(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性を向上可能な燃料電池セルを提供する。【解決手段】燃料電池セル１０において、ジルコニウムを含む固体電解質層１２と、空気極１５との間に、セリウムとジルコニウムを含むバリア層１４とを備え、該バリア層１４の前記空気極との接合領域Ｘにおけるジルコニウム濃度の最大値は、前記固体電解質層１２におけるジルコニウム濃度の最大値を“１”とした場合に“０．０８以上０．４以下”とする。前記接合領域Ｘにおけるジルコニウム濃度の最大値を“０．０８以上”にすることによって、バリア層１４と空気極１５との界面剥離を抑制でき、最大値を“０．４以下”に規定することによって、バリア層１４と空気極１５との間における高抵抗層の形成を抑制することができる。【選択図】図２
2013041809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と、
空気極と、
前記燃料極と前記空気極との間に配置され、ジルコニウムを含む固体電解質層と、
前記固体電解質層と前記空気極との間に配置され、セリウムとジルコニウムを含むバリア層と、
を備え、
前記バリア層のうち前記空気極との接合領域におけるジルコニウム濃度の最大値は、前記固体電解質層におけるジルコニウム濃度の最大値を１とした場合、０．０８以上０．４以下である、
燃料電池セル。
【請求項２】
前記固体電解質層と前記バリア層との間に介挿され、ジルコニウム及びセリウムを含む中間層を備え、
前記中間層は、気孔を有する、
請求項１に記載の燃料電池セル。
【請求項３】
前記中間層の気孔率は、前記バリア層の気孔率よりも高い、
請求項２に記載の燃料電池セル。
【請求項４】
前記中間層における気孔率は、１％以上で１５％以下である、
請求項２又は３に記載の燃料電池セル。
【請求項５】
前記バリア層における気孔率は、１０％以下である、
請求項２乃至４のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項６】
前記中間層に含まれる気孔の長径は、１μｍ以下である、
請求項２乃至５のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項７】
前記中間層は、閉気孔を含む、
請求項２乃至６のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項８】
前記バリア層は、前記固体電解質層と共焼成されている、
請求項１乃至７のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項９】
前記バリア層は、前記固体電解質層と共焼成された第１バリア層と前記空気極に接する第２バリア層とを有しており、
前記接合領域は、前記第２バリア層に含まれている、
請求項１乃至７のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項１０】
前記接合領域におけるジルコニウム濃度の最大値は、前記固体電解質層におけるジルコニウム濃度の最大値を１とした場合、０．３２以上である、
請求項１乃至９のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項１１】
前記接合領域は、前記バリア層のうち前記空気極との界面から３μｍ以内の領域である、
請求項１乃至１０のいずれかに記載の燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、燃料電池に注目が集まっている。燃料電池は、燃料電池セル及びインターコネクタ等を備える。燃料電池セルは、一般的に、固体電解質層と、固体電解質層を挟んで対向する燃料極と空気極とを含む。
【０００３】
ここで、固体電解質層と空気極との界面に高抵抗層が形成されることを抑制するために、固体電解質層と空気極との間にバリア層を介挿させる手法が提案されている（特許文献１参照）。また、固体電解質層を構成する材料として、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）などのジルコニア系材料などが挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−３４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、固体電解質層を構成する材料としてジルコニア系材料を用いた場合、固体電解質層とバリア層との焼成（共焼成を含む）によって、固体電解質層に含まれるジルコニアがバリア層に拡散される。このようにバリア層に拡散されたジルコニアは、燃料電池セルの高温作動時に空気極を構成する材料と反応することによって、燃料電池の耐久性を低下させるおそれがある。
