(57)【要約】【課題】実質的に溶剤を使わない条件で製造された微粒子をシェル粒子として使用した場合でもコアシェル構造型微粒子が製造可能な製造方法及び該微粒子を有するトナーを提供するものである。【解決手段】シェル粒子Ａ及びコア粒子Ｂを含有する水系媒体中に金属塩を添加することにより、コア粒子Ｂの表面にシェル粒子Ａを付着させる工程を有するコアシェル構造型微粒子の製造方法、及び、該コアシェル構造型微粒子を有するトナーである。（１）コア粒子Ｂのゼータ電位とシェル粒子Ａのゼータ電位が同極性（２）｜金属塩添加時のコア粒子Ｂのゼータ電位｜＜｜金属塩添加時のシェル粒子Ａのゼータ電位｜（３）コア粒子Ｂの体積基準のメジアン径＞シェル粒子Ａの体積基準のメジアン径【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともシェル粒子Ａ及びコア粒子Ｂを分散させた水系媒体中に金属塩を添加することにより、コア粒子Ｂの表面にシェル粒子Ａを付着させる工程を有するコアシェル構造型微粒子の製造方法であって、
前記シェル粒子Ａ及び前記コア粒子Ｂが下記（１）乃至（３）の関係を満たすことを特徴とするコアシェル構造型微粒子の製造方法。
（１）前記コア粒子Ｂのゼータ電位と前記シェル粒子Ａのゼータ電位が同極性
（２）｜金属塩添加時の前記コア粒子Ｂのゼータ電位｜＜｜金属塩添加時の前記シェル粒子Ａのゼータ電位｜
（３）（前記コア粒子Ｂの体積基準のメジアン径）＞（前記シェル粒子Ａの体積基準のメジアン径）
【請求項２】
前記シェル粒子Ａが、水系媒体中でシェル用樹脂を、該シェル用樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より高い温度に加温しながら剪断力を加えて乳化する工程により製造されていることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル構造型微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記金属塩としてカルシウム塩またはマグネシウム塩を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載のコアシェル構造型微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記シェル粒子Ａは、カルボン酸またはカルボン酸塩を含有する界面活性剤が吸着しており、かつ前記コア粒子Ｂがスルホン酸塩を含有する界面活性剤が吸着していることを特徴する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のコアシェル構造型微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記コア粒子Ｂの添加量に対するシェル粒子Ａの添加量の割合（質量％）が下記（４）の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のコアシェル構造型微粒子の製造方法。
（４）（シェル粒子Ａの添加量の割合（質量％））＞〔｛（シェル粒子Ａの体積基準のメジアン径（μｍ））／（コア粒子Ｂの体積基準のメジアン径（μｍ））｝×４００〕
【請求項６】
前記シェル粒子Ａは、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のコアシェル構造型微粒子の製造方法。
【請求項７】
トナー粒子及び外添剤を有するトナーであって、
前記トナー粒子は、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のコアシェル構造型微粒子の製造方法により製造されたコアシェル構造型微粒子であることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル構造型微粒子の製造方法に関する。また、その製造方法によって得られ、電子写真方式に用いられる静電荷像を現像するためのコアシェル構造型微粒子を有するトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低くさせる取り組みが採られるようになってきている。その一つとして、トナーの構成材料として軟化温度の低い樹脂を用いることで、さらに定着温度を下げることが提案されている。ところが、軟化温度が低い樹脂を用い場合、保管時や輸送時の静置状態下でトナー同士がくっついてしまうブロッキングが発生することがある。そこで、低軟化点の樹脂を、高軟化点の樹脂で被覆するコアシェル構造が提案されている（特許文献１乃至３）。コアシェル構造を有するトナー粒子（以下、コアシェル構造型トナー粒子とも称する）を用いることにより、トナー表面に低軟化点の樹脂を露出させず、耐熱保管性と低温定着性を両立したトナーを製造することが可能と考えられている。また、コアシェル構造を有するトナー粒子を作るために、製造時のコアとシェルのゼータ電位変化を制御する方法が報告されている（特許文献４）。
【０００３】
一方、近年、環境保護、省資源、消防法による危険物規制及び職場環境改善の立場から有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、実質的に溶剤を使わない条件で微粒子水分散体を製造する開発が盛んに行われている（特許文献５乃至７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７６０７３号公報
【特許文献２】特開２００７−３８４０号公報
【特許文献３】特許４１３５６５４号公報
【特許文献４】特開２００８−２０９４５５号公報
【特許文献５】特開２０００−１９１８９２号公報
【特許文献６】特開２００４−１８９７６５号公報
【特許文献７】特開２００８−２０１８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
我々の検討の結果、実質的に溶剤を使わない条件で製造された微粒子をシェル粒子として使用し、水系媒体中でコア粒子に付着させることによりコアシェル構造の形成を試みると、シェル粒子同士が凝集してしまうことが確認された。そのため、このような状態では、コアシェル構造が形成されない、または、シェル粒子の凝集体がコア粒子に付着することになり不均一なコアシェル構造となる。
【０００６】
また、特開２００８−２０９４５５号公報に記載されている製造方法を用いても、実質的に溶剤を使わない条件で製造された微粒子分散体をシェル粒子として使用した場合であっても、シェル粒子同士の凝集が発生し、コアシェル構造ができない。
【０００７】
このように、実質的に溶剤使わない条件で製造された微粒子をシェル粒子として使用しコアシェル構造を形成することは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくともシェル粒子Ａ及びコア粒子Ｂを分散させた水系媒体中に金属塩を添加することにより、コア粒子Ｂの表面にシェル粒子Ａを付着させる工程を有するコアシェル構造型微粒子の製造方法であって、前記シェル粒子Ａ及び前記コア粒子Ｂが下記（１）乃至（３）の関係を満たすことを特徴とするコアシェル構造型微粒子の製造方法に関する。
（１）前記コア粒子Ｂのゼータ電位と前記シェル粒子Ａのゼータ電位が同極性
（２）｜金属塩添加時の前記コア粒子Ｂのゼータ電位｜＜｜金属塩添加時の前記シェル粒子Ａのゼータ電位｜
（３）（前記コア粒子Ｂの体積基準のメジアン径）＞（前記シェル粒子Ａの体積基準のメジアン径）
【０００９】
また、本発明は、トナー粒子及び外添剤を有するトナーであって、前記トナー粒子は、上記のコアシェル構造型微粒子の製造方法により製造されたコアシェル構造型微粒子であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、実質的に溶剤を使わない条件で製造された微粒子をシェル粒子として使用した場合でもコアシェル構造型微粒子を製造することができる。また、実質的に溶剤を使わない条件で製造された微粒子をシェル粒子として使用した場合でも、ブロッキング耐性と定着性の両方に優れたトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
はじめに、コアシェル構造型微粒子を形成するコア粒子Ｂおよびシェル粒子Ａについて説明をする。
【００１２】
本発明に使用するコア粒子Ｂは公知の製造方法によって得られた任意の粒子を使用することができる。具体的には、粉砕法、溶解懸濁法、懸濁重合法及び乳化重合法で製造したコア粒子が挙げられる。
【００１３】
具体例として、以下に乳化凝集法によるコア粒子の製造方法を説明する。
【００１４】
乳化凝集法とは、コア粒子の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集させることによりコア粒子を製造する製造方法である。乳化凝集法では、樹脂微粒子を水系媒体中に分散させた樹脂微粒子の水系分散体の製造工程、凝集工程、融合工程及び冷却工程を経てコア粒子が製造される。
【００１５】
＜コア用樹脂微粒子の水系分散体の製造工程＞
