(57)【要約】【課題】高重量なデバイスに起因する単位重量あたりの低い発電量を達成すること【解決手段】第１電極１１及び第２電極１２に挟まれる積層体を具備し、積層体は多孔金属と熱電材料が交互に積層されてなり、前記金属と前記熱電材料の積層面は、前記積層体の積層方向に対して傾斜するデバイス構成を持つ。温度差が生じる部位に本デバイスを設置することによって効果的な発電を行うことが出来る。【選択図】図２
2013062275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
前記第１電極に対向する第２電極と、
前記第１電極および前記第２電極との間に挟まれ、前記第１電極および前記第２電極のいずれにも電気的に接続された積層体とを具備し、
前記積層体は多孔金属と熱電材料が交互に積層されてなり、前記金属と前記熱電材料の積層面は、前記積層体の積層方向に対して傾斜している、
熱発電デバイス。
【請求項２】
前記積層体の形状が平板状よりなることを特徴とする前記請求項１記載の熱発電デバイス。
【請求項３】
前記積層体の形状が円筒状よりなることを特徴とする前記請求項１記載の熱発電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱を電力に変換する熱電変換技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱を電力に変換する熱電変換技術において、熱電変換材料から構成される熱電変換デバイスは比較的低温の熱量を電力に変換することが出来、また小さく発電設備が構成できる点やメンテナンスフリーで設備を維持できる点で他の発電技術より優れていると言える。
【０００３】
熱電変換材料を用いた従来のデバイスは主にπ型構造からなる。π型構造とは素子内材料で電子キャリアの符号が異なるＰ型半導体とＮ型半導体を組み合わせ、熱的に並列に、かつ電気的に直列につないだ構造で構成される。このデバイスの一方の面を熱源に接触させ、他方の面を冷却することによってデバイスに温度差を生じさせ、発電を行うような構成となっている。
【０００４】
本発明者らは金属と熱電変換材料からなる異種材料の積層構造における熱電気特性の異方性を利用した非対角熱電変換材料おいて、積層体における各材料の厚さの比（以下、積層比と書く）と積層方向の傾斜角度を適切に選択することによって優れた発電性能が実現することを見いだし、これを利用した熱発電デバイスを発明した（特許文献１）。前記非対角熱電変換材料を含む熱発電デバイスは従来のπ型構造とはまったく異なる構成でデバイス構築される。
【０００５】
前記非対角熱電変換材料を用いた発電性能の改善には現在までの本発明者らの知見より異種材料間、即ち熱電変換材料と金属の熱電気特性の非類似性を必要とする材料設計指針が分かっている。例えば熱伝導率においては金属の大きな熱伝導率及び熱電変換材料の小さな熱伝導率を組み合わせることが必要であり、熱伝導率の差異がより高い発電性能を生み出すこととなる。
【０００６】
異種材料間における非類似性が高いほど、高い発電性能が得られる前記指針はＧｏｌｄｓｍｉｄらによるシミュレーションの結果からも指摘されている。非特許文献１のＧｏｌｄｓｍｉｄらは異種熱電変換材料の組み合わせにおいて一方の熱電変換材料の熱電気物性すなわち熱伝導率を低く、電気抵抗率を高く変化させることにより異種材料間の非類似性を生じせしめることにより発電性能が単調に改善することを報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４０７８３９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−０２７８９５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Goldsmid, phys. stat. sol. 205, 2966 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記熱発電デバイスを用いた発電を考えた場合、構成材料となる熱電変換材料や金属は比重が大きく、よってデバイス自体の重量が大きくなるという課題がある。例えば車載機器への応用を考慮する場合には、車両の燃料効率が下がる原因となる。
【００１０】
