(57)【要約】【課題】本発明は、微細孔を有する吸水性ポリエステル繊維用のポリエステル組成物を、直接エステル化法にて製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】テレフタル酸を主とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主とするジオール成分からエステル化反応によりオリゴマーを生成する工程と、当該オリゴマーに対して重縮合反応を行う工程を有するポリエステル組成物の製造方法において、ポリエステル組成物の製造前にオリゴマーを生成する工程および重縮合反応を行う工程以外の工程でアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物と特定化学構造を有するリン化合物とを熱処理することで得た化合物を、該ジカルボン酸成分に対して、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が０．１〜２．０モル％の範囲で含有するように添加し、且つリン化合物を特定の数式を満足するように添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主とするジオール成分からエステル化反応によりオリゴマーを生成する工程と、当該オリゴマーに対して重縮合反応を行う工程を有するポリエステル組成物の製造方法において、ポリエステル組成物の製造前にオリゴマーを生成する工程および重縮合反応を行う工程以外の工程でアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物と下記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物とを熱処理することで得た化合物を、該ジカルボン酸成分に対して、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が０．１〜２．０モル％の範囲で含有するように添加し、且つリン化合物を下記数式（１）を満足するように添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
【化１】
2013249337.tif 000005
［上記式（Ｉ）中、Ａｒは未置換もしくは置換された６〜２０個の炭素原子を有するアリール基を表し、Ｒ１は水素原子またはＯＲ２基を表す。Ｒ２は水素原子または未置換もしくは置換された１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、未置換もしくは置換された６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、未置換もしくは置換された７〜２０個の炭素原子を有するベンジル基を表す。］
０．５≦Ｐ／Ｍ≦２．０      ・・・（１）
［上記数式（１）において、Ｐはリン化合物添加によるリン原子のモル量を表し、Ｍはアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の添加によるアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子のモル量を表す。］
【請求項２】
アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物と上記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物との熱処理温度が４０〜１５０℃の範囲である、請求項１に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ポリエステル繊維製造用ポリエステル組成物の直接エステル化法による製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエステル組成物を合成し溶融紡糸する任意の段階で、特定の金属リン化合物および／または金属スルホン酸化合物を微細孔形成剤として添加し、中空繊維に成形した後にアルカリ減量処理することにより微細孔を有する吸水性ポリエステル繊維の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら本方法は、酸成分として有機カルボン酸エステルを用いた、いわゆるエステル交換法によるポリエステル組成物の合成中に、該リン化合物および／またはスルホン酸化合物を添加することで非常に有効となる一方、近年主流となっている酸成分としてジカルボン酸を用いた、いわゆる直接エステル化法によるポリエステル組成物の合成中に、該リン化合物および／またはスルホン酸化合物を添加する場合は、添加時に該化合物が粗大粒子を形成するため、エステル交換法により合成したポリエステル組成物に対して、溶融紡糸等の成型加工性が劣る、吸水性が劣るという問題を有する。また、溶融紡糸する段階で該リン化合物および／またはスルホン酸化合物を添加する場合も、微粒子の析出量や粒子径を制御することは困難である。
【０００４】
粗大粒子の形成を抑制する方法として、直接エステル化法にてポリエステル組成物を合成中に、特定のリン化合物と、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を個別に添加し、得られたポリエステル組成物を繊維とし、加えてアルカリ減量処理することにより繊維表面に特異な微細孔を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら本方法では、中空繊維に対して吸水性を付与する微細孔とはならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−０１１２１２号公報
