(57)【要約】      （修正有）【課題】主鎖が極度に分岐したオルガノポリシロキサン鎖を有する分子鎖両末端官能性のオルガノポリシロキサン化合物、及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式で示される両末端官能基含有オルガノポリシロキサン。2013185147.tif 000042（両末端は重合性不飽和基又はアルコキシシリル基を含む基であっても良い)。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）−１、（１）−２、（１）−３のいずれかで示される両末端官能基含有オルガノポリシロキサン。
【化１】
2013185147.tif 000036
（式中、Ａはヒドロシリル基、重合性不飽和基又はアルコキシシリル基を含む基であり、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは０〜５００の整数、ｎは１〜１，０００である。）
【請求項２】
前記Ａが下記式（２）−１〜（２）−３のいずれかで示される請求項１記載の両末端官能基含有オルガノポリシロキサン。
−ＳｉＨＲ5Ｒ6        （２）−１
（式中、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）
−ＳｉＲ7a（ＯＲ8）3-a        （２）−２
（式中、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ａは０〜２の整数である。）
−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）b−（ＯＯＣ）cＣ（Ｒ9）＝ＣＨ2        （２）−３
（式中、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１であるが、ｃが１の時、ｂは１〜１０である。）
【請求項３】
下記式（３）
【化２】
2013185147.tif 000037
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基である。）
で表されるシクロトリシロキサンを、下記式（４）〜（６）のいずれか
【化３】
2013185147.tif 000038
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、ｍは０〜５００の整数である。）
【化４】
2013185147.tif 000039
（Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
を開始剤とし、ケイ素五配位化合物を触媒としてアニオンリビング重合した後、重合末端を官能基含有ケイ素化合物にてキャップして両末端官能基含有オルガノポリシロキサンを得ることを特徴とする両末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
前記ケイ素五配位化合物が下記式（７）である請求項３記載の両末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
【化５】
2013185147.tif 000040
（式中、Ｒ5は非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4又はＣ6Ｈ5ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3である。）
【請求項５】
重合末端をキャップする前記官能基含有ケイ素化合物が、下記式（８）−１〜（８）−３のいずれかで示されるものである請求項３又は４記載の両末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
ＹＳｉＨＲ5Ｒ6        （８）−１
（式中、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子である。）
【化６】
2013185147.tif 000041
（式中、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｚは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａは０〜２の整数である。）
ＹＳｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）b−（ＯＣＯ）cＣ（Ｒ9）＝ＣＨ2        （８）−３
（式中、Ｒ9は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｙはハロゲン原子、ｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１であるが、ｃが１の時、ｂは１〜１０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法に関する。詳しくは、分子鎖両末端に官能基を有するオルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子鎖両末端に官能基を有するオルガノポリシロキサンは、その官能基の反応性を利用して、オルガノポリシロキサン鎖をブロックとするブロック型有機ポリマーの原料となっている。該オルガノポリシロキサンを組み込んだ有機ポリマーは、撥水性、耐衝撃性、防汚性、非接着性、耐熱性、耐摩耗性、生体適合性及び酸素透過性等の高い機能が得られる。
【０００３】
従来より、分子鎖末端に官能基を有するオルガノポリシロキサンは、加水分解縮合反応や平衡化反応により合成されることが広く知られている。
【０００４】
この技術を基にし、分子鎖両末端に官能基を有するものとして、例えば、分子量分布の狭い両末端変性ポリオルガノシロキサンの製造法（特許文献１：特開２００３−２５２９９５号公報）や高純度の両末端（メタ）アクリロキシプロピル基封鎖オルガノポリシロキサンの製造法（特許文献２：特開２００９−１９１２０７号公報）等が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記の方法では、主鎖のオルガノポリシロキサンは分岐構造をとっておらず、シロキサンの特徴、例えば、酸素透過性、滑り性、離型性等に改良の余地があった。
【０００６】
一方、オルガノポリシロキサン鎖が分岐した構造をもつ官能基含有オルガノシロキサンとして、エポキシ基含有のオルガノポリシロキサン（特許文献３：特開平６−２９９０７９号公報）等が開示されているが、この方法では、生成物の構造は平均構造となり、官能基数が分子によって異なってしまうため、特性にブレが生じる。
【０００７】
