(57)【要約】      （修正有）【課題】プリプレグでの保存性があり低温で硬化しＦＲＰを製造することができるエポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】下記成分（Ｂ）を含有することを特徴とするプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。（Ｂ）（ｂ１）Ａ（ＣＯＯＨ）ａ［式中、Ａは置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６の鎖状炭化水素基等を表し、ａは２又は３を表す］で表されるカルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、（ｂ２）式（Ｉ）2013213168.tif 000011（式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基等を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子等を表す。破線を付した部分は単結合又は二重結合であることを表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有し、その粒子径（Ｄ５０）が０．０１〜１５μｍである包接化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有することを特徴とするプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）（ｂ１）Ａ（ＣＯＯＨ）ａ［式中、Ａは置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６の鎖状炭化水素基、置換基を有していても良いＣ３〜Ｃ１０の単環状炭化水素基又は置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１０の二環状炭化水素基を表し、ａは２又は３を表す］で表されるカルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
（ｂ２）式（Ｉ）
【化１】
2013213168.tif 000009
（式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。破線を付した部分は単結合又は二重結合であることを表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種
とを含有し、その粒子径（Ｄ５０）が０．０１〜１５μｍである包接化合物、
（Ｃ）硬化剤又は硬化促進剤
【請求項２】
（ｂ１）のカルボン酸化合物が芳香族多価カルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族多価カルボン酸化合物が、式（II）
【化２】
2013213168.tif 000010
（式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。）で表されるイソフタル酸化合物であることを特徴とする請求項２に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物から得られるプリプレグ。
【請求項５】
請求項４に記載のプリプレグを硬化させた繊維強化プラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存性、低温硬化性に優れたプリプレグ用エポキシ樹脂組成物、そのプリプレグ及びその繊維強化プラスチックに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、優れた機械特性、熱特性を有するため様々な分野で広く用いられている。例えば、アラミド繊維、カーボン繊維、ガラス繊維等の繊維状化合物をエポキシ樹脂で強度を強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）として利用されている。これらＦＲＰは、シート状の繊維状化合物等に熱硬化性樹脂を含侵させ、一旦硬化させて、まだ柔軟性のあるプリプレグを作製する。そして、必要に応じた形状、厚みにした後、再度硬化させることで強固な形状のＦＲＰを作成することができる。この時、プリプレグで長期保管する場合は、冷蔵又は冷凍保存が必要であり、また、プリプレグを硬化させる場合も低温で硬化できる方が好ましい。
【０００３】
このためには、エポキシ樹脂を硬化させる触媒が、プリプレグを製造する時に硬化すること、及び、プリプレグを硬化させてＦＲＰを製造する時に硬化することの両方で機能する必要がある。しかし、通常の触媒ではプリプレグの製造後、徐々に硬化が進行してＦＲＰの強度等に影響がでるため、その硬化を抑制するためにプリプレグを冷温で保管する必要があった。
また、熱安定な触媒を用いることでプリプレグの保存性をあげようとすると、硬化に高い温度が必要であった。
【０００４】
そこで硬化剤に特徴を持たせたものとして、マイクロカプセルを用いたもの（特許文献１参照）が知られているが、硬化促進剤の量が多くコストがかかり、また混練時にカプセルの破壊の可能性がある。また、潜在性触媒を用いたもの（特許文献２参照）も知られているが、ジシアンジアミドの添加効果についての記載はあるが、どのような低温硬化剤を用いればよいかの記載がない。さらに包接化合物を用いたもの（特許文献３参照）も知られているが、結晶性の包接化合物ではないため溶剤を混ぜると触媒が溶出する可能性があり、これでは溶剤で希釈する場合に用いることができない。
このように熱安定な触媒を用いる発明はいくつか知られているが、十分な機能を発揮していない。  
【０００５】
また、特許文献４には、イミダゾールを硬化触媒にしたＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物の記載があるが、プリプレグ製造前のエポキシ樹脂組成物での安定性が悪く、また触媒が溶剤に溶解し、すぐにエポキシ樹脂と反応するので、溶剤を含有するエポキシ樹脂組成物の安定性は特に悪かった。そこでイミダゾールを安定化する目的で、特許文献５には、イミダゾールとイソフタル酸類の化合物による包接化合物の記載があるが、イミダゾールの包接化合物を触媒としたＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物の記載も示唆もなかった。ＦＲＰ用について記載や示唆がない理由は、プリプレグに用いる場合は繊維間の空間にエポキシ樹脂が十分に浸透して硬化させる必要があるが、イミダゾールの包接化合物は固形状であるため、十分に混合を行なった後にエポキシ樹脂組成物を浸透させても、触媒も繊維間に均一に浸透せずに均等な硬化を期待できなかったためと推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３０７６４８号公報
