(57)【要約】【課題】深絞り加工を行っても積層体中にピンホールが発生せず、積層体の内袋の真空度が変化しない水蒸気及び酸素の透過度がない真空断熱材用包装材を提供する。【解決手段】前記最外層から前記最内層までにおける少なくとも一つの層間がラミネート用接着剤を介してドライラミネートにより積層され、更に、上記のラミネート接着剤は主剤及び硬化剤からなり、前記主剤は、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オクタンニ酸、ノナンニ酸、ウンデカンニ酸、および、パルミチン酸のうちから選ばれる少なくとも２種類以上を含む酸成分と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、および、ジエチレングリコールのうちから選ばれる少なくとも１種類を含むアルコール成分と、からなるポリエステル系樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とのブレンドであり、硬化剤は、ポリイソシアネート成分からなる接着剤層である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外層とバリア層と最内層との積層体、または、最外層とバリア層と中間層と最内層との積層体を備える真空断熱材用包装材料であって、
前記最外層から前記最内層までにおける少なくとも一つの層間がラミネート用接着剤を介してドライラミネートにより積層され、
更に、上記のラミネート接着剤は主剤及び硬化剤からなり、
前記主剤は、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オクタンニ酸、ノナンニ酸、ウンデカンニ酸、および、パルミチン酸のうちから選ばれる少なくとも２種類以上を含む酸成分と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、および、ジエチレングリコールのうちから選ばれる少なくとも１種類を含むアルコール成分と、からなるポリエステル系樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とのブレンドであり、
硬化剤は、ポリイソシアネート成分からなる接着剤層であることを特徴とする真空断熱材用包装材料。
【請求項２】
前記最外層は、インフレーション加工またはキャストの２軸延伸加工により製膜されたポリアミドからなることを特徴とする請求項１に記載の真空断熱材用包装材料。
【請求項３】
前記バリア層は、厚み１５μｍ以上のアルミニウムからなることを特徴とする請求項１に記載の真空断熱材用包装材料。
【請求項４】
前記最内層は、厚み１０μｍ以上のポリオレフィン系樹脂、不飽和カルボン酸、エチレン、および、ポリプロピレンのうちから選ばれる１種類の重合体もしくは２種類以上の共重合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の真空断熱材用包装材料。
【請求項５】
深絞り成型が行われた請求項１から４までのいずれか１項に記載の真空断熱材用包装材料が備える前記積層体に断熱性を有する芯材が充填されており、前記芯材が充填された前記積層体の内部が真空状態に熱溶着密封されていることを特徴とする真空断熱材。
【請求項６】
前記深絞り成型が行われた前記積層体に、前記深絞り成型が行われた前記積層体とは同一の構成ではない請求項１から４までのいずれか１項に記載の真空断熱材用包装材料が備える前記積層体が熱溶着密封されていることを特徴とする請求項５に記載の真空断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体を断熱材の包装材料として用いる真空断熱材用包装材料および真空断熱材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、各種の素材をラミネートした各種の積層体が断熱材の包装材料として用いられている。それらのうち、高断熱性を有する材料のある内部が高真空状態を維持できる包装材料についても多く研究されている。また、それら真空断熱材は冷蔵庫、自動販売機、低温コンテナなどで用いられている。
【０００３】
