(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性及び耐熱性に優れ、かつ十分なフィルム強度を有する芳香族ポリマー及びその製法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表され、インヘレント粘度が０．２５（dL/g）以上の芳香族ポリマー。2013231131.tif 000037［式中、Ａｒ1及びＡｒ２は、それぞれ独立に、水素又は１〜３個の特定の置換基を有するフェニル基及びナフチル基のいずれかを示し、Φは、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はイソプロピリデン基からなる連結基を有する二価のビフェニレン骨格、二価のナフタレン骨格及び二価のフェニレン骨格のいずれかをから選ばれる。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、インヘレント粘度が０．２５（dL/g）以上の芳香族ポリマー。
【化１】
2013231131.tif 000026
［一般式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ２は、それぞれ独立に、以下に示す置換基（Ａ）及び（Ｂ）のいずれかを示し（以下の置換基（Ａ）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アセチル基、アルコキシカルボニル基、アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、シアノ基、又はフェノキシ基を示す。ａは１〜３の整数を示す。）、
【化２】
2013231131.tif 000027
Φは以下に示す２価の連結基（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）のいずれかを示す（以下の連結基（Ｃ）中、Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はイソプロピリデン基を示す。）］。
【化３】
2013231131.tif 000028
【請求項２】
インヘレント粘度が０．２９（dL/g）以上３．５（dL/g）以下である請求項１に記載の芳香族ポリマー。
【請求項３】
前記置換基（Ａ）中、Ｘが、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）及びメチル基のいずれかである請求項１又は２に記載の芳香族ポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリマーの製造方法であって、
下記一般式（２）で表される芳香族ジオールと、下記一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸ジクロリドと、有機溶媒とを用いて、前記芳香族ジオールと、前記芳香族ジカルボン酸ジクロリドとを、２５℃における共役酸の酸解離指数５〜１６の塩基性物質の存在下に、溶液重合反応する芳香族ポリマーの製造方法。
【化４】
2013231131.tif 000029
［一般式（２）中、Ａｒ1及びＡｒ２は、それぞれ独立に、以下に示す置換基（Ａ）及び（Ｂ）のいずれかを示す（以下の置換基（Ａ）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アセチル基、アルコキシカルボニル基、アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、シアノ基、又はフェノキシ基を示す。ａは１〜３の整数を示す。）、
【化５】
2013231131.tif 000030
【化６】
2013231131.tif 000031
［一般式（３）中、Φは以下に示す２価の連結基（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）のいずれかを示す（以下の連結基（Ｃ）中、Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はイソプロピリデン基を示す。）。］
【化７】
2013231131.tif 000032
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリマーの製造方法であって、
下記一般式（２）で表される芳香族ジオールと、下記一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸ジクロリドとを用い、２５℃における共役酸の酸解離指数５〜１６の塩基性物質の水溶液と有機溶媒の存在下で、界面重合反応をする芳香族ポリマーの製造方法。
【化８】
2013231131.tif 000033
［一般式（２）中、Ａｒ1及びＡｒ２は、それぞれ独立に、以下に示す置換基（Ａ）及び（Ｂ）のいずれかを示す（以下の置換基（Ａ）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アセチル基、アルコキシカルボニル基、アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、シアノ基、又はフェノキシ基を示す。ａは１〜３の整数を示す。］
【化９】
2013231131.tif 000034
【化１０】
2013231131.tif 000035
［一般式（３）中、Φは以下に示す２価の連結基（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）のいずれかを示す（以下の連結基（Ｃ）中、Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はイソプロピリデン基を示す。）。］
【化１１】
2013231131.tif 000036
【請求項６】
前記一般式（２）で表される芳香族ジオール及び前記塩基性物質の水溶液と、前記一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸ジクロリドの有機溶媒溶液とを接触混合して界面重合反応をさせる請求項５に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記置換基（Ａ）中、Ｘが、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）及びメチル基のいずれかである請求項４〜６のいずれか１項に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記有機溶媒がハロゲン系炭化水素及び環状エーテルのいずれかである請求項４〜７のいずれか１項に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
