(57)【要約】      （修正有）【課題】脂肪族オレフィンオリゴマーを優れた活性で製造し得る重合用触媒、ならびに芳香族ビニル重合体等を優れた立体規則性で製造し得る重合用触媒、の調製に用い得る新規な錯体の提供。【解決手段】下式（１）で表される錯体。2013166735.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される錯体。
【化１】
2013166735.tif 000009
（式中、ｎは２または３であり、
Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立して、炭素原子数６〜３０のアリール基、または、環を構成ずる炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。
Ｒ２〜Ｒ4およびＲ６〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、環を構成する炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、または、環を構成する炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。
上記Ｒ１〜Ｒ１２の定義に関わらず、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ10、およびＲ１１とＲ１２は、それぞれ独立に、それぞれ相互に連結して環を形成してもよく、これらの環は置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ１とＲ２が相互に連結して環を形成する場合と、Ｒ５とＲ６が相互に連結して環を形成する場合とにおいて、当該環は、それぞれ独立して、炭素原子数６〜３０のアリール基、または、環を構成する炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基である。
Ｌは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、環を構成する炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基、
炭素原子数１〜２０の置換チオラート基、または炭素原子数１〜２０のカルボキシラート基を表す。
隣接するＬ同士は、相互に連結して環を形成してもよい。）
【請求項２】
上記ｎが３である請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の錯体と活性化用助触媒成分とを接触させてなる重合用またはオリゴマー化用触媒。
【請求項４】
上記活性化用助触媒成分が、ホウ素化合物および／または有機アルミニウム化合物である請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
脂肪族オレフィンオリゴマー化用触媒である、請求項３または４に記載の触媒。
【請求項６】
芳香族ビニル化合物重合用触媒または環状オレフィン重合用触媒である、請求項３または４に記載の触媒。
【請求項７】
請求項５に記載の触媒を用い、脂肪族オレフィンをオリゴマー化するオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の触媒を用い、芳香族ビニル化合物および／または環状オレフィンを重合する重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジルコニウムおよびハフニウム錯体、当該錯体を含む重合用触媒およびオリゴマー化用触媒、ならびに、当該触媒を用いた脂肪族オレフィンオリゴマー、環状オレフィン重合体および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チーグラ・ナッタ型マグネシウム担持高活性チタン触媒により大いに発展したオレフィン重合の化学において、近年、メタロセン触媒の開発がトピックスの一つである。さらに、最近ではさらなる精密な重合プロセスを構築するための触媒として、いわゆるポストメタロセン系触媒の開発が注目されている。
【０００３】
２０００年にＫｏｌらは、４族金属元素と親和性の高いフェノキシ基と窒素原子とを有する四座配位子を用いて、Ｃ２対称性を有するジルコニウム錯体を開発し、これを触媒とする１−ヘキセンの重合反応を報告した（非特許文献１〜３）。さらに、Ｋｏｌ（非特許文献４）やドイツのＯｋｕｄａら（非特許文献５，６）は、上記四座配位子の窒素原子を硫黄原子に置き換えた配位子を用いて４族金属錯体を合成し、α−オレフィンの立体選択的重合への展開をしている。Ｏｋｕｄａら（非特許文献７）はさらに、上記四座配位子の窒素原子を硫黄原子に置き換えた配位子を用いて４族金属錯体を合成し、スチレンの立体選択的重合への展開をしている。
【０００４】
特許文献１では、エタン−１，２−ジチオールから誘導されるジフェノキシチタン、ジルコニムまたはハフニウム錯体を用いた、プロピレン重合およびスチレン重合が報告されている。
【０００５】
本発明者らは、ｔｒａｎｓ−シクロオクタン−１，２−ジチオールから誘導されるジフェノキシチタン、ジルコニウムおよびハフニウム錯体を報告し（非特許文献８）、ジルコニウム錯体を触媒とした１−ヘキセンの重合について報告している（非特許文献９）。さらに、ハフニウム錯体を触媒としたプロピレン、１−ヘキセンの重合についても報告している（特許文献２）。
【０００６】
炭素原子数が４〜２０を有する直鎖状アルファオレフィンは、界面活性剤、可塑剤、合成潤滑剤およびポリオレフィンの製造における主原料として用いられる。また、高純度のアルファオレフィンは、低密度ポリエチレンの製造およびオキソ法においての、コモノマーとして用いられることから特に価値がある。
【０００７】
したがって、炭素原子数が、例えば４〜数十程度の脂肪族オレフィンオリゴマーを高活性かつ、高選択的に製造可能な触媒が求められてきた。
【０００８】
また、特許文献１の方法により得られるスチレン重合体は、例えば、立体規則性の観点から改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２００７/０７５２９９
【特許文献２】ＷＯ２０１１/０９９５８３
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Journal of American Chemical Society, 2000, Volume 122, 10706-10707
【非特許文献２】Journal of American Chemical Society, 2006, Volume 128, 13062-13063
【非特許文献３】Journal of American Chemical Society, 2008, Volume 130, 2144-2145
【非特許文献４】Inorganic Chemistry, 2007, Volume 46, 8114-8116
【非特許文献５】Journal of American Chemical Society, 2003, Volume 125, 4964-4965
【非特許文献６】Angewandte Chemie International Edition, 2007, Volume 46, 4790-4793
【非特許文献７】Organometallics, 2005, Volume 24, 2971-2982
【非特許文献８】戸田ら、第５８回錯体化学討論会、講演要旨集１Ａｂ−０７、２００８年９月２０日
【非特許文献９】Journal of American Chemical Society, 2009, Volume 131, 13566-13567
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の一の課題は、脂肪族オレフィンをオリゴマー化して得られるオリゴマーを、優れた活性で製造し得るオレフィンオリゴマー化用触媒、当該触媒を用いるオリゴマーの製造方法、および当該触媒の調製に用い得る新規な錯体を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の課題は、環状オレフィン重合体または芳香族ビニル重合体を優れた立体規則性で製造し得る重合用触媒、当該重合用触媒を用いる環状オレフィン重合体または芳香族ビニル重合体の製造方法、および当該重合用触媒の調製に用いる新規な錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意検討することにより上記課題を解決できることを見出した。
【００１４】
本発明は、下記一般式（１）で示される新規な錯体に関するものである。
【化１】
2013166735.tif 000002
（式中、ｎは２または３であり、
Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立して、炭素原子数６〜３０のアリール基、または、環を
構成する炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。
Ｒ２〜Ｒ4およびＲ６〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、環を構成する炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、または、環を構成する炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。
【００１５】
上記Ｒ１〜Ｒ１２の定義に関わらず、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０、およびＲ１１とＲ１２は、それぞれ独立に、それぞれ相互に連結して環を形成してもよく、これらの環は置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ１とＲ２が相互に連結して環を形成する場合と、Ｒ５とＲ６が相互に連結して環を形成する場合とにおいて、当該環は、それぞれ独立して、炭素原子数６〜３０のアリール基、または、環を構成する炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基である。
【００１６】
Ｌは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、環を構成する炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基、炭素原子数１〜２０の置換チオラート基、または炭素原子数１〜２０のカルボキシラート基を表す。
隣接するＬ同士は、相互に連結して環を形成してもよい。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた活性で脂肪族オレフィンオリゴマーを製造することができる。また、本発明によれば、優れた立体規則性で環状オレフィン重合体および芳香族ビニル重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１でオリゴマー化反応の生成物をガスクロマトグラフ分析（GC分析）した結果を示す図である。
【図２】実施例２でオリゴマー化反応の生成物をGC分析した結果を示す図である。
【図３】実施例３でオリゴマー化反応の生成物をGC分析した結果を示す図である。
【図４】実施例４でオリゴマー化反応の生成物をGC分析した結果を示す図である。
【図５】実施例５でオリゴマー化反応の生成物をGC分析した結果を示す図である。
【図６】実施例６でオリゴマー化反応の生成物をGC分析した結果を示す図である。
【図７】実施例７でオリゴマー化反応の生成物をGC分析した結果を示す図である。
【図８】実施例８でオリゴマー化反応の生成物をGC分析した結果を示す図である。
【図９】実施例９でオリゴマー化反応の生成物をGC分析した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
式（１）で表される錯体について説明する。
【化２】
2013166735.tif 000003
ｎは２または３であり、好ましくは３である。
【００２０】
Mはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。
Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立して、炭素原子数６〜３０のアリール基、または環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基であり、
好ましくは、Ｒ１とＲ５が同一であって、炭素原子数６〜３０のアリール基、または環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基である。
Ｒ２〜Ｒ4およびＲ６〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、環を構成する炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、または炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。
Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ１２として好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、または炭素原子数１〜２０の置換シリル基であり、
より好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数１〜２０の置換シリル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８〜Ｒ１２として、さらに好ましくは、水素原子であり、
Ｒ３およびＲ７としてさらに好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数１〜２０の置換シリル基である。
Ｒ３およびＲ７として特に好ましい形態は、Ｒ３とＲ７が同一であって、炭素原子数１〜２０のアルキル基、環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数１〜２０の置換シリル基であり、
最も好ましくは、Ｒ３とＲ７が同一であって、炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
【００２１】
上記した、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびヘテロ環式化合物残基は置換基を有していてもよい。ここでの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
