(57)【要約】【課題】イモゴライトを含む新規な重合用組成物、及びその利用を提供すること。【解決手段】本発明の重合用組成物は、水、イモゴライト、２つの酸性官能基を有する化合物又は１つの酸性官能基と１つの酸アミド構造とを有する化合物、及び水溶性モノマーを含み、チクソトロピー性を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、イモゴライト、２つの酸性官能基を有する化合物又は１つの酸性官能基と１つの酸アミド構造とを有する化合物、及び水溶性モノマーを含み、チクソトロピー性を示す重合用組成物。
【請求項２】
上記２つの酸性官能基を有する化合物は、第一の酸性官能基としてカルボキシル基を有し、第二の酸性官能基としてカルボキシル基又はホスホン酸基を有し、上記１つの酸性官能基と１つの酸アミド構造とを有する化合物は、酸性官能基としてカルボキシル基を有し、酸アミド構造としてカルボキサミド基を有する、請求項１に記載の重合用組成物。
【請求項３】
上記２つの酸性官能基を有する化合物又は１つの酸性官能基と１つの酸アミド構造とを有する化合物は、主鎖の炭素数が４〜６の鎖状である請求項１又は２に記載の重合用組成物。
【請求項４】
上記水溶性モノマーは、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー及びＮ−ビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３の何れか一項に記載の重合用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の重合用組成物を重合してなる重合体。
【請求項６】
イモゴライトが所定の方向に配向している請求項５に記載の重合体。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の重合体を乾燥してなる重合体。
【請求項８】
請求項１〜４の何れか一項に記載の重合用組成物に機械的刺激を与えつつイモゴライトを所定の方向に配向させた状態で、当該重合用組成物を重合する工程を含む、重合体の製造方法。
【請求項９】
上記重合用組成物を所定の方向に流動させることで、当該重合用組成物に機械的刺激を与えつつイモゴライトを所定の方向に配向させた状態とする、請求項８に記載の重合体の製造方法。
【請求項１０】
水、イモゴライト、及び２つの酸性官能基を有する化合物又は１つの酸性官能基と１つの酸アミド構造とを有する化合物を含み、チクソトロピー性を示す組成物。
【請求項１１】
イモゴライトが水に超音波分散されてなる、請求項１０に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イモゴライトを含む重合用組成物、重合用組成物を重合してなる重合体、重合体の製造方法、イモゴライトを含みチクソトロピー性を示す組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゲルは典型的なソフトマテリアルであるが、材料として汎用化するには力学強度が不足しており、機能性の付与が難しい。
【０００３】
近年、カーボンナノチューブに代表される繊維状ナノフィラー添加による有機高分子の材料特性改善が着目されている。例えば、無機クレイの一種であるイモゴライト（ＩＧ）は中空円筒状の構造で非常に高いアスペクト比（例えば、外径１〜２．５ｎｍ，壁厚み１ｎｍ×数１００ｎｍ〜数μｍ長）を有するため、繊維状ナノフィラーとしての有用性が期待される。
【０００４】
現在までに、イモゴライトをポリビニルアルコール等の有機高分子と複合化することが試みられている（例えば、非特許文献１）。また、イモゴライトの水溶性を利用し、水中でポリアクリル酸と混合することで複合体が得られている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】K. Yamamoto et al., Soft Matter, 2005, 1, 372
【非特許文献２】H. Yang et al., Chem. Mater., 2007, 19, 3087
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
無機分子の多くは異方形状を持つため、濃度上昇により排除体積効果等による配向が期待され、難燃性及び光学特性等を付与し得る。しかし、イモゴライトのような高アスペクト比を有する無機成分は一般に配向させることが困難であった。
【０００７】
現に、非特許文献１では、イモゴライトのバンドル状凝集体を出発点としているため、部分不均質かつ巨視的にはアモルファスであって、配向性を示さず、材料特性の異方性等は発現されなかった。また、非特許文献２では、得られる複合体は不均質な繊維状凝集物であり、配向性を示すものではない。
【０００８】
また、ゲルを材料として汎用化するには、より力学強度を向上させる必要もある。
【０００９】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、力学強度がより高まった重合体、さらに、イモゴライトが配向している重合体、これら重合体を製造し得る重合用組成物、及び当該重合体の製造方法等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係る重合用組成物は、水、イモゴライト、２つの酸性官能基を有する化合物又は１つの酸性官能基と１つの酸アミド構造とを有する化合物、及び水溶性モノマーを含み、チクソトロピー性を示すことを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る重合用組成物において、上記２つの酸性官能基を有する化合物は、第一の酸性官能基としてカルボキシル基を有し、第二の酸性官能基としてカルボキシル基又はホスホン酸基を有し、上記１つの酸性官能基と１つの酸アミド構造とを有する化合物は、酸性官能基としてカルボキシル基を有し、酸アミド構造としてカルボキサミド基を有することが好ましい。