【特許文献２】特開２０１１−６３６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、微細孔を有する吸水性ポリエステル繊維用のポリエステル組成物を、直接エステル化法にて製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段、すなわち本発明は、テレフタル酸を主とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主とするジオール成分からエステル化反応によりオリゴマーを生成する工程と、当該オリゴマーに対して重縮合反応を行う工程を有するポリエステル組成物の製造方法において、ポリエステル組成物の製造前にオリゴマーを生成する工程および重縮合反応を行う工程以外の工程でアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物と下記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物とを熱処理することで得た化合物を、該ジカルボン酸成分に対して、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が０．１〜２．０モル％の範囲で含有するように添加し、且つリン化合物を下記数式（１）を満足するように添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法である。
【０００８】
【化１】
2013249337.tif 000002
［上記式（Ｉ）中、Ａｒは未置換もしくは置換された６〜２０個の炭素原子を有するアリール基を表し、Ｒ１は水素原子またはＯＲ２基を表す。Ｒ２は水素原子または未置換もしくは置換された１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、未置換もしくは置換された６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、未置換もしくは置換された７〜２０個の炭素原子を有するベンジル基を表す。］
０．５≦Ｐ／Ｍ≦２．０      ・・・（１）
［上記数式（１）において、Ｐはリン化合物添加によるリン原子のモル量を表し、Ｍはアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の添加によるアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子のモル量を表す。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、近年主流となっている直接エステル化法にてポリエステル組成物を合成し、繊維に成形した後にアルカリ減量処理することにより、繊維の表面に吸水性を付与する微細孔を容易に形成することができるので、そのポリエステル組成物は、公知技術を直接エステル化法に適用し得られるポリエステル組成物に対して、優れた吸水性を有する繊維とすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られたポリエステル繊維表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られたポリエステル繊維表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で得られたポリエステル繊維表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例２で得られたポリエステル繊維表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例３で得られたポリエステル繊維表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。本発明のポリエステル組成物の製造方法はテレフタル酸を主とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主とするジオール成分からエステル化反応によりオリゴマーを生成する工程と、当該オリゴマーに対して重縮合反応を行う工程を有するポリエステル組成物の製造方法である。
【００１２】
（原料：ジカルボン酸成分）
本発明において使用されるジカルボン酸成分は、テレフタル酸が主に用いられるが、物性を失わない範囲で目的に応じて他の成分が共重合されていても良い。テレフタル酸以外の成分としては、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などを挙げることができるが、得られるポリエステル組成物の基本品質を維持するためには、該ジカルボン酸成分の８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上はテレフタル酸であることが好ましい。
【００１３】
（原料：ジオール成分）
本発明において使用されるジオール成分は、エチレングリコールが主に用いられるが、物性を失わない範囲で目的に応じて他の成分が共重合されていても良い。エチレングリコール以外の成分としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチレングリコール）、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等を挙げることができる。得られるポリエステル組成物の基本品質を維持するためには、該ジオール成分の８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上がエチレングリコールであることが好ましい。
