(57)【要約】【課題】植物系材料の加水分解用触媒であって、植物系材料を低エネルギーで加水分解して所望の糖を高収率で生成することができ、且つ繰り返しの使用に耐え得る長寿命の触媒を提供する。【解決手段】実施形態に係る植物系材料の加水分解用触媒は、ジルコニアを含んだ担体と、担体に担持された硫酸根と、担体に担持され、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属とを具備する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアを含んだ担体と、
前記担体に担持された硫酸根と、
前記担体に担持され、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属と
を具備したことを特徴とする植物系材料の加水分解用触媒。
【請求項２】
前記担体はアモルファスであることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記植物系材料は、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンからなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
前記金属は、１０乃至６０ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
前記触媒に占める前記金属の割合は、前記担体の質量と前記硫酸根の質量との合計に対して０．５乃至１０質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
植物系材料を、水と請求項１乃至５のいずれか１項記載の触媒との存在下、加水分解させることを含んだ単糖及び／又はオリゴ糖の製造方法。
【請求項７】
前記加水分解は、３０乃至１５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、植物系材料の加水分解用触媒及び当該触媒を使用した糖の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
木本や草本などの植物系材料は、地球上でもっとも豊富なバイオマス資源であり、カーボンニュートラルな環境負荷の低いエネルギー源、あるいは機能性材料への転換等、多くの利用可能性が検討されている。
【０００３】
植物系材料は、セルロース、ヘミセルロース、リグニンを主要成分として含む。セルロース、ヘミセルロース、リグニンは、強固な構造を有するためにその利用方法は限られており、例えば、木炭、紙類、繊維材料として利用されてきた。
【０００４】
例えば、セルロースは、グルコースがβ−１，４グリコシド結合で非常に強固に結合した直鎖状の高分子である。そこで、この結合を切断し、還元糖や水溶性の多糖類まで分解、低分子化させることにより多様な用途に利用できることが期待されている。特に、単糖類は、近年、機能性材料やバイオ燃料としての用途が期待されている。
【０００５】
上述の強固な結合を分解するために、いくつかの方法、例えば、硫酸法、高温高圧法、酵素法が検討されている。
【０００６】
硫酸法は、液酸である濃硫酸あるいは希硫酸中でセルロースを加水分解させる方法であり、セルロース転化率が高く、反応効率も高いという利点を有する。しかし、その反面で、この方法は、高濃度の硫酸又は希硫酸を用いた高温熱処理が必要であり、更に、糖の過分解による収率低下、発酵阻害物の生成、耐酸性材料使用の必要性及び廃酸の処理など多くの問題を有する。
【０００７】
高温高圧法は、反応速度が非常に高く、数秒から数分単位でセルロースを加水分解させることが可能である。しかし、この方法は、多くのエネルギーと大規模な設備が必要である。また、生成する糖類は非常に多様であり、選択性が低い。また、過分解を起こし、収率の低下を起こすというデメリットもある。
【０００８】
酵素法は、低温で行うことができる、過分解が起きない、酸を使用する方法に比べて環境に負担がかからないという利点がある。しかし、この方法は、酵素自体のコストが非常に高く、糖収率が低い、反応時間が非常に長いなどの問題がある。さらに、植物系材料において、セルロースは、リグニンとヘミセルロースとにより強固に保護されているため、酵素を直接植物系材料に加えても、ほとんど反応が進まない。このため、酵素反応を生じやすくするため、植物系材料に対して前処理を施し、リグニン及びヘミセルロースによる保護を除去することが必要である。
【０００９】
