(57)【要約】【課題】タイヤサイドウォール用やトレッド用のゴム組成物に界面活性剤を配合することなく、簡便に、老化防止剤（特に、アミン系老化防止剤）及び／又はワックスによる着色成分を目立たなくし、タイヤの外観を良好に保つことができるタイヤを提供する。【解決手段】界面活性剤を５〜１００質量％含む未加硫タイヤ用表面塗付剤、及びそれを未加硫タイヤのトレッド部及びサイドウォール部の少なくとも一部の外表面に塗付する工程と、塗付された未加硫タイヤを加硫する工程とを含むタイヤの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を５〜１００質量％含む未加硫タイヤ用表面塗付剤。
【請求項２】
前記界面活性剤が、下記一般式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物から選択される少なくとも一種である請求項１に記載の未加硫タイヤ用表面塗付剤。
Ｒ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｈ      ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｒ1は、炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数２〜２４のアルケニル基を表し、該アルキル基及び該アルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれでもよく；ｍは１０〜５０を示す。］
【化１】
2013249450.tif 000011
［式（II）において、Ｒ2は、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数２〜１５のアルケニル基を表し、該アルキル基及び該アルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく；ｎは１０〜５０を示す。］
【化２】
2013249450.tif 000012
［式（III）において、Ｒ3は、炭素数１〜１４のアルキル基又は炭素数２〜１４のアルケニル基を表し、該アルキル基及び該アルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく；ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０〜５０を示し、ｐ、ｑ及びｒの総和が０〜５０を示す。］
【化３】
2013249450.tif 000013
［式（IV）において、Ｒ4は、炭素数１〜１４のアルキル基又は炭素数２〜１４のアルケニル基を表し、該アルキル基及び該アルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく；ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０〜５０を示し、ｐ、ｑ及びｒの総和が０〜５０を示す。］
【化４】
2013249450.tif 000014
［式（Ｖ）において、Ｒ5は、炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数２〜２４のアルケニル基を表し、該アルキル基及び該アルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく；ｓ及びｔはそれぞれ独立して０〜３０を示し、ｓ及びｔの双方が０であってもよい。］
【化５】
2013249450.tif 000015
［式（VI）において、Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２４のアルキル基及び炭素数２〜２４のアルケニル基から選ばれる置換基、又は水素原子を表し、該置換基は直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく、Ｒ11〜Ｒ16は同一でも異なってもよい；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して０〜６０を示す。］
【化６】
2013249450.tif 000016
［式（VII）において、Ｒ20は炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数２〜２４のアルケニル基を表し、該アルキル基及び該アルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく；Ｍ+はアルカリ金属カチオン又は｛ＮＨx（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）4-X｝+ を表し、
ｘは１又は２の整数を示し；ｕは１〜５０を示す。］
【請求項３】
前記界面活性剤が、２５℃で液体又は粘性流動体である請求項１又は２に記載の未加硫タイヤ用表面塗付剤。
【請求項４】
水性である請求項１〜３のいずれかに記載の未加硫タイヤ用表面塗付剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の表面塗付剤を未加硫タイヤのトレッド部及びサイドウォール部の少なくとも一部の外表面に塗付する工程と、塗付された未加硫タイヤを加硫する工程とを含むタイヤの製造方法。
【請求項６】
前記タイヤのトレッド部及びサイドウォール部の少なくとも一方のゴム組成物が、アミン系老化防止剤、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスから選ばれる少なくとも１種を含む請求項５に記載のタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ外皮ゴムの茶変及び白変を改善することができる、未加硫タイヤ用表面塗付剤及びそれを用いたタイヤの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、天然ゴムやジエン系合成ゴムを原料としたゴム物品は、オゾンの存在下で劣化が進行し、表面に亀裂が生じる。この亀裂は、ゴム物品にかかる静的及び動的応力により進行し、その結果、ゴム物品が破壊に至ってしまう。
