(57)【要約】【課題】  地球環境保全を考慮しつつ、耐オフセット性および耐ブロッキング性に優れたトナー、および、このようなトナーを製造する製造方法を提供する。【解決手段】  トナーは、結着樹脂と着色剤とを含む。結着樹脂は、ロジン由来のモノカルボン酸を含むカルボン酸成分と、多価アルコールを含むアルコール成分とを反応させて得られたポリエステル樹脂の水酸基を、メチル化剤でメチル化して、メチル基を導入したメチル基含有ポリエステル樹脂を含む。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン由来のモノカルボン酸を含むカルボン酸成分と、多価アルコールを含むアルコール成分とを反応させて得られたポリエステル樹脂の水酸基を、メチル化剤でメチル化して、メチル基を導入したメチル基含有ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、
着色剤とを含むことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ロジン由来のモノカルボン酸が、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸およびサンダラコピマール酸の少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記メチル化剤が、ハロゲン化メチルであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ハロゲン化メチルが、臭化メチルおよびヨウ化メチルの少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記メチル基含有ポリエステル樹脂が、塩基の存在下でメチル化して得られたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項６】
前記塩基が、イミダゾール、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンまたは４−Ｎ，Ｎ−ジアミノピリジンであることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記メチル基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、３０００以上４００００以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項８】
前記メチル基含有ポリエステル樹脂の軟化点が、１１０℃以上１５１℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項９】
前記メチル基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点が、５０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項１０】
ロジン由来のモノカルボン酸を含むカルボン酸成分と、多価アルコールを含むアルコール成分とを反応させて、ポリエステル樹脂を得る合成工程と、
前記ポリエステル樹脂の水酸基を、メチル化剤でメチル化して、メチル基を導入したメチル基含有ポリエステル樹脂を得るメチル化工程と、
前記メチル基含有ポリエステル樹脂と着色剤とを混合して混合物を得る前混合工程と、
前記混合物を溶融混練して混練物を得る溶融混練工程と、
前記混練物を冷却固化し、粉砕して粉砕物を得る冷却粉砕工程と、
前記粉砕物を分級する分級工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーおよびトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した画像形成装置では、たとえば帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電および定着の各工程を経ることにより画像が形成される。帯電工程で、回転駆動される感光体の表面を帯電装置によって均一に帯電し、露光工程で、帯電した感光体表面に露光装置によってレーザ光が照射され、感光体表面に静電潜像が形成される。次に現像工程で、感光体表面の静電潜像が現像装置によって現像剤を用いて現像されて感光体表面にトナー像が形成され、転写工程で、感光体表面のトナー像が転写装置によって転写材上に転写される。その後、定着工程で、定着装置で加熱されることによって、トナー像が転写材上に定着される。また、画像形成動作後に感光体表面上に残留した転写残留トナーは、クリーニング工程で、クリーニング装置により除去されて所定の回収部に回収され、除電工程で、クリーニング後の感光体表面における残留電荷が、次の画像形成に備えるために、除電装置により除電される。
【０００３】
このような画像形成装置に使用される現像剤としては、トナーのみを主成分とする１成分現像剤と、トナーとキャリアとを混合して使用する２成分現像剤とがある。
【０００４】
トナーは、たとえば混練粉砕法、懸濁重合法および乳化重合凝集法などに代表される重合法などによって製造される。このうち混練粉砕法では、結着樹脂および着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤、帯電制御剤などを添加して混合したトナー原料を溶融混練し、冷却して固化させた後、粉砕分級することでトナーを製造する。
【０００５】
近年、地球環境保全の観点から、様々な技術分野において多くの取り組みがなされている。現在、多くの製品の材料が石油から製造されているが、これらの材料の製造時や焼却時には、エネルギーが必要であり、また二酸化炭素が発生する。このようなエネルギーや二酸化炭素を削減する取り組みなどは、地球温暖化対策として非常に重要である。
【０００６】
地球温暖化対策としての省エネルギー化は、様々な角度から検討されており、電子写真の分野においては、紙やＯＨＰシートなどのメディア上に転写されたトナーの定着温度を下げることによる定着エネルギーの低減が有効である。また、コピー機やファクシミリ機のさらなる高速化も望まれており、トナーの低融点化は必要不可欠である。
【０００７】
紙やＯＨＰシートなどのメディア上に転写されたトナー像を定着する方法としては、ヒートロールなどによってトナー像を加熱溶融し、加圧して定着させる接触加熱型定着方式がよく用いられている。この方式におけるトナーの定着性は、定着下限温度から高温オフセット開始温度までの定着可能温度幅によって評価することができる。前述のトナーの低融点化により、定着下限温度を下げることが可能となり、これにより低温定着化が達成できる。
【０００８】
トナー用結着樹脂としては、架橋構造をもつ樹脂や、高分子成分と低分子成分とを含む樹脂などが用いられている。このような結着樹脂において、耐高温オフセット性を向上させるために架橋成分や高分子成分の含有量を多くすると、樹脂の溶融粘度が大きくなりすぎてトナーの低温定着性が不充分になるおそれがある。また、低温定着性を向上させるために低分子成分の含有量を多くすると、樹脂の溶融粘度は小さくなるものの、トナーの弾性が低下し、その結果、耐高温オフセット性が低下するおそれがある。したがって、トナーの低融点化と高温における耐オフセット性とを両立させるためには、トナー用結着樹脂の設計が特に重要である。
【０００９】
