(57)【要約】      （修正有）【課題】マイクロ電子デバイスにおいて基体へ所望のパターン転写を容易にするのに必要な耐エッチング性を有する自己組織化材料の提供。【解決手段】秩序化ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）ジブロックコポリマーおよび非秩序化ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）ジブロックコポリマーの独特の組み合わせを含むジブロックコポリマーブレンド、およびこのジブロックコポリマーブレンドで処理された基体。【選択図】図１
2013166933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．６５〜０．８７のポリスチレン容積分率ＶｆＢＣＰ１−ＰＳを有し、および下記式
【数１】
2013166933.tif 000018
（ここでχＮＢＣＰ１は２２５℃でのＢＣＰ１のフロリー−ハギンス相互作用パラメータχＢＣＰ１とＢＣＰ１の重合度ＮＢＣＰ１との積である）が当てはまる、秩序化ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）ジブロックコポリマーＢＣＰ１を５０重量％を超えて９９重量％以下（固形分基準）で、並びに
０．５〜０．９９のポリスチレン容積分率ＶｆＢＣＰ２−ＰＳを有し、および下記式
【数２】
2013166933.tif 000019
（ここでχＮＢＣＰ２は２２５℃でのＢＣＰ２のフロリー−ハギンス相互作用パラメータχＢＣＰ２とＢＣＰ２の重合度ＮＢＣＰ２との積である）が当てはまる、非秩序化ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）ジブロックコポリマーＢＣＰ２を１重量％以上で５０重量％未満（固形分基準）で含み、
ＢＣＰ１の数平均分子量ＭＮ−ＢＣＰ１が３０〜５００ｋｇ／ｍｏｌであり、
ＢＣＰ２の数平均分子量ＭＮ−ＢＣＰ２が０．１〜５００未満ｋｇ／ｍｏｌであり、
ＭＮ−ＢＣＰ１＞ＭＮ−ＢＣＰ２である、
ジブロックコポリマーブレンド。
【請求項２】
前記ＢＣＰ１が３０〜５００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量ＭＮ−ＢＣＰ１、１〜２の多分散度ＰＤＢＣＰ１を示す、請求項１に記載のジブロックコポリマーブレンド。
【請求項３】
前記ＢＣＰ２が０．１〜５００未満ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量ＭＮ−ＢＣＰ２、１〜２の多分散度ＰＤＢＣＰ２を示す、請求項１に記載のジブロックコポリマーブレンド。
【請求項４】
前記ＢＣＰ１が３０〜５００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量ＭＮ−ＢＣＰ１、１〜２の多分散度ＰＤＢＣＰ１を示し、並びに
前記ＢＣＰ２が０．１〜５００未満ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量ＭＮ−ＢＣＰ２、１〜２の多分散度ＰＤＢＣＰ２を示す、請求項１に記載のジブロックコポリマーブレンド。
【請求項５】
下記方程式
【数３】
2013166933.tif 000020
が満たされる請求項１に記載のジブロックコポリマーブレンド。
【請求項６】
さらに溶媒を含み、前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオナート、アニソール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびトルエンからなる群から選択される請求項１に記載のジブロックコポリマーブレンド。
【請求項７】
さらに添加剤を含み、前記添加剤が追加のポリマー（例えば、ホモポリマーおよびランダムコポリマー）、界面活性剤、酸化防止剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、クエンチャー、硬化剤、接着促進剤、溶解速度調節剤、光硬化剤、光増感剤、酸増幅剤、可塑剤、配向制御剤、および架橋剤からなる群から選択される請求項１に記載のジブロックコポリマーブレンド。
【請求項８】
配向制御剤をさらに含む請求項１に記載のジブロックコポリマーブレンド。
【請求項９】
表面を有する基体を提供し；
請求項１のジブロックコポリマーブレンドを提供し；
前記基体の前記表面に前記ジブロックコポリマーブレンドのフィルムを適用し；
場合によっては、前記フィルムをベークし；
前記フィルムをアニールし；
ポリ（メタクリル酸メチル）を除去するように前記アニールされたフィルムを処理して、生成物フィルムに複数の垂直なシリンダ状孔を提供し、前記垂直なシリンダ状孔のそれぞれが前記基体の前記表面に対して垂直な対称軸を示す；
ことを含む方法。
【請求項１０】
前記生成物フィルムが０．９５以上〜１の垂直なシリンダ状孔配向度Ｄｐｅｒｐを示す請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自己組織化ジブロックコポリマーの分野に関する。具体的には、本発明は秩序化（ｏｒｄｅｒｅｄ）ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）ジブロックコポリマーおよび非秩序化（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ）ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）ジブロックコポリマーの特定のブレンド、並びにこれを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
規則的な間隔で孔があいた非対称ジブロックコポリマーから生じる薄フィルムについては、例えば、超濾過膜、マイクロ電子デバイスおよびインプリントマスターの製造におけるような様々な用途における有用性が見いだされている。特定の非対称ジブロックコポリマーは過半のブロック材料内に半分未満のブロック材料のドメインを形成するように自己組織化する能力を有する。これら用途の多くにおいては、基体上にフィルムが形成されるその基体の表面に対して垂直な対称軸を有するように配向されるシリンダ状孔を形成するように半分未満のブロック材料が自己組織化する材料を有することが望まれる。従来の材料を用いて、後の所望の垂直なシリンダ状孔の形成を容易にするように、そのようなフィルムの形成中に半分未満のブロック材料の完全に垂直な配向を確実にすることは非常に困難である。フィルムの形成中にフィルムの広い領域にわたって半分未満のブロック材料の望まれる垂直配向を安定化するために、このフィルム厚さおよびアニーリング条件は、多くの場合、非常に精密に監視されかつ制御される必要がある。結果として、従来のジブロック材料に関連するプロセシングウィンドウは厳しく限定される。従来のジブロック材料を使用して製造されたフィルムについての最も良好な垂直シリンダ状孔の配向は典型的には、半分未満のブロック材料について膜厚さが平衡シリンダ間隔（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｉｎｔｅｒ  ｃｙｌｉｎｄｅｒ  ｓｐａｃｉｎｇ）Ｌ０の約０．９倍の場合に達成される。
【０００３】
その自己組織化材料の特に興味深い用途の一つはマイクロ電子デバイスの微細化におけるものである。これら自己組織化材料は半導体製造においてパターン形成を容易にするフォトレジストと同様に機能する潜在性を有する。しかし、このプロセスにおいては、ジブロック材料はレジストとして使用され、平衡インターシリンダ間隔のわずか０．９倍の厚さを有するフィルムは、基体への所望のパターン転写を容易にするのに必要な耐エッチング性を提供するのに典型的には適していない。
【０００４】
チェンら（Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  Ｍｉｃｒｏｄｏｍａｉｎｓ  ｏｎ  ａ  Ｇｒａｔｉｎｇ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｂｙ  Ｂｉｎａｒｙ  Ｂｌｅｎｄｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ポリスチレン−ポリ（メタクリル酸メチル）の二元ブレンドによる格子基体上のシリンダ状マイクロドメインの整列），ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＨＯＴＯＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ,第２０巻、第４号、５０５〜５１０ページ（２００７））は、垂直に配向したシリンダ状ドメインを有する薄フィルムを製造するための２種類のポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）ジブロックコポリマーのブレンドの使用を研究した。具体的に、チェンらは、４７．７ｋｇ／ｍｏｌの分子量、１．０４の多分散度および２５．６重量％のポリ（メタクリル酸メチル）重量分率を有する第１のポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）ジブロックコポリマー８０重量％、並びに６７．２ｋｇ／ｍｏｌの分子量、１．０９の多分散度および３１．５重量％のポリ（メタクリル酸メチル）重量分率を有する第２の秩序化ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）ジブロックコポリマー２０重量％を含むブレンドを開示した。チェンの第１のジブロックコポリマーは１６．６の関連χＮ（２２５℃で）を有するであろうし、かつチェンの第２のジブロックコポリマーは２２．３の関連χＮ（２２５℃で）を有するであろうことを当業者は認識するであろう。