【０００６】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、耐久性を向上可能な燃料電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１側面に係る燃料電池セルは、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極との間に配置され、ジルコニウムを含む固体電解質層と、固体電解質層と空気極との間に配置され、セリウムとジルコニウムを含むバリア層と、を備える。バリア層のうち空気極との接合領域におけるジルコニウム濃度の最大値は、固体電解質層におけるジルコニウム濃度の最大値を１とした場合、０．０８以上０．４以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐久性を向上可能な燃料電池セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】燃料電池の構成を示す断面図
【図２】固体電解質層およびバリア層におけるセリウム濃度分布とジルコニウム濃度分布を模式的に示すグラフ
【図３】第２バリア層の表面画像
【図４】1350℃で焼成されたサンプルにおけるジルコニウム及びセリウムについてのシグナル強度の測定結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、図面を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１１】
以下の実施形態では、燃料電池の一例として、固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）を挙げて説明する。また、以下においては、積層された複数の燃料電池セルを備える縦縞型燃料電池について説明するが、本発明は、基板上に並べられた複数の燃料電池セルを備える横縞型燃料電池にも適用可能である。
【００１２】
≪燃料電池１の構成≫
燃料電池１の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、燃料電池１の構成を示す断面図である。
【００１３】
燃料電池１は、図１に示すように、燃料電池セル（以下、「セル」と略称する。）１０と、集電部材２０と、を備える。燃料電池１では、図示しないが、複数のセル１０が集電部材２０を介してｙ軸方向にスタックされている。
【００１４】
以下、セル１０の構成、集電部材２０の構成、固体電解質層１２およびバリア層１４におけるジルコニウム濃度分布の順に説明する。
【００１５】
〈セル１０の構成〉
セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、中間層１３、バリア層１４および空気極１５を備える。セル１０は、ｙ軸方向に直交するｘ軸方向に延びる薄板である。セル１０は、セラミックス材料によって構成される。セル１０の厚みは、例えば３０μｍ〜３００μｍであり、セル１０の直径は、例えば５ｍｍ〜５０ｍｍである。
【００１６】
（燃料極１１）
燃料極１１は、セル１０のアノードである。燃料極１１は、セル１０に含まれる他層を支持する基板（換言すれば「支持体」）としての機能を有していてもよい。
【００１７】
燃料極１１の材料としては、例えば、公知の燃料電池セルの燃料極に用いられる材料を用いることができる。具体的に、燃料極１１は、酸化ニッケル‐イットリア安定化ジルコニア（ＮｉＯ‐ＹＳＺ）及び／又は酸化ニッケル‐イットリア（ＮｉＯ‐Ｙ2Ｏ3）を主成分として含んでいてもよい。本実施形態において、「組成物Ａが物質Ｂを主成分として含む」とは、好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が６０重量％以上であることを意味し、より好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が７０重量％以上であることを意味する。
【００１８】
燃料極１１の厚みは、例えば１０μｍ〜３００μｍ程度であればよい。燃料極１１の厚みは、燃料極１１が基板として機能する場合、セル１０に含まれる他層の厚みよりも大きくてもよい。
【００１９】
（固体電解質層１２）
固体電解質層１２は、燃料極１１と中間層１３との間に配置される。固体電解質層１２は、空気極１５で生成される酸素イオンを透過させる機能を有している。
【００２０】
