(57)【要約】【課題】基板の絶縁層材料が高い熱膨張係数によって熱的安定性が低下する問題を解決し、低い熱膨張係数を有すると共に、強さ及び剛性の優秀な基板絶縁層組成物、この絶縁層組成物を用いる絶縁プリプレグまたは絶縁フィルム、並びに該絶縁プリプレグまたは該絶縁フィルムを含む基板を提供する。【解決手段】本発明の基板絶縁層組成物は、可容性熱硬化性液晶オリゴマと、金属アルコキシドと、酸化グラフェンと、短繊維とを含む。【選択図】図１２
2013224424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可容性熱硬化性液晶オリゴマと、
金属アルコキシドと、
酸化グラフェンと、
短繊維
とを含む基板絶縁層組成物。
【請求項２】
前記可容性熱硬化性液晶オリゴマは、下記の化学式１
【化１】
2013224424.tif 000017
によって示される化合物であり、
上記式１において、Ｒ１及びＲ２はＣＨ３またはＨで、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくともいずれか一つはＣＨ３であり、Ａｒ１はエステル、アマイド、エステルアマイド、エステルイミド及びエーテルイミドよりなる群から選ばれる一つ以上の構造単位を含む分子量５，０００以下の２価の方向族有機基であり、該Ａｒ１は、下記の化学式２によって表示される群から選ばれる一つ以上の構造単位を含み、
下記の化学式２において、Ａｒ２、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は２価の方向族有機基であって、下記の化学式３によって表示される群から選ばれる一つ以上の構造単位を含み、Ａｒ３は４価の方向族有機基であって、下記の化学式４によって表示される群から選ばれる一つ以上の構造単位を含み、ｎ及びｍは各々１〜１００の整数である、
【化２】
2013224424.tif 000018
【化３】
2013224424.tif 000019
【化４】
2013224424.tif 000020
請求項１に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項３】
前記可容性熱硬化性液品オリゴマの数平均分子量は、５００〜１５,０００である請求項１に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項４】
前記金属アルコキシドの金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項５】
前記金属アルコキシドは、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマに含まれた熱硬化性グループと共有結合が可能な反応基を含む請求項１に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項６】
前記反応基は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、スルフヒドリル基及びこれらの組合せよりなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項５に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項７】
前記酸化グラフェンは、表面及び縁部にヒドロキシ基、カルボキシ基及びエポキシ基のうちの少なくともいずれか一つの官能基を有する請求項１に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項８】
前記酸化グラフェンは、酸素に対する炭素数の比（炭素／酸素ｒａｔｉｏ）が１〜２０である請求項１に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項９】
前記短繊維の繊維長さは、１〜１０ｍｍである請求項１に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項１０】
前記短繊維は、ガラスファイバ、ケブラ、炭素繊維及びアルミナからなるよりなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項１１】
前記金属アルコキシドの含量は、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマ重量に対して０．０１〜５０重量部であり、
前記酸化グラフェンの含量は、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマ及び前記金属アルコキシドの混合重量に対して０．０１〜５０重量部であり、
前記短繊維の含量は、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマ、前記金属アルコキシド及び前記酸化グラフェンの混合重量に対して０．０１〜５０重量部である請求項１に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項１２】
前記可容性熱硬化性液晶オリゴマは、主鎖にエポキシ樹脂をさらに含む請求項１に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂は、前記可容性熱硬化性液品オリゴマ１００重量部に対して０．０１〜５０重量部で含まれる請求項１２に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項１４】
前記可容性熱硬化性液晶オリゴマ、前記金属アルコキシド及び前記酸化グラフェンは、硬化反応によって互いに共有結合を形成して有／無機ハイブリッド構造を有する請求項１に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項１５】
前記共有結合は、可容性熱硬化性液晶オリゴマ−酸化グラフェン、エポキシ樹脂−酸化グラフェン、金属アルコキシド−酸化グラフェン及び酸化グラフェン−酸化グラフェン間で形成される請求項１４に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項１６】
