(57)【要約】【課題】効率的に固相重合を行わせることが可能な液晶ポリエステル組成物の製造方法を提供する。【解決手段】溶融重縮合によって、主鎖にアミド結合を有する液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する工程と、前記プレポリマー１００質量部に対し、リン酸エステル系の造核剤を０．０１質量部以上５質量部以下共存させて前記プレポリマーを加熱し、固相重合によって前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調整する工程と、を有する液晶ポリエステル組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融重縮合によって、主鎖にアミド結合を有する液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する工程と、
前記プレポリマー１００質量部に対し、リン酸エステル系の造核剤を０．０１質量部以上５質量部以下共存させて前記プレポリマーを加熱し、固相重合によって前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調整する工程と、を有する液晶ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項２】
前記プレポリマーを調整する工程において、前記プレポリマー１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下となる前記造核剤を、モノマーと共存させて前記溶融重縮合を行い、前記プレポリマーと前記造核剤との混合物を調整し、
前記混合物を加熱して固相重合を行う請求項１に記載の液晶ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項３】
前記造核剤が、芳香族リン酸エステル系の化合物である請求項１または２に記載の液晶ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル組成物の製造方法で得られ、液晶ポリエステルと、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下のリン酸エステル系の造核剤と、を含有する液晶ポリエステル組成物。
【請求項５】
液晶ポリエステルは、下記一般式（１）で表される繰返し単位を３０モル％以上８０モル％以下、下記一般式（２）で表される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下、下記一般式（３）で表される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下含有する請求項４記載の液晶ポリエステル組成物。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−ＮＨ−
（Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘは、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル組成物の製造方法および液晶ポリエステル組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融時に液晶性を発現する液晶ポリエステルは、耐熱性及び加工性に優れることから、各種用途で使用されている。
【０００３】
液晶ポリエステルは、例えば、対応するモノマーである芳香族ヒドロキシカルボン酸又はエステル化合物等を重縮合させることで得られる。得られる液晶ポリエステルを高分子量化すると、機械的強度の向上を図ることができ、種々の使用用途において好適に用いることができる。
【０００４】
しかし一方で、高分子量化させるに従い、得られるポリマーが高粘度となるために反応容器から排出させ難く、連続生産が困難となるという課題がある。また、高分子量化のために、重合体を長時間にわたって高温環境下に曝すこととなり、熱劣化が進行しやすいという課題がある。
【０００５】
この課題に対し、例えば特許文献１のような重合方法が知られている。特許文献１に記載された方法では、まず、短時間のうちに反応容器内で重縮合を行い、反応容器からの排出を容易に行うことが可能な程度の分子量のうちに、低分子量の液晶ポリエステルを溶融状態で回収する（溶融重縮合）。次いで、冷却し固化させた低分子量の液晶ポリエステルを固相反応で所望の分子量にまで重合させて高分子量化する（固相重合）。これにより、液晶ポリエステルの高分子量化と生産性の向上とを実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１４６１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、発明者の知見では、主鎖骨格内にアミド結合を有するプレポリマーは、固相重合の進行が遅く、所望の分子量にまで高分子量化することができない、又は想定よりも長時間の重合時間を有するという課題があった。
【０００８】
また、上記製造方法を用いて液晶ポリエステルを工業的に製造する場合、生産性向上のために溶融重縮合後の溶融樹脂を急冷することがある。しかし、発明者の知見では、低分子量の液晶ポリエステルを溶融重縮合後に急冷したものは、固相重合が進み難くいことが明らかとなっている。さらに、固相重合の際、高分子量化しにくいために固相重合後の液晶ポリエステルが融着し易く、取出し操作が困難となりやすい。主鎖骨格内にアミド結合を有する場合、上記のようにアミド結合を有することによる固相重合の効率低下に加え、このように急冷することによる固相重合の効率低下も加わり、所望の高分子量の液晶ポリエステルがさらに得られにくいという課題があった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、効率的に固相重合を行わせることが可能な液晶ポリエステル組成物の製造方法を提供することを目的とする。また、このような製造方法を用いて製造する液晶ポリエステル組成物を提供することをあわせて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明は、溶融重縮合によって、主鎖にアミド結合を有する液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する工程と、前記プレポリマー１００質量部に対し、リン酸エステル系の造核剤を０．０１質量部以上５質量部以下共存させて前記プレポリマーを加熱し、固相重合によって前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調整する工程と、を有する液晶ポリエステル組成物の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明においては、前記プレポリマーを調整する工程において、前記プレポリマー１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下となる前記造核剤を、モノマーと共存させて前記溶融重縮合を行い、前記プレポリマーと前記造核剤との混合物を調整し、前記混合物を加熱して固相重合を行うことが望ましい。
