(57)【要約】【課題】イオン交換樹脂の再生に用いる酸を回収、再生することで、新規に追加する酸の使用量を低減するとともに、酸の廃棄処分のための処理費用を低減することができる、イオン交換樹脂再生用の酸の再生方法と再生装置ならびにこれを用いた銅エッチング液再生装置を提供することを目的とする。【解決手段】銅を吸着したイオン交換樹脂４を再生するための硫酸２を、銅濃度を測定する銅濃度測定手段を有する銅濃度測定装置６により測定した銅の濃度に応じてそれぞれ分画し、各分画ごとに別々の銅を除去する銅除去手段を有する銅除去装置８、銅除去装置１２、銅除去装置１６を用いて再生する。【選択図】図１
2013184076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を吸着したイオン交換樹脂の再生に用いた酸を、
前記酸に含まれる銅の濃度に応じて少なくとも２分画し、
少なくとも１分画で銅を除去する銅除去手段を用いて再生することを特徴とする、
イオン交換樹脂再生用の酸の再生方法。
【請求項２】
銅を吸着したイオン交換樹脂の再生に用いた酸を、
前記酸に含まれる銅の濃度と酸の陰イオン濃度とに応じて少なくとも２分画し、
少なくとも１分画で銅を除去する銅除去手段を用いて再生することを特徴とする、
イオン交換樹脂再生用の酸の再生方法。
【請求項３】
銅除去装置に用いる銅を除去する銅除去手段が、
電気分解であることを特徴とする、
請求項１または２記載のイオン交換樹脂再生用の酸の再生方法。
【請求項４】
イオン交換樹脂が、
イミノ二酢酸型キレート樹脂であることを特徴とする、
請求項１から３のいずれかに記載のイオン交換樹脂再生用の酸の再生方法。
【請求項５】
酸が、
硫酸であることを特徴とする、
請求項１から４のいずれかに記載のイオン交換樹脂再生用の酸の再生方法。
【請求項６】
銅を吸着したイオン交換樹脂を再生する装置であって、
銅を吸着したイオン交換樹脂の再生に用いた酸を、
請求項１から５のいずれかにに記載のイオン交換樹脂再生用の酸の再生方法にて再生することを特徴とする、
イオン交換樹脂再生装置。
【請求項７】
銅エッチング液を再生する装置であって、
銅を吸着したイオン交換樹脂の再生に用いた酸を、
請求項１から５のいずれかに記載のイオン交換樹脂再生用の酸の再生方法にて再生することを特徴とする、
銅エッチング液再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換樹脂再生用の酸の再生方法とイオン交換樹脂再生装置ならびにこれを用いた銅エッチング液再生装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フラットディスプレイパネルなどの配線には、アルミニウムが用いられてきたが、ディスプレイの大型化や高解像度化に伴い、信号遅延などの問題を解消するため、より電気抵抗の低い銅が用いられている。
【０００３】
ディスプレイの銅配線を行う際の工法としてウエットエッチングを利用する場合、エッチング液が必要であるが、銅の配線形状に微細な加工精度が求められることから、従来プリント基板等のエッチング用に用いられてきたエッチング液とは、異なるエッチング液が開発されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
このようなエッチング液は、エッチング性能が低下すると廃棄処分されるが、環境負荷ならびにコストの低減といった観点から、再生して再利用することが望まれている。
【０００５】
エッチング液を再生するためには、エッチング液中の銅を除去することと、消費された化学物質の補充が必要である。
【０００６】
従来の方法としては、例えば、塩化第二鉄を主成分とするエッチング液では、陽イオン交換樹脂により溶解した金属を吸着除去することにより、エッチング液の再生を行っている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３０２７８０号公報
【特許文献２】特開昭６１−１４９４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、イオン交換樹脂を利用してエッチング液を再生すると、イオン交換樹脂は金属イオンを吸着するため、定期的に酸などで洗浄し、イオン交換樹脂の再生を行う必要があるが、このとき用いられた酸などの洗浄液は、高純度で高価にもかかわらず有料の廃棄処分がなされており、洗浄液を大量に使用し、かつ処理費用も掛かるという課題があった。
【０００９】
