(57)【要約】【課題】基板上に金属膜、金属化合物からなる酸化物膜を順次形成し、ウェットエッチングで前記金属膜と酸化物膜をパターニングする際、前記酸化物膜上での難溶性酸化物の発生を防止し、エッチング不良を回避して良好なパターニングを行える薄膜付基板とその製造方法、及び、有機ＥＬ素子とその製造方法を提供する。【解決手段】  平坦化膜２に金属材料層３Ｘ、ＩＺＯからなる透明導電膜４Ｘ、遷移金属化合物（酸化タングステン）からなる金属酸化物膜５Ｘを同順に積層して成膜する。金属酸化物膜５Ｘ上に感光性レジスト膜Ｒを配設し、酸化合物を含むアルカリ水溶液の現像液でレジスト膜Ｒを現像処理する。この現像時に前記酸化合物で金属酸化物膜５Ｘをパターニングする。その後、金属材料層３Ｘ、透明導電膜４Ｘを混酸でウェットエッチングする。【選択図】図２
2013127884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下地膜を形成する第１工程と、
前記下地膜上に、遷移金属酸化物からなる金属酸化物膜を形成する第２工程と、
前記金属酸化物膜上に、感光性レジスト膜を塗布する第３工程と、
前記感光性レジスト膜をパターンマスクを介して露光する第４工程と、
前記露光後に、酸化合物を含むアルカリ性水溶液を用いて前記露光後の感光性レジスト膜を現像し、且つ、前記現像により前記感光性レジスト膜下から露出した前記金属酸化物膜を前記酸化合物で除去する第５工程と、
前記第５工程で前記金属酸化物膜の下から露出した前記下地膜をエッチングする第６工程と、
を有する、薄膜付基板の製造方法。
【請求項２】
前記第５工程では、前記水溶液のアルカリ成分で前記露光後の感光性レジスト膜を現像し、
前記酸化合物で現像により前記感光性レジスト膜下から露出した前記金属酸化物膜を除去する
請求項１に記載の薄膜付基板の製造方法。
【請求項３】
前記第５工程では、工程時間を制御することにより、
前記金属酸化物膜の後退幅を、前記下地膜のサイドエッチング量よりも多くなるように調整する
請求項１または２に記載の薄膜付基板の製造方法。
【請求項４】
前記下地膜は、前記基板上に、金属膜と透明導電膜とを同順に積層して形成する
請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜付基板の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ水溶液がテトラメチルアンモニウムハイドライドを含む、
請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜付基板の製造方法。
【請求項６】
前記酸化合物が、過硫酸化物を含む
請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜付基板の製造方法。
【請求項７】
前記酸化物膜が、タングステン酸化物を主成分とする、
請求項１〜６のいずれかに記載の薄膜付基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法を用いて製造された薄膜付基板。
【請求項９】
基板準備工程と、
前記基板上にＴＦＴ層を形成するＴＦＴ層形成工程と、
前記ＴＦＴ層の上方に、金属材料層を形成する金属材料層形成工程と、
前記金属材料層の表面に透明導電膜を形成する透明導電膜形成工程と、
前記透明導電膜の表面に遷移金属酸化物からなる金属酸化物層を形成する金属酸化物層形成工程と、
前記金属酸化物層の表面に感光性レジスト膜を配設するレジスト配設工程と、
前記感光性レジスト膜をパターンマスクを介して露光するレジスト露光工程と、
前記露光後に、酸化合物を含むアルカリ性水溶液で前記露光後の感光性レジスト膜を現像し、且つ、前記現像により感光性レジスト膜下から露出した前記金属酸化物膜を除去することでホール注入層を形成する現像工程と、
前記現像工程後に前記金属材料層及び前記透明導電膜を一括してエッチングすることにより、前記金属材料層から第１電極、前記透明導電膜から透明電極層をそれぞれ形成するエッチング工程と、
前記感光性レジスト膜を剥離するレジスト剥離工程と、
前記ホール注入層の上方に有機発光材料を含む有機発光層を形成する工程と、
有機発光層の上方に第２電極を形成する第２電極形成工程と
を有する、有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１０】
前記現像工程では、前記水溶液のアルカリ成分で前記露光後の感光性レジスト膜を現像し、
前記酸化合物で現像により前記感光性レジスト膜下から露出した前記金属酸化物膜を除去する
請求項９に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１１】
前記現像工程では、工程時間を制御することにより、
前記金属酸化物膜の後退幅を、前記金属材料層及び前記透明導電膜のサイドエッチング量よりも多くなるように調整する
請求項９または１０に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１２】
前記アルカリ水溶液がテトラメチルアンモニウムハイドライドを含む、
請求項９〜１１のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１３】
前記酸化合物が、過硫酸化物を含む
請求項９〜１２のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１４】
前記酸化物膜が、タングステン酸化物を主成分とする、
請求項９〜１３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれかに記載の製造方法を用いて製造された、有機ＥＬ素子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の有機ＥＬ素子が、互いに交差する第１方向及び第２方向に沿って平面状に配設され、
前記各有機ＥＬ素子における有機発光層を個別または一群毎に区画するように設けられた隔壁と、
