(57)【要約】【課題】酸素バリア性を有し、且つ、ピローシュリンク包装などの各種包装用途で使用された場合でも包装体の品位を高める物性（透明性、及び変形回復性など）を有し、さらに、酸素バリア性を確保しつつ薄膜化することが可能なポリアミドフィルムを提供すること。【解決手段】メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位と、を含有するポリアミド樹脂を二軸延伸して得られ、ソフトセグメントの比率が３０％以下である、ポリアミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位と、を含有するポリアミド樹脂を二軸延伸して得られ、
ソフトセグメントの比率が３０％以下である、ポリアミドフィルム。
【請求項２】
請求項１に記載のポリアミドフィルムと、ポリオレフィン系フィルムと、を積層してなる積層フィルム。
【請求項３】
少なくとも３層からなり、
前記ポリアミドフィルムからなる芯層と、ポリオレフィン系フィルムからなる両表層とを備える、請求項２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
共押出法により積層された積層体を二軸延伸して得られる、請求項２又は３に記載の積層フィルム。
【請求項５】
帯状の請求項２〜４のいずれか１項に記載の積層フィルムの両側縁部を重ね合わせ、この重ね合わせ部分を当該積層フィルムの長手方向にわたり接合した筒状フィルム成形体と、
当該筒状フィルム成形体に充填された被包装物と、を備え、
前記筒状フィルム成形体の両端部が封止された、筒状包装体。
【請求項６】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の積層フィルムを備える、ピローシュリンク包装体。
【請求項７】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の積層フィルムを備える、トップシール包装体。
【請求項８】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の積層フィルムを備える、オーバーラップ包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドフィルム及び積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
飲食料品、医薬品、化粧品等を包装するために、様々な形態のプラスチック製包装容器が開発され提案されている。さらに近年では環境への配慮から、スーパーやコンビニ等で売れ残った食品等の廃棄を削減する意識が高まり、長期保存性又は常温保存性が優れたハム・ソーセージ等のケーシング商品やガスパック包装商品が注目されている。
【０００３】
使用する包装フィルムとしては、従来、バリア性の樹脂であるポリアミド系樹脂からなるフィルム、或いは前記ポリアミド系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを共押出又はラミネート積層した多層フィルムが知られている。
【０００４】
包装フィルムに要求されるバリア性能は、包装する商品によって異なるが、ガスバリア性樹脂の厚みを増減することにより調節できる。例えば、特許文献１には、両表面層をポリプロピレン系樹脂、中間層を芳香族ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂とした少なくとも３層の積層体を共押出成形した後、急冷して原反フィルムとし、該原反フィルムを延伸した２軸延伸フィルムであって、フィルム全体の厚みが４０μｍ以下であり、かつ中間層の厚みがフィルム全体の厚みの１０〜８０％であることを特徴とする包装用フィルムが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、一対の熱可塑性樹脂からなる外層の間に中間層を挾持した少なくとも三層からなる積層フィルムを二軸延伸してなる二軸延伸多層フィルムであって、中間層が芳香族系ジアミン共重合体と、芳香族系ジアミン重合体とを含むポリアミド系樹脂組成物からなり、少なくとも一つの外層がポリプロピレン系樹脂からなる二軸延伸多層フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−２９９０８号公報
【特許文献２】特開２０００−７９６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載のフィルムはバリア性を兼ね備えるものの、ケーシング包装以外の包装用途（例えばピローシュリンク包装など）で使用すると、包装体の品位を高める物性（透明性、及び変形回復性など）が不十分であり、包装体の仕上がりが悪くなってしまう。
