(57)【要約】      （修正有）【課題】配線との接続が容易なエレクトロクロミック表示装置を提供する。【解決手段】表示基板の上に第１表示電極が形成されている第１基板１０と、第１表示電極の上に形成されている第１エレクトロクロミック層と、多孔質膜の上に第２表示電極が形成されている第２基板２０と、第２表示電極の上に形成されている第２エレクトロクロミック層と、表面に対向電極が形成されている対向基板と、表示電極と対向電極との間に入れられている電解質とを有し、第１基板１０と第２基板２０とは積層され、第１基板１０には、第１表示電極に接続されている第１基板１０の一方の端部近傍に引出された第１引出電極１２ａが形成され、第２基板には、第２表示電極に接続されている第２基板の一方の端部近傍に引出された第２引出電極２２ａが形成されており、第１基板と第２基板とを積層した状態において、第１引出電極１２ａと第２引出電極２２ａは、ともに露出している。【選択図】図２
2013200373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示基板の上に第１の表示電極が形成されている第１の基板と、
前記第１の表示電極の上に形成されている第１のエレクトロクロミック層と、
多孔質膜の上に第２の表示電極が形成されている第２の基板と、
前記第２の表示電極の上に形成されている第２のエレクトロクロミック層と、
表面に対向電極が形成されている対向基板と、
前記表示電極と前記対向電極との間に入れられている電解質と、
を有し、
前記第１の基板と前記第２の基板とは積層されているものであって、
前記第１の基板には、前記第１の表示電極に接続されている前記第１の基板の一方の端部近傍に引出された第１の引出電極が形成されており、
前記第２の基板には、前記第２の表示電極に接続されている前記第２の基板の一方の端部近傍に引出された第２の引出電極が形成されており、
前記第１の基板と前記第２の基板とを積層した状態において、前記第１の引出電極と前記第２の引出電極は、ともに露出していることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
【請求項２】
前記第１の引出電極及び前記第２の引出電極は、前記第１の基板及び前記第２の基板の他方の端部近傍にも各々形成されているものであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項３】
前記多孔質膜は第１の多孔質膜であって、
第２の多孔質膜の上に第３の表示電極が形成されている第３の基板と、
前記第３の表示電極の上に形成されている第３のエレクトロクロミック層と、
を有し、
前記第１の基板、前記第２の基板及び前記第３の基板は積層されているものであって、
前記第３の基板には、前記第３の表示電極に接続されている前記第３の基板の一方の端部近傍に引出された第３の引出電極が形成されており、
前記第１の基板、前記第２の基板及び前記第３の基板を積層した状態において、前記第１の引出電極、前記第２の引出電極及び第３の引出電極は、すべて露出していることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項４】
前記第１の引出電極、前記第２の引出電極及び前記第３の引出電極は、前記第１の基板、前記第２の基板及び前記第３の基板の他方の端部近傍にも各々形成されているものであることを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項５】
前記第１の引出電極は複数形成されており、
前記第２の引出電極は複数形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項６】
前記対向電極の上には白色反射膜が形成されており、
前記第１のエレクトロクロミック層又は前記第２のエレクトロクロミック層が形成されている面と前記白色反射膜が形成されている面とが対向しているものであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項７】
表示基板の上に第１の表示電極が形成されている第１の基板と、前記第１の表示電極の上に形成されている第１のエレクトロクロミック層と、多孔質膜の上に第２の表示電極が形成されている第２の基板と、前記第２の表示電極の上に形成されている第２のエレクトロクロミック層と、表面に対向電極が形成されている対向基板と、前記表示電極と前記対向電極との間に入れられている電解質とを有するエレクトロクロミック表示装置の製造方法において、
前記第２の基板における前記第２の表示電極の表面の端部近傍をマスキングにより覆うマスキング工程と、
前記マスキング工程の後、前記第１の表示電極の表面に第１のエレクトロクロミック層を形成し、前記第２の表示電極の表面に第２のエレクトロクロミック層を形成するエレクトクロミック層形成工程と、
前記エレクトロクロミック層形成工程の後、前記第２の表示電極の表面を覆う前記マスキングを除去するマスキング除去工程と、
前記第２の基板において、前記マスキングのされていた領域の一部除去することにより、第２の引出電極を形成する引出電極形成工程と、
前記第１の基板において前記第１のエレクトロクロミック層が形成されている面と、前記第２の基板において前記第２のエレクトロクロミック層が形成されている面とは反対側の面とを対向させて、前記第１の基板と前記第２の基板とを貼り合せる貼り合せ工程と、
を有することを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【請求項８】
前記多孔質膜は第１の多孔質膜であって、
第２の多孔質膜の上に第３の表示電極が形成されている第３の基板と、前記第３の表示電極の上に形成されている第３のエレクトロクロミック層を有しており、
前記マスキング工程において、前記第３の基板における前記第３の表示電極の表面の端部近傍をマスキングにより覆い、
前記エレクトクロミック層形成工程において、前記第３の表示電極の表面に第３のエレクトロクロミック層を形成し、
前記マスキング除去工程において、前記第３の表示電極の表面を覆う前記マスキングを除去し、
前記引出電極形成工程において、前記第３の基板において、前記マスキングのされていた領域の一部除去するものであることを特徴とする請求項７に記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【請求項９】
表示基板の上に第１の表示電極が形成されている第１の基板と、前記第１の表示電極の上に形成されている第１のエレクトロクロミック層と、多孔質膜の上に第２の表示電極が形成されている第２の基板と、前記第２の表示電極の上に形成されている第２のエレクトロクロミック層と、表面に対向電極が形成されている対向基板と、前記表示電極と前記対向電極との間に入れられている電解質とを有するエレクトロクロミック表示装置の製造方法において、
前記第２の基板の端部近傍を折曲げる折曲げ工程と、
前記折曲げ工程の後、前記第１の表示電極の表面に第１のエレクトロクロミック層を形成し、前記第２の表示電極の表面に第２のエレクトロクロミック層を形成するエレクトクロミック層形成工程と、
前記エレクトロクロミック層形成工程の後、前記第２の基板の折曲げられている部分を元に戻す折曲げ部分復帰工程と、
前記第２の基板において、前記折曲げられていた領域の一部除去することにより、第２の引出電極を形成する引出電極形成工程と、
前記第１の基板において前記第１のエレクトロクロミック層が形成されている面と、前記第２の基板において前記第２のエレクトロクロミック層が形成されている面とは反対側の面とを対向させて、前記第１の基板と前記第２の基板とを貼り合せる貼り合せ工程と、
を有することを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質膜は第１の多孔質膜であって、
第２の多孔質膜の上に第３の表示電極が形成されている第３の基板と、前記第３の表示電極の上に形成されている第３のエレクトロクロミック層を有しており、
前記折曲げ工程において、前記第３の基板の端部近傍を折曲げ、
前記エレクトクロミック層形成工程において、前記第３の表示電極の表面に第３のエレクトロクロミック層を形成し、
前記折曲げ部分復帰工程において、前記第２の基板の折曲げられている部分を元に戻し、
前記引出電極形成工程において、前記第３の基板において、前記折曲げられていた領域の一部除去することにより、第３の引出電極を形成するものであることを特徴とする請求項９に記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示装置及びエレクトロクロミック表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーが注目されている。電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いることができることを特徴とするものであり、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）や液晶ディスプレイ等の従来の表示装置とは異なる特性が求められている。具体的には、電子ペーパーでは、反射型表示装置等であって、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示をすることができること、表示にメモリ効果を有するものであること、低電圧でも駆動できるものであること、薄くて軽いこと、安価であること等の特性が求められている。このうち、特に、表示の品質に関する特性として、紙等と同等な白反射率・高いコントラスト比を有することや、カラー表示に関する要求が高い。
【０００３】
