(57)【要約】【課題】電池に外部から急激に熱を加えた際に、電池の最外周部の正極の巻き終わり端部を基点とした局所的な発熱を抑制し、正極の巻き終わり端部に近い箇所のケースの破損を抑制する。【解決手段】電極群の最外周は、負極活物質層が形成されていない負極集電体露出部となるよう構成され、帯状の正極は、長手方向の巻き終わり端部は、集電体の両面とも活物質層が形成されており、さらに巻き終わり端部の表面は、軟化温度が２００℃以上の耐熱絶縁テープで被覆されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の正極集電体の両面の一部に正極活物質層が形成されてなる正極と、帯状の負極集電体の両面の一部に負極活物質層が形成されてなる負極とが、セパレーターを介して巻回されてなる電極群を有し、前記電極群の最外周は、前記負極活物質層が形成されていない負極集電体露出部となるよう構成され、前記帯状の正極は、長手方向の巻き終わり端部は、集電体の両面とも活物質層が形成されており、さらに前記巻き終わり端部表面は、荷重たわみ温度が２００℃以上の樹脂からなる耐熱絶縁層で被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記耐熱絶縁層は、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に好適な電極群構造を持つものに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水系の電解液を用いるリチウムイオン二次電池においては、一般にアルミニウム箔にリチウム複合酸化物を正極活物質として塗布して正極とし、また銅箔に炭素質材料を負極活物質として塗布して負極とし、得られたシート状の両極間にポリエチレン微多孔質膜等からなるセパレーターを間置し、これらを巻回積層して構成される巻回体が、外部電極、例えば外部負極である鉄缶内に収納されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池は、高容量、高電圧、高出力等の特徴を有することから、回路の異常等により電池の正極と負極とが短絡して電池の温度が上昇する等の異常時に、電池の温度上昇を防ぐために、温度ヒューズ、電流ヒューズ、ＰＴＣ素子等の各種保護手段を備え、電池の内圧上昇を防ぐための安全弁を備えることが行われている。
【０００４】
また、特許文献１では、帯状の正極集電体の両面に正極活物質層が形成されてなる正極と、帯状の負極集電体の両面に負極活物質層が形成されてなる負極とが、セパレーターを介して巻回されてなる巻回体が記載されている。さらに正極は、長さ方向の一端部に、両面とも正極集電体が露呈している正極集電体露呈部分を有するとともに、上記負極は、長さ方向の一端部に、両面とも負極集電体が露呈している負極集電体露呈部分を有し、上記正極集電体露呈部分と上記負極集電体露呈部分とは、セパレーターを介して上記巻回体の外周を一周以上覆っていることが記載されている。そして、この構成により、巻回体の外周が正極集電体露呈部分と負極集電体露呈部分とで覆われているので、電池が外部からの衝撃で短絡する際に、初めに正極集電体露呈部分と負極集電体露呈部分とが初めに短絡する。そして、このような構造を有する非水電解液電池では、正極集電体露呈部分と負極集電体露呈部分との短絡により、発生する熱を拡散するので、電極活物質層への影響はほとんど少なく、電池全体の熱暴走に至りにくい。
【０００５】
一方、特許文献２では、耐熱多孔質層とシャットダウン層からなるセパレーターを用いて、耐熱多孔質層を正極シート側に配置することにより安全性が著しく向上することが記載されている。これは、耐熱多孔質層が短絡時にセパレーターの収縮を抑制するため、短絡点に流れる電流を最小限に抑え、発熱が抑制されるためである。
【０００６】
また、電池内部での発熱に対して、電池外部への放熱性を高めるために電極群の最外周を負極集電体とし、前記負極集電体は外装ケースと接触する構造とすることで、電池内部で発生した熱を放熱しやすい構造とすることで安全性を高めることも行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２５６３７１号公報
【特許文献２】特開２０００−１００４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、回路の異常や外部からの衝撃等により電池の正極と負極とが短絡する以外にも、様々な異常事態が想定される。例えば、電池を火中に投下されるたり、ホットプレート上で加熱されるような不慮の事態にあっては、外部から与えられる熱による急激な
上昇と共に内部短絡による発熱が加わり、電池のケースが破損するリスクが高まる。
【０００９】
ケースが損傷する理由をさらに説明する。
【００１０】
前述のように電池に外部から急激に加熱した場合、前記電極群のケースに近い外周側のセパレーターが外部から与えられた熱によってはじめに軟化する。この外周側のセパレーター軟化した際に、電極群の中でも応力がかかっている正極の巻き終わり端部に対向するセパレーターが最もダメージを受けやすいことがわかった。正極の巻き終わり端部に対向するセパレーターがダメージを受けることで、正極の巻き終わり端部とセパレーターを介して対向する負極が短絡し、短絡によるジュール発熱によって電池が急激に発熱することがわかった。
【００１１】
正極の巻き終わり端部を起点とした短絡による、局所的に急激な発熱が起こった場合、短絡部近傍では、短絡によるジュール発熱によってケースの熱的ダメージが最も大きくなるため、正極の巻き終わり端部に近い箇所を起点にケースが破損しやすい状況になることがわかった。
【００１２】
