(57)【要約】【課題】  リチウムイオン電池の集電電極の塗膜の乾燥工程において、集電電極基材と塗膜間に必要な結着力、すなわち剥離力（ピール力）を保持する集電電極の塗膜の乾燥方法を提供する。【解決手段】    リチウムイオン電池のセルモジュール生産工程で不具合、不良品などの発生防止には、塗膜と集電電極基材との間の結着力を集電電極基材から塗膜を引き剥がすのに要する剥離力（ピール力）で１５Ｎ／ｍ以上、２５Ｎ／ｍ以下の範囲にすることが求められており、この範囲の剥離力を得るには、集電電極基材近傍の結着剤のフッ素成分濃度が乾燥後に１．３質量％以上、２．０質量％以下の範囲となる乾燥方法が好適となる。乾燥後にこの好適な範囲の前記フッ素成分濃度を確保するには、塗膜の溶媒の乾燥速度で０．３質量％／ｓｅｃ以上、０．５質量％／ｓｅｃ以下の範囲の乾燥速度で乾燥させる集電電極の塗膜の乾燥方法が好適となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電電極上に少なくともフッ素成分を含む結着剤と溶媒とを含有する活物質が塗工された塗膜の乾燥方法であって、前記塗膜を乾燥させる速度が、前記溶媒の乾燥速度で０．３質量％／ｓｅｃ以上、０．５質量％／ｓｅｃ以下の範囲にあることを特徴とする集電電極の塗膜の乾燥方法。
【請求項２】
乾燥後に、前記塗膜内の集電電極基材近傍での結着剤のフッ素成分濃度が１．３質量％以上、２．０質量％以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の集電電極の塗膜の乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水電解質型二次電池の生産工程における集電電極の塗膜の乾燥方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化の進展に伴う二次電池への高エネルギー密度化と安全性の向上が求められる中で、リチウムイオン電池は、携帯電話やパソコンなどの電子情報端末機器に多く利用されてきた。近年では、夜間電力の蓄電や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）等に二次電池の用途が広がると共に、高容量型の需要も増えてきている。
【０００３】
リチウムイオン電池には有機溶剤が使われていて、異常放電などによる発火の危険性が伴うことから、特に、電池容量の大きい自動車用向けなどでの多量生産においては、リチウムイオン電池の安全性とともに、より速い生産速度が求められている。
【０００４】
リチウムイオン電池は、たとえば、アルミニウム集電電極に正極活物質を塗膜した正極と銅集電電極に負極活物質を塗膜した負極とでセパレータを挟持した単セルを基本構成とし、これらを積層化し、更には直列（または並列）に連結して、いわゆるモジュール化したセルとして生産される。
【０００５】
リチウムイオン電池のセルのモジュール生産工程では、たとえば、集電電極基材となるアルミニウム箔（正極側）あるいは銅箔（負極側）の上に、正極側あるいは負極側となる活物質をそれぞれ両面に塗工した後、乾燥、プレス（加圧）、スタッキング（積層）、包装、電解質注入、シール（封止）、エージング（養生熟成）、充電の各工程を順に経て生産される。
【０００６】
リチウムイオン電池のセルのモジュール生産工程の中で、特に、前記乾燥工程では、塗工した活物質の塗膜の乾燥条件が集電電極基材と活物質との結着性に密接に関係するため、ゆっくり乾燥させる時間を掛けた乾燥が必要であり、このため、乾燥炉長が長くなったりして、前記乾燥工程がモジュール生産工程全体の生産速度の律速となっている。
【０００７】
