(57)【要約】      （修正有）【課題】長尺のカーボンナノチューブの分散性に優れたカーボンナノチューブの分散液を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブの分散液は、分散媒と、平均長さが８μｍ以上１０ｍｍ以下であるカーボンナノチューブと、分子内に親水構造部と疎水構造部とを有する二種以上の界面活性剤と、を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒と、
平均長さが８μｍ以上１０ｍｍ以下であるカーボンナノチューブと、
分子内に親水構造部と疎水構造部とを有する二種以上の界面活性剤と、を備える、
カーボンナノチューブの分散液。
【請求項２】
前記界面活性剤のうち一部のみが親水構造部として両性イオン基を有する、
請求項１に記載のカーボンナノチューブの分散液。
【請求項３】
前記界面活性剤の分子量が１０００以下である、
請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの分散液。
【請求項４】
前記二種以上の界面活性剤が、同一の又は類似の前記疎水構造部として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及び環状ヘミアセタールからなる群より選ばれる少なくとも一種を有する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの分散液。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブの含有率が０．０００１〜１０重量％である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの分散液。
【請求項６】
長さが８μｍ以上１０ｍｍ以下であるカーボンナノチューブの数が占める割合が、前記カーボンナノチューブの全数に対して５０％以上である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの分散液。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブの層数が１〜５である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの分散液。
【請求項８】
複数の前記カーボンナノチューブから構成されるバンドル、及び単独で存在する前記カーボンナノチューブの平均太さが、１００ｎｍ以下である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの分散液。
【請求項９】
前記分散媒が水である、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの分散液。
【請求項１０】
２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である、
請求項１〜９のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの分散液。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの分散液の製造方法であって、
前記分散媒、前記カーボンナノチューブ及び前記二種以上の界面活性剤を含む混合液を、攪拌式ボールミルにより攪拌する工程を備える、
カーボンナノチューブの分散液の製造方法。
【請求項１２】
前記混合液に超音波を伝播させる工程をさらに備える、
請求項１１に記載のカーボンナノチューブの分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの分散液、及びカーボンナノチューブの分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、場合により「ＣＮＴ」と称す。）は、平面状のグラファト（グラフェンシート）を丸めた円筒状の構造を有している。そのナノ構造の特異性に起因して、ＣＮＴは様々な特性を示す。特に、銅の１０００倍以上の高い電流密度耐性、銅の約１０倍の高い熱伝導性、及び鋼鉄の約２０倍の引っ張り強度といった特性において、ＣＮＴは優れている。これらの特性は、電子材料、熱伝導材料及びコンポジット材料等の特性向上に大きく寄与すると考えられており、近年ＣＮＴの様々な分野への応用が試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４６３５１０３号公報
