(57)【要約】【課題】排水処理や土壌処理などの分野で、重金属固定剤として、生石灰あるいは消石灰と硫黄から作られる多硫化物水溶液が使用されているが、重金属イオンとの反応性が低く重金属の固定化が不十分で、また硫化水素の臭気が発生することが問題であった。【解決手段】多硫化物水溶液にオゾンガスを吹き込む、あるいは、アルカリ剤を添加することにより、多硫化物の構造を変え、水酸化カルシウムと硫黄を主成分とする混合体とした。この混合体水溶液を使用することで、重金属イオンとの反応性を増し、臭気の発生を抑える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折における最大強度の回折ピークの回折角度（２θ）が３４．５°±2°および２３．５°±2°である水酸化カルシウムと硫黄を主成分とする重金属固定剤。
【請求項２】
多硫化物水溶液にオゾンガスを吹き込むことによって、請求項１に記載の水酸化カルシウムと硫黄を主成分とする重金属固定剤を製造する方法。
【請求項３】
多硫化物水溶液にアルカリ剤を添加することによって、請求項１に記載の水酸化カルシウムと硫黄を主成分とする重金属固定剤を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水処理や土壌処理、焼却灰処理などの分野であって、排水や土壌、焼却灰の中に有害な重金属を含む場合、その重金属を固定化し無害化する重金属固定剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
排水や土壌、焼却灰中の重金属を固定化する処理剤として、多硫化物を主成分とする処理剤が複数存在している。こうした多硫化物を主成分とする処理材は、鉛、カドミウム、水銀、クロム、ヒ素などの有害な重金属を硫化し、安定で無害な硫化物に変えることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−５９２８１号広報
【特許文献２】特開２００５−２１３３７５号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常、多硫化物を生成する際には、生石灰や消石灰あるいは焼却灰などのアルカリ材と硫黄を水と混合し、加熱・加圧して製造される。この際、アルカリ材と硫黄が結合して多硫化物を形成するとされる。しかし、この製法では、アルカリ材と硫黄が飽和状態になるまで含有することで安定な水溶液となり、これを処理剤として使用した場合、重金属イオンとの反応において、十分な反応を起こさなかったり、また反応しても硫化水素を発生してしまい、きわめて劣悪な環境での作業となってしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
たとえば、生石灰あるいは消石灰と硫黄から生成される化合物が、Bazhenoviteと名付けられた多硫化物で、結晶構造は、CaS5・CaS2O3・6Ca(OH)2・20(H2O)であるとされている。この化合物の形態を変え、水酸化カルシウムと硫黄を主成分とする混合体とすることが有効であることを見出した。
水酸化カルシウムと硫黄を主成分とする混合体とする方法としては、多硫化物水溶液にオゾンを吹き込む方法および多硫化物水溶液にアルカリ剤を添加する方法を考案した。
【発明の効果】
【０００６】
CaS5・CaS2O3・6Ca(OH)2・20(H2O)という結晶構造から水酸化カルシウムと硫黄を主成分とする混合体とすることで、重金属との反応性を改善し、硫化水素の発生を抑えることができるという知見を得た。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】多硫化物水溶液にオゾンガスを吹き込む例を示す。
【図２】多硫化物水溶液および本発明の水酸化カルシウムと硫黄を主成分とする混合体のX線回折データ。      上段：水酸化ナトリウムの添加による本発明重金属固定剤      中断：オゾン処理による本発明重金属固定剤      下段：市販の多硫化物水溶液
【図３】本発明と比較例の重金属固定化試験の結果
【発明を実施するための形態】
【０００８】
水に生石灰あるいは消石灰と硫黄を混合し、加熱・加圧することで作られる多硫化物水溶液に関し、この水溶液にオゾンガスを吹き込み、結晶構造を変えることで、水酸化カルシウムと硫黄を主成分とする混合体を生成する。もう一法として、この水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を添加しても、水酸化カルシウムと硫黄を主成分とする混合体を生成することができる。これらを重金属の固定化剤として使用すると、多硫化物水溶液に比べ、重金属の硫化物化を促進し、硫化水素の発生を抑えることができることを見出した。
【実施例】
【０００９】
以下に具体例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
まずは、オゾンガスによる方法に関して説明する。
重金属固定剤を生成するために、市販の多硫化物水溶液（宮内硫黄合剤社製の石灰硫黄合剤）にオゾンガスを吹き込んだ。
図１にオゾンを吹き込む概要を示す。
１リッターの多硫化物水溶液を容器に入れ、これを撹拌し、この中にパイプを通してオゾンガスを毎分2リッターの量で吹き込み、8時間の保持をした。
オゾンを吹き込むことによって、市販の多硫化物水溶液の構造を崩し、水酸化カルシウムと硫黄を主成分とする混合体とした。
次いで、アルカリ剤の添加に関して説明する。
同様に市販の多硫化物水溶液（宮内硫黄合剤社製の石灰硫黄合剤）1リッターに、工業用のフレーク状水酸化ナトリウムを5重量％添加した。水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌すると、固形物が沈殿するので、これをろ過分離し、水溶液を得た。この得られた水溶液は、水酸化カルシウムと硫黄を主成分とする混合体である。
この現象は、水酸化ナトリウムだけではなく、他のアルカリ剤、たとえば、水酸化カルシウムや水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどでも、同様の結果となることを確認している。
また、当然ながら、市販の多硫化物水溶液ではなく、圧力釜にて、生石灰あるいは消石灰と硫黄と水を混合・加熱して、多硫化物水溶液を得た場合でも、同様にオゾンガスを吹き込む、あるいは、アルカリ剤を添加することによって、水酸化カルシウムと硫黄を主成分とする混合体を得ることができる。
【００１０】
市販の多硫化物水溶液と本発明の混合体を液体がなくなるまで常温で乾燥し、この乾燥にて得られた粉末を用いて、X線回折を行った。この結果を図２に示す。
図２によれば、市販の多硫化物水溶液の結晶構造は、CaS5・CaS2O3・6Ca(OH)2・20(H2O)であるが、これにオゾン処理した混合体も、水酸化ナトリウムを添加した混合体も、水酸化カルシウムと硫黄のピークに変化している。
これらのX線回折データに関して、今後データベースが蓄積され、ピークを示している物質の構造が変更される可能性があるが、多硫化物水溶液とは明らかに異なるピークであることは間違いない。本発明では、現状でのデータベースから、水酸化カルシウムと硫黄を主成分とする混合体としているが、結晶構造が変更されれば、物質名の変更が必然であることを追記する。
【００１１】
図３は、本発明のオゾン処理による水酸化カルシウムと硫黄を主成分とする混合体と市販品である多硫化物水溶液に関して、重金属との反応性および硫化水素の発生状況を調査した結果である。
それぞれの濃度に設定したニッケルイオン溶液、ヒ素イオン溶液、鉄イオン溶液、亜鉛イオン溶液の4種を準備した。なお、このときの水溶液のｐHは、５〜６とした。この溶液をビーカーに１リッター採取し、これにそれぞれの水溶液を1滴ずつ添加を行った。水溶液の添加の前後での各イオン濃度を測定した。また、添加の際に、温泉臭である硫化水素の臭気の有無を評価した。
図３に示す通り、4種類の重金属イオンに対し、いずれも本発明の重金属固定剤が有効であることがわかる。また、臭気に関しても、本発明の重金属固定剤が有利であることがわかる。
【符号の説明】
【００１２】
１  オゾンガス吹き込み用パイプ
２  撹拌機
３  容器
４  多硫化物水溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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