【０００８】
また、環境への配慮という観点から包装フィルムの容積削減が望ましく、高いガスバリア性が要求される場合においてもフィルムを薄膜化することが望ましい。更に、ガスバリア性樹脂は高価であるため、フィルムの薄膜化によるコストメリットは大きい。しかしながら、フィルムを薄膜化すると酸素バリア性が低下する傾向があり、上記特許文献１及び２に記載のフィルムは、薄膜化及び酸素バリア性の両方を満足するものではない。
【０００９】
そこで本発明は、酸素バリア性を有し、且つ、ピローシュリンク包装などの各種包装用途で使用された場合でも包装体の品位を高める物性（透明性、及び変形回復性など）を有し、さらに、酸素バリア性を確保しつつ薄膜化することが可能なポリアミドフィルムを提供することを目的とする。本発明はまた、上記ポリアミドフィルムを備える積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特定のポリアミド樹脂を用い、ソフトセグメントの比率を特定の割合にしたポリアミドフィルムとすることで、厚みあたりの酸素透過度が低下し、透明性及び変形回復性などの物性が向上することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
［１］メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位と、を含有するポリアミド樹脂を二軸延伸して得られ、
ソフトセグメントの比率が３０％以下である、ポリアミドフィルム、
［２］［１］に記載のポリアミドフィルムと、ポリオレフィン系フィルムと、を積層してなる積層フィルム、
［３］少なくとも３層からなり、
前記ポリアミドフィルムからなる芯層と、ポリオレフィン系フィルムからなる両表層とを備える、［２］に記載の積層フィルム、
［４］共押出法により積層された積層体を二軸延伸して得られる、［２］又は［３］に記載の積層フィルム、
［５］帯状の［２］〜［４］のいずれかに記載の積層フィルムの両側縁部を重ね合わせ、この重ね合わせ部分を当該積層フィルムの長手方向にわたり接合した筒状フィルム成形体と、
当該筒状フィルム成形体に充填された被包装物と、を備え、
前記筒状フィルム成形体の両端部が封止された、筒状包装体、
［６］［２］〜［４］のいずれかに記載の積層フィルムを備える、ピローシュリンク包装体、
［７］［２］〜［４］のいずれかに記載の積層フィルムを備える、トップシール包装体、
［８］［２］〜［４］のいずれかに記載の積層フィルムを備える、オーバーラップ包装体、である。
【発明の効果】
【００１２】
一般に酸素バリア性を向上させるには、酸素バリア性樹脂層を厚くするという手段が考えられるが、酸素バリア性樹脂は高価であるため製造コスト増となる。本発明によれば、高価な酸素バリア性樹脂の量を減らしても（薄膜化しても）高い酸素バリア性を確保できるため、製造コストダウンが可能である。また、透明性、剛性、及び変形回復性（例えば、包装後のフィルムを指で押さえた際に発生する凹みやシワなどに対する変形回復性）に優れるため、当該フィルムを使用した包装体の商品価値が向上するという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本実施形態のポリアミドフィルムは、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位と、を含有してなるポリアミド樹脂（以下、「ＭＸＤＮｙ樹脂」と呼ぶ）からなり、該ＭＸＤＮｙ樹脂を二軸延伸して得られるフィルムである。
【００１５】
本実施形態のポリアミドフィルムは、ソフトセグメントの比率が３０％以下である。ソフトセグメントの比率が３０％以下となると、酸素バリア性が向上し、透明性や剛性、変形回復性などの物性が良好となる。同様の観点から、ソフトセグメントの比率は、２０％以下であることが好ましい。
【００１６】
本明細書において、ポリアミドフィルムの「ソフトセグメントの比率」とは、ポリアミドフィルムを原料であるポリアミド樹脂（例えば、ＭＸＤＮｙ樹脂）のガラス転移温度で４分間保持した後に、パルスＮＭＲ法によりＴ２緩和時間を測定したときに、Ｔ２緩和時間の長い成分が全成分に対して占める割合を意味する。Ｔ２緩和時間は、横緩和（スピン−スピン緩和ともいう。）の時定数であり、運動性の高い成分（ポリアミドフィルムでは、ソフトセグメント）程高くなる。
【００１７】
ＭＸＤＮｙ樹脂は、酸素バリア性樹脂であり、例えば、メタキシリレンジアミン単量体を７０モル％以上含むジアミン単量体組成物と、炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸単量体を７０モル％以上含むジカルボン酸単量体組成物と、を重合反応させて得ることができる。