【特許文献２】特開２００９−２７４９００号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ．  ３０６，  １３６２−１３６５，（２００４）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓ．，１０  （３），  １２７−１３０（２００４）
【非特許文献３】Ｌａｎｇｍｕｉｒ．  ２０，  ５１４９−５１５２，  （２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＣＮＴの優れた機械的強度や熱伝導度を、電子材料、電線、建材等のＣＮＴ単体よりもスケールの大きな材料に活かすには、より長いカーボンナノチューブを大量に合成する必要がある。近年、ＣＶＤ法を用いてＣＮＴをｍｍ以上に長尺化する技術が実現してきている（上記非特許文献１及び２参照。）。
【０００６】
しかしながら、ＣＮＴは、その表面の原子が配位的に不飽和であるため、ファンデルワールス力で凝集し易い。そのためＣＮＴの合成プロセスにおいて、バンドル状、毛玉状又はブラシ状等のＣＮＴの凝集体が形成され易い。特にＣＮＴが長尺化するほど、ＣＮＴ間のファンデルワールス力が大きくなり、ＣＮＴが凝集して複数本のＣＮＴから成るバンドル構造が形成され易くなる。このようなＣＮＴの凝集体では、ＣＮＴのナノ構造に起因する上記の特異な物性を十分に得ることができない。例えばＣＮＴ−ＣＮＴ間の接合部位は電気伝導性や熱伝導性の損失を招いてしまう。
【０００７】
したがって、ＣＮＴの高い凝集性は、ＣＮＴの化学的・物理的操作や、ＣＮＴの産業への利用において最大の障害となっている。ＣＮＴの特異な物性を発現させるためには、ＣＮＴの凝集体をほぐして、ＣＮＴ間の接合部位数を減少させ、単分散したＣＮＴを得ることが必要である。
【０００８】
しかし、従来のＣＮＴの分散技術では、分散処理の過程でＣＮＴの凝集体に加えられる剪断力によって、分散処理後のＣＮＴの長さが分散処理前の長さ（生成時のＣＮＴの長さ）よりも大幅に短くなってしまう問題が顕在化している。従来のＣＮＴの分散技術としては、例えば上記非特許文献３、特許文献１及び２に記載の技術が知られている。
【０００９】
上記非特許文献３に記載されたＣＮＴの分散液の製造方法では、ＣＮＴを孤立分散させることに主眼が置かれている。この方法では、超音波法によりＣＮＴを一部分散させた分散液からＣＮＴの凝集体を遠心分離法で分離し、このＣＮＴの凝集体（全ＣＮＴの約９０％）を廃棄し、上澄みのみを分散液として得ている。つまり、この方法を用いた場合、ＣＮＴのロス（損失）が多く、分散液の生産性が低い。またこの製造方法では、分散液の原料として用いるＣＮＴの元々の長さが短い。したがって、得られる分散液中のＣＮＴの長さも短く、４μｍ以下に限定されている。そもそも上記非特許文献３の製造方法では、分散処理の過程においてＣＮＴの切断を抑制するという課題自体が存在していない。
【００１０】
また上記特許文献１及び２に開示されたＣＮＴの分散技術は、分散液中のＣＮＴの高濃度化や分散安定性を目的としたものであり、分散処理後のＣＮＴの長さに着目していない。
【００１１】
以上のように、近年ＣＶＤ法等により合成可能になった長尺のＣＮＴを実用化するために、ＣＮＴの切断を抑制しながらＣＮＴを分散させる技術が求められている。つまり、分散処理後においてもＣＮＴができるだけ生成時の長さを保持していることが望まれている。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、長尺のカーボンナノチューブの分散性に優れたカーボンナノチューブの分散液、及び当該カーボンナノチューブの分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るカーボンナノチューブの分散液の一態様は、分散媒と、平均長さが８μｍ以上１０ｍｍ以下であるカーボンナノチューブと、分子内に親水構造部と疎水構造部とを有する二種以上の界面活性剤と、を備える。
【００１４】
上記態様によれば、長尺のカーボンナノチューブを分散媒中に分散させることができる。
【００１５】
上記本発明の一態様では、界面活性剤のうち一部のみが親水構造部として両性イオン基を有することが好ましい。
【００１６】
上記本発明の一態様では、前記界面活性剤の分子量が１０００以下であることが好ましい。
【００１７】
上記本発明の一態様では、二種以上の界面活性剤が、同一の又は類似の前記疎水構造部として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及び環状ヘミアセタールからなる群より選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。