そこで本発明では、イオン交換樹脂の再生に用いる酸を回収、再生することで、新規に追加する酸の使用量を低減するとともに、酸の廃棄処分のための処理費用を低減することができる、イオン交換樹脂再生用の酸の再生方法と再生装置ならびにこれを用いた銅エッチング液再生装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そして、この目的を達成するために、本発明は、銅を吸着したイオン交換樹脂の再生に用いた酸を、前記酸に含まれる銅の濃度に応じて少なくとも２分画し、少なくとも１分画で銅を除去する銅除去手段を用いて再生することにより、イオン交換樹脂再生用の酸の再生法と再生装置、ならびに銅エッチング液再生装置としたものであり、これにより所期の目的を達成するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、銅を吸着したイオン交換樹脂の再生に用いた酸を、前記酸に含まれる銅の濃度に応じて少なくとも２分画し、少なくとも１分画で銅を除去する銅除去手段を用いて再生することで、回収する酸と、廃棄する酸とに分画することが可能となるので、イオン交換樹脂の再生に用いた酸を効率よく回収、再生することができる。
【００１２】
これにより、新規に追加する酸の量を低減するとともに、酸の廃棄処分のための処理費用を低減することができる、イオン交換樹脂再生用の酸の再生方法と再生装置ならびにこれを用いた銅エッチング液再生装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】イオン交換樹脂再生装置の構成図
【図２】イオン交換樹脂を通過した酸に含まれる銅の相対銅濃度の時間変化の模式図
【図３】イオン交換樹脂再生装置の構成図
【図４】イオン交換樹脂を通過した酸に含まれる銅の相対銅濃度と酸の相対対陰イオン濃度との時間変化の模式図
【図５】銅エッチング液再生装置の構成図
【図６】銅エッチング液再生装置における、イオン交換樹脂を通過した酸に含まれる銅の相対銅濃度と酸の相対対陰イオン濃度との時間変化の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１５】
（実施の形態１）
図１に、本発明のイオン交換樹脂再生用の酸の再生方法を用いた装置の一例を示す。
【００１６】
以下、イオン交換樹脂を再生するために用いる酸は、硫酸を用いて記載するが、酸の種類を限定するものではない。
【００１７】
本実施の形態では、硫酸２の代わりに銅の濃度を測定して分画する例を説明する。
【００１８】
タンク１にイオン交換樹脂再生用の硫酸２が溜められており、この硫酸２がポンプ３によって、銅を吸着したイオン交換樹脂４の充填された、イオン交換樹脂塔５に流入する。
【００１９】
イオン交換樹脂４から銅を脱着し、銅を含有した硫酸２は、銅濃度測定手段を有する銅濃度測定装置６を通過することで、オンタイムに銅濃度を測定する。
【００２０】
オンタイムに測定された銅濃度によって、バルブ７、バルブ１１、バルブ１５の開閉をそれぞれ制御することで、銅を含有した硫酸２を分画する。
【００２１】
銅濃度測定装置６に用いる銅濃度測定手段としては、ランベルト・ベールの法則を利用するために、特定波長の光吸収を検出する手段を用いることができるが、銅濃度を検出することが可能であるならば、その手段を問うものではない。
【００２２】
図２に、イオン交換樹脂を通過した硫酸２に含まれる銅の相対銅濃度の時間変化を実線で示す。
【００２３】
縦軸はイオン交換樹脂を通過した酸に含まれる最大銅濃度ＣMAXに対する銅濃度Ｃの比である、相対銅濃度Ｃ／ＣMAXを、横軸はポンプの運転を開始してからの時間を表し、各時間における相対銅濃度を実線で表記した。
【００２４】
開始時間ｔ0から相対銅濃度Ｃ1になる時間ｔ1までを第１分画とする期間Ｔ1、時間ｔ1から銅濃度が最大濃度ＣMAXとなり、相対銅濃度Ｃ2になる時間ｔ2までを第２分画とする期間Ｔ2、時間ｔ2から相対銅濃度Ｃ3になる時間ｔ3までを第３分画とする期間Ｔ3とし、３つに分画する。
【００２５】
このとき、イオン交換樹脂に流入する硫酸２の濃度と、流速は一定としている。
【００２６】
銅を含有した硫酸２は、図２に示したＴ1の期間はバルブ７を通過して、銅除去装置８を通過後、タンク９に第１分画回収酸１０として、Ｔ2の期間はバルブ１１を通過して、銅除去装置１２を通過後、タンク１３に第２分画回収酸１４として、Ｔ3の期間はバルブ１５を通過して、銅除去装置１６を通過後、タンク１７に第３分画回収酸１８として、それぞれ分画される。
【００２７】
期間Ｔ1における第１分画回収酸１０は、第１分画回収酸１０、第２分画回収酸１４、第３分画回収酸１８の中で銅濃度が最も低くなる。このため銅除去装置８に用いる銅除去手段は、低濃度の銅を効率よく除去する手段が望ましく、その手段としては、例えばキレート樹脂などのイオン交換樹脂、活性炭などによる銅の吸着除去法、電気分解法による銅析出、アルカリ混合による中和沈殿法などがある。