【００１８】
ＭＸＤＮｙ樹脂は、ジアミン単位としてメタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位を含んでいてもよい。メタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位としては、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミンンビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、１，３ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン等の脂環族ジアミン類等が挙げられる。
【００１９】
ＭＸＤＮｙ樹脂に含まれるジアミン単位は、メタキシリレンジアミン単位を主体とすることが好ましく、ジアミン単位全量に対するメタキシリレンジアミン単位の含有量は、７０モル％以上であり、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることが更に好ましい。
【００２０】
上記ジアミン単量体組成物は、メタキシリレンジアミン単量体と、上記メタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位として例示したジアミン類の単量体を混合して得ることができる。
【００２１】
炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位としては、炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が好ましく、具体的には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられ、酸素バリア性の観点からアジピン酸が好ましい。
【００２２】
ＭＸＤＮｙ樹脂は、ジカルボン酸単位として炭素数４〜２０の直鎖脂肪族カルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。このようなジカルボン酸単位としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２３】
ＭＸＤＮｙ樹脂に含まれるジカルボン酸単位は、ジカルボン酸単位全量に対する、炭素数４〜２０の直鎖脂肪族カルボン酸単位の含有量が、７０モル％以上であり、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
【００２４】
上記ジカルボン酸単量体組成物は、炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸単量体と、上記炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位として例示したジカルボン酸類の単量体を混合して得ることができる。
【００２５】
ＭＸＤＮｙ樹脂の具体例としては、例えば、メタキシリレンアジパミド、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とイソフタル酸との重縮合物が挙げられる。ＭＸＤＮｙ樹脂は、ナイロン６、ナイロン６／６６等の脂肪族ナイロンに比べて、ガスバリア性や臭いバリア性に優れ、耐ピンホール性等の強度や延伸性、成型加工性等が良好であり、光による被包装物の色調の変化や劣化を抑制することができる。ＭＸＤＮｙ樹脂にナイロン６等を混ぜて使用してもよいが、ガスバリア性の観点からＭＸＤＮｙ樹脂の含量が９０〜１００質量％であることが好ましい。
【００２６】
本実施形態のポリアミドフィルムは、ポリオレフィン系フィルムと積層し、積層フィルム（多層フィルム）とすることができる。
【００２７】
上記積層フィルムは、本実施形態のポリアミドフィルムからなる層（Ａ）を少なくとも１層有しており、表層（外表面層）（Ｂ）としてポリオレフィン系樹脂からなるフィルム（ポリオレフィン系フィルム）を配置することが好ましい。また、もう一方の表層（内表面層）（Ｃ）として、ポリオレフィン系フィルムを更に配置した積層フィルムであってもよい。この場合、積層フィルムは、ポリアミドフィルムからなる層（Ａ）、並びにポリオレフィン系フィルムからなる外表面層（Ｂ）及び内表面層（Ｃ）の３層を少なくとも有しており、上記ポリアミドフィルムが中間層（芯層）として外表面層（Ｂ）及び内表面層（Ｃ）の間に配置されている。
【００２８】