【０００３】
上記オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、ゴム物品には、老化防止剤として、Ｎ−（１,３−ジメチルブチル)−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系老化防止剤を配合したゴム組成物が適用されている。また、該ゴム組成物には、オゾンからの静的保護を目的として、ゴム物品の表面に保護膜を形成するためにワックスが配合されている。
【０００４】
しかしながら、上記アミン系老化防止剤及びワックスは、オゾン存在下での亀裂の発生及び進行の抑制に有効であるものの、ゴム成分等のポリマー基質を通って移動しやすく、短期間でゴム物品、特にタイヤの表面に移行し、倉庫保管中及び使用中に該ゴム物品を変色させる等して外観を悪化させる。ここで、上記アミン系老化防止剤が表面に移行すると該表面が茶変し、上記ワックスが表面に移行すると該表面が白変してしまう。
【０００５】
これに対し、タイヤサイドウォール用ゴム組成物ではポリオキシエチレンエーテル型非イオン系界面活性剤やソルビタン型界面活性剤を配合して、アミン系老化防止剤及びワックスによる変色を防止する技術が開示されている（特許文献１〜４参照）。
しかしながら、配合ゴム中に界面活性剤練りこむとスコーチ性などの物性が変わることがある。また、膨大な種類のタイヤ用ゴム組成物を準備することは経済的ではないので、タイヤの種類やサイズに合わせて界面活性剤の種類や配合量を変更することが困難である。
また、タイヤの加硫後の金型の離型性を向上させるために、通常、未加硫タイヤの外面に、シリコーンオイル等の離型剤を含有する外面液を塗付した後、加硫することが行なわれている。しかし、外面液は金型の離型性を考慮するものであり、タイヤの変色を防止するという観点がないので、界面活性剤を所定量配合するという視点がなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１９４７９０号公報
【特許文献２】特開２０００−６３５６６号公報
【特許文献３】特開２００４−３０７８１２号公報
【特許文献４】特開２００６−８３２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の課題は、タイヤサイドウォール用やトレッド用のゴム組成物に界面活性剤を配合することなく、簡便に、老化防止剤（特に、アミン系老化防止剤）及び／又はワックスによる着色成分を目立たなくし、タイヤの外観を良好に保つことができる未加硫タイヤ用表面塗付剤及びそれを用いたタイヤの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、未加硫タイヤのトレッド部及びサイドウォール部の少なくとも一部の外表面に、特定の表面塗付剤を塗付することにより、老化防止剤（特に、アミン系老化防止剤）及び／又はワックスによる着色成分を目立たなくし、タイヤの外観を良好に保つことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］  界面活性剤を５〜１００質量％含む未加硫タイヤ用表面塗付剤、及び
［２］  上記［１］に記載の表面塗付剤を未加硫タイヤのトレッド部及びサイドウォール部の少なくとも一部の外表面に塗付する工程と、塗付された未加硫タイヤを加硫する工程とを含むタイヤの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、タイヤサイドウォール用やトレッド用のゴム組成物に界面活性剤を配合することなく、簡便に、老化防止剤（特に、アミン系老化防止剤）及び／又はワックスによる着色成分を目立たなくし、タイヤの外観を良好に保つことができる未加硫タイヤ用表面塗付剤及びそれを用いたタイヤの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の発明は、界面活性剤を５〜１００質量％含む未加硫タイヤ用表面塗付剤である。５質量％未満であると、アミン系老化防止剤やワックスによる変色を防止する効果及び表面に光沢を与える効果が小さくなる。
本発明に用いられる前記界面活性剤は、塗付する観点から、２５℃で液体又は粘性流動体であることが好ましい。界面活性剤の粘度が低い場合は、本発明の表面塗付剤は界面活性剤１００質量％でもよいが、塗布のし易さの観点から界面活性剤の量を５〜５０質量％にしてもよい。この場合の溶媒は水、又はタイヤ製法に用いる外面液などを用いることができる。界面活性剤の量が５０質量％以下であると、噴霧塗布が行い易くなる。また、従来の外面液に界面活性剤を配合して表面塗付剤として用いることが可能となり、外面液としての特徴である製品不良を抑える効果をも同時に奏することができる。これらの観点から本発明の未加硫タイヤ用表面塗付剤は、水性であることが好ましい。本発明においては、水性とは水に溶けやすい性質を備えていることをいう。
また、本発明の表面塗付剤は、界面活性剤の量が９質量％以上であれば、変色防止効果が良好に得られるので好ましい。この観点及び塗布のし易さから、界面活性剤の量が９〜５０質量％であることがより好ましい。
タイヤ外皮の茶変は、アミン系老化防止剤及びワックスがゴム成分等のポリマー基質を通ってタイヤ表面に移行し、タイヤの表面にワックスが析出して凹凸面を形成し光散乱が起こり、その凹凸面に付着したアミン系老化防止剤が酸化されて着色成分になることで、茶変色に見えるものである。本発明の表面塗付剤の界面活性剤は、表面に析出したワックスの凹凸面を平滑面化することにより、光散乱状態を改善して茶変を改良する。
【００１２】
本発明に係る界面活性剤は、非イオン性、陽イオン性、陰イオン性、両性界面活性剤などを使用することができるが、下記一般式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
