(57)【要約】【課題】防曇性、密着性、及び耐熱性、特に耐薬品性に優れる防曇性物品を得ることを課題とする。【解決手段】基材とその表面に形成されたプライマー層、及び該プライマー層表面に形成された防曇膜からなる防曇性物品であり、該プライマー層はシランカップリング剤とポリアクリル酸類との反応物からなり、該防曇膜はカルボキシル基とカルボキシル基以外の親水性基を有する吸水性ポリマーとオキサゾリン系化合物との反応物からなることを特徴とする防曇性物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材とその表面に形成されたプライマー層、及び該プライマー層表面に形成された防曇膜からなる防曇性物品であり、該プライマー層はシランカップリング剤とポリアクリル酸類との反応物からなり、該防曇膜はカルボキシル基とカルボキシル基以外の親水性基を有する吸水性ポリマーとオキサゾリン系化合物との反応物からなることを特徴とする防曇性物品。
【請求項２】
前記プライマー層が、下記一般式［１］で表されるシランカップリング剤とポリアクリル酸類との反応物からなることを特徴とする請求項１に記載の防曇性物品。
ＲｍＳｉＸ４−ｍ    ［１］
ここで、Ｒはグリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基のうち少なくとも１つの基を含む有機基であり、Ｘは、炭素数が１〜１８のアルコキシ基であり、ｍは１〜３の整数である。
【請求項３】
前記シランカップリング剤とポリアクリル酸類の質量比がシランカップリング剤：ポリアクリル酸類＝１：０．１〜１：１．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防曇性物品。
【請求項４】
前記ポリアクリル酸類の重量平均分子量が、１，０００〜２５０，０００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の防曇性物品。
【請求項５】
前記ポリアクリル酸類が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル及びポリメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の防曇性物品。
【請求項６】
前記吸水性ポリマーの親水性基が水酸基、カルボニル基、アミド基、アミノ基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の防曇性物品。
【請求項７】
前記防曇膜が、吸水性ポリマーのカルボキシル基１モルに対し、前記オキサゾリン系化合物のオキサゾリン基を０．７モル以上添加して得られたものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の防曇性物品。
【請求項８】
１００℃の熱に晒した後の防曇性低下率が４０％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の防曇性物品。
【請求項９】
前記防曇膜の吸水飽和時の単位面積の吸水量が０．２〜５ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の防曇性物品。
【請求項１０】
少なくとも以下の工程を経て作製することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の防曇性物品の形成方法。
（１）基材表面に前記シランカップリング剤とポリアクリル酸類の反応物からなるプライマー層を形成する工程
（２）前記吸水性ポリマー及び前記オキサゾリン化合物を含有する被膜形成用塗布剤を調製する工程
（３）前記被膜形成用塗布剤を基材に塗布する工程
（４）塗膜を硬化する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用、建築用等の防曇窓ガラス又は防曇鏡、レンズ、ディスプレー等各種用途に用いることが可能で、防曇性、密着性、耐薬品性及び耐熱性に優れる防曇性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチック等の透明基材は、基材を挟んで内面と外面の温湿度の差により、一方の表面が露点以下になった場合、又は、基材に対して急激な温湿度変化が起こった場合（沸騰水蒸気が基材に接触した場合や、低温部から高温多湿の環境に移った場合等）に雰囲気中の水分が水滴として付着し、基材表面は結露する。その結果、結露した水滴により光の散乱が起こる、いわゆる「曇り」が発生することで、視界が妨げられる。このような「曇り」により、一般的な窓ガラス、ショーケース用ガラス、自動車や航空機のフロントガラス、反射鏡、眼鏡、サングラス等では、安全性や視認性が著しく損なわれる。
