(57)【要約】      （修正有）【課題】より性能が高く、より容易に作製可能な、光電変換素子を提供する。【解決手段】少なくとも活性層１０３と一対の電極１０１，１０５とを含む光電変換素子１０７であって、該活性層１０３が１．０ｅＶ以上１．７ｅＶ以下の光学バンドギャップを有するｐ型半導体化合物と、下記一般式（ｎ１）で表されるフラーレン化合物とを含む光電変換素子。2013055322.tif 000097【選択図】図１
2013055322.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも活性層と一対の電極とを含む光電変換素子であって、該活性層が１．０ｅＶ以上１．７ｅＶ以下の光学バンドギャップを有するｐ型半導体化合物と、下記一般式（ｎ１）で表されるフラーレン化合物とを含むことを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2013055322.tif 000096
（式（ｎ１）において、ＦＬＮはフラーレン骨格を表し、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有するスルホニル基、置換基を有するスルフィニル基、置換基を有するホスフィンオキシド基、又は置換基を有するカルボニル基を表し、置換基を複数有する場合には置換基は互いに異なっていてもよい。ｎは１以上５以下の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は各々独立して異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記フラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．２０ｅＶ以上−３．８５ｅＶ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記フラーレン化合物のトルエンに対する溶解度が０．４重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．２ｅＶ以上−３．３ｅＶ以下であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ｐ型半導体化合物の薄膜吸収スペクトルにおいて、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長範囲における吸収極大波長が７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記ｐ型半導体化合物がｐ型低分子半導体化合物であることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記ｐ型低分子半導体化合物が、チアジアゾール、オキサジアゾール、スクアリリウム、ジケトピロロピロール、シアノビニレン、ポルフィリン、及びフタロシアニン、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記ｐ型半導体化合物がｐ型高分子半導体化合物であることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記ｐ型高分子半導体化合物が、繰り返し単位として複素環を有することを特徴とする、請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記ｐ型高分子半導体化合物が、繰り返し単位としてチアジアゾール、オキサジアゾール、スクアリリウム、ジケトピロロピロール、イソインジゴ、アリーレンジイミド、及びシアノビニレン、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の光電変換素子を含有することを特徴とする太陽電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載の太陽電池を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜光電変換素子の活性層は通常ｎ型半導体化合物とｐ型半導体化合物とを含む。また、ｎ型半導体化合物としてフラーレン誘導体を用いる技術が知られている。
【０００３】
特許文献１には、陰極、陽極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合されたバルクへテロジャンクション層を有する有機光電変換素子において、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯと、陰極の仕事関数とから求められるパラメータが所定の範囲にあると高性能な光電変換素子が得られることが記載されている。ｎ型半導体材料として、フラーレン骨格に、０または１個の炭素原子と、２価の共役系連結基を介して、電子吸引性置換基が結合しているフラーレン誘導体が記載されており、該化合物は、特にＰＣＢＭと比較してＬＵＭＯエネルギー準位が低く、上記のパラメータ条件を満たしやすいために好ましいことが記載されている。また、前記ｎ型半導体材料と組み合わせて用いるｐ型半導体材料としてはＬＵＭＯエネルギー準位が低い化合物を用いることが好ましく、このためにはバンドギャップを狭くした化合物を用いるのがよいことが開示されている。
【０００４】
非特許文献１には、フラーレン誘導体を含む太陽電池用組成物が開示されている。特に、フラーレン骨格中の２個の炭素原子が芳香族アミン、リン酸アミド、又はアルキルアミンの窒素原子により架橋されているフラーレン化合物が開示されている。また、特定のフラーレン化合物と共役高分子であるＭＥＨ−ＰＰＶの混合物が、光電変換効果を有することが確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０３３９７３号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍｏｌ．  Ｃｒｙｓｔ．  Ｌｉｑ．  Ｃｒｙｓｔ．，  ４６７，  ２６５−２７３，  ２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１及び非特許文献１に記載の光電変換素子は、光電変換効率が低いため、光電変換素子の性能を向上させる必要がある。
【０００８】
また、光電変換素子の製造コストを下げるために、光電変換素子の活性層を塗布法に適用しうる、溶媒に対して溶解性の高い半導体材料の開発も求められている。
【０００９】
本発明は、光電変換効率が高く、容易に作製可能な、光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の置換基を有する窒素原子で架橋されたフラーレン化合物と特定のバンドギャップを有するｐ型半導体化合物とを組み合わせることにより、光電変換効率が向上することを見出し、本発明を達成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］少なくとも活性層と一対の電極とを含む光電変換素子であって、該活性層が１．０ｅＶ以上１．７ｅＶ以下の光学バンドギャップを有するｐ型半導体化合物と、下記一般式（ｎ１）で表されるフラーレン化合物とを含むことを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2013055322.tif 000003
（式（ｎ１）において、ＦＬＮはフラーレン骨格を表し、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有するスルホニル基、置換基を有するスルフィニル基、置換基を有するホスフィンオキシド基、又は置換基を有するカルボニル基を表し、置換基を複数有する場合には置換基は互いに異なっていてもよい。ｎは１以上５以下の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は各々独立して異なっていてもよい。）
［２］前記フラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．２０ｅＶ以上−３．８５ｅＶ以下であることを特徴とする、［１］の光電変換素子。
［３］前記フラーレン化合物のトルエンに対する溶解度が０．４重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする、［１］又は［２］の光電変換素子。
［４］前記ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．２ｅＶ以上−３．３ｅＶ以下であることを特徴とする、［１］から［３］のいずれかの光電変換素子。
［５］前記ｐ型半導体化合物の薄膜吸収スペクトルにおいて、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長範囲における吸収極大波長が７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする、［１］から［４］のいずれかの光電変換素子。
［６］前記ｐ型半導体化合物がｐ型低分子半導体化合物であることを特徴とする、［１］から［５］のいずれかの光電変換素子。
［７］前記ｐ型低分子半導体化合物が、チアジアゾール、オキサジアゾール、スクアリリウム、ジケトピロロピロール、シアノビニレン、ポルフィリン、及びフタロシアニン、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、［６］の光電変換素子。
［８］前記ｐ型半導体化合物がｐ型高分子半導体化合物であることを特徴とする、［１］から［５］のいずれかの光電変換素子。
［９］前記ｐ型高分子半導体化合物が、繰り返し単位として複素環を有することを特徴とする、［８］の光電変換素子。
［１０］前記ｐ型高分子半導体化合物が、繰り返し単位としてチアジアゾール、オキサジアゾール、スクアリリウム、ジケトピロロピロール、イソインジゴ、アリーレンジイミド、及びシアノビニレン、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、［９］の光電変換素子。
［１１］［１］から［１０］のいずれかの光電変換素子を含有することを特徴とする太陽電池。
［１２］［１１］の太陽電池を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１２】
より性能が高く、より容易に作製可能な、光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明に係るｐ型半導体化合物の一例の薄膜吸収スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１５】
本発明に係る光電変換素子は、少なくとも活性層と一対の電極とを含む光電変換素子であって、該活性層中に１．０ｅＶ以上１．７ｅＶ以下の光学バンドギャップを有するｐ型半導体化合物（以下、本発明に係るｐ型半導体化合物と称する）と、下記一般式（ｎ１）で表されるフラーレン化合物（以下、本発明に係るフラーレン化合物と称する）とを含む。
【化２】
2013055322.tif 000004
【００１６】
式（ｎ１）において、ＦＬＮはフラーレン骨格を表し、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有するスルホニル基、置換基を有するスルフィニル基、置換基を有するホスフィンオキシド基、又は置換基を有するカルボニル基を表し、置換基を複数有する場合には置換基は互いに異なっていてもよい。ｎは１以上５以下の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は各々独立して異なっていてもよい。ｐ型半導体化合物の光学バンドギャップの定義については後述する。
【００１７】
本発明に係るフラーレン化合物は、フラーレン骨格中の２個の炭素原子を架橋している窒素原子に直接芳香族基が結合していない構造を有することにより、塗布の際に一般的に用いられる溶媒に対する溶解度が比較的高く、塗布性に優れる。また、フラーレンを架橋している窒素原子に直接芳香族基が、特に電子吸引基を有する芳香族基が結合しないことにより、フラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を低くしすぎないことが期待される。
【００１８】
また、炭素原子がフラーレンを架橋している場合、該炭素原子上には置換基が２つある一方で、窒素原子がフラーレンを架橋している場合、該窒素原子上には置換基が１つしかない。従って、本発明に係るフラーレン化合物は、フラーレンを架橋している窒素原子上の置換基の自由度が高くなるため、溶解度が高くなることが期待される。さらに、窒素原子上の置換基の自由度が高いことにより、フラーレン化合物と本発明にｐ型半導体化合物との相互作用がしやすくなるものと考えられる。さらには、本発明に係るフラーレン化合物同士の相互作用もまた、窒素原子上の置換基の自由度が高いことにより容易になるものと考えられる。これらの理由により、光電変換素子の性能が向上するものと考えられる。
【００１９】
＜１．光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子の一例として、一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を図１に示す。図１において、光電変換素子１０７は、基板１０６、電極１０１、正孔取り出し層１０２、有機活性層１０３、電子取り出し層１０４、及び電極１０５をこの順に有する。電極１０１としては、正孔の捕集に適した電極１０１（以下、アノードと記載する場合もある）を用いることが好ましく、電極１０５としては、電子の捕集に適した電極（以下、カソードと記載する場合もある）を用いることが好ましい。前記の各層の間には、後述の各層機能に影響を与えない程度に、別の層を有してもよい。また、光電変換素子１０７の用途に応じて、基板１０６、正孔取り出し層１０２、及び／又は電子取り出し層１０４を有さなくても良い。また、図１の例においては基板１０６はアノード１０１側に配置されているが、基板１０６がカソード１０５側に配置されていてもよい。
【００２０】
＜１．１  活性層（１０３）＞
活性層１０３は光電変換が行われる層であり、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む。光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の界面で電気が発生し、発生した電気が電極１０１及び１０５から取り出される。
【００２１】
活性層１０３は、有機化合物を含む有機活性層である。有機活性層は、簡易な塗布プロセスにより形成しうるため、製造の容易さの点で好ましい。活性層１０３はさらに無機化合物を含んでいてもよい。
【００２２】
有機活性層の層構成は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層（ｉ層）を有する構造などが挙げられる。
【００２３】
有機活性層１０３の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方通常１．０×１０３ｎｍ以下、好ましくは５．０×１０２ｎｍ以下、より好ましくは２．０×１０２ｎｍ以下である。有機活性層の膜厚が１０ｎｍ以上であることで、均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、有機活性層の厚さが１．０×１０３ｎｍ以下であることで、内部抵抗が小さくなり、かつ電極間の距離が離れず電荷の拡散が良好となるため、好ましい。
【００２４】
有機活性層１０３の作製方法としては、特段に制限はないが、蒸着法又は塗布法が好ましい。ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが積層された薄膜積層型の有機活性層１０３は、ｐ型半導体化合物を含むｐ型半導体層を蒸着法又は塗布法により形成した後で、ｎ型半導体化合物を含むｎ型半導体層を蒸着法又は塗布法により形成することで、作製することができる。ここで、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との一方を蒸着法で形成し、他方を塗布法で形成してもよい。また、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合しているバルクヘテロ接合型の有機活性層１０３は、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を作製して、この塗布液を塗布することにより、作製することができる。
【００２５】
蒸着法としては任意の方法を採用することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。上述のｐ型半導体層又はｎ型半導体層を真空蒸着法を用いて作製する場合には、ｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物のそれぞれを真空容器（蒸着チャンバー）中で真空状態で加熱し、溶融、蒸発、昇華させた粒子を基材や基板上に付着、堆積させればよい。
【００２６】
塗布法としては任意の方法を採用することができ、例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、及びカーテンコート法などが挙げられる。上述のｐ型半導体層又はｎ型半導体層を塗布法を用いて作製する場合には、ｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物のそれぞれが可溶である溶媒を適宜選択すればよい。ｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物を含む塗布液を作製して、これらの塗布液を塗布することにより、上述のｐ型半導体層又はｎ型半導体層を形成することができる。
【００２７】
ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型の有機活性層１０３を塗布法を用いて作製する場合、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液は、ｐ型半導体化合物を含む溶液とｎ型半導体化合物を含む溶液をそれぞれ調製後混合して作製してもよく、後述する溶媒にｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を溶解して作製してもよい。ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液の溶媒の種類は、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。
【００２８】
塗布法において用いる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。中でも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン、テトラリン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン系芳香族炭化水素類；シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン系芳香族炭化水素類である。なお、溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２９】
＜１．１．１  ｎ型半導体化合物＞
本発明に係る光電変換素子１０７の有機活性層１０３は、下記一般式（ｎ１）で表される本実施形態に係るフラーレン化合物を含む。
【化３−１】
2013055322.tif 000005
【００３０】
式（ｎ１）において、ＦＬＮはフラーレン骨格を表し、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有するスルホニル基、置換基を有するスルフィニル基、置換基を有するホスフィンオキシド基、又は置換基を有するカルボニル基を表し、置換基を複数有する場合には置換基は互いに異なっていてもよい。ｎは１以上５以下の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は各々独立して異なっていてもよい。
【００３１】
（本実施形態に係るフラーレン化合物）
本実施形態に係るフラーレン化合物は、開環体と閉環体とのいずれであってもよい。本明細書において、開環体及び閉環体は以下のように規定される。すなわち、式（ｎ１）においてフラーレンに付加している窒素原子と共有結合を形成しているフラーレン環上の二つの炭素原子をそれぞれＣＡ、ＣＢとした場合、ＣＡとＣＢの間で共有結合が形成されていないものを開環体といい、ＣＡとＣＢの間で共有結合が形成されているものを閉環体という。π共役電子数がフラーレンと同等であることにより、半導体特性等のフラーレン固有の性質を維持すると考えられることから、開環体のほうが好ましい。
【００３２】
フラーレンとは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレン骨格とは、上記フラーレンの閉殻構造を構成する骨格を指し、通常炭素原子のみから構成される閉殻炭素骨格をいう。フラーレンの炭素数は、通常６０〜１３０の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、及びＣ９６などが挙げられる。さらに本実施形態に係るフラーレンは、これらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターであってもよい。入手が容易なためにコストが下がりうる観点からは、この中でもＣ６０及びＣ７０が好ましく、Ｃ６０がさらに好ましい。
【００３３】
フラーレン環上の炭素−炭素結合の一部が切れているフラーレンも周知である。本実施形態に係るフラーレンには、このようなフラーレン環上の炭素−炭素結合の一部が切れているフラーレンも含まれる。また、フラーレンを構成する一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられているフラーレン、及び、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団を内包するフラーレンもまた周知である。本実施形態に係るフラーレンには、これらのフラーレンも含まれる。
【００３４】
Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有するスルホニル基、置換基を有するスルフィニル基、置換基を有するホスフィンオキシド基、又は置換基を有するカルボニル基を表し、置換基を複数有する場合には置換基は互いに異なっていてもよい。
【００３５】
置換基を有していてもよいアルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であっても、環状アルキル基であってもよい。アルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３６】
アルキル基が有していてもよい置換基に特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、パーフルオロアルキル基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基などが挙げられる。これらの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよい。アルキル基が複数の置換基を有する場合、これらの置換基は互いに異なっていてもよい。
【００３７】
置換基を有していてもよいアルキル基の好ましい例として、置換基を有していてもよいメチル基が挙げられる。メチル基が有していてもよい置換基として好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基、及び置換基を有するカルボニル基、などが挙げられる。
【００３８】
メチル基が有していてもよい置換基の具体例としては、例えばメチル基、プロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、若しくは環状のアルキル基；例えばメトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ヘキシルオキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルプロピル基、ブトキシカルボニルブチル基、などのアルコキシカルボニルアルキル基；例えばメチルカルボニルメチル基、エチルカルボニルメチル基、ブチルカルボニルメチル基、ヘキシルカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルカルボニルメチル基、ブチルカルボニルエチル基、ブチルカルボニルプロピル基、ブチルカルボニルブチル基、などのアルキルカルボニルアルキル基；例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、などのアルキルカルボニル基；例えばフェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基、チエニルカルボニル基、ピリジルカルボニル基、などのアリールカルボニル基；例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、などのアルコキシカルボニル基；例えばフェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基、などのアリールオキシカルボニル基；例えばモノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ウンデカフルオロペンチル基、などのフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキル基；例えばフェニル基、トリル基、チエニル基、ピリジル基、などの芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基；などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００３９】
置換基を有するスルホニル基とは、化学式−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２で表される基である。置換基Ｒ２に特に限定はなく、上述したアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものでありうる。
