(57)【要約】      （修正有）【課題】船舶シリンダー、トランクピストンエンジン、ガスエンジン、クランクケース等のエンジン内での使用における潤滑油組成物の塩基度の減少の速度の低下方法を提供する。【解決手段】下記に示される少なくとも一種の過塩基化アルカリ金属又はアルカリ土類金属清浄剤を含む潤滑油組成物。2013129832.tif 000014の一種以上の化合物、又はそのアルカリ土類金属塩を添加する。式(I)の化合物はメチレンで橋かけされたアルキルフェノール又はメチレンで橋かけされたエトキシル化アルキルフェノールであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジン内での使用における潤滑油組成物の塩基度（ASTM D2896により測定される）の減少の速度の低下方法であって、前記潤滑油組成物は少なくとも一種の油溶性過塩基化アルカリ金属又はアルカリ土類金属清浄剤を含み、その方法が潤滑油組成物に式(I):
【化１】
2013129832.tif 000012
（式中、
ｘは１〜50、好ましくは１〜40、更に好ましくは１〜30であり、
R1及びR2はＨ、１〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は１〜12個の炭素原子及び少なくとも１個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基であり、
Ｒは９〜100 個、好ましくは９〜70個、最も好ましくは、９〜50個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、かつ
ｎは０〜10である）
の一種以上の化合物、又はそのアルカリ土類金属塩を添加することを含む前記方法。
【請求項２】
式 (I)中のｎが０である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式 (I)中のｘが１である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
式 (I)中のＲが９〜20個、好ましくは９〜15個の炭素原子である、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
式 (I)中のＲが分岐している、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
R1 = H、R2 = HかつＲが式 (I)中の-O-[CH2CH2O]nH 基に対しパラ位にある、請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
式 (I)の化合物が１モル％未満、好ましくは0.5 モル％未満、最も好ましくは0.1 モル％未満の未反応アルキルフェノールを含む、請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
式 (I)の化合物の60モル％超、好ましくは70モル％超、好ましくは80モル％超、好ましくは90モル％超、又は最も好ましくは95モル％超について、ｎ＝１である、請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
式 (I)の化合物のアルカリ土類金属塩がカルシウム塩又はマグネシウム塩である、請求項１から８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
式 (I)の化合物の５モル％未満について、n >2 、例えば、ジ-オキシアルキル化、トリ-オキシアルキル化及びテトラ-オキシアルキル化されている、請求項１から９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
式 (I)の化合物がメチレンで橋かけされたアルキルフェノール又はメチレンで橋かけされたエトキシル化アルキルフェノールである、請求項１から１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
潤滑油組成物がASTM D2896により測定して４〜100 のTBN 、好ましくは５〜75、更に好ましくは６〜70のTBN を有する、請求項１から１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
潤滑油組成物が船舶シリンダー潤滑剤、トランクピストンエンジンオイル、ガスエンジンオイル又はクランクケース潤滑油組成物（乗用車モーターオイル及びヘビーデューティディーゼルモーターオイルを含む）である、請求項１から１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
エンジン内での使用における潤滑油組成物（その潤滑油組成物は少なくとも一種の油溶性過塩基化アルカリ金属又はアルカリ土類金属清浄剤を含む）の塩基度（ASTM D2896により測定される）の減少の速度を低下するための、式 (I):
【化２】
2013129832.tif 000013
（式中、
ｘは１〜50、好ましくは１〜40、更に好ましくは１〜30であり、
R1及びR2はＨ、１〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は１〜12個の炭素原子及び少なくとも１個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基であり、
Ｒは９〜100 個、好ましくは９〜70個、最も好ましくは、９〜50個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、かつ
ｎは０〜10である）
の一種以上の化合物、又はそのアルカリ土類金属塩の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエンジン内での使用における(in use in an engine)潤滑油組成物の塩基度（ASTM D2896により測定される）の減少の速度の低下方法に関するものであり、その潤滑油組成物は少なくとも一種の油溶性過塩基化(overbased)アルカリ金属又はアルカリ土類金属清浄剤を含む。特に、本発明はエンジン内での使用における潤滑油組成物の塩基度（ASTM D2896により測定される）の減少の速度の低下方法に関するものであり、その潤滑油組成物は硫酸塩灰分(SASH)を増大しないで、少なくとも一種の油溶性過塩基化アルカリ金属又はアルカリ土類金属清浄剤を含む。その潤滑油組成物は船舶シリンダー潤滑剤、トランクピストンエンジンオイル、ガスエンジンオイル又はクランクケース潤滑油組成物（乗用車モーターオイル及びヘビーデューティディーゼルモーターオイルを含む）であることが好ましい。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油組成物は高硫黄燃料から生じる硫黄酸を中和するためにアルカリ度を供給するために油溶性過塩基化清浄剤を含む。それらはまた有害なカーボン及びスラッジデポジット（これらはエンジンシャットダウン及び修理をもたらし得る）を防止する。過塩基化清浄剤は通常50〜500 、好ましくは250 〜450 mg KOH/g (ASTM D2896) の範囲のTBN を有し、通常過塩基化アルカリ土類金属清浄剤、例えば、過塩基化スルホン酸カルシウム、フェネート及びサリチル酸塩である。過塩基化清浄剤により与えられる塩基度ができるだけ長く保持されることが重要である。何とならば、これが一層長いオイル寿命及び時間の一層長い期間にわたる一層良好なエンジン保護を保証するからである。また、灰分レベルが増大されないことが重要である。何とならば、過剰の硫酸塩灰分レベルがピストン及び排出ガス回路（熱回収システム及び後処理装置を含む）の増大されたデポジットをもたらし得るからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はエンジン内での使用における潤滑油組成物の塩基度（ASTM D2896により測定される）の減少の速度の低下の課題に関する。本発明はまた硫酸塩灰分を増大しないでエンジン内での使用における潤滑油組成物の塩基度（ASTM D2896により測定される）の減少の速度の低下の課題に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の第一の局面によれば、エンジン内での使用における潤滑油組成物の塩基度（ASTM D2896により測定される）の減少の速度の低下方法が提供され、その潤滑油組成物は少なくとも一種の油溶性過塩基化アルカリ金属又はアルカリ土類金属清浄剤を含み、その方法は潤滑油組成物に一種以上の式 (I)の化合物、又は式 (I)の化合物のアルカリ土類金属塩を添加することを含む。