これまで、電子ペーパー用途の表示装置としては、例えば、反射型液晶を用いる方法、電気泳動を用いる方法、トナー泳動を用いる方法等が提案されている。しかしながら、これらのいずれの方法においても、白反射率・高いコントラスト比を確保しながら多色表示を行なうことは極めて困難である。一般に多色カラー表示を行なう方法としては、カラーフィルタを設ける方法があるが、カラーフィルタを設けた場合、カラーフィルタが光を吸収するため、光の反射率が低下してしまう。更に、カラーフィルタを用いる場合には、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割する必要があるため、表示装置全体の反射率が低下し、これに伴いコントラスト比も低下する。このように、白反射率やコントラスト比が大幅に低下した場合には、紙等と比較して視認性が極めて悪くなり、電子ペーパーとして用いることは困難である。
【０００４】
一方、上述したようなカラーフィルタを設けることなく、反射型の表示装置を実現するための有望な方法として、エレクトロクロミック現象を用いた方法がある。エレクトロクロミック現象は、エレクトロクロミズムとも呼ばれており、電圧を印加することにより、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をいう。このエレクトロクロミズムを生じさせるエレクトロクロミック化合物の発色及び消色（以下、「発消色」と記載する）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置は、反射型の表示装置であること、メモリ効果を有すること、低電圧で駆動することができること等の特徴を有しているため、電子ペーパーとしての用途として用いられる表示装置の技術の有力な候補とされている。
【０００５】
尚、エレクトロクロミック表示装置は、酸化還元反応を利用して発消色を行なうものであるため、発消色における応答速度が遅い傾向にある。従って、特許文献１では、エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることによって発消色の応答速度の改善を図った構造のものが開示されている。特許文献１には、従来は数十秒程度であった発消色に要する時間は、無色から青色への発色時間、青色から無色への消色時間は、ともに１秒程度まで向上させることができる旨が記載されている。但し、発消色の応答時間に関しては、これで十分というわけではなく、より一層の発消色の応答時間の向上が求められている。
【０００６】
エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって、様々な色を発色させることができるものであるため、多色カラー表示が可能であり、特に、無色状態とカラー発色状態とが可逆的に変化するため、積層多色構成を実現することができる。積層構成におけるカラー表示では、従来技術のように、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割する必要がないため、表示装置の反射率やコントラスト比が低下することはない。
【０００７】
このようなエレクトロクロミック表示装置を用いた多色表示装置としては、例えば、特許文献２には、複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層したエレクトロクロミック化合物を用いた多色表示装置が開示されている。特許文献２に開示されているものは、発色を示す電圧の異なる複数の機能性官能基を有する高分子化合物であるエレクトロクロミック化合物を複数積層し、多色表示エレクトロクロミック化合物による多色表示装置である。
【０００８】
また、特許文献３では、電極上に多層にエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示装置が開示されている。特許文献３に開示されているものは、異なる色を発色し、かつ、発色する閾値電圧及び発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を積層又は混合して形成した表示層を有する多色表示装置である。
【０００９】
更に、特許文献４では、一対の透明電極の間にエレクトロクロミック層及び電解質を形成した構造単位を複数積層した構造の多色表示装置が開示されている。また、特許文献５には、特許文献４に記載されていた構造単位を用いてパッシブマトリックスパネル及びアクティブマトリックスパネルを形成し、ＲＧＢ３色に対応する多色表示装置が開示されている。
【００１０】
また、特許文献６には、特許文献２〜５に記載されている多色表示装置の課題を解決するものとして、表示基板と対向電極との間に複数の表示電極を互いに隔離して設け、表示電極の各々に対応してエレクトロクロミック層を形成した構造の多色発色エレクトロクロミック表示装置が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、エレクトロクロミック表示装置は、１９９１年に発表されたグレッツェルセルを応用した電気化学素子であり、広い面積を有するナノポーラスな粒子層（ナノポーラス層）を形成し、その表面にエレクトロクロイズム反応を示す化合物を結合若しくは吸着させている。このため、ナノポーラス層の表面における化合物の結合若しくは吸着工程が十分に行なわれない場合には、化合物の面内において濃度ムラが発生する。また、この後、湿式プロセスによりナノポーラス層の上に異なる層を形成する場合には、ナノポーラス層の上、または、ナノポーラス層の中において、面内における濃度ムラが発生する。更に、エレクトロクロイズム反応を十分に進行させるためには、このナノポーラス層に電解質を十分に浸透させる必要があるが、ナノポーラス層を用いているために、気相が残留してしまう等の問題点を有していた。
【００１２】
これにより、結果としてエレクトロクロミック表示装置における表示ムラや応答速度ムラ・遅延等を招いてしまう。このことは、素子面積が広くなるほど発生しやすい傾向にあり、また、多色発色素子にするため積層した際には、厚さが厚くなるため電解質の浸透が即時に行なわれず、このような問題点が顕著に現れる場合がある。
【００１３】
また、１つの素子で複数の電気化学機能層を積層した多機能電気化学素子においては、各々の層で機能発現させるために素子内に電解質媒体が十分に満たされており、かつ、イオン移動が行なわれなければならない。
【００１４】
一方、このようなエレクトロクロミック表示装置は、ＴＦＴ等のアクティブマトリックス基板と張り合わされて使用されるものであるが、エレクトロクロミック層が複数形成されていた場合、アクティブマトリックス基板における配線と接続する際、単純に、そのままでは接続することができない。
【００１５】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、エレクトロクロミック層が複数形成されているエレクトロクロミック表示装置において、アクティブマトリックス基板等における配線との接続を容易に行なうことのできるエレクトロクロミック表示装置及びエレクトロクロミック表示装置の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、表示基板の上に第１の表示電極が形成されている第１の基板と、前記第１の表示電極の上に形成されている第１のエレクトロクロミック層と、多孔質膜の上に第２の表示電極が形成されている第２の基板と、前記第２の表示電極の上に形成されている第２のエレクトロクロミック層と、表面に対向電極が形成されている対向基板と、前記表示電極と前記対向電極との間に入れられている電解質と、を有し、前記第１の基板と前記第２の基板とは積層されているものであって、前記第１の基板には、前記第１の表示電極に接続されている前記第１の基板の一方の端部近傍に引出された第１の引出電極が形成されており、前記第２の基板には、前記第２の表示電極に接続されている前記第２の基板の一方の端部近傍に引出された第２の引出電極が形成されており、前記第１の基板と前記第２の基板とを積層した状態において、前記第１の引出電極と前記第２の引出電極は、ともに露出していることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、表示基板の上に第１の表示電極が形成されている第１の基板と、前記第１の表示電極の上に形成されている第１のエレクトロクロミック層と、多孔質膜の上に第２の表示電極が形成されている第２の基板と、前記第２の表示電極の上に形成されている第２のエレクトロクロミック層と、表面に対向電極が形成されている対向基板と、前記表示電極と前記対向電極との間に入れられている電解質とを有するエレクトロクロミック表示装置の製造方法において、前記第２の基板における前記第２の表示電極の表面の端部近傍をマスキングにより覆うマスキング工程と、前記マスキング工程の後、前記第１の表示電極の表面に第１のエレクトロクロミック層を形成し、前記第２の表示電極の表面に第２のエレクトロクロミック層を形成するエレクトクロミック層形成工程と、前記エレクトロクロミック層形成工程の後、前記第２の表示電極の表面を覆う前記マスキングを除去するマスキング除去工程と、前記第２の基板において、前記マスキングのされていた領域の一部除去することにより、第２の引出電極を形成する引出電極形成工程と、前記第１の基板において前記第１のエレクトロクロミック層が形成されている面と、前記第２の基板において前記第２のエレクトロクロミック層が形成されている面とは反対側の面とを対向させて、前記第１の基板と前記第２の基板とを貼り合せる貼り合せ工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明は、表示基板の上に第１の表示電極が形成されている第１の基板と、前記第１の表示電極の上に形成されている第１のエレクトロクロミック層と、多孔質膜の上に第２の表示電極が形成されている第２の基板と、前記第２の表示電極の上に形成されている第２のエレクトロクロミック層と、表面に対向電極が形成されている対向基板と、前記表示電極と前記対向電極との間に入れられている電解質とを有するエレクトロクロミック表示装置の製造方法において、前記第２の基板の端部近傍を折曲げる折曲げ工程と、前記折曲げ工程の後、前記第１の表示電極の表面に第１のエレクトロクロミック層を形成し、前記第２の表示電極の表面に第２のエレクトロクロミック層を形成するエレクトクロミック層形成工程と、前記エレクトロクロミック層形成工程の後、前記第２の基板の折曲げられている部分を元に戻す折曲げ部分復帰工程と、前記第２の基板において、前記折曲げられていた領域の一部除去することにより、第２の引出電極を形成する引出電極形成工程と、前記第１の基板において前記第１のエレクトロクロミック層が形成されている面と、前記第２の基板において前記第２のエレクトロクロミック層が形成されている面とは反対側の面とを対向させて、前記第１の基板と前記第２の基板とを貼り合せる貼り合せ工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、エレクトロクロミック層が複数形成されているエレクトロクロミック表示装置において、配線との接続が容易なエレクトロクロミック表示装置及びエレクトロクロミック表示装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の構造図
