(57)【要約】【課題】負極電解液と正極電解液との混合を防止することができるレドックスフロー電池及びそれを用いた燃料電池システムを提供する。【解決手段】レドックスフロー電池１００は、負極電解液を収容し、第１負極１２０が配置された第１室１１２と、水素ガスを収容し、第１正極１２２及び第２負極１２４が配置された第２室１１４と、正極電解液を収容し、第２正極１２６が配置された第３室１１６と、負極電解液及び水素ガスを離隔するイオン伝導性の第１隔膜１３０と、正極電解液及び水素ガスを離隔するイオン伝導性の第２隔膜１３２と、第１正極及び第２負極を接続する導電体１３４とを備え、充放電における負極電解液及び正極電解液による酸化還元反応に、水素ガスによる水素発生反応及び水素酸化反応を介在させる。これによって、負極電解液と正極電解液との混合を防止して、充放電を行なうことができる。【選択図】図３
2013254685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極電解液を収容し、第１負極が配置された第１室と、
ガスを収容し、第１正極及び第２負極が配置された第２室と、
正極電解液を収容し、第２正極が配置された第３室と、
前記第１室の前記負極電解液及び前記第２室の前記ガスを離隔する、イオン伝導性の第１隔膜と、
前記第３室の前記正極電解液及び前記第２室の前記ガスを離隔する、イオン伝導性の第２隔膜と、
前記第１正極及び前記第２負極を電気的に接続する導電部材とを備え、
前記第１正極は、前記第１隔膜の前記第２室側の面に配置され、
前記第２負極は、前記第２隔膜の前記第２室側の面に配置されることを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項２】
前記第１負極は、前記第１隔膜の前記第１室側の面に配置され、
前記第２正極は、前記第２隔膜の前記第３室側の面に配置されることを特徴とする請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記第２室は、
前記第１正極が配置された第４室と、
前記第２負極が配置された第５室と、
前記第４室及び前記第５室に収容された前記ガスが相互に移動可能に前記第４室及び前記第５室を接続する管とを備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記ガスは、水素ガス、酸素ガス、フッ素ガス、塩素ガス又はヨウ素ガスであることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
前記ガスは水素ガスであり、
前記負極電解液及び前記正極電解液は水素イオンを含む電解液であり、
放電時に、
前記ガスは、前記第２負極において酸化され、電子を放出して水素イオンを生成し、
生成された前記水素イオンは前記第２隔膜を通過し、
前記負極電解液に含まれている水素イオンは、前記第１隔膜を通過し、前記第１正極において、前記導電部材を介して伝達される前記電子を取得して水素ガスを形成することを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項６】
前記ガスは水素ガスであり、
前記負極電解液及び前記正極電解液は水溶液であり、
放電時に、
前記ガスは、前記第２負極において酸化され、電子を放出して水分子を生成し、
生成された前記水分子は前記第２隔膜を通過し、
前記負極電解液に含まれている水分子は、前記第１隔膜を通過し、前記第１正極において、前記導電部材を介して伝達される前記電子を取得して水素ガスを形成することを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項７】
前記負極電解液及び前記正極電解液に含まれる、レドックス対を構成しないイオンは、相互に異なることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項８】
前記負極電解液及び前記正極電解液の一方は酸性溶液であり、他方はアルカリ性溶液であることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項９】
前記負極電解液及び前記正極電解液の一方は水溶液であり、他方は有機溶媒溶液であることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１０】
請求項１から９の何れか１項に記載のレドックスフロー電池と、
燃料を供給する装置と、
空気を供給する装置とを備え、
前記レドックスフロー電池の負極電解液に含まれるレドックス対の酸化体は、供給される前記燃料の燃焼によって、還元体に変化し、