【特許文献２】特開平０６−３２２０６８号公報
【特許文献３】特開平０８−２６９１６６号公報
【特許文献４】特開平０７−２６８０６７号公報
【特許文献５】特開２００７−０３９４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、プリプレグでの保存性があり、低温で硬化しＦＲＰを製造することができるエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、Ａ（ＣＯＯＨ）ａで表されるカルボン酸化合物等特定の化合物とイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物とを含む包接化合物をエポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤として用いる場合に、その粒径（Ｄ５０）が０．０１〜１５μｍであると、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有することを特徴とするプリプレグ用エポキシ樹脂組成物、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）（ｂ１）Ａ（ＣＯＯＨ）ａ［式中、Ａは置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６の鎖状炭化水素基、置換基を有していても良いＣ３〜Ｃ１０の単環状炭化水素基又は置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１０の二環状炭化水素基を表し、ａは２又は３を表す］で表されるカルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
（ｂ２）式（Ｉ）
【化１】
2013213168.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。破線を付した部分は単結合又は二重結合であることを表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種
とを含有し、その粒子径（Ｄ５０）が０．０１〜１５μｍである包接化合物、
（Ｃ）硬化剤又は硬化促進剤
（２）（ｂ１）のカルボン酸化合物が芳香族多価カルボン酸化合物であることを特徴とする前記（１）に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物、及び
（３）前記芳香族多価カルボン酸化合物が、式（II）
【化２】
2013213168.tif 000003
（式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。）で表されるイソフタル酸化合物であることを特徴とする前記（２）に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物から得られるプレプレグ、及び
（５）前記（４）に記載のプレプレグを硬化させた繊維強化プラスチックに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の包接化合物を含有するプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を用いることにより、公知の触媒を含有するプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の場合よりも、プリプレグの初期の引っ張り強さ、曲げ試験、層間せん断強さが高いことが判明した。さらにプリプレグは製品寿命を延ばすために低温保存が必要であるが、本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグは室温で長時間経過した後でも、曲げ試験の強さ及び層間せん断試験においての強度低下を抑えられる。
したがって、本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、プリプレグにしても保存性があり、低温で硬化させてＦＲＰを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（１）プリプレグ用エポキシ樹脂組成物
本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、少なくとも、以下の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含有する。
（Ａ）エポキシ樹脂；
（Ｂ）（ｂ１）Ａ（ＣＯＯＨ）ａ［式中、Ａは置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６の鎖状炭化水素基、置換基を有していても良いＣ３〜Ｃ１０の単環状炭化水素基又は置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１０の二環状炭化水素基を表し、ａは２又は３を表す］で表されるカルボン酸化合物からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種と、
（ｂ２）式（Ｉ）
【００１２】
【化３】
2013213168.tif 000004
［式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。破線を付した部分は単結合又は二重結合であることを表す。］で表される化合物から選ばれる少なくとも１種
で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種、を含有する包接化合物
（Ｃ）硬化剤又は硬化促進剤；
【００１３】
さらに、成分（Ａ）のエポキシ樹脂が液状の場合は、有機溶剤を含有しなくてもよいが、成分（Ａ）のエポキシ樹脂が液状ではない場合は、有機溶剤を含有する。
【００１４】
１）成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ａ）のエポキシ樹脂としては、従来公知の各種ポリエポキシ化合物が使用でき、
ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ノボラック型等があげられ、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロプロパンジグリシジルエーテル、１，３−ビス〔１−（２，３−エポキシプロパキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（２，３−エポキシプロパキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル〕ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、フェノールノボラック型ビスエポキシ化合物等の芳香族系グリシジルエーテル化合物、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環式ポリエポキシ化合物、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジル−ｐ−オキシベンゾエート、ジグリシジルシクロペンタン−１，３−ジカルボキシレート、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルトリブロモアニリン等のグリシジルアミン化合物、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物等及びこれらのオリゴマー化合物を挙げることができる。
【００１５】
液状のエポキシ樹脂としては、例えば（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリアルキレンエーテル型エポキシ化合物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の同重合体又は該モノマーとその他の軟質不飽和モノマーとの共重合体等を挙げることができる。軟質不飽和モノマーとは、そのホモポリマーのガラス転移温度が６０℃未満のものであり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、（メタ）アクルリ酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。
また、エポキシ樹脂は以下の樹脂と混合して、ハイブリッド樹脂として使用することもできる。
ハイブリッド樹脂として利用可能なエポキシ樹脂以外の樹脂としては、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂を例示することができる。エポキシ樹脂とエポキシ樹脂以外の樹脂の混合比は特に限定されるものではなく、各社で販売されているハイブリッド樹脂をそのまま利用することもできるし、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂以外の樹脂を任意の比率で混合して利用することもできる。また、混合は均一混合であっても、不均一混合であってもエポキシ樹脂が硬化すればよい。さらにエポキシ樹脂以外の樹脂が粒子状、シート状等の固体形状であり全く相溶性がなくても、混合でき、エポキシ樹脂が硬化すればよい。
【００１６】
２）成分（Ｂ）：包接化合物
本発明の「包接化合物」とは、２種又は３種以上の分子が共有結合以外の比較的弱い結合、たとえば、水素結合、疎水結合等により結合した化合物をいい、より好ましくは、２種又は３種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した結晶性化合物をいう。包接する化合物をホスト化合物といい、包接される化合物をゲスト化合物という。
また、本発明の包接化合物は、ホスト間で水素結合等の弱い結合でつながった構造物を形成し、その構造物の空間にゲスト化合物が取り込まれた構造のものということができる。塩のような構造物であると、加熱したときの崩壊は結晶の外側から徐々に起こるため、結果として硬化剤／硬化促進剤としてのゲストの放出に時間がかかるが、包接化合物は、ある一定以上の温度になると全てのゲストが短い時間で放出され、硬化剤／硬化促進剤として機能するため、良好な硬化物を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＦＲＰ作製において、エポキシ樹脂組成物を繊維に含浸する際、熱を加えて溶融させ、粘度低下させることで均一含浸させる。その際、ゲスト化合物単独では熱が加わることにより硬化反応が進行するが、本発明の包接化合物を触媒に用いると、一定の温度以下では硬化反応が起こらないので好適である。
本発明において（ｂ１）の化合物はホスト化合物であり、（ｂ２）のイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物はゲスト化合物である。また、本発明の包接化合物は、溶媒等の第３成分を含んでいてもよい。
【００１７】
成分（Ａ）のエポキシ基１モルに対して成分（Ｂ）中の成分（ｂ２）のモル数の比が、０．００８〜０．４であることが好ましく、さらに０．００８〜０．０２であることが好ましい。
【００１８】
（ｂ１）の化合物と、（ｂ２）のイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物との割合は、包接化合物を形成しうる限り特に制限はないが、（ｂ１）の化合物１モルに対して、イミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物が、０．１〜５．０モルであることが好ましく、０．５〜４．０モルであることがより好ましい。
第３成分を含有する場合には、第３成分は包接化合物全量に対して４０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下が好ましく、特に、第３成分を含まないことが最も好ましい。
【００１９】
（粉砕、篩い分け）
本発明の包接化合物は、目的とする粒子径を得るためには、粉砕又は／及び分級、篩い分けをすることができる。
粉砕方法は特に限定されるものではないが、ロッドミル、ローラーミル、ボールミル、ジェットミル、剪断型微粉砕機、振動ボールミル、遊星ミル、媒体撹拌型超微粉砕等を使用することができる。生成粒度分布がシャープで、粉砕時の温度上昇がないことから、ジェットミルが好ましい。
包接化合物の粒子径（Ｄ５０）は小さい方が好ましいが、０．０１〜１５μｍであることが好ましい。
