(57)【要約】      （修正有）【課題】特別な制御回路を組み込むことなく電解液二次電池の過充電を抑制し得る電池システムを提供する。【解決手段】電解液二次電池を複数直列に接続した電解液電池群３と、固体電解質二次電池４を複数直列に接続した固体電解質電池群５とを並列に接続した電池システム１であって、過充電時に、電解液二次電池が短絡する前に固体電解質二次電池４が短絡する、前記システム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液二次電池を直列に複数接続した電解液電池群と、固体電解質二次電池を直列に複数接続した固体電解質電池群とを並列に接続した電池システムであって、過充電時に、各電解液二次電池が短絡する前に各固体電解質二次電池が短絡する、前記システム。
【請求項２】
前記両電池群における電池の負極と正極との容量の比である容量比（負極／正極）が、電解液電池群の電池の容量比＞固体電解質電池群の電池の容量比である請求項１に記載の電池システム。
【請求項３】
前記固体電解質電池群における各固体電解質二次電池の容量比が０．０５〜０．４である請求項１又は２に記載の電池システム。
【請求項４】
前記固体電解質電池群における各固体電解質二次電池の正極充電容量が５０％未満で短絡し得る請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池システム。
【請求項５】
前記固体電解質電池群における固体電解質二次電池の接続数（ｎＳ）と前記電解液電池群における電解液二次電池の接続数（ｎＬ）とがｎＳ＞ｎＬを満足する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池システム。
【請求項６】
前記固体電解質電池群における各固体電解質二次電池の平均電圧が前記電解液電池群における各電解液二次電池の平均電圧よりも高い請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池システム。
【請求項７】
前記固体電解質が、無機系固体電解質である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池システム。
【請求項８】
前記固体電解質電池群における固体電解質二次電池が、バイポーラ電池である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池システムに関し、さらに詳しくは電解液二次電池と固体電解質二次電池とを組み合わせることによって過充電による電解液二次電池の電解質の分解を抑制し得る電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解液二次電池、例えばリチウムイオン二次電池は高電圧および高エネルギー密度を有することから多くの分野で使用されている。このため、電解液二次電池のさらなる性能向上が求められている。
電解液二次電池の性能に関連して、過充電による電解質の分解を抑制する必要があり、さまざまな電池システムが検討されている。
このような電池システムとしては、通常電池セルと保護機能を実現する過充電防止用電界効果トランジスタなどの保護機能回路とを組み合わせたものが知られている。
しかし、このような電池システムでは、使用者の使い方によっては電池の寿命が短くなる。
【０００３】
このため、過充電による電解液二次電池の電解質の分解を防止乃至は抑制し得て使用者の使い方にかかわらず電池の長寿命化を実現し得る電池システムが検討された。
例えば、特許文献１には、電池セルと、電池セルを充電するときの充電電流を検出する電流検出手段と、電流検出手段の検出手段に応じた電位を持つ制御信号を生成する制御手段と、制御信号に基づき充電電流の経路を開閉するスイッチィング手段と、を有する電池パック装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−６７９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、この公知の技術においては、過充電を防止するための制御回路を特別に組み込む必要があり、電池のコストアップをもたらす。
従って、本発明の目的は、特別な制御回路を組み込むことなく電解液二次電池の過充電を防止し得る電池システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、電解液二次電池を直列に複数接続した電解液電池群と、固体電解質二次電池を直列に複数接続した固体電解質電池群とを並列に接続した電池システムであって、過充電時に、各電解液二次電池が短絡する前に各固体電解質二次電池が短絡する、前記システムに関する。