【０００５】
ニーリー（Ｎｅａｌｅｙ）らは米国特許出願公開第２００６／０１３４５５６号において２種類のポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）ジブロックコポリマーの別のブレンドを開示する。具体的には、ニーリーらはＬ０１のバルクラメラピリオドを有する第１の秩序化ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）ジブロックコポリマーおよびＬ０２のバルクラメラピリオドを有する第２の秩序化ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）ジブロックコポリマーのブレンドの使用を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１３４５５６号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】チェンら（Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  Ｍｉｃｒｏｄｏｍａｉｎｓ  ｏｎ  ａ  Ｇｒａｔｉｎｇ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｂｙ  Ｂｉｎａｒｙ  Ｂｌｅｎｄｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ポリスチレン−ポリ（メタクリル酸メチル）の二元ブレンドによる格子基体上のシリンダ状マイクロドメインの整列），ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＨＯＴＯＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ,第２０巻、第４号、５０５〜５１０ページ（２００７））
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
にもかかわらず、ジブロックコポリマー組成物がフィルム厚さの増大した範囲内の厚さで（例えば、０．５Ｌ０〜２Ｌ０、ここでＬ０は組成物についての平衡シリンダ間隔）基体に適用される場合に、シリンダ状ポリ（メタクリル酸メチル）ドメインについて高い親和性を示して、その対称軸が基体の表面に対して垂直であるようにそれ自体を配向させるように自己組織化するジブロックコポリマー組成物についての必要性が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、０．６５〜０．８７のポリスチレン容積分率ＶｆＢＣＰ１−ＰＳを有し、および下記式
【数１】
2013166933.tif 000003
（ここでχＮＢＣＰ１は２２５℃でのＢＣＰ１のフロリー−ハギンス相互作用パラメータχＢＣＰ１とＢＣＰ１の重合度ＮＢＣＰ１との積である）が当てはまる、秩序化ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）ジブロックコポリマーＢＣＰ１を５０重量％を超えて９９重量％以下（固形分基準）で、並びに０．５〜０．９９のポリスチレン容積分率ＶｆＢＣＰ２−ＰＳを有し、および下記式
【数２】
2013166933.tif 000004
（ここでχＮＢＣＰ２は２２５℃でのＢＣＰ２のフロリー−ハギンス相互作用パラメータχＢＣＰ２とＢＣＰ２の重合度ＮＢＣＰ２との積である）が当てはまる、非秩序化ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）ジブロックコポリマーＢＣＰ２を１重量％以上で５０重量％未満（固形分基準）で含み、
ＢＣＰ１の数平均分子量ＭＮ−ＢＣＰ１が３０〜５００ｋｇ／ｍｏｌであり、
ＢＣＰ２の数平均分子量ＭＮ−ＢＣＰ２が０．１〜５００未満ｋｇ／ｍｏｌであり、
ＭＮ−ＢＣＰ１＞ＭＮ−ＢＣＰ２である、
ジブロックコポリマーブレンドを提供する。
【００１０】
本発明は、表面を有する基体を提供し；本発明のジブロックコポリマーブレンドを提供し；前記基体の前記表面に前記ジブロックコポリマーブレンドのフィルムを適用し；場合によっては、前記フィルムをベークし；前記フィルムをアニールし；ポリ（メタクリル酸メチル）を除去するように前記アニールされたフィルムを処理して、生成物フィルムに複数の垂直なシリンダ状孔を提供し、前記垂直なシリンダ状孔のそれぞれが前記基体の前記表面に対して垂直な対称軸を示す；ことを含む方法を提供する。
【００１１】
本発明は、表面を有する基体を提供し；本発明のジブロックコポリマーブレンドを提供し；前記基体の前記表面に前記ジブロックコポリマーブレンドのフィルムを適用し；場合によっては、前記フィルムをベークし；前記フィルムをアニールし；ポリ（メタクリル酸メチル）を除去するように前記アニールされたフィルムを処理して、生成物フィルムに複数の垂直なシリンダ状孔を提供し、前記垂直なシリンダ状孔のそれぞれが前記基体の前記表面に対して垂直な対称軸を示し、並びに前記生成物フィルムが０．９５以上〜１の垂直なシリンダ状孔配向度Ｄｐｅｒｐを示す；ことを含む方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１０に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。
【図２】図２は、実施例１１に従って製造された生成物フィルムのトップダウンＳＥＭ像の描写である。
【図３】図３は、実施例１２に従って製造された生成物フィルムのトップダウンＳＥＭ像の描写である。
【図４】図４は、実施例１３に従って製造された生成物フィルムのトップダウンＳＥＭ像の描写である。
【図５】図５は、実施例１４に従って製造された生成物フィルムのトップダウンＳＥＭ像の描写である。
【図６】図６は、比較例Ｃ１に従って製造された生成物フィルムのトップダウンＳＥＭ像の描写である。
【図７】図７は、比較例Ｃ２に従って製造された生成物フィルムのトップダウンＳＥＭ像の描写である。
【図８】図８は、比較例Ｃ３に従って製造された生成物フィルムのトップダウンＳＥＭ像の描写である。
【図９】図９は、比較例Ｃ４に従って製造された生成物フィルムのトップダウンＳＥＭ像の描写である。
【図１０】図１０は、比較例Ｃ５に従って製造された生成物フィルムのトップダウンＳＥＭ像の描写である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
詳細な説明
本発明のジブロックコポリマーブレンドは、このジブロックコポリマーブレンドの広範囲の堆積フィルム厚さ（例えば、０．５Ｌ０〜２Ｌ０、ここでＬ０は秩序化ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）ジブロックコポリマーにおける半分未満のブロック材料についての平衡シリンダ間隔（または「ピッチ」）である）にわたって、基体上に適用される場合に、秩序化ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）ジブロックコポリマーにおけるポリ（メタクリル酸メチル）ドメインの垂直な整列に対して高い親和性を示す。よって、本発明のジブロックコポリマーブレンドは広範囲のフィルム厚さにわたって垂直な整列形態の形成を確実にし、基体上に堆積されたフィルム厚さの変動に関して増大したプロセスウィンドウを提供する。これは基体のコーティングにおいて基体の中央から端までの様々な位置にわたって、または一つの基体から次の基体に変わるのにつれて、または道具が変わるにつれて、またはさらには環境条件における変動から生じる日ごとの違いによって、幾分かのフィルム厚さ変動が避けられない場合に多くの用途に重要である。よって、本発明によって促進される増大したプロセスウィンドウは有意に高い生成物デバイス収率を生じさせることができ、有意な商業的価値を提供することができると期待されうる。
【００１４】
本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマー」はポリ（スチレン）−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ジブロックコポリマーを簡略化したものである。
【００１５】
本発明のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーに関連して、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＭＮ−ＢＣＰ」は実施例において本明細書において使用される方法に従って決定されるＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーの数平均分子量（ｇ／モル単位）である。
【００１６】
本発明のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーに関連して、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＭＷ−ＢＣＰ」は実施例において本明細書において使用される方法に従って決定されるＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーの重量平均分子量（ｇ／モル単位）である。
【００１７】
本発明のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーに関連して、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＰＤＢＣＰ」は下記方程式：
