(57)【要約】【課題】一般生活における温湿度条件において、低極性ガスを効率的に除去して脱臭することができ、また、一旦除去した低極性ガスが温度、湿度等の環境変化により脱離する問題の少ない脱臭剤、および、前記脱臭剤を用いた脱臭フィルタを提供すること。【解決手段】疎水性化合物を多孔質体の外表面に担持してなる低脱離脱臭剤、および、それを用いた脱臭フィルタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性化合物を多孔質体の外表面に担持してなる低脱離脱臭剤。
【請求項２】
疎水性化合物が炭化水素基を含有するケイ素化合物である請求項１に記載の低脱離脱臭剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の低脱離脱臭剤を含有する脱臭フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低極性ガスに対して低脱離性に優れた脱臭剤に関する。更に詳しくは、一般生活における温湿度条件において、低極性ガスを効率的に除去して脱臭することができ、また、一旦除去した低極性ガスが温度、湿度等の環境変化により脱離する問題の少ない脱臭剤およびそれを用いた脱臭フィルタに関する。一般生活における温湿度条件とは、温度範囲でおおよそ−３０〜５０℃、湿度範囲でおおよそ２０〜９５ＲＨ％のことである。低極性ガスとは、炭素数が２〜１１の脂肪族、および、芳香族炭化水素ガスのことであり、例えば、エチルトルエン、キシレン、トルエン、プロピルベンゼン、エチルベンゼン、１−ペンテン、１−ブテン、スチレン、ｎ−ブタン等が挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
大気中の汚染物質については、その種類は多岐にわたっており、硫化水素、アンモニア、アルデヒド、酢酸等の極性ガス、および、ベンゼン、トルエン、スチレン等の低極性ガスから構成されている。従来より、大気中の汚染物質を除去する脱臭剤として、活性炭、シリカゲル等の多孔質材料が多く用いられている。
【０００３】
アセトアルデヒド等の極性ガスの効率的な除去を目的として、多孔性物質に少なくとも１種の有機カルボン酸および少なくとも１種の有機アミンを添着し、多孔性物質上に塩を形成せしめてなる悪臭ガス吸着剤（例えば、特許文献１）、シリカゲル上に少なくとも１種のヒドラジド化合物が担持されてなるアルデヒド除去材（例えば、特許文献２）、さらに、多孔質体がアミン系化合物およびポリエチレングリコールを担持してなる吸着剤（例えば、特許文献３）等が開示されている。しかしながら、これらの技術は、一般生活における温湿度条件において、アセトアルデヒド等の極性ガスの除去に対しては有効であるが、トルエン等の低極性ガスの除去に対しては十分な効果が得られないという問題がある。
【０００４】
また、極性臭気成分および非極性臭気成分を効率的に吸着して脱臭し、しかも、吸着したこれらの臭気成分の温度上昇による再放出の少ない脱臭剤および脱臭フィルタとして、活性炭に有機物質を添着してなる脱臭剤であって、前記有機物質が、沸点が１５０℃以上で、融点が１００℃以下であり、かつ前記有機物質に対するメチルイソブチルケトンの無限希釈活量係数が１０以下であることを特徴とする脱臭剤が開示されている（例えば、特許文献４）。しかしながら、活性炭に添着されている有機物質は沸点が１５０℃以上で、融点が１００℃以下であるため、一般生活における温湿度条件において活性炭表面から有機物質が脱離し、それと同時に、有機物質に吸着されて捕集されている非極性臭気成分も脱離し、その結果、十分な低脱離性が得られないという問題がある。また、実施例等に開示されている固相添着法、液相添着法では、活性炭の細孔内部に有機物質が吸着し、非極性臭気成分の除去性能が十分に発現できないという問題がある。
【０００５】
一方で、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類から選ばれる少なくとも一種以上のガス状有機化合物を含むガスを、分子篩構造を有するマンガン酸塩に接触させて前記ガス状有機化合物を酸化させる有機化合物の酸化方法が開示されている（例えば、特許文献５）。
しかしながら、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類等の極性ガスに対してはこれらの技術は有効であるが、一般生活における温湿度条件においてトルエン等の低極性ガスの除去に対しては十分な効果が得られないという問題がある。
【０００６】
