(57)【要約】【課題】水の分解反応を促進し、実用化に足りる新規構成の水分解装置を提供する。【解決手段】  ケーシング３と、光半導体触媒が担持された作用極５０及び対極６０と、前記ケーシング１内に充填される電解液と、作用極５０と対極６０との間に電流を印加する電流印加部２７と、を備える水分解装置１であって、ケーシング３内は電解質膜により酸素発生チャンバ２１と水素発生チャンバ３１とに分離され、酸素発生チャンバ３１には受光窓が形成されて、該受光窓に作用極となる電極材料及び光半導体触媒が積層され、水素発生チャンバ３１には対極６０が配置され、対極６０はケーシング３に固定される基部６１と電解液を透過させる多孔質部６３とを備え、多孔質部６３は前記水素発生チャンバ３１内においてケーシング３からから離隔している。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ガラス基板に光半導体触媒が担持された作用極及び金属板からなる対極と、前記作用極及び対極により電解される電解液と、前記電解液が充填されるケーシングと、前記作用極と前記対極との間に電流を印加する電流印加部と、を備える水分解装置であって、
前記ケーシング内は電解質膜により酸素発生チャンバと水素発生チャンバとに分離され、
該酸素発生チャンバには受光窓が形成されて、該受光窓は前記作用極となる電極層と該電極層へ積層された前記光半導体触媒層を備え、
前記水素発生チャンバには前記対極が配置され、該対極は前記ケーシングに固定される基部と、前記基部に保持され前記電解液を透過させる多孔質部とを備えたことを特徴とする水分解装置。
【請求項２】
前記多孔質部の孔は光を透過可能であり、該多孔質部に対向する部分の前記ケーシングに光透過窓が形成される、請求項１に記載の水分解装置。
【請求項３】
前記多孔質部はメッシュ構造である、請求項２に記載の水分解装置。
【請求項４】
前記受光窓、前記多孔質部及び前記光透過窓の各中心が仮想一直線上に配置される、請求項３に記載の水分解装置。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の水分解装置と、前記光透過窓に対向して配置されて該光透過窓を透過してきた光を利用する光電気変換デバイスとを備えるタンデム型太陽光利用装置。
【請求項６】
前記光電気変化デバイスは色素増感型太陽電池である、請求項５に記載のタンデム型太陽光利用装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は新規な水分解装置に関する。より詳しくは、この発明は太陽光で活性化される光半導体触媒を利用した水分解装置の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光のエネルギーを利用して水を分解する光半導体触媒が知られている（特許文献１参照）。この光半導体触媒を用いれば、小さな電力で水を分解可能となり、水を分解した結果、純度の高い水素と酸素を得られる。
特許文献２及び３では、太陽光を利用して水を分解して得られた水素を水素貯蔵装置に貯蔵し、その水素を燃料電池に供給するシステムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２９９３６８号公報
【特許文献２】特開２０００−１４４４６４号公報
【特許文献３】特開２０００−３３３４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光半導体触媒を用いれば、大きな電力を印加することなく、太陽光エネルギーを利用して水を分解して水素と酸素を得られることが理論的に解明されている。
しかしながら、現在使用されている光半導体触媒では、太陽光エネルギーから電解液の分解エネルギーへの変換効率が低いという問題があった。
そこで、本発明は、エネルギー変換効率の高い水分解装置及びタンデム型太陽光利用装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、かかる水分解装置の開発を進めており、下記構造の水分解装置に想到した。即ち、
導電性ガラス基板に光半導体触媒が担持された作用極及び金属板からなる対極と、前記作用極及び対極により電解される電解液と、前記電解液が充填されるケーシングと、前記作用極と前記対極との間に電流を印加する電流印加部と、を備える水分解装置であって、
