(57)【要約】【課題】１分子のポリグリセリンに対して過剰にエポキシ化合物が付加する反応を抑制し、ポリグリセリンとエポキシ化合物との１：１付加物を高い選択率で経済的かつ効率的に製造することができるエポキシ付加物の製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩、アルコキサイド及び水素化物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ性触媒の存在下、ポリグリセリンとエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ付加物の製造方法であって、前記アルカリ性触媒の使用量がポリグリセリンに対して０．０２質量％より大きく０．８質量％以下であり、反応温度が１８０〜２５０℃であるエポキシ付加物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アルコキサイド及び水素化物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ性触媒の存在下、ポリグリセリンとエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ付加物の製造方法であって、前記アルカリ性触媒の使用量がポリグリセリンに対して０．０２質量％より大きく０．８質量％以下であり、反応温度が１８０〜２５０℃であるエポキシ付加物の製造方法。
【請求項２】
前記エポキシ付加物が、ポリグリセリンとエポキシ化合物の１：１付加物を主成分として含有する、請求項１に記載のエポキシ付加物の製造方法。
【請求項３】
前記エポキシ化合物が下記式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載のエポキシ付加物の製造方法。
【化１】
2013100265.tif 000004
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜３６のアルキル基もしくはアルコキシメチル基、炭素数２〜３６のアルケニル基もしくはアルケニルオキシメチル基、又は炭素数６〜３６のアリール基もしくはアリールオキシメチル基を示す。Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３６のアルキル基を示す。）
【請求項４】
反応系内の水分量が０〜１．０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ付加物の製造方法。
【請求項５】
前記ポリグリセリンが下記式（２）で表されるものである、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ付加物の製造方法。
ＨＯ−(Ａ−Ｏ)r−Ｈ        （２）
（式中、Ａはグリセリンから２つの水酸基を除いた残基を示し、ｒは平均縮合度であって、１より大きく２０以下の数を示す。）
【請求項６】
ポリグリセリンとアルカリ性触媒とを含む溶液を前記反応温度に加温した後、前記溶液に対して、反応に使用するエポキシ化合物の全量を一括で添加することにより反応を行う、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ付加物の製造方法。
【請求項７】
活性水素を有しないエーテル系溶媒の存在下にて反応を行う、請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ付加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリセリンとエポキシ化合物との付加反応によるエポキシ付加物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリセリンとエポキシ化合物との付加反応により得られるエポキシ付加物は、洗浄剤、可溶化剤、乳化剤、分散剤や起泡剤として香粧品、医薬品等の分野で利用されている。洗浄剤の用途に前記エポキシ付加物を使用する場合、１分子のポリグリセリンに１分子のエポキシ化合物が付加した１：１付加物が優れた洗浄性能を示すが、１分子のポリグリセリンに対して過剰にエポキシ化合物が付加した化合物は、洗浄性能や曇点が低下することが知られている。
【０００３】
ポリグリセリンとエポキシ化合物との付加反応では、一般に三フッ化ホウ素エーテル錯体等の均一系酸性触媒や、金属ナトリウム、水酸化ナトリウム等の均一系アルカリ性触媒が用いられるが（特許文献１，２参照）、この場合、反応生成物にエポキシ化合物由来の活性水素が新たに生成するため、反応生成物に対して更に過剰のエポキシ化合物が付加してしまうという問題がある。
【０００４】