なお、本発明において粒子径（Ｄ５０）とは、粉体をある粒子径を境にして２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径のことである。メジアン径と表すこともできる。
【００２０】
（ホスト化合物）
ホスト化合物は、Ａ（ＣＯＯＨ）ａで表されるカルボン酸化合物からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種であるが、又は１ ，１’，２，２’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンでもよい。
Ａ（ＣＯＯＨ）ａにおけるＡは、Ａは置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６の鎖状炭化水素基、置換基を有していても良いＣ３〜Ｃ１０の単環状炭化水素基又は置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１０の二環状炭化水素基であり、ａは２又は３である。
ＡのＣ１〜Ｃ６の鎖状炭化水素基は、Ｃ１〜Ｃ６のアルカン、Ｃ２〜Ｃ６のアルケン、Ｃ２〜Ｃ６のアルキン由来の２〜３価の基が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ６のアルカンとしては、メタン、エタン、ｎ−プロパン、ｉ−プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ６のアルケンとしては、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、１−ヘキセン等が挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ６のアルキンとしては、エチン、プロピン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン等が挙げられる。
【００２１】
Ｃ３〜Ｃ１０の単環状炭化水素基は、ベンゼン又はＣ３〜Ｃ１０の脂環式化合物由来の２〜３価の基である。
Ｃ３〜Ｃ１０の脂環式化合物としては、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルカン、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケン等が挙げられる。
Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルカンとしては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン等が挙げられる。
Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケンとしては、シクロブテン、シクロプロペン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン等が挙げられる。
【００２２】
Ｃ６〜Ｃ１０の二環状炭化水素基は、アリール化合物、完全飽和又は部分不飽和の脂環式化合物由来の２〜３価の基である。
アリール化合物としては、ナフタレン、アズレン、インデン、インダン、テトラリン、等が挙げられる。
完全飽和又は部分不飽和の脂環式化合物としては、ビシクロ［２，２，０］ヘキサン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、ビシクロ［４，１，０］ヘプタン−２−エン、ビシクロ［３，２，０］ヘプタン−２−エン等が挙げられる。
【００２３】
「置換基を有していてもよい」の「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アシル基等が挙げられる。
【００２４】
上記Ａ（ＣＯＯＨ）ａで表されるカルボン酸化合物としては、芳香族多価カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸等がある。
芳香族多価カルボン酸としては、イソフタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸等を挙げることができる。これらのカルボン酸化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
好ましくは、芳香族多価カルボン酸化合物が、式（II）
【化４】
2013213168.tif 000005
（式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。）で表される化合物であることが好ましく、
さらに式（II）で表される化合物が、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸又は５−ニトロイソフタル酸であることがより好ましい。
【００２６】
脂肪族多価カルボン酸としては、フマル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸等を挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基を２〜４個有する、炭素数２〜１０（ただし、カルボキシル基の炭素を含まない）の脂肪族カルボン酸、又は、ヒドロキシ脂肪族多価カルボン酸である。これらのカルボン酸化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（ゲスト化合物）
ゲスト化合物である（ｂ２）としては式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物である。
本発明において使用される式（Ｉ）で表される化合物は、以下の式で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物である。
【００２８】
【化５】
2013213168.tif 000006
【００２９】
具体的には式（Ｉ）は、
【化６】
2013213168.tif 000007
【００３０】
の構造を包含する。
式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
【００３１】
Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基としては、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい。Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ノニル基、ｉ−ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
