(57)【要約】【課題】ポリ乳酸樹脂などの結晶性樹脂の成形加工性、耐熱性、更には透明性を改善するために、結晶性樹脂の結晶化を促進するのに好適であり、かつ天然物由来である結晶核剤を含有する樹脂組成物及び成形体を提供する。【解決手段】結晶性樹脂及び微細化されたセルロースを含み、前記微細化されたセルロースの結晶質はセルロースＩα及びセルロースＩβの二種の結晶形からなり、前記二種の結晶形の和１００モル％に対する前記セルロースＩαの割合は少なくとも３０モル％である樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂及び微細化されたセルロースを含み、前記微細化されたセルロースの結晶質はセルロースＩα及びセルロースＩβの二種の結晶形からなり、前記二種の結晶形の和１００モル％に対する前記セルロースＩαの割合は少なくとも３０モル％である樹脂組成物。
【請求項２】
前記微細化されたセルロースは前記結晶性樹脂に対して０．０１質量％乃至２０．０質量％含まれる、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記微細化されたセルロースは微生物産生セルロースである、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記微細化されたセルロースは、未粉砕セルロース及び前記結晶性樹脂を含む組成物を溶融混練して得られるものである、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記結晶性樹脂はポリ乳酸樹脂である、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物から作製された成形体。
【請求項７】
前記微細化されたセルロースを１質量％含む請求項５に記載の樹脂組成物から作製され、前記ポリ乳酸樹脂が非晶質である成形体の厚さを１５０μｍに換算したヘイズ値が１５％以下である成形体。
【請求項８】
前記微細化されたセルロースを１質量％含む請求項５に記載の樹脂組成物から作製された成形体を、結晶化度が少なくとも３０％になるように熱処理した後の厚さを１５０μｍに換算したヘイズ値が５０％以下である成形体。
【請求項９】
結晶性樹脂が可溶な有機溶媒に未粉砕セルロースを分散させた分散液に、該結晶性樹脂を溶解させる工程、
前記結晶性樹脂が溶解したセルロース有機溶媒分散液を冷却して硬化させる工程、
前記硬化物を乾燥させて前記未粉砕セルロース及び前記結晶性樹脂を含む組成物を得る工程、及び
前記組成物を１００℃乃至２５０℃の温度で溶融混練することにより前記未粉砕セルロースを微細化する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性樹脂及び微細化されたセルロースを含有する樹脂組成物とその製造方法に関する。詳細には結晶性樹脂中に微細化されたセルロースが均一に分散した樹脂組成物であって、また該樹脂組成物の結晶性樹脂への添加により結晶化状態における透明性が向上した樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性樹脂、中でも生分解性ポリエステル樹脂であるポリ乳酸樹脂は、容器、フィルム等の包装材料、衣料、フロアマット、自動車用内装材等の繊維材料、電気・電子製品の筐体、部品等の成形材料用として期待されている。さらに、ポリオレフィン樹脂は、生活資材、自動車内外装部品等の各種工業部品に幅広く使用されており、特に、バンパー、インストルメントパネル、ドアトリム、ピラー等の自動車内外装部品としてその使用範囲を拡大してきている。
【０００３】
ポリ乳酸樹脂は、非晶質では光を散乱する原因となる光の波長と同程度以上の大きさの結晶が存在しないので、透明性は高いが、耐熱性に劣るという課題がある。成形体の耐熱性を向上させるために、成形加工時に、結晶化温度付近に保持した金型内に長時間充填するか、又は成形後に、非晶質の成形品を熱処理（アニール）することが行われる。しかしながら、結晶化の進行に伴い、通常、光を散乱する原因となる光の波長と同程度以上の大きさの結晶（例えば、球晶）が、可視光の波長以上の大きさまで急速に成長することから、成形体は不透明となってしまう。このように、非晶質ポリ乳酸樹脂の成形体は、透明性を維持したまま耐熱性を向上させることが困難で、透明で且つ耐熱性の要求される用途、例えば、熱湯又は電子レンジで加熱する用途に使用することができず、用途が限定されていた。
【０００４】
ポリ乳酸樹脂の成形加工性及び耐熱性を改善するために、当該ポリ乳酸樹脂の結晶化速度及び結晶化度を高める試みがなされており、その方法の一つとして、例えば結晶核剤として特定の芳香族スルホン酸塩を添加する方法が知られている。（特許文献１）しかしながら、従来の技術では、ポリ乳酸樹脂の成形性は著しく改善するものの、生成する結晶性樹脂の結晶サイズが充分に微細化されておらず、透明性を維持したまま結晶化したポリ乳酸樹脂の成形体を得ることが困難であった。
【０００５】
一方で、溶融状態のポリ乳酸樹脂に対する溶解性を示し、且つ溶融状態のポリ乳酸樹脂を急冷させた際、微細な結晶が均一にポリ乳酸樹脂中へ析出するアミド化合物が、透明化結晶核剤として提案されている。（特許文献２）アミド化合物を結晶核剤として用いることにより、高い透明性を有する結晶化したポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物が得られる反面、ポリ乳酸の通常の成形温度である１９０℃より高く、ポリ乳酸の分解温度に近い２４０℃にて、アミド化合物をポリ乳酸に溶解させる工程、得られた溶融状態の樹脂組成物を急冷する工程、更にポリ乳酸の融点未満の温度にて結晶化させる工程が必要で、非常に煩雑な成形方法が必要であった。
【０００６】
生分解性を示し且つ生物由来である樹脂の特徴をより生かすためにも、さらに自然環境保護の見地から、当該樹脂への添加剤は天然由来の材料であることが望まれている。最近では、微細化されたセルロースファイバーを樹脂に添加し、強化フィラーとして用いる技術が提案されている。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／０６８５５４号
