(57)【要約】【課題】薄葉でありながら引張強度に優れたパラ型全芳香族ポリアミドセパレータを提供すること。【解決手段】乾燥工程を経ることなく製造され、乾燥時にフィルム様の連続相を形成し得るパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドを用いてセパレータを作製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラ型全芳香族コポリアミドからなるフィブリッドを含むセパレータであって、
前記フィブリドは、乾燥工程を経ることなく製造され、かつ、
フィブリッドが溶解しない溶媒にフィブリッドを分散させたスラリーを抄造し、２０〜１５０℃の範囲で溶媒を蒸発させたときに、フィルム様の連続相を形成するものである、パラ型全芳香族コポリアミドセパレータ。
【請求項２】
前記パラ型全芳香族コポリアミドが、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドである請求項１記載のパラ型全芳香族コポリアミドセパレータ。
【請求項３】
前記フィブリッドは、未乾燥状態の水分率が７０〜９９．９質量％である請求項１または２いずれか記載のパラ型全芳香族コポリアミドセパレータ。
【請求項４】
前記フィブリッドは、乾燥時の収縮率が３０〜７０％の範囲である請求項１〜３いずれか記載のパラ型全芳香族コポリアミドセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラ型全芳香族コポリアミドからなるセパレータに関する。さらに詳しくは、引張強度に優れ、電気・電子部品の構成部材として好適な、パラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドを含むパラ型全芳香族コポリアミドセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の電子機器の小型軽量化や高速化、あるいは、環境や省エネへの意識の高まりによるハイブリッド車や電気自動車等の普及等を背景として、その動力源として幅広く用いられ、または幅広い応用が期待される、電池、コンデンサー、電気二重層キャパシタ等の小型化、軽量化、高容量化、高出力化等のニーズが大いに高まっている。
これに伴い、これらを構成する部品開発も精力的に行なわれており、例えば、電極間を隔離し、電極同士の接触を防いで短絡を防ぐとともに、電解質やその中のイオン種を通過させて放電または充電させる等の重要な役割を持つセパレータに関しても、高い性能が求められている。
【０００３】
具体的には、小型化・高容量、高出力化に対応し、薄葉であっても高い引張強度を有し、さらに電極間の遮蔽特性を有すること、あるいは、電解質等の含液性、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、低抵抗等が挙げられる。
ここで従来、セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマーを製膜した多孔質シートや、これらポリマー繊維やナイロン繊維、ガラス繊維等を用いた不織布などが幅広く使用されている（特許文献１〜３）。
しかしながらこのようなセパレータは、機械的物性や、耐熱性、含液性等の観点、また、近年の小型化、高容量化、高出力化等の特性に加え、製造時の取り扱い性の面からも、求められる特性を十分に満たしている状況ではなかった。
【０００４】
そこで、これら特性を十分に満足し得るセパレータとして、パラ型全芳香族ポリアミドフィブリッドを含む繊維シートからなるセパレータが提案されている（特許文献４参照）。特許文献４においては、全芳香族ポリアミド繊維と収縮率が１０％以上のパラ型全芳香族ポリアミドフィブリッドとを混在させて湿式抄造シートを製造し、乾燥時にパラ型アラミドフィブリッドを乾燥収縮させることで引張強度の高いセパレータを得る。
しかしながら、特許文献４に記載されたセパレータであっても、昨今の小型化、高容量化、高出力化に伴うセパレータ自体のさらなる薄葉化ニーズに対して、製造時の取り扱い性等の観点から、引張強度が依然十分ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２７３６５１号公報
【特許文献２】特開昭５８−１４７９５６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１５２６３号公報
【特許文献４】特開２００７−２４２５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは、高い耐熱性を有しつつ、薄葉であっても引張強度に優れたパラ型全芳香族コポリアミドからなるセパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、乾燥工程を経ることなく製造され、乾燥時にフィルム様の連続相を形成するパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドを用いてセパレータを作製すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、パラ型全芳香族コポリアミドからなるフィブリッドを含むセパレータであって、前記フィブリドは、乾燥工程を経ることなく製造され、かつ、フィブリッドが溶解しない溶媒にフィブリッドを分散させたスラリーを抄造し、２０〜１５０℃の範囲で溶媒を蒸発させたときに、フィルム様の連続相を形成するものである、パラ型全芳香族コポリアミドセパレータである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のパラ型全芳香族コポリアミドセパレータは、バインダー性能に優れたパラ型全芳香族コポリアミドからなるフィブリッドを含むため、高い引張強度を有するセパレータとなる。このため、薄葉であっても、高強度および導電部材間での高遮蔽性を発現するとともに、パラ型全芳香族コポリアミドに由来して耐熱性にも優れたセパレータとなる。
