(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化塗膜に十分な抗菌性を付与できるのみではなく、塗膜の透明性に優れた放射線硬化型コーティング組成物を提供する。【解決手段】放射線硬化型樹脂（Ａ）と、第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）とを含むことを特徴とする放射線硬化型コーティング組成物を使用する。放射線硬化型樹脂（Ａ）として（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーを含む。第４級アンモニム超強酸塩（Ｂ）は次式で表される塩が好ましい。2013185017.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化型樹脂（Ａ）と、第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）とを含むことを特徴とする放射線硬化型コーティング組成物。
【請求項２】
第４級アンモニム超強酸塩（Ｂ）が、一般式（１）で表される塩（ｂ１）である請求項１に記載の放射線硬化型コーティング組成物。
【化１】
2013185017.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜２２のアリールアルキル若しくはアリールアルケニル基、Ｒ４は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基、Ｘ−は超強酸のアニオンを表す。）
【請求項３】
第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）の含有量が、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて０．０１〜１５重量％である請求項１又は２に記載の放射線硬化型コーティング組成物。
【請求項４】
放射線硬化型樹脂（Ａ）として（メタ）アクリレート（ａ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（ａ２）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の放射線硬化型コーティング組成物。
【請求項５】
さらに光重合開始剤（Ｃ）を含み、光重合開始剤（Ｃ）の含有量が放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて１〜１５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の放射線硬化型コーティング組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の放射線硬化型コーティング組成物をプラスチック成形体にコーティングして抗菌性樹脂コーティング層を形成してなることを特徴とする抗菌性プラスチック成型体。
【請求項７】
抗菌樹脂コーティング層の厚さが０．１〜１００μｍであって、
ＪＩＳ  Ｋ７１０５（１９８１）の「５．５光線透過率及び全光線反射率、（１）装置」に準処した装置（２３±２℃、相対湿度５０±５％）で測定したヘイズが０．０１〜１．８％である請求項６に記載の抗菌性プラスチック成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放射線硬化型コーティング組成物に関する。特に抗菌性を付与できる放射線硬化型コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、抗菌性を付与できる放射線硬化型コーティング組成物としては、銀系抗菌剤を含有した塗料組成物や酸化亜鉛超微粒子を分散させた放射線硬化型コーティング組成物が知られている（特許文献１及び２）。また、抗菌性を有する樹脂をコーティングしたプラスチック成型体として、特定の表面粗度と硬度を有したハードコートフィルムや、透明基材シートに抗菌剤を含む放射線硬化型アクリレートのコート層を設けたことを特徴とするハードコートフィルム等が知られている（特許文献３及び４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−８１５９５号公報
【特許文献２】特開平９−３１６３６９号公報
【特許文献３】特許第３５７７１４５号公報
【特許文献４】特開平１１−５７６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の抗菌性を付与できる放射線硬化型コーティング組成物では、これらを用いて形成した硬化塗膜の抗菌性が不充分な場合があり、また、従来の抗菌性を付与できる樹脂をコーティングしたプラスチック成形体では、塗膜の透明性が確保できず、意匠性に劣りクリヤーな基材表面へのコーティングに適さないという問題点があった。すなわち、本発明の目的は、硬化塗膜に十分な抗菌性を付与できるのみではなく、塗膜の透明性に優れた放射線硬化型コーティング組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物の特徴は、放射線硬化型樹脂（Ａ）と、第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）とを含む点を要旨とする。
【０００６】
本発明の抗菌性プラスチック成形体の特徴は、上記の放射線硬化型コーティング組成物をプラスチック成形体にコーティングして抗菌性樹脂コーティング層を形成してなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物を用いると、優れた抗菌性を有するコーティング層が得られ、しかも塗膜の透明性を損なうことなく意匠性の高い塗布物および成型体を得ることができる。
【０００８】
本発明の抗菌性プラスチック成形体は、上記の放射線硬化型コーティング組成物を用いるので、優れた抗菌性を有すると共に、塗膜の透明性を損なうことなく意匠性の高いものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、放射線硬化型樹脂（Ａ）と第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）とから構成されることを骨子としている。以下、順に各構成要素の詳細について記載する。
【００１０】
＜放射線硬化型樹脂（Ａ）＞
放射線硬化型樹脂（Ａ）としては、放射線（電子線、紫外線、可視光線及び赤外線等）の照射を受けた際に、硬化反応を開始する樹脂であれば制限がなく、公知の樹脂｛たとえば、特開２００５−１５４６０９号公報に記載された（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー、及び特開２００４−１４９７５８号公報に記載のエポキシ樹脂等｝等が使用できる。
【００１１】
放射線硬化型樹脂（Ａ）としては、（メタ）アクリレート（ａ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（ａ２）を含むことが好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、(メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【００１２】
（メタ）アクリレート（ａ１）は、放射線硬化型コーティング組成物の使用目的によって適宜使い分けることができるが、（メタ）アクリロイル基を分子中に１〜８個含有する（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基を分子中に２〜６個含有する（メタ）アクリレート、特に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡエチレンオキシド２〜４モル付加物のジ（メタ）アクリレートが用いられる。
