(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート樹脂等の透明性を保持しながら、色調に優れ、かつ製品の大型化や薄肉化に対応すべく高い流動性及び高い難燃性を有する、環境負荷の小さい熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体を提供すること。【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂９９．９〜３０質量部及び（Ｂ）バニリン及びバニリン誘導体から選択される少なくとも一種０．１〜７０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００質量部である。）を含有する熱可塑性樹脂組成物、及び該熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。なお、前記熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｃ）リン系化合物や、その他の成分を含有していてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂９９．９〜３０質量部及び（Ｂ）バニリン及びバニリン誘導体から選択される少なくとも一種０．１〜７０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００質量部である。）を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合が、（Ａ）成分９９．９〜６５質量部に対して（Ｂ）成分０．１〜３５質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００質量部である。）である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合が、（Ａ）成分９７〜７５質量部に対して（Ｂ）成分３〜２５質量部である、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）リン系化合物０．０１〜３０質量部を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、ポリカーボネート樹脂、（変性）ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリアリレート樹脂から選択される少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、バニリン、イソバニリン、オルトバニリン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メチルベンズアルデヒド、オルシノール、シリングアルデヒド、メチルバニリン及びエチルバニリンからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が下記一般式（II）で表される、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2013185039.tif 000012
［式中、Ｒaは、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒbは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒd（Ｒdは、炭素数１〜５のアルキル基である。）であり、Ｒcは、水素原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基である。］
【請求項８】
前記（Ｃ）成分がリン酸エステルである、請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体に関する。さらに詳しくは、熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート樹脂等の透明性を保持しながら、色調に優れ、高い流動性及び高い難燃性を有する環境負荷の小さい熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート樹脂、（変性）ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリアリレート樹脂等は、耐熱性及び耐衝撃性等の機械特性に優れることから、エンジニアリングプラスチックとして、ＯＡ機器分野、電気・電子機器分野、自動車分野などの種々の分野で幅広く使用されている。これらの利用分野の中には、ＯＡ機器分野及び電気・電子機器分野を中心として、難燃性を要求される分野がある。また、近年の製品の大型化や薄肉化に伴い、高い難燃性を有すると共に、流動性が高くて成形が容易な材料が必要となってきている。さらに、近年の環境意識の高まりにより、バイオマス由来の成分の使用が望まれるようになっている。
これまで、熱可塑性樹脂を難燃化するためにハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を配合する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。一方で、バイオマス由来の成分を使用した発明としては、ポリカーボネート樹脂とポリ乳酸とを含有する耐衝撃性等に優れたポリカーボネート樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−２７８９９０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載のようなハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を必須とするポリカーボネート樹脂組成物は、耐侯性や耐湿熱性、さらに色調などに劣る場合がある。さらに、ハロゲン系難燃剤を用いる場合には環境負荷の問題があり、またリン系難燃剤を用いる場合には、使用量が多いと耐熱性が低下したり、ポリカーボネート樹脂の加水分解を引き起こすなどの問題があるため、これらの配合量を低減し得るポリカーボネート樹脂組成物の開発が求められている。
また、特許文献２に記載のポリカーボネート樹脂組成物では、流動性は高いが、機能を付与させることが困難であり、かつポリカーボネート樹脂の持つ透明性や色調を低下させてしまうという問題がある。さらに、難燃性を付与するには、多くの石油系難燃剤を添加する必要があり、機械的特性やバイオマス度の低下が問題となる。