【特許文献２】特開２０１０−０９５６６７号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１１／０９３１４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ポリ乳酸樹脂などの結晶性樹脂の成形加工性、耐熱性、更には透明性を改善するために、結晶性樹脂の結晶化を促進するのに好適であり、かつ天然物由来である結晶核剤を含有する樹脂組成物及び成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決する為に鋭意検討を進めた結果、
（ａ）結晶性樹脂中にセルロースを複合化させて得られた組成物を溶融混練することにより、微細化されたセルロースが均一に分散した樹脂組成物が得られること、
（ｂ）結晶質がセルロースＩα及びセルロースＩβの二種の結晶形からなり、前記セルロースＩαを３０モル％以上含むセルロースを用いることにより、微細化された当該セルロースは結晶核剤として作用し、前記樹脂組成物を結晶化させるのに要する時間が著しく短縮されたこと、
（ｃ）結晶核剤として作用する前記微細化されたセルロースが、樹脂組成物に均一に分散しているために、結晶化させることにより結晶性樹脂の球晶が微細となることによって、透明性、耐熱性及び機械特性の良好な成形体が得られること、
を見出し、本発明を成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、結晶性樹脂及び微細化されたセルロースを含み、前記微細化されたセルロースの結晶質はセルロースＩα及びセルロースＩβの二種の結晶形からなり、前記二種の結晶形の和１００モル％に対する前記セルロースＩαの割合は少なくとも３０モル％である樹脂組成物に関する。
【００１１】
前記微細化されたセルロースは前記結晶性樹脂に対して、例えば０．０１質量％乃至２０．０質量％含まれる。前記微細化されたセルロースは、例えば微生物産生セルロースである。前記微細化されたセルロースは、例えば、未粉砕セルロース及び前記結晶性樹脂を含む組成物を溶融混練して得られるものである。前記結晶性樹脂は、例えばポリ乳酸樹脂である。本明細書において、“未粉砕セルロース”は、セルロースをナノサイズにまで微細化するための処理を行っていない状態を表す。さらに本明細書では、食用ミキサーなどを用い固形物をスラリー状にする処理を、“解砕”と表現し、粉砕とは異なる処理であると定義する。
【００１２】
また本発明は、上記樹脂組成物から作製された成形体に関する。上記結晶性樹脂がポリ乳酸樹脂である場合、上記微細化されたセルロースを１質量％含む上記樹脂組成物から作製され、当該ポリ乳酸樹脂が非晶質である成形体の厚さを１５０μｍに換算したヘイズ値は１５％以下である。上記微細化されたセルロースを１質量％含む上記樹脂組成物から作製された成形体を、結晶化度が少なくとも３０％になるように熱処理した後の厚さを１５０μｍに換算したヘイズ値は５０％以下である。
【００１３】
さらに本発明は、結晶性樹脂が可溶な有機溶媒に未粉砕セルロースを分散させた分散液に、該結晶性樹脂を溶解させる工程、前記結晶性樹脂が溶解したセルロース有機溶媒分散液を冷却して硬化させる工程、前記硬化物を乾燥させて前記未粉砕セルロース及び前記結晶性樹脂を含む組成物を得る工程、及び前記組成物を１００℃乃至２５０℃の温度で溶融混練することにより前記未粉砕セルロースを微細化する工程を含む、樹脂組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、結晶性樹脂に結晶核剤として微細化されたセルロースが添加されているため、当該結晶性樹脂の結晶化速度及び結晶化度を高めることができるだけでなく、耐熱性及び成形加工性に優れた樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明の樹脂組成物に用いられるセルロースは生分解性の結晶核剤であり、当該結晶核剤がポリ乳酸樹脂等の生分解性樹脂に添加された本発明の樹脂組成物は、環境負荷の低い樹脂組成物となる。本発明の樹脂組成物から作製された成形体は、金型からの取出し時間（成形サイクル）が短縮され、結晶化状態における透明性及び耐熱性に優れている。
【００１５】
セルロースをナノサイズにまで微細化するには、特殊且つ高価な湿式粉砕装置を用いた処理工程を必要とし、一般に、湿式粉砕により得られた微細化されたセルロースを結晶性樹脂中へ均一に分散させることは、非常に困難である。本発明の樹脂組成物の製造方法によれば、上記工程を経ることなく、微細化されたセルロースをポリ乳酸などの結晶性樹脂中へ分散させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は実施例１で作製した樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂を非晶質化した状態における、微細化されたセルロースの分散状態を観察した偏光顕微鏡写真である。
【図２】図２は実施例２で作製した樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂を非晶質化した状態における、微細化されたセルロースの分散状態を観察した偏光顕微鏡写真である。
【図３】図３は実施例３で作製した樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂を非晶質化した状態における、微細化されたセルロースの分散状態を観察した偏光顕微鏡写真である。
【図４】図４は実施例４で作製した樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂を非晶質化した状態における、微細化されたセルロースの分散状態を観察した偏光顕微鏡写真である。