【数３】
2013166933.tif 000005
に従って決定されるＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーの多分散度である。
【００１８】
本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＦＷＳ」はスチレンについての式量、１０４ｇ／ｍｏｌである。
【００１９】
本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＦＷＭＭＡ」はメタクリル酸メチルについての式量、１００ｇ／ｍｏｌである。
【００２０】
本発明のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーに関連して、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＷｆＢＣＰ−ＰＳ」はＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーにおけるポリ（スチレン）ブロックの重量パーセントである。
【００２１】
本発明のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーに関連して、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＷｆＢＣＰ−ＰＭＭＡ」はＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーにおけるポリ（メタクリル酸メチル）ブロックの重量パーセントである。
【００２２】
本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ｄＰＳ」はポリ（スチレン）の密度、１．０５ｇ／ｃｍ３である。
【００２３】
本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ｄＰＭＭＡ」はポリ（メタクリル酸メチル）の密度、１．１８ｇ／ｃｍ３である。
【００２４】
本発明のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーに関連して、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ｄＢＣＰ」は下記方程式：
【数４】
2013166933.tif 000006
に従うＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーの密度である。
【００２５】
本発明のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーに関連して、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＶｆＰＳ」は下記方程式：
【数５】
2013166933.tif 000007
に従うＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーにおけるポリ（スチレン）ブロックの容積分率である。
【００２６】
本発明のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーに関連して、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＶｆＰＭＭＡ」は下記方程式：
【数６】
2013166933.tif 000008
に従うＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーにおけるポリ（メタクリル酸メチル）ブロックの容積分率である。
【００２７】
本発明のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーに関連して、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「χＢＣＰ」は下記方程式（チャオ（Ｚｈａｏ）ら、ＳＡＸＳ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｒｄｅｒ−Ｄｉｓｏｒｄｅｒ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ），  ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ、第４１巻、９９４８〜９９５１ページ（２００８））
【数７】
2013166933.tif 000009
に従う、温度Ｔ（ケルビン）でのＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーについてのフロリー−ハギンス相互作用パラメータである。
【００２８】
本発明のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーに関連して、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＮＢＣＰ」は下記方程式
【数８】
2013166933.tif 000010
に従う、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーの重合度である。
【００２９】
本発明のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーに関連して、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「χＮＢＣＰ」は下記方程式
【数９】
2013166933.tif 000011
に従う、χＢＣＰとＮＢＣＰとの数学的積である。
【００３０】
ブロックコポリマーは２種以上の異なるモノマーから合成されており、かつ化学的に異なるが互いに共有結合している２以上のポリマー鎖セグメントを示すポリマーである。ジブロックコポリマーは、２種類の異なるモノマー（例えば、ＡおよびＢ）から生じ、かつＢ残基のポリマーブロックに共有結合したＡ残基のポリマーブロックを含む構造（例えば、ＡＡＡＡＡ−ＢＢＢＢＢ）を有する、特別な種類のブロックコポリマーである。
【００３１】
本発明のジブロックコポリマーブレンドは好ましくは、０．６５〜０．８７（好ましくは０．６５〜０．８、より好ましくは０．７〜０．８、最も好ましくは０．７〜０．７５）のポリスチレン容積分率ＶｆＢＣＰ１−ＰＳを有し、および下記式（この式は０．６５〜０．８７のポリ（スチレン）容積分率の範囲に対応する自己無撞着（セルフコンシステント）平均場近似理論から得られた。例えば、ＭａｔｓｅｎらＵｎｉｆｙｉｎｇ  Ｗｅａｋ−  ａｎｄ  Ｓｔｒｏｎｇ−  Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｈｅｏｒｉｅｓ，ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ，第２９巻、第４号、１０９１〜１０９８ページ（１９９６）；ＧｉｎｚｂｕｒｇらＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  Ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｙｏｕｎｇ’ｓ  Ｍｏｄｕｌｕｓ  ａｎｄ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｖａｒｉａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ：パートＢ：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＰＨＹＳＩＣＳ第４５巻、２１２３〜２１３５ページ（２００７）を参照。）
【数１０】
2013166933.tif 000012
（ここでχＮＢＣＰ１は２２５℃でのＢＣＰ１のフロリー−ハギンス相互作用パラメータχＢＣＰ１とＢＣＰ１の重合度ＮＢＣＰ１との積である）が当てはまる（好ましくは、χＮＢＣＰ１は２０〜１００、より好ましくは２０〜４０、最も好ましくは２５〜３５である）、秩序化ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーＢＣＰ１を５０重量％を超えて９９重量％以下（好ましくは７０〜９０重量％、より好ましくは７５〜８５重量％）（固形分基準）；並びに０．５〜０．９９（好ましくは０．６〜０．８、より好ましくは０．６〜０．７、最も好ましくは０．６〜０．６５）のポリスチレン容積分率ＶｆＢＣＰ２−ＰＳを有し、および下記式（この式は０．５〜０．９９のポリ（スチレン）容積分率の範囲に対応する自己無撞着（セルフコンシステント）平均場近似理論から得られた。例えば、ＭａｔｓｅｎらＵｎｉｆｙｉｎｇ  Ｗｅａｋ−  ａｎｄ  Ｓｔｒｏｎｇ−  Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｈｅｏｒｉｅｓ，ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ，第２９巻、第４号、１０９１〜１０９８ページ（１９９６）；ＧｉｎｚｂｕｒｇらＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  Ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｙｏｕｎｇ’ｓ  Ｍｏｄｕｌｕｓ  ａｎｄ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｖａｒｉａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ：パートＢ：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＰＨＹＳＩＣＳ第４５巻、２１２３〜２１３５ページ（２００７）を参照。）