従来、知られている熱の伝わり方には、熱伝導、輻射熱、対流と呼ばれる３点が考えられている。熱伝導とは、物体を加熱させた場合に分子や電子の運動が激しくなることである。そして、その熱振動は熱源を中心として、球状に広がっていき、熱が伝わっていくことである。金属では自由電子が熱伝導を担うため、熱伝導率が高いと考えられている。
【０００４】
輻射熱とは、真空状態において、電磁波が熱媒体として熱を伝えることである。宇宙状態における太陽から熱を伝えることも同様である。このように、電磁波が放出、伝達されることを放射と呼ぶ。
【０００５】
対流とは、ある体積内における水や空気などが熱を受けて体積が膨張し密度が小さくなることにより、冷たいものを押し退け、物質が循環する現象である。以上のように、熱の伝わり方には３点あり、これらを防ぐことにより、断熱性能が上昇する。
【０００６】
これまでに報告されている真空断熱材の芯材として、ガラスウールがある。これはガラス（ＳｉＯ2）を１０μｍ以下の綿状の素材であり、人工的にガラスを繊維状にすることにより、断熱性が向上するとされている。さらに、熱伝導性を下げるために、内部を真空にし、熱伝導を抑えることを目的としたのが真空断熱材である。これは、上記にある熱の伝わり方をすべて排除できる構成になっているため、断熱性が高くなると考えられる。つまり、真空断熱材外装材としては、内部の真空度が変化しない構成にすることが求められる。
【０００７】
これまでに報告されている真空断熱材の積層体の構成は３層以上から構成され、最外層、バリア層、およびシーラント層、または、最外層１、中間層、バリア層、およびシーラント層を備えている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３１３６５２号公報
【特許文献２】特許第４４５３５１２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６３４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
真空断熱材の包装材料としては、パウチ形状のものが多くある（例えば、特許文献２参照）。この理由として、パウチ形状でなければ、積層体の中の真空度を保つためのバリア性を有する部分にアルミニウムや金属蒸着フィルムを用いることが出来ないことが挙げられる。
【００１０】
しかし、深絞り加工と呼ばれる凸型のモールドを用いて、トレイ形状の凹型にする手法を用いることで、外形加工が容易であり、充填適性に優れる成型方法となる。特に、真空断熱材の減圧工程では、１０Ｐａ以下の状態にすることが必要であり、その真空にする工程で時間を有することが知られている（例えば、特許文献３参照）。これまで挙げた構成では、深絞り加工と呼ばれるトレイ形状の凹型にする手法を用いることで、アルミニウムや金属蒸着フィルムが伸ばされてピンホールが生じてしまい、内袋における真空度が保てなくなってしまう。
【００１１】
以上のような理由から、アルミニウムまたは金属蒸着フィルムでバリア層を構成した積層体を、充填適性に優れる深絞り加工により成型した、真空断熱材用包装材の開発を行った。より詳しくは、深絞り加工を行った際に、アルミニウムのピンホールが存在せず、真空断熱材用積層体の内袋の真空度が変化しない水蒸気及び酸素の透過度がない包装材料の開発を行った。
【００１２】
本発明は、深絞り加工を行っても積層体中にピンホールが発生せず、積層体の内袋の真空度が変化しない水蒸気及び酸素の透過度がない真空断熱材用包装材、およびそれを用いた真空断熱材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１の発明に係る真空断熱用包装材料は、最外層とバリア層と最内層との積層体、または、最外層とバリア層と中間層と最内層との積層体を備える真空断熱材用包装材料であって、前記最外層から前記最内層までにおける少なくとも一つの層間がラミネート用接着剤を介してドライラミネートにより積層され、更に、上記のラミネート接着剤は主剤及び硬化剤からなり、前記主剤は、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オクタンニ酸、ノナンニ酸、ウンデカンニ酸、および、パルミチン酸のうちから選ばれる少なくとも２種類以上を含む酸成分と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、および、ジエチレングリコールのうちから選ばれる少なくとも１種類を含むアルコール成分と、からなるポリエステル系樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とのブレンドであり、硬化剤は、ポリイソシアネート成分からなる接着剤層であることを特徴とする。
