(57)【要約】【課題】耐熱分解性に優れる環状オレフィン−α−オレフィン共重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物とアルミニウム化合物とホウ素化合物とを接触処理して得られる重合触媒によって、環状オレフィンおよび炭素原子数が２〜３０の直鎖状α−オレフィンを溶液中で共重合する環状オレフィン−α−オレフィン共重合体の製造方法において、前記アルミニウム化合物に由来のアルミニウム原子の濃度が２〜１５ｍｍｏｌ／Ｌである前記溶液中で、特定のビニル化合物の存在下、共重合することを特徴とする環状オレフィン−α−オレフィン共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物とアルミニウム化合物とホウ素化合物とを接触処理して得られる重合触媒によって、下記一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンおよび炭素原子数が２〜３０の直鎖状α−オレフィンを溶液中で共重合する環状オレフィン−α−オレフィン共重合体の製造方法において、前記アルミニウム化合物に由来のアルミニウム原子の濃度が２〜１５ｍｍｏｌ／Ｌである前記溶液中で、下記一般式［II］−１又は［II］−２で表される化合物の存在下、共重合することを特徴とする環状オレフィン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
2013231096.tif 000013
（ｍは１以上の整数を表し、
Ｒ1〜Ｒ10は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基、ハロゲンで置換された炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基又は炭素原子数１〜２０の置換シリル基を表し、
Ｒ11及びＲ12は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基、ハロゲンで置換された炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基又は炭素原子数１〜２０の置換シリル基、あるいは、
Ｒ11とＲ12とが結合した炭素原子数２〜２０のヒドロカルビレン基を表す。）
2013231096.tif 000014
（Ｒ21は水素原子又は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基を表し、Ｒ22及びＲ23は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基を表す。）
2013231096.tif 000015
（Ｒ24は水素原子又は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基を表し、Ｒ25は炭素原子数２〜１０のヒドロカルビレン基を表す。）
【請求項２】
一般式［II］−１又は［II］−２で表される化合物の使用量が下記式（ｉ）を充足することを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
Ｘ／2000  ≦  Ｙ  ≦  Ｘ                （ｉ）
Ｘ：一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンの使用量（ｍｏｌ）
Ｙ：一般式［II］−１又は［II］−２で表される化合物の使用量（ｍｏｌ）
【請求項３】
一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンに基づく単量体単位の含有量が２０〜７０ｍｏｌ％であり、一般式［II］−１又は［II］−２で表される化合物に基づく単量体単位の含有量が１ｍｏｌ％以下である環状オレフィン−α−オレフィン共重合体の製造方法であることを特徴とする請求項１又は２に記載の環状オレフィン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン−α−オレフィン共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テトラシクロドデセン等の環状オレフィンとエチレンとの共重合体は、光学特性に優れるため、レンズ、光ファイバー、記録媒体などの光学材料として用いられている。
【０００３】
当該共重合体の製造方法としては、例えば、特許文献１には、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドとアルミノキサンとを接触してなる重合触媒によりテトラシクロドデセンとエチレンとを共重合して、テトラシクロドデセン−エチレン共重合体を製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリドとトリイソブチルアルミニウムとＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとを接触してなる重合触媒によりテトラシクロドデセンとエチレンとを共重合して、テトラシクロドデセン−エチレン共重合体を製造する方法が記載されている。特許文献３には、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2とエチルアルミセスキクロリドとを接触してなる重合触媒によりテトラシクロドデセンとエチレンとを共重合して、テトラシクロドデセン−エチレン共重合体を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−１０６号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７１９４号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／３４８２８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記製造方法で得られるテトラシクロドデセン−エチレン共重合体は、耐熱分解性において十分満足のいくものではなかった。
【０００６】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、耐熱分解性に優れる環状オレフィン−α−オレフィン共重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物とアルミニウム化合物とホウ素化合物とを接触処理して得られる重合触媒によって、下記一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンおよび炭素原子数が２〜３０の直鎖状α−オレフィンを溶液中で共重合する環状オレフィン−α−オレフィン共重合体の製造方法において、前記アルミニウム化合物に由来のアルミニウム原子の濃度が２〜１５ｍｍｏｌ／Ｌである前記溶液中で、下記一般式［II］−１又は［II］−２で表される化合物の存在下、共重合することを特徴とする環状オレフィン−α−オレフィン共重合体の製造方法にかかるものである。
2013231096.tif 000002
（ｍは１以上の整数を表し、
Ｒ1〜Ｒ10は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基、ハロゲンで置換された炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基又は炭素原子数１〜２０の置換シリル基を表し、
Ｒ11及びＲ12は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基、ハロゲンで置換された炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基又は炭素原子数１〜２０の置換シリル基、あるいは、
Ｒ11とＲ12とが結合した炭素原子数２〜２０のヒドロカルビレン基を表す。）
2013231096.tif 000003
（Ｒ21は水素原子又は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基を表し、Ｒ22及びＲ23は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基を表す。）
2013231096.tif 000004
（Ｒ24は水素原子又は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基を表し、Ｒ25は炭素原子数２〜１０のヒドロカルビレン基を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、耐熱分解性に優れる環状オレフィン−α−オレフィン共重合体を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製造方法は、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物とアルミニウム化合物とホウ素化合物とを接触処理して得られる重合触媒によって、下記一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンおよび炭素原子数が２〜３０の直鎖状α−オレフィンを溶液中で共重合する環状オレフィン−α−オレフィン共重合体の製造方法である。
2013231096.tif 000005
（ｍは１以上の整数を表し、
Ｒ1〜Ｒ10は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基、ハロゲンで置換された炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基又は炭素原子数１〜２０の置換シリル基を表し、
