(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体装置のフリップチップ実装用アンダーフィル材などに適した樹脂組成物として狭ギャップ及び狭ピッチへの充填性に優れたエポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】エポキシ化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、下記一般式（Ｉ）：2013127039.tif 000006（ここで、Ｒ1〜Ｒ9は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ10は、ポリエーテル含有基、ポリエステル含有基、及びアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、ｘは、シロキサン単位［Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ］の繰り返し数を表し、ｙは、シロキサン単位［Ｒ9Ｒ10ＳｉＯ］の繰り返し数を表す。前記両シロキサン単位は、ブロック配列されていてもよく、ランダム配列されていてもよい。）で表される変性ポリシロキサン（Ｄ）とを含むエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2013127039.tif 000005
（ここで、Ｒ1 〜Ｒ9 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ10は、ポリエーテル含有基、ポリエステル含有基、及びアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、ｘは、シロキサン単位［Ｒ7 Ｒ8 ＳｉＯ］の繰り返し数を表し、ｙは、シロキサン単位［Ｒ9 Ｒ10ＳｉＯ］の繰り返し数を表す。前記両シロキサン単位は、ブロック配列されていてもよく、ランダム配列されていてもよい。）
で表される変性ポリシロキサン（Ｄ）とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記変性ポリシロキサン（Ｄ）は、一般式（Ｉ）において、Ｒ10が、
−（ＣＨ2 ）i −Ｏ−［ＣＨ2 ＣＨＲ11−Ｏ］j −Ｒ12
（ここで、Ｒ11は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12は、アルキル基又はアラルキル基を表し、ｉは、１〜６の数を表し、ｊは、３〜３００の数を表す。）
で表されるポリエーテル含有基である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記変性ポリシロキサン（Ｄ）は、一般式（Ｉ）において、Ｒ10が、
−（ＣＨ2 ）k −Ｏ−［ＣＯ−Ｒ13−ＣＯ−Ｏ−Ｒ14−Ｏ］l −Ｒ15
（ここで、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15は、アルキル基又はアラルキル基を表し、ｋは、１〜６の数を表し、ｌは、３〜３００の数を表す。）
で表されるポリエステル含有基である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記変性ポリシロキサン（Ｄ）は、一般式（Ｉ）において、Ｒ10が、
−（ＣＨ2 ）m −Ａｒ
（ここで、Ａｒは、芳香族基を表し、ｍは、１〜６の数を表す。）
で表されるアラルキル基である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ化合物（Ａ）は、芳香族系エポキシ化合物である、請求項１〜４のうちのいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤（Ｂ）は、アミン系硬化剤である、請求項１〜５のうちのいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機充填材（Ｃ）は、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、及び酸化チタン微粒子からなる群から選ばれる、請求項１〜６のうちのいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機充填材（Ｃ）の平均粒径は、０．１〜５０μｍである、請求項１〜７のうちのいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、分散剤（Ｅ）を含む、請求項１〜８のうちのいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記変性ポリジアルキルシロキサン（Ｄ）の該樹脂組成物中における含有量は、０．０５〜１．０重量％である、請求項１〜９のうちのいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のうちのいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなるアンダーフィル材。
【請求項１２】
請求項１〜１０のうちのいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて製造される半導体チップ実装基板。
【請求項１３】
半導体チップがフリップチップである、請求項１２に記載の半導体チップ実装基板。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の半導体チップ実装基板を備える半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、より詳しくは、半導体チップ実装、特にフリップチップ実装におけるアンダーフィル材として適したエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、携帯ゲーム機等の小型電子機器の普及に伴い、ＬＳＩ等の半導体装置の小型化が求められている。そこで、従来のワイヤーボンディング実装に代わり、半導体チップをフェースダウンにして直接回路基板へ実装することにより実装面積の極小化を図るフリップチップ実装が普及しつつある。
