(57)【要約】【課題】正孔注入層における漏れ電流を抑制しながらも発光効率の低下を防止できる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、一対の電極間に発光部１４が設けられ、発光部１４は、発光層１４ｂと、一方の電極から発光層１４ｂに向けて正孔を移動させる正孔注入層１４ａと、他方の電極から発光層１４ｂに向けて電子を移動させる電子移動層１４ｃとを有し、正孔注入層１４ａは、高分子半導体塗料から形成された高分子半導体膜を備え、前記高分子半導体塗料は、ビスフェノールＳ単位及びフェノールスルホン酸単位を有するノボラック樹脂と、チオフェンまたはその誘導体の重合体との複合体を含有する。【選択図】図２
2013219278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に発光部が設けられ、該発光部は、発光層と、一方の電極から発光層に向けて正孔を移動させる正孔注入層と、他方の電極から発光層に向けて電子を移動させる電子移動層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記正孔注入層は、高分子半導体塗料から形成された高分子半導体膜を備え、前記高分子半導体塗料は、下記一般式（１）で表されるビスフェノールＳ単位及び下記一般式（２）で表されるフェノールスルホン酸単位を有するノボラック樹脂と、チオフェンまたはその誘導体の重合体との複合体を含有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2013219278.tif 000006
【化２】
2013219278.tif 000007
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ（４−Ｙ）ＲＹのいずれかであり、Ｙは、０から４のいずれかの整数である。Ｒは、炭素数１から８のいずれかのアルキル基である、Ｙが２以上の場合、同一であってもよいし、異なってもよい。ビスフェノールＳ単位及びフェノールスルホン酸単位の芳香環を構成する水素はメチル基又はメトキシ基で置換されてもよい。また、１≦ｍ＜１００００、１≦ｎ＜１００００である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型ディスプレイの分野において、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイの他に、有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイが商品化されている。また、照明分野においても、無機半導体を用いたＬＥＤ照明の他に、有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた薄型フラット照明の開発も進められている。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子とが再結合した際に生じるエネルギーにより蛍光物質が発光する原理を用いた自発発光型の発光素子である。
有機エレクトロルミネッセンス素子の最も単純な構成は、陽極となる透明電極、自発発光する発光層、陰極となる金属電極の三層構成であるが、発光効率を高め、より低電圧で発光させるために、補助層を設けることが多い。例えば、陽極と発光層との間に正孔注入層を設けることがあり、発光層と陰極との間に電子注入層を設けることがある。
【０００３】
正孔注入層や電子注入層等の補助層を設ける理由の一つは、各電極から注入される正孔及び電子の注入におけるエネルギー障壁を下げることにある。
すなわち、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下 「Ａｌｑ３」と表記する。）に代表される有機発光部材は、その最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が６ｅＶ、最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が３ｅＶ付近にあるものが多い。一方、陽極に用いられる透明電極・酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の仕事関数は４．５〜５ｅＶ、陰極に用いられるアルミ電極の仕事関数は４〜４．５ｅＶとなっている。そのため、陽極、陰極それぞれに１ｅＶものエネルギー障壁が存在することになり、陽極／発光層／陰極の構造で有機エレクトロルミネッセンス素子を構成すると、発光電位が高くなり、発光効率が低くなる。
そこで、各エネルギー障壁の傾きが小さくなるような補助層を設けることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率を向上させている。通常、陽極と発光層間にはＨＯＭＯ準位エネルギーが５〜６ｅＶ程度の材料からなる正孔注入層を設け、発光層と陰極の間には、有機物の場合にはＬＵＭＯが、無機物の場合には仕事関数が３〜４ｅＶ程度の材料からなる電子注入層を設ける。
このように、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率は、補助層のエネルギー準位が重要となっている。
【０００４】
また、正孔注入層については固有抵抗値を充分に大きくすることが求められる。正孔注入層の固有抵抗値が低いと、所定の発光回路以外を流れる漏れ電流が多くなり、所定の発光部位以外の場所で微弱な発光が起りやすくなる。この微弱発光は発光部位の近傍で多く見られるため、発光部位の輪郭がぼやける傾向にあり、隣接する発光部位のコントラストが問題となるディスプレイ用途では大きな問題となる。また、漏れ電流は熱エネルギーとして変換されるため、素子の寿命を短縮化する原因になる。漏れ電流を充分に抑制するためには、１０４Ωｃｍ以上の固有抵抗値が必要であると言われている。
【０００５】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸をドープしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、電気導電の担い手が正孔であるｐ型有機半導体であり、また、ＨＯＭＯ準位エネルギーが約５．２ｅＶで、陽極であるＩＴＯと発光層であるＡｌｑ３の中間に位置している。そのため、正孔注入層としての利用が検討されている（特許文献１）。