更に、オルガノポリシロキサン鎖が極度に分岐した構造を有するオルガノポリシロキサン化合物としては、特許第４２３６３４２号公報及び特許第４２７０５９３号公報（特許文献４，５）において、デンドリマー構造を有する化合物が開示されている。また、特許第３１２４９１０号公報（特許文献６）では、下記式（Ｉ）
【化１】
2013185147.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基である。）
の構造を有する化合物を出発原料したポリオルガノシロキサンの合成が例示されている。
【０００８】
しかし、上記特許では、片末端官能性又は無官能性のオルガノポリシロキサンの記載があるのみであり、分子鎖両末端に官能性を有するオルガノポリシロキサン化合物については、全く言及されていない。そのため、該化合物では、分子鎖両末端に官能性基を有するオルガノポリシロキサンのように、オルガノポリシロキサン鎖をブロックとするブロック型有機ポリマーの原料と成り得ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２５２９９５号公報
【特許文献２】特開２００９−１９１２０７号公報
【特許文献３】特開平６−２９９０７９号公報
【特許文献４】特許第４２３６３４２号公報
【特許文献５】特許第４２７０５９３号公報
【特許文献６】特許第３１２４９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、分子鎖両末端に官能基を有する新規オルガノポリシロキサン化合物、詳しくは、主鎖が極度に分岐したオルガノポリシロキサン鎖を有する分子鎖両末端官能性のオルガノポリシロキサン化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、後述する製造方法により、下記一般式（１）−１、（１）−２又は（１）−３
【化２】
2013185147.tif 000003
（式中、Ａはヒドロシリル基、重合性不飽和基又はアルコキシシリル基を含む基であり、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは０〜５００の整数、ｎは１〜１，０００である。）
で示される両末端官能基含有オルガノポリシロキサンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記両末端官能基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供する。
〔１〕  下記一般式（１）−１、（１）−２、（１）−３のいずれかで示される両末端官能基含有オルガノポリシロキサン。
【化３】
2013185147.tif 000004
（式中、Ａはヒドロシリル基、重合性不飽和基又はアルコキシシリル基を含む基であり、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは０〜５００の整数、ｎは１〜１，０００である。）
〔２〕  前記Ａが下記式（２）−１〜（２）−３のいずれかで示される〔１〕記載の両末端官能基含有オルガノポリシロキサン。
−ＳｉＨＲ5Ｒ6        （２）−１
（式中、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）
−ＳｉＲ7a（ＯＲ8）3-a        （２）−２
（式中、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ａは０〜２の整数である。）
−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）b−（ＯＯＣ）cＣ（Ｒ9）＝ＣＨ2        （２）−３
（式中、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１であるが、ｃが１の時、ｂは１〜１０である。）
〔３〕  下記式（３）
【化４】
2013185147.tif 000005
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基である。）
で表されるシクロトリシロキサンを、下記式（４）〜（６）のいずれか
【化５】
2013185147.tif 000006
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、ｍは０〜５００の整数である。）
【化６】
2013185147.tif 000007
（Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
を開始剤とし、ケイ素五配位化合物を触媒としてアニオンリビング重合した後、重合末端を官能基含有ケイ素化合物にてキャップして両末端官能基含有オルガノポリシロキサンを得ることを特徴とする両末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
〔４〕  前記ケイ素五配位化合物が下記式（７）である〔３〕記載の両末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
【化７】
2013185147.tif 000008
（式中、Ｒ5は非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4又はＣ6Ｈ5ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3である。）
〔５〕  重合末端をキャップする前記官能基含有ケイ素化合物が、下記式（８）−１〜（８）−３のいずれかで示されるものである〔３〕又は〔４〕記載の両末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
ＹＳｉＨＲ5Ｒ6        （８）−１
（式中、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子である。）
【化８】
2013185147.tif 000009
（式中、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｚは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａは０〜２の整数である。）
ＹＳｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）b−（ＯＣＯ）cＣ（Ｒ9）＝ＣＨ2        （８）−３
