(57)【要約】      （修正有）【課題】結合相をＮｉとした耐摩耗工具用高硬度超微粒超硬合金を提供する。【解決手段】原料粉末に超微粒のＷＣを用い、Ｎｉの量、ＶおよびＣｒの添加量を調整することにより、合金組織中にＶおよびＣｒを含む第３相を微細分散して晶出させるとともに、Ｎｉプールの寸法をＷＣの平均粒度以下とした、高鏡面性およびまたは高強度、高硬度、かつ高耐摩耗性の超微粒超硬合金とする。これを用いて、非球面ガラスレンズ成形用金型、中性子回折用の超高圧発生用容器、および非磁性の耐食耐摩耗工具等への応用範囲を拡大する。【選択図】図４
2013213259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化タングステン（ＷＣ）およびＮｉを主成分とする０．１２ｍａｓｓ％〜９ｍａｓｓ％Ｎｉの超硬合金において、Ｖ添加量を、Ｎｉに対して５ｍａｓｓ％以上１００ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ添加量を、Ｎｉに対して１１ｍａｓｓ％以上３００ｍａｓｓ％以下とすることにより、Ｖ、Ｃｒを含む第３相を最大０．３μｍ以下の寸法で合金組織中に分散させ、硬さを２１００〜２８００ＨＶ１０、Ｎｉプール（結合相のＮｉの凝集部分）の最大寸法を０．３μｍ以下とした、ＷＣ平均粒度が０．３μｍ以下の耐摩耗工具用ＷＣ基超微粒超硬合金。
【請求項２】
炭化タングステン（ＷＣ）およびＮｉを主成分とする０．１２ｍａｓｓ％〜０．３ｍａｓｓ％Ｎｉの超硬合金において、Ｖ添加量を、Ｎｉに対して３０ｍａｓｓ％以上１００ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ添加量を、Ｎｉに対して１３０ｍａｓｓ％以上３００ｍａｓｓ％以下とすることにより、Ｖ、Ｃｒを含む第３相を最大０．３μｍ以下の寸法で合金組織中に分散させ、硬さを２４５０〜２８００ＨＶ１０、Ｎｉプール（結合相のＮｉの凝集部分）の最大寸法を０．３μｍ以下とした、ＷＣ平均粒度が０．３μｍ以下の耐摩耗工具用ＷＣ基超微粒超硬合金を用いて作った、非球面ガラスレンズ成形用金型。
【請求項３】
炭化タングステン（ＷＣ）およびＮｉを主成分とする３ｍａｓｓ％〜９ｍａｓｓ％Ｎｉの超硬合金において、Ｖ添加量を、Ｎｉに対して５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ添加量を、Ｎｉに対して１１ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下とすることにより、Ｖ、Ｃｒを含む第３相を最大０．３μｍ以下の寸法で合金組織中に分散させ、硬さを２１００〜２７００ＨＶ１０、Ｎｉプール（結合相のＮｉの凝集部分）の最大寸法を０．３μｍ以下とした、ＷＣ平均粒度が０．３μｍ以下の耐摩耗工具用ＷＣ基超微粒超硬合金を用いて作った、中性子回折用の超高圧発生用容器、および非磁性の耐食耐摩耗工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に非球面ガラスレンズ成形用金型、中性子回折用超高圧発生用容器、非磁性で耐食性および高耐摩耗性を必要とする耐摩耗工具などで、優れた鏡面性が得易く、放射線的により安全で、かつ長寿命の、結合相をＮｉとしたＷＣ基超微粒超硬合金に係わる。
【背景技術】
【０００２】
耐摩耗工具のうち、高鏡面性が要求される用途では、結合相を含まないＷＣ基超硬合金が用いられている。また、高圧下での物質特性を研究するために用いる超高圧容発生用容器（アンビル、シリンダーなど）では、結合相がＣｏで、かつ結合相が比較的少ない、ＷＣ基超硬合金およびＷＣ基超微粒超硬合金が用いられている。さらに、強度を必要とする超高圧発生用容器および非磁性の耐食耐摩工具では、結合相を１０ｍａｓｓ％ＮｉとしたＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−１０ｍａｓｓ％Ｎｉ超微粒超硬合金が使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
耐摩耗工具用超硬合金のうち、非球面ガラスレンズの成形で用いられる金型では、約６００℃の高温下でガラスレンズ素球をプレスして成形するため、金型には、耐酸化性、高硬度、高鏡面性が必要となっている。特に高鏡面性は、表面粗さが数ｎｍ  Ｒａとする必要がある。これを満たすには、結合相を含まないか、極少量とする。
【０００４】
主に用いられているのは特許文献１に見られるＷＣとＴｉＣ−ＷＣ固溶体複炭化物相の超硬合金である。ＷＣとＴｉＣ−ＷＣ固溶体複炭化物相の合金は結合相を含まないため、耐酸化性が優れ、高硬度であり、なによりも鏡面性が優れる。さらに、ＴｉＣ−ＷＣ固溶体複炭化物相があるため焼結性がよく、普通焼結と熱間静水圧プレス（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、以下ＨＩＰと記載する）で作ることが出来て生産性がよい。ただし、ＴｉＣ−ＷＣ固溶体複炭化物相は被研削性がＷＣと比べると高硬度でやや脆性があり、加工し難い場合がある。
【０００５】