【００４０】
置換基を有するスルフィニル基とは、化学式−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３で表される基である。置換基Ｒ３に特に限定はなく、上述したアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものでありうる。
【００４１】
置換基Ｒ２及びＲ３の好ましい例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、及び置換基を有していてもよい芳香族基、などが挙げられる。
【００４２】
置換基Ｒ２及びＲ３の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、などのアルキル基；例えばフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピリジル基、などの芳香族基；例えばトリル基、プロピルフェニル基、などのアルキルアリール基；例えばメトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、などのアルコキシアリール基；などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００４３】
置換基を有するホスフィンオキシド基とは、化学式−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４Ｒ５で表される基である。置換基Ｒ４及びＲ５に限定はなく、上述したアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものでありうる。置換基Ｒ４とＲ５とは互いに異なっていてもよいし、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４４】
置換基Ｒ４及びＲ５の好ましい例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、などが挙げられる。
【００４５】
置換基Ｒ４及びＲ５の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、などのアルキル基；例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、などのアルコキシ基；例えばフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピリジル基、などの芳香族基；例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、などのアリールオキシ基；などが挙げられる。
【００４６】
置換基を有するカルボニル基とは、化学式−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６で表される基である。置換基Ｒ６に限定はなく、上述したアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものでありうる。
【００４７】
置換基Ｒ６の好ましい例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、などが挙げられる。
【００４８】
置換基Ｒ６の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、などのアルキル基；例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、などのアルコキシ基；例えばフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピリジル基、などの芳香族基；例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、などのアリールオキシ基；例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、などのアミノ基；などが挙げられる。
【００４９】
一般式（ｎ１）において、ｎは１以上５以下の整数である。フラーレン化合物の溶解度を高くする観点から、ｎは１以上であることが好ましい。また、フラーレン化合物の立体障害を抑え、且つＬＵＭＯエネルギー準位を高くしすぎないという観点から、ｎは３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００５０】
置換基Ｒ１が金属への配位能を有する場合、この置換基と金属原子との配位結合を介して、本実施形態に係るフラーレン化合物は金属錯体を形成していてもよい。
【００５１】
なかでも、開環体として、好ましくは以下の式（ｎ２）で示す化合物であり、閉環体として、好ましくは以下の式（ｎ３）で示す化合物である。式（ｎ２）で示す化合物がより好ましい。
【００５２】
【化３−２】
2013055322.tif 000006
【００５３】
以下に、本実施形態に係るフラーレン化合物の具体的な例を示す。以下に示すフラーレン化合物は開環体であるが、同様の置換基を有する閉環体についても、本実施形態に係るフラーレン化合物の具体的な例として挙げられる。また、以下の例には置換基としてスルホニル基を有するフラーレン化合物が含まれているが、同様のスルフィニル基を有するフラーレン化合物も、本実施形態に係るフラーレン化合物の具体的な例として挙げられる。
【００５４】
【化３−３】
2013055322.tif 000007
【００５５】
【化３−４】
2013055322.tif 000008
【００５６】
【化３−５】
2013055322.tif 000009
【００５７】
【化３−６】
2013055322.tif 000010
【００５８】
【化３−７】
2013055322.tif 000011
【００５９】
本実施形態に係るフラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定はされないが、通常−４．２０ｅＶ以上、好ましくは−４．１０ｅＶ以上である。開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体材料のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位との差で決定される。このため、ｎ型半導体材料として用いられる本実施形態に係るフラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方、ＬＵＭＯエネルギー準位は通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、さらに好ましくは−３．６５ｅＶ以下、とりわけ好ましくは−３．８５ｅＶ以下、特に好ましくは−３．９ｅＶ以下である。ｎ型半導体材料として用いられる本実施形態に係るフラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。
【００６０】
本実施形態に係るフラーレン化合物のＨＯＭＯエネルギー準位の値は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。本実施形態に係るフラーレン化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−７．０ｅＶ以上であることにより、本実施形態に係るフラーレン化合物が吸収した光も発電に利用出来る点で好ましい。また、本実施形態に係るフラーレン化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることにより、正孔の逆移動を阻止できる点で好ましい。
【００６１】
本実施形態に係るフラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法があげられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法、サイクリックボルタモグラム測定法があげられる。その中でも好ましくは、サイクリックボルタモグラム測定法である。具体的には、例えば公知文献（国際公報第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法で測定することができる。本明細書においては、フラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位はサイクリックボルタモグラム測定法により測定するものとする。サイクリックボルタモグラム測定法においては、得られた第一還元電位の値を基に、ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製  ＰＣＢＭ：１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）のＬＵＭＯエネルギー準位を−３．８０ｅＶ（非特許文献：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１５４２９−１５４３６）とした場合の相対値より、ＬＵＭＯエネルギー準位の算出を行うものとする。また、フラーレン化合物のＨＯＭＯエネルギー準位も、サイクリックボルタモグラム測定法により測定するものとする。
【００６２】
本実施形態に係るフラーレン化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０１ｃｍ２／Ｖｓ以下がより好ましい。本実施形態に係るフラーレン化合物の電子移動度が１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることは、光電変換素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上などの効果が大きくなる傾向にある傾向にあるため、好ましい。測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられ、公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。
【００６３】
本実施形態に係るフラーレン化合物は、塗布法に適用できるようにするために、化合物自体が液状で塗布可能であるか、又は何らかの溶媒に対する溶解性を有することが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上である。一方、通常９０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．１重量％以上であることで、フラーレン化合物の分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離などが起こりにくくなるため好ましい。
【００６４】
フラーレン化合物を溶解する溶媒に特段の制限はない。環境負荷の面からは非ハロゲン溶媒を用いることが好ましいが、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒を用いることもできる。非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼンなどである。
【００６５】
本実施形態に係るフラーレン化合物は、溶媒に対する溶解性を有する。また、適切なＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギー準位を有するため、半導体特性に優れている。そのため、後述する光電変換素子の活性層に用いることが好適であるのみならず、様々な電子デバイスに利用することができる。電子デバイスとしては、例えば、電圧の印加により電流や電圧を制御する素子、磁場の印加による電圧や電流を制御する素子、化学物質を作用させて電圧や電流を制御する素子が挙げられる。この制御としては、整流、スイッチング、増幅、発振が挙げられる。現在シリコーンなどで実現されている対応するデバイスとしては、抵抗器、整流器（ダイオード）、スイッチング素子（トランジスタ、サイリスタ）、増幅素子（トランジスタ）、メモリー素子、化学センサーなど、あるいはこれらの素子の組み合わせや集積化したデバイスが挙げられる。また、溶媒への溶解性が高く製膜性に優れることから、塗布や印刷プロセスを用いたデバイスへの利用に適している。
【００６６】
有機活性層１０３は、複数の種類の本実施形態に係るフラーレン化合物を、ｎ型半導体材料として含んでいてもよい。この複数の種類のフラーレン化合物は、フラーレン骨格の炭素数が互いに異なっていてもよい。この場合、Ｃ６０フラーレン化合物とＣ７０フラーレン化合物との混合物を用いることが好ましい。Ｃ６０フラーレン化合物とＣ７０フラーレン化合物との混合物を用いる場合、フラーレン骨格の炭素数がさらに多いフラーレン化合物が少量混入していてもよい。この場合、フラーレン骨格の炭素数がさらに多いフラーレン化合物の、フラーレン化合物全体に対する混入量は、モル比で２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらにより好ましく、１％以下であることがとりわけ好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。
【００６７】
（本実施形態に係るフラーレン化合物の製造方法）
本実施形態に係るフラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はない。例えば、Ｒ１が置換基を有していてもよいアルキル基である場合、アルキルアジドを調製し、フラーレンと反応させればよい。また、例えばＲ１が置換基を有するスルホニル基である場合、スルホンアミドを調製し、Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）のようなハロゲン化剤の存在下、フラーレンと反応させればよい。Ｒ１が置換基を有するスルフィニル基、置換基を有するホスフィンオキシド基、又は置換基を有するカルボニル基である場合も同様である。本実施形態のようなフラーレン化合物の製造については、非特許文献１（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，４６７，２６５−２７３，２００７）にも記載されている。
【００６８】
（他のｎ型半導体化合物）
本実施形態に係る光電変換素子１０７において、有機活性層１０３は、本実施形態に係るフラーレン化合物とは別のｎ型半導体化合物とを含有していてもよい。但し、その量は、本実施形態に係るフラーレン化合物の奏する効果を著しく阻害しない範囲とする。以下に、有機活性層１０３が含みうる別のｎ型半導体化合物について説明する。
【００６９】
有機活性層１０３が含みうる別のｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセンなどの縮合多環芳香族炭化水素の全弗化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型ポリマーなどが挙げられる。
【００７０】
その中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はｎ型ポリマーがより好ましい。これらの化合物を一種又は二種以上含んでもよく、ｎ型ポリマーを一種又は二種以上含んでもよい。
【００７１】
（フラーレン化合物）
有機活性層１０３が含みうる、本実施形態に係るフラーレン化合物以外のフラーレン化合物としては、特に限定されないが、例えば市販されているＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）、ＰＣＢＮＢ（フロンティアカーボン社）などを好適に使用できる。
【００７２】
（Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体）
有機活性層１０３が含みうるＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体としては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５１３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号及び国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。電子移動度が高く、可視域に吸収を有するため、電荷輸送と発電との両方に寄与する点から好ましい。
【００７３】
（ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド）
有機活性層１０３が含みうるナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとしては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号及び国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。
【００７４】
（ｎ型ポリマー）
有機活性層１０３が含みうるｎ型ポリマーとしては、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型ポリマーが挙げられる。
【００７５】
その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型ポリマーがより好ましい。これらの化合物を一種又は二種以上含んでもよい。
【００７６】
具体的には国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２０１０／０１２７１０号及び国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。可視域に吸収を有するため、発電に寄与し、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。
【００７７】
＜１．１．２  ｐ型半導体化合物＞
本発明に係る光電変換素子１０７の有機活性層１０３は、１．０ｅＶ以上１．７ｅＶ以下の光学バンドギャップを有するｐ型半導体化合物を含む。以下、本実施形態に係るｐ型半導体化合物について説明する。
【００７８】
本実施形態に係るｐ型半導体化合物の光学バンドギャップは、１．０ｅＶ以上、好ましくは１．１ｅＶ以上、より好ましくは１．２ｅＶ以上であり、一方、１．７ｅＶ以下、好ましくは１．６ｅＶ以下、より好ましくは１．５ｅＶ以下である。本実施形態に係るｐ型半導体化合物の光学バンドギャップが１．０ｅＶ以上であることは、開放電圧（Ｖｏｃ）が高くなりうる点で好ましい。また、本実施形態に係るｐ型半導体化合物の光学バンドギャップが１．７ｅＶ以下であることは、吸収できる波長領域が増え、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が高くなりうる点で好ましい。
【００７９】
光学バンドギャップが小さい場合、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が高くなりうる一方で、通常はＬＵＭＯエネルギー準位も低くなる。このため、このように光学バンドギャップが小さいｐ型半導体化合物は、比較的ＬＵＭＯエネルギー準位の低い、本実施形態に係るフラーレン化合物と併用することにより、光電変換素子の変換効率が向上しうる点で好適であると考えられる。
【００８０】
ｐ型半導体化合物の光学バンドギャップとは、励起子を生成するために必要となる最低のエネルギーをいう。本明細書においてｐ型半導体化合物の光学バンドギャップは、ｐ型半導体化合物の薄膜紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓスペクトル）の吸収端から決定するものとする。具体的には、（ａｈν）１／２を光エネルギーｈνに対してプロットし、吸収端近傍における外挿線とベースラインとの交点を光学バンドギャップとする。ここでａは吸光度、ｈはプランク定数、νは光の振動数である。ｐ型半導体化合物の薄膜吸収スペクトルの測定方法は、公知文献（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００９，１９，１９１３−１９２１）記載の方法で測定することができる。具体的にはガラス基板上に、塗布法又は蒸着法で、ｐ型半導体化合物の薄膜を成膜する。このｐ型半導体化合物の薄膜に、紫外−可視光を透過させて得た紫外可視吸収スペクトルを測定する。紫外可視吸収スペクトルは、例えば、オーシャンオプティクス社製  分光光度計ＵＳＢ２０００を使用して測定することできる。
【００８１】
上記のように測定された、本実施形態に係るｐ型半導体化合物の薄膜紫外可視吸収スペクトルにおいては、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長範囲における吸収極大波長が７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。吸収極大波長がこの範囲にあることは、本実施形態に係るｐ型半導体化合物がより長波長の光を吸収することができることを意味する。このため、本実施形態に係るｐ型半導体化合物を含む光電変換素子の変換効率が向上しうる。
【００８２】
本実施形態に係るｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は通常−６．０ｅＶ以上、好ましくは−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上である。一方、通常−４．４ｅＶ以下、好ましくは−４．６ｅＶ以下、より好ましくは−５．０ｅＶ以下、特に好ましくは−５．２ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−６．０ｅＶ以上であることは、開放電圧（Ｖｏｃ）が向上し、光電変換効率が向上しうる点で好ましい。また、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−４．４ｅＶ以下であることは、大気に対し安定になる点、及び光電変換効率が向上しうる点で好ましい。
【００８３】
本実施形態に係るｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−４．２ｅＶ以上、好ましくは−４．１ｅＶ以上である。一方、通常−３．３ｅＶ以下、好ましくは−３．５ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−３．３ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長な光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．２ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。
【００８４】
本明細書において、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位は、以下のように測定及び算出された値を意味する。すなわち、ＩＴＯ基板上に製膜したｐ型半導体化合物試料についてイオン化ポテンシャルを測定する。イオン化ポテンシャルは、例えばＯＰＴＥＬ社製イオン化ポテンシャル測定装置ＰＣＲ−１０１を用いて測定することができる。そして、ＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位を、上記のバンドギャップ測定及びイオン化ポテンシャル測定の結果を用いて、下記計算式（ｂ１）（ｂ２）に従って算出する。
ＬＵＭＯエネルギー準位（ｅＶ）＝−（イオン化ポテンシャル（ｅＶ）−バンドギャップ（ｅＶ））  …（ｂ１）
ＨＯＭＯエネルギー準位（ｅＶ）＝−（イオン化ポテンシャル（ｅＶ））  …（ｂ２）
【００８５】
本実施形態に係るｐ型半導体化合物は、光学バンドギャップが１．０ｅＶ以上１．７ｅＶ以下であれば特に限定されないが、例えば、低分子有機半導体化合物又は高分子有機半導体化合物を用いることができる。高分子有機半導体化合物及び／又は低分子有機半導体化合物は、製膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有するものであっても、アモルファス状態であってもよい。
【００８６】
（低分子有機半導体化合物）
有機活性層１０３が含みうるｐ型低分子有機半導体化合物としては、通常はこのような低分子半導体化合物は共役構造を有するものである。この共役構造の中に芳香族環（複素環を含む）が縮環した環構造を有することが、バンドギャップを狭くする上で好ましい。また、この共役構造の中にシアノ基が２つ以上含まれていることもまた、バンドギャップを狭くする上で好ましい。さらには、この共役構造の中にスクアリリウム構造が含まれることもまた、バンドギャップを狭くする上で好ましい。この共役構造の骨格は、通常は１０個以上、好ましくは２０個以上であり、通常１００個以下の構成原子によって構成され、この構成原子としては炭素原子、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子が挙げられる。また、この共役構造には１個以上、好ましくは２個以上、さらに好ましくは３個以上の芳香族環が含まれていることが好ましい。
【００８７】
本実施形態に係るｐ型低分子有機半導体化合物の具体的な例としては、チアジアゾール、オキサジアゾール、スクアリリウム、ジケトピロロピロール、シアノビニレン、ポルフィリン、及びフタロシアニン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。さらには、ナフタセン、ペンタセン又はピレンなどの縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェンなどのチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したものなどが挙げられる。
【００８８】
本実施形態に係るｐ型低分子有機半導体化合物の具体例を以下に示す。以下に例示された化合物は、任意のさらなる置換基を有していてもよい。
【００８９】
【化４−１】
2013055322.tif 000012
【００９０】
