(57)【要約】【課題】消費者が汚れ落ちに強い意識を持っている襟、袖の汚れ落ちに優れた粉末洗浄剤を提供すること。【解決手段】（ａ）陰イオン界面活性剤を１０質量％以上、４５質量％以下、（ｂ）非イオン界面活性剤を０質量％以上、７質量％以下、（ｃ）炭酸アルカリ金属塩を１０質量％以上、３０質量％以下、（ｄ）炭酸水素アルカリ金属塩を１０質量％以上、４０質量％以下、（ｅ）リン酸塩ビルダーを０質量％以上、５質量％以下、及び（ｆ）プロテアーゼを含有し、（ｃ）／（ｄ）の質量比が１／３以上、２／１以下であり、０．５質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが９以上、１０．４以下である粉末洗浄剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）陰イオン界面活性剤を１０質量％以上、４５質量％以下、
（ｂ）非イオン界面活性剤を０質量％以上、７質量％以下、
（ｃ）炭酸アルカリ金属塩を１０質量％以上、３０質量％以下、
（ｄ）炭酸水素アルカリ金属塩を１０質量％以上、４０質量％以下、
（ｅ）リン酸塩ビルダーを０質量％以上、５質量％以下、及び
（ｆ）プロテアーゼを含有し、
（ｃ）／（ｄ）の質量比が１／３以上、２／１以下であり、０．５質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが９以上、１０．４以下である粉末洗浄剤組成物。
【請求項２】
（ａ）成分が、アルキル鎖の炭素数が１０〜１８の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキル鎖の炭素数が１０〜１８の高級アルコールの硫酸エステル塩からなる群より選ばれる１種以上の成分である請求項１記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分が、炭素数が１０〜１６のアルコールにエチレンオキシドを平均１〜２５モル付加した化合物である、請求項１又は２記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ｃ）／（ｄ）の質量比が１／２以上、１．５／１以下である、請求項１〜３の何れか１項記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項５】
（ｅ）成分が、トリポリリン酸塩、オルトリン酸塩及びピロリン酸塩からなる群より選択される１種以上である、請求項１〜４の何れか１項記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項６】
更に、（ｇ）過炭酸塩を０．１質量％以上、１０質量％以下含有する請求項１〜５の何れか１項記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項７】
更に、（ｈ）硫酸塩を３質量％以上、３５質量％以下含有する請求項１〜６の何れか１項記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項８】
（ｆ）成分がズブチリシンプロテアーゼである請求項１〜７の何れか１項記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項９】
（ｆ）成分が、Bacillus halodurans又はBacillus clausiiに由来するズブチリシンプロテアーゼである請求項１〜８の何れか１項記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項１０】
（ｆ）成分が、工業技術院生命工学工業技術研究所にバチルス  エスピー(Bacillus sp.)KSM-KP43(FERM BP-6532)、バチルス  エスピー(Bacillus sp.)KSM-KP1790(FERM BP-6533)若しくはバチルス  エスピー(Bacillus sp.)KSM-KP9860(FERM BP-6534)として寄託された微生物又はこれらの変異株から生産されるプロテアーゼである請求項１〜８の何れか１項記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項１１】
（ｆ）成分の量が０．００５質量％以上、０．１質量％以下である、請求項１〜１０の何れか１項記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項１２】
０．５質量％水溶液の２５℃における電気伝導度が１Ｓ／ｍ以上、３．７５Ｓ／ｍ以下である請求項１〜１１の何れか１項記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項１３】
０．５質量％水溶液の２５℃における電気伝導度が１．６Ｓ／ｍ以上、３．２５Ｓ／ｍ以下である請求項１〜１２の何れか１項記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか１項記載の粉末洗浄剤組成物を含む洗濯水中で被洗浄物の洗浄を行う工程を含む、洗濯方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３の何れか１項記載の粉末洗浄剤組成物を含む洗濯水中で被洗浄物の手洗い洗濯を行う工程を含む、洗濯方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３の何れか１項記載の粉末洗浄剤組成物を含む洗濯水であって、電気伝導度が０．３５Ｓ／ｍ以上、３．５Ｓ／ｍ以下である洗濯水中で被洗浄物の洗浄を行う工程を含む、洗濯方法。
【請求項１７】
請求項１〜１３の何れか１項記載の粉末洗浄剤組成物を含む洗濯水であって、電気伝導度が１．５Ｓ／ｍ以上、３．５Ｓ／ｍ以下である洗濯水中で被洗浄物の洗浄を行う工程を含む、洗濯方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料用の粉末洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
