(57)【要約】【課題】  アルカリ型燃料電池、電気透析装置、水処理工業、触媒工業などに用いられるアニオン型高分子イオン交換材料について、従来使用されている材料と比較し、イオン伝導度と機械的強度が共に優れたアニオン型高分子イオン交換材料、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  芳香族構造と脂肪族鎖とを主鎖に有するアミド系樹脂を主体とする高分子基材に対して、該アミド系樹脂の主鎖中の脂肪族鎖に、芳香族構造と４級アンモニウム構造を有するアニオン型モノマーがグラフト重合されているアニオン型高分子イオン交換材料とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族構造と脂肪族鎖とを主鎖に有するアミド系樹脂を主体とする高分子基材に対して、該アミド系樹脂の主鎖中の脂肪族鎖に、芳香族構造と４級アンモニウム構造を有するアニオン型モノマーがグラフト重合されていることを特徴とするアニオン型高分子イオン交換材料。
【請求項２】
前記したグラフト重合は、放射線グラフト重合であることを特徴とする請求項１記載のアニオン型高分子イオン交換材料。
【請求項３】
前記したアミド系樹脂を主体とする高分子基材は、アミド重合体ないしアミド系共重合体、あるいは、これら重合体の一種以上を主体とする複合材料からなるものであることを特徴とする請求項１または２記載のアニオン型高分子イオン交換材料。
【請求項４】
前記したアニオン型モノマーは、架橋剤以外には他種のモノマーを含まないことを特徴とする請求項１ないし３のうちのいずれか１項に記載のアニオン型高分子イオン交換材料。
【請求項５】
前記した高分子基材は、繊維、ヤーン、中空繊維、ロープないしそれらの複合体である繊維状基材であり、アニオン型高分子イオン交換材料が、繊維状材料であることを特徴とする請求項１ないし４のうちのいずれか１項に記載のアニオン型高分子イオン交換材料。
【請求項６】
前記した高分子基材は、フィルム、膜、織布、不織布ないしそれらの積層体であるシート状基材であり、アニオン型高分子イオン交換材料が、シート状材料であることを特徴とする請求項１ないし４のうちのいずれか１項に記載のアニオン型高分子イオン交換材料。
【請求項７】
前記した高分子基材は、ペレット、カラム、多孔体、発泡体ないしそれらの複合体である立体成形基材であり、アニオン型高分子イオン交換材料が、立体成形材料であることを特徴とする請求項１ないし４のうちのいずれか１項に記載のアニオン型高分子イオン交換材料。
【請求項８】
前記アニオン型モノマーのグラフト重合鎖の質量は、高分子基材に対し、２０〜１００質量％であることを特徴とする請求項１ないし７のうちのいずれか１項に記載のアニオン型高分子イオン交換材料。
【請求項９】
前記したアニオン型高分子イオン交換材料の引っ張り強度は、２５〜８０ＭＰａであることを特徴とする請求項１ないし８のうちのいずれか１項に記載のアニオン型高分子イオン交換材料。
【請求項１０】
前記したアニオン型高分子イオン交換材料のイオン交換容量は０．８〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、室温飽和含水状態の材料体積導電率は０．０１〜０．２０Ｓ／ｃｍであることを特徴とする請求項１ないし９のうちのいずれか１項に記載のアニオン型高分子イオン交換材料。
【請求項１１】
前記したアミド系樹脂が、下記の化学式（１）で表される主鎖構造を有することを特徴とする請求項１ないし１０のうちのいずれか１項に記載のアニオン型高分子イオン交換材料。
【化１】
2013185132.tif 000006
【請求項１２】
芳香族構造と脂肪族鎖とを主鎖に有するアミド系樹脂を主体とする高分子基材に対して、該アミド系樹脂の主鎖中の脂肪族鎖に、芳香族構造と４級アンモニウム構造を有するアニオン型モノマーをグラフト重合することを特徴とする、アニオン型高分子イオン交換材料の製造方法。
【請求項１３】
（ａ）芳香族構造と脂肪族鎖とを主鎖に有するアミド系樹脂を主体とする高分子基材を、外部環境から隔離して無酸素雰囲気を維持する装置中に一定時間以上保持し、酸素を含まないものとする工程、
（ｂ）無酸素雰囲気下で、芳香族構造と脂肪族鎖とを主鎖に有するアミド系樹脂を主体とし、酸素を含まないものとした高分子基材に、放射線を照射する工程、
（ｃ）無酸素雰囲気下で、酸素脱気した極性溶媒に、芳香族構造と４級アンモニウム構造を有するアニオン型モノマーを溶解させる工程、
（ｄ）無酸素雰囲気下で、放射線を照射した高分子基材を、アニオン型モノマーの溶解溶液に浸漬するグラフト重合を行う工程、
（ｅ）無酸素雰囲気下で、放射線照射高分子基材を、アニオン型モノマー溶解溶液中に浸漬した状態で維持してグラフト重合を行う工程、
