(57)【要約】【課題】金属粒子をポリマー粒子に固定化することにより、少ない量で金属粒子が持つ固有の特徴を発現できる新規な複合粒子を提供すること。【解決手段】ポリマー粒子（Ａ）と、ポリマー粒子（Ａ）の表面に担持された金属粒子（Ｂ）と、を有する複合粒子。ポリマー粒子（Ａ）がポリシロキサン鎖を含み、ポリシロキサン鎖はカチオン基及び／又はメルカプト基を有する。金属粒子（Ｂ）が、ポリマー粒子（Ａ）中のカチオン基及び／又はメルカプト基との結合によりポリマー粒子（Ａ）の表面に担持されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー粒子（Ａ）と、前記ポリマー粒子（Ａ）の表面に担持された金属粒子（Ｂ）と、を有し、
前記ポリマー粒子（Ａ）がポリシロキサン鎖を含み、前記ポリシロキサン鎖がカチオン基及び／又はメルカプト基を有し、
前記金属粒子（Ｂ）が、前記ポリマー粒子（Ａ）中の前記カチオン基及び／又は前記メルカプト基との結合により前記ポリマー粒子（Ａ）の表面に担持されている、
複合粒子。
【請求項２】
前記ポリシロキサン鎖が前記カチオン基としてアミノ基を有する、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
前記ポリマー粒子（Ａ）が、前記ポリシロキサン鎖とエチレン性不飽和単量体の重合体鎖とを含むシリコーン変性ポリマー粒子（Ｄ）、又は、前記ポリシロキサン鎖を含むシリコーンポリマー粒子（Ｅ）である、請求項１又は２に記載の複合粒子。
【請求項４】
水性媒体と、該水性媒体中に分散する請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合粒子と、を含む、粒子分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー粒子及びこれに担持された金属粒子を有する複合粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性シリコーンや導電性シリコーンペースト等において、絶縁体（不導体）であるシリコーンに、カーボンブラック、銀粉末、金粉末、グラファイト、又は導電性亜鉛華等の導電性物質を混入することで、導電特性を付与したシリコーン材料が、良く知られている。
【０００３】
一般に、シリコーン材料に導電性能を付与・向上させるには、混入物である導電性物質同士を連続的につなげることが必要であり、混入量を多くしなければならない。しかし、混入量が増えると、シリコーン材料の柔軟性が損なわれてしまう。導電性能と柔軟性を共に向上させるために、さまざまな検討がなされている。
【０００４】
例えば、高分子粒子を担体とし、その表面に金属粒子を担持・固定化して得られる材料は、粒子界面に金属が偏在化するため、塗膜を形成したときに金属粒子が連続的につながりやすく、混入する金属量を削減することが可能となる。具体的には、高分子粒子を担体とし、その表面に金属粒子を担持・固定化し、水に分散させることで得られる複合粒子では、高分子粒子のガラス転移温度や分子量を制御することで、塗膜の形態にすることができる。その塗膜中において、金属粒子が連続的につながることが可能となる。この複合粒子について性能を向上させるために様々な開発が行われているが未だ十分なものは得られていない。
【０００５】
特許文献１は、高分子粒子の存在下で金錯体と還元剤とにより、高分子粒子担体の表面に金粒子を担持・固定化する方法を開示している。しかし、金粒子の高分子粒子への固定化力が弱く、水を蒸発させる時点で、水が飛散する塗膜表面へ金粒子の一部が移動してしまうという欠点があった。
【０００６】
特許文献２は、極性の高い官能基を表面に有さない高分子粒子の存在下で金錯体と還元剤とにより、高分子粒子担体の表面に金粒子を担持・固定化する方法を開示している。しかし、極性の高い官能基を表面に有さない高分子を必須とするため、高分子粒子への固定化力が弱く、水を蒸発させる時点で、水が飛散する塗膜表面へ金粒子の一部が移動してしまうという欠点があった。
【０００７】
非特許文献１では、ポリスチレン粒子存在下で金錯体とピロールとを混合して、金粒子への還元とピロールの重合とを同時に行い、金粒子をポリピロール内部に包み込んだ複合体を製造し、ポリスチレン粒子表面にこの複合体を担持する方法が開示されている。しかし、金粒子がピロール重合体により包み込まれた状態となっており、金の特徴を発現しにくいという欠点があった。
【０００８】
非特許文献２では、さらに水に分散しているポリビニルピリジン粒子存在下で、金錯体を還元剤よって還元し、金粒子をポリビニルピリジン粒子へ担持する方法が開示されている。しかし、カチオン基が粒子全体に存在するため、金を固定化する目的に対し必要以上の過剰のビニルピリジンを必要とし、共重合により塗膜化可能な組成にしたとき、吸湿性が高いという欠点があった。
【０００９】
非特許文献３では、金の微粒子にシランカップリング剤を導入し、シリカ粒子を担持させる方法が開示されている。しかし、金が表面へ露出せず粒子内部に存在するため、金の導電性を低下させてしまった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１９７５９１号公報
【特許文献２】特開２００９−２２００１７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】藤井秀司ら外６名、日本接着学会誌第４４巻、第１号、第１２ページ（２００８年）
【非特許文献２】ケンスケ  アカマツ（Ｋｅｎｓｕｋｅ  Ａｋａｍａｔｓｕ）ら外５名、ラングミュアー（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、第２６巻、第２号、第１２５４−１２５９頁（２０１０年）
【非特許文献３】ルイス  リッツマルザン（Ｌｕｉｓ  Ｍ．Ｌｉｚ−Ｍａｒｚａｎ）ら外２名、ラングミュアー（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、第１２巻、第１８号、第４３２９−４３３５頁（１９９６年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで本発明は、金属粒子をポリマー粒子に固定化することにより、少ない量で金属粒子が持つ固有の特徴を発現できる新規な複合粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下に関する。
［１］
ポリマー粒子（Ａ）と、前記ポリマー粒子（Ａ）の表面に担持された金属粒子（Ｂ）と、を有し、
前記ポリマー粒子（Ａ）がポリシロキサン鎖を含み、前記ポリシロキサン鎖がカチオン基及び／又はメルカプト基を有し、
前記金属粒子（Ｂ）が、ポリマー粒子（Ａ）中のカチオン基及び／又はメルカプト基との結合により前記ポリマー粒子（Ａ）の表面に担持されている、
複合粒子。
［２］
前記ポリシロキサン鎖が前記カチオン基としてアミノ基を有する、［１］に記載の複合粒子。
［３］
前記ポリマー粒子（Ａ）が、前記ポリシロキサン鎖とエチレン性不飽和単量体の重合体鎖とを含むシリコーン変性ポリマー粒子（Ｄ）、又は、前記ポリシロキサン鎖を含むシリコーンポリマー粒子（Ｅ）である、［１］又は［２］に記載の複合粒子。