【化１】
2013129832.tif 000002
【０００５】
式中、
ｘは１〜50、好ましくは１〜40、更に好ましくは１〜30であり、
R1及びR2はＨ、１〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は１〜12個の炭素原子及び少なくとも１個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基であり、
Ｒは９〜100 個、好ましくは９〜70個、最も好ましくは、９〜50個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、かつ
ｎは０〜10である。
式 (I)の化合物において、ｎが０であることが好ましい。式 (I)の化合物において、ｘが１であることが好ましい。式 (I)の化合物において、Ｒが好ましくは９〜20個の炭素原子、更に好ましくは９〜15個の炭素原子である。式 (I)の化合物において、Ｒが分岐していることが好ましい。
式 (I)の化合物において、R1がＨであることが好ましく、R2がＨであることが好ましく、かつＲが-O-[CH2CH2O]nH 基に対してパラ位にあることが好ましい。
式 (I) の化合物がメチレンで橋かけされた(bridged)アルキルフェノール又はメチレンで橋かけされたエトキシル化アルキルフェノールであることが好ましい。
式 (I)の化合物が好ましくは１モル％未満、更に好ましくは0.5 モル％未満、最も好ましくは0.1 モル％未満の未反応アルキルフェノールを含む。
式 (I)の化合物において、60モル％超(more than)、更に好ましくは70モル％超、更に好ましくは80モル％超、更に好ましくは90モル％超、又は最も好ましくは95モル％超についてｎが１であることが好ましい。
式 (I)の化合物において、５モル％未満についてｎが２以上であり、例えば、ジ-オキシアルキル化、トリ-オキシアルキル化及びテトラ-オキシアルキル化されていることが好ましい。
式 (I)の化合物のアルカリ土類金属塩は、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩又はストロンチウム塩である。カルシウム又はマグネシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。
【０００６】
潤滑油組成物が船舶シリンダー潤滑剤、トランクピストンエンジンオイル、ガスエンジンオイル又はクランクケース潤滑油組成物（乗用車モーターオイル及びヘビーデューティディーゼルモーターオイルを含む）であることが好ましい。
潤滑油組成物が船舶シリンダー潤滑剤である場合、そのTBN （ASTM D2896により測定される）が好ましくは少なくとも20、更に好ましくは少なくとも40〜約70 mgKOH/gである。 
潤滑油組成物がトランクピストンエンジンオイルである場合、そのTBN （ASTM D2896により測定される）が好ましくは少なくとも10、更に好ましくは少なくとも20、最も好ましくは30〜55 mgKOH/gである。 
潤滑油組成物がガスエンジンオイルである場合、そのTBN （ASTM D2896により測定される）が好ましくは少なくとも４、更に好ましくは５〜15 mgKOH/gである。
潤滑油組成物がクランクケースオイルである場合、そのTBN （ASTM D2896により測定される）が好ましくは少なくとも５、更に好ましくは少なくとも６〜18 mgKOH/gである。
潤滑油組成物が船舶シリンダー潤滑剤であることが好ましい。
本発明によれば、エンジン内での使用における潤滑油組成物の塩基度（ASTM D2896により測定される）の減少の速度の低下するための一種以上の式 (I)の化合物、又はそのアルカリ土類金属塩の使用がまた提供され、その潤滑油組成物は少なくとも一種の油溶性過塩基化アルカリ金属又はアルカリ土類金属清浄剤を含む。
【化２】
2013129832.tif 000003
【０００７】
式中、ｘは１〜50、好ましくは１〜40、更に好ましくは１〜30であり、R1及びR2はＨ、１〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は１〜12個の炭素原子及び少なくとも１個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒは９〜100 個、好ましくは９〜70個、最も好ましくは、９〜50個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、かつｎは０〜10である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例及び基準オイルについてのビーカー試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
式 (I)の化合物、又はそのアルカリ土類金属塩は以下のように示される。
【化３】
2013129832.tif 000004
【００１０】
式中、
ｘは１〜50、好ましくは１〜40、更に好ましくは１〜30であり、
R1及びR2はＨ、１〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は１〜12個の炭素原子及び少なくとも１個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基であり、
Ｒは９〜100 個、好ましくは９〜70個、最も好ましくは、９〜50個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、かつ
ｎは０〜10である。
式 (I)の化合物のアルカリ土類金属塩は、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩又はストロンチウム塩である。カルシウム又はマグネシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。
【００１１】
式 (I)の化合物において、ｎが０であることが好ましい。式 (I)の化合物において、ｘが１であることが好ましい。式 (I)の化合物において、Ｒが好ましくは９〜20個の炭素原子、更に好ましくは９〜15個の炭素原子である。式 (I)の化合物において、Ｒが分岐していることが好ましい。式 (I)の化合物において、R1及びR2がＨであることが好ましい。
式 (I)の化合物において、R1及びがＨであることが好ましく、R2がＨであることが好ましく、Ｒが-O-[CH2CH2O]nH 基に対してパラ位にあることが好ましく、かつｎが１以上、好ましくは１〜10であることが好ましい。ｎが１以上である場合の式 (I)の化合物の更なる詳細について、EP 2374866A（その内容が本明細書に含まれる）が参考にされる。式 (I)の化合物において、60モル％超、更に好ましくは70モル％超、更に好ましくは80モル％超、更に好ましくは90モル％超、又は最も好ましくは95モル％超についてｎが１であることが好ましい。式 (I)の化合物において、５モル％未満についてｎが２以上であることが好ましく、例えば、ジ-オキシアルキル化、トリ-オキシアルキル化及びテトラ-オキシアルキル化されていることが好ましい。