各有機発光層の上方にわたって形成された前記第２電極とを有し、
前記各有機ＥＬ素子における前記第１電極、前記透明電極、前記ホール注入層は、前記隔壁の直下の領域においてそれぞれ端面を有し、前記各端面の積層形状が上方に向かって先細りになっている
有機ＥＬ表示パネル。
【請求項１７】
前記ホール注入層の端面が、前記第１電極及び前記透明電極の各端面よりも前記ホール注入層の層内部側に後退していることにより、
前記ホール注入層の前記端面と、前記透明電極の端面が階段状になっている
請求項１６に記載の有機ＥＬ表示パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機ＥＬ素子、薄膜トランジスタ、太陽電池など、電極となる薄膜を備えた基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光型のディスプレイとして、基板上に行列方向に沿って有機ＥＬ素子を複数配列した有機ＥＬ表示パネルが、小型電子機器のディスプレイとして実用化されている。
各有機ＥＬ素子は、電流駆動型の発光素子であって、陽極と陰極の一対の電極対の間に有機発光材料を含む発光層が配設された基本構造を有し、陽極と有機発光層との間、並びに陰極と有機発光層との間には、必要に応じて電荷注入層、電荷輸送層などが介挿されている。そして、駆動時に、一対の電極対間に電圧を印加すると、陽極から有機発光層に注入されるホールと、陰極から発光層に注入される電子との再結合に伴って発光する。陽極と有機発光層の間には、ホールを効率よく有機発光層に注入するためのホール注入層が形成される。
【０００３】
従来、有機ＥＬ素子のホール注入層としては、たとえば酸化タングステンなどの金属酸化物が用いられる。具体例として、金属酸化物膜としての酸化タングステン膜からなるホール注入層は、例えば基板としてのアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる陽極の上に、下地層としてのＩＴＯ、ＩＺＯ等からなる透明電極を形成し、その上に配設される（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
陽極、透明電極、ホール注入層をパターニングする方法としては、通常のフォトリソグラフィー法およびエッチング方法が用いられる。
上記パターニング方法として、ウェットエッチングを実施する場合には、フォトリソグラフィー法に基づいて感光性レジストを基板側に塗布し、パターンマスクを介して露光処理する。その後、現像液を用いて現像を行う。このときの現像液としては、一般的にはアルカリ性水溶液が用いられる。具体的にはＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）を含むアルカリ性水溶液が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１０−０９２７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、基板上に下地膜、金属酸化物膜を順次形成し、ウェットエッチングにて前記下地膜と金属酸化物膜をパターニングする際において、良好なパターニングが可能な薄膜基板とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の一態様における薄膜付基板の製造方法は、基板上に、下地膜を形成する第１工程と、前記下地膜上に、遷移金属酸化物からなる金属酸化物膜を形成する第２工程と、前記金属酸化物膜上に、感光性レジスト膜を塗布する第３工程と、前記感光性レジスト膜をパターンマスクを介して露光する第４工程と、前記露光後に、酸化合物を含むアルカリ性水溶液を用いて前記露光後の感光性レジスト膜を現像し、且つ、前記現像により前記感光性レジスト膜下から露出した前記金属酸化物膜を前記酸化合物で除去する第５工程と、前記第５工程で前記金属酸化物膜の下から露出した前記下地膜をエッチングする第６工程とを有するものとする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様における薄膜付基板の製造方法では、第５工程において、酸化合物を含むアルカリ性水溶液を用い、感光性レジスト膜を現像するとともに、当該レジスト膜を除去して露出した金属酸化物膜を除去してパターニングする。その後、前記除去した金属酸化物膜より露出した下地膜をエッチングしている。このため、下地膜と金属酸化物膜の双方のパターニングを良好に実施できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態に係る有機ＥＬ表示パネル１００の構成を示す模式的な断面図と正面図である。
【図２】有機ＥＬ表示パネル１００の製造工程の一部を示す図である。
【図３】有機ＥＬ表示パネル１００の製造工程の一部を示す図である。
【図４】実施例と比較例のレジスト現像後の基板表面における、Ｗ４ｆについてのＸＰＳスペクトルである。
【図５】実施例と比較例のレジスト現像後の基板表面における、Ｉｎ３ｄ５についてのＸＰＳスペクトルである。
【図６】現像処理時間に対する、ホール注入層の長さ及びサイドエッチング量の関係を示すグラフである。
【図７】従来の有機ＥＬ表示パネルの製造工程の一部を示す図である。
【図８】従来の有機ＥＬ表示パネルの製造工程の一部を示す図である。
【図９】実施の形態の有機ＥＬ表示パネルの製造工程の一部を示すフロー図である。
【図１０】従来の有機ＥＬ表示パネルの製造工程の一部を示すフロー図である。
【図１１】従来の有機ＥＬ表示パネルの製造工程の一部を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜発明の態様＞