【請求項９】
更に、界面活性剤を加えて界面重合反応する請求項５〜８のいずれか１項に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料やフィルム等に好適に使用し得る、耐熱性及び透明性に優れた新規な芳香族ポリマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ガラスの代替としての透明樹脂材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等が知られている。これらの透明樹脂材料は、軽量でありながら機械強度に優れ、また加工性にも優れていることから、例えばレンズやフィルムなどの光学部材など様々な用途に使用されている。
一方、電子機器分野で利用される光学部材には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や優れた機械特性が求められる。例えば、ディスプレイ分野では、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を載せることができる樹脂基板等が求められるが、ディスプレイ基板の製造時に樹脂が加熱される場合、特に樹脂基板にＩＴＯを載せた状態でアニールする場合は、樹脂基板として一定以上の耐熱性（Ｔｇ：２００℃以上）が必要となる。つまり、そのような分野においては、優れた透明性に加え、耐熱性に優れた樹脂が要求される。このような要求を満たす樹脂として、特許文献１には、所定の構造を含むポリエステル樹脂が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１９５５９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の樹脂は、透明性、耐熱性のある程度良好で溶融製膜性も良好であるがフィルムにした場合の強度特に靱性については必ずしも十分な樹脂ではなかった。
【０００５】
本発明の課題は、透明性及び耐熱性に優れ、かつフィルム状とした場合に十分な強度が得られる新規な芳香族ポリマー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決する本発明は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（１）で表され、インヘレント粘度が０．２５（dL/g）以上の芳香族ポリマー。
【０００７】
【化１】
2013231131.tif 000002
［一般式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ２は、それぞれ独立に、以下に示す置換基（Ａ）及び（Ｂ）のいずれかを示し（以下の置換基（Ａ）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アセチル基、アルコキシカルボニル基、アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、シアノ基、又はフェノキシ基を示す。ａは１〜３の整数を示す。）、
【０００８】
【化２】
2013231131.tif 000003
Φは以下に示す２価の連結基（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）のいずれかを示す（以下の連結基（Ｃ）中、Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はイソプロピリデン基を示す。）］。
【０００９】
【化３】
2013231131.tif 000004
【００１０】
＜２＞  インヘレント粘度が０．２９（dL/g）以上３．５（dL/g）以下である前記＜１＞に記載の芳香族ポリマー。
【００１１】
＜３＞  前記置換基（Ａ）中、Ｘが、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）及びメチル基のいずれかである前記＜１＞又は＜２＞に記載の芳香族ポリマー。
【００１２】
＜４＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の芳香族ポリマーの製造方法であって、
下記一般式（２）で表される芳香族ジオールと、下記一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸ジクロリドと、有機溶媒とを用いて、前記芳香族ジオールと、前記芳香族ジカルボン酸ジクロリドとを、２５℃における共役酸の酸解離指数５〜１６の塩基性物質の存在下に、溶液重合反応する芳香族ポリマーの製造方法。
【００１３】
【化４】
2013231131.tif 000005
［一般式（２）中、Ａｒ1及びＡｒ２は、それぞれ独立に、以下に示す置換基（Ａ）及び（Ｂ）のいずれかを示す（以下の置換基（Ａ）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アセチル基、アルコキシカルボニル基、アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、シアノ基、又はフェノキシ基を示す。ａは１〜３の整数を示す。）、
【００１４】
【化５】
2013231131.tif 000006
【化６】
2013231131.tif 000007
［一般式（３）中、Φは以下に示す２価の連結基（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）のいずれかを示す（以下の連結基（Ｃ）中、Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はイソプロピリデン基を示す。）。］
【００１５】
【化７】
2013231131.tif 000008
【００１６】
＜５＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の芳香族ポリマーの製造方法であって、下記一般式（２）で表される芳香族ジオールと、下記一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸ジクロリドとを用い、２５℃における共役酸の酸解離指数５〜１６の塩基性物質の水溶液と有機溶媒の存在下で、界面重合反応をする芳香族ポリマーの製造方法。
【００１７】
【化８】
2013231131.tif 000009