したがって、本発明のパラ型全芳香族コポリアミドセパレータは、小型化、高容量化、高出力化等の特性が要求される電池、コンデンサー、電気二重層キャパシタ等用のセパレータとして特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜パラ型全芳香族コポリアミド＞
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドとは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、パラ位にてアミド結合により直接連結されたポリマーである。なお、反応性や得られるパラ型全芳香族コポリアミドの物性や特性を阻害しない範囲で、２個の芳香環が、酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合した芳香族基や、２個以上の芳香環が直接結合したもの、あるいは、２個以上の芳香環が直接結合したものであってもよい。さらに、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。
【００１１】
このようなパラ型全芳香族コポリアミドとしては、例えば、テレフタル酸成分と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分およびパラフェニレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、テレフタル酸成分とフェニルベンゾイミダゾール骨格を有する芳香族ジアミン成分およびパラフェニジレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・フェニルベンゾイミダゾール・テレフタルアミド等を挙げることができる。なお、本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドは、１種単独であっても、２種以上を併用してもよい。
さらに、本発明においては、アミド系溶剤等に可溶で、また汎用性や機械的物性等の観点から、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドを用いることが好ましい。
【００１２】
＜パラ型全芳香族コポリアミドの製造方法＞
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸クロライド成分と、芳香族ジアミン成分とを反応せしめることにより、芳香族コポリアミドのポリマー溶液を得ることができる。
【００１３】
［パラ型全芳香族コポリアミドの原料］
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料となる芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分は、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、テレフタル酸ジクロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、３−メチルテレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等、およびこれらの芳香族環に置換基がついているものや、その他複素環等が存在しているものを挙げることができる。これらのなかでは、汎用性や繊維の機械的物性等の観点から、テレフタル酸ジクロライドを用いることが最も好ましい。
【００１４】
また、これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみならず２種類以上を用いることもでき、その組成比は特に限定されるものではない。なお、反応性や得られるパラ型全芳香族コポリアミドの物性や特性を阻害しない範囲で、イソフタル酸クロライド等のパラ位以外の結合を形成する成分を少量含んでもよい。
【００１５】
（芳香族ジアミン成分）
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料となる芳香族ジアミン成分は、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、パラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，５−ジクロルｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、パラビフェニレンジアミン、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール、１，４−ジクロロパラフェニレンジアミン等が挙げられる芳香族環に置換基がついていたり、その他複素環等が存在していたりしても差し支えない。また、これらは２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。
【００１６】
これらのなかでは、汎用性や機械的物性等の観点から、ｐ−フェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの２種類を組み合わせて用いることが最も好ましい。
パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを組み合わせて用いる場合には、その組成比は特に限定されるものではないが、全芳香族ジアミン量に対して、それぞれ１０〜９０モル％、９０〜１０モル％とすることが好ましく、さらに好ましくは、それぞれ２０〜８０モル％、８０〜２０モル％、最も好ましくは、それぞれ３０〜７０モル％、７０〜３０モル％の範囲とする。
