(57)【要約】【課題】  ソルダーレジストに要求される諸特性を満足しつつ、難燃性に優れ、部品実装時の反り、反発、を充分に低減できる感光性樹脂組成物、それを用いた永久マスクレジストとその製造方法を提供する。【解決手段】  (A)カルボキシル基を有するポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤、(D)リン含有難燃剤、(E)熱硬化剤、を含有する感光性樹脂組成物において、前記(E)熱硬化剤が、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物及び／またはその誘導体であり、かつエポキシ当量が１６０以上である、感光性樹脂組成物。前記の感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久マスクレジスト。前記の感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける工程と、感光層に活性光線をパターン照射する工程と、感光層を現像して永久マスクレジストを形成させる工程とを備える、永久マスクレジストの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基を有するポリマー、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）リン含有難燃剤、
（Ｅ）熱硬化剤、を含有する感光性樹脂組成物において、前記（Ｅ）熱硬化剤が、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物及び／またはその誘導体であり、かつエポキシ当量が１６０以上である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）カルボキシル基を有する化合物が、（ａ）グリシジル化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、（ｂ）ジイソシアネート化合物と、（ｃ）カルボキシル基を有するジオール化合物との反応物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）リン含有難燃剤が下記一般式（１）で示されるホスフィン酸塩である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2013073064.tif 000007
［一般式（１）中、Ａ及びＢは各々独立に、直鎖状の若しくは枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を示し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される金属類の少なくとも１種であり、ｍは１〜４の整数である。]
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久マスクレジスト。
【請求項５】
基板上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける工程と、
前記感光層に活性光線をパターン照射する工程と、
前記感光層を現像して永久マスクレジストを形成させる工程と、
を備える、永久マスクレジストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、及びそれを用いた永久マスクレジストとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造業界では従来、プリント配線板上にソルダーレジスト（永久マスクレジスト）を形成することが行われている。このソルダーレジストは、実装部品をプリント配線板に接合するためのはんだ付け工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ役割を有している他、実装部品接合後のプリント配線板の使用時においては導体層の腐食を防止したり導体層間の電気絶縁性を保持したりする永久マスクとしての役割も有している。
【０００３】
ソルダーレジストの形成方法としては、例えば、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られているが、このような方法ではレジストパターンの高解像度化に限界があるため、近年のプリント配線板の高密度化に対応させることが困難になってきている。
【０００４】
そこで、レジストパターンの高解像度化を達成するために、フォトレジスト法が盛んに用いられるようになってきている。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光層を形成し、この感光層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定パターンの硬化膜を形成するものである。
【０００５】
上記フォトレジスト法に使用される感光性樹脂組成物は、ドライフィルムレジストのようなフィルムタイプと、ソルダーレジストインキのような液状タイプに大別されるが、フィルムタイプでは、熱圧着の際に気泡を生じやすい等の問題があるため、ソルダーレジストインキのような液状タイプが主流となっている
【０００６】
上記目的に使用される感光性樹脂組成物には、感度、現像性、解像性、耐はんだ性、耐ＨＡＳＴ（Highly Accelerated Stress Test；超加速寿命試験）性等の特性が要求される。このような感光性樹脂組成物としては、例えば、下記特許文献記載の感光性熱硬化性樹脂組成物などが知られている（特許文献１〜２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１０９５４１号公報
【特許文献２】国際公開第０６／１０９８９０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、近年、各種工業製品の火災に対する難燃化の規制が厳しくなっており、プリント配線板等に使用される材料も例外ではない。難燃化する方法としては、ハロゲン系化合物、アンチモン系化合物、リン系化合物、窒素系化合物、ホウ素系化合物、無機充填剤等を添加する方法が一般的に知られている。
【０００９】
しかし、最近では、環境問題、人体に対する安全性問題への関心の高まりと共に、非公害性、低有毒性、安全性へと重点が移り、単に燃えにくいだけでなく、有害ガス及び発煙性物質の低減が要望されつつある。これを受けて、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を使用しない難燃基板が既に開発・実用化され始めている。
【００１０】
また、近年の電子機器の小型化薄型化に伴い難燃技術とともに部品実装時の反り、反発力の低減の要求が多くなっている。
【００１１】
また回路の微細化に伴い、熱プレス工程でレジスト開口部にレジスト成分が染み出す不具合現象(ブリード)が問題となるケースが増加している。しかしながら、現在市場に流通する難燃剤は、多量に添加すると感光性樹脂組成物の硬化膜の物性を低下させ、反発力の増加やクラックの発生、熱プレス工程でのブリードの増加、絶縁信頼性の低下を招く。このため、これらの特性低下がより少ない難燃剤を選択するとともに、難燃剤以外の樹脂組成においても、より少量の難燃剤添加によって難燃性を確保可能な設計が必要とされている。
【００１２】