、tert-ブチル基、トリメチルシリル基、フルオロ基、クロロ基、トリフルオロメチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、フルオロ基である。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ１２における炭素原子数６〜３０の置換または無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、あるいは２，５−ジブロモフェニル基が挙げられ、好ましくは、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などの炭素原子数６〜２０のフェニル基；２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基などのフッ素化フェニル基；２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などのフッ素化アルキルフェニル基であり、より好ましくは、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基である。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ１２における環を構成する炭素原子数が３〜２０の置換または無置換のヘテロ環式化合物残基としては、例えば、チエニル基、フリル基、１−ピロリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、２−イソインドリル基、１−インドリル基、キノリル基、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル基、Ｎ−カルバゾリル基が挙げられ、好ましくはチエニル基、フリル基、１−ピロリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、２−イソインドリル基、１−インドリル基
、キノリル基、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル基、Ｎ−カルバゾリル基である。
【００２４】
Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ１２における炭素原子数１〜２０の置換または無置換のアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチル基、パーフルオロネオペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、パーフルオロ−ｎ−ドデシル基、パーフルオロ−ｎ−ペンタデシル基、パーフルオロ−ｎ−エイコシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ１２における炭素原子数１〜２０の置換または無置換のアルキル基として好ましくは、パーフルオロメチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数４〜１０のアルキル基であり、より好ましくは、パーフルオロメチル基、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、テキシル基などの炭素原子数１〜８のアルキル基であり、さらに好ましくは、パーフルオロメチル基、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といった炭素原子数１〜４のアルキル基である。
【００２６】
Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ１２における環を構成する炭素原子数が３〜１０の置換または無置換のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−フェニルシクロヘキシル基、１−インダニル基、２−インダニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、３，５、７−トリメチルアダマンチル基、３，５−ジエチルアダマンチル基、３，５、７−トリエチルアダマンチル基、３，５−ジイソプロピルアダマンチル基、３，５、７−トリイソプロピルアダマンチル基、３，５−ジイソブチルアダマンチル基、３，５、７−トリイソブチルアダマンチル基、３，５−ジフェニルアダマンチル基、３，５、７−トリフェニルアダマンチル基、３，５−ジ（ｐ−トルイル）アダマンチル基、３，５、７−トリ（ｐ−トルイル）アダマンチル基、３，５−ジ（３，５−キシリル）アダマンチル基、３，５、７−トリ（３，５−キシリル）アダマンチル基が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−インダニル基、２−インダニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、３，５−ジエチルアダマンチル基、３，５−ジフェニルアダマンチル基、３，５−ジ（ｐ−トルイル）アダマンチル基、３，５−ジ（３，５−キシリル）アダマンチル基などの炭素原子数５〜２６（環を構成する炭素原子以外の炭素原子も含む総数）のシクロアルキル基であり、より好ましくは、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、３，５−ジエチルアダマンチル基などの炭素原子数６〜１４（環を構成する炭素原子以外の炭素原子も含む総数）のシクロアルキル基である。
【００２７】
Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ１２における炭素原子数２〜２０の置換または無置換のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜６のアルケニル基であり、より好ましくはアリル基、ホモアリル基である。
【００２８】
Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ１２における炭素原子数２〜２０の置換または無置換のアルキニル基としては、例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、１−ヘキシニル基、１−オクチニル基、フェニルエチニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜８のアルキニル基であり、より好ましくは３-メチル−１−ブチニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニル基、４−メチル−１−ペンテニル基またはフェニルエチニル基である。
【００２９】
Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ１２における炭素原子数７〜３０の置換または無置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（イソブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジメチル（フェニル）メチル基、ジメチル（４−メチルフェニル）メチル基、ジメチル（１−ナフチル）メチル基、ジメチル（２−ナフチル）メチル基、メチル（エチル）（フェニル）メチル基、メチル（ジフェニル）メチル基、メチルビス（４−メチルフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基が挙げられ、好ましくはベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジメチル（フェニル）メチル基、ジメチル（４−メチルフェニル）メチル基、ジメチル（１−ナフチル）メチル基、ジメチル（２−ナフチル）メチル基、メチル（エチル）（フェニル）メチル基、メチル（ジフェニル）メチル基、メチルビス（４−メチルフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基であり、より好ましくは、ジメチル（フェニル）メチル基、ジメチル（４−メチルフェニル）メチル基、ジメチル（１−ナフチル）メチル基、ジメチル（２−ナフチル）メチル基、メチル（エチル）（フェニル）メチル基、メチル（ジフェニル）メチル基、メチルビス（４−メチルフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基などの炭素原子数９〜２０の第３級アラルキル基である。
【００３０】
Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ１２における炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ
−ブチルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ジメチル（フェニル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルビス（トリメチルシリル）シリル基、ジメチル（トリメチルシリル）シリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基が挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などの炭素原子数３〜２０のトリアルキルシリル基；メチルビス（トリメチルシリル）シリル基、ジメチル（トリメチルシリル）シリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基などの炭素原子数３〜２０のハイドロカルビルシリル基を置換基として有するシリル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ１２における炭素原子数１〜２０の置換または無置換のアルコキシ基としては、例えば、パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロイソプロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブトキシ基、パーフルオロイソブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルオキシ基、パーフルオロネオペンチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンタデシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−エイコシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基である。
【００３２】
Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ１２における炭素原子数６〜３０の置換または無置換のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２−トリフルオロメチルフェノキシ基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基、４−トリフルオロメチルフェノキシ基、２，３−ジフルオロフェノキシ基、２，４−フルオロフェノキシ基、２，５−ジフルオロフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、２，３−ジクロロフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、２，５−ジクロロフェノキシ基、２−ブロモフェノキシ基、３−ブロモフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、２，３−ジブロモフェノキシ基、２，４−ジブロモフェノキシ基、あるいは２，５−ジブロモフェノキシ基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基であり、より好ましくは２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基である。
【００３３】
Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ１２における炭素原子数７〜３０の置換または無置換のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ
基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、より好ましくはベンジルオキシ基である。
【００３４】
上記Ｒ１〜Ｒ８の定義に関わらず、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、およびＲ７とＲ８とは、それぞれ独立に、互いに連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ６とＲ７、またはＲ７とＲ８が連結して形成される環は、好ましくは、ベンゼン環上の２つの炭素原子を含む４〜１０員環のハイドロカルビル環または複素環であり、該環は置換基を有していてもよい。
【００３５】
該環として具体的には、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、ベンゼン環またはナフタレン環、フラン環、２，５−ジメチルフラン環、チオフェン環、２，５−ジメチルチオフェン環、ピリジン環などが挙げられ、好ましくは、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環またはナフタレン環である。
【００３６】
一方、Ｒ１とＲ２、または、Ｒ５とＲ６が連結して形成される環は、Ｒ１、Ｒ５で定義したものに相当し、すなわち炭素原子数６〜３０のアリール基、または環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基である。
【００３７】
さらに、上記Ｒ９〜Ｒ１２の定義に関わらず、Ｒ９とＲ１０、およびＲ１１とＲ１２とは、それぞれ独立に、互いに連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。
【００３８】
Ｌにおける炭素原子数１〜２０のアルキル基、環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基は、Ｒ１〜Ｒ１２における前記の基と同様である。
【００３９】
Ｌにおける炭素原子数１〜２０の置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジベンジルアミノ基またはジフェニルアミノ基といった炭素原子数２〜１４のハイドロカルビルアミノ基が挙げられ、好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基またはジベンジルアミノ基である。
【００４０】
Ｌにおける炭素原子数１〜２０の置換チオラート基としては、例えば、チオフェノキシ基、２，３，４−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，６−トリメチルチオフェノキシ基、２，４，６−トリメチルチオフェノキシ基、３，４，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルチオフェ
ノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルチオフェノキシ基、ペンタメチルチオフェノキシ基、２−フルオロチオフェノキシ基、３−フルオロチオフェノキシ基、４−フルオロチオフェノキシ基、ペンタフルオロチオフェノキシ基、２−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、３−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、４−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、２，３−ジフルオロチオフェノキシ基、２，４−フルオロチオフェノキシ基、２，５−ジフルオロチオフェノキシ基、２−クロロチオフェノキシ基、２，３−ジクロロチオフェノキシ基、２，４−ジクロロチオフェノキシ基、２，５−ジクロロチオフェノキシ基、２−ブロモチオフェノキシ基、３−ブロモチオフェノキシ基、４−ブロモチオフェノキシ基、２，３−ジブロモチオフェノキシ基、２，４−ジブロモチオフェノキシ基、あるいは２，５−ジブロモチオフェノキシ基といった炭素原子数６〜１２のハイドロカルビルチオラート基が挙げられ、好ましくはチオフェノキシ基、２，４，６−トリメチルチオフェノキシ基、３，４，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルチオフェノキシ基、ペンタメチルチオフェノキシ基、ペンタフルオロチオフェノキシ基である。
【００４１】
Ｌにおける炭素原子数１〜２０の置換または無置換のカルボキシラート基としては、例えば、アセテート基、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタネート基、ヘキサノエート基、２−エチルヘキサノエート基またはトリフルオロアセテート基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０ハイドロカルビルカルボキシラート基であり、より好ましくは、アセテート基、プロピオネート基、２−エチルヘキサノエート基またはトリフルオロアセテート基である。
【００４２】
Ｌとして好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、または炭素原子数１〜２０の置換アミノ基であり、より好ましくは、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０の置換アミノ基であり、さらに好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基であり、特に好ましくは、塩素原子、メチル基、ベンジル基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基であり、最も好ましくは、塩素原子、ベンジル基である。
【００４３】
Ｒ１〜Ｒ１２およびＬは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、酸素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子を含む置換基を有していてもよい。
【００４４】
式（１）で表される錯体の具体例としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【化３】
2013166735.tif 000004
【化４】
2013166735.tif 000005
また、これらの化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子に置き換えた化合物も挙げられる。
【００４５】
上記それぞれの化合物のジルコニウム原子に直接結合しているベンジル基を、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、またはフェノキシ基に変更した化合物も挙げられる。
【００４６】
さらに、上記それぞれの化合物におけるＲ３およびＲ７に相当する基を水素原子、またはメチル基に変更した化合物も挙げることができる。
【００４７】
上記それぞれの化合物の硫黄原子を架橋するシクロオクタン環をシクロへプタン環で置
換した化合物も挙げることができる。
【００４８】
上記それぞれの化合物におけるＲ９〜Ｒ１２に相当する基をメチル基、エチル基で置換した化合物も挙げることができる。
【００４９】
式（１）で表される錯体として好ましくは下記の化合物が挙げられる。
【化５】
2013166735.tif 000006
また、これらの化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子に置き換えた化合物も挙げられる。
【００５０】
上記それぞれの化合物のジルコニウム原子に直接結合しているベンジル基を、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、またはフェノキシ基に変更した化合物も挙げられる。
【００５１】
さらに、上記それぞれの化合物におけるＲ３およびＲ７に相当する基を水素原子、またはメチル基に変更した化合物も挙げることができる。
【００５２】
上記それぞれの化合物の硫黄原子を架橋するシクロオクタン環をシクロへプタン環で置換した化合物も挙げることができる。
【００５３】
上記一般式（１）で表される錯体は、下記一般式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）と称する）および下記一般式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）と称する）を出発原料として下記の反応スキーム１により製造することができるが、本方法に限定されるものではない。
【００５４】
（反応スキーム１）
【化６】
2013166735.tif 000007
【００５５】
化合物（２）中のｎおよびＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ上記一般式（１）におけるｎおよびＲ１〜Ｒ１２と同様である。
【００５６】
化合物（３）中のＬおよびＭは、それぞれ上記一般式（１）におけるＬおよびＭと同様である。化合物（３）は、ＭがＨｆの場合は、例えば、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４、ＨｆＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４、Ｈｆ（ＯＭｅ）４、Ｈｆ（ＯＥｔ）４、Ｈｆ（Ｏｉ−Ｐｒ）４、ＨｆＣｌ２(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)２、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）４、Ｈｆ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）４、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、ＨｆＣｌ２（ＮＭｅ２）２およびＨｆ（ＮＥｔ２）４等が挙げられる。好ましくは、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４、ＨｆＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、Ｈｆ（ＯＭｅ）４、Ｈｆ（ＯＥｔ）４、Ｈｆ（Ｏｉ−Ｐｒ）４、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）４、Ｈｆ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）４、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、ＨｆＣｌ２（ＮＭｅ２）２またはＨｆ（ＮＥｔ２）４である。
【００５７】
また、化合物（３）は、ＭがＺｒの場合は、例えば、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４、ＺｒＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、Ｚｒ（ＯＭｅ）４、Ｚｒ（ＯＥｔ）４、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）４、ＺｒＣｌ２(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）４、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、ＺｒＣｌ２（ＮＭｅ２）２およびＺｒ（ＮＥｔ２）４等が挙げられる。好ましくは、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４、ＺｒＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、Ｚｒ（ＯＭｅ）４、Ｚｒ（ＯＥｔ）４、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）４、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、ＺｒＣｌ２（ＮＭｅ２）２またはＺｒ（ＮＥｔ２）４である。
【００５８】
上記反応スキーム１においては、溶媒中で、化合物（２）と化合物（３）とをそのまま反応させてもよく、必要に応じて化合物（２）を塩基と反応させた後に化合物（３）を反応させてもよい。化合物（２）に反応させる塩基としては、例えば、有機リチウム試薬、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬および金属水素化物が挙げられる。具体的には、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラザン、カリウムヘキサメチルジシラザン、水素化ナトリウムおよび水素化カリウムを挙げることができる。なかでも、ｎ−ブチ
ルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムヘキサメチルジシラザン、水素化ナトリウムおよび水素化カリウムが好ましい。
【００５９】
上記一般式（１）で表される錯体、化合物（３）、および、化合物（２）と塩基とを反応させて得られる化合物は、空気および湿気に対して不安定である。そのため、反応スキーム１における反応は脱水脱酸素下で行うことが好ましい。具体的には、乾燥ヘリウム、乾燥アルゴンまたは乾燥窒素下であり、乾燥アルゴン下または乾燥窒素下がより好ましい。
【００６０】
上記反応スキーム１において、化合物（２）の使用量は、化合物（３）に対して１モル当量以上であればよく、好ましくは、１．０〜１．５の範囲で用いればよい。また、反応の過程で化合物（２）が残存する場合は、反応の途中で化合物（３）を追加してもよい。
【００６１】
化合物（２）と化合物（３）とを反応させる温度は、好適には−１００℃〜１５０℃の温度範囲であり、より好適には−８０℃〜５０℃の温度範囲である。ただし、この範囲に限定される意図ではない。
【００６２】
化合物（２）と化合物（３）との反応は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、好ましくは５分間〜４８時間であり、より好ましくは１０分間〜２４時間であり、さらに好ましくは３０分間〜１８時間である。
【００６３】
化合物（２）と塩基とを反応させる場合、化合物（３）と塩基とを反応させる温度は、好適には−１００℃〜１５０℃の温度範囲であり、より好適には−８０℃〜５０℃の温度範囲である。ただし、この範囲に限定される意図ではない。
【００６４】
また、化合物（２）と塩基とを反応させる時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、好ましくは５分間〜２４時間であり、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜３時間である。
【００６５】
化合物（２）と塩基とを反応させる場合に、化合物（２）と塩基とを反応させて生じた化合物と、化合物（３）とを反応させる温度は、好適には−１００℃〜１５０℃の温度範囲であり、より好適には−８０℃〜５０℃の温度範囲ある。ただし、この範囲に限定される意図ではない。
【００６６】
また、化合物（２）と塩基とを反応させて生じた化合物と、化合物（３）とを反応させる時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、好ましくは５分間〜４８時間であり、より好ましくは１０分間〜２４時間であり、さらに好ましくは、３０分間〜３時間である。
【００６７】
反応スキーム１に示す反応の際に用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、ハイドロカーボン溶媒およびエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランであり、より好ましくは、ジエチルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタンおよびシクロヘキサンである。
【００６８】
本発明に係る重合用触媒またはオリゴマー化用触媒としては、式（１）で示される錯体および助触媒成分（Ａ）を接触させて得られる触媒が挙げられる。かかる助触媒成分としては、周期律表第１３族元素を含む活性化助触媒成分が挙げられ、例えば、
（Ａ−１）有機アルミニウム化合物
（Ａ−２）ホウ素化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
【００６９】
〔有機アルミニウム化合物（Ａ−１）〕
本発明において用いる有機アルミニウム化合物（Ａ−１）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、
（Ａ−１−１）一般式Ｅ1aＡｌＹ13-aで表される有機アルミニウム化合物、
（Ａ−１−２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで表される構造を有する環状のアルミノキサン、および、
（Ａ−１−３）一般式Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で表される構造を有する線状のアルミノキサン、
のうちのいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物を例示することができる。
但し、上記一般式における、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3は、炭素数１〜８のハイドロカルビル基であり、全てのＥ１、全てのＥ2及び全てのＥ３は同じであっても異なっていてもよい。Ｙ1は水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＹ1は同じであっても異なっていてもよい。ａは０＜ａ≦３の整数で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。
【００７０】
一般式Ｅ1aＡｌＹ13-aで表される有機アルミニウム化合物（Ａ−１−１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００７１】
一般式｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで表される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ−１−２）、一般式 Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ3２で表される構造を有する線状のアルミノキサン（Ａ−１−３）における、Ｅ2、Ｅ3の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2及びＥ3はメチル基、またはイソブチル基であり、ｂは２〜４０の整数、ｃは１〜４０の整数である。
