では、例えばハイブリッド車のような発電機を備えていない駆動システムであっても電池の充放電履歴を制御することができる。
【００６１】
二次電池装置を電源として採用する車両を例に取れば、二次電池装置の充電或いは放電が完了するのは一時停車時、又は駐車時となる。この状態からは発進するために特に高い放電が必要となるため、上記の充放電ステップにより放電特性の改善が有効である。
【００６２】
最終的な充放電履歴が充電の場合、活物質界面に多くのＬｉイオンが偏在した状態となる。ここからＬｉイオンを脱離させる放電反応時には拡散距離が短く過電圧が低減できる。しかし、Ｌｉイオンを挿入する必要がある充電反応時には界面付近に偏在しているＬｉイオンが充電によるＬｉイオンの挿入を阻害するため、充電に対しては特性の低下が懸念される。本願発明者らは、追加の充放電ステップの条件を制御することで、充電特性を低下させずに放電特性を増加させる方法を見出した。
【００６３】
以下、上記二次電池装置における、複数の第１組電池１１の充電および放電方法および充電方法の一例について説明する。
【００６４】
図６に、追加充放電ステップを含む、複数の第１組電池１１を放電する際の二次電池装置の動作の一例を示す。
【００６５】
まず、電池管理回路４０は、コンタクタ６０を閉じて複数の組電池１１を負荷と接続し、第１組電池１１を放電する（ステップＳＴＡ１）。なお、二次電池装置が車両に搭載される場合、二次電池装置から出力された電力はインバータ（図示せず）に供給される。インバータは、入力された直流電圧をモータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータは、車両全体動作を制御するための上位制御装置からの制御信号に基づいて、出力電圧が制御される。インバータの出力電力は駆動モータに供給され、駆動モータの回転が例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪に伝達される。
【００６６】
続いて、第１組電池１１の放電を行っている際に、電池管理回路４０は、電流検知手段２０から取得した複数の第１組電池１１の放電電流の値が所定値以下となったか否か判断する（ステップＳＴＡ２）。なお、電池管理回路４０は、第１組電池１１のＳＯＣが所定値以下となったか否か判断してもよい。その場合は、少なくとも１つの第１組電池１１のＳＯＣが所定値以下となればよい。
【００６７】
複数の第１組電池１１の放電電流の値が所定値以下となった場合、電池管理回路４０は追加充放電ステップ（以下ステップＳＴＡ３〜ＳＴＡ７）を行う。すなわち、電池管理回路４０は、コンタクタ６０を開いて負荷と二次電池装置との電気的接続を切断し、解除スイッチＳＷ３を閉じて複数の第１組電池１１に第２組電池１３を接続し、第１組電池１１から第２組電池１３へ充電する制御を行う（ステップＳＴＡ３）。このとき、電池管理回路４０は、必要に応じて第２組電池１３の変圧手段を制御して、第１組電池１１から供給される電力の電圧を昇圧し、又は、第２組電池１３から出力される電力の電圧を降圧する。
【００６８】
続いて、電池管理回路４０は、電流検知手段２０から取得された電流の値を積算して第２組電池１３へ充電した電気量を計測し、基準値以上の電気量が第２組電池１３へ充電されたか否か判断する（ステップＳＴＡ４）。
【００６９】
電池管理回路４０は、基準値以上の電気量が第２組電池１３へ充電されると、第１組電池１１から第２組電池１３への充電を停止するとともに、第２組電池１３から複数の第１組電池１１へ充電する制御を行う（ステップＳＴＡ５）。このとき、電池管理回路４０は、必要に応じて第２組電池１３の変圧手段を制御して、第２組電池１３から出力される電力を昇圧する。
【００７０】
続いて、電池管理回路４０は、電流検知手段２０から取得された電流の値を積算して、第１組電池１１へ所定値以上の電気量が充電されたか否か判断する（ステップＳＴＡ６）。このとき、第２組電池１３が放電終止電圧に到達するまで、すなわち、第２組電池１３に充電された電気量が放電されるように、所定値を設定する。