【図２】本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の引出電極の説明図（１）
【図３】本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の引出電極の説明図（２）
【図４】本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の引出電極の説明図（３）
【図５】本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の引出電極の説明図（４）
【図６】本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の説明図
【図７】本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の製造方法の説明図（１）
【図８】本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の製造方法の説明図（２）
【図９】本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の他の製造方法の説明図（１）
【図１０】本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の他の製造方法の説明図（２）
【図１１】本実施例におけるエレクトロクロミック表示装置の説明図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明を実施するための形態について、以下に説明する。尚、同じ部材等については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００２２】
（エレクトロクロミック表示装置）
図１及び図２に基づき本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置について説明する。
【００２３】
本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置は、第１の基板１０、第２の基板２０、第３の基板３０、第４の基板４０を有しており、第１の基板１０、第２の基板２０、第３の基板３０は積層して形成されている。第１の基板１０は、表示基板１１の表面に第１の表示電極１２が形成されたものであり、第１の表示電極１２の上には、第１のエレクトロクロミック層１３が形成されている。また、第２の基板２０は、第１の多孔質膜２１の表面に第２の表示電極２２が形成されたものであり、第２の表示電極２２の上には、第２のエレクトロクロミック層２３が形成されている。また、第３の基板３０は、第３の絶縁膜３１の表面に第３の表示電極３２が形成されており、第３の表示電極３２の上には、第３のエレクトロクロミック層３３が形成されている。第１のエレクトロクロミック層１３、第２のエレクトロクロミック層２３、第３のエレクトロクロミック層３３は、各々酸化還元反応によって発色する部分であるエレクトロクロミック化合物と、このエレクトロクロミック化合物を担持するとともに発消色を高速で行なうための金属酸化物とを有しており、金属酸化物にエレクトロクロミック化合物の単分子が吸着した状態となっている。金属酸化物を有することにより、第１の表示電極１２、第２の表示電極２２、第３の表示電極３２より、金属酸化物を通して電子（又は正孔）をエレクトロクロミック化合物に伝えることができ、より効率的に発消色させることができる。
【００２４】
第１のエレクトロクロミック層１３、第２のエレクトロクロミック層２３及び第３のエレクトロクロミック層３３は、それぞれエレクトロクロミック化合物が移動しないよう固定されるとともに、エレクトロクロミック化合物の酸化還元に伴う電子の授受が妨げられないように電気的な接続が確保されているものであれば、エレクトロクロミック化合物と金属酸化物とが混合されて単一層となっていてもよい。
【００２５】
尚、第１のエレクトロクロミック層１３、第２のエレクトロクロミック層２３、第３のエレクトロクロミック層３３は、相互に異なる色の発色をするエレクトロクロミック材料により形成されており、例えば、第１のエレクトロクロミック層１３はマゼンタ、第２のエレクトロクロミック層２３はイエロー、第３のエレクトロクロミック層３３はシアンに発色するものである。これにより、本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置は、フルカラー表示が可能である。
【００２６】
また、第４の基板４０は、対向基板４１の表面に対向電極４２が形成されており、対向電極４２の上には、白色反射層４３が形成されている。本実施の形態におけるフォトクロミック表示装置は、第１の基板１０、第２の基板２０、第３の基板３０が積層されたものと、第４の基板４０とが、第３のエレクトロクロミック層３３と白色反射層４３とを対向させた状態で張り付けられており、この間には、電解質５０となる溶液が入れられている。
【００２７】
第１の多孔質膜２１及び第２の多孔質膜３１は、有機材料により形成されたポーラスな絶縁膜であり、電解質５０となる溶液は、第１の多孔質膜２１及び第２の多孔質膜３１内を透過することができる。また、表示基板１１と対向基板４１は、本実施の形態におけるフォトクロミック表示装置の外側を形成しているため、ポーラスではない材料により形成されている。
【００２８】
本実施の形態では、第１の多孔質膜２１、第２の多孔質膜３１、表示基板１１、対向基板４１は樹脂フィルム等の有機材料により形成されており、自立したものであって、かつ、曲げることのできるものであるが、本願においては、説明等の便宜上、膜又は基板等という言葉を用いている。尚、第１の表示電極１２、第２の表示電極２２、第３の表示電極３２、対向電極４２は透明導電膜により形成されている。
【００２９】
次に、本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置において、第１の基板１０、第２の基板２０、第３の基板３０に設けられている引出電極について説明する。本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置は、第１の基板１０、第２の基板２０、第３の基板３０を積層することにより形成されている。従って、第１の基板１０、第２の基板２０、第３の基板３０に設けられている引出電極は、第１の基板１０、第２の基板２０、第３の基板３０を積層した際に、異なる位置となるように形成されている。
【００３０】
具体的には、図２に示す場合では、図２（ａ）に示すように、第１の基板１０には第１の表示電極１２と接続される第１の引出電極１２ａが左端下側部分に設けられており、第２の基板２０には第２の表示電極２２と接続される第２の引出電極２２ａが左端中央部分に設けられており、第３の基板３０には、第３の表示電極３２と接続される第３の引出電極３２ａが左端上側部分に設けられている。このように、第１の引出電極１２ａが設けられている第１の基板１０、第２の引出電極２２ａが設けられている第２の基板２０、第３の引出電極３２ａが設けられている第３の基板３０を積層した場合、図２（ｂ）に示すように、左端側の部分において、第１の引出電極１２ａ、第２の引出電極２２ａ、第３の引出電極３２ａの各々の表面が露出する。このように、第１の基板１０、第２の基板２０、第３の基板３０を積層した際に、第１の引出電極１２ａ、第２の引出電極２２ａ、第３の引出電極３２ａが左端側部分の異なる位置で各々露出するように形成することにより、第１の引出電極１２ａ、第２の引出電極２２ａ、第３の引出電極３２ａと、アクティブマトリックス基板等における不図示の配線との接続を容易に行なうことができる。即ち、第１の引出電極１２ａ、第２の引出電極２２ａ、第３の引出電極３２ａが並んでいる方向に延びる不図示の配線を容易に接続することができる。
【００３１】
また、図３に示す場合では、図３（ａ）に示すように、第１の基板１０には第１の表示電極１２と接続される第１の引出電極１２ｂが左端側全面に設けられており、第２の基板２０には第２の表示電極２２と接続される第２の引出電極２２ｂが左端中央部分に設けられており、第３の基板３０には、第３の表示電極３２と接続される第３の引出電極３２ｂが左端上側部分に設けられている。このように、第１の引出電極１２ｂが設けられている第１の基板１０、第２の引出電極２２ｂが設けられている第２の基板２０、第３の引出電極３２ｂが設けられている第３の基板３０を積層した場合、図３（ｂ）に示すように、左端側の部分において、第１の引出電極１２ｂ、第２の引出電極２２ｂ、第３の引出電極３２ｂの各々の表面が露出する。このように、第１の基板１０、第２の基板２０、第３の基板３０を積層した際に、第１の引出電極１２ｂ、第２の引出電極２２ｂ、第３の引出電極３２ｂが左端側部分の異なる位置で露出するように形成することにより、第１の引出電極１２ｂ、第２の引出電極２２ｂ、第３の引出電極３２ｂと、アクティブマトリックス基板等における不図示の配線との接続を容易に行なうことができる。即ち、第１の引出電極１２ｂ、第２の引出電極２２ｂ、第３の引出電極３２ｂが並んでいる方向に延びる不図示の配線を容易に接続することができる。
