(57)【要約】      （修正有）【課題】ｎ型有機半導体や有機ＥＬ素子等の材料として好適に用いることができるフルバレン骨格を有する重合体を提供する。【解決手段】下記式（１）2013166928.tif 000038（式中、４つの点線の円弧は、同一又は異なって、フルバレン骨格を形成する５員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子、又は１価の置換基を表し、１つの環構造に複数個結合していてもよい。Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つは、反応性を有する置換基である。）で表されるフルバレン化合物を含む単量体成分を重合して得られるフルバレン重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）；
【化１】
2013166928.tif 000037
（式中、４つの点線の円弧は、同一又は異なって、フルバレン骨格を形成する５員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子、又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。）で表されるフルバレン化合物を含む単量体成分を重合して得られることを特徴とするフルバレン重合体。
【請求項２】
前記式（１）において、Ｘ１とＸ１が結合する環構造とによって構成される構造部位、Ｘ２とＸ２が結合する環構造とによって構成される構造部位、Ｘ３とＸ３が結合する環構造とによって構成される構造部位、及び、Ｘ４とＸ４が結合する環構造とによって構成される構造部位の４つの構造部位のうち、少なくとも１つが他の３つの構造部位のうちの少なくとも１つとは異なるものであることを特徴とする請求項１に記載のフルバレン重合体。
【請求項３】
前記フルバレン重合体は、発光デバイス形成に用いられることを特徴とする請求項１又は２に記載のフルバレン重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のフルバレン重合体を用いて形成されることを特徴とする発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルバレン重合体に関する。より詳しくは、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ等に用いる有機半導体材料等や有機ＥＬ素子等の発光デバイス等の機能性電子素子素材として好適に用いることができるフルバレン重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来の電機製品にとどまらず、自動車等の輸送機械をはじめとする様々な製品に電子制御が導入されており、このような電子制御に用いられる半導体等の電子部品に求められる性能もますます高いものとなってきている。このような電子部品には、シリコンやゲルマニウム等の遷移金属等を材料とする無機半導体のような無機材料の他、有機材料も用いられており、電子部品の材料として使用できる電気的特性を有する有機化合物について、研究が行われている。
有機半導体の分野では、ｐ型有機半導体についてはポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）をはじめとする多くの材料が提案され開発が進んでいる。一方、フラーレン誘導体に代表されるｎ型有機半導体は、種々の理由で開発が遅れている。特に、塗布プロセスに適した高分子ｎ型有機半導体はほとんど知られていないため、早急な開発が望まれている。このような有機半導体材料として用いる材料には、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低いことが要求されるため、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低い化合物について、研究、開発が行われている。
【０００３】
フルオレニリデンは、中心の二重結合により立体反発が分子内で生じている。また、ヒュッケル則を満たさないために芳香族ではないが、π電子を受け取ることでヒュッケル則を満たす。このことから、アクセプター性が強いと考えられるが、実際にＬＵＭＯのエネルギー準位が低くなることが論文により報告されている（非特許文献１参照。）。このようなフルオレニリデン構造を有する化合物の中でも、ビフルオレニリデン構造を有する化合物についての研究、開発例が報告されており、ビフルオレニリデン構造を有する化合物の合成や電気特性の評価、ビフルオレニリデン構造を有する化合物を電界発光素子として用いることが開示されている（特許文献１、２参照。）。更に、ビフルオレニリデン構造を有する化合物やビフルオレニリデン類似の構造を有する化合物について報告されている（非特許文献２〜１０参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−５４２８４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０３８２５１号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】エフ．ジー．ブルネッティ（Ｆ．Ｇ．Ｂｒｕｎｅｔｔｉ）外４名、「アンゲバンテ  ケミー  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗａｎｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」、２０１０年、第４９号、ｐ．５３２−５３６
【非特許文献２】ジョージ  Ｒ．ニュウコム（Ｇｅｏｒｇｅ  Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅ）外１名、「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、１９７９年、第４４巻、第４号、ｐ．５０２−５０５
【非特許文献３】ユウ  チイ  イ（Ｙｕ  Ｃｈｉ  Ｙｉｐ）外５名、「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、１９９０年、第５５巻、ｐ．１８８１−１８８９
【非特許文献４】ピオトル  ピオトロウィアク（Ｐｉｏｔｒ  ＰＩＯＴＲＯＷＩＡＫ）外３名、「ブレティン  オブ  ザ  ポリッシュ  アカデミー  オブ  サイエンシズ  ケミストリー（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｏｌｉｓｈ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、１９９４年、第４２巻、第４号、ｐ．４４５−４５３
【非特許文献５】マリアンヌ  リクリン（Ｍａｒｉａｎｎｅ  Ｒｉｋｌｉｎ）外１名、「ヘルベチカ  ケミカ  アクタ（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ）」、１９９９年、第８２巻、ｐ．１６６６−１６８０
【非特許文献６】ラム  ラン  イェン（Ｌａｍ  Ｌｕｎｇ  Ｙｅｕｎｇ）外２名、「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、１９９０年、第５５巻、ｐ．１８７４−１８８１
【非特許文献７】ラム  ラン  イェン（Ｌａｍ  Ｌｕｎｇ  Ｙｅｕｎｇ）外２名、「ジャーナル  オブ  ザ  ケミカル  ソサエティ  ケミカル  コミュニケーションズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」、１９８７年、ｐ．９８１−９８３
【非特許文献８】ジン  ルオ（Ｊｉｎｇ  Ｌｕｏ）外６名、「オーガニック  レターズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、２０１０年、第１２巻、第２４号、ｐ．５６６０−５６６３
【非特許文献９】エリエス  モリンズ（Ｅｌｉｅｓ  Ｍｏｌｉｎｓ）外３名、「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２００２年、第６７巻、ｐ．７１７５−７１７８
【非特許文献１０】マサヒロ  ミナベ（Ｍａｓａｈｉｒｏ  Ｍｉｎａｂｅ）外１名、「ブレティン  オブ  ザ  ケミカル  ソサエティ  オブ  ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ）」、１９７５年、第４８巻、第２号、ｐ．５８６−５９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のようにフルオレニリデン構造を有する化合物は、有機半導体材料等の電子素子材料としての展開が期待され、電子素子材料用途により適した化合物の開発が求められている。また有機半導体材料として塗布により半導体層を形成することが可能なものがあれば半導体製造がより容易になり好ましい。このため、電子素子材料としての特性を有する化合物をポリマー化することが考えられる。この点に関し上記のようにビフルオレニリデン構造を有する化合物等について報告されているが、ビフルオレニリデン構造を有する化合物由来の構造単位を有する重合体は報告されていない。フルバレン骨格にベンゼン環が縮合したビフルオレニリデン構造を有する化合物をはじめとするフルバレン骨格に環構造が縮合した化合物は、電子素子材料としての利用が期待される化合物であり、電子素子材料としてより好適なものとするため、これらの化合物由来の構造単位を有する重合体を開発することが求められている。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ｎ型有機半導体や有機ＥＬ素子等の材料として好適に用いることができるフルバレン骨格を有する重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、重合可能なフルバレン骨格を有する種々の構造の化合物の合成を可能とする製造方法について検討し、フルバレン骨格に縮合した環構造の１つ又は２つに反応性基を有する置換基が結合した構造のフルバレン化合物の合成を可能とする新たな製造方法を見出した。そして、この製造方法により得られた重合可能なフルバレン骨格を有する種々の構造の化合物を用いて、フルバレン重合体を製造することに成功し、この重合体がＬＵＭＯのエネルギー準位が低く、かつ、塗布プロセスに適した有機半導体材料や有機ＥＬ素子等の発光デバイスの材料として好適に用いることができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、下記式（１）；
【００１０】
【化１】
2013166928.tif 000002
【００１１】
（式中、４つの点線の円弧は、同一又は異なって、フルバレン骨格を形成する５員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子、又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。）で表されるフルバレン化合物を含む単量体成分を重合して得られることを特徴とするフルバレン重合体である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１２】
本発明のフルバレン重合体は、下記式（１）；
【００１３】
【化２】
2013166928.tif 000003
【００１４】
（式中、４つの点線の円弧は、同一又は異なって、フルバレン骨格を形成する５員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子、又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。）で表されるフルバレン化合物を含む単量体成分を重合して得られるものである。
上記式（１）で表されるフルバレン化合物は、フルバレン構造を基本骨格とし、フルバレン骨格を形成する炭素の５員環の骨格部分の一部と共に４つの環構造が形成されている化合物である。
炭素の５員環と共に２つのベンゼン環構造が形成された構造を有するフルオレンを重合したポリフルオレンは、有機ＥＬの発光剤等として使用できることが知られている。本発明のフルバレン重合体は発光デバイスの材料として好適に用いることができるものであるが、これは重合体の構造単位のもとになるフルバレン化合物がフルオレンと類似の炭素の５員環と共に２つの環構造が形成された構造部位を含んでいることのみを理由とするものではなく、フルバレン化合物が、その構造に起因してＬＵＭＯのエネルギー準位が低いものであることも重要な要因であり、本発明のフルバレン重合体は、フルオレン由来の構造部位を含んでいるだけの重合体では発現し得ない特性を発揮することができる化合物である。
