(57)【要約】      （修正有）【課題】正電極が、最大充電サイクル時でも完全に満たされたままであるように正電極と作動連通しているリザーバを含むエネルギー貯蔵装置を提供する。【解決手段】エネルギー貯蔵装置１０はイオン伝導性部材１４およびイオン伝導性部材１４内に同軸に受け入れられた電流コレクタ部材１６を同軸式に中に受け入れるハウジング１２を含む。この装置では、第１の領域１８が、ハウジング１２とイオン伝導性部材１４の間の空間内に設けられ、第２の領域２０が、イオン伝導性部材１４と電流コレクタ部材１６の間の空間内に設けられる。電流コレクタ部材１６の内部は、装置の充電中第２の領域２０内に生成された隙間空間の容積に少なくとも等しい特定の体積を有するリザーバ２２を画定する。【選択図】図１
2013041825.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の領域（１８）を画定する内側を向く表面（１３）を有するハウジング（１２）と、
前記第１の領域（１８）内に配設されたイオン伝導性部材（１４）であって、第２の領域を画定する内側を向く表面（１７）を有し、前記第２の領域が、前記第１の領域（１８）内に配設される、イオン伝導性部材と、
前記第２の領域（２０）の一部であり、かつ前記第２の領域（２０）の第２の部分と作動連通しているリザーバ領域（２２）とを備えるエネルギー貯蔵装置（１０）であって、
複数の作動状態を有し、完全に放電された作動状態では、前記リザーバ領域（２２）は、前記装置（１０）が完全に充電された作動状態であるときの前記第２の領域（２０）内の隙間空間の容積と少なくとも等しい体積を画定する、エネルギー貯蔵装置（１０）。
【請求項２】
前記リザーバ領域（２２）が、溶融塩（２４）電解質を含み、複数の作動状態が、部分的に充電される作動状態をさらに含み、所与の作動状態では、前記リザーバ領域（２２）は、溶融塩電解質（２４）が相応に部分的に満ちている、請求項１記載のエネルギー貯蔵装置（１０）。
【請求項３】
電流コレクタ（１６）をさらに備え、前記リザーバ領域（２２）が、前記電流コレクタ（１６）の内側を向く表面によってさらに画定される、請求項１記載のエネルギー貯蔵装置（１０）。
【請求項４】
前記第２の領域（２０）が、電解質（２４）の第１の部分を含浸させた活性電極材料（２８）を含む、請求項１記載のエネルギー貯蔵装置（１０）。
【請求項５】
前記リザーバ領域が、前記リザーバ領域の体積と等しい電解質の第２の部分を含む、請求項４記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項６】
電解質（２４）の前記第２の部分の少なくとも一部が、前記第２の領域（２０）内に配設された多孔質膜材料（３０）内に含まれる、請求項５記載のエネルギー貯蔵装置（１０）。
【請求項７】
前記イオン伝導性部材（１４）が、ベータアルミナセパレータであり、前記リザーバ領域（２２）が、中空のニッケルチューブ電流コレクタ（１６）によって画定され、前記中空のニッケルチューブ電流コレクタ（１６）は、上側端部で封止され、前記第２の領域（２０）内に含まれた正電極材料（２８）が境界を越えて前記リザーバ領域（２２）に入ることを可能にせずに、前記中空のニッケルチューブ電流コレクタ（１６）内に含まれた溶融塩電解質（２４）が、境界を越えて前記第２の領域（２０）に入ることを可能にするように配設された通路（２１）を含む、請求項１記載のエネルギー貯蔵装置（１０）。
【請求項８】
前記ベータ−アルミナチューブ（１４）が、約３０ミリメートルから約６５ミリメートルの範囲の直径と、約２００ミリメートルから約５００ミリメートルの範囲の軸方向長さと、約１４０立方センチメートルから１６５８立法センチメートルの体積とを有し、前記中空のニッケルチューブ（１６）が、約１０ミリメートルから約３５ミリメートルの直径と、約２００ミリメートルから約５００ミリメートルの軸方向長さと、約１６立方センチメートルから約４８０立方センチメートルの体積とを有する、請求項７記載のエネルギー貯蔵装置（１０）。
【請求項９】
請求項１記載のエネルギー貯蔵装置（１０）の作動中、完全に満たされた正電極を維持するための方法であって、
負電極の近位にある第１の最も外側の領域（１８）と、中央リザーバ領域（２２）と、前記第１の領域（１８）と前記リザーバ領域（２２）の間、かつ正電極の近位に配設された第２の領域（２０）とを有する装置（１０）を提供することと、
イオン物質を前記第２の領域（２０）から前記第１の領域（１８）に流し、それによって前記第２の領域内（２０）に隙間空間を生成することと、
前記隙間空間の生成に応答して、溶融塩（２４）を前記リザーバ領域（２２）から前記第２の領域（２０）内に流し、それによって前記エネルギー貯蔵装置の作動中、完全に満たされた正電極を維持することとを含む、方法。
【請求項１０】
エネルギー貯蔵セルに作動可能に係合された前記エネルギー貯蔵セル（１０）から電源遮断された装置を備える通電装置であって、前記エネルギー貯蔵セル（１０）が、イオン通路（１４）を共有する少なくとも１つのアノード／カソード電極対（１８、２０）と、前記カソード（２０）内に配設されたリザーバ（２２）を画定する電流コレクタ（１６）と、前記リザーバ（２２）内に配設された電解質（２４）の供給源とを備え、前記リザーバ（２２）は前記カソード（２０）と作動連通している、通電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー貯蔵装置に関する実施形態を含む。より詳細には、本発明は、正電極が、最大充電時でも完全に満たされるエネルギー貯蔵装置に関する実施形態を含む。
【背景技術】
【０００２】
