(57)【要約】      （修正有）【課題】ニトロソアミン問題に対応した高速加硫促進剤とその加硫促進剤を用いたゴム組成物の提供。【解決手段】トリス（ジベンジルジチオカルバミン酸）ビスマスの化合物またはトリス（ジ２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸）ビスマスの化合物を加硫促進剤として用いることで、ニトロソアミンフリーかつ高速加硫可能なゴム組成物が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表わされるゴム用加硫促進剤。
【化１】
2013087278.tif 000010
【請求項２】
化２で表わされるゴム用加硫促進剤。
【化２】
2013087278.tif 000011
【請求項３】
ゴム１００重量部に対して、請求項１記載の化１で表わされる化合物および／または請求項２記載の化２で表わされる化合物を０．０１〜１０重量部配合することを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はゴムの加硫活性を高め、物性を向上させるために必須となっている加硫促進剤に関し、更に詳しくは安全衛生面（ニトロソアミンフリー）と生産性（高速加硫）の両立を可能とする加硫促進剤に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、ジアルキルジチオカルバミン酸塩類（以下ジチオカルバミン酸塩類と略す）は、一般にゴム用加硫促進剤として使用されており、加硫剤やその他加硫促進剤の加硫反応に対する活性を向上させることを特徴としている。【０００３】  現在、加硫促進剤として使用されている主なジチオカルバミン酸塩類は、発がん性を有するニトロソアミンを発生させることから、ドイツ法のＴＲＧＳ５５２で規制されている（非特許文献１）。【０００４】  一方で、アルキル基が嵩高いジベンジルアミン由来のニトロソアミンについてはＴＲＧＳ５５２において発がん性が認められないとされ、また、ジ−２−エチルヘキシルアミン由来のニトロソアミンについては不揮発性であることから規制対象外とされており、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、テトラベンジルチウラムジスルフィド、及びテトラ−２−エチルヘキシルチウラムジスルフィドが上市されている（特許文献１）。【０００５】  しかしこれらのニトロソアミンフリー加硫促進剤は一般的な加硫条件において、従来の加硫促進剤よりも分子量が大きいために、加硫活性が低く、加硫速度も遅いという欠点がある。【０００６】  化１で表わされるトリス（ジベンジルジチオカルバミン酸）ビスマスに関しては既知物質ではあるものの、ゴム用加硫促進剤としての用途を見出した文献は見られない（非特許文献２）。【０００７】  一方、Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  Ｂｒｏｔｈｅｒｓ  Ｌｔｄ．からニトロソアミンフリー加硫促進剤として、Ｃ５〜Ｃ１８の分岐アルキル基を有するアミン由来のジチオカルバミン酸金属塩に関する特許が出願されているが、実施例に記載されているのはジイソノニルジチオカルバミン酸塩類のみであり、化２に係る２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸塩類に関しては実施例として何ら記載されていない（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２５６６０３号公報
【特許文献２】特開平６−１８４３６３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＴＲＧＳ５５２（Ｎ−Ｎｉｔｒｏｓｏａｍｉｎｅ）
【非特許文献２】Ｊ．Ｒａｄｉｏａｎａｌ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．１１７（３），１４５−１５４
【００１０】
【化１】
2013087278.tif 000002
【００１１】
【化２】
2013087278.tif 000003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】  ニトロソアミン問題に対応した高速加硫促進剤とその加硫促進剤を用いたゴム組成物を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、現在使用されているニトロソアミンフリー加硫促進剤を、化１および／または化２で表わされる特定のジチオカルバミン酸塩類へ代替または併用することにより、上記課題を解決し、本発明を完成するに至ったものである。
【発明の効果】
【００１４】  本発明に従えば、ゴム１００重量部に対して化１および／または化２で表わされる化合物を０．０１〜１０重量部配合することで、ニトロソアミンフリーかつ従来より高速加硫可能なゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１〜４および比較例１におけるスコーチタイムと加硫速度の関係を示す。
【図２】実施例５〜７および比較例２におけるスコーチタイムと加硫速度の関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】  以下、本発明を具体的な実施形態にてより詳しく説明する。
本発明におけるベースとなるゴム成分とは天然ゴム（ＮＲ）をはじめ、合成ゴム例えばブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）等を指し、これら単独もしくは複数の混合物を指す。
【００１７】  加硫可能なゴム組成物を得るためには、加硫剤（Ａ）、及び加硫速度や加硫ゴム物性を向上させる加硫促進剤（Ｂ）が添加される。
【００１８】  加硫剤（Ａ）においては、例えば硫黄を指し、硫黄には粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄などが挙げられ、何れを用いても構わない。本発明においては０．１〜２重量部添加が好ましい。
また、硫黄の他、チウラムポリスルフィド化合物、ジアルキルジポリスルフィド化合物があり、硫黄と任意な添加量で併用しても構わないが、ニトロソアミンフリーな化合物であることに限定される。