【０００３】
これらの基材に防曇性を付与する方法として、親水性や吸水性を持つ被膜を形成する方法がある。例えば特許文献１には、カルボキシル基を含む親水性有機ポリマーと架橋剤とを主成分とし、カルボキシル基の一部のみを架橋する防曇性塗膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２７３７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
防曇性物品には、長期間に亘り防曇性及び視認性が維持できることが望まれている。上記の特許文献１に記載の発明において得られる防曇性物品はカルボキシル基を残存させることで親水性を発現させているが、この場合、耐熱性試験で防曇性が低下し、また耐アルカリ試験で塗膜が溶解しやすい問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、防曇性、密着性に優れ、とりわけ耐薬品性、及び耐熱性に優れる防曇性物品を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の防曇性物品は、基材とその表面に形成されたプライマー層、及び該プライマー層表面に形成された防曇膜（以降、単に「被膜」と記載することもある）により構成され、該プライマー層はシランカップリング剤とポリアクリル酸類との反応物からなり、該防曇膜はカルボキシル基とカルボキシル基以外の親水性基を有する吸水性ポリマーとオキサゾリン系化合物との反応物からなることにより、優れた防曇性、密着性、耐薬品性、耐熱性を有するものである。
【０００８】
本発明の防曇性物品は、１００℃以下の熱に対して耐熱性を有することが好ましい。１００℃とはＪＩＳ  Ｒ  ３２１２「自動車用安全ガラス試験方法」に記載される自動車ガラスの熱負荷を想定したものである。
【０００９】
本発明において、「１００℃以下の熱に対して耐熱性を有すること」とは、防曇性物品が１００℃以下の熱に晒された後であっても、該物品の視認性や防曇性に不具合が生じないことを意味する。より具体的には、１００℃の熱に晒した後に、後述する３５℃水蒸気防曇性試験を行い、曇りが生じるまでの時間の低下率（以降、「防曇性低下率」と記載する場合がある）が４０％以下である物品を「１００℃以下の熱に対して耐熱性を有する防曇性物品」とする。
【００１０】
ここで前記低下率は式（１）より計算した。
【００１１】
（（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１）×１００          ・・・・・・（１）
Ｓ１・・・１００℃の熱に晒す前の被膜の３５℃水蒸気防曇性試験結果（時間）
Ｓ２・・・１００℃の熱に晒した後の被膜の３５℃水蒸気防曇性試験結果（時間）
また、前記視認性に関しては、１００℃以下の熱に晒された後であっても、前記物品に例えば着色や亀裂、異物の析出、ひずみ等の外観上の不具合が発生しないことが好ましい。
【００１２】
防曇性に関しては、後述する実施例の「被膜の吸水飽和時の単位面積の吸水量測定」において、吸水飽和時の単位面積の吸水量が０．２〜５ｍｇ／ｃｍ２の範囲であるものが好ましく、膜硬度とのバランスを考慮すると０．２〜３ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。また、後述する「３５℃水蒸気防曇性試験」の結果が良好であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の防曇性物品は、基材とプライマー層との密着性及びプライマー層と被膜との密着性が優れたものであることが好ましい。本明細書において、前記のような密着性を総称して単に「密着性」と記載する場合がある。優れた密着性とは、基材とプライマー層とが、及びプライマー層と被膜とが結合形成や水素結合等の相互作用により、物理的に容易に剥離しないことを意味する。特にクロスカット試験において剥離が生じないものが好ましい。
【００１４】
また、本発明において「耐薬品性に優れている」とは、該物品に酸やアルカリの水溶液を付着させた場合、被膜の溶解、剥離が生じにくいことを意味し、本発明では後述する「耐酸試験」、「耐アルカリ試験」（これら試験は単に「耐薬品性試験」と記載することもある）において溶解、剥離、クラックが生じない又は生じにくいものが好ましい。
【００１５】
また、本発明の防曇性物品が有する前記プライマー層は、下記一般式［１］で表されるシランカップリング剤とポリアクリル酸類との反応物からなることを特徴とする。
