(57)【要約】      （修正有）【課題】平滑性に優れ、膜中の炭素含有量が少ない、Ｃｏ含有膜の成膜方法を提供する。【解決手段】処理容器１内に被処理体を収容する工程と、前記処理容器内に、水素ガス及びアンモニアガスを含まない雰囲気下で、シクロペンタンを含むコバルト原料と、酸素ガスと、を気相状態で導入する工程と、を含み、前記処理容器の酸素分圧は１０Ｐａ以上４０Ｐａ以下である、コバルト含有膜の成膜方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内に被処理体を収容する工程と、
前記処理容器内に、水素ガス及びアンモニアガスを含まない雰囲気下で、シクロペンタンを含むコバルト原料と、酸素ガスと、を気相状態で導入する工程と、
を含み、
前記処理容器の酸素分圧は１０Ｐａ以上４０Ｐａ以下である、
コバルト含有膜の成膜方法。
【請求項２】
前記シクロペンタンを含むコバルト原料は、
一般式  （Ｒ１−Ｃｐ）（Ｒ２−Ｃｐ）Ｃｏで表される化合物である、
請求項１に記載のコバルト含有膜の成膜方法。
（前記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基又は水素原子である。）
【請求項３】
前記導入する工程において、前記処理基板の温度は、４１０℃以上４６０℃以下である、請求項１又は２に記載のコバルト含有膜の成膜方法。
【請求項４】
前記導入する工程において、前記処理室の全圧は１ｋＰａ以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のコバルト含有膜の成膜方法。
【請求項５】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法が行われるように、前記コンピュータに前記成膜装置を制御させる、記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に金属コバルト（Ｃｏ）を含有する膜を成膜する成膜方法及び該成膜方法を実施するためのプログラムが記憶された記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の多層配線構造は、通常、層間絶縁膜溝に、電解メッキなどによって金属胴（Ｃｕ）配線を埋め込むことによって形成される。電解メッキによるＣｕ配線のシードとしては、埋め込み性を向上させる観点などから、Ｃｏが使用される場合がある。
【０００３】
また、ＭＯＳ型半導体におけるソース・ドレイン電極、ゲート電極へのシリコン（Ｓｉ）とのコンタクトに、Ｃｏ膜などを成膜した後にシリサイド化したＣｏＳｉｘなどが用いられる場合がある。
【０００４】
Ｃｏ膜の成膜方法としては、Ｃｏを含む原料ガスの熱分解反応や、前記原料ガスの還元性ガスによる還元反応にてＣｏ膜を成膜する化学気相成長（ＣＶＤ）法などが用いられる（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−６３８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法は、アミジネートを含む原料を用いており、Ｃｏの凝集などによる平滑性の悪化が問題となる。
【０００７】
また、シクロペンタジエン（Ｃｐ）を含む原料を使用したＣＶＤ又は原子層堆積（ＡＬＤ）による成膜は、原料ガスの蒸気圧が比較的高く、原料供給面での優位性があるものの、得られる膜中に原料由来の炭素が残留し、その後のシリサイド化を阻害する問題などを有していた。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、Ｃｐを含む原料を使用したＣＶＤ又はＡＬＤによるＣｏ含有膜の成膜方法であって、平滑性に優れ、膜中の炭素含有量が少ない、Ｃｏ含有膜の成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
処理容器内に被処理体を収容する工程と、
前記処理容器内に、水素ガス及びアンモニアガスを含まない雰囲気下で、シクロペンタンを含むコバルト原料と、酸素ガスと、を気相状態で導入する工程と、