本発明は、前記従来の課題を解決するものあり、熱発電デバイスの質量あたりの発電量が増大することでより汎用的な用途に向けた軽重量かつ高い発電性能を有する熱発電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは異種材料の積層構造における異方熱電特性について研究を重ねた結果、金属材料の多孔化により、熱電気物性を変化させることで本発明の熱発電デバイスがより軽量かつ高い発電性能を持つことを見出した。熱電気物性を変化させる方法として構成材料の多孔化を用いる方法は非特許文献１においても指摘されている。しかし、その目的としては前記指針として記述の通り、異種材料間の非類似性を大きくするためである。対して、本発明者らが今回得た知見は前記指針に反して金属の熱伝導率を低減する、すなわち熱電材料の値に近づけるという非類似性を小さくするという方策により発電性能が改善するというものである。
【００１２】
本構成によって、より軽量かつ高い発電性能を有する熱発電デバイスを実現することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によってより汎用的な用途に向けた熱発電デバイスを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態１における熱発電デバイスの断面図
【図２】本発明の実施の形態１における熱発電ユニットの断面図
【図３】本発明の実施の形態１における熱発電デバイスを構成する成型体の図
【図４】本発明の実施の形態２における熱発電デバイスの正面図
【図５】本発明の実施の形態２における熱発電デバイスの断面図
【図６】本発明の実施の形態２における熱発電デバイスを構成する成型体の図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
（実施の形態１）
実施の形態１における熱発電デバイスの断面図は図１に一例を示したとおり、多孔金属１１および熱電材料１２が交互に一定の積層比で積層された積層体の両端を第１電極１５および第２電極１６で挟み込んだような平板型の構造である。また図２に実施の形態１における熱発電デバイスの断面図に示す。金属１１と熱電材料１２の積層面は積層方向２３に対して一定の角度θを有していて、積層した際に積層界面に隙間ができにくいようになっている。
【００１７】
多孔金属１１は、電気伝導および熱伝導の良い材料から得られるものであれば特に限定されない。具体的にはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏおよびこれらの金属間化合物等が良く、多孔金属の密度としてはそれぞれの材料の理論密度と比較して５〜５０％程度ものが好ましい。多孔金属１１の作成方法については前記密度を実現できれば方法は特に限定されず、様々な方法を用いることが出来る。例えば、ウレタンテンプレート法を用いるものや前記金属を含むスラリーを発泡させる方法等が考えられる。
【００１８】
角度θと積層比の好適な範囲は多孔金属１１と熱電材料１２との組み合わせによって異なる。例えば多孔化したニッケルとＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の組み合わせであればθは１０°以上６０°以下の範囲が好ましく、ニッケルとＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の積層における厚みの比率は１：４〜４：１の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
図２において、熱発電デバイス上部の熱浴２１が高温の場合は下部の熱浴２２は低温とし、また下部の熱浴２１が低温の場合は上部の熱浴２２は高温とすると、デバイスの上下に温度差が生じ、発電を行うことができる。得られた電力は本発明の熱発電デバイスの両端に設けられた第１電極１５および第２電極１６に電気負荷を接続するなどして取り出すことができる。また熱浴部の材質が金属的な性質を持つものの場合は熱発電デバイスとの間に絶縁物を挟み、電気的短絡を防止する必要がある。その際、絶縁物は熱発電デバイスの上下間に生じる温度差を大きく損なわない程度に薄いものが望ましい。
【００２０】
熱電材料１２は、Ｂｉ、Ｂｉ2Ｔｅ3あるいはこれらにＳｂ、Ｓｅなどによるドーピングを行ったもの、ＹｂＡｌ3、ＰｂＴｅなどが良いが、これらに限定されるものではなく、様々な熱電材料を用いることができる。