そこで、ＴｉＣ−ＷＣ固溶体複炭化物相を用いない合金が望まれ、特許文献２が、粒径が０．５μｍ以下のＷＣを用いるＷＣ−Ｗ２ＣＸ系の合金を提供する。しかし、ホットプレスを用いることが望まれ、普通の真空焼結では作ることが出来ず、生産性が劣っている。
【０００６】
また、特許文献３では、粒径が０．３μｍ未満のＷＣ単一相のＷＣ系合金を提供するが、やはり、パルス通電加圧焼結法によって作られるため生産性が著しく劣っている。
【０００７】
ここで、特許文献４により、予備焼結とＨＩＰで作ることが出来る生産性のよいＷＣ基超微粒超硬合金が古くから提供されている。これは、粒径２μｍ以下のＷＣを用いるＷＣ−２．０〜７．０ｍａｓｓ％（Ｍｏ又はＭｏ２Ｃ）−０．２〜０．６ｍａｓｓ％ＶＣ−０．２〜１．０ｍａｓｓ％Ｃｏ合金である。しかし、Ｃｏ系であるため、高圧水流ノズル用、切削、摺動、線引きダイス等の工具用素材には応用されているが、非球面ガラスレンズ成形用金型への応用は開示されていない。これは、組成より、耐酸化性が、前述のＷＣとＴｉＣ−ＷＣ固溶体複炭化物相の合金、ＷＣ−Ｗ２ＣＸ系の合金、および単一ＷＣの合金より劣っているためと思われる。
【０００８】
ここで、ＣｏをＮｉに替えることにより、耐酸化性が改善されると思われるが、非特許文献１で述べているように、Ｃｏと異なってＮｉは、原料粉末を粉砕・混合する過程で寸法の大きいＮｉの凝集粉を生じやすく、０．１２〜０．３ｍａｓｓ％程度の極少量添加する場合でも得られる合金中に粗大なポアとなって、ＨＩＰ後に、ＷＣの平均粒度より大きいＮｉ部分（Ｎｉプールとよばれる）を生じ、これが原因で、高鏡面性が損なわれるので実用化が難しい。
【０００９】
すなわち、非球面ガラスレンズ成形用金型では、よい生産性、よい被加工性および耐酸化性の全てを有した素材が得られていない。
【００１０】
次に、５ＧＰａ以上の高圧を発生させるために用いる超高圧発生用容器についてであるが、この耐摩耗工具の場合は、高強度、高硬度を必要とするが、そのため一般には５ｍａｓｓ％以上６ｍａｓｓ％以下の低結合相のＷＣ−Ｃｏ系超硬合金を用いる。さらに、６ＧＰａを越す超高圧下での物質の基礎的性質を調べる場合では、より硬質とするため、ＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−５〜１０ｍａｓｓ％Ｃｏ超微粒超硬合金が用いられる。
【００１１】
ここで、基礎的性質を調べるために中性子回折を行うが、この時、中性子線は超微粒超硬合金製の超高圧発生用容器を貫通する。その際、結合相がＣｏ（市販のＣｏは１００ａｔ％が５９Ｃｏ）であると、５９Ｃｏが放射性物質の６０Ｃｏとなりγ線を放出するようになる。よって、実験後の超微粒超硬合金製の超高圧発生用容器は作業者にとって取扱いが極めて危険となる。
【００１２】
ここで結合相をＮｉとすると放射性物質の６３Ｎｉを生じるが、Ｎｉのうち６３Ｎｉに変化する６２Ｎｉは市販のＮｉ中に約４ａｔ％しか含まれておらず、また６３Ｎｉはβ線しか放出しない。そして他の９６ａｔ％のＮｉは放射線を出さないか、あるいは半減期が極めて短いので、Ｃｏより放射線の危険度がはるかに少ない。よって、中性子回折用超高圧発生用容器の材質は、超微粒超硬合金製の結合相をＣｏとするよりＮｉが望まれる。Ｃｏ、Ｎｉの同位体については非特許文献２によった。
【００１３】
すなわち、中性子回折に用いる超高圧容発生用容器としては、ＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−Ｃｏ系超微粒超硬合金よりＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−Ｎｉ系超微粒超硬合金で低結合相の場合が望まれるが、既に述べているように、Ｃｏと異なってＮｉは、原料粉末を粉砕・混合する過程で寸法の大きい凝集粉を生じやすく、得られる合金中に粗大なポアとなって、ＨＩＰ後に、ＷＣの平均粒度より大きいＮｉプールを生じ、これが原因で前述のように極少量添加では、高鏡面性が損なわれたり、数％の添加では大きなＮｉプールを生じて、高強度を得にくい性質があり、低結合相のＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−Ｎｉ系超微粒超硬合金では高強度が得られず、非特許文献３にあるＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−１０ｍａｓｓ％Ｎｉ合金しか中性子回折に用いる超高圧発生用容器に用いられていない。
【００１４】
ここで、特許文献５では、ＷＣ−０．２ｍａｓｓ％Ｃｒ−０．６ｍａｓｓ％Ｔａ−５ｍａｓｓ％Ｎｉを開示するが、抗折力が２２０ｋｇｆ／ｍｍ２（２．１６ＧＰａ）と低い。これは、低Ｎｉ合金のためＮｉプールの寸法制御ができていなかったためと思われる。また、特許文献５では粒成長抑制剤（Ｃｒ３Ｃ２、ＶＣ、ＴａＣ、ＮｂＣなど）は、第３相として晶出しない量としている。
【００１５】