溶融ナトリウムアノードおよびベータ−アルミナ固体電解質を有する金属塩化物電池が、エネルギー貯蔵用途に使用されている。このエネルギー貯蔵用途は、金属塩化物電池のエネルギー密度が高く、サイクル寿命が長いことにより自動車用途を含むことができる。そのようなエネルギー貯蔵装置は、ナトリウムイオン伝導性のセラミックベータ−アルミナ構造または材料によって正（カソード）電極から分離されたナトリウム負（アノード）電極を含む。正電極およびベータ−アルミナ内の反応部位間でナトリウムイオンを移送するために、二次電解質、たとえば溶融塩テトラクロロアルミン酸ナトリウムが正電極内に存在する。従来のセル設計は、正電極が中に配設されたベータ−アルミナのチューブを含むことができる。
【０００３】
従来のセル設計では、ベータ−アルミナチューブは、正電極材料でチューブの頂部近くまで充填される。充電プロセス中、負電極は、カソードから流れる大量のナトリウムで充填され、正電極内には、その質量の損失に対応する空間または体積が生成される。このため、正電極は、最大充電時、完全に満たされているとは言えない結果になる恐れがある。その結果、特定のセル特性に関してパフォーマンスパラメータが最善ではないことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０１０４５７０号明細書
【発明の概要】
【０００５】
したがって、現在利用可能な設計とは異なるエネルギーセル設計を有することが望ましくなり得る。
【０００６】
本発明の１つの態様によれば、正電極が、最大充電サイクル時でも完全に満たされたままであるように正電極と作動連通しているリザーバを含むエネルギー貯蔵装置が、提供される。装置は、より具体的には、第１の領域を画定する内側を向く表面を有するハウジングと、第１の領域内に配設され、第１の領域内に配置された第２の領域を画定する内側を向く表面を有するイオン伝導性部材と、第２の領域の一部分であり、第２の領域の残りの部分と作動連通しているリザーバ領域とを含む。エネルギー貯蔵装置は、複数の作動状態を有し、完全に放電された作動状態では、リザーバ領域は、装置が完全に充電された作動状態にあるときの第２の領域内の隙間空間の体積と少なくとも等しい体積を画定する。
【０００７】
１つの実施形態では、装置は、カソード、アノード、およびリザーバを備え、カソードおよびアノードは、イオン伝導性セパレータによって分離されており、カソードおよびリザーバは、電流コレクタによって分離されており、さらに、放電された状態では、カソードは、遷移金属ハロゲン化物、アルカリ金属電解質およびアルカリ金属−アルミニウム−ハロゲン溶融塩電解質を含む活性電極材料を含有し、リザーバは、同じ溶融塩電解質を含有する。
【０００８】
１つの実施形態によれば、イオン伝導性部材は、第１の領域と第２の領域の間でイオンを伝達するための通路をもたらすことができる、たとえばベータ−アルミナセパレータであるセパレータであり、第２の領域内に配設された、たとえば中空のニッケルチューブである電流コレクタは、リザーバ領域を画定する。１つの実施形態では、ハウジングは、イオン伝導性部材を同心および同軸で受け入れ、イオン伝導性部材は、電流コレクタを同心および同軸で受け入れる。別の実施形態では、ハウジング、イオン伝導性部材、および電流コレクタの少なくとも１つは、円筒状であり、一部の実施形態では、これらは、各々円筒状であり、円形断面をもたらしている。別の実施形態では、電流コレクタは連続壁を有し、すなわちポアまたは他の空隙を有さず、上側端部において封止されている。
【０００９】
１つの実施形態では、中央リザーバを含むエネルギー貯蔵装置であって、同心および同軸の関係で、外部から内部にかけて、ハウジングと、ハウジングとの間に第１の領域が存在するようにハウジング内に配設されたベータ−アルミナチューブと、ベータ−アルミナチューブとの間に第２の領域が存在するようにベータ−アルミナチューブ内に配設された中空のニッケルチューブと、第２の領域と作動連通している中央リザーバを画定する中空のニッケルチューブ内に存在する第３の領域とを備える装置が提供される。ベータ−アルミナチューブは、約３０ミリメートルから約６５ミリメートルの範囲内の直径と、約２００ミリメートルから約５００ミリメートルの範囲内の軸方向長さと、約１４０立方センチメートルから１６５８立法センチメートルの体積とを有することができ、中空のニッケルチューブは、約１０ミリメートルから約３５ミリメートルの直径と、約２００ミリメートルから約５００ミリメートルの軸方向長さと、約１６立方センチメートルから約４８０立方センチメートルの体積とを有することができる。１つの実施形態では、第２の領域は、約１３ミリメートルの幅を有することができる。
【００１０】
特定の実施形態では、電流コレクタは、第２の領域内に含まれた材料がリザーバ内に入ることを防止することができる。しかし、リザーバは第２の領域と連通しており、それにより、充電中、第２の領域内に含まれた材料の消耗に応答して、リザーバからの材料が、第２の領域内に選択的に毛細管作用によって浸出する。このようにして、第２の領域は、材料がリザーバから第２の領域内に毛細管作用によって浸出することにより、作動中、完全に満たされた状態を維持する。
【００１１】
一部の実施形態では、リザーバ領域は溶融塩電解質を含有し、複数の作動状態は、部分的に充電される作動状態を含み、所与の作動状態では、リザーバ領域は、溶融塩電解質が相応に部分的に満ちている。
【００１２】
１つの実施形態では、リザーバ領域は多孔質膜材料を含み、そのような多孔質膜は、電流コレクタ内の二等分する膜として、または電流コレクタの長手方向軸周りに配置された径方向のフィンとして配設されている。
【００１３】
本発明の一態様によれば、エネルギー貯蔵装置が提供され、この装置は、ベータ−アルミナセパレータチューブが同心および同軸に中に配設されたハウジングを含み、中空のニッケル電流コレクタチューブが、ベータ−アルミナチューブ内に同心および同軸に配設されており、中空のニッケルチューブは、リザーバを画定し、ベータ−アルミナチューブと中空のニッケルチューブの間の領域内に位置する正電極と作動連通している。
