(57)【要約】      （修正有）【課題】解像度に優れ、良好な接着性および保存安定性を有する感光性接着フィルムを提供する。【解決手段】（Ａ）下記化学式等で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の光カチオン重合開始剤０．５〜１０質量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１０〜３０質量部、（Ｃ）エポキシ樹脂の硬化剤５〜２５質量部、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤０．１〜８質量部、（Ｅ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂３０〜７５質量部、を含む接着剤層が剥離基材上に形成されてなる、感光性接着フィルム。Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−Ｓ+（Ｘ１）（Ｘ２）Ｙ-（式）。前記Ｘ１、Ｘ２は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、フェニル基、ベンジル基であり、Ｙは、ヘキサフルオロアルセニウム基、ヘキサフルオロホスホニウム基、ヘキサフルオロアンチモネート基、トリフルオロメタンスルホニウム基、またはテトラフルオロボロニウム基。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記化学式１〜４で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の光カチオン重合開始剤  ０．５〜１０質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂  １０〜３０質量部、
（Ｃ）エポキシ樹脂の硬化剤  ５〜２５質量部、
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤  ０．１〜８質量部、および
（Ｅ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂  ３０〜７５質量部、
（ただし、（Ａ）〜（Ｅ）の合計量は１００質量部）
を含む接着剤層が剥離基材上に形成されてなる、感光性接着フィルム：
【化１】
2013112720.tif 000005
前記化学式１〜４中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、フェニル基、またはベンジル基であり、
Ｙは、それぞれ独立して、ヘキサフルオロアルセニウム基、ヘキサフルオロホスホニウム基、ヘキサフルオロアンチモネート基、トリフルオロメタンスルホニウム基、またはテトラフルオロボロニウム基である。
【請求項２】
前記接着剤層が、さらに（Ｆ）エチレン性不飽和結合を有する化合物を、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して、３〜４０質量部含む、請求項１に記載の感光性接着フィルム。
【請求項３】
（Ａ）下記化学式１〜４で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の光カチオン重合開始剤  ０．５〜１０質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂  １０〜３０質量部、
（Ｃ）エポキシ樹脂の硬化剤  ５〜２５質量部、
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤  ０．１〜８質量部、および
（Ｅ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂  ３０〜７５質量部、
（ただし、（Ａ）〜（Ｅ）の合計は１００質量部）
を含む接着剤層用塗布液を調製する工程と、
【化２】
2013112720.tif 000006
（前記化学式１〜４中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、フェニル基、またはベンジル基であり、Ｙは、それぞれ独立して、ヘキサフルオロアルセニウム基、ヘキサフルオロホスホニウム基、ヘキサフルオロアンチモネート基、トリフルオロメタンスルホニウム基、またはテトラフルオロボロニウム基である。）
前記接着剤層用塗布液を剥離基材上に塗布し、乾燥させて接着剤層を形成させた後、前記接着剤層を前記剥離基材から剥離しながら、前記接着剤層を半導体ウェハ表面に貼り付けて接着剤層付きの半導体ウェハを得る第１の貼り付け工程と、
前記接着剤層付き半導体ウェハに接着剤層側からフォトマスクを介して高エネルギー線を照射して、前記接着剤層を硬化せしめる露光工程と、
前記露光工程で硬化した前記接着剤層をアルカリ水溶液により現像し、前記接着剤層の未露光部分を除去する現像工程と、
前記接着剤層付き半導体ウェハの接着剤層側から粘着剤層付き基材を貼り付けた積層体付き半導体ウェハを得る第２の貼り付け工程と、
前記積層体付き半導体ウェハを、少なくとも前記接着剤層と半導体ウェハとの界面に達するまでダイシングし、前記半導体ウェハを所定の大きさの半導体素子に切断するダイシング工程と、
前記粘着剤層から前記半導体素子を前記接着剤層と共にピックアップし、接着剤層付き半導体素子を得るピックアップ工程と、
前記接着剤層付き半導体素子上の前記半導体素子を、前記接着剤層を介して被着体に接着する接着工程と、
を含む、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性接着フィルムおよびそれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体メモリ用パッケージは小型化・高容量化が進んでおり、ＭＣＰ（マルチチップパッケージ）に代表されるように、１つのパッケージに複数のチップを積層するパッケージ構造が一般的となっている。その中に、ＴＳＶ（シリコン貫通電極）パッケージ構造がある。ＴＳＶパッケージにおいて、チップ回路面と被着体上の配線との接続をとる方法としてさまざまな接着フィルムが用いられるが、その１つとしてパターン化可能な感光性接着フィルムがある。
【０００３】
特許文献１には、アルカリ可溶性ポリマーと、放射線重合性化合物と、光重合開始剤と、エポキシ樹脂とを含有するポジ型のフィルム状の感光性接着剤を用いた半導体装置の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、フィルム形成能を有する樹脂と、エチレン性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物（エポキシ樹脂）と、光重合開始剤とを含む感光性接着剤組成物をフィルム状に成形した感光性接着フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４１０１０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７０２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１および２に記載の感光性接着フィルムが有する接着層は、現像工程で用いられる現像液に対する溶解性が低いため、解像度が低く、所望の形状を有するパターンが得られないという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、解像度に優れ、良好な接着性および保存安定性を有する感光性接着フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂の硬化剤とともに、光カチオン重合開始剤を含む接着剤層を有する感光性接着フィルムが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記化学式１〜４で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の光カチオン重合開始剤  ０．５〜１０質量部、（Ｂ）エポキシ樹脂  １０〜３０質量部、（Ｃ）エポキシ樹脂の硬化剤  ５〜２５質量部、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤  ０．１〜８質量部、および（Ｅ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂  ３０〜７５質量部（ただし、（Ａ）〜（Ｅ）の合計は１００質量部）を含む接着剤層が剥離基材上に形成されてなる、感光性接着フィルムである。
