(57)【要約】【課題】高精度の配列規則性を有するハニカム構造フィルムを製造する【解決手段】少なくとも表面３２ｗが光吸収発熱体であり、内部に水を導入可能な貫通孔３２が多数形成されたスルーホールアレイ３０を用意し、スルーホールアレイ３０の表面３０ｓに疎水性有機溶媒に両親媒性ポリマーを溶解させたポリマー溶液１０と、水又は過飽和水蒸気を表面３０ｔ側から接触させることにより多数の貫通孔３２内に充填された水又は過飽和水蒸気を少なくとも含む水層２０を形成する。表面３０ｔの所定の２次元配列位置に光スポットＬを照射して貫通孔３２の少なくとも表面３２ｗを発熱させて貫通孔３２内に気泡を発生させると共に貫通孔３２内の水又は過飽和水蒸気をポリマー溶液層１０内に吐出させて水滴２０ｂを形成した後、水滴２０ｂ及び疎水性有機溶媒を蒸発させる。【選択図】図１Ｂ
2013184990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面が光吸収発熱体であり、且つ、内部に水を導入可能な貫通孔が多数形成された板状のスルーホールアレイを用意し、
該スルーホールアレイの前記貫通孔が開口された一表面に水又は過飽和水蒸気を接触させて、前記多数の貫通孔内に水または過飽和水蒸気を充填して少なくとも前記多数の貫通孔内に水層を形成する水層形成工程と、
前記スルーホールアレイの前記一表面の反対側の表面に、疎水性有機溶媒に少なくとも両親媒性ポリマーを溶解させたポリマー溶液を接触させるポリマー溶液層形成工程と、
光スポット照射手段により前記表面の所定の２次元配列位置に前記水層側から光スポットを照射して、該光スポットが照射された前記貫通孔の少なくとも表面を発熱させて該貫通孔内に局所的な沸騰又はキャビテーションによって気泡を発生させると共に前記貫通孔内の水又は過飽和水蒸気を前記ポリマー溶液層内に吐出させて該ポリマー溶液層の前記スルーホールアレイとの接触面近傍に水滴を形成する水滴形成工程と、
前記水滴及び前記疎水性有機溶媒を蒸発させて、前記両親媒性ポリマーを含むポリマー層と該ポリマー層の一表面に形成されてなる複数の孔とを形成する蒸発工程とを順次有することを特徴とするハニカム構造フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記水滴形成工程において、１つの前記光スポットで隣接する複数の前記貫通孔を照射することを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記貫通孔の少なくとも表面がアモルファスカーボンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記多数の貫通孔が、略平行なストレート孔であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記貫通孔の表面に、親水性を付与する表面処理が施されてなることを特徴とする請求項４に記載のハニカム構造フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記スルーホールアレイが、金属基板の陽極酸化により作製されたナノホールアレイを鋳型として製造されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記光スポット照射手段は、前記光スポットを照射する前記スルーホールアレイの表面において、前記光スポットを２次元走査可能な走査手段を備えたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記光スポット照射手段は、前記２次元配列位置に光ピーク強度を有する干渉縞を形成する２次元レーザ光スポットアレイ形成手段を備えてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記光スポット照射手段は、前記２次元配列位置に光ピーク強度を有する透過光を形成する２次元ピンホールアレイマスクを備えてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学分野や電子分野における集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化と
いった要求に応えるべく、微細な孔が密に形成されたハニカム構造フィルムはその製造方
法についての検討が進められている。また、ハニカム構造フィルムは、外科手術時の組織
と組織との癒着を防止する癒着防止材といった医用材料への利用や細胞培養基材として再
生医療分野での利用がすすめられるなど、医療分野からも期待が寄せられる。
【０００３】
ハニカム構造のフィルムをつくる代表的な方法としては、結露法がある。結露法は、特許文献１〜５に記載されているように、ポリマーの疎水性有機溶媒溶液（ハニカム溶液）の液膜表面を加湿雰囲気下に曝し、該表面に結露した水滴により自己組織的に形成される水滴集積体がハニカム溶液中にアレイ状に配列されて形成される現象を利用し、その水滴集合体を鋳型として、液膜中の液体成分と形成した水滴を蒸発させることで、ハニカム状の多孔質フィルム（ハニカム構造フィルム）を形成する方法である。
