(57)【要約】【課題】ポリエステル樹脂を含む樹脂シートの真空成形性を改善するとともに、真空成形体を射出成形用金型にインサートし、熱可塑性樹脂組成物を上記金型に射出して一体成形体を製造しても、一体成形体における接合部での剥離を起こりにくくする技術を提供する。【解決手段】ポリブチレンテレフタレート樹脂を特定の含有量で含み、ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移点Ｔｇ１よりも高いガラス転移点Ｔｇ２を有する結晶性ポリエステル樹脂を特定の含有量で含む樹脂シートであり、上記結晶性ポリエステルの部分を非晶状態にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレート樹脂と、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移点Ｔｇ１よりも高いガラス転移点Ｔｇ２を有する結晶性ポリエステル樹脂と、を含み、
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が５０質量％以上９０質量％以下であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１０質量％以上５０質量％以下である樹脂シートを真空成形してなり、
前記結晶性ポリエステル樹脂は非晶状態である真空成形体。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂である請求項１に記載の真空成形体。
【請求項３】
ポリブチレンテレフタレート樹脂と、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移点Ｔｇ１よりも高いガラス転移点Ｔｇ２を有する結晶性ポリエステル樹脂と、を含み、
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が５０質量％以上９０質量％以下であり、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１０質量％以上５０質量％以下である樹脂シートを、金型温度が（前記ガラス転移点Ｔｇ２−１５）℃以下の条件で真空成形する真空成形工程を有する真空成形体の製造方法。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂である請求項３に記載の真空成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の真空成形体もしくは請求項３又は４に記載の製造方法で得られる真空成形体のいずれかから構成される真空成形部と、熱可塑性樹脂組成物から構成される熱可塑性樹脂部とを有する一体成形体の製造方法であって、
前記真空成形体を射出成形用金型にインサートした後、熱可塑性樹脂組成物を前記射出成形用金型内に射出してインサート成形を行う一体化工程を有する一体成形体の製造方法。
【請求項６】
前記射出成形用金型は、キャビティ側の金属表面に断熱層を有する請求項５に記載の一体成形体の製造方法。
【請求項７】
前記真空成形体における前記熱可塑性樹脂部との接合部以外の面に加熱処理を行い、前記結晶性ポリエステル樹脂を結晶化させる結晶化工程を、さらに有する請求項５又は６に記載の一体成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂シートを真空成形してなる真空成形体、当該真空成形体の製造方法及び当該真空成形体を用いて一体成形体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂シートを３次元の立体形状に成形する方法として、真空成形法が知られている。例えば、カップやトレー等の容器類や、家電製品の筐体、便座や便蓋や浴室内にて使用されるカウンター等の水廻り部品、冷蔵庫内装部品等の電気・機械部品類、文房具や玩具、その他各種の立体状シート成形品の製造に、真空成形法は広く用いられている。
【０００３】
従来、水廻り部品の製造に使用される原料としては、一般に、アクリロニトリル−ブタジエン‐スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、高結晶ポリプロピレン（高結晶ＰＰ樹脂）が挙げられる。また、最近では、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）やポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）等のポリエステル樹脂を上記原料として用いることが検討されている。
【０００４】
上記ＡＢＳ樹脂は耐洗剤性に劣るため、この樹脂製の水廻り部品は家庭用洗剤に含まれる界面活性剤に繰返し晒されるとソルベントクラックが発生する場合がある。近年、特に便座については、内部のヒーターにより暖房機能を付与したものが多くなってきている。この暖房機能が付与された上記樹脂製の便座においては、その熱により、上記界面活性剤に晒されることに起因する問題が生じやすい。また、ＡＢＳ樹脂製の水廻り部品を、例えば浴室内力ウンター等に使用した場合には、ＡＢＳ樹脂は水垢が強固に付着しやすく、除去しにくい。
【０００５】