【００１８】
上記本発明の一態様では、分散液中のカーボンナノチューブの含有率が０．０００１〜１０重量％であることが好ましい。
【００１９】
上記本発明の一態様では、長さが８μｍ以上１０ｍｍ以下であるカーボンナノチューブの数が占める割合が、カーボンナノチューブの全数に対して５０％以上であることが好ましい。
【００２０】
上記本発明の一態様では、カーボンナノチューブの層数は１〜５であることが好ましい。
【００２１】
上記本発明の一態様では、複数のカーボンナノチューブから構成されるバンドル、及び単独で存在するカーボンナノチューブの平均太さが、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
上記本発明の一態様では、分散媒が水であることが好ましい。
【００２３】
上記本発明の一態様では、２５℃における分散液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係るカーボンナノチューブの分散液の製造方法の一態様は、分散媒、カーボンナノチューブ及び界面活性剤を含む混合液を、攪拌式ボールミルにより攪拌する工程を備える。これにより、上記本発明に係るカーボンナノチューブの分散液を製造することができる。
【００２５】
本発明に係るカーボンナノチューブの分散液の製造方法の一態様は、混合液に超音波を伝播させる工程をさらに備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、長尺のカーボンナノチューブの分散性に優れたカーボンナノチューブの分散液、及び当該カーボンナノチューブの分散液の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例１の分散液のスピンコート膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で撮影した画像であり、複数の長尺のＣＮＴ単体からなるネットワークを示すものである。
【図２】本発明の実施例１の分散液のスピンコート膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で撮影した画像であり、複数の長尺のＣＮＴ単体からなるネットワークを示すものである。
【図３】本発明の実施例１の分散液に含まれるＣＮＴの長さ分布である。
【図４】比較例１の分散液のスピンコート膜のＳＥＭ画像である。
【図５】比較例１の分散液に含まれるＣＮＴの長さ分布である。
【図６】比較例２の分散液のスピンコート膜のＳＥＭ画像である。
【図７】比較例２の分散液に含まれるＣＮＴの長さ分布である。
【図８】本発明の実施例１〜４の分散液の製造において原料として用いたＣＮＴのＳＥＭ画像（ｓｉｚｅ  ｓｃａｌｅ：５０ｎｍ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記記実施形態に何ら限定されるものではない。
【００２９】
（ＣＮＴの分散液）
本実施形態に係るカーボンナノチューブの分散液は、分散媒（溶媒）と、平均長さが８μｍ以上１０ｍｍ以下であるカーボンナノチューブカーボンナノチューブと、分子内に親水構造部と疎水構造部とを有する二種以上の界面活性剤と、を含有する。
【００３０】
本実施形態では、二種以上の界面活性剤の疎水構造部がＣＮＴの表面に化学吸着し、ＣＮＴがこれらの界面活性剤で覆われる。これにより、ＣＮＴの親溶媒性（特に親水性）が高まり、一種の界面活性剤のみを用いた場合比べて、ＣＮＴの分散性が向上する。つまり、二種以上の界面活性剤は分散剤として機能する。ＣＮＴの分散に必要な分散剤の特性としては、ＣＮＴ間への浸透性やＣＮＴ表面への吸着性、溶媒への溶解性等が挙げられる。しかし、一種類の界面活性剤の化学構造はこれら全ての特性を併せ持つことが困難である。そのため、本実施形態では、それぞれの特性に応じた二種以上の界面活性剤を併用することで、界面活性剤同士が互いの特性を補い合い、一種の界面活性剤のみを用いた場合比べて、高いＣＮＴの分散性が実現する。また二種以上の界面活性剤が同じ極性の電荷を有する親水構造部を有する場合、界面活性剤は親溶媒性を高めるだけではなく、同じ極性の電荷を有する親水構造部どうしの斥力を利用して、分散したＣＮＴ同士の再凝集を抑制し、分散状態を安定化することも可能である。一種の界面活性剤のみを用いた場合比べて、ＣＮＴの分散性が向上する理由においては、ＣＮＴの分散に必要な分散剤の特性にＣＮＴ間への浸透性やＣＮＴ表面への吸着性および分散状態安定化が挙げられるが、一種類の化学構造ではすべてを併せ持つことが困難であるため、それぞれの特性に応じた
分散剤を併用することで、これを補おうというものである。