Ｒ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｈ      ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｒ1は、炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数２〜２４のアルケニル基を表し、該アルキル基及び該アルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれでもよく；ｍは１０〜５０を示す。
【００１３】
【化１】
2013249450.tif 000002
式（II）において、Ｒ2は、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数２〜１５のアルケニル基を表し、該アルキル基及び該アルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく；ｎは１０〜５０を示す。
【００１４】
【化２】
2013249450.tif 000003
式（III）において、Ｒ3は、炭素数１〜１４のアルキル基又は炭素数２〜１４のアルケニル基を表し、該アルキル基及び該アルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく；ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０〜５０を示し、ｐ、ｑ及びｒの総和が０〜５０を示す。
【００１５】
【化３】
2013249450.tif 000004
式（IV）において、Ｒ4は、炭素数１〜１４のアルキル基又は炭素数２〜１４のアルケニル基を表し、該アルキル基及び該アルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく；ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０〜５０を示し、ｐ、ｑ及びｒの総和が０〜５０を示す。
【００１６】
【化４】
2013249450.tif 000005
式（Ｖ）において、Ｒ5は、炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数２〜２４のアルケニル基を表し、該アルキル基及び該アルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく；ｓ及びｔはそれぞれ独立して０〜３０を示し、ｓ及びｔの双方が０であってもよい。
【００１７】
【化５】
2013249450.tif 000006
式（VI）において、Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２４のアルキル基及び炭素数２〜２４のアルケニル基から選ばれる置換基、又は水素原子を表し、該置換基は直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく、Ｒ11〜Ｒ16は同一でも異なってもよい；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して０〜６０を示す。
【００１８】
【化６】
2013249450.tif 000007
式（VII）において、Ｒ20は炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数２〜２４のアルケニル基を表し、該アルキル基及び該アルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく；Ｍ+はアルカリ金属カチオン又は｛ＮＨx（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）4-X｝+ を表し、
ｘは１又は２の整数を示し；ｕは１〜５０を示す。
式（VII）において、硫酸塩を形成する対イオンであるＭ+として、ナトリウム塩及びトリエタノールアミン塩が挙げられる。
【００１９】
本発明の表面塗付剤に用いられる上記一般式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物は、界面活性剤として１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（Ｉ）〜（VI）で表される化合物は、非イオン性界面活性剤であり、親水性から疎水性を表すＨＬＢ値は６〜２０までが望ましく、さらに溶解性の観点から９〜２０が好ましい。
ここで、ＨＬＢ値は、エーテル系の界面活性剤については、グリフィン法（ＨＬＢ値＝２０×親水性部分の分子量の総和／界面活性剤の分子量）で定義する。エステル系の界面活性剤については、アトラス法［鹸化価をＳ、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をＡとし、ＨＬＢ値を２０(１−Ｓ／Ａ)］で定義する。
【００２０】
本発明の表面塗付剤に用いられる上記一般式（Ｉ）〜（VI）で表される非イオン系界面活性剤、及び上記一般式（VII）で表されるアニオン系界面活性剤としては、市販品を好適に使用することができる。
例えば、上記一般式（Ｉ）で表される非イオン系界面活性剤としては、花王株式会社製のポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤、商品名「エマルゲン」（登録商標）シリーズが好適に挙げられる。
上記一般式（II）で表される非イオン系界面活性剤としては、花王株式会社製のポリオキシエチレン脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤、商品名「エマノーン」（登録商標）シリーズが好適に挙げられる。
上記一般式（III）及び（IV）で表される非イオン系界面活性剤としては、花王株式会社製のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤、商品名「レオドール」（登録商標）シリーズが好適に挙げられる。