Ｒ11及びＲ12は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基、ハロゲンで置換された炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基又は炭素原子数１〜２０の置換シリル基、あるいは、
Ｒ11とＲ12とが結合した炭素原子数２〜２０のヒドロカルビレン基を表す。）
【００１０】
一般式［Ｉ］のｍは１以上の整数であり、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜２の整数であり、更に好ましくは１である。
【００１１】
Ｒ1〜Ｒ12のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
【００１２】
Ｒ1〜Ｒ12のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などをあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基があげられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基があげられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基があげられる。ヒドロカルビル基の炭素原子数は１〜２０である。
【００１３】
Ｒ1〜Ｒ12のハロゲンで置換されたヒドロカルビル基としては、アルキル基の水素原子の少なくとも一つがハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）で置換された基であるハロゲン化アルキル基、アラルキル基の水素原子の少なくとも一つがハロゲン原子で置換された基であるハロゲン化アラルキル基、アリール基の水素原子の少なくとも一つがハロゲン原子で置換された基であるハロゲン化アリール基があげられる。ハロゲンで置換されたヒドロカルビル基の炭素原子数は１〜２０である。
【００１４】
Ｒ1〜Ｒ12の置換シリル基としては、トリメチルシリル基があげられる。置換シリル基の炭素原子数は１〜２０である。
【００１５】
Ｒ11とＲ12とが結合したヒドロカルビレン基としては、アルキレン基があげられる。アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基があげられる。当該ヒドロカルビレン基の炭素原子数は２〜２０である。
【００１６】
Ｒ1〜Ｒ10としては、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ11及びＲ12としては、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基、あるいは、Ｒ11とＲ12とが結合した炭素原子数１〜２０のアルキレン基である。
【００１７】
一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンとしては、テトラシクロドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ−４−エン、１０−メチルテトラシクロドデセン、１０−エチルテトラシクロドデセン、９，１０−ジメチルテトラシクロドデセン、１０−フェニルテトラシクロドデセンをあげることができる。これらの環状オレフィンは１種以上使用される。また、これら環状オレフィンとしては、エンド体やエキソ体等の異性体を用いてもよい。
【００１８】
炭素原子数が２〜３０の直鎖状α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンがあげられる。直鎖α−オレフィンとしては、好ましくは、炭素原子数２〜１０の直鎖状α−オレフィンであり、より好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンであり、特に好ましくはエチレン、プロピレンである。
【００１９】
本発明の製造方法では、下記一般式［II］−１又は［II］−２で表される化合物の存在下で、一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンと直鎖状α−オレフィンとの共重合を行う。
2013231096.tif 000006
（Ｒ21は水素原子又は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基を表し、Ｒ22及びＲ23は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基を表す。）
2013231096.tif 000007
（Ｒ24は水素原子又は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基を表し、Ｒ25は炭素原子数２〜１０のヒドロカルビレン基を表す。）
【００２０】
Ｒ21〜Ｒ24のヒドロカルビル基としては、アルキル基があげられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、１−メチル−エチル基、１−メチル−プロピル基、２−メチル−プロピル基、１−メチル−ブチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチル−ブチル基があげられる。ヒドロカルビル基の炭素原子数は１〜１０であり、好ましくは１〜５である。
【００２１】
Ｒ22とＲ23とが結合したヒドロカルビレン基としては、アルキレン基があげられる。アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基をあげることができる。アルキレン基の炭素原子数は２〜１０である。
【００２２】
一般式［II］−１で表される化合物としては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン等のＲ21が水素原子である化合物；３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテン等のＲ21がヒドロカルビル基である化合物をあげることができる。
【００２３】
一般式［II］−１で表される化合物の中でＲ21が水素原子である化合物として、好ましくは、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテンである。また、一般式［II］−１で表される化合物の中でＲ21がヒドロカルビル基である化合物として、好ましくは、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテンである。
【００２４】
一般式［II］−２で表される化合物としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、ビニルノルボルナン、ビニルアダマンタン等のビニル脂環族化合物をあげることができる。好ましくは、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、ビニルノルボルナンであり、より好ましくは、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサンである。
【００２５】
本発明の製造方法において、一般式［II］−１又は［II］−２で表される化合物の使用量（Ｙ）は、一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンの使用量（Ｘ）に対して、好ましくは、下記式（ｉ）を充足する量である。ここで、使用量とは重合反応系中に供給した量であり、バッチ重合法の場合は、重合反応器内に供給した量である。
Ｘ／2000  ≦  Ｙ  ≦  Ｘ                （ｉ）
Ｘ：一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンの使用量（ｍｏｌ）
Ｙ：一般式［II］−１又は［II］−２で表される化合物の使用量（ｍｏｌ）
【００２６】
一般式［II］−１で表されＲ21が水素原子である化合物を使用する場合、当該化合物の使用量（Ｙ１（単位：ｍｏｌ））は、耐熱分解性を高めるために、式  Ｘ／５０ ≦ Ｙ１  を充足することがより好ましく、式  Ｘ／２０ ≦ Ｙ１  を充足することが更に好ましい。また、得られる共重合体の強度を高めるために、式  Ｙ１ ≦ Ｘ／３  を充足することがより好ましく、式  Ｙ１ ≦ Ｘ／５  を充足することが更に好ましい。
【００２７】
一般式［II］−１で表されＲ21がヒドロカルビル基である化合物を使用する場合、当該化合物の使用量（Ｙ２（単位：ｍｏｌ））は、耐熱分解性を高めるために、式  Ｘ／５０ ≦ Ｙ２  を充足することがより好ましく、式  Ｘ／２０ ≦ Ｙ２  を充足することが更に好ましく、式  Ｘ／１０ ≦ Ｙ２  を充足することが特に好ましい。
【００２８】
一般式［II］−２で表される化合物を使用する場合、当該化合物の使用量（Ｙ３）は、得られる共重合体の強度を高めるために、式  Ｙ３ ≦ Ｘ／５  を充足することがより好ましく、式  Ｙ３ ≦ Ｘ／２５  を充足することが更に好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法では、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物とアルミニウム化合物とホウ素化合物とを接触処理して得られる重合触媒によって、一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンと直鎖状α−オレフィンとを共重合する。当該遷移金属化合物としては、一般式ＭＬaＸn-a（式中、Ｍは元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９：以下同じ。）の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子である。ｎは遷移金属原子の原子価を表し、ａは０＜ａ≦ｎなる整数である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、Ｌが複数ある場合、複数のＬは結合していてもよい。Ｘはハロゲン原子、水素又は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基である。）で表される化合物をあげることができる。