【図５】図５は比較例１で作製した樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂を非晶質化した状態における、微細化されていないセルロースの分散状態を観察した偏光顕微鏡写真である。
【図６】図６は比較例２で作製した樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂を非晶質化した状態における、微細化されていないセルロースの分散状態を観察した偏光顕微鏡写真である。
【図７】図７は比較例３で作製した樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂を非晶質化した状態における、微細化されていないセルロースの分散状態を観察した偏光顕微鏡写真である。
【図８】図８は比較例４で作製した樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂を非晶質化した状態における、微細化されていないセルロースの分散状態を観察した偏光顕微鏡写真である。
【図９】図９は実施例１で作製した成形体（ポリ乳酸樹脂が非晶質状態）における、微細化されたセルロースの分散状態を観察した透過型電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は実施例４で作製した成形体（ポリ乳酸樹脂が非晶質状態）における、微細化されたセルロースの分散状態を観察した透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、結晶性樹脂と結晶核剤として作用する粗解砕したセルロースとの複合化させた組成物を溶融混練することにより、粉砕工程なしに当該セルロースが微細化され、樹脂組成物中に均一に分散している点に大きな特徴を有する。また、当該樹脂組成物から作製された成形体を結晶化させることにより透明性、耐熱性及び機械特性の良好な成形体が得られる点に特徴を有する。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
［セルロース］
本発明の樹脂組成物の作製に使用されるセルロースは、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物・食物残渣など植物由来のセルロース、又はバクテリアセルロース、灰色植物（グラウコキスチス）、ホヤセルロースなど、微生物産生若しくは動物産生のセルロースから得ることができる。植物由来のセルロースはミクロフィブリルと呼ばれる非常に細い繊維がさらに束になりフィブリル、ラメラ、繊維細胞と段階的に高次構造を形成しているのに対し、バクテリアセルロースは菌細胞から分泌されたセルロースのミクロフィブリルが、そのままの太さで微細な網目構造を形成している。例えば、広葉樹パルプの繊維幅が数十μm程度であるのに対し、バクテリアセルロースのミクロフィブリルの繊維幅は数十ｎｍ程度である。
【００１９】
微生物産生セルロースであるバクテリアセルロースは、純度の観点から植物由来セルロースと大きく異なる。植物由来セルロースは、ヘミセルロース、リグニンなどを不純物として含有して高次構造を形成しているのに対し、バクテリアセルロースはセルロース以外の他の成分を含まず、 非常に高純度のセルロースであることが特徴である。
【００２０】
天然由来のセルロースの結晶質は、セルロースＩα及びセルロースＩβと称する二種の結晶形からなる複合結晶であり、それらの存在比はセルロース源によって大きく異なる。セルロースＩαは、例えば、コットンでは２０モル％程度であるのに対し、バクテリアセルロース及びバロニア由来セルロースでは６０モル％程度、グラウコキスチス由来セルロースでは９０モル％程度と高い。これに対して、ホヤセルロースでは、セルロースＩβがほぼ１００％を占め、セルロースＩαはほぼ含まれていない。本発明で用いるセルロースの結晶質は、セルロースＩαの存在比が高いほど良く、バクテリアセルロース、バロニア由来セルロースなど、セルロースＩαが３０モル％以上であることが好ましい。
【００２１】
［結晶性樹脂］
本発明における結晶性樹脂とは、融点が観測される樹脂であり、例えば、ポエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレンコポリマー、ポリブチレン、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリオレフィン樹脂；ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂（ＰＡ）；ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）；ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリ乳酸樹脂が挙げられる。
【００２２】
上記ポリ乳酸樹脂は、乳酸のホモポリマー又はコポリマーを含む。ポリ乳酸樹脂がコポリマーの場合、コポリマーの配列様式はランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーの何れであってもよい。また、乳酸のホモポリマー又はコポリマーを主体とする、他樹脂とのブレンドポリマーであってもよい。前記他樹脂とは、後述するポリ乳酸樹脂以外の生分解性樹脂、汎用の熱可塑性樹脂、汎用の熱可塑性エンジニアリングプラスチック等が挙げられる。ポリ乳酸樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、ラクチドを開環重合させたもの、乳酸のＤ体、Ｌ体又はラセミ体を直接重縮合させたものが挙げられる。ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、一般に１０，０００乃至５００，０００である。熱、光、放射線などを利用し、架橋剤を用いてポリ乳酸樹脂を架橋させたものも使用できる。
【００２３】
上述のポリ乳酸樹脂以外の生分解性樹脂の例としては、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシヘキサン酸の共重合体等のポリヒドロキシアルカン酸；ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸、変性でんぷん、酢酸セルロース、キチン、キトサン、リグニンが挙げられる。
