(57)【要約】【課題】  太陽電池を光学的低反射率で、高性能特性に実現可能とする。【解決手段】  二次元分布に点在の触媒材を備えた型版を接触した状態で、Ｓｉ基板を酸化かつ溶解する処理液中において短時間接触させることにより、このＳｉ基板表面には点状の微細な凹部が上記型版の触媒材の点状部位を転写したような形態で形成される。ついで、このＳｉ基板全面から化学的エッチングすると、同Ｓｉ基板表面には、前記二次元分布の微細な凹部を起点として拡張された碗状の凹面部と残余の基板表面で形成される凸起状部とでなる凹凸面が形成される。そこで、その表面から、不純物源を導入してＰＮ接合を形成することにより、そのＰＮ接合面は上記凹凸面に沿う安定な接合構造になり、こうして得られる太陽電池は光学的低反射率で、高性能特性を実現可能である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の表面に配した二次元分布の碗状の凹状部及び同半導体基板の内部に前記碗状の凹状部に沿う碗状のＰＮ接合面をそなえた太陽電池。
【請求項２】
半導体基板を、二次元分布の点状に触媒材の配された型版の前記触媒材面を接触する状態で酸化剤及び溶解剤を有する処理液中において処理する工程、同半導体基板を全面エッチングする工程をそなえた半導体装置の製造方法。
【請求項３】
表面に触媒材が二次元分布の点状に配された転写用型版を使用して、前記触媒材面を被処理半導体基板に接触する状態で酸化剤及び溶解剤の存する処理液中において処理して、前記半導体基板上に凹凸面を形成する半導体装置の製造方法。
【請求項４】
触媒材が、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、及び金（Ａｕ）の群から選ばれる少なくとも１種である請求項２又は請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
半導体エッチングに際しての触媒材が所定型版上に二次元分布で点状に配設されて有する転写用型板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の表面に微細な碗状凹部を二次元分布で有する太陽電池及び半導体装置とその製造方法、並びに転写用型版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、結晶系太陽電池において、例えばシリコン基板における平面状の表面を凹凸状に変形させることにより、いわゆる「光閉じ込め効果」を利用したエネルギー変換効率の向上が図られている。これは、基板表面が平面である場合に比べて、凸凹の斜面で一旦反射した光をも隣接する凸凹の斜面で受光して取込むことにより、実質的に表面からの反射率を低減させることが可能となるためである。その結果、入射光の総量が増大することになるため、光電効果の増加が実現される。
【０００３】
上記の凹凸構造を形成する際に、室温の溶液を用いる化学的処理方法としては、例えば、金属イオンを含有する，シリコンに対する酸化剤と溶解剤との混合水溶液内にシリコン基板を浸漬する方法が提案されている（特許文献１）。これによれば、その基板の表面に金属イオンの浸透によるとみられる微細孔を多数有する多孔質状のシリコン層、いわゆるポーラス層が形成されて、表面での光の反射率を低減できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５‐１８３５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の，いわゆるポーラス層による凹凸構造の形成方法は、凹凸形状の形成に関する制御性が十分とはいえない。具体的には、上記の方法では、まず、混合水溶液中での金属イオンから金属がシリコン基板表面に析出することにより、その金属が還元触媒として機能するが、その際の金属の析出や分布が溶液の機能に依存することになって、その反応を自在に制御できるものではないため、形成される凹凸の大きさや分布の一様性を確保することが甚だ困難であり、またそれらの再現性にも乏しく、それの反映として、いわゆるポーラス層における微細孔の密度や深さも安定したものではない。
【０００６】
また、Ｓｉ基板の表面に、いわゆるポーラス層があると、表面反射率の低減化を実現できるものの、一方で、上記の，いわゆるポーラス層を介しての，例えばＰ型基板の同面にＮ型不純物を導入してＰＮ接合を均一に形成して太陽電池を形成する場合の，その不純物導入の過程には経験的な困難性のあることがわかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題を解消することにあり、被処理半導体基板の表面に対して、まず、二次元分布に点在の触媒材を備えた型版を接触あるいは近接した状態で、同被処理半導体基板を、酸化剤と溶解剤とを含む混合水溶液、たとえばフッ化水素（ＨＦ）と過酸化水素(Ｈ２Ｏ２)とを含む（ＨＦ＋Ｈ２Ｏ２）混合水溶液中において短時間処理することにより、この半導体基板表面には，上記点在の触媒材の面形状に依存した微細な凹状部が、上記型版の触媒材の部位を反転転写したような形態で二次元分布の位置に点在して形成され、同時にその転写部位では上述のポーラス層ができる。