(57)【要約】【課題】耐熱性の低い基材にも適用可能であり、かつ生産性の高い硬化方法、及びその方法によって硬化された積層体を提供すること。【解決手段】基材表面に、シロキサンオリゴマー、オルガノシラン類及びアルキルシリケート類から選択される少なくとも１種（Ａ）を含有する硬化性組成物の層を形成し、当該形成された層を、パルス紫外線照射装置を用いて硬化させる方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に、シロキサンオリゴマー、オルガノシラン類及びアルキルシリケート類から選択される少なくとも１種（Ａ）を含有する硬化性組成物の層を形成し、当該形成された層を、パルス紫外線照射装置を用いて硬化させる方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法を用いて得られる積層体。
【請求項３】
基材表面に、一般式（１）
【化１】
2013124366.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して炭素数１〜５のアルキル基または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ｎは３〜２０のいずれかの整数を示す。）で示されるアルキルシリケート類、及び、
一般式（２）
【化２】
2013124366.tif 000007
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ａは１〜３の整数を示す。）で示されるオルガノシラン類の少なくとも一方を加水分解縮合して得られるシロキサン化合物（Ａ）を含む硬化性組成物の層を形成し、当該形成された層を、パルス紫外線照射装置にて硬化して得られる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性の低い基材にも適用可能であり、かつ生産性の高い硬化方法、及びその方法によって硬化された積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性及び軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。しかしながら、透明プラスチック材料はガラスに比較して表面硬度が低いので、表面に傷を受け易いという問題を有している。
【０００３】
そこで、従来からプラスチック材料の耐擦傷性を改良すべく多くの試みがなされてきた。これらの中で、最も一般的な方法の一つとして、アルコキシシラン化合物の加水分解とそれに続く縮合反応を利用して、基材表面にシロキサン結合を有する無機系高分子からなる組成物から得られる保護被膜を形成する方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、これらの方法では、保護被膜を形成するために数十分から数時間もの加熱時間が必要となるので生産性の点で問題を有している。
【０００４】
これらの問題を解決するために、例えば、分子内にシロキサン骨格を有し、且つ反応性のシラノール基、アルコキシシラン基等を有するシロキサンオリゴマーと活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤を必須成分として含有し、活性エネルギー線照射により硬化して短時間で保護被膜を形成する組成物が提案されている（特許文献３及び４参照）。
【０００５】
また、紫外線硬化樹脂及び光重合開始剤を必須成分として含有し、パルス紫外線照射装置により硬化して短時間で保護被膜を形成する組成物が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４８−２６８２２号公報
【特許文献２】特開昭５５−９４９７１号公報
【特許文献３】特開昭５３−９７０９８号公報
【特許文献４】特開昭５６−１０６９５８号公報
【特許文献５】特開２００３−３４０３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
活性エネルギー線照射により硬化する方法によれば、短時間に被膜形成が可能であるが、高圧水銀灯による硬化であるため基材に熱がかかり、耐熱性の低いフィルムなどに適用するには問題がある。さらに、上記特許文献中にはシロキサン化合物について言及されていない。
【０００８】
本発明の目的は、耐熱性の低い基材にも適用可能であり、かつ生産性の高い硬化方法、及びその方法によって硬化された積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のシロキサン化合物と開始剤を含有する硬化性組成物をパルス紫外線照射装置を用いて硬化すれば、耐熱性の低い基材にも適用可能であり、かつ生産性の高い硬化方法、及びその方法によって硬化された積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、基材表面に、シロキサンオリゴマー、オルガノシラン類及びアルキルシリケート類から選択される少なくとも１種（Ａ）を含有する硬化性組成物の層を形成し、当該形成された層を、パルス紫外線照射装置を用いて硬化させる方法である。