また、非特許文献３では、Ｎｉプールを解決する方法として、凝集粉末を＃１０００の篩で除去し、１５００℃、１５００気圧（１４７ＭＰａ）の高温高圧ＨＩＰすることにより、ＷＣ−０．４〜０．６ｍａｓｓ％ＶＣ−１０ｍａｓｓ％Ｎｉにおいて抗折力が４．４ＧＰａを達成しているが、硬さは１８００ＨＶに留まっている。また、より低Ｎｉとした結果は見られない。さらに、＃１０００で篩っても２０〜３０μｍの凝集粉末除去ができるだけであること、Ｎｉの粘性流動がなくなる組成およびまたは焼結ほど低強度となることを開示している。すなわち、より低Ｎｉとした結果が見られないのは、低Ｎｉとすると通常焼結温度下でのＮｉの粘性流動が容易でなくなるため、粗大なポア（ＨＩＰ後はＮｉプールになる）を生じて高強度が得にくいためと思われる。
【００１６】
特許文献６においても、請求項は３〜３０ｍａｓｓ％Ｎｉを開示するが、実施例はＷＣ−０．２〜０．６ｍａｓｓ％ＶＣ−１０ｍａｓｓ％Ｎｉに留まっている。また、結合相中のＶ最大添加量は６．５ｍａｓｓ％とするも、ＶとＣｒの複合添加は開示していない。
【００１７】
中性子回折用超高圧発生用容器以外でも、強度を必要とする超高圧発生用容器では、ＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−１０ｍａｓｓ％Ｎｉ合金が用いられているが、それより結合相が少ない合金は強度が不足するため用いられていない。また、非磁性の耐食耐摩耗工具、すなわち超高圧発生用容器、金型、ダイ、パンチ、カッター、ダイス、プラグ、プレートなどでも、ＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−１０ｍａｓｓ％Ｎｉ合金が用いられているが、それより結合相が少ない合金は強度が不足する場合が多いためほとんど用いられていない。
【００１８】
なお、いずれの従来技術でも、ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２の添加量は、Ｎｉに固溶できる少量に限られており、Ｖ、Ｃｒを含む第3相が析出するほど多量には想定されていない。
【００１９】
本発明者らも、ＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−３〜９ｍａｓｓ％Ｎｉ系超微粒超硬合金を通常の混合・粉砕、乾燥、プレス、焼結、ＨＩＰで作ったところ、数μｍのＮｉプールを生じた。図１はＷＣ−０．２ｍａｓｓ％ＶＣ−０．３ｍａｓｓ％Ｃｒ３Ｃ２−３ｍａｓｓ％Ｎｉ中炭素の組成とし、通常の混合・粉砕をし、１４４０℃×１ｈｒで焼結し、１４４０℃、１００ＭＰａでＨＩＰして得た合金の鏡面を光学顕微鏡で観察した結果である。白いコントラストを示す部分がＮｉプールである。すなわち、ＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−Ｎｉ系超微粒超硬合金で結合相が１０ｍａｓｓ％Ｎｉ未満の場合では、Ｎｉプールを生じないものを容易に作ることができないことを確かめた。
【００２０】
次に、本発明者らが発明した特許文献７は、ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２の適正な添加量を見出すことにより、ＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−Ｃｏ合金についてＷＣの平均粒度を０．３μｍ以下とし、従来より高強度で高硬度とした発明であるが、このようにＷＣの平均粒度を０．３μｍ以下とすることは、非球面ガラスレンズ成形用金型では、高鏡面性につながり、中性子回折用超高圧発生用容器では、高強度、高硬度となるので有利であり、非磁性の耐食耐摩耗工具をより高強度で高硬度とできて長寿命化できるが、ＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−Ｎｉ系については開示されていない。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
すなわち、ＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−Ｎｉ系超微粒超硬合金でＮｉプールを生じないように、ＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−１０ｍａｓｓ％Ｎｉ合金より低Ｎｉとし、かつＷＣの平均粒度を０．３μｍ以下とすると、非球面ガラスレンズ成形用金型や中性子回折用超高圧発生用容器および非磁性の耐食耐摩耗工具として従来よりも優れた性能が期待できる。
【００２２】
よって、本発明者らは、はじめにＮｉが混合・粉砕により凝集しないようにしてＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−Ｎｉ系超微粒超硬合金を作ることに鋭意取り組んだ。次に、ＷＣの平均粒度を０．３μｍ以下とすることに取り組んだ。
【００２３】
Ｎｉが凝集しないようにする方法として、はじめに、Ｎｉのかわりに、Ｎｉ化合物粉末、例えばＮｉＯを用いることを試みた。ＮｉＯは酸化物であるためより容易に粉砕でき、極少量添加では本目的を達成できた。しかし、酸化物は合金中に酸素に起因するポアを発生し易いのと、ＮｉＯは発ガン物質であり、労働安全衛生上、好ましくはない。しかし、この知見からＮｉを脆化すれば粗大な凝集粉末を生じにくくなることを発見した。これが第１の知見である。
【００２４】
