(57)【要約】【課題】触媒反応へと利用可能な配位子の基本骨格となる新しいフェノール類およびその製造方法提供すること。【解決手段】一般式（１）で表されるフェノール類。2013166725.tif 000025（式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一または相異なり、アルキル基、フェニル基、または多環芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか少なくとも１つは多環芳香族炭化水素基であり、Ｒ４〜Ｒ７は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フッ素化炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、第二級アミノ基または第三級シリル基を示し、Ｒ４〜Ｒ７は任意に結合していてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるフェノール類。
2013166725.tif 000021
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一または相異なり、アルキル基、フェニル基、または多環芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか少なくとも１つは多環芳香族炭化水素基であり、Ｒ４〜Ｒ７は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フッ素化炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、第二級アミノ基または第三級シリル基を示し、Ｒ４〜Ｒ７は任意に結合していてもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物の製造法であって、酸性化合物および一般式（２）で表される化合物の混合物と、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物を反応させることを特徴とする製造方法。
2013166725.tif 000022
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェニル基、フェニル基、アラルキル基、フッ素化炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、第二級アミノ基または第三級シリル基を示し、Ｒ４〜Ｒ７は任意に結合していてもよい。）
2013166725.tif 000023
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一または相異なり、アルキル基、フェニル基、または多環芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか少なくとも１つは多環芳香族炭化水素基であり、Ａ１はハロゲン原子または水酸基を表す。）
2013166725.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または相異なり、アルキル基、フェニル基、または多環芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１またはＲ２の少なくとも１つは多環芳香族炭化水素基であり、Ｒ８は水素原子またはアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール類およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルト位にアラルキル基を有するフェノールは、様々な誘導体へ利用可能であり、配位子の基本骨格への利用が報告されている（非特許文献１）。この配位子を利用した金属錯体は様々な触媒反応へと利用可能であり、その応用例の一つとして重合触媒が挙げられる（特許文献１、非特許文献２）。その有用性のため、オルト位にアラルキル基を有するフェノールの合成法も種々報告されており、その主な合成法としてはフリーデルクラフツ反応が知られている（非特許文献３、４）。
【０００３】
しかしながら、多環芳香族炭化水素基を有する化合物はフェニル基を有する化合物と比べ、求電子置換反応の反応性が高いことが知られている。フリーデルクラフツ反応によって多環芳香族炭化水素基含有アラルキル基を有するフェノールを合成する際にも、その反応性の違いから目的としない多環芳香族炭化水素基への求電子置換反応を抑制する必要があった。そのため、アラルキル基として多環芳香族炭化水素骨格を有するフェノールの合成例はほとんど報告されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】JP 2008-239608A
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of Organic Chemistry, 2009, Volume 74, P. 753.
【非特許文献２】Macromolecules, 2004, Volume 37, P. 8201.
【非特許文献３】Journal of Organic Chemistry, 1999, Volume 64, P. 8812.