そこで、本発明の課題は、熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート樹脂等の透明性を保持しながら、色調に優れ、かつ製品の大型化や薄肉化に対応すべく高い流動性及び高い難燃性を有する、環境負荷の小さい熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、（Ａ）熱可塑性樹脂に、（Ｂ）バニリン及びバニリン誘導体から選択される少なくとも一種を特定の割合で配合することにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［９］を提供するものである。
【０００６】
［１］（Ａ）熱可塑性樹脂９９．９〜３０質量部及び（Ｂ）バニリン及びバニリン誘導体から選択される少なくとも一種０．１〜７０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００質量部である。）を含有する熱可塑性樹脂組成物。
［２］（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合が、（Ａ）成分９９．９〜６５質量部に対して（Ｂ）成分０．１〜３５質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００質量部である。）である、上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合が、（Ａ）成分９７〜７５質量部に対して（Ｂ）成分３〜２５質量部である、上記［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）リン系化合物０．０１〜３０質量部を含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］前記（Ａ）成分が、ポリカーボネート樹脂、（変性）ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリアリレート樹脂から選択される少なくとも一種である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］前記（Ｂ）成分が、バニリン、イソバニリン、オルトバニリン、バニリン酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メチルベンズアルデヒド、オルシノール、シリングアルデヒド、メチルバニリン及びエチルバニリンからなる群から選択される少なくとも一種である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］前記（Ｂ）成分が下記一般式（II）で表される、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2013185039.tif 000002
［式中、Ｒaは、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒbは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒd（Ｒdは、炭素数１〜５のアルキル基である。）であり、Ｒcは、水素原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基である。］
［８］前記（Ｃ）成分がリン酸エステルである、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート樹脂等の透明性を保持しながら、色調に優れ、高い流動性及び高い難燃性を有する環境負荷の小さい熱可塑性樹脂組成物、並びにそれを成形してなる成形体を提供することができる。該成形体は、透明性及び色調に優れ、高い難燃性を有し、且つ環境負荷が小さい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物であれば、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤等の難燃剤の配合量を低減する又はそれらを配合しなくても、高い難燃性を有する。また、リン系難燃剤等の難燃剤を配合した場合には、難燃性向上に対する相乗効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂９９．９〜３０質量部及び（Ｂ）バニリン及びバニリン誘導体から選択される少なくとも一種０．１〜７０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００質量部である。）を含有する。
以下、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに本発明の熱可塑性樹脂組成物が含有し得るその他の成分について説明する。
【０００９】
［（Ａ）熱可塑性樹脂］
（Ａ）成分の熱可塑性樹脂としては、特に制限がなく種々の熱可塑性樹脂を用いることができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、（変性）ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐熱性及び耐衝撃性等の機械特性の観点から、ポリカーボネート樹脂、（変性）ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましく、ポリカーボネート樹脂がより好ましい。
【００１０】
｛ポリカーボネート樹脂｝
（Ａ）熱可塑性樹脂としてのポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂であっても脂肪族ポリカーボネート樹脂であってもよいが、耐衝撃性及び耐熱性の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。また、後述する芳香族二価フェノールと脂肪族フェノールとを併用することによって製造される、脂肪族−芳香族ポリカーボネート樹脂を用いてもよい。
（芳香族ポリカーボネート樹脂）
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、通常、芳香族二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、他の熱可塑性樹脂に比べて、耐熱性、難燃性及び耐衝撃性が良好であるため樹脂組成物の主成分とすることができる。
【００１１】
芳香族二価フェノールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニル；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔いわゆる、ビスフェノールＡ〕等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。なかでも、ビスフェノールＡが好ましい。芳香族二価フェノールとしては、一種を用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を芳香族二価フェノールと併用することによって得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂を（Ａ）成分として用いてもよい。
