(57)【要約】【課題】  本発明は、工業的なスケールで使用することができ、なおかつ、鉄の含有量が極めて少ないマンガン酸化物の製造方法、及び、鉄の含有量が極めて少ないマンガン酸化物を提供することを目的とする。【解決手段】  有機酸及びマンガンイオンを含有する溶液からマンガン酸化物を析出させるマンガン酸化物の製造方法。有機酸が、アコニット酸、アスコルビン酸、アジピン酸、アミノ酸、クエン酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸及びリンゴ酸の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸及びマンガンイオンを含有する溶液からマンガン酸化物を析出させるマンガン酸化物の製造方法。
【請求項２】
有機酸及びマンガンイオンを含有する溶液の鉄濃度が、７ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載のマンガン酸化物の製造方法。
【請求項３】
有機酸が、アコニット酸、アスコルビン酸、アジピン酸、アミノ酸、クエン酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸及びリンゴ酸の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマンガン酸化物の製造方法。
【請求項４】
マンガン溶液からマンガン水酸化物を経由せずにマンガン酸化物を晶析させてマンガン酸化物を析出させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマンガン酸化物の製造方法。
【請求項５】
マンガン酸化物が、四三酸化マンガン、二酸化マンガン、二三酸化マンガン、オキシ水酸化マンガンの群から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のマンガン酸化物の製造方法。
【請求項６】
鉄含有量が１．８重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のマンガン酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムマンガン系複合酸化物の原料に適するマンガン酸化物及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、鉄含有量が少ないマンガン酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムマンガン系複合酸化物はリチウムイオン二次電池の正極活物質として広く用いられている。リチウムマンガン系複合酸化物の金属不純物の含有量、特に鉄（Ｆｅ）の含有量が低いほど、これを用いて得られるリチウムイオン二次電池の電池特性、例えば、サイクル寿命性能などが向上する。
【０００３】
不純物としての鉄の大半は、リチウムマンガン系複合酸化物の原料、特にマンガン原料に由来する。そのため、リチウムマンガン系複合酸化物用のマンガン原料の鉄の含有量を低くすることで、リチウムマンガン系複合酸化物の鉄の含有量を低減することができる。
【０００４】
これまで、鉄の含有量を低減したリチウムマンガン系複合酸化物のマンガン原料として、選別により鉄含有量を８０ｐｐｍ以下とした電解二酸化マンガンが報告されている（特許文献１）。また、酸性雰囲気下又はアルカリ性雰囲気下で処理することにより、鉄含有量を０．００５重量％（５０重量ｐｐｍ）程度まで低減した電解二酸化マンガンが報告されている（特許文献２）。
【０００５】
さらには、鉄含有量の少ない化学合成二酸化マンガンの製造方法として、鉄成分を炭酸カルシウムなどで沈殿させる化学合成二酸化マンガンの製造方法や、このような製造方法で得られ、鉄含有量が１８ｐｐｍの化学合成二酸化マンガンをスピネル型リチウムマンガン酸化物のマンガン原料として使用することが報告されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０６２４７号公報
【特許文献２】特開平１０−２９４０９号公報
【特許文献３】特開２０００−２１５８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３に示されたマンガン酸化物を得るためには、その原料に鉄の含有量が少ないものを使用する必要があった。しかしながら、鉄の含有量が少ない原料を得るためには、選別などの前処理が必要であったり、超高純度の原料が必要であったため、これらの方法は工業的なスケールでは使用することができなかった。
【０００８】
また、工業的にマンガン酸化物を製造する場合、その原料となるマンガン溶液の調製工程において鉄はほとんど除去される。しかしながら、近年の高性能なリチウムイオン二次電池に使用されるリチウムマンガン系複合酸化物用のマンガン原料では、微量に含まれる鉄をさらに除去したマンガン原料とする必要があった。
【０００９】
本発明は、これらの課題を解決し、工業的なスケールで使用することができ、なおかつ、鉄の含有量が極めて少ないマンガン酸化物の製造方法、及び、鉄の含有量が極めて少ないマンガン酸化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、工業的なスケールで使用でき、なおかつ、鉄の含有量の極めて少なくできるマンガン酸化物の製造方法について鋭意検討した。その結果、有機酸を用いることで簡便かつ低コストで鉄の含有量が極めて少ないマンガン酸化物が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は有機酸及びマンガンイオンを含有する溶液からマンガン酸化物を析出させるマンガン酸化物の製造方法である。有機酸の存在下で、原料溶液中に存在する鉄（Ｆｅ）を固相に析出させ難くすることで、鉄の含有量の少ないマンガン酸化物を製造することができる。
