(57)【要約】【課題】シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、練り時間が短縮され、かつ好適に低発熱となるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種を含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、メルカプト基非含有シランカップリング剤ａ（Ｃ）、メルカプト基含有シランカップリング剤ｂ（Ｄ）、並びにチウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｅ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤ａ（Ｃ）の全部又は一部、該シランカップリング剤ｂ（Ｄ）の全部又は一部、及び該化合物（Ｅ）を混練し、かつ質量比｛該シランカップリング剤ｂ（Ｄ）／該シランカップリング剤ａ（Ｃ）｝が０．３以下であることを特徴とするゴム組成物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種を含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、メルカプト基非含有シランカップリング剤ａ（Ｃ）、メルカプト基含有シランカップリング剤ｂ（Ｄ）、並びにチウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｅ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤ａ（Ｃ）の全部又は一部、該シランカップリング剤ｂ（Ｄ）の全部又は一部、及び該化合物（Ｅ）を混練し、かつ質量比｛該シランカップリング剤ｂ（Ｄ）／該シランカップリング剤ａ（Ｃ）｝が０．３以下であることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が１２０〜１９０℃である、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記メルカプト基非含有シランカップリング剤ａ（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる化合物の中から１種以上選択される化合物である、請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
【化１】
2013129696.tif 000006
［式中、Ｒ1は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基及び炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ2は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ3は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。］
【化２】
2013129696.tif 000007
｛式中、Ｒ4は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ9Ｏ−、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ−、Ｒ9Ｒ10Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 −基（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ7は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ8は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。｝
【請求項４】
前記メルカプト基非含有シランカップリング剤ａ（Ｃ）が、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物である、請求項３に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記メルカプト基含有シランカップリング剤ｂ（Ｄ）が、下記一般式（III）で表わされる化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【化３】
2013129696.tif 000008
［式中、Ｒ14は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ19Ｏ−、Ｒ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ19Ｒ20Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ19Ｒ20ＣＮＯ−、Ｒ19Ｒ20Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ19Ｒ20）h（ＯＳｉＲ19Ｒ20Ｒ21）から選択される一価の基（Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ15はＲ14、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ16はＲ14、Ｒ15、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ22Ｏ）j]0.5 −基（Ｒ22は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ17は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
【請求項６】
前記無機充填材（Ｂ）がシリカである、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記充填材がカーボンブラックを含む、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記充填材中、前記無機充填材（Ｂ）が４０質量％以上である、請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記チウラム類が、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及び／又はテトラベンジルチウラムジスルフィドである、請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記チオウレア類が、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記ジチオカルバミン酸塩類が、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記キサントゲン酸塩類が、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛である、請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記グアニジン類が、ジフェニルグアニジンである、請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる有機酸化合物中の５０モル％以上がステアリン酸である、請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる有機酸化合物中の５０モル％以上が、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸及び／又は脂肪酸である、請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記混練の第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び前記メルカプト基非含有シランカップリング剤ａ（Ｃ）及びメルカプト基含有シランカップリング剤ｂ（Ｄ）の全部又は一部を混練りした後に前記化合物（Ｅ）の少なくとも一部を加えて更に混練する、請求項１〜１５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低発熱性を向上し、かつ練り時間が短縮される、無機充填材を含むゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
しかし、無機充填材配合ゴム組成物において、シリカ等の無機充填材を配合する際には、無機充填材、特にシリカはゴム組成物中で凝集してしまうため（シリカ表面の水酸基が原因で凝集してしまうため）、凝集を防止するためにシランカップリング剤が用いられる。
従って、シランカップリング剤を配合して上記問題を好適に解決するために、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める目的で種々の試みがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)エナミン及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が提案されている。
また、特許文献２では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
特許文献３では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填剤としての無機充填剤、(iii)（無機充填剤／ジエンエラストマー）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）をベースとし、(iv) アルジミン（Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ）及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
さらに、特許文献４では、少なくとも：(ｉ)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)１，２−ジヒドロピリジン及び(ｖ)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