【００７１】
第１組電池１１へ所定値以上の電気量が充電されたら、電池管理回路４０は、第２組電池１３から第１組電池１１への充電を停止する（ステップＳＴＡ７）。
【００７２】
電池管理回路４０は、上記追加充放電ステップを、所定の充放電レートで少なくとも１回行った後、解除スイッチＳＷ３を開いて第２組電池１３と複数の第１組電池１１との電気的接続を切断して、コンタクタ６０を閉じて複数の第１組電池１１を放電させる（ステップＳＴＡ８）。
【００７３】
図７に、追加充放電ステップを含む、複数の第１組電池１１を充電する際の二次電池装置の動作の一例を示す。
【００７４】
まず、電池管理回路４０は、コンタクタ６０を閉じて複数の組電池１１を充電器と接続し、第１組電池１１を充電する（ステップＳＴＢ１）。
【００７５】
続いて、第１組電池１１の充電を行っている際に、電池管理回路４０は、電流検知手段２０から取得した複数の第１組電池１１の充電電流が所定値以下となったか否か（ステップＳＴＢ２）。なお、電池管理回路４０は、第１組電池１１のＳＯＣが所定値以上となったか否か判断してもよい。その場合は、少なくとも１つの第１組電池１１のＳＯＣが所定値以上となればよい。
【００７６】
複数の第１組電池１１の充電電流の値が基準値以上となった場合、電池管理回路４０は追加充放電ステップ（以下ステップＳＴＢ３〜ＳＴＢ７）を行う。すなわち、電池管理回路４０は、コンタクタ６０を開いて充電器と二次電池装置との電気的接続を切断し、解除スイッチＳＷ３を閉じて複数の第１組電池１１に第２組電池１３を接続し、第１組電池１１から第２組電池１３へ充電する制御を行う（ステップＳＴＢ３）。このとき、電池管理回路４０は、第２組電池１３の変圧手段を制御して、第１組電池１１から出力される電力の電圧を昇圧し、又は、第２組電池１３の電圧を降圧する。
【００７７】
続いて、電池管理回路４０は、電流検知手段２０から取得された電流の値を積算して第２組電池１３へ充電した電気量を計測し、基準値以上の電気量が第２組電池１３へ充電されたか否か判断する（ステップＳＴＢ４）。
【００７８】
電池管理回路４０は、基準値以上の電気量が第２組電池１３へ充電されると、第１組電池１１から第２組電池１３への充電を停止するとともに、第２組電池１３から複数の第１組電池１１へ充電する制御を行う（ステップＳＴＢ５）。このとき、電池管理回路４０は、第１組電池１３の変圧手段を制御して、第２組電池１３から出力される電力を昇圧する。
【００７９】
続いて、電池管理回路４０は、電流検知手段２０から取得された電流の値を積算して、第１組電池１１へ所定値以上の電気量が充電されたか否か判断する（ステップＳＴＢ６）。このとき、第２組電池１３が放電終止電圧に到達するまで、すなわち、第２組電池１３に充電された電気量が放電されるように、所定値を設定する。
【００８０】
第１組電池１１へ所定値以上の電気量が充電されたら、電池管理回路４０は、第２組電池１３から第１組電池１１への充電を停止する（ステップＳＴＢ７）。
【００８１】
電池管理回路４０は、上記追加充放電ステップを、所定の充放電レートで少なくとも１回行った後、解除スイッチＳＷ３を開いて第２組電池１３と複数の第１組電池１１との電気的接続を切断して、コンタクタ６０を閉じて複数の第１組電池１１を充電する（ステップＳＴＢ８）。
【００８２】
放電によって第１組電池１１のＳＯＣを調整した後、上記追加充放電ステップを行う際に、第１組電池１１と第２組電池１３との間での充放電の繰り返し回数、充放電レート、充放電容量を変更して、その後の充電時および放電時の過電圧［ｍＶ］および充放電時間［秒］を測定した。
【００８３】
上記追加充放電ステップを行うことで、負極活物質の中央部分に偏在していたＬｉイオンの一部が界面付近に移動し、Ｌｉイオン拡散距離が低減することで放電過電圧が低下する。従ってこのような充放電ステップを１回以上行うことが好ましい。