【非特許文献４】Chemistry. A European Journal, 2009, Volume 15, P. 793.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、触媒反応へと利用可能な配位子の基本骨格となる新しいフェノール類およびその製造方法提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討することにより本発明により上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
本発明は一般式（１）で表されることを特徴とするフェノール類に関するものである。
2013166725.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一または相異なり、アルキル基、フェニル基、または多環芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか少なくとも１つは多環芳香族炭化水素基であり、Ｒ４〜Ｒ７は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フッ素化炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、第二級アミノ基または第三級シリル基を示し、Ｒ４〜Ｒ７は任意に結合していてもよく、Ｒ1〜Ｒ７における、フェニル基、アリールオキシ基、多環芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。）
【０００９】
また、本発明は、酸性化合物および一般式（２）で表される化合物の混合物と、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物を反応させることを特徴とする製造方法に関する。
2013166725.tif 000003
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェニル基、フェニル基、アラルキル基、フッ素化炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、第二級アミノ基または第三級シリル基を示し、Ｒ４〜Ｒ７は任意に結合していてもよく、Ｒ4〜Ｒ７における、フェニル基、アリールオキシ基は置換基を有していてもよい。）
2013166725.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一または相異なり、アルキル基、フェニル基、または多環芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか少なくとも１つは多環芳香族炭化水素基であり、Ａ１はハロゲン原子または水酸基を表し、Ｒ１〜Ｒ３における、フェニル基、多環芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。）
2013166725.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または相異なり、アルキル基、フェニル基、または多環芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１またはＲ２の少なくとも１つは多環芳香族炭化水素基であり、Ｒ８は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ２における、フェニル基、多環芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、触媒反応へと利用可能な配位子の基本骨格となる新しいフェノール類およびその製造方法提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
一般式（１）で表されるフェノール類について説明する。
2013166725.tif 000006
【００１２】
Ｒ１〜Ｒ３は同一または相異なり、アルキル基、フェニル基、または多環芳香族炭化水素基を示し、Ｒ1〜Ｒ３における、フェニル基、多環芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｒ１〜Ｒ３のいずれか少なくとも１つは多環芳香族炭化水素基であり、好ましくはR1〜R3のいずれかの１つが多環芳香族炭化水素基であり、より好ましくはR1〜R3のいずれかの１つが多環芳香族炭化水素基であり、いずれか2つがアルキル基である。
【００１３】
R1〜R3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００１４】
R1〜R3のフェニル基としては、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2, 3-キシリル基、2，4-キシリル基、2，5-キシリル基、2，6-キシリル基、2, 3, 4-トリメチルフェニル基、2, 3, 5-トリメチルフェニル基、2, 3, 6-トリメチルフェニル基、2, 3, 4, 5-テトラメチルフェニル基、2, 3, 4, 6-テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基などが挙げられ、好ましくは2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2, 3-キシリル基、2，4-キシリル基、2，5-キシリル基、2，6-キシリル基、ペンタメチルフェニル基である。
【００１５】
R1〜R3の多環芳香族炭化水素基としては、例えば、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ペンタセニル基、ベンゾピレニル基、クリセニル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、コロネニル基などが挙げられ、好ましくはナフチル基、アントラセニル基、ナフタセニル基、ピレニル基であり、より好ましくはナフチル基、アントラセニル基である。
【００１６】
R4〜R7は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、フッ素化炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、第二級アミノ基または第三級シリル基を示し、R4〜R7は任意に結合していても良い。
【００１７】
R4、R6、およびR7としては、好ましくは水素原子であり、R５としては、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、アラルキル基、フッ素化炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、第二級アミノ基または第三級シリル基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、アラルキル基、フッ素化炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、第二級アミノ基または第三級シリル基であり、最も好ましくはハロゲン原子、アルキル基、フッ素化炭化水素基または第三級シリル基である。