なお、反応性や得られるパラ型全芳香族コポリアミドの物性や特性を阻害しない範囲で、ｍ−フェニレンジアミン等のパラ位以外の結合を形成する成分を少量含んでもよい。
【００１７】
［原料組成比］
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との比は、芳香族ジアミン成分に対する芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比として、０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましく、０．９５〜１．０５の範囲とすることがより好ましい。芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比が０．９０未満または１．１０を超える場合には、芳香族ジアミン成分との反応が十分に進まず、高い重合度が得られないため好ましくない。
【００１８】
［反応条件］
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との反応条件は、特に限定されるものではない。酸クロライドとジアミンとの反応は一般に急速であり、反応温度としては、例えば、−２５℃〜１００℃の範囲とすることが好ましく、−１０℃〜８０℃の範囲とすることがさらに好ましい。
【００１９】
［重合溶媒］
パラ型全芳香族コポリアミドを重合する際の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であっても、また、２種以上の混合溶媒として用いることも可能である。なお、用いられる溶媒は、脱水されていることが望ましい。
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの製造においては、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族コポリアミドに対する溶解性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが最も好ましい。
【００２０】
［中和反応］
反応終了後には、必要に応じて、塩基性の無機化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加して、中和反応を実施することが好ましい。
【００２１】
［ポリマー固有粘度（ＩＶ）］
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドのポリマー固有粘度（ＩＶ）は特に限定されるものではないが、ポリマー溶液のハンドリング性や、得られるフィブリッドの形状やバインダー性能等の観点から、２．０〜６．０の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは２．５〜５．５、最も好ましくは３．０〜５．０の範囲とする。
なお、本発明における「ポリマー固有粘度（ＩＶ）」とは、重合後のポリマー溶液から単離し乾燥したポリマーを９８％濃度の濃硫酸中に溶解して、ポリマー濃度＝０．５ｇ／ｄＬの溶液を調製し、オストワルド粘度計にて３０℃で測定した固有粘度をいう。
【００２２】
［重合後処理等］
上記のようにして得られるパラ型全芳香族コポリアミドは、水、アルコール等の非溶媒に投入して沈殿せしめ、取り出すことができる。取り出されたパラ型全芳香族コポリアミドを再度他の溶媒に溶解させることもできるが、重合反応によって得られたポリマー溶液を、そのまま用いることも可能である。一度取り出してから再度溶解させる際に用いる溶媒としては、パラ型全芳香族コポリアミドを溶解するものであれば特に限定されるものではないが、上記したパラ型全芳香族コポリアミドの重合に用いられる溶媒とすることが好ましい。
【００２３】
＜パラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドの製造方法＞
次に、パラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドの製造方法について説明する。本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドの製造にあたっては、パラ型全芳香族コポリアミドが可溶な溶媒に溶解したポリマー溶液を用いる。
また、本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドは、「乾燥工程を経ることなく製造」することが重要である。本発明において「乾燥工程を経ることなく製造」とは、パラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドの製造過程において、フィブリッドの水分率が７０質量％未満となる状況が１度もないこと（７０質量％以上を保持すること）を意味する。
【００２４】
ここで、水分率を低下させる方法としては、加熱や減圧等により物理的に水分を蒸発させる方法、室温等の環境において自然蒸発させる方法等、様々な方法が存在するが、フィブリッドの製造工程におけるいかなる状況であっても、フィブリッドの水分率を７０質量％未満としない（７０質量％以上に保持する）ことが好ましく、さらに好ましくはフィブリッドの水分率を８０質量％未満としない（８０質量％以上を保持する）こと、最も好ましくはフィブリッドの水分率を９０質量％未満としない（９０質量％以上を保持する）ことである。
【００２５】
フィブリッドの製造工程において水分率が７０質量％未満となった場合には、フィブリッド中の水分率低下によりパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドに不可逆な形態変化が起こり、フィブリッドを抄造した後に乾燥させた場合に、フィルム様の連続相を形成することが困難となる。その結果、高いバインダー性能の発現が困難となり、高い引張強度を有するセパレータを得ることが困難となる。
