(57)【要約】【課題】耐硫化性及び導電性に優れた耐硫化性電極材料及びこれを用いた耐硫化性電極を提供すること。【解決手段】Ｍｏ−Ｘ合金からなる耐硫化性電極材料。但し、前記Ｘは、Ｍｏと合金を形成し、Ｍｏより室温での硫化物生成自由エネルギーが負に大きく、かつ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素、及び、Ｔｌより元素番号の大きな元素以外の金属元素。前記Ｘの含有量は、１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が好ましい。少なくとも表面から５０ｎｍまでの領域が本発明に係るＭｏ−Ｘ合金からなる耐硫化性電極。元素Ｘは、Ａｌ及びＧａからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ−Ｘ合金からなる耐硫化性電極材料。
但し、前記Ｘは、Ｍｏと合金を形成し、Ｍｏより室温での硫化物生成自由エネルギーが負に大きく、かつ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素、及び、Ｔｌより元素番号の大きな元素以外の金属元素。
【請求項２】
前記Ｘの含有量は、１ａｔ％以上２０ａｔ％以下である請求項１に記載の耐硫化性電極材料。
【請求項３】
前記Ｘは、Ａｌ及びＧａからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素である請求項１又は２に記載の耐硫化性電極材料。
【請求項４】
少なくとも表面から５０ｎｍまでの領域が請求項１から３までのいずれか１項に記載のＭｏ−Ｘ合金からなる耐硫化性電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐硫化性電極材料及び耐硫化性電極に関し、さらに詳しくは、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）太陽電池、ＳｎＳ太陽電池、ＦｅＳ2太陽電池などの硫化物系太陽電池の電極として好適な耐硫化性電極材料及びこれを用いた耐硫化性電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＺＴＳ太陽電池、ＳｎＳ太陽電池、ＦｅＳ2太陽電池などの光吸収層として硫化物を用いた硫化物系太陽電池は、資源、安全性、特性の点で注目されている。硫化物系太陽電池は、一般に、基板上に下部電極を形成し、下部電極の上に光吸収層の前駆体を形成し、前駆体を硫化させることにより製造されている。下部電極には、通常、耐硫化性の高いＭｏが用いられる。しかしながら、従来の硫化物系太陽電池は、作製時の硫化反応により下部電極が硫化され、太陽電池特性が劣化するという問題がある。Ｍｏよりも耐硫化性が高い金属としては、Ａｕなどの貴金属が知られているが、貴金属は高価である。また、ＳｉＣは、耐硫化性は高いが、電気抵抗が高くて下部電極としては不適切である。
【０００３】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、少なくともＳｉを含有し、Ｍｏを７０ａｔ％以上含む電極材料が開示されている。
同文献には、ＭｏにＳｉを添加すると、硫化処理時又はセレン化処理時に電極表面において材料中のＳｉが選択的に硫化又はセレン化し、Ｍｏの硫化又はセレン化が抑制される点が記載されている。
【０００４】
Ｍｏ−Ｓｉ合金は、Ｍｏに比べて耐硫化性及び耐セレン化性が高い。しかも、Ｓｉ含有量が多くなるほど、耐硫化性及び耐セレン化性が高くなる。しかしながら、Ｓｉは、半導体であるため、Ｍｏ−Ｓｉ合金中のＳｉ含有量が高くなるほど、Ｍｏ−Ｓｉ合金の電気抵抗が増大するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１８４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、耐硫化性及び導電性に優れた耐硫化性電極材料及びこれを用いた耐硫化性電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明に係る耐硫化性電極材料は、Ｍｏ−Ｘ合金からなることを要旨とする。
但し、前記Ｘは、Ｍｏと合金を形成し、Ｍｏより室温での硫化物生成自由エネルギーが負に大きく、かつ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素、及び、Ｔｌより元素番号の大きな元素以外の金属元素。
また、本発明に係る耐硫化性電極は、少なくとも表面から５０ｎｍまでの領域が本発明に係るＭｏ−Ｘ合金からなることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
