(57)【要約】【課題】初期粘着力を発現し、長期間経過しても被着体汚染を発生させることが少なく、透明性と耐熱性に優れた、特定プロピレン系樹脂組成物からなる表面保護フィルムの提供。【解決手段】（Ａ）下記の要件（P1）および（P2）を満たすプロピレン系重合体１〜３０重量部と、（Ｂ）下記の要件（Q1）〜（Q4）を満たすプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体７０〜９９重量部（ただし（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００重量部とする）とを含んでなるプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）からなる粘着剤。（P1）Ｔｍが１１０℃以上１７０℃以下。（P2）ｍｍｍｍ分率が９０％以上。（Q1）プロピレン単位を７２．０〜８７．０モル％量、エチレン単位を１０．０〜１８．０モル％量、さらにα-オレフィン単位を３．０〜１０．０モル％の量で含有。（Q2）ショアＡ硬度が６０〜９８の範囲。（Q3）ｍｍ分率が８５％以上。（Q4）Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記の要件（P1）および（P2）を満たすプロピレン系重合体１〜３０重量部と、
（Ｂ）下記の要件（Q1）〜（Q4）を満たすプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体７０〜９９重量部（ただし（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００重量部とする）とを含んでなるプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）からなる粘着剤。
（P1）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１１０℃以上１７０℃以下。
（P2）アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９０％以上。
（Q1）プロピレンから導かれる構成単位を７２．０〜８７．０モル％の量で含有し、エチレンから導かれる構成単位を１０．０〜１８．０モル％の量で含有し、さらに炭素原子数４〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位を３．０〜１０．０モル％の量で含有。
（Q2）ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定したショアＡ硬度が６０〜９８の範囲にある。
（Q3）１３Ｃ−ＮＭＲにより算出したアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ分率）が８５％以上。
（Q4）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量、いずれもポリスチレン換算）が３．５以下。
【請求項２】
前記プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が８０℃未満であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、スチレン・ジエン系共重合体、またはその水素添加物、スチレン・イソブチレン共重合体からなる群から選ばれる１種類以上のエラストマーが５〜４００重量部添加されているプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物を含む粘着剤。
【請求項５】
ポリプロピレン、ポリエチレンの群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む基材に、請求項４に記載の粘着剤を含有する接着層が積層されている保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体と特定組成のプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体を含んで成るプロピレン系樹脂組成物から得られる粘着剤と表面保護フィルムに関する。詳しくは、被着体への汚染を長期に渡り抑制し、透明性、耐熱性に優れたプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属、ガラス、あるいは合成樹脂板及びこれらの部材からなる製品及び部品を保護するために粘着層と基材層を積層した表面保護フィルムが使用されている。例えば、特許文献１には、プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィン及びエチレンを共重合体成分として含むプロピレン系重合体であって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の０〜２００℃の温度範囲における測定において、１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有さないプロピレン系重合体を含有する粘着剤により形成されていることを特徴とする金属メッキ用マスキングテープが記載されている。このようなフィルムは貼り付け後３日のような短期間では、耐汚染性、耐変色性に優れるが、貼り付け後１月を越えるような長期間では、被着体への汚染が発生する（剥離跡が残る）とういう問題があった。また、粘着剤原体となる樹脂組成物ペレットのハンドリング性について十分考慮されたものとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２１３４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、各種被着体に貼り付けることで、必要な初期粘着力を発現し、また貼り付け後長期間経過しても被着体汚染を発生させることが少なく、透明性と耐熱性（高温下で長期間使用してもべた付きを発生しない）に優れた、特定プロピレン系樹脂組成物からなる表面保護フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、
（Ａ）下記の要件（P1）および（P2）を満たすプロピレン系重合体１〜３０重量部と、