また、高結晶ＰＰ樹脂は、結晶化により表面硬度が向上しているものの、耐表面傷付き性が不十分である。その結果、この樹脂製の便座及び便蓋は、清掃時に乾布で強く擦ると微細な傷が数多く発生するという問題が生じる。表面に傷が発生した場合には、美観を損なうとともに、発生した傷の隙間に汚れが浸透する。さらに、浸透性の汚れ、例えば、うがい薬、ヨーチン等の汚れが浸透しやすく、一度浸透した場合には汚れの除去が非常に難しい。
【０００６】
ＰＢＴ樹脂又はＰＥＴ樹脂は、結晶化した状態では、表面硬度が高いため表面傷付き性も良好であり、又耐薬品性に優れ、水廻り部品で使用される洗剤、薬品類にも耐性を有している。しかし、ＰＢＴ樹脂単体では、成形性に難点があり、表面外観の不均一性、成形後の反り変形が大きい等が問題となる。特に水廻り部品は、比較的大きな成形体であるため、外観の均一性が求められ、反り変形しないことも求められる。このため、ＰＢＴ樹脂を水廻り部品の原料として使用することはできない。また、ＰＥＴ樹脂は結晶化させることが容易ではないため、成形性、耐傷付き性等の観点から水廻り部品の原料として使用することができない。
【０００７】
また、ポリエステル樹脂の成形性の不具合を解決するために、二重の成形体による製品化も検討されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、ポリエステルフイルムを射出成形用金型内にインサートし、水廻り部品をインサート成形で製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１０９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の製品であれば、最表層がポリエステル樹脂から構成されているため、表面に傷が付きやすい等の問題は生じない。しかし、特許文献１に記載の技術では、ポリプロピレン樹脂等から構成される基材層と上記最表層とを接着剤層で接着させているため、製品の製造コストがその接着剤層を設ける分だけ高くなる。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ポリエステル樹脂を含む樹脂シートの真空成形性を改善するとともに、真空成形体を射出成形用金型にインサートし、熱可塑性樹脂組成物を上記金型に射出して一体成形体を製造しても、一体成形体における接合部での剥離を起こりにくくする技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂を特定の含有量で含み、ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移点Ｔｇ１よりも高いガラス転移点Ｔｇ２を有する結晶性ポリエステル樹脂を特定の含有量で含む樹脂シートであり、上記結晶性ポリエステルの部分を非晶状態にすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
【００１２】
（１）  ポリブチレンテレフタレート樹脂と、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移点Ｔｇ１よりも高いガラス転移点Ｔｇ２を有する結晶性ポリエステル樹脂と、を含み、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が５０質量％以上９０質量％以下であり、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１０質量％以上５０質量％以下である樹脂シートを真空成形してなり、前記結晶性ポリエステル樹脂は非晶状態である真空成形体。
【００１３】
（２）  前記結晶性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂である（１）に記載の真空成形体。
【００１４】
（３）  ポリブチレンテレフタレート樹脂と、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移点Ｔｇ１よりも高いガラス転移点Ｔｇ２を有する結晶性ポリエステル樹脂と、を含み、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が５０質量％以上９０質量％以下であり、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１０質量％以上５０質量％以下である樹脂シートを、金型温度が（前記ガラス転移点Ｔｇ２−１５）℃以下の条件で真空成形する真空成形工程を有する真空成形体の製造方法。
【００１５】
（４）  前記結晶性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂である（３）に記載の真空成形体の製造方法。
【００１６】
（５）  （１）又は（２）に記載の真空成形体もしくは（３）又は（４）に記載の製造方法で得られる真空成形体のいずれかから構成される真空成形部と、熱可塑性樹脂組成物から構成される熱可塑性樹脂部とを有する一体成形体の製造方法であって、前記真空成形体を射出成形用金型にインサートした後、熱可塑性樹脂組成物を前記射出成形用金型内に射出してインサート成形を行う一体化工程を有する一体成形体の製造方法。
【００１７】
（６）  前記射出成形用金型は、キャビティ側の金属表面に断熱層を有する（５）に記載の一体成形体の製造方法。
【００１８】
前記真空成形体における前記熱可塑性樹脂部との接合部以外の面に加熱処理を行い、前記結晶性ポリエステル樹脂を結晶化させる結晶化工程を、さらに有する（５）又は（６）に記載の一体成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
