(57)【要約】      （修正有）【課題】電子写真装置において、放電を利用した帯電器で発生する放電生成物由来の異常画像を防止する。【解決手段】脂肪酸の金属塩とロジウム含有金属酸化物を含む感光体保護剤１０５を感光体１００に供給し、該感光体表面に感光体保護層を形成させ、帯電器で発生した放電生成物をロジウムの触媒作用により分解除去する。【選択図】図５
2013101286.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体の表面に保護剤を塗布または付着させる工程を有する画像形成プロセスに用いられる感光体保護剤であって、該感光体保護剤が脂肪酸の金属塩と金属酸化物を含み、該金属酸化物がロジウムを含むことを特徴とする。感光体保護剤。
【請求項２】
金属酸化物は1種以上の金属酸化物からなり、少なくともCeO2、Al2O3、ZrO2のいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光体保護剤。
【請求項３】
金属酸化物中に含むロジウムに加えて、プラチナ、パラジウム、ランタンの何れか1種以上を含む金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光体保護剤。
【請求項４】
圧縮成形により固形化されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の感光体保護剤。
【請求項５】
電子写真感光体の表面に感光体保護剤を塗布または付着させる感光体保護層形成装置であって、該感光体保護剤が、請求項１〜４のいずれかに記載の感光体保護剤であることを特徴とする、感光体保護層形成装置。
【請求項６】
感光体保護剤を、供給部材を介して感光体の表面へ供給することを特徴とする、請求項５に記載の感光体保護層形成装置。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の感光体保護層形成装置を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の感光体保護層形成装置を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式による画像形成プロセスに用いられる感光体表面の保護剤、感光体表面に該保護剤の層を形成するための装置、並びに該装置を備えた画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真装置における画像形成は、一様に帯電された感光体上に画像データにより変調された書込光を照射して、感光体上に静電潜像を形成し、この静電潜像の形成された感光体に現像部によりトナーを供給してトナー画像を感光体上に形成して現像する。画像形成装置はこの感光体上のトナー画像を転写部で転写紙或いは中間転写体に転写した後、定着部で転写紙上に転写したトナーを加熱・加圧して定着させ、感光体表面に残留したトナーをクリーニング部でクリーニングブレードにより掻き取る等の方法により回収するという、一連の画像形成プロセスからなる。
【０００３】
上記画像形成プロセスの最初の段階である感光体を帯電する手段としてはワイヤー形状のコロナ放電を利用したもの、ローラー、ブラシ形状の近接放電を利用したもの、などが利用できることが知られている。
コロナ放電は、不均一な電界中で行われる局所的な空気の絶縁破壊によって生じる持続的な放電である。一般には、微小径のワイヤをアルミなどのシールドケース中に張り、そのシールドケースの一部を削除したような構造をしている。その削除された領域からコロナイオンが放出される構成となっている。コロナワイヤに印加する電圧を増加していくと、ワイヤの周囲に局所的な強い電場が形成され、部分的な空気の絶縁破壊が起こり、放電が持続する。これがコロナ放電である。
【０００４】
コロナ放電の放電形態は、印加電圧の極性により大きく左右される。正コロナ放電の場合は、コロナワイヤ面に均一な放電が形成される。負コロナ放電の場合は、ストリーマ放電が点在する形の放電形態となる。このため正コロナ放電は帯電の均一性がかなり良いが、負コロナでは放電ムラが発生するため、正コロナより劣る。また、放電による発生するオゾンの量は負コロナのほうが正コロナよりも一桁程度多く、環境に対する負荷も大きいことが知られている。
以下、本発明に最も係わりの深いコロナ発生器とその課題を記す。
【０００５】
（１）コロトロン型コロナ発生器  
コロトロン型コロナ発生器の構成の概要を図１左に示す。コロトロン型コロナ発生器は直径50〜100umのタングステンワイヤを1cm程度離して金属でシールドした構成である。開口面を被帯電体（感光体）に対向して配置した状態で、コロナワイヤに5〜10kVの高電圧を印加し、これによって発生した正または負イオンを被帯電体表面に移動させて帯電する。図２左に示すようにコロトロン型コロナ発生器は一定量の電荷発生を行うので、例えば膜厚偏差を有する被帯電体表面を均一に一定電位に帯電することは必ずしも得意ではない。