【００１３】
（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（ａ２）は、放射線硬化型コーティング組成物の使用目的によって適宜使い分けることができるが、イソシアナト基含有ウレタンプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを反応させて製造され得るウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく用いられ、さらに好ましくはイソシアナト基を２〜５個有するウレタンプレポリマーと（メタ）アクリロイル基を２〜５個有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物、特に好ましくはイソシアナト基を２〜３個有する脂環式ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリロイル基を２〜５個有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物が用いられる。
【００１４】
（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（ａ２）は公知の方法｛たとえば特開２００３−３４２５２５号公報及び特開２００６−０２８４９９号公報等｝等により調製できるが、市場から入手できるものをそのまま用いてもよい。
【００１５】
市場から入手できる（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（ａ２）としては、特開２００５−１５４６０９号公報の００３０段落、００３７段落及び００４３段落に記載されたオリゴマー等が挙げられる。
【００１６】
なお、これらの（メタ）アクリレート（ａ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（ａ２）は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよいが、硬化膜の形成性の観点から、（メタ）アクリレート（ａ１）と（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（ａ２）を組みあわせて用いることが好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリレート（ａ１）と（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（ａ２）を併用する場合、この（ａ１）の含有量（重量％）は、（ａ１）及び（ａ２）の合計重量に基づいて、１０〜９５が好ましく、さらに好ましくは１５〜９０、特に好ましくは２０〜８５、最も好ましくは２５〜８０である。また、（ａ２）の含有量（重量％）は、（ａ１）及び（ａ２）の合計重量に基づいて、５〜９０が好ましく、さらに好ましくは１０〜８５、特に好ましくは１５〜８０、最も好ましくは２０〜７５である。
【００１８】
＜第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）＞
第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）は、第４級アンモニウムカチオンと超強酸アニオンとからなるものであれば特に限定はされないが、具体的には、たとえば、（１）炭化水素基（炭素数１〜３６の炭化水素基等）含有第４級アンモニウム超強酸塩｛一般式（１）で示される塩等｝、（２）アシル（炭素数１０〜２４）アミノアルキル（炭素数２〜６）基｛アルキル（炭素数１０〜２４）アミドアルキル（炭素数２〜６）基｝及び／又はヒドロキシアルキル基（炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基等）を含有する第４級アンモニウム超強酸塩｛たとえば、オレオイルアミノエチル  ジエチル  メチルアンモニウム超強酸塩（オレアミドエチルジエチルメチルアンモニウム超強酸塩）、ステアロイルアミノエチル  ジエチル  ベンジルアンモニウム超強酸塩（ステアラミドエチルジエチルベンジルアンモニウム超強酸塩）及びステアロイルアミノプロピル  ジメチル  ヒドロキシエチルアンモニウム超強酸塩（ステアラミドプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム超強酸塩）等｝、（３）環状アミン（ピリジン、モルホリン等）型第４級アンモニウム超強酸塩｛たとえば、ステアリロキシメチルピリジニウム超強酸塩、ヘキサデシルオキシメチルピリジニウム超強酸塩及びテトラデシルピリジニウム超強酸塩等）等が挙げられる。
【００１９】
これらのうち、抗菌性の観点から、（１）炭化水素基含有第４級アンモニウム超強酸塩が好ましく、さらに好ましくは一般式（１）で示される塩（ｂ１）である。
【００２０】
【化１】
2013185017.tif 000002
【００２１】
Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基には、直鎖脂肪族炭化水素基及び分岐脂肪族炭化水素基が含まれる。
【００２２】
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ヤシ油由来のアルコールから水酸基を除いたアルキル（以下、ヤシ油アルキルと略記する。）及びオレイル等が挙げられる。
【００２３】
分岐の炭化水素基としては、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル及びイソオクタデシル等が挙げられる。
【００２４】
これらのうち、炭素数１〜１４の炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基、特に好ましくは炭素数１又は２の炭化水素基、最も好ましくはメチル基である。また、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２５】
Ｒ３は、炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜２２のアリールアルキル若しくはアリールアルケニル基を表す。
炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基としては、前記で例示したものが挙げられる。
【００２６】
アリールアルキル基としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
アリールアルケニル基としては、スチリル基及びシンナミル基などが挙げられる。
【００２７】
これらのうち、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基及び炭素数７〜１５のアリールアルキル若しくはアリールアルケニル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素基である。
【００２８】
Ｒ４は、炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基には、直鎖脂肪族炭化水素基及び分岐脂肪族炭化水素基が含まれる。
【００２９】
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ヤシ油アルキル及びオレイル等が挙げられる。
【００３０】
分岐の脂肪族炭化水素基としては、２−エチルヘキシル、２−オクチルデシル及びイソオクタデシル等が挙げられる。
【００３１】
これらのうち、炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基である。
【００３２】