【０００９】
【化１】
2013112720.tif 000002
【００１０】
前記化学式１〜４中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、フェニル基、またはベンジル基であり、Ｙは、それぞれ独立して、ヘキサフルオロアルセニウム基、ヘキサフルオロホスホニウム基、ヘキサフルオロアンチモネート基、トリフルオロメタンスルホニウム基、またはテトラフルオロボロニウム基である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、解像度に優れ、良好な接着性および保存安定性を有する感光性接着フィルムが提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法（工程２）を説明する模式図である。
【図２】本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法（工程３）を説明する模式図である。
【図３】本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法（工程４）を説明する模式図である。
【図４】本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法（工程５）を説明する模式図である。
【図５】本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法（工程６）を説明する模式図である。
【図６】本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法（工程７）を説明する模式図である。
【図７】本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法（工程８）を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、（Ａ）上記化学式１〜４で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の光カチオン重合開始剤  ０．５〜１０質量部、（Ｂ）エポキシ樹脂  １０〜３０質量部、（Ｃ）エポキシ樹脂の硬化剤  ５〜２５質量部、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤  ０．１〜８質量部、および（Ｅ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂  ３０〜７５質量部（ただし、（Ａ）〜（Ｅ）の合計は１００質量部）、を含む接着剤層が剥離基材上に形成されてなる、感光性接着フィルムである。
【００１４】
上記特許文献１および２に記載されている感光性接着フィルムの接着剤層に含まれるエポキシ樹脂および／またはエポキシ樹脂の硬化剤は、硬化後の線膨張率が低く、半導体素子との接続信頼性を確保する上で有効である反面、現像工程で使用する現像液に対する溶解性が低い。そのため、このような感光性接着フィルムを用いてパターンを形成する際、接着剤層の解像度が低くなり、所望の形状を有するパターンが得られないという問題があった。
【００１５】
これに対して、本発明の感光性接着フィルムが備える接着剤層は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂の硬化剤とともに、光カチオン重合開始剤を含む。これにより、エポキシ樹脂が有するエポキシ基と光カチオン重合開始剤とが反応し、酸成分が形成され、この酸成分により、接着剤層の現像液に対する溶解性が向上する。したがって、本発明の感光性接着フィルムは、解像度に優れ、良好な接着性および保存安定性をも有する。
【００１６】
また、従来、接着剤層の溶解性を向上させるために、接着剤層に含まれる（メタ）アクリル樹脂中のカルボキシル基を増やす手法も取られていた。しかしながら、カルボキシル基を増やすと、エポキシとの暗反応が促進され、感光性接着フィルムの特性が低下してしまう虞がある。本発明の感光性接着フィルムは、このような特性の低下を引き起こすことなく、現像性を向上させることが可能となる。
【００１７】
以下、本発明の感光性接着フィルムの接着剤層に含まれる各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタアクリレートの総称である。（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。このため、「（メタ）アクリル」とは、アクリルよびメタクリル双方を包含する。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸双方を包含する。
【００１８】
＜接着剤層＞
（Ａ）光カチオン重合開始剤
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤（以下、単に成分（Ａ）とも称する）は、下記化学式１〜４で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１９】
【化２】
2013112720.tif 000003
【００２０】
前記化学式１〜４中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、フェニル基、またはベンジル基であり、Ｙは、それぞれ独立して、ヘキサフルオロアルセニウム基、ヘキサフルオロホスホニウム基、ヘキサフルオロアンチモネート基、トリフルオロメタンスルホニウム基、またはテトラフルオロボロニウム基である。
【００２１】