このような課題を解決するために、多価アルコール化合物とエポキシ化合物との付加反応において、酸性又は塩基性の固体触媒を使用する方法が提案されている（特許文献３参照）。
また、エーテル結合を有する非プロトン性極性溶媒の存在下、ポリグリセリンに対してグリシジルエーテルを反応させるポリグリセリンアルキルエーテルの製造方法が提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１６７７４公報
【特許文献２】特開２００７−９１６７公報
【特許文献３】特開平１１−３１５０４３公報
【特許文献４】特開２０１０−１００５３１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献３に記載の方法は、前述のエポキシ化合物の過剰な付加反応を抑制することができるが、反応速度が十分ではない。また、固体触媒を分離する作業を必要とするため、生産性に課題がある。
また、前記特許文献４に記載の方法では、生成物であるエポキシ付加物に対するエポキシ化合物の過剰な付加反応を十分に抑制することができない。更に、エポキシ化合物の加水分解が進行して加水分解物を生じ、この加水分解物が洗浄性能や曇点を低下させてしまうという問題がある。
また、エポキシ化合物として、特に、疎水性のエポキシ化合物を用いる場合には、親水性のポリグリセリンとの反応性が低下するため、反応効率（反応速度）が悪化するという課題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、１分子のポリグリセリンに対して過剰にエポキシ化合物が付加する反応を抑制し、ポリグリセリンとエポキシ化合物との１：１付加物を高い選択率で経済的かつ効率的に製造することができるエポキシ付加物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アルコキサイド及び水素化物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ性触媒の存在下、ポリグリセリンとエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ付加物の製造方法であって、前記アルカリ性触媒の使用量が、ポリグリセリンに対して０．０２質量％より大きく０．８質量％以下であり、反応温度が１８０〜２５０℃であるエポキシ付加物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、１分子のポリグリセリンに対して過剰にエポキシ化合物が付加する反応を抑制し、ポリグリセリンとエポキシ化合物との１：１付加物を高い選択率で経済的かつ効率的に製造することができるエポキシ付加物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ポリグリセリンとエポキシ化合物との付加反応］
本発明におけるポリグリセリンとエポキシ化合物との付加反応は、アルカリ性触媒の使用量をポリグリセリンに対して０．０２質量％より大きく０．８質量％以下とし、反応温度を１８０〜２５０℃として行う。
【００１１】
ポリグリセリンとエポキシ化合物との付加反応においては、１：１付加物の他に、１：２付加物等の副生成物が生じるが、本発明は、アルカリ性触媒の使用量や反応温度を規定しているため、１：１付加物を高い選択率で得ることができる。
なお、本明細書において、「１：１付加物」とはポリグリセリン１分子とエポキシ化合物１分子との付加反応により生成する化合物をいい、「１：２付加物」とはポリグリセリン１分子とエポキシ化合物２分子との付加反応により生成する化合物をいう。
本発明において、ポリグリセリンに対するエポキシ化合物の過剰な付加反応が抑制される理由は明らかではないが、前記条件下で反応を行うことにより、ポリグリセリンが効率的に活性化され、更に原料（ポリグリセリンとエポキシ化合物）の相溶性が向上することにより、ポリグリセリンとエポキシ化合物との反応が効率的に進行するためであると推測される。
【００１２】
［原料］
＜エポキシ化合物＞
本発明の製造方法に用いられるエポキシ化合物は、分子内に１つのエポキシ基を有する化合物をいう。本発明において使用するエポキシ化合物は、反応性向上、エポキシ付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄力向上の観点から、下記式（１）で表されるものが好ましい。
【００１３】
【化１】
2013100265.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜３６のアルキル基もしくはアルコキシメチル基、炭素数２〜３６のアルケニル基もしくはアルケニルオキシメチル基、又は炭素数６〜３６のアリール基もしくはアリールオキシメチル基を示し。Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３６のアルキル基を示す。）