【００８４】
図８に、充放電容量が１％で充放電レートが１Ｃでの追加充放電ステップの繰り返し回数を変更した場合の放電時の過電圧［Ｖ］の変化の一例を示す。
【００８５】
１回の追加充放電ステップによって、中心部に偏在したＬｉイオンの一部が界面側に移動し、それと共に中心部分の分布が僅かに広がると考えられる。従って、追加の充放電ステップを繰り返し行うことで、中心部に偏在したＬｉイオンが活物質全体に分布するようになり、全体としてのＬｉイオンの拡散距離が低減するため過電圧が低下すると考えられる。図８に示す場合では、追加充放電ステップ回数の増加に従って放電過電圧が低減した。これは追加の充放電ステップによりＬｉイオンの偏在が解消されたためだと考えられる。
【００８６】
しかし、追加充放電ステップを１０回以上繰り返すと、中心部からの移動があまり起こらなくなり、Ｌｉイオンの分布が広がらなくなると考えられる。図８に示す場合では、１０回以上の繰り返しでは、過電圧の低減効果が余り見られない。また、回数の増加に応じて追加の充放電ステップにかかる時間が長くなるため、１０回より多い充放電は好ましくない。
【００８７】
また、充電の際にＬｉイオン挿入を阻害する界面付近のＬｉイオン量は追加充放電ステップの容量に影響されるため、追加充放電ステップの繰り返しによって充電特性を損なうことなく、放電特性を改善することができる。
【００８８】
図９に、異なる充放電レートにより充放電容量１％の追加充放電ステップを１回繰り返し、ＳＯＣを５０％に調整した二次電池セルの放電時の過電圧の変化の一例を示す。
【００８９】
充放電履歴に伴うＬｉイオンの偏在は、活物質固体内のＬｉイオン拡散に対し、充放電レートが高い場合に起きやすい。充放電のレートが早い場合、固体内のＬｉイオン拡散が律速段階となるため、なるべく最短距離で移動をするようになる。従って、放電の場合、活物質の外側（電解液に近い側）から順次Ｌｉイオンが脱離していき、中心部分の移動が起こらないためＬｉイオンの偏在が生じる。一方、充放電レートが遅い場合には、固体内のＬｉイオン拡散が追い付くようになり、一様にＬｉイオンが拡散しやすくなるため、偏在が起こりにくくなる。
【００９０】
図９に示す場合、２Ｃレートより低いレートで充放電を行うことで、ＳＯＣ調整後の活物質内のＬｉイオン偏在が改善され、過電圧が低減している。一方、２Ｃ以上のレートで充放電を行った場合、充放電レートに関わらず過電圧がほぼ変化しなくなった。
【００９１】
これは、固体内のＬｉイオン拡散に対し、ＳＯＣ調整時のレートが十分に早いため、Ｌｉイオンの移動経路が常に同じ箇所に制限されるためだと考えられる。従って、追加の充放電ステップ時のレートは２Ｃ以下のレートで行うことが望ましい。
【００９２】
一方、０．２Ｃより追加充放電ステップ時の電流値が小さいと、追加充放電ステップ自体にかかる時間が長くなり、通常の二次電池装置の仕様に支障をきたすため０．２Ｃより小さいレートでの追加充放電ステップは好ましくない。
【００９３】
図１０に、充放電容量を１％以上１０％以下で変化させて、充放電レート１Ｃで追加充放電ステップを１回繰り返した後の放電特性および充電特性の結果の一例を示す。
【００９４】
追加充放電ステップ後には活物質の中心部に偏在していたＬｉイオンが界面付近に移動することで、Ｌｉイオンの拡散距離を低減し、放電過電圧が低減する。追加充放電ステップによって大量のＬｉイオンが界面付近に移動すると、充電の際のＬｉイオンの挿入を阻害するため充電特性の低下が起きる可能性がある。追加充放電ステップにおける充放電容量が大きくなると、界面付近に移動するＬｉイオン量が多くなるため、充電特性の低下が起こるため好ましくない。
【００９５】
図１０に示す場合では、追加充放電ステップによって、Ｌｉイオンが界面付近に移動した結果、放電時の過電圧が低下していることが分かる。しかし、充放電容量が６％以上の追加充放電ステップ後では、過電圧の低下が余り起こらなくなった。