アリール基は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基である。また、アリール基は置換基を有していてもよい。
アリールアルキル基は、上記アリール基とアルキル基が結合した基であり、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、１−フェニル−ｎ−へキシル基、ナフタレン−１−イルメチル基、ナフタレン−２−イルエチル基、１−ナフタレン−２−イル−ｎ−プロピル基、インデン−１−イルメチル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基である。また、アリールアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００３２】
Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ノニル基、ｉ−ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜１０のアルキル基である。
アリール基及びアリールアルキル基は、Ｒ１における基と同様の基が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ２０のアシル基としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はへテロアリール基等がカルボニル基と結合した基を意味する。アシル基は、例えば、ホルミル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、へプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、３−メチルノナノイル基、８−メチルノナノイル基、３−エチルオクタノイル基、３，７−ジメチルオクタノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、１−メチルペンタデカノイル基、１４−メチルペンタデカノイル基、１３，１３−ジメチルテトラデカノイル基、ヘプタデカノイル基、１５−メチルヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、１−メチルヘプタデカノイル基、ノナデカノイル基、アイコサノイル基及びヘナイコサノイル基等のアルキルカルボニル基；アクリロイル基、メタクリロイル基、アリルカルボニル基、シンナモイル基等のアルケニルカルボニル基；エチニルカルボニル基、プロピニルカルボニル基等のアルキニルカルボニル基；ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、ビフェニルカルボニル基、アントラニルカルボニル基等のアリールカルボニル基；２−ピリジルカルボニル基、チエニルカルボニル基等のヘテロアリールカルボニル基等が挙げられる。これらのうち、Ｃ１〜Ｃ２０（カルボニル基を含む）のアシル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ６のアシル基が特に好ましい。
【００３３】
具体的に、式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられ、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール又は２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。
式（Ｉ）で表されるイミダゾリン化合物としては２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−ｉ−プロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられ、２−メチルイミダゾリン又は２−フェニルイミダゾリンが好ましい。
【００３４】
上記の（ｂ１）の化合物と（ｂ２）イミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物との包接化合物は、上記の範囲のものであればその組み合わせは特に制限されない。
【００３５】
（包接化合物の製造方法）
包接化合物の製造方法は、（ｂ１）の化合物と、（ｂ２）のイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物とを直接混合するか、あるいは溶媒中で混合することにより得ることができる。
溶媒を使用する場合は、前記ホスト化合物及びゲスト化合物を溶媒に添加後、必要に応じて攪拌しながら、加熱処理又は加熱還流処理を行った後、析出させることにより得ることができる。溶媒としてはメタノール、アセトン、酢酸エチルを用いることが好ましい。
また、（ｂ２）のイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物が低沸点の物質あるいは蒸気圧の高い物質の場合は、（ｂ１）の化合物にこれらの物質の蒸気を作用させることにより目的とする包接化合物を得ることができる。また、（ｂ１）の化合物に対して、二種類以上の（ｂ２）の化合物を反応させることにより、三成分以上の多成分からなる包接化合物を得ることもできる。さらに、（ｂ１）の化合物と、ある（ｂ２）の化合物との包接化合物をまず生成させ、この包接化合物と、別の（ｂ２）の化合物とを上記のような方法で反応させることにより目的とする包接化合物を得ることもできる。
得られる包接化合物の構造は、熱分析（ＴＧ及びＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折パターン、固体ＮＭＲスペクトル等により確認できる。また、包接化合物の組成は、熱分析、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、元素分析等により確認することができる。
【００３６】