【０００３】
フリップチップ実装では、チップの接続用パッドが形成された面を下側に向けて、この接続用パッドと、対向するパッケージやプリント配線基板（ＰＣＢ）の表面の電極とを半田バンプにより電気的及び機械的に接続する。この際に、実装基板とチップとの間には半田バンプによる空隙が生じるため、この空隙に、実装基板とチップとの間を封止するアンダーフィル材と呼ばれる樹脂組成物が注入される。アンダーフィル材としては、エポキシ樹脂とシリカ系無機充填材を含むものが汎用されている。アンダーフィル材は上記空隙を埋めるだけでなく、半田バンプを用いた電気的接点を密封して、大気中の水分の侵入を防止する等、周囲の環境から保護すると共に、機械的接合点である半田バンプ接合部に過度の力が作用することを防ぐことにより、接合強度を向上させる等の役割をも果たす。
【０００４】
最近では、フリップチップ実装の半田バンプの狭ギャップ化・狭ピッチ化により、アンダーフィル材の注入性の高さが強く求められている。この注入性が低いと、半導体装置の製造効率が低下したり、また、半導体チップと基板の間に未充填部分が残存するなどして、半導体チップと基板の密着性が低下したりするという問題が生じる。従って、アンダーフィル材の流動性を高める種々の試みがなされている。
【０００５】
アンダーフィル材の流動性と相関する物性の一つに粘度があり、アンダーフィル材の粘度を下げれば、流動性が上がることが期待できる。アンダーフィル材の粘度を下げるには、充填材の含有量を減らすことが最も簡単な方法である。しかしながら、充填材の含有量を減らすと、相対的に樹脂成分の含有量が多くなり、結果的にアンダーフィル材の硬化後における線膨張が大きくなり、信頼性が低下してしまうという問題がある。
【０００６】
また、アンダーフィル材の主成分である樹脂や硬化剤等を選択することにより、粘度を下げる方法が考えられる。しかし、樹脂や硬化剤等は、アンダーフィル材の硬化物特性を左右する重要な成分であるため、これらを選択できる余地はあまり多くはない。
【０００７】
そこで、アンダーフィル材に含有させる添加剤を種々工夫することにより、アンダーフィル材の粘度を下げる方法が考えられる。アンダーフィル材の添加剤として、いくつかのシリコーン系樹脂が提案されている。
【０００８】
例えば、特開２００１−２７９０５８号公報には、シリコーン変性液状エポキシ樹脂を含む液状樹脂組成物が開示されている。シリコーン変性液状エポキシ樹脂として、シリコーン変性液状エポキシ樹脂とビスフェノール類との反応物（請求項２）、及びシリコーンの両末端にグリシジル基が導入されたシリコーン変性液状エポキシ樹脂（請求項３）が開示されている。シリコーン変性液状エポキシ樹脂は、反応硬化性である。
【０００９】
特表２００３−５０４８９３号公報には、有機シリコーン化合物を含むアンダーフィル材が開示され、有機シリコーン化合物として、シランカップリング剤、末端シラノールオルガノポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、変性オルガノポリシロキサンが開示されている（段落［００２７］）。前記ポリエーテル変性シリコーン、及び前記変性オルガノポリシロキサンはいずれも、シリコーンの両末端にポリエーテル変性、又はウレタン変性が導入されたものである（段落［００３１］〜［００３９］）。
【００１０】
特開２００９−１５５４０５号公報には、ポリイミドシリコーン樹脂を含むアンダーフィル用エポキシ樹脂組成物が開示されている。
【００１１】
特開２００６−２１９５７５号公報には、カルボキシル基又はアミノ基を有する液状シリコーン化合物を含む液状封止エポキシ樹脂組成物が開示されている。液状シリコーン化合物は、具体的には、シリコーンの両末端にカルボキシル基又はアミノ基が導入されたものである（段落［００１８］〜［００２２］）。
【００１２】
特開２００７−１６９４４５号公報には、脂肪酸アマイド樹脂又はフッ素含有シリコーン樹脂を含むアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物が開示されている。
【００１３】
特開２００５−３５０４８８号公報及び特開２００６−２９０９４９号公報には、側鎖にパーフロロアルキル基を含有するシリコーンオイルを含む液状エポキシ樹脂組成物が開示されている。パーフロロアルキル基のようなフッ素含有基は、半導体チップや、基板に対する密着性を低下させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−２７９０５８号公報
【特許文献２】特表２００３−５０４８９３号公報
【特許文献３】特開２００９−１５５４０５号公報
【特許文献４】特開２００６−２１９５７５号公報
【特許文献５】特開２００７−１６９４４５号公報
【特許文献６】特開２００５−３５０４８８号公報
【特許文献７】特開２００６−２９０９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
一方で、アンダーフィル材の粘度を下げ過ぎると、ボイドが発生する原因となりやすく、また、樹脂成分がフリップチップの上面に這い上がるなどの問題が発生する。そこで、アンダーフィル材の粘度を下げ過ぎることなく、充填性を高めることが要求される。
【００１６】
本発明の目的は、半導体装置のフリップチップ実装用アンダーフィル材などに適した樹脂組成物として、狭ギャップ及び狭ピッチへの充填性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。さらに、本発明の目的は、前記樹脂組成物からなるアンダーフィル材、前記樹脂組成物を用いて製造される半導体チップ実装基板、及び前記半導体チップ実装基板を備える半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1)   エポキシ化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2013127039.tif 000002