上記一般式（Ｖ）で表される非イオン系界面活性剤としては、花王株式会社製のポリオキシエチレンアルキルアミン型非イオン性界面活性剤、商品名「アミート」（登録商標）シリーズ、日油株式会社製のポリオキシエチレンアルキルアミン型非イオン性界面活性剤、商品名「ナイミーン」（登録商標）シリーズが好適に挙げられる。
上記一般式（VI）で表される非イオン系界面活性剤としては、日油株式会社製のテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、商品名「ユニオックス  ＳＴ−３０Ｅ」（登録商標）が好適に挙げられる。
また、上記一般式（VII）で表されるアニオン系界面活性剤としては、日油株式会社製のポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、商品名「パーソフト」（登録商標）シリーズが好適に挙げられる。
【００２１】
次に、本発明の第２の発明を説明する。第２の発明は、本発明の表面塗付剤を未加硫タイヤのトレッド部及びサイドウォール部の少なくとも一部の外表面に塗付する工程と、塗付された未加硫タイヤを加硫する工程とを含むタイヤの製造方法である。塗付方法は、スプレーガン等による噴霧塗布やハケ塗り等が挙げられる。未加硫タイヤへの塗付は、外面液の中に界面活性剤を予め混合して、外面液としての機能をも有する表面塗付剤として１回の塗付のみで行なってもよいし、表面塗付剤と外面液とを別々に塗布してもよい。塗付された未加硫タイヤを加硫する工程は、通常の方法で加硫すればよい。
【００２２】
上記タイヤのトレッド部及びサイドウォール部の少なくとも一方のゴム組成物は、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、アミン系老化防止剤、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。第２の発明の製造方法は、上記ゴム組成物の老化防止剤に起因する茶変及び／又はパラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックス等のワックスに起因する白変を目立たなくし、タイヤの外観を良好に保つことができる。
上記アミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（１,３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）等が挙げられる。
上記パラフィンワックスとしては、日本精蝋鑞株式会社製、新日本石油精製株式会社製等が挙げられる。上記マイクロクリスタリンワックスとしては、日本精蝋株式会社製、商品名「オゾエース」シリーズ、精工化学株式会社製、商品名「サンタイト」シリーズ等を好適に用いることができる。
【００２３】
本発明の製造方法で得られるタイヤのトレッド部及びサイドウォール部の少なくとも一方のゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴム、ジエン系合成ゴム、非ジエン系ゴムなどゴム種を選ばない。該ゴム組成物には、更に、カーボンブラック・シリカ等の充填剤、加硫剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シランカップリング剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。
なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
また、補強用充填剤として、カーボンブラックやシリカを含有させることができ、カーボンブラックとしては特に制限無く、シリカに対しても市販のあらゆるものを使用でき、中でも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いることが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。なお、補強用充填剤としてシリカを用いる場合は、補強性の観点から、シランカップリング剤をシリカに対して１〜２０質量％程度含有させることが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法で得られるタイヤは、乗用車用、トラック、バス用、農業用、自動二輪用、建機用、航空機用などの用途にとどまらず用いることができる。また、ラジアルタイヤ、バイアスタイヤのどちらでも使用することできる。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、ゴム組成物の変色度は以下の方法で評価した。
（１）変色度
色度計（日本電色工業株式会社製、機種名「ＮＦ３３３」）を用いて、加硫ゴム試験片の変色度を評価した。測色したデータはL*、a*、b*で表した。L*値は明度、a*、b*は色味を示している。a*値とb*値は0で無色であることを示す。a*値が正であるほど赤であり、負であるほど緑であることを示す。b*値は正であるほど黄色であり、負であるほど青であることを示す。変色度については、夏季の屋内放置の環境条件下に加硫ゴム片を一ヶ月放置した後L値、a*値、b*値及び目視による変色の度合いにより放置後の変色度を評価した。
変色度は５段階評価を行い、変色がひどく認められる場合を５とし、全体の半分以上に変色が認められる場合を４とし、全体の半分以下に変色が認められる場合を３とし、わずかに変色が認められる場合を２とし、変色が認められない場合を１とした。
【００２６】
実施例１〜３６及び比較例１
表１に示す配合１〜４の４種類の配合処方のゴム組成物を調製し、これらの未加硫ゴム試験片の表面に、表２及び表３に示す実施例１〜３６及び比較例１の３７種類の未加硫タイヤ用表面塗付剤をスプレーガンにより噴霧塗布処理した後、１６０℃で１４分間加硫した。得られた加硫ゴム試験片の変色度を上記の方法により評価した。その結果を表２及び表３に示す。
【００２７】
【表１】
