(57)【要約】      （修正有）【課題】特定構造を有する有機溶媒に可溶で薄膜形成可能な重合体を得る。【解決手段】一般式Ｉで表される部分構造部、または、環状部分の不飽和度を下げた類似構造部を有する有機側鎖基部分有する重合体。2013224412.tif 000038［式Ｉ中、Ｘ１およびＹ１のうち一方は置換されていてもよい炭素数１以上の、［エーテル基またはアシルオキシ基］であり、他方はＨである。Ｑ１乃至Ｑ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子若しくは１価の有機基、又は、隣接するアリール環のＣ若しくはＮに結合する結合手であり、隣り合った基同士でそれぞれ結合して環の一部を形成していてもよい。］【選択図】図１
2013224412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される部分構造部を含む有機側鎖基を有する重合体。
【化１】
2013224412.tif 000035
［式（Ｉ）中、Ｘ１およびＹ１のうち一方は置換されていてもよい炭素数１以上の、［エーテル基またはアシルオキシ基］であり、他方は水素原子である。Ｑ１乃至Ｑ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子若しくは１価の有機基、又は、隣接するアリール環の炭素原子若しくは窒素原子に結合する結合手であり、隣り合った基同士でそれぞれ結合して環の一部を形成していてもよい。］
【化２】
2013224412.tif 000036
［式（II）中、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３のうち一方は置換されていてもよい炭素数１以上の、［エーテル基またはアシルオキシ基］であり、他方は水素原子である。Ｑ１乃至Ｑ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子若しくは１価の有機基、又は、隣接するアリール環の炭素原子若しくは窒素原子に結合する結合手であり、隣り合った基同士でそれぞれ結合して環の一部を形成していてもよい。］
【請求項２】
ポリアリール主鎖と、上記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で示された部分構造を含む有機側鎖基とを有する請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
主鎖がポリフェニレン構造を有することを特徴とする請求項２に記載の重合体。
【請求項４】
一般式（III）に示すポリフェニレン構造を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の重合体。
【化３】
2013224412.tif 000037
（ｎは繰り返しを示し、０から５の整数であり、Ｒ１からＲ８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基から選ばれる基である。ｎ＞２の場合、Ｒ１からＲ８は同一であっても異なっていてもよい、Ｇは一般式（Ｉ）または一般式（II）の部分構造を含む基である。）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の重合体を含むインク。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の重合体からなる有機膜。
【請求項７】
請求項６に記載の有機膜を用いた電子デバイス。
【請求項８】
請求項６に記載の有機膜を用いたエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
請求項６に記載の有機膜を活性層に用いた有機トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒に可溶で薄膜形成可能な新規重合体、特に、ポリフェニレン重合体、ポリチオフェニル重合体、ポリピローリニル重合体のようなポリアリーニル重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンは、耐熱性を有し、酸化剤（電子受容体）および還元剤（電子供与体）を添加することにより導電性を示す物質である。（非特許文献１、２、３）また、エレクトロルミネッセンスを示す物質としての記述があり、更に、エレクトロクロミズムを示すなどの電気化学的な活性な物質としての報告、焼成による炭化によりカーボン材料を得る材料としての報告など多くの報告がなされている。（非特許文献４、５，６）
しかしながら、無修飾のポリフェニレンは溶媒に不溶であり、しかも熱的に不融であるという欠点があり、形成加工が困難で、薄膜化ができないという問題点がある。そのため、種々の方法でポリフェニレンの可溶化の検討がなされている。例えば、ポリフェニレンとパラフェニレンなどの結合位置の異なるポリフェニレン重合体によって溶解性を付与している報告例（特許文献１、非特許文献７）がある。しかし、この場合十分な溶解性を付与しているとは言いがたく、重合度も低く成膜性が不十分である。さらに、単量体に長鎖アルキル基やアルコキシ基を導入したものを重合し、重合体の可溶化、可融化が計られている。主鎖に芳香環が連なった構造のポリフェニレン系重合体についても同様なことが言え、可溶化、可融化のためにやはり同様な手法が用いられている。１．４−ジアルキルベンゼン化合物を重合することによって有機溶媒に可溶な成形加工性のあるポリフェニレン系重合体が開示されている（特許文献２）。
このように種々の方法が開示されているものの、アルキル基、アルコキシ基などの溶解基を側鎖に導入する手法が大半を占めている。これらは、本来のポリフェニレンの剛直性、π電子に富むといった特長から得られる物理特性、すなわち、熱安定性、電子輸送性、発光特性に対して優位な方法とは言えず、剛直な特定構造を有しつつ、溶解性を付与する方法を明示している例はない。一般に、溶解性基（バルク基）の導入は導電性を阻害し勝ちであるので、溶剤可溶性と導電性とは、ほとんど、二律相反の関係にある。
剛直なポリフェニレン重合体を適切な溶解基を導入することで可溶化することで、薄膜加工することができれば、有機エレクトロニクス部材、特に、絶縁部材、半導体部材、導体部材、エレクトロルミネッセンス部材、エレクトロクロミズム部材、エンジニアリングプラスティック部材として利用用途が期待される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、特定構造を有する可溶性の重合体を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の部分構造を有することで剛直な構造でも高い溶解性を有する重合体が得られることを発見した。
すなわち上記目的は下記（１）項〜（９）項記載の「重合体」、「インク」、「有機膜」、「電子デバイス」、「ＥＬ素子」、「有機トランジスタ」を含む本発明によって達成される。
（１）「下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される部分構造部を含む有機側鎖基を有する重合体；
