(57)【要約】【課題】アノード側の水分を充分かつ安定して維持することにより、発電電力および発電効率を向上かつ安定させることのできるダイレクトメタノール型燃料電池を提供する。【解決手段】電解質膜を挟んでアノードとカソードとが一体化された膜・電極構成体１におけるアノード側でメタノールと水との反応によってプロトンと電子ならびに二酸化炭素とを生じさせるダイレクトメタノール型燃料電池であって、前記アノード側に前記膜・電極構成体１に密着して集電体２が設けられ、前記メタノールを浸透させかつ水分を保持する親水性の水分管理層５が、前記集電体２を前記膜・電極構成体１との間に挟み込んだ状態に設けられている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜を挟んでアノードとカソードとが一体化された膜・電極構成体におけるアノード側でメタノールと水との反応によってプロトンと電子ならびに二酸化炭素とを生じさせるダイレクトメタノール型燃料電池において、
前記アノード側に前記膜・電極構成体に密着して集電体が設けられ、前記メタノールを浸透させかつ水分を保持する親水性の水分管理層が、前記集電体を前記膜・電極構成体との間に挟み込んだ状態に設けられていることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池。
【請求項２】
前記水分管理層は、水和酸化物によって構成されていることを特徴とする請求項１に記載のダイレクトメタノール型燃料電池。
【請求項３】
前記水和酸化物は、アルミニウムあるいはケイ素の酸化物の混合物によって形成されていることを特徴とする請求項１に記載のダイレクトメタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、メタノールの分解反応によって水素イオン（プロトン）と電子（エレクトロン）とを生じさせ、その電子を外部負荷に電力として供給するように構成された燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の燃料電池は、メタノールをアノード側に供給すればよいので、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）と称させており、その反応は、以下のように生じる。
アノード側における触媒反応
ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ６Ｈ＋  十  ６ｅ−          …（１）
カソードにおける触媒反応
３／２Ｏ２  ＋  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ                  …（２）
【０００３】
この燃料電池の基本的な構造は、電解質膜を挟んでアノードとカソードとが設けられ、発生した電力を外部に取り出すためにアノード側の集電体およびカソード側の集電体が設けられている。そして、従来一般には、電解質膜とアノードおよびカソードの各電極とは一体化させており、これは膜・電極構成体（ＭＥＡ：Menbrane Electrode Assembly）と称されている。
【０００４】
特許文献１には上述した基本的な構成を備え、アノード触媒層に対して燃料であるメタノールを安定的に供給するように構成した直接メタノール型燃料電池が記載されている。この特許文献１に記載された燃料電池は、アノードガス拡散層とアノード触媒層との間に第１ないし第３の燃料調整層を備えており、これらの燃料調整層は撥水性の導電材料によって多孔構造に構成され、それぞれの細孔径が、アノード触媒層側の第１燃料調整層からアノードガス拡散層側の第３燃料調整層とに向けて順に大きくなっている。
【０００５】
また、特許文献２には、アノード触媒層に接して第一の燃料拡散層が形成され、その第一の燃料拡散層に続けて親水性導電層が形成され、さらにその親水性導電層を挟んで第一の燃料拡散層とは反対側に第二の燃料拡散層が設けられた直接メタノール型燃料電池が記載されている。この特許文献２に記載された燃料電池は、発電の安定性を向上させることを目的としたものであり、その親水性導電層は、カソードで生成した水が、アノード触媒層や第一の燃料拡散層へ拡散することを制御するためのものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２４３７３２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５３１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＤＭＦＣでは、前述したように、カソード側での酸化反応によって水が生じ、その水の少なくとも一部は、ＭＥＡに浸透してアノード側に移動する。