(57)【要約】【課題】耐衝撃性、特に低温耐衝撃性と発色性に優れた成形品を得ることができ、かつ流動性が良好な熱可塑性樹脂組成物、および耐衝撃性、特に低温耐衝撃性と発色性に優れた成形品を提供する。【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エチレン系重合体（Ａ）と炭素数が５〜１４の二価の不飽和鎖式炭化水素である架橋剤（Ｂ）とを含む架橋ゴム質重合体（ＡＣ）に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物（Ｄ）がグラフト重合したグラフト共重合体（ＡＧ）と、芳香族ビニル系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を含む共重合体（Ｅ）とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系重合体（Ａ）と炭素数が５〜１４の二価の不飽和鎖式炭化水素である架橋剤（Ｂ）とを含む架橋ゴム質重合体（ＡＣ）に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物（Ｄ）がグラフト重合したグラフト共重合体（ＡＧ）と、
芳香族ビニル系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を含む共重合体（Ｅ）とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エチレン系重合体（Ａ）のエチレン単位が４５〜８５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン系重合体（Ａ）がエチレン・α−オレフィン共重合体であり、α−オレフィンがプロピレンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記架橋ゴム質重合体（ＡＣ）が変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記架橋ゴム質重合体（ＡＣ）の架橋度が４０〜９０質量％であり、かつ膨潤度が４０〜１２０倍であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記架橋ゴム質重合体（ＡＣ）４５〜７５質量部に、単量体混合物（Ｄ）２５〜５５質量部（ただし、架橋ゴム質重合体（ＡＣ）と単量体混合物（Ｄ）の合計が１００質量部である。）がグラフト重合したグラフト共重合体（ＡＧ）１５〜４４質量部と、
共重合体（Ｅ）５６〜８５質量部（ただし、グラフト共重合体（ＡＧ）と共重合体（Ｅ）の合計が１００質量部である。）とを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物が成形されたことを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車外装部品等に使用される熱可塑性樹脂組成物および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
バンパー、ドアミラー、リアスポイラーなどの自動車外装部品等には、熱可塑性樹脂組成物の成形品が使用されている。自動車外装部品用途の成形品には、耐衝撃性が高いことが求められ、その要求を満たす材料としては、ＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。さらに、ＡＢＳ樹脂のうち、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およびＮ−芳香族置換マレイミドからなる共重合体と、共役ジエン系ゴムの存在下で芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を共重合させて得たグラフト重合体とからなる耐熱ＡＢＳ樹脂が使用されることもある。
【０００３】
また、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムの存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体を含有するＡＥＳ樹脂を使用することもある。このＡＥＳ樹脂は、主鎖に二重結合を持たないエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体をゴム成分として用いるため、共役ジエン系ゴムを用いたＡＢＳ樹脂に比べ、紫外線、酸素およびオゾンに対する抵抗力が大きく、耐候性に優れ、外装部品に適している。
【０００４】
ＡＥＳ樹脂としては、例えば架橋を施したエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテックスに、芳香族ビニル系単量体等を乳化グラフト重合して得たグラフト重合体を含むものが提案されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９３５８１号公報
【特許文献２】特許第３４６５０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載のＡＥＳ樹脂を成形した成形品は、耐衝撃性、特に低温環境下における耐衝撃性（低温耐衝撃性）については必ずしも要求レベルに達するものではなかった。また、これら成形品は耐衝撃性と発色性とを兼ね備えたものではなかった。
さらに、これらＡＥＳ樹脂は、流動性（成形加工性）にも劣るものであった。
【０００７】
本発明は、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性と発色性に優れた成形品を得ることができ、かつ流動性が良好な熱可塑性樹脂組成物、および耐衝撃性、特に低温耐衝撃性と発色性に優れた成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］  エチレン系重合体（Ａ）と炭素数が５〜１４の二価の不飽和鎖式炭化水素である架橋剤（Ｂ）とを含む架橋ゴム質重合体（ＡＣ）に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物（Ｄ）がグラフト重合したグラフト共重合体（ＡＧ）と、芳香族ビニル系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を含む共重合体（Ｅ）とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［２］  前記エチレン系重合体（Ａ）のエチレン単位が４５〜８５質量％であることを特徴とする［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］  前記エチレン系重合体（Ａ）がエチレン・α−オレフィン共重合体であり、α−オレフィンがプロピレンを含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］  前記架橋ゴム質重合体（ＡＣ）が変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］  前記架橋ゴム質重合体（ＡＣ）の架橋度が４０〜９０質量％であり、かつ膨潤度が４０〜１２０倍であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］  前記架橋ゴム質重合体（ＡＣ）４５〜７５質量部に、単量体混合物（Ｄ）２５〜５５質量部（ただし、架橋ゴム質重合体（ＡＣ）と単量体混合物（Ｄ）の合計が１００質量部である。）がグラフト重合したグラフト共重合体（ＡＧ）１５〜４４質量部と、共重合体（Ｅ）５６〜８５質量部（ただし、グラフト共重合体（ＡＧ）と共重合体（Ｅ）の合計が１００質量部である。）とを含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物が成形されたことを特徴とする成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性と発色性に優れた成形品を得ることができ、かつ流動性が良好である。