前記炭素数１〜１２の直鎖状または分枝状のアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、４−メチルペンチル基、４−メチルペンタン−２−イル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロピル）ブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、１，１−ジメチルペンタン−１−イル基、２，２−ジメチルヘキサン−３−イル基、２，３−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−メチルヘプタン−２−イル基、３−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｎ−ノニル基、１−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−（ｎ−ブチル）ペンチル基、４−メチル−１−（ｎ−プロピル）ペンチル基、１，５，５−トリメチルヘキシル基、１，１，５−トリメチルヘキシル基、２−メチルオクタン−３−イル基、ｎ−デシル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−（ｎ−ブチル）ヘキシル基、１，１−ジメチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。該光カチオン重合開始剤は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００２２】
成分（Ａ）の配合量は、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計量を１００質量部として、０．５〜１０質量部である。成分（Ａ）の配合量が０．５質量部未満であると、現像液への溶解性が低下する傾向がある。一方、１０質量部を超えると、保存中にフィルム組成物中のエポキシ樹脂との暗反応が起こるため、フィルム安定性が低下する傾向にある。該配合量は、好ましくは０．７〜８質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【００２３】
（Ｂ）エポキシ樹脂
本発明で用いられるエポキシ樹脂（以下、単に成分（Ｂ）とも称する）は、硬化して接着作用を有するものであれば特に制限されない。具体的な例としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の二官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；多官能エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；複素環含有エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独でも、または２種以上組み合わせて用いてもよい。また、該エポキシ樹脂は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００２４】
本発明で用いられる好ましいエポキシ樹脂のより具体的な例を、以下に列記する。
【００２５】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート（登録商標）シリーズ（エピコート（登録商標）８０７、エピコート（登録商標）８１５、エピコート（登録商標）８２５、エピコート（登録商標）８２７、エピコート（登録商標）８２８、エピコート（登録商標）８３４、エピコート（登録商標）１００１、エピコート（登録商標）１００４、エピコート（登録商標）１００７、エピコート（登録商標）１００９、以上ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３０１、ＤＥＲ−３６１（以上、ダウケミカル社製）、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０（以上、東都化成株式会社製）等が挙げられる。
【００２６】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート（登録商標）１５２、エピコート（登録商標）１５４（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＥＰＰＮ−５０１（日本化薬株式会社製）、ＤＥＮ−４３８（ダウケミカル社製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０１２、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬株式会社製）、ＹＤＣＮ７００−１０（東都化成株式会社製）、アラルダイト（登録商標）ＥＣＮ１２８０（ハンツマン・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００２７】
多官能エポキシ樹脂としては、例えば、Ｅｐｏｎ  １０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、アラルダイト（登録商標）０１６３（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）、デナコール（登録商標）ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１（以上、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００２８】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート（登録商標）６０４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＨ−４３４（東都化成株式会社製）、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ（以上、三菱ガス化学株式会社製）、ＥＬＭ−１２０（住友化学株式会社製）等が挙げられる。
【００２９】
複素環含有エポキシ樹脂としては、例えば、アラルダイト（登録商標）ＰＴ８１０（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）、ＥＲＬ４２３４、ＥＲＬ４２９９、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２０６（以上、ＵＣＣ社製）等が挙げられる。
【００３０】
脂環式エポキシ樹脂としては、エポリード（登録商標）シリーズ、セロキサイド（登録商標）シリーズ（以上、ダイセル化学株式会社製）等が挙げられる。
【００３１】
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計量を１００質量部として、１０〜３０質量部である。成分（Ｂ）の配合量が１０質量部未満であると、該接着フィルム中のエポキ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤との反応点が減少し、接着力が低下する傾向となる。一方、３０質量部を超えると、現像液への溶解性が低下する傾向がある。該配合量は、好ましくは１２〜２７質量部、より好ましくは１５〜２５質量部である。
【００３２】
（Ｃ）エポキシ樹脂の硬化剤
本発明で用いられるエポキシ樹脂の硬化剤（以下、単に成分（Ｃ）とも称する）は特に制限されず、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができる。具体的には、例えば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ジシアンジアミド、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂等が挙げられる。特に、吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、またはビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂が好ましい。なお、本発明においてエポキシ硬化剤とは、エポキシ基に触媒的に作用し架橋を促進するような、いわゆる硬化促進剤と呼ばれるものも含む。これらエポキシ樹脂の硬化剤は単独でも、または２種以上組み合わせて用いてもよい。また、該エポキシ樹脂の硬化剤は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００３３】