コア用樹脂微粒子の水系分散体は公知の方法で調製される。例えば、ビニル系単量体、特にスチレン系単量体を構成要素とする樹脂粒子を含む樹脂微粒子分散液の場合は、当該単量体を、界面活性剤を用いて乳化重合を実施することで樹脂粒子分散液を調製することができる。また、その他の方法で作製した樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）の場合は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水系媒体に界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーの如き分散機により樹脂微粒子を分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。
【００１６】
また、樹脂に水系媒体や界面活性剤を加え、樹脂の軟化温度以上に加熱しながらクレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーの如き高速剪断力をかける分散機により、実質的に有機溶媒を含まない水系媒体で乳化分散することが好ましい。特に、沸点が１００℃以下の有機溶剤の含有量が、１００μｇ／ｇ以下であることが好ましい。有機溶剤の含有量が上記の範囲内の場合、トナーを製造する際に、有機溶剤を除去及び回収する工程の負荷の軽減または不要となる。なお水系媒体中の有機溶剤含有量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定することができる。
【００１７】
コア用樹脂としては、具体的に以下のものを挙げることができる。
【００１８】
スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシルの如きビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンの如きオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂の如き非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体。
【００１９】
これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、シャープメルト性を有し、かつ低分子量でも強度に優れるポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００２０】
また、コア用樹脂は樹脂骨格中にカルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基の如きイオン性基を有していることが好ましく、カルボン酸基を有していることがより好ましい。コア用樹脂の酸価は、３乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。コア用樹脂の酸価が上記範囲内であることによって、コアシェル構造型微粒子の帯電性をさらに安定させることができる。なお、酸価とは試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸の如き酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じ以下のように測定する。
【００２１】
（１）試薬
・溶剤：テトラヒドロフラン−エチルアルコール混液（２：１）を、使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１規定の水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
・フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍｌに溶かす。
・０．１規定の水酸化カリウムエチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとし、２乃至３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【００２２】
（２）操作
試料としてコア用樹脂１乃至２０ｇを正しくはかりとり、これに上記溶剤１００ｍｌ及び指示薬として上記フェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを上記０．１規定の水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【００２３】
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：０．１規定の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１規定の水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００２４】
コア用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）は３０℃以上６０℃以下であることが好ましく、４０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。コア用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）が上記範囲内であることによって、多数枚印刷時の転写性及びトナー搬送ムラの減少、並びに、画像光沢性をさらに向上させることができる。なお、上記コア用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定される物性値であり、該規格に記載されている中間点ガラス転移温度を意味するものである。
【００２５】
コア用樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は７０℃以上１１０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１００℃以下であることが最も好ましい。コア用樹脂の軟化温度（Ｔｍ）が上記範囲内であることによって、耐ブロッキング性、耐オフセット性、定着後の画像の表面平滑性及び定着性をさらに向上させることができる。なお、コア用樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ：島津製作所社製）を用いて測定する。具体的には、測定する試料１．２ｇを秤量し、高さが１．０ｍｍで穴の直径が１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４．０℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ、測定温度範囲６０乃至２００℃の条件で測定を行う。上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化温度とする。
【００２６】
界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には以下のものが挙げられる。
【００２７】
硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系の如きアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型の如きカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の如き非イオン系界面活性剤。
【００２８】
当該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、後述の理由よりスルホン酸塩系の界面活性剤を使用することが好ましい。
【００２９】
コア用樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５乃至１．０μｍが好ましく、０．０５乃至０．４μｍがより好ましい。コア粒子Ｂを形成する樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が上記範囲内であることによって、体積基準のメジアン径が４．０乃至７．０μｍであるような適切な粒径を有するトナー粒子を得ることができる。なお体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を使用することで測定可能である。
【００３０】
＜凝集工程＞
凝集工程とは、上述のコア用樹脂微粒子の水系分散体、着色剤微粒子の水系分散体、並びに、必要に応じて離型剤のようなトナー成分を、混合し混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる工程である。当該凝集体を形成させる方法としては、凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力を適宜加える方法が好適に挙げられる。
【００３１】
前記着色剤微粒子の水系分散体は、着色剤粒子を水系媒体に分散させてなる。着色剤粒子は公知の方法で分散されるが、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターの如きメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機が好ましく用いられる。
【００３２】
また着色剤は、公知の有機顔料または染料、カーボンブラック、磁性粉体などが挙げられる。
【００３３】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６が挙げられる。
