(57)【要約】【課題】ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れたレジストパターンを製造できるレジスト組成物の製造に用いられる化合物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。2013129824.tif 000101［式中、Ａ１は、酸素原子、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す；Ｌ１は及びＬ２は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい；環Ｗ１は、炭素数３〜３６の炭化水素環を表す；Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい；Ｒ４は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す；Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
2013129824.tif 000100
［式（Ｉ）中、
Ａ１は、酸素原子、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数３〜３６の炭化水素環を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｒ４は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。ｔが２のとき、複数のＲ４は、互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項２】
前記Ａ１が−ＣＯ−Ｏ−、かつ前記Ｌ１が単結合である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｌ２が、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（＊は環Ｗ１との結合手を表す。）又は単結合である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【請求項５】
請求項４記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
【請求項６】
さらに溶剤を含む請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項５又は６記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、樹脂、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１及び特許文献１には、以下に示す、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂が記載されている。
2013129824.tif 000002
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Japanese Journal Applied Physics 49(2010) 06GF05
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１３８００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から知られる上記樹脂を含むレジスト組成物では、得られるレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物。
2013129824.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ａ１は、酸素原子、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数３〜３６の炭化水素環を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｒ４は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。ｔが２のとき、複数のＲ４は、互いに同一でも異なってもよい。］
〔２〕前記Ａ１が−ＣＯ−Ｏ−、かつ前記Ｌ１が単結合である〔１〕記載の化合物。
〔３〕前記Ｌ２が、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（＊は環Ｗ１との結合手を表す。）又は単結合である〔１〕又は〔２〕記載の化合物。
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
〔５〕上記〔４〕記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
〔６〕さらに溶剤を含む〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕（１）上記〔５〕又は〔６〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物を用いれば、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れたレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００９】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらのうち２種以上を組み合わせた基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状及び分岐状炭化水素基を意味し、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００１０】
脂環式炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和脂環式炭化水素基が好ましい。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれも包含し、脂環式炭化水素環に脂肪族炭化水素基が結合した基も包含する。
１価の脂環式炭化水素基のうち、単環式の脂肪族炭化水素基は、例えば、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンから水素原子を１個取り去った基等が挙げられる。
2013129824.tif 000004
【００１１】
１価の多環式の脂肪族炭化水素基は、例えば、式（ＫＡ−８）〜式（ＫＡ−２２）で表される脂環式炭化水素から水素原子を１個取り去った基等が挙げられる。
2013129824.tif 000005
【００１２】
２価の脂環式炭化水素基としては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１３】
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、トリル基（Ｃ７）、キシリル基（Ｃ８）、クメニル基（Ｃ９）、ナフチル基（Ｃ10）、ビフェニル基（Ｃ12）、フルオレニル基（Ｃ13）、フェナントリル基（Ｃ14）及びアントリル基（Ｃ14）などが挙げられる。
【００１４】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アシル基、アシルオキシ基、脂環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ペンチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、ヘプチルスルファニル基、オクチルスルファニル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントリルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１５】
脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、上述のハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００１６】
本発明の化合物は、式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある）である。
本発明の樹脂は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）である。
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を含む。
さらに、本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
【００１７】
＜化合物（Ｉ）＞
本発明の化合物は、式（Ｉ）で表される。
2013129824.tif 000006
［式（Ｉ）中、
Ａ１は、酸素原子、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数３〜３６の炭化水素環を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｒ４は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。ｔが２のとき、複数のＲ４は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００１８】
式（Ｉ）においては、好ましくは、
Ｌ１は、単結合、−Ｘ１−、＊−Ｘ２−Ａ２−（＊は、Ａ１との結合手を表す。以下、Ｌ１の例示については同じ意味を表す。）又は−Ｘ３−Ａ３−Ｘ４−を表す。（＊記載ないものは左右どちらがＡ１と結合してもよい。）
Ｌ２は、単結合、酸素原子、−Ｘ５−、＊−Ｘ６−Ｏ−、＊−Ａ４−Ｘ７−、−Ｘ８−Ａ５−Ｘ９−又は＊−Ａ６−Ｘ１０−Ａ７−Ｘ１１−（＊は、環Ｗ１との結合手を表す。以下、Ｌ２の例示については同じ意味を表す。）を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０及びＸ１１は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ７及びＡ８は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