【００１６】
ＲｍＳｉＸ４−ｍ    ［１］
ここで、Ｒはグリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基のうち少なくとも１つの基を含む有機基であり、Ｘは、炭素数が１〜１８のアルコキシ基であり、ｍは１〜３の整数である。
【００１７】
前記プライマー層のシランカップリング剤とポリアクリル酸類の質量比は、シランカップリング剤：ポリアクリル酸類＝１：０．１〜１：１．５であることが好ましく、シランカップリング剤：ポリアクリル酸類＝１：０．３〜１：０．７がより好ましい。シランカップリング剤１に対してポリアクリル酸類の質量比が０．１より少ない場合、プライマー層と防曇膜の密着性が低下する傾向がある。ポリアクリル酸の質量比が１．５より多い場合、プライマー中のシランカップリング剤の含有量が少なくなるため、基材とプライマー層との密着性が低下する傾向があり、とりわけ耐薬品性試験において膜が剥離する傾向がある。
【００１８】
前記ポリアクリル酸類の重量平均分子量は、１，０００〜２５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００未満の場合、十分な密着性が得られない傾向がある。分子量が２５０，０００超の場合、プライマー層を形成するための塗布液の粘度が上昇するため、成膜性が低下する傾向がある。より好ましい重量平均分子量は４０００〜５００００である。
【００１９】
前記ポリアクリル酸類は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル及びポリメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１つであるであることが好ましい。基材との密着性の観点から、ポリアクリル酸が好ましい。
【００２０】
前記防曇膜の吸水性ポリマーの親水性基は水酸基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、及びスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。また前記防曇膜は、前記吸水性ポリマーのカルボキシル基１モルに対し、前記オキサゾリン系化合物のオキサゾリン基を０．７モル以上添加して得られたものであることが好ましい。オキサゾリン系化合物のオキサゾリン基が０．７モル未満の場合、未反応のカルボキシル基が膜内に残存するため、耐薬品性が低下する傾向がある。
【００２１】
また、本発明の防曇性物品は、少なくとも以下の工程を経て作製されることが好ましい。
【００２２】
（１）基材表面に前記シランカップリング剤とポリアクリル酸類の反応物からなるプライマー層を形成する工程
（２）前記吸水性ポリマー、及び前記オキサゾリン化合物を含有する被膜形成用塗布剤を調製する工程
（３）前記被膜形成用塗布剤を基材に塗布する工程
（４）塗膜を硬化する工程
【発明の効果】
【００２３】
本発明の防曇性物品は、防曇性、基材とプライマー層及びプライマー層と被膜との密着性、耐薬品性及び耐熱性に優れるため、長期間に亘って熱に晒される部材や用途において使用することが出来る。また、吸水時の膨潤や薬品の付着により基材から被膜が剥離し難いため、長期間に亘って防曇性を維持できる。特に車両用の窓材に使用した場合に効果が顕著であり、安全で快適な車内環境を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の防曇性物品は、基材とその表面に形成されたプライマー層、及び該プライマー層表面に形成された防曇膜により構成され、該プライマー層はシランカップリング剤成分とポリアクリル酸類との反応物からなり、該防曇膜はカルボキシル基とカルボキシル基以外の親水性基を有する吸水性ポリマーとオキサゾリン系化合物との反応物からなることを特徴とする。
【００２５】
本発明の防曇性物品は、少なくとも以下の工程を経て作製される。
【００２６】
（１）基材表面に前記シランカップリング剤とポリアクリル酸類の反応物からなるプライマー層を形成する工程
（２）前記吸水性ポリマー、及び前記オキサゾリン化合物を含有する被膜形成用塗布剤を調製する工程
（３）前記被膜形成用塗布剤を基材に塗布する工程
（４）塗膜を硬化する工程
基材としては、光透過性、光反射性または光沢性を有し、曇りにより著しく外観、意匠性が損なわれるものが用いられる。
【００２７】