本発明の一態様における薄膜付基板の製造方法は、基板上に、下地膜を形成する第１工程と、前記下地膜上に、遷移金属酸化物からなる金属酸化物膜を形成する第２工程と、前記金属酸化物膜上に、感光性レジスト膜を塗布する第３工程と、前記感光性レジスト膜をパターンマスクを介して露光する第４工程と、前記露光後に、酸化合物を含むアルカリ性水溶液を用いて前記露光後の感光性レジスト膜を現像し、且つ、前記現像により前記感光性レジスト膜下から露出した前記金属酸化物膜を前記酸化合物で除去する第５工程と、前記第５工程で前記金属酸化物膜の下から露出した前記下地膜をエッチングする第６工程とを有するものとする。
【００１１】
ここで本発明の別の態様として、前記第５工程では、前記水溶液のアルカリ成分で前記露光後の感光性レジスト膜を現像し、前記酸化合物で現像により前記感光性レジスト膜下から露出した前記金属酸化物膜を除去することもできる。
また、本発明の別の態様として、前記第５工程では、工程時間を制御することにより、前記金属酸化物膜の後退幅を、前記下地膜のサイドエッチング量よりも多くなるように調整することもできる。
【００１２】
また、本発明の別の態様として、前記下地膜は、前記基板上に、金属膜と透明導電膜とを同順に積層して形成することもできる。
また、本発明の別の態様として、前記アルカリ水溶液がテトラメチルアンモニウムハイドライドを含む構成とすることもできる。
また、本発明の別の態様として、前記酸化合物が、過硫酸化物を含む構成とすることもできる。
【００１３】
また、本発明の別の態様として、前記酸化物膜が、タングステン酸化物を主成分とする構成とすることもできる。
また、本発明の別の態様として、前記いずれかの本発明の製造方法を用いて製造された薄膜付基板とすることもできる。
また、本発明の一態様における有機ＥＬ素子の製造方法は、基板準備工程と、前記基板上にＴＦＴ層を形成するＴＦＴ層形成工程と、前記ＴＦＴ層の上方に、金属材料層を形成する金属材料層形成工程と、前記金属材料層の表面に透明導電膜を形成する透明導電膜形成工程と、前記透明導電膜の表面に遷移金属酸化物からなる金属酸化物層を形成する金属酸化物層形成工程と、前記金属酸化物層の表面に感光性レジスト膜を配設するレジスト配設工程と、前記感光性レジスト膜をパターンマスクを介して露光するレジスト露光工程と、前記露光後に、酸化合物を含むアルカリ性水溶液で前記露光後の感光性レジスト膜を現像し、且つ、前記現像により感光性レジスト膜下から露出した前記金属酸化物膜を除去することでホール注入層を形成する現像工程と、前記現像工程後に前記金属材料層及び前記透明導電膜を一括してエッチングすることにより、前記金属材料層から第１電極、前記透明導電膜から透明電極層をそれぞれ形成するエッチング工程と、前記感光性レジスト膜を剥離するレジスト剥離工程と、前記ホール注入層の上方に有機発光材料を含む有機発光層を形成する工程と、有機発光層の上方に第２電極を形成する第２電極形成工程とを有するものとする。
【００１４】
ここで本発明の別の態様として、前記現像工程では、前記水溶液のアルカリ成分で前記露光後の感光性レジスト膜を現像し、前記酸化合物で現像により前記感光性レジスト膜下から露出した前記金属酸化物膜を除去することもできる。
また、本発明の別の態様として、前記現像工程では、工程時間を制御することにより、前記金属酸化物膜の後退幅を、前記金属材料層及び前記透明導電膜のサイドエッチング量よりも多くなるように調整することもできる。
【００１５】
また、本発明の別の態様として、前記アルカリ水溶液がテトラメチルアンモニウムハイドライドを含むものとすることもできる。
また、本発明の別の態様として、前記酸化合物が、過硫酸化物を含むものとすることもできる。
また、本発明の別の態様として、前記酸化物膜が、タングステン酸化物を主成分とするものとすることもできる。
【００１６】
また、本発明の別の態様として、前記いずれかの本発明の製造方法を用いて製造された、有機ＥＬ素子とすることもできる。
また、本発明の別の態様として、前記本発明の有機ＥＬ素子が、互いに交差する第１方向及び第２方向に沿って平面状に配設され、前記各有機ＥＬ素子における有機発光層を個別または一群毎に区画するように設けられた隔壁と、各有機発光層の上方にわたって形成された前記第２電極とを有し、前記各有機ＥＬ素子における前記第１電極、前記透明電極、前記ホール注入層は、前記隔壁の直下の領域においてそれぞれ端面を有し、前記各端面の積層形状が上方に向かって先細りになっている構成とすることもできる。
【００１７】
また、本発明の別の態様として、前記ホール注入層の端面が、前記第１電極及び前記透明電極の各端面よりも前記ホール注入層の層内部側に後退していることにより、前記ホール注入層の前記端面と、前記透明電極の端面が階段状になっている構成とすることもできる。
＜本発明の一実施形態に至る経緯＞
本願発明者は、前述した背景技術について以下の実験を行った。すなわち、基板上に下地膜としての金属膜、金属酸化物膜としての酸化タングステン膜、感光性レジストを順次形成し、フォトリソグラフィー法に基づいたウェットエッチングを行い、前記下地膜と金属酸化物膜をパターニングした。
【００１８】
図７、８を使ってこのときのパターニング方法の概略を説明する。まず、不図示の基板上に平坦化膜２を形成し、その上に金属材料層３Ｘ及び透明導電膜４Ｘ、金属酸化物膜５Ｘをスパッタリングまたは真空蒸着法でそれぞれ順次形成した（図７（ａ））。金属酸化物膜５Ｘ上に感光性レジスト膜Ｒを塗布し、プリベーク（焼成）した後、パターンマスクを介して露光処理した。その後、現像処理を行った（図７（ｂ））。現像処理後、ウェットエッチングの手法により、金属材料層３Ｘ、透明導電膜４Ｘ、金属酸化物膜５Ｘを一括パターニングした。（図７（ｃ）、図８（ａ）（ｂ））。これにより金属材料層３Ｘ、透明導電膜４Ｘ、金属酸化物膜５Ｘを同順に陽極３、透明電極４、ホール注入層５とした（図１参照）。
【００１９】
このパターニングの実施の際において、本願発明者は、以下の課題があることを見出した。酸化タングステン膜、透明導電層、金属材料層の各端面形状が不規則なエッチング不良を引き起こし、正常なパターニングができないというものである。
そこで本願発明者は、前記課題を検討した結果、前記課題を発生させるメカニズムを見い出した。
【００２０】