本発明において、短絡するとは電池を構成する正極と負極とが電気的に通電（ショート）状態になり電圧がゼロもしくは低下する状態を示す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特別な制御回路を組み込むことなく電解液二次電池の過充電を防止し得る電池システムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の実施態様の電池システムにおける各電池の接続を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施態様の電池システムに用いた場合の電解液二次電池１個の電圧−電流変化をモニターした結果を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施態様の電池システムに用いた場合の電解液二次電池１個の電圧−ＳＯＣ（残存容量）変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記両電池群における電池の負極と正極との容量の比である容量比（負極／正極）が、電解液電池群の電池の容量比＞固体電解質電池群の電池の容量比である前記電池システム。
２）前記固体電解質電池群における各固体電解質二次電池の容量比が０．０５〜０．４である前記電池システム。
３）前記固体電解質電池群における各固体電解質二次電池の正極充電容量が５０％未満で短絡し得る前記電池システム。
４）前記固体電解質電池群における固体電解質二次電池の接続数（ｎＳ）と前記電解液電池群における電解液二次電池の接続数（ｎＬ）とがｎＳ＞ｎＬを満足する前記電池システム。
５）前記固体電解質電池群における各固体電解質二次電池の平均電圧が前記電解液電池群における各電解液二次電池の平均電圧よりも高い前記電池システム。
６）前記固体電解質が、無機系固体電解質である前記電池システム。
８）前記固体電解質電池群における固体電解質二次電池が、バイポーラ電池である前記電池システム。
【００１０】
本発明の電池システムにおいては、電解液二次電池を直列に複数接続した電解液電池群と、固体電解質二次電池を直列に複数接続した固体電解質電池群とを並列に接続した電池システムであって、過充電時に、各電解液二次電池が短絡する前に各固体電解質二次電池が短絡することが必要であり、これによって特別な制御回路を組み込むことなく電解液二次電池の過充電を防止し得る。
【００１１】
以下、図１〜図３を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様の電池システム１は、図１に示すように、リチウムイオン二次電池２を直列に複数接続した電解液電池群３と、固体電解質二次電池４を直列に複数接続した固体電解質電池群５とが並列に接続され、過充電時に、各リチウムイオン二次電池が短絡する前に各固体電解質二次電池（以下、全固体電池という場合もある。）が短絡するものである。
【００１２】
本発明の前記実施態様の電池システムにおいては、リチウムイオン二次電池を直列に複数接続した電解液電池群と固体電解質二次電池を直列に複数接続した固体電解質電池群とが並列に接続されていることによって、リチウムイオン二次電池全体に掛かる総電圧と固体電解質電池全体にかかる総電圧とは同じになる。そして、前記電池システムは、過充電時に、各リチウムイオン二次電池が短絡する前に各固体電解質二次電池が短絡するものである。
【００１３】
前記の電池システムにより、万一、過充電状態になった場合、各固体電解質二次電池のイオンが金属析出し内部短絡を発生させるため、これによりリチウムイオン二次電池などの電解液二次電池はそれ以上充電されず、過充電による電池異常を抑制し得る。
【００１４】
前記の過充電時に各リチウムイオン二次電池が短絡する前に各固体電解質二次電池を短絡させるためには、並列の電池の一方を他方よりも早く短絡させるのに適した手段が採用され得る。
前記の手段として、電解液二次電池、例えばリチウムイオン二次電池を複数直列に接続した電解液電池群と固体電解質二次電池を複数直列に接続した固体電解質電池群の両電池群における各電池の負極と正極との容量の比である容量比（負極／正極）が、電解液電池群の各電池の容量比＞固体電解質電池群の各電池の容量比を満足する、電池システムが挙げられる。
【００１５】
本発明の実施態様の電池システムにおいて、前記各リチウムイオン二次電池の容量比（負極／正極）は１．０〜１．６の範囲、例えば１．１〜１．２の範囲であり得て、各固体電解質二次電池の容量比（負極／正極）は１．０未満、好適には０．０５〜０．４の範囲であり得る。
【００１６】
本発明の実施態様の前記電池システムによれば、過充電時に、各リチウムイオン二次電池が短絡する前に各固体電解質二次電池が短絡するので、特別な制御回路を組み込むことは必要でなくなるが、制御回路の使用を排除するものではない。
さらに、本発明の電池システムの安全性をより高めるために、様々な態様が採用され得る。
【００１７】
その１つとして、リチウムイオン二次電池の液漏れが発生しないようにするため、リチウムイオン二次電池の充電電圧を４．５Ｖ以下に設定することが適している。
そして、例えば、前記のｎＳ（固体電解質電池群における固体電解質二次電池の接続数）＝７０（セル）とし、ｎＬ（電解液電池群における電解液二次電池の接続数）＝５６（セル）とすると、印加電圧が１４０Ｖでは、各全固体電池の充電電圧＝２Ｖで、各リチウムイオン二次電池の充電電圧＝２．５Ｖで、印加電圧が２０７Ｖでは、各全固体電池の充電電圧＝３．０Ｖで、各リチウムイオン二次電池の充電電圧＝３．７Ｖで、印加電圧が２３５Ｖでは、各全固体電池の充電電圧＝３．４Ｖで、各リチウムイオン二次電池の充電電圧＝４．２Ｖ（使用上限電圧）で、印加電圧が２５２Ｖでは、各全固体電池の充電電圧＝３．６Ｖで、各リチウムイオン二次電池の充電電圧＝４．５Ｖとなり、各全固体電池の充電電圧＝３．６Ｖで短絡させることが適していることが理解される。