しかしながら、これらの発明は、混練条件についての考慮がなされていなかった。
また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献５が挙げられるが、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める効果をさらに向上することが要請されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００２−５２１５１５号公報
【特許文献２】特表２００２−５２１５１６号公報
【特許文献３】特表２００３−５３０４４３号公報
【特許文献４】特表２００３−５２３４７２号公報
【特許文献５】国際公開２００８／１２３３０６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、未加硫ゴム組成物としての加工性を低下させることなく、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、練り時間が短縮され、かつ低発熱性に優れるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために、混練工程の第一段階において、ゴム成分と、無機充填材の全部又は一部と、２種のシランカップリング剤それぞれの全部又は一部と、特定の化合物の一部との混練り方法を種々検討した結果、カップリング機能の活性を高めるためには、前記２種のシランカップリング剤の使用割合と、該化合物を加える混練段階を適正にすればよいことを実験的に知見して、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種を含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、メルカプト基非含有シランカップリング剤ａ（Ｃ）、メルカプト基含有シランカップリング剤ｂ（Ｄ）、並びにチウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｅ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤ａ（Ｃ）の全部又は一部、該シランカップリング剤ｂ（Ｄ）の全部又は一部、及び該化合物（Ｅ）を混練し、かつ質量比｛該シランカップリング剤ｂ（Ｄ）／該シランカップリング剤ａ（Ｃ）｝が０．３以下であることを特徴とするゴム組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、未加硫ゴム組成物としての加工性を低下させることなく、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、練り時間の短縮された低発熱性に優れるゴム組成物を得ることが可能であるゴム組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明のゴム組成物の製造方法について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種を含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、メルカプト基非含有シランカップリング剤ａ（Ｃ）、メルカプト基含有シランカップリング剤ｂ（Ｄ）、並びにチウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｅ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤ａ（Ｃ）の全部又は一部、該シランカップリング剤ｂ（Ｄ）の全部又は一部、及び該化合物（Ｅ）を混練し、かつ質量比｛該メルカプト基含有シランカップリング剤ｂ（Ｄ）／該メルカプト基非含有シランカップリング剤ａ（Ｃ）｝が０．３以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明において、混練の第一段階において、当該化合物（Ｅ）の中から選ばれる少なくとも１種を加えて混練するのは、メルカプト基非含有シランカップリング剤ａ（Ｃ）｛以下、シランカップリング剤ａ（Ｃ）と略称することがある。｝及びメルカプト基含有シランカップリング剤ｂ（Ｄ）｛以下、シランカップリング剤ｂ（Ｄ）と略称することがある。｝のカップリング機能の活性を高めるためである。
また、質量比｛シランカップリング剤ｂ（Ｄ）／シランカップリング剤ａ（Ｃ）｝を０．３以下とすることにより、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、練り時間を短縮することができる。
【００１１】
上記のシランカップリング剤ａ（Ｃ）及びシランカップリング剤ｂ（Ｄ）のカップリング機能の活性をより好適に高めるためには、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることがさらに好ましい。
【００１２】
本発明におけるゴム組成物の混練工程は、当該化合物（Ｅ）以外の他の加硫剤等を含まない混練の第一段階と、加硫剤等を含む混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ、加硫剤等を含まない混練の中間段階を含んでもよい。ここで、加硫剤等とは、加硫剤及び加硫促進剤をいう。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤ａ（Ｃ）及びシランカップリング剤ｂ（Ｄ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
【００１３】
［メルカプト基非含有シランカップリング剤ａ（Ｃ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるメルカプト基非含有シランカップリング剤ａ（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる化合物から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤ａ（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式（Ｉ）及び（II）を順に説明する。
【００１４】
【化１】
2013129696.tif 000002
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基及び炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ2は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ3は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表わされるメルカプト基非含有シランカップリング剤ａ（Ｃ）の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００１７】
【化２】
2013129696.tif 000003
【００１８】
上記一般式（II）中、Ｒ4は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ9Ｏ−、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ−、Ｒ9Ｒ10Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 −基（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ7は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ8は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
【００１９】
上記一般式（II）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていてもよく、好ましくは各々炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ5が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ12は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ7は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよい。このＲ7としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
【００２０】
上記一般式（II）におけるＲ5、Ｒ8、Ｒ10及びＲ11の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式（II）におけるＲ12の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００２１】
前記一般式（II）で表されるメルカプト基非含有シランカップリング剤ａ（Ｃ）の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（モメンティブ社製、商品名「ＮＸＴシラン」（登録商標））が特に好ましい。
【００２２】
本発明に係るシランカップリング剤ａ（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる化合物の内、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が特に好ましい。当該化合物（Ｅ）はゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
なお、本発明に係るシランカップリング剤ａ（Ｃ）は、ゴム組成物の混練時又は加硫時にメルカプト基含有シランカップリング剤に変化する化合物も包含される。
本発明においては、シランカップリング剤ａ（Ｃ）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
［メルカプト基含有シランカップリング剤ｂ（Ｄ）］