ポリブチレンテレフタレート樹脂を特定の含有量含み、ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移点Ｔｇ１よりも高いガラス転移点Ｔｇ２を有する結晶性ポリエステル樹脂を特定の含有量含む樹脂シートは真空成形性に優れるため、本発明によれば、ポリエステル樹脂から構成される真空成形体を容易に得ることができる。
【００２０】
ポリブチレンテレフタレート樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを特定の割合で含む混合物を使用することで、上記結晶性ポリエステル樹脂を単独で使用する場合と比較して、上記結晶性ポリエステル樹脂を結晶化させやすくなる。
【００２１】
本発明の真空成形体中で上記結晶性ポリエステル樹脂は非晶状態で存在するため、真空成形体から構成される真空成形部と熱可塑性樹脂組成物から構成される熱可塑性樹脂部とを有する一体成形体を製造した場合に、真空成形部と熱可塑性樹脂部と間の密着力が強い。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一体成形体の製造過程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２４】
＜真空成形体＞
本発明の真空成形体を製造するための樹脂シートは、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、を含む。
【００２５】
［ポリブチレンテレフタレート樹脂］
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１−６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４−ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート樹脂である。ポリブチレンテレフタレート樹脂はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％未満）含有する共重合体であってもよい。このようにブチレンテレフタレート単位が多いものは結晶化しやすい傾向にあるが、本願発明はポリブチレンテレフタレート樹脂を充分に結晶化させても、樹脂シートとしての成形性は良好なため、ブチレンテレフタレート単位の含有量が９５モル％以上であっても、樹脂シートを成形することができる。
【００２６】
テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８−１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４−１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５−１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１−６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ８−１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６−１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。
【００２７】
１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール等のＣ２−１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２−４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらのグリコール成分の中では、樹脂の物性等の観点から、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ２−６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。
【００２８】
上記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、樹脂シート中で結晶化した状態で存在する。ポリブチレンテレフタレート樹脂が結晶化した状態で存在することで、樹脂シートが高温環境下に置かれても、樹脂シートが大きく変形して、樹脂シートの加工が困難になることはほとんどない。
【００２９】
ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移点Ｔｇ１は特に限定されない。通常のポリブチレンテレフタレート樹脂であれば、ガラス転移点Ｔｇ１は１５℃以上３０℃以下の範囲にある。なお、ガラス転移点は、ＤＳＣ法（ＪＩＳ  Ｋ７１２１記載の方法）によって昇温速度１０℃／分の条件で測定した値を採用する。
【００３０】
ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されない。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は０．６５ｄＬ／ｇ以上１．４ｄＬ／ｇ以下であるのが好ましい。かかる範囲の固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、ｏ−クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。