【０００５】
【化１】
2013224412.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｘ１およびＹ１のうち一方は置換されていてもよい炭素数１以上の、［エーテル基またはアシルオキシ基］であり、他方は水素原子である。Ｑ１乃至Ｑ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子若しくは１価の有機基、又は、隣接するアリール環の炭素原子若しくは窒素原子に結合する結合手であり、隣り合った基同士でそれぞれ結合して環の一部を形成していてもよい。］；
【０００６】
【化２】
2013224412.tif 000004
［式（II）中、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３のうち一方は置換されていてもよい炭素数１以上の、［エーテル基またはアシルオキシ基］であり、他方は水素原子である。Ｑ１乃至Ｑ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または、１価の有機基であり、隣り合った基同士でそれぞれ結合して環の一部を形成していてもよい。］。」
【０００７】
（２）「ポリアリール主鎖と、上記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で示された部分構造を含む有機側鎖基とを有する前記（１）項に記載の重合体。」
（３）「主鎖がポリフェニレン構造を有することを特徴とする前記（２）項に記載の重合体。」
（４）「一般式（III）に示すポリフェニレン構造を有することを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の重合体。；
【０００８】
【化３】
2013224412.tif 000005
（ｎは繰り返しを示し、０から５の整数であり、Ｒ１からＲ８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基から選ばれる基である。ｎ＞２の場合、Ｒ１からＲ８は同一であっても異なっていてもよい、Ｇは一般式（Ｉ）または一般式（II）の部分構造を含む基である。）
【０００９】
（５）「前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の重合体を含むインク。」
（６）「前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の重合体からなる有機膜。」
（７）「前記（６）項に記載の有機膜を用いた電子デバイス。」
（８）「前記（６）項に記載の有機膜を用いたエレクトロルミネッセンス素子。」
（９）「前記（６）項に記載の有機膜を活性層に用いた有機トランジスタ。」
【発明の効果】
【００１０】
本発明の特定構造を有する重合体は、溶液から成形が可能であり、絶縁部材、半導体活性層、電極の形成、フイルム状材料の形成素材として、また、発光蛍光材料として、期待される作用・効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の重合体２の赤外吸収スペクトルである。
【図２】本発明の重合体２の有機膜（石英、スピンコート膜）の紫外可視吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
前記一般式（Ｉ）、（II）においてＸ１〜Ｘ３、Ｙ１〜Ｙ３で表される基は、水素原子または置換されていてもよい炭素数１以上のエーテル基またはアシルオキシ基であり、ＸおよびＹのうち少なくとも一方は、［置換されていてもよい炭素数１以上のエーテル基または置換されていてもよい炭素数１以上のアシルオキシ基など］であり、他方は水素原子である。
この部分構造を有することにより剛直な構造でも溶解性を付与することができ、高い成膜加工性を得ることができる。また、本発明の特定の基を導入することで、従来の溶解基とは異なり、π共役系が拡張しつつ溶解性を向上することができる。π共役の拡張は、電子デバイス、特に、電子輸送が重要になる有機エレクトロニクス部材、特に、半導体部材、導体部材、エレクトロルミネッセンス部材、エレクトロクロミズム部材において有利になりうる。
上記、置換されていても良い炭素数１以上のエーテル基としては、炭素数１以上の置換されていても良い直鎖または環状の脂肪族アルコールおよび炭素数４以上の芳香族アルコール等、アルコール由来のエーテル基が挙げられる。また、前記エーテル中の酸素原子が硫黄原子に置き換わったチオエーテル基も含めることができる。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ピバロイル基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ラウリロキシ基、トリフルオロメトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロヘキシロキシ基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基等が挙げられ、エーテル結合部位の酸素を硫黄に置き換えた対応するチオエーテル類も同様に含まれる。
【００１３】
上記、置換されていても良い炭素数１以上のアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、炭素数２以上のハロゲン原子を含んでいてもよい直鎖または環状の脂肪族カルボン酸および炭酸ハーフエステル、炭素数４以上の芳香族カルボン酸等、カルボン酸および炭酸ハーフエステル由来のアシルオキシ基が挙げられる。また、前記カルボン酸の酸素原子が硫黄に置き換わったチオカルボン酸も含めることができる。具体的には、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ、３，３，３−トリフルオロプロピオニルオキシ、ペンタフルオロプロピオニルオキシ、シクロプロパノイルオキシ、シクロブタノイルオキシ、シクロヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
加えて、上記例示したアシルオキシ基のカルボニル基とアルキル基あるいはアリール基の間に酸素原子または硫黄原子を挿入した、炭酸ハーフエステル由来の炭酸エステルも挙げることができる。加えて、エーテル結合部位およびカルボニル部位の酸素の一つ以上を硫黄に置き換えた対応するアシルチオオキシ類、チオアシルオキシ類も同様に含まれる。
上記概念の置換基Ｘ１〜Ｘ３、Ｙ１〜Ｙ３での一部を下記に例示する。
【００１４】
【表１−１】
2013224412.tif 000006
【００１５】
【表１−２】
2013224412.tif 000007
【００１６】
【表１−３】
2013224412.tif 000008
【００１７】
【表１−４】
2013224412.tif 000009
【００１８】
【表１−５】
2013224412.tif 000010
【００１９】
【表１−６】
