(57)【要約】【課題】簡易な工程で製造することが可能であり、リサイクル性に優れた熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた電線・ケーブルを提供する。【解決手段】熱可塑性エラストマー組成物を、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム及び塩化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーと、窒素原子を介して前記エラストマーの主鎖に結合されるとともに、双極子−双極子相互作用により互いに架橋されるイオン性化合物と、を含むように構成する。【選択図】図２
2013231152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレンゴム、クロロスルホン化ゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム及び塩化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーと、
窒素原子を介して前記エラストマーの主鎖に結合されるとともに、双極子−双極子相互作用により互いに架橋されるイオン性化合物と、を含む熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記イオン性化合物は、前記エラストマーと共有結合を形成する窒素原子を含む官能基を有し、前記官能基の窒素原子を介して前記エラストマーの主鎖に結合され、かつ前記イオン性化合物は、イオン基として、カルボン酸−金属基、スルホン酸−金属基、硫酸−金属基、カルボン酸−アンモニウム基、スルホン酸−アンモニウム基、硫酸−アンモニウム基、カルボン酸−ヒドラジウム基、スルホン酸−ヒドラジウム基、及び硫酸−ヒドラジウム基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記エラストマーは、前記イオン性化合物と共有結合する窒素原子を含む官能基を有し、前記イオン性化合物は、前記エラストマーの前記官能基の窒素原子を介して前記エラストマーの主鎖に結合され、かつ前記イオン性化合物は、イオン基として、カルボン酸−金属基、スルホン酸−金属基、硫酸−金属基、カルボン酸−アンモニウム基、スルホン酸−アンモニウム基、硫酸−アンモニウム基、カルボン酸−ヒドラジウム基、スルホン酸−ヒドラジウム基、及び硫酸−ヒドラジウム基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記窒素原子を含む官能基は、アミノ基である請求項２又は３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記イオン性化合物の双極子−双極子相互作用の架橋の解離温度は、２０〜１５０℃の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記イオン性化合物は、前記エラストマー１００質量部に対して、０．１〜５０質量部含まれる請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
前記イオン性化合物は、ポリアミン化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いて形成された絶縁体及び／又はシースを有する電線・ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた電線・ケーブルに関し、さらに詳しくは、例えば、電線・ケーブルの導体又は導体遮蔽層上に電気絶縁体として被覆される樹脂組成物として用いられる、イオン性化合物の双極子−双極子相互作用の架橋を導入した熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた電線・ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
使用済みゴム材料のリサイクルは、地球環境保全や資源保護の観点から重要な課題である。使用済みゴム材料のリサイクル処理の中で最も困難な工程は、生ゴム分子間に形成された架橋を切断することである。リサイクル処理によって、架橋部分以外の生ゴム分子鎖も切断されるため、再生ゴムの物性は元の生ゴムよりも劣るのが一般的である。そのため、架橋部分だけを選択的に切断できる架橋方法について広く研究が行われている。
【０００３】
架橋を選択的に切断する方法の一つとしてイオン性化合物の熱解離を利用した方法が知られている。イオン基を有する熱可塑性の高分子をアイオノマーという。アイオノマーのイオン基の架橋部分は温度変化により結合と解離とを繰り返す性質を有する（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
これらのアイオノマーを利用した熱可塑性エラストマーは、架橋の結合と解離とを繰り返しても生ゴム特性が悪化しにくく、リサイクル性に優れている。公知の例では、カルボン酸変性のイソプレンゴムに脂肪族アミンを反応させることで得られる熱可塑性エラストマーが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このエラストマーは、アンモニウムとカルボキシレートアニオンとが熱可塑性の架橋点として働く。コールドフロー性が低く、リサイクル性に優れる特徴がある。