を含み、
前記処理容器の酸素分圧は１０Ｐａ以上４０Ｐａ以下である、
コバルト含有膜の成膜方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、平滑性に優れ、膜中の炭素含有量が少ない、Ｃｏ含有膜の成膜方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明に係るＣｏ含有膜の成膜方法を実施できる真空成膜装置の一例の構成概略図である。
【図２】図２は、本実施形態で得られたＣｏ含有膜のＸＲＤ分析の結果の一例である。
【図３】図３は、本実施形態の成膜方法の平滑性を説明するための、ＳＥＭ写真の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
≪成膜装置≫
次に、本発明の成膜方法を実施できる成膜装置の例について説明する。ここでは、被処理体として、半導体ウエハ上にＣｏ含有膜を成膜する場合について説明するが、本発明はこの点において限定されない。
【００１４】
図１に、本発明のＣｏ含有膜の成膜方法を実施できる真空成膜装置の一例の構成概略図を示す。
【００１５】
成膜装置１００は、例えばアルミニウム等により円筒状又は箱状に成形された処理容器１を有する。処理容器１内には、被処理基板である半導体ウエハＷが戴置される戴置台２が設けられる。戴置台２は、厚さ１ｍｍ程度の例えばグラファイト板又はＳｉＣで覆われたグラファイト板等のカーボン素材、窒化アルミニウム等の熱伝導性に優れたセラミックス等により構成される。
【００１６】
戴置台２の外周側には、処理容器１底部より起立させた円筒体状の、例えばアルミニウムから成る区画壁３が形成される。戴置台２は、区画壁３の上部内壁より延びる、１本以上、例えば３本（図１では２本の例を示す）の支持アーム４により支持される。
【００１７】
戴置台２の下方には、１本以上、例えば３本（図１では２本の例を示す）のＬ字状のリフタピン５がリング状の支持部材６から上方に突出するように設けられる。支持部材６は、処理容器１の底部から貫通して設けられた昇降ロッド７により昇降可能となっている。
【００１８】
戴置台２の周縁部には、半導体ウエハＷの周縁部を保持しながら戴置台２側へ固定するために、クランプリング部材８が設けられる。クランプリング部材８は、半導体ウエハＷの輪郭形状に沿った概ねリング状の、例えば窒化アルミニウム等のセラミック等から形成される。クランプリング部材８は、連結棒９を介して支持部材６に連結されており、リフタピン５と一体的に昇降するようになっている。リフタピン５や連結棒９は、例えばアルミナ等のセラミックスにより形成される。
【００１９】
処理容器１の底部の戴置台２の直下位置には、石英等の熱線透過材料から成る透過窓１０が気密に設けられる。さらに下方には、透過窓１０を囲むように、箱状の加熱室１１が設けられる。加熱室１１内には、加熱手段として複数個の加熱ランプ１２が、反射鏡も兼ねる回転台１３に取り付けられる。回転台１３は、回転軸を介して加熱室１１の底部に設けられた回転モータ１４により回転される。加熱ランプ１２により放出された熱線が透過窓１０を透過して戴置台２の下面を照射してこれを加熱する。
【００２０】
処理容器１底部の周縁部には、排気口１５が設けられ、排気口１５には図示しない真空ポンプに接続された排気管１６が接続される。排気口１５及び排気管１６を介して排気することにより、処理容器１内を所定の真空度に維持することができる。また、処理容器１の側壁には、半導体ウエハＷを搬入出する搬入出口１７と、搬入出口１７を開閉するゲートバルブ１８が設けられる。
【００２１】
戴置台２と対向する処理容器１の天井部には、ソースガスなどを処理容器１内へ導入するためのシャワーヘッド２０が設けられる。シャワーヘッド２０は、例えばアルミニウム等から構成され、内部に空間２１ａを有する円盤状をなすヘッド本体を有する。ヘッド本体２１の天井部には、ガス導入口２２が設けられる。ガス導入口２２には、Ｃｏ含有膜の成膜に必要な処理ガスを供給する処理ガス供給機構３０が、配管３１によって接続される。
【００２２】