【００１４】
第２の発明に係る真空断熱用包装材料は、第１の発明の真空断熱用包装材料において、前記最外層は、インフレーション加工またはキャストの２軸延伸加工により製膜されたポリアミドからなることを特徴とする。
【００１５】
第３の発明に係る真空断熱用包装材料は、第１の発明の真空断熱用包装材料において、前記バリア層は、厚み１５μｍ以上のアルミニウムからなることを特徴とする。
【００１６】
第４の発明に係る真空断熱用包装材料は、第１の発明から第３の発明のいずれか１つの真空断熱用包装材料において、前記最内層は、厚み１０μｍ以上のポリオレフィン系樹脂、不飽和カルボン酸、エチレン、および、ポリプロピレンのうちから選ばれる１種類の重合体もしくは２種類以上の共重合物を含むことを特徴とする。
【００１７】
第５の発明に係る真空断熱材は、深絞り成型が行われた第１の発明から第４の発明までのいずれか１つに記載の真空断熱材用包装材料が備える前記積層体に断熱性を有する芯材が充填されており、前記芯材が充填された前記積層体の内部が真空状態に熱溶着密封されていることを特徴とする。
【００１８】
第６の発明に係る真空断熱材は、第５の発明の真空断熱材において、前記深絞り成型が行われた前記積層体に、前記深絞り成型が行われた前記積層体とは同一の構成ではない第１の発明から第４の発明までのいずれか１つに記載の真空断熱材用包装材料が備える前記積層体が熱溶着密封されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
上記の発明により、深絞り加工を初めとする凹型成型が可能となり、充填適性及び加工適性が迅速に行え、かつ金属箔または金属蒸着フィルムにおけるハイバリア性を有する積層体の真空断熱材包装材料を提供することができる。また、経時における内容物の気圧の変化がなく、断熱性に富むことが出来る深絞り加工を行った真空断熱材用包装材およびそれを用いた真空断熱材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態を示すものであり、第１の積層体の構成を示す断面図
【図２】本発明の実施形態を示すものであり、第２の積層体の構成を示す断面図
【図３】本発明の実施形態を示すものであり、真空断熱材の構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明にかかる真空断熱材包装材料について図面を用いて説明する。図３に真空断熱材の全体、図１に深絞り加工を行い成型した積層体の基本構成、図２に中間層を設けた構成を示す。
【００２２】
本発明の課題について、本発明者は創意研究の結果、多層構造からなる包装材料であって、次に説明する各材質からなる積層体とすることによって本発明の課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明に掛かる真空断熱材は、図３に示すように深絞り加工を行い成型した積層体（以下、底材１０）とその中に断熱材を入れた後に、開放部を塞ぐための積層体（以下、フタ材８）が必要となる。この２種類の積層体内に高断熱性を有する芯材からなる断熱材９を入れ、高真空状態でヒートシール部１１により熱溶着することで、真空断熱材が構成される。底材１０及びフタ材８は最外層／バリア層／シーラント層の積層体を備えている。深絞り成型が行われる底材１０の積層体に、当該深絞り成型が行われる積層体とは、材料を含めて同一の構成のフタ材８の積層体が熱溶着密封されてもよいし、材料を含めて同一の構成ではないフタ材８の積層体が熱溶着密封されていてもよい。
【００２３】
