(57)【要約】      （修正有）【課題】熱硬化性モノマー、光硬化性モノマーの原料、架橋剤、反応性希釈剤などとして有用な新規なアリルエステル化合物およびその製造方法を提供する。【解決手段】式（Ａ）2013124218.tif 000024[式中Ｚはヘテロ原子を有してもよい脂環式化合物を表わし、ｎは３または４の数字を表わす。Ｚはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリル基、ビニル基等の置換基を有していてもよい。]で示されるアリルエステル化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2013124218.tif 000021
[式中ｚはヘテロ原子を有してもよい脂環式化合物を表わし、ｎは３または４の数字を表わす。]
で示されるアリルエステル化合物。
【請求項２】
Ｚはヘテロ原子を有してもよい脂環式化合物がシクロヘキサン環、ジシクロへキサン環、ジシクロオクタン環、シクロペンタン環、シクロブタン環、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン環、テトラヒドロフラン環であることを特徴とする請求項１記載のアリルエステル化合物。
【請求項３】
下記式(２)
【化２】
2013124218.tif 000022
[式中ｚはヘテロ原子を有してもよい脂環式化合物を表わし、ｍは３または４の数字を表わす。トリまたはテトラカルボン酸化合物は酸無水物であってもよい。]
で示されるトリまたはテトラカルボン酸化合物とハロゲン化アリルとを反応させることを特徴とする下記式（１）で表わされるアリルエステル化合物の製造方法。
【化１】
2013124218.tif 000023
[式中ｚはヘテロ原子を有してもよい脂環式化合物を表わし、ｎは３または４の数字を表わす。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なアリルエステル化合物とその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジアリルフタレートや、フェニルインダン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格を有するジアリルエステル、ジアリル水添フタレート化合物、３，３−スルホニルジプロピオン酸ジアリルエステルは、熱硬化性モノマーや光硬化性モノマー（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）、架橋剤（例えば、特許文献５参照）、反応性希釈剤（例えば特許文献３参照）などとして利用されてきた。
【０００３】
【特許文献１】特公平６−２１１１３号公報
【特許文献２】特開平６−２８７２３０号公報
【特許文献３】特開平７−９４５１９号公報
【特許文献４】特開平２−２２９１５０号公報
【特許文献５】特開２００６−３６８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アリルエステル化合物は、エステルを構成するカルボン酸成分の化学構造の違いにより、その硬化物としての物性が異なることが知られている。また、アリル基の数によっても架橋密度が変化し、物性が大きく異なることが知られている。従って、このようなアリルエステル化合物として、従来知られているものとは異なる構造を有する新規な化合物を提供することができれば、従来とは異なる物性を持ち得る熱硬化性化合物、光硬化性組成物、架橋剤、反応性希釈剤などを提供することが可能となり、その技術的意義は大きい。
本発明の目的は、新規なアリルエステル化合物を提供することにある。また、本発明の目的は、新規なアリルエステル化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、上記した目的は、
下記式（Ａ）
【０００６】
【化１】
2013124218.tif 000002
[式中ｚはヘテロ原子を有してもよい脂環式化合物を表わし、ｎは３または４の数字を表わす。]
【０００７】
で示されるアリルエステル化合物［以下、アリルエステル化合物（Ａ）と略称する］を提供することにより達成される。ここでＺは置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリル基等が挙げられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱硬化性組成物、光硬化性組成物、架橋剤、反応性希釈剤などとして有用な、新規なアリルエステル化合物およびその製造方法が提供される。
本発明の新規アリルエステル化合物はアリルエステル基が多いため、反応性が向上し、架橋密度が高いため、硬化樹脂の熱特性や機械的特性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
一般式（Ａ）中、Ｚはシクロヘキサン環、ジシクロへキサン環、ジシクロオクタン環、シクロペンタン環、シクロブタン環、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン環、テトラヒドロフラン環などのヘテロ原子を有してもよい脂環式化合物を表わし、炭素数が１〜６の範囲内のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリル基、ビニル基等の置換基を有してもよい。
ｎは３または４の数字を表わす。
【００１０】
本発明の一般式（Ａ）で表わされるアリルエステル化合物は下記一般式（Ｂ）で表わされるトリまたはテトラカルボン酸化合物とハロゲン化アリルとを例えば塩基性物質、触媒、溶媒の存在下、反応させることにより製造することができる。トリまたはテトラカルボン酸化合物は酸無水物であってもよい。
【化２】
2013124218.tif 000003
[式中ｚはヘテロ原子を有してもよい脂環式化合物を表わし、ｍは３または４の数字を表わす。] 
ここでＺは置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリル基、ビニル基等が挙げられる。
【００１１】