そして、前記の各リチウムイオン二次電池の充電電圧＝４．５Ｖ、各全固体電池の充電電圧＝３．６Ｖは上限であり、通常は各全固体電池の充電電圧が３．３〜３．６Ｖで短絡させることが適している。
【００１８】
そして、そのためには電池電圧との依存性から、各全固体電解質二次電池の正極充電容量ＳＯＣはＯ＜ＳＯＣ＜５０％、特に５％≦ＳＯＣ≦４０％で短絡し得ることが適している。
このことから、各全固体電池において正極容量＞負極容量で金属、例えばリチウム金属が析出して正極−負極間で短絡が生じるため、０がＯ＜ＳＯＣ＜５０％、特に５％≦ＳＯＣ≦４０％で短絡させるには正極に対する負極容量を５〜４０％にすることが特に適している。このため、固体電解質二次電池の容量比（負極と正極との容量の比、負極／正極）は０．０５〜０．４であることが適している。
【００１９】
また、本発明の電池システムにおいて、前記の過充電時に各リチウムイオン二次電池が短絡する前に各固体電解質二次電池が短絡する機能を長期に保つ必要があり、そのため各固体電解質二次電池が通常はほとんど充電されないようにしておくことが望ましい。
【００２０】
各固体電解質二次電池が通常は充電されない態様は、例えば、固体電解質電池群における固体電解質二次電池の直列接続数（ｎＳ）と前記電解液電池群における電解液二次電池の直列接続数（ｎＬ）とがｎＳ＞ｎＬを満足する電池システム、あるいは前記固体電解質電池群における各固体電解質二次電池の平均電圧が前記電解液電池群における各電解液二次電池の平均電圧よりも高い電池システムであることによって達成され得る。
これらにより、固体電解質電池群の各固体電池のＳＯＣ状態を低くし、通常の使用電圧範囲では各全固体電池に負荷をかけない状態とし得る。
【００２１】
このように電解液電池と固体電解質電池とはいずれも同じ平均電圧（セル）でなくてもよい。同じ平均電圧のセルであれば、前述のｎＳ（固体電解質電池群における固体電解質二次電池の接続数）＝７０（セル）とし、ｎＬ（電解液電池群における電解液二次電池の接続数）＝５６とする例が挙げられるが、ｎＳ＞ｎＬを満足する他の任意の数の組合せが適用され得る。例えば、ｎＳは７〜１５０（セル）、特に１０〜１００（セル）であり得て、ｎＬは５〜１００（セル）、特に７〜７５（セル）であり得る。
また、後者の固体電解質電池群における全固体電池の平均電圧＞電解液電池群における電解液二次電池の平均電圧の例として、下記の組合せが挙げられるが、これに限定されるものではない。
例１：両電池の負極活物質としてグラファイトを用い、全固体電池の正極活物質としてＭｎ系、３元系リチウム化合物（３．７〜３．８Ｖ）を用い、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてＦｅオリビン系（３．３Ｖ）を用いる電池システム。
例２：両電池の正極活物質として３元系リチウム化合物（３．７〜３．８Ｖ）を用い、全固体電池の負極活物質としてカーボン（３．７Ｖ）を用い、リチウムイオン二次電池の負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（２．３Ｖ）を用いる電池システム。
【００２２】
本発明の実施態様の電池システムによれば、図２に示すように、３Ｃの電流で充電すると２０分間が満充電で、約１８分で電圧上昇がなくなっていることが理解される。
このため、リチウムイオン電池は約９０％しか充電されておらず、過充電になっていないことが理解される。
また、本発明の実施態様の電池システムによれば、例えば、リチウムイオン電池は４．２Ｖｘ５６（セル）＝２３５で、全固体電池は２３５Ｖ／７０（セル）＝３．４Ｖであると、この電圧では全固体電池にはほとんど充電されず、図３に示すように、ＳＯＣ＝５〜１０％である。この全固体電池にほとんど充電されない態様が、全固体電池の耐久性を高め得る。
【００２３】
本発明の実施態様の電池システムにおいて、本発明の電池システムの安全性をより高めるために、前記固体電解質が無機系固体電解質であり得る。
前記の無機系固体電解質として、例えばＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯなどの固体酸化物系非晶質電解質粉末、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ｌｉＩ−ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの固体硫化物系非晶質電解質粉末が挙げられる。
【００２４】
また、前記の無機系固体電解質として、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａ＝Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ１／２Ｌｉ１／２）１−ｚＣｚ］ＴｉＯ３（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝Ｓｒ又はＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などの結晶質酸化物粉末や酸窒化物粉末などが挙げられる。