【００１２】
以下、本発明の製造方法について説明する。
【００１３】
本発明の製造方法では、マンガンイオンを含有する溶液からマンガン酸化物を析出させる製造方法であり、化学的にマンガン酸化物を析出させる製造方法であることが好ましい。化学的方法によりマンガンイオンからマンガン酸化物を製造することで、分級等の処理を必要とせずに、粒子径の分布が均一なマンガン酸化物を製造することができる。
【００１４】
マンガンイオンを含有する溶液（以下、「マンガン溶液」とする）は、水溶液であることが好ましい。マンガンイオンを含有する水溶液（以下、「マンガン水溶液」とする）は、例えば、マンガンイオンを含有する水溶性のマンガン化合物を溶解することで得ることができる。マンガンイオンを含有する水溶性のマンガン酸化物としては、炭酸マンガン、酢酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン及び塩化マンガンの群から選ばれる少なくとも１種を例示することができ、硫酸マンガン又は塩化マンガンのいずれかであることが好ましい。
【００１５】
さらに、マンガン水溶液として、マンガン鉱を硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸に溶解して得られたものを挙げることができる。工業的に広く使用されているため、好ましいマンガン水溶液として、マンガン鉱を硫酸で溶解した硫酸マンガン水溶液を挙げることができる。
【００１６】
マンガン溶液中のマンガンイオンの濃度は、マンガン酸化物が析出すれば任意に選択することができる。マンガン酸化物を析出させる際のマンガン溶液中のマンガンイオン濃度は高いほど、その製造効率が向上するが、マンガンイオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以下、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更には２．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることで、高い製造効率でマンガン酸化物を製造することができる。一方、マンガンイオン濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらには０．１ｍｏｌ／Ｌ以上を挙げることができる。
【００１７】
本発明の製造方法では、マンガン溶液が有機酸を含有する。有機酸を含有したマンガン溶液からマンガン酸化物を析出させることで、析出するマンガン酸化物への鉄の取り込みが抑制される。なお、本発明の製造方法においては、マンガン酸化物が析出するときに、マンガン溶液が有機酸を含有していればよい。したがって、マンガン溶液とマンガン溶液以外の原料とを使用してマンガン酸化物を析出させる場合、マンガン溶液以外の原料が有機酸を含有し、これとマンガン溶液を混合等することで有機酸を含有するマンガン溶液とし、これからマンガン酸化物を析出させてもよい。
【００１８】
マンガン水溶液が含有する有機酸は、アコニット酸、アスコルビン酸、アジピン酸、アミノ酸、クエン酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸及びリンゴ酸の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アスコルビン酸、クエン酸及びリンゴ酸の群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１９】
本発明において、有機酸は有機酸塩を使用してもよい。有機酸塩は任意の塩を使用することができる。例えば、有機酸の塩として、有機酸のアルカリ金属塩又は有機酸のアルカリ土類金属塩であることが好ましい。さらに、アルカリ金属はマンガン酸化物中へ取り込まれても、最終的に得られるリチウムマンガン系複合酸化物への影響が小さい。そのため、有機酸塩は、アルカリ金属の有機酸塩であることが好ましく、ナトリウムの有機酸塩であることがより好ましい。
【００２０】
また、有機酸として、マンガンの有機酸塩を使用してもよい。有機酸としてマンガンの有機酸塩を使用する場合、マンガンの有機酸塩を使用してマンガン溶液を調製することが好ましく、マンガンの有機酸塩と他のマンガン塩を使用してマンガン溶液を調製することがより好ましい。
【００２１】
マンガン溶液が含有する有機酸の濃度は、マンガン溶液が含有する鉄（Ｆｅ）濃度に対して０．５〜１００モル当量であることが好ましく、１〜５０モル当量であることが好ましい。このような有機酸の濃度として、例えば、二価の有機酸であれば０．９×１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上、１．８×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．８×１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上、９．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、９．０×１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上、５．４×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。有機酸の濃度がこの範囲となることで、マンガン溶液中に含有される鉄不純物がマンガン酸化物中により取り込まれにくくなる。