【００２４】
［その他添加剤］
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよい。例えば、ガラス繊維、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、クレイ、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン等の無機充填剤が挙げられる。これらの無機充填剤の形状は、繊維状、粒状、板状、針状、球状及び粉末状の何れでもよい。これらの無機充填剤は、結晶性樹脂１００質量部に対して、３００質量部以内で使用できる。上記他の添加剤として、さらに、臭素化合物、塩素化合物等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリコーン化合物等の無機系難燃剤；赤リン、リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン等のリン系難燃剤；メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、アルキルホスホン酸メラミン、フェニルホスホン酸メラミン、硫酸メラミン、メタンスルホン酸メラム等のメラミン系難燃剤；ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂が挙げられる。これらの難燃剤は、結晶性樹脂１００質量部に対して、２００質量％以内で使用できる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物に使用される結晶性樹脂が、ポリ乳酸樹脂等の加水分解しやすい樹脂の場合には、公知の加水分解抑制剤を、他の添加剤として用いることができる。前記加水分解抑制剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン系化合物が挙げられ、これらのうち一種又は複数種を用いることができる。これら加水分解抑制剤は、結晶性樹脂１００質量％に対して、１０質量％以内で使用でき、好ましくは５質量％以内、更に好ましくは１質量％以内である。
【００２６】
上記無機充填剤、難燃剤及び加水分解防止剤以外に、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、衝撃改良剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、離型剤、滑剤、可塑剤、相溶化剤、発泡剤、香料、抗菌抗カビ剤、シラン系，チタン系，アルミニウム系などの各種カップリング剤、その他の各種充填剤、セルロース以外の結晶核剤等、一般的な合成樹脂の製造時に通常使用される各種添加剤も、本発明の樹脂組成物に含有することができる。
【００２７】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物における微細化されたセルロース（結晶核剤）の配合量は、結晶性樹脂１００質量％に対して、例えば、０．０１質量％乃至２０．０質量％、好ましくは０．１質量％乃至１０．０質量％、さらに好ましくは０．２質量％乃至５．０質量％である。前記セルロースの配合量が０．０１質量％未満の場合、結晶性樹脂の透明性および結晶化速度を十分に高めることが困難になり、２０質量％を超える場合、結晶化速度が速い樹脂組成物が得られるが、微細化されたセルロースの光の散乱が無視できなくなるため、透明性に劣る樹脂組成物となる。
【００２８】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物の製造方法は、結晶性樹脂が可溶な有機溶媒に未粉砕セルロースを分散させた分散液に、当該結晶性樹脂を溶解させる工程（ａ）、前記結晶性樹脂が溶解したセルロース有機溶媒分散液を冷却して硬化させる工程（ｂ）、前記硬化物を乾燥させて前記未粉砕セルロース及び前記結晶性樹脂を含む組成物を得る工程（ｃ）、及び、前記組成物を１００℃乃至２５０℃の温度で溶融混練することにより前記未粉砕セルロースを微細化する工程（ｄ）、を具備するものであり、このような条件を満たすことにより本発明の効果を奏することができる。
【００２９】
＜工程（ａ）＞
セルロースの原料形状が塊状又はシート状である場合、予め水中もしくは有機溶媒中にて軽度に解砕処理を行い、セルロースの分散液を作製しておくことが好ましい。前記解砕処理の方法は特に限定されず、汎用の撹拌機を用いることができる。例えば、プロペラ、パドル羽根、ホモミキサー、ディスパーミキサー、ジューサー、超音波ホモジナイザー、石臼式磨砕機が挙げられる。
【００３０】
セルロースを含有する分散液が水分を含む場合、公知の溶媒置換により容易に水を有機溶媒に置換することができる。溶媒置換の方法としては、例えば、蒸留法、ろ過法が採用できる。蒸留法は、前記水分散液の分散媒を留去しながら、置換しようとする有機溶媒を加え続け、溶媒置換する方法である。ろ過法は、前記水分散液の分散媒を、ろ過膜を通過させて分離除去しながら、置換しようとする有機溶媒を当該分散液に添加する操作を繰り返すことにより、溶媒置換を行う方法である。ろ過の方法は特に限定されず、例えば、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過、限外ろ過を用いることができる。
【００３１】
溶媒置換を行なう場合、水分散液から容易に有機溶媒分散液に置換できると共に、ポリ乳酸などの結晶性樹脂を溶解できる有機溶媒が好ましい。そのような有機溶媒として、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられ、これらのうち一種又は複数種を用いることができる。特にジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどの水との親和性及びセルロースとの親和性の高い有機溶媒が好ましい。