【００１２】
本発明においては、前記造核剤が、芳香族リン酸エステル系の化合物であることが望ましい。
【００１３】
また、本発明は、上述の液晶ポリエステル組成物の製造方法で得られ、液晶ポリエステルと、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下のリン酸エステル系の造核剤と、を含有する液晶ポリエステル組成物を提供する。
【００１４】
本発明においては、液晶ポリエステルは、下記一般式（１）で表される繰返し単位を３０モル％以上８０モル％以下、下記一般式（２）で表される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下、下記一般式（３）で表される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下含有することが望ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−ＮＨ−
（Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘは、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、効率的に固相重合を行わせることが可能な液晶ポリエステル組成物の製造方法を提供することができる。また、このような製造方法を用いて製造する液晶ポリエステル組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法は、溶融重縮合によって、主鎖にアミド結合を有する液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する工程と、前記プレポリマー１００質量部に対し、リン酸エステル系の造核剤を０．０１質量部以上５質量部以下共存させて前記プレポリマーを加熱し、固相重合によって前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調整する工程と、を有する。
【００１７】
また、本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、上述の液晶ポリエステル組成物の製造方法で得られ、液晶ポリエステルと、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下のリン酸エステル系の造核剤と、を含有するものである。
【００１８】
なお、本明細書の説明においては、モノマーを溶融重縮合させる工程で得られる重合体を「プレポリマー」と称し、プレポリマーを固相状態のまま熱処理する固相重合で得られる重合体を、「液晶ポリエステル」と称する。さらに、このような液晶ポリエステルと造核剤とを含む組成物を、目的とする「液晶ポリエステル組成物」と称する。
【００１９】
（液晶ポリエステル組成物の製造方法）
本実施形態の製造方法において重合される液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示し、主鎖骨格内にアミド結合を有するポリエステルである。
【００２０】
（モノマー）
本実施形態では、このような液晶ポリエステルを製造するための原料モノマーとして、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合（重縮合）可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ａ）と称することがある）と、芳香族ジカルボン酸及びその重合（重縮合）可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ｂ）と称することがある）と、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びそれらの重合（重縮合）可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ｃ）と称することがある）と、を用いる。これにより、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位と、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位と、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位とを有する液晶ポリエステルが得られる。
【００２１】
なお、本実施形態では、上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）の全てを用いることとして以下説明をするが、重合される液晶ポリエステルが主鎖骨格内にアミド結合を有するならば、本発明を適用可能である。したがって、液晶ポリエステルを製造するための原料モノマーとして、上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）の全てを用いることなく、例えば化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）を用いて液晶ポリエステルを重合することとしてもよく、また、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）を用いて液晶ポリエステルを重合することとしてもよい。
【００２２】
ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をエステル化（アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換）してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロゲン化（ハロホルミル基に変換）してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシル化（アシルオキシカルボニル基に変換）してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