また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、ハロホーメート、炭酸エステル等が挙げられる。より具体的には、カルボニルハライドとしてはホスゲンが挙げられ、ハロホーメートとしては、芳香族二価フェノールのジハロホーメートが挙げられ、炭酸エステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。なかでも、ホスゲンが好ましい。
【００１２】
（脂肪族ポリカーボネート樹脂）
脂肪族ポリカーボネート樹脂としては、通常、脂肪族二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される脂肪族ポリカーボネート樹脂を用いることができる。
製造方法としては、前記芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法において、前記した芳香族二価フェノールの代わりに脂肪族二価フェノールを用いればよい。
脂肪族二価フェノールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられる。
【００１３】
なお、本発明で用いるポリカーボネート樹脂の製造においては、必要に応じて末端停止剤を用いることができる。該末端停止剤としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される一価フェノール化合物が挙げられる。
【００１４】
【化２】
2013185039.tif 000003
（式中、Ｒ10は炭素数１〜３５のアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。）
【００１５】
一般式（Ｉ）で表される一価フェノール化合物の具体例としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等を挙げることができる。これらの一価フェノールは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。なお、一般式（Ｉ）で表される一価フェノール化合物は、ａが１である場合、パラ置換体であることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよい。ポリカーボネート樹脂に分岐構造を導入するためには、ポリカーボネート樹脂の製造の際に分岐剤を用いればよい。該分岐剤としては、例えば１，１，１−トリス（４−ヒドキシフェニル）エタン、α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を三個以上有する化合物等を用いることができる。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、樹脂組成物の物性面から、好ましくは１０，０００〜４０，０００、より好ましくは１３，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１５，０００〜２５，０００である。
【００１７】
また、本発明において、ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（好ましくは芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体）を用いるか、又はポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（好ましくは芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体）を含むものを用いることにより、難燃性及び耐衝撃性をさらに向上させることができる。該共重合体を構成するポリオルガノシロキサンは、ポリジメチルシロキサンであることが難燃性の観点からより好ましい。
【００１８】
｛（変性）ポリフェニレンエーテル樹脂｝
（Ａ）熱可塑性樹脂としての「（変性）ポリフェニレンエーテル樹脂」は、変性されていないポリフェニレンエーテル樹脂であってもよいし、変性ポリフェニレンエーテル樹脂であってもよいことを示す。
ポリフェニレンエーテル樹脂は、芳香族ポリエーテル構造を有する重合体であり、好ましくは、下記式（Ａ）
【化３】
2013185039.tif 000004
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を表す。）
で表される構造単位を主鎖に持つ重合体であって、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ11としては、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ12およびＲ13が、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基である場合、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ14は水素原子が好ましい。
【００１９】
ポリフェニレンエーテル樹脂としては、具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマー；２，６−ジアルキルフェノールと２，３，６−トリアルキルフェノールとから誘導されるコポリマーが挙げられる。
これらの中でも、２，６−ジメチルフェノールから誘導されるホモポリマーであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルや、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとから誘導されるコポリマーが好ましい。
【００２０】
なお、ポリフェニレンエーテル樹脂としては、上述したポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸等やこれらの酸無水物、エステル、アミド、イミド等、さらにはアクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。）や、スチレン又はその誘導体とを、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態にて、８０〜３５０℃の温度下で反応させることで得られる、公知の変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることもでき、また変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることが好ましい。さらには上述したポリフェニレンエーテル樹脂とこれらの変性ポリフェニレンエーテル樹脂の任意の割合の混合物を用いることもできる。
