(57)【要約】      （修正有）【課題】親水性、接着性、及び耐水性に優れ、種々のタンパク質や臭気物質を吸着する能力を有する不織布を提供すること。【解決手段】カルシウムとリン酸から構成されるヒドロキシアパタイト微粒子を、７０質量％以上の比率で含むヒドロキシアパタイト含有物、水系ウレタン樹脂、およびエチレンオキサイドの繰り返し単位を有し２個以上のイソシアネート基を結合した化合物である自己乳化性イソシアネート化合物を含む塗布液を塗布した不織布。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシアパタイト微粒子と水系ウレタン樹脂および自己乳化性イソシアネート化合物を含む塗布液を塗布した不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不織布に関し、詳しくは親水性、接着性、及び耐水性に優れ、種々のタンパク質や臭気物質を吸着する能力を有する不織布に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシアパタイトはカルシウムとリン酸から構成されるリン酸カルシウム塩の１種であり、天然では燐灰石として大量に採掘され、生体では脊椎動物の骨や歯及び貝殻等として豊富に存在している。ヒドロキシアパタイトの有する性質として様々な悪臭物質に対する吸着性能を利用した消臭機能や、様々なタンパク質、ウィルス、菌等に対する吸着作用を利用した分離機能、抗ウィルス機能、抗菌機能等がこれらを利用する様々な用途として注目されている。
【０００３】
ヒドロキシアパタイトを得るための様々な製造方法として、例えば特開昭６３−１５９２０７号公報には、炭酸カルシウム粉末と第二リン酸カルシウム（２水和物）粉末を混合して水性スラリーを調整し、次いでこのスラリーを湿式粉砕機により摩砕混合しながら反応させる方法が示されている。特公平７−１１５８５０号公報には、リン酸三カルシウムをｐＨ７〜１１に調整された無機ハロゲン化物を含有する水溶液中で熱処理を行うことでヒドロキシアパタイトを作製する方法が示されている。特開平３−２６１６１２号公報にはｐＨを１０〜１２の範囲に調節した条件で、カルシウム塩水溶液とリン酸塩水溶液をＣａ／Ｐモル比が１．６７／１になるように徐々に混合し、更に煮沸処理を行うことで粒子径が１００ｎｍ以下のヒドロキシアパタイト粒子を７０質量％以上含む分散物を製造する方法が開示されている。特開平５−１７０４１３号公報には酸化カルシウム及び／または水酸化カルシウムの水性スラリーとリン酸水溶液をｐＨ７〜１２の範囲に於いて混合することでヒドロキシアパタイトとして純度の高い微粒子を得る方法が開示されている。これら様々な方法はいずれもヒドロキシアパタイトを得るための方法として有効であることが知られている。
【０００４】
一方、前記したヒドロキシアパタイトの様々な特性を利用する方法の一つとして、特許文献１には不織布の繊維表面にヒドロキシアパタイト等のリン酸カルシウム系化合物を水溶性結合剤及び高分子分散剤と共に担持させた機能性不織布の例が開示される。この場合、リン酸カルシウム系化合物を不織布繊維に結合させるための水溶性結合剤としてポリビニルアルコールやポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子を使用するため、特に高湿度雰囲気下での使用や、水中での使用を意図した場合、繊維表面から容易にリン酸カルシウム系化合物が脱落する問題があった。同様に、結合剤を使用して繊維にリン酸カルシウム系化合物を結合させる例として、他に、特許文献２、特許文献３等も挙げることが出来る。こうした結合剤を使用した場合、リン酸カルシウム系化合部を繊維表面に固定化するためには、結合剤のリン酸カルシウム系化合物に対する割合を高める必要があるが、反面、リン酸カルシウム系化合物の表面が結合剤で覆われることにより、期待される特性が発揮出来ない問題があった。
【０００５】
特許文献４には、上記のような結合剤を使用せず、熱可塑性繊維で構成された不織布表面にリン酸カルシウム系化合物の粉体を付着させ、次いで加熱を行うことで熱可塑性繊維表面を軟化させ該リン酸カルシウム系化合物を固着させる方法が開示される。この方法では耐水性に関しては改良効果が認められるものの、リン酸カルシウム系化合物と熱可塑性繊維の付着が必ずしも十分でなく、繊維同士が擦れ合うと容易に不織布からリン酸カルシウム系化合物が脱落する問題があった。
【０００６】