【００１９】
Ｌ１及びＬ２の又はＬ１及びＬ２に含まれる炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、直鎖状アルカンジイル基又は分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；及び、該直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；が挙げられる。
【００２０】
Ｌ１に含まれる＊−Ｘ２−Ａ２−としては、例えば、＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−等が挙げられる。
Ｌ１に含まれる−Ｘ３−Ａ３−Ｘ４−としては、例えば、＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、＊−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ｌ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
Ｌ２に含まれる＊−Ｘ６−Ｏ−としては、例えば、＊−ＣＨ２−Ｏ−、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−等が挙げられる。
Ｌ２に含まれる＊−Ａ４−Ｘ７−としては、例えば、＊−Ｏ−ＣＨ２−、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、＊−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ｌ２に含まれる−Ｘ８−Ａ５−Ｘ９−としては、例えば、＊−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、＊−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ｌ２に含まれる＊−Ａ６−Ｘ１０−Ａ７−Ｘ１１−としては、例えば、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ｌ２は、単結合、酸素原子又は＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−であることが好ましく、単結合又は＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−であることがより好ましく、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−であることがさらに好ましい。
Ａ１が酸素原子又はカルボニルオキシ基であり、Ｌ１が炭素数１〜１２のアルカンジイル基である場合、Ｌ１のアルカンジイル基中、Ａ１との結合位置にあるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらないことが好ましい。
【００２１】
環Ｗ１で表される炭素数３〜３６の炭化水素環とは、炭素原子及び水素原子のみからなる環をいう。かかる炭化水素環としては、例えば、シクロヘキサン環、アダマンタン環、芳香族環等が挙げられ、アダマンタン環が好ましい。
【００２２】
Ｒ４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ４は、ヒドロキシ基、メチル基又はエチル基であることが好ましく、ヒドロキシ基又はメチル基であることがより好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）において、下記式（Ｉ−Ａ）
2013129824.tif 000007
［式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ４、環Ｗ１及びｔは、それぞれ上記と同じ意味を表す。＊は結合手を表す。］
で表される基としては、例えば、下記の基等が挙げられる。
【００２４】
2013129824.tif 000008
【００２５】
式（Ｉ）において、下記式（１）で表される基は、酸と接触すると分解して、親水性基（例えば、カルボキシ基）に変化し得る。
2013129824.tif 000009
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ２及びＲ３が一緒になって環を形成した基としては、式（Ｉ−Ｂ）で表される基が挙げられる。
2013129824.tif 000010
［式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ１は、上記と同じ意味を表す。Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｕは、０〜２の整数を表す。ｕが２のとき、複数のＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。＊は、結合手を表す。
環Ｗ２は、炭素数３〜１３の飽和炭化水素環を表す。
ただし、Ｗ２−（Ｒ６）ｕに含まれる合計炭素数は、１３以下である。］
【００２７】
式（Ｉ−Ｂ）で表される基としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
2013129824.tif 000011
【００２８】
化合物（Ｉ）としては、式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
2013129824.tif 000012
［式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、
Ａ11は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ｌ11は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｌ12は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗ11及び環Ｗ12は、互いに独立に、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素環を表す。
Ｒ11は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ14は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ15は、水素原子又はメチル基を表す。
ｔ０は、０〜２の整数を表す。ｔ０が２のとき、２つのＲ14は互いに同一でも異なってもよい。］
【００２９】
Ａ11は、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊はベンゼン環との結合手を表す。）が好ましい。
Ｌ11は、単結合、メチレン基又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊はＡ11との結合手を表す。）が好ましく、単結合がより好ましい。
Ｌ12は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗ11及び環Ｗ12は、互いに独立に、アダマンタン環又はシクロヘキサン環が好ましい。
Ｒ15は、水素原子が好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下の化合物が挙げられる。
2013129824.tif 000013
【００３１】
2013129824.tif 000014
【００３２】
上記の化合物（Ｉ）において、Ｒ５に相当する水素原子がメチル基に置き換わった化合物も化合物（Ｉ）として挙げることができる。
【００３３】
〈化合物（Ｉ）の製造方法〉
（１）式（Ｉ）においてＡ１が−ＣＯ−Ｏ−＊（＊はＬ１との結合手を表す。）、Ｌ１が単結合、かつ、Ｌ２が＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（＊は環Ｗ１との結合手を表す。）である式（ＩＡ）で表される化合物の製造方法を下記に示す。
2013129824.tif 000015
（式中、環Ｗ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｔは、それぞれ上記と同じ意味を表す。）
【００３４】
式（ＩＡ−ａ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物とを塩基性触媒下で反応させることにより、式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
2013129824.tif 000016
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ上記と同じ意味を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。］
【００３５】
式（ＩＡ−ａ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
2013129824.tif 000017
式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
2013129824.tif 000018
【００３６】
式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｄ）で表される化合物とを触媒下で反応させることにより、式（ＩＡ−ｅ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
2013129824.tif 000019
［式中、環Ｗ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１及びｔは、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
式（ＩＡ−ｄ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
2013129824.tif 000020
【００３７】
式（ＩＡ−ｅ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｆ）で表される化合物とを、縮合剤及び塩基存在下、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＡ）で表される化合物を得ることができる。