固体電解質層１２は、ジルコニウムを含んでいる。固体電解質層１２は、ジルコニウムをジルコニア（ＺｒＯ2）として含んでもよい。固体電解質層１２は、ジルコニアを主成分として含んでいてもよい。また、固体電解質層１２は、ジルコニアの他に、イットリア（Ｙ2Ｏ3）及び／又は酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層１２において、安定化剤のジルコニアに対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ジルコニア）は、３：９７〜２０：８０程度であればよい。すなわち、固体電解質層１２の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニアやスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア系材料などを挙げることができる。
【００２１】
固体電解質層１２の厚みは、例えば３０μｍ以下であればよい。
【００２２】
なお、固体電解質層１２とバリア層１４におけるジルコニウム濃度分布の関係については後述する。
【００２３】
（中間層１３）
中間層１３は、固体電解質層１２とバリア層１４との間に配置される。中間層１３は、固体電解質層１２およびバリア層１４と共焼成されている。中間層１３の厚みは、０．５μｍ以上であればよいが、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
中間層１３は、ジルコニウムとセリウムとを含んでいる。中間層１３は、ジルコニウムをジルコニアとして、また、セリウムを酸化セリウム（ＣｅＯ2：セリア）として含んでいてもよい。中間層１３において、セリウム（又はセリア）とジルコニウム（又はジルコニア）とは混合されていればよいが、両者は固溶体を構成していることが好ましい。また、中間層１３は、セリウム及びジルコニウムの他に、固体電解質層１２やバリア層１４に含まれる添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、固体電解質層１２に含まれるイットリウム（Ｙ）やスカンジウム（Ｓｃ）、或いは、バリア層１４に含まれるガドリニウム（Ｇｄ）やサマリウム（Ｓｍ）などが挙げられる。
【００２５】
また、中間層１３は、図１に示すように、第１面１３ａと第２面１３ｂと複数の気孔１３ｃとを有している。中間層１３は、第１面１３ａにおいて固体電解質層１２に接合され、第２面１３ｂにおいてバリア層１４に接合されている。
【００２６】
ここで、図２は、固体電解質層１２、中間層１３およびバリア層１４におけるセリウム濃度分布とジルコニウム濃度分布の一例を模式的に示すグラフである。第１面１３ａは、図２に示すように、セリウム濃度とジルコニウム濃度とが一致するラインによって定義されている。また、中間層１３の第２面１３ｂは、断面におけるセリウム最大濃度の８５％濃度のラインによって定義されている。
【００２７】
なお、本実施形態において、各層の成分の「濃度」とは、各層における成分の平均含有量である。このような「濃度」は、例えば、原子濃度プロファイルによるライン分析、つまりＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）による特性Ｘ線強度の比較によって得ることができる。具体的には、セル１０の厚み方向（図１のｙ軸方向）に平行な断面において、ｙ軸方向に沿ってＥＰＭＡでライン分析を行うことにより、図２に示すような各元素の濃度分布データが取得される。なお、本実施形態では、ＥＰＭＡは、ＥＤＳ（Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）を含む概念として用いられている。
【００２８】
複数の気孔１３ｃは、中間層１３内に位置する。複数の気孔１３ｃの少なくとも一部は、閉気孔（closed pore）であってもよい。閉気孔とは、その全体が中間層１３内に存在しており、セル１０の外気から遮断された気孔である。
【００２９】
気孔１３ｃの形状は特に限定されないが、気孔１３ｃの断面は円形又は略楕円形であってもよい。気孔１３ｃの直径又は長径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、また、１μｍ以下であることがより好ましい。また、ｙ軸方向に平行な断面における気孔１３ｃの数は、第１面１３ａおよび第２面１３ｂに平行な方向において、１０μｍ長さ当たり５個以下であることが好ましい。
【００３０】