【００１４】
本発明の一態様によれば、エネルギー貯蔵装置の作動中、完全に満たされた正電極を維持するための方法であって、負電極の近位にある第１の最も外側の領域と、中央リザーバ領域と、第１の領域とリザーバ領域の間、かつ正電極の近位に配設された第２の領域とを有する装置を提供することと、イオン物質を第２の領域から第１の領域に流し、それによって第２の領域内に隙間空間を生成することと、隙間空間の生成に応答して溶融塩をリザーバ領域から第２の領域内に流し、それによってエネルギー貯蔵装置の作動中、完全に満たされた正電極を維持することとを含む方法が提供される。
【００１５】
１つの実施形態では、方法は、イオン物質を第１の領域から第２の領域に流すことをさらに含む。別の実施形態では、溶融塩は、リザーバ領域から第２の領域に流れ、溶融塩は、クロロアルミン酸ナトリウムを含む。
【００１６】
本発明の一態様によれば、中央リザーバを有するエネルギー貯蔵装置であって、ハウジングと、ハウジングとの間に第１の領域が存在するようにハウジング内に同心および同軸に配設されたベータ−アルミナチューブであって、約６０ミリメートルの直径および約３００ミリメートルの軸方向長さを有するベータ−アルミナチューブと、ベータ−アルミナチューブとの間に第２の領域が存在するようにベータ−アルミナチューブ内に同心および同軸に配設された中空のニッケルチューブと、リザーバを画定する中空のニッケルチューブ内に存在する第３の領域とを含み、中空のニッケルチューブは、約３０ミリメートルの直径および約２７０ミリメートルの軸方向長さを有し、溶融塩を含浸させた活性電極材料が、約１３ミリメートルの径方向幅を有する第２の領域内に配設され、溶融塩をリザーバ内にさらに配設し、リザーバは第２の領域と作動連通している、装置が提供される。
【００１７】
本発明のこれらおよび他の特徴および態様は、添付の図を参照してより良好に理解されることになり、図では、同じ記号は同じ部分を表している。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態によるエネルギー貯蔵装置の軸方向長さに沿った断面図である。
【図２】図１の線Ａ−Ａに沿った装置の断面図である。
【図３Ａ】本発明の実施形態による、ある充電段階におけるエネルギー貯蔵装置の断面図である。
【図３Ｂ】本発明の実施形態による、別の充電段階におけるエネルギー貯蔵装置の断面図である。
【図３Ｃ】本発明の実施形態による、別の充電段階におけるエネルギー貯蔵装置の断面図である。
【図４Ａ】本発明の実施形態による、中空のニッケルチューブ電流コレクタの断面図である。
【図４Ｂ】本発明の一実施形態による、中空のニッケルチューブ電流コレクタの断面図である。
【図５】本発明によるセルに対する従来のセルの充電パフォーマンスを比較するグラフである。
【図６】本発明によるセルに対する従来のセルの放電パフォーマンスを比較するグラフである。
【図７】本発明によるセルに対する従来のセルの放電パフォーマンスを比較するグラフである。
【図８】本発明によるセルに対する従来のセルにおいて、ａｍｐ時の関数とする充電時間を比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、新規のエネルギー貯蔵装置に関する実施形態を含む。一部の実施形態は、装置の正電極と作動連通しており、かつ正電極を完全に満たされた状態に維持するために、装置の充電中、正電極内に毛細管作用によって浸出する溶融塩を含む中央リザーバを有するエネルギー貯蔵装置に関する。本発明は、エネルギー貯蔵装置の使用および作製の方法に関する実施形態を含む。
【００２０】
本明細書では、「装置」および「セル」は交換可能に使用されることがある。用語「リザーバ」は、本明細書では、一部の実施形態では、中空のニッケルチューブ、多孔質膜またはそれらの組合せである電流コレクタ内の領域を示すために使用される。用語「アニュラス」および「第２の領域」は、セパレータ／ベータ−アルミナチューブと電流コレクタ／中空のニッケルチューブの間の径方向の空間を示すために交換可能に使用されてよい。「活性電極材料」および「正電極材料」は、第２の領域内に配設された材料を示すために交換可能に使用されてよい。「領域」は、本明細書では装置のさまざまな部材の記載された関係にしたがって装置内にある区域を画定するために使用される。「完全に満たされる」は、本明細書では、材料を含む領域が、その最大容量まで満ちている、またはほぼ満ちている状態を示すために使用される。「作動連通」は、１つの領域内に配設された材料が、境界を越えて別の領域内に入ることができることを意味する。
【００２１】
本発明の１つの態様によれば、最大充電サイクル時でも、また複数の充電／放電サイクル後であっても正電極が完全に満たされたままであるように正電極と作動連通しているリザーバを含むエネルギー貯蔵装置が提供される。装置は、より具体的には、第１の領域を画定する内側を向く表面を有するハウジングと、第１の領域内に配設され、第１の領域内に配設された第２の領域を画定する内側を向く表面を有するイオン伝導性部材と、第２の領域の一部分であり、第２の領域の残りの部分と作動連通しているリザーバ領域とを含む。エネルギー貯蔵装置は、複数の作動状態を有し、完全に放電された作動状態では、リザーバ領域は、装置が完全に充電された作動状態にあるときの第２の領域内の隙間空間の体積と少なくとも等しい体積を画定する。
【００２２】
１つの実施形態では、装置は、カソード、アノード、およびリザーバを備え、カソードおよびアノードは、イオン伝導性セパレータによって分離されており、カソードおよびリザーバは、電流コレクタによって分離されており、さらに、放電された状態では、カソードは、遷移金属ハロゲン化物、アルカリ金属電解質およびアルカリ金属−アルミニウム−ハロゲン溶融塩電解質を含む活性電極材料を含有し、リザーバは、同じ溶融塩電解質を含有する。