フィブリッドの製造工程において水分率が７０質量％以上に保持する方法として、例えば、加熱や減圧等により物理的に水分を蒸発させたり、室温等の環境において自然蒸発させたりといった、フィブリッドから水分が蒸発する環境下にフィブリッドを保持しないこと等が挙げられる。
【００２６】
［ポリマー溶液の調整工程］
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドの製造方法においては、原料となるパラ型全芳香族コポリアミドが溶媒に溶解したポリマー溶液は、重合により得られたポリマー溶液そのままであっても、または沈殿後に溶媒に再溶解させたパラ型全芳香族コポリアミドのポリマー溶液であってもよい。なお、そのポリマー濃度は特に限定されるものでは無いが、製造のし易さや得られるフィブリッドの特性等の観点からは、０．１〜２．０質量％とすることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．８質量％、最も好ましくは０．３〜１．５質量％の範囲とする。
【００２７】
ポリマー濃度を０．１〜２．０質量％の範囲とする方法としては、例えば、上記のパラ型全芳香族コポリアミドの重合の段階で、この範囲内となるように重合溶媒量や、芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分の量を調整する方法や、予め上記範囲よりも高いポリマー濃度で重合を行ったポリマー溶液を、上記範囲のポリマー濃度となるように溶媒で希釈する方法等が挙げられる。
【００２８】
［凝固工程］
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドの製造方法においては、上述の如く調整されたポリマー溶液を、剪断力を加えた凝固液に添加して凝固させる。
【００２９】
〔凝固液〕
このとき、凝固液の溶媒濃度は０〜４０質量％の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは０〜３５質量％、最も好ましくは０〜３０質量％の範囲とする。凝固液の溶媒濃度が４０質量％を超える場合には、凝固液の溶媒濃度が高すぎて、ポリマーを十分に凝固させることが困難となり、その結果、目的とする形状や性能を有するパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドを得ることが困難となる。
凝固液の溶媒濃度を０〜４０質量％の範囲とする方法としては、凝固液を準備する際の水と溶媒の量を調整する方法が挙げられる。
なお凝固液の溶媒の種類は特に限定されるものではないが、凝固の均一性や取り扱い性等の観点から、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーを溶解させた溶媒と同じ物とすることが好ましい。
また凝固液の温度は特に限定されるものではなく、凝固速度や取り扱い性等を考慮して適宜調整することができる。
【００３０】
〔剪断力〕
凝固工程においては、凝固液に剪断力を与えることが好ましい。凝固液に剪断力を与えない場合には、凝固液にポリマー溶液を添加すると、ポリマーが容易に凝集するため、パラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドを得ることが不可能となる。
凝固液に剪断力を与える方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の撹拌翼を高速回転させる方法や、公知のパルプ製造装置等を用いる方法が挙げられる。また、与える剪断力の大きさは特に限定されるものではなく、ポリマー溶液の濃度や得られるフィブリッドの形状等により、適宜調整することができる。
【００３１】
[水洗工程]
凝固後のパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドは、凝固液の溶媒濃度等にもよるが、依然多くの溶媒を含むため、必要に応じて水洗を行う。
水洗の方法としては特に限定されるものではないが、例えば、凝固液中に分散したパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドスラリーをろ過して取り出し、これを再度水中に分散させて撹拌する方法等が挙げられ、本工程を複数回実施しても特に差し支えない。
なおパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドの製造においては、水洗工程も含めて、パラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドの水分率を７０質量％未満としない（７０質量％以上に保持する）ことが好ましい。水洗工程において、パラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドの水分率を７０質量％未満としない方法としては、例えば、ろ過後直ちに水中に分散させる方法等が挙げられる。
【００３２】
このようにして得られたパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドは、使用するまではその水分率を７０〜９９．９質量％の範囲に保持することが好ましく、その方法としては、例えば、得られたパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドを水中で保管する方法等が挙げられる。
なお、重合およびフィブリッド製造におけるその他の工程は、特に限定されるものではない。
【００３３】
＜パラ型全芳香族コポリアミドフィブリッド＞
［分散スラリー］
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドは、該フィブリッドが溶解しない溶媒にフィブリッドを分散させたスラリーを抄造し、２０〜１５０℃の温度範囲で溶媒を蒸発させたときに、フィルム様の連続相を形成する。