【００１８】
R4〜R7のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
【００１９】
R4〜R7のアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基であり、最も好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基である。
【００２０】
R4〜R7のフェニル基としては、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2, 3-キシリル基、2，4-キシリル基、2，5-キシリル基、2，6-キシリル基、2, 3, 4-トリメチルフェニル基、2, 3, 5-トリメチルフェニル基、2, 3, 6-トリメチルフェニル基、2, 3, 4, 5-テトラメチルフェニル基、2, 3, 4, 6-テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2, 3-キシリル基、2，4-キシリル基、2，5-キシリル基、2，6-キシリル基、ペンタメチルフェニル基である。
【００２１】
R4〜R7のアラルキル基としては、１-フェニル-1-メチルエチル基、1-メチル-1-(o-トルイル)エチル基、1-メチル-1-(m-トルイル)エチル基、1-メチル-1-(p-トルイル)エチル基、1-エチル-1-フェニルエチル基、1-エチル-1-(o-トルイル)エチル基、1-エチル-1-(m-トルイル)エチル基、1-エチル-1-(p-トルイル)エチル基、1-エチル-1-(p-トルイル)エチル基、1-エチル-1-フェニルブチル基、1-エチル-1-(o-トルイル)ブチル基、1-エチル-1-(m-トルイル)ブチル基、1-エチル-1-(p-トルイル)ブチル基、1-エチル-1-(p-トルイル)ブチル基、1, 1-ジフェニルエチル基、1, 1-ジフェニルブチル基、1, 1, 1-トリフェニルメチル基などが挙げられ、好ましくは１-フェニル-1-メチルエチル基、1-エチル-1-フェニルブチル基、1, 1-ジフェニルエチル基、1, 1, 1-トリフェニルメチル基である。
【００２２】
R4〜R7のフッ素化炭化水素基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1-フルオロエチル基、2-フルオロエチル基、1, 1-ジフルオロエチル基、1, 2-ジフルオロエチル基、2, 2-ジフルオロエチル基、1, 1, 2-トリフルオロエチル基、1, 2, 2-トリフルオロエチル基、2, 2, 2-トリフルオロエチル基、1, 1, 2, 2-テトラフルオロエチル基、1, 2, 2, 2-テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などの炭素原子数1〜6のフッ素化アルキル基およびフッ素化フェニル基が挙げられ、好ましくはパーフルオロアルキル基、パーフルオロフェニル基である。
【００２３】
R4〜R7のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、i-プロポキシ基、ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基などが挙げられる。
【００２４】
R4〜R7のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、3-メチルフェノキシ基、4-メチルフェノキシ基などが挙げられる。
【００２５】
R4〜R7の第二級アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジ-i-プロピルアミノ基、ジ-i-ブチルアミノ基、ジ-s-ブチルアミノ基、ジ-t-ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
【００２６】
R4〜R7の第三級シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基プロピルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ-i-プロピルシリル基、トリ-i-ブチルシリル基、トリ-s-ブチルシリル基、トリ-t-ブチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる
【００２７】
一般式（１）で表されるフェノールの具体例としては下記の化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１】
2013166725.tif 000007
【００２９】
【化２】
2013166725.tif 000008
【００３０】
他にも、例えば、これらの化合物のＲ５に相当する基を水素原子、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、またはトリメチルシリル基で置換した化合物も挙げることができる。
【００３１】
一般式（１）で表されるフェノールの好ましい例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００３２】
【化３】
2013166725.tif 000009
【００３３】
【化４】
2013166725.tif 000010
【００３４】
他にも、例えば、これらの化合物のＲ５に相当する基をｔ−ブチル基で置換した化合物も挙げることができる。
【００３５】
一般式（１）で表されるフェノールのより好ましい例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００３６】
【化５】
2013166725.tif 000011
【００３７】
【化６】
2013166725.tif 000012
【００３８】
他にも、例えば、これらの化合物のＲ５に相当する基をｔ−ブチル基で置換した化合物も挙げることができる。
【００３９】
一般式（２）で表されるフェノール類について説明する。
【００４０】
【化７】
2013166725.tif 000013
【００４１】
一般式（２）中のＲ４〜Ｒ７は一般式（１）中のＲ４〜Ｒ７における前記の基と同様である。
【００４２】
一般式（２）で表されるフェノールの具体例としては下記の化合物が挙げられる。
【００４３】
【化８】
2013166725.tif 000014
【００４４】
一般式（３）で表される化合物について説明する。
【００４５】
【化９】
2013166725.tif 000015
【００４６】
一般式（３）中のＲ１〜Ｒ３は一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３における前記の基と同様であり、Ａ１はハロゲン原子または水酸基を表す。