そこで、予め炭化物とＮｉを強粉砕して加工硬化させ、それをＮｉの原料として用いＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−３〜６ｍａｓｓ％Ｎｉ超微粒超硬合金を作った。その結果、予想通り粗大な凝集粉末を生じず、Ｎｉの凝集部分が最大０．３μｍ以下の優れた低結合相のＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−３〜６ｍａｓｓ％Ｎｉ超硬合金が出来ることを発見した。これが第２の知見である。ここでＮｉの凝集部分の寸法は、光学顕微鏡ないしＳＥＭ写真で長軸径を測定した値である。また、Ｎｉの凝集部分の最大寸法がＷＣの平均粒度より小となることを確認する方法は、抗折力試験片の破壊の起源にＷＣの平均粒度より大きいＮｉプールが現れないことで確認した。
【００２５】
次に、ＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−Ｎｉ合金をＷＣの平均粒度を０．３μｍ以下とし、従来より高強度で高硬度とすることに鋭意取り組んだ。
【００２６】
はじめに、Ｎｉドメイン（ドメインとは結合相の結晶粒、すなわち結晶方位が同一の領域）に及ぼすＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−Ｎｉ超微粒超硬合金のＷＣの平均粒度の影響を鋭意研究した結果、ＷＣの微粒化により、Ｎｉドメイン寸法が図３のように微細化することをまず発見した。ここでＮｉドメインの寸法は光学顕微鏡による写真で長軸径を測定した値である。これが第３の知見である。図３の白丸は通常の焼結条件１４５０℃×１ｈｒで焼結後０．０７℃／ｓで冷却した場合で、黒丸は通常の焼結条件１４５０℃×１ｈｒで焼結後０．２３℃／ｓで冷却した場合である。
【００２７】
さらに、ＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−Ｎｉ系超微粒超硬合金の合金組織に及ぼすＶ、Ｃｒ添加量の影響を鋭意研究した結果、３〜９ｍａｓｓ％Ｎｉ合金では、Ｖ添加量を、Ｎｉに対して５ｍａｓｓ％以上、１５ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ添加量を、Ｎｉに対して１１ｍａｓｓ％以上、５０ｍａｓｓ％以下と、従来より多く添加しても、ＶおよびＣｒを含む第３相が最大０．３μm以下の寸法で合金組織中に分散することを発見した。
【００２８】
従来の技術ではＶ、Ｃｒを含む第３相が組織中にあることを避けてきた。これは、粗大なＶ、Ｃｒを含む第３相があると、これが破壊の起源となって、抗折力が低下し、高強度を得にくくなるためである。
【００２９】
しかし、はじめに発見したようにＷＣの微粒化により、Ｎｉドメインも微細化するため、一つのドメインとなる液相領域から晶出するＶおよびＣｒ量が減少するため、ドメインの４重点、５重点に晶出するＶ、Ｃｒを含む第３相を微細分散させることが可能となるのである。
【００３０】
これにより、ＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−Ｎｉ系超微粒超硬合金においてＶ、Ｃｒを含む第３相を微細分散して晶出させることに成功、Ｖ、Ｃｒを含む第３相による強度低下を避けることができることを発見した。これが第４の知見である。なお、言うまでもないがＶ、Ｃｒを含む第３相を晶出するほどＶＣおよびＣｒ３Ｃ２を添加することは、ＷＣの異常成長を抑制することに対して有利である。また、Ｖ、Ｃｒを含む第３相の微細分散は、硬さに対しても有効である。
【００３１】
さらに、研究を進めて、結合相を極端に少なくした０．１２〜０．３ｍａｓｓ％Ｎｉの場合についてのＶ、Ｃｒ添加量についても研究を続けた結果、０．１２ｍａｓｓ％Ｎｉ以上０．３ｍａｓｓ％Ｎｉ以下に対してＶ添加量は、１００〜３０ｍａｓｓ％を、Ｃｒ添加量は、３００〜１３０ｍａｓｓ％とそれぞれ結合相に対して多量に添加しても、Ｖ、Ｃｒを含む第３相を０．３μｍ以下に微細分散できることを発見した。
【００３２】
これは、予備粉砕しているため、Ｎｉの凝集がなくなり、焼結性が改善され、普通の焼結によりポアに基づくＮｉプールが出現しなくなったことに加えて、Ｎｉ量が極端に少なくなることにより、焼結温度下での液相が少なくなりほぼ固相の状態で存在できること、およびまたはＮｉドメインが極端に小さくなり、一つのＮｉドメインになる液相領域から晶出する量が少なくなるため、焼結後の冷却過程で著しく微細分散して晶出しやすいためと思われる。この発見が第５の知見である。
【００３３】
ここで、Ｖ、Ｃｒを含む第３相の最大寸法がＷＣの平均粒度より小となることを確認する方法は、抗折力試験片の破壊の起源にＷＣの平均粒度より大きいＶ、Ｃｒを含む第３相が現れないことで確認した。抗折力試験片の破壊の起源の寸法はＳＥＭによる写真で長軸径を測定した値である。
【００３４】
第４および第５の知見は、Ｖ、Ｃｒを含む第３相が晶出しないようにＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２の添加量を少なくするよう制御した従来技術とは異なるものである。
【００３５】