【００３２】
また、図４に示す場合では、図４（ａ）に示すように、第１の基板１０には第１の表示電極１２と接続される第１の引出電極１２ｃ及び１２ｄが左端下側部分及び右端上側部分に設けられており、第２の基板２０には第２の表示電極２２と接続される第２の引出電極２２ｃ及び２２ｄが左端中央部分及び右端中央部分に設けられており、第３の基板３０には、第３の表示電極３２と接続される第３の引出電極３２ｃ及び３２ｄが左端上側部分及び右端下側部分に設けられている。このように、第１の引出電極１２ｃ及び１２ｄが設けられている第１の基板１０、第２の引出電極２２ｃ及び２２ｄが設けられている第２の基板２０、第３の引出電極３２ｃ及び３２ｄが設けられている第３の基板３０を積層した場合、図４（ｂ）に示すように、左端側の部分において、第１の引出電極１２ｃ、第２の引出電極２２ｃ、第３の引出電極３２ｃの各々の表面が露出し、右端側の部分において、第１の引出電極１２ｄ、第２の引出電極２２ｄ、第３の引出電極３２ｄの各々の表面が露出する。よって、第１の引出電極１２ｃ及び１２ｄ、第２の引出電極２２ｃ及び２２ｄ、第３の引出電極３２ｃ及び３２ｄと、アクティブマトリックス基板における不図示の配線との接続を容易に行なうことができる。即ち、第１の引出電極１２ｃ、第２の引出電極２２ｃ、第３の引出電極３２ｃが並んでいる方向に延びる不図示の配線を容易に接続することができ、また、第１の引出電極１２ｄ、第２の引出電極２２ｄ、第３の引出電極３２ｄが並んでいる方向に延びる不図示の配線を容易に接続することができる。
【００３３】
また、図５に示す場合では、図５（ａ）に示すように、第１の基板１０には第１の表示電極１２と接続される第１の引出電極１２ｅ、１２ｆ、１２ｇ及び１２ｈが左端側部分及び右端側部分に設けられており、第２の基板２０には第２の表示電極２２と接続される第２の引出電極２２ｅ、２２ｆ、２２ｇ及び２２ｈが左端側部分及び右端側部分に設けられており、第３の基板３０には、第３の表示電極３２と接続される第３の引出電極３２ｅ、３２ｆ、３２ｇ及び３２ｈが左端側部分及び右端側部分に設けられている。尚、第１の引出電極１２ｅ、１２ｆ、１２ｇ及び１２ｈ、第２の引出電極２２ｅ、２２ｆ、２２ｇ及び２２ｈ、第３の引出電極３２ｅ、３２ｆ、３２ｇ及び３２ｈは、第１の基板１０、第２の基板２０、第３の基板３０を積層した際、図５（ｂ）に示すように、左端側の部分において、第１の引出電極１２ｅ、１２ｆ、第２の引出電極２２ｅ、２２ｆ、第３の引出電極３２ｅ、３２ｆの各々の表面が露出し、右端側の部分において、第１の引出電極１２ｇ、１２ｈ、第２の引出電極２２ｇ、２２ｈ、第３の引出電極３２ｇ、３２ｈの各々の表面が露出する。よって、第１の引出電極１２ｅ、１２ｆ、１２ｇ及び１２ｈ、第２の引出電極２２ｅ、２２ｆ、２２ｇ及び２２ｈ、第３の引出電極３２ｅ、３２ｆ、３２ｇ及び３２ｈと、アクティブマトリックス基板における不図示の配線との接続を容易に行なうことができる。即ち、第１の引出電極１２ｅ、１２ｆ、第２の引出電極２２ｅ、２２ｆ、第３の引出電極３２ｅ、３２ｆが並んでいる方向に延びる不図示の配線を容易に接続することができ、また、第１の引出電極１２ｇ、１２ｈ、第２の引出電極２２ｇ、２２ｈ、第３の引出電極３２ｇ、３２ｈが並んでいる方向に延びる不図示の配線を容易に接続することができる。
【００３４】
次に、図１及び図６に基づき、エレクトロクロミック表示装置について、より詳細に説明する。エレクトロクロミック表示装置では電解質層が、第１の基板１０における第１の表示電極１２、第２の基板２０における第２の表示電極２２及び第３の基板における第３の表示電極３２と第４の基板４０における対向電極４２の間に挟まれるように設けられている。電解質層は、電解質５０と溶媒または固体電解質を含有し、第１のエレクトロクロミック層１３、第２のエレクトロクロミック層２３及び第３のエレクトロクロミック層３３が、それぞれ第１の表示電極１２、第２の表示電極２２及び第３の表示電極３２からの電荷の授受により酸化還元反応することにより発消色する。また、第１のエレクトロクロミック層１３、第２のエレクトロクロミック層２３及び第３のエレクトロクロミック層３３の対向電極４３側の各構成要素のいずれかに、白色反射機能をもたせることで、反射型の表示素子とすることも可能である。
【００３５】
尚、表示基板１１の代わりに多孔質膜に透明な封止層を設けてもよい。封止層を設けることにより、電解質層の漏止めの効果が得られる。又、外部からの水分等の浸入を防ぎ、素子特性劣化を防ぐことができる。封止層は、ガスバリア性があるものが好ましく、ガスバリア封止材料等を用いたポリマーコート層が好適である。封止層の材料としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、及びそれらの混合物や適当なフィラーが加えられたもの、又、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン、環状オレフィン・コポリマー等を用いることができる。封止層を設けない場合には、表示基板が、電解質層を封止する透明な封止層としての機能するものである。
【００３６】
第１の表示電極１２、第２の表示電極２２及び第３の表示電極３２の各々の間における電気抵抗は、第１のエレクトロクロミック層１３、第２のエレクトロクロミック層２３及び第３のエレクトロクロミック層３３の膜厚等に依存する。第１の表示電極１２、第２の表示電極２２及び第３の表示電極３２の各々の間において絶縁が得られない場合は、第１のエレクトロクロミック層１３と第２の表示電極２２との間、及び第２のエレクトロクロミック層２３と第３の表示電極３２との間のいずれか一方又は双方に絶縁層を形成することが好ましい。尚、本実施の形態においては、第１のエレクトロクロミック層１３と第２の表示電極２２との間には、絶縁膜としての機能を有する第１の多孔質膜２１が設けられており、第２のエレクトロクロミック層２３と第３の表示電極３２との間には、絶縁膜としての機能を有する第２の多孔質膜３１が設けられている。
【００３７】
更に、第１のエレクトロクロミック層１３、第２のエレクトロクロミック層２３及び第３のエレクトロクロミック層３３の各々において、表示基板１１と反対側の面に接して、有機高分子材料からなる保護層を形成することにより、第１のエレクトロクロミック層１３、第２のエレクトロクロミック層２３、及び第３のエレクトロクロミック層３３のそれぞれの隣接層との密着性、溶剤に対する耐溶解性、各層の表示電極（第１の表示電極１２、第２の表示電極２２及び第３の表示電極３２）間における絶縁性を向上させ、エレクトロクロミック表示装置の耐久性を向上させることができる。
【００３８】
エレクトロクロミック表示装置は、上記説明した構造を有することにより、容易に多色表示が可能である。対向電極４２に対する第１の表示電極１２の電位、対向電極４２に対する第２の表示電極２２の電位及び対向電極４２に対する第３の表示電極３２の電位を独立して制御することができる。その結果、第１の表示電極１２に接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１３、第２の表示電極２２に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層２３及び第３の表示電極３２に接して設けられた第３のエレクトロクロミック層３３を独立して発消色させることができる。
【００３９】
第１のエレクトロクロミック層１３、第２のエレクトロクロミック層２３及び第３のエレクトロクロミック層３３は、表示基板１１側に積層して設けられているため、第１のエレクトロクロミック層１３、第２のエレクトロクロミック層２３及び第３のエレクトロクロミック層３３の発消色のパターンにより、第１のエレクトロクロミック層１３のみの発色、第２のエレクトロクロミック層２３のみの発色、第３のエレクトロクロミック層３３のみの発色、第１のエレクトロクロミック層１３と第２のエレクトロクロミック層２３の２層による発色、第１のエレクトロクロミック層１３と第３のエレクトロクロミック層３３の２層による発色、第２のエレクトロクロミック層２３と第３のエレクトロクロミック層３３の２層による発色、第１のエレクトロクロミック層１３と第２のエレクトロクロミック層２３と第３のエレクトロクロミック層３３の３層による発色をさせることができ、多色表示が可能である。
【００４０】
また、前述したように、第１のエレクトロクロミック層１３、第２のエレクトロクロミック層２３及び第３のエレクトロクロミック層３３として、イエロー、マゼンダ、シアンに発色するエレクトロクロミック層を用いて、第１の表示電極１２、第２の表示電極２、及び第３の表示電極３２の電位を独立に制御することにより、フルカラー表示が可能である。
【００４１】
（エレクトロクロミック表示装置の製造方法）
次に、本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の製造方法について説明する。図７及び図８は、本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の製造方法を示す模式図である。尚、図８は、第３の基板３０の場合について示すものであるが、第１の基板１０及び第２の基板２０についても同様である。最初に、図７に示すように、第１の基板１０、第２の基板２０、第３の基板３０となるものをあらかじめ作製しておく。尚、基板１０は、表示基板１１の表面に第１の表示電極１２が形成されたものである。また、第２の基板２０は、フィルム状の第１の多孔質膜２１の表面に第２の表示電極２２が形成されたものであり、第３の基板３０は、フィルム状の第３の絶縁膜３１の表面に第３の表示電極３２が形成されたものである。