を含んでなることを特徴とする、前記した請求項１２に記載のアニオン型高分子イオン交換材料の製造方法。
【請求項１４】
前記した無酸素雰囲気下は、アルゴンガス置換雰囲気、窒素ガス置換雰囲気、真空容器内のいずれかであることを特徴とする請求項１３記載のアニオン型高分子イオン交換材料の製造方法。
【請求項１５】
前記した照射する放射線は、ガンマ線ないし電子線であることを特徴とする請求項１３または１４記載のアニオン型高分子イオン交換材料の製造方法。
【請求項１６】
前記した高分子基材は、繊維、ヤーン、中空繊維、ロープないしそれらの複合体である繊維状基材であり、アニオン型高分子イオン交換材料が、繊維状材料であることを特徴とする請求項１２ないし１５のうちのいずれか１項に記載のアニオン型高分子イオン交換材料の製造方法。
【請求項１７】
前記した高分子基材は、フィルム、膜、織布、不織布ないしそれらの積層体であるシート状基材であり、アニオン型高分子イオン交換材料が、シート状材料であることを特徴とする請求項１２ないし１５のうちのいずれか１項に記載のアニオン型高分子イオン交換材料の製造方法。
【請求項１８】
前記した高分子基材は、ペレット、カラム、多孔体、発泡体ないしそれらの複合体である立体成形基材であり、アニオン型高分子イオン交換材料が、立体成形材料であることを特徴とする請求項１２ないし１５のうちのいずれか１項に記載のアニオン型高分子イオン交換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度が高く、イオン伝導度も高いアニオン型高分子イオン交換材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アニオン型高分子イオン交換材料は、シートの形態として、アルカリ型燃料電池、電気透析システムなどに広く利用されている。これらの装置に利用するシート状のアニオン型高分子イオン交換材料では、高い機械的強度と高いイオン伝導度の両立が求められている。
【０００３】
また、アニオン型高分子イオン交換材料は、イオン交換樹脂としての性質を利用して、繊維状の形態で、水処理、超純水製造、化学物質の精製・分離、固体触媒、吸水材などの広い分野に使用されている。そして、また、特殊フィルタなどの材料としても使用されている。
【０００４】
これらの繊維状材料では、高い機械的強度とともに高いイオン交換容量が求められている。ここで、イオン交換容量とは、１グラムのアニオン型高分子イオン交換材料に含まれるアンモニウムのモル量を指す。
【０００５】
通常、イオン交換容量が高ければ、イオン伝導度は高くなる。しかし、イオン交換容量、イオン伝導度が高ければ、機械的強度は急激に低くなる。因みに、高分子イオン交換材料の機械的強度は、高分子イオン交換材料のイオン伝導度やイオン交換容量の高さと相反する正反対な特性をもつので、これらの特性を両立させるのは、極めて困難である。
【０００６】
従来より、アニオン型高分子イオン交換材料については、その製造のための方策が様々に検討されてきている。しかしながら、従来の何れの方策によっても、前記した課題の実際的な解消は実現されておらず、かえって、実際上の多様な問題点が明らかになっている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、アニオン基が導入可能な官能基を有するモノマーをポリ塩化ビニル製の織布などに塗布して化学重合した後、導入された官能基のアンモニウム四級化反応によりアニオン基を導入することで、アニオン型高分子イオン交換膜を製造する方法が示されている。しかしこの方法では、イオン交換性を持つ高分子鎖とポリ塩化ビニル基材との間に化学結合がないため、使用中にイオン交換性を持つ高分子鎖が流失することでイオン伝導度が低下しやすい。また、基材であるポリ塩化ビニルは、耐熱性、機械的強度などの特性が不十分であり、使用寿命が短い。
【０００８】
また、特許文献２では、放射線グラフト重合法によるアニオン型高分子イオン交換材料の製造方法が提案されている。これは、スチレンメチルクロライドを高分子基材へグラフト重合させ、次にアンモニウム四級化反応を行うことでアニオン型高分子イオン交換材料を製造している。この手法では、四級化工程を含む複雑な製造プロセスのため、生産コストの高さや製造ラインの環境管理も問題視されている。
【０００９】
そこで、四級化工程を経ないアンモニウム構造を持つアニオン型モノマー、例えば、ビニルベンジルトリメチルクロリドを高分子基材に直接グラフトすることが考えられている。しかし、極性が高い前記アニオン型モノマーは、耐久性や加工性の良い一般的な高分子基材との親和性が低く、グラフトすることが容易ではない。