特許文献５には繊維基材にリン酸基を導入し、これを飽和水酸化カルシウム水溶液で処理を行った後、飽和したヒドロキシアパタイト水溶液に浸漬し、繊維基材表面にヒドロキシアパタイトを析出させる方法が開示される。この方法で利用出来る繊維基材は化学反応によってリン酸基を導入出来る構造を有する繊維基材に限られるため、コットン繊維、パルプ繊維、セルロース繊維等の限られた天然由来の繊維基材が利用出来るのみで、耐久性や耐熱性に優れた他の素材を用いることが出来ないという問題に加え、処理が複雑で、各々の工程に長時間を要し、しかも繊維表面に形成されるヒドロキシアパタイトの析出量が必ずしも十分でないため、ヒドロキシアパタイトの有する前記の様々な機能が十分に発揮されない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２２２６９３号公報
【特許文献２】特開平３−２０７４１４号公報
【特許文献３】特開平６−１０６０１２号公報
【特許文献４】特開平７−２６８７６７号公報
【特許文献５】特開平１０−９９６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、親水性、接着性、及び耐水性に優れ、種々のタンパク質や臭気物質を吸着する能力を有する不織布を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、ヒドロキシアパタイト微粒子と水性ウレタン樹脂および自己乳化性イソシアネート化合物を含む塗布液を塗布した不織布により基本的には解決される。
【発明の効果】
【００１０】
親水性、接着性、及び耐水性に優れ、種々のタンパク質や臭気物質を吸着する能力を有する不織布を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の不織布は、ヒドロキシアパタイト微粒子と水性ウレタン樹脂および自己乳化性イソシアネート化合物を含む塗布液を用いて不織布に塗布を行うことで得られる。以下に各々の構成要素とこれらを用いて不織布に塗布を行う方法について説明を行う。
【００１２】
本発明に於いて用いることの出来るヒドロキシアパタイト微粒子としては、様々な従来技術を利用して作製されたヒドロキシアパタイトを用いることが出来るが、好ましくはこれらの方法により得られたヒドロキシアパタイトに湿式分散処理を行って作製された微粒子を用いることが出来る。ここで、種々のヒドロキシアパタイトとは、試薬あるいは工業用薬品あるいは医薬品グレードとして入手可能である様々な市販薬品を用いることが可能である。ヒドロキシアパタイト以外のリン酸カルシウム系化合物が混入している場合であっても、少なくとも全体に対して７０質量％以上の比率でヒドロキシアパタイトを含有する薬品であれば使用することが可能である。また、市販される薬品以外でも、前記した文献に示されるような様々なヒドロキシアパタイトの製造方法を利用することによっても本発明で用いることの出来るヒドロキシアパタイトを得ることが可能である。
【００１３】
更に、上記に於いて湿式分散処理を行うためには、従来から知られている様々な湿式分散処理方法を利用することが出来る。好ましい湿式分散方法としては、ヒドロキシアパタイトを導入した溶媒に於いて、通常ガラスビーズやアルミナビーズ、その他のセラミックビーズ等のメディアを加えて振盪や攪拌を行い、ヒドロキシアパタイト粒子と該ビーズが機械的に衝突し、微粉砕されることで微粒化を行う処理方法を利用することが出来る。少量をバッチ方式で処理を行う場合には、ペイントコンディショナーを使用して数時間に亘る振盪を行うことで湿式分散処理を行うことが出来る。比較的多量の試料を用いて処理を行う場合には、ボールミル、ダイノミル等のメディア分散機を利用して、湿式分散処理を行うことが出来る。また上記したメディア分散機は、複数台を直列に配置して１パスで湿式分散処理を行っても良く、あるいは１台のメディア分散機を用いて複数回処理を繰り返すことも好ましく行うことが出来る。
【００１４】
ヒドロキシアパタイトを分散するための溶媒としては水が好ましいが、水に対して２０質量％未満の添加量であれば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類や、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒等、水と混和性のある種々の溶剤を添加して用いることも出来る。
【００１５】