【００１２】
本発明に係る重合用組成物において、上記２つの酸性官能基を有する化合物又は１つの酸性官能基と１つの酸アミド構造とを有する化合物は、主鎖の炭素数が４〜６の鎖状であることがより好ましい。
【００１３】
本発明に係る重合用組成物において、上記水溶性モノマーは、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー及びＮ−ビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記重合用組成物を重合してなる重合体を提供する。
【００１５】
本発明に係る重合体において、イモゴライトが所定の方向に配向していることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る重合体は、上記重合体を乾燥してなる場合がある。
【００１７】
本発明に係る重合体の製造方法は、重合用組成物に機械的刺激を与えつつイモゴライトを所定の方向に配向させた状態で、当該重合用組成物を重合する工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る重合体の製造方法において、上記重合用組成物を所定の方向に流動させることで、当該重合用組成物に機械的刺激を与えつつイモゴライトを所定の方向に配向させた状態とすることが好ましい。
【００１９】
本発明はまた、水、イモゴライト、及び２つの酸性官能基を有する化合物又は１つの酸性官能基と１つの酸アミド構造とを有する化合物を含み、チクソトロピー性を示す組成物を提供する。
【００２０】
本発明に係る組成物は、イモゴライトが水に超音波分散されてなることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、力学強度がより高まった重合体、イモゴライトが配向している重合体、当該重合体を製造し得る重合用組成物、及び当該重合体の製造方法等を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１における、ＩＧ均一分散液及びＩＧ−ＭＡ混合物の透過型電子顕微鏡による顕微鏡画像を示す図である。
【図２】実施例１における、凍結乾燥後のＩＧ均一分散液及びＩＧ−ＭＡ混合物の走査型電子顕微鏡による顕微鏡画像を示す図である。
【図３】実施例１における、ＩＧ−ＭＡ混合物についての動的粘弾性測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
〔重合用組成物〕
本発明に係る重合用組成物は、（ｉ）水、（ｉｉ）イモゴライト、（ｉｉｉ）２つの酸性官能基を有する化合物又は１つの酸性官能基と１つの酸アミド構造とを有する化合物、及び（ｉｖ）水溶性モノマーを含み、チクソトロピー性を示す。
【００２４】
（イモゴライト）
本発明に係る重合用組成物に含まれるイモゴライトの長さは、特に限定されないが、例えば、５０ｎｍ〜１０μｍ程度であり、５０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、８０ｎｍ〜１２０ｎｍがより好ましい。イモゴライトは、公知の方法で合成したものでもよいし、天然に存在するものを精製したものでもよい。合成方法としては、例えば、Farmer V. V. et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 13, 462-763 (1977)、Wada S. et al., J. Soil Sci. 30, 347-355 (3) (1979)、米国特許第4,152,404号等に記載されている方法が挙げられる。
【００２５】
（２つの酸性官能基を有する化合物又は１つの酸性官能基と１つの酸アミド構造とを有する化合物）
２つの酸性官能基を有する化合物は、特に限定されない。ここでいう酸性官能基とは、当該化合物中において水素イオンを放出し得る官能基を指す。酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基、硫酸基等が挙げられ、なかでもカルボキシル基及びホスホン酸基が好ましい。２つの酸性官能基を有する化合物として好ましくは、第一の官能基（酸性官能基）としてカルボキシル基を有し、第二の官能基（酸性官能基）としてカルボキシル基又はホスホン酸基を有する化合物である。第一の官能基としてカルボキシル基を有し、第二の官能基としてカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる。また、第一の官能基としてカルボキシル基を有し、第二の官能基としてホスホン酸基を有する化合物としては、例えば、４−ホスホノブタン酸（ＰＢＡ）等が挙げられる。
【００２６】
１つの酸性官能基と１つの酸アミド構造とを有する化合物は、特に限定されない。酸性官能基については上述のとおりである。ここでいう酸アミド構造とは、酸とアンモニア又はアミンとが反応して生成する構造を指し、上記に挙げた酸性官能基における−ＯＨ（個数は特に限定されないが、好ましくは１個）がアミノ基に置換された構造を意図している。酸アミド構造としては、例えば、カルボキサミド基（−ＣＯＮＨ２）等が挙げられ、なかでもカルボキサミド基が好ましい。１つの酸性官能基と１つの酸アミド構造とを有する化合物としては、例えば、マレイン酸モノアミド、フマル酸モノアミド、コハク酸モノアミド、グルタル酸モノアミド、アジピン酸モノアミド、シトラコン酸モノアミド、メサコン酸モノアミド等が挙げられる。１つの酸性官能基と１つの酸アミド構造とを有する化合物は、酸性官能基としてカルボキシル基を有し、酸アミド構造としてカルボキサミド基を有することが好ましい。
【００２７】