また、中間層１３の気孔率（換言すれば「空間率」）は、１％以上で１５％以下であることが好ましい。このような中間層１３の気孔率は、バリア層１４の気孔率よりも高い。バリア層１４の気孔率は、１０％以下であることが好ましい。また、中間層１３の気孔率は、固体電解質層１２の気孔率よりも高い。固体電解質層１２の気孔率は、例えば７％以下とすることができる。
【００３１】
なお、気孔率は、所望の層の総体積Ｖ１に対する空隙の体積Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）で表されるが、所望の層の断面における単位面積当たりにおける気孔の占有面積に近似することができる。具体的に、気孔率は、ｙ軸方向に平行な断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ或いはＦＥ−ＳＥＭ）画像における［気孔の面積の総和／層の総面積］と捉えることができる。このように、2次元の組織から3次元の構造を推定する手法については、“水谷惟恭、尾崎義治、木村敏夫、山口喬著、「セラミックプロセッシング」、技報堂出版株式会社、１９８５年３月２５日発行、第190頁から第201頁”に詳細に記載されている。
【００３２】
なお、１つの視野において算出された気孔率を層全体の気孔率とみなしてもよいし、複数の視野において算出された気孔率の平均値を層全体の気孔率とみなしてもよい。
【００３３】
（バリア層１４）
バリア層１４は、中間層１３と空気極１５との間に配置される。バリア層１４の厚みは、例えば４０μｍ以下、３０μｍ以下或いは２０μｍ以下であればよい。バリア層１４は、空気極１５から固体電解質層１２へのカチオンの拡散を抑制することによって、高抵抗層の形成を抑制する。これによって、セル１０の出力密度の低下が抑制されるとともに、セル１０の長寿命化が図られている。
【００３４】
本実施形態において、バリア層１４は、図１に示すように、第１バリア層１４ａと、第２バリア層１４ｂと、によって構成されている。
【００３５】
第１バリア層１４ａは、中間層１３上に配置されている。第１バリア層１４ａは、中間層１３と共焼成されており、緻密な構造を有している。第１バリア層１４ａは、セリウムを含んでいる。第１バリア層１４ａは、セリウムをセリアとして含んでもよい。第１バリア層１４ａの材料としては、セリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料を用いることができる。セリア系材料としては、例えばガドリニウムドープセリア（（Ｃｅ, Ｇｄ）Ｏ2：ＧＤＣ）やサマリウムドープセリア（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ2：ＳＤＣ）などが挙げられる。希土類金属酸化物のセリアに対するｍｏｌ組成比（希土類金属酸化物：セリア）は、５：９５〜２０：８０程度であればよい。
【００３６】
また、第１バリア層１４ａは、ジルコニウムを含んでいる。第１バリア層１４ａは、ジルコニウムをジルコニアとして含んでいてもよい。バリア層１４において、ジルコニウム（又はジルコニア）は、主成分であるセリウム（又はセリア）と混合されていればよいが、セリウムと固溶体を構成していることが好ましい。
【００３７】
第２バリア層１４ｂは、第１バリア層１４ａと空気極１５との間に形成される。第２バリア層１４ｂは、空気極１５に接合されている。
【００３８】
第２バリア層１４ｂは、固体電解質層１２および第１バリア層１４ａの共焼成後に別途焼成されることによって形成されている。すなわち、第２バリア層１４ｂは、固体電解質層１２および第１バリア層１４ａとは共焼成されていない。第２バリア層１４ｂの気孔率は、第１バリア層１４ａの気孔率より大きくてもよい。
【００３９】
第２バリア層１４ｂは、上述した第１バリア層１４ａと同様の材料によって構成することができる。具体的には、液相法（共沈法やクエン酸法など）によって作製されたＧＤＣなどを、第２バリア層１４ｂの材料として用いることができる。
【００４０】
本実施形態に係る第２バリア層１４ｂは、後述するように、セリウム（又はセリア）を主成分として含んでいるが、微量のジルコニウム（又はジルコニア）も含んでいる。
【００４１】
具体的には、図２に示すように、第２バリア層１４ｂは、微量のジルコニウムを含む接合領域Ｘを有している。接合領域Ｘとは、バリア層１４のうち空気極１５との界面（図２では、グラフの右端）から３μｍの領域として定義することができる。
【００４２】
このような接合領域Ｘにおけるジルコニウム濃度の最大値は、固体電解質層１２におけるジルコニウム濃度の最大値を“１”とした場合に、“０．０８以上０．４”以下に規定されていることが好ましく、“０．３２〜０．４”の範囲内に規定されていることがより好ましい。
【００４３】