前記金属アルコキシドと前記酸化グラフェンとは別に含まれるか、またはこれらを縮合反応させて生成された複合ナノ無機フィーラとして含まれる請求項１に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項１７】
請求項１による絶縁層組成物を用いる絶縁プリプレグまたは絶縁フィルム。
【請求項１８】
請求項１７による絶縁プリプレグまたは絶縁フィルムを含む基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板絶縁層組成物、これを用いるプリプレグ及び基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の発展に伴って、印刷回路基板の低重量化、薄板化及び小型化が益々進められている。このような要求を応じるため、印刷回路の配線がより複雑になり、高密度化になって行く。そのため、基板の電気的、熱的、機械的な安定性はもっと重要な要素として見なされている。このうち、熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ：ＣＴＥ）は、基板製作の際に信頼性を左右する肝要な要素の一つである。
【０００３】
印刷基板の構成は主に、回路配線の役割をする銅と、層間絶縁の役割をする高分子とから構成される。銅に比べて、絶縁層を構成する高分子の熱膨張係数は非常に高い。このような差を克服するため、主に高分子を織布ガラスファイバ（ｗｏｖｅｎ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒ）に含浸させるか、無機フィーラを添加して絶縁層を構成する高分子の熱膨張係数を低めた材料などを使っている。
【０００４】
一般に、無機フィーラの添加量を増加させるほど絶縁層の熱膨張係数は低くなるが、無制限で低めるには基板製造工程上限界がある。
【０００５】
また、高密度化になって行く微細パターンの要求を応じるため、絶縁層の表面の粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）も重要な要素になっている。そのため、このような表面粗さを確保するために添加される無機フィーラの大きさがますます小さくなっている。しかし、無機フィーラの大きさが小さくなるにつれ、均一な分散性に問題があって、ナノスケールの無機フィーラを一様に分散させるものが大きい問題になる。
【０００６】
図１は、印刷回路基板の構造を示すもので、回路配線の役割をする銅と層間絶縁層の役割をする高分子とから構成される。銅（Ｃｕ）回路配線の熱膨張係数は、１０〜２０ｐｐｍ／℃で、絶縁層に用いられる通常的な高分子材料のＣＴＥ（ａ１）は５０〜８０ｐｐｍ／℃である。高分子の場合、ガラス転位温度（Ｔｇ、１５０〜２００℃）以上で熱膨張係数が大きく上昇するため、高温での熱膨張係数（ａ２）は１５０〜１８０ｐｐｍ／℃に至る。
【０００７】
また、ＰＣＢ上に半導体などの部品を実装するとき、２８０℃内外で３〜５秒間ＰＣＢに急速に熱を加えるが、この時、回路と絶縁層との間のＣＴＥ差が大きければ、めっきによって形成された回路にクラックが生じるか、または基板の形態が捻る恐れがある。
【０００８】
そのため、基板回路配線である銅と、基板上に置かれる半導体チップの熱膨張係数と同じ熱膨張係数を有する絶縁層高分子材料とが必要になる。しかし、既存の絶縁層を構成する高分子の種類、含量、無機フィーラの大きさ、含量を調節して得られる材料は、前述のような印刷回路の配線が複雑化及び高密度化されて行く要求条件を満たすには難しいというのが現在の実情である。
【０００９】
一方、印刷回路基板用の絶縁層に用いられる高分子複合絶縁材料には、２種タイプがある。一つは、図２に示すように、織布ガラスファイバ（Ｗｏｖｅｎ  Ｇｌａｓｓ  ＦａｂｒｉｃまたはＷｏｖｅｎ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｌｏｔｈ）を高分子複合絶縁材料に含浸させ、該材料のガラス転位温度（Ｔｇ）以下の温度を加えて、半硬化（Ｂ−Ｓｔａｇｅ）させて作ったプリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）である。
【００１０】
他の一つは、図３に示すように、織布ガラスファイバを含ませなく、高分子複合絶縁材料のみを用いて製造されたフィルムである。後者の方式は、高分子複合絶縁材料、無機フィーラ、硬化剤（ｈａｒｄｎｅｒ）、溶媒、添加剤、硬化促進剤などを最適の配合比にブレンディングし、これをミキシング及び分散させた後、キャスティングしてフィルム形態で作るようになる。
【００１１】
従来の印刷回路基板の絶縁層を形成する主な高分子複合絶縁材料には、エポキシ樹脂が挙げられる。このエポキシ樹脂自らのＣＴＥは、略７０〜１００ｐｐｍ／℃である。これを低めるために、織布ガラスファイバに含浸させるか、図４に示すように、ＣＴＥの小さい無機フィーラをエポキシマトリクスに多量添加して低いＣＴＥを具現する。
【００１２】
フィーラの添加量によって、ＣＴＥは大部分線形的に減少する。しかし、ＣＴＥを低めるために多量のフィーラを添加すれば、むしろマトリクス内の無機フィーラの分散性が大きく低下して、フィーラの凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）が発生し、印刷基板の表面粗さも非常に大きくなる。また、エポキシの貼度が急上して、製品の成形にも困難さが多い。特に、印刷回路基板に用いられる絶縁フィルムのように、多層積層構造を有する場合、層間接合ができないことも多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−０７６５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このような制限によって、エポキシ樹脂自らのＣＴＥを低めて具現すると共に、積層工程性が保障される閾値量の無機フィーラを取り入れて効果を上げる必要がある。例えば、エポキシ樹脂自らのＣＴＥを低めるために、主に異なる構造を有するエポキシ樹脂を混合して使うが、各樹脂の成分及び組成が重要な役割をする。
【００１５】