上述のとおり、一般生活における温湿度条件において、低極性ガスを効率的に除去して脱臭することができ、また、一旦除去した低極性ガスが温度、湿度等の環境変化により脱離する問題の少ない脱臭剤、および、前記脱臭剤を用いた脱臭フィルタは見当たらないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５?３１７７０３号公報
【特許文献２】特開２０１０−５８０７５号公報
【特許文献３】特開２００８?２００６４８号公報
【特許文献４】特開２０１０?１６２３３５号公報
【特許文献５】特開平１１?２７６８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来技術の課題を背景になされたものであり、一般生活における温湿度条件において、低極性ガスを効率的に除去して脱臭することができ、また、一旦除去した低極性ガスが温度、湿度等の環境変化により脱離する問題の少ない脱臭剤、および、その脱臭剤を用いた脱臭フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、以下の通りである。
１．疎水性化合物を多孔質体の外表面に担持してなる低脱離脱臭剤。
２．疎水性化合物が炭化水素基を含有するケイ素化合物である上記１に記載の低脱離脱臭剤。
３．上記１または２に記載の低脱離脱臭剤を含有する脱臭フィルタ。
なお、ここでいう、外表面とは、細孔直径が２００ｎｍより大きい細孔の表面、および、細孔以外の表面のことを指す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による低脱離脱臭剤は、疎水性化合物を多孔質体の外表面に担持しており、また、前記疎水性化合物が炭化水素基を含有するケイ素化合物であるため、一般生活における温湿度条件において、低極性ガスを効率的に除去して脱臭することができ、また、一旦除去した低極性ガスが温度、湿度等の環境変化により脱離する問題が少ないという利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における低脱離脱臭剤において、疎水性化合物を多孔質体の外表面に担持してなることが好ましい。疎水性化合物を多孔質体の外表面に担持することにより、一般生活における温湿度条件において、低極性ガスを効率的に除去して脱臭することができ、また、一旦除去した低極性ガスが温度、湿度等の環境変化により脱離する問題が少なくなることを本発明者は見出した。
【００１２】
メカニズムについては明確ではないが、次のように推測される。多孔質体の細孔直径５０ｎｍ以下の細孔内部と外表面近傍との間では低極性ガスの吸脱着平衡が成立しているため、低極性ガスの吸着量、および、脱離量は、多孔質体の外表面近傍における低極性ガスの濃度により決定される。したがって、多孔質体の外表面に担持されている疎水性化合物と低極性ガスの相互作用により、低極性ガスが多孔質体の外表面近傍に引き寄せられ、前記外表面近傍における低極性ガスの濃度が高くなり、その結果、吸着量が増大し、脱離量が低減していると考えられる。もし、疎水性化合物が多孔質体の外表面に担持されていなければ、前記気固界面における低極性ガスの濃度が高くならないため、十分な除去性能が得られないとともに、脱離量が増大する。
【００１３】
本発明における疎水性化合物は炭化水素基を含有するケイ素化合物であることが好ましい。炭化水素基とは、例えば、アルキル基、ビニル基、アリール基等の炭素原子と水素原子のみからなる基のことである。特に限定するわけではないが、メチルケイ素化合物、ジメチルケイ素化合物、トリメチルケイ素化合物、メチルフェニルケイ素化合物、メチルジフェニルケイ素化合物、ジメチルフェニルケイ素化合物、トリフェニルケイ素化合物等が挙げられる。好ましくは、嵩高性の低い、メチルケイ素化合物、ジメチルケイ素化合物、トリメチルケイ素化合物である。もし、炭化水素基を含有しないケイ素化合物であれば、疎水性が低下し、十分な除去性能が得られないとともに、脱離量が増大する。
【００１４】
本発明における多孔質体は、特に限定しないが、例えば、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、粘土鉱物、アルミノリン酸塩、シリコアルミノリン酸、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機高分子多孔質体、多孔性金属錯体等が上げられる。好ましくは、安価に入手できる活性炭、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナである。
【００１５】