（式中、Ｒ9は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｙはハロゲン原子、ｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１であるが、ｃが１の時、ｂは１〜１０である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の両末端官能基含有オルガノポリシロキサンは、良好な滑り性を与え、このためコーティング剤成分として好適に用いられると共に、有機樹脂変性用のシリコーン原料や高機能シリコーン製造用の中間原料として有用である。また、本発明の製造方法は簡便で効率よく本発明の両末端官能基含有オルガノポリシロキサンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る第一の発明は、下記一般式（１）−１、（１）−２又は（１）−３で示される両末端官能基含有オルガノポリシロキサンである。
【化９】
2013185147.tif 000010
（式中、Ａはヒドロシリル基、重合性不飽和基又はアルコキシシリル基を含む基であり、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは０〜５００の整数、ｎは１〜１，０００である。）
【００１５】
ここで、
【化１０】
2013185147.tif 000011
構造は、一部下記の構造
【化１１】
2013185147.tif 000012
を含んでもよく、
【化１２】
2013185147.tif 000013
構造は、一部下記の構造
【化１３】
2013185147.tif 000014
を含んでもよい。
【００１６】
前記Ｒ1で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、更に代表的なものはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基であり、特にメチル基が好ましい。
前記Ｒ1のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられ、この中では特にフェニル基が好ましい。
前記Ｒ1のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等が挙げられ、ベンジル基、フェニルプロピル基が好ましい。
前記Ｒ1のハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００１７】
前記Ｒ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、更に代表的なものはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であり、特にメチル基又はブチル基が好ましい。
前記Ｒ3のアリール基としては、フェニル基、トリル基が挙げられ、中でも特にフェニル基が好ましい。
【００１８】
前記Ｒ4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、更に代表的なものはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であり、特にメチル基又はブチル基が好ましい。
【００１９】
前記Ａのヒドロシリル基を含む基としては、下記式（２）−１
−ＳｉＨＲ5Ｒ6        （２）−１
（式中、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）
の構造であることが好ましい。
【００２０】
前記（２）−１中で示されるＲ5、Ｒ6の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基及びクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられるが、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、更に好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００２１】
前記Ａの分子内にアルコキシシリル基を含む基としては、下記式（２）−２
−ＳｉＲ7a（ＯＲ8）3-a        （２）−２
（式中、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ａは０〜２の整数である。）
の構造であることが好ましい。
【００２２】
前記（２）−２中で示されるＲ7の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基及びビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられるが、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ビニル基、アリル基であり、更に好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００２３】
前記Ｒ8の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基及びビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられるが、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００２４】
前記ａは０〜２の整数であるが、好ましくは０もしくは１であり、更に好ましくは０である。
【００２５】
前記Ａの重合性不飽和基を含む基としては、下記式（２）−３
−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）b−（ＯＣＯ）cＣ（Ｒ9）＝ＣＨ2        （２）−３
（式中、Ｒ9は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１であるが、ｃが１の時、ｂは１〜１０である。）
の構造であることが好ましい。
【００２６】
前記（２）−３中のＲ9は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であるが、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基が、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基が挙げられ、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２７】
前記ｂは０〜１０の整数であるが、特に好ましくは０〜５であり、ｃは０又は１である。但し、ｃが１の時、ｂは１〜１０であり、特に好ましくは２〜５である。
【００２８】
本発明に係る第二の発明は、下記式（３）
【化１４】