【００３１】
ＣＮＴの平均長さは８μｍ以上１０ｍｍ以下である。好ましくは、ＣＮＴの平均長さは１０μｍ以上１０ｍｍ以下であり、より好ましくは、１０μｍ以上１２μｍ以下である。ＣＮＴの平均長さが上記数値範囲内であることで、導電性、機械的強度又は熱伝導性等のＣＮＴのナノ構造に特有の優れた物性を有効に活用することができる。ＣＮＴが短すぎるとこれらの物性が十分に発現されない。またＣＮＴが長すぎると、分散液の塗工性が悪くなる場合がある。
【００３２】
ＣＮＴはそれを構成する層（グラフェンシート）の数を基準として、一層構造のシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層構造のダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、三層以上から構成される構造のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などに分類される。ＭＷＣＮＴとは、換言すれば、円筒状に閉じた複数のグラフェンシートが入れ子状に積層された構造を有する。ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴのいずれも本実施形態の分散液に使用可能である。本実施形態では、カーボンナノチューブの平均層数は１〜５程度であればよい。分散液がＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴからなる群より選ばれる二種以上のＣＮＴを含有してもよい。
【００３３】
分散液中のＣＮＴの寸法や形状は、分散液の希薄溶液を平滑基板上にスピンコートしたサンプル（スピンコート膜）を各種手法によって分析することによって調べればよい。ここで分散液を希釈するのは、分析の過程においてスピンコート膜中のＣＮＴ同士が再凝集することを抑制し、ＣＮＴを孤立した状態を維持するためである。分散液中ＣＮＴの平均長さは、上記スピンコート膜中のＣＮＴをＳＥＭ等で観察することによって測定すればよい。分散液中のＣＮＴの平均長さは、スピンコート膜中の任意のＣＮＴの長さの平均値である。ＣＮＴの長さの平均値は、分散液の製造において原料として用いるＣＮＴの長さ、分散処理方法の選択、分散処理時間等によって適宜調整可能である。
【００３４】
分散液中で孤立して存在するカーボンナノチューブ、及び分散液中で複数のカーボンナノチューブから構成されるバンドルの太さの平均値（ＣＮＴ平均太さ）は０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。ＣＮＴ平均太さが１００ｎｍ以下であれば、本実施形態のＣＮＴ分散液から作製したＣＮＴ薄膜において、その可視光透過率が８０％である時のヘイズ値を１０％以下とすることができる。ＣＮＴ平均太さは、スピンコート膜中の任意の孤立したＣＮＴ及び孤立したバンドルの太さの平均値である。ＣＮＴ平均太さの測定方法は、ＳＥＭの変わりに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いること以外は、ＣＮＴの平均長さの測定方法とほぼ同様であるを。
【００３５】
分散液中のカーボンナノチューブの含有率は、０．０００１〜１０重量％であることが好ましい。この場合、分散液を塗料として用い易く、また分散液と他の基材とからコンポジット材料を構成し易い。
【００３６】
長さの絶対値が８μｍ以上１０ｍｍ以下であるカーボンナノチューブの数が占める割合は、分散液中のカーボンナノチューブの全数に対して５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。つまり、本実施形態に係る分散液は、従来の分散液に比べて、長尺のＣＮＴを高い割合で含有しているため、電子材料、電線、建材等に適用し易い。
【００３７】
分散液から作製したＣＮＴ薄膜の可視光透過率８０％時のヘイズ値は、１０%以下であることが好ましい。ヘイズ値とは、分散液中のＣＮＴの分散性を評価する尺度であり、ヘイズ値が大きいほど、分散液中のＣＮＴの凝集体が粗大であり、その数が多いことを意味する。本実施形態の低いヘイズ値は、分散液が従来よりも長尺で凝集し易いＣＮＴを含有するにも係らず、分散液中のＣＮＴの分散性が高く、ＣＮＴが凝集し難いことを意味する。
【００３８】
界面活性剤は、分子内に疎水構造部と親水構造部とを有するものであり、分散媒とＣＮＴの双方に親和性を持ち、ＣＮＴを分散媒中に分散させる作用を持つ。このような特徴を有するものであれば、界面活性剤は特に制限されるものではない。界面活性剤は、純水に溶解した際の親水構造の電荷の種類に基づいて、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤に大別される。分散液は、これらからなる群より選ばれる二種以上を含有する。