一般式（１）で表される塩（ｂ１）を構成する第４級アンモニウムカチオンの具体例としては、Ｒ３が脂肪族炭化水素基の場合、たとえば、１つの長鎖アルキル基を有するもの（トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニウム、トリメチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルエチルヤシ油アルキルアンモニウム、ジメチルエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエチルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアンモニウム、メチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウム及びメチルジエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム等）、２つの長鎖アルキル基（炭素数６〜２２）を有するもの（ジメチルジヘキシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム及びジメチルジドデシルアンモニウム等）、１つの長鎖アルケニル基（炭素数８〜２２）を有するもの（トリメチルオレイルアンモニウム、ジメチルエチルオレイルアンモニウム及びメチルジエチルオレイルアンモニウム等）等が挙げられる。
【００３３】
また、Ｒ３がアリールアルキル基の場合、たとえば、ジメチルデシルベンジルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウム及びジメチル−２−エチルヘキシルベンジルアンモニウム等が挙げられる。
【００３４】
また、Ｒ３がアリールアルケニル基の場合、ジメチルデシルスチリルアンモニウム、ジエチルオクチルスチリルアンモニウム及びジメチルエチルシンナミルアンモニウム等が挙げられる。
【００３５】
これらの第４級アンモニウムカチオンのうち、抗菌性の観点から、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム及びジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムが好ましい。
【００３６】
一般式（１）におけるＸ−は、超強酸のアニオン｛超強酸からプロトンを除いたアニオン｝を示す。
超強酸のアニオンを構成する超強酸は、１００％硫酸より強い酸強度を有する酸（「超強酸・超強塩基」田部浩三、野依良治著、講談社サイエンティフィック刊、ｐ１参照）のことであり、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ０）が１００％硫酸の酸度関数（Ｈ０）−１１．９３未満のものであり、プロトン酸、及びプロトン酸とルイス酸との組み合わせからなる酸が含まれる。これらのうち、酸度関数Ｈ０が−１２未満のものが好ましく、さらに好ましくは−１４未満の酸度関数をもつものである。
【００３７】
プロトン酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ０＝−１４．１０）及びペンタフルオロエタンスルホン酸（Ｈ０＝−１４．００）等が挙げられる。
【００３８】
プロトン酸とルイス酸との組み合わせに用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など）が挙げられ、ルイス酸としては三フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素及び五フッ化タウリン等が挙げられる。プロトン酸とルイス酸との組み合わせは任意であるが、組み合わせて得られる超強酸の具体例としては、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸及び六フッ化タウリン等が挙げられる。
【００３９】
上記の超強酸のうち、一般式（１）で表される塩（ｂ１）の耐熱性、耐候性等の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼素酸、六フッ化リン、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素及び六フッ化タウリンが好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸、四フッ化硼素酸及び六フッ化リン酸、特に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸及び四フッ化硼素酸である。
【００４０】
一般式（１）で表される塩（ｂ１）のうち、耐熱性、少量の添加で抗菌性を発揮できる点及び抗菌性の持続性の観点から、ジメチルジデシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム四フッ化硼素酸塩及びジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウムトリフルオロメタンスルホンが好ましい。
【００４１】
第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）は、公知の合成方法により得ることができ、下記の［Ｉ］及び［ＩＩ］の様な方法により得ることができる。これらの方法のうち、種々の不純物が少ないという観点から、［ＩＩ］の方法によることが好ましい。
【００４２】
方法［Ｉ］；第４級アンモニウムハロゲン化物塩〔例えば、塩化第４級アンモニウム塩〕の水溶液（２０〜７０重量％）に前記超強酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）を加え（第４級アンモニウム塩／超強酸塩の当量比は通常１／１〜１／１．５、好ましくは１／１．０５〜１／１．３）、室温（約２５℃）で約２時間撹拌混合して得られる水溶液を７０〜８０℃で約１時間撹拌後、静置して分液した下層（水層）を除去し、上層中の水分を０．３重量％以下になるまで減圧ストリッピング（ストリッピング工程−１）して粗生成物を得る。その後、粗生成物の重量に基づいて３〜１０重量％の水を添加して、減圧度−０．０９ＭＰａＧ以下、１０５〜１２０℃×３〜６時間かけて、減圧ストリッピング（ストリッピング工程−２）して目的の第４級アンモニウム超強酸塩を得る。
【００４３】
方法［ＩＩ］；第３級アミンと同当量以上（好ましくは１．１〜５．０当量）の炭酸ジアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜５）を溶媒（例えば、メタノール）の存在下（第３級アミンの重量に基づいて１０〜１，０００重量％）又は非存在下に、反応温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させて第４級アンモニウム塩を形成し、さらに前記超強酸を添加（第４級アンモニウム塩の当量に基づいて１．０〜１．２当量）し、１０〜５０℃で１時間撹拌して塩交換して組成性物を得る。なお、溶媒を使用した場合、８０〜１２０℃で減圧ストリッピング（ストリッピング工程−１）して粗生成物を得る。その後、粗生成物の重量に基づいて３〜１０重量％の水を添加して、減圧度−０．０９ＭＰａＧ以下、１０５〜１２０℃×３〜６時間かけて、減圧ストリッピング（ストリッピング工程−２）して目的の第４級アンモニウム超強酸塩を得る。
【００４４】
第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）の製造においては、上記のストリッピング工程−２の後で、必要により濾過を行ってもよい。濾過は、目開き１５０〜６０μｍの金網での濾過、または、濾布をセットした濾過器による濾過等、公知の方法で行うことができる。
【００４５】