【０００６】
従来技術において、エラストマーへのイオン基の導入は、２段階の工程を経て行われる。すなわち、（１）酸基（カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基等）の導入、（２）酸の中和（金属やアミン基の付加）、である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９５７３９５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】アイオノマー・イオン性高分子材料（ＣＭＣ出版）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術に係る１つ目の問題点は、イオン基の導入には２段階の工程が必要であるということである。産業上の利用の観点から、１段階の工程で熱可塑性エラストマーを製造することが望まれる。
【００１０】
従来技術に係る２つ目の問題点は、イオン基の導入が困難なことである。１段階目の酸基の導入、２段階目の酸の中和のそれぞれにおいて技術的な課題がある。
【００１１】
１段階目の酸基の導入に関する課題は、エラストマーの種類によっては酸基をグラフトできないということである。特に、クロロプレンゴムやフッ素ゴムのようなハロゲン元素を含むエラストマーに酸基を導入しようとした場合、ハロゲン元素の脱離に伴う生ゴム分子間での架橋反応が優先して起こってしまい、酸基のグラフト反応はほとんど進行しない。
【００１２】
２段階目の酸の中和に関する課題は、酸の中和反応が化学量論通りに進むとは限らないことである。その原因としては、次のようなことを挙げることができる。酸基として添加する水酸化ナトリウムや酸化亜鉛等の高融点の物質は、エラストマーと混練するような温度（通常、２００℃以下）では固体であるため、拡散が遅く、中和反応が起こりにくい。また、水酸化ナトリウムや酸化亜鉛が、エラストマーの他の添加剤と反応することで中和反応が阻害されることもある。
【００１３】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、簡易な工程で製造することが可能であり、リサイクル性に優れた熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた電線・ケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上述の目的を達成するため鋭意検討した結果、所定の構造を有するイオン性化合物が、公知の方法ではイオン基を導入するのが困難であったエラストマー、すなわち、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム及び塩化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーに対し、量論的に完全に中和されたイオン基を１段階の工程で導入（グラフト）することができるとの新規な事実を見出し、以下の本発明を完成させた。
【００１５】
［１］クロロプレンゴム、クロロスルホン化ゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム及び塩化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーと、窒素原子を介して前記エラストマーの主鎖に結合されるとともに、双極子−双極子相互作用により互いに架橋されるイオン性化合物と、を含む熱可塑性エラストマー組成物。
【００１６】
［２］前記イオン性化合物は、前記エラストマーと共有結合を形成する窒素原子を含む官能基を有し、前記官能基の窒素原子を介して前記エラストマーの主鎖に結合され、かつ前記イオン性化合物は、イオン基として、カルボン酸−金属基、スルホン酸−金属基、硫酸−金属基、カルボン酸−アンモニウム基、スルホン酸−アンモニウム基、硫酸−アンモニウム基、カルボン酸−ヒドラジウム基、スルホン酸−ヒドラジウム基、及び硫酸−ヒドラジウム基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する前記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１７】
［３］前記エラストマーは、前記イオン性化合物と共有結合する窒素原子を含む官能基を有し、前記イオン性化合物は、前記エラストマーの前記官能基の窒素原子を介して前記エラストマーの主鎖に結合され、かつ前記イオン性化合物は、イオン基として、カルボン酸−金属基、スルホン酸−金属基、硫酸−金属基、カルボン酸−アンモニウム基、スルホン酸−アンモニウム基、硫酸−アンモニウム基、カルボン酸−ヒドラジウム基、スルホン酸−ヒドラジウム基、及び硫酸−ヒドラジウム基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する前記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１８】