また、２つの酸性官能基を有する化合物又は１つの酸性官能基と１つの酸アミド構造とを有する化合物（以下、二官能性化合物と称する）は、主鎖の炭素数が４〜６の鎖状であることがより好ましい。なお、主鎖の炭素数には、上記酸性官能基に含まれる炭素原子も含まれる。主鎖は、炭素−炭素の単結合又は二重結合で構成されることが好ましく、二重結合が含まれる場合は、その個数は１個又は２個であることが好ましい。
【００２８】
（水溶性モノマー）
水溶性モノマーは、水に溶解し得るものであり、重合し得るものであれば特に限定されない。一般的にハイドロゲルに用いる公知のモノマーを好適に用いることができる。モノマーの電荷の有無、側鎖の種類等は、特に限定されない。水溶性モノマーとしては、重合性の不飽和モノマー等が挙げられる。不飽和モノマーは、電気的に中性な基、酸性基、塩基性基等を有していてもよいが、酸性基及び塩基性基を有していない方が好ましい。また、不飽和は二重結合であることが好ましい。
【００２９】
電気的に中性な基を有する不飽和モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００３０】
不飽和モノマーが有し得る酸性基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。また、不飽和モノマーが有し得る塩基性基としては、例えば、アミノ基等が挙げられる。酸性基、塩基性基等を有する不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート４級化物、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド４級化物又はそれらの塩を挙げることができる。
【００３１】
水溶性モノマーは、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー及びＮ−ビニルピロリドン（１−ビニル−２−ピロリジノン）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。アクリル系モノマーはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｒの式で表せる化合物であり、メタクリル系モノマーはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｒの式で表せる化合物である。−Ｒとしては、例えば、−ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎ＝２〜４が好ましく、ｎ＝２又は３がより好ましい）、−Ｏ−αグルコース環、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＮＨ２、−ＮＨ（ＣＨ３）、−ＮＨ（ｉＰｒ）、−Ｎ（ＣＨ３）２等が挙げられる。これらのうち、水溶性の観点からは、−ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２−ＯＨ、−Ｏ−αグルコース環、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＮＨ２、−ＮＨ（ＣＨ３）が好ましい。
【００３２】
アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。メタクリル系モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００３３】
なかでも、水溶性モノマーとしては、アクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、アミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンがより好ましく、アクリル酸、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００３４】
また、水溶性モノマーは、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【００３５】
（その他の物質）
重合用組成物は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）以外に、必要に応じて他の物質を含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、架橋剤、重合開始剤等が挙げられる。
【００３６】
架橋剤は、重合体を形成するモノマーの種類等に応じて適宜選択すればよく、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスアクリルアミド、ジ（アクリルアミドメチル）エーテル、１，２−ジアクリルアミドエチレングリコール、１，３−ジアクリロイルエチレンウレア、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリルタータルジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリロイルシスタミン等が挙げられる。
【００３７】
重合開始剤は、重合体を形成するモノマーの種類等に応じて適宜選択すればよく、例えば、オキソグルタル酸、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過硫酸アンモニウム（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−デトラエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）と共に添加する）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過酸化水素と塩化鉄（ＩＩ）との組合せ、ＶＡ−０６、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４等が挙げられる。