【０００６】
（２）スコロトロン型コロナ発生器
スコロトロン型コロナ発生器は、被帯電体表面の帯電電位のムラを少なくするために考案されたものである。図１右に示すようにコロトロンの開口面に数本のワイヤ或いはメッシュをグリッド電極として配置した構成である。このスコロトロン型帯電器の開口面を被帯電体に対向させ、グリッド電極にバイアス電圧を印加する。
【０００７】
スコロトロン型コロナ発生器の帯電特性を図２右に示す。スコロトロン型コロナ発生器の特徴は帯電時間が長くなってもグリッド電極に印加された電圧によって帯電電位が規制され、表面電位が飽和することである。この飽和値はグリッド印加電圧により制御できる。スコロトロン型コロナ発生器は、コロトロン型に比べて構造が複雑で帯電効率も劣るが、帯電電位の均一性に優れ、広く使用される。
【０００８】
コロトロン型、スコロトロン型、何れコロナ帯電器であっても、コロナ帯電器は大気中で5〜10KVもの高圧による放電を利用した帯電器であるため、大気中の酸素原子、窒素原子などからO3やNOx、更には硝酸イオン、アンモニウムイオン等の放電生成物を生成、放出することが知られている。これらの放電生成物は被帯電体である感光体に付着、更には浸透し、画像上に白抜け、黒帯、画像ボケ等の不具合を発生させることがある。コロナ帯電器を用いた場合、放電生成物による感光体の劣化を防ぐ技術が時として必要となり、様々な検討が行われている。
【０００９】
例えば、特許文献１（特開2005-227470号公報）では、コロナ発生器のSUS材質の帯電グリッドにグラファイト粒子、ニッケル粒子、アルミニウム化合物粒子と有機樹脂バインダを含有する導電性塗料を塗布することにより、制御電極の放電生成物による腐食を抑止し、生成された放電生成物を導電性皮膜が吸収することで被帯電体の汚染を抑制している。この手段においては皮膜中の微粒子が放電生成物を吸収する作用を利用しているが、吸収可能な量は粒子の吸着サイトの数で決まってしまうため、経時での使用においては吸着サイトが埋もれるのが早く、効果が薄れてしまうことが予想される。
【００１０】
実開昭62-089660号公報においては、コロナ発生器に開口部を設け、そこに設置した微細に区画された連通開口にオゾン吸着粒子層を形成することによりオゾンの拡散を抑制しているものもあり、オゾン吸着粒子にはゼオライトおよび活性炭が用いられている（特許文献２）。この発明によるとオゾンの拡散を抑制は可能であるが、被帯電体側に拡散するオゾンによる被帯電体汚染は抑制できないため、画像に影響する課題は効果が期待できない。
【００１１】
特許文献３（特開2003-43894号公報）では被帯電体表面に付着した放電生成物を吸着する生成物除去手段に加え、被帯電体表面に放電生成物を付着させ難くする生成物付着防止手段と、被帯電体表面に付着した放電生成物が低抵抗化するのを防止する低抵抗化防止手段と、被帯電体表面近傍での放電生成物の発生量を少なくする生成物発生防止手段のうちの少なくとも1つを設けた構成となっており、ゼオライト等の吸着剤を被帯電体とコロナ発生器の間に配置させる例もあるが、もう1つ別の放電生成物吸着手段を被帯電体に接触させることが必須となっており、複数の部材が必要となる。また、吸着剤を被帯電体とコロナ発生器との間に配置させると被帯電体の帯電が不安定となることが予想される。
【００１２】
特許文献４（特開2007-121460号公報）では金、白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、およびパラジウムの少なくとも１つを放電生成物の吸着抑制材としてコーティングしたグリッドワイヤとワイヤに付着した異物を静電的に取り除く清掃手段を備えた帯電手段が開示されている。金メッキの実施形態は開示されているが、ロジウムの実施形態の開示はなく、その作用・効果が明確ではない。  
【００１３】
特許文献５（特開2010-210802号公報）には特定のアミン化合物を感光層中に含有させることによって、感光体の耐オゾン性、耐ＮＯx性を向上させ、画質の安定性を向上させる方法が開示され、特許文献６（特開2010-079130号公報）には放電生成物イオンを捕獲するクラウンエーテル類などの物質を感光体の最表層に含ませる方法が開示されている。  しかし、これらの物質を感光層に含ませた場合、感光体の帯電特性、光減衰特性に変化を与え、結果として、長期間高画質を保つことが課題となっている。