［４］前記窒素原子を含む官能基は、アミノ基である前記［２］又は［３］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１９】
［５］前記イオン性化合物の双極子−双極子相互作用の架橋の解離温度は、２０〜１５０℃の範囲にある前記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００２０】
［６］前記イオン性化合物は、前記エラストマー１００質量部に対して、０．１〜５０質量部含まれる前記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００２１】
［７］前記イオン性化合物は、ポリアミン化合物である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００２２】
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いて形成された絶縁体及び／又はシースを有する電線・ケーブル。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、簡易な工程で製造することが可能であり、リサイクル性に優れた熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた電線・ケーブルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１におけるＩＲ測定の結果を示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１における貯蔵弾性率と温度との関係（貯蔵弾性率の温度依存性）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［実施の形態の要約］
本実施の形態の熱可塑性エラストマー組成物は、エラストマーと、エラストマーの主鎖に結合されるイオン性化合物と、を含むエラストマー組成物において、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム及び塩化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーと、窒素原子を介してエラストマーの主鎖に結合されるとともに、双極子−双極子相互作用により互いに架橋されるイオン性化合物と、を含むものである。
【００２６】
また、本実施の形態の電線・ケーブルは、上述の熱可塑性エラストマー組成物を用いて形成された絶縁体及び／又はシースを有するものである。
【００２７】
［実施の形態に係る熱可塑性エラストマー組成物］
本発明の実施の形態に係る熱可塑性エラストマー組成物は、上述のように、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム及び塩化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーと、窒素原子を介して前記エラストマーの主鎖に結合されるとともに、双極子−双極子相互作用により互いに架橋されるイオン性化合物と、を含む熱可塑性エラストマー組成物である。以下、各構成要素について説明する。
【００２８】
（エラストマー）
本実施の形態に用いられるエラストマーの種類は、エラストマーの主鎖と、後述するイオン性化合物とが、窒素原子を介して結合できるものであればよく、具体的には、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム及び塩化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいればよい。これら以外に公知のポリマーを含んでいてもよく、その含有の形態に、特に制限はない。また、含有の割合も熱可塑性を示す範囲内であれば、特に制限はない。エラストマーの重量平均分子量は、双極子−双極子相互作用の架橋の解離状態におけるエラストマー粘度を目安に適宜決定すればよい。エラストマーの流動性が必要な場合は、１，０００〜１００，０００程度の分子量であることが好ましい。エラストマーの強度が必要な場合は、１００，０００以上であることが好ましく、２００，０００〜１０００，０００程度であることがさらに好ましい。
【００２９】
イオン性化合物とエラストマーの主鎖とは、窒素原子を介して結合している。イオン性化合物とエラストマーの主鎖とが結合を形成する以前において、窒素原子を含む構造（官能基）はエラストマー側に存在してもよいし、イオン性化合物側に存在してもよい。
【００３０】
窒素原子を含む構造がエラストマー側に存在している場合として、例えば、エラストマーが、イオン性化合物と結合（例えば、共有結合）を形成する窒素原子を含む官能基を有し、イオン性化合物が、エラストマーの官能基の窒素原子を介してエラストマーの主鎖に結合される場合を挙げることができる。具体的には、エラストマーがその化学構造中に、窒素原子を含む構造（官能基）として、アミノ基を有する場合は、そのアミン部分とイオン性化合物とが何らかの結合（例えば、共有結合）を形成する反応をすることで、エラストマーとイオン性化合物とが窒素原子を介して結合（例えば、共有結合）を形成する。
【００３１】
他方、窒素原子を含む構造がイオン性化合物側に存在している場合は後述する。
【００３２】