ここまでの知見で、本発明者らは、炭化タングステン（ＷＣ）および０．１２ｍａｓｓ％Ｎｉ以上９ｍａｓｓ％Ｎｉ以下の超硬合金において、Ｖ添加量を、Ｎｉに対して５ｍａｓｓ％以上１００ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ添加量を、Ｎｉに対して１１ｍａｓｓ％以上３００ｍａｓｓ％以下とすることにより、Ｖ、Ｃｒを含む第３相を最大０．３μｍ以下の寸法で合金組織中に分散させ、硬さを２１００〜２８００ＨＶ１０、ＷＣ平均粒度が０．３μｍ以下で、Ｎｉプールの寸法がＷＣの平均粒度以下の、ＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−Ｎｉ系超微粒超硬合金を発明した。
【００３６】
そしてこの知見にもとづいて、ガラスレンズ成形用金型および中性子回折用超高圧発生用容器および非磁性の一般耐食耐摩耗工具の開発を進めた。その結果、予め炭化物とＮｉを強粉砕して加工硬化させ、それをＮｉの原料として用いてＮｉ系超微粒超硬合金を作るのは同様でよいが、以下に記すようにそれぞれについて適正な結合相量のあることが分かり、規定することでそれぞれに適した工具組成を発明した。
【００３７】
ガラスレンズ成形用金型の場合、耐酸化性、高硬度、高鏡面性を必要とするが、強度の要求についてはそれほどではないので、主として高鏡面性を得るためＮｉ量を０．１２〜０．３ｍａｓｓ％と極少量とする。ここで、０．１２ｍａｓｓ％より少ないと、あまりにも少なくなりすぎて、焼結性が劣化して普通焼結ではポアを発生しやすくなり、高鏡面性が得られなくなる。０．３ｍａｓｓ％より多いとたとえ微細分散してもＮｉ部分が研摩時に凹部となる寸法が無視できなくなるほど大きくなって高鏡面性が得られなくなる。
【００３８】
なお、Ｖ添加量を、Ｎｉに対して３０ｍａｓｓ％以上、１００ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ添加量を、Ｎｉに対して１３０ｍａｓｓ％以上、３００ｍａｓｓ％以下とし、Ｖ、Ｃｒを含む第３相を最大０．３μｍ以下の寸法で合金組織中に分散させる。Ｖ、Ｃｒの添加量の下限より少ないと粒成長を抑えられず、結果として微細分散できなくなるとともに、耐酸化性が不足する。Ｖ、Ｃｒの添加量の上限より多いとあまりにも添加量が大となって微細分散させられなくなる。
【００３９】
中性子回折用の超高圧発生用容器および非磁性の一般耐食耐摩耗工具の場合、高強度、高硬度を必要とし、高鏡面性は要求されないので、主として高強度を得るためＮｉ量を３〜９ｍａｓｓ％とする。３ｍａｓｓ％より少ないと、結合相が少なすぎて強度が不足するようになる。９ｍａｓｓ％より多いと硬度が不足する。
【００４０】
なお、Ｖ添加量は、Ｎｉに対して５ｍａｓｓ％以上、１５ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ添加量は、Ｎｉに対して１１ｍａｓｓ％以上、５０ｍａｓｓ％以下とし、Ｖ、Ｃｒを含む第３相を最大０．３μｍ以下の寸法で合金組織中に分散させる。Ｖ、Ｃｒ添加量の下限より少ないと粒成長を抑えられず強度が不足し、結果としてＶ、Ｃｒを含む第３相の微細分散もできなくなる。Ｖ、Ｃｒ添加量の上限より多いとあまりにも添加量が大となってＶ、Ｃｒを含む第３相を微細分散させられなくなり強度が低下する。
【００４１】
なお、前記２種類の工具でＮｉ量の幅と、Ｖ、Ｃｒ添加量の幅の関係が異なるのは、Ｎｉ量が多くなるほど、Ｎｉドメイン寸法が大きくなり、Ｖ、Ｃｒを含む第３相の寸法が大きくなるので、ＶおよびＣｒ添加量を少なくする必要があるためである。
【００４２】
また、Ｖ、Ｃｒはそれぞれの炭化物で添加することが望ましいことは言うまでもない。
【発明の効果】
【００４３】
炭化タングステン（ＷＣ）および０．１２〜９ｍａｓｓ％Ｎｉの超硬合金において、Ｖ添加量を、Ｎｉに対して５ｍａｓｓ％以上１００ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ添加量を、Ｎｉに対して１１ｍａｓｓ％以上３００ｍａｓｓ％以下とすることにより、Ｖ、Ｃｒを含む第３相を最大０．３μｍ以下の寸法で合金組織中に分散させ、硬さを２１００〜２８００ＨＶ１０、Ｎｉプールの最大寸法を０．３μｍ以下とした、ＷＣ平均粒度が０．３μｍ以下の耐摩耗工具用ＷＣ基超微粒超硬合金は、従来のＷＣとＴｉＣ−ＷＣ固溶体複炭化物相の合金より加工性が優れ、ＷＣ−Ｗ２ＣＸ系の合金および単一ＷＣの合金より、生産性に優れると共に、ＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−Ｃｏ系超微粒超硬合金よりも耐酸化性に優れ、従来のＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−Ｎｉ系超微粒超硬合金よりも低結合相量でも高強度であり、高鏡面性の得られる非球面ガラスレンズ成形用金型を容易に作れ、中性子回折用超高圧発生用容器として使用した後でも低放射能化出来てより安全に取り扱える。さらに、高強度を必要とする超高圧発生用容器で用いることが出来、非磁性の耐食耐摩耗工具として長寿命を発揮する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４４】
【特許文献１】特開平２−１２０２４４号公報