そこで、近年、固体触媒を用いて植物系材料を加水分解することが検討されている。この方法において使用される触媒は、例えば、カーボン固体酸触媒、金属担持触媒及びクラスター酸触媒である。
【００１０】
カーボン固体酸触媒は、アモルファスカーボンからなる数ナノメートルの厚さのカーボンシートと、カーボンシートに高い密度で結合した強酸性のスルホン酸基とを含んでいる。このカーボン固体酸触媒は、熱的及び化学的に安定であり、そのスルホン酸基は芳香族スルホン酸の１万倍以上の酸強度を有している。この触媒は、砂糖、デンプン、セルロースといった安価で豊富な天然有機物を低温で部分的に炭化した後、硫酸・発煙硫酸でスルホン化することにより調製される。このカーボン固体酸触媒は高い触媒活性を示し、バイオディーゼルやバイオエタノール等の高効率合成に有望であるとされている（例えば、特許文献１）。
【００１１】
金属担持触媒は、無機酸化物又は活性炭からなる担体に遷移金属を担持させたものである。この金属担持触媒を用いて高温、水素加圧下でセルロースを加水分解させると、生成物としてソルビトール等の糖アルコールが得られる。ソルビトールは低カロリーの甘味料として使われており、イソソルビドやエチレングリコールなどのプラスチック原料の合成中間体となる。また、更に酵素を用いることでバイオエタノールを生成させることが可能である（例えば、特許文献２）。
【００１２】
クラスター酸触媒は、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸を用いて植物系材料を加水分解させる。この触媒によれば、糖化前処理に数日間を有するが、高い糖収率を得ることが可能である（例えば、特許文献３）。
【００１３】
しかし、これらの触媒は、コスト、実用性及び所望の糖の収率の観点から、更なる改善が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−２９１１４５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／００１６９６号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／１０００５２号公報
【特許文献４】特開平８−５７３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ここに記載する実施の形態は、植物系材料の加水分解用触媒であって、植物系材料を低エネルギーで加水分解して所望の糖を高収率で生成することができ、且つ繰り返しの使用に耐え得る長寿命の触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
第１実施形態に係る植物系材料の加水分解用触媒は、ジルコニアを含んだ担体と、担体に担持された硫酸根と、担体に担持され、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属とを具備する。
【００１７】
第２実施形態に係るオリゴ糖及び／又は単糖の製造方法は、植物系材料を、水と第１実施形態に係る触媒との存在下、加水分解させることを含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】加水分解反応試験に使用する装置の一例を模式的に示す断面図。
【図２】加水分解反応試験に使用する装置の他の例を模式的に示す断面図。
【図３】触媒の存在下、セルロースを加水分解したときの転化率を示すグラフ。
【図４】金属を担持させた触媒を使用してセルロースを加水分解したときに生成する糖類の収率を示すグラフ。
【図５】ルテニウムを担持させた触媒を使用してセルロースを加水分解したときに生成する糖類の収率を示すグラフ。
【図６】ルテニウムを担持させた触媒を使用してセルロースを加水分解したときに生成する糖類の収率を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
まず、実施形態に係る触媒について説明する。  
実施形態に係る触媒は、植物系材料の加水分解用触媒である。この触媒は、担体と、担体に担持された硫酸根と、担体に担持された金属とを含んだ担持触媒である。
【００２０】
一例によれば、担体は粒子である。担体は、ジルコニアを含んでいる。
【００２１】
ジルコニアを含んだ担体（以下、「ジルコニア担体」ともいう）は、アモルファスであることが好ましい。一般に、質量が一定である場合、アモルファスの担体は、結晶質の担体と比較して比表面積が大きい。従って、担体がアモルファスである場合、担体が結晶質である場合と比較して、上記加水分解反応をより効率的に生じさせることができる。
【００２２】
