(57)【要約】      （修正有）【課題】蟻酸の生成に有効な新規な二酸化炭素還元方法を提供する。【解決手段】プロトンのみが透過する固体電解質膜１６によって隔てられた槽２１に、二酸化炭素を含有する塩化カリウム水溶液あるいは炭酸水素カリウム水溶液を電解液１５として用い、グラッシーカーボンなどの炭素電極、白金などの金属からなるアノード極１３からなるからなるカソード極１１を浸漬し、両電極に電圧を印加することによって、カソード極１１上に蟻酸を発生させる。二酸化炭素は管１７によって供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を還元する装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
以下を具備する前記装置を用意する工程（ａ）、
槽、
カソード極、および
アノード極、ここで、
前記槽の内部には電解液として塩化カリウム水溶液が保持され、
前記カソード極は炭素電極からなり、
前記アノード極は金属を含有し、
前記炭素電極は前記電解液に接し、
前記金属は前記電解液に接し、および
前記電解液は前記二酸化炭素を含有し、および前記カソード極および前記アノード極にそれぞれ電圧を印加し、前記電解液に含有される二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記炭素電極としてグラッシーカーボン電極を用いる。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記槽は固体電解質膜を具備し、前記固体電解質膜は、前記カソード極および前記アノード極の間に挟まれている。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、前記工程（ｂ）において、蟻酸が発生する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化炭素を還元する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献１、非特許文献２、および非特許文献３は、二酸化炭素を還元する方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１１０６８４号公報
【特許文献２】特許第４１６７７７５号公報
【特許文献３】特開平０１−３１３３１３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of Physical Chemistry A 102, p.p. 2870 (1998)
【非特許文献２】Journal of American Chemical Society 122, p.p. 10820 (2000)
【非特許文献３】Chemistry Letters p.p.1695 (1985)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、二酸化炭素を還元する装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
以下を具備する前記装置を用意する工程（ａ）、
槽、
カソード極、
およびアノード極、ここで、
前記槽の内部には電解液として塩化カリウム水溶液が保持され、
前記カソード極は炭素電極からなり、
前記アノード極は金属を含有し、
前記炭素電極は前記電解液に接し、
前記金属は前記電解液に接し、
前記電解液は前記二酸化炭素を含有し、および前記カソード極および前記アノード極にそれぞれ電圧を印加し、および
前記電解液に含有される二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供する。特に本発明は蟻酸の生成に有効である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施の形態１による、二酸化炭素を還元する装置を示す図
【図２】実施例１Aにおける、液体クロマトグラフィーの結果のグラフ
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１０】
（工程（ａ））
工程（ａ）では、二酸化炭素を還元する装置を用意する。図１に示されるように、装置は、槽２１、カソード極１１、およびアノード極１３を具備する。電解液１５が槽２１の内部に保持されている。電解液１５は、塩化カリウム水溶液である。電解液１５は、二酸化炭素を含有する
【００１１】
カソード極１１は炭素電極からなる。この基材は、フィルムまたは板の形状を有し、伝導性を有することが好ましい。基材の例は、グラファイト、グラッシーカーボンである。
【００１２】
カソード極１１は電解液１５に接する。より正確には、カソード極１１の表面が電解液１５に接する。図１では、カソード極１１が電解液１５に浸漬されている。表面が電解液１５に接する限り、カソード極１１の一部のみが電解液１５に浸漬されていても良い。
【００１３】
アノード極１３は、金属を含有する。好適な金属の例は、白金、金、銀、銅、ニッケル、およびチタンである。当該金属が電解されない限り、当該金属の材料は特に限定されない。
【００１４】
アノード極１３は電解液１５に接する。より正確には、アノード極１３が具備する金属が電解液１５に接する。図１では、アノード極１３が電解液１５に浸漬されている。金属が電解液１５に接する限り、アノード極１３の一部のみが電解液１５に浸漬されていても良い。
【００１５】
図１に示されるように、槽２１は管１７を具備することが好ましい。管１７を通って二酸化炭素が電解液１５に供給される。管１７の一端は、電解液１５に浸漬される。
【００１６】
固体電解質膜１６が槽２１の内部に設けられることが好ましい。この理由は、工程（ｂ）において後述される。固体電解質膜１６は、カソード極１１およびアノード極１３の間に挟まれ、電解液１５を第１液１５Ｌおよび第２液１５Ｒに分割している。アノード極１３は第１液１５Ｌに接している。カソード極１１は第２液１５Ｒに接している。第一液１５Lには塩化カリウム水溶液以外の電解液、例えば炭酸水素カリウム水溶液などを用いても良い。
【００１７】
（工程（ｂ））