また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは分散液として提供されているため、塗布によって層を形成できる。そのため、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いて正孔注入層を形成する場合には、蒸着プロセスを必要とせず、ウエットプロセスのみでの製膜できるため、ディスプレイの大画面化、低コスト化の要求に容易に応えることができる。
【０００６】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにおいては、ＰＥＤＯＴに対するＰＳＳの質量比を大きくすれば、高抵抗化することができる。そのため、正孔注入層用のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳでは、固有抵抗値を大きして漏れ電流を少なくするために、ＰＳＳの配合量が多めにされており、具体的には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの質量比が１：６〜１：２０程度とされている。
しかし、ＰＳＳを増やすことによる高抵抗化には限度があり、ＰＳＳがある一定の割合を超えると、ＰＳＳを増やしても、抵抗は殆ど上昇しなくなる。その際の固有抵抗値は１０３Ωｃｍ程度であり、この程度では漏れ電流を充分に防ぐことは困難であった。
そこで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに、アクリル樹脂やエポキシ樹脂等の非導電性のバインダ樹脂を含有させ、導電パスを阻害することによって高抵抗化することがある（特許文献２）。
【０００７】
しかしながら、バインダ樹脂等の非導電性有機化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は通常６ｅＶ以上であるため、非導電性有機化合物とＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとを混合して得た混合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ固有のＨＯＭＯエネルギー準位よりも絶対値が大きい側、すなわちＩＴＯの仕事関数から離れる側にシフトする。このシフトにより、陽極であるＩＴＯとの正孔注入障壁が大きくなるため、非導電性有機化合物とＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとの混合物を正孔注入層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光効率が大きく低下し、全く発光しないこともあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４１９１８０１号公報
【特許文献２】特許第２９１６０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、正孔注入層における漏れ電流を抑制しながらも発光効率の低下を防止できる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極間に発光部が設けられ、該発光部は、発光層と、一方の電極から発光層に向けて正孔を移動させる正孔注入層と、他方の電極から発光層に向けて電子を移動させる電子移動層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔注入層は、高分子半導体塗料から形成された高分子半導体膜を備え、前記高分子半導体塗料は、下記一般式（１）で表されるビスフェノールＳ単位及び下記一般式（２）で表されるフェノールスルホン酸単位を有するノボラック樹脂と、チオフェンまたはその誘導体の重合体との複合体を含有することを特徴とする。
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ（４−Ｙ）ＲＹのいずれかであり、Ｙは、０から４のいずれかの整数である。Ｒは、炭素数１から８のいずれかのアルキル基である、Ｙが２以上の場合、同一であってもよいし、異なってもよい。ビスフェノールＳ単位及びフェノールスルホン酸単位の芳香環を構成する水素はメチル基又はメトキシ基で置換されてもよい。また、１≦ｍ＜１００００、１≦ｎ＜１００００である。）
【００１１】
【化１】
2013219278.tif 000003
【化２】
2013219278.tif 000004
【発明の効果】
【００１２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、正孔注入層における漏れ電流を抑制しながらも発光効率の低下を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一実施形態を示す平面図である。
【図２】図１のＩ−Ｉ’断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「ＯＥＬ素子」という。）の一実施形態について説明する。
図１に、本実施形態のＯＥＬ素子の平面図、図２に図１におけるＩ−Ｉ’断面図を示す。本実施形態のＯＥＬ素子１０は、基材１１と、基材１１の片面に帯状に設けられた陽極１２及び陰極１３と、これらの間に設けられた発光部１４とを有する。また、陽極１２と陰極１３は、平面視の中央で直交するように配置されている。
このＯＥＬ素子１０では、陽極１２−陰極１３間に電位を与えた際に、陽極１２と陰極１３との直交部にて、基材１１を通して発光を視認できるようになっている。
【００１５】
＜発光部＞
発光部１４は、少なくとも、正孔注入層１４ａ、発光層１４ｂ、電子注入層１４ｃとの積層体となっている。正孔注入層１４ａは陽極１２側に配置され、電子注入層１４ｃは陰極１３側に配置されている。
【００１６】
（正孔注入層）
正孔注入層１４ａは、陽極１２から発光層１４ｂに向けて正孔を移動させる層である。本実施形態における正孔注入層１４ａは、高分子半導体塗料から形成された高分子半導体膜からなっている。
前記高分子半導体塗料は、（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂と、チオフェンまたはその誘導体の重合体（以下、「チオフェン又はその誘導体の重合体」のことを「ポリチオフェン」という。）とを含有する。（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂はポリチオフェンに配位しているため、ポリチオフェンと（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）は複合体を形成している。
【００１７】