【０００４】
結露法では、自己組織的に形成される水滴集合体を鋳型とすることで、ミクロンオーダーの配列多孔体を容易なプロセスにて低コストで製造可能であるが、自己組織的に形成された水滴集積体を用いるため、以下の問題点を有している。
【０００５】
水滴の自己組織的な結露及び集積化は溶液面内のランダムな位置で発生して成長するため、多数の水滴集積体間の境界領域では集積体の配列規則性の不整合が生じる。この不整合は水滴の集積力等によって一定程度は除去されるが集積力にもばらつきがあるため完全には除去されない。また、溶液面での水滴発生の開始時間、成長の速度に揺らぎがあるため、水滴の大きさの制御が難しく、その結果、鋳型である水滴集積体の大きさ及び配列規則性に揺らぎが生じ易い。従って、所望の孔サイズ及び良好な配列規則性を溶液表面全体において形成することが難しい。
【０００６】
特許文献４では、液膜の露出面における水滴形成密度及び水滴の大きさを大きくすることにより水滴集合体の配列規則性を高めるために、流延する溶液中に界面活性剤を含ませる方法が開示されている。しかしながら、特許文献４の方法では水滴の形成密度にも限界があるため、配列規則性の良好なハニカム構造フィルムの製造は一定範囲の孔径のものに限られてしまう。
【０００７】
特許文献５では、疎水性の溶剤と親水性の溶剤との混合物に高分子化合物を溶解して得られたハニカム溶液により液膜を用いることにより、水滴形成密度を大きくして配列規則性を高める方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１５７５７４号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２２３８号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００６／０８０３６２号パンフレット
【特許文献４】特開２００７−１７５９６２号公報
【特許文献５】特開２００８−１７９７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献５の方法は、特許文献４の方法に比べて、水滴をより早く発生させ、より速く成長させることが可能なため、水滴形成密度の上限を高められるが、そのためには親水性の溶剤を多くする必要があるため得られる水滴の大きさも形状も不均一となり易く、配列が乱れやすい。このため、特許文献５の方法においても、高精度の配列規則性を有するハニカム構造フィルムフィルムを得ることが難しい。
【００１０】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、形成可能な孔径範囲が広く、高精度の配列規則性を有するハニカム構造フィルムを製造することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のハニカム構造フィルムの製造方法は、少なくとも表面が光吸収発熱体であり、且つ、内部に水を導入可能な貫通孔が多数形成された板状のスルーホールアレイを用意し、
該スルーホールアレイの前記貫通孔が開口された一表面に水又は過飽和水蒸気を接触させて、前記多数の貫通孔内に水または過飽和水蒸気を充填して少なくとも前記多数の貫通孔内に水層を形成する水層形成工程と、
前記スルーホールアレイの前記一表面の反対側の表面に、疎水性有機溶媒に少なくとも両親媒性ポリマーを溶解させたポリマー溶液を接触させるポリマー溶液層形成工程と、
光スポット照射手段により前記表面の所定の２次元配列位置に前記水層側から光スポットを照射して、該光スポットが照射された前記貫通孔の少なくとも表面を発熱させて該貫通孔内に局所的な沸騰又はキャビテーションによって気泡を発生させると共に前記貫通孔内の水又は過飽和水蒸気を前記ポリマー溶液層内に吐出させて該ポリマー溶液層の前記スルーホールアレイとの接触面近傍に水滴を形成する水滴形成工程と、
前記水滴及び前記疎水性有機溶媒を蒸発させて、前記両親媒性ポリマーを含むポリマー層と該ポリマー層の一表面に形成されてなる複数の孔とを形成する蒸発工程とを順次有することを特徴とするものである。
【００１２】
前記水滴形成工程において、１つの前記光スポットで隣接する複数の前記貫通孔を照射することが好ましい。
【００１３】
また、前記貫通孔は、少なくとも表面がアモルファスカーボンであることが好ましく、略平行なストレート孔であることが好ましい。また、前記貫通孔の表面は、親水性であることが好ましく、該表面は親水性を付与する表面処理が施されてなる態様が好ましい。
【００１４】
前記スルーホールアレイは、アルミニウム等の金属基板の陽極酸化により作製されたナノホールアレイを鋳型とすることにより製造することができる。
【００１５】
前記光スポット照射手段は、前記光スポットを照射する前記スルーホールアレイの表面において、前記光スポットを２次元走査可能な走査手段を備えていることが好ましい。
【００１６】
また、前記光スポット照射手段の好ましい態様としては、前記２次元配列位置に光ピーク強度を有する干渉縞を形成する２次元レーザ光スポットアレイ形成手段を備えてなる態様が挙げられる。
【００１７】
