(57)【要約】【課題】耐摩耗性を損なうことなく、氷上摩擦力および湿潤状態の路面における制動性（ウェット制動）を改善できるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下のジエン系ゴム１００質量部に対し、（１）水酸基数が３より大きくかつ１０以下である、（２）水酸基の数と炭素原子の数の比が、前者／後者として０．７以上である、（３）直鎖状または分岐状であって、環状構造を持たない多価アルコールを０．１〜３０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物と、該タイヤ用ゴム組成物をとくにトレッド３に使用した空気入りタイヤ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下のジエン系ゴム１００質量部に対し、下記条件（１）〜（３）をすべて満たす多価アルコールを０．１〜３０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
前記多価アルコールの条件：
（１）水酸基数が３より大きくかつ１０以下である。
（２）水酸基の数と炭素原子の数の比が、前者／後者として０．７以上である。
（３）直鎖状または分岐状であって、環状構造を持たない。
【請求項２】
前記多価アルコールが、キシリトールであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜３００ｍ２／ｇのシリカを、３〜７０質量部の範囲でさらに配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを、１〜１５質量部の範囲でさらに配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、耐摩耗性を損なうことなく、氷上摩擦力および湿潤状態の路面における制動性（ウェット制動）を改善できるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、乗用車用スタッドレスタイヤの氷上特性を向上させるために多くの手段が提案されている。例えば、ゴム組成物中の補強用充填剤の量を減じ、柔軟性を高めて摩擦力を向上させる方法や、ゴム中に空孔を形成する特殊な配合剤を配合して氷上路面上の水を吸水させ、ゴムと氷との密着性を高めて摩擦力を向上させる方法等がある。
しかし、これら従来の技術では、氷上路面に対する摩擦力は向上するものの、湿潤状態の路面における制動性（ウェット制動）に効果がないという問題点がある。また、ゴム加硫物の耐摩耗性が著しく低下するという問題点もある。
【０００３】
なお、下記特許文献１は、ゴム成分（Ａ）、無機層状化合物（Ｂ）および水性膨潤剤（Ｃ）を混合して得られるゴム組成物を開示し、水性膨潤剤（Ｃ）としてアルコール類等の水酸基を有する化合物を例示している。
しかし、特許文献１に記載の発明の課題および効果は、空気透過性が低く、かつ伸縮性に優れるゴム組成物を提供することであり、アルコール類等の水酸基を有する化合物をゴム組成物に添加して氷上摩擦力および湿潤状態の路面における制動性（ウェット制動）を改善しようとする見地は何ら開示または示唆していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１３２５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐摩耗性を損なうことなく、氷上摩擦力および湿潤状態の路面における制動性（ウェット制動）を改善できるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下のジエン系ゴムに、特定の多価アルコールの特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００７】
１．平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下のジエン系ゴム１００質量部に対し、下記条件（１）〜（３）をすべて満たす多価アルコールを０．１〜３０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
前記多価アルコールの条件：
（１）水酸基数が３より大きくかつ１０以下である。
（２）水酸基の数と炭素原子の数の比が、前者／後者として０．７以上である。
（３）直鎖状または分岐状であって、環状構造を持たない。
２．前記多価アルコールが、キシリトールであることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００〜３００ｍ２／ｇのシリカを、３〜７０質量部の範囲でさらに配合してなることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを、１〜１５質量部の範囲でさらに配合してなることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下のジエン系ゴムに、特定の多価アルコールの特定量を配合したので、耐摩耗性を損なうことなく、氷上摩擦力および湿潤状態の路面における制動性（ウェット制動）を改善できるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
図１は、乗用車用の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。また、ビード部１においてはリムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
以下に説明する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、とくにトレッド３（とくにキャップトレッド）に有用である。
【００１２】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲ、ＢＲが好ましく、ジエン系ゴム１００質量部中、ＮＲとＢＲの合計が５０質量部以上であることがさらに好ましく、ＮＲとＢＲの合計が７０質量部以上であることがとくに好ましい。
また本発明で使用されるジエン系ゴムは、平均ガラス転移温度が−５０℃以下であることが必要である。平均ガラス転移温度が−５０℃を超えると、氷上摩擦力および耐摩耗性を改善することができない。なお、本発明でいう平均ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ゴムの種類をｎ、各ゴムのガラス転移温度Ｔｉ（℃）、各ゴムの配合量（全ゴム１００質量部に対する質量部）をＱｉとすると、下記式によって算出すればよい。