好ましくは、本実施形態に係るｐ型低分子有機半導体化合物は、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。なお、有機活性層１０３は一種の低分子有機半導体化合物を含んでいても複数種の低分子有機半導体化合物の混合物を含んでいてもよい。
【００９１】
ポルフィリン化合物及びその金属錯体（図中のＱがＣＨ）、フタロシアニン化合物及びその金属錯体（図中のＱがＮ）としては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。ポルフィリン化合物及びその金属錯体（図中のＱがＣＨ）、並びにフタロシアニン化合物及びその金属錯体（図中のＱがＮ）は、さらなる置換基を有していてもよい。
【００９２】
【化４−２】
2013055322.tif 000013
【００９３】
【化４−３】
2013055322.tif 000014
【００９４】
ここで、Ｍは金属あるいは２個の水素原子を表し、金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃｏ又はＮｉなどの２価の金属のほか、軸配位子を有する３価以上の金属、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ２、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＧａＣｌ、又はＳｉなども挙げられる。
【００９５】
中でも、Ｍが配位子を有することが好ましく、また、Ｍが大きい原子であることも好ましい。Ｍが配位子を有する場合又はＭが大きな原子である場合、ポルフィリン化合物錯体又はフタロシアニン化合物錯体の平面性が低くなるため、結晶となった時にπ電子の重なりが大きくなり、π電子の縮退がより解けやすくなることが期待される。この場合、バンドギャップが狭くなり、得られる電流が大きくなるものと考えられる。このような観点からは有機活性層１０３は、中心金属（Ｍ）として配位子を有する金属原子又は大きい金属原子を有するポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物であることが好ましく、特にπ平面に対してピラミッド状にゆがんだ（シャトルコック型の）ポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物であることが好ましい。ここで中心金属（Ｍ）が有する配位子は、軸配位子であることがより好ましい。また、本明細書において「大きい金属原子」の定義としては、共有結合半径（単結合）が１２０ｐｍ以上、好ましくは１４０ｐｍ以上、特に好ましくは１５０ｐｍ以上であることをいう。
【００９６】
また、Ｍの有する配位子が電子吸引性を有することがさらに好ましい。この場合、ポルフィリン化合物錯体又はフタロシアニン化合物錯体のＨＯＭＯエネルギー準位がさらに低くなることが期待される。Ｍの有する配位子としては、上で定義された電子吸引性を有するものであれば何でもよいが、例えば塩素原子のようなハロゲン原子、酸素原子、シアノ基などが挙げられる。
【００９７】
Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基である。炭素数１〜２４のアルキル基とは、炭素数が１〜２４の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数が３〜２４の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数が３〜１２の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。
【００９８】
フタロシアニン化合物及びその金属錯体の例としては、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、バナジウムフタロシアニンオキシド錯体、インジウムフタロシアニンハロゲン錯体、ガリウムフタロシアニンハロゲン錯体、アルミニウムフタロシアニンハロゲン錯体、スズフタロシアニンハロゲン錯体、ケイ素フタロシアニンハロゲン錯体、又は銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体が挙げられ、より好ましくは、チタンフタロシアニンオキシド錯体、バナジウムフタロシアニンオキシド錯体、インジウムフタロシアニンクロロ錯体、アルミニウムフタロシアニンクロロ錯体である。
【００９９】
ポルフィリン化合物及びその金属錯体の例としては、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンチタン（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンインジウム（ＩＩＩ）クロリド、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンアルミニウム（ＩＩＩ）クロリド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンコバルト（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン銅（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンニッケル（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンチタン（ＩＶ）オキシド、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンインジウム（ＩＩＩ）クロリド、又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンアルミニウム（ＩＩＩ）クロリドが挙げられ、より好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンチタン（ＩＶ）オキシド、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンチタン（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンインジウム（ＩＩＩ）クロリド、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンインジウム（ＩＩＩ）クロリド、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンアルミニウム（ＩＩＩ）クロリド、又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンアルミニウム（ＩＩＩ）クロリドである。
【０１００】
本実施形態に係るｐ型低分子有機半導体化合物の別の好ましい例として、式（ｎ１１）に示すジケトピロロピロール誘導体も挙げられる。
【化４−４】
2013055322.tif 000015
【０１０１】
式（ｎ１１）において、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。また、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、芳香族基、アルケニル基、又はアルキニル基を示す。芳香族基の例としては、フェニル基などの芳香族炭化水素基、及びチエニル基などの芳香族複素環基が挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１４は、さらなる置換基を有していてもよい。
【０１０２】
Ｒ１３及びＲ１４がジケトピロロピロール環と共役していることが、ｐ型低分子有機半導体化合物のバンドギャップを狭くする上で好ましい。この観点からＲ１３及びＲ１４は、例えばポリチオフェンなどの、複数の芳香環が直接結合又は二重結合を介して連結することによって得られる基であることが好ましい。適切なバンドギャップを得る観点から、連結する芳香環の数は２以上であり、通常は６以下、好ましくは４以下である。
【０１０３】
低分子有機半導体化合物を含む有機活性層１０３を形成する方法として、低分子有機半導体化合物前駆体を含む層を形成した後に、この低分子有機半導体化合物前駆体を低分子有機半導体化合物へと変換する方法がある。
【０１０４】
低分子有機半導体化合物前駆体とは、例えば加熱や光照射などの外的刺激を与えることにより、その化学構造が変化し、低分子有機半導体化合物に変換される物質である。本実施形態に係る低分子有機半導体化合物前駆体は成膜性に優れるものが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、前駆体自体が液状で塗布可能であるか又は前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。このため、低分子有機半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。一方、上限に特段の制限はないが、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【０１０５】
溶媒の種類としては、半導体前駆体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノールなどの低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサンなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられる。中でも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノンなどのケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサンなどのエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼンなどの非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン又はシクロヘキサノンなどの非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンなどの非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼンなどの非ハロゲン芳香族炭化水素類である。なお、溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０６】
さらに、低分子有機半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。低分子有機半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程においてどのような外的刺激を半導体前躯体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理、光処理などを行なう。好ましくは、熱処理である。この場合には、低分子有機半導体化合物前駆体の骨格の一部に逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有するものが好ましい。
【０１０７】
また、低分子有機半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、低分子有機半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は有機光電変換素子の性能を損なわない限り任意であるが、低分子有機半導体化合物前躯体から得られる低分子有機半導体化合物の収率は、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
【０１０８】
低分子有機半導体化合物前駆体は上記特徴を有するものであれば特に制限はないが、具体的には特開２００７−３２４５８７号公報や国際公開第２０１１／０１６４３０号に記載の化合物などが用いられうる。
【０１０９】
低分子有機半導体化合物前駆体の半導体化合物への変換方法は、公知のものを用いうる。
【０１１０】
低分子有機半導体化合物前駆体は、位置異性体が存在する構造であってもよく、またその場合、複数の位置異性体の混合物から成っていてもよい。複数の位置異性体からなる低分子有機半導体化合物前駆体は、単一異性体成分からなる低分子有機半導体化合物前駆体と比較して溶媒に対する溶解度が向上するため、塗布製膜が行いやすく好ましい。複数の位置異性体の混合物とすると溶解度が向上する理由は、詳細なメカニズムは明確ではないが、化合物そのものの結晶性が潜在的に保持されつつも、複数の異性体混合物が溶液内に混在することで、三次元規則的な分子間相互作用が困難になるためと想定される。本実施形態において、複数の異性体化合物からなる前駆体混合物の非ハロゲン性溶媒への溶解度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。上限に制限は無いが、通常５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【０１１１】
（高分子有機半導体化合物）
本実施形態に係るｐ型高分子有機半導体化合物としては、上記の条件を満たすものであれば特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリンなどの共役コポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェンなどのコポリマー半導体、などが挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体コポリマーも挙げられる。共役コポリマーとしては、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ  Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１−４０、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００２，７４，２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９などの公知文献に記載されたコポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るコポリマーを用いることができる。なお、有機活性層１０３は一種の高分子有機半導体化合物を含んでいても複数種の高分子有機半導体化合物の混合物を含んでいてもよい。
【０１１２】
本実施形態に係るｐ型高分子有機半導体化合物の例としては、以下に示す繰り返し単位を少なくとも一つ以上含む高分子化合物が挙げられる。以下に例示する繰り返し単位は、任意のさらなる置換基を有していてもよい。
【０１１３】
【化４−５】
2013055322.tif 000016
【０１１４】
【化４−６】
2013055322.tif 000017
【０１１５】
【化４−７】
2013055322.tif 000018
【０１１６】
本実施形態に係るｐ型高分子有機半導体化合物が含む繰り返し単位の例としては、チアジアゾール、オキサジアゾール、スクアリリウム、ジケトピロロピロール、イソインジゴ、アリーレンジイミド、及びシアノビニレン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。バンドギャップをより狭くする観点から、本実施形態に係るｐ型高分子有機半導体化合物は、繰り返し単位に複素環を含んでいることが好ましい。例えば、本実施形態に係るｐ型高分子有機半導体化合物は、繰り返し単位に以下のような構造を含んでいることがより好ましい。
【０１１７】
【化４−８】
2013055322.tif 000019
【０１１８】
上式においてＡｌｋｙｌは、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を示す。アルキル基の例としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、などが挙げられる。
【０１１９】
バンドギャップをより狭くする観点から、好ましくは本実施形態に係るｐ型高分子有機半導体化合物の繰り返し単位は、上式の構造のうち少なくとも１つが２個以上６個以下連結した構造である。また、本実施形態に係るｐ型高分子有機半導体化合物の繰り返し単位が、上式の構造のうち少なくとも１つとチオフェン環のような複素環とが２個以上６個以下連結した構造であることも好ましい。
【０１２０】
本実施形態に係るｐ型高分子有機半導体化合物の好適な例としては、以下の繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【０１２１】
【化４−９】
2013055322.tif 000020
【０１２２】
【化４−１０】
2013055322.tif 000021
【０１２３】
【化４−１１】
2013055322.tif 000022
【０１２４】
【化４−１２】
2013055322.tif 000023
【０１２５】
【化４−１３】
2013055322.tif 000024
【０１２６】
【化４−１４】
2013055322.tif 000025
【０１２７】
本実施形態に係るｐ型高分子有機半導体化合物として特に好ましくは、以下の式（ｎ１２）に示す化合物が挙げられる。
【０１２８】
【化４−１５】
2013055322.tif 000026
【０１２９】
式（ｎ１２）においてＲ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を示す。溶解度を向上させる観点からは、好ましくは炭素数は６〜３０であり、特に好ましくは１２〜２４である。
【０１３０】
式（ｎ１２）においてＲ１７は、２価の芳香族基、アルケニレン基、又はアルキニレン基を示す。芳香族基の例としては、フェニル基などの芳香族炭化水素基、及びチエニル基などの芳香族複素環基が挙げられる。Ｒ１５〜Ｒ１７は、さらなる置換基を有していてもよい。
【０１３１】
Ｒ１７がジケトピロロピロール環と共役していることが、ｐ型低分子有機半導体化合物のバンドギャップを狭くする上で好ましい。この観点からＲ１７は、例えばポリチオフェンなどの、複数の芳香環が直接結合又は二重結合を介して連結することによって得られる基であることがより好ましい。適切なバンドギャップを得る観点から、連結する芳香環の数は２以上であり、通常は６以下、好ましくは４以下である。
【０１３２】
＜１．２  バッファ層（１０２，１０４）＞
本発明に係る光電変換素子１０７は、１対の電極（１０１，１０５）、及びその間に配置された有機活性層１０３の他に、さらにバッファ層を１以上有することが好ましい。バッファ層としては、電子取り出し層１０４及び正孔取り出し層１０２に分類することができ、それぞれ、有機活性層１０３と電極（１０１，１０５）の間に設けることができる。バッファ層を設けることで、活性層と電極の間での電子や正孔の移動度が高まるほか、電極間の短絡を防止しうるという利点がある。
【０１３３】
電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２とは、１対の電極間（１０１，１０５）に、有機活性層１０３を挟むように配置される。すなわち、光電変換素子１０７が電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２の両者を含む場合、電極１０１、正孔取り出し層１０２、有機活性層１０３、電子取り出し層１０４、電極１０５がこの順に配置されている。光電変換素子１０７が電子取り出し層１０４を含み正孔取り出し層１０２を含まない場合は、電極１０１、有機活性層１０３、電子取り出し層１０４、電極１０５がこの順に配置されている。電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２とは積層順序が逆であってもよいし、また電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２との少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。
【０１３４】
＜１．２．１  電子取り出し層（１０４）＞
電子取り出し層１０４の材料は、ｐ半導体化合物とｎ半導体化合物を含む有機活性層１０３から電極１０１へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。無機化合物の材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓなどのアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型の酸化物半導体が望ましい。
【０１３５】
アルカリ金属塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が望ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌなどの電子取り出し電極（カソード１０５）と組み合わされてカソード１０５の仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【０１３６】
有機化合物の材料としては、具体的には、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、又はホスフィンオキシド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物などの第１６族元素とリン原子との間の二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。中でも好ましくは、アリール基で置換されたホスフィンオキシド化合物又はアリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物などのアリール基で置換された第１６族元素とリン原子との間の二重結合を有するホスフィン化合物であり、より好ましくは、トリアリールホスフィンオキシド化合物、トリアリールホスフィンスルフィド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、ジアリールホスフィンスルフィドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物又はジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物である。上記アリール基にはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基などのフッ素原子が置換されたアルキル基が置換されていてもよい。上記材料に加えてアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしてもよい。
【０１３７】
電子取り出し層１０４の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以上、好ましくは−４．５ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層１０４の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることにより、電荷移動が促進される点で好ましい。電子取り出し層１０４の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以上であることにより、ｎ型材料への逆電子移動が防がれる点で好ましい。
【０１３８】
電子取り出し層１０４の材料のＬＵＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公報第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして実施することができる。
【０１３９】
電子取り出し層１０４の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．５ｅＶ以下、好ましくは−６．０ｅＶ以下である。電子取り出し層１０４の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．５ｅＶ以下であることにより、正孔が移動してくることを阻止出来る点で好ましい。
【０１４０】
電子取り出し層１０４の材料が有機化合物である場合の、この化合物のＤＳＣ法によるガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。
【０１４１】
又、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が５５℃以上の化合物の中でも、ガラス転移温度が好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、電子取り出し層１０４の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５度未満に観測されないものであることが好ましい。
【０１４２】
本明細書におけるガラス転移温度とは、化合物のアモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。ガラス転移温度は公知の方法で測定すればよく、例えばＤＳＣ法が挙げられる。
【０１４３】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ  Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度は、ガラス状態から分子運動が開始する温度であり、比熱の変化する温度としてＤＳＣで測定できる。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、実施することができる。
【０１４４】
電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力などの外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性がよくなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
【０１４５】