【００３４】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられる。
【００３５】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４が挙げられる。
【００３６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、あるいは、前記イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００３７】
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択される。
【００３８】
シアン着色剤、マゼンタ着色剤、イエロー着色剤又は黒色着色剤の含有量は、コア粒子Ｂを形成する樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部であることが好ましい。
【００３９】
前記離型剤としては、ポリエチレンの如き低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルの如きエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油の如き植物系ワックス；ミツロウの如き動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスの如き鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物が挙げられる。
【００４０】
上記凝集剤としては、ナトリウム、カリウムの如き１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウムの如き２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウムの如き３価の金属の金属塩があげられる。
【００４１】
前記凝集剤の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、ホモジナイザー、ミキサーの如き公知の混合装置を用いて行うことができる。
【００４２】
ここで形成される凝集体の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同程度、具体的には３．０乃至１０．０μｍであることが好ましく、４．０乃至７．０μｍであることがより好ましく、５．０乃至７．０μｍであることが最も好ましい。この凝集体の粒径の制御は、上記凝集剤の添加・混合時の温度と上記撹拌混合の条件を適宜設定・変更することによって行うことができる。なお、トナー粒子の平均粒径及び粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）にて測定できる。
【００４３】
＜融合工程＞
融合工程とは、上記凝集体を、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化させたコア粒子Ｂを製造する工程である。本工程により、上記凝集体の表面積は減少し、後述の付着工程にてシェル粒子Ａが効率的に付着する。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤を適宜投入してもよい。
【００４４】
キレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、そのＮａ塩の如きアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
【００４５】
上記融合工程における加熱の温度としては、凝集体に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から、樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分乃至１０時間である。
【００４６】
＜冷却工程＞
冷却工程とは、上記コア粒子Ｂを含む水系媒体の温度を、コア用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度になるまで冷却する工程である。冷却をコア用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度になるまで行わないと、後述の付着工程にて、凝集剤を添加した際に、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１乃至５０℃／分である。
【００４７】
続いて、本発明に使用するシェル粒子Ａについて説明する。
【００４８】
本発明に使用するシェル粒子Ａとしては前述のコア粒子Ｂよりも体積基準のメジアン径が小さければ任意の粒子を使用可能である。なお、シェル粒子Ａの体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を使用することで測定可能である。
【００４９】
シェル粒子Ａであるシェル用樹脂微粒子は公知の方法で調製される。例えば、ビニル系単量体、特にスチレン系単量体を構成要素とする樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散液の場合は、当該単量体を、界面活性剤を用いて乳化重合を実施することで樹脂微粒子分散液を調製することができる。また、その他の方法で作製した樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）の場合は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水系媒体に界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーの如き分散機により粒子を分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、シェル用樹脂微粒子分散液を作製することができる。
【００５０】
また、シェル用樹脂に水系媒体や界面活性剤を加え、シェル用樹脂の軟化温度以上に加熱しながらクレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーの如き高速剪断力をかける分散機により実質的に有機溶媒を含まない水系媒体中に乳化分散することが好ましい。特に、沸点が１００℃以下の有機溶剤の含有量が、１００μｇ／ｇ以下であることが好ましい。有機溶剤の含有量が上記の範囲内の場合、トナーを製造する際、有機溶剤を除去及び回収する工程の負荷の軽減または不要となる。
【００５１】
また、シェル粒子Ａの形状は球形であることが好ましく、シェル用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で熱処理により、球形化することが好ましい。これにより、コアシェル構造を形成する際に、シェル粒子がコア粒子を均一に覆いやすくなる。
【００５２】
シェル用樹脂としては、任意の樹脂を使用することが可能であるが、これらのうち、シャープメルト性を有し、かつ低分子量でも強度に優れるポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００５３】
また、シェル用樹脂は樹脂骨格中にカルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基の如きイオン性基を有していることが好ましく、カルボン酸基を有していることがより好ましい。シェル用樹脂の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。シェル用樹脂の酸価が上記範囲内であることによって、コアシェル構造型微粒子の高湿環境下でのブロッキング特性及び帯電性をさらに向上させることができる。また、シェル粒子Ａの酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、シェル粒子Ａの水系媒体中での分散安定性がやや低くなり、均一なコアシェル構造型微粒子を作ることがより困難になるが、後述の方法により、コアシェル構造型微粒子を製造することが可能である。なお、シェル用樹脂の酸価は、コア用樹脂の酸価と同様の方法によって測定した。
【００５４】
また、シェル用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）は６０℃以上８０℃以下であることが好ましく、６５℃以上８０℃以下であることがより好ましい。シェル用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）が上記範囲内であることによって、耐熱保管性及び定着性をさらに向上させることができる。
【００５５】
コア用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）とシェル用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）の関係はＴｇ１＜Ｔｇ２であることが好ましい。また、Ｔｇ１とＴｇ２が近すぎると、融合時にシェルがコアと混ざりやすくなり、コアが粒子表面へ移行しやすくなるため、より好ましくはＴｇ１＋５（℃）＜Ｔｇ２である。
【００５６】
シェル粒子Ａの乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には以下のものが挙げられる。
【００５７】
硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系の如きアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型の如きカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の如き非イオン系界面活性剤。当該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、後述の理由よりカルボン酸塩系の界面活性剤を使用することが好ましい。
【００５８】
シェル粒子Ａの体積基準のメジアン径は０．０５乃至０．４μｍが好ましく、０．０８乃至０．３μｍがより好ましい。シェル粒子Ａの体積基準のメジアン径が上記範囲内であることによって、シェル層が厚くなり過ぎないため、定着性をさらに向上させることができる。
【００５９】
続いて本発明のコアシェル構造を得るためのプロセスについて説明する。本発明のコアシェル構造を得るためのプロセスは、水系媒体中に前述のシェル粒子Ａ、コア粒子Ｂを分散し、そこに金属塩を添加することで、コア粒子Ｂにシェル粒子Ａを付着させるプロセスである。なお、金属塩の添加は、コア粒子Ｂの分散体に予め添加することによって行ってもよい。
【００６０】
金属塩を添加前はシェル粒子Ａ及びコア粒子Ｂは、それぞれの電荷、またはその粒子を分散させている界面活性剤の電荷により、水系媒体中に分散した状態で存在している。そこに金属塩を加えることで、それらの電荷が遮蔽される。その結果、シェル粒子Ａ及びコア粒子Ｂが不安定な分散状態になるため、コア粒子Ｂの表面にシェル粒子Ａが付着し、コアシェル構造型微粒子が形成される。
【００６１】
本発明において、コアシェル構造型微粒子を製造するために、シェル粒子Ａとコア粒子Ｂが下記（１）乃至（３）の関係を満たす必要がある。
（１）コア粒子Ｂのゼータ電位とシェル粒子Ａのゼータ電位が同極性
（２）｜金属塩添加時のコア粒子Ｂのゼータ電位｜＜｜金属塩添加時のシェル粒子Ａのゼータ電位｜
（３）（コア粒子Ｂの体積基準のメジアン径）＞（シェル粒子Ａの体積基準のメジアン径）
【００６２】
｜金属塩添加時のコア粒子Ｂのゼータ電位｜＜｜金属塩添加時のシェル粒子Ａのゼータ電位｜の関係を満たさない場合、シェル粒子Ａがコア粒子Ｂより分散状態が不安定になり、シェル粒子Ａ間で凝集が発生しやすくなるため、均一に被覆されたコアシェル構造を作ることが困難になる。尚、“金属塩添加時のシェル粒子Ａのゼータ電位”とは、金属塩を添加した後の水系媒体中におけるシェル粒子Ａのゼータ電位のことである。同様に、“金属塩添加時のコア粒子Ｂのゼータ電位”とは、金属塩を添加した後の水系媒体中におけるコア粒子Ｂのゼータ電位のことである。
【００６３】
それぞれのゼータ電位の測定は以下のようにして行う。
【００６４】
ｉ）シェル粒子Ａのゼータ電位を測定する場合
コア粒子Ｂを含有させないこと以外はシェル粒子Ａ及びコア粒子Ｂを分散させた水系媒体の調製と同様にして、シェル粒子Ａが分散される水系媒体を調製する。この水系媒体に、コアシェル構造型微粒子を製造する際と同じ濃度となるように、金属塩を添加し、金属塩添加後の水系媒体中のシェル粒子Ａのゼータ電位を測定する。
【００６５】
ｉｉ）コア粒子Ｂのゼータ電位を測定する場合
シェル粒子Ａを含有させないこと以外はシェル粒子Ａ及びコア粒子Ｂを分散させた水系媒体の調製と同様にして、コア粒子Ｂが分散される水系媒体を調製する。この水系媒体に、コアシェル構造型微粒子を製造する際と同じ濃度となるように、金属塩を添加し、金属塩添加後の水系媒体中のコア粒子Ｂのゼータ電位を測定する。
【００６６】
また、シェル粒子Ａが実質的に溶剤を使わない条件で剪断力をかけて製造された樹脂微粒子である場合に、この傾向はより顕著になり、シェル粒子Ａの凝集のみが発生することがある。その理由については定かではないが、溶剤を使わずに剪断力をかけて製造されたシェル粒子Ａを製造した場合、シェル粒子Ａ表面の電荷が均一でなく、シェル粒子Ａ間の凝集を起こしやすいと考えられる。
【００６７】
また、ゼータ電位の極性は負極性でも正極性でも絶対値の大小を制御することによりコアシェル化が可能になるが、同極性である必要がある。コア粒子Ｂのゼータ電位とシェル粒子Ａのゼータ電位が異極性の場合、コアシェル構造型微粒子は形成されるものの、帯電性が異なるコアとシェルによって形成されるコアシェル構造型微粒子になるために、コアシェル構造型微粒子の帯電安定性が不安定になる。
【００６８】
また、｜金属塩添加時のシェル粒子Ａのゼータ電位｜＜｜金属塩添加時のコア粒子Ｂのゼータ電位｜＋２０ｍＶも満たすことがより好ましい。シェル粒子Ａとコア粒子Ｂがこの関係を満たすことによって、シェル粒子Ａとコア粒子Ｂとの凝集がより適切に進行するため、よりシェル粒子によって均一に被覆され、かつ、トナーとして適切な粒径であるコアシェル構造型微粒子を得ることが可能となる。なお、ゼータ電位はゼータ電位計（ＥＬＳ−Ｚ２：大塚電子製）で測定ができる。
【００６９】
金属塩添加時のシェル粒子Ａ及びコア粒子Ｂのゼータ電位は、シェル粒子Ａ及びコア粒子Ｂのそれぞれの電荷、シェル粒子Ａ及びコア粒子Ｂをそれぞれ製造するときに使用する界面活性剤の種類及び添加量、添加する金属塩の種類及び添加量、水系媒体中のｐＨにより制御することが可能である。
【００７０】
金属塩としてはナトリウム、カリウムの如き１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウムの如き２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウムの如き３価の金属の金属塩が使用可能であるが、その中でもゼータ電位制御の観点からカルシウム塩またはマグネシウム塩を使用することが好ましい。カルシウム塩およびマグネシウム塩を使用することにより、コア粒子Ｂのゼータ電位の絶対値が下がりやすくなり、｜金属塩添加時のコア粒子Ｂのゼータ電位｜＜｜金属塩添加時のシェル粒子Ａのゼータ電位｜を満たしやすくなる。
【００７１】
また、コア溶液中およびシェル溶液中の一価のアニオンを除くことも｜金属塩添加時のコア粒子Ｂのゼータ電位｜＜｜金属塩添加時のシェル粒子Ａのゼータ電位｜を満たすために好ましい。具体的には、界面活性剤、凝集剤、凝集停止剤を限界ろ過処理や透析処理によって除くことが好ましい。
【００７２】
また、シェル粒子Ａは、カルボン酸またはカルボン酸塩を含有する界面活性剤が吸着しており、かつ前記コア粒子Ｂがスルホン酸塩を含有する界面活性剤が吸着していることが｜金属塩添加時のコア粒子Ｂのゼータ電位｜＜｜金属塩添加時のシェル粒子Ａのゼータ電位｜を満たすために好ましい。そのためには、シェル粒子Ａを乳化時にカルボン酸またはカルボン酸塩を含有する界面活性剤を乳化剤として使用し、またコア粒子Ｂを形成する微粒子の乳化時にスルホン酸塩を含有する界面活性剤を乳化剤として使用することが好ましい。
【００７３】
その理由は定かではないが、カルボン酸またはカルボン酸塩を含有する界面活性剤と比較してスルホン酸塩を含有する界面活性剤は、粒子に対する吸着量が少なく、金属塩添加時のゼータ電位の低下がさらに起こりやすいと考えられる。その結果として、上記の関係を満たしやすくなると想定される。
【００７４】
また、コア粒子Ｂの添加量に対するシェル粒子Ａの添加量の割合（質量％）は下記（４）の関係を満たすことが好ましい。
（４）（シェル粒子Ａの添加量の割合（質量％））＞〔｛（シェル粒子Ａの体積基準のメジアン径（μｍ））／（コア粒子Ｂの体積基準のメジアン径（μｍ））｝×４００〕
【００７５】
上記（４）の関係を満たす場合、コア粒子Ｂの表面積に対して実質的にシェル層を１層以上覆う量のシェル粒子Ａを添加することになるので、コアの露出部分が少なく、均一なコアシェル構造型微粒子を得ることができる。
【００７６】
また、コア粒子Ｂの添加量に対するシェル粒子Ａの添加量の割合は更に下記（４’）の関係を満たすことがより好ましい。
（４’）（シェル粒子Ａの添加量の割合（質量％））＞〔｛（シェル粒子Ａの体積基準のメジアン径（μｍ））／（コア粒子Ｂの体積基準のメジアン径（μｍ））｝×８００〕
【００７７】
上記（４’）の関係を満たす場合は、コア粒子Ｂの表面積に対して、実質的にシェル層を２層以上覆う量のシェル粒子Ａを添加することになるので、よりコアの露出部分が少なく、均一なコアシェル構造型微粒子を得ることができる。
【００７８】
また、コアシェル構造型微粒子をトナーとして使用する場合は、以下に説明するようにシェル粒子Ａを付着させた後に、コアとシェルを融着させることが好ましい。この操作を行うことにより、トナーとしての低温定着性をさらに向上させることができる。
【００７９】
コア用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）以上に加熱し融合することで、コアに含まれる樹脂とシェルに含まれる樹脂が十分に結着され、後述の洗浄やろ過等の操作で、シェルがコアから脱離することを抑制することができる。また、コアとシェルを融着させる前に、完成したコアシェル構造型微粒子同士が融着するのを防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤を適宜投入することができる。
【００８０】
上記加熱の温度としては、コア用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）から樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分乃至１０時間である。