［（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂］
本発明で用いられる（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂は、上記一般式（１）で表されるビスフェノールＳ単位と、一般式（２）で表されるフェノールスルホン酸単位とを有するノボラック樹脂である。
上記一般式（１）において、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ（４−Ｙ）ＲＹのいずれかである（ただし、Ｙは０から４のいずれかの整数である。）。ＮＨ（４−Ｙ）ＲＹにおけるＲは、炭素数１から８のいずれかのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基）である。炭素数が３以上のアルキル基の場合には、直鎖でもよいし、分岐していてもよい。また、Ｙが２以上である場合には、Ｒは同一であってもよいし、異なってもよい。
ビスフェノールＳ単位及びフェノールスルホン酸単位の芳香環を構成する水素は、メチル基またはメトキシ基で置換されていてもよい。
一般式（１）においては、１≦ｍ＜１０，０００であり、１０≦ｍ≦１，０００が好ましい。一般式（２）においては、１≦ｎ＜１０，０００であり、１０≦ｎ≦１，０００が好ましい。ｍ、ｎが各々前記上限値未満であれば、高分子半導体塗料の粘度を抑制でき、塗布が容易になる。
【００１８】
（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂のビスフェノールＳ単位とフェノールスルホン酸単位のモル比（ｍ／ｎ）は５０／５０〜５／９５が好ましく、４０／６０〜１５／８５がより好ましい。ビスフェノールＳ単位とフェノールスルホン酸単位のモル比が５０／５０以下であれば、酸性での水に対する溶解性が向上し、ポリチオフェンの重合度を容易に大きくでき、導電性をより高くできる。また、モル比（ｍ／ｎ）が５／９５以上であれば、透明性をより高くできる。
【００１９】
上記（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂の質量平均分子量は５，０００〜５００，０００が好ましく、１００００〜１００，０００がより好ましい。質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定することができる。
（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂の質量平均分子量が前記下限値以上であれば、導電性及び透明性をより高くできる。一方、（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂の質量平均分子量が前記上限値以下であれば、高分子半導体塗料の粘度を抑制でき、塗布が容易になる。
【００２０】
（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂の含有量は、ポリチオフェン１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂の含有量が０．１モルより少なくなると、ポリチオフェンへのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂の含有量が１０モルより多くなると、ポリチオフェンの含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００２１】
［その他のアニオン］
前記（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂以外にポリチオフェンへのドーピング可能なアニオンが併用されてもよい。この場合、ポリチオフェンからの脱ドープ特性及び複合体の溶剤溶解性、他成分への相溶性、分散性、及び耐熱性、耐環境特性を調整する等の観点からは、有機酸が好ましい。有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシ基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。フェノール類としては、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類が挙げられる
【００２２】
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホン酸基が一つまたは二つ以上を含むものが使用できる。スルホン酸基を一つ含むものとしては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフト−ル−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフト−ル−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、へキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸 、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸 、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、4−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物等のスルホン酸基を含むスルホン酸化合物等を例示できる。
【００２３】
スルホン酸基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ドデシルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフト−ル−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフト−ル−２，７−ジスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ブチルアントラセンジスルホン酸、４−アセトアミド−４′−イソチオ−シアナトスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４′−イソチオシアナトスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４′−マレイミジルスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、１−アセトキシピレン−３，６，８−トリスルホン酸、７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、３−アミノ−１，５，７−ナフタレントリスルホン酸等が挙げられる。