【００１０】
そこで、特許文献３の放射線グラフト重合による製造方法では、前記アニオン型モノマーに加えて高重合性の親水性アクリル系モノマーを共グラフト重合することで前記アニオン型モノマーを導入したアニオン型高分子イオン交換材料を得ている。しかし、多量の親水性アクリル系モノマーが共グラフト重合で導入されるため、得られた高分子イオン交換材料の機械的強度が不足することや、イオン伝導度やイオン交換容量を上げれないことが課題として残る。
【００１１】
放射線グラフト重合による高分子イオン交換材料の製造方法については、グラフト反応を効率化する技術として、特許文献４のように、ポリテトラフルオロエチレン膜からなる高分子基材を、３００〜３６５℃の温度範囲及び１０Ｔｏｒｒ以下の酸素分圧の雰囲気条件下で、放射線照射して、高分子基材の表面層を長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレンに変性させてから、その分岐鎖末端に選択的にモノマー類をグラフト反応させて、専らグラフト側鎖にスルホン酸基を導入することで、ポリテトラフルオロエチレン膜の機械的強度を維持しつつ、グラフト率を向上させることが提案されている。
【００１２】
しかし、当該技術は、高分子基材がポリテトラフルオロエチレンを始めとするフッ素系樹脂である場合にのみ適用可能なので、基材の材料選択やイオン交換材料の形態などで制約が多い。
【００１３】
ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂の多孔質膜は、化学的安定性が高いので、グラフト鎖導入イオン交換材料の高分子基材として多用されているが、機械的強度の不足などから使用形態に制約が多いため、特許文献５にみられるように、全芳香族ポリアミドの織布や不織布を補強材として組み合わせる等の改良が続けられている。この場合、イオン交換材料全体の中で、イオン交換基の割合は小さくなり、グラフト率が低めになること、アニオン交換材料にするために多段階の工程が必要なこと等、課題も残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００５-３４４２６３号公報
【特許文献２】特開２０００−３３１６９３号公報
【特許文献３】特開１９９４-４９２３６号公報
【特許文献４】特開２００１−３４８４３９号公報
【特許文献５】特開平１１−３００１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、アルカリ型燃料電池、電気透析装置、水処理工業、触媒工業、純水製造システムなどに使用されるアニオン型高分子イオン交換材料について、基材の材料選択やイオン交換材料としての形態の選択について自由度が大きく、高いイオン伝導度と高い機械的強度を同時に兼ね備えることが可能なアニオン型高分子イオン交換材料と、その製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、芳香族系高分子材料の機械的強度の大きさや加工性の良さに着目し、芳香族構造を有するアニオン型高分子イオン交換材料の開発に鋭意研究を重ねた結果、芳香族構造と脂肪族鎖とを主鎖に有するアミド系樹脂を主体とする高分子基材に対して、芳香族構造と４級アンモニウム構造を有するアニオン型モノマーの極性溶液中で放射線グラフト重合を行うことで、前記高分子基材に対して高い割合でアニオン型モノマーからなるグラフト鎖を導入したアニオン型高分子イオン交換材料の合成に成功し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、下記の特徴を有している。
（１）芳香族構造と脂肪族鎖とを主鎖に有するアミド系樹脂を主体とする高分子基材に対して、該アミド系樹脂の主鎖中の脂肪族鎖に、芳香族構造と４級アンモニウム構造を有するアニオン型モノマーを、グラフト重合させたアニオン型高分子イオン交換材料。
（２）前記したグラフト重合が放射線グラフト重合である前記（１）のアニオン型高分子イオン交換材料。
（３）前記したアミド系樹脂を主体とする高分子基材は、芳香族構造と脂肪族鎖とを主鎖に有するアミド重合体ないしアミド系共重合体、あるいは、該重合体を主体とする複合材料からなるものである前記（１）ないし（２）のアニオン型高分子イオン交換材料。
（４）前記したアニオン型モノマーは、架橋剤以外には他のモノマーを含まない前記（１）ないし（３）のアニオン型高分子イオン交換材料。
（５）前記した高分子基材は、繊維、ヤーン、中空繊維、ロープないしそれらの複合体である繊維状基材であり、アニオン型高分子イオン交換材料が、繊維状材料である前記（１）ないし（４）のいずれかのアニオン型高分子イオン交換材料。