ついで、この半導体基板表面全面を酸化性エッチング液で処理すると、前記ポーラス層のあるくぼみ部分からエッチングが起こり、微細な凹状部が拡張されてほぼ碗状の凹面になる。その結果、同Ｓｉ基板表面には、二次元分布の碗状の凹面と残余の平面が凸部で残った部分とでなる凹凸面が形成される。そこで、その表面から、ＰＮ接合形成のための不純物源導入を行っても、そのＰＮ接合の先端面（接合面）は前記凹凸面に沿う構造の安定な接合面になる。すなわち、本発明によると、Ｓｉ基板は、表面に二次元分布した凹凸面を持ち、かつ、内部に前記凹凸面に沿う安定なＰＮ接合構造をもつことになり、この半導体基板を用いることにより、表面の光反射抑制の望まれる，太陽電池をはじめとする各種の半導体装置で、安定した高性能、高機能の実現に大きく貢献することができる。
【０００８】
本発明の１つの太陽電池は、触媒材が点在的に存する転写用型版を半導体基板の平面に対向させて、その触媒材が前述の平面に接触するように配置し、その配置状態で、同半導体基板を上述の酸化剤と溶解剤とを含む混合水溶液で処理して、この半導体基板表面に，上記点在の触媒材の面形状に依存した，微細な凹状部を、上記型版の触媒材の部位に対応して反転転写したような形態で、二次元分布の位置に点在して形成し、ついで、この半導体基板表面の全面を酸化性エッチング液で処理することで上記微細な凹状部はほほ碗状の凹面に拡張された形状になる。すなわち、これにより、上記微細な凹状部が速い速度でエッチング除去されて、前記二次元分布の位置に点在の転写部位に碗状の凹面部が形成されて全面が凹凸面になる。そこで、その半導体基板の表面上から内部へ不純物源を導入すると、前述の凹凸面となった半導体基板表面に沿ったＰＮ接合面構造を形成することができる。こうして、表面に凹凸形状を持ち、内部にその凹凸面に沿う均一なＰＮ接合面を持つ安定、かつ再現性の良い太陽電池が実現可能である。
【０００９】
本発明の太陽電池の製造に使用する転写用型版は、二次元分布に点在の触媒材の形状が、処理対象となる半導体基板の表面に反映されるように、所定面の型版に触媒材を二次元分布に点在させて配置されている。すなわち、転写用型板は、表面に触媒材を適切な高い面密度の二次元分布に点在して配置形成したもので、その転写用型版面を処理対象となる半導体基板表面上に対向させて、その触媒材が前述の半導体基板の表面に接触するように配置された状態で、同半導体基板を前述の酸化剤と溶解剤とを含む混合水溶液中で処理して、同半導体基板面に，その転写用型版の触媒材の面形状が同じ位置対応で反転した，二次元分布に点在の微細な凹状部を安定的に製造するためのものである。この転写用型版の着眼点の一つは、上述の従来技術とは異なり、所定形状の定まった転写用型版を半導体装置の製造治具として利用して、半導体基板表面に二次元分布に点在の微細な凹状部を形成すること及びその凹状部がポーラス層で化学的エッチングの容易な性質であることを利用してそのポーラス層を除去して、その部位にほぼ碗状の凹面部を形成して、基板全面を低反射特性の凹凸面に形成すること、さらに、その半導体基板の内部にその表面の凹凸面に沿うＰＮ接合面を形成できるようにしたことであり、これにより、安定な諸電気特性の太陽電池を製造し得るところにある。
【００１０】
また、本発明の１つの半導体装置の製造方法は、転写用型版の表面に設けられた二次元分布に点在の触媒材の実態的な面形状に基づいて、前述の酸化性及び溶解性を有する処理液中で、半導体基板表面に対して、同触媒材が対向し、かつその触媒材の点状面部が接触するような状態で配置されて、その転写用型版上の触媒材の点状面部が反映された，二次元分布に点在の微細な凹状部を形成して、さらに全面を酸化性のエッチング溶液で化学的エッチングを行って、その凹状部をほぼ碗状の深い凹状部に拡張して、半導体基板表面に凹凸面をもち、その半導体基板の内部にその表面の凹凸面に沿うＰＮ接合面を形成して、光学的低反射特性で、かつ安定な諸電気特性の半導体装置を実現できるようにしたことである。
【００１１】
この半導体装置の製造方法によれば、転写用型版面に備えた触媒材の形状に基づいて処理対象となる半導体基板の表面に所望の凹形状が形成されて、転写用型版の形状を反映させた凹形状を有する半導体基板が得られること、加えて、前記凹形状ないし碗状部の半導体基板面に沿うＰＮ接合面を形成することで、その諸電気特性の安定したＰＮ接合半導体装置を製造することができる。すなわち、転写用基板の面に触媒材を適切な微細な形状になして二次元分布の高い面密度で点在させて形成しておけば、これを用いて、酸化性及び溶解性を有する処理液中での半導体基板の処理及び凹部形成の表面のエッチング処理並びにＰＮ接合形成工程を経て、安定したＰＮ接合半導体装置を製造することができる。