【００３０】
上記一般式 ＭＬaＸn-a で表される遷移金属化合物の内、Ｍがジルコニウムである化合物としては、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を例示することができる。また、上記例示化合物のジルコニウムを、チタン、ハフニウム等に置き替えた遷移金属化合物も例示することができる。
【００３１】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物としては、好ましくは、下記式［III］で表される遷移金属化合物である。
2013231096.tif 000008
（Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を表し、Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を表す。Ｃｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または２置換アミノ基を表す。）
【００３２】
Ｍは元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の遷移金属原子を表し、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子があげられる。好ましくはチタニウム原子またはジルコニウム原子である。
【００３３】
Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を表し、酸素原子、硫黄原子、セレン原子があげられる。好ましくは酸素原子である。
【００３４】
Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を表し、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子があげられる。好ましくは炭素原子またはケイ素原子である。
【００３５】
Ｃｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−フルオレニル基があげられる。好ましくはη5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−フルオレニル基である。
【００３６】
Ｘ1、Ｘ2、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または２置換アミノ基を表す。
【００３７】
Ｘ1、Ｘ2、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。好ましくは塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００３８】
Ｘ1、Ｘ2、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36におけるアルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ペンチル基である。
【００３９】
Ｘ1、Ｘ2、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36におけるアラルキル基としては、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基であり、より好ましくはベンジル基である。
【００４０】
Ｘ1、Ｘ2、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36におけるアリール基としては、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくフェニル基である。
【００４１】
Ｘ1、Ｘ2、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36における置換シリル基とは、置換シリル基とはヒドロカルビル基で置換されたシリル基であり、好ましくは炭素原子数１〜２０の置換シリル基であり、より好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基またはトリフェニルシリル基である。
【００４２】
Ｘ1、Ｘ2、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００４３】
Ｘ1、Ｘ2、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36におけるアラルキルオキシ基としては、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基であり、より好ましくはベンジルオキシ基である。
【００４４】
Ｘ1、Ｘ2、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36におけるアリールオキシ基としては、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基であり、より好ましくはフェノキシ基である。
【００４５】
Ｘ1、Ｘ2、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36における２置換アミノ基とは、２つのヒドロカルビル基で置換されたアミノ基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基で置換された２置換アミノ基であり、より好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基である。
【００４６】
Ｘ1およびＸ2としては、好ましくはハロゲン原子またはアルコキシ基である。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34としては、好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｒ35およびＲ36としては、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
【００４７】
上記式［III］で表される遷移金属化合物としては、
メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジエチルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジエチルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジエチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジエチルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドがあげられる。
【００４８】
上記式［III］で表される遷移金属化合物は、公知の方法、たとえばＷＯ９７／０３９９２号公開明細書に記載の方法で製造される。
【００４９】
アルミニウム化合物としては、下記（Ａ１）〜（Ａ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物があげられる。
（Ａ１）一般式Ｅ1aＡｌＺ3-aで表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで表される環状のアルミノキサン
（Ａ３）一般式Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で表される線状のアルミノキサン
（ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は、夫々、ヒドロカルビル基又はハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、全てのＥ1、全てのＥ2および全てのＥ3は同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていてもよい。）
【００５０】
Ｅ1、Ｅ2及びＥ3におけるヒドロカルビル基及びハロゲン化ヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜８である。Ｅ1、Ｅ2及びＥ3として好ましくはアルキル基である。
【００５１】
一般式Ｅ1aＡｌＺ3-aで表される有機アルミニウム化合物（Ａ１）としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライドをあげることができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムである。
【００５２】
一般式｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで表される環状のアルミノキサン（Ａ２）、一般式Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で表される線状のアルミノキサン（Ａ３）におけるＥ2およびＥ3としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基をあげることができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2およびＥ3は、メチル基またはイソブチル基であり、ｂは２〜４０の整数であり、ｃは１〜４０の整数である。