以上の様に画像形成装置帯電器の放電による生成物、特にNOxを除去・低減する方法はいまだに完成していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記の事情に鑑み、検討された発明であって、大気中での高圧放電を利用した帯電器から発生する放電生成物量、特にNOｘが感光体に対して影響を与え、白抜け、濃度ムラ、解像力低下などの異常画像が発生することを防止し、更に、防止効果の持続性を従来技術と比較して飛躍的に向上させることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、（１）コロナ放電による放電生成物特にＮＯｘの除去にはロジウムが有効であること、（２）ロジウムによるＮＯｘ除去効果は持続性が高く、その理由はロジウムの触媒効果にあること、（３）通常、ロジウムの触媒効果は数１００℃の高温化、高濃度のときにその効果を最大に発揮することが知られているが、高圧放電の高エネルギー下では常温、低濃度でもその触媒効果を発現できること、（４）ロジウムの保持部材としてはCeO2、Al2O3、ZrO2のいずれかの酸化物が有効であること、（５）ロジウムに加えて、プラチナ、パラジウム、ランタンの何れかの金属を併せて保持させることで、その効果の持続性が飛躍的に向上することなどを見出し、本発明に到達した
すなわち、上記課題を解決するための本発明の手段は以下のとおりである。
【００１６】
（１）電子写真感光体の表面に保護剤を塗布または付着させる工程を有する画像形成プロセスに用いられる感光体保護剤であって、該感光体保護剤が脂肪酸の金属塩と金属酸化物を含み、該金属酸化物がロジウムを含むことを特徴とする。感光体保護剤。
（２）金属酸化物は１種以上の金属酸化物からなり、少なくともCeO2、Al2O3、ZrO2のいずれか１種以上を含むことを特徴とする上記（１）に記載の感光体保護剤。
（３）金属酸化物中に含むロジウムに加えて、プラチナ、パラジウム、ランタンの何れか1種以上を含む金属酸化物を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の感光体保護剤。
（４）圧縮成形により固形化されていることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光体保護剤。
（５）電子写真感光体の表面に感光体保護剤を塗布または付着させる感光体保護層形成装置であって、該感光体保護剤が、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の感光体保護剤であることを特徴とする、感光体保護層形成装置。
（６）感光体保護剤を、供給部材を介して感光体の表面へ供給することを特徴とする、上記（５）に記載の感光体保護層形成装置。
（７）上記（５）又は（６）に記載の感光体保護層形成装置を有することを特徴とする画像形成装置。
（８）上記（５）又は（６）に記載の感光体保護層形成装置を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の感光体保護剤は潤滑剤である脂肪酸金属塩にロジウム含有金属酸化物を含有させたものであり、電子写真感光体表面に塗布または付着することによって、例えば、コロナ帯電器等の高電圧を利用した帯電器から放出される放電生成物、特にNOxガスをロジウムの触媒作用で効率的かつ継続的に分解し、上記感光体の汚染や変質、放電生成物の付着による異常画像を防止することが出来る。特に、感光体の表面に形成された感光体保護剤の層は、通常のクリーニング機構により、感光体に残存したトナー等の他成分と共にクリーニング機構により除去されるので、触媒作用が劣化したロジウムは取り除かれ、常に一定の触媒作用が継続し、安定して放電生成物による悪影響を排除できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】コロトロン型コロナ発生器とスコトロン型コロナ発生器の構成の概要を示す図。
【図２】コロトロン型コロナ発生器とスコトロン型とコロナ発生器の帯電特性を示す図。
【図３】画像形成装置の概要を示す模式図。
【図４】本発明の感光体保護層形成装置の概略構成図。
【図５】本発明の感光体保護層形成装置をクリーニング機構より上流に設けた場合の装置構成図。
【図６】本発明で用いる感光体の層構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
まず、本発明に係わる感光体保護剤が搭載される画像形成装置の作像プロセスを図３を用いて説明する。この作像プロセスの概要は以下のとおりである。 
１）帯電装置１０１により像担持体（感光体）１００に（±）６００〜１４００Ｖが帯電される。帯電装置としては、例えば、コロトロン型、あるいはスコトロン型のコロナ帯電器が挙げられる。 
２）電荷の付与（荷電）が行われた後、画像露光系１０２により潜像形成が行われる。 
アナログ複写機の場合、露光ランプで照射された原稿像がミラーにより逆像の形で感光体に可視光投影され結像されるが、デジタル複写機の場合にはＣＣＤ（電荷結合素子）で読み取られた原稿像は波長４００〜７８０ｎｍのＬＤやＬＥＤのデジタル信号に変換されて、感光体上に結像される。 