また、無機フィーラの添加量だけではなく、種類、大きさ及び模様によってエポキシ樹脂のＣＴＥが多くの影響を受ける。そのため、超微細パターンを具現するためには、添加された無機フィーラ大きさの微細化、すなわちナノスケール化が求められる。しかし、ナノスケールの無機フィーラを添加しても均一なフィーラの分散による均質の成形フィルムを得るには依然に困難さがある。
【００１６】
そのため、低いＣＴＥを有する回路基板の絶縁層材料の開発が必要になる。また、低いＣＴＥに加えて、基板の薄膜化が進行されるにつれ、強さ及び剛性の増加された基板が要求されており、このような２つの特性を満足する絶縁層材料の開発が必要になる。
【００１７】
本発明は上記の問題点に鑑みて成されたものであって、基板の絶縁層材料が高い熱膨張係数によって熱的安定性が低下する問題を解決し、低い熱膨張係数を有すると共に、強さ及び剛性の優秀な基板絶縁層組成物を提供することに、その目的がある。
【００１８】
また、本発明の他の目的は、前記絶縁層組成物を用いる絶縁プリプレグまたは絶縁フィルムを提供することにある。
【００１９】
また、本発明のさらに他の目的は、前記絶縁プリプレグまたは前記絶縁フィルムを含む基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を解決するために、本発明の一実施形態による基板絶縁層組成物は、可容性熱硬化性液晶オリゴマ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒ）、金属アルコキシド、酸化グラフェン及び短繊維を含む。
【００２１】
一実施形態によれば、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマは、下記の化学式１に示される化合物が望ましい。
【化１】
2013224424.tif 000003
【００２２】
上記式において、Ｒ１及びＲ２は、ＣＨ３またはＨで、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくともいずれか一つはＣＨ３であり、Ａｒ１はエステル（ｅｓｔｅｒ）、アマイド（ａｍｉｄｅ）、エステルアマイド（ｅｓｔｅｒ  ａｍｉｄｅ）、エステルイミド（ｅｓｔｅｒ  ｉｍｉｄｅ）及びエーテルイミド（ｅｔｈｅｒ  ｉｍｉｄｅ）よりなる群から選ばれる一つ以上の構造単位を含む分子量５，０００以下の２価の方向族有機基である。
【００２３】
前記Ａｒ１は、下記の化学式２に表示される群から選ばれる一つ以上の構造単位を含む。
【化２】
2013224424.tif 000004
【００２４】
上記式において、Ａｒ２、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は２価の方向族有機基であって、化学式３に表示される群から選ばれる一つ以上の構造単位を含む。
【化３】
2013224424.tif 000005
【００２５】
また、Ａｒ３は４価の方向族有機基であって、下記の化学式４に表示される群から選ばれる一つ以上の構造単位を含む。ｎ及びｍは、各々１〜１００の整数である。
【化４】
2013224424.tif 000006
【００２６】
一実施形態によれば、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマの数平均分子量は、５００〜１５，０００であるものが望ましい。
【００２７】
一実施形態によれば、前記金属アルコキシドの金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００２８】
一実施形態によれば、前記金属アルコキシドは、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマに含まれた熱硬化性グループと共有結合が可能な反応基を含むものであってもよい。
【００２９】
一実施形態によれば、前記反応基は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、スルフヒドリル基及びこれらの組合せよりなる群から選ばれる少なくとも一つである。一実施形態によれば、前記酸化グラフェンは、表面及び縁部にヒドロキシ基、カルボキシ基及びエポキシ基のうちの少なくともいずれか一つの官能基を有するものであってもよい。
【００３０】
一実施形態によれば、前記酸化グラフェンは、酸素に対する炭素数の比（炭素／酸素ｒａｔｉｏ）が１〜２０であるものが望ましい。
【００３１】
一実施形態によれば、前記短繊維は、繊維長さが１〜１０ｍｍであるものが望ましい。
【００３２】
一実施形態によれば、前記短繊維は、ガラスファイバ、ケブラ、炭素繊維及びアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００３３】
一実施形態によれば、前記基板絶縁層組成物は、金属アルコキシド含量が前記可容性熱硬化性液品オリゴマ重量に対して０．０１〜５０重量部、前記酸化グラフェン含量が前記可容性熱硬化性液晶オリゴマと金属アルコキシドとの混合重量に対して０．０１〜５０重量部、及び前記短繊維の含量が前記可容性熱硬化性液晶オリゴマ、金属アルコキシドと酸化グラフェンとの混合重量に対して０．０１〜５０重量部に含まれる。
【００３４】
一実施形態によれば、前記可容性熱硬化性液品オリゴマは、主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）にエポキシ樹脂をさらに含む。
【００３５】
一実施形態によれば、前記エポキシ樹脂は、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマ１００重量部に対して０．０１〜５０重量部に含まれる。
【００３６】
一実施形態によれば、前記可容性熱硬化性液品オリゴマ、金属アルコキシド及び酸化グラフェンは、硬化反応によって互いに共有結合を形成して有／無機ハイブリッド構造を有する。
【００３７】
一実施形態によれば、前記共有結合は、可容性熱硬化性液晶オリゴマ−酸化グラフェン、エポキシ樹脂−酸化グラフェン、金属アルコキシド−酸化グラフェン及び酸化グラフェン−酸化グラフェンの間で形成される。
【００３８】