【００２１】
第１電極１５および第２電極１６は電気伝導の良い材料であれば特に限定されない。積層構造の両端が多孔金属１１になるように構成すれば、第１電極１５および第２電極１６を省略することもできるが、多孔金属の理論密度比が小さくなる場合においては前記電極を別に設けるのが望ましい。ここで理論密度比は得られた多孔金属の密度を理想密度で割ったものと定義する。
【００２２】
上記の構造を実現できれば方法は特に限定されず、様々な方法を用いることができる。例えば、予め金属１１と熱電材料１２を図３に示すような形状の成型体３０に加工したものを積み重ねて加熱および加圧を行うことによって接合し、積層構造を作製することができる。その際、幅３１、厚み３２、角度θ３３、高さ３４、を均一にして作成することによって異種材料の積層界面の密着性を向上でき、隙間無くデバイスを作成することが出来る。また半田や導電性ペースト等の導電性材料を薄く塗布することによって金属１１と熱電材料１２を接着し、デバイスを構成する方法も有効である。
【００２３】
本実施の形態を用いたデバイスを用いて図２のデバイス断面図に示すように高温の上部の熱浴及び低温の下部の熱浴で挟み、温度差を付けて熱発電ユニットとする。本構成を実現することにより発電性能の評価を行うことが可能である。
【００２４】
（実施の形態２）
実施の形態２における熱発電デバイスは平板型に限られるものではなく、図４に例を示したとおり、金属１１および熱電材料１２が交互に一定の積層比で積層されたパイプ状の積層体４１でも構成可能である。本実施の形態における熱発電デバイスはパイプ上の積層体の両端を第１電極１５および第２電極１６で挟み込んだような構造で、内部に貫通孔４２を有している。また図４の断面図を図５に示す。金属１１と熱電材料１２の積層面は貫通孔の軸方向５３に対して一定の角度θを有していて、積層した際に積層界面に隙間ができにくいようになっている。貫通孔は貫通構造を有していればその断面形状は円に限定されず、楕円、多角形、あるいは不定形の形状でもよい。
【００２５】
金属１１と熱電材料１２を隙間の無いように積層し、パイプ内側及び外側に防水処理を施すことによって内側と外側それぞれを流れる流体が互いに混ざらないようにすることができる。図５において、内側の流体５１が高温流体の場合は外側の流体５２は低温流体とし、また内側の流体５１が低温流体の場合は外側の流体５２は高温流体とすると、デバイスの内側と外側との間に温度差が生じ、発電を行うことができる。発電された電力はパイプ型熱発電デバイスの両端に設けられた第１電極１５および第２電極１６に電気負荷を接続するなどして取り出すことができる。
【００２６】
上記の構造を実現できれば異種材料の積層方法は特に限定されず、様々な方法を用いることができる。例えば、予め金属１１と熱電材料１２を図６に示すようにカップ型に加工した成型体を積み重ねて加熱および加圧を行うことによって接合し、積層構造を作製することができる。その際、内径６１、外径６２、角度θ６３、高さ６４、を均一に作成することによって異種材料の積層界面の密着性を向上でき、隙間無くデバイスを作成することが出来る。また半田や導電性ペーストを用いることで比較的簡便に金属１１と熱電材料１２を接合でき、デバイスを作成できる。
【００２７】
前期の通り、流体を用いて温度差を生じせしめる場合においては、多孔金属を介したパイプ内外の温冷流体の染み出しについての問題がある。このような流体の染み出しは温度差の減少を引き起こすためデバイスの内外表面において止水の必要がある。止水処理については図５に示すように止水層５０を設置する等、様々な方法が可能である。その際はパイプ内外に生じる温度差を出来るだけ大きくすることが重要となり、防水処理に用いる材料を出来るだけ薄くデバイス表面に被膜する必要がある。簡便な方法としては防水性のゲルをパイプ内外壁に薄く塗布した後、乾燥させて防水処理を施す方法がある。上記の機能が実現できれば方法・構成は特に限定されず、様々な方法を用いることができる。
【００２８】
本発明の熱発電デバイスを用いて発電を行う際には、図５で示すようにパイプ外部・内部をそれぞれ低温・高温流体で満たし、パイプ内外に出来る温度差を利用する熱発電ユニットとする。本構成を実現することにより発電性能の評価を行うことが可能である。
【００２９】
以下、本発明のより具体的な実施例を説明する。
【００３０】
（実施例１）