（Ａ）層の厚みの全層の厚みに対する比率は、酸素バリア性及び延伸製膜性の観点から、５体積％以上が好ましい。また、ケーシング包装用途として積層フィルムを使う場合の（Ａ）層の厚みの全層の厚みに対する比率は、製造コスト及びフィルムの柔軟性の観点から、３０体積％以下が好ましく、２５体積％以下がより好ましい。ピローシュリンク包装、トップシール包装、オーバーラップ包装用途としてフィルムを使う場合の（Ａ）層の厚みの全層の厚みに対する比率は、製造コスト、製膜後のフィルムの柔軟性及び変形回復性の観点から２０体積％以下が好ましく、１５体積％以下がさらに好ましい。
【００２９】
外表面層（Ｂ）は、（Ａ）層を芯層とし、一方の外側に配置される。自動包装機にて熱シールするときに外表面層（Ｂ）をシールバーに接触させる場合、外表面層（Ｂ）の耐熱性が乏しいと、ピンホールが発生したり、表面が荒れたりするなどして外観の美麗性が損なわれる場合がある。外観の美麗性を抑制する観点から、外表面層（Ｂ）の主成分を構成する樹脂の融点は、内表面層（Ｃ）の主成分を構成する樹脂の融点以上であることが好ましい。なお、外表面層（Ｂ）を構成する樹脂としては、内表面層（Ｃ）を構成する樹脂と同一のものを用いてもよい。
【００３０】
ポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン単量体（エチレン、プロピレン、ブテン等）の単独重合体、オレフィン単量体２種以上の共重合体、又はオレフィン単量体と非オレフィン系単量体との共重合体を意味する。ポリオレフィン系樹脂としては、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリオレフィン系樹脂としては、一般に高融点であり、且つ包装後の変形回復性に優れる観点で、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、又はエチレン−ブテン−プロピレン共重合体が好ましい。
【００３１】
外表面層（Ｂ）のポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、外表面層（Ｂ）に公知の防曇剤、酸化防止剤、帯電防止剤、石油樹脂、ミネラルオイル、滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を添加してもよい。上記添加剤の添加量は、外表面層（Ｂ）全体を基準として通常０．１〜５質量％である。外表面層（Ｂ）の厚みは、例えば１〜２０μｍである。
【００３２】
内表面層（Ｃ）は、ポリアミドフィルム（Ａ）を芯層とし、他方の外側に配置される。内表面層（Ｃ）は、熱シール可能なポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。熱シール可能なポリオレフィン系樹脂を積層することにより、ピローシュリンク包装機などの自動包装機で包装できるようになる。
【００３３】
熱シール性を有するポリオレフィン系樹脂としては、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリオレフィン系樹脂としては、一般に低融点であり、且つ包装後の変形回復性に優れる観点で、エチレン−α−オレフィン共重合体ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、またはエチレン−ブテン−プロピレン共重合体が好ましい。
【００３４】
内表面層（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、内表面層（Ｃ）に公知の防曇剤、酸化防止剤、帯電防止剤、石油樹脂、ミネラルオイルなどの添加剤を添加することにより、フィルムに実用的な性能を付与することができるので好ましい。上記添加剤の添加量は、内表面層（Ｃ）全体を基準として通常０．１〜５質量％である。内表面層（Ｃ）の厚みは、安定した熱シールを実現するため５μｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
各層間の接着力が十分でない場合、（Ａ）層及び外表面層（Ｂ）の間や、（Ａ）層及び内表面層（Ｃ）の間に接着性樹脂層を設けることができる。接着性樹脂としては公知のものを用いればよいが、例えば、ポリオレフィン樹脂とα，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種のモノマーをグラフトした変性ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
【００３６】
本実施形態の積層フィルムを、ピローシュリンク包装、トップシール包装、オーバーラップ包装の用途に用いる場合、積層フィルムの厚みは、自動包装機による包装適性の観点から１０μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましい。また環境への配慮、原料コストの観点から、２５μｍ以下が好ましく、２２μｍ以下がより好ましい。
【００３７】