上記したメディアを利用してヒドロキシアパタイトの湿式分散処理を行う場合に、使用するメディアはセラミックビーズを用いることが好ましい。特にヒドロキシアパタイトを分散する場合に、ビーズとヒドロキシアパタイトが接触してビーズが研磨されるなどしてビーズ由来の不純物がヒドロキシアパタイト分散物に混入することを防止することが好ましい。こうした目的で利用出来るセラミックビーズとして、具体的にはＺｒＯ、立方晶ジルコニア、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等のジルコニアを含有するセラミックビーズや合成ダイヤモンド、窒化珪素ビーズ等を最も好ましく用いることが出来る。また、メディアの平均直径は０．０１〜１０ｍｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｍである。こうしたメディアを使用したメディア分散機を用いる湿式分散処理の条件は、通常行われる室温での処理であり、特に処理時間や温度等に関する制限はない。また、パス回数については１回で十分である場合もあるが、２〜７回程度のパス回数で処理を行うことで、より粒子径分布が狭く、かつ分散安定性に優れたヒドロキシアパタイト微粒子の分散物が得られることから好ましく行うことが出来る。
【００１６】
上記で述べた方法を用いることで、分散安定性に優れたヒドロキシアパタイト微粒子分散液が簡便に得ることが出来る。また、分散安定性を更に高める目的で、上記の湿式分散工程で、あるいは湿式分散した後に、分散安定剤として各種水溶性高分子化合物を加えることも出来る。
【００１７】
ヒドロキシアパタイト微粒子の粒子径については好ましい範囲が存在する。本発明は不織布繊維表面にヒドロキシアパタイトを含む塗布層を形成するため、繊維同士が互いに擦れ合った際に、繊維表面からのヒドロキシアパタイト微粒子の脱落を防止する上で、ヒドロキシアパタイト微粒子の大きさは、これを塗布する不織布を構成する繊維の直径より小さい場合が好ましく、更には繊維径の１／１０以下である場合が更に好ましい。使用出来る不織布を構成する繊維の直径には特に制限はないが、通常入手される繊維の直径は１〜１００μｍの範囲にある場合が多い。従って、ヒドロキシアパタイト微粒子の平均粒子径としては０．１〜１０μｍの範囲であれば、用いる繊維との組み合わせに於いて使用可能である。また、これより小さい場合であっても、当然使用することは可能である。
【００１８】
次に、本発明に於いて使用する水系ウレタン樹脂について説明する。水系ウレタン樹脂としては、水分散型ポリウレタンエマルジョンが好ましく、例えば自己乳化型ポリウレタン樹脂が挙げられる。自己乳化型ポリウレタン樹脂としては、ポリウレタン構造中にスルホン酸基、カルボキシ基、水酸基、ポリエチレンオキシ基等の親水性基を有するものが好ましく、市販される各種水分散型ポリウレタンエマルジョンが好ましく使用される。水分散型ポリウレタンエマルジョンについて更に詳細に説明する。水分散型ポリウレタンエマルジョンは、水中に安定に分散したポリウレタン樹脂であり、粒子径としては体積平均粒子径で１μｍ以下である場合が好ましく、更に０．５μｍ以下である場合に於いて、不織布繊維表面にヒドロキシアパタイト微粒子を結合する能力が高くなり、最も好ましく使用することが出来る。水分散型ポリウレタンエマルジョンを水中に安定に分散した形で形成するためには種々の製法がとられるが、本発明に好ましく用いることの出来る水分散型ポリウレタンエマルジョンとしては、その製法によるものではなく、ポリウレタン構造を有する樹脂エマルジョンであれば本質的に使用することが可能である。ここでいうポリウレタン構造としては有機ジまたはポリイソシアネートと有機ジまたはポリオールを付加重合して得られるポリウレタン構造を有するものであり、有機ジまたはポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートとして、例えばトルエンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等や、炭素数２〜１２の脂肪族ジイソシアネートとして、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートや、炭素数４〜１８の脂環式ジイソシアネートとして、例えば１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられ、更にこれら全てのジイソシアネートの変性物として、カーボジイミド、ウレチジオン、ビューレット及び／またはイソシアヌレート変性物等が挙げられる。更に、形成されるポリウレタン樹脂を水中に安定に分散するために、自己乳化性イソシアネートとしてアルキレンオキシ基を結合したポリイソシアネート類を使用して水分散型ポリウレタンエマルジョンを得る方法が好ましい例として挙げられる。
【００１９】
