(57)【要約】【課題】常温及び低温での耐衝撃性が改善されたアクリル樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アクリル樹脂５５〜９５重量％、（Ｂ）アクリル系グラフトゴム５〜３０重量％、（Ｃ）熱可塑性エラストマー０．２〜２０重量％、及び、（Ｄ）（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相溶化剤０．３〜３０重量％を含む熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル樹脂５５〜９５重量％、
（Ｂ）アクリル系グラフトゴム５〜３０重量％、
（Ｃ）熱可塑性エラストマー０．２〜２０重量％、及び、
（Ｄ）（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相溶化剤０．３〜３０重量％を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
相溶化剤（Ｄ）がアクリル樹脂に相溶する部位とグリシジルメタクリレートで変性された部位を有するブロック共重合体又はグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性エラストマー（Ｃ）がシリコンアクリル系ゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレンゴム、及び、エチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性エラストマー（Ｃ）として少なくともポリフッ化ビニリデンを含み、さらに（Ｅ）結晶核剤０．１〜５重量％を含む請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル系グラフトゴム（Ｂ）が、ゴム共重合体（Ｂ１ｃ）の内層、及び、該内層を覆うグラフト成分（Ｂ１ｓ）の外層を含む多層構造であり、
ゴム共重合体（Ｂ１ｃ）が、メタクリル酸メチル、スチレン、及び、アクリル酸ブチルを含むゴム共重合体成分用単量体の共重合体であり、
グラフト成分（Ｂ１ｓ）が、メタクリル酸メチルを含むグラフト成分用単量体の重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
さらにマレイミド系共重合体を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む自動車内外装部材又は電気製品部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂を含有する耐衝撃性の熱可塑性樹脂組成物、特に射出成形用に適した熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂は、優れた耐薬品性、耐候性、耐スクラッチ性及び透明性を有しているが、耐衝撃性や帯電性、可燃性が問題になる場合がある。特にアクリル樹脂組成物の耐衝撃性を改良する方法として、屈折率がアクリル樹脂と近いアクリル系グラフトゴムを添加する方法が従来から知られており、両者の屈折率が近いため、透明な成形品が得られる。しかしながら、アクリル系グラフトゴムのＴｇ（ガラス転移温度）は−１０℃付近である為、樹脂組成物の低温での耐衝撃性はほとんど改善されないという問題がある。
【０００３】
低温での衝撃性を改善するために、低Ｔｇのエラストマーを添加する方法が知られている。低Ｔｇのエラストマーとしては、例えばシリコンアクリルゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが知られている。しかしながら、これらのエラストマーは、アクリル樹脂との相溶性が極めて悪く、透明性が確保できないという問題がある。
【０００４】
特許文献１及び２には、ポリ（メタ）アクリレートとＰＶＤＦとの混合物に押出成形を施して得られる透明なフィルムが開示されている。フィルム成形では、溶融混練後、直ちにＴ型ダイスで薄いフィルムを形成し、冷却、圧延、延伸等を行うため、ＰＶＤＦが結晶化せず透明となる。しかしながら、両者を混練した後にカラープレート状に成形すると、白濁し、透明とはいえない状態となる。また、アクリル樹脂とＰＶＤＦとを含む樹脂組成物を射出成形に適用すると、射出成形機の金型内で徐冷されてＰＶＤＦが結晶化し、透明な成形体が得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５３０９１３号公報
【特許文献２】特表２００９−５４５８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、常温及び低温での耐衝撃性が改善されたアクリル樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究の結果、アクリル樹脂、アクリル系グラフトゴム、および熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物に、アクリル樹脂と熱可塑性エラストマーとの相溶化剤を添加することで上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（Ａ）アクリル樹脂５５〜９５重量％、