前記ケーシング内は電解質膜により酸素発生チャンバと水素発生チャンバとに分離され、
該酸素発生チャンバには受光窓が形成されて、該受光窓は前記作用極となる電極層と該電極層へ積層された前記光半導体触媒層を備え、
前記水素発生チャンバには前記対極が配置され、該対極は前記ケーシングに固定される基部と、前記基部に保持され前記電解液を透過させる多孔質部とを備えたことを特徴とする水分解装置。
【０００６】
このように規定される第１の局面の水分解装置によれば、対極において電解液に接する部分が多孔質とされているので両者の接触面積が増大する。
対極の多孔質部をケーシングから離隔させると、電解液を流動させたとき、電解液が当該多孔質部を通過し、もって、フレッシュな電解液が常に対極に接触することとなるのでその分解反応が促進する。このように水の分解反応が促進された水分解装置は実用化に足りるものである。
【０００７】
この発明の第２の局面は次のように規定される。即ち、第１の局面に規定の水分解装置において、前記多孔質部の孔は光を透過可能であり、該多孔質部に対向する部分の前記ケーシングに光透過窓が形成される。
このように規定される第２の局面の水分解装置によれば、受光窓から取り込まれた光を、多孔質部及び光透過窓を介して外部へ放出できる。このようにして放出された光のエネルギーを他の用途（例えば光電気変換）に利用可能となる。
ここに、多孔質部の孔は対極の厚さ方向に貫通して光を透過可能としている。光の透過効率を向上させるには、対極の平面に対して孔を垂直に形成して、孔の周壁に光が干渉しないようにすることが好ましい。
製造容易の見地から、多孔質部をメッシュ構造をとすることができる（第３の局面）。その他、エキスパンドメタルやパンチングメタルで多孔質部を構成してもよい。
【０００８】
この発明の第４の局面の水分解装置は次のように規定される。即ち、第３の局面の水分解装置において、前記受光窓、前記多孔質部及び前記光透過窓の各中心が仮想直線上に配置される。
このように規定される第４の局面の水分解装置によれば、受光窓、多孔質部及び光透過窓が一直線上に並ぶので、受光窓から取り込まれた光において光半導体触媒に吸収されなかった成分の光が、効率よく、即ちケーシング内における乱反射等による減衰を極力受けることなく、光透過窓から放出される。
なお、ケーシングを仕切る電解質膜も光透過性を具備しており、この電解質膜の中心も上記仮想直線上に配置されることが好ましい。
【０００９】
この発明の第５の局面は次のように規定される。即ち、
第３又は第４の局面に規定の水分解装置と、前記光透過窓に対向して配置されて該光透過窓を透過してきた光を利用する光電気変換デバイスとを備えるタンデム型太陽光利用装置。
このように規定されるダンデム型太陽光利用装置では、水分解装置を透過して光透過窓から放出される太陽光が、当該光透過窓に対向して配置される光電気変換デバイスにおいて電気エネルギーに変換される。
一般的に、光半導体触媒で利用される光の波長と光電気変換デバイスで利用される光の波長とは異なっている。従って、この第５の局面のように光分解装置と光電気変換デバイスとを連続させることにより、太陽光に含まれる広い範囲の波長の光が利用可能となる。
光電気変換デバイスとしては色素増感型太陽電池（第６の局面）を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１はこの発明の実施の形態の水分解装置の斜視図である。
【図２】図２は同じく平面図である。
【図３】図３（Ａ）は図２におけるIIIA-IIIA指示線断面図であり、図３（Ｂ）は図２におけるIIIB-IIIB指示線断面図である。
【図４】図４は対極の平面図である。
【図５】図５は図４におけるＶ−Ｖ指示線断面図である。
【図６】図６は他の実施の形態のタンデム型太陽光利用システムの構造を示す断面図である。
【図７】図７は水分解装置を利用した他の実施の形態の太陽光利用システムの構成を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施の形態の水分解装置１は、図１に示す通り、外形がほぼ直方体形状のケーシング３を備える。このケーシング３は図３に示すように、４つのピースに分解される。上から、第１のピース１０はリング状の部材であり、その中央に空洞１１が形成される。この空洞１１はケーシング３の内径を規定しており、第２ピース２０及び第３のピース３０にも同一平面形状の空洞２１、３１が形成され、同一軸線上に配置されている。