上記の有機ジまたはポリオールとしては、脂肪族ジオールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、芳香族ジオールとして例えばビスフェノールＡ、あるいはポリエーテルポリオールとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレン（ブロックまたはランダム）グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。あるいは、ポリオールの他の例として、ポリエステルポリオールを挙げることが出来る。具体的には、例えば脂肪族ジオールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、芳香族ジオールとして例えばビスフェノールＡ等とジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）とを縮合させて得られるポリエステルポリオールや、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール等のポリラクトンポリオール等が挙げられる。更には、ポリブチレンカーボネートジオール、ポリエキサメチレンカーボネートジオール等のようなポリカーボネートジオール等も好ましい例として挙げられる。更に、形成されるポリウレタン樹脂を水中に安定に分散するためにポリオール成分としてポリアルキレンオキシ基を有する有機ジオールを使用することも好ましい（例えば米国特許第３，９０５，９２９号公報、米国特許第５，０４３，３８１号公報）。
【００２０】
上記のような有機ジまたはポリイソシアネートと有機ジまたはポリオールを付加重合して得られるポリウレタン樹脂を水に安定に分散するためには、特公昭５３−３８７６０号公報、特公昭６３−８１４１号公報に記載されるような分子内にカルボキシル基等のアニオン性基を有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを使用し、第三級アミンで中和することで水中に乳化可能な状態にし、これを鎖伸長して水分散型ポリウレタンエマルジョンを製造する方法や、特願平３−３２７３９３号公報、特開平６−９３０６８号公報等に記載されるような、分子内にカルボキシ基等のアニオン性基を有するポリウレタン樹脂を合成し、これをアミン類で中和することで水に乳化分散可能にして水分散型ポリウレタンエマルジョンを得る方法等が挙げられる。
【００２１】
水分散型ポリウレタンエマルジョンの合成は上記のように水中で乳化状態に於いて合成することも可能であり、あるいは水と混和性を有するケトン類、エーテル類等の有機溶剤を使用して重合を行い、その後水を添加し、有機溶剤を溜去することで水分散型ポリウレタンエマルジョンに転換することも好ましく行われる。
【００２２】
本発明に於いて使用出来る水系ウレタン樹脂としては、上記のような種々の方法、原料を使用した水分散型ポリウレタンエマルジョンが好ましく使用出来るが、特に好ましい水分散型ポリウレタンエマルジョンとしては、例えばＤＩＣ（株）から入手可能なハイドランの商品名で表されるポリウレタンエマルジョンや、三洋化成工業（株）から入手可能なパーマリン、ユープレン、ユーコート等の商品名で表されるポリウレタンエマルジョン等が極めて好ましく使用される。
【００２３】
本発明に於いて用いられる水系ウレタン樹脂と先のヒドロキシアパタイト微粒子の比率については好ましい範囲が存在する。ヒドロキシアパタイト微粒子と水系ウレタン樹脂が、乾燥固形分質量比で１：０．０５〜１：０．５の範囲で含まれる塗布組成物を用いることが好ましい。水系ウレタン樹脂の乾燥固形分質量比が０．０５を下回る場合、塗布液を用いて不織布繊維表面に塗布を行った場合、塗布膜にひび割れが生じる場合があり、更には不織布繊維との接着性が劣り、水中に於いて容易に塗布膜が溶出する場合がある。また水系ウレタン樹脂の乾燥固形分質量比が０．５を上回る場合、塗布液を用いて不織布繊維表面に塗布を行った場合、ヒドロキシアパタイト微粒子の表面が水系ウレタン樹脂で覆われてしまい、ヒドロキシアパタイト微粒子が有する種々のタンパク質や臭気物質を吸着する能力が損なわれる場合がある。
【００２４】
上記の水系ウレタン樹脂とヒドロキシアパタイト微粒子の組み合わせで不織布繊維表面に塗布を行い、繊維表面にヒドロキシアパタイト微粒子を強固に結合することが可能であるが、耐水性を更に高める目的で、塗布液に更に自己乳化性イソシアネート化合物を加えて用いることが必要である。本発明で用いる自己乳化性イソシアネート化合物とは、エチレンオキサイドの繰り返し単位を有し、更に２個以上のイソシアネート基を結合した化合物を意味し、例えば、特公昭５５−７４７２号公報（米国特許第３，９９６，１５４号）、特開平５−２２２１５０号公報（米国特許第５，２５２，６９６号）、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３２８６５４号公報、特開平１０−６００７３号公報等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。