【００４２】
次に、マスキング部１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃにおいてマスキングを行なう。具体的には、マスキング部１１０ａにおいて第１の基板１０の側面近傍の表面にマスキングを行ない、マスキング部１１０ｂにおいて第２の基板２０の側面近傍の表面にマスキングを行ない、マスキング部１１０ｃにおいて第３の基板３０の側面近傍の表面にマスキングを行なう。尚、これらのマスキングは、例えば、第１の基板１０における第１の引出電極１２ａ等が形成される領域、第２の基板２０における第２の引出電極２２ａ等が形成される領域、第３の基板３０における第３の引出電極３２ａ等が形成される領域において、マスキングテープを張ること等により行なわれる。
【００４３】
次に、多孔質電極材料塗布部１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃにおいて、ＴｉＯ２等の金属酸化物からなる多孔質電極材料を塗布する。具体的には、多孔質電極材料塗布部１１１ａにおいて第１の基板１０に多孔質電極材料を塗布し、多孔質電極材料塗布部１１１ｂにおいて第２の基板２０に多孔質電極材料を塗布し、多孔質電極材料塗布部１１１ｃにおいて第３の基板３０に多孔質電極材料を塗布する。
【００４４】
次に、加熱部１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃにおいて、ベーキングを行なうことにより多孔質電極を形成する。具体的には、加熱部１１２ａにおいて第１の基板１０のベーキングを行なうことにより多孔質電極を形成し、加熱部１１２ｂにおいて第２の基板２０のベーキングを行なうことにより多孔質電極を形成し、加熱部１１２ｃにおいて第３の基板３０のベーキングを行なうことにより多孔質電極を形成する。
【００４５】
次に、エレクトロクロミック材料塗布部１１３ａ、１１３ｂ、１１３ｃにおいて、エレクトロクロミック材料を塗布する。具体的には、エレクトロクロミック材料塗布部１１３ａにおいて第１の基板１０の表面に第１のエレクトロクロミック層１３を形成するためのエレクトロクロミック材料を塗布し、エレクトロクロミック材料塗布部１１３ｂにおいて第２の基板２０の表面に第２のエレクトロクロミック層２３を形成するためのエレクトロクロミック材料を塗布し、エレクトロクロミック材料塗布部１１３ｃにおいて第３の基板３０の表面に第３のエレクトロクロミック層３３を形成するためのエレクトロクロミック材料を塗布する。
【００４６】
次に、加熱部１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃにおいて、ベーキングを行なう。具体的には、加熱部１１４ａにおいて第１の基板１０のベーキングを行ない、加熱部１１４ｂにおいて第２の基板２０のベーキングを行ない、加熱部１１４ｃにおいて第３の基板３０のベーキングを行なう。
【００４７】
次に、リンス部１１５ａ、１１５ｂ、１１５ｃにおいて、リンスを行なう。具体的には、リンス部１１５ａにおいて、第１の基板１０におけるリンスを行なうことにより、第１のエレクトロクロミック層１３を形成し、リンス部１１５ｂにおいて、第２の基板２０におけるリンスを行なうことにより、第２のエレクトロクロミック層２３を形成し、リンス部１１５ｃにおいて、第３の基板３０のリンスを行なうことにより、第３のエレクトロクロミック層３３を形成する。
【００４８】
次に、加熱部１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃにおいて、ベーキングを行なう。具体的には、加熱部１１６ａにおいて第１の基板１０のベーキングを行ない、加熱部１１６ｂにおいて第２の基板２０のベーキングを行ない、加熱部１１６ｃにおいて第３の基板３０のベーキングを行なう。
【００４９】
次に、接着層形成部１１７ａ、１１７ｂ、１１７ｃにおいて、接着層の形成を行なう。具体的には、接着層形成部１１７ａにおいて、第１の基板１０に接着剤を塗布することにより接着層を形成し、接着層形成部１１７ｂにおいて、第２の基板２０に接着剤を塗布することにより接着層を形成し、接着層形成部１１７ｃにおいて、第３の基板３０に接着剤を塗布することにより接着層を形成する。各々の基板に形成される接着層は、イオン電導性を有する接着層であり、一般的な固体電解質等を使用することができる。尚、更に、この上に、電気化学機能層を有しない、貫通孔を有する膜を貼り合わせることで、各々のエレクトロクロミック層が直接触れられる危険性を回避することができ取り扱いが容易となる。
【００５０】
次に、マスクピーラー部１１８ａ、１１８ｂ、１１８ｃにおいて、張られているマスキングテープを除去する。具体的には、マスクピーラー部１１８ａにおいて、第１の基板１０にマスキング部１１０ａにおいて張られたマスキングテープを除去し、マスクピーラー部１１８ｂにおいて、第２の基板２０にマスキング部１１０ｂにおいて張られたマスキングテープを除去し、マスクピーラー部１１８ｃにおいて、第３の基板３０にマスキング部１１０ｃにおいて張られたマスキングテープを除去する。これにより、第１の基板１０では第１の引出電極１２ａが形成される領域が露出し、第２の基板２０では第２の引出電極２２ａが形成される領域が露出し、第３の基板３０では第３の引出電極３２ａが形成される領域が露出する。
【００５１】
次に、パターンカッター部１１９ｂ、１１９ｃにおいて、引出電極を所望の形状にカットする。具体的には、パターンカッター部１１９ｂにおいて、第２の基板２０に所望の形状の第２の引出電極２２ａ等を形成し、パターンカッター部１１９ｃにおいて、第３の基板３０に所望の形状の第３の引出電極３２ａ等を形成する。
【００５２】
次に、貼り合せ部１２０において、第１の基板１０、第２の基板２０、第３の基板３０、第４の基板４０を貼り合せる。
【００５３】
次に、切断部１２１において、第１の基板１０、第２の基板２０、第３の基板３０、第４の基板４０が張り合わされたものを所望の大きさで切断する。
【００５４】
以上により、ロールツーロールにより、図２（ｂ）等に示される構造の本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置を作製することができる。
【００５５】
上記における製造方法は、マスキング部１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃにおいてマスキングテープを貼り付け、マスクピーラー部１１８ａ、１１８ｂ、１１８ｃにおいて張られているマスキングテープを除去する製造方法である。しかしながら、図９に示されるように、最初に、マスキング部１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃに相当する部分において、第１の基板１０、第２の基板２０、第３の基板３０の両側の側面近傍を折曲げ、マスクピーラー部１１８ａ、１１８ｂ、１１８ｃに相当する部分において、折曲げられている部分をもとに戻す製造方法であってもよい。この方法であっても、図２（ｂ）等に示される構造の本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置を作製することができる。
【００５６】
また、本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の製造方法は、図８及び図９に示されるように、第１の基板１０、第２の基板２０、第３の基板３０が、１次元的に並んでいる状態で製造する方法以外にも、第１の基板１０、第２の基板２０、第３の基板３０が、２次元的に並んでいる状態で製造する方法であってもよい。図１０は、第１の基板１０、第２の基板２０、第３の基板３０が、２次元的に並んでいる状態で製造する方法を説明するものであり、図１０（ａ）は、マスキング部１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃにおいてマスキングされた状態を示すものであり、図１０（ｂ）は、パターンカッター部１１９ｂ、１１９ｃにおいて引出電極を所望の形状にカットされた状態を示すものである。
【００５７】
上記における説明は、本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の構造または、エレクトロクロミック表示装置の製造方法の一例を示すものであり、上記における構造又は方法に限定されるものではない。例えば、エレクトロクロミック表示装置の構造としては、多孔質膜の光散乱による光損失の抑制や、製造工程の簡便性などの観点から自由に構成を変更することができる。また、電気化学機能層であるエレクトロクロミック層は、発現したい機能の数により層の数を変えることもできる。
【００５８】
（エレクトロクロミック表示装置の要素部材）
次に、本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置を形成している要素部材等について詳細に説明する。
【００５９】
表示基板１１は、例えば、ガラス基板やプラスチック基板等の透明な材料からなる基板が用いられる。プラスチック基板としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリスチレン等や、ポリエステルであるポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等を用いることができる。尚、表示基板１１としてプラスチックフィルムを用いると、軽量でフレキシブルなエレクトロクロミック表示装置を作製することができる。