【００２８】
期間Ｔ1を決定する時間ｔ1となる、相対銅濃度Ｃ1は、数１かつ数２の関係を満たしていればどの値であってもかまわないが、
【００２９】
【数１】
2013184076.tif 000003
【００３０】
【数２】
2013184076.tif 000004
【００３１】
数３の関係となる領域では、期間Ｔ1の銅濃度が高まるため、数４の関係であることが好ましい。
【００３２】
【数３】
2013184076.tif 000005
【００３３】
【数４】
2013184076.tif 000006
【００３４】
特に第１分画回収酸１０は、硫酸２を流入する前にイオン交換樹脂塔５に溜まっていた、洗浄水などが含まれるため、銅のみならず、硫酸の濃度も低下している。従って、第１分画回収酸１０は回収・再生を行わずに廃棄するほうが経済的であるため、銅除去装置８においては、排水のための銅除去処理が不要となる、例えば銅の排水基準銅濃度以下である３ｍｇ／Ｌ以下とすることができる、銅除去手段が好ましい。
【００３５】
さらに、相対銅濃度Ｃ1を、例えば第１分画回収酸１０の銅濃度が、銅の排水基準銅濃度以下である３ｍｇ／Ｌ以下となるように設定することで、第１分画回収酸１０を廃棄処理する際の銅の除去を省くことができるため、銅除去装置８を不要とすることが可能になる。
【００３６】
従って、相対銅濃度Ｃ1は、０より大きく、第１分画回収酸１０の銅濃度が、銅の排水基準銅濃度以下となるまでの、相対銅濃度以下であることが好ましい。
【００３７】
期間Ｔ2における第２分画回収酸１４は、第１分画回収酸１０、第２分画回収酸１４、第３分画回収酸１８の中で銅濃度が最も高くなるため、高濃度の銅を効率よく除去する手段が好ましい。このため銅除去装置１２に用いる銅除去手段は、高濃度の銅を効率よく除去する手段が望ましく、電気分解法による銅析出、イオン交換膜を利用した拡散透析・電気透析、キレート樹脂などのイオン交換樹脂、活性炭などによる銅の吸着除去法、アルカリ混合による中和沈殿法などがある。
【００３８】
特に電気分解法では、硫酸中に含まれる銅の除去をする場合において、陽極から酸素、陰極に銅を析出させることで、銅のみを除去することができるため、不純物混入の少ない酸の回収が可能となる。
【００３９】
また、第２分画回収酸１４のように、液の電気伝導率がより高く、また銅の濃度がより高いほうが、電流効率が高くなるため、銅の除去効率が高くなる。
【００４０】
さらに、陰極板に銅が析出することで銅の除去がなされるため、析出量に応じてあらかじめ陽極板と陰極板との距離を離しておくことや、陰極板を容易に交換しやすい構造にしておくなどの工夫により、除去した銅の回収も容易となるなど、利点が多い。
【００４１】
このような理由から、銅除去装置１２に用いる銅除去手段としては、電気分解法が好ましい。
【００４２】
期間Ｔ3における第３分画回収酸１８は、第１分画回収酸１０、第２分画回収酸１４、第３分画回収酸１８の中で２番目に銅濃度が高い。そのため、このため銅除去装置１６に用いる銅除去手段は、高濃度の銅を効率よく除去する手段が望ましく、電気分解法による銅析出、イオン交換膜を利用した拡散透析・電気透析、キレート樹脂などのイオン交換樹脂、活性炭などによる銅の吸着除去法、アルカリ混合による中和沈殿法などがある。
【００４３】
第３分画回収酸１８においても、第２分画回収酸１４と同様の理由により、銅除去手段に電気分解法を用いることが好ましい。
【００４４】
しかしながら、第３分画回収酸１８は第２分画回収酸１４より銅濃度が低いため、第２分画回収酸１４と第３分画回収酸１８とを同一の銅除去装置で銅の除去を行うと、第２分画回収酸１４と第３分画回収酸１８とは混合されるため、第３分画回収酸１８の銅濃度が高まってしまう。銅の濃度が高まると、銅の除去に余分なエネルギーや時間などが必要となり、最終的にはより多くのランニングコストが生じることになる。
【００４５】
このため、銅除去装置１２、銅除去装置１６としての電気分解装置は、極板の数、面積、間隔や、装置の大きさなどを変えたほうが、銅の除去効率が高まるため、異なる装置であったほうが好ましい。
【００４６】
第２分画回収酸１４と第３分画回収酸１８とを分割する時間ｔ2を決める相対銅濃度Ｃ2は、銅除去装置１２、銅除去装置１６の銅除去性能に応じて、銅除去にかかるランニングコスト、時間などから決定すればよく、数５の関係を満たす範囲であれば、どの値であってもかまわない。
【００４７】
【数５】
2013184076.tif 000007
【００４８】