【００１４】
（原料：その他）
本発明におけるポリエステル組成物は、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸モノカリウム塩などの多価カルボン酸、グリセリン、ペンタエリトリトール、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウムなどの多価ヒドロキシ化合物を、本発明の目的を達成する範囲内であれば、該酸成分の１モル％以内で共重合されていても良い。
【００１５】
（オリゴマー）
本発明のポリエステル組成物の製造方法においては、テレフタル酸を主とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主とするジオール成分からエステル化反応によりオリゴマーを生成する工程を含む。ここで、オリゴマーとはジカルボン酸成分、ジオール成分がそれぞれテレフタル酸、エチレングリコールの場合にはビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの他、一分子内にエチレンテレフタレートの繰り返し単位を２以上含み、いまだポリエチレンテレフタレートと呼べるほど固有粘度・分子量・重合度が上がっておらず、末端がカルボキシル基またはヒドロキシエチル基である化合物を表す。そのようなオリゴマーが生成するまでエステル化反応を行う。エステル化反応の反応率は生成する水の量を測定することによって検知することができる。
【００１６】
（固有粘度）
本発明におけるポリエステル組成物は、固有粘度が０．６０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。固有粘度が０．６０ｄＬ／ｇ未満であると、当該ポリエステルを溶融紡糸して得られる繊維成形物の物性が低下するようになり実用性に乏しい。固有粘度の上限は特に限定する必要はないが、ポリエステル組成物の製造のしやすさや、それより得られる繊維成形物の成形のしやすさから、１．２ｄＬ／ｇ以下とするのが好ましい。ポリエステルの重縮合条件を適宜調整することによって、固有粘度がこの値の範囲内にあるポリエステル組成物を製造することができる。
【００１７】
（金属リン化合物粒子）
本発明のポリエステル組成物の製造方法においては、下記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物とをポリエステル組成物の製造前にオリゴマーを生成する工程および重縮合反応を行う工程以外の工程で熱処理を行い、得られた化合物を用いることが必要である。このようにこれら以外の工程で、あらかじめ熱処理し反応させることで形成される微粒子を、ポリエステル組成物の合成中に添加することを特徴とする。このようにしてあらかじめ熱処理し反応させることで形成される金属リン化合物粒子を添加することで、得られたポリエステル組成物を繊維に成形し、アルカリ減量処理した後に、繊維の表面に吸水性を付与する微細孔を形成することができる。ここで「オリゴマーを生成する工程および重縮合反応を行う工程以外の工程」とは、ポリエステル組成物製造工程全体に含まれる工程ではあるが、オリゴマーを生成する工程および重縮合反応を行う工程以外の工程であっても、ポリエステル組成物製造工程全体に含まれない別個独立した工程ではであっても良い。好ましくは、生産効率等の観点からポリエステル組成物製造工程全体に含まれない別個独立した工程で熱処理を行うことである。
【００１８】
（金属リン化合物添加量）
金属リン化合物は、上記のジカルボン酸成分に対して、アルカリ金属原子および／またはアルカリ金属原子が金属原子換算で０．１〜２．０モル％の範囲で含有するように添加する必要がある。添加量が０．１モル％未満では、下記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物から形成される金属リン化合物粒子が減少するため、得られるポリエステル組成物を溶融紡糸し、次いでアルカリ減量することで得られるポリエステル繊維表面の微細孔形成が不十分となり、十分な吸水性を発現できない。一方、２．０モル％を越えると、得られるポリエステル組成物を溶融紡糸する工程で製糸性を著しく悪化させるため好ましくない。これらのアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の添加量は、金属原子換算で０．２〜１．８モル％の範囲が好ましく、０．５〜１．５モル％の範囲が更に好ましい。
【００１９】
（金属リン化合物添加時期）
ポリエステル組成物の製造工程中における金属リン化合物の添加時期は、エステル化反応工程中および重縮合反応工程中の任意の段階を選択することができるが、エステル化反応および重縮合反応へ及ぼす影響から、エステル化反応の後半、またはエステル化反応終了後、重縮合反応の前半（重縮合反応開始から３０分以内）で添加することが望ましい。
【００２０】
（リン化合物）
本発明におけるリン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である必要がある。
【００２１】
【化２】
2013249337.tif 000003
［上記式（Ｉ）中、Ａｒは未置換もしくは置換された６〜２０個の炭素原子を有するアリール基を表し、Ｒ１は水素原子またはＯＲ２基を表す。Ｒ２は水素原子または未置換もしくは置換された１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、未置換もしくは置換された６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、未置換もしくは置換された７〜２０個の炭素原子を有するベンジル基を表す。］