例えば、後述するゾル−ゲル法によると、アモルファスであり、表面において開口した多数の細孔を有しているジルコニア担体が得られる。なお、これらの細孔のうち、大部分は、細孔径２ｎｍ未満のミクロ孔である。また、これら細孔の残りは、細孔径２乃至５０ｎｍ未満のメソ孔及び細孔径５０ｎｍ以上のマクロ孔である。
【００２３】
この担体の平均粒径は、例えば、５０乃至７００ｎｍであり、好ましくは５０乃至３００ｎｍである。また、この担体の比表面積は、例えば、５乃至９０ｃｍ2／ｇであり、好ましくは５０乃至９０ｃｍ2／ｇである。
【００２４】
硫酸根を担持させた担体において硫酸根の占める割合は、例えば、０．０５乃至１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．１乃至１０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２５】
硫酸根の少なくとも一部は、典型的には、担体の表面に存在していている。この硫酸根により、この担体は固体酸性を示す。特に、ジルコニア担体に硫酸根を担持させることによって得られる硫酸ジルコニアは超強酸である。そのため、反応物である植物系材料に高い効率でプロトンを供与し、その加水分解反応を効率的に生じさせることができる。具体的には、植物系材料から多糖、オリゴ糖及び単糖の少なくとも１つへの加水分解反応を効率的に生じさせる触媒としての役割を果たす。
【００２６】
担体に担持される金属は、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種である。一例によれば、この金属は、担体よりも粒径が小さな粒子の形態にあり、担体の表面に担持されている。
【００２７】
この金属は、硫酸根の作用によって生じた加水分解生成物を、さらに低分子化させる触媒としての役割を果たす。具体的には、この金属は、多糖及び／又はオリゴ糖がより低分子量の糖へと分解する反応を触媒する。
【００２８】
担体に担持される金属は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンから得られたピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて概算した平均粒径が、１０乃至６０ｎｍであることが好ましい。金属の平均粒径が小さすぎると、金属の粒子の凝集が起こりやすくなる可能性がある。一方、平均粒径が大きすぎると、金属を担持させることによる効果が小さい。これは、セルロースから多糖及びオリゴ糖への分解活性点が金属で覆われ、失われるためである。
【００２９】
金属は、上述の担体に対して、０．５乃至１０質量％の範囲内で触媒に含まれていることが好ましい。触媒に含まれる金属の割合が少ないと、多糖の低分子化に寄与する金属が少なく、金属を担持させることによる効果が小さい。一方、触媒に含まれる金属の割合が多すぎると、担体表面の多くが金属によって被覆され、加水分解を高い効率で生じさせることが難しい。
【００３０】
この担持触媒は、例えば、まず、担体をゾル−ゲル法により調製し、その後、担体に硫酸根と金属とを担持させることにより調製される。具体的には、以下のようにして調製される。
【００３１】
（１）担体の調製
硝酸ジルコニル水和物、水酸化ジルコニウム水和物又は塩化酸化ジルコニウム水和物と、有機溶媒と、少量の酸又はアルカリとを混合して加熱し、ゲルを得る。例えば、加熱温度及び時間は、それぞれ、３０乃至９５℃、０．５乃至５時間である。有機溶媒は、例えば、エタノール、メタノールである。
【００３２】
続いて、得られたゲルを乾燥する。例えば、２５乃至１１０℃で、３乃至７２時間乾燥させる。
【００３３】
その後、乾燥したゲルを、粉砕し、加熱処理に供する。例えば、加熱温度及び時間は、それぞれ、５０乃至８００℃、１乃至８時間である。
【００３４】
（２）硫酸根の担持
続いて、乾燥後の試料を、濃硫酸又は硫酸水溶液に分散させ、攪拌して加熱する。例えば、加熱温度及び時間は、それぞれ、６０乃至１００℃、１乃至２４時間である。
【００３５】
その後、加熱した試料を純水で洗浄し、続いて加熱処理及び乾燥処理に供して、硫酸根を担持させた試料を得る。
【００３６】
（３）金属の担持
次に、得られた試料に、含浸法又は混練法により、金属を担持させる。例えば、含浸法では、担体と金属を含んだ溶媒とを混合し、続いて、この混合物を加熱処理に供する。例えば、加熱温度及び時間は、それぞれ、６０乃至２５０℃、１乃至１２時間である。なお、担体への金属の担持は、担持触媒の製造において一般に利用されている他の方法によって行ってもよい。
【００３７】
ここで、金属の担持は、（２）に記載した硫酸根の担持の前に行ってもよい。