本実施形態の積層フィルムをケーシング包装の用途に用いる場合、積層フィルムの厚みは、自動充填機による充填適性、内容物の常温保存性及び剛性の観点から３０μｍ以上が好ましく、３５μｍ以上がより好ましい。また環境への配慮、原料コスト及びフィルムの柔軟性の観点から、５０μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましい。
【００３８】
ピローシュリンク包装用途、オーバーラップ包装用途においては、本実施形態の積層フィルムの１４０℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向の熱収縮率は、それぞれ３０％以上であることが好ましい。熱収縮率は、ＡＳＴＭ−２７３２に準拠して測定される値である。熱収縮率のＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれの値が３０％以上であれば、ピローシュリンク包装用途、オーバーラップ包装用途においては熱収縮後にタイトな仕上がりとなる包装物を得ることができる。
【００３９】
ピローシュリンク包装、オーバーラップ包装、トップシール包装においては、本実施形態の積層フィルムの酸素透過度が４００ｃｃ・μｍ／ｍ２／ＭＰａ／ｄａｙ以下であることが好ましい。酸素透過度は、例えば、ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過分析装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標２／２１ＳＨ））を用いて、酸素の条件を６５％ＲＨ（相対湿度）、測定温度を２３℃として酸素透過率を測定し、測定開始３時間経過後の酸素透過率の値から求めることができる。酸素透過度が４００ｃｃ・μｍ／ｍ２／ＭＰａ／ｄａｙ以下であれば、本実施形態の積層フィルムを使用した包装体の内容物である食品の長期保存性が維持される。
【００４０】
ケーシング包装においては、本実施形態の積層フィルムの酸素透過度が１２０ｃｃ・μｍ／ｍ２／ＭＰａ／ｄａｙ以下であることが好ましい。酸素透過度が１２０ｃｃ・μｍ／ｍ２／ＭＰａ／ｄａｙ以下であれば、本実施形態の積層フィルムを使用したケーシング包装体の常温での保存性が維持される。
【００４１】
ピローシュリンク包装、オーバーラップ包装、トップシール包装においては、本実施形態の積層フィルムのＨＡＺＥ（ヘーズ）値が２．５％以下であることが好ましい。ＨＡＺＥは、積層フィルム全体をＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して測定される値である。ＨＡＺＥが２．５％以下であれば、包装体の中身の視認性が良好で、包装体の品位が向上する。
【００４２】
ピローシュリンク包装、オーバーラップ包装、トップシール包装においては、本実施形態の積層フィルムの引張弾性率の値が６５０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張弾性率はＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して測定される値である。例えば、ＭＤ方向（縦方向）及びＴＤ方向（横方向）についてそれぞれ測定し、その平均値を引張弾性率とすることができる。引張弾性率が６５０ＭＰａ以上であれば、包装体にしたときの仕上がりがタイトで、変形回復性が良好である。
【００４３】
本実施形態の積層フィルムは、ピローシュリンク包装やケーシング包装、オーバーラップ包装、ケーシング包装に好適に使用できる。本実施形態のピローシュリンク包装体、ケーシング包装体、オーバーラップ包装体は、本実施形態の積層フィルムを備えている。ピローシュリンク包装体は、例えば、本実施形態の積層フィルムをピロー包装機により包装されてなる包装体である。ケーシング包装体とは、例えば、本実施形態の積層フィルムをバックシームしてなる包装体である。オーバーラップ包装体は、例えば、本実施形態の積層フィルムをオーバーラップ包装機により包装されてなる包装体である。トップシール包装体は、例えば、本実施形態の積層フィルムをトップシール包装機により包装されてなる包装体である。
【００４４】
本実施形態の筒状包装体は、帯状の上記積層フィルムの両側縁部を重ね合わせ、この重ね合わせ部分を当該積層フィルムの長手方向にわたり接合した筒状フィルム成形体と、当該筒状フィルム成形体に充填された被包装物と、を備える。また、筒状フィルム成形体の両端部は封止されている。当該筒状包装体は、長期保存性又は常温保存性が優れたハム・ソーセージ等のケーシング商品として好適に利用可能である。
【００４５】
本実施形態の積層フィルムは、例えば、各層に用いる樹脂又は樹脂フィルムを積層して溶融共押出した後に冷却固化して未延伸積層体を得る工程と、該未延伸積層体をＭＤ方向及びＴＤ方向にそれぞれ二軸延伸する工程と、を備える製造方法により得ることができる。