これに対して、アノード側では、メタノールと水との反応によりプロトンおよび電子と併せて二酸化炭素ガスが生じる。その二酸化炭素ガスは、ＭＥＡを透過できないからアノード側で外部に流出し、しかも二酸化炭素ガスはアノード触媒層で生じてここから離脱するように外部に流れるから、アノード触媒層あるいはその近傍の水分が二酸化炭素ガスによって外部に運び去れることになる。
【０００８】
上述した特許文献１に記載された燃料電池では、アノード触媒層とアノードガス拡散層との間に設けられている第１ないし第３の燃料調整層によって、燃料であるメタノールの供給量を調整してメタノール供給量の安定化を図ることができるとしても、アノード触媒層で生成された二酸化炭素ガスは、その燃料調整層をも通って外部に流れ出るから、アノード側での水分が局部的に不足してメタノールの分解反応が阻害されたり、あるいはメタノールの濃度が部分的に高くなったりし、これが原因で発電効率が低下し、あるいは発電量が不安定になる虞があった。
【０００９】
また、特許文献２に記載された燃料電池は、親水性導電層を備えているので、この部分で水分をある程度保持することが可能であるが、その親水性導電層とアノード触媒層との間に第一の燃料拡散層が設けられており、その第一の燃料拡散層は多孔構造であるから、メタノールの分解反応によって生じた二酸化炭素ガスはその第一の燃料拡散層をも介して外部に流れ出る。したがって、特許文献２に記載されている構成では、親水性導電層で保持されていた水は、アノード触媒層に供給される過程の第一の燃料拡散層において二酸化炭素ガスにより外部に運び去れることになる。そのため、上述した特許文献１に記載された燃料電池におけるのと同様に、アノード側での水分が局部的に不足してメタノールの分解反応が阻害されたり、あるいはメタノールの濃度が部分的に高くなったりし、これが原因で発電効率が低下し、あるいは発電量が不安定になる虞があった。
【００１０】
この発明は上記の技術的課題に着目してなされたものであって、アノード側での水分を自立的に調整して、発電の安定化を図ることのできるダイレクトメタノール型燃料電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、電解質膜を挟んでアノードとカソードとが一体化された膜・電極構成体におけるアノード側でメタノールと水との反応によってプロトンと電子ならびに二酸化炭素とを生じさせるダイレクトメタノール型燃料電池において、前記アノード側に前記膜・電極構成体に密着して集電体が設けられ、前記メタノールを浸透させかつ水分を保持する親水性の水分管理層が、前記集電体を前記膜・電極構成体との間に挟み込んだ状態に設けられていることを特徴とするものである。
【００１２】
その水分管理層は、請求項２に記載されているように、水和酸化物によって構成することができ、さらにその水和酸化物は、請求項３に記載されているように、アルミニウムあるいはケイ素の酸化物の混合物によって形成されていてよい。
【発明の効果】
【００１３】
この発明にかかるダイレクトメタノール型燃料電池は、アノード側にメタノールおよび水が供給され、またカソード側に空気もしくは酸素が供給されることにより、アノード側でのメタノールの分解反応によって電子とプロトンとが生じ、そのプロトンが膜・電極構成体を通ってカソード側に移動し、かつ電子が外部の電気負荷を経てカソード側に流れることにより電池として機能する。アノード側にはメタノールと共に水が供給され、あるいはカソード側で生じた水が浸透し、これらの水分は、水管理層に浸透して保持される。また、アノード側で二酸化炭素が生じ、その二酸化炭素ガスがアノード側から外部に流れ出るが、その二酸化炭素ガスが水分を伴って流出するとしても、水管理層が親水性であってカソード側の水を十分に含浸するので、二酸化炭素ガスによって運ばれた水分を捕捉してアノード側での水分の不足を回避もしくは抑制して安定した発電が可能になる。
【００１４】