本発明において、フィルム様の連続相を形成する特徴を有しないパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドを用いた場合には、高いバインダー性能が発現せず、その結果、高い引張強度を有するセパレータを得ることが困難となる。フィルム様の連続相を形成するパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドとするためには、使用するまでの未乾燥状態の水分率を、７０〜９９．９質量％の範囲とすること等が挙げられる。
フィブリッドが溶解しない溶媒としては、２０〜１５０℃の範囲で蒸発し、且つパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドを溶解させない溶媒であれば特に限定されるものではないが、取り扱い性や無害性、環境負荷等の観点から、水が最も好ましい。
【００３４】
［加重平均繊維長］
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドの未乾燥状態における加重平均繊維長（ＬＬ）は、特に限定されるものでは無いが、フィブリッドの取り扱い性やスラリー中での分散性等の観点から、０．３〜１．５ｍｍの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、０．４〜１．４ｍｍ、最も好ましくは０．５〜１．３ｍｍの範囲である。
【００３５】
［水分率］
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドは、使用するまでの未乾燥状態の水分率が７０〜９９．９質量％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは８０〜９９．９質量％、最も好ましくは９０〜９９．９質量％の範囲である。未乾燥状態の水分率が７０質量％未満となる場合には、パラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドの形態が不可逆的に変化するため、本フィブリッドを抄造した後に乾燥させた場合に、フィルム様の連続相を形成する特性を維持することが困難となり、その結果、高いバインダー性能が発現せず、高い引張強度を有するセパレータを得ることが困難となる。
使用するまでの未乾燥状態のフィブリッドの水分率を７０〜９９．９質量％の範囲に保持する方法としては、例えば、加熱や減圧等により物理的に水分を蒸発させたり、室温等の環境において自然蒸発させたりといった、フィブリッドから水分が蒸発する環境下にフィブリッドを保持しないこと等が挙げられる。
【００３６】
［乾燥時の収縮率］
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドは、乾燥時の収縮率が３０〜７０％の範囲となる。なお本発明における「乾燥時の収縮率」とは、フィブリッドが溶解しない溶媒に分散したスラリーを抄造した際、抄造直後のシート状物の面積（Ｓ１）と絶乾後のシート状物の面積（Ｓ２）から、下記式（１）より算出される値をいう。
【００３７】
【数１】
2013200965.tif 000002
【００３８】
＜セパレータの製造方法＞
［原料］
次に、セパレータの製造方法について説明する。本発明のセパレータの製造にあたっては、上述の方法により作製したパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドを用いる。なおこの際、セパレータの性能や物性等を考慮し、上記パラ型全芳香族コポリアミドフィブリッド以外に、短繊維やパルプ等を配合しても特に差し支えない。配合する短繊維やパルプ等の成分についても特に限定されるものではないが、機械的物性や耐熱性等の観点から、パラ型全芳香族コポリアミドから成る短繊維やパルプを用いることが好ましい。さらに、セパレータの性能を向上させる目的で、必要に応じて添加剤等を用いても特に差し支えない。
【００３９】
［原料組成比］
本発明のセパレータを製造する際のパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドと、それ以外の成分の組成比については特に限定されるものではなく、セパレータの要求特性等を考慮して適宜調整することができる。
【００４０】
［原料分散スラリーの調製］
本発明のセパレータを製造するに際しては、先ず、各原料を各原料に対して不溶な溶媒に分散させてスラリーを作製する。このときの分散方法については特に限定されるものではなく、公知の方法ならびに装置を採用することができ、例えば、離解機や撹拌機、ミキサー等をそのまま適用することができる。また用いる溶媒としては、各原料に対して不溶な溶媒であれば特に限定されるものではないが、取り扱い性や無害性、環境負荷等の観点から、水が最も好ましい。
またスラリー中の原料濃度については、各原料が溶媒中に凝集することなく均一に分散するスラリーが作製できれば特に限定されるものではなく、セパレータの目付け等を考慮して適宜調整することができる。なおこの際、各原料の溶媒中での分散性を高める目的で、分散剤等の添加剤を使用しても特に差し支えない。
【００４１】
［分散スラリーの抄造］
次に、得られた原料分散スラリーを抄造してシート状物を得る。この抄造方法については特に限定されるものではなく、公知の方法ならびに装置を採用することができ、例えばＴＡＰＰＩ式手漉き抄造機や連続抄紙機等をそのまま用いることができる。また、その条件等についても特に限定させるものではない。なお、抄造直後のシート状物は、依然溶媒を含んでおり、またその表面は平滑ではないため、必要に応じてマングルやローラー等を用いて脱水し、シート状物の表面を平滑化させることができる。
【００４２】
［シート状物の乾燥］
最後に、シート状物を乾燥してセパレータを得る。乾燥温度については、各原料が分解、劣化、変質等を起こさず、かつ、溶媒が十分に蒸発し得る温度であれば特に限定されるものではない。例えば、溶媒として水を用いる場合においては、通常１００〜２００℃が好ましい。