窒素原子を含む構造のエラストマーを容易に入手することができる場合は、それを活用すればよいが、市販されていない場合も多い。そのような場合は、後述するイオン性化合物を適宜選択することで、エラストマーとイオン性化合物の結合（例えば、共有結合）を達成することができる。本発明におけるエラストマー、すなわち、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、塩化ビニルにおいては、特に、アミノ基と容易に付加反応することが可能である。
【００３３】
（イオン性化合物）
本実施の形態に用いられるイオン性化合物は、エラストマーの主鎖と、窒素原子を介して結合（例えば、共有結合）できるものであればよい。上述のように、イオン性化合物とエラストマーの主鎖とが結合を形成する以前において、窒素原子を含む構造はエラストマー側に存在してもよいし、イオン性化合物側に存在してもよい。
【００３４】
窒素原子を含む構造（官能基）がイオン性化合物側に存在している場合、例えば、イオン性化合物が、その化学構造中に、窒素原子を含む構造（官能基）として、アミノ基を有する場合は、そのアミノ基とエラストマーとが何らかの結合（例えば、共有結合）を形成する反応をすることで、エラストマーとイオン性化合物とが窒素原子を介して結合（例えば、共有結合）を形成する。特に、１級アミン構造又は２級アミン構造のアミノ基を有することが好ましい。１級アミン構造又は２級アミン構造のアミノ基は、本実施の形態のエラストマーの主鎖に容易に付加反応する。
【００３５】
エラストマーと結合する官能基以外に、イオン性化合物中には、イオン基として、カルボン酸−金属基、スルホン酸−金属基、硫酸−金属基、カルボン酸−アンモニウム基、スルホン酸−アンモニウム基、硫酸−アンモニウム基、カルボン酸−ヒドラジウム基、スルホン酸−ヒドラジウム基、及び硫酸−ヒドラジウム基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有することが好ましい。これらのイオン基を含む分子は、下記式（１）に示すように、陽イオンＸ（例えば、金属陽イオン、ＮＨ４＋等）と陰イオンＹ（例えば、ＣＯＯ−、ＳＯ３２−、ＳＯ４２−等）の間で電荷間静電相互作用、すなわち、イオン結合を形成している。また、この分子は極性を持つため、分子同士では双極子−双極子相互作用（これがエラストマーの架橋点となる）を示す。
【００３６】
【化１】
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【００３７】
イオン結合の結合エネルギーは４０〜４００ｋＪ／モルであり、その解離温度は室温よりもはるかに高温である。そのためイオン結合により架橋したエラストマーは、熱可塑性を示さない。それに対して、双極子−双極子相互作用のエネルギーは０．５〜１５ｋＪ／モルである。双極子−双極子相互作用のエネルギーは室温における分子の熱エネルギーよりも若干大きいため、室温付近では双極子−双極子相互作用によりエラストマーは架橋された状態となる。温度を上げていくと、ある温度で分子の熱エネルギーが双極子−双極子相互作用のエネルギーを上回るようになり、架橋は解離する。その温度付近でエラストマーは流動性を示し始める。つまり、本発明のエラストマーは、双極子−双極子相互作用の架橋により、熱可塑性を示し、低温領域で架橋された状態では、機械的特性に優れるとともに、高温領域での架橋が解離した状態では、流動性を示すという副次的な効果を有している。
【００３８】
双極子−双極子相互作用のエネルギーは、イオン性化合物の化学構造や結合の数に依存する。上記式（１）において、ＸとＹの分極が大きいほど、双極子−双極子相互作用のエネルギーも大きくなる。また、１つの結合よりも複数の結合が形成される方が、エネルギーの総和が大きくなる。厳密な議論は困難であるが、本発明における実験では、カルボン酸−金属基、スルホン酸−金属基のいずれかを有し、かつ、金属イオンの価数が大きいイオン性化合物において強い架橋が形成され、エラストマーの機械的特性が向上することが確認された。
【００３９】
カルボン酸−金属基とは、ＣＯＯ−−Ｍ＋（Ｍ＋は金属陽イオン）で表されるイオン基を意味する。金属陽イオンの価数については特に制限はなく、価数に応じて結合するＣＯＯ−基の数も変化する。カルボン酸−金属基を有する化合物としては、アスパラギン酸ナトリウム、アスパラギン酸マグネシウム、アスパラギン酸カリウム、Ｎ−メチルグリシンナトリウム、Ｎ−ベンゾイルグリシンナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、セレノメチオニン、Ｌ−チロシンニナトリウム等を挙げることができる。
【００４０】