一方、塗工前の活物質や溶媒等を含むスラリーには、集電電極基材と活物質との結着性を向上させるため、たとえば、ポリフッ化ビリニデンなどのバインダーと呼ばれる結着剤が含まれており、塗工された活物質の塗膜の集電電極基材からの剥がれを防止している。また、前記溶媒には、活物質の塗膜全体の電気抵抗を低く押さえる導電助剤なども含まれている。
【０００８】
前記乾燥工程においては、溶媒が蒸発して乾燥する過程で、乾燥条件によっては、バインダーや導電助剤が活物質内を移動して活物質の塗膜表面に偏析出して、バインダーや導電助剤の塗膜内での含有濃度分布に偏りを引き起こす、いわゆるマイグレーションの現象が生じる。このため、乾燥後、活物質の集電電極基材近傍におけるバインダーや導電助剤の含有濃度が薄くなって、活物質の塗膜が集電電極基材から剥がれ易く結着性が悪くなる問題や、集電電極基材近傍の比抵抗が高くなる問題が生じる。
【０００９】
前記問題に対して、特許文献１では、集電電極基材上に塗布された活物質の塗膜表面に温風を当てて溶媒を蒸発させる乾燥条件を、従来例（温風速１５ｍ／秒〜２５ｍ／秒、温度８０℃〜２００℃）より徐々に蒸発させる条件（温風速０．１ｍ／秒〜３．０ｍ／秒、温度６０℃〜１５０℃）にすると、バインダーや導電助剤の活物質塗膜内での含有濃度分布が全体に均一となり、マイグレーション現象の発生を防ぐことが出来るとの発明を開示している。
【００１０】
特許文献２では、集電電極基材上に塗布された活物質の塗膜表面において結着剤に含有するポリフッ化ビリニデン濃度、すなわち塗膜表面のフッ素成分濃度を乾燥中あるいは乾燥直後に観測し、観測された塗膜表面のフッ素成分濃度と活物資の塗膜の乾燥状態を評価する事前に得られた関係とを用いて、製造装置の乾燥条件を変化・最適化させて、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン電池を得るという製造方法が開示されている。
【００１１】
また、特許文献２では、良好なサイクル特性を得るためには、活物質層表面におけるフッ素成分濃度が活物質合剤中に含有されるフッ素成分濃度よりも大きい、具体的には１．０〜１．５倍程度であることが好ましいとし、変化・最適化させる乾燥条件としては、乾燥温度、電極原反の走行速度、風速などが例示されている。
【００１２】
特許文献３では、集電電極基材の塗膜に含有する結着材の分布が均一化された状態に保たれるための製造方法として、活物質の溶媒の沸点未満の温度で加熱する第１の工程と、集電電極基材の塗膜に含有する結着材の分布が均一化された状態を保つように第１の行程の加熱温度より低い温度で加熱する第２の工程と、活物質の溶媒の沸点未満の温度で第２の工程の加熱温度以上の温度で加熱する第３の工程とを備える製造方法を開示している。
【００１３】
特許文献４では、集電電極基材上に塗布された活物質の塗膜表面を乾燥させる条件によっては、塗膜表面で局所的に乾燥が進行する、いわゆる「皮張り」と呼ばれる現象が発生し、バインダーが塗膜表面に偏在、析出してしまう問題に注目して、その解決手段を開示している。
【００１４】
特許文献４の解決手段としては、乾燥開始からしばらく経過するまでの乾燥初期は乾燥速度を比較的速くしても皮張りが発生しにくいが、ある時点から皮張りは発生しやすくなり（乾燥中期）、やがて再び皮張りが発生しにくくなる（乾燥後期）現象の知見に基づいて、皮張りの発生しやすい乾燥中期の乾燥温度を乾燥初期および乾燥後期よりも低く設定する、あるいは、乾燥中期の乾燥風速を乾燥初期および乾燥後期よりも低く設定する製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００１−３４５０９５号公報
【特許文献２】特開２００３−２４９２１２号公報
【特許文献３】特許３９５３９１１号公報