相対銅濃度Ｃ3は、酸によるイオン交換樹脂再生を終了する時間ｔ3を決める相対銅濃度であり、数６の関係を満たす範囲であれば、どの値であってもかまわないが、０に限りなく近いほうが好ましい。
【００４９】
【数６】
2013184076.tif 000008
【００５０】
本実施の形態１では、硫酸２を３分画したが、必要に応じてより細く分画してもかまわないが、少なくとも２分画し、うち１分画に銅を除去する銅除去手段を備えることで、本発明の所期の目的を達成することができる。
【００５１】
また、本実施の形態１では、イオン交換樹脂の再生に硫酸を利用したが、イオン交換樹脂の再生が可能となる規定のｐＨ以下の酸であれば、硫酸以外にも例えば、塩酸や硝酸、リン酸、などの無機酸、酢酸、クエン酸などの有機酸などでもかまわない。
【００５２】
ただし、酸の再生手段として電気分解を用いた際は、硫酸が好ましい。有機酸は銅と錯体形成することで分解に必要な電圧が高くなる点、無機酸でも塩酸の場合は電気分解の際に陽極から腐食性の高い塩素ガスが発生する点、硝酸の場合は銅金属と反応し、銅が溶解する点において課題が生じるが、硫酸の場合は、こうした課題が生じないからである。
【００５３】
本実施の形態１の構成により、イオン交換樹脂の再生に用いる酸を効率よく回収、再生することができるため、新規に追加する酸の量を低減するとともに、酸の廃棄処分のための処理費用を低減することができる。
【００５４】
（実施の形態２）
図３に、本発明のイオン交換樹脂再生用の酸の再生方法の一例を示す。実施の形態１と同様の構成要素については同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００５５】
本実施の形態２と、実施の形態１との違いは、実施の形態１が銅濃度のみによって、イオン交換樹脂の再生に用いた酸を分画するタイミングを決定したのに対し、本実施の形態２では、イオン交換樹脂の再生に用いる酸の対となる対陰イオンの濃度を測定し、銅濃度に加えて酸の対陰イオン濃度も、イオン交換樹脂の再生に用いた酸を分画するタイミングを決定するのに用いた点である。
【００５６】
これにより、銅濃度の測定だけでは判別できない、酸の濃度を測定することができるようになるため、回収すべきか、廃棄すべきかを、実施の形態１と比較して、より正確にコントロールすることができるようになるといった効果を期待できるものである。
【００５７】
以下、イオン交換樹脂を再生するために用いる酸は、硫酸を用いて記載するが、酸の種類を特定するものではない。
【００５８】
また、酸の対陰イオンとは、例えば硫酸の場合は硫酸イオン、硝酸の場合は硝酸イオン、塩酸の場合は塩化物イオンなど、用いる酸の水素イオンの対となる陰イオンのことであるため、酸の対陰イオンは硫酸イオンとして説明する。
【００５９】
タンク１にイオン交換樹脂用の硫酸２が溜められており、この硫酸２がポンプ３によって、銅を吸着したイオン交換樹脂４の充填された、イオン交換樹脂塔５に流入する。
【００６０】
イオン交換樹脂４から銅を脱着し、銅を含有した硫酸２は、銅濃度測定手段を有する銅濃度測定装置６、硫酸イオン濃度測定手段を有する硫酸イオン濃度測定装置３１を通過することで、オンタイムに銅濃度と硫酸イオン濃度とをそれぞれ測定する。
【００６１】
オンタイムに測定された銅濃度によって、バルブ３２、バルブ３６、バルブ４０、バルブ４４の開閉を制御することで銅を含有した硫酸２を分画する。
【００６２】
銅濃度測定装置６に用いる銅濃度測定手段としては、実施の形態１と同じである。
【００６３】
硫酸イオン濃度測定装置３１に用いる硫酸イオン濃度測定手段としては、イオンクロマトグラフを用いることができるが、硫酸イオン濃度を検出することが可能であるならば、その手段を問うものではない。
【００６４】
また、本発明のイオン交換樹脂再生方法においては、銅と酸以外に混入する不純物の濃度が低いため、銅イオン濃度に比して硫酸イオン濃度が大きい場合では、水素イオン濃度を検出することで、間接的に硫酸イオン濃度を検出することが可能である。水素イオン濃度計は、時間応答性もよく、工業的にも広く使われているなど利点が多いため、硫酸イオン濃度測定手段として好ましい。
【００６５】
図４に、イオン交換樹脂を通過した酸に含まれる銅の相対銅濃度と硫酸イオン濃度との時間変化を示す。
【００６６】
縦軸はイオン交換樹脂を通過した酸に含まれる、最大銅濃度に対する銅濃度の比または最大硫酸イオン濃度に対する硫酸イオン濃度の比である、相対濃度Ｃ／ＣMAXを、横軸はポンプの運転を開始してからの時間を表し、各時間における相対銅濃度を実線で、相対硫酸イオン濃度を破線で表記した。
【００６７】