【００３８】
（重合用組成物の製造方法）
重合用組成物は、水、イモゴライト、二官能性化合物、及び水溶性モノマー、並びに必要に応じて架橋剤、重合開始剤等を混ぜ合わせて製造される。例えば、水、イモゴライト、及び二官能性化合物を含み、チクソトロピー性を示す組成物を製造しておき、当該組成物にさらに水溶性モノマー、必要に応じて架橋剤、重合開始剤等を添加して製造することができる。あるいは、水及びイモゴライトを含む組成物を製造し、当該組成物にさらに二官能性化合物、水溶性モノマー、必要に応じて架橋剤、重合開始剤等を添加して製造することができる。
【００３９】
好ましい製造方法の一例を説明する（実施例も参照）。まず、水（好ましくは超純水）にイモゴライトを加えて均一に分散させる。均一に分散する方法としては、機械的に分散させる方法であれば、特に限定されない。機械的に分散させる方法としては、例えば、超音波分散することが挙げられる。超音波を発生させる装置は、公知の装置を用いればよく、例えば、超音波分散機、超音波洗浄機等を用いることができる。超音波の照射条件は、特に限定されない。超音波の照射条件は、例えば、周波数が２０〜５０ｋＨｚ、超音波出力が５０〜２００Ｗ、照射時間が３〜１２時間、好ましくは４〜１２時間程度とすればよい。均一に分散させることで、より均質な重合体を製造することができ、重合体の力学強度をより高くすることができる。また、均一に分散させることで、イモゴライトを所定の方向に配向させやすくなり、より容易に力学的及び光学的に異方性を有する重合体を製造することができる。次いで、イモゴライトの均一分散液を穏やかに攪拌しながら、当該均一分散液に二官能性化合物の水溶液を滴下して添加する。さらに水溶性モノマー、必要に応じて架橋剤、重合開始剤等を混合した水溶液を滴下して添加する。なお、重合開始剤は重合反応を開始させる直前に加えることがより好ましい。
【００４０】
（配合量）
重合用組成物における上記（ｉ）〜（ｉｖ）及びその他の物質の配合量は、二官能性化合物及び水溶性モノマーの種類等に応じて適宜選択すればよい。
【００４１】
チクソトロピー性の程度は、イモゴライトの濃度、二官能性化合物の濃度及び種類によって変えることができる。イモゴライト及び二官能性化合物の濃度が高いほど液化に要する時間は長くなり、固化に要する時間は短くなる。例えば、２つの酸性官能基を有する化合物としてマレイン酸を用いる場合には、イモゴライト及びマレイン酸の濃度がそれぞれ０．０８Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）程度であると、液化時間/固化時間のバランスの観点から好ましい場合がある。濃度関係（単位：Ｍ）は、［イモゴライト］＝［二官能性化合物］がもっとも良好なチクソトロピー性を示し、［イモゴライト］＞［二官能性化合物］であるとゲルが優勢、［イモゴライト］＜［二官能性化合物］であるとゾルが優勢になる場合がある。［二官能性化合物］は［イモゴライト］の４倍より低いことが好ましく、２倍以下であることがより好ましく、１〜０．０５倍程度であることがさらに好ましい場合がある。また、イモゴライトの濃度は、０．０１〜０．１Ｍ程度が好ましく、０．０２〜０．０８Ｍ程度がより好ましく、０．０４〜０．０８Ｍ程度がさらに好ましい場合がある。このように、重合体を製造するまでの時間、重合体の製造工程における処理（例えば、イモゴライトを所定の方向に配向させる処理）等を考慮して、所望の濃度を設定することができる。
【００４２】
水溶性モノマーの配合量は、例えば、０．５〜５Ｍとすればよい。［イモゴライト］＋［二官能性化合物］：［水溶性モノマー］は、例えば、１：２〜１：１００程度が好ましく、１：３〜１：１０がより好ましく、１：３〜１：５がさらに好ましい場合がある。
【００４３】
また、必要に応じて添加する架橋剤の配合量は、例えば、５〜５０ｍＭとし、重合開始剤の配合量は、例えば、０．５〜５ｍＭとすればよい。
【００４４】
（チクソトロピー性）
本発明に係る重合用組成物は、チクソトロピー性を示す。つまり、機械的刺激等が付与されるか否かで、可逆的にゾル−ゲル転移が可能である。これはイモゴライトと二官能性化合物との相互作用によるものである（実施例１を参照）。なお、ゾル−ゲル転移に要する時間は、特に限定はされないが、重合用組成物の重合に要する時間よりも短時間であることが好ましい。本発明に係る重合用組成物はこの性質の有するため、後述のように、イモゴライトを当該所定の方向に配向させた状態で重合させることができる。つまり、本発明に係る重合用組成物は、力学的及び光学的に異方性を有する重合体を容易に製造し得る重合用組成物である。
【００４５】
また、本発明に係る重合用組成物は、後述のように、力学強度がより高まった重合体を製造し得る重合用組成物である。
【００４６】
〔重合体〕
本発明に係る重合体は、上記で説明した本発明に係る重合用組成物を重合してなる。上記重合用組成物を重合してなる重合体は、例えば、含水ゲルであり得る。当該重合体はイモゴライトが所定の方向に配向していることが好ましい。
【００４７】
また、上記重合体を乾燥してもよい。上記重合体を乾燥してなる重合体は、例えば、キセロゲルであり得る。このような重合体としては、例えばフィルム等が挙げられる。当該重合体はイモゴライトが所定の方向に配向していることが好ましい。
【００４８】
本発明に係る重合体（乾燥していない重合体及び乾燥した重合体）は、イモゴライト及び二官能性化合物を含んでいるため、力学強度が高い（実施例２も参照）。また、イモゴライトが所定の方向に配向している重合体は、イモゴライトの配向方向に依存して、力学的・光学的な異方性を発現する（実施例３も参照）。乾燥させた重合体も、イモゴライトの配向状態を維持しており、イモゴライトの配向方向に依存して、力学的・光学的な異方性を発現する（実施例３も参照）。
【００４９】