従って、アナログとデジタルの波長域は異なる。 
結像によって感光層では電荷分離が行われ、感光体に潜像形成が行われる。 
【００２０】
３）原稿に応じた潜像形成が行われた感光体１００は、現像装置１０３で現像剤により現像が行われ、原稿像は顕像化（トナー像）される。 
４） 次に、感光体上のトナー像は転写装置１０４に電圧を印加することによりコピー用紙１０９に転写される。 
転写で印加する電圧は感光体に流れる電流が一定となるよう定電流制御となったものがある。 
【００２１】
５）一方、感光体１００は転写後、感光体保護剤１０５、感光体保護剤供給部材１０６及び保護層形成機構１０７で、感光体保護剤を感光体に塗布後、トナー像が清掃され清浄化される。なお、この感光体保護層供給部材１０６及び保護層形成機構１０７としては、通常感光体のクリーニング手段として用いられるクリーニングブラシ及び弾性クリーニングブレードを使用することができる。
【００２２】
６）クリーニング後の感光体にはトナー像を形成されたあとの潜像（原稿像）が多少なりとも保持されているため、消去し均一化するために除電装置（一般に赤色光が使用される）１０８で除電され、次の潜像形成の準備を終え一連の複写プロセスが終了する。
【００２３】
上記画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれてもよいが、本発明の感光体保護層形成装置は、感光体とともに、あるいはさらに帯電装置、現像装置、転写装置あるいはクリーニング装置等のうち一種又は２種以上を組み合わせることにより、プロセスカートリッジとして、画像形成装置本体内に着脱自在に組み込まれるようにしてもよい。
【００２４】
＜保護層形成装置＞
本発明の保護層形成装置について、図４を用いて以下に説明する。 
像担持体としての感光体ドラムに対向して配設された保護層形成装置は、ブロック状（柱状）に形成された感光体保護剤（以下、単に「保護剤」ともいう）105、供給部材としての保護剤供給部材106、押圧力付与機構110、層形成部材（層形成手段）としての保護層形成機構107等から主に構成されている。 
ここでは、押圧力付与機構110及び保護層形成機構１０７の付勢手段としてコイルバネを例示しているが、これに限定される趣旨ではなく、例えばゴム弾性を有する部材や板バネ、その他の弾性部材でもよい。 
【００２５】
感光体保護剤105は、押圧力付与機構110からの押圧力により、回転ブラシ状の保護剤供給部材106へ接する。 
保護剤供給部材106は、感光体１００と線速差をもって回転して摺擦し、この際に、感光体表面のトナー等をクリーニングすると同時に、保護剤供給部材106の表面に保持された感光体保護剤を、感光体表面に供給する。 
感光体表面に供給された感光体保護剤は、保護層形成機構107により薄層化（皮膜化）される。
【００２６】
劣化した感光体保護剤は、通常のクリーニング機構により、感光体に残存したトナー等の他成分と共にクリーニング機構により除去される。
図５は、クリーニング機構より上流に保護剤形成装置を設けた場合を示す。
この場合においては、クリーニング機構111によって、感光体表面にトナーが殆ど無い状態で、保護剤供給部材106の表面に保持された感光体保護剤を、感光体表面に供給する。この場合、保護層供給部材106へのトナー等の汚染が低減されるため、より均一に像担持体へ保護剤を供給することが可能となる。
【００２７】
本発明の感光体保護剤は、脂肪酸金属塩と金属酸化物と、ロジウムを含む金属酸化物を含む。
【００２８】
脂肪酸金属塩としては、脂肪酸の代表的な安定した金属塩には、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸鉄、オレイン酸コバルト、オレインサン銅、オレイン酸鉛、オレイン酸マンガン、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸コバルト、パルミチン酸鉛、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、カプリル酸鉛、カプリン酸鉛、リノレン酸亜鉛、リノレン酸コバルト、リノレン酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸カドミウム及びそれらの混合物等が挙げられるが、これに限るものではなく、画像形成装置において一般に潤滑剤として使用される脂肪酸金属塩を用いることができる。
【００２９】
ロジウムの原料としてはロジウムを含む化合物が利用でき、特に限定はされないが、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、ヘキサアンミンロジウム等が好適である。
【００３０】
金属酸化物としては、例えばCeO2、Al2O3、ZrO2のいずれか１種以上が用いられる。