【００２３】
１つの実施形態によれば、イオン伝導性部材は、第１の領域と第２の領域の間でイオンを伝達するための通路をもたらすことができる、たとえばベータ−アルミナセパレータであるセパレータであり、第２の領域内に配設された、たとえば中空のニッケルチューブである電流コレクタは、リザーバ領域を画定する。１つの実施形態では、ハウジングは、イオン伝導性部材を同心および同軸で受け入れ、イオン伝導性部材は、電流コレクタを同心および同軸で受け入れる。別の実施形態では、ハウジング、イオン伝導性部材、および電流コレクタの少なくとも１つは、円筒状であり、一部の実施形態では、これらは、各々円筒状であり、円形断面をもたらしている。別の実施形態では、電流コレクタは連続壁を有し、すなわちポアまたは他の空隙を有さず、上側端部において封止されている。
【００２４】
１つの実施形態では、中央リザーバを含むエネルギー貯蔵装置であって、同心および同軸の関係で、外部から内部にかけて、ハウジングと、ハウジングとの間に第１の領域が存在するようにハウジング内に配設されたベータ−アルミナチューブと、ベータ−アルミナチューブとの間に第２の領域が存在するようにベータ−アルミナチューブ内に配設された中空のニッケルチューブと、第２の領域と作動連通している中央リザーバを画定する中空のニッケルチューブ内に存在する第３の領域とを備える装置が提供される。ベータ−アルミナチューブは、約３０ミリメートルから約６５ミリメートルの範囲内の直径と、約２００ミリメートルから約５００ミリメートルの範囲内の軸方向長さと、約１４０立方センチメートルから１６５８立法センチメートルの体積とを有することができ、中空のニッケルチューブは、約１０ミリメートルから約３５ミリメートルの直径と、約２００ミリメートルから約５００ミリメートルの軸方向長さと、約１６立方センチメートルから約４８０立方センチメートルの体積とを有することができる。１つの実施形態では、第２の領域は、約１３ミリメートルの幅を有することができる。
【００２５】
特定の実施形態では、電流コレクタは、第２の領域内に含まれた材料がリザーバ内に入ることを防止することができる。しかし、リザーバは第２の領域と連通しており、それにより、充電中、第２の領域内に含まれた材料の消耗に応答して、リザーバからの材料が、第２の領域内に選択的に毛細管作用によって浸出する。このようにして、第２の領域は、材料がリザーバから第２の領域に毛細管作用によって浸出することにより、作動中、完全に満たされた状態を維持する。
【００２６】
一部の実施形態では、リザーバ領域は溶融塩電解質を含有し、複数の作動状態は、部分的に充電される作動状態を含み、所与の作動状態では、リザーバ領域は、溶融塩電解質が相応に部分的に満ちている。
【００２７】
１つの実施形態では、リザーバ領域は多孔質膜材料を含み、そのような多孔質膜は、電流コレクタ内の二等分する膜として、または電流コレクタの長手方向軸周りに配置された径方向のフィンとして配設されている。
【００２８】
本発明の一態様によれば、エネルギー貯蔵装置が提供され、この装置は、その中にベータ−アルミナセパレータチューブが同心および同軸に中に配設されたハウジングを含み、中空のニッケル電流コレクタチューブが、ベータ−アルミナチューブ内に同心および同軸に配設されており、中空のニッケルチューブは、リザーバを画定し、ベータ−アルミナチューブと中空のニッケルチューブの間の領域内に位置する正電極と作動連通している。
【００２９】
本発明の一態様によれば、エネルギー貯蔵装置の作動中、完全に満たされた正電極を維持するための方法であって、負電極の近位にある第１の最も外側の領域と、中央リザーバ領域と、第１の領域とリザーバ領域の間、かつ正電極の近位に配設された第２の領域とを有する装置を提供することと、イオン物質を第２の領域から第１の領域に流し、それによって第２の領域内に隙間空間を生成することと、隙間空間の生成に応答して溶融塩をリザーバから第２の領域内に流し、それによってエネルギー貯蔵装置の作動中、完全に満たされた正電極を維持することとを含む方法が提供される。
【００３０】
１つの実施形態では、方法は、イオン物質を第１の領域から第２の領域に流すことをさらに含む。別の実施形態では、溶融塩は、リザーバ領域から第２の領域に流れ、溶融塩は、クロロアルミン酸ナトリウムを含む。
【００３１】
本発明のさらに別の態様によれば、中央リザーバを有するエネルギー貯蔵装置であって、ハウジングと、ハウジングとの間に第１の領域が存在するようにハウジング内に同心および同軸に配設されたベータ−アルミナチューブであって、約６０ミリメートルの直径および約３００ミリメートルの軸方向長さを有するベータ−アルミナチューブと、ベータ−アルミナチューブとの間に第２の領域が存在するようにベータ−アルミナチューブ内に同心および同軸に配設された中空のニッケルチューブと、リザーバを画定する中空のニッケルチューブ内に存在する第３の領域とを含み、中空のニッケルチューブは、約３０ミリメートルの直径および約２７０ミリメートルの軸方向長さを有し、溶融塩を含浸させた活性電極材料が、約１３ミリメートルの幅を有する第２の領域内に配設され、溶融塩が、第２の領域と作動連通しているリザーバ内に配設される、装置が提供される。
【００３２】