（Ｂ）下記の要件（Q1）〜（Q4）を満たすプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体７０〜９９重量部（ただし（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００重量部とする）とを含んでなるプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）から得られる粘着剤、並びに表面保護フィルムに関する。
（P1）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１１０℃以上１７０℃以下。
（P2）アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９０％以上。
（Q1）プロピレンから導かれる構成単位を７２．０〜８７．０モル％の量で含有し、エチレンから導かれる構成単位を１０．０〜１８．０モル％の量で含有し、さらに炭素原子数４〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位を３．０〜１０．０モル％の量で含有。
（Q2）ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定したショアＡ硬度が６０〜９８の範囲にある。
（Q3）１３Ｃ−ＮＭＲにより算出したアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ分率）が８５％以上。
（Q4）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量、いずれもポリスチレン換算）が３．５以下。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の特定プロピレン系樹脂組成物から得られる粘着剤と表面保護フィルムは、被着体への汚染を長期に渡って抑制し、透明性、耐熱性（高温に曝しても粘着力低下が起き難く、べた付きも発生しない性能）に富み、表面保護フィルムとして好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔（Ａ）プロピレン系重合体〕
本発明で用いられる（Ａ）プロピレン系重合体は、ホモポリプロピレンであっても、プロピレン・炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）ランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレンあるいはプロピレン／炭素数２〜２０のα−オレフィンランダム共重合体である。得られる組成物の耐熱性と剛性の点からは、特にホモポリプロピレンが好ましく、得られる組成物が柔軟性と透明性とに優れる点からは、特にプロピレン／炭素数２〜２０のα−オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【０００８】
ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、エチレンとの共重合体、炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンとの共重合体、またはエチレンと炭素数が４〜１０のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。
【０００９】
通常、プロピレン由来の構成単位は、プロピレン由来の構成単位と、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計１００モル％に対して、９０モル％以上含んでいる。
【００１０】
また本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、下記要件（P1）および（P2）を満たすことを特徴としている。
【００１１】
（P1）示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる融点（Ｔｍ）が、１１０℃以上１７０℃以下である。好ましくは１２０℃以上１６８℃以下であり、さらにＤＳＣ測定において同時に得られる融解熱量（ΔＨ）は５０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。プロピレン系重合体（Ａ）の特性がこの範囲にあると、成形性、耐熱性と透明性に優れるとともにべた付きが少ないプロピレン系樹脂組成物が得られるので好適である。
【００１２】
（P2）ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が９０％以上、好ましくは９５％以上であるプロピレン系重合体である。アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで観測されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に占めるｍｍｍｍピークの分率として算出される値である。ｍｍｍｍ分率は、例えば特開２００７−１８６６６４公報に記載の方法で求めることができる。
【００１３】
プロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、好ましくは０．０１〜４００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。このようなＭＦＲ値のプロピレン系重合体（Ａ）からは、流動性に優れ、大型品も成形することができるようなプロピレン系重合体組成物が得られる。
【００１４】
プロピレン系重合体（Ａ）がプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である場合に、α−オレフィンとしては、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれることが好ましく、これを該共重合体中に、０.１〜８モル％、好ましくは０.２〜７.５モル％、さらに好ましくは０．３〜７モル％の量で含有していることが好ましい。α−オレフィンは一種単独であっても二種以上の複数種オレフィンであってもよい。
【００１５】
上記のような本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）、例えばアイソタクティックプロピレン系重合体は、公知の様々な触媒と方法によって製造することができるが、たとえば立体規則性触媒を用いて製造することができる。