【００５３】
ホウ素化合物としては、下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のホウ素化合物をあげることができる。
（Ｂ１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（Ｂ３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3およびＱ4は、夫々、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ハロゲン化ヒドロカルビル基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基を表し、Ｇ+は無機または有機のカチオンを表し、Ｌは中性ルイス塩基を表す。）
【００５４】
一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物（Ｂ１）において、Ｑ1〜Ｑ3は好ましくはハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化ヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜２０の置換シリル基、炭素原子数が１〜２０アルコキシ基または炭素原子数が２〜２０の２置換アミノ基であり、より好ましくはＱ1〜Ｑ3はハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のヒドロカルビル基、または炭素原子数が１〜２０のハロゲン化ヒドロカルビル基である。ホウ素化合物（Ｂ１）としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等があげられる。
【００５５】
一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物（Ｂ２）において、Ｇ+の無機のカチオンとしては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンがあげられ、有機のカチオンとしては、トリフェニルメチルカチオンがあげられる。Ｇ+として好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがあげられる。Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-としては、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがあげられる。
【００５６】
一般式（Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物（Ｂ３）において、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸であり、（Ｌ−Ｈ）+としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムがあげられる。（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがあげられる。（Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-としてはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをあげることができる。
【００５７】
有機アルミニウム化合物の使用量は、遷移金属化合物の遷移金属原子１モル当り、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子として０．１〜１００００モルの量である。また、ホウ素化合物の使用量は、遷移金属化合物の遷移金属原子１モル当り、ホウ素化合物のホウ素原子として０．０１〜１００モルの量である。
【００５８】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物とアルミニウム化合物とホウ素化合物との接触処理は、遷移金属化合物とアルミニウム化合物とホウ素化合物とを溶媒中で混合することにより行われる。使用される溶媒としては、ブタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒があげられる。溶媒中の水分量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、当該水分量はカールフィッシャー水分計にて測定される。なお、溶媒中の水分の除去には、活性アルミナや合成ゼオライト等の公知の吸着剤が使用される。
【００５９】
本発明の製造方法では、一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンと直鎖状α−オレフィンとを溶液中で共重合する。溶媒としては、炭化水素化合物が好ましく、ブタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物があげられる。溶媒中の水分量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、当該水分量はカールフィッシャー水分計にて測定される。なお、溶媒中の水分の除去には、活性アルミナや合成ゼオライト等の公知の吸着剤が使用される。
【００６０】
共重合を行う溶液中における前記アルミニウム化合物に由来のアルミニウム原子の濃度は、２〜１５ｍｍｏｌ／Ｌである。また、一般式［II］−１で表されＲ21がヒドロカルビル基である化合物を使用する場合、当該アルミニウム原子の濃度は、耐熱分解性を高めるために、好ましくは６ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００６１】
重合温度は、通常１０〜３５０℃であり、重合圧力は、通常０．１〜５００ＭＰａである。
【００６２】
本発明の製造方法においては、一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンと直鎖状α−オレフィンとに、必要に応じて他の単量体を共重合してもよい。当該他の単量体単位の単量体としては、モノビニル芳香族化合物、ビニリデン化合物、ポリエン化合物があげられる。
【００６３】
モノビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレン等のアルキルスチレン；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレンがあげられる。好ましくは、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンである。
【００６４】
ビニリデン化合物としては、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ヘプテン、２，３−ジメチル−１−オクテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２−フェニルプロピレン、１，１−ジフェニルエチレンがあげられる。好ましくは、イソブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンである。
【００６５】
ポリエン化合物としては、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、２，４−ジビニルナフタレン等の芳香族化合物；１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，６−ノナジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，６−デカジエン、１，７−デカジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１９−エイコサジエン、３−メチル−１，６−ヘプタジエン、１，６，８−ノナトリエン、１，３，７−オクタトリエン、１，３，６−ヘプタトリエン、１，４，７−オクタトリエン、１，３，５，７−オクタテトラエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロノナジエン、１，６−シクロデカジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非芳香族化合物をあげることができる。好ましくは、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００６６】
上記の一般式［Ｉ］で表される環状オレフィン、炭素原子数が２〜３０の直鎖状α−オレフィン、一般式［II］−１又は［II］−２で表される化合物、一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンと直鎖状α−オレフィンと共重合させる他の単量体等の化合物は、本発明の製造方法に供される前に、予め、夫々の化合物の水分量が１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下となるように夫々の化合物を精製処理することが好ましい。当該水分量はカールフィッシャー水分計にて測定され、精製処理には、活性アルミナや合成ゼオライト等の公知の吸着剤が使用される。
【００６７】