【００２４】
この（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂以外のアニオンは、後述する製造方法において、ポリチオフェンの前駆体モノマーの重合前に、前記前駆体モノマー、（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂と、酸化剤及び又は酸化重合触媒を含む溶液に添加してもよい。また、重合後の、複合体を含む分散液に添加してもよい。
前駆体モノマーと（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂との質量比率は、前駆体モノマー：（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂＝１：２０〜５：１が好ましく、１０：１〜１：１がより好ましい
【００２５】
［ポリチオフェン］
ポリチオフェンを構成する単量体の具体例としては、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン等が挙げられる。中でも、導電性、透明性、耐熱性の点から、３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００２６】
（厚さ）
正孔注入層１４ａの厚さは、１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【００２７】
（高分子半導体塗料）
高分子半導体膜を形成する高分子半導体塗料は、水及び有機溶剤の少なくとも一方に上記複合体が分散した分散液である。
高分子半導体塗料において、複合体の合計の含有量は、全固形分を１００質量％とした際の０．０５〜９９．５質量％であることが好ましく、０．５〜９９．５質量％であることがより好ましい。複合体の合計の含有量が前記下限値未満であると、適切な導電性が得られないことがあり、前記上限値を超えると、均一な塗膜が得られないことがある。
【００２８】
［有機溶剤］
有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル等のアルコ−ル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、ジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの芳香族系溶媒、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等などが挙げられる。これら有機溶剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
水と有機溶剤の両方を用いる場合、有機溶剤の水に対する質量割合は、５０質量％以下が好ましい。
有機溶剤の含有量は、塗布性と漏れ電流に影響を与えており、有機溶剤含有量が多くなる程、塗布性が良好になるが、多くの有機溶剤は導電性高分子複合体に対して導電性を向上させる働きを有する。そのため、正孔注入層１４ａの抵抗値を下げて、漏れ電流の量を増やすおそれがある。
【００３０】
［アミン化合物］
上記高分子半導体塗料は、アミン化合物を配合することで、さらに安定に分散した分散液とすることができる。また適当な量のアミン化合物を添加することで、分散液の水素イオン指数を調整し、基材や他の層の腐食を防ぐことも可能である。
アミン化合物としては、（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂のスルホ基またはフェノール性水酸基に配位あるいは結合するものであれば特に限定されない。アミン化合物（特に分子量の大きなアミン化合物）の中には、それ自身のＨＯＭＯエネルギー準位の作用により、正孔注入層１４ａのＨＯＭＯエネルギー準位を好ましくない方向へシフトさせるものもある。このことから、アミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、複素環式アミンが好ましい。ここで、配位あるいは結合とは、スルホ基またはフェノール性水酸基とアミン化合物とが電子を互いに供与／受容することにより、それらの分子間距離が短くなる結合形態のことである。
【００３１】
１級アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、モノヘキシルアミン、モノヘプチルアミン、モノオクチルアミン、モノデシルアミン、モノウンデシルアミン、モノドデシルアミン、モノステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等が挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、イミダゾール、Ｎ−メチル−イミダゾール、Ｎ−エチル−イミダゾール、Ｎ−プロピル−イミダゾール、Ｎ−ブチル−イミダゾール、Ｎ−ペンチル−イミダゾール、Ｎ−ヘキシル−イミダゾール、Ｎ−ヘプチル−イミダゾール、Ｎ−オクチル−イミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キナゾリン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
［バインダ樹脂］
上述したように、非導電性高分子であるバインダ樹脂を配合すると、正孔注入層１４ａのＨＯＭＯエネルギー準位がずれるため、ＨＯＭＯエネルギー準位を重視すれば好ましくない。しかし、バインダ樹脂を配合すると、耐水性、耐溶剤性、硬度を向上させることができる。そのため、実用的な発光効率を維持できる範囲でバインダ樹脂を含有させてもよい。
バインダ樹脂としては、前記複合体と相溶又は混合分散可能であれば熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂；エポキシ樹脂；オキセタン樹脂；キシレン樹脂；アラミド樹脂；ポリイミドシリコーン；ポリウレタン；ポリウレア；メラミン樹脂；フェノール樹脂；ポリエーテル；アクリル樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
また、バインダ樹脂には、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶媒、粘度調整剤等を加えて使用することができる。
