(57)【要約】【課題】溶剤を用いず、管体の直管部に施される粉体塗装との密着性に優れる水系塗料を用いて管体の受口内面に塗装を施した鋳鉄管およびその塗装方法を提供する。【解決手段】本発明の鋳鉄管は、管部を挟んで一端に受口を他端に挿し口を有する鋳鉄管であって、前記受口内面に、塗装層が設けられており、前記塗装層は、受口内面の上面に設けられた、固形分として、（Ａ）エポキシエステル１〜１５重量部と、（Ｂ）アクリル系樹脂エマルジョン５〜３０重量部と、（Ｃ）アクリル系樹脂ディスパージョン５５〜９４重量部とからなり、かつ（Ｄ）顔料体積濃度が３５〜４５％の顔料を含む水性塗料を塗装して形成された塗装膜を含む。【選択図】図１
2013204689.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
管部を挟んで一端に受口を他端に挿し口を有する鋳鉄管であって、
前記受口内面に、塗装層が設けられており、
前記塗装層は、
受口内面上に設けられた、固形分として、（Ａ）エポキシエステル１〜１５重量部と、（Ｂ）アクリル系樹脂エマルジョン５〜３０重量部と、（Ｃ）アクリル系樹脂ディスパージョン５５〜９４重量部とからなり、かつ（Ｄ）顔料体積濃度が３５〜４５％の顔料を含む水性塗料を塗装して形成された塗装膜からなる
受口内面に水系塗装を施した鋳鉄管。
【請求項２】
前記直管部内面が粉体塗装またはモルタルライニングされている、請求項１に記載の受口内面に水系塗装を施した鋳鉄管。
【請求項３】
（１）管部を挟んで一端に受口を他端に挿し口を有する鋳鉄管を加熱し、前記鋳鉄管の直管部内面に、エポキシ樹脂粉末塗料を塗装して、内面塗膜層を形成する工程と、
（２）前記（１）工程の後、その余熱を利用して、前記鋳鉄管の受口内面の表面に、固形分として、（Ａ）エポキシエステル樹脂１〜１５重量部と、（Ｂ）アクリル系樹脂エマルジョン５〜３０重量部と、（Ｃ）アクリル系樹脂ディスパージョン５５〜９４重量部とからなり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が１００重量部であり、かつ（Ｄ）顔料体積濃度が３５〜４５％の顔料を含む水性塗料を塗装して受口内面に被覆層を形成する工程とを含む、受口内面に水系塗装を施した鋳鉄管の塗装方法。
【請求項４】
（１）管部を挟んで一端に受口を他端に挿し口を有する鋳鉄管の直管部内面に、モルタルライニング層を形成し、蒸気養生する工程と、
（２）前記（１）の工程の後、前記鋳鉄管を加熱し、前記モルタルライニング層の表面にアクリル樹脂塗料を塗装して内面塗膜層を形成する工程と、
（３）前記（２）工程の後、その余熱を利用して、前記溶射被覆層の表面に、固形分として、（Ａ）エポキシエステル樹脂１〜１５重量部と、（Ｂ）アクリル系樹脂エマルジョン５〜３０重量部と、（Ｃ）アクリル系樹脂ディスパージョン５５〜９４重量部とからなり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が１００重量部であり、かつ（Ｄ）顔料体積濃度が３５〜４５％の顔料を含む水性塗料を塗装して受口内面に被覆層を形成する工程とを含む、受口内面に水系塗装を施した鋳鉄管の塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上下水道などに用いられる鋳鉄管の受口内面に水系塗装を施した鋳鉄管およびその塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上下水道などには、各種管体が用いられている。これらの管体の内周面には、その内面を保護するために、各種塗装が施される。特に、鋳鉄管等においては、モルタルライニングや粉体塗装（例えば、エポキシ樹脂粉体塗装など）によって管内面塗装が施されていることが多い。
【０００３】
これらの管体では、輸送や保管などの際に、管内面塗装が汚損、劣化することがある。このため、管体の両端部に合成樹脂製の管体保護キャップを嵌合することが行われている。特に、モルタルライニングや粉体塗装を施した管体では、その管内面の塗装面が管端から差し込む光によって劣化する恐れがある。したがって、輸送や保管などの際に、管体の両端部に合成樹脂製の管体保護キャップを嵌合することは重要である。
【０００４】
管体は、一般に、管軸方向に一定の管径が続く直管部を挟んで、管軸方向一端に挿し口、他端に隣り合う他の管体の挿し口が挿入される受口を備える。この受口内面には、防食処理のために、溶剤系塗料を用いた塗装（以下、「溶剤系塗装」という）を行う。管体内面への塗装は、通常直管部の管内面に粉体塗装を行い、その後受口付近の管内面に溶剤系塗装を行う。
【０００５】
従来の溶剤系塗料は、塗膜に溶剤が残存する。このため、受口内面に塗装した後、十分乾燥させなければ、管自体から溶剤臭がするという問題がある。また、上水道に用いた場合に、溶剤が水道水中に溶出し、水道水に溶剤臭が発生するという問題がある。
【０００６】
この場合に、管体保護キャップは、溶剤の管外への自然排気の障害になる。このため、管部と受口との間に用いるキャップを溶媒が排出されやすい構造に改良する、あるいは塗料の揮発成分を吸着する機能を有するキャップにすることなどが行われている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００７】
一方、溶剤を用いない水系塗料を用いて、管体の受口内面を塗装すれば、溶剤を排気する必要がない。しかし、従来の溶剤系塗料は、管体の直管部に施される粉体塗装との密着性が悪い。このため、粉体塗装がかかることのある受口内面には使用できないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１９４３９４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０９９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明では、溶剤を用いず、管体の直管部に施される粉体塗装との密着性に優れる水系塗料を用いて管体の受口内面に塗装を施した鋳鉄管およびその塗装方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、鋳鉄管の外周の防食用に開発した防食方法に用いる方法（特開２０１１−７２９６６号公報）と同様の水系塗料で、管体の受口内面に塗装を施すと、管体の直管部に施される粉体塗装との密着性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の鋳鉄管は、管部を挟んで一端に受口を他端に挿し口を有する鋳鉄管であって、前記受口内面に、塗装層が設けられており、前記塗装層は、固形分として、（Ａ）エポキシエステル１〜１５重量部と、（Ｂ）アクリル系樹脂エマルジョン５〜３０重量部と、（Ｃ）アクリル系樹脂ディスパージョン５５〜９４重量部とからなり、かつ（Ｄ）顔料体積濃度が３５〜４５％の顔料を含む水性塗料を塗装して形成された塗装膜からなる。
【００１２】
また、前記直管部内面が粉体塗装またはモルタルライニングされていてもよい。
【００１３】
本発明の鋳鉄管の塗装方法は、（１）管部を挟んで一端に受口を他端に挿し口を有する鋳鉄管を加熱し、前記鋳鉄管の直管部内面に、エポキシ樹脂粉末塗料を塗装して、内面塗膜層を形成する工程と、（２）前記（１）工程の後、その余熱を利用して、前記受口内面の表面に、固形分として、（Ａ）エポキシエステル樹脂１〜１５重量部と、（Ｂ）アクリル系樹脂エマルジョン５〜３０重量部と、（Ｃ）アクリル系樹脂ディスパージョン５５〜９４重量部とからなり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が１００重量部であり、かつ（Ｄ）顔料体積濃度が３５〜４５％の顔料を含む水性塗料を塗装して受口内面に被覆層を形成する工程とを含み、受口内面に水系塗装を施したものである。
【００１４】
また、本発明の鋳鉄管の塗装方法は、（１）管部を挟んで一端に受口を他端に挿し口を有する鋳鉄管の直管部内面に、モルタルライニング層を形成し、蒸気養生する工程と、（２）前記（１）の工程の後、前記鋳鉄管を加熱し、前記モルタルライニング層の表面にアクリル樹脂塗料を塗装して内面塗膜層を形成する工程と、（３）前記（２）工程の後、その余熱を利用して、前記受口内面の表面に、固形分として、（Ａ）エポキシエステル樹脂１〜１５重量部と、（Ｂ）アクリル系樹脂エマルジョン５〜３０重量部と、（Ｃ）アクリル系樹脂ディスパージョン５５〜９４重量部とからなり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が１００重量部であり、かつ（Ｄ）顔料体積濃度が３５〜４５％の顔料を含む水性塗料を塗装して受口内面に被覆層を形成する工程とを含み、受口内面に水系塗装を施したものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の受口内面に水系塗装を施した鋳鉄管は、粉体塗装との接触性に優れる水性塗料を用いる。このため、粉体塗装の一部がかかることのある鋳鉄管の受口内面においても、密着強度に優れる塗膜を形成することができる。
また、粉体塗装の一部がかかることのある鋳鉄管の受口内面においても、水系塗料を用いて塗装を行うことができるので、溶媒臭の発生を防止することができる。この結果、管体キャップを付けても、管内に溶媒臭が残留しない鋳鉄管を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、管体に対する塗装の区分を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施例と比較例との剥離試験の結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、図面を参照しながら、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明は、上下水道管やガス管などに広く用いられる鋳鉄管（管体）ｐの受口２内面２ａに水性塗料による塗装を施した鋳鉄管およびその塗装方法に関するものである。鋳鉄管（管体）ｐは、図１に示すように、管内外径一定の直管部３を挟んで、図中右側に示す一端に挿し口１を他端に受口２を備える。