具体的には、例えば、脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートから形成される環状三量体骨格のイソシアヌレート構造を分子内に有するポリイソシアネートや、ビューレット構造、ウレタン構造等を分子内に有するポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとし、これに片末端エーテル化したポリエチレングリコール等をポリイソシアネート基の内一部のみに付加させて得られる構造のポリイソシアネート化合物が極めて好ましい例として挙げられる。こうした構造のイソシアネート化合物の合成法については上記の各種公報中に記載されている。こうしたイソシアネート化合物の具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等を出発原料とした環状三量化によるポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとしたものが市販されており、例えば、旭化成工業（株）からデュラネートの名称で各種のタイプの自己乳化性イソシアネート化合物が入手可能である。
【００２５】
塗布液中における自己乳化性イソシアネート化合物の割合については好ましい範囲が存在し、使用する水系ウレタン樹脂の乾燥固形分質量に対して１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、更に５〜３０質量％の範囲で用いる場合が更に好ましい。
【００２６】
本発明における塗布液には必要に応じて種々の界面活性剤を添加して用いることも出来る。本発明に於いて用いることの出来るアニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ラウリルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸アンモニウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ラウリルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることが出来る。
【００２７】
本発明に於いて用いることの出来るノニオン性界面活性剤としては、種々の鎖長のポリエチレンオキサイドに、アルキル基やフェニル基及びアルキル置換フェニル基が結合したポリエチレンオキサイドアルキルエーテル、ポリエチレンオキサイドアルキルフェニルエーテルが好ましく用いることが出来、これらの内でも、商品名ＴＷＥＥＮ２０、同４０、同６０及び同８０として知られるソルビタンモノアルキレート誘導体が最も好ましく用いることが出来る。
【００２８】
本発明に於いて界面活性剤を用いる場合には、これが塗布液に含有される量については好ましい範囲が存在する。塗布液に含まれるヒドロキシアパタイト微粒子に対する固形分質量比で５質量％以下の範囲が好ましく、更に３質量％以下の範囲で含まれる場合が最も好ましい。
【００２９】
次に、本発明に於いて基材として用いる不織布について説明を行う。不織布を形成する繊維の材質に関しては、一般の不織布に使用される各種の繊維が使用出来、具体的には綿、麻、セルロースパルプ等の植物由来天然繊維、羊毛、絹等の動物由来天然繊維、レーヨン、ビニロン、ポバール、ナイロン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系、アラミド等の化学繊維、あるいはガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等を挙げることが出来る。これらの繊維は、各々単独あるいはこれらを複数組み合わせて用いて製造される不織布を、好ましく本発明における繊維基材として用いることが出来る。
【００３０】
本発明に於いて最も好ましく用いることの出来る不織布として、これを形成する繊維の径と長さに関しては、ある程度の強度を確保するために、繊維径として１〜１００μｍの範囲にあり、繊維長さとして１ｍｍ以上の短繊維から繊維長さが無限大である場合が好ましい。
【００３１】
上記の不織布を形成するための製造方法としては従来から行われている種々の製造方法によるものが用いられ、具体的には空気流を利用する乾式法、水流を利用する湿式法及び溶融した繊維を利用するスパンボンド法、メルトブローン法等が製造方法として用いられ、また不織布を構成する繊維を結合する方法としては、接着剤を用いるケミカルボンド法、熱融着を利用するサーマルボンド法、ニードルに刻まれる突起を利用して繊維を絡ませるニードルパンチ法、高圧水流を利用するスパンレース法など様々な方法を利用することが出来る。これらの種々の方法を単独で用いて製造された不織布や、これらを組み合わせて製造された例えばＳＭＳ不織布と称されるスパンボンド法（Ｓ）とメルトブローン法（Ｍ）により製造された不織布を組み合わせて製造されるような複合型の不織布を用いることも出来る。