前記レドックスフロー電池の正極電解液に含まれるレドックス対の還元体は、供給される前記空気中の酸素の還元反応によって、酸化体に変化することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化還元する物質対を含む２種類の溶液のそれぞれを、セルの負極及び正極に供給して充放電を行なうレドックスフロー電池に関し、特に２種類の溶液の混合を防止することができるレドックスフロー電池及びそれを用いた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー電池とは、レドックス対を含む２種の溶液のそれぞれを、ポンプで負極及び正極に供給し、レドックス対の酸化還元反応により発電する電池であり、通常は充電もできる二次電池である。「レドックス（ｒｅｄｏｘ）」は、還元（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）及び酸化（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）をまとめて表す用語である。「レドックス対」とは、酸化還元する物質対（酸化還元対）、即ち、相互に変化し得る１対の還元体（還元剤）及び酸化体（酸化剤）を表す。現在実用化されているレドックスフロー電池には、下記非特許文献１に開示されている鉄・クロム系のレドックスフロー電池、及び、下記非特許文献２に開示されているバナジウム系のレドックスフロー電池等がある。
【０００３】
図１を参照して、従来のレドックスフロー電池は、電池セル９００、負極電解液（以下、負極液又はアノライトともいう）を収容するタンク９２０、正極電解液（以下、正極液又はカソライトともいう）を収容するタンク９２２、負極液を循環させるポンプ９３０、及び、正極液を循環させるポンプ９３２を備えている。電池セル９００は、負極室９０２、正極室９０４、及び隔膜９１０を備えている。負極室９０２には、多孔性の負極（アノード）９０６が配置され、正極室９０４には、多孔性の正極（カソード）９０８が配置されている。負極側セル９０２及び正極側セル９０４の間には、隔膜９１０が配置されている。図１では、負極９０６及び正極９０８が隔膜９１０の両面に配置されているが、負極９０６及び正極９０８は隔膜９１０と離隔して配置されてもよい。
【０００４】
ポンプ９３０は、負極液をタンク９２０と負極室９０２との間で、配管９３４を介して循環させる。ポンプ９３２は、正極液をタンク９２２と正極室９０４との間で、配管９３６を介して循環させる。図１には、負極９０６及び正極９０８に電気的に接続された負荷９４０を示している。
【０００５】
鉄・クロム系のレドックスフロー電池の場合、アノライトとして、ＣｒＣｌ２及びＣｒＣｌ３を含む塩酸（ＨＣｌ）溶液、即ち、クロム２価イオン（Ｃｒ２＋）及びクロム３価イオン（Ｃｒ３＋）のレドックス対を含む塩酸溶液を用いる。カソライトとしては、ＦｅＣｌ２及びＦｅＣｌ３を含む塩酸溶液、即ち、鉄２価イオン（Ｆｅ２＋）及び鉄３価イオン（Ｆｅ３＋）のレドックス対を含む塩酸溶液を用いる。負極９０６側では酸化反応（Ｃｒ２＋→Ｃｒ３＋＋ｅ−）が生じ、この酸化還元電位は−０．４１Ｖである。発生した電子（ｅ−）は負荷９４０に供給される。正極９０８側では還元反応（Ｆｅ３＋＋ｅ−→Ｆｅ２＋）が生じ、この酸化還元電位は０．７７Ｖである。したがって、レドックスフロー電池の理論起電力は１．１８Ｖとなる。最充電状態では、アノライト中のクロムは２価イオン、カソライト中の鉄は３価イオンとなる。最放電状態では、アノライト中のクロムは３価イオン、カソライト中の鉄は２価イオンとなる。
【０００６】
負極９０６及び正極９０８を隔てる隔膜９１０には、通常、陽イオン交換膜が用いられる。この場合、図１に示したように、アノライト及びカソライトに共通して含まれている水素イオン（Ｈ＋）が隔膜９１０内の電流を担う。陽イオン交換膜を用いた場合、陽イオンであるアノライト中のクロムイオンが、隔膜９１０中の電流を担うイオンとなり、正極室９０４（カソライト側）に移動してしまう問題がある。また、電流を流していない状態でも、クロムイオン及び鉄イオンはどちらも陽イオンなので、徐々に対極側に拡散する。この問題に関しては、隔膜９１０として陰イオン交換膜を使用すれば、鉄イオン及びクロムイオンの隔膜９１０の透過を遮断することができる。陰イオン交換膜を使用する場合には、図１とは異なり、アノライト及びカソライトに共通して含まれている塩素イオン（Ｃｌ−）が隔膜９１０内の電流を担うことになる。
【０００７】
実際、隔膜９１０として陰イオン交換膜を使用するセルも検討されている。しかし、現状でのアニオン交換膜（陰イオン交換膜）の性能が高くない（選択性が悪く、陽イオンもいくらか通してしまう）ため、現在実用化されている鉄・クロム系レドックスフロー電池では、むしろカチオン交換膜（陽イオン交換膜）を使用した上で、電解液に過剰な酸を加えて水素イオン（Ｈ＋）を多量に含ませ、隔膜９１０内の電流は主として水素イオンが担うように設計されている。しかしその場合でも、鉄イオンが負極室９０２に移動し、クロムイオンが正極室９０４に移動することはゼロにはできず、徐々にアノライトとカソライトとの混合が進行（例えば、充放電の１サイクル毎に約１％）し、それにより電池容量が低下する。電池容量を回復するには、定期的な再生プロセス（鉄とクロムとを分離するプロセス）が必要となる。