【００３２】
前記有機溶媒分散液中のセルロース含有率は、例えば、０．１質量％乃至２０質量％であり、好ましくは１質量％乃至１０質量％である。前記有機溶媒分散液中のセルロース含有率が０．１質量％未満の場合、後の有機溶媒除去の効率が低く、実際の製造を想定した場合に非現実的である。２０質量％より多い場合、結晶性樹脂を溶解させる際の有機溶媒量が少なく、結晶性樹脂を完全に溶解することができないため、樹脂組成物中のセルロース分散状態が均一性を欠き、セルロースが分散した所望の樹脂組成物を得ることができない。
【００３３】
結晶性樹脂としてポリ乳酸樹脂を用い、これをセルロース有機溶媒分散液に溶解させる際、有機溶媒として前述のアセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、１，４−ジオキサン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた場合には、ポリ乳酸が溶解する温度（使用する有機溶媒によって異なる）まで、該分散液を加熱することが望ましい。高温に加熱するほどポリ乳酸樹脂の分解が促進されることから、より低い温度で溶解させることが好ましい。
【００３４】
テトラヒドロフランを有機溶媒として用いる場合、例えば２０℃乃至１００℃、好ましくは４０℃乃至８０℃の温度で前記分散液を加熱し、ポリ乳酸樹脂を溶解させ、ポリ乳酸樹脂の溶解したセルロース有機溶媒分散液を調製することが好ましい。前記有機溶媒へポリ乳酸樹脂を溶解させる際の溶解方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００３５】
＜工程（ｂ）＞
本工程は、加熱によりポリ乳酸樹脂などの結晶性樹脂が溶解したセルロース有機溶媒分散液を冷却することにより、当該分散液全体を完全に硬化させることが肝要となる。結晶性樹脂が溶解したセルロース有機溶媒分散液の全体を硬化させる際、結晶性樹脂の濃度は、有機溶媒に対して、例えば１０質量％乃至５０質量％、好ましくは２０質量％乃至４０質量％である。１０質量％未満の場合、有機溶媒に対する結晶性樹脂濃度が低く、冷却した際に分散液全体を硬化させることができない。５０質量％より高濃度の場合、有機溶媒へ結晶性樹脂が完全に溶解せず分散液の均一性に欠け、その後の工程（ｃ）で得られる組成物中の未粉砕セルロースの分散性が均一性に欠ける。
【００３６】
＜工程（ｃ）＞
前記工程（ｂ）により分散液全体を硬化させた後、前記硬化物を乾燥させる、即ち残留している有機溶媒を除去することで、結晶性樹脂中における未粉砕セルロースの凝集が抑えられ、且つ結晶性樹脂へ未粉砕セルロースが均一に分散した組成物を得ることができる。前記硬化物から効果的に有機溶媒を除去するために、当該硬化物を解砕しその表面積を向上させる必要がある。解砕処理は、乾式でも湿式であってもよく、湿式の場合には、用いる溶媒はポリ乳酸の貧溶媒で、且つセルロースの分散媒体（テトラヒドロフラン等）が相溶するものであれば特に限定されず、例えばメタノール、エタノール及び水を用いることができる。解砕方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、弱い混合攪拌力を有する、ヘンシェルミキサー、プロペラミキサー、ジューサー、ディスパーミキサーが好ましい。
【００３７】
前記硬化物を湿式により解砕した場合には、硬化物中からの有機溶媒の除去に先立ち、硬化物と、前記湿式解砕に用いた貧溶媒とを固液分離しておくことが好ましい。また、この際、湿式解砕に使用した貧溶媒で解砕物を数回洗浄してもよい。この洗浄により、解砕物中の有機溶媒が除去され、その後行う乾燥時間を短縮することができる。固液分離の方法は、特に限定されず、多孔板、金属メッシュ又は濾布を用いた各種のろ過法等の公知の方法が使用できる。
【００３８】
前記解砕物中からの有機溶媒の除去方法としては、慣用の濃縮及び乾燥方法（例えば、加熱濃縮、減圧濃縮、熱風乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥、凍結真空乾燥）が挙げられる。これらの処理は、適宜組み合わせて使用してもよい。有機溶媒除去の際の温度としては、常圧では３０℃乃至２００℃であり、好ましくは４０℃乃至１５０℃である。減圧、常圧に無関係に、２００℃を超える温度条件では未粉砕セルロース及び結晶性樹脂の黄変が顕著となるため、次いで得られる樹脂組成物及び成形体の外観を損なうおそれがあるため好ましくない。
【００３９】
本工程により得られる組成物に含まれる水分量は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。なお、水分量の測定は、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）による測定における１５０℃での質量減少分、又はカールフィッシャーなどで測定することができる。前記水分量が５質量％より多い場合、その後の工程（ｄ）において結晶性樹脂が加水分解を受けて分子量低下を引き起こすおそれがあり、結果として成形体の機械強度を低下させることとなるため避けるべきである。
【００４０】
＜工程（ｄ）＞
本工程では、前記工程（ｃ）で得られた組成物中に分散された未粉砕セルロースを、溶融混練により微細化させる。樹脂組成物の製造における溶融混錬としては、公知の手段、例えば、ニーダー、ロールミキサー、バンバリーミキサー、押出機（単軸又は二軸押出機）を用いることができる。また、溶融混錬に先立って、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー等、任意の手段を用いて、前記組成物と新たな結晶性樹脂、又は他の成分（例えば、前述した他の添加剤）とを予備混合してもよい。
【００４１】