【００３９】
アニオン系界面活性剤としては、以下のスルホン酸誘導体、カルボン酸誘導体等が例に挙げられるが、これに制限されるものではない。スルホン酸誘導体では、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（以下「ＳＤＢＳ」と称す。）等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤などが例示できる。またカルボン酸誘導体としては、ミリスチン酸ナトリウムやステアリン酸ナトリウム等の直鎖脂肪酸や生体物質である胆汁酸の成分であるコール酸ナトリウムなどが例示できる。
【００４０】
カチオン系界面活性剤としては、四級アンモニウム塩が使用できる。例えば、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルアンモニウムハライド、アルキルイミダゾリウムハライド等が挙げられる。ただし、カチオン系界面活性剤はこれらに制限されるものではない。
【００４１】
両性イオン系界面活性剤としては、以下のものが例に挙げられるが、これに制限されるものではない。例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンのポリマーやポリペプチド等の両性高分子、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホネート（ＣＨＡＰＳ）、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−２−ヒドロキシプロパンスルホネート（ＣＨＡＰＳＯ）、ｎ−ドデシル−Ｎ,Ｎ'−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ｎ−ヘキサデシル−Ｎ,Ｎ'−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、３−（テトラデシルジメチルアミニオ）プロパン−１−スルホナート、ｎ−オクチルホスホコリン、ｎ−ドデシルホスホコリン、ｎ−テトラデシルホスホコリン、ｎ−ヘキサデシルホスホコリン、ジメチルアルキルベタイン、パーフルオロアルキルベタイン、レシチン等の両性低分子（両性界面活性剤を含む）などが挙げられる。
【００４２】
ノニオン系界面活性剤としては、以下のものが例に挙げられるが、これに制限されるものではない。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルポリグルコシド、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステルなどを好適に用いることができる。
【００４３】
界面活性剤のうち一部は、親水構造部として、カチオン（正電荷）とアニオン（負電荷）の両方を備える両性イオン基を有し、他の界面活性剤は、両性イオン基以外の親水構造部を有することが好ましい。つまり、両性イオン系界面活性剤とそれ以外の界面活性剤とを併用することが好ましい。これにより、ＣＮＴの分散性が著しく向上し、分散したＣＮＴの再凝集が顕著に抑制される。二種以上の界面活性剤の全てが両性イオン系界面活性剤であった場合、高濃度分散液において、ＣＮＴ表面に吸着している界面活性剤のカチオン（正電荷）部分とアニオン（負電荷）部分がＣＮＴ間で互いに会合し、ＣＮＴが自己組織化して凝集体を形成し、ＣＮＴの分散性が低下する傾向がある。
【００４４】
両性イオン基によるＣＮＴの分散機構は以下の通りである、と本発明者らは考える。両性イオン基を有する界面活性剤の疎水構造部はＣＮＴ又はその凝集体の表面に結合する。そして、正電荷及び負電荷を有する両性イオン基は、ＣＮＴ凝集体の表面上で自己組織化し、両性イオン分子膜（ＳＡＺＭ：  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）を形成する。ＣＮＴ凝集体を覆うＳＡＺＭは、双極子間の強い静電的相互作用によって、他のＣＮＴ凝集体を覆うＳＡＺＭと静電的に結合する傾向がある。この静電的な力によって混合物中の各ＣＮＴ凝集体が互いに引っ張りあうことにより、ＣＮＴ凝集体を構成する各ＣＮＴの引き剥がれが起き、新たなＣＮＴ凝集体の表面が露出する。新しく露出した表面は、新たにＳＡＺＭによって覆われる。以上の反応が、ＣＮＴ凝集体を構成するＣＮＴが完全に孤立分散するまで繰り返されるので、最終的にはＣＮＴが完全に単分散される。
【００４５】