本発明のゴム組成物の製造方法においては、前述したメルカプト基非含有シランカップリング剤ａ（Ｃ）と共に、下記一般式（III）で示されるメルカプト基含有シランカップリング剤ｂ（Ｄ）が、質量比｛シランカップリング剤ｂ（Ｄ）／シランカップリング剤ａ（Ｃ）｝として０．３以下となる割合で配合される。０．３以下となる割合で配合されることにより、未加硫ゴム組成物としての加工性を低下させることを防止でき、高い活性効果が発揮され、練り時間の短縮が可能となる。当該シランカップリング剤ｂ（Ｄ）の好ましい配合量は、質量比｛シランカップリング剤ｂ（Ｄ）／シランカップリング剤ａ（Ｃ）｝が０．０２〜０．３であり、更に好ましくは、０．０２〜０．１５である。
【００２４】
【化３】
2013129696.tif 000004
【００２５】
上記一般式（III）中、Ｒ14は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ19Ｏ−、Ｒ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ19Ｒ20Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ19Ｒ20ＣＮＯ−、Ｒ19Ｒ20Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ19Ｒ20）h（ＯＳｉＲ19Ｒ20Ｒ21）から選択される一価の基（Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ15はＲ14、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ16はＲ14、Ｒ15、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ22Ｏ）j]0.5 −基（Ｒ22は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ17は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
なお、上記一般式（III）におけるｘ、ｙ、ｚ、ｈ及びｊは、上記一般式（II）におけるｘ、ｙ、ｚ、ｈ及びｊと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２６】
上記一般式（III）において、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は同一でも異なっていてもよく、好ましくは各々炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ15が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ22は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ17は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよい。このＲ17としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
【００２７】
上記一般式（III）におけるＲ15、Ｒ18、Ｒ20及びＲ21の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式（III）におけるＲ22の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００２８】
前記一般式（III）で表されるメルカプト基含有シランカップリング剤ｂ（Ｄ）の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。このようなメルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば信越化学工業（株）から、商品名「ＫＢＭ−８０２」（３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン）や、「ＫＢＭ−８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）などが市販されている。
本発明においては、前記シランカップリング剤ｂ（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明のゴム組成物のシランカップリング剤ａ（Ｃ）及びシランカップリング剤ｂ（Ｄ）の合計配合量は、質量比｛シランカップリング剤ａ（Ｃ）及びシランカップリング剤ｂ（Ｄ）／無機充填材（Ｂ）｝が（１／１００）〜（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比（３／１００）〜（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）〜（１５／１００）であることが特に好ましい。
【００３０】
［化合物（Ｅ）］
本発明のゴム組成物の製造方法においては、化合物（Ｅ）として、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類の中から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００３１】
（チウラム類）
チウラム類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの内、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドは、反応性が高いので好ましい。
【００３２】
（ジチオカルバミン酸塩類）
ジチオカルバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの内、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅は、反応性が高いため好ましい。
【００３３】
（チオウレア類）
チオウレア類としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３−ジ（ｏ−トリル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、１，１−ジフェニル−２−チオ尿素、２，５−ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１−（１−ナフチル）−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、ｐ−トリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素等が挙げられる。これらの内、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素は、反応性が高いので好ましい。
【００３４】
（キサントゲン酸塩類）
キサントゲン酸塩類としては、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２−エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの内、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛は、反応性が高いので好ましい。
【００３５】
（グアニジン類）
グアニジン類としては、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１,３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられ、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドは反応性が高いので好ましく、１,３−ジフェニルグアニジンは反応性がより高いので特に好ましい。
【００３６】
前述の化合物（Ｅ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る混練の第一段階において、化合物（Ｅ）の分子数（モル数）がシランカップリング剤ａ（Ｃ）及びシランカップリング剤ｂ（Ｄ）の合計分子数（モル数）の０．１〜１．０倍であることが好ましい。０．１倍以上であればシランカップリング剤ａ（Ｃ）及びシランカップリング剤ｂ（Ｄ）の活性化が十分に起こり、１．０倍以下であれば加硫速度に大きな影響は与えないからである。更に好ましくは、該化合物（Ｅ）の分子数（モル数）はシランカップリング剤ａ（Ｃ）及びシランカップリング剤ｂ（Ｄ）の合計分子数（モル数）の０．３〜１．０倍である。
【００３７】
さらに、前記第一段階における化合物（Ｅ）の投入方法として、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部又は一部及びシランカップリング剤ａ（Ｃ）及びシランカップリング剤ｂ（Ｄ）の全部又は一部を混練した後に化合物（Ｅ）の少なくとも一部（全部又は一部）を加えて、さらに混練することが好ましい。この投入方法により、シランカップリング剤ａ（Ｃ）及びシランカップリング剤ｂ（Ｄ）とシリカとの反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤ａ（Ｃ）及びシランカップリング剤ｂ（Ｄ）とゴム成分（Ａ）との反応を進行させることができるからである。
なお、化合物（Ｅ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合してもよい。
【００３８】
［ゴム成分（Ａ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び／又は合成ジエン系ゴムであり、合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
【００３９】
［無機充填材（Ｂ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる無機充填材（Ｂ）は、シリカ及び下記一般式（IV）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ        ・・・（IV）
ここで、一般式（IV）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（IV）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００４０】