［４］
水性媒体と、該水性媒体中に分散する［１］〜［３］のいずれかに記載の複合粒子と、を含む、粒子分散液。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複合粒子は、導電性の塗膜を形成するために用いることができる。複合粒子からなる塗膜は、優れた導電性、透明性、耐光性を発現することができる。特に、金属粒子として高価な貴金属類の粒子を用いる場合に有用である。複合粒子を塗膜化したときに、金属粒子が粒子融着界面に局在化しで、金属粒子の特徴が安定的に発現する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
＜複合粒子の概要＞
本実施形態に係る複合粒子は、ポリマー粒子（Ａ）及び金属粒子（Ｂ）を含む。金属粒子（Ｂ）は、金属とカチオン基及び／又はメルカプト基とから形成される結合により、ポリマー粒子（Ａ）の表面に担持されている。本明細書において、「カチオン基」は、正に帯電した基、及び、水素イオン等の付加により正に帯電し得る基を意味する。
【００１７】
本実施形態に係る複合粒子は、例えば、カチオン基及び／又はメルカプト基を有するポリマー粒子（Ａ）が分散している分散液中で金属錯体を還元して、ポリマー粒子（Ａ）の表面に担持された金属粒子を形成する工程を含む方法により、得ることができる。
【００１８】
＜ポリマー粒子（Ａ）＞
ポリマー粒子（Ａ）は、ポリマーからなる粒子である。ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマーは、ビニル系ポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ジエン系ポリマー、メラミン・ベンゾグアナミン系ポリマー、芳香族系ポリマー、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリカプロラクトン、硫黄系ポリマーおよび天然高分子から選択されることが好ましい。なお、１種以上を組み合わせてもよく、ポリマー粒子（Ａ）はその他の添加物を含んでもよい。
【００１９】
ポリマー粒子（Ａ）は、ポリシロキサン鎖を含み、ポリシロキサン鎖がカチオン基及び／又はメルカプト基を有する。ポリマー粒子（Ａ）は、後述のシランカップリング剤（Ｃ）との結合性及びポリマーの強靱性の観点から、シリコーン変性ポリマー粒子（Ｄ）またはシリコーンポリマー粒子（Ｅ）であることがより好ましい。
【００２０】
ポリマー粒子（Ａ）の粒径は、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましい。より好ましくは、８ｎｍ〜２μｍであり、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００２１】
ポリマー粒子（Ａ）は、通常の粒子のほか中空粒子、多孔体などの形態を有していてもよく、楕円球体、金平糖型、ダルマ状などその形状はどのようなものでもよいが、利用のし易さを考慮すれば、通常、粒子形状として球形が好ましい。
【００２２】
＜金属粒子（Ｂ）＞
金属粒子（Ｂ）は、金属を含む粒子である。金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、ニッケル、コバルト、マンガン、銀、アルミニウム、錫、チタン、ジルコニウム、インジウム、クロム、鉄、銅、モリブデン、タングステン等の導電性を有する金属が挙げられる。金属粒子（Ｂ）は、これら金属の酸化物を含んでいてもよい。なお、金属粒子（Ｂ）は、２種以上の金属を含んでもよく、合金や混合物であってもよい。
【００２３】
金属粒子（Ｂ）の粒径は、複合粒子から形成される塗膜の透明性という点から、ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径よりも小さいことが好ましい。金属粒子（Ｂ）の粒径は、より好ましくは、１ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００２４】
金属粒子（Ｂ）の形態・形状としては、どんなものでも良いが、通常、粒子形状として球形であることが好ましい。
【００２５】
＜カチオン基及び／又はメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）＞
ポリマー粒子（Ａ）と金属粒子（Ｂ）とを結合するカチオン基及びメルカプト基は、カチオン基及び／又はメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）によりポリマー粒子（Ａ）中に導入することができる。
【００２６】
カチオン基としては、アミノ基などが挙げられる。カチオン基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２７】
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２８】
上記のシランカップリング剤のアルコキシシラン基は、ポリマー（Ａ）中のシラノール基および／または金属粒子（Ｂ）表面と結合することができる。上記のシランカップリング剤のカチオン基は、ポリマー（Ａ）中のアニオン基および／または金属粒子（Ｂ）の表面電位のマイナス電荷と結合することができる。上記のシランカップリング剤のメルカプト基は、金属粒子（Ｂ）と化学的に結合することができる。
【００２９】
＜複合粒子＞
複合粒子においては、ポリマー粒子（Ａ）の表面に、少なくとも１つの金属粒子（Ｂ）が、シランカップリング剤（Ｃ）を介して担持されていることが好ましい。複合粒子において、複合とは、化学的な結合を介して、金属粒子（Ｂ）が、ポリマー粒子（Ａ）表面に付着する、および／またはポリマー粒子（Ａ）中に一部または全部が内包されることを意味する。各成分（Ａ）〜（Ｃ）が、化学的な結合を介して複合されている、および／または、ポリマー（Ａ）に対し金属粒子（Ｂ）が、接触角９０度以下で担持されている状態が好ましい。なお、金属粒子（Ｂ）は、シランカップリング剤（Ｃ）を介さずポリマー粒子（Ａ）に直接担持されていてもよい。
【００３０】
複合粒子の粒径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
＜複合粒子の製造方法＞
ポリマー粒子（Ａ）の製造過程で、メルカプト基を有するエチレン性不飽和単量体、アルキルメルカプタン、またはカチオン基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合させる方法を組み合わせて実施することも可能である。
【００３２】
メルカプト基を有するエチレン性不飽和単量体としては、Ｎ−（４−メルカプトフェニル）メタクリルアミドが挙げられる。アルキルメルカプタン類としては、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンが挙げられる。
【００３３】
