(57)【要約】      （修正有）【課題】色素増感太陽電池に対して優れた光電変換特性を付与できる光増感色素およびこれを用いた色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】例えば下記式で表される光増感色素が例示される。2013213119.tif 000026ＴＢＡ；テトラブチルアンモニウム【選択図】図１
2013213119.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される光増感色素。
【化２２】
2013213119.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、アルキル基、フェニル基又は−ＣＯＯＺ１を表し、Ｒ４は−ＮＣＳ、ハロゲン基、−ＣＮ又は−Ｐ（Ｚ２）３を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、メトキシ基又はジオキシ炭化水素基を表す。またＲ５及びＲ６がそれぞれジオキシ炭化水素基を表す場合、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、チオフェン環の３位と４位とを結合して環状構造を形成してもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の一価の炭化水素基を表し、Ｚ１は一価の陽イオンを表し、Ｚ２はそれぞれ独立にアルキル基、メトキシ基、フェニル基又はハロゲン基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ１以上の整数を表す）
【請求項２】
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１〜３である請求項１に記載の光増感色素。
【請求項３】
透明基板及び透明基板上に設けられる透明導電膜を有する第１電極と、
前記第１電極に対向する第２電極と、
前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、
前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、
前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素とを備え、
前記光増感色素が請求項１又は２に記載の光増感色素である色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記酸化物半導体層の厚さが１〜２０μｍである請求項３に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増感色素およびこれを用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。
【０００３】
色素増感太陽電池は一般に、酸化物半導体層を有する作用極と、対極と、作用極と対極とを連結する封止部と、作用極、対極及び封止部によって囲まれるセル空間内に充填される電解質とを備えている。そして、作用極の酸化物半導体層には光増感色素が担持されている。
【０００４】
このような光増感色素として、例えば下記特許文献１に記載の色素が知られている。下記特許文献１には、いわゆるブラックダイが開示されている。ブラックダイは、ルテニウムにターピリジンが配位したルテニウム錯体である。また下記特許文献２には、光増感色素として、いわゆるＮ７１９が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５１２７２９号公報（第２０頁下から３行目〜第２１頁第１行目）
【特許文献２】特表平０７−５００６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載の光増感色素は、８００ｎｍ付近に吸収端を有するものの、光吸収波長域において全体的に吸光係数が低い。一方、上記特許文献２に記載の光増感色素は、光吸収波長域において全体的に比較的高い吸光係数を有するものの、その吸収端が７００ｎｍにも達していない。このため、上記特許文献１及び２に記載の光増感色素は、色素増感太陽電池に対して十分な光電変換特性を付与する上で未だ改善の余地があった。
【０００７】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、色素増感太陽電池に対して優れた光電変換特性を付与できる光増感色素およびこれを用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するためには、光増感色素の吸光特性を改善する必要があると考えた。具体的には、光吸収領域で吸光係数を増加させるとともに、光増感色素の吸収端波長を、７００ｎｍ以上の長波長側にまでシフトさせることが必要であると本発明者は考えた。そこで、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される光増感色素である。
【化１】
2013213119.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、アルキル基、フェニル基又は−ＣＯＯＺ１を表し、Ｒ４は−ＮＣＳ、ハロゲン基、−ＣＮ又は−Ｐ（Ｚ２）３を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、メトキシ基又はジオキシ炭化水素基を表す。またＲ５及びＲ６がそれぞれジオキシ炭化水素基を表す場合、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、チオフェン環の３位と４位とを結合して環状構造を形成してもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の一価の炭化水素基を表し、Ｚ１は一価の陽イオンを表し、Ｚ２はそれぞれ独立にアルキル基、メトキシ基、フェニル基又はハロゲン基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ１以上の整数を表す）