【００２２】
なお、有機酸が一価の有機酸である場合、その濃度は上記の二価の有機酸の濃度の２倍であることが好ましく、有機酸が三価の有機酸である場合は、その濃度は上記の二価の有機酸の濃度の２／３倍であることが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法では、マンガン溶液が有機酸を含有することで、マンガン溶液中の鉄濃度が高い場合であっても析出するマンガン酸化物に鉄が取り込まれにくくなる。そのため、マンガン溶液中の鉄濃度は工業的なスケールで使用される鉄濃度であってもよく、このような鉄濃度のマンガン溶液を使用しても、得られるマンガン酸化物の鉄の含有量が少なくなる。工業的なスケールで使用されるマンガン溶液の鉄濃度として、例えば、７ｍｇ／Ｌ以下を挙げることができる。
【００２４】
本発明の製造方法では、鉄濃度が低いほど、その効果が顕著になる。そのため、本発明において、有機酸を含有するマンガン溶液の鉄濃度は７ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法において、有機酸を含有するマンガン溶液からマンガン酸化物を析出させる温度は任意に選択することができる。析出効率の観点から、析出温度は４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上、９５℃以下であることがより好ましく、７０℃以上、８０℃以下であることが更に好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法では、有機酸を含有するマンガン溶液からマンガン酸化物を析出させれば、その析出方法は適宜選択することができる。
【００２７】
好ましいマンガン酸化物の析出方法の一つとして、マンガン溶液にアルカリ性溶液を添加した後、これを酸化させてマンガン酸化物を析出させる方法を挙げることができる。このようにしてマンガン酸化物を析出させる場合、有機酸はマンガン溶液、アルカリ性溶液の少なくともいずれかに含有されていればよい。マンガン溶液が有機酸を含有していなくても、アルカリ性溶液が有機酸を含有していることで、マンガン溶液に有機酸及びマンガンイオンが含有された状態でマンガン酸化物が析出する。
【００２８】
アルカリ性溶液としては、アルカリ金属水溶液や、アルカリ土類金属水溶液を例示することができる。マンガン酸化物の特性への影響が小さいため、アルカリ性溶液はアルカリ金属水溶液であることが好ましく、ナトリウム水溶液であることがより好ましい。
【００２９】
アルカリ性溶液は、任意の濃度のものを使用することができる。アルカリ性溶液の濃度として、例えば、水酸化物イオン（ＯＨ−）濃度として０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。
【００３０】
アルカリ性溶液添加後の酸化は、酸化剤を使用してマンガン酸化物を析出させることが好ましい。酸化剤は不純物を含有していなければ、適宜選択することができる。好ましい酸化剤として、過硫酸ナトリウム、過酸化水素などの液体の酸化剤や、酸素ガス、空気等の気体の酸化剤を例示することができる。酸化剤は、不純物の混入を抑制する観点から、酸化剤は気体の酸化剤であることが好ましく、空気であることがより好ましい。
【００３１】
別の好ましいマンガン酸化物の析出方法として、マンガン溶液からマンガン水酸化物を経由せずにマンガン酸化物を晶析させてマンガン酸化物を析出させる方法を挙げることができる。より詳細には、好ましいマンガン酸化物の析出方法として、マンガン溶液からアルカリ性領域でマンガン水酸化物結晶を析出させ、該マンガン水酸化物を酸化剤によって酸化する工程を経ることなくマンガン酸化物を製造することを挙げることができる。
【００３２】
この場合、マンガン溶液のｐＨをマンガン水酸化物の生成し難いｐＨに調整することが好ましい。マンガン水酸化物の生成し難いｐＨとして、弱酸性から弱アルカリ性までのｐＨを挙げることができ、ｐＨは６以上、９以下であることが好ましく、６．５以上、８．５以下であることがより好ましい。また、マンガン酸化物の析出の際のマンガン溶液のｐＨの中心値がこの範囲であることが更に好ましい。中心値がこの範囲であることで、水酸化マンガンがより生成しにくくなる。
【００３３】
なお、本発明において「マンガン水酸化物を経由せずにマンガン酸化物を晶析させる」とは、マンガン水酸化物の結晶相が全く生成しない態様、及び、マンガン水酸化物の結晶が短時間析出した後、それが六角板状の結晶に成長する前にマンガン酸化物に添加する態様を含む。すなわち、本発明の製造方法では、六角板状のマンガン水酸化物の結晶が晶析しないことが好ましい。このような六角板状のマンガン水酸化物の結晶が生じたか否かは、得られたマンガン酸化物の粒子形状を観察することによって判断できる。
【００３４】
このような方法でマンガン酸化物を析出させる場合は、錯化剤を共存させずにマンガン酸化物を析出することが好ましい。錯化剤は、マンガン酸化物の析出挙動に影響を及ぼし、錯化剤の存在下で得たマンガン酸化物はリチウム化合物との反応性が低くなる傾向にある。なお、錯化剤とは、アンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、及びＥＤＴＡの他、これらと同様の錯化能を有するものを挙げることができる。