【特許文献４】特許４５７１８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前記乾燥工程において、集電電極基材の上に塗工されたスラリー状の活物質の塗膜は、溶媒を蒸発させることにより、集電電極基材の上にバインダーと呼ばれる結着剤を介して結着される。このとき、乾燥させる速度を速くすると、溶媒に溶解しているバインダーが溶媒の蒸発と共に塗工された活物質の塗膜表面側に移動して、活物質の塗膜表面近傍のバインダーの濃度が増加し、集電電極基材近傍のバインダーの濃度が減少して、乾燥後の活物質の塗膜が集電電極基材上と結着しにくくなるマイグレーションと呼ばれる現象が発生する。
【００１７】
前記マイグレーションと呼ばれる現象により、塗膜と集電電極基材間の結着性に不具合が生じ、前記モジュール生産工程での剥がれや、電池使用における充放電サイクル過程での剥離界面の接触抵抗による不具合などが発生する。
【００１８】
特許文献１〜特許文献４では、マイグレーションと呼ばれる現象の発生を抑制して、塗膜内のバインダーの濃度分布を均一に近づけることで、前記不具合などの発生を防止しようとする技術的思想の発明と言える。
【００１９】
しかしながら、活物質の塗膜と集電電極基材との間の結着力を確保するのに必要なバインダーの濃度が確保できれば、前記不具合などの発生を防止することができる。
【００２０】
更に、結着剤であるバインダーに含有するフッ素成分の所定濃度が塗膜の集電電極基材近傍で確保できれば、前記不具合などの発生を防止することができる。
【００２１】
本発明が解決しようとする課題は、前記不具合が生じない塗膜と集電電極基材との結着力を確保する集電電極の塗膜の乾燥方法を提供することにある。つまり、集電電極基材近傍の塗膜に所定濃度のフッ素成分を確保できる乾燥速度にて乾燥させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記課題を達成するために、第１の本発明は、集電電極上に少なくともフッ素成分を含む結着剤と溶媒とを含有する活物質が塗工された塗膜の乾燥方法であって、前記塗膜を乾燥させる速度が、前記溶媒の乾燥速度で０．３質量％／ｓｅｃ以上、０．５質量％／ｓｅｃ以下の範囲にあることを特徴とする集電電極の塗膜の乾燥方法である。
【００２３】
また、第２の本発明は、乾燥後に、塗膜内の集電電極基材近傍での前記結着剤のフッ素成分濃度が１．３質量％以上、２．０質量％以下の範囲にあることを特徴とする第１の本発明に記載の集電電極の塗膜の乾燥方法である。
【００２４】
前記セルのモジュール生産工程で前記不具合、不良品などの発生を防止するためには、塗膜と集電電極基材との間の結着力を集電電極基材から塗膜を引き剥がすのに要する剥離力（ピール力）で１５Ｎ／ｍ以上、２５Ｎ／ｍ以下の範囲にすることが求められており、前記第２の本発明によれば、後述の乾燥実験の結果（図２）から、前記の求められる範囲の剥離力（ピール力）を得る乾燥方法として、集電電極基材近傍の結着剤のフッ素成分濃度が乾燥後に１．３質量％以上、２．０質量％以下の範囲にある乾燥方法が好適となる。
【００２５】
更に、乾燥後に、集電電極基材近傍の結着剤のフッ素成分濃度の前記好適な範囲を確保するには、前記第１の本発明によれば、後述の乾燥実験の結果（図１）から、集電電極基材の塗膜の乾燥方法としては、溶媒の乾燥速度で０．３質量％／ｓｅｃ以上、０．５質量％／ｓｅｃ以下の範囲の乾燥速度で乾燥させる集電電極の塗膜の乾燥方法が好適となる。
【発明の効果】
【００２６】
前記第１および第２の本発明によれば、リチウムイオン電池の乾燥工程において、集電電極基材近傍に所定のフッ素濃度の確保が可能となり、集電電極基材と塗膜間に必要な結着力を保持することができ、前記不具合などの発生を防止することができる。