（ここで、Ｒ1 〜Ｒ9 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ10は、ポリエーテル含有基、ポリエステル含有基、及びアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、ｘは、シロキサン単位［Ｒ7 Ｒ8 ＳｉＯ］の繰り返し数を表し、ｙは、シロキサン単位［Ｒ9 Ｒ10ＳｉＯ］の繰り返し数を表す。前記両シロキサン単位は、ブロック配列されていてもよく、ランダム配列されていてもよい。）
で表される変性ポリシロキサン（Ｄ）とを含むエポキシ樹脂組成物。
【００１８】
(2)   前記変性ポリシロキサン（Ｄ）は、一般式（Ｉ）において、Ｒ10が、
−（ＣＨ2 ）i −Ｏ−［ＣＨ2 ＣＨＲ11−Ｏ］j −Ｒ12
（ここで、Ｒ11は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12は、アルキル基又はアラルキル基を表し、ｉは、１〜６の数を表し、ｊは、３〜３００の数を表す。）
で表されるポリエーテル含有基である、上記(1) に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１９】
(3)   前記変性ポリシロキサン（Ｄ）は、一般式（Ｉ）において、Ｒ10が、
−（ＣＨ2 ）k −Ｏ−［ＣＯ−Ｒ13−ＣＯ−Ｏ−Ｒ14−Ｏ］l −Ｒ15
（ここで、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15は、アルキル基又はアラルキル基を表し、ｋは、１〜６の数を表し、ｌは、３〜３００の数を表す。）
で表されるポリエステル含有基である、上記(1) に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２０】
(4)   前記変性ポリシロキサン（Ｄ）は、一般式（Ｉ）において、Ｒ10が、
−（ＣＨ2 ）m −Ａｒ
（ここで、Ａｒは、芳香族基を表し、ｍは、１〜６の数を表す。）
で表されるアラルキル基である、上記(1) に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２１】
(5)   前記エポキシ化合物（Ａ）は、芳香族系エポキシ化合物である、上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２２】
(6)   前記硬化剤（Ｂ）は、アミン系硬化剤である、上記(1) 〜(5) のうちのいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２３】
(7)   前記無機充填材（Ｃ）は、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、及び酸化チタン微粒子からなる群から選ばれる、上記(1) 〜(6) のうちのいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２４】
(8)   前記無機充填材（Ｃ）の平均粒径は、０．１〜５０μｍである、上記(1) 〜(7) のうちのいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２５】
(9)   さらに、分散剤（Ｅ）を含む、上記(1) 〜(8) のうちのいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２６】
(10)  前記変性ポリジアルキルシロキサン（Ｄ）の該樹脂組成物中における含有量は、０．０５〜１．０重量％である、上記(1) 〜(9) のうちのいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２７】
(11)  上記(1) 〜(10)のうちのいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなるアンダーフィル材。
【００２８】
(12)  上記(1) 〜(10)のうちのいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて製造される半導体チップ実装基板。
【００２９】
(13)  半導体チップがフリップチップである、上記(12)に記載の半導体チップ実装基板。
【００３０】
(14)  上記(12)又は(13)に記載の半導体チップ実装基板を備える半導体装置。
【００３１】
(15)  実装基板と、前記実装基板上にバンプを介して配置された半導体チップとを含む半導体装置であって、
前記実装基板と前記半導体チップとの間隙は、上記(1) 〜(10)のうちのいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されている半導体装置。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ポリエーテル含有基、ポリエステル含有基、又はアラルキル基が側鎖に導入された変性ポリシロキサン（Ｄ）を含んでいる。前記変性ポリシロキサン（Ｄ）は、前記樹脂組成物の粘度を適度に低下させると共に、前記樹脂組成物の表面張力を低下させて基板等の材料に対する濡れ性を向上させる。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ボイド発生が防止され、狭ギャップ及び狭ピッチへの充填性に優れており、液状封止材として好適である。
【００３３】
特に、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体チップ実装基板用のアンダーフィル材として用いると、アンダーフィル材の粘度を下げ過ぎることなく、実装基板及び半導体チップの双方に対する濡れ性が向上される。そのため、ボイドの発生や、アンダーフィル材のチップの上面への這い上がりが防止されて、実装基板と半導体チップとが狭ギャップ化及び狭ピッチ化されている場合であっても、短時間で注入面全域に均質にアンダーフィル材注入を行うことができる。このような高い充填性は、半導体チップ実装基板製品の高品質化に寄与し、さらに、短時間での充填により半導体チップ実装基板の製造時間の短縮化が図られ、製品のコストダウンにも寄与する。