【数１１】
2013166933.tif 000013
（ここでχＮＢＣＰ２は２２５℃でのＢＣＰ２のフロリー−ハギンス相互作用パラメータχＢＣＰ２とＢＣＰ２の重合度ＮＢＣＰ２との積である）が当てはまる（好ましくは、χＮＢＣＰ２は１５未満、より好ましくは０より大きく１０以下、最も好ましくは５〜７である）、非秩序化ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーＢＣＰ２を１重量％以上で５０重量％未満（好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％）（固形分基準）含み；ＢＣＰ１の数平均分子量ＭＮ−ＢＣＰ１が３０〜５００ｋｇ／ｍｏｌ（好ましくは５０〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは７０〜８０ｋｇ／ｍｏｌ）であり；ＢＣＰ２の数平均分子量ＭＮ−ＢＣＰ２が０．１〜５００未満ｋｇ／ｍｏｌ（好ましくは１〜５０ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５〜５０ｋｇ／ｍｏｌ）であり；並びにＭＮ−ＢＣＰ１＞ＭＮ−ＢＣＰ２（好ましくは、ＭＮ−ＢＣＰ１＞２＊ＭＮ−ＢＣＰ２）である。
【００３２】
好ましくは、本発明のジブロックコポリマーブレンドに使用される秩序化ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーは１〜２（好ましくは１〜１．５、より好ましくは１〜１．２）の多分散度ＰＤＢＣＰ１を有する。
【００３３】
好ましくは、本発明のジブロックコポリマーブレンドに使用される非秩序化ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーは１〜２（好ましくは１〜１．５、より好ましくは１〜１．２）の多分散度ＰＤＢＣＰ２を有する。
【００３４】
好ましくは、本発明のジブロックコポリマーブレンドに使用される秩序化ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーにおけるポリ（スチレン）ブロックの容積分率ＶｆＢＣＰ１−ＰＳおよび非秩序化ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーにおけるポリ（スチレン）ブロックの容積分率ＶｆＢＣＰ２−ＰＳは下記方程式
【数１２】
2013166933.tif 000014
が満足させられるように互いに２０％以内にある。
より好ましくは、本発明のジブロックコポリマーブレンドに使用される秩序化ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーのポリ（スチレン）ブロック容積分率ＶｆＢＣＰ１−ＰＳおよび非秩序化ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーのポリ（スチレン）ブロック容積分率ＶｆＢＣＰ２−ＰＳは互いに０．００１〜２０％（さらにより好ましくは０．０１〜２０％、最も好ましくは０．０５〜０．１２％）以内である
【００３５】
本発明のジブロックコポリマーブレンドは場合によっては溶媒をさらに含む。本発明のジブロックコポリマーブレンドに使用するのに適する溶媒には、ジブロックコポリマーブレンド中のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーを、動的光散乱によって測定して、５０ｎｍ未満の平均流体力学直径を有する粒子または凝集体に分散させることができる液体が挙げられる。好ましくは、使用される溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオナート、アニソール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびトルエンから選択される。より好ましくは、使用される溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）およびトルエンから選択される。最も好ましくは、使用される溶媒はトルエンである。
【００３６】
本発明のジブロックコポリマーブレンドは場合によっては添加剤をさらに含む。本発明のジブロックコポリマーブレンドにおける使用に適する添加剤には、例えば、追加のポリマー（例えば、ホモポリマーおよびランダムコポリマー）；界面活性剤；酸化防止剤；光酸発生剤；熱酸発生剤；クエンチャー；硬化剤；接着促進剤；溶解速度調節剤；光硬化剤；光増感剤；酸増幅剤（ａｃｉｄ  ａｍｐｌｉｆｉｅｒ）；可塑剤；配向制御剤；および架橋剤が挙げられる。ジブロックコポリマーブレンドに使用するのに好ましい添加剤には界面活性剤および酸化防止剤が挙げられる。
【００３７】
配向制御剤はジブロックコポリマーブレンドに添加される場合には、基体への適用の際に、基体上に２層フィルムスタックが形成されるように、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）ジブロックコポリマーから分離する成分である。この２層フィルムスタックにおいては、配向制御剤は分離して第１のフィルム層を形成し、かつポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）ジブロックコポリマーは分離して第２のフィルム層を形成し、第１のフィルム層は基体の表面と第２のフィルム層との間に配置される。好ましくは、分離して第１のフィルム層を形成する配向制御剤は第２のフィルム層におけるポリ（スチレン）およびポリ（メタクリル酸メチル）ドメインの組織化を誘導するように働く。ジブロックコポリマーブレンドへの配向制御剤の組み込みは、基体の表面上に専用の配向制御層を適用する追加の処理工程を行う必要なしに、基体上に配向制御層を形成するのを可能にする。配向制御剤には、例えば、熱および／または触媒の適用によって架橋されうる少なくとも１つのオキシラン基を有するポリマーが挙げられる。このオキシラン含有ポリマーは望ましくはオキシラン含有モノマーの重合生成物であるが、望まれるフィルム形成性、相分離、表面付着、およびミクロ相配向特性を示すあらゆるオキシラン修飾ポリマーまたは樹脂であり得る。好ましいオキシラン含有モノマーはラジカル重合性炭素−炭素二重結合も有し、例えば、Ｃ３−３０エポキシ含有（メタ）アクリラートモノマーおよびＣ４−３０エポキシ含有オレフィンモノマー（例えば、エポキシジシクロペンタジエンメタクリラートおよびグリシジルメタクリラート）である。典型的な配向制御材料には、ヒドロキシル基を含むポリマー、例えば、ヒドロキシル末端ポリマー（例えば、ヒドロキシル末端ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル）およびヒドロキシル末端ポリ（スチレン）のブレンド、ヒドロキシル末端ポリ（メタクリル酸メチル）、およびポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリラート））；並びにヒドロキシル官能化ポリマー（例えば、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリラート））が挙げられる。
【００３８】
本発明の方法は好ましくは、基体を提供し；本発明のジブロックコポリマーブレンドを提供し；基体にジブロックコポリマーブレンドのフィルムを適用し；場合によっては、フィルムを７０〜１５０℃で１０秒間以上（好ましくは、１０秒〜５分間）ベークし；フィルムをアニールし；このアニールされたフィルムをＵＶ放射線に露光させて、このアニールされたフィルム中のポリ（メタクリル酸メチル）ドメインを分解させて、ＵＶ露光フィルムを提供し；並びにＵＶ露光フィルムを処理して分解されたポリ（メタクリル酸メチル）ドメインを除去して、生成物フィルムを提供することを含む。
【００３９】
本発明の方法に使用される基体には、本発明のジブロックコポリマーブレンドでコーティングされうる表面を有するあらゆる基体が挙げられる。好ましい基体は層状基体が挙げられる。好ましい基体にはケイ素含有基体（例えば、ガラス、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ケイ素含有半導体基体、例えば、シリコンウェハ、シリコンウェハフラグメント、シリコンオンインシュレータ（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基体、シリコンオンサファイア基体、ベース半導体基盤（ｂａｓｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）上のシリコンのエピタキシャル層、シリコン−ゲルマニウム基体）、プラスチック、金属（例えば、銅、ルテニウム、金、白金、アルミニウム、チタンおよび合金）、窒化チタン、並びにシリコン非含有半導体基体（例えば、シリコン非含有ウェハフラグメント、シリコン非含有ウェハ、ゲルマニウム、ガリウムヒ素およびリン化インジウム）が挙げられる。最も好ましい基体はケイ素含有基体である。
【００４０】