電子取り出し層１０４の膜厚は特に限定はないが、通常０．０１ｎｍ以上、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層１０４の膜厚が０．０１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層１０４の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、電子が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
【０１４６】
（第１６族元素とリン原子との間の二重結合を有するホスフィン化合物）
第１６族元素とリン原子との間の二重結合を有するホスフィン化合物としては、下記一般式（Ｐ１）で表される化合物が好ましい。下記一般式（Ｐ１）で表される化合物を電子取り出し層１０４の材料として用いることは、光電変換効率が向上する点及び／又は光電変換素子の耐久性が向上しうる点で好ましい。
【０１４７】
【化５−１】
2013055322.tif 000027
【０１４８】
式（Ｐ１）中、ｒは１以上の整数を表し、通常６以下であり、５以下であることが好ましく、３以下であることがさらに好ましく、２以下であることが特に好ましい。
【０１４９】
Ｒ２１及びＲ２２は各々独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ２１及びＲ２２は互いに結合し環を形成してもよい。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基（シクロアルキル基を含む）などの飽和脂肪族炭化水素基；アルケニル基（シクロアルケニル基を含む）又はアルキニル基などの不飽和脂肪族炭化水素基、などが挙げられる。中でも、アルキル基などの飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。すなわちＲ２１及びＲ２２は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基のような芳香族基（アリール基）でありうる。
【０１５０】
中でも、Ｒ２１及びＲ２２のうち少なくとも一つが置換基を有していてもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であることが好ましい。Ｒ２１及びＲ２２のうち少なくとも一つが飽和脂肪族炭化水素基であると、溶解性が向上するために、塗布による成膜が容易となる点で好ましい。一方でＲ２１及びＲ２２のうち少なくとも一つが芳香族基であると、熱安定性が向上する点で好ましい。さらに芳香族基は平面性が高いため、Ｒ２１及びＲ２２のうち少なくとも一つが芳香族化合物である場合、上述の活性層１０３のｎ型半導体化合物とホスフィン化合物が相互作用しやすくなることが考えられる。この場合、バッファ層と活性層との間での電荷移動がより起こりやすくなるために、特に好ましい。
【０１５１】
ｒが２以上の場合には複数のＲ２１及び複数のＲ２２が存在することとなるが、複数のＲ２１及び複数のＲ２２は各々独立して異なっていてもよい。また、複数のＲ２１及び複数のＲ２２のうちいずれか２つ以上が、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１５２】
アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基及びヘキシル基などが挙げられる。
【０１５３】
シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１５４】
アルケニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、ビニル基又はスチリル基などが挙げられる。
【０１５５】
シクロアルケニル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、例えば、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、又はシクロヘキセニル基などが挙げられる。
【０１５６】
アルキニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基又はトリメチルシリルエチニル基などが挙げられる。
【０１５７】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基又はクオーターフェニル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基又はペリレニル基が好ましい。
【０１５８】
アルコキシ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、エチルヘキシルオキシ基などの直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【０１５９】
脂肪族複素環基としては、炭素数２〜３０のものが好ましく、例えば、ピロリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基、モルホリニル基又はチオモルホリニル基が挙げられる。中でも、ピロリジル基、ピペリジル基又はピペラジニル基が好ましい。芳香族複素環基としては、炭素数２〜３０のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル、フェノキサチイニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基又はキノキサリニル基などが挙げられる。中でも、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル、キサンテニル基又はフェノキサジニル基が好ましい。
【０１６０】
また、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、縮合多環芳香族基であってもよい。縮合多環芳香族基を形成する環としては、置換基を有していてもよい環状アルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基が好ましい。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基又はイミダゾリル基などが挙げられる。これらの中でも、ピリジル基又はチエニル基が好ましい。
【０１６１】
縮合多環芳香族基として、例えば、縮合多環芳香族炭化水素基及び縮合多環芳香族複素環基が好適なものとして挙げられる。縮合多環芳香族炭化水素基としては、例えば、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基又はトリフェニレニル基などが好適なものとして挙げられる。また、縮合多環芳香族複素環基として、例えば、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基又はフェナントロリニル基などが好適なものとして挙げられる。
【０１６２】
縮合多環芳香族基の具体例としては以下のものが挙げられるが、これに限定されることはない。また、下記縮合多環芳香族基において、リン原子と結合する原子の位置は特に限定されない。
【化５−２】
2013055322.tif 000028
【０１６３】
Ｒ２３は置換基を有していてもよいｒ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｒ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が連結したｒ価の基を表す。すなわちＲ２３は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基のような芳香族基でありうる。なお、Ｒ２３は置換基を有してもよいｒ価の縮合多環芳香族基であってもよい。Ｒ２３は、好ましくは、置換基を有していてもよいｒ価の芳香族基であり、より好ましくは、置換基を有してもよいｒ価の縮合多環芳香族基である。
【０１６４】
炭化水素基としては、Ｒ２１及びＲ２２について説明した１価の炭化水素基又はそれに対応する２価以上６価以下の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の種類としては、Ｒ２１及びＲ２２と同様に脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０１６５】
複素環基としては、Ｒ２１及びＲ２２について説明した１価の複素環基又はそれに対応する２価以上６価以下の複素環基が挙げられる。複素環基の種類としては、Ｒ２１及びＲ２２と同様に脂肪族複素環基又は芳香族複素環基が挙げられる。
【０１６６】
縮合多環芳香族基としては、Ｒ２１及びＲ２２について説明した１価の縮合多環芳香族基又はその２価以上６価以下の縮合多環芳香族基が挙げられる。
【０１６７】
Ｒ２３が２価の基の場合、以下の具体例が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６８】
【化５−３】
2013055322.tif 000029
【０１６９】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３についての説明における「置換基を有していてもよい」との用語は、置換基を１以上有していてもよいことを意味する。この置換基としては特に限定はないが、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基などが挙げられる。
【０１７０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１７１】
アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基及びシクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１７２】
アルケニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、ビニル基、スチリル基及びジフェニルビニル基などが挙げられる。
【０１７３】
アルキニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基、フェニルエチニル基及びトリメチルシリルエチニル基などが挙げられる。
【０１７４】
シリル基としては，炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、トリメチルシリル基及びトリフェニルシリル基などが挙げられる。
【０１７５】
ボリル基としては、例えば、ジメシチルボリル基などの芳香族基置換ボリル基が挙げられる。
【０１７６】
アルコキシ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基及びｔ−ブトキシ基などの直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【０１７７】
アミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基又はカルバゾリル基などの芳香族置換アミノ基が挙げられる。
【０１７８】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、これらは単環基に何ら限定されず、単環芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基及び環連結芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。
【０１７９】
単環芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。縮合多環芳香族炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基又はペリレニル基などが挙げられる。環連結芳香族炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基及びターフェニルなどが挙げられる。これらの中でも、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
【０１８０】
芳香族複素環基としては、炭素数５〜２０のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基，オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基又はフェニルカルバゾリル基などが挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基又はフェナントリル基が好ましい。
【０１８１】
式（Ｐ１）においてＸ３は１６族元素を表し、具体的には、酸素、硫黄又はセレンが挙げられる。中でも、酸素又は硫黄が好ましく、酸素が特に好ましい。式（Ｐ１）で表される化合物の具体例（Ｘは酸素、硫黄又はセレンなどの１６族元素を表す）を以下に例示する。
【０１８２】
【化６−１】
2013055322.tif 000030
【０１８３】
【化６−２】
2013055322.tif 000031
【０１８４】
【化６−３】
2013055322.tif 000032
【０１８５】
【化６−４】
2013055322.tif 000033
【０１８６】
【化６−５】
2013055322.tif 000034
【０１８７】
【化６−６】
2013055322.tif 000035
【０１８８】
【化６−７】
2013055322.tif 000036
【０１８９】
【化６−８】
2013055322.tif 000037
【０１９０】
【化６−９】
2013055322.tif 000038
【０１９１】
【化６−１０】
2013055322.tif 000039
【０１９２】
【化６−１１】
2013055322.tif 000040
【０１９３】
【化６−１２】
2013055322.tif 000041
【０１９４】
【化６−１３】
2013055322.tif 000042
【０１９５】
【化６−１４】
2013055322.tif 000043
【０１９６】
【化６−１５】
2013055322.tif 000044
【０１９７】
【化６−１６】
2013055322.tif 000045
【０１９８】
【化６−１７】
2013055322.tif 000046
【０１９９】
【化６−１８】
2013055322.tif 000047
【０２００】
【化６−１９】
2013055322.tif 000048
【０２０１】
【化６−２０】
2013055322.tif 000049
【０２０２】
【化６−２１】
2013055322.tif 000050
【０２０３】
【化６−２２】
2013055322.tif 000051
【０２０４】
【化６−２３】
2013055322.tif 000052
【０２０５】
【化６−２４】
2013055322.tif 000053
【０２０６】
【化６−２５】
2013055322.tif 000054
【０２０７】
【化６−２６】
2013055322.tif 000055
【０２０８】
【化６−２７】
2013055322.tif 000056
【０２０９】
【化６−２８】
2013055322.tif 000057
【０２１０】
【化６−２９】
2013055322.tif 000058
【０２１１】
【化６−３０】
2013055322.tif 000059
【０２１２】
【化６−３１】
2013055322.tif 000060
【０２１３】
【化６−３２】
2013055322.tif 000061
【０２１４】
【化６−３３】
2013055322.tif 000062
【０２１５】
【化６−３４】
2013055322.tif 000063
【０２１６】
【化６−３５】
2013055322.tif 000064
【０２１７】
【化６−３６】
2013055322.tif 000065
【０２１８】
【化６−３７】
2013055322.tif 000066
【０２１９】
【化６−３８】
2013055322.tif 000067
【０２２０】
【化６−３９】
2013055322.tif 000068
【０２２１】
【化６−４０】
2013055322.tif 000069
【０２２２】
＜１．２．２  正孔取り出し層（１０２）＞
正孔取り出し層１０２の材料に特に限定は無く、有機活性層１０３からアノード１０１へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリンなどに、スルホン酸及び／又はヨウ素などがドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミンなどの導電性有機化合物、上述のｐ型半導体化合物などが挙げられる。その中でも、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーが好ましく、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）がより好ましい。また、金、インジウム、銀又はパラジウムなどの金属などの薄膜も使用することができ、特に三酸化モリブデンのような金属酸化物を用いることもまた好ましい。さらに、金属などの薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【０２２３】
正孔取り出し層１０２の膜厚は特に限定はないが、通常２ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０２の膜厚が２ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層１０２の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
【０２２４】
電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法などにより形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェットなどの湿式塗布法などにより形成することができる。正孔取り出し層１０２に半導体化合物を用いる場合は、上述の有機活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
【０２２５】
＜１．３  電極（１０１，１０５）＞
本実施形態に係る電極（１０１，１０５）は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。１対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは太陽光が４０％以上透過する程度のものである。また、透明電極の太陽光線透過率が７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。
【０２２６】
正孔の捕集に適した電極１０１（アノード）とは、一般には仕事関数がカソードよりも高い値を有する導電性材料で、有機活性層１０３で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。アノード１０１の材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛などの導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルトなどの金属あるいはその合金が挙げられる。
【０２２７】
これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、その導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇなどのカソードに適した金属も広く用いることが可能である。
【０２２８】
ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリンなどにヨウ素などのドーピングした導電性高分子材料をアノードの材料として使用することもできる。また、アノード１０１が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズなどの透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
【０２２９】
アノード１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード１０１の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノード１０１の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【０２３０】
アノード１０１のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
【０２３１】
アノード１０１の形成方法は、蒸着若しくはスパッタなどの真空成膜方法又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法などがある。
【０２３２】
電子の捕集に適した電極１０５（カソード）とは、一般には仕事関数がアノードよりも高い値を有する導電性材料で、有機活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。図１の例においては、カソード１０５は電子取り出し層１０４と隣接する。
【０２３３】
カソード１０５の材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウムなどの金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウムなどの無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物などが挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料のため、好ましい。カソード１０５についてもアノード１０１と同様に、電子取り出し層１０４にチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、アノード１０１に適した高い仕事関数を有する材料も用いることができる。電極保護の観点から、アノード１０１材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム又はインジウムなどの金属及びこれらの金属を用いた合金である。
【０２３４】
カソード１０５の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上下、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。カソード１０５の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソード１０５の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。
【０２３５】
カソード１０５のシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
【０２３６】
カソード１０５の形成方法は、蒸着若しくはスパッタなどの真空成膜方法又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法などがある。
【０２３７】
さらに、アノード１０１又はカソード１０５は２層以上積層してもよく、表面処理により特性（電気特性やぬれ特性など）を改良してもよい。
【０２３８】
アノード１０１及びカソード１０５を積層した後に、得られた光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。このアニーリング処理工程の温度を５０℃以上にすることで、電子取り出し層１０４と電極１０１及び／又は電子取り出し層１０４と活性層１０３の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。このアニーリング処理工程の温度が３００℃以下にすることで、活性層の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。
【０２３９】
なお、温度操作については上記範囲内で段階的に加熱してもよい。加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。このアニーリング処理は太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、このアニーリング処理の雰囲気は常圧下、かつ不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。
【０２４０】
このアニーリング処理工程により、電子取り出し層１０４と電極１０１及び／又は電子取り出し層１０４と活性層１０３の密着性を向上させることで、光電変換素子の熱安定性や耐久性などが向上する効果とともに、有機活性層の自己組織化が促進される効果が得られる。加熱する方法としては、ホットプレートなどの熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブンなどの加熱雰囲気下に光電変換素子を入れてもよい。また、バッチ式であっても連続方式であっても構わない。
【０２４１】
＜１．４  基板（１０６）＞
光電変換素子１０７は、通常は支持体となる基板１０６を有する。すなわち、基板上に、電極と、活性層、バッファ層とが形成される。基板の材料（基板材料）は効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア又はチタニアなどの無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレンなどのポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂などの有機材料；紙又は合成紙などの紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウムなどの金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたものなどの複合材料などが挙げられる。ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラスなどが挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。