より具体的には、本発明によれば、アノード側に、ＭＥＡに接触させて集電体を配置し、その集電体をＭＥＡと水分管理層との間に挟み込んだ状態に構成したので、その水分管理層によって、蒸気供給式のダイレクトメタノール型燃料電池におけるＭＥＡの水分あるいは湿潤状態やメタノール蒸気の湿度を充分にかつ効果的に維持することができる。また、水分管理層を設けてあることにより、水分の過剰な逸失やメタノールのクロスオーバーを抑制することができる。その結果、この発明によれば、ダイレクトメタノール型燃料電池の出力や発電効率を安定させかつ増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明に係るダイレクトメタノール型燃料電池を、各構成要素を分離して示す模式図である。
【図２】本発明例と比較例との電力密度の測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明例と比較例との内部抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図４】本発明例と比較例とのＯＣＶの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
つぎに、この発明を具体例に基づいて説明する。図１はこの発明に係るダイレクトメタノール型燃料電池の構造を各層もしくは膜を分離した状態で概念的に示しており、ＭＥＡ１を挟んだ両側に集電体２，３が設けられている。ＭＥＡ１は、前述したように、固体高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層が形成され、かつ他方の面にカソード触媒層が形成された、いわゆる膜・電極構成体であり、その固体高分子電解質膜はナフィオン（Nafion：登録商標）などの従来知られている素材によって形成され、また各触媒層は白金やルテニウムなどの触媒粒子をメッシュ構造あるいはカーボン粒子に担持させた公知の構成を備えている。さらに、集電体２，３は電極を兼ねている上記の各触媒層２，３を外部の負荷（図示せず）に電気的に導通させるためのものであり、金属メッシュ構造あるいはカーボンなどの導電体である。この集電体２，３はそれぞれに対応する触媒層に密着させられている。
【００１７】
カソード側（図１の右側）の集電体２は、カソード触媒層と支持層４との間に挟み込まれている。この支持層４は、主として燃料電池の全体の形態保持のための部材であり、空気をカソードに供給し得るように通気孔（図示せず）を有し、あるいは多孔構造に構成されている。また、この支持層４は、カソード側で生じた水が外部に流出することを抑制してアノード側への水の供給を促すべく、撥水性を有していることが好ましい。
【００１８】
これに対して、アノード側（図１の左側）の集電体３は、水分管理層５によって前記アノード側触媒層との間に挟み込まれている。すなわち、アノード側集電体の背面側に水分管理層５が密着して配置されている。この水分管理層５は、アノード側の水分を維持するための部材であって、浸透した水分を保持するために親水性を備え、またメタノール蒸気をＭＥＡ１にまで至らしめるためにメタノール蒸気が透過できるように構成されている。その構成の一例を具体的に説明すると、水分管理層５は、水和酸化物によって構成され、親水性粒子を保持したシート状に形成することができる。その水和酸化物はアルミニウムあるいはケイ素の酸化物の混合物であり、その混合物は親水性粒子として用いられ、その粒径は、可及的に小さいことが好ましく、数μｍないし数ｎｍ程度であることが好ましい。これらの粒子は、紙などのシート材にラミネートし、あるいは適宜な不織法によってシート状に形成することができる。その厚さは、１０〜３０００μｍである。このように形成された水分管理層５の水滴の存在下での水の接触角度は、５０度以下であることが好ましい。このような構成であれば、水分管理層５は高い親水性を有していることにより水を容易に吸収し、また水蒸気を容易に凝縮させることができる。また、こうして吸収された水は、水管理層５で生じる毛管力によってその全体に拡散させられる。
【００１９】