【００１２】
また、本発明の１つの転写用型版は、表面上に二次元分布の高い面密度で点在の触媒材を有する、もしくは表面上に二次元分布で点在の突起の頂に触媒材を有したものであり、この転写用型版を用いて、その触媒材が接触するように半導体基板の表面に対向させて配置した状態で、その間隙に、酸化性及び溶解性を有する処理液を導入して処理することにより、前述の半導体基板の表面に、その転写用型版上の触媒材を反映させたポーラス層を持った微細な凹状部を二次元分布に点在させて形成し、ついでその半導体基板を室温程度の低温、短時間の酸化性エッチング等の化学的処理により、そのポーラス層の領域を全面的に除去して，ポーラス層のない，ほぼ碗状の深い凹状部に形成し、さらに半導体基板面に沿うＰＮ接合面を形成することで、半導体基板面にほぼ碗状の深い凹状部をもって
光学的低反射率特性を実現し、かつＰＮ接合面がその表面形状に沿う，均等な深さの面に形成されることによる，安定な電気特性を持った半導体装置が得られる。
【００１３】
この転写用型版による利点は、転写用型版が備える，高い面密度で二次元分布に点在の触媒材の面形状に基づいて、処理対象となる半導体基板上にも、転写用型版表面の触媒材の面形状を対応的に反映させた，高い面密度で二次元分布に点在の凹形状を得て、高密度の凹凸形状表面をそなえた半導体基板を安定的に製造できること、加えて、この半導体基板上の凹凸形状を内部のＰＮ接合面形成にそのまま反映できることである。この転写用型版の着眼点は、上述の従来技術とは異なり、高い面密度で二次元分布に点在の触媒材の面形状を持った転写用型版を、半導体装置の製造治具として利用して、光学的低反射率特性を持ち、かつＰＮ接合面が均等な深さの面に形成されることによる，安定な電気特性を持った半導体装置を実現できるところにある。
【００１４】
なお、上述の各発明において、転写用型版は、触媒材を含めて、処理対象となる半導体基板に対して酸化性及び溶解性を有する処理液での処理中及び半導体にエッチング処理過程で、そのような処理液を供給しかつ同溶液に対する耐性、詳しくは、エッチング耐性又は不溶性のある材質であることが好ましい。転写用型版の素材としては、特に限定されないが、例えば、白金めっきを施したＳＵＳ等の耐性素材のメッシュ又は白金製のメッシュなどが使用可能である。
【００１５】
さらに、転写用型版の凹凸は、前述のような湿式化学的エッチングを用いて形成される場合に限定されない。例えば、半導体技術あるいはＭＥＭＳ技術による等方性又は異方性ドライエッチングや、インプリント法によって形成される微細な凹凸形状も適用され得る。
【００１６】
半導体基板の凹形状の形成メカニズムは次のように想定できる。まず、転写用型版の表面のテクスチャー構造等の凹凸面上に存在する触媒材を半導体基板面に接触させたとき、その触媒材が半導体基板表面において処理液中の酸化剤の還元触媒として働いて、その酸化材から生成される酸化種が半導体基板表面を酸化する。そうすると、その酸化部位は上述の処理液中の溶解剤によって溶解される。そして、半導体基板の表面の酸化と溶解とが繰り返されることにより、概ね転写用型版の表面の形状が反映された、換言すれば転写用型版の表面形状，とりわけ触媒材の面形状で半導体基板表面のエッチングが生じる。したがって、上述の各々の発明において、触媒材は、上述の処理液中において酸化触媒として働くものであれば特に限定されない。触媒材の好適な代表例は、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、及び金（Ａｕ）及びそれらの合金の群から選ばれる。なお、これらの好適な材質は、公知のスパッタリング法によって形成される膜、ＣＶＤ等による蒸着膜、あるいは上記群の金属化合物の塗布被膜等から還元生成された金属膜などで形成されていても、実態的に二次元分布で点在する形状であれば好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
半導体基板の表面に、二次元分布の点状の触媒金属を配置した型版を接触させて、この型版からの転写に類似の技術で、このＳｉ基板表面に点状に配置した微細な凹部を形成し、ついで、この半導体基板全面を化学的にエッチング処理することで、同半導体基板には点状に配置された凹部を起点とする二次元分布のほぼ碗状の深い凹状部を持った起伏面が形成される。このとき、その半導体基板の表面の，初めの点状凹部に前記触媒金属の影響により形成されたポーラス層が化学的エッチングで除去され、その凹部がほぼ碗状の深い凹状部として拡張された形状となる。そこで、同面に対して、ＰＮ接合を形成する不純物導入処理を行うことにより、表面の凹凸面に沿うＰＮ接合面を安定に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１の実施形態におけるＳｉ基板表面の転写処理後の光学顕微鏡写真である。