【００３３】
バインダ樹脂の中でも、容易に混合できることから、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーンのいずれか１種以上が好ましい。また、アクリル樹脂は、硬度が硬いとともに透明性に優れるため、光学的機能部材のような用途には適している。
【００３４】
（高分子半導体塗料の製造方法）
高分子半導体塗料は、（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂の存在下で、ポリチオフェンの前駆体モノマーを重合することにより得られる。
具体的には、（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂の水溶液または水・有機溶剤混合溶液中にポリチオフェンの前駆体モノマーを加え、酸化剤及び必要に応じて酸化触媒を添加し、酸化重合を行うことにより、高分子半導体塗料を得ることができる。この方法は、通常の酸化重合を適用する方法であるから、高分子半導体塗料を容易に大量製造できる。
（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂がアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩等の形で溶解している場合には、高分子半導体塗料に硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸や有機酸を加えて酸性にすることが好ましい。
【００３５】
酸化剤及び酸化触媒としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸カリウム等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が使用できる。
酸化重合を行う際に用いる反応溶媒としては、水または水と有機溶剤との混合溶媒を用いることができる。ここで用いられる有機溶剤は、水と混和可能であり、前記（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂又はポリチオフェンを溶解または分散しうる溶媒であり、例えば、上記のように例示したものが挙げられる。
【００３６】
得られた高分子半導体塗料は、ホモジナイザやボールミルなどで細粒化してから用いることが好ましい。
細粒化には、高い剪断力を付与できる混合分散機を用いることが好ましい。混合分散機としては、例えば、ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、ビーズミル等が挙げられ、中でも、高圧ホモジナイザが好ましい。
高圧ホモジナイザの具体例としては、吉田機械興業製の商品名ナノマイザー、マイクロフルイディスク製の商品名マイクロフルイダイザー、スギノマシン製のアルティマイザーなどが挙げられる。
高圧ホモジナイザを用いた分散処理としては、例えば、分散処理を施す前の高分子半導体塗料を高圧で対向衝突させる処理、オリフィスやスリットに高圧で通す処理等が挙げられる。
なお、細粒化の前または後には、ろ過、限外ろ過、透析等の手法により不純物を除去し、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、キレート樹脂等で精製してもよい。
【００３７】
混合分散機により分散処理を施した場合、原理上、処理により得られる導電性高分子溶液の温度が高くなる。そのため、分散処理前の高分子半導体塗料の温度を−２０〜６０℃にすることが好ましく、−１０〜４０℃にすることがより好ましく、−５〜３０℃にすることが特に好ましい。高分子半導体塗料の温度を−２０以上にすれば、凍結を防止でき、６０℃以下にすれば、ポリチオフェンまたは（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂の変質を防止できる。
また、分散処理後の高分子半導体塗料を、例えば、冷媒温度−３０〜２０℃の熱交換器に通して冷却しても構わない。
【００３８】
細粒化は、高分子半導体塗料のキュムラント平均粒子径が好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下になるように分散処理する。複合体のキュムラント平均粒子径が２０００ｎｍ以下になるように分散処理すれば、得られる高分子半導体塗料の安定性が高くなり、複合体のゲル化や沈殿をより防止できる。  ここで、キュムラント平均粒子径は、動的光散乱法による粒径分布の測定から求められる。キュムラント平均粒子径は、分散工程での混合条件（例えば、圧力等）により調整される。具体的には、圧力が高い程、平均粒子径は小さくなる。
【００３９】
また、上記（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂は親水性と親油性を兼ね備えているため、水溶液中だけでなく有機溶剤中でも安定に存在する。そのため、（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂とポリチオフェンとの複合体も有機溶剤中で安定に存在する。また、上記複合体は、電解酸化重合の必要がないため、簡便に製造できる。
【００４０】
（正孔注入層の形成方法）
正孔注入層１４ａは、高分子半導体塗料を、陽極１２がパターニングされた基材１１に塗布し、加熱乾燥することにより形成することができる。
塗布方法としては、例えばスピンコーター、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗工機を用いた塗布方法、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレーコーティング等の噴霧方法、ディップなどの浸漬方法が挙げられる。
加熱乾燥の際には、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等の乾燥機を用いることができる。加熱乾燥の前には、必要に応じて、加熱せずに送風乾燥してもよい。また、予め加熱したホットプレート上に放置することにより基材１１を介して加熱乾燥することも可能である。
加熱温度は、使用する基材１１の融点にもよるが、１００℃〜３００℃にすることが好ましい。１００℃以上であれば、塗料中の水分を速やかに除去でき、３００℃以下であれば熱による劣化を防ぐことができる。
【００４１】
（発光層）
発光層１４ｂは、発光材料を含有する層である。ここで発光材料としては、色素発光材料、金属錯体発光材料、高分子系発光材料が挙げられる。