以下に実施例１−１についての作成方法を詳述する。多孔金属として多孔化したニッケルを、熱電材料としてＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3を用いて本発明の熱発電デバイスを作製した。ニッケルの多孔化については以下に記述する通りの方法で行った。まず、粒径が３〜５マイクロメートルのニッケル微粉末を８Ｗｔ％ポリビニル水溶液に２０ｖｏｌ％の分量となるように投入した。その後、発泡剤となる５ｖｏｌ％の分量のペンタンを投入し、ニッケルを水溶液中に分散させスラリーを作製した。その際の分散剤には中性洗剤を用いた。得られたスラリーを５０×５０×２０ｍｍのプラスチック製の型枠に流し込み、保冷庫に２４時間保持することによりスラリーはゲル化する。次にゲル化したスラリーを５５℃の恒温槽に挿入して発泡処理を行い、発泡金属前駆体を作製する。最終的に発泡金属前駆体をアルミナの容器に入れ、真空炉において１０Ｐａの真空中で１０００℃で３０分焼結処理することによりニッケル多孔金属が得られた。得られたニッケル多孔体を１０ｍｍ角の立方体に成型して密度を測定したところ、０．９ｇ／ｃｍ3であり、ニッケルの理論密度である８．９ｇ／ｃｍ3と比較して理論密度比で１０％まで多孔化できていることが分った。続いてニッケル多孔金属を図７に示すように角度θが３０°となるようにワイヤソーを用いて成型した。成型体のサイズは幅３０ｍｍ、高さ２ｍｍ、厚み２ｍｍからなるものであった。同様の行程を経て複数個からなるニッケル多孔金属を得た。これらのニッケル多孔体及び同形状に加工した理論密度よりなるＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3を交互に積層させ３０×３０×２ｍｍの平板状の熱発電デバイスを得た。多孔金属及び熱電材料の接合は接合面にＢｉ−Ｓｎ系の半田ペーストを塗布、１５０℃で過熱することによって行った。
【００３１】
多孔体を作る際の投入するニッケル量を変化させ、数種類の異なる理論密度比（２０％、３０％、５０％）からなるニッケル多孔金属を作製した。それぞれの密度における多孔金属を用いて、実施例１−１と同様の手法で得られた熱発電デバイスをそれぞれ実施例１−２、１−３、１−４とする。
【００３２】
次に比較例１−５の作成方法について詳述する。比較例１−５はほぼ理論密度からなるニッケルと熱電材料となるＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3を用いて作製した。前記実施例１−１と同様のサイズ及び手法でそれぞれニッケル及びＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3を成型・接合した。
【００３３】
上述の手順で得られた熱発電デバイスの両端部にインジウムを用いて２本の銅線を接続し、厚さ１  μｍの窒化アルミでコーティングした銅製のヒートシンクを２個用いてそれぞれ本実施例１−１を挟み込んでアピエゾングリースによって固定し、図４に示すような発電ユニットを作製した。銅製のヒートシンクの内部には銅パイプが埋め込まれている。このパイプに冷水を流すことによりヒートシンクを冷却することができ、またパイプに温水を流すことによってヒートシンクを加熱することができる。比較例１−２においても同様の発電デバイスを作成した。銅製ヒートシンクの一方に１５  ℃の冷水を流し他方に８０  ℃の温水を流すことによって、熱発電デバイスに温度差をつけた。その際の発電量を表１に示す。比較例１−５においては０．０４Ｗ／ｇの発電量であったのに対して、それぞれの実施例においては同様の構成において比較例１−５と比較して最大約３倍の電力を取り出すことが出来た。また本実施例では発電量が金属の多孔化に大きく依存し、最適な多孔度を持つことが明らかになった。この結果は（非特許文献１）における結果、即ち材料を多孔化すればするほど発電量が大きくなるという結果とは明らかに異なることが解った。
【００３４】
【表１】
2013062275.tif 000003
【００３５】
（実施例２）
本実施例では熱電材料と多孔金属の積層角度による発電性能の依存性について述べる。
【００３６】