（Ｂ）アクリル系グラフトゴム５〜３０重量％、
（Ｃ）熱可塑性エラストマー０．２〜２０重量％、及び、
（Ｄ）（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相溶化剤０．３〜３０重量％を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００９】
相溶化剤（Ｄ）がアクリル樹脂に相溶する部位とグリシジルメタクリレートで変性された部位を有するブロック共重合体又はグラフト共重合体であることが好ましい。
【００１０】
熱可塑性エラストマー（Ｃ）がシリコンアクリル系ゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレンゴム、及び、エチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
熱可塑性エラストマー（Ｃ）として少なくともポリフッ化ビニリデンを含み、さらに（Ｅ）結晶核剤０．１〜５重量％を含むことが好ましい。
【００１２】
アクリル系グラフトゴム（Ｂ）が、ゴム共重合体（Ｂ１ｃ）の内層、及び、該内層を覆うグラフト成分（Ｂ１ｓ）の外層を含む多層構造であり、
ゴム共重合体（Ｂ１ｃ）が、メタクリル酸メチル、スチレン、及び、アクリル酸ブチルを含むゴム共重合体成分用単量体の共重合体であり、
グラフト成分（Ｂ１ｓ）が、メタクリル酸メチルを含むグラフト成分用単量体の重合体であることが好ましい。
【００１３】
さらにマレイミド系共重合体を含有することが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物を含む自動車内外装部材又は電気製品部材に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリル樹脂と熱可塑性エラストマーとの相溶化剤を含有するため、アクリル樹脂であるにもかかわらず、常温及び低温で優れた耐衝撃性を有するとともに透明性も有しており、射出成形に適用したとしても透明な成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
＜（Ａ）成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ａ）を５５〜９５重量％含有する。含有量が５５重量％より少ないと、耐候性、耐傷付き性、耐薬品性に問題があり、９５重量％を上回ると、耐衝撃性に問題がある。含有量の下限は、６０重量％以上であることが好ましく、６５重量％以上であることがより好ましい。上限は、８５重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましい。
【００１８】
アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、９５〜１１０℃であることが好ましい。
【００１９】
アクリル樹脂としては、優れた透明性を得る観点から、アクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％、及び、メタクリル酸アルキルエステル１００〜５０重量％からなるアクリル樹脂用単量体の重合体であることが好ましい。
アクリル酸アルキルエステルとしては、重合時の反応速度の観点から、そのアルキル基の炭素数が１〜８個であるものが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸−ｎ−オクチル（ｎＯＡ）等が挙げられるが、耐衝撃性を高める観点から、ＢＡ、２ＥＨＡ、及び、ｎＯＡからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、特に好ましくはＢＡである。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００２０】
アクリル樹脂の数平均分子量は、５０００〜１５００００であることが好ましく、５００００〜１２００００であることがより好ましい。
【００２１】
このようなアクリル樹脂の製造方法には特に限定はなく、例えば、懸濁重合法、乳化重合法等が用いられ得るが、メタクリル酸アルキルエステル、及び、アクリル酸アルキルエステルを効率的に共重合させる観点から、懸濁重合法が好ましい。
【００２２】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物はアクリル系グラフトゴム（Ｂ）を５〜３０重量％含有する。含有量が５重量％より少ないと、耐衝撃性に問題があり、３０重量％を上回ると、耐熱性に問題がある。含有量の下限は、７重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。上限は、２８重量％以下であることが好ましく、２５重量％以下であることがより好ましい。
