(57)【要約】【課題】  局所増強電場を用いて低濃度の試料を定量検出するときの障害となるブリンキング現象の影響を低減して定量検出精度を向上した検出装置を提供すること。【解決手段】  検出装置１０は、光源５０と、光源からの光が入射され、局所増強電場を用いて被測定試料の濃度に応じた光を出射する光学デバイス２０と、光学デバイスからの光を受光して、光強度に応じたレベルのデータを出力する光検出部６０と、露光時間ｔよりも長い計測時間内に光検出部より出力されたデータの総和を計測時間で除算した時間平均値を求める時間平均演算部７０２と、を有する。【選択図】      図２
2013238479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源と、
前記光源からの光が入射され、局所増強電場を用いて被測定試料の濃度に応じた光を出射する光学デバイスと、
前記光学デバイスからの光を受光して、光強度のデータを出力する光検出部と、を備え、
露光時間ｔよりも長い計測時間内に前記光検出部より出力された前記データの総和を前記計測時間で除算した時間平均値を求める時間平均演算部を有することを特徴とする検出装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記時間平均演算部は、前記計測時間未満の時間であって前記露光時間ｔの整数倍の時間だけ前記計測時間を時間軸上で順次シフトさせた移動平均時間Ｔ内の移動平均値を、順次演算する移動平均演算部を有することを特徴とする検出装置。
【請求項３】
請求項２において、
前記時間平均演算部は、前記データがブリンキングする周波数以上の高周波数で変動する前記光検出部の前記データのピーク発現頻度に基づいて、前記移動平均時間を設定する移動平均時間設定部を有することを特徴とする検出装置。
【請求項４】
請求項３において、
前記移動平均時間設定部は、前記ピーク発現頻度をｆ（Ｈｚ）とし、移動平均時間係数をｎとしたとき、前記移動平均時間Ｔを、Ｔ＝ｎ×ｆ×ｔに設定する移動平均時間演算部を有し、前記移動平均時間係数ｎがｎ≧３０に設定されることを特徴とする検出装置。
【請求項５】
請求項４において、
前記移動平均時間係数ｎがｎ≧４０に設定されることを特徴とする検出装置。
【請求項６】
請求項４または５において、
前記移動平均時間設定部は、
所定時間内に前記光検出部からの前記データが閾値以上となったピーク回数Ｎをカウントするカウンターと、
前記ピーク発現頻度ｆをｆ＝Ｎ／ｍｔ（ｍは係数）により演算する発現頻度演算部と、
をさらに有し、前記係数ｍがｍ≧２０に設定されることを特徴とする検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、定性分析される極微量物質を定量分析する検出装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低濃度の試料分子を検出する高感度分光技術の１つとして、ＳＰＲ（Surface Plasmon Resonance：表面プラズモン共鳴）、特にＬＳＰＲ（Localized Surface Plasmon Resonance：局在表面プラズモン共鳴）の利用したＳＥＲＳ（Surface Enhanced Raman Scattering：表面増強ラマン散乱）分光が注目されている（特許文献１，２）。ＳＥＲＳとは、ナノメートルスケールの凸凹構造を持つ金属表面でラマン散乱光が１０２〜１０１４倍増強される現象である。レーザーなどの単一波長の励起光を試料分子に照射する。励起光の波長から試料分子の分子振動エネルギー分だけ僅かにずれた散乱波長（ラマン散乱光）を分光検出し、試料分子の指紋スペクトルを得る。その指紋スペクトルの形状から、試料分子を同定することが可能となる（定性分析）。
【０００３】
このように、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）は局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）の電場増強効果により、極微量濃度の気体分子における定性検出が可能である。一方、試料分子を定量分析は、増強電場によって発生するＳＥＲＳ強度Iに基づいて行う必要がある。非特許文献１によると、増強電場によって発生するＳＥＲＳ強度Iは、増強場表面からの距離rとは以下の関係にあると実験的に算出している。
【０００４】
【数１】
2013238479.tif 000003
ここで、aは平面視で例えば円形の金属ナノ粒子の半径である。式（１）は、ＳＥＲＳ強度は分子の数とは関係なく変動することを示唆している。
【０００５】