【００３４】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物によって封止された半導体パッケージ（半導体装置）は、均質なアンダーフィル材の充填がなされているので信頼性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、ポリエーテル含有基、ポリエステル含有基、又はアラルキル基が側鎖に導入された変性ポリシロキサン（Ｄ）とを含んでいる。
【００３６】
エポキシ化合物（Ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば構造や分子量に限定されるものではない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの芳香族系エポキシ化合物が例示される。また、芳香族系以外のみのとして、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが例示される。エポキシ化合物（Ａ）は、常温（２５℃）で液状であることが好ましい。これらの中でも、低粘度化のためにはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ化合物（Ａ）は単独でも２種以上併用してもよい。なお、エポキシ化合物（Ａ）は、それら自身でエポキシ樹脂と称されることが多い。
【００３７】
上記エポキシ化合物（Ａ）を硬化させる硬化剤（Ｂ）としては、フェノール樹脂、酸無水物、アミン系化合物を用いることができるが、これらの中でも、硬化後の接着力の観点からアミン系化合物が好ましい。
【００３８】
硬化剤（Ｂ）としてのアミン系化合物は、１分子中に第１級アミン又は第２級アミンを２個以上含む化合物であり、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；
イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン；
ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【００３９】
これらのうち、硬化後の接着力、応力吸収性、耐熱衝撃性の観点から芳香族アミン系化合物が好ましい。硬化剤（Ｂ）としてのアミン系化合物は単独でも２種以上併用してもよい。
【００４０】
アミン系化合物を用いる場合の配合量は、特に制限はないが、エポキシ基１当量あたりアミン系化合物のアミン基当量（活性水素当量）が０．６０〜１．２０となるようにすることが好ましい。
【００４１】
硬化剤（Ｂ）としての前記アミン系化合物の効果を損ねないような範囲において、フェノール樹脂及び／又は酸無水物を用いてもよい。硬化剤（Ｂ）としての酸無水物としては、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキル化メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水メチルハイミック酸、無水ドデセニルコハク酸、無水メチルナジック酸等が例示される。また、硬化剤（Ｂ）としてのフェノール樹脂は、フェノール性水酸基を２個以上含む化合物であり、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、トリフェノールプロパン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル型フェノール樹脂、ビスフェノール化合物などが挙げられる。
【００４２】
本発明の組成物には、さらに硬化促進剤を配合してもよい。前記硬化促進剤としては、イミダゾール系、第３級アミン系、リン化合物系等のエポキシ樹脂の硬化促進剤として用いられるものが挙げられるが、特に限定されるものではない。例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール系；  ベンジルジメチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリエチレンジアミン等の第３級アミン系；  テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；  ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）やＤＢＵの有機酸塩；  トリフェニルホスフィン、リン酸エステル等のリン化合物系などが挙げられる。これらのマイクロカプセルコーティング及び錯塩形成等で潜在化されたものを用いてもよい。これらは硬化条件に合わせて、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
前記硬化促進剤の配合量は、用いる場合には、前記エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましく、０．５〜５重量部とすることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が０．１重量部未満では、硬化促進効果が得られにくく、一方、配合量が１０重量部を超えると、硬化反応が速くなりすぎる。前記硬化促進剤を上記範囲の配合量で用いることにより、速やかに硬化が進行し、封止工程のスループットの向上が期待できる。
【００４４】
本発明の組成物には無機充填材（Ｃ）を配合する。前記無機微粒子は、一般に、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子等から選ばれる。前記無機充填材は、通常、シランカップリング剤で表面処理された無機微粒子である。これらのうち、線膨張係数の低さからシリカが好ましい。シリカを組成物に含有させることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化後の線膨張係数を小さくすることができる。これにより、エポキシ樹脂組成物を半導体パッケージのアンダーフィル材として用いた場合に、硬化後のアンダーフィル材の線膨張係数を半導体チップや基板の線膨張係数に近づけることができ、その結果、半田バンプ接合部への応力集中を回避でき、ヒートサイクル処理時の接続信頼性を向上させることができる。