図２の積層体においては、最外層１とバリア層５とがラミネート接着剤層２により互いに接着されており、バリア層５とシーラント層７とがラミネート接着剤層６により互いに接着されている。また、図１のように、底材１０及びフタ材８が、最外層／中間層／バリア層／シーラント層の積層体を備えていてもよい。図１の積層体においては、最外層１と中間層３とがラミネート接着剤層２により、中間層３とバリア層５とがラミネート接着剤層４により、バリア層５とシーラント層７とがラミネート接着剤層６により、それぞれ互いに接着されている。
【００２４】
本発明における底材１０に用いられる構成の最外層１は、延伸ナイロンもしくは延伸ポリエステルからなる。ナイロンとしては、ポリアミド樹脂を基本骨格とした、ナイロン６、ナイロン６、６、ナイロン６、６とナイロン６との共重合体、メタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などが挙げられる。また延伸ポリエステルはポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００２５】
図３に示す底材１０の最外層１は、深絞りを行う深さによって変化するものの、フィルム単体の製膜時にピンホールが発生する可能性を考慮に入れると、少なくとも６μｍ以上の厚みが必要であり、好ましくは１２μｍから２５μｍまでの厚みであり、製膜方法はインフレーション加工またはキャストの２軸延伸加工により延伸して製膜したフィルムであることが望ましい。
【００２６】
本発明における底材１０及び、フタ材８に用いられる構成のバリア層５としては、特に空気が侵入することを防ぐための層で、バリア層５単体のピンホール及び、深絞り加工を行ったときに発生するピンホールを防ぐ厚み１２μｍ以上のアルミニウムなどの延展性を有する金属が必要である。好ましくは１５μｍから８０μｍまでの厚みのアルミニウムが必要である。深絞り加工でクラックなどのピンホールの発生を改善させるためには、アルミニウムの材質に鉄を０．３％から９．０％までの範囲で含有させ、好ましくは０．７％から２．０％までとすることが望ましい。前記鉄含有量が０．３％未満であった場合に、深絞り加工におけるピンホール発生の防止に効果が見られなく、９．０％以上の場合ではアルミニウムの柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００２７】
底材１０のバリア層５に用いられるアルミニウムは冷間圧延における製造時の焼きなまし（焼鈍処理）条件で、剛性、柔軟性、腰強度、硬さなどの物性が変化する。本実施例で用いられるアルミニウムは焼きなましをしていないもの（硬質処理品）よりも、適宜焼きなましを行った、柔軟性がある軟質処理品が好ましい。また、その焼きなまし条件は、深絞り適正や充填適正から適宜選定することが望ましい。
【００２８】
底材１０及びフタ材８における最内層のシーラント層７としては、底材１０のシーラント層７とフタ材８のシーラント層７とがヒートシール性を有する必要がある。真空断熱材の用いられる環境によって熱溶着性がある樹脂を用いる。好ましくは、１００℃以上の耐熱性を求められる場合ではポリプロピレン（以下、ＰＰ）を含む樹脂であり、１００℃以下の場合はポリエチレン（以下、ＰＥ）またはＰＰを含む樹脂が望ましい。さらに、底材１０に用いられるシーラント層７の厚みは１０μｍから１００μｍまでで、樹脂の融点が７０℃以上のものが好ましい。ただし、底材１０とフタ材８とのシーラント層７は同じ融点付近も用いることが望ましい。シーラント層７は、厚み１０μｍ以上のポリオレフィン系樹脂、不飽和カルボン酸、エチレン、および、ポリプロピレンのうちから選ばれる１種類の重合体もしくは２種類以上の共重合物を含むことができる。
【００２９】
シーラント層７が１０μｍ以下では、ポリオレフィン同士のヒートシール強度が不十分である。また、１００μｍを超えてもヒートシール強度が変わらないが、積層体の厚みが増えるため、本発明の省スペース化を失ってしまう。
【００３０】
底材１０に中間層３を設ける場合は、アルミニウムのクラックを防ぐことと、底材１０の腰強度を上げることが目的である。アルミニウムが２０μｍ以下の薄い場合、腰強度が低いため、深絞り加工を行い、真空断熱材を充填したときに形状が保持できなくなってしまう。これを改善させるため、中間層３に用いる材料として、延伸ポリエステルはポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネートなどが挙げられる。好ましくは１２μｍから２５μｍが望ましい。