消費者は洗濯仕上がりの評価として、襟、袖の汚れ落ちを特に強く意識している。襟、袖の汚れ落ちを向上させた粉末状洗剤の組成として、タンパク質を直接分解するプロテアーゼを含有する組成物が知られている。例えば、特開平２−２４５１００号公報（特許文献１）には、活性剤、プロテアーゼを含有する組成が開示されているが、未だ充分な効果は得られていない。また、特開平６−１１６５９３号公報（特許文献２）には、活性剤、炭酸塩の濃度が低い領域でプロテアーゼが高い性能を発現する組成が開示されているが、使用場面が非常に限定されるという課題があり、かつ、性能を発現する場面においても、未だ充分な効果は得られていない。
【０００３】
更に、特表平１０−５１２６０１号公報（特許文献３）には、アニオン活性剤、漂白活性化剤、プロテアーゼ、炭酸塩、炭酸水素塩を含有する組成物が開示されているが、炭酸塩、炭酸水素塩の濃度が低く、漂白活性化剤の高い性能を発現させる事は出来るが、プロテアーゼの充分な性能効果は得られていない。このように、いずれの先行技術文献においても、洗剤組成の使用濃度が高くなる場面において、炭酸塩、炭酸水素塩の配合量、ｐＨがプロテアーゼの性能発現に与える影響について考慮し、プロテアーゼの性能を発現させたものは存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２４５１００号公報
【特許文献２】特開平６−１１６５９３号公報
【特許文献３】特表平１０−５１２６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、消費者が汚れ落ちに強い意識を持っている襟、袖の汚れ落ちに優れた粉末洗浄剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが検討を重ねた結果、洗剤使用濃度が高い系において、特に電気伝導度の高い洗濯水中で被洗浄物の洗浄を行う地域・国において、プロテアーゼが充分な効果を発現しにくい事を発見した。そこで、陰イオン界面活性剤及びプロテアーゼを含有する系で、粉末洗浄剤組成物を構成する多種多様の成分の中から炭酸アルカリ金属塩及び炭酸水素アルカリ金属塩の量に着目して検討を行った。その結果、これらの成分が特定の質量比を満たし、且つ、０．５質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが特定の範囲を取らせる事で、意外にもプロテアーゼの活性が著しく増大することを見出した。その結果、襟、袖の汚れ落ちに顕著な効果が発揮されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕（ａ）陰イオン界面活性剤を１０質量％以上、４５質量％以下、
（ｂ）非イオン界面活性剤を０質量％以上、７質量％以下、
（ｃ）炭酸アルカリ金属塩を１０質量％以上、３０質量％以下、
（ｄ）炭酸水素アルカリ金属塩を１０質量％以上、４０質量％以下、
（ｅ）リン酸塩ビルダーを０質量％以上、５質量％以下、及び
（ｆ）プロテアーゼを含有し、
（ｃ）／（ｄ）の質量比が１／３以上、２／１以下であり、０．５質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが９以上、１０．４以下である粉末洗浄剤組成物；並びに
〔２〕前記〔１〕記載の粉末洗浄剤組成物を含む洗濯水中で被洗浄物の洗浄を行う工程を含む、洗濯方法；に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の粉末洗浄剤組成物は、陰イオン界面活性剤、プロテアーゼを含有する系で、炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩を特定比で含有させ、０．５質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが特定の数値範囲を取らせる事により、襟、袖汚れに含まれるタンパク質に対してプロテアーゼの分解活性が著しく向上する事で、非常に高い洗浄性を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（ａ）成分
（ａ）成分の陰イオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルコールのエトキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩若しくはそのエステル塩、又は脂肪酸塩が挙げられる。中でも、アルキル鎖の炭素数が１０〜１８（好ましくは１２〜１４）の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル鎖の炭素数が１０〜１８（好ましくは１２〜１６）の高級アルコールの硫酸エステル塩、又はアルキル鎖の炭素数が１０〜２０のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が好ましく、プロテアーゼの活性向上、高い洗浄性能を発現させる観点から、特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１８（好ましくは１２〜１４）の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキル鎖の炭素数が１０〜１８（好ましくは１２〜１６）の高級アルコールの硫酸エステル塩からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。また、対イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アルカノールアミン等が挙げられるが、アルカリ金属が好ましい。
【００１０】