【００４５】
前記無機微粒子を表面処理しているシランカップリング剤は、エポキシ基含有シランカップリング剤、又はアミノ基含有シランカップリング剤が好ましい。エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などが挙げられる。
【００４６】
前記無機微粒子の形状としては球状のものが好ましく、特に溶融シリカで真球に近いものが流動性の観点から好ましい。また、アルミナの中でも溶融アルミナで真球に近いものが好ましい。前記無機微粒子の平均粒径は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましい。このような範囲の平均粒径を有するシリカ等の粒子を使用することにより、狭い隙間への侵入性を確保することができる。ここで、平均粒径とは、メジアン径ｄ50を指す。
【００４７】
前記無機微粒子の表面処理方法としては、無機微粒子をよく攪拌しながらシランカップリング剤を噴霧するか蒸気状態で吹き込み、必要に応じて加熱処理を行う乾式法；  無機微粒子を溶剤中に分散させ、一方、シランカップリング剤を水又は有機溶剤に希釈し、両者をスラリー状態で攪拌しながら混合し、その後溶剤を除去する湿式法が挙げられる。化学結合的にシランカップリング剤がシリカ表面に結合するような処理が好ましい。
【００４８】
前記無機充填材（Ｃ）の配合割合は、組成物の全量（不揮発分）を基準として３０〜８０重量％とすることが好ましく、３５〜８０重量％とすることがより好ましく、４５〜７５重量％とすることがさらに好ましい。無機充填材（Ｃ）の配合割合が３０重量％未満であると、相対的に樹脂成分が多くなり、得られる硬化物の線膨張係数が大きくなりやすい。一方、無機充填材（Ｃ）の配合割合が８０重量％を超えると、組成物の粘度が上昇し、流動性が低下する傾向にある。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ポリエーテル含有基、ポリエステル含有基、及びアラルキル基からなる群から選ばれる基が側鎖に導入された変性ポリシロキサン（Ｄ）を含んでいる。
【００５０】
変性ポリシロキサン（Ｄ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【化２】
2013127039.tif 000003
【００５１】
ここで、Ｒ1 〜Ｒ9 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ10は、ポリエーテル含有基、ポリエステル含有基、及びアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、ｘは、シロキサン単位［Ｒ7 Ｒ8 ＳｉＯ］の繰り返し数を表し、ｙは、シロキサン単位［Ｒ9 Ｒ10ＳｉＯ］の繰り返し数を表す。前記両シロキサン単位は、ブロック配列されていてもよく、ランダム配列されていてもよい。
【００５２】
Ｒ1 〜Ｒ9 が表す炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；  ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；  シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；  フェニル基等のアリール基；  ビニル基、アリル基等のアルケニル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基（炭素数１〜３のアルキル基）が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００５３】
ｘはシロキサン単位［Ｒ7 Ｒ8 ＳｉＯ］（典型的にはジアルキルシロキサン単位）の繰り返し数を表し、ｙは変性基が導入されたシロキサン単位［Ｒ9 Ｒ10ＳｉＯ］の繰り返し数を表し、これら両単位の割合（ｘ／ｙ）により、相溶性の度合いがコントロールできる。また、これら両単位の割合（ｘ／ｙ）により、表面張力がコントロールできる。ｘ／ｙが大きいほど、表面張力が低くなる。すなわち、ジアルキルシロキサン単位［Ｒ7 Ｒ8 ＳｉＯ］単位が多いほど、変性ポリシロキサン（Ｄ）の表面張力が低くなる。一般的に、ｘは２〜３０００程度であり、ｙは２〜３０００程度である。これらの変性ポリシロキサン化合物は、公知の合成法により合成することができる。
【００５４】
本発明において、前記変性ポリシロキサン（Ｄ）は、フッ素原子を含んでおらず、また、硬化反応性の基を含んでいない。
【００５５】
前記変性ポリシロキサン（Ｄ）が、ポリエーテル変性ポリシロキサンである場合、一般式（Ｉ）において、Ｒ10が、
−（ＣＨ2 ）i −Ｏ−［ＣＨ2 ＣＨＲ11−Ｏ］j −Ｒ12
（ここで、Ｒ11は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12は、アルキル基又はアラルキル基を表し、ｉは、１〜６の数を表し、ｊは、３〜３００の数を表す。）
で表されるポリエーテル含有基である。
【００５６】
メチレン基（ＣＨ2 ）i の繰り返し数ｉは、１〜６であるが、耐熱性の観点から１〜３が適切である。
【００５７】
ポリエーテル鎖［ＣＨ2 ＣＨＲ11−Ｏ］j は、具体的には、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）である。エチレンオキサイド（ＥＯ）単位、又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）単位の繰り返し数ｊは３〜３００程度であり、例えば５〜１００程度であってもよく、好ましくは１０〜３０程度であってもよい。ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）は親水性が強く（高極性）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）はＥＯに比べて疎水性（非極性）である。ＥＯとＰＯの割合を変化させると、前記変性ポリシロキサン（Ｄ）の極性をコントロールあるいは変化させることができる。