また、地球温暖化対策としての二酸化炭素削減の新たな取り組みとして、バイオマスとよばれる植物由来の資源の利用が大いに注目されている。バイオマスを燃焼させる際に発生する二酸化炭素は、もともと植物が光合成により取り込んだ大気中の二酸化炭素であるため、大気中の二酸化炭素の収支はゼロである。このように、大気中の二酸化炭素の増減に影響を与えない性質はカーボンニュートラルと呼ばれており、カーボンニュートラルであるバイオマスの利用は、大気中の二酸化炭素量を増加させないと考えられている。このようなバイオマスから製造されるバイオマス材料は、バイオマスポリマー、バイオマスプラスチック、非石油系高分子材料などの名称でよばれており、このようなバイオマス材料は、バイオマスモノマーとよばれるモノマーを原料とする。
【００１０】
電子写真の分野においても、環境安全性に優れ、二酸化炭素の増加の抑制に有効な資源であるバイオマスを利用する取り組みがなされている。
【００１１】
一般的に、ポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させることによって製造される。
【００１２】
特許文献１には、カルボン酸成分として植物由来であるアビエチン酸を用い、アビエチン酸と、アルコール成分である１，２−プロパンジオールとを重縮合させて得られるポリエステル樹脂をトナー用結着樹脂として含むトナーが開示されている。特許文献１のトナーは、バイオマスモノマーを原料とするポリエステル樹脂をトナー用結着樹脂として用いており、地球環境保全を考慮したトナーである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１０−１５２２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１に開示のトナーは、トナー用結着樹脂である前記ポリエステル樹脂が水酸基を多く含んでおり、水酸基によってトナー用結着樹脂の耐熱性が悪化し、高温環境下においてブロッキングおよびオフセットが発生し易いという問題がある。
【００１５】
前記ポリエステル樹脂が水酸基を多く含む理由としては、アビエチン酸は立体障害が大きいために、隣接する位置にそれぞれ水酸基を有し、反応性の乏しい１，２−プロパンジオールと反応しにくく、１，２−プロパンジオールの水酸基が未反応のままでポリエステル樹脂中に残存するためである。
【００１６】
本発明の目的は、地球環境保全を考慮しつつ、耐オフセット性および耐ブロッキング性に優れたトナー、および、このようなトナーを製造する製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、ロジン由来のモノカルボン酸を含むカルボン酸成分と、多価アルコールを含むアルコール成分とを反応させて得られたポリエステル樹脂の水酸基を、メチル化剤でメチル化して、メチル基を導入したメチル基含有ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、
着色剤とを含むことを特徴とするトナーである。
【００１８】
また本発明は、前記ロジン由来のモノカルボン酸が、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸およびサンダラコピマール酸の少なくともいずれか１種であることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、前記メチル化剤が、ハロゲン化メチルであることを特徴とする。
また本発明は、前記ハロゲン化メチルが、臭化メチルおよびヨウ化メチルの少なくともいずれか１種であることを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、前記メチル基含有ポリエステル樹脂が、塩基の存在下でメチル化して得られたものであることを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、前記塩基が、イミダゾール、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンまたは４−Ｎ，Ｎ−ジアミノピリジンであることを特徴とする。
【００２２】
また本発明は、前記メチル基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、３０００以上４００００以下であることを特徴とする。
【００２３】
また本発明は、前記メチル基含有ポリエステル樹脂の軟化点が、１１０℃以上１５１℃以下であることを特徴とする。
【００２４】
また本発明は、前記メチル基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点が、５０℃以上８０℃以下であることを特徴とする。
【００２５】
また本発明は、ロジン由来のモノカルボン酸を含むカルボン酸成分と、多価アルコールを含むアルコール成分とを反応させて、ポリエステル樹脂を得る合成工程と、
前記ポリエステル樹脂の水酸基を、メチル化剤でメチル化して、メチル基を導入したメチル基含有ポリエステル樹脂を得るメチル化工程と、
前記メチル基含有ポリエステル樹脂と着色剤とを混合して混合物を得る前混合工程と、
前記混合物を溶融混練して混練物を得る溶融混練工程と、
前記混練物を冷却固化し、粉砕して粉砕物を得る冷却粉砕工程と、
前記粉砕物を分級する分級工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、トナーは、結着樹脂と着色剤とを含む。結着樹脂は、ロジン由来のモノカルボン酸を含むカルボン酸成分と、多価アルコールを含むアルコール成分とを反応させて得られたポリエステル樹脂の水酸基を、メチル化剤でメチル化して、メチル基を導入したメチル基含有ポリエステル樹脂を含む。
【００２７】
メチル基含有ポリエステル樹脂は、バイオマスモノマーであるロジン由来のモノカルボン酸を用いて得られるものであり、本発明のトナーは、地球環境保全を考慮したトナーである。
【００２８】
メチル化剤は反応性の高い物質であるので、ロジン由来のモノカルボン酸を含むカルボン酸成分と、多価アルコールを含むアルコール成分とを反応させて得られたポリエステル樹脂の水酸基を、メチル化剤でメチル化することができる。すなわち、ポリエステル樹脂の水酸基に、メチル基を導入することができる。そのため、得られたメチル基含有ポリエステル樹脂は水酸基が少なく、このようなメチル基含有ポリエステル樹脂を含む本発明のトナーは、耐オフセット性および耐ブロッキング性が良好である。
【００２９】
また本発明によれば、ロジン由来のモノカルボン酸が、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸およびサンダラコピマール酸の少なくともいずれか１種である。これらのモノカルボン酸は入手が容易であるため、安定供給が可能となる。
【００３０】
また本発明によれば、メチル化剤が、ハロゲン化メチルである。
ハロゲン化メチルは、安定な液体または安定な固体であり取り扱いが容易なので、ポリエステル樹脂のメチル化が安定して進行する。したがって、ポリエステル樹脂のメチル化反応において、未反応のまま残存する水酸基が少なくなり、水酸基がより少ないメチル基含有ポリエステル樹脂となるので、水酸基によるブロッキングおよびオフセットの発生を一層抑制することができる。
【００３１】
また本発明によれば、ハロゲン化メチルが、臭化メチルおよびヨウ化メチルの少なくともいずれか１種である。
【００３２】