本発明に係る重合体は、力学強度に優れた柔軟性のある偏光子として利用することができる。
【００５０】
〔重合体の製造方法〕
本発明に係る重合体の製造方法は、上述の重合用組成物に機械的刺激を与えつつイモゴライトを所定の方向に配向させた状態で、当該重合用組成物を重合する工程を含む。
【００５１】
機械的刺激とは、例えば、振動させることが挙げられる。振動は、手動で与えてもよいし、振動を発生させる装置によって与えてもよい。機械的刺激を与えることによって、重合用組成物がチクソトロピー性による固化（ゲル化）が起きるのを防ぐことができる。
【００５２】
イモゴライトを所定の方向に配向させる方法としては、例えば、重合用組成物を所定の方向に流動させることが挙げられる。ここで、流動を静止すると、重合用組成物のチクソトロピー性によって固化し、イモゴライトを当該所定の方向に配向させた状態を維持することができる。
【００５３】
そして、イモゴライトを配向させた状態で当該重合用組成物を重合する。重合用組成物は、水溶性モノマーの種類に応じた方法で重合させればよい。例えば、上記重合用組成物に対して、紫外光（ＵＶ光）を照射することによって、又は加熱（例えば、４０〜６０℃、２〜１２時間）することによって、水溶性モノマーを重合させる。上述のようにイモゴライトは所定の方向に配向した状態であり、水溶性モノマーはこの状態を維持したまま重合し、重合用組成物は固化（ゲル化）する。得られた重合体は、さらに必要に応じて、水を吸液させてもよい。
【００５４】
得られた重合体を乾燥してもよい。上記重合体を乾燥してなる重合体としては、フィルム等が挙げられる。重合体を乾燥する方法としては、例えば、真空乾燥、自然乾燥等の方法が挙げられるが、発泡を防ぐため１〜２日間自然乾燥を行うか、まず自然乾燥を行って含水率を３０重量％以下としてから徐々に減圧にして、最終的に真空乾燥を行うことが好ましい。重合体を乾燥してなるフィルムは、例えば含水率が１〜１０重量％、好ましくは含水率が２〜６重量％である。
【００５５】
このように製造した重合体（乾燥していない重合体及び乾燥した重合体）は、イモゴライト及び二官能性化合物を含んでいるため、力学強度が高い（実施例２も参照）。また、当該重合体は異方構造を有しており、イモゴライトの配向方向に依存して、力学的・光学的な異方性を発現する（実施例３も参照）。
【００５６】
〔組成物〕
本発明は、（ｉ）水、（ｉｉ）イモゴライト、及び（ｉｉｉ）二官能性化合物を含み、チクソトロピー性を示す組成物も提供する。この組成物は、上述の通り、重合用組成物の原料として使用することができる。また、そのチクソトロピー性を利用して、機械的刺激に感応するセンサ素子のセンシング部材等に利用することができる。
【００５７】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
＜実施例１＞
〔方法〕
Farmer V. V. et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 13, 462-763 (1977)に従いイモゴライト（以下、ＩＧと称する）を合成した。このＩＧを表面Ａｌ−ＯＨユニットとして０．１６ｍｏｌ／Ｌ（６．４ｗｔ／ｖ％）となるように超純水に分散し、１００Ｗ，４０ｋＨｚのバス型超音波槽を用いて４時間照射処理して、オパール状光輝を有する均一分散液（以下、ＩＧ均一分散液と称する）を得た。１００ｒｐｍ程度の穏やかな電磁攪拌下で、等量の０．１６ｍｏｌ／Ｌのマレイン酸（以下、ＭＡと称する）水溶液を滴下して加え、滴下終了後１０分間攪拌を続けた。攪拌を停止した液（以下、ＩＧ−ＭＡ混合物と称する）は、１０秒以内に固化するチクソトロピー性を示した。この振動／停止による液化／固化（ゾル−ゲル転移）のサイクルは、再現性よく５００回持続できた。
【００６０】
〔評価〕
上記のように作製したＩＧ−ＭＡ混合物を様々な方法によって評価した。
【００６１】
（複屈折の発現）
ＩＧ−ＭＡ混合物に１Ｈｚの振動を加えながら液化し、スライドガラスに滴下して、偏光顕微鏡（オリンパス製、ＢＸ５１Ｎ−３３Ｐ−Ｏ）を用いて観察した。観察中のＩＧ−ＭＡ混合物はゲル状態である。観察の結果、マルテーゼクロスを伴う複屈折の発現がみられ、ＩＧ−ＭＡ混合物中のＩＧが滴下中心点から放射状に向いていることがわかった。
【００６２】
（流動配向性の確認）
ゾル状態のＩＧ−ＭＡ混合物を内径０．５ｍｍの円筒キャピラリーセル内に入れて一方向に流動し、偏光顕微鏡を用いて観察した。観察の結果、流動配向性がみられた。
【００６３】
（構造評価）
流動配向処理を行っていないゲル状態のＩＧ−ＭＡ混合物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。また、比較として上記ＩＧ均一分散液も観察した。それぞれの顕微鏡画像を図１に示す。ＩＧ均一分散液では、ＩＧが１本ずつ分離して均一に分散されている（図１の（ａ））。一方、ゲル状態のＩＧ−ＭＡ混合物では、ＩＧがネットワーク状に配列している（図１の（ｂ））。これは、ＭＡがＩＧと相互作用し、架橋しているからであると考えられる。
【００６４】
（凍結乾燥後の構造評価）
ゲル状態のＩＧ−ＭＡ混合物を凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（フィリップス製、ＸＬ−３０）を用いて観察した。また、比較として上記ＩＧ均一分散液を凍結乾燥し、同様に観察した。それぞれの顕微鏡画像を図２に示す。ＩＧ均一分散液では、ＩＧが塊で存在している（図２の（ａ））。一方、ＩＧ−ＭＡ混合物では、不規則な細孔・葉状（平板上）組織となっている（図２の（ｂ））。
【００６５】
また、凍結乾燥したゲル状態のＩＧ−ＭＡ混合物及びＩＧ均一分散液を、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）（ブルカーＡＸＳ製、ＮａｎｏＳＴＡＲ−Ｕ）を用いて分析した。その結果、両者でＸＲＤピークに違いがなく、ゲル状態のＩＧ−ＭＡ混合物は規則構造をとらないことが明らかとなった。