接合領域Ｘにおけるジルコニウム濃度の最大値は、バリア層１４の材料の合成方法、平均粒径及び比表面積や、バリア層１４の材料からなるセラミックグリーンシートの膜厚、焼成温度及び焼成時間などを調整することによってコントロール可能である。
【００４４】
なお、第２バリア層１４ｂの厚みが３μｍ以下である場合には、第２バリア層１４ｂの全体が接合領域Ｘとして定義されうる。
【００４５】
（空気極１５）
空気極１５は、バリア層１４上に配置される。空気極１５は、セル１０のカソードである。空気極１５は、緻密な構造を有するバリア層１４よりも多くの微細な孔を含んでいる。本実施形態において、空気極１５は、「多孔質層」の一例である。
【００４６】
空気極１５の材料としては、例えば、公知の燃料電池セルの空気極に用いられる材料を用いることができる。具体的に、空気極１５は、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ3：ＬＳＣＦ）を主成分として含んでいてもよい。ＬＳＣＦの組成は、例えばＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3とすることができるが、これに限られるものではない。
【００４７】
空気極１５の厚みは、５μｍ〜５０μｍ程度であればよい。
【００４８】
〈集電部材２０の構成〉
集電部材２０は、図１に示すように、複数の導電接続部２１と、導電性接着剤２２と、を有する。
【００４９】
導電接続部２１は、集電部材２０に設けられた凹部である。導電接続部２１の底部は、導電性接着剤２２を介して空気極１５に接続されている。発電時には、導電接続部２１の周囲から空気極１５に空気が供給される。
【００５０】
≪燃料電池セル１０の製造方法≫
次に、燃料電池セル１０の製造方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。
【００５１】
まず、複数のセラミックグリーンシートを積層し熱圧着することによって、燃料極１１となる第１材料層を形成する。セラミックグリーンシートは、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ジルコニア系材料（例えば８ＹＳＺ）、造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂））などによって構成される。
【００５２】
次に、第１材料層上にジルコニア系材料によって構成されるセラミックグリーンシートを積層することによって、固体電解質層１２となる第２材料層を形成する。
【００５３】
次に、第２材料層上にセリア系材料によって構成されるセラミックグリーンシートを積層することによって、第１バリア層１４ａとなる第３材料層を形成する。
【００５４】
次に、第１乃至第３材料層を脱脂後に１１００〜１３５０℃で１〜２０時間かけて共焼成することで共焼成体を形成する。これによって、第１材料層が燃料極１１となり、第２材料層が固体電解質層１２となり、第３材料層が第１バリア層１４となる。
【００５５】
次に、共焼成体の第１バリア層１４ａ上に、液相法（共沈法やクエン酸法など）によって作製されたセリア系材料によって構成されるセラミックグリーンシートを積層することによって、第２バリア層１４ｂとなる第４材料層を形成する。
【００５６】
次に、第４材料層を脱脂後に１１００〜１４５０℃で１〜２０時間かけて焼成する。これによって、第４材料層が第２バリア層１４ｂとなる。
【００５７】
次に、第２バリア層１４ｂ上に、ＬＳＣＦ材料を印刷法などによって塗布することによって、空気極１５となる第５材料層を形成する。
【００５８】
次に、第５材料層を９００〜１１５０℃で１〜２０時間かけて焼成することによって第５材料層が空気極１５となり、セル１０が完成する。
【００５９】
≪作用及び効果≫
（１）本実施形態に係る燃料電池セル１０において、バリア層１４の接合領域Ｘにおけるジルコニウム濃度の最大値は、固体電解質層１２におけるジルコニウム濃度の最大値を“１”とした場合に、“０．０８以上０．４以下”に規定されている。
【００６０】
本発明者らは、焼成時に固体電解質層１２からバリア層１４にジルコニアが拡散することに着目して燃料電池セル１０の耐久性について鋭意検討を行なった。
【００６１】
その結果、ジルコニウム濃度の最大値を“１”とした場合に、接合領域Ｘにおけるジルコニウム濃度の最大値を“０．４以下”に規定することによって、バリア層１４と空気極１５との間における高抵抗層の形成を抑制できるという知見を得た。具体的には、接合領域Ｘにおけるジルコニウム濃度を抑えることによって、燃料電池セル１０の高温作動時にバリア層１４のジルコニウムと空気極１５のランタンやストロンチウムとから高抵抗層（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７やＳｒＺｒＯ３など）が形成されることを抑制できる。