【００２３】
アクリル系グラフトゴムのＴｇは０℃〜−２０℃であることが好ましく、−１０℃〜−２０℃であることがより好ましい。
【００２４】
アクリル系グラフトゴムの数平均粒子径は、耐衝撃性と透明性とのバランスの観点から、３０〜４００ｎｍとすることが好ましく、４０〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００２５】
アクリル系グラフトゴムは、熱可塑性樹脂組成物の透明性を維持するという観点からは、アクリル樹脂（Ａ）とほぼ同程度の屈折率を有することが好ましい。
【００２６】
このようなアクリル系グラフトゴムとしては、アクリル系樹脂の透明性を維持しつつ耐衝撃性を大幅に向上できることから、例えば、株式会社カネカ製アクリルゴム含有アクリル系グラフト共重合体を使用することができる。その他、三菱レイヨン株式会社製ＩＲ４１１、ＤＯＷ（Ｒ＆Ｈ）社製ＥＸＬ２３１５、ＫＭ３５７Ｐ等が挙げられる。アクリル系グラフトゴムは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２７】
アクリル系グラフトゴムは、優れた衝撃強度及び透明性を得る観点から、ゴム共重合体（Ｂ１ｃ）の内層、及び、該内層を覆うグラフト成分（Ｂ１ｓ）の外層を、Ｂ１ｃ：Ｂ１ｓの重量比が５：９５〜８５：１５となるように含む多層構造グラフト共重合体とすることが好ましい。上記Ｂ１ｃ：Ｂ１ｓの重量比は、衝撃強度をより高める観点から、２５：７５〜８０：２０であることがより好ましい。
【００２８】
また、特に優れた衝撃強度及び透明性を得る観点から、さらに、最内層重合体（Ｂ１ａ）を、Ｂ１ａ：（Ｂ１ｃ及びＢ１ｓの合計量）の重量比が１０：９０〜４０：６０となるように含み、かつ、この最内層重合体（Ｂ１ａ）の存在下に、上記ゴム共重合体（Ｂ１ｃ）の単量体が重合されてなるようにした、少なくとも３層構造を有する多層構造グラフト共重合体とすることがより好ましい。
【００２９】
（ゴム共重合体（Ｂ１ｃ））
上記ゴム共重合体（Ｂ１ｃ）は、優れた衝撃強度及び透明性を得る観点から、アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、アクリル酸アルキルエステル以外の共重合可能なビニル単量体０〜４９．９重量％、及び、多官能性単量体０．１〜１０重量％からなるゴム共重合体用単量体の重合体であることが好ましく、アクリル酸アルキルエステル７０〜９９重量％、アクリル酸アルキルエステル以外の共重合可能なビニル単量体０〜２９重量％、及び、多官能性単量体０．１〜５重量％からなるゴム共重合体用単量体の重合体であることがより好ましい。
【００３０】
ゴム共重合体（Ｂ１ｃ）の数平均分子量は、通常５００〜１０００００である。
【００３１】
上記ゴム共重合体（Ｂ１ｃ）は、そのゴム弾性により耐衝撃性改良効果を主に担う構成要素である。また、ゴム共重合体（Ｂ１ｃ）の屈折率が、グラフト成分（Ｂ１ｓ）やアクリル樹脂（Ａ）の屈折率に近いほど、また、その粒子径が小さいほど、透明になり易い。
【００３２】
上記アクリル酸アルキルエステルとしては、重合時の反応速度の観点から、そのアルキル基の炭素数が１〜８個であるものが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸−ｎ−オクチル（ｎＯＡ）等が挙げられるが、耐衝撃性を高める観点から、ＢＡ、２ＥＨＡ、及び、ｎＯＡからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、特に好ましくはＢＡである。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００３３】
上記アクリル酸アルキルエステル以外の共重合可能なビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の非アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００３４】
上記多官能性単量体は、１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する単量体であり、架橋剤、又はグラフト交叉剤として機能する成分であり、架橋性の観点から、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ビニル基含有多官能性単量体類、及び、アリル基含有多官能性単量体類からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
上記アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ビニル基含有多官能性単量体類としては、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペート等が挙げられる。上記アリル基含有多官能性単量体類としては、（メタ）アクリル酸アリル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３５】