色素系発光材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニフブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ポラゾリンダイマー等が挙げられる。
金属錯体型発光材料としては、例えば、アルミキノリール錯体、ベンゾキノリール錯体、ベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、あるいは、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等またはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子に、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体等が挙げられる。
高分子系発光材料としては、例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体（酸がドーピングされていないもの）、ポリパラフェニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、上記の色素系発光材料や金属錯体発光材料を高分子化したもの等が挙げられる。
【００４２】
発光層１４ｂの厚さは、使用する発光材料によって適宜選択されるが、発光電圧、発光効率などの発光特性を考慮すると、１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０〜２００ｎｍであることが更に好ましい。
【００４３】
発光層１４ｂの形成方法としては、例えば、蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スピンコート法が挙げられる。これらのうち、蒸着法、スピンコート法及びインクジェット法が好ましい。
【００４４】
（電子注入層）
電子注入層１４ｃは、発光層１４ｂと陰極１３の間に、陰極１３に接するように形成され、陰極１３から発光層１４ｂに向けて電子を移動させて、発光層１４ｂと陰極１３の電子注入におけるエネルギー障壁を緩和する働きをする層である。
電子注入層１４ｃを形成する材料としては、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，２０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、２−（４−ビフェニリル）−５−４（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、シロール誘導体、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等が挙げられる。
電子注入層１４ｃの厚さは０．１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、０．２〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【００４５】
＜基材＞
基材１１は、透明なシート又は板からなる。
基材１１の具体例としては、ソーダライムガラス、石英ガラスなどのガラス類、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリスチレン、アモルファスポリエチレンテレフタレート等の透明熱可塑樹脂を主成分とするシートが挙げられる。
【００４６】
＜陽極＞
陽極１２は、透明導電層からなる電極である。透明電極層としては、導電性の金属酸化物の層、金属の層が挙げられる。導電性酸化物としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）が挙げられ、なかでも、透明性や固有の仕事関数値の関連からＩＴＯが好ましい、金属としては、金、白金、銀、銅等が挙げられる。
陽極１２の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。
陽極１２をパターン状にすることもあるが、そのパターンの形成方法としては、予めパターンが形成されたマスクを介して、陽極材料を付着させる方法、予め全面に陽極材料層が形成されている基材を入手し、所望の大きさに切断の上、エッチング処理する方法が挙げられる。後者の方法は、より容易、且つ安価に陽極パターン付き基材を形成できる。
【００４７】
陽極１２の厚さは、１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜５μｍであることがより好ましく、５０〜２μｍであることが更に好ましい。陽極１２の厚さが前記下限値以上であれば、陽極１２の導電性が向上し、前記上限値以下であれば、陽極１２の透明性が向上する。
また、陽極１２の表面は、正孔注入層１４ａ以降の薄膜を形成する際の均一性を高めるために、平坦性に優れていることが好ましい。具体的に、正孔注入層１４ａの表面粗さは、平均表面粗さＲａが１０ｎｍ以下であることが好ましく、Ｒａが１ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４８】
＜陰極＞
陰極１３は発光層１４ｂのＬＵＭＯエネルギー準位よりも絶対値の小さな仕事関数を有する金属の層からなる。これを満たす材料としてはインジウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金等が挙げられる。
【００４９】
陰極１３の厚さは、電子注入層１４ｃに電子が供給できる厚さであれば問題ないが、外部回路との接点としての機能も必要であるため、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
また、陰極１３の厚さは１０ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが特に好ましい。陰極１３の厚さが前記下限値以上であれば、陰極１３の導電性が向上し、接点との耐久性も向上する。
【００５０】
＜ＯＥＬ素子の作用効果＞
上記実施形態のＯＥＬ素子１０は、正孔注入層１４ａが、（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂とポリチオフェンとを含有しており、非導電性高分子のバインダ樹脂を含有させなくても、正孔注入層１４ａ用として適度に高い電気抵抗値（具体的には固有抵抗値が１０５Ωｃｍ程度）を示す。そのため、ＯＥＬ素子１０の発光の際の漏れ電流を充分に抑制できる。また、漏れ電流の抑制のために非導電性のバインダ樹脂を含有させる必要がないため、ＨＯＭＯエネルギー準位に変動がなく、発光効率の低下を防ぐことができる。
