(57)【要約】【課題】溶剤に耐性があり、高温でも昇華しない酸性ガス検知膜、及びそれを用いた酸性ガスバリア性評価方法を提供する。【解決手段】１）酸性ガスと反応して変色し、かつ特定の溶剤に溶解するオリゴマーまたはポリマーからなる検知層、及び２）前記検知層を溶解しない溶剤に溶解するオリゴマー若しくはポリマー、または該オリゴマー若しくはポリマーと架橋剤との組み合わせからなる材料から形成されたバッファー層、が順に積層された酸性ガス検知膜を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）酸性ガスと反応して変色し、かつ特定の溶剤に溶解するオリゴマーまたはポリマーからなる検知層、及び２）前記検知層を溶解しない溶剤に溶解するオリゴマー若しくはポリマー、または該オリゴマー若しくはポリマーと架橋剤との組み合わせからなる材料から形成されたバッファー層、が順に積層された酸性ガス検知膜。
【請求項２】
前記検知層がエメラルジン塩基型ポリアニリンからなる請求項１に記載の酸性ガス検知膜。
【請求項３】
前記特定の溶剤は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合物である請求項２に記載の酸性ガス検知膜。
【請求項４】
前記検知層を溶解しない溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項２または請求項３に記載の酸性ガス検知膜。
【請求項５】
前記バッファー層がヒドロキシ基含有ポリマーとブロックイソシアネート架橋剤との組み合わせからなる材料から形成されたものである請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の酸性ガス検知膜。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の酸性ガス検知膜上にバリア膜を積層し、該バリア膜を酸性ガスに曝露することによる、酸性ガスバリア性の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性ガスの検知膜およびそれを用いた評価法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化水素ガス、窒素酸化物ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス、フッ化水素ガスや酢酸ガスなどの酸性ガスはデバイスの劣化を引き起こす。例えば、太陽電池モジュール中において、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の劣化によって発生する酢酸ガスは電極や配線の腐食、ガラス中に含まれるナトリウムなどのアルカリ成分の溶出を引き起こす。
【０００３】
そのため、これら酸性ガスの拡散を防止する膜（バリア膜）が必要となる。しかし、種々のバリア膜の酸性ガスに対するバリア性を見積もることは困難である。
【０００４】
一方、酸性ガスの検知法としては、例えば下記特許文献１に、蛍光指示薬メチルカルセインを含有させた色素マトリックス複合膜を備えた検知材を作成し、該検知材の膜面を光照射下で被検ガスに曝露し、該膜面から生じる蛍光強度変化を検知して、被検ガス濃度を測定することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２６１９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし上記特許文献１に記載された蛍光指示薬であるメチルカルセインは、種々の溶剤に可溶であり、また高温にて昇華してしまうため、その上にバリア膜を製膜することが困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１）酸性ガスと反応して変色し、かつ特定の溶剤に溶解するオリゴマーまたはポリマーからなる検知層、及び２）前記検知層を溶解しない溶剤に溶解するオリゴマー若しくはポリマー、または該オリゴマー若しくはポリマーと架橋剤との組み合わせからなる材料から形成されたバッファー層、が順に積層された酸性ガス検知膜である。前記検知層の上にさらに硬化膜であるバッファー層が積層されているため、該検知層は溶出せず、また、該検知層が高分子量化されているため昇華することもない。そのため、種々のバリア膜のバリア性を評価することが可能となる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の酸性ガス検知膜上に、目的とするバリア膜をさらに積層し、該バリア膜を酸性ガスに曝露することにより、該バリア膜の酸性ガスに対するバリア性を評価することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の酸性ガス検知膜は基板上に形成され、該基板としては、プラスチック基板、ガラス基板、石英基板など種々のものを使用することができるが、検知層の吸収領域で透明性が高いことが好ましい。また、耐熱性を考慮すると、ガラス基板及び石英基板が好ましい。
【００１０】
上記検知層を形成する材料としては、酸性ガスと反応して変色すること、特定の溶剤に溶解するオリゴマーまたはポリマーであること、という要件を満たせば特に限定されないが、酸性ガスとの反応性を考慮すると特にポリアニリンを用いることが好ましい。下記式（１）で表される構造単位を有するエメラルジン塩基型のポリアニリンは、酸（Ｈ＋Ｘ−）と反応して、下記式（２）で表される構造単位を有するエメラルジン塩型となる。式（２）において、Ｘ−は陰イオンを表し、前記酸が酢酸である場合ＣＨ３ＣＯＯ−、塩酸である場合Ｃｌ−である。エメラルジン塩基型は青色、エメラルジン塩型は緑色を呈するため、目視または吸光度の測定により酸との反応を確認することができる。エメラルジン塩基型のポリアニリンは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びこれらの混合物に可溶であるが、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）には不溶である。そのため、塗布法により検知層を形成する時に使用する検知層形成材料の溶剤としてＮＭＰ及び／またはＤＭＦを用い、塗布法によりバッファー層を形成する時に使用するバッファー層形成材料の溶剤としてＰＧＭＥまたはＰＧＭＥＡを用いれば、ミキシングが起こらない。
【化１】
2013213740.tif 000002
【００１１】
上記バッファー層形成材料としては、上記検知層を溶解しない溶剤に溶解すること、熱または光によって硬化し溶剤耐性を発現すること、という要件を満たせば特に限定されず、必要に応じて酸触媒などの硬化触媒を加えることができる。本発明の場合、上記バッファー層形成材料は、特に酸触媒なしで硬化することが好ましい。酸触媒なしで硬化する材料として、例えばヒドロキシ基含有ポリマーとブロックイソシアネート架橋剤との組み合わせが挙げられる。ヒドロキシ基含有ポリマーとして、例えば下記式（３ａ）乃至式（３ｆ）で表される構造単位を有するポリマーが挙げられ、ブロックイソシアネート架橋剤として、例えば下記式（４ａ）乃至式（４ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2013213740.tif 000003