【００２２】
Ｒ２で示される官能基がアルキル基の場合、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジメチルフェニル基等を挙げることができる。更にこれらの炭化水素基中の１または２以上の水素原子がカルボキシル基、エステル基、ハロゲン基、アルキルオキシ基等に置換されていても良い。
【００２３】
Ａｒで示される官能基としては、フェニル基、モノ−（ジ−、または、トリ−）ハロゲン化フェニル基、メトキシフェニル基、モノ−（ジ−、または、トリ−）カルボキシフェニル基、１−（２−）ナフチル基、モノ−（ジ−、または、トリ−）ハロゲン化−１−（２−）ナフチル基、１−（２−、または、９−）アントラニル基、４−（２−、または、３−）ビフェニル基を挙げることができる。
【００２４】
このような一般式（Ｉ）の化合物としては、例えばフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ノルマルプロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸が例示されるが、中でもフェニルホスホン酸がもっとも好ましく用いられる。
【００２５】
上記のリン化合物は、溶媒に溶解させた状態で使用されることが望ましい。このときの溶媒としては、公知の溶媒から適切なものを選択することができるが、対象とするポリエステル組成物の原料であるグリコールを使用することが最も好ましい。
【００２６】
（アルカリ金属・アルカリ土類金属）
本発明におけるアルカリ金属原子とアルカリ土類金属原子は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａが好ましく、特にＣａ，Ｓｒ，Ｂａが好ましく用いられる。そのなかでもＣａが最も好ましく用いられる。また、本発明におけるアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物と反応して含金属リン化合物を形成するものであれば特に限定されない。具体的には、有機カルボン酸との塩が好ましく、中でも酢酸塩は反応により副生する酢酸を容易に除去できるので、特に好ましく用いられる。上記、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物は１種のみ単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００２７】
上記、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物は、溶媒に溶解させた状態で使用されることが望ましい。このときの溶媒としては、公知の溶媒から適切なものを選択することができるが、対象とするポリエステル組成物の原料であるグリコールを使用することが最も好ましい。
【００２８】
（リン原子／金属原子比）
リン化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の添加量は、下記数式（１）で示す比率で添加する必要がある。
０．５≦Ｐ／Ｍ≦２．０      ・・・（１）
上記数式（１）のＰ／Ｍが０．５未満では、金属リン化合物粒子量が減少するため、得られるポリエステル組成物を溶融紡糸し、次いでアルカリ減量することで得られるポリエステル繊維表面の微細孔形成が不十分となり、十分な吸水性を発現できないうえ、ポリエステル組成物中のアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物量が過剰となり、過剰な金属原子成分がポリエステルの熱分解を促進し、熱安定性を著しく損なうため好ましくない。一方、Ｐ／Ｍが２．０を越えると、リン化合物が過剰となり、過剰なリン化合物がポリエステルの重合反応を阻害するため好ましくない。Ｐ／Ｍは好ましくは０．８〜１．８、更に好ましくは０．９〜１．５の範囲である。
【００２９】
（金属リン化合物粒子の調製方法）
上記数式（１）を満たすように、溶媒に溶解させたリン化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を混合し、熱処理することで、金属リン化合物粒子のスラリー液を得ることができる。上述したように当該熱処理の工程はポリエステル組成物製造工程全体に含まれない別個独立した工程であることが好ましい。その熱処理の温度は４０〜１５０℃の範囲とすることが好ましい。より好ましくは熱処理温度を６０〜１３０℃とすることである。このときの溶媒としては、公知の溶媒から適切なものを選択することができるが、対象とするポリエステル組成物の原料であるグリコールを使用することが最も好ましい。
【００３０】
（重合触媒、その他添加剤）
本発明のポリエステル組成物には、ポリエステルの製造時に通常用いられるアンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物の金属化合触媒、着色防止剤としてのリン化合物、その他として酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤または艶消し剤等を、本発明の目的を奏する範囲内で含有していても良い。
【００３１】
（ポリエステル組成物の製造方法）