特許文献３では、ＳＥＲＳ定量分析に関する提案がなされている。これは同一基板内に予めＳＥＲＳスペクトルが既知の分子試料を固定しており、そのスペクトル強度と比較することで定量分析する、とある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−７７３６２号公報
【特許文献２】特開２０００−３５６５８７号公報
【特許文献３】特開２００９−１０３６５１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】プラズモンナノ材料の設計と応用技術  ＣＭＣ出版  ｐ．１８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
目的検出分子の表面被覆率が小さいと増強スポットへの吸着分子数が減り、式（１）の効果が顕著になってＳＥＲＳ強度Ｉが大きく変動する。表面吸着分子の数が多い（被覆率が大きい）場合とは異なり、ｐｐｍ濃度以下の極低濃度の場合は、センサー表面への被覆率が小さいため、個々の分子が式（１）由来のＳＥＲＳ強度Ｉを与える。式（１）によると、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）で発生する増強電場強度が最大増強場から指数関数的に減衰する。
【０００９】
通常、金属表面に吸着したばかりの分子は表面上を絶えず拡散運動するため（Kisliukモデル）、式(１)による位置依存はＳＥＲＳにおける時間依存に換言される。結果、ＳＥＲＳ信号の時間的な明滅（Blinking現象）が観測されることになる。
【００１０】
以上のことから、ＳＥＲＳはＬＳＰＲの電場増強効果により極微量濃度の気体分子の定性検出は可能であるが、定量分析は実現できていない。ＳＥＲＳスペクトルは横軸に振動波数、縦軸に散乱光強度をとる。これ以上の情報は得られないためＳＥＲＳを用いて定量検出を行うには、縦軸の散乱光強度、つまり式（１）による位置依存性のあるＳＥＲＳ信号のみに頼らざるを得ない。このことは、半導体式や赤外吸収式など他の方式のガスセンサにはない、局所増強電場を用いたＳＥＲＳ等に固有の特徴であり、ＳＥＲＳ等における定量分析を困難にしている。
【００１１】
特許文献３においても、既知の固定試料に基づくＳＥＲＳ強度は式（１）のによる位置依存は含まれないとしても、本来検出すべき試料に基づくＳＥＲＳ強度には式（１）による位置依存は含まれ、やはり定量分析精度は劣化する。
【００１２】
本発明の幾つかの態様は、局所増強電場を用いて低濃度の試料を定量検出するときの障害となるブリンキング現象の影響を低減して、定量検出精度を向上させた検出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（１）本発明の一態様は、
光源と、
前記光源からの光が入射され、局所増強電場を用いて被測定試料の濃度に応じた光を出射する光学デバイスと、
前記光学デバイスからの光を受光して、光強度のデータを出力する光検出部と、を備え、
露光時間ｔよりも長い計測時間内に前記光検出部より出力された前記データの総和を前記計測時間で除算した時間平均値を求める時間平均演算部を有する検出装置に関する。
【００１４】
本発明の一態様によれば、露光時間ｔ毎に取得される個々のデータは、時系列スペクトル群である。これらの個々のデータにはブリンキング現象が伴い、個々のデータは被測定試料が位置する増強電場強度に依存した情報となる。つまり、個々のデータは、
（ａ）被測定試料の量的な要素（定量要素）
（ｂ）増強電場強度の位置依存の要素
の２つを含んでいる。
【００１５】
露光時間ｔよりも長い計測時間で個々のデータを時間平均すると、個々のデータよりも平滑化された時間平均値が得られる、この時間平均値を用いると、２）増強電場強度の位置依存の要素（ブリンキング現象の悪影響）を低減することができる。それにより、露光時間ｔ毎に取得される個々のデータと対比すると、時間平均化データによる定量精度を向上させることができる。
【００１６】
（２）本発明の一態様では、前記時間平均演算部は、前記計測時間未満の時間であって前記露光時間ｔの整数倍の時間だけ前記計測時間を時間軸上で順次シフトさせた各々の移動平均時間Ｔ内の移動平均値を、順次演算する移動平均演算部を有することができる。
【００１７】
個々のデータが１回に限って使用される計測時間毎の時間平均値と比較して、所定時間ずつずらした複数の移動平均時間内の複数の移動平均値に、個々のデータの各一つが繰り返し使用される。よって、個々のデータを有効活用して、中断なく連続的に分析を行うことができ、移動平均値により定量精度をさらに向上させることができる。
【００１８】
（３）本発明の一態様では、前記時間平均演算部は、前記データがブリンキングする周波数以上の高周波数で変動する前記光検出部の前記データのピーク発現頻度に基づいて、前記移動平均時間Ｔを設定する移動平均時間設定部をさらに有することができる。