使用する包接化合物の量は、通常の硬化剤、硬化促進剤と同様な使用量でよく、硬化方法により異なる。エポキシ基と反応することによって、硬化した樹脂中に必ず硬化剤分子が組み込まれる硬化剤の場合には、樹脂にもよるが、通常エポキシ基１モルに対して包接しているイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物（硬化剤及び／又は硬化促進剤）が０．００５〜１．０モル程度になるよう包接化合物を使用する。また、硬化剤分子が樹脂中に組み込まれることなく触媒的にエポキシ基の開環を誘発し、オリゴマー間の重合付加反応を起こす重合型硬化剤や光開始型硬化剤の場合、また硬化促進剤として使用する場合などでは、エポキシ基１モルに対して包接化合物は１．０モル以下で十分である。これらの包接化合物は１種、又は２種以上を混合して使用できる。
【００３７】
３）硬化剤又は硬化促進剤
成分（Ｂ）が硬化剤である場合には硬化促進剤をさらに含んでいても良く、成分（Ｂ）が硬化促進剤である場合には、硬化剤をさらに含んでいても良い。
成分（Ｂ）以外に含有してもよい硬化剤としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物であれば、特に制限はない。同様に成分（Ｂ）以外に含有してもよい硬化促進剤としては、上記硬化反応を促進する化合物であれば、特に制限はない。このような、硬化剤又は硬化促進剤としては、従来のエポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として慣用されているものの中から任意のものを選択して使用できる。例えば、脂肪族アミン類、脂環式及び複素環式アミン類、芳香族アミン類、変性アミン類等のアミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、アミド系化合物、エステル系化合物、フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、チオエーテル系化合物、尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物、リン系化合物、酸無水物系化合物、オニウム塩系化合物、活性珪素化合物−アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００３８】
硬化剤又は硬化促進剤としては、具体的に例えば以下の化合物が挙げられる。
脂肪族アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−ｔ−モノアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール等が挙げられる。
【００３９】
脂環式及び複素環式アミン類としては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［４．５．０］ウンデセン−７等が挙げられる。
【００４０】
芳香族アミン類としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン、α−メチルベンジルメチルアミン等が挙げられる。
変性アミン類としては、例えば、エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等が挙げられる。
【００４１】
イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、３−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、３−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、２−ｎ−ブチルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，３−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩等が挙げられる。
【００４２】
イミダゾリン系化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。
アミド系化合物としては、例えば、ダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミド等が挙げられる。
エステル系化合物としては、例えば、カルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物等が挙げられる。
【００４３】
フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、及びチオエーテル系化合物としては、例えば、フェノール樹脂硬化剤として、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノ−ル樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、これらの変性樹脂、例えばエポキシ化もしくはブチル化したノボラック型フェノール樹脂等、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂等が挙げられる。また、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル塩酸塩等が挙げられる。
尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物としては、例えば、ブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素等が挙げられる。
【００４４】
リン系化合物としては、有機ホスフィン化合物、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィン等が挙げられる。
【００４５】
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
【００４６】
また、オニウム塩系化合物、及び活性珪素化合物−アルミニウム錯体としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルシラノール−アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン−アルミニウム錯体、シリルペルオキシド−アルミニウム錯体、トリフェニルシラノール−トリス（サリシルアルデヒダート）アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００４７】
前記硬化剤又は硬化促進剤としては、特にアミン系化合物、イミダゾール系化合物、フェノール系化合物を用いるのが好ましい。フェノール系化合物の中でもフェノール樹脂硬化剤を用いるのがより好ましい。