［一般式（２）中、Ａｒ1及びＡｒ２は、それぞれ独立に、以下に示す置換基（Ａ）及び（Ｂ）のいずれかを示す（以下の置換基（Ａ）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アセチル基、アルコキシカルボニル基、アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、シアノ基、又はフェノキシ基を示す。ａは１〜３の整数を示す。］
【００１８】
【化９】
2013231131.tif 000010
【００１９】
【化１０】
2013231131.tif 000011
［一般式（３）中、Φは以下に示す２価の連結基（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）のいずれかを示す（以下の連結基（Ｃ）中、Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はイソプロピリデン基を示す。）。］
【００２０】
【化１１】
2013231131.tif 000012
【００２１】
＜６＞  前記一般式（２）で表される芳香族ジオール及び前記塩基性物質の水溶液と、前記一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸ジクロリドの有機溶媒溶液とを接触混合して界面重合反応をさせる前記＜５＞に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
【００２２】
＜７＞  前記置換基（Ａ）中、Ｘが、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）及びメチル基のいずれかである前記＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の芳香族ポリマーの製造方法。
【００２３】
＜８＞  前記有機溶媒がハロゲン系炭化水素及び環状エーテルのいずれかである前記＜４＞〜＜７＞のいずれかに記載の芳香族ポリマーの製造方法。
【００２４】
＜９＞  更に、界面活性剤を加えて界面重合反応する前記＜５＞〜＜８＞のいずれかに記載の芳香族ポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、透明性及び耐熱性に優れ、かつフィルム状とした場合に十分な強度が得られる新規な芳香族ポリマー及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１において得られた芳香族ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１において得られた芳香族ポリマーの赤外線吸収スペクトルチャートである。
【図３】実施例２において得られた芳香族ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２において得られた芳香族ポリマーの赤外線吸収スペクトルチャートである。
【図５】実施例８において得られた芳香族ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例８において得られた芳香族ポリマーの赤外線吸収スペクトルチャートである。
【図７】実施例１１において得られた芳香族ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例１１において得られた芳香族ポリマーの赤外線吸収スペクトルチャートである。
【図９】実施例１２において得られた芳香族ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例１２において得られた芳香族ポリマーの赤外線吸収スペクトルチャートである。
【図１１】実施例１５において得られた芳香族ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例１５において得られた芳香族ポリマーの赤外線吸収スペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜芳香族ポリマー＞
本発明の芳香族ポリマーは、下記一般式（１）で表され、インヘレント粘度が０．２５（dL/g）以上であることを特徴としている。
【００２８】
【化１２】
2013231131.tif 000013
［一般式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ２は、それぞれ独立に、以下に示す置換基（Ａ）及び（Ｂ）のいずれかを示し（以下の置換基（Ａ）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アセチル基、アルコキシカルボニル基、アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、シアノ基、又はフェノキシ基を示す。ａは１〜３の整数を示す。）、
【００２９】
【化１３】
2013231131.tif 000014
Φは以下に示す２価の連結基（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）のいずれかを示す（以下の連結基（Ｃ）中、Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はイソプロピリデン基を示す。）。］
【００３０】
【化１４】
2013231131.tif 000015
【００３１】
一般式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ２は、それぞれ独立に、前記置換基（Ａ）及び（Ｂ）のいずれかを示す。
また、置換基（Ａ）のＸは、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、ニトロ基、アセチル基、アルコキシカルボニル基、アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、シアノ基、又はフェノキシ基を示し、中でも、反応性の観点から、ハロゲン原子、メチル基、水素原子が好ましい。また、ａは１〜３の整数を示すが、ａ＝１のときＸはケトンカルボニル基に対して４−位に位置することが多く、ａ＝２のときＸは２，６−位又は３，５−位に位置することが多く、ａ＝３のときＸは２，４，６−位に位置することが多いが, 必ずしもこれらの置換位置に限定されるものではない。
また、前記アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
【００３２】
置換基（Ａ）において、ａが２以上の場合の具体例としては、2,4,6-トリメチルフェニル基、2,4,6-トリクロロメチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、2,6-ジクロロフェニル基、3,5-ジフルオロフェニル基、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル基が挙げられる。
なお、Ａｒ１とＡｒ２は、合成の容易さの観点から同じであることが好ましい。
【００３３】
一般式（１）中、Φは前記２価の連結基（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）のうちいずれかを示すが、反応のしやすさの観点から、（Ｃ）又は（Ｅ）が好ましい。
また、連結基（Ｃ）のＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はイソプロピリデン基を示すが、重合の進行のしやすさの観点から、酸素原子、カルボニル基が好ましい。
さらに、連結基（Ｄ）の結合位置は、１，５-位、１，８-位、２，６-又は２,７-位が好ましく、中でも２,６-位がより好ましい。また、連結基（Ｅ）の結合位置は、１，４位-もしくは１，３-位が好ましい。
【００３４】
本発明の芳香族ポリマーは、インヘレント粘度が０．２５（dL/g）以上である。当該インヘレント粘度が０．２５ｄL／ｇ未満であると、フィルム化することが難しく、当該インヘレント粘度は、０．２５(dL/g)以上３．５(dL/g)以下であることが好ましく, ０．２９（dL/g）以上３．５（dL/g）以下であることがより好ましい。
【００３５】
以上の一般式（１）で表される芳香族ポリマーは、数平均分子量としては、フィルム強度の観点から、1,000〜50万が好ましく、2,000〜40万がより好ましい。
【００３６】
以上の本発明の芳香族ポリマーは、透明性及び耐光性に優れ、かつフィルム状とした場合に十分な強度が得られることから、光学部材、特に、電子機器向けに使用される光学部材、また、成形が容易で透明性、耐熱性に優れることから表示デバイス被覆材、封止材、透明熱可塑性塗膜材に有用である。
【００３７】
＜芳香族ポリマーの製造方法＞
以上の本発明の芳香族ポリマーは、以下に示す本発明の芳香族ポリマーの製造方法により製造することができる。
すなわち、本発明の芳香族ポリマーの製造方法は、第１の態様によると、前記本発明の芳香族ポリマーの製造方法であって、下記一般式（２）で表される芳香族ジオールと、下記一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸ジクロリドと、有機溶媒とを用いて、前記芳香族ジオールと、前記芳香族ジカルボン酸ジクロリドとを、２５℃における共役酸の酸解離指数５〜１６の塩基性物質下に、溶液重合反応することを特徴としている。
【００３８】
【化１５】
2013231131.tif 000016
［一般式（２）中、Ａｒ1及びＡｒ２は、それぞれ独立に、以下に示す置換基（Ａ）及び（Ｂ）のいずれかを示す（以下の置換基（Ａ）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アセチル基、アルコキシカルボニル基、アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、シアノ基、又はフェノキシ基を示す。ａは１〜３の整数を示す。］
【００３９】
【化１６】
2013231131.tif 000017
【００４０】
【化１７】
2013231131.tif 000018
［一般式（３）中、Φは以下に示す２価の連結基（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）のいずれかを示す（以下の連結基（Ｃ）中、Ｙは、単結合，酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はイソプロピリデン基を示す。）。］
【００４１】
【化１８】
2013231131.tif 000019
【００４２】
［一般式（２）で表される芳香族ジオール］
一般式（２）中、Ａｒ1及びＡｒ２は、既述の一般式（１）中のＡｒ1及びＡｒ２と同義であり、好ましい例も同様である。つまり、一般式（２）で表される芳香族ジオールその他を用いて一般式（１）で表される芳香族ポリマーを合成する際に、一般式（２）中のＡｒ1及びＡｒ２は重合反応の影響を受けることなく、重合反応後はそのまま一般式（１）のＡｒ1及びＡｒ２となるため、合成しようとする一般式（１）で表される芳香族ポリマーのＡｒ1及びＡｒ２に応じて、一般式（２）中のＡｒ1及びＡｒ２を決定すればよい。
なお、一般式（２）で表される芳香族ジオールの合成は、Acta Cryst. 2008, E64, o2497やActa Cryst. 2010. E66, o2820-o2821に記載されている方法を参考に達成される。
【００４３】
［一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸ジクロリド］
一般式（３）中、Φは一般式（１）中のΦと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸ジクロリドは、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成したものを用いてもよい。
【００４４】
本発明の製造方法において、以上の一般式（２）で表される芳香族ジオール、及び一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸ジクロリドは、１：１（モル比）で重合反応が進行するため、それぞれ等モルずつ用いることが好ましい。
【００４５】
［有機溶媒］
前記有機溶媒としては、ハロゲン系炭化水素、環状エーテル、ピリジン、芳香族炭化水素（トルエン等）などが挙げられ、中でも、フィルム状とした場合に十分な強度（靱性）を得るという観点から、ハロゲン系炭化水素、又は環状エーテルが好ましい。
ハロゲン系炭化水素としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、などが挙げられる。
環状エーテルとしては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、などが挙げられる。
有機溶媒の使用量は、芳香族ジオール或いは芳香族ジカルボン酸ジクロリドの濃度が、０．０２〜０．７ mol/L、好ましくは、溶液重合の場合、０．０１３〜０．５ mol/L、界面重合の場合、０．１〜０．５ mol/Lであるように調製することが好ましい。