【００１９】
データがブリンキングする周波数以上の高周波数で変動する（ブリンキング現象を反映する）時系列スペクトル群において、一つの移動平均時間内に生ずるピーク発現頻度が低いと、移動平均値に占める式（１）由来の位置依存の要素（ｂ）の割合が強まる一方で、ピークつまり（ａ）被測定試料の量的な要素（定量要素）の割合が低減してしまう。そこで、ピーク発現頻度に基づいて移動平均時間Ｔを設定することで、移動平均値に占める式（１）由来の位置依存の要素（ｂ）を弱め、結果的に被測定試料の量的な要素（a）の占める割合を増やすことができる。それによって定量分析精度がさらに高まる。
【００２０】
（４）本発明の一態様では、前記移動平均時間設定部は、前記ピーク発現頻度をｆ（Ｈｚ）とし、移動平均時間係数をｎとしたとき、前記移動平均時間Ｔを、Ｔ＝ｎ×ｆ×ｔに設定する移動平均時間演算部を有し、前記移動平均時間係数ｎをｎ≧３０に設定することができる。
【００２１】
移動平均時間係数ｎをｎ≧３０として移動平均時間Ｔ＝ｎ×ｆ×ｔを設定すると、移動平均値に零が含まれない程度にブリンキング現象の影響を低減でき、定量分析精度が向上する。
【００２２】
（５）本発明の一態様では、前記移動平均時間係数ｎをｎ≧４０に設定することができる。
【００２３】
移動平均時間係数ｎをｎ≧４０として移動平均時間Ｔ＝ｎ×ｆ×ｔを設定すると、移動平均値の優位性の差がほとんどなくなり、ブリンキング現象の影響を低減して定量分析精度が向上する。
【００２４】
（６）本発明の一態様では、前記移動平均時間設定部は、所定時間内に前記光検出部からの前記データが閾値以上となったピーク回数Ｎをカウントするカウンターと、前記ピーク発現頻度ｆをｆ＝Ｎ／ｍｔ（ｍは係数）により演算する発現頻度演算部と、をさらに有し、前記係数ｍをｍ≧２０に設定することができる。
【００２５】
係数ｍをｍ≧２０に設定して発現頻度ｆをｆ＝Ｎ／ｍｔにより演算することで、移動平均値に占める被測定試料の量的な要素（a）の占める割合を増やすことができる発現頻度ｆが確保される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１（Ａ）は、吸引部と光学デバイス（センサーチップ）の拡大断面図、図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）は、光学デバイスでの増強電場の形成を示す断面図及び平面図である。
【図２】増強電場強度が異なる吸着分子の位置に依存したＳＥＲＳ強度の説明図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る検出装置の光検出部とデータ処理部を示すブロック図である。
【図４】ＳＥＲＳスペクトルを示す図である。
【図５】図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は時系列ＳＥＲＳスペクトルを示す図である。
【図６】被測定試料に固有のＳＥＲＳスペクトルとその時間平均及び移動平均を示す図である。
【図７】移動平均を説明する図である。
【図８】本発明の他の実施形態に係る検出装置の光検出部とデータ処理部を示すブロック図である。
【図９】図９（Ａ）（Ｂ）は、ピーク発現頻度に基づく移動平均時間の設定を説明するための図である。
【図１０】図１０（Ａ）（Ｂ）は、移動平均時間と移動平均値の一例を示す図である。
【図１１】図１１（Ａ）（Ｂ）は、移動平均時間と移動平均値の他の一例を示す図である。
【図１２】検出装置の全体概要を示すブロック図である。
【図１３】検査装置の制御系ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお以下に説明する本実施形態は特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【００２８】
１．ＳＥＲＳセンサーチップ（光学デバイス）
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）を用いて、光が照射されることで、吸着している被測定試料を反映した光を出射する光学デバイスとして、ラマン散乱光を検出するセンサーチップ２０について説明する。なお、本実施形態では、被測定試料は大気中の特定気体分子とすることができるが、これに限定されない。
【００２９】
図１（Ａ）に示すように、センサーチップ２０に吸着される試料分子（被測定試料）１に入射光（振動数ν）が照射される。一般に、入射光の多くは、レイリー散乱光として散乱され、レイリー散乱光の振動数ν又は波長は入射光に対して変化しない。入射光の一部は、ラマン散乱光として散乱され、ラマン散乱光の振動数（ν−ν’及びν＋ν’）又は波長は、流路４１内の試料分子１の振動数ν’（分子振動）が反映される。つまり、ラマン散乱光は、試料分子１を含む被測定試料を反映した光である。入射光の一部は、試料分子１を振動させてエネルギーを失うが、試料分子１の振動エネルギーがラマン散乱光の振動エネルギー又は光エネルギーに付加されることもある。このような振動数のシフト（ν’）をラマンシフトと呼ぶ。