【００３２】
本発明に於いて最も好ましく用いることの出来る不織布の厚みと密度には特に制限はないが、好ましくは、厚みが５０μｍ〜２ｍｍの範囲にあり、坪量あるいは目付（単位面積当たりの質量）は１０〜５００ｇ／ｍ２の範囲である場合が製造上最も取扱い易いため好ましい。
【００３３】
本発明に於いて用いることの出来る不織布として、更に不織布を構成する繊維表面に界面活性剤による親水性を付与した繊維を利用した不織布や、撥水加工を施した不織布、あるいはコロナ放電処理を行って繊維表面の改質を行う場合や、あるいは難燃加工や帯電加工処理など様々な処理を施した不織布を好ましく用いることが出来る。
【００３４】
本発明に於いて用いることの出来る不織布は、更に染色加工やラミネート加工、コーティング加工、あるいはコルゲート加工など様々な形状に加工された基材を使用しても良い。最も好ましく利用出来る不織布の形状としてはシート状で巻き取られたものであり、ウェブとしてロールから巻き出し、本発明の塗布液を塗布し、その後乾燥させてロール状に巻き取られる製造方法が利用出来る場合が最も好ましい。
【００３５】
上記の塗布液を不織布上に塗布を行う際の塗布方法としては、従来から知られる様々な塗布方法を用いることが出来る。例えば、塗布用ロール表面に塗布液を送液し、これを不織布に転写するグラビア塗布方式、あるいはキスコート方式、ブレードコート方式等も使用することが出来るが、好ましくはスプレー塗布やファウンテン塗布、スライド塗布、カーテン塗布、スロットダイ塗布方式等の塗布装置と不織布が機械的に直接接触せず、塗布液のみが不織布上に送液される方法が好ましい。更には、不織布を塗布液中に含浸する含浸加工（ディップ塗布方式）も好ましく行うことが出来るが、この場合には塗布液を含浸した不織布から、過剰の液を除去するため、含浸工程に続いてロール間で液を絞り取る方式やドクターブレードで余分な液を掻き落とす場合や、エアブレードを同様な目的で使用する方法等が好ましく使用される。
【００３６】
上記の塗布により不織布上に塗布される塗布液の塗布量あるいは不織布表面へのヒドロキシアパタイト微粒子の付着量については好ましい範囲が存在する。該塗布液の塗布量については、上記の様々な塗布方式に於いてそれぞれについて好ましい範囲が存在するが、いずれの塗布方式についても不織布の単位平方メートル当たりの塗布量は湿分塗布量として１０〜３００ｇの範囲である場合に、最も均一に塗布を行うことが出来、更に乾燥に於いて迅速に乾燥を行うことが出来ることから好ましい。更に好ましい塗布量の範囲として不織布の単位平方メートル当たり湿分塗布量として１０〜２００ｇの範囲である場合が好ましい。塗布液に含まれるヒドロキシアパタイト微粒子の濃度は０．１質量％以上である場合が好ましく、また該濃度が２０質量％を超える場合には、塗布液の粘度が高くなり、塗布が困難になる場合や、不織布繊維に過剰の塗布液が付着する場合があることから、塗布液に含まれるヒドロキシアパタイト微粒子の好ましい濃度は０．１〜２０質量％の範囲にある。不織布繊維へのヒドロキシアパタイト微粒子の付着量の好ましい範囲は、乾燥固形分量として不織布単位平方メートル当たり、１〜６０ｇであり、更に好ましくは１〜４０ｇの範囲である。
【００３７】
塗布液を不織布表面に塗布し、その後乾燥を行うことで、ヒドロキシアパタイト微粒子と水系ウレタン樹脂及びこれを架橋する自己乳化性イソシアネート化合物からなる乾燥被膜が形成された塗布物を得ることが出来る。この際の乾燥条件としては特に制限はないが、不織布繊維が熱に弱く、高温に晒すことが好ましくない場合には室温もしくはそれより低い温度で乾燥を行うことが可能である。あるいは、不織布繊維がポリエステル繊維やナイロン繊維等の場合には７０〜９０℃程度の温度条件で乾燥を行い、水分が蒸発した後に於いても加熱を行い、３０〜５０℃の範囲で熱処理を行うことで、塗膜と不織布繊維との接着性を一層高めることも好ましく行われる。
【００３８】