式 (I)の化合物が好ましくは１モル％未満、更に好ましくは0.5 モル％未満、最も好ましくは0.1 モル％未満の未反応アルキルフェノールを含む。
式 (I)の化合物は金属を含まないという利点を有する。更に、それらは分散剤と負の相互作用を示さない。
【００１２】
式 (I)の化合物がヒドロカルビルフェノールホルムアルデヒド縮合物であることが好ましい。本明細書に使用される“ヒドロカルビル”という用語はＲが主として水素原子及び炭素原子を含み、炭素原子を介してその分子の残部に結合されていることを意味するが、その基の実質的な炭化水素特性を減じるのに不十分な比率のその他の原子又は基の存在を排除しない。ヒドロカルビル基が水素原子及び炭素原子のみを含むことが好ましい。有利には、ヒドロカルビル基が脂肪族基、好ましくはアルキル基又はアルキレン基、特にアルキル基であり、これらは線状又は分岐であってもよい。Ｒがアルキル基又はアルキレン基であることが好ましい。Ｒが分岐していることが好ましい。
ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物がGPC により測定して、1000〜6000未満、好ましくは4000未満の範囲の重量平均分子量(Mw)を有することが好ましい。ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物がGPC により測定して、900 〜4000未満の範囲、例えば、3000の数平均分子量(Mn)を有することが好ましい。Mw/Mn が1.10〜1.60の範囲であることが好ましい。
ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物が酸触媒、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸の存在下の少なくとも一種のアルデヒドもしくはケトン又はこれらの反応性均等物と少なくとも一種のヒドロカルビルフェノールの縮合反応により得られたものであることが好ましい。その生成物が未反応ヒドロカルビルフェノールを好ましくは５質量％未満、更に好ましくは３質量％未満、更に好ましくは１質量％未満の未反応ヒドロカルビルフェノールまで除去するためにストリッピングにかけられることが好ましい。生成物が0.5 質量％未満、例えば、0.1 質量％未満の未反応ヒドロカルビルフェノールを含むことが最も好ましい。
塩基性触媒が使用し得るが、酸触媒が好ましい。酸触媒は多種の酸性化合物、例えば、リン酸、硫酸、スルホン酸、シュウ酸及び塩酸から選ばれてもよい。その酸がまた固体物質、例えば、酸処理クレーの成分として存在してもよい。使用される触媒の量は全反応混合物の0.05質量％から10質量％以上まで、例えば、0.1 質量％から１質量％まで変化してもよい。
ｎが式 (I)中で１以上である場合、これらの化合物はヒドロカルビルフェノール縮合物をエチレンカーボネート（これが好ましい）、プロピレンカーボネート又はブチレンカーボネートでオキシアルキル化することによりつくられることが好ましい。オキシアルキル化反応のためのカーボネートの使用がエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの使用と比較して、“ｎ”値及び量の極めて良好な制御を生じることがわかる。更に、触媒の適切な選択が実質的に全てのモノ-オキシアルキル（即ち、ｎ＝１）含量からなる生成物を与え得る。ナトリウム塩、特に水酸化物及びカルボキシレート、例えば、ステアリン酸塩が好ましい。
【００１３】
特に、ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物が分岐ドデシルフェノールホルムアルデヒド縮合物、例えば、テトラプロペニル四量体フェノールホルムアルデヒド縮合物であることが好ましい。
ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物がその添加剤濃厚物の質量を基準として、約0.1 質量％から20質量％まで、好ましくは約0.1 質量％から15質量％まで、更に好ましくは約0.1 質量％から12質量％までの範囲の量でその濃厚物中に存在することが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は過半量の潤滑粘度の油及び少量の式Ｉの化合物を含む。
本発明の状況で有益な潤滑粘度の油は天然潤滑油、合成潤滑油及びこれらの混合物から選ばれてもよい。潤滑油は軽質蒸留鉱油から重質潤滑油、例えば、ガソリンエンジンオイル、潤滑鉱油及びヘビーデューティディーゼルオイルまでの粘度の範囲であってもよい。一般に、オイルの粘度は100 ℃で測定して、約２センチストークスから約40センチストークスまで、特に約４センチストークスから約20センチストークスまでの範囲である。
天然油として、動物油及び植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）、液体石油並びにパラフィン型、ナフテン型及び混合パラフィン-ナフテン型の水素化精製鉱油、溶剤処理鉱油又は酸処理鉱油が挙げられる。石炭又はシェールから誘導された潤滑粘度の油がまた有益なベースオイルとして利用できる。
【００１４】
合成潤滑油として、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば、重合オレフィン、及び共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン)；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール）；並びにアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド並びにこれらの誘導体、類似体及び同族体が挙げられる。また、フィッシャー-トロプッシュ合成炭化水素からの合成軽油（gas to liquid）方法から誘導された合成油（これらは普通合成軽油、又は“GTL ”ベースオイルと称される）が有益である。
アルキレンオキサイドポリマー及び共重合体並びにこれらの誘導体（この場合、末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等により変性されていた）が既知の合成潤滑油の別のクラスを構成する。これらはエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの重合により調製されたポリオキシアルキレンポリマー、及びポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテル及びアリールエーテル（例えば、1000の平均分子量を有するメチル-ポリイソプロピレングリコールエーテル又は1000〜1500の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル）、並びにこれらのモノ-及びポリカルボン酸エステル、例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合C3-C8脂肪酸エステル及びC13オキソ酸ジエステルにより例示される。
合成潤滑油の別の好適なクラスはジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）のエステルを含む。このようなエステルの特別な例として、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2-エチルヘキシル)、フマル酸ジ-n-ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の2-エチルヘキシルジエステル、並びに１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの2-エチルヘキサン酸と反応させることにより生成された複雑なエステルが挙げられる。