2013224412.tif 000011
【００２０】
【表１−７】
2013224412.tif 000012
【００２１】
【表１−８】
2013224412.tif 000013
【００２２】
【表１−９】
2013224412.tif 000014
【００２３】
また、本発明における前記Ｑ１乃至Ｑ６で表される基としては、前述のように、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、あるいは一価の有機基（但し、Ｑ１乃至Ｑ６においては置換されていても良い炭素数１以上のエーテル基またはアシルオキシ基以外の１価の有機基）が用いられるが、該一価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、アリールオキシ基、チオアリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオオキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基などが挙げられる。
上記アルキル基は、直鎖または分岐または環状の置換または無置換のアルキル基を表す。
これらの例としては、アルキル基［好ましくは置換または無置換の炭素数１以上のアルキル基〔例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデカン基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロオクチル基、トリフルオロドデシル基、トリフルオロオクタデシル基、２−シアノエチル基〕］、シクロアルキル基［好ましくは置換または無置換の炭素数３以上のアルキル基〔例えば、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基〕］が挙げられる。
以下に説明する他の一価の有機基においても、アルキル基は上記概念のアルキル基を示す。
【００２４】
上記アルケニル基は、直鎖または分岐または環状の置換または無置換のアルケニル基を表す。これらの例としては、アルケニル基［好ましくは置換または無置換の炭素数２以上のアルケニル基であり、上記した炭素数２以上のアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上二重結合としたものが挙げられる〔例えば、エテニル基（ビニル基）、プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、３−オクテニル基、４−オクテニル基、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテニル基〕。］、シクロアルケニル基［上記した炭素数２以上のシクロアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上二重結合としたものが挙げられる〔例えば、１−シクロアリル基、１−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、１−シクロヘプテニル基、２−シクロヘプテニル基、３−シクロヘプテニル基、４−シクロヘプテニル基、３−フルオロ−１−シクロヘキセニル基〕。］等が挙げられる。なお、該アルケニル基はトランス（Ｅ）体及びシス（Ｚ）体等の立体異性体が存在する場合は、その何れであってもよく、またそれらの任意の割合からなる混合物であってもよい。
【００２５】
上記アルキニル基としては、好ましくは置換または無置換の炭素数２以上のアルキニル基であり、上記した炭素数２以上のアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上三重結合としたものが挙げられる。このようなアルキニル基として、例えば、エチニル基、プロパギル基、トリメチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基が挙げられる。
【００２６】
上記アリール基としては、好ましくは置換または無置換の炭素数６以上のアリール基〔例えば、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−トリフルオロフェニル、ナフチル等〕が挙げられる。
【００２７】
上記ヘテロアリール基としては、好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物〔例えば、２−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−チエノチエニル、２−ベンゾチエニル、２−ピリミジル等〕が挙げられる。
上記アルコキシル基およびチオアルコキシル基としては、好ましくは置換または無置換のアルコキシル基およびチオアルコキシル基であり、上記に例示したアルキル基およびアルケニル基およびアルキニル基の結合位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してアルコキシ基あるいはチオアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００２８】
上記アリールオキシ基およびチオアリールオキシ基としては、好ましくは置換または無置換のアリールオキシ基およびアリールチオオキシ基であり、上記に例示したアリール基の結合部位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してアリールオキシ基あるいはチオアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００２９】
上記ヘテロアリールオキシ基およびヘテロチオアリールオキシ基としては、好ましくは置換または無置換のヘテロアリールオキシ基およびヘテロアリールチオオキシ基であり、上記に例示したヘテロアリール基の結合部位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してヘテロアリールオキシ基あるいはヘテロアリールチオアリールオキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００３０】
上記アミノ基としては、好ましくはアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアニリノ基、〔例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基〕、アシルアミノ基［好ましくは、ホルミルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、〔例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基〕］、アミノカルボニルアミノ基［好ましくは、炭素置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、〔例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基〕］等が挙げられる。