【００３０】
図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のセンサーチップ２０の拡大図である。図１（Ａ）に示すように入射光が基板２００の平坦面から入射される場合、基板２００は入射光に対して透明な材料が用いられる。センサーチップ２０は、基板２００上の第１構造として、誘電体から成る複数の凸部２１０を有する。本実施形態では、入射光に対して透明な誘電体としての石英、水晶、硼珪酸ガラスなどのガラスまたはシリコン等で形成された基板２００上に、レジストを形成し、そのレジストを例えば遠紫外線（ＤＵＶ）フォトリソグラフィー法を用いてパターン化している。パターン化されたレジストにより基板２００をエッチングすることで、例えば図１（Ｃ）に示すように複数の凸部２１０が二次元的に配置される。なお、基板２００と凸部２１０とを異なる材料で形成しても良い。
【００３１】
複数の凸部２１０上の第２構造として、複数の凸部２１０には、例えばＡｕまたはＡｇ等の金属ナノ粒子（金属微粒子）２２０が例えば蒸着、スパッタ等により形成される。なお、金属微粒子２２０は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗのいずれかの単体金属、もしくはそれらの合金の膜であってもよい。結果として、センサーチップ２０は、１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造を有することができる。１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造とは、基板２００の上面を当該サイズの凸部構造（基板材で）を持つように加工する他に、基板上に当該サイズの金属微粒子を蒸着・スパッタ等で固着させる、または、基板上にアイランド構造を有する金属膜を形成する等の方法でも形成できる。
【００３２】
図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）に示すように、二次元パターン状の金属ナノ粒子２２０に入射光が入射された領域２４０では、隣り合う金属ナノ粒子２２０間のギャップＧに、増強電場２３０が形成される。特に、入射光の波長よりも小さな金属ナノ粒子２２０に対して入射光を照射する場合、入射光の電場は、金属ナノ粒子２２０の表面に存在する自由電子に作用し、共鳴を引き起こす。これにより、自由電子による電気双極子が金属ナノ粒子２２０内に励起され、入射光の電場よりも強い増強電場２３０が形成される。これは、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plasmon Resonance）とも呼ばれる。この現象は、入射光の波長よりも小さな１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ粒子２２０等の電気伝導体に特有の現象である。
【００３３】
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）では、センサーチップ２０に入射光を照射した時に表面増強ラマン散乱(ＳＥＲＳ:Surface Enhanced Raman Scattering)が生ずる。つまり、増強電場２３０に試料分子１が入り込むと、その試料分子１によるラマン散乱光は増強電場２３０で増強されて、ラマン散乱光の信号強度は、強くなる。このような表面増強ラマン散乱では、試料分子１が極微量であっても、検出感度を高めることができる。なお、金属ナノ構造は周期構造であってもよい。
【００３４】
ＳＥＲＳセンサーチップ２０から発生するラマン散乱光のうち、試料分子１を反映する波長のみ取り出すことができるので、検出されるＳＥＲＳ信号は試料分子１を反映した指紋スペクトルである。
【００３５】
２．センサーチップによる定量分析の課題
以下にて説明する試料分子１の「吸着」という現象は、試料分子１が金属ナノ粒子２２０に衝突する衝突分子の数（分圧）が支配的である現象であり、物理吸着及び化学吸着の一方又は双方を含む。吸着エネルギーは試料分子１の運動エネルギーに依存し、ある値を乗り越えると衝突して「吸着」現象を呈し、吸着には外力は不要である。また、光学デバイス（センサーチップ）２０に被測定試料を吸引することとは、換言すると、その内部に光学デバイス（センサーチップ）２０を配置した流路に吸引流を生じさせることで、被測定試料を光学デバイス２０に接触させることである。
