(57)【要約】      （修正有）【課題】耐衝撃性、耐熱性及び色調が良好な、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。【解決手段】（Ａ）主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される構成単位（但し、ｎ＝１５〜２００）を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含有するポリカーボネート樹脂９９〜５０質量％、及びリグノフェノール類１〜５０質量％からなる樹脂混合物。2013204016.tif 000017〔式中、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3〜Ｒ6は水素、ハロゲン原子または有機基、Ｘは、単結合、酸素含有結合基、有機結合、またはＳ含有結合基。ａ、ｂは整数。Ｙは、単結合又は有機残基を示す。ｎは、平均繰り返し数である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される構成単位（但し、ｎ＝１５〜２００）を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含有するポリカーボネート樹脂９９〜５０質量％、及び
（Ｂ）下記一般式（１）で表される部分構造を有するリグノフェノール類１〜５０質量％からなる樹脂混合物であって、一般式（II）で表される構成単位の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂混合物において０．２〜４質量％である樹脂混合物を含有するポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
2013204016.tif 000015
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、単結合又は脂肪族基もしくは芳香族基を含む有機残基を示す。ｎは、平均繰り返し数である。〕
【化２】
2013204016.tif 000016
〔式中、Ｒ11及びＲ14は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はフェノキシ基を示し、Ｒ12は、ヒドロキシアリール基又はアルキル置換ヒドロキシアリール基を示し、Ｒ13は、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基又は−ＯＲ15（Ｒ15は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す）を示し、水素原子以外のＲ11〜Ｒ15はそれぞれ置換基を有していてもよい。ｐ及びｑは、０〜４の整数を示す。但し、ｐが２以上である場合、複数のＲ1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、また、ｑが２以上である場合、複数のＲ4はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｃ）リン系化合物を０．１〜５０質量部含有する、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分がリン酸エステルである、請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂を０．０１〜１質量部含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体に関する。さらに詳しくは、耐衝撃性、耐熱性及び色調が良好であり、かつ難燃性、流動性及び環境性能に優れるポリカーボネート樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点からバイオマス材料が注目されており、代表的なバイオマス材料としてポリ乳酸が挙げられる。しかし、バイオマス材料は、一般的に石油系の汎用プラスチックに比べて機械的強度が低く、また耐熱性も劣るため、その用途は非常に狭い範囲に制限され、例えば、ポリ乳酸に芳香族ポリカーボネート樹脂等の石油系ポリマーを配合したポリマーアロイとして使用しても、機能を付与することは困難であった。
一方、先に本発明者らは、バイオマス材料として、木質系リグニンから誘導されるリグノフェノールに注目し、ポリカーボネート樹脂又はポリ乳酸を配合したポリカーボネート樹脂に、特定構造を有するリグノフェノール類を配合することにより、環境性能に優れるとともに、高い流動性及び高い耐衝撃性を有し、難燃性及び耐熱性に優れるポリカーボネート樹脂組成物を見出している（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１５０４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の組成物では耐熱性が充分とは言えず、高温で加工すると褐色に着色してしまうことがあり、さらに耐衝撃性にも更なる改良の余地があった。
そこで、本発明の課題は、耐衝撃性、耐熱性及び色調が良好であり、かつ難燃性、流動性及び環境性能に優れるポリカーボネート樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、耐衝撃性及び難燃性が優れることが知られているポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、「ＰＣ−ＰＯＳ」と略称することがある。該共重合体については、特許第２６６２３１０号明細書参照。）のうち、ある特定のＰＣ−ＰＯＳを特許文献１の組成物に用いると、耐衝撃性及び難燃性が改善するのみならず、流動性が一層高まり、さらに色調が改善され、特に難燃性についてはＰＣ−ＰＯＳとリグノフェノール類とによる相乗効果が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［５］に関する。
【０００６】
［１］（Ａ）主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される構成単位（但し、ｎ＝１５〜２００）を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含有するポリカーボネート樹脂９９〜５０質量％、及び
（Ｂ）下記一般式（１）で表される部分構造を有するリグノフェノール類１〜５０質量％からなる樹脂混合物であって、一般式（II）で表される構成単位の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂混合物において０．２〜４質量％である樹脂混合物を含有するポリカーボネート樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
2013204016.tif 000002
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、単結合又は脂肪族基もしくは芳香族基を含む有機残基を示す。ｎは、平均繰り返し数である。〕
【０００８】
【化２】
2013204016.tif 000003
〔式中、Ｒ11及びＲ14は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はフェノキシ基を示し、Ｒ12は、ヒドロキシアリール基又はアルキル置換ヒドロキシアリール基を示し、Ｒ13は、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基又は−ＯＲ15（Ｒ15は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す）を示し、水素原子以外のＲ11〜Ｒ15はそれぞれ置換基を有していてもよい。ｐ及びｑは、０〜４の整数を示す。但し、ｐが２以上である場合、複数のＲ1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、また、ｑが２以上である場合、複数のＲ4はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。〕
【０００９】
［２］（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｃ）リン系化合物を０．１〜５０質量部含有する、上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［３］前記（Ｃ）成分がリン酸エステルである、上記［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［４］（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂を０．０１〜１質量部含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐衝撃性、耐熱性及び色調が良好であり、かつ難燃性、流動性及び環境性能に優れるポリカーボネート樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体を提供することができる。