１つの実施形態では、本設計は、アノード、カソード、固体セパレータ、およびリザーバを含むエネルギー貯蔵セルまたは装置を含む。図１を参照すれば、本発明の実施形態によるエネルギー貯蔵装置１０の長さに沿った断面図が提供されている。装置１０は、ある体積を画定する内部表面を有するハウジング１２を含む。ハウジング１２は、円筒形状を有する。セパレータ１４は、ハウジング内で同心および同軸に配設され、これは、図１の線Ａ−Ａに沿った装置の断面図を提供する図２を参照してより良好に見られる。カソード／正電極／第２の領域とアノード／負電極／第１の領域の間でイオンを伝達するための通路をもたらすセパレータ１４は、ハウジング１２の直径より小さい直径を有し、ハウジング１２の内部表面１３によってさらに画定された第１の領域１８の少なくとも一部分を画定する外面１５を有する円筒状のチューブを備える。電流コレクタ／中空のニッケルチューブ１６は、セパレータ１４内に同心および同軸で配設される。中空のニッケルチューブ１６の外面１９とセパレータ１４の内面１７の間の環状空間は、第２の領域２０を画定する。チューブ１６の中空の内部領域は、開口部または通路２１を通して第２の領域２０と作動連通しているリザーバ２２を画定する。
【００３３】
エネルギー貯蔵装置は、円筒形の軸方向に垂直な円形断面を有する円筒形状になり得るが、装置は、この特定の形状に限定されなくてよい。そうではなく、装置が上記で規定された部材を含み、さまざまな部材と領域の間の関係が、全体として、最大充電時に完全に満たされた正電極をもたらすというほぼ同じ能力を保持する限り、そのような装置は、本発明の範囲内に含まれる。さらに、さまざまな部材および領域が、図１および２については、同心および同軸であるように示されているが、これらはまた、同軸だけで同心ではない場合も十分に機能することができる。
【００３４】
１つの実施形態では、本発明の実施形態によるエネルギー貯蔵装置は、このタイプの従来のエネルギー貯蔵装置を上回る直径を有する。たとえば、類似の充電能力を有する、同程度の従来のエネルギー貯蔵装置は、６２ミリメートルの直径および３００ミリメートルの長さを有して、９０５立法センチメートルの体積を画定することができる。しかし、本発明のエネルギー貯蔵装置はそれより大きく、約７０ミリメートルの直径および約３００ミリメートルの長さを有して、約１１５４立方センチメートルの体積を画定する。本明細書による貯蔵装置１０のハウジング１２内には、セパレータ１４および中空のニッケルチューブ１６が同軸式に配設されている。セパレータ１４は、約３０ミリメートルから約６５ミリメートルの直径を有することができ、たとえば、約５７ミリメートルの内径および約６０ミリメートルの外径と、約２００ミリメートルから約５００ミリメートルの長さ、たとえば約３００ミリメートルの長さとを有し、約１４０立方センチメートルから約１６５８立方センチメートルの体積、たとえば約７３０立方センチメートルの体積を画定する。中空のニッケルチューブ１６は、約１０ミリメートルから約３５ミリメートルの直径を有することができ、たとえば約３０ミリメートルの外径と、約２００ミリメートルから約５００ミリメートルの長さ、たとえば約２７０ミリメートルの長さとを有して、約１６立方センチメートルから約４８０立方センチメートル、たとえば約１７５立方センチメートルの体積を画定する。
【００３５】
エネルギー貯蔵装置は、本明細書ではイオン伝導体としても称されるセパレータを含む。イオンは、アルカリ金属イオンでよい。適切なアルカリ金属は、たとえばナトリウムを含む。セパレータは、作動状態で、イオンを伝導することができる。適切なセパレータは、ベータ−ダブルプライムアルミナから形成されてよい。ハウジング内に配設されたイオン伝導体は、充電／放電サイクル（１回または複数回）の間、装置のカソード／第２の領域とアノード／第１の領域の間でイオンを伝達するための経路をもたらす。装置またはセルはさらに、場合によっては同心式および同軸式の一方または両方でセパレータ内に配設された中空の金属コレクタチューブを含む。金属コレクタチューブの中空の内部領域は、リザーバを画定する。
【００３６】
正または活性電極材料、すなわちカソードが、環状のまたは第２の領域２０内の、セパレータ１４の内部壁１７と中空の金属コレクタチューブ１６の外部壁１９の間に配設される。正電極材料は固体、導電性または活性多孔質または粒子状の材料であり、遷移金属ハロゲン化物、ＴＸを含むことができ、式中、Ｔは遷移金属、たとえばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、およびこれらの２つ以上の混合物であり、Ｘはハロゲン化物、たとえばＣｌ、Ｂｒ、またはＩである。加えて、二次電解質が、正電極領域、たとえば化学式ＭＡｌＸを有する溶融塩液体電解質内に含まれ、式中、Ｍは上記で定義され、電極内に存在するものと一致するアルカリ金属であり、Ａｌはアルミニウムであり、Ｘは、活性電極材料内に含まれた同じハロゲン化物であり、正電極内に存在してナトリウムイオンを正電極内およびイオン伝導性ベータ−アルミナセパレータ内の反応部位間で移送する。「ＴＸ」または「ＭＡｌＸ」を使用することで特有の化学量論比が意図されないことに留意されたい。当業者は、その文脈、たとえば遷移金属Ｔおよびその酸化状態の選択に基づいた化学式の化学量論比を理解するであろう。通常、二次電解質は、第２の領域内の二次電解質のレベルが、第２の領域内に配設された固体電極材料のレベルと少なくとも等しい、すなわち、二次電解材料の最も上面が、少なくとも、固定電解質材料の最も上面と一致するレベルにあるような量で含まれる。
【００３７】
１つの実施形態では、装置またはセルは、ナトリウムイオン伝導性セラミックベータ−アルミナセパレータによって正電極から分離されたナトリウム負電極を含む。この実施形態では、正電極は、ＮｉＣｌ2の遷移金属ハロゲン化物、ＴＸを含むことができる。この実施形態では、ＴはＮｉであり、ＸはＣｌであり、ＭはＮａであり、それにより、活性電極材料はＮｉＣｌ2になり、溶融塩液体電解質はＮａＡｌＣｌ4になる。
【００３８】