本発明においては、例えば、粉末形態のこれら金属酸化物一種以上に、上記ロジウム化合物の水溶液を含浸させ、乾燥後焼成することにより、ロジウムを含有する金属酸化物粉末が得られる。ロジウムは金属微粒子の形態で金属酸化物粒子に担持されている。以下、このロジウム含有金属酸化物粉末を、ロジウム粉末という場合がある。
また、本発明においては、プラチナ、パラジウム、ランタン等の貴金属の何れか1種または2種以上を含有する金属酸化物粉末を別途準備し、上記ロジウム粉末と組み合わせて使用することが可能である。これらの貴金属含有金属酸化物粉末の製法は上記ロジウム粉末の製法と基本的に同様である。また、以下、これら貴金属含有酸化物粉末を同様に白金粉末、パラジウム粉末という場合がある。
【００３１】
これら貴金属含有金属酸化物粉末と上記ロジウム粉末を組み合わせて使用した場合、高電圧放電による生成物分解に対する触媒効果は最大限に発揮される。
ロジウムと金属酸化物の割合は金属酸化物中に０．１〜１０ｗｔ％％の範囲で保持させることがNOｘガス触媒としての効果の発現性、持続性の観点から好ましい。
【００３２】
一方、感光体保護剤における脂肪酸金属塩に対する金属酸化物の割合は５〜２０ｗｔ％の範囲で含ませることが、感光体への蓄積性の観点から好ましい。
また、感光体保護剤は、溶融又は圧縮によって成型することができる。
溶融成型場合、脂肪酸金属塩及びロジウムを金型に充填する注型成形によって製造される。溶融された脂肪酸金属塩を金型に充填する注型成形によって製造される。そのため、溶融によるコストアップや環境への配慮が問題となっている。 圧縮成型する場合、固形化された潤滑剤成形物は、製造コストや製造エネルギーの軽減が可能となる。 溶融成型する場合よりも圧縮成型した場合の方が、硬くなりすぎず、適度な硬度になるためブラシローラを介して供給する場合、像担持体への塗布量を調整しやすい。
【００３３】
＜感光体＞
本発明で用いる感光体においては、最表層以外の構成は従来から公知の材料、形成方法が利用できる。該感光体を図６を用いて以下に説明する。
図６は感光体の断面図であり、本発明で用いる感光体は導電性支持体上に、下引層、電荷発生層、電荷輸送層、表面層が順次積層された積層構造の感光体である。 
【００３４】
＜表面層＞
表面層の代表例としては無機微粒子をバインダ樹脂に分散させたものや、架橋性の電荷輸送物質と樹脂を重合反応させることにより硬化膜としたものがあげられる。この樹脂の例としてはフェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、硬化性アクリル樹脂、シロキサン系樹脂等が好ましい。 
更に保護層にはその電気特性を向上させるために、後述する電荷輸送層用の電荷輸送材料を含有させることもできる。
表面層の膜厚は０．５〜１０μmの範囲が感光体特性、耐刷特性の点で好ましい。
【００３５】
＜導電性支持体＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。 
【００３６】
また、特開昭５８−８６５４７号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。 
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明に用いる導電性支持体として用いることができる。 
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。 
【００３７】
また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。 
【００３８】
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。 
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。 
【００３９】
＜下引層＞
導電性支持体上から感光層への電荷注入の防止や、干渉縞防止の目的のために設けることができる下引層の構成は、結着樹脂や結着樹脂中に粒子を分散したものが用いられ、結着樹脂としてはポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン、アルキッド−メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂などを利用することができる。 
下引層に分散させる粒子としては酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、シリカ及びそれらの表面処理品が用いられ、酸化チタンが分散性、電気的特性においてより好ましく、ルチル型とアナターゼ型いずれのものも用いることが可能である。 
【００４０】