臭化メチルおよびヨウ化メチルは、安定な液体または安定な固体であり取り扱いが容易なので、ポリエステル樹脂のメチル化が安定して進行する。したがって、ポリエステル樹脂のメチル化反応において、未反応のまま残存する水酸基が少なくなり、水酸基がより少ないメチル基含有ポリエステル樹脂となるので、水酸基によるブロッキングおよびオフセットの発生を一層抑制することができる。
【００３３】
また本発明によれば、メチル基含有ポリエステル樹脂が、塩基の存在下でメチル化して得られたものである。
【００３４】
ポリエステル樹脂とメチル化剤との反応が塩基の存在下に行われることによって、ポリエステル樹脂のメチル化が安定して進行するので、ポリエステル樹脂のメチル化反応において、未反応のまま残存する水酸基が少なくなり、水酸基が少ないメチル基含有ポリエステル樹脂が得られる。
【００３５】
したがって、メチル基含有ポリエステル樹脂が塩基の存在下でメチル化して得られたものであることによって、水酸基によるブロッキングおよびオフセットの発生を一層抑制することができる。
【００３６】
また本発明によれば、塩基が、イミダゾール、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンまたは４−Ｎ，Ｎ−ジアミノピリジンである。
【００３７】
イミダゾール、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンおよび４−Ｎ，Ｎ−ジアミノピリジンは、安定な液体または安定な固体であり取り扱いが容易なので、ポリエステル樹脂のメチル化が安定して進行する。したがって、ポリエステル樹脂のメチル化反応において、未反応のまま残存する水酸基が少なくなり、水酸基が少ないメチル基含有ポリエステル樹脂が得られる。
【００３８】
また本発明によれば、メチル基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、３０００以上４００００以下である。メチル基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３０００以上４００００以下であることによって、低温オフセットおよび高温オフセットの発生を抑制することができる。
【００３９】
また本発明によれば、メチル基含有ポリエステル樹脂の軟化点が、１１０℃以上１５１℃以下である。
【００４０】
メチル基含有ポリエステル樹脂の軟化点が１１０℃未満であると、画像形成装置内部においてトナー粒子同士が熱凝集するブロッキングを発生しやすくなり、保存性が低下するおそれがある。メチル基含有ポリエステル樹脂の軟化点が１５１℃を超えると、記録媒体へのカプセルトナーの低温定着性が低下し、低温オフセットが発生しやすくなるおそれがある。
【００４１】
また本発明によれば、メチル基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点が、５０℃以上８０℃以下である。
【００４２】
メチル基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点が５０℃未満であると、画像形成装置内部においてトナー粒子同士が熱凝集するブロッキングを発生しやすくなり、保存性が低下するおそれがある。メチル基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点が８０℃を超えると、記録媒体へのカプセルトナーの低温定着性が低下し、低温オフセットが発生しやすくなるおそれがある。
【００４３】
また本発明によれば、トナーの製造方法は、合成工程と、メチル化工程と、前混合工程と、溶融混練工程と、冷却粉砕工程と、分級工程とを含む。
【００４４】
合成工程では、ロジン由来のモノカルボン酸を含むカルボン酸成分と、多価アルコールを含むアルコール成分とを反応させて、ポリエステル樹脂を得る。メチル化工程では、ポリエステル樹脂の水酸基を、メチル化剤でメチル化して、メチル基を導入したメチル基含有ポリエステル樹脂を得る。前混合工程では、メチル基含有ポリエステル樹脂と着色剤とを混合して混合物を得る。溶融混練工程では、混合物を溶融混練して混練物を得る。冷却粉砕工程では、混練物を冷却固化し、粉砕して粉砕物を得る。分級工程では、粉砕物を分級する。
【００４５】
これらの工程を経ることによって、バイオマスモノマーであるロジン由来のモノカルボン酸を用いて得られたメチル基含有ポリエステル樹脂を含む、地球環境保全を考慮したトナーを得ることができる。
【００４６】
また、メチル化剤は反応性の高い物質であるので、メチル化工程において、ロジン由来のモノカルボン酸を含むカルボン酸成分と、多価アルコールを含むアルコール成分とを反応させて得られたポリエステル樹脂の水酸基を、メチル化剤でメチル化することができる。すなわち、ポリエステル樹脂の水酸基に、メチル基を導入することができる。そのため、得られたメチル基含有ポリエステル樹脂は水酸基が少なくなる。このようなメチル基含有ポリエステル樹脂を用いることで、耐オフセット性および耐ブロッキング性が良好なトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施の一形態であるトナーの製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
１、トナー
本発明の実施の一形態であるトナーは、結着樹脂および着色剤を含む。
【００４９】
結着樹脂は、ロジン由来のモノカルボン酸を含むカルボン酸成分と、多価アルコールを含むアルコール成分とを反応させて得られたポリエステル樹脂の水酸基を、メチル化剤でメチル化して、メチル基を導入したメチル基含有ポリエステル樹脂を含む。
【００５０】
メチル基含有ポリエステル樹脂は、バイオマスモノマーであるロジン由来のモノカルボン酸を用いて得られるものであり、本実施形態のトナーは、地球環境保全を考慮したトナーである。
【００５１】
ロジン由来のモノカルボン酸を含むカルボン酸成分と、多価アルコールを含むアルコール成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂は、水酸基を多く含む。これは、ロジン由来のモノカルボン酸は立体障害が大きく、ロジン由来のモノカルボン酸とアルコール成分とは、反応性が低く、アルコール成分の水酸基が未反応のままでポリエステル樹脂中に残存しやすくなるためである。水酸基を多く含むポリエステル樹脂は耐熱性が低く、このようなポリエステル樹脂を含むトナーは、ブロッキングおよびオフセットが発生しやすくなる。
【００５２】
メチル化剤は反応性の高い物質であり、本実施形態では、ロジン由来のモノカルボン酸を含むカルボン酸成分と、多価アルコールを含むアルコール成分とを反応させて得られたポリエステル樹脂の水酸基を、メチル化剤でメチル化している。すなわち、ポリエステル樹脂の水酸基に、メチル基を導入している。そのため、得られたメチル基含有ポリエステル樹脂は水酸基が少なく、このようなメチル基含有ポリエステル樹脂を含む本実施形態のトナーは、耐オフセット性および耐ブロッキング性が良好である。
【００５３】
以下、本実施形態のトナーの構成を詳しく記載する。
＜結着樹脂＞
結着樹脂に含まれるメチル基含有ポリエステル樹脂の製造に用いられるカルボン酸成分は、ロジンを精製して得られるロジン由来のモノカルボン酸を含む。
【００５４】
ロジンは、松材をクラフト法によってパルプ化する製造工程で、副生する粗トール油を水蒸気蒸留して得られるトールロジン、松の樹幹に傷をつけ、採集した生松ヤニを水蒸気蒸留して得られるガムロジン、および、伐採した松の根株をチップ状にして有機溶剤で抽出し、さらに蒸留して得られるウッドロジンなどの総称である。
【００５５】