【００４６】
未延伸積層体を得る工程は、例えば、ＭＸＤＮｙ樹脂からなる延伸前のポリアミドフィルムを含んだ積層体を、押出機及びダイスで溶融共押出してから一旦冷却固化することにより得ることができる。他の方法としては、例えば、Ｔダイ式（共）押出法、サーキュラーダイ式（共）押出法等の公知の押出法により、ダイスからＭＸＤＮｙ樹脂からなるポリアミドフィルムを含んだ未延伸積層体を（共）押出した後、当該積層体を冷水などで急冷する。
【００４７】
このようにして得られた未延伸積層体を、延伸方向がＭＤ方向及びＴＤ方向となるように二軸延伸することにより本実施形態の積層フィルムを製膜することができる。
【００４８】
二軸延伸の際の延伸倍率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向共に４倍以上であれば、得られる積層フィルムのソフトセグメントの比率が減少するため好ましく、５倍以上がより好ましい。
【００４９】
上記製造方法では、上述した二軸延伸の前又は後において、電子線照射等により架橋処理してもよい。架橋処理を行うことにより得られる積層フィルムの延伸性、耐熱性などの改善が期待される。
【００５０】
また、上述した二軸延伸の後に、熱風吹きつけ式、熱ローラ式、又は赤外加熱ヒーター等の熱処理を単独又は併用して行うと保管時、特に夏場などの高温保管時のフィルム収縮による原反の巾不足を防ぐことができるので好ましい。
【００５１】
さらに印刷適性を向上させるために、二軸延伸後のフィルム表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を行ってもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
まず、実施例及び比較例のポリアミドフィルム及び積層フィルムの評価方法について説明する。
【００５４】
［ソフトセグメントの比率］
下記実施例及び比較例で得られた積層フィルムを剥離し、ポリアミドフィルム層を取り出して、パルスＮＭＲ法によりポリアミドフィルム中のソフトセグメントの比率を測定した。パルスＮＭＲ法には、日本電子株式会社製のＮＭＲ（ＪＥＯＬＭｕ２５）を用い、以下の条件で測定を行い、Ｔ２緩和時間の長い成分（＝ソフトセグメント）の割合を算出した。
・核種          プロトン
・測定          Ｔ２
・測定法        ソリッドエコー法
・パルス幅      ２．０〜２．５μｓ
・パルス間隔    ７．０μｓ
・積算回数      ６４回
・温度          ポリアミド樹脂のガラス転移温度で４分間保持した後に測定
・繰り返し時間  １．０ｓｅｃ
【００５５】
［熱収縮率］
ＡＳＴＭ−Ｄ２７３２に準拠して、１４０℃の温度にて積層フィルムを１０分間収縮させて、積層フィルムの熱収縮率を測定した。ＭＤ方向及びＴＤ方向についてそれぞれ測定し、その平均値を熱収縮率として用いた。
【００５６】
［酸素透過率］
ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過分析装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標２／２１ＳＨ））を用いて、酸素の条件を６５％ＲＨ（相対湿度）、測定温度を２３℃として、積層フィルム全層での酸素透過率を測定し、測定開始３時間経過後の酸素透過率の値により酸素バリア性の評価を行った。なお、酸素透過率の測定値単位は「ｃｃ・μｍ／ｍ２／ＭＰａ／ｄａｙ」である。
【００５７】
［引張弾性率］
積層フィルム全体の引張弾性率をＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して測定した。ＭＤ方向（縦方向）及びＴＤ方向（横方向）についてそれぞれ測定し、その平均値を引張弾性率として用いた。
【００５８】
［ＨＡＺＥ］
積層フィルム全体に対してＨＡＺＥ（ヘイズ値）をＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００５９】
［包装体の仕上がり性］
（ケーシング包装）
得られた積層フィルムを所定の巾にスリットし、自動充填包装機「ＡＤＰ（旭化成ケミカルズ（株）製、登録商標）」にて、平坦状のフィルムを筒状に成形した後、フィルムが折り重なる部分を熱風によりヒートシールし、１〜２ｍｍ程度のシール線一本により封筒貼りシールしてフィルムケーシングとし、このフィルムケーシングに加圧熱水殺菌を要する製品を充填し、両端をアルミワイヤー等の金属クリップで結紮したのちに１２０℃２０分のレトルト殺菌処理を行ってケーシング包装体を得た。
＜評価基準＞