【００１５】
合成油として有益なエステルとして、C5-C12モノカルボン酸及びポリオール並びにポリオールエーテル、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールからつくられたものがまた挙げられる。
シリコンをベースとするオイル、例えば、ポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-又はポリアリールオキシシリコーンオイル及びシリケートオイルが合成潤滑剤の別の有益なクラスを構成する。このようなオイルとして、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチル-フェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン及びポリ（メチルフェニル）シロキサンが挙げられる。その他の合成潤滑油として、リン含有酸の液体エステル（例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル）及びポリマーのテトラヒドロフランが挙げられる。
潤滑粘度の油はグループＩ、グループIIもしくはグループIII 原料油又は上記原料油のベースオイルブレンドを含んでもよい。潤滑粘度の油がグループIIもしくはグループIII 原料油、又はこれらの混合物、或いはグループＩ原料油と一種以上のグループII及びグループIII の混合物であることが好ましい。潤滑粘度の油の過半量がグループII、グループIII 、グループIVもしくはグループＶ原料油、又はこれらの混合物であることが好ましい。原料油、又は原料油ブレンドが少なくとも65％、更に好ましくは少なくとも75％、例えば、少なくとも85％の飽和物含量を有することが好ましい。原料油、又は原料油ブレンドが、90％より大きい飽和物含量を有することが最も好ましい。油又は油ブレンドが１質量％未満、好ましくは0.6 質量％未満、最も好ましくは0.4 質量％未満の硫黄含量を有することが好ましいであろう。
油又は油ブレンドの揮発度（ノアク揮発度試験(ASTM D5880)により測定される）が、30％以下、好ましくは25％以下、更に好ましくは20％以下、最も好ましくは16％以下であることが好ましい。油又は油ブレンドの粘度指数(VI)が少なくとも85、好ましくは少なくとも100 、最も好ましくは約105 から140 までであることが好ましい。
【００１６】
本発明における原料油及びベースオイルに関する定義は米国石油協会(API)刊行物“エンジンオイルライセンシング及び認可システム”、工業サービス部門、第14編、1996年12月、補遺１、1998年12月に見られるものと同じである。前記刊行物は原料油を以下のとおりにカテゴリー化する。
a)グループＩ原料油は90％未満の飽和物及び／又は0.03％より多い硫黄を含み、表１に明記された試験方法を使用して80以上かつ120未満の粘度指数を有する。
b)グループII原料油は90％以上の飽和物及び0.03％以下の硫黄を含み、表１に明記された試験方法を使用して80以上かつ120未満の粘度指数を有する。
c)グループIII原料油は90％以上の飽和物及び0.03％以下の硫黄を含み、表１に明記された試験方法を使用して120以上の粘度指数を有する。
d)グループIV原料油はポリアルファオレフィン(PAO)である。
e)グループＶ原料油はグループＩ、II、III、又はIVに含まれない全てのその他の原料油を含む。
【００１７】
表Ｉ−原料油に関する分析方法
【表１】
2013129832.tif 000005
【００１８】
金属含有清浄剤又は灰形成清浄剤はデポジットを減少又は除去するための清浄剤として、また酸中和剤又は錆抑制剤として両方で機能し、それにより磨耗及び腐食を減少し、かつエンジン寿命を延長する。清浄剤は一般に長い疎水性尾部を有する極性頭部を含み、その極性頭部は酸性有機化合物の金属塩を含む。塩は実質的に化学量論量の金属を含んでもよく、その場合にはそれらは通常又は中性の塩として通常記載され、典型的には０から80までの全アルカリ価即ちTBN（ASTM D2896により測定し得る）を有するであろう。多量の金属塩基が過剰の金属化合物（例えば、酸化物又は水酸化物）を酸性ガス（例えば、二酸化炭素）と反応させることにより混入し得る。得られる過塩基化清浄剤は金属塩基（例えば、炭酸塩）ミセルの外層として中和された清浄剤を含む。このような過塩基化清浄剤は150以上のTBNを有してもよく、典型的には250から500 以上までのTBNを有するであろう。
使用し得る清浄剤として、金属、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウムの油溶性の中性また過塩基化されたスルホン酸塩、フェネート、硫化フェネート、チオホスホン酸塩、サリチル酸塩、及びナフテン酸塩並びにその他の油溶性カルボン酸塩が挙げられる。最も普通に使用される金属はカルシウム及びマグネシウムであり、これらは両方とも潤滑剤中に使用される清浄剤中に、またカルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムの混合物中に存在してもよい。特に都合の良い金属清浄剤は20から500 TBNまでのTBN を有する中性及び過塩基化スルホン酸カルシウム、並びに50から450までのTBN を有する中性及び過塩基化カルシウムフェネート及び硫化フェネートである。清浄剤（過塩基化もしくは中性又はその両方）の組み合わせが使用されてもよい。
【００１９】
スルホン酸塩はスルホン酸（これらは典型的にはアルキル置換芳香族炭化水素、例えば、石油の分別から、又は芳香族炭化水素のアルキル化により得られたもののスルホン化により得られる）から調製されてもよい。例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又はそれらのハロゲン誘導体、例えば、クロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタレンをアルキル化することにより得られたものが挙げられる。アルキル化は触媒の存在下で約３個から70個より多い炭素原子を有するアルキル化剤を用いて行なわれてもよい。アルカリールスルホン酸塩は通常アルキル置換芳香族部分当り約９個から約80個以上までの炭素原子、好ましくは約16個から約60個までの炭素原子を含む。
油溶性スルホン酸塩又はアルカリールスルホン酸は金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化物、水硫化物、硝酸塩、ホウ酸塩及びエーテルで中和されてもよい。金属化合物の量は最終生成物の所望のTBNに関して選ばれるが、典型的には化学量論上必要とされる量の約100質量％から220質量％まで（好ましくは少なくとも125 質量％）の範囲である。
フェノール及び硫化フェノールの金属塩は適当な金属化合物、例えば、酸化物又は水酸化物との反応により調製され、中性生成物又は過塩基化生成物は当業界で知られている方法により得られてもよい。硫化フェノールはフェノールを硫黄又は硫黄含有化合物、例えば、硫化水素、モノハロゲン化硫黄もしくはジハロゲン化硫黄と反応させて、一般に２以上のフェノールが硫黄含有ブリッジによりブリッジされている化合物の混合物である生成物を生成することにより調製されてもよい。
【００２０】