【００１８】
本発明の受口２内面２ａに水系塗装を施した鋳鉄管ｐは、受口２内面２ａに特開２０１１−７２９６６号公報に記載の鋳鉄管の外面に施す鋳鉄管の防食方法と同様の水系塗料で塗装することで得られる。本発明では、鋳鉄管の防食に用いられる水性塗料を用いた防食方法による塗装物が管体の直管部に施される粉体塗装との密着性に優れることを見出したものである。
【００１９】
＜管内面にエポキシ樹脂粉体塗装を行う場合の塗装方法＞
【００２０】
［直管部内面塗膜層の形成］
鋳鉄管ｐの直管部３内面に、塗装層を形成する。塗装層は、図１の符号Ｂ、符号Ｃに示す部分にエポキシ樹脂粉体塗装を形成する。この場合に、直管部３には段部４も含まれる。また、本明細書で直管部内面という場合には、直管部内面３ａのみならず、挿し口１内面１ａや直管部３と受口２との間の段部４を含む。また、段部４には、面部４ｂや縁部４ａを含む。この工程の前に、必要に応じて管内面を研磨、清掃などの素地調整を行うことが好ましい。
【００２１】
鋳鉄管ｐは、塗装されるエポキシ樹脂粉体塗料を溶融し、硬化させるために塗装前に加熱される。加熱方法は特に限定されるものではないが、たとえばガス炉や電気炉などの加熱炉を用いて行われる。鋳鉄管ｐの加熱温度は、使用するエポキシ樹脂粉体塗料の種類や硬化時間などによって任意に決定されるものであるため特に限定されるものではないが、樹脂を溶融させ、樹脂と硬化剤とを架橋反応させるため、鋳鉄管ｐの表面温度は好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１７０〜２７０℃である。
【００２２】
直管部３内面に塗装されるエポキシ樹脂粉体塗料は、常温で固形のエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂用の硬化剤、さらに必要に応じて各種顔料、添加剤などを含有する。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン型樹脂、複素環式エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂などがあげられる。また、エポキシ樹脂の軟化点は特に限定されるものではないが、好ましくは６０〜１５０℃であり、エポキシ当量も特に限定されるものではないが、好ましくは４００〜３０００である。軟化点が６０℃未満またはエポキシ当量が４００未満では、粉体塗料が貯蔵中に固まる傾向があり、軟化点が１５０℃を超え、またはエポキシ当量が３０００を超えると、溶融粘度が高くなるため、塗面が平滑になりにくい傾向があり、ピンホールなどが生じやすい傾向がある。
【００２３】
粉体塗料用のエポキシ樹脂に用いる硬化剤は、通常使用される硬化剤であれば特に限定されるものではないが、たとえばイミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ジシアンジアミド、酸無水物、ポリカルボン酸ヒドラジドおよびその誘導体、フェノール樹脂およびその誘導体などがあげられる。なかでも、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物またはポリカルボン酸ヒドラジドおよびその誘導体を単独または併用して用いることが塗膜の防食性、可撓性、密着性および強度が著しく良好となる点から好ましい。
【００２４】
エポキシ樹脂粉体塗料には、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルクなどの各種顔料や、充填剤、分散剤、表面調整剤などの各種添加剤を必要に応じて配合することができる。顔料および充填剤の添加量は、塗膜を厚膜化できるという理由から、塗料中に好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％である。エポキシ樹脂粉体塗料の製造方法は特に限定されず、たとえばドライブレンド法や熱溶融錬合法により製造することができる。
【００２５】
エポキシ樹脂粉体塗料の塗装方法は特に限定されるものではなく、たとえば鋳鉄管を回転させ、管内部に粉体塗料を気体とともに過剰送入し、管内面に融着させ、余剰の粉体塗料を除去する方法などによって粉体塗料を塗装する。エポキシ樹脂粉体塗料を塗装することによって形成される内面塗膜層の厚さは、好ましくは３００μｍ、より好ましくは４００〜７００μｍである。厚さが３００μｍ未満では管内面の防食性が低下する傾向がある。
【００２６】
［受口内面塗膜層の形成］
直管部３内面３ａに塗膜層を形成した後、第２工程として、その余熱を利用して、鋳鉄管ｐの受口２内面２ａの溶射被膜層の表面に、水性塗料を塗装して受口２内面２ａ塗膜層を形成する。水性塗料は、エポキシエステル樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）とアクリル系樹脂ディスパージョン（Ｃ）と顔料（Ｄ）とを含む。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分はいずれも水性分散体であり、これらの成分を後述する所定の比率で水性塗料中に配合することで、直管部３内面３ａに設けた粉体塗装膜との密着性に優れ、耐腐食性や耐候性に優れ、また、密着性など防食塗装に求められる諸機能を損なうことのない、受口内面塗膜層を１コートで形成することができる。
【００２７】
また、受口２内面２ａ塗膜層の形成は、直管部３内面３ａに塗膜層を形成するときの余熱を利用して行うため、直管部３内面３ａ塗膜層を形成した後、連続して行うことが好ましい。直管部３内面３ａ塗膜層の形成工程と受口２内面２ａ塗膜層の形成工程との間隔は特に限定されるものではないが、自然冷却の場合、直管部３内面３ａ塗膜層の形成工程の後、通常３０分〜３時間以内の間隔、より好ましくは１〜２時間以内の間隔で連続して受口２内面２ａ塗膜層の形成を行う。このときの鋳鉄管ｐの表面温度は好ましくは５０〜８０℃であり、より好ましくは７０〜８０℃である。５０℃未満では塗膜が乾燥しにくい傾向があり、８０℃を超えると塗料中の水分が沸く傾向がある。また、受口内面塗膜層の形成に用いる水性塗料は乾燥が迅速であることから、鋳鉄管の受口内面塗装の所要時間を短縮することができる。
【００２８】
エポキシエステル樹脂（Ａ）は、耐腐食性を向上させるために水性分散体として水性塗料に配合される。エポキシエステル樹脂（Ａ）は、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（ａ１）、末端カルボキシル基含有構造を有するビニル単量体およびその他のビニル単量体を塊状重合させて得られるビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）を主成分とし、このビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）を中和して得られるビニル変性エポキシエステル樹脂中和物（ａ３）の水性分散体である。詳細については後述する。
【００２９】
エポキシエステル樹脂（Ａ）の水性分散体の固形分濃度は特に限定されるものではないが、作業性を考慮して通常は１５〜７０重量％であり、より好ましくは２５〜６０重量％であり、最も好ましくは３５〜５０重量％である。
【００３０】
エポキシエステル樹脂（Ａ）の配合量は、固形分として、水性塗料の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分１００重量部中に１〜１５重量部であり、好ましくは３〜１２重量部であり、より好ましくは５〜１０重量部である。配合量が１重量部未満では耐腐食性が低下する傾向があり、１５重量部を超えるとアクリル系樹脂成分が相対的に少なくなり、良好な塗膜が形成されない傾向がある。
【００３１】
アクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）は、耐腐食性および乾燥性に優れた塗膜を形成するために水性塗料に配合される。アクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）は、強制乳化型の（メタ）アクリル重合体（ｂ）の水性樹脂分散体を主成分とするものである。強制乳化型とは、乳化剤を用いて強制的に乳化したもので、樹脂部分は基本的に自己乳化力を有しないものを意味し、本発明においてエマルジョンは強制乳化型の分散体という意味で用いる。詳細については後述する。
【００３２】
アクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分濃度は特に限定されるものではないが、作業性を考慮して通常は１５〜７０重量％の範囲内であり、より好ましくは２５〜６０重量％であり、最も好ましくは３５〜５０重量％である
【００３３】
アクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）の配合量は、固形分として、水性塗料の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分１００重量部中に５〜３０重量部であり、好ましくは８〜２５重量部であり、より好ましくは１０〜２０重量部である。配合量が５重量部未満では乾燥性が低下する傾向があり、３０重量部を超えると後述するアクリル系樹脂ディスパージョン（Ｃ）が相対的に少なくなり、耐腐食性と耐候性が低下する傾向がある。
【００３４】
アクリル系樹脂ディスパージョン（Ｃ）は、耐腐食性と耐候性に優れた塗膜を形成するために水性塗料に配合される。アクリル系樹脂ディスパージョン（Ｃ）は、自己乳化型のビニル系重合体の水性樹脂分散体（ｃ１）を主成分とし、常圧下の沸点が１３０〜２２０℃の範囲内で、かつ２０℃での水の溶解度が１００以上の有機溶剤（ｃ２）をアクリル系樹脂ディスパージョン（Ｃ）中に１５重量％以下含有する自己乳化型の水性分散体である。自己乳化型とは、樹脂骨格に何らかの親水性基を化学的に導入し、樹脂自体が乳化能を有することを意味し、本発明においてディスパージョンは自己乳化型の分散体という意味で用いる。詳細については後述する