本発明における低脱離脱臭剤の７７Ｋ窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、特に限定しないが、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。もし、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇより小さいと、十分な除去性能が得られない。より好ましくは、５００ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定しないが、５０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。この範囲を超えると、製造が非常に困難になるという不都合が生じるからである。
【００１６】
本発明における低脱離脱臭剤は、細孔直径０．６〜２ｎｍの細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．５ｃｃ／ｇ以上である。細孔直径０．６〜２ｎｍの細孔容積が０．３ｃｃ／ｇより小さいと、低極性ガスが強固に吸着されうる場所が少なくなるため、十分な除去性能が得られない。上限は特に限定しないが、２ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。この範囲を超えると、製造が非常に困難になるという不都合が生じるからである。
【００１７】
本発明における低脱離脱臭剤の製造方法は、特に限定しないが、例えば、まず、疎水化剤と混和性の低い化合物を多孔質体の細孔内部に導入し、次に、多孔質体の外表面に疎水化剤を添着させ、疎水性化合物を多孔質体の外表面に担持した後に、多孔質体の細孔内部に導入されている化合物を除去するという製造方法が好ましい。あらかじめ、多孔質体の細孔内部に疎水化剤と混和性の低い化合物を導入しておくことにより、疎水化剤を添着する際に、疎水化剤が多孔質体の細孔内部に入ることなく選択的に外表面に添着することができる。その結果、多孔質体の細孔容積を減少させることなく、多孔質体の外表面に疎水性化合物を担持することができる。
【００１８】
本発明における疎水化剤としては、特に限定しない。疎水化剤として使用される公知の脂肪族シラン、および、芳香族シラン等が使用できる。例えば、モノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルフェニルジクロロシラン等が挙げられるが、モノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、および、それらの混合物を用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明における疎水化剤と混和性の低い化合物としては、特に限定しない。例えば、疎水化剤に溶解しない液体や固体が好ましい。より好ましくは、氷、金属塩といった固体である。多孔質体の細孔内部から除去する際に、気化、水洗等の簡便な方法が選択できる、氷、塩化ナトリウム、炭酸アンモニウムがさらに好ましい。
【００２０】
本発明における脱臭フィルタは低脱離脱臭剤を含有することが好ましい。前記脱臭フィルタの製造方法については、特に限定しないが、シート化された低脱離脱臭剤を、平面状、プリーツ状、ハニカム状に加工するという製造方法が好ましい。プリーツ状は直行流型フィルタとしての使用において、また、ハニカム状は平行流型フィルタとしての使用において、処理する気体との接触面積を大きくして除去効率を向上させるとともに、脱臭フィルタの低圧損化を同時に図ることができる。
【００２１】
本発明における低脱離脱臭剤をシート化する方法としては特に制限されず、従来公知の加工方法を用いることができる。例えば、（１）シート構成繊維と共に低脱離脱臭剤粒子を水中に分散させ脱水することにより得られる湿式シート化法、（２）シート構成繊維と共に低脱離脱臭剤粒子を気中分散させることにより得られるエアレイド法、（３）二層以上の不織布もしくは織布、ネット状物、フィルム、膜の層間に、熱接着により低脱離脱臭剤を充填する方法、（４）エマルジョン接着剤、溶剤系接着剤を利用して不織布、織布、発泡ウレタンなどの通気性材料に低脱離脱臭剤を結合担持させる方法、（５）基材、ホットメルト接着剤の熱可塑性等を利用して不織布、織布、発泡ウレタンなどの通気性材料に低脱離脱臭剤を結合担持させる方法、（６）低脱離脱臭剤を繊維もしくは樹脂に練りこむことにより混合一体化する方法等、用途に応じて適当な方法を用いることができる。また、前記（１）〜（６）の方法において、多孔質体をシート化した後、もしくは、多孔質体自身を繊維など担体内部から結晶成長させた後に、疎水性化合物を多孔質体の外表面に担持するという方法も用いることができる。界面活性剤、水溶性高分子等を用いる必要がなく、多孔質体自身の細孔閉塞を防止することができるため、前記加工方法（２）、（３）、（５）を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明における低脱離脱臭剤および脱臭フィルタは、屋内、乗り物内、壁紙、家具、内装材、樹脂成形体、電気機器等で、低極性ガスを低減する目的で広く用いることができる。特に空気中に含有される低極性ガスの除去目的で用いることが好ましく、例えば、粒状物を通気性の箱、袋、網等の容器に充填し、静置もしくは通気させて用いることが好ましい。