【００１５】
上記式（１）において、Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。すなわち、Ｘ１が水素原子である場合、Ｘ１を有する環構造は置換基を有していないことを示す。Ｘ２〜Ｘ４が水素原子である場合についても同様に、Ｘ２〜Ｘ４のそれぞれを有する環構造が置換基を有していないことを示す。
なお、本明細書中において置換基とは、炭素を含む有機基と、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等の炭素を含まない基とを含めた基を意味している。
【００１６】
上記式（１）で表されるフルバレン化合物は、Ｘ１〜Ｘ４のいずれか１つが１価の置換基であり、残り３つが水素原子であるもの、Ｘ１及びＸ２が１価の置換基であり、Ｘ３及びＸ４が水素原子であるもの、Ｘ１及びＸ３が１価の置換基であり、Ｘ２及びＸ４が水素原子であるもの、Ｘ１及びＸ４が１価の置換基であり、Ｘ２及びＸ３が水素原子であるもの、Ｘ１〜Ｘ４のいずれか１つが１価の置換基であり、残り３つが水素原子であるもの、Ｘ１〜Ｘ４の全てが１価の置換基であるものがある。これらの中でも、Ｘ１〜Ｘ４のいずれか１つが１価の置換基であり、残り３つが水素原子であるもの、Ｘ１及びＸ２が１価の置換基であり、Ｘ３及びＸ４が水素原子であるもの、Ｘ１及びＸ３が１価の置換基であり、Ｘ２及びＸ４が水素原子であるもの、Ｘ１及びＸ４が１価の置換基であり、Ｘ２及びＸ３が水素原子であるもののいずれかが好ましい。より好ましくは、Ｘ１及びＸ２が１価の置換基であり、Ｘ３及びＸ４が水素原子であるもの、Ｘ１及びＸ４が１価の置換基であり、Ｘ２及びＸ３が水素原子であるものであり、更に好ましくは、Ｘ１及びＸ２が１価の置換基であり、Ｘ３及びＸ４が水素原子であるものである。
【００１７】
上記Ｘ１〜Ｘ４が１価の置換基である場合、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子；塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；ニトロ基；アゾ基；アリル基；シアノ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキル基を有するモノ又はジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基などのアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、スチリル基等の炭素数２〜８のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、フェニルアセチニル等の炭素数２〜８のアルキニル基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基；エチニルオキシ基、フェニルアセチルオキシ基等のアルキニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、ピレニルオキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等のパーフルオロ基及び更に長鎖のパーフルオロ基；ジフェニルボリル基、ジメシチルボリル基、ビス（パーフルオロフェニル）ボリル基、ジボロン酸エステル基等のボリル基；アセチル基、ベンゾイル基等のカルボニル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のスルフィニル基；トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよいフェニル基、２，６−キシリル基、メシチル基、デュリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、フェナンスレニル基等のアリール基；オリゴアリール基；チエニル基、フリル基、シラシクロペンタジエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アクリジニル基、キノリル基、キノキサロイル基、フェナンスロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリミジル基、イミダゾリル基等のヘテロ環基；オリゴヘテロ環基；カルボキシル基；カルボン酸エステル；エポキシ基；イソシアノ基；シアネート基；イソシアネート基；チオシアネート基；イソチオシアネート基；カルバモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基；ホルミル基；ニトロソ基；ホルミルオキシ基；スタニル基；ホスフィノ基；シリルオキシ基；アリールスルホニルオキシ基；アルキルスルホニルオキシ基；アリールチオ基；アリールアルキル基；アリールアルケニル基；アリールアルキニル基；アリールアルコキシ基；アリールアルキルチオ基；等が挙げられる。これらの置換基は、反応性基で置換されていてもよい。
なお、ボリル基とは、（ＲＯ）２Ｂ−（Ｒは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を表し、２つのＲが結合していてもよい。）で表される基である。
【００１８】
本発明においては、上記式（１）におけるＸ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つが、反応性基を有する置換基である。反応性基を有する置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；該反応性基で置換された炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；該反応性基で置換された炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；該反応性基で置換されたアリール基；該反応性基で置換されたオリゴアリール基；該反応性基で置換された１価のヘテロ環（複素環）基；該反応性基で置換された１価のオリゴヘテロ環基；アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基；アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基が好ましい。より好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。更に好ましくは、臭素原子、ボリル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。
【００１９】
上記Ｘ１〜Ｘ４の１価の置換基のうち、反応性基を有する置換基以外の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；アリール基；オリゴアリール基；１価の複素環基；１価のオリゴ複素環基；アルキルチオ基；アリールオキシ基；アリールチオ基；アリールアルキル基；アリールアルコキシ基；アリールアルキルチオ基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、オリゴアリール基、下記式（４）で表される基等の１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基である。
Ｘ１〜Ｘ４が１価の置換基である場合、環構造に対するＸ１〜Ｘ４の結合位置や結合する数は、特に制限されないが、Ｘ１〜Ｘ４の数は、それぞれ１〜５であることが好ましい。より好ましくは、１〜４である。
【００２０】
【化３】
2013166928.tif 000004
【００２１】
上記Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つが反応性基を有する置換基である本発明のフルバレン重合体の原料となる単量体成分は、以下のいずれかのものである。
（ｉ）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうち１つが単独で重合することができる反応性基を有する置換基であるフルバレン化合物を１種含み、重合体の主鎖を形成するその他の化合物を含まないもの。
（ｉｉ）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうち２つが反応性基を有する置換基であって、かつ、それらの２つの反応性基どうしが反応し得るものであり、１種のフルバレン化合物が単独で重縮合し得る反応性基の組み合わせであるフルバレン化合物を１種含み、重合体の主鎖を形成するその他の化合物を含まないもの。
（ｉｉｉ）式（１）で表されるフルバレン化合物を２種以上含み、これらのフルバレン化合物が共重合し得るような反応性基の組み合わせを有するもの。
（ｉｖ）式（１）で表されるフルバレン化合物を１種又は２種以上と反応性基を少なくとも１つ有する他の化合物とを含み、これらが共重合し得るような反応性基の組み合わせを有するもの。
なお、上記（ｉｉｉ）、（ｉｖ）において、共重合には、重縮合が含まれる。すなわち、（ｉｉｉ）には、式（１）で表されるフルバレン化合物を２種以上含み、これらのフルバレン化合物が重縮合し得るような反応性基の組み合わせを有するものが含まれ、（ｉｖ）には、式（１）で表されるフルバレン化合物を１種又は２種以上と反応性基を少なくとも１つ有する他の化合物とが重縮合し得るような反応性基の組み合わせを有するものが含まれる。
これらの中でも、本発明のフルバレン重合体の原料となる単量体成分は、式（１）で表されるフルバレン化合物を１種又は２種以上含み、これらが重縮合するような反応性基の組合せを有するもの、又は、式（１）で表されるフルバレン化合物を１種又は２種以上と反応性基を少なくとも１つ有する他の化合物とを含み、これらが重縮合し得るような反応性基の組み合わせを有するものが好ましい。
【００２２】
上記式（１）において、点線の円弧と、フルバレン骨格を形成する５員環の骨格部分の一部とによって形成される環構造は、環状構造であれば特に制限されないが、例えば、ベンゼン環、シクロヘキサン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環が挙げられ、これらはそれぞれ下記式（５−１）〜（５−２２）で表される。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましい。
【００２３】
【化４】
2013166928.tif 000005
【００２４】
式（１）には、点線の円弧と、フルバレン骨格を形成する５員環の骨格部分の一部とによって形成される環構造が４つあるが、これら４つの環構造のうち、Ｘ１、Ｘ２が結合する２つの環構造は、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピリジン環のいずれかであることが好ましく、Ｘ３、Ｘ４が結合する２つの環構造は、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピリジン環のいずれかであることが好ましい。
また上記式（１）における点線の円弧で表される４つの環構造のうち１〜３つがチオフェン環であることは、本発明のフルバレン重合体の好適な実施形態の１つである。
【００２５】
上記式（１）で表されるフルバレン化合物において、４つの環構造が２種類の環構造からなり、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４が結合している環構造がそれぞれ同じ環構造であることは本発明の好適な実施形態の１つである。すなわち、上記式（１）において、Ｘ１が結合する環構造とＸ２が結合する環構造とが同一の環構造、かつ、Ｘ３が結合する環構造とＸ４が結合する環構造とが同一の環構造であって、Ｘ１、Ｘ２が結合する環構造とＸ３、Ｘ４が結合する環構造とが異なる環構造であるフルバレン化合物を単量体成分とするフルバレン重合体は、本発明の好適な実施形態の１つである。
また、上記式（１）においてＸ１〜Ｘ４が結合する４つの環構造のうち、３つが同一の環構造であり、１つだけが他の３つと異なる環構造であるフルバレン化合物を単量体成分とするフルバレン重合体もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
更に、Ｘ１〜Ｘ４が結合している環構造の全てが同じ環構造であって、Ｘ１とＸ２とが同一の１価の置換基であり、Ｘ３とＸ４とが共に水素原子、又は、同一の置換基であって、かつＸ１、Ｘ２とは別の置換基であるフルバレン化合物を単量体成分とするフルバレン重合体も本発明の好適な実施形態の１つである。