（グラフト成分（Ｂ１ｓ））
上記グラフト成分（Ｂ１ｓ）は、優れた衝撃強度、透明性、及び、成形加工性を得る観点から、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、及び、メタクリル酸アルキルエステル以外の共重合可能なビニル単量体０〜５０重量％からなるグラフト成分用単量体の重合体であることが好ましく、メタクリル酸アルキルエステル８０〜１００重量％、及び、メタクリル酸アルキルエステル以外の共重合可能なビニル単量体２０〜０重量％からなるグラフト成分用単量体の重合体であることがより好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させ、成形加工性をより向上させる観点から、グラフト成分用単量体１００重量部に対し、さらに、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン化合物を０．０１〜５重量部加えることが好ましい。
【００３６】
このグラフト成分（Ｂ１ｓ）は、必要に応じて、それ自体を多層構造としても良い。
【００３７】
上記メタクリル酸アルキルエステルとしては、重合時の反応速度の観点から、そのアルキル基の炭素数が１〜４個であるものが好ましく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられるが、加工性を高める観点から、好ましくはメタクリル酸メチルである。メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００３８】
メタクリル酸アルキルエステル以外の共重合可能なビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の等の芳香族ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の非アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００３９】
（最内層重合体（Ｂ１ａ））
上記最内層重合体（Ｂ１ａ）は、メタクリル酸アルキルエステル及び芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる１種以上の単量体４０〜９９．９重量％、共重合可能な他のビニル単量体５９．９〜０重量％、並びに、多官能性単量体０．１〜５重量％とからなる最内層重合体用単量体の重合体であることが好ましく、メタクリル酸アルキルエステル及び芳香族ビニルからなる群から選ばれる１種以上５５〜９０重量％、共重合可能な他のビニル単量体４５〜１０重量％、並びに、多官能性単量体０．１〜５重量％とからなる最内層重合体用単量体の重合体であることがより好ましい。
【００４０】
この最内層重合体（Ｂ１ａ）の存在下に、上記ゴム共重合体用の単量体が重合されることで、最内層重合体（Ｂ１ａ）は、上記アクリル系グラフトゴム（Ｂ）において、概ねその中央部に分布する層となる。
【００４１】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、より好ましくはスチレンである。
メタクリル酸アルキルエステル、共重合可能な他のビニル単量体、及び、多官能性単量体としては、それぞれ上述のものを使用することができる。
【００４２】
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、及び／又は、メタクリレートを意味する。「（メタ）アクリロニトリル」は、アクリロニトリル、及び／又は、メタクリロニトリルを、また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、及び／又は、メタクリル酸を、それぞれ意味する。
【００４３】
このようなアクリル系グラフトゴムの製造方法には特に限定はなく、例えば、懸濁重合法、乳化重合法等が用いられ得るが、共重合体粒子の粒径を揃えることにより、より優れた効果を発揮できるので、乳化重合法で製造するのが好ましい。
【００４４】
上記多層構造のアクリル系グラフトゴム（Ｂ）のうち、ゴム共重合体（Ｂ１ｃ）がメタクリル酸メチル、スチレン、及び、アクリル酸ブチルを含むゴム共重合体成分用単量体の共重合体であり、グラフト成分（Ｂ１ｓ）がメタクリル酸メチルを含むグラフト成分用単量体の重合体であるものが好ましい。
【００４５】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は熱可塑性エラストマー（Ｃ）を０．２〜２０重量％含有する。含有量が０．２重量％より少ないと、耐寒衝撃性に問題があり、２０重量％を上回ると、耐熱性、色調に問題がある。含有量の下限は、０．５重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、２重量％以上であることがさらにより好ましい。上限は、１８重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。