また、前記光スポット照射手段のその他の好ましい態様としては、前記２次元配列位置に光ピーク強度を有する透過光を形成する２次元ピンホールアレイマスクを備えてなる態様が挙げられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のハニカム構造フィルムの製造方法では、自己集積的に形成される水滴集合体を鋳型として用いる結露法と異なり、所望の２次元規則配列位置に形成することできる水滴により得られる水滴を鋳型として用いるため、水滴からなる鋳型の配列規則性の不整合を無くすことができる。水滴の大きさは、照射する光スポットの強度及びサイズ、光吸収発熱体の発熱効率等によってほぼ一義的に決定されるためばらつきが少ない上、その調整範囲も広い。従って、本発明によれば、形成可能な孔径範囲が広く、高精度の配列規則性を有するハニカム構造フィルムを製造することができる。
【００１９】
また、水層の形成において水を用いる態様では、従来の結露法において必須である過飽和水蒸気供給手段及びその温度制御手段が不要となるため制御因子が低減される。従って、かかる態様とすることにより、一層高精度で所望の配列規則性を有するハニカム構造フィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】本発明に係る一実施形態のハニカム構造フィルムの製造方法の水層形成工程およびポリマー層形成行程終了時の態様を示す断面模式図
【図１Ｂ】本発明に係る一実施形態のハニカム構造フィルムの製造方法の水滴形成工程の態様を示す断面模式図
【図１Ｃ】本発明に係る一実施形態のハニカム構造フィルムの製造方法の水滴形成工程終了時の態様を示す断面模式図
【図１Ｄ】本発明に係る一実施形態のハニカム構造フィルムの製造方法の蒸発工程の態様を示す断面模式図
【図１Ｅ】本発明に係る一実施形態のハニカム構造フィルムの製造方法の蒸発工程終了時の態様を示す断面模式図
【図２Ａ】本発明のハニカム構造フィルムの製造方法で用いるスルーホールアレイの製造方法の陽極酸化工程終了時の態様示す断面模式図
【図２Ｂ】本発明のハニカム構造フィルムの製造方法で用いるスルーホールアレイの製造方法のアクリル樹脂充填工程終了時の態様示す断面模式図
【図２Ｃ】本発明のハニカム構造フィルムの製造方法で用いるスルーホールアレイの製造方法の陽極酸化物を除去した態様示す断面模式図
【図２Ｄ】本発明のハニカム構造フィルムの製造方法で用いるスルーホールアレイの製造方法の熱硬化性樹脂充填工程終了時の態様示す断面模式図
【図２Ｅ】本発明のハニカム構造フィルムの製造方法で用いるスルーホールアレイの製造方法のアクリル樹脂除去工程終了時の態様示す断面模式図
【図２Ｆ】本発明のハニカム構造フィルムの製造方法で用いるスルーホールアレイの製造方法の焼成工程終了時の態様示す断面模式図
【図２Ｇ】本発明のハニカム構造フィルムの製造方法で用いるスルーホールアレイの製造方法の焼成工程終了時の態様示す斜視図
【図３】本発明のハニカム構造フィルムの製造方法により得られるハニカム構造フィルムの上面模式図
【図４】レーザ光を水中のアモルファスカーボン表面に集光した時のキャビテーションバブル生成閾値パワー測定結果
【図５】図１Ｂにおいて、レーザスポットアレイ形成手段として回折格子（ダマングレーティング）を用いた態様を示す図
【図６】ダマングレーティングの作用を示す模式図
【図７】図１Ｂにおいて、レーザスポットアレイ形成手段として位相格子を用いた態様を示す図
【図８】位相格子の作用を示す模式図
【図９】図１Ｂにおいて、レーザスポットアレイ形成手段としてピンホールアレイを用いた態様を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図面を参照して本発明のハニカム構造フィルムの製造方法及び該製造方法によって得られるハニカム構造フィルムについて説明する。図１Ａ〜図１Ｄは、本発明に係る一実施形態のハニカム構造フィルムの製造方法のフローを示す概略断面図であり、図１Ｅは本発明の製造方法によって製造されるハニカム構造フィルムの厚み方向断面図である。また、図３は、図１Ｅのハニカム構造フィルムの上面図である。図面において、視認しやすくするために各部の縮尺は適宜変更して示してある。
【００２２】
ハニカム構造フィルム１は、図１Ｅに示されるように、複数の孔１２と、該複数の孔１２が一表面に形成されたポリマー層１１とにより構成されている。複数の孔１２は、図３に示されるように、ポリマー層１１の表面１１ｓ（ハニカム構造フィルム１の表面１ｓ）において略円形状に開口してハニカム状に略規則的に密に配列されている。
【００２３】
複数の孔１２は、図１Ｅに示されるように非貫通孔であってもよいし、用途によっては貫通孔としてもよい。孔１２は、後に詳しく説明するように、水滴の成長過程を制御することによりその深さ、開口部の径、最大径等を調整することができる。例えば、後記する製造方法において、孔１２の形成に寄与する水滴の成長を早期に止めると浅く、径の小さい孔１２を製造することができる。
【００２４】
複数の孔１２の径及びピッチは特に制限されないが、０．１ミクロン〜数十ミクロンであることが好ましい。
【００２５】