乾燥時間については、シート状物から溶媒が十分に蒸発し得る程度の時間乾燥できれば、特に限定されるものではない。乾燥方法についても特に限定されるものではなく、公知の乾燥装置をそのまま用いて乾燥させることができる。
乾燥後、必要に応じて形状を整え、最終的にセパレータを得る。なお、得られたセパレータは、その性能を向上させる等の目的でコーティング等の後加工を行ったり、緻密性を向上させるためにカレンダー加工等を行ったりしても特に差し支えはなく、その方法や条件等については特に限定されるものではない。
【００４３】
＜セパレータの物性＞
［厚み］
本発明のセパレータの厚みは、特に限定されるものではないが、１〜１０００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは５〜５００μｍ、最も好ましくは１０〜３００μｍの範囲である。
厚みが１μｍ未満の場合には、セパレータの強度が低くなるため取り扱い性が困難になる上、電極間の遮蔽性も十分確保できず、セパレータとしての性能を十分に発揮することができない。一方、厚みが１０００μｍを超える場合には、溶媒を十分に蒸発させることが困難になるばかりでなく、イオン種を通過させて放電または充電させる等のセパレータとしての性能を発揮させることが困難となり、さらに、電池、コンデンサー、電気二重層キャパシタ等の小型化、高容量化等のニーズに逆行するものとなる。
セパレータの厚みを上記範囲にする方法としては、前述の原料スラリーを抄造する際に用いるスラリーの量や濃度を調整する方法等が挙げられる。
【００４４】
［目付け］
本発明のセパレータの目付けは、特に限定されるものではないが、１〜１０００ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは５〜５００ｇ／ｍ２、最も好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ２の範囲である。
目付けが１ｇ／ｍ２未満の場合には、セパレータの強度が低くなるため取り扱い性が困難になる上、電極間の遮蔽性も十分確保できず、セパレータとしての性能を十分発揮することができない。一方、目付けが１０００ｇ／ｍ２を超える場合には、重すぎて取り扱い性が困難になるばかりでなく、電池、コンデンサー、電気二重層キャパシタ等の小型化、軽量化等のニーズに逆行するものとなる。
セパレータの目付けを上記範囲にする方法としては、前述の原料スラリーを抄造する際に、用いるスラリーの量や濃度を調整する方法等が挙げられる。
【００４５】
［引張強度］
本発明のセパレータの引張強度は、特に限定されるものではないが、５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０Ｎ／１５ｍｍ以上、最も好ましくは２０Ｎ／１５ｍｍ以上である。
引張強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満の場合には、引張強度が低すぎるため、例えば、搬送や巻取り等を行う際に破断しやすくなる等、取り扱い性が著しく悪くなるため好ましくない。
引張強度を５Ｎ／１５ｍｍ以上とするためには、例えば、高いバインダー性能を有するものをセパレータの原料に用いたり、セパレータの厚みや目付けを上げたりすること等が挙げられる。
【００４６】
［分解温度］
本発明のセパレータの分解温度は、特に限定されるものではないが、３００℃以上とすることが好ましく、さらに好ましくは４００℃、最も好ましくは４５０℃以上である。
一般に電池やコンデンサー、電気二重層キャパシタ等は、その中に水分が残存した状態で使用すると、電解質の分解や寿命の低下等の問題が発生する。このため、製造時に水分を十分除去する目的で、約２００℃で１日程度の乾燥処理を行うが、生産効率化の観点からは、より高温で乾燥し乾燥時間を短縮することが望まれている。さらに、電池やコンデンサー、電気二重層キャパシタ等の使用環境によっては、そのものが非常に高温になる可能性もあり、セパレータの分解温度が３００℃未満の場合には、上述の乾燥時間を短縮できないばかりでなく、高温となる過酷な環境で使用することが困難となる。
分解温度を３００℃以上とするためには、セパレータを構成する原料に耐熱性の高い素材、例えば、パラ型全芳香族コポリアミドを用いること等が挙げられる。
【００４７】
［透気抵抗度］
本発明のセパレータの透気抵抗度としては、特に限定されるものではないが、２０ｓｅｃ／１００ｍＬ以下とすることが好ましく、更に好ましくは１５ｓｅｃ／１００ｍＬ以下、最も好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｍＬ以下である。
なおここで言う「透気抵抗度」とは、紙に対する空気の透気し易さを表す指標であり、例えば、ＪＩＳ  Ｐ８１１７（ガーレー試験機法）の方法により評価することができる。透気抵抗度の値が小さいほど、空気が透気しやすいことを意味する。
一般に、透気抵抗度が小さい（空気が透気し易い）ほど、液体を含浸浸透させやすいため、セパレータの電解質等の保持性を高めるという観点では、透気抵抗度が小さいほうが好ましい。透気抵抗度が２０ｓｅｃ／１００ｍＬを超える場合には、電解質等の含浸浸透が不十分となり、セパレータに十分な浸透充填が達成できないために、内部抵抗が上昇する可能性がある。
透気抵抗度を２０ｓｅｃ／１００ｍＬ以下とするためには、上述の原料スラリーを抄造する際に、用いるスラリーの量や濃度、組成等を調整し、厚みや目付け、紙の緻密性を下げること等が挙げられる。
【００４８】
＜セパレータの用途＞
本発明のセパレータは、電気・電子部品の構成部材として好適に用いることができ、例えば、電池、コンデンサー、電気二重層キャパシタ等の導電部材間の隔離板として好適に用いられる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらに何等限定されるものではない。