【００３１】
ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の目的を阻害しない限り特に制限されない。本発明において用いるポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。上記末端カルボキシル基量がかかる範囲にあるポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物やこれを成形してなる成形体が湿熱環境下での加水分解による強度低下を受けにくくなる。
【００３２】
樹脂シート中のポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は５０質量％以上９０質量％以下である。５０質量％以上であれば、樹脂シートや後述する真空成形体に熱を加えて加工する場合に加工が容易になる。９０質量％以下であれば、後述する結晶性ポリエステル樹脂を、本発明の効果を奏する程度に含有させることができる。より好ましいポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は６０質量％以上８０質量％以下である。
【００３３】
［結晶性ポリエステル樹脂］
本発明で使用する結晶性ポリエステル樹脂は、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移点Ｔｇ１よりも高いガラス転移点Ｔｇ２を有する。また、結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇ２は、（Ｔｇ１＋５０）℃以上（Ｔｇ１＋７０）℃以下であることが好ましい。
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂の種類は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂等を用いることが好ましい。これらの樹脂は、ガラス転移点が上記好ましい範囲にあるものが多く、また、ポリブチレンテレフタレート樹脂と非常に近い構造を有するため、これらの樹脂を用いれば本発明の効果が高まるからである。本発明においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いることが特に好ましい。
【００３５】
結晶性ポリエステル樹脂を用いるとともに、樹脂フィルムの製造方法を調整することで、樹脂シート中の結晶性ポリエステル樹脂を非晶状態にすることができる。
【００３６】
非晶状態とは、結晶性ポリエステル樹脂中にほとんど結晶化した部分が存在しないことを指す。非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂のほとんどは、ポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化していない部分と混ざり合った状態で樹脂シート中に存在する。ポリブチレンテレフタレート樹脂中に、結晶性ポリエステル樹脂が非晶状態で存在することで、後述する通り、樹脂シートの真空成形性が改善されたり、真空成形体に含まれる結晶性ポリエステル樹脂を結晶化させやすくしたり、一体成形体における真空成形部と熱可塑性樹脂部との密着力を向上できたりする。
【００３７】
上記の通り、樹脂シート中で、非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂が、結晶化したポリブチレンテレフタレート樹脂と共存することで、樹脂シートの真空成形が容易になる。通常、樹脂シート中のポリブチレンテレフタレート樹脂を非晶状態にすることは難しい。このため、ポリブチレンテレフタレート樹脂から構成される樹脂シートを真空成形することは難しい。しかし、非晶状態のポリエチレンテレフタレート樹脂が樹脂シートに含まれることで、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分として含む樹脂シートの真空成形性が改善される。
【００３８】
樹脂シート中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、１０質量％以上５０質量％以下である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１０質量％以上であれば、本発明の効果を奏する程度に、結晶性ポリエステル樹脂が樹脂シート中に存在することになる。５０質量％以下であれば、樹脂シートや真空成形体に熱を加えて行う加工が困難になる場合がほとんどない。上記含有量の好ましい範囲は、１５質量％以上４０質量％以下である。
【００３９】
［その他の成分］
樹脂シートには上記の必須成分以外に、本発明の効果を害さない範囲でその他の成分が含まれていてもよい。その他の樹脂、無機充填剤等の強化剤、酸化防止剤等の安定剤、難燃剤、染料・顔料等の着色剤、潤滑剤等の添加剤も要求性能に応じ適宜添加することができる。
【００４０】
［樹脂シートの製造］
樹脂シートは、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、必要に応じて用いるその他の成分を原料として、押出成形法、射出成形法等の一般的な成形法を採用して製造することができる。
【００４１】