【００４６】
熱可塑性エラストマーのＴｇは−３０℃〜−８０℃であることが好ましい。
【００４７】
熱可塑性エラストマーとしては特に限定されないが、シリコンアクリル系ゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、及び、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。中でも、耐寒衝撃性、相溶性の点からシリコンアクリル系ゴム、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。熱可塑性エラストマーは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４８】
また、熱可塑性エラストマーとして、軟質アクリル樹脂を用いることもできる。軟質アクリル樹脂としては、パラペットＳＡ−ＮＷ２０１（株式会社クラレ製）等を挙げることができる。
【００４９】
＜（Ｄ）成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相溶化剤（Ｄ）を０．３〜３０重量％含有する。含有量が０．３重量％より少ないと、相溶性に問題があり、３０重量％を上回ると、耐熱性等に問題がある。含有量の下限は、０．５重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましい。上限は、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましく、１２重量％以下であることがさらにより好ましい。
【００５０】
熱可塑性樹脂組成物において、（Ｃ）成分を微細に分散させて透明性を改善できたとしても、射出成型時に再び溶融熱や混練によって（Ｃ）成分が再凝集すると不透明となるだけでなく、低温衝撃性も低下する。相溶化剤（Ｄ）によって、この再凝集を抑制することができるので、低温衝撃性の低下が抑制される。さらに、アクリル樹脂の白濁の抑制、透明性の付与、傷や帯電の抑制、難燃性の改善等の効果を得ることができる。
【００５１】
相溶化剤（Ｄ）は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を相溶化するものであれば特に限定されないが、（Ａ）成分に対する親和性を有する部位と（Ｃ）成分に対する親和性を有する部位とを含むものが好ましい。ブロック共重合体やグラフト共重合体であってもよい。例えば、アクリル樹脂に相溶する部位とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）で変性された部位を有するブロック共重合体又はグラフト共重合体、エポキシ変性ポリマーであるＥＧＭＡ（エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体）とＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）のグラフト共重合体、アクリル系重合体等が挙げられる。重合体がＧＭＡで変性されている場合、その一部が変性されていればよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。具体的には、ＡＤＰ−１２００（ＢＡＳＦ社製）やモディパーＡシリーズ（日油株式会社製）等が挙げられる。
【００５２】
＜（Ｅ）成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物が（Ｃ）成分としてＰＶＤＦを含む場合は、さらに結晶核剤（Ｅ）を添加してもよい。
【００５３】
結晶核剤の含有量は０．１〜５重量％であることが好ましい。含有量が０．１重量％より少ないと、微細結晶効果が少なくなる傾向があり、５重量％を上回ると、耐衝撃性低下の原因となる傾向がある。含有量の下限は、０．３重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましい。上限は、４重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
結晶核剤によって、ＰＶＤＦの結晶個数を増大させるため結晶粒径を小さくすることができる。よって、射出成形時の加熱等により樹脂中で粒径が大きなＰＶＤＦの結晶が生成するのを抑制し、アクリル樹脂の白濁を抑え透明性を改善する作用を有する。
【００５５】
結晶核剤としては、微粉安息香酸ナトリウム、超微細メタル粉、ナノガラス、微細ジルコニア、微細窒化アルミニウム、微細窒化ケイ素、微細窒化ホウ素、微細チタン酸バリウム、超微粒子酸化チタン、超微粒子酸化亜鉛、ＩＴＯ微粒子、微細タンタル粉、微粉タルク、微粉マイカ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの平均粒子径は５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００５６】