更に、Ｘ１〜Ｘ４が結合している環構造の全てが同じ環構造であって、Ｘ１〜Ｘ４のうちいずれか１つが１価の置換基であり、それ以外の３つが水素原子であるもの、又は、Ｘ１〜Ｘ４のうちいずれか３つが、同一又は異なって、１価の置換基であり、残り１つが水素原子であるフルバレン化合物を単量体成分とするフルバレン重合体も本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２６】
このように、本発明のフルバレン重合体は、上記式（１）において、Ｘ１とＸ１が結合する環構造とによって構成される構造部位、Ｘ２とＸ２が結合する環構造とによって構成される構造部位、Ｘ３とＸ３が結合する環構造とによって構成される構造部位、及び、Ｘ４とＸ４が結合する環構造とによって構成される構造部位の４つの構造部位のうち、少なくとも１つが他の３つの構造部位のうちの少なくとも１つとは異なるものであるフルバレン化合物を含む単量体成分から得られるものであることが好ましい。
【００２７】
更に、上記式（１）で表されるフルバレン化合物は、Ｘ１〜Ｘ４が結合する４つの環構造が全てベンゼン環であって、Ｘ１、Ｘ３が同一の１価の置換基Ａ、かつ、Ｘ２、Ｘ４が水素原子である場合、置換基Ａは、臭素原子、メトキシ基、カルボキシル基、−ＣＯ２ＣＨ３基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＯＮＨＲ基（Ｒは、構造中にフェニル基を含む炭化水素基を表す。）以外の置換基であることが好ましく、Ｘ１〜Ｘ４が結合する４つの環構造が全てベンゼン環であって、Ｘ１、Ｘ４が同一の１価の置換基Ａ、かつ、Ｘ２、Ｘ３が水素原子である場合、置換基Ａは、臭素原子、メトキシ基、−ＣＯ２ＣＨ３基、−ＣＯＮＨＲ基（Ｒは、構造中にフェニル基を含む炭化水素基を表す。）以外の置換基であることが好ましい。また、Ｘ１〜Ｘ４が結合する４つの環構造が全てベンゼン環であって、Ｘ１〜Ｘ４が全て同一の１価の置換基である場合、当該１価の置換基は、臭素原子以外の置換基であることが好ましい。
これらの場合、置換基Ａとして好ましいものは、上述したＸ１〜Ｘ４が１価の置換基である場合の１価の置換基として好ましいものから、これらの好ましくない置換基を除いたものである。
【００２８】
更に、上記式（１）で表されるフルバレン化合物は、Ｘ１〜Ｘ４が結合する４つの環構造が全てベンゼン環であって、Ｘ１〜Ｘ４の中にハロゲン原子が含まれる場合には、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つはハロゲン原子以外の１価の置換基であることが好ましい。この場合、ハロゲン原子以外の１価の置換基として好ましいものは、上述したＸ１〜Ｘ４が１価の置換基である場合の１価の置換基として好ましいものから、ハロゲン原子を除いたものである。
【００２９】
また、上記式（１）で表されるフルバレン化合物は、点線の円弧で表される４つの環構造が全てチオフェン環であって、Ｘ１が結合しているチオフェン環の硫黄原子とＸ２が結合しているチオフェン環の硫黄原子とが２つの炭素原子を介して結合した構造を有し、Ｘ３が結合しているチオフェン環の硫黄原子とＸ４が結合しているチオフェン環の硫黄原子とが２つの炭素原子を介して結合した構造を有する場合、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つは臭素原子、５−ブロモ−２−チオフェン基以外の１価の置換基であることが好ましい。
上記式（１）で表されるフルバレン化合物において、点線の円弧で表される４つの環構造が全てチオフェン環であって、Ｘ１が結合しているチオフェン環の硫黄原子とＸ２が結合しているチオフェン環の硫黄原子とが２つの炭素原子を介して結合した構造を有し、Ｘ３が結合しているチオフェン環の硫黄原子とＸ４が結合しているチオフェン環の硫黄原子とが２つの炭素原子を介して結合した構造を有する場合とは、フルバレン化合物が下記式（６−１）のような構造を有する場合である。下記式（６−２）で表される構造は、Ｘ１が結合しているチオフェン環の硫黄原子とＸ２が結合しているチオフェン環の硫黄原子とが３つの炭素原子を介して結合した構造であるため、この場合には含まれない構造である。
【００３０】
【化５】
2013166928.tif 000006
【００３１】
上記式（１）で表されるフルバレン化合物が上記式（６−１）で表される構造を有する場合、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つは臭素原子、５−ブロモ−２−チオフェン基以外の１価の置換基であることが好ましい。
この場合、臭素原子、５−ブロモ−２−チオフェン基以外の１価の置換基として好ましいものは、上述したＸ１〜Ｘ４が１価の置換基である場合の１価の置換基として好ましいものから、臭素原子、５−ブロモ−２−チオフェン基を除いたものである。
【００３２】
更に、上記式（１）で表されるフルバレン化合物において、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つが炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基であって、かつ、Ｘ１〜Ｘ４の全てが炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基ではないものであることもまた、本発明のフルバレン重合体の好適な実施形態の１つである。
炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基としては、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含むものである限り特に制限されないが、上述したＸ１〜Ｘ４が１価の置換基である場合の１価の置換基として好ましいもののうち、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含むものが好ましい。
上記式（１）で表されるフルバレン化合物において、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つが炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基である場合、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基ではない置換基としては、上述したＸ１〜Ｘ４が１価の置換基である場合の１価の置換基として好ましいもののうち、炭素−炭素間の二重結合、三重結合を含まないものが好ましい。
【００３３】
本発明における好ましいフルバレン化合物のうち、反応性基を有する置換基としてハロゲン原子、又は、アルケニル基を有するものとしては、例えば、下記（７−１）〜（７−１３）のような構造の化合物が挙げられる。これらの中でも、（７−１）〜（７−７）がより好ましい。
【００３４】
【化６】
2013166928.tif 000007
【００３５】
本発明のフルバレン重合体は、上記式（１）中のＸ１〜Ｘ４の少なくとも２つの基が重縮合するか、又は、少なくとも１つの基が重合して形成される繰り返し単位を有するものである。すなわち、下記式（８）；
【００３６】
【化７】
2013166928.tif 000008
【００３７】
（式中、点線の円弧は、式（１）と同様である。Ｘ１´〜Ｘ４´は、それぞれ、式（１）のＸ１〜Ｘ４と同様の基、２価の基、３価の基、又は、直接結合を表す。）で表される繰り返し単位の構造を有するフルバレン重合体である。上記式（８）は、Ｘ１´〜Ｘ４´のいずれか１つ以上が、重合体の主鎖の一部として結合を形成することを意味する。上記式（１）中のＸ１〜Ｘ４のうち少なくとも２つの基が重縮合してフルバレン重合体が形成された場合、上記式（８）におけるＸ１´〜Ｘ４´のうち少なくとも２つの基が２価の基、又は、直接結合である。上記式（１）中のＸ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つの基が単独で重合してフルバレン重合体が形成された場合、上記式（８）におけるＸ１´〜Ｘ４´のうち少なくとも１つの基が３価の基、又は、直接結合である。
上記式（８）で表される繰り返し単位を有するフルバレン重合体は、上記式（８）で表される構造の１種からなるものであってもよく、上記式（８）で表される２種以上の構造を含むものであってもよい。また、上記式（８）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有するものであってもよい。上記式（８）で表される２種以上の構造を含むものである場合、当該２種以上の構造は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体等であってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーでも良い。
【００３８】
上記式（８）で表される繰り返し単位の構造の具体例のうち、重縮合によって得られる構造は、以下の式（９−１）〜（９−６）のような構造のものである。これらの中でも、（９−１）、（９−３）、（９−４）又は（９−６）のいずれかが好ましい。より好ましくは、（９−１）である。すなわち、式（１）で表される構造を有し、式（１）におけるＸ１及びＸ２が、反応性基を有する置換基であるフルバレン化合物から得られるフルバレン重合体もまた、本発明の１つである。なお、（９−１）〜（９−３）において、Ｘ１´が２価の基、３価の基、又は、直接結合であって、Ｘ１´が２つ以上ある場合、２つ以上のＸ１´いずれか１つが２価の基、３価の基、又は、直接結合であればよい。Ｘ２´、Ｘ３´、Ｘ４´が２価の基、３価の基、又は、直接結合である場合についても同様である。
【００３９】
【化８−１】
2013166928.tif 000009
【００４０】
【化８−２】
2013166928.tif 000010
【００４１】
上記重縮合し得る反応性基の組み合わせとしては、重合し得るものであれば特に制限されないが、例えば、カルボキシル基とヒドロキシ基、カルボキシル基とチオール基、カルボキシル基とアミノ基、カルボン酸エステルとアミノ基、カルボキシル基とエポキシ基、ヒドロキシ基とエポキシ基、チオール基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、イソシアネート基とヒドロキシ基、イソシアネート基とチオール基、イソシアネート基とアミノ基、ヒドロキシ基とハロゲン原子、チオール基とハロゲン原子、スタニル基とハロゲン原子、アルデヒド基とホスホニウムメチル基、ビニル基とハロゲン原子、アルデヒド基とホスホネートメチル基、ハロアルキル基とハロアルキル基、スルホニウムメチル基とスルホニウムメチル基、アルデヒド基とアセトニトリル基、アルデヒド基とアルデヒド基、ハロゲン原子とボリル基、ハロゲン原子とハロゲン化マグネシウム、ハロゲン原子とハロゲン原子等が挙げられる。
これらの中でも、ハロゲン原子とボリル基との組み合わせ、ハロゲン原子とハロゲン原子との組み合わせ、スタニル基とハロゲン原子との組み合わせが好ましい。
【００４２】
本発明のフルバレン重合体が上記式（９−２）又は（９−５）で表される構造を有するものであって、点線の円弧で表される４つの環構造が全てベンゼン環であり、Ｘ１´〜Ｘ４´のうち重合体の主鎖を形成していない基がいずれも水素原子又は臭素原子の場合、Ｘ１´〜Ｘ４´のうち重合体の主鎖を形成している基の少なくとも１つは、臭素原子、メトキシ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＨ３基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＯＮＨＲ基（Ｒは、構造中にフェニル基を含む炭化水素基を表す。）のいずれかと他の反応性置換基とが反応して形成される基以外の基であることが好ましい。当該基としては、上述したＸ１〜Ｘ４が１価の反応性基を有する置換基である場合の１価の置換基として好ましいものから、臭素原子、メトキシ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＨ３基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＯＮＨＲ基（Ｒは、構造中にフェニル基を含む炭化水素基を表す。）を除いたものと、他の反応性置換基とが反応して形成される基が好ましい。
フルバレン重合体が上記式（９−３）又は（９−４）で表される構造を有するものであって、点線の円弧で表される４つの環構造が全てベンゼン環であり、Ｘ１´〜Ｘ４´のうち重合体の主鎖を形成していない基がいずれも水素原子又は臭素原子の場合、Ｘ１´〜Ｘ４´のうち重合体の主鎖を形成している基の少なくとも１つは、臭素原子、メトキシ基、−ＣＯＯＣＨ３基、−ＣＯＮＨＲ基（Ｒは、構造中にフェニル基を含む炭化水素基を表す。）のいずれかと他の反応性置換基とが反応して形成される基以外の基であることが好ましい。当該基としては、上述したＸ１〜Ｘ４が１価の反応性基を有する置換基である場合の１価の置換基として好ましいものから、臭素原子、メトキシ基、−ＣＯＯＣＨ３基、−ＣＯＮＨＲ基（Ｒは、構造中にフェニル基を含む炭化水素基を表す。）を除いたものと、他の反応性置換基とが反応して形成される基が好ましい。