陰イオン界面活性剤は、酵素性能発現の観点から、粉末洗浄剤組成物中に１０質量％以上含有され、好ましくは１５質量％以上含有され、より好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上含有される。また、陰イオン界面活性剤は、酵素性能発現と製造適性の観点から、粉末洗浄剤組成物中に４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下含有される。好ましくは１０〜４５質量％含有され、より好ましくは１５〜４０質量％含有され、より好ましくは２０〜４０質量％含有され、さらに好ましくは２５〜４０質量％含有される。（ａ）成分としては、１種類の成分を用いてもよく、複数の成分を併用しても良い。
【００１１】
（ｂ）成分
本発明の粉末洗浄剤組成物は、酵素性能発現を維持する観点と皮脂洗浄性能向上の観点から、非イオン界面活性剤（ｂ）を一定の範囲で含有する。しかし、非イオン界面活性剤の含有量は、特に酵素性能発現を維持する観点から、洗浄剤組成物の粉末洗浄剤組成物中に０質量％以上、７質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０質量％、即ち、含有しなくても良い。
【００１２】
非イオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、高級アルコールのエチレンオキシド（以下「ＥＯ」という）付加物、若しくはＥＯ／プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という）付加物等が挙げられる。特に炭素数が１０〜１６、好ましくは１２〜１４のアルコールにＥＯを平均１〜２５モル、好ましくは１０〜２０モル付加した化合物が皮脂汚れの除去、耐硬水性、生分解性の点、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩との相性の点で好ましい。
【００１３】
（ｃ）成分
炭酸アルカリ金属塩（ｃ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等が挙げられる。（ｃ）成分は、酵素活性化の観点から、粉末洗浄剤組成物中に１０質量％以上、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１４質量％以上含有される。また、（ｃ）成分は、実洗濯場面での皮脂洗浄性能向上と酵素活性化の観点から、粉末洗浄剤組成物中に１０質量％以上、３０質量％以下、好ましくは１２質量％以上、２５質量％以下、より好ましくは１４質量％以上、２３質量％以下含有される。
【００１４】
（ｄ）成分
炭酸水素アルカリ金属塩（ｄ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム等が挙げられる。（ｄ）成分は、酵素活性化の観点から、粉末洗浄剤組成物中に１０質量％以上、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１４質量％以上含有される。また、（ｄ）成分は、実洗濯場面での皮脂洗浄性能向上と酵素活性化の観点から、粉末洗浄剤組成物中に１０質量％以上、４０質量％以下、好ましくは１２質量％以上、３０質量％以下、より好ましくは１４質量％以上、２５質量％以下含有される。
【００１５】
（ｃ）／（ｄ）の質量比は、１／３以上、２／１以下である。好ましくは１／２以上、より好ましくは１／１．５以上である。また、好ましくは１．５／１以下、より好ましくは１．３／１以下である。更に１／２以上、１．５／１以下、更に１／１．５以上、１．３／１以下である事が好ましい。洗濯液中での解離度が高い炭酸アルカリ金属塩、解離度が低い炭酸水素アルカリ金属塩を特定比で含有させ、高い皮脂洗浄性能を担保したまま、炭酸イオンの解離状態をコントロールする事で、襟、袖汚れに含まれるタンパク質に対してプロテアーゼの分解活性を著しく向上させることができると推定される。その結果、本発明の粉末洗浄剤組成物は非常に高い襟、袖汚れ落ち性能を発現すると推定される。
【００１６】
（ｅ）成分
本発明の粉末洗浄剤組成物は、酵素性能発現を維持する観点と皮脂洗浄性能向上の観点から、リン酸塩ビルダー（ｅ）を一定の範囲で含有する。しかし、リン酸塩ビルダーの含有量は、特に酵素性能発現を維持する観点から、洗浄剤組成物の０質量％以上、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、より好ましくは０質量％、即ち、含有しなくても良い。
【００１７】
リン酸塩ビルダーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、トリポリリン酸塩、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩等から選ばれる１種以上が挙げられる。全リン酸塩ビルダー中に占めるトリポリリン酸塩の量は８０〜９７質量％、オルトリン酸塩の量は１〜１０質量％、ピロリン酸塩の量は２〜１０質量％が好適である（量は無水物として計算）。また、対イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、特にナトリウムイオン及びカリウムイオンが好ましい。全対イオン中、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの質量比は、７０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
【００１８】
（ｆ）成分
