(57)【要約】【課題】  乾燥塗膜の防錆性及び耐腐食性に優れる防錆剤用ポリウレタン樹脂水分散体を提供する。【解決手段】  カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有してなり、下記（１）及び（２）を満たすことを特徴とする防錆剤用ポリウレタン樹脂水分散体。（１）前記カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜２，０００，０００であり、かつ前記カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５である。（２）前記カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）が、炭酸及び炭素数１〜１０のカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上の中和剤で中和されたカチオン基を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有してなり、下記（１）及び（２）を満たすことを特徴とする防錆剤用ポリウレタン樹脂水分散体。
（１）前記カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜２，０００，０００であり、かつ前記カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５である。
（２）前記カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）が、炭酸及び炭素数１〜１０のカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上の中和剤で中和されたカチオン基を有する。
【請求項２】
カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレタン基含量が（Ｕ）の重量に基づいて０．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１記載の防錆剤用ポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項３】
カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）中の末端アミノ基含量が（Ｕ）の重量に基づいて０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１又は２記載の防錆剤用ポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項４】
カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶融温度が７０〜２８０℃である請求項１〜３のいずれか記載の防錆剤用ポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項５】
カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレア基含量が（Ｕ）の重量に基づいて２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１〜４のいずれか記載の防錆剤用ポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項６】
カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）中のアロハネート基及びビューレット基の含有量の合計値が、（Ｕ）の重量に基づいて０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１〜５のいずれか記載の防錆剤用ポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項７】
カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を、回転式分散機、超音波式分散機又は混練機を用いて水中に分散されてなる請求項１〜６のいずれか記載の防錆剤用ポリウレタン樹脂水分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防錆性及び耐腐食性に優れるカチオン性基を有するポリウレタン樹脂の水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン性基を有するポリウレタン樹脂は、耐薬品性や鋼板への密着性が良好なことから、建材、自動車、家電等に用いられる鋼板の表面処理剤として使用されている。従来の水系カチオン性基を有するポリウレタン樹脂としては、３級アミンを有するジオールを使用して３級アミンをウレタンプレポリマーの分子鎖中に組込み、無機酸やカルボン酸等の有機酸によって中和して乳化して得られるもの（例えば特許文献１参照）や３級アミンをハロゲン化アルキル又はジアルキル硫酸等を用いて４級化し、乳化して得られるもの（例えば特許文献２参照）等が知られている。
【０００３】
しかしながら、３級アミンを有するウレタンプレポリマーを無機酸やカルボン酸等の有機酸で中和する際、プレポリマー中のイソシアネート基と中和酸が反応し、伸長反応が満足に行えず、高分子量化が困難であり、樹脂物性が劣り、防食性が不足するという問題があった。この問題は、３級アミンを４級化することによって改善することができるが、ハロゲン化物やアルキル硫酸等が系中に残留し、鋼板を腐食するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献−１】特開平１０−０８６５０５号公報
【特許文献−２】国際公開第２００５／０９２９９８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、これらの問題点を解決するためになされたものであり、本発明の課題は、乾燥塗膜の防錆性及び耐腐食性に優れる防錆剤用ポリウレタン樹脂水分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明は、カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有してなり、下記（１）及び（２）を満たすことを特徴とする防錆剤用ポリウレタン樹脂水分散体である。
（１）前記カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜２，０００，０００であり、かつ前記カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５である。
（２）前記カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）が、炭酸及び炭素数１〜１０のカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上の中和剤で中和されたカチオン基を有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の防錆剤用ポリウレタン樹脂水分散体は、乾燥塗膜の防錆性及び耐腐食性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリウレタン樹脂水分散体は、カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有する。
【０００９】
カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）は、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及びカチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）を必須成分とし、更に必要により、鎖伸長剤（ｄ）及び反応停止剤（ｅ）を反応させることにより製造される。
【００１０】
ポリオール（ａ）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）３００以上の高分子ポリオール（ａ１）及びＭｎ３００未満の低分子ポリオール（ａ２）が挙げられる。
尚、本発明におけるポリオールのＭｎはポリエチレングリコールを標準としてゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。但し、低分子ポリオールのＭｎは化学式からの計算値である。
【００１１】
Ｍｎ３００以上の高分子ポリオール（ａ１）としては、ポリエーテルポリオール（ａ１１）及びポリエステルポリオール（ａ１２）等が挙げられる。
【００１２】
ポリエーテルポリオール（ａ１１）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１３】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリオキシプロピレングリコール等］、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリオール及びポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１４】
脂肪族ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリオキシテトラメチレングリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリオキシテトラメチレングリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリオキシテトラメチレングリコール、三菱化学（株）製］及びサンニックスＧＰ−３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリオキシプロピレントリオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００１５】
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
【００１６】
（ａ１１）のＭｎは、得られる皮膜の防錆性の観点から、通常３００以上、好ましくは３００〜１０，０００、更に好ましくは３００〜６，０００である。
【００１７】
ポリエステルポリオール（ａ１２）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びヒマシ油系ポリオールが挙げられる。
【００１８】
縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量（Ｍｎ３００未満）多価アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのポリエステルポリオールである。
低分子量多価アルコールとしては、Ｍｎ３００未満の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びＭｎ３００未満の２価〜８価又はそれ以上のフェノールのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレンオキサイド等を表し、以下ＡＯと略記）低モル付加物が使用できる。
【００１９】
縮合型ポリエステルポリオールに使用できる低分子量多価アルコールの内で好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、ビスフェノールＡのＥＯ又はＰＯ低モル付加物及びこれらの併用である。
【００２０】
縮合型ポリエステルポリオールに使用できる炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）及びこれらの併用が挙げられる。
【００２１】
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００２２】
縮合型ポリエステルポリオールの市販品としては、サンエスター２６１０［Ｍｎ＝１，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］及びサンエスター２６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００２３】
ポリラクトンポリオールは、上記低分子量多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）等が挙げられる。ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００２４】
ポリカーボネートポリオールとしては、上記低分子量多価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。低分子量多価アルコール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００２５】
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００２６】
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］及びＴ４６７２［Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］等が挙げられる。
【００２７】
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油、及びポリオール又はＡＯで変性された変性ヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はＡＯ付加により製造できる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。
【００２８】
ポリエステルポリオール（ａ１２）の内で好ましいのは、縮合型ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールである。
【００２９】
Ｍｎ３００未満の低分子ポリオール（ａ２）としては、前記低分子量多価アルコールと同様にものが挙げられる。（ａ２）の内、得られる皮膜の防錆性の観点から好ましいのは、２〜３価の脂肪族アルコールであり、脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましく、脂肪族３価アルコールとしては、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００３０】
カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）の必須構成成分であるポリイソシアネート（ｂ）としては、従来ポリウレタン樹脂製造に使用されているものが使用できる。ポリイソシアネート（ｂ）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数６〜２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及び（ｂ１）〜（ｂ４）の誘導体（例えばイソシアヌレート化物）が挙げられる。
