(57)【要約】      （修正有）【課題】セルロース、ヘミセルロース、リグニンなどを含む木質系バイオマスおよび草木系バイオマスなどの植物由来のバイオマスを熱分解することにより、得られるバイオオイルの収率を落とすことなく、酸素含有量の少ないバイオオイルを低コストで得る、植物系バイオマスの熱分解方法を提供する。【解決手段】炭酸カルシウムを加熱媒体かつ触媒として使用し、植物系バイオマスを３００〜７００℃の温度で熱分解することにより酸素含有量の少ないバイオオイルを得る方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウムの存在下で植物系バイオマスを熱分解することによりバイオオイルを得る方法。
【請求項２】
熱分解を３００〜７００℃の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭酸カルシウムを触媒として使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
炭酸カルシウムを加熱媒体かつ触媒として使用する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は植物系バイオマスを熱分解することにより、バイオオイルを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物系バイオマスを熱分解する方法として、石灰石（ＣａＣＯ３）やドロマイト（ＣａＣＯ３・ＭｇＣＯ３）を焼成したものを触媒として使用する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはバイオマスのガス化システムにおいて、石灰石やドロマイトなどをガス化触媒として用いる場合に、焼成して酸化カルシウム（ＣａＯ）やＣａＯ・ＭｇＯにして用いることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、バイオマスを炭化してバイオマス炭を製造する際に、石灰石を焼成した酸化カルシウムにバイオマスを接触させることが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、タール分解用触媒としてドロマイトや酸化カルシウムなどを用いることが記載されている。
【０００６】
また、バイオマスを急速熱分解してバイオオイルを得る場合、得られるバイオオイルの酸素含有量が多いことが知られている。バイオオイル中の酸素含有量が多いと酸化安定性が悪く、バイオオイルをそのまま原油と混合して使用する場合、混合物の酸素含有量が多くなり、燃焼カロリーが低くなるのでエネルギー効率が悪い。さらに、このバイオオイルを精製して使用する場合、バイオオイル中の酸素含有量を減少させるために水素化処理による精製を行う必要がある。非特許文献１では、この水素化処理により、バイオオイル中の酸素含有量を１重量％まで減少させることができることが報告されているが、水素の費用が高く、プロセスが高温高圧処理になるため、装置のコストも高価になり、処理費用が高いという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２６４９０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４８０６１号公報
【特許文献３】特開２００８−１８９７０４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Biomas and Bioenergy Vol. 7 Nos. 1-6 pp. 237-244, 1994
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、植物系バイオマスを熱分解することにより得られるバイオオイルの収率を落とすことなく、酸素含有量の少ないバイオオイルを低コストで得る、植物系バイオマスの熱分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上述したような問題を検討した結果、炭酸カルシウムの存在下で植物系バイオマスを熱分解することにより、酸素含有量の少ないバイオオイルが得られることを見出した。
【００１１】
本発明は以下の発明を包含する。
（１）炭酸カルシウムの存在下で植物系バイオマスを熱分解することによりバイオオイルを得る方法。
（２）熱分解を３００〜７００℃の温度で行う、（１）に記載の方法。