本発明において、溶融混練温度は、結晶性樹脂の種類により異なるが、ポリ乳酸樹脂の場合には、樹脂のガラス転移温度と樹脂分解温度の観点から、例えば１００℃乃至２５０℃であり、好ましくは１５０℃乃至２２０℃である。また、溶融混練時間は、例えば１分乃至２０分であり、好ましくは２分乃至１０分である。溶融混練時間が１分より短い場合、セルロースの微細化が不充分であるため、得られた樹脂組成物から作製される成形体の外観が優れず、透明性が充分に向上しないおそれがある。また、溶融混練時間が２０分を超える場合には、ポリ乳酸樹脂の分解が無視できなくなり、結果として得られる成形体の機械強度を低下させることとなるため避けるべきである。
【００４２】
［樹脂成形体の作製方法］
本発明の樹脂組成物を成形する際は、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形などの慣用の成形法を使用することによって、各種成形体を容易に作製することができる。こうして得られる成形体も本発明の対象である。
【００４３】
本発明の樹脂組成物から成形体を作製後、当該成形体にアニール処理を加えてもよい。アニール処理とは、結晶性樹脂のガラス転移温度以上、融点以下の温度（例えば、ポリ乳酸樹脂では５５〜６０℃以上、１７０〜１８０℃以下）で行う加熱処理のことである。１分未満の短時間でも成形体の結晶化度を改善することができるが、品質管理上アニール処理の効果を安定させるためには３分以上が好ましい。上記アニール処理の加熱温度がガラス転移温度以下では、成形体の結晶性が殆ど改善されず、融点以上の温度では成形品が融解して外観を保てなくなる。例えば、ポリ乳酸樹脂の場合、好ましい温度は、５５℃乃至１８０℃であり、より好ましくは、７０℃乃至１５０℃である。加熱方法は特に制限はなく、成形品の全体を均一に加熱できるものが好ましい。また、成形品の外観を損ねない温度であれば、異なる温度で複数回アニール処理を行ってもよい。
【００４４】
以上述べた通り、本発明の樹脂組成物は、粉砕工程なしに微細化されたセルロースが樹脂組成物中に均一に分散している点に大きな特徴を有する。また、当該樹脂組成物から作製した成形体を結晶化させることにより、透明性、耐熱性及び機械特性が優れた特性を示すと考えられる。そして本発明の樹脂組成物から作製された成形体は、結晶化状態において、特に透明性及び耐熱性が顕著に向上していることから、例えば、自動車内装部品、電気・電子機器筐体、食品包装材、その他汎用の透明容器へ有用に適用されうる。
【実施例】
【００４５】
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明の特徴をより具体的に説明する。以下の製造例及び実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容及び処理手順は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４６】
実施例及び比較例で用いた測定法を以下に記載する。
＜セルロースＩα含有率＞
実施例及び比較例に用いたセルロース原料を、固体ＮＭＲ（５００ＭＨｚ  ＡＶＡＮＣＥ III５００、Ｂｒｕｋｅｒ社）を用いて測定（固体１３ＣＣＰ／ＭＡＳ）し、得られた吸収スペクトルのうち、セルロース骨格のＣ４炭素領域のピークについて波形分離を行い、Ｉα及びＩβ並びにアモルファス成分の存在比率を算出した。
＜偏光顕微鏡観察＞
実施例及び比較例で調製した各樹脂組成物について、偏光顕微鏡（（株）ニコン製  ＥＣＬＩＰＳＥ  ＬＶ１００ＰＯＬ）を用いて、非晶質状態（１８５℃にて樹脂組成物を溶融させ、室温へ急冷）の樹脂組成物中におけるセルロースの分散状態を、それぞれ観察（倍率２００倍）した。
＜水分量測定＞
ＴＧ−ＤＴＡ（（株）リガク製  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ、ＴＧ−８１２０）を用いて、室温から１０℃／分で５００℃まで昇温し、１５０℃における質量減少分を測定した。
＜重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕 ＫＦ−８０５Ｌ＋ＫＦ−８０４Ｌ）を用い、カラム温度は４０℃、溶媒はテトラヒドロフランで、ＲＩ（示差屈折率計）検出器により検出した。
＜フィルム厚測定＞
デジタルマイクロメーター（（株）ミツトヨ製、ＭＤＱ−３０Ｍ）を用いて、フィルム状成形体の異なる三点について厚さを測定し、その平均値を測定値とした。
＜透明性＞
ヘイズメーター（全光透過率及び濁度測定）（日本電色工業（株）製、NＤＨ５０００）を用いて、フィルム状成形体の異なる三点についてヘイズ（ＨＡＺＥ値／％）を測定し、その平均値から、当該成形体の厚さを１５０μｍとした場合の換算値としてヘイズ（％）を求めて透明性を評価した。測定値が小さいほど（０％に近いほど）、透明性が高いことを示す。換算式は下記のとおりである。
Ｈ１５０（％）＝Ｈ×１５０／ｄ
但し、
Ｈ１５０：フィルム状成形体の厚さを１５０μｍに換算したヘイズ値（％）
Ｈ：フィルム状成形体のヘイズ平均値（％）
ｄ：フィルム状成形体の平均厚さ（μｍ）
＜結晶化度＞
ＤＳＣ（（株）リガク製  ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ２／ＤＳＣ８２３０）により求めた。昇温速度１０℃／分、２２０℃まで昇温した時の結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を測定し、［｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／（ΔＨ０）｝×１００］を求め、これを結晶化度とした。ここで、ΔＨ０は完全理想結晶融解エンタルピーを表し、ポリ乳酸の数値９３Ｊ／ｇを使用した。
【００４７】
［製造例１：テトラヒドロフランを用いた、１質量％未粉砕バクテリアセルロース及びポリ乳酸樹脂を含む組成物（ｂ１）の製造］