一実施形態によれば、前記金属アルコキシドと前記酸化グラフェンとは別に含まれるか、またはこれらを縮合反応させて生成された複合ナノ無機フィーラとして含まれる。
【００３９】
また、上記目的を解決するために、本発明の他の実施形態によれば、前記絶縁層組成物を用いる絶縁プリプレグまたは絶縁フィルムを提供する。
【００４０】
また、上記目的を解決するために、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記絶縁プリプレグまたは前記絶縁フィルムを含む基板を提供する。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、エポキシ樹脂よりＣＴＥが非常に低い可容性熱硬化性液晶オリゴマまたは主鎖にエポキシを少量含む可容性熱硬化性液晶オリゴマを主なマトリクスとして使って、絶縁性の酸化グラフェン及び金属アルコキシドを用いて熱膨張係数を大きく低めることができる。また、これを基板の絶縁材料として使うことによって熱による寸法変化を最小化し、熱的安定性の向上した基板を製造すると共に、短繊維の添加によって強さ及び剛性を大きく増加させた基板素材を提供することができるという効果が奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】通常の印刷回路基板構造の一部を示す模式図である。
【図２】印刷回路基板用のプリプレグ形態の絶縁層を示す断面図である。
【図３】印刷回路基板用のフィルム形態の絶縁層を示す断面図である。
【図４】従来技術によって、エポキシマトリクスに無機充填剤が添加されたことを示す概念図である。
【図５】共有結合基を有する金属アルコキシドの構造を示す図面である。
【図６】酸化グラフェンの構造を示す模式図である。
【図７】本発明の実施形態による、酸化グラフェン、金属アルコキシド及び可容性熱硬化性液晶オリゴマが有／無機ハイブリッド構造を成すことを示す概念図である。
【図８】本発明の実施形態による、絶縁層組成物をガラス織物に含浸させる工程概念図である。
【図９】比較例１〜３及び実施例１による、絶縁材料の低温でのＴＭＡ測定結果を示すグラフである。
【図１０】比較例２及び実施例１による、絶縁材料の全温度区間でのＴＭＡ測定結果を示すグラフである。
【図１１】参照例、比較例１〜３及び実施例１による、絶縁材料のＴＭＡ測定結果から計算された熱膨張係数の変化を示すグラフである。
【図１２】参照例、比較例１〜３及び実施例１による、絶縁材料の引張試験測定結果を示すグラフである。
【図１３】図１２の引張試験測定結果で計算された強さの変化をグラフである。
【図１４】図１２の引張試験測定結果で計算された剛性の変化をグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の好適な実施の形態は図面を参考にして詳細に説明する。次に示される各実施の形態は当業者にとって本発明の思想が十分に伝達されることができるようにするために例として挙げられるものである。従って、本発明は以下示している各実施の形態に限定されることなく他の形態で具体化されることができる。そして、図面において、装置の大きさ及び厚さなどは便宜上誇張して表現されることができる。明細書全体に渡って同一の参照符号は同一の構成要素を示している。
【００４４】
本明細書で使われた用語は、実施形態を説明するためのものであって、本発明を制限しようとするものではない。本明細書において、単数形は文句で特別に言及しない限り複数形も含む。明細書で使われる「含む」とは、言及された構成要素、ステップ、動作及び／又は素子は、一つ以上の他の構成要素、ステップ、動作及び／又は素子の存在または追加を排除しないことに理解されたい。
【００４５】
本発明は、酸化グラフェン及び金属アルコキシドを可容性熱硬化性液晶オリゴマ高分子とともに硬化させ、低い熱膨張係数を有し、短繊維の添加で高強度、高強性を有する絶縁層組成物と、これを絶縁材料として含む印刷回路基板とに関することである。
【００４６】
本発明による高分子は、熱的（ＣＴＥ）及び電気的、機械的安定性の優れた可容性熱硬化性液晶オリゴマ、または該可容性熱硬化性液晶オリゴマの主鎖に少量のエポキシを含めた可容性熱硬化性液晶オリゴマを使う。
【００４７】
このような本発明の可容性熱硬化性液晶オリゴマは、下記の化学式１として表示されることができる。
【化５】
2013224424.tif 000007
【００４８】
上記式において、Ｒ１及びＲ２はＣＨ３またはＨであり、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくともいずれか一つはＣＨ３である。また、Ａｒ１はエステル、アマイド、エステルアマイド、エステルイミド及びエーテルイミドよりなる群から選ばれる一つ以上の構造単位を含む分子量５，０００以下の２価の方向族有機基である。
【００４９】
また、前記Ａｒ１は、下記の化学式２に表示される群から選ばれる一つ以上の構造単位を含む。
【化６】
2013224424.tif 000008
【００５０】
上記式において、Ａｒ２、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は２価の方向族有機基であって、化学式３で表示される群から選ばれる一つ以上の構造単位を含む。また、Ａｒ３は４価の方向族有機基であって、下記の化学式４に表示される群から選ばれる一つ以上の構造単位を含む。ここで、ｎ及びｍは各々１〜１００の整数である。
【化７】
2013224424.tif 000009
【化８】
2013224424.tif 000010
【００５１】
上記化学式１で表示される可容性熱硬化性液晶オリゴマの数平均分子量は、５００〜１５,０００であるものが望ましい。該可容性熱硬化性液品オリゴマの分子量が５００未満の場合、架橋密度が高くなり、物性が不安定（ｂｒｉｔｔｌｅ）になることがある。また、分子量が１５，０００を超過する場合、溶液の貼度が高くなり、ガラス繊維不織布への含浸時、不利になることがある。
【００５２】
また、本発明による高分子樹脂は、前記可容性熱硬化性液品オリゴマの主鎖にエポキシ樹脂を含めた可容性熱硬化性液晶オリゴマを用いてもよい。
【００５３】