【特許文献２】特許第３３１０１３８号
【特許文献３】特開２００４−９１２４１号公報
【特許文献４】特開平５−５９４０５号公報
【特許文献５】特開昭６４−５２０４３号公報
【特許文献６】特開昭５６−１３０４５０号公報
【特許文献７】特開２００８−３８２４２号公報
【非特許文献】
【００４５】
【非特許文献１】鈴木壽、寺田修、池浩之：粉体および粉末冶金、４２（１９９５）、ｐ．１３４１．
【非特許文献２】化学便覧  基礎編  改訂５版、丸善株式会社、２００４年、Ｉ−４３〜Ｉ−４４ページ
【非特許文献３】鈴木壽、寺田修、池浩之：粉体および粉末冶金、４２（１９９５）、ｐ．１３４５．
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】通常のＮｉを用い従来の方法で作った、１４４０℃×１ｈｒ焼結、１４４０℃、１００ＭＰａのＨＩＰで作ったＷＣ−０．２ｍａｓｓ％ＶＣ−０．３ｍａｓｓ％Ｃｒ３Ｃ２−３ｍａｓｓ％Ｎｉ合金の光学顕微鏡写真である。白いコントラストを示す部分はＮｉプールである。
【図２】本発明による、ＷＣの平均粒度が０．３μｍのＷＣ−０．１１ｍａｓｓ％ＶＣ−０．４５ｍａｓｓ％Ｃｒ３Ｃ２−０．２ｍａｓｓ％Ｎｉ合金の光学顕微鏡写真である。
【図３】Ｎｉドメイン寸法に及ぼすＷＣ平均粒度の影響を示す。白丸は、ＷＣ−（ＸＣ）−１０ｍａｓｓ％Ｎｉ合金（ＸはＣｒおよびまたはＶ）の、通常の焼結条件１４５０℃×１ｈｒで焼結後０．０７℃／ｓで冷却した場合で、黒丸は、同合金の、通常の焼結条件１４５０℃×１ｈｒで焼結後０．２３℃／ｓで冷却した場合である。
【図４】本発明による、ＷＣの平均粒度が０．３μｍのＷＣ−０．４４ｍａｓｓ％ＶＣ−１．３９ｍａｓｓ％Ｃｒ３Ｃ２−６ｍａｓｓ％Ｎｉ合金のＳＥＭ写真である。白ないし灰色のコントラストを示す粒子はＷＣ、黒色のコントラストを示す部分はＮｉである。Ｖ、Ｃｒを含む第３相は微細なためこの拡大ではよく分からない。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００４７】
平均粒度（ＢＥＴ値より換算）が１５０ｎｍのＷＣ原料粉末を用い、配合組成をＷＣ−５．５ｍａｓｓ％ＶＣ−２２．５ｍａｓｓ％Ｃｒ３Ｃ２−１０ｍａｓｓ％Ｎｉとし、ボールミルによる湿式強粉砕を、粉砕メディアの超硬ボールと粉末の比率を５対１として、７２ｈｒ行った。強粉砕の後、スラリーを乾燥後、Ａ粉末として保管した。そして、このＡ粉末を２ｍａｓｓ％用いて、全体の組成がＷＣ−０．１１ｍａｓｓ％ＶＣ−０．４５ｍａｓｓ％Ｃｒ３Ｃ２−０．２ｍａｓｓ％Ｎｉとなるように１５０ｎｍのＷＣ原料粉末を９８ｍａｓｓ％加えて、粉砕メディアの超硬ボールと粉末の比率を３対１として、７２ｈｒの湿式粉砕を行った。湿式粉砕後、乾燥し、冷間成形して、真空焼結を１５００℃で１ｈｒ行い、１５００℃、１５０ＭＰａ、１ｈｒのＡｒ雰囲気のＨＩＰをして合金とした。
【００４８】
こうして得られたＷＣ−０．１１ｍａｓｓ％ＶＣ−０．４５ｍａｓｓ％Ｃｒ３Ｃ２−０．２ｍａｓｓ％Ｎｉ超微粒超硬合金は、図２に示したようにＮｉプールが殆ど見られない素材となり、Ｖ、Ｃｒを含む第３相が最大０．３μｍ以下の寸法で合金組織中に分散し、Ｎｉの最大寸法を０．３μｍとした、合金中のＷＣ平均粒度が０．３μｍとなり、硬さが２２００ＨＶ１０で、抗折力が２．４ＧＰａで、かつ、非球面ガラスレンズ用金型とした場合に表面粗さが１ｎｍ  Ｒａ未満となり、従来合金より小とすることが出来、優れた高鏡面性を発揮した。また、大気中８００℃で１ｈｒ保持した後の酸化増量は１７０ｇ／ｍ２で、市販のＷＣとＴｉＣ−ＷＣ固溶体複炭化物相の合金の同酸化増量２４０ｇ／ｍ２より少なく、優れていた。
【００４９】
ここで、ＷＣの平均粒度測定方法は、得られた超硬合金について、破面および研摩・食刻面のＳＥＭ観察を行い、研摩・食刻面の２次元組織写真から３次元ＷＣ平均粒度をＦｕｌｌｍａｎの式を用いて測定した。
【００５０】
この結果は、表１のＮｏ．９であるが、Ｎｏ．８およびＮｏ．１０〜Ｎｏ．１３の合金でも同様であった。
【００５１】
なお、ボールミルによる湿式強粉砕を遊星ミルなど別の強粉砕方法に置き換えても同様の結果が得られた。
【実施例２】
【００５２】
平均粒度（ＢＥＴ値より換算）が１５０ｎｍのＷＣ原料粉末を用い、配合組成をＷＣ−０．８８ｍａｓｓ％ＶＣ−２．７８ｍａｓｓ％Ｃｒ３Ｃ２−１２ｍａｓｓ％Ｎｉとし、ボールミルによる湿式強粉砕を、粉砕メディアの超硬ボールと粉末の比率を５対１として、７２ｈｒ行った。強粉砕の後、スラリーを乾燥後、Ｂ粉末として保管した。そして、このＢ粉末を５０ｍａｓｓ％用いて、全体の組成がＷＣ−０．４４ｍａｓｓ％ＶＣ−１．３９ｍａｓｓ％Ｃｒ３Ｃ２−６ｍａｓｓ％Ｎｉとなるように１５０ｎｍのＷＣ原料粉末を５０ｍａｓｓ％加えて、粉砕メディアの超硬ボールと粉末の比率を３対１として、７２ｈｒの湿式粉砕を行った。湿式粉砕後、乾燥し、冷間成形して、真空焼結を１４４０℃で１ｈｒ行い、１４４０℃、１００ＭＰａ、１ｈｒのＡｒ雰囲気のＨＩＰをして合金とした。
【００５３】