【０００８】
混合しても再生プロセスを要しないタイプのレドックスフロー電池も知られている。これは、両極に同じ元素の異なる酸化還元対（レドックス対）を用いる電池である。代表的なものとして、バナジウム系レドックスフロー電池が知られている。これは、アノライト中のレドックス対として、バナジウムの２価イオン（Ｖ２＋）及び３価イオン（Ｖ３＋）を用い、カソライト中のレドックス対として、同じバナジウムの４価イオン（Ｖ４＋）及び５価イオン（Ｖ５＋）を用いる電池である。このようなセルでは、混合しても液の成分は変わらないため再生プロセスが不要である。
【０００９】
また、図１に示したレドックスフロー電池を応用した燃料電池システムが知られている。例えば、下記非特許文献３及び４には、レドックスメディエータを用いて間接的に、燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を行なう間接型燃料電池（Ｒｅｄｏｘ型燃料電池）が開示されている。レドックスメディエータとは、何らかの物質を酸化又は還元させる場合、その反応を仲介する目的で新たに導入する酸化還元対を意味する。
【００１０】
通常の燃料電池は、負極で燃料を燃焼させる酸化反応を行ない、正極で酸素（空気）から水を生成する還元反応を行なう電気化学セルを使用した電池である。レドックスメディエータを用いた間接型燃料電池では、燃料をセルで直接酸化させず、負極側レドックスメディエータを導入し、間接的に酸化させる。また、酸素をセルで直接還元させず、正極側レドックスメディエータを導入し、間接的に還元させる。レドックスメディエータを用いた間接型燃料電池は、例えば図２に示すように構成される。
【００１１】
図２を参照して、レドックス型燃料電池は、レドックスフロー電池９５０、アノライト再生反応槽９６０、及びカソライト再生反応槽９６２を備えている。レドックスフロー電池９５０は、図１に示したレドックスフロー電池に対応する。図２では、図１に示したレドックスフロー電池の一部のみ示す。
【００１２】
燃料の燃焼（酸化）は、レドックスフロー電池９５０の負極側のアノライトの還元反応を媒介として行なわれる。即ち、酸化反応（Ｃｒ２＋→Ｃｒ３＋＋ｅ−）により生成されたＣｒ３＋が、アノライト再生反応槽９６０において還元される（Ｃｒ３＋＋ｅ−→Ｃｒ２＋）ことを媒介として燃料の燃焼が生じる。また、酸素（空気）から水の生成（還元反応）は、レドックスフロー電池９５０の正極側のカソライトの酸化反応を媒介として行なわれる。即ち、還元反応（Ｆｅ３＋＋ｅ−→Ｆｅ２＋）により生成されたＦｅ２＋が、カソライト再生反応槽９６２において酸化される（Ｆｅ２＋→Ｆｅ３＋＋ｅ−）ことを媒介として酸素（空気）から水が生成される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】野崎健ら，「電子技術総合研究所におけるレドックス・フロー型電池の研究開発」，電気化学および工業物理化学，51:1 (1983) 189.
【非特許文献２】M. Skyllas-Kazacos et al., “NewAll-Vanadium Redox Flow Cell”, Journal of the Electrochemical Society, 133 (1986) 1057.
【非特許文献３】芦村進一ら，「Redox型燃料電池に関する研究(第1報)」、電気化学および工業物理化学，31:8 (1963) 598.
【非特許文献４】D-G. Oei, “Chemicallyregenerative redox fuel cells”, Journal of Applied Electrochemistry, Vol.12，No.1 (1982) 41.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
アノライト及びカソライトが混合しても再生プロセスを要しないタイプのレドックスフロー電池（バナジウム系レドックスフロー電池）においても、混合自体はケミカルショート（発電に寄与しない無駄な反応の進行）であるため、充放電効率の低下をもたらす問題がある（放電で得られる電気量が充電に要した電気量よりも少なくなる）。したがって、バナジウム系レドックスフロー電池等においても、アノライトとカソライトとの混合はできるだけ少ないことが望ましい。
【００１５】
鉄・クロム系及びバナジウム系のレドックスフロー電池では、陰イオンは反応に寄与しないが、使用する陰イオンはアノライト及びカソライトで共通のものを用いることが事実上必須である。その理由は、たとえ隔膜として陽イオン交換膜を用いたとしても、通過するイオンの選択性は完全でなく、陰イオンも拡散し得るため、長期的にはいずれ混合するからである。即ち、アノライト及びカソライトの選択の自由度が低い問題がある。例えば、アノライトに塩酸（ＨＣｌ）溶液を用い、カソライトに硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液を用いるレドックスフロー電池を実現することができない。また、アノライトに酸性電解液を用い、カソライトにアルカリ性電解液を用いるレドックスフロー電池も、速やかに中和が進行してしまうので、実現することができない。