特に、ＰＣ−ＰＯＳの使用によって、耐衝撃性及び難燃性のみならず、流動性が一層高まった。また、ＰＣ−ＰＯＳとリグノフェノール類との併用の結果、難燃性改善において相乗効果が得られた。
さらにリン系化合物、特にリン酸エステルを含有させると難燃性のみならず、色調も改善された。また、ポリフルオロオレフィン樹脂を含有させると、難燃性の改善効果が大きいばかりでなく、耐衝撃性と色調までもが改善された。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、下記特定の（Ａ）成分９９〜５０質量％、及び下記特定の（Ｂ）成分１〜５０質量％からなる樹脂混合物を含有するポリカーボネート樹脂組成物である。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物が含有する成分について詳細に説明する。
【００１２】
［（Ａ）ポリカーボネート樹脂］
（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂は、主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される構成単位（但し、ｎ＝１５〜２００）を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＯＳ）を含有するポリカーボネート樹脂であって、一般式（II）で表される構成単位の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂混合物において０．２〜４質量％となるように調整する必要がある。当該調整方法については後述する。
【００１３】
【化３】
2013204016.tif 000004
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、単結合又は脂肪族基もしくは芳香族基を含む有機残基を示す。ｎは、平均繰り返し数である。〕
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
Ｘが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Ｘが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。Ｘが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、２−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましい。
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００１５】
一般式（II）中、Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアルキル基、アルコキシ基としては、Ｒ1及びＲ2の場合と同じものが挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
なお、Ｒ3〜Ｒ6としては、いずれもメチル基であることが好ましい。
Ｙが示す脂肪族基を含む有機残基としては、例えば、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基等が挙げられる。また、Ｙが示す芳香族基を含む有機残基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニルジイル基等の環形成炭素数６〜１２のアリーレン基等が挙げられる。
【００１６】
ＰＣ−ＰＯＳにおいて、上記一般式（II）で表される構成単位における平均繰り返し数（特に、Ｒ3及びＲ4がメチル基の場合に、ジメチルシロキサン単位の平均繰り返し数と称することがある。）ｎは、１５〜２００である。ｎが１５未満であると、耐衝撃性、耐熱性及び色調等の全てを充分なものとすることができず、２００を超えると、優れた難燃性が得られない。同様の観点から、該ｎは、好ましくは２０〜１７０、より好ましくは３０〜１５０である。
ＰＣ−ＰＯＳの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは１６，０００〜３０，０００であり、より好ましくは１６，０００〜２５，０００であり、さらに好ましくは１７，０００〜２３，０００、特に好ましくは１７，０００〜２０，０００である。ＰＣ−ＰＯＳの粘度平均分子量がこの範囲であれば、成形品の耐衝撃性が十分となり、共重合体の粘度が大きくなり過ぎずに製造時の生産性が安定的になり、薄肉の成形も容易となる。
【００１７】
本発明では、（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂は、上記特定のＰＣ−ＰＯＳを含有する。該ＰＣ−ＰＯＳの含有量は、前記の通り、（Ａ）成分及び後述する（Ｂ）成分からなる樹脂混合物において、一般式（II）で表される構成単位が０．２〜４質量％となるように調整する必要がある。０．２質量％未満であると、耐衝撃性及び色調が悪化し、４質量％を超えると、耐熱性が低下する。この観点から、該ＰＣ−ＰＯＳの含有量は、（Ａ）成分及び後述する（Ｂ）成分からなる樹脂混合物において、一般式（II）で表される構成単位が、好ましくは０．２〜３質量％、より好ましくは０．６〜３質量％、さらに好ましくは０．６〜２質量％となるように調整する。当該調整方法に特に制限は無いが、例えば、一般式（II）で表される構成単位が４質量％を超える（但し、必ずしも４質量％を超えている必要はない。）ＰＣ−ＰＯＳを用い、ＰＣ−ＰＯＳ以外の（Ａ）成分や（Ｂ）成分と混合することによって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂混合物において、一般式（II）で表される構成単位が０．２〜４質量％となるように調整することができる。
上記特定のＰＣ−ＰＯＳは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ＰＣ−ＰＯＳの製造方法に特に制限はなく、公知の方法、例えば、特開２０１０−２４１９４３号公報等に記載の方法によって容易に製造することができる。具体的には、予め製造された芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒（塩化メチレン等）に溶解させ、二価フェノール系化合物（ビスフェノールＡ等）のアルカリ性化合物水溶液（水酸化ナトリウム水溶液等）を加え、重合触媒として第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、末端停止剤（ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の１価フェノール）の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。
上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と非水溶性有機溶媒相とに分離し［分離工程］、非水溶性有機溶媒相を洗浄（好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄）し［洗浄工程］、得られた有機相を濃縮［濃縮工程］、粉砕［粉砕工程］及び乾燥する［乾燥工程］ことによって、ＰＣ−ＰＯＳを得ることができる。
【００１９】
ここで、（Ａ）成分において、上記特定のＰＣ−ＰＯＳ以外の成分は、後述する通常のポリカーボネート樹脂であり、芳香族二価フェノール系化合物が用いられて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよいし、脂肪族二価フェノール系化合物が用いられて得られる脂肪族ポリカーボネート樹脂であってもよいし、芳香族二価フェノール系化合物と脂肪族二価フェノール系化合物とを併用して得られる芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂であってもよい。これらの中でも、上記特定のＰＣ−ＰＯＳ以外の成分としては、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。該ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、物性面の観点から、好ましくは１０，０００〜４０，０００、より好ましくは１３，０００〜３０，０００である。