スルホン酸−金属基とは、ＳＯ３２−−Ｍ＋２、硫酸−金属基とは、ＳＯ４２−−Ｍ＋２で表されるイオン基を意味する。金属陽イオンの価数については特に制限はなく、価数に応じて結合するＳＯ３２−基やＳＯ４２−基の数も変化する。スルホン酸−金属基や硫酸−金属基を有する化合物としては、３−アミノ−１、５−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム、３−アミノ−２、７−ナフタレンジスルホン酸−ナトリウム、ジフェニルアミン−４−スルホン酸バリウム、４−アミノ−１、５−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、７−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルアミン−４−スルホン酸ナトリウム、Ｎ−シクロヘキシルスルファミン酸ナトリウム、８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸マグネシウム、インジゴジスルホン酸二カリウム、インジゴテトラスルホン酸四カリウム水和物、インジゴトリスルホン酸カリウム、７−アミノ−１、３−ナフタレンジスルホン酸モノカリウム水和物、ジフェニルアミン−４−スルホン酸バリウム等を挙げることができる。
【００４１】
カルボン酸−アンモニウム基とは、ＣＯＯ−−ＮＨ４＋、カルボン酸−ヒドラジウム基とは、ＣＯＯ−−ＮＨ３＋ＮＨ２で表されるイオン基を意味する。カルボン酸−アンモニウム基やカルボン酸−ヒドラジウム基を有する化合物としては、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、コハク酸アンモニウム、シュウ酸ジアンモニウム−水和物、セバシン酸アンモニウム、フタル酸二アンモニウム、１，１０−デカンジカルボン酸二アンモニウム、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸二アンモニウム塩、酢酸ヒドラジウム、アジピン酸ジヒドラジウム等を挙げることができる。
【００４２】
スルホン酸−アンモニウム基とは、ＳＯ３２−−（ＮＨ４＋）２、スルホン酸−ヒドラジウム基とは、ＳＯ３２−−（ＮＨ３＋ＮＨ２）２、硫酸−アンモニウム基とは、ＳＯ４２−−（ＮＨ４＋）２、硫酸−ヒドラジウム基とは、ＳＯ４２−−（ＮＨ３＋ＮＨ２）２で表されるイオン基を意味する。これらイオン基を有する化合物としては、ヘプタデカフルオロ−１−オクタンスルホン酸アンモニウム、８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸アンモニウム、硫酸ヒドラジウム等を挙げることができる。
【００４３】
上記の化合物群は、構造中にアミン基を有するため、本発明におけるエラストマーに、容易に１段階の反応で付加することができる。また、上記の化合物群は既に１００％中和された構造である。そのため、中和不足により熱可塑性エラストマーの機械的特性が低下するという従来技術の課題を回避することができる。
【００４４】
上記の化合物群の中でも、金属を含む化合物がエラストマーの機械的特性の向上が特に大きいことが確認された。アンモニウム基やヒドラジウム基を含む化合物よりも金属基を含む化合物の方が、分子中の分極の程度が大きい。その結果、双極子−双極子相互作用のエネルギーも大きくなり、熱可塑性エラストマーに強い架橋が形成され、機械的特性が向上したと考えられる。
【００４５】
イオン性化合物のエラストマーへの導入量は、適宜決めればよいが、エラストマー１００質量部に対して、０．１〜５０質量部含まれることが好ましい。０．１質量部未満であると、双極子−双極子相互作用の寄与が小さすぎて、十分な機械的強度が得られないことがある。他方、５０質量部を超えると架橋密度が高すぎて、ゴム弾性が失われることがある。
【００４６】
イオン性化合物の構造中にエラストマーと結合する窒素原子が２個以上ある場合、例えば、複数のアミノ基を有するポリアミン化合物である場合は、エラストマー同士を共有結合架橋（アミノ架橋）する可能性がある。すなわち、双極子−双極子相互作用の架橋以外に共有結合架橋も形成されることになる。この共有結合の架橋は、双極子−双極子相互作用の架橋よりも非常に強い架橋であり、熱可塑性エラストマーの機械的特性を大幅に向上させる。ただし、共有結合の架橋は熱によって解離しないため、導入量が多くなりすぎると、熱可塑性を損なう場合がある。目的とする機械的特性と熱可塑性のバランスを考慮し、共有結合の導入量を決めればよい。
【００４７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を反応させる製造装置としては、特に制限はなく、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機等により混合し、製造することができる。エラストマーとイオン性化合物とを反応させる温度としては、適宜選択すればよいが、例えば、７０〜２００℃で行うことができる。７０℃未満であるとグラフト反応が進まない場合がある。２００℃を超えると、特に、ハロゲンを含有するエラストマーの場合、脱ハロゲン反応が顕著となり、エラストマーが劣化する恐れがある。また、反応温度においては、エラストマーとイオン性化合物とが効率よく反応するために、イオン性化合物が溶融状態であることが好ましい。以上を考慮して、８０〜１６０℃の間で行うことがさらに好ましい。
【００４８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述以外の物質を含有することができる。例えば、熱可塑性以外のポリマー、補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、可塑剤、紫外線吸収剤、架橋剤、架橋助剤等を適宜含有することができる。