カチオン基としてはアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、４級化アミノ基が挙げられる。具体的にはカチオン基を有するエチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸アミノアルキルまたは、へテロ原子が窒素である５または６員環複素環を有する化合物を含む。（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜３）エステルが好ましい。その例としては、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノｔ−ブチルエステルが挙げられる。その他（メタ）アクリル酸トリエタノールアミン、ビニルアミン、ビニルピリジンが挙げられる。
【００３４】
ポリマー粒子（Ａ）の表面付近に存在させるカチオン基、メルカプト基以外の官能基はアニオン基、アミド基等から選ばれる。アニオン基としてスルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、水酸基が挙げられる。アミド基としてモノアルキルアミド基、ジアルキルアミド基、ピロリドン基が挙げられる。シラザン、ハイドロシリル基も挙げられる。
【００３５】
金属粒子としては鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム、レニウム、合金では白金−鉄、白金−コバルト、白金−ニッケル、白金−クロム、白金−マンガンが挙げられる。
【００３６】
金属粒子を形成するために用いられる金属錯体（Ｂ−１）としては、塩化白金酸、ヘキサアンミン白金塩化物、ジニトロジアンミン白金、塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、塩化ロジウム、塩化ルテニウム、ヘキサクロロイリジウム酸、四塩化金酸、四塩化金酸塩、三塩化金、三臭化金、シアン化金、シアン化金カリウム、三塩化ジエチルアミン金酸、エチレンジアミン金錯体、ジメチル金β−ジケトン誘導体金錯体、ジエチル金β−ジケトン誘導体金錯体、塩化ニッケル、塩化クロム、塩化コバルト、塩化マンガン、硝酸銀、酢酸パラジウムが挙げられる。
【００３７】
金属錯体（Ｂ−１）を還元するために用いられる還元剤（Ｂ−２）としては、水素化ホウ素ナトリウム類、アルキルアミンボラン類、アルキルボラン類、水素、二酸化硫黄、亜硝酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどが挙げられ、有機系還元剤としては、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、メタノール、クエン酸およびその塩（例えば、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム）、シュウ酸およびその塩、グルコース、エチレングリコール、Ｌ−アスコルビン酸、アルキルアミン類、アリールアミン類、アルカノールアミン類、ヒドロキシアミン、ピロール、アニリンなどが挙げられるが、好ましくは、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリアセトキシホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ｔ−ブチルアミンボランを挙げることができる。
【００３８】
アミノ基を有するシランカップリング剤を使用した場合、アミノ基自体に還元作用があるものの、上記還元剤（Ｂ−２）を併用することが好ましい。
【００３９】
水性媒体中のポリマー粒子の分散液に、金属錯体（Ｂ−１）が添加される。金属錯体（Ｂ−１）はポリマー粒子（Ａ）の分散液に加えられてもよいが、予め水性溶液とした後にポリマー粒子の分散液に加えられることが好ましい。このとき金属錯体は一度に加えられてもよいし、数回に分けて加えられてもよい。該金属錯体を加えたポリマー粒子の分散液は、ゆっくりと撹拌されることが好ましい。また、金属錯体の水性溶液に対して、ポリマー粒子の分散液を加えてもよい。
【００４０】
ポリマー粒子の分散液中の水性媒体中の金属錯体濃度は、１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが必要である。この濃度が１０ｍｏｌ／Ｌを超えると還元剤を添加した際水中で金属コロイドが形成される。また金属錯体が希薄すぎると金属粒子が高分子上に還元析出できなくなる可能性がある。通常は０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上の濃度とされる。金属錯体濃度は、通常は０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｍｏｌ／Ｌであり、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
【００４１】
金属錯体の使用量は、一般的には、還元剤分子／金属錯体中の金属原子の質量比は、１〜１０００であり、好ましくは１〜２００、さらに好ましくは１〜１００である。また、金属粒子のポリマー粒子（Ａ）に対する量は、固定化される金属粒子の大きさ、並びにポリマー粒子表面にどの程度の量の金属を固定化するかにより異なる。金属粒子のポリマー粒子への担持量は水性媒体の濃度と量により、例えば０．０１質量％〜５０質量％の範囲で調整することができる。したがって、金属担持量に応じて、水性媒体の金属錯体濃度や水性媒体の使用量を決めればよい。
ポリマー粒子（Ａ）が分散する水性媒体には、必要であればメタノールやエタノールなどの有機溶媒を加えるなどができるし、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）やポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を加えることも可能である。
【００４２】
水分散液のｐＨは、通常１．５〜１３、好ましくは２〜９であり、使用する還元剤（Ｂ−２）によって適正な範囲が決まる。温度は、担体として使用される高分子材料の軟化が起こらない範囲で、かつ溶剤の沸点以下とされる。たとえば反応溶液として水を用いる場合、温度は水の沸点（１００℃）以下であればよく、特に限定されないが、通常０℃から９０℃までの範囲とされる。還元剤（Ｂ−２）を用いるときには特に０℃から３０℃が望ましい。
【００４３】
還元剤（Ｂ−２）の反応系への導入速度は、所期の目的が達成できる範囲であればよく、特に限定されるものではないが、比較的短時間で導入を終了することが好ましい。導入は連続的でなくてもよく、ある時間をおいて間歇的に添加が行われてもよい。このように、金化合物の種類と濃度、溶液の種類とｐＨ、還元剤（Ｂ−２）の種類と濃度、還元反応の温度、および溶液に添加する添加剤の種類と濃度を適切であることが必要となる。
【００４４】
ポリマー粒子（Ａ）を金属粒子（Ｂ）と複合粒子化する工程の簡便さから、ポリマー粒子（Ａ）は、水性媒体中に分散して存在することが好ましい。
【００４５】
