(57)【要約】      （修正有）【課題】アルコキシシラン等の加水分解性の珪素化合物を原料に用いて、簡便に合成が可能であり、同一分子内にアルコキシ基等の加水分解性基と高エネルギー線の照射により解離して酸を発生する光酸発生基を有する珪素化合物を提供する。【解決手段】一般式（１）：Ｒ１ｎＡｍＳｉＢ４−（ｎ＋ｍ）（１）（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分枝鎖または環状の炭化水素基であり、当該炭化水素基の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、フッ素原子を含んでいてもよい。Ａは、酸分解性基であり、Ｂは加水分解基であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎ＋ｍは、１〜３の整数である。）で表される、珪素化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
Ｒ１ｎＡｍＳｉＢ４−（ｎ＋ｍ）  （１）
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分枝鎖または環状の炭化水素基であり、当該炭化水素基の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、フッ素原子を含んでいてもよい。
Ａは酸分解性基であり、
Ｂは加水分解基であり、
ｎは０〜２の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎ＋ｍは１〜３の整数である。）
で表される、珪素化合物。
【請求項２】
少なくとも一つのＡが、
一般式（２−１）：
【化１】
2013129649.tif 000067
で表される基である、請求項１に記載の珪素化合物。
［式中、Ｄは、それぞれ独立に、単結合または、エステル結合、ウレタン結合もしくはアミド結合を有していてもよい２価の有機基であり、
Ｅ−は、それぞれ独立に、
一般式（３−１）：
【化２】
2013129649.tif 000068
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基である。ｐは１〜２の整数である。）
で表される基、
一般式（３−２）：
【化３】
2013129649.tif 000069
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基である。）
で表される基、
一般式（３−３）：
【化４】
2013129649.tif 000070
（式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基である。）
で表される基、または
一般式（３−４）：
【化５】
2013129649.tif 000071
（式中、Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基である。）
で表される基である。］
【請求項３】
少なくとも一つのＡが、
一般式（２−１）：
【化６】
2013129649.tif 000072
で表される基である、請求項１または２に記載の珪素化合物。
［式中、Ｄは、それぞれ独立に、単結合または、エステル結合、ウレタン結合もしくはアミド結合を有していてもよい２価の有機基であり、
Ｅ−は、それぞれ独立に、
式（３−５）：
【化７】
2013129649.tif 000073
で表される基、
式（３−６）： 
【化８】
2013129649.tif 000074
で表される基、
式（３−７）：
【化９】
2013129649.tif 000075
（式中、ｒは１〜３の整数である。）
で表される基、または
式（３−８）：
【化１０】
2013129649.tif 000076
で表される基である。］
【請求項４】
少なくとも１つのＡが、一般式（２−２）：
【化１１】
2013129649.tif 000077
で表される基である、請求項１に記載の珪素化合物。
［式中、Ｄは、それぞれ独立に、単結合または、エステル結合、ウレタン結合、もしくはアミド結合を有していてもよい２価の基であり、
Ｅ−は、それぞれ独立に、
一般式（３−１）：
【化１２】
2013129649.tif 000078
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基である。ｐは１〜２の整数である。）
で表される基、
一般式（３−２）：
【化１３】
2013129649.tif 000079
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基である。）
で表される基、
一般式（３−３）：
【化１４】
2013129649.tif 000080
（式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基である。）
で表される基、
一般式（３−４）：
【化１５】
2013129649.tif 000081
（式中、Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基である。）
で表される基、
式（３−５）：
【化１６】
2013129649.tif 000082
で表される基、
式（３−６）： 
【化１７】
2013129649.tif 000083
で表される基、
式（３−７）：
【化１８】
2013129649.tif 000084
（式中、ｒは１〜３の整数である）
で表される基、または
式（３−８）：
【化１９】
2013129649.tif 000085
で表される基であり、
Ｇ＋は、それぞれ独立に
式（４−１）： 
【化２０】
2013129649.tif 000086
（式中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは炭素数３〜１０の分枝鎖状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは炭素数３〜１０の分枝鎖状または環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、当該炭化水素基中の炭素原子が酸素原子と置換されていてもよく、Ｒ９〜Ｒ１１の中、２つ以上が結合して環状構造となっていてもよい。）で表されるスルホニウムカチオン、
または、式（４−２）：
【化２１】
2013129649.tif 000087
（式中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは炭素数３〜１０の分枝鎖状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは炭素数３〜１０の分枝鎖状または環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、当該炭化水素基中の炭素原子が酸素原子と置換されていてもよく、Ｒ１２およびＲ１３が結合して環状構造となっていてもよい。）
で表されるヨードニウムカチオンである。］
【請求項５】
請求項１に記載の珪素化合物であって、
少なくとも１つのＡが、
一般式（５）：
【化２２】
2013129649.tif 000088
（式中、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分枝鎖または炭素数３〜１０の環状の炭化水素基であり、当該炭化水素基の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、Ｒ１４とＲ１５とが結合して環状構造を形成してもよい。Ｊは単結合または、エステル結合、ウレタン結合もしくはアミド結合を含んでいてもよい２価の基であり、ｓは１〜２の整数、ｔは０〜２の整数である。）
で表される基である、珪素化合物。
【請求項６】
請求項１に記載の珪素化合物であって、
少なくとも１つのＡが、
一般式（６）： 
【化２３】
2013129649.tif 000089
（式中、Ｒ１６は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数６〜１５のアリーレン基であり、当該炭化水素基中の炭素原子は酸素原子に置換されていてもよく、Ｒ１７は、それぞれ独立に、メチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、シアノ基またはニトロ基であり、ｕは１〜２の整数、ｖは１〜２の整数、ｗは０または１である。ｗが１の時、Ｒ１７は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｊは、単結合または、エステル結合、ウレタン結合もしくはアミド結合を含んでいてもよい２価の有機基である。）
で表される基である、珪素化合物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の珪素化合物を縮合してなる縮合物。
【請求項８】
請求項７に記載の縮合物と溶剤を含む組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の組成物を基板上に塗布し乾燥して膜を形成する第１の工程と、
パターンを有するフォトマスクを介して高エネルギー線を照射し当該膜に露光する第２の工程と、
現像液を用いて露光部を溶解しフォトマスクのパターンが転写されたレジストパターンを得る第３工程とを
有する、パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規珪素化合物、当該珪素化合物を加水分解し縮合して得られる縮合物、当該縮合物から得られるレジスト組成物ならびにそれを用いるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化に伴い、リソグラフィにおけるレジストパターンの微細化が進んでいる。尚、リソグラフィとは、感光性の物質（フォトレジスト、以下、単にレジストと呼ぶことがある）を塗布した基板表面を、フォトマスクまたはレチクルを介して所望のパターンに露光し、レジストの露光された部分と露光されていない部分の現像液に対する溶解度の差異により、レジストによるレジストパターン（以下、単にパターンと呼ぶことがある）を基板上に形成させることである。
【０００３】
パターンの極微細化の背景には露光光源の短波長化があり、例えば、ｉ線（波長３６５ｎｍ）の紫外光を発する水銀灯から、波長２４８ｎｍのレーザ光を発するフッ化クリプトン（以下、ＫｒＦと略することがある）エキシマレーザへと推移し、パターンにおける加工精度０．２５μｍ以下が可能となり、６４Ｍビットのダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（以下、ＤＲＡＭと略することがある）の量産が可能になった。
【０００４】