実施例１と同様の手法を用いて理論密度比が１０、２０、３０、５０％からなるニッケル多孔金属を作製した。角度による発電性能の依存性を確認するために、それぞれの理論密度比のニッケル多孔金属を図３に示す角度θが２０°、３０°、４５°となるようにワイヤソーを用いて切断・成型した。成型体のサイズは幅２０ｍｍ、高さ２ｍｍ、厚み２ｍｍからなるものであった。同様の行程を経てそれぞれの角度及び理論密度比のニッケル多孔体を複数個作製した。次に交互積層させる熱電材料Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3を同様のサイズに成型・接合により３０×３０×２ｍｍの平板状の熱発電デバイスを得た。多孔金属及び熱電材料の接合は接合面にＢｉ−Ｓｎ系の半田ペーストを塗布、１５０℃で過熱することによって行った。それぞれの理論密度比１０、２０、３０、５０％からなるニッケル多孔金属を用いた熱発電デバイスを実施例２−１、２−２、２−３、２−４とする。
【００３７】
次に比較例２−４の作成方法について詳述する。比較例２−５はほぼ理論密度からなるニッケルと熱電材料となるＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3を用いて作製した。実施例２と同様に図３に示す角度θが２０°、３０°、４５°となるようにニッケルとＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3を切断・成型した。また接合についても同様の手法で接合した。
【００３８】
発電性能の評価についても実施例１と同様の方法で行った。窒化アルミでコーティングした銅製のヒートシンクを２個用いてそれぞれ本実施例及び比較例の熱発電デバイスを挟み込んでアピエゾングリースによって固定し、発電ユニットを作製した。銅製ヒートシンクの一方に１５  ℃の冷水を流し他方に８０  ℃の温水を流すことによって、熱発電デバイスに温度差をつけた。その際の発電量を表２に示す。全ての角度において実施例の発電量は比較例より増大する結果が得られた。
【００３９】
【表２】
2013062275.tif 000004
【００４０】
（実施例３）
本実施例では熱電材料と多孔金属の厚みの比による発電性能の依存性について述べる。
【００４１】
実施例１と同様の手法を用いて理論密度比が１０、２０、３０、５０％からなるニッケル多孔金属を作製し、多孔金属と熱電材料の厚みの比による発電性能の依存性を確認した。それぞれの理論密度比のニッケル多孔金属を図３に示す角度θが３０°となるようにワイヤソーを用いて切断・成型し、成型体のサイズを幅３０ｍｍ、高さ２ｍｍとし、異なる厚み１、２、３ｍｍを持つものとした。同様の行程を経てそれぞれの厚み及び理論密度比のニッケル多孔体を複数個作製し、次に交互積層させる熱電材料Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3においても同様のサイズ３０ｍｍ、高さ２ｍｍ、厚み（ｔ）が１、２、３ｍｍとなるように成型した。厚みｔの比ｔBiSbTe／ｔNiが３、１、０．３３となるようにそれぞれの厚みの成型体を組み合わせ、接合により３０×３０×５ｍｍの平板状の熱発電デバイスを得た。多孔金属及び熱電材料の接合は前記実施例と同様にして行った。それぞれの理論密度比における熱発電デバイスを実施例３−１、３−２、３−３、３−４とする。
【００４２】
次に比較例３−５の作成方法について詳述する。比較例３−５はほぼ理論密度からなるニッケルとＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3を用いて作製した。実施例３と同様に厚みの比ｔBiSbTe／ｔNiが３、１，０．３３となるようにそれぞれニッケルとＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3からなる成型体を組み合わせ、接合により３０×３０×２ｍｍの平板状の熱発電デバイスを得た。また接合についても同様の手法で接合した。その際の発電量を表３に示す。全ての厚みの比において実施例の発電量は比較例より増大する結果が得られた。
【００４３】
【表３】
2013062275.tif 000005
【００４４】
（実施例４）
本実施例ではパイプ形状で構成される本発明の熱発電デバイスについて述べる。
【００４５】