さらに本発明の一態様は、上記方法を用いて得られる積層体である。
さらに本発明の一態様は、基材表面に、一般式（１）
【化１】
2013124366.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示し、ｎは３〜２０のいずれかの整数を示す。）
で示されるアルキルシリケート類、及び、
一般式（２）
【化２】
2013124366.tif 000003
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基またはイソシアネート基を含有する有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示し、ａは１〜３の整数を示す。）
で示されるオルガノシラン類の少なくとも一方を加水分解縮合して得られるシロキサン化合物（Ａ）を含む硬化性組成物の層を形成し、当該形成された層を、パルス紫外線照射装置にて硬化して得られる積層体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性の低い基材にも適用可能であり、かつ生産性の高い硬化方法、及びその方法によって硬化された積層体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のシロキサン化合物（Ａ）は、一般式（１）で示されるアルキルシリケート類と一般式（２）で示されるオルガノシラン類との少なくとも一方を加水分解・縮合して得られる加水分解・縮合物である（以下、（Ａ）と記載）。かかるシロキサン化合物は、アルキルシリケート類及びオルガノシラン類の少なくとも一方を予め加水分解・縮合することにより、分子間に架橋構造が形成された高分子量化されたオリゴマーであり、組成物における硬化性の向上と、得られる保護被膜に好適な硬化被膜の物性を向上させることができる。また、シロキサン化合物が高分子量化したオリゴマーであることにより、硬化時の重縮合による収縮とそれに伴い発生する応力を低減でき、その結果クラックの低減と、基材との被膜密着性を向上することができる。
【００１３】
（Ａ）を形成する一般式（１）で示されるアルキルシリケート類において、式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立して炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。これらの基は、相互に同一でもよいし異なっていてもよい。ｎは、アルキルシリケート類の繰り返し単位の数を表し、３〜２０のいずれかの整数である。ｎが３以上であれば、アルキルシリケート類の加水分解・縮合により得られるシロキサン化合物の分子量が大きく、得られる硬化性組成物の硬化性、成膜性の低下を抑制することができる。また、ｎが２０以下であれば、加水分解・縮合の際にゲル化を抑制することができる。良好な硬化性、被膜物性が得られ、しかもゲル化の抑制し得ることの点から、ｎは４〜１０（シリカ換算濃度：約５１〜５４質量％に相当）の整数であることが好ましい。ここで、シリカ換算濃度とは、アルキルシリケート質量とアルキルシリケート類を完全に加水分解し、縮合させた際に得られるＳｉＯ2の質量との比を意味する。
【００１４】
一般式（１）で示されるアルキルシリケート類としては、具体的に、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基であるメチルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がエチル基であるエチルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がイソプロピル基であるイソプロピルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がｎ−プロピル基であるｎ−プロピルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がｎ−ブチル基であるｎ−ブチルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がｎ−ペンチル基であるｎ−ペンチルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がアセチル基であるアセチルシリケート等を例示することができる。これらのうち、入手が容易な点、加水分解速度が速い点から、メチルシリケート、エチルシリケートが好ましい。
【００１５】
（Ａ）を形成する一般式（２）で示されるオルガノシラン類として、式（２）中、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基を示し、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ａは１〜３のいずれかの整数を示す。式中、Ｒ5、Ｒ6が複数存在する場合、それらは相互に同一であっても異なっていてもよい。Ｒ6は、中でも製造が容易な点、加水分解速度が速い点から、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１６】