本発明は上述したような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電池が加熱しても電池ケースの損傷のない非水電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の非水電解液電池は、帯状の正極集電体の両面の一部に正極活物質層が形成されてなる正極と、帯状の負極集電体の両面の一部に負極活物質層が形成されてなる負極とが、セパレーターを介して巻回されてなる電極群を有し、前記電極群の最外周は、前記負極活物質層が形成されていない負極集電体露出部となるよう構成され、前記帯状の正極は、長手方向の巻き終わり端部は、集電体の両面とも活物質層が形成されており、さらに前記巻き終わり端部の表面は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０７準拠の１８．６ｋｇ／ｃｍ２荷重時の測定における荷重たわみ温度が２００℃以上の樹脂からなる耐熱絶縁層で被覆されているものである。
【００１４】
この最外周とは、正極と負極との関係を示すもので、負極集電体露出部と電池ケースの間にセパレーターや絶縁テープが存在してもかまわない。
【００１５】
本発明に係る非水電解液電池では、巻回体における帯状正極の長手方向の巻き終わり端部が荷重たわみ温度が２００℃以上の樹脂からなる耐熱絶縁層で被服されているため、電池の最外周部の正極の巻き終わり端部を基点に発熱を防ぐことができ、その結果、正極の巻き終わり端部での集中した短絡と異なり、より広範囲にわたるセパレーターの収縮による短絡が起こるため、短絡によるジュール発熱が広範囲に分散され局所的なケースの熱的ダメージを緩和することができ、ケースの破損を防止することができる。
【００１６】
耐熱絶縁層の材質として、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０７準拠の１８．６ｋｇ／ｃｍ２荷重時の測定における荷重たわみ温度が２００℃以上の樹脂であるポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の非水電解液電池では、電池に外部から急激に熱を加えた際に、電極の群外周の中でも応力がかかっている正極の巻き終わり端部に対向するセパレーターが軟化した際にダメージを受けても、電池の最外周部の正極の巻き終わり端部を基点とした局所的な発熱を抑制することができ、正極の巻き終わり端部に近い箇所のケースの破損を抑制すること
ができる。
【００１８】
従って、本発明では電池の損傷や周囲への影響を最小限に抑えることができ、安全性、信頼性に優れた非水電解液電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る非水電解液電池の一構成例を示す縦断面図
【図２】本発明の非水電解質電池の電極群のまき終わりの形態を示す横断面図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
図１は、発明に係る非水電解液電池の一構成例を示す縦断面図である。
【００２２】
また、図２は本発明の非水電解質電池の電極群のまき終わりの形態を示す横断面図である。
【００２３】
この非水電解液電池は、帯状の正極１０と、帯状の負極２０とが、セパレーターである耐熱絶縁層１５を介して密着状態で巻回されてなる電極群３０が、円筒型の電池ケース４０の内部に挿入されてなる。
【００２４】
正極は、図２に示すように、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極合剤層１２を正極集電体１１上に担持したものを用いる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。
【００２５】
また電極群３０を形成する正極１０の巻き終わり終端部は正極集電体１１両面に正極合剤層１２が形成されている。正極巻き終わり端部に正極合剤層１２が形成されていることで、構造上不要な正極集電体部分がなくなり、電池ケース４０内に空間が確保され、高容量化が可能となる。
【００２６】
また、本発明の非水電解質二次電池は正極終端部の集電体両面に形成された活物質層の表面に、荷重たわみ温度が２００℃以上の耐熱絶縁層である耐熱絶縁テープ５０で被覆されている。
【００２７】
耐熱絶縁テープ５０は、正極１０の長手方向に少なくとも、０．５ｍｍ以上、２ｍｍ以下で被服されていることが好ましい。０．５ｍｍ以下であると、剥がれてしまう可能性がある。一方、被覆されている長さが長すぎると充放電に寄与しない正極の面積が増加するため２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
また耐熱絶縁テープ５０は、正極１０の幅方向に全面覆われていることが好ましい。正極の巻き終わり端部に活物質層の露出部分があると、正極合剤層１２の露出箇所で短絡してしまうリスクが生じる。前述の観点で耐熱絶縁テープ５０の幅は、正極１０の幅と同等以上であることが好ましい。
【００２９】
耐熱絶縁テープ５０の材質として、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０７準拠の１８．６ｋｇ／ｃｍ２荷重時の測定における荷重たわみ温度が２００℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも１種の耐熱樹脂であることが好ましい。この荷重たわみ温度が２００℃以上の樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。さらに、電気化学的、耐薬品性に優れた材料として、ポリイミド、ポ
リアミドイミドおよびアラミドからなる群から選ぶことが特に好ましい。
【００３０】