【００１６】
〔（Ｂ）プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体〕
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）で用いられるプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、プロピレンとエチレン、さらに炭素数４〜２０までのα-オレフィンからなるランダム共重合体であって、以下の（Q1）〜（Q4）を満たすものである。
【００１７】
（Q1）プロピレンから導かれる構成単位を７２．０〜８７．０モル％の量で含有し、エチレンから導かれる構成単位を１０．０〜１８．０モル％の量で含有し、炭素原子数４〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位を３．０〜１０．０モル％の量で含有する。      
【００１８】
各構成単位が（Q1）の範囲にあると、前記（Ａ）プロピレン系重合体と最適に相容するため、透明性、耐熱性（特に高い加熱変形温度に対する耐熱性）に優れるとともに高温下で長時間使用してもべた付きが発生しないプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）を得ることができる。このとき、炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとして好ましいのは、１−ブテンである。
【００１９】
特に、プロピレンから導かれる構成単位を好ましくは７３．０〜８５．０モル％の量で含有し、エチレンから導かれる構成単位を、好ましくは１１．０〜１７．０モル％の量で含有し、さらに炭素原子数４〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位を、好ましくは４．０〜１０．０モル％の量で含有すると、被着体への汚染を長期に渡り抑制し、透明性、耐熱性（特に高い加熱変形温度に対する耐熱性）に優れるとともに高温下で長時間使用してもべた付きが発生せず、特に保護フィルム用として好適なプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）を得ることが可能となる。
【００２０】
（Q2）ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定したショアＡ硬度が、６０〜９８、好ましくは６５〜９５、より好ましくは７０〜９５の範囲にある。ショアＡ硬度がこのような範囲にあるプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を使用することで、プロピレン系樹脂組成物（Ｘ）の被着体への粘着性を目的範囲に設計可能となると同時に、被着体への汚染を長期に渡り抑制できるため、好ましい。
【００２１】
プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体の硬度がこのような範囲にあることは、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体が最適な結晶性を有していることを意味し、本発明の課題の一つである耐熱性（特に高い加熱変形温度に対する耐熱性）、透明性などの諸物性と、高温下で長時間使用した際のべた付き発生防止し、被着体への汚染を長期に渡り抑制することが可能になる。そのため、特に保護フィルム用として好適である。また、特に硬度が好ましい範囲にあるものは、被着体への粘着性と、長期に渡る被着体への汚染の抑制を高いレベルで両立できる。
【００２２】
（Q3）１３Ｃ−ＮＭＲにより算出したアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ分率）が８５％以上、好ましくは８８％以上である。ｍｍ分率がこのような範囲にあるプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、前記同様プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と（Ａ）プロピレン系重合体（ＰＰ）との相容性が良好になることに加え、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の機械物性（強度、伸び）が良好となり、これに準じて優れた機械物性を有するプロピレン系樹脂組成物が得られる。なお、ｍｍ値がこのような範囲にない場合には、（Ａ）プロピレン系重合体（ＰＰ）との相容性の低下、および機械物性の低下に加え、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、低温特性が低下する場合がある。
【００２３】
なお、本発明におけるプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のｍｍ分率は、国際公開番号２００４／０８７７７５号パンフレットの２１頁７行目から２６頁６行目までに記載された方法で求められる。
【００２４】
（Q4）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量、いずれもポリスチレン換算）が３．５以下、好ましくは３．０以下である。プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎがこのような範囲にあることは、材料のべた付きが少ないことを意味する。すなわち、これは本発明のプロピレン系樹脂組成物を高温環境下で使用した際のべた付きを抑える効果に大いに寄与するため好ましい。
【００２５】
また、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）においては、
（Q5）以下の式〔１〕で規定するＢ値が、０．８以上１．３以下であることも好ましい。
【００２６】
【数１】
2013185101.tif 000002
【００２７】
（式〔１〕中、ＭＯＥは、プロピレンとエチレンの連鎖と炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンの連鎖の合計の、全ダイアッドに対するモル分率を表し、ＭＯはプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンのモル分率の合計を表し、ＭＥはエチレンのモル分率を表す。）