本発明の目的は上記の構成要素を用いて達成されるが、更にその他の機能を付与する目的で様々な素材を上記の塗布液に添加して塗布を行い、複合的な機能を付与した不織布を得ることも可能である。例えば、種々のタンパク質や臭気物質を吸着する能力に加えて、抗菌作用を付与する目的で、抗菌剤として、例えば、各種フラボノイド等の有機抗菌剤や、あるいは、無機抗菌剤として、各種銀イオン系化合物やこれらと組み合わせて用いることの出来る光触媒酸化チタンを併せて用いることで、本発明の不織布に、更に抗菌性を付与することも可能である。あるいは、防かび性を付与する目的で、防かび剤として、種々の４級アンモニウム塩化合物が好ましく使用出来、例えば塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウムや、ジェミニ型の４級アンモニウム塩として、例えば、３，３′−（２，７−ジジオキサオクタン）ビス（１−アルキルアンモニウムブロマイド）等が好ましく用いることが出来る。本発明の不織布は各種タンパク質を吸着する能力を有するため、ウィルスなどの表面タンパク質とも強固に接着する能力を有する。従って、本発明の不織布はウィルス除去を目的とするフィルターとしても使用することが可能であり、更に吸着したウィルスを不活性化する目的で先に述べた各種抗菌剤を併せて用いることも好ましく行うことが出来る。
【００３９】
以下に実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の百分率は断りのない限り質量基準である。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
市販されるヒドロキシアパタイトとして、太平化学産業（株）より商品名「ヒドロキシアパタイト」（平均粒径４〜６μｍの白色粉末）で入手される原料を用いて以下のようにしてビーズミル方式による湿式分散処理を行った。即ち、ヒドロキシアパタイト１０グラムを０．２リットルのポリプロピレン容器に移し、これにイオン交換水９０グラム及び粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを６０グラム加えて密閉し、ペイントコンディショナーを使用して６時間振盪処理を行った。その後、濾布を使用して分散液からジルコニアビーズを分離した。得られた分散液のｐＨは１０．０であり、固形分濃度は１０質量％であった。これを用いて以下のように評価を行った。
【００４１】
上記で得られた分散液を用いて、分散しているヒドロキシアパタイト微粒子の大きさを測定するために、光散乱回折式粒度分布計（（株）堀場製作所製粒度分布測定装置ＬＡ−９２０）を使用して測定した。この方法で測定されるのはヒドロキシアパタイト微粒子として水中で分散している二次粒子の大きさである。測定の結果、体積平均粒子径は３．５μｍであった。
【００４２】
上記のヒドロキシアパタイト微粒子の分散液（固形分濃度１０質量％）を１００グラムとり、これに水系ウレタン樹脂としてＤＩＣ（株）製ハイドランＡＰ−４０Ｆ（固形分濃度２２．５質量％、体積平均粒子径０．１５μｍ）を８グラム添加し、更に自己乳化性イソシアネート化合物として、旭化成工業（株）からデュラネートＷＢ４０−８０（固形分濃度８０質量％）を０．４５グラム加えた。更に水を加えて固形分濃度を３質量％に調整し、室温で１時間攪拌して本発明の塗布液を作製した。
【００４３】
ポリエステル製不織布として三井化学（株）製シンテックスＭＹ、銘柄Ｒ−０１４（目付３５ｇ／ｍ２、厚み０．２ｍｍ、繊維径５０μｍ）を選び、これに上記で作製した塗布液を使用し、以下の方法で塗布を行った。即ち、上記の塗布液をステンレス製バット内に移し、上記不織布を塗布液に浸漬して十分に液を浸透させ、その後互いに接触した２本のゴムローラーの間を通すことで余分な塗布液をスクゥーズして除去した。この際、含浸により不織布内に含まれる塗布液の量は不織布１ｍ２当たり１２０ｇであった。塗布液を含んだ不織布はドライヤーを用いて乾燥を行い、更に４０℃に調節した乾燥器内で６時間加熱乾燥を行った。不織布１ｍ２当たりヒドロキシアパタイト微粒子は約３グラム付着していた。
【００４４】
上記のように塗布液を塗布乾燥して作製した不織布の評価を以下のようにして行った。まず、不織布表面の親水性について、接触角計を用いて評価を行ったところ、水滴を落とした直後に不織布表面に瞬く間に広がり、接触角の正確な測定は出来なかったが、少なくとも３０度以下の良好な親水性を示していた。尚、比較として塗布液を塗布しない元の不織布を用いた接触角の測定では１００度であり、撥水性であった。次に、耐水性を評価するため、上記のように塗布液を塗布乾燥して作製した不織布を４０℃に保持した温水中に２日間浸漬して、温水中にヒドロキシアパタイトを含む塗布層が溶出するか否かを観察したが、温水中への溶出は全く観察されず、また、温水から取り出して乾燥した不織布の質量変化も認められず、耐水性の良好な塗布物が得られていることが確認された。また、塗布膜の繊維表面への接着性については、不織布表面を水に濡らした状態で布を用いて繰り返し擦りつけ、布表面にヒドロキシアパタイトを含む塗布層が転写するか否かを観察したが、布の表面及び不織布の表面の外観に変化は認められなかった。
