(57)【要約】【課題】  高い比誘電率を持ち、比抵抗が良好でかつ酸耐性にも優れた誘電体磁器組成物および電子部品を提供すること。【解決手段】  本発明に係る物質は、チタン酸カルシウム銅化合物を主成分とし、前記主成分を１００モルとしたときに、ＳｉＯ２を０．１モル以上８．０モル以下、Ｂ２Ｏ３を０．１モル以上４．０モル以下、かつＺｎＯを０．１モル以上５．０モル以下含むことを特徴とする誘電体磁器組成物、および前記誘電体磁器組成物を含有する誘電体層を備える電子部品とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸カルシウム銅化合物を主成分とし、前記主成分を１００モルとしたときに、ＳｉＯ２を０．１モル以上８．０モル以下、Ｂ２Ｏ３を０．１モル以上４．０モル以下、かつＺｎＯを０．１モル以上５．０モル以下含むことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子は平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記主成分は、一般式ＣａＣｕｘＴｉ４Ｏ１２で表され、ｘは２．９から３．１の範囲の値であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物を含有する誘電体層を備えたことを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物、および前記誘電体磁器組成物を含有する誘電体層を備える電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化・高性能化に伴い、構成する各種電子部品に対しても小型化・高性能化が求められている。その中でも多数を占めるセラミックコンデンサにおいては、小型化・大容量化が特に強く求められている。これに対応し、各セラミックコンデンサメーカーでは、比誘電率が高い誘電体材料の開発を行ってきた。
【０００３】
しかしながら、現在セラミックコンデンサで主流となっているチタン酸バリウム（以下ＢＴと表記）系材料での比誘電率の改善は限界に来ており、更に小型かつ大容量なコンデンサを提供するには、巨大な誘電率を持つ新しい誘電体材料を開発しなければならない。
【０００４】
こうした巨大誘電率材料の候補のひとつとして、チタン酸カルシウム銅（以下ＣＣＴＯと表記）化合物が挙げられる。
【０００５】
室温かつＫＨｚ帯の交流回路で測定した場合において、従来のＢＴ系材料の比誘電率が数千程度であるのに対し、ＣＣＴＯの比誘電率は数万程度と報告されている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、ＣＣＴＯは巨大な比誘電率を持つものの、比抵抗が低いことから、コンデンサ用の誘電体材料としては実用に至っていない。
【０００７】
そのため、ＣＣＴＯの高い比誘電率を維持しつつ、比抵抗を改善する試みが多くなされている。例えば、非特許文献１ではＭｎＯを、非特許文献２ではＺｒＯ２を添加することで比抵抗を改善している。
【０００８】
以上のように多様な試みがなされつつも、比誘電率を高く維持し、かつ比抵抗と比誘電率の周波数特性を共に改善できる有効な技術は未だ見出されていない。ＣＣＴＯを実用化するためには、更なる改善が必要となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ８８、２３２９０３＿２００６
【非特許文献２】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ８７、１８２９１１＿２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、電子部品および電子機器に対する地球環境への配慮が強く求められている。電子部品の開発を行うに当たっては、その性能を上げるだけではなく、環境に対する影響も考えなければならない。セラミックコンデンサに対しては、使用される電子機器が野外に廃棄され酸性雨を浴びた場合も考慮し、酸性環境下においても成分の溶出が起こらない、酸耐性の強い誘電体材料を選択しなければならない。
【００１１】
以上の状況を鑑み、本発明は、高い比誘電率と比抵抗を有し、かつ酸耐性にも優れた誘電体磁器組成物および電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の誘電体磁器組成物では、チタン酸カルシウム銅（ＣＣＴＯ）化合物を主成分とし、前記主成分を１００モルとしたときに、ＳｉＯ２を０．１モル以上８．０モル以下、Ｂ２Ｏ３を０．１モル以上４．０モル以下、かつＺｎＯを０．１モル以上５．０モル以下含むことを特徴とする。