第２のピース２０もリング状の部材であり、その上面には、空洞部２１側から、周方向に連続した第１の溝部２２と第２の溝部２４が形成されている。第１の溝部２２にはオーリング２３が嵌合される。第２の溝部２４にはリング状の導電板２５が配置される。導電板２５からは端子２６が突設されて電源２７に接続される。電流印加部としての電源は１．２３Ｖ以下の電圧を発生する。
図中の符号２８は電極パッドであり、後述する作用極５０と導電板２５との間に導電性を確保している。かかる電極パッド２８には導電性エラストマーを用いることができる。
第２のピース２０の下面にも周方向に連続した第３の溝２９が形成され、この第３の溝部２９にもオーリング２３が嵌合される。
【００１２】
第３のピース３０もリング状の部材であり、その上面には周方向に連続した第４の溝部３２が形成され、この第４の溝部３２にオーリング２３が嵌合されている。
第３ピース３０の裏面には、空洞３１に連続する第５の溝部３４が形成され、この第５の溝部３４から更に第６の溝部３５が形成されている。
第５の溝部３４には後述する対極６０の基部６１が収納される。第６の溝部３５にはオーリング２３が嵌合されている。
【００１３】
第４のピース４０は板状部材であり、その上面に周方向に連続する第７の溝部４２が形成されている。この第７の溝部４２にはオーリング２３が嵌合される。
これら４つのピースは図示しない連結具（ボルト+ナット）で相互に近接するように締めつけられる。その結果、第１のピース１０に押された作用極５０の周縁が第２のピース２０のオーリング２３へ押しつけられて、そこでシール性が得られ、電極パット２８へ押しつけられて、そこで導電性が得られる。
第２のピース２０と第３のピース３０との間に電解質膜７０が挟持される。電解質膜にはナフィオン（デュポン社  商標名）等のスルフォン化されたフッ素樹脂を用いることができる。この電解質膜７０は透明であり、作用極５０を透過した光を透過させる。また、この電解質膜７０は作用極５０で発生する酸素ガスと対極６０で発生する水素ガスを透過させない。
第２のピース２０−電解質膜７０−第３のピース３０間のシール性はそれぞれに間に介在されるオーリング２３が担っている。
【００１４】
第３のピース３０と第４のピース４０との間には対極６０の基部６１が挟持され、それぞれ対向するオーリング２３でシール性が確保されている。
対極６０は、図４に示す通り、多孔質部としての矩形の金属メッシュ部６３をリング状の同じく金属板からなる基部６１で取り囲んでなり、基部６１の一縁から端子６２が膨出されている。
金属メッシュ部６３は金属板製基部６１の上面側に取り付けられおり、その結果、金属メッシュ部６３の下側に基部６１の厚さに対応した下方空間６５が形成される。ケーシング３内で循環する電解液は金属メッシュ部６３において当該下方空間６５にも回り込める。その結果、金属メッシュ部６３には常に新鮮な電解液が接触可能となる。
なお、金属メッシュ部の代わりにパンチングメタルや、エクスパンドメタルを用いることもできる。
【００１５】
この例では第１のピース１０〜第４のピース４０のすべてが透光性樹脂で形成されている。その結果、作用極５０を透過した光は、更に電解質膜７０及び金属メッシュ部６３を透過し、さらに第４のピース４０を透過する。第４のピース４０において光を透過させる部分が光透過窓となる。
勿論、第１〜第３のピースは非透光性材料形成することができる。
更には、第４のピース４０において金属メッシュ部６３に対向する部分のみを透光性としてもよい。
第１〜第３のピースの内周は鏡面化することが好ましい。
【００１６】
この例の作用極５０には次の構成のものを採用した。
即ち、透明かつ導電性のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）基板５１自体を電極層とした。この電極層の上に光半導体触媒層として厚さ数ミクロンの酸化タングステン層を形成する。光半導体触媒層の形成方法は特に限定されないが、焼成法が望ましい。なお、ＦＴＯ基板５１には、例えば約５ｍｍオーダーピッチで金属線を配し、導電板２５に対する導電パスを形成することが好ましい。