【００５１】
＜ＯＥＬ素子の他の実施形態＞
尚、本発明は、上記実施形態に限定されない。
本発明における、正孔注入層及び電子注入層は各一層の構造であるが、正孔注入及び電子注入のエネルギー障壁を更になだらかにするため、正孔注入層や電子注入層を複数層設けてもよい。例えば、正孔注入層を２層、電子注入層を２層備えたＯＥＬ素子でもよく、この場合、発光層に接する側の正孔注入層を正孔輸送層、発光層に接する側の電子注入層を電子輸送層と称することもある。
ただし、正孔注入層及び電子注入層は、多層にして各層間のエネルギー障壁の傾きを小さくするほど、発光効率が高くなるが、多層にするほど、厚さの管理が難しくなり、製造コストも上昇することから、通常は１〜２層とされる。
また、正孔注入層は、高分子半導体塗料から形成された高分子半導体膜を備えていればよく、高分子半導体膜以外の層を備えても構わない。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（製造例１）ＩＴＯパターン付基材の作製
市販のＯＥＬ用ＩＴＯ膜付ガラス（ＩＴＯ側表面粗さＲａ１０ｎｍ未満、厚さ０．５ｍｍ）を、ガラス切りを用いて２０×２０ｍｍの大きさに切断した（チップＡ）。このチップＡの中央を、幅３ｍｍのメンディングテープでマスクした後、王水（塩酸：硝酸＝１：３、体積比）に１０分間浸し、チップＡ上のマスク部以外のＩＴＯ膜を除去した（チップＢ）。チップＢをイオン交換水で十分にすすいだ後、更に流水ですすぎ、水分を拭き取った後、メンディングテープの粘着剤が残らないように注意深く剥がし、ＩＴＯパターン付基材を得た。
【００５３】
（製造例２）
ＩＴＯパターン付基材の洗浄ＩＴＯパターン付き基材を、固形洗剤（和光純薬工業  コンタミノンＯ：３％水溶液）で１０分間の超音波洗浄を行った後、更にイオン交換水で１０分間の超音波洗浄を行って、固形洗剤洗浄済み基材を得た。
次いで、この固形洗剤洗浄済み基材を、中性液体洗剤（メルク株式会社  エキストラン  ＭＡ０２  ニュートラル：２％水溶液）で１０分間超音波洗浄を行った後、更にイオン交換水で１０分間の超音波洗浄を行って、液体洗剤洗浄済み基材を得た。
次いで、上記液体洗剤洗浄済み基材を、アセトン中で１０分間の超音波洗浄を行った後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中で１０分間の超音波洗浄を行って、溶剤洗浄済み基材を得た。
そして、上記溶剤洗浄基材を十分に乾燥させた後、オゾン洗浄機（Ｆｉｌｇｅｎ  ＵＶ２５３Ｅ）で２０分間の洗浄を行って、洗浄済みチップを得た。
【００５４】
（製造例３）高分子半導体塗料Ａの調製
１．４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、１００ｍｌのイオン交換水に１２．０ｇの（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂（上記一般式（２）のＸがＮａのもの。固形分濃度３５．６質量％、ビスフェノールＳ／フェノールスルホン酸ナトリウム＝３／７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、質量平均分子量:約１５，０００、小西化学工業株式会社製）及び濃硫酸４．２６ｇを溶かした溶液とを２０℃で混合して、モノマー分散液を得た。
これにより得られたモノマー分散液を２０℃に保ち、かき混ぜながら、２０ｍｌのイオン交換水に溶かした２．８４ｇ（０．０１２ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと０．１４ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、１６時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析し、未反応モノマー、酸化剤、酸化触媒を除去し、高圧ホモジナイザ（吉田機械興業社製ナノマイザー）を用いて、圧力１００ＭＰａで分散処理後、イオン交換樹脂ＩＲ１２０ＢＨ（オルガノ株式会社製）２０ｇ（ｗｅｔ）及びＩＲＡ９６ＢＳ（オルガノ株式会社製）１０ｇ（ｗｅｔ）を加えて３時間攪拌し、ろ過した。このイオン交換樹脂による処理を計３回行い、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、約１．５質量％の青色の（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）分散液からなる高分子半導体塗料Ａを得た。
【００５５】
（製造例４）高分子半導体塗料Ｂの調製
（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂の量を１６．０ｇに変更した他は製造例３と同様に操作して、（ビスフェノールＳ−フェノールスルホン酸）ノボラック樹脂ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）分散液からなる高分子半導体塗料Ｂを得た。
【００５６】
（製造例５）ポリスチレンスルホン酸の調製
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を２時間攪拌した。
これにより得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌと１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１００００ｍｌ溶液を除去し、残液に１００００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
限外ろ過条件は下記の通りとした。
限外ろ過膜の分画分子量：３０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００５７】
（製造例６）高分子半導体塗料Ｃの調製
７．３ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、４３．６ｇの製造例５で得たポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記ろ過処理が行われた処理液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．２質量％の青色のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液からなる高分子半導体塗料Ｃを得た。