さらに、集積度２５６Ｍビット、５１２Ｍビットまたは１Ｇビット以上のＤＲＡＭを実現するため、波長１９３ｎｍのフッ化アルゴン（以下、ＡｒＦと略することがある）エキシマレーザを用いたリソグラフィが検討されており、高開口比（ＮＡ≧０．９）のレンズと組み合わせることにより、６５ｎｍ間隔のノード（接続点）を有するデバイスの検討が行われている。
【０００５】
次世代、４５ｎｍ間隔のノードを有するデバイスの製作には、光源の候補に波長１５７ｎｍのＦ２レーザが挙げられたが、スキャナのコストアップ、光学系の変更、レジストの低エッチング耐性等の問題により採用が見送られた。
【０００６】
そこで、Ｆ２レーザによるリソグラフィの代替として提案されたのが、ＡｒＦエキシマレーザを光源に用いての液浸リソグラフィである。尚、液浸リソグラフィとは、リソグラフィにおいて、露光装置のレンズとレジスト膜を形成した基板の間に液体を満たして露光を行うものであり、例えば、ＡｒＦエキシマレーザを光源とし、レンズと基板の間を水で満たして露光を行うものである。ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）に対する水の屈折率は１．４４であり、空気の屈折率１よりも基板への露光光の入射角度が大きくなる。このことで、１以上の高い開口数が得られ、パターンの解像度が向上する。
【０００７】
また、４５ｎｍ以下の間隔のノードの設計規則（デザインルール）では、極端紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ、以下、ＥＵＶと略することがある）によるリソグラフィが検討されている。
【０００８】
このような短波長の光源による露光に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト」が使用され、露光により酸を発生する光酸発生剤を有し、露光により発生した酸がレジストポリマーを分解する露光部と、露光されていない非露光部のレジストの現像液に対する溶解度の差異によりパターンが形成される。
【０００９】
化学増幅型レジストでは、パターンの微細化が進むにつれ、露光により発生する酸の作用により分解したレジスト樹脂を含むレジストの現像液に対する溶解性が等しいこと、即ち、レジスト膜の溶解が均一であることが問題とされるようになった。一般的に、化学増幅型レジストは、露光により、レジスト膜中の光酸発生剤より酸を発生させた後、生じた酸をレジスト内に拡散するためにレジスト膜に温度をかける処理（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ、以下、ＰＥＢと呼ぶことがある）を行う必要があり、ＰＥＢにおける酸の拡散がパターンの極微細化を困難とする。そのために、露光により酸を発生する官能基（以下、光酸発生基と呼ぶ）を有する重合性単量体を用いてレジスト樹脂を合成し、レジスト樹脂中に光酸発生基を導入することで、レジスト膜内の酸の拡散距離を短くし、パターンを極微細化することが検討されている。
【００１０】
このようなレジスト樹脂は、側鎖に光酸発生基を含むメタクリレート系重合性単量体を重合したものが殆どであり、珪素化合物に光酸発生基を含有させた例は少ない。
【００１１】
珪素化合物に光酸発生基を含有させた例を示す。例えば、特許文献１には、主鎖に珪素原子を含有する高分子スルホニウム塩化合物およびそれを含有するフォトレジスト組成物として、繰り返し単位にスルホニウムカチオンおよびシロキサンを含む珪素含有スルホニウム塩が開示され、スルホニウムイオンの対イオンとしてＢＦ4 、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＰＦ6 またはＣＦ3ＳＯ3 が例示され、当該珪素含有スルホニウム塩を含有するフォトレジスト組成物は光照射により酸を発生し、さらに、主鎖の分解が起こり、低分子化され、これにより溶剤への溶解性が著しく変化すると記載される。
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載のフォトレジスト組成物は、分子内に珪素原子を有することから耐酸素プラズマ性が良好であると記載されているものの、前述のレジストの溶解性を均一にすることで、極微細なパターンを得ることに関しては記載されていない。
【００１３】
また、特許文献２には、環状ポリシロキサンの側鎖に光酸発生基を含む光活性化合物が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の光活性化合物は構造が複雑で、通常のアルコキシランが加水分解後縮合してなる縮合物である珪素化合物に比べ、合成し難い。
【００１４】
いずれにしても、耐熱性、透明性、密着性、耐酸素プラズマ性に優れるシリコン樹脂に光酸発生基を効率よく導入する方法は確立されていない。
【００１５】
また、メタクリレート系重合性単量体および光酸発生基からなるレジスト、および光酸発生基について特許文献３〜１２に記載される。
【００１６】
具体的には、特許文献３には、不飽和オニウム塩およびその製法、特許文献４には、オニウム塩構造単位を繰り返し単位として有する重合体を含む感光性樹脂組成物、特許文献５には、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物およびそれを用いた感放射線性樹脂組成物、特許文献６には、２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類およびその製造方法、特許文献７には、重合性スルホン酸オニウム塩、および樹脂、特許文献８には、新規化合物および重合体ならびに感放射線性樹脂組成物、特許文献９には、新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにスルホン酸塩の製造方法、特許文献１０には、含フッ素化合物、含フッ素高分子化合物、ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法、特許文献１１には、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤製造用スルホニウム化合物、特許文献１２には、新規含フッ素カルバニオン構造を有する塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平６−３４２２０９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０９２５９号公報
【特許文献３】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献４】特開２００５−８４３６５号公報
【特許文献５】特開２００１−１９９９５５号公報
【特許文献６】特開２００９−９１３５１号公報
【特許文献７】国際公開２００８／５６７９５のパンフレット
【特許文献８】国際公開２００６／１２１０９６のパンフレット
【特許文献９】特開２０１０−１８５７３号公報
【特許文献１０】特開２００９−２９８０２号公報
【特許文献１１】特開２００８−１２７３６７号公報
【特許文献１２】特開２００９−２４２３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
通常のアルコキシシランから得られるシリコン樹脂に光酸発生基を導入する場合、例えば、特許文献２に記載のヒドロシリル化を用いる方法では白金触媒が必要となり、反応後にシリコン樹脂もしくはシリコン樹脂の原料としてのアルコキシシランから白金触媒を完全に除去することは難しい。また、白金触媒を用いることは、特に、金属性不純物の含有が問題とされる半導体分野では好ましくない。
【００１９】
このように、耐熱性、透明性、密着性、耐酸素プラズマ性に優れるシリコン樹脂に光酸発生基を効率よく導入する方法は確立されていないという問題があった。
【００２０】
本発明は、アルコキシシラン等の加水分解性の珪素化合物を原料に用いて、簡便に合成が可能であり、同一分子内にアルコキシ基等の加水分解性基と高エネルギー線の照射により分解して酸を発生する光酸発生基を有する珪素化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、加水分解性の珪素化合物であって、光酸発生基を有する以下の珪素化合物に関する。
【００２２】
［発明１］
一般式（１）：
Ｒ１ｎＡｍＳｉＢ４−（ｎ＋ｍ）  （１）
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分枝鎖または環状の炭化水素基であり、当該炭化水素基の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、フッ素原子を含んでいてもよい。
【００２３】
Ａは、酸分解性基であり、
Ｂは加水分解基であり、
ｎは０〜２の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎ＋ｍは、１〜３の整数である。）
で表される、珪素化合物。
【００２４】
Ｂには、具体的には、塩素原子、メトキシ基、エトキシ機またはイソプロポキシ基が挙げられ、Ｒ１、ＡおよびＢは、Ｓｉ（珪素原子）に結合している基である。
【００２５】
［発明２］
少なくとも一つのＡが、
一般式（２−１）：
【化１】
2013129649.tif 000002
【００２６】
で表される基である、発明１の珪素化合物。
【００２７】
［（式中、Ｄは、それぞれ独立に、単結合または、エステル結合、ウレタン結合もしくはアミド結合を有していてもよい２価の有機基であり、
Ｅ−は、それぞれ独立に、
一般式（３−１）：
【化２】
2013129649.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基である。ｐは１〜２の整数である。）
で表される基、
一般式（３−２）：
【化３】
2013129649.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基である。）
で表される基、
一般式（３−３）：
【化４】
2013129649.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基である。）
で表される基、または
一般式（３−４）：
【化５】
2013129649.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基である。）
で表される基である。］
［発明３］
少なくとも一つのＡが、
一般式（２−１）：
【化６】
2013129649.tif 000007
【００３２】
で表される基である、発明１または発明２の珪素化合物。
【００３３】
［（式中、Ｄは、それぞれ独立に、単結合または、エステル結合、ウレタン結合もしくはアミド結合を有していてもよい２価の有機基であり、
Ｅは、それぞれ独立に、
式（３−５）
【化７】
2013129649.tif 000008
【００３４】
で表される基、
式（３−６）： 
【化８】
2013129649.tif 000009
【００３５】