【０２４２】
基板１０６の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シートなどの形状を用いることができる。基板１０６の膜厚に制限はない。ただし、通常５μｍ以上、中でも２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、中でも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基板の膜厚が５μｍ以上であると、半導体デバイスの強度が不足する可能性は少なくなるため、好ましい。基板の膜厚が２０ｍｍ以下であることで、コストが抑えられ、かつ重量が重くならず、好ましい。又、基板がガラスの場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、また、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基板の膜厚が０．０１ｍｍ以上であると、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。ガラス基板の膜厚が０．５ｃｍ以下であると、重量が重くならずに好ましい。
【０２４３】
＜２．太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子１０７は、太陽電池素子として、特に薄膜太陽電池として使用されることが好ましい。
【０２４４】
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなどの防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０２４５】
＜２．１  耐候性保護フィルム（１）＞
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。太陽電池素子６の構成部品のなかには、温度変化、湿度変化、自然光及び／又は風雨による侵食などにより劣化するものがある。そこで、耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６などを天候変化などから保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
【０２４６】
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び／又は機械強度などの、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
【０２４７】
また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％である。
【０２４８】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に耐候性保護フィルム１が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０２４９】
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂又はポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【０２５０】
中でも好ましくはフッ素系樹脂が挙げられ、その具体例を挙げるとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などが挙げられる。
【０２５１】
なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０２５２】
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０２５３】
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及び／又はプラズマ処理などの表面処理を行なってもよい。
【０２５４】
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
【０２５５】
＜２．２  紫外線カットフィルム（２）＞
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。薄膜太陽電池１４の構成部品のなかには紫外線により劣化するものがある。また、ガスバリアフィルム３，９などは種類によっては紫外線により劣化するものがある。そこで、紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３，９などを紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
【０２５６】
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、特に好ましくは１０％以下である。また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％以上である。
【０２５７】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点が低すぎると薄膜太陽電池１４の使用時に紫外線カットフィルム２が融解する可能性がある。また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。
【０２５８】
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルムなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。
【０２５９】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のものを用いることができる。中でもベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系が好ましい。この例としては、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の種々の芳香族系有機化合物などが挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２６０】
上述のように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
【０２６１】
塗布は任意の方法で行うことができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法などが挙げられる。また、これらの方法は１種を単独で行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行うこともできる。
【０２６２】
塗布液に用いる溶剤は、紫外線吸収剤を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されない。例えば液状の樹脂を溶剤として用いることができ、その例を挙げると、ポリエステル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系又はポリスチレン系などの各種合成樹脂などが挙げられる。また、例えば、ゼラチンやセルロース誘導体などの天然高分子；水、水とエタノールなどのアルコール混合溶液なども溶剤として用いることができる。さらに、溶剤として有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤を使用すれば、色素や樹脂を溶解又は分散させることが可能となり、塗工性を向上させることが可能となる。なお、溶剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２６３】
塗布液にはさらに界面活性剤も含有させてもよい。界面活性剤の使用により、紫外線吸収色素の樹脂への分散性が向上する。これにより、紫外線吸収層において、微小な泡によるヌケ、異物などの付着による凹み及び／又は乾燥工程でのハジキなどの発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤）を用いることができる。中でも、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２６４】
なお、塗布液を基材フィルムに塗布した後の乾燥は、例えば熱風乾燥、赤外線ヒーターによる乾燥などの公知の乾燥方法が採用できる。中でも、乾燥速度が速い熱風乾燥が好適である。
【０２６５】
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）などが挙げられる。なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０２６６】
紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで紫外線の吸収が高まる傾向にあり、薄くすることで可視光の透過率を増加させられる傾向にある。
【０２６７】
紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
【０２６８】
＜２．３  ガスバリアフィルム（３）＞
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。
【０２６９】
太陽電池素子６は湿気及び酸素に弱い傾向があり、特に、ＺｎＯ：Ａｌなどの透明電極や、有機太陽電池素子が水分及び酸素により劣化することがある。そこで、ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
【０２７０】
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類などに応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。水蒸気が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び太陽電池素子６のＺｎＯ：Ａｌなどの透明電極の、水分との反応に起因する劣化が抑えられるので、発電効率が上がると共に寿命が延びる。
【０２７１】
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類などに応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び太陽電池素子６のＺｎＯ：Ａｌなどの透明電極の、酸化による劣化が抑えられる。
【０２７２】
従来はこのように高い防湿及び酸素遮断能力を有するガスバリアフィルム３の実装が困難であったため、有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなガスバリアフィルム３を適用することにより有機太陽電池素子などの優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４の実施が容易となる。
【０２７３】
また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０２７４】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にガスバリアフィルム３が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０２７５】
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。以下、ガスバリアフィルム３の構成について、例を挙げて説明する。
【０２７６】
ガスバリアフィルム３の構成として好ましいものは以下の２例が挙げられる。一つ目の例は、プラスチックフィルム基材に無機バリア層を配置したフィルムである。この際、無機バリア層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。
【０２７７】
二つ目の例は、プラスチックフィルム基材に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層が形成されたフィルムである。この際、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を１単位として、このユニット層が１単位（無機バリア層１層とポリマー層１層を合わせて１単位の意味）のみを形成してもよいが、２単位以上形成してもよい。例えば２〜５単位、積層してもよい。
【０２７８】
ユニット層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層及びポリマー層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。また、プラスチックフィルム基材上にユニット層を形成する場合、無機バリア層を形成してからその上にポリマー層を形成してもよいし、ポリマー層を形成してから無機バリア層を形成してもよい。
【０２７９】
（プラスチックフィルム基材）
ガスバリアフィルム３に使用されるプラスチックフィルム基材は、上記の無機バリア層及びポリマー層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリアフィルム３の使用目的などから適宜選択することができる。
【０２８０】
プラスチックフィルム基材の材料の例を挙げると、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂又はアクリロイル化合物が挙げられる。また、スピロビインダン、スピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。ポリエステル樹脂の中でも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又は同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、熱的寸度安定性に優れるため、プラスチックフィルム基材として好ましく用いられる。なおプラスチックフィルム基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２８１】
プラスチックフィルム基材の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０２８２】
プラスチックフィルム基材は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０２８３】
プラスチックフィルム基材には、無機バリア層との密着性向上のため、アンカーコート剤の層（アンカーコート層）を形成してもよい。通常、アンカーコート層はアンカーコート剤を塗布して形成される。アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート含有樹脂及びこれらの共重合体などが挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種類以上の樹脂と、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂及びイソシアネート基含有樹脂の中から選ばれる少なくとも１種類以上の樹脂とを組み合わせたものが好ましい。なお、アンカーコート剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２８４】
アンカーコート層の厚さは、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。この範囲の上限値以下の厚さであれば滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力によるプラスチックフィルム基材からの剥離もほとんどない。また、この範囲の下限値以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。
【０２８５】
また、プラスチックフィルム基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に、プラスチックフィルム基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
【０２８６】
（無機バリア層）
無機バリア層は通常は金属酸化物、窒化物又は酸化窒化物により形成される層である。なお、無機バリア層を形成する金属酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２８７】
金属酸化物としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ又はＴａなどの酸化物が挙げられる。中でも、高いバリア性と高透明性とを両立させるために、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素を含むことが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性の観点から、酸化ケイ素を含むことが好ましい。
【０２８８】
各々の金属原子と酸素原子との比率も任意であるが、無機バリア層の透明度を向上させ着色を防ぐためには、酸素原子の比率が酸化物の化学量論的な比率から極端に少なくないことが望ましい。一方、無機バリア層の緻密性を向上させバリア性を高くするためには、酸素原子を少なくすることが望ましい。この観点から、例えば金属酸化物としてＳｉＯｘを用いる場合にはこのｘの値は１．５〜１．８が特に好ましい。また、例えば金属酸化物としてＡｌＯｘを用いる場合にはこのｘの値は１．０〜１．４が特に好ましい。
【０２８９】
また、２種以上の金属酸化物より無機バリア層を構成する場合、金属酸化物としては酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含むことが望ましい。中でも無機バリア層が酸化アルミニウム及び酸化ケイ素からなる場合、無機バリア層中のアルミニウムとケイ素との比率は任意に設定することができるが、Ｓｉ／Ａｌの比率は、通常１／９以上、好ましくは２／８以上であり、また、通常９／１以下、好ましくは２／８以下である。
【０２９０】
無機バリア層の厚みを厚くするとバリア性が高まる傾向にあるが、曲げた際にクラックを生じにくくし割れを防ぐためには、厚みを薄くすることが望ましい。そこで無機バリア層の適正な厚みとしては、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
【０２９１】
無機バリア層の成膜方法に制限は無いが、一般的にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などで行うことができる。例えばスパッタリング法では１種類のあるいは複数の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成することができる。
【０２９２】
（ポリマー層）
ポリマー層にはいずれのポリマーでも使用することができ、例えば真空チャンバー内で成膜できるものも用いることができる。なお、ポリマー層を構成するポリマーは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２９３】
このようなポリマーを与える化合物としては多種多様なものを用いることができるが、例えば以下の（ｉ）〜（ｖｉｉ）のようなものが例示される。なお、モノマーは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２９４】
（ｉ）例えばヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサンが挙げられる。ヘキサメチルジシロキサンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、ＲＦ電極を用いた平行平板型のプラズマ装置にヘキサメチルジシロキサンを蒸気として導入し、プラズマ中で重合反応を起こさせ、プラスチックフィルム基材上に堆積させることでポリマー層をポリシロキサン薄膜として形成できる。
【０２９５】
（ｉｉ）例えばジパラキシリレンなどのパラキシリレンが挙げられる。ジパラキシリレンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、まず高真空中でジパラキシリレンの蒸気を６５０℃〜７００℃で加熱することで熱分解させて熱ラジカルを発生させる。そして、そのラジカルモノマー蒸気をチャンバー内に導いて、プラスチックフィルム基材へと吸着させると同時にラジカル重合反応を進行させてポリパラキシリレンを堆積させることでポリマー層を形成できる。
【０２９６】
（ｉｉｉ）例えば二種のモノマーを交互に繰り返し付加重合させることができるモノマーが挙げられる。これにより得られるポリマーは重付加ポリマーである。重付加ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン（ジイソシアナート／グリコール）、ポリ尿素（ジイソシアナート／ジアミン）、ポリチオ尿素（ジチオイソシアナート／ジアミン）、ポリチオエーテルウレタン（ビスエチレンウレタン／ジチオール）、ポリイミン（ビスエポキシ／第一アミン）、ポリペプチドアミド（ビスアゾラクトン／ジアミン）又はポリアミド（ジオレフィン／ジアミド）などが挙げられる。
【０２９７】
（ｉｖ）例えばアクリレートモノマーが挙げられる。アクリレートモノマーには単官能、２官能又は多官能のアクリレートモノマーがあるが、いずれを用いてもよい。ただし、適切な蒸発速度、硬化度及び／又は硬化速度などを得るために、上記のアクリレートモノマーを２種以上組み合わせて併用することが好ましい。また、単官能アクリレートモノマーとしては、例えば脂肪族アクリレートモノマー、脂環式アクリレートモノマー、エーテル系アクリレートモノマー、環状エーテル系アクリレートモノマー、芳香族系アクリレートモノマー、水酸基含有アクリレートモノマー又はカルボキシ基含有アクリレートモノマーなどがあるが、いずれも用いることができる。
【０２９８】
（ｖ）例えばエポキシ系やオキセタン系などの、光カチオン硬化ポリマーが得られるモノマーが挙げられる。エポキシ系モノマーとしては、例えば、脂環式エポキシ系モノマー、２官能性モノマー又は多官能性オリゴマーなどが挙げられる。また、オキセタン系モノマーとしては、例えば、単官能オキセタン、２官能オキセタン又はシルセスキオキサン構造を有するオキセタンなどが挙げられる。
【０２９９】
（ｖｉ）例えば酢酸ビニルが挙げられる。モノマーとして酢酸ビニルを用いると、その重合体をケン化することでポリビニルアルコールが得られ、このポリビニルアルコールをポリマーとして使用できる。
【０３００】
（ｖｉｉ）例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸又は無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらは、エチレンとの共重合体を構成させ、この共重合体をポリマーとして使用できる。さらに、これらの混合物、あるいはグリシジルエーテル化合物を混合した混合物、さらにはエポキシ化合物との混合物もポリマーとして用いることができる。
【０３０１】
上記のモノマーを重合してポリマーを生成させる際、モノマーの重合方法に制限は無い。ただし、通常は、モノマーを含む組成物を塗布又は蒸着して成膜した後で重合を行うようにする。重合方法の例を挙げると、熱重合開始剤を用いたときはヒーターなどによる接触加熱又は赤外線若しくはマイクロ波などの放射加熱などにより重合を開始させる。また、光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して重合を開始させる。活性エネルギー線を照射する場合には様々な光源を使用することができ、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン輻射ランプ又は日光による照射光などを用いることができる。また、電子線照射や大気圧プラズマ処理を行うこともできる。
【０３０２】
ポリマー層の形成方法は、例えば、塗布法、真空成膜法などが挙げられる。塗布法でポリマー層を形成する場合、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコートなどの方法を用いることができる。また、ポリマー層形成用の塗布液をミスト状で塗布するようにしてもよい。この場合の液滴の平均粒径は適切な範囲に調整すればよく、例えば重合性モノマーを含有する塗布液をミスト状でプラスチックフィルム基材上に成膜して形成する場合には、液滴の平均粒径は通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。他方、真空成膜法でポリマー層を形成する場合、例えば、蒸着やプラズマＣＶＤなどの成膜方法が挙げられる。
【０３０３】
ポリマー層の厚みについては特に限定はないが、通常１０ｎｍ以上であり、また、通常５０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。ポリマー層の厚みを厚くすることで、厚みの均一性が得やすくなり無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができ、バリア性が向上する傾向にある。また、ポリマー層の厚みを薄くする事で、曲げなどの外力によりポリマー層自身がクラックを発生しにくくなるためバリア性が向上しうる。
【０３０４】
中でも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルムなどが挙げられる。なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０３０５】
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることでガスバリア性が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。
【０３０６】
ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなどの防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０３０７】
＜２．４  ゲッター材フィルム（４）＞