【００１５】
前記式（１）中のＲ1は、エポキシ付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄性向上の観点から、炭素数１〜３６のアルキル基、アルケニル基、炭素数２〜３６のアルコキシメチル基又はアルケニルオキシメチル基が好ましい。これらの置換基の炭素数としては、５〜２２がより好ましく、８〜１８がより好ましく、１０〜１４が更に好ましい。また、Ｒ1は、同様の観点から、炭素数６〜２２のアリール基又はアリールオキシメチル基であってもよく、これらの置換基の炭素数としては、８〜１８がより好ましく、１０〜１４が更に好ましい。
なお、前記アルキル基、アルコキシメチル基、アルケニル基、アルケニルオキシメチル基は、ぞれぞれ直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい。
前記Ｒ1の中では、エポキシ付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄力向上の観点から、前記炭素数のアルキル基、アルコキシメチル基、アルケニルオキシメチル基、又はアリールオキシメチル基が好ましい。
より好ましいＲ1としては、アルキル基、アルコキシメチル基であって、炭素数が５〜２２のもの、より好ましくは炭素数が８〜１８のもの、更に好ましくは炭素数が１０〜１４のものである。更に好ましいＲ1としては、前記炭素数の直鎖アルコキシメチル基である。
【００１６】
前記式（１）中のＲ2、Ｒ3及びＲ4は、入手容易性、洗浄剤として使用したときの洗浄力向上の観点から、それぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３６のアルキル基を示すが、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基が更に好ましい。ここで、Ｒ2〜Ｒ4のアルキル基は、ぞれぞれ直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい。本発明で使用するエポキシ化合物は、入手容易性及び洗浄力向上の観点から、Ｒ2〜Ｒ4が全て水素原子のものが好ましい。
【００１７】
［ポリグリセリン］
本発明の製造方法に用いられるポリグリセリンは、グリセリンが重合したものであれば特に制限はないが、洗浄性向上の観点から下記式（２）で表されるポリグリセリンを用いることが好ましい。
ＨＯ−(Ａ−Ｏ)r−Ｈ        （２）
（式中、Ａはグリセリンから２つの水酸基を除いた残基を示し、ｒは平均縮合度であって、１より大きく２０以下の数を示す。）
エポキシ付加物を洗浄剤に用いる場合、式（２）中のｒは、１．１〜１０が好ましく、１．１〜８がより好ましく、１．５〜６がより好ましく、２〜５が更に好ましい。
このようなポリグリセリンは、例えば、グリセリンをアルカリ性触媒存在下、高温で反応させる方法、グリセリンにグリシドールを付加重合させる方法、及びグリセリンにエピクロロヒドリンを付加重合させた後にアルカリで処理する方法等の従来公知の方法により製造することができる。
【００１８】
［アルカリ性触媒］
本発明では、生産性向上、選択性の向上の観点から、ポリグリセリンとエポキシ化合物との反応を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アルコキサイド及び水素化物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ性触媒の存在下で行う。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、取り扱いの容易さと反応性の観点からナトリウム、カリウムがより好ましい。アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、ポリグリセリン及びエポキシ付加物への溶解性の観点からバリウムがより好ましい。前記アルカリ性触媒としては、反応性及び経済性の観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩及びアルコキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び水酸化バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００１９】
本発明におけるアルカリ性触媒の使用量は、ポリグリセリンに対して０．０２質量％より大きく０．８質量％以下とする。アルカリ性触媒の使用量が０．０２質量％以下であると反応性が低下し、アルカリ性触媒の使用量が０．８質量％を超えると１：１付加物の選択率が低くなると共に、反応液に着色が生じる場合がある。