Ｍｏ−Ｘ合金は、ＭｏあるいはＭｏ−Ｓｉ合金と同等以上の耐硫化性を示す。これは、硫化時に材料表面の元素Ｘが選択的に硫化され、生成した硫化物が保護膜として機能し、電極内部の硫化が抑制されるためと考えられる。また、元素Ｘは金属元素であるため、Ｍｏと合金化させても電気抵抗の増分は小さい。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  耐硫化性電極材料］
本発明に係る耐硫化性電極材料は、Ｍｏ−Ｘ合金からなることを特徴とする。
［１．１．  元素Ｘ］
元素Ｘは、
（１）Ｍｏと合金を形成可能な元素であること、
（２）Ｍｏより室温での硫化物生成自由エネルギーが負に大きい元素であること、
（３）アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素、及び、Ｔｌより元素番号の大きな元素以外の元素であること、及び、
（４）金属元素であること
が必要である。
【００１０】
種々の金属元素に関し、２元系状態図が詳細に調べられており、ある元素がＭｏと合金を形成可能か否かは、２元系状態図により容易に知ることができる。
種々の金属元素に関し、硫化物生成自由エネルギーが詳細に調べられており、ある元素の室温での硫化物生成自由エネルギーがＭｏに比べて負に大きいか否かは、便覧等により容易に知ることができる。
【００１１】
元素Ｘは、極端に酸化物生成自由エネルギーが大きくないことが必要である。これは、酸化物生成自由エネルギーが極端に大きいと、（１）その元素が酸化物を形成してＭｏ表面から酸化物粒子が脱落して膜が剥がれるため、及び、（２）Ｍｏ膜内部に酸化物微粒子を形成して高電気抵抗層となるため、である。従って、元素Ｘから、少なくともアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素、及び、Ｔｌより元素番号の大きな元素が除かれる。
さらに、元素Ｘは、金属元素である必要がある。元素Ｘが金属元素である場合、これをＭｏに固溶させたときに生ずる電気抵抗の増分は、Ｓｉなどの半導体元素を固溶させた場合に比べて遙かに小さい。
【００１２】
このような条件を満たす元素Ｘとしては、具体的には、Ａｌ、Ｇａなどがある。Ｍｏ−Ｘ合金中には、これらのいずれか１種の元素Ｘが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
Ａｌ及びＧａは、Ｍｏに高い耐硫化性を付与することができ、しかもＭｏに添加しても電気抵抗を殆ど増大させないので元素Ｘとして好適である。
【００１３】
［１．２．  組成］
元素Ｘの含有量が多くなるほど、Ｍｏ−Ｘ合金の耐硫化性が向上する。このような効果を得るためには、元素Ｘの含有量は、１ａｔ％以上が好ましい。元素Ｘの含有量は、さらに好ましくは、２ａｔ％以上、さらに好ましくは、３ａｔ％以上である。
一方、元素Ｘの含有量が過剰になると、Ｍｏ−Ｘ膜全体が硫化物となり、高電気抵抗層となる。従って、元素Ｘの含有量は、２０ａｔ％以下が好ましい。元素Ｘの含有量は、さらに好ましくは、１７ａｔ％以下、さらに好ましくは、１５ａｔ％以下である。
【００１４】
耐硫化性電極材料は、Ｍｏと元素Ｘのみを含むものが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。但し、耐硫化性電極材料の電極機能を低下させる不純物は、少ないほど良い。
【００１５】
［２．  耐硫化性電極］
本発明に係る耐硫化性電極は、少なくとも表面から５０ｎｍまでの領域が本発明に係るＭｏ−Ｘ合金からなることを特徴とする。
耐硫化性電極は、全体がＭｏ−Ｘ合金からなるものでも良く、あるいは、表面のみがＭｏ−Ｘ合金からなるものでも良い。
耐硫化性電極が電極基材とＭｏ−Ｘ合金からなる表面層の２層構造を取る場合、電極基材の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。電極基材の材料としては、例えば、Ｍｏ、Ｔｉ合金、ステンレス鋼、Ｎｉ合金などがある。特に、Ｍｏはガラス基板との密着性が良いので、電極基材として好適である。
【００１６】
耐硫化性電極が電極基材とＭｏ−Ｘ合金からなる表面層の２層構造を取る場合において、表面層の厚さが薄すぎると、耐硫化性が低下する。従って、耐硫化性電極が２層構造を取る場合において、表面層の厚さは、５０ｎｍ以上である必要がある。表面層の厚さは、さらに好ましくは、７０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１００ｎｍ以上である。表面層の厚さは、厚いほど良い。
ここで、「少なくとも表面からＤｎｍまでの領域がＭｏ−Ｘ合金からなる」とは、
（ａ）電極表面から深さＤｎｍまでの領域中に、電極基材のみからなる層、元素Ｘのみからなる層などのＭｏ−Ｘ合金層以外の層を含まず、かつ、
（ｂ）当該領域中に含まれる元素Ｘの平均濃度が上述した範囲にあること
を言う。
また、「元素Ｘの平均濃度」とは、ＳＴＥＭ−ＥＤＳで測定される値を言う。