【００８１】
コアとシェルを融着させた後、適切な条件で室温まで冷却し、洗浄、ろ過、乾燥することにより、コアシェル構造型微粒子であるトナー粒子を得ることができる。更に、得られたトナー粒子の表面に外添剤を添加してもよい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムの如き無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂の如き樹脂粒子が挙げられる。外添剤の添加方法としては、外添剤を乾燥状態で剪断力を印加してトナー粒子に外添することができる。これらの外添剤は、流動性助剤やクリーニング助剤として機能する。
【００８２】
本発明のトナーの体積基準のメジアン径は３．０乃至１０．０μｍであることが好ましく、４．０乃至７．０μｍであることがより好ましく、５．０乃至７．０μｍであることが最も好ましい。トナーの体積基準のメジアン径が上記範囲内であることによって、良好な帯電性と高画質をより得やすくなる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。
【００８４】
（コア用樹脂微粒子分散液１の製造）
スルホン酸系アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．１５質量部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）３．１５質量部を、イオン交換水（水系媒体）１４６．７０質量部に溶解して分散媒体を調製した。この分散媒体を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ａ」（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２６：２０：４）、Ｍｎ＝３，５００、Ｍｗ＝１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、Ｔｍ＝９６℃、Ｔｇ＝５６℃、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の粉砕物（直径１乃至２ｍｍ）１５０質量部を投入し混合した。
【００８５】
次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１１５℃、０．１８ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を１８，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、１８，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、２．０℃／分の冷却速度で冷却を行い、コア用樹脂微粒子分散液１を得た。また、コア用樹脂微粒子分散液１中のコア用樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定した結果、０．２２μｍであった。
【００８６】
（シェル用樹脂微粒子分散液１の製造）
カルボン酸系アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ＳＮ−１）２．４０質量部及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール（塩基性物質）８．１０質量部を、イオン交換水（水系媒体）１６９．５０質量部に溶解して分散媒体を調製した。この分散媒体を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて、ポリエステル樹脂Ｃ（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：エチレングリコール：テレフタル酸：マレイン酸：トリメリット酸＝３５：１５：３３：１５：２）、Ｍｎ＝４，６００、Ｍｗ＝１６，５００、Ｍｐ＝１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、Ｔｍ＝１１７℃、Ｔｇ＝６７℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０質量部を投入し混合した。
【００８７】
次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１４０℃、０．１８ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を１８，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５５℃になるまで、１８，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、２．０℃／分の冷却速度で冷却を行い、シェル用樹脂微粒子分散液１を得た。また、シェル用樹脂微粒子分散液１中のシェル用樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定した結果、０．２５μｍであった。
【００８８】
（シェル用樹脂微粒子分散液２の製造）
シェル用樹脂微粒子分散液１の製造に記載のカルボン酸系アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ＳＮ−１）の添加量を１．８０質量部、イオン交換水（水系媒体）を１７０．１０質量部に変更する以外は、同様の方法によってシェル用樹脂微粒子分散液２を得た。また、シェル用樹脂微粒子分散液２中のシェル用樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定した結果、０．３５μｍであった。
【００８９】
（シェル用樹脂微粒子分散液３の製造）
シェル用樹脂微粒子分散液１の製造に記載のカルボン酸系アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ＳＮ−１）をカルボン酸系アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ＭＮ−１）に変更する以外は、同様の方法によってシェル用樹脂微粒子分散液３を得た。また、シェル用樹脂微粒子分散液３中のシェル用樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定した結果、０．２９μｍであった。
【００９０】
（シェル用樹脂微粒子分散液４の製造）
カルボン酸系アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ＳＮ−１）２．４０質量部及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール（塩基性物質）１１．９０質量部を、イオン交換水（水系媒体）１６５．７０質量部に溶解して分散媒体を調製した。この分散媒体を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて、ポリエステル樹脂Ｄ（（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：エチレングリコール：テレフタル酸：マレイン酸：トリメリット酸＝３４：１５：３２：１５：４）、Ｍｎ＝４，６００、Ｍｗ＝１６，５００、Ｍｐ＝１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、Ｔｍ＝１１７℃、Ｔｇ＝６７℃、酸価＝１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０質量部を投入し混合した。
【００９１】
次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１４０℃、０．１８ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を１８，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５５℃になるまで、１８，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、２．０℃／分の冷却速度で冷却を行いシェル用樹脂微粒子分散液４を得た。また、シェル用樹脂微粒子分散液４中のシェル用樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定した結果、０．１０μｍであった。
【００９２】
（シェル用樹脂微粒子分散液５の製造）
ポリエステル樹脂Ｃ                                                  ６０質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）            ０．３０質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール                                １．９０質量部
テトラヒドロフラン（和光純薬製）                                  ２００質量部