場合によっては、本発明のジブロックコポリマーブレンドでコーティングされる基体の表面は、本発明のジブロックコポリマーブレンドが適用される前に、介在（ｉｎｔｅｒｐｏｓｉｎｇ）材料で前処理される。好ましくは、この前処理材料は基体の表面と、ジブロックコポリマーブレンド材料との間に介在させられる結合層のように機能して、ジブロックコポリマーブレンド材料と基体との間の接着を増強させる。好ましくは、この介在材料は像形成層（ｉｍａｇｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）および配向制御層から選択される層を形成する。
【００４１】
本発明の方法における使用に適する像形成層には、例えば、パターン形成されうるか、または選択的に活性化されうるあらゆる種類の材料が挙げられる。この材料には、例えば、シランおよびシロキサン化合物の自己組織化単層、並びにポリマーブラシが挙げられる。
【００４２】
本発明の方法における使用に適する配向制御層には、ニュートラルおよび非ニュートラル配向制御層が挙げられる。すなわち、この配向制御層は基体の表面と本発明のジブロックコポリマーブレンド材料との間に界面を形成することができ、この層は好ましくはポリ（スチレン）またはポリ（メタクリル酸メチル）の一方によって選択的に濡らされており、すなわち、非ニュートラル配向制御層である。ニュートラル配向制御層とは、基体の表面と、本発明のジブロックコポリマーブレンド材料との間に界面を形成する層をいい、これはポリ（スチレン）およびポリ（メタクリル酸メチル）の両方によって等しく濡らされている。ニュートラル配向制御層は好ましくは、スチレンモノマーおよびメタクリル酸メチルモノマーの両方の残基を含むランダムコポリマー（例えば、ポリ（スチレン−ｒ−メタクリル酸メチル）−ＯＨ）をキャストすることにより作成される。
【００４３】
好ましくは、ジブロックコポリマーブレンド材料のガイドされた自己組織化を容易にするために、本発明のジブロックコポリマーブレンドを堆積させる前に基体の前処理が行われる。具体的には、この前処理は、ジブロックコポリマーフィルムのガイドされた自己組織化に使用される２つの従来の方法（すなわち、グラフォエピタキシーおよび化学エピタキシー）のうちの１つを容易にすることができる。グラフォエピタキシーにおいては、基体の表面は、ジブロックコポリマーブレンドにおける秩序化ジブロックコポリマーにおけるブロックの自己組織化を誘導するように働く、基体の表面上の形状的フィーチャ（例えば、溝、孔）であらかじめパターン形成されている。
【００４４】
化学エピタキシーにおいては、構成パターンを示すフィルムで基体の表面が処理され、この構成パターンの様々な部分において、ポリ（スチレン）およびポリ（メタクリル酸メチル）に対する親和性が異なっている。この化学的親和性の違いは、ジブロックコポリマーブレンドの誘導自己組織化を容易にするように働く。
【００４５】
好ましくは、介在層はスピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、およびラミネーティングから選択される方法（最も好ましくは、スピンコーティング）を用いて基体上に形成される。介在層形成材料を基体の表面上に適用した後で、この材料は場合によっては、残留する溶媒を除去するようにさらに処理される。好ましくは、介在層から残留溶媒を除去するために、介在層は高温（例えば、７０〜３４０℃）で、少なくとも１０秒間〜５分間にわたってベークされる。好ましくは、ベークされた介在層は、残留している結合していない介在層材料を基体の表面から除去することができる溶媒ですすがれ、次いで、残留溶媒を除去するために高温（例えば、７０〜３４０℃）で少なくとも１０秒間〜５分間にわたって再ベークされる。
【００４６】
本発明の方法において、ジブロックコポリマーブレンドのフィルムを基体に適用することは、好ましくは、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、およびラミネーティングから選択される方法（最も好ましくは、スピンコーティング）を用いて基体上にジブロックコポリマーブレンドを堆積させることを含む。基体へのジブロックコポリマーブレンドのフィルムの適用後、堆積されたジブロックコポリマーブレンドは残留溶媒を除去するために場合によってはさらに処理される。好ましくは、ジブロックコポリマーブレンド層から残留溶媒を除去するために、堆積されたジブロックコポリマーブレンド材料は高温（例えば、７０〜３４０℃）で、少なくとも１０秒間〜５分間にわたってベークされる。
【００４７】
堆積されたジブロックコポリマーブレンドフィルムのアニーリングが、任意のアニーリング技術、例えば、熱アニーリング、熱勾配アニーリング、溶媒蒸気アニーリングおよびこの組み合わせによって行われうる。好ましくは、フィルムは熱アニーリング技術を用いてアニールされる。より好ましくは、堆積されたフィルムは１５０〜３４０℃（より好ましくは、１７５〜２５０℃、さらにより好ましくは２００〜２５０℃、最も好ましくは２２０〜２３０℃）の温度で、０．５分間〜２日間（より好ましくは０．５分間〜２時間、さらにより好ましくは０．５分間〜０．５時間、最も好ましくは０．５分間〜５分間）にわたって加熱される熱アニーリング技術を用いてこのフィルムがアニールされる。最も好ましくは、このフィルムは酸素非含有雰囲気下（すなわち、［Ｏ２］＜５ｐｐｍ）でアニールされる。
【００４８】
本発明の方法においては、アニールされたフィルムは、ポリ（メタクリル酸メチル）を除去して、複数の垂直なシリンダ状孔を有する生成物フィルムを提供する。好ましくは、この複数の垂直なシリンダ状孔は処理されたフィルムの全厚さに行き渡る。この処理は、ポリ（スチレン）ドメインに影響することなく、アニールされたフィルムからのポリ（メタクリル酸メチル）ドメインの除去を容易にするために、ポリ（スチレン）と比べてフィルム中のポリ（メタクリル酸メチル）に対して異なる反応性を示す条件にこのフィルムを曝露させることを含む。好ましくは、この処理は、以下の少なくとも１つを含む：（ａ）アニールされたフィルムをＵＶ光に露光し、その後活性物質すすぎ（好ましくは、酢酸すすぎ）を行って、ポリ（メタクリル酸メチル）を除去する；および（ｂ）アニールされたフィルムを反応性プラズマまたは反応性イオンエッチング雰囲気に曝露させて、ポリ（メタクリル酸メチル）を除去する。より好ましくは、この処理はアニールされたフィルムをＵＶ光（好ましくは水銀灯）に露光し、次いでこのＵＶ露光されたフィルムを酢酸と接触させることを含む。最も好ましくは、この処理は、このアニールされたフィルムを反応性イオンエッチング雰囲気（この雰囲気は、低圧イオン化酸化気体（好ましくはＯ２）からなるプラズマを含む）に曝露させることを含む。
【００４９】
本発明の方法においては、基体上に形成された生成物フィルムは好ましくは、０．９５以上〜１（好ましくは、９８以上〜１）の垂直なシリンダ状孔配向度Ｄｐｅｒｐを示し、ここでＤｐｅｒｐは実施例に記載される方法を用いて計算される。より好ましくは、基体上に形成されたこの生成物フィルムは０．９５以上〜１（最も好ましくは９８以上〜１）の垂直なシリンダ状孔配向度Ｄｐｅｒｐかつ０．３〜１０Ｌ０（好ましくは０．５Ｌ０〜２Ｌ０、最も好ましくは１．５Ｌ０〜２Ｌ０）の平均フィルム厚さを示し、ここでＤｐｅｒｐは実施例に記載される方法を用いて計算され、平均フィルム厚さは実施例に記載される方法を用いて測定され、かつＬ０は実施例に記載される方法を用いて計算／測定される。
【００５０】
本発明のいくつかの実施形態がここで以下の実施例において詳細に説明される。
【実施例】
【００５１】
以下の材料、すなわち、テトラヒドロフラン（純度９９．９％、アルドリッチから入手可能）、スチレン（アルドリッチから入手可能）、およびシクロヘキサン（ＨＰＬＣ等級、フィッシャーから入手可能）は、本明細書の実施例に使用される前に、活性化Ａ−２等級アルミナを充填したカラムに通された。以下の材料、すなわち、１，１−ジフェニルエチレン（アルドリッチから入手可能）、およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、およびメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）は、本明細書の実施例に使用される前に塩基性アルミナを充填したカラムに通された。本明細書の実施例において使用された全ての他の材料は市販の材料であり、これらは入手されたまま使用された。
【００５２】
本明細書の実施例において報告されるフィルム厚さは、コンプリートＥＡＳＥ（バージョン４．３０）ソフトウェアと組み合わせたＪＡＷｏｏｌｌａｍ  ＥＳＭ３００エリプソメーターを用いて測定された。厚さデータは３つの異なる入射角６５、７０および７５°で、３７０．０〜９００．０の波長範囲で集められた。厚さについて試験されたフィルムの全ては非吸収コーシー（Ｃａｕｃｈｙ）フィルムとしてモデル化された。ジブロックコポリマーまたはジブロックコポリマーブレンド材料をコーティングする前に基体上に堆積されたブラシ層厚さが測定された。このジブロックコポリマーまたはジブロックコポリマーブレンドフィルム厚さは２層モデル（このブラシの上のジブロックコポリマーまたはジブロックコポリマーブレンド）を用いて測定され、ここでブラシ層厚さはあらかじめ測定された値に固定された。
【００５３】
実施例において報告される数平均分子量ＭＮ、および重量平均分子量Ｍｗの値は、アジレント１１００シリーズ屈折率およびＭｉｎｉＤＡＷＮ光散乱検出器（ワイアットテクノロジーカンパニー）を備えたアジレント１１００シリーズＬＣシステムでのゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定された。サンプルはＨＰＬＣ等級のＴＨＦに約１ｍｇ／ｍＬの濃度で溶かされて、２０μｍシリンジフィルタを通してろ過され、その後、２本のＰＬＧｅｌ  ３００×７．５ｍｍ混合Ｃカラム（５ｍｍ、ポリマーラボラトリーズインコーポレーテッド）へのインジェクションを行った。１ｍＬ／分の流量および３５℃の温度が維持された。これらカラムは狭い分子量のＰＳ標準（ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−２、ポリマーラボラトリーズインコーポレーテッド）で較正された。