で表される基、
式（３−７）：
【化９】
2013129649.tif 000010
【００３６】
（式中、ｒは１〜３の整数である。）
で表される基、または
式（３−８）：
【化１０】
2013129649.tif 000011
【００３７】
で表される基である。］
［発明４］
少なくとも１つのＡが、
一般式（２−２）：
【化１１】
2013129649.tif 000012
【００３８】
で表される基である、発明１の珪素化合物。
【００３９】
［式中、Ｄは、それぞれ独立に、単結合または、エステル結合、ウレタン結合、もしくはアミド結合を有していてもよい２価の基であり、
Ｅは、それぞれ独立に、
一般式（３−１）：
【化１２】
2013129649.tif 000013
【００４０】
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基である。ｐは１〜２の整数である。）
で表される基、
一般式（３−２）：
【化１３】
2013129649.tif 000014
【００４１】
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基である。）
で表される基、
一般式（３−３）：
【化１４】
2013129649.tif 000015
【００４２】
（式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基である。）
で表される基、
一般式（３−４）：
【化１５】
2013129649.tif 000016
【００４３】
（式中、Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基である。）
で表される基、
式（３−５）：
【化１６】
2013129649.tif 000017
【００４４】
で表される基、
式（３−６）： 
【化１７】
2013129649.tif 000018
【００４５】
で表される基、
式（３−７）：
【化１８】
2013129649.tif 000019
【００４６】
（式中、ｒは１〜３の整数である。）
で表される基、または
式（３−８）：
【化１９】
2013129649.tif 000020
【００４７】
で表される基であり、
Ｇ＋は、それぞれ独立に
式（４−１）： 
【化２０】
2013129649.tif 000021
【００４８】
（式中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは炭素数３〜１０の分子鎖状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは炭素数３〜１０の分子鎖状または環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、当該炭化水素基中の炭素原子が酸素原子と置換されていてもよく、Ｒ９〜Ｒ１１の中、２つ以上が結合して環状構造となっていてもよい。）で表されるスルホニウムカチオン、
または、式（４−２）：
【化２１】
2013129649.tif 000022
【００４９】
（式中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは炭素数３〜１０の分子鎖状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは炭素数３〜１０の分子鎖状または環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、当該炭化水素基中の炭素原子が酸素原子と置換されていてもよく、Ｒ１２およびＲ１３が結合して環状構造となっていてもよい。）
で表されるヨードニウムカチオンである。］
［発明５］
発明１の珪素化合物であって、
少なくとも１つのＡが、
一般式（５）：
【化２２】
2013129649.tif 000023
【００５０】
（式中、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分枝鎖または炭素数３〜１０の環状の炭化水素基であり、当該炭化水素基の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、Ｒ１４とＲ１５とが結合して環状構造を形成してもよい。Ｊは単結合または、エステル結合、ウレタン結合もしくはアミド結合を含んでいてもよい２価の基であり、ｓは１〜２の整数、ｔは０〜２の整数である。）
で表される基である、珪素化合物。
【００５１】
［発明６］
発明１の珪素化合物であって、
少なくとも１つのＡが、
一般式（６）： 
【化２３】
2013129649.tif 000024
【００５２】
（式中、Ｒ１６は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数６〜１５のアリーレン基であり、当該炭化水素基中の炭素原子は酸素原子に置換されていてもよく、Ｒ１７は、それぞれ独立に、メチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈーパーフルオロヘキシル基、シアノ基またはニトロ基であり、ｕは１〜２の整数、ｖは１〜２の整数、ｗは０または１である。ｗが１の時、Ｒ１７は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｊは、単結合または、エステル結合、ウレタン結合もしくはアミド結合を含んでいてもよい２価の有機基である。）
で表される基である、珪素化合物。
【００５３】
酸触媒または塩基触媒の存在下、発明１〜６の珪素化合物を加水分解した後、縮合させることで、以下に示す本発明の縮合物が得られる。
【００５４】
［発明７］
発明１〜６の珪素化合物を縮合してなる縮合物。
【００５５】
発明６の縮合物に溶剤を加えれば、フォトリソグラフィに用いるレジスト用組成物となる。即ち、本発明の組成物は、ガラス基板またはシリコン基板に塗布してレジスト液として使用することが可能である。尚、溶剤には、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと呼ぶことがある）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、またはＮ−メチルピロリドンが挙げられる。
【００５６】
［発明８］
発明７の縮合物と溶剤を含む組成物。
【００５７】
［発明９］
発明８の組成物を基板上に塗布し乾燥して膜を形成する第１の工程と、
パターンを有するフォトマスクを介して高エネルギー線を照射し当該膜に露光する第２の工程と、
現像液を用いて露光部を溶解しフォトマスクのパターンが転写されたレジストパターンを得る第３工程とを
有する、パターン形成方法。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の光酸発生基および加水分解基を含む珪素化合物（光酸発生基を含有したアルコキシシラン）は、単独で加水分解重縮合、または別のアルコキシシラン類と共重合した縮合物（シリコン樹脂）とすることが可能である。当該縮合物は、遠紫外線および極端紫外線（ＥＵＶ）を含む紫外線、または電子線、Ｘ線、γ線、あるいは円形加速器の一種であるシンクロトロンの放射光等の高エネルギー線に感応して、酸強度が極めて大きい含フッ素スルホン酸、含フッ素カルボン酸、含フッ素メチド酸または含フッ素スルホンアミドを発生する。
【００５９】
本発明の珪素化合物、および当該珪素化合物を加水分解縮合して得られる縮合物は、入手が容易なアルコキシシランを原料とし、金属触媒を使用せずに合成可能であることから、高度な絶縁性が求められる半導体向け材料用途、ディスプレイ材料用途に好適である。縮合物の構造中に光酸発生基を含むことにより、レジストとして用いた際に、従来の添加型の光酸発生剤を含むレジストに比較して、酸発生機能部位がレジスト膜中に均一に分散されることとなり、感度およびパターン解像度に優れ、微細加工が可能なレジストが得られる。
【００６０】
また、本発明の珪素化合物、および当該珪素化合物から得られる縮合物は、従来の、光酸発生基を有しない樹脂に光酸発生剤を添加した樹脂からなるレジストの替わりに使用でき、リソグラフィ法による露光時に、樹脂中の酸の拡散が少ないことから、より精緻なパターンが得られる。即ち、同一分子内にアルコキシ基等の加水分解性基と高エネルギー線の照射により分解して酸を発生する光酸発生基を有することにより、樹脂に光酸発生剤を別に添加した従来のレジストに比べ、高エネルギー線の照射により発生した酸が樹脂中に拡散することなく、より精緻なレジストパターンが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
１．一般式（１）で表される珪素化合物について
最初に、一般式（１）で表される本発明の珪素化合物について説明する。
【００６２】
本発明の珪素化合物は、
一般式（１）：
Ｒ１ｎＡｍＳｉＢ４−（ｎ＋ｍ）  （１）
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分枝鎖または環状の炭化水素基であり、当該炭化水素基の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、フッ素原子を含んでいてもよい。
【００６３】
Ａは、酸分解性基であり、
Ｂは加水分解基であり、
ｎは０〜２の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎ＋ｍは、１〜３の整数である。）
で表される珪素化合物である。
【００６４】
Ｒ１としては、具体的には、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ―ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、フェニル基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基または３，３，３−トリフルオロプロピル基が挙げられる。
【００６５】
加水分解基であるＢには、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基またはイソプロポキシ基が挙げられる。
【００６６】
２．一般式（１）で表される珪素化合物における基（Ａ）について
一般式（１）中の珪素化合物に光酸発生基として含まれる基（Ａ）について説明する。基（Ａ）は、遠紫外線および極端紫外線（ＥＵＶ）を含む紫外線、または電子線、Ｘ線、γ線、あるいは円形加速器の一種であるシンクロトロンの放射光等の高エネルギー線に感応して、酸強度が極めて大きい含フッ素スルホン酸、含フッ素カルボン酸、含フッ素メチド酸または含フッ素スルホンアミドを発生する作用がある。
【００６７】
２．１  一般式（１）で表される珪素化合物中の基（Ａ）がアニオンである場合
一般式（１）で表される珪素化合物において、基（Ａ）としてアニオンである基を含む場合について説明する。
【００６８】