【００２７】
よって、結着性が良い活物質の塗膜が塗工された集電電極を有するリチウムイオン電池のセルモジュール製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】集電電極基材近傍の結着剤のフッ素成分濃度と塗膜の乾燥速度の関係を表わした図である。
【図２】剥離力（ピール力）で表示した結着力と集電電極基材近傍の結着剤のフッ素成分濃度との関係を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明の実施の形態として、リチウムイオン電池に代表される非水電解液型二次電池用の集電電極の塗膜の乾燥方法について説明する。
【００３０】
前述のリチウムイオン電池のセルのモジュール生産工程では、ロール状に巻かれた集電電極基材が連続的に展開されて活物質の塗工工程に送り出され、塗工工程で正極側あるいは負極側となる活物質をそれぞれ片面毎に又は同時に両面に塗工された後に、乾燥工程へ連続的に供給され、乾燥される。乾燥後は、一旦ロールに再度巻き取られる場合もあるし、後工程にあるプレス（加圧）工程へそのまま連続して供給されて加圧され、続いて、スタッキング（積層）、包装等の工程での所定の加工組立てがなされる場合もある。
【００３１】
塗膜が乾燥された後の集電電極基材の再巻き取りや、前記後工程に送り出される時に再展開される場合においては、集電電極の塗膜には面内鉛直方向にずれ応力が発生する。また、前記後工程では、活物質の塗膜の体積密度を上げるためにロールプレス等により線圧が印加されたり、スタッキング（積層）や包装等の工程においても集電電極基材あるいは塗膜に種々の不均一な負荷があれば、剥がれ落ちやピール（剥離）の原因となる。
【００３２】
近年、自動車用などの用途の電池は容量が大きくなっているため、活物質の塗膜への塗工量が増加し、塗膜の厚さも増しており、集電電極基材と活物質の界面に不均一な応力が印加あるいは負荷されて、剥がれ落ちやピール（剥離）が発生する可能性が大きくなってきている。
【００３３】
前記セルのモジュール生産工程での不具合、不良品の発生などを防止する定量的目安としては、集電電極基材から活物質の塗膜が引き剥がされるのに要する抵抗としての剥離力（言い換えると結着力）をピール力で表わす評価試験（ＪＩＳＺ０２３７-２０００）が知られている。
【００３４】
前記セルのモジュール生産工程での知見では、剥離力（ピール力）で表わした集電電極基材の塗膜の結着力が５Ｎ／ｍ程度では、製造工程の随所で活物質が剥がれてしまうため、集電電極基材と塗膜との界面では１５Ｎ／ｍ以上のピール力が必要と言われている。よって、活物質の塗膜と集電電極基材間の結着力は１５Ｎ／ｍ以上のピール力とすることで、前記不具合、不良品などの発生を防止することが出来ることが分かっている。
【００３５】
（乾燥実験の方法と結果）
塗膜と前記集電電極との間の結着力を満たす、塗膜内の集電電極基材近傍の結着剤のフッ素成分濃度の必要値を求めるため、ならびに、集電電極基材近傍の結着剤のフッ素成分濃度が前記必要値以上となる乾燥速度を求めるため、以下に説明する集電電極の塗膜の乾燥実験を行った。
【００３６】
（活物質）
乾燥実験では、先ず、正極側活物質であるマンガン酸リチウムと結着剤であるポリフッ化ビニリデンと導電助剤としてのカーボンブラックとの混合重量比率を１．０：１．３：１．３とし、これら３つの固形重量分率が全体の６５質量％となるように、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンで調合し、プラネタリーミキサーにてスラリー状にし、集電電極基材に塗工するスラリーを作成した。
【００３７】
（集電電極）