上記二種以上の界面活性剤は、同一の又は類似の前記疎水構造部として、鎖状脂肪族炭化水素、鎖状脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及び環状ヘミアセタール（ピラノース、フラノース等）からなる群より選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。同一の又は類似の疎水構造部を有する界面活性剤の組合せとしては、例えば、コール酸基を具備するＣＨＡＰＳとコール酸ナトリウム、飽和脂肪酸基を有する３−（テトラデシルジメチルアミニオ）プロパン−１−スルホナートとミリスチン酸ナトリウムが挙げられる。界面活性剤の疎水構造部が同一の又は類似のものである場合、同一の又は類似の疎水構造部は、ＣＮＴに対する吸着力の差が小さく、他方の界面活性剤を排斥することが無いため、お互いの分散能発現に阻害をおこしにくい。
【００４６】
上記界面活性剤の分子量（特にノニオン系界面活性剤の分量）が１０００以下であることが好ましく、４００〜６００程度であることがより好ましい。ここでいう分子量とは、重量平均分子量である。界面活性剤の分子量が小さいほど、界面活性剤がバンドル（凝集体）を構成するＣＮＴ間の隙間に侵入して、ＣＮＴを分散させ易くなる。また、界面活性剤の分子量が小さいほど、分散液からなる塗膜から界面活性剤を除去し易い。
【００４７】
２５℃における分散液の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。分散液の粘度の粘度が低いことは界面活性剤の分子量の小さいことに起因する。分散液の粘度の粘度が低いほど、溶媒によるＣＮＴの界面活性剤の溶解、洗浄、除去が容易であり、ＣＮＴを単離し易い。
【００４８】
界面活性剤は溶媒に可溶であることが好ましい。界面活性剤はＣＮＴに結合することによってＣＮＴの熱抵抗や電気抵抗を増加させる傾向がある。界面活性剤が溶剤に可溶であれば、洗浄によってＣＮＴ表面から界面活性剤を容易に除去できるため、分散液から単利したＣＮＴの熱抵抗や電気抵抗等の特性を向上させ易い。
【００４９】
分散媒は極性溶媒であることが好ましく、水であることがさらに好ましい。水以外の分散媒としては例えば、メタノール、エタノール、プロパンノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、Ｎ―メチルピロリドン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら複数の分散媒の混合液を用いても良い。
【００５０】
界面活性剤の濃度は、ＣＮＴの量に応じて適宜設定することができる。例えば、分散液が含むＣＮＴの全重量を１重量部とするとき、分散液が含む界面活性剤の重量は１〜１０００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。これにより本発明の効果がより顕著になる。
【００５１】
分散液は、上記界面活性剤に加えて安定剤を含有してもよい。これらの併用により、ＣＮＴの分散状態がより安定する。安定剤としては、例えば、グリセロール、多級アルコール、ポリビニルアルコール、アルキルアミン、酸性高分子、塩基性高分子などの水素結合を形成する物質が挙げられる。上記酸性高分子としては、例えば、κ−カラギーナン（κ-ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ）、ＤＮＡ、ナフィオン（登録商標）、酢酸セルロース、リン酸セルロース、スルホン酸セルロース、ゲラン、アラビアンガム、ポリリン酸などが挙げられる。
【００５２】
本実施形態に係るＣＮＴの分散液は、電子材料、電線、建材等の原料として好適である。分散液中にＣＮＴの特性の劣化の原因となる不純物が多く含まれると、ＣＮＴの品質が劣化する。また、分散液中の不純物が多い場合、分散液中のＣＮＴをさらに精製する必要が生じて、電子材料、電線、建材等の生産コストが上昇する。よって、分散液中の不純物の量は少ないほど好ましい。
【００５３】
（ＣＮＴの分散液の製造方法）
本実施形態に係るＣＮＴの分散液の製造方法は、カーボンナノチューブ、上記分散媒、及び上記界面活性剤を含む混合液を、攪拌式ボールミルにより攪拌する工程（攪拌工程）を備える。これにより、上記本実施形態に係るＣＮＴの分散液を製造することができる。
【００５４】
分散液の原料として、長さが８μｍ以上１０ｍｍ以下であるＣＮＴを用いる。原料として用いるＣＮＴは、アーク放電法、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法等の方法で製造すればよい。中でもＣＶＤ法が好ましい。ＣＶＤ法によれば、アーク放電法やレーザーアブレーション法によって合成されるＣＮＴに比べて、長尺のＣＮＴを容易に合成できる。ＣＶＤ法によれば、他の方法に比べて、ＣＮＴの安定した量産化と生産コストの低減が可能である。