【００９６】
その後、充放電容量をさらに大きくしても放電時間は増加しているため、放電容量は増加しているが、追加充放電ステップに要する時間の増加に対する効果が小さくなるため、追加充放電ステップは５％以下の容量で行うことが好ましい。したがって、第２組電池１３の容量は、複数の第１組電池１１の容量の５％以下でよく、大型の蓄電池を設ける必要はない。
【００９７】
一方で充放電容量が６％以上の追加充放電ステップを行うと、充電における過電圧が増加していることが分かった。これは、多量のＬｉイオンが界面付近に移動したため、Ｌｉイオンの挿入の障害となり、過電圧が増加したものと考えられる。このことからも、追加充放電ステップには充放電容量６％以上の容量で行うことは好ましくないと言える。
【００９８】
図１１に、上記実施形態の二次電池装置において、追加充放電ステップを行う際に、第１組電池１１と第２組電池１３との間での充放電の繰り返し回数、充放電レート、充放電容量を変更して、その後の充電時および放電時の過電圧［ｍＶ］および充放電時間［秒］を測定した複数の実施例および比較例の結果の一例を示す。
【００９９】
まず１Ｃの充放電レートで二次電池セルの端子間電圧が２．９Ｖになるまで低電流充電を行い、その後、電池電圧を２．９Ｖに保ったまま定電圧充電を行った。その後、充電電流値が０．０５Ｃとなったところで、充電を終了した。この状態をＳＯＣ１００％とし、１０分間開回路状態にした後、１Ｃの電流値で放電終止電圧となる１．５Ｖまで放電を行った。充電完了後から放電完了後までの放電容量を基準容量とした。なお、１Ｃとは前記方法によってＳＯＣ１００％からＳＯＣ０％まで放電が完了するまでの時間が１時間で行える電流値のことである。
【０１００】
次に、ＳＯＣ１００％まで充電した二次電池セルを１Ｃで放電し、電気量を測定し、ＳＯＣ５０％になった時点で放電を終了した。１０分間以上開回路状態にし、ＯＣＶ電位（開放電位）を測定した。その状態から所定の追加充放電ステップを行った後（実施例１〜２０）に放電特性試験を行った。
【０１０１】
放電特性試験は、各サンプルについて１０Ｃのレートで第１組電池１１の二次電池セルを放電終止電位となる１．５Ｖまで放電を行い、１０秒後の電位と放電終止電位に到達するまでの時間を記録した。また、１０Ｃの放電レートでの放電試験前のＯＣＶ電位と１０秒後の電位との差を過電圧として算出した。
【０１０２】
同様に、ＳＯＣ０％まで放電した二次電池セルを１Ｃで充電し、電気量を測定し、ＳＯＣ５０％になった時点で充電を終了した。１０分間以上開回路状態にし、ＯＣＶ電位（開放電位）を測定した。その状態から所定の追加充放電ステップを行った後（実施例１〜２０）に充電特性試験を行った。
【０１０３】
充電特性試験は、各サンプルについて１０Ｃのレートで第１組電池１１の二次電池セルを充電終止電位となる２．９Ｖまで充電し、１０秒後の電位と充電終止電位に到達するまでの時間を記録した。また、１０Ｃの充電レートでの充電試験前のＯＣＶ電位と１０秒後の電位との差を過電圧として算出した。
【０１０４】
実施例１については、上記放電特性試験の方法に従って第１組電池１１の二次電池セルをＳＯＣ５０％に調整後、さらに、第１組電池１１のＳＯＣ１％の電気量を１Ｃのレートで放電して第２組電池１３へ充電し、その後第２組電池１３から同電気量を第１組電池１１へ即座に１Ｃのレートで充電し、その後放電終止電位まで１０Ｃのレートで第１組電池１１の放電を行い、１０秒後の電位と放電時間とを記録した。
【０１０５】
また、上記充電特性試験の方法に従って第１組電池１１の二次電池セルをＳＯＣ５０％に調整後、さらに、第１組電池１１のＳＯＣ１％の電気量を１Ｃのレートで放電して第２組電池１３へ充電し、その後第２組電池１３から同電気量を第１組電池１１へ即座に１Ｃのレートで充電し、その後充電終止電位まで１０Ｃのレートで第１組電池１１を充電し、１０秒後の電位と放電時間とを記録した。