【００４３】
また、本発明のフルバレン重合体は、上記式（９−１）〜（９−６）における点線の円弧で表される４つの環構造が全てチオフェン環であって、Ｘ１が結合しているチオフェン環の硫黄原子とＸ２が結合しているチオフェン環の硫黄原子とが２つの炭素原子を介して結合した構造を有し、Ｘ３が結合しているチオフェン環の硫黄原子とＸ４が結合しているチオフェン環の硫黄原子とが２つの炭素原子を介して結合した構造を有し、Ｘ１´〜Ｘ４´のうち重合体の主鎖を形成していない基がいずれも臭素原子、５−ブロモ−２−チオフェン基のいずれかである場合、Ｘ１´〜Ｘ４´のうち重合体の主鎖を形成している基の少なくとも１つは、臭素原子又は５−ブロモ−２−チオフェン基と他の反応性置換基とが反応して形成される基以外の基であることが好ましい。当該基としては、上述したＸ１〜Ｘ４が１価の反応性基を有する置換基である場合の１価の置換基として好ましいものから、臭素原子、５−ブロモ−２−チオフェン基を除いたものと、他の反応性置換基とが反応して形成される基が好ましい。
【００４４】
更に、本発明のフルバレン重合体は、上記式（９−１）〜（９−６）における点線の円弧で表される４つの環構造が全てベンゼン環であって、Ｘ１´〜Ｘ４´のうち重合体の主鎖を形成していない基がいずれも水素原子又はハロゲン原子である場合、Ｘ１´〜Ｘ４´のうち重合体の主鎖を形成している基の少なくとも１つは、ハロゲン原子と他の反応性置換基とが反応して形成される基以外の基であることが好ましい。当該基としては、上述したＸ１〜Ｘ４が１価の反応性基を有する置換基である場合の１価の置換基として好ましいものから、ハロゲン原子を除いたものと、他の反応性置換基とが反応して形成される基が好ましい。
【００４５】
上記式（１）中のＸ１〜Ｘ４の少なくとも２つが重縮合してフルバレン重合体が形成される場合、上記式（８）におけるＸ１´〜Ｘ４´のうち少なくとも２つの基が２価の基、又は、直接結合を表すが、該２価の基は、反応性基を有する置換基間の重縮合反応により脱離しない残基を表すこととなる。上記重縮合し得る反応性基の組み合わせとなるような反応性基を有する置換基が重縮合反応した場合には、残基が重合体中に残る場合と、残らない場合とがあり、前者の場合には、Ｘ１´〜Ｘ４´のうち少なくとも１つは、反応性基を有する置換基間の重縮合反応により脱離しない残基を表し、後者の場合には、Ｘ１´〜Ｘ４´のうち少なくとも１つは、直接結合を表すこととなる。
また、上記式（８）で表される繰り返し単位が２つ以上続く場合には、２つの繰り返し単位の間に、例えば、−Ｘ１´−Ｘ２´−のように、Ｘ１´とＸ２´とが連続する結合が形成されることになるが、この場合、当該２つのうちいずれか一方は、直接結合である。
【００４６】
上記重縮合し得る反応性基の組み合わせとなるような反応性基を有する置換基が重縮合反応して残基が重合体中に残る場合の具体的としては、カルボキシル基を有する置換基とヒドロキシ基を有する置換基との組み合わせが挙げられる。例えば、−ＣＨ２ＣＯＯＨ基と−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基とが重縮合反応した場合、重合体中に残る残基は−ＣＨ２（ＣＯ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−基となる。また、例えば、−ＣＯＯＨ基と−ＯＨ基との反応のように、反応性基を有する置換基が反応性基のみから構成される場合、重合体中に残る残基は−（ＣＯ）−Ｏ−基となる。
また、上記重縮合し得る反応性基の組み合わせが重縮合反応して残基が重合体中に残らない場合の具体例としては、ボリル基とハロゲン原子、ハロゲン原子とハロゲン原子、スタニル基とハロゲン原子、ハロゲン原子とハロゲン化マグネシウム等の組み合わせが挙げられる。
【００４７】
上記式（８）で表される繰り返し単位の構造の具体例のうち、上記式（１）中のＸ１〜Ｘ４の少なくとも１つが単独で重合して得られる構造として、例えば、Ｘ１が重合して得られる構造は、下記式（１０）のような構造である。このように、式（１）中のＸ１が、構造中に単独で重合し得る反応性基を有する置換基である場合、Ｘ１´が３価の基又は直接結合である構造の繰り返し単位となる。同様に、式（１）中のＸ２、Ｘ３、Ｘ４が、構造中に単独で重合し得る反応性基を有する置換基である場合、それぞれＸ２´、Ｘ３´、Ｘ４´が３価の基又は直接結合である構造の繰り返し単位となる。
【００４８】
【化９】
2013166928.tif 000011
【００４９】
上記式（１０）で表される繰り返し単位を有するフルバレン重合体は、上記式（１０）で表される構造の１種からなるものであってもよく、上記式（１０）で表される２種以上の構造を含むものであってもよい。また、上記式（１０）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有するものであってもよい。上記式（８）で表される２種以上の構造を含むものである場合、当該２種以上の構造は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体等であってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーでも良い。
【００５０】
上記単独で重合し得る反応性基としては、３，５−ジブロモフェニル基、アルケニル基、アルキニル基、エポキシ基等が挙げられる。上記式（１）のフルバレン化合物がこれらの基のいずれかを少なくとも１つ有することで、上記式（１）のフルバレン化合物は単独で重合することができる。これらの中でも、アルケニル基、エポキシ基、３，５−ジブロモフェニル基が好ましい。
【００５１】
上記式（１）中のＸ１〜Ｘ４の中で、重縮合する基は、上記重縮合し得る反応性基を構造中に有する置換基であればよい。同様に、単独重合する場合は、上記単独で重合し得る反応性基を構造中に有する置換基であればよい。このような置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数３〜７の環状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルコキシ基、アリール基やヘテロ環基等のいずれかの基の水素原子が上記重縮合し得る反応性基や単独で重合し得る反応性基で置換された基が挙げられる。これらの中でも、スチリル基、３，５−ジブロモフェニル基が好ましい。
【００５２】
本発明のフルバレン重合体は、上記式（１）で表されるフルバレン化合物を含む単量体成分から得られるものである限り、単量体成分にその他の単量体が含まれていてもよい。
すなわち、式（１）で表されるフルバレン化合物と、下記式（１１）；
【００５３】
【化１０】
2013166928.tif 000012
【００５４】
（式中、Ａは、２価の基を表す。Ｘ５及びＸ６は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ５及びＸ６の少なくとも１つの基は、反応性基を有する置換基である。）で表されるその他の単量体とを重合して形成されるフルバレン重合体もまた、本発明のフルバレン重合体に含まれる。
【００５５】
上記式（１１）で表される化合物において、Ｘ５及びＸ６は、上記Ｘ１〜Ｘ４が有する１価の置換基と同様のものを用いることができる。
【００５６】
上記式（１１）におけるＡは、２価の基であれば、特に制限されないが、その構造を相当する化合物名として挙げると例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ルブレン、ピレン、ペリレン、インデン、アズレン、アダマンタン、フルオレン、フルオレノン、ジベンゾフラン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、チオフェン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、ノルボルネン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、クマリン、シノリン、キノキサリン、アクリジン、フェナントロリン、フェノチアジン、フラボン、トリフェニルアミン、アセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ピコリン酸、シロール、ポルフィリン、イリジウム等の金属配位化合物、又は、それらが置換基を有している誘導体、それら誘導体の構造を含むポリマー若しくはオリゴマー等が挙げられる。
【００５７】
上記Ａとしては、上述したものに加えて、例えば、下記式（１２−１）〜（１２−４）の構造が挙げられる。
【００５８】
【化１１】
2013166928.tif 000013
【００５９】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、同一若しくは異なって、アリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を表す。Ｚ１は、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｑ３）−、−（ＳｉＱ４Ｑ５）ｂ−、又は、直接結合を示す。Ｚ２は、−ＣＱ１＝ＣＱ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｑ３）−、−（ＳｉＱ４Ｑ５）ｂ−、又は、直接結合を表す。Ｑ１及びＱ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基（ヘテロ環基）、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、又は、シアノ基を表す。Ｑ３、Ｑ４及びＱ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、又は、アリールアルキル基を示す。ａは０〜１の整数を表す。ｂは１〜１２の整数を表す。）
【００６０】
上記アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、環を構成する炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。該芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
上記アリーレン基としては、例えば、下記式（１３−１）で表されるフェニレン基、下記式（１３−２）〜（１３−３）で表されるナフタレンジイル基、下記式（１３−４）〜（１３−７）で表されるアントラセンジイル基、下記式（１３−８）で表されるビフェニル−ジイル基、下記式（１３−９）で表されるフルオレン−ジイル基、下記式（１３−１０）で表されるターフェニル−ジイル基、下記式（１３−１１）〜（１３−１２）で表されるスチルベン−ジイル基、下記式（１３−１３）〜（１３−１４）で表されるジスチルベン−ジイル基、下記式（１３−１５）〜（１３−２０）で表される縮合環化合物基、下記式（１３−２１）〜（１３−２３）で表される基等が挙げられる。これらの中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基、スチルベン−ジイル基が好ましい。
なお、式（１３−１）〜（１３−２３）において、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。式（１３−１）中においてｘ−ｙで示した線のように、環構造に交差して付された線は、環構造が被結合部分における原子と直接結合していることを意味する。すなわち、式（１３−１）においては、ｘ−ｙで示される線が付された環を構成する炭素原子のいずれかと直接結合することを意味し、その環構造における結合位置は限定されない。式（１３−１０）中においてｚ−で示した線のように、環構造の頂点に付された線は、その位置において環構造が被結合部分における原子と直接結合していることを意味する。また、環構造に交差して付されたＲの付いた線は、Ｒが、その環構造に対して１つ結合していてもよく、複数結合していてもよいことを意味し、その結合位置も限定されない。
また、式（１３−１）〜（１３−１０）及び（１３−１５）〜（１３−２０）において、炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【００６１】
【化１２−１】
2013166928.tif 000014
【００６２】
【化１２−２】
2013166928.tif 000015