本発明で用いられる好ましいエポキシ樹脂の硬化剤のより具体的な例としては、フェノライト（登録商標）ＬＦ４８７１、フェノライト（登録商標）ＬＦ２８２２、フェノライト（登録商標）ＴＤ−２０９０、フェノライト（登録商標）ＴＤ−２１４９、フェノライト（登録商標）ＶＨ−４１５０、フェノライト（登録商標）ＶＨ４１７０（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＨＦ−１Ｍ、ＨＦ−４、ＭＥＨＣ−７８００（以上、明和化成株式会社製）、エピキュア（登録商標）ＭＰ４０２ＦＰＹ、エピキュア（登録商標）ＹＬ６０６５、エピキュア（登録商標）ＹＬＨ１２９Ｂ６５（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ミレックス（登録商標）ＸＬ、ミレックス（登録商標）ＸＬＣ、ミレックス（登録商標）ＲＮ、ミレックス（登録商標）ＲＳ、ミレックス（登録商標）ＶＲ（以上、三井化学株式会社製）等のフェノール樹脂が挙げられる。
【００３４】
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計量を１００質量部として、５〜２５質量部である。成分（Ｃ）の配合量が１０質量部未満であると、該接着フィルム中のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤との反応点が減少し、接着力が低下する傾向となる。一方、２５質量部を超えると、現像液への溶解性が低下する傾向がある。該配合量は、好ましくは１０〜２２質量部、より好ましくは１２〜２０質量部である。
【００３５】
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤
本発明で用いられる光ラジカル重合開始剤（以下、単に成分（Ｄ）とも称する）は特に制限されず、通常用いられている公知の光ラジカル重合開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサトン等のチオキサントン化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）-Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ-ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン化合物、ボレート化合物、カルバゾール化合物、イミダゾール化合物、チタノセン化合物等が挙げられる。これら光ラジカル重合開始剤は単独でも、または２種以上組み合わせて用いてもよい。また、該光ラジカル重合開始剤は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００３６】
市販品の例としては、例えば、イルガキュア（登録商標）６５１、イルガキュア（登録商標）１８４、イルガキュア（登録商標）２９５９、イルガキュア（登録商標）１２７、イルガキュア（登録商標）９０７、イルガキュア（登録商標）３６９、イルガキュア（登録商標）３７９ＥＧ、イルガキュア（登録商標）８１９、イルガキュア（登録商標）７８４、イルガキュア（登録商標）７５４、イルガキュア（登録商標）５００、ルシリン（登録商標）ＴＰＯ、ダロキュア（登録商標）１１７３（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
【００３７】
成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計量を１００質量部として、０．１〜８質量部である。成分（Ｄ）の配合量が０．１質量部未満であると、高エネルギー線を照射しても光ラジカル重合開始剤の開裂反応が十分起こらず、現像時に接着フィルムが現像液に溶解してしまい。所望するフィルムが得られない。一方、８質量部を超えると、開口部近傍部位の接着層で硬化反応が起こり、開口部の現像液への溶解性が低下する傾向がある。該配合量は、好ましくは０．５〜７質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【００３８】
（Ｅ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂
本発明で用いられるカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂（以下、単に成分（Ｅ）とも称する）は、特に制限されないが、樹脂を構成するモノマー全量に対して、好ましくは１０〜１５質量％、より好ましくは１１〜１３質量％のカルボキシル基含有モノマーを含む。このような範囲でカルボキシル基含有モノマーを含むことにより、所望する感光性接着フィルムの形状を得ることができる。
【００３９】
前記カルボキシル基含有モノマーは、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和モノマーである。カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、以下に制限されないが、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、メチレンマロン酸、α−メチレングルタール酸などが挙げられる。これらは、単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４０】
これらのうち、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましく、重合性の観点から（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【００４１】
成分（Ｅ）のモノマー成分として用いられる、前記カルボキシル基含有モノマー以外の他のモノマーの例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリルモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するアクリルモノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタ）アクリレート等のアミノ基を有するアクリルモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するアクリルモノマー；２−メタクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート（メタ）アクリレート、トリメタクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート等のリン酸基を有するアクリルモノマー；スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基を有するアクリルモノマー；ウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン基を有するアクリルモノマー；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート等のフェニル基を有するアクリルビニルモノマー；２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエチル）シラン、ビニルトリアセチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン基を有するビニルモノマー；スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４２】