【００１０】
この光増感色素によれば、光吸収領域でモル吸光係数を増加させることが可能になるとともに、吸収端を７００ｎｍ超の長波長側までシフトさせることが可能となる。このため、吸光特性が向上する。従って、本発明の光増感色素によれば、色素増感太陽電池に対して優れた光電変換特性を付与することができる。
【００１１】
上記光増感色素において、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１〜３であることが好ましい。
【００１２】
この場合、ｎ１又はｎ２が３を超える場合に比べて、合成がより容易でより安価に製造できる。
【００１３】
また本発明は、透明基板及び透明基板上に設けられる透明導電膜を有する第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素とを備え、前記光増感色素が、上述した光増感色素である色素増感太陽電池である。
【００１４】
この色素増感太陽電池によれば、光が透明基板及び透明導電膜を透過した後、酸化物半導体層に入射されて光増感色素を励起させる。このとき、光増感色素は、光吸収領域でモル吸光係数を増加させることが可能になるとともに、吸収端を７００ｎｍ以上の長波長側までシフトさせることが可能となる。このため、光増感色素において吸光特性が向上する。従って、本発明の色素増感太陽電池によれば、優れた光電変換特性を実現することが可能となる。
【００１５】
上記色素増感太陽電池において、前記酸化物半導体層の厚さが１〜２０μｍであることが好ましい。
【００１６】
本発明の色素増感太陽電池によれば、優れた光電変換特性を確保しながら色素増感太陽電池の薄型化が可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、色素増感太陽電池に対して優れた光電変換特性を付与できる光増感色素およびこれを用いた色素増感太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】合成例１に係る沈殿物の1HＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【００２１】
図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極１０と、作用極１０に対向する対極２０と、作用極１０及び対極２０を連結する環状の封止部３０とを備えている。
【００２２】
作用極１０は、透明基板１１及び透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２からなる透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５の透明導電膜１２の上に設けられる多孔質酸化物半導体層１３とを有している。多孔質酸化物半導体層１３は、封止部３０の内側に配置されている。また多孔質酸化物半導体層１３には光増感色素が担持されている。そして、電解質４０は、透明導電性基板１５と対極２０と封止部３０とによって形成されるセル空間Ｓ内に設けられている。本実施形態では、透明導電性基板１５により第１電極が構成され、対極２０により第２電極が構成されている。
【００２３】
ここで、光増感色素としては、下記一般式（１）で表される金属錯化合物が用いられる。
【化２】
2013213119.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、アルキル基、フェニル基又は−ＣＯＯＺ１を表し、Ｒ４は−ＮＣＳ、ハロゲン基、−ＣＮ又は−Ｐ（Ｚ２）３を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、メトキシ基、又はジオキシ炭化水素基を表す。またＲ５及びＲ６がそれぞれジオキシ炭化水素基を表す場合、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、チオフェン環の３位と４位とを結合して環状構造を形成してもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の一価の炭化水素基を表し、Ｚ１は一価の陽イオンを表し、Ｚ２はそれぞれ独立にアルキル基、メトキシ基、フェニル基、又はハロゲン基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ１以上の整数を表す）
【００２４】
対極２０は、導電性基板２１と、導電性基板２１の作用極１０側に設けられて触媒反応を促進する触媒層２２とを備えている。
【００２５】
上述した色素増感太陽電池１００によれば、光が透明基板１１及び透明導電膜１２を透過した後、多孔質酸化物半導体層１３に入射されて光増感色素を励起させる。このとき、光増感色素は、光吸収領域でモル吸光係数を増加させることが可能になるとともに、吸収端を７００ｎｍ以上の長波長側までシフトさせることが可能となる。このため、光増感色素において吸光特性が向上する。従って、色素増感太陽電池１００によれば、優れた光電変換特性を実現することが可能となる。
【００２６】
次に、作用極１０、対極２０、封止部３０、電解質４０及び光増感色素について詳細に説明する。
【００２７】
（作用極）
作用極１０は、上述したように、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２と、透明導電膜１２の上に設けられる多孔質酸化物半導体層１３とを有している。
【００２８】