【００１９】  加硫促進剤（Ｂ）においては、化１および／または化２で示される化合物が０．０１〜１０重量部添加され、２−ベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）やＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）等のチアゾール類や、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）やテトラ−２−エチルヘキシルチウラムジスルフィド（ＴＥＨＴＤ）等のチウラム類、及びジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢｚＤＣ）等のジチオカルバミン酸塩類等のニトロソアミンフリーである加硫促進剤を任意の量併用しても構わない。
【００２０】  その他配合剤については、用途および性能に応じて、一般的にゴム製品に使用されるカーボンブラックやシリカ等の補強剤の他、加硫促進助剤である酸化亜鉛、プロセスオイル及びステアリン酸等を含有させることができる。
【００２１】  以上、少なくともゴムに（Ａ）及び（Ｂ）が含有され、その他については適宜選定することで、本発明における性能が発揮される。
【実施例】
【００２２】  以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。
最初に、化１及び化２で表わされる化合物の合成例を示す。【００２３】  化１で表わされるトリス（ジベンジルジチオカルバミン酸）ビスマスの合成例
ジベンジルアミン１４．２１ｇ（７２ｍｍｏｌ）と３％ＮａＯＨ水溶液１００．５ｇを、室温にて混合・撹拌した。その水溶液に二硫化炭素６．００ｇ（７９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。その後、１時間撹拌を行い、６５℃まで昇温した。そこに、３％ＮａＯＨ水溶液５５ｇを添加した後、酸化ビスマス４．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１２ｗｔ％ＨＣｌ水溶液３１．２ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３０分撹拌させた。室温まで冷却し、ろ過・水洗した後、乾燥し、トリス（ジベンジルジチオカルバミン酸）ビスマス１８．３ｇ（収率８９．３％，濃緑色結晶，ｍ．ｐ．１３９℃）を得た。【００２４】  化２で表わされるトリス（ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸）ビスマスの合成例
ジ−２−エチルヘキシルアミン１７．５０ｇ（７２ｍｍｏｌ）と２９．７％ＮａＯＨ９．８８ｇ（７３ｍｍｏｌ）を水２９．３０ｇに仕込んだ。二硫化炭素５．８０ｇ（７６ｍｍｏｌ）を室温で５０分かけて滴下・撹拌した後、ＴＨＦ１７．７ｇを添加し、反応物を溶解した（Ａ）。更に１時間撹拌を行った。続いて、酸化ビスマス５．２７ｇ（１１ｍｍｏｌ）と水１０５．１ｇを仕込み、６５℃に昇温し、７３．３％硫酸５．２０ｇ（４１ｍｍｏｌ）を添加すると白色スラリー状の硫酸ビスマスが生成した。冷却後、３０．９％（Ａ）溶液７５．１ｇ（６８ｍｍｏｌ）を１．３時間かけて滴下し、室温で２．５時間撹拌を行った。有機層を分液・水洗し、トルエン１００ｇを添加し油状の反応物を溶解させ、濾過を行った。トルエン溶液を濃縮し、トリス（ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸）ビスマス２５．８ｇ（収率９８．９％，橙色油状物質）を得た。【００２５】  次に、ゴム試験結果について示す。
表１に試験１のゴム組成物の配合内容を示す。【００２６】
【表１】
2013087278.tif 000004
【００２７】  試験１における各ゴム組成物は密閉型混合機およびオープンロールミルによる一般的な混練り方法に従って作製し、詳しくはバンバリーミキサーにおいてゴム、充てん剤などＡ工程までの薬品を投入し、混練りを行い、その後にオープンロールミルにてＢ工程の薬品を添加し、各ゴム組成物を得た。
実施例１〜４は本発明における化１及び化２で示される化合物が含まれたニトロソアミンフリーの加硫系である。一方、比較例１においては従来のニトロソアミンフリーの加硫系である。【００２８】  得られた各組成物の未加硫ゴム物性はＪＩＳ  Ｋ６３００未加硫ゴム試験方法に記載されているムーニースコーチ試験及び振動式加硫試験機による加硫試験を行った。結果を表２に示す。【００２９】
【表２】
2013087278.tif 000005
【００３０】  表２、図１を見て分かるように、本発明における化１、化２の化合物を用いた実施例１〜４の加硫系の方が、比較例１と比較して最適加硫時間（ｔ’ｃ（９０））が短く、すなわち加硫速度が速いことが確認された。【００３１】  各ゴム組成物の加硫物性及び老化特性を表３に示す。【００３２】
【表３】
2013087278.tif 000006
【００３３】  加硫ゴム物性及び耐熱老化性においては、実施例１〜４は比較例１と同等以上であり、更に耐圧縮永久歪においては、比較例１を上回る結果が得られた。また、ゴムの意匠性に関わる耐ブルーム性も良好であった。【００３４】  表４に試験２のゴム組成物の配合内容を示す。【００３５】
【表４】
2013087278.tif 000007
【００３６】  試験２における各ゴム組成物は試験１と同様にして作製し、ゴム組成物を得た。
実施例５〜７は本発明における化１で示される化合物が含まれたニトロソアミンフリーの加硫系である。一方、比較例２においてはニトロソアミンフリーではない従来の加硫系である。
得られた各組成物の未加硫ゴム物性は試験１と同様に測定を行った。結果を表５に示す。【００３７】
【表５】
2013087278.tif 000008
【００３８】  表５、図２を見て分かるように、本発明における化１で示される化合物を含む実施例５〜７は、ニトロソアミンフリーではない従来の加硫系である比較例２と比較して、最適加硫時間（ｔ’ｃ（９０））が短く、すなわち加硫速度が速いことが示された。【００３９】  各ゴム組成物の加硫物性及び老化特性を表６に示す。【００４０】
【表６】
2013087278.tif 000009
【００４１】  表６を見て分かるように、実施例５〜７は加硫ゴム物性、耐熱老化性、耐圧縮永久歪において、比較例２と比較し良好な結果が得られた。
【図１】
2013087278.tif 000012
【図２】
2013087278.tif 000013