【００２８】
Ｂ値が大きい場合、各モノマー（プロピレン、エチレン、炭素原子数４〜２０のα-オレフィン）が交互に結合した交互共重合体に近い分子一次構造を有することを意味し、このようなプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、（Ａ）プロピレン系重合体との相容性が劣る場合がある。またＢ値が小さい場合、各モノマーが密集したブロック共重合体に近い分子一次構造を有することを意味し、この場合もプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とプロピレン系重合体（Ａ）との相容性が劣る場合がある。
【００２９】
したがって、（Q1）に記述したプロピレン、エチレン、炭素原子数４〜２０のα-オレフィンの組成比に加え、Ｂ値が上記範囲にあることで、さらに（Ａ）プロピレン系重合体と最適に相容することになる。なお、本発明におけるプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＢ値は、特開２００７−１８６６６４公報に記載された方法で求めることができる。
【００３０】
さらに、本発明のプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）におけるプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、以下の（Q6）〜（Q7）のいずれか１つ以上を満たすことが好ましい。
【００３１】
（Q6）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が８０℃未満である。
前記（Q1）、（Q2）、（Q3）および（Q4）の要件を満たし、さらに融点がこのような範囲にあるプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、さらに好ましくは前記（Q1）、（Q2）、（Q3）、（Q4）および（Q5）の要件を満たし、さらに融点がこのような範囲にあるプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、立体規則性が高く（インバージョンが少ない）組成分布が狭く均一な分子構造を有していることを意味しており、本発明に係る樹脂組成物の好適な態様である。
【００３２】
（Q7）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、−４０〜−１０℃の範囲にある。前記（Q1）、（Q2）、（Q3）、（Q4）および（Q5）の要件を満たし、さらにガラス転移温度（Ｔｇ）がこのような範囲にあるプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、さらに好ましくは前記（Q1）、（Q2）、（Q3）、（Q4）、（Q5）および（Q6）の要件を満たし、ガラス転移温度（Ｔｇ）がこのような範囲にあるプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、立体規則性が高く（インバージョンが少ない）、組成分布が狭く均一な分子構造を有していることを意味しており、またプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）の低温特性も向上するため非常に好ましい。なお、上記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を決定する際のＤＳＣ測定条件は、上記と同様である。
【００３３】
本発明におけるプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、前記（Q1）〜（Q7）の要件を全て満たすと、この共重合体（Ｂ）を用いて得られる重合体組成物は、耐熱性が向上し、高温下で使用した際のべた付きの程度がより低くなる。
【００３４】
本発明において、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、特に制限はないが、０．０１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．０５〜１０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．１〜４ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲがこの範囲にあると、  本発明のプロピレン系樹脂組成物の強度や耐衝撃性、あるいはこれらを加工する際の成形性が向上するため好ましい。
【００３５】
プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に制限はないが、オレフィンをアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造で立体規則性重合することのできる公知の触媒、例えば固体状チタン成分と有機金属化合物を主成分とする触媒、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒の存在下でプロピレンを重合あるいはプロピレンと他のα-オレフィンを共重合させることによって製造することができる。好ましくは、後述のように、メタロセン触媒の存在下、プロピレン、エチレンおよび炭素数４〜２０のα-オレフィンを共重合させることにより得られ、例えば国際公開番号：ＷＯ２００４／０８７７７５パンフレットに記載の触媒、例えば実施例ｅ１からｅ５に記載の触媒等を用いることができる。
【００３６】
〔プロピレン系樹脂組成物（Ｘ）〕
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）は、前記（Ａ）プロピレン系重合体1〜３０重量部、好ましくは４〜２５重量部と、前記（Ｂ）プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体７０〜９９重量部、好ましくは７５〜９６重量部（ただし（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００重量部とする）とを含んでなる。両成分の比率がこのような範囲にあることで、柔軟性、透明性、ゴム弾性、耐熱性、機械物性の優れるエラストマーが得られる。また、両成分の比率が好ましい範囲にあるものほど、高温下で使用した際のべた付きの程度がより低くなるため好適である。