（６）前記した高分子基材は、フィルム、膜、織布、不織布ないしそれらの積層体であるシート状基材であり、アニオン型高分子イオン交換材料が、シート状材料である前記（１）ないし（４）のいずれかのアニオン型高分子イオン交換材料。
（７）前記した高分子基材は、ペレット、カラム、多孔体、発泡体ないしそれらの複合体である立体成形基材であり、アニオン型高分子イオン交換材料が、立体成形材料である前記（１）ないし（４）のいずれかのアニオン型高分子イオン交換材料。
（８）前記アニオン型モノマーからなるグラフト重合鎖の質量は、高分子基材に対し、２０〜１００重量％である前記（１）ないし（７）のいずれかのアニオン型高分子イオン交換材料。
（９）前記したアニオン型高分子イオン交換材料の引っ張り強度は２５〜８０ＭＰａである前記した（１）ないし（８）のいずれかのアニオン型高分子イオン交換材料。
（１０）前記したアニオン型高分子イオン交換材料のイオン交換容量は０．８〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、室温飽和含水状態の材料体積導電率は０．０１〜０．２０Ｓ／ｃｍである前記（１）ないし（９）のいずれかのアニオン型高分子イオン交換材料。
（１１）前記したアミド系樹脂が、下記の化学式（１）で表される構造を有する前記（１）ないし（１０）のいずれかのアニオン型高分子イオン交換材料。
【００１８】
【化１】
2013185132.tif 000002
（１２）芳香族構造と脂肪族鎖とを主鎖に有するアミド系樹脂を主体とする高分子基材に対して、該アミド系樹脂の主鎖中の脂肪族鎖に、芳香族構造と４級アンモニウム構造を有するアニオン型モノマーを、グラフト重合することを特徴とするアニオン型高分子イオン交換材料の製造方法。
（１３）（ａ）芳香族構造と脂肪族鎖とを主鎖に有するアミド系樹脂を主体とする高分子基材を、外部環境から隔離して無酸素雰囲気を維持する装置中に一定時間以上保持し、酸素を含まないものとする工程、
（ｂ）無酸素雰囲気下で、芳香族構造と脂肪族鎖とを主鎖に有するアミド系樹脂を主体とし、酸素を含まないものとした高分子基材に、放射線を照射する工程、
（ｃ）無酸素雰囲気下で、酸素脱気した極性溶媒に、芳香族構造と４級アンモニウム構造を有するアニオン型モノマーを溶解させる工程、
（ｄ）無酸素雰囲気下で、放射線を照射した高分子基材を、アニオン型モノマーの溶解溶液に浸漬するグラフト重合を行う工程、
（ｅ）無酸素雰囲気下で、放射線照射高分子基材を、アニオン型モノマー溶解溶液中に浸漬した状態で維持してグラフト重合を行う工程、
を含んでなる、前記した（１２）に記載のアニオン型高分子イオン交換材料の製造方法。
（１４）前記した無酸素雰囲気下が、アルゴンガス置換雰囲気、窒素ガス置換雰囲気、真空容器内のいずれかである前記した（１３）のアニオン型高分子イオン交換材料の製造方法。
（１５）前記した照射する放射線が、ガンマ線ないし電子線である前記（１３）または（１４）のアニオン型高分子イオン交換材料の製造方法。
（１６）前記した高分子基材は、繊維、ヤーン、中空繊維、ロープないしそれらの複合体である繊維状基材であり、アニオン型高分子イオン交換材料が、繊維状材料である前記（１２）ないし（１５）のアニオン型高分子イオン交換材料の製造方法。
（１７）前記した高分子基材は、フィルム、膜、織布、不織布ないしそれらの積層体であるシート状基材であり、アニオン型高分子イオン交換材料が、シート状材料である前記（１２）ないし（１５）のアニオン型高分子イオン交換材料の製造方法。
（１８）前記した高分子基材は、ペレット、カラム、多孔体、発泡体ないしそれらの複合体である立体成形基材であり、アニオン型高分子イオン交換材料が、立体成形材料である（１２）ないし（１５）のアニオン型高分子イオン交換材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、アニオン伝導度を高め、もしくはこれを減少させずに、機械的強度を増加させたアニオン型高分子イオン交換材料が得られる。
【００２０】
さらに、本発明の製造方法によれば、種々の形状、形態の高強度高イオン伝導性アニオン型高分子イオン交換材料を高効率で低コストで提供できることから、アルカリ型燃料電池の実用化及び電気透析の高性能化を始め、現在のアニオン型高分子イオン交換材料の多くを代替し水処理、純水製造、化学物質の分離・精製、固体触媒などの幅広い分野に応用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜アニオン型高分子イオン交換材料＞
本発明のアニオン型高分子イオン交換材料は、芳香族構造と脂肪族鎖とを主鎖に有するアミド系樹脂を主体とする高分子材料を基材として、芳香族構造と４級アンモニウム構造を有するアニオン型モノマーが、グラフト重合されたものであり、たとえば、下記の特長を備えている。