【００４７】
Ａ１のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４８】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１０】
2013166725.tif 000016
【００５０】
【化１１】
2013166725.tif 000017
【００５１】
他にも、例えば、これらの化合物のA１に相当する基を臭素原子、ヨウ素原子、水酸基で置換した化合物も挙げることができる。
【００５２】
一般式（４）で表される化合物について説明する。
【００５３】
【化１２】
2013166725.tif 000018
【００５４】
一般式（４）中のＲ１またはＲ２は一般式（１）中のＲ１またはＲ２における前記の基と同様であり、Ｒ８は水素原子またはアルキル基を表す。
【００５５】
Ｒ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００５６】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１３】
2013166725.tif 000019
【００５８】
【化１４】
2013166725.tif 000020
【００５９】
本発明における、酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸などの無機ブレンステッド酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸などのカルボン酸類；トリメチルシリルハライド、三フッ化ホウ素錯体、チタニウムテトラアルコキシド、塩化アルミニウム、塩化鉄（III）、塩化亜鉛、四塩化化チタン、酸化ジアルキル錫、ジアルキル錫ジカルボキシレート、モノアルキル錫トリカルボキシレート、錫ジカルボキシレート、四塩化錫、ジルコニウムテトラアルコキシド、四塩化化ジルコニウム、鉛化合物、ビスマス化合物、アンチモン化合物、金属トリフラート、金属テトラフルオロボレート塩、金属アセチルアセトネート塩などのルイス酸類；クレイ、活性白土、酸性白土、シリカ、アルミナ、ゼオライト、カチオン交換樹脂などの固体酸触媒類等が挙げられる。
【００６０】
本発明において、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物の使用量は、式（２）で表される化合物に対するモル比が、０.００１〜１０であり、好ましくは０．０１〜１０であり、より好ましくは０．０５〜２．０であり、さらに好ましくは０．０５〜１．５であり、特に好ましくは０．１〜１．０である。
【００６１】
本発明において、酸性化合物の内、無機ブレンステッド酸類、有機スルホン酸類、カルボン酸類、ルイス酸類の使用量は、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物に対するモル比が、０.００１〜１０であり、好ましくは０．００１〜５であり、より好ましくは０．００1〜２．０であり、さらに好ましくは０．００５〜１．５であり、特に好ましくは０．００５〜１．０である。
【００６２】
本反応において、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物および一般式（４）で表される化合物は溶媒に溶解させて使用してもよい。
【００６３】
一般式（２）で表される化合物を溶解させる溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素；１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフランのような環状エーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタンおよびクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素が挙げられ、好ましくはヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼンであり、より好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンである。
【００６４】
一般式（３）で表される化合物および一般式（４）で表される化合物を溶解させる溶媒としては、上記の一般式（２）で表される化合物を溶解させる溶媒と同じものを挙げることが出来る。
【００６５】
一般式（２）で表される化合物に対する、溶媒の使用量は、特に制限はないが０〜１０００重量倍となるような範囲で用いることができ、好ましくは、１〜１００重量倍である。
【００６６】
一般式（３）で表される化合物および一般式（４）で表される化合物に対する、溶媒の使用量は、特に制限はないが０〜１０００重量倍となるような範囲で用いることができ、好ましくは、１〜１００重量倍である。
【００６７】
酸性化合物および一般式（２）で表される化合物の混合物に、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物を反応させる形態としては、特に限定されるものではないが、好ましくは一般式（３）または一般式（４）で表される化合物を溶媒に溶解させたものを、酸性化合物および一般式（２）で表される化合物の混合物に滴下することが好ましい。
【００６８】
本発明において、式（２）で表される化合物の反応温度は、−５０℃〜２００℃であり、好ましくは０〜２００℃あり、より好ましくは、６０〜１８０℃であり、さらに好ましくは、８０〜１８０℃であり、特に好ましくは８０〜１５０℃である。
【００６９】
本発明の製造方法は、ヘリウム、アルゴンもしくは窒素気流下、または空気雰囲気下で行うことができる。
【００７０】
本発明の製造方法において、圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００７１】
本発明において、一般式（２）で表される化合物の反応時間は、５分間〜４８時間であり、好ましくは５分〜２４時間、より好ましくは５分〜３時間である。
【００７２】
反応終了後、一般式（１）で表される化合物を得るため反応液を後処理することが好ましい。後処理方法としては、例えば、水、希塩酸水溶液、チオ硫酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム-炭酸ナトリウム混合水溶液を反応溶液に加え、次に、トルエン、ジクロロメタン、ヘキサン、酢酸エチルまたはジエチルエーテルを加え、抽出操作を行うことができる。
得られた一般式（１）で表される化合物は、必要に応じて活性炭、蒸留、再結晶、シリカゲルまたはアルミナを用いる薄相またはカラムクロマトグラフィー、および分取液体クロマトグラフィーによる精製操作を行って、純度を高めることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００７４】