前述のシリコーン変性ポリマー粒子（Ｄ）において、ポリマー粒子中に、シロキサン、シリコーン、シラノール基又はアルコキシシラン基の少なくとも１つを有する化合物と、エチレン性不飽和単量体からなるポリマーとが共存していてもよい。すなわち、シリコーン変性ポリマー粒子（Ｄ）は、エチレン性不飽和単量体の重合体鎖とポリシロキサン鎖とを含んでいてもよい。エチレン性不飽和単量体の重合体鎖とポリシロキサン鎖が混合されていてもよいし、後述のラジカル重合性二重結合を有する加水分解性シランによって両鎖が化学的に結合していてもよい。
【００４６】
例えば、特公昭５１−２５３６９号公報で開示されているアルコキシシランの脱水縮合乳化重合により得られたシロキサン乳濁液に、重合触媒及びアクリレート単量体を加えてシロキサンとアクリレートとを酸性条件下で共重合させることにより得られた水性分散液；
特開平３−４５６２８号公報に開示されている有機系重合体粒子にアルコキシシランを吸収させた後縮合反応を進行させることによりポリシロキサンを複合化させたポリシロキサン複合重合体粒子；
特開平３−２２７３１２号公報に開示されているレドックス触媒を用い６０℃以下の温度で、ｐＨ５〜８で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコキシシラン基を有する重合性単量体とを乳化重合してなる常温架橋型の水性分散液；
特開平４−２０２５１５号公報に開示されている特定のオルガノシロキサンと共重合可能な他のビニル系単量体とを乳化共重合することにより得られる水性分散液；
特開平５−１９４９１１号公報に開示されているシリコーン系マクロモノマーと（メタ）アクリレートと共重合性モノマーからなる単量体組成物を、乳化重合して得られるシリコーン含有アクリル酸エステル共重合体の分散液と、アクリルエ系ポリマー粒子を混合した水性分散液；
特開平６−１２２７３４号公報に開示されているレドックス触媒を用い６０℃以下の温度で、ｐＨ５〜８で、シクロアルキル基含有重合性単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコキシシラン基を有する重合性単量体とを乳化重合してなる耐久性塗料用の水性分散液；
特開平６−１５７７５８号公報に開示されているアルコキシシラン及び環状シロキサン、アルコキシシラン基を有する重合性単量体を共縮合して得たポリオルガノシラン系重合体エマルジョンの存在下に、アルキル（メタ）アクリレート及びエチレン性不飽和単量体を重合し、更にこの重合によって得られるポリオルガノシラン系重合体エマルジョンの存在下に、アルコキシシラン及び環状シロキサンを縮合反応させて得るポリシラン複合重合体の水性分散液；
特開平６−３０６１２３号公報で開示されているエマルジョン粒子の芯部分の単量体組成がシリル基を有するビニル系単量体、シクロアルキルメタクリレート及び親水性でない他のビニル系単量体からなり、エマルジョンの最外殻部分の単量体組成がシリル基を有するビニル系単量体、シクロアルキルメタクリレート、親水性でない他のビニル系単量体、及び親水性ビニル系単量体からなり、これらの単量体成分を多段乳化重合して得られた水性分散液；
等が挙げられる。
【００４７】
好ましくは、シリコーン変性ポリマー粒子（Ｄ）は、水性分散体として、加水分解性シラン（Ｇ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（Ｆ）を乳化重合またはミニエマルション重合させることで得られる。該重合方法による塗膜は、耐光性、耐薬品性に優れている。
【００４８】
少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体（Ｆ）から形成されるビニル系ポリマー粒子に関して、エチレン性不飽和単量体として、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（本明細書においてアクリル酸及び又はメタクリル酸をまとめて（メタ）アクリル酸と表す）が挙げられる。当該（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体は、特に制限がないが、その具体例を示せば、カルボン酸基を持つ単量体、メタクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げられる。カルボン酸基を持つ単量体としてはイタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸及びこれらのモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
【００４９】
（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００５１】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００５２】
（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００５３】
（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００５４】
（メタ）アクリルアミド系単量体類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドンなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、ホルミルスチロール等や、その併用が挙げられる。
【００５５】
上記以外のエチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、更に、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキシド、（メタ）アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。
【００５６】
加水分解性シラン（Ｇ）としては、下記式（ａ）で表される、シロキサン構造を有するシランから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５７】
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ            （ａ）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、及び炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基からなる群から選ばれる；ｎ個のＲ１は同一であっても、異なってもよい；Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なってもよい。）
【００５８】
特に、加水分解性シランは、式（ａ）においてｎ＝０としたシラン（Ｉ）及び／又はｎ＝１としたシラン（ＩＩ）の少なくとも１種を含んでいることが好ましく、良好な水分散体の重合安定性と架橋効果を得るためにはｎ＝１のシラン（ＩＩ）であることがさらに好ましい。
【００５９】
シラン（Ｉ）のＲ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。シラン（Ｉ）の好ましい具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどがある。