【００３５】
アクリル系樹脂ディスパージョン（Ｃ）の固形分濃度は特に限定されるものではないが、作業性を考慮して通常は１５〜７０重量％の範囲内であり、より好ましくは２５〜６０重量％であり、最も好ましくは３５〜５０重量％である。
【００３６】
アクリル系樹脂ディスパージョン（Ｃ）の配合量は、固形分として、水性塗料の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分１００重量部中に５５〜９４重量部であり、好ましくは７３〜８９重量部であり、より好ましくは７５〜８５重量部である。配合量が５５重量部未満では良好な塗膜が形成されない傾向があり、９４重量部を超えるとエポキシエステル樹脂（Ａ）やアクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）が相対的に少なくなり、耐腐食性や耐久性が低下する傾向がある。
【００３７】
水性塗料に用いる顔料（Ｄ）は、主として強度と乾燥性のバランスに優れた塗膜を形成するためのものであり、後述する体質顔料や防錆顔料などの各種顔料を使用することができる。
【００３８】
水性塗料中の顔料（Ｄ）の配合量は、顔料体積濃度（以下、ＰＶＣという）で３５〜４５％であり、好ましくは３５〜４０％である。ＰＶＣが３５％未満では塗膜に粘着性が残りやすく、乾燥しにくい傾向があり、４５％を超えると塗膜の耐腐食性が低下する傾向がある。なお、ＰＶＣとは、pigment volume concentrationの略称であり、ＰＶＣ（％）＝顔料／（樹脂＋顔料）×１００で算出される顔料の体積比率である。樹脂と顔料との合計体積は、通常、分散体中の不揮発分容積を用いる。
【００３９】
水性塗料の塗装方法は特に限定されるものではなく、スプレーや刷毛、ローラーによって塗装することができる。水性塗料を塗装することによって形成される外面塗膜層の厚さは、日本ダクタイル鉄管協会規格のＪＤＰＡ Ｚ ２０１０−２００９「ダクタイル鋳鉄管合成樹脂塗装」において、所定の耐腐食性と耐久性を得るために溶射被膜層との合計を１００μｍ以上としなければならないことが定められている。したがって、外面塗膜層の厚さはこの基準を満たすものであれば特に限定されず、たとえば溶射被膜層の厚さが２０μｍの場合、外面塗膜層の厚さは８０μｍ以上であり、防食性と付着性を考慮して好ましくは１００μｍ〜２００μｍである。
【００４０】
＜直管部内面にモルタルライニング層を形成する場合の塗装方法＞
本発明の鋳鉄管ｐの受口２内面２ａの塗装方法は、直管部３内面３ａにエポキシ樹脂粉体塗装を行う場合だけでなく、モルタルライニング層を形成する場合にも適用することができる。以下、管内面３ａにモルタルライニング層を形成する場合の塗装方法について説明する。
【００４１】
［モルタルライニング層の形成］
管内面３ａの防食性を付与するため、第１工程として、鋳鉄管ｐの直管部３内面３ａの図１の符号Ｃ部で示す部分にモルタルライニング層を形成し、蒸気養生する。モルタルライニング層の形成は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。たとえば珪砂などの骨材を含むセメント材料から作ったモルタルを、管軸周りに回転させた鋳鉄管ｐの中に注入し、遠心力によって管内面３ａにモルタルライニングを形成し、蒸気養生する方法があげられる。モルタルライニング層の厚さはＪＩＳ Ａ ５３１４「ダクタイル鋳鉄管モルタルライニング」において口径ごとに規定されている。
【００４２】
［受口内面塗膜層の形成］
蒸気養生した後、第２工程として、受け口２の内面２ａに受口内面塗膜層を形成する。受口内面塗膜層の形成は、内面塗膜層を形成するときの余熱を利用して行うため、直管部内面塗膜層を形成した後、連続して行われることが好ましい。直管部内面塗膜層の形成工程と受口内面塗膜層外面塗膜層の形成工程との間隔は特に限定されるものではないが、自然冷却の場合、内面塗膜層の形成工程の後、通常１５分以内の間隔、より好ましくは１０以内の間隔で連続して受口内面塗膜層の形成を行う。このときの鋳鉄管の表面温度は好ましくは５０〜８０℃であり、より好ましくは７０〜８０℃である。５０℃未満では塗膜が乾燥しにくい傾向があり、８０℃を超えると塗料中の水分が沸く傾向がある。
【００４３】
［水性塗料］
（エポキシエステル樹脂（Ａ））
本発明に用いるエポキシエステル樹脂（Ａ）は、水性塗料に耐腐食性を付与する成分であり、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（ａ１）、一般式（Ｉ）
【化１】
2013204689.tif 000003
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ1は炭素数２〜１８のアルキレン基を示す。）で示される末端カルボキシル基含有構造を有するビニル単量体およびその他のビニル単量体を塊状重合させて得られるビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）と、塩基性化合物とからなり、水を用いてビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）中のカルボキシル基の一部または全部を塩基性化合物によって中和し、この中和で得られるビニル変性エポキシエステル樹脂中和物（ａ３）を水に分散することによって得られるものである。
【００４４】
不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（ａ１）としては、たとえばエポキシ樹脂が有するエポキシ基および／または水酸基と、不飽和脂肪酸が有するカルボキシル基とを反応させて得られる不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂があげられる。
【００４５】
不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（ａ１）の調製に用いる前記エポキシ樹脂としては、たとえばビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール系エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂などがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、耐腐食性に優れる塗膜を形成できるという理由からビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００４６】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂があげられ、なかでも、耐腐食性に優れる塗膜を形成できるという理由からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００４７】
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、たとえばエピクロン８５０、１０５０、３０５０、４０５０、７０５０、ＨＭ−０９１、ＨＭ−１０１（以上、いずれもＤＩＣ（株）製）などがあげられる。前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、たとえばエピクロン８３０（ＤＩＣ（株）製）などがあげられる。
【００４８】
前記脂環式エポキシ樹脂としては、たとえばユノックス２０１、２８９（以上、いずれも米国ユニオンカーバイド社製）などがあげられる。前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえばエピクロンＮ−７４０、７７５（以上、いずれもＤＩＣ（株）製）などがあげられる。前記ポリエチレングリコール系エポキシ樹脂としては、たとえばエピコート８１２（オランダ国シェル社製）、エポライト４０Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ（以上、いずれも（株）共栄社製）などがあげられる。前記エポキシ化ポリブタジエン樹脂としては、たとえばＢＦ−１０００（（株）ＡＤＥＫＡ製）などがあげられる。
【００４９】
前記エポキシ樹脂としては、常温での造膜性に優れる水性塗料が得られることから、４００〜１，０００（ｇ／当量）のエポキシ当量を有するものを使用することが好ましく、４００〜６００のエポキシ当量を有することがより好ましい。
【００５０】
前記エポキシ樹脂由来の構造は、ビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）中に、好ましくは１５〜７５重量％含まれ、より好ましくは２５〜６０重量％含まれる。これによって、造膜性に優れ、耐腐食性に優れた塗膜を形成できる。
【００５１】
前記エポキシ樹脂と反応する不飽和脂肪酸としては、たとえばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リシノール酸、桐油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、トール油脂肪酸、綿実油脂肪酸、大豆油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、米糠油脂肪酸などの脂肪酸などがあげられる。なかでも、ヨウ素価１２０〜２００の大豆油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸などの半乾性油、乾性油を使用することが、後述するビニル単量体を、不飽和脂肪酸の有する不飽和結合に効率よくグラフト重合させることができるため好ましい。
【００５２】