また、本発明の成形品は、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性と発色性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
「熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）」
本発明の熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）は、エチレン系重合体（Ａ）と炭素数が５〜１４の二価の不飽和鎖式炭化水素である架橋剤（Ｂ）とを含む架橋ゴム質重合体（ＡＣ）に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物（Ｄ）がグラフト重合したグラフト共重合体（ＡＧ）と、芳香族ビニル系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を含む共重合体（Ｅ）とを含有する。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）を構成する各成分について説明する。なお、以下において、「成形品」とは、本発明の熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）を成形してなるものである。
【００１１】
＜架橋ゴム質重合体（ＡＣ）＞
架橋ゴム質重合体（ＡＣ）は、エチレン系重合体（Ａ）と炭素数５〜１４の二価の不飽和鎖式炭化水素である架橋剤（Ｂ）とを含む。また、必要に応じて、変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）や有機過酸化物を含んでもよい。
【００１２】
（エチレン系重合体（Ａ））
エチレン系重合体（Ａ）は、エチレンの単独重合体、またはエチレンと他の単量体との共重合体である。
エチレン系重合体（Ａ）としては、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体が好ましく、さらに、官能基を有する化合物で変性されていないことが好ましい。
【００１３】
α−オレフィンとしては、炭素数３〜８のα−オレフィン、すなわちプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられる。これらの中でも、成形品の耐衝撃性、特に低温環境下における耐衝撃性（以下、「低温耐衝撃性」という。）と発色性、および熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）の流動性が向上する点で、プロピレンが好ましい。これらα−オレフィンは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
非共役ジエンとしては特に制限されないが、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これら非共役ジエンは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
エチレン系重合体（Ａ）としては、成形品の低温耐衝撃性と発色性、および熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）の流動性がより向上する点で、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。
【００１５】
エチレン系重合体（Ａ）のエチレン単位は、４５〜８５質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましい。エチレン単位が上記範囲内であれば、成形品の低温耐衝撃性と発色性がより向上する。
【００１６】
（架橋剤（Ｂ））
架橋剤（Ｂ）は、炭素数が５〜１４の二価の不飽和鎖式炭化水素である。不飽和鎖式炭化水素の炭素数が５以上であれば、成形品の耐衝撃性、特に低温耐衝撃性と発色性、および熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）の流動性が向上する。一方、不飽和鎖式炭化水素の炭素数が１４以下であれば、成形品の耐衝撃性、特に低温耐衝撃性が向上する。成形品の低温耐衝撃性および熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上する点で、不飽和鎖式炭化水素の炭素数は８〜１０であることがより好ましい。
なお、一価の不飽和鎖式炭化水素を用いた場合は、成形品の耐衝撃性、特に低温耐衝撃性と発色性、および熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）の流動性が低下する。
【００１７】
このような不飽和鎖式炭化水素としては、二重結合を２つ有し、かつ炭素数が５〜１４であれば特に制限されないが、例えば１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−オクタジエン、１，９−ノナジエン、１，１０−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエンなどが挙げられる。これら不飽和鎖式炭化水素は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
架橋ゴム質重合体（ＡＣ）中の架橋剤（Ｂ）の含有量は、エチレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、成形品の低温耐衝撃性および熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）の流動性がより向上する。
【００１９】
（変性α−オレフィン共重合体（Ｃ））
変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、α−オレフィン共重合体が官能基を有する化合物で変性されたものである。
α−オレフィンとしてはエチレンなどが挙げられる。一方、官能基を有する化合物としては不飽和カルボン酸系化合物が挙げられ、具体的にはアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノアミドなどが挙げられる。
変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）の粘度平均分子量は、１０００〜５０００であることが好ましい。
【００２０】
架橋ゴム質重合体（ＡＣ）中の変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）の含有量は、エチレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜３０質量部であることが好ましい。変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）の含有量が上記範囲内であれば、成形品の低温耐衝撃性および熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）の流動性がより向上する。
【００２１】
（有機過酸化物）
有機過酸化物は、架橋ゴム質重合体（ＡＣ）の架橋度を調整する成分である。
有機過酸化物としては、パーオキシエステル化合物、パーオキシケタール化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジアルキルパーオキサイド化合物が好ましく、具体的にはｔ−ブチル−クミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクルミルパーオキサイドなどが好ましい。有機過酸化物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
