(57)【要約】【課題】溶解性が高く、温度変化によっても析出しにくい、工業的な生産プロセスにおいて取り扱いの容易な触媒用添加剤組成物、当該触媒添加剤組成物を含む触媒組成物、及び当該触媒組成物を用いる製造方法の提供。【解決手段】（Ａ１）下記一般式（Ｉ）  （Ｒ1）3−Ｘ−ＹＨ      ・・・（Ｉ）（式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ1は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またＲ1は、それぞれ結合し、環構造を形成してもよい。Ｘは、周期律表第１４族の元素を示し、Ｙは、第１６族の元素を示す。）で表される化合物と、（Ａ２）下記一般式（II）  Ｚ（Ｒ2）m    ・・・（II）（式中、Ｒ2は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｚは、第２族〜第１３族の金属元素を示し、ｍは、金属元素Ｚの価数を示す。）で表される化合物と、を（Ａ１）成分に対する（Ａ２）成分の混合モル比［（Ａ２）成分／（Ａ１）成分］を２〜１０として混合し、温度条件１０〜６０℃範囲で攪拌して得られる、メタロセン系触媒用添加剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）下記一般式（Ｉ）
（Ｒ1）3−Ｘ−ＹＨ      ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ1は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またＲ1は、それぞれ結合し、環構造を形成してもよい。Ｘは、周期律表第１４族の元素を示し、Ｙは、第１６族の元素を示す。）で表される化合物と、
（Ａ２）下記一般式（II）
Ｚ（Ｒ2）m    ・・・（II）
（式中、Ｒ2は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｚは、第２族〜第１３族の金属元素を示し、ｍは、金属元素Ｚの価数を示す。）で表される化合物と、を
（Ａ１）成分に対する（Ａ２）成分の混合モル比［（Ａ２）成分／（Ａ１）成分］を２〜１０として混合し、温度条件１０〜６０℃範囲で攪拌して得られる、メタロセン系触媒用添加剤組成物。
【請求項２】
Ｘは炭素であり、Ｙは酸素である、請求項１に記載のメタロセン系触媒用添加剤組成物。
【請求項３】
Ｚはアルミニウムである、請求項１又は２に記載のメタロセン系触媒用添加剤組成物。
【請求項４】
有機溶媒を更に含む、請求項１〜３のいずれかに記載のメタロセン系触媒用添加剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン系触媒用添加剤組成物、
（Ｂ）中心金属が、周期律表第３〜５族の金属、及びランタノイド系遷移金属から選ばれる少なくともひとつである、メタロセン系遷移金属化合物、
（Ｃ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、
を含有する、触媒組成物。
【請求項６】
（Ａ１）下記一般式（Ｉ）
（Ｒ1）3−Ｘ−ＹＨ      ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ1は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またＲ1は、それぞれ結合し、環構造を形成してもよい。Ｘは、周期律表第１４族の元素を示し、Ｙは、第１６族の元素を示す。）で表される化合物と、
（Ａ２）下記一般式（II）
Ｚ（Ｒ2）m    ・・・（II）
（式中、Ｒ2は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｚは、第２族〜第１３族の金属元素を示し、ｍは、金属元素Ｚの価数を示す。）で表される化合物と、を（Ａ１）成分に対する（Ａ２）成分の混合モル比［（Ａ２）成分／（Ａ１）成分］を２〜１０として混合し、温度条件１０〜６０℃範囲で攪拌してメタロセン系触媒用添加剤組成物を調製する工程（１）と、
（Ｂ）中心金属が、周期律表第３〜５族の金属、及びランタノイド系金属から選ばれる少なくともひとつである、メタロセン系遷移金属化合物と（Ｃ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物とを含有する、触媒組成物を調製する工程（２）と、
前記工程（１）及び（２）により得られた組成物を用いてビニル化合物を重合する工程（３）と、
を含む、ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項７】
工程（３）が、芳香族ビニルモノマーを重合する工程である、請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒用添加剤、当該触媒添加剤を含む触媒組成物、及び当該触媒組成物を用いる製造方法に関し、メタロセン系遷移金属化合物を含有する触媒組成物に対して添加されるメタロセン系触媒用添加剤、当該触媒添加剤を含む触媒組成物、及び当該触媒組成物を用いる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、少なくともひとつのπ配位子を有する遷移金属化合物を触媒成分とするエチレン性不飽和結合含有化合物重合体又はアセチレン類重合体製造用触媒、いわゆるメタロセン触媒が開発され、これらの重合体の製造に供されている。これらの触媒を用いて十分な重合活性を得るために、アルミノキサン等の助触媒や、有機アルミニウムや有機ホウ素等の添加剤が併用される。
【０００３】
メタロセン触媒の活性を向上させるために触媒に用いられる添加剤の検討がなされており、例えば、特許文献１においては、スチレンモノマーとアルミノキサンをあらかじめ接触させることによって触媒活性が向上することが報告されている。
特許文献２においては、触媒活性を更に向上させ、高純度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造する方法として、有機アルミニウムと触媒をあらかじめ接触したものと、アルミノキサンとを混合して用いる方法が提案されている。
その他、特許文献３においては、トリフェニルメタノールとトリイソブチルアルミニウムを混合して得られる化合物を添加することにより触媒活性が向上することが報告されている。当該化合物は、これらの原料をあらかじめ混合させてから、メタロセン系遷移金属化合物と、有機アルミニウムや、有機ボランなどとの混合物と接触させることが好適であるとされている。
【０００４】