【図２】第１の実施形態におけるＳｉ基板表面の拡張されたほぼ碗状の深い凹状部の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
つぎに、本発明の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。尚、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。なお、図中、本実施形態の要素は必ずしも互いの縮尺を保って記載されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
予め、ＳＵＳメッシュにめっきを施した型版を形成しておき、この型版面をＨＦ(12.35モル))およびＨ２Ｏ２(4.9モル)の（ＨＦ＋Ｈ２Ｏ２）の混合水溶液中で数秒の短時間、室温で接触させることにより、このＳｉ基板の表面には  図1の転写後の光学顕微鏡写真(図)のように、点状の微細な凹部が二次元分布で形成される。
なお、図示しないが、この過程で、Ｓｉ基板の表面部には上述の点状の微細な凹部には、ポーラス層が形成されている。
【００２１】
次に、上述の点状の微細な凹部のあるＳｉ基板の表面を、硝酸（ＨＮＯ３：１１．３モル）：フッ酸（ＨＦ：０．６モル）：酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ：１．４４モル）組成の酸エッチング水溶液で、室温、３〜５分間の化学的エッチングを行うことにより、図２のように、Ｓｉ基板の表面部には、図1に示す点状の微細な凹部と同じところに、碗状の凹状部を形成することができた。この碗状の凹状部は、化学的エッチングの際に図１に示す点状の微細な凹部を起点として、拡張生成されたほぼ碗状の深い凹状部である。この現象の実態は、同Ｓｉ基板の母体部の初めに形成された微細な凹部にできたポーラス層が全面的に高速でエッチング除去されるというエッチング速度差により拡張形成された表面領域として理解される。  
【００２２】
その後は、同面に対して、例えば、イオン注入法など、通常のＰＮ接合を形成する不純物導入処理を行うことにより、表面からは所定の深さで、上記深い凹形状ないし碗状凹部をもつ凹凸面に沿う碗状のＰＮ接合面を安定に形成することができた。かかるＰＮ接合を持つ太陽電池では、最適の高い面密度で形成の上記深い凹形状ないし碗状凹部をもつ凹凸面による表面での低反射率特性が実現できると共に、同凹凸面沿うＰＮ接合面が好適に安定であり、接合特性も良好である。
【００２３】
また本実施形態では、二次元分布の点状の触媒金属を配置した型版からの転写で点状の微細な凹部を形成する際の酸化性及び溶解性を有する処理液として、フッ化水素酸（ＨＦ）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）との混合水溶液を用いたが、この処理液にはフッ化水素酸（ＨＦ）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）との混合水溶液に限定されない。例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）と過酸化水（Ｈ２Ｏ２）素の代わりに、硝酸、硫酸等の酸化性溶液、さらには、酸素又はオゾン等を適宜付加溶解させた溶液を用いることも可能である。
【００２４】
加えて、点状の微細な凹部を起点とする碗状の凹状部の形成に用いる酸エッチングの組成は、硝酸、フッ酸、酢酸の混合水溶液に限らず、通常の硝酸／フッ酸系水溶液でも可能であり、酸エッチングに代えて、アルカリエッチングを用いることも可能である。
【００２５】
また、上述の実施形態において、処理対象Ｓｉ基板が単結晶シリコン基板である場合のみならず、多結晶シリコン基板や、アモルファスシリコン基板等に適用されることは他の好ましい一態様である。加えて、半導体装置として太陽電池を製造することを例示したが、、半導体装置の例は太陽電池に限定されない。例えば、受光素子等の光デバイスのような半導体装置についても、上述の実施形態の転写用の型版を用いた凹凸形状の形成が各種デバイスの性能の向上に大きく貢献し得る。
【００２６】
なお、上述の実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明では実施例に記載の条件に限定されるものではない。加えて、実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、転写用の型版を用いて処理対象基板、ひいてはかかる処理対象基板を用いて製造される太陽電池の性能向上、高機能化の実現に大きく貢献し得る。したがって、半導体装置や受光素子等の光デバイスに代表されるデバイスの分野で広く利用され得る。
【図１】
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【図２】
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