【００２２】
第１には、高分子基材として、高弾性率、高強度に係わる芳香族構造、アミド構造を主鎖に有し、柔軟性、加工性に係わる脂肪族鎖を主鎖に有し、高性能で諸特性のバランスの良いエンジニアリングプラスチックとして多用されている半芳香族アミド系樹脂を主体としたものを使用していることによる特徴である。すなわち、得られるアニオン型高分子イオン交換材料は、高強度で、成形加工性に優れ、繊維状の形態、シート状の形態、立体成形の形態など種々の形状、形態で調製でき、様々な応用形態に柔軟に対応できる。
【００２３】
第２には、高分子基材として、脂肪族鎖を主鎖に有している半芳香族アミド系樹脂を主体としたものを使用しているので、放射線照射により、主鎖中の脂肪族鎖に専らラジカルが多く生成して、アニオン型モノマーのグラフト側鎖が、基材全般にわたってほぼ均一に分布して導入されるので、グラフト率が高いことである。
【００２４】
第３には、高分子基材の半芳香族アミド系樹脂の主鎖中の脂肪族鎖に、アニオン型モノマーのグラフト側鎖が、化学結合しているため、イオン交換材料としての反復使用でも、グラフト側鎖の脱離、散逸が無く、高イオン伝導性が高く維持されることである。
【００２５】
そして、第４には、芳香族構造と４級アンモニウム構造を有するアニオン型モノマーのグラフト重合体は、芳香族構造、アミド構造、脂肪族鎖を主鎖に有している半芳香族アミド系樹脂を主体とした高分子基材に対して、芳香族構造やアミド構造ゆえに親和性が高いので、化学結合の構成が劣化しても、脱離、散逸が起こりにくく、高イオン伝導性が高く維持される。高分子基材の中のアミド構造は、極性の高い４級アンモニウム構造のグラフト重合体と特に親和性が高いので、アニオン部分が保持される。
【００２６】
本発明のアニオン型高分子イオン交換材料は、以上の様な特徴を有するものとして、その分子構造による特性として、例えば、好適には次の様に例示することができる。例えば、前記グラフト鎖の割合は、高分子基材に対し、２０〜１００重量％と高く、アニオン型高分子イオン交換材料のイオン交換容量は０．８〜３．０ｍｍｏｌ／ｇで、室温飽和含水状態の材料体積導電率は０．０１〜０．２０Ｓ／ｃｍと優れた値であり、かつ、アニオン型高分子イオン交換材料の引っ張り強度は２５〜８０ＭＰａと優れている。
【００２７】
本発明のアニオン型高分子イオン交換材料の分子構造は、その特徴を次式のように模式的に示すことができる。
【００２８】
高分子基材中の「高分子主鎖」は、芳香族構造、アミド構造、脂肪族鎖を有している。図中の「グラフト側鎖」は、高分子主鎖の中の脂肪族鎖から分岐しており、芳香族構造と４級アンモニウム構造を有するアニオン型モノマーがグラフト重合法されたものである。図中のベンゼン環は、「芳香族構造」を単純化して示したものであり、ベンゼン環の単環のみならず、窒素など異種元素を含む複素環構造や、多環芳香族構造であってもよい。
【００２９】
【化２】
2013185132.tif 000003
＜高分子基材＞
本発明の高分子基材の主体は、芳香族構造、アミド構造、脂肪族鎖を主鎖に有するアミド系樹脂である。
【００３０】
アミド系樹脂としては、例えば、ポリ(メタキシリレンアジパミド)、ポリ（ 1, 3−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ 1, 4 −フェニレンテレフタルアミド）などのポリマーや、コポリマー、ポリマー混合組成物が挙げられる。
【００３１】
代表的な例としては、前掲の化学式（１）で示される構造を有するアミド系ポリマーが示される。
【００３２】
化学式（１）の前半の繰り返し単位構造は、例えば、芳香族系ジカルボン酸と、脂肪族系ジアミンとの反応により合成されるポリアミドに対応する。
【００３３】
化学式（１）の後半の繰り返し単位構造は、例えば、芳香族系ジアミンと、脂肪族系ジカルボン酸との反応により合成されるポリアミドに対応する。後記の実施例１〜７で使用されている基材の半芳香族ポリアミドは、芳香族系ジアミンの一種であるメタキシリレンジアミンと、脂肪族系ジカルボン酸の一種であるアジピン酸との縮合重合で得られるものである。
【００３４】
本発明で好適に使用できるアミド系樹脂としては、上記した半芳香族ポリアミドのポリマーやコポリマーに限られず、ナイロン系ポリマーなど他ポリマーとのコポリマーや、それら樹脂を含む樹脂混合組成物も含まれる。
【００３５】
なお、ここで、「主鎖」とは、アミド系繰り返し単位を含む重合体の主鎖を意味するものとしている。
＜高分子基材＞
アニオン型高分子イオン交換材料をシート状形態で使用する場合、高分子基材は、膜状としての厚みが１０〜１００μmのものを用いるのが、製造作業性、イオン交換能、機械的強度、組立作業性などのバランスから好ましい。