開始時間ｔ0から相対硫酸イオン濃度ＣA1になる時間ｔ21までを第１分画とする期間Ｔ21、時間ｔ21から相対硫酸イオン濃度ＣA2になる時間ｔ22までを第２分画とする期間Ｔ22、時間ｔ22から相対銅濃度ＣC3になる時間ｔ23までを第３分画とする期間Ｔ23、時間ｔ23から相対銅濃度ＣC4になる時間ｔ24までを第４分画とする期間をＴ24とする。
【００６８】
このとき、イオン交換樹脂に流入する前記酸の濃度と、流速とは一定とする。
【００６９】
銅を含有した硫酸２は、図３に示したＴ21の期間はバルブ３２を通過して、銅除去装置３３を通過後、タンク３４に第１分画回収酸３５として、Ｔ22の期間はバルブ３６通過して、銅除去装置３７を通過後、タンク３８に第２分画回収酸３９として、Ｔ23の期間はバルブ４０を通過して、銅除去装置４１を通過後、タンク４２に第３分画回収酸４３として、Ｔ24の期間はバルブ４４を通過して、銅除去装置４５を通過後、タンク４６に第４分画回収酸４７として、それぞれ分画される。
【００７０】
期間Ｔ21における第１分画回収酸３５は、第１分画回収酸３５、第２分画回収酸３９、第３分画回収酸４３、第４分画回収酸４７の中で銅濃度、硫酸イオン濃度がともに最も低くなる。このため銅除去装置８に用いる銅除去手段は、低濃度の銅を効率よく除去する手段が望ましく、キレート樹脂などのイオン交換樹脂、活性炭などによる銅の吸着除去法、電気分解法による銅析出、アルカリ混合による中和沈殿法などがある。
【００７１】
期間Ｔ21を決定する時間ｔ21となる、相対硫酸イオン濃度ＣA1は、数７の関係を満たしていればどの値であってもかまわない。
【００７２】
【数７】
2013184076.tif 000009
【００７３】
相対硫酸イオン濃度ＣA1が０に近い領域では、硫酸２を流入する前にイオン交換樹脂塔５に溜まっていた、洗浄水などが含まれるため、銅の濃度も低い。従って、第１分画回収酸３５は、回収・再生を行わずに廃棄するほうが経済的であるため、銅除去装置３３においては、排水のための銅除去処理が不要となる、例えば銅の排水基準銅濃度以下である３ｍｇ／Ｌ以下とすることができる、銅除去手段が好ましい。
【００７４】
さらに、相対硫酸イオン濃度ＣA1を決めるにあたり、そのときの相対銅濃度ＣC1を測定しておき、例えば第１分画回収酸１０の銅濃度が、銅の排水基準銅濃度以下である３ｍｇ／Ｌ以下となるような相対銅濃度ＣC1となる、相対硫酸イオン濃度ＣA1に設定することで、第１分画回収酸１０を廃棄処理する際の銅の除去を省くことができるため、銅除去装置３３を不要とすることが可能になる。
【００７５】
従って、相対硫酸イオン濃度ＣA1は、０より大きく、第１分画回収酸１０の銅濃度が、銅の排水基準銅濃度以下となるまでの範囲であることが好ましい。
【００７６】
期間Ｔ22における第２分画回収酸３９は、第１分画回収酸３５、第２分画回収酸３９、第３分画回収酸４３、第４分画回収酸４７の中で２番目に酸の対陰イオン濃度が低くなる。
【００７７】
期間Ｔ22を決定する時間ｔ22となる、相対対陰イオン濃度ＣA2を決める因子としては、酸として回収するべき濃度を超えるかどうかである。
【００７８】
すなわち本発明の所期の目的である酸の回収・再生をするにあたり、酸の濃度が希薄である場合は廃棄処理し、濃厚である場合は回収・再生するために分画を行うわけだが、希薄であるか、濃厚であるかは、コスト的に回収する価値があるかどうかで決まる。
【００７９】
従って、相対対陰イオン濃度ＣA2は、酸のコスト、銅除去装置で銅を除去するコスト、廃棄処理する際のコストなど、様々なコスト要因によって計算された、損益分岐点で決定されるため、数８の関係を満たしていればどの値であってもかまわない。
【００８０】
【数８】
2013184076.tif 000010
【００８１】
このような理由から、期間Ｔ22における第２分画回収酸３９は、廃棄処理することが好ましいため、銅除去装置３７に用いる銅除去手段は、低濃度の銅を効率よく安価に除去する手段が望ましく、キレート樹脂などのイオン交換樹脂、活性炭などによる銅の吸着除去法、電気分解法による銅析出、アルカリ混合による中和沈殿法などがある。
【００８２】
特に第２分画回収酸３９は、酸と銅とを同時に含む廃液となるため、銅除去装置３７に用いる銅除去手段は、アルカリ混合による中和沈殿法を用いることで、同時に処理が可能となるため好ましい。
【００８３】
また、期間Ｔ22における第２分画回収酸３９の銅濃度が、銅の排水基準値以下である３ｍｇ／Ｌ以下である場合においては、銅除去装置１２がなくてもかまわない。加えてこの場合においては、期間Ｔ21と期間Ｔ22とを同時に処理することで２系統の処理ラインを１系統の処理ラインに統一することも可能となる。
【００８４】