【００３６】
試料分子１は、ＳＥＲＳセンサーチップ２０のナノ構造を有する金属ナノ粒子２２０の表面に吸着して、ＳＥＲＳ光を発生し検出される。図２に、増強電場強度が異なる吸着部位の違いによるＳＥＲＳ信号の強度変化を示す。金属ナノ構造間に試料分子１Ａが吸着したとき、局在増強電場の影響を最も受けることになり（式（１）でｒ→０）、ＳＲＥＳ信号は最大となる。試料分子１Ｂ，１Ｃ，１Ｄのように増強電場スポットから離れるに従い、それらのＳＥＲＳ強度は式（１）中のｒの値が増大することから減衰する。金属微粒子２２０に吸着する分子の数が多くなり金属微粒子２２０の被覆率が大きい場合、全ての吸着分子が照射スポット内で平均化されて取得できるため、ＳＥＲＳセンサーチップ２０での吸着分子の定量評価は信頼性が高い。
【００３７】
しかし、金属微粒子２２０に吸着する分子の数が少なく、被覆率が小さい場合（例えばppb濃度領域以下のときや、試料気体を曝露して間もないとき）、図２に示すように個々の分子はその吸着部位に応じたＳＥＲＳ信号を出力することになる。このとき、ＳＥＲＳセンサーチップ２０からの信号からは、正確に定量することができない。
【００３８】
３．時間平均
図３は、本実施形態の検出装置の光検出部６０とデータ処理部７０Ａとを示している。図３において、光検出部６０は、光フィルター６１０、分光器６２０及び受光素子６３０を有することができる。図１（Ａ）に示すＳＥＲＳセンサーチップ２０からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、光検出部６０に入力される。光検出部６０では先ず、光フィルター６１０に到達する。光フィルター６１０（例えばノッチフィルター）によりラマン散乱光が取り出される。このラマン散乱光は、さらに分光器６２０を介して受光素子６３０にて受光される。分光器６２０は、例えばファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されて通過波長帯域を可変とすることができる。分光器６２０を通過する光の波長は、データ処理部７０Ａにより制御（選択）することができる。受光素子６３０によって、試料分子１に特有のラマンスペクトルが得られる。
【００３９】
硫化ジメチル（ＤＭＳ:ＣＨ３ＳＣＨ３）分子の通常観測されるＳＥＲＳスペクトルを図４に示す。ＤＭＳ分子に露光される光の励起波長は６３２ｎｍで、照射強度は２ｍＷで、露光時間は５秒である。ただし、図４は図３の受光素子６３０の出力ではなく、全波長領域のＳＥＲＳスペクトルを示している。図４の横軸はラマンシフト（波数）であり、縦軸はＳＥＲＳ強度である。図４に示すＳＥＲＳスペクトルのうち、ピークはＤＭＳ分子に帰属される振動であり、これを検出することで定性検出が可能である。ラマンシフト６７６ｃｍ−１のピークはＣ−Ｓ基の対称伸縮振動を表し、全帯域中で最も強いピークを与えた。
【００４０】
図４と同じＤＭＳ分子のＳＥＲＳスペクトルを、露光時間を１秒として、１秒おきのＳＥＲＳスペクトルの時系列の推移を図５（Ａ）〜図５（Ｃ）に示す。図５（Ｂ）に示されている短時間の突発的なＤＭＳ分子の信号強度の増大は、空気中を漂っているＤＭＳ分子の濃度定量変化とは明確に区別される。なぜならば、空気中を浮遊している各分子は絶えずランダムに拡散運動しているため、通常時間スケールが数秒以上の緩やかな濃度変化を示す。図５（Ｂ）のような１秒での瞬間的な増大は濃度変化ではなく、式(1)由来の位置依存と理解される。
【００４１】
次に、低濃度のＤＭＳ分子に光を曝露させた際に図３の受光素子６３０の出力として得られる、ブリンキングを示す時系列のＤＭＳ分子のＳＥＲＳスペクトルを図６に実線で示す。図６に示すように、ＤＭＳ分子が仮に一定濃度であったとしても、図２にて説明したようにＤＭＳ分子の位置による増強電場強度の相違に依存してブリンキングが生じている。
【００４２】
図３に示すように、本実施形態のデータ処理部７０Ａは、ＲＡＭ７０１、時間平均演算部７０２、定量分析部７０３を有する。受光素子３３０は、例えばＣＣＤであり、露光時間ｔ内に受光したラマン散乱光の強度に比例するカウント値をデータとして順次出力する。受光素子３３０からの個々のデータはＲＡＭ７０１に記憶される。時間平均演算部７０２は、露光時間ｔよりも長い計測時間内に光検出部６０より出力されてＲＡＭ７０１に格納されたデータの総和を、計測時間で除算した時間平均値を求める。
【００４３】
図６には、露光時間ｔ＝１秒とし、露光時間ｔよりも長い計測時間を１０秒とし、この計測時間内にて光検出部６０より１０回出力された全データの時間平均値が破線で示されている。時間平均値は計測時間１０秒あたりで一つの値である。ブリンキングした時系列ＳＥＲＳスペクトルの個々のデータが大きくばらつくのに対して、時間平均値はブリンキングした時系列ＳＥＲＳスペクトルが時間平均によって平滑化されたものである。