ヘッド本体２１の底部には、ヘッド本体２１内へ供給されたガスを処理容器１内の処理空間へ放出するための多数のガス噴射孔２３が全面に亘って配置されており、半導体ウエハＷの全面にガスを放出することができる。また、ヘッド本体２１内の空間２１ａには、多数のガス分散孔２５を有する拡散板２４が配設されており、半導体ウエハＷの表面に、より均等にガスを供給することができる。さらに、処理容器１の側壁内及びシャワーヘッド２０の側壁内には、温度調節のためのカートリッジヒータ２６、２７が設置される。カートリッジヒータ２６、２７により、ソースガスと接触する側壁や、シャワーヘッド部を所定の温度に保持することができる。
【００２３】
処理ガス供給機構３０は、後述するＣｏ原料を貯留するＣｏ原料貯留部３２を有する。処理ガス供給機構３０はまた、圧力調整のために、処理容器１内のガスを希釈するためのアルゴンガス等の希釈ガスを供給する圧力調整用ガス供給源３４と、反応ガスとしてＯ２  ５％  Ａｒ希釈ガスを供給する希釈Ｏ２ガス供給源３６とを有する。なお、図１では、後述する比較例の説明のために、比較例で使用する反応ガスである水素（Ｈ２）ガス及びアンモニア（ＮＨ３）ガスを各々供給する、Ｈ２ガス供給源３５と、ＮＨ３ガス供給源３３ＮＨ３ガス供給源３３と、を有する構成を示している。
【００２４】
シャワーヘッド２０に接続され、圧力調整用ガス供給源３４から延びる配管３１の途中には、Ｃｏ原料貯留部３２から延びる配管３８、希釈Ｏ２ガス供給源３６から延びる配管３９、Ｈ２ガス供給源３５から延びる配管４０と、ＮＨ３ガス供給源３３から延びる配管４１と、が接続される。
【００２５】
ＮＨ３ガス供給源３３には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）４２と、その前後の開閉バルブ４３、４４とが設けられる。圧力調整用ガス供給源３４には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）４５と、その前後の開閉バルブ４６、４７と、が設けられる。Ｈ２ガス供給源３５には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）４８と、その前後の開閉バルブ４９、５０とが設けられる。希釈Ｏ２ガス供給源３６には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）５１と、その前後の開閉バルブ５２、５３とが設けられる。
【００２６】
Ｃｏ原料貯留部３２には、Ａｒ等のバブリングのためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給源３７が、配管５４を介して接続される。配管５４には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）５５と、その前後に開閉バルブ５６、５７と、が設けられる。
【００２７】
Ｃｏ原料貯留部３２には、ヒータ５８が設けられる。Ｃｏ原料貯留部３２に貯留されたＣｏ原料は、ヒータ５８で加熱された状態で、例えばバブリングにより処理容器１内に供給される。Ｃｏ原料を気化した状態で供給するために、処理容器１までの配管やマスフローコントローラにも、通常、図示しないヒータが設けられる。
【００２８】
図１では、Ｃｏ原料を、バブリング供給する構成を示したが、マスフローコントローラを用いて供給する構成であっても良い。また、液体の状態の原料を液体マスフローコントローラで流量制御して気化器に送り、そこで気化して供給する構成であっても良い。また、原料ガス、希釈ガス、希釈Ｏ２ガスは、１本の配管３１からシャワーヘッド２０に導入する例を示したが、本発明はこの構成に限定されない。
【００２９】
図１で示すように、配管３８と配管５４は、開閉バルブ５９を介して接続されている。また、配管５４の、開閉バルブ５９に対してＣｏ原料貯留部３２側には、開閉バルブ６０が設けられ、配管３８の、開閉バルブ５９に対してＣｏ原料貯留部３２側には、開閉バルブ６１が設けられる。バブリング法によりＣｏ原料を供給する場合、開閉バルブ５９を閉状態にし、開閉バルブ６０及び６１を開状態にする。