【００４６】
［塩基性物質］
本発明においては、前記芳香族ジオールと、前記芳香族ジカルボン酸ジクロリドとの溶液重合反応を、２５℃における共役酸の酸解離指数５〜１６の塩基性物質の存在下で行う。前記芳香族ジオールと、前記芳香族ジカルボン酸ジクロリドとの重合反応は不可逆反応であるが、反応生成物の１つである塩化水素を中和して反応系内から除去することで、ジオールの求核性を高めてエステル生成速度を上げ、芳香族ジカルボン酸ジクロリドの分解失活を抑制するために当該塩基性物質が用いられる。
当該塩基性物質としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、水酸化ナトリウム、ピリジン等が挙げられ、中でも、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、水酸化ナトリウムが好適に使用される。
また、これらの塩基性物質は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
塩基性物質の使用量は、芳香族ジオールの官能基モル量に対して１〜４倍、好ましくは溶液重合の場合は１〜１．５倍、界面重合の場合は２〜３倍であることがより好ましい。
【００４７】
本態様においては、例えば、以下のようにして溶液重合反応を行う。まず、前記一般式（２）で表される芳香族ジオールと、前記一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸ジクロリドとを、所定の容器（重合槽など）に入れ、有機溶媒を加えて攪拌する（通常１０〜２０分程度）。攪拌後の溶液中に、塩基性物質を加えさらに所定時間（２〜８時間）攪拌する。この際の温度は１５〜１００℃とすることが好ましく、２０（室温）〜８０℃とすることがより好ましい。
次いで、攪拌後の溶液を希釈し(例えばクロロホルム)、別の容器内において一定温度に保持した溶媒（例えば、メタノール）中に滴下することで、目的とする芳香族ポリマーが固体沈殿として得られる。得られた芳香族ポリマーは、その後、定法に従い、洗浄等を行うことができる。
【００４８】
一方、本発明の芳香族ポリマーの製造方法は、第２の態様によると、前記本発明の芳香族ポリマーの製造方法であって、下記一般式（２）で表される芳香族ジオールと、下記一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸ジクロリドとを用い、２５℃における共役酸の酸解離指数５〜１６の塩基性物質の水溶液と有機溶媒の存在下で、界面重合反応をすることを特徴としている。
【００４９】
【化１９】
2013231131.tif 000020
［一般式（２）中、Ａｒ1及びＡｒ２は、それぞれ独立に、以下に示す置換基（Ａ）及び（Ｂ）のいずれかを示す（以下の置換基（Ａ）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アセチル基、アルコキシカルボニル基、アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、シアノ基、又はフェノキシ基を示す。ａは１〜３の整数を示す。］
【００５０】
【化２０】
2013231131.tif 000021
【００５１】
【化２１】
2013231131.tif 000022
［一般式（３）中、Φは以下に示す２価の連結基（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）のいずれかを示す（以下の連結基（Ｃ）中、Ｙは、単結合，酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はイソプロピリデン基を示す。）。］
【００５２】
【化２２】
2013231131.tif 000023
【００５３】
本発明の製造方法の第２の態様において、一般式（２）で表される芳香族ジオールおよび一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸ジクロリドは第１の態様と同義であり、好ましい例も同様である。有機溶媒は、ハロゲン系炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素等が挙げられ、中でもハロゲン系炭化水素が好ましい。ハロゲン系炭化水素は四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタンが挙げられ、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタンは特に好ましい。塩基性物質は、水酸化ナトリウムが好適に用いられる。第２の態様は、界面重合反応により重合を行う点において、溶液重合反応による第１の態様とは異なる。以下に界面重合反応について説明する。
【００５４】
第２の態様においては、上述の通り、一般式（２）で表される芳香族ジオールと、一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸ジクロリドとを界面重合反応させることで前記一般式（１）で表される芳香族ポリマーを得る。
本発明においては、一般式（２）で表される芳香族ジオール及び前記塩基性物質の水溶液を水相とし、一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸ジクロリドの有機溶媒溶液を有機相とし、両溶液を接触混合して界面重合反応させることが好ましい。
【００５５】
前記水相は、前記芳香族ジオール及び塩基性物質を含む水溶液であるが、芳香族ジオールの濃度としては、０．０５〜０．５ ｍｏｌ／Lとすることが好ましく、０．１〜０．２５ ｍｏｌ／Lとすることがより好ましい。また、塩基性物質の濃度としては、０．０５〜０．５ ｍｏｌ／Lとすることが好ましく、０．１〜０．２５ ｍｏｌ／Lとすることがより好ましい。
また、前記有機相は、芳香族ジカルボン酸ジクロリドの有機溶媒溶液であるが、芳香族ジカルボン酸ジクロリドの濃度は、０．０５〜０．５ ｍｏｌ／Lとすることが好ましく、０．１〜０．２５ ｍｏｌ／Lとすることがより好ましい。
【００５６】
第２の態様においては、例えば、以下のようにして界面重合反応を行う。まず、前記一般式（２）で表される芳香族ジオール及び前記塩基性物質を含む水溶液（水相）を容器に入れ、当該水相を攪拌しながら、前記一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸ジクロリドの溶解した有機溶媒溶液（有機相）を滴下する。この際の温度は１５〜５０℃とすることが好ましく、２０（室温）〜４０℃とすることがより好ましい。