環状オレフィン−α−オレフィン共重合体中の一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、当該共重合体の単量体単位の総量を１００ｍｏｌ％として、当該重合体の耐熱性を高めるために、好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。また、当該共重合体の強度を高めるために、好ましくは７０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。当該含有量は13Ｃ−核磁気共鳴法により求めることができる。
【００６８】
環状オレフィン−α−オレフィン共重合体中の直鎖状α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、当該共重合体中の単量体単位の総量を１００ｍｏｌ％として、当該重合体の耐熱性を高めるために、好ましくは９５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。また、当該共重合体の強度を高めるために、好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは５５ｍｏｌ％以上である。当該含有量は13Ｃ−核磁気共鳴法により求めることができる。
【００６９】
環状オレフィン−α−オレフィン共重合体中の一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンに基づく単量体単位および直鎖状α−オレフィンに基づく単量体単位以外の他の単量体単位の含有量は、当該共重合体中の単量体単位の総量を１００ｍｏｌ％として、好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。当該含有量は13Ｃ−核磁気共鳴法により求めることができる。
【００７０】
また、環状オレフィン−α−オレフィン共重合体中の一般式［II］−１又は［II］−２で表される化合物に基づく単量体単位の含有量は、強度を高めるために、当該共重合体中の単量体単位の総量を１００ｍｏｌ％として、好ましくは１ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０．９ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは０．８ｍｏｌ％以下である。当該含有量は13Ｃ−核磁気共鳴法により求めることができる。
【００７１】
環状オレフィン系共重合体は、耐熱性を高めるために、一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンに基づく単量体単位の連鎖構造（一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンに基づく単量体単位が連続して結合した構造）を有することが好ましい。当該連鎖構造の有無は、13Ｃ−核磁気共鳴法により測定した13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルから判定することができる。
【００７２】
例えば、テトラシクロドデセンとエチレンとの共重合体の場合、テトラシクロドデセン単位の孤立鎖であるエチレン−テトラシクロドデセンエチレンと結合した構造由来のシグナルは、５４．７ｐｐｍ付近および５１．１ｐｐｍ付近に現れ、ｅｎｄｏ−ｅｘｏ結合のテトラシクロドデセンの２連鎖であるエチレン−テトラシクロドデセン−テトラシクロドデセン−エチレンと結合した構造由来のシグナルは、５１．５ｐｐｍ付近および５０．８ｐｐｍ付近に現れ、ｅｘｏ−ｅｘｏ結合のテトラシクロドデセンの２連鎖であるエチレン−テトラシクロドデセン−テトラシクロドデセン−エチレンと結合した構造由来のシグナルは５５．３ｐｐｍ付近および５４．３ｐｐｍ付近に現れるので、テトラシクロドデセンの連鎖構造の有無は、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの５５ｐｐｍ近辺および５０ｐｐｍ近辺のシグナルのパターンで判定することができる。
【００７３】
環状オレフィン−α−オレフィン共重合体の極限粘度［η］は、当該共重合体の強度を高めるために、好ましくは０．２５ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上である。また、当該共重合体の成形性を高めるために、好ましくは１０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは５ｄｌ／ｇ以下である。当該極限粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定される。
【００７４】
環状オレフィン−α−オレフィン共重合体の分子量分布は、当該共重合体の強度および透明性を高めるために、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜７であり、更に好ましくは１．５〜５であり、特に好ましくは１．５〜３である。当該分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００７５】
環状オレフィン−α−オレフィン共重合体は、耐熱分解性に優れ、耐熱性も良好である。また、強度、透明性、成形性にも優れうる。そのため、自動車部品や電気・電子部品等の工業材料；レンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体等の光学材料；食品包装用トレーや食品包装用フィルム等の包装材料などに好適に用いられる。
【００７６】
環状オレフィン−α−オレフィン共重合体は、必要に応じて、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラーなどの公知の添加剤と組み合わせて用いられる。
【００７７】
環状オレフィン−α−オレフィン共重合体または当該共重合体を含有する組成物を各種成形体に成形する方法としては、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、シート成形法、ラミネート成形法、射出成形法、発泡成形法、異形押出成形法等の公知の成形方法を用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明する。
【００７９】
［測定・評価方法］
【００８０】
（１）単量体単位の含有量および単量体連鎖構造
下記条件により測定した13Ｃ-ＮＭＲスペクトルから、重合体の単量体単位含有量を求め、単量体連鎖構造の有無を判定した。
＜条件＞
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製ＤＲＸ６００
測定溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）／ＯＤＣＢ−ｄ4＝８０／２０ｖｏｌ／ｖｏｌ
試料濃度：５００ｍｇ／３ｍｌ
測定温度：１３５℃
測定方法：Ｐｏｗｅｒｇａｔｅ Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法
基準ピーク：０ｐｐｍ（テトラメチルシラン（ＴＭＳ））
【００８１】
（２）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で極限粘度を測定した。
【００８２】
（３）熱分解点の測定
示差熱・熱重量同時測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー（株）製、ＴＧ/ＤＴＡ-６２００）を用いて、次の条件で１．０％分解点（Ｔｄ1.0）を測定した。この値が高いほど、耐熱分解性に優れる。
＜条件＞
温度：室温から５００℃まで
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：空気下
【００８３】
（４）ガラス転移点（Ｔｇ、単位：℃）
示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業（株）社製ＤＳＣ−６２００Ｒ）を用いて、以下の条件でガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。この値が高いほど、耐熱性に優れる。
＜条件＞
状態調整：２０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温後、３００℃で１０分間保持し、次に、３００℃から−５０℃まで１０℃／分で降温後、−５０℃で１０分間保持した。
Ｔｇ測定：状態調整後、直ちに−５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温した。
【００８４】
（５）分子量分布
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン標準物質で校正した上で、下記条件で分子量分布曲線を測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布を評価した。
＜条件＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ製  １５０−Ｃ
カラム：東ソー  ＴＳＫ  ＧＭＨ６−ＨＴを３本直列に接続
測定温度：１４０℃
測定溶媒：オルトジクロロベンゼン
測定濃度：１ｍｇ／ｍｌ
分子量標準物質：ポリスチレン
【００８５】
実施例１
１９０ｍｌのガラス管入りステンレス製リアクター内を窒素で置換した。リアクター内に、テトラシクロドデセンを８．０ｍｌと、３、３−ジメチル−１−ブテン濃度が５Ｍのトルエン溶液を１．２ｍｌと、トルエンを１８．８ｍｌとを投入した。リアクター内を５０℃に昇温し、次に、リアクター内に０．５ＭＰａのエチレンを仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム濃度が１０ｗｔ％のトルエン溶液を０．２４ｍｌ［トリイソブチルアルミニウム量０．１ｍｍｏｌ］仕込み、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド濃度が１ｍＭのトルエン溶液を０．４５ｍｌ［ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド量０．４５μｍｏｌ］仕込み、つづいてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート濃度が１ｍＭのトルエン溶液を１．３５ｍｌ［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート量１．３５μｍｏｌ］仕込んだ。