水分管理層５に用いることのできる金属酸化物粒子やセラミック粒子の例を挙げると、水分管理層５を構成する親水性粒子は、チタニア、二酸化ハフニウム、ジルコニア、酸化スズ、五酸化タンタル、五酸化ニオビウム、二酸化モリブンデン、二酸化イリジウム、二酸化ルテニウム、もしくはこれらの混合物から選んだいずれかであってよい。また、水分管理層５を合成樹脂で形成するとした場合には、親水性ポリマーとしてセルロース繊維、キトサン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル酸、ポリアクリルアミド、スチレン、ビニル酸、ビニルアルコール、ポリＮビニルピロリドン、ポリアクリレート、ナフィオン（商標）、もしくはこれらの混合物から選ばれたいずれかを採用すればよい。例えば、ポリプロピレン製の不織布のようなスポンジ状シート材、あるいはポリエチレン−ポリプロピレンを素材とした不織布などである。これらの素材は、スルホン化処理あるいは界面活性化処理することにより親水性を付与することができる。
【００２０】
上記の水分管理層５の背面側すなわち前記アノード集電体２とは反対側（図１では左側）にパーベーパレイション層６が設けられている。これは、メタノールの液体と蒸気とを分離してメタノール蒸気をアノード触媒層側に供給するためのものであって、従来知られているシリコーンゴムなどからなる気液分離膜であってよい。
【００２１】
この発明に係る上記の燃料電池においても、パーベーパレイション層６側からメタノールもしくはその水溶液を供給し、かつこれとは反対側の支持層４側に空気を供給し、さらに各集電体２，３に適宜な電気負荷を接続すると、パーベーパレイション層６で分離されたメタノール蒸気が水分管理層５を通過して水と共に集電体２を経てＭＥＡ１のアノード触媒層に至り、ここで前述した（１）式で示す反応が生じる。その二酸化炭素は、気体の状態で水分管理層５やパーベーパレイション層６などを通過して外部に流れ出る。また、電子は集電体２から外部の電気負荷を経てカソード側の集電体３からカソード触媒層に到る。さらに、プロトン（水素イオン）は、ＭＥＡ１をカソード側に透過し、電子を受容して空気と反応し、水を生成する。その水の少なくとも一部は、ＭＥＡ１を湿潤するとともにアノード側に浸透する。そして、上述した水分管理層５が高い親水性を備えていることにより、水分管理層５に水が保持される。
【００２２】
このような電気化学的反応のうちカソード側での反応は酸化反応であるから発熱によってカソード側の温度が高くなり、これに対してアノード側の反応は吸熱反応であるからアノード側の温度が低くなる。そのため、カソード側で生じた水分は水蒸気としてＭＥＡ１を透過して水分管理層５に到ることがあるが、アノード側の温度が低い上に水分管理層５が親水性を備えていることにより、水蒸気が水分管理層５で容易に凝縮し、水分管理層５に保持される。特に、アノード側の反応で生じた二酸化炭素ガスによって運ばれる水分が、水分管理層５を通過する際に水分管理層５によって吸収されて保持される。このようにして水分管理層５には飽和するまで水分が吸収され、それ以上の水分は二酸化炭素ガスによって外部に運び出される。
【００２３】
この発明に係る上記の燃料電池では、燃料であるメタノールが、上記のようにして湿潤状態に維持されている水分管理層５を通過するので、アノード触媒層に到るメタノールの水分が適宜に調整される。すなわち、メタノールが水で希釈され、その濃度が下がる。そのため、メタノールが未反応のままＭＥＡ１を透過してカソード側に到るいわゆる燃料クロスオーバーを防止もしくは抑制することができる。メタノールのこのような電気的酸化反応により更に水が生じて、これが上述した電気化学的な反応の用に供されるので、部分酸化反応が抑制されるとともに、二酸化炭素を生じる完全酸化反応が促進される。このように、アノード側に上述した水分管理層５を設けることにより、電池の水分不足状態、特にアノード側の反応領域での脱水状態もしくは水分の不足状態を回避もしくは緩和し電池の発電性能を向上させることができる。また、周囲の温度や湿度の影響を特には受けずに、安定した発電を行うことができる。
【００２４】
以下にこの発明の実施例を示す。なお、これらの実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００２５】
ＭＥＡの構成について説明すると、電解質膜としてナフィオン２１２（商標）を用い、アノード触媒層は白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）との等量混合物を３ｍｇ／ｍ２の割合で使用した構成とし、さらにカソード触媒層は白金（Ｐｔ）を３ｍｇ／ｍ２の割合で使用した構成とした。また、アノード側およびカソード側のそれぞれに、カーボンペーパーをガス拡散層として使用した。
【００２６】