【００３１】
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、クルードＭＤＩ等が挙げられる。
【００３２】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００３３】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００３５】
ポリイソシアネート（ｂ）の内、得られる皮膜の防錆性の観点から好ましいのは（ｂ２）及び（ｂ３）、更に好ましいのは（ｂ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００３６】
カチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）としては、例えば炭素数１〜２０の３級アミノ基含有ジオール［Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミン）及びＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）等］等の化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【００３７】
（ｃ）に用いられる中和剤としては、例えば炭酸、炭素数１〜１０のモノカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロパン酸及び乳酸等）が挙げられる。
（ｃ）に用いられる中和剤としては、得られる皮膜の防錆性及び耐腐食性の観点から、２５℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から（ｃ）に用いられる中和剤としては、炭酸及びギ酸が好ましく、更に好ましいのは炭酸である。
【００３８】
（ｃ）に用いられる中和剤は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水分散工程前、水分散工程中又は水分散後のいずれの時期に添加しても良いが、カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）の安定性及び水分散体の安定性の観点から、水分散工程前又は水分散工程中に添加することが好ましい。
【００３９】
（ｃ）の使用量は、（Ｕ）中のカチオン性基の含有量が、（Ｕ）の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜４重量％、特に好ましくは１〜３重量％となるよう調節する。
本発明におけるカチオン性基の含有量とは、３級アミノ基中の窒素原子のみの重量％を指し、対イオンの重量は含まない。
【００４０】
鎖伸長剤（ｄ）としては、水、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、炭素数２〜１０のポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及び炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。
【００４１】
反応停止剤（ｅ）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。
【００４２】
（ｄ）及び（ｅ）の使用量は、（Ｕ）のＭｎ、末端アミノ基含量及びウレア基含量に影響するため、本発明の効果を損ねない範囲で使用する必要がある。具体的には、（Ｕ）のＭｎが後述の値となるように、また、アミン化合物を使用する場合は、（Ｕ）の末端アミノ基含量が後述の値となる範囲で使用する必要がある。また、（Ｕ）中のウレア基含量が後述の値となる量を使用することが好ましい。
カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）は、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
【００４３】
本発明におけるカチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）は、必要により酸化防止剤、着色防止剤、耐候安定剤、可塑剤及び離型剤等の添加剤を含有することができる。これらの添加剤の使用量は（Ｕ）の重量に基づいて好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００４４】
本発明の防錆剤用ポリウレタン樹脂水分散体は、カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を分散剤（ｈ）の存在下又は非存在下で水中に分散して製造することができる。
【００４５】
分散剤（ｈ）としては、ノニオン性界面活性剤（ｈ１）、カチオン性界面活性剤（ｈ２）、及びその他の乳化分散剤（ｈ３）が挙げられる。（ｈ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００４６】
（ｈ１）としては、例えばＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤及び多価アルコール型ノニオン性界面活性剤が挙げられる。ＡＯ付加型としては、炭素数１０〜２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８〜２２のアルキルアミンのＥＯ付加物及びポリプロピレングリコールのＥＯ付加物等が挙げられ、多価アルコール型としては、多価（３〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等）及びアルキル（炭素数４〜２４）ポリ（重合度１〜１０）グリコシド等が挙げられる。
【００４７】
（ｈ２）としては、例えば第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］並びにアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。
【００４８】
（ｈ３）としては、例えばポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］等が挙げられる。
【００４９】
分散剤（ｈ）は、ウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、（Ｕ）の水分散工程前、水分散工程中又は水分散後のいずれの時期に添加しても良いが、（Ｕ）の分散性及び水分散体の安定性の観点から、水分散工程前又は水分散工程中に添加することが好ましい。
【００５０】
（ｈ）を使用する場合、その含有量はカチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
また、（ｈ）を使用する場合の（Ｕ）の重量に基づく（ｃ）の含有量と（ｈ）の含有量の合計量は、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好ましくは０．６〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００５１】
本発明において、カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレタン基含量は、得られる皮膜の防錆性の観点から（Ｕ）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．８〜４．２ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．１〜３．４ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５２】
ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）並びに必要により使用するカチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）、鎖伸長剤（ｄ）及び反応停止剤（ｅ）の種類及び量を適宜調整することにより、カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基含量を所望の範囲とすることができる。
尚、本発明におけるウレタン基含量は実施例に記載の方法で測定される。
【００５３】
一般にポリウレタン樹脂の分子末端は、原料の水酸基に由来する水酸基、又はイソシアネート基と水の反応若しくは原料のアミノ基に由来するアミノ基となる。また、ポリウレタン樹脂を水中に分散する工程において、ウレタン基、ウレア基、アロハネート基又はビューレット基が加水分解することで、末端アミノ基が生成する。この末端アミノ基は末端水酸基と比較して耐水性が悪いため、末端アミノ基の含量が高いポリウレタン樹脂は耐水性が劣る傾向がある。
従って、本発明において、カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）中の末端アミノ基含量は、防錆性の観点から（Ｕ）の重量に基づいて０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００５４】
ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）並びに必要により使用するカチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）、鎖伸長剤（ｄ）及び反応停止剤（ｅ）の種類及び量を適宜調整することにより、カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）の末端アミノ基含量を所望の範囲にすることができる。
尚、本発明における末端アミノ基含量は実施例に記載の方法で測定される。
【００５５】
本発明において、カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレア基含量は、得られる皮膜の防錆性の観点から、（Ｕ）の重量に基づいて２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、とりわけ好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００５６】
カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレア基含量を所望の範囲とするには、（Ｕ）の原料中のアミノ基含量、水分含量及びイソシアネート基含量を適宜調整すればよい。
尚、本発明におけるウレア基含量は実施例に記載の方法で測定される。
【００５７】
本発明において、カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）中のアロハネート基及びビューレット基の含有量の合計値は、得られる皮膜の防錆性の観点から、（Ｕ）の重量に基づいて０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下、とりわけ好ましくは０．００３ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００５８】
カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）のアロハネート基及びビューレット基の含有量の合計値を所望の範囲とするには、（Ｕ）の原料中のアミノ基含量、水酸基及びアミノ基の当量に対するイソシアネート基の当量の比、ウレタン化反応温度等を適宜調整すればよい。特に、反応温度については、１２０℃以下又は１８０℃以上とすることによりアロハネート基及びビューレット基の生成を抑えることができる。
尚、本発明におけるアロハネート基及びビューレット基の含有量は実施例に記載の方法で測定される。
【００５９】
本発明において、カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）の水への分散前の末端イソシアネート基含量は、（Ｕ）の重量に基づいて好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。この範囲であれば、水への分散後の（Ｕ）のウレア基及び末端アミノ基含量を好ましい範囲に調整できる。
【００６０】
水への分散前の（Ｕ）の末端イソシアネート基含量は、主に（Ｕ）の原料中のイソシアネート基の当量数と水酸基、アミノ基及び水の合計当量数の比並びにウレタン化反応の反応率によって制御することが可能である。
【００６１】
本発明において、カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、得られる皮膜の防錆性の観点から、通常２万〜２００万、好ましくは２万〜１００万、更に好ましくは２万〜５０万、最も好ましくは２万〜２０万である。
【００６２】
ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）並びに必要により使用するカチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）、鎖伸長剤（ｄ）及び反応停止剤（ｅ）の種類及び量を適宜調整することにより、カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｗを所望の範囲にすることができる。
【００６３】
本発明において、カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、防錆性の観点から、通常１．５〜３．５、好ましくは１．７５〜３．２５、更に好ましくは２．０〜３．０である。
【００６４】
カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｗ／Ｍｎは、（Ｕ）のウレタン化反応の均一性に関する条件（例えば撹拌・混合）等を適宜調整することにより、所定の範囲にすることができる。尚、本発明における（Ｕ）のＭｗ及びＭｎは実施例に記載の方法で測定される。
【００６５】
本発明において、カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶融温度は、得られる皮膜の防錆性の観点から、好ましくは７０〜２８０℃であり、更に好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは９０〜１５０℃である。
【００６６】
ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、カチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）並びに必要により使用する鎖伸長剤（ｄ）及び反応停止剤（ｅ）の種類及び量を適宜調整することにより、カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶融温度を所望の範囲にすることができる。
尚、本発明における溶融温度は実施例に記載の方法で測定される。
【００６７】