【００７２】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、トルエン、脂肪族ハイドロカーボンなど）に溶かした溶液を、水と接触させてアルミノキサンを作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させてアルミノキサンを作る方法が例示できる。
【００７３】
また、上記の方法で得られる（Ａ−１−２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで表される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（Ａ−１−３）一般式 Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で表される構造を有する線状のアルミノキサンは、必要に応じて、揮発成分を留去して乾燥して用いてもよい。さらに、揮発成分を留去して乾燥して得られた
化合物を適当な有機溶剤（ベンゼン、トルエン、脂肪族ハイドロカーボンなど）で洗浄して、再度乾燥し用いてもよい。
【００７４】
〔ホウ素化合物（Ａ−２）〕
本発明においてホウ素化合物（Ａ−２）としては、
（Ａ−２−１）  一般式ＢＲ１３Ｒ１４Ｒ１５で表されるホウ素化合物、
（Ａ−２−２）  一般式Ｗ+（ＢＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６）−で表されるホウ素化合物、
（Ａ−２−３）  一般式（Ｖ−Ｈ）+（ＢＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６）−で表されるホウ素化合物、
のいずれかを用いる。
【００７５】
一般式ＢＲ１３Ｒ１４Ｒ１５で表されるホウ素化合物（Ａ−２−１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ１３〜Ｒ１５はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。好ましいＲ１３〜Ｒ１５はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基である。
【００７６】
ホウ素化合物（Ａ−２−１）の具体例としては、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００７７】
一般式Ｗ+（ＢＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６）−で表されるホウ素化合物（Ａ−２−２）において、Ｗ+は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ１３〜Ｒ１６は上記のホウ素化合物（Ａ−２−１）におけるＲ１３〜Ｒ１５と同様である。即ち、Ｒ１３〜Ｒ１６はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。好ましいＲ１３〜Ｒ１６はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基である。
【００７８】
無機のカチオンであるＷ+としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが挙げられる。有機のカチオンであるＷ+としては、トリフェニルカルベニウムカチオンなどが挙げられる。（ＢＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６）−には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００７９】
一般式Ｗ+（ＢＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６）−で表される化合物の具体例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェ
ロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００８０】
また、一般式（Ｖ−Ｈ）+（ＢＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６）−で表されるホウ素化合物（Ａ−２−３）おいては、Ｖは中性ルイス塩基であり、（Ｖ−Ｈ）+はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ１３〜Ｒ１６は上記のホウ素化合物（Ａ−２−３）におけるＲ１３〜Ｒ１５と同様である。即ち、Ｒ１３〜Ｒ１６はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。好ましいＲ１３〜Ｒ１６はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基である。
【００８１】
ブレンステッド酸である（Ｖ−Ｈ）+としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６）−としては、前述と同様のものが挙げられる。
【００８２】
一般式（Ｖ−Ｈ）+（ＢＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６）−で表される化合物の具体例としては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００８３】
上記一般式（１）で表される錯体と助触媒成分（Ａ）とを接触させて得られる触媒を製造する際の接触は、一般式（１）で表される錯体と助触媒成分（Ａ）とが接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよい。例えば、あらかじめ溶媒で希釈して、もしくは希釈せずに一般式（１）で表される錯体と助触媒成分（Ａ）とを混合して接触させる方法、および一般式（１）で表される錯体と助触媒成分（Ａ）とを別々に重合槽に供給して重合槽の中でこれらを接触させる方法等を採用することができる。ここで、助触媒成分（Ａ）としては複数種類を組み合わせて使用する場合があるが、それらのうちの一部をあらかじめ混合して使用してもよいし、別々に重合槽に供給して使用してもよい。
【００８４】
助触媒成分（Ａ）として有機アルミニウム化合物（Ａ−１）を使用する場合の使用量は、一般式（１）で表される錯体に対する有機アルミニウム化合物（Ａ−１）のモル比が例えば０．０１〜１０，０００の範囲であり、好ましくは１〜５，０００の範囲である。また、助触媒成分（Ａ）としてホウ素化合物（Ａ−２）を使用する場合の使用量は、一般式（１）で表される錯体に対するホウ素化合物（Ａ−２）のモル比が例えば０．０１〜１００の範囲であり、好ましくは１．０〜５０の範囲である。
【００８５】
重合反応器において重合反応前またはオリゴマー化反応前に触媒を製造する場合、各成分を溶液状態または溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で供給する際の各成分の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、一般式（１）で表される錯体の濃度が、例えば０．０００１〜１０，０００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、０．００１〜１，０００ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であり、有機アルミニウム化合物（Ａ−１）の濃度が、Ａｌ原子換算で、例えば０．０１〜１０，０００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、０．０５〜５，０００ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、０．１〜２，０００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であり、ホウ素化合物（Ａ−２）の濃度が、例えば０．００１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、０．０１〜２５０ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、０．０５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲となるように各成分を用いることが望ましい。
【００８６】
上記一般式（１）で表される錯体と、上記有機アルミニウム化合物（Ａ−１）および上記ホウ素化合物（Ａ−２）の少なくとも一方とを接触させて得られる重合用またはオリゴマー化用触媒として、一般式（１）で表される錯体と有機アルミニウム化合物（Ａ−１）とを接触させて得られる触媒を用いる際は、有機アルミニウム化合物（Ａ−１）としては、上記の環状のアルミノキサン（Ａ−１−２）および線状のアルミノキサン（Ａ−１−３）の少なくとも一方を用いることが好ましい。また他に好ましい重合用またはオリゴマー化用触媒の態様としては、一般式（１）で表される錯体、有機アルミニウム化合物（Ａ−１）およびホウ素化合物（Ａ−２）を接触させて得られる触媒が挙げられ、その際の有機アルミニウム化合物（Ａ−１）としては上記の有機アルミニウム化合物（Ａ−１−１）が使用しやすく、ホウ素化合物（Ａ−２）としては、ホウ素化合物（Ａ−２−１）またはホウ素化合物（Ａ−２−２）が好ましい。
【００８７】
式（１）で示される錯体および助触媒成分を接触させて得られる触媒は、例えば、脂肪族オレフィンオリゴマー化用触媒、または、環状オレフィン重合用および芳香族ビニル化合物重合用触媒として用いることができる。
【００８８】
〔脂肪族オレフィンオリゴマー化用触媒としての利用〕
本発明における脂肪族オレフィンオリゴマーの製造方法は、上記脂肪族オレフィンオリゴマー化用触媒の存在下に１種の脂肪族オレフィンを単独で反応させるか、また２種以上の脂肪族オレフィンを反応させることを含む方法であり、１種の脂肪族オレフィンを単独で反応させることが好ましい。
【００８９】
脂肪族オレフィンは、脂肪族モノオレフィンまたは脂肪族ジオレフィンであることができる。
【００９０】
脂肪族モノオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数３〜１０の１−アルケン（枝分かれしていてもよい）を挙げることができる。
【００９１】
脂肪族ジオレフィンとしては、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、ブタジエン、等を挙げることができる。
【００９２】
脂肪族モノオレフィンとして好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサンであり、より好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサンであり、さらに好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサンであり、最も好ましくは、エチレン、プロピレンである。
【００９３】
脂肪族ジオレフィンとして好ましくは、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、ブタジエンであり、より好ましくは、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、ブタジエンである。
【００９４】
２種以上の脂肪族オレフィンモノマーを反応させる場合のモノマーの組み合わせの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ペンテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンと１−デセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテン、エチレンとビニルシクロヘキサン、エチレンと４−メチル−１−ペンテン、エチレンとブタジエン、エチレンと１，５−ヘキサジエン、を挙げることができる。好ましくは、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ペンテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンとビニルシクロヘキサン、エチレンと４−メチル−１−ペンテンであり、より好ましくは、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンとビニルシクロヘキサンであり、さらに好ましくは、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンとビニルシクロヘキサンである。
【００９５】
オリゴマー生成反応の方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族ハイドロカーボン、ベンゼン、トルエン等の芳香族ハイドロカーボン、またはメチレンジクロライド等のハロゲン化ハイドロカーボンを溶媒として用いる溶媒反応、またはスラリー反応等が可能であり、また、連続反応、回分式反応のどちらでも可能である。
【００９６】
オリゴマー生成反応の温度および時間は、所望するオリゴマーサイズ（例えば、オリゴマーに含まれる炭素原子数）、ならびに触媒の活性度および使用量を考慮して決定することができる。反応温度は通常、−５０℃〜２００℃の範囲をとり得るが、特に、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましい。反応圧力は通常、常圧〜５０ＭＰａが好ましい。反応時間は、一般的に、目的とするオリゴマーの種類、反応装置により適宜決定されるが通常、１分間〜２０時間の範囲、好ましくは５分間〜１８時間の範囲をとることができる。但し、
これらの範囲に制限される意図ではない。
【００９７】
オリゴマー生成反応に溶媒を使用する場合、溶媒中の各化合物の濃度は、特に制限はない。式（１）で示される錯体の溶媒中の濃度は、例えば、1×10-８mmol/L〜10mol/Lの範囲を選択でき、助触媒成分の濃度は、例えば、1×10-８mmol/L 〜10mol/Lの範囲を選択することができる。また、オレフィン：溶媒は体積比で１００:０〜１:１０００の範囲を選択することができる。但し、これらの範囲は例示であって、それらに限定される意図ではない。また、溶媒を使用しない場合も、上記の範囲を参考に適宜濃度の設定をすることができる。
【００９８】
本発明で得られる脂肪族オレフィンオリゴマーとは、炭素原子数が４以上で４０以下の範囲内にある脂肪族オレフィン（ただし、原料とする脂肪族オレフィンより炭素原子数が多い）を指し、好ましくは炭素原子数が４以上で３０以下の範囲内であり、より好ましくは炭素原子数が４以上で２７以下の範囲内である。
【００９９】
〔環状オレフィン重合用および芳香族ビニル化合物重合用触媒としての利用〕
本発明における環状オレフィン重合体および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法は、上記環状オレフィン重合用および芳香族ビニル化合物重合用触媒の存在下に環状オレフィンおよび芳香族ビニル化合物から選ばれる１種の化合物を単独で重合させるか、または環状オレフィンおよび芳香族ビニル化合物から選ばれる２種以上の化合物を共重合させることを含む方法である。
【０１００】