【００６３】
上記２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、環を構成する炭素数は通常３〜６０程度である。該複素環化合物としては、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものも含まれる。
【００６４】
上記２価の複素環基としては、例えば、下記式（１４−１）で表されるピリジン−ジイル基、下記式（１４−２）〜（１４−３）で表されるジアザフェニレン基、下記式（１４−４）〜（１４−６）で表されるキノリンジイル基、下記式（１４−７）〜（１４−９）で表されるキノキサリンジイル基、下記式（１４−１０）〜（１４−１２）で表されるアクリジンジイル基、下記式（１４−１３）で表されるビピリジルジイル基、下記式（１４−１４）で表されるフェナントロリンジイル基等のヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；
下記式（１４−１５）〜（１４−１７）で表されるヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基；
下記式（１４−１８）〜（１４−２０）で表されるヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基；
下記式（１４−２１）〜（１４−２６）で表されるヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素基；
下記式（１４−２７）〜（１４−２９）で表される、ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基；
下記式（１４−３０）〜（１４−３５）で表される、ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基；下記式（１４−３６）〜（１４−３８）で表される、ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基；等が挙げられる。
なお、式（１４−１）〜（１４−３８）において、Ｒは、上記アリーレン基の有するＲと同様である。Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｓｅ、又は、Ｔｅを表す。環構造に交差して付された線、環構造の頂点に付された線、環構造に交差して付されたＲの付いた線については、式（１４−１）〜（１４−２３）と同様である。
また、式（１４−１）〜（１４−３８）において、炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【００６５】
【化１３−１】
2013166928.tif 000016
【００６６】
【化１３−２】
2013166928.tif 000017
【００６７】
上記金属錯体構造を有する２価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基である。該有機配位子の炭素数は、通常４〜６０程度であり、例えば、８−キノリノール及びその誘導体、ベンゾキノリノール及びその誘導体、２−フェニル−ピリジン及びその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾール及びその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾール及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体等が挙げられる。
【００６８】
上記金属錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられ、上記有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知の金属錯体、三重項発光錯体などが挙げられる。
【００６９】
上記金属錯体構造を有する２価の基としては、具体的には、例えば下記式（１５−１）〜（１５−７）で表される基が挙げられる。
なお、式（１５−１）〜（１５−７）において、Ｒは、上記アリーレン基の有するＲと同様である。環構造の頂点に付された線については、式（１３−１）〜（１３−２３）と同様、直接結合を意味する。
また、式（１５−１）〜（１５−７）において、炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【００７０】
【化１４−１】
2013166928.tif 000018
【００７１】
【化１４−２】
2013166928.tif 000019
【００７２】
また、Ａの構造としては、下記式（１２−５）のような構造も挙げられる。
【００７３】
【化１５】
2013166928.tif 000020
【００７４】
（式中、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、同一又は異なって、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。Ａｒ８、Ａｒ９及びＡｒ１０は、同一又は異なって、アリール基又は１価の複素環基を表す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、０又は１を表し、０≦ｍ＋ｎ≦１である。）
【００７５】
上記式（１２−５）で表される構造の具体例としては、下記式（１６−１）〜（１６−８）で表される構造が挙げられる。
【００７６】
【化１６−１】
2013166928.tif 000021
【００７７】
【化１６−２】
2013166928.tif 000022
【００７８】
なお、式（１６−１）〜（１６−８）において、Ｒは、上記アリーレン基の有するＲと同様である。環構造の頂点に付された線については、式（１３−１）〜（１３−２３）と同様、直接結合を意味する。上記式（１６−１）〜（１６−８）において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子以外を１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた構造の形状の対称性が少ないことが好ましい。更に、上記式（１６−１）〜（１６−８）において、Ｒがアリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらが更に１つ以上の置換基を有していてもよい。また、Ｒがアルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐若しくは環状のいずれか又はそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合としては、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基等が挙げられる。本発明のフルバレン重合体の溶媒への溶解性を高めるためには、１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
また、複数のＲが連結して環を形成していてもよい。更に、Ｒがアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。該ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【００７９】
上記Ａの構造としては、上述したものの中でも、式（１２−５）、式（１３−９）、式（１４−１６）、式（１４−２８）であることが好ましい。
【００８０】
本発明のフルバレン重合体の原料となる単量体成分が、上記式（１）で表されるフルバレン化合物と上記式（１１）で表されるその他の化合物とを含む場合、単量体成分全体１００モル％に対して、上記式（１）で表されるフルバレン化合物を５〜９５モル％、上記式（１１）で表されるその他の化合物を９５〜５モル％含むことが好ましい。より好ましくは、上記式（１）で表されるフルバレン化合物を１０〜９０モル％、上記式（１１）で表されるその他の化合物を９０〜１０モル％含むことであり、更に好ましくは、上記式（１）で表されるフルバレン化合物を２０〜８０モル％、上記式（１１）で表されるその他の化合物を８０〜２０モル％含むことである。
【００８１】
本発明のフルバレン重合体が、上記式（１）で表されるフルバレン化合物と上記式（１１）で表されるその他の化合物とを含む単量体成分から得られたものである場合、式（１）中のＸ１〜Ｘ４の少なくとも１つの基と式（１１）中のＸ５、Ｘ６の少なくとも１つの基とが重合して形成される繰り返し単位を有するものである。すなわち、下記式（１７）；
【００８２】
【化１７】
2013166928.tif 000023
【００８３】
（式中、点線の円弧は、式（１）と同様である。Ｘ１´〜Ｘ４´は、式（８）と同様である。Ａは、同一若しくは異なって、２価の基を表す。Ｘ５´及びＸ６´は、それぞれ式（１１）のＸ５及びＸ６と同様の基、２価の基、３価の基、又は、直接結合を表す。）で表される繰り返し単位の構造を有するフルバレン重合体もまた本発明のフルバレン重合体に含まれる。
【００８４】
上記式（１７）は、Ｘ１´〜Ｘ４´のいずれか１つ又は２つ、かつ、Ｘ５´及び／又はＸ６´が、重合体の主鎖の一部として結合を形成することを意味する。
上記式（１７）で表される繰り返し単位を有するフルバレン重合体において、上記式（１）由来の繰り返し単位、上記式（１１）由来の繰り返し単位は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体あってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーでも良い。また、上記式（１）で表されるフルバレン化合物と上記式（１１）で表される化合物とが反応して形成される構造単位が繰り返し単位となるものであってもよい。
また、上記式（１７）で表される繰り返し単位を有するフルバレン重合体は、上記式（１）由来の繰り返し単位、上記式（１１）由来の繰り返し単位をそれぞれ１種含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。繰り返し単位を２種以上含むものである場合、当該２種以上の構造は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体あってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーでも良い。
【００８５】
上記式（１７）で表されるフルバレン重合体としては、（ｉ）上記式（１）中のＸ１〜Ｘ４のいずれか２つと、上記式（１１）中のＸ５及びＸ６とが、重合体の主鎖を形成するための結合形成に使用される場合、（ｉｉ）上記式（１）中のＸ１〜Ｘ４のいずれか１つと、上記式（１１）中のＸ５又はＸ６のいずれか１つの基とが、重合体の主鎖の一部として結合を形成する場合がある。これらの場合の繰り返し単位の構造の具体例として、それぞれ一例を示すと、例えば、下記式（１８）、（１９）のような構造がある。
【００８６】
【化１８】
2013166928.tif 000024
【００８７】
（ｉ）上記式（１）中のＸ１〜Ｘ４のいずれか２つと、上記式（１１）中のＸ５及びＸ６とが、重合体の主鎖を形成するための結合形成に使用される場合、上記式（１）由来の繰り返し単位、上記式（１１）由来の繰り返し単位がランダム付加したものであってもよく、ブロック付加したものであってもよく、上記式（１）中のＸ１〜Ｘ４のいずれかの基と上記式（１１）中のＸ５及び／又はＸ６とが重縮合したものであってもよいが、これらの中でも、上記式（１）中のＸ１〜Ｘ４のいずれかの基と上記式（１１）中のＸ５及び／又はＸ６とが重縮合したものであることが好ましい。そのような重合体の一例として、上記式（１）中のＸ１、Ｘ２と上記式（１１）中のＸ５及びＸ６とが重縮合したものは、下記式（２０）で表される構造を繰り返し単位とする重合体となる。
【００８８】
【化１９】
2013166928.tif 000025
【００８９】
上記式（１）中のＸ１〜Ｘ４のいずれかの基と上記式（１１）中のＸ５及び／又はＸ６とが重縮合する場合の反応性基の組み合わせとしては、上述したものと同様のものが挙げられる。また、反応性基の組み合わせとして好ましいものもまた、上述したものと同様である。すなわち、上記式（１）中のＸ１〜Ｘ４のいずれかの基と上記式（１１）中のＸ５及び／又はＸ６とが重縮合する場合、上記式（１１）中のＸ５及びＸ６のうち、当該重縮合する基としては、上述した重縮合し得る反応性基を構造中に有する置換基のいずれかであることが好ましい。またその中でも、上記式（１）で表されるフルバレン化合物と上記式（１１）で表される化合物との重縮合反応が、上述した好ましい反応性基の組み合わせによる反応となるような置換基が好ましい。