このアルカリ触媒の使用量は、ポリグリセリンに対して０．０３〜０．７質量％が好ましく、０．０３〜０．６質量％がより好ましく、０．０３〜０．５質量％がより好ましく、０．０３〜０．４質量％がより好ましく、０．０３〜０．３質量％がより好ましく、０．０４〜０．２質量％が更に好ましい。
【００２０】
本発明における反応温度は１８０〜２５０℃である。この反応温度が１８０℃未満の場合には反応性が低下し生産効率が悪化する。一方、反応温度が２５０℃を超える場合には、１：１付加物の選択性が低下すると共に、エポキシ化合物の加水分解反応がより促進されてしまう。また、ポリグリセリンの脱水縮合も併発するため所望のエポキシ付加物が得られない。
本発明における反応温度は、生産性の向上、選択性の向上、加水分解反応の抑制の観点から、１８０〜２４０℃が好ましく、１８５〜２３０℃がより好ましく、１９０〜２３０℃が更に好ましい。
【００２１】
付加反応の反応時間としては、生産性向上の観点、残存する原料を低減させる観点から、０．１〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましく、１〜８時間がより好ましく、１〜６時間が更に好ましい。
【００２２】
本発明において、反応開始時におけるポリグリセリンとエポキシ化合物とのモル比（エポキシ化合物のモル数／ポリグリセリンのモル数）は、０．１／１〜１．５／１が好ましく、０．１５／１〜１／１がより好ましく、０．２／１〜０．５／１がより好ましい。モル比が前記範囲内であると、１：１付加物の選択率が高くなると共に、反応性が向上するため生産効率が良好になる。
【００２３】
付加反応は、副反応を抑制する観点から、不活性ガス雰囲気下、特にアルゴンガス、窒素ガス雰囲気下において行うことが好ましい。
また、反応圧力は１：１付加物の選択率を向上させる観点から、好ましくは０．０１０〜２．０ＭＰａ、より好ましくは０．１０〜１．０ＭＰａである。
【００２４】
前記付加反応は、回分式で反応を行うことができる。ここで回分式とは、一定容積の反応容器に反応原料を投入し、反応の途中もしくは終了後に生成物を取り出す反応方法のことをいう。
本発明においては、回分式反応装置にポリグリセリンとアルカリ性触媒、及びエポキシ化合物の全てを導入して反応を開始してもよい。また、本発明においては、ポリグリセリンとアルカリ性触媒とを含む溶液を回分式反応装置に導入した後、この溶液を反応温度に加温し、これにエポキシ化合物を滴下しながら反応を行ってもよい。
本発明においては、ポリグリセリンとアルカリ性触媒とを含む溶液を回分式反応装置に導入した後、この溶液を反応温度に加温し、これにエポキシ化合物の全量を一括して添加し、反応を行うことが好ましい。このようにエポキシ化合物の全量を一括して添加した場合には、エポキシ化合物の加水分解反応を抑制することができる。
なお、本発明においてエポキシ化合物の全量を一括して添加するとは、反応に使用するエポキシ化合物の全量を分割することなく、できるだけ短時間で反応系内に添加することを指す。エポキシ化合物の加水分解反応を抑制する観点から、好ましい添加時間は、１００分以内であり、より好ましくは６０分以内、更に好ましくは４５分以内、より更に好ましくは３０分以内である。
【００２５】
本発明の製造方法において、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、活性水素を有しないエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらのうち、１：１付加物の選択性を高める観点から、活性水素を有しないエーテル系溶媒が好ましく、下記一般式（３）で表される化合物がより好ましい。なお、前記「活性水素」とは、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、又はチオール基(−ＳＨ)中の水素原子をいい、前記「活性水素を有しない」とは、これらの官能基の水素原子が炭化水素基等で置換されていることをいう。
【００２６】
Ｒ5−Ｏ−〔（ＰＯ）m／（ＥＯ）n〕−Ｒ6    （３）
（式中、Ｒ5、Ｒ6は、炭素数１〜８のアルキル基であり、ＰＯとＥＯはそれぞれプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ｍ、ｎはＰＯ又はＥＯの付加モル数を示し、それぞれ０〜１０であり、ｍとｎとの合計は２〜２０である。ＰＯとＥＯの付加順序は問わない。また、“／”は、ＰＯとＥＯの付加形態がブロックでもランダムでもよいことを意味する。）
【００２７】