＜無水マレイン酸およびマレイミド系共重合体＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてさらに無水マレイン酸またはマレイミド系共重合体を添加してもよい。無水マレイン酸またはマレイミド系共重合体の添加により、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を改善することができる。耐熱性が向上する点で、マレイミド系共重合体が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５７】
マレイミド系共重合体としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル及びスチレンを共重合させて得られるものが、ペレット加工する際の取り扱い性、環境安全性の観点から好ましい。なお、無水マレイン酸を用いる場合、反応開始剤として、特開平５−３１０８５３号公報に記載されている２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の有害物質を使用しなければならないため、マレイミド系共重合体を用いることが好ましい。
【００５８】
無水マレイン酸またはマレイミド系共重合体は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、５〜３０重量部使用することが好ましい。
【００５９】
＜添加剤＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、顔料（カーボンブラック、有機顔料、メタリック顔料等）、耐溶剤性改善剤、等が挙げられる。これらの添加物の添加量は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、それぞれ０．０５〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜８重量部であることがより好ましい。
【００６０】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば上記の成分を一般的に用いられる手法で配合、混練することにより製造することができる。
【００６１】
低温衝撃性をより高めるためには、何らかの手法で（Ｃ）成分が大きな粒径の結晶となるのを抑制し、樹脂中により均一に微分散させる方が好ましい。例えば、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の一部又は全部を、必要に応じて他の成分とともに予備混練してマスターバッチを調製し、それを残りの成分に配合、混練する手法を挙げることができる。
【００６２】
マスターバッチの製造において、高速せん断によって熱可塑性エラストマーを微細に分散させると、組成物や成形品においても結晶粒径を微細にすることができ、溶融熱や混練による再結晶を防止することが可能となる。
【００６３】
＜成形方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の成形方法は特に限定されず、一般的に用いられる手法で成形することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、加熱しても樹脂の透明性が失われにくいため、射出成形、押し出し成形（フィルム成形、パイプ成形、異形押し出し等）に好適に使用できる。
【００６４】
＜用途＞
本発明の熱可塑性樹脂は、アクリル樹脂であるにもかかわらず、低温衝撃性を有し、場合によっては透明な成形品を得ることができるため、既知の熱可塑性樹脂の成形方法、たとえば射出成形法、押出し成形法等により、住宅・建材用途、自動車部材、電気・電子部品等の電気製品部材、雑貨、フィルム等に好適に使用できる。この成形品は、耐候性、耐衝撃性、外観に優れるだけでなく、光沢にも優れるので、例えば高級な外観が必要とされる外観部材として好適である。
【００６５】
（自動車内外装部材）
本発明の樹脂組成物を自動車部材として用いることができ、外装部材、内装部材のいずれにも使用することができる。例えば、ピラーカバー等のカバー類、ピラーガーニッシュ、リアガーニッシュ、リアスポイラー、ドアウィンドスイッチカバー、コンソール近辺に用いられるインテリアガーニッシュ等のガーニッシュ類、フードアッパー等のフード周辺部品、ラジエーターグリル等として好適に使用することができる。また、サイドバイザーやルーフバイザー、サンルーフレールカバー等として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下に、具体的な実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００６７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種原料について、まとめて説明する。
アクリル樹脂：デルペット８０ＮＥ、旭化成ケミカルズ株式会社製、分子量：約１０万、Ｔｇ：１０５℃