この場合、エポキシ樹脂は、前記可容性熱硬化性液品オリゴマ１００重量部に対して０．０１〜５０重量部に含まれてもよい。また、用いられるエポキシ樹脂は、これに限定するものではない。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン歪みエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単種または２種以上混合して使うことができるが、これに限定するものではない。
【００５４】
本発明による可容性熱硬化性液晶オリゴマの一例は、下記の化学式５に示すようである。
【化９】
2013224424.tif 000011
【００５５】
上記化学式５のように、本発明による可容性熱硬化性液晶オリゴマは、主鎖内に一つ以上の溶媒に可溶した可容性構造Ａと工程性の優秀なグループＢとを含んで一般的な溶媒に溶解可能な特性を有する。また、可容性熱硬化性液晶オリゴマは、液晶特性を具現可能な作用基Ｃを有するだけでなく、両端には熱によって硬化可能な官能基Ｄを有する。
【００５６】
本発明による可容性熱硬化性液品オリゴマの製造方法は、特別に制限されないが、重合によって可容性構造単位を含む液晶オリゴマを製造することができる化合物、及び熱硬化性グループを取り入れることができる化合物を反応させて製造されることができる。
【００５７】
前記可容性構造単位を含む液晶オリゴマを製造することができる化合物は特別に制限されない。例えば、一つ以上の方向族、方向族複素環または脂肪族ジカルボン酸と、方向族、方向族複素環または脂肪族ジオールと、方向族、方向族複素環または脂肪族ジアミンと、アミノフェノールと、ヒドロキシベンゾ酸と、アミノベンゾ酸よりなる群から選ばれることができる。望ましくは、方向族、方向族複素環または脂肪族ジオールと、アミノフェノールと、アミノベンゾ酸とのうちの少なくともいずれか一つである。
【００５８】
一例として、熱硬化性液晶オリゴマは、溶液重合またはバルク重合によって製造されることができる。溶液重合及びバルク重合は、適宜な撹拌手段が設置された一つの反応タンク内で行われてもよい。
【００５９】
このような構造を有する可容性熱硬化性液晶オリゴマは、従来絶縁性高分子として使われたエポキシ樹脂に比べて、熱膨張係数が非常に低く、多様な官能性グループを含むため、絶縁層組成物に含まれる他の構成成分とハイブリッド複合構造を形成するのに有利である。
【００６０】
本発明によれば、絶縁層組成物の熱膨張係数を低めるため、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマとともに、酸化グラフェン及び金属アルコキシドを用いる無機フィーラを使う。
【００６１】
前記添加剤として使われた酸化グラフェン及び金属アルコキシドは、可容性熱硬化性液晶オリゴマと共有結合を形成することができる作用基を含む。このため、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマと前記添加剤との間の共有結合でハイブリッド構造の絶縁材料を形成することができる。
【００６２】
前記共有結合を形成可能な反応基は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、スルフヒドリル基及びこれらの組合せよりなる群から選ばれる少なくとも一つである。前記共有結合可能な反応基を有する金属アルコキシドの構体例としては、下記の化学式６〜９によって示される化合物が挙げられるが、これに限定するものではない。
【化１０】
2013224424.tif 000012
【００６３】
上記式において、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立的に少なくとも炭素数１個以上を有するアルキル基であって、例えばメタン基、エタン基、プロパン基などが挙げられる。
【化１１】
2013224424.tif 000013
【００６４】
上記式において、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立的に少なくとも炭素数１個以上を有するアルキル基であって、例えばメタン基、エタン基、プロパン基などが挙げられる。
【化１２】
2013224424.tif 000014
【００６５】
上記式において、Ｒ９〜Ｒ１１は各々独立的に少なくとも炭素数１個以上を有するアルキル基であって、例えばメタン基、エタン基、プロパン基などが挙げられる。
【化１３】
2013224424.tif 000015
【００６６】
上記式において、Ｒ１２〜Ｒ１４は各々独立的に少なくとも炭素数１個以上を有するアルキル基であって、例えばメタン基、エタン基、プロパン基などが挙げられる
【００６７】
前記共有結合可能な反応基を有する金属アルコキシドは、単独で使ってもよく、さまざまな反応基を有する各々の金属アルコキシドを混合して使ってもよい。
【００６８】
また、本発明による金属アルコキシドに含まれる金属成分は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれる少なくとも一つである。すなわち、上記化学式６〜９でのＳｉの代りに、他の金属が多様に置換されてもよい。
【００６９】
このような金属アルコキシドは、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマの重量に対して０．０１〜５０重量部に含まれるものが望ましい。前記金属アルコキシドの含量が０．０１重量部未満の場合、熱膨張係数の低下効果が小さく、５０重量部を超過する場合、絶縁層組成物が折れやすく、クラックが生ずるという不都合があって望ましくない。
【００７０】
本発明による金属アルコキシドの構造は、図５に示すように、金属アルコキシドから生成された中心クラスタ（Ｓｅｅｄ  ｃｌｕｓｔｅｒ、サークル内側部分）と、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマの熱硬化性グループと共有結合を形成するように表面の官能性グループ（サークル外側部分）とからなる。また、図５とは異なり、表面の官能性グループなしに中心クラスタだけ形成した後、可容性熱硬化性液品オリゴマに分散させて異種（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）のフィルムを形成してもよい。