架橋ゴム質重合体（ＡＣ）中の有機過酸化物の含有量は、エチレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．３〜５質量部であることが好ましい。有機過酸化物の含有量が上記範囲内であれば、成形品の低温耐衝撃性と発色性、および熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）の流動性がより向上する。
【００２３】
（分散体（ＡＷ））
上述したエチレン系重合体（Ａ）は、分散体（ＡＷ）の形態で用いてもよい。分散体（ＡＷ）は、エチレン系重合体（Ａ）を含む樹脂固形分が、微細分子粒子として水中または溶剤中に分散してなるものであり、必要に応じてアニオン型界面活性剤、塩基性物質を含むことができる。アニオン型界面活性剤を含有する場合、エチレン系重合体（Ａ）は乳化状態になっている。
なお、架橋ゴム質重合体（ＡＣ）が変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含有する場合、変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）は分散体（ＡＷ）に含まれた形態で用いられることが好ましい。変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）が分散体（ＡＷ）に含まれることで、乳化安定性が高くなる。
【００２４】
アニオン型界面活性剤；
アニオン型界面活性剤としては、例えば第１級高級脂肪酸、第２級高級脂肪酸、第１級高級アルコール硫酸エステル、第２級高級アルコール硫酸エステル、第１級高級アルキルスルホン酸、第２級高級アルキルスルホン酸、高級アルキルジスルホン酸、スルホン化高級脂肪酸、高級脂肪酸硫酸エステル、高級脂肪酸エステルスルホン酸、高級アルコールエーテルの硫酸エステル、高級アルコールエーテルのスルホン酸、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルベンゾイルイミダゾールスルホン酸などの酸およびその塩が挙げられる。
【００２５】
上記のアニオン型界面活性剤を構成する高級脂肪酸としては、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、イコサン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸と、これらの混合物が挙げられる。
酸と塩を形成するための元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。これらの中でも、成形品の低温耐衝撃性の点でオレイン酸カリウムが好ましい。これらアニオン型界面活性剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
アニオン型界面活性剤の含有量は、エチレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましい。アニオン型界面活性剤の含有量が上記範囲内であれば、分散体（ＡＷ）の製造安定性がより良好なものとなる。
【００２７】
塩基性物質；
塩基性物質は、変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）や、未中和のアニオン型界面活性剤を中和するために必要とされる。
塩基性物質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、およびアミン等の水中で塩基として作用する物質、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱塩基、水素化物、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱塩基、水素化物等の水中で塩基として作用する物質、これらの金属のアルコキシド等を挙げることができる。これらの中でも、水性分散体（ＡＷ）の製造安定性の点から、水酸化カリウムが好ましい。
【００２８】
塩基性物質の含有量は、分散体（ＡＷ）の製造安定性の点から、変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）およびアニオン型界面活性剤に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量であることが好ましい。
【００２９】
粒子径；
分散体（ＡＷ）の体積平均粒子径は、０．２５〜０．６０μｍであることが好ましい。分散体（ＡＷ）の体積平均粒子径が上記範囲内であれば、成形品の低温耐衝撃性と発色性、および熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）の流動性がより向上する。
なお、本明細書において、「体積平均粒子径」とは、動的光散乱法により測定した体積基準の５０％粒子径のことである。
【００３０】
分散体（ＡＷ）の製造方法；
分散体（ＡＷ）の製造方法は特に制限されず、溶融混練による方法、溶媒置換法、溶液法等が挙げられる。これらの中でも特に、エチレン系重合体（Ａ）と変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）とアニオン型界面活性剤とを溶融混練して混連物を得た後、該混練物に塩基性物質と水とを添加して溶融混練し、必要に応じて希釈する方法が好ましい。
【００３１】
（架橋度および膨潤度）
成形品の低温耐衝撃性と発色性、および熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）の流動性の点から、架橋ゴム質重合体（ＡＣ）の架橋度は４０〜９０質量％であることが好ましく、膨潤度は４０〜１２０倍であることが好ましい。
ここで、「架橋度」とはトルエン不溶解分のことである。
【００３２】
架橋度および膨潤度は、試料［Ｉ］として架橋ゴム質重合体（ＡＣ）の乾燥物０．５ｇを２００メッシュ金網に入れ、２００ｍＬ、１１０℃のトルエン中に５時間浸漬したときのトルエンを含んだ試料［II］の質量（ｇ）、およびトルエンを含んだ試料［II］を２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥した乾燥物［III］の質量（ｇ）から、下記式（１）、（２）より求められる。
架橋度（質量％）＝乾燥物［III］の質量（ｇ）／質量［Ｉ］の質量（ｇ）×１００    ・・・（１）
膨潤度（倍）＝トルエンを含んだ試料［II］の質量（ｇ）／乾燥物［III］の質量（ｇ）    ・・・（２）
【００３３】
（架橋ゴム質重合体（ＡＣ）の製造方法）
架橋ゴム質重合体（ＡＣ）は、エチレン系重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）と、必要に応じて変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）と有機過酸化物とを６０℃以上で加熱することで得られる。
また、例えばエチレン系重合体（Ａ）と変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）とアニオン型界面活性剤とを溶融混錬した後、混錬物に塩基性物質と水とを添加して溶融混練するなどして分散体（ＡＷ）を予め製造しておき、この分散体（ＡＷ）に架橋剤（Ｂ）と有機過酸化物を混合し、６０℃以上で加熱して架橋ゴム質重合体（ＡＣ）を製造してもよい。
【００３４】
架橋剤（Ｂ）および有機過酸化物の添加量や、加熱温度、加熱時間等を調節することにより、架橋ゴム質重合体（ＡＣ）の架橋度や膨潤度を容易に調整することができる。
また、その他の架橋処理の方法としては、電離性放射線による架橋処理法など、公知の架橋処理法を使用できる。
【００３５】
＜グラフト共重合体（ＡＧ）＞
グラフト共重合体（ＡＧ）は、架橋ゴム質重合体（ＡＣ）に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物（Ｄ）がグラフト重合したものである。
【００３６】
（単量体混合物（Ｄ））
単量体混合物（Ｄ）は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を必須成分として含み、これら単量体と重合可能な他のビニル系単量体を任意成分として含む混合物である。
芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。
シアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
これら芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
他のビニル系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピレン、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸ブチルまたはメタクリル酸メチルが好ましい。
また、他のビニル系単量体として、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体を用いてもよい。
これら他のビニル系単量体は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
単量体混合物（Ｄ）の組成は、成形品の低温耐衝撃性と発色性、および熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）の流動性の点から、芳香族ビニル単量体が６０〜８２質量％、シアン化ビニル系単量体が１８〜４０質量％、他のビニル系単量体が０〜２０質量％（ただし、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、他のビニル系単量体の合計が１００質量％）であることが好ましい。
【００３９】
（グラフト率）
グラフト共重合体（ＡＧ）のグラフト率は、２５〜６５質量％であることが好ましい。グラフト率が２５質量％以上であれば、成形品の低温耐衝撃性と発色性がより向上する。一方、グラフト率が６５質量％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）の流動性がより向上する。
【００４０】
グラフト共重合体（ＡＧ）のグラフト率は、以下のようにして測定できる。
まず、グラフト共重合体（ＡＧ）２０ｇをイソプロピルアルコール８０ｇにて凝固し、真空乾燥機にて乾燥して粉状のグラフト共重合体（ＡＧ）を得る。
次いで、粉状のグラフト共重合体（ＡＧ）１ｇを８０ｍＬのアセトンに添加し、６５〜７０℃にて３時間加熱還流する。得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機にて１４，０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離し、沈殿成分（アセトン不溶成分）とアセトン溶液（アセトン可溶成分）を分取する。そして、沈殿成分（アセトン不溶成分）を乾燥させて質量（Ｙ（ｇ））を測定し、下記式（３）によりグラフト率を算出する。なお、式（３）中の「Ｘ」は、「Ｙ」を求める際に使用した粉状のグラフト共重合体（ＡＧ）の全質量（ｇ）、ゴム分率はグラフト共重合体（ＡＧ）の架橋ゴム質重合体（ＡＣ）の含有割合である。
グラフト率（％）＝{（Ｙ（ｇ）−Ｘ（ｇ）×ゴム分率）／Ｘ（ｇ）×ゴム分率）}×１００    ・・・（３）
【００４１】
（グラフト共重合体（ＡＧ）の製造方法）
グラフト共重合体（ＡＧ）を製造する方法としては特に制限されないが、乳化重合や溶液重合が挙げられる。特に架橋ゴム質重合体（ＡＣ）に単量体混合物（Ｄ）を添加し、所定の温度に加熱して乳化グラフト重合させる方法が好ましい。また、単量体混合物（Ｄ）にレドックス系開始剤を混合した上で、単量体混合物（Ｄ）を架橋ゴム質重合体（ＡＣ）に連続的に添加することが好ましい。
重合後のグラフト共重合体（ＡＧ）には、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。
【００４２】
ここで使用されるレドックス系開始剤としては、油溶性有機過酸化物と硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤とが組み合わされたものが好ましい。
油溶性有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。
特に好ましいレドックス系開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイドと、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストロースとからなるものである。
【００４３】
グラフト共重合体（ＡＧ）は、成形品の低温耐衝撃性および発色性の点から、架橋ゴム質重合体（ＡＣ）４５〜７５質量部に、単量体混合物（Ｄ）を２５〜５５質量部（ただし、架橋ゴム質重合体（ＡＣ）と単量体混合物（Ｄ）の合計が１００質量部）をグラフト重合してなるものが好ましい。架橋ゴム質重合体（ＡＣ）および単量体混合物（Ｄ）の割合が上記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性と発色性、および熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）の流動性がより向上する。
【００４４】
＜共重合体（Ｅ）＞
共重合体（Ｅ）は、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体と、必要に応じてこれら単量体と共重合可能な他のビニル系単量体とが共重合したものである。
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、他のビニル系単量体の具体例としては、単量体混合物（Ｄ）の説明において先に例示した各単量体と同様のものが挙げられる。
【００４５】
共重合体（Ｅ）の組成には特に制限はないが、構成単位として芳香族ビニル系単量体単位を６０〜７６質量％、シアン化ビニル系単量体単位を２４〜４０質量％、他のビニル系単量体単位を０〜２０質量％含むものが好ましい。
【００４６】
（共重合体（Ｅ）の製造方法）
共重合体（Ｅ）の製造方法としては、乳化重合や縣濁重合などが挙げられる。
共重合体（Ｅ）を乳化重合で製造する場合、反応器内に各単量体と乳化剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、得られた共重合体ラテックスから析出法により共重合体（Ｅ）を回収する。
ここで、乳化剤としては、ロジン酸カリウムおよびアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の一般的な乳化重合用乳化剤を用いることができる。
重合開始剤としては、有機、無機の過酸化物系開始剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等を用いることができる。
析出法としては、例えば、共重合体ラテックスに析出剤を添加し、加熱、攪拌した後、析出剤を分離し、これを水洗、脱水、乾燥する析出法が採用される。析出法における析出剤としては、例えば硫酸、酢酸、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム等の水溶液などが挙げられる。これら析出剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
共重合体（Ｅ）を懸濁重合で製造する場合、反応器内に各単量体と懸濁剤と懸濁助剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、得られた共重合体スラリーを脱水して共重合体（Ｅ）を回収する。
ここで、懸濁剤としては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニルアルコール等を用いることができる。
懸濁助剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。
重合開始剤としては、有機パーオキサイド類を用いることができる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等を用いることができる。