【０１０６】
実施例２乃至実施例６については、上記放電特性試験の方法に従って第１組電池１１をＳＯＣ１００％まで充電し、第１組電池１１の二次電池セルを１Ｃのレートで放電してＳＯＣ５０％に調整後、第１組電池１１のＳＯＣ１％の電気量を１Ｃのレートで放電して第２組電池１３へ充電し、その後第２組電池１３から同電気量を第１組電池１１へ即座に１Ｃのレートで充電する充放電ステップを、それぞれ２回、５回、１０回、１１回、１５回繰り返し、その後放電終止電位まで１０Ｃのレートで第１組電池１１の放電を行い、１０秒後の電位と放電時間とを記録した。
【０１０７】
また、上記充電特性試験の方法に従って第１組電池１１をＳＯＣ１００％まで充電し、第１組電池１１の二次電池セルを１Ｃのレートで放電してＳＯＣ５０％に調整後、第１組電池１１のＳＯＣ１％の電気量を１Ｃのレートで放電して第２組電池１３へ充電し、その後第２組電池１３から同電気量を第１組電池１１へ即座に１Ｃのレートで充電する充放電ステップを、それぞれ２回、５回、１０回、１１回、１５回繰り返し、その後充電終止電位まで１０Ｃのレートで第１組電池１１を充電し、１０秒後の電位と放電時間とを記録した。
【０１０８】
実施例７乃至実施例１２については、上記放電特性試験の方法に従って第１組電池１１をＳＯＣ１００％まで充電し、第１組電池１１の二次電池セルを１Ｃのレートで放電してＳＯＣ５０％に調整後、第１組電池１１のＳＯＣ１％の電気量を放電して第２組電池１３へ充電し、その後第２組電池１３から同電気量を第１組電池１１へ即座に充電する充放電ステップを、それぞれ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、０．８Ｃ、２Ｃ、５Ｃ，１０Ｃで１回行い、その後放電終止電位まで１０Ｃのレートで第１組電池１１の放電を行い、１０秒後の電位と放電時間とを記録した。
【０１０９】
また、上記充電特性試験の方法に従って第１組電池１１をＳＯＣ１００％まで充電し、第１組電池１１の二次電池セルを１Ｃのレートで放電してＳＯＣ５０％に調整後、第１組電池１１のＳＯＣ１％の電気量を放電して第２組電池１３へ充電し、その後第２組電池１３から同電気量を第１組電池１１へ即座に充電する充放電ステップを、それぞれ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、０．８Ｃ、２Ｃ、５Ｃ，１０Ｃで１回行い、その後充電終止電位まで１０Ｃのレートで第１組電池１１を充電し、１０秒後の電位と充電時間とを記録した。
【０１１０】
実施例１３乃至実施例２４については、上記放電特性試験の方法に従って第１組電池１１をＳＯＣ１００％まで充電し、第１組電池１１の二次電池セルを１Ｃのレートで放電してＳＯＣ５０％に調整後、それぞれ第１組電池１１のＳＯＣ２％、３％、４％、５％を１Ｃのレートで放電して第２組電池１３へ充電し、その後第２組電池１３から同電気量を第１組電池１１へ即座に充電する充放電ステップを１回行い、その後放電終止電位まで１０Ｃのレートで第１組電池１１の放電を行い、１０秒後の電位と放電時間とを記録した。
【０１１１】
また、上記充電特性試験の方法に従って第１組電池１１をＳＯＣ１００％まで充電し、第１組電池１１の二次電池セルを１Ｃのレートで放電してＳＯＣ５０％に調整後、それぞれ第１組電池１１のＳＯＣ２％、３％、４％、５％を１Ｃのレートで放電して第２組電池１３へ充電し、その後第２組電池１３から同電気量を第１組電池１１へ即座に充電する充放電ステップを１回行い、その後充電終止電位まで１０Ｃのレートで第１組電池１１の充電を行い、１０秒後の電位と充電時間とを記録した。
【０１１２】
比較例１については、上記放電特性試験の方法に従って第１組電池１１をＳＯＣ１００％まで充電し、第１組電池１１の二次電池セルを１Ｃのレートで放電してＳＯＣ５０％に調整後、追加充放電ステップを行わずに、放電終止電位まで１０Ｃのレートで第１組電池１１の放電を行い、１０秒後の電位と放電時間とを記録した。