【００８６】
リアクター内の反応液を６０分間撹拌し、次に、リアクター内に１ｍｌの水を投入して重合を停止した。エチレンを脱圧後、得られた反応液に３ｇの無水硫酸マグネシウムを加えて反応液を脱水し、次に、反応液をろ紙２番にて自然ろ過した。次に、得られたろ液に０．６ｇの活性炭素（粉末）と１．２ｇのラヂオライト＃９００を添加し、該ろ液をろ紙２番にて自然ろ過し、続けてガラスファイバーフィルターＧＦ−７５を用いて０．３ＭＰａにて加圧ろ過した。得られたろ液を２００ｍｌのアセトン中に投じ、重合体を析出させ、析出した重合体をろ取した。該重合体をアセトンで洗浄し、２５０℃にて減圧乾燥した。その結果、５．２ｇの重合体を得た。
【００８７】
なお、リアクターに投入したテトラシクロドデセン（密度１．０２ｇ／ｍｌ、分子量１６０）は５１ｍｍｏｌであり、３、３−ジメチル−１−ブテン（密度０．６５ｇ／ｍｌ、分子量８４）は６ｍｍｏｌである。
【００８８】
得られた重合体を分析した結果、Ｔｄ1.0は４０７℃であり、テトラシクロドデセン単量体単位の含有量は４６ｍｏｌ％であり、該単量体単位の連鎖構造を有しており、３、３−ジメチル−１−ブテン単量体単位の含有量は測定限界以下であり、［η］は０．９８ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは２２２℃であり、分子量分布は２．０であった。
【００８９】
実施例２
５Ｌのステンレス製リアクター内をアルゴンで置換した。リアクター内に、テトラシクロドデセン濃度が５．６５Ｍのトルエン溶液を５６９ｍｌと、３、３−ジメチル−１−ブテンを５１．８ｍｌと、トルエンを１２８４ｍｌとを投入した。リアクター内を５０℃に昇温し、次に、リアクター内に０．５ＭＰａのエチレンを仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム濃度が１０ｗｔ％のトルエン溶液を３２ｍｌ［トリイソブチルアルミニウム量１３．３ｍｍｏｌ］仕込み、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド濃度が１ｍＭのトルエン溶液を３．７５ｍｌ［ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド量３．７５μｍｏｌ］仕込み、つづいてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート濃度が１ｍＭのトルエン溶液を３０ｍｌ［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート量３０μｍｏｌ］仕込んだ。
【００９０】
リアクター内の反応液を２７０分間撹拌した。この間、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド濃度が１ｍＭのトルエン溶液３．７５ｍｌを８回（８回の合計が３０ｍｌ）追加添加した。次に、リアクター内に５ｍｌの水を投入して重合を停止した。エチレンを脱圧後、得られた反応液１００ｇに１００ｇのトルエンと５ｇの無水硫酸マグネシウムを加えて反応液を脱水し、次に、反応液をろ紙２番にて自然ろ過した。得られたろ液を１０００ｍｌのアセトン中に投じ、重合体を析出させ、析出した重合体をろ取した。該重合体をアセトンで洗浄し、２５０℃にて減圧乾燥した。その結果、１２．４ｇの重合体を得た。残重合液も同様の操作にて処理し、重合体を回収した。
【００９１】
なお、リアクターに投入したテトラシクロドデセンは３２００ｍｍｏｌであり、３、３−ジメチル−１−ブテンは４００ｍｍｏｌである。
【００９２】
得られた重合体を分析した結果、Ｔｄ1.0は３６１℃であり、テトラシクロドデセン単量体単位の含有量は３９ｍｏｌ％であり、該単量体単位の連鎖構造を有しており、３、３−ジメチル−１−ブテン単量体単位の含有量は測定限界以下であり、［η］は０．９７ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１８５℃であり、分子量分布は２．０であった。
【００９３】
実施例３
１Ｌのステンレス製リアクター内をアルゴンで置換した。リアクター内に、テトラシクロドデセン濃度が５．６５Ｍのトルエン溶液を１１２ｍｌと、３、３−ジメチル−１−ブテンを１０．４ｍｌと、トルエンを２５０ｍｌとを投入した。リアクター内を５０℃に昇温し、次に、リアクター内に０．５ＭＰａのエチレンを仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム濃度が１０ｗｔ％のトルエン溶液を１２．８ｍｌ［トリイソブチルアルミニウム量１３．３ｍｍｏｌ］仕込み、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド濃度が１ｍＭのトルエン溶液を０．７５ｍｌ［ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド量０．７５μｍｏｌ］仕込み、つづいてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート濃度が１ｍＭのトルエン溶液を９ｍｌ［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート量９μｍｏｌ］仕込んだ。
【００９４】
リアクター内の反応液を２１５分間撹拌した。この間、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド濃度が１ｍＭのトルエン溶液０．７５ｍｌを３回（３回の合計が２２．５ｍｌ）追加添加した。次に、リアクター内に５ｍｌの水を投入して重合を停止した。エチレンを脱圧後、得られた反応液１００ｇに１００ｇのトルエンと５ｇの無水硫酸マグネシウムを加えて反応液を脱水し、次に、反応液をろ紙２番にて自然ろ過した。得られたろ液を１０００ｍｌのアセトン中に投じ、重合体を析出させ、析出した重合体をろ取した。該重合体をアセトンで洗浄し、２５０℃にて減圧乾燥した。残重合液も同様の操作にて処理し、重合体を回収した。その結果、２９．０ｇの重合体を得た。
【００９５】
なお、リアクターに投入したテトラシクロドデセンは６４０ｍｍｏｌであり、３、３−ジメチル−１−ブテンは８０ｍｍｏｌである。
【００９６】
得られた重合体を分析した結果、Ｔｄ1.0は３６２℃であり、テトラシクロドデセン単量体単位の含有量は３８ｍｏｌ％、該単量体単位の連鎖構造を有しており、３、３−ジメチル−１−ブテン単量体単位の含有量は測定限界以下であり、［η］は０．９２ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１８４℃であり、分子量分布は１．８であった。
【００９７】
実施例４
１９０ｍｌのガラス管入りステンレス製リアクター内を窒素で置換した。リアクター内に、テトラシクロドデセン濃度が３Ｍのトルエン溶液を１７ｍｌと、３、３−ジメチル−１−ブテン濃度が５Ｍのトルエン溶液を６ｍｌと、トルエンを３ｍｌとを投入した。リアクター内を５０℃に昇温し、次に、リアクター内に０．５ＭＰａのエチレンを仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム濃度が１０ｗｔ％のトルエン溶液を０．２４ｍｌ［トリイソブチルアルミニウム量０．１ｍｍｏｌ］仕込み、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド濃度が１ｍＭのトルエン溶液を０．９ｍｌ［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド量０．９μｍｏｌ］仕込み、つづいてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート濃度が１ｍＭのトルエン溶液を２．７ｍｌ［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート量２．７μｍｏｌ］仕込んだ。
【００９８】
リアクター内の反応液を６０分間撹拌し、次に、リアクター内に１ｍｌの水を投入して重合を停止した。エチレンを脱圧後、得られた反応液に３ｇの無水硫酸マグネシウムを加えて反応液を脱水し、次に、反応液をろ紙２番にて自然ろ過した。次に、得られたろ液に０．６ｇの活性炭素（粉末）と１．２ｇのラヂオライト＃９００を添加し、該ろ液をろ紙２番にて自然ろ過し、続けてガラスファイバーフィルターＧＦ−７５を用いて０．３ＭＰａにて加圧ろ過した。得られたろ液を２００ｍｌのアセトン中に投じ、重合体を析出させ、析出した重合体をろ取した。該重合体をアセトンで洗浄し、２５０℃にて減圧乾燥した。その結果、２．７ｇの重合体を得た。
【００９９】
なお、リアクターに投入したテトラシクロドデセンは５１ｍｍｏｌであり、３、３−ジメチル−１−ブテンは３０ｍｍｏｌである。
【０１００】
得られた重合体を分析した結果、Ｔｄ1.0は３８３℃であり、テトラシクロドデセン単量体単位の含有量は４１ｍｏｌ％であり、該単量体単位の連鎖構造を有しており、３、３−ジメチル−１−ブテン単量体単位の含有量は０．１ｍｏｌ％であり、［η］は０．５５ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１９５℃であり、分子量分布は１．９であった。
【０１０１】
比較例１