○：２００本の包装体について、レトルト殺菌処理時にシール破袋せず、且つ包装体が適度な張りを有している。
×：２００本の包装体について、レトルト殺菌処理時にシール破袋する、あるいは包装体の熱収縮が不十分で内容物に張りがない。
【００６０】
（ピローシュリンク包装）
得られた積層フィルムを所定の巾にスリットし、茨木精機（株）製ＶＳＰ−２０００を用いて、内部に２００ｇの粘土を入れたポリスチレン製トレー容器を用いて包装速度３０パック／分で包装を行った。なお、積層フィルムのＴＤ方向をトレー容器の短軸方向に合わせて包装を行った。熱風トンネルはＫ＆Ｕシステム（株）製ＦＢ−８００を用い、熱風温度は１４０℃に設定し、下記の評価基準により目視にて外観評価を行った。
＜評価基準＞
○：トレー容器に変形（歪みや反り）が認められず、かつ角残りが少ない
×：トレー容器に変形（歪みや反り）が認められる、又は収縮不足により角残りが多い
【００６１】
（トップシール包装）
得られた積層フィルムを所定の巾にスリットし、茨城精機（株）製ＴＳ−２０００を用いて、内部に２００ｇの粘土を入れたポリプロピレン製トレー容器を用いて包装速度３０パック／分で包装を行った。なお、積層フィルムのＴＤ方向をトレー容器の短軸方向に合わせて包装を行った。熱風トンネルはＫ＆Ｕシステム（株）製ＦＢ−８００を用い、熱風温度は１４０℃に設定し、下記の評価基準により目視にて外観評価を行った。
＜評価基準＞
○：トレー容器に変形（歪みや反り）が認められず、かつ底シールが安定している
×：トレー容器に変形（歪みや反り）が認められる、又は底シールが浮いている
【００６２】
（オーバーラップ包装）
得られた積層フィルムを所定の巾にスリットし、大森機械（株）製ＳＴＣ−Ｎ２を用いて、内部に２００ｇの粘土を入れたポリスチレン製トレー容器を用いて包装速度３０パック／分で包装を行った。なお、積層フィルムのＴＤ方向をトレー容器の短軸方向に合わせて包装を行った。熱風トンネルはＫ＆Ｕシステム（株）製ＦＢ−８００を用い、熱風温度は１４０℃に設定し、下記の評価基準により目視にて外観評価を行った。
＜評価基準＞
○：トレー容器に変形（歪みや反り）が認められず、かつ底シールが安定している
×：トレー容器に変形（歪みや反り）が認められる、又は底シールが浮いている
【００６３】
［変形回復性］
上記の茨城精機製自動包装機「ＶＳＰ−２０００」及び熱風トンネル「ＦＢ−８００」でピローシュリンク包装した包装体の天面中央部（鉄棒で押したときに粘土が当たらない部分）を先端が球状（直径１４ｍｍ）の鉄棒で、室温２３℃、荷重７Ｎ、押込み速度３００ｍｍ／分の条件で押し込んでから直ちに鉄棒を取り除き、その変形痕（しわ）が自然回復して消失するまでに要する時間が３分未満のものを○とし、３分以上であるものを×とした。
【００６４】
各実施例及び比較例において使用した合成樹脂の略号を表１に記す。
【表１】
2013185051.tif 000002
【００６５】
積層フィルムの層構成、厚み、延伸条件（延伸倍率）及び得られた積層フィルム（又はポリアミドフィルム）の評価結果と、得られた積層フィルムをケーシング包装体としたときの評価結果を表２に示す。
各実施例及び比較例についての詳細を以下に述べる。
【表２】
2013185051.tif 000003
【００６６】
［実施例１］
まず環状５層ダイを用いて表２に示す樹脂を、表２の層構成で示した積層順（ＰＰ、ａｄ１、Ｎｙ１、ａｄ１及びＰＰの順）になるよう、溶融共押出した後に約１５℃の冷水で固化して、総厚みが６４０μｍのチューブ状の無延伸原反を作製した。ついで、この無延伸原反をインフレーション法により、延伸温度１２０℃、延伸倍率（縦×横）４×４倍で二軸延伸した後、９０℃の加熱ロールにより熱処理することにより、最終厚み４０μｍの共押出延伸積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの酸素バリア性は非常に高く、また高熱収縮率のフィルムであった。
【００６７】
［実施例２］
環状５層ダイを用いて表２に示す樹脂を、表２の層構成で示した積層順になるよう、溶融共押出した後に約１５℃の冷水で固化して、総厚みが１０００μｍのチューブ状の無延伸原反を作製した。ついで、この無延伸原反をインフレーション法により、延伸温度１２０℃、延伸倍率（縦×横）５×５倍で二軸延伸した後、９０℃の加熱ロールにより熱処理することにより、最終厚み４０μｍの共押出延伸積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの酸素バリア性は実施例１よりも更に良好であり、また高熱収縮率のフィルムであった。
【００６８】
［実施例３］