第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）は、通常は常温（約２５℃）で固体であり、その融点は、３０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜１１０℃である。第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）と放射線硬化型樹脂（Ａ）とを均一混合する方法は、特に限定されず公知の方法で均一混合することができる。
【００４６】
第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）の含有量（重量％）は、抗菌性を発揮すれば特に限定はされないが、透明性や硬化後の硬度の観点から、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０、特に好ましくは０．１〜８である。
【００４７】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、紫外線硬化性、硬度を高める観点から、さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有させることが好ましい（なお、放射線が、電子線又は熱線だけの場合、不必要である）。光重合開始剤（Ｃ）としては、光ラジカル開始剤（ｃ１）及び光カチオン開始剤（ｃ２）等が含まれる。
【００４８】
光ラジカル開始剤（ｃ１）としては、紫外線（波長２００〜４００ｎｍ程度）を受けることによりラジカルを発生する化合物であれば制限なく使用でき、ベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤、リン原子含有ラジカル開始剤及びイオウ原子含有ラジカル開始剤等が使用できる。
【００４９】
ベンゾイル基含有ラジカル開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及びベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５０】
モルフォニル基含有ラジカル開始剤としては、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００５１】
リン原子含有ラジカル開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００５２】
イオウ原子含有ラジカル開始剤としては、２，４−ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００５３】
光カチオン開始剤（ｃ２）としては、紫外線（波長２００〜４００ｎｍ程度）を受けることによりカチオンを発生する化合物であれば制限なく使用でき、ヘキサフルオロリン酸塩及びヘキサフルオロアンチモン塩等が使用できる。
【００５４】
ヘキサフルオロリン酸塩としては、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート及び（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００５５】
ヘキサフルオロアンチモン酸塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート及びジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００５６】
これらの光重合開始剤（Ｃ）は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤（Ｃ）のうち、光ラジカル開始剤（ｃ１）が好ましく、さらに好ましくはベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤、特に好ましくはモルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤である。
【００５７】
光重合開始剤（Ｃ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８である。この範囲であると放射線硬化型コーティング組成物の硬化性がさらに良好となる。
【００５８】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、光学特性や擦り傷防止を向上させる目的で、必要によりさらにフィラー（Ｄ）を含有させてもよい。フィラー（Ｄ）としては、無機フィラー（ｄ１）及び有機フィラー（ｄ２）等が含まれる。
【００５９】
無機フィラー（ｄ１）としては、シリカ、酸化チタン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、珪藻土シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化ジルコニウム及び水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００６０】
有機フィラー（ｄ２）としては、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド及びポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００６１】
これらのフィラーは単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。これらのフィラー（Ｄ）のうち、無機フィラー（ｄ１）が好ましく、さらに好ましくは酸化チタン及びシリカ、特に好ましくはシリカである。
【００６２】
フィラー（Ｄ）の体積平均粒子径（μｍ）としては、０．００１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２０、特に好ましくは０．０１〜１０である。なお、体積平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１−２００１「粒子径解析−レーザー回折法」に準拠した測定原理を有するレーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００、堀場製作所（株）製ＬＡ−９２０等）で測定される。
【００６３】
フィラー（Ｄ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは３〜５０、特に好ましくは５〜３０である。
【００６４】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、表面の平滑性を向上させる目的等で、さらにポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｅ）を含有させても良い。ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｅ）としては、分岐型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（ｅ１）、末端変性型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（ｅ２）及びブロック型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（ｅ３）等が含まれる。
【００６５】