【００５８】
Ｒ12が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５９】
ポリエーテル変性ポリシロキサンは、耐熱性の点で有利である。
【００６０】
ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物は、公知の合成法により合成することができる。また、市販のものとして、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１（いずれも、ビックケミー・ジャパン社製）等が挙げられる。
【００６１】
前記変性ポリシロキサン（Ｄ）が、ポリエステル変性ポリシロキサンである場合、一般式（Ｉ）において、Ｒ10が、
−（ＣＨ2 ）k −Ｏ−［ＣＯ−Ｒ13−ＣＯ−Ｏ−Ｒ14−Ｏ］l −Ｒ15
（ここで、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15は、アルキル基又はアラルキル基を表し、ｋは、１〜６の数を表し、ｌは、３〜３００の数を表す。）
で表されるポリエステル含有基である。
【００６２】
メチレン基（ＣＨ2 ）ｋの繰り返し数ｋは、１〜６であるが、耐熱性の観点から１〜３が適切である。
【００６３】
Ｒ13が表す炭素数１〜６の２価の炭化水素基としては、対応するカルボン酸（又はそのエステル、又は無水物）が入手可能なものであればよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。また、Ｒ14が表す炭素数１〜６の２価の炭化水素基としては、対応するグリコールが入手可能なものであればよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６４】
ポリエステル鎖［ＣＯ−Ｒ13−ＣＯ−Ｏ−Ｒ14−Ｏ］l の繰り返し数ｌは３〜３００程度であり、例えば５〜１００程度であってもよく、好ましくは１０〜３０程度であってもよい。
【００６５】
Ｒ15が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６６】
また、ポリエステル鎖としては、上記の［ＣＯ−Ｒ13−ＣＯ−Ｏ−Ｒ14−Ｏ］l の他に、ヒドロキシカルボン酸の重合や、環状ラクトンの開環重合によって得られるものであってもよい。
【００６７】
ポリエステル変性ポリシロキサンは、耐熱性の点でポリエーテル変性ポリシロキサンよりもさらに優れている。
【００６８】
ポリエステル変性ポリシロキサン化合物は、公知の合成法により合成することができる。また、市販のものとして、ＢＹＫ−３１５（ビックケミー・ジャパン社製）等が挙げられる。
【００６９】
前記変性ポリシロキサン（Ｄ）が、アラルキル変性ポリシロキサンである場合、一般式（Ｉ）において、Ｒ10が、
−（ＣＨ2 ）m −Ａｒ
（ここで、Ａｒは、芳香族基を表し、ｍは、１〜６の数を表す。）
で表されるアラルキル基である。
【００７０】
メチレン基（ＣＨ2 ）ｍの繰り返し数ｋは、１〜６であるが、耐熱性の観点から１〜３が適切である。
【００７１】
Ａｒが表す芳香族基としては、例えば、無置換のフェニル基；  アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）原子などで適宜置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００７２】
アラルキル変性ポリシロキサンは、耐熱性の点でポリエーテル変性ポリシロキサンよりもさらに優れており、また、加水分解を受けにくい点でポリエステル変性ポリシロキサンよりも優れている。さらに、アラルキル変性ポリシロキサンは芳香族基を有するため、エポキシ樹脂組成物中の他の成分として例えば芳香族系エポキシ化合物などの芳香環を有する化合物を使用した場合には、相溶性が良好となる点においても優れている。このことから、アラルキル変性ポリシロキサンは、本発明において好ましい。
【００７３】
アラルキル変性ポリシロキサン化合物は、公知の合成法により合成することができる。また、市販のものとして、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３（いずれもビックケミー・ジャパン社製）等が挙げられる。
【００７４】
本発明において、変性基Ｒ10として、前記ポリエーテル含有基、前記ポリエステル含有基、及び前記アラルキル基のうちの２つ、又は３つが導入された前記変性ポリシロキサン（Ｄ）を用いてもよい。このような変性とすると、前記変性ポリシロキサン（Ｄ）の性質を適宜調整することができる。
【００７５】
前記変性ポリシロキサン（Ｄ）の該エポキシ樹脂組成物中における含有量は、０．０１〜１．０重量％とすることが好ましく、０．０５〜０．０４重量％とすることがより好ましい。このような前記変性ポリシロキサン（Ｄ）の含有量とすることにより、エポキシ樹脂組成物の粘度を適度に低下させると共に、前記樹脂組成物の表面張力を低下させて基板等の材料に対する濡れ性を向上させる効果が得られやすい。前記変性ポリシロキサン（Ｄ）の含有量が少ないと、変性ポリシロキサン（Ｄ）を該エポキシ樹脂組成物中に均一に分散させにくくなる傾向にあり、濡れ性について局所的なばらつきが生じることがある。一方、前記変性ポリシロキサン（Ｄ）の含有量が多いと、接着性が低下したり、かえって充填性が低下する傾向がある。
【００７６】
前記変性ポリシロキサン（Ｄ）は単独でも２種以上併用してもよい。
【００７７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、分散性を良好にするために、分散剤（Ｅ）が含まれることが好ましい。分散剤（Ｅ）としては、樹脂型分散剤を用いることができる。樹脂型分散剤として、具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不補輪ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうち、樹脂型分散剤として、例えば、無機微粒子に親和性のある基を有するブロック共重合体が好ましい。