特に好適な無機系固体電解質として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬｉＰＯＮなどの結晶質酸化物粉末、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４などの固体硫化物系非晶質電解質粉末が挙げられる。
【００２５】
本発明の電池システムにおける電解液二次電池としては、任意のものが挙げられ、例えば任意のリチウムイオン二次電池が用いられる。
また、本発明の電池システムにおけるにおける固体電解質二次電池としては、前記の固体電解質を用いる任意の全固体電池が挙げられる。
特に本発明において、両電池の負極活物質としてグラファイトを用い、全固体電池の正極活物質としてＭｎ系又はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの３元系リチウム化合物（Ｌｉ（ＣｏｘＭｎｙＮｉｚ）Ｏ2）を用い、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてＦｅオリビン系（ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4）を用いて得られる全固体電池とリチウムイオン二次電池との組み合わせ、あるいは両電池の正極活物質として前記３元系リチウム化合物を用い、全固体電池の負極活物質としてカーボンを用い、リチウムイオン二次電池の負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いる全固体電池とリチウムイオン二次電池との組み合わせが好適に挙げられる。
【００２６】
また、本発明の実施態様の固体電解質電池群における固体電解質二次電池は、バイポーラ電池であり得る。
前記のバイポーラ電池とは、正極活物質層、電解質層および負極活物質層が順次積層されてなる単電池（セル）が、必要であれば集電体を介して積層されたものである。
前記正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル又はステンレスなどの金属材料によって構成され得る。
【００２７】
前記の全固体電池の正極を形成するために用いられる正極形成用材料としては、一般的な固体電解質二次電池における正極に用いられるものと同様とすることができ、例えば、少なくとも正極活物質を有し、さらに固体電解質、必要に応じてさらにＬｉイオン伝導性向上材、バインダーを有する正極合剤とすることができる。
前記正極活物質としては前述のものが好適に挙げられ、前記固体電解質としては前述の固体電解質が挙げられる。
【００２８】
前記Ｌｉイオン伝導性向上材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック又はケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせた炭素材料を挙げることができる。
前記バインダーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェンスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの高分子材料が挙げられる。
【００２９】
固体電解質層の膜厚としては、短絡することなく所望のエネルギー密度を有するものとすることができるものであれば良く、例えば０．１μｍ〜２００μｍの範囲内であり、なかでも０．１μｍ〜２０μｍの範囲内の薄層であることが好ましい。また、上記固体電解質層の形成方法としては、例えば、粉末の固体電解質を一軸圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【００３０】
前記負極は、前記正極が形成されていない固体電解質層の表面に形成され得る。
このような負極を形成するために用いられる負極形成用材料としては、例えば、少なくとも負極活物質を有し、さらに固体電解質が含有され、必要に応じてさらにバインダー、導電化材およびＬｉイオン伝導性向上材を有する負極合剤とすることができる。
【００３１】
前記負極活物質としては、特に制限はないが好適にはカーボン系活物質が挙げられ、例えば黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、グラファイト、例えば高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボンおよびソフトカーボン等を挙げることができる。中でも特に、黒鉛粒子を好適に挙げられる。黒鉛粒子（例えばグラファイト）は、電荷担体としてのリチウムイオンを好適に吸蔵することができるため導電性に優れる。
【００３２】
前記バインダーとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用されるバインダーと同様のものであり得て、前記の正極の構成要素におけるバインダーとして機能し得る各種のポリマー材料を好適に挙げられる。