この場合、基（Ａ）は式（２−１）：
【化２４】
2013129649.tif 000025
【００６９】
で表される基である。
【００７０】
一般式（２−１）で表される基に、高エネルギー線を照射することで、スルホン酸、カルボン酸、メチド酸、スルホンアミドが発生する。
【００７１】
式（２−１）中、Ｄは、それぞれ独立に、単結合または、エステル結合、ウレタン結合もしくはアミド結合を有していてもよい２価の有機基である。
【００７２】
一方、Ｅ−は、それぞれ独立に、以下の一般式（３−１）〜（３−４）または式（３−５）〜（３−８）で表される基である。
【００７３】
一般式（３−１）：
【化２５】
2013129649.tif 000026
【００７４】
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基である。ｐは１〜２の整数である。）
一般式（３−２）：
【化２６】
2013129649.tif 000027
【００７５】
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基である。）
一般式（３−３）：
【化２７】
2013129649.tif 000028
【００７６】
（式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基である。）
一般式（３−４）：
【化２８】
2013129649.tif 000029
【００７７】
（式中、Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基である。）
式（３−５）：
【化２９】
2013129649.tif 000030
【００７８】
式（３−６）： 
【化３０】
2013129649.tif 000031
【００７９】
式（３−７）：
【化３１】
2013129649.tif 000032
【００８０】
（式中、ｒは１〜３の整数である。）
または式（３−８）：
【化３２】
2013129649.tif 000033
【００８１】
２．２  一般式（１）で表される珪素化合物中の基（Ａ）が塩を含む基である場合
一般式（１）において、基（Ａ）が塩を含む基である場合について、説明する。
【００８２】
一般式（１）で表される珪素化合物中の基（Ａ）が塩を含む基である場合、当該珪素化合物は、一般式（２−１）で表される基にカチオンＧ＋、具体的には、一般式（４−１）で表されるスルホニウムカチオンまたは一般式（４−２）で表されるヨードニウムカチオンが、イオン結合して重合性含フッ素スルホン酸オニウムとなる。
【００８３】
即ち、一般式（１）で表される珪素化合物における基（Ａ）が、前述の一般式（２−１）中のＥ−にＧ＋がイオン結合してなり、
一般式（２−２）：
【化３３】
2013129649.tif 000034
【００８４】
（式（２−２）中、Ｄは、それぞれ独立に、単結合または、エステル結合、ウレタン結合、もしくはアミド結合を有していてもよい２価の基である。）で表される。
【００８５】
以下の反応式に示すように、一般式（２−２）で表される基に高エネルギー線の照射することで、Ｇ＋が脱離し、スルホン酸、カルボン酸、メチド酸またはスルホンアミドとなる。
【化３４】
2013129649.tif 000035
【００８６】
Ｇ＋は、それぞれ独立に
式（４−１）： 
【化３５】
2013129649.tif 000036
【００８７】
（式中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは炭素数３〜１０の分枝鎖状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは炭素数３〜１０の分枝鎖状または環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、当該炭化水素基中の炭素原子が酸素原子と置換されていてもよく、Ｒ９〜Ｒ１１の中、２つ以上が結合して環状構造となっていてもよい。）で表されるスルホニウムカチオン、
または、式（４−２）：
【化３６】
2013129649.tif 000037
【００８８】
（式中、Ｒ１２またはＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは炭素数３〜１０の分枝鎖状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは炭素数３〜１０の分枝鎖状または環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、該炭化水素基中の炭素原子が酸素原子と置換されていてもよく、Ｒ１３およびＲ１４が結合して環状構造となっていてもよい。）
で表される）ヨードニウムカチオンである。
【００８９】
２．２．１  一般式（４−１）で表されるスルホニウムカチオン
本発明の珪素化合物に使用されるカチオンＧ＋としての、前述の一般式（４−１）で表されるスルホニウムカチオンについて説明する。
【００９０】
一般式（４−１）で表されるスルホニウムカチオンは、
【化３７】
2013129649.tif 000038
【００９１】
（式中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは炭素数３〜１０の分枝鎖状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは炭素数３〜１０の分枝鎖状または環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、当該炭化水素基中の炭素原子が酸素原子と置換されていてもよく、Ｒ９〜Ｒ１１の中、２つ以上が結合して環状構造となっていてもよい。）で表される。
【００９２】
一般式（４−１）におけるＲ９〜Ｒ１１として、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンタンメチル基、２−アダマンタンメチル基を例示することができる。
【００９３】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基またはシクロヘキセニル基を例示することができる。炭素数１〜２０のオキソアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のオキソアルキル基であってよく、置換基を有してもよい。例えば、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基または２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基を例示することができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基またはチエニル基、アルコキシフェニル基であるｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基またはｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、アルキルフェニル基である２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基またはエチルフェニル、あるいは、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジアルキルナフチル基であるジエチルナフチル基、あるいは、ジアルコキシナフチル基であるジメトキシナフチル基またはジエトキシナフチル基を例示することができる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基または２−フェニルエチル基を例示することができる。アリールオキソアルキル基としては、２−アリール−２−オキソエチル基である２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基または２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基を例示することができる。また、Ｒ９〜Ｒ１０の中のいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成してもよく、二価の基として１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレンが例示可能であり、置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基を有していてもよく、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基または４−ビニルフェニル基を例示することができる。
【００９４】
さらに、具体的に一般式（４−１）で表されるスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、（２−オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル ２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムまたは（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムを例示することができる。
【００９５】
さらには、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、または４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウムを例示することができる。これら重合可能なスルホニウムカチオンとして、特許文献３または文献４に記載のスルホニウムカチオンを使用してもよい。
【００９６】
２．２．２  一般式（４−２）で表されるヨードニウムカチオン
本発明の珪素化合物に使用されるカチオンＧ＋としての、前述の一般式（４−２）で表されるヨードニウムカチオンについて説明する。
【００９７】
一般式（４−２）で表されるヨードニウムカチオンは、
一般式（４−２）：
【化３８】
2013129649.tif 000039
【００９８】
（式中、Ｒ１２またはＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは炭素数３〜１０の分枝鎖状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは炭素数３〜１０の分枝鎖状または環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、該炭化水素基中の炭素原子が酸素原子と置換されていてもよく、Ｒ１３およびＲ１４が結合して環状構造となっていてもよい。）
で表される。
【００９９】
Ｒ１２ならびにＲ１３の具体例は上述した一般式におけるＲ９〜Ｒ１１と同じものを例示することができる。