【００３０】
成膜装置１００は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるプロセスコントローラ７０を有し、成膜装置１００の各構成部は、プロセスコントローラ７０に制御される構成となっている。また、プロセスコントローラ７０には、オペレータが成膜装置１００の各構成部の稼動状況を可視化して表示するディスプレイ等から成るユーザーインターフェース７１が接続される。さらに、プロセスコントローラ７０には、成膜装置１００で実行される各種処理を実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プラグラム（即ち処理レシピ）や、各種データベース等が格納された記憶部７２が接続される。処理レシピは、記憶部７２の中の図示しない記憶媒体に記憶されている。記憶媒体としては、ハードディスク等のように固定的に設けられても良く、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものでも良い。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させる構成であっても良い。
【００３１】
必要に応じて、ユーザーインターフェース７１からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部７２から呼び出して、プロセスコントローラ７０に実行させることで、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００３２】
≪成膜方法≫
次に、Ｃｏ含有膜の成膜方法の例について説明する。前述の通り、本発明のＣｏ含有膜は化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；  ＣＶＤ）又は原子層堆積（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；  ＡＬＤ）により成膜することができる。まず、本発明に係る成膜方法における、Ｃｏ原料及び原料ガスについて説明する。
【００３３】
（Ｃｏ原料）
先ず、ＣＶＤを利用して、Ｃｏ含有膜を成膜するための、Ｃｏ原料（前駆体又はプリカーサーとも呼ぶことがある）について説明する。
【００３４】
本実施形態で使用できるＣｏ原料としては、シクロペンタジエン（Ｃｐ）を含むＣｏ原料であれば特に限定されない。具体的には、下記一般式（１）で表される化合物などを使用することができる。
（Ｒ１−Ｃｐ）（Ｒ２−Ｃｐ）Ｃｏ        ・・・一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基又は水素原子である。）
（原料ガス及びその他のガス）
本実施形態では、原料ガスとして、酸素ガス（本実施形態では、扱いの容易さなどの観点から、Ｏ２  ５％  Ａｒ希釈ガスを使用した）を使用する。上述のＣｏ原料と、Ｏ２ガスとを使用することにより、ＣＶＤ反応が進行して、金属Ｃｏを得ることができる。なお、この反応における、反応式の詳細は明らかになっていないが、金属Ｃｏの他に、金属Ｃｏを含む種々の副生成物（バイプロダクト）や水蒸気（Ｈ２Ｏ）などが発生していると考えられる。
【００３５】
Ｏ２ガスの含有量は、系内の酸素分圧ＰＯ２が１０Ｐａ以上４０Ｐａ以下となるように調整することが好ましい。この時、圧力調整用のガスとしては、例えばＡｒガスといった不活性ガスを使用することができる。系内の酸素分圧ＰＯ２が１０Ｐａ未満の場合、ＣＶＤ反応が進行せず、金属Ｃｏが得られないことがある。一方、系内の酸素分圧ＰＯ２が４０Ｐａを超える場合、得られた金属Ｃｏの大部分が系内の酸素によって酸化され、酸化コバルト（ＣｏＯ）となってしまう場合がある。系内の酸素分圧ＰＯ２が１０Ｐａ以上４０Ｐａ以下となるように調整することで、金属Ｃｏ（成膜条件によってはＣｏとＣｏＯとの混合物）を得ることができるため好ましい。
【００３６】