【００５０】
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、下記の項目について、下記の方法によって測定・評価を行った。
【００５１】
（１）ポリマー固有粘度（ＩＶ）
重合により得られたポリマーを単離し乾燥後、９８％濃硫酸に溶解し、以下の条件で測定を実施した。
［測定条件］
温度            ：３０℃
ポリマー濃度    ：０．５ｇ／ｄＬ
粘度計          ：オストワルド粘度計
【００５２】
（２）加重平均繊維長（ＬＬ）
繊維長測定装置（Ｍｅｔｓｏ  ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製、商品名：Ｐｕｌｐ  Ｅｘｐｅｒｔ、型式：ＦＳ３００）を用いて測定した。
【００５３】
（３）水分率
ＪＩＳ  Ｌ１０１３に準拠し、下記式により水分率を算出した。
水分率（％）＝（Ｗ０−Ｗ）／Ｗ０×１００
（Ｗ０：乾燥前質量（ｇ）、Ｗ：乾燥後質量（ｇ））
【００５４】
（４）収縮率
フィブリッドを水に分散させたスラリーを作成し、下記の状況になるように抄紙を実施した。その後、下記条件で乾燥を行い、乾燥前のシート状物の面積（Ｓ１）と乾燥後のシート状物の面積（Ｓ２）から、下記式（１）より収縮率を算出した。
［抄紙条件］
目付け        ：１００ｇ／ｍ２
抄紙後の面積  ：１０ｃｍ×１０ｃｍ
乾燥条件      ：１２０℃×２４時間
【００５５】
【数２】
2013200965.tif 000003
【００５６】
（５）フィルム様の連続相の有無
上記（４）の収縮率測定時に得た乾燥後のシート状物の外観観察から、フィルム様の連続相形成の有無を判定した。
【００５７】
（６）セパレータの厚み
マイクロメータ（株式会社ミツトヨ社製、商品名：デジマチック標準外側マイクロメータ、型式：ＭＤＥ−２５ＰＪ）を用い、ＪＩＳ  Ｐ８１１８の手順に基づき、以下の条件でセパレータの厚みを測定した。
［測定条件］
温度            ：室温
試験片          ：１００ｍｍ×１００ｍｍ
加圧面圧力      ：１００ｋＰａ
【００５８】
（７）セパレータの目付け（坪量）
ＪＩＳ  Ｐ８１２４に準拠し、セパレータの目付けを測定した。
【００５９】
（８）セパレータの引張強度
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）により、紙試験用チャックを用いて、ＪＩＳ  Ｐ８１１３の手順に基づき、以下の条件で引張強度を測定した。
［測定条件］
温度            ：室温
試験片          ：幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍ
試験速度        ：１００ｍｍ／分
チャック間距離  ：５０ｍｍ
【００６０】
（９）セパレータの耐熱性
熱分析装置（理学株式会社製  ＴＡＳ−２００）を用い、以下の条件でセパレータの分解温度を測定した。
［測定条件］
測定開始温度    ：室温
昇温温度        ：１０℃／分
試験片          ：１０ｍｇ
測定雰囲気      ：空気中
【００６１】
（１０）セパレータの透気抵抗度
ガーレー式デンソメーター（株式会社東洋精機製作所社製、Ｂ形ガーレー試験機）を用い、ＪＩＳ  Ｐ８１１７（ガーレー試験機法）の手順に基づき、以下の条件でセパレータの透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍＬ）を測定した。
［測定条件］
温度            ：室温
試験片          ：５０ｍｍ×５０ｍｍ
【００６２】
＜実施例１＞
［パラ型全芳香族コポリアミドの製造］
ＮＭＰに溶解させたパラフェニレンジアミン２７質量部と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０質量部に、テレフタル酸ジクロライド１００質量部を添加し、公知の方法により重縮合反応を行い、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのポリマー溶液を得た。このときのポリマー濃度は６質量％、ポリマー固有粘度（ＩＶ）は３．３８であった。
さらに、得られたポリマー溶液にＮＭＰを添加しながら撹拌し、ポリマー濃度を０．５質量％に希釈して、フィブリッド作製用のポリマー溶液を得た。
【００６３】
［パラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドの製造］
次に、室温の水を凝固液として用い、公知のアンカー型撹拌翼を５００ｒｐｍで撹拌させた状態で、上記で得られたフィブリッド作製用のポリマー溶液を添加し、パラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドを製造した。
引き続き、ろ過を行い、再度水に分散させる手順を２回実施して水洗し、最終的にパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドを得た。このとき、ろ過後直ちに水中に分散させ、パラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドの水分率を７０質量％未満としなかった（７０質量％以上に保持した）。
得られたパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドの加重平均繊維長（ＬＬ）は０．８６ｍｍ、水分率は９３．５％、収縮率は４１％、また乾燥後のシート状物はフィルム様の連続相を形成していた。
【００６４】
［セパレータの製造］