【００１２】
上記検知層形成材料及び上記バッファー層形成材料には、さらに界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤は公知のものが使用でき、その添加量としては、上記溶剤に対して例えば０．００１質量％乃至５質量％、好ましくは０．００５質量％乃至２質量％である。前記界面活性剤を含む場合、その添加量が少なすぎると、塗布性改善、レベリング性などの効果が期待できない。界面活性剤の添加量が多すぎると、バリア膜の製膜時にはじきが発生する要因となる。
【００１３】
上記界面活性剤の例として、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−１００、ＦＴＸ−１５０、ＦＴＸ−５０１、ＦＴＸ−２２０Ｐ、ＦＴＸ−２５０、ＦＴＸ−３００、ＦＴＸ−４００ＳＷ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、ＢＹＫ（登録商標）−３０７、同−３１０、同−３２２、同−３７０（ビックケミー・ジャパン（株））、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等のシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【実施例】
【００１４】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００１５】
本明細書の下記合成例に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する。）による測定結果である。使用する装置、条件等は次のとおりである。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ８０３Ｌ，ＫＦ８０２，ＫＦ８０１（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（昭和電工（株）製）
【００１６】
（合成例１）
窒素置換した反応容器に、５，５−ジエチルバルビツール酸（八代製薬（株）製）７．７６ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（四国化成工業（株）製）１１．７５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）製）０．４８ｇ、ＰＧＭＥ８０．００ｇを加え、還流下攪拌した。２４時間攪拌後、反応溶液を室温に冷却し、陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト１５ＪＷＥＴ、ローム・アンド・ハース社製）２０．００ｇ、および陰イオン交換樹脂（製品名：５５０Ａ、ダウ・ケミカル社製）２０．００ｇを加え、４時間撹拌した。得られた下記式（３）で表される構造単位を有するポリマーの重量平均分子量は、１００００であった。
【００１７】
（実施例１）
ポリアニリン（エメラルジン塩基，重量平均分子量：５０００、シグマアルドリッチ社製）１．３２ｇを、ＮＭＰ３２．６８ｇ及びＤＭＦ１０．８９ｇの混合溶媒に溶解させた。この溶液を、スピナーにより石英基板上に塗布した。その後、ホットプレート上２００℃で３分間ベークし、検知層を形成した。本実施例で形成した検知層は、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、及びＰＧＭＥ：シクロヘキサノン＝３５：６５（質量比）には溶解しないことを確認した。
【００１８】
（比較例１）
エポキシ樹脂（製品名：ＥＨＰＥ３１５０、（株）ダイセル製）１０．００ｇに対し、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（東京化成工業（株）製）１．７４ｇ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン溶液である表面調整剤（製品名：ＢＹＫ−３０７、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．０２ｇ、クレゾールレッド（東京化成工業（株）製）０．０１ｇ及びＰＧＭＥ４７．０９ｇを加え、溶液を作製した。この溶液を、スピナーにより石英基板上に塗布した。その後、ホットプレート上１５０℃で１分間ベークしたところ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン及びクレゾールレッドが昇華してしまい、有用な検知層を作製することができなかった。
【００１９】
（実施例２）
合成例１で得たポリマー６．５０ｇに対し、ブロックイソシアネート架橋剤（商品名：タケネート（登録商標）Ｂ−８８２Ｎ、三井化学（株）製）３．４５ｇ、ＰＧＭＥ９．０９ｇ及びシクロヘキサノン２３．７１ｇを加え、溶液を作製した。この溶液を、スピナーにより、実施例１で形成した検知層上に塗布した。その後、ホットプレート上２００℃で２０分間ベークし、バッファー層を形成した。その結果、石英基板上に検知層及びバッファー層が順に積層された酸性ガス検知膜が得られた。本実施例で形成したバッファー層は、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、ＮＭＰ及びＤＭＦに溶解しないことを確認した。
【００２０】
（比較例２）
合成例１で得たポリマー５．００ｇに対し、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（ヘキサメトキシメチルメラミン）０．２７ｇ、ＰＧＭＥ６．９９ｇ及びシクロヘキサノン２０．６３ｇを加え、溶液を作製した。この溶液を、スピナーにより検知層上に塗布した。その後、ホットプレート上２００℃で２０分間ベークしたが、形成された膜はＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、ＮＭＰ及びＤＭＦに溶解することを確認した。
【００２１】
（実施例３）
ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（重量平均分子量：２００００，シグマアルドリッチ社製）１０．００ｇにＰＧＭＥ７０．００ｇを加え、溶液を作製した。この溶液を、スピナーにより、実施例２で形成したバッファー層上に塗布した。その後、ホットプレート上１５０℃で１分間ベークし、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）からなるバリア膜を形成した。
【００２２】
実施例２で得た酸性ガス検知膜を有する第一の評価基板、及び実施例３で得たバリア膜をさらに有する第二の評価基板を、酢酸ガスで充満させた容器に入れ、２４時間曝露した。その結果、両評価基板とも色の変化が観察され、第一の評価基板と第二の評価基板とでは第二の評価基板の方が色の変化が小さいことを確認した。