【００３５】
本発明の製造方法では、マンガン酸化物を析出させた後の工程は特に限定されない。例えば、析出したマンガン酸化物を固液分離し，洗浄，乾燥することで、鉄の含有量が極めて少ないマンガン酸化物を得ることができる。
【００３６】
本発明の製造方法により、鉄の含有量が２重量ｐｐｍ以下、好ましくは１．８重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１．６重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１．４重量ｐｐｍ以下であるマンガン酸化物を得ることができる。このように、本発明の製造方法では、鉄不純物が極めて少ないマンガン酸化物を製造することができる。これにより、リチウムマンガン系複合酸化物のマンガン原料として適したマンガン酸化物を提供することができる。
【００３７】
さらに、本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物は、鉄以外の不純物が少ないことが好ましい。例えば、本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物は、カルシウム（Ｃａ）や、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量がそれぞれ３００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物は、硫酸根（ＳＯ４２−）の含有量が１重量％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物は、リチウム化合物との反応性を一層均一にする観点から、粒度分布がシャープであることが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物の平均粒子径は５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。平均粒子径が５μｍ以上であることで、これを原料としてリチウムマンガン系複合酸化物を得た場合、得られるリチウムマンガン系複合酸化物の充填性、特にタップ密度が高くなる傾向にある。
【００４０】
本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物の平均粒子径の上限に特に制限はない。例えば、その上限は２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が２０μｍ以下であると、このマンガン酸化物をリチウムマンガン系複合酸化物の原料として使用した場合に、リチウムマンガン系複合酸化物の電池特性、特に充放電サイクル特性及び出力特性が一層高くなる傾向にある。
【００４１】
本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物の種類は、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、二三酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）の群から選択されるいずれか１種以上を例示することができる。理論密度が高いため、マンガン酸化物の中でも四三酸化マンガンであることが好ましい。
【００４２】
なお、本発明において四三酸化マンガンとは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のＸ線回折パターンを示す結晶構造であることが好ましい。さらに、四三酸化マンガンは、上記の結晶構造を有していれば、ＭｎＯｘで表記した場合において、ｘ＝１．２〜１．４、好ましくはｘ＝１．３〜１．４の範囲である。
【００４３】
本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物のタップ密度は、好ましくは２．６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。このようなタップ密度の範囲とすれば、リチウムとの高い反応性を維持したまま、高い充填性とすることができる。
【００４４】
本発明における「タップ密度」は、一定条件で容器をタッピングして得られる粉体の嵩密度である。そのため、粉体を容器に充てんし、一定の圧力で加圧成形をした状態の粉体の密度、いわゆるプレス密度とは異なる。タップ密度は、例えば、後述する実施例に示す方法で測定できる。
【００４５】
本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、４．５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、４ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以下であることで、リチウム化合物との反応がより均一になる。ＢＥＴ比表面積は小さいほど、リチウム化合物との反応が均一になりやすいが、ＢＥＴ比表面積の下限として０．１ｍ２／ｇ以上を挙げることができる。ＢＥＴ比表面積が上記範囲であると、マンガン酸化物とリチウム化合物の反応は一層均一になる傾向にある。
【００４６】