【００６２】
また、本発明者らは、ジルコニウム濃度の最大値を“１”とした場合に、接合領域Ｘにおけるジルコニウム濃度の最大値を“０．０８以上”に規定することによって、バリア層１４と空気極１５との界面剥離を抑制できるという知見を得た。具体的には、接合領域Ｘにおけるジルコニウム濃度を必要量確保することによって、バリア層１４の膜強度を向上させることができる。その結果、空気極１５をバリア層１４に焼き付ける際にバリア層１４に発生するクラックを低減できるので、バリア層１４と空気極１５の界面剥離の発生を抑制することができる。
【００６３】
このように、本実施形態では、接合領域Ｘにおけるジルコニウム濃度を適切な範囲に規定することによって、燃料電池セル１０の耐久性の向上と空気極１５の剥離の抑制とが実現されている。
【００６４】
（２）中間層１３は、複数の気孔１３ｃを有する。
【００６５】
従って、固体電解質層１２とバリア層１４とが共焼成されることによって固体電解質層１２およびバリア層１４の内部に発生する歪を、中間層１３に含まれる複数の気孔１３ｃによって緩和することができる。そのため、固体電解質層１２とバリア層１４とが剥離することを抑制することができる。
【００６６】
（３）本実施形態に係る燃料電池セル１０において、中間層１３の気孔率は、バリア層１４の気孔率よりも高い。
【００６７】
従って、中間層１３による歪緩和効果（すなわち、熱応力緩和効果）をより向上させることができる。
【００６８】
（４）複数の気孔１３ｃの少なくとも一部は閉気孔である。
【００６９】
従って、中間層１３による歪緩和効果を向上できるとともに、中間層１３にクラックが発生したとしても、その成長を閉気孔で止めることができる。
【００７０】
≪他の実施形態≫
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
【００７１】
（Ａ）上記実施形態において、セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、中間層１３、バリア層１４および空気極１５を備えることとしたが、これに限られるものではない。セル１０は、中間層１３を備えていなくてもよいし、また、燃料極１１と固体電解質層１２との間に他の層が介挿されていてもよい。
【００７２】
（Ｂ）上記実施形態において、バリア層１４は２層構造を有することとしたが、これに限られるものではない。バリア層１４は、単層構造、或いは、３層以上の多層構造を有していてもよい。なお、バリア層１４が３層以上の多層構造を有している場合には、空気極１５に直接接触する接合層が「接合領域」を有していればよい。さらに、この場合には、接合層を構成する材料の合成方法、平均粒径及び比表面積や、接合層の材料からなるセラミックグリーンシートの膜厚、焼成温度及び焼成時間などを調整することによって、接合領域Ｘにおけるジルコニウム濃度の最大値をコントロールすることができる。なお、バリア層１４のうち接合層のみを調整することによってジルコニウム濃度の最大値をコントロールした場合であっても、燃料電池セルの耐久性の向上と空気極の剥離の抑制とを実現できることは実験的に確認されている。
【００７３】
（Ｃ）上記実施形態において、接合領域Ｘは、バリア層１４のうち空気極１５との界面から３μｍ以内の領域であることとしたが、これに限られるものではない。例えば、バリア層１４が単層構造であって厚みが３μｍ以下である場合、バリア層１４の全体を接合領域Ｘとして定義することができる。
【００７４】
（Ｄ）上記実施形態では特に触れていないが、セル１０の形状は、燃料極支持型、平板形、円筒形、縦縞型、横縞型、片端保持型、両端保持型などであればよい。また、セル１０の断面は、楕円形状などであってもよい。
【００７５】
（Ｅ）上記実施形態では特に触れていないが、燃料極１１は、２つ以上の層によって構成されていてもよい。例えば、燃料極１１は、基板と、基板上に形成された燃料極活性層（燃料側電極）と、によって構成されていてもよい。基板及び燃料極活性層は、燃料極１１の材料として上述した材料によって構成されていればよいが、例えば、ＮｉＯ‐Ｙ2Ｏ3によって基板を構成し、ＮｉＯ‐ＹＳＺによって燃料極活性層を構成することができる。
【実験例】
【００７６】
以下において本発明に係るセルの実験例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００７７】
［実験例No.1〜No.10の製作］
