(57)【要約】【課題】紙器等の印刷物の基材に、その高級感、訴求力を高めることを目的として、且つ、塗工表面の摩擦による傷つきトラブルの問題が起きにくい、ベルベット調若しくはスエード調などのソフトな手触り感を付与できる水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物を提供する。【解決手段】  本発明のオーバープリントワニスは、水性系でありながら、その組成中に非水溶性多官能（メタ）アクリレートを必須成分として含有する紫外線硬化性モノマーを含有する水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶性多官能（メタ）アクリレートを必須成分として含有する紫外線硬化性モノマーと、ウレタン樹脂と水を含有することを特徴とする水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂の平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲のビーズである請求項１に記載の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物。
【請求項３】
前記紫外線硬化性モノマーとしてさらに水溶性（メタ）アクリレートを含有する請求項１又は２に記載の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂が、ＤＳＣ熱分析によるガラス転移点（Ｔｇ）が−９０℃〜−７０℃である請求項１〜３の何れか1つに記載の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物。
【請求項５】
印刷インキ層を形成した原反の印刷インキ層の上部に、請求項１〜４の何れか１つに記載の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物を皮膜形成した積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙等の印刷物表面に塗布し、その表面にベルベット調若しくはスエード調などのソフトな手触り感を付与する水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物に関する。特にオフセットインラインコーターによるコーティングに適した水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、商業印刷分野（主にパッケージ分野）に於いては、印刷物の美粧化、表面保護を目的として、印刷物にコーティング剤（業界ではニスとも呼ばれる）を塗布する塗り加工（水性ニス、ＵＶクリヤー）、又、水性ニス塗布された印刷物を鏡面のステンレス板で加熱、加圧して印刷物に鏡面光沢を付与するプレス加工、及び印刷物にＯＰＰ、ＰＥＴ等のフイルムを貼合させるラミネート加工等各種の表面加工が実施されている。
【０００３】
近年、従来の印刷物にない美粧性や機能を付与し、競合製品との差別化を図ろうとする試みが多くなってきた。この理由は、紙器印刷物のデザイン、機能や意匠性・美粧性が商品販売に与える影響が大きいからである。
【０００４】
また機能については、耐摩擦性、耐ブロッキング性、滑り性、耐熱性、撥水性、耐油性その他の特性を付与することが行われている。
また、手で触ったときの感触に特徴を有する表面加工が行われている。
【０００５】
こういった中、近年、色落ちがなく、耐汚染性にすぐれたスエード調仕上げ用塗料が検討されている（例えば、特許文献１）。
また、防水性、ソフトな指触感、滑り性等の表面特性に優れた塗布用のウレタン樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献２）。
一方で、水性アクリル系樹脂を含有する水分散性塗料組成物であって艶消し剤としてウレタンビーズを含み、スエード調の仕上げが得られるものの発明も成されている（例えば、特許文献３）。
また、スチレン・アクリル樹脂、ポリエチレンワックスを含有する水性コーティング剤であって艶消し効果、滑り防止効果に優れるものが見出されている（例えば、特許文献４）。加えて、同様の主旨の手触り感を付与すべくスチレン・アクリル樹脂をバインダーとしてウレタン樹脂ビーズを定着させた水性系コーティング剤組成物（例えば、特許文献５）が検討されているが、ウレタン樹脂ビーズの固着力、定着力に限界があり、摩擦によってウレタン樹脂ビーズの離脱がしやすく、耐摩擦性が弱い点が上げられる。
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−０７３３０７号公報
【特許文献２】特開平０９−１１８７３４号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２４９０号公報
【特許文献４】特開２００５−２９８５６６号公報
【特許文献５】特開２００９−２２７７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、印刷物等の基材にベルベット調若しくはスエード調などとなるソフトな手触り感を、摩擦による傷つきトラブルが起きにくいオーバープリントワニスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者は鋭意研究を重ねた結果、上記課題を解決するための手段として、ソフトな手触り感を付与するウレタン樹脂ビーズを、紫外線硬化性モノマーの光重合で架橋するバインダーで強固に定着・固着させる事により、塗工表面の摩擦によるウレタン樹脂ビーズの離脱を抑え、表面の傷つきがおきにくい状態で、ベルベット調若しくは、スエード調などとなるソフトな手触り感を付与できるオーバープリントワニスの組成、配合比を最適化し、本分野では異例の水性紫外線硬化型で見出すに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、非水溶性多官能（メタ）アクリレートを必須成分として含有する紫外線硬化性モノマーと、ウレタン樹脂と水を含有する水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のオーバープリントワニス組成物を用いた塗工物は、摩擦による傷つきを軽減させた状態で、表面が柔らかな手触りとなる、高級感ある皮膜を形成することができる。