下引層を形成するには、例えば上述の結着樹脂を有機溶剤中に溶解し、その溶液中に上述の粒子をボールミル、サンドミル等の手段で分散し、支持体上に塗布、乾燥すれば良い。 
下引層の厚みは１０μｍ以下、好ましくは０．１〜６μｍである。 
【００４１】
＜感光層＞
感光層は電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した積層型感光層、それらをいっ一層に併せた単層型感光層がある。以下、代表例として積層型感光層について説明する。
【００４２】
（電荷発生層）
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダ樹脂を併用することもできる。 
電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。 
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。 
【００４３】
アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。 
【００４４】
一方、有機系材料としては、例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。 
これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４５】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダ樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。 
これらのバインダ樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４６】
また、電荷発生層のバインダ樹脂として上述のバインダ樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。 
また、電荷発生層には後述する低分子電荷輸送物質を含有させることもできる。 
【００４７】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが主に挙げられる。 
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。 
【００４８】
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダ樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。 
また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。 
【００４９】
塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。 
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。 
【００５０】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する層で、電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成させる。 
電荷輸送層に利用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。 
【００５１】
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。 
これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。 
【００５２】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。 
正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。 
これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。 
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。 
【００５３】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。 
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。 
但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。 
【００５４】
電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。 
これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。 
また、電荷輸送層の形成には電荷発生層と同様な塗工法が可能である。 
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。 
電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の樹脂の可塑剤が使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。 
【００５５】
電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。 
電荷輸送層の膜厚は、５〜６０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜４０μｍ程度が適当である。 
本発明に係わる画像形成装置においては感光体以外の構成部材は従来から公知のものが利用できる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 
なお、感光体作製例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。 
【００５７】
＜感光体：下引層、電荷発生層、電荷輸送層までの形成＞
〔下引き層用塗工液〕
アルキド樹脂 ６部（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂 ４部（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）酸化チタン ４０部
メチルエチルケトン ５０部
【００５８】
〔電荷発生層用塗工液〕
Ｙ型チタニルフタロシアニン ６部
シリコーン樹脂溶液 ７０部（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液：信越化学社製）
２−ブタノン ２００部
【００５９】
〔電荷輸送層用塗工液〕
電荷輸送物質（下記構造式Ａ） ２５部
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート ３０部（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）
テトラヒドロフラン ２００部
【００６０】
【化１】
2013101286.tif 000003
【００６１】
＜像担持体保護剤用ロジウム粉末等の調整＞
（ロジウム粉末Aの調整）
セリア含有ジルコニア粉末（ＣｅＯ２を１０ｗｔ％含有）を硝酸ロジウム水溶液に含浸し、１２０℃で２時間乾燥後、４００℃で１時間焼成した。 次いで、この粉末を水と混合し、ビーズミルを用いて粉砕処理を行い、スラリー溶液を得た。 
更に、このスラリー溶液にベーマイトを投入し、充分に混合・攪拌した後、３７０℃で乾燥後、５５０℃で３時間焼成し、ロジウム粉末Aを得た。 
得られた実施例用ロジウム粉末は、ロジウム１ｗｔ％−セリア５ｗｔ％−ジルコニア４４ｗｔ％-アルミナ50wt%からなる平均粒径0.3μｍの粉末であった。
【００６２】
（ロジウム粉末Bの調整）
γアルミナを硝酸ジルコニル水溶液に含浸し、１５０℃で乾燥後、４００℃で１時間焼成し、ジルコニア含有アルミナ粉末（ＺｒＯ２を３ｗｔ％含有）を得た。 
この粉末を硝酸ロジウム水溶液に含浸し、１２０℃で２時間乾燥後、４００℃で１時間焼成し、ロジウム粉末Bを得た。 
得られた比較例用ロジウム粉末は、ロジウム１ｗｔ％−ジルコニア３ｗｔ％−アルミナ96ｗｔ％からなる平均粒径0.4μｍの粉末であった。 
【００６３】
（パラジウム粉末の調整）
γアルミナを硝酸セリウム水溶液に含浸し、１５０℃で乾燥後、４００℃で１時間焼成し、セリア含有アルミナ粉末（ＣｅＯ２を３ｗｔ％含有）を得た。 
この粉末を硝酸パラジウム水溶液に含浸し、１２０℃で２時間乾燥後、４００℃で１時間焼成し、パラジウム粉末を得た。 
得られた比較例用パラジウム粉末は、パラジウム５ｗｔ％−セリア３ｗｔ％−アルミナ92ｗｔ％からなる平均粒径0.4μｍの粉末であった。
【００６４】
（白金粉末の調整）
γアルミナを硝酸セリウム水溶液に含浸し、１５０℃で乾燥後、４００℃で１時間焼成し、セリア含有アルミナ粉末（ＣｅＯ２を３ｗｔ％含有）を得た。 
この粉末をジニトロジアミン白金水溶液に含浸担持し、１２０℃で２時間乾燥後、４００℃で１時間焼成し、比較例用白金粉末を得た。 
得られた比較例用白金粉末は、白金１ｗｔ％−セリア３ｗｔ％−アルミナ96ｗｔ％からなる平均粒径0.4μｍの粉末であった。 
【００６５】
（触媒を含有しないアルミナ粉末の調整）
γアルミナを硝酸セリウム水溶液に含浸し、１５０℃で乾燥後、４００℃で１時間焼成し、セリア含有アルミナ粉末（ＣｅＯ２を３ｗｔ％含有）を得た。 