これらの触媒の添加剤及びその添加順序の研究成果を工業的な生産プロセスに応用すると様々な課題が発見される。例えば、重合を行う際にはその触媒活性を高めるため溶媒使用量を極力減少させることが望まれるが、触媒添加剤の使用するために、あらかじめ成分を混合する必要があり、このために溶媒を使用し、触媒組成物中に含まれる溶媒量が増加する等の問題が発生する。
【０００５】
特に特許文献３において使用される、トリフェニルメタノールとトリイソブチルアルミニウム等の混合物は溶解性が低く、これらを溶解させるために多量の溶媒を使用する必要があった。また、溶媒使用量を減らすと不溶物が残存し、また季節の変化に伴う温度変化によっても溶液中に沈殿が生成する場合があり、工業的な生産方法においては、配管の詰まりが発生するといった問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２５２７０６号公報
【特許文献２】特開平２−２５２７０５号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ００／４４７９４パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる状況下で、溶解性が高く、温度変化によっても析出しにくい、工業的な生産プロセスにおいて取り扱いの容易な触媒用添加剤組成物、当該触媒添加剤組成物を含む触媒組成物、及び当該触媒組成物を用いる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ１）下記一般式（Ｉ）
（Ｒ1）3−Ｘ−ＹＨ      ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ1は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またＲ1は、それぞれ結合し、環構造を形成してもよい。Ｘは、周期律表第１４族の元素を示し、Ｙは、第１６族の元素を示す。）で表される化合物と、
（Ａ２）下記一般式（II）
Ｚ（Ｒ2）m    ・・・（II）
（式中、Ｒ2は、炭化水素基を示し、Ｚは、第２族〜第１３族の金属元素を示し、ｍは、金属元素Ｚの価数を示す。）で表される化合物と、を
（Ａ１）成分に対する（Ａ２）成分の混合モル比［（Ａ２）成分／（Ａ１）成分］を２〜１０として混合し、温度条件１０〜６０℃範囲で攪拌して得られる、メタロセン系触媒用添加剤組成物、
［２］Ｘは炭素であり、Ｙは酸素である、［１］のメタロセン系触媒用添加剤組成物、
［３］Ｚはアルミニウムである、［１］又は［２］のメタロセン系触媒用添加剤組成物、
［４］有機溶媒を更に含む、［１］〜［３］のメタロセン系触媒用添加剤組成物、
［５］（Ａ）［１］〜［４］のいずれかのメタロセン系触媒用添加剤組成物、
（Ｂ）中心金属が、周期律表第３〜５族の金属、及びランタノイド系遷移金属から選ばれる少なくともひとつである、メタロセン系遷移金属化合物、
（Ｃ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、
を含有する、触媒組成物、
［６］（Ａ１）下記一般式（Ｉ）
（Ｒ1）3−Ｘ−ＹＨ      ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ1は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またＲ1は、それぞれ結合し、環構造を形成してもよい。Ｘは、周期律表第１４族の元素を示し、Ｙは、第１６族の元素を示す。）で表される化合物と、
（Ａ２）下記一般式（II）
Ｚ（Ｒ2）m    ・・・（II）
（式中、Ｒ2は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｚは、第２族〜第１３族の金属元素を示し、ｍは、金属元素Ｚの価数を示す。）で表される化合物と、を（Ａ１）成分に対する（Ａ２）成分の混合モル比［（Ａ２）成分／（Ａ１）成分］を２〜１０として混合し、温度条件１０〜６０℃範囲で攪拌してメタロセン系触媒用添加剤組成物を調製する工程（１）と、
（Ｂ）中心金属が、周期律表第３〜５族の金属、及びランタノイド系金属から選ばれる少なくともひとつである、メタロセン系遷移金属化合物と（Ｃ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物とを含有する、触媒組成物を調製する工程（２）と、
前記工程（１）及び（２）により得られた組成物を用いてビニル化合物を重合する工程（３）と、
を含む、ビニル化合物重合体の製造方法、
［７］工程（３）が、芳香族ビニルモノマーを重合する工程である、［６］の製造方法、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、溶解性が高く、温度変化によっても析出しにくい、工業的な生産プロセスにおいて取り扱いの容易な触媒用添加剤組成物が得られる。更に、高い溶解性に加えて、本発明の添加剤組成物を、メタロセン系遷移金属化合物を含む触媒組成物に用いることで、触媒活性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［（Ａ）触媒用添加剤組成物］
本発明のメタロセン系触媒用添加剤組成物（以下、単に「（Ａ）成分」と称することがある）は、（Ａ１）下記一般式（Ｉ）（Ｒ1）3−Ｘ−ＹＨ・・・（Ｉ）で表される化合物と（以下、単に「（Ａ１）成分」と称することがある）、（Ａ２）下記一般式（２）Ｚ（Ｒ2）m    ・・・（II）で表される化合物（以下、単に「（Ａ２）成分」と称することがある）と、を（Ａ１）成分に対する（Ａ２）成分の混合モル比［（Ａ２）成分／（Ａ１）成分］を２〜１０として混合し、温度条件１０〜６０℃範囲で攪拌して得られる。
ここで、（Ａ２）成分の混合モル比が上記範囲よりも低くなると、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との反応性生物の溶解性が低下する。（Ａ２）成分の混合モル比が上記範囲よりも高くなったとしても、溶解性は更には高くならず、一方で触媒の添加した場合に得られる活性が低下する。
（Ａ１）成分に対する（Ａ２）成分の混合モル比［（Ａ２）成分／（Ａ１）成分］は、より高い溶解性を発揮し、触媒に添加した場合に高い活性を得る観点から、好ましくは、２〜７であり、より好ましくは、２〜６であり、更に好ましくは３〜５である。
【００１１】
また、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との攪拌の温度は、１０〜６０℃である。１０℃を下回る温度で攪拌すると、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを上記の混合モル比で混合したとしても、（Ａ１）成分を溶解させて反応を進行させるために多量の溶媒が必要になる。また、６０℃を超える温度で攪拌すると、生成物が分解して触媒活性を高める効果が得られなくなる可能性が高い。