2013129824.tif 000021
［式中、環Ｗ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｔは、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
【００３８】
縮合剤としては、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩等が挙げられる。塩基としては、ピリジン等が挙げられる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
式（ＩＡ−ｆ）で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられる。
2013129824.tif 000022
【００３９】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）において、化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００４０】
樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位に加えて、さらに他の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位としては、酸に不安定な基（以下「酸不安定基」という場合がある）を有するモノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。ただし、化合物（Ｉ）は、上述したように、酸に不安定な基を有するため、酸不安定モノマーに相当するが、酸に不安定な基を有するモノマーとしては、化合物（Ｉ）とは異なるモノマーであることが好ましい。以下、「酸に不安定な基を有するモノマー（但し、化合物（Ｉ）とは異なる）」を「酸不安定モノマー（ａ１）」という場合がある。
また、樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下、「酸に不安定な基を有さないモノマー」を「酸安定モノマー」という場合がある。）に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００４１】
〈酸不安定モノマー（ａ１）〉
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、該脱離基が酸との接触により脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を生成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基が挙げられる。
2013129824.tif 000023
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【００４２】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記の式で表される基等の多環の脂環式炭化水素基が挙げられる。
2013129824.tif 000024
式（１）における脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。
【００４３】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の脂肪族炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、下記の基が挙げられる。
2013129824.tif 000025
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００４４】
式（１）で表される基としては、例えば、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）及び式（１−４）のいずれかで表される基などが挙げられる。
2013129824.tif 000026
［式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）中、Ｒａ１１〜Ｒａ１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
好ましくは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−メチルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基、２−エチルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４５】
また、酸に不安定な基としては、例えば、式（２）で表される基が挙げられる。
2013129824.tif 000027
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数３〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記１価の炭化水素基及び前記２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００４６】
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記Ｒa1〜Ｒa3と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒａ２’及びＲａ３’が結合して２価の炭化水素基を形成する場合、＊−Ｃ（Ｒa1’）（Ｒa2’）（ＯＲa3’）基としては、下記の基（式中、＊は結合手を表す。）が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。
2013129824.tif 000028
【００４８】
好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
2013129824.tif 000029
【００４９】
酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。樹脂（Ａ）が、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂であれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００５０】
酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくは、式（１）で表される基とエチレン性炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは式（１）で表される基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマーである。
【００５１】
酸不安定モノマー（ａ１）として、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーである。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
2013129824.tif 000030
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００５２】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【００５３】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。すなわち、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。
2013129824.tif 000031
【００５４】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−９）、式（ａ１−２−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2013129824.tif 000032
【００５５】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、それらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％であり、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。
中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位に対して、１５モル％以上であることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【００５６】
酸不安定モノマー（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
2013129824.tif 000033
［式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−［ＣＨ2］k4−ＣＯ−Ｌa4−を表す。ここで、ｋ４は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌa1との結合手を表す。
Ｌa1、Ｌa2、Ｌa3及びＬa4は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
【００５７】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌa1は、酸素原子が好ましい。
Ｌa2及びＬa3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００５８】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、以下のモノマーが好ましい。
2013129824.tif 000034
【００５９】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜９５モル％が好ましく、３〜９０モル％がより好ましく、５〜８５モル％がさらに好ましい。
【００６０】
〈酸安定モノマー〉