【００２０】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記一般式（II）で表される構成単位を有していないものであり、かつ主鎖が下記一般式（III）で表される繰り返し単位からなるものであることが好ましい。このような芳香族ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく種々の公知の芳香族ポリカーボネート樹脂を使用できる。
【化４】
2013204016.tif 000005
［式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘ’は単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ｃ及びｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
Ｒ7及びＲ8の具体例としては、前記Ｒ1及びＲ2と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。Ｘ’の具体例としては、前記Ｘと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。ｃ及びｄは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００２１】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、具体的には、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、芳香族二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、芳香族二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来の芳香族ポリカーボネートの製造法により得られるものを使用できる。
上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤（末端停止剤）、分岐化剤等が使用される。
なお、上記芳香族二価フェノール系化合物としては、下記一般式（III'）で表されるものが挙げられる。
【化５】
2013204016.tif 000006
［式中、Ｒ7、Ｒ8及びＸ’は前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。］
該芳香族二価フェノール系化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカリ系、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系２価フェノールが好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。
【００２２】
分子量調節剤（末端停止剤）としては、１価フェノールであれば特に制限は無く、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４−（１−アダマンチル）フェノール等が挙げられる。これらの中でも、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールが好ましく、ｐ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
分子量調節剤は、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
また、分岐化剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、α，α'，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス（４''−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物を用いることができる。
【００２４】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、脂肪族ポリカーボネート樹脂は、前記芳香族二価フェノール系化合物の代わりに脂肪族二価フェノール系化合物を用いることによって製造できる。脂肪族二価フェノール系化合物としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられる。
なお、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂は、前述の通り、芳香族二価フェノール系化合物と脂肪族二価フェノール系化合物を併用することによって製造できる。
【００２５】
［（Ｂ）リグノフェノール類］
本発明では、（Ｂ）成分として、下記一般式（１）で表される部分構造を有するリグノフェノール類を用いる。（Ｂ）成分によって、ポリカーボネート樹脂組成物に高い難燃性及び流動性が付与される。
詳しくは後述するが、該リグノフェノール類は、原料となるリグノセルロースをフェノール等のフェノール類を用いてフェノール置換体とした後に、酸で加水分解することにより抽出することができる。すなわち、本発明において、「リグノフェノール類」は、リグノセルロースをフェノールで置換して抽出した置換体であるリグノフェノール、さらにリグノセルロースをフェノール以外のフェノール類で置換して抽出した置換体であるリグノフェノール誘導体を含む。
【００２６】
【化６】
2013204016.tif 000007
〔式中、Ｒ11及びＲ14は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はフェノキシ基を示し、Ｒ12は、ヒドロキシアリール基又はアルキル置換ヒドロキシアリール基を示し、Ｒ13は、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基又は−ＯＲ15（Ｒ15は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す）を示し、水素原子以外のＲ11〜Ｒ15はそれぞれ置換基を有していてもよい。ｐ及びｑは、０〜４の整数を示す。但し、ｐが２以上である場合、複数のＲ1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、また、ｑが２以上である場合、複数のＲ4はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。〕
【００２７】
Ｒ11及びＲ14が示すアルキル基は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。アリール基は、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的にはフェニル基等が挙げられる。アルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。アラルキル基は、好ましくは炭素数１２〜２０のアラルキル基であり、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ12が示すヒドロキシアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のヒドロキシアリール基であり、具体的には２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。アルキル置換ヒドロキシアリール基は、好ましくは炭素数７〜１８のヒドロキシアリール基であり、具体的には２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基、３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基、４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
また、Ｒ13が示すヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、具体的にはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。アリール基は、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的にはフェニル基等が挙げられる。アルキル置換アリール基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたアリール基であり、具体的にはトルイル基、キシリル基等が挙げられる。