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極活物質材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ２型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を母体とするリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００３１】
正極に使われる結着剤としての熱可塑性樹脂としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００３２】
該導電剤としての炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００３３】
負極２０は、図２に示すように、負極集電体２１の両面に負極合剤層２２が形成されてなるものである。負極活物質としては、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な炭素材料を用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
【００３４】
負極合剤層２２は必要に応じて結着剤や増粘剤を添加することができる。
【００３５】
また電極群を形成する負極２０の巻き終わり端部は、負極集電体２１の両面に形成される負極合剤層２２のうち、少なくとも巻外側一周は負極集電体２１が露出するように負極合剤層が形成されていない箇所を有する。
【００３６】
このように、電極群３０の巻外側一周は負極集電体２１が露出していることで、電池を作製した際に、電池内部で正極と負極の短絡によって発生した熱を外部に放出しやすくなり、安全性の向上が見込まれる。
【００３７】
本発明の非水電解液二次電池で用いる負極集電体２１としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。
【００３８】
負極集電体２１に負極活物質を含む負極合剤層２２を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。
【００３９】
電極群３０は、正極１０と、耐熱絶縁層１５と、負極２０と、耐熱絶縁層１５とをこの順に積層してなる積層体が渦巻状に巻回されてなる。さらに電極群３０の巻外側一周は負極集電体２１が露出するように多孔質絶縁層の終端位置を調整する。
【００４０】
ここで、耐熱絶縁層１５には、絶縁性であるセパレーター等を用いることができる。
【００４１】
非水電解液電池は、上述したような電極群３０が電池ケース４０に収納されてなる。
【００４２】
電極群３０を電池ケース４０に収納して非水電解液電池とするには、まず、例えば鉄からなるとともに予めニッケルメッキが施された電池ケース４０の底部に絶縁板４５を挿入し電極群３０を収納し、上部にも絶縁板４４を挿入する。
【００４３】
そして、負極の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード４６の一端を負極に溶接させ、他端を電池ケース４０に溶接する。これにより、電池ケース４０は負極と導通をもつこととなり、非水電解液電池の外部負極となる。また、正極の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード４１の一端を正極に取り付け、他端を電流遮断用薄板を介して封口板４２と電気的に接続する。この電流遮断用薄板は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋は正極と導通をもつこととなり、非水電解液電池の外部正極となる。
【００４４】
次に、この電池ケース４０の中に非水電解液を注入する。
【００４５】
リチウム二次電池で用いる非水電解質溶液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液を用いることができる。有機溶媒炉してはカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
【００４６】
開口にはガスケット４３を介して封口板４２が、かしめつけられており、封口板４２をかしめつけることにより開口は封じられている。円筒型の非水電解液電池が作製される。
【００４７】
なお、この非水電解液電池においては、正極リード４１及び負極リード４６に接続するセンターピンが設けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ素子が設けられている。
【実施例１】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００４９】
−電池の作製方法−
（正極の作製）
まず、平均粒子径が１３μｍであるＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を正極活物質として用いた。正極活物質１００質量部に対して１．０質量部のアセチレンブラック（導電剤）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ，結着剤）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（（株）ＳＯＬＶＡＹ製の＃５１３０）とを混合して、正極合剤スラリーを得た。ＰＶＤＦの添加量は、正極活物質１００質量部あたり０．９質量部とした。
【００５０】
次に、得られた正極合剤スラリーを、正極集電体である厚さ１５μの鉄含有アルミニウム箔（住軽（株）製の８０２１の両面に塗布した。塗布の際に正極の集電リードを溶接する箇所として幅６ｍｍの未塗布部分を授けた。ついで正極合剤スラリーを乾燥させた後、正極活物質等が表面に設けられた正極集電体を圧延して、正極活物質密度３．６５ｇ／ｃｃで厚さが０．１６６ｍｍである正極板を得た。