変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば日本ＧＥプラスチックス株式会社製の「ノリル（登録商標）」シリーズ、旭化成ケミカルズ株式会社製の「ザイロン（登録商標）」シリーズなどの市販品を使用することができる。
【００２１】
｛ポリアリレート樹脂｝
（Ａ）熱可塑性樹脂としてのポリアリレート樹脂は、芳香族ジカルボン酸化合物又はその誘導体と、ビスフェノール化合物又はその誘導体との重縮合体である。該芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、ビスフェノール化合物としては、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４'−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジクロロジフェニルエーテル等が挙げられる。こられの中でも、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
ポリアリレート樹脂の固有粘度としては、通常、好ましくは０．４〜２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４〜１ｄｌ／ｇである。
【００２２】
｛ポリエステル樹脂｝
（Ａ）熱可塑性樹脂としてのポリエステル樹脂（ポリアリレート樹脂を除く。）は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸と１，３−ブロパンジオール或いは１，４−ブロパンジオールとの共重合体、テレフタル酸とイソフタル酸との共重合体、ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を含む共重合体等が挙げられる。これらポリエステル樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に芳香族ポリエステルが好ましい。
【００２３】
｛スチレン系樹脂｝
（Ａ）熱可塑性樹脂としてのスチレン系樹脂は、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体［例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）等］等が挙げられる。スチレン系樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
｛ポリアミド樹脂｝
（Ａ）熱可塑性樹脂としてのポリアミド樹脂は、例えば、ラクタムの開環重合体、ジアミンと二塩基酸との重縮合体、ω−アミノ酸の重縮合体等が挙げられる。ポリアミド樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
｛ポリオレフィン樹脂｝
（Ａ）熱可塑性樹脂としてのポリオレフィン樹脂は、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の単独重合体及びこれらの共重合体等が挙げられ、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。これらポリオレフィン樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
｛ポリイミド樹脂｝
（Ａ）熱可塑性樹脂としてのポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを原料として得られる通常のポリイミド樹脂を用いることができる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合してポリアミド酸を形成し、ついで脱水・環化反応することによって得られるポリイミド樹脂を用いることができる。
【００２５】
［（Ｂ）バニリン、バニリン誘導体］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、バニリン及びバニリン誘導体から選択される少なくとも一種を含有する。該（Ｂ）成分によって、ポリカーボネート樹脂の透明性が保持されたまま、ポリカーボネート樹脂組成物の色調、流動性及び難燃性が向上する。
バニリン誘導体としては、例えば、イソバニリン〔３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、CAS：621-59-0〕、オルトバニリン〔２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、CAS：148-53-8〕、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド〔４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド、CAS：2233-18-3〕、２−ヒドロキシ−５−メチルベンズアルデヒド〔２−ヒドロキシ−５−メチルベンズアルデヒド、CAS：613-84-3〕、オルシノール〔１，３−ジヒドロキシ−５−メチルベンゼン、CAS：504-15-4〕、シリングアルデヒド〔CAS：134-96-3〕、メチルバニリン〔３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、CAS：120-14-9〕、エチルバニリン〔３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、CAS：121-32-4〕等が挙げられ、これらはCASナンバーで示されているように、いずれも公知の化合物である。
【００２６】
バニリン及びバニリン誘導体は、市販品を利用すればよい。また、それらの製造方法に特に制限は無く、公知の方法に従って製造すればよい。
バニリンの製造方法としては、例えば、特開平０６−４０９９１号公報に記載の方法が挙げられる。具体的には、（ｉ）γ−オリザノールを含有する原料を用いる方法、（ii）クローブ中のオイゲノールを異性化した後、酸化する方法、（iii）グアヤコールにアルデヒド基を導入する方法、（iv）サフロールを原料とする方法、（ｖ）パルプ廃液中のリグニンを酸化する方法等が挙げられる。
イソバニリンの製造方法としては、特開平０８−２０８５５５号公報に記載の方法が挙げられ、具体的には、３−アルコキシ−４−メトキシベンズアルデヒドの３位を強酸により選択的に脱アルキル化する方法が挙げられる。