【００４４】
この時間平均値を用いると、増強電場強度の位置依存の要素（ブリンキング現象の悪影響）を低減することができる。それにより、露光時間ｔ毎に取得される個々のデータと対比すると、時間平均化データによる定量精度を向上させることができる。
【００４５】
定量分析部７０３は、高濃度のＤＭＳ分子に光を露光して測定されたＳＥＲＳ強度に基づいて予め作成された検量線を記憶している。よって、定量分析部７０３は時間平均値と検量線とに基づいて、ＤＭＳ分子を定量分析することができる。
【００４６】
４．移動平均
図３に示す時間平均演算部７０２は、計測時間未満の時間であって露光時間ｔの整数倍の時間だけ計測時間を時間軸上で順次シフトさせた各々の移動平均時間Ｔ内の移動平均値を、順次演算する移動平均演算部とすることができる。図７は、移動平均法を示している。図７では、露光時間ｔ＝１秒として、計測時間と同じ１０秒の移動平均時間Ｔを露光時間ｔの１倍の時間（１秒）だけ時間軸上でシフトさせている。
【００４７】
こうすると、個々のデータが１回に限って使用される計測時間毎の時間平均値と比較して、所定時間ずつずらした複数の移動平均時間内の複数の移動平均値に、個々のデータの各一つが繰り返し使用される。よって、個々のデータを有効活用して、中断なく連続的に分析を行うことができる。
【００４８】
図６には、移動平均時間Ｔを例えば１０秒とし、この移動平均時間Ｔ内にて光検出部６０より出力されたデータの移動平均値が一点鎖線で示されている。時間平均値が１０秒毎に１個得られるのに対して、移動平均値は１０秒間に１０個得られる。また、移動平均値は時間平均値よりも、さらに移動平均値に占める式（１）由来の位置依存の要素（ｂ）を弱め、結果的に被測定試料の量的な要素（a）の占める割合を増やすことができる。それによって定量分析精度がさらに高まる。
【００４９】
換言すれば、移動平均することで、時間的に速やかに変動する位置依存の要素（ｂ）の影響が薄れていることが容易にわかる。従って検出ピーク強度の変動においてより緩やかな時間で変動する量的な要素（ａ）の割合を増やすことができる。
【００５０】
５．ピーク発現頻度に基づく移動平均時間設定
図８は、ピーク発現頻度に基づく移動平均時間を設定する本発明のさらに他の実施形態を示している。図８には、図３のデータ処理部７０Ａとは異なるデータ処理部７０Ｂが示されている。
【００５１】
図８では、データ処理部７０Ｂは、データがブリンキングする所定周波数以上の高周波数で変動する（つまりブリンキングする）光検出部６０からのデータのピーク発現頻度ｆ（Ｈｚ）に基づいて、移動平均時間Ｔを設定する移動平均時間設定部７１０を有する。
【００５２】
移動平均時間設定部７１０の動作を図９（Ａ）（Ｂ）を参照して説明する。所定周波数以上の高周波数で変動する（ブリンキング現象を反映する）時系列スペクトル群において、図９（Ａ）に示すように一つの移動平均時間内に生ずるピーク発現頻度が低いと、移動平均値Ｐ１に占める式（１）由来の位置依存の要素（ｂ）の割合が強まる一方で、ピークつまり（ａ）被測定試料の量的な要素（定量要素）の割合が低減してしまう。
【００５３】
一方、図９（Ｂ）に示すように一つの移動平均時間内に生ずるピーク発現頻度が高いと、移動平均値Ｐ２に占める式（１）由来の位置依存の要素（ｂ）の割合が弱まる一方で、ピークつまり（ａ）被測定試料の量的な要素（定量要素）の割合を増加させることができる。そこで、移動平均時間設定部７１０は、ピーク発現頻度ｆに基づいて移動平均時間Ｔを設定する。
【００５４】
図８に示すように、移動平均時間設定部７１０は移動平均時間演算部７１４を有することができる。この移動平均時間演算部７１４は、ピーク発現頻度をｆ（Ｈｚ）とし、移動平均時間係数をｎとしたとき、移動平均時間Ｔを、Ｔ＝ｎ×ｆ×ｔに設定することができる。そのために、移動平均時間演算部７１４にはｎレジスター７１５が接続されている。
【００５５】
ここで、図６に示した露光時間ｔ＝１秒、基準測定時間６０秒間でのピーク発現頻度ｆを求める。図６では、データを６０回測定する間にピークは１１回現れている。６０秒間に出現するピーク頻度fは１１／６０秒≒０．２Ｈｚとなる。
【００５６】
図１０は、移動平均時間ＴをＴ＝ｎ×ｆ×ｔと定義し、図６の時系列ＳＥＲＳスペクトルに、ｎ＝１０〜１００の異なる移動平均時間Ｔで演算した各移動平均値をプロットしたものである。図１０において、３０ｆｔ未満では、ＳＥＲＳ強度ゼロを含む時間が現れ、増減の幅は大きい。移動平均時間Ｔが３０ｆｔ以上ではＳＥＲＳ強度ゼロを含む期間がなくなりブリンキング現象を緩和させることができている。望ましくは移動平均時間Ｔが４０ｆｔ以上であり、移動平均時間Ｔが４０ｆｔ以上ではｎの値に拘わらず優位差はほとんどないことがわかる。そのため、ｎレジスター７１５により設定されるｎは３０以上、さらに好ましくは４０以上ということになる。