タンパク質を直接分解し、襟、袖の汚れ落ちを向上させる観点から、（ｆ）プロテアーゼが含有される。プロテアーゼとしては、特に限定されるものではないが、例えば、Bacillus halodurans又はBacillus clausiiに由来するズブチリシンプロテアーゼ等を挙げることができる。ズブチリシンプロテアーゼとしては、例えば、花王から入手できるＫＡＰ、ノボザイムズ社から入手できるサビナーゼ、エバラーゼ、エスペラーゼ又はジェネンコア社から入手できるマクサカルなどを挙げることができる。さらに（ｆ）成分として使用できるプロテアーゼとしては、市販のもの、例えば、アルカラーゼ（ノボザイム社製アルカリプロテアーゼ）、プロペラーゼ（ジェネンコア社製アルカリプロテアーゼ）、ピュラフェクト（ジェネンコア社製アルカリプロテアーゼ）及びカンナーゼ（ノボザイム社製アルカリプロテアーゼ）等が挙げられる。（ｆ）成分としては、１種類のプロテアーゼを用いてもよく、複数種類のプロテアーゼを併用しても良い。
【００１９】
また、工業技術院生命工学工業技術研究所（現：独立行政法人産業技術総合研究所）に、平成８年（１９９６年）９月１８日に寄託されたバチルス  エスピー(Bacillus sp.)KSM-KP43(FERM BP-6532)、バチルス  エスピー(Bacillus sp.)KSM-KP1790(FERM BP-6533)若しくはバチルス  エスピー(Bacillus sp.)KSM-KP9860(FERM BP-6534)として寄託された微生物、又はこれらの変異株、更には当該酵素をコードする遺伝子を有する形質転換体から生産されるプロテアーゼ等を挙げることができる。
【００２０】
特定のｐＨ範囲において、炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩を特定比で含有した系で得られる活性化効果の観点から、プロテアーゼは、上述したズブチリシンプロテアーゼである事が好ましく、更に、工業技術院生命工学工業技術研究所にバチルス  エスピー(Bacillus sp.)KSM-KP43(FERM BP-6532)として寄託された微生物又はその変異株から生産されるプロテアーゼ等である事が特に好ましい。
【００２１】
なお、本発明の粉末洗浄剤組成物においては、発明の効果を損なわない範囲内で、Thermomyces lanuginosusに由来するリパーゼ（例えばノボザイムズ社から入手できるリポラーゼなど）、Bacillus licheniformisに由来するアミラーゼ（例えばノボザイムズ社から入手できるターマミルなど）、Appl. Environ. Microbiol., 55, 3178-3183 (1989)に記載されたBacillus sp. AM-001に由来するマンナナーゼＡとＢ、特表２００１−５１５１２８号公報に記載されたBacillus agaradherens NCIMB40482に由来するマンナナーゼ（ＳＥＱＩＤ Ｎｏ：２のアミノ酸Ｎｏ．３２−３４３の酵素）、特表２００１−５２４３１０号公報に記載されたBacillus licheniformis ATCC14580に由来するポリガラクツロナーゼ、及び１つ又はいくつかのアミノ酸の置換、欠失又は付加により、これらポリペプチドから誘導された変異体酵素を併用することができる。
【００２２】
（ｆ）成分は、襟、袖の汚れ落ちの向上と、使用時の手肌へのマイルド性を両立させる観点から、粉末洗浄剤組成物中に好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上含有され、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０７５質量％以下、より好ましくは０．０６質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下含有される。よって、粉末洗浄剤組成物中に好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００５〜０．０７５質量％、より好ましくは０．０１〜０．０６質量％、更に好ましくは０．０２〜０．０５質量％含有される。
【００２３】
（ｇ）成分
更に、本発明では、（ｆ）プロテアーゼを更に活性化する観点から、過炭酸塩（ｇ）を含有することができる。過炭酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム等が挙げられる。（ｇ）成分は、炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩を特定比で含有した系においては、酵素に適度な酸化ストレスを与える事によって、酵素を活性化する効果を発現する。（ｇ）成分は、酵素性能発現と、洗濯液中での酵素安定化を両立させる観点から、粉末洗浄剤組成物中に０．１質量％以上、１０質量％以下、好ましくは１質量％以上、５質量％以下含まれる事が好ましい。
【００２４】
（ｈ）成分
更に、本発明では、特定のｐＨの範囲を取らせ、炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩を特定比で含有した系で酵素を活性化しながら、皮脂洗浄性を向上させる観点から、硫酸塩を含有し得る。硫酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等が挙げられる。（ｈ）成分は、酵素性能発現と、皮脂洗浄性を両立させる観点から、粉末洗浄剤中に、３質量％以上、３５質量％以下、好ましくは４質量％以上、２５質量％以下、更に好ましくは５質量％以上、１５質量％以下含有される。
【００２５】
（その他成分）
本発明の粉末洗浄剤組成物は、本発明の効果を損わない範囲内で、（ａ）成分や（ｂ）成分以外の、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤等のその他の界面活性剤を含有できる。
【００２６】
カチオン交換型ポリマー