【００１３】
【数１】
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【００１４】
（多価アルコール）
本発明で使用する多価アルコールは、次の条件（１）〜（３）をすべて満たす必要がある。
（１）水酸基数が３より大きくかつ１０以下である。
（２）水酸基の数と炭素原子の数の比が、前者／後者として０．７以上である。
（３）直鎖状または分岐状であって、環状構造を持たない。
上記条件（１）〜（３）をすべて満たす多価アルコール（以下、特定多価アルコールという）としては、例えば糖アルコール類が挙げられ、具体的には、エリスリトール、スレイトール等のテトリオール類；アラビトール、キシリトール、リビトール等のペンチトール類；ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール等のヘキシトール類；ボレミトール等のヘプチトール類；Ｄ−エリスロ−Ｄ−ガラクトオクチトール等のオクチトール類；ノニトール類；デシトール類が挙げられる。これらの糖アルコール類の立体配置には制限はなく、直鎖状糖アルコールはＤ体でもＬ体でもよく、Ｄ体とＬ体の混合物のＤＬ体であってもよい。
本発明において、特定多価アルコールを配合することにより、（ａ）特定多価アルコールがゴム組成物中で適切なサイズで異物化し、氷上摩擦力が向上する。とくに、シリカを併用する形態では、特定多価アルコールとシリカが会合体を形成して異物化し、氷上摩擦力がさらに向上する。（ｂ）また、特定多価アルコールを配合することによりシリカの分散性が向上し、ウェット制動の向上が可能となる。なお、一般的にシリカの分散性を向上させると硬度の低下が見られるが、本発明では理由は定かではないが、このような硬度の低下の現象が生じない。
本発明において、とくに好ましい特定多価アルコールは、キシリトールである。キシリトールは上記（ａ）および（ｂ）の効果をさらに高める作用を有する。
【００１５】
（シリカ）
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカおよび沈降シリカなど、従来からタイヤ用ゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
なお本発明では、本発明の効果がさらに向上するという観点から、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は７０〜３００ｍ２／ｇであるのが好ましく、１００〜２５０ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１６】
（熱膨張性マイクロカプセル）
本発明では、効果の点から熱膨張性マイクロカプセルをさらに配合するのが好ましい。
熱膨張性マイクロカプセルは、例えば熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、例えば１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８０℃の温度で加熱して膨張させることによってその熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。この熱膨張性マイクロカプセルの粒子値は、特に限定するものではないが膨張前で５〜３００μｍであるのが好ましく、更に好ましくは粒径１０〜２００μｍのものである。このような熱膨張性マイクロカプセルは、例えば、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」又は「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂製薬（株）より商品名「マツモトマイクロスフェアＦ８５」又は「マツモトマイクロスフェアＦ１００」等として入手可能である。
前記の気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、（メタ）アクリロニトリル含有量の高いその共重合体が好適に用いられる。前記共重合体の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモンマーが用いられる。なお、前記熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
前記熱膨張性マイクロカプセル中に含まれる熱により気化して気体を発生する液体としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素などをあげることができる。
【００１７】
（充填剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、用途により適宜選択すればよいが、例えばカーボンブラック、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。中でもカーボンブラックが好ましい。
【００１８】
（タイヤ用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、特定多価アルコールを０．１〜３０質量部配合してなることを特徴とする。
特定多価アルコールが０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に３０質量部を超えると硬度、氷上摩擦力、ウェット制動および耐摩耗性がいずれも低下する。
【００１９】
特定多価アルコールのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜２０質量部である。
また、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜３００ｍ２／ｇのシリカを併用する形態において、該シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３〜７０質量部の範囲が好ましく、５〜６０質量部がさらに好ましい。７０質量部以下の割合でシリカを配合することにより、氷上摩擦力および耐摩耗性への悪影響が防止される。