【００５７】
図１１は、図１０とは異なる時系列ＳＥＲＳスペクトルに、ｎ＝１０〜１００の異なる移動平均時間Ｔで演算した各移動平均値をプロットしたものである。図１１では、露光時間ｔ＝１秒、ピーク出現頻度ｆは０．１５Ｈｚである。図１１でも図１０と同様に、ｎは３０以上、さらに好ましくは４０以上であることが検証できた。
【００５８】
以上のような手法で移動平均時間Ｔを設定する図８の移動平均時間設定部７１０は、基準測定時間（６０秒）内に光検出部６０からのデータレベルが閾値レベル以上となったピーク回数Ｎをカウントするカウンター７１１を有することができる。なお、カウンター７１１は基準測定時間毎例えば６０秒経過毎にリセットされる。
【００５９】
図８の移動平均時間設定部７１０は、ピーク発現頻度ｆをｆ＝Ｎ／ｍｔ（ｍは係数）により演算するピーク発現頻度演算部７１２を有することができる。ピーク発現頻度演算部７１２には、ｍ≧２０となる係数ｍを設定するｍレジスター７１３が接続される。
【００６０】
データ処理部７０Ｂは、光検出部６０からのデータが順次記憶される記憶部例えばＲＡＭ７１７と、データ数演算部７１６と、移動平均演算部７１８と、定量分析部７１９とをさらに有する。データ数演算部７１６は、移動平均時間演算部７１４にて求められた移動平均時間Ｔ内に光検出部６０にて取得されるデータ数ｎｆを、例えばｎｆ＝Ｔ／ｔの除算により求めることができる。この場合、受光素子６３０に露光時間ｔを設定するｔレジスター７２０の情報は、データ数演算部７１６にも設定される。なお、データ数演算部７１６は、ピーク発現頻度演算部７１２から取得されるピーク出現頻度ｆと、ｎレジスター７２０から取得される係数ｎとに基づいて、データ数ｎｆを乗算により算出してもよい。データ数演算部７１６は、ＲＡＭ７１７から移動平均演算部７１８に読み出されるデータ数を指定することができる。こうすると、移動平均時間Ｔが可変されたとしても、移動平均に使用されるデータ数のデータをＲＡＭ７１７より容易に読み出すことができる。
【００６１】
移動平均演算部７１８は、ＲＡＭ７１７からのｎｆ個のデータの総和を計算し、移動平均時間演算部７１４にて取得される移動平均時間Ｔで総和を除算して、移動平均値を求める。定量分析部７１９は、図３の定量分析部７０３と同様にして、取得された移動平均値と検量線とに基づいて、被測定試料の定量分析を実施することができる。
【００６２】
６．検出装置の構成例
検出装置１０は、図１２に示すように、吸引部４０の流路４１内にＳＥＲＳセンサーチップ２０を有する。図１２に示すセンサーチップ２０は表面側から光が入射されるように配置されているが、図１（Ａ）と同様に背面側から光が入射されるように配置されてもよい。検出装置１０は、センサーチップ２０と吸引部４０の他に、光源５０、光検出部６０、データ処理部７０（７０Ａ，７０Ｂ）と、電力供給部９０とを有する。ＳＥＲＳセンサーチップ２０と、光源５０及び／又は光検出部６０との間に、光学系１１０を設けることができる。
【００６３】
負圧発生部例えばファン４５０の駆動により試料が吸引される吸引部４０には、流路４１が形成されている。負圧発生部４５０は、ファンに限らず、チューブポンプ、ダイアフラム式ポンプ等のポンプなど、吸引部４０にて負圧を発生させて流体試料を吸引できるものであれば良い。センサーチップ２０は、流路４１内に図１（Ａ）に示す金属微粒子２２０が周期的に配列される構造を有する。光源５０は、光学系１１０を構成する例えばハーフミラー１１１と対物レンズ１１２を介して、センサーチップ２０に光を照射する。
【００６４】
センサーチップ２０は、光源５０からの光の照射により局在表面プラズモン共鳴が誘起され、金属微粒子２２０に吸着される流体試料から発せられるラマン散乱光が増強される。光検出部６０は、ハーフミラー１１１及び対物レンズ１１２，１１４を介してラマン散乱光を検出する。
【００６５】
吸引部４０は、吸引口４２と排出口４３との間に流路４１を有する。流体試料中の試料分子１は、標的物は、吸引口４２（搬入口）から流路４１に導入され、排出口４３から排出される。吸引口４２側に除塵フィルター４４を設けることができる。ファン４５０が排出口４２付近に設けられ、ファン４５０を作動させると、流路４１内の圧力（気圧）が低下する。これにより、気体と共に試料が流路４１に吸引される。流体試料は、センサーチップ２０を経由して排出口４３から排出される。このとき、試料分子１（図１参照）の一部がセンサーチップ２０の表面（電気伝導体）に吸着される。
【００６６】