−ＯＲ15中のＲ15が示すアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。−ＯＲ15中のＲ15が示すアリール基は、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。−ＯＲ15としては、例えば、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
【００３０】
水素原子以外のＲ11〜Ｒ15は、それぞれさらに置換基を有していてもよい。
ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは１である。なお、ｐが２以上である場合、複数のＲ11はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、また、ｑが２以上である場合、複数のＲ14はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００３１】
本発明において上記一般式（１）で表される構造は、天然由来の構造が好ましい。
天然由来構造の場合、上記一般式（１）中のＲ11及びＲ14は樹種によって決まり、Ｒ11及びＲ14で示される置換基はメトキシ基であって、ｐ及びｑがそれぞれ１又は２の構造、あるいはＲ11及びＲ14で示される置換基の一方又は両方を有さない構造が存在する。
例えば、一般に針葉樹はメトキシ基が１つの３−置換体であり、広葉樹・草本類はメトキシ基が１つの３−置換体と、メトキシ基が２つの３，５−置換体とが１：１で存在する。また、いずれの樹種も幼樹の場合、メトキシ基である上記置換基を一部有さない構造が含まれることがある。
【００３２】
Ｒ13は、天然由来構造においてヒドロキシメチル基である。
Ｒ12は、原料となるリグノセルロースがフェノール類で置換された基を示しており、ヒドロキシアリール基（好ましくは炭素数６〜１４のヒドロキシアリール基であり、具体的には２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基等）又はアルキル置換ヒドロキシアリール基（好ましくは炭素数７〜１８のヒドロキシアリール基であり、具体的には２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基、３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基、４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基等）を示す。
本発明において、Ｒ12の構造を制御することにより、（Ｂ）成分としてのバリエーションを増やすことができる。
【００３３】
上記一般式（１）で示されるリグノフェノール類の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜１００，０００である。そして、上記一般式（１）で示されるリグノフェノール類の両末端基はフェノール性水酸基であることが望ましい。
また、本発明において上記一般式（１）で表される具体的な構造としては、例えば下記式（２）で表すリグノクレゾール構造が挙げられる。
【００３４】
【化７】
2013204016.tif 000008
【００３５】
リグノフェノール類とは、材木や紙（例えば新聞紙）等に含まれるリグニンから誘導される化合物であり、リグニンは、例えば木の細胞骨格を形成する炭水化物の隙間に充填されている、細胞間の接着物質として働くものである。リグニンの構造は非常に複雑であり、そのまま使用することは困難であるため、リグノフェノール類に変換して用いることが有用である。
【００３６】
（リグノフェノール類の製造方法）
リグノフェノール類は、リグニンとセルロースが絡み合ったリグノセルロースに、フェノール類を添加してフェノール置換体とした後、濃酸との界面反応でフェノール化して、リグノフェノール類と炭水化物とに分離することにより得ることができる。
【００３７】
リグノセルロースとしては、木質化した材料、主として木材である各種材料、例えば、木粉、チップ、廃材及び端材等、並びに新聞紙及びボール紙等を挙げることができる。また用いる木材としては、針葉樹や広葉樹等任意の種類のものを使用するこができる。さらに、各種草本植物、それに関連する試料、例えば、農産廃棄物等も使用できる。
これらの材料を用いてリグノフェノール類を分離する際、分離過程において加熱及び加圧しないで得られたものが好ましく用いられる。
【００３８】
フェノール類としては、１価のフェノール誘導体、２価のフェノール誘導体又は３価のフェノール誘導体等を用いることができる。１価のフェノール誘導体の具体例としては、フェノール、ナフトール、アントロール、アントロキノンオール等が挙げられ、それぞれ１以上の置換基を有していてもよい。２価のフェノール誘導体の具体例としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等が挙げられ、それぞれ１以上の置換基を有していてもよい。３価のフェノール誘導体の具体例としては、ピロガロール等が挙げられ、１以上の置換基を有していてもよい。
【００３９】
上記フェノール誘導体が有していてもよい置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有していてもよいが、好ましくは電子吸引性の基（ハロゲン原子等）以外の基であり、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、及びアリール基（フェニル基等）等が挙げられる。また、フェノール誘導体上のフェノール性水酸基の２つあるオルト位のうちの少なくとも片方は無置換であることが好ましい。フェノール誘導体の特に好ましい例は、クレゾール、特にｍ−クレゾール又はｐ−クレゾールである。
【００４０】
酸としては、セルロースに対する膨潤性を有する酸が好ましい。酸の具体例としては、例えば濃度６５質量％以上の硫酸（例えば、７２質量％の硫酸）、８５質量％以上のリン酸、３８質量％以上の塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、及びギ酸等を挙げることができる。
【００４１】
上記のようにして得られたリグノフェノール類の抽出分離方法としては、例えば、次の２種類の方法が挙げられる。
第１の方法は、特許第２８９５０８７号明細書に記載されている方法である。具体的には、木粉等のリグノセルロースに液状のフェノール誘導体を浸透させることによりリグニンをフェノール誘導体に溶媒和させ、次に濃酸を添加してリグノセルロースを溶解させる。このとき、リグニン基本構成単位の側鎖α位のカチオンが、フェノール誘導体により攻撃され、ベンジル位にフェノール誘導体が導入されたリグノフェノール類がフェノール誘導体相に生成される。そして、フェノール誘導体相からリグノフェノール類を抽出する方法である。
フェノール誘導体相からのリグノフェノール類の抽出は、フェノール誘導体相を、大過剰のエチルエーテルに加えて得た沈殿物を集めて、アセトンに溶解する。アセトン不溶部を遠心分離により除去し、アセトン可溶部を濃縮する。このアセトン可溶部を、大過剰のエチルエーテルに滴下し、沈殿区分を集める。この沈殿区分から溶媒を留去した後、乾燥処理し、乾燥物としてリグノフェノール類を得る。なお、粗リグノフェノール類は、フェノール誘導体相を単に減圧蒸留により除去することで得られる。また、アセトン可溶部を、そのままリグノフェノール類溶液として、誘導体化処理（アルカリ処理）に用いることもできる。
【００４２】
第２の方法は、特開２００１−６４４９４号公報に記載されている方法である。具体的には、リグノセルロースに、固体状あるいは液体状のフェノール誘導体を溶解した溶媒を浸透させた後、溶媒を留去する（フェノール誘導体の収着工程）。次に、このリグノセルロースに濃酸を添加してセルロース成分を溶解させ、第１の方法と同様にリグノフェノール類がフェノール誘導体相に生成され、リグノフェノール類を抽出する方法である。
リグノフェノール類の抽出は、第１の方法と同様にして行うことができる。あるいは、他の抽出方法として、濃酸処理後の全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、脱酸後、乾燥する。この乾燥物にアセトンあるいはアルコールを加えてリグノフェノール類を抽出する。さらに、この可溶区分を第１の方法と同様に、過剰のエチルエーテル等に滴下して、リグノフェノール類を不溶区分として得る方法である。
【００４３】
これら第１又は第２の２種類の方法においては、第２の方法が、中でも特に後者の抽出方法、すなわち、リグノフェノール類をアセトンあるいはアルコールにて抽出分離する方法が、フェノール誘導体の使用量が少なくてすむため経済的である。また、この方法が、少量のフェノール誘導体で、多くのリグノセルロースを処理できるため、リグノフェノール類の大量合成に適している。
【００４４】