本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物は、水銀圧入法によって測定される直径１０μｍ以上の細孔（以下、単に「直径１０μｍ以上の細孔」とする）の細孔体積が２０％以下であることが好ましい。直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積が２０％以下であることで、リチウム化合物との反応性が均一になりやすい。そのため、このような高い細孔体積率を有するマンガン酸化物を原料として用いたリチウムマンガン系複合酸化物は、その電池特性、特にサイクル特性及び出力特性が高くなりやすい。
【００４７】
直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率は、好ましくは１５％以下である。直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が低いほど、リチウム化合物との反応性が均一になりやすい。そのため、このようなマンガン酸化物を原料として得られるリチウムマンガン系複合酸化物も、組成、構造及びサイズの点で高い均一性を有する。一方、直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率の下限は特に限定はない。
【００４８】
本発明における「細孔体積率」は、マンガン酸化物の全ての細孔の合計体積に対する所定範囲の直径を有する細孔（例えば、細孔直径１０μｍ以上の細孔など）の合計体積の比率である。なお、細孔の直径分布及び細孔体積は、水銀圧入法を採用した市販のポロシメータで測定することができる。
【００４９】
本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物は、水銀圧入法により測定される直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率（以下、単に「直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率」とする）が１０％以下であることが好ましい。直径０．１μｍ以下の微細細孔が多量に存在すると、マンガン酸化物とリチウム化合物との反応性が不均一となる傾向がある。水銀圧入法によって測定される直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率は１０％以下であることが好ましく、５．５％以下であることがより好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物は、水銀圧入法により測定される直径０．０５μｍ以下の細孔の細孔面積率（以下、単に「直径０．０５μｍ以下の細孔の細孔面積率」とする）が５％以下であることが好ましい。直径０．１μｍ以上の細孔と同様に、直径０．０５μｍ以下の微細な細孔が多量存在すると、リチウム化合物との反応性が不均一となり易い。直径０．０５μｍ以下の細孔の細孔面積率は５．５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。
【００５１】
本発明における「細孔面積率」は、マンガン酸化物の全ての細孔の合計面積に対する所定範囲の直径を有する細孔（例えば、細孔直径０．１μｍ以下の細孔など）の合計面積の比率である。なお、細孔の直径分布及び細孔面積は、水銀圧入法を採用した市販のポロシメータで測定することができる。
【００５２】
本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物は、リチウムマンガン系複合酸化物のマンガン原料として使用することができる。以下、本発明の製造方法により得られたマンガン酸化物をマンガン原料として使用した、リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法について説明する。
【００５３】
本発明の製造方法により得られるマンガン化物を用いたリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法は、本発明ののマンガン酸化物とリチウム及びリチウム化合物の少なくとも一方とを混合する混合工程と、熱処理する加熱工程と、を有することが好ましい。
【００５４】
混合工程において、マンガン酸化物をリチウム化合物と混合する際に、リチウムマンガン系複合酸化物のリチウム二次電正極材料の特性を改善するために、異種金属化合物を添加してもよい。異種金属化合物は、構成元素としてマンガン及びリチウムとは異なる金属元素を有する。例えば、構成元素としてＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＴｉおよびＺｒの群から選ばれる少なくとも１種以上を含む化合物である。このような異種金属化合物を加えても同様の効果が得られる。
【００５５】
リチウムマンガン系複合酸化物は結晶構造がスピネル型であることが好ましい。リチウムマンガン系複合酸化物は下記化学式（１）で表される。
【００５６】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４            （１）
上記式（１）中、ＭはＬｉ，Ｍｎ，Ｏ以外の元素から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素を示し、ｘ，ｙはそれぞれ下記式（２），（３）を満たす。
【００５７】