【００６６】
（動的粘弾性測定）
ＩＧ−ＭＡ混合物について、動的粘弾性測定を行った。その結果を図３に示す。
【００６７】
＜実施例２＞
〔方法〕
実施例１と同様の方法によってＩＧ均一分散液（０．１６ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。１００ｒｐｍ程度の穏やかな電磁攪拌下で、等量のモノマー水溶液（マレイン酸０．１６ｍｏｌ／Ｌ、ヒドロキシエチルアクリレート１．０ｍｏｌ／Ｌ、テトラエチレングリコールジアクリレート１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ １．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を滴下して加え、１０分間撹拌しながら窒素置換した。得られた重合用組成物に振動を加えて、チクソトロピー性による固化を防ぎながら厚さ１ｍｍ×幅１０ｍｍ×高さ７０ｍｍのセルに入れ、３時間紫外線（３６４ｎｍ）を照射し重合を行って、重合ゲルを作製した。この重合ゲルを２日間水に浸して膨潤させ、その後３０℃で２日間乾燥させて（含水率を５重量％以下にした）フィルムを作製した。
【００６８】
比較として、ＭＡを含まないモノマー溶液（ヒドロキシエチルアクリレート１．０ｍｏｌ／Ｌ、テトラエチレングリコールジアクリレート１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ １．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を用いて上記と同様にフィルムを作製した。
【００６９】
〔評価〕
上記のように作製したフィルムを様々な方法によって評価した。
【００７０】
（引張試験）
上記フィルムについて、引張試験を行い、破断歪み及び破断応力を測定した（オリエンテック製、テンシロン万能試験機ＲＴＣ１２５０）。具体的には、２ｍｍ／ｍｉｎの速度で、気温２１℃、相対湿度３０％の環境で行った。試験片は、４ｍｍ×２０ｍｍとした。結果を表１に示す。ＭＡを含むモノマー溶液を加えた重合ゲルでは破断能力が約２０ＭＰａとなり、ＭＡを含まないモノマー溶液を加えた重合ゲルの破断強度の約２倍であった。ＭＡを含むフィルムの方が、破断歪み及び破断応力の何れも良好な結果となり、ＭＡを含ませることで力学強度が向上することがわかった。
【００７１】
【表１】
2013213086.tif 000002
【００７２】
（引張試験後のフィルムの観察）
引張試験後（破断前）のフィルムを肉眼及び偏光顕微鏡（ＰＯＭ）で観察した。ＭＡを含まないフィルムはたわみが多く、ＰＯＭ観察でもフィルム中のＩＧが引張によって配向して元に戻らなくなっていることが確認された。一方、ＭＡを含むフィルムはたわみがほとんどなく、ＰＯＭ観察でも引張の直後はＩＧが配向しているが、時間が経つと元に戻っていることが確認され、ＭＡを含むフィルムは弾性的な挙動を示すことがわかった。
【００７３】
＜実施例３＞
〔方法〕
実施例２と同様の方法によって重合用組成物を作製した。この重合用組成物を１Ｈｚの振動を加えながら液化して窒素置換し、内径０．５ｍｍの円筒キャピラリーセルに１０ｍｍ／ｓの速度で吸い込ませて静止し、チクソトロピー性を利用して固化させた。次いで、３時間紫外線（３６４ｎｍ）を照射し重合を行って、重合ゲルを作製した。その後、この重合ゲルを円筒キャピラリーセルから形状を崩さずに取り出した。
【００７４】
〔評価〕
上記のように作製した重合ゲルを様々な方法によって評価した。
【００７５】
（偏光顕微鏡観察）
キャピラリーセル内での固化後の重合用組成物(重合前）、取り出し前の重合ゲル、及び取り出し後の重合ゲルを、偏光顕微鏡（ＰＯＭ）を用いて観察した。その結果、何れの場合においてもＩＧが一軸流動配向していることがわかった。この結果は、重合前にＩＧを流動配向しておき、その状態でモノマーを重合させることによって、配向状態を維持したまま異方構造を有する重合ゲルを作製できることを示す。さらに、この重合ゲルが高い力学強度を有し、形状も配向状態も維持したまま型から取り出せることを示す。また、この配向状態はセンチメートルオーダーに及ぶものであった。
【００７６】
この方法は、偏光子をきわめて容易に製造する技術につながるものである。例えば、微細な圧力印加によって偏光状態が変化し、圧力除去によって戻る膜状のインジケータゲルなどへの応用が考えられる。
【００７７】
（放射光小角Ｘ線散乱）
上記で作製した重合ゲル（取り出し前）について放射光小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）による分析を行った（大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８、ＢＬ４０Ｂ２ビームライン）。比較として、ＭＡを含まないモノマー溶液を用いて実施例３と同様に作製した重合ゲル（取り出し前）についても分析した。測定範囲は、０．０６〜４ｎｍ−１（２．５〜１００ｎｍ）とした。その結果、配向パラメーター（１に近いほど配向性が高い）は、ＭＡを含まない重合ゲル（比較）では０．３１であり、ＭＡを含む重合ゲルでは０．７３であった。このことから、ＭＡが含まれることによって、ＩＧの配向構造を維持したまま重合ゲルを作製することができることが明らかとなった。
＜実施例４＞
〔方法〕