上記方法で得られたリグノフェノール類は、一般的には以下のような特徴を有する。ただし、本発明で用いるリグノフェノール類の特徴は以下のものに限定されることはない。
（１）重量平均分子量は約１，０００〜２００，０００程度である。
（２）分子内に共役系をほとんど有さず、その色調は極めて淡色である。
（３）針葉樹由来のもので約１７０℃、広葉樹由来のもので約１３０℃に融点を有する。
（４）側鎖α位へのフェノール誘導体の選択的グラフティングの結果、フェノール性水酸基量が非常に多く、高いフェノール特性が付与されたリグニン誘導体である。
（５）リグニン構成単位の芳香核と側鎖α位にグラフティングされたフェノール誘導体の芳香核とでジフェニルメタン型構造を形成し、自己縮合は抑制されている。
（６）メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ピリジン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の各種溶媒に容易に溶解する。
【００４５】
また、本発明において、上記方法で得られたリグノフェノール類は、さらにアルカリ処理することにより誘導体化してから、後述するアシル化反応を施し、アシル化リグノフェノール類として用いることもできる。
天然リグニンより相分離プロセスにより得られたリグノフェノール類は、その活性炭素のα位がフェノール誘導体でブロックされているので、総体として安定である。しかし、アルカリ性条件下ではそのフェノール性水酸基は容易に解離し、生じたフェノキシドイオンは立体的に可能な場合には隣接炭素のβ位を攻撃する。これによりβ位のアリールエーテル結合は開裂し、リグノフェノール類は低分子化され、さらに導入フェノール核にあったフェノール性水酸基がリグニン母体へと移動する。したがって、アルカリ処理されたリグノフェノール類はアルカリ処理する前のリグノフェノール類よりも疎水性が向上することが期待される。
このときγ位の炭素に存在するアルコキシドイオンあるいはリグニン芳香核のカルバニオンがβ位を攻撃することも期待されるが、これはフェノキシドイオンに比べはるかに高いエネルギーを必要とする。したがって、緩和なアルカリ性条件下では導入フェノール核のフェノール性水酸基の隣接基効果が優先的に発現し、より厳しい条件下ではさらなる反応が起こり、いったんエーテル化されたクレゾール核のフェノール性水酸基が再生し、これによりリグノフェノール類はさらに低分子化されるとともに水酸基が増えることにより親水性が上がることが期待される。
さらに、上記のとおり、アルカリ処理によりリグノフェノール類の水酸基が増えることで、後述するアシル化反応によって、リグノフェノール類中にアシル基をより多く導入することができる。
【００４６】
（アシル化）
上記方法により得られるリグノフェノール類及びアルカリ処理したリグノフェノール類は、側鎖α位へ導入したフェノール誘導体にフェノール性水酸基を有しており、さらにアルコール性水酸基を有し得る。本発明では、上記フェノール性水酸基の水素原子、さらに場合によってアルコール性水酸基の水素原子を、疎水性のアシル基で置換したアシル化リグノフェノール類を用いてもよい。つまり、本発明で言う（Ｂ）成分のリグノフェノール類は、アシル化リグノフェノール類をも含む。
リグノフェノール類及びアルカリ処理したリグノフェノール類のアシル化は、カルボン酸、無水カルボン酸、混合無水カルボン酸等のアシル化剤を反応させればよく、アシル化反応の際、塩基を用いてもよい。アシル化剤の使用量は、リグノフェノール類及びアルカリ処理したリグノフェノール類の水酸基価に対し、目的とするアシル化率に応じて決定すればよい。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基等が挙げられ、好ましくはアセチル基である。
【００４７】
本発明において、上記アシル化反応により得られるアシル化リグノフェノール類のアシル化率に特に制限は無いが、好ましくは２５％以上である。アシル化率が２５％以上であれば、ポリカーボネート樹脂組成物の成形時における着色低減効果を十分に発揮させることができる。
さらに、アシル化リグノフェノール類のアシル化率は、アルカリ処理を行ったリグノフェノール類であれば、より好ましくは４０％以上であり、また、アルカリ処理を行わないリグノフェノール類であれば、より好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。
【００４８】
上記アシル化率は、アシル化リグノフェノール類をフーリエ変換赤外分光法〔ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ法）〕により測定し算出した値である。
より具体的な分析法としては、アシル化する水酸基に相当する赤外吸収スペクトル（３４００ｃｍ-1付近）のピーク高さ（吸光度）が、アシル化反応前に対して５％以下であるアシル化リグノフェノール類をアシル化率１００％とし、該アシル化率１００％リグノフェノール類のエステル部分構造に相当する赤外吸収スペクトル（１７５０ｃｍ-1付近）のピーク高さを基準とする。そして、アシル化率を分析するアシル化リグノフェノール類を、基準とするアシル化率１００％リグノフェノール類と同濃度で測定し、基準と同じエステル部分構造に相当する赤外吸収スペクトルの高さから、以下の式より算出した値をアシル化率とする。
アシル化率（％）＝［（分析するアシル化リグノフェノール類のエステル部分構造に相当するピーク高さ）／（基準のピーク高さ）］×１００
なお、アシル化前のリグノフェノール類及びアルカリ処理リグノフェノール類はいずれも、１７５０ｃｍ-1付近の吸光度はゼロである。
【００４９】
（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有比率）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）成分９９〜５０質量％及び（Ｂ）成分１〜５０質量％からなる樹脂混合物を含有する。（Ｂ）成分の上記含有割合が、１質量％未満では流動性及び難燃性向上の効果が得られず、一方、５０質量％を超えると成形不能となる。この観点から、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、好ましくは（Ａ）成分９８〜６０質量％及び（Ｂ）成分２〜４０質量％からなる樹脂混合物、より好ましくは（Ａ）成分９５〜７０質量％及び（Ｂ）成分５〜３０質量％からなる樹脂混合物を含有する。
【００５０】
［（Ｃ）リン系化合物］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、さらに（Ｃ）成分としてリン系化合物を含有させてもよい。該リン系化合物を含有させることにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性、難燃性及び色調をさらに改善させることができる。特に、難燃性については、（Ｂ）成分との組み合わせによって相乗効果が得られるため好ましい。
リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン等が挙げられる。なかでも、リン酸エステル、亜リン酸エステルが好ましく、難燃性及び色調の観点からは、リン酸エステルがより好ましい。
リン酸エステルとしては、例えば、下記一般式（３）
【化８】
2013204016.tif 000009
（ここで、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。Ｘは、二価以上の有機基を表す。ｐは、０又は１であり、ｑは、１以上の整数であり、ｒは、０以上の整数を表す。）
で示されるものが好ましい。
【００５１】
一般式（３）において、Ｒ21〜Ｒ24が表す有機基としては、置換又は無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。なかでも、置換又は無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
Ｒ21〜Ｒ24が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基（各種とは、直鎖状及び分岐鎖状のあらゆる基が含まれることを示し、以下同様である。）、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基等が挙げられる。該アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等の環形成炭素数６〜１２のアリール基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等の炭素数６〜１２のアリールチオ基；これらの置換基同士が結合した置換基やこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子等を介して結合した基等も置換基として挙げられる。