ロジンは、その成分の約９０％が樹脂酸からなる樹脂であり、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸およびサンダラコピマール酸などの樹脂酸の混合物を主成分とする。
【００５６】
すなわち、ロジン由来のモノカルボン酸としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸およびサンダラコピマール酸の少なくとも１種を用いる。これらのモノカルボン酸は入手が容易であるため、安定供給が可能となる。
【００５７】
メチル基含有ポリエステル樹脂を製造するカルボン酸成分は、多塩基酸を含んでもよい。
多塩基酸としては、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリト酸、ピロメリト酸およびナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、アルケニル無水琥珀酸およびアジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、ならびにこれら多塩基酸の低級アルキルエステル、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチルエステル化合物などが挙げられる。
多塩基酸は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【００５８】
メチル基含有ポリエステル樹脂を製造するアルコール成分は、多価アルコールを含む。
多価アルコールとしては、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよびグリセリンなどの脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよび水添ビスフェノールＡなどの脂環式多価アルコール類、ならびにビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール類などが挙げられる。
【００５９】
多価アルコールは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
また、アルコール成分は、１，３−プロパンジオール、グリセリンおよびビスフェノールＡなどの２価アルコールを含んでもよい。
【００６０】
上記カルボン酸成分と上記アルコール成分とを反応させて、ポリエステル樹脂を得る。本実施形態では、多塩基酸とアルコール成分とが重縮合した重縮合物の末端に、モノカルボン酸が縮合して付加されたもののほか、アルコール成分とモノカルボン酸とが縮合反応したもの、たとえば、１，３−プロパンジオールまたはグリセリンとアビエチン酸とが縮合反応したものなどをポリエステル樹脂と呼ぶ。
【００６１】
また、このポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基などの親水性基を結合させることによって、水中で自己分散性を発揮する自己分散性ポリエステル樹脂としてもよい。さらに、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂とをグラフト化してもよい。
【００６２】
ポリエステル樹脂をメチル化するメチル化剤としては、ハロゲン化メチル、メタンスルホン酸メチルおよびｐ−トルエンスルホン酸メチルなどが挙げられる。このうちハロゲン化メチルは、安定な液体または安定な固体であり取り扱いが容易なので、ポリエステル樹脂のメチル化が安定して進行する。したがって、ポリエステル樹脂のメチル化反応において、未反応のまま残存する水酸基が少なくなり、水酸基が少ないメチル基含有ポリエステル樹脂となるので、水酸基によるブロッキングおよびオフセットの発生を抑制することができる。
【００６３】
ハロゲン化メチルとしては、臭化メチルまたはヨウ化メチルが好ましい。臭化メチルおよびヨウ化メチルは、安定な液体または安定な固体であり取り扱いが容易なので、ポリエステル樹脂のメチル化が安定して進行する。したがって、ポリエステル樹脂のメチル化反応において、未反応のまま残存する水酸基が少なくなり、水酸基が少ないメチル基含有ポリエステル樹脂となるので、水酸基によるブロッキングおよびオフセットの発生を抑制することができる。ハロゲン化メチルは、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用することができる。
【００６４】
本実施形態では、メチル基含有ポリエステル樹脂は、多塩基酸とアルコール成分とが重縮合した重縮合物の末端にモノカルボン酸が縮合して付加された上記ポリエステル樹脂がメチル化した樹脂、および、アルコール成分とモノカルボン酸とが縮合反応した上記ポリエステル樹脂がメチル化した樹脂などを含む。
【００６５】
メチル基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点は、５０℃以上８０℃以下が好ましい。メチル基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点が５０℃未満であると、画像形成装置内部においてトナー粒子同士が熱凝集するブロッキングを発生しやすくなり、保存性が低下するおそれがある。メチル基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点が８０℃を超えると、記録媒体へのカプセルトナーの低温定着性が低下し、低温オフセットが発生しやすくなるおそれがある。
【００６６】
メチル基含有ポリエステル樹脂の軟化点は、１１０℃以上１５１℃以下が好ましい。メチル基含有ポリエステル樹脂の軟化点が１１０℃未満であると、画像形成装置内部においてトナー粒子同士が熱凝集するブロッキングを発生しやすくなり、保存性が低下するおそれがある。メチル基含有ポリエステル樹脂の軟化点が１５１℃を超えると、記録媒体へのカプセルトナーの低温定着性が低下し、低温オフセットが発生しやすくなるおそれがある。メチル基含有ポリエステル樹脂の軟化点は、１１４℃以上１５１℃以下がより好ましい。
【００６７】
メチル基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上４００００以下が好ましい。メチル基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上４００００以下であることによって、低温オフセットおよび高温オフセットの発生を抑制することができる。
【００６８】
結着樹脂は、メチル基含有ポリエステル樹脂以外に、ロジン由来のモノカルボン酸を含まないポリエステル樹脂、スチレン樹脂およびアクリル樹脂などの通常のトナー用の結着樹脂を含んでもよい。
【００６９】
＜着色剤＞
着色剤としては、電子写真分野で常用される有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料などを使用できる。
【００７０】
黒色の着色剤としては、たとえば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライトおよびマグネタイトなどが挙げられる。
【００７１】
黄色の着色剤としては、たとえば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエローなどが挙げられる。
【００７２】
橙色の着色剤としては、たとえば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３などが挙げられる。