前記導電化材としては、炭素材料、リチウムと合金化し難い金属、導電性高分子材料等が挙げられ、炭素材料が好適である。前記炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、Ｌｉイオン伝導性向上材としては、上述した正極形成用材料に用いられる材料と同様のものが挙げられる。
【００３３】
前記負極には通常負極集電体が積層され得る。
前記負極集電体としては、銅、または銅を主成分とする合金が挙げられる。負極集電体の形状は、固体電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。
【００３４】
本発明における固体電解質電池群は、主要構成材として正極と固体電解質層と負極とが積層された発電要素を有するものであるが、通常、前記発電要素および集電体を含む電池群の周囲を覆う外装体、取り出し電極を有するものであり得る。
【００３５】
前記外装体としては、前記固体単電池の周囲を覆うことができるものであれば特に限定するものではない。
前記外装体の材料としては、絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂等、セラミック等が挙げられる。
前記取り出し電極としては、導電性を有するものからなるものであれば良く、全固体電池に一般的に用いられるものと同様とすることができる。
このような取り出し電極の材料としては、具体的には、ステンレス（ＳＵＳ）等を挙げることができる。
また、形状としては、箔状およびリード状等を挙げることができる。
【００３６】
前記全固体電池の製造方法は、一般的な固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、正極層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極層を構成する材料を順次プレスすることにより製造し得る。
【００３７】
本発明により、電解液二次電池を複数直列に接続した電解液電池群と、固体電解質二次電池を複数直列に接続した固体電解質電池群とを並列に接続した、過充電時に、電解液二次電池が短絡する前に固体電解質二次電池が短絡する、前記電池システムにすることによって、特別な制御回路を組み込むことなく電解液二次電池の過充電を抑制し得る。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
なお、以下の各例において電池の充電電圧、容量の測定は以下に示す装置によって行った。なお、以下の測定装置は例示であって当業者が同等と考える測定装置も同様に用い得る。
【００３９】
以下の充放電装置で電圧、電流、容量測定の全てを実施した。
充電電圧の測定装置：東洋システム製ＴＯＳＣＡＴ−３２００
【００４０】
実施例１
１）  リチウムイオン二次電池、電解液電池群の作製
正極活物質としてＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉの３元系リチウム化合物（Ｌｉ（Ｃｏｘ＝１／３Ｍｎｙ＝１／３Ｎｉｚ＝１／３）Ｏ2）、負極活物質として黒鉛、電解液としてＬｉＰＦ６を塩としたＥＭＣ−ＤＭＣを用い、リチウムイオン二次電池（５Ａｈ）を作製した。
このリチウムイオン二次電池の容量比（負極／正極）は＝１．２であった。
このリチウムイオン二次電池を直列に５６セル接続して、電解液電池群を作製した。
【００４１】
２）全固体電池、固体電解質電池群の作製
正極活物質としてＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉの３元系リチウム化合物、負極活物質として黒鉛、固体電解質としてＬｉ３ＰＳ４を用い、全固体二次電池（０．３Ａｈ）を作製した。
この全固体二次電池の容量比（負極／正極）は０．３とした。
得られた全固体二次電池をバイポーラ構造で直列に７０層接続して、固体電解質電池群を作製した。
【００４２】
３）電池システムの作製、評価
電解液電池群と固体電解質電池群とを図１に示すように並列接続して電池システムを作製し、過充電をしたところ、２３５Ｖ（リチウムイオン二次電池の単位セル：４．２Ｖ）で短絡が発生し、それ以上電圧は上昇しなかった。また、電解液漏れは発生しなかった。
測定結果を図２、図３に示す。
【００４３】
比較例１
実施例１で得られたリチウムイオン二次電池を直列に５６セル接続して得た電解液電池群のみを、過充電をしたところ、２５０Ｖ（リチウムイオン二次電池の単位セル：４．５Ｖ）で電解液漏れが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によって、特別な制御回路を組み込むことなく電解液二次電池の過充電を防止し得る電池システムを得ることができる。
【符号の説明】
【００４５】
１    本発明の実施態様の電池システム
２    リチウムイオン二次電池
３    電解液電池群
４    固体電解質二次電池
５    固体電解質電池群
【図１】
2013044701.tif 000003
【図２】
2013044701.tif 000004
【図３】
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