【００１６】
したがって、本発明は、アノライトとカソライトとの混合を防止することができるレドックスフロー電池及びそれを用いた燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の目的は、下記によって達成することができる。
【００１８】
即ち、本発明の第１の局面に係るレドックスフロー電池は、負極電解液を収容し、第１負極が配置された第１室と、ガスを収容し、第１正極及び第２負極が配置された第２室と、正極電解液を収容し、第２正極が配置された第３室と、第１室の負極電解液及び第２室のガスを離隔する、イオン伝導性の第１隔膜と、第３室の正極電解液及び第２室のガスを離隔する、イオン伝導性の第２隔膜と、第１正極及び第２負極を電気的に接続する導電部材とを備え、第１正極は、第１隔膜の第２室側の面に配置され、第２負極は、第２隔膜の第２室側の面に配置される。
【００１９】
好ましくは、第１負極は、第１隔膜の第１室側の面に配置され、第２正極は、第２隔膜の第３室側の面に配置される。
【００２０】
より好ましくは、第２室は、第１正極が配置された第４室と、第２負極が配置された第５室と、第４室及び第５室に収容されたガスが相互に移動可能に第４室及び第５室を接続する管とを備える。
【００２１】
さらに好ましくは、ガスは水素ガス、酸素ガス、フッ素ガス、塩素ガス又はヨウ素ガスである。
【００２２】
好ましくは、ガスは水素ガスであり、負極電解液及び正極電解液は水素イオンを含む電解液であり、放電時に、ガスは、第２負極において酸化され、電子を放出して水素イオンを生成し、生成された水素イオンは第２隔膜を通過し、負極電解液に含まれている水素イオンは、第１隔膜を通過し、第１正極において、導電部材を介して伝達される電子を取得して水素ガスを形成する。
【００２３】
より好ましくは、ガスは水素ガスであり、負極電解液及び正極電解液は水溶液であり、放電時に、ガスは、第２負極において酸化され、電子を放出して水分子を生成し、生成された水分子は第２隔膜を通過し、負極電解液に含まれている水分子は、第１隔膜を通過し、第１正極において、導電部材を介して伝達される電子を取得して水素ガスを形成する。
【００２４】
さらに好ましくは、負極電解液及び正極電解液に含まれる、レドックス対を構成しないイオンは、相互に異なる。
【００２５】
好ましくは、負極電解液及び正極電解液の一方は酸性溶液であり、他方はアルカリ性溶液である。
【００２６】
より好ましくは、負極電解液及び正極電解液の一方は水溶液であり、他方は有機溶媒溶液である。
【００２７】
本発明の第２の局面に係る燃料電池システムは、上記の何れかのレドックスフロー電池と、燃料を供給する装置と、空気を供給する装置とを備え、レドックスフロー電池の負極電解液に含まれるレドックス対の酸化体は、供給される燃料の燃焼によって、還元体に変化し、レドックスフロー電池の正極電解液に含まれるレドックス対の還元体は、供給される空気中の酸素の還元反応によって、酸化体に変化する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、レドックスフロー電池において、アノライトとカソライトとの混合を防止することができる。したがって、アノライト又はカソライトの再生プロセスが不要になる。
【００２９】
また、採用したレドックス対に最も適した電解液をそれぞれ独立に設計することができ、アノライト及びカソライトの選択の自由度が大きくなる。したがって、採用する２組のレドックス対の選択肢そのものが広がり、実用可能なレドックスフロー電池の多様化を実現することができる。
【００３０】
また、レドックス型燃料電池においても、アノライトとカソライトとの混合を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】従来のレドックスフロー電池の構成を示すブロック図である。
【図２】従来のレドックスフロー電池を応用した燃料電池システムの構成を示すブロック図である。
【図３】本発明の実施の形態に係るレドックスフロー電池の構成を示すブロック図である。
【図４】図３のレドックスフロー電池において、カソライトにアルカリ性溶液を用いた場合を示すブロック図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る、ガスを収容する室が２つに分離されたレドックスフロー電池を示すブロック図である。
【図６】本発明の実施の形態に係るレドックスフロー電池を用いた燃料電池システムの構成を示すブロック図である。
【図７】実施例に用いたハーフセルの構成を示すブロック図である。
【図８】図７のハーフセルを用いた実験結果である充放電特性を示すグラフである。