【００７１】
したがって、前記金属アルコキシドを用いて可容性熱硬化性液晶オリゴママトリクスに分散させると、ナノスケールの金属アルコキシドクラスタがＩｎ−ｓｉｔｕで形成され、該生成されたクラスタ及び可容性熱硬化性液晶オリゴマの両端に存在する各グループが共有結合を形成する。すなわち、メインマトリクスである可容性熱硬化性液晶オリゴマが硬化反応を進行する時に生成されたクラスタに堅固に共有結合されている反応基が、反応に直接参加し、可容性熱硬化性液晶オリゴママトリクスと無機クラスタとの間の堅固な共有結合形態を成すようにする（図８参照）。このような堅固な共有結合を形成することによって、熱伸縮の主原因になる高分子チェーンの流動度（Ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を著しく落とし、絶縁層の熱膨張係数を低下させるという効果が奏する。
【００７２】
また、本発明の絶縁層組成物には、前記金属アルコキシドとともに酸化グラフェンが添加される。この酸化グラフェンは、熱膨張係数が低く、機械的特性が優秀な特徴を有する。よって、高分子樹脂の機械的剛性を向上させるために一般に添加されるシリカなどの無機フィーラより少量の添加によっても、高分子樹脂の特性を向上させることができる。
【００７３】
酸化グラフェンはグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）を酸化させて製造することができる。該グラファイトは、炭素原子が六角環に連結された板状構造であるグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）が積もっている層状構造を有する。一般に、層間の距離は３.３５Aで、カーボンナノチューブを平板状態で広げた構造なので、カーボンナノチューブに相応する高い伝導度を有し、機械的物性が優秀な特徴を有する。
【００７４】
グラファイト粉末を酸化させれば、グラファイトの各層が酸化されて層状構造が維持されたまま、その表面及び縁部にヒドロキシ基、カルボキシ基及びエポキシ基のうちの少なくともいずれか一つの官能基が付着された酸化グラフェン粉末が得られる。
【００７５】
酸化グラフェン粉末は、グラファイト粉末を酸化剤によって酸化させるか、電気化学的方法で酸化させて製造することができる。該酸化剤はここに制限されるのではなく、例えば硝酸、ＮａＣｌＯ３、またはＫＭｎＯ４が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使ってもよい。
【００７６】
本発明による酸化グラフェンは、高分子樹脂の絶縁特性を悪化させないように充分に酸化させたものを用いるものが望ましい。すなわち、充分に酸化されて電気伝導度特性をほとんど現わさないか、完全に喪失したものが望ましい。このため、酸化グラフェンの酸素に対する炭素数の比（炭素／酸素）は、酸化程度によって変わってもよく、例えば１〜２０であるものが望ましい。
【００７７】
図６は、本発明による酸化グラフェン構造の一部を概略的に示す模式図であって、その表面及び縁部にヒドロキシ基、エポキシ基及びカルボキシル基のような官能基を多数含んでいる。該官能基の種類及び数は、酸化グラフェンの酸化方法または酸化程度によって変わってもよい。
【００７８】
したがって、本発明の絶縁層組成物に酸化グラフェンを添加すると、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマ樹脂の硬化物内に物理的に分散することができ、該官能基によって高分子樹脂と化学結合を形成することができる。官能基を有する酸化グラフェンは、可容性熱硬化性液晶オリゴマ樹脂と硬化反応によって共有結合を形成することができる。これによって、可容性熱硬化性液品オリゴマ樹脂と有機的に連結された複合体になることができる。
【００７９】
酸化グラフェンも金属アルコキシドクラスタと同様に、共有結合の過程を略し、主材あるいは添加物の含まれた主材に混合及び分散させて異種のブイルムを形成させてもよい。
【００８０】
前記酸化グラフェンは、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマと金属アルコキシドとを混合した重量に対して０．０１〜５０重量部に含まれるものが望ましい。前記酸化グラフェンの含量が０．０１重量部未満の場合、熱膨張係数の低下効果が小さく、５０重量部を超過すると、貼度が低くなり、厚さが非常に薄くなるという問題があって、望ましくない。
【００８１】
本発明では、絶縁性付き酸化グラフェンをさらに添加し、無機フィーラ添加剤の閾値添加量を増加させることができる。これは、本発明で用いられる酸化グラフェン粒子が従来使われた無機フィーラ添加剤より粒子の大きさの分布がより広く形成されている。すなわちｎｍ〜μｍの範囲の大きさである。従来の方法は、熱硬化性液晶オリゴマ間にアルコキシドの無機フィーラをナノメータ（ｎｍ）の大きさに形成しなければならなかったが、本発明ではｎｍ〜μｍの範囲の大きさの酸化グラフェンを添加することによって、既存のものより主材と金属アルコキシドとの間に空隙がさらに発生し、無機フィーラの閾値添加量を増加させることができる。
【００８２】
結果として、本発明の絶縁層組成物に含まれた前記可容性熱硬化性液晶オリゴマ、金属アルコキシド及び酸化グラフェンは、硬化反応によって互いに共有結合を形成してハイブリッド構造を有するという効果が奏する。
【００８３】
本発明の有無機印刷基板絶縁材料は、図７から分かるように、ＬＣＴマトリクス（化学式１、ＬＣＰ  Ｒｅｓｉｎ）に酸化グラフェンクラスタ（Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃｌｕｓｔｅｒ）及び金属アルコキシドクラスタ（ＳｉＯｘＲ’１−ｘ  Ｃｌｕｓｔｅｒ）から縮合反応によって生成された金属クラスタが共有結合を成した、異種の無機複合材料である。
【００８４】
前記共有結合は、可容性熱硬化性液晶オリゴマ−酸化グラフェン、エポキシ樹脂−酸化グラフェン、金属アルコキシド−酸化グラフェン及び酸化グラフェン−酸化グラフェン間で形成されてもよい。
【００８５】
