(57)【要約】【課題】負極の体積膨張を防ぎ、寿命特性が改善されたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極、および電解液を含み、前記負極は、集電体、前記集電体上に形成されており、ＳｉＯｘ（０．９５＜ｘ＜１．７）で表される非晶質シリコン酸化物を含む活物質層、および前記活物質層上に形成されており、充電時の表面に約５ｎｍ〜３００ｎｍの大きさの突出形状を７０面積％以上含まれているＳＥＩ膜を含むリチウム二次電池に関する。【選択図】図１
2013055051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および電解液を含み、
前記負極は、
集電体、
前記集電体上に形成されている活物質層、および
前記活物質層上に形成されているＳＥＩ膜、
を含み、
前記活物質層は、ＳｉＯｘ（０．９５＜ｘ＜１．７）で表される非晶質シリコン酸化物を含む活物質粒子を含むリチウム二次電池であって、
前記リチウム二次電池を充電時に前記ＳＥＩ膜の表面は、５ｎｍ〜３００ｎｍの大きさの突出形状を７０面積％以上含む、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記活物質粒子は、
前記非晶質シリコン酸化物、および
前記非晶質シリコン酸化物の少なくとも一部にコーティングされている炭素層、
を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記炭素層は１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する、請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記炭素層は１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する、請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記炭素層は、前記活物質粒子の総含有量に対して０．５〜２０重量％で含まれている、請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記ＳＥＩ膜の表面は、充電時に５ｎｍ〜３００ｎｍの大きさの突出形状を７０％〜９９．９面積％含まれている、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記ＳＥＩ膜の表面は、充電時に５ｎｍ〜３００ｎｍの大きさの突出形状を８０％〜９０面積％含まれている、請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記活物質層はＳｉ結晶粒子を含まない、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記ＳＥＩ膜は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｓｉ−Ｆ結合構造、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のうちから選択された少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む非水性有機溶媒を含み、前記フロオロエチレンカーボネートの含量は非水性有機溶媒の全体体積％に対して１０体積％以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記活物質層のクラック発生率は２０％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、内部に入っている化学物質の電気化学的な酸化還元反応時に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置であって、電池内部のエネルギーがすべて消耗すれば廃棄しなければならない一次電池と、数回の充電が可能な二次電池とに分けることができる。このうち、二次電池は、化学エネルギーと電気エネルギーの可逆的な相互変換を利用し、数回に渡って充放電して用いることができる。
【０００３】
一方、最近では、先端電子産業の発達に伴って電子装備の小型化および軽量化が可能になることにより、携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大し、リチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池は、リチウムを挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入および脱離することができる負極活物質を含む負極とを含む電池セルに電解液を注入して用いられる。
【０００５】
このうち、負極活物質は、リチウムが挿入および脱離するときに結晶構造が変化し、体積の膨張が起こる場合がある。このような体積の膨張は、負極活物質の表面、特に充放電時に負極表面に形成されたＳＥＩ膜にクラックを発生させ、電池の寿命を低下させる場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一実施形態は、負極の体積膨張を防ぎ、寿命特性が改善されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態によれば、正極、負極、および電解液を含み、前記負極は、集電体、前記集電体上に形成されている活物質層、および前記活物質層上に形成されているＳＥＩ膜を含み、前記活物質層は、ＳｉＯｘ（０．９５＜ｘ＜１．７）で表される非晶質シリコン酸化物を含む活物質粒子を含むリチウム二次電池であって、前記リチウム二次電池を充電時に前記ＳＥＩ膜の表面は、５ｎｍ〜３００ｎｍの大きさの突出形状（ｐｒｏｔｒｕｓｉｏｎ  ｐａｒｔ）を７０面積％以上含むリチウム二次電池を提供する。
【０００８】
前記活物質粒子は、前記非晶質シリコン酸化物、および前記非晶質シリコン酸化物の少なくとも一部にコーティングされている炭素層を含んでもよい。
