(57)【要約】【課題】シリコンなどのぜい性材料を用いた太陽電池セルの表面に接続材料として鉛フリー半田を形成した太陽電池であって、熱応力による破壊不良が生じ難く、かつ、半導体特性が劣化し難い太陽電池を得ること。【解決手段】Ｓｎ-Ｂｉ-Ａｇ系の鉛フリー半田を用いて、太陽電池セル１の表面と、相手材である導電部材３ａ，３ｂとを接合することにより、鉛フリー半田２が融点から常温へ温度変化する際に生じる熱応力を、緩和し、太陽電池セル表面での割れを抑制する。例えば、半導体薄膜を用いた薄膜型の太陽電池セル１と、前記太陽電池セル１の表面に、Ｓｎ57Ｂｉ1Ａｇを含む鉛フリー半田２を用いて接合されたＣｕまたはＣｕ合金を含む導電部材３ａ，３ｂとを備えたことを特徴とする。【選択図】図１
2013219118.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体薄膜を用いた薄膜型の太陽電池セルと、
前記太陽電池セルの表面に、
Ｓｎ-Ｂｉ-Ａｇ系の鉛フリー半田を用いて接合された、導電部材とを備えたことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記Ｓｎ-Ｂｉ-Ａｇ系の鉛フリー半田は、Ｓｎ57Ｂｉ1Ａｇを主成分とする半田であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記半導体薄膜はＣＶＤ法で形成され、ヘテロ構造の太陽電池セルを構成し、
前記太陽電池セルの電極の少なくとも一方が前記導電部材に接合されたことを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記導電部材は、ＣｕまたはＣｕ合金からなる配線材料であることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記鉛フリー半田の厚さが１０μｍ〜４０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記太陽電池セルの厚さが１００μｍ〜３００μｍであることを特徴とする請求項５に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記導電部材の厚さが２０μｍ〜４００μｍであることを特徴とする請求項６に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記導電部材の厚さが２００μｍ〜４００μｍであることを特徴とする請求項６に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記導電部材の厚さが２０μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項６に記載の太陽電池。
【請求項１０】
基板上に半導体薄膜を形成し、太陽電池セルを形成する工程と、
前記半導体薄膜に外部接続用の導電部材を接続する工程とを含む太陽電池の製造方法であって、
前記接続する工程は、
前記太陽電池セル上にＳｎ-Ｂｉ-Ａｇ系の鉛フリー半田を形成する工程と、
前記鉛フリー半田上に前記導電部材を配し、加熱する工程とを含み、
前記太陽電池セルと前記導電部材を接合する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記接続する工程は、
前記太陽電池セル上にＳｎ57Ｂｉ1Ａｇを主成分とする半田を形成する工程と、
前記鉛フリー半田上にＣｕおよびＣｕ合金からなる導電部材を配し、加熱する工程とを含み、
前記太陽電池セルと前記導電部材を接合する工程を含むことを特徴とする請求項１０に太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な電子回路においては、鉛フリー半田は、ボール状に形成しやすく、溶融性、ぬれ性の良好なものを用いる必要がある。このため、構成する合金の質量パーセント濃度が調整されており、このようにして調整された鉛フリー半田を接続材料に用い、母材と相手材との接続がなされている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１-３４７７８４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「材料」, Vol.51, No.4, pp.445-450, Apr.2002.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の鉛フリー半田は、無鉛であるため環境にやさしいが、シリコンなどのぜい性材料を用いた太陽電池セルを母材とした場合には、従来の鉛半田より融点が高いため、母材と集電電極などの相手材との線膨張差に起因して生じる熱応力が大きく、母材が割れやすいという問題があった。