以上を混合し、溶解し、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス社製）を用いて４０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、イオン交換水１７７．８０質量部を滴下し、その後エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去し、シェル用樹脂微粒子分散液５を得た。また、シェル用樹脂微粒子分散液５中のシェル用樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定した結果、０．０９μｍであった。
【００９３】
（シェル用樹脂微粒子分散液６の製造）
シェル用樹脂微粒子分散液１の製造に記載のカルボン酸系アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ＳＮ−１）をスルホン酸系アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）に変更する以外は、同様の方法によってシェル用樹脂微粒子分散液６を得た。また、また、シェル用樹脂微粒子分散液６中のシェル用樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定した結果、０．２５μｍであった。
【００９４】
（シェル用樹脂微粒子分散液７の製造）
シェル樹脂微粒子分散液６の製造に記載のスルホン酸系アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）の添加量を４．２０質量部、イオン交換水（水系媒体）を１６７．７０質量部に変更する以外は、同様の方法によってシェル用樹脂微粒子分散液７を得た。また、シェル用樹脂微粒子分散液７中のシェル用樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定した結果、０．３０μｍであった。
【００９５】
（着色剤微粒子の水系分散液）
シアン顔料（大日精化社製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）    １００質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）                １５質量部
イオン交換水                                                      ８８５質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（（株）吉田機械興業社製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の水系分散液を調製した。また、着色剤微粒子の水系分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定した結果、０．２０μｍであった。
【００９６】
（離型剤微粒子の水系分散液）
エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃）                  １００質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）              １０質量部
イオン交換水                                                      ８８０質量部
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断撹拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍの条件にて撹拌し、６０分間分散処理した後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の水系分散液を得た。また、離型剤微粒子の水系分散液中の離型剤微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定した結果、０．１５μｍであった。
【００９７】
コア粒子分散液１の作製
コア用樹脂微粒子分散液１                                            ４０質量部
着色剤微粒子の水系分散液                                            １０質量部
離型剤微粒子の水系分散液                                            ２０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液                                      ２０質量部
イオン交換水                                                      １４０質量部
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持しコア粒子を融合させた。次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、コア粒子分散液１を得た。また、コア粒子分散液１中のコア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、コア粒子分散液１中のコア粒子の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【００９８】
コア粒子分散液２の作製
イオン交換水７００質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、５０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７０質量部を徐々に添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【００９９】
一方、
（モノマー）
スチレン                                                          １７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                              ３０質量部
アクリル酸                                                          ２０質量部
（着色剤）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    １５質量部
（荷電制御剤）
サリチル酸金属化合物                                                  ２質量部
（極性樹脂）
飽和ポリエステル（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，ピーク分子量；１５，０００）
２０質量部
（離型剤）
ベヘニルステアレート                                                ３０質量部
（架橋剤）
ジビニルベンゼン                                                  ０．３質量部
上記処方を５０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１００】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、５０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて８０００ｒｐｍで撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
【０１０１】
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、２時間で６０℃に昇温し、４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒ．で８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウム塩を溶解させた後、ろ過、水洗を行なった。さらに、コア粒子に対して、１質量部のスルホン酸系アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）添加し、撹拌することで濃度１０質量％のコア粒子分散液２を得た。
【０１０２】
また、コア粒子分散液２中のコア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、コア粒子分散液２中のコア粒子の体積基準のメジアン径は６．０μｍであった。
【０１０３】
〈実施例１〉
１０００質量部のコア粒子分散液１をトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中で２５℃で撹拌翼にて撹拌を行った。続いて、シェル用樹脂微粒子分散液１を１１３質量部添加し、１０分間撹拌を行った。さらに、２質量％塩化カルシウム水溶液２００質量部をゆっくり滴下した。尚、この段階の分散液を分散液Ａと称する。
【０１０４】