本実施形態のハニカム構造フィルムでは、ポリマー層１１が独立した層である態様について示してあるが、ポリマー層１１の下層に支持体や他のポリマー層を１層以上備えていてもよい。
【００２６】
ポリマー層１１は、少なくとも両親媒性ポリマーを含む。両親媒性ポリマーとしては、特に制限されないが、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。
【００２７】
疎水性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。該疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。
【００２８】
親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
【００２９】
疎水性側鎖と親水性側鎖との比率は、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶媒の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（疎水基：親水基）は０．１：９．９〜４．５：５．５が好ましい。また、コポリマーの場合、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶媒への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成するブロックコポリマーであることが好ましい。
【００３０】
両親媒性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
【００３１】
具体的な両親媒性のポリマーとしては、ビニル重合ポリマ−（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等）、ポリラクトン（例えばポリカプロラクトンなど）、セルロースアセテート、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体等が挙げられる。
【００３２】
両親媒性のポリマーは、１種類のポリマーとしてよいが、複数種のポリマーとしてもよい。複数種のポリマーとする場合には、組み合わせを工夫することより水滴の大きさと水滴を形成する位置をより精度よく制御することができるので、配列精度の高いハニカム構造フィルム１とすることができる。
【００３３】
また、ポリマー層１１には、両親媒性ポリマー以外の疎水性ポリマーを適宜含んでいてもよい。疎水性ポリマーとしては、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、セルロースアシレート（トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。光学用途に使う場合には、例えば、セルロースアシレート、環状ポリオレフィンなどが好ましい。
以下に、ハニカム構造フィルム１の製造方法について説明する。
【００３４】
図１Ａ〜図１Ｅに示されるように、本発明のハニカム構造フィルムの製造方法は、少なくとも表面３２ｗが光吸収発熱体であり、且つ、内部に水を導入可能な貫通孔３２が多数形成された板状のスルーホールアレイ３０を用意し、スルーホールアレイ３０の貫通孔３２が開口された一表面３０ｓに水又は過飽和水蒸気を接触させて、多数の貫通孔３２内に水または過飽和水蒸気を充填して少なくとも多数の貫通孔３２内に水層２０を形成する水層形成工程と、
前記スルーホールアレイの前記一表面の反対側の表面に、疎水性有機溶媒に少なくとも両親媒性ポリマーを溶解させたポリマー溶液を接触させるポリマー溶液層形成工程と（図１Ａ）、
光スポット照射手段４０により表面３０ｓの所定の２次元配列位置に水層２０側から光スポットＬを照射して、光スポットＬ照射された貫通孔３２の少なくとも表面３２ｗを発熱させて貫通孔３２内に局所的な沸騰又はキャビテーションによって気泡を発生させると共に貫通孔３２内の水又は過飽和水蒸気をポリマー溶液層１０内に吐出させてポリマー溶液層１０のスルーホールアレイ３０との接触面近傍に水滴２０ｂを形成する水滴形成工程と（図１Ｂ，図１Ｃ）、
水滴２０ｂ及び疎水性有機溶媒を蒸発させて、少なくとも両親媒性ポリマーを含むポリマー層１１とポリマー層１１の一表面１１ｓに形成されてなる複数の孔１２とを形成する蒸発工程（図１Ｄ）とを順次有することを特徴とするものである。
【００３５】
本発明者は、自己集積的に形成される水滴集合体を鋳型として用いる結露法において問題となる水滴集合体の配列不整合の問題を解決する手法について鋭意検討を行った結果本発明に至った。本発明の製造方法によれば、所望の２次元規則配列位置に形成することができる水滴により得られる水滴集積体を鋳型として用いるため、集積体の配列規則性の不整合を低減させることができる。
【００３６】
水滴の大きさは、照射する光スポットの強度及びサイズ、光吸収発熱体の発熱効率等によってほぼ一義的決定されるためばらつきが少ない上、その調整範囲も広い。また、従って、本発明によれば、形成可能な孔径範囲が広く、高精度の配列規則性を有するハニカム構造フィルムを製造することができる。