工程（ｂ）では、カソード極１１およびアノード極１３にそれぞれ負の電圧および正の電圧を印加する。このことが、電解液１５（より正確には、第２液１５Ｒ）に含有される二酸化炭素がカソード極１１上にて還元されることを引き起こす。その結果、カソード極１１上では、蟻酸が発生する。アノード極１３上では、水が酸化されて酸素が発生する。
【００１８】
ポテンシオスタット１４が用いられ、カソード極１１およびアノード極１３の間に電位差が印加されることが好ましい。
【００１９】
カソード極１１およびアノード極１３の間に印加される電位差は２Ｖ以上であることが好ましい。
【００２０】
好ましい形態では、固体電解質膜１６が設けられる。プロトンのみが固体電解質膜１６を透過する。固体電解質膜１６の例は、デュポン社から入手可能なナフィオン（登録商標）膜である。
【００２１】
固体電解質膜１６は、アノード極１３上での逆反応を抑制する。すなわち、万一、カソード極１１上にて生成した蟻酸がアノード極１３に到達すると、アノード極１３上にてそれは酸化され、二酸化酸素に戻る。固体電解質膜１６は、この逆反応を防ぐ。
【００２２】
図１に示されるように、参照電極１２が設けられることが好ましい。参照電極１２は、電解液１５に接する。固体電解質膜１６が用いられる場合には、参照電極１２は第２液１５Ｒに接する。参照電極１２は、カソード極１１に電気的に接続される。参照電極１２の例は、銀／塩化銀電極である。
【００２３】
（実施例）
以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
（実施例１）
一辺１０mm、厚さが１ｍｍの直方体状の高品位グラファイト(HOPG)に対して、カプトンテープを用いて表面を剥離させ、清浄な表面を露出させた。その後、ガラス板上に貼り付けたアルミテープとHOPGを、銀ペーストを用いて接着し、HOPGの周囲をアラルダイトで封止して本発明に係る電極触媒（カソード極）を作製した。この電極触媒を用いて、二酸化炭素(ＣＯ2)の電気化学的な還元反応を行った。今回の測定に用いた電気化学セルの構造模式図を図１に示す。このセルは、作製したGC電極をカソード極１１に用い、そして参照極１２として銀/塩化銀電極（Ａｇ/ＡｇＣｌ電極）、アノード極１３に白金電極を用いた三極セル構成とした。この三極セルに対して、ポテンシオスタット１４で電位を掃引することにより、ＣＯ2還元反応の評価を行った。ここで、カソード極１１とアノード極１３の間は、触媒作用により生成するガス成分の混合を防ぐために、固体電解質膜１６で仕切ってある。電解液１５Rとして、０．５Ｍの塩化カリウム水溶液（KCｌ水溶液）を１４０ｍｌ用いた。また電解液１５Lとして、０．５MのＫＣl水溶液を４０ｍｌ用いた。ＣＯ2ガスは、ガス導入管１７をセル内に配置し、KCｌ電解液中へバブリングさせることで導入した。
【００２５】
測定は、まず 電解液中に窒素（Ｎ2）ガスを２００ｍｌ/ｍｉｎの流量で３０分間流して、バブリング状態を保持し、溶液中のＯ2を排除した。次に配管をＣＯ2ガスに切り替え、同じく２００ｍｌ/ｍｉｎの流量でバブリングした状態を３０分間保持し、電解液１５RがＣＯ2で飽和した状態で槽２１を密閉した。槽２１は２３０ｍｌの容積を有し、その気相部分には体積９０ｍｌのＣＯ2ガスが充填されている。
【００２６】
続いて、このGC電極を用い、Aｇ/AｇCｌ電極を基準にしてカソード極にー２．０V印加させてＣＯ2還元実験を行った。この状態が８８５４秒保持され、総通電量は１０Cであった。その後、ＣＯ2還元反応により得られた生成物の分析を実施した。ガス成分の分析には、ガスクロマトグラフを用い、液体成分の分析には、液体クロマトグラフ（図2参照）を用いた。分析結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例２A）
カソード極１１として直径２５ｍｍ、厚み０．５ｍｍのグラッシーカーボン(東海カーボン社製)を用いた以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例２B）
カソード極にー１．８Vの電圧が印加されたこと以外は、実施例２Aと同様の実験が行われた。結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例１C）
カソード極にー１．６Vの電圧が印加されたこと以外は、実施例２Bと同様の実験が行われた。結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
比較のため、N2を容器に充填し電解液１５RをN2で飽和させた以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例２）
比較のため、電解液１５として０．５MのKHCO3水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果を表１に示す。
【００３２】
表１は、実施例および比較例における水素、一酸化炭素、メタン、エチレン、蟻酸の生成量を示す。
【００３３】
【表１】
2013129883.tif 000003
【００３４】
表１から明らかなように、実施例において炭素電極を用いて蟻酸が主に生成している。実施例２A〜２Cより、その効率はー２．０V印加時が最も高く、全電荷の約８０％が蟻酸生成に用いられている。また、比較例１より、炭素電極そのものの分解反応は発生していない。よって、生成した蟻酸は電解液１５R中の、溶存CO2の還元反応により生成されたものであるといえる。また、比較例２よりｌ、KHCO3を電解液１５として用いた場合、HCOOHが選択的に生成されることはない。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供する。特に本発明は蟻酸の生成に有効である。
【符号の説明】
【００３６】
１１  カソード極
１２  参照電極
１３  アノード極
１５  電解液
１７  管
１６  固体電解質膜
１５Ｌ  第１液
１５Ｒ  第２液
２１  槽
【図１】
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【図２】
2013129883.tif 000005