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との混合温度は、より高い濃度の添加剤組成物を得る観点から、好ましくは、２０〜５０℃である。
【００１２】
＜（Ａ１）成分＞
（Ａ１）成分は、下記一般式（Ｉ）
（Ｒ1）3−Ｘ−ＹＨ      ・・・（Ｉ）
で表される化合物である。この一般式（Ｉ）で、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ1は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またＲ1は、それぞれ結合し、環構造を形成してもよい。
これらの中でもＲ1は、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好適であり、好ましくは、下記の一般式（III）で示される芳香族炭化水素基ある。
―Ｃ6Ｈ5-pＲ3p    ・・・（III）
〔式中、Ｒ3は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、ｐは、０≦ｐ≦５である。〕
これらの芳香族炭化水素の中でも、好ましくは、フェニル基である。
Ｘは、周期律表第１４族の元素を示し、例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム等が挙げられ、これらの中でも好ましくは炭素である。
Ｙは、第１６族の元素を示し、例えば、酸素、硫黄、セレン等が挙げられ、これらの中でも好ましくは酸素である。
【００１３】
（Ａ１）成分として、具体的には、例えば、トリフェニルメタノール、トリ（ｏ‐メチルフェニル）メタノール、トリ（ｍ‐メチルフェニル）メタノール、トリ（ｐ‐メチルフェニル）メタノール、トリ（ｏ‐エチルフェニル）メタノール、トリ（ｍ‐エチルフェニル）メタノール、トリ（ｐ‐エチルフェニル）メタノール、トリ（ノルマルプロピルフェニル）メタノール、トリ（イソプロピルフェニル）メタノール、トリ（イソブチルフェニル）メタノール、トリ（ターシャリーブチルフェニル）メタノール、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、１−フェニル−１−メチルエタノール等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルメタノールが好ましい。
【００１４】
（Ａ２）成分は、下記一般式（II）
Ｚ（Ｒ2）m    ・・・（II）
で表される化合物である。一般式（II）において、Ｒ2は、水素原子又は炭化水素基を示し、好ましくは、１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示し、より好ましくは、１〜８の脂肪族炭化水素基である。Ｚは、第２族〜第１３族の金属元素を示し、好ましくは、第１３族の金属元素であり、より好ましくは、アルミニウムである。ｍは、Ｚの価数である。
【００１５】
（Ａ２）成分としては、具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリターシャリーブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジターシャリーブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、トリイソブチルアルミニウムである。
【００１６】
＜（Ａ３）成分＞
本発明のメタロセン系触媒用添加剤組成物は、有機溶媒（以下、単に「（Ａ３）成分」と称することがある）を更に含んでいてもよい。この場合、上記の（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分に由来する生成物が高い溶解性を示すため、高濃度の溶液を得ることができる。有機溶媒中の（Ａ１）成分の濃度は、触媒組成物に添加した場合に触媒濃度を高く保つ観点から、（Ａ１）成分の添加量基準で、好ましくは０．００１〜０．３ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌである。
有機溶媒としては、特に限定されないが、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の炭素数５〜３０の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン等の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。これらの中でも溶解性の観点から、好ましくは芳香族炭化水素溶媒であり、より好ましくはトルエン、エチルベンゼン、キシレンであり、更に好ましくはトルエン、エチルベンゼンである。
【００１７】
本発明の添加剤組成物は、メタロセン系触媒に添加することで、高い重合活性が得られる。また、本発明のメタロセン系触媒用添加剤組成物は溶解性が高いため、沈殿が発生しにくく、工業的な生産プロセスにおいて取り扱いが容易である。特に本発明の添加剤組成物は、有機溶媒を用いて所定温度で攪拌して溶液となると、その後低温にしたとしても、沈殿が生成しにくくなる。このような効果が得られる理由は定かではないが、（Ａ２）成分を大過剰量添加することで、新たな化学種が生成しているものと予想される。
また本発明のメタロセン系触媒添加剤組成物は、以下の触媒組成物に対して添加されることが好適である。
【００１８】
［触媒組成物］
本発明の触媒組成物は、（Ａ）本発明に係るメタロセン系触媒用添加剤組成物、（Ｂ）中心金属が、周期律表第３〜５族の金属、及びランタノイド系遷移金属から選ばれる少なくともひとつである、メタロセン系遷移金属化合物（以下、単に「（Ｂ）成分」と称することがある）、（Ｃ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物（以下、単に「（Ｃ）成分」と称することがある）、を含有する。
【００１９】
＜（Ｂ）成分＞
メタロセン系遷移金属化合物は、中心金属が、周期律表第３〜５族の金属、及びランタノイド系遷移金属から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。これらの中でもひとつのπ配位子を有するハーフメタロセン系遷移金属化合物であることが好ましい。
当該遷移金属化合物（Ｂ）は、好ましくは、例えば、一般式（IV）
Ｒ5ＭＹa-1Ｌb              ・・・（IV）