透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜１００００μｍの範囲にすればよい。
【００２９】
透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１２が単層で構成される場合、透明導電膜１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。また透明導電膜１２として、複数の層で構成される積層体を用いると、各層の特性を反映させることが可能となることから好ましい。中でも、ＩＴＯで構成される層と、ＦＴＯで構成される層との積層体を用いることが好ましい。この場合、高い導電性、耐熱性及び耐薬品性を持つ透明導電膜１２が実現できる。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
【００３０】
多孔質酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ５）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される。
【００３１】
多孔質酸化物半導体層１３の厚さは通常、０．５〜５０μｍであるが、多孔質酸化物半導体層１３の厚さは１〜２０μｍであることが好ましい。この場合、優れた光電変換特性を確保しながら色素増感太陽電池１００の薄型化が可能となる。多孔質酸化物半導体層１３の厚さはより好ましくは２〜１５μｍである。
【００３２】
（対極）
対極２０は、上述したように、導電性基板２１と、導電性基板２１のうち作用極１０側に設けられて対極２０の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層２２とを備えるものである。
【００３３】
導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、ステンレス、アルミニウム等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。導電性基板２１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜０．１ｍｍとすればよい。
【００３４】
触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。
【００３５】
（封止部）
封止部３０としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。
【００３６】
（電解質）
電解質４０は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてよい。また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体と有機溶媒との混合物を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイドが好適に用いられる。上記電解質４０には添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ＬｉＩ、４−ｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
【００３７】
（光増感色素）
光増感色素としては、上述したように、下記一般式（１）で表される金属錯化合物が用いられる。
【化３】
2013213119.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、アルキル基、フェニル基又は−ＣＯＯＺ１を表し、Ｒ４は−ＮＣＳ、ハロゲン基、−ＣＮ又は−Ｐ（Ｚ２）３を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、メトキシ基又はジオキシ炭化水素基を表す。またＲ５及びＲ６がそれぞれジオキシ炭化水素基を表す場合、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、チオフェン環の３位と４位とを結合して環状構造を形成してもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の一価の炭化水素基を表し、Ｚ１は一価の陽イオンを表し、Ｚ２はそれぞれ独立にアルキル基、メトキシ基、フェニル基又はハロゲン基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ１以上の整数を表す）
【００３８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のアルキル基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基などが挙げられる。アルキル基は、置換及び無置換のアルキル基のいずれをも含む。置換アルキル基としては、無置換のアルキル基の水素原子をハロゲン基やヒドロキシ基などで置換したものが挙げられる。
【００３９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のフェニル基は、置換及び無置換のフェニル基のいずれをも含む。置換フェニル基としては、無置換のフェニル基の水素原子をアルキル基やハロゲン基などで置換したものが挙げられる。
【００４０】
−ＣＯＯＺ１の一価の陽イオンとしては、水素イオン、一価のアンモニウム塩、ナトリウムイオンなどが挙げられる。
【００４１】
アンモニウム塩は、下記式（２）で表される。
【化４】
2013213119.tif 000006
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜６の置換又は無置換の炭化水素基を表す。）