さらに、フォトレジスト法において基板上に形成された感光性樹脂組成物層の表面は、作業性の観点からタック性（張り付き性）が小さいものが望ましいが、従来の感光性樹脂組成物はタック性を十分に満足し得るものではなかった。
【００１３】
上記事情に鑑み本発明は、ソルダーレジストに要求される諸特性を満足しつつ、難燃性に優れ、部品実装時の反り、反発性、タック性を充分に低減できる感光性樹脂組成物、及びそれを用いた永久マスクレジストとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造及びエポキシ当量を有する化合物を使用することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）リン含有難燃剤、（Ｅ）熱硬化剤、を含有する感光性樹脂組成物において、上記（Ｅ）熱硬化剤が、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるジグリシジルエーテル化物及び／またはその誘導体であり、かつエポキシ当量が１６０以上である、感光性樹脂組成物を提供する。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、現像前の未露光部の表面ベタつきが少なく、希アルカリ水溶液による現像が可能で、該感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の難燃性、耐めっき性、はんだ耐熱性、耐ＨＡＳＴ性を高い水準で満足させることができ、更に部品実装時の反り、反発を抑制でき、作業性が向上する。よって、本発明の感光性樹脂組成物によれば、十分な難燃性を有する硬化膜を高解像度で効率よく形成することが可能となる。
【００１７】
また、本発明の感光性樹脂組成物によれば、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を含まずに硬化膜の難燃性を十分高いものとすることができることから、例えば、プリント配線板の環境負荷や毒性を低減することが可能となる。特に、本発明の感光性樹脂組成物を非ハロゲン系或いは非アンチモン系の難燃基板に適用する場合、上記の効果が更に有効に奏される。
【００１８】
また、上記（Ａ）カルボキシル基を有する化合物は、（ａ）ジグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、（ｂ）ジイソシアネート化合物と、（ｃ）カルボキシル基を有するジオール化合物との反応物であることが好ましい。これにより、アルカリ現像性と難燃性、可とう性（耐折曲げ性・低反り・低反発力）を向上させることができる。
【００１９】
また、上記（Ｄ）リン含有難燃剤は、下記一般式（１）で示されるホスフィン酸塩であることが好ましい。
【００２０】
【化１】
2013073064.tif 000002
【００２１】
［一般式（１）中、Ａ及びＢは各々独立に、直鎖状の若しくは枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を示し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される金属類の少なくとも１種であり、ｍは１〜４の整数である。]
これにより感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜が十分な難燃性を有することができる。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、十分な難燃性を有する硬化膜を効率よく高解像度で形成でき、十分な可とう性を有することから、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板の永久マスクを形成するための永久マスクレジストに用いられるものであることが好ましい。本発明の永久マスクレジストの製造方法は、基板上に、上記の感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける工程と、前記感光層に活性光線をパターン照射する工程と、前記感光層を現像して永久マスクレジストを形成させる工程とにより作製することができる。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物を用い、その硬化物からなる永久マスクレジストとその製造方法によれば、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層を備えることにより、十分な難燃性を有する硬化膜を高解像度で効率よく形成することが可能となり、更に部品実装時の反り、反発を低減することが可能となる。
【００２４】
また、本発明の永久マスクレジストとその製造方法によれば、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を用いることなく十分な難燃性を有することから、低環境負荷、低毒性、高解像度のプリント配線板の効率的な生産が可能となる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、特に現像までの工程において作業性に優れ、アルカリ現像性、難燃性、及び可とう性に優れた硬化膜を高解像度で効率よく形成できる感光性樹脂組成物、及びそれを用いた永久マスクレジストとその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００２７】
［感光性樹脂組成物］
先ず、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、
（Ａ）カルボキシル基を有するポリマー、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）リン含有難燃剤、
（Ｅ）熱硬化剤、を含有する感光性樹脂組成物において、前記（Ｅ）熱硬化剤が、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物及び／またはその誘導体であり、かつエポキシ当量が１６０以上である、感光性樹脂組成物である。
【００２８】
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分のカルボキシル基を有するポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、ビニル基含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、及びポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
（Ａ）成分は、アルカリ現像性をより向上させる観点から、分子内にカルボキシル基を有するポリマーを含む。
【００３０】
上記分子内にカルボキシル基を有するポリマーとしては、得られる硬化膜の耐めっき性及び耐熱衝撃性をより向上させる観点から、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーを含むことが好ましい。
【００３１】
中でも、（ａ）ジグリシジル化合物及び（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、（ｂ）ジイソシアネート化合物と、（ｃ）カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるポリウレタン化合物を好適に用いることができる。これにより、後述する（Ｅ）成分との組合せにより本発明の効果を一層向上させることができる。