また、ＣＶＤ反応は、水素（Ｈ２）ガス及びアンモニア（ＮＨ３）ガスが存在しない雰囲気下で進行させることが好ましい。詳細は明らかになっていないが、系内に水素（Ｈ２）ガス及びアンモニア（ＮＨ３）ガスが存在する場合、上述のＣｏ原料における、Ｃｏ原子と他の原子との結合が切れず、ＣＶＤ反応が進行しない場合がある。
【００３７】
他の成膜条件（原料ガスの種類、酸素分圧、成膜温度、成膜時間など）によっても異なるが、系内の全圧は、通常、２ｋＰａ以下で行い、１ｋＰａ以下で行うことが好ましい。系内の全圧が２ｋＰａを超える場合、反応の制御が困難となる場合がある。また、詳細は明らかになっていないが、系内の全圧が低くなるほど、金属Ｃｏが生成する方向に平衡が傾く（即ち、得られたＣｏ含有膜が低抵抗になる）ことが実験的にわかっている（後述する実施形態参照）。
【００３８】
また、ＣＶＤ反応における、反応温度は、Ｃｏ原料を気体として供給でき、基板上で分解できる温度であれば特に限定はないが、通常、３００℃〜６００℃で行うことが好ましく、４００℃〜５００℃で行うことがより好ましく、４１０℃〜４６０℃で行うことが特に好ましい。本実施形態における成膜条件の範囲においては、３００℃〜６００℃の成膜温度において、比抵抗が小さい金属Ｃｏ含有膜が得られ、４１０℃〜４６０℃の成膜温度において、より比抵抗が小さい金属Ｃｏ含有膜が得られた。
【００３９】
ＣＶＤによりＣｏ含有膜の成膜する場合、まず、ゲートバルブ１８を開け、図示しない搬送装置により被処理体を処理容器１内に導入し、載置台２上に戴置する。
【００４０】
被処理体としては、Ｃｏ含有膜を電解メッキによるＣｕ配線のシードとして用いる場合には、通常、ウエハＷの表面に下地となるＳｉＯｘＣｙ絶縁膜又は有機系絶縁膜を形成させたものを使用する。また、コンタクト層として用いる場合には、通常、ウエハＷの表面に、ソース・ドレイン電極となるシリコン基板を露出させたもの又は表面にポリシリコン膜を形成させたものを使用する。
【００４１】
次に、希釈ガス５５としてＡｒ，Ｎ２などの不活性ガスをＭＦＣ４５で制御しながら、配管３１、シャワーヘッド２０を介して処理装置１内に導入し、図示しない排気ポンプにより処理容器内を減圧して、所定の成膜圧力に保持する。
【００４２】
その後、ヒータ５８により、例えば７０℃に加熱されているＣｏ原料貯留部３２に、配管５４を介してキャリアガス（例えば、Ａｒガス）を供給する。Ｃｏ原料の蒸気は、バブリングにより、配管３８、３１及びシャワーヘッド２０を介して処理容器１内に導入される。また、反応ガスとして、Ｏ２ガス（実施形態においては、Ｏ２  ５％  Ａｒ希釈ガス）を、配管３９、３１及びシャワーヘッド２０を介して処理容器１に導入して、Ｃｏ含有膜の成膜を開始する。さらに、成膜条件によっては、圧力調整用ガスとして、希釈ガス３４の不活性ガス（例えばＡｒガス）をＭＦＣ４５で流量調整しつつ、配管３１及びシャワーヘッド２０を介して処理容器１に導入し、成膜中の処理装置内の圧力及び各種ガスの分圧を調整する。
【００４３】
なお、成膜のシーケンスとしては、Ｃｏ原料と反応ガスとを同時に供給する通常のＣＶＤの場合について説明した。しかしながら、Ｃｏ原料と反応ガスとを交互に供給する、ＡＬＤを使用しても良い。ＡＬＤを使用する場合は、Ｃｏ原料と反応ガスとの供給の間に、不活性ガスのパージを挟んで行っても良い。不活性ガスのパージは、例えば、開閉バルブ６０及び６１を閉じて、開閉バルブ５９を開けることで、キャリアガス（例えばＡｒガス）を、Ｃｏ原料貯留部３２を通さずに処理容器１に通じることにより行っても良い。または、希釈ガスとして不活性ガス（例えばＡｒあるいはＮ２ガス）を処理容器１に供給することにより行っても良い。また、Ｃｏ含有膜を成膜した後、パージ工程を行うが、このパージ工程においても、開閉バルブ６０及び６１を閉じて、開閉バルブ５９を開けることで、キャリアガスを、Ｃｏ原料貯留部３２を通さずに処理容器１に通じることにより行っても良い。または、希釈ガスとして不活性ガス（例えばＡｒあるいはＮ２ガス）を処理容器１に供給することにより行っても良い。この成膜後のパージにおいて、反応を十分進めるために、希釈Ｏ２ガス３６を同時に流通させても良い。
【００４４】