【００３８】
（４）後処理
続いて、必要に応じ、この試料を粉砕し、空気中、加熱処理に供する。加熱温度及び時間は、それぞれ、６０乃至６００℃、２乃至１２時間である。
【００３９】
その後、任意に、試料を水素還元処理する。水素還元処理は、例えば、１８０乃至４５０℃で０．５乃至６時間行う。以上のようにして、担持触媒を得る。
【００４０】
上記触媒は、植物系材料の加水分解反応に使用される。例えば、上記触媒は、植物系材料を原料とした、オリゴ糖及び／又は単糖の製造に使用される。
【００４１】
植物系材料は、例えば、木本や草本から得られる材料である。植物系材料は、例えば、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンを主成分として含んでいる。植物系材料が加水分解されると、単糖、オリゴ糖及び多糖などの糖類が生成する。
【００４２】
単糖とは、より簡単な炭水化物に加水分解することが不可能な炭水化物であり、例えば、グルコース、フルクトース及びリボースである。オリゴ糖とは、例えば、加水分解により、２以上１０未満の単糖を生成する糖類をいう。また、別の例によれば、オリゴ糖とは、分子量が３００〜３０００の糖類をいう。ここで、オリゴ糖には、加水分解により２つの単糖を生成する二糖も含むものとする。二糖は、例えば、マルトース、スクロース、セロビオースである。多糖とは、加水分解により、１０以上の単糖を生成する糖類をいい、例えば、グルカン、デキストリン、キシラン、マンナンである。上記糖類の中でも、単糖は、例えば、燃料及び機能性材料としての応用が期待されている。そのため、単糖を選択的に、高収率で生成することが求められる。また、オリゴ糖も、簡便な処理により、単糖まで分解することができるため、これを高収率で得ることも有用である。
【００４３】
例えば、セルロースは、多数のグルコースが、分子間でβ−１，４グリコシド結合して生じた鎖状高分子化合物である。即ち、セルロース分子において、１つのグルコースの１位の水酸基と別のグルコースの４位の水酸基とが脱水縮合することにより、多数のグルコースが結合している。セルロースを加水分解する場合、上記１，４−グリコシド結合が切断され、１０以上のグルコースを含んだ多糖、２以上１０未満のグルコースを含んだオリゴ糖、グルコースが生成する。１０以上のグルコースを含んだ多糖及び２以上１０未満のグルコースを含んだオリゴ糖が、更に加水分解されると、最小単位であるグルコースを生成する。
【００４４】
この植物系材料を、水と先の触媒との存在下で加水分解させる場合、例えば、それらを含んだ分散液を調製し、任意にこの分散液を加熱する。この加水分解は、例えば、３０乃至１５０℃の温度で行う。また、この加水分解は、１乃至４８時間行う。
【００４５】
こうすると、担体が含んでいる硫酸根の作用より、植物系材料から単糖、オリゴ糖及び多糖が生成する。これら糖は、担体に担持された金属の作用によって低分子化される。例えば、多糖はオリゴ糖及び単糖まで、オリゴ糖は単糖まで低分子化される。
【００４６】
なお、生成物に占めるオリゴ糖又は単糖の割合は、例えば、反応温度及び反応時間に応じて変化し得る。生成物に占める単糖の割合を高くするには、反応温度を高くするか、反応時間を長くするか、反応温度を高くし且つ反応時間を長くすればよい。
【００４７】
この反応過程においては、硫酸根による反応が律速段階になる可能性があるが、触媒は超強酸である硫酸ジルコニアを含んでいるため、硫酸根による反応は比較的速く進行する。特に、担体がアモルファスである場合、その比表面積を大きくすることができ、それゆえ、より高い反応速度を達成できる。
【００４８】
すなわち、上記触媒によれば、従来の高温高圧条件による加水分解と比べて、低い温度及び圧力下で植物系材料を加水分解することが可能になる。例えば、３０乃至１５０℃、常圧（０．１０１３２５ＭＰａ）〜１ＭＰａの条件で加水分解させることが可能である。
【００４９】
このように、当該触媒によれば、高温及び／又は高圧で反応させることが不要であり、そのため、特殊な設備を必要としない。その結果、糖類を低コストで生成させることができる。また、当該触媒によれば、植物系材料を効率的に加水分解させ、オリゴ糖及び／又は単糖を選択的に及び高収率で得ることができる。
【００５０】
更に、上記触媒は、繰り返し使用した後でも、収率の大幅な低下を生じることなく所望の糖を生成することができ、寿命が長い。また、触媒は、反応溶液に溶解しにくく、糖生成物と触媒とを容易に分離することができる。それ故、再利用が可能であり、環境への負荷が少ない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を説明する。