【００３２】
上記ポリウレタン化合物は、（ａ）グリシジル化合物及び（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物（以下、「原料エポキシアクリレート」という）、（ｂ）ジイソシアネート化合物（以下、「原料ジイソシアネート」という）及び、（ｃ）カルボキシル基を有するジオール化合物（以下、「原料ジオール」という）を原料成分として得られる。まず、これらの原料成分について説明する。
【００３３】
原料エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物等のグリシジル化合物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００３４】
原料ジイソシアネートとしては、イソシアナト基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。
【００３５】
原料ジオールは、分子内に、水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基を有している化合物である。水酸基としては、イソシアネートとの反応性の高いアルコール性水酸基であることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が例示できる。
【００３６】
また、原料ジオールとして上記以外のジオール化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなど）をさらに組み合わせて適用することも可能である。上記以外のジオール化合物を組み合わせることで、（Ａ）成分の酸価や二重結合当量を容易に調節することが可能である。
【００３７】
次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を製造する工程の例について説明する。
【００３８】
すなわち、ポリウレタン化合物の製造工程では、まず、原料エポキシアクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料エポキシアクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシアクリレートに由来する重合性不飽和二重結合を含む構造単位と、原料ジオールに由来するカルボキシル基を含有する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合したポリウレタン化合物が得られる。
【００３９】
上述したポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシアクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。
【００４０】
上述のポリウレタン化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００４１】
【化２】
2013073064.tif 000003
【００４２】
式中、Ｒ１１は原料エポキシアクリレートの残基を示し、Ｒ１２は原料イソシアネートの残基を示し、Ｒ１３は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。具体的には、Ｒ１１としては、例えば、ビス（４−オキシフェニル）−メタン、２，２−ビス（４−オキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−オキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型骨格、ノボラック骨格、フルオレン骨格が挙げられ、Ｒ１２としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、テトラメチルキシリレン、ジフェニルメチレン、ヘキサメチレン、トリメチルヘキサメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、イソホロンが挙げられる。また、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、アミル基等が挙げられる。
【００４３】
上記一般式（２）のような構造を有するポリウレタン化合物を感光性樹脂組成物に含有させることによって、アルカリ現像性、難燃性、可とう性（耐折曲げ性・低反り・低反発力）をより向上することができる。
【００４４】
上記一般式（２）のような構造を有するポリウレタン化合物としては、市販のものを利用することができ、例えば、ＵＸＥ−３０４４、ＵＸＥ−３０６１、ＵＸＥ−３０６３、ＵＸＥ−３０６４、ＵＸＥ−３０７３（商品名、日本化薬株式会社製）等が購入可能である。
【００４５】
また、（Ａ）成分としては、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸のエステル化物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加した付加反応物を用いることもできる。上記エポキシ化合物としては例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノール型エポキシ化合物が適しており、チバ・ガイギ社製ＧＹ−２６０、２５５、ＸＢ−２６１５等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適に用いられる。また、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物も適しており、東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６３８、６０２、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、４３９、チバ・ガイギ社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業株式会社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０、４２４０、日本化薬株式会社製ＥＯＣＮ−１２０等が挙げられる。
【００４６】
また、ビスフェノール型、ノボラック型エポキシ化合物以外にも、例えばサリチルアルデヒド−フェノールあるいはクレゾール型エポキシ化合物（日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）が好適に用いられる。また、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８、１００７、８０７、大日本インキ化学工業株式会社（ＤＩＣ株式会社）製エピクロン８４０、８６０、３０５０、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学株式会社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、Ｃ、日本曹達株式会社製ＥＰＢ−１３、２７等が使用できる。これらの混合物あるいはブロック共重合物も使用できる。
【００４７】