０≦ｘ≦０．３３                    （２）
０≦ｙ≦１．０                    （３）
【００５８】
リチウム化合物は、如何なるものを用いてもよい。リチウム化合物として、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、及びアルキルリチウム等が例示される。好ましいリチウム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、及び炭酸リチウムなどが例示できる。
【発明の効果】
【００５９】
本発明のマンガン酸化物の製造方法によれば、工業的なスケールでも使用することができ、なおかつ、微量な鉄をも除去したマンガン酸化物を得ることができる。また、本発明のマンガン酸化物の製造方法によれば、炭酸カルシウム等の他の金属イオンを添加することや、選別処理を行う必要がなく、効率的に鉄含有量が少ないマンガン酸化物を製造する事ができる。
【００６０】
さらに、本発明のマンガン酸化物の製造方法により、鉄含有量が極めて少ないマンガン酸化物を得ることができる。このようなマンガン酸化物は、電池特性に優れたリチウムマンガン系複合酸化物のマンガン原料とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１で得られたマンガン酸化物のＸ線回折図
【実施例】
【００６２】
次に、実施例を示して本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（鉄含有量の測定）
マンガン酸化物を溶解し、これをＩＣＰ分光分析により、鉄含有量およびマンガン含有量を測定した。ＩＣＰ発光分析には市販のＩＣＰ分光分析装置（商品名：ＩＣＰ  ３０００ＤＶ，パーキンエルマージャパン製）を用いた。
【００６４】
（細孔分布測定）
本発明では、試料の細孔分布を水銀圧入法によって求めた。細孔分布測定は、市販の水銀ポロシメーター（商品名：ポアサイザー９５１０，マイクロメリティクス社製）を用い、圧力範囲を大気圧から４１４ＭＰａとして測定した。当該圧力範囲で測定できる細孔の直径の範囲は０．００３μｍ以上４００μｍ以下である。
【００６５】
細孔分布測定により得られた細孔体積の累積に対する直径１０μｍ以下の細孔の体積の割合を求め、これを直径１０μｍ以下の細孔体積率とした。
【００６６】
細孔分布測定により得られた細孔面積の累積に対する直径０．１μｍ以下の細孔の面積の割合を求め、これを１０μｍ以下の細孔面積率とした。直径０．０５μｍ以下の細孔面積率についても同様にして求めた。また、細孔分測定の前処理として、試料を１００℃で静置乾燥した。
【００６７】
（平均粒子径）
試料の平均粒子径として、存在する体積分率が最も高い粒子の粒子径（以下、「最頻粒子径」）を測定した。最頻粒子径の測定には市販の粒子径測定装置（商品名：ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００日機装株式会社）を用いた。なお、測定前に試料を純水に分散させて測定溶液とし、そこにアンモニア水を添加してｐＨ８．５にした。その後、測定溶液を３分間の超音波分散をした後、最頻粒子径を測定した。
【００６８】
（ＢＥＴ比表面積）
試料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定に使用した試料は、ＢＥＴ比表面積の測定に先立ち、１５０℃で４０分間加熱して脱気処理を行った。
【００６９】
（Ｘ線回折測定）
試料の結晶相をＸ線回折によって測定した。測定は一般的なＸ線回折装置で測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。
【００７０】
実施例１
マンガン鉱石を硫酸に溶解し、マンガンイオンを２ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸マンガン水溶液を調製した。当該硫酸マンガン水溶液の鉄濃度は０．１３ｍｇ／Ｌであった。当該硫酸マンガン水溶液中に、アスコルビン酸濃度が３．６×１０−５ｍｏｌ／Ｌとなるようにアスコルビン酸を添加した。
【００７１】
純水に空気を吹き込みながら、得られた硫酸マンガン水溶液８０ｍＬを、８０℃の純水に添加することでマンガン酸化物を析出させた。なお、析出はｐＨが７となるように、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を純水に添加しながら行った。
【００７２】
析出したマンガン酸化物は、ろ過及び洗浄した後、１００℃で乾燥することにより実施例１のマンガン酸化物とした。
【００７３】
実施例１のマンガン酸化物は、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４と同等であった。さらに、当該マンガン酸化物のマンガンの酸化度はＭｎＯｘでｘ＝１．３５であった。これにより、実施例１のマンガン酸化物は四三酸化マンガンの単相であることが確認できた。実施例１のマンガン酸化物のＸ線回折パターンを図１に示した。
【００７４】
さらに、実施例１の四三酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が３．７ｍ２／ｇ、直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が１３．６％、直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率が６．３％、及び、直径０．０５μｍ以下の細孔の細孔面積率が１．８％であった。