一般式（２）で示されるオルガノシラン類としては、具体的に、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランを好ましいものとして挙げることができる。本発明においては、これら１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００１７】
一般式（１）で示されるアルキルシリケート類と一般式（２）で示されるオルガノシラン類の加水分解は、いずれの方法によるものであってもよく、例えば、上記アルキルシリケート類及び上記オルガノシラン類の少なくとも一方をアルコール類と混合し、更に、水をアルコキシル基１モルに対して、例えば０．２５〜２５０モル程度加え、これに塩酸や酢酸などの酸を加えて溶液を酸性（例えばｐＨ２〜５）とし、攪拌する方法によることができる。
溶剤としては、アルコール類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦなど）の極性溶媒を使用できる。溶剤は、アルキルシリケート類とオルガノシラン類とを含む組成物が、１質量％〜３０質量％となるように調整できる。
【００１８】
また、上記アルキルシリケート類及び上記オルガノシラン類の少なくとも一方をアルコール類と混合し、さらに水をアルコキシル基１モルに対して、例えば０．２５〜２５０モル程度加えて、例えば３０〜１００℃等に加熱する方法によることができる。加水分解に際して発生するアルコールは、系外に留去してもよい。加水分解に続く縮合は、加水分解状態にあるアルキルシリケート類やオルガノシラン類を放置することにより進行させることができる。その際、ｐＨを中性付近（例えば、ｐＨ６〜７）に制御することにより、縮合の進行を速めることができる。縮合に際して発生する水は、系外に留去してもよい。
【００１９】
加水分解・縮合における一般式（１）で示されるアルキルシリケート類と一般式（２）で示されるオルガノシラン類とを併用する際の混合比率は、オルガノシラン類１モルに対して、アルキルシリケート類０．０１〜１．０モルが好ましく、０．０１〜０．１モルがより好ましい。０．０１モル以上であれば、得られる硬化物に十分な硬度を付与することができる傾向にある。また、１．０モル以下であれば、合成時のゲル化を防ぐことができる傾向にある。
【００２０】
加水分解・縮合の際、系中にコロイダルシリカを添加し共縮合しても良い。コロイダルシリカは、サブミクロンサイズのシリカ（ＳｉＯ２）粒子が水性媒質又は他の分散媒に、通常１０〜５０重量％のＳｉＯ２濃度で分散している分散物である。
【００２１】
コロイダルシリカにおけるシリカ粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、更には２〜５０ｎｍの範囲であることが、耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができる点から好ましい。
コロイダルシリカの添加量は硬化性組成物１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、１０〜４５質量部がより好ましい。１質量部以上であれば、得られる硬化物に十分な硬度を付与することができる傾向にある。また、６０モル以下であれば、硬化被膜についてクラックが発生しにくい傾向にある。
【００２２】
コロイダルシリカの分散媒としては、水、有機溶媒、或いは親水性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、キシレン等の少なくとも１種と水との混合溶媒を用いることができる。
【００２３】
これらの分散媒の中でも、水、水−メタノール混合溶媒、又は水−エタノール混合溶媒が、分散安定性と、塗布後の分散媒の乾燥性の点で好ましい。このようなコロイダルシリカは、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）、ナルコ・ケミカル社（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、日産化学工業社、触媒化成工業社のような製造会社から入手可能である。
【００２４】
本発明に好適に使用されるコロイダルシリカの具体例としては、例えば、デュポン株式会社、ナルコケミカルカンパニー、日産化学工業株式会社、触媒化成工業株式会社等から入手可能である。本発明に係る硬化性組成物に用いてもよいコロイダルシリカとしては、具体的には、デュポン株式会社製「ＬＵＤＯＸ（商標） ＬＳ」等、ナルコケミカルカンパニー製「ナルコーグ（Ｎａｌｃｏａｇ（商標））１０３４Ａ」、日産化学工業株式会社製「スノーテックス（商標）３０」、「スノーテックス（商標）４０」、「スノーテックス（商標）Ｏ」、「ＭＡ−ＳＴ」、「ＩＰＡ−ＳＴ」、「ＮＢＡＳＴ」、「ＩＢＡＳＴ」、「ＥＧ−ＳＴ」、「ＸＢＡ−ＳＴ」、「ＮＰＣ−ＳＴ」及び「ＤＭＡＣ−ＳＴ」、触媒化成工業株式会社製「カタロイド（商標）Ｓ３０」及び「カタロイド（商標）Ｓ４０」等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