作成して得られた前記スラリーを、集電電極基材（厚さ２５μｍ、大きさ１５ｃｍ×１５ｃｍ角のアルミニウム箔）の中央部に、塗膜厚みが２００μｍ、塗工部分の大きさが５ｃｍ×５ｃｍ角となるように塗布して、乾燥前の集電電極を作成した。活物質の塗工量は２５ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００３８】
（乾燥実験方法）
作成した前記乾燥前の集電電極を、表１のｔｅｓｔ１〜ｔｅｓｔ５にそれぞれ示す乾燥条件で乾燥させた。乾燥手段はドライヤーによる熱風乾燥とし、ドライヤーから乾燥させる集電電極に向けて６ｃｍの距離から表１中の熱風温度、熱風風速で乾燥実験を行った。
乾燥に要する時間は、乾燥速度が速い乾燥条件のもので４０ｓｅｃ、乾燥速度が遅い乾燥条件のもので１８０ｓｅｃであった。
【００３９】
（結着力評価）
次に、乾燥実験にて得られた乾燥後の集電電極について、アルミニウム箔の集電電極基材と乾燥後の活物質の塗膜との結着力を比較評価するために、ミネベア製荷重測定器ＬＴＳ−５００Ｎを用いて、90°剥離評価を実施した。剥離評価の条件としては、幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、ニチバン製ＮＷ−１５粘着テープを用いて、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度にて剥離試験を実施し、得られたピール力を剥離力（結着力）とした。
【００４０】
（フッ素成分濃度測定）
また、一方、乾燥実験で得られた乾燥後の活物質の塗膜内の集電電極基材近傍の塗膜のフッ素成分濃度を評価するため、塗膜の断面を切断により露出させて、電子線マイクロアナライザー（島津製作所製ＥＰＭＡ１６１０）を用いて、乾燥後の活物質の塗膜内のフッ素成分の濃度分布を計測した。なお、集電電極基材近傍の塗膜のフッ素成分濃度は、集電電極基材側の乾燥後塗膜の厚さの１０％厚み領域におけるフッ素成分濃度として計測した。
【００４１】
（乾燥実験の結果）
得られた乾燥実験の結果、並びに、乾燥条件をまとめて表１に示した。
【００４２】
なお、ここで、溶媒の乾燥速度とは時間当たりの溶媒揮発率としている。すなわち、溶媒の乾燥速度＝溶媒揮発量÷（塗工量×溶媒分率）÷乾燥時間と定義している。
【００４３】
また、表１中の温度、風速は、共に塗工面での熱風の計測値である。
【００４４】
集電電極基材の上に塗工されたスラリー状の活物質の塗膜の乾燥手段としては、前記乾燥実験に用いた熱風乾燥の他にも、ＩＲ（赤外線加熱）乾燥、真空乾燥、誘導加熱乾燥、マイクロ波乾燥などがあり、また、それらを複数組み合わせた乾燥方法も考えられる。
【００４５】
本発明での乾燥実験で得られた溶媒の乾燥速度は、種々考えられる乾燥方法に依らず、
乾燥実験での溶媒の乾燥の進捗を示す指標として有用である。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１の結果から、溶媒の乾燥速度を遅くしていくと、集電電極基材近傍の塗膜のフッ素成分濃度は高くなる傾向を示し、乾燥後の活物質の塗膜との結着力を表わす剥離力も高くなる傾向を示した。
【００４８】
表１より、活物質の塗膜と集電電極基材間の結着力の目標値である１５Ｎ／ｍ以上の剥離力を示しているｔｅｓｔ３、ｔｅｓｔ４、ｔｅｓｔ５の乾燥速度では、前記不具合、不良品などの発生を防止することが出来る結果を得た。
【００４９】
また、表１のｔｅｓｔ５の乾燥実験の結果では、塗膜内のフッ素成分濃度の分布に傾きは認めらずマイグレーションと呼ばれる現象の発生は認められなかったが、ｔｅｓｔ４の乾燥実験の結果では、塗膜表面と集電電極基材近傍との結着剤のフッ素成分濃度には明確に差異があり、結着剤の濃度分布に傾きが確認された。