【０００６】
また、例えばＣＶＤ法によりアモルファスシリコン層などがシリコン基板上に形成されたヘテロ構造の太陽電池セルは、発電効率が高いことで知られるが、２００℃以上の高温においては、半導体特性の劣化が生じるため、Ｓｎ3Ａｇ0.5Ｃｕに代表される従来の鉛フリー半田を用いることができなかった。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたもので、シリコンなどのぜい性材料を用いた太陽電池セルの表面に配線材料などの導電材料として鉛フリー半田を形成した太陽電池であって、熱応力による破壊不良が生じ難く、かつ、半導体特性が劣化し難い太陽電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明による太陽電池は、半導体薄膜を用いた薄膜型の太陽電池セルと、前記太陽電池セルの表面に、Ｓｎ-Ｂｉ-Ａｇ系の鉛フリー半田を用いて接合された導電部材とを具備している。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｓｎ-Ｂｉ-Ａｇ系の鉛フリー半田を用いて、太陽電池セルの表面と、相手材である導電部材とを接合することにより、鉛フリー半田が融点から常温へ温度変化する際に生じる熱応力を緩和し、太陽電池セルにおける表面での割れを抑制するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１による太陽電池の構造を示す斜視図である。
【図２】図２は、本実施の形態１で用いられる太陽電池セルの断面模式図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｃ）は、同太陽電池の製造方法を示す工程説明図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態１による鉛フリー半田のクリープ特性をインデンテーション法で評価して測定したデータを例示するグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施の形態１による鉛フリー半田の２５℃におけるクリープ速度と応力の関係を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の実施の形態１による鉛フリー半田の１００℃におけるクリープ速度と応力の関係を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の実施の形態１による鉛フリー半田のクリープ変形による熱応力緩和の影響を調べるための試験サンプルと測定機の斜視図である。
【図８】図８は、本実施の形態２で用いられる太陽電池セルの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明にかかる太陽電池およびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１２】
実施の形態１．
図１は本発明の実施の形態１による太陽電池の構成を示す斜視図である。図２は本実施の形態１で用いられる太陽電池セルの断面模式図である。図３（ａ）〜（ｃ）は同太陽電池の製造方法を示す工程説明図である。本実施の形態１の太陽電池においては、ぜい性材料である単結晶シリコン基板上に半導体薄膜を形成して形成した太陽電池セル１の表面に、接続材料であるＳｎ-Ｂｉ-Ａｇ系の鉛フリー半田２を介して、ＣｕまたはＣｕ合金から成る電圧取り出し用の導電部材３ａ、３ｂが接続されている。
【００１３】