【０１００】
具体的なヨードニウムカチオンとしては、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウムまたは４−（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウムが例示可能であるが、本発明の珪素化合物において、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
【０１０１】
２．３  一般式（１）で表される珪素化合物が含む基（Ａ）が一般式（５）または一般式（６）で表される基の場合
本発明の一般式（１）で表される珪素化合物において、基（Ａ）が一般式（５）で表される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド基、一般式（６）で表される含フッ素オキシムスルホナート基である場合、当該珪素化合物は、単量体のままで、またはそれを単独で加水分解重縮合、もしくは他のアルコキシシラン類と共重合して得られた樹脂にすることが可能であり、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線またはシンクロトロン放射光等の高エネルギー線に感応して、酸強度の極めて大きい含フッ素スルホン酸を発生することができる。
【０１０２】
２．３．１  一般式（１）で表される珪素化合物が含む基（Ａ）が一般式（５）で表される基である場合
一般式（１）で表される珪素化合物が含む基（Ａ）が一般式（５）で表される基の場合について説明する。
【０１０３】
一般式（５）：
【化３９】
2013129649.tif 000040
【０１０４】
（式中、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分枝鎖または炭素数３〜１０の環状の炭化水素基であり、当該炭化水素基の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、Ｒ１４とＲ１５とが結合して環状構造を形成してもよい。Ｊは単結合または、エステル結合、ウレタン結合もしくはアミド結合を含んでいてもよい２価の基であり、ｓは１〜２の整数、ｔは０〜２の整数である。）
Ｒ１４とＲ１５が結合した環状構造は、脂肪環、芳香環または複素環を含んでいてもよく、一般式（５）で表される基は、具体的には以下の基であることが好ましい。
【化４０】
2013129649.tif 000041
【０１０５】
［前駆体アルコールの合成］
次いで、一般式（１）で表される珪素化合物中の基（Ａ）として、一般式（５）で表される基を導入するための、前駆体アルコール化合物について説明する。
【０１０６】
前駆体アルコール化合物としては、下記一般式（５Ａ）：
【化４１】
2013129649.tif 000042
【０１０７】
（式中、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分枝鎖または炭素数３〜１０の環状の炭化水素基であり、当該炭化水素基の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、Ｒ１４とＲ１５とが結合して環状構造を形成してもよい。Ｊは単結合または、エステル結合、ウレタン結合もしくはアミド結合を含んでいてもよい２価の基であり、ｓは１〜２の整数、ｔは０〜２の整数である。）
で表される化合物が挙げられる。
【０１０８】
一般式（５Ａ）で表されるアルコールに属する下記一般式（５Ｂ）で表される前駆体アルコールの合成方法について具体的に説明する。本合成方法については、特許文献５に記載される。
【０１０９】
前駆体アルコールは、ヒドロキシスルホン酸塩とＮ−ヒドロキシジカルボキシイミドから合成する。以下に合成例の一例としての、一般式（５Ｂ）で表されるアルコールを合成するための反応スキームを示すが、前駆体アルコールは一般式（５Ｂ）で表されるアルコールに限定されるものではない。
【化４２】
2013129649.tif 000043
【０１１０】
反応スキームに示すように、最初に、ヒドロキシスルホン酸塩である式（５ａ）で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩に対し、トリメチルシリルクロリドまたは塩化アセチル等を用いてヒドロキシル基を保護した後、五塩化リン、塩化チオニルまたはオキシ塩化リン等を用いて、式（５ｂ）で表されるスルホニルクロリドに変換する。
【０１１１】
ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩は、式（５ａ）で表されるもの以外に、２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、５−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロペンタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、または６−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンスルホン酸トリフェニルスルホニウムの塩を例示することができる。これらの化合物の製造方法は、特許文献５〜９に記載される。
【０１１２】
次いで、ジカルボン酸とヒドロキシルアミンから合成した
一般式（５ｃ）：
【化４３】
2013129649.tif 000044
【０１１３】
（式（５ｃ）中、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分枝鎖または炭素数３〜１０の環状の炭化水素基であり、当該炭化水素基の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、Ｒ１４とＲ１５とが結合して環状構造を形成してもよい。ｔは０〜２の整数である。）
で表されるＮ−ヒドロキシジカルボキシイミドと、式（５ｂ）で表されるスルホニルクロリドとを反応させる。テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略する）またはジクロロメタン等の溶剤中に塩基性条件化で反応させる、またはトリエチルアミンもしくはピリジン等の塩基性溶媒中で反応させた後、ルイス酸等を作用させることで脱保護反応を進行させ、目的とする一般式（５Ｂ）で表される前駆体アルコール化合物である含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物）を得ることができる。
【０１１４】
一般式（５Ｂ）で表されるアルコールの具体的例としては、以下の含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物を例示することができる。
【化４４】
2013129649.tif 000045
【０１１５】
これら含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物によって、一般式（５）で表される基に属する以下の基を、本発明の一般式（１）で表される珪素化合物に導入することができる。
【化４５】
2013129649.tif 000046
【０１１６】
２．３．２  一般式（１）で表される珪素化合物が含む基（Ａ）が一般式（６）で表される基の場合
本発明の一般式（１）で表される珪素化合物が含む基（Ａ）が一般式（６）で表される基の場合について説明する。
【０１１７】
一般式（６）：
【化４６】
2013129649.tif 000047
【０１１８】
（式（６）中、Ｒ１６は、単結合、炭素数７〜２０のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、当該炭化水素基中の炭素原子は酸素原子に置換されていてもよく、Ｒ１７は、それぞれ独立に、メチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基（−（ＣＦ２）４−ＣＦ２Ｈ）、６Ｈーパーフルオロヘキシル基（−（ＣＦ２）５−ＣＦ２Ｈ）、シアノ基またはニトロ基であり、ｕは１〜２の整数、ｖは１〜２の整数、ｗは０または１である。ｗが１の時、Ｒ１７は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｊは、単結合または、エステル結合、ウレタン結合もしくはアミド結合を含んでいてもよい２価の有機基である。）
［前駆体アルコールの合成］
次いで、一般式（１）で表される珪素化合物中の基（Ａ）として、一般式（５）で表される基を導入するための、一般式（６）で表される基導入するための、前駆体アルコール化合物について説明する。
【０１１９】
前駆体アルコール化合物としては、
下記一般式（６Ａ）：
【化４７】
2013129649.tif 000048
【０１２０】
（式（６Ａ）中、Ｒ１６は、単結合、炭素数７〜２０のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、当該炭化水素基中の炭素原子は酸素原子に置換されていてもよく、Ｒ１７は、それぞれ独立に、メチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基（−（ＣＦ２）４−ＣＦ２Ｈ）、６Ｈーパーフルオロヘキシル基（−（ＣＦ２）５−ＣＦ２Ｈ）、シアノ基またはニトロ基であり、ｕは１〜２の整数、ｖは１〜２の整数、ｗは０または１である。ｔが１の時、Ｒ１７互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｊは、単結合または、エステル結合、ウレタン結合もしくはアミド結合を含んでいてもよい２価の有機基である。）
で表される化合物が挙げられる。
【０１２１】
一般式（６Ａ）で表されるアルコールに属する下記一般式（６Ｂ）で表される前駆体アルコールの合成方法について具体的に説明する。
【０１２２】
以下に合成例の一例としての、一般式（６Ａ）で表されるアルコールに属する、一般式（６Ｂ）で表されるアルコールを合成するための反応スキームを示すが、前駆体アルコールは一般式（６Ｂ）で表されるアルコールに限定されるものではない。
【化４８】
2013129649.tif 000049
【０１２３】
これらの化合物の合成方法は、前述した特許文献５〜６に記載の方法で、式（５ｂ）で表されるスルホニルクロリドを得、次いで、ケトンとヒドロキシルアミンから合成した一般式（６ａ）で表されるオキシムと反応させることで得られる。
【０１２４】
即ち、一般式（６Ｂ）：
【化４９】
2013129649.tif 000050
【０１２５】