【００５５】
攪拌工程では、攪拌式ボールミルによりＣＮＴに剪断力を作用させ、その凝集を解消する。なお、攪拌式ボールミルとは、容器内部に差し入れた攪拌羽を外部動力で回転させて容器内に充填したメディアを攪拌したり、内部のメディアを攪拌できるような構造を備えた容器を外部動力で回転させたりすることによって、容器内部のメディアを流動させる機構を有するものである。メディアの粒径は、分散効率を考えて１０ｍｍ以下であることが好ましい。加えてメディアの材質は磨耗によるコンタミ（ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）抑制のため、硬質のセラミックであることが好ましく、ジルコニアであることがさらに好ましい。
【００５６】
本実施形態に係る製造方法は、混合液を超音波で処理する工程（超音波処理工程）をさらに備えてもよい。超音波処理工程によりＣＮＴの分散性がより向上する。攪拌工程と超音波処理工程とを同時に実施しても良く、個別に実施してもよい。
【００５７】
本実施形態では、攪拌式ボールミルの他に、ビーズやロール等のメディア式の分散工程をさらに実施してもよい。また、分散工程後のＣＮＴ中から凝集体や短尺のＣＮＴ（例えば分散工程において剪断力を受けて短小化したＣＮＴ）を取り除くために、遠心分離工程を行ってもよい。これにより、最終的に分散液に含有されるＣＮＴの長尺化及び単分散が容易となる。
【００５８】
本実施形態では、原料として従来よりも長尺のＣＮＴを用いる。また本実施形態では、二種以上の界面活性剤の化学的作用によってＣＮＴの凝集を容易に解消することができるため、攪拌工程においてＣＮＴに作用させる剪断力を従来よりも低減してＣＮＴの短小化を抑制しつつ、ＣＮＴの凝集を十分に解消することが可能である。したがって、本実施形態では短尺のＣＮＴがそもそも形成され難く、遠心分離工程によって短尺のＣＮＴを除去する必要性が小さい。また本実施形態では、上記界面活性剤の作用によってＣＮＴの凝集体が容易に解消されるため、遠心分離工程によってＣＮＴの凝集体を除去する必要性も小さい。以上の理由から、本実施形態では、必ずしも遠心分離工程を必要とせず、凝集体や短尺のＣＮＴの除去によるＣＮＴ原料の損失を低減することが可能である。よって本実施形態によれば、ＣＮＴの分散液の生産コストが低減される。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（カーボンナノチューブの合成）
下記実施例１、３及び比較例１〜３の各分散液の原料として用いるＳＷＣＮＴを以下の手順で合成した。まず、熱酸化膜付シリコン基板上にスパッタ法でＡｌ膜（１５ｎｍ厚）とＦｅ膜（０．６ｎｍ）を形成した。この基板を反応炉内に設置して、８００℃のＡｒ，Ｈ２及びＣ２Ｈ２を主成分とする混合ガスを炉内で反応させ、約１ｍｍの平均長さを有するＳＷＣＮＴを基板上に成長させた。
【００６１】
下記実施例２，４の各分散液の原料として用いるＭＷＣＮＴを以下の手順で合成した。まず、熱酸化膜付シリコン基板上にスパッタ法でＡｌ膜（１５ｎｍ厚）とＦｅ膜（２ｎｍ）を形成した。この基板を反応炉内に設置して、８００℃のＡｒ、Ｈ２及びＣ２Ｈ２を主成分とする混合ガスを炉内で反応させ、約０．４ｍｍの平均長さを有するＭＷＣＮＴを基板上に成長させた。ＭＷＣＮＴの平均層数は３であった。
【００６２】
（実施例１）
上記のＳＷＣＮＴ０．１ｇ、界面活性剤であるＣＨＡＰＳ０．４ｇ及びコール酸ナトリウム１．６ｇをそれぞれ量り取り、これらを１Ｌの超純水で希釈して混合液を調製した。混合液を高温高圧下でなじませた後、冷却した。冷却後の混合液を、攪拌式ボールミル（日本コークス社製、ジルコニアビーズφ＝５ｍｍ）を使用して回転数２００ｒｐｍで２週間攪拌した。これらの手順で、実施例１のＣＮＴの分散液を得た。
【００６３】
（実施例２）
上記のＭＷＣＮＴ０．１ｇ、界面活性剤であるＣＨＡＰＳ０．４ｇ及びコール酸ナトリウム１．６ｇをそれぞれ量り取り、１Ｌの超純水で希釈して混合液を調製した。混合液を高温高圧下でなじませた後、冷却した。冷却後の混合液を、攪拌式ボールミル（日本コークス社製、ジルコニアビーズφ＝５ｍｍ）を使用して回転数２００ｒｐｍで２週間攪拌した。これらの手順で、実施例２のＣＮＴの分散液を得た。
【００６４】
（実施例３）