【００５２】
１．触媒の調製
（例１）
硝酸ジルコニル水和物（和光純薬製）をエタノール中に分散させ、完全に溶解するまで撹拌した。その後、硝酸ジルコニル／エタノール溶媒に、硝酸ジルコニルに対して６倍のモル量となるように水をゆっくりと加え、撹拌した。１５分間撹拌した後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液９００μＬをゆっくりと加え、８０℃で、３時間加熱し、ゲル化させた。ゲル化した試料を５０℃の乾燥機内で完全に固化するまで静置した。このようなゾル−ゲル法により所望のジルコニアを得た。このジルコニアをＸ線回折（ＸＲＤ）測定に供した。得られたＸＲＤスペクトルから、特定の結晶構造を示す回折パターンは確認できず、アモルファスであることがわかった。
【００５３】
その後、固化した試料５ｇを、ボールミルで３０分間粉砕処理し、空気中、１１０℃で２時間熱処理した後、１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５０ｍＬ中にそれぞれ分散させ、７０℃で２時間撹拌した。その後、純水で洗浄し、吸引ろ過により固体を回収した。その後、１１０℃で５時間熱処理した。さらに、空気中で２００℃、４時間熱処理を行い、硫酸根を担持したジルコニア（例１）を得た。
【００５４】
（例２）
市販のジルコニアに硫酸根を担持させ、熱処理に供し、硫酸根を担持したジルコニア（例２）を得た。具体的には、以下のように調製した。ジルコニア粉末（和光純薬製）を、硫酸を純水に溶かして得た硫酸水溶液（濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、硫酸根を担持させた。ここでは、硫酸を純水に溶解させて得た硫酸水溶液を使用したが、硫酸を低級アルコールに溶かして得た硫酸溶液を用いることもできる。その後、得られた試料を、空気又は窒素雰囲気中で８０℃の温度に２時間保持し、その後、試料を酸溶媒中から引き上げ、純水で洗浄し、乾燥させた。乾燥後、空気又は窒素雰囲気の炉中で１００〜７００℃の温度で１〜１０時間加熱保持する熱処理を行った。熱処理における昇温速度は、５０℃／ｈ〜２００℃／ｈとした。以上のようにして、例２の触媒を得た。この触媒は、そのまま加水分解反応に用いてもよいが、乳鉢やボールミル等で粉砕して使用してもよい。
【００５５】
（例３）
また、市販のジルコニア粉末に硫酸根を担持させることなく、例２と同様にしてジルコニア粉末を熱処理し、得られた試料を例３とした。
【００５６】
（例４乃至６）
例１で調製した硫酸ジルコニアに、塩化白金酸水和物（和光純薬製）を純水中に溶解させた試料をゆっくりと加え、硫酸ジルコニア５ｇに対して、白金を５質量％担持させた。得られた試料を１０５℃で８時間熱処理した後、乳鉢で粉砕し、空気中、２００℃の条件で２時間熱処理した。その後、２５０℃で３時間水素還元処理し、白金を担持した硫酸ジルコニアを得た。この試料を例４とした。
【００５７】
例１で調製した硫酸ジルコニア触媒に、塩化パラジウム（和光純薬製）を純水中に溶解させた試料をゆっくりと加えた。このとき、塩化パラジウムは純水中に溶解させる前に少量の濃塩酸中で溶解させたものを用いた。また、硫酸ジルコニア５ｇに対して、パラジウムを５質量％担持させた。得られた試料を１０５℃で８時間熱処理した後、乳鉢で粉砕し、空気中、２５０℃の条件で２時間熱処理した。その後、５００℃で３時間水素還元処理し、パラジウムを担持した硫酸ジルコニアを得た。この試料を例５とした。
【００５８】
例１で調製した硫酸ジルコニア触媒に、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（和光純薬製）１ｇを少量のエタノールで溶解させ、純水１０ｍＬを添加して得た試料をゆっくりと加え、硫酸ジルコニア５ｇに対して、ルテニウムを５質量％担持させた。得られた試料を１０５℃で８時間熱処理した後、乳鉢で粉砕し、窒素雰囲気中、１５０℃の条件で２．５時間熱処理した。その後、２００℃で３時間水素還元処理し、ルテニウムを担持した硫酸ジルコニアを得た。この試料を例６とした。
【００５９】
（例７乃至１０）
例１の試料を担体として使用し、焼成温度及び時間のそれぞれを、１１０〜５５０℃及び２〜８時間の範囲で変化させ、当該担体に対し、平均粒径が１０ｎｍ、４０ｎｍ、６０ｎｍ、９０ｎｍであるルテニウムを担持させた。ルテニウムの粒子径はＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから得られたピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて概算した。ルテニウムの平均粒径が１０ｎｍ、４０ｎｍ、６０ｎｍ及び９０ｎｍである試料を、それぞれ、例７、８、９及び１０とした。