分岐型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（ｅ１）としては、具体的には、ＳＨ３７４６、ＳＨ８４２８、ＳＨ３７７１、ＢＹ１６−０３６、ＢＹ１６−０２７、ＳＨ８４００、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７４８、ＳＦ８４１０、Ｌ−７７、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０４、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１０１、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６６及びＦＺ−２１９１｛以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製｝；ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１及びＫＦ−６０１５｛以上、信越化学工業（株）製｝；ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３及びＴＳＦ４４６０｛以上、東芝シリコーン（株）製｝；並びにＴＥＧＯＰＲＥＮ５０００シリーズ｛以上、ＤＥＧＵＳＳＡ社製｝等が挙げられる。
【００６６】
末端変性型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（ｅ２）としては、具体的には、Ｌ−７２０及びＦＺ−２１２２｛東レダウコーニングシリコーン（株）製｝等が挙げられる。ブロック型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（ｅ３）としては、具体的には、ＳＦ８４２７及びＢＹ１６−００４｛以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製｝；ＫＦ−６００４｛以上、信越化学工業（株）製｝；ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７及びＦＺ−２２０８｛以上、日本ユニカー（株）製｝；並びにＴＥＧＯＰＲＥＮ３０００シリーズ｛以上、ＤＥＧＵＳＳＡ社製｝等が挙げられる。
【００６７】
これらのポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｅ）は１種又は２種以上の混合物として用いることができるが、２種以上の混合物として用いる場合、分岐型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（ｅ１）を含むことが好ましい。
【００６８】
ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｅ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１、特に好ましくは０．１〜０．５である。
【００６９】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、硬化速度の向上や硬度を高める目的で、紫外線重合開始剤（Ｃ）と共に光増感剤（Ｆ）を併用してもよい。光増感剤（Ｆ）としては、公知の光増感剤等が使用でき、アルキルアミノ光増感剤（ｆ１）及びジアルキルアミノフェニル光増感剤（ｆ２）等が含まれる。
【００７０】
アルキルアミノ光増感剤（ｆ１）としては、モノアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及び２−エチルヘキシルアミン等）、ジアルキルアミン（ジｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン及びメチルデシルアミン等）、トリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン及び２−ジメチルアミノエチル安息香酸等）が挙げられる。
【００７１】
ジアルキルアミノフェニル光増感剤（ｆ２）としては、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル及びジメチルアミノ安息香酸イソアシル等が挙げられる。
【００７２】
これらの他に、トリｎ−ブチルホスフィン等のりん化合物も使用できる。これらの光増感剤（Ｆ）のうち、トリアルキリアミン及びジアルキルアミノフェニル光増感剤（ｆ２）が好ましく、さらに好ましくはジアルキルアミノフェニル増感剤、特に好ましくは４，４'−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
【００７３】
光増感剤（Ｆ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、光重合開始剤（Ｃ）の重量に基づいて、５〜１００が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０、特に好ましくは２０〜５０である。この範囲であると、放射線硬化型コーティング組成物の硬化性がさらに良好となる。
【００７４】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、耐候性を向上させる目的で、紫外線吸収剤（光安定剤を含む）（Ｇ）を含有することができる。紫外線吸収剤（Ｇ）としては、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（ｇ１）、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（ｇ２）、ベンゾフェノン紫外線吸収剤（ｇ３）、サリチル酸紫外線吸収剤（ｇ４）及びトリアジン紫外線吸収剤（ｇ５）等が含まれる。
【００７５】
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（ｇ１）としては、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００７６】
ヒンダードアミン紫外線吸収剤（ｇ２）としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
【００７７】
ベンゾフェノン紫外線吸収剤（ｇ３）としては、２，４−ジヒドロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン及び２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７８】
サリチル酸紫外線吸収剤（ｇ４）としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート及びｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【００７９】
トリアジン紫外線吸収剤（ｇ５）としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００８０】
これらの紫外線吸収剤は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよく、２種以上併用する場合、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（ｇ２）とトリアジン紫外線吸収剤（ｇ５）との併用が好ましい。
【００８１】
これらの紫外線吸収剤（Ｇ）のうち、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（ｇ１）、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（ｇ２）及びトリアジン紫外線吸収剤（ｇ５）が好ましく、さらに好ましくはヒンダードアミン紫外線吸収剤（ｇ２）及びトリアジン紫外線吸収剤（ｇ５）である。
【００８２】
紫外線吸収剤（Ｇ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜８、特に好ましくは０．５〜５である。
【００８３】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、塗工適性を向上させる目的で必要によりさらに溶剤（Ｈ）を含有することができる。溶剤（Ｈ）としては、アルコール（ｈ１）、ケトン（ｈ２）、エステル（ｈ３）、エーテル（ｈ４）、芳香族炭化水素（ｈ５）、脂環式炭化水素（ｈ６）及び脂肪族炭化水素（ｈ７）等が含まれる。