で表される構造を有するものである。この一般式（IV）において、Ｒ5はπ配位子で、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、またはシクロペンタジエニル基が縮合結合している多員環の少なくとも一つが飽和環である縮合多環式シクロペンタジエニル基を示す。このような縮合多環式シクロペンタジエニル基としては、例えば一般式（VII−１）〜（VII−３）
【００２０】
【化１】
2013185075.tif 000002
【００２１】
〔式中、Ｒ12，Ｒ13及びＲ14は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボキシル基又はアルキルシリル基を示し、各Ｒ12，各Ｒ13及び各Ｒ14は、それぞれにおいてたがいに同一でも異なっていてもよく、ｃ，ｄ，ｅ及びｆは、１以上の整数を示す。〕で表される縮合多環式シクロペンタジエニル基の中から選ばれたものを挙げることができるが、
好ましくは、一般式（VII−４）〜（VII−６）
【００２２】
【化２】
2013185075.tif 000003
【００２３】
〔式中、Ｒ15，Ｒ16及びＲ17は、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、各Ｒ15，各Ｒ16及び各Ｒ17は、それぞれにおいてたがいに同一でも異なっていてもよく、且つＲ15の少なくとも１つは水素原子でなく、Ｒ16の少なくとも１つは水素原子でない。〕で表される縮合多環式シクロペンタジエニル基の中から選ばれたものを挙げることができる。
これらの中で、触媒活性及び合成が容易な点から、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基類が好適である。このＲ5の具体例としては、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；オクタヒドロフルオレニル基；１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニル基；９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニル基；９−メチル−オクタヒドロフルオレニル基などが挙げられる。
【００２４】
Ｍは周期律表第３〜５族の金属、又はランタノイド系遷移金属である。これらの金属としては、スカンジウム、イットリウムなど周期律表第３族金属、チタン，ジルコニウム，ハフニウムなどの周期律表第４族金属、ランタノイド系遷移金属、ニオブ，タンタルなどの周期律表第５族金属が挙げられるが、これらの中で、触媒活性の点から、周期律表第４族金属が好適であり、チタンがより好適である。
また、Ｙはモノアニオン配位子を示し、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基炭素数６〜２０のアリーロキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボキシル基，アルキルシリル基などが挙げられ、複数のＹはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに任意の基を介して結合していてもよい。さらに、このＹの具体例としては、水素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子，メチル基，ベンジル基，フェニル基，トリメチルシリルメチル基，メトキシ基，エトキシ基，フェノキシ基，チオメトキシ基，チオフェノキシ基，ジメチルアミノ基，ジイソプロピルアミノ基などを挙げることができる。Ｌはルイス塩基を示し、ａはＭの価数，ｂは０，１又は２である。
【００２５】
前記一般式（IV）で表される遷移金属化合物としては、上記例示のＲ5及びＸの中から、それぞれ任意に選択されたものを含む化合物を好ましく用いることができる。該一般式（IV）で表される遷移金属化合物としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、１，２，３−トリメチルインデニルチタニウムトリクロリド、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド；４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル；４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル；４，５，６，７−テトラヒドロインデニルトリメトキシド；１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド；１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル；１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル；１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド；２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド；２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル；２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル；２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド；１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド；１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル；１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル；１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド；１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド；１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル；１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル；１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド；１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド；１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル；１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル；１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド；１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド；１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル；１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル；１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウ���トリメチル；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド；オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド；オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル；オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル；オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド；１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド；１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル；１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル；１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド；９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド；９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル；９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル；９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド；９−メチル−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド；９−メチル−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル；９−メチル−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル；９−メチル−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシドなど、及びこれらの化合物におけるチタニウムを、ジルコニウム又はハフニウムに置換したもの、あるいは他の族又はランタノイド系列の遷移金属元素の類似化合物を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。これらの中で触媒活性の点からチタニウム化合物が好適である。
【００２６】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の触媒組成物は、（Ｃ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を含む。これらの中で、酸素含有化合物が好適である。
（酸素含有化合物）
酸素含有化合物としては、たとえば、下記一般式（VIII−１）及び／又は一般式（VIII−２）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化３】
2013185075.tif 000004
〔式中、Ｒ18〜Ｒ24はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基が挙げられる。Ｒ18〜Ｒ21はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ23及びＲ24はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｚ1〜Ｚ5はそれぞれ周期律表第１３族元素を示し、具体的にはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌが挙げられるが、これらの中でＢ及びＡｌが好適であり、Ａｌがより好適である。Ｚ1〜Ｚ5はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｚ4及びＺ5はたがいに同一でも異なっていてもよい。また、ｇ〜ｊはそれぞれ０〜５０の数であるが、（ｇ＋ｈ）及び（ｉ＋ｊ）はそれぞれ１以上である。ｇ〜ｊとしては、それぞれ１〜２０の範囲が好ましく、１〜１０の範囲が更に好ましく、特に１〜５の範囲が好ましい。
このような触媒成分として用いる酸素含有化合物としては、アルキルアルミノキサンが好ましい。具体的な好適例としては、メチルアルミノキサンやイソブチルアルミノキサンが挙げられる。
【００２８】
（遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物）
遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げることができる。複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば下記一般式（IX−１）又は（IX−２）で表される化合物を好適に使用することができる。
（［Ｌ2−Ｈ］k+）l（［Ｍ3Ｘ2Ｘ3・・・Ｘu］(u-v)-）q      ・・・（IX−１）
（［Ｌ3］k+）l（［Ｍ4Ｘ2Ｘ3・・・Ｘu］(u-v)-）q          ・・・（IX−２）
〔式（IX−１）又は（IX−２）中、Ｌ4は後述のＭ5，Ｒ25Ｒ26Ｍ6又はＲ273Ｃであり、Ｌ3はルイス塩基、Ｍ3及びＭ4はそれぞれ周期律表の第５族〜第１５族から選ばれる金属、Ｍ5は周期律表の第１族及び第８族〜第１２族から選ばれる金属、Ｍ6は周期律表の第８族〜第１０族から選ばれる金属、Ｘ2〜Ｘnはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。Ｒ25及びＲ26はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ27はアルキル基またはアリール基を示す。ｍはＭ3，Ｍ4の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ2−Ｈ，Ｌ3のイオン価数で１〜７の整数、ｌは１以上の整数，ｑ＝ｌ×ｋ／（ｕ−ｖ）である。〕