本発明において、カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、ポリウレタン樹脂水分散体の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．７μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．４μｍである。
【００６８】
（Ｕ）の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、（Ｕ）中のカチオン性基、分散剤量及び分散工程で使用する分散機の種類及び運転条件によって決まる。従って、（Ｕ）の体積平均粒子径（Ｄｖ）を所望の範囲とするためには、分散工程において、後述の回転式分散機、超音波式分散機及び混練機から選択される装置を用いると共に、（Ｕ）中のカチオン性基の含有量と分散剤（ｈ）の含有量を適宜調整すればよい。
尚、本発明における体積平均粒子径（Ｄｖ）は実施例に記載の方法で測定される。
【００６９】
本発明におけるポリウレタン樹脂水分散体は、有機溶剤［ケトン系溶剤（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル）、エーテル系溶剤（例えばテトラヒドロフラン）、アミド系溶剤（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン）、アルコール系溶剤（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素系溶剤（例えばトルエン）等］を含有してもよいが、臭気、経時安定性、環境負荷、安全性及び生産コスト等の観点からは、有機溶剤の含有量は水分散体の重量に基づいて、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、有機溶剤を実質的に含まないことが最も好ましい。
【００７０】
本発明におけるポリウレタン樹脂水分散体が有機溶剤を実質的に含まないためには、（Ｕ）の原料及び使用する各種添加剤として有機溶剤を実質的に含有しないものを使用し、（Ｕ）の製造工程及び（Ｕ）の分散工程において有機溶剤を使用しないことが好ましい。
【００７１】
本発明において、カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）は、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）並びにカチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）、鎖伸長剤（ｄ）及び反応停止剤（ｅ）を、加熱可能な設備で加熱して反応することで得られる。例えば、容器中に（Ｕ）の原料を仕込んで均一撹拌後、加熱乾燥機や加熱炉で無撹拌下に加熱する方法や、簡易加圧反応装置（オートクレーブ）、コルベン、一軸若しくは二軸の混練機、プラストミル又は万能混練機等で、攪拌又は混練しながら加熱して反応する方法等が挙げられる。なかでも、攪拌又は混練しながら加熱して反応する方法は、得られるウレタン樹脂（Ｕ）の均質性が高くなり、得られる皮膜の機械的物性、耐久性、耐薬品性及び耐磨耗性等がより優れる傾向があるため好ましい。攪拌又は混練しながら加熱して反応する方法の中でも、攪拌強度及び加熱能力に優れている一軸又は二軸の混練機が好ましい。一軸又は二軸の混練機としては、コンティニアスニーダー［（株）栗本鐵工所製］、一軸混練機及び二軸押出機等が例示される。
【００７２】
カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造する際の反応温度は、１００〜２５０℃が好ましく、更に好ましくは１００〜１２０℃又は１８０〜２４０℃、最も好ましくは１９０〜２３０℃である。また、（Ｕ）を製造する際の時間は、使用する設備により適宜選択することができるが、一般的に１分〜１００時間が好ましく、更に好ましくは３分〜３０時間であり、特に好ましくは５分〜１０時間である。この範囲であれば、本発明の効果を十分に発揮できる（Ｕ）が得られる。
【００７３】
ウレタン化反応速度をコントロールするために、公知の反応触媒（オクチル酸錫及びビスマスオクチル酸塩等）及び反応遅延剤（リン酸等）等を使用することができる。これらの触媒又は反応遅延剤の添加量は、（Ｕ）の重量に基づき、好ましくは０．００１〜３重量％、更に好ましくは０．００５〜２重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００７４】
カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を水中へ分散する工程における取扱い易さの観点から、分散前の（Ｕ）の形状を０．２〜５００ｍｍの粒状又はブロック状にすることが好ましく、その大きさは、更に好ましくは０．５〜１００ｍｍ、特に好ましくは０．７〜３０ｍｍ、最も好ましくは１〜１０ｍｍである。
【００７５】
形状を粒状又はブロック状に調整する手段としては、例えば裁断、ペレット化、粒子化、或いは粉砕する等の手段を用いることができる。この粒状又はブロック状への調整は、水中或いは、水の非存在下において実施することができる。
例えば、シート状に圧延したカチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を角型ペレタイザーで粒状にする方法、鋏や超音波カッター等で裁断してブロック状にする方法、ストランド状に取り出したカチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）をペレタイザーでカットしてペレット状にするという方法等が例示される。
【００７６】
カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を水中に分散する装置としては、分散能力のある装置（Ａ）であれば使用可能であるが、温度調整、粒状又はブロック状樹脂の供給及び分散能力等の観点から、回転式分散混合装置（Ａ１）、超音波式分散機（Ａ２）又は混練機（Ａ３）を用いることが好ましく、なかでも分散能力が特に優れる（Ａ１）が更に好ましい。
【００７７】
回転式分散混合装置（Ａ１）の主たる分散原理は、駆動部の回転等によって処理物に外部から剪断力を与えて微粒子化し、分散させるというものである。また、（Ａ１）は、常圧、減圧又は加圧下で稼働させることができる。
【００７８】
回転式分散混合装置（Ａ１）としては、例えばＴＫホモミキサー［プライミクス（株）製］、クレアミックス［エムテクニック（株）製］、フィルミックス［プライミクス（株）製］、ウルトラターラックス［ＩＫＡ（株）製］、エバラマイルダー［荏原製作所（株）製］、キャビトロン（ユーロテック社製）及びバイオミキサー［日本精機（株）製］等が例示される。
【００７９】
回転式分散混合装置（Ａ１）を用いてカチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を分散処理する際の回転数は、分散能力の観点から、通常１００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５００〜２００００ｒｐｍ、更に好ましくは１０００〜１００００ｒｐｍである。
【００８０】
超音波式分散装置（Ａ２）の主たる分散原理は、駆動部の振動によって処理物に外部からエネルギーを与えて微粒子化し、分散させるというものである。また、（Ａ２）は、常圧、減圧又は加圧下で稼働させることができる。
【００８１】
超音波式分散装置（Ａ２）としては、池本理化工業（株）、コスモ・バイオ（株）及び（株）ギンセン等から市販されている超音波式分散装置等を使用できる。
【００８２】