この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、２５℃で撹拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温し、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液１３３質量部を添加し、６５℃に昇温して１．５時間撹拌を行った。その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、実施例１のコアシェル構造型トナー粒子１を得た。得られたコアシェル構造型トナー粒子１の体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。また別途、コア粒子を添加しないコア粒子分散液１を用いる以外は同様にして、上記分散液Ａと類似した分散液Ａ’を調製し、“金属塩添加時のシェル粒子Ａのゼータ電位”を測定したところ、シェル粒子のゼータ電位は−４３ｍＶであった。同様に、シェル粒子を添加しないシェル用樹脂微粒子分散液１を用いる以外は同様にして、上記分散液Ａと類似した分散液Ａ”を調製し、“金属塩添加時のコア粒子Ｂのゼータ電位”を測定したところ、コア粒子のゼータ電位は−２５ｍＶであった。尚、ゼータ電位の測定には、ゼータ電位測定機ＥＬＳ−Ｚ２（大塚電子製）を用いた。
【０１０５】
〈実施例２〉
１０００質量部のコア粒子分散液１をトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中で２５℃で撹拌翼にて撹拌を行った。続いて、シェル用樹脂微粒子分散液１を７５質量部添加し、１０分間撹拌を行った。さらに、２質量％塩化カルシウム水溶液１９０質量部をゆっくり滴下した。
【０１０６】
この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、２５℃で撹拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温し、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液１２７質量部を添加し、６５℃に昇温して１．５時間撹拌を行った。その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、実施例２のコアシェル構造型トナー粒子２を得た。得られたコアシェル構造型トナー粒子２の体積基準のメジアン径は５．７μｍであった。また実施例１と同様にして測定したコア粒子のゼータ電位は−２６ｍＶであり、シェル粒子のゼータ電位は−４４ｍＶであった。
【０１０７】
〈実施例３〉
１０００質量部のコア粒子分散液１をトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中で２５℃で撹拌翼にて撹拌を行った。続いて、シェル用樹脂微粒子分散液１を３８質量部添加し、１０分間撹拌を行った。さらに、２質量％塩化カルシウム水溶液１８０質量部をゆっくり滴下した。
【０１０８】
この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、２５℃で撹拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温し、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液１２０質量部を添加し、６５℃に昇温して１．５時間撹拌を行った。その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、実施例３のコアシェル構造型トナー粒子３を得た。得られたコアシェル構造型トナー粒子３の体積基準のメジアン径は５．８μｍであった。また実施例１と同様にして測定したコア粒子のゼータ電位は−２７ｍＶであり、シェル粒子のゼータ電位は−４６ｍＶであった。
【０１０９】
〈実施例４〉
１０００質量部のコア粒子分散液１をトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中で２５℃で撹拌翼にて撹拌を行った。続いて、シェル用樹脂微粒子分散液２を７５質量部添加し、１０分間撹拌を行った。さらに、２質量％塩化カルシウム水溶液１６６質量部をゆっくり滴下した。
【０１１０】
この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、２５℃で撹拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温し、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液１１１質量部を添加し、６５℃に昇温して１．５時間撹拌を行った。その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、実施例４のコアシェル構造型トナー粒子４を得た。得られたコアシェル構造型トナー粒子４の体積基準のメジアン径は５．８μｍであった。また実施例１と同様にして測定したコア粒子のゼータ電位は−２９ｍＶであり、シェル粒子のゼータ電位は−４８ｍＶであった。
【０１１１】
〈実施例５〉
１０００質量部のコア粒子分散液１をトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中で２５℃で撹拌翼にて撹拌を行った。続いて、シェル用樹脂微粒子分散液１を３８質量部添加し、１０分間撹拌を行った。さらに、２質量％硫酸マグネシウム水溶液２５０質量部をゆっくり滴下した。
【０１１２】
この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、２５℃で撹拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温し、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液１２０質量部を添加し、６５℃に昇温して１．５時間撹拌を行った。その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、実施例５のコアシェル構造型トナー粒子５を得た。得られたコアシェル構造型トナー粒子５の体積基準のメジアン径は５．８μｍであった。また実施例１と同様にして測定したコア粒子のゼータ電位は−２７ｍＶであり、シェル粒子１のゼータ電位は−３６ｍＶであった。
【０１１３】
〈実施例６〉
１０００質量部のコア粒子分散液１をトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中で２５℃で撹拌翼にて撹拌を行った。続いて、シェル用樹脂微粒子分散液３を３８質量部添加し、１０分間撹拌を行った。さらに、２質量％塩化カルシウム水溶液１６６質量部をゆっくり滴下した。
【０１１４】
この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、２５℃で撹拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温し、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液１１１質量部を添加し、６５℃に昇温して１．５時間撹拌を行った。その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、実施例６のコアシェル構造型トナー粒子６を得た。得られたコアシェル構造型トナー粒子６の体積基準のメジアン径は５．８μｍであった。また実施例１と同様にして測定したコア粒子のゼータ電位は−２５ｍＶであり、シェル粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。
【０１１５】
〈実施例７〉
１０００質量部のコア粒子分散液１をトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中で２５℃で撹拌翼にて撹拌を行った。続いて、シェル用樹脂微粒子分散液４を３８質量部添加し、１０分間撹拌を行った。さらに、２質量％塩化カルシウム水溶液２００質量部をゆっくり滴下した。
【０１１６】
この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、２５℃で撹拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温し、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液１３３質量部を添加し、６５℃に昇温して１．５時間撹拌を行った。その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、実施例７のコアシェル構造型トナー粒子７を得た。得られたコアシェル構造型トナー粒子７の体積基準のメジアン径は６．２μｍであった。また実施例１と同様にして測定したコア粒子のゼータ電位は−２５ｍＶであり、シェル粒子のゼータ電位は−５０ｍＶであった。
【０１１７】
〈実施例８〉
１０００質量部のコア粒子分散液１をトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中で２５℃で撹拌翼にて撹拌を行った。続いて、シェル用樹脂微粒子分散液５を６０質量部添加し、１０分間撹拌を行った。さらに、２質量％塩化カルシウム水溶液１８０質量部をゆっくり滴下した。
【０１１８】