被測定対象物質である試料分子１は、例えば麻薬やアルコールや残留農薬等の希薄な分子や、ウイルス等の病原体等を想定することができる。
【００６７】
光源５０は例えばレーザーであり、小型化の観点から好ましくは垂直共振型面発光レーザーを用いることができるが、これに限定ざれない。
【００６８】
光源５０からの光は、光学系１１０を構成するコリメーターレンズ１１３により平行光にされる。コリメーターレンズ１１３の下流に偏光制御素子を設け、直線偏光に変換しても良い。ただし、光源５０として例えば面発光レーザーを採用し、直線偏光を有する光を発光可能であれば、偏光制御素子を省略することができる。
【００６９】
コリメーターレンズ１１３により平行光された光は、ハーフミラー（ダイクロイックミラー）１１１によりＳＥＲＳセンサーチップ２０の方向に導かれ、対物レンズ１１２で集光され、ＳＥＲＳセンサーチップ２０に入射する。ＳＥＲＳセンサーチップ２０には、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す金属微粒子２２０が形成される。ＳＥＲＳセンサーチップ２０から例えば表面増強ラマン散乱によるレイリー散乱光及びラマン散乱光が放射される。ＳＥＲＳセンサーチップ２０からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、対物レンズ１１２を通過し、ハーフミラー１１１によって光検出器６０の方向に導かれる。
【００７０】
ＳＥＲＳセンサーチップ２０からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、集光レンズ１１４で集光されて、光検出部６０に入力される。光検出部６０で、試料分子１に特有のラマンスペクトルが得られる。
【００７１】
検出装置１０は、筐体１００を有し、筐体１００に上述した各部２０，４０〜７０を有する他、電力供給部９０、通信接続部７０Ｃ及び電源接続部９０Ａを含むことができる。電力供給部９０は、電源接続部９０Ａからの電力を、光源５０、光検出部６０、データ処理部７０（７０Ａ，７０Ｂ）及びファン４５０等に供給する。電力供給部９０は、例えば２次電池で構成することができ、１次電池、ＡＣアダプター等で構成してもよい。通信接続部７０Ｃはデータ処理部７０（７０Ａ，７０Ｂ）と接続され、データ処理部７０に対してデータや制御信号等を媒介する。
【００７２】
図１２の例では、データ処理部７０は、図１２に示される光源５０以外の光検出器６０、ファン４５０等への命令を送ることができ、データ処理部７０は、光源５０だけでなく、光検出器６０、ファン４５０等も制御することができる。さらに、データ処理部７０は、図３のデータ処理部７０Ａまたは図８のデータ処理部７０Ｂにて構成され、ラマンスペクトルによる分光分析、特に定量分析を実行する。なお、データ処理部７０は、定量分析結果等を例えば通信接続部７０Ｃに接続される外部機器（図示せず）に送信することができる。
【００７３】
図１３は、図１２の検出装置１０の制御系ブロック図である。図１３に示されるように、検出装置１０は、例えばインターフェース１２０、表示部１３０及び操作部１４０等をさらに含むことができる。また、図１２に示される処理部７０は、図１３に示すように制御部としての例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）７１、ＲＡＭ（Random Access Memory）７２、ＲＯＭ（Read Only Memory）７３等を有することができる。さらに、検出装置１０は、例えば、光源ドライバー５２、分光ドライバー６２２、受光回路６３２及びファンドライバー４５２を含むことができる。
【００７４】
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できる。本発明はＳＥＲＳ分析のみならず、局所増強電場を用いた分析手法、例えば表面増強赤外吸収（ＳＥＩＲＡＳ）にも適用できる。
【符号の説明】
【００７５】
１  試料分子、１Ａ〜１Ｂ  吸着位置が異なる吸着分子、１０  検出装置、２０  光学デバイス、５０  光源、６０  光検出部、７０，７０Ａ，７０Ｂ  データ処理部、７０１，７１７  記憶部、７０２  時間平均演算部（移動平均演算部）、７０３，７１９  定量分析部、７１０  移動平均時間設定部、７１１  カウンター、７１２  ピーク発現頻度演算部、７１４  移動平均時間演算部、７１８  移動平均演算部
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１】
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【図２】
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