【００８４】
アルコール（ｈ１）としては、炭素原子数１〜１０のアルコール等が使用でき、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００８５】
ケトン（ｈ２）としては、炭素原子数３〜６のケトン等が使用でき、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００８６】
エステル（ｈ３）としては、炭素原子数４〜１０のエステル等が使用でき、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００８７】
エーテル（ｈ４）としては、炭素原子数４〜１０のエーテル等が使用でき、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００８８】
芳香族炭化水素（ｈ５）としては、炭素原子数６〜９の芳香族炭化水素等が使用でき、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びトリメチルベンゼン等が挙げられる。
【００８９】
脂環式炭化水素（ｈ６）としては、炭素原子数５〜１０の脂環式炭化水素等が使用でき、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペプタン、シクロオクタン、シクロノナン及びシクロデカン等が挙げられる。
【００９０】
脂肪族炭化水素（ｈ７）としては、炭素原子数５〜１０の脂肪族炭化水素等が使用でき、ペンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン、ノナン及びデカン等が挙げられる。
【００９１】
以上の他に、石油エーテル及び石油ナフサ等も使用できる。これらの溶剤（Ｈ）のうち、アルコール（ｈ１）、ケトン（ｈ２）及びエーテル（ｈ４）が好ましく、さらに好ましくはアルコール（ｈ１）及びケトン（ｈ２）、特に好ましくはアルコール（ｈ１）である。
【００９２】
これらの溶剤は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。併用する場合はアルコール（ｈ１）とケトン（ｈ２）との併用が好ましい。
【００９３】
溶剤（Ｈ）を含有する場合、この含有量（重量％）は放射線硬化型コーティング組成物の粘度等によって適宜決定されるが、本発明の放射線硬化型コーティング組成物｛溶剤（Ｈ）を含む。｝の重量に基づいて、２０〜９５が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０、特に好ましくは５０〜８５である。
【００９４】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、抗菌性を損なわない範囲で、さらに他の添加剤（Ｓ）｛消泡剤、保存安定化剤、着色剤、増粘剤及び／又は粘弾性調整剤等｝を添加し、これらの機能を付与することができる。
【００９５】
消泡剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化型コーティング組成物（消泡剤を含む。）の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２、特に好ましくは０．５〜１である。保存安定化剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、放射線硬化型コーティング組成物（保存安定化剤を含む。）の重量に基づいて、０．００５〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５、特に好ましくは０．０３〜０．１である。着色剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化型コーティング組成物（着色剤を含む。）の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜２、特に好ましくは０．０５〜１である。増粘剤及び／又は粘弾性調整剤を添加する場合、これらの含有量は放射線硬化型コーティング組成物の粘度等によって適宜決定される。
【００９６】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物は、放射線硬化型樹脂（Ａ）及び第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）、並びに必要により光重合開始剤（Ｃ）、フィラー（Ｄ）、ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｅ）、光増感剤（Ｆ）、紫外線吸収剤（Ｇ）、溶剤（Ｈ）及び／又は他の添加剤（Ｓ）を均一混合して得ることができる。均一混合は、均一に混合できる装置及び方法であれば、特に制限なく公知のものが適用できるが、具体的には例えば、加熱及び冷却可能な配合槽に各成分を順次投入し、攪拌羽根を有する攪拌機で混合、均一として得ることができる。
【００９７】
各成分を混合する順序については特に制限はないが、放射線硬化型樹脂（Ａ）と第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）とを均一混合した後、必要に応じ、その他の成分を混合することが好ましい（その他の成分は順不同でよい）。ただし、溶剤（Ｈ）を使用する場合、溶剤（Ｈ）、放射線硬化型樹脂（Ａ）及び第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）を混合しした後、必要に応じてその他の成分を混合することが好ましい。
【００９８】
撹拌混合温度（℃）としては均一撹拌混合できれば特に制限はないが、攪拌中での熱による重合防止の観点から、２５〜６０が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０、特に好ましくは３５〜４５である。撹拌混合時間（時間）としては均一撹拌混合できれば特に制限はないが、０．５〜４が好ましく、さらに好ましくは０．７５〜３、特に好ましくは１〜２である。
【００９９】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物は、木材、石、ガラス、コンクリート、金属、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等の抗菌樹脂コーティング層（保護層）として適用できるが、各種プラスチックの抗菌樹脂コーティング層（保護層）として使用するのに適しており、特にプラスチックフィルムの表面に抗菌性を有する樹脂コーティング層（保護層）を形成するのに好適である。抗菌樹脂コーティング層（保護層）は、目的とする基材の表面に、本発明の放射線硬化型コーティング組成物をコーティングし、必要により加熱乾燥した後（溶剤を含む場合）、放射線照射することにより形成される。
【０１００】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物は、公知の塗工方法によりコーティングでき、例えば、ディップ塗工、スプレー塗工、バーコーター塗工、ロールコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工及びスピンコーター塗工等によりコーティングされる。
【０１０１】
溶剤（Ｈ）を含有する場合、加熱乾燥することができ、この場合、加熱乾燥温度（℃）としては、３０〜１２０程度が好ましく、さらに好ましくは４０〜１１０、特に好ましくは５０〜１００である。加熱温度はこの範囲で段階的に変化（たとえば昇温）させてもかまわない。加熱乾燥時間（分）としては、０．５〜３０程度が好ましく、さらに好ましくは１〜２０である。