【００７３】
赤色の着色剤としては、たとえば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドなどが挙げられる。
【００７４】
紫色の着色剤としては、たとえば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。
【００７５】
青色の着色剤としては、たとえば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物などが挙げられる。
【００７６】
緑色の着色剤としては、たとえば、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００７７】
白色の着色剤としては、たとえば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などの化合物が挙げられる。
【００７８】
トナーにおける着色剤濃度は、カーボンブラックなどの黒色の着色剤の場合、５重量％以上１２重量％以下が好ましく、６重量％以上８重量％以下がより好ましい。また、カラー用の着色剤の場合、トナーにおける着色剤の濃度は、３重量％以上８重量％以下が好ましく、４重量％以上６重量％以下がより好ましい。
【００７９】
着色剤は１種を単独で使用でき、または２種以上の異なる色のものを併用できる。また同色であっても、２種以上を併用できる。
【００８０】
着色剤は、結着樹脂中に均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いてもよい。また２種以上の着色剤を複合粒子化して用いてもよい。複合粒子は、たとえば、２種以上の着色剤に適量の水、低級アルコールなどを添加し、ハイスピードミルなどの一般的な造粒機で造粒し、乾燥させることによって製造できる。マスターバッチおよび複合粒子は、乾式混合の際にトナー組成物に混入される。
【００８１】
着色剤のマスターバッチ化に用いる樹脂としては、コストなどを考慮すると、汎用性が高い非晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。なお、メチル基含有ポリエステル樹脂は、比較的高弾性であるので、マスターバッチ化の樹脂として用いることは好ましくない。
【００８２】
＜磁性粉＞
本実施形態のトナーには、結着樹脂および着色剤以外に、必要に応じて磁性粉が含まれてもよい。磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイトおよび各種フェライトなどの磁性体が挙げられる。
【００８３】
＜離型剤＞
本実施形態のトナーには、結着樹脂および着色剤の他に必要応じて離型剤が含まれてもよい。
【００８４】
離型剤としては、たとえば、カルナウバワックスおよびその誘導体、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）およびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックスなどが挙げられる。誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。
【００８５】
離型剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、結着樹脂１００重量部に対して１．０重量部以上１０重量部以下が好ましい。
【００８６】
＜帯電制御剤＞
本実施形態のトナーには、結着樹脂および着色剤の他に必要応じて電荷制御剤が含まれてもよい。電荷制御剤としてはこの分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用の電荷制御剤を使用できる。
【００８７】
正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
【００８８】
負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、有機ベントナイト化合物、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。
【００８９】
電荷制御剤は１種を単独で使用でき、または必要に応じて２種以上を併用できる。電荷制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上５重量部以下である。
【００９０】
＜外添剤＞
本実施形態のトナーは、流動性の調整、感光体へのフィルミング防止および感光体上の残留トナーのクリーニング性向上を目的として外添剤が外添されてもよい。
【００９１】
外添剤としては公知のものを使用でき、たとえば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫および酸化亜鉛などの無機酸化物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびスチレンなどの化合物からなる単独の樹脂微粒子ならびに共重合体樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、ステアリン酸などの高級脂肪酸およびその高級脂肪酸の金属塩からなる粒子、カーボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素、ならびに窒化ホウ素からなる粒子などが挙げられる。
【００９２】
これらの外添剤は、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などによって表面処理されていることが好ましい。
【００９３】
外添剤の使用量は、１００重量部のカプセルトナーに対して０．５重量部以上５重量部以下が好ましい。
【００９４】
外添剤の１次粒子の個数平均粒径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。外添剤の１次粒子の個数平均粒径がこのような範囲であることによって、トナーの流動性がより向上する。
【００９５】
外添剤のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下が好ましい。外添剤のＢＥＴ比表面積がこのような範囲であることによって、トナーに適度な流動性および帯電性を付与できる。
【００９６】
トナーの変動係数（ＣＶ）は小さいほど好ましいが、製造上の問題（コスト、分級時のエネルギーなど）を考慮すると、１５％以上３０％以下が好ましい。
【００９７】
２、トナーの製造方法
図１は、本発明の実施の一形態であるトナーの製造方法を示す工程図である。本実施形態のトナーの製造方法は、メチル基含有ポリエステル樹脂を得る樹脂作製工程Ｓ１と、メチル基含有ポリエステル樹脂と着色剤とを混合して混合物を得る前混合工程Ｓ２と、混合物を溶融混練して混練物を得る溶融混練工程Ｓ３と、混練物を冷却固化し、粉砕して粉砕物を得る冷却粉砕工程Ｓ４と、粉砕物を分級する分級工程Ｓ５と、外添剤を外添する外添工程Ｓ６とを含む
【００９８】
（１）樹脂作製工程Ｓ１
樹脂作製工程Ｓ１は、ポリエステル樹脂を得る合成工程Ｓ１ａと、ポリエステル樹脂の水酸基をメチル化剤でメチル化するメチル化工程Ｓ１ｂとを含む。
【００９９】
合成工程Ｓ１ａでは、ロジン由来のモノカルボン酸を含むカルボン酸成分と、多価アルコールを含むアルコール成分とを反応させて、ポリエステル樹脂を得る。
【０１００】