このＳｎ-Ｂｉ-Ａｇ系の鉛フリー半田２としては、融点１４６℃で、クリープ性が、鉛半田よりも優れた低融点の半田であるＳｎ57Ｂｉ1Ａｇを用いている。クリープとは物体に持続応力が作用すると時間の経過とともに歪が増大する現象をいう。つまりクリープ性が高いほど、応力に対して変位し易く、応力吸収性を持つと考えることができる。そこで本実施の形態では、接続に用いる半田については、融点だけでなく、クリープ性が太陽電池セルのストレス緩和に貢献するという点に着目し、半田材料を選択した。本実施の形態の接合において有効であるのは、従来のＳｎを主成分とする半田に、ＢｉおよびＡｇを添加したものであって、Ｂｉを添加することで融点を低下させ、Ａｇを添加することでクリープ性を高めている。Ｂｉの添加量は、融点を所望の値に下げることのできる範囲であり、Ａｇの添加量は、クリープ性を十分に高めることのできる値の範囲であって、両者を満たす範囲内にあるＳｎ-Ｂｉ-Ａｇを用いるのが望ましい。
【００１４】
このＳｎ57Ｂｉ1Ａｇは、低融点であるだけでなく、クリープ性が高く、かつ半田接合工程における温度上昇に際しても、クリープ指数の変化が小さく、高いクリープ性を維持しているため、接合工程における温度上昇および温度降下に際しても緩衝性が高く、太陽電池セルにストレスを与え、破壊を招くようなこともない。したがって、鉛フリー半田が融点から常温へ温度変化する際に生じる熱応力を、大きく緩和し、太陽電池セルの割れを抑制する。つまり、低融点であることから、接合工程において太陽電池セルが受ける温度変化を低減するとともに、全温度領域において、変化無く安定して高いクリープ性を持つことから、全工程にわたり、高いクリープ性によって、熱応力の緩和効果を得ることができる。
【００１５】
実施の形態１で用いられる太陽電池セル１は、図２に断面模式図を示すとおりであり、結晶系半導体基板であるｎ型単結晶シリコン基板１０１を基板として用いる。ｎ型単結晶シリコン基板１０１の受光面側１０１ａには、真性（ｉ型）アモルファスシリコン層１０２とｐ型アモルファスシリコン層１０３と、ｐ側電極１０４とが設けられている。ｎ型単結晶シリコン基板１０１の受光面と反対の面（裏面）側１０１ｂには、真性（ｉ型）アモルファスシリコン層１０５と、ｎ型アモルファスシリコン層１０６と、ｎ側電極１０７とが設けられている。ｐ側電極１０４は、太陽電池セル１の受光面側１０１ａ全面に形成された酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などの透光性電極で構成されている。そして、ｎ側電極１０７は、太陽電池セル１の裏面側１０１ｂに形成された金属電極で構成されている。
【００１６】
次に、この太陽電池セル１を外部接続用の導電部材に接続して太陽電池を形成する工程について説明する。
【００１７】
まず、図３（ａ）に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１０１上にｉ型アモルファスシリコン層、ｐ型アモルファスシリコン層、ｎ型アモルファスシリコン層などの半導体薄膜を形成し、受光面側（表面）側１ａおよび裏面側１ｂに図示しない電極を有する太陽電池セル１を形成する（この工程については後述する）。
【００１８】
次いで、図３（ｂ）に示すように、半導体薄膜の形成された太陽電池セル１の上にＳｎ57Ｂｉ1Ａｇからなる鉛フリー半田２をスクリーン印刷により形成する。
【００１９】
そして、図３（ｃ）に示すように、太陽電池セル１の表面１ａおよび裏面１ｂに塗布された鉛フリー半田２上にＣｕ合金製の断面四角形の条材からなる導電部材３ａ、３ｂを配し、１５０℃に加熱する。この導電部材３ａ、３ｂは外部取り出し用の配線であり、隣接する太陽電池セル１と直列接続し、最初段および最終段で、太陽電池パネルより電力を取り出す配線に接続され、パワーコンディショナーなどの処理回路に接続される。パワーコンディショナーに接続されるまでには、複数の太陽電池パネルが直列に接続されることも多い。
【００２０】
このように、本実施の形態によれば、太陽電池セル１上に、鉛半田よりも融点が低く、鉛半田と同程度以上のクリープ定数をもつ鉛フリー半田２を用いて低温で半田接合をしているため、応力はこの鉛半田により吸収され、太陽電池セル１の破壊の恐れも無く、信頼性の高い半田接合が実現される。なお、本実施の形態では鉛フリー半田２を、あらかじめセルにスクリーン印刷にて形成したが、Ｃｕ合金製の導電部材３ａ、３ｂについて、鉛フリー半田をメッキしておくことでも、同様に製造可能である。
【００２１】