化合物は１Ｈ  ＮＭＲおよびガスクロマトグラフ質量分析計で同定した。１Ｈ  ＮＭＲは、核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて下記の条件により測定した。テトラメチルシランの水素の化学シフト値を基準にした。
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
測定温度：室温
【００７５】
目的の化合物の純度は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−１７Ａ）及びガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所製、ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００/ＱＰ５０５０Ａ）を用いて下記条件により測定した。
（１）測定カラム：ＤＢ−１（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
長さ３０ｍ、Ｉ．Ｄ．（内径）：０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍｓ：０．２５μｍ
（２）測定温度：１００℃〜３００℃（１０℃／分で昇温）  ３００℃で２０分間保持
【００７６】
参考例で得られたポリマーの各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）融点
熱分析装置  示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて下記の方法で測定した。
１）サンプル約１０ｍｇを窒素雰囲気下、１５０℃  ５分間保持
２）冷却      １５０℃〜２０℃（５℃／分）２分間保持
３）測定      ２０℃〜１５０℃（５℃／分）
（２）分子量および分子量分布
各重合体のポリスチレン換算重量平均分子鎖長（Ａｗ）およびポリスチレン換算数平均分子鎖長（Ａｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記測定条件で算出した。検量線は、標準ポリスチレンを用いて作成した。ポリスチレンのＱファクターとして４１．３を用いた。
＜測定条件＞
装置    ：ＴＳＫ ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ  （東ソー社製）
カラム  ：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）  ２本
測定温度：１５２℃
溶媒    ：ｏ-ジクロロベンゼン（０．０５％ＢＨＴ添加）
溶媒流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．０５％
カラムおよび装置校正用試料：  ＴＳＫ標準ポリスチレンＦ−２０００〜Ａ−１０００（東ソー製）
ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、上記測定条件により測定したポリスチレン換算重量平均分子鎖長（Ａｗ）および数平均分子鎖長（Ａｎ）をもとに、ポリエチレンのＱファクターを１７．７として下式より算出した。
分子量（Ｍｗ，Ｍｎ）＝分子鎖長（Ａｗ，Ａｎ）×Ｑファクター
（３）長鎖分岐（ＬＣＢ）数の算出方法
下記測定条件により測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークの面積の総和を１０００としたときの、炭素原子数７以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークの面積を、１０００炭素あたりの長鎖分岐数（炭素原子数７以上の分岐数）とした。本測定条件においては、３８．２２〜３８．２７ｐｐｍ付近にピークトップを有するピーク面積から長鎖分岐の数（炭素原子数７以上の分岐の数）を求めた。当該ピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲とした。
＜測定条件＞
装置    ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００  １０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
化学シフト値基準  ：テトラメチルシラン
（４）末端ビニル基数の算出方法
下記測定条件により測定したポリエチレンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、０．５〜２．５ｐｐｍの範囲の面積を１０００としたときの、４．９２〜５．２０ｐｐｍのピーク面積を１０００炭素あたりの末端ビニル基数とした。
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
装置    ：日本電子製  ＥＸ−２７０
測定溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２
測定温度：１３５℃
パルス幅：３０度
パルス繰り返し時間：４秒
化学シフト値基準  ：１，１，２，２−テトラクロロエタンのピークを６．０ｐｐｍとした。
（５）固有粘度（［η］）（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用い、測定温度１３５℃にて溶媒にテトラリンを用いて測定した。
（実施例１）
4-tert-ブチル-2-（1-メチル-1-ナフチルエチル）フェノールの合成
窒素置換した50 mLシュレンクに4-tert-ブチルフェノール6.6 g（44 mmol）、p-トルエンスルホン酸一水和物73mg（0.38 mmol）およびヘプタン20 mLを加え、100℃まで加熱した。 ここにイソプロペニルナフタレン 3.7 g（22 mmol）をヘプタン5 ｍLに溶解した溶液を滴下し、100℃で1時間撹拌した。反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した。イソプロペニルナフタレンの目的物への転化率は６９％であった。反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液に注いだ。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下揮発成分を留去した。得られた白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  酢酸エチル：ヘキサン＝1：10）で精製することで4-tert-ブチル-2-（1-メチル-1-ナフチルエチル）フェノール 3.0 g（収率 43%）を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.38 (s, 9H), 1.79 (s, 6H), 4.34 (s, 1H), 6.66 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.19〜7.30 (m, 2H), 7.44〜7.54 (m, 3H), 7.75〜7.92 (m, 4H).