また、エチルバニリンの製造方法としては、カテコールをエチル化して２−エトキシフェノールを製造した後、グリオキシル酸と反応させてマンデル酸誘導体を形成し、次いで酸化させた後に脱炭酸する方法が挙げられる。
【００２７】
（Ｂ）成分としては、透明性、色調、流動性、難燃性及び環境負荷低減の観点から、下記一般式（II）で表されるものが好ましい。
【化４】
2013185039.tif 000005
［式中、Ｒaは、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒbは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒd（Ｒdは、炭素数１〜５のアルキル基である。）であり、Ｒcは、水素原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基である。］
Ｒa及びＲbが表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
また、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒd中のＲdが表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒcが表すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
Ｒa〜Ｒcとしては、透明性、色調、流動性、難燃性及び環境負荷低減の観点から、Ｒaがメチル基、Ｒb及びＲcが水素原子であるもの、つまりバニリンが好ましい。さらに、同様の観点から、Ｒaがメチル基、Ｒbが水素原子、Ｒcがメトキシ基であるバニリン誘導体、つまりシリングアルデヒドが好ましい。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前述のとおり、（Ａ）成分９９．９〜３０質量部及び（Ｂ）成分０．１〜７０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００質量部である。）を含有する。本発明の効果の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、好ましくは（Ａ）成分９９．９〜６５質量部に対して（Ｂ）成分０．１〜３５質量部であり、より好ましくは（Ａ）成分９７〜７５質量部に対して（Ｂ）成分３〜２５質量部（但し、いずれも（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００質量部である。）である。
【００２９】
［（Ｃ）リン系化合物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の他に、さらに（Ｃ）成分としてリン系化合物を含有させてもよい。該リン系化合物を含有させることにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性及び難燃性をさらに改善させることができる。特に、難燃性については、（Ｂ）成分との組み合わせによって相乗効果が得られるため好ましい。
リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン等が挙げられる。なかでも、リン酸エステル、亜リン酸エステルが好ましい。特に、色調の観点から、亜リン酸エステルを用いるか、リン酸エステルと亜リン酸エステルとを併用することが好ましい。
リン酸エステルとしては、例えば、下記一般式（１）
【化５】
2013185039.tif 000006
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。Ｘは、二価以上の有機基を表す。ｐは、０又は１であり、ｑは、１以上の整数であり、ｒは、０以上の整数を表す。）
で示されるものが好ましい。
【００３０】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4が表す有機基としては、置換又は無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。なかでも、置換又は無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ4が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基（各種とは、直鎖状及び分岐鎖状のあらゆる基が含まれることを示し、以下同様である。）、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基等が挙げられる。該アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等の環形成炭素数６〜１２のアリール基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等の炭素数６〜１２のアリールチオ基；これらの置換基同士が結合した置換基やこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子等を介して結合した基等も置換基として挙げられる。
【００３１】
Ｒ1〜Ｒ4が表すシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等が挙げられる。該シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種オクチル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等の環形成炭素数６〜１２のアリール基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等の炭素数６〜１２のアリールチオ基；これらの置換基同士が結合した置換基やこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子等を介して結合した基等も置換基として挙げられる。
【００３２】
また、Ｒ1〜Ｒ4が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。なかでも、環形成炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。該アリール基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等の炭素数６〜１２のアリールチオ基；これらの置換基同士が結合した置換基やこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子等を介して結合した基等も置換基として挙げられる。