パージ工程が終了後、ゲートバルブ１８を開け、図示しない搬送装置により被処理体を搬出する。
【００４５】
以上の通り、上述したＣｏ含有膜の成膜方法は、Ｃｐを含むＣｏ原料ガスを使用する。Ｃｐを含むＣｏ原料ガスは、従来のアミジネートを含むＣｏ原料ガスと比較して、蒸気圧が高いため、ＣＶＤ又はＡＬＤによる成膜に好適である。また、本実施形態の成膜方法は、得られたコバルト中の炭素含有量が少ない。そのため、コンタクト層として使用する場合に、シリコン基板表面又はポリシリコン膜の表面に、上述したようにＣｏ含有膜を成膜した後、容易にシリサイド化することができる。さらに、本実施形態の成膜方法は、従来のアミジネートを含むＣｏ原料ガスを使用する成膜方法と比して、Ｃｏの凝集が生じ難く、結晶粒が小さく平滑性に優れたＣｏ含有膜を得ることができる。
【００４６】
≪第１の実施形態≫
次に、本発明の効果を実証した実施形態について説明する。
【００４７】
本実施形態においては、簡単のために、図１の処理装置１及びシャワーヘッド２０の代わりに、横型石英反応管を使用した。石英管としては、内部が反応場となる内側石英管と、内側石英管を覆う外側石英管を使用し、外側石英管と内側石英管との間には、チューブの保護として、２０ｓｃｃｍの窒素（Ｎ２）ガスを流した。また、外側石英管の外側には、石英管の軸方向に温度勾配をかけることが可能なヒータを設置した。処理装置１及びシャワーヘッド２０の代わりに、上述した横型石英反応管を使用した以外は、原料ガス、キャリアガスなどの処理ガスの供給方法、排気方法は、上述した図１と同様の原理のものを使用した。
【００４８】
内側石英管に、１０ｍｍ×１２０ｍｍのウエハを、１２０ｍｍの辺がヒータの軸方向と一致するように２枚直列に設置し、ヒータで外部から加熱した。なお、ウエハの温度は、ヒータの軸方向に沿って１０ｍｍのゾーン毎に内側石英管内の温度を測定し、その温度をウエハの温度とした（即ち、ヒータの軸方向に沿って、温度が異なる２４つのゾーンが形成されるように、ウエハ、石英反応管及びヒータを設置した）。
【００４９】
Ｃｏ原料としては、（Ｍｅ−Ｃｐ）２Ｃｏ（Ｍｅはメチル基、Ｃｐはシクロペンタジエン）を使用した。また、Ｃｏ原料は、７０℃に加熱されたＣｏ原料貯留部（ボトル）に、所定の流量のＡｒガス（キャリアガス）を流して、バブリング法により供給した。
【００５０】
次に、所定の原料ガス及び圧力調整ガスを、所定の流量で供給することで、ＣＶＤ反応を所定の成膜時間の間進行させ、Ｃｏ含有膜を成膜した。なお、系内の全圧は、排気側にバルブを設置し、このバルブの作動を制御することにより、調整した。
【００５１】
反応ガスとしては、実施例としてＯ２  ５％  Ａｒ希釈ガスを使用し、比較例として、Ｈ２ガス、ＮＨ３ガス及びＨ２ガスとＯ２  ５％  Ａｒ希釈ガスとの混合ガスを使用した。
【００５２】
詳細な成膜条件を、表１に示す。
【００５３】
【表１】
2013213269.tif 000003
得られた薄膜は、金属Ｃｏ由来の着色の有無を目視により確認することにより、成膜状況を評価した。また、一部の実施例においてはＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、Ｃｏ由来のピークの有無により、成膜状況を確認した。さらに、得られた薄膜の各々のゾーンのシート抵抗は、４端子法により測定した。またさらに、得られた薄膜の膜厚は、ＳＥＭにより求め、測定された膜厚とシート抵抗から、比抵抗を求めた。なお、表１における、シート抵抗、膜厚及び比抵抗は、一例として、各実施例における、最小の比抵抗が得られたゾーンでの比抵抗値及びシート抵抗値と、それに対応する成膜温度を、参照として記している。
【００５４】
表１より、反応ガスとしてＯ２  ５％  Ａｒ希釈ガスを、酸素分圧ＰＯ２が１０Ｐａ以上４０Ｐａ以下の範囲となるように制御し、Ｈ２ガス及びＮＨ３ガスが存在しない雰囲気下で成膜した例において、金属Ｃｏ由来の着色を確認することができた。
【００５５】
図２に、本実施形態で得られたＣｏ含有膜のＸＲＤ分析の結果の一例を示す。図２（ａ）は、実施例１であって、４３６℃のゾーンで得られたＣｏ含有膜のＸＲＤ分析の結果の一例であり、図２（ｂ）は、実施例１であって、４５９℃のゾーンで得られたＣｏ含有膜のＸＲＤ分析の結果の一例である。