【００１３】
ＣＣＴＯおよび添加物の組成を前記組成範囲とすることにより、実際のコンデンサ素子として実用可能な高い比誘電率（５０００以上）を維持しつつ、高い比抵抗（従来のＣＣＴＯ単体の約２倍である、３．８×１０１０Ω・μｍ以上）を得ることができる。さらに、酸耐性にも優れる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＢＴを主成分とする従来の誘電体磁器組成物よりも高い比誘電率と比抵抗を有し、かつ酸耐性にも優れた誘電体磁器組成物を得ることができる。そしてこのような誘電体磁器組成物は、コンデンサ等の電子部品に非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の誘電体磁器組成物の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
本実施形態の誘電体磁器組成物では、チタン酸カルシウム銅（ＣＣＴＯ）化合物を主成分とし、主成分を１００モルとしたときに、副成分として、ＳｉＯ２を０．１モル以上８．０モル以下、Ｂ２Ｏ３を０．１モル以上４．０モル以下、かつＺｎＯを０．１モル以上５．０モル以下含む。
【００１７】
チタン酸カルシウム銅（ＣＣＴＯ）は一般式ＣａＣｕｘＴｉ４Ｏ１２で表され、ｘは２．９≦ｘ≦３．１の範囲の複酸化物であることが好ましい。ｘが前記範囲外であると、ＣａＴｉＯ３やＣｕＯなどの異相が生成し、ＣａＣｕｘＴｉ４Ｏ１２の誘電率が低下する可能性がある。また、ＣｕＯに関しては半導体であり、この相が比抵抗を低下させる可能性もある。
【００１８】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、ＣＣＴＯを主成分とする複数の誘電体結晶粒子（誘電体粒子）で構成されている。ＣＣＴＯの比抵抗を増大させるには、誘電体結晶粒子の粒成長を抑制し、かつ粒界を形成する高抵抗成分を添加することが効果的と考えられる。
【００１９】
ＳｉＯ２は誘電体材料に添加するガラスの主成分であり、液相焼結することで各誘電体粒子における焼結の進行を均一に進めることが出来るため粒成長を抑制できる。しかも、焼成後は高抵抗成分として粒界に存在すると考えられる。ＳｉＯ２が少な過ぎる場合には、粒界での存在量が減るために比抵抗が低下し、また多過ぎる場合には、比誘電率の低下を招くため、主成分のＣＣＴＯを１００モルとしたときに、ＳｉＯ２の量は０．１モル以上８．０モル以下であることが好ましい。
【００２０】
ＣＣＴＯの焼結温度は９００℃以上１１００℃以下であり、ＳｉＯ２のガラス転移温度と同程度であるため、ＳｉＯ２のみの添加では満足な液相焼結効果が発揮されない。そこでＢ２Ｏ３を共に添加することによって、ガラス転移温度を下げる効果が得られる。Ｂ２Ｏ３は、添加量を多くするほど効果が高まるが、必要量以上に添加した場合には粒成長を促進し、逆に比誘電率および比抵抗の低下を招く。そのため、主成分のＣＣＴＯを１００モルとしたときに、Ｂ２Ｏ３の量は０．１モル以上４．０モル以下であることが好ましい。
【００２１】
上記のように、ＣＣＴＯを焼成する際の液相焼結効果を高め、誘電体粒子の異常粒成長を抑制するためには、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を添加する必要がある。これらは焼成中にガラスとなり、ＣＣＴＯ焼結体の粒界成分を形成するが、これらのみでは安定なガラス成分と成らず、酸等の化学的耐性に劣る。そこで、ガラス組成物の安定化成分としてＺｎＯを添加する。ＺｎＯには、ガラス組成物の熱膨張を抑制し、クラック等が無く信頼性の高い誘電体磁器組成物を得られるという効果もある。ＺｎＯの量を増やすほど、ＣＣＴＯ焼結体の粒界を形成するガラス成分の化学的耐性が高まり、誘電体磁器組成物の化学的耐性も改善するが、必要量以上に添加した場合にはＣＣＴＯ粒子と反応することによって異常粒成長を引き起こし、結果比抵抗の低下を招く。そのため、主成分のＣＣＴＯを１００モルとしたときに、ＺｎＯの量は０．１モル以上５．０モル以下であることが好ましい。なお、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３は相分離し易い傾向があり、相分離によって発生する異相が酸性等の腐食性環境下に晒された際に腐食の起点となり得ると考えられることから、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯは、予めガラス組成物として合成した後に添加するのがより好ましい。
【００２２】