【００４９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、双極子−双極子相互作用の架橋以外に適宜他の架橋を導入してもよい。例えば、熱可塑性を有しない永久的な架橋（共有結合やイオン結合）を形成する架橋剤をエラストマー組成物に混入しておくことができる。その場合、最初に双極子−双極子相互作用の架橋が形成され、永久架橋は形成されていないため、エラストマーは熱可塑性を示す。その後、何らかの処理によって永久架橋が形成されると、エラストマーは熱可塑性を失い、同時に機械的特性が大幅に向上する。
【００５０】
本発明の電線・ケーブルは、上述の熱可塑性エラストマー組成物を用いて形成された絶縁体及び／又はシースを有している。絶縁体及び／又はシースの形成方法としては、特に制限はなく、押出等、汎用されている方法を用いることができる。本発明の電線・ケーブルは、上述の熱可塑性エラストマー組成物を用いて形成されているため、安価であり、かつ絶縁特性に優れるとともにリサイクル性に優れている。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例によっていかなる制限を受けるものではない。なお、各実施例における化学構造及び各物性の測定は、次のようにして実施した。
【００５２】
（１）化学構造
エラストマーへのイオン性化合物の導入は、ＩＲ測定により確認した。得られた熱可塑性エラストマーをアセトン抽出（還流温度７０℃、２４時間）することで、熱可塑性エラストマー中に残った未反応のイオン性化合物や添加剤を除去した。抽出後の熱可塑性エラストマーを測定サンプルとした。ＩＲ測定には、ＦＴ−ＩＲ装置（ＪＡＳＣＯ社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−６１５）を使用した。
【００５３】
（２）双極子−双極子相互作用の架橋の解離温度
双極子−双極子相互作用の架橋の解離温度は、熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率の低下から評価した。貯蔵弾性率の測定（動的粘弾性測定）には、測定装置（アイティー計測制御株式会社製、商品名：ＤＶＡ−２００）を使用した。熱可塑性エラストマーを１００℃で５分間プレス成形し、２ｍｍ厚のシートを作製した。このシートを長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍの試験片に切断し、測定試料とした。室温から２００℃まで、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚで測定を実施した。
【００５４】
架橋を形成していないエラストマーの貯蔵弾性率は、温度上昇に伴い単調減少する。それに対し、双極子−双極子の相互作用によって架橋された熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率は、架橋の解離温度以前ではほぼ一定値を示し、架橋解離温度を超えると急激に低下する。そこで、動的粘弾性の測定では、次の２項目を確認した。１つ目は、架橋解離温度以前では貯蔵弾性率が一定値を示すことである。２つ目は、貯蔵弾性率の低下点（すなわち、イオン性化合物の双極子−双極子相互作用の架橋の解離温度）が２０℃〜１５０℃の間にあることである。動的粘弾性挙動の結果と後述する（７）リサイクル性の結果を合わせて、熱可塑性エラストマーであるかの判断基準とした。
【００５５】
（３）ムーニー粘度
ムーニー粘度計（株式会社上島製作所製、商品名：ＶＲ−１１３０）を用い、ＪＩＳＫ６３００−１に従い、熱可塑性エラストマーのムーニー粘度を測定した。温度１００℃で予熱を１分行い、加熱４分後のムーニー粘度を測定値とした。
【００５６】
（４）引張特性
熱可塑性エラストマーを、１００ＤＣで５分間プレス成形し、２ｍｍ厚のシートを作製した。このシートを３号ダンベルで打ち抜き、試験試料とした。ＪＩＳＫ６２５１に従い引張試験を実施した。引張速度は５００ｍｍ／分、試験温度は２５℃（室温）とした。１００％モジュラス（１００％Ｍ）［ＭＰａ］、３００％モジュラス（３００％Ｍ）［ＭＰａ］、破断強度（Ｔｂ）［ＭＰａ］、破断伸び（Ｅｂ）［％］をそれぞれ測定した。
【００５７】
（５）ＪＩＳ−Ａ硬度
熱可塑性エラストマーを１００℃で５分間プレス成形し、厚さ２ｃｍ×縦１５ｃｍ×横１５ｃｍのシートサンプルを作製した。ＪＩＳＫ６２５３に従い、デュロメーター（島津製作所製）を用いてＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
【００５８】
（６）圧縮永久歪み
熱可塑性エラストマーを円筒状（直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍ）に成形し、試験片とした。ＪＩＳＫ６２６２に従い、試験片を２５％圧縮し、４０℃で２４時間放置した。放置後の圧縮永久歪みを測定した。
【００５９】
（７）リサイクル性
熱可塑性エラストマーを１００℃で５分間熱プレスし、２ｍｍ厚のシートを作製した。このシートを細かく切断して、再度プレス成形し、継ぎ目のないシートが作製できる回数でリサイクル性を評価した。１０回以上作製できたものを○、１０回未満のものを×とした。
【００６０】
（実施例１）