これら、ｐ側電極１０４およびｎ側電極１０７が、電圧取り出し用の導電部材３に接続され、外部取出しがなされるが、ｐ側電極１０４およびｎ側電極１０７と電圧取り出し用の導電部材３との接続部には、集電用のグリッド電極あるいはバス電極などの集電用の電極が形成されているがここでは図示していない。集電用のグリッド電極あるいはバス電極は、スクリーン印刷法により電極材料ペーストを印刷、乾燥し、その後、２００℃以下の低温で焼成することにより形成する。
【００２２】
この太陽電池セル１においては、図２における上面側が受光面側１ａ（１０１ａ）とされ、太陽光が入射される。太陽電池セル１は、ｐ型電極１０４およびｎ型電極１０７が、ｎ型単結晶シリコン基板１０１の表面（受光面）側１０１ａおよび裏面側１０１ｂにそれぞれ配されたヘテロ構造型太陽電池である。これにより、太陽電池セル１は、ｐ型電極１０４およびｎ型電極１０７がそれぞれ、Ｃｕ合金製の導電部材３ａ、３ｂとしての条材に接続され、光電変換電圧を取り出すようになっている。
【００２３】
ここで導電部材３は、太陽電池セル１の受光面側１０１ａでは受光面積を確保するために、幅を狭くするのが望ましい。このため取り出し抵抗を低減するために、厚さは厚くするのが望ましい。一方、太陽電池セル１の裏面側１ｂ（１０１ｂ）では受光面積を確保しなくてもよいため、導電部材３ａ、３ｂの幅を広くとることができる。このため、厚さは薄くすることができる。
【００２４】
本実施の形態の太陽電池セル１の場合、受光面側１０１ａでは導電部材３ａ、３ｂの厚さは２００〜４００μｍ、裏面側１０１ｂでは導電部材３ａ、３ｂの厚さは２０〜５０μｍとした。導電部材３ａ、３ｂは比抵抗をそろえるために両面での断面積が等しくなるように構成するのが望ましい。例えば受光面側１０１ａで導電部材３ａの厚さは２００μｍ、裏面側１０１ｂでは導電部材３ｂの厚さは２０μｍとしたとき、受光面側１０１ａで導電部材３ａ、３ｂの幅は２０μｍ、裏面側１０１ｂでは導電部材３ｂの幅は２００μｍというように、断面積が等しくなるようにする。
【００２５】
本実施の形態によれば、太陽電池セル１の厚さが１００μｍ程度と薄く、かつ両面で接続される相手材すなわち導電部材３ａ、３ｂの厚さおよび接合面積が大きく異なる場合にも、クリープ性に優れた本実施の形態のＳｎ57Ｂｉ1Ａｇからなる鉛フリー半田２を用いることで、接合工程におけるリフロー温度においても、太陽電池セル１と導電部材３ａ、３ｂとの接続部分に生じる熱応力をクリープ変形により緩和することができ、信頼性の高い半田接合が実現される。
【００２６】
また、太陽電池セル１の厚さは、１００μｍの場合だけでなく、１００μｍ〜３００μｍの範囲であるとき、薄いことで特にクラックが生じやすいが、本実施の形態の方法によれば、確実で信頼性の高い接合が実現される。したがって、本実施の形態の太陽電池において、特に有効な太陽電池セル１の厚さは１００μｍ〜３００μｍ程度であり、薄型の太陽電池セル１の場合に本実施の形態の効果が大きい。
【００２７】
また、太陽電池セル１に接続される配線のための導電部材ａ、３ｂの厚さは、２０μｍ〜４００μｍの広範囲にわたって、本実施の形態の方法によれば、確実で信頼性の高い接合が実現される。
【００２８】
また、太陽電池セル１の厚さが、１００μｍ〜３００μｍ程度と薄肉で且つぜい性が高いことで割れやすく、太陽電池セル１に接続される配線のための導電部材３ａの厚さが２００μｍ〜４００μｍである場合、通常の接合においてはクラックが生じやすいが、本実施の形態の場合太陽電池セル１と導電部材３との接続部分に生じる熱応力をクリープ変形により緩和することができ、信頼性の高い半田接合が実現される。
【００２９】
さらにまた、太陽電池セル１の厚さが、１００μｍ〜３００μｍ程度と薄肉で且つぜい性が高いことで割れやすく、太陽電池セル１に接続される配線のための導電部材３ｂの厚さが２０μｍ〜５０μｍとより薄くかつ大面積にわたって接合される場合にも、本実施の形態の場合太陽電池セル１と導電部材３との接続部分に生じる熱応力をクリープ変形により緩和することができ、信頼性の高い半田接合が実現される。
【００３０】
以下に太陽電池セル１の構成について詳述する。ｎ型単結晶シリコン基板１０１は、ｎ型のドーパント（例えばＰ（リン））がドープされてなることでｎ型の導電型を呈する結晶系半導体基板である。
【００３１】