また、上記式（１１）中のＸ５及びＸ６のいずれかが、単独で重合し得る反応性基を構造中に有する置換基である場合、当該置換基は、上述した単独で重合し得る反応性基を構造中に有する置換基のいずれかであることが好ましい。
【００９０】
本発明のフルバレン重合体の両末端に結合している基は、特に制限されず、また、同一であっても良く、異なっていてもよい。上記両末端に結合している基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００９１】
本発明のフルバレン重合体は、重量平均分子量が１０３〜１０８であることが好ましい。重量平均分子量がこのような範囲であると、良好に薄膜化できる。より好ましくは、１０３〜１０７であり、更に好ましくは１０４〜１０６である。
上記重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ装置、展開溶媒；クロロホルム）によって以下の装置、及び、測定条件で測定することができる。
高速ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用いて測定した。
展開溶媒  クロロホルム
カラム  ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ×２本
溶離液流量  １ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度  ４０℃
【００９２】
上記式（１）で表されるフルバレン化合物を含む単量体成分から重合体を製造する際に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、トルエン、クロロホルム、テトラヒドフランが好ましい。より好ましくは、トルエン、テトラヒドフランである。
【００９３】
上記式（１）で表されるフルバレン化合物を含む単量体成分から重合体を製造する際の反応温度は、−１００℃〜３００℃であることが好ましい。より好ましくは、−５０℃〜２００℃であり、更に好ましくは、０℃〜１５０℃である。
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。また、反応時間は、１〜７２時間であることが好ましい。より好ましくは、１０〜４８時間であり、更に好ましくは、１０〜２４時間である。
【００９４】
本発明のフルバレン重合体を上記式（１）で表されるフルバレン化合物を含む単量体成分から製造する際には、触媒や重合開始剤を使用することができる。
上記式（１）で表されるフルバレン化合物を含む単量体成分を重合する反応が重縮合反応である場合、触媒としては、塩酸のような無機酸、または有機酸、無機塩基、有機塩基、有機金属化合物等を用いることができ、重縮合反応する反応性基の種類に合わせて適宜選択して用いることができる。
触媒や重合開始剤の使用量は、上記式（１）で表されるフルバレン化合物１モルに対して、０．０００１〜１０００モルが好ましい。より好ましくは、０．００１〜１００モルである。
【００９５】
また、上記式（１）で表されるフルバレン化合物を含む単量体成分を重合する際には、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、ヒドロキシスチレン、チオールメルカプタン等の中から、適宜選択して用いることができる。
連鎖移動剤の使用量は、上記式（１）で表されるフルバレン化合物１モルに対して、０．０００１〜１０００モルが好ましい。より好ましくは、０．００１〜１００モルである。
【００９６】
本発明のフルバレン重合体は上記式（１）で表されるフルバレン化合物を含む単量体成分から得られるものであるが、上記式（１）で表されるフルバレン化合物は、２通りの方法により製造することができる。以下においては、これらの製造方法を第１のフルバレン化合物の製造方法、第２のフルバレン化合物の製造方法と記載する。
以下においては、まず、第１のフルバレン化合物の製造方法について記載する。
第１のフルバレン化合物の製造方法は、下記式（２１）；
【００９７】
【化２０】
2013166928.tif 000026
【００９８】
（式中、点線の円弧は、炭素原子間の二重結合を構成する２つの炭素原子と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｙは、水素原子又は１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（Ｉ）と、下記式（２２）；
【００９９】
【化２１】
2013166928.tif 000027
【０１００】
（式中、点線の円弧は、炭素原子間の二重結合を構成する２つの炭素原子と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ３、Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（ＩＩ）とを反応させる工程含む製造方法である。ただし、上記Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。
このような製造方法を用いると、上記式（２１）で表される化合物や上記式（２２）で表される化合物を適宜選択することでＸ１〜Ｘ４が結合する環の構造を種々に変えたフルバレン化合物を製造することができ、そのフルバレン化合物を原料として用いる本発明のフルバレン重合体も、種々の繰り返し単位の構造を有するものを製造することができる。
【０１０１】
上記第１のフルバレン化合物の製造方法は、上記式（２１）で表される化合物と上記式（２２）で表される化合物とを反応させる工程を含むものである。この反応工程において、上記式（２１）で表される化合物、上記式（２２）で表される化合物は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
また、上記第１のフルバレン化合物の製造方法は、上記式（２１）で表される化合物と上記式（２２）で表される化合物とを反応させる工程を含むものである限り、その他の工程を含んでいてもよい。
【０１０２】
上記式（２１）、式（２２）で表される化合物における点線の円弧は、炭素原子間の二重結合を構成する２つの炭素原子と共に環構造が形成されていることを表す。すなわち、上記式（２１）、式（２２）で表される化合物が、それぞれ構造中に少なくとも２つの環構造を有し、上記式（２１）、式（２２）において、炭素原子間の二重結合部分が、該環構造の一部として含まれていることを表している。
上記式（２１）においてＸ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、上記式（２２）において、Ｘ３、Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表す。
Ｘ１〜Ｘ４の構造の具体例及び好ましい構造、並びに、１価の置換基が結合する環の位置は、上記式（１）におけるＸ１〜Ｘ４の構造の具体例及び好ましい構造、並びに、１価の置換基が結合する環の位置と同様である。
【０１０３】
上記式（２１）におけるＹは、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基としては、式（２２）で表される化合物との反応系中で末端アルキンを発生させ、最終的に銅（Ｉ）アセチリド中間体を発生させるものであればよい。
このような１価の置換基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、等が挙げられる。
Ｙとしては、水素原子又は１価の置換基の中でもトリメチルシリル基であることが好ましい。
【０１０４】
上記式（２２）におけるＲ１、Ｒ２は、同一又は異なって、１価の置換基を表す。１価の置換基は、Ｐｄ（０）種が酸化的付加を起こすことが可能な置換基であればよい。このような１価の置換基としては、ハロゲン原子、トリフラート基、トシラート基等が挙げられる。この中でも好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子である。
【０１０５】
上記式（２１）で表される化合物と上記式（２２）で表される化合物とを反応させる工程においては、上記式（２１）で表される化合物１モルに対して上記式（２２）で表される化合物を０．５〜１．５モル用いて反応を行うことが好ましい。このような比率で用いることで、上記式（１）で表されるフルバレン化合物を高収率で製造することができる。より好ましくは、上記式（２１）で表される化合物１モルに対して上記式（２２）で表される化合物を０．７〜１．３モル用いることである。
【０１０６】
上記式（２１）で表される化合物と上記式（２２）で表される化合物とを反応させる工程は、触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２ｄｂａ３）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）等のパラジウム錯体の１種又は２種以上と、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅等の銅触媒の１種又は２種以上とを用いることが好ましい。より好ましくは、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４又はＰｄ（ＰｔＢｕ３）２とヨウ化銅等の一価の銅触媒とを用いることである。
また触媒の使用量としては、上記式（２１）で表される化合物１モルに対して、パラジウム錯体と銅触媒との合計が０．００１〜０．２モルとなるように用いることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜０．０５モルとなるように用いることである。
【０１０７】
また、上記触媒の反応性を上げるために配位子を用いてもよい。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３）、トリ（２−フリル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノフェロセン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、２−（ビフェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル等のリン配位子が挙げられる。これらの配位子のうち、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが好ましい。
配位子の使用量としては、パラジウム触媒１モルに対して、０．５〜４モル用いることが好ましい。より好ましくは、１〜２．５モル用いることである。
なお、ホスフィン配位子などの安定化剤を含む触媒（例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムなど）を用いた場合には、さらに配位子を用いる必要はない。
【０１０８】
上記式（２１）で表される化合物と上記式（２２）で表される化合物とを反応させる工程においては、Ｃ−Ｈ結合活性化剤を加える必要がある。活性化剤としては、エチルジイソプロピルアミン（ＤＩＰＥＡ）、ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等のアミン系化合物が挙げられる。これらの活性化剤は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
上記活性化剤の使用量としては、上記式（２１）で表される化合物１モルに対して、１モル〜１０モルであることが好ましい。さらに好ましくは１モル〜５モルであり、特に好ましくは、３モル〜５モルである。
【０１０９】
上記式（２１）で表される化合物と上記式（２２）で表される化合物とを反応させる工程に用いる溶媒としては、当該反応が進行するものである限り特に制限されず、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１０】
上記式（２１）で表される化合物と上記式（２２）で表される化合物とを反応させる工程は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、アルゴン、ヘリウム等のいずれを用いてもよいが、窒素、アルゴンが好ましい。不活性ガスは、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１１】
上記式（２１）で表される化合物と上記式（２２）で表される化合物とを反応させる工程の反応温度は、−１００℃〜３００℃であることが好ましい。より好ましくは、０℃〜２００℃であり、特に好ましくは溶媒にもよるが、０℃〜１５０℃である。