前記不飽和脂肪酸に由来する構造は、前記ビニル変性エポキシエステル樹脂中に、好ましくは１５〜５０重量％含まれ、より好ましくは１５〜４０重量％含まれ、最も好ましくは２０〜３５重量％含まれる。これによって、常温における塗膜の乾燥性、顔料分散性および得られる塗膜の耐腐食性を向上させることができる。
【００５３】
前記不飽和脂肪酸の使用の際には、目的の範囲内でその他のカルボン酸を併用することができる。前記その他のカルボン酸としては、たとえばオクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、水添ヤシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸などの飽和脂肪酸や、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、テトラクロル（無水）フタル酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、（無水）ヘット酸、（無水）ハイミック酸（日立化成化学工業（株）の登録商標）、水添（無水）トリメリット酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オクテン酸、イソノナン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−安息香酸、イソオクタン酸、イソデカン酸、シクロヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸などがあげられる。
【００５４】
不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（ａ１）は、たとえば前記エポキシ樹脂と前記不飽和脂肪酸とを、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、１５０〜２５０℃に加熱して脱水し、前記エポキシ樹脂が有するエポキシ基や２級の水酸基と前記不飽和脂肪酸が有するカルボキシル基とをエステル化反応させることで製造できる。
【００５５】
不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（ａ１）を製造する際に、エーテル化反応などの副反応を抑制したい場合は、たとえばジメチルベンジルアミン、トリエチルアミンなどを用いることが好ましい。
【００５６】
なお、前記エポキシ樹脂と前記不飽和脂肪酸とを反応させる際には、多価アルコールを併用することができる。前記多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどがあげられる。
【００５７】
前記多価アルコールを使用する場合は、前記エポキシ樹脂と前記不飽和脂肪酸と前記多価アルコールとを混合しエステル化反応させることで、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（ａ１）を製造することができる。
【００５８】
得られた不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（ａ１）の重量平均分子量としては、塊状重合時のゲル化を抑制でき、かつ、水分散安定性に優れるという理由から３，０００〜１５，０００であることが好ましい。
【００５９】
また、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（ａ１）の油長は、塊状重合時に高粘度化、水分散樹脂粒子の粗大化、起泡性の高まりなどの問題が発生しにくいことから、１５〜６０重量％であることが好ましい。
【００６０】
次に、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（ａ１）、一般式（Ｉ）で示される末端カルボキシル基含有構造を有するビニル単量体およびその他のビニル単量体を塊状重合させて得られるビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）について説明する。
【００６１】
一般式（Ｉ）で示される末端カルボキシル基含有構造を有するビニル単量体としては、たとえば２−メタクリロキシエチルサクシニクアシッド、２−メタクリロキシエチルヘキサハイドロフタレート、２−メタクリロキシエチルグルタレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンメタクリレートなどがあげられる。
【００６２】
一般式（Ｉ）で示される末端カルボキシル基含有構造を有するビニル単量体は、たとえば、（ｉ）ヒドロキシカルボン酸とカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とを反応させる方法、（ｉｉ）カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とε−カプロラクトンとを酸触媒の存在下で反応させる方法などにより製造できる。前記（ｉｉ）の方法としては、たとえばカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とε−カプロラクトンとを、酸触媒の存在下で混合、撹拌し、４０〜１５０℃で反応させる方法があげられる。
【００６３】
前記（ii）の方法で使用できるカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などがあげられる。酸触媒としては、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩化アルミニウム、塩化第二錫などがあげられる。酸性触媒は、前記カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００６４】
前記方法で得られる、一般式（Ｉ）で示される末端カルボキシル基含有構造を有するビニル単量体は、得られる塗膜の乾燥性が良好なことから、１分子中にε−カプロラクトン由来の構造単位を平均１〜１０個有することが好ましく、平均１〜５個有することがより好ましい。その具体例としては、１分子中のε−カプロラクトン単位の平均数が２のアロニクスＭ−５３００（東亜合成化学工業（株）製）があげられる。
【００６５】
ビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）中における一般式（Ｉ）で示される末端カルボキシル基含有構造の重量割合は、好ましくは０．５〜３０重量％であり、より好ましくは２〜１７重量％である。これによって、ビニル変性エポキシエステル樹脂中和物（ａ３）と顔料の分散安定性に優れ、良好な耐腐食性を有すると共に、塊状重合時のゲル化を抑制することができる。
【００６６】
ビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）は、前記ビニル単量体およびその他のビニル重合体部分に、一般式（Ｉ）で示される末端カルボキシル基含有構造であって、一部または全部が塩基性化合物で中和されている構造の他に、一般式（II）
【化２】
2013204689.tif 000004
（式中、ｍは３〜９０の整数であり、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。）で示されるポリアルキレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
【００６７】
一般式（II）で示されるポリアルキレンオキサイド構造は、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（ａ１）が有する不飽和結合の一部または全部に、一般式（Ｉ）で示される末端カルボキシル基含有構造を有するビニル単量体およびその他のビニル単量体を重合させる際に、前記その他のビニル単量体の一部または全部として一般式（II）で示されるポリアルキレンオキサイド構造を有するビニル単量体を用いることで、前記ビニル重合体部分に導入することができる。
【００６８】
一般式（II）で示されるポリアルキレンオキサイド構造を有するビニル単量体としては、たとえば水酸基含有ビニル単量体にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるものがあげられ、たとえばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００６９】
一般式（II）中のｍは好ましくは１０〜１００の整数であり、より好ましくは１０〜３０の整数である。これによって、ビニル変性エポキシエステル樹脂中和物（ａ３）と顔料の分散安定性に優れ、耐食性の良好な塗膜が得られる。
【００７０】
ビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）中における一般式（II）で示されるポリアルキレンオキサイド構造の重量割合は、好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは２〜５重量％である。これによって、ビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）と顔料の分散安定性に優れ、耐腐食性の良好な塗膜を形成できると共に、塊状重合時のゲル化を抑制することができる。
【００７１】