【００５４】
実施例において言及されたプロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）分光分析の結果はバリアンＩＮＯＶＡ４００ＭＨｚ  ＮＭＲスペクトロメータにおいて行われた。重水素化クロロホルムが使用された。定量的積分のためにプロトンの完全な緩和を確実にするために、１０秒の遅延時間が使用された。化学シフトはテトラメチルシランに対して報告される。
【００５５】
実施例において言及された炭素核磁気共鳴（１３Ｃ  ＮＭＲ）分光分析の結果はブルカーアバンス４００ＭＨｚ  ＮＭＲスペクトロメータにおいて、逆ゲーテッド（ｉｎｖｅｒｓｅ−ｇａｔｅｄ）プロトンデカップリングを用いて行われた。０．０２Ｍクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを含む重水素化クロロホルムが使用された。定量的積分のためにプロトンの完全な緩和を確実にするために、５秒の遅延時間が使用された。化学シフトはテトラメチルシランに対して報告される。
【００５６】
実施例１：秩序化ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーの製造
１Ｌの３つ口丸底反応器に、アルゴン雰囲気下で、３２６ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が入れられた。次いで、この反応器の内容物は−７８℃に冷却された。次いで、この反応器の内容物が持続的な薄黄色を示すまで、この反応器中のＴＨＦがシクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウムの０．３６Ｍ溶液で滴定された。次いで、この反応器の内容物は３０℃に暖められ、その温度で、色が完全になくなるまで（約１０〜１５分間）維持された。次いで、アルゴン雰囲気下で、スチレン（１８．８０ｇ）がその反応器にカニューレで移された。次いで、反応器の内容物は−７８℃に冷却された。次いで、この反応器に、シクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウムの０．６５Ｍの溶液（４．０９ｇ）がカニューレで素早く添加された。反応器内容物の色が濃黄色に変化したのが観察された。このｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の添加の１分以内に生じた発熱によって、反応器内容物が１０〜１５℃の温度上昇を示した。次いで、次の１０分間にわたって反応器の内容物は−７８℃に冷却された。反応器の内容物はさらに１０分間攪拌された。次いで、形成されたポリスチレンブロックのゲル浸透クロマトグラフィ分析のために、この反応器内容物の少量が取り出された。次いで、シクロヘキサン４．０９ｇに希釈された１，１−ジフェニルエチレン（０．０７１５ｇ）がカニューレによってこの反応器に移され、この反応器の内容物が濃黄色から濃ルビー赤に変わった。次いで、この反応器の内容物は−７８℃で３０分間攪拌された。次いで、シクロヘキサン（７．７８２０ｇ）に希釈されたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（６．７７１０ｇ）がカニューレでこの反応器に移された。ＭＭＡ添加の４分以内に、生じた発熱によって反応器内容物は−７２℃まで暖まり、その後−７６℃まで冷却した。この反応器内容物はさらに３０分間攪拌された。次いで、この反応器における反応はこの反応器に無水メタノールを添加することによりクエンチされた。次いで、この反応器内容物は１Ｌのメタノール中で沈殿させられ、固体が真空ろ過によって集められた。得られたフィルタケーキは、次いで、１５０ｍＬのジクロロメタンに溶かされ、１００ｍＬの脱イオン水で２回洗浄された。次いで、この溶液は１Ｌのメタノール中に移されて、沈殿した固体が真空ろ過によって集められ、真空オーブン内で６０℃で一晩乾燥させられて、生成物であるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）ジブロックコポリマー（ＢＣＰｘ）を提供した。この生成物ジブロックコポリマーＢＣＰｘは、ＭＮ＝７８．０ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８５．８ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０およびＷｆＢＣＰｘ−ＰＳ＝７７．１重量％を示すと決定された。ＢＣＰｘについてのχＮＢＣＰｘ値は２８．２であると計算された。
【００５７】
実施例２：秩序化ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーの製造
１Ｌの３つ口丸底反応器に、アルゴン雰囲気下で、３４２ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が入れられた。次いで、この反応器の内容物は−７８℃に冷却された。次いで、この反応器の内容物が持続的な薄黄色を示すまで、この反応器中のＴＨＦがシクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウムの０．３６Ｍ溶液で滴定された。次いで、この反応器の内容物は３０℃に暖められ、その温度で、色が完全になくなるまで（約１０〜１５分間）維持された。次いで、アルゴン雰囲気下で、スチレン（１８．４４ｇ）がその反応器にカニューレで移された。次いで、反応器の内容物は−７８℃に冷却された。次いで、この反応器に、シクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウムの０．６５Ｍの溶液（３．８７ｇ）がカニューレで素早く添加された。反応器内容物の色が濃黄色に変化したのが観察された。このｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の添加の１分以内に生じた発熱によって、反応器内容物が１０〜１５℃の温度上昇を示した。次いで、次の１０分間にわたって反応器の内容物は−７８℃に冷却された。反応器の内容物はさらに１０分間攪拌された。次いで、形成されたポリスチレンブロックのゲル浸透クロマトグラフィ分析のために、この反応器内容物の少量が取り出された。次いで、シクロヘキサン２．９ｇに希釈された１，１−ジフェニルエチレン（０．０７４ｇ）がカニューレによってこの反応器に移され、この反応器内容物が濃黄色から濃ルビー赤に変わった。次いで、この反応器の内容物は−７８℃で２０分間攪拌された。次いで、シクロヘキサン（７．８７７ｇ）に希釈されたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（６．７０４２ｇ）がカニューレでこの反応器に移された。ＭＭＡ添加の４分以内に、生じた発熱によって反応器内容物は−７１℃まで暖まり、その後−７５℃まで冷却した。この反応器内容物はさらに３０分間攪拌された。次いで、この反応器における反応はこの反応器に無水メタノールを添加することによりクエンチされた。次いで、この反応器内容物は１Ｌのメタノール中で沈殿させられ、固体が真空ろ過によって集められた。得られたフィルタケーキは、次いで、１５０ｍＬのジクロロメタンに溶かされ、１００ｍＬの脱イオン水で２回洗浄された。次いで、この溶液は１Ｌのメタノール中に移されて、沈殿した固体が真空ろ過によって集められ、真空オーブン内で６０℃で一晩乾燥させられて、生成物であるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）ジブロックコポリマー（ＢＣＰｙ）を提供した。この生成物ジブロックコポリマーＢＣＰｙは、ＭＮ＝７８．６ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８４．９ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８およびＷｆＢＣＰｙ−ＰＳ＝７６．８重量％を示すと決定された。ＢＣＰｙについてのχＮＢＣＰｙ値は２８．４であると計算された。
【００５８】
実施例３：非秩序化ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーの製造