（Ａ）を硬化させるための開始剤（Ｂ）としては、熱硬化系と光硬化系いずれも使用できる。熱硬化系触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸に代表される酸性触媒、前記無機、有機各酸のアルカリ金属塩及び第四級アンモニウム塩、又はトリメチルアミン、ｎ−ブチルアミンに代表されるアミン塩、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物、或いは有機酸の金属塩、等が挙げられる。特に塩酸、酢酸或いはこれらのアルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩が好適である。
【００２６】
光硬化系触媒としては、ジフェニルヨードニウム系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、芳香族スルホニウム系化合物、ジアゾジスルホン系化合物等が挙げられる。具体例としては、上市されているイルガキュア（商標）２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名）、アデカオプトマー（商標）ＳＰ−１５０およびＳＰ−１７０（旭電化工業（株）製、製品名）、サイラキュア（商標）ＵＶＩ−６９７０、サイラキュア（商標）ＵＶＩ−６９７４、サイラキュア（商標）ＵＶＩ−６９９０およびサイラキュ（商標）アＵＶＩ−６９５０（米国ユニオンカーバイド社製、製品名）、ＤＡＩＣＡＴ（商標）ＩＩ（ダイセル化学工業（株）製、製品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・サイテック（株）製、製品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３およびＣＩ−２７５８（日本曹達（株）製、製品名）、サイラキュア（商標）ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル日本（株）製、製品名）、サンエイド（商標）ＳＩ−Ｌ８５、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｈ１５、ＳＩ−Ｈ２０、ＳＩ−Ｈ２５、ＳＩ−Ｈ４０、ＳＩ−Ｈ５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌおよび４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（三新化学工業（株）製、製品名）、ＣＰＩ−１００ＰおよびＣＰＩ−１０１Ａ(サンアプロ（株）製、製品名)が挙げられる。硬化触媒としては、熱硬化系、光硬化系を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
硬化触媒の配合量は特に限定されないが、硬化性組成物１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。
０.０１質量部以上であれば、パルス紫外線の照射によって十分に硬化し、良好な保護被膜に好適な硬化被膜が得られる傾向にある。また、１０質量部以下であれば、硬化被膜について、クラックが発生することなく、また着色が抑制され、表面硬度や耐摩耗性が良好となる傾向にある。
【００２８】
本発明の硬化性組成物には、硬化触媒、溶剤が含まれ、その他、必要に応じて、無機微粒子、ポリマー、ポリマー微粒子、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを含有してもよい。
【００２９】
塗工膜を形成するには、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソコート法、スクリーン、フローコート法、スプレーコート法、浸漬法等を使用することができる。
本発明の硬化性組成物を被膜とする場合、被膜の厚さとして、例えば、０．０５〜１００μｍ、好ましくは、０．１〜５０μｍ等を挙げることができる。
【００３０】
本発明において、基材の形状や材質、厚みは特に限定されず、例えば、従来より樹脂製の成形品に使用し得るものとして知られる各種のものを使用できる。具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（ポリエステル）カ−ボネ−ト樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレ−ト樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコ−ルカ−ボネ−ト樹脂、ポリオレフィン樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。特にポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂は、透明性に優れ、かつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の被覆材組成物を適用するのが特に有効である。
【００３１】
また、本発明の保護被膜は、樹脂基材はもとより、金属、缶、紙、木質材、無機質材等の基材にも応用可能である。
【００３２】