前記その他のビニル単量体としては、一般式（II）で示されるポリアルキレンオキサイド構造を有するビニル単量体以外に、たとえば（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、ビニル酢酸、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニル、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、ソルビン酸などの不飽和二重結合を有するモノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和二重結合を有するジカルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの３級アミド基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を含有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの二級アミノ基含有ビニル系単量体；ビニルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどの活性メチレン基を有するビニル単量体；ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの加水分解性シリル基を有するビニル系単量体；トリメチルシリル（メタ）アクリレートなどのシリルエステル基を含有するビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を含有するビニル系単量体；２−イソシアナートプロペン、２−イソシアナートエチルビニルエーテル、２−イソシアナートエチルメタアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアネート基を含有するビニル系単量体などがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、前記その他の��ニル単量体としては、たとえば前記水酸基を有するビニル単量体とε−カプロラクトンとを付加反応させたものも使用することができる。
【００７２】
前記塊状重合によるビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）の合成は、通常、ラジカル重合開始剤の存在下、合成原料である不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（ａ１）と、合成により得られるビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）がいずれも溶融して攪拌可能となる温度で行う。前記ラジカル重合開始剤としては、各種のラジカル重合開始剤が使用できるが、なかでも未反応のビニル単量体が残存しにくいことから、１時間半減期が１００℃以上のラジカル重合開始剤が好ましい。
【００７３】
さらに、前記ラジカル重合開始剤としては、架橋効率ε（ｎ−ペンタデカン中でラジカル重合開始剤を１５分半減期温度で分解させた時に生成するｎ−ペンタデカンダイマーのモル数を測定し、ラジカル重合開始剤１モルに対する生成割合を算出したもの（モル％））が３０モル％以上の水素引抜き性の強いラジカル重合開始剤であることが好ましい。これによって、未反応のビニル単量体が残存しにくく、得られるビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）の中和および水分散後の樹脂粒子が粗大化して水分散安定性が低下するのを防止できる。
【００７４】
１時間半減期１００℃以上、架橋効率３０モル％以上のラジカル重合開始剤としては、たとえばｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。前記ラジカル重合開始剤は、前記ビニル単量体の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００７５】
前記塊状重合の際には、必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、たとえばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンなどの芳香族メルカプタン；チオリンゴ酸などのチオカルボン酸またはそれらの塩、アルキルエステルなどがあげられる。
【００７６】
ビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）の合成の際の塊状重合温度は、塊状重合時の攪拌制御が比較的容易で、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（ａ１）と、前記ビニル単量体との反応が進行しやすいことから、１００〜２００℃であることが好ましく、１００〜１５０℃であることがより好ましい。前記塊状重合は、常圧においても重合可能であるが、密閉容器内で加圧重合を行うことが好ましい。常圧下での塊状重合は、重合温度が１００〜１４０℃では重合時に高粘度化し易く、重合温度が１４０〜２００℃では前記ビニル単量体が揮発しやすい。
【００７７】
ビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは８，０００〜１００，０００である。これによって、ビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）は、水中に安定して分散し、耐水性および耐腐食性に優れた塗膜を形成できる。
【００７８】
ビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）の酸価は、好ましくは５〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、より好ましくは１５〜４０であり、最も好ましくは２０〜３５である。これによって、顔料分散性、耐食性および耐水性に優れた塗膜を形成できる。
【００７９】
次に、得られたビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）に含有されているカルボキシル基の一部または全部の塩基性化合物での中和と、水との混合による分散について説明する。
【００８０】
ビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）の中和に用いる前記塩基性化合物としては、たとえばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドなどがあげられる。これら塩基性化合物は、アンモニア水などのように水溶液として使用することもできる。また、ビニル変性エポキシエステル樹脂中和物（ａ３）を含有する水性塗料が塗膜を形成した際に揮発して塗膜中に残留せず、耐水性および耐腐食性に優れた塗膜を形成ができることから、揮発性の塩基性化合物やその水溶液、たとえばアンモニア水、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノールを用いることが好ましい。
【００８１】
ビニル変性エポキシエステル樹脂中和物（ａ３）を水中に分散させる方法としては、たとえば、（ｉ）不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（ａ１）と、前記ビニル単量体を塊状重合して得られるビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）の溶融物を、塩基性化合物と混合して、好ましくは８０〜１２５℃で混合してビニル変性エポキシエステル樹脂中和物（ａ３）の溶融物とした後、水と混合して、好ましくは９０℃以下、より好ましくは５０〜９０℃で混合してビニル変性エポキシエステル樹脂中和物（ａ３）を水に分散させる方法、（ii）前記（ｉ）と同様に中和して得られるビニル変性エポキシエステル樹脂中和物（ａ３）を、沸点９０℃以下の有機溶剤、好ましくは沸点５０〜９０℃の有機溶剤に溶解した後、好ましくは９０℃以下、より好ましくは５０〜９０℃で溶解した後、水と混合して、好ましくは９０℃以下、より好ましくは５０〜９０℃で水と混合してビニル変性エポキシエステル樹脂中和物（ａ３）を水に分散させた後、有機溶剤の一部または全部を減圧除去する方法などがあげられる。前記（ｉ）の分散方法では、ハレルホモジナイザー、スタティックミキサー、ソノレーター、ディスパー、ミキサーなどにより常圧で機械的剪断力をかける分散方法や、マイクロフルイダイザーや、キャビトロンでの加圧化で機械的剪断力をかける分散方法が好ましい。
【００８２】
ビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）は、中和される前では、一般式（Ｉ）で示される末端カルボキシル基含有構造中のカルボキシル基などの酸基を有する。そのため、ビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）の酸価が、１５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度と低い場合でも、有機溶剤の含有量が極めて少ない、または、全く含まない水性媒体中に安定して分散することができ、顔料も安定して分散させることができる。また、このような低酸価のビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）の中和物（ａ３）を含有する水性塗料を用いることにより、得られる塗膜の耐腐食性および耐水性を向上させることができる。なお、中和前のビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）の酸価は必要に応じて選択でき、１５〜４０以外の酸価であっても良い。酸価は好ましくは１０〜６０であり、より好ましくは１０〜４０であり、最も好ましくは２０〜３０である。
【００８３】
また、ビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）の水中への分散に際しては、ビニル変性エポキシエステル樹脂（ａ２）や顔料の分散安定性を向上させるために、目的の範囲内で乳化剤を使用することができる。乳化剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体などのノニオン系乳化剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系乳化剤、４級アンモニウム塩などのカチオン系乳化剤などがあげられる。乳化剤は、得られる塗膜の耐水性および耐腐食性を低下させないためにも、できるだけ使用しないことが好ましい。