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。太陽電池素子６の構成部品のなかには上記のように水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもある。そこで、ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６などを水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
【０３０８】
ここで、ゲッター材フィルム４は上記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３などで太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０３０９】
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１ｍｇ／ｃｍ２以上である。この数値が高いほど水分吸収能力が高く太陽電池素子６の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【０３１０】
また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３及び９などで太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０３１１】
さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０３１２】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にゲッター材フィルム４が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０３１３】
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸ニッケルなどの硫酸塩；アルミニウム金属錯体又はアルミニウムオキシドオクチレートなどの有機金属化合物などが挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａなどが挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯなどが挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯやアルミニウム金属錯体なども挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）などが挙げられる。
【０３１４】
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム又は酸化鉄などが挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩などの無機塩も挙げられる。なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０３１５】
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０３１６】
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４，８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３，９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０３１７】
ゲッター材フィルム４は吸水剤又は乾燥剤の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、吸水剤又は乾燥剤を分散したフィルムを粘着剤で添付する方法、吸水剤又は乾燥剤の溶液をスピンコート法、インクジェット法又はディスペンサー法などで塗布する方法などを用いることができる。また真空蒸着法やスパッタリング法などの成膜法を使用してもよい。
【０３１８】
吸水剤又は乾燥剤のためのフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂又はポリカーボネート系樹脂などを用いることができる。中でも、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂又はポリカーボネート系樹脂のフィルムが好ましい。なお、このような樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３１９】
＜２．５  封止材（５）＞
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
【０３２０】
また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
【０３２１】
また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０３２２】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に封止材５が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０３２３】
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上であり、また、通常７００μｍ以下、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。厚みを厚くすることで薄膜太陽電池１４全体の強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。
【０３２４】
封止材５を構成する材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物をフィルムにしたもの（ＥＶＡフィルム）などを用いることができる。ＥＶＡフィルムには通常は耐候性の向上のために架橋剤を配合して架橋構造を構成させる。この架橋剤としては、一般に、１００℃以上でラジカルを発生する有機過酸化物が用いられる。このような有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン又は３−ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどを用いることができる。これらの有機過酸化物の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下であり、通常１重量部以上である。なお、架橋剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３２５】
このＥＶＡ樹脂組成物には、接着力向上の目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。この目的に供されるシランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン又はβ−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは２重量部以下であり、通常０．１重量部以上である。なお、シランカップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３２６】
更に、ＥＶＡ樹脂のゲル分率を向上させ、耐久性を向上するために、ＥＶＡ樹脂組成物に架橋助剤を含有させてもよい。この目的に供される架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート又はトリアリルイソシアネートなどの３官能の架橋助剤などの単官能の架橋助剤などが挙げられる。これらの架橋助剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下であり、また、通常１重量部以上である。なお、架橋助剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３２７】
更に、ＥＶＡ樹脂の安定性を向上する目的で、ＥＶＡ樹脂組成物に、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン又はメチルヒドロキノンなどを含有させてもよい。これらの配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下である。
【０３２８】
しかし、ＥＶＡ樹脂の架橋処理には１〜２時間程度の比較的長時間を要するため、薄膜太陽電池１４の生産速度及び生産効率を低下させる原因となる場合がある。また、長期間使用の際には、ＥＶＡ樹脂組成物の分解ガス（酢酸ガス）又はＥＶＡ樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、太陽電池素子６に悪影響を与えて発電効率が低下させる場合がある。そこで、封止材５としては、ＥＶＡフィルムの他に、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体のフィルムを用いることもできる。この共重合体としては、例えば、下記成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
【０３２９】
・成分１：プロピレン系重合体が、通常０重量部以上、好ましくは１０重量部以上であり、また、通常７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
・成分２：軟質プロピレン系共重合体が、３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上であり、また、通常１００重量部以下、好ましくは９０重量部以下である。
なお、成分１及び成分２の合計量は１００重量部である。上記のように、成分１及び成分２が好ましい範囲にあると、封止材５のシートへの成形性が良好であるとともに、得られる封止材５の耐熱性、透明性及び柔軟性が良好となり、薄膜太陽電池１４に好適である。
【０３３０】
上記の成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、２３０度、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．０００１ｇ／１０分以上であり、また、通常１０００ｇ／１０分以下、好ましくは９００ｇ／１０分以下、より好ましくは８００ｇ／１０分以下である。成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上である。また通常１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下である。また成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の密度は、０．９８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
【０３３１】
この封止材５においては、上記成分１及び成分２に、プラスチックなどに対する接着促進剤としてカップリング剤を配合することが可能である。カップリング剤は、シラン系、チタネート系、クロム系の各カップリング剤が好ましく用いられ、特にシラン系のカップリング剤（シランカップリング剤）が好適に用いられる。
【０３３２】
上記シランカップリング剤としては公知のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシーエトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルートリピルトリーメトキシシラン又はγ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なお、カップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３３３】
また、これらは熱可塑性樹脂組成物（成分１及び成分２の合計量）１００重量部に対して、上記シランカップリング剤を通常０．１重量部以上含み、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下含むことが望ましい。また、上記カップリング剤は、有機過酸化物を用いて、この熱可塑性樹脂組成物にグラフト反応させてもよい。この場合、熱可塑性樹脂組成物（成分１及び成分２の合計量）１００重量部に対して、上記カップリング剤を０．１〜５重量部含むことが望ましい。シラングラフト化された熱可塑性樹脂組成物を用いても、ガラスやプラスチックに対して、シランカップリング剤ブレンドと同等以上の接着性が得られる。
【０３３４】
有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物は、熱可塑性樹脂組成物（成分１及び成分２の合計量）１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
【０３３５】
また、封止材５としてエチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体を用いることもできる。この共重合体としては、下記に示す成分Ａ及び成分Ｂからなる封止材用樹脂組成物と基材とを積層してなる、ホットタック性が５〜２５℃のラミネートフィルムが例示される。
【０３３６】
・成分Ａ：エチレン系樹脂。
・成分Ｂ：以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体。  
（ａ）密度が０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ３。
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分。
（ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが１つであり、かつこのピーク温度が１００℃以下である。
（ｄ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量が、９０℃のとき９０％以上である。
【０３３７】
成分Ａと成分Ｂとの配合割合（成分Ａ／成分Ｂ）は、重量比で、通常５０／５０以上、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上であり、また、通常９９／１以下、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。成分Ｂの配合量を多くすることで透明性やヒートシール性が高まる傾向にあり、成分Ｂの配合量を少なくすることでフィルムの作業性が高まる傾向にある。
【０３３８】
成分Ａと成分Ｂを配合して生成される封止材用樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、通常５０ｇ／１０分以下、好ましくは４０ｇ／１０分以下である。なおＭＦＲの測定と評価は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠する方法によって実施することができる。
【０３３９】
封止材用樹脂組成物の融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に融解・劣化する可能性を低減できる。封止材用樹脂組成物の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、また、０．９８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。
【０３４０】
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた封止材５において、上記のプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合と同様に、カップリング剤を用いることが可能である。
【０３４１】
上述した封止材５は、材料由来の分解ガスを発生することがないため、太陽電池素子６への悪影響がなく、良好な耐熱性、機械強度、柔軟性（太陽電池封止性）及び透明性を有する。また、材料の架橋工程を必要としないため、シート成形時及び薄膜太陽電池１４の製造時間が大きく短縮できるとともに、使用後の薄膜太陽電池１４のリサイクルも容易となる。
【０３４２】
なお、封止材５は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、封止材５は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。封止材５の厚みは、通常２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた光線透過率が高まる傾向にある。
【０３４３】
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
【０３４４】
＜２．６  太陽電池素子（６）＞
太陽電池素子６としては、本発明に係る光電変換素子を用いることができる。また、太陽電池素子６として、本発明に係る光電変換素子と他の光電変換素子とを併用してもよい。
【０３４５】
・太陽電池素子同士の接続
太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４の１個あたり１個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
【０３４６】
太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
【０３４７】
＜２．７  封止材（７）＞
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０３４８】
＜２．８  ゲッター材フィルム（８）＞
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。また使用する水分あるいは酸素吸収剤をゲッター材フィルム４よりも多く含有するフィルムを用いることも可能となる。このような吸収剤としては、水分吸収剤としてＣａＯ、ＢａＯ又はＺｒ−Ａｌ−ＢａＯなどが挙げられ、酸素の吸収剤として活性炭やモレキュラーシーブなどが挙げられる。
【０３４９】
＜２．９  ガスバリアフィルム（９）＞
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０３５０】
＜２．１０  バックシート（１０）＞
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。
【０３５１】
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。このため、バックシート１０としては、以下に説明するもの（ｉ）〜（ｉｖ）を用いることが特に好ましい。
【０３５２】
（ｉ）バックシート１０としては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性及び／又は耐光性に優れた各種の樹脂のフィルム又はシートを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、各種のナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂又はその他などの各種の樹脂のシートを使用することができる。これらの樹脂のシートの中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂のシートを使用することが好ましい。なお、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３５３】
（ｉｉ）バックシート１０としては、金属薄膜を用いることもできる。例えば、腐蝕防止したアルミニウム金属箔、ステンレス製薄膜などが挙げられる。なお、このような金属は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３５４】
（ｉｉｉ）バックシート１０としては、例えばアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着した防水性の高いシートを用いてもよい。フッ素系樹脂としては、例えば、一フッ化エチレン（商品名：テドラー、デュポン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレン若しくはプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）又はフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）などが挙げられる。なお、フッ素系樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３５５】
（ｉｖ）バックシート１０としては、例えば、基材フィルムの片面又は両面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、上記の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの両面に、耐熱性のポリプロピレン系樹脂フィルムを積層したものを用いてもよい。なお、通常は、基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、ラミネート用接着剤で張り合わせることで積層する。無機酸化物の蒸着膜を設けることで、水分及び／又は酸素などの侵入を防止する防湿性に優れたバックシート１０として使用できる。
【０３５６】
・基材フィルム
基材フィルムとしては、基本的には、無機酸化物の蒸着膜などとの密接着性に優れ、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、各種のナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂又はその他などの各種の樹脂のフィルムを使用することができる。中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。
【０３５７】
上記のような各種の樹脂のフィルムの中でも、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）又はフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）などのフッ素系樹脂のフィルムを使用することがより好ましい。更に、このフッ素系樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）又はテトラフルオロエチレンとエチレン若しくはプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）からなるフッ素系樹脂のフィルムが、強度などの観点から特に好ましい。なお、このような樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３５８】
また、上記のような各種の樹脂のフィルムの中でも、シクロペンタジエン及びその誘導体又はシクロヘキサジエン及びその誘導体などの環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムを使用することもより好ましい。基材フィルムの膜厚としては、通常１２μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。
【０３５９】
・無機酸化物の蒸着膜
無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能である。例えば、ケイ素（Ｓｉ）やアルミニウム（Ａｌ）の酸化物の蒸着膜を使用することができる。この際、酸化ケイ素としては例えばＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）を用いることができ、酸化アルミニウムとしては例えばＡｌＯｘ（ｘ＝０．５〜１．５）を用いることができる。なお、使用する金属及び無機酸化物の種類は１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３６０】
無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、通常５０Å以上、好ましくは１００Å以上であり、また、通常４０００Å以下、好ましくは１０００Å以下である。蒸着膜の作製方法としては、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法などの化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）などを用いることができる。具体例を挙げると、基材フィルムの一方の面に、有機ケイ素化合物などの蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガスなどを使用し、低温プラズマ発生装置などを利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【０３６１】
・ポリプロピレン系樹脂フィルム
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと他のモノマー（例えばα−オレフィンなど）との共重合体を使用することができる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック重合体を用いることもできる。
【０３６２】
ポリプロピレン系樹脂の融点は通常１６４℃以上であり、一方、通常１７０℃以下である。ポリプロピレン系樹脂の比重は通常０．９０以上であり、一方、通常０．９１以下である。ポリプロピレン系樹脂の分子量は通常１０万以上であり、一方、通常２０万以下である。
【０３６３】
ポリプロピレン系樹脂は、その結晶性により性質が大きく支配されるが、アイソタクチックの高いポリマーは、引っ張り強さ、衝撃強度に優れ、耐熱性、耐屈曲疲労強度を良好であり、かつ、加工性は極めて良好なものである。
【０３６４】
・接着剤