前記一般式（３）中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基であり、１：１付加物の選択性を高める観点から、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
前記一般式（３）中、ｍとｎとの合計は、１：１付加物の選択性を高める観点から、２〜２０であり、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは３〜５、更に好ましくは３〜４である。また、１：１付加物の選択性及び収率を高める観点から、ｍは０であることが好ましい。
前記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、又はペンタエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。このうち、１：１付加物の選択性を高める観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はペンタエチレングリコールジメチルエーテルが好ましく、トリエチレングリコールジメチルエーテル、又はテトラエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
【００２８】
前記活性水素を有しないエーテル系溶媒の沸点は、１：１付加物の選択性を高める観点から、本発明における反応温度以上であることが好ましい。ここで、前記沸点とは標準沸点、すなわち飽和蒸気圧が１０１３．２５ｈＰａ（１ａｔｍ）と等しくなる温度を意味する。
活性水素を有しないエーテル系溶媒の沸点は、具体的には設備負荷低減の観点から、好ましくは１８０℃〜５００℃、より好ましくは１８０℃〜４００℃、更に好ましくは１８０℃〜３００℃である。
【００２９】
活性水素を有しないエーテル系溶媒の使用量は、１：１付加物の選択性を高める観点から、多価アルコール化合物１００質量％に対して、好ましくは１〜５００質量％、より好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは５０〜１５０質量％である。
【００３０】
反応系内の水の含有量は、エポキシ化合物の加水分解反応を抑制する観点及び生産性の観点から、０〜１.０質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がより好ましく、０．０１〜０．２質量％が更に好ましい。水の含有量が前記範囲内であれば、反応時間が短縮され効率的な製造を行うことができる。なお、反応系内の水の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
エポキシ化合物の加水分解を抑制する観点から、本発明においては、予め脱水処理を施した原料を使用することが好ましい。
この脱水処理としては、反応原料の熱分解を回避する観点、及び粘度低下による操作性向上の観点から、ポリグリセリン、エポキシ化合物共に６０℃〜１２０℃、０．０１〜２０ｋＰａで行うことが好ましい。
【００３１】
本発明においては、反応終了後、酢酸、乳酸、クエン酸等の有機酸や、リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸を加えてアルカリ性触媒を中和することが好ましい。また、必要に応じて、イオン交換樹脂、合成吸着剤等による吸着処理により、アルカリ性触媒及び触媒の中和塩を除去することが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法によれば、ポリグリセリンとエポキシ化合物との１：１付加物を高い選択率かつ高収率で得ることが可能である。
本発明の製造方法により得られるエポキシ付加物としては、ポリグリセリンとグリシジルエーテル化合物の付加反応によるアルキルポリグリセリルエーテルが挙げられる。
また、本発明の製造方法により、ポリグリセリンとオレフィンオキシド化合物とを反応させることにより、例えば、ポリグリセリン−１−ヒドロキシメチルアルキルエーテル、ポリグリセリン−２−ヒドロキシアルキルエーテルを得ることができる。
本発明により得ることができる化合物としては、洗浄剤として使用した場合に優れた洗浄性を示す、ラウリルトリグリセリルエーテル、ラウリルテトラグリセリルエーテル、ラウリルペンタグリセリルエーテルが好ましく、これらの中では、ラウリルトリグリセリルエーテル、ラウリルテトラグリセリルエーテルが好ましい。
【００３３】
本発明により製造されるエポキシ付加物は、ポリグリセリンとエポキシ化合物の１：１付加物を主成分として含有する。ここで主成分とは、得られるエポキシ付加物中における、１：１付加物と１：２付加物との合計含有量に対する１：１付加物の割合が８０質量％以上であることを意味する。
【００３４】