また、除去速度が速く、一旦除去した低極性ガスが脱離する問題が少ないため、通風状態で用いることがより好ましく、温湿度変化の大きな自動車用キャビンフィルターや自動車用内装材用途として用いられることがより好ましい。 
【実施例】
【００２３】
以下、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示す。下記実施例は本発明方法を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に沿って設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。なお、実施例中で測定した特性値の評価方法を以下に示す。
【００２４】
［ＢＥＴ比表面積の測定方法］
サンプル約１００ｍｇを採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥した後、秤量した。自動比表面積装置ジェミニ２３７５（マイクロメリティックス社製）を使用し、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で徐々に高めながら４０点測定し、前記サンプルの吸着等温線を作製した。自動比表面積装置ジェミニ２３７５に付属の解析ソフト（ＧＥＭＩＮＩ−ＰＣＷ  ｖｅｒｓｉｏｎ１．０１）にて、ＢＥＴ条件で、表面積解析範囲を０．０１〜０．１５に設定して、ＢＥＴ比表面積［ｃｃ／ｇ］を求めた。
【００２５】
［細孔容積の測定方法］
サンプル約１００ｍｇを採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥した後、秤量した。自動比表面積装置ジェミニ２３７５（マイクロメリティックス社製）を使用し、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で徐々に高めながら４０点測定し、前記サンプルの吸着等温線を作製した。自動比表面積装置ジェミニ２３７５に付属の解析ソフト（ＧＥＭＩＮＩ−ＰＣＷ  ｖｅｒｓｉｏｎ１．０１）にて、マイクロポア解析条件で、解析法をＭＰ法、解析範囲を６〜２０Å、ｔ決定式をＨ，Ｊ（Ｔ１＝１．０００、Ｔ２＝１３．９９０、Ｔ３＝０．０３４、Ｔ４＝２．０００）に設定して、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積［ｃｃ／ｇ］を求めた。
【００２６】
［トルエン吸着容量、脱離量の測定方法］
粒子直径３５５〜５００μｍに分級されたサンプルを、内径１５ｍｍφのガラス管中に、サンプル層の厚みが０．２ｃｍになるように充填した。これに、トルエン８０ｐｐｍを含有する温度２５℃、湿度５０％ＲＨの空気を１０．６Ｌ/ｍｉｎで連続的に流通させた。サンプルの入口側と出口側のガスを１分毎にサンプリングし、ＦＩＤ付きガスクロマトグラフにおいて、トルエン濃度を測定し、その比から除去率［％］を算出した。この除去率が５％以下になるまで流通、濃度測定を続けた。トルエン供給量（濃度、流量、温度から計算）に対する除去率の曲線を積分することによりトルエン吸着量［ｍｇ］を求め、これをサンプル重量で割ることにより、トルエン吸着容量［ｍｇ／ｇ］を算出した。さらに、 この除去率が５％以下になるまで流通、濃度測定を続けたサンプルについて、トルエンを含有しない温度２５℃、湿度５０％ＲＨの空気を１０．６Ｌ/ｍｉｎで連続的に流通させ、サンプルの出口側のガスを１分毎にサンプリングし、ＦＩＤ付きガスクロマトグラフにおいて、５分間トルエン濃度を測定した。脱離したトルエン量［ｍｇ］を出口側のトルエン濃度、流量、温度より求め、これをサンプル重量で割ることによりトルエン脱離量［ｍｇ／ｇ］を算出した。
【００２７】
（実施例１）
ヤシガラ系活性炭１０ｇ（ＢＥＴ比表面積１５４０ｍ２／ｇ、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積０．５６ｃｃ／ｇ）を真空条件下、２００℃で１２時間処理をした後、真空条件下、２５℃において、５．５ｇの水を吸収させた。さらに、大気圧下で、−１０℃まで冷却し、トリメチルクロロシラン５ｗｔ％を含有するトルエン溶液５０ｍＬに３０分間浸漬した。その後、濾過し、１５０℃で１時間処理を行い、サンプルが得られた。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積、トルエン吸着容量、脱離量を測定した。