以下のようにして、実験例No.1〜No.10に係るセルを作製した。なお、実験例No.1〜No.10に係る作製条件の相違点は、第２バリア層の作製方法においてされている点である。
【００７８】
まず、酸化ニッケル（ＮｉＯ、平均粒径：０．８μｍ）、ジルコニア系材料（８ＹＳＺ、平均粒径：０．６μｍ）、及び造孔剤（ＰＭＭＡ、平均粒径：５μｍ）からなるセラミックグリーンシート（厚み２００μｍ）を、８００μｍとなるように積層し熱圧着（６０℃、３ＭＰａ）した。これによって、一体化された成形体を作製した。
【００７９】
次に、成形体上に、別途作製された８ＹＳＺからなるセラミックグリーンシートと、ＧＤＣからなるセラミックグリーンシートと、を順次積層し熱圧着した。これによって、燃料極材料、ジルコニア系材料層、セリア系材料層が順次積層された積層体を作製した。
【００８０】
次に、積層体を１４００℃で１〜２０時間かけて共焼成した。これによって、燃料極材料から燃料極が形成され、ジルコニア系材料層から固体電解質層が形成され、セリア系材料層から第１バリア層が形成された。
【００８１】
次に、第１バリア層上に、ＧＤＣからなるセラミックグリーンシートを積層し熱圧着した後に焼成することによって、第２バリア層を形成した。
【００８２】
実験例No.1〜No.10では、ＧＤＣの合成方法、平均粒径および比表面積や、セラミックグリーンシートの膜厚、焼成温度、焼成時間の組み合わせを次の範囲内で様々に変更した。
【００８３】
・ＧＤＣの合成方法：固相法、液相法（共沈法、クエン酸法、ペチニ法等）
・平均粒径：０．１〜３μｍ
・比表面積：１〜３０ｍ２／ｇ
・膜厚：１〜３０μｍ
・焼成温度：１０００〜１４００℃
・焼成時間：１〜３０時間
なお、実験例No.1〜No.10では、ＧＤＣの粒度分布や造孔材添加量についても変更しているが、詳細については省略する。
【００８４】
次に、第２バリア層上に、ＬＳＣＦ材料（３０μｍ）を塗布し、９００〜１１５０℃で１〜２０時間かけて焼成した。これによって、ＬＳＣＦ層から空気極が形成された。
【００８５】
［第２バリア層の表面観察］
実験例No.1〜No.10の第２バリア層を形成した段階で、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃で焼成されたサンプルの第２バリア層表面をＳＥＭ−ＥＤＳ（Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）で観察した。また、画像ソフトを用いて第２バリア層表面の画像を取得した。第２バリア層の表面画像を焼成温度ごとに図３（ａ）〜図３（ｅ）に示す。
【００８６】
［バリア層と固体電解質層における成分濃度の測定］
実験例No.1〜No.10のセルを厚み方向に平行に切断し、ＦＥ‐ＥＰＭＡ（電界放射型電子プローブマイクロアナライザ）を用いて断面を元素マッピングすることによって、ジルコニウム及びセリウムについてのシグナル強度を測定した。1350℃で焼成されたサンプルの測定結果を一例として図４に示す。
【００８７】
［連続発電試験］
実験例No.1〜No.10のセルについて以下の条件で１０００時間の連続発電試験を実施した。
【００８８】
・試験温度：７５０℃
・電流密度：０．２Ａ/ｃｍ２
・空気極に空気を供給（ガス利用率５％以下）
・燃料極に水素ガスを供給（ガス利用率５％以下）
そして、実験例No.1〜No.10のセルについて定電流負荷時の電圧を計測することによって、連続発電前後における１０００時間あたりの電圧低下率を劣化率と定義して測定した。
【００８９】
電圧低下率の測定結果を、実験例No.1〜No.10の接合領域（バリア層のうち空気極から３μｍの領域）におけるジルコニウム濃度の最大値とともに表１に示す。
【００９０】
なお、接合領域におけるジルコニウム濃度の最大値は、固体電解質層におけるジルコニウム濃度の最大値を“１”として規格化された値である。
【００９１】
【表１】
2013041809.tif 000003
【００９２】
表１に示すように、接合領域におけるジルコニウム濃度の最大値を“０．４以下”に規定することによって、劣化率を大幅に改善できることが確認された。具体的には、実験例No.1〜No.8において、０．４％以下の劣化率を実現することができた。
【００９３】
一方で、実験例No.1では、空気極を焼き付けた際に、第２バリア層内のクラックによって空気極が剥離するという不具合が発生することがあった。これは、接合領域におけるジルコニウム濃度が過少であったため、バリア層１４の膜強度を十分に向上させられなかったためである。このように、接合領域におけるジルコニウム濃度の最大値を“０．０８以上”に規定することによって、バリア層と空気極の界面剥離の発生を抑制できることが確認された（実験例No.2〜No.8）。