次に本発明のポリエステル組成物を得るための好ましい製造方法の一例を詳細に説明する。すなわち、ポリエステルを生成した後に上記金属リン化合物をブレンド等の方法で混合してポリエステル組成物を得るのではなく、ポリエステルの製造工程中に上記金属リン化合物を添加してポリエステルの重合反応を行いポリエステル組成物を製造する方法である。さらに本発明におけるポリエステル製造条件には、格別の制限はないが、重縮合反応は一般に２３０〜３２０℃の温度において、常圧下、または減圧下（０．１Ｐａ〜０．１ＭＰａ）において、或はこれらの条件を組み合わせて、１５〜３００分間重縮合することが好ましい。
【００３２】
（溶融紡糸・アルカリ減量）
上記の方法で得られたポリエステル組成物を溶融紡糸して繊維化する方法は、従来のポリエステル繊維の溶融紡糸方法を任意に採用することができる。ここで紡糸する繊維は、中空部を有する中空繊維が好ましく、繊維表面から中空部までの貫通微細孔が毛細管現象による中空部への吸水性を付与する。
このようにして得られるポリエステル繊維の表面に吸水性を付与する微細孔を形成する方法としては、塩基性化合物と接触させて減量する方法が好ましい。この塩基性化合物との接触は、繊維を必要に応じて延伸加熱処理もしくは仮撚加工等の処理に供した後、または更に布帛にした後に、例えば塩基性化合物の水溶液で処理することにより容易に行うことができる。
【００３３】
ここで使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。この塩基性化合物水溶液の濃度は、塩基性化合物の種類、処理条件などによって異なるが、特に０．１〜３０重量％の範囲が好ましい。処理温度は常温〜１００℃の範囲である事が好ましい。
この塩基性化合物水溶液の処理等によってポリエステル繊維を減量する量は、繊維重量に対して２重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上の範囲にすることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の分析項目などは、下記記載の方法により測定した。
（ア）固有粘度：
ポリエステル組成物を１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
（イ）ジエチレングリコール含有量：
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステル試料チップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィー（ヒューレットパッカード社製（ＨＰ６８５０型））を用いて測定した。
（ウ）繊維の表面構造：
アルカリ減量後の布帛を、走査型電子顕微鏡にて５０００倍にて観察した。
（エ）ポリエステル組成物中のリン原子および金属原子含有量：
ポリエステル組成物中のリン原子含有量、硫黄原子含有量、金属原子含有量は粒状のポリエステル組成物（繊維）サンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成した。この試験成形体を使って蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製ＺＳＸ１００ｅ）を用いて求めた。
【００３５】
［実施例１］
フェニルホスホン酸５．７部と酢酸カルシウム６．３部とを、エステル化反応槽および重縮合反応槽とは別に設置された攪拌機の備えられた反応槽中に仕込んだエチレングリコール８８部に投入し、７０℃にて１２０分間かけて熱処理し、フェニルホスホン酸カルシウム塩のスラリー液を得た。このスラリー液において数式（１）のＰ／Ｍは１．０であった。
エステル化反応槽にて、テレフタル酸６５部とエチレングリコール３５部とを、常法に従ってエステル化反応させオリゴマーを得た。このオリゴマーに、テレフタル酸６５部とエチレングリコール３５部を１３５分間かけて連続的に供給し、２５０℃にてエステル化反応を行った。ついで三酸化アンチモン０．０５３部を添加して３０分後、追加供給したテレフタル酸とエチレングリコールとから生成されるオリゴマー量と等モル量のオリゴマーを重縮合反応槽へ送液した。送液終了後直ちに先に調製したフェニルホスホン酸カルシウム塩のスラリー液１２部を重縮合反応槽に添加した。テレフタル酸に対するカルシウム原子の添加率は金属原子換算で１．０モル％であった。その後、２８５℃まで昇温し、０．０３ｋＰａ以下の高真空化にて重縮合反応を行い、固有粘度が０．６４ｄＬ／ｇのポリエステルチップを得た。
このチップを１６０℃にて４時間乾燥し、孔径０．２７ｍｍ（円形）、２４ホールの紡糸口金を使用し、２８０℃で溶融紡糸した。得られた未延伸糸を４．１６倍に延伸して、８２．６ｄｔｅｘ／２４フィラメントの延伸糸を得た。
得られた延伸糸をメリヤス編みし、次いで得られた編地を常法に従って精練およびプリセットを施した後、濃度が１重量％の水酸化ナトリウム水溶液中沸騰温度下で処理して、減量率が１９．１重量％の布帛を得た。この減量処理した布帛を電子顕微鏡で観察した。結果を表１に示した。
【００３６】
［実施例２］
実施例１において、フェニルホスホン酸５．７部と酢酸カルシウム６．３部とを、エステル化反応槽および重縮合反応槽とは別に設置された攪拌機の備えられた反応槽中に仕込んだエチレングリコール８８部に投入し、１２０℃にて１２０分間かけて熱処理し、フェニルホスホン酸カルシウム塩のスラリー液を得た。このスラリー液において数式（１）のＰ／Ｍは１．０であった。エステル化反応および重縮合反応は実施例１と同様に実施し、固有粘度が０．６６ｄＬ／ｇのポリエステルチップを得た。テレフタル酸に対するカルシウム原子の添加率は金属原子換算で１．０モル％であった。