（式（６Ｂ）中、Ｒ１６は、単結合、炭素数７〜２０のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、当該炭化水素基中の炭素原子は酸素原子に置換されていてもよく、Ｒ１７は、それぞれ独立に、メチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基（−（ＣＦ２）４−ＣＦ２Ｈ）、６Ｈーパーフルオロヘキシル基（−（ＣＦ２）５−ＣＦ２Ｈ）、シアノ基またはニトロ基であり、ｗは０または１である。ｗが１の時、Ｒ１７は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｊは、単結合または、エステル結合、ウレタン結合もしくはアミド結合を含んでいてもよい２価の有機基である。）
で表されるオキシムと、式（５ｂ）で表されるスルホニルクロリドを、ＴＨＦまたはジクロロメタン等の溶剤に溶解し塩基性条件下で反応させる、またはトリエチルアミンもしくはピリジン等の塩基性溶媒中で反応させることによって、目的とする一般式（６Ａ）で表されるアルコールを得ることができる。
【０１２６】
この場合において、Ｒ１７は、シアノ基またはトリフルオロメチル基であることが好ましく、ｗが０であることが好ましく、ｗが０の場合には、Ｒ１６は、下記の基であることが好ましい。
【化５０】
2013129649.tif 000051
【０１２７】
３．一般式（１）で表される珪素化合物の合成方法
本発明の一般式（１）で表される珪素含有化合物の合成方法について、具体的に例を挙げて述べる。以下に示す反応式中のＬおよびＱは連結基であり、その他の基は前述の通りである。
【０１２８】
一般式（１Ａ）で表されるアルコキシシラン誘導体に、一般式（４Ａ）で表されるアルコールを、無触媒下、塩基触媒存在下または無触媒条件下で反応させることで、一般式（２Ａ）に示す目的珪素化合物を得る方法を、以下の反応式に示す。
【化５１】
2013129649.tif 000052
【０１２９】
一般式（１Ａ）で表される前駆体珪素化合物に対して作用させる、一般式（４Ａ）で表されるアルコールの使用量は、特に制限するものではないが、通常、前駆体珪素化合物１モルに対して、０．１〜１０モルであり、好ましくは、０．２〜５モルであり、より好ましくは、０．５〜２モルである。
【０１３０】
この付加反応は、溶媒存在下または非存在下で行えるが、通常、非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。非プロトン性溶媒としては、ジイソプロピルエーテル、ジクロロエタン、クロロホルム、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル等が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
【０１３１】
反応温度は特に制限はなく、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは０〜５０℃である。反応は撹拌しながら行うのが好ましい。
【０１３２】
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等の分析機器を使用し、前駆体珪素化合物が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。本反応は、トリエチルアミンおよびピリジン等の塩基性溶媒中、無触媒にて行うことが好ましい。
【０１３３】
反応終了後、減圧条件下溶媒等を除くことで、目的とする一般式（２Ａ）で表される光酸発生剤を導入した珪素含有化合物である重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を得ることができ、反応終了後、抽出、再結晶等の通常の手段により、精製することが可能である。
【０１３４】
次いで、一般式（２Ｂ）で表される珪素含有化合物の合成反応について、以下の反応式を用いて説明する。合成反応は、一般式（１Ｂ）で表される前駆体珪素化合物に、一般式（４Ｂ）で表されるカルボン酸を付加または縮合させる反応である。エポキシ基またはオキセタニル基との反応では付加反応が進行し、ヒドロキシル基を含有したエステル結合が生成する。アミノ基との反応では縮合反応が進行し、アミド結合が生成する。いずれの反応も、前記一般式（２Ａ）で表される珪素化合物の合成反応と同様の方法にて実施できる。
【化５２】
2013129649.tif 000053
【０１３５】
次いで、本発明の一般式（１）で表される珪素化合物の好適例である、一般式（２Ｃ）〜（２Ｅ）、（５Ｃ）および（６Ｃ）で表される珪素化合物の合成方法について、以下の化学反応式を用いて説明する。
【０１３６】
一般式（２Ｃ）で表される珪素含有カルボン酸塩、一般式（２Ｄ）で表される珪素含有メチド酸オニウム塩、一般式（２Ｅ）で表される珪素含有スルホンアミドオニウム塩、一般式（５Ｃ）で表される珪素含有Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、および一般式（６Ｃ）で表される珪素含有オキシムスルホナート化合物は、各々対応する一般式（４Ｃ）、一般式（４Ｄ）、一般式（４Ｅ）、一般式（５Ａ）、および一般式（６Ａ）で表されるアルコール体から、前述の方法にて製造できる。
【化５３】
2013129649.tif 000054
【化５４】
2013129649.tif 000055
【化５５】
2013129649.tif 000056
【化５６】
2013129649.tif 000057
【化５７】
2013129649.tif 000058
【０１３７】
一般式（２Ａ）〜（２Ｅ）、（５Ｃ）および（６Ｃ）で表される珪素化合物は、光酸発生部位を担う基、即ち、一般式（１）における基（Ａ）の前駆体化合物である一般式（４Ａ）で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩、一般式（４Ｂ）で表されるカルボキシルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩、一般式（４Ｃ）で表されるヒドロキシフルオロカルボン酸オニウム塩、一般式（４Ｄ）で表されるヒドロキシメチド酸オニウム塩、一般式（４Ｅ）で表されるヒドロキシスルホンアミド塩、一般式（５Ａ）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド含有アルコールまたは一般式（６Ａ）で表されるオキシムスルホナート含有アルコールと、一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される珪素化合物を反応させて合成する。具体的には、一般式（１Ａ）で表される前駆体珪素化合物に一般式（４Ａ）で表されるアルコールを付加させる反応である。本反応において基Ｍが、エポキシ基またはオキセタニル基であるならば、ヒドロキシル基を含有したエーテル結合が生成する。一方、イソシアネート基との反応ではウレタン結合が生成する。
【０１３８】
[前駆体化合物および目的珪素化合物]
一般式（４Ａ）〜（４Ｅ）、（５Ａ）、（６Ａ）で表される前駆体化合物、および一般式（２Ａ）〜（２Ｅ）、（５Ｃ）および（６Ｃ）で表される目的珪素化合物について説明する。
【０１３９】
一般式（４Ａ）で表される前駆体化合物である、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を具体的に示せば、２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、５−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロペンタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムまたは６−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンスルホン酸トリフェニルスルホニウムを例示することができる。これらの化合物は各々、特許文献５〜９に記載の方法で合成することが可能である。
【０１４０】
一般式（４Ｂ）で表される前駆体化合物である、カルボキシルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を具体的に示せば、２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシペンタン酸トリフェニルスルホニウム、２―フルオロ−２−トリフルオロメチル−３−ヒドロキシペンタン酸トリフェニルスルホニウムまたは２―フルオロ−２−ペンタフルオロエチル−３−ヒドロキシペンタン酸トリフェニルスルホニウムを例示することができる。これらの化合物の合成方法は、特許文献１１に記載される。具体的には、２−フルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸アルキルエステル誘導体を、塩基性または酸性条件下で加水分解して、２,２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸とし、次いでトリフェニルスルホニルブロミドまたはトリフェニルスルホニウムクロリドと反応させることで、目的とする一般式（４Ｂ）で表されるカルボキシルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を得ることができる。
【０１４１】
一般式（４Ｃ）で表される前駆体化合物である、ヒドロキシフルオロカルボン酸オニウム塩を具体的に示せば、トリフェニルスルホニウムヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを例示することができる。これらの化合物の合成方法は、特許文献１１に記載される。
【０１４２】
一般式（４Ｄ）で表される前駆体化合物である、ヒドロキシメチド酸オニウム塩を具体的に示せば、３−ヒドロキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン、３−ヒドロキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンまたは３−ヒドロキシ−１，１−ビス（ヘプタフルオロメタンスルホニル）ブタンを例示することができる。これらの化合物の合成方法は、特許文献１１に記載される。
【０１４３】
一般式（４Ｅ）で表される前駆体化合物である、ヒドロキシスルホンアミド塩を具体的に示せば、トリフルオロメタンスルホン酸アミドエタノールのトリフルオロフェニルスルホニウム塩を例示することができる。具体的な合成方法としては、トリフルオロメタンスルホン酸アミドエタノールを水酸化ナトリウム水溶液中でナトリウム塩とした後、トリフェニルスルホニルブロミドと反応させることで、目的とするトリフルオロメタンスルホン酸アミドエタノールのトリフルオロフェニルスルホニウム塩が得られる。ここで、トリフルオロメチル基以外の含フッ素アルキル基としては、ペンタフルオロエチル基またはノナフルオロプロピル基が挙げられる。
【０１４４】
一般式（５Ａ）で表される前駆体化合物である、ヒドロキシ−Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、および一般式（６Ａ）で表される前駆体化合物である、ヒドロキシ−オキシムスルホナート化合物は、前述に記載のとおり製造可能である。