【００４２】
上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよく、上記炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。置換炭化水素基は、炭化水素基の水素原子を他の置換基に置換したものであり、このような置換基としては、例えば−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｉなどのハロゲン基などが挙げられる。
【００４３】
ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の全てがブチル基であることが好ましい。この場合、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の全てがブチル基でない場合に比べてモル吸光係数がより高まる。
【００４４】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つが−ＣＯＯＺ１であることが好ましい。この場合、遊離するプロトン数が減るため、色素増感太陽電池１００の開放電圧値を上昇させることができる。
【００４５】
Ｒ４のハロゲン基としては、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ及び−Ｆ等が挙げられるが、中でも−Ｉが好ましい。
【００４６】
−Ｐ（Ｚ２）３のＺ２を表すアルキル基としては、炭素原子数が１〜８のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、へプチル基及びオクチル基などが挙げられる。アルキル基は、置換及び無置換のアルキル基のいずれをも含む。
【００４７】
−Ｐ（Ｚ２）３のＺ２を表すアルキル基の置換基としては、例えばメトキシ基やフェニル基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ４は、−ＮＣＳであることが、吸光係数が高まり、電解質４０からの電子注入効率が高まることから好ましい。
【００４９】
Ｒ５及びＲ６がそれぞれジオキシ炭化水素基を表し、チオフェン環の３位の炭素原子と４位の炭素原子とを結合して環状構造を形成する場合、ジオキシ炭化水素基としては、例えばジオキシエチレン基が挙げられる。
【００５０】
Ｙ１及びＹ２の炭素原子数１〜２０の一価の炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０の脂環式基が結合したアルキル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状のアルキル基であってもよいし、分岐したアルキル基であってもよい。
【００５１】
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基などが挙げられる。
【００５２】
中でも、アルキル基としては、炭素原子数が４〜２０であるアルキル基が好ましい。この場合、アルキル基が、炭素原子数３未満のアルキル基である場合に比べて、光増感色素の撥水性がより向上し、光増感色素の耐久性をより向上させることができる。
【００５３】
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に１以上の整数であればよく、通常は１〜６であるが、１〜３であることが好ましい。この場合、ｎ１又はｎ２が上記範囲を外れる場合に比べて、合成がより容易でより安価に製造できる。
【００５４】
（共吸着剤）
多孔質酸化物半導体層１３には、光増感色素と共に共吸着剤が担持されていてもよい。
【００５５】
共吸着剤としては、下記式（３）で表される有機化合物が用いられる。ここで、有機化合物は非金属原子のみで構成される。
【化５】
2013213119.tif 000007
（式中、ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ７は、π共役構造を有する一価の基、又はステロイド骨格を有する一価の基を表す）
【００５６】
上記式（３）中のＲ７において、π共役構造を有する一価の基としては、メロシアニン骨格、フェニル骨格、グアニジン骨格、ピリジン骨格、及びポルフィリン骨格を有する一価の基が挙げられる。
【００５７】
ここで、メロシアニン骨格を有する一価の基は下記式で表される。
【化６】
2013213119.tif 000008
（式中、Ｒ１２は、水素原子、−ＣＮ又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６及びＲ１７は水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ１５は炭素原子数１〜５のアルコキシ基で置換されたフェニル基、又は下記式で表される。Ｒ１６及びＲ１７は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい）
【化７】
2013213119.tif 000009
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す）
【００５８】
上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよく、上記炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基、ビニル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。
【００５９】
置換炭化水素基は、炭化水素基の水素原子を他の置換基に置換したものであり、このような置換基としては、例えば−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｉなどのハロゲン基などが挙げられる。