【００７５】
実施例１の四三酸化マンガンの粒子形態をＳＥＭにより確認した。その結果、実施例１の四三酸化マンガンには六角板状の粒子は認めらなかった。これにより、当該四三酸化マンガンは、マンガン水酸化物を経由せずに晶析したことが確認できた。
【００７６】
実施例１の四三酸化マンガンの製造条件、及び、四三酸化マンガンの評価結果を表１に示す。
【００７７】
実施例２
アスコルビン酸の代わりに、クエン酸濃度が１．２×１０−５ｍｏｌ／Ｌとなるようにクエン酸を添加したこと以外は実施例１と同様な方法でマンガン酸化物を製造した。実施例２で使用した硫酸マンガン水溶液の鉄濃度は０．１３ｍｇ／Ｌであった。
【００７８】
実施例２のマンガン酸化物のＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４と同等であり、四三酸化マンガンの単相であることが確認できた。
【００７９】
さらに、実施例２の四三酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が４．５ｍ２／ｇ、直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が１４．２％、直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率が５．３％、及び、直径０．０５μｍ以下の細孔の細孔面積率が０％であった。
【００８０】
実施例２の四三酸化マンガンの製造条件、及び、四三酸化マンガンの評価結果を表１に示す。
【００８１】
実施例３
アスコルビン酸の代わりに、ＤＬ−リンゴ酸濃度が１．８×１０−５ｍｏｌ／ＬとなるようにＤＬ−リンゴ酸を添加したこと以外は実施例１と同様な方法でマンガン酸化物を製造した。実施例３で使用した硫酸マンガン水溶液の鉄濃度は０．１３ｍｇ／Ｌであった。
【００８２】
実施例３のマンガン酸化物のＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４と同等であり、四三酸化マンガンの単相であることが確認できた。
【００８３】
実施例３の四三酸化マンガンの製造条件、及び、四三酸化マンガンの評価結果を表１に示す。
【００８４】
実施例４
クエン酸を純水に添加したこと以外は実施例２と同様な方法でマンガン酸化物を製造した。実施例４で使用した硫酸マンガン水溶液の鉄濃度は０．１３ｍｇ／Ｌであった。
【００８５】
実施例４のマンガン酸化物のＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４と同等であり、四三酸化マンガンの単相であることが確認できた。
【００８６】
実施例４の四三酸化マンガンの製造条件、及び、四三酸化マンガンの評価結果を表１に示す。
【００８７】
実施例５
アスコルビン酸の代わりにアスコルビン酸ナトリウムを使用したこと以外は実施例１と同様な方法でマンガン酸化物を製造した。実施例５で使用した硫酸マンガン水溶液の鉄濃度は０．１３ｍｇ／Ｌであった。
【００８８】
実施例５のマンガン酸化物のＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４と同等であり、四三酸化マンガンの単相であることが確認できた。
【００８９】
実施例５の四三酸化マンガンの製造条件、及び、四三酸化マンガンの評価結果を表１に示す。
【００９０】
実施例６
アスコルビン酸の代わりに、クエン酸濃度が１．２×１０−５ｍｏｌ／Ｌとなるようにクエン酸ナトリウムを使用したこと以外は、実施例１と同様な方法でマンガン酸化物を製造した。実施例６で使用した硫酸マンガン水溶液の鉄濃度は０．１３ｍｇ／Ｌであった。
【００９１】
実施例６のマンガン酸化物のＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４と同等であり、四三酸化マンガンの単相であることが確認できた。
【００９２】
実施例６の四三酸化マンガンの製造条件、及び、四三酸化マンガンの評価結果を表１に示す。
【００９３】
比較例１
いずれの有機酸も使用しなかったこと以外は実施例１と同様な方法でマンガン酸化物を製造した。比較例１で使用した硫酸マンガン水溶液の鉄濃度は０．１３ｍｇ／Ｌであった。
【００９４】
比較例１のマンガン酸化物のＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４と同等であり、四三酸化マンガンの単相であることが確認できた。
【００９５】
比較例１の四三酸化マンガンの製造条件、及び、四三酸化マンガンの評価結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
比較例１で得られた四三酸化マンガンは、２．５重量ｐｐｍの鉄を含有していた。これに対し、比較例１と鉄濃度が等しい硫酸マンガン水溶液から得られた実施例１〜６の四三酸化マンガンは、鉄の含有量がいずれも２．０重量ｐｐｍ以下であった。
【００９８】
これにより、本発明の製造方法で得られるマンガン酸化物は、鉄の含有量が低くなることが確認できた。さらに、本発明の製造方法では、０．２ｍｇ／Ｌ以下という、非常に希薄な濃度で鉄濃度の原料溶液であっても、これに含まれる鉄をほとんど取込まずに四三酸化マンガンを製造できることが確認できた。
【図１】
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