【００６０】
（例１１乃至１５）
例１の試料を担体として使用し、添加するルテニウム量を変化させ、ルテニウムを、当該担体に対して、０．１質量％、０．５質量％、５質量％、１０質量％及び１５質量％の量で担持させた。ルテニウムの担持量が、０．５質量％、５質量％、１０質量％、０．１質量％及び１５質量％の触媒を、それぞれ、例１１、１２、１３、１４及び１５とした。
【００６１】
例１〜１５の触媒を、窒素吸着、または水銀ポロシメータによる細孔径分布測定によって観察したところ、例１及び４乃至１５の触媒は、多孔質であることが明らかになった。これらの触媒の有する細孔のうち、５〜２０％は、細孔径２ｎｍ未満のミクロ孔であった。また、１０〜５０％の細孔は、細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ未満のメソ孔又は細孔径５０ｎｍ以上のマクロ孔であった。
【００６２】
なお、ここで、例４〜９及び１１〜１３は、実施例に相当する。
【００６３】
２．触媒の評価試験
例１〜１５の試料について、図１に示す加水分解反応装置１Ａ又は図２に示す加水分解装置１Ｂを用いて評価した。図１の装置１Ａは、常圧及び１００℃以下で加水分解が行われる場合に、図２の装置１Ｂは、常圧以上且つ１００℃以上の温度で加水分解が行われる場合に使用された。以下にこれらの装置を説明する。
【００６４】
図１に示す加水分解反応装置１Ａは、反応容器３と、冷却器２と、反応容器３を加熱するオイルバス７と、オイルバス７内のオイル７１の温度を測定する温度計８とを備えている。
【００６５】
反応容器３は、内部に反応溶液４、固体混合物５及び磁気撹拌子６を収容するよう構成されている。反応容器３は、例えば、フラスコである。反応容器３内には、磁気撹拌子６が設置され、図示しない磁場発生器から発生する磁場の作用により回転し、反応溶液４と固体混合物５とを撹拌する。反応容器３は、オイルバス７に浸漬され、反応容器３内の反応溶液４と固体混合物５とが所望の温度に加熱される。冷却器２は、反応容器３の上部開口を介して反応容器３に連結されている。冷却器２は、冷却器２の上部に設置された導入口２１から導入された水を、チラーにより冷却し、循環させ、反応容器３内の気化物を冷却して凝縮する。循環した水は、冷却器２の下部に設置された排出口２２から排出される。加水分解装置１Ａは、反応容器３上部に冷却器２を設置することにより、凝縮された物質を反応容器３内に戻し、反応容器３内の反応溶液４の濃度が変化しないように構成されている。冷却器２の下端部は、漏斗状であり、冷却器２により凝縮された液体が、反応容器３に戻りやすくなっている。
【００６６】
反応溶液４としては、純水を使用することが望ましいが、水道水や工業用水を使用してもよい。また、反応溶液４としては、アルコール等の有機溶媒又は有機溶媒と水との混合物を使用してもよい。固体混合物５は、植物系材料と加水分解用触媒とを含んでいる。植物系材料は、例えば、粉砕機や製粉機などにより細分化及び／又は粉末化された木本や草本類である。細分化及び／又は粉末化された植物系材料は、セルロース、ヘミセルロース、リグニンを含んでいる。
【００６７】
図２に示す加水分解反応装置１Ｂは、冷却器２を備えないこと、加圧器１０を更に備えること及び反応容器３の代わりに小型リアクタ９を備えること以外は、装置１Ａと同様の構造を有する。小型リアクタ９の形状は、例えば、図２に示すように、円筒形である。小型リアクタ９は、内部に反応溶液４と、固体混合物５と、磁気撹拌子６とを収容する。小型リアクタ９はオイルバス７に浸漬され、反応溶液４と固体混合物５とが所望の温度に加熱される。小型リアクタ９の内部は、加圧器１０により加圧される。
【００６８】
例１〜３の触媒とセルロースとを重量比１２：１で混合した混合物と純水とを、装置１Ａの反応容器３に入れ、オイルバス７内の油７１の温度を１００℃とし、常圧下、１２時間反応させた。また、装置１Ｂの小型リアクタ９に、上記と同様の混合物と純水とを入れ、オイルバス７内の油７１の温度を１５０℃とし、圧力０．８ＭＰａで、１２時間反応させた。
【００６９】
また、例４〜１５の触媒とセルロースとを重量比１２：１で混合した混合物と純水とを、装置１Ａの反応容器３又は装置１Ｂの小型リアクタ９の中に入れ、反応させた。装置１Ａを使用した場合は、温度１００℃、常圧で１２時間、装置１Ｂを使用した場合は、温度１５０℃、圧力０．８ＭＰａで１２時間反応させた。
【００７０】