【００３７】
＜スルーホールアレイの作製〜ポリマー溶液層形成工程＞
図１Ａは、スルーホールアレイ３０を用意し、スルーホールアレイ３０の一表面３０ｓ及び貫通孔３２内に水層２０を形成する水層形成工程と、反対側の表面３０ｔにポリマー溶液層１０を形成するポリマー溶液層形成工程まで実施した状態の模式図である。
【００３８】
＜＜スルーホールアレイの作製＞＞
まず、スルーホールアレイ３０を用意する。スルーホールアレイ３０は、少なくとも表面３２ｗが光吸収発熱体であり、且つ、内部に水を導入可能な貫通孔３２が多数形成された板状の基体である。基体の形状は、板、シート、膜等、板状であれば特に制限されない。
【００３９】
貫通孔３２のピッチは、後工程の水滴形成工程において照射する光の光スポット径内に、貫通孔３２が複数入り得る大きさであることが好ましく、光スポット径の５分の１以下であることがより好ましい。水滴形成工程において、高効率に水滴を形成可能であることから、貫通孔３２の径はできるだけ大きく、面内開口率が高く形成されていることが好ましい。
【００４０】
貫通孔３２の形状は特に制限されないが、略平行なストレート孔であることが好ましい。かかる形状の場合、貫通孔３２のアスペクト比は大きい方が好ましく、１０以上であることが好ましい。
【００４１】
スルーホールアレイ３０としては、少なくとも表面３２ｗが光吸収発熱体であり、且つ、内部に水を導入可能な貫通孔３２を有していれば特に制限されないが、良好な発熱効率を得るためには、貫通孔３２の表面３２ｗだけでなく、より広範囲が光吸収発熱体である方が、効率良く水滴を形成することができ好ましい。
【００４２】
また、スルーホールアレイ３０のポリマー溶液層１０形成面である表面３０ｔは疎水性有機溶媒に対する親和性を有している。水層２０形成面である表面３０ｓは親水性を有していることが好ましいが、貫通孔３２に水層２０を形成できればそうでなくてもよい。
【００４３】
光吸収発熱体としては特に制限されず、上記光スポットのエネルギーに比してバンドギャップが小さい半導体材料（光スポットが可視光であればＳｉ等）や、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のカーボン素材、金属、クロメッキ等が挙げられ、発熱効率にすぐれる点からアモルファスカーボンが好ましい。
【００４４】
アモルファスカーボン等、疎水性の材料を光吸収発熱体として用いる場合は、貫通孔３２の表面３２ｗは、親水性であることが好ましく、表面３２ｗは親水性を付与する表面処理が施されてなる態様が好ましい。貫通孔３２の表面３２ｗを親水性にする処理（親水化処理）を施しておくことが好ましい。更に、水層形成側の表面３２ｓも同様に親水化処理を施しておくことが好ましい。
【００４５】
アモルファスカーボンの親水化処理は、例えば、特開２００４−４５１４４号公報，特開２００８−１３７８８７号公報，特開２００３−１１２９１０号公報，特開平７−３１５８２０号公報，特開２０００−２４３４１０号公報，特開２００３−１４２１１６号公報等に記載の公知技術により実施することができる。
【００４６】
また、ポリマー溶液層形成面である表面３０ｔは上記したように疎水性有機溶媒に対する親和性を有している必要があるので、必要に応じて疎水性有機溶媒に対する親和性を付与する処理を施しておくとよい。
【００４７】
疎水性有機溶媒に対する親和性を付与する処理の方法としては特に制限されず、公知の疎水化処理方法により先端部３０ｔを疎水化すればよい。アモルファスカーボンを成膜する場合、例えば、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の気相法により成膜する方法が好ましく、ＰＶＤ法がより好ましい。
【００４８】
前記スルーホールアレイの製造方法は特に制限されないが、アルミニウム等の金属基板の陽極酸化により作製されたナノホールアレイを鋳型として製造することが好ましい。陽極酸化ナノホールアレイは、略規則的に配列した多数の微細孔を有しており、且つ、容易に製造することができるため好ましい。
【００４９】
以下に、図２Ａ〜図２Ｇを参照して、陽極酸化ナノホールアレイを鋳型としてアモルファスカーボン製スルーホールアレイを製造する方法について説明する。
【００５０】
まず始めに、アルミニウム板を一表面から陽極酸化して、非陽極酸化アルミニウム層３１ＡＡ上に陽極酸化アルミナ層３１ＡＯ層を備えたナノホールアレイ３１Ａを作製する（図２Ａ）。陽極酸化では、陽極酸化液や電圧、電流等の陽極酸化条件、ホール径を拡大するためのエッチング条件等を調整することにより、所望のナノホール径、ナノホール深さ、ナノホールピッチを有するナノホールアレイを作製することができる。例えば、後記実施例に記載のように、ナノホール径が略７０ナノメートル、隣接するナノホール間の間隔が略２００ナノメートル、ナノホール深さが略３０ミクロンのナノホールアレイは本発明において好適である。
【００５１】
作製したアルミニウム陽極酸化ナノホールアレイ３１Ａにメタクリル酸メチル等の有機溶媒に良好に可溶な樹脂のモノマーを重合開始剤と共に流し込み、これを窒素雰囲気化にて重合して、アルミニウム陽極酸化ナノホールアレイ３１Ａ上に樹脂製ナノピラーアレイ３１Ｔを固化成型する（図２Ｂ）。