また、熱膨張性マイクロカプセルを併用する形態において、該熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜１５質量部の範囲が好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００２０】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のタイヤ用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２２】
実施例１〜４および比較例１〜６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、約１５０℃でミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物に加硫促進剤および硫黄を加えてオープンロールにて混練し、タイヤ用ゴム組成物を得た。次に得られたタイヤ用ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法でタイヤ用ゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２３】
硬度（２０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に基づき、２０℃にて測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど硬度が高く、操縦安定性に優れることを示す。
氷上摩擦力：上記加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃、荷重５．５kg／cm3、ドラム回転速度は２５km／ｈである。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほどゴムと氷の摩擦力が良好であることを示す。
ウェット制動：岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸張変形歪率０．５±２％、振動数２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（０℃）を測定し、この値をもってウェット制動を評価した。結果は、比較例１を１００として指数で示した。指数が高いほど、ウェット制動が良好であることを示す。
耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、ランボーン摩耗試験機を使用して荷重４．０ｋｇ（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％の条件で測定した。比較例１の摩耗量を１００として指数表示した。この数字が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
＊１：ＮＲ（ＢＯＮ ＢＵＮＤＩＴ製ＳＴＲ２０。Ｔｇ＝−６５℃）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０。Ｔｇ＝−１０５℃）
＊３：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ１２０。Ｔｇ＝−３５℃）
＊４：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３９）
＊５：シリカ（エボニックデグッサジャパン（株）製ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ−３、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１７５ｍ２／ｇ）
＊６：シランカップリング剤（エボニックデグッサジャパン（株）製Ｓｉ６９）
＊７：熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬（株）製マツモトマイクロスフェアＦ１００）
＊８：キシリトール（東京化成工業（株）製）
＊９：ジエチレングリコール（東京化成工業（株）製）
＊１０：グリセリン（東京化成工業（株）製）
＊１１：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１２：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１３：老化防止剤（ＦＬＥＸＳＹＳ製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）
＊１４：ワックス（大内新興化学工業（株）製パラフィンワックス）
＊１５：オイル（昭和シェル石油（株）製エクストラクト４号Ｓ）
＊１６：硫黄（細井化学工業（株）製油処理イオウ）
＊１７：加硫促進剤−１（三新化学工業（株）製サンセラーＣＭ−Ｇ）
＊１８：加硫促進剤−２（ＦＬＥＸＳＹＳ製ＰＥＲＫＡＣＩＴ ＤＰＧ ＧＲＳ）
【００２６】
上記の表から明らかなように、実施例１〜４で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下のジエン系ゴムに、特定の多価アルコールの特定量を配合したので、従来の代表的な比較例１に比べて、耐摩耗性を損なうことなく、氷上摩擦力およびウェット制動を改善できることが明らかとなった。
これに対し、比較例２は、ジエン系ゴムの平均Ｔｇが本発明で規定する上限を超えているので氷上摩擦力および耐摩耗性が悪化した。
比較例３は、特定多価アルコールの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、氷上摩擦力、ウェット制動および耐摩耗性の改善が見られなかった。
比較例４は、特定多価アルコールの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、氷上摩擦力、ウェット制動および耐摩耗性の改善が見られなかった。また、硬度も低下した。
比較例５は、特定多価アルコールの替わりに、ジエチレングリコールを使用した例であるので、氷上摩擦力、ウェット制動および耐摩耗性の改善が見られなかった。
比較例６は、特定多価アルコールの替わりに、グリセリンを使用した例であるので、氷上摩擦力、ウェット制動および耐摩耗性の改善が見られなかった。
【符号の説明】
【００２７】
１  ビード部
２  サイドウォール
３  トレッド
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
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