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位に加えて、酸安定モノマーに由来する構造単位を含有していることが好ましい。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）は、さらに好ましくは、酸不安定モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である。
【００６１】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。樹脂（Ａ）が、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）に由来する構造単位及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有することにより、レジストパターンの解像度及びレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００６２】
〈酸安定モノマー（ａ２）〉
樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物が、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）あるいは電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線照射によるフォトリソグラフィに用いられる場合、酸安定モノマー（ａ２）は、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）が好ましい。ＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などに用いられる場合、酸安定モノマー（ａ２）は、アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）が好ましい。
【００６３】
フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとしては、式（ａ２−０）で表されるモノマーが好ましい。
2013129824.tif 000035
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
【００６４】
Ｒa30及びＲa31のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa30及びＲa31のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
Ｒa30は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｒa31のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００６５】
フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する共重合体は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマー及び共重合させるモノマーを重合（例えば、ラジカル重合）した後、酸又は塩基で脱保護することによって製造することができる。式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を製造する場合、保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基を脱保護する際には、塩基との接触により、脱保護することが好ましい。このことにより、化合物（Ｉ）に由来する構造単位の分解を抑制することができる。保護基としては、例えば、アセチル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノビリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。
2013129824.tif 000036
【００６６】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００６７】
アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとしては、式（ａ２−１）で表されるモノマーが好ましい。
2013129824.tif 000037
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ２は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【００６８】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）（＊は−ＣＯ−との結合手を表す）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００６９】
式（ａ２−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2013129824.tif 000038
【００７０】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％である。
【００７１】
〈酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００７２】
酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーである。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
2013129824.tif 000039
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ３は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１が２以上のとき、複数のＲa21は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００７３】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００７４】
酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2013129824.tif 000040
【００７５】
樹脂（Ａ）が酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、酸安定モノマー（ａ３−１）、酸安定モノマー（ａ３−２）及び酸安定モノマー（ａ３−３）に由来する構造単位を含む場合、それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
なお、樹脂（Ａ）は、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、上述したような構造単位以外のものを有していてもよい。
【００７６】
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位（以下「（Ｉ）」）、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位（以下「（ａ１）」）、酸安定モノマーに由来する構造単位（以下「（ｓ）」）からなる共重合体が好ましい。該共重合体の構成比は、該共重合体の全構造単位に対して、それぞれ
（Ｉ）：１〜５０モル％
（ａ１）：２０〜６０モル％
（ｓ）：４０〜８５モル％
が好ましく、
（Ｉ）：３〜４５モル％
（ａ１）：２５〜５５モル％
（ｓ）：４０〜８０モル％
がより好ましく、
（Ｉ）：５〜４０モル％
（ａ１）：２５〜５０モル％
（ｓ）：４０〜７５モル％
がさらに好ましい。
なかでも、酸安定モノマーは、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）が好ましい。
【００７７】
該共重合体において、酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種であり、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）である。酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシスチレンを有する酸安定モノマー（ａ２−０）又はヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）である。酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
【００７８】
樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位（以下「（ａ２）」）及び酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位（以下「（ａ３）」）からなる共重合体がより好ましい。該共重合体の構成比は、該共重合体の全構造単位に対して、それぞれ
（Ｉ）：１〜５０モル％
（ａ１）：２０〜６０モル％
（ａ２）：３〜４５モル％
（ａ３）：４０〜８２モル％
が好ましく、
（Ｉ）：３〜３５モル％
（ａ１）：２５〜６５モル％
（ａ２）：５〜４０モル％
（ａ３）：４０〜７５モル％
がより好ましく、
（Ｉ）：５〜３０モル％
（ａ１）：３０〜６０モル％
（ａ２）：５〜３５モル％
（ａ３）：４０〜７０モル％
がさらに好ましい。
【００７９】
樹脂（Ａ）としては、下記（Ａ−１）〜（Ａ−２１）の樹脂が挙げられる。
2013129824.tif 000041
【００８０】
2013129824.tif 000042
【００８１】
2013129824.tif 000043
2013129824.tif 000044
【００８２】
2013129824.tif 000045
【００８３】
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，５００以上、５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下である。