【００４８】
４）その他の成分
（有機溶剤）
有機溶剤系において用いられる溶剤としては、エポキシ系樹脂の良溶媒となるものであり、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、２−メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
特に本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物ではエポキシ樹脂の溶解度特性がいいケトン類やエステル類などの極性溶剤を好ましく用いることができる。
【００４９】
（その他の添加剤）
本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物には、所望により、さらに、その他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；重炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ウォラスナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、セピオライト、ゾノトライト等の充填剤；ＮＢＲ、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、シリコーン、架橋ＮＢＲ、架橋ＢＲ、アクリル系、コアシェルアクリル、ウレタンゴム、ポリエステルエラストマー、官能基含有液状ＮＢＲ、液状ポリブタジエン、液状ポリエステル、液状ポリサルファイド、変性シリコーン、ウレタンプレポリマー等のエラストマー変性剤；
【００５０】
ヘキサブロモシクロデカン、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、デカブロモジフェニルオキサイド、ビス（ペンタブロモ）フェニルエタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリブロモフェニルインダン、臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート、臭素化フェニレンエチレンオキシド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、トリフェニルホスフェート、トリグレジルホスフェート、トリキシニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレシジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモプロピル）ホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロオキシエチル）アミノメチルホスホネート、陰イオン蓚酸処理水酸化アルミニウム、硝酸塩処理水酸化アルミニウム、高温熱水処理水酸化アルミニウム、錫酸表面処理水和金属化合物、ニッケル化合物表面処理水酸化マグネシウム、シリコーンポリマー表面処理水酸化マグネシウム、プロコバイト、多層表面処理水和金属化合物、カチオンポリマー処理水酸化マグネシウム等の難燃剤；高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ナイロン６，６、ポリアセタール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリスルホン等のエンジニアリングプラスチック；可塑剤；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール等の希釈剤；増量剤；補強剤；着色剤；増粘剤；高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等、例えば、カルナバワックスやポリエチレン系ワックス等の離型剤；等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は、特に限定されず、本発明の効果が得られる限度において、配合量を適宜決定することができる。
【００５１】
また、本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂の他に、他の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００５２】
（２）プリプレグ
プリプレグは、アラミド繊維、カーボン繊維、ガラス繊維等の繊維状物質に本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を加熱により均一に含浸させることで製造することができる。さらにプリプレグは、柔軟性を有しているため、各種形状に成形した後、再度加熱によって完全に硬化することでＦＲＰを製造することができる。そして、この時、繊維に均一にエポキシ樹脂が含浸することと、均一に硬化することが求められる。
本発明品は、触媒の粒径が小さいため、繊維内に触媒を均一に分散することができる。さらに触媒が包接化合物であるので、初期の加熱によりエポキシ樹脂の粘度が低下するが硬化反応は開始されず、その後一気に包接化合物の包接が解除され、ゲスト化合物のイミダゾール等が硬化剤または硬化促進剤として作用する。
【００５３】
（３）繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）
本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、ＦＲＰの製造に適している。
本発明のＦＲＰは、前記プリプレグを硬化することで得られる。また、繊維状物質とプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を別々に用意し、例えば、船の船底の穴の修理等の目的で、繊維状物質を穴にあてがい、はけ等を用いてプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を繊維状物質に塗り広げ、その工程を数回繰り返した後、ヒートガン等を用いて熱硬化させてＦＲＰを作成しても良い。