１Ｌの３つ口丸底反応器に、アルゴン雰囲気下で、３２６ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が入れられた。次いで、この反応器の内容物は−７８℃に冷却された。次いで、この反応器の内容物が持続的な薄黄色を示すまで、この反応器中のＴＨＦがシクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウムの０．３６Ｍ溶液で滴定された。次いで、この反応器の内容物は−７８℃に冷却された。次いで、この反応器の内容物が持続的な薄黄色を示すまで、この反応器中のＴＨＦがシクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウムの０．３６Ｍ溶液で滴定された。次いで、反応器の内容物は３０℃に暖められ、その温度で、色が完全になくなるまで（約１０〜１５分間）維持された。次いで、アルゴン雰囲気下で、スチレン（１８．８ｇ）がその反応器にカニューレで移された。次いで、反応器の内容物は−７８℃に冷却された。次いで、この反応器に、シクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウムの０．６５Ｍの溶液（３．８７ｇ）がカニューレで素早く添加された。反応器内容物の色が濃黄色に変化したのが観察された。このｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の添加の１分以内に生じた発熱によって、反応器内容物が１０〜１５℃の温度上昇を示した。次いで、次の１０分間にわたって反応器の内容物は−７８℃に冷却された。反応器内容物はさらに２０分間攪拌された。次いで、形成されたポリスチレンブロックのゲル浸透クロマトグラフィ分析のために、この反応器内容物の少量が取り出された。次いで、シクロヘキサン２．９２ｇに希釈された１，１−ジフェニルエチレン（０．２２９６ｇ）がカニューレによってこの反応器に移され、この反応器の内容物が濃黄色から濃ルビー赤に変わった。次いで、この反応器の内容物は−７８℃で１０分間攪拌された。次いで、シクロヘキサン（９．３３ｇ）に希釈されたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（９．３１ｇ）がカニューレでこの反応器に移された。ＭＭＡ添加の４分以内に、生じた発熱によって反応器内容物は−６５℃まで暖まり、その後−７４℃まで冷却した。この反応器内容物はさらに７５分間攪拌された。次いで、この反応器における反応はこの反応器に無水メタノールを添加することによりクエンチされた。次いで、この反応器内容物は１Ｌのメタノール中で沈殿させられ、固体が真空ろ過によって集められた。得られたフィルタケーキは、次いで、１５０ｍＬのジクロロメタンに溶かされ、１００ｍＬの脱イオン水で２回洗浄された。次いで、この溶液は１Ｌのメタノール中に移されて、沈殿した固体が真空ろ過によって集められ、真空オーブン内で６０℃で一晩乾燥させられて、生成物であるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）ジブロックコポリマー（ＢＣＰｚ）を提供した。この生成物ジブロックコポリマーＢＣＰｚは、ＭＮ＝２１．２ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２２．９ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８およびＷｆＢＣＰｚ−ＰＳ＝６８．７重量％を示すと決定された。ＢＣＰｚについてのχＮＢＣＰｚ値は７．７であると計算された。
【００５９】
実施例４：ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーろ過
実施例１〜３で製造されたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーのそれぞれがトルエンに添加されて、２．０重量％の溶液を形成した。次いで、この形成された２．０重量％溶液は、０．２μｍワットマンシリンジフィルタを通して手作業でろ過された。生成物ろ液材料はさらなる使用のために集められた。
【００６０】
実施例５：ジブロックコポリマーブレンドの製造
実施例１のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマー（ＢＣＰｘ）から得られた実施例４の生成物ろ液、および実施例３のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマー（ＢＣＰｚ）から得られた実施例４の生成物ろ液が一緒にされて、ＢＣＰｘ：ＢＣＰｚの重量比８：２を有するＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーブレンド溶液を形成した。このＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーブレンド溶液はさらにトルエンで希釈されて、所望の重量％固形分を有する生成物キャスティング溶液を提供した。
【００６１】
実施例６：ジブロックコポリマーブレンドの製造
実施例２のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマー（ＢＣＰｙ）から得られた実施例４の生成物ろ液、および実施例３のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマー（ＢＣＰｚ）から得られた実施例４の生成物ろ液が一緒にされて、ＢＣＰｙ：ＢＣＰｚの重量比８：２を有するＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーブレンド溶液を形成した。このＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーブレンド溶液はさらにトルエンで希釈されて、所望の重量％固形分を有する生成物キャスティング溶液を提供した。
【００６２】
実施例７：開始剤の製造
３つ口丸底フラスコ内で以下の成分が一緒にされた：１３．８ｇの２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）；１０．０ｍＬの１−ブロモエチルベンゼン；４．８ｇの銅粉体；０．２６ｇの銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホンナート（Ｃｕ（Ｏｔｆ）２）；０．８０ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルビピリジン（ｄｔｂｐｙ）；および１００ｍＬのベンゼン。次いで、フラスコの内容物が脱ガスされ、そして乾燥窒素雰囲気下におかれた。次いで、フラスコの内容物加熱され、７５℃で６時間維持された。次いで、フラスコ内容物の温度が６０℃に下げられ、そしてこの内容物が一晩反応させられた。このフラスコ内容物は濃橙茶色から黄褐色への色の変化を受け、その後で黄褐色沈殿が形成したことが観察された。次いで、このフラスコ内容物はろ過されて銅塩を除き、次いで、溶媒を除去すると残留橙色オイルが残った。この残留オイルを静置すると白色結晶が生じた。次いで、残留オイルが冷凍庫内に置かれ、さらに結晶が生じた。この結晶生成物がメタノールに添加され、ろ過され、再結晶させられ、乾燥されて、１５．７ｇの開始剤生成物を得た。この開始剤生成物は、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲを用いて、２，２，６，６−テトラメチル−１−（１−（フェニルエトキシ）ピペリジン）（ＰＤＨ２）であると同定された。
【００６３】
実施例８：ランダムコポリマーブラシの製造
以下の材料が１００ｍＬのシュレンクフラスコに入れられた：０．０５６３ｇの実施例７で製造された開始剤ＰＤＨ２；１５ｇのスチレン；６．２９ｇのメタクリル酸メチル；０．２７ｇのメタクリル酸ヒドロキシエチル；および磁気攪拌棒。フラスコの内容物は窒素ガスで１時間にわたって脱酸素化された。次いで、このフラスコは１２０℃で４２時間にわたって油浴内に置かれた。次いで、このフラスコは氷中で冷却され、７０ｍＬの塩化メチレンがこのフラスコ内容物に添加されて、ポリマーを溶解させた。次いで、このフラスコの内容物は１Ｌのメタノール中に注がれてポリマーを沈殿させた。次いで、このポリマー沈殿物は濾別され、６０ｍＬの塩化メチレンに再溶解させられて、さらに１Ｌのメタノールに再度沈殿させられた。この生成物コポリマーブラシは真空ろ過によってメタノールから集められ、真空オーブンで５０℃で一晩乾燥させられた。生成物コポリマーブラシは３９．８ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量ＭＮ、並びに６７．５モル％のスチレン由来単位、３１．２モル％のメタクリル酸メチル由来単位および１．３モル％のメタクリル酸ヒドロキシメチル由来単位の１３ＣＮＭＲによって決定された組成を示した。
【００６４】
実施例９：基体の準備
４”直径の標準シリコンウェハ（カリフォルニア州、サンタクララのシリコンクエストインターナショナルインコーポレーテッドから購入した、品番２０４１）から１”×１”基体が切り出された。次いで、この１”×１”基体は３．７重量％塩酸浴中で４時間にわたってすすぐことにより清浄化された。清浄化の後で、この１”×１”基体は使用するまでメタノール中で貯蔵された。次いで、この１”×１”基体はメタノール浴から取り出され、窒素を用いてブロー乾燥された。
【００６５】
次いで、実施例８に従って製造されたランダムコポリマーブラシがトルエンと混合されて、０．５重量％（固形分）ランダムコポリマーブラシ溶液を準備した。次いで、このランダムコポリマーブラシ溶液は３，０００ｒｐｍで基体上にスピンコートされた。次いで、基体表面上のヒドロキシル基とランダムコポリマーブラシのＨＥＭＡセグメント中のヒドロキシル基との間の脱水反応によるランダムコポリマーブラシの基体への共有結合を促進するために、この基体は１８０℃で６０分間オーブン内で窒素下でアニールされた。次いで、この基体はトルエンで洗浄されて、結合していないランダムコポリマーブラシ材料を除去した。
【００６６】
実施例１０：フィルム堆積
次いで、実施例５に従って製造されたジブロックコポリマーブレンドの１．６重量％（固形分基準）溶液が、実施例９に従って準備された基体上で堆積されたランダムコポリマーブラシ上に２，０００ｒｐｍでスピンコートされて、６７．３ｎｍ厚さの堆積されたジブロックコポリマーブレンドのフィルムを生じさせた。この堆積されたフィルムは、次いで、２２５℃でオーブン内で６０分間窒素雰囲気（４ｐｐｍ未満しか酸素を含まない）下でアニールされた。
【００６７】
比較例Ｃ１：フィルム堆積
