(57)【要約】【課題】優れた耐候性を有する金属錯体を提供すること。【解決手段】炭素数５〜１２の環状飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンと、周期表の１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属錯体によって上記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数５〜１２の環状飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンと、周期表の１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属錯体。
【請求項２】
該金属イオンがアルミニウムイオンである請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該金属錯体がさらにアニオン性配位子を含む請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項５】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項４に記載の吸着材。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項７】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項６に記載の吸蔵材。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項９】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を分離するための分離材である請求項８に記載の分離材。
【請求項１０】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項８に記載の分離材。
【請求項１１】
金属錯体と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の分離材を用いる分離方法。
【請求項１２】
該分離方法が圧力スイング吸着法である請求項１１に記載の分離方法。
【請求項１３】
炭素数５〜１２の環状飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンと、周期表の１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンとを溶媒中で反応させ、析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、特定の環状飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンと、少なくとも１種の周期表の１３族に属する金属のイオンを含む金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気などを吸着するための吸着材、吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、高分子金属錯体が開発されている。高分子金属錯体は、（１）広い表面積と高い空隙率、（２）高い設計性、（３）外部刺激による動的構造変化、といった特徴を有しており、既存の吸着材にはない吸着特性が期待される。
【０００５】
しかしながら、実用化に際しては、吸着性能、吸蔵性能及び分離性能のさらなる向上のみならず、耐候性（熱・紫外光・酸素に対する安定性）の向上が求められている。
【０００６】
１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸アニオンと銅イオン、モリブデンイオン、クロムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン及びタングステンイオンとからなる金属錯体が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸アニオンと周期表の１３族に属する金属のイオンを含む金属錯体については記載がなく、耐候性についても何ら言及されていない。
【０００７】
アルミニウムイオンを含む金属錯体の水熱製造方法であり、配位子として芳香族多価カルボン酸、ヘテロ芳香族多価カルボン酸、飽和脂肪族多価カルボン酸等を用いる製造方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、特許文献２に記載の方法ではｐＨ３未満の水溶液中で反応を行うため、疎水性の高い配位子を用いる場合には配位子が十分に溶解せず反応が十分に進行しないという問題がある。また、実施例で示されているのも親水性が高い芳香族トリカルボン酸及び芳香族テトラカルボン酸を用いた金属錯体のみであり、環状飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンを用いた金属錯体、及び当該錯体の耐候性については何ら示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１９６２９６公報
【特許文献２】特表２０１２−５０９３６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、従来よりもガスの吸着性能、吸蔵性能及び分離性能に優れ、かつ耐候性にも優れており、ガス吸着材、ガス吸蔵材、或いはガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討し、特定の環状飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンと、少なくとも１種の周期表の１３族に属する金属のイオンを含む金属錯体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）  炭素数５〜１２の環状飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンと、周期表の１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属錯体。
（２）  該金属イオンがアルミニウムイオンである（１）に記載の金属錯体。
（３）  該金属錯体がさらにアニオン性配位子を含む（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）  （１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
（５）  該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を吸着するための吸着材である（４）に記載の吸着材。
（６）  （１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（７）  該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（６）に記載の吸蔵材。
（８）  （１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
（９）  該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を分離するための分離材である（８）に記載の分離材。
（１０）  該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（８）に記載の分離材。
（１１）  金属錯体と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする（８）に記載の分離材を用いる分離方法。
（１２）  該分離方法が圧力スイング吸着法である（１１）に記載の分離方法。