【００５１】
続いて、得られた正極板を幅５８．５ｍｍ及び長さ５６０ｍｍに裁断して、正極を得た
。
正極の裁断の際に、帯状の正極の長さ方向の中央部に正極合剤層が未塗工の部分が位置するように裁断を行った。
【００５２】
それから、得られた正極を１９５℃の熱間ロールに７秒間接触させて熱処理を行った。
【００５３】
ついで、長さ３ｍｍ幅５９．５ｍｍの日東電工製のポリイミドテープ（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０７準拠の１８．６ｋｇ／ｃｍ２荷重時の測定における荷重たわみ温度が２００℃）を準備し、正極の終端部となる側の正極端部の合剤層の両面に長さ方向に２ｍｍ、幅方向に５８．５ｍｍ合剤層表面を覆うように前述のポリイミドテープを貼り付けた。
【００５４】
（負極の作製）
まず、平均粒子径が約２０μｍの黒鉛を負極活物質（日立化成製）として用いた。負極活物質１００質量部に対して１質量部のスチレンブタジエンゴム（結着剤）とカルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液１００質量部とを混合し、負極合剤スラリーを得た。
【００５５】
次に、得られた負極合剤スラリーを厚さ８μｍの電解銅箔（日本電解製）の両面に塗布した。負極合剤スラリーを乾燥させた後、負極活物質等が表面に設けられた負極集電体を圧延して、負極活物質密度１．６０ｇ／ｃｃ厚さが０．１９５μｍである負極板を得た。
【００５６】
続いて、得られた負極板を幅５９．５ｍｍ及び長さ６４０ｍｍに裁断して、負極を得た。
【００５７】
なお帯状負極において電極群の終端となる端部の巻内側に２５ｍｍ、巻外側に６０ｍｍ負極合剤層が形成されていない未塗布部分を授けた。
【００５８】
それから、得られた負極を、窒素雰囲気中、１９０℃の熱風で１０時間熱処理した。
【００５９】
（非水電解質の調製）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：３の体積比で含む混合溶媒に、５ｗｔ％の濃度でビニレンカーボネートを添加すると共に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。
【００６０】
（円筒電池の組み立て）
まず、正極の合剤層の形成されていない集電体露出部分にアルミニウム製の正極リードを取り付け、負極も同様に巻き終わりから５ｍｍの部分に負極集電体にニッケル製の負極リードを取り付けた。その後、正極リードと負極リードとが互いに逆方向に延びるように正極と負極とを互いに対向させ、その正極と負極との間にポリエチレン製のセパレータ（多孔質絶縁層）を配置した。次いで巻芯にセパレーターを介して配置された正極と負極とを巻き付けた。これにより、捲回型の電極群が作製された。なおこの電極群の最外周は、負極集電体露出部が一週露出するように電極群を作製した。
【００６１】
次に、電極群の上面に上部絶縁板を配置し、電極群の下に下部絶縁板を配置した。その後、負極リードを電池ケースに溶接するとともに正極リードを封口板に溶接して、電極群を電池ケース内に収納した。その後、減圧方式により電池ケース内に非水電解液を注入して、ガスケットを介して封口板を電池ケースの開口部にかしめた。これにより、実施例１の電池を作製した。
【００６２】
（比較例１）
正極の終端にポリイミドテープを貼り付けていないこと以外は、実施例１と同様にして比較例１に電池を作製した。
【００６３】
（燃焼試験）
以上のようにして得られた実施例１、比較例１の非水電解液電池をそれぞれ１０個数用意し、電池をそれぞれ充電した。具体的には、電圧が４．２０Ｖに至るまで１．４５Ａの電流を流して定電流で充電を行い、４．２５Ｖに達した後に定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った。
【００６４】
次いで前述の充電を行った電池をプロパンガスバーナーを用いて燃焼試験を行った。表に試験後電池外装ケースに破損が確認された電池の数を示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１から明らかなように、正極終端部に耐熱絶縁テープを設置した実施例１の電池ではケースの破損は見られなかった。一方、正極巻き終わり終端に耐熱絶縁テープを設置しなかった比較例１の非水電解液電池ついては、ケースに破損が見られた。
【００６７】
この結果から、正極終端での短絡抑制によって外装ケースの破損が抑制されることが明確になった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の非水電解質二次電池は、安全性に優れるためパーソナルコンピューターなどの携帯電子機器の電源として有用である。
【符号の説明】
【００６９】
１０      正極
１１      正極集電体
１２      正極合剤層
１５      耐熱絶縁層
２０      負極
２１      負極集電体
２２      負極合剤層
３０      電極群
４０      電池ケース
４１      正極リード
４２      封口板
４３      ガスケット
４４、４５      絶縁板
４６      負極リード
５０      耐熱絶縁テープ
１００      非水電解質二次電池
【図１】
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【図２】
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