基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、通常はラミネート用接着剤を用いる。これにより、基材フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムとはラミネート用接着剤層を介して積層されることになる。
【０３６５】
ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤又はシリコーン系接着剤などが挙げられる。なお、接着剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３６６】
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型又は分散型などのいずれの組成物形態でもよい。また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状などのいずれの形態でもよい。さらに、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型又は熱圧型などのいずれの形態でもよいものである。上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法又はその他などのコート法あるいは印刷法などによって施すことができる。そのコーティング量としては、乾燥状態で通常０．１ｇ／ｍ２以上が望ましく、一方、通常１０ｇ／ｍ２以下が望ましい。
【０３６７】
＜２．１１  寸法など＞
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車又はインテリアなどに容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管など流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
【０３６８】
薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上であり、また、通常３０００μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下である。
【０３６９】
＜２．１２  製造方法＞
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、耐候性保護フィルム１とバックシート１０との間に、１個又は２個以上の太陽電池素子６を直列又は並列接続したものを、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３，９、ゲッター材フィルム４，８及び封止材５，７と共に一般的な真空ラミネート装置でラミネートすることで製造できる。この際、加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。また、加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５，７がはみ出すこと、及び過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。
【０３７０】
＜２．１３  用途＞
上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく任意である。例えば、図３に模式的に示すように、何らかの基材１２上に薄膜太陽電池１４を設けた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具定例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けて太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁などに設置して使用すればよい。
【０３７１】
基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア又はチタニアなどの無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネンなどの有機材料；紙又は合成紙などの紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウムなどの金属に絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたものなどの複合材料などが挙げられる。なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。
【０３７２】
本実施形態に係る薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池などに用いて好適である。具体例として以下のようなものを挙げることができる。
【０３７３】
１．建築用途
１．１  ハウス屋根材としての太陽電池
基材として屋根用板材などを使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルをハウスの屋根の上に設置して使用すればよい。また、基材として瓦を直接用いることもできる。本実施形態に係る太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、瓦の曲線に密着させることができるので好適である。
【０３７４】
１．２  屋上
ビルの屋上に取り付けることもできる。基材上に薄膜太陽電池を設けた太陽電池ユニットを用意し、これをビルの屋上に設置することもできる。この時基材とともに防水シートを併用し、防水作用を有するのが望ましい。さらに、本実施形態に係る薄膜太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、平面ではない屋根、例えば折半屋根に密着させることもできる。この場合も防水シートを併用するのが望ましい。
【０３７５】
１．３  トップライト
エントランスや吹き抜け部分に外装として本実施形態に係る薄膜太陽電池を用いることもできる。何らかのデザイン処理を施されたエントランスなどは曲線が用いられている場合が多く、そのような場合において本実施形態に係る薄膜太陽電池の柔軟性が生かされる。またエントランスなどではシースルーである場合があり、このような場合には、有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
【０３７６】
１．４  壁
基材として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁などに設置して使用すればよい。また、カーテンウォールに設置することもできる。その他、スパンドレルや方立などへの取り付けも可能である。
【０３７７】
この場合、基材の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材の材料、寸法などは、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）などが挙げられる。
【０３７８】
１．５  窓
また、シースルーの窓に使用することもできる。有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
【０３７９】
１．６  その他
その他建築の外装としてひさし、ルーバー、手摺などにも使用できる。このような場合においても、本実施形態に係る薄膜太陽電池の柔軟性が、これら用途にとり好適である。
【０３８０】
２．内装
本実施形態に係る薄膜太陽電池はブラインドのスラットに取り付けることもできる。本実施形態に係る薄膜太陽電池は軽量であり、柔軟性に富むことから、このような用途が可能となる。また、内容用窓についても有機太陽電池素子がシースルーである特性を生かし使用することができる。
【０３８１】
３．植物工場
蛍光灯などの照明光を活用する植物工場の設置件数は増えているが、照明に掛かる電気代や光源の交換費用などによって栽培コストを引き下げにくいというのが現状である。そこで本実施形態に係る薄膜太陽電池を植物工場に設置し、ＬＥＤ又は蛍光灯と組み合わせた照明システムを作製することができる。
【０３８２】
このとき蛍光灯よりも寿命が長いＬＥＤと本実施形態に係る太陽電池を組み合わせた照明システムを用いることで、照明に要するコストを現状に比べて３０％程度減らせることができるので好適である。また、野菜などを一定温度で輸送するリーファー・コンテナ（ｒｅｅｆｅｒ  ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）の屋根や側壁に本実施形態に係る太陽電池を用いることもできる。
【０３８３】
４．道路資材・土木
本実施形態に係る薄膜太陽電池は、駐車場の外壁や高速道路の遮音壁や浄水場の外壁などにも用いることができる。
【０３８４】
５．自動車
本実施形態に係る薄膜太陽電池は、自動車のボンネット、ルーフ、トランクリッド、ドア、フロントフェンダー、リアフェンダー、ピラー、バンパー又はバックミラーなどの表面に用いることができる。なおルーフとしてはトラック車輌の荷台のルーフも含まれる。得られた電力は走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーのいずれに供給することもできる。太陽電池パネルにおける発電状況と、この走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーにおける電力使用状況とに合わせて、電力の供給先を選択する制御手段を備えることで、得られた電力を適正にかつさらに効率的に使用することができる。
【０３８５】
この場合、基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法などは、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）などが挙げられる。
【実施例】
【０３８６】
以下、本発明の実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０３８７】
［フラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位測定方法］
サイクリックボルタモグラム測定は室温で行い、作用電極にはグラッシーカーボン電極、対極には白金電極、参照電極にはＡｇ／Ａｇ＋を用いた。電解質としては過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）（０．１Ｍ）を含むｏ−ジクロロベンゼンとアセトニトリルの混合溶液（４：１、容積比）を用いた。フラーレン化合物の濃度は、約０．５ｍＭとした。電位はフェロセンの酸化還元電位を基準とした。得られた第一還元電位の値を基に、ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製  ＰＣＢＭ：１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）のＬＵＭＯエネルギー準位を−３．８０ｅＶ（非特許文献：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１５４２９−１５４３６）とした場合の相対値より、ＬＵＭＯエネルギー準位の算出を行った。
【０３８８】
［フラーレン化合物の溶解度測定方法］
フラーレン化合物の溶解度は、以下のようにして測定した。まず、フラーレン化合物の粉末とトルエンとを４０℃において混合した。この時用いたトルエンの量は、４０℃においてフラーレン化合物の粉末が溶解していることが確認できる最少量とした。その後、溶液を２５℃に冷却しても析出がない場合の、トルエン溶液におけるフラーレン化合物の濃度を溶解度とした。２５℃に冷却した際に析出が見られた場合は、析出物が溶解するまでさらにトルエンを加え、最終的に溶解が確認できた時点の、トルエン溶液におけるフラーレン化合物の濃度（重量％）を溶解度とした。
【０３８９】
［重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法］
ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた。カラムとして、Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０３、ＧＰＣ−８０４（島津製作所社製、内径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）をそれぞれ１本ずつ直列に繋げて用いた。ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ、オーブンとしてＣＴＯ−１０Ａ、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所社製：ＲＩＤ−１０Ａ）、検出器としてＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所社製：ＳＰＤ−１０Ａ）を用いた。高分子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、得られた溶液５μＬをカラムに注入した。移動相としてテトラヒドロフランを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行った。解析はＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）を用いて行った。
【０３９０】
［元素分析方法］
パラジウム（Ｐｄ）及びスズ（Ｓｎ）について、以下のように元素分析を行った。試料を湿式分解後、分解液中のＰｄ及びＳｎをＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量した。
【０３９１】
また、臭素及びヨウ素について、以下のように元素分析を行った。試料を試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製  試料燃焼装置  ＱＦ−０２型）にて燃焼し、燃焼ガスを還元剤入りのアルカリ吸収液に吸収し、吸収液中のＢｒ−及びＩ−をＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量した。
【０３９２】
［ｐ型半導体化合物の薄膜吸収スペクトル測定方法］
ｐ型半導体化合物の薄膜は以下のように作製した。塗布法で成膜する場合には、ガラス基板上に、スピンコーターを用いてｐ型半導体化合物溶液（溶媒：トルエン）（０．１５ｍｌ）をスピンコートし、１分間溶媒を除去することにより、ｐ型半導体化合物塗布膜（膜厚：１２０ｎｍ）を成膜した。蒸着法で成膜する場合には、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートにｐ型半導体化合物を入れ、加熱してガラス基板上に蒸着することにより、ｐ型半導体化合物膜を成膜（膜厚：３０ｎｍ）した。
【０３９３】
得られた薄膜に紫外−可視光を照射し、透過光の紫外可視吸収スペクトルを測定した（装置名：分光光度計ＵＳＢ２０００、オーシャンオプティクス社製）。
【０３９４】
［ｐ型半導体化合物のバンドギャップ測定方法］
ｐ型半導体化合物の光学バンドギャップは、分光光度計（オーシャンオプティクス  ＵＳＢ２０００）を用いて測定したＵＶ−ｖｉｓスペクトルの吸収端から決定した。具体的には、（ａｈν）１／２を光エネルギーｈνに対してプロットし、吸収端近傍における外挿線とベースラインとの交点を光学バンドギャップとした。ここでａは吸光度、ｈはプランク定数、νは光の振動数である。
【０３９５】
［ｐ型半導体化合物のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）測定方法］
ＩＴＯ基板上に製膜したｐ型半導体化合物試料について、ＯＰＴＥＬ社製イオン化ポテンシャル測定装置ＰＣＲ−１０１を用いてイオン化ポテンシャルを測定した。塗布法でｐ型半導体化合物膜を成膜する場合には、塗布溶液として１．３重量％のトルエン溶液を用い、スピンコーティング法を用いて成膜を行った。膜厚は５０ｎｍ以上とした。蒸着法でｐ型半導体化合物膜を成膜する場合には、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートにｐ型半導体化合物を入れ、加熱することによってｐ型半導体化合物を基板上に蒸着した。
【０３９６】
［ｐ型半導体化合物のエネルギー準位算出方法］
ＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位は、上記のバンドギャップ測定及びイオン化ポテンシャル測定の結果を用いて、計算式（ｂ１）（ｂ２）に従って算出した。
ＬＵＭＯエネルギー準位（ｅＶ）＝−（イオン化ポテンシャル（ｅＶ）−バンドギャップ（ｅＶ））  …（ｂ１）
ＨＯＭＯエネルギー準位（ｅＶ）＝−（イオン化ポテンシャル（ｅＶ））  …（ｂ２）
【０３９７】
＜合成例１＞
（フラーレン化合物１の合成）
【化７−１】
2013055322.tif 000070
【０３９８】
５０ｍＬナスフラスコにフラーレンＣ６０（フロンティアカーボン社製，３６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を加え、減圧乾燥及び窒素置換した後に、ｏ−ジクロロベンゼン（２５ｍＬ，２２３ｍｍｏｌ）、４−メチルベンゼンスルホンアミド（和光純薬工業社製，０．０５ｍｍｏｌ）、及びＮ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）（ＴＣＩ社製．２２．５ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することによりフラーレン化合物１を得た。
【０３９９】
ＮＭＲ測定及び質量分析の結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, 270 MHz) δ 2.47 (s, 3H), 7.37 (d, 2H, J = 8.2 Hz), 8.06 (d, 2H, J = 8.2 Hz); FAB-MS m/z 889 ([M]++1)
また、得られたフラーレン化合物１のＬＵＭＯエネルギー準位及び溶解度を上述のように算出及び測定した。結果を表１に示す。
【０４００】
＜合成例２＞
（フラーレン化合物２の合成）
【化７−２】
2013055322.tif 000071
【０４０１】
５０ｍＬナスフラスコにフラーレンＣ６０（フロンティアカーボン社製，３６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を加え、減圧乾燥及び窒素置換した後に、ｏ−ジクロロベンゼン（２５ｍＬ，２２３ｍｍｏｌ）、２−チオフェンスルホンアミド（アクセラケムバイオ社製，０．０５  ｍｍｏｌ）、及びＮ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）（ＴＣＩ社製，２２．５ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することによりフラーレン化合物２を得た。  
【０４０２】
ＮＭＲ測定及び質量分析の結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, 270 MHz) δ 7.94 (dd, 1H, J = 1.4 Hz, 3.8 Hz), 7.76 (dd, 1H, J = 1.4 Hz, 5.1 Hz), 7.19 (dd, 1H, J = 5.1 Hz, J = 3.8 Hz); FAB-MS m/z 882 ([M]++1)
また、得られたフラーレン化合物２のＬＵＭＯエネルギー準位及び溶解度を上述のように算出及び測定した。結果を表１に示す。
【０４０３】
＜合成例３＞
（フラーレン化合物３の合成）
【化７−３】
2013055322.tif 000072
【０４０４】
５０ｍＬナスフラスコにフラーレンＣ６０（フロンティアカーボン社製，３６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を加え、減圧乾燥及び窒素置換した後に、ｏ−ジクロロベンゼン（２５ｍＬ，２２３ｍｍｏｌ）、４−ニトロベンゼンスルホンアミド（ＴＣＩ社製，０．０５ｍｍｏｌ）、及びＮ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）（ＴＣＩ社製，２２．５ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することによりフラーレン化合物３を得た。
【０４０５】
ＮＭＲ測定及び質量分析の結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, 270 MHz) δ 8.41 (m, 4H); FAB-MS m/z 921 ([M]++1)
また、得られたフラーレン化合物３のＬＵＭＯエネルギー準位及び溶解度を上述のように算出及び測定した。結果を表１に示す。
【０４０６】
＜合成例４＞
（フラーレン化合物４の合成）
【化７−４】
2013055322.tif 000073
【０４０７】
Ｃ６０ＮＰＣＢＭ（フラーレン化合物４）の合成は、特許文献（米国特許出願公開第２０１０／０１３９７７３号明細書）を参考にして行った。
【化７−５】
2013055322.tif 000074
【０４０８】
５００ｍＬナスフラスコに、化合物Ｅ１−１（５−フェニル吉草酸，２５．０ｇ，１４０ｍｍｏｌ）、メタノール（２５０ｍＬ）、及び濃塩酸（２．５ｍＬ）を加え、室温で２時間攪拌した。その後、脱塩水（２５０ｍＬ）及びジエチルエーテル（２５０ｍＬ）を加え、生成物を抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去により溶媒を除去することにより、化合物Ｅ１−２（５−フェニル吉草酸メチルエステル，２７．０ｇ）を得た。
【０４０９】
【化７−６】
2013055322.tif 000075
【０４１０】
１Ｌナスフラスコに、化合物Ｅ１−２（９．７５ｇ，５０．７ｍｍｏｌ）、四塩化炭素（ＣＣｌ４，４５０ｍＬ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ，９．０４ｇ，５０．７ｍｍｏｌ）、及び過酸化ベンゾイル（１０ｍｇ）を加え、８０℃で１時間攪拌した。放冷後、不純物であるスクシンイミド結晶を除去した。減圧留去により溶媒を除去することにより、化合物Ｅ１−３（５−ブロモ−５−フェニル吉草酸メチルエステル）を得た。
【０４１１】
得られた化合物Ｅ１−３を２００ｍＬナスフラスコに入れ、さらにメタノール（３６ｍＬ）及びアジ化ナトリウム（４．８６ｇ，７５．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１２時間攪拌した。脱塩水（１００ｍＬ）を加え、生成物をヘキサンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去により溶媒を除去した。最後にカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／クロロホルム溶媒）で精製することにより、化合物Ｅ１−４（５−アジド−５−フェニル吉草酸メチルエステル，７．４０ｇ）を得た。
【０４１２】
【化７−７】
2013055322.tif 000076
【０４１３】
Ｃ６０（フロンティアカーボン社製，１０．８ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン（５００ｍＬ）に溶解し、化合物Ｅ１−４（３．５０ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を加えて、５５℃〜１３５℃で計５４時間加熱した。その後ｏ−ジクロロベンゼンを６０℃にて減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ＣＳ２／トルエン溶媒）で精製することにより、フラーレン化合物４（Ｃ６０ＮＰＣＢＭ，３．５４ｇ）を得た。
【０４１４】
質量分析（ＡＰＣＩ法，ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、フラーレン化合物４の質量と一致するｍ／ｚ：９２５［ｍ−］を検出した。
また、得られたフラーレン化合物４のＬＵＭＯエネルギー準位及び溶解度を、上述のように算出及び測定した。結果を表１に示す。
【０４１５】
＜合成例５＞
（フラーレン化合物５の合成）
【化７−８】
2013055322.tif 000077
【０４１６】
Ｃ７０ＮＰＣＢＭ（フラーレン化合物５）は、特許文献（米国特許出願公開第２０１０／０１３９７７３号明細書）を参考にして行った。
【０４１７】
【化７−９】
2013055322.tif 000078
【０４１８】
Ｃ７０（フロンティアカーボン社製，２．５２ｇ，３．００ｍｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン（２００ｍＬ）に溶解し、化合物Ｅ１−４（１．１７ｇ，５．００ｍｍｏｌ）を加えて５５℃〜１３５℃で計３８時間加熱した。その後ｏ−ジクロロベンゼンを６０℃にて減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ＣＳ２／トルエン溶媒）で精製することにより、フラーレン化合物５（Ｃ７０ＮＰＣＢＭ，９００ｍｇ）を得た。
【０４１９】
質量分析（ＡＰＣＩ法，ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、フラーレン化合物５の質量と一致するｍ／ｚ：１０４５［ｍ−］を検出した。
また、得られたフラーレン化合物５のＬＵＭＯエネルギー準位及び溶解度を、上述のように算出及び測定した。結果を表１に示す。
【０４２０】
＜合成例６＞
（フラーレン化合物６の合成）
【化７−１０】
2013055322.tif 000079
【０４２１】
Ｃ７０（Ｉｎｄ）２（フラーレン化合物６）は、特許文献（国際公開第２００８／０１８９３１号）を参考にして行った。
【０４２２】
【化７−１１】
2013055322.tif 000080
【０４２３】
Ｃ７０（フロンティアカーボン社製，１．１７ｇ，１．３９ｍｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン（１６７ｍＬ）に溶解し、インデン（和光純薬社製，１．９４ｍＬ，１６．６７ｍｍｏｌ）を加えて計２４時間加熱還流した。その後ｏ−ジクロロベンゼンを６０℃にて減圧留去し、トルエン／メタノールを溶媒として再沈殿させたものを濾取及び乾燥することにより、粗生成物を茶色固体として得た。この粗生成物をＧＰＣにて分取精製することにより、フラーレン化合物６（ビス付加体の位置異性体混合物）を得た。