すなわち感光性レジストを露光処理し、その後、アルカリ性水溶液からなる現像液を用いて感光性レジストを現像する際に、感光性レジスト近傍に存在する酸化タングステン膜が現像液と反応し、その一部が難溶性酸化物膜に変質する。この難溶性酸化物は、酸化タングステン膜のエッチング液に対しても溶解しない。このことにより、透明導電層と金属材料層をエッチングする際、酸化タングステン膜、透明導電層、金属材料層の各端面形状が不規則なエッチング不良を引き起こし、正常なパターニングができないという課題が発生するというものである。
【００２１】
本願発明者は、上記知見を得るに至ったことにより、以下に述べる本実施形態の技術的特徴に辿り着くことができたのである。すなわち、本実施形態の技術的特徴とは、酸化合物を含むアルカリ性水溶液を用い、感光性レジスト膜を現像するとともに、当該レジスト膜を除去して露出した金属酸化物膜を除去してパターニングし、その後、前記除去した金属酸化物膜より露出した下地膜をエッチングするというものである。
【００２２】
上記した本実施形態の技術的特徴によれば、前記酸化合物を含むアルカリ水溶液を用いた現像処理により、現像処理の際に金属酸化物膜を構成する前記遷移金属酸化物由来の難溶性酸化物が残渣となって金属酸化物膜の表面に残存する問題を解決できる。このため、現像処理後のエッチングで障害となる難溶性酸化物が生じず、適切な寸法制御で下地膜と金属酸化物膜の双方のパターニングを良好に実施できる。
【００２３】
＜実施の形態＞
図１は、実施の形態に係る表示パネル１００の構成を模式的に示す断面図である。表示パネル１００は、これに接続された駆動制御部（不図示）とで表示装置を構成することができる。
（表示パネル１００の構成）
表示パネル１００の構成について、図１を参照しながら説明する。
【００２４】
表示パネル１００では、画素（ピクセル）がＴＦＴ基板１の上面に沿ってマトリクス状に配列されている。各画素は隣接するＲＧＢ３色のサブピクセルの有機ＥＬ素子を１組として構成される。
図１に示す有機ＥＬ素子２０ａ、２０ｂ、２０ｃは、ＴＦＴ基板上に配列されたトップエミッション型であって、有機ＥＬ素子２０ａは青色のサブピクセル、有機ＥＬ素子２０ｂは緑色のサブピクセル、有機ＥＬ素子２０ｃは赤色のサブピクセルにそれぞれ相当する。
【００２５】
ＴＦＴ基板は、基板１の上面に、パネル全体の各有機ＥＬ素子２０ａ〜２０ｃをアクティブマトリクス方式で駆動するためのＴＦＴ層（不図示）が形成され、その上を平坦化膜２で被覆されて構成されている。
基板１は、パネルのベース部分となる基板であって、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコーン系樹脂、又はアルミナ等の絶縁性材料で形成されている。
【００２６】
平坦化膜２は、ＴＦＴ基板１の表面を平坦にし、且つＴＦＴを外部より絶縁するために設ける膜であって、絶縁性に優れる有機材料、例えばポリイミド、ポリアミド、アクリル系樹脂材料からなる。
次に、有機ＥＬ素子２０ａ〜２０ｃの素子の構成について説明する。
平坦化膜２上に、陽極（第１電極）３、透明電極４、ホール注入層５が順次積層形成されている。
【００２７】
陽極３は、ここではアルミニウム又はアルミニウム合金で形成され、膜厚が４００ｎｍ程度の反射陽極として形成されている。アルミニウムやアルミニウム合金は、高反射性であって比較的安価であり、好適である。アルミニウム合金の例としては、ＡＣＬ（Ａｌ−Ｃｏ−Ｇｅ−Ｌａ）合金、ＡＣＸ（Ａｌ−Ｎｉ−Ｂ）合金が好ましく、その他に、アルミニウム−ネオジウム（Ａｌ−Ｎｄ）合金、アルミニウム−ジルコニウム（Ａｌ−Ｚｒ）合金、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）合金、アルミニウム−シリコン（Ａｌ−Ｓｉ）合金、アルミニウム−シリコン−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）合金などが挙げられる。
【００２８】
透明電極４は、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）からなる膜厚が約１６ｎｍ程度の膜であり、陽極３の上面を被覆している。なお陽極（反射陽極）３と透明電極４とを併せて陽極とすることもある。
陽極３及び透明電極４は、各サブピクセル（有機ＥＬ素子２０ａ、２０ｂ、２０ｃごと）に分離された形状にパターニングされている。
【００２９】
ホール注入層５は、有機発光層８に対して陽極３側からホールを効率よく注入するための層であり、モリブデンやタングステンの遷移金属酸化物膜で形成されている。ここでは酸化タングステン膜で構成する。酸化タングステン膜は、タングステン原子に対して酸素原子が部分的に結合した膜構造を有する。ホール注入層５の膜厚としては、０．１〜２０ｎｍ程度の範囲内が好ましい。なお、ホール注入層５は、基板側に対して一様に形成されることもあるが、バンク６を陽極３と良好に密着させる観点において、ホール注入層５をパターニングすることが望ましい。
【００３０】
このホール注入層５の上には、少なくとも異なる発光色で隣り合うサブピクセル同士の間を仕切るように、絶縁材料からなるバンク６が設けられている。バンク６は、絶縁性を有する樹脂等の有機材料で形成される。この有機材料の例としては、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられるが、製造工程を考慮すると有機溶剤耐性を有することが好ましい。また、バンク６は形成工程においてエッチング処理、ベーク処理などが施されるので、前記有機材料にはそれらの処理に対して高い耐性を持つことが好適である。バンク６の表面には撥水性を持たせるためにフッ素処理を施してもよい。
【００３１】