【００８４】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下である。なお「組成物の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００８５】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物においてはどちらを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【００８６】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
また、酸発生剤（Ｂ）は、公知の方法によって製造したものを用いることができる。
【００８７】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩である。
2013129824.tif 000046
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００８８】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００８９】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基シレン基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、等の単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００９０】
Ｌb1における前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで示される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）において＊は結合手を表し、各式の左側の＊で、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
【００９１】
2013129824.tif 000047
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb５は、単結合又は炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb６は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌb７は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb８は、炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表す。但しＬb７及びＬb８の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌb11及びＬb12は、単結合又は炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb14及びＬb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb16は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は１４である。
【００９２】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013129824.tif 000048
【００９３】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013129824.tif 000049
【００９４】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013129824.tif 000050
【００９５】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013129824.tif 000051
【００９６】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013129824.tif 000052
【００９７】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013129824.tif 000053
【００９８】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013129824.tif 000054
【００９９】
これらの中でも、Ｌb１は、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される２価の基が好ましく、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される２価の基がより好ましく、式（ｂ１−１）で表される基がさらに好ましく、Ｌb2が単結合又は炭素数１〜６の飽和炭化水素基である式（ｂ１−１）で表される２価の基であることが特に好ましい。
【０１００】
Ｙの炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基等が挙げられる。
【０１０１】
Ｙの炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、アルキル基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
具体的には、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。＊は結合手を表す。
2013129824.tif 000055
【０１０２】
Ｙの脂環式炭化水素基は、好ましくは、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、より好ましくは、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは、式（Ｙ１１)又は式(Ｙ１４)で表される基である。
【０１０３】
Ｙが脂肪族炭化水素基である場合の置換基は、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。
Ｙが脂環式炭化水素基である場合の置換基は、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。
前記置換基である芳香族炭化水素基及びアラルキル基は、例えば、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
【０１０４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【０１０５】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2013129824.tif 000056
【０１０６】
なお、Ｙが脂肪族炭化水素基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基である場合、該２価の飽和炭化水素基中、Ｙとの結合位置にあるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙの脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。Ｙの脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子が置換基で置換されている場合も同様である。
【０１０７】
なかでも、Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、さらに好ましくは置換基を有していてもよい炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基、とりわけ好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、これらの基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｙは、アダマンチル基、オキソアダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基が特に好ましい。
【０１０８】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。以下の式において、符号の定義は上記と同じ意味であり、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
2013129824.tif 000057
【０１０９】
Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−０）〜式（ｂ１−ｓ−９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
2013129824.tif 000058
【０１１０】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）のいずれかで表されるものが挙げられる。
2013129824.tif 000059
【０１１１】
Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
2013129824.tif 000060
【０１１２】
2013129824.tif 000061
【０１１３】
Ｙが芳香族基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）のいずれかで表されるものが挙げられる。
2013129824.tif 000062
【０１１４】
Ｙが、ラクトン環基又はスルトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）のいずれかで表されるものが挙げられる。
2013129824.tif 000063
【０１１５】
式（Ｂ１）で表される塩に含まれるカチオン（Ｚ+）としては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、より好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」という場合がある。〕である。
【０１１６】
2013129824.tif 000064