【０００９】
前記炭素層は、約１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有してもよい。
【００１０】
前記炭素層は、約１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有してもよい。
【００１１】
前記炭素層は、前記活物質粒子の総含有量に対して約０．５〜２０重量％で含まれてもよい。
【００１２】
前記ＳＥＩ膜の表面は、充電時に約５ｎｍ〜３００ｎｍの大きさの突出形状を約７０〜９９．９面積％含まれてもよい。
【００１３】
前記ＳＥＩ膜の表面は、充電時に約５ｎｍ〜３００ｎｍの大きさの突出形状を約８０〜９０面積％含まれてもよい。
【００１４】
前記活物質層は、Ｓｉ結晶粒子を含まなくてもよい。
【００１５】
前記ＳＥＩ膜は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｓｉ−Ｆ結合構造、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００１６】
前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のうちから選択された少なくとも１つを含んでもよい。
【００１７】
前記電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む非水性有機溶媒を含み、前記フルオロエチレンカーボネートの含量は、非水性有機溶媒の全体体積％に対して１０体積％以上であってもよい。
【００１８】
前記活物質層のクラック発生率は、約２０％以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、充放電時に負極活物質の膨張を防ぎ、電池の寿命特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る負極を示す概略図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る負極活物質を示す概略図である。
【図４Ａ】製造例１に係る負極活物質をＸ線分光器を用いて測定したグラフである。
【図４Ｂ】比較製造例１に係る負極活物質をＸ線分光器を用いて測定したグラフである。
【図５Ａ】製造例１に係る負極活物質のラマンスペクトルを測定して示したグラフである。
【図５Ｂ】比較製造例１に係る負極活物質のラマンスペクトルを測定して示したグラフである。
【図６Ａ】実施例１に係るリチウム二次電池の化成が完了した後、１回の充電および放電後の負極活物質層の表面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。
【図６Ｂ】実施例１に係るリチウム二次電池の化成が完了した後、１回の充電および放電後の負極活物質層の表面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。
【図７Ａ】実施例１に係るリチウム二次電池の化成が完了した後、５０回の充電および放電後のＳＥＩ膜の表面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。
【図７Ｂ】実施例１に係るリチウム二次電池の化成が完了した後、５０回の充電および放電後のＳＥＩ膜の表面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。
【図８Ａ】比較例１に係るリチウム二次電池の化成が完了した後、１回の充電および放電後の負極活物質層の表面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。
【図８Ｂ】比較例１に係るリチウム二次電池の化成が完了した後、１回の充電および放電後の負極活物質層の表面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。
【図９Ａ】比較例１に係るリチウム二次電池の化成が完了した後、５０回の充電および放電後のＳＥＩ膜の表面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。
【図９Ｂ】比較例１に係るリチウム二次電池の化成が完了した後、５０回の充電および放電後のＳＥＩ膜の表面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。
【図１０】実施例１および比較例１に係るリチウム二次電池のサイクル回数による容量変化量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態について、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は多様に相違した形態で実現されることができ、ここで説明する実施形態に限定されることはない。
【００２２】
図面において、多様な層および領域を明確に表現するために、厚さを拡大して示した。明細書全体に渡って類似する部分については、同じ図面符号を付与した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるとするとき、これは他の部分の「直上」にある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分が存在する場合も含む。これとは反対に、ある部分が他の部分の「直上」にあるとするときには、中間に他の部分が存在しないことを意味する。
【００２３】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池について、図１〜図３を参照しながら説明する。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を示す概略図である。図２は、本発明の一実施形態に係る負極を示す概略図である。図３は、本発明の一実施形態に係る負極活物質を示す概略図である。