環状オレフィン等の例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等などを挙げることができる。
【０１０１】
芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、α−メチルスチレン、o-ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等を挙げることができ、好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ジビニルベンゼンであり、より好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレンであり、更に好ましくはスチレンである。
【０１０２】
環状オレフィンおよび芳香族ビニル化合物の重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族ハイドロカーボン、ベンゼン、トルエン等の芳香族ハイドロカーボン、またはメチレンジクロライド等のハロゲン化ハイドロカーボンを溶媒として用いる溶媒重合、またはスラリー重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【０１０３】
重合反応の温度および時間は、所望の重合平均分子量、ならびに触媒の活性度および使用量を考慮して決定することができる。重合温度は通常、−５０℃〜２００℃の範囲をとり得るが、特に、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましい。重合圧力は通常、常圧〜５０Ｍ
Ｐａが好ましい。重合時間は、一般的に、目的とする重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが通常、１分間〜２０時間の範囲、好ましくは５分間〜１８時間の範囲をとることができる。但し、これらの範囲に制限される意図ではない。また、得られる共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【０１０４】
重合反応に溶媒を使用する場合、溶媒中の各化合物の濃度は、特に制限はない。式（１）で示される錯体の溶媒中の濃度は、例えば、1×10-８mmol/L〜10mol/Lの範囲を選択でき、助触媒成分の濃度は、例えば、1×10-８mmol/L 〜10mol/Lの範囲を選択することができる。また、芳香族ビニル化合物：溶媒、或いは環状オレフィン：溶媒は、体積比で１００:０〜１:１０００の範囲を選択することができる。但し、これらの範囲は例示であって、それらに限定される意図ではない。また、溶媒を使用しない場合も、上記の範囲を参考に適宜濃度の設定をすることができる。
【０１０５】
本発明により得られる芳香族ビニル化合物の重合体は、比較的高い立体規則性を示しうる。当該芳香族ビニル化合物の重合体は、アイソタクチックな芳香族ビニル化合物である。
【０１０６】
アイソタクチックな芳香族ビニル化合物の場合、そのアイソタクチシティは例えば８０％以上であり、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
【０１０７】
式（１）で示される錯体および助触媒成分を接触させて得られる触媒は、脂肪族オレフィンと、環状オレフィンおよび／または芳香族ビニル化合物との共重合を行う場合で、生成物中の環状オレフィンおよび／または芳香族ビニル化合物由来の成分が50％未満となる場合、脂肪族オレフィンオリゴマー化用触媒として用いることができ、生成物中の環状オレフィンおよび／または芳香族ビニル化合物由来の成分が50％以上となる場合、環状オレフィンおよび芳香族ビニル化合物重合用触媒として用いることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【０１０９】
（１）オレフィンオリゴマーの定量（実施例１〜９、比較例１〜４）
組成分析：反応液中に含まれる脂肪族オレフィンオリゴマーの定量は下記の通りガスクロマトグラフによる定量法により実施した。
【０１１０】
ガスクロマトグラフ：島津製作所製  ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製  ＤＢ−１  全長６０メートル  内径０．２５ミリメートル、膜厚０．２５マイクロメートル
キャリアガス：ヘリウム
インジェクション温度：２３０℃、検出器温度：２３０℃
カラム温度条件：４０℃で１６分保持の後、８℃/分で２３０℃まで昇温し、
２３０℃で２０分保持
内部標準物質：シクロヘキサン
反応液注入量：２マイクロリットル
（２）融点
熱分析装置  示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて下記の方法で測定した。
<ポリスチレン測定条件>
１）サンプル約１０ｍｇを窒素雰囲気下、２９０℃  ５分間保持
２）冷却      ２９０℃〜２０℃（５℃／分）２分間保持
３）測定      ２０℃〜２９０℃（５℃／分）
<ポリエチレン測定条件>
１）サンプル約１０ｍｇを窒素雰囲気下、１５０℃  ５分間保持
２）冷却      １５０℃〜２０℃（５℃／分）２分間保持
３）測定      ２０℃〜１５０℃（５℃／分）
<ポリプロピレン測定条件>
１）サンプル約１０ｍｇを窒素雰囲気下、２２０℃  ５分間保持
２）冷却      ２２０℃〜２０℃（５℃／分）２分間保持
３）測定      ２０℃〜２２０℃（５℃／分）
（３）分子量および分子量分布
各重合体のポリスチレン換算重量平均分子鎖長（Ａｗ）およびポリスチレン換算数平均分子鎖長（Ａｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で算出した。検量線は、標準ポリスチレンを用いて作成した。
＜測定条件１＞  （実施例１０〜、比較例１）
装置：ウォーターズ  １５０Ｃ  （ウォーターズ製）
溶媒：ｏ-ジクロロベンゼン（０．０５％ＢＨＴ添加）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６-ＨＴ  ３本  （東ソー製）
測定温度：１４０℃
溶媒流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１％
カラム・装置校正用試料：TSK標準ポリスチレン  F-700〜A-500（東ソー製）
ポリスチレンおよびポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、上記条件により測定したポリスチレン換算重量平均分子鎖長（Ａｗ）、およびポリスチレン換算数平均分子鎖長（Ａｎ）をもとに、ポリスチレンおよびポリエチレンのＱファクターをそれぞれ４１．３および１７．７として下式より算出した。
分子量（Ｍｗ, Ｍｎ）＝分子鎖長（Ａｗ, Ａｎ）×Ｑファクター
＜測定条件２＞  （比較例２〜４）
装置    ：ＴＳＫ ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ  （東ソー社製）
カラム  ：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ‐Ｈ(２０)  ２本
測定温度：１５２℃
溶媒    ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０５% ＢＨＴ添加）
溶媒流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．０５％
カラム・装置校正用試料：ＴＳＫ標準ポリスチレンＦ−２０００〜Ａ−１０００（東ソー製）
ポリエチレンおよびポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算重量平均分子鎖長（Ａｗ）およびポリスチレン換算数平均分子鎖長（Ａｎ）をもとに、ポリエチレンおよびポリプロピレンのＱファクターをそれぞれ１７．７および２６．４として下式より算出した。
分子量（Ｍｗ, Ｍｎ）＝分子鎖長（Ａｗ, Ａｎ）×Ｑファクター
（４）ポリスチレンのアイソタクチック・トリアッド分率（[ｍｍ]（％））
ポリスチレンのアイソタクチック・トリアッド分率（[ｍｍ]（％））は、下記条件で測定した１３Ｃ‐ＮＭＲスペクトルにおける、以下に定義する範囲のベンゼン環イプソ位の炭素に帰属されるピーク面積から求めた。
＜算出方法＞
Ｉ（[ｍｍｍｍｍｍ]＋[ｍｍｍｍｍｒ]＋[ｍｍｍｍｒｒ]＋[ｍｍｍｒｒｍ]）：１４６．２０〜１４６．４０ｐｐｍのピーク面積の合計
Ｉ（[ｍｍｒｒｍｍ]）：１４５．７５〜１４５．８０ｐｐｍのピーク面積
トリアッド[ｍｍ]（％）算出式
[ｍｍ]（％）＝Ｉ（[ｍｍｍｍｍｍ]＋[ｍｍｍｍｍｒ]＋[ｍｍｍｍｒｒ]＋[ｍｍｍｒｒｍ]）−０．５×Ｉ（[ｍｍｒｒｍｍ]）／（Ｉ（[ｍｍｍｍｍｍ]＋[ｍｍｍｍｍｒ]＋[ｍｍｍｍｒｒ]＋[ｍｍｍｒｒｍ]）＋Ｉ（[ｍｍｒｒｍｍ]））
＜測定条件＞
装置    ：日本電子社製  ＪＮＭ−ＡＬ４００  ５ｍｍ
測定溶媒：クロロホルム−ｄ
測定温度：６０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：９０度
パルス繰り返し時間：２．４秒
化学シフト値基準：テトラメチルシラン
【０１１１】
（製造例１）
trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジルスルファニル）シクロオクタンの合成
（１）3-(Ｎ-カルバゾリル）-4-メトキシトルエンの合成
窒素置換した200 mL二口フラスコに、カルバゾール25 g（149 mmol）、 3-ブロモ-4-メトキシトルエン25 g（125 mmol）、ヨウ化銅（Ｉ）1.13 g（6.0 mmol）、リン酸カリウム三塩基酸44 g（207 mmol）、trans-1,2-ジアミノシクロへキサン2.9 mL（42 mmol）およびジオキサン80 mLを加え、還流温度まで昇温し、４４時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、不溶物をろ過した。減圧下揮発成分を留去した。得られた黒緑色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  酢酸エチル：へキサン＝1：9）で精製することで3-(Ｎ−カルバゾリル)-4-メトキシトルエン 15.14 g（収率 42%）を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
2.37 (s, 3H), 3.66 (s, 3H), 7.0〜7.5 (9H), 8.12 (d, J = 8 Hz, 2H).
（２）2-(Ｎ−カルバゾリル)-4-メチルフェノールの合成
窒素置換した500 mLフラスコに、3-(Ｎ−カルバゾリル)-4-メトキシトルエン 15.14 g（53 mmol）および塩化メチレン75 mLを加え、０℃まで冷却した。ここに、三臭化ホウ素75 mL（1.0 M ジクロロメタン溶液, 75 mmol）を加え、室温まで昇温し、３時間撹拌した。反応溶液を300 mLの氷水に導入し、更に酢酸エチル150mＬを加えた。有気層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄した後、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、減圧下揮発成分を留去した。得られた白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：酢酸エチル＝85：15）で精製することで2-(Ｎ−カルバゾリル)-4-メチルフェノール 14.45 g（収率>99%）を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl3)
2.34 (s, 3H), 4.83 (s, 1H), 7.1〜7.5 (9H), 8.16 (d, J = 0.8 Hz, 2H).
（３）6-(Ｎ−カルバゾリル)-2-(ヒドロキシメチル)-4-メチルフェノールの合成
窒素置換した200mL二口フラスコに、2-(Ｎ−カルバゾリル)-4-メチルフェノール5.0 g（18.3 mmol）、塩化マグネシウム3.5 g（36.6 mmol）、パラホルムアルデヒド3.50 g（117 mmol）およびテトラヒドロフラン15 mLを加えた。ここにトリエチルアミン5.0 mL（49
mmol）を加え、３時間加熱還流した。反応溶液を室温まで放冷した後、不溶物を濾過した。濾液から減圧下揮発成分を留去した後、残渣に酢酸エチルと水を加えた。有機層を1 M HCl、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。減圧下溶媒を留去することで、3-(Ｎ−カルバゾリル)-5-メチルサリチルアルデヒド（CG純度91％、収率91%）を含む混合物5.53 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl3)
2.43 (s, 3H), 7.15(s, 6H), 7.1〜7.4(8H), 8.14 (d, J = 0.8 Hz, 2H), 9.99 (s, 1H),
11.1 (s, 1H).
次いで、窒素置換した100 mLフラスコに、上記混合物 2.0 gとテトラヒドロフラン10 m
Lおよびメタノール10 mLとを加え、氷冷した。ここに水素化ホウ素ナトリウム 260 mg（6.9 mmol）をゆっくり加え、室温まで昇温した後、１時間撹拌した。反応溶液に水を加えた後、減圧下揮発成分を留去した後、水と酢酸エチルを加えた。有機層を1 M HCl、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、減圧下揮発成分を留去した。得られた無色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  酢酸エチル：へキサン＝1：2）で精製することで6-(Ｎ−カルバゾリル)-2-(ヒドロキシメチル)-4-メチルフェノール2.18 g（収率 >99%）を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl3)
2.28 (s, 3H), 4.89 (d, J = 6 Hz, 2H), 5.96 (s,1H), 7.1〜7.5(8H), 8.15 (d, J = 8 Hz, 2H).
（４）臭化 3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジルの合成
窒素置換した100mLフラスコに、6-(Ｎ−カルバゾリル)-2-(ヒドロキシメチル)-4-メチルフェノール2.18 g（7.2 mmol）とジクロロメタン10 mLとを加えた。ここに、三臭化リン4.5 mL（1.0 M ジクロロメタン溶液, 4.5 mmol）を加え、室温で１時間撹拌した。反応溶液に水を加え、有機層をさらに水で２回洗浄した後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下揮発成分を留去することで、臭化 3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル2.45 g（収率93%）を白色固体として得た。1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
3.34 (s, 3H), 4.67 (s, 2H), 7.1〜7.5（8H）, 8.16 (d, J = 8 Hz, 2H).