Ｍ3及びＭ4の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなどの各原子、Ｍ4の具体例としてはＡｇ，Ｃｕ，Ｎａ，Ｌｉなどの各原子、Ｍ5の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの各原子が挙げられる。Ｘ2〜Ｘuの具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基など、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基など、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基などが挙げられる。Ｒ25及びＲ26のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
本発明において、複数の基が金属に結合したアニオンとしては、具体的にはＢ（Ｃ6Ｆ5）4-，Ｂ（Ｃ6ＨＦ4）4-，Ｂ（Ｃ6Ｈ2Ｆ3）4-，Ｂ（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4-，Ｂ（Ｃ6Ｈ4Ｆ）4-，Ｂ（Ｃ6ＣＦ3Ｆ4）4-，Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-，ＰＦ6-，Ｐ（Ｃ6Ｆ5）6-，Ａｌ（Ｃ6ＨＦ4）4-などが挙げられる。また金属カチオンとしては、Ｃｐ2Ｆｅ+，（ＭｅＣｐ）2Ｆｅ+，（ｔＢｕＣｐ）2Ｆｅ+，（Ｍｅ2Ｃｐ）2Ｆｅ+，（Ｍｅ3Ｃｐ）2Ｆｅ+，（Ｍｅ4Ｃｐ）2Ｆｅ+，（Ｍｅ5Ｃｐ）2Ｆｅ+，Ａｇ+，Ｎａ+，Ｌｉ+などが挙げられ、またその他カチオンとしては、ピリジニウム，２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム，ジフェニルアンモニウム，ｐ−ニトロアニリニウム，２，５−ジクロロアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，キノリニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム，トリ（４−メチルフェニル）カルベニウム，トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合物、ＣＨ3ＰＨ3+，Ｃ2Ｈ5ＰＨ3+，Ｃ3Ｈ7ＰＨ3+，（ＣＨ3）2ＰＨ2+，（Ｃ2Ｈ5）2ＰＨ2+，（Ｃ3Ｈ7）2ＰＨ2+，（ＣＨ3）3ＰＨ+，（Ｃ2Ｈ5）3ＰＨ+，（Ｃ3Ｈ7）3ＰＨ+，（ＣＦ3）3ＰＨ+，（ＣＨ3）4Ｐ+，（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ+，（Ｃ3Ｈ7）4Ｐ+等のアルキルフォスフォニウムイオン，及びＣ6Ｈ5ＰＨ3+，（Ｃ6Ｈ5）2ＰＨ2+，（Ｃ6Ｈ5）3ＰＨ+，（Ｃ6Ｈ5）4Ｐ+，（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ+，（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ2+，（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ+，（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ+などのアリールフォスフォニウムイオンなどが挙げられる。
【００２９】
一般式（IX−１）及び（IX−２）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
一般式（IX−１）の化合物としては、例えばテトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３０】
一方、一般式（IX−２）の化合物としては、例えばテトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
【００３１】
また、ルイス酸として、例えばＢ（Ｃ6Ｆ5）3，Ｂ（Ｃ6ＨＦ4）3，Ｂ（Ｃ6Ｈ2Ｆ3）3，Ｂ（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）3，Ｂ（Ｃ6Ｈ4Ｆ）3，Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3，ＢＦ3，Ｂ（Ｃ6ＣＦ3Ｆ4）3，ＰＦ5，Ｐ（Ｃ6Ｆ5）5，Ａｌ（Ｃ6ＨＦ4）3なども用いることができる。
【００３２】
＜（Ｄ）アルキル化剤＞
本発明の触媒組成物においては、アルキル化剤を含有していることが好適である。アルキル化剤としては様々なものがあるが、例えば、一般式（XI）
Ｒ31mＡｌ（ＯＲ32）nＸ3-m-n・・・（XI）
〔式中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるいはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。〕で表わされるアルキル基含有アルミニウム化合物や
一般式（XII）
Ｒ312Ｍｇ・・・（XII）
〔式中、Ｒ31は前記と同じである。〕で表わされるアルキル基含有マグネシウム化合物、
更には一般式（XIII）
Ｒ312Ｚｎ・・・（XIII）
〔式中、Ｒ31は前記と同じである。〕で表わされるアルキル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。
これらのアルキル基含有化合物のうち、アルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ましい。具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリｎ−プロピルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルアルミニウムクロリド，ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジｔ−ブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキサイド，ジメチルアルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムアルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等があげられる。さらには、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジｎ−プロピルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネシウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジｎ−プロピルエチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛をあげることができる。
【００３３】
［ビニル化合物重合体の製造方法］
本発明のビニル化合物重合体の製造方法は、（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分とを（Ａ１）成分に対する（Ａ２）成分の混合モル比［（Ａ２）成分／（Ａ１）成分］を２〜１０として混合し、温度条件１０〜６０℃範囲で攪拌してメタロセン系触媒用添加剤組成物を調製する工程（１）と、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有する、触媒組成物を調製する工程（２）と、
前記工程（１）及び（２）により得られた組成物を用いてビニル化合物を重合する工程（３）と、を含む。
【００３４】
＜工程（１）：メタロセン系触媒用添加剤組成物を調製する工程＞
工程（１）においては、（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分とを上記混合モル比混合し、上記温度条件で攪拌する。攪拌時間については特に限定されないが、例えば、１０分〜４８時間が好適であり、２０分〜４０時間がより好適であり、３０分から２４時間が更に好適である。
【００３５】
＜工程（２）：触媒組成物を調製する工程＞
（各成分の接触順序）
工程（２）では、各成分の接触順序に特に制限はなく、以下のような順序で接触させることができる。
（Ｂ）〜（Ｄ）成分の接触順序は特に限定されないが、例えば、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接触させ、それに（Ｄ）成分を接触させる方法や、（Ｂ）成分と、（Ｄ）成分とを接触させ、それに（Ｃ）成分を接触させる方法や、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分とを接触させ、それに（Ｂ）成分を接触させる方法、さらには、３成分を同時に接触させる方法が挙げられる。
【００３６】
（各成分の割合）
（Ａ）成分は、（Ｂ）成分１モルに対し、（Ａ）成分が、アルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で好ましくは０．５〜１０，０００、より好ましくは０．５〜１，０００、更に好ましくは１〜１，０００、より更に好ましくは１〜１００の範囲で選ばれる。
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のモル比は、（Ｃ）成分として、酸素含有化合物を用いる場合、通常（Ｂ）成分１モルに対し、（Ｃ）成分が、メチルアルミノキサンなどのアルミニウムを含む酸素含有化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で１〜１０，０００、好ましくは、１０〜１，０００の範囲で選ばれる。また（Ｃ）成分として、遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を用いる場合、通常（Ｂ）成分１モルに対し、（Ｃ）成分がホウ素化合物の場合は、ホウ素原子のモル比で０．５〜１０、好ましくは、０．８〜５の範囲で選ばれる。
（Ｄ）成分の合計の配合量は、（Ｂ）成分１モルに対し、アルミニウム原子のモル比で好ましくは０．５〜１，０００、より好ましくは、１〜１００の範囲で選ばれる。
（各成分の接触条件）
触媒成分の接触については、窒素等の不活性気体中、重合温度以下で行なうことができるが、−３０〜２００℃の範囲で行なってもよい。
【００３７】
＜工程（３）：重合する工程＞
工程（３）において、各成分の混合順序は、特に限定されないが、工程（２）により得られた触媒組成物及びビニル化合物を混合し、その後、工程（１）により得られた添加剤組成物を混合し、ビニル化合物を重合することが好ましい。
（重合に供されるモノマー）
本発明の製造方法において用いられるモノマーは、ビニル化合物であり、これらの中でも、α−オレフィン及び／又は芳香族ビニルモノマーを用いることが好適であり、芳香族ビニルモノマーを用いることがより好適である。
芳香族ビニルモノマーとしては、特に制限はなく、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキル芳香族ビニルモノマー、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシ芳香族ビニルモノマー、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
上記の芳香族ビニルモノマーの中でもスチレン、アルキル芳香族ビニルモノマー、ジビニルベンゼンが好ましい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好ましい。
本発明においては、上記芳香族ビニルモノマーは一種用いてもよいし、二種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
また、α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、イソブテン、ノルマルブテンなどが挙げられる。これらのα―オレフィンを上記芳香族ビニルモノマーと共に添加することも可能である。
【００３８】
（重合条件）
本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合前記触媒に、例えば、少量の芳香族ビニルモノマーを接触させることにより行うことができるが、その方法には特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。予備重合に用いる芳香族ビニルモノマーについては特に制限はなく、前記したものを用いることができる。予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１℃〜１３０℃である。予備重合において、溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、モノマーなどを用いることができる。