【０４２４】
質量分析（ＡＰＣＩ法，ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、フラーレン化合物６の質量と一致するｍ／ｚ：１０７２［ｍ−］を検出した。
得られたフラーレン化合物６のＬＵＭＯエネルギー準位及び溶解度を、上述のように算出及び測定した。結果を表１に示す。
【０４２５】
＜合成例７＞
（フラーレン化合物７の合成）
【化７−１２】
2013055322.tif 000081
【０４２６】
フラーレン化合物７の合成は、４−メチルベンゼンスルホンアミドの代わりに４−メトキシベンゼンスルホンアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いたこと以外は、合成例１と同様にして行った。
また、得られたフラーレン化合物７のＬＵＭＯエネルギー準位及び溶解度を上述のように算出及び測定した。結果を表１に示す。
【０４２７】
＜合成例８＞
（フラーレン化合物８の合成）
【化７−１３】
2013055322.tif 000082
【０４２８】
フラーレン化合物８の合成は、非特許文献Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８，３２３−３２５の記載を基に行った。
また、得られたフラーレン化合物８のＬＵＭＯエネルギー準位及び溶解度を上述のように算出及び測定した。結果を表１に示す。
【０４２９】
［フラーレン化合物のＬＵＭＯ及び溶解度測定結果］
本実施例に係るフラーレン化合物１〜５及び７〜８についての、ＬＵＭＯエネルギー準位及び溶解度を表１に示す。また、フラーレン化合物６についてのＬＵＭＯエネルギー準位及び溶解度を、比較例として表１に示す。参考として、ＰＣＢＭ（１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０，フロンティアカーボン社製）及びＣ６０（フロンティアカーボン社製）についても、ＬＵＭＯエネルギー準位及び溶解度を上述のように算出及び測定した。これらの結果についても比較例として表１に示す。
【０４３０】
【表１】
2013055322.tif 000083
【０４３１】
以上より、本発明に係るフラーレン化合物１〜５及び７〜８のＬＵＭＯエネルギー準位は、ＰＣＢＭ及びフラーレン化合物６よりも低く、Ｃ６０と同程度又はそれより低いことが分かった。また、本発明に係るフラーレン化合物１〜５及び７〜８はＣ６０と比較して溶解度が高く、塗布成膜に適していることが分かった。
【０４３２】
＜合成例９＞
（インジウムフタロシアニンクロロ錯体（ＩｎＣｌＰｃ）の合成）
ＩｎＣｌＰｃは、公知文献（Ｓｙｎｌｅｔｔ  ２００２（１０），１６４９−１６５２）に従って合成した。合成方法の概略を以下に示す。
【化８−１】
2013055322.tif 000084
【０４３３】
＜合成例１０＞
（ポリ（ジケトピロロピロール−テルチオフェン）（Ｐ（ＤＰＰＣ１６−Ｔｈ））の合成）
【化８−２】
2013055322.tif 000085
【０４３４】
ポリ（ジケトピロロピロール−テルチオフェン）（Ｐ（ＤＰＰＣ１６−Ｔｈ））は、非特許文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１６６１６−１６６１７）を参考にして合成した。
【０４３５】
【化８−３】
2013055322.tif 000086
３００ｍＬ多口フラスコを真空引きし窒素置換した後に、ヨウ素（和光純薬工業社製，４５．６ｇ，１７９．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＴＣＩ社製，４６．９ｇ，１７９．０ｍｍｏｌ）、脱水塩化メチレン（５００ｍＬ）、イミダゾール（ＴＣＩ社製，２４．４ｇ，３５８．０ｍｍｏｌ）、及び化合物Ｅ２−１（２−ヘキシル−１−デカノール，ＴＣＩ社製，１１．８ｇ，２８．６ｍｍｏｌ）を加え、４５℃で３時間攪拌した。エバポレーターを用いて反応液を濃縮し、酢酸エチルで生成物を抽出した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。カラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物Ｅ２−２（２−ヘキシル−１−ヨードデカン，５０．４ｇ）を無色液体として得た。
【０４３６】
【化８−４】
2013055322.tif 000087
３００ｍＬ多口フラスコを真空引きし窒素置換した後に、２−シアノチオフェン（ＴＣＩ社製，１７．４ｇ，１５９．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム（１０．３ｇ，４４８．０ｍｍｏｌ）、ｔ−アミルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，６００ｍＬ）、及びジ−ｔ−アミルスクシネート（ＤＴＡＳ，Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２４．８ｇ，９６．０ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で３時間攪拌した。析出した固体をろ取することにより、化合物Ｅ２−３（３，６−ビス（２−チエニル）−２，５−ジヒドロ−２，５−ピロロ［３，４ｃ］ピロロ−１，４−ジオン，１８．４ｇ）を茶色固体として得た。
【０４３７】
【化８−５】
2013055322.tif 000088
５００ｍＬ多口フラスコを真空引きし窒素置換し、化合物Ｅ２−３（６．００ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（ＴＣＩ社製，８．３０ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３００ｍＬ）、及び化合物Ｅ２−２（２４．３ｇ，５７．２ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で９時間攪拌した。析出固体をろ取し、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物Ｅ２−４（３，６−ビス（２−チエニル）−２，５−ジヒドロ−２，５−ジ（２−ヘキシルデシル）−ピロロ［３，４ｃ］ピロロ−１，４−ジオン，５．４ｇ）を濃赤色固体として得た。
【０４３８】
【化８−６】
2013055322.tif 000089
３００ｍＬ多口フラスコを真空引きし窒素置換し、化合物Ｅ２−４（４．６５ｇ，６．２０ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルム（１００ｍＬ）、及びＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ，ＴＣＩ社製，２．２４ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）を加えて室温で９時間攪拌した。エバポレーターを用いて減圧留去することにより溶媒を除去し、ヘキサンで生成物を抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧留去により溶媒を除去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物Ｅ２−５（３，６−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジヒドロ−２，５−ジ（２−ヘキシルデシル）−ピロロ［３，４ｃ］ピロロ−１，４−ジオン，４．９ｇ）を濃赤紫色固体として得た。
【０４３９】
【化８−７】
2013055322.tif 000090
３００ｍＬ多口フラスコに２，５−ジブロモチオフェン（ＴＣＩ社製，５．５ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）を加え、真空ポンプとドライヤーを用いてしっかりと窒素置換を行った。その後脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を加え、ドライアイス−アセトンバスで冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，３１．９ｍＬ，５０．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、そのまま１５分攪拌した。その後トリメチルスズクロリド（ＴＣＩ社製，１０．０ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）を加え、バスを外して一気に室温まで上昇させ２時間攪拌した。水を加えて反応を止め、ヘキサンで生成物を抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧留去により溶媒を除去することにより、化合物Ｅ２−６（２，５−ビス（トリメチルスズ）チオフェン，６．０ｇ）を白色固体として得た。
【０４４０】
【化８−８】
2013055322.tif 000091
窒素雰囲気下、５０ｍＬナスフラスコに、化合物Ｅ２−５（５００ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）、化合物Ｅ２−６（２２６ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）（１８．８ｍｇ，０．０１６ｍｍｏｌ）、トルエン（１２．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．００ｍＬ）を加え、１３０℃で４時間攪拌した。その後末端処理として、反応溶液をトルエンで５倍に希釈し、その後ブロモベンゼン（０．１ｍＬ）を加えて１３０℃で１時間攪拌し、さらにトリメチル（フェニル）スズ（０．１ｍＬ）を加えて１３０℃で１時間攪拌後、反応溶液をメタノール（４００ｍＬ）に滴下した。析出したコポリマーを濾取した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のＰ（ＤＰＰＣ１６−Ｔｈ）を粗ポリマーとして得た。さらに、ＨＰＬＣを用いて粗ポリマーを分取精製した。装置としてはＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ（４０φ）、２Ｈ（４０φ）を取り付けたＪＡＬ９０８−Ｃ６０装置（日本分析工業）を用い、展開液：クロロホルム、流速：１４ｍＬ／ｍｉｎの条件下、粗ポリマー（４５０−５５０ｍｇ）のクロロホルム溶液（２０ｍＬ）を充填して分取精製をおこなった。
【０４４１】
得られたＰ（ＤＰＰＣ１６−Ｔｈ）の重量平均分子量、数平均分子量及びＰＤＩを測定したところ、それぞれ、６．１×１０５、２．１×１０５及び２．８８であった。測定は上述のように行ったが、ＧＰＣカラムとしてはＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｋ８０６Ｍ、及びＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＧＰＣ  ８０４を用いた。
また、得られたＰ（ＤＰＰＣ１６−Ｔｈ）の元素分析を行ったところ、それぞれの元素量はＢｒ：２５ｐｐｍ、Ｐｄ：４４ｐｐｍ、Ｓｎ：５５ｐｐｍであった。
【０４４２】
＜合成例１１＞
（チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）の合成）
ＴｉＯＰｃは、特開平９−８７５３６号公報の記載に従って合成した。
【化８−９】
2013055322.tif 000092
【０４４３】
［ｐ型半導体化合物の薄膜吸収スペクトル測定結果］
上述の方法に従って、合成例９で得られたＩｎＣｌＰｃ、合成例１０で得られたＰ（ＤＰＰＣ１６−Ｔｈ）、及び合成例１１で得られたＴｉＯＰｃについて薄膜吸収スペクトルを測定した。また、Ｐ３ＨＴ（Ｒｉｅｋｅ社製）についても同様に薄膜吸収スペクトルを測定した。結果を図４に示す。ＩｎＣｌＰｃ及びＴｉＯＰｃについては蒸着法により薄膜を作製し、Ｐ（ＤＰＰＣ１６−Ｔｈ）及びＰ３ＨＴについては塗布法により薄膜を作製した。
【０４４４】
図４から、本発明に係るｐ型半導体化合物であるＩｎＣｌＰｃ及びＰ（ＤＰＰＣ１６−Ｔｈ）は、４００ｎｍ以上で最も強い吸収極大波長が、Ｐ３ＨＴとは異なり、７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に存在することが分かった。このことはＩｎＣｌＰｃ及びＰ（ＤＰＰＣ１６−Ｔｈ）が比較的狭いバンドギャップを有し、電荷分離及びキャリア移動が起こりやすいことを示唆する。また、ＩｎＣｌＰｃ及びＰ（ＤＰＰＣ１６−Ｔｈ）は長波長領域で比較的高い光吸収性を有することから、これらのｐ型半導体化合物を用いる光電変換素子が長波長の光をより有効に利用できることが期待される。
【０４４５】
［ｐ型半導体化合物のバンドギャップ測定結果］
上述のｐ型半導体化合物のエネルギー準位算出方法に従い、上記の薄膜吸収スペクトルに基づいて、ＩｎＣｌＰｃ、Ｐ（ＤＰＰＣ１６−Ｔｈ）、及びＰ３ＨＴのバンドギャップ、ＨＯＭＯエネルギー準位、及びＬＵＭＯエネルギー準位を測定・算出した。結果を表２に示す。
【０４４６】
【表２】
2013055322.tif 000093
【０４４７】
表２に示すように、本発明に係るｐ型半導体化合物であるＩｎＣｌＰｃ及びＰ（ＤＰＰＣ１６−Ｔｈ）は、Ｐ３ＨＴよりも狭いバンドギャップを有し、かつＬＵＭＯエネルギー準位が低い。また、本発明に係るｐ型半導体化合物であるＴｉＯＰｃも、Ｐ３ＨＴよりも狭いバンドギャップを有し、かつＬＵＭＯエネルギー準位が低い。このように、本発明に係るｐ型半導体化合物であるＩｎＣｌＰｃ、Ｐ（ＤＰＰＣ１６−Ｔｈ）及びＴｉＯＰｃは、比較的低いＬＵＭＯエネルギー準位を有する、本発明に係るフラーレン化合物のＬＵＭＯレベルと良好にマッチングしうる。このため、光電変換素子において、本発明に係るｐ型半導体化合物であるＩｎＣｌＰｃ、Ｐ（ＤＰＰＣ１６−Ｔｈ）及びＴｉＯＰｃを本発明に係るフラーレン化合物と組み合わせて用いると、電荷分離が効率よく起こることが期待される。
【０４４８】
＜合成例１２＞
（ＰＯＰｙ２の合成）
【化８−１０】
2013055322.tif 000094
【０４４９】
窒素雰囲気下、１−ブロモピレン（東京化成社製，１４ｇ，５０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（関東化学社製，２００ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学社製，１．６Ｍ，３３ｍＬ）をゆっくり滴下し、−７８℃を保持したまま３０分間攪拌した。続いて、ジクロロフェニルホスフィン（東京化成社製，４．３ｇ，９．０ｍｍｏｌ）を滴下し、十分攪拌した後、室温まで昇温し、さらに１．５時間攪拌した。得られた反応溶液にメタノール（純正化学社製，３０ｍＬ）を加え、得られた粗精製物を、ろ過し、ベンゼンを用いて再結晶することにより、中間生成物（１０．７ｇ）を得た。
【０４５０】
得られた中間生成物をテトラヒドロフラン（純正化学社製，３５０ｍＬ）、ジクロロメタン（関東化学社製，３００ｍＬ）、及びアセトン（関東化学社製，１００ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、過酸化水素水（和光純薬社製，３０重量％溶液，１０ｍＬ）を加えて、室温で３０分間攪拌した。反応溶液に水（３０ｍＬ）を加え、全量が６００ｍＬとなるまで濃縮した後、ろ過することにより、目的物ＰＯＰｙ２（フェニルジピレニルホスフィンオキシド，７．５ｇ）を得た。
【０４５１】
［実施例１］
（フラーレン化合物１（Ｃ６０ＮＳＯ２ｔｏｌ）を用いた光電変換素子）
電極としてＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板に対して、紫外線オゾン洗浄を１０分間行った。続いてこの基板上に、正孔取り出し層として、真空蒸着により、三酸化モリブデンの膜（厚さ１０ｎｍ）を成膜した。
【０４５２】
さらに、真空蒸着により、正孔取り出し層の上にインジウムフタロシアニンクロロ錯体（ＩｎＣｌＰｃ）の膜（厚さ２０ｎｍ）を成膜した。その後基板をグローブボックスに入れ、窒素雰囲気下、トルエン（０．５ｍＬ）を３０００ｒｐｍでスピンコートすることにより、ｐ型半導体化合物層を作製した。
【０４５３】
次に、合成例１で製造したフラーレン化合物１をクロロベンゼンに０．５重量％溶解した液を調製し、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過した。得られたろ液を、窒素雰囲気下、ｐ型半導体化合物層上に５００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃、５分間加熱処理を施した。こうして、ｐ型半導体化合物層上にｎ型半導体化合物層を形成した。
【０４５４】
さらに、電子取り出し層として、ｎ型半導体化合物層上に真空蒸着によりＰＯＰｙ２の層（厚さ６ｎｍ）を形成した。最後に、電子取り出し層上に真空蒸着により厚さが８０ｎｍのアルミニウム電極を設けることによって、光電変換素子を作製した。
【０４５５】
窒素雰囲気下で、作製した光電変換素子のＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を上述の方法で測定した。測定された開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、及び光電変換効率（ＰＣＥ）をそれぞれ表３に示す。
【０４５６】
［実施例２］
【０４５７】
（フラーレン化合物４（Ｃ６０ＮＰＣＢＭ）を用いた光電変換素子）
実施例１において、フラーレン化合物１の代わりに合成例４で合成したフラーレン化合物４を用い、ろ液を１０００ｒｐｍでスピンコートしたこと以外は実施例１と同様に、光電変換素子を作製して電流−電圧特性を測定した。測定された開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、及び光電変換効率（ＰＣＥ）をそれぞれ表３に示す。
【０４５８】
［実施例３］
（フラーレン化合物５（Ｃ７０ＮＰＣＢＭ）を用いた光電変換素子）
ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製  商品名「ＣＬＥＶＩＯＵＳＴＭ  ＰＶＰ  ＡＩ４０８３」）をスピンコートにより塗布した後、基板を１２０℃のホットプレート上で大気中１０分間加熱処理を施し、更に窒素雰囲気下で１８０℃、３分間加熱処理をした。正孔取り出し層の膜厚は約３０ｎｍであった。
【０４５９】
クロロベンゼンにジヨードオクタンを２体積％混ぜた溶媒に、合成例１０で得られたＰ（ＤＰＰＣ１６−Ｔｈ）と合成例５で得られたＣ７０ＮＰＣＢＭとを重量比１：１．５で１．０重量％加え、窒素雰囲気下で２時間スターラーで攪拌混合した。得られた溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過し、有機活性層塗布液を作製した。
【０４６０】
窒素雰囲気下で電子取り出し層上に、有機活性層塗布液をスピンコートで塗布することで、約８０ｎｍの厚みの有機活性層を形成した。続いて、バッファ層として真空蒸着によりフッ化リチウムの層（厚さ０．６ｎｍ）を形成した。更に、バッファ層の上に真空蒸着によりアルミニウム電極（厚さ８０ｎｍ）を設けることによって、光電変換素子を作製した。
【０４６１】
窒素雰囲気下で、作製した光電変換素子のＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。測定された開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、及び光電変換効率（ＰＣＥ）をそれぞれ表３に示す。
【０４６２】
［実施例４］
（フラーレン化合物１（Ｃ６０ＮＳＯ２ｔｏｌ）を用いた光電変換素子）
【０４６３】
電極としてＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板に対して、紫外線オゾン洗浄を１０分間行った。続いてこの基板上に、正孔取り出し層として、真空蒸着により、三酸化モリブデンの膜（厚さ１０ｎｍ）を成膜した。
【０４６４】
さらに、真空蒸着により、正孔取り出し層の上に合成例１１で合成したチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）の膜（厚さ３０ｎｍ）を成膜することで、ｐ型半導体化合物層を作製した。その後基板をグローブボックスに入れ、合成例１で合成したフラーレン化合物１をクロロベンゼンに０．５重量％溶解した液を調製し、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過した。得られたろ液を、窒素雰囲気下、ｐ型半導体化合物層上に５００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃、５分間加熱処理を施した。こうして、ｐ型半導体化合物層上にｎ型半導体化合物層を形成した。
【０４６５】
さらに、電子取り出し層として、ｎ型半導体化合物層上に真空蒸着により２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ，東京化成社製）の層（厚さ６ｎｍ）を形成した。最後に、電子取り出し層上に真空蒸着により厚さが８０ｎｍのアルミニウム電極を設けることによって、光電変換素子を作製した。
【０４６６】
窒素雰囲気下で、作製した光電変換素子のＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を上述の方法で測定した。測定された開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、及び光電変換効率（ＰＣＥ）をそれぞれ表３に示す。
【０４６７】
［実施例５］
（フラーレン化合物７（Ｃ６０ＮＳＯ２Ａｎ）を用いた光電変換素子）
実施例４において、フラーレン化合物１の代わりに合成例７で合成したフラーレン化合物７を用いたこと以外は、実施例４と同様に光電変換素子を作製して電流−電圧特性を測定した。測定された開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、及び光電変換効率（ＰＣＥ）をそれぞれ表３に示す。
【０４６８】
［実施例６］
（フラーレン化合物８（Ｃ６０ＮＳＯ２ｔｏｌ）を用いた光電変換素子）
実施例４において、フラーレン化合物１の代わりに合成例８で合成したフラーレン化合物８を用いたこと以外は、実施例４と同様に光電変換素子を作製して電流−電圧特性を測定した。測定された開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、及び光電変換効率（ＰＣＥ）をそれぞれ表３に示す。
【０４６９】
［比較例１］
（ＰＣＢＭを用いた光電変換素子）
実施例２において、フラーレン化合物４の代わりにＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）を用いた以外は、実施例２と同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。測定された開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、及び光電変換効率（ＰＣＥ）をそれぞれ表３に示す。
【０４７０】
［比較例２］
（フラーレン化合物６（Ｃ７０（Ｉｎｄ）２）を用いた光電変換素子）
実施例３において、フラーレン化合物５の代わりに合成例６で合成したフラーレン化合物６を用いたこと以外は実施例３と同様にして、光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。測定された開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、及び光電変換効率（ＰＣＥ）をそれぞれ表３に示す。
【０４７１】
［比較例３］
（ＰＣＢＭを用いた光電変換素子）
実施例４において、フラーレン化合物１の代わりにＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）を用いたこと以外は、実施例４と同様に光電変換素子を作製して電流−電圧特性を測定した。測定された開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、及び光電変換効率（ＰＣＥ）をそれぞれ表３に示す。
【０４７２】
【表３】
2013055322.tif 000095
【０４７３】
表３に示すように、本発明に係るフラーレン化合物と、本発明に係るｐ型半導体化合物とを用いることにより、より高い光電変換特性を有する光電変換素子を作製することができる。
【０４７４】
また、実施例４と実施例６を比較すると、閉環体であるフラーレン化合物８を用いて作成した光電変換素子は、開環体であるフラーレン化合物１を用いて作成した光電変換素子と比べて開放電圧（Ｖｏｃ）は高くなったが、一方で、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は小さくなった。結果として開環体を用いた場合と閉環体を用いた場合とでは、同程度の光電変換効率が得られた。
【０４７５】
以上の実施例により、工業的に実用的な塗布プロセスを用いて成膜しうる本発明に係るフラーレン化合物と、本発明に係るｐ型半導体化合物とを組み合わせて用いることにより、短絡電流密度及び変換効率が高い光電変換素子を作製することができることが裏付けられた。
【符号の説明】
【０４７６】
１  耐候性保護フィルム
２  紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６  太陽電池素子
１０  バックシート
１２  基材
１３  太陽電池モジュール
１４  薄膜太陽電池
１０１  アノード
１０２  正孔取り出し層
１０３  活性層
１０４  電子取り出し層
１０５  カソード
１０６  基板
１０７  光電変換素子
【図１】
2013055322.tif 000098
【図２】
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【図３】
2013055322.tif 000100
【図４】
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