【００８４】
本発明の製造方法により得られるエポキシエステル樹脂（Ａ）は、水性媒体中にビニル変性エポキシエステル樹脂中和物（ａ３）の粒子が分散したものであり、この粒子の粒子径は４０〜３００ｎｍであることが好ましく、８０〜２００ｎｍであることがより好ましい。なお、粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（マイクロトラック９３４０−ＵＰＡ、日機装（株）製）で求めた値である。
【００８５】
上述したようなエポキシエステル樹脂（Ａ）の具体例としては、ウォーターゾールＥＦＤ−５５６０（ＤＩＣ（株）製）があげられる。
【００８６】
（アクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ））
本発明に用いるアクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）は、強制乳化型の（メタ）アクリル重合体（ｂ）の水性樹脂分散体を主成分とするものである。（メタ）アクリル重合体（ｂ）は、単独重合体であっても良く、また２種以上の重合体の混合物であっても良い。また、アクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）が２種以上の重合体の混合物である場合、２種以上の（メタ）アクリル重合体（ｂ）の水性エマルジョンを混合したものであっても良く、その配合比率は特に制限されるものではなく、自由に設定される。
【００８７】
（メタ）アクリル重合体（ｂ）は、（メタ）アクリル系単量体のみからなるアクリル重合体に限定されるものではなく、主たる重合単位としてスチレン単量体単位を有するスチレン−アクリル系重合体であっても良い。
【００８８】
（メタ）アクリル重合体（ｂ）としては、たとえば炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位２０〜１００重量％と、スチレン系単量体単位０〜８０重量％と、これらと共重合可能なビニル系単量体単位０〜３０重量％とからなる（メタ）アクリル重合体があげられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の配合量は、好ましくは４０〜９５重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％である。スチレン系単量体単位の配合量は、好ましくは５〜６０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％である。これらと共重合可能なビニル系単量体単位の配合量は、好ましくは０〜１５重量％であり、より好ましくは０〜１０重量％である。
【００８９】
（メタ）アクリル重合体（ｂ）に用いる（メタ）アクリル系単量体としては、たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、その無水物、フマル酸、イタコン酸、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル（たとえばマレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル）などのカルボキシル基含有ビニル系単量体があげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
（メタ）アクリル重合体（ｂ）に用いるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４―ジブロモスチレンなどがあげられる。
【００９１】
（メタ）アクリル重合体（ｂ）に用いる（メタ）アクリル系単量体やスチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなどのビニリデンハライド；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリルアミド、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルミドなどがあげられる。
【００９２】
（メタ）アクリル重合体（ｂ）の合成方法は特に限定されるものではなく、乳化重合などの公知の重合方法を用いることができる。アクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）の調製方法としては、たとえば単量体、乳化剤、重合開始剤などの混合物（単量体プレミックス）を、予め所定量の水の入った反応容器の中に一括して仕込み、単量体混合物を乳化重合させて、反応が終了した後、反応物を冷却し、中和して目的とする水性アクリルエマルジョンを得る。
【００９３】
上記反応で用いる乳化剤は、アクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）を水に強制的に乳化させるための必須の成分である。その具体例としては、たとえば脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩などのアニオン系重合乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン系重合乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノニオン系およびアニオン系の併用、および陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などの使用も可能である。乳化剤の使用量は、乳化重合に供する重合性モノマーの全量１００重量部に対して、０.３〜３重量部が好ましい。
【００９４】
乳化重合反応で使用する重合開始剤としては、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水性触媒；ｔｅｒｔ−ブチルハイドパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイドなどの油性触媒があげられる。重合開始剤の使用量は、乳化重合に供する重合性単量体の１００重量部に対して、０．１〜０．７重量部が好ましい。
【００９５】
また、乳化重合反応では、分子量を調整するために重合時に連鎖移動剤や重合停止剤などの分子量調整剤、重合率調整剤を適宜使用することができる。さらに冷却による反応中断により分子量のコントロールを行っても良い。連鎖移動剤としては、たとえばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−トデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタン、ターピノーレン、ｔ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー、エチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンスルフィド、アミノフェニルスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用量は、乳化重合に供する重合性単量体の全量１００重量部に対して１．０重量部以下が好ましい。
【００９６】
また、重合停止剤としては、たとえばハイドロキノン（フェノール）、アミン系硫黄、硫酸ヒドロキシルアミン、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリなどがあげられ、またその他重合停止効果のあるものが使用できる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は重合禁止剤の種類および単量体との反応性比により異なる。乳化重合反応においては、前記乳化剤、連鎖移動剤および重合開始剤のほか、必要に応じて各種電解質、ｐＨ調製剤などの添加剤を併用しても良い。
【００９７】
上述したようなアクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）の具体例としては、ボンコートＥＣ−７４０ＥＦ（ＤＩＣ（株）製）があげられる。
【００９８】
（アクリル系樹脂ディスパージョン（Ｃ））
水性塗料に用いるアクリル系樹脂ディスパージョン（Ｃ）は、自己水分散能を有するビニル系重合体の水性樹脂分散体（ｃ１）と、常圧下の沸点が１３０〜２２０℃の範囲内で、かつ２０℃での水の溶解度が１００以上の有機溶剤（ｃ２）とを含有する自己乳化型の水性分散体である。自己乳化型とは、樹脂骨格に何らかの親水性基を化学的に導入し、樹脂自体が乳化能を有することを意味する。
【００９９】
アクリル系樹脂ディスパージョン（Ｃ）に用いるビニル系重合体の水性樹脂分散体（ｃ１）は、非官能性の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または芳香族ビニル系単量体と、ポリエチレングリコール基を有する単官能性不飽和単量体と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とを含有する。
【０１００】
水性樹脂分散体（ｃ１）に用いる非官能性の（メタ）アクリル酸エステルは、得られる塗膜の耐水性、耐薬品性および耐候性を向上するための成分であり、炭素数が４〜１２の炭化水素基を有する。炭素数が１２を超えると得られる塗膜の基材付着性が低下する傾向がある。
【０１０１】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえばｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０２】