【００７８】
市販の樹脂型分散剤として、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１４２、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５；  Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４；  ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９；  Ｌａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳ、Ｂｙｋｕｍｅｎ（以上、いずれもビックケミー・ジャパン社製）等が挙げられる。
【００７９】
前記分散剤（Ｅ）は、前記無機充填材（Ｃ）を良好に分散させ得る程度の適宜量を用いるとよく、前記無機充填材（Ｃ）に対して、１〜７５重量％程度の範囲で用いるとよく、１〜３５重量％の範囲としてもよく、好ましくは１〜１０重量％の範囲とするとよい。前記分散剤（Ｅ）は単独でも２種以上併用してもよい。
【００８０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、以上に説明した各成分のほかに、本発明の目的に反しない範囲において、顔料、染料、変性剤、チキソ付与剤、着色防止剤、酸化防止剤、離型剤、界面活性剤、希釈剤等の添加剤を配合することができる。
【００８１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を所定割合にて配合して調製することができる。配合は、自転公転型ミキサー、ドライブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の公知のものを使用して、常温付近（例えば、５〜３０℃）にて行うとよい。
【００８２】
調製されたエポキシ樹脂組成物を接着剤をはじめ種々の用途に用いることができる。半導体パッケージのアンダーフィル材として用いる場合には、実装基板と、前記実装基板上にバンプを介して配置された半導体チップとの間隙に、ディスペンサーによってエポキシ樹脂組成物を注入する。注入は、室温（例えば、５〜３０℃）において行うことができる。その後、所望の硬化条件、例えば、温度１００〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃で、硬化時間３０〜６００分、好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分にて硬化させる。硬化温度は段階的に上昇又は下降させてもよい。
【００８３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、アンダーフィル注入作業が行われる室温付近において適度に低い粘度（例えば１〜５０Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜４０Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０〜３０Ｐａ・ｓ）と高い流動性とを有しているので、注入に先立ってエポキシ樹脂組成物を加温して粘度調整する必要はなく、また実装基板と半導体チップとが狭ギャップ化、狭ピッチ化されている場合であっても、極めて短時間で注入面全域に均質に（各部材との隙間や気泡を残すことなく）アンダーフィル注入を行うことができる。
【００８４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、アンダーフィル材としての用途のみならず、狭い間隙をおいて配置された互いに接着されるべき物体（部材）同士を接着する用途に適している。例えば、小型撮像装置、光センサ、携帯用モジュールカメラなどに使用される撮像レンズユニットにおけるレンズホルダーとレンズとの接着にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８６】
［実施例１］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＲＥ−３０３Ｓ−Ｌ、エポキシ当量１６８）３３．９重量部、アミン系硬化剤（日本化薬社製、カヤハードＡ−Ａ、アミン当量６３．６）１３．５重量部、充填材としてシリカ［株式会社アドマテックス製シリカＳＯ−Ｃ１（平均粒径０．２５μｍ、比表面積１７．４ｍ2 ／ｇ）を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理したもの］５０．０重量部、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＢＹＫ−３０２（ビックケミー・ジャパン社製）０．１重量部、及び分散剤としてポリウレタン系のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５（ビックケミー・ジャパン社製）２．５重量部を自転公転型ミキサーで室温にて攪拌・混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００８７】
［実施例２］
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＢＹＫ−３０２  ０．１重量部の代わりに、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン社製）０．１重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００８８】
［実施例３］
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＢＹＫ−３０２  ０．１重量部の代わりに、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンＢＹＫ−３２２（ビックケミー・ジャパン社製）０．１重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００８９】