【０１１７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、互いに独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。Ｒb4、Ｒb5及びＲb6から選ばれる２つが一緒になって、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
【０１１８】
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6から選ばれる２つが一緒になって形成してもよい環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【０１１９】
Ｒb7及びＲb8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上である場合、複数のＲb7は互いに同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上である場合、複数のＲb8は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒb9及びＲb10は、互いに独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、互いに結合して硫黄原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11は、互いに独立に、脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１２）又は脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２）である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb11とＲb12は、互いに結合して硫黄原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０１２０】
Ｒb13〜Ｒb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一であっても異なってもよい。
ｑ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ２が２以上であるとき、複数のＲb16は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１２１】
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１２２】
Ｒb9〜Ｒb12の脂肪族炭化水素基のうち好ましい基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
水素原子が脂環式炭化水素基及び脂肪族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば１−（アダマンタン−１−イル）１−アルキルアルカン−１−イル基等が挙げられる。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基である。
Ｒb12の脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基は、典型的にはアラルキル基であり、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒb9とＲb10とが結合して形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１２３】
上述の有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
2013129824.tif 000065
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、互いに独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21から選ばれる２つが一緒になって単結合、−Ｏ−又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
【０１２４】
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、置換基として、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよい。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基であり、置換基として、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、互いに独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、互いに独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１２５】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2013129824.tif 000066
【０１２６】
2013129824.tif 000067
【０１２７】
2013129824.tif 000068
【０１２８】
2013129824.tif 000069
2013129824.tif 000070
【０１２９】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2013129824.tif 000071
【０１３０】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2013129824.tif 000072
【０１３１】
式（Ｂ１）で表される塩は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−１）〜（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１３２】
式（Ｂ１）で表される塩としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩がより好ましい。
【０１３３】
2013129824.tif 000073
【０１３４】
2013129824.tif 000074
【０１３５】
2013129824.tif 000075
【０１３６】
2013129824.tif 000076
【０１３７】
酸発生剤（Ｂ）は、上述したように、式（Ｂ１）で表される塩とは異なる酸発生剤を含んでいてもよく、この場合は、酸発生剤（Ｂ）の総量における式（Ｂ１）で表される塩の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。酸発生剤（Ｂ）は、実質的に式（Ｂ１）で表される塩のみからなることがさらに好ましい。
【０１３８】
酸発生剤（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。
【０１３９】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミン；第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）又は式（Ｃ１−１）で表される化合物あるいはアンモニウム塩が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物又はアンモニウム塩が挙げられる。
【０１４０】
2013129824.tif 000077
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１４１】
2013129824.tif 000078
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一であるか相異なる。］
【０１４２】
2013129824.tif 000079
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１４３】
2013129824.tif 000080
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上のとき、複数のＲc14は互いに同一でも異なってもよく、ｐ３が２以上のとき、複数のＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１４４】
2013129824.tif 000081
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上のとき、複数のＲc18は互いに同一でも異なってもよく、ｒ３が２以上のとき、複数のＲc19は互いに同一でも異なってもよく、ｓ３が２以上のとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１４５】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）において、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１４６】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１４７】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１４８】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１４９】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１５０】
〈溶剤（Ｄ）〉
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１５１】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外のその他の成分（以下「成分（Ｆ）」という場合がある）を含有していてもよい。成分（Ｆ）としては、特に限定はなく、本技術分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０１５３】