【００５２】
次いで、希水酸化ナトリウム溶液等により非陽極酸化アルミニウム層３１ＡＡ及び陽極酸化アルミナ層３１ＡＯ層を溶解して、アルミニウム陽極酸化ナノホールアレイ３１Ａを鋳型とする樹脂製ナノピラーアレイ３１Ｔを得る（図２Ｃ）。
【００５３】
次いで、樹脂製ナノピラーアレイ３１Ｔ上に粘度２００ｃｐ程度のレゾール系フェノール樹脂モノマー等の耐溶剤性熱硬化性樹脂（以下、フェノール樹脂として記載）のモノマーを、ナノピラーアレイの先端が埋没しない程度に流し込み、窒素雰囲気化、樹脂製ナノピラーアレイのガラス転移温度以下の温度にてフェノール樹脂を重合して固化成型して樹脂製ナノピラーアレイ３１Ｔ上にフェノール樹脂製ナノスルーホールアレイ３１Ｒを形成した後（図２Ｄ）、樹脂製ナノピラーアレイが溶融する程度に過熱するか、アセトン等の有機溶媒にて樹脂製ナノピラーアレイ３１Ｔを溶融又は溶解し、多数の貫通孔３２が形成されたフェノール樹脂製ナノスルーホールアレイ３１Ｒを得る（図２Ｅ）。
【００５４】
最後に、フェノール樹脂製ナノスルーホールアレイ３１Ｒを、焼成炉等で１３００℃程度まで徐々に加熱焼成することで、フェノール樹脂のカーボンのみが残存してアモルファスカーボンとなり、アモルファスカーボン製ナノスルーホールアレイ３０（３１）を得る（図２Ｆ，図２Ｇ）。焼成工程においてフェノール樹脂は収縮することから、収縮を考慮した上で陽極酸化条件等を設計することが好ましい。
【００５５】
＜＜水層形成工程＞＞
水層形成工程では、用意したスルーホールアレイ３０の複数の貫通孔３２に水を充填させて、少なくとも貫通孔３２内に水層２０を形成する。図１Ａに示される態様では、水層２０は、スルーホールアレイ３０の表面３０ｓ上にも形成されている。
【００５６】
水層２０の形成方法としては特に制限されず、スルーホールアレイ３０の上部から水を滴下又は塗布等により形成してもよいし、過飽和水蒸気を表面３０ｓにあてることにより形成してもよい。過飽和水蒸気を用いても貫通孔３２内においてはほとんどが水層２０となって充填される。水層２０には過飽和水蒸気が含まれていてもよい。
【００５７】
水層２０の形成において水を用いる態様では、従来の結露法において必須である過飽和水蒸気供給手段及びその温度制御手段が不要となるため制御因子が低減される。従って、かかる態様とすることにより、一層高精度で所望の配列規則性を有するハニカム構造フィルムを製造することができる。
【００５８】
＜＜ポリマー溶液層形成工程＞＞
ポリマー溶液層形成工程では、水層２０が形成されたスルーホールアレイ３０のもう一方の表面３０ｔに、疎水性有機溶媒に少なくとも両親媒性ポリマーを溶解させたポリマー溶液（ハニカム溶液）を塗布してポリマー溶液層１０を形成する（図１Ａ）。
【００５９】
まず、水層２０を形成後、天地逆転しても水層２０を維持できるようにガラス板製の保護板５０又は保護容器にて覆った後、天地逆転させて、スルーホールアレイ３０のもう一方の表面３０ｔを表面に露出させた状態で、ｘｙステージ４３上に裁置する。また、ｘｙステージ４３上に裁置したガラス板製の保持板５０の上に一定の間隔を置いてスルーホールアレイ３０を保持し、保持板５０とスルーホールアレイ３０の間に水を導き満たしてもよい。
【００６０】
次いで、表面３０ｔ及び水層２０上にポリマー溶液層１０を塗布により形成する。
【００６１】
ポリマー溶液層１０は、塗布により形成されればよいが、キャスト法により形成されることが好ましい。キャスト法としては、特に制限はなく適宜選択することができ、例えば、スライド法、エクストリュージョン法、バー法、グラビア法、などが挙げられる。
【００６２】
疎水性有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系有機溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類；ジエチルエーテル等のエーテル類；二硫化炭素、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、又はこれらの溶媒を組み合わせた混合溶媒として使用しても構わない。
【００６３】
両親媒性ポリマーについては既に述べたとおりである。両親媒性ポリマーは、後工程の水滴形成工程において、ポリマー溶液中に形成された水滴と疎水性有機溶媒の間の表面張力の現象を抑制して水滴の融合凝集を防止するのに好適に作用する。ハニカム構造は、後工程の蒸発工程において、疎水性有機溶剤の揮発と周囲からの補填による未揮発の疎水性有機溶剤の流れにより、水滴が移送・集積され、更に毛管力により最密充填され、最後に水が蒸発することにより空孔がハニカム状に並ぶことにより形成される。従って、ポリマー溶液中に両親媒性ポリマーを含むことにより、ポリマー溶液中で水滴の凝集に起因して空孔の大きさ及び配列規則性にばらつきを生じることを抑制することができる。
【００６４】
ポリマー溶液中のポリマー濃度としては、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。前記ポリマー濃度が３０質量％を超えると、十分なハニカム構造体が得られにくくなることがある。