成分（Ｅ）は単独でも、または２種以上組み合わせて用いてもよい。また、成分（Ｅ）は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。合成する場合の合成方法は、特に制限されず、重合開始剤を使用する溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いることができる。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法などが挙げられる。また、重合開始剤により重合を開始させる方法の他に、放射線、電子線、紫外線等を照射して重合を開始させる方法を採用することもできる。中でも重合開始剤を使用する溶液重合法が、分子量の調節が容易であり、また不純物も少なくできるために好ましい。例えば、溶剤として酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等を用い、モノマーの合計量１００質量部に対して、重合開始剤を好ましくは０．０１〜０．５０質量部を添加し、窒素雰囲気下で、例えば反応温度６０〜９０℃で、３〜１０時間反応させることで得られる。前記重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４３】
市販品の例としては、例えば、バナレジン  ＧＨ２８５１Ｃ１（新中村化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００４４】
成分（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１００，０００であることが好ましく、７，０００〜２５，０００であることがより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。なお、測定は、紫外線検出法、赤外線検出法、ＲＩ（放射性同位元素）検出法、光散乱検出法等、公知の測定方法で行うことができる。
【００４５】
成分（Ｅ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０℃以上であることが好ましく、−１０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。前記範囲内であれば、接着剤層のタック性が適当であり、取り扱い性に問題がほとんど生じない。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により測定した値を採用する。
【００４６】
また、成分（Ｅ）の酸価は、酸価は８０〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましく、９０〜１０５ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることがより好ましい。８０ＫＯＨｍｇ／ｇを下回ると、現像液への溶解性が低下する傾向があり、１２０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、保存中に接着剤層中のエポキシ樹脂との暗反応が起こるため、フィルム安定性が低下する傾向がある。なお、酸価は、フェノール−フタレイン溶液を指示薬として使用し、中和滴定により測定した値を採用する。
【００４７】
成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計量を１００質量部として、３０〜７５質量部である。成分（Ｅ）の配合量が３０質量部未満であると、現像液への溶解性が低下する傾向にある。一方、７５質量部を超えると、保存中にフィルム組成物中のエポキシ樹脂との暗反応が起こるため、フィルム安定性が低下する傾向にある。該配合量は、好ましくは４０〜７０質量部、より好ましくは４５〜６５質量部である。
【００４８】
（Ｆ）エチレン性不飽和結合を有する化合物
本発明の感光性接着フィルムが備える接着剤層は、さらにエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、単に成分（Ｆ）とも称する）を含んでもよい。
【００４９】
成分（Ｆ）は、紫外線や電子ビームなどの放射線により重合・硬化する化合物であれば特に制限はない。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン；４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート等が挙げられる。これらは単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。
【００５０】
成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計量を１００質量部として、３〜４０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。
【００５１】
本発明の感光性接着フィルムが備える接着剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化促進剤、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、改質樹脂（ポリオール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等）、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、染料、顔料（着色顔料、体質顔料等）、処理剤、粘度調整剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤および溶剤などの添加剤をさらに含んでもよい。これら添加剤を使用する場合の、添加剤の使用量は特に制限されないが、例えば、接着剤層の全質量に対して、好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００５２】
＜剥離基材＞
本発明の感光性接着フィルムに用いられる剥離基材としては、種々の樹脂フィルムを用いることができる。その具体例としては、例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、さらには前記の樹脂フィルムを２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。切削くずの飛散を防止する観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミドなどが好ましく用いられる。
【００５３】
剥離基材の厚みは特に制限されず、通常２５〜７５μｍの範囲のものが用いられる。
【００５４】
＜感光性接着フィルムの製造方法＞