上記の通り、結晶性ポリエステル樹脂が非晶状態で樹脂シート中に存在している必要がある。例えば、以下の製造方法を採用することで、樹脂シート中の結晶性ポリエステル樹脂を非晶状態にすることができる。
【００４２】
押出成形法で樹脂シートを製造する場合に、押出機のダイから吐出された直後のシートは、シートの形状を有するものの、シートに含まれる結晶性ポリエステル樹脂は完全に固化していない。このシートを冷却部材等で急冷すれば、結晶性ポリエステル樹脂が結晶化する前に固化するため、樹脂シート中の結晶性ポリエステル樹脂を非晶状態にすることができる。ここで、冷却部材は、結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇ２未満の温度に設定されている必要がある。より好ましくはＴｇ２−７０℃以上Ｔｇ２−５０℃以下である。
【００４３】
また、射出成形法で樹脂シートを製造する場合には、金型温度を結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇ２未満に設定して、金型に充填された原料を急冷すれば、結晶性ポリエステル樹脂が結晶化する前に固化するため、樹脂シート中の結晶性ポリエステル樹脂を非晶状態にすることができる。金型温度のより好ましい範囲はＴｇ２−６０℃以上Ｔｇ２−３０℃以下である。
【００４４】
なお、上記の通り、ポリブチレンテレフタレート樹脂は結晶化した状態にある。ポリブチレンテレフタレート樹脂は、上記の通りガラス転移点が非常に低い樹脂であるため、結晶化するのが速く、上記冷却部材の温度や上記金型温度を、ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移点未満に設定しても、非晶状態にするのが困難である。したがって、上記冷却部材の温度や金型温度は、ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移点未満に設定してもよい。
【００４５】
上記のように製造される樹脂シートの厚みは特に限定されないが、厚すぎる場合には、樹脂シートを急冷することによる効果が内部まで現れず、内部で結晶性ポリエステル樹脂が結晶化してしまう場合もある。結晶性ポリエステルの結晶化が進むことは、樹脂シートの真空成形性の悪化にもつながるため、樹脂シートの厚みの目安は２００μｍ以上１．０ｍｍ以下である。また、樹脂シートの厚みが上記の範囲にあれば、真空成形の際に樹脂シートを加熱した時に、加熱ムラの問題がほとんど生じないため好ましい。
【００４６】
樹脂シートの結晶化度は特に限定されないが、ＤＳＣで測定した結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度が１５％以下であることが好ましい。上記結晶化度が１５％以下であれば、結晶性ポリエステル樹脂が非晶状態にあることで奏する効果が高まる。
なお、結晶化度は、ＤＳＣ測定を１０℃／分で昇温し、温度安定化のため一定時間保持後、ついで１０℃／分で降温し、結晶性ポリエステル樹脂の△Ｈｍ（結晶融解吸熱量）及び△Ｈｃｈ（昇温時結晶化ピークの発熱量）を求め、結晶性ポリエステル樹脂の配合量をもとに、下記結晶化度計算式より求めた。
結晶化度＝（△Ｈｍ−△Ｈｃｈ）×１００／（１００％結晶の△Ｈｍ−△Ｈｃｈ）
【００４７】
上記のように製造された樹脂シートは、結晶性ポリエステル樹脂が結晶化したり、変形したりするのを防ぐために、樹脂シートの保管時、結晶性ポリエステルのガラス転移点以上の温度環境に、樹脂シートをさらさないことが好ましい。
【００４８】
＜真空成形体の製造＞
真空成形体は、上記樹脂シートを用いて製造する。上記の通り、樹脂シートには結晶性ポリエステル樹脂が非晶状態で含まれているため、上記樹脂シートは真空成形に適した状態になっている。本発明の真空成形体の製造方法における真空成形の条件は、金型温度を除いて特に限定されない。例えば、以下の予熱工程と真空成形工程とを有する方法で、真空成形体を製造することができる。
【００４９】
［予熱工程］
予熱工程は、樹脂シートに熱を加えて、樹脂シートが変形しやすくするための工程である。樹脂シートが変形しやすくなることで、後述する真空成形工程を行うことができる。なお、予熱工程は、例えば真空成形機内で行われる。
【００５０】
樹脂シートの加熱温度は特に限定されず、適宜設定すればよいが、結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移点Ｔｇ２＋３０℃以上Ｔｇ２＋１３０℃以下の範囲が好ましい。また、予熱工程における加熱時間も特に限定されず、樹脂シートが下記真空成形工程における加工に適した状態になるように適宜設定すればよい。
【００５１】
［真空成形工程］
真空成形工程では、上記予熱工程後の樹脂シートを、真空成形用の金型内に配置して真空成形することにより真空成形体を製造する。本発明の真空成形体の製造方法においては、金型温度の条件を、（ガラス転移点Ｔｇ２−１５）℃以下の条件に設定する。
【００５２】
金型温度の条件を（ガラス転移点Ｔｇ２−１５）℃以下の範囲に設定することで、真空成形体中の結晶性ポリエステル樹脂を非晶状態にしておくことができる。真空成形体中で結晶性ポリエステル樹脂が非晶状態で存在することにより、後述する通り、一体成形体における真空成形部と熱可塑性樹脂部との密着力を高めることができる。より好ましい金型温度の条件は、（ガラス転移点Ｔｇ２−２５）℃以下である。なお、金型温度の条件の下限は特に限定されないが、温調コストを考慮して適宜決めることが出来る。
【００５３】