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。また、反応時間は、１〜４８時間であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３６時間であり、特に好ましくは、工業的、実用的な側面からみても１２〜３０時間である。
【０１１２】
次に、第２のフルバレン化合物の製造方法について記載する。
第２のフルバレン化合物の製造方法は、下記式（２２’）；
【０１１３】
【化２２】
2013166928.tif 000028
【０１１４】
（式中、点線の円弧は、炭素原子間の二重結合を構成する２つの炭素原子と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ３、Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｒ１’、Ｒ２’は、同一又は異なって、１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（ＩＩ’）と、下記式（２３）；
【０１１５】
【化２３】
2013166928.tif 000029
【０１１６】
（式中、点線の円弧は、炭素原子間の二重結合を構成する２つの炭素原子と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（ＩＩＩ）とを反応させる工程を必須とすることを特徴とする製造方法である。
【０１１７】
上記第２のフルバレン化合物の製造方法のように、上記式（２２’）で表される化合物と上記式（２３）で表される化合物とを反応させてフルバレン化合物を製造すると、フルバレン化合物をより高い収率で製造することができる。また、比較的温和な条件で毒性の高い化合物を使用することなくフルバレン化合物を製造することができる点もこの方法の有利な点である。
上記第２のフルバレン化合物の製造方法は、上記式（２２’）で表される化合物と上記式（２３）で表される化合物とを反応させる工程を含むものである。この反応工程において、上記式（２２’）で表される化合物、上記式（２３）で表される化合物は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
また、上記第２のフルバレン化合物の製造方法は、上記式（２２’）で表される化合物と上記式（２３）で表される化合物とを反応させる工程を含むものである限り、その他の工程を含んでいてもよい。
【０１１８】
上記式（２３）で表される化合物における点線の円弧は、炭素の５員環の骨格部分の一部と共に２つの環構造が形成されていることを表す。上記式（２２’）で表される化合物における点線の円弧については、上記式（２２’）で表される化合物における点線の円弧と同様である。
Ｘ１〜Ｘ４の構造の具体例及び好ましい構造、並びに、１価の置換基が結合する環の位置は、上記式（１）におけるＸ１〜Ｘ４の構造の具体例及び好ましい構造、並びに、１価の置換基が結合する環の位置と同様である。
なお、Ｘ１〜Ｘ４のうち、少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。
【０１１９】
上記式（２２’）におけるＲ１’、Ｒ２’は、同一又は異なって、１価の置換基を表す。１価の置換基としては、ハロゲン原子、トリフラート基、トシラート基、ボリル基等が挙げられる。この中でも好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基である。Ｒ１’、Ｒ２’は同一の置換基であることが好ましい。
【０１２０】
上記式（２３）におけるＲ３、Ｒ４は、同一又は異なって、１価の置換基を表し、上記式（２２’）におけるＲ１’、Ｒ２’とは異なる置換基である。１価の置換基としては、ハロゲン原子、トリフラート基、トシラート基、ボリル基等が挙げられる。この中でも好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基である。Ｒ１’、Ｒ２’は同一の置換基であることが好ましい。
より好ましくは、上記式（２２’）におけるＲ１’、Ｒ２’がともに臭素原子又はヨウ素原子であり、上記式（２３）におけるＲ３、Ｒ４がともにボリル基であること、又は、上記式（２２’）におけるＲ１’、Ｒ２’がともにボリル基であり、上記式（２３）におけるＲ３、Ｒ４がともに臭素原子又はヨウ素原子であることである。最も好ましくは、上記式（２２’）におけるＲ１’、Ｒ２’がともにボリル基であり、上記式（２３）におけるＲ３、Ｒ４がともに臭素原子又はヨウ素原子であることである。上記式（２２’）におけるＲ１’、Ｒ２’がともにボリル基であり、上記式（２３）におけるＲ３、Ｒ４がともに臭素原子又はヨウ素原子であると、より高い収率でフルバレン化合物を製造することができる。
【０１２１】
上記式（２２’）で表される化合物と上記式（２３）で表される化合物とを反応させる工程において、上記式（２２’）で表される化合物１モルに対して上記式（２３）で表される化合物を０．５〜１．５モル用いて反応を行うことが好ましい。このような比率で用いることで、上記式（１）で表されるフルバレン化合物を高収率で製造することができる。より好ましくは、上記式（２２’）で表される化合物１モルに対して上記式（２３）で表される化合物を０．７〜１．３モル用いることである。
また、上記式（２２’）で表される化合物と上記式（２３）で表される化合物の一方が臭素原子又はヨウ素原子を有し、他方がボリル基を有する場合、臭素原子又はヨウ素原子を有する化合物１モルに対して、ボリル基を有する化合物を１〜１．２モル用いることがより好ましい。
【０１２２】
上記式（２２’）で表される化合物と上記式（２３）で表される化合物とを反応させる工程は、触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２ｄｂａ３）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）等のパラジウム錯体の１種又は２種以上と、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物の１種又は２種以上とを用いることが好ましい。より好ましくは、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４又はＰｄ（ＰｔＢｕ３）２と炭酸カリウムとを用いることである。
また触媒の使用量としては、上記式（２２’）で表される化合物１モルに対して、パラジウム錯体と塩基性化合物との合計が０．００１〜０．２モルとなるように用いることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜０．０５モルとなるように用いることである。
【０１２３】
また、上記触媒の反応性を上げるために配位子を用いてもよい。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３）、トリ（２−フリル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノフェロセン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、２−（ビフェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル等のリン配位子が挙げられる。これらの配位子のうち、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが好ましい。
配位子の使用量としては、パラジウム触媒１モルに対して、０．５〜４モル用いることが好ましい。より好ましくは、１〜２．５モル用いることである。
なお、ホスフィン配位子などの安定化剤を含む触媒（例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムなど）を用いた場合には、さらに配位子を用いる必要はない。
【０１２４】
上記式（２２’）で表される化合物と上記式（２３）で表される化合物とを反応させる工程に用いる溶媒としては、当該反応が進行するものである限り特に制限されないが、テトラヒドフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系極性溶媒の１種又は２種以上を用いることが好ましい。より好ましくは、テトラヒドフランである。
更に、溶媒として水を混合したものを用いることがより好ましい。エーテル系極性溶媒と水とを混合して用いる場合の比率は、エーテル系極性溶媒：水＝３：１〜１０：１であることが好ましい。より好ましくは、４：１〜５：１である。
【０１２５】
上記式（２２’）で表される化合物と上記式（２３）で表される化合物とを反応させる工程は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、アルゴン、ヘリウム等のいずれを用いてもよいが、窒素、アルゴンが好ましい。不活性ガスは、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２６】
上記式（２２’）で表される化合物と上記式（２３）で表される化合物とを反応させる工程の反応温度は、２０℃〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、４０℃〜８０℃である。
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。また、反応時間は、３０時間以上であることが好ましい。より好ましくは、３０〜４８時間である。
【０１２７】
上記第１のフルバレン化合物の製造方法における、上記式（２１）で表される化合物と上記式（２２）で表される化合物とを反応させる工程の後や、上記第２のフルバレン化合物の製造方法における、上記式（２２’）で表される化合物と上記式（２３）で表される化合物とを反応させる工程の後に、得られた上記式（１）で表されるフルバレン化合物を精製する工程を含んでいてもよい。精製方法は特に制限されず、抽出、濾過、シリカゲルクロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、リサイクル分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、再結晶、昇華等の方法の中から適した方法を適宜選択して用いることができる。また、これらの精製方法のいずれか１つを用いてもよく、２つ以上を用いてもよい。
【０１２８】
本発明のフルバレン重合体は、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低いために、ｎ型半導体の材料や有機ＥＬ素子の材料として好適に用いることができるものであるが、そのような用途として用いられるフルバレン重合体のＬＵＭＯのエネルギー準位としては、例えば、３．０ｅＶ〜５．２ｅＶであることが好ましい。そのような範囲であると、ｎ型半導体の材料や有機ＥＬ素子の材料として用いた場合に、充分に性能を発揮することができる。ＬＵＭＯのエネルギー準位としてより好ましくは、３．２ｅＶ〜５．１ｅＶであり、更に好ましくは、３．４ｅＶ〜５．０ｅＶである。特に好ましくは、３．６ｅＶ〜５．０ｅＶである。ＬＵＭＯのエネルギー準位は、以下のようにして求めることができる。
＜ＬＵＭＯのエネルギー準位＞
ｐドープシリコン基板（フルウチ化学社製）を２５ｍｍ角に切断し、アセトン中、及び、イソプロピルアルコール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄した後、ＵＶオゾン処理を２０分間施す。この基板に０．５〜２重量％の濃度に調整した試料溶液を垂らし、毎分１０００〜３０００回転の速度でスピンコートして測定サンプルとする。作成した測定サンプルについて、紫外光電子分光装置（コベルコ科研社製）を用いて、イオン化ポテンシャルを測定し、測定値を試料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位とする。
同時に、上記同様に作成した別の試料薄膜について、紫外可視分光光度計（製品名「Ａｇｉｌｅｎｔ  ８４５３」、アジレント・テクノロジー社製）を用いて、吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトルから吸収ピークの長波長側吸収端λ（単位：ｎｍ）を読み取り、下記数式（１）により、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（Ｂ．Ｇ．）を求める。
【０１２９】
【数１】
2013166928.tif 000030
【０１３０】
更に、上記のように複合電子分光分析装置を用いて求めたＨＯＭＯのエネルギー準位と、上記数式（１）から求めたＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（Ｂ．Ｇ．）とから、下記数式（２）により、ＬＵＭＯのエネルギー準位を求める。