【００３１】
前記Ｑ１乃至Ｑ６で表される一価の有機基としては、前述した範囲で表すことが可能であるが、好ましくは置換基を有していてもよいアリール基またはヘテロアリール基であるか、または隣り合う基同士で環状構造を形成していることである。さらに好ましくは、前記環状構造が置換していても良いアリール基またはヘテロアリール基からなることである。
該環の結合、縮環形式の一例としては下記に示す様な構造が挙げられる。
【００３２】
【表２】
2013224412.tif 000015
【００３３】
また、本発明において、前記一般式（Ｉ），（II）のＱ１〜Ｑ６のいずれかが、隣接するアリール環の炭素原子若しくは窒素原子に結合する結合手である１例を以下に挙げるが、これら例は説明のためのもので、本発明を制限するためのものではない。
前記Ｑ１〜Ｑ６のいずれかが、隣接するアリール環の炭素原子若しくは窒素原子に結合する結合手である場合、隣接するアリール環の炭素原子又は窒素原子に結合する結合手を有するシクロヘセニル基［下記一般式（１−１１）］、シクロヘキサジエ二ル基［下記一般式（１−２１）］、ベンゾシクロヘキセニル基［下記一般式（１−１２）若しくは（１−１３）］、ベンゾシクロヘキサジエニル基［下記一般式（１−２２）］、インドリノ［２，３］シクロヘセニル基［下記一般式（１−１４）、（１−１５）若しくは（１−１６）］、又はインドリノ［２，３］ヘキサジエ二ル基［下記一般式（１−２３）、（１−２４）若しくは（１−２５）］から選ばれる芳香族基であることができる。
【００３４】
【表３】
2013224412.tif 000016
【００３５】
本発明の重合体の一例として、ポリフェニレン構造を主鎖として有する場合の詳細な例示として以下のものが挙げられる。
【００３６】
【表４】
2013224412.tif 000017
【００３７】
より具体的には以下の構造が挙げられる。
【００３８】
【表５】
2013224412.tif 000018
【００３９】
本明細書において、側鎖とは、鎖式化合物の分子構造で、最も長い炭素原子の連鎖（主鎖）から枝分かれしている部分をしめす。本発明の場合、本発明の特定の部分構造はどの位置に導入してもよい。例えば、溶解性の観点から、主鎖、側鎖、末端基に導入しても好ましい結果が得られるが、溶解性と製造の両方の観点から側鎖に導入することがより好ましい結果が得られる。
【００４０】
本発明では、溶媒は、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒およびエーテル系溶媒から選択され、前記溶媒には、さらに、アルコール系溶液、ケトン系溶液、パラフィン系溶媒および炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液から選択される粘度調整液が加えられることが好ましい。
【００４１】
次に、インク化における、溶媒および粘度調整液について説明する。
前記溶媒は、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒およびエーテル系溶媒から選択され、前記溶媒には、さらに、アルコール系溶液、ケトン系溶液、パラフィン系溶媒および炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液から選択される粘度調整液が加えられることが好ましい。
溶媒例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのアルコキシ基、ハロゲンを有しても良い芳香族系溶媒が挙げられる。また、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒も溶媒として用いられる。
また、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒も溶媒として用いられる。
【００４２】
粘度調整液例としては、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、ベンジルアルコールなどの直鎖または分岐のアルコール系溶媒が例として挙げられる。
また、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、ブチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどの直鎖または分岐アルキル基を有しても良い炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶媒も粘度調整液として用いられる。ここで、粘度調整液としてアルコール系溶液とするとアルコール系は水を吸いやすいことから溶液の保存管理に注意を要するところ、粘度調整液として炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液とすると疎水性であるので保管が簡便であるという利点がある。
また、炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液であれば、アルキル基の構造を変化させる（例えばアルキル鎖を長くする）ことにより粘度調整が可能であるという利点がある。
【００４３】
また、アルコール系溶液は粘度が高いので、高い溶液粘度を必要とする成膜プロセス（例えばインクジェット法）に適した溶液を調整する際に好適である。
また、これらの溶媒および粘度調整液は単独で使用してもよく、複数混合して用いてもよい。
【００４４】
なお、粘度調整液の種類や混合量等は、各種の成膜プロセスに必要な粘度に応じて適宜選択されうる。炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液とは、すなわち、芳香族であって炭素数４以上のアルキル置換基を有するものをいう。アルキル置換基の炭素数の上限については特に定めるものではないが、例えば５０程度を上限にすることが例として挙げられる。
このように芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒およびエーテル系溶媒のうちから溶媒を選択することにより、本発明の有機ＥＬ材料を必要量（例えば、１ｗｔ％）以上溶媒に溶解させることができる。
【００４５】
また、粘度調整液としてアルコール系溶液、ケトン系溶液、パラフィン系溶液および炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液のうちから選択した溶液を加えると、有機ＥＬ材料含有溶液の粘度を増加させて各種の塗布手段（インクジェット、ノズルプリント、スピンコート）に適した粘度に調整することができる。
なお、溶媒は、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒およびエーテル系溶媒のうちから選択される少なくとも一つであり、２つ以上を混合してもよいことはもちろんである。