カルボン酸成分とアルコール成分とは常法に従って反応させることができ、たとえば有機溶媒および重縮合触媒の存在下に、カルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合させることによって行われる。重縮合反応は、生成するポリエステル樹脂の酸価、軟化温度などが所定の値になったところで終了すればよい。
【０１０１】
カルボン酸成分とアルコール成分との反応において、有機溶媒は用いなくてもよい。また、多塩基酸の一部に、多塩基酸のメチルエステル化物を用いると、脱メタノール重縮合反応が行われる。この重縮合反応において、多塩基酸と多価アルコールとの配合比、反応率などを適宜変更することによって、たとえば、ポリエステル樹脂の末端のカルボキシル基含有量を調整でき、ひいては得られるポリエステル樹脂の特性を変えることができる。
【０１０２】
また多塩基酸として無水トリメリト酸を用いると、ポリエステル樹脂の主鎖中にカルボキシル基を容易に導入することができ、変性ポリエステル樹脂とすることができる。
【０１０３】
カルボン酸成分とアルコール成分との反応は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。
【０１０４】
エステル化触媒としては、チタン化合物およびＳｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは併用して用いることが好ましい。チタン化合物としては、Ｔｉ-Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基またはアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【０１０５】
メチル化工程Ｓ１ｂでは、合成工程Ｓ１ａで反応されなかった、ポリエステル樹脂の未反応の水酸基をメチル化剤でメチル化して、メチル基を導入したメチル基含有ポリエステル樹脂を得る。
【０１０６】
ポリエステル樹脂とメチル化剤との反応は、たとえば、有機溶媒および塩基性触媒であるアミンの存在下に行われ、生成するメチル基含有ポリエステル樹脂の酸価、軟化温度などが所定の値になったところで終了する。
【０１０７】
ポリエステル樹脂とメチル化剤との反応がアミンの存在下に行われることによって、ポリエステル樹脂のメチル化が安定して進行する。したがって、ポリエステル樹脂のメチル化反応において、未反応のまま残存する水酸基が少なくなり、水酸基が少ないメチル基含有ポリエステル樹脂が得られる。
【０１０８】
アミンとしては、ジメチルホルムアミド、イミダゾール、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンおよび４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンが挙げられるが、これらの中でも、イミダゾール、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンおよび４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンが好ましい。
【０１０９】
これらのアミンは、安定な液体または安定な固体であり取り扱いが容易なので、ポリエステル樹脂のメチル化が安定して進行する。したがって、ポリエステル樹脂のメチル化反応において、未反応のまま残存する水酸基が少なくなり、水酸基が少ないメチル基含有ポリエステル樹脂が得られる。アミンは、単独または併用して用いることができる。
【０１１０】
（２）前混合工程Ｓ２
前混合工程Ｓ２では、結着樹脂および着色剤を、混合機によって乾式混合して混合物を作製する。この際、必要に応じて前述の離型剤、帯電制御剤、添加剤および磁性粉などの添加剤を加える。
【０１１１】
混合機としては、公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１１２】
混練機としては、公知のものを使用でき、たとえば、ニーダ、二軸押出機、二本ロールミル、三本ロールミル、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられる。溶融混練は、複数の混練機を用いて行っても構わない。
【０１１３】
（３）溶融混練工程Ｓ３
溶融混練工程Ｓ３では、前混合工程Ｓ２で作製された混合物を、混練機によって溶融混練して、結着樹脂中に着色剤および必要に応じて添加された添加剤が分散した混練物を作製する。溶融混練工程Ｓ３で用いられる混練機としては、公知のものを使用でき、マスターバッチの作製で用いられる上記の混練機と同様のものを使用できる。複数の混練機を用いて溶融混練を行ってもよい。
【０１１４】
溶融混練時の温度は、使用する混練機によるが、８０℃以上２００℃以下であることが好ましい。このような範囲の温度下で溶融混練を行うことで、結着樹脂中に、着色剤および必要に応じて添加された添加剤を均一に分散させることができる。
【０１１５】
混練物のテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す）不溶分は、５重量％以上２５重量％以下が好ましい。混練物のＴＨＦ不溶分が５％未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が悪化するおそれがある。混練物のＴＨＦ不溶分が２５％を超えると、弾性が高すぎるために充分に溶融混練されておらず、着色剤などの分散性が悪い混練物であるおそれがある。
【０１１６】
（４）冷却粉砕工程Ｓ４
冷却粉砕工程Ｓ４では、溶融混練工程Ｓ３で得られた混練物を冷却固化し、粉砕して、粉砕物を得る。
【０１１７】
冷却固化された混練物は、ハンマーミルまたはカッティングミルなどによって、重量平均粒径１００μｍ以上５ｍｍ以下程度の粗粉砕物に粗粉砕され、得られた粗粉砕物は、たとえば、重量平均粒径１５μｍ以下にまで、さらに微粉砕される。
【０１１８】
粗粉砕物の微粉砕には、たとえば、超音速ジェット気流を利用するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。
【０１１９】
（５）分級工程Ｓ５
分級工程Ｓ５では、冷却粉砕工程Ｓ４で得られた粉砕物を分級機によって分級し、過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子を除去し、未外添トナーを得る。過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子は、回収して他のトナーの製造に再利用することができる。
【０１２０】
分級には、遠心力および風力による分級により過粉砕トナー粒子を除去できる公知の分級機を使用でき、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用することができる。
【０１２１】
分級後に得られる未外添トナーの重量平均粒径は、３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。高画質画像を得るためには、未外添トナーの重量平均粒径が３μｍ以上９μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。未外添トナーの重量平均粒径が３μｍ未満であると、トナーの粒径が小さいため、高帯電化および低流動化が起こる。トナーの高帯電化および低流動化によって、トナーが感光体に安定して供給されず、地肌かぶりおよび画像濃度の低下などが発生する。未外添トナーの重量平均粒径が１５μｍを超えると、トナーの粒径が大きいため、高精細な画像を得られない。また、粒径が大きくなることでトナーの比表面積が減少し、トナーの帯電量が小さくなる。その結果、トナーが感光体に安定して供給されず、トナー飛散による機内汚染が発生する。