期間Ｔ23における第３分画収酸４３は、第１分画回収酸３５、第２分画回収酸３９、第３分画回収酸４３、第４分画回収酸４７の中で最も銅濃度が高い。そのため、このため銅除去装置４１に用いる銅除去手段は、高濃度の銅を効率よく除去する手段が望ましく、電気分解法による銅析出、キレート樹脂などのイオン交換樹脂、活性炭などによる銅の吸着除去法などがある。
【００８５】
特に電気分解法では、硫酸中に含まれる銅の除去をする場合において、陽極から酸素、陰極に銅を析出させることで、銅のみを除去することができるため、不純物混入の少ない酸の回収が可能となる。
【００８６】
また、第３分画回収酸４３のように、液の電気伝導率がより高く、また銅の濃度がより高いほうが、電流効率が高くなるため、銅の除去効率が高くなる。
【００８７】
さらに、陰極板に銅が析出することで銅の除去がなされるため、析出量に応じてあらかじめ陽極板と陰極板との距離を離しておくことや、陰極板を容易に交換しやすい構造にしておくなどの工夫により、除去した銅の回収も容易となるなど、利点が多い。
【００８８】
このような理由から、銅除去装置４１に用いる銅除去手段としては、電気分解法が好ましい。
【００８９】
期間Ｔ24における第４分画回収酸４７は、第１分画回収酸３５、第２分画回収酸３９、第３分画回収酸４３、第４分画回収酸４７の中で最も酸の対陰イオン濃度が高いが、銅濃度は第３分画回収酸１８より低くなる。
【００９０】
そのため、このため銅除去装置４５に用いる銅除去手段は、電気分解法による銅析出、キレート樹脂などのイオン交換樹脂、活性炭などによる銅の吸着除去法、アルカリ混合による中和沈殿法などがある。
【００９１】
第４分画回収酸４７においても、第３分画回収酸４３と同様の理由により、銅除去手段に電気分解法を用いることが好ましい。
【００９２】
しかしながら、第４分画回収酸４７は第３分画回収酸４３より銅濃度が低いため、第３分画回収酸４３と第４分画回収酸４７とを同一の銅除去装置で銅の除去を行うと、第３分画回収酸４３と第４分画回収酸４７とは混合されるため、第４分画回収酸４７の銅濃度が高まってしまう。銅の濃度が高まると、銅の除去に余分なエネルギーや時間などが必要となり、最終的にはより多くのランニングコストが生じることになる。
【００９３】
このため、銅除去装置４１、銅除去装置４５としての電気分解装置は、極板の数、面積、間隔や、装置の大きさなどを変えたほうが、銅の除去効率が高まるため、異なる装置であったほうが好ましい。
【００９４】
第３分画回収酸４３と第４分画回収酸４７とを分割する時間ｔ23を決める相対銅濃度ＣC3は、銅除去装置４１、銅除去装置４５の除去性能に応じて、銅を除去するコスト、時間などから決定すればよく、数９の関係を満たす範囲であれば、どの値であってもかまわない。
【００９５】
【数９】
2013184076.tif 000011
【００９６】
相対銅濃度ＣC4は、酸によるイオン交換樹脂再生を終了する時間ｔ24を決める相対銅濃度であり、数１０の関係を満たす範囲であれば、どの値であってもかまわないが、銅除去装置４５によって除去可能な銅濃度の下限か、イオン交換樹脂の再生が完了したとみなすことのできる銅濃度のどちらかであることが好ましい。
【００９７】
【数１０】
2013184076.tif 000012
【００９８】
本実施の形態１では、硫酸２を４分画したが、必要に応じてより細く分画してもかまわないが、少なくとも２分画し、うち１分画に銅を除去する銅除去手段を備えることで、本発明の所期の目的を達成することができる。
【００９９】
また、分画のタイミングを決めるための銅濃度、硫酸イオン濃度は、硫酸２の回収・再生が効率よく行える濃度であれば、上記関係を満たす範囲においていずれの濃度を用いても構わず、例えば第１分画回収酸３５が、相対硫酸イオン濃度ＣA1ではなく、相対銅濃度ＣC1を基準に分画してもかまわない。
【０１００】
本実施の形態２の構成により、イオン交換樹脂の再生に用いる酸を効率よく回収、再生することができるため、新規に追加する酸の量を低減するとともに、酸の廃棄処分のための処理費用を低減することができる。
【０１０１】
（実施の形態３）
図５に、本発明のイオン交換樹脂再生用の酸の再生方法を用いた銅エッチング液再生装置を示す。
【０１０２】
使用済銅エッチング液５２の銅除去によるエッチング液再生工程として、タンク５１から使用済銅エッチング液５２が、バルブ５３を通り、ポンプ５４にてイミノ二酢酸型キレート樹脂５６が充填されたイオン交換樹脂塔５５に流れる。
【０１０３】
使用済銅エッチング液５２は、イミノ二酢酸型キレート樹脂５６を通過することで銅を除去される。その後、銅濃度測定手段を有する銅濃度測定装置５７、硫酸イオン濃度測定手段を有する硫酸イオン濃度測定装置５８を通過後、バルブ５９を通って再生銅エッチング液６１として、タンク６０に入る。