光透過性を有する代表的な基材としてはガラスが用いられる。そのガラスは自動車用ならびに建築用、産業用ガラス等に通常用いられている板ガラスであり、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等による板ガラスであって、製法は特に問わない。ガラス種としては、クリアをはじめグリーン、ブロンズ等の各種着色ガラスやＵＶ、ＩＲカットガラス、電磁遮蔽ガラス等の各種機能性ガラス、網入りガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス等防火ガラスに供し得るガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合わせガラスのほか複層ガラス等を使用できる。また、上記板ガラス以外に、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、ポリカーボネート、アクリル等の樹脂板等も使用することができる。
【００２８】
また、光反射性を有する代表的な基材としては、銀引き法、あるいは真空成膜法により作製された鏡や金属、金属メッキされた物品等を使用できる。
【００２９】
また、光沢性を有する代表的な基材としては、金属、金属メッキされた物品、セラミックス等を使用できる。
【００３０】
上記の基材には、平板、曲げ板等各種の成形体を使用できる。板厚は特に制限されないが、１．０ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、例えば車両用の窓材としては１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。
【００３１】
また、上記の基材表面とプライマー層との密着強度を向上させるために、プライマー層を形成する前の基材表面に、プラズマ照射、コロナ放電、高圧水銀灯照射等の処理を施し、該基材表面に活性基（例えば、ケトン基、エーテル基、OH基等）を発生させてもよい。
【００３２】
基材への前記プライマー層及び前記被膜の形成は、基材の片面だけであってもよいし、両面に行ってもよい。また、前記プライマー層及び前記被膜の形成は基材表面の全面でも一部分であってもよい。
【００３３】
前記プライマー層は、シランカップリング剤とポリアクリル酸類との反応物からなることを特徴とする。まず、シランカップリング剤について説明する。シランカップリング剤は一般式［１］で表される化合物であることが好ましい。
【００３４】
ＲｍＳｉＸ４−ｍ    ［１］
一般式［１］において、Ｒはグリシドキシ基、アミノ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基を含む有機基であれば特に限定はされないが、通常は炭素数２〜１０程度を有するものを用いればよい。
【００３５】
前記一般式［１］において、Ｘは炭素数が１〜１８のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、特に好ましくは炭素数１〜４のものである。また、式中のｍは１〜３の整数であるが、特に１または２であるものが好ましい。
【００３６】
前記シランカップリング剤の加水分解生成物のシラノール基と、基材表面の活性基（例えば、ケトン基、エーテル基、OH基等）の反応による結合形成や水素結合などの相互作用により、前記基材と前記プライマー層の間で優れた密着性が発現する。
【００３７】
さらに、前記シランカップリング剤の加水分解生成物のグリシドキシ基、アミノ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含む有機基と、硬化前の被膜の吸水性ポリマー成分やポリアクリル酸類の活性基（例えば、ＯＨ基等）とは、反応による結合形成や水素結合などを形成する。シランカップリング剤と化学結合を形成したポリアクリル酸類はオキサゾリン基と化学結合を形成することにより、前記プライマー層と前記被膜の間で優れた密着性が発現する。
【００３８】
一般式［１］で表されるシランカップリング剤としては、例えば、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、N-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、これらのうち、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシランは入手が容易であり、成膜性が良好であるため好ましいといえる。
【００３９】