上記のＳＷＣＮＴ０．０１ｇ、界面活性剤である３−（テトラデシルジメチルアミニオ）プロパン−１−スルホナート０．０４ｇ及びミリスチン酸ナトリウム０．１６ｇをそれぞれ量り取り、１Ｌの超純水で希釈して混合液を調製した。混合液を高温高圧下でなじませた後、冷却した。冷却後の混合液を、攪拌式ボールミル（日本コークス社製、ジルコニアビーズφ＝５ｍｍ）を使用して回転数２００ｒｐｍで２週間攪拌した。５０００Ｇの遠心分離によって、攪拌後の混合液から短尺のＣＮＴを分離、除去した。この遠心分離による精製を経て、実施例３の分散液を得た。なお、３−（テトラデシルジメチルアミニオ）プロパン−１−スルホナートは下記化学式（１）で表される。
【化１】
2013100206.tif 000002
【００６５】
（実施例４）
上記のＭＷＣＮＴ０．０１ｇ、界面活性剤であるＣＨＡＰＳ０．０４ｇ及びコール酸ナトリウム０．１６ｇをそれぞれ量り取り、１Ｌの超純水で希釈して混合液を調製した。混合液を高温高圧下でなじませた後、冷却した。冷却後の混合液を、ジルコニアビーズ(φ＝５ｍｍ)と共にバスソニケータに充填し、スリーワンモータを使用してバスソニケータ中の混合液を回転数２００ｒｐｍで５日間攪拌した。５０００Ｇの遠心分離によって、攪拌後の混合液から短尺のＣＮＴを分離、除去した。この遠心分離による精製を経て、実施例４の分散液を得た。
【００６６】
（比較例１）
上記のＳＷＣＮＴ０．１ｇと、界面活性剤であるＣＨＡＰＳ２．０ｇと量り取り、これらを１Ｌの超純水で希釈して混合液を調製した。混合液を高温高圧下でなじませた後、冷却した。冷却後の混合液を、攪拌式ボールミル（日本コークス社製、ジルコニアビーズφ＝５ｍｍ）を使用して回転数２００ｒｐｍで２週間攪拌した。これらの手順で、比較例１のＣＮＴの分散液を得た。
【００６７】
（比較例２）
上記のＳＷＣＮＴ０．１ｇと、界面活性剤であるコール酸ナトリウム２．０ｇと量り取り、これらを１Ｌの超純水で希釈して混合液を調製した。混合液を高温高圧下でなじませた後、冷却した。冷却後の混合液を、攪拌式ボールミル（日本コークス社製、ジルコニアビーズφ＝５ｍｍ）を使用して回転数２００ｒｐｍで２週間攪拌した。これらの手順で、比較例２のＣＮＴの分散液を得た。
【００６８】
（比較例３）
上記のＳＷＣＮＴ０．１ｇ、界面活性剤であるＣＨＡＰＳ０．４ｇ及びミリスチン酸ナトリウム１．６ｇをそれぞれ量り取り、これらを１Ｌの超純水で希釈して混合液を調製した。混合液を高温高圧下でなじませた後、冷却した。冷却後の混合液を、攪拌式ボールミル（日本コークス社製、ジルコニアビーズφ＝５ｍｍ）を使用して回転数２００ｒｐｍで２週間攪拌した。これらの手順で、比較例３のＣＮＴの分散液を得た。
【００６９】
＜ＣＮＴの平均太さの測定＞
各分散液に含まれるＣＮＴ単体及びＣＮＴのバンドルの直径の平均値（平均太さ）については、以下の方法で測定した。各分散液の希薄溶液を基板上にスピンコートし、各ＣＮＴ単体及びＣＮＴのバンドルがそれぞれ孤立した状態にあるサンプルを作製した。サンプルをＴＥＭで観察し、得られた画像中から任意に１０個のＣＮＴ単体及びＣＮＴのバンドルを選択し、それらの直径をピクセル数から算出した。１０個の算出値の平均値を、ＣＮＴ全体の平均太さと規定した。同様に、１０個のＣＮＴの層数を観察し、それらの平均値をＣＮＴの平均層数と規定した。
【００７０】
＜ＣＮＴの平均長さの測定＞
各分散液中のＣＮＴの平均長さについては、以下の方法で測定した。分散液の希薄溶液を基板上にスピンコートし、各ＣＮＴ単体が孤立状態にあるサンプルを作製した。サンプルをＳＥＭまたはＡＦＭで観察し、得られた画像中から任意の１０個のＣＮＴ単体を選択し、その長さをピクセル数から算出した。１０個の算出値の平均値を、ＣＮＴ全体の平均長さと規定した。
【００７１】
＜分散液の粘度の測定＞
振動式粘度計（ＳＶ−１０）を使用して、測定温度２５℃における各分散液の粘度を測定した。
【００７２】
＜ヘイズ値の測定＞
各分散液をＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４１００）上にスプレーコータを使用して塗布し、可視光透過率が約８０％である透明電極を作製した。この透明電極のヘイズ値をヘイズメータ（日本電色株式会社製ＮＤＨ−５０００）で測定した。
【００７３】
いかに、各実施例及び比較例のＣＮＴの平均長さ、平均太さ、分散液の粘度、及びヘイズ値を示す。なお、実施例１〜４のいずれにおいても、長さの絶対値が８μｍ〜１０ｍｍの範囲であるＣＮＴの数の割合は、ＣＮＴの全数に対して７０％以上であった。
【００７４】
【表１】
2013100206.tif 000003
【図１】
2013100206.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2013100206.tif 000011