【０１２２】
（６）外添工程Ｓ６
外添工程Ｓ６では、分級工程Ｓ５で得られた未外添トナーと外添剤とを混合機で混合してトナーを得る。混合機としては、前混合工程Ｓ２で用いた混合機を用いることができる。
【０１２３】
このようにして製造されたトナーは、コピー装置およびプリンタ装置などの画像形成装置において、コピー用紙などの記録媒体に画像を形成すべく用いられる。
【０１２４】
本発明のトナーを使用した画像形成装置では、記録媒体に画像を形成するとき、感光体ドラムを均一に帯電させ、帯電させた感光体ドラム上に形成すべき画像に基づく光像を走査して静電潜像を形成し、形成した静電潜像に、本発明のトナーを付着させることで可視画像化させる現像を行い、得られた可視画像を記録媒体に転写し、そして転写したトナーを記録媒体に定着させる。
【実施例】
【０１２５】
［メチル基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）］
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、試料１ｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点からガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
【０１２６】
［メチル基含有ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）］
流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ、株式会社島津製作所製）を用い試料１ｇを昇温速度毎分６℃で加熱し、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８×１０5Ｐａ）を与えてダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から試料を流出させた。試料の流出が開始された温度を流出開始温度（Ｔｆｂ）とし、試料の半分量が流出したときの温度を軟化点（Ｔｍ）とした。
【０１２７】
［メチル基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）］
ＧＰＣ装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を用い、温度４０℃において、試料の０．２５重量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、試料溶液の注入量を２００μＬとして、分子量分布曲線を求め、得られた分子量分布曲線から、重量平均分子量Ｍｗを求めた。なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
【０１２８】
［トナーの変動係数（ＣＶ値）］
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター社製）５０ｍＬに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム（分散剤、キシダ化学株式会社製）１ｍＬを添加し、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）にて超音波周波数２０ｋＨｚで３分間超音波分散処理したものを測定用試料とした。
【０１２９】
この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、ベックマン・コールター社製）を用い、アパーチャ径２０μｍ、測定粒子数５００００カウントの条件下に試料粒子の粒径の測定を行い、得られた測定結果から試料粒子の体積粒度分布を求め、求めた体積粒度分布から体積平均粒径Ｄ５０（μｍ）を算出した。また、体積粒度分布における標準偏差を求めて、下記式（１）に基づいて変動係数（ＣＶ値（％））を算出した。なお、体積平均粒径Ｄ５０（μｍ）とは、累積体積分布における大粒径側からの累積体積が５０％になる粒径のことを示す。
ＣＶ値（％）＝｛体積粒度分布における標準偏差／体積平均粒径（μｍ）｝×１００
…（１）
【０１３０】
〔混合物および混練物のＴＨＦ不溶分〕
試料１ｇを円筒濾紙に投入し、ソックスレー抽出器にかけた。ＴＨＦ１００ｍＬを抽出溶媒として用い、６時間加熱還流して、試料からＴＨＦ可溶分を抽出した。ＴＨＦ可溶分を含む抽出液から溶媒を除去した後、ＴＨＦ可溶分を１００℃で２４時間乾燥し、得られたＴＨＦ可溶分を秤量し、重量Ｘ（ｇ）を求めた。ＴＨＦ可溶分の重量Ｘ（ｇ）と、測定に用いた試料の重量（１ｇ）とから、下記式（２）に基づいて、試料中のＴＨＦ不溶分の割合Ｐ（重量％）を算出した。以下、この割合ＰをＴＨＦ不溶分と称する。
Ｐ（重量％）＝｛（１（ｇ）−Ｘ（ｇ））／１（ｇ）｝×１００      …（２）
【０１３１】
（実施例１）
〔樹脂作製工程〕
２５℃の水を通水した還流冷却管を上部に装備した９８℃の温水を通水した分溜管、窒素導入管、脱水管、撹拌器および温度計を装備した２０リットルの四つ口フラスコ中に、１７０℃で溶融した状態のアビエチン酸（ロジンを精製して得られたロジン由来のモノカルボン酸であるアビエチン酸）７．００ｋｇ、テレフタル酸（キシダ化学株式会社製）１．００ｋｇ、１，３−プロパンジオール（キシダ化学株式会社製）１．１０ｋｇ、グリセリン（キシダ化学株式会社製）０．５０ｋｇ、ビスフェノールＡ（キシダ化学株式会社製）３．２０ｋｇ、およびエステル化触媒としてチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート１．０２ｋｇ（カルボン酸成分およびアルコール成分の総量１００重量部に対し、０.０８０重量部相当）を添加し、窒素雰囲気下、１６５℃で２時間重縮合反応させた後、４時間かけて２００℃まで昇温した。その後５０ｋＰａに減圧し、所望の軟化点（１１０℃）に達するまで反応を行ってポリエステル樹脂を得た。
【０１３２】
さらに、ジメチルホルムアミド（キシダ化学株式会社製）５Ｌ、イミダゾール（アルドリッチ社製）３．００ｋｇ、ヨウ化メチル（東京化成株式会社製）６．３４ｋｇを加え、４０℃で所望の軟化点（１２０℃）に達するまで反応を行ってメチル基含有ポリエステル樹脂を１３．００ｋｇ得た。
【０１３３】
〔前混合工程〕
メチル基含有ポリエステル樹脂８５重量部、予め非晶性ポリエステル樹脂中に４０重量％の濃度で予備混練分散させた銅フタロシアニン顔料混練物(着色剤、顔料濃度４％)１０重量部、ポリエチレンワックス（離型剤、商品名：ＰＷ−６００、ベーカーペトロライト社製、融点（Ｔｍ）：８７℃）３重量部、および帯電制御剤（商品名：Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ Ｎ４Ｐ  ＶＰ  ２４８１、クラリアントジャパン株式会社製）２重量部を含有するトナー原料（１０ｋｇ）をヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）にて１０分間混合し、混合物（９．９ｋｇ）を得た。この混合物のＴＨＦ不溶分は１５．８重量％であった。
【０１３４】
〔溶融混練工程〕