【図９】図７のハーフセルにおいて図８と異なるレドックス対を用いた実験結果である充放電特性を示すグラフである。
【図１０】図８及び図９の結果から得られるレドックスフロー電池の充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下の実施の形態では、同一の部品には同一の参照番号を付してある。それらの名称及び機能も同一である。したがって、それらについての詳細な説明は繰返さない。
【００３３】
図３を参照して、本発明の実施の形態に係るレドックスフロー電池１００は、電池セル複合体１１０、負極液タンク１４０、正極液タンク１４２、負極液循環ポンプ１５０、及び正極液循環ポンプ１５２を備えている。電池セル複合体１１０は、第１室１１２、第２室１１４、第３室１１６、第１隔膜１３０、及び第２隔膜１３２を備えている。第１室１１２及び第２室１１４の間には、第１隔膜１３０が配置され、第２室１１４及び第３室１１６の間には、第２隔膜１３２が配置されている。第１室１１２には第１負極１２０が配置され、第２室１１４には、第１正極１２２及び第２負極１２４が配置され、第３室１１６には第２正極１２６が配置されている。第１正極１２２は、第１隔膜１３０の表面に配置され、第２負極１２４は、第２隔膜１３２の表面に配置されている。第１正極１２２及び第２負極１２４は、導電体１３４によって電気的に接続されている。
【００３４】
なお、図３では、第１負極１２０は第１隔膜１３０の表面に配置されているが、第１負極１２０は第１隔膜１３０と離隔されて配置されてもよい。同様に、第２正極１２６は第２隔膜１３２と離隔されて配置されてもよい。
【００３５】
負極液タンク１４０はアノライト（負極電解液）を収容し、正極液タンク１４２はカソライト（正極電解液）を収容している。負極液循環ポンプ１５０は、アノライトを負極液タンク１４０と第１室１１２との間で、負極液循環路１５４を介して循環させる。正極液循環ポンプ１５２は、カソライトを正極液タンク１４２と第３室１１６との間で、正極液循環路１５６を介して循環させる。図３には、第１負極１２０及び第２正極１２６に電気的に接続された負荷１９０を示している。
【００３６】
第１隔膜１３０及び第２隔膜１３２は、例えば陽イオン交換膜である。第２室１１４は水素ガス（Ｈ２）を収容している。
【００３７】
図３において、使用する２組のレドックス対のうち、酸化還元電位が相対的に低いレドックス対（例えば、アノライトに含まれるレドックス対）の還元体及び酸化体を、それぞれＲｅｄ［１］及びＯｘ［１］で表している。酸化還元電位が相対的に高いレドックス対（例えば、カソライトに含まれるレドックス対）の還元体及び酸化体を、それぞれＲｅｄ［２］及びＯｘ［２］で表している。この標記にしたがうと、レドックスフロー電池１００の放電反応は、式１及び式２によって表される。
Ｒｅｄ［１］→Ｏｘ［１］＋ｅ−          （式１）
Ｏｘ［２］＋ｅ−→Ｒｅｄ［２］          （式２）
より具体的には、レドックスフロー電池１００においては、式１及び式２の反応の間に、第２室１１４の水素ガスによる水素発生反応及び水素酸化反応を介在させる。即ち、放電時には次のように、第１室１１２における上記の式１の反応に加えて、第２室１１４の第１正極１２２において式３の反応が生じる。
【００３８】
【化１】
2013254685.tif 000003
【００３９】
また、次のように、第３室１１６における上記の式２の反応に加えて、第２室１１４の第２負極１２４において式４の反応が生じる。
【００４０】
【化２】
2013254685.tif 000004
【００４１】
したがって、レドックスフロー電池１００は、放電反応が式１及び式３によって表されるセルと、放電反応が式４及び式２によって表されるセルとを直列接続した構成であるとも言える。
【００４２】
例えば、アノライトとして、ＣｒＣｌ２及びＣｒＣｌ３を含む塩酸溶液、即ち、クロム２価イオン（Ｃｒ２＋）及びクロム３価イオン（Ｃｒ３＋）のレドックス対を含む塩酸溶液を用いることができる。カソライトとして、ＦｅＣｌ２及びＦｅＣｌ３を含む塩酸溶液、即ち、鉄２価イオン（Ｆｅ２＋）及び鉄３価イオン（Ｆｅ３＋）のレドックス対を含む塩酸溶液を用いることができる。その場合、放電時には、第１室１１２の第１負極１２０の近傍では酸化反応（Ｃｒ２＋→Ｃｒ３＋＋ｅ−）が生じる（式１参照）。この酸化還元電位は−０．４１Ｖである。発生した電子（ｅ−）は負荷１９０に供給される。一方、第３室１１６の第２正極１２６の近傍では還元反応（Ｆｅ３＋＋ｅ−→Ｆｅ２＋）が生じる（式２参照）。この酸化還元電位は０．７７Ｖである。第２室１１４では、第１正極１２２では、上記の式３の反応により水素が発生し、第２負極１２４では、上記の式４の反応により水素が水素イオン及び電子に分離される。発生した電子は、第２負極１２４から導電体１３４を介して第１正極１２２に供給され、水素の生成に使用される。
【００４３】