かかる光半導体触媒としては酸化タングステンの他に、例えばTiO2（二酸化チタン）SrTiO3（チタン酸ストロンチウム）BaTiO3（チタン酸バリウム）ZrO （酸化亜鉛）SnO2（二酸化スズ）硫化カドミウム（CdS）を挙げることができる。
【００１７】
この例では光入射方向からみて、ＦＴＯ基板の面側に光半導体触媒層を形成した。  入射光に対してＦＴＯ層を背面に光半導体触媒層を形成する場合ことは、異種多接合光半導体接合により、広く太陽光波長を吸収することを狙いとした構造体には望ましい。この多接合光触媒半導体の構造には、FTO側からそれぞれの半導体の価電子帯の頂上（ポテンシャルが負）が低いものから順に積層させ電子移動のしやすい電位構造を構築することが望ましい。
この例ではＦＴＯ基板５１が受光窓となる。
光半導体触媒を担持でき、かつ導電性を確保できる透光性材料であれば、電極層はＦＴＯに限定されるものではない。
耐久性等を確保するため、透光性材料からなる保護層を基板５１の上に設けて基板５１を保護することもできる。また、第１のピース１０の上に集光レンズを配設し、受光窓（即ち光半導体触媒層）へ供給する光量の向上を図ることもできる。
【００１８】
第２のピース２０の空洞２１と第３のピース３０の空洞３１とは電解質膜７０で仕切られてそれぞれ酸素発生チャンバ、水素発生チャンバとなる。
酸素発生チャンバ２１内で発生した酸素の排出ポート８１及び電解液の循環ポート８３，８４が第２のピース２０に形成されている。循環ポート８３、８４を介して電解液を外部から循環させることにより、酸素発生チャンバ２１内の作用極は常に新鮮な電解液と接触できる。
同様に、水素発生チャンバ３１内で発生した水素の排出ポート９１及び電解液の循環ポート９３，９４が第３のピース３０に形成されている。循環ポート９３、９４を介して電解液を外部から循環させることにより、水素発生チャンバ３１内の作用極は常に新鮮な電解液と接触できる。
上記のシステムに適用する電解液は、その目的や用途に応じて適宜選択可能であるが、例えば、電解質にはアルカリ（例えば水酸化ナトリウム）や酸（例えば希硫酸）もしくは中性（例えば炭酸塩など）の電解液を用いることができる。
【００１９】
図６は、タンデム型の太陽光利用装置２００を示す。
図６において、図３と同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
この太陽光利用装置２００は図３で説明した水分解装置１と色素増感型の太陽電池２０１とを備えてなる。
太陽電池２０１は、水分解装置１の第４のピース４０の裏面に沿って配設されている。太陽光において作用極５０の光半導体触媒に吸収されなかった成分は、電解質膜７０、金属メッシュ部６３及び第４のピース４０を透過して太陽電池２０１へ入射される。
例えば酸化タングステンからなる光半導体触媒で吸収される光の波長は一般的に４５０ｎｍ以下であり、他方、色素増感型の太陽電池２０１において６００ｎｍ以上の波長光を利用できるので、図６に示す装置によれば太陽光のエネルギーを無駄なくエネルギーに変換できる。
なお、図６において符号２０３はバッテリーであり、太陽電池２０１で発電された電気エネルギーを蓄積する。太陽電池２０１の電気エネルギーは、バッテリー２０３を介して間接的に、若しくは直接的に水分解装置１の電源２７へ供給可能である。
【００２０】
次に、図７を用いて、他の実施例の太陽光利用システム１０１の説明をする。  このシステム１０１において、電解液が循環ライン１４０介して熱交換器１２１と水分解モジュール１０３との間で循環されている。
この水分解モジュール１０３は、図１に示す水分解装置１を単位セルとしてこの複数個を連結したものである。循環した電解液は各単位セルに対して独立して供給可能とする。この例では、各単位セルに照度センサ１６０を備え、照度に応じて電解液の流量をセル単位で制御可能とする。符号Ｖ１６１、Ｖ１６２，Ｖ１６３は当該流量制御バルブであり、制御装置１８０でその開度を制御し、もって電解液の流量を調整する。
【００２１】