2013185147.tif 000015
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基である。）
で表されるシクロトリシロキサンを、下記式（４）〜（６）のいずれか
【化１５】
2013185147.tif 000016
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、ｍは０〜５００の整数である。）
【化１６】
2013185147.tif 000017
（Ｒ4は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基である。）
を開始剤とし、ケイ素五配位化合物を触媒としてアニオンリビング重合した後、重合末端を官能基含有ケイ素化合物にてキャップして両末端官能基含有ポリオルガノシロキサンを得る製造方法である。
【００２９】
前記式（３）、（４）、（５）及び（６）中で示されるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記式（１）−１、（１）−２、（１）−３中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4と同一の構造である。
【００３０】
前記ケイ素五配位化合物としては、下記式（７）
【化１７】
2013185147.tif 000018
（式中、Ｒ5は非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4又はＣ6Ｈ5ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3である。）
の構造で示される化合物が好ましい。
【００３１】
上記式（７）は、特公昭４５−１０７０号公報に記載されているものであり、具体的には下記に示すものが挙げられる。
【化１８】
2013185147.tif 000019
【００３２】
【化１９】
2013185147.tif 000020
【００３３】
【化２０】
2013185147.tif 000021
【００３４】
【化２１】
2013185147.tif 000022
【００３５】
このケイ素五配位化合物の使用量は、前記式（３）で表されるシクロトリシロキサンに対して、１００〜１，０００ｐｐｍ、特に好ましくは２００〜５００ｐｐｍである。
【００３６】
アニオンリビング重合した後、重合末端をキャップするケイ素官能基含有ケイ素化合物としては、下記式（８）−１〜（８）−３のいずれかで示される化合物が好ましい。
ＹＳｉＨＲ5Ｒ6        （８）−１
（式中、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子である。）
【化２２】
2013185147.tif 000023
（式中、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｚは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａは０〜２の整数である。）
ＹＳｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）b−（ＯＣＯ）cＣ（Ｒ9）＝ＣＨ2        （８）−３
（式中、Ｒ9は、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｙはハロゲン原子である。ｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１である。但し、ｃが１の時、ｂは１〜１０である。）
【００３７】
前記式（８）−１のＹはハロゲン原子であり、具体的にはブロモ基、クロロ基が挙げられるが、入手の容易さから考えて、好ましくはクロロ基である。また、Ｒ5及びＲ6は、前記式（２）−１のＲ5及びＲ6と同様である。
【００３８】
前記式（８）−２のＺは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、取り扱い及び入手の容易さから、特に好ましくは、エチル基又は２−エチルヘキシル基である。また、Ｒ7、Ｒ8及びａは、前記式（２）−２のＲ7、Ｒ8及びａと同様である。
【００３９】
前記式（８）−３のＹはハロゲン原子であり、具体的にはブロモ基、クロロ基が挙げられるが、入手の容易さから考えて、好ましくはクロロ基である。また、Ｒ9、ｂ及びｃは、前記式（２）−３のＲ9、ｂ及びｃと同様である。
【００４０】
上記全反応は、溶媒中で行うことが好ましい。このような反応溶媒としては、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、その他にアセトニトリル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の極性溶媒が挙げられるが、反応溶媒は事前に脱水したものであることが好ましい。なお、これら溶媒には、反応の進行を促進する目的でジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド等の極性溶媒を添加してもよい。
【００４１】
反応条件は適宜選定されるが、シラノール基含有有機ケイ素化合物を重合開始剤として用いる場合は、反応温度は、４０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００℃、特に好ましくは６０〜８０℃、反応時間は、通常３０分〜２４時間、より好ましくは１〜２０時間であり、リチウムシラノレート基含有有機ケイ素化合物を重合開始剤として用いる場合は、反応温度は、−４０〜４０℃であることが好ましく、より好ましくは−３０〜３０℃、特に好ましくは−２５〜２０℃であり、反応時間は、通常３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１０時間である。
【００４２】
本発明の両末端官能基含有オルガノポリシロキサンは、該末端官能基の種類に応じ、該官能基と反応可能な種々の化合物と反応させることにより、撥水性、防汚性、非接着性、耐熱性、耐摩耗性、主体適合性、酸素透過性等の機能を有機樹脂に付与することができ、また、同様な機能をシリコーン化合物に付与する中間原料としても有用である。本発明の両末端官能基含有オルガノポリシロキサンで変性された有機樹脂やシリコーン化合物は、被膜形成剤や樹脂変性用等として好適に用いることができる。
【００４３】
この場合、本発明のオルガノポリシロキサンは、上記機能をコーティング剤等に付与する添加剤成分としても有用である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００４５】
［合成例］シクロトリシロキサンの合成