【００６０】
フェニル骨格を有する一価の基は下記式で表される。
【化８】
2013213119.tif 000010
（式中、Ｒ１８は水素原子、水酸基又は、炭素原子数１〜６の置換若しくは無置換の炭化水素基を表し、Ｙ３は、単結合、又は、−ＣＯ−ＣＹ４（Ｙ５）−を表す。Ｙ４及びＹ５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜６の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
【００６１】
上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよく、上記炭化水素基としては、例えば式（２）における炭化水素基と同様のものを用いることができる。また置換炭化水素の置換基としては、例えば式（２）における炭化水素基の置換基と同様のものを用いることができる。
【００６２】
グアニジン骨格を有する一価の基（グアニジル基）は下記式で表される。
【化９】
2013213119.tif 000011
（式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は水素原子又は炭素原子数１〜６の置換又は無置換の炭化水素基を表す）
【００６３】
上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよく、上記炭化水素基としては、例えば式（２）における炭化水素基と同様のものを用いることができる。また置換炭化水素の置換基としては、例えば式（２）における炭化水素基の置換基と同様のものを用いることができる。
【００６４】
ピリジン骨格を有する一価の基（ピリジル基）は下記式で表される。
【化１０】
2013213119.tif 000012
（式中、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ２３及びＲ２４は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。）
【００６５】
上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよく、上記炭化水素基としては、例えば式（２）における炭化水素基と同様のものを用いることができる。また置換炭化水素の置換基としては、例えば式（２）における炭化水素基の置換基と同様のものを用いることができる。
【００６６】
ポルフィリン骨格を有する一価の基は例えば下記式で表される。
【化１１】
2013213119.tif 000013
（式中、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子、又は、炭素原子数１〜６の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
【００６７】
上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよく、上記炭化水素基としては、例えば式（２）における炭化水素基と同様のものを用いることができる。また置換炭化水素の置換基としては、例えば式（２）における炭化水素基の置換基と同様のものを用いることができる。
【００６８】
また、ステロイド骨格を有する一価の基としては、例えば下記式（４）で表される一価の基が用いられる。
【化１２】
2013213119.tif 000014
（式（４）中、３４、Ｒ３５及びＲ３６は水素原子又は水酸基を表す。）
【００６９】
ｎは０〜５の整数を表す。ｎは好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【００７０】
共吸着剤における式（３）中のＯＨ基のＯと、Ｏから最も遠い原子との間の長さは０．５〜２ｎｍであることが好ましい。この場合、上記光増感色素の長さは約１．５ｎｍであるため、上記共吸着剤の長さが０．５ｎｍ未満である場合に比べて、漏れ電流をより十分に抑制することができる。また、上記共吸着剤の長さが２．０ｎｍを超える場合に比べて電解質４０から光増感色素への電子の注入がより行われやすくなり、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００７１】
ここで、共吸着剤における式（３）中のＯＨ基のＯと、Ｏから最も遠い原子との間の長さは、分子式から算出することができる。
【００７２】
メロシアニン骨格を有する共吸着剤の具体例としては、例えば下記式で表される有機化合物などが挙げられる。
【化１３】
2013213119.tif 000015
【化１４】
2013213119.tif 000016
【００７３】
フェニル骨格を有する共吸着剤の具体例としては、例えば３−フェニルプロピオン酸および４−ヒドロキシフェニルピルビン酸などが挙げられる。
【００７４】
グアニジン骨格を有する共吸着剤の具体例としては、例えば４−グアニジノブタン酸などが挙げられる。
【００７５】
ピリジン骨格を有する共吸着剤の具体例としては、例えば２，３−ピリジンジカルボン酸および３−ピリジンカルボン酸などが挙げられる。
【００７６】
ポルフィリン骨格を有する共吸着剤の具体例としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
【化１５】
2013213119.tif 000017
【００７７】
あるいは、ポルフィリン骨格を有する共吸着剤は、下記式で表されるものでもよい。
【化１６】
2013213119.tif 000018
【００７８】
ステロイド骨格を有する共吸着剤の具体例としては、例えばデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸およびヒオデオキシコール酸などが挙げられる。