５Ｌのステンレス製リアクター内をアルゴンで置換した。リアクター内に、テトラシクロドデセン濃度が５．６５Ｍのトルエン溶液を５６９ｍｌと、トルエンを１３５１ｍｌとを投入した。リアクター内を５０℃に昇温し、次に、リアクター内に０．５ＭＰａのエチレンを仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム濃度が１０ｗｔ％のトルエン溶液を４．８ｍｌ［トリイソブチルアルミニウム量２．０ｍｍｏｌ］仕込み、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド濃度が１ｍＭのトルエン溶液を１５ｍｌ［ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド量１５μｍｏｌ］仕込み、つづいてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート濃度が１ｍＭのトルエン溶液を３０ｍｌ［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート量３０μｍｏｌ］仕込んだ。
【０１０２】
リアクター内の反応液を９０分間撹拌した。次に、リアクター内に５ｍｌの水を投入して重合を停止した。エチレンを脱圧後、得られた反応液１００ｇに１００ｇのトルエンと５ｇの無水硫酸マグネシウムを加えて反応液を脱水し、次に、反応液をろ紙２番にて自然ろ過した。得られたろ液を１０００ｍｌのアセトン中に投じ、重合体を析出させ、析出した重合体をろ取した。該重合体をアセトンで洗浄し、２５０℃にて減圧乾燥した。その結果、９．５ｇの重合体を得た。残重合液も同様の操作にて処理し、重合体を回収した。
【０１０３】
なお、リアクターに投入したテトラシクロドデセンは３２００ｍｍｏｌである。
【０１０４】
得られた重合体を分析した結果、Ｔｄ1.0は３２６℃であり、テトラシクロドデセン単量体単位の含有量は４０ｍｏｌ％であり、該単量体単位の連鎖構造を有しており、［η］は１．３５ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１９４℃であり、分子量分布は２．０であった。
【０１０５】
比較例２
４００ｍｌのステンレス製リアクター内をアルゴンで置換した。リアクター内に、テトラシクロドデセンを４０ｍｌと、トルエンを９８ｍｌとを投入した。リアクター内を５０℃に昇温し、次に、リアクター内に０．５ＭＰａのエチレンを仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム濃度が１０ｗｔ％のトルエン溶液を４．８ｍｌ［トリイソブチルアルミニウム量２．０ｍｍｏｌ］仕込み、ジメチルエチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド濃度が１ｍＭのトルエン溶液を１．１ｍｌ［ジメチルエチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド量１．１μｍｏｌ］仕込み、つづいてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート濃度が１ｍＭのトルエン溶液を２．３ｍｌ［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート量２．３μｍｏｌ］仕込んだ。
【０１０６】
リアクター内の反応液を１２０分間撹拌した。次に、リアクター内に５ｍｌの水を投入して重合を停止した。エチレンを脱圧後、得られた反応液１００ｇに１００ｇのトルエンと５ｇの無水硫酸マグネシウムを加えて反応液を脱水し、次に、反応液をろ紙２番にて自然ろ過した。得られたろ液を１０００ｍｌのアセトン中に投じ、重合体を析出させ、析出した重合体をろ取した。該重合体をアセトンで洗浄し、２５０℃にて減圧乾燥した。残重合液も同様の操作にて処理し、重合体を回収した。その結果、９．８ｇの重合体を得た。
【０１０７】
なお、リアクターに投入したテトラシクロドデセンは６８０ｍｍｏｌである。
【０１０８】
得られた重合体を分析した結果、Ｔｄ1.0は３４２℃であり、テトラシクロドデセン単量体単位の含有量は３８ｍｏｌ％、該単量体単位の連鎖構造を有しており、［η］は１．０８ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１９０℃であり、分子量分布は１．９であった。
【０１０９】
比較例３
１Ｌのステンレス製リアクター内をアルゴンで置換した。リアクター内に、テトラシクロドデセンを１１３ｍｌと、トルエンを２７３ｍｌとを投入した。リアクター内を５０℃に昇温し、次に、リアクター内に０．５ＭＰａのエチレンを仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム濃度が１０ｗｔ％のトルエン溶液を３．２４ｍｌ［トリイソブチルアルミニウム量１．３５ｍｍｏｌ］仕込み、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド濃度が１０ｍＭのトルエン溶液を１．８ｍｌ［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド量１８μｍｏｌ］仕込み、つづいてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート濃度が１０ｍＭのトルエン溶液を５．４ｍｌ［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート量５４μｍｏｌ］仕込んだ。
【０１１０】
リアクター内の反応液を１８０分間撹拌した。次に、リアクター内に５ｍｌの水を投入して重合を停止した。エチレンを脱圧後、得られた反応液１００ｇに１００ｇのトルエンと５ｇの無水硫酸マグネシウムを加えて反応液を脱水し、次に、反応液をろ紙２番にて自然ろ過した。得られたろ液を１０００ｍｌのアセトン中に投じ、重合体を析出させ、析出した重合体をろ取した。該重合体をアセトンで洗浄し、２５０℃にて減圧乾燥した。残重合液も同様の操作にて処理し、重合体を回収した。その結果、１８．０ｇの重合体を得た。
【０１１１】
なお、リアクターに投入したテトラシクロドデセンは７２０ｍｍｏｌである。
【０１１２】
得られた重合体を分析した結果、Ｔｄ1.0は３３４℃であり、テトラシクロドデセン単量体単位の含有量は４１ｍｏｌ％、該単量体単位の連鎖構造を有しており、［η］は０．９８ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１９６℃であり、分子量分布は１．９であった。
【０１１３】
比較例４
５Ｌのステンレス製リアクター内をアルゴンで置換した。リアクター内に、テトラシクロドデセン濃度が５．６５Ｍのトルエン溶液を５６９ｍｌと、トルエンを１３００ｍｌとを投入した。リアクター内を５０℃に昇温し、次に、リアクター内に０．５ＭＰａのエチレンを仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム濃度が１０ｗｔ％のトルエン溶液を４．８ｍｌ［トリイソブチルアルミニウム量２．０ｍｍｏｌ］仕込み、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド濃度が１ｍＭのトルエン溶液を１５ｍｌ［ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド量１５μｍｏｌ］仕込み、つづいてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート濃度が１ｍＭのトルエン溶液を３０ｍｌ［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート量３０μｍｏｌ］仕込んだ。
【０１１４】
リアクター内の反応液を２４０分間撹拌した。この間、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド濃度が１ｍＭのトルエン溶液３．７５ｍｌを適切な時間に２回（２回の合計が７．５ｍｌ）追加添加した。次に、リアクター内に５ｍｌの水を投入して重合を停止した。エチレンを脱圧後、得られた反応液１００ｇに１００ｇのトルエンと５ｇの無水硫酸マグネシウムを加えて反応液を脱水し、次に、反応液をろ紙２番にて自然ろ過した。得られたろ液を１０００ｍｌのアセトン中に投じ、重合体を析出させ、析出した重合体をろ取した。該重合体をアセトンで洗浄し、２５０℃にて減圧乾燥した。その結果、８．０ｇの重合体を得た。残重合液も同様の操作にて処理し、重合体を回収した。
【０１１５】
なお、リアクターに投入したテトラシクロドデセンは３２００ｍｍｏｌである。
【０１１６】
得られた重合体を分析した結果、Ｔｄ1.0は３２３℃であり、テトラシクロドデセン単量体単位の含有量は４０ｍｏｌ％であり、該単量体単位の連鎖構造を有しており、［η］は１．０６ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１８６℃であり、分子量分布は１．９であった。
【０１１７】
【表１】
2013231096.tif 000009
【０１１８】
【表２】
2013231096.tif 000010
【０１１９】
実施例５
１９０ｍｌのガラス管入りステンレス製リアクター内を窒素で置換した。リアクター内に、テトラシクロドデセン濃度が３Ｍのトルエン溶液を１７ｍｌと、３−メチル−１−ブテン濃度が５Ｍのトルエン溶液を１．２ｍｌと、トルエンを９ｍｌとを投入した。リアクター内を５０℃に昇温し、次に、リアクター内に０．５ＭＰａのエチレンを仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム濃度が１０ｗｔ％のトルエン溶液を０．２４ｍｌ［トリイソブチルアルミニウム量０．１ｍｍｏｌ］仕込み、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド濃度が１ｍＭのトルエン溶液を０．６ｍｌ［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド量０．６μｍｏｌ］仕込み、つづいてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート濃度が１ｍＭのトルエン溶液を１．８ｍｌ［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート量１．８μｍｏｌ］仕込んだ。