さらに、カソード側のガス拡散層の上に、主としてカーボン粒子およびＰＴＦＥ（ポリエチレンテレフタレート）を保持していることにより撥水性のある微細多孔質層を設けた。一方、アノード側には、メタノールに対して障壁として作用するパーベーパレイション層（気液分離層）が設けられており、このパーベーパレイション層はアノード側のガス拡散層と純メタノール領域との間に配置されている。
【００２７】
このダイレクトメタノール型燃料電池の機械的構造として、流動領域を備えているプラスチック製セパレータと、ステンレス製のエンドプレートと、金をコーティングしたチタン製の集電体とを備えている。そして、純メタノールを燃料として使用し、周囲の空気を酸化剤として使用した。
【００２８】
さらに、前述した水分管理層に相当する親水性層としてセラミック製のペーパーを使用した。その化学的構成は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とシリカ（ＳｉＯ２）とを重量比で１：１に配合したものであり、厚さは１００μｍとした。この親水性層を構成しているセラミックペーパーは、金属網であるアノード極の集電体とパーベーパレイション層との間に積層されている。その大きさは、ＭＥＡの反応領域より大きく、したがってＭＥＡの表面の全体を覆っている。
【００２９】
上記のように構成した燃料電池に純メタノールおよび空気を供給して発電を行った。また、比較のために、上記の親水性層を設けずに、他の構成は上記の構成と同一とした燃料電池を同様に動作させて発電を行った。それぞれの燃料電池についての電力密度（出力密度）を計測し、その結果を図２に示してある。それぞれの電池が動作している間の電圧は、共に、４．０Ｖであり、温度は４５℃、相対湿度は４０％であった。図２に示すように、親水性層（水分管理層）を備えている本発明例による電力密度は、親水性層（水分管理層）を設けていない比較例の電力密度よりも明らかに高くなっていた。その改善量は、おおよそ５ｍＷ／ｃｍ２・ｓであった。また、本発明例の燃料電池における出力電力は、比較例による電力よりも優れて安定しており、前述した水分管理層を設けた場合には、電力の変動は殆ど認められなかった。
【００３０】
さらに、内部抵抗を測定した。図３に本発明例における内部抵抗と比較例における内部抵抗との測定値を示してある。電圧および温度ならびに相対湿度は、上記のとおり、それぞれ０．４Ｖ、４５℃、４０％であった。内部抵抗は、燃料電池の湿潤状態（もしくは水分）のレベルを示す指標であり、燃料電池（特にＭＥＡ）が乾きすぎると、内部抵抗が高くなり、内部抵抗が低いほど、ＭＥＡの湿潤状態（もしくは水分）が高くなる。内部抵抗の相違は、二つの条件の下での異なる湿潤状態（水分）を示し、水分管理層を備えていて内部抵抗が低いと言うことは、ＭＥＡが高い湿潤状態（高い水分）にあることを示している。すなわち、図３に示すように、本発明例では、内部抵抗が低く、ＭＥＡが十分に湿潤状態に維持されていることが認められた。
【００３１】
またさらに、本発明例および比較例について、開回路での電圧を測定した。動作条件は上述した電力の測定時、および内部抵抗の測定時と同様であり、温度は４５℃、相対湿度は４０％であった。また、純メタノールを燃料として、パーベーパレイション層で液体メタノールとメタノール蒸気とを分離するようにした。図４に示すように、本発明での開回路電圧（ＯＣＶ）は、水分管理層を備えていない比較例のＯＣＶより高くなった。このような相違が生じたのは、メタノールのクロスオーバーの程度が異なっていたことによるものと思われる。ダイレクトメタノール型燃料電池におけるＯＣＶは、メタノールのクロスオーバーに関係しており、ＯＣＶが増大すれば、メタノールのクロスオーバーが減少するからである。また、メタノールのクロスオーバーは、メタノールの濃度に関係しており、濃度が高ければ，メタノールのクロスオーバーの程度が増大する。アノード側に親水性層を備えている場合、導入されたメタノールは、親水性層で保持されている水分によって希釈されるから、メタノールの濃度が低下し、したがってメタノールのクロスオーバーが低減され、そのため前述した水分管理層を備えている本発明例では、ＯＣＶの値が高くなる。
【符号の説明】
【００３２】
１…ＭＥＡ、  ２，３…集電体、  ４…支持層、  ５…水分管理層、  ６…パーベーパレイション層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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