［合成例１］１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン（化合物Ａ）の合成
特許第３１２４９１０号公報を参考に合成を行った。
即ち、冷却管、温度計、滴下ロート、撹拌機を備えたガラス製反応器中にトリエチルアミン３２０ｇ（３．１６モル）及びトルエン１，０００ｇを投入し、これらが均一になるように撹拌した。次に、フラスコの内容物の温度を０〜１０℃に保ちながら、フラスコ内に３，５−ジヒドロキシ−１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルシロキサン５００ｇ（１．５８モル）をメチルエチルケトン４００ｇに溶解した溶液、及びジメチルジクロロシラン２０４ｇ（１．５８モル）をトルエン７００ｇに溶解した溶液を同時に３時間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を１時間撹拌し、得られた反応混合物を水洗し、６４℃（沸点）／２．５Ｔｏｒｒで減圧蒸留して、無色透明の液状の化合物Ａを４８６ｇ得た（収率：８０％）。
【００４６】
［合成例２］１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−５，５−ジフェニル−１，３−ジメチルシクロトリシロキサン
（化合物Ｂ）の合成
特許第３１２４９１０号公報を参考に合成を行った。
即ち、冷却管、温度計、滴下ロート、撹拌機を備えたガラス製反応器中にピリジン１００ｇ（１．２８モル）及びトルエン５００ｇを投入し、これらが均一になるように撹拌した。次に、フラスコの内容物の温度を０〜１０℃に保ちながら、フラスコ内に３，５−ジヒドロキシ−１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルシロキサンで表されるシラノール基含有オルガノシロキサン２００ｇ（０．６４モル）をトルエン５００ｇに溶解した溶液、及びジフェニルジクロロシラン１６１ｇ（０．６４モル）をトルエン５００ｇに溶解した溶液を同時に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を１５分間撹拌し、得られた反応混合物を水洗し、１５０℃（沸点）／１Ｔｏｒｒで減圧蒸留して、無色透明の液状の化合物Ｂを２１５ｇ得た（収率：７０％）。
【００４７】
［実施例１］両末端アルコキシシラン変性オルガノポリシロキサン化合物（化合物Ｃ）の合成
冷却管、温度計、滴下ロート、撹拌機を備えたガラス製反応器中に、１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．６ｇ（０．１モル）、化合物Ａ３７１ｇ（１モル）、アセトニトリル（脱水）３０ｇ及びトルエン１００ｇを仕込み、内温を７０℃まで上昇させた後、下記式
【化２３】
2013185147.tif 000024
で示されるケイ素５配位化合物０．１１ｇを加えて重合を行った。
８時間反応した後、下記式
【化２４】
2013185147.tif 000025
で示される化合物を６６ｇ（０．３モル）加えて２時間撹拌（末端キャップ）を行った後、メタノール１００ｇを添加混合し、１時間撹拌を行った。
その後、反応溶液を常温まで冷却し、５時間静置後、シロキサン層を分離した。
分離したシロキサン層は、更にメタノール３００ｇを用いて洗浄（混合撹拌：３０分間、静置：３時間）した後、１４０℃／６ｔｏｒｒの条件でストリッピングを行い、下記化合物Ｃを得た。収量は３０１ｇであった。
得られたオイルに関しては、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲによる解析を実施した。
【化２５】
2013185147.tif 000026
分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）：５，６００
1Ｈ−ＮＭＲ：３．５６ｐｐｍ（１８Ｈ，ｓ），−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（２８５Ｈ，ｍ）
【００４８】
［実施例２］両末端ヒドロシラン変性オルガノポリシロキサン化合物（化合物Ｄ）の合成
実施例１において、下記式
【化２６】
2013185147.tif 000027
で示されるケイ素５配位化合物０．１１ｇを用いて重合を行い、重合終了後、トリエチルアミン１６ｇを添加し、更にジメチルクロロシラン２３ｇ（０．２４モル）を加えて末端キャップを行った以外は、実施例１と同様にして反応を行い、下記化合物Ｄを得た。収量は３０２ｇであった。
得られたオイルに関しては、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲによる解析を実施した。
【化２７】
2013185147.tif 000028
分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）：５，５００
1Ｈ−ＮＭＲ：４．６２〜４．７４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（３００Ｈ，ｍ）
【００４９】
［実施例３］両末端ヒドロシラン変性オルガノポリシロキサン化合物（化合物Ｅ）の合成
実施例２において、１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．６ｇ（０．１モル）の代わりに、下記式
【化２８】
2013185147.tif 000029
で示される化合物１５．７ｇ（０．０５モル）を用いた以外は、実施例２と同様にして反応を行い、化合物Ｅを得た。収量は３０５ｇであった。
得られたオイルに関しては、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲによる解析を実施した。
【化２９】
2013185147.tif 000030
分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）：１０，２００
1Ｈ−ＮＭＲ：４．６２〜４．７４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（５５０Ｈ，ｍ）
【００５０】
［実施例４］両末端ヒドロシラン変性オルガノポリシロキサン化合物（化合物Ｆ）の合成
実施例２において、１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．６ｇ（０．１モル）の代わりに、下記式
【化３０】
2013185147.tif 000031
で示される化合物１７ｇ（０．０２５モル）を用いた以外は、実施例２と同様にして反応を行い、化合物Ｆを得た。収量は３１１ｇであった。