このように、レドックスフロー電池１００は、アノライトとカソライトとが空間的に分離されているので、従来問題であった、アノライト及びカソライトの成分が徐々に混合することを防止することができる。したがって、従来必要であった２組のレドックス対の混合に伴う電池容量の低下を回復するための再生プロセスを行なう必要がない。
【００４４】
また、アノライト及びカソライトが接触しないため、アノライト及びカソライトとして用いる電解液の選択の自由度が広がる。例えば、アノライト及びカソライトに含まれる１対となるイオン（例えば、鉄・クロム系のレドックスフロー電池であれば陰イオン）が相互に異なっていてもよい。例えば、アノライトに塩酸（ＨＣｌ）溶液を用い、カソライトに硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液を用いることができる。レドックス対として陰イオン性のものを選択することも可能であり、その場合には、アノライト及びカソライトに含まれる１対となる陽イオンは相互に同じであっても、異なっていてもよい。また、どのようなレドックス対を用いる場合にも、レドックス対と無関係な陽イオンと無関な陰イオンとから成る塩（塩化ナトリウム等）が、アノライト及びカソライトに添加されていてもよい。
【００４５】
また、アノライト及びカソライトとして、例えば酸性溶液及びアルカリ性溶液の組合せ、又は、水溶液及び有機溶媒溶液の組合せも可能となる。
【００４６】
このことにより、採用したレドックス対に最も適した電解液をそれぞれ独立に設計することができる。その結果、採用する２組のレドックス対の選択肢そのものが広がり、実用可能な電池の多様化を実現することができる。
【００４７】
なお、レドックスフロー電池１００による起電力は、式１及び式２のそれぞれの反応における酸化還元電位から予想される値から、水素発生反応（式３参照）と水素酸化反応（式４参照）とによる過電圧（反応を進行させるための駆動力）の分だけ低下する。上記のように、アノライトとして、ＣｒＣｌ２及びＣｒＣｌ３を含む塩酸溶液を用い、カソライトとして、ＦｅＣｌ２及びＦｅＣｌ３を含む塩酸溶液用いる場合、レドックスフロー電池１００の起電力は、両極における酸化還元電位−０．４１Ｖ及び０．７７Ｖから予想される値である１．１８Ｖよりも小さくなる。しかし、水素発生反応及び水素酸化反応は過電圧の小さな反応（可逆性の高い反応）であるので、起電力の低下への影響は小さい。
【００４８】
アノライト及びカソライトが酸性溶液である場合、上記したように（図３参照）、水素イオンが第１隔膜１３０及び第２隔膜１３２を通過し、隔膜内の電流を担う。しかし、隔膜内の電流を担うイオンは、水素イオンに限定されない。アノライト又はカソライトがアルカリ性溶液である場合、水酸化物イオン（ＯＨ−）及び水が隔膜内を通過する。例えば、図４に示すように、カソライトがアルカリ性溶液であり、第２隔膜１３２が陰イオン交換膜であれば、水酸化物イオン及び水が第２隔膜１３２を通過する（１点鎖線領域参照）。図４は、カソライトがアルカリ性溶液であり、第２隔膜１３２が陰イオン交換膜である点が図３と異なるが、その他は図３と同じである。したがって、重複説明を繰返さない。
【００４９】
図４に示したレドックスフロー電池においては、放電時には、図３と異なり第２室１１４の第２負極１２４において式５の反応が生じる。即ち、第２室１１４の水素ガスが、第２隔膜１３２を通過した水酸化物イオンと反応し、水（Ｈ２Ｏ）を生成して電子を放出する。なお、第３室１１６における反応は、上記の式２の反応である。
【００５０】
【化３】
2013254685.tif 000005
【００５１】
なお、図４に示したレドックスフロー電池は、充電時には、第２負極１２４において、式５の逆反応、即ち式６の反応が生じる。
【００５２】
【化４】
2013254685.tif 000006
【００５３】
また、図３において、アノライトがアルカリ性溶液である場合、第１隔膜１３０として陰イオン交換膜を使用すれば、上記と同様に、水酸化物イオン及び水が第１隔膜１３０内を通過する。この場合、放電時には、第１正極１２２において、第１隔膜１３０を通過した水によって式６の反応が生じる。充電時には、第１正極１２２において式５の反応が生じる。
【００５４】
アノライト又はカソライトが有機溶媒の場合、水素ガスを利用するには、有機溶媒に水素イオンを導入すればよい。
【００５５】
上記では、水素ガスによる水素発生反応及び水素酸化反応を介在させる場合を説明したが、これに限定されない。第２室１１４に収容されるガスは、電荷を帯びていない中性のガスであればよく、水素以外のガスを使用することができる。例えば、酸素ガス（Ｏ２）、フッ素ガス（Ｆ２）、塩素ガス（Ｃｌ２）又はヨウ素ガス（Ｉ２）を使用してもよい。なお、介在させる反応は、ガスを構成する１又は複数の原子がイオン化する反応と、その逆反応であるイオンからガスが生成される反応とが、可逆性の高い反応であることが好ましい。
【００５６】
正電極、負電極、及び隔膜に関しては、公知の電池（レドックスフロー電池に限らない）の正電極、負電極、及び隔膜に使用される材料を使用することができる。