従来の単一チューブ設計で使用される際、ベータ−アルミナチューブは、ベータ−−アルミナチューブの頂部近くまで正電極材料で充填され、次いでセルは、正電極を溶接によって封止する前に溶融塩電解質で完全に含浸される。先に述べたように、本明細書では「完全に満たされた」と交換可能に使用され得る、用語「完全に含浸される」は、装置領域が、その最大容量まで材料が満ちていることを示す。この場合、第２の領域は、その領域内の溶融塩電解質のレベルが、第２の領域内に配設された固体電極材料のレベルと少なくとも同じまたはこれを上回るときに完全に含浸される、または満たされる。すでに規定したような電極材料を使用すると、セルが充電されるにつれて、ナトリウムが第１の領域内に形成されて負電極チャンバを画定し、正電極チャンバ内の固体の体積は、ニッケルおよび塩化ナトリウムが塩化ニッケルに変換されるにつれて減少する。以下の等式は、電極間で起こる充電／放電反応を表している：
Ｎｉ＋２ＮａＣｌ⇔ＮｉＣｌ2＋２Ｎａ
前述において、充電サイクルは、左から右の反応を含み、放電反応は、右から左に進む逆反応である。充電反応では、充電サイクルにおいて生成されたＮｉＣｌ2が、２つの反応体、すなわちＮｉおよびＮａＣｌより小さい体積を有し、Ｎａイオンが、セパレータによって負電極チャンバに伝導されてナトリウムアノードを形成するので、充電のＡｈごとに、正電極内に０．４５ｃｍ3の空間が生じる。従来の装置では、正電極材料が減少することにより、最大充電時、正電極は完全に満たされない。これは、充電などの特定のセル特性を損ない得る。以下の表１は、充電中の正電極内での空間の生成を示している。
【００３９】
【表１】
2013041825.tif 000003
しかし、本発明の設計では、溶融塩液体電解質の追加のリザーバが、カソードを補てんする。セルが最適なエネルギーの貯蔵および送出を実現するために、活性電極材料は、常時セパレータのすべての利用可能なイオン伝導部位と作動接触していることが望ましい。本発明の設計では、カソードは、装置の寿命全体にわたって、満たされた、または完全に満たされた状態を維持して、装置のイオン伝導能力、結果的には装置のパフォーマンスを最適化する。図３Ａ〜Ｃを参照して、図３Ａに示された放電の最後では、リザーバ領域２２は、溶融塩電解質２４で完全に満たされている。たとえば、１つの実施形態では、中空のニッケル電流コレクタは、９５ｃｍ3の溶融塩電解質を含む２０ｍｍ直径のチューブでよい。部分的に充電された状態の装置に対応する図３Ｂに示すように、リザーバ領域２２から溶融塩電解質２４がカソード内に流れ込み、充電サイクル中、Ｎａイオンが第１の領域内に伝導または輸送されてアノード２６を形成するときに生成された空間を充填し、リザーバ内の溶融塩電解質２４のレベルは低下する。たとえば、部分的に充電された状態では、すなわち５０％充電された状態では、装置の充電は１０５Ａｈであり、リザーバ領域２２はこのとき、４７ｃｍ3の溶融塩電解質２４しか含んでいない。流れは、重力によって、放散によって、吸引によって、圧力によって、毛細管作用による浸出、圧送によって、または別の流体輸送機構によって達成されてよい。１つの実施形態では、流れは、毛細管作用による浸出によって生成される。図３Ｃに示す最大充電時、リザーバには、溶融電解質はほとんどまたは全く残っていない。たとえば、最大充電時、装置は２１１Ａｈ充電を有することができ、リザーバは空である。充電サイクル全体にわたって、第２の領域またはカソード２０は、活性電極材料２８および溶融塩電解質２４に完全に満たされたままであるが、充電サイクルまたは放電サイクルが完了に向けて進むとき、溶融塩電解質の量は、カソード領域１８とアノード領域２０の間のナトリウムイオンの伝達によって生成されたまたは充填された隙間空間によって変化する。反対に、放電中、反応が逆にされ、材料が正電極内に戻るとき、正電極チャンバを完全に満たされた状態に維持するために、充電サイクル中、そのチャンバ内に毛細管作用によって進んだ余分の溶融塩電解質は、リザーバ内に戻るが、これは、溶融塩電解質のレベルをチャンバ内の固体電極材料のレベルと等しく、またはそれより大きく維持する、すなわち完全に満たされた状態に維持するだけに必要な程度である。
【００４０】
リザーバから液体電解質を追加して充電中のカソードからの材料の正常損失を補償しない場合、電極は放電開始時においてその量の溶融塩を欠くことになり、非効率に作動することになる。最初に第２の領域を少ない正電極で充填し、正電極材料の損失を補償するのに十分な溶融塩を加えることによって電解質を増大させることが可能になり得るが、利用可能な電極材料の面積が減少することにより、セルのパフォーマンスが損なわれ、電力の低下を招く。しかし、溶融塩液体電解質の追加のリザーバを含んで電解質を正電極内に予め補足するように正電極を構造化することにより、正電極が、最大充電時、すなわち従来の装置がパフォーマンスを損なう場合でも完全に満たされることが保証される。
【００４１】
１つの実施形態では、充電プロセス中に生成された隙間を充填するのに必要とされる余分の溶融塩の所要量を含むのに十分な自由体積を有する、電極の長さに沿った大きい多孔質膜を使用することにより、電極の満たされた状態を維持することができる。
【００４２】
１つの実施形態では、リザーバは、中空のチューブを用いてカソード内に生成される。チューブは、上部では封止され、底部では開放し、ベータ−アルミナチューブの中央に同軸に置かれてよい。電極がニッケル／塩化ニッケル電極である場合、適切なチューブは非反応金属から作製されてよい。適切な非反応金属は、ホウケイ酸ガラスまたは金属ニッケルシートを含むことができる。
【００４３】
１つの実施形態では、前述の代替策の組合せが使用される。図４Ａおよび４Ｂを参照すれば、多孔質膜３０は、図４Ａで示すように、分割金属チューブを二等分してよく、または複数の多孔質膜フィン３０が、図４Ｂに示すように、金属チューブリザーバの外側周りに線対称に配置され、ベータ−アルミナチューブの内側までのびてもよい。余分の溶融塩がこのとき、１つまたは複数の多孔質膜または、中空の金属チューブの内側にも含まれる。充電プロセス中、そのイオン物質は、正電極内に選択的に毛細管作用によって浸出することができる。