また、本発明の洗浄剤組成物には、金属イオン封鎖能や固体粒子汚れの分散能等の点で、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するカチオン交換型ポリマーを配合することが好適である。分子量が１千〜８万、好ましくは６万〜７万のアクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩、ポリアクリル酸塩や特開昭５４−５２１９６号公報に記載の分子量が８百〜百万、好ましくは５千〜２０万のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩が挙げられる。該カチオン交換型ポリマーは、洗浄力の点から、好ましくは粉末洗浄剤組成物の０．１〜７質量％、より好ましくは０．３〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％含有される。
【００２７】
結晶性アルミノ珪酸塩
本発明の粉末洗浄剤組成物には、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライト等の結晶性アルミノ珪酸塩を含有できる。その平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は、洗浄力と酵素効果発現を両立させる観点から、粉末洗浄剤組成物の１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩として好適なものは、Ａ型ゼオライト（例えば、商品名「トヨビルダー」：東ソー（株）製、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１法による吸油能：４０ｍＬ／１００ｇ以上）が好ましい。その他に、Ｐ型（例えば、商品名「Ｄｏｕｃｉｌ  Ａ２４」、「ＺＳＥＯ６４」等；いずれもCrosfield社製；吸油能６０〜１５０ｍＬ／１００ｇ）、Ｘ型（例えば、商品名「WessalithXD」、；Degussa社製；吸油能８０〜１００ｍＬ／１００ｇ）、国際公開第９８４２６２２号記載のハイブリッドゼオライトも好適なものとして挙げられる。
【００２８】
漂白活性化剤
本発明の粉末洗浄剤組成物には、漂白活性化剤を含有し得る。漂白剤活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１）で表されるものを挙げることができる。
【００２９】
【化１】
2013213184.tif 000002
【００３０】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１７を有するアルキル基またはアルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、２以上のアネレーテッドベンゼノイド環からなるポリアリーレン基および２以上のアリールまたはアリーレン置換基が共有結合されている基からなる群から選ばれる１種以上であり、Ｌは脱離基である。Ｌ上に生成される陰イオンの共役酸は４〜１３のｐＫａを有する。）
【００３１】
脱離基Ｌは、ペルオキシカルボン酸の陰イオンによる漂白剤活性剤上への求核攻撃の結果として漂白剤活性剤から置換される基であって、本質上、如何なる脱離基であっても用いることができる。
【００３２】
漂白活性化剤としては、高い過酸生成能の観点から、次の一般式（２）で表される漂白活性化剤がより好ましい。
【００３３】
【化２】
2013213184.tif 000003
【００３４】
〔式中、Ｒは７〜１５のアルキル基を示し、Ｙは−ＳＯ3Ｍ又は−ＣＯＯＭ（ここで、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を示す）を示す。〕
【００３５】
一般式（２）中において、Ｒで示されるアルキル基、好ましくは直鎖アルキル基は、通常の洗浄条件において充分な溶解性を確保し、汚れ成分の充分な吸着力を付与するため、炭素数は７〜１５のものが好ましい。また、Ｍで示されるアルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子を挙げることができる。
【００３６】
このような漂白活性化剤としては、下記式（３）で表されるものが特に好ましい。
【００３７】
【化３】
2013213184.tif 000004
【００３８】
[式中、Ｒは炭素数１１〜１５の直鎖アルキル基を示し、Ｍはナトリウム原子又はカリウム原子をあらわす。]
【００３９】
このような式（３）で表される漂白活性化剤の具体例としては、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられるが、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００４０】
漂白活性化剤は、漂白性能発現と、使用時の香り立ちを両立させる観点から、粉末洗浄剤組成物中に好ましくは０．１質量％以上、３質量％以下、より好ましくは０．２質量以上、２質量％以下、より好ましくは０．３質量％以上、１質量％以下、より好ましくは０．４質量％以上、０．８質量％以下含有される。
【００４１】
更に、衣料用洗浄剤組成物の分野で公知のビルダー（ケイ酸塩、ポリカルボン酸塩等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、抑泡剤（シリコーン等）、香料等を含有させることができる。
【００４２】
また、洗浄剤粒子の流動性及び非ケーキング性の観点から、表面改質を行っても良い。表面被覆剤としては、例えば、ベントナイト、タルク、クレイ、金属石鹸、粉末の界面活性剤等の微粉体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸又はその塩、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等のポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー、脂肪酸が挙げられる。
【００４３】
［ｐＨ］