上記のような条件で真空成形体を製造すれば、樹脂シートと同様に、真空成形体中のポリブチレンテレフタレート樹脂を結晶化させつつ、結晶性ポリエステル樹脂を非晶状態にさせることができる。真空成形体の結晶化の程度は、後述する一体成形体における真空成形部と熱可塑性樹脂部との密着力を高められる範囲であれば特に限定されず、樹脂シートと同様であってもよいし、樹脂シートよりも結晶化度が低くても、高くてもよい。真空成形体の結晶化度の調整は、例えば、金型温度の条件を調整することで行える。金型温度を低くすれば結晶化度は低くなる傾向にあり、金型温度を高くすれば結晶化度は高くなる傾向にある。なお、真空成形体の結晶化度は、上記樹脂シートと同程度であることが好ましい。
【００５４】
また、真空成形体の形状等は特に限定されないが、後述する一体化工程、結晶化工程で結晶性ポリエステル樹脂を結晶化させることを考慮すれば、真空成形体の厚みが０．２０ｍｍ以上１．００ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
＜一体成形体の製造＞
本発明の一体成形体は、上記本発明の真空成形体から構成される真空成形部と、熱可塑性樹脂組成物から構成される熱可塑性樹脂部とを有する。先ず、熱可塑性樹脂部を構成する材料である熱可塑性樹脂組成物について説明する。
【００５６】
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物である。熱可塑性樹脂としては、結晶性熱可塑性樹脂の使用が好ましい。結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂等を例示することができる。本発明においては、ポリブチレンテレフタレート樹脂の使用が好ましい。真空成形部と熱可塑性樹脂部との密着力を高められるからである。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂であれば、容易に結晶化するため、結晶化させて強度等を向上させやすいため好ましい。
【００５７】
また、熱可塑性樹脂組成物には、複数の熱可塑性樹脂を含有してもよい。また、熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、ガラス繊維等の無機充填剤、酸化防止剤等の安定剤、難燃剤、染・顔料等の着色剤、潤滑剤、結晶化促進剤、及び結晶核剤等の添加剤も要求性能に応じ適宜添加することができる。
【００５８】
上記の添加剤の中でも、無機充填剤を用いることが好ましい。無機充填剤は一体成形体全体の強度等を高める等の目的で使用される。
【００５９】
無機充填剤としては、繊維状充填剤、粉粒状充填剤、板状充填剤が知られている。これらの無機充填剤は、必要に応じて、次亜燐酸又はその塩を表面に付着させたものを用いてもよく、収束剤を用いて収束したものを用いてもよく、表面処理剤（エポキシ系化合物、イソシアナート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物）を用いて表面処理したものを用いてもよい。
【００６０】
［一体化工程］
真空成形体が円筒容器の場合を例にして、本発明の一体成形体の製造について説明する。図１は一体成形体の製造工程（一体化工程）を示す模式図である。キャビティ側１とコア側プレート２とから構成される射出成形用金型３を用いる製造例で、一体化工程を説明する。
【００６１】
先ず、真空成形体を、成形機に接続された射出成形用金型にインサートする。次いで、熱可塑性樹脂組成物を成形機で混練して溶融させ、この溶融された熱可塑性樹脂組成物を、射出充填用ランナ部４を通して、射出成形用金型３内に流し込む。その後、射出成形用金型３内で熱可塑性樹脂組成物を固化させて、射出成形用金型３から一体成形体５を取り出す。一体成形体５は真空成形体から構成される真空成形部５１と熱可塑性樹脂組成物から構成される熱可塑性樹脂部５２とを有する。
【００６２】
本発明において、真空成形体中のポリブチレンテレフタレート樹脂は、結晶化した状態にあるが、結晶性ポリエステル樹脂は非晶状態で存在している。このため、射出成形用金型３内で、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物が真空成形体と接触したときに、熱可塑性樹脂組成物が接触した真空成形体の表面が溶けやすくなっている。この溶けた表面と熱可塑性樹脂組成物とがこの接触面で溶け合いながら固化することで、一体成形体５における真空成形部５１と熱可塑性樹脂部５２との密着力が強くなる。
【００６３】
非晶状態とは、ＤＳＣで測定することによる結晶化度が１５％以下の場合を指す。上記結晶化度の下限は特に限定されない。結晶化度がこれより大きいと、真空成形時における成形性のコントロールが難しくなる。
【００６４】
［結晶化工程］
結晶化工程は、一体成形体５の製造後に行われることが望ましい。
【００６５】
射出成形用金型３にインサートする真空成形体における熱可塑性樹脂部との接合予定面以外の面においては、一体化工程において真空成形体の結晶化が十分なされない場合がある。接合予定面とは、射出成形用金型３内の真空成形体において、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物が接触する部分である。この面は、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物が接触するため、固化の際に結晶化するが、これ以外の面は熱可塑性樹脂組成物の持つ熱で結晶化した状態に変化させることは難しい。このため、接合予定面以外の面にも十分加熱処理が施されるようにして真空成形体を結晶化させることが重要となる。