【００４４】
開示した本設計の代替策は各々、正電極がベータ−アルミナ伝導チューブの全面積と接触しているという特徴を含み、すなわちセルを充電するとき、リザーバ内に含まれた溶融塩が正電極内に移動し、充電プロセス中に生成された空間を充填して、活性電極材料がセパレータのほぼすべての利用可能なイオン伝導部位と連続的に接触することを保証する。溶融塩リザーバの追加によるセルのパフォーマンス機能が、以下の例で示される。
【００４５】
別途明記しない限り、本明細書および特許請求の範囲にわたって本明細書で示される装置および構成部分は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（ミズーリ州、セントルイス）、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｉｎｃ．（マサチューセッツ州、ワードヒル）、および／またはＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（イリノイ州、ハノーバーパーク）などの一般的な化学物質製造者から市販され得る。
セルの調製および比較
【実施例１】
【００４６】
参照セル（Ａ）を調製し、溶融塩のレベルが固体の正電極材料のレベルを上回るように組立時１１５グラムの溶融塩で含浸させた２４８グラムのカソード（正電極）材料を含ませた。正電極をベータ−アルミナチューブ内に含め、中央のニッケル電流コレクタにその長さに沿って薄い多孔質膜を嵌める。このアセンブリを、アセンブリとセルケースの内側の間の空間がナトリウム電極またはアノードであるように、鋼セルケース内に含める。
【００４７】
本発明の実施形態によるテストセル（Ｂ）もまた調製した。セルＢを、ここで留意する例外を伴って、セルＡと同じ方法で同じ構成要素を使用して調製した。テストセルＢにより大きい多孔質膜スペーサを嵌め、２３０グラムの電極材料および１３０グラムの溶融塩で同じ電極高さまで充填し、参照セルＡ内で使用される量を超える溶融塩の余分の量を、多孔質リザーバ内に組み込んだ。テストセルＢは、他のあらゆる点では、参照セルＡと同じ物理的寸法および形状のものであった。
【００４８】
【表２】
2013041825.tif 000004
参照セルＡが４０．１Ａｈである最大充電時において、１８．０５ｃｍ3の自由空間が正電極内に生成されており、一方で多孔質膜内の余分の溶融塩は１０．４５ｃｍ3の量しかなく、７．６ｃｍ3の不足空間が隙間のまま残される。故に、電極の一部は溶融塩不足となる。しかしテストセルＢに関しては、１６．７ｃｍ3の自由空間が最大充電時に生成されているが、多孔質膜内に含まれた余分の溶融塩は２０．９ｃｍ3であり、これは、膜内の溶融塩が正電極内の空間に選択的に毛細管作用によって進んだ後、余りを残す。
【００４９】
セルＡおよびＢのセルパフォーマンスを、直列に接続された１０個の同一のセルを有するモジュール、すなわち直列に接続されたタイプＡの１０個の参照セルを含むモジュールＡおよび直列に接続されたタイプＢの１０個のテストセルを含むモジュールＢにおいて各々のタイプのセルをテストすることによって判定した。各モジュール、ＡおよびＢを１０Ａで２．６７Ｖまで、０．５Ａに至るまで充電した。
【００５０】
図５は、先ほど説明したパフォーマンステスト中に収集された充電パフォーマンスデータを提供している。図５に示すように、データは、（参照セルＡに含まれる量と比較して溶融塩電解質を１５グラム多く含む）溶融塩リザーバを有するテストセル（Ｂ）を含むモジュールＢが、１７，４０２秒間で３２Ａｈに再充電され、一方で（追加の溶融塩電解質のリザーバまたは他の供給源を有さない）参照セル（Ａ）を含むモジュールＡは、セルＢに使用されたものと同じ充電形態を用いて３２Ａｈを再充電するのに２０，６５９秒かかったことを示している。このデータは、内部リザーバ内に含まれた余分の溶融塩電解質が存在することにより、セルの充電パフォーマンスが高められることを示している。
【００５１】
図６は、２つのセル設計ＡおよびＢに関する放電パフォーマンスのデータを提供している。データは、テストセル（Ｂ）を含むモジュールＢの放電がより高い電圧であり、モジュールは、参照セル（Ａ）を含むモジュールＡと比較して、３２Ａｈ放電に至るのにより多くのエネルギーを送出したことを示している。充電パフォーマンスデータと一致して、余分の溶融塩電解質を含有するリザーバを含むことが、セルの放電パフォーマンスを高めることが示されている。
【実施例２】
【００５２】
この例では、参照セルＣを実施例１のセルＡと同じ方法で、但しより大きい物理的寸法および形状を有して、同じステップにしたがって調製した。セルＣは、セル内に配設された４ｍｍ直径のニッケルワイヤの２つの長さの形態のニッケル金属電流コレクタを有する。セルＣに、５６７グラムの溶融塩電解質を完全に含浸させた１２７４グラムの正電極材料を含め、すなわち溶融塩電解質のレベルは、正電極チャンバまたは第２の領域内の固体電極材料のレベルと少なくとも同じまたはこれを超えていた。
【００５３】
テストセルＤを、これが、セルＣ内に使用されるニッケルワイヤに対して中空のニッケルチューブである電流コレクタを含む以外は、参照セルＣと同じ方法で調製した。中空のニッケルチューブの直径は２０ミリメートルである。テストセル（Ｄ）を、６４０グラムの溶融塩電解質を完全に含浸させた１２５０グラムの正電極材料で充填する。中空のニッケルチューブを、同軸、同心式にカソード内に配設する。約９４立方センチメートルの量の余分の溶融塩を、中空のニッケルチューブ電流コレクタ内に含め、充電中、空間が生成されたときに正電極内に毛細管作用によって浸出させた。
【００５４】
【表３】
2013041825.tif 000005