上記不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及び飽和又は不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類あるいは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートを常法により等モル比で反応させて得られる反応物が挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でアクリル酸が好ましい。
【００４８】
上記飽和又は不飽和多塩基酸無水物としてはフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が用いられる。
【００４９】
また、市販品のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーとしては、日本化薬株式会社製ＺＡＲ−１０３５、ＣＣＲ-１１７１Ｈ、ＰＣＲ−１０５０等が挙げられる。
【００５０】
（Ａ）成分としては（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物も使用することができる。
例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を共重合成分としてラジカル重合させることにより得られる。
【００５１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００５２】
上記ビニル系共重合体化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸とともに、これらと共重合し得るビニルモノマーを共重合させて得られる化合物を使用してもよい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸、スチレン、及びビニルトルエン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマー共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体も好適である。ビニルモノマー共重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイヒ酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を持つビニル重合性単量体と、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等のビニル重合性単量体を、有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により得られるものを用いることができる。
【００５４】
（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の有機化合物固形物全量を基準として２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００５５】
（Ａ）成分の酸価は、２５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。（Ａ）成分の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られ易くなり、酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、可とう性に優れた感光性樹脂組成物の硬化膜が得られる易くなる。
【００５６】
（Ａ）成分の酸価は、以下の方法により測定することができる。まず、（Ａ）成分としての樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、滴定結果より下記式（３）により酸価を算出する（式中、ＶｆはＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは（Ａ）成分としての樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは（Ａ）成分としての樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）    （３）
【００５７】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物の成膜性、硬化膜の耐クラック性及び耐ＨＡＳＴ性を向上する観点から、５０００〜２００００であるが、８５００〜１５５００であることがより好ましく、７０００〜１５０００であることがさらに好ましい。平均分子量が５０００より大きいことで、印刷・乾燥後の感光性樹脂組成物のベタつきが少なくなり、装置への樹脂組成物の付着による汚染や、異物の不着による感光層表面の汚染が発生しづらくすることができる。また、平均分子量が２００００より小さいことで、樹脂組成物のスクリーン印刷時の版離れが良くなるとともに、希アルカリ水溶液による現像を可能にすることができる。
【００５８】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値により求めることができる。なお、ＧＰＣにおける測定の条件は以下のとおりである。
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０＋ＧＬ−Ｒ４５０＋ＧＬ−Ｒ４００Ｍ
流量：２．０５ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：１２０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２００μＬ
溶離液：ＴＨＦ
【００５９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β´−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が例示可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
上記の中でも、密着性及び解像性に優れる点では、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００６１】
（Ｂ）成分の含有量は、解像性及び難燃性の観点から、感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量が、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が５質量％未満では実装時の反り、反発性が劣る傾向があり、８０質量％を超えて多い場合は難燃性が低下する傾向がある。
【００６２】
＜（Ｃ）成分＞
本実施形態の（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ´−テトラアルキル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
本実施形態に係る（Ｃ）成分は、感度及び解像度を良好にする観点から、芳香族ケトンを含有することが好ましく、中でもα-アミノアルキルフェノン化合物を含むことが好ましい。α-アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１が挙げられる。
【００６４】
（Ｃ）成分の含有量は、光感度の観点から、感光性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量が、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。