同様に、粘度調整液も、アルコール系溶液、ケトン系溶液、パラフィン系溶液および炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液のうちから選択される少なくとも一つであり、２つ以上を混合してもよいことはもちろんである。
【００４６】
「重合体の合成例」
さらに具体的に重合体の合成例をモノマーから誘導する具体的方法を開示するが、本発明に関わる合成方法はこれらの合成例に限定されるものではない。
以下に本発明の製造方法の一例を示す。
【００４７】
【化４】
2013224412.tif 000019
【００４８】
＜モノマーの製造例＞
［工程１］アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）とＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を用いた臭素化もしくはＢｒ２を用いた臭素化により製造することができる。
［工程２］一般的なエステル化方法、エーテル化方法を用いることができるが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物とＲ−ＣＯＯＨ、ＤＢＵと塩基およびＲ−ＣＯＯＨを用いることでも形成することができる。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル合成を用いることでエーテル基を形成することも容易である。これにより本発明で用いられるアシルオキシ基、例えば（３）を形成することができる。
［工程３］ジブロモジヨードベンゼン（４）とジボロン体とのＳｕｚｕｋｉカップリングによって得られる。ジボロンエステルが好ましく用いられ、例えば、ビス（カテコラート）ジボロン、ビス（ヘキシレングリコラート）ジボロン、ビス（ピナコラート）ジボロン、ビス（ネオペンチル）ジボロンなどが好ましく用いられる。
［工程４］ジヨードベンゼンとのＳｕｚｕｋｉカップリング反応により製造できる。
［工程５］工程３と同様に製造することができる。
［工程６］アシルオキシ基を有する化合物（３）とジボロン体（７）のＳｕｚｕｋｉカップリング反応により製造できる。
［工程７］ジボロンジブロモ化合物とビフェニルボロン酸化合物とのＳｕｚｕｋｉカップリング反応により製造できる。
［工程８］化合物（９）を脱水極低温の状態で、有機リチウム、例えばｎ−ＢｕＬｉを加えリチオ化し、トリメチルスズクロライドと反応することで、トリメチルスズ体（１０）を得ることができる。
これにより本発明で用いられるモノマーの一例を製造することができる。
【００４９】
〔重合体の製造方法例〕
＜製造方法例１＞
【００５０】
【化５】
2013224412.tif 000020
【００５１】
前述した化合物（８）とジボロン酸とのＳｕｚｕｋｉカップリング反応を用いることで、共重合体を合成することができる。
【００５２】
＜製造方法例２＞
【００５３】
【化６】
2013224412.tif 000021
【００５４】
前述した化合物（８）とジボロンとのＳｕｚｕｋｉカップリング反応を用いることで、ホモカップリングを行うことができる。化合物（８）をもちいてＹａｍａｍｏｔｏ反応を用いることでも得ることができる。
【００５５】
＜製造方法例３＞
【００５６】
【化７】
2013224412.tif 000022
【００５７】
前述した化合物（８）と化合物（１０）とのＳｔｉｌｌｅカップリング反応を用いることで共重合体を得ることができる。
【００５８】
「重合体の製造方法」
以下、重合法についてさらにくわしくのべる。
本発明の重合体の製造法は、電界重合法、酸化的重合、化学的重合などの方法が挙げられるが、化学的重合が好ましく、結合部位が選択的に結合し、高分子量でありながら、溶媒に可溶な重合体が得られやすい。
【００５９】
本発明の重合体を製造するには、モノマーが必要であるが、モノマーの製造方法は一般的な有機合成で製造することができる。
本発明の重合体の製造方法において、縮合重合の方法としては、縮合重合に関与する置換基に応じて、既知の縮合反応を用いることができる。例えば、該当するモノマーをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、Ｎｉ（０）錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤により重合する方法、又は電気化学的に酸化重合する方法など、公知の方法が例示される。
これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、ニッケルゼロ価錯体により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。
重合に関与する置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、例えばＹａｍａｍｏｔｏ反応など０価ニッケル錯体を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基が挙げられる。またＳｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いる場合には、アルキルスルホネート基、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、−Ｂ（ＯＨ）２などが挙げられる。
【００６０】
アリールハロゲン化物のハロゲン原子としては、反応性の観点からヨウ素化物または臭素化物が好ましい。
Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応の場合には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒中でハロゲン化物と金属Ｍｇとを反応させてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬溶液とし、これと別に用意したモノマー溶液とを混合し、ニッケルまたはパラジウム触媒を過剰反応に注意しながら添加した後に昇温して還流させながら反応させる方法が例示される。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬はモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１．５当量、より好ましくは１〜１．２当量用いる。これら以外の方法で重合する場合も、公知の方法に従って反応させることができる。
【００６１】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いられるアリールホウ素化合物としては、アリールボロン酸またはアリールボロン酸エステル、またはアリールボロン酸塩が用いられるが、アリールボロン酸エステルは、アリールボロン酸のように三無水物（ボロキシン）を生成しない、また、結晶性が高く、精製が容易であることからより好ましい。
【００６２】