また、前記反応による生成物中のエポキシ化合物の副生物である加水分解物の含有率は、添加したエポキシ化合物のｍｏｌ数に対して１０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下が好ましく、３ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
本発明により得られる生成物は、副生成物が少なく１：１付加体の純度が高いため、精製することなく使用することも可能であるが、精製操作により１：１付加物の純度を更に上げてもよい。純度を高くすることにより、洗浄性能や曇点が高くなる。この１：１付加物は、洗浄剤、可溶化剤、乳化剤、分散剤や起泡剤として香粧品、医薬品等の分野で利用することができる。
【実施例】
【００３５】
実施例及び比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」を意味する。
［原料］
本発明の実施例及び比較例で用いた原料は以下のとおりである。
＜エポキシ化合物＞
以下の実施例及び比較例で用いたエポキシ化合物（ラウリルグリシジルエーテル）については、特許３５４４１３４号公報に記載の製造方法にしたがって製造した。
具体的には、ラウリルアルコール（商品名：カルコール２０９８、花王株式会社製）とα−エピハロヒドリンとを酸触媒存在下で反応させてハロヒドリンエーテルを得た後、アルカリ処理を施すことで閉環させてラウリルグリシジルエーテルを得た。
【００３６】
＜ポリグリセリン＞
以下の実施例及び比較例で用いたポリグリセリンは、特開平２−１６９５３６号公報に記載の製造方法にしたがって製造した。
具体的には、グリセリンをアルカリ性触媒存在下に脱水縮合反応させた後に蒸留精製を施してポリグリセリン（平均縮合度３．１、Ｍｗ：２５０）を得た。得られたポリグリセリンは、水酸基価１１５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、含水率０．１８質量％であった。
【００３７】
［測定方法］
以下の実施例、比較例における反応の終了は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて原料のエポキシ化合物の消失を確認することにより判断した。
また反応後のエポキシ付加物の選択率については、ＧＣにて分析・定量を行った。分析装置及び分析条件を下記に示す。
【００３８】
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析＞
試料に外部標準物質としてテトラデカン（和光純薬株式会社製）を添加した上、トリメチルシリル化剤（ＧＬサイエンス製、ＴＭＳＩ−Ｈ）にて処理を施した。固形分をろ別後、以下の条件のガスクロマトグラフィーにて定量分析した。
・装置  ：ＨＰ６８５０ Ｓｅｒｉｅｓ（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ製）
・カラム：ＤＢ１−ＨＴ（Ｊ＆Ｗ製、内径０．２５ｍｍ、長さ１５ｍ、膜厚０．１ｍ）
キャリアガス  ：Ｈｅ、１．０ｍＬ／分
注入口温度    ：３５０℃
検出          ：ＦＩＤ方式、３５０℃
カラム温度条件：６０℃で２分保持後、１０℃/分で温度上昇、３５０℃で５分保持
【００３９】
＜反応系内の水含有量の測定方法＞
平沼産業（株）製水分測定装置「ＡＱＵＡ  ＣＯＵＮＴＥＲ  ＡＱＶ−２１００」シリーズを用いた。試料は測定前に７０℃に加熱して均一溶解させ、脱水処理したメタノール及びクロロホルムを重量比１：１で混合した溶媒に溶解させて測定を行った。
【００４０】
＜１：１付加物の選択率の測定＞
反応生成物のＧＣ分析から「１：１付加物選択率」を下記式より算出した。
１：１付加物選択率（％）＝｛（１：１付加物重量）÷（１：１付加物重量＋１：２付加物重量）｝×１００
【００４１】
＜エポキシ化合物の加水分解物＞
反応生成物のＧＣ分析から「エポキシ化合物の加水分解物」を下記式より算出した。
エポキシ化合物の加水分解物（ｍｏｌ％）
＝（生成した加水分解物のモル数÷添加したエポキシ化合物のモル数）×１００
【００４２】
［実施例１〜１２，比較例１〜５］
＜実施例１＞
３００ｍｌ四つ口フラスコにポリグリセリン１００．１９ｇ（０．４０ｍｏｌ）と炭酸カリウム（和光純薬株式会社製）０．０７０ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃にて撹拌混合した後に０．０４ｋＰａの減圧下で脱水処理を２時間行った。脱水後の反応系内含水率は０．０８質量％だった。窒素を使用して反応系内を常圧に戻した後、窒素雰囲気下で溶液を２００℃まで昇温した後、ラウリルグリシジルエーテル２４．３１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を一括で添加した。