【００６０】
シラン（ＩＩ）のＲ１としてはメチル基、フェニル基、シクロヘキシル基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基が好ましく、Ｒ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。シラン（ＩＩ）の好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランなどがある。またシラン（ＩＩ）のラジカル重合性二重結合を有する加水分解性シランとして、ビニルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどがある。これらは単独又は二種以上含んでいてもよく、好ましくはラジカル重合性二重結合を有する加水分解性シランとラジカル重合性二重結合を有しない加水分解性シランを併用できる。
【００６１】
柔軟性を必要とされる場合には、加水分解性シラン（Ｇ）が、環状シラン及び式（ａ）においてｎ＝２として得られるシラン（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。環状シラン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種をシラン（ＩＩ）とともに用いることは、加水分解性シラン（Ｇ）が形成するシリコーン重合体の架橋密度を低くし、重合体の構造が複雑になるのを防ぐことができ、これによって、ポリマー粒子から提供される塗膜に柔軟性を付与することができるので、さらに好ましい。シラン（ＩＩ）とシラン（ＩＩＩ）とを併用することは特に好ましい。
【００６２】
環状シランの具体例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００６３】
シラン（ＩＩＩ）の具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられるが、電気接点部の電気接点障害を避けるためには、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【００６４】
加水分解性シラン（Ｇ）に、シラン（Ｉ）及び／又はシラン（ＩＩ）と、環状シラン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種との、両者を含む場合は、シラン（Ｉ）及び／又はシラン（ＩＩ）の、上記の環状シラン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種に対するモル比が１００／１〜１／１００であり、良好な柔軟性を得るには１０／１００〜１００／１０が好ましく、１／１０〜１０／１がさらに好ましい。
【００６５】
加水分解性シラン（Ｇ）には、加水分解基を有する線状シロキサン、アルコキシシランオリゴマー及び式（ａ）においてｎ＝３とおいて得られるシラン（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【００６６】
シラン（ＩＶ）の具体例として、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどが挙げられる。
【００６７】
加水分解基を有する線状シロキサン、アルコキシシランオリゴマーを挙げることができ、具体的には、例えば、信越化学工業（株）製ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５１０、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２４−８２０１、Ｘ−２２−２４２６、チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−２２３１、ＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−５５１１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ−５５２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−０５１１、ＦＭ−０５２１、ＦＭ−０５２５、ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、日本ユニカー（株）製ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１、ＦＺ−３７０４、ＡＺ−６２００、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）製ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、旭化成ワッカーシリコーン（株）製ＳＩＬＲＥＳ  ＭＳＥ１００などが挙げられる。
【００６８】
シラン（ＩＩＩ）又はシラン（ＩＶ）において、Ｒ１としてはメチル基、フェニル基が特に好ましく、Ｒ２としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に好ましい。
【００６９】
加水分解性シラン（Ｇ）は、シラン（ＩＩ）及び、環状シラン、シラン（ＩＩＩ）、線状シロキサン、アルコキシシランオリゴマー、シラン（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１種に加え、クロロシラン、例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシランを含むことができる。
【００７０】
シリコーンポリマー粒子（Ｅ）は、好ましくは、水性分散体として、前記の加水分解性シラン（Ｇ）を水性媒体中で縮重合させることで得られる。該重合方法による塗膜は、耐光性、耐薬品性に優れている。
【００７１】
金属粒子（Ｂ）を得る方法として、ポリマー粒子（Ａ）存在下で、金属錯体（Ｂ−１）を還元剤（Ｂ−２）により還元反応を行う方法を挙げることができる。具体的には、複合粒子を製造する方法は、１）ポリマー粒子（Ａ）の製造工程、２）アミノ基及び／又はメルカプト基含有シランカップリング剤（Ｃ）を導入する工程、３）金属錯体（Ｂ−１）と還元剤（Ｂ−２）とを混合する工程とから構成される。各工程を順次に終了して実施する方法に特定するわけではない。すなわち、１）から２）までの工程でシランカップリング剤を導入する方法としては、
１．ポリマー粒子の製造過程でアミノ基を有するシランカップリング剤及び／又はメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を導入する方法、
２．ポリマー粒子の製造後にアミノ基を有するシランカップリング剤及び／又はメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を導入する方法
が挙げられる。
２）から３）までの工程では、