【００５２】
Ｒ21〜Ｒ24が表すシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等が挙げられる。該シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種オクチル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等の環形成炭素数６〜１２のアリール基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等の炭素数６〜１２のアリールチオ基；これらの置換基同士が結合した置換基やこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子等を介して結合した基等も置換基として挙げられる。
【００５３】
また、Ｒ21〜Ｒ24が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。なかでも、環形成炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。該アリール基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等の炭素数６〜１２のアリールチオ基；これらの置換基同士が結合した置換基やこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子等を介して結合した基等も置換基として挙げられる。
アリール基が有していてもよい置換基としては、上記のなかでも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５４】
上記一般式（３）において、二価以上の有機基Ｘとしては、二価の有機基が好ましく、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、多核フェノール類から誘導される二価の有機基等が挙げられる。なかでも、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、多核フェノール類から誘導される二価の有機基が好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましく、ビフェニリレン基がより好ましい。該アリーレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
また、多核フェノール類から誘導される二価の有機基において、多核フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ジフェニルメタン等が挙げられる。該多核フェノール類としては、合計炭素数１３〜３０の多核フェノール類が好ましく、合計炭素数１３〜２４の多核フェノール類がより好ましく、合計炭素数１３〜１８の多核フェノール類がさらに好ましい。該有機基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
多核フェノール類から誘導される二価の有機基について、以下に具体例を示す。
【００５５】
【化９】
2013204016.tif 000010
【００５６】
リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリブチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等も具体的に好ましいものとして例示することができる。
【００５７】
リン酸エステルとしては、ハロゲン非含有リン酸エステルが好ましい。
好適に用いることができる市販のハロゲン非含有リン酸エステル化合物としては、例えば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＰＦＲ〔レゾルシノール（ジフェニルホスフェート）〕、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テスラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート〕、ＰＸ２０１〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート〕、ＰＸ２０２〔４，４'−ビフェニリレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート〕、ＣＲ−７４１〔ビスフェノールＡ ビス（ジフェニルホスフェート）〕等が挙げられる。
【００５８】
また、亜リン酸エステルとしては、下記一般式（４）
【化１０】
2013204016.tif 000011
（式中、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は置換又は無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
で表わされるものが好ましい。
式（２）中、Ｒ25及びＲ26が表すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基としては、Ｒ21〜Ｒ24の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。これらが有していてもよい置換基も、Ｒ21〜Ｒ24の場合と同じものが挙げられる。なお、該シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、いずれも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。
【００５９】
一般式（４）で表される亜リン酸エステルとしては、下記式（５）〔アデカスタブＰＥＰ−３６：旭電化工業（株）製〕や、下記式（６）〜（９）で表される亜リン酸エステルが好ましく挙げられる。
【００６０】
【化１１】
2013204016.tif 000012
【００６１】
なかでも、式（５）で表される亜リン酸エステル〔アデカスタブＰＥＰ−３６：旭電化工業（株）製〕が好ましい。
さらに、上記以外の亜リン酸エステルとしては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト等が挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ペンタエリスリトール構造を含むものやアルキルエステル構造を含むものが好ましい。
【００６２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に（Ｃ）成分を含有させる場合、その含有量は、流動性、難燃性及び色調の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂混合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜２５質量部、より好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは２〜１５質量部である。
【００６３】
［（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、さらに（Ｄ）成分としてポリフルオロオレフィン樹脂を含有させてもよい。該ポリフルオロオレフィン樹脂を含有させることにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を改善、さらには耐衝撃性及び色調をも改善させることができる。特に、難燃性については、（Ｂ）成分との組み合わせによって相乗効果が得られる。
ポリフルオロオレフィン樹脂とは、フルオロエチレン構造を含む重合体又は共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体等の単独重合体；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素原子を含まないエチレン系モノマーとの共重合体等の共重合体が挙げられる。ポリフルオロオレフィン樹脂の中でも、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
（Ｄ）成分の平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００である。
【００６４】
なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えば「テフロン（登録商標）６−Ｊ」（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、「ポリフロン（登録商標）Ｄ−１」、「ポリフロン（登録商標）Ｆ−１０３」、「ポリフロン（登録商標）Ｆ２０１」（ダイキン工業株式会社製）、「ＣＤ０７６」（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００６５】