超音波式分散装置（Ａ２）を用いてカチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を分散処理する際の振動数は、分散能力の観点から、通常１〜１００ｋＨｚ、好ましくは３〜６０ｋＨｚ、特に好ましくは１０〜３０ｋＨｚである。
【００８３】
混練機（Ａ３）の主たる分散原理は、（Ａ３）の回転部で処理物を練ることでエネルギーを与えて微粒子化し、分散させるというものである。また（Ａ３）は、常圧、減圧又は加圧下で稼働させることができる。
【００８４】
混練機（Ａ３）としては、二軸押出機［池貝（株）製ＰＣＭ−３０等］、ニーダー［（株）栗本鐵工所製ＫＲＣニーダー等］、万能混合機［プライミクス（株）製ハイビスミックス等］及びプラストミル［（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル等］等が例示される。
【００８５】
混練機（Ａ３）を用いてカチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を分散処理する際の回転数は、分散能力の観点から、通常１〜１０００ｒｐｍ、好ましくは３〜５００ｒｐｍ、特に好ましくは１０〜２００ｒｐｍである。
【００８６】
本発明のポリウレタン樹脂水分散体は、カチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を分散装置（Ａ）を用いて、水中に分散させる過程において（Ｕ）を加熱下で軟化させて目的とする微粒子まで分散させて製造される。従って、分散工程においてカチオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）の上記各物性値が加水分解等の劣化により変動しないようにすることが好ましい。
【００８７】
劣化を抑制するためには、（Ｕ）をその溶融温度未満で水に分散させることが好ましい。（Ｕ）を水に分散させる際の温度は、更に好ましくは２５〜１８０℃の間でかつ（Ｕ）の溶融温度よりも５〜１００℃以上低い温度、特に好ましくは９０〜１５０℃の間でかつ（Ｕ）の溶融温度よりも１０〜１２０℃低い温度である。
【００８８】
（Ｕ）の分散を（Ｕ）の溶融温度未満で実施するには、分散処理時に（Ｕ）が水により膨潤することが好ましい。前記（ｃ）及び／又は（ｈ）の含有量を適宜調整することにより（Ｕ）の膨潤程度を調整することができる。
【００８９】
分散装置（Ａ）に供給される（Ｕ）と水の重量比は、目的とする水分散体の樹脂成分含有量によって適宜選択されるが、通常は、（Ｕ）／水＝１０／２〜１０／１００であり、好ましくは１０／５〜１０／５０である。
【００９０】
また、（Ｕ）と水を分散装置（Ａ）で処理する時間は、分散体である（Ｕ）の分解や劣化等を防ぐ観点から、通常１０秒〜１０時間、更に好ましくは１分〜３時間、最も好ましくは１０〜６０分である。
【００９１】
分散装置（Ａ）にて分散を行う際は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、抑泡剤、酸化防止剤、着色防止剤、可塑剤及び離型剤等から選ばれる添加剤を１種以上を添加することができる。また、必要に応じて、分散後に脱溶剤、濃縮、希釈等を行ってもよい。
【００９２】
本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂水分散体の固形分濃度（揮発性成分以外の成分の含有量）は、水分散体の取り扱い易さの観点から、好ましくは２０〜６５重量％、更に好ましくは２５〜５５重量％である。固形分濃度は、水分散体約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。
【００９３】
本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂水分散体の粘度は、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢＬ型粘度計を用いて、２５℃の定温下で測定することができる。
本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂水分散体のｐＨは、好ましくは２〜７、更に好ましくは４〜７である。ｐＨは、ｐＨ  Ｍｅｔｅｒ  Ｍ−１２［堀場製作所（株）製］で２５℃で測定することができる。
【００９４】
本発明のポリウレタン樹脂水分散体は、その優れた防錆性及び耐腐食性から、金属表面処理剤（特に防錆剤）用のポリウレタン樹脂水分散体として好適に使用することができる。
【００９５】
本発明のポリウレタン樹脂水分散体には、必要によりその他の添加剤、例えば塗膜形成補助樹脂、架橋剤、触媒、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤等を１種又は２種以上添加することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下において部は重量部を表す。
【００９７】
＜実施例１＞
表１に記載の量のポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及びカチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）を混合後に、窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］に仕込み２２０℃で１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に加熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレタイザー［（株）ホーライ製］にて裁断してポリウレタン樹脂（Ｕ１−１）を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に前記（Ｕ１−１）３００部と表１に記載の量のイオン交換水及び中和剤を仕込み、クレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて回転数１０，０００ｒｐｍ、分散温度１３０℃の条件下で３分間分散処理することでポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−１）を得た。
【００９８】
＜実施例２＞
表１に記載の量のポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及びカチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）を混合後に、窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダーに仕込み２１０℃で１５分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に加熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレタイザーにて裁断してポリウレタン樹脂（Ｕ１−２）を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に前記（Ｕ１−２）３００部と表１に記載の量のイオン交換水及び中和剤を仕込み、ＴＫホモミキサー［プライミクス（株）製］を用いて回転数１６，０００ｒｐｍ、分散温度１３０℃の条件下で３分間分散処理することでポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−２）を得た。
【００９９】