（５）trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジルスルファニル）シクロオクタンの合成
窒素置換した50 mLフラスコに、臭化 3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル0.84 g（2.28 mmol）と、trans-シクロオクタン-1,2-ジチオール 2.0 mL（0.5 M テトラヒドロフラン溶液, 1.0 mmol）と、テトラヒドロフラン 6 mLとを加え、氷冷した。ここに、トリエチルアミン 0.7 mL（5.0 mmol）を加え、０℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。反応溶液に臭化3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル0.15 g（0.4 mmol）を室温で加えた。１２時間撹拌した後、減圧下揮発成分を留去した。得られた反応混合物に酢酸エチルおよび塩化アンモニウム水溶液を加え、有機層をさらに飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ジクロロメタン）で精製することで、trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジルスルファニル）シクロオクタン0.88 g（収率 >99%）を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl3)
1.13〜1.79 (m, 12H), 2.24 (s, 6H), 2.97 (m, 2H), 3.91 (s, 4H), 5.90 (s, 2H), 7.0〜7.35 (16H), 8.10 (d, J = 3 Hz, 4H).
【０１１２】
（製造例２）
[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウムの合成
窒素雰囲気下のグローブボックス中、10 mLシュレンク管にtrans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジルスルファニル）シクロオクタン 150 mg（0.20 mmol）、テトラベンジルジルコニウム91 mg（0.20 mmol）、トルエン（５ mL）を加えた。室温で1.5時間攪拌した後、減圧下揮発成分を留去した。得られた残渣をペンタンで洗浄し、減圧下乾燥することで、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム25mg
(収率12%)を黄色粉末として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, トルエン-d8)
-0.6〜2.4 (m, 24H), 2.74(d, J = 14 Hz, 1H), 3.29 (d, J = 14 Hz, 1H), 5.22 (d, J = 8 Hz, 2H), 6.3〜7.5 (m, 24H) 8.06〜8.10 (m, 4H).
【０１１３】
（製造例３）
[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウムの合成
窒素雰囲気下のグローブボックス中、50 mLシュレンク管で、trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジルスルファニル）シクロオクタン150 mg（0.20 mmol）のトルエン（6 mL）溶液に、テトラベンジルジルハフニウム110 mg（0.20 mmol）のトルエン（6 mL）溶液を室温で滴下した。1.5時間後、反応溶液を濾過し、濾液から減圧下揮発成分を留去した。得られた残渣をペンタンで洗浄し、減圧下乾燥することで、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム18 mg (収率8%)を黄色粉末として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, トルエン-d8)
0.2〜2.4 (m, 24H), 2.49(d, J = 15 Hz, 1H), 3.20 (d, J = 15 Hz, 1H), 5.59 (d, J =
7 Hz, 2H), 6.46〜6.55 (m, 4H), 6.71 (s, 2H), 7.15〜7.03 (m, 14H), 7.39〜7.45 (m, 4H), 8.06〜8.12 (m, 4H).
【０１１４】
（製造例４）
trans-1,2-ビス（3-（3, 5-ジ-tert−ブチルフェニル）-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジルスルファニル）シクロオクタンの合成
（１）3’, 5’-ジ-tert-ブチル-2-エトキシ-3-ホルミル-5-メチル-1, 1’-ビフェニルの合成
窒素置換した200 mL四口フラスコに、2-エトキシ-3-ホルミル-5-メチルフェニルボロン酸4.2 g（20 mmol）、1-ブロモ-3, 5-ジ-tert-ブチルベンゼン 4.9 g（18 mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム1.1 g (0.92 mmol)、ジメトキシエタン110
mLおよび炭酸ナトリウム水溶液18 mL(2 M, 36 mmol)を加えた。還流温度で5.5時間撹拌した。室温まで放冷し、反応溶液に酢酸エチル、水を加えた。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下揮発成分を留去した。得られた褐色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  酢酸エチル：ヘキサン＝1：40）で精製することで3’, 5’-ジ-tert-ブチル-2-エトキシ-3-ホルミル-5-メチル-1, 1’-ビフェニル7.0 g（収率 >99%）を無色オイルとして得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.12 (t, J = 7 Hz, 3H), 1.37 (s, 18H), 2.40 (s, 3H),  3.58 (q, J = 7 Hz, 2H), 7.42 (m, 4H), 7.63 (m, 1H), 10.5 (s, 1H).
（２）3’, 5’-ジ-tert-ブチル-2-エトキシ-5-メチル-1, 1’-ビフェニル-3-メタノールの合成
窒素置換した200mL四口フラスコに3’, 5’-ジ-tert-ブチル-2-エトキシ-3-ホルミル-5-メチル-1, 1’-ビフェニル7.0 g（20 mmol,）、テトラヒドロフラン49 mLおよびメタノール28 mLを加え、氷冷した。ここに水素化ホウ素ナトリウム 450 mg（12 mmol）をゆっくり加え、室温まで昇温後、14時間撹拌した。反応溶液から減圧下揮発成分を留去した後、1 M HClと酢酸エチルを加えた。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥後、減圧下揮発成分を留去した。得られた無色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  酢酸エチル：へキサン＝1：9〜1：4）で精製することで3’, 5’-ジ-tert-ブチル-2-エトキシ5-メチル-1, 1’-ビフェニル-3-メタノール6.4 g（収率 92%）を無色オイルとして得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.09 (t, J = 7 Hz, 3H), 1.36 (s, 18H), 2.36 (s, 3H), 2.43 (t, J = 6 Hz, 1H), 3.49 (q, J= 7 H, 2H), 4.73 (d, J = 6 Hz, 2H), 7.11(s, 2H), 7.39 (m, 3H).
（３）3-ブロモメチル-3’, 5’-ジ-tert-ブチル-2-エトキシ-5-メチル-1, 1’-ビフェニルの合成
窒素置換した50mL四口フラスコに、3’, 5’-ジ-tert-ブチル-2-エトキシ-5-メチル-1,
1’-ビフェニル-3-メタノール5.4 g（15 mmol）とジクロロメタン40 mLを加えた。ここに、三臭化リン9.4 mL（1.0 M ジクロロメタン溶液, 9.4 mmol）を加え室温で、3時間撹拌した。反応溶液を氷水に注ぎ、有機層をさらに飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下揮発成分を留去した。得られた無色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  酢酸エチル：へキサン＝1：10）で精製することで、3-ブロモメチル-3’, 5’-ジ-tert-ブチル-2-エトキシ-5-メチル-1, 1’-ビフェニル5.9 g（収率 78%）を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.12 (t, J = 7 Hz, 3H), 1.36 (s, 18H), 2.34 (s, 3H), 3.55 (q, J= 7 H, 2H), 4.64 (s, 2H), 7.11(d, J = 2 Hz, 1H), 7.18(d, J = 2 Hz, 1H), 7.39 (s, 3H).
（４）3-ブロモメチル-3’, 5’-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチル-1, 1’-ビフェニルの合成
窒素置換した200mL四口フラスコに、3-ブロモメチル-3’, 5’-ジ-tert-ブチル-2-エトキシ-5-メチル-1, 1’-ビフェニル2.4 g（5.9 mmol）とジクロロメタン50 mLを加え、氷冷した。ここに、三臭化ホウ素12 mL（1.0 M ジクロロメタン溶液, 12 mmol）を加え室温で、3.5時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルと氷水に注ぎ、有機層をさらに5%炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下揮発成分を留去し、3-ブロモメチル-3’, 5’-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチル-1, 1’-ビフェニル2.5 g（収率 >99%）を薄橙色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.36 (s, 18H), 2.31 (s, 3H), 4.63 (s, 2H), 5.53 (s, 1H), 7.03(d, J = 2 Hz, 1H), 7.13(d, J = 2 Hz, 1H), 7.24(d, J = 2 Hz, 2H), 7.47(t, J = 2 Hz, 1H).
（５）trans-1,2-ビス（3-（3, 5-ジ-tert−ブチルフェニル）-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジルスルファニル）シクロオクタンの合成
窒素置換した50 mL四口フラスコに、3-ブロモメチル-3’, 5’-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチル-1, 1’-ビフェニル1.5 g（4.0 mmol）とtrans-シクロオクタン-1,2-ジチオール 0.40 g（2.0 mmol）とテトラヒドロフラン 20 mLを加え、氷冷した。ここに、トリエチルアミン 0.85 mL（6.1 mmol）を加え、室温で24時間撹拌した。反応溶液を濾過し、濾液から減圧下揮発成分を留去した。得られた残渣に酢酸エチルと塩化アンモニウム水溶液を加えた。有機層をさらに塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  酢酸エチル：へキサン＝1：20）で精製することで、trans-1,2-ビス（3-（3, 5-ジ-tert−ブチルフェニル）-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジルスルファニル）シクロオクタンとtrans-1-(5-メチル-3-（3, 5-ジ-tert−ブチルフェニル）-2-ヒドロキシベンジルスルファニル)-2-スルファニルシクロオクタンの7：3混合物1.7 gを得た。この混合物および3-ブロモメチル-3’, 5’-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチル-1, 1’-ビフェニル0.46 g（1.2 mmol）をテトラヒドロフラン20 mLに溶解し、氷冷した。ここに、トリエチルアミン0.22 mL（1.6 mmol）を加え、17時間撹拌した。反応溶液を濾過し、濾液から減圧下揮発成分を留去した。得られた残渣に酢酸エチルと塩化アンモニウム水溶液を加え、有機層をさらに塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  酢酸エチル：へキサン＝1：40）で精製することで、trans-1,2-ビス（3-（3, 5-ジ-tert−ブチルフェニル）-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジルスルファニル）シクロオクタン1.5 g（収率96%）を薄黄色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.2〜2.2 (m, 48H), 2.27 (s, 6H), 2.97(m, 2H), 3.87 (s, 4H), 6.06 (s, 2H), 7.00 (m, 4H), 7.29 (d, J = 2 Hz, 2H), 7.41 (t, J = 2 Hz, 2H).