本発明の感光性接着フィルムの製造方法は、特に制限されないが、上記の成分（Ａ）〜（Ｅ）ならびに必要に応じて成分（Ｆ）および添加剤を、溶媒中で一括に混合するか、各成分を順次混合するか、または任意の複数の成分を混合した後に残りの成分を混合するなどして、均一な混合物となるように攪拌することにより接着剤層用塗布液を調製した後、該接着剤層用塗布液を剥離基材上に塗布し乾燥する方法が挙げられる。
【００５５】
前記接着剤層用塗布液の調製に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００５６】
前記接着剤層用塗布液の調製は、例えば、スターラーなどで均一になるまで、加熱・加圧などすることなく通常の環境下で、１５分以上攪拌することにより行うことができる。
【００５７】
前記接着剤層用塗布液の剥離基材上への塗布方法としては特に制限されず、例えば、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ロールコート、エアーナイフコート、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、ベーカーアプリケーターおよびグラビアコーター等の装置を用いる種々の塗工方法が挙げられる。
【００５８】
塗布後の乾燥の条件も特に制限されず、例えば、５０〜１５０℃の温度範囲で、３〜６０分乾燥する方法が挙げられる。
【００５９】
乾燥後の接着剤層の厚さは、５〜２００μｍであることが好ましい。
【００６０】
＜半導体装置の製造方法＞
本発明の感光性接着フィルムは、半導体装置の製造に好適に用いられる。すなわち、本発明は、本発明の感光性接着フィルムを用いた半導体装置の製造方法をも提供する。
【００６１】
本発明の半導体装置の製造方法は特に制限されないが、下記の工程１〜８を含むことが好ましい。
【００６２】
（工程１）（Ａ）上記化学式１〜４で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の光カチオン重合開始剤、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂の硬化剤、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、および（Ｅ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂を含む接着剤層用塗布液を調製する工程。
【００６３】
（工程２）前記接着剤層用塗布液を剥離基材上に塗布し、乾燥させて接着剤層を形成させた後、前記接着剤層を前記剥離基材から剥離しながら半導体ウェハ表面に貼り付けて接着剤層付きの半導体ウェハを得る第１の貼り付け工程。
【００６４】
（工程３）前記接着剤層付き半導体ウェハに接着剤層側からフォトマスクを介して高エネルギー線を照射して、前記接着剤層を硬化せしめる露光工程。
【００６５】
（工程４）前記露光工程で硬化した前記接着剤層をアルカリ水溶液により現像し、前記接着剤層の未露光部分を除去する現像工程。
【００６６】
（工程５）前記接着剤層付き半導体ウェハの接着剤層側から粘着剤層付き基材を貼り付け、積層体付き半導体ウェハを得る第２の貼り付け工程。
【００６７】
（工程６）前記積層体付き半導体ウェハを、少なくとも前記接着剤層と半導体ウェハとの界面に達するまでダイシングし、前記半導体ウェハを所定の大きさの半導体素子に切断するダイシング工程。
【００６８】
（工程７）前記粘着剤層から前記半導体素子を前記接着剤層と共にピックアップし、接着剤層付き半導体素子を得るピックアップ工程。
【００６９】
（工程８）前記接着剤層付き半導体素子上の前記半導体素子を、前記接着剤層を介して被着体に接着する接着工程。
【００７０】
以下、図面を参照しながら、上記工程１〜８について詳述する。
【００７１】
（工程１）
本工程では、成分（Ａ）〜（Ｅ）および必要に応じて成分（Ｆ）や添加剤を混合し、接着剤層用塗布液を調製する。調製に用いられる溶媒や調製方法については、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７２】
（工程２）
工程１で得られた接着剤層用塗布液を剥離基材上に塗布し、乾燥させて接着剤層を形成させ感光性接着フィルムを得る。この時用いられる剥離基材や接着剤層の形成方法については、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７３】
その後、上記感光性接着フィルム（本発明の感光性接着フィルム）を用い、前記接着剤層を前記剥離基材から剥離しながら半導体ウェハ表面に貼り付けて接着剤層付きの半導体ウェハを得る（第１の貼り付け工程、図１参照）。
【００７４】
接着剤層を半導体ウェハ表面に貼り付ける方法としては、例えば、ラミネータなどを用いて熱圧着する方法が挙げられる。
【００７５】
（工程３）
本工程では、工程２で得られた接着剤層付き半導体ウェハに、接着剤層側からフォトマスクを介して高エネルギー線を照射して、前記接着剤層を硬化せしめる（図２参照）。
【００７６】
高エネルギー線の種類としては特に制限されず、紫外線、電子線、放射線等が挙げられる。また、高エネルギー線を照射する光源も特に制限されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置などが挙げられる。
【００７７】
高エネルギー線の照射量は５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００７８】
（工程４）
工程３で硬化した前記接着剤層を、本工程において、アルカリ水溶液により現像し、前記接着剤層の未露光部分（未硬化部分）を除去する（図３参照）。
【００７９】
前記アルカリ水溶液は、特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物や、モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、モノ、ジもしくはトリメチルアミン、モノ、ジもしくはトリエチルアミン、モノもしくはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジもしくはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等の有機アルカリ性化合物を含む水溶液が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【００８０】
前記アルカリ水溶液は、界面活性剤を含んでもよく、その例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００８１】
さらに、アルカリ水溶液は、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶媒を含んでも良い。
【００８２】
現像処理の条件に特に制限はないが、現像温度は通常１０〜５０℃である。現像方法も特に制限されず、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等が挙げられる。
【００８３】
（工程５）
前記接着剤層付き半導体ウェハの接着剤層側から粘着剤層付き基材（ダイシングテープ）を貼り付け、積層体付き半導体ウェハを得る（第２の貼り付け工程、図４参照）。
【００８４】
粘着剤層付き基材（ダイシングテープ）は、基材層と高エネルギー線重合性成分を含む粘着剤層とから構成される。上記基材層には、本発明の感光性接着フィルムの剥離基材として用いられる材料と同様のものを用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリビニルアセテートフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００８５】