前記プライマー層は、前記シランカップリング剤及び前記ポリアクリル酸類に、水、または、酸性水溶液、または、塩基性水溶液を混合して加水分解した液（以降、単に「プライマー層形成用塗布液」と記載する）を基材表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。このとき、前記シランカップリング剤と水の相溶性を調整したり、塗布液の粘度を調整したり、塗布液の乾燥速度を調整するために、該シランカップリング剤は溶媒に溶解した溶液状態のものを用いてもよい。また、前記プライマー層は、前記シランカップリング剤またはその溶液が大気中の水分により加水分解された状態で、基材表面に塗布され、乾燥されることにより形成されたものであってもよい。
【００４０】
前記プライマー層形成用塗布液に用いられる溶媒としては、前記シランカップリング剤及び前記ポリアクリル酸類を溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。価格、安全性の観点からイソプロピルアルコールが好ましい。また、複数の溶媒を用いて混合溶媒としてもよい。
【００４１】
前記プライマー層形成用塗布液において、塗布液全量に対して、前記シランカップリング剤及び前記ポリアクリル酸類の総量の濃度が０．１〜１質量％程度であれば操作性の面から好ましい。
【００４２】
前記プライマー層形成用塗布液の塗布方法として、例えば、ディップコート、フローコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、手塗り法、インクジェット法等の公知の塗布手段を用いることができる。
【００４３】
前記プライマー層形成用塗布液の乾燥方法としては、室温で拭きあげることで十分であるが、基材とプライマー層との密着性を速やかに発現するために、前記塗布液を基材に塗布後に５０℃〜１００℃で焼成してもよい。
【００４４】
続いて、該プライマー層表面に形成された防曇膜について説明する。該防曇膜は吸水性ポリマー成分と、オキサゾリン系化合物との反応物からなる膜であり、該吸水性ポリマーは架橋を形成するカルボキシル基及び吸水性を付与する水酸基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、スルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの親水性基（以下、単に「親水性基」とも記載する）を有する。
【００４５】
該吸水性ポリマーは水酸基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、スルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一つの親水性基を有する。これらの親水性基は該吸水性ポリマーに吸水性を付与するものであり、中でも水酸基、カルボニル基、アミド基は膜中で安定であるため好ましい。
【００４６】
該吸水性ポリマーは前記親水性基を有するモノマー化合物とカルボキシル基を有するアクリル酸類との共重合体であることが好ましい。前記親水性基を有するモノマー化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル4級塩、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。また、アクリル酸類としてはアクリル酸、メタクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、10-ウンデセン酸、β-カルボキシエチルアクリレート、６−コハク酸モノアクリロイルオキシエチル等を用いることが出来るが、好ましいものとしてはアクリル酸が挙げられる。
【００４７】
該吸水性ポリマーは含有するカルボキシル基を１モルとした場合、親水性基が０．５〜５モルの割合のものが好ましく、特に１〜２モルが好ましい。親水性基の割合が０．５モルより少ないと被膜の防曇性が不十分となり易く、５モルより多いと膜硬度が低下し易いため好ましくない。該吸水性ポリマーを調製する際には、カルボキシル基と親水性基の割合が前記の範囲になるように、親水性基を有するモノマー化合物及びカルボキシル基を有するアクリル酸類の種類や量を適宜検討することが好ましい。
【００４８】
本発明の防曇膜は、前記吸水性ポリマー成分とオキサゾリン系化合物との反応物からなる膜であり、より具体的には、前記親水性基を有するモノマー化合物とカルボキシル基を有するアクリル酸類との共重合体を、オキサゾリン系化合物、好ましくはオキサゾリン基含有ポリマーで架橋させてなる膜であることが好ましい。前記吸水性ポリマーのカルボキシル基と、オキサゾリン基含有ポリマーのオキサゾリン基が反応することで、アミドエステル結合が形成され、被膜に適切な耐薬品性を付与することが出来ると想定される。また、カルボキシル基とオキサゾリン基の反応は１００℃以下の温度で進行するため、耐熱性の低い基材にも防曇膜を形成することができる。また、５０〜１５０℃の温度ではオキサゾリン基はカルボキシル基と選択的に反応する。