【００２５】
図１を参照にすれば、一実施形態に係るリチウム二次電池３００は、負極３１２、正極３１４、負極３１２と正極３１４の間に位置するセパレータ３１３、および負極３１２、正極３１４、およびセパレータ３１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電池セル、前記電池セルを含んでいる電池容器３２０、および前記電池容器３２０を密封する密封部材３４０を含む。
【００２６】
図２を参照すれば、負極３１２は、集電体２１０、集電体２１０上に形成されている負極活物質層２２０、および負極活物質層２２０上に形成されているＳＥＩ膜（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｌａｙｅｒ）２３０を含む。
【００２７】
集電体２１０は、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発砲体（ｆｏａｍ）、導電性金属が塗布された高分子基材などで生成されてもよいが、これに限定されるものではない。
【００２８】
負極活物質層２２０は、負極活物質、バインダ、および選択的に導電材を含む。
【００２９】
負極活物質は、リチウムと合金／脱合金できる物質であって、粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）形態であってもよい。
【００３０】
図３を参照すれば、負極活物質粒子２２１は非晶質シリコン酸化物２２２を含み、非晶質シリコン酸化物２２２は炭素層２２３によって少なくとも一部がコーティングされている。
【００３１】
非晶質シリコン酸化物２２２は、化学式ＳｉＯｘ（０．９５＜ｘ＜１．７）で表示されてもよい。
【００３２】
非晶質シリコン酸化物２２２は、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）が無秩序な原子配列を有する非晶質状態で存在するが、このとき、酸素は緩衝の役割を行い、活物質の構造的な安定性が維持されるようにする。これにより、負極活物質が充放電時に体積膨張することを減らすことができる。
【００３３】
前記化学式において、ｘはケイ素原子（Ｓｉ）に対する酸素原子（Ｏ）の比率であって、ｘは０．９５＜ｘ＜１．７を満たしてもよい。前記ｘ値はＸ線蛍光分光器（Ｘ−ｒａｙ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ：ＸＲＦ）を用いて測定してもよい。
【００３４】
非晶質シリコン酸化物２２２に酸素が前記範囲で含まれることにより、リチウム二次電池の充放電過程において酸素原子が緩衝の役割を行い、非晶質シリコン酸化物が急激に膨張してクラックが発生することを防ぐことができると同時に、非晶質シリコン酸化物内にケイ素の含有量を十分に確保し、電池の充放電量および効率を確保することができる。
【００３５】
前記範囲内で、ｘは１．００＜ｘ＜１．２５であることがより好ましい。
【００３６】
炭素層２２３は約１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有するが、このうち、約１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有することが好ましい。
【００３７】
炭素層２２３は上述したように薄い厚さを有し、滑らかな表面で形成されてもよい。このように薄くて滑らかな炭素層２２３は、例えば、トルエンなどの芳香族環化合物を炭素ソース気体として用いて形成してもよい。
【００３８】
炭素層２２３は、比較的低い黒鉛化度を有してもよい。
【００３９】
前記黒鉛化度はラマン分光法を用いて評価してもよく、本発明の一実施形態における炭素層のラマン特性は、約１５８０（±５０）ｃｍ−１を中心値として有するピークをＧピーク、約１３５０（±５０）ｃｍ−１を中心値として有するピークをＤピークとするとき、炭素層２２３は、Ｇピークの半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）が約５０〜１１０ｃｍ−１、Ｄピークの半値幅が約７０〜２２０ｃｍ−１であってもよい。
【００４０】
炭素層２２３が前記範囲の半値幅を有することにより、炭素物質の導電性を確保しながらも、非晶質シリコン酸化物の結晶化を防ぐことができる。
【００４１】
炭素層２２３は、負極活物質粒子２２１の総含有量に対して約０．５〜２０重量％で含まれてもよい。
【００４２】
負極活物質粒子２２１は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による粒度分布において累積９０％径（Ｄ９０）が約５０μｍ以下であってもよく、前記範囲内で約０．５〜４０μｍであることが好ましい。前記範囲を有することにより、負極活物質粒子の比表面積を適切に維持し、負極活物質スラリーの製造時にバインダの含有量を大きく増加させないと同時に、集電体コーティング時に集電体表面にスクラッチなどの損傷を与えないようにする。
【００４３】
前記負極活物質２２１は、上述した炭素層２２３によって少なくとも一部コーティングされている非晶質シリコン酸化物２２２を第１負極活物質粒子として含み、前記第１負極活物質粒子と共に炭素系の第２負極活物質粒子をさらに含んでもよい。このとき、前記第１負極活物質粒子と第２負極活物質粒子の混合比は１：９９〜９９：１重量％であってもよい。
【００４４】
負極活物質は、負極活物質層２２０の総含有量に対して約６０〜９９重量％で含まれてもよく、約８０〜９８重量％で含まれてもよい。前記範囲で含まれることにより、容量を確保することができる。
【００４５】
前記バインダは、負極活物質を互いに適切に付着させ、さらに負極活物質を電流集電体に適切に付着させる役割を行うが、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化したポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレート化したスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いてもよいが、これに限定されるものではない。