【００３７】
本発明のプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）には、プロピレン系重合体組成物１００重量部に対して、スチレン・ジエン系共重合体、またはその水素添加物、スチレン・イソブチレン共重合体、からなる群から選ばれる１種類以上のエラストマーが５〜４００重量部、好ましくは１０〜３５０重量部、より好ましくは１５〜３００重量部添加されていることも好ましい。上記エラストマーが含まれることで粘着力が大きくなり、たとえば粘着剤用途として好適に用いることができる。また他のエラストマー、他の樹脂を含まないで、重合体成分としては（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみからなることも１つの態様である。この場合、特に透明性に優れる。
【００３８】
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合することもできるが、被着体への汚染発生を完全に抑制するためには、これら添加剤のうち酸化防止剤の使用量をできるだけ少なくすること、好ましくは全く使用しないことが好ましい。また本発明に係るプロピレン系重合体組成物の透明性をさらに付与させる目的には特定の任意成分である核剤（結晶核剤、透明核剤ということもある）を含んでも良い。この場合、例えば核剤はジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤等であり、配合量は特に制限はないが、プロピレン系樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１重量部程度があることが好ましい。
【００３９】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、例えばブロー成形法、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、インフレーション成形法などの公知の成形方法により加工することができる。
【００４０】
高温下、長時間使用してから剥がしたときに、被着体への汚染が発生しないことが必要な保護フィルム粘着層の粘着剤や、光の透過性および透明性を利用した導光シート、より具体的には、携帯電話のキーの裏側にある、ＬＥＤ光の透過および繰り返しのキーの押し込みでの復元のため、透過性、柔軟性、ゴム弾性（ＣＳ）、さらには高温下、長時間使用しても表面へのべた付きが発生しないことが必要なキーパッド用のシートに好適に使用できる。
【００４１】
本発明は、前記した粘着剤からなる粘着層を有する、少なくとも１層以上の粘着シート又はフィルムであることも好ましい。本発明の粘着剤を使用した多層フィルムとしては、具体的には前記本発明のプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）を含む粘着剤からなる表面層（粘着層）が、単層または多層構成の基材の片面または両面へ積層されてなるものである。
【００４２】
多層フィルムにおける基材層としては特に制限はないが、好ましくは熱可塑性樹脂であり、例えばポリプロピレン系樹脂（プロピレンの単独重合体および、プロピレンと少量のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体）、ポリエチレン系樹脂（低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレン）、公知のエチレン系重合体（エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体）、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ならびにこれらの組合せを例示することができる。
【００４３】
表面層（粘着層）と基材間の良好な接着力を得る観点から、表面層（粘着層）と直接接する層には本発明のプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）を含む粘着剤との相容性のよいポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。
【００４４】
基材層の表面は、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理、電子線照射処理および紫外線照射処置のような表面処理法で処理されていても良く、基材層は無色透明の層であっても良いし、着色された又は印刷された層であっても良い。基材は一軸または二軸方向に延伸されたものを用いることもできる。
【００４５】
本発明の粘着剤を使用した多層フィルムの製造方法としては例えば公知の多層フィルムの成形方法で得ることができるが、好ましい方法としてＴダイフィルム成形法やインフレーションフィルム成形法を用いて本発明に係るプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）を含む粘着剤からなる表面層と基材層を共押出する方法や、予め成形された基材上に本発明のプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）を含む粘着剤からなる表面層（粘着層）を押出コーティングして得る方法などが例示できる。
【００４６】
本発明の多層フィルムは一軸方向または二軸方向に延伸されていても良い。一軸延伸の好ましい方法として、通常用いられているロール延伸法を例示することができる。二軸延伸の方法として、一軸延伸の後に二軸延伸を行う逐次延伸法や、チューブラ延伸法のような同時二軸延伸法を例示することができる。また粘着剤を溶媒に溶かして基材にコートする方法もある。
【００４７】
本発明の粘着剤を使用した表面保護フィルム（多層フィルム）の厚さは特に限定されないが、好ましくは５〜５０００μｍ程度、より好ましくは１０〜１０００μｍ程度である。表面層（粘着層）の厚さは特に制限がなく、被着体の種類や要求される物性（たとえば粘着強度）に応じて選択できるが、通常１〜１０００μｍ、好ましくは３〜５００μｍである。
【００４８】