前記主成分ＣＣＴＯの一般式ＣａＣｕｘＴｉ４Ｏ１２におけるｘや副成分は、例えば蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）や誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法などの元素分析により判別することができる。なお、主成分ＣＣＴＯ、副成分ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯのほか、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、たとえばＢａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、希土類等の元素を含む添加物や、Ｚｒ、Ｎａ、Ｐ等の不可避不純物などが含有されていても良い。
【００２３】
本実施形態において、焼結体の誘電体粒子の平均粒径は１．０μｍ以下となっている。このように粒成長が抑制されることにより、誘電体層一層中に含まれる誘電体粒子の層間粒子数が増加し、比抵抗が増大する効果が得られる。
【００２４】
本実施形態に係わる誘電体磁器組成物の製造方法の一例を説明する。まず、Ｃａ、Ｃｕ、およびＴｉを含む化合物の粉末を所定の組成になるように配合、混合し、混合粉末を得る。次いで、得られた混合粉末を、例えば大気中で６６０℃以上９００℃以下のＣＣＴＯ結晶相を有することができる温度で仮焼きし、仮焼粉を得る。さらに、得られた仮焼粉と、予め合成したＳｉ、ＢおよびＺｎを含む化合物からなるガラス組成物を所定の組成になるように配合し、さらにポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等のバインダ樹脂と有機溶媒とを所定の割合で混合し、誘電体ペーストとして調整する。この誘電体ペーストをシート状に形成、積層し得られた成型物を、例えば大気中で９００℃以上１１００℃以下の温度で焼成することによって、誘電体磁器組成物を得る。
【００２５】
特に、誘電体磁器組成物を積層コンデンサに適用する場合には、上記仮焼粉をバインダ樹脂と有機溶媒に混合して誘電体層のもととなるペーストを調整し、このペーストを内部電極層のもとになるペーストと交互に印刷して積層するか、または、仮焼粉をバインダ樹脂と混合してセラミックスグリーンシートを形成し、セラミックグリーンシートに内部電極のもとになるペーストを印刷したものを交互に積層した後、積層物を同時に焼成すればよい。焼成後、端子電極を接続することで、交互に積層された積層コンデンサが製造される。
【００２６】
なお、本実施形態に係わる誘電体磁器組成物は、上述した積層コンデンサ以外にも、例えば、ＬＣフィルタ、カプラなどの各種チップ型電子部品にも適用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明の構成は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
ＣａＣＯ３、ＣｕＯ、およびＴｉＯ２の粉末を、焼成後の誘電体磁器組成物における化学式がＣａＣｕｘＴｉ４Ｏ１２となるようにＣａＣＯ３とＣｕＯとＴｉＯ２をそれぞれ１５．０、３５．１、４７．８ｇずつ秤量し、ジルコニアボールを用いて水中で混合させ、その混合粉末を含む液体を乾燥させ、乳鉢ですりつぶし、混合粉末を作製した。このとき、ｘの値は２．９５であった。
【００２９】
次に、この混合粉末を大気中、７００℃で仮焼して仮焼粉末を得た。Ｘ線回折（ＸＲＤ）でＣａＣｕｘＴｉ４Ｏ１２が作製されていることを確認できた。
【００３０】
次に、この仮焼粉ＣａＣｕｘＴｉ４Ｏ１２粉末１００モルに対し、以下の表１から表３の各実施例および比較例に示す量の副成分（ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ）を所定の分量で配合したガラス組成物、バインダ樹脂および有機溶媒を混合し、誘電体ペーストを得た。
【００３１】
次に、上記各組成のペーストについてドクターブレード法により１０μｍ程度の厚みのセラミックスグリーンシートを成型し、６００μｍ程度の厚みまで積層し、１２ｍｍ×１２ｍｍに切断して、積層体を得た。
【００３２】
次に、得られた積層体を９００℃以上１１００℃以下で２時間、大気中で維持し、ＣａＣｕｘＴｉ４Ｏ１２を主成分、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯからなる化合物を副成分とする誘電体磁器組成物を得た。この誘電体磁器組成物はＸＲＤによりＣａＣｕｘＴｉ４Ｏ１２の結晶構造が示された。また、得られた誘電体磁器組成物を粉砕し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を用い、調合組成が目的の組成となっていることを確認した。