【００４９】
前記オキサゾリン系化合物のうち市販品としては、例えば、株式会社日本触媒製の「エポクロスＷＳ−７００」や、「エポクロスＷＳ−５００」等がある。
【００５０】
前記防曇性被膜を形成するための防曇性被膜形成用塗布剤（以降、単に「被膜形成用塗布剤」、「塗布剤」とも記載する）は、前記吸水性ポリマーと前記オキサゾリン系化合物とを含有するものであればよいが、該塗布剤は溶媒を含有してもよい。溶媒としては前記吸水性ポリマー及びオキサゾリン系化合物を溶解するものであれば特に限定されないが、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。相溶性、安全性の観点からエチルアルコールが好ましい。また、複数の溶媒を用いて混合溶媒としてもよい。
【００５１】
また、前記被膜形成用塗布剤には、前記吸水性ポリマー、前記オキサゾリン系化合物以外の成分として、本発明の目的を阻害しない範囲で、硬化触媒、光重合開始剤、熱重合開始剤、界面活性剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、赤外線吸収剤、難燃剤、加水分解防止剤、防黴剤等の他の成分を添加しても良い。
【００５２】
前記他の成分が水酸基、カルボニル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基等を有する成分であると、前記吸水性ポリマー由来の吸水効果に加え、該成分の親水性により前記吸水効果が促進されるため好ましい。
【００５３】
前記被膜形成用塗布剤を塗布する工程において、例えば、ディップコート、フローコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、手塗り法、インクジェット法等の公知の塗布手段で、前記被膜形成用塗布剤を、基材表面に形成された前記プライマー層の上に塗布することができる。
【００５４】
前記被膜形成用塗布剤の塗膜の硬化方法としては、熱硬化、光硬化等で硬化することができる。熱硬化の場合、加熱温度は５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃が好ましい。５０℃未満では硬化速度が遅く、硬化に時間が掛かるため好ましくない。また２００℃超ではポリアクリル酸類が劣化するため好ましくない。光硬化させる場合は、一般的なラジカル重合開始剤、もしくはカチオン性重合開始剤を用い、光照射の方法はとくに限定されず、高圧水銀灯やキセノンランプ等を用いることができる。
【００５５】
また、前記被膜の十分な吸水性の機能を得るために被膜の膜厚を５μｍ以上とすることが好ましい。膜厚を厚くする程、被膜の吸水容量は大きくなるが、厚くしすぎると光学的な歪が生じやすくなることや、生産性が低下するので、１００μｍ以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本実施例および比較例で得られた防曇性物品は、以下に示す方法により品質評価を行った。
【００５７】
［被膜の吸水飽和時の単位面積の吸水量測定］
温度８０℃の乾燥炉で２時間保持した後の防曇性物品の質量（ａ）を測定し、被膜に３５℃飽和水蒸気を６０分間接触させ、蒸気が暴露する全面に曇りを生じさせ、被膜を吸水飽和させた。その後、被膜表面の水滴を払拭した後に防曇性物品の質量（ｂ）を測定した。｛（ｂ−ａ）／蒸気暴露面積｝の計算式で得られた値を皮膜の吸水飽和時の単位面積の吸水量とした。尚、ここでの（ａ）値は、被膜が吸水していない状態のものに相当する。
【００５８】
［膜厚測定］
触針式表面粗さ計（小坂研究所製、サーフコーダーＥＴ−４０００Ａ）を用いて、基材上に形成した被膜の膜厚を測定した。
【００５９】
［３５℃水蒸気防曇性試験］
３５℃飽和水蒸気で満たされた槽の上部に、被膜面を前記槽に向けてサンプルを設置し、曇りが生じるまでの時間を測定した。該試験において、曇りが生じるまでの時間が３０秒以上であれば、サンプルの皮膜の防曇性は良好であるといえる。
【００６０】
[耐熱性試験］
１００℃で保持された恒温槽で１０００時間サンプルを保持し、外観に不具合がなかったもの及び式（１）より計算される３５℃水蒸気防曇性試験の低下率が４０％以下のものを（○）、外観に不具合があったもの、又は前記低下率が４０％を越えたものを（×）とした。
【００６１】
[密着性評価]
クロスカット試験を行い、剥離が生じなかったものを（○）、一部で剥離が生じたものを（△）、全面で剥離が生じたものを（×）とした。
【００６２】
[耐酸試験]