【００３６】
アニオン型高分子イオン交換材料を繊維状形態で使用する場合、高分子基材は、繊維、ヤーン等の状態での太さが１〜５００μmのものを用いるのが、製造作業性、イオン交換能、機械的強度、組立作業性などのバランスから好ましい。
【００３７】
アニオン型高分子イオン交換材料をペレット、カラム、多孔体、発泡体ないしそれらの複合体である立体成形体状の形態で使用する場合、高分子基材は、それら最終利用形態とほぼ同形状のペレット、カラム、多孔体、発泡体とすることが好ましい。もちろん、最終的な応用分野や使用形態に応じて、それらの大きさ、厚さ、太さや複合形態などは、上記した数値範囲にとらわれず適宜、実験等に基づいて決定することができる。
＜グラフト重合で使用するアニオン型モノマー＞
本発明のグラフト重合において使用できるアニオン型モノマーとしては、例えば、下記の化学式（３）の化合物が挙げられる。
【００３８】
【化３】
2013185132.tif 000004
ここにn は1、２または３の整数で、R1, R2, R3 はメチル基（CH3）、エチル基（C2H5）またはプロピル基（C3H7） で、XはCl、OH、F、Br、Iである。その中、最も好ましくは、n は1で、R1, R2, R3 はメチル基（CH3）で、XはClであるビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００３９】
また、式中のベンゼン環構造部分が、多環芳香族や複素環である化合物も同様に使用できる。
より安定性が高いアニオン型高分子イオン交換材料を製造するために、アニオン型モノマー溶液中に少量の多官能性モノマーを添加することが好ましい。多官能性モノマーは、架橋剤とも呼ばれる。例えば、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、エチレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミドなどを挙げられる。これらの架橋剤の添加量は、モノマーの総重量に対して0.1-１０重量％、好ましくは0.5-５重量％である。
＜アニオン型高分子イオン交換材料の製造方法＞
本発明のアニオン型高分子イオン交換材料製造方法では、放射線照射によるグラフト重合方法が好ましく採用される。さらに好適には、同時照射グラフト重合法と前照射グラフト重合法のうち、前照射グラフト重合法が採用される。前照射グラフト重合法では、高分子基材を先に放射線に照射し、照射した高分子基材をアニオン型モノマー溶液中に浸漬し、所要の時間と温度においてグラフト重合を行う。
【００４０】
より実際的には、以下のプロセスが好適に採用される。
【００４１】
「放射線照射」の放射線種類は、ガンマ線と電子線が好ましい。照射雰囲気としては、酸素フリーの環境が重要である。例えば、アルゴンガス置換雰囲気、窒素ガス置換雰囲気、または真空容器中で高分子基材の照射を行う。酸素存在雰囲気中での照射では、高分子基材が酸化劣化することで機械的強度の低下を招くことも懸念されるためである。
【００４２】
照射温度は、適切であればどのような温度でも使用できる。低温照射の場合には、高分子基材の劣化が防止される点や、ラジカルが消失しにくく作業効率の向上に繋がる点でメリットがある。他方、製造コストなどを重視した場合には、照射温度は室温が選択される。
【００４３】
照射線量は、後のグラフト重合率とグラフト重合速度に及ぼす影響が大きい要素である。本発明の照射線量範囲は１〜５００ｋGyであり、好ましくは１０〜２００ｋGyであり、最も好ましくは３０〜１５０KGyである。
【００４４】
なお、「極性溶媒に、芳香族構造と４級アンモニウム構造を有するアニオン型モノマーを溶解させる工程」では、予め、極性溶媒を酸素脱気することが有効である。極性溶媒には、酸素や酸素の溶存する水分が含まれ易いので、製造作業の直前に酸素脱気して酸素を含まないものとすることが好ましい。
【００４５】
上記芳香族構造と４級アンモニウム構造を有するアニオン型モノマーは、通常固体であり、グラフト重合するために、溶媒中に溶解しなければならない。溶媒としては、水、メタノール、エタノール等の極性溶媒が挙げられる。好ましくは、メタノールである。水は上記アニオン型モノマーの溶解に有利であるが、アニオン型モノマーのホモポリマー重合が進行しやすく、単独溶媒としての使用は避けるべきである。
グラフト重合溶液の濃度は特に限定されないが、通常アニオン型モノマーの飽和濃度以下で、５重量％以上が好ましい。好ましくは１５〜３０重量％である。
【００４６】