バンク６で仕切られた領域内には、ホール輸送層７、有機発光層８が積層形成されている。さらに有機発光層８の上には、電子注入層９、陰極（第２電極）１０および封止層１１が、バンク６の上部を超えてパネル全体の有機ＥＬ素子２０ａ、２０ｂ、２０ｃにわたり、連続して形成されている。なお、バンク６の下方部分によって、陽極３、透明電極４、ホール注入層５のエッジ端面が隠れるように覆われている。バンク６は、個々の有機ＥＬ素子２０ａ、２０ｂ、２０ｃを区画するいわゆるピクセルバンク構造としてもよいし、同発光色の有機ＥＬ素子２０ａ、２０ｂ、２０ｃをストライプ状に区画する、ラインバンク構造としてもよい。
【００３２】
ホール輸送層７は、陽極３側からホールを輸送し、有機発光層８に注入する役目を持つ。その材料の具体例としては、４、４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）
−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＢまたはα−ＮＰＤ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１、１’−ビフェニル）−４、４’−
ジアミン（ＴＰＤ）などのトリアリールアミン系化合物を挙げることができる。これらの材料を含む溶液を用いたウェットプロセスで作製できる。ホール輸送層７は必須の構成ではないので省略することもできる。
【００３３】
有機発光層８は、ホールと電子とが注入されて再結合されることにより励起状態が生成され、これにより発光する機能を有する。有機発光層８もウェット法で形成できる。その材料は、例えば、特許公開公報（特開平５−１６３４８８号公報）に記載のオキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物及びアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、アンスラセン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、８−ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、２−ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とＩＩＩ族金属との錯体、オキシン金属錯体、希土類錯体などの蛍光物質で形成されることが好ましい。
【００３４】
電子注入層９は、陰極１０側から注入される電子を有機発光層８へ輸送する機能を有し、例えば、バリウム、フタロシアニン、フッ化リチウム、あるいはこれらの組み合わせで形成される。
陰極１０は、例えばＩＴＯ、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）などの光透過性の材料で形成される。この他に、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらのハロゲン化物を含む層と銀を含む層とをこの順で積層した構造とすることもできる。
【００３５】
封止層１１は、有機発光層８などが水分に晒されたり、空気に晒されたりすることを抑制する機能を有し、例えば、ＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）などの光透過性の材料で形成することが好ましい。
以上の構成を有する有機ＥＬ表示パネル１００では、後述する陽極３、透明電極４、ホール注入層５のウェットエッチングを利用したパターニング方法の工夫により、ホール注入層５を構成する前記遷移金属酸化物由来の難溶性酸化物が残渣となってホール注入層５の表面に残存する問題を解決している。このため、陽極３、透明電極４、ホール注入層５が所望の寸法制御を行ったパターンで適切に形成されている。また、前記残渣が膜となって陽極３、透明電極４、ホール注入層５のエッジ端面に被着する場合、前記残渣膜とエッジ端面の間で空隙を形成することも防止されるため、当該空隙が製造時の加熱によって膨張し、積層構造が破壊される問題も回避されている。
【００３６】
このような諸効果によって、有機ＥＬ表示パネル１００では良好な発光特性及び画像表示性能を期待できる。
また、陽極３、透明電極４、ホール注入層５のパターニングにウェットエッチングを利用することで、パネルを大型化しても生産コストの上昇を効果的に抑制することもできる。
（有機ＥＬ表示パネル１００の製造方法）
ここでは有機ＥＬ表示パネル１００の全体的な製造方法を説明する。
【００３７】
基板１を準備し、反応性スパッタ法に基づき、表面にＴＦＴ層を形成する。
上記ＴＦＴ層を覆うように、基板１上に厚み約４μｍで平坦化膜２を形成する。この平坦化膜２は、公知の感光性有機材料（例えばシロキサン共重合型感光性ポリイミド）をスピンコートして形成できる。
平坦化膜２の上（ＴＦＴ基板の上）に、金属材料（アルミニウムまたはアルミニウム合金）を薄膜成形する。この金属膜の表面上に、ＩＺＯからなる透明導電膜を製膜する。次に製膜した金属膜と透明導電膜の積層体をマトリクス状にパターニングすることによって陽極を形成する。なお、この陽極作製プロセスについては、後で詳述する。
【００３８】
陽極の上面に、モリブデンやタングステン等の金属材料を反応性スパッタ法で成膜することによってホール注入層５を形成する。
次にバンク材料として、感光性のレジスト材料、もしくはフッ素系やアクリル系材料を含有するレジスト材料を用意する。この材料をスピンコート法で塗布し、フォトレジスト法でパターニングして熱キュアすることによってバンク６を形成する。
【００３９】
次に、バンク６間の領域内に、例えば、インクジェット法によりホール輸送層材料を含むインクを滴下する。インクを乾燥させることでホール輸送層７を形成する。
さらにホール輸送層７の上面に、有機ＥＬ材料を含むインクを滴下し、そのインクを乾燥させて有機発光層８を形成する。なお、インクの塗布方法は、ディスペンサー法、ノズルコート法、スピンコート法、凹版印刷、凸版印刷等によって塗布しても良い。インクの乾燥は、真空乾燥を行い、引き続き、窒素雰囲気中においてベークを行う。有機発光層８の平均膜厚は、例えば７０ｎｍである。
【００４０】
次に、有機発光層８およびバンク６を覆うように、真空蒸着法により、バリウムを製膜し、引き続き、バリウムを混合した化合物Ａｌｑの膜を、共蒸着法により所定の膜厚（例えば２０ｎｍ）で製膜することにより、電子注入層９を製膜する。