【００２３】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化（アシルオキシル基に変換）してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００２４】
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化（アシルアミノ基に変換）してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００２５】
化合物（Ａ）としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、又はそのヒドロキシル基をアシル化してなるものが好ましい。化合物（Ｂ）としては、芳香族ジカルボン酸が好ましい。化合物（Ｃ）としては、芳香族ヒドロキシアミン、若しくはそのヒドロキシル基とアミノ基とのいずれか一方又は両方をアシル化してなるもの、又は芳香族ジアミン、若しくはその少なくとも１つのアミノ基をアシル化してなるものが好ましい。
【００２６】
本実施形態では、原料モノマーである化合物（Ａ）として、下記一般式（Ａ）で表される化合物を用いることができる。
【００２７】
（Ａ）  Ｒ１１−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｒ１２
（Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ｒ１１は、水素原子又はアシル基を表す。Ｒ１２は、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アシルオキシル基又はハロゲン原子を表す。Ａｒ１で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００２８】
同様に、原料モノマーである化合物（Ｂ）として、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を用いることができる。
【００２９】
（Ｂ）  Ｒ２１−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−Ｒ２２
（Ａｒ２は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（Ｂ−１）で表される基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アシルオキシル基又はハロゲン原子を表す。Ａｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（Ｂ−１）  −Ａｒ４１−Ｚ−Ａｒ４２−
（Ａｒ４１及びＡｒ４２は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００３０】
同様に、原料モノマーである化合物（Ｃ）として、下記一般式（Ｃ）で表される化合物を用いることができる。
【００３１】
（Ｃ）  Ｒ３１−Ｘ−Ａｒ３−ＮＨ−Ｒ３２
（Ａｒ３は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（Ｃ−１）で表される基を表す。Ｘは、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子又はアシル基を表す。Ａｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（Ｃ−１）  −Ａｒ４１−Ｚ−Ａｒ４２−
（Ａｒ４１及びＡｒ４２は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００３２】
上述のＲ１１、Ｒ３１又はＲ３２で表されるアシル基の例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基及びベンゾイル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ１２、Ｒ２１又はＲ２２で表されるアルコキシル基の例としては、メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロピルオキシル基、イソプロピルオキシル基、ｎ−ブチルオキシル基、イソブチルオキシル基、ｓ−ブチルオキシル基、ｔ−ブチルオキシル基、ｎ−ヘキシルオキシル基、２−エチルヘキシルオキシル基、ｎ−オクチルオキシル基及びｎ−デシルオキシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
【００３４】
Ｒ１２、Ｒ２１又はＲ２２で表されるアリールオキシル基の例としては、フェニルオキシル基、ｏ−トリルオキシル基、ｍ−トリルオキシル基、ｐ−トリルオキシル基、１−ナフチルオキシル基及び２−ナフチルオキシル基が挙げられ、その炭素数は、６〜２０であることが好ましい。
【００３５】
Ｒ１２、Ｒ２１又はＲ２２で表されるアシルオキシル基の例としては、ホルミルオキシル基、アセチルオキシル基、プロピオニルオキシル基及びベンゾイルオキシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
【００３６】
Ｒ１２、Ｒ２１又はＲ２２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３７】
Ｚで表されるアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００３８】
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３９】
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子を置換してもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
【００４０】
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子を置換してもよいアリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、６〜２０であることが好ましい。
【００４１】
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【００４２】