【０１４５】
一般式（１Ａ）および（１Ｂ）で表される珪素化合物中の連結基ＬおよびＱには、メチレン基、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環基が挙げられ、これらの基の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。また、これらの連結基と、エーテル結合性酸素原子、エーテル結合性硫黄原子、カルボニル基、エステル基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基およびウレア基からなる群から選ばれた１種以上の基が結合し二価の連結基となっていてもよく、当該二価の連結基内の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子と置換されていてもよく、連結基内に環状構造を有していてもよい。
【０１４６】
一般式（１Ａ）の中の基Ｍは、ヒドロキシル基と反応する基であればよく、エポキシ基、オキセタニル基またはイソシアネート基を例示することができる。基Ｍを具体的に示すならば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、５、６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、５、６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−オキセタニルプロピルトリメトキシシラン、３−オキセタニルプロピルトリエトキシシランまたは３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを例示することができる。
【０１４７】
一般式（１Ｂ）中の基Ｕは、カルボキシル基と反応する基であればよく、エポキシ基、オキセタニル基またはアミノ基を例示することができる。基Ｕを具体的に示すならば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、５、６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、５、６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−オキセタニルプロピルトリメトキシシラン、３−オキセタニルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルトリエトキシシランまたはＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを例示することができる。
【０１４８】
一般式（１Ａ）および（１Ｂ）に記載の加水分解性基Ｂとしては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。中でも、溶液安定性や塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が好適に使用される。
【０１４９】
４．一般式（１）で表される珪素化合物を用いた縮合物の合成方法
本発明の縮合物であるシリコン樹脂の製造においては、一般的なアルコキシシランの加水分解および縮合反応における方法を特に限定することなく使用することができる。具体的には、一般式（１）で表される珪素化合物に属する、例えば、一般式（２Ａ）〜（２Ｅ）、（５Ｃ）および（６Ｃ）で表される珪素化合物を室温（２０℃）にて反応容器内に採取した後、当該珪素化合物を加水分解するための水、縮合反応を進行させるための酸触媒および反応溶媒を反応器内に採取し、次いで反応溶液を加熱しながら内容物を撹拌し、加水分解および縮合反応を進行させ、縮合物であるシリコン樹脂を得る。
【０１５０】
この際、反応系中の未反応原料、水、酸または反応溶媒が反応系外へと留去される事を防ぐため、反応容器にコンデンサーを取り付け、反応を還流させることが好ましい。縮合反応に必要な時間は通常３時間〜５時間、反応温度は５０℃〜１００℃である。反応後に反応溶液を室温（２０℃）まで降温させた後、反応系中に存在する縮合物を取り出すために、水と混和しない有機溶剤にて接触抽出し、次いで得られた抽出液に含まれる酸を水で洗浄して除去する。
【０１５１】
反応溶剤には、アルコールが好適であり、具体的には、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールまたはブタノールが挙げられる。本発明の縮合物を得るために、縮合反応後に反応系中に存在する縮合物を抽出するために用いられる、縮合物を溶解し水と混和しない有機溶剤としては、エーテル、例えば、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルまたはジブチルエーテル、塩素系溶剤、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、または酢酸エチルが挙げられ、特にエーテルが好適に用いられる。
【０１５２】
次いで、固体乾燥剤を用い、抽出液に溶解している微量の水を除去した後、最後に有機溶媒を減圧除去して目的とする縮合物を得る。固体乾燥剤には、具体的に、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムまたは合成ゼオライトが挙げられる。
【０１５３】
尚、本発明の縮合物を得るための加水分解および縮合反応において使用する水のモル当量としては、原料のアルコキシシラン総量の有するアルコキシ基に対して、１.５倍〜５倍モル当量である。１．５倍当量を下回ると加水分解が効率よく進行せず、保存安定性に乏しい縮合物となる。５倍モル当量を上回ると、ハンドリングが難しく、上回る必要はない。
【０１５４】
また、本縮合物の合成において、得られる縮合物の物性を調整する目的で、一般式（１）で表される珪素化合物に加えて、他のジアルコキシシラン、トリアルコキシシランまたはテトラアルキシシランと共重合してもよい。
【０１５５】
前記ジアルコキシシランには、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、またはメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシランを例示することができる。
【０１５６】
前記トリアルコキシシランには、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、または３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシランを例示することができる。
【０１５７】
前記テトラアルコキシシランには、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、またはテトライソプロポキシシランが挙げられる。
【０１５８】
尚、前記ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用しても構わない。
【０１５９】
５．パターン形成方法
本発明の縮合物を、当該縮合物が溶解可能な有機溶剤Ｂに溶解させて、本発明の感光性組成物とする。
【０１６０】
本発明のパターン形成方法は、前記感光性組成物を基板上に塗布し乾燥して膜を形成する第１の工程と、
パターンを有するフォトマスクを介して高エネルギー線を照射し当該膜に露光する第２の工程と、
現像液を用いて露光部を溶解しフォトマスクのパターンが転写されたレジストパターンを得る第３工程を
有することを特徴とする。
【０１６１】
本発明の感光性組成物に用いる有機溶剤Ｂには、縮合物が溶解可能な極性溶媒を用いることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略する）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、またはＮ−メチルピロリドンが挙げられる。
【０１６２】
本発明の一般式（１）で表される珪素化合物には光酸発生基が導入されているが、精緻パターンを得るに必要であれば、別に光酸発生剤を添加してもよい。光酸発生剤としては、具体的には、トリフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネートを用いることができる。トリフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネートは、具体的に、米国ＢＡＳＦ社より、商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ１２１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ１０３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＣＧＩ１３８０、およびＩｒｇａｃｕｒｅ  ＣＧＩ７２５、みどり化学株式会社製より、商品名、ＰＡＩ−１０１，ＰＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＴＡＺ−１１０およびＴＡＺ−２０４、サンアプロ株式会社より、商品名、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−１１０Ａ、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ−１００ＴＦ、ＨＳ−１、ＨＳ−１Ａ、ＨＳ−１Ｐ、ＨＳ−１Ｎ、ＨＳ−１ＴＦ、ＨＳ−１ＮＦ、ＨＳ−１ＭＳ、ＨＳ−１ＣＳ、ＬＷ−Ｓ１、ＬＷ−Ｓ１ＮＦ、株式会社三和ケミカル製より、商品名、ＴＦＥ−トリアジン、ＴＭＥ−トリアジンまたはＭＰ−トリアジンが市販される。
【０１６３】
本発明の感光性組成物は液状であり、ガラス基板またはシリコン基板等の基体上に湿式塗布し、塗布後、プリベーク、即ち予備加熱して有機溶剤Ｂを除去し、レジスト膜とする。このレジスト膜を、フォトリソグラフィ法により、ネガ型レジストパターンとする。詳しくは、高エネルギー線をフォトマスクを介しレジスト膜に照射し、照射部の光酸発生基より酸を発生させ照射部のレジスト膜中の前記縮合物の縮合反応をさらに進行させて、照射部のレジスト膜を現像液に対して不溶化させた後、現像液で現像すれば、即ち、未照射部を現像液に溶解させれば、照射部のみが基板上に残り、ネガ型レジストパターンを得ることができる。
【０１６４】
得られたネガ型レジストパターンを加熱焼成し、パターン中に残存するシラノール基をさらに縮合させる。加熱焼成は、高硬度な薄膜を得るために高温で行うことが好ましい。上限は、半導体またはディスプレイに依存する。例えば、一般的な液晶ディスプレイにおけるパターンのポリイミドによるオーバーコート保護膜形成時の、加熱温度の上限は２５０°Ｃである。