アクリル樹脂：デルペット７２０Ｖ、旭化成ケミカルズ株式会社製、分子量：約６万、Ｔｇ：１０５℃
アクリル系グラフトゴム：カネエースＭ２１０（多層構造のゴム粒子、コア：多層構造のアクリルゴム、シェル：メタアクリル酸メチルを主成分とするアクリル系ポリマー）、株式会社カネカ製、Ｔｇ：約−１０℃
相溶化剤：モディパーＡ４４００、日油株式会社製
シリコンアクリルゴム：メタブレンＳ−２００１、三菱レイヨン株式会社製、Ｔｇ：約−６０℃
ＰＶＤＦ：ＦＲ９０４、万豪公司製、Ｔｇ：約−５０℃
ＥＰＭ：ＫＥＰ０２、韓国ＫＵＭＨＯ社製、Ｔｇ：約−５０℃ 
滑剤：カオーワックスＥＢ−ＦＦ、花王株式会社製
紫外線吸収剤：アデカスタブＬＡ−３１、株式会社ＡＤＥＫＡ製
光安定剤（ＨＡＬＳ）：アデカスタブＬＡ６３Ｐ、株式会社ＡＤＥＫＡ製
酸化防止剤：イルガノックスＩＲ１０１０、ＢＡＳＦ社製
酸化防止剤：アデカスタブＨＰ−１０、株式会社ＡＤＥＫＡ製
マレイミド系共重合体：イミレックスＰＭＬ２０３、株式会社日本触媒製
核剤：微粉安息香酸ナトリウム、ＭＩ．ＮＡ．０８、アデカ・パルマロール社製
無機系顔料：ファーネスカーボン１０ｎｍ品の加工顔料
【００６８】
（マスターバッチの調製）
アクリル樹脂（デルペット８０ＮＥ）、ＰＶＤＦ及び相溶化剤（モディパーＡ４４００）を４０：６０：３の重量比で高速せん断溶融混練装置により混合し、ＰＶＤＦマスターバッチを調製した。
アクリル樹脂（デルペット８０ＮＥ）、ＥＰＭ及び相溶化剤（モディパーＡ４４００）を４０：６０：３の重量比で高速せん断溶融混練装置により混合し、ＥＰＭマスターバッチを調製した。
アクリル樹脂（デルペット８０ＮＥ）、シリコンアクリルゴム及び相溶化剤（モディパーＡ４４００）を４０：６０：３の重量比で高速せん断溶融混練装置により混合し、シリコンアクリルゴムマスターバッチを調製した。
【００６９】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
各成分を表１に記載の配合量でタンブラー混合機で攪拌、その後、同方向回転２軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所製）でペレット化し樹脂組成物を得た。  
【００７０】
得られた組成物を用い、以下の評価を行った。
【００７１】
（色相）
得られた樹脂組成物１００重量部にカーボンブラック１重量部を添加、混練し、２軸押出機でペレット形状に加工した。このペレットを、ノズル先端温度を２５０℃に設定したクローズドループ制御射出成形機（８０ｔｏｎ射出成形機、日精樹脂工業株式会社製）で、９０ｍｍ×５０ｍｍ×２．５ｍｍの評価用成形体を成形した。
得られた成形体について、色差計としてスペクトロガイド６８０１（ビックガードナー社製）を用い、４５度照射、０度測定、Ｄ光源にてＬ値を測定した。即ち、樹脂成形体の測定面に真上（０°）から４５°傾いた方向からＤ光源の光を照射し、測定面から０°の方向に反射する光を測定することで評価した。Ｌ値が４未満であるものを◎、４以上６未満を○、６以上を△、７以上を×と評価した。また、△と○の中間を△〜○と評価した。
【００７２】
（−３０℃でのシャルピー衝撃試験）
得られた樹脂組成物を用いて、ノズル先端温度を２５０℃に設定したクローズドループ制御射出成形機で、ＩＳＯに標記されたダンベル試験片の中央部から８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、さらにノッチをＩＳＯ指定の専用ノッチ切削機で加工し、Ｖ型ノッチの残りシロが８ｍｍになるよう加工した。
また、標準サンプルとして、デルペット８０ＮＥを用いて樹脂成形体を同様に作製した。この標準サンプルは、２３℃におけるシャルピー衝撃試験において、測定ノッチなしの場合に２２ｋＪ／ｍ２、測定ノッチありの場合に約１．４ｋＪ／ｍ２の物性を示すものである。
得られた成形体を用いて、−３０℃においてシャルピー衝撃試験（ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠）を実施（−３０℃の恒温槽内に１２時間放置し、これをすばやく取り出し、２Ｊ負荷のシャルピー試験機（株式会社安田精機製作所製）にセットして測定）し、標準サンプルと比較してシャルピー衝撃値が２倍以上であるものを○、２倍以下を×と評価した。
【００７３】
（耐熱性試験）
得られた樹脂組成物を用いて、ノズル先端温度を２５０℃に設定したクローズドループ制御射出成形機で成形したダンベル試験片から、シャルピー試験片の短冊状サンプル作製と同じ手順で８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの評価用成形体を作製した。
得られた成形体を用いて、フラットワイズ法にて、たわみ０．３２ｍｍの荷重たわみ温度（ＨＤＴ（１．８ＭＰａ）、ＪＩＳＫ７１１１に準拠）を測定した。
【００７４】
【表１】
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