パルス紫外線の光源としては、石英キセノンタイプのものが、硬化速度、発光の効率などの点から好ましい。一例として、米国ＸＥＮＯＮ社ＳＩＮＴＥＲＯＮ（商標）２０００、ＲＣ−８０１等が挙げられる。ランプの形状としては、棒状、リング状、渦巻型、螺旋型、格子型等からワークに合わせて選択できる。パルスエネルギーは３〜３０００Ｊ／Ｐが好ましく、５〜２０００Ｊ／Ｐがより好ましい。パルスエネルギーは、硬化樹脂の反応性に合わせて選択することが出来る。１パルスあたりの照射時間は、５μｓ〜３０００μｓ／Ｐが好ましく、２０〜２０００μｓ／Ｐがより好ましい。１パルスあたりの照射時間が長いと熱線によるワークの温度上昇が高くなり好ましくなく、あまりに短くするのは装置の限界に近く、装置寿命等の点で好ましくない。
なお、上記パルス紫外線装置を用いる照射は、塗膜を乾燥機にて溶剤乾燥した後に照射してもよい。この場合、乾燥温度は、特に限定されないが、溶剤の沸点の観点から、６０℃〜１５０℃が好ましい。また乾燥時間は、特に限定されないが、生産性の観点から、３分〜１５分が好ましい。
また、上記パルス紫外線装置を用いて照射した後に、更に硬化を進めるために、硬化被膜を加熱してもよい。この場合、温度は、特に限定されないが、硬化温度の観点から、６０℃〜１５０℃が好ましい。また時間は、特に限定されないが、生産性の観点から、３分〜３０分が好ましい。
【００３３】
次に、本発明について実施例を掲げて詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
［合成例１］シロキサン化合物の合成（Ａ−１）
オルガノシラン類としてメチルトリメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製、分子量１３６）５４．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量１９８）６．０ｇに、イソプロピルアルコール４５．０ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。さらに、水４５．０ｇを加え、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱し、加水分解・縮合を行った。その後２５℃まで冷却し、２４時間攪拌して縮合を進行させ、固形分濃度２０質量％のシロキサン化合物の溶液１５０ｇを得た。
【００３５】
［合成例２］シロキサン化合物の合成（Ａ−２）
アルキルシリケート類としてシリカ換算濃度５３質量％のメチルシリケート（コルコート株式会社製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名メチルシリケート５３Ａ）１０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製、分子量１３６）２０．０ｇに、イソプロピルアルコール１０．０ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。さらに、水１０．０ｇを加え、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱し、加水分解−縮合を行った。その後２５℃まで冷却し、２４時間攪拌して縮合を進行させ、固形分濃度２０質量％のシロキサン化合物（Ａ）の溶液を得た。なお、ここでの固形分濃度とは、完全に加水分解・縮合させたと仮定した際に得られるシロキサン化合物の溶液全体に対する質量百分率を意味する。
【００３６】
［合成例３］シロキサン化合物の合成（Ａ−３）
撹拌子及びコンデンサーを備えた３００ｍｌ４つ口フラスコに、コロイダルシリカ（デュポン社製 商品名「Ｌｕｄｏｘ（商標） ＴＭ−５０」５０重量％水懸濁液平均粒径２０ｎｍ）１６．９ｇを仕込み、ウォーターバスを用いて内温を２５℃とした。内温２５℃を保ったまま、酢酸１０．３ｇを滴下漏斗より１０分かけて滴下し、続けてメチルトリメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製、分子量１３６）２５．３ｇを２時間かけて滴下し、更に２時間熟成した。イソプロピルアルコール１１６．３ｇを加え、内温２５℃で４８時間熟成して、固形分濃度が２０質量％の塗布液を調製した。
【００３７】
[実施例１]
合成例１の目的物Ａ−１を５００ｇ（固形分１００ｇ）、硬化剤としてＳＩ−１００を０．０２ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１２５ｇ、レベリング剤としてＬ−７００１（東レダウコーニング（株）社製、シリコーン系レベリング剤）０．０５ｇを混合し、硬化性組成物を得た。
ＰＭＭＡ板の上に、適量滴下し、バーコーティング法（バーコーター＃２６）にて塗布した。引き続いて、温風乾燥機にて９０℃、５分放置し、溶剤を揮発させ、硬化性樹脂層を形成した。更に、パルス紫外線照射装置で電圧３８００Ｖ、１パルス当たり１６８μ秒、１パルス当たり２０７Ｊの条件で、２５秒間照射し、硬化被膜を得た。硬化時間は２５秒であった。
【００３８】
[被膜の評価]
以上のようにして得た２層構造の保護被膜を有するポリメチルメタクリル樹脂を、以下の方法により評価した。結果を表１に示す。