【００５０】
ｔｅｓｔ４の乾燥実験の結果では、集電電極基材近傍での結着剤のフッ素成分濃度は減少したが、活物質の塗膜と集電電極基材間の結着力に関係する集電電極基材近傍の結着剤のフッ素成分濃度は、結着力に必要な濃度以上となる結果が得られた。
【００５１】
（塗膜内の集電電極基材近傍のフッ素成分濃度の必要値）
表１の乾燥実験の結果より、塗膜内の集電電極基材近傍の結着剤のフッ素成分濃度と、塗膜と集電電極基材との間の結着力（表１の剥離力）との関係を図２に示す。
【００５２】
図２より、塗膜と集電電極基材との間の結着力の目標値を集電電極基材から塗膜を引き剥がすのに要する剥離力（ピール力）で１５Ｎ／ｍ以上とすると、集電電極基材近傍のフッ素成分濃度の必要値は１．３質量％以上となる結果が得られる。
【００５３】
集電電極基材の表面は凸凹が無いので、集電電極基材近傍の結着剤濃度、すなわち結着剤に含有するフッ素成分濃度が高いほど塗膜と集電電極基材との間の結着力は増加するが、活物質としての性能面等の制約から溶媒に含有させるフッ素成分濃度は多くて３質量％までである。
【００５４】
乾燥実験の結果では、塗膜と集電電極基材との間の結着力の目標値を集電電極基材から塗膜を引き剥がすのに要する剥離力（ピール力）で２５Ｎ／ｍ、その時の集電電極基材近傍の結着剤のフッ素成分濃度は２．０質量％の実験結果が得られていることから、結着力に応じて図２の関係を用い、集電電極基材近傍のフッ素成分濃度の必要値は１．３質量％以上、２．０質量％以下で選定するのが好適である。
【００５５】
表１の乾燥実験の結果より、塗膜内の集電電極基材近傍の結着剤に含まれるフッ素成分濃度と、溶媒の乾燥速度との関係を図１に示す。
【００５６】
塗膜と集電電極基材との間の結着力を集電電極基材から塗膜を引き剥がすのに要する剥離力（ピール力）で１５Ｎ／ｍ以上、２５Ｎ／ｍ以下の範囲で設定し、集電電極基材近傍の結着剤のフッ素成分濃度の必要値を１．３質量％以上、２．０質量％以下の範囲で選定すると、図１の関係を用いて、集電電極基材の塗膜の乾燥速度は、溶媒揮発率の変化速度で０．５質量％／ｓｅｃ以下、０．３質量％／ｓｅｃ以上の範囲から乾燥速度を選択して乾燥させるのが好適である。
【実施例】
【００５７】
先ず、塗膜と集電電極基材との間の結着力の目標値を集電電極基材から塗膜を引き剥がすのに要する剥離力（ピール力）で１５Ｎ／ｍを設定すると、図２の関係を用いて、集電電極基材近傍の結着剤のフッ素成分濃度の必要値は１．３質量％となる。更に、集電電極基材近傍の結着剤のフッ素成分濃度の必要値１．３質量％から、図１の関係を用いて、集電電極基材の塗膜の乾燥速度は、溶媒揮発率の変化速度で０．５％／ｓｅｃを選択して乾燥させるのが好適となる。
【００５８】
次に、塗膜と集電電極基材との間の結着力の目標値を集電電極基材から塗膜を引き剥がすのに要する剥離力（ピール力）で２５Ｎ／ｍを設定すると、図２の関係を用いて、集電電極基材近傍の結着剤のフッ素成分濃度の必要値は２．０質量％となる。更に、集電電極基材近傍の結着剤のフッ素成分濃度の必要値２．０質量％から、図１の関係を用いて、集電電極基材の塗膜の乾燥速度は、溶媒揮発率の変化速度で０．３％／ｓｅｃを選択して乾燥させるのが好適となる。
【００５９】
前記セルのモジュール生産工程で、前記不具合、不良品などの発生の頻度や状況を確認しつつ、塗膜と集電電極基材との間の適正な結着力の大きさから、集電電極基材の塗膜の好適な乾燥速度を選択することができる。
【図１】
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【図２】
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