【００４８】
＜その他の成分＞
熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）は、グラフト共重合体（ＡＧ）および共重合体（Ｅ）以外にも、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、充填剤などの添加剤を含有してもよい。
【００４９】
＜熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）の製造方法＞
熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）は、グラフト共重合体（ＡＧ）と、共重合体（Ｅ）と、必要に応じてその他の成分とを混合することで得られる。また、例えば押出機、バンバリーミキサーまたは混練ミキサーまたは混練ロール等にてペレット化してもよい。
【００５０】
熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）は、その流動性、および成形品の低温耐衝撃性の点から、グラフト共重合体（ＡＧ）と共重合体（Ｅ）の合計１００質量部に対し、グラフト共重合体（ＡＧ）の含有量が１５〜４４質量部、共重合体（Ｅ）の含有量が５６〜８５質量部であることが好ましい。
【００５１】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）は、上述した架橋ゴム質重合体（ＡＣ）に単量体混合物（Ｄ）がグラフト重合したグラフト共重合体（ＡＧ）と、芳香族ビニル系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を含む共重合体（Ｅ）とを含有するので、流動性に優れるとともに、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性と発色性に優れた成形品を得ることができる。
【００５２】
「成形品」
本発明の成形品は、上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）を成形したものであり、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性と発色性に優れる。
成形方法としては、例えば射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法などが挙げられる。
本発明の成形品は、バンパー、ドアミラー、リアスポイラーなどの自動車外装部品等に好適であるが、それ以外の用途にも適用できる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は以下の通りである。
【００５４】
［測定方法］
＜５０％粒子径の測定＞
動的光散乱式粒子径・粒度分布測定装置（日機装社製、「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒として純水を用いて、体積基準の５０％粒子径を測定した。
【００５５】
＜酸価の測定＞
ＪＩＳ Ｋ５９０２に準拠して、酸価を測定した。
【００５６】
＜架橋度および膨潤度の測定＞
試料［Ｉ］として架橋ゴム質重合体（ＡＣ）の乾燥物０．５ｇを２００メッシュ金網に入れ、２００ｍＬ、１１０℃のトルエン中に５時間浸漬したときのトルエンを含んだ試料［II］の質量（ｇ）を測定した。
次いで、トルエンを含んだ試料［II］を２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥した乾燥物［III］の質量（ｇ）を測定した。
下記式（１）、（２）より、架橋ゴム質重合体（ＡＣ）の架橋度および膨潤度を求めた。
架橋度（質量％）＝乾燥物［III］の質量（ｇ）／質量［Ｉ］の質量（ｇ）×１００    ・・・（１）
膨潤度（倍）＝トルエンを含んだ試料［II］の質量（ｇ）／乾燥物［III］の質量（ｇ）    ・・・（２）
【００５７】
＜グラフト率の測定＞
まず、グラフト共重合体（ＡＧ）２０ｇをイソプロピルアルコール８０ｇにて凝固し、真空乾燥機にて乾燥して粉状のグラフト共重合体（ＡＧ）を得た。
次いで、粉状のグラフト共重合体（ＡＧ）１ｇを８０ｍＬのアセトンに添加し、６５〜７０℃にて３時間加熱還流した。得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機（日立工機社製、「ＣＲ２１Ｅ」）にて１４，０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離し、沈殿成分（アセトン不溶成分）とアセトン溶液（アセトン可溶成分）を分取した。そして、沈殿成分（アセトン不溶成分）を乾燥させて質量（Ｙ（ｇ））を測定し、下記式（３）によりグラフト率を算出した。なお、式（３）中の「Ｘ」は、「Ｙ」を求める際に使用した粉状のグラフト共重合体（ＡＧ）の全質量（ｇ）、ゴム分率はグラフト共重合体（ＡＧ）の架橋ゴム質重合体（ＡＣ）の含有割合である。
グラフト率（％）＝{（Ｙ（ｇ）−Ｘ（ｇ）×ゴム分率）／Ｘ（ｇ）×ゴム分率）}×１００    ・・・（３）
【００５８】
［評価方法］
＜溶融混練＞
任意の配合でグラフト共重合体（ＡＧ）と共重合体（Ｅ）を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ‐３０」）で、２２０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）を得た。また、必要に応じて溶融混練後に、ペレタイザー（創研社製、「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いてペレット化した。
【００５９】
（メルトボリュームレート（ＭＶＲ）の測定）
熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）について、ＩＳＯ  １１３３規格に従い、ＭＶＲを測定した。なお、ＭＶＲは熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）の流動性の目安となる。
【００６０】
＜射出成形＞
溶融混練して得られた熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）のペレットを射出成形機（東芝機械社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）により、シリンダー温度２００〜２５５℃、金型温度６０℃の条件で、曲げ弾性率およびシャルピー衝撃試験用の試験片を成形した。
【００６１】
（曲げ弾性率の測定）
試験片について、ＩＳＯ  １７８規格に従い、曲げ弾性率を測定した。
【００６２】
（耐衝撃性の評価：シャルピー衝撃試験）
試験片について、ＩＳＯ  １７９に従い、２３℃、または−３０℃の条件でシャルピー衝撃試験（ノッチ付）を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。
【００６３】
（発色性の評価）
溶融混練時に熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）１００部に対して、カーボンブラック（三菱化学社製、「♯９６６」）１．５部を添加して、３ｍｍ厚の平板を成形した。この平板について、測色計（ミノルタ社製、「ＣＭ−５０８Ｄ」）によりＬ＊を測定し、発色性の目安とした。なお、Ｌ＊が低いほど、発色性が良いことを示す。
【００６４】
［各種成分］
以下の例では、下記のエチレン系重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）、架橋ゴム質重合体（ＡＣ）、グラフト共重合体（ＡＧ）、共重合体（Ｅ）を用いた。
【００６５】
＜エチレン系重合体（Ａ）＞
（エチレン系重合体（Ａ−１）の製造）
重合器にトルエンを仕込んだ後に、メチルアルミノオキサンおよびジクロライドチタンからなる重合触媒と、エチレンとプロピレンを表１に示す供給量で添加し、４０℃で３０分間重合した。その後、得られた反応溶液から溶媒と重合触媒を分離し、エチレン系重合体（Ａ−１）を得た。