【００６６】
加熱処理の条件は特に限定されないが、加熱温度は１００℃以上１７０℃以下であることが好ましく、加熱時間は３０分以上１８０分以下であることが好ましい。
【００６７】
結晶性ポリエステル樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂とが含まれていることで、結晶性ポリエステル樹脂が結晶化しやすくなる。ガラス転移点Ｔｇ１よりも高いガラス転移点Ｔｇ２を有する結晶性ポリエステル樹脂は結晶化させにくいが、最終的には、上記のような熱処理等を施して結晶性ポリエステル樹脂も結晶化した状態にして、物性を高める場合が多い。結晶性ポリエステル樹脂が結晶化しにくい場合、一般的には、結晶核剤を含有させたり、時間を掛けて熱処理したりする等して、結晶性ポリエステル樹脂を結晶化させる。しかし、結晶核剤を使用すると、樹脂シートの製造時に樹脂シートに含まれる結晶性ポリエステル樹脂も結晶化してしまう結果、樹脂シートの真空成形性を悪化させる。また、時間を掛けて結晶性ポリエステル樹脂を結晶化させる方法では、製品の生産性が低下する。なお、上記の効果により一体化工程において真空成形体の結晶化が十分なされていれば結晶化工程は不要である。
【００６８】
射出成形用金型３に、キャビティ側の金属表面に断熱層を設けた金型を用いることで、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物から伝わる熱を維持しやすくなり、一体化工程において真空成形体の結晶化が進みやすくなるために好適である。なお、金型の効果により一体化工程において真空成形体の結晶化が十分なされていれば結晶化工程は不要である。
【００６９】
［金型］
本発明の製造方法に用いる断熱層を設けた金型は、内表面の少なくとも一部に断熱層が形成されている。断熱層が形成されていることにより、金型内部に射出された溶融樹脂組成物の熱を外部に放出しにくくなる。溶融樹脂組成物の持つ熱を外部へ放出させにくくできる結果、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が促進される。
【００７０】
断熱層は、どのような材料から形成されてもよいが、ポリイミド樹脂及び／又は酸化ジルコニウムを含むものが好ましい。ポリイミド樹脂及び酸化ジルコニウムは上記熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり断熱の効果が充分であることに加えて、射出成形の際の高温にも充分に耐える耐熱性を有するからである。使用可能なポリイミド樹脂の具体例としては、ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）系ポリイミド、ビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミド、トリメリット酸を用いたポリアミドイミド、ビスマレイミド系樹脂（ビスマレイミド／トリアジン系等）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸系ポリイミド、アセチレン末端ポリイミド、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。なお、ポリイミド樹脂及び／又は酸化ジルコニウムからなる断熱層であることが特に好ましく、これらは、単独でもしくは積層して用いることが出来る。ポリイミド樹脂又は酸化ジルコニウム以外の好ましい材料としては、例えば、テトラフルオロエチレン樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂等が挙げられる。
【００７１】
金型の内表面に断熱層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、以下の方法で断
熱層を金型の内表面に形成することが好ましい。
【００７２】
高分子断熱層を形成しうるポリイミド前駆体等のポリマー前駆体の溶液を金型表面に塗布し、加熱して溶媒を蒸発させ、さらに加熱してポリマー化することによりポリイミド膜等の断熱層を形成する方法、耐熱性高分子のモノマー、例えばピロメリット酸無水物と４，４−ジアミノジフェニルエーテルを蒸着重合させる方法、又は、平面形状の金型に関しては、高分子断熱フィルムを用い適切な接着方法又は粘着テープ状の高分子断熱フィルムを用いて金型の所望部分に貼付し断熱層を形成する方法が挙げられる。また、ポリイミド膜を形成させ、さらにその表面に金属系硬膜としてのクローム（Ｃｒ）膜や窒化チタン（ＴｉＮ）膜を形成させることも可能である。また、酸化ジルコニウムの断熱層を形成する方法としては酸化ジルコニウムを金型金属面に溶射し積層する方法が挙げられ、さらにその表面にポリイミド膜を形成してもよい。
【００７３】
断熱層の形成される位置は、真空成形体が取り付けられる位置と重なる必要がある。これは、金型内に流れ込んだ溶融樹脂組成物の持つ熱が、真空成形体に伝わった後、外部に直ちに放出されることを抑えるためである。したがって、本発明においては、真空成形体の金型と接する面のほぼ全体が断熱層上に形成されるように断熱層を形成することが好ましい。ここで、ほぼ全体とは、真空形体の面積（金型と接する面積）の９０％以上が断熱層上に取り付けられる場合を指す。より好ましくは、真空成形体の面積の９５％以上が断熱層上に取り付けられる場合であり、最も好ましくは、真空成形体の面積の１００％が断熱層上に取り付けられる場合である。