得られたオイルに関しては、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲによる解析を実施した。
【化３１】
2013185147.tif 000032
分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）：２０，０００
1Ｈ−ＮＭＲ：４．６２〜４．７４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（１１５０Ｈ，ｍ）
【００５１】
［実施例５］両末端メタクリル変性オルガノポリシロキサン化合物（化合物Ｇ）の合成
実施例２において、末端キャップを３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン５３ｇ（０．２４モル）を用いて行った以外は、実施例２と同様にして反応を行い、化合物Ｇを得た。収量は３３５ｇであった。
得られたオイルに関しては、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲによる解析を実施した。
【化３２】
2013185147.tif 000033
分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）：５，７００
1Ｈ−ＮＭＲ：６．０９ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），５．５３ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），４．０９ｐｐｍ（４Ｈ，ｔ），１．９３ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ），
１．６５〜１．７４ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ），０．４４〜０．５５（４Ｈ，ｍ），−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（３００Ｈ，ｍ）
【００５２】
［実施例６］両末端ビニル変性オルガノポリシロキサン化合物（化合物Ｈ）の合成
実施例２において、１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．６ｇ（０．１モル）の代わりに、下記式
【化３３】
2013185147.tif 000034
で示される化合物５．７ｇ（０．０２５モル）を、化合物Ａの代わりに化合物Ｂ４９５ｇ（１モル）を用い、末端キャップをジメチルビニルクロロシラン２９ｇ（０．２４モル）で行った以外は、実施例２と同様にして反応を行い、化合物Ｈを得た。収量は２９４ｇであった。
得られたオイルに関しては、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲによる解析を実施した。
【化３４】
2013185147.tif 000035
分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）：１９，０００
1Ｈ−ＮＭＲ：７．４９〜７．６０ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ），６．０９〜６．１９ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），５．８９〜５．９９ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ），
５．７０〜５．７９ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ），−０．１９〜０．３９ｐｐｍ（１１００Ｈ，ｍ）
【００５３】
［参考例１−１］両末端カルビノール変性オルガノポリシロキサン（Ｄ−１）の合成
冷却管、温度計、撹拌機を備えたガラス製反応器中にトルエン５００ｇ、実施例２で得られた両末端ヒドロシラン変性オルガノポリシロキサン１８５ｇ（０．０５ｍｏｌ）とモノアリルグリコール１５．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に加熱後、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキンサン配位白金錯体の３質量％トルエン溶液を１ｇ加え、５時間反応させた。次に１２０℃減圧下でトルエン、過剰のモノアリルグリコールを留去し、目的物を得た。
【００５４】
［参考例１−２］シリコーン変性ウレタン樹脂溶液（ＰＵ−１）の合成
冷却管、温度計、撹拌機を備えたガラス製反応機中にトルエン５００ｇとＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド５００ｇを仕込み、１２０℃で４時間窒素バブリングを行った。その後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３２０ｇを添加した後、参考例１−１で得た両末端カルビノール変性オルガノポリシロキサン（Ｄ−１）を２時間かけて滴下し、４時間熟成した。更に、分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール３００ｇを２時間かけて滴下し、４時間熟成した。その後、１，４−ブタンジオール８０ｇを４時間かけて滴下し、５時間熟成して目的のシリコーン変性ウレタン樹脂溶液（ＰＵ−１）を得た。
【００５５】
［比較参考例１］シリコーン変性ウレタン樹脂溶液（ＰＵ−２）の合成
参考例１−２に使用した参考例１−１の両末端カルビノール変性オルガノポリシロキサン（Ｄ−１）に変え、ＨＯＣ2Ｈ4ＯＣ3Ｈ6（ＣＨ3）2ＳｉＯ〔（ＣＨ3）2ＳｉＯ〕40Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃ3Ｈ6ＯＣ2Ｈ4ＯＨを使用した他は参考例１−１と同様な方法により目的のシリコーン変性ウレタン樹脂溶液（ＰＵ−２）を得た。
【００５６】
＜コーティング被膜比較＞
参考例１−２及び比較参考例１で合成したウレタン樹脂溶液をそれぞれ硝子板上に塗布し、７０℃にて２時間乾燥後の外観と摩擦係数を測定した。なお、摩擦係数測定は協和科学（株）製動摩擦係数精密測定装置を使用し、加重５０ｇ、速度１０ｃｍ／ｓで行った。
被膜外観      動摩擦係数（３回測定平均）
ＰＵ−１    透明                  ０．２４
ＰＵ−２    白濁                  ０．７２        
【００５７】
上記の試験結果から、本発明の両末端官能基含有ポリシロキサンから誘導されるウレタン樹脂被膜は、従来の直鎖状ポリシロキサンから誘導されるそれよりも外観、滑り性において著しく優れていた。