【００６６】
（エチレン系重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の製造）
表１に示すようにエチレンとプロピレンの供給量を変更した以外は、エチレン系重合体（Ａ−１）と同様にして、エチレン系重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。
【００６７】
（エチレン系重合体（Ａ−６）の製造）
重合器にヘキサンを仕込んだ後に、エチレンと１−ブテンの混合ガスを表１に示す供給量で供給すると共に水素ガスを供給し、オキシ三塩化バナジウムとエチルアルミニウムセスキクロリドを重合触媒として用いて、４０℃、０．５ＭＰａ、滞留時間１時間の条件下で連続的にエチレンと１−ブテンとを重合した。その後、得られた反応溶液から溶媒と重合触媒を分離し、エチレン系重合体（Ａ−６）を得た。
【００６８】
（エチレン系重合体（Ａ−７）の製造）
重合器にヘキサンを仕込んだ後に、エチレンと１−オクテンの混合ガスを表１に示す供給量で供給すると共に水素ガスを供給し、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドとメチルアミノキサンのトルエン溶液を重合触媒として用いて、７０℃、０．４ＭＰａ、滞留時間１時間の条件下で連続的にエチレンと１−オクテンとを重合した。その後、得られた反応溶液から溶媒と重合触媒を分離し、エチレン系重合体（Ａ−７）を得た。
【００６９】
（エチレン系重合体（Ａ−８）の製造）
重合器にトルエンを仕込んだ後に、メチルアルミノオキサンおよびジクロライドチタンからなる重合触媒と、エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネンを表１に示す供給量で供給し、４０℃で３０分間重合した。その後、得られた反応溶液から溶媒と重合触媒を分離し、エチレン系重合体（Ａ−８）を得た。
【００７０】
【表１】
2013213172.tif 000002
【００７１】
＜架橋剤（Ｂ）＞
架橋剤（Ｂ）として、以下に示す架橋剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）を用いた。これら架橋剤は、シグマ・アルドリッチジャパン社より入手した。
・Ｂ−１：１，３−ブタジエン（Ｃ４Ｈ６）
・Ｂ−２：１，４−ペンタジエン（Ｃ５Ｈ８）
・Ｂ−３：１，７−オクタジエン（Ｃ８Ｈ１４）
・Ｂ−４：１，９−デカジエン（Ｃ１０Ｈ１８）
・Ｂ−５：１，１３−テトラデカジエン（Ｃ１４Ｈ２６）
・Ｂ−６：１，１４−ペンタデカジエン（Ｃ１５Ｈ２８）
・Ｂ−７：１−オクテン（Ｃ８Ｈ１６）
・Ｂ−８：ジビニルベンゼン（Ｃ１０Ｈ１０）
【００７２】
＜変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）＞
変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）として、無水マレイン酸ポリエチレン（三井化学社製、「三井ハイワックス  ２２０３Ａ」、粘度平均分子量：２７００、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。
【００７３】
＜分散体（ＡＷ）＞
（分散体（ＡＷ−１）の製造）
エチレン系重合体（Ａ−１）１００部と、変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）１５部と、アニオン型界面活性剤として脂肪酸カリウム（花王社製、「ＫＳソープ」）３部とを、二軸押出機（スクリュー径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４０、バレル温度：２００℃）にその投入口から供給して溶融混練した。また、該二軸押出機のベント部に設けた供給口より、エチレン系重合体（Ａ−１）と変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）と脂肪酸カリウムの総質量に対して、塩基性物質として水溶液の形態で、０．７部（塩基当量で、すなわち酸を中和するのに必要な量に対して１．６倍）の水酸化カリウムと、３．７部の水を１．８ＭＰａで連続的に圧入し、二軸押出機内で溶融混練した。そして、二軸押出機先端より吐出させた固形状の分散体を、１５０部の温水中で分散させ、希釈して、固形分濃度が４０％で、５０％粒子径が０．３７μｍの分散体（ＡＷ−１）を得た。
【００７４】
（分散体（ＡＷ−２）〜（ＡＷ−８）の製造）
表２に示すように、エチレン系重合体（Ａ）の種類を変更した以外は、分散体（ＡＷ−１）と同様にして、分散体（ＡＷ−２）〜（ＡＷ−８）を得た。得られた分散体の５０％粒子径を表２に示す。
【００７５】
（分散体（ＡＷ−９）〜（ＡＷ−１１）の製造）
エチレン系重合体（Ａ−１）に代えてエチレン系重合体（Ａ−３）を用い、かつ脂肪酸カリウムの添加量を表２に示すように変更した以外は、分散体（ＡＷ−１）と同様にして、分散体（ＡＷ−９）〜（ＡＷ−１１）を得た。得られた分散体の５０％粒子径を表２に示す。
【００７６】
（分散体（ＡＷ−１２）の製造）
攪拌機を備えた内容積２Ｌのオートクレーブ内に、エチレン系重合体（Ａ−３）１００部と、変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）１５部と、トルエン５００部とを仕込み、１２５℃で１時間攪拌して溶解した後、９０℃に冷却した。
また、これとは別に、攪拌機を備えた内容積２Ｌのオートクレーブ内で、アニオン型界面活性剤として脂肪酸カリウム（花王社製、「ＫＳソープ」）３部と水６００部を含む水溶液を９０℃に加熱し、その中に、前記エチレン系重合体（Ａ−３）１００部と変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）１５部を含むトルエン溶液、および水酸化カリウム０．７部、水３．７部を攪拌継続下で添加した。２時間攪拌して分散した後、高速ホモジナイザー（エスエムテー社製、「ＨＧ−９２型」）を用いて、１００００ｒｐｍで１０分間分散した。
次いで、攪拌翼による攪拌を継続したまま、凝縮水を還流させながら、２時間水蒸気蒸留してトルエンを留去して、分散体（ＡＷ−１２）を得た。得られた分散体の５０％粒子径を表２に示す。
【００７７】
（分散体（ＡＷ−１３）の製造）
変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）を加えなかった以外は、分散体（ＡＷ−１２）と同様にして、分散体（ＡＷ−１３）を得た。得られた分散体の５０％粒子径を表２に示す。
【００７８】
（分散体（ＡＷ−１４）の製造）
エチレン系重合体（Ａ−３）１００部と、変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）１５部と、トルエン２７０部と、酢酸エチル３０部とを１．５Ｌのオートクレーブに仕込み、１１０℃、５００ｒｐｍで１５分間保持した後降温した。途中８０℃と６０℃それぞれ１時間保持した後、１０℃で２時間保持し、室温に戻して分散液（ＡＷ−１４）を得た。得られた分散体の５０％粒子径を表２に示す。
【００７９】
（分散体（ＡＷ−１５）の製造）
変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）を加えなかった以外は、分散体（ＡＷ−１４）と同様にして、分散体（ＡＷ−１５）を得た。得られた分散体の５０％粒子径を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2013213172.tif 000003
【００８１】
＜架橋ゴム質重合体（ＡＣ）＞
（架橋ゴム質重合体（ＡＣ−１）の製造）
分散体（ＡＷ−１）１００部に対して、有機過酸化物としてｔ−ブチル−クミルパーオキサイド１部と、架橋剤（Ｂ−３）３部とを添加し、１３５℃で５時間反応させ、架橋ゴム質重合体（ＡＣ−１）を得た。架橋ゴム質重合体（ＡＣ−１）の架橋度および膨潤度を測定したところ、架橋度は８７％、膨潤度は６０倍であった。
【００８２】