【００５６】
図２に示されるように、実施例１の実施条件においては、４５９℃のゾーンで得られたＣｏ含有膜には、ＣｏＯ由来のピークも見受けられたが、本実施形態の成膜方法により、金属Ｃｏを成膜できることを確認できた。
【００５７】
表１に、一部の実施例における、最小の比抵抗が得られたゾーンでの比抵抗値及びシート抵抗値と、それに対応する成膜温度を示す。表１には、一部の実施例での値のみを記しているが、実施例１においては、４３０℃−４６０℃の成膜温度の実施形態において、他のゾーンよりも低い比抵抗（２００μｏｈｍ  ｃｍ以下）を有する金属Ｃｏ含有膜が得られ、実施例２においては、４１０℃−４４０℃の成膜温度の実施形態において、他のゾーンよりも低い比抵抗（１０００μｏｈｍ  ｃｍ以下）を有する金属Ｃｏ含有膜が得られた。
【００５８】
また、実施例１と実施例２との比較により、全圧が低い実施形態ほど、低い比抵抗を有するＣｏ含有膜が得られることがわかった。
【００５９】
各実施例と、比較例１、２及び６との比較から、反応ガスとして、Ｏ２  ５％  Ａｒ希釈ガス及びＨ２ガスを使用した場合、金属Ｃｏを成膜できないことがわかった。これは、Ｈ２ガスが系内に存在することにより、Ｃｏ原料における、Ｃｏ原子と他の原子の結合が切れず、ＣＶＤ反応が進行しなかったことが一因であると考えられるが、詳細は調査中である。
【００６０】
各実施例と、比較例３との比較より、酸素分圧ＰＯ２が４０Ｐａを超える場合、金属Ｃｏを成膜できないことがわかった。これは、系内の酸素分圧が高過ぎるため、得られた金属Ｃｏの一部又は全量が酸化され、全てＣｏＯになった可能性などが考えられるが、詳細は調査中である。
【００６１】
比較例４、５及び７〜９より、反応ガスとしてＨ２ガスやＮＨ３ガスを使用した場合には、金属Ｃｏを成膜できないことがわかった。これも、Ｈ２ガスが系内に存在することにより、Ｃｏ原料における、Ｃｏ原子と他の原子の結合が切れず、ＣＶＤ反応が進行しなかったことが一因であると考えられる。
【００６２】
図３に、本実施形態の成膜方法の平滑性を説明するための、ＳＥＭ写真の一例を示す。図３（ａ）は、本実施形態（実施例２）における、ウエハ２０２上に成膜されたＣｏ含有膜２０１を有する被処理体２００のＳＥＭ写真の一例であり、図３（ｂ）は、参考例として、アミジネートを含むＣｏ原料を用いてＣＶＤによりＣｏ含有膜を成膜した被処理体２００のＳＥＭ写真の一例である。
【００６３】
図３より明らかであるように、本実施形態の成膜方法で得られたＣｏ含有膜は、従来の方法と比して、結晶粒が小さく平滑性に優れていることがわかった。
【００６４】
本実施形態により、Ｃｐを含むＣｏ原料及び反応ガスとして酸素ガスを使用し、酸素分圧を制御し、かつ、Ｈ２ガス及びＮＨ３ガスが存在しない雰囲気下でＣＶＤ反応を進行させることにより、Ｃｏ含有膜を成膜することができた。しかしながら、本発明は、本実施形態に限定されず、例えば、ＡＬＤにより成膜することができる。
【００６５】
また、本実施形態の成膜方法は、従来のアミジネートを含むＣｏ原料ガスよりも、蒸気圧が高い、Ｃｐを含むＣｏ原料ガスを使用しているため、ＣＶＤ又はＡＬＤによる成膜に好適である。
【００６６】
さらに、従来のアミジネートを含むＣｏ原料を使用する成膜方法と比して、本発明に係る成膜方法は、Ｃｏの凝集が生じ難く、平滑性に優れたＣｏ含有膜を得ることができる。
【符号の説明】
【００６７】
１      処理容器
２      載置台
２０    シャワーヘッド
３０    処理ガス供給機構
３２    Ｃｏ原料貯留部
３４    圧力調整用ガス供給源
３７    キャリアガス供給源
３６    希釈Ｏ２ガス供給源
７０    プロセスコントローラ
７２    記憶部
１００  成膜装置
Ｗ      半導体ウエハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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