本発明の潤滑油組成物は更に一種以上の無灰分散剤（これらは潤滑油に添加された場合に、エンジン中の使用後のデポジットの形成を有効に減少する）を含んでもよい。本発明の組成物に有益な無灰分散剤は分散すべき粒子と会合し得る官能基を有する油溶性ポリマーの長い主鎖を含む。典型的には、このような分散剤は、しばしばブリッジ基を介して、ポリマー主鎖に結合されたアミン、アルコール、アミド又はエステル極性部分を含む。無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノカルボン酸及びポリカルボン酸又はこれらの酸無水物の油溶性塩、エステル、アミノ-エステル、アミド、イミド及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボン酸塩誘導体；それに直接結合されたポリアミン部分を有する長鎖脂肪族炭化水素；並びに長鎖置換フェノールをホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンと縮合することにより生成されたマンニッヒ縮合生成物から選ばれてもよい。最も普通に使用される分散剤は公知のスクシンイミド分散剤であり、これはヒドロカルビル置換無水コハク酸とポリ（アルキレンアミン）の縮合生成物である。モノ-スクシンイミド分散剤及びビス-スクシンイミド分散剤の両方（並びにこれらの混合物）が公知である。
無灰分散剤は4,000以上、例えば、4,000〜20,000の数平均分子量（Mn）を有する“高分子量”分散剤であることが好ましい。正確な分子量範囲は分散剤を生成するのに使用されるポリマーの型、存在する官能基の数、及び使用される極性官能基の型に依存するであろう。例えば、ポリイソブチレン誘導体化分散剤について、高分子量分散剤は約1680から約5600までの数平均分子量を有するポリマー主鎖で生成されたものである。典型的な市販のポリイソブチレンをベースとする分散剤は無水マレイン酸 (MW = 98)で官能化され、かつ約100から約350までの分子量を有するポリアミンで誘導体化された、約900から約2300までの範囲の数平均分子量を有するポリイソブチレンポリマーを含む。低分子量のポリマーがまた多くのポリマー鎖を分散剤にとり込むことにより高分子量分散剤を生成するのに使用されてもよく、これは当業界で知られている方法を使用して達成し得る。
【００２１】
分散剤の好ましいグループとして、ポリアミン誘導体化ポリα-オレフィン分散剤、特にエチレン／ブテンアルファ-オレフィン及びポリイソブチレンをベースとする分散剤が挙げられる。無水コハク酸基で置換されたポリイソブチレンから誘導され、ポリエチレンアミン、例えば、ポリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン；又はポリオキシアルキレンポリアミン、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、トリメチロールアミノメタン；ヒドロキシ化合物、例えば、ペンタエリスリトール；及びこれらの組み合わせと反応させられた無灰分散剤が特に好ましい。一つの特に好ましい分散剤組み合わせは無水コハク酸基で置換され、(B) ヒドロキシ化合物、例えば、ペンタエリスリトール；(C) ポリオキシアルキレンポリアミン、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、又は(D) ポリアルキレンジアミン、例えば、ポリエチレンジアミン及びテトラエチレンペンタミンと反応させられた(A)ポリイソブチレンの組み合わせである（１モルの(A)当り約0.3モル〜約２モルの(B)、(C)及び／又は(D)を使用して）。別の好ましい分散剤組み合わせは米国特許第3,632,511号に記載されたような(A)ポリイソブテニル無水コハク酸と(B)ポリアルキレンポリアミン、例えば、テトラエチレンペンタミン、及び(C)多価アルコール又はポリヒドロキシ置換脂肪族一級アミン、例えば、ペンタエリスリトール又はトリスメチロールアミノメタンの組み合わせを含む。
【００２２】
無灰分散剤の別のクラスはマンニッヒ塩基縮合生成物を含む。一般に、これらの生成物は、例えば、米国特許第3,442,808号に開示されたように、約１モルのアルキル置換モノ又はポリヒドロキシベンゼンを約１〜2.5モルの一種以上のカルボニル化合物（例えば、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド）及び約0.5〜２モルのポリアルキレンポリアミンと縮合することにより調製される。このようなマンニッヒ塩基縮合生成物はベンゼン基の置換基としてメタロセン触媒重合のポリマー生成物を含んでもよく、又は米国特許第3,442,808号に記載された様式と同様の様式で無水コハク酸で置換されたこのようなポリマーを含む化合物と反応させられてもよい。メタロセン触媒系を使用して合成された官能化され、かつ／又は誘導体化されたオレフィンポリマーの例が上記の同定された刊行物に記載されている。
分散剤は、一般に米国特許第3,087,936号及び同第3,254,025号に教示されたような、ホウ化の如き種々の通常の後処理により更に後処理し得る。分散剤のホウ化はアシル窒素含有分散剤をアシル化窒素組成物各１モルについて約0.1〜約20原子比のホウ素を与えるのに充分な量の、ホウ素化合物、例えば、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素酸、及びホウ素酸のエステルで処理することにより容易に達成される。有益な分散剤は約0.05質量％から約2.0質量％まで、例えば、約0.05質量％から約0.7質量％までのホウ素を含む。ホウ素（これは脱水されたホウ酸ポリマー（主として (HBO2)3）として生成物中に現れる）は、アミン塩、例えば、ジイミドのメタホウ酸塩として分散剤イミド及びジイミドに結合すると考えられる。ホウ化は約0.5質量％から４質量％まで、例えば、約１質量％から約３質量％まで（アシル窒素化合物の質量を基準として）のホウ素化合物、好ましくはホウ酸を、通常スラリーとして、アシル窒素化合物に添加し、約135℃から約190℃まで、例えば、140℃〜170℃で約１時間から約５時間までにわたって撹拌しながら加熱し、続いて窒素ストリッピングすることにより行ない得る。また、ホウ素処理は水を除去しながら、ホウ酸をジカルボン酸物質とアミンの熱反応混合物に添加することにより行ない得る。当業界で普通に知られているその他の後反応方法がまた適用し得る。
【００２３】
分散剤はまた更に所謂“キャッピング剤”との反応により後処理されてもよい。通常、窒素含有分散剤はこのような分散剤がフルオロエラストマーエンジンシールに対して有する不利な作用を軽減するために“キャッピングされていた”。多くのキャッピング剤及び方法が知られている。既知の“キャッピング剤”のうち、塩基性分散剤アミノ基を非塩基性部分（例えば、アミド基又はイミド基）に変換するものが最適である。窒素含有分散剤とアルキルアセトアセテート（例えば、エチルアセトアセテート(EAA)）の反応が、例えば、米国特許第4,839,071号、同第4,839,072号及び同第4,579,675号に記載されている。窒素含有分散剤とギ酸の反応が、例えば、米国特許第3,185,704号に記載されている。窒素含有分散剤とその他の好適なキャッピング剤の反応生成物が米国特許第4,663,064 号（グリコール酸）；同第4,612,132号、同第5,334,321号、同第5,356,552号、同第5,716,912号、同第5,849,676号、同第5,861,363号（アルキルカーボネート及びアルキレンカーボネート、例えば、エチレンカーボネート）；同第5,328,622号（モノ-エポキシド）；同第5,026,495号、同第5,085,788号、同第5,259,906号、同第5,407,591号（ポリ（例えば、ビス）-エポキシド）及び同第4,686,054号（無水マレイン酸又は無水コハク酸）に記載されている。上記リストは排他的ではなく、窒素含有分散剤のその他のキャッピング方法が当業者に知られている。
適切なピストンデポジットコントロールのために、窒素含有分散剤は潤滑油組成物に約0.03質量％から約0.15質量％まで、好ましくは約0.07質量％から約0.12質量％までの窒素を与える量で添加し得る。