市販バクテリアセルロース（ＵＴＡＭＡ社製  ＰＴ．ＮＩＲＡＭＡＳ、セルロース固形分０．５質量％）３５９質量部を食用ミキサーにて５分間解砕した。得られたスラリーを、セルロース含有量が当該スラリーの３質量％程度となるようにろ過し、ろ物を得た。前記ろ物をガラス製容器へ移し、アセトンを３６０質量部加え、３００ｒｐｍにて３０分撹拌した後、セルロース含有量がスラリーの３質量％程度となるようにろ過を行った。この操作を２回繰り返すことで、分散媒を水からアセトンへと置換した。分散媒がアセトンに置換されたろ物へ、テトラヒドロフランを３６０質量部加え、３００ｒｐｍにて３０分撹拌した後、セルロース含有量がスラリーの３質量％程度となるようにろ過を行うことで、前記分散媒をアセトンからさらにテトラヒドロフランへと置換した。分散媒がテトラヒドロフランに置換されたろ物３７．４質量部へ、テトラヒドロフラン４２０質量部及びポリ乳酸樹脂（ネイチャーワークス社製  Ｉｎｇｅｏ〔登録商標〕３００１Ｄ）１７８質量部を添加し、次いで８０℃まで加熱し、３００ｒｐｍにて２時間撹拌し、前記ポリ乳酸樹脂を完全に溶解させた。その後、室温まで冷却し、内容物が完全に硬化したのを確認した後、食用ミキサーへその硬化物を移し、解砕処理を行った。得られた粉末状の湿品を８０℃にて真空乾燥を行い、未粉砕バクテリアセルロース（１質量％）及びポリ乳酸樹脂を含む組成物１７９質量部を得た。
【００４８】
［製造例２：テトラヒドロフランを用いた、５質量％未粉砕バクテリアセルロース及びポリ乳酸樹脂を含む組成物（ｂ２）の製造］
市販バクテリアセルロース（ＵＴＡＭＡ社製  ＰＴ．ＮＩＲＡＭＡＳ、セルロース固形分０．５質量％）６８６質量部を食用ミキサーにて５分間解砕した。得られたスラリーを、セルロース含有量が当該スラリーの３質量％程度となるようにろ過し、ろ物を得た。前記ろ物をガラス製容器へ移し、アセトンを３４３質量部加え、３００ｒｐｍにて３０分撹拌した後、セルロース含有量がスラリーの３質量％程度となるようにろ過を行うことで、分散媒を水からアセトンへと置換した。アセトンと同様にして、テトラヒドロフランを３４３質量部加え分散媒をアセトンからテトラヒドロフランに置換し、更に、ろ過を行った。得られたテトラヒドロフランを含むろ物１３９質量部へ、テトラヒドロフラン１２１質量部及びポリ乳酸樹脂（ネイチャーワークス社製  Ｉｎｇｅｏ〔登録商標〕３００１Ｄ）６５質量部を添加し、次いで６０℃まで加熱し、６００ｒｐｍにて２時間撹拌し、前記ポリ乳酸樹脂を完全に溶解させた。その後、室温まで冷却し、内容物が完全に硬化したのを確認した後、食用ミキサーへ硬化物を移し、純水６８６質量部とともに解砕処理を行った。前記解砕処理により得られたスラリーをろ過し、ろ物を新たな純水６８６質量部を用いて同様の解砕処理を２回繰り返すことによって、洗浄を行なった。次いで、得られたろ物へメタノールを６８６質量部添加し、撹拌、ろ過を行い、得られた湿品を８０℃にて真空乾燥を行い、未粉砕バクテリアセルロース（５質量％）及びポリ乳酸樹脂を含む組成物６７質量部を得た。
【００４９】
［製造例３：テトラヒドロフランを用いた、１０質量％未粉砕バクテリアセルロース及びポリ乳酸樹脂を含む組成物（ｂ３）の製造］
市販バクテリアセルロース（ＵＴＡＭＡ社製  ＰＴ．ＮＩＲＡＭＡＳ、セルロース固形分０．５質量％）６０８質量部を食用ミキサーにて５分間解砕した。得られたスラリーを、セルロース含有量が当該スラリーの３質量％程度となるようにろ過し、ろ物を得た。前記ろ物をガラス製容器へ移し、アセトンを３０４質量部加え、３００ｒｐｍにて３０分撹拌した後、セルロース含有量がスラリーの３質量％程度となるようにろ過を行うことで、分散媒を水からアセトンへと置換した。アセトンと同様にして、テトラヒドロフランを３０４質量部加え分散媒をアセトンからテトラヒドロフランに置換し、更に、ろ過を行った。得られたテトラヒドロフランを含むろ物１３９質量部へ、ポリ乳酸樹脂（ネイチャーワークス社製  Ｉｎｇｅｏ〔登録商標〕３００１Ｄ）２７質量部を添加し、次いで６０℃まで加熱し、６００ｒｐｍにて２時間撹拌し、前記ポリ乳酸樹脂を完全に溶解させた。その後、室温まで冷却し、内容物が完全に硬化したのを確認した後、食用ミキサーへ硬化物を移し、純水５００質量部とともに解砕処理を行った。前記解砕処理により得られたスラリーをろ過し、ろ物を新たな純水５００質量部を用いて同様の解砕処理を２回繰り返すことによって、洗浄を行なった。次いで得られたろ物へアセトンを５００質量部添加し、撹拌、ろ過を行い、得られた湿品を８０℃にて真空乾燥を行い、未粉砕バクテリアセルロース（１０質量％）及びポリ乳酸樹脂を含む組成物３１質量部を得た。
【００５０】
［製造例４：ジメチルスルホキシドを用いた、１質量％未粉砕バクテリアセルロース及びポリ乳酸樹脂を含む脂組成物（ｂ４）の製造］
市販バクテリアセルロース（ＵＴＡＭＡ社製  ＰＴ．ＮＩＲＡＭＡＳ、セルロース固形分０．５質量％）１００質量部を食用ミキサーにて５分間解砕した。得られたスラリーを、セルロース含有量が当該スラリーの３質量％程度となるようにろ過し、ろ物を得た。前記ろ物をガラス製容器へ移し、アセトンを５０質量部加え、３００ｒｐｍにて３０分撹拌した後、セルロース含有量がスラリーの３質量％程度となるようにろ過を行う操作を２回繰り返すことで、分散媒を水からアセトンへと置換した。アセトンと同様にして、ジメチルスルホキシドを５０質量部加え分散媒をアセトンからジメチルスルホキシドに置換し、更に、ろ過を行った。得られたジメチルスルホキシドを含むろ物２０質量部へ、ジメチルスルホキシド１８０質量部及びポリ乳酸樹脂（ネイチャーワークス社製  Ｉｎｇｅｏ〔登録商標〕３００１Ｄ）４９．５質量部を添加し、次いで８０℃まで加熱し、６００ｒｐｍにて２時間撹拌し、前記ポリ乳酸樹脂を完全に溶解させた。その後、室温まで冷却し、内容物が完全に硬化したのを確認した後、食用ミキサーへ硬化物を移し、純水５００質量部とともに解砕処理を行った。前記解砕処理により得られたスラリーをろ過し、ろ物を新たな純水５００質量部を用いて同様の解砕処理を２回繰り返すことによって、洗浄を行なった。次いで得られたろ物へアセトン５００質量部添加し、撹拌、ろ過を行い、得られた湿品を８０℃にて真空乾燥を行い、未粉砕バクテリアセルロース（１質量％）及びポリ乳酸樹脂を含む組成物５０質量部を得た。
【００５１】
［製造例５：テトラヒドロフランを用いた、１質量％未粉砕パルプ由来セルロース及びポリ乳酸樹脂を含む組成物（ｂ５）の製造］