【００６５】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分である、リン含有難燃剤は、下記一般式（１）で示されるホスフィン酸塩であると好ましい。
【００６６】
【化３】
2013073064.tif 000004
［一般式（１）中、Ａ及びＢは各々独立に、直鎖状の若しくは枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を示し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される金属類の少なくとも１種であり、ｍは１〜４の整数である。]
Ａ、Ｂの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００６７】
またホスフィン酸塩の８０質量％以上は、感光性樹脂組成物及び、永久マスクレジストに用いた際の信頼性の見地から、ホスフィン酸塩の粒子の粒度（粒径）が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であるとさらに好ましく、３μｍ以下であると特に好ましい。この粒子の粒度が１０μｍを超えると、感光性樹脂組成物の塗膜外観が悪くなる傾向があり、高解像度のプリント配線板の製造が困難になる傾向がある。
【００６８】
（Ｄ）成分は、感光性樹脂組成物中のリン含有量が１．５〜５．０質量％の範囲になるように含有させることが好ましい。リン含有量が１．５質量％以上とすることで必要な難燃性を確保することが可能となり、また、５．０質量％以下とすることで、低反り、低反発の柔軟性に富んだ硬化膜を形成することが可能である。ホスフィン酸塩は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
ホスフィン酸塩は市販品を使用することができ、例えば、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３５、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９４０（いずれもクラリアントジャパン株式会社製、商品名）を用いることもできる。
【００７０】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分である熱硬化剤は、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物および、またはその誘導体で、さらにそのエポキシ当量（ｇ／ｅｑ、以下同様）が１６０以上である。上記エポキシ当量は３００以上であることが好ましい。また、５０００以下であることが好ましい。エポキシ当量を１６０以上とすることで、乾燥後の表面タック、および熱プレス時のブリードが低減し、低反り・低反発の硬化膜となる。また、エポキシ当量を５０００以下とすることで、現像性が向上し、硬化膜の絶縁信頼性が向上する。なお、エポキシ当量は下記の方法で測定することができる。
【００７１】
（エポキシ当量の測定方法）
約４（ｇ）のエポキシ樹脂試料を１００ｍlのビーカーに精秤し、メチレンクロライド５０ｍlを加えて溶解させる。これにテトラエチルアンモニウムブロマイド／酢酸溶液１０ｍlとクリスタルバイオレット指示薬２〜３滴加え、０．１Ｎ過塩素酸／酢酸溶液で滴定する。滴定の終点は、指示薬の変色点とする。又、同様の方法で空試験を行ない、エポキシ当量は下式により求める。
＜エポキシ当量＞
（ｇ／eq）＝１０００×Ｗ×α／（（Ｖ−Ｂ）×Ｎ×Ｆ）
Ｗ：試料質量
＊α：エポキシ樹脂試料の不揮発分
Ｖ：０．１Ｎ過塩素酸／酢酸溶液の滴定量（ｍl）
Ｂ：空試験での０．１Ｎ過塩素酸／酢酸溶液の滴定量（ｍl）
Ｎ：０．１Ｎ過塩素酸／酢酸溶液の規定度（eq/1）
Ｆ：０．１Ｎ過塩素酸／酢酸溶液の力価
＊エポキシ樹脂試料の不揮発分（α）の測定方法
約１（ｇ）のエポキシ樹脂試料を、予め精秤（Ｗ１）した直径５０mmのアルミ皿に精秤して薄く伸ばし（Ｗ２）、１０８℃−３時間の乾燥後、放冷し、アルミ皿の質量（Ｗ３）を測定する。
これらの質量差より樹脂分率αを求める。
＜樹脂分率；α＞＝（Ｗ3−Ｗ1）／（Ｗ2−Ｗ1）
Ｗ1；アルミ皿の質量（ｇ）
Ｗ2；エポキシ樹脂試料＋アルミ皿の質量（ｇ）
Ｗ3；乾燥後のエポキシ樹脂試料＋アルミ皿の質量（ｇ）
【００７２】
（Ｅ）成分である熱硬化剤は、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物および、またはその誘導体であり、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物のグリシジル基の一部を変性させたものも使用可能である。例えば、アクリル酸やメタクリル酸を付加して光反応性を付与したものや、反応性リン化合物、反応性窒素化合物等を付加して難燃性を向上させたもの、ポリエチレングリコールを付加して柔軟性を付与させたものなどである。
【００７３】
また、他の熱硬化剤と組み合わせて使用することも可能で、組み合わせる熱硬化剤は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性の化合物などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型三級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して使用してもよい。
【００７４】
熱硬化剤として、潜在性の熱硬化剤であるブロックイソシアネート化合物を用いることもできる。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジシソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
【００７５】
（Ｅ）成分の含有量は、難燃性及び絶縁信頼性の観点から、感光性樹脂組成物中の含有量が、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。含有量を５質量％以上とすることで、乾燥後の表面タック・硬化後の柔軟性・耐薬品性・絶縁信頼性・難燃性が良好となり、６０質量％以下とすることで解像性・現像性が良好となる。
【００７６】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤若しくはｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料或いはイメージング剤などを含有させることができる。これらの成分は、感光性樹脂組成物中の含有量として、各々０．０１〜２０質量％程度含有させることが好ましい。また、上記の成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。
【００７８】
［感光性フィルム］
次に、本発明の永久マスクレジストや永久マスクレジストの製造方法に好適に用いることができる感光性フィルムについて説明する。
感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えた感光性積層体からなるものである。感光性樹脂組成物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムをさらに備えていてもよい。
【００７９】