＜実施例３＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表１に記載の量のポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、カチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）及び有機溶剤（トルエン）を仕込んで、１８０℃で１５分間攪拌してウレタン化反応を行い、ポリウレタン樹脂（Ｕ１−３）のトルエン溶液を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に前記（Ｕ１−３）の溶液５００部と表１に記載の量のイオン交換水及び中和剤を仕込み、クレアミックスを用いて回転数１，０００ｒｐｍ、分散温度１３０℃の条件下で３分間分散処理した後、減圧下９０℃で５時間トルエンを留去することでポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−３）を得た。
【０１００】
＜実施例４＞
表１に記載の量のポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及びカチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）を混合後に、離型処理した容器に仕込んで、２１０℃の循風乾燥機中で無撹拌下で１５分間ウレタン化反応を行った。２５℃に冷却後、反応物を取り出し、鋏にて裁断してポリウレタン樹脂（Ｕ１−４）を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に前記（Ｕ１−４）３００部と表１に記載の量のイオン交換水及び中和剤を仕込み、超音波式分散装置［池本理化工業（株）製］を用いて周波数３０ｋｈｚ、分散温度１１０℃の条件下で０．５分間分散処理することでポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−４）を得た。
【０１０１】
＜実施例５＞
表１に記載の量のポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及びカチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）を混合後に、窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダーに仕込み２１０℃で１５分間混練してウレタン化反応を行った後、２１０℃のまま樹脂を細孔より押出すことにより、直径２ｍｍのストランドにした後、９０℃まで冷却した。これを３０℃のイオン交換水中に導入後、ペレタイザーにてカットしてポリウレタン樹脂（Ｕ１−５）を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に前記（Ｕ１−５）３００部と表１に記載の量のイオン交換水及び中和剤を仕込み、撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置を用いて回転数４００ｒｐｍ、分散温度１３０℃の条件下で５分間分散処理することでポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−５）を得た。
【０１０２】
＜比較例１＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表１に記載の量のポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、カチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）及びアセトンを仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。ウレタンプレポリマーのアセトン溶液の固形分あたりのイソシアネート含量は０．５５ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたウレタンプレポリマーのアセトン溶液を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながら表１記載の量の中和剤及びイオン交換水を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、鎖伸長剤（ｄ）を加え、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−６）を得た。
【０１０３】
＜比較例２＞
原料とその仕込量を表１に記載のものに変更する以外は、比較例１と同様にしてポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−７）を得た。尚、ウレタンプレポリマーのアセトン溶液の固形分あたりのイソシアネート含量は０．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０４】
＜比較例３＞
原料とその仕込量を表１に記載のものに変更する以外は、比較例１と同様にしてポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−８）を得た。尚、ウレタンプレポリマーのアセトン溶液の固形分あたりのイソシアネート含量は０．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−１）〜（Ｑ−８）の各種物性値及び評価結果を表２に示す。尚、本発明における各種物性値の測定方法及び評価方法は以下の通りである。
【０１０７】
＜Ｍｗ及びＭｎ＞
ポリウレタン樹脂又はポリウレタン水分散体を、ＤＭＦ中にポリウレタン樹脂固形分が０．０１２５重量％となるように加えて、常温で１時間撹拌溶解後、０．３μｍの孔径のフィルターでろ過して、得られたろ液に含まれているウレタン樹脂のＭｗとＭｎを、ＤＭＦを溶媒として、また、ポリスチレンを分子量標準として用いて、ＧＰＣにより測定した。
【０１０８】
＜ウレタン基含量及びウレア基含量＞
ポリウレタン樹脂のウレタン基含量及びウレア基含量は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量されるＮ原子含量と1Ｈ−ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率、後述のアロハネート基及びビューレット基含量、末端アミノ基含量並びにカチオン性基の含有率から算出する。1Ｈ−ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。すなわち1Ｈ−ＮＭＲを測定して、脂肪族を使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、該重量比と上記のＮ原子含量及びアロハネート基及びビューレット基含量からウレタン基及びウレア基含量を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、該重量比と上記のＮ原子含量からウレア基含量を算出する。
【０１０９】
＜末端イソシアネート基含量＞
０．５ｍｏｌ／ｌジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液３０ｍｌにポリウレタン樹脂を溶解後、イソプロピルアルコール１００ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸滴定用溶液を用いて自動電位差滴定装置で自動滴定を行い、滴定ｍｌ数を読み取り、次式により末端イソシアネート基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