（架橋ゴム質重合体（ＡＣ−２）〜（ＡＣ−１５）の製造）
表３に示すように、分散体（ＡＷ）の種類を変更した以外は、架橋ゴム質重合体（ＡＣ−１）と同様にして、架橋ゴム質重合体（ＡＣ−２）〜（ＡＣ−１５）を得た。得られた架橋ゴム質重合体の架橋度および膨潤度を表３に示す。
【００８３】
（架橋ゴム質重合体（ＡＣ−１６）〜（ＡＣ−２２）の製造）
表４に示すように、分散体（ＡＷ）および架橋剤（Ｂ）の種類を変更した以外は、架橋ゴム質重合体（ＡＣ−１）と同様にして、架橋ゴム質重合体（ＡＣ−１６）〜（ＡＣ−２２）を調整した。得られた架橋ゴム質重合体の架橋度および膨潤度を表４に示す。
【００８４】
（架橋ゴム質重合体（ＡＣ−２３）〜（ＡＣ−２７）の製造）
表４に示すように、分散体（ＡＷ）の種類および架橋剤（Ｂ−３）の添加量を変更した以外は、架橋ゴム質重合体（ＡＣ−１）と同様にして、架橋ゴム質重合体（ＡＣ−２３）〜（ＡＣ−２７）を調整した。得られた架橋ゴム質重合体の架橋度および膨潤度を表４に示す。
【００８５】
（架橋ゴム質重合体（ＡＣ−２８）の製造）
エチレン系重合体（Ａ−３）１００部に対し、有機過酸化物としてα，α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン１部と、架橋剤（Ｂ−３）３部とを混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ‐３０」）で、２２０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行った後、細かく粉砕することで粉状の架橋ゴム質重合体（ＡＣ−２８）を得た。得られた架橋ゴム質重合体の架橋度および膨潤度を表５に示す。
【００８６】
（架橋ゴム質重合体（ＡＣ−２９）の製造）
エチレン系重合体（Ａ−３）１００部に対し、変性α−オレフィン共重合体（Ｃ）１５部と、有機過酸化物としてα，α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン１部と、架橋剤（Ｂ−３）３部とを混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ‐３０」）で、１９０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行った後、細かく粉砕することで粉状の架橋ゴム質重合体（ＡＣ−２９）を得た。得られた架橋ゴム質重合体の架橋度および膨潤度を表５に示す。
【００８７】
【表３】
2013213172.tif 000004
【００８８】
【表４】
2013213172.tif 000005
【００８９】
【表５】
2013213172.tif 000006
【００９０】
＜グラフト共重合体（ＡＧ）＞
（グラフト共重合体（ＡＧ−１）の製造）
攪拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水１８０部、架橋ゴム質重合体（ＡＣ−１）を固形分として６０部、硫酸第一鉄０．００６部、ピロリン酸ナトリウム０．３部、およびデキストロース０．３５部を仕込み、温度を８０℃とした。次に、アクリロニトリル１３．６、スチレン２６．４部およびクメンハイドロパーオキサイド０．６部を２００分連続的に添加し、重合温度を８０℃に保ち乳化重合を行った。重合後、得られたグラフト共重合体（ＡＧ−１）を含有する水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉状のグラフト共重合体（ＡＧ−１）を得た。グラフト共重合体（ＡＧ−１）のグラフト率を測定したところ４４％であった。
【００９１】
（グラフト共重合体（ＡＧ−２）〜（ＡＧ−１３）、（ＡＧ−１６）〜（ＡＧ−２７）の製造）
表６、７に示すように、架橋ゴム質重合体（ＡＣ）の種類を変更した以外は、グラフト共重合体（ＡＧ−１）と同様にして、グラフト共重合体（ＡＧ−２）〜（ＡＧ−１３）、（ＡＧ−１６）〜（ＡＧ−２７）を得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率を表６、７に示す。
【００９２】
（グラフト共重合体（ＡＧ−１４）の製造）
攪拌機付き重合槽に、架橋ゴム質重合体（ＡＣ−１４）６０部、キシレン１８０部、硫酸第一鉄０．００６部、ピロリン酸ナトリウム０．３部、およびデキストロース０．３５部を仕込み、温度を８０℃とした。次に、アクリロニトリル１３．６部、スチレン２６．４部およびクメンハイドロパーオキサイド０．６部を２００分連続的に添加し、重合温度を８０℃に保ち溶液重合を行った。重合後、得られたグラフト共重合体（ＡＧ−１４）を含有するトルエン溶液に酸化防止剤を添加し、水蒸気蒸留により残留単量体、トルエンなどの揮発分を留去した後に、細かく粉砕することで粉状のグラフト共重合体（ＡＧ−１４）を得た。グラフト共重合体（ＡＧ−１４）のグラフト率を測定したところ４２％であった。
【００９３】
（グラフト共重合体（ＡＧ−１５）、（ＡＧ−２８）、（ＡＧ−２９）の製造）
表６、７に示すように、架橋ゴム質重合体（ＡＣ）の種類を変更した以外は、グラフト共重合体（ＡＧ−１４）と同様にして、グラフト共重合体（ＡＧ−１５）、（ＡＧ−２８）、（ＡＧ−２９）を得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率を表６、７に示す。
【００９４】
（グラフト共重合体（ＡＧ−３０）の製造）
架橋ゴム質重合体（ＡＣ−１）を分散体（ＡＷ−３）に変更した以外は、グラフト共重合体（ＡＧ−１）と同様にして、グラフト共重合体（ＡＧ−３０）を得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率を表８に示す。
【００９５】
（グラフト共重合体（ＡＧ−３１）〜（ＡＧ−３４）の製造）
架橋ゴム質重合体（ＡＣ−３）と単量体混合物（Ｄ）の添加量を表８に示すように変更した以外は、グラフト共重合体（ＡＧ−３）と同様にして、グラフト共重合体（ＡＧ−３１）〜（ＡＧ−３４）を調整した。得られたグラフト共重合体のグラフト率を表８に示す。
【００９６】
【表６】
2013213172.tif 000007
【００９７】
【表７】
2013213172.tif 000008
【００９８】
【表８】
2013213172.tif 000009
【００９９】
なお、表６〜８中、「ＳＴ」はスチレン、「ＡＮ」はアクリロニトリルである。
【０１００】
＜共重合体（Ｅ）＞
（共重合体（Ｅ）の製造）
窒素置換した攪拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水１２０部、ポリビニルアルコール０．１部、アゾビスイソブチロニトリル２８部、アクリロニトリル３４部、スチレン６６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を仕込んだ。そして、反応器の温度５０℃にして５時間重合した後、１２０℃に昇温し４時間反応した後に抜き出し、洗浄、乾燥することにより粉状の共重合体（Ｅ）を得た。
【０１０１】
［実施例１］
粉状のグラフト共重合体（ＡＧ−１）２８部と、粉状の共重合体（Ｅ）７２部を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で２２０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−１）を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−１）のＭＶＲを測定した。結果を表９に示す。
また、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−１）をペレット化して試験片を成形し、曲げ弾性率を測定し、耐衝撃性を評価した。また、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−１）にカーボンブラックを添加して３ｍｍ厚の平板を成形し、発色性を評価した。これらの結果を表９に示す。
【０１０２】
［実施例２〜２４］