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持体（重合体フィルム）の厚みは、５〜２５μｍとすることが好ましく、この厚みが５μｍ未満では、現像前に行う支持フィルム剥離の際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、上記重合体フィルムは、一つを支持体かつ保護フィルムとして感光樹脂組成物層の両面に積層して使用してもよい。
【００８０】
上記保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙株式会社製の商品名：アルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製の商品名：ＰＳ−２５等のＰＳシリーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。
【００８１】
上記保護フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることがさらに好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルムは、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
フィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
【００８２】
上記感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を先に述べたような溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液（塗布液）とした後に、かかる溶液（塗布液）を支持体上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物の総量に対して３質量％以下とすることが好ましい。
【００８３】
上記感光層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで５〜２００μｍであることが好ましく、１５〜６０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満では、工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超えると感光性樹脂組成物層内部の感度及び解像度が低下する傾向がある。
【００８４】
上記感光性フィルムは、さらにクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。また、得られた感光性フィルムはシート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性フィルムロールの端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００８５】
［レジストパターンの形成方法］
次に、上記の感光性フィルムを用いたレジストパターンの形成方法について説明する。
【００８６】
レジストを形成すべき基板上に、上記した感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する。上記感光性フィルムの保護フィルムを感光性樹脂組成物層から剥離させ、露出した面をラミネート等により、基板上に形成された回路パターンを有する導体層を覆うように密着させる。密着性、追従性向上の観点から減圧下で積層する方法も好ましい。
なお、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物のワニスをスクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により基板上に塗布することもできる。
【００８７】
次いで、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線をパターン照射し、照射部の感光性樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。
【００８８】
さらに、感光層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像することにより、レジストパターン（永久マスクレジスト）を形成することができる。
【００８９】
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の安全かつ安定であり操作性が良好なものが、感光性樹脂組成物の種類に対応して用いられる。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。
【００９０】
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物である水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、アルカリ金属、アンモニウム等の炭酸塩又は重炭酸塩である炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリ、アルカリ金属のリン酸塩であるリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等、アルカリ金属のピロリン酸塩であるピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
【００９１】
また、このようなアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が好ましく、そのｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。また、このようなアルカリ性水溶液の温度は感光層の現像性に合わせて調節され、２０〜５０℃とすることが好ましい。さらに、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。
【００９２】
上記水系現像液としては、水及びアルカリ性水溶液若しくは一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上記したもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンが挙げられる。このような水系現像液のｐＨは、現像処理が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより好ましい。
【００９３】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが用いられる。このような有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。さらに、このような有機溶剤は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。さらに、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。
【００９４】
本発明のレジストパターンの製造方法においては、必要に応じて、上記した二種類以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
【００９５】
［永久マスクレジストの好適な実施形態］
本発明の感光性樹脂組成物を用いた永久マスクレジストの好適な実施形態について説明する。