＜本発明のレジスト組成物の調製方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及び成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲が好ましく、樹脂などの種類や各成分の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
このように、各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルタを用いてろ過することが好ましい。
【０１５４】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１５５】
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、基板上に反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜は、例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて形成できる。
【０１５６】
次いで、塗布後の組成物を乾燥させる。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤等の揮発成分を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、乾燥された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１５７】
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や極端紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光は、通常、所望するレジストパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
【０１５８】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。
【０１５９】
現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後、レジストパターンが形成された基板を超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１６０】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
なかでも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０１６１】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１６２】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＳ」で示す。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー株式会社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１６３】
実施例１：式（Ｉ−１）で表される化合物の合成
2013129824.tif 000082
【０１６４】
２−メチル−２−アダマンタノール２５．００部及びテトラヒドロフラン２００部を仕込み、室温で攪拌し、２−メチル−２−アダマンタノールの溶解を確認した。その後、ピリジン１４．２７部を仕込み、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド２５．４７部及びテトラヒドロフラン５０部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で８時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水１００部を添加、攪拌し、分液により水層を回収した。回収された水層に酢酸エチル６５部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液６５部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。その後、回収された有機層にさらに、イオン交換水６５部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にｎ−ヘプタン４０．００部を添加し、攪拌し、ろ過し、乾燥して、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物１７．６２部を得た。
【０１６５】
2013129824.tif 000083
【０１６６】
式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物１５．００部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド７５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム６．４０部及びヨウ化カリウム１．９２部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物１６．８７部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３３．７４部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、５０℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、酢酸エチル３００部及びイオン交換水１５０部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水１５０部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にｎ−ヘプタン１５０部を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、乾燥して、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物２２．６７部を得た。
【０１６７】
2013129824.tif 000084
【０１６８】
式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物１５．００部及びアセトニトリル７５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、５℃まで冷却した。得られた混合物に、水素化ホウ素ナトリウム０．７１部及びイオン交換水１０．６３部を仕込み、５℃で３時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水５０部及び酢酸エチル１００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水５０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム（シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製  展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物１２．４３部を得た。
【０１６９】
2013129824.tif 000085
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物５．００部、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物２．２１部及びテトラヒドロフラン２５部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物２．８６部及びピリジン０．３９部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応マスに、酢酸エチル１００部、５％塩酸４．４０部及びイオン交換水２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。回収された有機層にイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム（シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製  展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ−１）で表される化合物３．８９部を得た。
ＭＳ：５３２．３
【０１７０】
実施例２：式（Ｉ−５）で表される化合物の合成
2013129824.tif 000086
式（Ｉ５−ａ）で表される塩１０．７８部及びアセトニトリル６５部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ５−ｂ）で表される化合物１０．７９部を仕込み、６０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ５−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。
2013129824.tif 000087
得られた式（Ｉ５−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ５−ｄ）で表される化合物９．３１部を仕込み、２３℃で１時間攪拌し、さらに、７０℃で１８時間攪拌した。得られた反応マスに、酢酸エチル２００部及びイオン交換水１００部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム（シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製  展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ５−ｅ）で表される化合物１１．６８部を得た。
【０１７１】
2013129824.tif 000088