（３）炭酸カルシウムを触媒として使用する、（１）または（２）に記載の方法。
（４）炭酸カルシウムを加熱媒体かつ触媒として使用する、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、植物系バイオマスから得られるバイオオイルの収率を落とすことなく、酸素含有量の少ないバイオオイルを低コストで得ることができるようになり、バイオマス利用の商業化に資することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１はバイオマス熱分解液化試験装置の概略図を示す図である。
【図２】図２はバイオマスの熱分解により得られたガスの成分比を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態について、以下のとおり説明する。
【００１５】
本明細書において「植物系バイオマス」とは、セルロース、ヘミセルロース、リグニンなどを含む植物由来原料を意味し、木質系バイオマスおよび草本系バイオマスの双方がこれに含まれる。木質系バイオマスには、スギ、ヒノキ、マツ、クヌギ、サクラ、タモ、ケヤキ、ブナ、ナラ、カエデ、イチョウ、キリ、カシ、クリ、ユーカリ、チーク、マホガニー、ヒバ、ポプラ、アカシア、モミ、カバ、ワラン、ウォールナット、サワラ、カヤ、イチイ、オーク、カツラ、モミ、ヤトロファなどの日本国産材、北米材、ロシア材（北洋材）、南洋材、アフリカ材、南米材、オセアニア材、中国材、欧州材を例とする木質化した幹組織を有する植物に由来する材料が含まれる。草本系バイオマスには、イネ、ムギ、サトウキビ、トウモロコシ、アブラナ、ダイズ、ヤシ、ヨシ、ササ、タケ、テンサイ、イモ類、マメ科植物、藻類などの木質化した幹組織を有しない植物に由来する材料が含まれる。当然ながら、上記の木質系バイオマスおよび草本系バイオマスの残渣、例えばバガス（サトウキビの搾りかす）やダイズ、アブラナ、パームヤシなどの搾油後の残渣なども植物系バイオマスに含まれる。本発明の方法で用いる植物系バイオマスとしては、リグニンを多く含む木質系バイオマスがより好ましい。
【００１６】
本明細書において、「バイオオイル」とは、植物系バイオマスを熱分解することにより得られる、含酸素有機化合物を主成分として含有する液状油を意味する。含まれる含酸素有機化合物としては、例えば酢酸、フェノール、アセトアルデヒドまたは２−ペンタノンが挙げられる。
本明細書において、「炭酸カルシウム」とは、炭酸カルシウムおよび石灰石を含む。
【００１７】
本明細書において、バイオオイルの「酸素含有量が少ない」とは、バイオオイル全体の重量に対する酸素含有量が４０重量％以下であることを意味する。
【００１８】
本発明の方法では、バイオマスの熱分解は、炭酸カルシウムの存在下で植物系バイオマスを熱分解することにより行う。熱分解は、窒素などの不活性ガスの存在下、３００〜７００℃、特に４００〜６００℃の温度で行うことが好ましい。そのような温度であれば、熱分解に比較的高い温度が必要となるバイオマス中のリグニンを熱分解させることができる（バイオマス熱分解物におけるフェノール類は主にリグニンに由来することが知られている）。ただし、あまりに温度を高くするとバイオマスが炭化する恐れがあるため、熱分解の温度は７００℃以下とすることが好ましい。また、この範囲の温度であれば、炭酸カルシウムは酸化カルシウムへと焼成されないと考えられる。不活性ガスの流量は、例えば、１〜３Ｌ／分で行うことが好ましい。バイオマスと加熱された炭酸カルシウムとの接触時間は、例えば、２〜３秒であることが好ましい。
【００１９】
本発明の方法は、熱分解により生じたガス化物と、ガス化せずに残った残渣とを分離することを含む。分離は当業者に知られた通常の方法、例えば加熱を行う炉の排気系に凝縮器を設けて排気に含まれるガス化物を液化させて回収し、加熱後に炉に残った残渣を別途回収することにより行われる。
【００２０】
本発明の方法は、熱分解液をバイオオイルと水分に分離することを含む。分離は当業者に知られた通常の方法、例えば熱分解液をゼオライト系などの触媒と接触させて脱水することにより行われる。
【００２１】
本発明の方法は、炭酸カルシウムの存在下で植物系バイオマスの熱分解を行うことを特徴とする。炭酸カルシウムは熱分解において、加熱媒体として用いられるとともに、触媒として作用していると推察される。本発明の反応においては、以下の反応が起こっていると推察される。
【００２２】
[式１]
ＣａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２＋ＣＯ２
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
Ｈ２＋バイオマス→Ｈ２Ｏ＋脱酸素バイオマス
（式中、Ｈ２Ｏはバイオマス中に存在する水であり、Ｈ２はバイオマスの熱分解により発生した水素である）
【００２３】
水素とバイオマスの熱分解物の還元反応により、バイオマス中の酸素含有量が低下すると推察される。したがって、原料のバイオマス中の酸素含有量が低下するので、得られるバイオオイル中の酸素含有量も低下すると推察される。
本発明の方法によれば、石英等の他の加熱媒体を使用する必要がない。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
１．原料
植物系バイオマスとしてパームカーネルシェル（ＰＫＳ）を粒径２ｍｍ以下に粉砕し、ふるいを用いて粒径０．５〜１．０ｍｍの粉体に分級したものを用いた。この粉体の水分率は約１０重量％である。
【００２６】
加熱媒体として炭酸カルシウムを用いた。炭酸カルシウムは後述の分級した酸化カルシウムを二酸化炭素流通下、５００℃で３時間熱処理して用いた。
【００２７】
２．熱分解
バイオマス熱分解液化試験装置（図１参照）に窒素ガスを１Ｌ／分で流通させながら、反応管を５００℃に加熱した。炭酸カルシウム約２０ｃｃを反応管に投入し、窒素ガスにより流動させた。温度が安定した後（所定温度到達後３０分保持）、パームカーネルシェル１０ｇを、２ｇずつ５回に分けて投入した。パームカーネルシェルの投入１回につき１０分間保持し、計５０分間保持してバイオマスの熱分解を行った。熱分解の際の圧力は常圧で行った。生じたガスを冷却トラップで凝縮させることにより、熱分解液を得た。加熱炉を室温まで冷却した後、反応管内の残渣（固体）、冷却トラップ内の熱分解液、サンプリングしたガスを回収した。
【００２８】
得られた熱分解液中の水分量をカールフィシャー水分計ＭＫＳ-５１０Ｎ（京都電子工業製）で測定した。バイオオイル中の油分率を、油分率＝（熱分解液量−水分量）／熱分解液量×１００（ｗｔ％）として算出した。得られたバイオオイルを有機元素分析により分析し、酸素含有量を算出した。回収したガスのガス濃度分析（Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｃ２Ｈ６）を行った。
【００２９】
実施例２
窒素ガスの流量を２Ｌ／分とする以外は実施例１と同様に行った。
【００３０】
比較例１
加熱媒体として石英砂を用いる以外は実施例１と同様に行った。石英砂（粒径：２５０〜５００μｍ、シグマアルドリッチジャパン製）は乳鉢で粉砕後、ふるいを用いて分級して用いた。
【００３１】
比較例２
加熱媒体として酸化カルシウム（粒径：２５０〜５００μｍ、ナカライテスク製）を用いる以外は実施例１と同様に行った。酸化カルシウム（粒径：２５０〜５００μｍ、ナカライテスク製）は乳鉢で粉砕後、ふるいを用いて分級し、窒素流通下、５００℃で１時間熱処理して用いた。
【００３２】
比較例３
窒素ガスの流量を３Ｌ／分とする以外は比較例２と同様に行った。
得られた結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2013185130.tif 000002
【００３４】
炭酸カルシウムを用いた実施例１、２は石英砂を用いた比較例１、酸化カルシウムを用いた比較例２、３と比較して得られたバイオオイル中の酸素含有量が大幅に減少した。
【００３５】
図２はバイオマスの熱分解により得られたガスの成分比を示す。比較例１の石英砂を用いた場合と比較して実施例１、２では一酸化炭素の割合が増大した。上記の式１に示される、熱分解において起こり得ると推察される反応の裏付けとなると考えられる。
【００３６】
本実施例において、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３として２０ｃｃ、比重２．７）は植物系バイオマスの重量（１０ｇ）に対して約５倍量で使用した。なお、この量はバッチ式における使用量であり、実用的には連続式となるため、炭酸カルシウムはバイオマスの重量に対して約１０％以下の比率で使用されると推測される。
【図１】
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【図２】
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