アリールボロン酸エステルの合成方法としては、（ｉ）アリールボロン酸とアルキルジオールを無水有機溶媒中にて加熱反応、（ii）アリールハロゲン化物のハロゲン部位をメタル化した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応、（iii）アリールハロゲンのグリニャール試薬を調製した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応、さらには、（iv）アリールハロゲン化物とビス（ピナコラト）ジボロンやビス（ネオペンチル  グリコラト）ジボロンをパラジウム触媒下にて加熱反応することによって得られる。
パラジウム触媒としてはＰｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２または、パラジウムカーボンに配位子として別途トリフェニルホスフィンを加える、など種々の触媒を用いることができるが、最も汎用的にはＰｄ（ＰＰｈ３）４が用いられる。
【００６３】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応においては塩基が必ず必要であるが、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３などの比較的弱い塩基が良好な結果を与える。立体障害等の影響を受ける場合には、Ｂａ（ＯＨ）２やＫ３ＰＯ４などの強塩基が有効である。その他苛性ソーダ、苛性カリ、金属アルコシド等、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシドなどももちいることができる。
また、反応をよりスムーズに進行させるために相間移動触媒を用いてもよく、好ましくは、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、またはテトラアルキル水酸化アンモニウムであり、好ましい例としては、テトラ−ｎ−ブチルハロゲン化アンモニウム、ベンジルトリエチルハロゲン化アンモニウム、または、トリカプリルイルメチル塩化アンモニウムである。
【００６４】
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコールおよびエーテル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の他、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等をあげることができる。
【００６５】
Ｙａｍａｍｏｔｏ反応において用いられるゼロ価のニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が好ましい。
【００６６】
上記重合反応の反応温度は、用いるモノマーの反応性、また、反応溶媒により適宜設定されるが、溶媒の沸点以下に抑えることが好ましい。
上記重合反応における反応時間は、用いるモノマーの反応性、または、望まれる重合体の分子量などにおいて適宜設定することができ、２〜５０時間が好適であり、さらには、５〜２４時間がより好ましい。
また、以上の重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤、または末端修飾基として重合体の末端を封止するための封止剤を反応系に添加することも可能であり、反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明における重合体の末端には停止剤に基づく基が結合してもよい。
分子量調節剤、末端封止剤としては、フェニルボロン酸、ブロモベンゼン、ヨウ化ベンゼン等、反応活性基を１個有する化合物が挙げられる。
【００６７】
本発明の重合体の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用上問題になる。
【００６８】
また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、重合反応活性基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【００６９】
以上のようにして得られた本発明の重合体は、重合に使用した塩基、未反応モノマー、末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作は再沈澱、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
先ず、実施例で例示したπ電子共役化合物前駆体の合成方法について、本発明の代表例を以下に示した。下記合成例（実施例）および応用実施例における化合物の同定は、ＮＭＲスペクトル〔ＪＮＭ−ＥＣＸ（商品名）５００ＭＨｚ、日本電子製〕、質量分析〔ＧＣ−ＭＳ、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｐｌｕｓ（商品名）、島津製作所製〕、赤外吸収スペクトル〔ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸ（商品名）、パーキンエルマー製〕、紫外可視スペクトル〔Ｖ−６００（商品名）、日本分光製〕、精密質量分析〔ＬＣ−ＴｏｆＭＳ、Ａｌｌｉａｎｃｅ−ＬＣＴ  Ｐｒｅｍｉｅｒ（商品名）、Ｗａｔｅｒｓ社製〕、元素分析〔（ＣＨＮ）（ＣＨＮレコーダーＭＴ−２、柳本製作所製）、元素分析（硫黄）（イオンクロマトグラフィー；アニオン分析システム：ＤＸ３２０（商品名）、ダイオネクス製〕を用いて行った。
【００７１】
［実施例１（合成例１）］
下記の合成方法により、本発明の［重合体１］を合成した。
【００７２】
（化合物２の合成）
【００７３】
【化８】
2013224412.tif 000023
【００７４】
５００ｍＬのビーカーに、１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−６−ｉｏｄｏ  ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  （１０ｇ，６５．３ｍｍｏｌ）と１５％  ＨＣｌ（６０ｍＬ）を入れ、氷冷却下５℃以下を維持しながら、亜硝酸ナトリウム水溶液（５．４１ｇ，７８．３６ｍｍｏｌ  ｉｎ  Ｗａｔｅｒ  ２３ｍＬ）を徐々に滴下した。滴下終了後、そのままの温度で１時間攪拌し、ヨウ化カリウム水溶液（１３．０ｇ，７８．３６ｍｍｏｌ  ｉｎ  Ｗａｔｅｒ  ５０ｍＬ）を一度に加え、氷浴を外し３時間攪拌し、その後６０  ℃で窒素の発生が収まるまで１時間加熱した。室温まで冷却した後、反応溶液をジエチルエーテルで抽出した。有機層を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ  ｘ  ３回）で洗浄し、さらに飽和食塩水（１００ｍＬ  ｘ  ２回）で洗浄した。さらに、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾液を濃縮することで赤色のオイルを得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）にて精製することにより、無色のオイルとして化合物２を得た。（収量１２．０ｇ，収率７１．２％）
質量分析：ＧＣ−ＭＳｍ／ｚ＝２５８（Ｍ＋）
【００７５】
（化合物３の合成）