【００１７】
［３．  耐硫化性電極の製造方法］
本発明に係る耐硫化性電極は、種々の方法により製造することができる。
耐硫化性電極の製造方法としては、具体的には、
（１）基板又は電極基材の表面に、所定の組成を有するＭｏ−Ｘ合金をスパッタ成膜する方法、
（２）基板表面に、電極基材となるＭｏ薄膜を形成し、Ｍｏ薄膜の上に元素Ｘの薄膜を形成し、熱処理によってＭｏ薄膜の表面に元素Ｘを拡散させる方法、
（３）基板表面に、ＭｏとＸを同時に蒸着させる方法、
などがある。
【００１８】
拡散法によってＭｏ薄膜表面にＭｏ−Ｘ合金層を形成する場合、Ｍｏ−Ｘ合金層の組成及び厚さは、元素Ｘの薄膜の厚さ、及び熱処理条件により制御することができる。一般に、元素Ｘの薄膜の厚さが厚くなるほど、Ｍｏ−Ｘ合金層中の元素Ｘの平均濃度が高くなる。また、熱処理温度が高くなるほど、及び／又は、熱処理時間が長くなるほど、Ｍｏ−Ｘ合金層の厚さを厚くすることができる。
【００１９】
［４．  耐硫化性電極材料及び耐硫化性電極の作用］
Ｍｏ−Ｓｉ合金は、Ｓｉ添加量が増大するほど、耐硫化性又は耐セレン化性は高くなるが、体積抵抗率が増大するという問題があった。すなわち、Ｍｏ−Ｓｉ合金において、耐硫化性又は耐セレン化性の向上と導電性の向上とは、トレードオフの関係となっていた。
これに対し、Ｍｏ−Ｘ合金は、ＭｏあるいはＭｏ−Ｓｉ合金と同等以上の耐硫化性を示すだけでなく、Ｍｏ−Ｓｉ合金に比べて電気抵抗の増分も小さい。Ｍｏ−Ｘ合金の耐硫化性が高いのは、硫化時に材料表面の元素Ｘが選択的に硫化され、生成した硫化物が保護膜として機能し、電極内部の硫化が抑制されるためと考えられる。また、元素Ｘの含有量が増大してもＭｏ−Ｘ合金の導電率が高いのは、元素Ｘが金属元素であるためである。
【００２０】
本発明に係る耐硫化性電極材料は、耐硫化性が高く、かつ電気抵抗も低いため、硫化物系太陽電池やその他の硫化物系機能性材料の電極材料として好適である。その使用により、直流抵抗成分が低下するため、太陽電池の場合は、曲線因子（ＦＦ）や電流密度の向上などが期待できる。
特に、元素ＸとしてＧａを選択すると、電気抵抗を増大させることなく、耐硫化性が向上する。これは、Ｇａは低融点であり、かつ耐硫化性が高いため、電極基材（Ｍｏ膜）の表面にＭｏ−Ｇａ層を容易に形成するためと考えられる。
同様に、元素ＸとしてＡｌを選択すると、電気抵抗を増大させることなく、耐硫化性が向上する。これは、Ａｌの存在により耐硫化性の高い被膜が形成されるためと考えられる。
【実施例】
【００２１】
（実施例１〜２、比較例１）
［１．  試料の作製］
スパッタリングにて、ガラス基板上にＭｏ膜を７００ｎｍ堆積させた。このＭｏ膜表面にＡｌをＥＢ蒸着により５０ｎｍ程度堆積させた。その後、水素雰囲気中、６００℃で熱処理を施すことにより、Ｍｏ−Ａｌ合金層を形成した（実施例１）。
【００２２】
Ｍｏ膜表面にＧａを５０ｎｍ堆積させた以外は、実施例１と同様の条件下で、Ｍｏ膜表面にＭｏ−Ｇａ合金層を形成した（実施例２）。
さらに、Ｍｏ膜のみ（膜厚：７００ｎｍ）についても、試験に供した（比較例１）。
【００２３】
［２．  試験方法］
［２．１．  膜組成］
膜表面から深さ５０ｎｍまでの領域のＡｌ又はＧａの平均濃度をＳＴＥＭ-ＥＤＳにより測定した。
［２．２．  シート抵抗］
作製した試料を２０％Ｈ2Ｓ−Ｎ2雰囲気中で５８０℃×２０ｍｉｎ保持した。硫化処理前後の電極膜のシート抵抗を四探針法にて測定した。
【００２４】
［３．  結果］
［３．１．  膜組成］
実施例１の場合、Ｍｏ−Ａｌ合金層中のＡｌの平均濃度は、１０ａｔ％であった。また、実施例２の場合、Ｍｏ−Ｇａ合金層中のＧａの平均濃度は、１０ａｔ％であった。
【００２５】
［３．２．  シート抵抗］
表１に、シート抵抗を示す。比較例１（Ｍｏ膜）の場合、処理前のシート抵抗は０．４Ω／□であるのに対し、処理後のシート抵抗は、２Ω／□に増加した。
これに対し、実施例１（Ｍｏ−Ａｌ／Ｍｏ膜）の場合、処理前のシート抵抗は７Ω／□であるのに対し、処理後のシート抵抗は、０．３Ω／□に減少した。処理前のシート抵抗が高いのは、Ａｌを含んでいるために、表面に酸化物不働態が形成されたためと考えられる。また、処理後のシート抵抗が低いのは、表面に硫化反応を起こしにくい安定相が形成され、硫化の進行が抑制されたためと考えられる。
また、実施例２（Ｍｏ−Ｇａ／Ｍｏ膜）の場合、処理前後のシート抵抗は、いずれも０．４Ω／□であった。処理後のシート抵抗が低いのは、表面に硫化反応を起こしにくい安定相が形成され、硫化の進行が抑制されたためと考えられる。
【００２６】
【表１】
2013112851.tif 000002
【００２７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明に係る耐硫化性電極材料及び耐硫化性電極は、硫化物系太陽電池、硫化物系機能性材料の電極材料として使用することができる。