【００３３】
比誘電率は、それぞれの誘電体磁器組成物の上部、下部両面にＩｎ−Ｇａペーストを塗布し電極を形成した後、室温でＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製  ４２８４Ａ）を用いて測定した結果から、平行板コンデンサとしてみなした際の比誘電率ε１を算出して評価した。測定周波数は１ｋＨｚ、電圧は１Ｖｒｍｓとした。また、比誘電率は５０００以上を良好と判断した。
【００３４】
また、得られた誘電体磁器組成物に上記同様、上部、下部両面にＩｎ−Ｇａペーストにて電極を形成した後、直流電流１Ｖを印加し、チャージ時間を３０秒とした際の抵抗値を、抵抗測定器（アドバンテスト社製  Ｒ８３４０）にて測定し比抵抗特性とした。比抵抗は、３．８×１０１０Ω・μｍ以上を良好と判断した。
【００３５】
また、得られた誘電体磁器組成物を１モルパーセントの濃度に調製した希塩酸中に入れ、２４時間経過した後に取り出して純水で洗浄、乾燥させた後、上記同様、上部、下部両面にＩｎ−Ｇａペーストにて電極を形成した後、室温でＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製  ４２８４Ａ）を用いて測定した結果から、平行板コンデンサとしてみなした際の比誘電率ε２を算出して評価し、以下の式（１）から酸浸漬による比誘電率の減少率（酸耐性度）を計算した。酸耐性度は、１５％以内を良好と判断した。測定周波数は１ｋＨｚ、電圧は１Ｖとした。
１−（ε２／ε１）    ・・・（１）
【００３６】
また、得られた誘電体磁器組成物の平均粒径を求めた方法を以下に示す。誘電体磁器組成物の断面を研磨し、焼成温度より１００℃低い温度で処理することによりサーマルエッチングを施した。このようにして得られたサンプルを、低加速ＳＥＭ（日立製  Ｓ４８００）を用いて１５０００倍の倍率で観察、撮影しサンプル粒子断面の画像を得た。得られた画像に任意の間隔で縦もしくは横に直線を５本引き、直線と粒子境界の交点から各粒子の粒径を測定し、その平均値を平均粒径とした。なお、同じ粒子の粒径は２度測定しないものとした。また、測定粒子数は少なくとも１００個とした。
【００３７】
ＳｉＯ２添加量の検討結果を表１に示す。ＳｉＯ２の添加量を増やすほど、粒界ガラス成分比率が増えるため、比誘電率は低下傾向、比抵抗は増大傾向となる。比較例３のようにＳｉＯ２添加量が０．０４モルと少ない場合、粒界のガラス成分不足により、比抵抗の上昇が小さく、ＣＣＴＯ単体（比較例１）の比抵抗と比較して２倍以上の上昇が見られない。比較例４のようにＳｉＯ２添加量が８．５モルと多い場合、ガラス成分過剰となり比誘電率が５０００以上を維持出来ていない。以上より、ＳｉＯ２の添加量は０．１モル以上８．０モル以下が好ましい。
【００３８】
【表１】
2013184846.tif 000002
【００３９】
次に、Ｂ２Ｏ３添加量の検討結果を表２に示す。Ｂ２Ｏ３の添加量を増やすほど、ガラス焼結効果が高まり比誘電率および比抵抗が上昇する。比較例６のようにＢ２Ｏ３添加量が０．０４モルと少ない場合、ガラス焼結効果の不足により、比抵抗の上昇が小さく、ＣＣＴＯ単体（比較例１）の比抵抗と比較して２倍以上の上昇が見られない。比較例７のようにＢ２Ｏ３添加量が５．０モルと多い場合、過剰焼結となり、比抵抗が低下する。以上より、Ｂ２Ｏ３の添加量は０．１モル以上４．０モル以下が好ましい。
【００４０】
【表２】
2013184846.tif 000003
【００４１】
次に、ＺｎＯ添加量の検討結果を表３に示す。ＺｎＯの添加量を増やすほど、ガラス組成物および誘電体磁器組成物の酸耐性度が改善傾向、比抵抗は増大傾向となる。比較例９のようにＺｎＯ添加量が少ない場合、比抵抗の上昇が小さく、ＣＣＴＯ単体（比較例１）の比抵抗と比較して２倍以上の上昇が見られず、酸耐性度も低い。比較例１０のようにＺｎＯ添加量が多い場合、異常粒成長により比抵抗が低くなる。以上より、ＺｎＯの添加量は０．１モル以上５．０モル以下が好ましい。
【００４２】
【表３】
2013184846.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、積層コンデンサ、ＬＣフィルタ、カプラなどのチップ型電子部品のほか、誘電体磁器組成物を含有する誘電体層を備えた発振器、共振器、多層回路基板、マイクロ波回路など、各種電子デバイスや電子機器の電子部品に有用である。