上述の通り作製したパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッド２０質量部と、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの短繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製、商品名：テクノーラ、単糸繊度：０．８４ｄｔｅｘ、繊維長：６ｍｍ）８０質量部とを、離解機を用いて大量の水中に分散させ、原料分散スラリーを得た。次いで当該スラリーを、ＴＡＰＰＩ式手漉き抄造機を用いて抄造し、その後、マングルを用いて脱水および表面の平滑化を行い、シート状物を得た。続いて、得られたシート状物を１２０℃で５時間乾燥し、最終的にセパレータを得た。得られたセパレータの厚み、目付け、引張強度、分解温度、および透気抵抗度を、それぞれ表１に示す。
【００６５】
＜実施例２＞
セパレータを製造する際に用いた原料分散スラリーの量を実施例１に比べて２／３とした以外は、実施例１と同じ手法でセパレータを製造した。
得られたセパレータの厚み、目付け、引張強度、分解温度、および透気抵抗度を、それぞれ表１に示す。
【００６６】
＜実施例３＞
セパレータを製造する際の組成を、パラ型全芳香族コポリアミドフィブリッド１０質量部、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの短繊維９０質量部とした以外は、実施例１と同じ手法でセパレータを製造した。
得られたセパレータの厚み、目付け、引張強度、分解温度、および透気抵抗度を、それぞれ表１に示す。
【００６７】
＜比較例１＞
パラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドを得た後、パラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドが凝集しないよう注意しながら、室温で１０時間放置して自然乾燥による乾燥工程を経ることで水分率を６５．１％まで低下させたフィブリッドを用いた以外は、実施例１と同じ手法でセパレータを製造した。なおパラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドの加重平均繊維長（ＬＬ）は０．７５ｍｍ、水分率は６５．１％、収縮率は１２％であった。また乾燥後のシート状物にはフィルム様の連続相の形成は見られなかった。
得られたセパレータの厚み、目付け、引張強度、分解温度、および透気抵抗度を、それぞれ表１に示す。
【００６８】
＜比較例２＞
特表２００６−５２５３９１号公報の実施例２に準拠し、ポリパラフェニレンテレフタルアミドから成るパラ型全芳香族ポリアミドフィブリッドを、乾燥工程を経ることなく作製した。得られたパラ型全芳香族ポリアミドフィブリッドの加重平均繊維長（ＬＬ）は０．５９ｍｍ、水分率は９１．３％、収縮率は３２％であった。なお乾燥後のシート状物にはフィルム様の連続相の形成が見られなかった。
次いで、パラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドの代わりにここで得られたパラ型全芳香族ポリアミドフィブリッドを用いた以外は、実施例１と同じ手法でセパレータを製造した。
得られたセパレータの厚み、目付け、引張強度、分解温度、および透気抵抗度を、それぞれ表１に示す。
【００６９】
＜比較例３＞
パラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドの代わりに、ポリパラフェニレンテレフタルアミドから成るパラ型全芳香族ポリアミドパルプ（帝人アラミド製、商品名：トワロン１０９４  加重平均繊維長（ＬＬ）：０．８３ｍｍ、水分率：６８．１％、収縮率：４％）を用いた以外は、実施例１と同じ手法でセパレータを製造した。なお乾燥後のシート状物にはフィルム様の連続相の形成は見られなかった。
得られたセパレータの厚み、目付け、引張強度、分解温度、および透気抵抗度を、それぞれ表１に示す。
【００７０】
＜比較例４＞
特開２００４−１６２１９３号公報の実施例１に準拠し、ポリメタフェニレンイソフタルアミドから成るメタ型全芳香族ポリアミドフィブリッドを、乾燥工程を経ることなく作製した。得られたメタ型全芳香族ポリアミドフィブリッドの加重平均繊維長（ＬＬ）は０．８２ｍｍ、水分率は９４．３％、収縮率は２６％であった。また乾燥後のシート状物にはフィルム様の連続相の形成は見られなかった。
次いで、パラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドの代わりにここで得られたメタ型全芳香族ポリアミドフィブリッドを用いた以外は、実施例１と同じ手法でセパレータを製造した。得られたセパレータの厚み、目付け、引張強度、分解温度、および透気抵抗度を、それぞれ表１に示す。
【００７１】
＜比較例５＞
パラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドの代わりに、市販のリンターパルプ（セルロースパルプ）を用いた以外は、実施例１と同じ手法でセパレータを製造した。なおセルロースパルプの加重平均繊維長（ＬＬ）は１．１６ｍｍ、水分率は９．５％、収縮率は３４％であった。また乾燥後のシート状物にはフィルム様の連続相の形成は見られなかった。
得られたセパレータの厚み、目付け、引張強度、分解温度、および透気抵抗度を、それぞれ表１に示す。
【００７２】
【表１】
2013200965.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のパラ型全芳香族コポリアミドセパレータは、バインダー性能に優れたパラ型全芳香族コポリアミドからなるフィブリッドを含むため、高い引張強度を有するセパレータとなる。このため、薄葉であっても引張強度が高く、また、パラ型全芳香族コポリアミドに由来して耐熱性に優れたセパレータとなる。このため、本発明のパラ型全芳香族コポリアミドセパレータは、電池、コンデンサー、電気二重層キャパシタ等の導電部材間を遮蔽する隔離板として特に有用である。