（比較例１）
窒素置換した100 mLシュレンクに4-tert-ブチルフェノール6.6 g（44 mmol）、イソプロペニルナフタレン 3.7 g（22 mmol）およびジクロロメタン20 mLを加えた。ここにp-トルエンスルホン酸一水和物73mg（0.38 mmol）を加え、80℃で1時間撹拌した。反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した。イソプロペニルナフタレンの目的物への転化率は28％であった。
（比較例２）
窒素置換した50 mLシュレンクに4-tert-ブチルフェノール13.2 g（88 mmol）、イソプロペニルナフタレン 7.4 g（44 mmol）およびシクロへキサン50 mLを加え、80℃まで加熱した。 ここにp-トルエンスルホン酸一水和物73mg（0.38 mmol）を加え、室温で2時間撹拌した。反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した。イソプロペニルナフタレンの目的物への転化率は10％であった。
（参考例１）
trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-3-（1-メチル-1-ナフチルエチル）ベンジルスルファニル）シクロオクタンの合成
（１）4-tert-ブチル-2-ヒドロキシメチル-6-（1-メチルシクロヘキシル）フェノールの合成
窒素置換した500mLフラスコに4-tert-ブチル-2-（1-メチル-1-ナフチルエチル）フェノール1.7 g（5.4 mmol,）、 塩化マグネシウム2.0 g（20 mmol）、パラホルムアルデヒド0.9 g（30 mmol）およびテトラヒドロフラン20 mLを加えた。ここにトリエチルアミン2.8 mL（20 mmol）を加え、３時間加熱還流した。反応溶液を室温まで放冷した後、不溶物を濾過した。濾液から減圧下揮発成分を留去した後、残渣に酢酸エチルと水を加えた。有機層を1 M HCl、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。減圧下溶媒を留去することで、5-tert-ブチル-3-（1-メチル-1-ナフチルエチル）サリチルアルデヒド（収率73%）を含む混合物4.0 gを得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.37 (s, 9H), 1.83 (s, 6H), 4.34 (s, 1H), 7.2〜7.9 (m, 9H), 9.82 (s, 1H), 11.2 (s, 1H).
窒素置換した200mLフラスコに上記混合物 1.4 gとテトラヒドロフラン10 mLおよびメタノール10 mLを加えた。ここに水素化ホウ素ナトリウム 160 mg（4.2 mmol）をゆっくり加え、室温まで昇温後、1時間撹拌した。反応溶液から減圧下揮発成分を留去した後、水と酢酸エチルを加えた。有機層を1 M HCl、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。得られた無色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  酢酸エチル：へキサン＝1：10〜1：3）で精製することで4-tert-ブチル-2-ヒドロキシメチル-6-（1-メチル-1-ナフチルエチル）フェノール1.3 g（収率 91%）を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.37 (s, 9H), 1.80 (s, 6H), 2.08 (t, J = 6 Hz, 1H), 4.62 (d, J = 6 Hz, 2H), 5.60 (s, 1H), 7.1〜7.9 (m, 9H).