【００７６】
【化９】
2013224412.tif 000024
【００７７】
１００ｍＬの丸底フラスコに、２（３．１ｇ，１２ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（５９ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）、四塩化炭素（５０ｍＬ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（４．７ｇ，２６．４ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで置換を行った後、穏やかに８０℃に加熱し、そのまま１時間攪拌し、室温まで冷却した。沈殿を濾過し、濾液を減圧下で濃縮することで、薄黄色の固体として化合物３を得た。（収量４．９９ｇ，収率１００％）
これ以上精製することなく次の反応に用いた。
質量分析：ＧＣ−ＭＳｍ／ｚ＝４１３（Ｍ＋）
【００７８】
（化合物４の合成）
【００７９】
【化１０】
2013224412.tif 000025
【００８０】
１００ｍＬの丸底フラスコに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物（３．６２ｇ，２０ｍｍｏｌ）、ラウリン酸（２．５１ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３０ｍＬ）を入れ、アルゴン置換した後、室温で２．５時間攪拌した。そこへ、３（４．１６ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で１６時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチル１００ｍＬで希釈し、純水２００ｍＬを加え、有機層を分離した。水層は酢酸エチル３０ｍＬで４回抽出し合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液を濃縮し、オレンジ色のオイルを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン（５／９５，ｖ／ｖ））にて精製することにより、白色固体として化合物４を得た。（収量４０．５ｇ、収率６２％）
質量分析：ＧＣ−ＭＳｍ／ｚ＝６５４（Ｍ＋）
【００８１】
（化合物６の合成）
【００８２】
【化１１】
2013224412.tif 000026
【００８３】
３００ｍＬの丸底フラスコに、ジブロモジヨードベンゼン（５．２ｇ、１０．６ｍＭ）、ＤＭＳＯ１００ｍＬ、酢酸カリウム（６．６ｇ，６７ｍＭ）ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（０．６４ｍＭ，５２２ｍｇ）加えアルゴン雰囲気で５０度で加熱攪拌した。８時間後、反応溶液を酢酸エチル１００ｍＬで希釈し、純水２００ｍＬを加え、有機層を分離した。水層は酢酸エチル３０ｍＬで４回抽出し合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液を濃縮し、茶色固体を得た。エタノールで再結晶し茶色固体として化合物を得た。（収量５２０ｍｇ、収率１０％）
質量分析：ＧＣ−ＭＳｍ／ｚ＝４８６（Ｍ＋）
元素分析：理論Ｃ：４４．３２、Ｈ：５．３７  実測Ｃ：４３．５、Ｈ：５．２０
【００８４】
（化合物７の合成）
【００８５】
【化１２】
2013224412.tif 000027
【００８６】
１００ｍＬの丸底フラスコに、ジブロモジボロン酸エステル体（０．４ｇ、０．８７ｍＭ）、ＤＭＦ２０ｍＬ、酢酸カリウム（１．１ｇ，０．８７ｍＭ）Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２０１ｍｇ、０．１７ｍＭ）をアルゴン雰囲気で８０度で加熱攪拌した。８時間後、反応溶液を酢酸エチル１００ｍＬで希釈し、純水２００ｍＬを加え、有機層を分離した。水層は酢酸エチル３０ｍＬで４回抽出し合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィ（トルエン１００％）で黄色液体を得た。（収量１．１ｇ、収率３０％）
質量分析：ＧＣ−ＭＳｍ／ｚ＝１２８７（Ｍ＋）
【００８７】
（化合物９の合成）
【００８８】
【化１３】
2013224412.tif 000028
【００８９】
５００ｍＬの丸底フラスコに、ジブロモジヨードベンゼン（５．２ｇ、１１ｍＭ）、２−ナフタレンボロン酸（東京化成製、３．９ｇ、２３ｍＭ）、リン酸カリウム（２０ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．１ｍＭ，１．２６ｇ）、ＤＭＦ２００ｍＬを加え、８０度で加熱した。８時間加熱後、水を加え析出物をろ過し、メタノールで洗浄した。トルエンで再結晶することで白色固体を得た。（収量４．３ｇ、収率８０％）
質量分析：ＧＣ−ＭＳｍ／ｚ＝４８６（Ｍ＋）
【００９０】
（化合物１１の合成）
【００９１】
【化１４】
2013224412.tif 000029
【００９２】
３００ｍＬの丸底フラスコに、ジブロモジナフタレンベンゼン（４．２ｇ、８．６ｍＭ）を加え、アルゴン雰囲気でドライアイスメタノール浴を用いてー７０度に冷却した。１．６Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を（２２ｍＬ、３６ｍＭ）を４時間をかけて滴下した。その後、１．０ＭトリメチルスズクロライドＴＨＦ溶液（１８ｍＬ，１８ｍＭ）を加え、一晩室温攪拌した。酢酸エチルで抽出し、アルミナろ過を行い濃縮した。エタノール／トルエンで再結晶を行い目的物を得た。（収量１．３ｇ、収率２３％）
質量分析：ＧＣ−ＭＳｍ／ｚ＝６５８（Ｍ＋）
【００９３】
（重合体１の合成）
【００９４】
【化１５】
2013224412.tif 000030
【００９５】
１００ｍＬのフラスコに、メカニカルスターラーをセットし、アシルオキシ化合物７（１．２９ｇ、１．０ｍＭ）とジトリメチルスズ体（６５６ｍｇ、１．０ｍＭ）、脱水トルエン２０ｍＬを加え３０分アルゴン脱気した。その後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｍＭ、５８ｍｇ）を加え、８０度で加熱した。１６時間加熱したのち、ブロモベンゼン（３１ｍｇ、０．２Ｍ）を加え１時間加熱しさらにトリメチル（フェニル）チン（４８ｍｇ、０．２ｍＭ）を加え２時間加熱した。反応溶液をメタノールを用いて再沈殿し、固形物をろ過した。
メタノールを用いてソックスレーを用い、固形物の不純物を溶出し、さらにトルエンでソックスレーを行うことで固形物を抽出した。エバポレーターで濃縮し、メタノールで再沈殿を行うことで黄色固体を得た。（収量１．０ｇ）
平均分子量は１１０００（ポリスチレン換算）であった。
【００９６】
［実施例２］
（本発明の重合体２の合成）
【００９７】
【化１６】
2013224412.tif 000031
【００９８】