【０１３１】
【数２】
2013166928.tif 000031
【０１３２】
本発明のフルバレン重合体は、ｎ型半導体や有機ＥＬ素子の材料として好適に用いることができるものであり、太陽電池や有機トランジスタの材料として好適に用いることができるものである。
有機ＥＬ素子は、陽極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を順に積層させた構造のもの、又は、更にホール注入層、電子注入層を有する構造のもの等がある。これらの素子においては、陰極から注入された電子が電子輸送層を通過して発光層に到達することになるが、エネルギー効率の点から、発光層や電子輸送層の材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、電子注入層の材料の有するＬＵＭＯのエネルギー準位及び陰極の価電子帯との間でエネルギーギャップが小さいことが好ましい。陰極としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム等の金属やこれらの合金等が用いられるが、これらのうち価電子帯のエネルギーが高いものは、酸化されやすい性質を有するため、エネルギーの低いものを用いることが好ましい。最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位の低いフルバレン重合体を用いることで、陰極として価電子帯のエネルギーが低く、酸化されにくい物質を陰極に用いることが可能となるため、陰極の選択の自由度を広げることができる。
したがって、このような点から、本発明のフルバレン重合体は、ｎ型半導体や有機ＥＬ素子の材料として好適に用いることができるものである。このように、本発明のフルバレン重合体が発光デバイス形成に用いられることもまた、本発明の１つである。このような、本発明のフルバレン重合体を用いて形成される発光デバイスもまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【０１３３】
本発明のフルバレン重合体は、上述の構成よりなり、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低く、ｎ型有機半導体材料、特に有機薄膜太陽電池材料、有機トランジスタ材料や、有機ＥＬ素子等の発光デバイス等の機能性電子素子素材として好適に用いることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【０１３４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１３５】
以下の実施例及び比較例において、１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量は以下のようにして測定した。
＜１Ｈ−ＮＭＲ＞
得られたフルバレン化合物を、重水素化クロロホルムの溶液とし、高分解能核磁気共鳴装置（製品名「Ｇｅｍｉｎｉ  ２０００」；３００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．社製）を用いて測定した。化学シフトは、テトラメチルシランから低磁場側における１００万分の１（ｐｐｍ；δスケール）として記録し、テトラメチルシランの水素核（δ０．００）を参照とした。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ装置、展開溶媒；クロロホルム）によって以下の装置、及び、測定条件で測定した。高速ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
測定条件：
展開溶媒    クロロホルム
カラム      ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ×２本
溶離液流量  １ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度  ４０℃
【０１３６】
合成例１
３０ｍｌシュレンク管に２、６’−ジヨード−４，４’−ジブロモビフェニル（２８１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ），２−エチニルビフェニル（８９．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（３５．１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（７．６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ（３８０．６ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え窒素置換し、ＤＭＦを溶媒として３ｍｌ加えた。これを１４０℃に加熱し、２４時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにより（移動相：ヘキサン）精製したものを更にリサイクル分取ＧＰＣにより精製することで、目的物（１５ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を得た。この反応は、下記式（２４）の反応である。
得られたフルバレン化合物の物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．０８（ｍ，２Ｈ）、７．２４−７．２９（ｄ，２Ｈ）、７．３４−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，２Ｈ）、７．６８−７．７０（ｍ，２Ｈ）、８．２８（ｄ，２Ｈ）
【０１３７】
【化２４】
2013166928.tif 000032
【０１３８】
合成例２
３０ｍｌシュレンク管にテトラブロミド（２４６．９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ジボロン酸エステル（２１３．２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（２８．９ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４１４．６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍｌ、水２ｍｌを加え窒素置換した。これを６０℃に加熱し、４８時間加熱攪拌した。反応終了後、水を加え酢酸エチルで三度抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製することで、目的物（２０９ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）を得た。この反応は、下記式（２５）の反応である。
得られたフルバレン化合物の物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ７．２４−７．２７（ｍ，２Ｈ）、７．３７（ｔ，２Ｈ）、７．４５−７．４７（ｍ，２Ｈ）、７．５６（ｄ，２Ｈ）、７．６９（ｄ，２Ｈ）、８．２８（ｄ，２Ｈ）、８．４９（ｄ，２Ｈ）
【０１３９】
【化２５】
2013166928.tif 000033
【０１４０】
合成例３
１００ｍｌシュレンク管にジブロミド（５５４．７ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）、ジボロン酸エステル（１０５０．０ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（９８．９ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１４１９．４ｍｇ、１０．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１７ｍｌ、水３．４ｍｌを加え窒素置換した。これを７０℃に加熱し、２４時間加熱攪拌した。反応終了後、水を加え酢酸エチルで三度抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製することで、中間体（５０８．８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を得た。この中間体を５０ｍｌ二口ナスフラスコへ移し、クロロホルム２０ｍＬと酢酸２ｍＬを加え溶解させた。ここへ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（３７３．８ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）を加え窒素置換し、６０℃で１２時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し水を加え、クロロホルムで三度抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１）で精製することで、目的物（５３３．３ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）を得た。この反応は、下記式（２６）の反応である。
得られたフルバレン化合物の物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ０．８９（ｍ，６Ｈ）、１．２５−１．３３（ｍ，１２Ｈ）、１．６２−１．６７（ｍ，４Ｈ）、２．６４（ｔ，４Ｈ）、７．１４（ｍ，４Ｈ）、７．４９（ｍ，２Ｈ）、７．５５（ｓ，２Ｈ）、７．９１（ｓ，２Ｈ）
【０１４１】
【化２６】
2013166928.tif 000034
【０１４２】
実施例１
３０ｍｌシュレンク管に、上記合成例１、２で合成したジブロモモノマー（９７．２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ジボロン酸エステルモノマー（１１２．２ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ触媒（２．３ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）を加え窒素流通を開始した。ここへトルエン２．４ｍｌを加え、室温で１０分間攪拌した。ここへ、アンモニウム炭酸塩（１９２．３ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）を０．６ｍｌの水の溶解させた溶液を加え、さらに室温で２０分間攪拌した。これを１１５℃に加熱し、窒素を流通させながら２４時間加熱攪拌した。ここへブロモベンゼンを０．１ｍｌ加え３時間攪拌し、フェニルボロン酸８０ｍｇを加えさらに３時間加熱攪拌した。室温まで冷却し、水を加えた。クロロホルムで抽出し、塩酸で１回、水で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒留去することで、目的のポリマーを１０５ｍｇ得た。この反応は、下記式（２７）の反応である。
重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗ＝１６０００であった。
【０１４３】
【化２７】
2013166928.tif 000035
【０１４４】
実施例２
３０ｍｌシュレンク管に、上記合成例３で合成したジブロモモノマー（７８．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ジボロン酸エステルモノマー（６５．７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ触媒（１．４ｍｇ、０．００１ｍｍｏｌ）を加え窒素流通を開始した。ここへトルエン３．０ｍｌを加え、室温で１０分間攪拌した。ここへ、アンモニウム炭酸塩（１１２．３ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を０．４ｍｌの水の溶解させた溶液を加え、さらに室温で２０分間攪拌した。これを１１５℃に加熱し、窒素を流通させながら２４時間加熱攪拌した。ここへブロモベンゼンを０．１ｍｌ加え３時間攪拌し、フェニルボロン酸８０ｍｇを加えさらに３時間加熱攪拌した。室温まで冷却し、水を加えた。濾過した後に固体をメタノール、アセトン、水で洗浄し、目的のポリマーを６５ｍｇ得た。この反応は、下記式（２８）の反応である。
重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗ＝２８０００であった。
【０１４５】
【化２８】
2013166928.tif 000036