【０１０２】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物を硬化させるために必要な放射線は、硬化反応を起こさせるものであれば、特に限定はされないが、通常、電子線、紫外線、可視光線及び赤外線等が使用される。これらのうち、硬化性、硬化速度、装置の簡便性等の観点から、紫外線を使用することが好ましい。紫外線を使用する場合、その照射量（ｍＪ／ｃｍ２）としては、１００〜２，０００程度が好ましく、さらに好ましくは２００〜１，０００である。
【０１０３】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物をコーテイングする場合、コーティング層の厚さは、０．１〜１００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１〜５０μｍ程度である。なお、溶剤（Ｈ）を用いた場合は、乾燥後にこの厚さになることが好ましい。
【０１０４】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物を各種プラスチックにコーティングする場合、プラスチックとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−メタクリル樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリサルホン及びポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート及びスチレン−メタクリル樹脂等の透明性の高いプラスチックに好適である。これらのプラスチックの形状は特に限定されず、成型体、シート又はフィルムに適用できるが、シート又はフィルムに好適である。また、シート又はフィルムにコーティングした後、成形してから硬化してもよいし、あるいは、硬化してから成形してもよい。
【０１０５】
シート又はフィルムにコーティングする場合、その厚さ（μｍ）は特に限定されないが、１０〜５０００程度が好ましく、さらに好ましくは５０〜２０００である。
【０１０６】
シート又はフィルムに本発明の放射線硬化型コーティング組成物をコーティングした後、成形する場合、公知の成形方法が適用でき、たとえば、成形同時加飾方法であるインモールド成形（転写成形）及びインサート成形等が適用できる。インモールド成形（転写成形）やインサート成形の具体的方法としては、特開平１０−５８８９５号公報及び特開２００７−２９１３８０等に記載されているものが適用できる。
【０１０７】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物をコーティングしたプラスチックシートやフィルムをインモールド成形やインサート成形によって成形する場合、放射線硬化型コーティング組成物の硬化膜上又はプラスチックベースフィルムを介した反対面上に印刷等で加飾処理や密着向上処理することができる。
【０１０８】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物がコーティングされたプラスチック成型体としては、家電製品用成型体、車両用成型体及び建築材料用成型体等が含まれる。家電製品用成型体としては、テレビ、オーディオ又は携帯電話の外装材及び液晶等の保護板等が挙げられる。車両用成型体としては、ヘッドランプレンズ、ウインカーレンズ、サンルーフ、メーターカバー、バイクの風防及びヘルメットシールド等が挙げられる。建築材料用成型体としては、高速道路防音壁、間仕切り板及び採光窓等が挙げられる。これらの他に、額縁用プラスチック板、展示用パネル、光学レンズ、プラスチック容器及び装飾品等にも適用できる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
【０１１０】
＜製造例１；放射線硬化型樹脂（Ａ−１）の製造＞
攪拌羽根及びモーター付ステンレス製配合槽に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ａ１−１）｛共栄社化学(株)製、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ｝８０部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ａ１−２）｛共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ｝１０部及び（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（ａ２−１）｛新中村化学工業（株）製、ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ｝１０部、を仕込み、４０℃で１時間攪拌混合して、放射線硬化型樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１１１】
＜製造例２〜４；放射線硬化型樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）の製造＞
製造例１と同様にして、表１に示す割合で、放射線硬化型樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。なお、表中の数値は重量部を表し、表１で記載する略号の意味は次の通りである。
【０１１２】
ａ１−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
｛共栄社化学(株)製、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ｝
ａ１−２：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
｛共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ｝
ａ１−３：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
｛共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ｝
ａ１−４：アクリロイルモルホリン
｛（株）興人製、ＡＣＭＯ｝
ａ２−１：（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー
｛新中村化学工業（株）製、ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ｝
ａ２−２：（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー
｛コグニス製、フォトマー６００８｝
ａ２−３：（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー
｛根上工業（株）製、アートレジン３３２０ＨＣ｝
ａ２−４：（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー
｛ダイセル・サイテック（株）製、ＥＢ−６００｝
【０１１３】
【表１】
2013185017.tif 000003
【０１１４】
＜製造例５；第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ−１）の製造＞