【００６５】
＜水滴形成工程＞
次に、光スポット照射手段４０により表面３０ｓの所定の２次元配列位置に水層２０側から光スポットＬを照射して、光スポットＬが照射された貫通孔３２の少なくとも表面３２ｗを発熱させて貫通孔３２内に局所的な沸騰又はキャビテーションによって気泡を発生させると共に貫通孔３２内の水又は過飽和水蒸気をポリマー溶液層１０内に吐出させてポリマー溶液層１０のスルーホールアレイ３０との接触面近傍に水滴２０ｂを形成する（図１Ｂ）。
【００６６】
光スポットＬがスルーホールアレイ３０の所定の２次元配列位置に照射されると、光スポットＬの照射部分の貫通孔３２の少なくとも表面３２ｗ（所定の２次元配列位置）は、光Ｌを吸収して発熱し、その発生した熱によって貫通孔３２に貯留された水が加熱される。
【００６７】
この加熱により貫通孔３２内において局所的な沸騰又はキャビテーションを生じ、貫通孔３２内に気泡が発生する。それと同時に、この気泡の発生によって、貫通孔３２に存在できなくなった水が貫通孔３２から照射範囲上のポリマー溶液層１０内に吐出されて、光スポットＬの照射範囲上のポリマー溶液層１０内に水滴２０ｂを形成する。すなわち、この気泡の発生が貫通孔３２から水をポリマー溶液層１０内に吐出させる吐出力となる。
【００６８】
従って、光スポットＬは、短時間に水滴２０ｂを形成するに十分なエネルギーを有する必要があり、光スポットが照射された範囲内の水層２０内の水を加熱して、沸騰やキャビテーションによりバブルを生成することが出来るエネルギーを有していることが好ましい。
【００６９】
光スポット照射手段４０としては、スルーホールアレイ３０を構成する光吸収発熱体が吸収しうる波長の光を照射可能な光源４１及び、光源４１から発せられた光をスルーホールアレイ３０の表面の所定の２次元配列位置に光スポットとして導く光学系４２及び可動ステージ４３等の走査手段等を含んでよい。かかる走査光学系と移動ステージを組み合わせてなる２次元走査手段により、スルーホールアレイ３０の表面３０ｓの所定の２次元配列位置上に光スポットを照射させることができる。
【００７０】
また、光源４１として指向性の弱い光源を用いる場合や、光スポット径を絞って小さくする場合等、光源４１から発せられる光を集光させる必要がある場合は集光光学系を別途備えてもよい。図１Ｂには、光学系４２の詳細は記載していない。光学系４２の具体例については図５〜図９に示される態様が上げられる。これらについての説明は後記する。
【００７１】
光スポットＬの照射方法としては、他に、１次元又は２次元のレーザースポットアレイを形成して、レーザスポットアレイを走査手段により走査させる方法が挙げられる。レーザスポットアレイの照射はパルス点灯照射とし、照射位置を移動時には消灯させておく。
【００７２】
レーザースポットアレイ形成手段４０は、所望の１次元又は２次元配列位置にピーク強度を有するレーザースポットアレイを形成可能であれば如何なる態様でも構わないが、好適な態様としては、ほぼ等強度のマルチレーザービームＬを所望の１次元又は２次元配列位置に対応する１次元又は２次元方向に形成可能な光学素子をレーザー光路中の所定位置に備えてなる態様が挙げられる。
【００７３】
マルチレーザービームＬを形成可能な光学素子としては、ダマングレーティング及びこれと同等の光学作用を有する位相格子が挙げられる。
【００７４】
図５は、半導体レーザー光源４１より出射したレーザービームをコリメートレンズ４０１で略平行ビームＬ０とし、略平行ビームＬ０を集光レンズ４０４で集光してハニカム溶液面にレーザースポットＬを形成する態様において、略平行ビーム光路中にダマングレーティング（回折格子）４０２及びポリゴン等の走査光学系４０３を挿入配置してハニカム溶液面にレーザースポットアレイＬを形成する態様を示している。本態様において、ダマングレーティング４０２は略平行ビームＬ０に作用して、その透過ビームを１次元又は２次元配列位置に対応する１次元又は２次元方向のほぼ等強度の複数ビームＬ１に分割する。ほぼ等強度に分割された複数ビームＬ１は、集光レンズ４０４により集光されて、ハニカム溶液面に、所望の１次元又は２次元配列位置にピーク強度を有するレーザースポットアレイＬを形成する。図５に示される態様では、ステージ４３と、ポリゴン４０３等の走査光学系によって所望の２次元配列位置に照射可能となっている。
【００７５】
ダマングレーティング４０２は、同等の光学作用を有する他の光学素子で置き換えてもよく、同等の光学作用を有する光学素子は、プリズム、平行平板等のビームスプリッタを用いても構成することが出来る。
【００７６】
図６は、入射レーザービームＬ０に対するダマングレーティング４０２の光学作用を示している。ダマングレーティング４０２に入射した光Ｌ０は、ダマングレーティング４０２の特性に応じた角度±θを有する光に分けられて出射される。
【００７７】