市販湿式パルプ（国際紙パルプ商事（株）製  Ｌ−ＢＫＰ  Ｄ−８、セルロース固形分４６質量％）１．１質量部へ純水５０質量部を加え、３００ｒｐｍにて３０分撹拌し、未粉砕セルロースが分散した水スラリーを得た。得られたスラリーをろ過し、ろ物へテトラヒドロフランを５０質量部添加して、３００ｒｐｍにて３０分撹拌し、未粉砕セルロースが分散したスラリーを作製した。ろ過とテトラヒドロフランにより未粉砕セルロースを分散させる操作を更に２回繰り返すことで、分散媒を水からテトラヒドロフランへと置換した。得られたスラリーをろ過し、ろ物２．０質量部へテトラヒドロフラン１４７質量部、ポリ乳酸樹脂（ネイチャーワークス社製  Ｉｎｇｅｏ〔登録商標〕３００１Ｄ）４９．５質量部を添加し、６０℃まで加熱し、６００ｒｐｍにて２時間撹拌し、ポリ乳酸樹脂を完全に溶解させた。室温まで冷却し、内容物が完全に硬化したのを確認した後、硬化物を食用ミキサーへ移し、純水５００質量部とともに解砕処理を行った。このスラリーをろ過し、ろ物を新たな純水５００質量部を用いて同様の解砕処理を２回繰り返すことによって、洗浄を行なった。次いで得られたろ物へメタノールを５００質量部添加し、撹拌、ろ過を行い、得られた湿品を８０℃にて真空乾燥を行い、未粉砕パルプ由来セルロース（１質量％）及びポリ乳酸樹脂を含む組成物４８．３質量部を得た。
【００５２】
［実施例１：樹脂組成物及び成形体の製造］
製造例１で得られた未粉砕バクテリアセルロース及びポリ乳酸樹脂を含む組成物（ｂ１）を、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて、溶融混練（１８５℃、５０ｒｐｍ、１０分）を行い、ポリ乳酸樹脂及び１質量％の微細化されたセルロースを含む樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を、１８５℃でホットプレス（テスター産業（株）製、ＳＡ−３０２卓上型テストプレス）を用いて加圧しながら溶融させ、２５ｋｇｆ／ｃｍ２にて３０秒保持した後、急冷し、フィルム状の成形体を作製した。
【００５３】
［実施例２乃至実施例４、比較例１乃至比較例５：樹脂組成物及び成形体の製造］
セルロースを１質量％含む樹脂組成物を作製するために、未粉砕セルロース及びポリ乳酸樹脂を含む組成物（ｂ１乃至ｂ５）の種類と添加量、及びポリ乳酸樹脂の添加量、溶融混練の実施有無以外は、実施例１と同様にして成形体を作製し、各種物性を測定した。実施例１乃至実施例４、比較例１乃至比較例５の樹脂成分の組成比及び評価結果をまとめて表１及び表２に示す。
【００５４】
【表１】
2013124301.tif 000003
【表２】
2013124301.tif 000004
※１：溶融混練処理有・・・○  ：溶融混練処理無・・・×
※２：ヘイズ＝Ｈ１５０（膜厚１５０μｍとした場合の換算値）
【００５５】
＜結果の考察＞
［偏光顕微鏡による観察］
図１乃至図８は、実施例１乃至実施例４及び比較例１乃至比較例４において作製した樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂を非晶質化した状態の偏光顕微鏡による観察画像である。画像中、暗部はアモルファス状態のポリ乳酸樹脂を示しており、白く輝度の高い部分はセルロースの存在を示している。図１乃至図４に示すように、実施例１乃至実施例４では、セルロースと見られる輝点は観察されていないことから、微細化されたセルロースがポリ乳酸樹脂中で凝集塊を形成することなく分散している様子を示している。一方で、図５乃至図７に示すように、比較例１乃至比較例３では、セルロースの原料由来の微細化されていない未粉砕セルロースが樹脂中に分散している様子が見られた。未粉砕セルロース及びポリ乳酸樹脂を含む組成物を溶融混練の後、成形体を作製した実施例１乃至実施例４及び比較例４と、当該組成物を溶融混練せずに成形体を作製した比較例１乃至比較例３とを比較すると、当該組成物中に含まれる未粉砕セルロースは溶融混練を経ることによって、樹脂中において微細化していることを観察することができる。
【００５６】
［ＴＥＭによる観察］
図９及び図１０は、実施例１及び実施例４で作製したフィルム状の成形体中における微細化されたセルロースの分散状態を観察した透過型電子顕微鏡写真である。前記フィルム状の成形体中において、数十ｎｍ乃至数百ｎｍのサイズをもった微細化されたセルロースが、凝集することなく分散している様子が観察された。図１乃至図４に示した偏光顕微鏡写真では、成形体中におけるセルロースの存在を確認することができなかったが、図９及び図１０から微細化されたセルロースが成形体中に存在していることが示された。
【００５７】
［透明性］
表１及び表２から明らかなように、実施例１乃至実施例４では、フィルム状成形体を１１０℃、１時間アニール後のフィルム状成形体のヘイズが低く、比較例１乃至比較例５では高い。実施例１乃至実施例４では、Ｉαの結晶形を多く（３０モル％以上）含み且つ微細化されたセルロースを１質量％含んでいるために、前記条件でアニール後のフィルム状成形体のヘイズが低下している。比較例１及び比較例２では、Ｉαの結晶形を多く（３０モル％以上）含むセルロースを１質量％含んでいるが、セルロースが微細化されていないため、前記条件でアニール後のフィルム状成形体のヘイズが高い。比較例３及び比較例４ではＩαの結晶形の含有量が少なく（３０モル％未満）、且つ１質量％含まれるセルロースが充分に微細化されていないため、前記条件でアニール後のフィルム状成形体のヘイズが高い。
【図１】
2013124301.tif 000005
【図２】
2013124301.tif 000006
【図３】
2013124301.tif 000007
【図４】
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【図５】
2013124301.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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