また、本発明のＦＲＰは、包接化合物を触媒に用いているため、均一に硬化するため、その強度が高くなる。また、低温硬化性も有しているため、硬化のエネルギーも小さくて済む。さらに、包接化合物を触媒に用いると、ある温度に達するまでは触媒をリリースしないので、例えばヒートガンで加熱する等の加熱が不均一な場合は、加熱された部分が硬化し、十分に加熱されない部分は硬化反応が開始されないので、不完全な硬化部分が極力少なくなり、結果として十分な強度を持つＦＲＰを作成することが可能である。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例になんら束縛されるものではない。
以下において、包接化合物を触媒又は硬化触媒ということもある。また、ＤＣＭＵは、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアの略号である。
【００５５】
Ｉ  包接化合物の調製
【００５６】
［包接化合物例１］
５−ヒドロキシイソフタル酸（以下、ＨＩＰＡと略す）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）と酢酸エチル１８０ｍＬとを三口フラスコに加え、攪拌した。そこへ、加熱しながら、別途７０ｍＬの酢酸エチルで溶解した２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下、２Ｅ４ＭＺと略す）１１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を滴下し、加熱還流を２時間行った。得られた沈殿物を吸引ろ過で取り出し、その後、真空乾燥を行うことにより、包接化合物（ホスト：ゲストの包接比は１：１）を２７．３ｇ得た。さらに開き１ｍｍの篩いにて１ｍｍ以上の粒子を除去した。篩いを通った粉末について、ウルマックス（登録商標、日曹エンジニアリング社製ジェットミル）を用いたジェットミル粉砕（気流粉砕）を行い、包接化合物例１とした。
得られた包接化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接化を確認した。また得られた粉末の平均粒子径と粒度分布をレーザー回折式粒度分布測定装置  マスターマイザー２０００（スペクトリス社製）にて測定し、粒子径（Ｄ５０）は１．５μｍであった。
【００５７】
II  プリプレグ用エポキシ樹脂組成物の調製及び評価試験
エポキシ樹脂と硬化剤は同じものを使用し、硬化促進剤を変えて添加した、以下のエポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグを製作した。これらを用いてＦＲＰを作製し、評価した。
【００５８】
［エポキシ樹脂組成物１］樹脂と硬化剤の混合
エポキシ樹脂  ３００ｇ（ＹＤ−１２８、新日鐵化学製）、及び硬化剤としてジシアンジアミド１２ｇ（１４２．７ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）を、ステンレス板の上で、ジュラコン（ポリアセタール樹脂）製のヘラで練り合わせた。
【００５９】
［エポキシ樹脂組成物２］樹脂、硬化剤及び硬化促進剤の混合１
エポキシ樹脂組成物１  ３１２ｇに、硬化促進剤として包接化合物例１  ０．８ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を混合し、ヘラで練り合わせた。
【００６０】
［エポキシ樹脂組成物比較１］
エポキシ樹脂組成物２の包接化合物例１に代えて、ＤＣＭＵ  ０．７９５ｇ（２．７ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）を用いた以外はエポキシ樹脂組成物２と同様に調製した。
【００６１】
［プリプレグ１］
ポリラミネート紙（クラフト紙にポリエチレンフィルムをラミネートしたもの）を用意して、そのラミネート面に、ハンドコーターを用いてエポキシ樹脂組成物２を樹脂膜が３００ｍｍ×３００ｍｍあたり１２ｇとなるように成膜した。その樹脂膜とカーボン繊維（炭素繊維三菱レーヨンパイロフィル３１１０ＭＳ平織り２００ｇ／ｍ２）を合わせ、さらにその上にＦＥＰフィルムをかぶせ、８０℃×２０分間加熱し、プリプレグを作成した。
【００６２】
［プリプレグ比較１］
プリプレグ１のエポキシ樹脂組成物２をエポキシ樹脂組成物比較１に代えた以外は、プリプレグ１と同様の方法で作成した。
【００６３】
［プリプレグ２、プリプレグ比較２］
プリプレグ１及びプリプレグ比較１を室温（２４℃）で２週間保存したものをプリプレグ２及びプリプレグ比較２とした。
【００６４】
［評価試験１］ＦＲＰ評価
プリプレグ１〜２、プリプレグ比較１〜２をそれぞれ、４５度ずつ向きを回転させて８層（（±４５／０・９０）２Ｓ＝±４５／０・９０／±４５／０・９０／０・９０／±４５／０・９０／±４５＝８ｐｌｙ）のクロスカップリング積層とし、加圧  ０．６ＭＰａ、キュアー温度  １８０℃  ２時間、昇温レート  １５０℃までは３℃／ｍｉｎ、１５０℃から１℃／ｍｉｎの条件にてオートクレーブ内で焼成してＦＲＰ１〜２、ＦＲＰ比較１〜２を作製した。
【００６５】
＜物性測定＞
各ＦＲＰから必要なサイズをそれぞれ切り出し、試験に用いた。試験数は５で、その平均値を表１に記載する。
引張試験(強さ)
試験方法：ＪＩＳ  Ｋ７１６４
試験片：１Ｂ系Ａ形試験片
試験条件：試験温度…２３℃
試験速度…１０ｍｍ／ｍｉｎ
試験機：インストロン社製５５８２型万能材料試験機
【００６６】
曲げ試験(強さ・弾性率)
試験方法：ＪＩＳ  Ｋ７０７４−Ａ法(３点曲げ試験)
試験片：１００×１５×ｔ２(ｍｍ)
試験条件：試験温度…２３℃
試験速度…５ｍｍ／ｍｉｎ
支点間距離…８０ｍｍ
試験機：インストロン社製５５８２型万能材料試験機
【００６７】
層間せん断試験(強さ)
試験方法：ＪＩＳ  Ｋ７０７８
試験片：２１×１０×ｔ２(ｍｍ)
試験条件：試験温度…２３℃
試験速度…１ｍｍ／ｍｉｎ
支点間距離…１０ｍｍ
試験機：インストロン社製５５８２型万能材料試験機
【００６８】
【表１】
2013213168.tif 000008
【００６９】
第１表の結果から、粉体である包接化合物であっても、その粒子径（Ｄ５０）が１．５μｍであれば、エポキシ樹脂等と均一に混合することが可能となり、ＦＲＰとして強度を測定しても遜色の無い値が得られた。
また、ＦＲＰ１とＦＲＰ比較１、及びＦＲＰ２とＦＲＰ比較２とをそれぞれ比較すると、本発明の包接化合物を用いたＦＲＰは、公知の触媒を用いたものよりも強度が強くなった。
さらに、ＦＲＰ１とＦＲＰ２、及びＦＲＰ比較１とＦＲＰ比較２とをそれぞれ比較すると、本発明の包接化合物を用いると、プリプレグでの安定性が優れているため、室温で長時間経過した後でも、曲げ試験の強さ及び層間せん断試験においての強度低下が抑えられた。