無灰分散剤はその性質が塩基性であり、それ故、極性基の性質そして分散剤がホウ化されたか否か又はキャッピング剤で処理されたか否かに応じて、約５〜約200 mg KOH/gであってもよいTBN を有する。しかしながら、高レベルの塩基性分散剤窒素はエンジンシールを形成するのに通常使用されるフルオロ弾性材料に有害な作用を有すると知られており、それ故、ピストンデポジットコントロールを与えるのに必要な最小量の分散剤を使用し、５より大きいTBN を有する分散剤を実質的に使用せず、又は好ましくはその分散剤を全く使用しないことが好ましい。使用される分散剤の量が潤滑油組成物に４以下、好ましくは３mg KOH/g 以下のTBN に寄与することが好ましいであろう。分散剤が潤滑油組成物のTBN の30％以下、好ましくは25％以下を与えることが更に好ましい。
【００２４】
付加的な添加剤が本発明の組成物を特別な要件に満足させるためにそれらに混入されてもよい。潤滑油組成物中に含まれてもよい添加剤の例は金属錆抑制剤、粘度指数改良剤、腐食抑制剤、酸化抑制剤、摩擦改質剤、その他の分散剤、消泡剤、耐磨耗剤及び流動点降下剤である。幾つかが以下に更に詳しく説明される。
ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩が耐磨耗剤及び酸化防止剤として頻繁に使用される。金属はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケルもしくは銅であってもよい。亜鉛塩が潤滑油組成物の合計質量を基準として、0.1〜10質量％、好ましくは0.2〜２質量％の量で潤滑油中に最も普通に使用される。それらは既知の技術に従って最初に通常一種以上のアルコール又はフェノールとP2S5との反応により、ジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を生成し、次いで生成されたDDPAを亜鉛化合物で中和することにより調製されてもよい。例えば、ジチオリン酸は一級アルコールと二級アルコールの混合物を反応させることによりつくられてもよい。また、一方のヒドロカルビル基が特性上完全に二級であり、かつ他方のヒドロカルビル基が特性上完全に一級である場合、多種のジチオリン酸が調製し得る。亜鉛塩をつくるために、あらゆる塩基性又は中性亜鉛化合物が使用し得るが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が殆ど一般に使用される。市販の添加剤は中和反応中の過剰の塩基性亜鉛化合物の使用のために過剰の亜鉛を頻繁に含む。
【００２５】
好ましい亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートはジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、下記の式により表し得る。
【化４】
2013129832.tif 000006
【００２６】
式中、Ｒ及びＲ’は１個から18個まで、好ましくは２〜12個の炭素原子を含み、かつアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルカリール基及び脂環式基の如き基を含む同じ又は異なるヒドロカルビル基であってもよい。２〜８個の炭素原子のアルキル基がＲ基及びＲ’基として特に好ましい。こうして、これらの基は、例えば、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってもよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸中の炭素原子の合計数（即ち、Ｒ及びＲ’）は一般に約５個以上であろう。それ故、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートは亜鉛ジアルキルジチオホスフェートを含み得る。本発明は組成物の合計質量を基準として、約0.02質量％から約0.12質量％まで、例えば、約0.03質量％から約0.10質量％まで、又は約0.05質量％から約0.08質量％までのリンレベルを含む潤滑剤組成物とともに使用される場合に特に有益であるかもしれない。一つの好ましい実施態様において、本発明の潤滑油組成物は二級アルコールから主として（例えば、50モル％以上、例えば、60モル％以上）誘導された亜鉛ジアルキルジチオホスフェートを含む。
酸化抑制剤又は酸化防止剤は鉱油が使用中に劣化する傾向を減少する。酸化劣化は潤滑剤中のスラッジ、金属表面上のワニスのような付着物、及び増粘により証明し得る。このような酸化抑制剤として、ヒンダードフェノール、好ましくはC5-C12アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、油溶性フェネート及び硫化フェネート、リン硫化又は硫化炭化水素、リンエステル、金属チオカルバメート、米国特許第4,867,890号に記載されたような油溶性銅化合物、及びモリブデン含有化合物が挙げられる。
【００２７】
一つのアミン窒素に直接結合された少なくとも二つの芳香族基を有する典型的な油溶性芳香族アミンは６個から16個までの炭素原子を含む。アミンは二つより多い芳香族基を含んでもよい。合計少なくとも三つの芳香族基を有する化合物（二つの芳香族基が共有結合又は原子もしくは基（例えば、酸素原子もしくは硫黄原子、又は-CO-基、-SO2-基もしくはアルキレン基）により結合されており、二つが一つのアミン窒素に直接結合されている）がまた窒素に直接結合された少なくとも二つの芳香族基を有する芳香族アミンと考えられる。芳香族環は典型的にはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、及びニトロ基から選ばれた１個以上の置換基により置換されている。
多重酸化防止剤は普通組み合わせて使用される。一つの好ましい実施態様において、本発明の潤滑油組成物は約0.1質量％から約1.2質量％までのアミン系酸化防止剤及び約0.1質量％から約３質量％までのフェノール系酸化防止剤を含む。別の好ましい実施態様において、本発明の潤滑油組成物は約0.1質量％から約1.2質量％までのアミン系酸化防止剤、約0.1質量％から約３質量％までのフェノール系酸化防止剤及び潤滑油組成物に約10ppmから約1000ppmまでのモリブデンを与える量のモリブデン化合物を含む。
好適な粘度改質剤の代表例はポリイソブチレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、ポリメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリルエステルの共重合体、並びにスチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブタジエンの部分水素化コポリマーだけでなく、ブタジエン及びイソプレンの部分水素化ホモポリマーである。
【００２８】
最終油のその他の成分と相溶性である摩擦改質剤及び燃料経済剤がまた含まれてもよい。このような物質の例として、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、グリセリルモノ-オレエート；長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル、例えば、２量体化された不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；並びにアルコキシル化アルキル置換モノ-アミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシル化牛脂アミン及びエトキシル化牛脂エーテルアミンが挙げられる。
その他の既知の摩擦改質剤は油溶性有機モリブデン化合物を含む。このような有機モリブデン摩擦改質剤はまた潤滑油組成物に酸化防止信用及び耐磨耗信用を与える。このような油溶性有機モリブデン化合物の例として、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、スルフィド等、及びこれらの混合物が挙げられる。モリブデンジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート及びアルキルチオキサンテートが特に好ましい。