こうして得られたＷＣ−０．４４ｍａｓｓ％ＶＣ−１．３９ｍａｓｓ％Ｃｒ３Ｃ２−６ｍａｓｓ％Ｎｉ超微粒超硬合金は、図４に示したようにＷＣの平均粒度０．３μｍより大きいＮｉ部分、すなわちＮｉプールが見られない素材となり、２１６０ＨＶ１０、抗折力４．１ＧＰａが得られ、中性子回折用超高圧発生用容器として十分な強度を有した。そして結合相がＮｉであるため、放射線の危険性が従来より著しく低下し取扱いが容易となった。この結果は、表１のＮｏ．５であるがＮｏ．１〜Ｎｏ．４およびＮｏ．６〜Ｎｏ．７の合金でも同様であった。
【００５４】
なお、ボールミルによる湿式強粉砕を遊星ミルなど別の強粉砕方法におきかえても同様の結果が得られた。
【実施例３】
【００５５】
平均粒度（ＢＥＴ値より換算）が７０ｎｍのＷＣ原料粉末を用い、配合組成をＷＣ−１．５６ｍａｓｓ％ＶＣ−２．７０ｍａｓｓ％Ｃｒ３Ｃ２−１８ｍａｓｓ％Ｎｉとし、ボールミルによる湿式強粉砕を、粉砕メディアの超硬ボールと粉末の比率を５対１として、７２ｈｒ行った。強粉砕の後、スラリーを乾燥後、Ｃ粉末として保管した。そして、このＣ粉末を５０ｍａｓｓ％用いて、全体の組成がＷＣ−０．７６ｍａｓｓ％ＶＣ−１．３５ｍａｓｓ％Ｃｒ３Ｃ２−９ｍａｓｓ％Ｎｉとなるように７０ｎｍのＷＣ原料粉末を５０ｍａｓｓ％加えて、粉砕メディアの超硬ボールと粉末の比率を３対１として、７２ｈｒの湿式粉砕を行った。湿式粉砕後、乾燥し、冷間成形して、真空焼結を１４４０℃で１ｈｒ行い、１４４０℃、１００ＭＰａ、１ｈｒのＡｒ雰囲気のＨＩＰをして合金とした。
【００５６】
こうして得られたＷＣの平均粒度が０．１μｍのＷＣ−０．７６ｍａｓｓ％ＶＣ−１．３５ｍａｓｓ％Ｃｒ３Ｃ２−９ｍａｓｓ％Ｎｉ超微粒超硬合金は、Ｎｉプールが殆ど見られない素材となり、２３５０ＨＶ１０と高硬度でありながら抗折力が４．６ＧＰａと優れ、強度を必要とする超高圧発生用容器、非磁性の耐食耐摩耗工具すなわち金型、ダイ、パンチ、カッター、ダイス、プラグ、プレートなどに使用して、従来のＷＣ−０．６２ｍａｓｓ％ＶＣ−１．１５ｍａｓｓ％Ｃｒ３Ｃ２−１０ｍａｓｓ％Ｎｉ超微粒超硬合金（表１のＮｏ．１４）の２倍以上の長寿命を達成した。この発明合金は、表１のＮｏ．１であるが、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７の合金でも同様であった。
【００５７】
なお、ボールミルによる湿式強粉砕を遊星ミルなど別の強粉砕方法におきかえても同様の結果が得られた。
【００５８】
表１に本発明合金の特性を、従来合金、および特許文献１〜６、非特許文献３に開示された合金と共に示す。表２に本発明合金のＮｉ部分の最大寸法を、従来合金と共に示す。
【００５９】
【表１】
2013213259.tif 000003
【００６０】
【表２】
2013213259.tif 000004
【図１】
2013213259.tif 000005
【図２】
2013213259.tif 000006
【図３】
2013213259.tif 000007
【図４】
2013213259.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月16日(2012.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
【図１】通常のＮｉを用い従来の方法で作った、１４４０℃×１ｈｒ焼結、１４４０℃、１００ＭＰａのＨＩＰで作ったＷＣ−０．２ｍａｓｓ％ＶＣ−０．３ｍａｓｓ％Ｃｒ３Ｃ２−３ｍａｓｓ％Ｎｉ合金の光学顕微鏡写真である。白いコントラストを示す部分はＮｉプールである。
【図２】本発明による、ＷＣの平均粒度が０．３μｍのＷＣ−０．１１ｍａｓｓ％ＶＣ−０．４５ｍａｓｓ％Ｃｒ３Ｃ２−０．２ｍａｓｓ％Ｎｉ合金の光学顕微鏡写真である。
【図３】Ｎｉドメイン寸法に及ぼすＷＣ平均粒度の影響を示す。白丸は、ＷＣ−（ＸＣ）−１０ｍａｓｓ％Ｎｉ合金（ＸはＣｒおよびまたはＶ）の、通常の焼結条件１４５０℃×１ｈｒで焼結後０．０７℃／ｓで冷却した場合で、黒丸は、同合金の、通常の焼結条件１４５０℃×１ｈｒで焼結後０．２３℃／ｓで冷却した場合である。
【図４】本発明による、ＷＣの平均粒度が０．３μｍのＷＣ−０．４４ｍａｓｓ％ＶＣ−１．３９ｍａｓｓ％Ｃｒ３Ｃ２−６ｍａｓｓ％Ｎｉ合金のＳＥＭ写真である。白ないし灰色のコントラストを示す粒子はＷＣ、黒色のコントラストを示す部分はＮｉである。Ｖ、Ｃｒを含む第３相は微細なためこの拡大ではよく分からないが、この中に晶出している。
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月26日(2012.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
耐摩耗工具のうち、高鏡面性が要求される用途では、結合相を含まないＷＣ基超硬合金が用いられている。また、高圧下での物質特性を研究するために用いる超高圧発生用容器（アンビル、シリンダーなど）では、結合相がＣｏで、かつ結合相が比較的少ない、ＷＣ基超硬合金およびＷＣ基超微粒超硬合金が用いられている。さらに、強度を必要とする超高圧発生用容器および非磁性の耐食耐摩工具では、結合相を１０ｍａｓｓ％ＮｉとしたＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−１０ｍａｓｓ％Ｎｉ超微粒超硬合金が使用されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