【０１６５】
本発明の組成物を用いてネガ型レジストパターンを形成する方法において用いられる現像液としては、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液等が挙げられる。
【０１６６】
本発明の組成物を用いてネガ型レジストパターンを形成するパターン形成方法に用いられる高エネルギー線は、紫外領域、波長４００ｎｍ以下の電磁波である、高圧水銀ランプによるｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）または極端紫外光（波長１３．５ｎｍ）が挙げられ、他に電子線が挙げられる。
【０１６７】
６．用途
本発明の珪素化合物およびその縮合物はレジストはもとより、液晶ディスプレイ、タッチパネル、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）といったディスプレイ分野の保護膜および絶縁膜、半導体製造におけるハードマスクや各種絶縁膜等、永久膜としても使用することができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１６９】
本発明の一般式（１）で表される珪素化合物である、加水分解基と光酸発生基を含むアルコキシシラン（１）〜（５）を合成した。次いで、合成したアルコキシシラン１〜５とその他アルコキシシランを用い、これらを加水分解縮合させた縮合物（１）〜（１５）を得た。縮合物（１）〜（１５）を溶媒に溶解させた後、基板に塗布し被膜を形成し、リソグラフィによりパターンを形成した（実施例１〜１５）。次いで、本発明の珪素化合物である、加水分解基と光酸発生基を含むアルコキシシランを用いていない縮合物（比較例１〜３）を用い、同様の手順で操作を行った。
【０１７０】
最初に、加水分解基と光酸発生基を含むアルコキシシラン（１）〜（５）の合成手順について示す。
【０１７１】
１．アルコキシシラン（１）〜（５）の合成
［アルコキシシラン（１）の合成］
１００ｍＬの三口フラスコ中に、下記イソシアネート基含有アルコキシシラン（ａ）３．０１ｇ、光酸発生基の前駆体であるアルコール化合物（ａ）５ｇおよび溶剤としてのアセトニトリル２０ｇを採取し、室温（約２０℃）で３時間攪拌し反応させて反応液を得た。減圧下にて、反応液より溶媒を留去したところ、粘調な液体が得られた。当該液体のＩＲスペクトルを測定したところ、３３００ｃｍ−１付近に−ＮＨ基由来の吸収、１６５０ｃｍ−１付近にカルボニル基（＝Ｃ＝Ｏ）由来の吸収があり、ウレタン結合を有していることから、アルコキシシラン（１）であった。
【化５８】
2013129649.tif 000059
【０１７２】
［アルコキシシラン（２）の合成］
１００ｍＬの三口フラスコに、下記グリシジル基含有アルコキシシラン（ｂ）２．４３ｇ、光酸発生基の前駆体であるカルボン酸化合物（ｂ）５ｇおよびアセトニトリル２０ｇを採取し、室温（約２０℃）で３時間攪拌し反応させて反応液を得た。減圧下にて、反応液より溶媒を留去したところ、粘調な液体が得られた。当該液体のＩＲスペクトルを測定したところ、エステル結合の由来の吸収が得られ、エステル結合を有していることから、アルコキシシラン（２）であった。
【化５９】
2013129649.tif 000060
【０１７３】
［アルコキシシラン（３）の合成］
１００ｍＬの三口フラスコ中に、下記アミノ基含有アルコキシシラン（ｃ）１．９８ｇ、光酸発生基の前駆体であるカルボン酸化合物（ｃ）５ｇおよびアセトニトリル２０ｇを採取し、１５０℃で３時間攪拌し反応させて反応液を得た。減圧下にて、反応液より溶媒を留去したところ、粘調な液体が得られた。当該液体のＩＲスペクトルを測定したところ、アミド結合由来の吸収が１６５０ｃｍ−１付近にあり、アミド結合を有していることから、アルコキシシラン（３）であった。
【化６０】
2013129649.tif 000061
【０１７４】
［アルコキシシラン（４）の合成］
１００ｍＬの三口フラスコ中に、下記イソシアネート基含有アルコキシシラン（ｄ）２．０６ｇ、光酸発生基の前駆体であるアルコール化合物（ｄ）５ｇおよびアセトニトリル２０ｇを採取し、室温（約２０℃）で３時間攪拌し反応させて反応液を得た。減圧下にて、反応液より溶媒を留去したところ、粘調な液体が得られた。当該液体のＩＲスペクトルを測定したところ、３３００ｃｍ−１付近に−ＮＨ基由来の吸収、１６５０ｃｍ−１付近に＝Ｃ＝Ｏ基由来の吸収があり、ウレタン結合を有していることから、アルコキシシラン（４）であった。
【化６１】
2013129649.tif 000062
【０１７５】
［アルコキシシラン（５）の合成］
１００ｍＬの三口フラスコ中に、下記イソシアネート基含有アルコキシシラン（ｅ）２．９７ｇ、光酸発生基の前駆体であるアルコール化合物（ｅ）、５．００ｇおよびアセトニトリル２０ｇを採取し、室温（約２０℃）で３時間攪拌し反応させた反応液を得た。減圧下、反応液より溶媒を留去したところ、粘調な液体が得られた。当該液体のＩＲスペクトルを測定しところ、３３００ｃｍ−１付近に−ＮＨ基由来の吸収、１６５０ｃｍ−１付近に＝Ｃ＝Ｏ基由来の吸収があり、ウレタン結合を有しており、アルコキシシラン（５）であった。
【化６２】
2013129649.tif 000063
【０１７６】
２．縮合物（１）〜（１５）の合成
次いで、合成したアルコキシシラン（１）〜（５）およびその他のアルコキシシランを用い、これらを加水分解縮合させて、縮合物（１）〜（１５）を得た。以下、フェニル基をＰｈ、メチル基をＭｅ、エチル基をＥｔと呼ぶことがある。
【０１７７】
実施例１（縮合物（１）の合成）
攪拌羽根、還流器を備え付けた三口フラスコに、前記アルコキシシラン（１）が５モル％、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略する）が１０モル％、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３が５５モル％、およびＭｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）２が３０モル％の仕込みモル比となるように、これらアルコキシシラン計３０ｇ、溶媒としてのイソプロパノール１５０ｇおよび水１１０ｇ、加水分解触媒としての酢酸を０．１０ｇ採取した。
【０１７８】
次いで、三口フラスコ中のこれら反応系を９０℃に加温して、加水分解および縮合反応を行った。３時間後、反応液を室温に戻し、三口フラスコ内にイソプロピルエーテル２００ｍｌおよび水２００ｍｌを加え攪拌した後、２層分離した反応液の上層を回収し、１回につき、水２００ｍｌを用いて３回洗浄した。次いで、硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、エバポレーターにて、溶剤を留去したところ、粘性液体として縮合物（１）が得られた。得られた縮合物１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０５０であった。重量平均分子量は、ＴＨＦ溶媒を使用したＧＰＣ測定にて、ポリスチレン換算にて算出した。以下、特に断りが無い限りは、同様の手法にて重量平均分子量を算出した。
【０１７９】
実施例２〜１５（縮合物（２）〜（１５）の合成）
実施例１と同様の手順で、加水分解基と光酸発生基を含むアルコキシシラン（１）〜（５）およびその他のアルコキシシランを加水分解縮合反応させて縮合物（２）〜（１５）を得た。表１に、用いたアルコキシシランの仕込比（モル比）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定結果を示す。
【表１】
2013129649.tif 000064
【０１８０】
比較例１（縮合物（１６）の合成）
攪拌羽根、還流器を備え付けた三口フラスコに、ｎ−ブチルトリエトキシシランを３０モル％、ＴＥＯＳを１０モル％、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３を３０モル％、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）２を３０モル％の仕込モル比にとなるように、これらアルコキシシランを計３０ｇ採取し、溶剤としてのイソプロパノール１５０ｇおよび水１１０ｇを加え、加水分解触媒としての酢酸０．１０ｇを加え、９０℃に加温し、加水分解および縮合反応を行った。３時間後、反応液を室温（２０℃）に戻し、フラスコ内にイソプロピルエーテル２００ｍｌおよび水２００ｍｌ加え攪拌した。その後、２層分離した反応液の上層を回収し、１回に水２００ｍｌを用いて３回洗浄した。次いで、硫酸マグネシウムを加え脱水後、エバポレーターにて、溶剤を留去し、粘性液体である縮合物得た。得られた縮合物１６のＭｗは９１０であった。
【０１８１】
比較例２〜３（縮合物（１７）および（１８）の合成）
比較例１と同様の手順で操作を行い、シロキサン縮合物（１７）および（１８）を合成した。表２に、用いたアルコキシシランの仕込比（モル比）および重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【表２】
2013129649.tif 000065
【０１８２】
３．パターンの形成
表１に記載の本発明の縮合物（１）〜（１５）、各々３．００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略する。）９．００ｇに溶解し、得られた溶液をシリコンウェハ上にスピンコートし、１１０℃にて１分間加熱後、膜厚２μｍ〜３μｍの膜を得た。フォトマスクを介して、ＫｒＦエキシマレーザよりの波長２４８ｎｍの紫外線で露光を行った後、１２０℃にて３分間加熱し、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモウニウムヒドロキシド水溶液を用い、未露光部の膜を溶解させて現像し、室温（約２０℃）の水で洗った後、２５０℃で１時間加熱し、フォトマスクのパターンを転写させたネガ型レジストパターンをシリコンウェハ上に得、パターン形状を観察した。パターン形状は所望の矩形であり、満足できる物であった。
【０１８３】
表２に記載の本発明の範疇にない縮合物（１６）〜（１８）、各々２．９５ｇを、光酸発生剤である、トリフェニルスルホニウム・トリフルオロメチルスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３−・Ｐｈ３Ｓ＋）０．０５ｇ、溶剤としてのＰＧＭＥＡ９．００ｇに溶解し、得られた溶液を用いて前述の手順でリソグラフィ法により、パターニング評価を実施した。結果を表３に示す。
【表３】
2013129649.tif 000066
【０１８４】
実施例（１）〜（１５）の縮合物では、いずれも精緻な矩形のパターン形状が得られたのに対し、比較例（１）〜（３）の縮合物では、頭張り形状または歪んだパターン形状となり、本発明の光酸発生基を有する縮合物のレジスト組成物としての優位性が確認された。