末端イソシアネート基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［０．５×（  Ｂ−Ａ）×ｆ×１００］／Ｓ
Ａ：本試験に要した０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸滴定用溶液のｍｌ数。
Ｂ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸滴定用溶液のｍｌ数。
ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸滴定用溶液の力価。
Ｓ：ポリウレタン樹脂採取量（ｇ）
【０１１０】
＜末端アミノ基含量＞
以下の方法でポリウレタン樹脂の全アミン価及び３級アミン価を求めて、次式により末端アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
末端アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（全アミン価−３級アミン価）／５６．１
（１）全アミン価
１００ｍｌのフラスコ中でトルエン５０ｍｌにポリウレタン樹脂を溶解後、無水酢酸２０ｍｌを加えて、キシレンシアノールＦＦ・メチルオレンジ混合指示薬を用いて、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸・メチルアルコール滴定用溶液で滴定を行い（終点は、指示薬の色が緑色から赤褐色になった点）滴定ｍｌ数を読み取り、次式により全アミン価を算出する。
全アミン価＝ａ  ×ｆ／  （Ｓ×２８．０５）
ａ：０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸・メチルアルコール滴定用溶液の滴定ｍｌ数。
ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸・メチルアルコール滴定用溶液の力価。
Ｓ：ポリウレタン樹脂採取量（ｇ）
（２）３級アミン価
１００ｍｌのフラスコ中でトルエン５０ｍｌにポリウレタン樹脂を溶解後、無水酢酸２０ｍｌを加えてよく振とうし、３０分間室温にて放置。キシレンシアノールＦＦ・メチルオレンジ混合指示薬を用いて、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸・メチルアルコール滴定用溶液で滴定を行い（終点は、指示薬の色が緑色から赤褐色になった点）滴定ｍｌ数を読み取り、次式により３級アミン価を算出する。
３級アミン価＝ａ  ×ｆ／  （Ｓ×２８．０５）
ａ：０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸・メチルアルコール滴定用溶液の滴定ｍｌ数
ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸・メチルアルコール滴定用溶液の力価
Ｓ：ポリウレタン樹脂採取量（ｇ）
【０１１１】
＜アロハネート基及びビューレット基の含量＞
ポリウレタン樹脂のアロハネート基及びビューレット基の含量の合計は、ガスクロマトグラフ［Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−９Ａ｛島津製作所（株）製｝］によって算出する。０．０１重量％のジ−ｎ−ブチルアミンと０．０１重量％のナフタレン（内部標準）とを含む５０ｇのＤＭＦ溶液を調整する。サンプルを共栓付き試験管に測り取り、上記のＤＭＦ溶液を２ｇ加え、試験管を９０℃の恒温水槽で２時間加熱する。常温に冷却後、１０μｌの無水酢酸を加え１０分間振とう攪拌する。更に５０μｌのジ−ｎ−プロピルアミンを添加し、１０分間振とう後、ガスクロマトグラフ測定を行う。並行してブランク測定を行い、試験値との差よりアミンの消費量を求め、アロハネート基及びビューレット基の含量の合計を測定した。
（ガスクロマトグラフ条件）
装置  ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−９Ａ
カラム：１０％ＰＥＧ−２０Ｍ  ｏｎ  Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＡＷ  ＤＭＬＳ  ６０／８０ｍｅｓｈガラスカラム  ３ｍｍφ×２ｍ
カラム温度：１６０℃、試料導入部温度：２００℃、キャリアガス：窒素  ４０ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ、試料注入量：２μｌ
（アロハネート基及びビューレット基の含量の合計の算出式）
アロハネート基及びビューレット基の含量の合計＝｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝×０．００１５５／Ｓ
Ａ：試料の（ジ−ｎ−ブチルアセトアミドのピーク面積／ナフタレンのピーク面積）
Ｂ：ブランクの（ジ−ｎ−ブチルアセトアミドのピーク面積／ナフタレンのピーク面積）
Ｓ：ポリウレタン樹脂採取量（ｇ）
【０１１２】
＜溶融温度＞
本発明におけるポリウレタン樹脂の溶融温度は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイトの試験方法）において、メルトマスフローレイト測定装置として「メルトインデクサーＩ型」（テスター産業（株）製）を用いて、荷重２．１６ｋｇにてメルトマスフローが１０ｇ／１０ｍｉｎとなる温度である。
【０１１３】
＜体積平均粒子径（Ｄｖ）＞
ポリウレタン樹脂水分散体を、イオン交換水でポリウレタン樹脂の固形分が０．０１重量％となるよう希釈した後、光散乱粒度分布測定装置［ＥＬＳ−８０００｛大塚電子（株）製｝］を用いて測定した。
【０１１４】
＜固形分濃度＞
ポリウレタン樹脂水分散体約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算した。
【０１１５】
＜粘度＞
粘度はＢＬ型粘度計を用いて、２５℃の定温下で測定した。
【０１１６】
＜樹脂コーティング鋼材の製造＞
ポリウレタン樹脂水性分散体を「ジンコート」（エンジニアリングテストサービス社製亜鉛メッキ鋼板、サイズ１０ｃｍ×５ｃｍ×０．０５ｃｍ）上に乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにバーコーターを用いてに塗布した。これを自動排出型乾燥機［パルテック（株）製］を使用し、基板到達温度１５０℃となるよう、３５０℃で２０秒間乾燥させ、樹脂コーティングした鋼材を得た。
【０１１７】
＜防錆性＞
樹脂コーティングした鋼材（各３枚）についてＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準じて塩水噴霧試験を行い１５時間後に外観を観察して錆発生面積率を求め、３枚の錆発生面積率の算術平均値により評価した。
判定基準：
◎：錆発生面積１％未満。
○：錆発生面積１％以上５％未満。
△：錆発生面積５％以上３０％未満。
×：錆発生面積３０％以上
【０１１８】
＜耐腐食性＞
樹脂コーティングした鋼材（各３枚）を、５０℃の温水に浸漬して７２時間後に外観を観察して錆発生面積率を求め、３枚の錆発生面積率の算術平均値により評価した。
判定基準：
◎：錆発生面積１％未満。
○：錆発生面積１％以上５％未満。
△：錆発生面積５％以上３０％未満。
×：錆発生面積３０％以上
【０１１９】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のポリウレタン樹脂水分散体は、その優れた防錆性及び耐腐食性から、金属表面処理剤（特に防錆剤）用のポリウレタン樹脂水分散体として好適に使用することができる。