加えて、本発明のオーバープリントワニス組成物を用いた塗面は、白さを抑えた、漆黒性（特に墨インキなどダーク系の色上において）の高いマット調を保持し意匠性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。尚、特記しない限り、明細書中の％及び部はすべて重量基準である。
【００１２】
本発明のオーバープリントワニスはそのビヒクル中に紫外線硬化性モノマーを含有し、ソフトな手触り感を付与するウレタン樹脂ビーズを含有し、水、を配合させている。
【００１３】
オーバープリントワニス加工をする場合は、主にはオフセットインライン機にて、ＵＶ
インキで絵柄を印刷し中間胴で硬化させ、ニスコーター胴で本発明のオーバープリントニ
スをコーティングしデリバリで再度ＵＶ照射し乾燥・硬化させる。デリバリではランプの
熱の助けを受け本発明オーバープリントワニスの水分は蒸発し、ＵＶ光にて、紫外線硬化
性モノマーは配合されたウレタン樹脂ビーズを定着させる強固なバインダーとなり原反に
定着する。
【００１４】
本発明の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物に用いられる紫外線硬化性モノマーとして、非水溶性多官能（メタ）アクリレートを含むことを必須とする。その大きな理由の一つとして、紫外線硬化性モノマーをすべて水溶性（メタ）アクリレートで構成すると、仕上がる塗膜の耐ブロッキング性が悪くなる等、物性に偏りが出やすくなる、そこでこれら物性を補う為、非水溶性多官能（メタ）アクリレートを併用することが必須である。
【００１５】
本発明に使用される非水溶性多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【００１６】
本発明に使用される非水溶性多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等のポリオールのそれぞれのアルキレンオキサイド（ＥＯ）付加物の（メタ）アクリレート類等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【００１７】
なお、本願において、前記アルキレンオキサイド（ＥＯ）付加物の（メタ）アクリレート類の場合は、１分子当たりのアルキレンオキサイド付加モル数が４未満である化合物を非水溶性とする。また、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）を例に挙げればその添加量は、塗工面が傷つき難くなることから本発明の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物の全量に対し０．５重量％以上、ベルベット調若しくはスエード調などのソフトな手触り感が良好なことから５．０重量％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明に使用されるウレタン樹脂としては、ウレタン樹脂ビーズ又はビーズを水系の溶剤に分散したもの（分散物とも呼ぶ。又、ウレタン樹脂分散物、脂肪族ポリウレタン分散物等、含む）水系脂肪族ポリウレタンディスパージョンを用いることができる。中でもＤＳＣ熱分析によるガラス転移点（Ｔｇ）が−９０℃〜−７０℃である事が望ましい。尚、本発明で確認したガラス転移点（Ｔｇ）は、メトラートレド社製[ＤＳＣ８２２ｅ]を用い、窒素雰囲気下、アルミニウムパンに測定対象を約７ｍｇを入れ圧着・密閉状態とした後、−１００〜＋１５０℃の範囲を１０℃／分の昇温速度で走査した時の熱流曲線の変曲点から求めたものである。
【００１９】
更にそのウレタンビーズの平均粒子径は０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．８〜６μｍである。粒子径が小さくなるとソフトな手触り感が出にくい傾向にあり、大きい粒子径では耐摩擦性不良、製品安定性（沈降）、塗工ムラなどが悪くなるなど、様々な問題がある。
【００２０】
更に本発明の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物に用いられる紫外線硬化性モノマーとして、水溶性（メタ）アクリレートを含有しても良い。水溶性（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メチロールアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、メトキリメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これらに限定される訳ではない。
【００２１】
本発明の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物中の紫外線硬化性モノマー部とウレタン樹脂部の比率は、不揮発分換算で、紫外線硬化性モノマー部：ウレタン樹脂部＝１：２〜２：１の範囲が望ましい、更に望ましくは紫外線硬化性モノマー部：ウレタン樹脂部＝１：１〜１：２である。この比率に関しては、紫外線硬化性モノマー部が多くなると、主には手触り感が低下していく方向に向かい、ウレタン樹脂部分が多くなると主には耐摩擦性などの物性が低下していく方向に向かう。この為、ここに示す比率が物性を程よく両立させるものである。
【００２２】
配合・含有される水は１〜６５重量％で、望ましくは２５〜６０重量％、更に望ましくは４０〜６０重量％である。塗工面から水分は蒸発し、紫外線硬化性モノマー部とウレタン樹脂部が残存する、すなわち水分がある程度多くなると乾燥塗膜のバインダーからウレタンビーズが露出しやすい状態となり、水分が少ないとバインダーにウレタンビーズが埋もれる状況となる。しかし極端に水を多く含有させるとバインダーが少なくなりすぎ、ウレタンビーズ定着が劣る等が起因する問題が発生しやすい、よって最適値が上記に示す範囲である。
【００２３】
本発明の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物は、紫外線で硬化させるために光重合開始剤や増感剤を添加させる必要がある。
【００２４】
光重合開始剤や増感剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン］、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。これらの光重合開始剤や増感剤は、水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物中の紫外線硬化性モノマー部に対し１〜２０％の範囲内で添加することが好ましい。