【０１０４】
このとき、銅濃度測定装置５７にて測定された銅濃度により、イミノ二酢酸型キレート樹脂５６の破過を検知し、所定の銅濃度となった時点で、使用済エッチング液５２のエッチング液再生工程を終えることができる。
【０１０５】
次にイミノ二酢酸型キレート樹脂５６の洗浄工程のため、タンク８５から純水８６がポンプ８７によって、バルブ８８を通過後、イオン交換樹脂塔５５の下部から流され、逆洗される。その後バルブ８９を通り、タンク９０に廃水９１として回収される。このときポンプ５４側に逆流しないように、ポンプ５４には逆流防止機構を付与するなどするか、逆止弁を設けるなどしておくことがよい。
【０１０６】
洗浄工程は、逆洗の例を記載したが、その方法を問うものではない。また、不要である場合は行う必要はない。
【０１０７】
次に、イミノ二酢酸型キレート樹脂５６のイオン交換樹脂再生工程として、タンク６２から、硫酸６３がバルブ６４を通過してからポンプ５４を通過し、イミノ二酢酸型キレート樹脂５６が充填されたイオン交換樹脂塔５５に流れる。
【０１０８】
硫酸６３は、イミノ二酢酸型キレート樹脂５６を通過することで銅を除去される。その後、銅濃度測定手段を有する銅濃度測定装置５７、硫酸イオン濃度測定手段を有する硫酸イオン濃度測定装置５８を通過する。
【０１０９】
このとき、銅濃度測定装置５７、硫酸イオン濃度測定装置５８によって測定されたそれぞれの濃度に応じて、バルブ６５、バルブ６８、バルブ７５、バルブ７９のいずれかに分画される。
【０１１０】
用いた硫酸６３の濃度は１０重量％（以下％は重量％とする）、流速はＳＶ＝３である。
【０１１１】
図６に、銅濃度測定装置５７、硫酸イオン濃度測定装置５８によって測定された相対銅濃度、相対硫酸イオン濃度の実測値の時間変化を示す。相対銅濃度を実線で、相対硫酸イオン濃度を破線で示す。
【０１１２】
各相対濃度は、測定時間内での濃度の最大値ＣMAXとある時間の濃度Ｃとの比、Ｃ／ＣMAXと定義した。
【０１１３】
銅濃度測定装置５７に用いた銅濃度測定手段は、イミノ二酢酸型キレート樹脂５６を通過したあと硫酸６３をフローセルに流通させながら、ＣＭＯＳイメージセンサを利用した分光光度計により測定した７６０．１１ｎｍの波長を用い、ランベルト・ベール則に従うことで求める手段を用いた。
【０１１４】
硫酸イオン濃度測定装置５８に用いた硫酸イオン濃度測定手段は、分取装置によって分取したサンプルを陰イオンクロマトグラフによって測定する手段を用いた。
【０１１５】
これら濃度の測定手段については、濃度の時間変化を検知できる手段であればいかなる方法であってもよく、手段を限定するものではない。
【０１１６】
相対硫酸イオン濃度Ｃ31＝０．０１となる時間ｔ31＝１０．２ｍｉｎまでの期間Ｔ31の間は、硫酸６３はバルブ６５を通り、タンク６６に第１分画回収酸６７として溜められる。このときの銅濃度は３ｍｇ／Ｌを下回っていたため、炭酸水素ナトリウムによる中和処理を施した後、排水した。
【０１１７】
期間Ｔ31を相対硫酸イオン濃度Ｃ31＝０．０１となる時間ｔ31＝１０．２ｍｉｎまでに決めた理由は、ｔ31＝１０．２ｍｉｎ以後、硫酸イオン濃度の上昇、すなわちｐＨの低下が大きくなるため、中和に多量のアルカリを必要とするため、中和槽を設けねばならなくなるからである。ｔ31＝１０．２ｍｉｎまでであれば、ｐＨ＝３程度であり、中和に炭酸水素ナトリウムを使用した場合でも少量でよいという利点がある。
【０１１８】
相対硫酸イオン濃度Ｃ32＝０．５となる時間ｔ32＝３０．３ｍｉｎまでの期間Ｔ32の間は、硫酸６３はバルブ６８を通り、第２分画回収酸として、銅除去手段として中和沈殿法を利用した銅除去装置６９に入る。中和沈殿法としては、例えばタンク７０から水酸化ナトリウム水溶液７１がポンプ７２によって導入され、硫酸６３に含まれる銅は水酸化銅として沈殿し、沈殿汚泥７４としてタンク７３に溜められ、処理される方法である。上澄みは、タンク６６に第１分画回収酸６７と混合され、処理される。
【０１１９】
期間Ｔ32を相対硫酸イオン濃度Ｃ32＝０．５となる時間ｔ32＝３０．３ｍｉｎまでに決めた理由は、相対硫酸イオン濃度Ｃ32＝０．５より回収できる硫酸濃度が５％を超えるからである。
【０１２０】
本実施の形態３では、硫酸濃度５％以上を回収濃度と定めたが、これは装置ごとのコスト計算によって決まるものであって、濃度を限定するものではない。
【０１２１】
相対銅濃度Ｃ33＝０．１となる時間ｔ32＝５０．２ｍｉｎまでの期間Ｔ33の間は、硫酸６３はバルブ７５を通り、銅除去手段として電気分解法を利用した銅除去装置７６を通って銅を一定量除去された後、タンク７７に第３分画回収酸７８として溜められる。