加熱冷却装置、攪拌機及び滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、メタノール５６部、メチルジｎ−デシルアミン１６３部（０．８８モル部）及び炭酸ジメチルエステル１４４部（１．６モル部）を仕込み、１２０℃で２０時間反応させた後、メタノールと炭酸ジメチルとの一部を留去してジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチルカーボネートの８３％メタノール溶液２５０部（０．５２モル部）を得た。さらに、３０〜６０℃に昇温したのち、その温度に保ちながら４２％四フッ化硼素酸水溶液１１４部（０．５５モル部）を２時間で徐々に加えた。その後、さらに、同温度で１時間攪拌した後、静置分液した上層を分取し、他のガラス製反応容器に移し、メタノールと水とを減圧下、８０〜１００℃で留去して粗生成物−１を得た。この粗生成物−１に水９部（０．５０モル部）を加え、減圧ストリッピング（減圧度−０．０９ＭＰａＧ、１０５℃×３時間）した。その後、８０℃で溶融状態にして、ストリッピング容器から取り出し、常温（約２５℃）で固体のジメチルジｎ−デシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩（Ｂ−１）２０６部を得た。
【０１１５】
＜製造例６；第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ−２）の製造＞
製造例１と同様にして得られたジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチルカーボネートの８３％メタノール溶液２５０部（０．５２モル部）に、室温（約２５℃）でトリフルオロメタンスルホン酸７９．５部（０．５３モル部）を加え、２時間攪拌した。この反応溶液に粒状苛性カリを添加して中和（ｐＨ：６〜８）し、析出する塩を濾過により除去した後、濾液からメタノールを留去し、水９部（０．５０モル部）を加え、減圧ストリッピング（前記条件に同じ）した。その後、１２０℃で溶融状態にして、ストリッピング容器から取り出し、常温（約２５℃）で固体のジメチルジｎ−デシルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｂ−２）２５０部を得た。
【０１１６】
＜実施例１〜１１＞
表２に示す組成で、本発明の放射線硬化型コーティング組成物（１）〜（１１）を得た。なお、組成物を得るための混合装置は、放射線硬化型樹脂の製造例で使用した装置と同一のものを使用し、いずれも４０℃で１時間攪拌混合して、本発明の放射線硬化型コーティング組成物を得た。
配合順序として、溶剤を使用する実施例１及び３〜１１については、まず溶剤｛（ｈ１−１）又は（ｈ２−１）｝を仕込んだ後、それぞれ（Ａ−１）〜（Ａ−４）を仕込、攪拌溶解したのち、（Ｂ）｛（Ｂ−１）または（Ｂ−２）｝を仕込み溶解し、その後その他の成分を仕込み攪拌、均一とした。
また、溶剤を含まない実施例２については、まず（Ａ−２）を仕込、次いで（Ｂ−２）を仕込、溶解し、均一とした後その他の成分を仕込、攪拌、均一とした。
【０１１７】
【表２】
2013185017.tif 000004
【０１１８】
表２中に示す記号は、それぞれ以下の成分である。
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
（ｃ１−１）：チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガキュア９０７
（ｃ１−２）：チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガキュア１８４
（ｃ２−１）：サンアプロ（株）製ＣＰＩ−２００Ｋ
【０１１９】
＜フィラー（Ｄ）＞
（ｄ１−１）：アドマファイン社製ＳＯ−Ｃ３（シリカ、粒径１．０μｍ）
（ｄ２−１）：綜研化学（株）製ＭＲ−１０ＨＧ（アクリル、粒径１０μｍ）
【０１２０】
＜ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｅ）＞
（ｅ１−１）：東レダウコーニング（株）製ＦＺ−２１１０
（ｅ２−１）：東レダウコーニング（株）製Ｌ−７２０
【０１２１】
＜溶剤（Ｈ）＞
（ｈ１−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテル
（ｈ２−１）：メチルエチルケトン
【０１２２】
＜比較例１〜５＞
表３に示す組成で、比較の放射線硬化型コーティング組成物（１２）〜（１６）を実施例と同様にして得た。
【０１２３】
【表３】
2013185017.tif 000005
【０１２４】
表３中に示す記号は、それぞれ以下の成分である。
＜比較の抗菌剤＞
（Ｚ−１）：シナネンゼオミック社製ＡＷ１０Ｄ（銀ゼオライト）
（Ｚ−２）：２−（４’−チアゾリル）−ベンズイミダゾール
※その他の記号については、表２に示した成分と同一である。
【０１２５】
実施例及び比較例で得た放射線硬化型コーティング組成物について、以下のようにして、抗菌性、塗膜の透明性について評価し、これらの評価結果を表４及び表５に示した。
【０１２６】
＜評価用試料の調製＞ 
易接着処理ポリエステルフィルム｛東洋紡（株）製、品番Ａ４１００、厚み１８８μｍ｝を３０ｃｍ（縦）×１５ｃｍ（横）角に切り出し、表面の保護フィルムを剥がし、塗工面をイソプロピルアルコールで拭き取り乾燥して被塗工フィルムを用意した。次いで、ＪＩＳ Ｋ５１０１−４（２００４）「顔料試験方法−第４部：隠蔽力−隠蔽率試験紙法−４（ｄ）バーコーター」と同等のバーコーター（Ｎｏ．６：ステンレス綱径０．１５ｍｍ）を用いて、各放射線硬化型コーティング組成物（実施例及び比較例）を被塗工フィルムに、縦方向にバーコーターを移動させて塗工して塗装フィルムを得た。引き続き、塗工面が縦方向に垂直になるようにして塗工フィルムを吊るして、２２℃で１分間で放置し、さらに８０℃の乾燥機内で３分間放置した後、塗工面に紫外線（高圧水銀灯，５００ｍＪ／ｃｍ２）を、塗工面に対して垂直に照射することによって放射線硬化型コーティング組成物を硬化して、評価用試料を調製した。
【０１２７】
＜抗菌性の評価方法＞
各評価用試料の抗菌性をＪＩＳ Ｚ２８０１：２０１０（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）に従って評価した。即ち、普通ブイヨン培地を滅菌精製水で５００倍希釈した液で菌数を２．５×１０５〜１０×１０５個／ｍｌとなるように調製した試験菌液を、試験片（成形体試験片；５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）上に０．４ｍｌ滴下して、乾かないように上からポリエチレンフィルムをかぶせ温度３５±１℃、相対湿度９０％以上で２４±１時間培養した。その後、試験片とフィルムとを１０ｍｌのＳＣＤＬＰ培地で洗いだし、その液を速やかに生菌数測定に供して生菌数を求めた。生菌数が少ないほど抗菌性は良好である。
【０１２８】
＜塗膜の透明性の評価方法＞
各評価用試料について、 ＪＩＳ  Ｋ７１０５（１９８１）の「５．５光線透過率及び全光線反射率、（１）装置」に準処した装置（日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００）を用い、２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下、ヘイズ（％）を測定した。ヘイズの値が小さいほど、透明性が高いことを示す。
【０１２９】
【表４】
2013185017.tif 000006
※ｃｆｕ：コロニーを形成するユニット数（≒生菌数）
【０１３０】
【表５】
2013185017.tif 000007
※ｃｆｕ：コロニーを形成するユニット数（≒生菌数）
【０１３１】
表４及び表５から明らかなように、本発明の放射線硬化型コーティング組成物は、抗菌性に優れ、さらに透明性にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物は、木材、石、ガラス、コンクリート、金属、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等の抗菌性を有する保護層として使用することができる。さらに、３次元造形用放射線硬化型コーティング組成物として成型体にすることもできる。