【００４６】
前記バインダは、負極活物質層の総含有量に対して約１〜２０重量％で含まれてもよいが、そのうち、約２〜１０重量％で含まれてもよい。前記範囲で含まれることにより、容量の低下を引き起こさないと同時に、十分な接着力を得ることができる。
【００４７】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において化学変化を招来しない電子導電性材料であれば、如何なるものでも使用が可能である。その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を用いてもよい。
【００４８】
前記導電材は、負極活物質層の総含有量に対して０〜２０重量％で含まれてもよいが、そのうち、約１〜１０重量％で含まれてもよい。前記範囲で含まれることにより、容量を確保すると同時に、導電性を改善することができる。
【００４９】
前記負極は、上述した負極活物質、バインダ、および導電材を溶媒中で混合して活物質スラリー形態で製造した後、これを集電体上に塗布して製造してもよい。このとき、溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどを用いてもよいが、これに限定されるものではない。
【００５０】
負極活物質層２２０は、酸素含有量を所定の範囲で調節した非晶質シリコン酸化物、および薄くて均一にコーティングされている炭素層を含むことにより、リチウム二次電池の充放電時に活物質の体積膨張を防ぎ、活物質層のクラック発生を減らし、リチウム二次電池の効率および寿命特性を改善することができる。
【００５１】
負極活物質層２２０は、例えば、クラック発生率が約２０％以下であってもよい。ここで、クラック発生率は、電子走査顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて２５００倍の倍率で観察したとき、ＳＥＩ表面（３０μｍ×３０μｍ）のＳｉＯ粒子数と対比してクラック発生した粒子数の比率である。また、クラック発生とは、充放電時に負極活物質である非晶質シリコン酸化物が急激に膨張してクラックが発生する現象をいう。
【００５２】
ＳＥＩ膜２３０は、初期充電時に負極活物質層２２０の表面で電解液と反応して形成された被膜である。すなわち、ＳＥＩ膜２３０は、上述した非晶質シリコン酸化物および炭素層を含む負極活物質と電解液の反応から形成されてもよい。
【００５３】
一旦負極活物質層２２０の表面にＳＥＩ膜２３０が形成されれば、以後の充放電中に電解液と負極活物質層２２０の接触を防ぐことによって電解液の分解が起こらず、電解液中のリチウムイオンの量を可逆的に維持することができ、安定したサイクルライフを維持することができる。
【００５４】
本発明の実施形態によるＳＥＩ膜２３０は、複数の充放電にも均一かつ滑らかな表面を維持することができる。すなわち、複数の充放電後にも、さらには１Ｃの高率で充放電を数十回繰り返してもＳＥＩ膜２３０は、約２０％以下の比較的少ないクラックだけ発生し、所定の範囲以内の大きさを有する突出形状（ｐｒｏｔｒｕｓｉｏｎ  ｐａｒｔ）が均一に分散されているスキンタイプ（ｓｋｉｎ−ｔｙｐｅ）の表面を有することができる。
【００５５】
これに対して例を挙げて説明すれば、０．５Ｃでカットオフ電圧４．３５ＶまでＣＣ／ＣＶ充電及び０．５Ｃでカットオフ電圧２．７５ＶまでＣＣ放電する充放電工程を１〜５０回実施する場合にも、本発明のＳＥＩ膜は２０％以下のクラックが発生し、所定の大きさを有する突出形状を含むことができる。
【００５６】
例えば、ＳＥＩ膜２３０は、表面に約５ｎｍ〜３００ｎｍの大きさを有する突出形状を全体ＳＥＩ膜面積に対して７０面積％以上含んでもよい。前記範囲内で約７０〜９９．９面積％が含まれてもよく、このうち、約８０〜９０面積％が含まれてもよい。これは、一般的に、ＳＥＩ膜の表面に多量のクラックを有し、突出形状の大きさの分布が多様な粒子が凸凹に配列されるタートルタイプ（ｔｕｒｔｌｅ−ｔｙｐｅ）の表面を有するものと対比される。
【００５７】
ＳＥＩ膜２３０は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｓｉ−Ｆ結合構造、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。前記Ｌｉ２ＣＯ３はリチウムイオンと炭素層の炭素から形成されてもよく、Ｓｉ−Ｆ結合構造は非晶質シリコン酸化物のケイ素と、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＦＥＣ）のようなフッ素含有電解液から形成されてもよい。ここで、ＳＥＩ膜２３０の成分はＦＴ−ＩＲによって分析されてもよく、各成分に対する波長領域でＳＥＩ膜成分が確認される。例えば、Ｌｉ２ＣＯ３およびＳｉ−Ｆ結合構造はそれぞれ、約１４３０ｃｍ−１および約８７０ｃｍ−１でピークが観察される。
【００５８】
正極３１４は、集電体および前記集電体上に形成された正極活物質層を含む。
【００５９】
集電体はアルミニウム箔を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
【００６０】
正極活物質層は、正極活物質、バインダ、および選択的に導電材を含む。
【００６１】
正極活物質は、リチウムが可逆的に挿入および脱離することができる化合物であれば特に制限されることはなく、具体的に、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびこれらの組み合わせから選択される金属の複合酸化物であてもよい。
【００６２】