【００６０】
第１の表示電極１２、第２の表示電極２２及び第３の表示電極３２を形成する材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明かつ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
【００６１】
透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯという）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、ＦＴＯという）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、ＡＴＯという）等の無機材料を用いることができるが、特に、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）又は亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）のいずれか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物及びＺｎ酸化物は、スパッタリングにより、容易に成膜が可能な材料であるとともに、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。尚、これらのうち、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ等である。
【００６２】
対向基板４１を形成する材料は、特に限定されるものではなく、また、対向電極４２を材料は、導電性を有する材料であれば、特に限定されるものではない。対向基板４１として、ガラス基板、プラスチックフィルムが用いられる場合、対向電極の材料として、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、更にはカーボン等が用いられる。これらの透明導電膜又は導電性金属からなる対向電極は、対向基板４２にコーティングされ用いられる。一方、対向電極４２として、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向基板４１が対向電極４２を兼ねる。
【００６３】
また、対向電極４２の材料が、第１のエレクトロクロミック層１３、第２のエレクトロクロミック層２３及び第３のエレクトロクロミック層３３の起こす酸化還元反応と逆の逆反応を起こす材料である場合、安定した発消色が可能である。即ち、第１のエレクトロクロミック層１３、第２のエレクトロクロミック層２３及び第３のエレクトロクロミック層３３が酸化により発色する場合は還元反応を起こし、第１のエレクトロクロミック層１３、第２のエレクトロクロミック層２３及び第３のエレクトロクロミック層３３が還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極４２として用いると、第１のエレクトロクロミック層１３、第２のエレクトロクロミック層２３及び第３のエレクトロクロミック層３３における発消色の反応は、より安定となる。
【００６４】
第１のエレクトロクロミック層１３、第２のエレクトロクロミック層２３及び第３のエレクトロクロミック層３３には、酸化還元により色の変化を起こす材料が用いられる。このような材料として、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等の公知のエレクトロクロミック化合物が用いられる。
【００６５】
具体的に、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。
【００６６】
上記に記載されたもののうち、特に、好ましくは、下記の化１（一般式）に示されるジピリジン系化合物を含むことがよい。これらの材料は発消色電位が低いため、複数の表示電極を有するエレクトロクロミック表示装置を構成した場合においても、還元電位により良好な発色の色値を示す。
【００６７】
【化１】
2013200373.tif 000003
尚、化１に示される一般式において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３から選ばれる置換基を有する。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎは０、１又は２を表す。ｋは０、１又は２を表す。Ａは置換基を有しても良い炭素数１から２０のアルキル基、アリール基、複素環基を表す。
【００６８】
これらの化合物は電極に接して形成されるが、特に好ましくは、ナノ構造半導体材料にエレクトロクロミック化合物が吸着又は結合して電極に接していることがよい。エレクトロクロミック化合物は、エレクトロクロミック化合物が移動しないよう固定されると共に、エレクトロクロミック化合物の酸化還元に伴う電子の授受が妨げられなければように電気的な接続が確保されていればよく、エレクトロクロミック化合物とナノ構造半導体材料とは混合されて単一層となっていてもよい。
【００６９】
ナノ構造半導体材料の材料としては、特に限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（以下アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（以下シリカ）、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。
【００７０】
また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、若しくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。又、ナノ構造半導体材料の形状は、特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下、比表面積と記載する）が大きい形状が用いられる。大きな比表面積を有することにより効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた表示が可能である。
【００７１】
第１のエレクトロクロミック層１３、第２のエレクトロクロミック層２３及び第３のエレクトロクロミック層３３のそれぞれの好ましい膜厚範囲は、０．２〜５．０μｍである。この範囲よりも膜厚が薄い場合、発色濃度を得にくくなる。又、この範囲よりも膜厚が厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすい。
【００７２】
第１の表示電極１２、第２の表示電極２２及び第３の表示電極３２のそれぞれの間の電極間抵抗は、対向電極４２に対する一方の表示電極の電位を、対向電極４２に対する他方の表示電極の電位と独立に制御することができる程度に大きな抵抗でなくてはならないが、少なくとも第１の表示電極１２、第２の表示電極２２及び第３の表示電極３２のいずれかの各表示電極のシート抵抗よりも大きくなるように形成されなくてはならない。
【００７３】
第１の表示電極１２、第２の表示電極２２及び第３の表示電極３２のそれぞれの間の電極間抵抗が、第１の表示電極１２、第２の表示電極２２及び第３の表示電極３２のいずれかの表示電極のシート抵抗よりも小さい場合、第１の表示電極１２、第２の表示電極２２及び第３の表示電極３２の何れかの表示電極に電圧印加をすると、同程度の電圧が他方の表示電極にも印加されてしまい、各表示電極に対応するエレクトロクロミック層を独立に消色することができない。第１の表示電極１２、第２の表示電極２２及び第３の表示電極３２のそれぞれの間の電極間抵抗は、第１の表示電極１２、第２の表示電極２２及び第３の表示電極３２のそれぞれのシート抵抗の５００倍以上あることが好ましい。抵抗値を確保するためには絶縁層を形成することが好ましい。
【００７４】
多孔質膜である絶縁層の材料としては、多孔質であれば特に好ましいが、これに限定されるものではなく、絶縁性、耐久性及び成膜性に優れた材料を用いることができ、特に、少なくともＺｎＳを含む材料を用いることができる。ＺｎＳは、スパッタリングによって、エレクトロクロミック層にダメージを与えることなく高速に成膜できるという特徴を有する。更に、ＺｎＳを主な成分として含む材料として、ＺｎＯ−ＳｉＯ２、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅ等を用いることができる。
【００７５】
ここで、ＺｎＳの含有率は、絶縁層を形成した際の結晶性を良好に保つために、約５０〜９０ｍｏｌ％とすることが好ましい。従って、特に好ましい材料は、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８／２）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（７／３）、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３（６０／２３／１０／７）である。このような絶縁層の材料を用いることにより、薄膜で良好な絶縁効果が得られ、多層化による膜強度低下（即ち、膜のはがれ）を防止することができる。
【００７６】
一方、絶縁層を多孔質膜にすることは、絶縁層を粒子膜として形成することによって行うことができる。特にＺｎＳ等をスパッタリングで形成する場合、予め下引き層として粒子膜を形成することによって、ＺｎＳ等の多孔質膜を形成することができる。この場合、ナノ構造半導体材料を粒子膜として形成することもできるが、絶縁層の一部としてシリカ、アルミナ等を含む多孔質粒子膜を形成することもできる。このような手法を用いて絶縁層を多孔質膜にすることにより、電解質層が絶縁層に浸透することが可能となるため、酸化還元反応に伴う電解質層中のイオンとしての電荷の移動が容易となり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。さらに絶縁層は薄膜ポリマー層と積層、及びまたは混合することもできる。