【００７４】
断熱層の厚みは、特に限定されず、使用する材料等によって適宜好ましい厚みに設定することができる。断熱層の厚みが、２０μｍ以上であれば、充分高い断熱効果が得られるため好ましい。上記金型内表面に形成される断熱層の厚みは均一でもよいし、厚みの異なる箇所を含むものであってもよい。
【００７５】
＜一体成形体＞
上記のようにして製造される一体成形体は、真空成形部と熱可塑性樹脂部との密着力が強いため、接着剤等を使用しなくても剥離等の問題が生じにくい。また、ポリエステル樹脂は、耐傷付き性に優れ、優れた剛性を有することから、上記一体成形体を水廻り部品として用いることが好ましい。また、上記のポリブチレンテレフタレート樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との組み合わせであれば、反り変形等の問題も生じないため、この観点からも水廻り部品として用いることが好ましい。
【００７６】
また、ガラス繊維等の無機充填剤を加えた熱可塑性樹脂組成物を用いると、一体成形体全体は充分な強度等の物性を有するため、特に水廻り部品として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７８】
＜材料＞
ポリブチレンテレフタレート樹脂：ウィンテックポリマー社製、「３００ＦＰ」
結晶性ポリエステル樹脂：ポリエチレンテレフタレート樹脂、ウィンテックポリマー社製、「Ｃ３０００ＴＲ」、ガラス転移点６７℃
熱可塑性樹脂組成物：ガラス繊維を３０質量％、ポリブチレンテレフタレート樹脂を７０質量％含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
ポリプロピレン樹脂：プライムポリプロ社製、「Ｊ−２０４１ＧＡ」
【００７９】
＜樹脂シートの製造＞
表１に示す成分を、表１に示す割合で用いた樹脂組成物を、シリンダー温度２６０℃に設定したＴダイ押出機から吐出し、吐出されたシート状押出物を１０℃に温調した冷却ロールで冷却することにより、樹脂シートを得た。実施例及び比較例の樹脂シートの厚みは表１に示した。
【００８０】
＜真空成形体の製造＞
樹脂シート（４００ｍｍ×４００ｍｍ）を真空成形機の金型内に配置し、１５０℃で予熱する。予熱後、金型温度を表１に記載の温度に調整し、真空成形して真空成形体を製造した。また、得られた真空成形体の結晶化度を、ＤＳＣにより測定した。測定結果を表１に示した。なお、真空成形体の形状は角の丸い箱型容器状であり、寸法は縦７０ｍｍ、横５５ｍｍ、高さ２０ｍｍ、厚み１ｍｍである。
【００８１】
＜一体成形体の製造＞
真空成形体を６０℃に温調した射出成形用金型にインサート後、真空成形体の内側に真空成形体を含めて６ｍｍの厚みになるよう２３０℃以上の熱可塑性樹脂組成物を射出成形用金型内に射出充填することにより、実施例１〜５、比較例１〜３の一体成形体を得た。なお、実施例４については、金型内表面にポリイミド樹脂による厚み１００μｍの断熱層を有する金型を用いた。金型の真空成形体と接する面の全体（１００％）に断熱層を形成した。
【００８２】
＜比較例４＞
ポリプロピレン樹脂を用いて射出成形体を製造した。射出成形体の形状は、実施例及び比較例１〜３の一体成形体と同様である。
【００８３】
＜評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜４について、耐剥がれ性、耐傷付き性の評価を行った。
【００８４】
［耐剥がれ性］
一体成型品の真空成形部と熱可塑性樹脂部との接合部の密着度合の観察評価を行った。評価基準は以下の通りである。
「○」：接合部に浮きや剥がれは見られない
「△」：接合部の一部に剥がれが見られる
「×」：接合部の大きな範囲に剥がれが見られる
【００８５】
［耐傷付き性］
真空成形部の耐傷付き性を鉛筆硬度で評価した。実施例３、比較例２については、充分な鉛筆硬度ではなかったため、１３０℃、１２０分の条件で真空成形部に加熱処理を施した。加熱処理後、真空成形部の表面の鉛筆硬度を評価した。
【００８６】
【表１】
2013224346.tif 000003
【００８７】
実施例と比較例とから明らかなように、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを特定の割合で含む樹脂シートを用いて真空成形体を作製し、この真空成形体を用いて、真空成形部と射出成形部とから構成される一体成形体を製造すれば、真空成形部と射出成形部との密着性が強くなることが確認された。
【００８８】
実施例１〜３において、ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が７０質量％以上であれば、一体成形体の製造後に真空成形部を加熱処理しなくても、良好な耐傷付性が得られることが確認された。
【００８９】
実施例３、４から、一体化工程のみでは真空成形部の耐傷付性を充分に高められない場合であっても、断熱層を有する射出成形用金型を用いれば、耐傷付性を高められることが確認された。
【符号の説明】
【００９０】
１      キャビティ側
２      コア側プレート
３      射出成形用金型
４      射出充填用ランナ部
５      一体成形体
５１    真空成形部
５２    熱可塑性樹脂部
【図１】
2013224346.tif 000004