本発明の粘着剤を使用した多層フィルムを（表面）保護フィルムとして使用する場合、本発明の多層フィルム同士のブロッキング（くっつき）を防ぐために剥離紙や剥離フィルムを挟んだり、基材層の背面に剥離剤を塗布したりしても良い。基材層用の熱可塑性樹脂は、必要に応じて基材層表面に滑り性のような機能を付与するために、離型剤のような添加剤と組合せて用いてもよい。
【００４９】
本発明の粘着剤を用いて得られた多層フィルムはアルミニウム板、鋼板、ステンレス板等の金属板、およびそれらの塗装板、あるいはガラス板、合成樹脂板等の加工用部材、さらにはこれらの部材を用いた家電製品や自動車部品、電子部品を保護するための表面保護フィルムとして好適に利用でき、例えば、光学板保護フィルム、レンズ保護フィルム、半導体ウエハー用バックグラインドテープ、ダイシングテープ、プリント基板用保護テープのようなエレクトロニクス分野、窓ガラス保護用フィルム、焼付塗装用フィルム、などが例示することができる。
【００５０】
〔実施例〕
以下本発明について実施例を挙げて更に詳細に説明する。
なお、本発明の粘着剤に係る評価項目及び評価方法は以下の通りである。
【００５１】
[E1] 被着体への耐汚染性
粘着フィルムサンプルの粘着層を、ゴムローラーを用いて黒色タイル（イナックス製、商品名 INTERIOR TILE INAX、品番 SPKC-100、色版 L06-J、形状 100角平）へ貼付けて（室温）、試験サンプルを作成した。この試験サンプルを４０℃雰囲気下の恒温室へ投入し、２週間および２ヶ月エージングしたそれぞれの試験サンプルから粘着フィルムサンプルを剥離してタイル表面に転写があるか目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○ 汚染なし
× 汚染あり
【００５２】
[E2] 粘着力
粘着フィルムの試験方法（ＪＩＳ Ｚ０２３７−２０００）に準拠して、粘着力を測定した。粘着フィルムサンプルの、粘着力を測定する対象でない面には２５μｍのポリエチレンテレフタレートのシートを貼り付けた。試験板として５０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さ×２ｍｍ厚のＳＵＳ−ＢＡ板と粘着フィルムを温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、粘着フィルムを約２ｋｇのゴムロールで圧力を加えながら２往復通過させて試験板に貼り付けた。貼り付け後、温度２３℃、相対湿度５０％の一定環境下に３０分間置いた後、温度２３℃相対湿度５０％の環境で、１８０°方向に、速度３００ｍｍ／分でＳＵＳ−ＢＡ板から引き剥がし粘着力を測定した。これを初期粘着力とする。
【００５３】
次に、本発明の実施例及び比較例で用いた原材料である、プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）について調製方法、分析方法及びその性状について説明する。
【００５４】
[１] プロピレン系重合体（Ａ）：
ポリプロピレン（Ｂ）としては、Ｔｍ＝１６１℃、ＭＦＲ（２３０℃）＝７．０ｇ／１０分、ｍｍｍｍ＝９７％、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３であるアイソタクティックホモポリプロピレン（ｈＰＰ）を用いた。該ホモポリプロピレンは公知のチーグラーナッタ触媒によって調製された。
【００５５】
[２] プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）：
（Ｂ−１）プロピレン・１-ブテン・エチレンランダム共重合体（ＰＢＥＲ-１）
エチレン含量＝１３モル％、１-ブテン含量＝１９モル％、ＭＦＲ（２３０℃）＝６ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０、ショアＡ硬度＝４４、ｍｍ分率＝９０％、ＤＳＣ融点観測されず。
（Ｂ−２）プロピレン・１-ブテン・エチレンランダム共重合体（ＰＢＥＲ-２）
エチレン含量＝１６モル％、１-ブテン含量＝６モル％、ＭＦＲ（２３０℃）＝６ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０、ショアＡ硬度＝７８、ｍｍ分率＝９０％、ＤＳＣ融点観測されず。
（Ｂ−３）プロピレン・１-ブテン・エチレンランダム共重合体（ＰＢＥＲ-３）
エチレン含量＝１３モル％、１-ブテン含量＝７モル％、ＭＦＲ（２３０℃）＝６ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０、ショアＡ硬度＝９４、ｍｍ分率＝９０％、ＤＳＣ融点＝５５℃
なお、本発明で用いた上記プロピレン・エチレン・１-ブテン共重合体は、国際公開２００４−０８７７７５号に記載の方法に準拠し、組成比及び重合条件を調整することによって製造した。具体的には以下の方法によってプロピレン・エチレン・１-ブテン共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を調製した。
また、比較例において用いた重合体は以下の通り。
（Ｃ）プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＥＲ）
エチレン含量＝１６重量％、ＭＦＲ（２３０℃）＝３ｇ／１０ｍｉｎ
（Ｄ）エチレン・１-ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ）
密度＝８７０ｋｇ／ｍ３、ＤＳＣ融点＝６８℃、ＭＦＲ（１９０℃）＝３．６ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１、ショアＡ硬度＝７１
（Ｅ）直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
密度＝９１５ｋｇ／ｍ３、ＤＳＣ融点＝１１３℃、ＭＦＲ（１９０℃）＝３．８ｇ／１０ｍｉｎ
（Ｆ）エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
密度＝９４０ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量＝１９重量％、ＤＳＣ融点＝８４℃、ＭＦＲ（１９０℃）＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ、ショアＡ硬度＝９０