次に、電子注入層９の上に、例えばプラズマコーティング法で陰極１０となるＩＺＯ薄膜（膜厚は例えば１００ｎｍ）を製膜する。
【００４１】
次に、陰極１０の上に封止層１１を製膜する。これにより有機ＥＬ表示パネル１００が完成する。
（陽極３、透明電極４、ホール注入層５等の製造工程について）
実施の形態の有機ＥＬ表示パネル１００では、例えば図９に示すフローの順に基づき、陽極３、透明電極４、ホール注入層５、バンク６を順次製造することができる。当該フローの特徴の一つとして、フォトリソグラフィー工程では、感光性レジストの現像処理とホール注入層５のエッチング処理を併せて行う。
【００４２】
図２、３は、図９のフローのうち「金属材料層成膜」から「レジスト剥離」までの各工程を示す模式断面図である。図２の（ａ）〜（ｃ）、図３の（ａ）、（ｂ）は、それぞれ図１の有機ＥＬ表示パネル１００の領域Ａの各工程での断面図を示している。なお、このような断面構造はＴＥＭ等を用いて実際に確認することができる。
まず基板（不図示）の表面にＴＦＴ層を形成し、ＴＦＴ基板１とする。ＴＦＴ基板１の表面を覆うように平坦化膜２を形成する。
【００４３】
図２の（ａ）に示すように、平坦化膜２の表面に、ＡＣＬ（アルミ合金）からなる金属材料層３Ｘ、ＩＺＯからなる透明導電膜４Ｘ、遷移金属化合物（ここでは酸化タングステン）からなる金属酸化物膜５Ｘを、真空成膜法に基づき、同順に積層して成膜する。金属酸化物膜５Ｘは反応性スパッタリング法で形成することもできる。当該各成膜を終了したら、金属材料層３Ｘについて加熱温度約２００〜２３０℃で１５分間以上焼成（プリベーク）を行う。これにより金属材料層３Ｘの膜密度を向上させる。また、この焼成で透明導電膜４Ｘの膜密度も向上する。
【００４４】
その後、フォトリソグラフィー法を実施する。金属酸化物膜５Ｘの上面に感光性レジスト膜Ｒを配設し、パターンマスクの上から露光を行う。感光性レジスト膜Ｒにポジ型レジストを用いる場合、パターンマスクは陽極３を形成すべき部分を遮光し、それ以外の部分を露光するように開口部を形成する。ポジ型レジストの市販品として、例えば東京応化工業製ＯＦＰＲ−５０００を用いることができる。
【００４５】
次に図２（ｂ）に示すように、アルカリ水溶液からなる現像液（レジスト現像液）を用いてレジスト現像を行うとともに、金属酸化物膜５Ｘのパターニングを行う。本実施の形態の現像液としては、一例としてＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）の２．３８ｗｔ％水溶液に、０．５ｗｔ％の酸化合物（ここでは過硫酸化合物の例として過硫酸カリウム（ＫＰＳ））を添加したものを用いる。
【００４６】
現像液におけるＫＰＳの添加量としては、０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であればよく、０．３ｗｔ％以上０．４ｗｔ％以下であればなお好適である。ＫＰＳの濃度が低すぎると現像時間が長くなり、感光性レジスト膜Ｒの現像が不安定になって金属酸化物膜５Ｘのパターニング制御が困難となる。逆にＫＰＳの濃度が高すぎると、金属材料層３Ｘや透明導電膜４Ｘのサイドエッチングが入りすぎてしまう。現像条件としては、常温（２５℃〜３０℃程度）、現像時間１分程度とするのが目安である。
【００４７】
酸化合物としては、過硫酸カリウムの他、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などの過硫酸化合物でもよい。ＴＭＡＨとの組み合わせを考えると、ＴＭＡＨと同じアンモニウムの成分を含まないという理由から、ＫＰＳ（過硫酸カリウム）がより好ましい。
なお、本発明のいずれの現像液でも強アルカリ成分と強酸成分が共存することになるため、成分安定性が比較的低い。従って、現像液を作製した後は速やかに使用することが望ましい。
【００４８】
上記組成の現像液を用いることで、まずアルカリ成分によって、露光部分の感光性レジスト膜Ｒが溶解し、当該レジスト膜Ｒの現像がなされる。一方、この感光性レジスト膜Ｒの溶解により、当該感光性レジスト膜Ｒ下から露出した金属酸化物膜５Ｘが、酸化合物（ここではＫＰＳ）によって溶解し、取り除かれる。取り除かれた金属酸化物膜５Ｘの下からは透明導電膜４Ｘが外部露出する。現像時間の経過とともに、マスク露光した部分の金属酸化物膜５Ｘがすべて溶解する。このときＫＰＳの作用によって、従来のように金属酸化物膜５Ｘの表面に難溶性酸化物が生じることはない。このため、本実施の形態では難溶性酸化物が残渣となり、エッチング不良やデバイス不良を誘発する問題を効果的に防止できる。
【００４９】
さらに、露光されず溶解しない感光性レジスト膜Ｒの下層にもわずかに現像液が入り込み、この部分の金属酸化物膜５Ｘも若干溶解する。これにより、いわゆるオーバーエッチングの状態となる。この状態で現像を終了し、純水を用いてリンスを行う。このように現像・エッチング工程を実施することで、実施の形態では金属酸化物膜５Ｘの上面に難溶性酸化物が生成されるのを防止し、且つ、金属酸化物膜５Ｘをきれいにパターニングして、ホール注入層５の安定した寸法制御を図れる。このため、有機ＥＬ表示パネル１００を微細なサブピクセルからなる高精細型とする場合でも、ホール注入層５の形成方法にドライエッチングを採用することなく比較的低コストで良好な製造を期待できる。
【００５０】
次にウェットエッチングを実施する。図２（ｃ）に示すように、金属材料層３Ｘおよび透明導電膜４Ｘをエッチング液（エッチャント）を用いて一括エッチングする。このエッチング液としては、例えばリン硝酸系の混酸を用いることができる。ここで当図に示すように、金属材料層３Ｘおよび透明導電膜４Ｘの端面が揃うようにエッチング条件を設定することが望ましい。ウェットエッチングを行う方式は、エッチング液を満たした容器内で浸食させるディップ式が望ましいが、エッチング液を吹き付けるスプレー式、回転台に基板を取り付けてエッチング液を滴下するスピン式等があり、いずれを採用してもよい。エッチング後は基板を水洗し、乾燥させる。