【０１２２】
期間Ｔ33を相対銅イオン濃度Ｃ33＝０．１となる時間ｔ33＝５０．２ｍｉｎまでに決めた理由は、銅除去装置７６の銅除去性能が、銅濃度３００００ｍｇ／Ｌから３０００ｍｇ／Ｌで程度の範囲で最適となるように、極板間距離、印加電圧等を決めたからで、最大銅濃度ＣMAX＝３２６２８ｍｇ／Ｌの１０分の１となる、相対銅イオン濃度Ｃ33＝０．１までに期間Ｔ33を決めた。
【０１２３】
本実施の形態３では相対銅イオン濃度Ｃ33＝０．１で分画したが、これは装置ごとのコスト計算によって決まるものであって、濃度を限定するものではない。
【０１２４】
時間ｔ34＝９０ｍｉｎまでの期間Ｔ34の間は、硫酸６３はバルブ７９を通り、銅除去手段として電気分解法を利用した銅除去装置８０を通って銅を除去された後、タンク８１に第４分画回収酸８２として溜められる。
【０１２５】
銅除去装置８０の銅除去性能は、銅濃度３０００ｍｇ／Ｌ以下で最適となるように、極板間距離、印加電圧等を最適化した。
【０１２６】
期間Ｔ33で分画され、銅除去装置７６で銅を一定量除去された第３分画回収酸７８は、ポンプ８３によって同じく銅除去装置８０に送り込まれる。
【０１２７】
こうして、期間Ｔ33、期間Ｔ34でそれぞれ分画された第３分画回収酸７８、第４分画回収酸８２は銅を除去することによって再生されてタンク８１に混合され、ポンプ８４にて元のタンク６２へと戻され、硫酸６３として再び、イミノ二酢酸型キレート樹脂５６再生のために使用することができる。
【０１２８】
本実施の形態３においては、硫酸６３の分画を４分画としたが、銅および硫酸の濃度によってはより細く分画することも可能である。
【０１２９】
また、イオン交換樹脂としてイミノ二酢酸型キレート樹脂を用いたが、限定されるものではない。
【０１３０】
酸として硫酸を用いたが、これに限定されるものではない。
【０１３１】
本実施の形態３の構成により、イオン交換樹脂の再生に用いる酸を効率よく回収、再生することができるため、新規に追加する酸の量を低減するとともに、酸の廃棄処分のための処理費用を低減することができ、銅エッチング液再生にかかるコストを低減することできる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明にかかるイオン交換樹脂再生用の酸の再生方法と再生装置ならびにそれを用いた銅エッチング液の再生装置は、銅を吸着したイオン交換樹脂再生用の酸の再生ならびに銅エッチング液の再生を可能とするものであり、イオン交換樹脂再生に用いる酸の新規に追加する量を低減するとともに、酸の廃棄処分のための処理費用を低減することができることから、廃液処理費用低減や環境負荷低減、銅エッチング液再生の低コスト化に有用である。
【符号の説明】
【０１３３】
１  タンク
２  硫酸
３  ポンプ
４  イオン交換樹脂
５  イオン交換樹脂塔
６  銅濃度測定装置
７  バルブ
８  銅除去装置
９  タンク
１０  第１分画回収酸
１１  バルブ
１２  銅除去装置
１３  タンク
１４  第２分画回収酸
１５  バルブ
１６  銅除去装置
１７  タンク
１８  第３分画回収酸
３１  硫酸イオン濃度測定装置
３２  バルブ
３３  銅除去装置
３４  タンク
３５  第１分画回収酸
３６  バルブ
３７  銅除去装置
３８  タンク
３９  第２分画回収酸
４０  バルブ
４１  銅除去装置
４２  タンク
４３  第３分画回収酸
４４  バルブ
４５  銅除去装置
４６  タンク
４７  第４分画回収酸
５１  タンク
５２  使用済銅エッチング液
５３  バルブ
５４  ポンプ
５５  イオン交換樹脂塔
５６  イミノ二酢酸型キレート樹脂
５７  銅濃度測定装置
５８  硫酸イオン濃度測定装置
５９  バルブ
６０  タンク
６１  再生銅エッチング液
６２  タンク
６３  硫酸
６４  バルブ
６５  バルブ
６６  タンク
６７  第１分画回収酸
６８  バルブ
６９  銅除去装置
７０  タンク
７１  水酸化ナトリウム水溶液
７２  ポンプ
７３  タンク
７４  沈殿汚泥
７５  バルブ
７６  銅除去装置
７７  タンク
７８  第３分画回収酸
７９  バルブ
８０  銅除去装置
８１  タンク
８２  第４分画回収酸
８３  ポンプ
８４  ポンプ
８５  タンク
８６  純水
８７  ポンプ
８８  バルブ
８９  バルブ
９０  タンク
９１  廃水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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