【００９４】
以上より、固体電解質層におけるジルコニウム濃度の最大値を“１”とした場合に、接合領域におけるジルコニウム濃度を“０．０８以上０．４以下”に規定することによって、燃料電池セルの劣化率の低減と第２バリア層のクラックの抑制とを両立できることが判った。
【００９５】
［熱サイクル試験］
実験例No.4〜No.9のセルを準備して、大気雰囲気の赤外線ランプ式電気炉において、常温から８００℃まで４００℃/ｈｒで昇温した後、炉冷によって２００℃/ｈｒで冷却する熱サイクル試験を連続１００回行った。
【００９６】
熱サイクル試験終了後に、各セルの空気極とバリア層の界面における剥離の発生の有無を光学顕微鏡による表面観察及びＳＥＭ画像上での断面観察により評価した。界面剥離の有無を下表２に記載する。
【００９７】
【表２】
2013041809.tif 000004
【００９８】
表２に示すように、実験例No.6〜No.8において、接合領域におけるジルコニウム濃度の最大値を“０．３２以上かつ０．４０以下”に規定することによって、空気極とバリア層との剥離を抑制できることが確認された。従って、接合領域におけるジルコニウム濃度の最大値を“０．３２以上”に規定することによって、燃料電池セルの耐久性を向上させられることが判った。
【符号の説明】
【００９９】
１    燃料電池
１０  燃料電池セル
１１  燃料極
１２  固体電解質層
１４  バリア層
１４ａ  第１バリア層
１４ｂ  第２バリア層
１４  空気極
２０  集電部材
２１  導電接続部
２２  導電性接着剤
【図１】
2013041809.tif 000005
【図２】
2013041809.tif 000006
【図４】
2013041809.tif 000007
【図３】
2013041809.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月27日(2012.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と、
ランタン及びストロンチウムの少なくとも一方を含む空気極と、
前記燃料極と前記空気極との間に配置され、ジルコニウムを含む固体電解質層と、
前記固体電解質層と前記空気極との間に配置され、セリウムとジルコニウムを含むバリア層と、
を備え、
前記バリア層のうち前記空気極との接合領域におけるジルコニウム濃度の最大値は、前記固体電解質層におけるジルコニウム濃度の最大値を１とした場合、０．０８以上０．４以下である、
燃料電池セル。
【請求項２】
前記固体電解質層と前記バリア層との間に介挿され、ジルコニウム及びセリウムを含む中間層を備え、
前記中間層は、気孔を有する、
請求項１に記載の燃料電池セル。
【請求項３】
前記中間層の気孔率は、前記バリア層の気孔率よりも高い、
請求項２に記載の燃料電池セル。
【請求項４】
前記中間層における気孔率は、１％以上で１５％以下である、
請求項２又は３に記載の燃料電池セル。
【請求項５】
前記バリア層における気孔率は、１０％以下である、
請求項２乃至４のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項６】
前記中間層に含まれる気孔の長径は、１μｍ以下である、
請求項２乃至５のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項７】
前記中間層は、閉気孔を含む、
請求項２乃至６のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項８】
前記バリア層は、前記固体電解質層と共焼成されている、
請求項１乃至７のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項９】
前記バリア層は、前記固体電解質層と共焼成された第１バリア層と前記空気極に接する第２バリア層とを有しており、
前記接合領域は、前記第２バリア層に含まれている、
請求項１乃至７のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項１０】
前記接合領域におけるジルコニウム濃度の最大値は、前記固体電解質層におけるジルコニウム濃度の最大値を１とした場合、０．３２以上である、
請求項１乃至９のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項１１】
前記接合領域は、前記バリア層のうち前記空気極との界面から３μｍ以内の領域である、
請求項１乃至１０のいずれかに記載の燃料電池セル。