【００２５】
本発明の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物の対象とする印刷基材としては、特に限定は無く、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムファオイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種機材を挙げることができる。
【００２６】
本発明の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物の使用可能環境は、オフセットインラインコーター、オフラインコーター、フレキソ印刷方式、グラビア印刷方式の何れの印刷方式においても使用できる。前述の原反、並びに、前述の原反に各印刷手法からなる印刷インキ層及びオーバープリントコーティング組成物の皮膜を有してなる積層体に使用可能となる水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物である。
【実施例】
【００２７】
次に実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。以下において、特に断りのない限りは、「部」、「％」は、すべて「重量部」、「重量％」を意味するものとする。
【００２８】
＜水性紫外線硬化型オーバープリントワニス（実施例ワニス−１）の調製＞
ガラス転移点（Ｔｇ）が−８０℃、平均粒子径１．５μｍの水系脂肪族ポリウレタンディスパージョン２７．０部、水５４．０部、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）１７．５部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）０．５部の配合で混合し、ミキサーを使用して撹拌分散し、更に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）１．０部を添加し、完全に溶解させることで、実施例ワニス−１を調製した。
【００２９】
＜（実施例ワニス２〜５）及び（比較例ワニス１）の調製＞
原材料を表１に示す配合で混合し、ミキサーを使用して撹拌分散し、光重合開始剤を完全に溶解させることで、実施例ワニス−１と同様の方法で調製した。
【００３０】
前記のように調製された水性紫外線硬化型オーバープリントワニス（実施例ワニス１〜５）及び（比較例ワニス１）を以下に示す手順により、評価試験に用いる積層体を作製した。
＜評価積層体の作製＞
（１）基材として板紙（ＵＦコート紙２７０ｇ／ｍ２、王子製紙株式会社製）を用いた。
（２）この基材に、紫外線硬化型オフセットインキである「ダイキュアアビリオプロセス墨Ｎ」（ＤＩＣグラフィックス株式会社製）をＲＩテスター装置にて展色を実施した。展色用ゴムロールとして、２分割ローラーを用いた。紫外線硬化型インキの量は、基材上で１〜２ｇ／ｍ２となるように、インキ０．１５０ｍｌをゴムローラーに付けて展色した。（３）紫外線硬化型オフセットインキを展色した基材に紫外線を照射して硬化させた後、
すぐに評価するオーバープリントワニス組成物をバーコーター＃６にて塗布し紫外線を照射する。
（４）できた積層体を常温にて２４時間放置する。
（５）物性試験を実施する。
【００３１】
＜評価方法＞
（積層体の評価方法１：塗膜状況（仕上がり））
本願オーバープリントワニス塗膜面のムラの有無を目視評価する。
○：塗膜が均一でムラがない。
×：塗膜にムラが見られる。
（積層体の評価方法２：塗膜の漆黒感）
本願オーバープリントワニス塗膜面の漆黒感を目視評価する。
○：漆黒感がある。
×：漆黒感がなく、白っぽい。
（積層体の評価方法３：光沢値）
本願オーバープリントワニス塗膜面の光沢値をＢＹＫ−Ｇａｒｄｅｒ ＧｍｂＨ  社製  ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ  光沢計（機種名ＣＡＴ−ＮＯ ４５２０）で測定する。測定値は低い程ベルベット調若しくはスエード調を再現するマット感が増す。
（積層体の評価方法４：手触り（ソフト感））
本願オーバープリントワニス塗膜面の手触り（ソフト感）評価として、製品開発部所属者５人が手、指で触り、ソフトな手触り感の程度を評価する。評価値は、ソフトな手触りの感触が強くて優れているものを高い数値とし、０〜１００点の範囲で付与した値を算術平均した。
（積層体の評価方法５：耐摩擦性）
耐摩擦性に関し学振式摩擦試験機を用い、本願オーバープリントワニス塗膜面を摩擦面とし、加重５００ｇにて摩擦回数１００回、及び３００回の各々の摩耗状態を目視評価する。
○：摩耗が見られない
×：摩耗が見られる
（積層体の評価方法６：耐ブロッキング性）
耐ブロッキング性については、恒温恒湿槽を使用して５０℃にて湿度８０％、４９ｋＰａ（５００ｇｆ／cｍ２）の状況下で本願オーバープリントワニス塗膜面同志を合わせた状態で２４時間放置し、塗膜面同志のブロッキングの有無を確認する。
○：ブロッキングしていない
×：ブロッキングが見られる
【００３２】
尚、平均粒子径測定法としては、日立製作所製操作型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎを用いて測定した度数分布の状況から算出した。
【００３３】
表１に実施例１〜５、及び比較例１の水性紫外線硬化型オーバープリントワニスの組成、及び評価結果を示す。
【００３４】
【表１】
2013185001.tif 000002
原料Ａ：平均粒子径約１．５μｍのウレタン樹脂を含む脂肪族ポリウレタンディスパージョンの固形分
原料Ｂ：水
原料Ｃ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）
原料Ｄ：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）
原料Ｅ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物を用いて印刷物や紙器等の表面を加工することにより、摩擦による傷つきトラブルがおきにくくベルベット調のソフトで高級感のある皮膜を形成することができ、訴求力を高めることができる。