【００７９】
次に、上記色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。
【００８０】
まず１つの透明基板１１の上に、透明導電膜１２を形成してなる透明導電性基板１５を用意する。
【００８１】
透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray Pyrolysis Deposition）及びＣＶＤ法などが用いられる。
【００８２】
次に、透明導電膜１２の上に、多孔質酸化物半導体層１３を形成する。多孔質酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。
【００８３】
酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。
【００８４】
酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。
【００８５】
焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。
【００８６】
こうして作用極１０が得られる。
【００８７】
次に、作用極１０の多孔質酸化物半導体層１３の表面に、上述した光増感色素を吸着させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素を多孔質酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化物半導体層１３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を多孔質酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。
【００８８】
ここで、上記一般式（１）で表される光増感色素を合成するには、例えばターピリジン配位子を含むルテニウム錯体と、チオフェン環を含むビピリジン配位子を、加熱しながら環流させることにより得ることができる。なお、ターピリジン配位子の４位にある置換基がエステル基である場合には、加熱環流後、必要に応じて、加水分解してもよい。また加熱環流後、ルテニウムにハロゲン基が配位している場合には、必要に応じて、そのハロゲン基を−ＮＣＳ基などに置換してもよい。
【００８９】
次に、多孔質酸化物半導体層１３の上に電解質４０を配置する。電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。
【００９０】
次に、封止部３０を形成するための封止部形成体を準備する。封止部形成体は、封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに四角形状の開口を形成することによって得ることができる。
【００９１】
そして、この封止部形成体を、作用極１０の上に接着させる。このとき、封止用樹脂フィルムの開口の内側に多孔質酸化物半導体層１３が配置されるようにする。封止部形成体の作用極１０への接着は、封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。
【００９２】
次に、対極２０を用意し、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、対極２０にも予め封止部形成体を接着させておき、この封止部形成体を作用極１０側の封止部形成体と貼り合せてもよい。対極２０の封止部形成体への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。こうして作用極１０と対極２０との間に封止部３０が形成される。
【００９３】
以上のようにして色素増感太陽電池１００が得られる。
【００９４】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、透明導電性基板１５の透明導電膜１２上に多孔質酸化物半導体層１３が設けられているが、多孔質酸化物半導体層１３は対極２０の上に設けられてもよい。
【００９５】
また上記実施形態では、対極２０が導電性基板２１と触媒層２２とで構成されているが、対極２０が、作用極１０と同様に、透明基板１１とその上に設けられる透明導電膜１２とで構成されていてもよい。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００９７】
（実施例１）
以下のようにして光増感色素を合成した。
【００９８】
まず下記構造式（５）で表される化合物（ターピリジン配位子を含むルテニウム錯体）と、下記構造式（６）で表される化合物（チオフェン環を含むビピリジン配位子）をそれぞれ準備した。
【化１７】
2013213119.tif 000019
【化１８】
2013213119.tif 000020
【００９９】
次に、これらをそれぞれ２ミリモルずつ用意し、これらをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で１２０℃で８時間加熱環流させて、ジアミン置換を行った。
【０１００】
続いて、ＤＭＦ中に、テトラブチルアンモニウムイソチオシアナート（ＴＢＡ（ＳＣＮ））水溶液３ミリモル、および、大過剰のトリエチルアンモニウム（ＮＥｔ３）を加え、１４０℃で２４時間加熱環流させて、イソチオシアナート置換およびピリジンの４位にある−ＣＯＯＭｅの加水分解を行い、最後に硝酸水溶液を加えた。こうして暗赤色の沈殿物を得た。
【０１０１】
得られた沈殿物をエタノールで溶解させ、セファデックスＬＨ−２０を充填剤としたゲルろ過カラム法を用いて精製し、エバポレータで溶媒留去することで純粋な目的物の沈殿物を得た。得られた沈殿物について、ＮＭＲ測定装置（２７０ＭＨｚ，ＪＥＯＬ社製）を用いて1H ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図２に示す。