被膜面に３ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４水溶液を２３℃で２４ｈ付着させ、膜の溶解、剥離がなかったものを（○）、一部で剥離、溶解が生じたものを（△）、外観に不具合があったものを（×）とした。
【００６３】
[耐アルカリ試験]
被膜面に１ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を２３℃で２４ｈ付着させ、膜の溶解、剥離がなかったものを（○）、一部で剥離、溶解が生じたものを（△）、全面で剥離が生じたもの、または、外観に不具合があったものを（×）とした。
【００６４】
実施例１
［基材の準備］
基材としては、厚さ３ｍｍ、１００ｍｍ四方のフロートガラスを使用した。基材ガラス表面をセリア微粒子で研磨し、ブラッシング洗浄を行い乾燥した。
【００６５】
［プライマー層の形成］
シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｚ−６０４０、東レ・ダウコーニング社製）を０．１ｇ、重量平均分子量５，０００のポリアクリル酸（和光純薬工業製）を０．０５ｇ、エタノールを５０ｇ混合した液に０．５Ｎ硝酸（試薬、キシダ化学製）を０．１ｇ加えて、プライマー層形成用塗布液を調製した。該塗布液をスピンコーティングによりフロートガラス基板表面に塗布し１００℃で３０分焼成することで基材上にプライマーを形成した。
【００６６】
［防曇性の被膜形成用塗布剤の調合］
親水性基を有するモノマー化合物として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、キシダ化学製）、アクリル酸類としてアクリル酸（ＡＡ、キシダ化学製）を用い、ＨＥＭＡ／ＡＡモル比が１．３／１の割合で反応させ、重量平均分子量３０，０００の共重合体（吸水性ポリマー）を得た。得られた吸水性ポリマーのカルボキシル基と親水性基との割合は、親水性基を有するモノマー化合物とアクリル酸類とのモル比によって算出することができ、ＨＥＭＡ／ＡＡモル比が１．３／１の場合、カルボキシル基１モルに対して親水性基が１．３モルとなる。該共重合体０．５２ｇに対し、カルボキシル基とオキサゾリン基とのモル比が１：１．１となるようにオキサゾリン系化合物（エポクロスＷＳ−７００、固形分濃度２５ｗｔ％、日本触媒製）を２．１１ｇ加え、さらにメタノール（キシダ化学製）を０．８６ｇ加え、被膜形成用塗布剤を調合した。該共重合体のカルボキシル基のモル数は原料であるアクリル酸の量を基準とした。
【００６７】
［防曇性の被膜の形成］
前記塗布剤を、前記基材ガラスのプライマー層上にスピンコーティング法により塗布した。塗布剤が塗布された基材ガラスを１００℃に保持された電気炉に１６時間入れ、硬化させることにより防曇性の被膜を形成させて防曇性物品を得た。品質評価結果を表１に示す。この防曇性物品の被膜において、膜厚は２５μｍで、被膜の吸水飽和時の単位面積の吸水量は０．８ｍｇ／ｃｍ２であり、３５℃水蒸気防曇性試験の結果は８０秒、密着性は剥離が生じず○、耐熱性試験後の外観に変化はなく、防曇性低下率も１０％で○、耐酸、耐アルカリ試験後も膜の溶解、剥離はなく○であった。
【００６８】
【表１】
2013124208.tif 000002
【００６９】
実施例２
実施例１の［防曇性の被膜形成用塗布剤の調合］にてカルボキシル基とオキサゾリン基とのモル比が１：０．８となるように、ＨＥＭＡ／ＡＡモル比が１．３／１である重量平均分子量３０，０００の共重合体を０．６２ｇ、オキサゾリン系架橋剤（エポクロスＷＳ−７００、固形分濃度２５ｗｔ％、日本触媒製）を１．８２ｇ加え、メタノールを１．１４ｇ加えた以外は実施例１と同様の操作で防曇性物品を得た。この防曇性物品の被膜において、膜厚は２５μｍで、被膜の吸水飽和時の単位面積の吸水量は１．２ｍｇ／ｃｍ２であり、３５℃水蒸気防曇性試験の結果は１１０秒、密着性は剥離が生じず○、耐熱性試験後の外観に変化はなく、防曇性低下率も１０％で○、耐酸、耐アルカリ試験後も膜の溶解、剥離はなく○であった。
【００７０】
実施例３
実施例１の［プライマー層の形成］にてポリアクリル酸の重量平均分子量を２５，０００とした以外は実施例１と同様の操作で防曇性物品を得た。この防曇性物品の被膜において、膜厚は２５μｍで、被膜の単位面積の吸水量は０．８ｍｇ／ｃｍ２であり、３５℃水蒸気防曇性試験の結果は８０秒、密着性は剥離が生じず○、耐熱試験後の外観に変化はなく、防曇性低下率も１０％で○、耐酸、耐アルカリ試験後も膜の溶解、剥離はなく○であった。
【００７１】
実施例４