【０１２０】
リアクター内の反応液を６０分間撹拌し、次に、リアクター内に１ｍｌの水を投入して重合を停止した。エチレンを脱圧後、得られた反応液に３ｇの無水硫酸マグネシウムを加えて反応液を脱水し、次に、反応液をろ紙２番にて自然ろ過した。次に、得られたろ液に０．６ｇの活性炭素（粉末）と１．２ｇのラヂオライト＃９００を添加し、該ろ液をろ紙２番にて自然ろ過し、続けてガラスファイバーフィルターＧＦ−７５を用いて０．３ＭＰａにて加圧ろ過した。得られたろ液を２００ｍｌのアセトン中に投じ、重合体を析出させ、析出した重合体をろ取した。該重合体をアセトンで洗浄し、２５０℃にて減圧乾燥した。その結果、０．６３ｇの重合体を得た。
【０１２１】
なお、リアクターに投入したテトラシクロドデセンは５１ｍｍｏｌであり、３−メチル−１−ブテン（密度０．６９ｇ／ｍｌ、分子量７０）は６ｍｍｏｌである。
【０１２２】
得られた重合体を分析した結果、Ｔｄ1.0は３８４℃であり、テトラシクロドデセン単量体単位の含有量は４１ｍｏｌ％であり、該単量体単位の連鎖構造を有しており、３−メチル−１−ブテン単量体単位の含有量は０．８ｍｏｌ％であり、［η］は０．３９ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１９４℃であり、分子量分布は１．９であった。
【０１２３】
【表３】
2013231096.tif 000011
【０１２４】
実施例６
１９０ｍｌのガラス管入りステンレス製リアクター内を窒素で置換した。リアクター内に、テトラシクロドデセンを８．０ｍｌと、ビニルシクロヘキサンを０．２ｍｌと、トルエンを２０．４ｍｌとを投入した。リアクター内を５０℃に昇温し、次に、リアクター内に０．５ＭＰａのエチレンを仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム濃度が１０ｗｔ％のトルエン溶液を０．２４ｍｌ［トリイソブチルアルミニウム量０．１ｍｍｏｌ］仕込み、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド濃度が１ｍＭのトルエン溶液を０．３ｍｌ［ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド量０．３μｍｏｌ］仕込み、つづいてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート濃度が１ｍＭのトルエン溶液を０．９ｍｌ［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート量０．９μｍｏｌ］仕込んだ。
【０１２５】
リアクター内の反応液を６０分間撹拌し、次に、リアクター内に１ｍｌの水を投入して重合を停止した。エチレンを脱圧後、得られた反応液に３ｇの無水硫酸マグネシウムを加えて反応液を脱水し、次に、反応液をろ紙２番にて自然ろ過した。次に、得られたろ液に０．６ｇの活性炭素（粉末）と１．２ｇのラヂオライト＃９００を添加し、該ろ液をろ紙２番にて自然ろ過し、続けてガラスファイバーフィルターＧＦ−７５を用いて０．３ＭＰａにて加圧ろ過した。得られたろ液を２００ｍｌのアセトン中に投じ、重合体を析出させ、析出した重合体をろ取した。該重合体をアセトンで洗浄し、２５０℃にて減圧乾燥した。その結果、１．５５ｇの重合体を得た。
【０１２６】
なお、リアクターに投入したテトラシクロドデセンは５１ｍｍｏｌであり、ビニルシクロヘキサン（密度０．８１ｇ／ｍｌ、分子量１１０）は１．５ｍｍｏｌである。
【０１２７】
得られた重合体を分析した結果、Ｔｄ1.0は４０１℃であり、テトラシクロドデセン単量体単位の含有量は４６ｍｏｌ％であり、該単量体単位の連鎖構造を有しており、ビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は０．８ｍｏｌ％であり、［η］は０．５０ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは２１８℃であり、分子量分布は１．９であった。
【０１２８】
実施例７
１９０ｍｌのガラス管入りステンレス製リアクター内を窒素で置換した。リアクター内に、テトラシクロドデセンを８．０ｍｌと、ビニルシクロヘキサンを０．２ｍｌと、トルエンを２０．４ｍｌとを投入した。リアクター内を５０℃に昇温し、次に、リアクター内に０．５ＭＰａのエチレンを仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム濃度が１０ｗｔ％のトルエン溶液を０．２４ｍｌ［トリイソブチルアルミニウム量０．１ｍｍｏｌ］仕込み、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド濃度が１ｍＭのトルエン溶液を０．３ｍｌ［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド量０．３μｍｏｌ］仕込み、つづいてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート濃度が１ｍＭのトルエン溶液を０．９ｍｌ［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート量０．９μｍｏｌ］仕込んだ。
【０１２９】
リアクター内の反応液を６０分間撹拌し、次に、リアクター内に１ｍｌの水を投入して重合を停止した。エチレンを脱圧後、得られた反応液に３ｇの無水硫酸マグネシウムを加えて反応液を脱水し、次に、反応液をろ紙２番にて自然ろ過した。次に、得られたろ液に０．６ｇの活性炭素（粉末）と１．２ｇのラヂオライト＃９００を添加し、該ろ液をろ紙２番にて自然ろ過し、続けてガラスファイバーフィルターＧＦ−７５を用いて０．３ＭＰａにて加圧ろ過した。得られたろ液を２００ｍｌのアセトン中に投じ、重合体を析出させ、析出した重合体をろ取した。該重合体をアセトンで洗浄し、２５０℃にて減圧乾燥した。その結果、２．８４ｇの重合体を得た。
【０１３０】
なお、リアクターに投入したテトラシクロドデセンは５１ｍｍｏｌであり、ビニルシクロヘキサンは１．５ｍｍｏｌである。
【０１３１】
得られた重合体を分析した結果、Ｔｄ1.0は３８５℃であり、テトラシクロドデセン単量体単位の含有量は４５ｍｏｌ％であり、該単量体単位の連鎖構造を有しており、ビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は１．０ｍｏｌ％であり、［η］は０．３６ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは２０８℃であり、分子量分布は１．９であった。
【０１３２】
実施例８
４００ｍｌのステンレス製リアクター内をアルゴンで置換した。リアクター内に４２．４ｍｌのテトラシクロドデセン、０．２ｍｌのビニルシクロヘキサン、１０２ｍｌのトルエンを投入した。リアクター内を５０℃に昇温し、次に、リアクター内に０．５ＭＰａのエチレンを仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム濃度が１０ｗｔ％のトルエン溶液を３．６ｍｌ［トリイソブチルアルミニウム量１．５ｍｍｏｌ］仕込み、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド濃度が１０ｍＭのトルエン溶液を０．９ｍｌ［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド量９．０μｍｏｌ］仕込み、つづいてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート濃度が１０ｍＭのトルエンスラリーを２．２５ｍｌ［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート量２２．５μｍｏｌ］仕込んだ。
【０１３３】
リアクター内の反応液を１８０分間撹拌し、次に、リアクター内に５ｍｌの水を投入して重合を停止した。エチレンを脱圧後、得られた反応液に１５ｇの無水硫酸マグネシウムを加えて反応液を脱水し、次に、反応液をろ紙２番にて自然ろ過した。次に、得られたろ液に３ｇの活性炭素（粉末）と６ｇのラヂオライト＃９００を添加し、該ろ液をろ紙２番にて自然ろ過し、続けてガラスファイバーフィルターＧＦ−７５を用いて０．３ＭＰａにて加圧ろ過した。得られたろ液を５００ｍｌのアセトン中に投じ、重合体を析出させ、析出した重合体をろ取した。該重合体をアセトンで洗浄し、２５０℃にて減圧乾燥した。その結果、２．３ｇの重合体を得た。
【０１３４】
なお、リアクターに投入したテトラシクロドデセンは２７０ｍｍｏｌであり、ビニルシクロヘキサンは１．５ｍｍｏｌである。
【０１３５】
得られた重合体を分析した結果、Ｔｄ1.0は３９１℃であり、テトラシクロドデセン単量体単位の含有量は４０ｍｏｌ％であり、該単量体単位の連鎖構造を有しており、ビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は０．３ｍｏｌ％であり、［η］は０．４９ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１９５℃であり、分子量分布は２．０であった。
【０１３６】
【表４】
2013231096.tif 000012