ｉ型アモルファスシリコン層１０２および１０５は、それぞれｎ型単結晶シリコン基板１０１の受光面側１０１ａおよび裏面側１０１ｂを被覆して積層形成されており、ｎ型シリコン基板１０１の受光面側１０１ａおよび裏面側１０１ｂの基板表面におけるキャリア再結合を抑制する表面パッシベーション層として働く。このようなｉ型アモルファスシリコン層１０２および１０５を形成することで、ｎ型単結晶シリコン基板１０１へのパッシベーション効果が得られ、開放電圧や短絡電流密度が向上するという効果を得ることができる。
【００３２】
ｐ型アモルファスシリコン層１０３は、ｉ型アモルファスシリコン層１０２上に形成されており、ｉ型アモルファスシリコン層１０２を介してｎ型単結晶シリコン基板１０１とｐｎ接合を形成する。
【００３３】
ｎ型アモルファスシリコン層１０６は、ｉ型アモルファスシリコン層１０５上に形成されており、ｎ型単結晶シリコン基板１０１よりもｎ型のドーパント（例えばＰ）を高濃度に含有する。
【００３４】
ｐ側電極１０４は、発電された電力を外部に取り出すための取り出し電極であり、ｐ型アモルファスシリコン層１０３上に形成されている。ｐ側電極１０４は受光面側１０１ａに配されるため、透光性電極となっている。ｎ側電極１０７は、発電された電力を外部に取り出すための取り出し電極であり、ｎ型アモルファスシリコン層１０６上に形成されている。
【００３５】
つぎに、このような太陽電池セル１の製造方法の一例について簡単に説明する。
【００３６】
まず、半導体基板として、ｎ型ドーパント原子としてＰを所定の濃度で含有するｎ型単結晶シリコン基板１０１を用意する。ｎ型単結晶シリコン基板１０１は、溶融したシリコンを引き上げ、冷却固化してできたインゴットをワイヤーソーでスライスして製造するため、表面にスライス時のダメージが残っている。そこで、まずはこのダメージ層の除去も兼ねて、ｎ型単結晶シリコン基板１０１を酸または加熱したアルカリ溶液中、例えば水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して表面をエッチングすることにより、ｎ型単結晶シリコン基板１０１の切り出し時に発生してｎ型単結晶シリコン基板１０１の表面近くに存在するダメージ領域を取り除く。このあと、光の反射率をさらに低下させるため、表面に凹凸形状を作製するテクスチャエッチング工程を実行してもよく、その場合にはさらに性能の高い太陽電池を得ることができる。
【００３７】
つぎに、このｎ型単結晶シリコン基板１０１の両面にプラズマＣＶＤ法によりｉ型アモルファスシリコン層１０２およびｉ型アモルファスシリコン層１０５を形成する。つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１０１の受光面側１０１ａにプラズマＣＶＤによりｐ型アモルファスシリコン層１０３を堆積する。つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１０１の裏面側１０１ｂにプラズマＣＶＤによりｎ型アモルファスシリコン層１０６を堆積する。
【００３８】
つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１０１の受光面側１０１ａにおいて、ｐ型アモルファスシリコン層１０３上にスパッタリング法などによりｐ側電極１０４を形成する。
【００３９】
つぎに、ｎ型シリコン基板１０１の裏面側１０１ｂにおいて、ｎ型アモルファスシリコン層１０６上にスパッタリング法などによりｎ側電極１０７を形成する。
【００４０】
この後、ｐ側電極１０４、ｎ側電極１０７上に集電用のグリッド電極およびバス電極を形成する。このグリッド電極およびバス電極の形成は、例えばスクリーン印刷法により電極材料ペーストを印刷、乾燥し、その後焼成することにより行う。
【００４１】
以上のような工程を実施することにより、図２に示す本実施の形態にかかる太陽電池セル１を作製することができる。なお、上記の各部においてｐ型とｎ型を入れ替えてもよい。
【００４２】
ここで、太陽電池セル１は、単結晶シリコン基板だけでなく、単結晶ゲルマニウム、多結晶シリコンなど所望の結晶系基板を用いることができる。また、太陽電池セル１の構成としては、単結晶シリコン、多結晶シリコンなどのシリコン系基板にアモルファスシリコン等の別の層をＣＶＤ法などにより形成し、その上に集電電極を形成したもの、あるいはシリコン基板に不純物を導入することでｎ型領域、ｐ型領域を形成し、その上に集電電極を形成したもの、などが用いられる。