エラストマーとして、クロロプレンゴム（昭和電工社製、商品名：ショウプレンＷ）を１００ｇ、イオン性化合物として、Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム−水和物（東京化成工業株式会社製、分子量１７３．１０ｇ／モル）を２．２ｇ、添加剤として、ＭｇＯ（協和化学工業株式会社、キョーワマグ）を１ｇ加え、ニーダーにて１２０℃で１５分間加熱撹拌し、熱可塑性エラストマーを作製した。
【００６１】
得られた熱可塑性エラストマーをアセトン抽出することで、未反応のＬ−アスパラギン酸ナトリウム−水和物を除去した。抽出後に残った熱可塑性エラストマーのサンプルのＩＲ測定を行ったところ、図１に示すように、１６００ｃｍ−１付近に２級アミン構造の弱いピーク、１７００ｃｍ−１付近にカルボニル基のピークが確認された。この結果は、Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム−水和物がクロロプレンにグラフトしていることを示している。得られた熱可塑性エラストマーの双極子−双極子相互作用の架橋を以下に示す。
【００６２】
【化２】
2013231152.tif 000004
【００６３】
熱可塑性エラストマーの動的粘弾性を測定したところ、図２に示すように、室温から５０℃付近までは貯蔵弾性率が一定値を示し、５０℃付近から低下が顕著となった。この温度付近で双極子−双極子相互作用の架橋が解離していると考えられる。それ以外の評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2013231152.tif 000005
【００６５】
（実施例２）
イオン性化合物を、アスパラギン酸マグネシウム四水和物（和光純薬工業株式会社製、分子量３６０．５６ｇ／モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマーを作製した。アセトン抽出後に残った熱可塑性エラストマーのサンプルのＩＲ測定を行ったところ、１６００ｃｍ−１付近に２級アミン構造の弱いピーク、１７００ｃｍ−１付近にカルボニル基のピークが確認された。この結果は、アスパラギン酸マグネシウム四水和物がクロロプレンにグラフトしていることを示している。得られた熱可塑性エラストマーの双極子−双極子相互作用の架橋を以下に示す。
【００６６】
【化３】
2013231152.tif 000006
【００６７】
熱可塑性エラストマーの動的粘弾性を測定したところ、室温から５０℃付近までは貯蔵弾性率が一定値を示し、５０℃付近から低下が顕著となった。この温度付近で双極子−双極子相互作用の架橋が解離していると考えられる。それ以外の評価結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例３）
イオン性化合物を、３−アミノ−２、７−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製、分子量３２５．２９ｇ／モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマーを作製した。アセトン抽出後に残った熱可塑性エラストマーのサンプルのＩＲ測定を行ったところ、１６００ｃｍ−１付近に２級アミン構造の弱いピーク、１１５１ｃｍ−１付近にスルホン基のピークが確認された。この結果は、３−アミノ−２、７−ナフタレンジスルホン酸ナトリウムがクロロプレンにグラフトしていることを示している。得られた熱可塑性エラストマーの双極子−双極子相互作用の架橋を以下に示す。
【００６９】
【化４】
2013231152.tif 000007
【００７０】
熱可塑性エラストマーの動的粘弾性を測定したところ、室温から５０℃付近までは貯蔵弾性率が一定値を示し、５０℃付近から低下が顕著となった。この温度付近で双極子−双極子相互作用の架橋が解離していると考えられる。それ以外の評価結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例４）
イオン性化合物を、３−シクロヘキシルアミノ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（東京化成工業株式会社製、分子量２５９．３ｇ／モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマーを作製した。アセトン抽出後に残った熱可塑性エラストマーのサンプルのＩＲ測定を行ったところ、１６００ｃｍ−１付近に２級アミン構造の弱いピーク、１１５１ｃｍ−１付近にスルホン基のピークが確認された。この結果は、３−シクロヘキシルアミノ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸がクロロプレンにグラフトしていることを示している。得られた熱可塑性エラストマーの双極子−双極子相互作用の架橋を以下に示す。
【００７２】
【化５】
2013231152.tif 000008
【００７３】
熱可塑性エラストマーの動的粘弾性を測定したところ、室温から５５℃付近までは貯蔵弾性率が一定値を示し、５５℃付近から低下が顕著となった。この温度付近で双極子−双極子相互作用の架橋が解離していると考えられる。それ以外の評価結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例５〜８）