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えば「アルゴフロンＦ５」（モンテフルオス社製）、「ポリフロン（登録商標）ＭＰＡ」、「ポリフロン（登録商標）ＦＡ−１００」（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。
上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えば、テトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、０．０１〜１ＭＰａの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
【００６６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に（Ｄ）成分を含有させる場合、その含有量は、耐衝撃性、難燃性及び色調の観点及び目的とする難燃性における溶融滴下防止性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、例えば、ＵＬ９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２等により、他の成分の使用量等を考慮して適宜（Ｄ）成分の含有量を決定することができる。
【００６７】
［その他の成分］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない程度において、適宜、その他の成分を含有させることができる。
その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等の添加剤が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂組成物に上記その他の成分を含有させる場合、その含有量に特に制限は無いが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００質量部に対して、通常、それぞれ、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００６８】
［混練・成形］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、さらには、必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、前記その他の成分を所定量混練することにより得られる。混練方法としては、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラー等の通常用いられる機器で予備混合して、次いで、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いて混練する方法が好ましく挙げられる。なお、混練の際の加熱温度は、通常、２００〜３００℃の範囲で適宜選択される。
こうして得られる本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、実施例に記載の方法に従って測定したＩＺＯＤ衝撃強度が１２〜３０ｋＪ／ｍ2程度であり、実施例に記載の方法に従って測定した熱変形温度が８５〜１１０℃程度であり、実施例に記載の方法に従って測定したイエローインデックス（ＹＩ）が２０〜６５程度である。実施例に記載の方法に従って測定したメルトインデックス（ＭＩ）は、１８〜４０ｇ／１０分程度であり、実施例に記載の方法に従って測定した酸素指数（ＬＯＩ）は、３４〜４０％程度である。
上記のようにして得られたポリカーボネート樹脂組成物のペレットを用い、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法等を利用して成形することにより、成形体を製造することができる。
【００６９】
本発明の成形体としては、射出成形体（射出圧縮を含む）であることが好ましい。
本発明の成形体は、例えば、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジ等の、ＯＡ機器、家庭電化製品、電気・電子機器のハウジングや各種部品等に用いられる。
【実施例】
【００７０】
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
各例で得られた樹脂組成物の性能試験は、次のとおりに行った。
（１）アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ）：耐衝撃性
厚さ１／８インチの試験片を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６に準拠し、測定温度２３℃にてＩＺＯＤ衝撃強度を測定し、耐衝撃性に指標とした。
（２）熱変形温度（荷重たわみ温度）：耐熱性
ＡＳＴＭ規格Ｄ−６４８に準拠し、荷重１．８ＭＰａで熱変形温度を測定し、耐熱性の指標とした。
（３）イエローインデックス（ＹＩ）：色調（着色性）
１３ショット目以降の成形体を５枚作製し、日本電色工業株式会社製の分光測色計Σ９０を用いて、測定面積３０φ、Ｃ２光源の透過法で測定し、その平均値を求めた。値が大きいほど着色性が高く、色調が低下していることを示す。
（４）酸素指数（ＬＯＩ）：難燃性
ＡＳＴＭ規格Ｄ−２８６３に準拠して測定し、難燃性の指標とした。なお、酸素指数とは、試験片が燃焼を維持するのに必要な最低酸素濃度を空気中の容量％で示した値である。値が大きいほど、難燃性に優れることを示す。
（５）ＵＬ９４燃焼試験：難燃性
厚み３ｍｍの試験片を用いてアンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４（ＵＬ９４）燃焼試験に準拠して垂直燃焼試験を行った。
（６）メルトインデックス（ＭＩ）：流動性
測定条件樹脂温２６０℃、荷重２１．１８Ｎにおいて、ＡＳＴＭ規格Ｄ−１２３８に準拠して測定し、流動性の指標とした。値が大きいほど流動性に優れることを示す。なお、流動性が高いと、成形温度を高めずに大型製品や薄肉製品を製造することが可能となる。
【００７１】
［製造例１］ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体１（ＰＣ−ＰＤＭＳ１）の製造
（１．オリゴマー合成工程）
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に後から溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８リットル／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒ添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３２９ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７２】
（２．ＰＣ−ＰＤＭＳ１製造工程）
次いで、邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に、上記で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン９．０Ｌ、ジメチルシロキサン単位の平均繰り返し数（ｎ）が４０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）１，２６６ｇ及びトリエチルアミン８．８ｍＬ、を仕込み、攪拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１，３８９ｇを加え、１０分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った。
この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ１２６ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５７７ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．０ｇを水８．４Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ１，０１２ｇを溶解させたもの）を添加し５０分間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液、０．２モル／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥し、ＰＣ−ＰＤＭＳ１を得た。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ１のＮＭＲ測定により求めたジメチルシロキサン単位の量は５質量％、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１９，０００であった。