【００７７】
尚、多孔質膜である絶縁層の膜厚は２０〜５００ｎｍとすることができ、更に好ましくは２０〜１５０ｎｍの範囲とすることができる。この範囲よりも膜厚が薄い場合、絶縁性を得にくくなる。また、この範囲よりも膜厚が厚い場合、製造コストが増大するとともに、着色によって視認性が低下する。
【００７８】
電解質層としては、支持塩を溶媒に溶解させた層が用いられる。このため、イオン伝導度が高い。電解質層の材料としては、支持塩として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、過塩素酸テトラブチルアンモニウム等を用いることができる。
【００７９】
また、溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、が用いられる。その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。
【００８０】
電解質層はゲル状、固体状に形成することが、素子強度向上、信頼性向上、発色拡散の防止から好ましい。固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持することが良い。高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。更に、ポリマー樹脂は光硬化可能な樹脂が良い。熱重合や、溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。
【００８１】
樹脂としては、特に限定されないが、ウレタン、エチレングリコール、プレングリコール、ビニルアルコール、アクリル、エポキシなどのポリマーを挙げることができる。又、電解質層中に白色顔料粒子を分散させることで、白色反射層の機能をもたせることもできる。白色の顔料粒子としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物が挙げられる。光硬化樹脂により電解質層を硬化する場合は白色顔料を増量すると光を遮蔽するため硬化不良となりやすい。電解質層の厚さにも依存するが、好ましい含有量は１０〜５０ｗｔ％である。又、電解質層の膜厚は０．１〜２００μｍの範囲とすることができる。好ましくは１〜５０μｍである。電解質層１６がこれよりも厚いと電荷が拡散しやすい、また、これよりも薄いと電解質の保持が困難になるためである。
【００８２】
第１の多孔質膜２１、第２の多孔質膜３１等は、それぞれ電解質に対して不活性であり、かつ、透明な材質であればよく、機械的強度等も特に制約されないが、例えばポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアセタール、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン等が挙げられる。この中で、化学的安定性及び電気絶縁性の点から、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等を用いることが好ましい。
【００８３】
第１の多孔質膜２１、第２の多孔質膜３１等は、多数の貫通孔を有する膜である。第１の多孔質膜２１、第２の多孔質膜３１等としては、例えば、一般的な不織布や、プラスチック基板などに重イオンビームなどで多数の貫通孔を形成した自立膜などが使用できる。本実施の形態における多孔質膜の貫通孔は、一般的な多孔質膜のように膜の厚み方向や面方向や斜め方向等の様々な方向に形成されるよりも、主に膜の厚み方向に形成されることが好ましい。以下に説明する役割や効果を実現するためである。即ち、多孔質膜の貫通孔（細孔部）は、ナノポーラス層であるエレクトロクロミック層に電解質を浸透させる際に気相を逃がす役割を果たす。多孔質膜の貫通孔（細孔部）を通して気相を逃がすことにより、気相の残留に起因するエレクトロクロミック表示装置の表示ムラや応答速度ムラ・遅延等の発生を防止することができる。又、貫通孔（細孔部）により電解質イオンを容易に透過するので、複数の多孔質膜を重ね合わせても電気化学反応を起こすことが可能となる。また、自立膜を使用することで、１つの素子で複数の電気化学機能層を積層した多機能電気化学素子の作製において、順次積層するプロセスが不要となるため容易に多機能電気化学素子を作製することができる。
【００８４】
不織布については必ずしも限定されるものではないが、厚さは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍの範囲、繊維径は０．２〜１５μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、空孔率は４０〜９０％、より好ましくは６０〜８０％である極細の繊維からなる微多孔質の均質な不織布であることが好ましい。厚みが５００μｍを超えるとエレクトロクロミック素子の応答性が低下し、５μｍ以下になると強度が弱く、取扱い、加工性が困難になる。繊維径が１５μｍを超えると空孔率を低下させ、０．２μｍ以下になると強度の低下の原因になる。空孔率９０％以上では強度低下の原因になり、空孔率４０％以下では電解質層のイオン導電性を低下させる。
【００８５】
プラスチック基板などに形成する貫通孔の径は、例えば、０．０１〜１００μｍ程度とすると好適である。貫通孔の径が０．０１μｍ以下だと、貫通孔が多孔質膜を完全に貫けない場合や、表示電極を形成する際に貫通孔をＩＴＯ等のイオン透過性の悪い透明導電膜で塞いでしまう場合がある。又、貫通孔の径が１００μｍ以上だと、目視できるレベル（通常のディスプレイでは１画素電極レベルの大きさ）であり、貫通孔直上に表示電極が形成できなくなるので、表示性能に不具合が生じる場合がある。このような問題を完全に回避するために、貫通孔の径を０．１〜５μｍ程度とすると更に好適である。また、このような多孔質膜上に表示電極を形成した場合、表面の平坦性が良いため良好な導電性を有した表示電極を形成しやすく、表示性能の良いエレクトロクロミック表示装置を製造することができる。
【００８６】
第１の多孔質膜２１、第２の多孔質膜３１等の全体の面積に対する貫通孔の面積の比は、適宜設定することができるが、例えば０．０１〜３０％程度とすることができる。多孔質膜１５等の全体の面積に対する貫通孔の面積の比が大きすぎると表示電極がない面積が広くなるので発色応答（電流のながれ）に不具合が出て発消色表示に問題が生じる虞がある。又、多孔質膜１５等の全体の面積に対する貫通孔の面積の比が小さすぎると電解質イオンの浸透性が悪くなるので、同様に発消色表示に問題が生じる虞がある。
【００８７】
第１の多孔質膜２１、第２の多孔質膜３１等は、エレクトロクロミック層（エレクトロクロミック化合物と前記エレクトロクロミック化合物を担持した金属酸化物）を構成する材料の一部を含んでいる。例えば、第１の多孔質膜２１、第２の多孔質膜３１等の上にエレクトロクロミック層を構成する酸化チタン微粒子の膜を成膜しようとした場合に、第１の多孔質膜２１、第２の多孔質膜３１等の貫通孔（細孔部）の中に酸化チタン微粒子が入り込み、第１の多孔質膜２１、第２の多孔質膜３１等がエレクトロクロミック層を構成する材料の一部を含んだ状態となる。電解質が保持されている第１の多孔質膜２１、第２の多孔質膜３１等の貫通孔（細孔部）にエレクトロクロミック層の少なくとも一部を含むことにより、効率的に発消色させることができる。
【００８８】
このように、本実施の形態によれば、表示電極とエレクトロクロミック層との積層体の表示電極側又はエレクトロクロミック層側のいずれか一方側に多孔質膜（多数の貫通孔を有する膜）を設けることにより、ナノポーラス層であるエレクトロクロミック層に電解質を浸透させる際に気相の逃げをつくっておくことが可能となり、エレクトロクロミック層に十分に電解質を浸透させることができる。その結果、エレクトロクロミック表示装置の表示ムラや応答速度ムラ・遅延等の発生を防止することができる。
【００８９】
また、エレクトロクロミック層への電解質の浸透が即時に行われるため、特に、多色発色素子とするために複数のエレクトロクロミック層を積層したエレクトロクロミック表示装置において、顕著な効果を奏する。
【実施例】
【００９０】
（表示電極及びエレクトロクロミック層の形成）
まず、４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板を準備し、準備したガラス基板上にテープを用いて表示基板１１である４０ｍｍ×４０ｍｍのポリカーボネート基板を固定し、その上面の全面に、ＩＴＯ膜をスパッタリングにより約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、第１の表示電極１２を形成した。この第１の表示電極１２の電極端部間のシート抵抗を測定したところ、約２００Ωであった。
【００９１】
次に、第１の表示電極１２の側面側の一部にマスキングテープ等のテープを張った後、第１の表示電極１２が形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０（商品名：昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成し、引続いて、4,4'-(1-phenyl-1H-pyrrole-2,5-diyl)bis(1-(4-(phosphonomethyl)benzyl)pyridinium) bromideで表されるビオロゲン化合物の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコートし、１２０℃で１０分間アニール処理を行い、さらに２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールにてリンスし、１２０℃で５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第１のエレクトロクロミック層１３を形成した。その後、第１の表示電極１２及び第１のエレクトロクロミック層１３が形成された表示基板１１を、ガラス基板から剥離した。尚、第１のエレクトロクロミック層１３は、電圧等を印加することによりマゼンタの発色を呈するものである。