次いで、上記のように、芳香族ジカルボン酸ジクロリドの有機溶媒溶液を滴下後、所定時間（１〜１０分）経過後、酸を添加して反応を停止させる。
なお、上記攪拌は、液の上部から攪拌する方法と、攪拌子を用いて容器底部で攪拌する方法とがあり、いずれも適用することができるが、大量に合成する場合には上部から攪拌することが好ましい。
【００５７】
第２の態様においては、更にテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド等の界面活性剤を加えて界面重合反応することが好ましい。界面活性剤を加えることで、より高分子量の芳香族ポリマーを得ることができる。当該界面活性剤は、水相に添加することが好ましく、その添加量は、ジオールの官能基モル量に対して、０．０３〜０．１２倍とすることが好ましく、０．０６〜０．１２倍とすることがより好ましい。
【００５８】
本発明の製造方法のいずれの態様においても、必要に応じて、酸性溶液に重合反応液を加えることによる重合停止方法などを用いてもよい。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
［実施例１］  〜溶液重合〜
一般式（２）で表される芳香族ジオールとしてジアロイルナフタレンモノマー（Ａｒ１及びＡｒ２：Ｘがメチル基の置換基（Ａ）；０．２５ ｍｍｏｌ）と、一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸クロリドとしてオキシビス安息香酸クロリド（Φ：Ｙが酸素原子の連結基（Ｃ）で結合位置は４，４’−位；０．２５ ｍｍｏｌ）に溶媒（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；１．０ ｍＬ）を加えた。室温で１０〜２０分攪拌した後、塩基性物質（トリエチルアミン（ＮＥｔ３）；０．５ ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で６時間攪拌した。なお、トリエチルアミンの共役酸の２５℃における酸解離指数は１０．７である。
反応溶液にクロロホルム（２ ｍＬ）を加えて希釈し、その溶液を、攪拌しているメタノール（１５０ ｍＬ）中にパスツールピペットで滴下し、白色固体を析出させた。析出した白色固体と溶液とを遠心分離器で分離した後、白色固体にメタノール（５０ ｍＬ×２回）、次いで水（５０ ｍＬ×２回）を用いて洗浄した。
白色固体を吸引濾集し、乾燥剤（五酸化二リン）共存下、デシケーターで１〜３時間、真空乾燥させて目的物を得た。
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを測定した。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、試料を重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に溶解して溶液とし、φ５ ｍｍの試料管に入れて、日本電子社製、３００ ＭＨｚ核磁気共鳴装置「JNM-ECX300」を用いて測定した。また、ＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光製ＦＴ／ＩＲ−４１００ｔｙｐｅＡ）を用いて測定した。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００６１】
［実施例２］
一般式（２）で表される芳香族ジオールとしてジアロイルナフタレンモノマー（Ａｒ１及びＡｒ２：Ｘがメチル基の置換基（Ａ）；０．２５ ｍｍｏｌ）と、一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸クロリドとしてオキシビス安息香酸クロリド（Φ：Ｙが酸素原子の連結基（Ｃ）で結合位置は４，４’−位；０．２５ ｍｍｏｌ）に溶媒（1,4-ジオキサン；１ ｍＬ）に入れた。室温で１０〜２０分攪拌した後、塩基性物質（トリエチルアミン；１．０ ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で３時間攪拌した。その後の操作は、実施例１と同様におこなった。
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを、実施例１と同様にして測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、ＩＲスペクトルを図４に示す。
【００６２】
［実施例３］
塩基性物質の量を１．０ ｍｍｏｌにした以外は実施例１と同様におこなった。
【００６３】
［実施例４］
塩基性物質を、トリエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）の等量混合物；１．０ ｍｍｏｌとした以外は実施例３と同様におこなった。なお、ＤＭＡＰの共役酸の２５℃における酸解離指数は９．２である。
【００６４】
［実施例５］
溶媒をクロロホルムにした以外は実施例３と同様におこなった。
【００６５】
［実施例６］
塩基性物質を、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン；１．０ ｍｍｏｌとした以外は実施例３と同様におこなった。
【００６６】
［実施例７］
塩基性物質を、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）；１．０ ｍｍｏｌとした以外は実施例３と同様におこなった。なお、ＤＡＢＣＯの共役酸の２５℃における酸解離指数は、第１酸解離指数が２．９７であり、第２酸解離指数が８．８２である。
【００６７】
［比較例１］
溶媒をジグリムにしたこと以外は実施例３と同様におこなった。
【００６８】
［比較例２］
溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にした以外は比較例１と同様におこなった。
【００６９】
［比較例３］
溶媒をトルエンにした以外は比較例１と同様におこなった。
【００７０】
［比較例４］
溶媒を酢酸エチルにした以外は比較例１と同様におこなった。
【００７１】
［比較例５］
塩基性物質をトリエチルアミン；０．２５ ｍｍｏｌにした以外は実施例１と同様におこなった。
【００７２】
［実施例８］