本発明の粉末洗浄剤組成物の０．５質量％水溶液の２５℃におけるｐＨは９以上、１０．４以下である。好ましくは９．２以上、より好ましくは９．４以上、より好ましくは９．５以上である。また、好ましくは１０．３以下、より好ましくは１０．２以下である。更に好ましくは９．４以上、１０．３以下、より好ましくは９．５以上、１０．２以下である。ｐＨがこの範囲内であれば、皮脂汚れに対する洗浄性と特定のプロテアーゼの活性化効果からなる相乗効果によって、襟、袖の汚れに対する顕著な洗浄効果を発揮することができる。なお、ｐＨは、（株）堀場製作所製ｐＨメータＦ５２、ｐＨ電極６３６７−Ｓ００４を用いて測定したものである。
【００４４】
ｐＨの値は、組成物中に含有する酸や塩基によって大きな影響を受ける。本発明の洗浄剤組成物においては、特定のプロテアーゼを活性化しながらも、皮脂汚れに対する洗浄性を担保する観点から、ｐＨを特定の範囲にする事が非常に重要である。
【００４５】
［電気伝導度］
０．５質量％水溶液の２５℃における電気伝導度は、襟、袖の汚れに対する洗浄性能を発現させる観点から、１Ｓ／ｍ以上、３．７５Ｓ／ｍ以下である。好ましくは１．５Ｓ／ｍ以上であり、より好ましくは１．６Ｓ／ｍ以上であり、より好ましくは１．８５Ｓ／ｍ以上である。また、好ましくは３．５Ｓ／ｍ以下、より好ましくは３．２５Ｓ／ｍ以下である。更に、１．５Ｓ／ｍ〜３．５Ｓ／ｍが好ましく、１．５Ｓ／ｍ〜３．２５Ｓ／ｍであることが好ましい。なお、電気伝導度は、東亜ディーケーケー（株）製のＣＭ−２１Ｐにより測定したものである。
【００４６】
電気伝導度の値は、組成物中に含有する塩の種類によって大きな影響を受ける。多価イオンを持つ塩は高い電気伝導度を示し、それと比較して、１価のイオンを有する塩は、電気伝導度に影響を与えにくい。多価イオンを持つ塩としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、１価のイオンを持つ塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。本発明の洗浄剤組成物においては、電気伝導度を特定の範囲にする事でプロテアーゼを活性化させるため、上記に挙げた塩の含有量を調整することが重要である。
【００４７】
洗濯方法
本願発明は、上述した粉末洗浄剤組成物を含む洗濯水中で、被洗浄物の洗浄を行う工程を有するものであり、より具体的には、例えば洗濯機による洗濯又は手洗い洗濯、好ましくは洗浄剤使用濃度が高くなる手洗い洗濯を行う洗濯方法に関するものである。また、本願発明は、上述した粉末洗浄剤組成物を含む洗濯水であって、電気伝導度が０．２Ｓ／ｍ以上、３．５Ｓ／ｍ以下である洗濯水中で、被洗浄物の洗浄を行う洗濯方法に関するものである。
【００４８】
通常、プロテアーゼ、特に（ｆ）成分のプロテアーゼは、洗浄剤使用濃度が高く、且つ、０．２Ｓ／ｍ以上、３．５Ｓ／ｍ以下のような電気伝導度が高い洗濯水中で被洗浄物の洗浄を行う場合は、プロテアーゼの性能を十分に発揮することが出来なかった。そこで、本発明者は、陰イオン界面活性剤及びプロテアーゼを含有する系で、炭酸アルカリ金属塩及び炭酸水素アルカリ金属塩の量比などに着目して検討した結果、これらの成分を特定の質量比で有し、且つ、上述した粉末洗浄剤組成物を用いることにより、このような洗濯条件下でもプロテアーゼの性能を十分に発揮できることを見出し、発明を完成するに至っている。
【００４９】
ここで、洗濯水の電気伝導度に関しては、０．３５Ｓ／ｍ以上、３．５Ｓ／ｍ以下、更に０．８Ｓ／ｍ以上、３．５Ｓ／ｍ以下、更に１．５Ｓ／ｍ以上、３．５Ｓ／ｍ以下、更に２．０５Ｓ／ｍ以上、３．４Ｓ／ｍ以下のような洗浄剤の使用濃度が高く、電気伝導度がより高くなるような洗濯条件であっても、プロテアーゼの性能を十分に発揮できている。
【００５０】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物及び洗濯方法を開示する。
【００５１】
＜１＞  （ａ）陰イオン界面活性剤を１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下、
（ｂ）非イオン界面活性剤を０質量％以上、７質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、より好ましくは０質量％、
（ｃ）炭酸アルカリ金属塩を１０質量％以上、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１４質量％以上、３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２３質量％以下、
（ｄ）炭酸水素アルカリ金属塩を１０質量％以上、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１４質量％以上、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、
（ｅ）リン酸塩ビルダーを０質量％以上、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、より好ましくは０質量％、及び
（ｆ）プロテアーゼを含有し、
（ｃ）／（ｄ）の質量比が１／３以上、２／１以下であり、０．５質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが９以上、好ましくは９．２以上、より好ましくは９．４以上、より好ましくは９．５以上、１０．４以下、好ましくは１０．３以下、より好ましくは１０．２以下である粉末洗浄剤組成物。
【００５２】
＜２＞  （ａ）成分が、アルキル鎖の炭素数が１０〜１８の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキル鎖の炭素数が１０〜１８の高級アルコールの硫酸エステル塩からなる群より選ばれる１種以上の成分である＜１＞記載の粉末洗浄剤組成物。
＜３＞  （ｂ）成分が、炭素数が１０〜１６、好ましくは１２〜１４のアルコールにエチレンオキシドを平均１〜２５モル、好ましくは１０〜２０モル付加した化合物である、＜１＞又は＜２＞記載の粉末洗浄剤組成物。