これらの化合物としては、例えば、ＬｉａＡ１−ｂＤｂＥ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５である）、ＬｉａＧ１−ｂＤｂＯ２−ｃＪｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）、ＬｉＧ２−ｂＤｂＯ４−ｃＪｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＤｃＥα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＤｃＯ２−αＪα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＤｃＯ２−αＪ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＤｃＥα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＤｃＯ２−αＪα（、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＤｃＯ２−αＪ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉｂＧｃＬｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＬｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）、ＬｉａＮｉＬｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＬｉａＣｏＬｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＬｉａＭｎＬｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＬｉａＭｎ２ＬｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＱＯ２、ＱＳ２、ＬｉＱＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＲＯ２、ＬｉＮｉＶＯ４、Ｌｉ（３−ｆ）Ｚ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、およびＬｉＦｅＰＯ４が挙げられてもよい。
【００６３】
ここで、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＤはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＥはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＧはＣｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＪはＦ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＬはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＲはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＺはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００６４】
バインダおよび導電材は、上述したとおりである。
【００６５】
セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム電池で通常に用いられるものであればすべて使用が可能である。すなわち、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながらも、電解液の含湿能力が優れているものが用いられてもよい。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはこれらの調合物のうちから選択されたものであって、不織布または織布形態であっても問題がない。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に用いられ、耐熱性または機械的な強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてもよい。
【００６６】
前記電解液は、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む。
【００６７】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的な反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を行う。非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を用いてもよい。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが用いられてもよい。さらに、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート（ＭＣ）、エチルアセテート（ＥＣ）、ｎ−プロピルアセテート（ＰＣ）、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノラクトン（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、ＤＬ−メバルロノラクトン（ＤＬ−ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが用いられてもよい。前記エーテルとしては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが用いられてもよく、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが用いられてもよい。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが用いられてもよく、前記非陽子性溶媒としては、Ｘ−ＣＮ（前記Ｘは炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。