【００５１】
このようなエッチングを行うと、図３（ａ）に示すように、金属材料層３Ｘおよび透明導電膜４Ｘの各端面が揃ったテーパー状となり、同順に陽極３、透明電極４が形成される。このときの端面のテーパー角度としては特に限定がないが、目安として３０°〜６０°の範囲に設定することができる。一方、金属酸化物膜５Ｘは陽極３、透明電極４よりも層内部側に若干後退した形状のホール注入層５となる。このように複数の層を積層する場合、上層から下層に従って積層構造を順に裾広がりの形状とすることで、端面がオーバーハング状となるのを防止できる。本実施の形態ではホール注入層５の形成時に難溶性酸化物膜の発生を防止しているので、上層に膜を形成した場合の段切れや、オーバーハング部分にエアや水分が残留することによる悪影響を防止できる。
【００５２】
なお、有機ＥＬ表示パネル１００では、陽極３、透明電極４、ホール注入層５の端面は、後に形成するバンク６の直下に位置するため、バンク６に覆われる。しかしながら陽極３、透明電極４、ホール注入層５の端面に難溶性酸化物膜が付着すると、前記端面と難溶性酸化合物膜との間に空隙が発生し、後の加熱工程において空隙が体積膨張して積層構造を破壊するおそれがある。この点、難溶性酸化物膜や空隙の発生を防止している本実施の形態においては、上記問題を良好に回避することができる。
【００５３】
次に図３（ｂ）に示すように、残った感光性レジスト膜Ｒを剥離する。以上で陽極、透明電極、ホール注入層のパターニング形成が終了する。本実施の形態におけるフォトリソグラフィー法は、厳密な寸法精度を得るために矩形レジストを使う必要がなく、通常の感光性レジストを用いてテーパー状レジストを形成したまま処理が可能である。この点において生産コストの上昇を抑制する効果もある。
【００５４】
これらの構成要素を形成した後、前述した方法にてバンク６を形成する。
＜レジスト現像液による性能確認試験＞
次に、レジスト現像直後の製造中基板について、図２（ｂ）の構成を実施例、図７（ｂ）の構成を比較例としてそれぞれ作製した。各基板の表面をＸＰＳ測定し、表面に存在する各原子の量を調べた。ＸＰＳスペクトル結果を図４、５に示す。また、測定した各基板の表面の各原子の存在比率（ａｔｍ％）を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2013127884.tif 000003
【００５６】
図４は、基板表面における、タングステン（難溶性酸化物を構成するタングステン原子の電子軌道（Ｗ４ｆ））の検出ピークを示している。太線が比較例、細線が実施例を示す。当図及び表１に示すように、比較例では変質層（難溶性酸化物膜５‘Ｘ）に由来するタングステン原子が存在することを確認できる。一方、実施例では、このようなタングステン原子が存在しないことを確認できる。
【００５７】
一方、図５は、基板表面における、インジウム（Ｉｎ３ｄ５）の検出ピークを示す。太線が比較例、細線が実施例を示す。当図及び表１に示すように、実施例では基板表面に透明導電膜（ＩＺＯ）由来のＩｎ原子が存在しているので、これによって金属酸化物膜は除去されたものと考えられる。一方、比較例ではＩｎ原子はほとんど存在していないことから、基板表面にＩｎ以外の原子（この場合は金属酸化物膜及び難溶性酸化物）が存在するものと推測できる。
【００５８】
この図４、５、表１の結果により、比較例ではアルカリ性水溶液のみからなる現像液を用いてレジスト現像を行うことで、金属酸化物膜表面に難溶性酸化物膜５’Ｘが形成されていると考えられる。一方、実施例では酸化合物を含む
アルカリ性水溶液を用いてレジスト現像することで、難溶性酸化物の発生を防ぎ、適切に金属酸化物膜をパターニングできていると考えられる。
【００５９】
＜ホール注入層の後退量について＞
図６は、本願発明者が実験により測定して得た、レジスト現像工程の経過時間に対する、ホール注入層の幅の減少量（ＨＩＬ後退量）と、ホール注入層直下の反射陽極及び透明電極のサイドエッチング量の関係を示すグラフである。
当図に示すように、レジスト現像時間の経過に伴い、ホール注入層の後退量とサイドエッチング量は増加する。一方、単位時間当たりのホール注入層の後退量は、反射陽極、透明電極のサイドエッチング量よりも多いという関係がある。
【００６０】
そこで本願発明者は、レジスト現像時間を制御することで、図６のようにサイドエッチング量を抑制しつつ、所望のホール注入層幅を調節できる適正範囲が存在することを見出した。例えば、上記実施の形態に挙げた方法では、レジスト現像時間を約６０秒とすることでサイドエッチング量を極力抑制し、ホール注入層の後退量を５００ｎｍ〜６００ｎｍ程度に制御することができる。これにより、サイドエッチング量よりもホール注入層の後退量を適量だけ増やし、狙い通りの陽極３、透明電極４、ホール注入層５の各端面形状を調整することが可能である。
【００６１】
図３（ｃ）の例では、ホール注入層５の後退量は１００ｎｍ程度に制御されている。このようにホール注入層５を後退させることで、ホール注入層５形成後に陽極３、透明電極４をエッチングにてパターニングする際、ホール注入層５の端面が陽極３、透明電極４の端面に対して庇状に突出するのを防止でき、端面形状を良好にできる。
ホール注入層５の後退量を陽極３と透明電極４の端面よりも奥まった位置に調節することで、これら３層の上を被覆するようにバンク６等の新たな層を設ける場合、空隙の発生を防いでカバレッジを良好にする効果を期待できる。
【００６２】
＜従来の製造方法例について＞
次に示す図１０、図１１は、それぞれ異なる従来（比較例）の有機ＥＬ素子における陽極、透明電極、ホール注入層、バンクを順次製造するフローである。
図１０に示すフローでは、金属材料層、透明導電膜、金属酸化物膜をそれぞれ個別に成膜、焼成し、フォトリソグラフィー法にてパターニングを繰り返す工程としている。この従来例では工程数が多く、歩留まりおよび生産コストの面で改善の余地がある。これに対し、前述した実施の形態の製造方法では、金属材料層、透明導電膜、金属酸化物膜のパターニングについてはフォトリソグラフィー工程を１回のみ実施すればよい。