【００４３】
次に、本実施の形態で用いたＳｎ57Ｂｉ1Ａｇからなる鉛フリー半田について説明する。前述したように、本実施の形態では，太陽電池の割れを防ぐためには、融点だけではなくクリープ特性を考慮する必要があるとの発見により、クリープ特性を評価した。以下にＳｎ57Ｂｉ1Ａｇを含む鉛フリー半田のクリープ特性を、他の鉛フリー半田と比較したクリープ試験結果を示す。ここでクリープ試験を行なった鉛フリー半田は、Ｓｎ57Ｂｉ1Ａｇ、Ｓｎ3Ａｇ0.5Ｃｕ、Ｓｎ2.5Ａｇ0.4Ｃｕ20Ｉｎ、Ｓｎ2.5Ａｇ0.4Ｃｕ15Ｉｎである。また、参考として、鉛を含むＳｎ37Ｐｂについても同様の試験を行い、その結果を示した。
【００４４】
クリープ試験は、評価対象に圧子を圧入するインデンテーション法を用いて行った（非特許文献１）。当該試験では、試験温度２５℃と１００℃のそれぞれにおいて、厚さ５ｍｍの鉛フリー半田２の試験片に最大押し込み荷重３００ｍＮ〜１０００ｍＮ、最大押し込み荷重の保持時間１２００ｓでビッカース圧子を圧入し、このときの押し込み荷重Ｆと押し込み量ｈの連続データを測定した。押し込み荷重Ｆを曲線ａで示すとともに押し込み量ｈは曲線ｂで示した。図４は、クリープ特性をインデンテーション法で評価するときに測定される連続データの一例である。最大押し込み荷重の保持時間７００ｓ〜１２００ｓのデータを用いて、クリープ速度ε＝ｄｈ/ｄｔと応力σ＝Ｆ/（３×２６．３ｈ２（ｔ））を算出し、定常クリープ則ε＝Ｃσｍよりクリープ定数Ｃ、クリープ指数ｍを評価した。
【００４５】
図５および図６は、各鉛フリー半田の２５℃と１００℃のそれぞれにおけるクリープ速度と応力の関係を示したものである。表１は、それら鉛フリー半田のクリープ特性値を示したものである。表１記載のクリープ定数ｌｏｇＣとクリープ指数ｍは、一般に用いられる鉛フリー半田Ｓｎ3Ａｇ0.5Ｃｕの２５℃におけるクリープ特性により無次元化している。
【００４６】
【表１】
2013219118.tif 000003
【００４７】
図５および図６から分かるように、Ｓｎ57Ｂｉ1Ａｇは、高温（１００℃）において他の鉛フリー半田（Ｓｎ3Ａｇ0.5Ｃｕ、Ｓｎ2.5Ａｇ0.4Ｃｕ20Ｉｎ、Ｓｎ2.5Ａｇ0.4Ｃｕ15Ｉｎ）に比べ、同じ負荷応力に対するクリープ速度（クリープ変形のしやすさ）が特に大きく、鉛半田であるＳｎ37Ｐｂと比べてもクリープ変形しやすい。また、低温においても、Ｓｎ57Ｂｉ1Ａｇは、他の鉛フリー半田に比べて、クリープ変形しやすい。さらにまたＳｎ57Ｂｉ1Ａｇは温度変化に対するクリープ速度の変化が小さく、ほぼ一定である。
【００４８】
表１で説明すれば、クリープ定数ｌｏｇＣが小さいほど、同じ負荷応力においてクリープ速度が大きいためクリープ変形しやすく、また、クリープ指数ｍが小さいほど、負荷応力が減少した場合にクリープ速度が減少しにくいためクリープ変形しやすい。このことから、Ｓｎ57Ｂｉ1Ａｇは他の鉛フリー半田に比べて、特にクリープ変形しやすく、融点から常温に低下する過程において、母材と相手材との接続部分に生じる熱応力をクリープ変形により緩和する効果が大きいことが分かる。
【００４９】
表１の最下段には、クリープ定数とクリープ指数ｍの積を示している。クリープ定数とクリープ指数が小さいほどクリープ変形しやすいため、クリープ定数の対数とクリープ指数の積が小さいほどクリープ変形しやすい。Ｓｎ3Ａｇ0.5Ｃｕの２５℃のクリープ特性により無次元化した２５℃と１００℃におけるクリープ定数の対数ｌｏｇＣ２５℃とｌｏｇＣ１００℃とクリープ指数ｍ２５℃とｍ１００℃の積（ｌｏｇＣ２５℃×ｍ２５℃）×（ｌｏｇＣ１００℃×ｍ１００℃）が、Ｓｎ57Ｂｉ1Ａｇは０．００４であり、特に小さく、クリープ変形しやすいことが分かる。本発明の半田は鉛フリーであればＳｎ57Ｂｉ1Ａｇに限定されるものではないが、鉛半田Ｓｎ37Ｐｂのクリープ指数ｍ２５℃とｍ１００℃の積（ｌｏｇＣ２５℃×ｍ２５℃）×（ｌｏｇＣ１００℃×ｍ１００℃）が０．００６であることから、本発明に用いられる半田はクリープ指数ｍ２５℃とｍ１００℃の積（ｌｏｇＣ２５℃×ｍ２５℃）×（ｌｏｇＣ１００℃×ｍ１００℃）が０．００６以下であることが望ましい。
【００５０】