（１３）  炭素数５〜１２の環状飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンと、周期表の１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンとを溶媒中で反応させ、析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、炭素数５〜１２の環状飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンと、周期表の１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属錯体を提供することができる。
【００１３】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。
【００１４】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。
【００１５】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】合成例１及び比較合成例１で得た金属錯体の空気雰囲気下における熱重量変化である。
【図５】合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線である。
【図６】合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図７】比較合成例２で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図８】合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線である。
【図９】比較合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線である。
【図１０】比較合成例２で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線である。
【図１１】合成例１で得た金属錯体について、容量比でメタン：二酸化炭素＝６０：４０からなるメタンと二酸化炭素の混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．８ＭＰａ、空間速度６ｍｉｎ−１における破過曲線を測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の金属錯体は、炭素数５〜１２の環状飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンと、周期表の１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む。
【００１８】
本発明の金属錯体は、炭素数５〜１２の環状飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンと、周期表の１３族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、周期表の１３族に属する金属の塩の水溶液または有機溶媒溶液と、該環状飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンを含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。該環状飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンは、対応する多価カルボン酸化合物のみならず、酸無水物やアルカリ金属塩から発生させて用いてもよい。
【００１９】
本発明に用いられる環状飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンは、カルボキシレート基を構成する炭素原子を含む炭素数が５〜１２個である環状飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンである。カルボキシレート基を構成する炭素原子を含めた炭素数が５〜１２個である環状飽和脂肪族多価カルボン酸化合物としては、例えば、１，２−シス−シクロプロパンジカルボン酸（炭素数５）、１，２−トランス−シクロプロパンジカルボン酸（炭素数５）、１，３−シス−シクロブタンジカルボン酸（炭素数６）、１，３−トランス−シクロブタンジカルボン酸（炭素数６）、１，４−シス−シクロヘキサンジカルボン酸（炭素数８）、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸（炭素数８）及び１，３−アダマンタンジカルボン酸（炭素数１２）などの環状飽和脂肪族ジカルボン酸化合物及び（１α，２α，４α）−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸（炭素数９）などの環状飽和脂肪族トリカルボン酸化合物を使用することができる。
【００２０】
該環状飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンが有するカルボキシレート基の数は２〜６個が好ましく、２〜３個がより好ましい。
【００２１】
炭素数が４個以下の環状飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンは存在しない。また、炭素数が１３個以上の飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンを用いた場合は、金属錯体が有する細孔が大きくなり過ぎ、安定的に金属錯体を得ることができない。環状飽和脂肪族トリカルボン酸化合物としては、炭素数８〜１２個である環状飽和脂肪族ジカルボン酸化合物または環状飽和脂肪族トリカルボン酸化合物がより好ましく、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸が特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる環状飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンは置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子などが挙げられる。環状飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンが炭素原子を含む置換基を有する場合、置換基の炭素原子数は、前記で規定する環状飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンの炭素数としてはカウントしない。
【００２３】
本発明の金属錯体は、１種のみの環状飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンを含んでいてもよく、２種以上の環状飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンを含んでいてもよい。本発明の金属錯体は、単一の環状飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンを含む金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００２４】
周期表の１３族に属する金属のイオンとしては、例えば、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン及びタリウムイオンなどを使用することができる。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種以上の金属イオンを含む混合金属錯体であってもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００２５】
該金属イオンは金属塩の形で用いてもよい。金属錯体の製造に用いる周期表の１３族に属する金属の塩としては、例えば、アルミニウム塩、ガリウム塩、インジウム塩及びタリウム塩を使用することができる。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００２６】