実施例１と同様の方法によってＩＧ均一分散液（０．１６ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。１００ｒｐｍ程度の穏やかな電磁攪拌下で、等量のモノマー水溶液（マレイン酸０．３２ｍｏｌ／Ｌ、ヒドロキシエチルアクリレート２．０ｍｏｌ／Ｌ、テトラエチレングリコールジアクリレート２０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ２ｍｍｏｌ／Ｌ）を滴下して加え、１０分間撹拌しながら窒素置換した。得られた重合用組成物に振動を加えて、チクソトロピー性による固化を防ぎながら、厚さ１ｍｍ×幅７６ｍｍ×高さ７０ｍｍの片方の底面が閉じているセルに充填した。充填は、注射筒中の液化状態の重合用組成物を注射針を用いてセル底面の角から１０ｃｍ高さ／ｍｉｎの速度で注入した。なお、注射針がその充填表面の直ぐ上に位置するように、重合用組成物の充填に伴いセル側面に沿って上方へ移動させながら行った。ＩＧは上下方向に配向している。次いで、３時間紫外線（３６４ｎｍ）を照射し重合を行って、重合ゲルを作製した。その後、重合ゲルを取り出し、３０℃で４８時間乾燥させて（含水率を５重量％以下にした）フィルムを作製した。このフィルムは、透明であり、柔軟性を有していた。
【００７８】
〔評価〕
上記のように作製したフィルムを様々な方法によって評価した。
【００７９】
（偏光顕微鏡観察）
作製したフィルムをＰＯＭで観察した。また、乾燥する前の重合ゲルも同様に観察した。その結果、重合ゲル及びフィルムは何れも異方配向性を有しており、乾燥によってフィルム化しても配向構造が保たれていることがわかった。このように、大面積にわたって配向構造を有するゲル、及び異方構造フィルムの作製に成功した。
【００８０】
（紫外可視吸収スペクトル）
作製したフィルムについて紫外可視吸収スペクトルを測定した（ＪＡＳＣＯ製、紫外可視分光光度計Ｖ-５５０）。その結果、可視光領域において９０％以上の光透過性を有していることがわかった。
【００８１】
（引張試験）
作製したフィルムについて引張試験を行い、破断歪み・破断応力を測定した（オリエンテック製、テンシロン万能試験機ＲＴＣ１２５０）。引張はＩＧ配向に対し垂直方向及び平行方向に行った。具体的には、２ｍｍ／ｍｉｎの速度で、気温２１℃、相対湿度３０％の環境で行った。試験片は、４ｍｍ×２０ｍｍとした。結果を表２に示す。異方体配向方向に依存した強度異方性を発現した。また、引張試験後のフィルムを水に浸して膨潤すると、垂直方向と平行方向とで異なる膨張度を示した。
【００８２】
【表２】
2013213086.tif 000003
【００８３】
＜実施例５＞
〔方法〕
実施例１と同様の方法によってＩＧ均一分散液（０．１６ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。１００ｒｐｍ程度の穏やかな電磁攪拌下で、等量のモノマー水溶液（マレイン酸０．１６ｍｏｌ／Ｌ、ヒドロキシエチルアクリレート２．０ｍｏｌ／Ｌ、テトラエチレングリコールジアクリレート２０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ２ｍｍｏｌ／Ｌ）を滴下して加え、１０分間撹拌しながら窒素置換した。得られた重合用組成物に振動を加えて、チクソトロピー性による固化を防ぎながら、厚さ１ｍｍ×幅１６ｍｍ×高さ７０ｍｍの上下端が開放されているセルに充填した。充填は、開放下端を液化状態の重合用組成物に浸し、開放上端から真空ポンプを用いて１０ｃｍ高さ／ｍｉｎの速度で吸引して行った。次いで、３時間紫外線（３６４ｎｍ）を照射し重合を行って、重合ゲルを作製した。この重合ゲルを２日間水に浸して膨潤させ、その後３０℃で２日間乾燥させてフィルムを作製した。
【００８４】
〔評価〕
上記のように作製したフィルムを下記の方法によって評価した。
【００８５】
（偏光顕微鏡観察）
作製したフィルムをＰＯＭで観察した。また、乾燥する前の重合ゲルも同様に観察した。その結果、重合ゲル及びフィルムは何れも異方配向性を有しており、乾燥によってフィルム化しても配向構造が保たれていることがわかった。このように、大面積にわたって配向構造を有するゲル、及び異方構造フィルムの作製に成功した。
【００８６】
＜実施例６＞
〔方法〕
実施例１と同様の方法によってＩＧ均一分散液（０．１６ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。１００ｒｐｍ程度の穏やかな電磁攪拌下で、等量の０．１６ｍｏｌ／Ｌの各種物質（下記の化合物（ａ）〜（ｋ）から１種類）水溶液を滴下して加え、滴下終了後１０分間攪拌を続けた。攪拌を停止したそれぞれの液についてチクソトロピー性を示すか否かを確認した。
【００８７】
【化１】
2013213086.tif 000004
【００８８】
〔結果〕
その結果、上記化合物（ａ）〜（ｇ）を加えた液はチクソトロピー性を示した。一方、上記化合物（ｈ）〜（ｋ）を加えた液はチクソトロピー性を示さなかった。
【００８９】
＜実施例７＞
〔方法〕
ＭＡ及び４−ホスホノブチル酸（ＰＢＡ，上記化合物（ｇ））について、それぞれ当該酸の濃度及びＩＧの濃度を変えて、ＩＧ−ＭＡ混合物及びＩＧ−ＰＢＡ混合物を作製し、チクソトロピー性を示すか否か確認した。ＩＧの濃度を０．０２、０．０４、又は０．０８Ｍとし、ＭＡ及びＰＢＡの濃度は以下のように設定した。
【００９０】
［ＩＧ］＝０．０２Ｍ；［ＭＡ又はＰＢＡ］＝０．０２又は０．０４Ｍ、
［ＩＧ］＝０．０４Ｍ；［ＭＡ又はＰＢＡ］＝０．０２、０．０４、又は０．０８Ｍ
［ＩＧ］＝０．０８Ｍ；［ＭＡ又はＰＢＡ］＝０．０２、０．０４、０．０８Ｍ、又は０．１６Ｍ
ＩＧ−ＭＡ混合物及びＩＧ−ＰＢＡ混合物は、実施例１と同様の方法で作製した。
【００９１】
〔結果〕
その結果、ＩＧ−ＭＡ混合物及びＩＧ−ＰＢＡ混合物のどちらについても、設定した何れの濃度においてもチクソトロピー性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、力学強度がより高まった重合体、並びに力学的及び光学的に異方性を有する重合体の製造等に利用することができる。
【図１】
2013213086.tif 000005
【図２】
2013213086.tif 000006
【図３】