以下に、Ｓｎ57Ｂｉ1Ａｇのクリープ変形による熱応力の緩和効果を調べるため、母材である太陽電池セル１の片側表面に接続材料である鉛フリー半田２を形成し、太陽電池セル１と相手材である導電部材３を半田付け接合した場合の、導電部材３の反り変形で生じる曲率の算出結果を示す。
【００５１】
図７は、鉛フリー半田のクリープ変形による熱応力緩和の影響を調べるための試験サンプルと測定機を示す斜視図である。母材である太陽電池セル１としてはシリコンウエハを用い、素子領域および電極は省略している。鉛フリー半田２はＳｎ3Ａｇ0.5Ｃｕ、Ｓｎ57Ｂｉ1Ａｇ、Ｓｎ2.5Ａｇ0.4Ｃｕ20Ｉｎ、Ｓｎ2.5Ａｇ0.4Ｃｕ15Ｉｎ、相手材はＣｕ合金から成る導電材料３である。太陽電池セル１を構成するシリコンウエハは厚さ１６０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ４５ｍｍとし、鉛フリー半田は厚さ２０μｍ、幅２００μｍ、長さ４５ｍｍとし、電極は厚さ２０μｍ、幅２００μｍ、長さ４５ｍｍとした。なお、太陽電池セル１、鉛フリー半田２、導電材料３を構成するＣｕ合金の幅は、一例であって他の任意の幅としてもよい。ここでは、母材である太陽電池セル１の片側表面に接続材料とする鉛フリー半田２を形成し、太陽電池セル１と相手材である導電部材３を半田付け接合したときの導電部材の長さ方向の反り変形量を、三次元レーザ変位計４により測定し曲率を算出している。
【００５２】
表２は、鉛フリー半田２のクリープ変形による熱応力緩和の効果を示す。曲率の大きさは、熱応力の緩和効果を示し、曲率が大きい方が熱応力の緩和効果が小さいことを示す。一般に用いられるＳｎ3Ａｇ0.5Ｃｕの曲率により無次元化すると、それぞれの曲率はＳｎ3Ａｇ0.5Ｃｕが１、Ｓｎ57Ｂｉ1Ａｇが０．４５、Ｓｎ2.5Ａｇ0.4Ｃｕ20Ｉｎが０．６２、Ｓｎ2.5Ａｇ0.4Ｃｕ15Ｉｎが０．６６であり、Ｓｎ57Ｂｉ1Ａｇは応力緩和効果が特に大きいことが分かる。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
以上のように、Ｓｎ57Ｂｉ1Ａｇが特にクリープ変形しやすく、母材と相手材の接続部分に母材と相手材の線膨張差に起因して生じる熱応力を緩和するのに特に好適であることが分かる。
【００５５】
ところで、太陽電池として、アモルファスシリコン層がＣＶＤ法で形成されたヘテロ構造の薄膜型半導体が、発電効率が高いことで知られるが、２００℃以上の高温において膜の結晶性が変化し半導体特性の劣化が生じるため、Ｓｎ3Ａｇ0.5Ｃｕに代表される従来の鉛フリー半田を用いることができなかった。しかしながら、Ｓｎ57Ｂｉ1Ａｇの融点は１４６℃であり、２００℃よりも極めて低い。したがって、このようなヘテロ構造の薄膜型半導体において、半導体セルと相手材であるＣｕやＣｕ合金とを半田で接合するために、このＳｎ57Ｂｉ1Ａｇを用いれば、半田付けにおける融点から常温への温度変化における応力緩和効果が大きく、熱応力による破壊不良が発生し難く、かつ、ヘテロ構造の薄膜半導体の特性劣化が少ない太陽電池を得ることができる。
【００５６】
なお、母材として半導体セルのシリコンなどの太陽電池セル１の厚さは近年徐々に薄くなっており、それにより太陽電池セル１と相手材である導電部材３との間に生じる応力も大きくなっている。そのため、Ｓｎ３７Ｐｂなど、従来の鉛半田よりもクリープ変形しやすく、応力緩和の効果が大きいＳｎ57Ｂｉ1Ａｇは、今後の半導体セルの更なる薄膜化において、その応力緩和に特に有効である。
【００５７】
上述の実験例では、母材である太陽電池セル１の厚さを１６０μｍ、鉛フリー半田２の厚さを２０μｍ、相手材（Ｃｕ合金）である導電部材３の厚さを２０μｍとしたが、例えば、太陽電池セル１の厚さを１００μｍ〜３００μｍ、鉛フリー半田２の厚さを１０μｍ〜４０μｍ、導電部材３の厚さを２０μｍｍ〜４００μｍの範囲から選択した場合に、特に本実施の形態の効果が大きい。
【００５８】
実施の形態２．
図８は本発明の実施の形態２で用いられる太陽電池セル１の断面模式図である。本実施の形態では、単結晶シリコン基板表面に不純物拡散によりｐｎ接合を形成した太陽電池セル１を用いた点が、異なるのみである。すなわち、接続材料であるＳｎ-Ｂｉ-Ａｇ系の鉛フリー半田２を介して、ＣｕまたはＣｕ合金から成る電圧取り出し用の導電部材３が接続される点では前記実施の形態１の太陽電池と同様である。