３．アミノ基を有するシランカップリング剤及び／又はメルカプト基含有シランカップリング剤（Ｃ）を導入する過程で、金属錯体と還元剤とを混合する方法、
４．アミノ基を有するシランカップリング剤及び／又はメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を導入した後に、金属錯体と還元剤とを混合する方法が挙げられる。上記１．および３．を組み合わせて同時に実施することも可能である。
【００７２】
＜用途＞
本実施形態に係る複合粒子は、導電性ポリマー塗膜を形成するために利用することができる。該導複合粒子からなる塗膜は優れた導電性、透明性、耐光性を発現することができる。複合粒子の塗膜は、例えば、水等の水性媒体及び該水性媒体中に分散する複合粒子を含む粒子分散液を塗布し、塗布された粒子分散液から水性媒体を除去する方法により、形成することができる。本実施形態の複合粒子からなる塗膜は、シート抵抗値が１０００Ω／□以下および膜厚０．１μ時の透過率が９０％以上を発現できる。
【実施例】
【００７３】
［製造例１  ポリマー粒子（Ａ）の水性分散液の製造］
撹拌機、還流冷却器、２つの滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水２９２質量部、及び、アルキレンオキシド基を含むアニオン型反応性界面活性剤（製品名：アデカリアソープＳＲ−１０２５、旭電化工業（株）製）８質量部を投入した。反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液を１０質量部加えた。更に５分後、メタクリル酸メチル２５質量部、メタクリル酸シクロヘキシル５０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５質量部、メタクリル酸１０質量部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を４質量部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型反応性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ−１０、第一工業製薬（株）製）の２５質量％水溶液４質量部、アルキレンオキシド基を含むノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０質量％水溶液５質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％の水溶液１５質量部、及び水５１質量部からなる乳化混合液を、滴下槽から４０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃で更に３０分保った。
【００７４】
次に、メタクリル酸メチル１０９質量部、メタクリル酸シクロヘキシル１６０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１２３質量部、メタクリル酸８質量部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１６質量部、アクアロンＫＨ−１０の２５質量％水溶液１６質量部、エマルゲン１２０の２０質量％水溶液２０質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％の水溶液６０質量部、及び水１９６質量部からなる乳化混合液を、滴下槽から１６０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃で更に１２０分保った。水（水性媒体）中に分散するポリマー粒子が形成された。
【００７５】
室温まで冷却後、反応液の水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。２５質量％アンモニア水溶液を添加して、反応液のｐＨを８に調整した。
【００７６】
引き続き室温に維持したまま、ジフェニルメチルジメトキシシラン１０質量部、メチルトリメトキシシラン５質量部及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン５質量部からなる混合液と、エマルゲン１２０の２０質量％水溶液５質量部及び水１５質量部からなる混合液とを、それぞれ別の滴下槽から、Ｙ字管を介して反応液へ１５分かけて流入した。Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、金網から２つの滴下槽の液が混じり合う部分まで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、界面活性剤水溶液と加水分解性シランとが緩やかに混合されるように調整した。その後、撹拌を室温にて２４時間継続した。これにより、シランの縮合反応が進行して、ポリマー粒子の表層にアルコキシシランに由来するポリシロキサン鎖が形成されるとともに、ポリマー粒子の表面にシランカップリング剤に由来するアミノ基が導入された。
【００７７】
反応液を１００メッシュの金網でろ過し、凝集物を取り出した。取り出された凝集物の乾燥質量は、用いられた単量体の全質量に対して０．３６質量％であった。ろ過後、得られたポリマー粒子の水性分散液の固形分率は４４．８質量％であった。ポリマー粒子は、粒子径１０２ｎｍで単一分布であった。
【００７８】
［製造例２  ポリマー粒子（Ａ）の水性分散液の製造］
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器を用意した。２つ滴下槽は、Ｙ字管を介して液が反応系へ流入できるように組み立てた。Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、金網から２つ滴下槽の液が混じり合う部分まで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとが緩やかに混合されるように調整した。反応容器に水２９２質量部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を８質量部を投入した。反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液を１０質量部加えた。更に５分後に、メタクリル酸メチル２５質量部、メタクリル酸シクロヘキシル５０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５質量部、メタクリル酸１０質量部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を８質量部、アクアロンＫＨ−１０の２５質量％水溶液４質量部、アルキレンオキシド基を含むノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０質量％水溶液５質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％の水溶液１５質量部、及び水５０質量部からなる乳化混合液を、滴下槽より４０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃で更に３０分保った。水（水性媒体）中に分散するポリマー粒子が形成された。