【０１１３】
また、上記充電特性試験の方法に従って第１組電池１１をＳＯＣ１００％まで充電し、第１組電池１１の二次電池セルを１Ｃのレートで放電してＳＯＣ５０％に調整後、追加充放電ステップを行わずに、充電終止電位まで１０Ｃのレートで第１組電池１１の充電を行い、１０秒後の電位と放電時間とを記録した。
【０１１４】
比較例２乃至比較例９については、上記放電特性試験の方法に従って第１組電池１１をＳＯＣ１００％まで充電し、第１組電池１１の二次電池セルを１Ｃのレートで放電してＳＯＣ５０％に調整後、それぞれ第１組電池１１のＳＯＣ６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１５％、２０％を１Ｃのレートで放電して第２組電池１３へ充電し、その後第２組電池１３から同電気量を第１組電池１１へ即座に充電する充放電ステップを１回行い、その後放電終止電位まで１０Ｃのレートで第１組電池１１の放電を行い、１０秒後の電位と放電時間とを記録した。
【０１１５】
また、上記充電特性試験の方法に従って第１組電池１１をＳＯＣ１００％まで充電し、第１組電池１１の二次電池セルを１Ｃのレートで放電してＳＯＣ５０％に調整後、それぞれ第１組電池１１のＳＯＣ６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１５％、２０％を１Ｃのレートで放電して第２組電池１３へ充電し、その後第２組電池１３から同電気量を第１組電池１１へ即座に充電する充放電ステップを１回行い、その後充電終止電位まで１０Ｃのレートで第１組電池１１の充電を行い、１０秒後の電位と充電時間とを記録した。
【０１１６】
比較例１０については、第１組電池１１の二次電池セルの負極をグラファイト（二相共存反応をしないもの）に変更し、充電終止電位を４Ｖ、放電終止電位を２．５Ｖにした以外は上記比較例１と同様に放電特性試験および充電特性試験を行った。
【０１１７】
比較例１１については、第１組電池１１の二次電池セルの負極をグラファイト（二相共存反応をしないもの）に変更し、充電終止電位を４Ｖ、放電終止電位を２．５Ｖにした以外は上記実施例１と同様に放電特性試験および充電特性試験を行った。
【０１１８】
図１１に示す比較例１と実施例１乃至実施例２４との試験結果を比較すると、追加充放電ステップを行った二次電池セルは、いずれの実施例においても、放電中の過電圧が小さく、放電時間が長くなっていることが確認された。
【０１１９】
更に、追加充放電ステップを行った二次電池セルは、いずれの実施例においても、充電中の過電圧は増加していなかった。つまり、追加充放電ステップを行うことによって、Ｌｉイオンを活物質界面に移動させ、拡散を改善しながらも、Ｌｉイオンの挿入を阻害せず、充電特性を損なわずに放電時の過電圧が減少したと考えられる。
【０１２０】
すなわち、本実施形態の二次電池装置によれば、充電および放電の課程で追加充放電ステップを行うことにより、少なくともその後の放電特性を改善できることが分かった。
【０１２１】
また、比較例１と実施例１乃至実施例６との試験結果を比較すると、追加充放電ステップを繰り返し行うほど、放電時の過電圧が減少することが確認された。過電圧と共に１．５Ｖ（放電終止電圧）に達するまでの時間が長くなり、実質的な放電容量が向上した。これは、追加充放電ステップを繰り返すことで、負極活物質界面のＬｉイオン分布がより均一になり、Ｌｉイオン拡散性が向上するためだと考えられる。
【０１２２】
しかし、実施例５および実施例６の試験結果に見られるように、追加充放電ステップの繰り返しがある程度の回数以上となると放電時の過電圧の減少効果が小さくなる。これは、１回の追加充放電ステップでＬｉイオンが挿入・脱離できる領域が十分に均一化したため、これ以上のＬｉイオン拡散性の向上がなくなったものと考えられる。
【０１２３】