得られた混合物を、二軸混練機ＰＣＭ−３７（株式会社池貝製）にて、設定温度１４０℃、供給量５ｋｇ／Ｈで溶融混練して混練物（９．５ｋｇ）を得た。この混練物のＴＨＦ不溶分は２１．８％であった。
【０１３５】
〔冷却粉砕工程〕
溶融混練工程にて得られた混練物（９．５ｋｇ）を室温まで冷却して固化した後、カッターミル（商品名：ＶＭ−１６、オリエント株式会社製）で粗粉砕した。次いで、粗粉砕によって得られた粗粉砕物をカウンタージェットミル（商品名：ＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）によって微粉砕した。
【０１３６】
〔分級工程〕
得られた微粉砕物をロータリー式分級機（商品名：ＴＳＰセパレータ、ホソカワミクロン株式会社製）によって分級して、未外添トナー（８．１ｋｇ）を得た。
【０１３７】
〔外添工程〕
未外添トナー粒子１００重量部に対して、シランカップリング剤とジメチルシリコーンオイルとで表面処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ）１．２重量部、シランカップリング剤で表面処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ）０．８重量部、酸化チタン（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇ）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭミキサ、三井鉱山株式会社製）で混合することによって実施例１のトナー（７．８ｋｇ）を得た。
【０１３８】
（実施例２〜２２、比較例１）
カルボン酸成分、アルコール成分、メチル化剤および塩基の添加量を表１に示す量に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２〜２２および比較例１のトナーを得た。
【０１３９】
以下に表１を示す。なお、ロジン由来のモノカルボン酸として複数種類のモノカルボン酸を用いる実施例では、ロジン由来のモノカルボン酸の添加量の欄には、複数種類のモノカルボン酸の合計の添加量を記載している。
【０１４０】
【表１】
2013200409.tif 000003
【０１４１】
＜２成分現像剤の作製＞
実施例および比較例のトナーと、体積平均粒径４５μｍのフェライトコアキャリアとを、キャリアに対する各トナーの被覆率が６０％となるようにＶ型混合器混合機（商品名：Ｖ−５、株式会社特寿工作所製）で２０分間混合することにより、実施例および比較例のトナーをそれぞれ含む２成分現像剤を作製した。
【０１４２】
［定着性］
上記２成分現像剤を、カラー複合機（商品名：ＭＸ−２７００、シャープ株式会社製）を改造したものにそれぞれ充填し、未定着画像を作製した。サンプル画像は長方形状のベタ画像部（縦２０ｍｍ、横５０ｍｍ）を含み、ベタ画像部における未定着状態でのトナーの記録用紙（商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３、シャープ株式会社製）への付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
【０１４３】
作成した未定着画像を、前記カラー複合機の定着部を備えた外部定着器を用いて、１００℃から２００℃まで５℃刻みで定着し（プロセススピード１２４ｍｍ／ｓｅｃ）、試験紙（Ａ４サイズ、５２ｇ／ｍ２紙）面上におけるオフセットの有無を目視で確認した。
【０１４４】
低温オフセットも高温オフセットも起こらない温度域である非オフセット域の温度幅（高温オフセットの起こらない上限温度と、低温オフセットの起こらない下限温度との差）を用いて、定着性を評価した。
【０１４５】
定着性の評価基準は以下の通りである。
○：良好。非オフセット域の温度幅が６０℃以上である。
△：実用上問題なし。非オフセット域の温度幅が４５℃以上５５℃以下である。
×：不良。非オフセット域の温度幅が４０℃以下である。
【０１４６】
［保存性］
実施例および比較例のトナー１００ｇをポリエチレン容器に入れて密封した後、５０℃の恒温恒湿槽に４８時間放置した。このトナーを、メッシュサイズ♯２００の網を搭載した振動式ふるい機にて６０Ｈｚで１分間振動させた後、網上のトナーの重量を測定した。下記式（３）を用いてメッシュアップ率を求め、保存性を評価した。
メッシュアップ率（％）＝｛１００−（振動させた後のトナーの重量）／１００｝
×１００                                    …（３）
【０１４７】
保存性の評価基準は以下の通りである。
○：良好。メッシュアップ率が１．０％未満である。
△：実用上問題なし。メッシュアップ率が１．０％以上３．０％未満である。
×：不良。メッシュアップ率が３．０％以上である。
【０１４８】
［耐久性］
トナーの耐久性は、２成分現像剤の凝集の程度、すなわち流動性によって評価した。１００００枚の用紙（Ａ４サイズ）に印字処理を連続して行い（各用紙に印字処理された画像の印字率：５％）、印字処理を行った後の２成分現像剤の流動性を示す指標である現像剤の移送時間を測定した。
【０１４９】
現像剤の移送時間は、流動性測定装置（振動移送式流動性測定装置、株式会社エトワス製）を用い、電圧６０Ｖ、振動数１３７Ｈｚの試験条件で測定した。なお、印字処理を行っていない、未使用の２成分現像剤の移送時間は５分未満であった。
【０１５０】
耐久性の評価基準は以下の通りである。
○：良好。２成分現像剤の移送時間が、５分間未満である。
△：実用上問題なし。２成分現像剤の移送時間が、５分間以上１０分間未満である。
×：不良。２成分現像剤の移送時間が、１０分間以上である。
【０１５１】
［総合評価］
定着性、保存性および耐久性の評価結果に基づいて、以下のような基準で総合評価を行った。
◎：非常に良好。全ての評価結果が○である。
○：良好。全ての評価結果が○または△で、△が１つある。
△：実用上問題なし。全ての評価結果が○または△で、△が２つまたは３つある。
×：不良。評価結果に×がある
【０１５２】
評価結果および総合評価結果を表２に示す。なお、表２に記載の「上限温度」は、「高温オフセットの起こらない上限温度」のことであり、「下限温度」は、「低温オフセットの起こらない下限温度」のことである。また、トナーの重量平均粒子径は、未外添トナーの重量平均粒子径である。
【０１５３】
【表２】
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【０１５４】
表２に示すように、実施例１〜１１，１３，１５，１９，２１，２２のトナーは、定着性、保存性および耐久性が良好であった。
【０１５５】
実施例１４のトナーは、メチル基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量が比較的小さいので、耐高温オフセット性が少し低下して、定着性が少し低下した。
【０１５６】
実施例１２，１６のトナーは、メチル基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量が比較的大きいので、耐低温オフセット性が少し低下して、定着性が少し低下した。
【０１５７】
実施例１７，１８のトナーは、メチル基含有ポリエステル樹脂の軟化点が比較的低いので、保存性および耐久性が少し低下した。
【０１５８】
実施例２０のトナーは、メチル基含有ポリエステル樹脂の軟化点が比較的高いので、定着性が少し低下した。
【図１】
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