すなわち、中性子回折に用いる超高圧発生用容器としては、ＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−Ｃｏ系超微粒超硬合金よりＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−Ｎｉ系超微粒超硬合金で低結合相の場合が望まれるが、既に述べているように、Ｃｏと異なってＮｉは、原料粉末を粉砕・混合する過程で寸法の大きい凝集粉を生じやすく、得られる合金中に粗大なポアとなって、ＨＩＰ後に、ＷＣの平均粒度より大きいＮｉプールを生じ、これが原因で前述のように極少量添加では、高鏡面性が損なわれたり、数％の添加では大きなＮｉプールを生じて、高強度を得にくい性質があり、低結合相のＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−Ｎｉ系超微粒超硬合金では高強度が得られず、非特許文献３にあるＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２−１０ｍａｓｓ％Ｎｉ合金しか中性子回折に用いる超高圧発生用容器に用いられていない。
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月17日(2012.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
炭化タングステン（ＷＣ）およびＮｉを主成分とする３ｍａｓｓ％〜９ｍａｓｓ％Ｎｉの超硬合金において、Ｖ添加量を、Ｎｉに対して５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ添加量を、Ｎｉに対して１１ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下とすることにより、Ｖ、Ｃｒを含む第３相を最大０．３μｍ以下の寸法で合金組織中に分散させ、硬さを２１００〜２７００ＨＶ１０、Ｎｉプール（結合相のＮｉの凝集部分）の最大寸法を０．３μｍ以下とした、ＷＣ平均粒度が０．３μｍ以下の耐摩耗工具用ＷＣ基超微粒超硬合金を用いて作った、中性子回折用の超高圧発生用容器、非磁性で強度を必要とする超高圧発生用容器、非磁性の金型、非磁性のダイ、非磁性のパンチ、非磁性のカッター、非磁性のダイス、非磁性のプラグ、非磁性のプレート。
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月9日(2012.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化タングステン（ＷＣ）およびＮｉを主成分とする０．１２ｍａｓｓ％〜９ｍａｓｓ％Ｎｉの超硬合金において、Ｖ添加量を、Ｎｉに対して５ｍａｓｓ％以上１００ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ添加量を、Ｎｉに対して１１ｍａｓｓ％以上３００ｍａｓｓ％以下とし、予め炭化物とＮｉを強粉砕して加工硬化させて、それをＮｉの原料として用いることにより、Ｖ、Ｃｒを含む第３相を最大０．３μｍ以下の寸法で合金組織中に分散させ、硬さを２１００〜２８００ＨＶ１０、Ｎｉプール（結合相のＮｉの凝集部分）の最大寸法を０．３μｍ以下とした、ＷＣ平均粒度が０．３μｍ以下の耐摩耗工具用ＷＣ基超微粒超硬合金。
【請求項２】
炭化タングステン（ＷＣ）およびＮｉを主成分とする０．１２ｍａｓｓ％〜０．３ｍａｓｓ％Ｎｉの超硬合金において、Ｖ添加量を、Ｎｉに対して３０ｍａｓｓ％以上１００ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ添加量を、Ｎｉに対して１３０ｍａｓｓ％以上３００ｍａｓｓ％以下とし、予め炭化物とＮｉを強粉砕して加工硬化させて、それをＮｉの原料として用いることにより、Ｖ、Ｃｒを含む第３相を最大０．３μｍ以下の寸法で合金組織中に分散させ、硬さを２４５０〜２８００ＨＶ１０、Ｎｉプール（結合相のＮｉの凝集部分）の最大寸法を０．３μｍ以下とした、ＷＣ平均粒度が０．３μｍ以下の耐摩耗工具用ＷＣ基超微粒超硬合金を用いて作った、非球面ガラスレンズ成形用金型。
【請求項３】
炭化タングステン（ＷＣ）およびＮｉを主成分とする３ｍａｓｓ％〜９ｍａｓｓ％Ｎｉの超硬合金において、Ｖ添加量を、Ｎｉに対して５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ添加量を、Ｎｉに対して１１ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下とし、予め炭化物とＮｉを強粉砕して加工硬化させて、それをＮｉの原料として用いることにより、Ｖ、Ｃｒを含む第３相を最大０．３μｍ以下の寸法で合金組織中に分散させ、硬さを２１００〜２７００ＨＶ１０、Ｎｉプール（結合相のＮｉの凝集部分）の最大寸法を０．３μｍ以下とした、ＷＣ平均粒度が０．３μｍ以下の耐摩耗工具用ＷＣ基超微粒超硬合金を用いて作った、中性子回折用の超高圧発生用容器、または非磁性の耐食耐摩耗工具。