【００９６】
上記現像工程終了後、はんだ耐熱性及び耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．０５〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１３０〜２００℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。
【００９７】
紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、はんだ耐熱性及び耐薬品性をより良好に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することが好ましい。
【００９８】
このようにして形成された永久マスクレジストは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、ソルダーレジストの諸特性を有しプリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして用いることが可能である。
【００９９】
上記ソルダーレジストは、例えば、基板に対し、めっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられる他、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜（永久マスクレジスト）として用いられる。
【０１００】
また、上記の露光工程において、上記導体層の所定部分が未露光となるパターンを有するマスク又は描画データを用いて露光を行った場合、これを現像することにより、未露光部分が除去され、基板上に形成された導体層の一部が露出した、開口パターンを有するレジストが得られる。その後、上記の永久マスクレジストを形成するのに必要な処理を行うことが好ましい。
【０１０１】
永久マスクレジストを備えた基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤーボンディング、Ｃ４はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。
【０１０２】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に制限されるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜４、比較例１〜４）
表１に示す各成分をそこに示す固形分の配合比（質量基準）で混合することにより感光性樹脂組成物溶液を得た。
【０１０４】
なお、表１中の各成分は下記の通りである。
（Ａ-１）成分：ポリウレタン化合物ＵＸＥ-３０４４（日本化薬株式会社製、酸価６０ｍｇＫＯＨ/ｇ、二重結合当量４５０ｇ/ｍｏｌ、重量平均分子量１００００）
上記（Ａ−１）成分は（Ａ）成分に相当する。
（Ｂ-１）成分：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのメタクリル酸エステル（ＦＡ-３２１Ｍ、日立化成工業株式会社製）
上記（Ｂ−１）成分は（Ｂ）成分に相当する。
（Ｃ-１）成分：チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製、商品名Ｉ−９０７）
上記（Ｃ−１）成分は（Ｃ）成分に相当する。
（Ｄ-１）成分：ホスフィン酸塩（クラリアントジャパン株式会社製、商品名「ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３５」、リン含有量＝２３質量％）
上記（Ｄ−１）成分は（Ｄ）成分に相当する。
（Ｅ-１）成分：ＹＤＰＦ-１０００Ｓ（東都化成株式会社製、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物、エポキシ当量４２３）
（Ｅ−２）成分：ＹＤＦ−２００１(東都化成株式会社製、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物、エポキシ当量４１７)
上記（Ｅ−１）〜（Ｅ−２）成分はいずれも（Ｅ）成分に相当する。
（Ｅ−３）成分：ＹＤＦ−１７０（東都化成株式会社製、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物、エポキシ当量１５８）
（Ｅ−４）成分：ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製、ビフェニル骨格含有フェノール化合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物、エポキシ当量２８９）
（Ｅ−５）成分：ＹＤ−０１１（東都化成株式会社製、ビスフェノールＡ骨格含有フェノール化合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物、エポキシ当量４７８）
上記（Ｅ−３）〜（Ｅ−５）成分はいずれもフェノール化合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物であるが、それぞれエポキシ当量、フェノール化合物の構造のいずれか、あるいは両方が異なるため、（Ｅ）成分に該当しない。
【０１０５】
【表１】
2013073064.tif 000005
注）表１中の値は、各成分の固形分の配合比である。また、表中記号「−」は、該当する成分を含有していないことを示す。
【０１０６】
［評価基板の作製及び版離れ性の評価］
得られた各々の感光性樹脂組成物溶液を銅張積層板（新日鐵化学株式会社製、エスパネックスMＢシリーズ）上にそれぞれ均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成した。印刷はスクリーン印刷機(株式会社セリテック製、ＳＳ１５２０)を使用して、印刷速度(スキージ走行速度)２００ｍｍ/秒にて、スクリーン版(メッシュ１２０、材質ポリエステル、印刷範囲１１０ｍｍ角)と銅張積層板とのギャップ(クリアランス)１ｍｍで行った。版離れ性の評価は、スキージ通過後１秒以内に版離れした場合は、版離れ性「○」とし、版離れに一秒以上要した場合を「×」として評価した。印刷後、熱風対流式乾燥機を用いて８０℃で約２０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、１５μｍであった。得られた基板を評価基板とした。
【０１０７】
[乾燥後タックの評価]
上述の乾燥後の評価基板２枚の感光層形成面同士を合わせて重ね、そのまま平置きして１分間放置し、その後２枚の基板を分けた。このとき感光層の一部が別の基板に転写しないものを感光層のべたつき性無しとして「○」とし、別の基板に転写してしまうものを感光層のべたつき性有として「×」として評価した。
【０１０８】
［光感度の評価］
得られた上記評価基板上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を１５秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。光感度を評価する数値として、上記エネルギー量を用いた。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。結果を表２に示した。
【０１０９】