一般式（Ｂ）中、Ｚはシクロヘキサン環、ジシクロへキサン環、ビシクロオクタン環、シクロペンタン環、シクロブタン環、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン環、テトラヒドロフラン環などのヘテロ原子を有してもよい脂環式化合物を表わし、炭素数が１〜６の範囲内のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリル基、ビニル基等の置換基を有してもよい。
ｎは３または４の数字を表わす。
【００１２】
本発明の方法で原料として使用するトリおよびテトラカルボン酸化合物（Ｂ）は、対応する芳香族化合物トリおよびテトラカルボン酸(無水物を含む)を、銅系触媒存在下に水素添加することにより製造することができる。
【００１３】
ハロゲン化アリルとしては、例えばアリルクロリド、アリルブロミド、アリルヨージドなどが挙げられる。ハロゲン化アリルの使用量に特に制限は無いが、トリまたはテトラカルボン酸化合物（Ｂ）に対して、通常、３〜２０倍モルの範囲であるのが好ましく、反応速度および容積効率の観点からは、３．３〜１０倍モルの範囲であるのがより好ましい。これらのハロゲン化アリル化合物は試薬や工業薬品として入手可能である。
【００１４】
塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属の水素化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素化物、アルコラートなどが一般に用いられるが、第４級アンモニウム化合物や脂肪族アミンや芳香族アミンのような有機塩基を用いることも可能である。塩基性物質の使用量は、トリまたはテトラカルボン酸化合物（Ｂ）に対して０．５〜３０倍モルの範囲であるのが好ましく、２〜１５倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００１５】
触媒として、例えば銅、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、バナジウム等の遷移金属や遷移金属塩が用いられるが、このうち銅化合物が好適に用いられる。
銅化合物としては特に限定はなく、ほとんどの銅化合物が用いられるが、塩化第一銅、臭化第一銅、酸化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、塩化第二銅、水酸化第二銅、臭化第二銅、リン酸第二銅、硝酸第一銅、硝酸第二銅、炭酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅などが好ましい。その中でも特に、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、硫酸銅、酢酸第二銅は容易に入手可能で安価な点で好適である。
【００１６】
反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施できる。溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホランなどが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、トリまたはテトラカルボン酸化合物（Ｂ）に対して、通常、０．０１〜２０倍質量の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０倍質量の範囲であるのがより好ましい。本反応の場合、溶媒を特に使用しなくてもアリルエステル化合物（Ａ）を効率よく製造することができる。
【００１７】
特に、塩基性物質を水溶液として反応に用いる場合、反応を促進させるために相間移動触媒を使用するのが好ましい。相間移動触媒に特に制限はないが、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩；１５−クラウン−５、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルなどが挙げられる。相間移動触媒を使用する場合、その使用量は、トリまたはテトラカルボン酸化合物（Ｂ）に対して、通常、０．００１〜１倍モルの範囲であるのが好ましく、０．０１〜０．４倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００１８】
反応温度は、十分な反応速度を得、かつ副反応を効果的に抑え高収率を得る意味において、通常、−３０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、−１０〜１２０℃の範囲であるのがより好ましい。また、反応時間は１０分〜１５時間の範囲であるのが好ましく、副反応抑制の観点からは１０分〜１０時間の範囲であるのが好ましい。
【００１９】
反応は、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。また、反応は大気圧下でも加圧下でも実施できるが、製造設備面の観点からは、大気圧下で実施するのが好ましい。反応は、例えば攪拌型反応装置に塩基性物質の水溶液、トリまたはテトラカルボン酸化合物（Ｂ）、ハロゲン化アリルならびに必要に応じて溶媒および触媒を一度に、または分割して仕込み、上記「0017」記載の所定温度で所定時間反応させることにより行なうことができる。
【００２０】
反応終了後、得られた反応混合液中に含まれる塩基性物質を中和した後、必要に応じて水、飽和食塩水などで洗浄してから濃縮し、さらに蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの、有機化合物の精製において通常用いられる精製操作を行なうことによって、純度の高いアリルエステル化合物（Ａ）を取得できる。
【００２１】
本発明において、かようにして製造されるアリルエステル化合物（Ａ）としては、具体的には以下のものが例示される。
【００２２】
【化３】
2013124218.tif 000004
【化４】
2013124218.tif 000005
【化５】
2013124218.tif 000006
【化６】
2013124218.tif 000007
【化７】
2013124218.tif 000008
【００２３】
【化８】
2013124218.tif 000009