更に、モリブデン化合物は酸性モリブデン化合物であってもよい。これらの化合物はASTM試験D-664又はD-2896滴定操作により測定して塩基性窒素化合物と反応し、典型的には６価である。モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、並びにその他のアルカリ性金属モリブデン酸塩及びその他のモリブデン塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三酸化モリブデン又は同様の酸性モリブデン化合物が含まれる。
【００２９】
本発明の組成物中の有益なモリブデン化合物の中に、式
Mo(ROCS2)4及び
Mo(RSCS2)4
（式中、Ｒは一般に１個から30個までの炭素原子、好ましくは2-12個の炭素原子の、アルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシアルキルからなる群から選ばれた有機基、最も好ましくは２〜12個の炭素原子のアルキルである）
の有機モリブデン化合物がある。モリブデンのジアルキルジチオカルバメートが特に好ましい。
本発明の潤滑組成物中の有益な有機モリブデン化合物の別のグループは３核モリブデン化合物、特に式Mo3SkLnQzのもの及びこれらの混合物であり、式中、Ｌはその化合物を油に可溶性又は分散性にするのに充分な数の炭素原子を有する有機基を有する独立に選ばれたリガンドであり、ｎは１から４までであり、ｋは４から７まで変化し、Ｑは中性電子供与性化合物、例えば、水、アミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテルのグループから選ばれ、かつｚは０から５までの範囲であり、非化学量論値を含む。少なくとも21個の合計炭素原子、例えば、少なくとも25個、少なくとも30個、又は少なくとも35個の炭素原子が全てのリガンド有機基中に存在すべきである。
分散剤−粘度指数改良剤は粘度指数改良剤及び分散剤の両方として機能する。分散剤−粘度指数改良剤の例として、アミン、例えば、ポリアミンと、ヒドロカルビル置換モノ-又はジ-カルボン酸（そのヒドロカルビル置換基は化合物に粘度指数改良特性を付与するのに充分な長さの鎖を含む）との反応生成物が挙げられる。一般に、粘度指数改良剤分散剤は、例えば、ビニルアルコールのC4 -C24 不飽和エステルもしくはC3 -C10不飽和モノ-カルボン酸又はC4 -C10 ジ-カルボン酸と４〜20個の炭素原子を有する不飽和窒素含有モノマーのポリマー；アミン、ヒドロキシルアミン又はアルコールで中和されたC2 -C20 オレフィンと不飽和C3 -C10 モノ-又はジ-カルボン酸のポリマー；又はC4 -C20 不飽和窒素含有モノマーをそれにグラフトすることにより、もしくは不飽和酸をポリマー主鎖にグラフトし、次いでグラフトされた酸のカルボン酸基をアミン、ヒドロキシアミンもしくはアルコールと反応させることにより更に反応させられたエチレンとC3 - C20 オレフィンのポリマーであってもよい。
【００３０】
流動点降下剤（それ以外に、潤滑油流動改良剤(LOFI)として知られている）は液体が流れ、又は注入し得る最低温度を低下する。このような添加剤は公知である。液体の低温流動性を改良するこれらの添加剤の代表はC8 -C18 ジアルキルフマレート／酢酸ビニルコポリマー、及びポリメタクリレートである。発泡コントロールはポリシロキサン型の消泡剤、例えば、シリコーンオイル又はポリジメチルシロキサンにより与えられる。
上記添加剤の幾つかは多くの効果を与えることができ、こうして、例えば、単一添加剤が分散剤−酸化抑制剤として作用し得る。このアプローチは公知であり、本明細書で更に説明される必要はない。
本発明において、ブレンドの粘度の安定性を維持する添加剤を含むことがまた好ましいかもしれない。こうして、極性基を含む添加剤が予備ブレンド段階で好適な低粘度を達成するが、或る種の組成物が延長された期間にわたって貯蔵された場合に増粘することが観察されていた。この増粘をコントロールするのに有効である添加剤は先に開示された無灰分散剤の調製に使用されるモノ-又はジカルボン酸又は酸無水物との反応により官能化された長鎖炭化水素を含む。
潤滑組成物が上記添加剤の一種以上を含む場合、夫々の添加剤は典型的には添加剤がその所望の機能を与えることを可能にする量でベースオイルにブレンドされる。異なる潤滑剤中に使用される場合、このような添加剤の代表的な有効量が、以下にリストされる。リストされた全ての値は質量％活性成分として記述される。
【００３１】
船舶ディーゼルシリンダー潤滑剤（“MDCL”）
船舶ディーゼルシリンダー潤滑剤は10-35質量％、好ましくは13-30質量％、最も好ましくは16-24質量％の濃厚物又は添加剤パッケージを使用してもよく、残部は原料油である。それはMDCLの合計質量を基準として少なくとも50質量％、更に好ましくは少なくとも60質量％、更に好ましくは少なくとも70質量％の潤滑粘度の油を含むことが好ましい。
完全配合MDCLは少なくとも20、例えば、約30〜約100 mg KOH/g (ASTM D2896) のTBN を有することが好ましい。これらの組成物は少なくとも４０、例えば、約40〜約70 mg KOH/g のTBN を有することが更に好ましい。
MDCLは約12質量％以下、好ましくは約11質量％以下、更に好ましくは約10質量％以下、例えば、９質量％以下の硫酸塩灰分(SASH)含量 (ASTM D-874) を有することが好ましい。
【００３２】
以下がMDCL中の添加剤の典型的な比率の例として挙げられる。
【表２】
2013129832.tif 000007
【００３３】
トランクピストンエンジンオイル（“TPEO”）
トランクピストンエンジンオイルは7-35質量％、好ましくは10-28質量％、更に好ましくは12-24質量％の濃厚物又は添加剤パッケージを使用してもよく、残部は原料油である。
完全配合トランクピストンエンジンオイルは少なくとも10、例えば、約15〜約60 mg KOH/g (ASTM D2896) のTBN を有することが好ましい。これらの組成物は少なくとも20、例えば、約30〜約55 mg KOH/g のTBN を有することが更に好ましい。
完全配合トランクピストンエンジンオイルは約７質量％以下、好ましくは約6.5 質量％以下、例えば、6.3 質量％以下の硫酸塩灰分(SASH)含量 (ASTM D-874) を有することが好ましい。
【００３４】
以下がTPEO中の添加剤の典型的な比率として挙げられる。
【表３】
2013129832.tif 000008
【００３５】
クランクケース潤滑剤
完全配合クランクケース潤滑油組成物は少なくとも６、例えば、約６〜約18 mg KOH/g (ASTM D2896) のTBN を有することが好ましい。これらの組成物は少なくとも8.5 、例えば、約8.5 又は９〜約18 mg KOH/g のTBN を有することが更に好ましい。
完全配合クランクケース潤滑油組成物は約1.1 質量％以下、好ましくは約1.0 質量％以下、更に好ましくは約0.8 質量％以下、例えば、0.5 質量％以下の硫酸塩灰分(SASH)含量 (ASTM D-874) を有することが好ましい。
【００３６】
以下がクランクケース潤滑剤（乗用車モーターオイル及びヘビーデューティディーゼルモーターオイルを含む）中の添加剤の典型的な比率の例として挙げられる。
【表４】
2013129832.tif 000009
【００３７】