エラストマーを、フッ素ゴム（デュポンエラストマー株式会社製、商品名：バイトンＢ）に変更したこと以外は実施例１〜４とそれぞれ同様にして熱可塑性エラストマーを作製した。それぞれの実施例においてイオン性化合物がフッ素ゴムにグラフトしていることをＩＲ測定により確認した。評価結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例９）
実施例２において、イオン性化合物としてのアスパラギン酸マグネシウム四水和物（和光純薬工業株式会社製、分子量３６０．５６ｇ／モル）の配合量を４０質量部に変更したこと以外は実施例２と同様にして熱可塑性エラストマーを作製した。評価結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例１）
イオン性化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマーを作製した。ＩＲ測定では、クロロプレンに由来するピークのみが確認された。動的粘弾性を測定したところ、図２に示すように、温度上昇に伴い貯蔵弾性率は単調に低下する傾向を示した。評価結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
2013231152.tif 000009
【００７８】
（比較例２）
特許第３８０７９０７号には、イソプレンゴムへの無水マレイン酸付加に関する記載がある。さらに、特許第３９５７３９５号（特許文献１）には、カルボン酸変性液状イソプレンゴムにステアリルアミンを付加することで、カルボン酸−アンモニウム基を架橋点とする熱可塑性エラストマーを得る方法の記載がある。これらの公知例に従い、比較例２では、クロロプレンゴムをカルボン酸変性することを試みた。クロロプレンゴム（昭和電工社製、商品名：ショウプレンＷ）を１００ｇ、無水マレイン酸（東京化成工業株式会社製、分子量９８．０６ｇ／モル）を１．３ｇ、添加剤としてＭｇＯ（協和化学工業株式会社製、商品名：キョーワマグ）を１ｇ加え、ニーダーにて１５０℃で３０分間加熱撹拌し、無水マレイン酸のグラフトを行った。反応後のクロロプレンゴムをアセトン抽出することで、未反応の無水マレイン酸を除去した。抽出後に残ったクロロプレンゴムのサンプルのＩＲ測定を行ったところ、無水マレイン酸に由来するピークは確認されなかった。この結果は、クロロプレンに、無水マレイン酸がグラフトしていないことを示している。比較例２の方法ではクロロプレンゴムをカルボン酸変性できないことがわかる。
【００７９】
（比較例３）
比較例２において、ニーダーにて１５０℃で６０分間加熱撹拌したクロロプレンゴム（ＭｇＯと無水マレイン酸を含む）に対して、ステアリルアミン（東京化成工業株式会社製、分子量２６９．５１ｇ／モル）を３．４加えて、ニーダーにて１５０℃で３０分間加熱撹拌し、無水マレイン酸へのステアリルアミン付加を行った。得られたクロロプレンゴムをアセトン抽出することで、未反応の無水マレイン酸やステアリルアミンを除去した。抽出後に残った熱可塑性エラストマーのサンプルのＩＲ測定を行ったところ、無水マレイン酸に由来するピークは確認されず、１６１０ｃｍ−１付近に２級アミン構造の弱いピークが確認された。この結果は、クロロプレンにステアリルアミンがグラフトしており、無水マレイン酸とは反応していないことを示している。
【００８０】
動的粘弾性を測定したところ、温度上昇に伴い貯蔵弾性率は単調に低下する傾向を示した。それ以外の評価結果を表２に示す。機械的特性（引張特性、圧縮永久歪み、Ａ硬度）やリサイクル性が比較例１と同様の結果となった。比較例２と比較例３の結果から、公知の方法では、クロロプレンゴムへの酸基の導入が進行しないため、熱可塑性エラストマーを製造できないことがわかる。
【００８１】
（比較例４）
イオン性化合物を、双極子−双極子相互作用を示さない化合物である１級アミン構造のドデシルアミン（東京化成工業株式会社製、分子量１８５．３ｇ／モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマーを作製した。アセトン抽出後に残った熱可塑性エラストマーのサンプルのＩＲ測定を行ったところ、１６１０ｃｍ−１付近に２級アミン構造の弱いピークが確認された。この結果は、ドデシルアミンがクロロプレンにグラフトしていることを示している。動的粘弾性を測定したところ、温度上昇に伴い貯蔵弾性率は単調に低下する傾向を示した。それ以外の評価結果を表２に示す。機械的特性（引張特性、圧縮永久歪み、Ａ硬度）やリサイクル性が比較例１と同様の結果であり、比較例４の方法では熱可塑性エラストマーを製造できないことがわかる。
【００８２】
（比較例５〜８）
エラストマーを、フッ素ゴム（デュポンエラストマー株式会社製、商品名：バイトンＢ）に変更したこと以外は比較例１〜４とそれぞれ同様にして熱可塑性エラストマーを作製した。評価結果を表２に示す。比較例１〜４と同様の理由で、比較例５〜８の方法では熱可塑性エラストマーを製造できないことがわかる。
【図１】
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【図２】
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