また、前記共有結合だけではなく、可容性熱硬化性液晶オリゴマの硬化、エポキシ樹脂の硬化などが共に伴うこともある。これによって、本発明による絶縁層組成物内で各構成成分が互いに有機的に連結された網状構造を有することが分かる。
【００８６】
本発明の一実施形態によれば、前記金属アルコキシド及び酸化グラフェンは絶縁層組成物に各々別に添加されるか、またはこれらを縮合反応させて製造された複合ナノ無機フィーラとして添加されてもよい。
【００８７】
一方、本発明による絶縁層組成物は、前記金属アルコキシド及び酸化グラフェンの添加によって熱膨張係数を低めると共に、これに短繊維を添加して、絶縁層の強さ及び剛性を改善させようとする。
【００８８】
本発明による短繊維は、繊維長さが０．５〜１０ｍｍであって、短い繊維を意味する。該短繊維の長さが０．５ｍｍ未満の場合、細長比（ｓｌｅｎｄｎｅｓｓ  ｒａｔｉｏ）が小さく、機械的物性の改善効果が少なく、望ましくない。また、短繊維の長さが１０ｍｍを超過する場合、絶縁ポリマ樹脂に分散させる時、混合に難しさが生じ、短繊維が不均一に分布し、補強効果が確実に奏さないため、望ましくない。
【００８９】
一実施形態によれば、前記短繊維は、ガラスファイバ、ケブラ、炭素繊維及びアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００９０】
前記短繊維の含量は、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマ、金属アルコキシド及び酸化グラフェンの混合重量に対して０．０１〜５０重量部に含まれるものが望ましい。
【００９１】
前記短繊維の含量が０．０１重量部未満の場合、機械的補強の効果を発揮することができず、また、５０重量部を超過すると、分散の難しさによって基板工程時に多くの問題をもたらす恐れがあり、望ましくない。
【００９２】
また、本発明による絶縁層組成物製造時に用いられる溶媒は、特別に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルホソホリックアミド及びエチルセロソルブアセタートよりなる群から選ばれる一つであってもよく、選択的にこれらの中で２種類以上の混合溶媒を使ってもよい。
【００９３】
本発明の絶縁層組成物は必要によって、充填剤、柔軟剤、可塑剤、潤滑剤、静電気防止剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤及びＵＶ吸収剤のうちの少なくともいずれか一つをさらに含んでもよい。
【００９４】
充填剤の例には、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、ヨウ素樹脂粉末、ベンゾグアナミン粉末及びスチレン樹脂のような有機充填剤と、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム及びりん酸カルシウムのような無機充填剤とが挙げられる。
【００９５】
本発明は、前記絶縁層組成物を絶縁材料として含む基板を提供することができる。本発明による絶縁層組成物は、有無機ハイブリッド構造の複合材料であって、熱的特性、強さ及び剛性のような機械的特性が優秀で、基板としての活用性が高い。
【００９６】
本発明による絶縁材料は、前記絶縁層組成物を織造ガラスファイバに含浸させたプリプレグ形態、または該絶縁層組成物をビルドアップフィルム自体で製造して使うことができる。
【００９７】
本発明による絶縁層組成物は、図８に示すように、可容性熱硬化性液晶オリゴマ樹脂（ＬＣＴ樹脂）、酸化グラフェン、金属アルコキシドを混合した溶液１００に短繊維１０２を添加し、該短繊維が分散した絶縁樹脂１０３を製造する。
【００９８】
続いて、これを適切な補強材１０１に含浸させ、短繊維が補強された絶縁材料であるプリプレグ１０４を製造する。この時用いられる補強材には、特別に制限されないが、一例として織造ガラスファイバ（ｗｏｖｅｎ  ｇｌａｓｓ  ｃｌｏｔｈ）、織造アルミナガラス繊維、ガラス繊維不織布、セルロース不織布、織造カーボン繊維及び高分子織物などが挙げられる。また、補強材に基板形成用組成物を含浸させる方法としては、ディップコーティング、ロールコーティング法などが挙げられるが、その他の通常の含浸方法を使ってもよい。
【００９９】
続いて、前記プリプレグを適切な温度及び時間で乾燥させ、銅ホイルなどとレイアップさせ、硬化させ、シート（ｓｈｅｅｔ）状に製造して使うことができる。
【０１００】
また、本発明による絶縁層組成物は、銅箔との接着強度が高く、耐熱性、低膨張性、機械的特性が優秀で、優秀なパッケージング材料として使われることができる。絶縁層組成物は、基板に成形されるか、含浸またはコーティング用バーニシを形成することができる。該組成物は、印刷回路基板、多層基板の各層、銅箔積層物（例えば、ＲＣＣ、ＣＣＬ）、ＴＡＢ用フィルムに適用可能であるが、これに限定するものではない。
＜実施例１＞
【０１０１】
コンデンサ及び撹拌機を取り付けた１００ｍｌフラスコにアミノフェノール（ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ナフトエ酸（ｎａｐｈｔｈｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ヒドロキシベンゾ酸（ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ナドイミドベンゾ酸（ｎａｄｉｍｉｄｏｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）をモル比=２：１：２：２：２の範囲で混合反応させて製造された、化学式５の構造を有する可容性熱硬化性液晶オリゴマ（数平均分子量７５００〜９０００）１００ｇにＮ−メチル−２ーピロリドン（ＮＭＰ）２５ｇを入れ、９０℃まで徐々に温度を増加させながら撹拌して可容性熱硬化性液晶オリゴマを溶解させた。
【０１０２】
続いて、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマ溶液に金属アルコキシドとしてトリメトキシビニルシラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｖｉｎｙｌ  ｓｉｌａｎｅ）とテトラエチルオルソシリケート（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）をモール分子比=１：５に混合して、該可容性熱硬化性液晶オリゴマに対比して３０重量部を添加した。