「照射した高分子基材を、アニオン型モノマーの溶解溶液に浸漬する工程」では、照射高分子基材を収容する放射線照射容器にそのままアニオン型モノマー溶液を充填すれば良い。あるいは、照射した高分子基材を照射容器から取り出し、グラフト重合専用容器中に移行してからグラフト重合工程を行うこともできる。ただし、後者の場合は、照射した高分子基材を照射容器中から取り出す時、酸素との接触防止を図ることが重要である。
【００４７】
本発明の「グラフト重合」では、アニオン型モノマー溶液中に浸漬した高分子基材に、所定のグラフト重合条件でグラフト重合を行う。
【００４８】
ここにグラフト重合条件としては、アニオン型モノマーを溶解するために使用する溶媒、グラフト重合溶液の濃度、グラフト重合雰囲気、グラフト重合温度、グラフト重合時間などが挙げられる。
【００４９】
グラフト重合雰囲気は、無酸素雰囲気である。酸素がグラフト重合を妨害する恐れがあるため、上記グラフト重合溶液の酸素脱気を十分に行うことが好ましい。
【００５０】
グラフト重合温度に関しては、温度を上げれば、グラフト速度が上がるが、ラジカルの寿命は短くなるというバーターの関係がある。そのため適宜のグラフト重合温度が必要である。グラフト重合温度は、溶媒の沸点、グラフト速度と最終のグラフト率などを総合的に考慮しつつ、通常、３０℃〜１００℃の範囲で設定される。好ましくは４０℃〜８０℃である。
【００５１】
グラフト重合時間は、所要のグラフト率が達成される時間をいう。従って上述した主要なグラフト重合条件のほか、高分子基材を収容する反応装置の構成や運転条件など細かなグラフト重合条件にも関連する。
【００５２】
以上のグラフト重合条件を調整することで、グラフト重合時間を０．５〜４８時間程度の範囲に調整することが好ましい。グラフト重合時間を０．５〜１２時間に調整できればより好ましい。０．５〜４時間に調整できれば、確実に安定したグラフト重合ができ、最も好ましい。
【００５３】
上記の放射線照射工程、グラフト重合工程を経て、高い機械的強度と高いイオン伝導度、即ち高いイオン交換容量を持つアニオン型高分子イオン交換材料が得られる。
【００５４】
更に必要に応じて、得られた高分子イオン交換材料を洗浄工程、イオン交換工程などに供することもできる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。最初に膜状高分子基材からシート状のアニオン型高分子イオン交換材料（膜）の作製実施例を説明する。なお、得られた高分子イオン交換材料の特性は、下記により測定した。
（１）グラフト率（%）
高分子基材を主鎖部、アニオン型モノマーとのグラフト重合した部分をグラフト側鎖部とすると、主鎖部に対するグラフト側鎖部の重量比は、次式のグラフト率（Ｘｄｇ [重量％]）として表される。
【００５６】
Ｘｄｇ＝１００（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
Ｗ１：グラフト前の高分子基材の乾燥状態の重量（g）
Ｗ２：グラフト後のグラフト膜の乾燥状態の重量（g）
（２）イオン交換容量（mmol/g）
アニオン型高分子イオン交換膜のイオン交換容量は次式で表される。
【００５７】
イオン交換容量(mmol/g) ＝ ｎ／Ｗｄ
ｎ：高分子イオン交換膜のアンモニウム基量（mmol）
Ｗｄ：高分子イオン交換膜の乾燥重量（g）
ｎの測定は、高分子イオン交換膜を１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に室温で２４時間浸漬し、完全に塩基型（−ＯＨ型）とした。その後、２４時間純水中に浸漬し、高分子イオン交換膜中に遊離イオンを洗浄した後、３．０Ｍの食塩水溶液中に、室温、２４時間浸漬して塩素型（−Ｃｌ型）とし、置換された−ＯＨを０．０２ＭのＨＣｌで中和滴定し塩素基量を求めた。
（３）含水率（％）
室温で水中に保存しておいた−Ｃｌ型または−ＯＨ型のアニオン型高分子イオン交換膜を水中から取り出し軽くふき取った後（約１分後）の膜の重量をＷｓ（g）とし、その後、この膜を６０℃にて１６時間、真空乾燥した時の膜の重量Ｗｄ（g）を乾燥重量とすると、次式により含水率が求められる。
【００５８】
含水率＝ 100（Ｗｓ−Ｗｄ）／Ｗｄ
（４）イオン伝導度（S/cm）
高分子イオン交換膜のイオン伝導度は、室温において飽和含水状態で、交流法による測定で、通常の膜抵抗測定セルと日置工業(株)のLCRメータを使用して膜抵抗（Ｒｍ）の測定を行った。膜のイオン伝導度は次式を用いて算出した。
【００５９】
高分子イオン交換膜のイオン伝導度（S/cm）＝ ｄ／(Ｒｍ*Ａ）
ｄ：高分子イオン交換膜の厚さ（cm）
Ｒｍ：高分子イオン交換膜の抵抗(Ω)
Ａ：高分子イオン交換膜の通電面積（cm2）
（５）機械的強度