前記芳香族ビニル系単量体としては、たとえばスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどがあげられ、塗膜の耐薬品性などを向上させるために、必要に応じて使用される。芳香族ビニル系単量体の全単量体中の含有量は、得られる塗膜の諸物性のバランスを考慮して好ましくは４０重量％未満である。（メタ）アクリル酸エステルおよび／または芳香族ビニル系単量体の含有量は、全重合性不飽和単量体中で６５重量％以上である。
【０１０３】
ポリエチレングリコール基を有する単官能性不飽和単量体は、水性樹脂分散体（ｃ１）の親水性、水分散性、顔料分散性および保水性を向上させ、得られる塗膜の表面乾燥性を遅らせる成分である。前記単官能性不飽和単量体としては、たとえばポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、その末端水酸基をメトキシ基やエトキシ基などのアルコキシル基とした化合物があげられる。具体例としては、ブレンマーＰＭＥ４００、ＰＭＥ４０００、ＡＥ３５０、ＰＥ３５０（以上、いずれも日油（株）社製）、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（以上、いずれも新中村化学工業（株）社製）、ＮＦバイソマーＳ−１０Ｗ、Ｓ−２０Ｗ、ＭＰＥＧ３５０ＭＡ、ＰＥＭ６Ｅ（以上、いずれも第一工業製薬（株）社製）があげられる。ポリエチレングリコールの分子量は特に限定されるものではないが、好ましくはエチレンオキサイド付加物が３〜５０モルである。３モル未満では親水性、顔料分散性および保水性を向上させる効果が低い傾向があり、５０モルを超えると得られる塗膜の基材付着性が低下する傾向がある。
【０１０４】
前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、親水性、水分散安定性および顔料分散性を向上させ、得られる塗膜の基材付着性を付与するための成分であり、たとえば（メタ）アクリル酸や、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸；これらジカルボン酸のモノアルコール・エステルなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
前記ポリエチレングリコール基を有する単官能性不飽和単量体と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸との使用量は、得られる塗膜の耐水性および耐アルカリ性を考慮して、全単量体中に好ましくは３〜６重量％である。３重量％未満では樹脂の水分散性が低下する傾向があり、６重量％を超えると得られる塗膜の親水性が高くなり、耐水性が低下する傾向がある。
【０１０６】
また、ポリエチレングリコール基を有する単官能性不飽和単量体／α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の重量比は、１〜５の範囲内であることが好ましい。前記重量比が１未満では得られる塗料の保水性が不足する傾向があり、重量比が５を超えると樹脂の顔料分散性や、得られる塗料の基材付着性が低下する傾向がある。
【０１０７】
水性樹脂分散体（ｃ１）の固形分酸価は特に限定されるものではないが、塗膜の耐水性、耐アルカリ性および基材付着性の観点から、好ましくは３〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは６〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１０８】
その他、共重合可能な重合性不飽和単量体としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレートなどの炭素数が３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ベオバ（オランダ国シェル社製のバーサチック酸ビニルエステルの商品名）などのビニルエステル；パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートなどのパーフルオロアルキル基含有単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの（ハロゲン化）オレフィン；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアミド結合含有単量体；（メタ）アクリロイロキシアルキルアッシドフォスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アルコキシ化ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、分子量が２５０未満のポリエチレングリコール基を有するポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどがあげられる。具体例としては、プラクセルＦＭ、ＦＥモノマー（以上、いずれもダイセル化学工業（株）製のε−カプロラクトン付加モノマーの商品名）があげられる。
【０１０９】
これらの共重合性不飽和単量体は、得られる塗膜の硬さや顔料分散性および基材付着性の向上を目的として、全単量体中に３２重量％以下の量で使用される。
【０１１０】
水性樹脂分散体（ｃ１）の分子量は、得られる塗膜の耐久性と造膜性とのバランスや、水性樹脂分散体の粘度を考慮してゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量に基づいて数平均分子量が８，０００〜２０，０００であり、好ましくは１５，０００〜５０，０００である。
【０１１１】
また、水性樹脂分散体（ｃ１）の重合方法は特に限定されるものではないが、後述する水溶性の有機溶剤（ｃ２）の存在下で溶液重合させ、水中に分散させるか、有機溶剤（ｃ２）と水との共存下で分散重合させることが好ましい。
【０１１２】
水性樹脂分散体（ｃ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されるものではなく、得られる塗膜の耐汚染性、耐水性および靱性を考慮して、非架橋系塗料の場合の理論Ｔｇは、好ましくは４０〜８０℃であり、ポリイソシアネート化合物併用型の架橋系塗料の場合の理論Ｔｇは、好ましくは１０〜６０℃である。
【０１１３】
水性樹脂分散体（ｃ１）中のカルボキシル基は、塗料の安定性および顔料分散性の観点から揮発性の塩基性物質で中和されることが好ましい。前記塩基性物質としては、たとえばアンモニア、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどがあげられる。
【０１１４】
アクリル系樹脂ディスパージョン（Ｃ）に用いる有機溶剤（ｃ２）は、アクリル系樹脂ディスパージョン（Ｃ）を水相に分配させるものである。有機溶剤（ｃ２）は、水性樹脂分散体（ｃ１）の造膜性を向上させると共に、塗膜の乾燥時に塗膜表面の乾燥を遅らせ、さらに水と混合させることによって、得られる塗料の表面張力を下げて、顔料の分散性や、塗料の基材に対する濡れ性を向上させ、塗装作業性および塗膜の基材付着性を向上させる。
【０１１５】
有機溶剤（ｃ２）の親水性は、２０℃での水の溶解度が１００以上である。水の溶解度が１００未満では塗膜表面の乾燥が早まる傾向がある。また、有機溶剤（ｃ２）の沸点は、常圧において１３０〜２２０℃である。沸点が１３０℃未満では塗膜の乾燥過程で水と共に揮散しやすく塗膜の平滑性が得られなくなる傾向があり、沸点が２２０℃を超えると塗膜に有機溶剤（ｃ２）が残存しやすい傾向がある。
【０１１６】
有機溶剤（ｃ２）としては、たとえば３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ（ｎ−もしくはｉｓｏ−）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｎ−またはｉｓｏ−）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−）ブチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールメチルエーテルアセテートなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１７】
有機溶剤（ｃ２）の使用量としては、水性樹脂分散体（ｃ１）の固形分１００重量部に対して、２０重量部以上使用することが好ましい。２０重量部未満では有機溶剤（ｃ２）の使用の効果が充分ではないからである。アクリル系樹脂ディスパージョン（Ｃ）中の有機溶剤（ｃ２）の含有量は、塗料の引火燃焼などの諸災害防止や、環境汚染防止対策などの観点から１５重量％以下であり、好ましくは１２重量％以下である。１５重量％を超えると乾燥性が低下する傾向があり、環境負荷が大きくなる傾向がある。なお、アクリル系樹脂ディスパージョン（Ｃ）中には、有機溶剤（ｃ２）以外の有機溶剤をその目的に応じて併用することができる。
【０１１８】
水性樹脂分散体（ｃ１）は、水酸基を導入してポリイソシアネート系架橋剤と組み合わせる架橋系塗料とすることが、耐候性、耐水性、耐汚染性および耐溶剤性を向上させることができる点で好ましい。水性樹脂分散体（ｃ１）中への水酸基の導入方法としては、水酸基含有の重合性単量体を共重合させる方法が好ましい。
【０１１９】
また、ポリイソシアネート系架橋系塗料を調製するために用いるポリイソシアネート化合物としては、たとえばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環式系イソシアネート；上記ジイソシアネートと、エチレングリコール、ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンポリオールなど）、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンなどの多価アルコール、イソシアネート基と反応する官能基を有する低分子ポリエステル樹脂、アクリル系共重合体、これらと水との付加物；ビュレット体などがあげられる。