【０１０２】
図２に示す結果より、合成例１で得られた沈殿物は、下記の構造式で表される金属錯化合物であることが分かった。
【化１９】
2013213119.tif 000021
【０１０３】
さらに、得られた沈殿物について、分光装置（製品名：ＵＳＢ４０００−ＸＲ１、オーシャンオプティクス社製）を用いて、吸光スペクトルを測定した。この吸光スペクトルの結果より、可視光領域における短波長側の吸収ピークにおけるモル吸光係数（以下、「モル吸光係数１」と呼ぶ）、可視光領域における長波長側の吸収ピークにおけるモル吸光係数（以下、「モル吸光係数２」と呼ぶ）、および、吸収端（光増感色素単独の状態）を表１に示した。なお、吸光スペクトルは、沈殿物を、０．０１モル／ＬのＴＢＡ（ＯＨ）水溶液に溶解させ、得られた溶液を測定セル中に入れた状態で測定した。
【０１０４】
以上のようにして光増感色素を得た。
【０１０５】
一方、ガラスからなる厚さ１ｍｍの透明基板の上に、厚さ１μｍのＦＴＯからなる透明導電膜を形成してなる透明導電性基板を準備した。
【０１０６】
次に、透明導電膜上に、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストを塗布し乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。こうして厚さ４μｍの多孔質酸化物半導体層を有する作用極を得た。
【０１０７】
次に、作用極を、色素溶液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。色素溶液は、アセトニトリルとｔｅｒｔブタノールとを１：１の体積比で混合してなる混合溶媒中に、上記のようにして得られた光増感色素をその濃度が２ミリモル／Ｌとなるように溶解させることで作製した。
【０１０８】
次に、酸化物半導体層の上に、ヨウ素レドックスを含む電解質を塗布して電解質を配置した。
【０１０９】
次に、封止部を形成するための封止部形成体を準備した。封止部形成体は、１２ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体（商品名：ニュクレル、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、四角形状の開口を形成することによって得た。このとき、開口は、２．８ｃｍ×４．８ｃｍ×５０μｍの大きさとなるように、且つ、幅が１ｍｍとなるように封止部形成体を作製した。
【０１１０】
そして、この封止部形成体を、作用極の上に載せた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって作用極に接着させた。
【０１１１】
次に、対極を用意した。対極は、２．９５ｃｍ×５ｃｍ×４０μｍのチタン箔の上にスパッタリング法によって厚さ１０ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。また、上記封止部形成体をもう１つ準備し、この封止部形成体を、対極のうち作用極と対向する面に、上記と同様にして接着させた。
【０１１２】
そして、作用極に接着させた封止部形成体と、対極に接着させた封止部形成体とを対向させ、封止部形成体同士を重ね合わせた。そして、この状態で封止部形成体を加圧しながら封止部形成体を加熱溶融させた。こうして作用極と対極との間に封止部を形成した。
【０１１３】
こうして色素増感太陽電池を得た。
【０１１４】
(比較例１)
光増感色素として、Ｎ７１９を用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。ここで、Ｎ７１９は、下記構造式で示されるものである。
【化２０】
2013213119.tif 000022
【０１１５】
なお、Ｎ７１９について実施例１と同様にして吸光スペクトルを測定し、モル吸光係数１、モル吸光係数２、および、吸収端を表１に示した。
【０１１６】
（比較例２）
光増感色素として、Ｎ７４９（ブラックダイ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。ここで、Ｎ７４９は下記式で示されるものである。
【化２１】
2013213119.tif 000023
【０１１７】
なお、Ｎ７４９についても実施例１と同様にして吸光スペクトルを測定し、モル吸光係数１、モル吸光係数２、および、吸収端を表１に示した。
【０１１８】
＜光電変換特性の評価＞
実施例１及び比較例１〜２で得られた色素増感太陽電池について、光電変換効率ηを測定した。結果を表１に示す。
【０１１９】
表１に示すように、モル吸光係数１〜２については、実施例１で得られた光増感色素は、比較例１及び２で得られた光増感色素よりも高くなることが分かった。また吸収端については、実施例１の光増感色素は、比較例２のＮ７４９よりは短波長側にあったものの、比較例１のＮ７１９よりも長波長側にあることが分かった。
【０１２０】
さらに、実施例１で得られた色素増感太陽電池は、比較例１及び２で得られた色素増感太陽電池に比べて、光電変換効率が大きくなることが分かった。
【０１２１】
以上より、本発明の光増感色素によれば、色素増感太陽電池に対して、優れた光電変換特性を付与できることが確認された。
【表１】
2013213119.tif 000024
【符号の説明】
【０１２２】
１０…作用極
１１…透明基板
１２…透明導電膜
１３…酸化物半導体層
１５…透明導電性基板（第１電極）
２０…対極（第２電極）
３０…封止部
４０…電解質
１００…色素増感太陽電池
【図１】
2013213119.tif 000027
【図２】
2013213119.tif 000028