【化９】
2013124218.tif 000010
【化１０】
2013124218.tif 000011
【化１１】
2013124218.tif 000012
【００２４】
【化１２】
2013124218.tif 000013
【化１３】
2013124218.tif 000014
【化１４】
2013124218.tif 000015
【化１５】
2013124218.tif 000016
【化１６】
2013124218.tif 000017
【化１７】
2013124218.tif 000018
【化１８】
2013124218.tif 000019
【化１９】
2013124218.tif 000020
【００２５】
なお、上記化合物例は単に例示に示した化合物であって、本発明の化合物は、それらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明のアリルエステル化合物は、例えば紫外線・電子線などの活性エネルギー線硬化型または熱硬化型のインキ・塗料・コーティング剤などの原料用途に利用してよい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００２８】
＜実施例１＞
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラアリルエステル（１）の合成
ｐＨメーター、温度計、還流管を取り付けた２Ｌフラスコに、３０％ＮａＯＨ水溶液５２０．４ｇを入れ、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸２３５．１ｇ（１０００ｍｍｏｌ）を添加し、２時間攪拌した。次に、塩化第一銅３．９６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、４５℃に加熱した。次に、塩化アリル６１２．２ｇ（８０００ｍｍｏｌ）を滴下した後、液温５０〜６０℃で２時間攪拌した。塩化アリルの滴下及び攪拌中、２０％ＮａＯＨ水溶液を適宜添加し反応液のｐＨを６〜８に保った。室温まで冷却後、水層を分離し、有機層に塩化アリル５００ｍＬを加え希釈し、２％塩酸５００ｍＬ、２％ＮａＯＨ水溶液５００ｍＬ、イオン交換水３００ｍＬで洗浄した。有機層を減圧下濃縮し、粗１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラアリルエステル３７０．８ｇを得た。次に、蒸留精製を行い、無色透明液体の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラアリルエステル３４７．１ｇ（収率：８８％）を得た。
物性値を以下に示す。
【００２９】
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラアリルエステル
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））  δ＝２．４６（ｄｄ，２Ｈ，−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−），２．８５（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−），３．３８（ｍ，２Ｈ，−ＣＨＣＨ２−），４．５９（ｍ，８Ｈ，＝ＣＨＣＨ２−），５．３１（ｍ，８Ｈ，＝ＣＨ２），５．８８（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２）
１３Ｃ  ＮＭＲ（６８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））  δ＝３３．２，４２．３，６５．６，６５．９，１１８．５，１１８．７，１３１．６，１３１．８，１７０．９，１７１．６
ｂ．ｐ．＝１７０−１７６℃（０．３ｍｍＨｇ）
【００３０】
＜実施例２＞
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラアリルエステル（２）の合成
ｐＨメーター、温度計、還流管を取り付けた１Ｌフラスコに、３１％  １，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸四ナトリウム塩水溶液５６１．２ｇ（５００ｍｏｌ）、塩化第一銅２．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、４５℃に加熱した。次に、塩化アリル３０６．１ｇ（４０００ｍｏｌ）を滴下した後、液温４５〜５０℃で２時間攪拌した。塩化アリルの滴下及び攪拌中、２０％ＮａＯＨ水溶液を適宜添加し反応液のｐＨを６〜８に保った。室温まで冷却後、水層を分離し、有機層に塩化アリル３００ｍＬを加え希釈し、２％塩酸３００ｍＬ、２％ＮａＯＨ水溶液３００ｍＬ、イオン交換水３００ｍＬで洗浄した。有機層を減圧下濃縮し、粗１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラアリルエステル１９３．４ｇを得た。次に、蒸留精製を行い、無色透明液体の１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラアリルエステル１７８．５ｇ（収率：８５％）を得た。物性値を以下に示す。
【００３１】
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラアリルエステル
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））  δ＝１．６０−１．８１（ｍ，２Ｈ），１．９２−２．２５（ｍ，２Ｈ），２．４０−２．７８（ｍ，４Ｈ），３．０７（ｍ，１Ｈ），３．４０（ｍ，１Ｈ），４．５９（ｍ，８Ｈ），５．１５−５．３６（ｍ，８Ｈ），５．７８−５．９７（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（６８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））  δ＝２６．３，３０．４，４０．６，４０．９，４３．９，４４．２，６５．５，６５．６，１１８．３，１１８．５，１１８．６，１３１．６，１３１．７，１３１．８，１７１．５，１７１．６，１７２．７，１７２．９