【０１２０】
その具体例としては、バーノックＤ−７５０、Ｄ−８００、ＤＮ−９５０、ＤＮ−９０１Ｓ（以上、いずれもＤＩＣ（株）製）があげられる。また、これらの化合物を乳化分散させて使用することができる。さらに、水溶性または水分散性を有するポリイソシアネート化合物、たとえばＢＡＹＨＹＤＵＲ ＬＳ−２９８０、ＬＳ−２０３２（以上、いずれもドイツ国バイエル社製）、アクアネート１００、１１０、２００または２１０（以上、いずれも日本ポリウレタン工業（株）製）などの水性ポリイソシアネート化合物を使用することができる。
【０１２１】
上記ポリイソシアネート架橋系の場合には、水性樹脂分散体（ｃ１）の固形分の水酸基価は、塗膜の諸物性を考慮して３０〜１２０であり、好ましくは５０〜１００である。
【０１２２】
ポリイソシアネート化合物（ｃ−３）と、水性樹脂分散体（ｃ１）との配合比としては、ＮＣＯ基／ＯＨ基なる当量比で０．５〜２であり、好ましくは０．８〜１．３である。
【０１２３】
上述したようなアクリル系樹脂ディスパージョン（Ｃ）の具体例としては、ウォーターゾールＡＣＤ−１１１０（ＤＩＣ（株）製）があげられる。
【０１２４】
（顔料（Ｄ））
本発明に用いる顔料（Ｄ）は、主として強度と乾燥性のバランスに優れた塗膜を形成するために水性塗料に配合される。顔料（Ｄ）としては、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、シアニンブルー、シアニングリーンなどの着色顔料；炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、クレーなどの体質顔料などがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２５】
また、顔料（Ｄ）は、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウムなどの防錆顔料を用いることが好ましい。なかでも防錆性能に優れるリン酸亜鉛およびリン酸カルシウムを用いることが好ましい。リン酸亜鉛の具体例としては、ＬＦボウセイＰ−Ｗ−２、ＬＦボウセイＤ−１、ＬＦボウセイＤ−２、ＬＦボウセイＺＰ−Ｓ１、ＬＦボウセイＺＰ−ＨＳ、ＬＦボウセイＰ−ＷＦ（以上、いずれもキクチカラー（株）製）や、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−５００、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−５２０、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−５３０（以上、いずれも東邦顔料工業（株）製）があげられる。リン酸カルシウムの具体例としては、ＬＦボウセイＣＰ−Ｚ（キクチカラー（株）製）、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０００、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１００７、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０２０Ｃ、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０５５Ｃ（以上、いずれも東邦顔料工業（株）製）、プロテクスＹＭ−６０、プロテクスＹＭ−７０（以上、いずれも太平化学産業（株）製）があげられる。
【０１２６】
顔料（Ｄ）中の防錆顔料の含有量は特に限定されないが、好ましくは２〜２０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％であり、最も好ましくは１０〜１５重量％である。２重量％未満では防錆性能の向上が得られない傾向があり、２０重量％を超えると貯蔵安定性が低下し、経済性も考慮すると適さない。
【０１２７】
水性塗料には、その他必要に応じてシリコーンや有機高分子からなる消泡剤；シリコーンや有機高分子からなる表面調整剤；アマイドワックス、有機ベントナイトなどからなる粘性調整剤（タレ止め剤）；シリカ、アルミナなどからなる艶消し剤；ポリカルボン酸塩などからなる分散剤；ベンゾフェノンなどからなる紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、フェノール系などの酸化防止剤；ワックスなど、公知の添加剤を用いることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは水性塗料の固形分中に２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満の配合割合で添加することができる。
【０１２８】
［鋳鉄管外周面の塗装］
本発明では、図１の符号Ｅで示す鋳鉄管外周面１ｂ、２ｂ、３ｂは、従来公知の方法で塗装を行ってもよく、特開２０１１-２０９９６７号公報に記載の方法で塗装を行ってもよい。従来公知の方法で塗装を行う場合は、管部ｐ受口２内面２ａの塗装の前後に行うとよい。また、特開２０１１-２０９９６７号公報に記載の方法で塗装を行う場合は、鋳鉄管外周面と受口内面の塗装を同時に行ってもよい。
【０１２９】
＜受口内面に水系塗装を施した鋳鉄管＞
本発明の受口２内面２ａに水系塗装を施した鋳鉄管ｐは、直管部３を挟んで一端に受口２を他端に挿し口３を有する鋳鉄管であって、前記受口２内面２ａに、塗装層が設けられており、前記塗装層は、受口２内面２ａの上面に設けられた、固形分として、（Ａ）エポキシエステル１〜１５重量部と、（Ｂ）アクリル系樹脂エマルジョン５〜３０重量部と、（Ｃ）アクリル系樹脂ディスパージョン５５〜９４重量部とからなり、かつ（Ｄ）顔料体積濃度が３５〜４５％の顔料を含む水性塗料を塗装して形成された塗装膜とからなるものである。
【０１３０】
本発明の受口内面に水系塗装を施した鋳鉄管ｐは、水系塗装の塗膜とモルタルライニングや粉体塗装との密着性に優れることから、安定した品質を有する。また、受口内面の塗膜層は水性塗料によるものなので、溶剤臭がほとんどなく、環境負荷が小さい。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１３２】
始めに、実施例および比較例で使用した成分を下記に示す。
水性分散体
エポキシエステルＡ：ウォーターゾール  ＥＰＤ−５５６０（ＤＩＣ（株）製）
エポキシエステルＢ：ウォーターゾール  ＥＰＤ−５５８０（ＤＩＣ（株）製）
アクリルエマルジョン：ボンコート  ＥＣ−７４０ＥＦ（ＤＩＣ（株）製）
アクリルディスパージョン：ウォーターゾール  ＡＣＤ−１１１０（ＤＩＣ（株）製）
防錆顔料
リン酸亜鉛
体質顔料
硫酸バリウム
タルク
【０１３３】
実施例１〜４
水性分散体および顔料を表１に示す組成で配合し、実施例１〜４の水性塗料を製造した。  なお、表１において、単位は重量部を意味する。
【０１３４】
【表１】
2013204689.tif 000005
【０１３５】
比較例１
比較例として、日本水道協会規格；ＪＷＷＡ  Ｋ１３９に規定されている合成樹脂塗料である、水性アクリル樹脂系黒色塗料「クリモトコートＷＲ」（大日本塗料（株）製）を用いた。
【０１３６】
鋳鉄材料の試験板（約１５０ｍｍ×１００ｍｍ）の外面に、エポキシ樹脂粉体塗装を施した。エポキシ樹脂粉体塗装の塗膜の上に、上記実施例１〜４の水性塗料および比較例１の水性塗料を塗装した。塗膜の膜厚は、４０μｍと８０μｍとの２種類を作成した。また、それぞれの試験板を加熱したものと、加熱しなかったものとのそれぞれを作成した。
【０１３７】
（塗膜の密着性の評価）
上記水性塗料を塗膜した試験板について、付着性試験：ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて、試験板の塗装面に２ｍｍ幅で碁盤目の切り込みを行い２５個のマスをつくり、セロハンテープを用いて剥離試験を行い残存した碁盤目の数で判定を行った。また、それぞれの試験は２回行った。
【０１３８】
結果を表２、図２に示す。
【０１３９】
評価は以下のように行った。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。
クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
２：カットがクロスの縁に沿って、および／または交差点においてはがれている。
クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大はがれを生じており、および／または目のいろいろな部分が、部分的または全面的にはがれている。
クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大はがれを生じており、および／または数箇所の目が、部分的または全面的にはがれている。
クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％を超えるが６５％を上回ることはない。
５：はがれの程度が分類４を超える場合
【０１４０】
【表２】
2013204689.tif 000006
【０１４１】
表１と図２から、本発明の塗装方法によって得られた塗膜は、従来の水性塗料を用いたものに比べ、加熱の有無、塗膜の厚みにかかわらず、密着性に優れることがわかる。
なお、加熱をすることにより、塗膜がより締まり、塗膜が密着しにくくなる。したがって、より厳しく密着性を評価できる。加熱したものと加熱していないものにおいては、加熱するほうが塗膜の密着性が若干劣っているが、比較例に比べて密着性に優れていることがわかる。
【符号の説明】
【０１４２】
１  挿し口
２  受口
３  直管部
４  段部
ｐ  管部
【図１】
2013204689.tif 000007
【図２】
2013204689.tif 000008