アリール基が有していてもよい置換基としては、上記のなかでも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３３】
上記一般式（１）において、二価以上の有機基Ｘとしては、二価の有機基が好ましく、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、多核フェノール類から誘導される二価の有機基等が挙げられる。なかでも、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、多核フェノール類から誘導される二価の有機基が好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましく、ビフェニリレン基がより好ましい。該アリーレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
また、多核フェノール類から誘導される二価の有機基において、多核フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ジフェニルメタン等が挙げられる。該多核フェノール類としては、合計炭素数１３〜３０の多核フェノール類が好ましく、合計炭素数１３〜２４の多核フェノール類がより好ましく、合計炭素数１３〜１８の多核フェノール類がさらに好ましい。該有機基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
多核フェノール類から誘導される二価の有機基について、以下に具体例を示す。
【００３４】
【化６】
2013185039.tif 000007
【００３５】
リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリブチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等も具体的に好ましいものとして例示することができる。
【００３６】
リン酸エステルとしては、ハロゲン非含有リン酸エステルが好ましい。
好適に用いることができる市販のハロゲン非含有リン酸エステル化合物としては、例えば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＰＦＲ〔レゾルシノール（ジフェニルホスフェート）〕、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テスラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート〕、ＰＸ２０１〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート〕、ＰＸ２０２〔４，４'−ビフェニリレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート〕、ＣＲ−７４１〔ビスフェノールＡ ビス（ジフェニルホスフェート）〕等が挙げられる。
【００３７】
また、亜リン酸エステルとしては、下記一般式（２）
【化７】
2013185039.tif 000008
（式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は置換又は無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
で表わされるものが好ましい。
式（２）中、Ｒ5及びＲ6が表すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基としては、Ｒ1〜Ｒ4の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。これらが有していてもよい置換基も、Ｒ1〜Ｒ4の場合と同じものが挙げられる。なお、該シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、いずれも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。
【００３８】
一般式（２）で表される亜リン酸エステルとしては、下記式（３）〔アデカスタブＰＥＰ−３６：旭電化工業（株）製〕や、下記式（４）〜（７）で表される亜リン酸エステルが好ましく挙げられる。
【００３９】
【化８】
2013185039.tif 000009
【００４０】
なかでも、式（３）で表される亜リン酸エステル〔アデカスタブＰＥＰ−３６：旭電化工業（株）製〕が好ましい。
さらに、上記以外の亜リン酸エステルとしては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト等が挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ペンタエリスリトール構造を含むものやアルキルエステル構造を含むものが好ましい。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に（Ｃ）成分を含有させる場合、その含有量は、流動性及び難燃性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０３〜２５質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１５質量部、特に好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００４２】
［その他の成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない程度において、適宜、その他の成分を含有させることができる。
その他の成分としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等の添加剤が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物に上記その他の成分を含有させる場合、その含有量に特に制限は無いが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００質量部に対して、通常、それぞれ、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００４３】
［混練・成形］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、さらには、必要に応じて（Ｃ）成分及び／又は前記その他の成分を所定量混練することにより得られる。混練方法としては、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラー等の通常用いられる機器で予備混合して、次いで、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いて混練する方法が好ましく挙げられる。なお、混練の際の加熱温度は、通常、２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。