エポキシ化合物の添加後、反応系内の温度が２００℃に到達した時を反応開始点として反応の進行をガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）にて追跡したところ、１時間でラウリルグリシジルエーテルの消失を確認したため反応を終了した。
反応生成物をＧＣ分析したところ、１：１付加物選択率は８３％、エポキシ化合物の加水分解物は２．３ｍｏｌ％であった。
【００４３】
＜実施例２＞
アルカリ性触媒を水酸化ナトリウム（キシダ化学株式会社製）０．０４０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。ＧＣ分析により反応を追跡したところ、１時間でラウリルグリシジルエーテルの消失を確認したため、反応を終了した。
反応生成物をＧＣ分析したところ、１：１付加物選択率は８４％、エポキシ化合物の加水分解物は２．１ｍｏｌ％であった。
【００４４】
＜実施例３＞
アルカリ性化合物に水酸化バリウム八水和物（和光純薬株式会社製）０．１６ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして反応を行った。ＧＣ分析により反応を追跡したところ、２時間でラウリルグリシジルエーテルが消失したことを確認した。
反応生成物をＧＣ分析したところ、１：１付加物選択率は８３％、エポキシ化合物の加水分解物は３．０ｍｏｌ％であった。
【００４５】
＜実施例４＞
反応温度を１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。ＧＣ分析により反応を追跡したところ、３時間でラウリルグリシジルエーテルが消失したことを確認した。
反応生成物をＧＣ分析したところ、１：１付加物選択率は８１％、エポキシ化合物の加水分解物は３．０ｍｏｌ％であった。
【００４６】
＜実施例５＞
反応温度を２３０℃としたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。ＧＣ分析により反応を追跡したところ、エポキシ化合物を添加して反応系内の温度が２３０℃に到達した時点でラウリルグリシジルエーテルは既に消失していた。
反応生成物をＧＣ分析したところ、１：１付加物選択率は８３％、エポキシ化合物の加水分解物は２．７ｍｏｌ％であった。
【００４７】
＜実施例６＞
炭酸カリウムの使用量を０．１４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。ＧＣ分析により反応を追跡したところ、０．５時間でラウリルグリシジルエーテルが消失したことを確認した。
反応生成物をＧＣ分析したところ、１：１付加物選択率は８３％、エポキシ化合物の加水分解物は２．７ｍｏｌ％だった。
【００４８】
＜実施例７＞
炭酸カリウムの使用量を０．７０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。ＧＣ分析により反応を追跡したところ、０．５時間でラウリルグリシジルエーテルが消失したことを確認した。
反応生成物をＧＣ分析したところ、１：１付加物選択率は８１％、エポキシ化合物の加水分解物は２．３ｍｏｌ％だった。
【００４９】
＜実施例８＞
ラウリルグリシジルエーテルを４時間かけて滴下し、滴下終了後、更に１時間反応を行ったこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。
反応生成物をＧＣ分析したところ、１：１付加物選択率は８３％、エポキシ化合物の加水分解物は５．０ｍｏｌ％だった。
【００５０】
＜実施例９＞
脱水処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。なお、反応系内の水含有量は０．６３質量％であった。ＧＣ分析により反応を追跡したところ、２時間でラウリルグリシジルエーテルが消失したことを確認した。
反応生成物をＧＣ分析したところ、１：１付加物選択率は８１％、エポキシ化合物の加水分解物は２４．８ｍｏｌ％だった。
【００５１】
＜実施例１０＞
エポキシ化合物を１，２−エポキシテトラデカンとしたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。ＧＣ分析により反応を追跡したところ、１．５時間で１，２−エポキシテトラデカンが消失したことを確認した。
反応生成物をＧＣ分析したところ、１：１付加物選択率は８４％、エポキシ化合物の加水分解物は２．６ｍｏｌ％だった。
【００５２】
＜実施例１１＞