なお、上記した原材料である、プロピレン系重合体（Ａ）とポリプロピレン（Ｂ）およびその他材料（Ｃ）〜（Ｆ）の性状測定は以下の方法で行った。
【００５６】
[R1] コモノマー（エチレン、１−ブテン）含量および立体規則性（ｍｍ、ｍｍｍｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。
【００５７】
[R2] メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃または２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲを測定した。
【００５８】
[R3] 結晶融解熱量
約５ｍｇのサンプルをＤＳＣ測定用のアルミパンに入れ、これをＤＳＣ測定装置にセットして窒素雰囲気下、２２０℃で１０分融解し、次に１０℃／分で室温まで冷却し、ＤＳＣ測定装置から取り出して１０日間２３℃で保管した。このサンプル入りアルミパンを再びＤＳＣ測定装置にセットして、室温から−２０℃まで２０℃／分で降温し、５分間−２０℃に保持後、２００℃まで２０℃／分で昇温した。この最後の昇温の際に得られた吸熱曲線から融解熱を測定した。
【００５９】
[R4] 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒（移動相）とし、カラム温度１４０℃で測定した（ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）。具体的には分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC- 2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GNH6-HTを２本、およびTSKgel GNH6-HTLを２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０ ℃とし、移動相にはｏ-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用いて、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍｌとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ ＜１０００、およびＭｗ ＞４×１０６については東ソー社製を用いて、１０００ ≦Ｍｗ≦４×１０６についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００６０】
[R5] ショアＡ硬度
１９０℃で加熱プレス成形し、室温まで冷却し１０日間経過させた２ｍｍ厚みのシートサンプルについてＡ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準拠）。
【００６１】
〔実施例１、２〕、〔比較例１〜５〕
表１に記載した配合比からなる原料を、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて４０ｒｐｍ、１９０℃で５分間混練し、フィーダールーダーでストランド状に引き取り１０℃の水槽で５分間冷却固化後、ペレタイザーでペレットを得た。次いで該ペレットを、１９０℃、５ＭＰａの荷重で５分間加熱後、２０℃で５分間冷却し、１００μｍ厚の粘着剤シートを得た。
【００６２】
その後、以下の条件にて、Ｔダイフィルム成形法を用いてプロピレン系重合体組成物を含む粘着剤からなる粘着層と基材層を共押出する方法により、粘着剤を使用した粘着フィルムを作製した。
押出機： 粘着層はφ３０mm、Ｌ／Ｄ＝２６、基材層はφ４０mm、Ｌ／Ｄ＝２６、
粘着層厚／基材層厚＝１０μｍ／５０μｍ、
樹脂温度２３０℃、冷却ロール温度３０℃、巻取速度１０ｍ／分、
基材層は低密度ポリエチレンを用いた。
得られた粘着フィルムについて、次の方法ａ）およびｂ）によって評価を行った結果を表中に併記した。
【００６３】
ａ）被着体粘着力
粘着フィルムの試験方法（ＪＩＳ Ｚ０２３７−２０００）に準拠して、粘着力を測定した。粘着フィルムサンプルの、粘着力を測定する対象でない面には２５μｍのポリエチレンテレフタレートのシートを貼り付けた。試験板として黒色アクリル板（三菱レーヨン製、商品名 アクリライトＲＥＸ、形状５０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ×２ｍｍ厚）と粘着フィルムを温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、粘着フィルムを約２ｋｇのゴムロールで圧力を加えながら２往復通過させて試験板に貼り付けた。貼り付け後、温度２３℃、相対湿度５０％の一定環境下に１時間置いた後、温度２３℃相対湿度５０％の環境で、１８０°方向に、速度３００ｍｍ／分で黒色アクリル板から引き剥がし粘着力を測定した。これを初期粘着力とする。
【００６４】
６０℃の被着体粘着力は上記のように貼り付け後、６０℃のオーブンに１日間エージングした試験サンプルを、温度２３℃、相対湿度５０％の一定環境下に１時間置いた後、温度２３℃相対湿度５０％の環境で、１８０°方向に、速度３００ｍｍ／分で黒色アクリル板から引き剥がし粘着力を測定した。
【００６５】
ｂ）被着体への耐汚染性
粘着フィルムサンプルの粘着層を、ゴムローラーを用いて黒色アクリル板（三菱レーヨン製、商品名 アクリライトＲＥＸ、形状 ５０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ×２ｍｍ厚）へ貼付けて（２３℃）、試験サンプルを作成した。この試験サンプルを４０℃、６０℃または８０℃の雰囲気下のオーブンへ投入し、１日間エージングしたそれぞれの試験サンプルから粘着フィルムサンプルを剥離してアクリル板表面に転写があるか目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○：汚染なし
△：わずかに汚染あり
×：顕著な汚染あり
【００６６】
【表１】
2013185101.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の特定プロピレン系樹脂組成物から得られる粘着剤と表面保護フィルムは、被着体への汚染を長期に渡って抑制し、透明性、耐熱性（高温に曝しても粘着力低下が起き難く、べた付きも発生しない性能）に富み、表面保護フィルムとして好適に用いられる。