2013249450.tif 000008
【００２８】
［注］
*１  乳化重合ＳＢＲ、ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＳＢＲ＃１５００」
*２  ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＪＳＲ  ＢＲ０１」
*３  カーボンブラックＮ２３４、東海カーボン株式会社製、商品名「シースト７ＨＭ」
*４  カーボンブラックＮ５５０、旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃６５」
*５  東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」
*６  ビス（３−エトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック  インダストリーズＡＧ製、商品名「Ｓｉ６９」（登録商標）
*７  マイクロクリスタリンワックス，日本精蝋株式会社製、商品名「オゾエース−０２８０」
*８  プロセスオイル、富士興産株式会社製、商品名「フッコール  アロマックス  ３Ｂ」
*９  Ｎ−（１,３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
*１０  ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、精工化学株式会社製、商品名「ノンフレックスＲＤ−Ｓ」
*１１  １，３−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
*１２  ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ」
*１３  Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＣＭ−Ｇ」
【００２９】
【表２】
2013249450.tif 000009
【００３０】
［注］
化合物Ａ：  花王株式会社製非イオン系界面活性剤、商標「エマルゲン１１１８」
化学式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｃ11Ｈ23 、ｍ＝１８、ＨＬＢ＝１６．４
化合物Ｂ：  花王株式会社製非イオン系界面活性剤、商標「エマルゲン４０８」
化学式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｃ18Ｈ35 、ｍ＝８、ＨＬＢ＝１０．０
化合物Ｃ：  花王株式会社製非イオン系界面活性剤、商標「エマノーン１１１２」
化学式（II）において、Ｒ2＝Ｃ11Ｈ23 、ｎ＝１２、ＨＬＢ＝１３．７
化合物Ｄ：  花王株式会社製非イオン系界面活性剤、商標「レオドールＴＷ−Ｌ１２０」
化学式（III）及び（IV）の混合物であり、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｃ11Ｈ23 、
ｐ＋ｑ＋ｒ＝２０、ＨＬＢ＝１６．７
化合物Ｅ：  花王株式会社製非イオン系界面活性剤、商標「レオドールＴＷ−Ｓ１０６」
化学式（III）及び（IV）の混合物であり、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｃ17Ｈ35 、
ｐ＋ｑ＋ｒ＝６、ＨＬＢ＝９．６
化合物Ｆ：  日油株式会社製非イオン系界面活性剤、商標「ナイミーン２０７」
化学式（Ｖ）において、Ｒ5＝Ｃ12Ｈ25 、ｓ＋ｔ＝７、
化合物Ｇ：  日油株式会社製非イオン系界面活性剤、商標「ユニオックスＳＴ−３０Ｅ」
化学式（VI）において、Ｒ11〜Ｒ14＝Ｃ17Ｈ33 、Ｒ15＝Ｒ16＝Ｈ、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝３０
化合物Ｈ：  日油株式会社製イオン系界面活性剤、「パーソフトＥＰ」
化学式（VII）において、Ｒ20＝Ｃ12Ｈ25 、Ｍ＝Ｎａ
化合物Ｊ：  日油株式会社製イオン系界面活性剤、「パーソフトＥＦ−Ｔ」
化学式（VII）において、Ｒ20＝Ｃ12Ｈ25 又は Ｃ14Ｈ29 、
Ｍ＝Ｎ+Ｈ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3
【００３１】
【表３】
2013249450.tif 000010
【００３２】
表２及び表３から明らかなように、実施例１〜３６の未加硫タイヤ用表面塗付剤は、比較例１の水と比較して、いずれも、１ヶ月の屋外放置試験後の外観が良好であった。
【００３３】
次に、表１に示す配合１〜４の４種類の配合処方のゴム組成物をタイヤトレッド部に配設したタイヤサイズ２０５／６５Ｒ１５の乗用車用ラジアルタイヤの未加硫タイヤを定法によって調製した。（配合１、３及び４のタイヤをそれぞれ１０本、配合２のタイヤを３７本）これらのタイヤに、表２及び表３に示す実施例１〜３６及び比較例１の３７種類の未加硫タイヤ用表面塗付剤をスプレーガンにより噴霧塗布処理した後、定法により加硫し、６４本のタイヤサイズ２０５／６５Ｒ１５の乗用車用ラジアルタイヤを調製した。この場合も、上記と同様の変色試験を行ったところ、上記の加硫ゴム試験片の変色度の評価結果と同様な評価結果を得た。すなわち、実施例１〜３６の未加硫タイヤ用表面塗付剤は、比較例１の水と比較して、いずれも、１ヶ月の屋外放置試験後の外観が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の未加硫タイヤ用表面塗付剤及びそれを用いたタイヤの製造方法は、タイヤ外皮、特にトレッド部及びサイドウォール部において、アミン系老化防止剤やワックスがタイヤ表面に移行して変色するのを効果的に抑制するので、タイヤトレッド部の外観が長期に亘って良好となる。従って、本発明の製造方法により得られたタイヤは、乗用車用、軽乗用車用、軽トラック用、小型トラック用、トラック・バス用、建設車両用等の各種空気入りタイヤとして好適に用いられる。