５００ｍｌ四つ口フラスコにジグリセリン（東京化成工業株式会社製）１００.０９ｇ（０.６０ｍｏｌ）と炭酸カリウム（和光純薬株式会社製）０．０７０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（和光純薬株式会社製）１００.００ｇを入れ、１２０℃にて撹拌混合した後に０．０４ｋＰａの減圧下で脱水処理を２時間行った。窒素を使用して反応系内を常圧に戻した後、窒素雰囲気下で溶液を２００℃まで昇温した後、ラウリルグリシジルエーテル３６.０１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を一括で添加した。
エポキシ化合物の添加後、反応系内の温度が２００℃に到達した時を反応開始点として反応の進行をガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）にて追跡したところ、２時間でラウリルグリシジルエーテルの消失を確認したため反応を終了した。
反応生成物をＧＣ分析したところ、１：１付加物選択率は８９％、エポキシ化合物の加水分解物は８．２ｍｏｌ％であった。
【００５３】
＜実施例１２＞
テトラエチレングリコールジメチルエーテルの使用量を４９．９８ｇとしたこと以外は、実施例１１と同様にして反応を行った。ＧＣ分析により反応を追跡したところ、２時間でラウリルグリシジルエーテルの消失を確認したため、反応を終了した。
反応生成物をＧＣ分析したところ、１：１付加物選択率は８６％、エポキシ化合物の加水分解物は５．７ｍｏｌ％であった。
【００５４】
＜比較例１＞
アルカリ性触媒を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。ＧＣ分析により反応を追跡したところ、６時間でラウリルグリシジルエーテルの消失を確認した。
反応生成物をＧＣ分析したところ、１：１付加物選択率は７７％、エポキシ化合物の加水分解物は０．６ｍｏｌ％だった。
【００５５】
＜比較例２＞
反応温度を１６０℃としたこと、炭酸カリウムの使用量を０．１４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）以外は実施例１と同様にして反応を行った。ＧＣ分析により反応を追跡したところ、２時間でラウリルグリシジルエーテルの消失を確認した。
反応生成物をＧＣ分析したところ、１：１付加物選択率は７９％、エポキシ化合物の加水分解物は２．２ｍｏｌ％だった。
【００５６】
＜比較例３＞
炭酸カリウムの使用量を０．０２０ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。ＧＣ分析により反応を追跡したところ、３時間でラウリルグリシジルエーテルの消失を確認した。
反応生成物をＧＣ分析したところ、１：１付加物選択率は７９％、エポキシ化合物の加水分解物は２．９ｍｏｌ％だった。
【００５７】
＜比較例４＞
炭酸カリウムの使用量を１．００ｇ（７．２ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。ＧＣ分析により反応を追跡したところ、エポキシ化合物を添加して反応系内の温度が２００℃に到達した時点でラウリルグリシジルエーテルは既に消失していた。
反応生成物をＧＣ分析したところ、１：１付加物選択率は７８％、エポキシ化合物の加水分解物は１．７ｍｏｌ％だった。
【００５８】
＜比較例５＞
３００ｍｌ四つ口フラスコにジグリセリン１００ｇ（０．６０ｍｏｌ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル５０．００ｇを入れ、８０℃にて撹拌混合した後に０．０４ｋＰａの減圧下で脱水処理を２時間行った。窒素を使用して反応系内を常圧に戻した後、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体（和光純薬株式会社製）０．７０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を添加し、ラウリルグリシジルエーテル３６．４９ｇ（０．１５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了時にラウリルグリシジルエーテルの消失を確認したため、反応を終了した。
反応生成物をＧＣ分析したところ、１：１付加物選択率は５７％、エポキシ化合物の加水分解物は０.６ｍｏｌ％であった。
【００５９】
前記実施例及び比較例における反応生成物の分析結果（１：１付加物の選択率、エポキシ化合物の加水分解物の量）等を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2013100265.tif 000003
【００６１】
表１に示したように、本発明の製造方法は、ポリグリセリンとエポキシ化合物との１：１付加物を高い選択率で経済的かつ効率的に製造することができる。