【００３１】
フタ材８におけるバリア層５は底材１０のバリア層５と同等のアルミニウムでよいが、深絞り加工を行わないため、屈曲性は求められない。そのため、ポリエステルもしくはナイロンフィルムに金属もしくは非金属を蒸着させたフィルムで代替できる。この場合、好ましくは金属もしくは非金属を１μｍ以下の厚みに蒸着したフィルムを用いることが望ましい。
【００３２】
フタ材８のバリア層にアルミニウムを用いた場合、包装材料自体の熱伝導性が上がり、底材１０のアルミニウムと熱伝導させてしまう。そのため、好ましくは厚み６μｍから２０μｍのアルミニウム、または金属もしくは非金属を蒸着したフィルムが望ましい。
【００３３】
真空断熱材包装材料はラミネート接着剤を用いて、ドライラミネート加工により、積層される。このラミネート用接着剤にはアルミニウムと高分子フィルムとの強固なラミネート強度が必要である。そのため、好ましくは接着剤が主剤と硬化剤とからなる。主剤は、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オクタンニ酸、ノナンニ酸、ウンデカンニ酸、および、パルミチン酸のうちから選ばれる少なくとも２種類以上を含む酸性分と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、および、ジエチレングリコールのうちから選ばれる少なくとも１種を含むアルコール成分とからなるポリエステル系樹脂と、ビスフェノールＡエポキシ樹脂とのブレンド体である。硬化剤には、ポリイソシアネート成分（ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＸＤＩ）からなる接着剤を用いる。
【実施例１】
【００３４】
（ａ）底材１０は最外層１／バリア層５／シーラント層７から構成される。これらの各層をラミネート接着剤を介して、ドライラミネートすることにより、積層される。インフレーション加工を行った厚み２５μｍのナイロン（以下、「ＯＮＹ」と表記する）を最外層１とし、バリア層５としての厚み４０μｍのアルミニウム（以下、「ＡＬ」と表記する）、シーラント層７としての厚み４０μｍの直鎖型低密度ポリエチレン（以下、「ＬＬＤＰＥ」と表記する）、および、接着剤を用いて、積層体（１）を得た。ここで接着剤は、主剤として、イソフタル酸、テレフタル酸を含む酸成分と、ジエチルグリコールからなるアルコール成分からなるポリエステル系樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とのブレンドであり、硬化剤として、ポリイソシアネート成分を含む接着剤を用いた。
積層体（１）：ＯＮＹ（２５）／ＡＬ（４０）／ＬＬＤＰＥ（４０）
【実施例２】
【００３５】
（ｂ）底材１０は最外層１／バリア層５／シーラント層７から構成される。これらの各層をラミネート接着剤を介して、ドライラミネートすることにより、積層される。インフレーション加工を行った厚み２５μｍのＯＮＹを最外層１とし、バリア層５としての厚み２０μｍのＡＬ、シーラント層７としての厚み４０μｍのＬＬＤＰＥ、および、実施例１で用いた接着剤を用いて、積層体（２）を得た。
積層体（２）：ＯＮＹ（２５）／ＡＬ（２０）／ＬＬＤＰＥ（４０）
【実施例３】
【００３６】
（ｃ）底材１０は最外層１／中間層３／バリア層５／シーラント層７から構成される。これらの各層をラミネート接着剤を介して、ドライラミネートすることにより、積層される。インフレーション加工を行った厚み１５μｍのＯＮＹを最外層１とし、中間層３としての厚み２５μｍの延伸ポリエチレン（以下、「ＰＥＴ」と表記する）、バリア層５としての厚み２０μｍのＡＬ、シーラント層７としての厚み４０μｍのＬＬＤＰＥ、および、接着剤の主剤としてのＬＸ５００／ＫＷ−７５（ＤＩＣ社製  商品名）を用いて、積層体（３）を得た。
積層体（３）：ＯＮＹ（１５）／ＰＥＴ（２５）／ＡＬ（２０）／ＬＬＤＰＥ（４０）
【実施例４】