この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、２５℃で撹拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温し、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液１３３質量部を添加し、６５℃に昇温して１．５時間撹拌を行った。その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、実施例８のコアシェル構造型トナー粒子８を得た。得られたコアシェル構造型トナー粒子８の体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。また実施例１と同様にして測定したコア粒子のゼータ電位は−２９ｍＶであり、シェル粒子のゼータ電位は−４８ｍＶであった。
【０１１９】
〈実施例９〉
１０００質量部のコア粒子分散液２をトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中で２５℃で撹拌翼にて撹拌を行った。続いて、シェル用樹脂微粒子分散液１を３８質量部添加し、１０分間撹拌を行った。さらに、２質量％塩化カルシウム水溶液４０質量部をゆっくり滴下した。
【０１２０】
この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、２５℃で撹拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温し、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部を添加し、６５℃に昇温して１．５時間撹拌を行った。その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、実施例９のコアシェル構造型トナー粒子９を得た。得られたコアシェル構造型トナー粒子９の体積基準のメジアン径は６．２μｍであった。また実施例１と同様にして測定したコア分散液２のゼータ電位は−２９ｍＶであり、シェル分散液１のゼータ電位は−４３ｍＶであった。
【０１２１】
〈比較例１〉
１０００質量部のコア粒子分散液１をトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中で２５℃で撹拌翼にて撹拌を行った。続いて、シェル用樹脂微粒子分散液６を３８質量部添加し、１０分間撹拌を行った。さらに、２質量％塩化カルシウム水溶液１３３質量部をゆっくり滴下した。
【０１２２】
この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、２５℃で撹拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温し、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液８９質量部を添加し、６５℃に昇温して１．５時間撹拌を行った。その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、比較例１のトナー粒子１０を得た。得られたトナー粒子１０の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。また実施例１と同様にして測定したコア粒子のゼータ電位は−２９ｍＶであり、シェル粒子のゼータ電位は−１６ｍＶであった。
【０１２３】
〈比較例２〉
１０００質量部のコア粒子分散液１をトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中で２５℃で撹拌翼にて撹拌を行った。続いて、シェル用樹脂微粒子分散液７を３８質量部添加し、１０分間撹拌を行った。さらに、２質量％塩化カルシウム水溶液１５０質量部をゆっくり滴下した。
【０１２４】
この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、２５℃で撹拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温し、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、６５℃に昇温して１．５時間撹拌を行った。その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、比較例２のトナー粒子１１を得た。得られたトナー粒子１１の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。また実施例１と同様にして測定したコア粒子のゼータ電位は−３０ｍＶであり、シェル粒子のゼータ電位は−１８ｍＶであった。
【０１２５】
〈比較例３〉
１０００質量部のコア粒子分散液１をトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中で２５℃で撹拌翼にて撹拌を行った。続いて、シェル用樹脂微粒子分散液１を３８質量部添加し、１０分間撹拌を行った。さらに、５質量％塩化カルシウム水溶液２００質量部をゆっくり滴下した。
【０１２６】
この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、２５℃で撹拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温し、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、６５℃に昇温して１．５時間撹拌を行った。その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、比較例３のトナー粒子１２を得た。得られたトナー粒子１２の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。また実施例１と同様にして測定したコア粒子のゼータ電位は−３０ｍＶであり、シェル粒子のゼータ電位は−１９ｍＶであった。
【０１２７】
なお、上記実施例１乃至９、及び、比較例１乃至３で用いた金属塩を添加する前のコア粒子分散液中でのコア粒子のゼータ電位と、シェル用樹脂微粒子分散液中でのシェル粒子のゼータ電位は同極性であった。
【０１２８】
上記の実施例１乃至９、及び、比較例１乃至３のトナー粒子１乃至１２を用いて、下記の評価を実施した。表１−１、１−２及び２には構成成分や特性の一覧を示し、評価結果は表３に示す。
【０１２９】
（コアシェル構造の状態）
トナー粒子１乃至１２をそれぞれ走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（Ｓ４８００：日立ハイテク製）を用いて、白金蒸着後に２万倍の倍率で観察を行った。観察画像を目視により評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：シェル用樹脂微粒子同士の凝集がなく、シェル層がコア粒子を覆っている
Ｂ：シェル用樹脂微粒子同士の凝集があり、コア粒子の表面が露出している。
【０１３０】
（高温保管性の評価）
各トナー粒子１００質量部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で乾式混合することで、トナー粒子１乃至１２に疎水化処理されたシリカ微粉体をそれぞれ外添させたトナーを得た。各トナーを、温度５０℃、湿度１０％の条件の恒温槽中２４時間静置し、目視によりブロッキングの程度を評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：ブロッキングが発生しない
Ｂ：ブロッキングが発生するが、軽い振動により容易に分散する。
Ｃ：ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する。
Ｄ：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１３１】
（高湿保管性の評価）
各トナー粒子１００質量部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で乾式混合することで、トナー粒子１乃至１２に疎水化処理されたシリカ微粉体をそれぞれ外添させたトナーを得た。各トナーを、温度４０℃、湿度９５％の条件の恒温高湿槽中で１週間静置し目視によりブロッキングの程度を評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：ブロッキングが発生しない
Ｂ：ブロッキングが発生するが、軽い振動により容易に分散する。
Ｃ：ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する。
Ｄ：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１３２】
【表１−１】
2013092767.tif 000002
【０１３３】
【表１−２】
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【０１３４】
【表２】
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【０１３５】
【表３】
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