【表１】
2013124366.tif 000004
【００３９】
１）硬化時間
光硬化の場合、硬化時間には、プレキュア、ポストキュアも含んだ合計時間とする。
○：１０分以下
△：１０分を超えて３０分以下
×：３０分を超える
【００４０】
２）外観
目視にて試験片の透明性、白化の有無を観察し、以下の基準により評価した。
○：透明で、白化の欠陥の無いもの（良好）。
×：不透明な部分のあったもの、白化、シワ等の欠陥があったもの（不良）。
【００４１】
３）ＳｉＯＨ／ＳｉＣＨ３ピーク面積比
ニコレー社製サンダードーム（使用ＡＴＲ結晶；Ｇｅ結晶、赤外光入射角；４５度）を取り付けたフーリエ変換赤外吸収分光計（ニコレー社製、商品名：Ｎｉｃｌｅｔ４７００）を用いて測定した。シロキサン結合に由来するピーク面積９６０ｃｍ-1〜１２４０ｃｍ-1／Ｓｉ−ＣＨ3に由来するピーク面積１２５０ｃｍ-1〜１３００ｃｍ-1の値を算出した。
○：０．４０以下
×：０．４０を超える
【００４２】
４）硬度  ＜マルテンス硬さ＞
Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ ＨＭ２０００を用いて測定した。測定に使用する圧子は、ダイヤモンド製の四角錐型、対面角１３５度のものを用いた。２３℃、相対湿度５０％環境下、荷重をＦ、経過時間をｔとした時にこの圧子を硬化物に対しｄＦ／ｄｔ２が一定となるよう２０秒間で１ｍＮまで荷重後、５秒間クリープさせ、その後荷重時と同じ条件で除重させる測定条件において、マルテンス硬さは、荷重を、接触ゼロ点を超えて侵入した圧子の表面積で除した値で求めた。
【００４３】
[実施例２〜４]
表１に記載のものを用いること以外は実施例１と同様にして硬化被膜を得た。
【００４４】
[実施例５]
表１に記載のものを用いること以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。ＰＭＭＡフィルム（厚み１００μｍ）の上に、適量滴下し、バーコーティング法（バーコーター＃２６）にて塗布した。引き続いて、パルス紫外線照射装置で電圧３８００Ｖ、１パルス当たり１６８μ秒、１パルス当たり２０７Ｊの条件で、２５秒間照射し、硬化被膜を得た。
【００４５】
[実施例６〜７]
表１に記載のものを用いること以外は実施例５と同様にして硬化被膜を得た。
【００４６】
【表２】
2013124366.tif 000005
【００４７】
[比較例１]
表２に記載のものを用いること以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。ＰＭＭＡ板の上に、適量滴下し、バーコーティング法（バーコーター＃２６）にて塗布した。引き続いて、温風乾燥機にて９０℃、１０分放置し、溶剤を揮発させ、硬化性樹脂層を形成した。更に、高圧水銀灯（株式会社オーク製作所製、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）にて、約１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚約６μｍの硬化被膜を得た。なお、紫外線照射量は、紫外線光量計（株式会社オーク製作所製、ＵＶ−３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）にて測定した。引き続いて、温風乾燥機にて９０℃、１０分硬化させ、硬化被膜を得た。硬化時間は、２５分であった。
【００４８】
[比較例２]
表２に記載のものを用いること以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。ＰＭＭＡ板の上に、適量滴下し、バーコーティング法（バーコーター＃２６）にて塗布した。引き続いて、温風乾燥機にて９０℃、１２０分放置し、硬化被膜を形成した。硬化時間は、１２０分であった。
【００４９】
[比較例３〜４]
表２に記載のものを用いること以外は実施例１と同様にして硬化被膜を得た。
表１、２中の略号は、以下の通りである。
Ａ−１：合成例１で得られたシロキサン化合物
Ａ−２：合成例２で得られたシロキサン化合物
Ａ−３：合成例３で得られたシロキサン化合物
ＳＩ−１００：光感応性酸発生剤（三新化学工業（株）製、サンエイドＳＩ−１００）
ＳＩ−Ｂ３：４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
ＰＧＭ：１−メトキシ−２−プロパノール
Ｌ−７００１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）
【００５０】
上記実施例１〜７の結果より、本発明の方法および積層体は、生産性が高く、基材の種類や厚みによらず、硬度や外観に優れた積層体が得られることが確認された。
一方、比較例１、２〜４の結果より、外観にダメージを与えない範囲の従来の硬化方法では、十分な硬度を得ることはできなかった。また、比較例２の結果より、熱硬化手法では、生産性に劣ることが確認された。
以上、本発明に係る方法および積層体が、上記課題を解決し、非常に優れたものであって、この積層体が、従来透明ガラスを用いていた広い用途において使用可能であることが示された。