化合物（Ａ）としては、上記一般式（Ａ）において、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの、又はＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるものが好ましい。また、化合物（Ａ）としては、上記一般式（Ａ）において、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれヒドロキシル基であるもの、又はＲ１１がアシル基であり、Ｒ１２がヒドロキシル基であるものが好ましい。さらに、上記一般式（Ａ）において、Ａｒ１がｐ−フェニレン基、若しくは２，６−ナフチレン基であり、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれヒドロキシル基であるもの、又は、Ａｒ１がｐ−フェニレン基、若しくは２，６−ナフチレン基でありＲ１１がアシル基であり、Ｒ１２がヒドロキシル基であるものがより好ましい。
【００４３】
化合物（Ｂ）としては、上記一般式（Ｂ）において、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの、又はＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるものが好ましい。また、化合物（Ｂ）としては、上記一般式（Ｂ）において、Ｒ２１及びＲ２２がそれぞれヒドロキシル基であるものが好ましい。さらに、上記一般式（Ｂ）において、Ａｒ２がｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、又はジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であり、Ｒ２１及びＲ２２がそれぞれヒドロキシル基であるものがより好ましい。
【００４４】
化合物（Ｃ）としては、上記一般式（Ｃ）において、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの、又はＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるものが好ましい。また、化合物（Ｃ）としては、上記一般式（Ｃ）において、Ｘが酸素原子であるものが好ましい。また、化合物（Ｃ）としては、上記一般式（Ｃ）において、Ｒ３１及びＲ３２がそれぞれ水素原子であるもの、Ｒ３１が水素原子であり、Ｒ３２がアシル基であるもの、Ｒ３１がアシル基であり、Ｒ３２が水素原子であるもの、又はＲ３１及びＲ３２がそれぞれアシル基であるものが好ましい。さらに、上記一般式（Ｃ）において、Ａｒ３がｐ−フェニレン基、若しくは４，４’−ビフェニリレン基であり、Ｒ３１及びＲ３２がそれぞれ水素原子であるもの、又は、Ａｒ３がｐ−フェニレン基、若しくは４，４’−ビフェニリレン基であり、Ｒ３１が水素原子であり、Ｒ３２がアシル基であるもの、又は、Ａｒ３がｐ−フェニレン基、若しくは４，４’−ビフェニリレン基であり、Ｒ３１がアシル基であり、Ｒ３２が水素原子であるもの、又は、Ａｒ３がｐ−フェニレン基、若しくは４，４’−ビフェニリレン基であり、Ｒ３１及びＲ３２がそれぞれアシル基であるものがより好ましい。
【００４５】
（造核剤）
本実施形態で用いられる造核剤は、上述の化合物（Ａ）〜（Ｃ）、又は化合物（Ａ）〜（Ｃ）が重縮合してなるプレポリマーの一部結晶化を促す効果を有する。造核剤の存在下で固相重合を行うことにより、後述するように、結果として固相重合が促進される。
【００４６】
本実施形態では、リン酸エステル塩をリン酸エステル系の造核剤として用いることができる。本実施形態のリン酸エステル系の造核剤としては、リン酸ジエステル塩が好ましく、中でも、固相重合の温度条件において昇華や蒸発、又は分解を起こさないものがより好ましい。また、芳香族基を分子骨格に有し、沸点又は昇華点が固相重合の温度より高いリン酸ジエステル塩（芳香族リン酸ジエステル塩）がよりさらに好ましい。このような化合物として、下記（Ｉ）式で示される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１】
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（式中、Ｒ１は、炭素数４から８のアルキル基を示し，Ｒ２は炭素数１から８のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１から４のアルキリデン基を示し、Ａは、金属イオンを示す。ｎはＡの種類に応じて定まる１以上の整数である）
【００４８】
一般式（Ｉ）におけるＲ１で表される炭素原子数４〜８のアルキル基としては、例えば、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、へプチル基、オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基などが挙げられる。 
【００４９】
Ｒ２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、へプチル基、オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基などが挙げられる。 
【００５０】
Ｒ３で表されるアルキリデン基としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基などが挙げられる。 
【００５１】
Ａで表される金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などが挙げられる。中でも、造核剤としての効果に優れるのでアルカリ金属が好ましい。
【００５２】
ｎは、Ａで表される金属の価数に応じて定まり、Ａがリチウム、ナトリウム、カリウムである場合にはｎ＝１、Ａがマグネシウム、カルシウム、亜鉛である場合にはｎ＝２である。
【００５３】
液晶ポリエステルの重合時において、系中に上述の造核剤を添加することにより、以下の効果が得られる。
【００５４】
まず、固相重合時には、反応基質（プレポリマーに含まれるモノマー、オリゴマー）が流動しないため、空間的に近接した反応基質同士が反応する。しかし、発明者の知見では、主鎖骨格内にアミド結合を有するプレポリマーは、分子の剛直性が低く、アモルファス状態となるため、固相重合の進行が遅く、所望の分子量にまで高分子量化することができない、又は想定よりも長時間の重合時間を有するという課題がある。
【００５５】