［実施例４］
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＢＹＫ−３０２  ０．１重量部の代わりに、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンＢＹＫ−３２３（ビックケミー・ジャパン社製）０．１重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００９０】
［実施例５］
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＢＹＫ−３０２  ０．１重量部の代わりに、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン社製）０．１重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００９１】
［実施例６］
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＢＹＫ−３０２  ０．１重量部の代わりに、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンＢＹＫ−３２２を０．０５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００９２】
［実施例７］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＲＥ−３０３Ｓ−Ｌの量を３３．８重量部に変更し、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＢＹＫ−３０２  ０．１重量部の代わりに、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンＢＹＫ−３２２を０．２０重量部用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００９３】
［実施例８］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＲＥ−３０３Ｓ−Ｌの量を３３．７重量部に変更し、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＢＹＫ−３０２  ０．１重量部の代わりに、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンＢＹＫ−３２２を０．３０重量部用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００９４】
［実施例９］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＲＥ−３０３Ｓ−Ｌの量を３３．６重量部に変更し、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＢＹＫ−３０２  ０．１重量部の代わりに、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンＢＹＫ−３２２を０．４０重量部用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００９５】
［比較例１］
アミン系硬化剤カヤハードＡ−Ａの量を１３．６重量部に変更し、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＢＹＫ−３０２  ０．１重量部を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００９６】
［評価方法］
（粘度）
レオメーター（ＰＨＹＳＩＣＡ、ＵＤＳ２００／Ｐａａｒ、Ｐｈｙｓｉｃａ社製）を用いて、２５℃におけるせん断速度１５−２５ｓ-1領域の粘度の平均から求めた（単位Ｐａ・ｓ）。
【００９７】
（充填時間）
マツナミ沈査用プレート（１８×１８ｍｍ、間隙７０μｍ、松浪硝子工業社製）を５０℃に保持した状態で、組成物（室温）を１辺に注入し、間隙に充填されるまでの時間（秒）を計測した。
【００９８】
（充填性）
上記の浸透性試験において、組成物を注入した後のガラスプレートを目視で観察し、気泡のないものを○、気泡があるものを×とした。
【００９９】
（接触角）
接触角計（ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ  ７００、協和界面科学社製）を用いて、組成物（室温）をスライドガラス上に滴下してから１０分後の接触角を測定した。３回の測定値の平均値を接触角（単位：度）とした。
【０１００】
各実施例及び比較例の組成物の配合組成、及び評価結果を表１に示す。表１中において、各配合量は重量部を示す。
【０１０１】
【表１】
2013127039.tif 000004
【０１０２】
表１から、実施例１〜９のエポキシ樹脂組成物は、粘度が適度に低く、充填時間が短く充填性に非常に優れていた。実施例３、４、６〜９では、アラルキル変性ポリシロキサンを用いており、より短い充填時間が示された。これらエポキシ樹脂組成物は半導体パッケージのアンダーフィル材として好適に用いることができる。
【０１０３】
また、アラルキル変性ポリシロキサンを用いた実施例３、４では、同量の他のポリエーテル変性ポリシロキサンを用いた実施例１、２、５に比べて、小さい接触角を与えた。つまり、濡れ性がより良好であることが示された。充填性については、毛細管において汎用される理論（Ｌｕｃａｓ  Ｗａｓｈｂｕｒｎ式）によると、接触角が小さいほど良好になると考えられる。なお、アンダーフィル材に適用する場合、接触角は３０以下が好ましく、２７以下がさらに好ましく、２５以下がより好ましい。一方、接触角が１５以下になると、フリップチップにおいてフィレット（チップの横にはみ出す樹脂）が基板に広がり過ぎるなど、適切なフィレットの形状を得る上では好ましくない。