（２）臭化 5-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-3-（1-メチル-1-ナフチルエチル）ベンジルの合成
窒素置換した500mLフラスコに4-tert-ブチル-2-ヒドロキシメチル-6-（1-メチル-1-ナフチルエチル）フェノール1.3 g（3.6 mmol）とジクロロメタン10 mLを加えた。ここに、三臭化リン2.7 mL（1.0 M ジクロロメタン溶液, 2.7 mmol）を加え室温で、2時間撹拌した。反応溶液に水を加え、有機層をさらに水で２回洗浄した後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下揮発成分を留去することで、臭化 5-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-3-（1-メチル-1-ナフチルエチル）ベンジル1.5 g（収率 >99%）を淡黄色オイルとして得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.30 (s, 9H), 1.79 (s, 6H), 4.43 (s, 2H), 7.2〜8.0 (m, 9H).
（３）trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-3-（1-メチル-1-ナフチルエチル）ベンジルスルファニル）シクロオクタンの合成
窒素置換した50 mLフラスコに臭化 5-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-3-（1-メチル-1-ナフチルエチル）ベンジル 1.1 g（2.5 mmol）とtrans-シクロオクタン-1,2-ジチオール 0.18 g（1.0 mmol）とテトラヒドロフラン 7 mLを加え、氷冷した。ここに、トリエチルアミン 0.70 mL（5.1 mmol）を加え、0℃で1時間、室温で2時間撹拌した。減圧下揮発成分を留去し、得られた残渣に酢酸エチルと塩化アンモニウム水溶液を加えた。有機層をさらに塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  酢酸エチル：へキサン＝1：10）で精製することで、trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-3-（1-メチル-1-ナフチルエチル）ベンジルスルファニル）シクロオクタン 0.9 g（収率 >99%）を淡黄色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
0.8〜1.8 (m, 42H), 2.46 (m, 2H), 2.51 (m, 4H), 3.51 (m, 4H), 5.72 (s, 2H), 6.99 (d, J = 2 Hz, 2H), 7.20〜7.23 (m, 2H), 7.35〜7.44 (m, 6H), 7.60〜7.89 (m, 8H).
（参考例２）
[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-3- (1-メチル-1-ナフチルエチル)ベンジルスルファニル）]ジクロロハフニウムの合成
窒素雰囲気下のグローブボックス中、50 mLシュレンク管でtrans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-3-（1-メチル-1-ナフチルエチル）ベンジルスルファニル）シクロオクタン 170 mg（0.20 mmol）のトルエン（1 mL）溶液に、ジクロロ［1,1’-オキシビス［エタン］］［ビス（フェニルメチル）ハフニウム］］100 mg（0.20 mmol）のトルエン（1 mL）溶液を室温で滴下した。1.5時間後、減圧下揮発成分を留去した。得られた残渣をペンタンで洗浄し、減圧下乾燥することで、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-3- (1-メチル-1-ナフチルエチル)ベンジルスルファニル）]ジクロロハフニウム 110 mg (収率 51%)を白色粉末として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
0.50〜2.2 (m, 56H), 2.48 (d, J = 14 Hz, 2H), 3.28 (d, J = 14 Hz, 2H), 6.58 (s, 2H), 6.97 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.3-7.5 (m, 6H), 7.59 (s, 2H), 7.68 (d, J = 6 Hz, 2H), 7.84 (d, J = 7 Hz, 2H), 8.10 (s, 2H).
（参考例３）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換した後、溶媒としてトルエン２００ｍＬを仕込み、反応器を４０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、ｄ−ＭＡＯ  １３９ｍｇを投入し、続いて [シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-3- (1-メチル-1-ナフチルエチル)ベンジルスルファニル）]ジクロロハフニウム（０．５ ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．１０ｍＬ（０．０５０μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。温度を４０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。得られた重合体について、上述した測定条件に従い、融点、分子量および分子量分布、固有粘度、長鎖分岐数、ならびに末端ビニル基数を測定した。活性４．８×１０７ｇ/mol/h, 融点117℃、Mw７７，０００、Mn１８，８００、Mw/Mn４．１、［η］１．４、長鎖分岐数０．２３/１０００C、ビニル末端０．３７/１０００Cであった。