次いで、実施例１のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーＢＣＰｘから得られた実施例４の生成物ろ液の１．６重量％（固形分基準）溶液が、実施例９に従って準備された基体上で堆積されたランダムコポリマーブラシ上に２，０００ｒｐｍでスピンコートされて、６６．７ｎｍ厚さの堆積されたジブロックコポリマーＢＣＰｘのフィルムを生じさせた。この堆積されたフィルムは、次いで、２２５℃でオーブン内で６０分間窒素雰囲気（４ｐｐｍ未満しか酸素を含まない）下でアニールされた。
【００６８】
実施例１１〜１４：フィルム堆積
実施例１１〜１４のそれぞれにおいては、実施例５に従って製造されたジブロックコポリマーブレンドを含む溶液が、実施例９に従って準備された基体上で堆積されたランダムコポリマーブラシ上にスピンコートされてた。実施例１１においては、溶液濃度および回転速度が選択されて、３３．６ｎｍ厚さの堆積されたジブロックコポリマーブレンドのフィルムを生じさせた。実施例１２においては、溶液濃度および回転速度が選択されて、３８．１ｎｍ厚さの堆積されたジブロックコポリマーブレンドのフィルムを生じさせた。実施例１３においては、溶液濃度および回転速度が選択されて、４２．０ｎｍ厚さの堆積されたジブロックコポリマーブレンドのフィルムを生じさせた。実施例１４においては、溶液濃度および回転速度が選択されて、４５．３ｎｍ厚さの堆積されたジブロックコポリマーブレンドのフィルムを生じさせた。堆積されたフィルムのそれぞれは、次いで、オーブン内で２２５℃で６０分間窒素雰囲気（４ｐｐｍ未満しか酸素を含まない）下でアニールされた。
【００６９】
比較例Ｃ２〜５：フィルム堆積
比較例Ｃ２〜５のそれぞれにおいては、実施例１のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーＢＣＰｘから得られた実施例４の生成物ろ液が、実施例９に従って準備された基体上で堆積されたランダムコポリマーブラシ上にスピンコートされた。比較例Ｃ２においては、溶液濃度および回転速度が選択されて、３３．４ｎｍ厚さの堆積されたジブロックコポリマーブレンドのフィルムを生じさせた。比較例Ｃ３においては、溶液濃度および回転速度が選択されて、３７．４ｎｍ厚さの堆積されたジブロックコポリマーブレンドのフィルムを生じさせた。比較例Ｃ４においては、溶液濃度および回転速度が選択されて、４１．８ｎｍ厚さの堆積されたジブロックコポリマーブレンドのフィルムを生じさせた。比較例Ｃ５においては、溶液濃度および回転速度が選択されて、４５．１ｎｍ厚さの堆積されたジブロックコポリマーブレンドのフィルムを生じさせた。堆積されたフィルムのそれぞれは、次いで、オーブン内で２２５℃で６０分間窒素雰囲気（４ｐｐｍ未満しか酸素を含まない）下でアニールされた。
【００７０】
堆積されたフィルム処理および分析
実施例１０〜１４および比較例Ｃ１〜Ｃ５のそれぞれにおいて堆積されたフィルムは、次いで、水銀灯からの２０Ｊ／ｃｍ２線量のＵＶ放射線に露光された。このフィルムは次いで、氷酢酸中に２０分間沈められた。このフィルムは、次いで、蒸留水で洗浄され、窒素でブロー乾燥させられた。
【００７１】
ＵＶ露光および酸処理の後の実施例１０〜１４および比較例Ｃ１〜Ｃ５からの生成物フィルムは、次いで、二次電子検出器を備えた日立Ｓ−４５００走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて走査型電子顕微鏡観察によって調べられた。試験サンプルは両面カーボンテープを用いてこのＳＥＭステージ上に配置され、分析の前に窒素でブローすることにより清浄化された。試験サンプルの像が５０，０００倍の倍率および４〜８の作動距離で取得された。ＵＶ露光および酸処理の後の実施例１０〜１４および比較例Ｃ１〜Ｃ５からの生成物フィルムのトップダウン像はそれぞれ図１〜１０に提示される。より暗い領域はＵＶ露光および酸処理前にポリ（メタクリル酸メチル）ドメインで占められていた領域である。
【００７２】
表１に報告されるこれらフィルムについてのシリンダ間隔（ｉｎｔｅｒ  ｃｙｌｉｎｄｅｒ  ｓｐａｃｉｎｇｓ）（またはフィルム「ピッチ」）Ｌ０はＳＰＩＰ５．１．５ソフトウェアでのこれら膜のＳＥＭの像分析を用いて測定された。最初に、少なくとも１００の孔を含む垂直に配向したシリンダ状孔の大きな粒を有するそれぞれのＳＥＭにおけるフィルムの領域が選択される。２−Ｄ高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を行うことによって、選択された領域からのこのフィルムについてのピッチが次いで決定される。観察されたＳＥＭの全ては六方最密充填（ＨＰＣ）配列（その配列のインナーモスト（ｉｎｎｅｒｍｏｓｔ）リングが六角形の頂点上にある６つの点の組を含む）の特徴ＦＦＴパターンを示すことが認められた。パターンの中心からそれぞれの点の距離（ｄ１００間隔と称される）が測定された。次いで、そのフィルムについて測定されたｄ１００間隔の平均ｄａｖｅから、以下の式
【数１３】
2013166933.tif 000015
を用いて表１において報告されるフィルムのピッチが計算された。
【００７３】
ＩｍａｇｅＪ  １．４５ｄソフトウェアを用いて、図１〜１０におけるＳＥＭ像の分析が行われた。この分析の最初の工程として、ＵＶ露光および酸処理の前にポリ（メタクリル酸メチル）ドメインによって占有される像の領域が取り出された。これは、「スムース」プロセスを適用し、次いでピクセルグレー−スケール値に基づく「デフォルト」閾値化を行うことによってなされた。ある場合には、この像の固有コントラストが低すぎて以前にポリ（メタクリル酸メチル）ドメインによって占められていた空隙を解像することができなかった。それらが上述のように処理された場合には、ある領域において一緒に融合して集合体を形成したポリ（メタクリル酸メチル）ドメインの除去により明確な空隙が生じた。この問題を回避するために、（基体の表面と平行な面内で）１００〜４００ｎｍ２のサイズ範囲内の空隙のみがこの像から選択された。この手順は真円度が変動する分離された空隙を生じさせ、ポリ（メタクリル酸メチル）シリンダに対応する高い真円度を有するこれら空隙は、ＵＶ露光および酸処理の前に基体の表面に対して垂直に配向されており、ポリ（メタクリル酸メチル）シリンダに対応する低い真円度を有するこれら空隙はＵＶ露光および酸処理の前に基体の表面に対して平行に配向されていた。空隙の合計面積ＡＰＭＭＡ−ｔｏｔａｌは個々の空隙の面積を合計することにより計算された。次いで、ソフトウェアの標準オプションを用いて、空隙の中で、高い真円度（０．７５〜１．００）を有するものがさらに取り出された。これらフィーチャによって占有される面積ＡＰＭＭＡ−ｐｅｒｐが次いで計算された。像における垂直なシリンダ状孔配向度Ｄｐｅｒｐは、次いで、下記式
【数１４】
2013166933.tif 000016
を用いてＡＰＭＭＡ−ｔｏｔａｌおよびＡＰＭＭＡ−ｐｅｒｐから計算された。
【００７４】
図１および２の分析の際に、より暗い領域は堆積されたフィルムにおける空隙であり、それはＵＶ露光および酸処理の前にはポリ（メタクリル酸メチル）ドメインによって占有されていた。図１および２の両方において、これら、より暗い領域は、ＵＶ露光および酸処理の前に基体の表面に対して垂直に整列しており、かつこのフィルムの厚さを貫通していたポリ（メタクリル酸メチル）シリンダの断面と一致する円形フィーチャとして現われている。にもかからわず、これら、より暗い領域は実施例１０からの堆積されたフィルムの全面積の約２６％を覆い、そして比較例Ｃ１からの堆積されたフィルムの全面積のわずか約５％を覆うだけである。実施例１０において堆積されたフィルムに使用されたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーブレンド中に存在するポリ（メタクリル酸メチル）の容積分率は２４．６容積％であった。比較例Ｃ１において堆積されたフィルムに使用されたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマー中に存在するポリ（メタクリル酸メチル）の容積分率は２２．９容積％であった。実施例１０において堆積されたフィルムに使用されたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーブレンド中のポリ（メタクリル酸メチル）の本質的に１００％が基体の表面に対して垂直に整列させられた空隙（すなわち、シリンダ状孔）を形成したが、比較例Ｃ１において堆積されたフィルムに使用されたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマー中のポリ（メタクリル酸メチル）の８０％より多くが基体の表面に対して平行に横たわりそしてポリスチレンの層の下に埋もれている空隙を形成した。
【００７５】
垂直なシリンダ状孔配向度Ｄｐｅｒｐが、実施例１１〜１４および比較例Ｃ１〜Ｃ５に従って製造されたフィルムのそれぞれについて決定された。これらフィルムについて決定されたＤｐｅｒｐの値は表１に報告される。
【００７６】
【表１】
2013166933.tif 000017
【図１】
2013166933.tif 000021
【図２】
2013166933.tif 000022
【図３】
2013166933.tif 000023
【図４】
2013166933.tif 000024
【図５】
2013166933.tif 000025
【図６】
2013166933.tif 000026
【図７】
2013166933.tif 000027
【図８】
2013166933.tif 000028
【図９】
2013166933.tif 000029
【図１０】
2013166933.tif 000030
【外国語明細書】
2013166933000001.pdf
2013166933000002.pdf
2013166933000003.pdf
2013166933000004.pdf