【００５７】
上記では、１つの第２室１１４が、第１正極１２２及び第２負極１２４を備える場合を説明したが、これに限定されない。第２室１１４は、例えば図５に示すように、第１正極１２２を含む部分（以下、第４室という）１７２と、第２負極１２４を含む部分（以下、第５室という）１７４とに分割されていてもよい。図５に示したレドックスフロー電池１７０においては、第１正極１２２及び第２負極１２４がそれぞれ、第４室１７２及び第５室１７４に配置されている。第４室１７２及び第５室１７４は、水素ガスを収容し、管１７６によって接続されている。第４室１７２及び第５室１７４内の水素ガスは、管１７６によって相互に移動可能である。レドックスフロー電池１７０のその他の構成は、図３のレドックスフロー電池１００と同じであるので、重複説明を繰返さない。
【００５８】
上記では、レドックスフロー電池単体に関して説明したが、これに限定されない。例えば、図３等に示したレドックスフロー電池１００を用いて、図２と同様の間接型燃料電池システムを構成することができる。
【００５９】
図６を参照して、間接型燃料電池システム２００は、レドックスフロー電池２１０、アノライト再生反応槽２１２、及びカソライト再生反応槽２１４を備えている。レドックスフロー電池２１０は、図３に示したレドックスフロー電池１００に対応する。図６では、図３に示したレドックスフロー電池１００の一部のみ示す。
【００６０】
アノライト再生反応槽２１２には燃料が供給される。燃料には、燃料電池で使用される公知の燃料（水素又はメタノール等）を使用することができる。カソライト再生反応槽２１４には酸素を含む空気が供給される。
【００６１】
燃料の燃焼（酸化反応）により、レドックスフロー電池２１０の負極側のアノライト中の酸化体は還元体に戻される。即ち、レドックスフロー電池２１０の放電時に、酸化反応（Ｒｅｄ［１］→Ｏｘ［１］＋ｅ−）により生成された酸化体Ｏｘ［１］は、アノライト再生反応槽２１２において、燃料の燃焼（酸化反応）により放出される電子を取得して還元体Ｒｅｄ［１］となる（Ｏｘ［１］＋ｅ−→Ｒｅｄ［１］）。また、酸素（空気）から水の生成（還元反応）により、レドックスフロー電池２１０の正極側のカソライト中の還元体は酸化体に戻される。即ち、レドックスフロー電池２１０の放電時に、還元反応（Ｏｘ［２］＋ｅ−→Ｒｅｄ［２］）により生成された還元体Ｒｅｄ［２］は、カソライト再生反応槽２１４において、酸素（空気）から水の生成（還元反応）により、電子を放出して酸化体Ｏｘ［２］となる（Ｒｅｄ［２］→Ｏｘ［２］＋ｅ−）。このようにして、間接型燃料電池システム２００は、レドックスフロー電池２１０の発電（放電）によって変化したアノライト及びカソライトを、燃料の燃焼（酸化反応）及び酸素（空気）から水の生成（還元反応）によって再生することにより、連続的に発電することができる。
【実施例１】
【００６２】
以下に実験結果を示し、本発明の有効性を示す。図３に示したレドックスフロー電池１００は、上記したように、２つのセルが直列接続された構成であると言え、何れも、一方の電極側に酸化還元対（レドックス対）を含む電解質溶液を備え、他方の電極側に水素ガスを備えている。したがって、図７に示すハーフセルを作製して実験を行なった。
【００６３】
作製したハーフセル（図７）は、第１室３００、第２室３０２、第１電極３０４、第２電極３０６、及び隔膜３０８を備えている。第１室３００には電解溶液を収容し、第２室３０２には水素ガスを収容した。隔膜３０８には、陽イオン交換樹脂膜であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７を用いた。第１電極３０４（電解溶液側）には、触媒を含まないカーボンクロスを用いた。第２電極３０６（水素側）には、白金微粒子を担持したカーボンブラック粉末と陽イオン交換樹脂とをカーボンクロスの表面に塗布したものを用いた。作製したハーフセルの有効電極幾何面積は２．２５ｃｍ２であった。
【００６４】
図７において、水素酸化と電解液還元との組合せである正反応（実線の矢印）は、図３の第１負極１２０、第１正極１２２、及び第１隔膜１３０を含むセルにおいては、充電過程であり、図３の第２負極１２４、第２正極１２６、及び第２隔膜１３２を含むセルにおいては、放電過程である。図７において、水素発生と電解液酸化との組合せである逆反応（点線の矢印）は、図３の第１負極１２０、第１正極１２２、及び第１隔膜１３０を含むセルにおいては、放電過程であり、図３の第２負極１２４、第２正極１２６、及び第２隔膜１３２を含むセルにおいては、充電過程である。
【００６５】
電解溶液には、０．１ｍｏｌ／ＬのＦｅ３＋を含む１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を用いた。レドックス対は、Ｆｅ３＋及びＦｅ２＋である。この電解溶液をタンク（図示せず）に１００ｍＬ用意し、タンクから第１室３００にポンプ（図示せず）を用いて２０ｍＬ／ｍｉｎで循環供給しながら、２２．５ｍＡの電流、即ち１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電実験を行なった。その結果を図８に示す。実験中のハーフセルの運転温度は４０℃であった。