こうして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、実施例に記載の方法に従って測定したヘーズは、２．２〜１０％程度、より良いものでは２．２〜４．５％程度である。実施例に記載の方法に従って測定したイエローインデックス（ＹＩ）は、１．２〜２程度である。実施例に記載の方法に従って測定したメルトインデックス（ＭＩ）が、１２〜５０ｇ／１０分程度である。また、実施例に記載の方法に従って測定した酸素指数（ＬＯＩ）は、２７〜４０％程度である。
上記のようにして得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用い、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法等を利用して成形することにより、成形体を製造することができる。
【００４４】
本発明の成形体としては、射出成形体（射出圧縮を含む）であることが好ましい。
本発明の成形体は、例えば、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジ等のＯＡ機器、家庭電化製品、電気・電子機器のハウジングや各種部品等に用いられる。
【実施例】
【００４５】
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、各例で得られた樹脂組成物の性能試験は、次の通りに行った。
（１）ヘーズ
厚み３ｍｍの射出成形板を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠してヘーズを測定した。値が小さいほど、透明性に優れることを示す。
（２）イエローインデックス（ＹＩ）：色調（着色性）
１３ショット目以降の成形体を５枚作製し、日本電色工業株式会社製の分光測色計Σ９０を用いて、測定面積３０φ、Ｃ２光源の透過法で測定し、その平均値を求めた。値が大きいほど着色性が高く、色調が低下していることを示す。
（３）メルトインデックス（ＭＩ）：流動性
測定条件樹脂温２６０℃、荷重２１．１８Ｎにおいて、ＡＳＴＭ規格Ｄ−１２３８に準拠して測定し、流動性の指標とした。値が大きいほど流動性に優れることを示す。なお、流動性が高いと、成形温度を高めずに大型製品や薄肉製品を製造することが可能となる。
（４）酸素指数（ＬＯＩ）：難燃性
ＡＳＴＭ規格Ｄ−２８６３に準拠して測定し、難燃性の指標とした。なお、酸素指数とは、試験片が燃焼を維持するのに必要な最低酸素濃度を空気中の容量％で示した値である。値が大きいほど、難燃性に優れることを示す。
【００４６】
［実施例１〜９及び比較例１〜３］
表１に示す割合（単位：質量部）で各成分を配合し、押出機（機種名：ＶＳ４０、田辺プラスチック機械株式会社製）に供給し、２６０℃で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを、８０〜１２０℃で１２時間乾燥させ後、射出成形機（型式：ＩＳ１００Ｎ、東芝機械株式会社製）を用い、シリンダー温度２４０〜２６０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して試験片を得た。
得られた試験片を用いて上記方法に従って性能試験を行い、その結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
2013185039.tif 000010
【００４８】
（表１中の注釈の説明）
＊１：（Ａ）成分
芳香族ポリカーボネート樹脂；「タフロンＦＮ１９００Ａ」（出光興産株式会社製、粘度平均分子量＝１９，５００、ビスフェノールＡから製造されたホモポリカーボネート樹脂）
＊２：（Ｂ）成分
バニリン（特級、和光純薬工業株式会社製）
＊３：（Ｃ）成分
リン酸エステル；「ＰＸ２０２」（大八化学工業株式会社製）
＊４：（Ｃ）成分
リン酸エステル；「ＣＲ７４１」（大八化学工業株式会社製）
＊５：（Ｃ）成分
亜リン酸エステル；「ＰＥＰ３６」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
【００４９】
表１より、本発明の熱可塑性樹脂組成物、特にポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（比較例１）の透明性を保持しながら、色調、流動性及び難燃性に優れていることがわかる。特に、実施例１〜４では、リン系難燃剤等を使用しなくても難燃性に優れていることが証明されている。また、リン系化合物を含有させた場合（実施例５〜９）、難燃性がさらに改善されたことがわかる。特に、亜リン酸エステルを含有させた実施例８では、含有させなかった実施例１と比べて色調がさらに改善された。リン酸エステルと亜リン酸エステルとを併用した実施例９では、リン酸エステルのみを含有させた実施例５に比べ、色調がさらに改善された。
一方、（Ｂ）成分の配合量が多すぎる場合（比較例２）、ガスの発生により成形不能であった。また、（Ｂ）成分を含有しない熱可塑性樹脂組成物（ポリカーボネート樹脂組成物）の場合（比較例３）、（Ｃ）成分を含有させることによって難燃性を高めているものの、流動性に乏しく、かつ色調が悪化した。
【００５０】
［実施例１０及び１１］
実施例２において、（Ａ）成分を表２に示すものに変更したこと以外は同様にして試験片を得、性能試験を行った。結果を表２に示す。
【表２】
2013185039.tif 000011
【００５１】
（表２中の注釈の説明）
＊２〜＊５：表１と同様である。
＊６：（Ａ）成分
変性ポリフェニレンエーテル：「ザイロン６００Ｈ」（旭化成ケミカルズ株式会社製）
＊７：（Ａ）成分
ポリアリレート：「Ｕ−１００」（ユニチカ株式会社製）
【００５２】
表２より、本発明の変性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及びポリアリレート樹脂組成物は、流動性が高く、また、リン系難燃剤等を使用しなくても難燃性に優れていることがわかる。特に、ポリアリレート樹脂組成物は、透明性が高く、色調にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の透明性を保持しながら、色調に優れ、高い流動性及び高い難燃性を有し、かつ環境負荷の小さいものであるため、これらの特性を必要とする分野、とりわけ電子・電気機器、情報・通信機器、ＯＡ機器、自動車分野、建材分野等に好適に使用することができる。