これに対し、固相重合系内に造核剤が存在すると、造核剤と反応基質との相互作用により、造核剤の近傍で反応基質が一部結晶化し、反応基質同士の相対位置が造核剤により規制される。そのため、反応基質が有する官能基同士が近接した位置で固定され、反応が進行しやすくなる。このような造核剤の機能は、プレポリマーの粉末と造核剤とをブレンドし、プレポリマーの粉末と造核剤とを接触させることによっても発現させることができる。
【００５６】
また、溶融重縮合後にプレポリマーを急冷する場合、冷却速度が結晶化速度を上回るため結晶化しにくい。すると、そのようなプレポリマーの固体の内部では、反応基質の官能基同士の空間位置が制御されず、近接した位置とはならないことも多く生じる。結果として、固化したプレポリマーの内部では、反応基質同士が反応しにくい状態で相対位置が固定される。
【００５７】
対して、本実施形態の製造方法のように造核剤が添加されていると、急冷した場合でも一部結晶化しやすい。したがって、プレポリマーの官能基同士の相対位置を制御し、反応させやすくなる。
【００５８】
（溶融重縮合）
本実施形態においては、まず溶融重縮合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する。溶融重縮合させるモノマーの種類によって、液晶ポリエステルの組成が決定される。
【００５９】
化合物（Ａ）の使用量は、全原料モノマーの合計量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以上６０モル％以下、よりさらに好ましくは３０モル％以上４０モル％以下である。
【００６０】
化合物（Ｂ）の使用量は、全原料モノマーの合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上３５モル％以下、よりさらに好ましくは３０モル％以上３５モル％以下である。
【００６１】
化合物（Ｃ）の使用量は、全原料モノマーの合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上３５モル％以下、よりさらに好ましくは３０モル％以上３５モル％以下である。
【００６２】
化合物（Ａ）の使用量が多いほど、液晶ポリエステルの耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
【００６３】
化合物（Ｂ）の使用量と化合物（Ｃ）の使用量との割合は、［化合物（Ｂ）の使用量］／［化合物（Ｃ）の使用量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００６４】
なお、化合物（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ独立に、２種以上用いられてもよい。また、原料モノマーとして、化合物（Ａ）〜（Ｃ）以外の化合物を用いてもよいが、その使用量は、全原料モノマー合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００６５】
溶融重縮合は、その最高温度を２５０℃以上４００℃以下、好ましくは２５０℃以上３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以上３００℃以下とする。この温度が高すぎると、溶融重縮合時の樹脂の分解が生じてしまう。また、この温度が低すぎると溶融重縮合が進みにくい。
【００６６】
また、溶融重縮合は、０．１℃／分以上５０℃／分以下の割合で昇温し、次いで２５０℃以上４００℃以下で５分間以上１０時間以下重合させることが好ましい。
【００６７】
溶融重縮合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００６８】
こうして得られるプレポリマーは、その流動開始温度が好ましく１３０℃以上、より好ましくは１３０℃以上２５０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２２０℃以下である。流動開始温度があまり低いと、続く固相重合で、融着し易かったり、重合が進み難かったりする。
【００６９】
流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００７０】
（固相重合）
固相重合は、プレポリマーを冷却して固化させ、必要により粉砕した後、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下、１８０℃以上２８０℃以下で５分以上３０時間以下行うことが好ましい。固相重合温度は、より好ましくは１８０℃以上２４０℃以下、さらに好ましくは２００〜２４０℃である。固相重合温度があまり低いと、重合が進み難く、あまり高いと、液晶ポリエステルが着色し易くなる。
【００７１】
こうして得られる液晶ポリエステルは、その流動開始温度が好ましくは２６５℃以上、より好ましくは２６５℃以上３５０℃以下、さらに好ましくは２６５℃以上３３０℃以下である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
【００７２】
本実施形態の製造方法では、以上のような重合を行うに際して、溶融重縮合開始前、若しくは溶融重縮合の途中、又は溶融重縮合後に、必要により粉砕したプレポリマーにブレンドすることにより、造核剤を重合系内に添加する。造核剤を溶融重縮合開始前、又は溶融重縮合の途中に重合系内に添加しておくと、固相重合前に別途造核剤を添加する操作が不要となり、操作が簡略化されるため好ましい。
【００７３】
造核剤の添加量としては、得られる液晶ポリエステル１００質量部に対して、即ち、固相重合時のプレポリマー１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００７４】
造核剤が０．０１質量部よりも少ない場合には、造核剤を添加することによる固相重合の促進の効果が期待できない。また、造核剤が５質量部よりも多い場合には、得られる液晶ポリエステル組成物が着色して外観不良の原因となる。さらに、造核剤を溶融重縮合時から添加しておく場合には、造核剤が５質量部よりも多いと、溶融重縮合の反応が進みすぎ、反応制御が困難となるおそれがある。
本実施形態においては、以上のようにして重合を行う。
【００７５】
（液晶ポリエステル組成物）
上述した化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを用い、重合により得られる本実施形態の液晶ポリエステルは、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）と、を有する。
【００７６】
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−ＮＨ−
（Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘは、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００７７】
本実施形態の液晶ポリエステル組成物が有する液晶ポリエステルは、上記一般式（１）で表される繰返し単位を３０モル％以上８０モル％以下、上記一般式（２）で表される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下、上記一般式（３）で表される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下含有する。
【００７８】
一般式（１）〜（３）における置換基としての前記ハロゲン原子、アルキル基、アリール基は、前記一般式（Ａ）〜（Ｃ）における置換基としての前記ハロゲン原子、アルキル基、アリール基と同様であり、一般式（１）〜（３）におけるこれら置換基の数も前記一般式（Ａ）〜（Ｃ）の場合と同様である。
【００７９】
繰返し単位（１）は、化合物（Ａ）に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、上記一般式（１）において、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの、又はＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるものが好ましい。
【００８０】
繰返し単位（２）は、化合物（Ｂ）に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、上記繰返し単位（２）において、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの、又はＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるものが好ましい。
【００８１】
繰返し単位（３）は、化合物（Ｃ）に由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、上記繰返し単位（３）において、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの、又はＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるものが好ましい。また、繰返し単位（３）としては、上記繰返し単位（３）において、Ｘが酸素原子であるものが好ましい。
【００８２】
また、重合後の液晶ポリエステルには、固相重合時に添加されているリン酸エステル系の造核剤が共存しているため、液晶ポリエステルと造核剤とを含有する液晶ポリエステル組成物が得られる。
【００８３】
ここで、用いた造核剤は、液晶ポリエステル組成物から分離されることなく全量が残存する。また、固相重合前のプレポリマーは、固相重合後に全量が高分子量化し、液晶ポリエステルとなると考えられる。従って、液晶ポリエステル組成物には、液晶ポリエステル１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下のリン酸エステル系の造核剤が含まれることとなる。このような液晶ポリエステル組成物は、造核剤の効果により、寸法安定性の向上や、機械的強度の向上が期待できる。
本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、以上のような構成となっている。
【００８４】
以上のような液晶ポリエステル組成物の製造方法によれば、主鎖骨格内にアミド結合を有する液晶ポリエステルについて効率的に固相重合を行わせることが可能となる。また、以上のような製造方法を用いることにより、上述の液晶ポリエステル組成物を提供することができる。
【実施例】
【００８５】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
（合成例１）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で３時間還流させた。
【００８７】
次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３００℃まで３時間４０分かけて昇温し、３００℃に達した時点で、水冷装置付随のベルトコンベア上に薄い板状にて連続的に取り出した。こうして取り出した板状の内容物を粗粉砕機で粗粉砕した後、さらに微粉砕を行い粉末状のプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は、１８３℃であった。
【００８８】
（実施例１）
合成例１で得られたプレポリマー１００ｇとリン酸エステル系造核剤（アデカスタブＮＡ−１１、アデカ（株）製）３ｇを混合した。用いた造核剤は、下記化学式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ３がメチレン基、Ａがナトリウムイオン、ｎが１である。
【００８９】
【化２】
2013129699.tif 000003
【００９０】
プレポリマーと造核剤との混合物について、窒素雰囲気下、室温から１８０℃まで１時間かけて昇温した後、さらに１８０℃から２１５℃まで５時間５０分かけて昇温し、２１５℃で５時間保持した後、冷却して粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は２７０℃であった。
【００９１】
（比較例１）
合成例１で得られたプレポリマーを、造核剤は添加せずに実施例１と同様に固相重合を行ったところ、固相重合中に樹脂の溶融が生じ固形状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は２５５℃であった。
【００９２】
（比較例２）
非リン酸エステル系造核剤（エヌジェスターＲＮＵ−１００、新日本理化（株）製）を用いた以外は実施例１と同様に固相重合を行ったところ、固相重合中に樹脂の溶融が生じ固形状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は２６０℃であった。
【００９３】
測定の結果、実施例１で得られた液晶ポリエステルは、比較例１，２で得られた液晶ポリエステルよりも流動開始温度が高く、高分子量化していることがわかった。すなわち、実施例１は、比較例１，２よりも固相重合が進行しやすく、高分子量化しやすいことが確かめられた。
これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。