ｂ．ｐ．＝１８０−１８３℃（０．２ｍｍＨｇ）
【００３２】
＜実施例３＞
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリアリルエステル（１３）の合成
ｐＨメーター、温度計、還流管を取り付けた１Ｌフラスコに、２１％ＮａＯＨ水溶液２３０ｇを入れ、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸８６．５ｇ（４００ｍｍｏｌ）を添加し、２時間攪拌した。次に、塩化第一銅１．２０ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、４５℃に加熱した。次に、塩化アリル１８３．６ｇ（２４００ｍｍｏｌ）を滴下した後、液温５０〜６０℃で２時間攪拌した。塩化アリルの滴下及び攪拌中、２０％ＮａＯＨ水溶液を適宜添加し反応液のｐＨを６〜８に保った。室温まで冷却後、水層を分離し、有機層に塩化アリル２００ｍＬを加え希釈し、２％塩酸２００ｍＬ、２％ＮａＯＨ水溶液２００ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬで洗浄した。有機層を減圧下濃縮し、粗１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリアリルエステル１２１．１ｇを得た。次に、蒸留精製を行い、無色透明液体の１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリアリルエステル１１５．７ｇ（収率：８６％）を得た。物性値を以下に示す。
【００３３】
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリアリルエステル
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））  δ＝１．５３−１．５６（ｍ，２Ｈ），１．８４−２．１０（ｍ，２Ｈ），２．２５ー２．４６（ｍ，３Ｈ），２．４９−２．６３（ｍ，１Ｈ），３．３１（ｍ，１Ｈ），４．５９（ｍ，６Ｈ），５．１５−５．３６（ｍ，６Ｈ），５．７８−５．９７（ｍ，３Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（６８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））  δ＝２４．７，２６．５，２７．３，４０．９，４２．４，４２．９，６５．１，６５．３，１１８．０，１１８．３，１３１．８，１３２．０，１７２．２，１７２．３，１７４．０
ｂ．ｐ．＝１７７−１８０℃（０．５ｍｍＨｇ）
９４．１％）を得た。
【００３４】
応用例１
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリアリルエステル(１３)の重合体
３Ｌのセパラブルフラスコに実施例３で得た１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリアリルエステルの混合物６７２ｇを加え、１８０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．４８１４であった。屈折率が１．４９１５となった時点で反応を終了させ（反応時間：１時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した冷却後、フラスコにメタノール１．８ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度６０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：２７ｇ，収率：１９％，Ｍｗ＝７．６万，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１)。
【００３５】
得られた重合体３０部とエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製：NKエステル  A-TMPT-３EO）７０部、およびｐ−メトキシフェノール０．３部、重合開始剤（BASF社製：イルガキュア９０７）１０部とともに混合し、感光性樹脂溶液を調整した。
この溶液をPET上に１００μｍの厚さにコートし、出力６０Ｗ／ｃｍのランプより１０ｃｍの所をコンベアに乗せ通過させ、塗膜の硬化に要したコンベアスピードをもって硬化速度とした。その硬化速度を５０〜６０ｍ／ｍｉｎに調整した。
塗膜の塗布状態や硬化状態、接着性も良好であった。
【００３６】
応用例２
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂の架橋剤
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂(ＥＶＡと略す)（酢酸ビニル含有量２８重量％）１００部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン２部、実施例２で得られたアリルエステル化合物２部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、チタン白(酸化チタン)３部を８０℃に加熱したロールミルでそれぞれ混合し、ＥＶＡ樹脂組成物を調製した。得られたＥＶＡ樹脂組成物を、１５０℃のプレスを用い、１ｍｍ厚の架橋シートを作製した。シートを両側から電極で挟み、電圧を印加し、体積固有抵抗を測定した。体積固有抵抗値は６．１×１０１５Ωであり、高い体積固有抵抗値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の一般式（Ａ）で表わされるアリルエステル化合物は、例えばアクリルモノマーやメタクリルモノマー、スチレンモノマーとともにラジカル開始剤を用いて重合させ、樹脂成型体や樹脂膜、フィルムとして使用することやポリ塩化ビニルやポリエチレン酢酸ビニルの架橋剤として使用すること、チオール化合物と混合してエンーチオール反応によるＵＶ硬化樹脂として使用することができる。また、ジアリルフタレートオリゴマーやモノマーの反応性希釈剤としても使用できる。