一般式（２）で表される芳香族ジオールとしてジアロイルナフタレンモノマー（Ａｒ１及びＡｒ２：Ｘ＝Ｃｌの置換基（Ａ）；０．２５ ｍｍｏｌ）と、一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸クロリドとしてオキシビス安息香酸クロリド（Φ：Ｙが酸素原子の連結基（Ｃ）で結合位置は４，４’−位；０．２５ ｍｍｏｌ）に溶媒（１，２−ジクロロエタン；１．０ ｍＬ）を加えた。室温で１０〜２０分攪拌した後、塩基性物質（トリエチルアミン；０．５ ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で３時間攪拌した。
反応溶液にクロロホルム（２ ｍＬ）を加えて希釈し、その溶液を、攪拌しているメタノール（１５０ ｍＬ）中にパスツールピペットで滴下し、白色固体を析出させた。析出した白色固体と溶液とを遠心分離器で分離した後、白色固体にメタノール（５０ ｍＬ×２回）、次いで水（５０ ｍＬ×２回）を用いて洗浄した。
白色固体を吸引濾集し、乾燥剤（五酸化二リン）共存下、デシケーターで１〜３時間、真空乾燥させて目的物を得た。
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを、実施例１と同様にして測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に、ＩＲスペクトルを図６に示す。
以上のようにして得られた芳香族ポリマーに対して、以下の透明性及び耐熱性の試験を行った。
【００７３】
［実施例９］
一般式（２）で表される芳香族ジオールとしてジアロイルナフタレンモノマー（Ａｒ１及びＡｒ２：Ｘ＝Ｃｌの置換基（Ａ）；０．５ ｍｍｏｌ）と、一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸クロリドとしてオキシビス安息香酸クロリド（Φ：Ｙが酸素原子の連結基（Ｃ）で結合位置は４，４’−位；０．５ ｍｍｏｌ）とを溶媒（ジクロロメタン；２．０ ｍＬ）に入れた。室温で１０〜２０分攪拌した後、塩基性物質（トリエチルアミン；１．４５ ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で３時間攪拌した。
反応溶液にクロロホルム（４ ｍＬ）を加えて希釈し、その溶液を、攪拌しているメタノール（３００ ｍＬ）中にパスツールピペットで滴下し、白色固体を析出させた。析出した白色固体と溶液とを遠心分離器で分離した後、白色固体にメタノール（１００ ｍＬ×２回）、次いで水（１００ ｍＬ×２回）を用いて洗浄した。
白色固体を吸引濾集し、乾燥剤（五酸化二リン）共存下、デシケーターで１〜３時間、真空乾燥させて目的物を得た。
【００７４】
［実施例１０］
一般式（２）で表される芳香族ジオールとしてジアロイルナフタレンモノマー（Ａｒ１及びＡｒ２：Ｘ＝Ｃｌの置換基（Ａ）；０．２５ ｍｍｏｌ）と、一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸クロリドとしてオキシビス安息香酸クロリド（Φ：Ｙが酸素原子の連結基（Ｃ）で結合位置は４，４’−位；０．２５ ｍｍｏｌ）に溶媒（１，２−ジクロロエタン；１．０ ｍＬ）を加えた。室温で１０〜２０分攪拌した後、塩基性物質（トリエチルアミン；１．０ ｍｍｏｌ）を加え、さらに６０℃で３時間攪拌した。その後、実施例８と同様に操作した。
【００７５】
［実施例１１］  〜界面重合〜
一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸クロリドとしてオキシビス安息香酸クロリド（Φ：Ｙが酸素原子の連結基（Ｃ）で結合位置は４，４’−位；０．２５ ｍｍｏｌ）に溶媒（ジクロロメタン；２．５ ｍＬ）を加えて溶解させた（これを溶液Ａ（有機相）とする）。別途、サンプル瓶に、一般式（２）で表される芳香族ジオールとしてジアロイルナフタレンモノマー（Ａｒ１及びＡｒ２：Ｘがメチル基の置換基（Ａ）；０．２５ ｍｍｏｌ）、及び水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ；６０ ｍｇ／２．５ ｍＬ）を混合して溶液を調製した（これを溶液Ｂ（水相）とする）。溶液Ｂを、かき混ぜている状態の溶液Ａに１０秒程度かけて加えた。３時間後、２ Ｍ塩酸（１−２ ｍＬ）を加えて反応を停止させた。その溶液をかき混ぜているメタノール（１５０ ｍＬ）中にパスツールピペットで滴下し、白色固体を析出させた。なお、ＮaＯＨの共役酸の２５℃における酸解離指数は１５．７である。
析出した白色固体と溶液とを遠心分離器で分離した後、白色固体にメタノール（５０ ｍＬ×２回）、次いで水（５０ ｍＬ×２回）を用いて洗浄した。白色固体を吸引濾集し、乾燥剤（五酸化二リン）共存下、デシケーターで１〜３時間、真空乾燥させ、目的物を得た。
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを、実施例１と同様にして測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に、ＩＲスペクトルを図８に示す。
【００７６】
［実施例１２］
一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸クロリドとしてオキシビス安息香酸クロリド（Φ：Ｙが酸素原子の連結基（Ｃ）で結合位置は４，４’−位；２．５ ｍｍｏｌ）に溶媒（ジクロロメタン；２５ ｍＬ）を加えて溶解させた（これを溶液Ａ（有機相）とする）。別途、サンプル瓶に、一般式（２）で表される芳香族ジオールとしてジアロイルナフタレンモノマー（Ａｒ１及びＡｒ２：Ｘがメチル基の置換基（Ａ）；２．５ ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ；６００ ｍｇ／２５ ｍＬ）、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（Ｂｕ４ＮＢｒ）（１００ ｍｇ；０．３１ ｍｍｏｌ）を混合して溶液を調製した（これを溶液Ｂ（水相）とする）。かき混ぜている状態の溶液Ａに、溶液Ｂを１００秒程度かけて加えた。１０分後、２ Ｍ塩酸（１−２ ｍＬ）を加えて反応を停止させた。その溶液をかき混ぜているメタノール（１５０ ｍＬ）中にパスツールピペットで滴下し、白色固体を析出させた。
析出した白色固体と溶液とを遠心分離器で分離した後、白色固体にメタノール（５００ ｍＬ×２回）、次いで水（５００ ｍＬ×２回）を用いて洗浄した。白色固体を吸引濾集し、乾燥剤（五酸化二リン）共存下、デシケーターで１〜３時間、真空乾燥させ、目的物を得た。
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを、実施例１と同様にして測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に、ＩＲスペクトルを図１０に示す。