【００３７】
（ｄ）底材１０は最外層１／中間層３／バリア層５／シーラント層７から構成される。これらの各層をラミネート接着剤を介して、ドライラミネートすることにより、積層される。インフレーション加工を行った厚み１５μｍのＯＮＹを最外層１とし、中間層３としての厚み１２μｍのＰＥＴ、バリア層５としての厚み３０μｍのＡＬ、シーラント層７としての厚み４０μｍの未延伸ポリプロピレン（以下、「ＣＰＰ」と表記する）、実施例１で用いた接着剤を用いて、積層体（４）を得た。
積層体（４）：ＯＮＹ（１５）／ＰＥＴ（１２）／ＡＬ（３０）／ＣＰＰ（４０）
【実施例５】
【００３８】
（ｅ）底材１０は最外層１／バリア層５／シーラント層７から構成される。これらの各層をラミネート接着剤を介して、ドライラミネートすることにより、積層される。インフレーション加工を行った厚み２５μｍのＯＮＹを最外層１とし、バリア層５としての厚み４０μｍのＡＬ、シーラント層７としての厚み４０μｍのＣＰＰ、および、実施例１で用いた接着剤を用いて、積層体（５）を得た。
積層体（５）：ＯＮＹ（２５）／ＡＬ（４０）／ＣＰＰ（４０）
【実施例６】
【００３９】
（ｆ）フタ材８は最外層１／バリア層５／シーラント層７から構成される。これらの各層をラミネート接着剤を介して、ドライラミネートすることにより、積層される。インフレーション加工を行った厚み１５μｍのＯＮＹを最外層１とし、バリア層５としての厚み１２μｍのＡＬ、シーラント層７としての厚み４０μｍのＣＰＰ、および、実施例１で用いた接着剤を用いて、積層体（６）を得た。
積層体（６）：ＯＮＹ（１５）／ＡＬ（１２）／ＣＰＰ（４０）
【実施例７】
【００４０】
（ｇ）フタ材８は最外層１／バリア層５／シーラント層７から構成される。これらの各層をラミネート接着剤を介して、ドライラミネートすることにより、積層される。厚み１６μｍのＰＥＴを最外層１とし、バリア層５としての厚み１２μｍのＡＬ、シーラント層７としての厚み４０μｍのＬＬＤＰＥ、および、実施例１で用いた接着剤を用いて、積層体（７）を得た。
積層体（７）：ＰＥＴ（１６）／ＡＬ（１２）／ＬＬＤＰＥ（４０）
【実施例８】
【００４１】
（ｈ）フタ材８は最外層１／中間層３／バリア層５／シーラント層７から構成される。これらの各層をラミネート接着剤を介して、ドライラミネートすることにより、積層される。インフレーション加工を行った厚み１５μｍのＯＮＹを最外層１とし、中間層３としての厚み１２μｍのＰＥＴ、バリア層５としての厚み１２μｍのＡＬ、シーラント層７としての厚み４０μｍのＬＬＤＰＥ、および、実施例１で用いた接着剤を用いて、積層体（８）を得た。
積層体（８）：ＯＮＹ（１５）／ＰＥＴ（１２）／ＡＬ（１２）／ＬＬＤＰＥ（４０）
【実施例９】
【００４２】
（ｉ）フタ材８は最外層１／バリア層５／シーラント層７から構成される。これらの各層をラミネート接着剤を介して、ドライラミネートすることにより、積層される。厚み１６μｍのＰＥＴを最外層１とし、バリア層５としての、ＳｉＯｘの蒸着した厚み１２μｍのＰＥＴ、シーラント層７としての厚み４０μｍのＬＬＤＰＥ、および、実施例１で用いた接着剤を用いて、積層体（９）を得た。
積層体（９）：ＰＥＴ（１６）／ＳｉＯｘ蒸着ＰＥＴ（１２）／ＬＬＤＰＥ（４０）
【００４３】
前記積層体（１）から（５）までに挙げる底材１０及び前記積層体（６）から（９）まで挙げるフタ材８により構成された真空断熱材包装材料に求められる性能をすべて充たす積層体であった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、冷蔵庫、自動販売機、低温コンテナなどの真空断熱材用バリア性包装材料として用いることが出来る。
【符号の説明】
【００４５】
１・・・最外層
２・・・ラミネート接着剤層
３・・・中間層
４・・・ラミネート接着剤層
５・・・バリア層
６・・・ラミネート接着剤層
７・・・シーラント層
８・・・フタ材
９・・・断熱材
１０・・・底材
１１・・・ヒートシール部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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