【００６８】
前記非水性有機溶媒は、単独または１つ以上が混合して用いられてもよく、１つ以上が混合して用いられる場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節してもよい。
【００６９】
このうち、好ましくは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のうちから選択された少なくとも１つを含む有機溶媒を用いてもよい。より好ましい非水性有機溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を非水性有機溶媒の全体１００体積％に対して１０体積％以上含むものである。このとき、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含量は、１０体積％以上、２０体積％以下であってもよく、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含量は、約１０体積％であってもよい。
【００７０】
前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。
【００７１】
前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ここで、ｐおよびｑは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓｏｘａｌａｔｅ  ｂｏｒａｔｅ）、およびこれらの混合物からなる群より選択されるものを用いてもよい。
【００７２】
前記リチウム塩の濃度は０．１〜２．０Ｍの範囲内で用いてもよく、０．７〜１．６Ｍの範囲がより好ましい。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満であれば、電解液の導電が低くなって電解液性能が低下し、２．０Ｍを超える場合には、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少するという問題点がある。
【００７３】
以下、実施例を参照しながら、上述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は説明の目的のためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではない。
【００７４】
負極活物質の製造
＜製造例１＞
ＳＵＳ（ステンレス鋼）基材に対向してＳｉターゲット及びＳｉＯ２ターゲットをそれぞれ配置した後、減圧雰囲気下で上記ターゲットにそれぞれ６．６ｋＷ、１０．０ｋＷのＤＣパルス電力を印加するアルゴンＤＣパルススパッタリング方法を実施した。これにより、上記ＳＵＳ基材の表面にＳｉＯｘ（ｘ：１．０５）の非晶質シリコン酸化物が製造され、この非晶質シリコン酸化物をＳＵＳ基材から脱離させた。続いて、得られた非晶質シリコン酸化物を非活性Ｎ２雰囲気で粉砕／分級して、平均粒径５μｍのＳｉＯｘ（ｘ：１．０５）の粒子を製造した。
【００７５】
続いて、上記ＳｉＯｘ（ｘ：１．０５）粒子にトルエンを９００℃で供給しながら化学的気相蒸着工程を実施して、非晶質シリコン酸化物の表面に２０ｎｍ厚さの炭素層がコーティングされている負極活物質を製造した。このとき、炭素層の含量は非晶質シリコン酸化物と炭素層の総含量に対して１重量％であった。
【００７６】
＜製造例２＞
Ｓｉターゲット及びＳｉＯ２ターゲットに印加するＤＣパルス電力をそれぞれ３．３ｋＷ、１０．０ｋＷに調節して、ＳｉＯｘ（ｘ：１．１３）の非晶質シリコン酸化物を製造したことを除いては、上記製造例１と同じ方法によって負極活物質を製造した。
【００７７】
＜製造例３＞
Ｓｉターゲット及びＳｉＯ２ターゲットに印加するＤＣパルス電力をそれぞれ２．０ｋＷ、１０．０ｋＷに調節して、ＳｉＯｘ（ｘ：１．４２）の非晶質シリコン酸化物を製造したことを除いては、上記製造例１と同じ方法によって負極活物質を製造した。
【００７８】
＜製造例４＞
Ｓｉターゲット及びＳｉＯ２ターゲットに印加するＤＣパルス電力をそれぞれ１．４ｋＷ、１０．０ｋＷに調節して、ＳｉＯｘ（ｘ：１．５８）の非晶質シリコン酸化物を製造したことを除いては、上記製造例１と同じ方法によって負極活物質を製造した。
【００７９】
＜比較製造例１＞
ＳＵＳ基材に対向してＳｉターゲット及びＳｉＯ２ターゲットをそれぞれ配置した後、減圧雰囲気下で上記ターゲットにそれぞれ６．６ｋＷ、１０．０ｋＷのＤＣパルス電力を印加するアルゴンＤＣパルススパッタリング方法を実施した。これにより、上記ＳＵＳ基材の表面にＳｉＯｘ（ｘ：１．０５）の非晶質シリコン酸化物が製造され、この非晶質シリコン酸化物をＳＵＳ基材から脱離させた。続いて、得られた生成物を非活性Ｎ２雰囲気で粉砕／分級して、平均粒径５μｍのＳｉＯｘ（ｘ：１．０５）の粒子を製造した。
【００８０】
続いて、上記ＳｉＯｘ（ｘ：１．０５）粒子を１２００℃の温度のアルゴン（Ａｒ）雰囲気で不均等化処理して１０〜２０ｎｍ大きさの多数のＳｉ結晶粒子が成長したシリコン酸化物を製造した。
【００８１】
続いて、上記ＳｉＯｘ（ｘ：１．０５）にトルエンを９００℃で供給しながら化学気相成長工程を実施して、不均等化処理された上記シリコン酸化物の表面に厚さ２０ｎｍの薄い薄膜状（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｙｐｅ）カーボン層を形成した。得られた生成物を１１００℃  Ｎ２雰囲気で熱処理してより高い黒鉛化度を有するカーボンコーティング層が形成されたシリコン酸化物の負極活物質を製造した。
【００８２】
＜比較製造例２＞