【０１１５】
（製造例５）
[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(3, 5-ジ-tert-ブチルフェニル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジクロロジルコニウムの合成
窒素雰囲気下のグローブボックス中、50 mLシュレンク管でtrans-1,2-ビス（3-(3, 5-ジ-tert-ブチルフェニル)-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジルスルファニル）シクロオクタン 160 mg（0.20 mmol）のトルエン（1 mL）溶液に、テトラクロロジルコニウム46 mg（0.20 mmol）のトルエン（1 mL）溶液を室温で滴下した。1.5時間後、減圧下揮発成分を留去した。得られた残渣をペンタンで洗浄し、減圧下乾燥することで、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(3, 5-ジ-tert-ブチルフェニル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジクロロジルコニウム 75 mg (収率 39%)を白色粉末として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
0.863 (m, 2H), 1.0〜2.4 (m, 52H), 2.56 (brs, 2H), 3.78 (d, J = 14 Hz, 2H), 4.33 (d, J = 14 Hz, 2H), 6.76 (d, J = 1 Hz, 2H), 7.11〜7.36 (m, 16H), 7.39 (d, J = 1 Hz, 2H).
【０１１６】
（製造例６）
[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(3, 5-ジ-tert-ブチルフェニル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジクロロハフニウムの合成
窒素雰囲気下のグローブボックス中、50 mLシュレンク管でtrans-1,2-ビス（3-(3, 5-ジ-tert-ブチルフェニル)-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジルスルファニル）シクロオクタン 160 mg（0.20 mmol）のトルエン（1 mL）溶液に、ジクロロジベンジルハフニウム・ジエチルエーテル錯体 100 mg（0.20 mmol）のトルエン（1 mL）溶液を室温で滴下した。1時間攪拌後、減圧下で揮発成分を留去した。得られた残渣をペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥することで、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(3, 5-ジ-tert-ブチルフェニル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジクロロハフニウム 140 mg (収率 66%)を白色粉末として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
0.863 (m, 2H), 1.0〜2.4 (m, 52H), 2.59 (brs, 2H), 3.81 (d, J = 14 Hz, 2H), 4.37 (d, J = 14 Hz, 2H), 6.76 (d, J = 2 Hz, 2H), 7.11〜7.36 (m, 16H), 7.39 (d, J = 2 Hz, 2H).
【０１１７】
（製造例７）
trans-1,2-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジフェニルベンジルスルファニル）シクロオクタンの合成
（１）2-ヒドロキシ-3,5-ジフェニルベンジルアルコールの合成
2-ヒドロキシ-3,5-ジフェニルベンズアルデヒド830 mg（3.03 mmol）をジエチルエーテル20 mLに溶解し、０℃に冷却した。そこに、水素化アルミニウムリチウム115 mg（3.03 mmol）を加えた後、０℃で２時間攪拌した。希塩酸およびジエチルエーテルを加え、エーテル層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去し、無色固体として2-ヒドロキシ-3,5-ジフェニルベンジルアルコール837 mg（収率100％）を得た。
1H NMR (500 MHz, δ, ppm, CDCl3)
2.33 (br s, 1H), 4.94 (s, 2H), 6.84 (s, 1H), 7.30-7.56 (m, 12H).
（２）2-ヒドロキシ-3,5-ジフェニルベンジルブロミドの合成
2-ヒドロキシ-3,5-ジフェニルベンジルアルコール837 mg（3.03 mmol）をクロロホルム20 mLに溶解した。そこに、三臭化りん276 mg（0.10 mL, 1.02 mmol）を加えた後、室温で１時間攪拌した。水を加え、クロロホルム層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去し、無色固体として2-ヒドロキシ-3,5-ジフェニルベンジルブロミド1.02 g（収率99％）を得た。
1H NMR (300 MHz, δ, ppm, CDCl3)
4.72 (s, 2H), 7.32-7.64 (m, 13H).
（３）trans-1,2-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジフェニルベンジルスルファニル）シクロオ
クタンの合成
アルゴン雰囲気下、trans-シクロオクタン-1,2-ジチオール（文献既知）289.2 mg（1.64 mmol）をテトラヒドロフラン10 mLに溶解した溶液に、2-ヒドロキシ-3,5-ジフェニルベンジルブロミド1.03 g（3.01 mmol）をテトラヒドロフラン10 mLに溶解した溶液を加え、０℃に冷却した。そこに、トリエチルアミン0.42 mL（3.04 mmol）を加え、室温で２日間攪拌した。希塩酸およびジエチルエーテルを加え、エーテル層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ジクロロメタン：塩化メチレン＝１：１）で精製し、無色オイルとしてtrans-1,2-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジフェニルベンジルスルファニル）シクロオクタン554 mg（収率53％）を得た。
1H NMR (500 MHz, δ, ppm, CDCl3)
1.25-2.16 (m, 12H), 2.99 (br s, 2H), 3.93-4.00 (m, 4H), 7.28-7.60 (m, 24H).
【０１１８】
（製造例８）
[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3, 5-ジフェニルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウムの合成
以下の実験はアルゴン雰囲気下で行った。50 mLのシュレンク管中、trans-1,2-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジフェニルベンジルスルファニル）シクロオクタン298.3 mg（0.430 mmol）をトルエン10 mLに溶解し、この溶液を室温でテトラベンジルジルコニウム196.2 mg（0.430 mmol）のトルエン溶液10 mLへと滴下し、室温で1時間攪拌した。この溶液を減圧下濃縮し、残渣をヘキサンで洗浄後真空下で乾燥し、黄色結晶として[シクロオクタンジイル-trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジフェニルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム346.1 mg（収率83％）を得た。
1H NMR (500 MHz, δ, ppm, C6D6)
0.69-1.42 (m, 14H), 2.05 (d, J = 8 Hz, 2H), 2.43 (br s, 2H), 3.19 (d, J = 15 Hz,
2H), 3.38 (d, J = 15 Hz, 2H), 6.54 (d, J = 7 Hz, 4H), 6.91 (d, J = 2 Hz, 2H), 6.98-7.45 (m, 22H), 7.58 (d, J = 2 Hz, 2H), 7.70-7.72 (m, 4H).
【０１１９】
＜エチレンオリゴマー化反応＞
（実施例１）
内容積４００ ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン４０ ｍＬ、モノマーとしてエチレン０．６MPaを仕込み、反応器を４０℃まで昇温した。昇温後、ｄ−ＭＡＯ １１５ ｍｇを投入し、続いて製造例２で合成した[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム（０．５ ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．１ ｍＬ（０．０５μｍｏｌ）を投入してオリゴマー化反応を開始した。温度を４０℃に保ちながら、６０分間オリゴマー化を行った。GC分析の結果、炭素原子数４〜１０のオリゴマーが確認された。１−へキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンのオリゴマー化活性を表１に、分析結果を図１に示す。
【０１２０】
（実施例２）
ｄ−ＭＡＯ投入量を１１４ｍｇとし、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム（０．５ ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．１ｍＬ（０．０５μｍｏｌ）の代わりに製造例３で合成した[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．１ｍＬ（０．１μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。GC分析の結果、炭素原子数４〜２２のオリゴマーが確認された。１−へキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンのオリゴマー化活性を表１に、分析結果を図２に示す。
【０１２１】
（実施例３）
ｄ−ＭＡＯ投入量を７５ｍｇとし、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム（０．５ ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．１ｍＬ（０．０５μｍｏｌ）の代わりに製造例８で合成した[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3, 5-ジフェニルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．１ｍＬ（０．０５μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。GC分析の結果、炭素原子数４〜２２のオリゴマーが確認された。１−へキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンのオリゴマー化活性を表１に、分析結果を図３に示す。
【０１２２】
（実施例４）
ｄ−ＭＡＯ投入量を１０６ｍｇとし、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム（０．５ ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．１ｍＬ（０．０５μｍｏｌ）の代わりに製造例５で合成した[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(3, 5-ジ-tert-ブチルフェニル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジクロロジルコニウム（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．１ｍＬ（０．０５μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。GC分析の結果、炭素原子数４〜２２のオリゴマーが確認された。１−へキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンのオリゴマー化活性を表１に、分析結果を図４に示す。
【０１２３】
（比較例１）
ｄ−ＭＡＯ投入量を１２４ｍｇとし、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム（０．５ ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．１ｍＬ（０．０５μｍｏｌ）の代わりに、シクロオクタンジイル−ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（２−オキソイル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルスルファニル）］ジベンジルハフニウム（１．０ ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．１０ｍＬ（０．１０μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。エチレン単独重合体が０．３ｇ得られ、重合活性３．０×１０６  ｇ／ｍｏｌ／ｈ、融点１３１．０℃、Ｍｗ１０，８００、Ｍｗ／Ｍｎ２．６であった。
【０１２４】
（比較例２）
ｄ−ＭＡＯ投入量を１２０ｍｇとし、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム（０．５ ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．１ｍＬ（０．０５μｍｏｌ）の代わりに、[シクロヘキサンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム（０．６μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．１７ｍＬ（０．１０μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。エチレン単独重合体が０．１５ｇ得られ、重合活性１．５×１０6ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２２，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。
【０１２５】
【表１】
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＜プロピレンオリゴマー化反応＞
（実施例５）
内容積４００ ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン４０ ｍＬ、モノマーとしてプロピレン４０ｇを仕込み、反応器を４０℃まで昇温した。昇温後、ｄ−ＭＡＯ １２０ ｍｇを投入し、続いて製造例２で合成した[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム（０．５ ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．０ ｍＬ（０．５μｍｏｌ）を投入してオリゴマー化反応を開始した。温度を４０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。GC分析の結果、炭素原子数４〜１５のオリゴマーが確認された。分析結果を図５に示す。
【０１２６】
（実施例６）