また、比較例１と、実施例１、実施例７乃至実施例１２との試験結果を比較すると、追加充放電ステップ時の電流レートは小さい方がその後の放電時の過電圧が小さいことが確認された。これは、低レートほど負極活物質にＬｉイオンが挿入・脱離する際に偏在が起こりにくいためであると考えられる。
【０１２４】
一方、５Ｃ以上のレートでは、その後の放電時の過電圧に変化が小さくなる。これは、Ｌｉイオンを均一に挿入・脱離できる速度に対し、充放電レートが十分に大きく、Ｌｉイオンが限られた箇所でしか反応できなくなったため、Ｌｉイオンが拡散されずＬｉイオン偏在が変わらなくなったためと考えられる。
【０１２５】
なお、図１１に示す試験結果から、いずれの実施例においても充電特性を損なうことなく放電特性を改善できることが確認された。
【０１２６】
また、比較例１と実施例１、実施例１３乃至実施例１６との試験結果を比較すると、１回の追加充放電ステップ時の充放電容量が大きい程、その後の放電時の過電圧が小さくなり、放電時間が増加することが確認された。これは追加充放電ステップにおける充放電容量が大きい程、Ｌｉイオンが均一化する領域が大きくなり、Ｌｉイオンの拡散性が向上したためであると考えられる。
【０１２７】
一方、実施例１、実施例１３乃至実施例１６と比較例２乃至比較例９との実験結果を比較すると、充放電容量がＳＯＣ６％以上の追加充放電ステップを行うと、その後の充電時の過電圧が大きくなるとともに充電時間が短くなり充電特性が低下していることが確認された。これは、追加の充放電ステップによって界面付近に移動したＬｉイオンの量が多すぎて、充電によるＬｉイオン挿入を阻害したためと考えられる。
【０１２８】
また、充放電容量がＳＯＣ６％以上の追加充放電ステップを行っても、その後の１０Ｃのレートでの放電における１０秒経過後の過電圧に変化がないことが確認された。これは、１０Ｃのレートの放電において１０秒後までに反応する領域のＬｉイオンの偏在が十分に解消されたためと考えられる。このことは、実施例１３乃至実施例１６、および、比較例２乃至比較例９において、充放電容量の増加に伴って放電完了までの時間が長くなっていることからもより多くのＬｉイオンが界面付近に移動したものと考えられる。
【０１２９】
実施例１乃至実施例１６と比較例１０および比較例１１との実験結果を比較すると、二相共存反応を起こさない負極を用いるとＬｉイオンの偏在が起こりにくくなるため、追加充放電ステップによる過電圧の減少効果が無いことが分かった。
【０１３０】
上記のように、本実施形態の二次電池装置および二次電池装置の制御方法によれば、放電時および充電時に追加充放電ステップを行うことにより、第１組電池１１の充放電履歴による充放電への影響を低減することが可能となり、充電特性を損なうことなく放電時の過電圧を小さくするとともに放電時間を長くすることができるため、放電特性を向上させることができる。
【０１３１】
上記のように、本実施形態の二次電池装置および二次電池装置の制御方法によれば、充放電履歴による充放電への影響を低減し、レート特性に優れた二次電池装置および二次電池装置の制御方法を提供することができる。
【０１３２】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１３３】
ＢＴ…二次電池セル、１…容器、ＳＷ１、ＳＷ２…スイッチ、２…絶縁体、３…電極群、ＳＷ３…解除スイッチ、４…正極、５…セパレータ、６…負極、１１…第１組電池、１１Ｐ…正極端子、１１Ｍ…負極端子、１３…第２組電池（蓄電手段）、１３Ｐ…正極端子、１３Ｍ…負極端子、２０…電流検知手段、３０…組電池監視回路、４０…電池管理回路（制御手段）、５０…バス通信線、６０…コンタクタ、１３０…電池列。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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