高分子イオン交換膜の機械的強度は、引張強度（MPa）を、室温（約25℃）、湿度50％RHの下、JIS K7127に準じ、ダンベル型の試験片を用いて測定した。
〔実施例１〕
メタキシリレンジアミンとアジピン酸との縮合重合から得られた半芳香族ポリアミドの高分子膜基材（以下膜基材と略す、厚さ20ミクロメータル）（芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合で得られる繰り返し単位の式（１）で、ｘが１、ｍが４に相当する）を１０cm×１０cmに切断し、コック付きのガラス製セパラブル容器(内径3 cmφｘ15 cm高さ)に入れて脱気の後、３０分毎に１０回無酸素のアルゴンガスを循環させて、膜基材を完全に酸素をふくまないものとした。この状態で、膜基材にγ線を室温で線量60 kGy（線量率10 kGy/h）で照射した。引き続いて、このガラス容器中に、無酸素雰囲気下で酸素脱気し極性溶媒のメタノールにビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド(以下ＱＢと略す)を溶解させて調製したメタノール溶液（濃度：２５wt％）８０mlを入れ、膜基材を浸漬した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、６０℃にして２４時間のグラフト時間で反応させた。得られたグラフト重合膜がアニオン型高分子イオン交換膜であり、そのグラフト率、イオン交換容量、含水率、イオン伝導度、機械強度の測定結果を〔表１〕に示す。
〔実施例２〕
実施例２は、実施例１と同様の処理において、グラフト温度条件のみを下げたものである。照射した膜基材をアニオン型モノマー溶液中に５０℃にして２４時間のグラフト時間で反応させた。得られたグラフト重合膜がアニオン型高分子イオン交換膜であり、その測定結果を表１に示す。
〔実施例３〕
実施例３は、実施例１と同様の処理において、グラフト温度条件のみを上げたものである。照射した膜基材をアニオン型モノマー溶液中に７０℃にして２４時間のグラフト時間で反応させた。得られたグラフト重合膜がアニオン型高分子イオン交換膜であり、その測定結果を表１に示す。
〔実施例４〕
実施例４は、実施例１と同様の処理において、膜基材にγ線を室温で照射する線量のみを下げる変更をしたものである。線量３０kGy（線量率１０ kGy/h）で照射した。得られたグラフト重合膜がアニオン型高分子イオン交換膜であり、その測定結果を表１に示す。
〔実施例５〕
実施例５は、実施例１と同様の処理において、膜基材にγ線を室温で照射する線量のみを上げる変更をしたものである。線量１８０ kGy（線量率１０ kGy/h）で照射した。得られたグラフト重合膜がアニオン型高分子イオン交換膜であり、その測定結果を表１に示す。
〔実施例６〕
実施例６は、実施例１と同様の処理において、照射した膜基材をアニオン型モノマー溶液中に浸漬してグラフト反応させる温度と、保持する時間のみを変更したものである。６０℃にして６時間のグラフト時間で反応させた。得られたグラフト重合膜がアニオン型高分子イオン交換膜であり、その測定結果を表１に示す。
〔実施例７〕
実施例７は、実施例１と同様の処理において、照射した膜基材をアニオン型モノマー溶液中に浸漬してグラフト反応させる温度と、保持する時間のみを変更したものである。６０℃にして４８時間のグラフト時間で反応させた。得られたグラフト重合膜がアニオン型高分子イオン交換膜であり、その測定結果を表１に示す。
〔比較例１〕
市販アニオン型高分子イオン交換膜(商品名：ネオセプタACM膜)を用い、そのイオン交換容量、含水率、イオン伝導度、機械強度は実施例と同じ測定方法によって求めた。その結果を表１に示す。
【００６０】
表１に示すように、実施例1〜実施例7で作製したアニオン型高分子イオン交換膜は、アニオン型モノマーのグラフト率を調整することで、イオン交換容量が0.95〜2.59mmol/g、含水性が18.4〜95.7％、イオン伝導度が0.018〜0.160S/cm、機械強度が28.7〜56.3MPaの幅広い範囲で特性制御ができ、燃料電池、電気透析、水処理工業及び触媒工業などに応じて、必要な特性を持つイオン交換材料の作製ができる。また、比較例に比べればわかるように、比較例の市販アニオン型高分子イオン交換膜の特性により優れた特性を持つイオン交換膜の作製ができる。
【００６１】
実施例及び比較例のアニオン型高分子イオン交換膜の特性
【００６２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のアニオン型高分子イオン交換材料は、現在市販された在来アニオン型高分子イオン交換材料より高性能があり、燃料電池、電気透析、水処理工業、触媒工業など広い分野に利用可能性がある。