実施例１の［防曇性の被膜形成用塗布剤の調合］にてアクリル酸類としてこはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）（ＭＡＥＳ、東京化成工業製）を用い、ＨＥＭＡ／ＭＡＥＳモル比が１．３／１の割合で反応させ、重量平均分子量３０，０００の共重合体を得た。該共重合体０．５９ｇ、カルボキシル基とオキサゾリン基とのモル比が１：１．１となるようにエポクロスＷＳ−７００を１．４８ｇ加え、メタノールを１．１３ｇ加え、被膜形成用塗布剤を調合した以外は実施例１と同様の操作で防曇性物品を得た。この防曇性物品の被膜において、膜厚は２５μｍで、被膜の吸水飽和時の単位面積の吸水量は１．２ｍｇ／ｃｍ２であり、３５℃水蒸気防曇性試験の結果は１１０秒、密着性は剥離が生じず○、耐熱性試験後の外観に変化はなく、防曇性低下率も１０％で○、耐酸、耐アルカリ試験後も膜の溶解、剥離はなく○であった。
【００７２】
実施例５
実施例１の［防曇性の被膜形成用塗布剤の調合］にて、親水性基を有するモノマー化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ、東京化成工業製）とし、ＤＭＡＡ／ＡＡモル比が１．３／１である重量平均分子量３０，０００の共重合体を得た。該共重合体０．４３ｇ、カルボキシル基とオキサゾリン基とのモル比が１：１．１となるように、エポクロスＷＳ−７００を２．０３ｇ加え、メタノールを０．６６ｇ加え、被膜形成用塗布剤を調合した以外は実施例１と同様の操作で防曇性物品を得た。この防曇性物品の被膜において、膜厚は２５μｍで、被膜の吸水飽和時の単位面積の吸水量は０．８ｍｇ／ｃｍ２であり、３５℃水蒸気防曇性試験の結果は９０秒、密着性は剥離が生じず○、耐熱性試験後の外観に変化はなく、防曇性低下率も５％で○、耐酸、耐アルカリ試験後も膜の溶解、剥離はなく○であった。
【００７３】
実施例６
実施例１の［プライマー層の形成］にて重量平均分子量５，０００のポリアクリル酸を０．０２ｇ添加した以外は実施例１と同様の操作で防曇性物品を得た。この防曇性物品の被膜において、膜厚は２５μｍで、被膜の吸水飽和時の単位面積の吸水量は０．８ｍｇ／ｃｍ２であり、３５℃水蒸気防曇性試験の結果は８０秒、密着性は剥離が生じず○、耐熱試験後の外観に変化はなく、防曇性低下率も１０％で○、耐酸性試験は膜の溶解、剥離はなく○、耐アルカリ試験後に膜の一部が剥離し△であった。
【００７４】
実施例７
実施例１の［プライマー層の形成］にて重量平均分子量５，０００のポリアクリル酸を０．１ｇ添加した以外は実施例１と同様の操作で防曇性物品を得た。この防曇性物品の被膜において、膜厚は２５μｍで、被膜の吸水飽和時の単位面積の吸水量は０．８ｍｇ／ｃｍ２であり、３５℃水蒸気防曇性試験の結果は８０秒、密着性は剥離が生じず○、耐熱性試験後の外観に変化はなく、防曇性低下率も１０％で○、耐酸試験は膜の溶解、剥離はなく○、耐アルカリ試験後に膜の一部が剥離し△であった。
【００７５】
実施例８
実施例１の［防曇性の被膜形成用塗布剤の調合］にてＨＥＭＡ／ＡＡモル比が１．３／１の割合で反応させ、重量平均分子量３０，０００の共重合体を得た。該共重合体０．５４ｇ、カルボキシル基とオキサゾリン基とのモル比が１：０．５となるようにオキサゾリン系架橋剤（エポクロスＷＳ−７００）を１．００ｇ加え、メタノールを１．０９ｇ加え、被膜形成用塗布剤を調合した以外は実施例１と同様の操作で防曇性物品を得た。この防曇性物品の被膜において、膜厚は２５μｍで、被膜の吸水飽和時の単位面積の吸水量２．０ｍｇ／ｃｍ２であり、３５℃水蒸気防曇性試験の結果は１４０秒、密着性は剥離が生じず○、耐熱性試験後の外観に変化はなく、防曇性低下率も１５％で○、耐酸、耐アルカリ試験後に膜の一部が剥離し△であった。
【００７６】
比較例１
実施例１の［プライマー層の形成］にてポリアクリル酸を添加しなかった以外は実施例１と同様の操作で防曇性物品を得た。この防曇性物品の被膜において、膜厚は２５μｍで、被膜の吸水飽和時の単位面積の吸水量は０．８ｍｇ／ｃｍ２であり、３５℃水蒸気防曇性試験の結果は８０秒、密着性は全面にわたり剥離が生じ×、耐熱性試験後の外観に変化はなく、防曇性低下率も１０％で○、耐酸、耐アルカリ試験後に全面にわたり膜剥離が発生し×であった。
【００７７】
比較例２
実施例１のプライマー処理を実施しなかった以外は実施例１と同様の操作で防曇性物品を得た。この防曇性物品の被膜において、膜厚は２５μｍで、被膜の吸水飽和時の単位面積の吸水量は０．８ｍｇ／ｃｍ２であり、３５℃水蒸気防曇性試験の結果は８０秒、密着性は全面にわたり剥離が生じ×、耐熱性試験後の外観に変化はなく、防曇性低下率も１０％で○、耐酸、耐アルカリ試験後に全面にわたり膜剥離が発生し×であった。