【００６６】
図８において、縦軸は起電力（Ｖ）、横軸は時間（ｈｏｕｒ）である。図８には、各充放電サイクルにおける電荷容量（Ｃ：クーロン）を、実線の四角で囲んで示す。これらの電荷容量は、実験値から計算した値である。
【００６７】
式７の１電子反応を想定すると、上記の実験条件での理論容量は、
０．１（ｍｏｌ／Ｌ）×０．１（Ｌ）×９６５００（Ｃ／ｍｏｌ）＝９６５（Ｃ）
である。
【００６８】
【化５】
2013254685.tif 000007
【００６９】
実験において、溶液の初期状態は酸化体であるため、まず還元過程から開始した。初回の還元過程（図８の左端）では１１．５時間後に急激に起電力が低下したため停止した。この間に通過した電荷量は、
２２．５（ｍＡ）×１１．５（ｈ）×３６００（ｓ／ｈ）＝９３２（Ｃ）
である（図８の左下の四角枠内の数値参照）。引き続き行なった酸化過程（充電）、さらに２サイクル目以降の還元過程（放電）及び酸化過程（充電）においても、同様の計算により、ほぼ理論通りの充放電容量が得られた（図８の四角枠内の数値参照）。
【実施例２】
【００７０】
図７のハーフセルを用いて、実施例１とは別の電解溶液を用いて、同様の実験を行なった。実施例１と異なる点は、電解溶液として、０．０５ｍｏｌ／Ｌのアントラキノン−２，６−ジスルホン酸（Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ−２，６−ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ：以下ＡＱＤＳという）を含む０．５ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４水溶液を使用した点だけである。レドックス対は、ＡＱＤＳ及びＡＱＤＳＨ２である。
【００７１】
実施例１と同じ条件、即ち、電解溶液１００ｍＬ、循環供給速度２０ｍＬ／ｍｉｎ、電流値２２．５ｍＡ（電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２）、ハーフセルの運転温度４０℃で、充放電を行なった。その結果を図９に示す。図９の表記は図８と同じである。
【００７２】
式８の２電子反応を想定すると、理論容量は、
２×０．０５（ｍｏｌ／Ｌ）×０．１（Ｌ）×９６５００（Ｃ／ｍｏｌ）＝９６５（Ｃ）
である。
【００７３】
【化６】
2013254685.tif 000008
【００７４】
図９に示した実線の四角枠内の値から、本実施例２においても、理論値に近い充放電容量が得られたことが分かる。なお、図９の左下に示した容量値は、理論値の９６５Ｃよりも大きい値（９９６Ｃ）であり、これは、式８以外の反応が起こったことによるものと思われる。
【００７５】
図８及び図９の結果から、図３のレドックスフロー電池１００において、Ｆｅ２＋とＡＱＤＳとの組合せを使用すると、図１０に示す充放電特性を持ったレドックスフロー電池を実現できる。図１０のグラフは、図８において１点鎖線で示した領域の充放電データ（１サイクル目の酸化データ及び２サイクル目の還元データ）と、図９おいて１点鎖線で示した領域の充放電データ（２サイクル目の還元データ及び酸化データ）とを組合せて得られたグラフである。
【００７６】
以上、実施の形態を説明することにより本発明を説明したが、上記した実施の形態は例示であって、本発明は上記した実施の形態に限定されるものではなく、種々変更して実施することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１００    レドックスフロー電池
１１０    電池セル
１１２    第１室
１１４    第２室
１１６    第３室
１２０    第１負極
１２２    第１正極
１２４    第２負極
１２６    第２正極
１３０    第１隔膜
１３２    第２隔膜
１３４    導電体
１４０    負極液タンク
１４２    正極液タンク
１５０    負極液循環ポンプ
１５２    正極液循環ポンプ
１５４    負極液循環路
１５６    正極液循環路
１９０    負荷
【図１】
2013254685.tif 000009
【図２】
2013254685.tif 000010
【図３】
2013254685.tif 000011
【図４】
2013254685.tif 000012
【図５】
2013254685.tif 000013
【図６】
2013254685.tif 000014
【図７】
2013254685.tif 000015
【図８】
2013254685.tif 000016
【図９】
2013254685.tif 000017
【図１０】
2013254685.tif 000018