パイプ型熱発電デバイスを構成するに当たり、本発明者らは図６に示すカップ形状の多孔金属および熱電材料を作製した。多孔金属としては多孔化したニッケルを、熱電材料としてＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3を用いた。カップ状の多孔金属はスラリーから発泡させる前記実施例１に詳述する方法・条件で得た。カップ状への成型についてはカップ状の型枠を用いて行った。またカップ状のＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3は鋳造法によって作製した。作成したカップの形状・サイズは異種材料間でほぼ同様のものであり、内径１０ｍｍ、外径１４ｍｍ、高さ５．４ｍｍとした。同様の行程を経てそれぞれ２４個のカップを作成した。またカップ状の部品を積層した際の積層面は、積層方向に対して３０°の角度となるようにした。多孔金属及び熱電材料の接合は接合面にＢｉ−Ｓｎ系の半田ペーストを塗布、１５０℃で過熱することによって行った。以上の行程から内径１０ｍｍ、外径１４ｍｍ、長さ１００ｍｍ、傾斜角度３０°のパイプ型熱発電素子を作成した。以上のパイプ型熱発電素子を実施例４−１とする。さらに多孔体を作成する際の投入するニッケル量を変化させ、数種類の異なる理論密度比（２０％、３０％、５０％）からなるニッケル多孔金属を作製した。それぞれの密度における多孔金属を用いて、実施例４−１と同様の手法で得られた熱発電デバイスをそれぞれ実施例４−２、４−３、４−４とする。
【００４６】
比較例として次に比較例４−５の作成方法について詳述する。比較例４−５はほぼ理論密度からなるニッケルと熱電材料となるＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3を用いて作製した。カップ形状のニッケルとＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3は鋳造法を用いて作成し、それぞれの接合については上記実施例と同様の方法で行った。
【００４７】
上述の手順で得られたパイプ型熱発電デバイスのパイプ内外表面にコーキング剤を塗布し、止水処理した後、パイプの両端部にインジウムを用いて２本の銅線を接続した。次にパイプ型熱発電デバイスの両端にシリコーンチューブを接続し、８０℃の温水をパイプ内部に循環させ、パイプ型熱発電デバイス全体を水温２０℃に保持した水槽中に沈め、それぞれの実施例及び比較例について発電性能を測定した。その際の発電量を表４に示す。比較例４−５においては０．０１７Ｗ／ｇの発電量であったのに対して、それぞれの実施例においては同様の構成において比較例１−５と比較して発電量が増大し、最大４．７倍の電力を取り出すことが出来た。
【００４８】
【表４】
2013062275.tif 000006
【００４９】
（実施例５）
本実施例ではパイプ形状で構成される本発明の熱発電デバイスにおいて熱電材料と多孔金属の積層角度による発電性能の依存性について述べる。
【００５０】
実施例１と同様の手法を用いて理論密度比の異なるニッケル多孔金属を作製した。角度による発電性能の依存性を確認するために、それぞれの理論密度比のニッケル多孔金属を図６に示す角度θが２０°、３０°、４５°となるようにスラリーをゲル化させる際の型枠の角度を調整した。同様の行程を経てそれぞれの角度及び理論密度比のニッケル多孔体をそれぞれ２４個作製した。次に交互積層させる熱電材料Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3を同様のサイズ及び角度となるように鋳造法で作成し、実施例４同様、接合を行い、それぞれの積層角度において内径１０ｍｍ、外径１４ｍｍ、長さ１００ｍｍからなるパイプ型熱発電デバイスを作成した。それぞれの理論密度比における熱発電デバイスを実施例５−１、５−２、５−３、５−４とする。
【００５１】
次に比較例５−４の作成方法について詳述する。ほぼ理論密度からなるニッケルと熱電材料となるＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3を用いて作製した。実施例２と同様に図６に示す角度θが２０°、３０°、４５°となるようにニッケルとＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3を鋳造法により、成型した。また接合についても同様の手法で接合した。
【００５２】
上述の手順で得られたパイプ型熱発電デバイスにおいて実施例４と同様の構成及び条件においてそれぞれの実施例及び比較例について発電性能を測定した。その際の発電量を表５に示す。全ての角度において比較例より大きな発電量がそれぞれの実施例で得られた。