環状５層ダイを用いて表２に示す樹脂を、表２の層構成で示した積層順になるよう、溶融共押出した後に約１５℃の冷水で固化して、総厚みが１５００μｍのチューブ状の無延伸原反を作製した。ついで、この無延伸原反をインフレーション法により、延伸温度１２０℃、延伸倍率（縦×横）６×６倍で二軸延伸した後、９０℃の加熱ロールにより熱処理することにより、最終厚み４０μｍの共押出延伸積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの酸素バリア性は実施例１よりも更に良好であり、また高熱収縮率のフィルムであった。
【００６９】
［比較例１］
環状５層ダイを用いて表２に示す樹脂を、表２の層構成で示した積層順になるよう、溶融共押出した後に約１５℃の冷水で固化して、総厚みが４００μｍのチューブ状の無延伸原反を作製した。ついで、この無延伸原反をインフレーション法により、延伸温度１２０℃、延伸倍率（縦×横）３×３倍で二軸延伸した後、９０℃の加熱ロールにより熱処理することにより、最終厚み４０μｍの共押出延伸積層フィルムを得た。
【００７０】
表２に示すように、比較例１の積層フィルムは、酸素透過率が１２０以上であるのに対して、実施例１〜３の積層フィルムはいずれも酸素透過率は１２０未満であり、ガスバリア性が良好なフィルムであった。また、熱収縮率などの他の物性も良好であり、ケーシング包装に用いたときの包装体の仕上がり性も優れていた。
【００７１】
次に、積層フィルムの層構成、厚み、延伸条件（延伸倍率）及び得られた積層フィルムの評価結果と、得られた積層フィルムを各種包装体としたときの評価結果を表３に示す。  各実施例及び比較例についての詳細を以下に述べる。
【表３】
2013185051.tif 000004
【００７２】
［実施例４］
まず環状５層ダイを用いて表３に示す樹脂を、表３の層構成で示した積層順（ＰＰ、ａｄ１、Ｎｙ２、ａｄ２及びＬＬ１の順）になるよう、溶融共押出した後に約１５℃の冷水で固化して、総厚みが６００μｍのチューブ状の無延伸原反を作製した。ついで、この無延伸原反をインフレーション法により、延伸温度１０５℃で延伸倍率（縦×横）５×６倍で二軸延伸した後、８４℃の加熱ロールにより熱処理することにより、最終厚み２０μｍの共押出延伸積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの酸素バリア性は非常に高く、また高熱収縮率のフィルムであった。
【００７３】
［実施例５］
５層ダイを用いて表３に示す樹脂を、表３の層構成で示した積層順になるよう、溶融共押出した後に約１５℃の冷水で固化して、総厚みが５００μｍのチューブ状の無延伸原反を作製した。ついで、この無延伸原反をインフレーション法により、延伸温度１０５℃で延伸倍率（縦×横）５×５で二軸延伸した後、８４℃の加熱ロールにより熱処理することにより、最終厚み２０μｍの共押出延伸積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの酸素バリア性は非常に高く、また高熱収縮率のフィルムであった。
【００７４】
［実施例６］
５層ダイを用いて表３に示す樹脂を、表３の層構成で示した積層順になるよう、溶融共押出した後に約１５℃の冷水で固化して、総厚みが５００μｍのチューブ状の無延伸原反を作製した。ついで、この無延伸原反をインフレーション法により、延伸温度１０５℃で延伸倍率（縦×横）５×５で二軸延伸した後、８４℃の加熱ロールにより熱処理することにより、最終厚み２０μｍの共押出延伸積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの酸素バリア性は非常に高く、また高熱収縮率のフィルムであった。
【００７５】
［比較例２］
環状５層ダイを用いて表３に示す樹脂を、表３の層構成で示した積層順になるよう、溶融共押出した後に約１５℃の冷水で固化して、総厚みが１８０μｍのチューブ状の無延伸原反を作製した。ついで、この無延伸原反をインフレーション法により、延伸温度１０５℃で延伸倍率（縦×横）２×２で二軸延伸した後、８４℃の加熱ロールにより熱処理することにより、最終厚み２０μｍの共押出延伸積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの酸素バリア性は、実施例４及び５の積層フィルムに比べて非常に低かった。
【００７６】
実施例４〜６の積層フィルムは、比較例２の積層フィルムと比べて、酸素バリア性が高く、熱収縮率などの他の物性も良好であり、また、ピローシュリンク包装、トップシール包装、又はオーバーラップ包装したときの包装体の仕上がり性も優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のポリアミドフィルムは、ガスバリア性能を悪化することなく薄膜化できるため、飲食料品、医薬品、ハム・ソーセージ等を包装する用途として適している。