式（Ｉ５−ｅ）で表される化合物７．５５部及びアセトニトリル５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた反応マスを５℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウム０．４２部及びイオン交換水６．２６部を仕込んだ。その後、さらに、５℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル２００部及びイオン交換水１００部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水１００部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに４回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ５−ｆ）で表される化合物１３．４２部を得た。
【０１７２】
2013129824.tif 000089
式（Ｉ５−ｇ）で表される化合物０．８４部及びクロロホルム１０部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ５−ｈ）で表される化合物０．９２部を添加した。その後、６０℃程度まで昇温し、同温度で１時間攪拌することにより、式（Ｉ５−ｉ）で表される化合物を含む溶液を得た。２３℃程度まで冷却し、得られた式（Ｉ５−ｉ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ５−ｆ）で表される化合物２．９９部を仕込み、２３℃程度で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−５）で表される化合物２．２８部を得た。
ＭＳ：４７４．３
【０１７３】
樹脂の合成
樹脂［樹脂（Ａ）など］の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2013129824.tif 000090
以下、これらのモノマーを、それぞれ「モノマー（ａ１−１−１）」、「モノマー（ａ１−１−２）」、「モノマー（ａ２−１−１）」、「モノマー（ａ３−１−１）」、「モノマー（Ｍ−Ｂ）」、「モノマー（Ｉ−１）」及び「モノマー（Ｉ−５）」という。
【０１７４】
実施例３〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）７．０３部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部、モノマー（Ｉ−１）７．９９部に１，４−ジオキサン３３．１７部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却し、反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン３．３２部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．３６部を加え中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が４．０×１０３の共重合体２０．４８部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
2013129824.tif 000091
【０１７５】
実施例４〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）７．４５部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）１．７７部、モノマー（ａ３−１−１）１．２８部、モノマー（Ｉ−１）７．９９部に１，４−ジオキサン３３．０９部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン３．３１部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．３６部を加え中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解し、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が４．１×１０３の共重合体１９．８９部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−２）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
2013129824.tif 000092
【０１７６】
実施例５〔樹脂Ａ３の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン１７．０３部、モノマー（Ｉ−１）１６．６７部に１，４−ジオキサン３１．９０部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．３１部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン３．１９部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１７部を加え中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解し、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が９．８×１０３の共重合体１６．３３部を得た。この共重合体は、ｐ−ヒドロキシスチレン及びモノマー（Ｉ−１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
2013129824.tif 000093
【０１７７】
実施例６〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）７．４５部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）１．７７部、モノマー（ａ３−１−１）１．２８部、モノマー（Ｉ−５）７．１２部に１，４−ジオキサン３２．２２部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン３．３１部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．３６部を加え中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解し、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．９×１０３の共重合体１８．２４部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−２）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−５）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ５とする。
2013129824.tif 000094
【０１７８】
実施例７〜１１及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
実施例３〜６で得られた樹脂Ａ１〜樹脂Ａ３、樹脂Ａ５；
以下に示す酸発生剤Ｂ１；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１７９】
【表１】
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【０１８０】
＜樹脂＞
Ａ１：実施例３で得られた樹脂Ａ１
Ａ２：実施例４で得られた樹脂Ａ２
Ａ３：実施例５で得られた樹脂Ａ３
Ａ４：Japanese Journal Applied Physics 49(2010) 06GF05の合成例に従って合成した。
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Ａ５：実施例６で得られた樹脂Ａ５
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２００８−７４８４３号公報の実施例に従って合成
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Ｂ２：トリフェニルスルホニウム  ペルフルオロブタンスルホネート（みどり化学（株）製）
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：（東京化成工業（株）製）
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＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １００部
γ−ブチロラクトン                                        ５部
【０１８１】
（電子線照射によるレジストパターンの製造及びその評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理し、上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１８２】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
８０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量で得られたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅（ＬＥＲ）が、
５ｎｍ以下であるものを○、
５ｎｍを超えるものを×とした。
以上のようにして求められたラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）の結果を、上述の水準評価で表し、かつ、カッコ内にＬＥＲ（ｎｍ）を数値で記した。その結果を表２に示す。
【０１８３】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明の化合物、この化合物に由来する構造単位を含む樹脂、これを含有したレジスト組成物によれば、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れたレジストパターンを製造できる。そのため、本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に有用である。