この共重合体１００質量部に対して、「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製］０．０５質量部を配合し、ベント付き４０ｍｍφの単軸押出機によって樹脂温度２８０℃で造粒しペレットを得た。
【００７３】
［製造例２］ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体２（ＰＣ−ＰＤＭＳ２）の製造
ジメチルシロキサン単位の繰返し数が４０であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ１，２６６ｇの代わりに、ジメチルシロキサン単位の平均繰り返し数（ｎ）が１００であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを２１０ｇ用いた以外は製造例１と同様に実施した。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ２のジメチルシロキサン単位の量は３．５質量％、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１９，０００であった。
【００７４】
［製造例３］ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体３（ＰＣ−ＰＤＭＳ３）の製造
ジメチルシロキサン単位の平均繰り返し数（ｎ）が４０であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ１，２６６ｇの代わりに、ジメチルシロキサン単位の繰返し数が１５０であるオイゲノール末端変性ＰＤＭＳを１，０１０ｇ用いた以外は製造例１と同様に実施した。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ３のジメチルシロキサン単位の量は１７質量％、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１９，０００であった。
【００７５】
［製造例４］ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体４（ＰＣ−ＰＤＭＳ４）の製造
ジメチルシロキサン単位の平均繰り返し数（ｎ）が４０であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ１，２６６ｇの代わりに、ジメチルシロキサン単位の繰返し数が３００であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを１４１ｇ用いた以外は製造例１と同様に実施した。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ３のジメチルシロキサン単位の量は２．４質量％、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１８，９００であった。
【００７６】
［製造例５］リグノフェノール類（リグノクレゾール）の製造
ブナの木粉をｐ−クレゾールを含むアセトン溶液に浸漬して、木粉にｐ−クレゾールを収着させた。収着後の木粉に７２質量％の硫酸を添加し激しく攪拌した。攪拌停止後浄水を加え放置し、上澄みをデカンテーションする操作を６回繰り返して酸と過剰のｐ−クレゾールを取り除いた。容器内の沈殿物を乾燥し、これにアセトンを加え、前記式（２）の部分構造を有するリグノフェノール類（リグノクレゾール）を抽出した後、アセトンを留去することにより得た。
なお、詳細な手順は、特開２００１−６４４９４号公報の実施例１に従った。
【００７７】
［実施例１〜１２及び比較例１〜９］
表１に示す割合（単位：質量部）で各成分を配合し、押出機（機種名：ＶＳ４０、田辺プラスチック機械株式会社製）に供給し、２４０℃で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥させ後、射出成形機（型式：ＩＳ１００Ｎ、東芝機械株式会社製）を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形して試験片を得た。
得られた試験片を用いて上記方法に従って性能試験を行い、その結果を表１及び表２に示した。
【００７８】
【表１】
2013204016.tif 000013
【００７９】
【表２】
2013204016.tif 000014
【００８０】
（表１及び表２中の注釈の説明）
＊１：製造例１で得たＰＣ−ＰＤＭＳ１、（Ａ）成分
＊２：製造例２で得たＰＣ−ＰＤＭＳ２、（Ａ）成分
＊３：製造例３で得たＰＣ−ＰＤＭＳ３、（Ａ）成分
＊４：製造例４で得たＰＣ−ＰＤＭＳ４
＊５：芳香族ポリカーボネート樹脂「タフロンＦＮ１９００Ａ」（出光興産株式会社製、粘度平均分子量＝１９，５００、ビスフェノールＡから製造されたホモポリカーボネート樹脂）、（Ａ）成分
＊６：製造例５で得たリグノフェノール類（リグノクレゾール）、（Ｂ）成分
＊７：リン酸エステル「ＰＸ２０２」（大八化学工業株式会社製）、（Ｃ）成分
＊８：リン酸エステル「ＣＲ７４１」（大八化学工業株式会社製）、（Ｃ）成分
＊９：亜リン酸エステル「ＰＥＰ３６」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、（Ｃ）成分
＊１０：フィブリル形成能を有するＰＴＦＥ「ＣＤ０７６」（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）、（Ｄ）成分
＊１１：（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂混合物における、前記一般式（II）で表される構成単位中のジメチルシロキサン単位の含有量
＊１２：成形不能であったため、未測定
＊１３：ＵＬ９４燃焼試験における規格に対して不合格
【００８１】
表１より、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性及び色調が良好であり、かつ難燃性及び流動性にも優れていることがわかる。特に、（Ｃ）成分のリン系化合物を用いた実施例７及び９〜１２では、ＬＯＩが高くなり難燃性が改善されると共に、色調も大幅に改善されている。当該効果は、（Ｃ）成分としてリン酸エステルを用いた場合に顕著であることがわかる（実施例７及び９〜１１）。また、（Ｄ）成分のポリフルオロオレフィン樹脂を用いた実施例８〜１０では、特に実施例２と実施例８とを比較すると分かりやすいが、ＵＬ９４燃焼試験の結果でＶ−０評価となり、難燃性が大幅に改善されると共に、耐衝撃性及び色調の改善効果まで得られている。
一方、表２からは次のことが分かる。比較例１より、（Ｂ）成分であるリグノフェノール類を含有しないポリカーボネート樹脂組成物では、ＬＯＩが小さく難燃性が不十分である。比較例２より、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂混合物中のジメチルシロキサン単位の含有量が０．２質量％未満であると、ＬＯＩが小さく難燃性が不十分となっている。そこで、比較例８及び９のように、リン系化合物を添加して難燃性の改善を図ったが、耐衝撃性が大幅に低下し、比較例９では耐熱性も不十分となった。比較例３及び４のように、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂混合物中のジメチルシロキサン単位の含有量が４質量％を超えると、難燃性が不十分となった。比較例５及び６のように、ジメチルシロキサン単位の平均繰り返し数ｎが２００を超えると、難燃性が不十分となった。なお、比較例４及び６のように、（Ｄ）成分であるポリフルオロオレフィン樹脂によって難燃性等の改善を試みたが、ＵＬ９４燃焼試験における規格に対して不合格となった。
また、比較例７のように、（Ｂ）成分の含有比率が大き過ぎると、成形不能となった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性及び色調が良好であり、かつ難燃性及び流動性にも優れ、さらに、環境にやさしいバイオマス原料であるリグノフェノール類を使用しているため環境性能に優れるものである。そのため、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、これらの特性を必要とする分野、例えば、電子・電気機器、情報・通信機器、家庭電化製品、ＯＡ機器や、自動車分野、建材分野等に好適に使用することができる。