【００５３】
【表５】
2013062275.tif 000007
【００５４】
（実施例６）
本実施例ではパイプ形状で構成される本発明の熱発電デバイスにおいて熱電材料と多孔金属の厚みの比による発電性能の依存性について述べる
実施例４及び実施例５と同様の手法を用いて理論密度比が１０、２０、３０、５０％からなるカップ形状のニッケル多孔金属を作製し、多孔金属と熱電材料の厚みの比による発電性能の依存性を確認した。それぞれの理論密度比のニッケル多孔金属を図６に示す角度θが３０°となるようにワイヤソーを用いて切断・成型した。成型体のサイズを内径１０ｍｍ、外径１４ｍｍとし、高さがそれぞれ４．４、５．４、６．４ｍｍとなるようにカップ形状の厚みを調整した。同様の行程を経てそれぞれの厚み及び理論密度比のニッケル多孔体を複数個作製し、次に交互積層させる熱電材料Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3においても同様のサイズ３０ｍｍ、高さ２ｍｍ、厚み（ｔ）が１、２、３ｍｍとなるように成型した。厚みの比ｔBiSbTe／ｔNiが３、１、０．３３となるようにそれぞれの厚みの成型体を組み合わせ、内径１０ｍｍ、外径１４ｍｍ、長さ１００ｍｍからなるパイプ型熱発電デバイスを作成した。多孔金属及び熱電材料の接合は前記実施例と同様にして行った。それぞれの理論密度比における熱発電デバイスを実施例６−１、６−２、６−３、６−４とする。
【００５５】
次に比較例６−５の作成方法について詳述する。比較例６−５はほぼ理論密度からなるニッケルとＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3を用いて作製した。実施例６と同様に厚みの比ｔBiSbTe／ｔNiが３、１，０．３３となるようにそれぞれニッケルとＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3からなる成型体を組み合わせ、接合により３０×３０×２ｍｍの平板状の熱発電デバイスを得た。また接合についても同様の手法で接合した。その際の発電量を表６に示す。全ての厚みの比において実施例の発電量は比較例より増大する結果が得られた。
【００５６】
【表６】
2013062275.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明にかかる熱発電デバイスは、デバイス重量あたりの発電量が大きく改善されることによって車載用熱発電デバイス等に有用である。
上記の開示から導出される発明は以下の通りである。
１．  熱発電デバイスを用いて電気を発生させる方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ）  以下を具備する前記熱発電デバイスを用意する工程、
第１電極（１５）、
第２電極（１６）、および
複数の多孔金属層（１１）および複数の熱電材料層（１２）が交互に積層された板状の積層体、ここで
断面視において、前記板状の積層体は前記第１電極（１５）および前記第２電極（１６）の間に挟まれており、かつ
１つの前記多孔金属層（１１）および前記１つの多孔金属層（１１）に隣接する熱電材料層（１２）によって形成される積層面が、前記第１電極（１５）および前記第２電極（１６）が互いに対向する方向に対して傾斜しており、そして
（ｂ）、前記板状の積層体の上面および下面の間に温度差を印加し、前記第１電極（１５）および前記第２電極（１６）の間に電圧差を発生させる工程。
【００５８】
【表７】
2013062275.tif 000009
【符号の説明】
【００５９】
１１  多孔金属
１２  熱電材料
１５  第一電極
１６  第ニ電極
２１  下部の熱浴
２２  上部の熱浴
２３  積層方向
３０  成型体
３１  幅
３２  厚み
３３  角度
３４  高さ
４１  パイプ状の積層体
４２  貫通孔
５０  止水層
５１  内側の流体
５２  外側の流体
５３  貫通孔の軸方向
６１  内径
６２  外径
６３  角度
６４  高さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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