【００５９】
このＳｎ-Ｂｉ-Ａｇ系の鉛フリー半田２としては、前記実施の形態１の太陽電池と同様、融点１４６℃で、クリープ性が、鉛半田よりも優れた低融点の半田であるＳｎ57Ｂｉ1Ａｇを用いている。このＳｎ57Ｂｉ1Ａｇは、低融点であるだけでなく、クリープ性が高く、かつ半田接合工程における温度上昇に際しても、クリープ指数の変化が無く、高いクリープ性を維持しているため、接合工程における温度上昇および温度降下に際しても緩衝性が高く、太陽電池セル１にストレスを与え、破壊を招くようなこともない。したがって、鉛フリー半田が融点から常温へ温度変化する際に生じる熱応力を、大きく緩和し、太陽電池セル１の割れを抑制する。つまり、低融点であることから、接合工程において太陽電池セル１が受ける温度変化を低減するとともに、全温度領域において、変化無く安定して高いクリープ性を持つことから、全工程にわたり、高いクリープ性によって、熱応力の緩和効果を得ることができる。
【００６０】
実施の形態２で用いられる太陽電池セル１は、図８に断面模式図を示すとおりであり、シリコン基板２０１としては、例えばｐ型の単結晶シリコン基板を用いることができる。このシリコン基板２０１の表層に例えばリンを拡散して不純物拡散層（ｎ型不純物拡散層）である第２導電型層２０２が形成されｐｎ接合を形成している。また、シリコン基板２０１の裏面側には、シリコン基板２０１の裏面側の表層に裏面側電極２０５の電極材料、例えばアルミニウムが拡散された拡散層である第１導電型層２０３が形成されている。なお、シリコン基板２０１はこれに限定されるものではなく、ｐ型の多結晶シリコン基板、ｎ型の単結晶シリコン基板、ｎ型の多結晶シリコン基板などを用いてもよい。また、絶縁層２０４は反射防止膜として設けられ、例えばシリコン窒化膜やシリコン酸化膜により形成される。２０６は表面側電極である。なお、集電性を高めるために表面側２０６と第２導電型層２０２との間に第２導電型層２０２全面にわたって透明導電膜を形成してもよい。
【００６１】
これら表面側電極および裏面側電極に対し、実施の形態１と同様に導電部材３がＳｎ57Ｂｉ1Ａｇからなる鉛フリー半田によって接合される。接合方法については前記実施の形態１で説明した工程と同様である。
【００６２】
このように構成された実施の形態２にかかる太陽電池セル１のシリコン基板２０１の受光面側には、前記実施の形態１の太陽電池セル１と同様、高さおよび形状の揃った均一且つ微細なピラミッド状のテクスチャーＴが全面に均一に形成されている。高さおよび形状が均一なテクスチャーＴは、該テクスチャーＴで反射された光が隣接するテクスチャーＴに再入射する確率を高め、太陽電池セル１の光の利用効率を増大させる。光の利用効率の増大は、太陽電池セル１で生成されるキャリア数を増加させ、光電変換効率の向上を実現させることができる。
【００６３】
したがって、実施の形態２にかかる太陽電池セル１によれば、高い光利用効率と、高い開放電圧を有し、光電変換効率に優れた太陽電池が実現されている。
【００６４】
なお、前記実施の形態では、Ｓｎ57Ｂｉ1Ａｇを用いたが、Ｓｎ57Ｂｉ1Ａｇを主成分とするＳｎ-Ｂｉ-Ａｇ系半田などの鉛フリー半田であれば組成については適宜変更可能である。ここでＢｉは融点を下げるのに寄与しており、Ａｇはクリープ性を高めるのに寄与しているものと考えられ、適宜他の成分で置き換えても有効である。融点が低いことと、クリープ性が高いこと、また使用温度範囲においてクリープ性が大きく変化しない材料を用いることが望ましいと思われる。
【符号の説明】
【００６５】
１  太陽電池セル
１ａ  受光面側
１ｂ  裏面側
２  鉛フリー半田
３、３ａ、３ｂ  導電部材
４  三次元レーザ変位計
１０１ａ  受光面側
１０１ｂ  裏面側
１０２  ｉ型アモルファスシリコン層
１０３  ｐ型アモルファスシリコン層
１０４  ｐ側電極
１０５  ｉ型アモルファスシリコン層
１０６  ｎ型アモルファスシリコン層
１０７  ｎ側電極
Ｔ  テクスチャ
２０１  シリコン基板
２０２  第２導電型層
２０３  第１導電型層
２０４  絶縁層
２０５  裏面側電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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