表９〜１１に示すように、グラフト共重合体（ＡＧ）の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−２）〜（ＡＰ−２４）を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−２）〜（ＡＰ−２４）のＭＶＲを測定した。結果を表９〜１１に示す。
また、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−２）〜（ＡＰ−２４）をペレット化して試験片を成形し、曲げ弾性率を測定し、耐衝撃性を評価した。また、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−２）〜（ＡＰ−２４）にカーボンブラックを添加して３ｍｍ厚の平板を成形し、発色性を評価した。これらの結果を表９〜１１に示す。
【０１０３】
［実施例２５〜２８］
表１１に示すように、グラフト共重合体（ＡＧ）の種類を変更し、グラフト共重合体（ＡＧ）および共重合体（Ｅ）の添加量を表１１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−２５）〜（ＡＰ−２８）を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−２５）〜（ＡＰ−２８）のＭＶＲを測定した。結果を表１１に示す。
また、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−２５）〜（ＡＰ−２８）をペレット化して試験片を成形し、曲げ弾性率を測定し、耐衝撃性を評価した。また、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−２５）〜（ＡＰ−２８）にカーボンブラックを添加して３ｍｍ厚の平板を成形し、発色性を評価した。これらの結果を表１１に示す。
【０１０４】
［比較例１］
粉状のグラフト共重合体（ＡＧ−１６）２８部と、粉状の共重合体（Ｅ）７２部を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で２２０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−２９）を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−２９）のＭＶＲを測定した。結果を表１２に示す。
また、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−２９）をペレット化して試験片を成形し、曲げ弾性率を測定し、耐衝撃性を評価した。また、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−２９）にカーボンブラックを添加して３ｍｍ厚の平板を成形し、発色性を評価した。これらの結果を表１２に示す。
【０１０５】
［比較例２〜５］
表１２に示すように、グラフト共重合体（ＡＧ）の種類を変更した以外は、比較例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−３０）〜（ＡＰ−３３）を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−３０）〜（ＡＰ−３３）のＭＶＲを測定した。結果を表１２に示す。
また、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−３０）〜（ＡＰ−３３）をペレット化して試験片を成形し、曲げ弾性率を測定し、耐衝撃性を評価した。また、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−３０）〜（ＡＰ−３３）にカーボンブラックを添加して３ｍｍ厚の平板を成形し、発色性を評価した。これらの結果を表１２に示す。
【０１０６】
［比較例６］
グラフト共重合体（ＡＧ−３０）１００部に対し、α，α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン１部、架橋剤（Ｂ−３）３部を混合した混合物２８部と、粉状の共重合体（Ｅ）７２部を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で２２０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−３４）を得た。なお、混合物２８部中の配合割合は、グラフト共重合体（ＡＧ−３０）が２６．９部、α，α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンが０．３部、架橋剤（Ｂ−３）が０．８部である。得られた熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−３４）のＭＶＲを測定した。結果を表１２に示す。
また、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−３４）をペレット化して試験片を成形し、曲げ弾性率を測定し、耐衝撃性を評価した。また、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−３４）にカーボンブラックを添加して３ｍｍ厚の平板を成形し、発色性を評価した。これらの結果を表１２に示す。
【０１０７】
【表９】
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【０１０８】
【表１０】
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【０１０９】
【表１１】
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【０１１０】
【表１２】
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【０１１１】
表９〜１２から明らかなように、実施例１〜２８の熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−１）〜（ＡＰ−２８）は流動性に優れていた。また、実施例１〜２８の熱可塑性樹脂組成物より得られた成形品は、耐衝撃性（低温耐衝撃性を含む）および発色性に優れていた。
従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品は、バンパー、ドアミラー、リアスポイラーなどの自動車外装部品等に好適であることが示された。
【０１１２】
一方、炭素数が４である１，３−ブタジエンを架橋剤（Ｂ）として用いた比較例１の場合、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）の流動性、成形品の耐衝撃性（低温耐衝撃性を含む）および発色性の全てを満足するものではなかった。
炭素数が１５である１，１４−ペンタデカジエンを架橋剤（Ｂ）として用いた比較例２の場合、成形品の耐衝撃性（低温耐衝撃性を含む）が低かった。
二重結合を１つ有する、すなわち１価の１−オクテンを架橋剤（Ｂ）として用いた比較例３、および環状構造のジビニルベンゼンを架橋剤（Ｂ）として用いた比較例４の場合、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）の流動性、成形品の耐衝撃性（低温耐衝撃性を含む）および発色性の全てを満足するものではなかった。
架橋剤（Ｂ）を用いなかった比較例５の場合、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）の流動性、成形品の耐衝撃性（低温耐衝撃性を含む）および発色性の全てを満足するものではなかった。
分散体（ＡＷ−３）に単量体混合物（Ｄ）をグラフト重合させたグラフト共重合体（ＡＧ−３０）と、架橋剤（Ｂ）と有機過酸化物と共重合体（Ｅ）とを混合した比較例６の場合、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）の流動性、成形品の耐衝撃性（低温耐衝撃性を含む）および発色性の全てを満足するものではなかった。