図７は、半導体レーザー光源より出射したレーザービームをコリメートレンズ４０１で略平行ビームＬ０とし、略平行ビームＬ０を所望のビーム径となるように拡大光学系４０５で拡大した後に平行光Ｌ１とし、これを±１次の回折ビームのみが強度を持つように最適化された位相格子４０６に入射させ、位相格子４０６を出射した±１次の回折ビームが重なり合う領域で干渉縞Ｌifを形成することで所望の１次元又は２次元のレーザースポットアレイＬを形成する態様を示している。１次元のレーザースポットアレイＬを形成する場合は１次元の位相格子４０６を用い、２次元のレーザースポットアレイを形成する場合は２次元の位相格子４０６を用いる。図８は、位相格子４０６の概略の光学作用を示している。
【００７８】
光スポットＬを、沸騰又はキャビテーションを生じうるエネルギーを有するものとすることができれば、光源４１としては特に制限されず、各種レーザや発光ダイオード（ＬＥＤ）等を用いることができ、更に光スポット照射手段４０には、光エネルギーを増幅させる増幅器を備えていてもよい。
【００７９】
また、光スポット照射手段の好適な態様として、所定の２次元配列位置に光ピーク強度を有する透過光を形成する２次元ピンホールアレイマスク４０７を備えてなる態様が挙げられる。
【００８０】
図９は、半導体レーザー光源４１より出射したレーザービームをコリメートレンズ４０１で略平行ビームＬ０とし、略平行ビームＬ０の光路中にピンホールアレイ４０７を配置し、２次元配列位置にピーク強度を有するピンホールアレイ透過光Ｌ１を、結像レンズ４０４により結像してハニカム液面にレーザースポットアレイＬを形成する態様を示している。図９においても、図５の態様と同様に、ステージ４３と、ポリゴン４０３等の走査光学系によって所望の２次元配列位置に照射可能となっている。
【００８１】
既に述べたように、光スポットＬの照射範囲は、スルーホールアレイ３０において複数の隣接する貫通孔３２を照射可能なものであることが好ましく、ハニカム構造フィルム１に形成する孔１２の大きさ及び、隣接する貫通孔３２館のピッチの大きさに応じて調整すればよい。
【００８２】
＜蒸発工程＞
水滴２０ｂが略一様にポリマー溶液層１０内に形成された後（図１Ｃ）、水滴２０ｂ及び疎水性有機溶媒を蒸発させて（図１Ｄ）、両親媒性ポリマーを含むポリマー層１１とポリマー層１１の一表面１１ｓに形成されてなる複数の孔１２とを形成する蒸発工程を実施して、ハニカム構造フィルム１を得る（図１Ｅ）。
【００８３】
蒸発工程は、加熱下又は非加熱下いずれで実施されてもよいが、水に比して揮発しやすい疎水性有機溶媒の揮発がある程度進んで、水滴２０ｂの蒸発開始後にもポリマー層１１における水滴２０ｂ形成位置の形状が維持される条件で実施される必要がある。上記した疎水性有機溶媒であれば、温度条件は制限されず、かかる条件での実施が可能となるが、蒸発後に得られるハニカム構造フィルム１の品質及び効率的な蒸発工程の実施の観点から、水滴２０ｂの蒸発が、ポリマー溶液の表面温度１０℃〜４０℃程度の温度で加熱下により実施されることが好ましい。
【００８４】
以上述べたように、本発明では、自己集積的に形成される水滴集合体を鋳型として用いる結露法と異なり、所望の２次元規則配列位置に形成することできる水滴２０ｂにより得られる水滴を鋳型として用いるため、水滴からなる鋳型の不整合を無くすことができる。水滴の大きさは、照射する光スポットＬの強度及びサイズ、又は、凹凸構造３０の凹部のサイズ、光吸収発熱体の発熱効率等によってほぼ一義的に決定されるためばらつきが少ない上、その調整範囲も広い。また、従って、本発明によれば、形成可能な孔径範囲が広く、高精度の配列規則性を有するハニカム構造フィルム１を製造することができる。
【符号の説明】
【００８５】
１  ハニカム構造フィルム
１ｓ（１１ｓ）  ポリマー層表面  
１０  ポリマー溶液（ハニカム溶液）
１１  ポリマー層
１２  孔
２０  水層
２０ｂ  水滴
３０  スルーホールアレイ
３２  貫通孔
３２ｗ  貫通孔表面
４０  光スポット照射手段（レーザ光スポットアレイ形成手段）
４１  光源
４２  光学系
４０７  ピンホールアレイマスク  
４３，４０３  走査手段
Ｌ  光スポット
【図１Ａ】
2013184990.tif 000003
【図１Ｂ】
2013184990.tif 000004
【図１Ｃ】
2013184990.tif 000005
【図１Ｄ】
2013184990.tif 000006
【図１Ｅ】
2013184990.tif 000007
【図２Ａ】
2013184990.tif 000008
【図２Ｂ】
2013184990.tif 000009
【図２Ｃ】
2013184990.tif 000010
【図２Ｄ】
2013184990.tif 000011
【図２Ｅ】
2013184990.tif 000012
【図２Ｆ】
2013184990.tif 000013
【図２Ｇ】
2013184990.tif 000014
【図３】
2013184990.tif 000015
【図４】
2013184990.tif 000016
【図５】
2013184990.tif 000017
【図６】
2013184990.tif 000018
【図７】
2013184990.tif 000019
【図９】
2013184990.tif 000020
【図８】
2013184990.tif 000021