加水分解評価試験終了後、反応容器３又は小型リアクタ９内の試料を、遠心分離機又は吸引ろ過により、溶媒部分と固体部分とに分離した。
【００７１】
分離後の固体部分は、１００〜１２０℃の温度で、２〜１０時間乾燥させた。
【００７２】
乾燥後、重量測定により反応前後の重量を比較する。比較により、植物系材料の転化率を算出する。転化率ＩＲ（％）は下式（１）により求めた。
【００７３】
ＩＲ＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００    …（１）
Ｗ１は反応前の試料の重量、Ｗ２は反応後の試料の重量を示す。分離後の溶媒部分は、エバポレーターを用いて濃縮させ、液体クロマトグラフ装置（ＨＰＬＣ）等により成分を分析した。分析した成分の比を、図３乃至６にセルロース転化率として示した。
【００７４】
図３は、例１〜３の触媒による植物系材料の転化率を比較する。図３において、符号１−１００、２−１００、３−１００は反応温度１００℃でセルロースを加水分解したときの転化率の結果を、符号１−１５０、２−１５０、３−１５０は反応温度１５０℃でセルロースを加水分解したときの転化率の結果をそれぞれ示す。１５０℃で反応させた場合、容器内部の圧力は０．８ＭＰａとした。図３から明らかなように、例２及び３は、反応温度が高い方が、セルロース転化率が高い値となる傾向を示した。例１は、いずれの温度条件でも転化率がほぼ１００％であったため差は見られなかった。例２は、転化率が４０％〜５０％程度であり、例１よりも低かったが、セルロースが分解されたことを確認した。これに対して、例３の触媒は、反応温度が１００℃の場合、転化率は０％、１５０℃の場合でも３％程度であり、非常に低い転化率を示した。
【００７５】
図４は、例１及び４〜６の触媒による植物系材料の転化率を比較する。図４において、金属を担持した触媒は、担持していない触媒に比べて単糖、オリゴ糖の生成が顕著にみられることが確認された。特に、ルテニウムを担持した場合は、単糖、オリゴ糖の収率が最も高かった。図４から、表面に白金、パラジウム、ルテニウムからなる金属を担持した触媒を使用すると、低分子の糖類が多く生成することが示された。これは、触媒表面の酸点でセルロースが単糖、オリゴ糖、多糖に分解され、されに表面の金属で主に多糖がさらに分解され、低分子化されることで単糖、オリゴ糖の収率が向上したためであると考えられる。
【００７６】
図５は、例７〜１０の触媒による植物系材料の転化率を比較する。図５より、粒子径が６０ｎｍ以下の場合、糖類の収率は高く、特に粒子径が小さいほど単糖、オリゴ糖の生成量が高いことが示された。一方、例１０のように粒子径が９０ｎｍになると糖の収率は低くなることが確認された。これは、表面の金属粒子が大きくなると、触媒表面の酸点が阻害され、活性点として働かないためと考えられる。
【００７７】
図６は、例１１〜１５の触媒による植物系材料の転化率を比較する。図６から、ルテニウム担持量が０．５〜１０質量％である場合、単糖、オリゴ糖の収率が向上することが確認された（例１１〜１３）。しかし、ルテニウム担持量が０．１質量％の場合、単糖、オリゴ糖の生成収率は低く（例１４）、担持量が１５質量％の場合、全体の糖収率が小さい（例１５）ことがわかった。これは、担持量が少な過ぎると生成した多糖から単糖、オリゴ糖への転化が顕著に見られず、一方、担持量が多過ぎると触媒表面の酸点を阻害し、糖の収率を低下させるためと考えられる。
【００７８】
また、各例の触媒について、５回の反応に供した後、酸量の減少量を測定した。その結果、例４〜９及び１１〜１３の触媒は、５回の反応に供した後でも減少量は１０％以下であった。このことから、これらの触媒は、繰り返しの使用に耐え得ることが示された。
【００７９】
以上説明したように、本発明によればジルコニアに硫酸根と金属とを担持した触媒は植物系材料の加水分解において、高収率で単糖、オリゴ糖の生成を可能とする。
【００８０】
ここに記載した実施形態の触媒は、水中で植物系材料と本発明に係る触媒を１５０℃以下という低温で反応させることにより、植物系材料を効果的に加水分解することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１Ａ，１Ｂ…加水分解反応装置、２…冷却器、３…反応容器、４…反応溶液、５…固体混合物、６…磁気撹拌子、７…オイルバス、８…温度計、９…小型リアクタ、１０…加圧器、２１…導入口、２２…排出口、７１…油、８１…検出端
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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