＜４＞  （ｃ）／（ｄ）の質量比が１／２以上、好ましくは１／１．５以上、１．５／１以下、好ましくは１．３／１以下である、＜１＞〜＜３＞の何れか１記載の粉末洗浄剤組成物。
＜５＞  （ｅ）成分が、トリポリリン酸塩、オルトリン酸塩及びピロリン酸塩からなる群より選択される１種以上である、＜１＞〜＜４＞の何れか１記載の粉末洗浄剤組成物。
＜６＞  更に、（ｇ）過炭酸塩を０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下含有する、＜１＞〜＜５＞の何れか１記載の粉末洗浄剤組成物。
＜７＞  更に、（ｈ）硫酸塩を３質量％以上、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上、３５質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有する、＜１＞〜＜６＞の何れか１記載の粉末洗浄剤組成物。
【００５３】
＜８＞  （ｆ）成分がズブチリシンプロテアーゼである、＜１＞〜＜７＞の何れか１記載の粉末洗浄剤組成物。
＜９＞  （ｆ）成分がアルカラーゼ、プロペラーゼ、ピュラフェクト及びカンナーゼからなる群より選択される１種以上のプロテアーゼである、＜１＞〜＜７＞の何れか１記載の粉末洗浄剤組成物。
＜１０＞  （ｆ）成分が、Bacillus halodurans又はBacillus clausiiに由来するズブチリシンプロテアーゼである、＜１＞〜＜８＞の何れか１記載の粉末洗浄剤組成物。
＜１１＞  （ｆ）成分が、工業技術院生命工学工業技術研究所にバチルス  エスピー(Bacillus sp.)KSM-KP43(FERM BP-6532)、バチルス  エスピー(Bacillus sp.)KSM-KP1790(FERM BP-6533)若しくはバチルス  エスピー(Bacillus sp.)KSM-KP9860(FERM BP-6534)として寄託された微生物又はこれらの変異株から生産されるプロテアーゼである、＜１＞〜＜８＞の何れか１記載の粉末洗浄剤組成物。
＜１２＞  （ｆ）成分の量が０．００５質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、０．１質量％以下、好ましくは０．０７５質量％以下、より好ましくは０．０６質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である、＜１＞〜＜１１＞の何れか１記載の粉末洗浄剤組成物。
＜１３＞  ０．５質量％水溶液の２５℃における電気伝導度が１Ｓ／ｍ以上、好ましくは１．５Ｓ／ｍ以上、３．７５Ｓ／ｍ以下である、＜１＞〜＜１２＞の何れか１記載の粉末洗浄剤組成物。
＜１４＞  ０．５質量％水溶液の２５℃における電気伝導度が１．６Ｓ／ｍ以上、好ましくは１．８５Ｓ／ｍ以上、３．２５Ｓ／ｍ以下である、＜１＞〜＜１３＞の何れか１記載の粉末洗浄剤組成物。
＜１５＞  ＜１＞〜＜１４＞の何れか１記載の粉末洗浄剤組成物を含む洗濯水中で被洗浄物の洗浄を行う工程を含む、洗濯方法。
＜１６＞  ＜１＞〜＜１４＞の何れか１記載の粉末洗浄剤組成物を含む洗濯水中で被洗浄物の手洗い洗濯を行う工程を含む、洗濯方法。
＜１７＞  ＜１＞〜＜１４＞の何れか１記載の粉末洗浄剤組成物を含む洗濯水であって、電気伝導度が０．３５Ｓ／ｍ以上、好ましくは０．８Ｓ／ｍ以上、３．５Ｓ／ｍ以下である洗濯水中で被洗浄物の洗浄を行う工程を含む、洗濯方法。
＜１８＞  ＜１＞〜＜１４＞の何れか１記載の粉末洗浄剤組成物を含む洗濯水であって、電気伝導度が１．５Ｓ／ｍ以上、好ましくは２．０５Ｓ／ｍ以上、３．５Ｓ／ｍ以下、好ましくは３．４Ｓ／ｍ以下である洗濯水中で被洗浄物の洗浄を行う工程を含む、洗濯方法。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の態様を実施例によりさらに記載し、開示する。かかる実施例は単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。
【００５５】
＜酵素粒子Ａの調製＞
サビナーゼ（ノボザイム社製アルカリプロテアーゼ）を特開昭６２−２５７９９０号公報に従って造粒して酵素粒子Ａを得た。粒子中の酵素原末の含有量は２０質量％である。
【００５６】
＜酵素粒子Ｂの調製＞
ＫＡＰ１３．１（花王製アルカリプロテアーゼ）を、上記と同様にして造粒した。粒子中の酵素原末含有量は１０質量％である。
＜酵素粒子Ｃの調製＞
アルカラーゼ（ノボザイム社製アルカリプロテアーゼ）を、上記と同様にして造粒した。粒子中の酵素原末含有量は１０質量％である。
＜酵素粒子Ｄの調製＞
プロペラーゼ（ジェネンコア社製アルカリプロテアーゼ）を、上記と同様にして造粒した。粒子中の酵素原末含有量は１１質量％である。
＜酵素粒子Ｅの調製＞
ピュラフェクト（ジェネンコア社製アルカリプロテアーゼ）を、上記と同様にして造粒した。粒子中の酵素原末含有量は１０質量％である。
＜酵素粒子Ｆの調製＞
カンナーゼ（ノボザイム社製アルカリプロテアーゼ）を、上記と同様にして造粒した。粒子中の酵素原末含有量は１０質量％である。
【００５７】
＜実施例１＞
表１に示す実施例１の成分のうち、炭酸ナトリウム８．８４ｋｇ、蛍光増白剤０．０７ｋｇをレディゲミキサーＦＫＭ−１３０Ｄ（（株）マツボー製）を用いて攪拌羽根を周速３．４ｍ／ｓ、剪断機周速２７ｍ／ｓで１分間混合した。同条件でミキサーを作動させながら、直鎖アルキル（炭素数１２〜１４）ベンゼンスルホン酸７．９８ｋｇ（含水率０．５％、硫酸分１％）を４分間で加え、更に５分間作動させて中和反応を行った。次に、同条件でミキサーを作動させながら、非イオン界面活性剤（１）０．７ｋｇ、ゼオライト３．８５ｋｇを加え、２分間作動させて造粒を行った。
【００５８】