【００２８】
（実施例２）
シリカゲル１０ｇ（ＢＥＴ比表面積３４５ｍ２／ｇ、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積０．５５ｃｃ／ｇ）を真空条件下、２００℃で１２時間処理をした後、真空条件下、２５℃において、６ｇの水を吸収させた。さらに、大気圧下で、−１０℃まで冷却し、メチルジクロロシラン１０ｗｔ％を含有するジエチルエーテル溶液５０ｍＬに３０分間浸漬した。その後、濾過し、１５０℃で１時間処理を行い、サンプルが得られた。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積、トルエン吸着容量、脱離量を測定した。
【００２９】
（実施例３）
ＮａＹ型の合成ゼオライト１０ｇ（ＢＥＴ比表面積６３０ｍ２／ｇ、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積０．３２ｃｃ／ｇ）を真空条件下、２００℃で１２時間処理をした後、真空条件下、２５℃において、３．６ｇの水を吸収させた。さらに、大気圧下で、−１０℃まで冷却し、トリメチルクロロシラン５ｗｔ％を含有するテトラヒドロフラン溶液５０ｍＬに３０分間浸漬した。その後、濾過し、１５０℃で１時間処理を行い、サンプルが得られた。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積、トルエン吸着容量、脱離量を測定した。
【００３０】
（実施例４）
ヤシガラ系活性炭１０ｇ（ＢＥＴ比表面積１５４０ｍ２／ｇ、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積０．５６ｃｃ／ｇ）を真空条件下、２００℃で１２時間処理をした後、大気圧下で、−１０℃まで冷却し、トリメチルクロロシラン１５ｗｔ％を含有するトルエン溶液５０ｍＬに３０分間浸漬した。その後、濾過し、１５０℃で１時間処理を行い、サンプルが得られた。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積、トルエン吸着容量、脱離量を測定した。
【００３１】
（比較例１）
ヤシガラ系活性炭１０ｇ（ＢＥＴ比表面積１５４０ｍ２／ｇ、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積０．５６ｃｃ／ｇ）を真空条件下、２００℃で１２時間処理をした後、ＢＥＴ比表面積、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積、トルエン吸着容量、脱離量を測定した。
【００３２】
（比較例２）
シリカゲル１０ｇ（ＢＥＴ比表面積９８ｍ２／ｇ、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積０．２１ｃｃ／ｇ）を真空条件下、２００℃で１２時間処理をした後、真空条件下、２５℃において、２．５ｇの水を吸収させた。さらに、大気圧下で、−１０℃まで冷却し、メチルジクロロシラン１０ｗｔ％を含有するジエチルエーテル溶液５０ｍＬに３０分間浸漬した。その後、濾過し、１５０℃で１時間処理を行い、サンプルが得られた。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積、トルエン吸着容量、脱離量を測定した。
【００３３】
実施例１〜４、比較例１〜２のサンプルに関して、ＢＥＴ比表面積、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積、トルエン吸着容量、トルエン脱離量を測定した結果を表１に示す。表１より明らかなように、実施例１と比較して、細孔直径５０ｎｍ以下の細孔表面にも疎水性化合物を担持させた場合（実施例４）は、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積が減少し、トルエン吸着量が低くなる傾向がある。本発明である実施例１〜４は、疎水性化合物を担持しない場合（比較例１）と比較して、トルエン脱離量が少なく、また、担持させる多孔質体のＢＥＴ比表面積が小さく、かつ、０．６〜２ｎｍの細孔容積が小さい場合（比較例２）と比較して、トルエン吸着量が大きいことが分かる。
【００３４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明により一般生活における温湿度条件において、低極性ガスを効率的に除去して脱臭することができ、また、一旦除去した低極性ガスが温度、湿度等の環境変化により脱離する問題が少なくなるため、産業界に大きく寄与することが期待できる。