【００９２】
次に、別に４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板を準備し、準備したガラス基板上にテープを用いて、第１の多孔質膜２１として、第１の多孔質膜である４０ｍｍ×４０ｍｍのポリエチレン多孔質膜（サンマップＬＣシリーズ、日東電工株式会社）を固定し、その上面の全面に、ＩＴＯ膜をスパッタリングにより約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、第２の表示電極２２を形成した。この第２の表示電極２２の電極端部間のシート抵抗を測定したところ、約２００Ωであった。
【００９３】
次に、第２の表示電極２２の側面側の一部にマスキングテープ等のテープを張った後、第２の表示電極２２が形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０（商品名：昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成し、引続いて、4,4'-(4,4'-(1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(1-(8-phosphonooctyl)pyridinium) bromideで表されるビオロゲン化合物の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコートし、１２０℃で１０分間アニール処理を行い、さらに２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールにてリンスし、１２０℃で５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層２３を形成した。その後、第２の表示電極２２及び第２のエレクトロクロミック層２３が形成された第１の多孔質膜２１を、ガラス基板から剥離した。尚、第２のエレクトロクロミック層２３は、電圧等を印加することによりイエローの発色を呈するものである。
【００９４】
次に、更に別に４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板を準備し、準備したガラス基板上にテープを用いて、第２の多孔質膜３１として、第２の多孔質膜である４０ｍｍ×４０ｍｍのポリエチレン多孔質膜（サンマップＬＣシリーズ、日東電工株式会社）を固定し、その上面の全面に、ＩＴＯ膜をスパッタリングにより約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、第３の表示電極３２を形成した。この第３の表示電極３２の電極端部間のシート抵抗を測定したところ、約２００Ωであった。
【００９５】
次に、第３の表示電極３２の側面側の一部にマスキングテープ等のテープを張った後、第３の表示電極３２が形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０（商品名：昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成し、引続いて、4,4'-(isoxazole-3,5-diyl)bis(1-(2-phosphonoethyl)pyridinium) bromideで表されるビオロゲン化合物の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコートし、１２０℃で１０分間アニール処理を行い、さらに２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールにてリンスし、１２０℃で５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第３のエレクトロクロミック層３３を形成した。その後、第３の表示電極３２及び第３のエレクトロクロミック層３３が形成された第２の多孔質膜３１を、ガラス基板から剥離した。尚、第３のエレクトロクロミック層３３は、電圧等を印加することによりシアンの発色を呈するものである。
【００９６】
（表示電極取り出し部の形成）
第１の表示電極１２、第２の表示電極２２、第３の表示電極３２に張られていたマスキングテープ等のテープを剥離して表示電極を露出させた後、第１の多孔質膜２１及び第２の多孔質膜３１を図３に示す形状にカットすることにより、第１の基板１０に第１の引出電極１２ｂ、第２の基板２０に第２の引出電極２２ｂ、第３の基板３０に第３の引出電極３２ｂを形成した。
【００９７】
（対向電極の形成）
第１〜第３の表示電極１２、２２、３２等を形成した際に用いたガラス基板とは別に、４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板を準備し、準備したガラス基板上にテープを用いて対向基板４１である４０ｍｍ×４０ｍｍのポリカーボネート基板を固定し、その上面の３カ所に３０ｍｍ×８ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタリングにより約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、対向電極４２を形成した。この対向電極４２における電極端部間のシート抵抗を測定したところ、約２００Ωであった。
【００９８】
（エレクトロクロミック表示装置の作製）
第４の基板４１の対向電極４２が形成されている面の側の上に、第３のエレクトロクロミック層３３と第３の表示電極３２と第２の多孔質膜３１との積層体、第２のエレクトロクロミック層２３と第２の表示電極２２と第１の多孔質膜２１との積層体を重ねて置き、次に過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに０．１Ｍで溶解して調製した電解質溶液を上から滴下した後、第１のエレクトロクロミック層１３と第１の表示電極１２と表示基板１１との積層体とで貼り合わせ封入することによりエレクトロクロミック表示装置を作製した。
【００９９】
本実施例にて作製したエレクトロクロミック表示装置は、表示基板１１、第１の表示電極１２、第１のエレクトロクロミック層１３、第１の多孔質膜２１、第２の表示電極２２、第２のエレクトロクロミック層２３、第２の多孔質膜３１、第３の表示電極３２、第３のエレクトロクロミック層３３が積層された構造を有する。各々の引出電極の形状等は、図３に示す場合と同様である。
【０１００】
（発消色試験）
本実施例で作製されたエレクトロクロミック表示装置に電圧を印加し、発色の評価を実施した。印加電圧は３．０Ｖとし、印加時間は２秒とした。尚、表示電極１２は負極に接続し、対向電極４１は正極に接続した。
【０１０１】
図１１に示されるように、第１の表示電極１２と対向電極４２との間に電圧を印加することによってマゼンタを発色し、第２の表示電極２２と対向電極４２との間に電圧を印加することによってイエローを発色し、第３の表示電極３２と対向電極４２との間に電圧を印加することによってシアンを発色させることができる。尚、本実施例におけるエレクトロクロミック表示装置は、マゼンタ、イエロー、シアンを独立して発色させることができ、また、独立して一旦発色された発色を安定に保持することができた。
【０１０２】
以上、本発明の実施に係る形態について説明したが、上記内容は、発明の内容を限定するものではない。
【符号の説明】
【０１０３】
１０        第１の基板
１１        表示基板
１２        第１の表示電極
１２ａ〜１２ｇ        第１の引出電極
１３        第１のエレクトロクロミック層
２０        第２の基板
２１        第１の多孔質膜
２２        第２の表示電極
２２ａ〜２２ｇ        第２の引出電極
２３        第２のエレクトロクロミック層
３０        第３の基板
３１        第２の多孔質膜
３２        第３の表示電極
３２ａ〜３２ｇ        第３の引出電極
３３        第３のエレクトロクロミック層
４０        第４の基板
４１        対向基板
４２        対向電極
４３        白色反射層
５０        電解質
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０４】
【特許文献１】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献２】特開２００３−１２１８８３号公報
【特許文献３】特開２００６−１０６６６９号公報
【特許文献４】特開２００３−２７０６７１号公報
【特許文献５】特開２００４−１５１２６５号公報
【特許文献６】特開２００９−１６３００５号公報
【図１】
2013200373.tif 000004
【図２】
2013200373.tif 000005
【図３】
2013200373.tif 000006
【図４】
2013200373.tif 000007
【図５】
2013200373.tif 000008
【図６】
2013200373.tif 000009
【図７】
2013200373.tif 000010
【図８】
2013200373.tif 000011
【図９】
2013200373.tif 000012
【図１０】
2013200373.tif 000013
【図１１】
2013200373.tif 000014