【００７９】
次に、メタクリル酸メチル１０９質量部、メタクリル酸シクロヘキシル１６０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１２３質量部、メタクリル酸８質量部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を３２質量部、アクアロンＫＨ−１０の２５質量％水溶液１６質量部、エマルゲン１２０の２０質量％水溶液２０質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％の水溶液６０質量部、及び水２００質量部からなる乳化混合液を、滴下槽から上記のＹ字管を介して１６０分かけて流入させた。これと同時に、別の滴下槽から上記のＹ字管を介して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１質量部、ジフェニルジメトキシシラン４質量部、及びメチルトリメトキシシラン２５質量部からなる混合液を１４０分かけて流入させ、続けてジフェニルメチルジメトキシシラン１質量部、メチルトリメトキシシラン５質量部、及び３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン５質量部からなる混合液を２０分かけて流入させた。これにより、シランの縮合反応が進行して、ポリマー粒子の表層にアルコキシシランに由来するポリシロキサン鎖及びエチレン性不飽和単量体の重合体鎖が形成されるとともに、ポリマー粒子の表面にシランカップリング剤に由来するメルカプト基が導入された。
【００８０】
シランの縮合反応中の反応液のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから、反応容器の温度を８０℃で更に１２０分保った。
【００８１】
室温まで冷却後、反応液の水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。２５質量％アンモニア水溶液を添加して、反応液のｐＨを８に調整した。
【００８２】
次いで、反応液を１００メッシュの金網でろ過し、凝集物を取り出した。取り出された凝集物の乾燥質量は、用いられた単量体の全質量に対して０．１２質量％とわずかであった。ろ過後、得られたポリマー粒子の水性分散液の固形分率は４４．９質量％であった。ポリマー粒子は、粒子径１００ｎｍで単一分布であった。
【００８３】
［製造例３］
撹拌機、還流冷却器、２つの滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、水２９２質量部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型反応性界面活性剤（製品名：アデカリアソープＳＲ−１０２５、旭電化工業（株）製）８質量部を投入した。反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液を１０質量部加えた。更に５分後に、メタクリル酸メチル２５質量部、メタクリル酸シクロヘキシル５０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５質量部、メタクリル酸１０質量部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を４質量部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型反応性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ−１０、第一工業製薬（株）製）の２５質量％水溶液４質量部、アルキレンオキシド基を含むノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０質量％水溶液５質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％の水溶液１５質量部、及び水５１質量部からなる乳化混合液を、滴下槽から４０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃で３０分保った。
【００８４】
次に、メタクリル酸メチル１０９質量部、メタクリル酸シクロヘキシル１６０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１２３質量部、メタクリル酸８質量部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１６質量部、アクアロンＫＨ−１０の２５質量％水溶液１６質量部、エマルゲン１２０の２０質量％水溶液２０質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％の水溶液６０質量部、及び水１９６質量部からなる乳化混合液を、滴下槽から１６０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃で更に１２０分保った。水（水性媒体）中に分散するポリマー粒子が形成された。
【００８５】
室温まで冷却後、反応液の水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。２５質量％アンモニア水溶液を添加して反応液のｐＨを８に調整した。
【００８６】
引き続き、室温に維持したまま、ジフェニルメチルジメトキシシラン１０質量部及びメチルトリメトキシシラン１０質量部からなる混合液と、エマルゲン１２０の２０質量％水溶液５質量部及び水１５質量部からなる混合液とを、それぞれ別の滴下槽からＹ字管を介して反応系へ１５分かけて流入させた。Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、金網から２つ滴下槽の液が混じり合う部分まで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、界面活性剤水溶液と加水分解性シランとが緩やかに混合されるように調整した。その後、撹拌を室温にて２４時間継続した。これにより、シランの縮合反応が進行して、ポリマー粒子の表層にアルコキシシランに由来するポリシロキサン鎖が形成された。
【００８７】
次いで、１００メッシュの金網で反応液をろ過して、凝集物を取り出した。取り出した凝集物の乾燥質量は、用いられた単量体の全質量に対して０．３６質量％であった。ろ過後、得られたポリマー粒子の水性分散液の固形分率は４４．８質量％であった。ポリマー粒子は、粒子径９８ｎｍで単一分布であった。
【００８８】
［製造例４］