【００７７】
［実施例１３］
オキシビス安息香酸クロリドの溶媒を１，２−ジクロロエタンとした以外は実施例１１と同様におこなった。
【００７８】
［実施例１４］
一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸クロリドとしてオキシビス安息香酸クロリド（Φ：Ｙが酸素原子の連結基（Ｃ）で結合位置は４，４’−位；０．２５ ｍｍｏｌ）に溶媒（ジクロロメタン；０．５ ｍＬ）を加えて溶解させた（これを溶液Ａ（有機相）とする）。別途、サンプル瓶に、一般式（２）で表される芳香族ジオールとしてジアロイルナフタレンモノマー（Ａｒ１及びＡｒ２：Ｘがメチル基の置換基（Ａ）；０．２５ ｍｍｏｌ）、及び水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ；６０ｍｇ／０．５ ｍＬ）を混合して溶液を調製した（これを溶液Ｂ（水相）とする）。かき混ぜている状態の溶液Ａに溶液Ｂを、１０秒程度かけて加えた。３時間後、２ Ｍ塩酸（１−２ ｍＬ）を加えて反応を停止させた。その溶液をかき混ぜているメタノール（１５０ ｍＬ）中にパスツールピペットで滴下し、白色固体を析出させた。
析出した白色固体と溶液とを遠心分離器で分離した後、白色固体にメタノール（５０ ｍＬ×２回）、次いで水（５０ ｍＬ×２回）を用いて洗浄した。白色固体を吸引濾集し、乾燥剤（五酸化二リン）共存下、デシケーターで１〜３時間、真空乾燥させ、目的物を得た。
【００７９】
［実施例１５］
一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸クロリドとしてオキシビス安息香酸クロリド（Φ：Ｙが酸素原子の連結基（Ｃ）で結合位置は４，４’−位；２．５ ｍｍｏｌ）に溶媒（１，２−ジクロロエタン；２５ ｍＬ）を加えて溶解させた（これを溶液Ａ（有機相）とする）。別途、サンプル瓶に、一般式（２）で表される芳香族ジオールとしてジアロイルナフタレンモノマー（Ａｒ１及びＡｒ２：Ｘ＝Ｃｌの置換基（Ａ）；２．５ ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ；６００ ｍｇ／２５ ｍＬ）、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（１００ ｍｇ；０．３ ｍｍｏｌ）を混合して溶液を調製した（これを溶液Ｂ（水相）とする）。かき混ぜている状態の溶液Ａに、溶液Ｂを１００秒程度かけて加えた。１０分後、２ Ｍ塩酸（１〜２ ｍＬ）を加えて反応を停止させた。その溶液をかき混ぜているメタノール（１５０ ｍＬ）中にパスツールピペットで滴下し、白色固体を析出させた。
析出した白色固体と溶液とを遠心分離器で分離した後、白色固体にメタノール（５００ ｍＬ×２回）、次いで水（５００ ｍＬ×２回）を用いて洗浄した。白色固体を吸引濾集し、乾燥剤（五酸化二リン）共存下、デシケーターで１〜３時間、真空乾燥させ、目的物を得た。
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを、実施例１と同様にして測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に、ＩＲスペクトルを図１２に示す。
【００８０】
以上のようにして得られた芳香族ポリマーに対して、以下の透明性、耐熱性及びフィルム強度の試験を行った。
【００８１】
（１）透明性試験
各実施例・比較例において得た芳香族ポリマーを用いて直径３５ ｍｍのフィルムを作製し、このフィルムを通して、白い紙に書いた黒い文字が読み取れるか調べた。さらに、フィルムから紙を５〜１０ ｍ遠ざけ、文字の見え方を比較した。
実施例及び比較例とも全ての試験結果は、黒い文字は明確に見え、紙を遠ざけた場合でも、５ｍ地点、１０ｍ地点でほとんど見え方に変化はなかった。
なお、フィルムは、３０ ｍｇ程度の試料を直径３５ ｍｍのシャーレにとり、2-3mL程度のクロロホルムの有機溶媒を加え, 溶解させながら, その溶解液をシャーレ全体に広げた。その後、シャーレ全体を紙で覆いをし, 完全に溶媒がなくなるまで放置するという操作により作製した。すべて室温で作業した。
【００８２】
（２）耐熱性試験
アルミニウム製のパン中に、各実施例・比較例において得た芳香族ポリマーを用いて作製した試料（こより状、不定形）を１０ ｍｇ程度入れ、蓋をして、室温から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、示差走査熱量の測定を行い、得られた吸発熱量曲線からガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。試験結果は、Ｔｇ２００〜２１０℃であった。また、室温まで冷却後、セルをあけ、試料の様子を観察した。試料は透明なフィルム状であった。
【００８３】
（３）フィルム強度
上記透明性試験と同様に作製したフィルム(直径35 mm, 円形)を用い、そのフィルムの靱性評価として以下の評価基準で評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
〜評価基準〜
Ａ：折り曲げても割れない。
Ｂ：折り曲げると割れる箇所がある。
Ｃ：シャーレ上でひび割れる 或いはシャーレからフィルムとしてはがせない。
【００８４】
【表１】
2013231131.tif 000024
【００８５】
【表２】
2013231131.tif 000025
【００８６】
上記試験の結果及び表１及び表２より、実施例１〜１５においてはいずれも透明性及び耐熱性に優れ、十分なフィルム強度を得ることができたことが分かる。これに対して、比較例１〜６においては、フィルム強度の点で劣っていた。
また、実施例１１と実施例１２との比較から、界面活性剤を使用すると、分子量（Ｍｎ）を向上させることができることが分かる。
【図１】
2013231131.tif 000038
【図２】
2013231131.tif 000039
【図３】
2013231131.tif 000040
【図４】
2013231131.tif 000041
【図５】
2013231131.tif 000042
【図６】
2013231131.tif 000043
【図７】
2013231131.tif 000044
【図８】
2013231131.tif 000045
【図９】
2013231131.tif 000046
【図１０】
2013231131.tif 000047
【図１１】
2013231131.tif 000048
【図１２】
2013231131.tif 000049