【００５８】
（製造例７）高分子半導体塗料Ｄの調製
製造例６で得られたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液１０００ｍｌに、製造例５で得られたポリスチレンスルホン酸２４ｇ、イオン交換水２００ｍｌを加え、高圧ホモジナイザ（吉田機械興業社製ナノマイザー）を用いて圧力１００ＭＰａで分散処理を行い、高抵抗化したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液からなる高分子半導体塗料Ｄを得た。
【００５９】
（実施例１）
高分子半導体塗料Ａを、スピンコーター（ミカサ株式会社  ＭＳ−Ａ１００）を用いて洗浄済みチップ上に塗布した。その際の塗布条件は、３，０００回転／分、６０秒とした。次いで、１５０℃に予熱したホットプレート上に１５分間放置して乾燥させて、正孔注入層を形成し、チップＡを得た。
次いで、チップＡの正孔注入層上に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）からなる発光層を、蒸着装置（株式会社エイコー  ＥＯ−６Ｓ）を用いて形成して、チップＡ’を得た。蒸着時の真空度は、１．０×１０−４Ｐａ以下とし、発光層の膜厚は５０ｎｍとした。
次いで、チップＡ’の発光層面上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる電子注入層を、上記と同様の蒸着装置を用いて形成して、チップＡ”を得た。蒸着時の真空度は、１．０×１０−４Ｐａ以下とし、電子注入層の厚さは０．５ｎｍとした。
次いで、チップＡ”の電子注入層上に、予め幅３ｍｍで作成した蒸着マスクを、チップＡ”のＩＴＯパターンと直交するように配置し、上記と同様の蒸着装置を用いてアルミニウムからなる陰極を形成した。蒸着時の真空度は、１．０×１０−４Ｐａ以下とし、Ａｌの膜厚は１３０ｎｍとした。
以上により、ＯＥＬ素子Ａを得た。
【００６０】
（実施例２）
高分子半導体塗料Ａの代わりに、製造例４で得られた高分子半導体塗料Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、ＯＥＬ素子Ｂを得た。
【００６１】
（比較例１）
高分子半導体塗料Ａの代わりに、製造例６で得られた高分子半導体塗料Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、ＯＥＬ素子Ｃを得た。
【００６２】
（比較例２）
高分子半導体塗料Ａの代わりに、製造例７で得られた高分子半導体塗料Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、ＯＥＬ素子Ｄを得た。
【００６３】
＜評価＞
各実施例及び各比較例のＯＥＬ素子について、以下のように、正孔注入層のＨＯＭＯエネルギー準位、漏れ電流・発光効率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６４】
［ＨＯＭＯエネルギー準位の測定］
市販のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製板に、高分子半導体塗料を滴下した後、１５０℃のオーブンで乾燥させて薄膜試料を得た。この薄膜試料について、光電子分光装置（理研計器株式会社  ＡＣ−３、光量：１０ｎＷ、測定誤差：±０．０２ｅＶ）を用いてＨＯＭＯエネルギー準位を測定した。
【００６５】
［漏れ電流・発光効率の測定］
直流電圧・電流源／モニタ（株式会社エーディーシー  ６２４１Ａ）及び輝度計（コニカミノルタセンシング株式会社  ＬＳ−１００）を用い、電圧１．０Ｖにおける電流密度を測定し、これを漏れ電流値とした。
また、電圧６．０Ｖにおける電流密度及び輝度を測定し、この値から発光効率を算出した。なお、大気中の酸素及び水分による劣化を防ぐため、測定は乾燥窒素の充填されたチャンバー内で行った。
【００６６】
【表１】
2013219278.tif 000005
【００６７】
一般式（１）で表されるビスフェノールＳ単位及び一般式（２）で表されるフェノールスルホン酸単位を有するノボラック樹脂とポリチオフェンとを含有する高分子半導体塗料Ａまたは高分子半導体塗料Ｂを用いて正孔注入層を形成した実施例１の有機ＥＬ素子Ａ、実施例２の有機ＥＬ素子Ｂは、漏れ電流値が充分小さかった。また、発光効率も高い値を示した。
【００６８】
上記実施例に対し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いて正孔注入層を形成した比較例１の有機ＥＬ素子Ｃは、ＨＯＭＯエネルギー準位は同等であるものの、漏れ電流値が大きく、それに伴って発光効率が低下していた。
また、ＰＳＳの増量により高抵抗化したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いて正孔注入層を形成した比較例２の有機ＥＬ素子Ｄは、漏れ電流値は比較例１よりも小さくなっていたが、ＨＯＭＯエネルギー準位がシフトして正孔注入障壁が大きくなったことにより、発光効率が小さくなっていた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によって得られた高分子半導体塗膜は、それ自体で固有抵抗値が１０５Ω・ｃｍ程度の導電性を有するため、ＯＥＬ素子の正孔注入層以外にも、導電性梱包材料、電子部品容器（キャリアテープ、カバーテープ、トレイ、マガジン、バルクケース、ＯＡ機器カバー等）などの帯電防止が要求される製品にも使用できる。導電性梱包材料や電子部品容器に収容されるものとして、例えば、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体デバイス、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、シリコンウエハ、ハードディスク、液晶基板、磁気デバイス、光デバイス、光磁気デバイス及びこれらを形成する電子部品などが挙げられる。さらに、本発明における高分子半導体塗膜は、帯電防止性が求められる家電や日用品などにも利用できる。
【符号の説明】
【００７０】
１０  ＯＥＬ素子
１１  基材
１２  陽極
１３  陰極
１４  発光部
１４ａ  正孔注入層
１４ｂ  発光層
１４ｃ  電子注入層
【図１】
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【図２】
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