ＳＵＳ基材に対向してＳｉターゲット及びＳｉＯ２ターゲットをそれぞれ配置した後、減圧雰囲気下で上記ターゲットにそれぞれ６．６ｋＷ、１０．０ｋＷのＤＣパルス電力を印加するアルゴンＤＣパルススパッタリング方法を実施した。これにより、上記ＳＵＳ基材の表面にＳｉＯｘ（ｘ：１．０５）の非晶質シリコン酸化物が製造され、この非晶質シリコン酸化物をＳＵＳ基材から脱離させた。続いて、得られた非晶質シリコン酸化物を非活性Ｎ２雰囲気で粉砕／分級して、平均粒径５μｍのＳｉＯｘ（ｘ：１．０５）の粒子を製造した。
【００８３】
続いて、上記ＳｉＯｘ（ｘ：１．０５）粒子を１２００℃の温度のアルゴン（Ａｒ）雰囲気で不均等化処理して１０〜２０ｎｍ大きさの多数のＳｉ結晶粒子が成長したシリコン酸化物を製造した。
【００８４】
続いて、上記ＳｉＯｘ（ｘ：１．０５）粒子にメタンガス（ＣＨ４）を１０５０℃で供給しながら化学的気相蒸着工程を実施して、不均等化処理された上記シリコン酸化物の表面に厚さ１００ｎｍの薄片状（ｆｌａｋｅ  ｔｙｐｅ）カーボン層を形成した。得られた生成物を１１００℃  Ｎ２雰囲気で熱処理してより高い黒鉛化度を有するカーボンコーティング層が形成されたシリコン酸化物の負極活物質を製造した。
【００８５】
評価−１
Ｘ線分光器（ＸＲＤ）を用い、製造例１および比較製造例１に係る負極活物質の結晶質の有無を確認した。
【００８６】
図４Ａおよび図４Ｂはそれぞれ、製造例１および比較製造例１に係る負極活物質をＸ線分光器を用いて測定したグラフである。
【００８７】
図４Ａおよび図４Ｂを参照すれば、製造例１に係る負極活物質はＳｉ結晶粒子のピークが観察されないことに反し、比較製造例１に係る負極活物質はＳｉ結晶粒子のピークが観察されることを知ることができる。
【００８８】
評価−２
製造例１及び比較製造例１によって製造された負極活物質において、形成されたカーボン層に対するラマンスペクトルを測定してその結果をそれぞれ図５Ａ及び図５Ｂに示した。
【００８９】
図５Ａに示すように、製造例１によって形成されたカーボン層は、約１５８０（±５０）ｃｍ−１を中心値として有するピークをＧピーク、約１３５０（±５０）ｃｍ−１を中心値として有するピークをＤピークとするとき、Ｇピークの半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）が約７０ｃｍ−１、Ｄピークの半値幅は約１４０ｃｍ−１であることがわかる。これに反し、比較製造例１で形成されたカーボン層は、Ｇピークの半値幅が約５５ｃｍ−１、Ｄピークの半値幅は約６０ｃｍ−１であることがわかる。
【００９０】
リチウム二次電池の製造
＜実施例１＞
製造例１に係る負極活物質９０重量％およびポリイミド（バインダ）１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒で混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅箔電流集電体に塗布して負極を製造した。
【００９１】
ＬＭＯ（ＬｉＭｎ２Ｏ４）／ＮＣＭ（ＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２）正極活物質９６重量％、ＰＶｄＦ（ポリビニリデンフルオライド）２重量％、およびカーボンブラック導電材２重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒で混合して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーをアルミニウム箔集電体に塗布して正極を製造した。
【００９２】
前記負極、正極、およびポリエチレン材質のフィルムを用いたセパレートを含む電池セルを製造し、ここに１．３ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート（ＥＣ）／フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）１／２／２／５、ｖ／ｖ）電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
【００９３】
＜実施例２＞
製造例１に係る負極活物質の代わりに製造例２に係る負極活物質を用いたことを除いては、実施例１と同じ方法によってリチウム二次電池を製造した。
【００９４】
＜実施例３＞
製造例１に係る負極活物質の代わりに製造例３に係る負極活物質を用いたことを除いては、実施例１と同じ方法によってリチウム二次電池を製造した。
【００９５】
＜実施例４＞
製造例１に係る負極活物質の代わりに製造例４に係る負極活物質を用いたことを除いては、実施例１と同じ方法によってリチウム二次電池を製造した。
【００９６】
＜比較例１＞
製造例１に係る負極活物質の代わりに比較製造例１に係る負極活物質を用いたことを除いては、実施例１と同じ方法によってリチウム二次電池を製造した。
【００９７】
＜比較例２＞
製造例１に係る負極活物質の代わりに比較製造例２に係る負極活物質を用いたことを除いては、実施例１と同じ方法によってリチウム二次電池を製造した。
【００９８】
評価−３
実施例１〜４と比較例１および２に係るリチウム二次電池の化成が完了した後、１回〜５０回の充放電後のＳＥＩ膜の表面状態を観察した。
【００９９】
リチウム二次電池の充放電条件は次のとおりである。
−化成充放電条件（１回充／放電）
・充電：ＣＣ／ＣＶ、０．２Ｃ、４．３５Ｖ、ｃｕｔ−ｏｆｆ（０．０５Ｃ）
・放電：ＣＣ、０．２Ｃ、２．７５Ｖ
−寿命１ｓｔｃｙｃｌｅ〜５０ｔｈｃｙｃｌｅ充放電条件
・充電：ＣＣ／ＣＶ、０．５Ｃ、４．３５Ｖ、ｃｕｔ−ｏｆｆ（０．０５Ｃ）
・放電：ＣＣ、０．５Ｃ、２．７５Ｖ
【０１００】
ＳＥＩ膜の表面状態は、このような条件で化成充放電が完了した後、負極を解体してジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＭＣ）で洗浄した後、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてそれぞれ２５００倍と５００００倍の倍率で観察した。
【０１０１】
実施例１〜４に係るリチウム二次電池の充電後、ＳＥＩ膜の表面に分布されている突出形状の大きさを評価した。（５００００倍充電状態）