また、該金属イオンは対応する金属酸化物を反応条件下で溶解させて反応系中へと供給してもよい。例えば、ハニカム構造を有するアルミナを用いた場合、アルミナ表面が溶解して生成したアルミニウムイオンと飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンが反応し、ハニカム構造を維持したままその表面に本発明の金属錯体を構築することができる。
【００２７】
本発明の金属錯体は、上記の他にさらに金属イオンと結合可能なアニオン性配位子を含んでいてもよい。アニオン性配位子としては、例えば、水酸化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミドイオン、硝酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン及び塩化物イオンなどを使用することができる。
【００２８】
アニオン性配位子の種類は、錯体を析出させるときのｐＨにも依存する。錯体を析出させるときの溶液のｐＨが高いほど、アニオン性配位子が錯体に含まれやすくなる。本発明の金属錯体は、例えば金属イオンがアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、環状飽和脂肪族多価カルボン酸が２価のカルボン酸の場合、［（Ａｌ３＋）２（環状脂肪族ジカルボン酸アニオン２−）３］のような金属イオンと多価カルボン酸アニオンの２成分からなる金属錯体だけでなく、［（Ａｌ３＋）（１価のアニオン性配位子−）（環状脂肪族ジカルボン酸アニオン２−）］のようなアニオン性配位子を加えた３成分からなる金属錯体も包含する。
【００２９】
本発明の金属錯体は、１種のみのアニオン性配位子を含んでいてもよく、２種以上のアニオン性配位子を含んでいてもよい。
【００３０】
本発明に用いられるアニオン性配位子は、金属塩のカウンターアニオンをそのまま使用してもよく、他のカウンターアニオンを有する金属錯体を前記アニオン性配位子のアルカリ金属塩と反応させることでアニオン性配位子を有する金属錯体へと変換して使用しても良い。
【００３１】
本発明の金属錯体は、炭素数５〜１２の環状飽和脂肪族多価カルボン酸アニオンと、周期表の１３族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、必要に応じて周期表の１３族に属する金属のイオンと結合可能なアニオン性配位子とを、気相、液相または固相のいずれかで反応させることで製造できるが、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することが好ましい。例えば、周期表の１３族に属する金属の塩の水溶液または有機溶媒溶液と、環状飽和脂肪族多価カルボン酸化合物を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００３２】
金属錯体を製造するときの環状飽和脂肪族多価カルボン酸化合物と金属塩の混合比率は、環状飽和脂肪族多価カルボン酸化合物：金属塩＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３３】
金属錯体を製造するための混合溶液における環状飽和脂肪族多価カルボン酸化合物のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３４】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３５】
金属錯体を製造するときの金属塩がアニオン性配位子以外の他のカウンターアニオンを有する場合には、他のカウンターアニオンの含有量はアニオン性配位子よりも少なくなることが好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００３６】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒または有機溶媒と水との混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びこれらの混合溶媒、またはこれらと水との混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００３７】
反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
以上のようにして得られる本発明の金属錯体はその骨格中に不飽和結合を含まないため、酸素に対する高い安定性が発現すると考えられる。
【００３８】
前記の耐酸化性向上メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００３９】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００４０】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００４１】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、エチレン中の二酸化炭素、メタン中のエタン、エタン中のエチレン、プロパン中のプロペンまたは空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００４２】
分離方法は、ガスまたは有機蒸気が金属錯体に吸着できる条件でガスまたは有機蒸気と本発明の金属錯体とを接触させる工程を含む。ガスまたは有機蒸気が金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着されるガスまたは有機蒸気の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましい。また、吸着温度は１９５Ｋ〜３４３Ｋが好ましく、２７３〜３１３Ｋがより好ましい。
【００４３】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスまたは有機蒸気を金属錯体から脱離させることができる圧力まで減圧する工程を含む。脱離圧力は、吸着されるガスまたは有機蒸気の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱離圧力は０．００５〜２ＭＰａが好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスまたは有機蒸気を金属錯体から脱離させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱離温度は、吸着されるガスまたは有機蒸気の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱離温度は３０３〜４７３Ｋが好ましく、３１３〜３７３Ｋがより好ましい。
【００４４】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスまたは有機蒸気と金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱離させることができる圧力または温度まで変化させる工程とを、適宜繰り返すことができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）  ４５ｋＶ  ２００ｍＡ
ゴニオメーター：横型ゴニオメーター
検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝２／３°
受光スリット＝０．３ｍｍ
散乱スリット＝２／３°
【００４６】
（２）熱重量変化の測定
示差熱−熱重量同時測定装置を用いて、２９８〜６５０Ｋの温度範囲について測定した（ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠）。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０
試料容器：株式会社リガク製ＴＧ−ＤＴＡ  Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ用アルミパン
測定雰囲気：空気
窒素ガス流量：１００ｍＬ／分
昇温速度：５Ｋ／分
【００４７】