本発明においては、上述の無機充填材（Ｂ）の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ2／ｇ）、「ニップシールＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００４１】
前記一般式（IV）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（IV）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式（IV）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（IV）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。
【００４２】
本発明に係るゴム組成物の充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｂ）に加えてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材（Ｂ）に含まれない。
【００４３】
本発明に係るゴム組成物の無機充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材（Ｂ）が４０質量％以上であることがウェット性能と転がり抵抗の両立の観点から好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４４】
［有機酸化合物（Ｆ）］
本発明の製造方法においては、混練りの第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物（Ｆ）の分子数（モル数）が当該化合物（Ｅ）の分子数（モル数）の１．５倍より少ないことが好ましく、混練りの第一段階におけるゴム組成物中に有機酸化合物が存在しなくてもよい。当該化合物（Ｅ）配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを好適に抑制するためである。
本発明に係るゴム組成物に配合される有機酸化合物としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、前記飽和脂肪酸及び前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸の金属塩又はエステルなどが挙げられる。
本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸化合物中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
また、ゴム成分（Ａ）の一部又は全部として乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合は、有機酸化合物中の５０モル％以上が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であることが、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を重合するのに必要な乳化剤の観点から好ましい。
【００４５】
本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、加硫ゴム（ゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫処理）の低発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性を下記の方法により評価した。
【００４７】
１）低発熱性（ｔａｎδ指数）
スペクトロメータ（上島製作所社製）を使用し、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で測定し、ｔａｎδを測定した。比較例１のｔａｎδを１００として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（比較例１の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
２）耐摩耗性（指数）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温でスリップ率２５％の条件で試験を行い、摩耗量を測定し、下記式により指数表示した。耐摩耗性指数が大きい程、耐摩耗性にすぐれる。
耐摩耗性指数＝｛（比較例１の未加硫ゴム組成物の摩耗量）／（供試未加硫ゴム組成物の摩耗量）｝×１００
３）粘度（指数）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に従い、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１３０℃の条件でムーニー粘度計により未加硫ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4を測定し、下記式により指数表示した。粘度指数が小さい程、未加硫作業性が良好である。
粘度指数＝｛（供試未加硫ゴム組成物のムーニー粘度）／（比較例１の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度）｝×１００
４）練り時間（指数）
混練装置に、原材料を加え、加圧してから、ゴム組成物を排出するまでの時間を練り時間とし、下記式により指数表示した。練り時間指数が小さい程、混練生産性が高い。
練り時間指数＝｛（供試未加硫ゴム組成物の練り時間）／（比較例１の未加硫ゴム組成物の練り時間）｝×１００
【００４８】
実施例１、２及び比較例１〜４
第１表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階において、ゴム成分等、シリカ、シランカップリング剤、及び第１表に示す化合物（Ｅ）１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を同時に加えて混練した。第１表に示す混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度は１５０℃であった。次に、最終段階の混練を行い、実施例１及び２、並びに比較例１〜４のゴム組成物を調製した。なお、混練機としてバンバリーミキサーを用いた。
実施例１〜２及び比較例１〜４で得られた６種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性、粘度及び練り時間を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
【００４９】
実施例３及び４
第１表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階において、ゴム成分等、シリカ及びシランカップリング剤を加えて、１０秒間間混練した後、第１表に示す化合物（Ｅ）１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を加えて更に混練した。第１表に示す混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度は１５０℃であった。
次に、最終段階の混練を行い、実施例３及び４のゴム組成物を調製した。なお、混練機としてバンバリーミキサーを用いた。
実施例３及び４で得られた２種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性、粘度及び練り時間を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
【００５０】
【表１】
2013129696.tif 000005
【００５１】
［注］
＊１：  旭化成株式会社製、溶液重合ＳＢＲ、商品名「Ｔ２０００」
＊２：  旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊３：  東ソーシリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ表面積２０５ｍ2／ｇ）
＊４：  ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊５：  モメンティブ社製、商品名「ＮＸＴシラン」（登録商標）
＊６：  ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、分子式［Ｃ6Ｏ3ＳｉＳＨ16］、信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−８０３」
＊７：  Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊８：  ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊９：  １，３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１０：  ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１１：  Ｎ−(ｔｅｒｔ−ブチル)−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
【００５２】
第１表より明らかなように、実施例１〜４のゴム組成物のそれぞれは、比較例１及び２の対応するゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であり、練り時間も短縮された。また、実施例１〜４のゴム組成物のそれぞれは、比較例３及び４の対応するゴム組成物と比較して、いずれも粘度が低く、未加硫ゴム組成物としての加工性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のゴム組成物の製造方法は、シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、未加硫ゴム組成物としての加工性が低下することなく練り時間が短縮された低発熱性に優れるゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材の製造方法として好適に用いられる。