【０１０２】
その結果は表１のとおりである。下記表１で、突出形状の大きさ分布（％）は、ＳＥＭ測定で得られたＳＥＭイメージ（５０、０００倍率）において全体面積（２μｍ×２μｍ）に対してそれぞれの突出形状の大きさ範囲が含まれた領域の面積比を％で示したものである。この面積比は、３回測定した平均値である。
【表１】
2013055051.tif 000003
【０１０３】
表１に示すように、実施例１〜４に係るリチウム二次電池のＳＥＩ膜の表面に分布されている突出形状は、比較例１および２に係るリチウム二次電池のＳＥＩ膜の表面に分布されている突出形状よりも小さいサイズで分布されていることを知ることができ、実施例１〜４に係るリチウム二次電池のＳＥＩ膜の表面に分布されている突出形状は、約５〜３００ｎｍの範囲内で約８０面積％以上が分布することを確認することができる。
【０１０４】
図６Ａおよび図６Ｂはそれぞれ、実施例１に係るリチウム二次電池を化成後、１回充電および放電した後、負極活物質層の表面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。図７Ａおよび図７Ｂはそれぞれ、実施例１に係るリチウム二次電池を５０回充電および放電した後、ＳＥＩ膜の表面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。
【０１０５】
図８Ａおよび図８Ｂはそれぞれ、比較例１に係るリチウム二次電池を化成後、１回充電および放電した後、負極活物質層の表面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。図９Ａおよび図９Ｂはそれぞれ、比較例１に係るリチウム二次電池を５０回充電および放電した後、ＳＥＩ膜の表面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。
【０１０６】
図６Ａから図９Ｂを参照すれば、実施例１に係るリチウム二次電池のＳＥＩ膜は、初期充電だけではなく５０回の充放電後にも、表面がクラックなく均一かつ滑らかな表面状態を有することに反し、比較例１に係るリチウム二次電池のＳＥＩ膜は、充電後の表面に多量のクラックが発見され、大きくて粗い突起形状で形成されたことを確認することができる。
【０１０７】
評価−４
実施例１〜４と比較例１および２に係るリチウム二次電池を１回充放電した後、ＳＥＩ膜の表面のクラック発生程度を評価した。
【０１０８】
リチウム二次電池の充放電条件は、上述したものと同じである。
【０１０９】
ＳＥＩ膜のクラック発生率は、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）２５００倍の倍率で負極表面（３０μｍ×３０μｍ）のＳｉＯ粒子数に対比するクラック発生粒子数の比率で計算した。
【０１１０】
その結果は表２のとおりである。
【表２】
2013055051.tif 000004
【０１１１】
表２を参照すれば、実施例１〜４に係るリチウム二次電池は、充放電後のＳＥＩ膜表面のクラック発生率が２０％以下と比較的低いことに反し、比較例１および２に係るリチウム二次電池は、クラック発生率が高いことを知ることができる。
【０１１２】
評価−５
実施例１〜４と比較例１および２に係るリチウム二次電池の容量維持特性を評価した。容量維持特性の評価のための５０回充放電条件は、上述したとおりである。
【０１１３】
これについて、図１０および表３を参照しながら説明する。
【表３】
2013055051.tif 000005
【０１１４】
表３を参照すれば、実施例１〜４に係るリチウム二次電池は、比較例１および２に係るリチウム二次電池と比較し、サイクル回数による容量維持率が高いことを知ることができる。
【０１１５】
図１０は、実施例１と比較例１に係るリチウム二次電池のサイクル回数による容量変化量を示すグラフである。
【０１１６】
図１０を参照すれば、実施例１に係るリチウム二次電池（Ａ）は、比較例１に係るリチウム二次電池（Ｂ）と比較し、サイクル回数による容量維持率が高いことを確認することができる。特に、比較例１に係るリチウム二次電池（Ｂ）は、実施例１に係るリチウム二次電池（Ａ）とは異なり、初期から容量が急落することを観察することができる。
【０１１７】
これにより、実施例１〜４に係るリチウム二次電池は、比較例１および２に係るリチウム二次電池と比較し、容量維持特性が高いことを知ることができる。
【０１１８】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明、および添付の図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
【符号の説明】
【０１１９】
２１０：集電体
２２０：負極活物質層
２２１：負極活物質
２２２：非晶質シリコン酸化物
２２３：炭素層
２３０：ＳＥＩ膜
３００：リチウム二次電池
３１２：負極
３１３：セパレータ
３１４：正極
３２０：電池容器
３４０：封入部材
【図１】
2013055051.tif 000006
【図２】
2013055051.tif 000007
【図３】
2013055051.tif 000008
【図４Ａ】
2013055051.tif 000009
【図４Ｂ】
2013055051.tif 000010
【図５Ａ】
2013055051.tif 000011
【図５Ｂ】
2013055051.tif 000012
【図１０】
2013055051.tif 000013
【図６Ａ】
2013055051.tif 000014
【図６Ｂ】
2013055051.tif 000015
【図７Ａ】
2013055051.tif 000016
【図７Ｂ】
2013055051.tif 000017
【図８Ａ】
2013055051.tif 000018
【図８Ｂ】
2013055051.tif 000019
【図９Ａ】
2013055051.tif 000020
【図９Ｂ】
2013055051.tif 000021