このチップを実施例１と同様に溶融紡糸し、得られた未延伸糸を３．７３倍に延伸して、８９．５ｄｔｅｘ／２４フィラメントの延伸糸を得た。その後、実施例１と同様にアルカリ減量処理して、減量率が１９．４重量％の布帛を得た。この減量処理した布帛を電子顕微鏡で観察した。結果を表１に示した。
【００３７】
［比較例１：公知技術を直接エステル化法に適用（特許文献１記載）］
５−ナトリウムスルホイソフタル酸３．７部と酢酸マグネシウム・四水和物２．９部とを、エステル化反応槽および重縮合反応槽とは別に設置された攪拌機の備えられた反応槽中に仕込んだエチレングリコール９３部に投入し、７０℃にて１２０分間かけて熱処理し、５−ナトリウムスルホイソフタル酸マグネシウム塩の透明溶液を得た。この透明溶液において硫黄原子のモル量をＳで表し、アルカリ土類金属原子、即ちマグネシウム原子のモル量をＭで表すとＳ／Ｍは１．０であった。数式（１）のＰ／Ｍは０であった。
エステル化反応槽にて、テレフタル酸６５部とエチレングリコール３５部とを、常法に従ってエステル化反応させオリゴマーを得た。このオリゴマーに、テレフタル酸６５部とエチレングリコール３５部を１３５分間かけて連続的に供給し、２５０℃にてエステル化反応を行った。ついで３０分間温度保持した後、追加供給したテレフタル酸とエチレングリコールとから生成されるオリゴマー量と等モル量のオリゴマーを重縮合反応槽へ送液した。送液終了後直ちにトリメリット酸チタン０．０００１３部を重縮合反応槽に添加し、更に先に調製した５−ナトリウムスルホイソフタル酸マグネシウム塩の透明溶液１４部を重縮合反応槽に添加した。テレフタル酸に対するマグネシウム原子の添加率は金属原子換算で０．５０モル％であった。その後、２８５℃まで昇温し、０．０３ｋＰａ以下の高真空化にて重縮合反応を行い、固有粘度が０．６７ｄＬ／ｇのポリエステルチップを得た。
このチップを実施例１と同様に溶融紡糸し、得られた未延伸糸を４．２０倍に延伸して、８３．９ｄｔｅｘ／２４フィラメントの延伸糸を得た。その後、実施例１と同様にアルカリ減量処理して、減量率が１９．５重量％の布帛を得た。この減量処理した布帛を電子顕微鏡で観察した。結果を表１に示した。
【００３８】
［比較例２］
５−ナトリウムスルホイソフタル酸１．９部と酢酸マグネシウム・四水和物１．５部とを、エステル化反応槽および重縮合反応槽とは別に設置された攪拌機の備えられた反応槽中に仕込んだエチレングリコール９７部に投入し、比較例１と同様に５−ナトリウムスルホイソフタル酸マグネシウム塩の透明溶液を得た。この透明溶液においてＳ／Ｍは１．０であった。数式（１）のＰ／Ｍは０であった。
エステル化反応および重縮合反応についてはトリメリット酸チタンの添加まで比較例１と同様に実施した。その後、先に調製した５−ナトリウムスルホイソフタル酸マグネシウム塩の透明溶液２８部を重縮合反応槽に添加し、比較例１と同様に重縮合反応を行い、固有粘度が０．６７ｄＬ／ｇのポリエステルチップを得た。テレフタル酸に対するマグネシウム原子の添加率は金属原子換算で０．５０モル％であった。
このチップを実施例１と同様に溶融紡糸し、得られた未延伸糸を４．３１倍に延伸して、７８．５ｄｔｅｘ／２４フィラメントの延伸糸を得た。その後、実施例１と同様にアルカリ減量処理して、減量率が２３．２重量％の布帛を得た。この減量処理した布帛を電子顕微鏡で観察した。結果を表１に示した。
【００３９】
［比較例３］
５−ナトリウムスルホイソフタル酸０．９６部と酢酸マグネシウム・四水和物０．７７部とを、エステル化反応槽および重縮合反応槽とは別に設置された攪拌機の備えられた反応槽中に仕込んだエチレングリコール９８部に投入し、比較例１と同様に５−ナトリウムスルホイソフタル酸マグネシウム塩の透明溶液を得た。この透明溶液においてＳ／Ｍは１．０であった。数式（１）のＰ／Ｍは０であった。
エステル化反応および重縮合反応についてはトリメリット酸チタンの添加まで比較例１と同様に実施した。その後、先に調製した５−ナトリウムスルホイソフタル酸マグネシウム塩の透明溶液５６部を重縮合反応槽に添加し、比較例１と同様に重縮合反応を行い、固有粘度が０．６５ｄＬ／ｇのポリエステルチップを得た。テレフタル酸に対するマグネシウム原子の添加率は金属原子換算で０．５０モル％であった。
このチップを実施例１と同様に溶融紡糸し、得られた未延伸糸を４．４３倍に延伸して、７７．２ｄｔｅｘ／２４フィラメントの延伸糸を得た。その後、実施例１と同様にアルカリ減量処理して、減量率が２０．４重量％の布帛を得た。この減量処理した布帛を電子顕微鏡で観察した。結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
本願実施例で得られたポリエステル組成物から得たポリエステル繊維は、アルカリ減量処理することによって繊維表面に微細孔が多数存在し、優れた吸水性を発現するようになる。しかし、比較例によって得られたポリエステル繊維は、同様の処理を行っても繊維表面の微細孔の数は少なく、粗大孔が生成されており、吸水性を発現することができない。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、近年主流となっている直接エステル化法にてポリエステル組成物を合成し、繊維に成形した後にアルカリ減量処理することにより、繊維の表面に吸水性を付与する微細孔を容易に形成することができるので、そのポリエステル組成物は、公知技術を直接エステル化法に適用し得られるポリエステル組成物に対して、優れた吸水性を有する繊維とすることが可能である。このような効果が発現することについては産業上の意義は大きい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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