【００６３】
図１１に示すフローでは、本実施の形態と同様に、金属材料層、透明電極膜、金属酸化物膜を順次積層し、プリベーク（金属材料層焼成）を経てフォトリソグラフィー、ウェットエッチングを順次行っている。ここで図７、８は、図１１のフローに基づく従来の製造工程を示す模式的な断面図である。
図７、８の製造工程が実施の形態と異なるのは、主としてアルカリ性水溶液からなる現像液に過硫酸化合物を含まないＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）の２．３８ｗｔ％水溶液を用いた点である。以下、具体的に説明する。
【００６４】
まず、図２（ａ）の工程と同様に、平坦化膜２の表面に金属材料層３Ｘ、透明導電膜４Ｘ、遷移金属化合物（ここでは酸化タングステン）からなる金属酸化物膜５Ｘを、真空成膜法に基づき同順に積層して成膜する。金属酸化物膜５Ｘの上面にポジ型の感光性レジスト膜Ｒを配設する。この状態でフォトリソグラフィーを実施する。
次に、図７（ｂ）に示すように、アルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を行う。ここでは従来の現像液として過硫酸化合物を含まないＴＭＡＨの２．３８％水溶液を用いる。当該現像液により、感光性レジストを溶解させる。感光性レジストが無くなって露出した金属酸化物膜５Ｘが一定程度、当該現像液により溶解する。このとき金属酸化物膜５Ｘの表面には、前記現像液と反応することで、当図に示すように難溶性酸化物膜５’Ｘが形成される。難溶性酸化物膜５’Ｘは、現像前は３に近い価であったタングステン原子の価数が２に近い価に変化して生成したものと推測される。この難溶性酸化物膜５’Ｘの存在によって、当該５’Ｘが形成された部分の下の金属酸化物膜５Ｘは溶解しにくくなる。また、残存する感光性レジスト膜Ｒの下層にアルカリ現像液が入り込まず、オーバーエッチングの状態とはならない。この状態で、純水による水洗（リンス）を行う。
【００６５】
次に図７（ｃ）に示すように、エッチング液を用いて金属材料層３Ｘおよび透明導電膜４Ｘを一括エッチングする。エッチング液としては混酸を用いることができる。このとき、図７（ｂ）の工程で金属酸化物膜５Ｘが一定程度溶解していることにより、エッチング液が金属酸化物膜５Ｘを浸透して金属材料層３Ｘおよび透明導電膜４Ｘに到達し、これらをエッチングできる。しかし、図２（ｃ）のように金属材料層３Ｘおよび透明導電膜４Ｘの端面を揃えるようにエッチング条件を設定しても、難溶性酸化物膜５’Ｘは上記エッチング液では溶解しない。このため図７（ｃ）のように、難溶性酸化物膜５’Ｘはエッチング後も依然として金属材料層３Ｘおよび透明導電膜４Ｘ、金属酸化物膜５Ｘの端面付近に庇状に突出して残存する。
【００６６】
次に、図８（ａ）に示すように感光性レジスト膜Ｒを剥離するが、レジスト剥離後も難溶性酸化物膜５’Ｘが残る。庇状の難溶性酸化物膜５’Ｘは自重により垂れ下がり、或いは前記水洗等の衝撃で金属材料層３Ｘおよび透明導電膜４Ｘ、金属酸化物膜５Ｘの端面を被覆したり、平坦化膜２上に落下することもある（図８（ｂ）、（ｃ））。残渣となった難溶性酸化物膜５’Ｘはパターニング異常の原因となるだけでなく、難溶性酸化物がパーティクル（いわゆるゴミ）となり、デバイス不良の原因にもなる。さらに、ホール注入層５の上に成膜する際に、当該膜が難溶性酸化物膜５’Ｘ段切れを起すという不具合を生じる。また、難溶性酸化物膜５’Ｘと前記エッジ部分との間に空隙が生じると、後の各加熱工程において空隙が膨張し、基板の積層構造が破壊されるおそれもある。
【００６７】
一方、本実施の形態における工程では、前述の酸化合物を含むアルカリ水溶液からなる現像液を用いることで、このような難溶性酸化物膜５’Ｘの発生を防止し、良好なテーパー角度で陽極３及び透明電極４、ホール注入層５を形成している。この点において、本実施の形態における優位性を確認することができる。
＜その他の事項＞
上記実施の形態では、有機ＥＬ素子の製造方法を例示したが、本発明はこれに限定されない。薄膜トランジスタ、太陽電池等の製造工程において、金属膜上に遷移金属化合物からなる酸化物膜を形成し、感光性レジストを用いたフォトリソグラフィー法で前記金属膜をパターニングする工程を含む場合は、本発明の製造方法を適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の薄膜付基板とその製造方法は、一例として携帯電話用のディスプレイやテレビなどの表示素子、各種光源などに使用される有機ＥＬ素子及びこれを利用した有機ＥＬ表示パネルとその製造方法として利用可能である。
【符号の説明】
【００６９】
Ｒ    感光性レジスト膜
１    基板
２    平坦化膜
３Ｘ    金属材料層
３    陽極（反射陽極）
４Ｘ    透明導電膜
４    透明電極
５Ｘ    金属酸化物膜
５‘Ｘ    難溶性酸化物膜
５    ホール注入層
６    バンク
７    ホール輸送層
８    有機発光層
９    電子注入層
１０    陰極
１１    封止層
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ  有機ＥＬ素子
１００    有機ＥＬ表示パネル
【図１】
2013127884.tif 000004
【図２】
2013127884.tif 000005
【図３】
2013127884.tif 000006
【図４】
2013127884.tif 000007
【図５】
2013127884.tif 000008
【図６】
2013127884.tif 000009
【図７】
2013127884.tif 000010
【図８】
2013127884.tif 000011
【図９】
2013127884.tif 000012
【図１０】
2013127884.tif 000013
【図１１】
2013127884.tif 000014