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管を介して液が反応系へ流入できるように組み立てた。Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、金網から２つ滴下槽の液が混じり合う部分まで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとが緩やかなに混合できるように調整した。反応容器に水２９２質量部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を８質量部を投入した。反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液を１０部加えた。更に５分後に、メタクリル酸メチル２５質量部、メタクリル酸シクロヘキシル５０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５質量部、メタクリル酸１０質量部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を８質量部、アクアロンＫＨ−１０の２５質量％水溶液４質量部、アルキレンオキシド基を含むノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０質量％水溶液５質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％の水溶液１５質量部、及び水５０質量部からな  る乳化混合液を、滴下槽より４０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから、反応容器の温度を８０℃で更に３０分保った。水（水性媒体）中に分散するポリマー粒子が形成された。
【００８９】
次に、メタクリル酸メチル１０９質量部、メタクリル酸シクロヘキシル１６０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１２３質量部、メタクリル酸８質量部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を３２質量部、アクアロンＫＨ−１０の２５質量％水溶液１６質量部、エマルゲン１２０の２０質量％水溶液２０質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％の水溶液６０質量部、及び水２００質量部からなる乳化混合液を、滴下槽から上記のＹ字管を介して１６０分かけて流入させた。これと同時に、別の滴下槽から上記のＹ字管を介して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１質量部、ジフェニルジメトキシシラン４質量部、及びメチルトリメトキシシラン２５質量部からなる混合液を１４０分かけて流入させ、続けてジフェニルメチルジメトキシシラン６質量部及びメチルトリメトキシシラン５質量部からなる混合液を２０分かけて流入させた。これにより、シランの縮合反応が進行して、ポリマー粒子の表層にアルコキシシランに由来するポリシロキサン鎖が形成された。
【００９０】
シランの縮合反応中の反応液のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから、反応容器の温度を８０℃で更に１２０分保った。
【００９１】
室温まで冷却後、反応液の水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。２５質量％アンモニア水溶液を添加して反応液のｐＨを８に調整した。
【００９２】
次いで、１００メッシュの金網で反応液をろ過して、凝集物を取り出した。取り出された凝集物の乾燥質量は、用いられた単量体の全質量に対して０．１２質量％とわずかであった。ろ過後、得られたポリマー粒子の水性分散液の固形分率は４４．９質量％であった。ポリマー粒子は、粒子径１００ｎｍで単一分布であった。
【００９３】
［実施例１］
製造例１のポリマー粒子分散液０．３０質量部を、水１５０質量部で希釈してから、＋５℃に冷却した。そこに、金エチレンジアミン錯体｛Ａｕ［Ｃ２Ｈ４（ＮＨ２）２］２Ｃｌ３｝０．０１１質量部を水５０質量部で希釈して得た溶液を加え、＋５℃で１時間、分散液を撹拌した。その後、＋５℃に調整した０．０１Ｍ  ＮａＢＨ４３．８０質量部と水５０質量部とを１０分間かけて滴下した。分散液を１時間撹拌した後、室温にもどした。分散液をＴＥＭで観察したところ、ポリマー粒子の表面に金粒子がほぼ均一に分散しながら固定化されていることが確認された。粒子径５〜１０ｎｍの金粒子が多数見られた。すなわち、ポリマー粒子及びポリマー粒子の表面に担持された金粒子から構成される複合粒子が形成された。後述の比較例１との比較から、金粒子は、ポリマー粒子の表面に存在するアミノ基によりポリマー粒子に担持されていると言える。
【００９４】
［実施例２］
製造例２のポリマー粒子分散液３．０質量部を、水４５０質量部で希釈してから、＋５℃に冷却した。そこに、０．０１ＭのＨＡｕＣｌ４  ７５質量部を加え、＋５℃で１時間、分散液を撹拌した。その後、＋５℃に調整した０．０１Ｍ  ＮａＢＨ４８５質量部と水５０質量部とを１５分間かけて滴下した。分散液を１時間撹拌した後、室温にもどした。分散液をＴＥＭで観察したところ、ポリマー粒子の表面に金粒子がほぼ均一に分散しながら固定化されていることが確認された。粒子径５〜１０ｎｍの金粒子が多数見られた。すなわち、ポリマー粒子及びポリマー粒子の表面に担持された金粒子から構成される複合粒子が形成された。後述の比較例２との比較から、金粒子は、ポリマー粒子の表面に存在するメルカプト基との結合（Ａｕ−Ｓ結合）により、ポリマー粒子に担持されていると言える。
【００９５】
［比較例１］
製造例３のポリマー粒子分散液０．３０質量部を、水１５０質量部で希釈してから、＋５℃に冷却した。そこに、金エチレンジアミン錯体｛Ａｕ［Ｃ２Ｈ４（ＮＨ２）２］２Ｃｌ３｝０．０１１質量部を水５０質量部で希釈して得た溶液を加え、＋５℃で１時間、分散液を撹拌した。その後、＋５℃に調整した０．０１Ｍ  ＮａＢＨ４３．８０質量部と水５０質量部とを１０分間かけて滴下した。分散液を１時間撹拌した後、室温にもどした。分散液をＴＥＭで観察したところ、ポリマー粒子の表面に固定化された金粒子は実質的に見られず、独立して分散する粒子径２０〜５０ｎｍの金粒子が多数見られた。
【００９６】
［比較例２］
製造例４のポリマー粒子分散液３．０質量部を、水４５０質量部で希釈してから、＋５℃に冷却した。そこに、０．０１ＭのＨＡｕＣｌ４  ７５質量部を加え、＋５℃で１時間、分散液を撹拌した。その後、＋５℃に調整した０．０１Ｍ  ＮａＢＨ４８５質量部と水５０質量部とを１５分間かけて滴下した。分散液を１時間撹拌した後、室温にもどした。分散液をＴＥＭで観察したところ、ポリマー粒子の表面に固定化された金粒子は実質的に見られず、独立して分散する粒子径２０〜５０ｎｍの金粒子が多数見られた。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明に係る複合粒子は、導電性材料として、タッチパネル、有機ＥＬ、有機薄膜太陽電池等に利用することができる。また、本発明に係る複合粒子は、他の導電性高分子であるポリアセチレンやポリ（３，４エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリアニリンと同様に、電解コンデンサー、電池電極、錆止め材、帯電防止剤などに利用できる。