【００４５】
次に上記のように塗布液を塗布乾燥して作製した不織布を用いてタンパク質の吸着性について評価を行った。タンパク質水溶液として、ウシ血清アルブミン水溶液とリゾチーム水溶液の２種類を使用して、各々の水溶液を上記の塗布物である不織布に浸漬させた。この際、１０ｃｍの培養シャーレを使用して、内部に５ｃｍ角に裁断した不織布試料を入れ、タンパク質水溶液中に浸漬した状態で３７℃で１昼夜静置し、上澄みを取り出して上澄み中のタンパク質濃度を定量することで各々のタンパク質の吸着量を求めた。また比較として塗布を行わない元の不織布を用いて、別の培養シャーレにタンパク質水溶液を入れ、この中に同様にして元の不織布を浸漬して比較試験を行った。尚、水溶液中のタンパク質濃度は色素クーマシーブリリアントブルーを添加して５９５ｎｍの吸光度を紫外可視分光光度計により測定することで定量を行った。その結果、ウシ血清アルブミンの吸着量は１．５μｇ（アルブミン）／ｍｇ（ヒドロキシアパタイト）と求められた。また、リゾチームに対する吸着量も１０μｇ（リゾチーム）／ｍｇ（ヒドロキシアパタイト）と求められた。不織布１ｍ２当たりに換算すると、アルブミンは４．５ｍｇ／ｍ２、リゾチームは３０ｍｇ／ｍ２の吸着量に相当した。一方、比較として用いた元の不織布に対しては、アルブミンとリゾチームの両方ともにタンパク質の吸着は認められない結果であった。これらの結果から、本実施例の塗布物はアルブミンやリゾチーム等のタンパク質に対する吸着性を示すことが明らかとなった。
【００４６】
次に上記の不織布の臭気物質に対する吸着性を評価する試験を行った。本実施例では臭気物質としてアンモニアガスを用いて実験を行った。上記の不織布を２０ｃｍ角に裁断し、５０ｃｍ（奥行き）×５０ｃｍ（高さ）×９０ｃｍ（幅）のグローブボックス内に、不織布の４角をプラスチック製の枠で挟み、グローブボックス内中央に立てかけた。グローブボックス内に小型ファン（オリエンタルモーター（株）製可変速ファンＭＲＳ１８Ｖ２）を設置し、不織布表面に１０ｃｍ離れた場所から風が垂直に当たるように設置した。不織布をポリエチレン製の袋に封入した状態で小型ファンを稼働させ、密閉した状態でグローブボックス内にアンモニア水をマイクロシリンジを利用して噴霧し、ガス検知管で初期アンモニアガス濃度を測定したところ、１００ｐｐｍであった。直ちに、不織布を覆っていたポリエチレン袋を除去し、不織布表面に風速３ｍ／秒の風速で送風を行いながら５分毎にガス検知管を用いてグローブボックス内のアンモニアガス濃度を測定したところ、測定開始後５分で１０ｐｐｍまで減少し、１０分後には５ｐｐｍまで低下しており、アンモニアガスを吸着する能力があることが明らかとなった。尚、比較としてヒドロキシアパタイトを含まない元の不織布を使用して同様な測定を行ったが、アンモニアガス濃度は測定開始１０分後でも８０ｐｐｍの値を示した。
【００４７】
（比較例１及び２）
実施例１の塗布液に代えて、実施例１に於いて作製したヒドロキシアパタイト微粒子と水系ウレタン樹脂及び自己乳化性イソシアネート化合物からなる塗布液の構成に於いて、水系ウレタン樹脂を含まない塗布液（比較例１）及び自己乳化性イソシアネート化合物を含まない塗布液（比較例２）の２種類の比較塗布液を作製し、実施例１と同様に、不織布に含浸させ、乾燥して比較不織布を作製した。これらは全て水に浸漬した状態で放置すると、表面から容易にヒドロキシアパタイトを塗布した塗布層が溶解、剥離し、耐水性に劣る結果であった。水中に於いてタンパク質の吸着性を評価する試みを行ったが、不織布からヒドロキシアパタイト微粒子が全て剥離したため、評価出来なかった。
【００４８】
（比較例３）
実施例１に於いて作製した塗布液の構成に於いて、ヒドロキシアパタイト微粒子分散液に代えて、試薬であるヒドロキシアパタイト（和光純薬工業（株）製、アパタイトＨＡＰ、粒径２０〜１００μｍ）を使用して、これを水中に添加し、更にポリビニルアルコールをヒドロキシアパタイトに対して２０質量％添加して比較塗布液を作製し、同様に不織布に塗布、乾燥を行って比較不織布を作製した。不織布表面を指で擦ると簡単にヒドロキシアパタイトの粉末が脱離し、水中に於いても繊維表面から容易にヒドロキシアパタイトが脱離した。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明により得られるヒドロキシアパタイト微粒子を塗布した不織布は、種々のタンパク質及び臭気物質を吸着し、表面が親水性で、接着性、耐水性及び耐摩耗性に優れることから、例えば、エアフィルター、マスク、水中濾過フィルター、吸着用フィルターや触媒フィルター、抗菌フィルター、防カビ等の用途及び消臭材としての用途にも利用が可能である。