本発明の完全配合潤滑油組成物は約0.4質量％未満の硫黄含量を有することが好ましい。クランクケース適用について、完全配合潤滑油組成物は約0.35質量％未満、更に好ましくは約0.3 質量％未満、例えば、約0.20質量％未満の硫黄含量を有することが好ましい。完全配合潤滑油組成物（潤滑粘度の油＋全ての添加剤及び添加剤希釈剤）のノアク揮発度(ASTM D5880) は13以下、例えば、12以下、好ましくは10以下であることが好ましいであろう。本発明の完全配合潤滑油組成物は1200ppm以下のリン、例えば、1000ppm以下のリン、又は800ppm以下のリン、例えば、600ppm以下のリン、或いは500もしくは400ppm以下のリンを有することが好ましい。
添加剤を含む一種以上の添加剤濃厚物（濃厚物は時折添加剤パッケージと称される）を調製することは必須ではないが、望ましいかもしれず、それにより数種の添加剤が油に同時に添加されて潤滑油組成物を生成し得る。本発明の潤滑油組成物の調製のための濃厚物は、例えば、約0.1 質量％から約30質量％まで、好ましくは0.5 質量％から30質量％までの一種以上の式(I)の化合物；約10質量％から約40質量％までの窒素含有分散剤；約２質量％から約20質量％までのアミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、モリブデン化合物、又はこれらの混合物；約５質量％から40質量％までの清浄剤；及び約２質量％から約20質量％までの金属ジヒドロカルビルジチオホスフェートを含んでもよい。
最終組成物は５質量％から25質量％まで、好ましくは５〜18質量％、典型的には10〜15質量％の濃厚物を使用してもよく、残部が潤滑粘度の油及び粘度改質剤である。
本明細書に表される全ての重量（及び質量）％は添加剤、及び／又は添加剤パッケージ（関連希釈剤を除く）の活性成分(A.I.)含量を基準とする。しかしながら、清浄剤は通常希釈剤オイル（これは生成物から除去されない）中で生成され、清浄剤のTBN が関連希釈剤オイル中の活性清浄剤に通常与えられる。それ故、重量（及び質量）％は、清浄剤について言及する場合には（特に示されない限り）活性成分及び関連希釈剤オイルの合計重量（及び質量）％である。
本発明が下記の実施例を参照して更に理解され、全ての部数は、特にことわらない限り、重量部（又は質量部）である。
【実施例】
【００３８】
潤滑油組成物に導入された塩基度はできるだけ長く保持されることが重要である。また、TBN レベル及びTAN レベルがクロスする時間ができるだけ長いことが重要である。これらの目安の両方が時間の一層長い期間にわたって一層長いオイル寿命及び一層良好なエンジン保護を確実にする。
ビーカー試験を３種の潤滑油組成物：基準オイル、実施例１及び実施例２について行なった。基準オイルはベースオイル中に2.475 質量％の過塩基化スルホン酸カルシウム清浄剤（425 mgKOH/g のTBN を有する）を含んでいた。実施例１はベースオイル中に2.475 質量％の過塩基化スルホン酸カルシウム清浄剤（425 mgKOH/g のTBN を有する）及び1.369 質量％のポリ{[2-ヒドロキシ-5-(テトラプロペニル)-1,3-フェニレン]メチレン}を含んでいた。実施例２はベースオイル中に2.475 質量％の過塩基化スルホン酸カルシウム清浄剤（425 mgKOH/g のTBN を有する）及び1.369 質量％のポリ{[2-ヒドロキシエトキシ-5-(テトラプロペニル)-1,3-フェニレン]メチレン}を含んでいた。全ての３種の潤滑油組成物が10.5 mgKOH/gのTBN (ASTM D2896)を有していた。
ポリ{[2-ヒドロキシ-5-(テトラプロペニル)-1,3-フェニレン]メチレン}を以下のように調製した。
パラ-テトラプロペニルフェノール（‘TPP’として知られている） (1 モル当量、市販)、アルキルベンゼンスルホン酸（TPP に対し0.0033 モル％）及びトルエン（TPP に対し30質量％）をオーバーヘッド撹拌機及びディーン・スターク還流装置を備えたじゃま板付き反応器に仕込んだ。窒素シールをずっと使用した。撹拌を160-170rpmに増大し、温度を40分間にわたって110 ℃まで傾斜上昇させた。36.5％ホルムアルデヒド溶液（使用したTPP に対し1.18当量モルのホルムアルデヒド）を一定速度で２時間にわたって仕込んだ。その温度をその添加中110 ℃に維持した。ホルムアルデヒド添加の完結後に、温度を120 ℃まで上昇させ、１時間維持して残っている水を除去した。その反応液を90℃に冷却し、次いで50％水酸化ナトリウム溶液（アルキルベンゼンスルホン酸に対し1.25モル当量）を0.5 時間にわたって仕込んだ。その温度を0.5 時間にわたって130 ℃まで傾斜上昇させ、更に１時間維持して水を除去した。蒸留のための装置セットアップにより、その中間体を真空で１時間にわたって130 ℃まで加熱してトルエンを除去した。鉱油を使用して生成物を50％の活性成分にカットバックした。
【００３９】
ポリ{[2-ヒドロキシエトキシ-5-(テトラプロペニル)-1,3-フェニレン]メチレン}を以下のように調製した。
パラ-テトラプロペニルフェノール（‘TPP’として知られている） (1 モル当量、市販)、アルキルベンゼンスルホン酸（TPP に対し0.0033 モル％）及びトルエン（TPP に対し30質量％）をオーバーヘッド撹拌機及びディーン・スターク還流装置を備えたじゃま板付き反応器に仕込んだ。窒素シールをずっと使用した。撹拌を160-170rpmに増大した。温度を40分間にわたって110 ℃まで傾斜上昇させた。36.5％ホルムアルデヒド溶液（使用したTPP に対し1.18当量モルのホルムアルデヒド）を一定速度で２時間にわたって仕込んだ。その温度をその添加中110 ℃に維持した。ホルムアルデヒド添加の完結後に、温度を120 ℃まで上昇させ、１時間維持して残っている水を除去した。その反応液を90℃に冷却し、次いで50％水酸化ナトリウム溶液（TPP に対し2.22質量％）を0.5 時間にわたって仕込んだ。その温度を0.5 時間にわたって130 ℃まで傾斜上昇させ、更に１時間維持して水を除去した。蒸留のための装置セットアップにより、その中間体を真空で１時間にわたって130 ℃まで加熱してトルエンを除去した。キシレン（TPP に対し30質量％）を90℃に冷却しながら仕込んだ。ディーン・スターク装置を蒸留から還流に切り換えた。滴下ロートを使用してエチレンカーボネート（TPP に対し1.02当量モル）を0.5 時間にわたって仕込んだ。その温度を１時間にわたって165 ℃の還流点まで傾斜上昇させた。IR分析を使用して何時エチレンカーボネートが完全に消費されるのかを測定した（典型的には2.5 時間後）。温度を165 ℃に維持し、真空蒸留を使用してキシレンを除去した。鉱油を使用して生成物を50％の活性成分にカットバックした。
ビーカー試験は油配合物を1.0M硫酸で滴定すること並びにTAN 及びTBN を分析することを伴なった。酸の流量は10 ml/時間であり、油の量は250gであり、撹拌速度は300rpmであり、かつ油温度は95℃であった。
夫々のサンプルを試験した後に、遠心分離工程を使用して油分析の前に不溶性固体を除去した。
【００４０】
結果は以下のとおりである。
【表５】
2013129832.tif 000010
【００４１】
【表６】
2013129832.tif 000011
【００４２】
また、結果を添付図面に示す。
結果は基準オイルが実施例１及び２よりも極めて早くTAN 及びTBN クロスオーバーに達することを示す。それ故、基準オイル中の塩基が実施例１及び２中の塩基よりも極めて直ぐに減少される。実際に、実施例１及び２は2.5 時間の試験の終了時でさえもTAN 及びTBN クロスオーバーを示さなかった。潤滑油組成物が一旦TAN 及びTBN クロスオーバーを示すと、その組成物はエンジンにより生じられる酸を中和するのに不十分な塩基レベルを有し、これがエンジン磨耗を生じる。これらの結果は驚くべきことである。何とならば、実施例１及び２が試験の開始時に基準オイルよりも多くの塩基を含まないからである（即ち、全ての実施例が10.5 mgKOH/gのTBN でビーカー試験を開始した）。
【図１】
2013129832.tif 000015