参照セルＣは、最初の充電において２１５Ａｈの容量を与え、したがって正電極内に９６．９立法センチメートルの隙間空間を生成した。上記で留意したように、充電の生成物、すなわち塩化ニッケルが、２つの反応体、すなわちニッケルおよび塩化ナトリウムよりも小さい体積を有するので、充電のＡｈごとに、チャンバ内に０．４５立法センチメートルの空間が生成される。テストセルＤは、その最初の充電において、２１１Ａｈの容量を与え、チャンバ内に９４立法センチメートルの空間を生成した。２０ｍｍの直径の中空のニッケルチューブ電流コレクタは、組立時に溶融塩電解質で充填される９４立法センチメートルの内部体積を有する。したがって、充電中、装置の環状のカソードの第２の領域内に空間が生成されるとき、溶融塩がリザーバ内から電極に流れて、材料の反応によって生成された隙間を充填する。放電時、塩化ニッケルがニッケルおよび塩化ナトリウムに変換され、正電極の固体体積が増大するので、リザーバは溶融塩で再充填される。
【００５５】
図７は、いずれも２０Ａｍｐで同一の方法で試験された、参照セルＣおよびテストセルＤに関して収集された放電データの比較である。新規の中空のニッケルチューブの中央の溶融塩電解質リザーバを含むテストセルＤは、放電サイクル全体にわたって参照セルＣに比べて大きい作動電圧を示している。
【００５６】
テストセル（Ｄ）に使用されているような溶融リザーバセル設計を使用する別の利点は、充電パフォーマンスに関して実現される。新規の中空のニッケルチューブの中央の溶融リザーバセル設計を有するテストセル（Ｄ）の充電時間は、参照セル（Ｃ）のものと比較して大幅に短縮される。これは図８で見ることができ、ここでは、一定の電圧（２．８Ｖ／５０Ａｍｐ最大）で充電されるセルＣおよびＤの各々に対する、充電時間対ａｍｐ時充電の比較を提供している。参照セルＣは１６０Ａｈを充電するのに４５０分かかる。
【００５７】
放電状態で組み立てられた従来のナトリウム金属塩化物セルでは、電極は、完全に放電された状態においてのみ完全に含浸される。セルが充電されるとき、正電極内に空間が生成される。これは、電極の頂部が完全に満たされておらず、セパレータのイオン伝導部位は活性電極材料と接触しないままになる、すなわちカソードとアノードの間にイオンが輸送されないため、電極のパフォーマンスが最適とは言えないことを意味する。しかし、正電極と作動連通して配置された、本明細書で提示された新規の溶融リザーバを使用することにより、パフォーマンス不足の問題が克服され、実施例で示すように、充電および放電のパフォーマンスが改良される。この改良は、エネルギーの充電時間がより速くなり、放電がより大きくなるという形で現れる。
【００５８】
加えて、本明細書で開示された中央リザーバは、より薄い正電極を生成して、装置の充電および放電のパフォーマンスの改良を高める。
【００５９】
本発明の特定の特徴が、あるグループのいくつかの要素の少なくとも１つおよびその組合せを含むまたはそれから構成されると言われるときはいかなるときも、その特徴が、そのグル−−プの要素の任意のものを、個々にまたはそのグループの他の要素の任意のものと組み合わせて含んでも、またはそれから構成されてもよいことが理解される。
【００６０】
本明細書および特許請求の範囲全体にわたってここで使用される近似的用語は、これが関連する基本機能における変化を生じさせることなく、許容範囲内で変化し得るあらゆる定量的表現を修飾するために適用され得る。したがって、「約」などの１つの用語または複数の用語によって修飾された値は、明記された正確な値に限定されない。一部の場合、近似的用語は、値を測定する計測器の正確性に対応し得る。同様に、「含まない」は、用語と組み合わせて使用されてよく、実体のない数または微量を含むことができ得るが、それでも修飾された用語を含まないと考えられている。単数形態「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、その文脈が別途明確に指示しない限り、複数の参照を含む。「任意選択の」または「適宜」は、その後に説明する事象または状況が起こっても起こらなくてもよく、その説明は、その事象が起こる場合およびそれが起こらない場合を含むことを意味する。
【００６１】
好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきた。明らかなことに、先行する詳細な説明を読み取り理解することにより、改変形態および変更形態が他の人には想定されるであろう。本発明が、すべてのそのような改変形態および変更形態を含むものとして解釈されることが意図される。
【符号の説明】
【００６２】
１０  エネルギー貯蔵装置
１２  ハウジング
１３  ハウジングの内側を向く表面
１４  セパレータ
１５  外面
１６  電流コレクタ／中空のニッケルチューブ
１７  内面
１８  第１の領域
１９  中空のニッケルチューブの外面
２０  第２の領域
２１  開口部または通路
２２  リザーバ領域
２４  溶融塩電解質
２６  アノード
２８  活性電極材料
３０  多孔質膜
Ａ  参照セル
Ｂ  テストセル
Ｃ  参照セル
Ｄ  テストセル
【図１】
2013041825.tif 000006
【図２】
2013041825.tif 000007
【図３Ａ】
2013041825.tif 000008
【図３Ｂ】
2013041825.tif 000009
【図３Ｃ】
2013041825.tif 000010
【図４Ａ】
2013041825.tif 000011
【図４Ｂ】
2013041825.tif 000012
【図５】
2013041825.tif 000013
【図６】
2013041825.tif 000014
【図７】
2013041825.tif 000015
【図８】
2013041825.tif 000016
【外国語明細書】
2013041825000001.pdf