［解像度の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を１５秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱、乾燥した。ここで、解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。結果を表２に示した。
【０１１０】
［評価用ＦＰＣの作製］
評価基板上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、カバーレイの信頼性評価用ネガとして配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、上述した露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った後、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、８０℃で１０分間加熱、乾燥した。更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、カバーレイを形成した評価用ＦＰＣを得た。
【０１１１】
［耐折性の評価］
上述のようにして得られた評価用ＦＰＣを、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを繰り返して行い、その際のカバーレイにおけるクラックが発生するまでの回数を顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、５回以上折り曲げてもカバーレイにクラックが認められないものは「Ａ」とし、クラックが発生するまでの回数が２回以上で５回以下のものは「Ｂ」とし、クラックが発生するまでの回数が２回以下のものは「Ｃ」として評価した。結果を表２に示した。
【０１１２】
［難燃性の評価］
上述した評価用ＦＰＣについて、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０又はＶＴＭ−１と表した。結果を表２に示した。なお、表２中「燃焼」とは、燃焼試験において難燃性評価用サンプルがＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２に該当せず全焼したことを示す。
【０１１３】
［反りの評価］
上述のようにして得られた評価用ＦＰＣを、一定のサイズへカットし、２６０℃のホットプレート上へ６０秒放置した後の反りを評価した。反りが３ｍｍ以下のものは「Ａ」とし、３〜１０ｍｍのものは「Ｂ」、円筒状になるものは「Ｃ」として評価し、結果を表２に示した。
【０１１４】
［反発性（スティフネス性）の評価］
上述のようにして得られた評価用ＦＰＣを、ガーレー式スティフネステスターを用い反発性（スティフネス性）の評価を実施した。数値が小さいほど低反発となる。結果を表２に示した。
【０１１５】
「耐めっき性の評価」
上記評価用ＦＰＣに対し、無電解ニッケルめっき（上村工業株式会社製、商品名ニムデンＮＰＲ−４）を施し（１５分間処理）、更に無電解金めっき（上村工業株式会社製、商品名ゴブライトＴＡＭ−５４）を施した（１０分間処理）。
【０１１６】
このようにしてめっきが施された評価用基板に対し、カバーレイ底部へのめっき液の染み込み、並びに、基板からのカバーレイの浮き及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、カバーレイ底部への染み込みが認められず、カバーレイの浮き及び剥離も認められないものは「Ａ」とし、それらのいずれかが認められるものは「Ｃ」として評価した。また、ソルダーレジスト底部へ僅かに染み込みが認められるものの実用上全く問題ないものは実施例間での差を明らかにするために「Ｂ」として評価した。結果を表２に示した。
【０１１７】
「はんだ耐熱性の評価」
上記「耐めっき性の評価」と同様にして得られたカバーレイを有する評価用基板を用い、以下のようにしてはんだ耐熱性の評価を行った。すなわち、評価用基板に対し、ロジン系フラックス（タムラ化研株式会社（株式会社タムラ製作所）製、商品名ＭＨ−８２０Ｖ）を塗布した後、２８８℃のはんだ浴中に１０秒間浸漬するはんだ処理を行った。
このようにしてはんだめっきを施された評価用基板上のカバーレイのクラック発生状況、並びに、基板からのカバーレイの浮き程度及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察した。その結果を、次の基準で評価した。すなわち、カバーレイのクラックの発生が認められず、カバーレイの浮き及び剥離も認められないものは「Ａ」とし、それらのいずれかが認められるものは「Ｂ」として評価した。結果を表２に示した。
【０１１８】
「ＨＡＳＴ耐性の評価」
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（日立化成工業株式会社製、商品名ＭＣＬ  Ｅ−６７９）の銅表面を、エッチングによりライン／スペースが５０μｍ／５０μｍのくし型電極に加工した。これを、評価用配線板とした。
この評価用配線板におけるくし型電極上に、上記「耐めっき性の評価」と同様にしてレジストの硬化物からなるカバーレイを形成し、これを評価用基板とした。この評価用基板を、１３０℃、８５％ＲＨ、６Ｖの条件で超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に入れて１００時間処理した。試験後、各評価用基板におけるマイグレーションの発生の程度を、１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、カバーレイに大きなマイグレーションが発生しなかったものは「Ａ」とし、大きくマイグレーションが発生したものは「Ｃ」として評価した。結果を表２に示した。マイグレーションとは、銅電極からソルダーレジストへ銅が溶出し、析出することにより、電極周辺のソルダーレジストの変色や絶縁抵抗の低下が起こる現象である。
【０１１９】
「熱プレス耐性の評価」
上記「耐めっき性の評価」と同様にして得られたカバーレイを有する評価用基板を用い、以下のようにして熱プレス耐性の評価を行った。すなわち、油圧式熱プレス装置を用いて、圧力５０ｋｇｆ/ｃｍ２、熱盤温度２００℃、３０分間評価基板の熱プレスを行った。プレス終了後、レジスト開口部を観察し、樹脂の染み出し（ブリード）が見られないものを「○」、見られるものを「×」として評価した。結果を表２に示した。
【０１２０】
【表２】
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ソルダーレジスト（特にフレキシブル基板用）としての適用に好ましくない結果は網掛けで示した。
【０１２１】
表２から明らかなように、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、さらに（Ｅ）成分の熱硬化剤にフェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物で、エポキシ当量が１６０以上の熱硬化剤を用いる実施例１、２、３及び４の感光性樹脂組成物によれば、作業性が良好となり、十分な光感度及び解像度が得られることが確認された。また、実施例１、２、３及び４の感光性樹脂組成物から形成された硬化膜を備える積層板は、十分な難燃性（ＶＴＭ−０）、耐めっき性、はんだ耐熱性、ＨＡＳＴ耐性を有していることが確認された。更に、実施例１、２、３及び４の感光性樹脂組成物から形成された硬化膜は、良好な低反り、低反発性を有していることが分かった。