【０１０３】
また、可容性熱硬化性液晶オリゴマと金属アルコキシドとを混合した重量部に対比して酸化グラフェン（炭素／酸素ｒａｔｉｏ＝１１〜２０）２重量部を添加した。
【０１０４】
また、可容性熱硬化性液晶オリゴマ、金属アルコキシド及び酸化グラフェンを混合した重量に対して、ガラス短繊維（Ｅ  １０８２、長さ３ｍｍ）２０重量部を添加及び撹拌させて絶縁層組成物を製造した。
【０１０５】
この製造された絶縁層組成物を織造ガラスファイバ（１０８０  ｇｌａｓｓ  ｆｉｂｅｒ）に含浸させてプリプレグを製造した。
＜参照例＞
【０１０６】
市販中のプリプレグ（斗山電子製の１０８０  ｇｌａｓｓ  ｆｉｂｅｒ）を参照例として使った。
＜比較例１＞
【０１０７】
実施例１の可容性熱硬化性液晶オリゴマのみを織造ガラスファイバに含浸させてプリプレグを製造した。
＜比較例２＞
【０１０８】
実施例１において、可容性熱硬化性液晶オリゴマ及び金属アルコキシドからなる絶縁層組成物を織造ガラスファイバに含浸させてプリプレグを製造した。
＜比較例３＞
【０１０９】
実施例１において、可容性熱硬化性液晶オリゴマ、金属アルコキシド、酸化グラフェンからなる絶縁層組成物を織造ガラスファイバに含浸させてプリプレグを製造した。
＜実験例１＞熱特性の確認
【０１１０】
上記の実施例１、参照例、比較例１〜３で製造されたプリプレグを圧縮させた後フィルム状態に修得し、ＴＡ社製のＴＭＡ  Ｑ４００を用いて熱的特性及び熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定し、該結果を下記の表１及び図９〜図１１に示した。測定の際、窒素をパージした状態で昇温速度１０℃／ｍｉｎにして測定した。低温熱膨張係数は、５０〜１００℃の範囲で設定して求めた平均値である。
【表１】
2013224424.tif 000016
【０１１１】
上記表１の結果から分かるように、市販中の材料（参照例）の熱膨張係数である１５μｍ／℃に比べて、可容性熱硬化性液晶オリゴマのみを含む場合（比較例１）、可容性熱硬化性液晶オリゴマと金属アルコキシドとを含む場合（比較例２）及び可容性熱硬化性液晶オリゴマ、金属アルコキシド及び酸化グラフェンを含む絶縁層組成物を用いて製造されたプリプレグでも熱膨張係数がやや低くなるが、依然に熱膨張係数の効果的な改善は充分でないことが分かる。
【０１１２】
しかし、可容性熱硬化性液晶オリゴマ、金属アルコキシド、酸化グラフェンに短繊維を含む本発明の実施例１による絶縁層組成物を用いて製造されたプリプレグは、市販中の材料（参照例１）に比べて、５８％の熱膨張係数を低めることができることが認められる。
【０１１３】
また、ＴＭＡ結果である図９及び図１０から分かるように、本発明の実施例１による絶縁層組成物を用いて製造されたプリプレグの熱的安定性が比較例１、２、３に比べて非常に優秀であるということが認められる。特に、従来市販中の参照例（株式会社斗山製の７４０２  ＰＰＧ）と比較して、５８％減少の改善効果が認められる。また、図９のように０〜１００℃区間で参照例、比較例１、２、３及び実施例１のサンプル、図１０のように比較例２と実施例１のサンプルを０〜２５０℃区間で寸法変化を観察したが、本発明の実施例１のサンプルで熱膨張係数の減少が効果よく行われることが認められる。
＜実験例２＞強さ及び剛性の確認
【０１１４】
上記の実施例１、参照例、比較例１〜３で製造されたプリプレグを圧縮させた後フィルム状態に修得し、亜鈴形態で作って強さ及び剛性を引張り強度試験機を用いて測定した。その結果は上記表１及び図１２〜図１４のように現わした。
【０１１５】
上記表１及び図１２〜図１４に示すように、本発明の実施例１による絶縁層組成物を用いて製造されたプリプレグの強さ及び剛性が、市販中のる製品（参照例）に比べて遥かに優秀で、比較例１、２、３に比べても改善された効果を現わしていることが認められる。
【０１１６】
特に、従来市販中の参照例（株式会社斗山製の７４０２  ＰＰＧ）に比べて、強さは３９％上昇の改善効果が認められ、剛性は３３％上昇の改善効果が認められた。
【０１１７】
したがって、本発明による絶縁層組成物は、可容性熱硬化性液晶オリゴマ、絶縁性酸化グラフェン及び金属アルコキシドを含み、各構成成分が互いに硬化反応あるいは共有結合反応が起き、酸化グラフェン、高分子樹脂、金属アルコキシドと有機的に連結された有／無機ハイブリッド構造を形成し、熱膨張係数を効果よく低めると共に、短繊維を追加で含めて絶縁材料の強さ及び剛性も改善した効果が奏することがわかる。
【０１１８】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、前記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１１９】
１００  絶縁ＬＣＴ有無機ハイブリッド樹脂（ＬＣＴ＋酸化グラフェン＋金属アルコキシド）
１０１  補強材（ガラス繊維）
１０２  短繊維
１０３  短繊維が分散された絶縁樹脂
１０４  短繊維補強絶縁層
【図１】
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【図２】
2013224424.tif 000022
【図３】
2013224424.tif 000023
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2013224424.tif 000027
【図８】
2013224424.tif 000028
【図９】
2013224424.tif 000029
【図１０】
2013224424.tif 000030
【図１１】
2013224424.tif 000031
【図１２】
2013224424.tif 000032
【図１３】
2013224424.tif 000033
【図１４】
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