また、芳香族ビニルモノマーを重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法，溶液重合法，気相重合法，塊状重合法，懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。この場合、触媒の各成分とモノマーとの接触順序についても制限はない。即ち、前記のように触媒の各成分を予め混合して触媒を調製したのち、そこへモノマーを投入する方法でもよい。或いは、触媒の各成分を予め混合して触媒を調製しておくのではなく、触媒の各成分とモノマーを全く任意の順序で重合の場に投入する方法でもよい。好ましい形態としては、（Ｂ）成分，（Ｃ）成分，任意で（Ｄ）成分を予め混合しておき、（Ａ）成分を別に混合しておき、しかる後に、これら両者を重合直前に混合することにより、重合を行なわせる方法が挙げられる。
重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によっては重合溶媒として使用することができる。
また、重合反応における触媒の使用量は、モノマー１モル当たり、（Ｂ）成分が、通常０．１〜５００マイクロモル、好ましくは０．５〜１００マイクロモルの範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の面から有利である。
重合条件については、圧力は、通常、ゲージ圧で常圧〜２０ＭＰａの範囲が選択される。また、反応温度は、通常、−５０〜１５０℃の範囲である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが挙げられる。
【００３９】
（重合体）
上記触媒を用い、芳香族ビニルモノマーを重合することによって得られるスチレン系重合体は、スチレン連鎖部が、高度のシンジオタクチック構造を有する。ここで、スチレン系重合体におけるスチレン連鎖部が高度のシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明にいう「シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（置換スチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味する。
なお、ここでポリ（置換スチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルスチレン）などのポリ（炭化水素置換スチレン）、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）などがある。これらの中で、特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）を挙げることができる。
さらにはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体、スチレンとｐ−ターシャリブチルスチレンとの共重合体、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体等を挙げることができる。
【実施例】
【００４０】
（溶解性評価：実施例１）
窒素置換した触媒瓶に、トリフェニルメタノール（１．５６ｇ，６．０ｍｍｏｌ）を採取し、エチルベンゼン（３１ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのエチルベンゼン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ，９．０ｍＬ，１８ｍｍｏｌ）を加え、トリフェニルメタノール換算濃度０．１５ｍｏｌ／Ｌの混合液を得た。この混合溶液を２５℃で攪拌して溶解性を下記の基準で評価した。更に、当該混合溶液を２５℃で２４時間攪拌後、０℃、−２０℃にて２週間保管して、溶解性を下記の基準で評価した。
さらに、上記例にしたがって、表１に示すトリフェニルメタノール換算濃度の混合液を調製して溶解性を評価した。以上の結果をまとめて表１に示す。
【００４１】
（溶解性評価方法）
混合液の状態を目視で確認して、溶解性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：完全に溶解しており、沈殿が生成していない状態
△：わずかな沈殿が生成している状態
×：多量の沈殿が生成している状態
【００４２】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
表１に示す各成分の配合比で混合物を調製して、攪拌を行った以外実施例１と同様にして、実施例２〜４、比較例１〜３の混合物を調製して溶解性を評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2013185075.tif 000005
【００４４】
（触媒活性評価：実施例５）
乾燥，窒素置換した５００ｍＬ触媒瓶にトルエン（１３３ｍＬ）をとり、これにメチルアルミノキサンの２０ｗｔ％トルエン溶液（１２．５ｍＬ，３７．５ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（４．８ｍＬ，１８．８ｍｍｏｌ）、オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド（０．２０ｍＬ，０．７５ｍｍｏｌ）を順に加え、Ｔｉ濃度０．００５ｍｏｌ／Ｌの触媒溶液を調整した。
バイアル瓶にスチレン（５．０ｍＬ）を採取し、トリフェニルメタノールとトリイソブチルアルミニウムの表２に示す比率・濃度の混合物のエチルベンゼン溶液を、トリフェニルメタノール基準で２．５μｍｏｌ添加した。これをテフロンライナー栓で密栓して、６０℃のウォーターバスに浸した。これに上記で調製した触媒溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ，１２．５μＬ，０．０６２５μｍｏｌ）を添加、１時間重合後、メタノールを添加して重合を停止した。ポリマーを減圧下、２００℃で４時間乾燥し、２．２６ｇのシンジオタクチックポリスチレンを得た。
【００４５】
（実施例６〜８、比較例４）
表２に示す各成分の配合比で重合反応を行った以外は、実施例５と同様にして、実施例６〜８、比較例４を実施した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2013185075.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、溶解性が高く、温度変化によっても析出しにくいため、工業的な生産プロセスにおいて取り扱いの容易な触媒用添加剤組成物が得られる。また、当該添加剤組成物を用いることで、メタロセン系遷移金属化合物を含む触媒組成物に用いる重合方法において、高い触媒活性が得られる。