粘着剤層に高エネルギー線重合性成分を含有させることにより、半導体ウェハ等の被着体に接着剤層を貼り付けた後、ダイシングを行う前に高エネルギー線を照射して、ダイシング時の粘着力を向上させることや、逆にダイシングを行った後に高エネルギー線を照射して、粘着力を低下させることによりピックアップを容易にすることができる。このような高エネルギー線重合性成分としては、従来高エネルギー線重合性の粘着剤層に使用されていた化合物を、特に制限なく使用することができる。
【００８６】
粘着剤層に用いられる高エネルギー線重合性成分としては、例えば、放射線重合性成分が挙げられる。放射線重合性成分としては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ＥＣＨ（エピクロルヒドリン）変性ブチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジシクロペンテニルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールメタクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、ＥＯ変性リン酸アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ（プロピレンオキシド）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。これらの高エネルギー線重合性成分は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００８７】
また、粘着剤層には、光重合開始剤（例えば、放射線等の高エネルギー線の照射によって遊離ラジカルを生成する化合物）を添加することもできる。かかる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ'−テトラメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。これらは、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００８８】
粘着剤層の厚さは、１０〜５００μｍであることが好ましく、２５〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。さらに、粘着剤層は２層以上積層されたものであってもよい。
【００８９】
接着剤層付き半導体ウェハと粘着剤層付き基材（ダイシングテープ）との貼り付けは、必要に応じて加熱しながら行う。
【００９０】
（工程６）
本工程では、前記積層体付き半導体ウェハを、少なくとも前記接着剤層と半導体ウェハとの界面に達するまでダイシングし、前記半導体ウェハを所定の大きさの半導体素子に切断する。これにより、接着剤層と半導体ウェハとをそれぞれ備えた複数の半導体素子が得られる（図５参照）。このダイシングは、例えば、ダイシングソーを用いて行われる。
【００９１】
（工程７）
本工程では、前記粘着剤層から前記半導体素子を前記接着剤層と共にピックアップし、接着剤層付き半導体素子を得る（図６参照）。ピックアップの方法としては特に制限されず、従来公知の種々の方法を採用できる。例えば、個々の半導体素子の上部から、半導体素子をピックアップ装置によってピックアップする方法等が挙げられる。
【００９２】
（工程８）
本工程では、前記接着剤層付き半導体素子上の前記半導体素子を、前記接着剤層を介して被着体に接着する（図７参照）。前記被着体としては、例えば、有機基板、半導体ウェハ、インターポーザーもしくはマザーボードと呼ばれるフレキシブル基板もしくはリジット基板、リードフレーム、有機物もしくは無機物から構成される絶縁基板、アクリル樹脂、またはガラス基板等の透明基板等が挙げられる。接着は、必要に応じて加熱しながら行う。
【００９３】
本発明の半導体装置の製造方法は、以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。
【実施例】
【００９４】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００９５】
（実施例１）
エポキシ樹脂（Ｂ）としてアラルダイト（登録商標）ＥＣＮ１２８０（ハンツマン・ジャパン株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１９質量部、エポキシ樹脂の硬化剤（Ｃ）としてＭＥＨＣ−７８００  ４Ｓ（明和化成株式会社製）１６質量部、光カチオン重合開始剤（Ａ）としてトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（アルドリッチ社製）０．５質量部、エチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｆ）としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）１０質量部、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）としてイルガキュア（登録商標）８１９（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）４．５質量部に、メチルエチルケトンを加えて、常温（２５℃）で９０分間攪拌混合した。得られた混合物に、さらにカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）としてバナレジンＧＨ２８５１Ｃ１（新中村化学工業株式会社製、重量平均分子量１．１万、酸価１００ＫＯＨｍｇ／ｇ）５０質量部を混合し、接着剤層塗布液を得た。得られた接着剤層用塗布液を、厚さ３８μｍの離型処理を行ったポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にベーカーアプリケーターを用いて塗布し、９０℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚が２０μｍの塗膜（接着剤層）を形成し、感光性接着フィルムを作製した。
【００９６】
なお、バナレジンＧＨ２８５１Ｃ１は、アクリル酸エチル、スチレン、アクリロニトリル、およびメタクリル酸の四元共重合体である。
【００９７】
（実施例２）
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の量を１．０質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、感光性接着フィルムを作製した。
【００９８】
（実施例３）
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の量を３．０質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、感光性接着フィルムを作製した。
【００９９】
（実施例４）
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の量を５．０質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、感光性接着フィルムを作製した。
【０１００】
（実施例５）