ｄ−ＭＡＯ投入量を１１８ｍｇとし、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム（０．５ ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．０ ｍＬ（０．５μｍｏｌ）の代わりに製造例３で合成した[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．２ｍＬ（０．２μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして実施した。GC分析の結果、炭素原子数４〜２７のオリゴマーが確認された。分析結果を図６に示す。
【０１２７】
（実施例７）
ｄ−ＭＡＯ投入量を９４ｍｇとし、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム（０．５ ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．０ｍＬ（０．５μｍｏｌ）の代わりに製造例８で合成した[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3, 5-ジフェニルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．０ｍＬ（０．５μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして実施した。GC分析の結果、炭素原子数４〜２７のオリゴマーが確認された。分析結果を図７に示す。
【０１２８】
（実施例８）
ｄ−ＭＡＯ投入量を１４３ｍｇとし、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム（０．５ ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．０ｍＬ（０．５μｍｏｌ）の代わりに製造例５で合成した[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(3, 5-ジ-tert-ブチルフェニル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジクロロジルコニウム（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．０ｍＬ（０．５μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして実施した。GC分析の結果、炭素原子数４〜２７のオリゴマーが確認された。分析結果を図８に示す。
【０１２９】
（実施例９）
ｄ−ＭＡＯ投入量を１１１ｍｇとし、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム（０．５ ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．０ｍＬ（０．５μｍｏｌ）の代わりに製造例６で合成した[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(3, 5-ジ-tert-ブチルフェニル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジクロロハフニウム（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．２ｍＬ（０．２μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして実施した。GC分析の結果、炭素原子数４〜２７のオリゴマーが確認された。分析結果を図９に示す。
【０１３０】
（比較例３）
ｄ−ＭＡＯ投入量を１１８ｍｇとし、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム（０．５ ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．０ｍＬ（０．５μｍｏｌ）の代わりに[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム（１．０ ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．０ｍＬ（１．０μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして実施した。プロピレン単独重合体が２．０ｇ得られ、重合活性２．０×１０６  ｇ／ｍｏｌ／ｈ、融点１４９．３℃、Ｍｗ２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０であった。
【０１３１】
（比較例４）
ｄ−ＭＡＯ投入量を９２．０ ｍｇとし、シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム（０．５ ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．０ｍＬ（０．５μｍｏｌ）の代わりに、 [シクロヘキサンジイル-trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウムを用いたこと以外は実施例５と同様にして実施した。プロピレン単独重合体が２．２ｇ得られ、重合活性４．４×１０６  ｇ／ｍｏｌ／ｈ、融点６６．１℃、Ｍｗ７，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【０１３２】
（実施例１０）
50 mLのシュレンク管中、製造例８で得た[シクロオクタンジイル-trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジフェニルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム1.9 mg  （0.0020 mmol）をトルエン5 mLに溶かし、この溶液に２５℃でd-MAO 29 mg（0.50 mmol）を加え、さらに５分間攪拌した。この溶液に0℃でスチレン3 g（28.8 mmol）を加え、さらに１時間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、濃塩酸と塩化メチレンを加えて、塩化メチレン層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去した。70℃で揮発成分を真空ポンプを用いて留去し、ポリスチレン 0.099 g（収率3％）を得た。得られたポリスチレンの立体選択性は13C-NMRよりアイソ選択性（[mm]）９９％以上であり、Ｔｍ＝２１８．６℃、Ｍｗ＝１３７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．６であった。
【０１３３】
（実施例１１）
50 mLのシュレンク管中、製造例８で得た[シクロオクタンジイル-trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジフェニルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム1.9 mg  （0.0020 mmol）をトルエン5 mLに溶かし、この溶液に２５℃でd-MAO 29 mg（0.50 mmol）を加え、さらに５分間攪拌した。この溶液に２５℃でスチレン3 g（28.8 mmol）を加え、さらに１時間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、濃塩酸と塩化メチレンを加えて、塩化メチレン層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去した。70℃で揮発成分を真空ポンプを用いて留去し、ポリスチレン 0.277 g（収率9％）を得た。得られたポリスチレンの立体選択性は13C-NMRよりアイソ選択性（[mm]
）９６．８％であり、Ｔｍ＝２０７．８℃、Ｍｗ＝１５６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８であった。
【０１３４】
（実施例１２）
50 mLのシュレンク管中、製造例８で得た[シクロオクタンジイル-trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジフェニルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム1.9 mg  （0.0020 mmol）をトルエン5 mLに溶かし、この溶液に２５℃でd-MAO 29 mg（0.50 mmol）を加え、さらに５分間攪拌した。この溶液に40℃でスチレン3 g（28.8 mmol）を加え、さらに１時間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、濃塩酸と塩化メチレンを加えて、塩化メチレン層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去した。70℃で揮発成分を真空ポンプを用いて留去し、ポリスチレン 0.364 g（収率12％）を得た。得られたポリスチレンの立体選択性は13C-NMRよりアイソ選択性（[mm]）９０．７％であり、Ｍｗ＝１８１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であった。なお、Ｔｍは検出されなかった。
【０１３５】
（実施例１３）
50 mLのシュレンク管中、製造例８で得た[シクロオクタンジイル-trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジフェニルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム1.9 mg  （0.0020 mmol）をトルエン5 mLに溶かし、この溶液に２５℃でd-MAO 29 mg（0.50 mmol）を加え、さらに５分間攪拌した。この溶液に70℃でスチレン3 g（28.8 mmol）を加え、さらに１時間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、濃塩酸と塩化メチレンを加えて、塩化メチレン層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去した。70℃で揮発成分を真空ポンプを用いて留去し、ポリスチレン 1.235 g（収率41％）を得た。得られたポリスチレンの立体選択性は13C-NMRよりアイソ選択性（[mm]）８７．５％であり、Ｍｗ＝９５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。なお、Ｔｍは検出されなかった。
【０１３６】
（実施例１４）
50 mLのシュレンク管中、製造例２で得た[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム2.0 mg  （0.0020 mmol）をトルエン5 mLに溶かし、この溶液に２５℃でd-MAO 29 mg（0.50 mmol）を加え、さらに５分間攪拌した。この溶液に0℃でスチレン3 g（28.8 mmol）を加え、さらに30分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、濃塩酸と塩化メチレンを加えて、塩化メチレン層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去した。70℃で揮発成分を真空ポンプを用いて留去し、ポリスチレン 0.085 g（収率3％）を得た。得られたポリスチレンの立体選択性は13C-NMRよりアイソ選択性（[mm]）９９％以上であり、Ｔｍ＝２２３．５℃、Ｍｗ＝２２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２０．３であった。
【０１３７】
（実施例１５）
50 mLのシュレンク管中、製造例２で得た[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム2.0 mg  （0.0020 mmol）をトルエン5 mLに溶かし、この溶液に２５℃でd-MAO 29 mg（0.50 mmol）を加え、さらに５分間攪拌した。この溶液に25℃でスチレン3 g（28.8 mmol）を加え、さらに30分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、濃塩酸と塩化メチレンを加えて、塩化メチレン層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去した。70℃で揮発成分を真空ポンプを用いて留去し、ポリスチレン 0.414 g（収率14％）を得た。得られたポリスチレンの立体選択性は13C-NMRよりアイソ選択性（[mm]）９９％以上であり、Ｔｍ＝２３０．１℃、Ｍｗ＝５０８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２であった。
【０１３８】
（実施例１６）
50 mLのシュレンク管中、製造例２で得た[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム2.0 mg  （0.0020 mmol）をトルエン5 mLに溶かし、この溶液に２５℃でd-MAO 29 mg（0.50 mmol）を加え、さらに５分間攪拌した。この溶液に40℃でスチレン3 g（28.8 mmol）を加え、さらに30分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、濃塩酸と塩化メチレンを加えて、塩化メチレン層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去した。70℃で揮発成分を真空ポンプを用いて留去し、ポリスチレン 1.00 g（収率33％）を得た。得られたポリスチレンの立体選択性は13C-NMRよりアイソ選択性（[mm]）９９％以上であり、Ｔｍ＝２３２．３℃、Ｍｗ＝４５８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
【０１３９】
（実施例１７）
50 mLのシュレンク管中、製造例２で得た[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(Ｎ−カルバゾリル)-2-オキソイル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム2.0 mg  （0.0020 mmol）をトルエン5 mLに溶かし、この溶液に２５℃でd-MAO 29 mg（0.50 mmol）を加え、さらに５分間攪拌した。この溶液に70℃でスチレン3 g（28.8 mmol）を加え、さらに30分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、濃塩酸と塩化メチレンを加えて、塩化メチレン層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去した。70℃で揮発成分を真空ポンプを用いて留去し、ポリスチレン 2.81 g（収率94％）を得た。得られたポリスチレンの立体選択性は13C-NMRよりアイソ選択性（[mm]）９７．１％であり、Ｔｍ＝２２４．０℃、Ｍｗ＝１７９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【０１４０】
（実施例１８）
50 mLのシュレンク管中、[シクロオクタンジイル-trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジフェニルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム19 mg（0.020 mmol）をトルエン10mLに溶かし、この溶液に２５℃でd-MAO 290mg（5.0 mmol）を加え、さらに５分間攪拌した。この溶液にノルボルネン3 g（28.8 mmol）を加え、80℃で5時間攪拌した。この反応溶液にメタノールと濃塩酸を加えて反応を停止し、析出した白色固体をろ過して取りメタノールで洗った。得られた白色固体を真空下で乾燥し、ポリノルボルネン2.0ｇ（収率67％）を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明は、脂肪族オレフィンオリゴマー、環状オレフィン重合体、および芳香族ビニル化合物重合体の製造に関する分野に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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