（３）吸着等温線または吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量装置を用いて容量法によりガス吸着量の測定を行い、吸着等温線または吸脱着等温線を作成した（ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２に準拠）。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
【００４８】
（４）破過曲線の測定
ガス流量計とバルブ類を備えたステンレスチューブでボンベと接続した内容積１０ｍＬの耐圧ガラス容器を用意した。測定は、耐圧ガラス容器に試料を入れ、３７３Ｋ、７Ｐａで３時間乾燥し、吸着水などを除去した後に、混合ガスを流通させることで行った。このとき、出口ガスを２分おきにサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析することで出口ガスの組成を算出した（入口ガスの組成はあらかじめガスクロマトグラフィーを用いて測定）。測定条件の詳細を以下に示す。
＜測定条件＞
装置：株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ジーエルサイエンス株式会社製Ｕｎｉｂｅａｄｓ  Ｃ  ６０／８０
カラム温度：２００℃
キャリアガス：ヘリウム
注入量：１．０ｍＬ
検出器：ＴＣＤ
【００４９】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸アルミニウム九水和物３７．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸１７．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１９．３ｇ（収率９０％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。また、得られた金属錯体の元素分析の結果、その組成比は、アルミニウムイオン：１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸アニオン：水酸化物イオン＝１：１：１であった。
【００５０】
＜比較合成例１＞
特開平９−１９６２９６（特許文献１）に記載された方法を参考にして、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸銅錯体を作成した。窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物５．８４ｇ（２３ｍｍｏｌ）、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸４．０４ｇ（２３ｍｍｏｌ）及びギ酸３２．４ｇ（７０４ｍｍｏｌ）をメタノール４，０００ｍＬに溶解させ、３１３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体０．２４０ｇ（収率２．２％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００５１】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸アルミニウム九水和物３７．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びコハク酸（エタン−１，２−ジカルボン酸）１１．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１５．５ｇ（収率９７％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。また、得られた金属錯体の元素分析の結果、その組成比は、アルミニウムイオン：コハク酸アニオン：水酸化物イオン＝１：１：１であった。
【００５２】
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、空気雰囲気下における熱重量変化を測定した。結果を図４に示す。
【００５３】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、空気雰囲気下における熱重量変化を測定した。結果を図４に示す。
【００５４】
図４より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体の分解開始温度は５５０Ｋであり、本発明の構成要件を満たさない比較合成例１で得た金属錯体の分解開始温度は５１０Ｋであることから、本発明の金属錯体が安定性に優れていることは明らかである。このような差が生じた理由は必ずしも定かではないが、本発明の構成金属イオンを用いることで、金属イオンと酸素との反応性が低下し、優れた安定性が発現したと考えている。
【００５５】
＜実施例２＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図５に示す。
【００５６】
＜比較例２＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図５に示す。
【００５７】
図５より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は圧力の増加と共に二酸化炭素を吸着し、その吸着量は本発明の構成要件を満たさない比較合成例２で得た金属錯体よりも多いので、本発明の金属錯体が二酸化炭素の吸着材として優れていることは明らかである。
【００５８】
＜実施例３＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図６に示す。
【００５９】
＜比較例３＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図７に示す。
【００６０】
図６と図７の比較より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は圧力の増加と共に二酸化炭素を吸着し、その吸着量は本発明の構成要件を満たさない比較合成例２で得た金属錯体よりも多く、また、圧力の減少と共に二酸化炭素を放出するので、本発明の金属錯体が二酸化炭素の吸蔵材として優れていることは明らかである。
【００６１】
＜実施例４＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図８に示す。
【００６２】
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図９に示す。
【００６３】
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１０に示す。
【００６４】
図８と図９及び図１０の比較より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は圧力の増加と共にメタンを吸着し、その吸着量は本発明の構成要件を満たさない比較合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体よりも多く、また、圧力の減少と共にメタンを放出するので、本発明の金属錯体がメタンの吸蔵材として優れていることは明らかである。
【００６５】
＜実施例７＞
合成例１で得た金属錯体について、容量比でメタン：二酸化炭素＝６０：４０からなるメタンと二酸化炭素の混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．８ＭＰａ、空間速度６ｍｉｎ−１における破過曲線の測定を行い、ガス分離性能を評価した。結果を図１１に示す。
【００６６】
図１１より、本発明の金属錯体は、二酸化炭素を優先的に吸着し、メタンを９９．５％以上にまで濃縮することができることがわかる。二酸化炭素の破過時間（二酸化炭素が出口ガスに検出されるまでの時間）が長く、その間メタンのみを取り出せるので、メタンと二酸化炭素の分離材として使用できることは明らかである。また、図６より、本発明の金属錯体は、圧力の減少と共に吸着した二酸化炭素を放出するので、圧力スイング吸着法に用いる分離材として使用できることは明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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