次いで、同条件でミキサーを作動させながら、ゼオライト１．７５ｋｇを加え、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１３０００）０．１７５ｋｇ、アクリル酸マレイン酸コポリマー（ＡＡ／ＭＡコポリマー）の４０質量％水溶液０．８７５ｋｇ、２号シリケート２．６２５ｋｇを１分間で加え、更に２分間作動させて造粒を行った。続いてゼオライト１．７５ｋｇを加え、更に２分間作動させて表面改質処理を行い、２０００μｍの篩を通過させ、粉末洗浄剤粒子を得た。次に、回転ドラムを用いて、前記洗浄剤粒子に残りのゼオライト１．０５ｋｇ、酵素粒子０．１０５ｋｇ、硫酸ナトリウム３．９ｋｇ、炭酸水素ナトリウム５．２５ｋｇ、を混合して表１に示す最終組成の粉末洗浄剤組成物３５Ｋｇを得た。
【００５９】
＜実施例２〜１５＞
表１に示す実施例２〜１５の成分のうち、組成物中のゼオライトの８質量％分、炭酸ナトリウム（又は炭酸カリウム）の４質量％分、炭酸水素ナトリウム（又は炭酸水素カリウム）、酵素粒子を除いた成分から、スラリーを調製し、噴霧乾燥して噴霧乾燥組成物を得た。これに組成物中のゼオライトの５質量％分及び炭酸水素ナトリウム（又は炭酸水素カリウム）の５質量％分をリボンミキサーに投入して混合を行った。
【００６０】
得られた混合物を前押し出し式２軸型押し出し造粒機（ペレッターダブル：不二パウダル（株）製）で直径が１０ｍｍの円柱状に押し出し成形して圧密化した。得られたペレット状物を、全洗浄剤組成物中ゼオライト２質量％とともにフラッシュミル（不二パウダル（株）製）で粉砕造粒して表面被覆を行い、２０００μｍの篩を通過させ、洗浄剤粒子を得た。この後、Ｖブレンダーに移し、残りの組成物中のゼオライト、炭酸ナトリウム（又は炭酸カリウム）、炭酸水素ナトリウム（又は炭酸水素カリウム）、酵素粒子を混合して粉末洗浄剤組成物を得た。
【００６１】
＜比較例１〜７＞
実施例２〜１５と同様にして、表１の組成の粉末洗浄剤組成物を得た。
【００６２】
［ｐＨ及び電気伝導度の測定］
粉末洗浄剤組成物の２５℃における０．５質量％水溶液のｐＨを、（株）堀場製作所製ｐＨメータＦ５２、ｐＨ電極６３６７−Ｓ００４を用いて測定した。用いた水は、蒸留水（和光純薬製）である。また、該水溶液の２５℃における電気伝導度を東亜ディーケーケー（株）製のＣＭ−２１Ｐを用いて測定した。
【００６３】
＜性能評価＞
実施例及び比較例で得られた粉末洗浄剤組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
〔洗浄性の評価〕
衿汚れ汚染布の洗浄性
３０代男性が３日間（平均気温２７℃）着用した木綿のワイシャツの衿部分の汚れ方が類似したもの５枚を選別し実験に供した。表１に示す洗浄剤組成物１２０ｇを用いて前記ワイシャツ５枚を、水温３０℃で、Ｗｏｏｌコース（ＬＧ製全自動洗濯機ＷＦ−Ｔ９５５１ＴＤ）で洗浄した。水としては２４リットルの水道水を用いた。脱水、自然乾燥後、衿部分の洗浄性を１０人の訓練したパネラーにより下記の基準で評価し、平均点を求めた。ワイシャツの投入前に、洗濯水の電気伝導度を東亜ディーケーケー（株）製のＣＭ−２１Ｐを用いて測定した。
【００６５】
４：満足できるレベルまで汚れが落ちている
３：汚れが残っているが気にならない程度である
２：気になる程度に汚れが残っている
１：汚れがかなり残っている
【００６６】
【表１】
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【００６７】
ここで、ＬＡＳ−Ｎａは直鎖アルキル（炭素数１２〜１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ＡＳ−Ｎａはアルキル（炭素数１２〜１６）硫酸ナトリウムである。非イオン界面活性剤（１）はポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数１５）アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル、ＡＡ／ＭＡコポリマーはアクリル酸−マレイン酸コポリマーはナトリウム塩（７０モル％中和）であり、モノマー比はアクリル酸／マレイン酸＝３／７（モル比）、平均分子量７０，０００である。蛍光増白剤はチノパールＣＢＳ−ＸとチノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバスペシャリティケミカルス社製）の質量比１／１混合物を用いた。ゼオライトは４Ａ型ゼオライト、平均粒子径３μｍ（東ソー（株）製）を用いた。
【００６８】
ＰＣは、特開昭５９−１９６３９９号公報の実施例１に基づいてメタホウ酸ナトリウム・４水和物を過炭酸ナトリウムに対して５％被覆したものを１２５μｍの篩で小粒子径のものを除去したものを用いた。２号シリケートは、ケイ酸ナトリウム（４３％）（TOKUYAMA SIAM SILICA CO. LTD.製）を用いた。ＰＥＧは、ＰＥＧ１３，０００−Ｌ６０（三井化学製）を用いた。リン酸塩ビルダーとしては、トリポリリン酸ナトリウム（Thai polyphosphate & Chemicals Co., Ltd.製）を用いた。
【００６９】
表１の実施例の結果から、本発明品の粉末洗浄剤組成物は衿部分の洗浄性に優れていることが分かった。実施例２及び７と実施例１０〜１３との比較から、（ｆ）成分のプロテアーゼとしてズブチリシンプロテアーゼを使用した方が、より優れた洗浄性を発揮することが分かった。
【００７０】
一方、比較例の粉末洗浄剤組成物は、実施例のものよりも洗浄性が明らかに劣っていた。比較例１では（ａ）成分の量が過少なため、比較例２では（ｃ）、（ｄ）成分が過小なため、洗浄性が劣っていた。さらに、（ｃ）／（ｄ）の質量比が大き過ぎる比較例３や（ｃ）／（ｄ）の質量比が小さ過ぎる比較例６においても洗浄性が劣っていた。さらに、ｐＨが高すぎる比較例４やｐＨが低すぎる比較例５、（ｄ）成分を多量に含有する比較例７においても洗浄性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の粉末洗浄剤組成物は、衣料品の洗濯に利用することができる。