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の量を８．０質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、感光性接着フィルムを作製した。
【０１０１】
（実施例６）
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の量を１．５質量部とし、バナレジンＧＨ２８５１Ｃ１の量を４０質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、感光性接着フィルムを作製した。
【０１０２】
（実施例７）
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の量を１．５質量部とし、バナレジンＧＨ２８５１Ｃ１の量を６０質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、感光性接着フィルムを作製した。
【０１０３】
（実施例８）
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の量を１．５質量部とし、バナレジンＧＨ２８５１Ｃ１の量を６０質量部とし、さらにトリメチロールプロパントリメタクリレートを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、接着剤層を作製した。
【０１０４】
（実施例９）
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の量を１．５質量部とし、バナレジンＧＨ２８５１Ｃ１の量を４０質量部とし、さらにトリメチロールプロパントリメタクリレートの量を２０質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、感光性接着フィルムを作製した。
【０１０５】
（比較例１）
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、感光性接着フィルムを作製した。
【０１０６】
（比較例２）
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の量を１２質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、感光性接着フィルムを作製した。
【０１０７】
（比較例３）
バナレジンＧＨ２８５１Ｃ１の代わりに、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｄ）としてバナレジンＧＨ２８５２（新中村工業化学株式会社製、重量平均分子量１．６万、酸価１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を５０質量部使用し、さらにトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、感光性接着フィルムを作製した。
【０１０８】
（比較例４）
バナレジンＧＨ２８５１Ｃ１の代わりに、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｄ）としてバナレジンＧＨ２８５４（新中村工業化学株式会社製、重量平均分子量１．３万、酸価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を５０質量部使用し、さらにトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の量を１２質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、感光性接着フィルムを作製した。
【０１０９】
（比較例５）
バナレジンＧＨ２８５１Ｃ１の量を３０質量部とし、トリメチロールプロパントリメタクリレートの量を２５質量部とし、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の量を１．５質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、感光性接着フィルムを作製した。
【０１１０】
＜評価＞
（開口部幅）
開口部寸法が１０．０μｍφであり、開口部同士の間隔が３０μｍとなるように開口部が分散配置されたフォトマスクを介して、感光性接着フィルムの接着剤層側から紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１分間浸漬し、その後純水で洗浄して接着剤層のパターンを形成した。
【０１１１】
形成したパターンを、光学顕微鏡にて目視観察した。開口部寸法１０．０μｍφに対して、８．０μｍ以上開口していれば、感光性接着フィルムとしての機能を満足すると判断した。
【０１１２】
（接着力）
感光性接着フィルムの接着剤層上にポリイミドフィルムを、６０℃に加熱したニップロールを用いてラミネートした後、得られた積層フィルムを１８０℃方向に引っ張り、引き裂き試験を実施した。なお、下記表１中の「接着力ＯＫ」とは、測定中に剥離基材が破断し、接着部分の剥離は見られないことを意味し、「−」とは、測定していないことを意味する。
【０１１３】
（フィルム安定性）
感光性接着フィルムの接着剤層側の面に、カプトン（登録商標）２００Ｈ（東レデュポンフィルム株式会社製、ポリイミドフィルム）を貼着した後、剥離基材を剥がし、剥離基材側の面にもカプトン（登録商標）２００Ｈを貼着した。貼着して得られた積層フィルムを、９０℃に加熱したラミネートロールで熱圧着して、測定サンプルを得た。
【０１１４】
得られた測定サンプルのポリイミドフィルムの両端部分を各々チャックに固定し、引張強度測定装置（株式会社オリエンテック製、ＳＴＡ−１１５０）を用いて、１８０度方向に１００ｍｍ／分の速度で引っ張ったときの破断強度を測定した。これを初期値Ａとする。測定後、２５±２℃に７日間遮光保管した前記接着フィルムを用いて再度同様の測定を実施した。得られた値をＢとする。Ａの値を１００とした場合に、Ｂが９０以上であればフィルム安定性を確保していると判断した（表１中の○印）。なお、下記表１中の「×」とは、安定性が確保できていないことを意味し、「−」とは、測定していないことを意味する。
【０１１５】
各評価結果を下記表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2013112720.tif 000004
【０１１７】
上記表１から明らかなように、本発明の感光性接着フィルム（実施例１〜９）は、本発明の範囲外である感光性接着フィルム（比較例１〜５）と比べて、解像度（開口部幅）、接着力およびフィルム安定性のバランスに優れる。
【符号の説明】
【０１１８】
１    剥離基材、
２    接着剤層、
３    半導体ウェハ、
４    フォトマスク、
５    アルカリ水溶液、
６    基材層、
７    粘着剤層、
８    リングフレーム、
９    ダイシングソー、
１０    ピックアップ装置、
１１    被着体。
【図１】
2013112720.tif 000007
【図２】
2013112720.tif 000008
【図３】
2013112720.tif 000009
【図４】
2013112720.tif 000010
【図５】
2013112720.tif 000011
【図６】
2013112720.tif 000012
【図７】
2013112720.tif 000013