１００ｍｌの丸底フラスコに、化合物７（０．５ｍＭ、６６５ｍｇ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１ｍＭ、２７５ｍｇ）と２，２’−ビピリジル（１ｍＭ、１５６ｍｇ）、１，５−シクロオクタジエン（１ｍＭ、１２３μＬ）を加えた。そこに、脱水トルエン１０ｍＬを加え、アルゴン置換し、そのまま４０時間加熱攪拌した。メタノール１００ｍＬと１Ｎ塩酸水溶液１００ｍＬの混合溶液に反応溶液を滴下し析出物をろ過した。真空乾燥後、メタノールでソックスレーを行うことで固形物を洗浄した。さらにトルエンでソックスレーを行うことで固形物を抽出した。エバポレーターで濃縮し、メタノールで再沈殿を行うことで淡黄色固体の重合体２を得た。（収量３２０ｍｇ）
図１に重合体２の赤外吸収スペクトルを示し、図２に重合体２の有機膜（石英、スピンコート膜）の紫外可視吸収スペクトルを示す。図２中、符号ａ、ｂ及びｃは、重合体有機膜が得られた後、ａ：非加熱、ｂ：３００度で３０分加熱処理した場合、ｃ：４５０度３０分で加熱処理した場合の膜の吸収スペクトルである。
平均分子量は９０００であった。
【００９９】
［実施例３］
（本発明の重合体３の合成）
【０１００】
【化１７】
2013224412.tif 000032
【０１０１】
モノマーの製造例に記載の方法で合成したジブロモ化合物（２．０１ｇ、２ｍＭ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（３１２ｍｇ、２ｍＭ）と２，２’−ビピリジル（５５０ｍｇ、２ｍＭ）、１，５−シクロオクタジエン（２４５μＬ、２ｍＭ）を加えた。脱水トルエン１０ｍＬを加え、アルゴン置換し、そのまま３２時間加熱攪拌した。メタノール１００ｍＬと１Ｎ塩酸水溶液１００ｍＬの混合溶液に反応溶液を滴下し析出物をろ過した。真空乾燥後、メタノールでソックスレーを行うことで固形物を洗浄した。さらにトルエンでソックスレーを行うことで固形物を抽出した。エバポレーターで濃縮し、メタノールで再沈殿を行うことで淡黄色固体の重合体３を得た。（収量１．２５ｇ）
平均分子量は１５０００であった。
【０１０２】
［比較例１］
［フェニレン重合体の合成］
【０１０３】
【化１８】
2013224412.tif 000033
【０１０４】
ジブロモジナフタレンベンゼン（４８８ｍｇ、１ｍＭ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（３１２ｍｇ、２ｍＭ）と２，２’−ビピリジル（５５０ｍｇ、２ｍＭ）、１，５−シクロオクタジエン（２４５μＬ、２ｍＭ）を加えた。そこに、トルエン５ｍＬを加え、アルゴン置換し、そのまま４０時間加熱攪拌した。室温に戻し、黒色固体をメタノール１００ｍＬと１Ｎ塩酸水溶液１００ｍＬの混合溶液に反応溶液を滴下し析出物をろ過した。メタノールで洗浄した黒色固体を得た。
質量分析をおこなったところ、ジナフタレンベンゼンとその２量体、３量体がほとんどであることがわかった。（収量３０９ｍｇ、収率９３％）
【０１０５】
［実施例４］
得られた重合体を用いて、種々の一般溶剤を用いインクを作製し室温暗室で２４時間放置し、溶解性の試験として、経時安定性（沈殿物、分解物の有無、色変化）を目視で確認した。
【０１０６】
［実施例５］
インクジェット吐出試験として、ジーエルサイエンス社製クロマトディスク（非水系、０．４５μｍ）によりフィルタリングし、安定吐出可能であるかどうかを試みた。クラスターテクノロジー社のパルスインジェクター（ノズル径２５μ）に充填し、同社ｗａｖｅｂｕｉｌｄｅｒをもちいて、駆動波形、１秒当たりの吐出回数、駆動電圧を調整することで、５分間安定吐出できるかどうかの試験を行った。
【０１０７】
［実施例６］
製膜試験として、得られた重合体のインクを用いて、ＵＶＯ３処理した石英基板（１０ｍｍ＊１０ｍｍ）、Ｓｉ（ｎドープ、酸化膜、ＨＭＤＳ処理，１０ｍｍ＊１０ｍｍ）基板にそれぞれ、１０００ｒｐｓでスピンコートし真空乾燥させて有機膜を作製した。光学顕微鏡および３６５ｎｍの紫外光を照射した状態で膜観察をすることによって、石英基板、Ｓｉ基板で平滑な有機膜が作製されるかどうかを確認した。実施例４から６の結果を表６にまとめた。
【０１０８】
［評価基準］
＜溶解性試験＞
○：一日後も溶解し、変化しない
△：溶解するが、1日後着色する、一部析出する
×：溶解しない、析出物がある
＜吐出試験＞
○：5分以上連続で吐出可能である
△：吐出可能であるが、不安定でバラツキがある、もしくは、途中で吐出できない
×：吐出できない
＜製膜試験＞
○：光学顕微鏡観察で連続に膜が生成している
×：不連続に膜が生成
【０１０９】
【表６】
2013224412.tif 000034
【０１１０】
以上のように、比較例の材料のように特定の置換基を有さないもの（インク９またはインク１０）は、溶解性が乏しく良好な有機膜を得ることができないが、本発明の重合体は、特定の置換基を導入することにより、溶解性と製膜性が向上し、良好なインクが得られることがわかった。
【０１１１】
［実施例７］
インク１を用いて、３６５ｎｍの励起光を照射すると青い発光が観察された。
さらに、実施例６で用いた有機膜（石英基板）に３６５ｎｍの励起光を照射すると青い発光が観察された。同様に、インク８から得られた有機膜からも青い発光か観察された。
以上のように、本発明の重合体はフォトルミネッセンス材料として有用であることが示された。
【０１１２】
［実施例８］
ＵＶＯ３処理しＨＭＤＳ処理したＳｉ基板（酸化膜３００ｎｍ）に、インク１を３０００ｒｐｍでスピンコートし有機膜を得た。その有機膜をグローブボックス中でホットプレートで８０度で３０分加熱した。その有機膜上に、チャネル幅１０００μｍ，チャネル長５０μｍのソース電極、ドレイン電極を真空蒸着で形成した。（Ａｇ電極、膜厚５０ｎｍ、背圧４×１０−４Ｐａ）。半導体パラメーターを用いて、伝達特性（ＳＤ電圧−２０Ｖ、Ｇ電圧＋２０〜−２０Ｖ）と出力特性（ＳＤ電圧−２０Ｖ、Ｇ電圧５Ｖｓｔｅｐ）を測定した。その結果、ｐ型の半導体動作を示し、そのときの移動度が、３×１０Ｅ−４ｃｍ２／Ｖｓでオン電流とオフ電流のＯＮ／ＯＦＦ比が１０Ｅ５であった。良好なｐ型特性を示めした。このことにより電子デバイスでも有用であることが明らかとなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１３】
【特許文献１】特許第３７３３５２７号公報
【特許文献２】特許第３１０３１３８号公報
【特許文献３】特許第３０７８０１１号公報
【非特許文献】
【０１１４】
【非特許文献１】Synthetic Metals,.Vol.1.p307(1987)
【非特許文献２】共立出版「導電性ポリマー」４ページ
【非特許文献３】共立出版「ポリマーバッテリー」１５ページ
【非特許文献４】J.Phys.Chem.Vol.100,p12631（1996）
【非特許文献５】Advanced Materials,Vol.4,p36（1992）
【非特許文献６】J.Mater.Res.Vol.13,p2023
【非特許文献７】Chem. Lett.,721(2000)
【図１】
2013224412.tif 000039
【図２】
2013224412.tif 000040