水分解モジュール１０３で生成された水素は水素ライン１０４へ送り出され、除湿膜１０５で除湿された後、水素圧力容器１３１へ蓄積される。この水素圧力容器１３１に並列に水素容器１３２が着脱可能に備えられる。例えば、水素圧力容器１３１が満杯になったとき、バルブＶ１１０を開いて水素ガスライン１０４の水素ガスをこの容器１３２へ貯蔵する。脱着式の水素ガス容器は、例えば燃料自動車用やバイク用または可搬式発電機等の水素ガス源として利用することができる。
酸素ライン１０６にも除湿膜１０７が備えられる。酸素ライン１０５の酸素は酸素圧力容器１３３に貯蔵される。
各容器１３１、１３３には圧力計１３５、１３６が取り付けられている。
【００２２】
水素圧力容器１３１の水素は燃料電池１２０へ供給されるとともに、バルブ１７１を介してその他の燃焼装置１７０へ送られる。水電解モジュール由来の水素が不足したとき、外部水素源としての都市ガス改質ラインから水素が燃料電池１２０やその他の燃焼装置１７０へ供給される。
バルブ１０２，１７３：開、バルブ１７４：閉として、酸素圧力容器１３３の酸素を燃料電池１２０へ供給し、その出力特性を調整できる。この酸素は燃焼装置１７０へも供給可能である（バルブ１０２，１７４：開、バルブ１７３：閉）。
燃料電池１２０の空気供給ライン１３０にはファン１１５及び温湿度計１１７，１１８が備えられる。
燃料電池２０の出力電力はＤＣ／ＡＣコンバータ１２３で売電され、また、各種の電気機器１７０へ給電される。勿論、燃料電池２０の電力を水分解装置１０３へ給電することもできる。また排熱用途や水素として貯蔵する必要性の無いときには、水分解モジュール１０３の背面にタンデム形式で接合された太陽電池電源から電気を直接切り替え機器を通して供給できるエネルギーシステムとすることも可能である。
燃料電池１２０と熱交換器１２１との間には熱媒体を循環させる循環ライン１７５が設けられ、ポンプ１７６及びバルブ１７７で熱媒体の循環が制御される。
符号１７８は水素極側からの排出ラインである。
【００２３】
この熱交換器１２１は、水分解モジュール１０３と燃料電池１２０の排熱をとりこめる構造になっており、それらは電解液用の循環ライン１４０がつながれている。熱交換器１２１へ電解液を通すことにより電解液の温度を制御できる。燃料電池１２０の生成水ドレイン１２５に溜まった生成水は給水ライン１２６を介して循環ライン１４０へ供給される。符号１２７は逆止バルブである。この例では、循環ライン１４０における電解液の流れに生成水が吸い込まれるようにしているが、ポンプにより生成水を循環ライン１４０内へ送り込むようにしてもよい。
符号１４１は循環ポンプ、符号１４２は電解液の濃度センサ（ｐＨセンサ）、符号１４３は電解液のリザーブタンク、符号１４４は外部水源としての水供給部、符号１４５はフィルタである。
制御回路１８０は電解液における水分の消費量、供給可能な生成水量を演算して水供給部１４４からの加水量を制御する。
熱交換が成立しないときには、循環ライン１４１は熱交換器１２１から分離されていてもよい。
【００２４】
なお、本実施の形態では、電極間に電圧を印加する電源を接続した場合について説明したが、太陽光エネルギーのみで水を水素と酸素に分解できる光半導体触媒を用いれば、電源を接続する必要は無い。
【００２５】
また、本発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様も本発明に含まれる。
【図１】
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【図２】
2013213231.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2013213231.tif 000007
【図６】
2013213231.tif 000008
【図７】
2013213231.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月25日(2012.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2013213231.tif 000010
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
2013213231.tif 000011