なお、上記実施例及び比較例の触媒粉末を調製する際における乾燥及び焼成に加え、後述する触媒を調製する際における乾燥及び焼成は、全て空気雰囲気下で行った。 
【００６６】
（実施例１の感光体保護剤の作製）
ステアリン酸亜鉛９５％、ロジウム粉末A  ５％の配合比率で、１５０℃で溶融したステアリン酸亜鉛にロジウム粉末を混合後、図２ 104に示すようブロック状に成形し、固形化させて実施例１の感光体保護剤を得た。
【００６７】
（実施例２の感光体保護剤の作製）
ステアリン酸亜鉛９５％、ロジウム粉末B  ５％の配合比率で混合、成形し、固形化させて実施例２の感光体保護剤を得た。
【００６８】
（実施例３の感光体保護剤の作製）
ステアリン酸亜鉛９５％、ロジウム粉末A  2.5％、ロジウム粉末B  ２．５％の配合比率で混合、成形し、固形化させて実施例３の感光体保護剤を得た。
【００６９】
（実施例４の感光体保護剤の作製）
ステアリン酸亜鉛９５％、ロジウム粉末A  ３％、パラジウム粉末  １％、ロジウム粉末B  １％の配合比率で混合、成形し、固形化させて実施例４の感光体保護剤を得た。
【００７０】
（実施例５の感光体保護剤の作製）
ステアリン酸亜鉛９５％、ロジウム粉末B  ４．６％、パラジウム粉末  ０．２％、白金粉末０．２％に変えた以外は実施例１と同様にして実施例５の感光体を得た。
【００７１】
（比較例１の感光体保護剤の作製）
実施例１の感光体保護剤のロジウム粉末をパラジウム粉末に代えた以外は実施例１と同様にして比較例１の感光体保護剤を得た。
【００７２】
（比較例２の感光体保護剤の作製）
実施例１のロジウム粉末を白金粉末に代えた以外は実施例１と同様にして比較例２の感光体保護剤を得た。
【００７３】
（比較例３の感光体保護部剤の作製）
実施例１のロジウム粉末を触媒を含まないアルミナ粉末に変えた以外は実施例１と同様にして比較例３の感光体保護剤を得た。
【００７４】
（比較例４の感光体保護部剤の作製）
実施例１の感光体保護剤の作製においてステアリン酸亜鉛１００％で成形し、固形化させて比較例４の感光体保護剤を得た。
【００７５】
得られた感光体保護剤を保護層形成装置に設置し、Ricoh製複写機Pro1357改造機*  に搭載し、１０℃１５％RHの環境下で３０Ｋ枚ハーフトーン画像で通紙ランニングを行った後、一晩放置し、チャージャー直下における画像濃度ムラを評価した。画像濃度ムラの評価には、１ドット交互に書き込む１×１画像、２ドット交互に書き込む２×２画像、４ドット交互に書き込む４×４画像を各１枚を用いて評価した。なお、１×１、２×２、４×４の順にＮＯｘ暴露による濃度差が出やすくなる。
【００７６】
*線速  700  mm/sec、スコロトロン帯電方式、書き込み波長780nm、書き込みレーザービーム径45×55μｍ、トナー平均粒径  5.8μｍ
【００７７】
【表１】
2013101286.tif 000004
【００７８】
本発明による実施例１〜５の感光体保護剤を感光体に塗布した場合は、チャージャー直下においても、ハーフトーンの濃度差はほとんどなかった。１×１画像については濃度差の検出感度が高いため僅かに濃度変動は見られるが、通常の文字画像や写真画像では暴露部と未暴露部の差が全く分からず、実用上何ら問題がない良好なものであった。
【００７９】
一方、本発明に依らない比較例の感光体は２×２のハーフトーン画像においても暴露部と未暴露部の濃度差が分かり、通常の文字画像や写真画像でもその濃度差は分かり、実用上好ましくないことが分かった。
感光体保護剤でＮＯｘの耐性を向上させるには、脂肪酸金属亜鉛単独、白色粉末、アルミナ粉末では効果が無く、ロジウム粉末の存在が必須であると分かる。更に、ロジウム粉末とパラジウム粉末、白金粉末を添加し組合わせることにより、更にＮＯx耐性が向上することが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８０】
【特許文献１】特開2005-227470号公報
【特許文献２】実開昭62-089660号公報
【特許文献３】特開2003-43894号公報
【特許文献４】特開2007-121460号公報
【特許文献５】特開2010-210802号公報
【特許文献６】特開2010-079130号公報
【符号の説明】
【００８１】
１００  感光体
１０１  帯電装置
１０２  画像露光系
１０３  現像装置
１０４  転写装置
１０５  感光体保護剤 
１０６  保護剤供給機構
１０７  保護層形成機構
１０８  除電装置
１０９  コピー用紙
１１０  押圧力付与機構
【図１】
2013101286.tif 000005
【図２】
2013101286.tif 000006
【図３】
2013101286.tif 000007
【図４】
2013101286.tif 000008
【図５】
2013101286.tif 000009
【図６】
2013101286.tif 000010