2013213086.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月16日(2012.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
１つの酸性官能基と１つの酸アミド構造とを有する化合物は、特に限定されない。酸性官能基については上述のとおりである。ここでいう酸アミド構造とは、酸とアンモニア又はアミンとが反応して生成する構造を指し、上記に挙げた酸性官能基における−ＯＨ（個数は特に限定されないが、好ましくは１個）がアミノ基に置換された構造を意図している。酸アミド構造としては、例えば、カルボキサミド基（−ＣＯＮＨ2）等が挙げられ、なかでもカルボキサミド基が好ましい。１つの酸性官能基と１つの酸アミド構造とを有する化合物としては、例えば、マレイン酸モノアミド、フマル酸モノアミド、コハク酸モノアミド、グルタル酸モノアミド、アジピン酸モノアミド、シトラコン酸モノアミド、メサコン酸モノアミド等が挙げられる。１つの酸性官能基と１つの酸アミド構造とを有する化合物は、酸性官能基としてカルボキシル基を有し、酸アミド構造としてカルボキサミド基を有することが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
水溶性モノマーは、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー及びＮ−ビニルピロリドン（１−ビニル−２−ピロリジノン）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。アクリル系モノマーはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｒの式で表せる化合物であり、メタクリル系モノマーはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｒの式で表せる化合物である。−Ｒとしては、例えば、−ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ2）n−ＯＨ（ｎ＝２〜４が好ましく、ｎ＝２又は３がより好ましい）、−Ｏ−αグルコース環、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−ＮＨ（ｉＰｒ）、−Ｎ（ＣＨ3）2等が挙げられる。これらのうち、水溶性の観点からは、−ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ2）2−ＯＨ、−Ｏ−αグルコース環、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）が好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
重合開始剤は、重合体を形成するモノマーの種類等に応じて適宜選択すればよく、例えば、オキソグルタル酸、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過硫酸アンモニウム（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）と共に添加する）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過酸化水素と塩化鉄（ＩＩ）との組合せ、ＶＡ−０６、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４等が挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
（放射光小角Ｘ線散乱）
上記で作製した重合ゲル（取り出し前）について放射光小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）による分析を行った（大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８、ＢＬ４０Ｂ２ビームライン）。比較として、ＭＡを含まないモノマー溶液を用いて実施例３と同様に作製した重合ゲル（取り出し前）についても分析した。測定範囲は、０．０６〜４ｎｍ-1（２．５〜１００ｎｍ）とした。その結果、配向パラメーター（１に近いほど配向性が高い）は、ＭＡを含まない重合ゲル（比較）では０．３１であり、ＭＡを含む重合ゲルでは０．７３であった。このことから、ＭＡが含まれることによって、ＩＧの配向構造を維持したまま重合ゲルを作製することができることが明らかとなった。
＜実施例４＞
〔方法〕
実施例１と同様の方法によってＩＧ均一分散液（０．１６ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。１００ｒｐｍ程度の穏やかな電磁攪拌下で、等量のモノマー水溶液（マレイン酸０．３２ｍｏｌ／Ｌ、ヒドロキシエチルアクリレート２．０ｍｏｌ／Ｌ、テトラエチレングリコールジアクリレート２０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ２ｍｍｏｌ／Ｌ）を滴下して加え、１０分間撹拌しながら窒素置換した。得られた重合用組成物に振動を加えて、チクソトロピー性による固化を防ぎながら、厚さ１ｍｍ×幅７６ｍｍ×高さ７０ｍｍの片方の底面が閉じているセルに充填した。充填は、注射筒中の液化状態の重合用組成物を注射針を用いてセル底面の角から１０ｃｍ高さ／ｍｉｎの速度で注入した。なお、注射針がその充填表面の直ぐ上に位置するように、重合用組成物の充填に伴いセル側面に沿って上方へ移動させながら行った。ＩＧは上下方向に配向している。次いで、３時間紫外線（３６４ｎｍ）を照射し重合を行って、重合ゲルを作製した。その後、重合ゲルを取り出し、３０℃で４８時間乾燥させて（含水率を５重量％以下にした）フィルムを作製した。このフィルムは、透明であり、柔軟性を有していた。