(57)【要約】【課題】本発明は、ゲル状電解質の積層が簡便で、かつ質のよい多層の膜電極接合体、これを用いた多層の膜電極接合体の製造方法，リチウムイオン二次電池の製造方法及びこの製造方法を用いて製造されたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極板２と負極板４との間に空隙を有するシート状のセパレータ３及びゲル状電解質１５を積層させて形成される多層の膜電極接合体の製造方法において、互いに積層された正極板２と負極板４との間にセパレータ３を介挿させるとともに、正極板２とセパレータ３との板面間又は負極板４とセパレータ３との板面間のいずれか一方にゲル状電解質１５を配置する工程と、正極板２と負極板４とを互いに近接する方向に押圧し、セパレータ３に対向する正極板２の正極活物質層９、セパレータ３の空隙内及びセパレータ３に対向する負極板４の負極活物質層１３にゲル状電解質１５を浸透させることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板との間に空隙を有するシート状のセパレータ及びゲル状電解質を積層させて形成される多層の膜電極接合体の製造方法において、
互いに積層された前記正極板と前記負極板との間に前記セパレータを介挿させるとともに、前記正極板と前記セパレータとの板面間又は前記負極板と前記セパレータとの板面間のいずれか一方にゲル状電解質を配置する工程と、
前記正極板と前記負極板とを互いに近接する方向に押圧し、前記セパレータに対向する正極板の正極活物質層、前記セパレータの空隙内及び前記セパレータに対向する前記負極板の負極活物質層に前記ゲル状電解質を浸透させることを特徴とする多層の膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の多層の膜電極接合体の製造方法において、
前記ゲル状電解質の粘度は、１００Ｐａ・Ｓ〜１００００Ｐａ・Ｓであることを特徴とする多層の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多層の膜電極接合体の製造方法において、
前記正極板と前記負極板とを互いに近接する方向に押圧する際に、前記正極板又は前記負極板の表面の全体を均等に押圧することを特徴とする多層の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の多層の膜電極接合体の製造方法において、
前記セパレータの空隙率は、６０％〜９０％であることを特徴とする多層の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一に記載の多層の膜電極接合体の製造方法を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一に記載の多層の膜電極接合体の製造方法を用いて製造されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等に用いられる多層の膜電極接合体の製造方法、リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池やニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度及び起電力が高いという特徴を有するため、小型化及び軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く使用されている。従来より、リチウムイオン二次電池には、非水溶媒を用いた電解液が用いられ、金属製の硬質の筐体により密封されていたが、最近では、更なる小型化、薄型化及び形状の自由度の要請に基づいて、また、非水電解液の電池からの漏洩を回避すべく固体又はゲル（半固体）の電解質が使用されている（例えば、下記特許文献１）。  
【０００３】
特許文献１に記載されたリチウムイオン二次電池の積層体は、正極及び負極の各電極集電体（金属箔）の両面にそれぞれ正極及び負極に対応する電極活物質層を形成し、この電極活物質層が形成された正極集電体及び負極集電体の双方の表面にゲル状電解質層を形成し、正極活物質層が形成された集電体と負極活物質層が形成された集電体とを貼り合わせて形成されている。そして、電極上にゲル状電解質層を形成する際に、ゲル状電解質が塗工される塗工部周辺の環境温度を、ゲル状電解質を液状に維持し得る範囲内に制御しつつ、電極原反上にゲル状電解質を塗工し、ゲル状電解質の正極又は負極活物質への染み込みを確実に行うようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２９９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来のゲル状電解質を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、ゲル状電解質を一旦液状に溶融する工程と、液状に維持する工程と有し、電解液の状態で正極板及び負極板の双方の活物質層表面に塗工し、これら正極板及び負極板の双方の活物質層表面に浸透させており、製造工程が煩雑であるという問題があった。
そこで、本発明は、上記の課題に鑑み、ゲル状電解質の積層が簡便で、かつ質のよい多層の膜電極接合体、これを用いたリチウムイオン二次電池の製造方法及びこの製造方法を用いて製造されたリチウムイオン二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明は、正極板と負極板との間に空隙を有するシート状のセパレータ及びゲル状電解質を積層させて形成される多層の膜電極接合体の製造方法において、互いに積層された前記正極板と前記負極板との間に前記セパレータを介挿させるとともに、前記正極板と前記セパレータとの板面間又は前記負極板と前記セパレータとの板面間のいずれか一方にゲル状電解質を配置する工程と、前記正極板と前記負極板とを互いに近接する方向に押圧し、前記セパレータに対向する正極板の正極活物質層、前記セパレータの空隙内及び前記セパレータに対向する前記負極板の負極活物質層に前記ゲル状電解質を浸透させることを特徴とする。
本発明では、正極板、セパレータ、ゲル状電解質及び負極板の積層が、セパレータと正極板又は負極板との板面間にゲル状のまま電解質を配置して押圧するという簡便な手法で行われるとともに、ゲル状電解質を正極板又は負極板とセパレータとの板面間のいずれか一方に配置すればよいため、多層の膜電極接合体の製造工程を簡素化することができる。
また、ゲル状電解質を挟み込んだ状態で正極板と負極板とを近接する方向に押圧することによって、セパレータとの間でゲル状電解質を挟み込んだ電極板の活物質層にこのゲル状電解質を浸透させ、更にゲル状電解質をセパレータに浸透及び通過させて前記電極板と対極の電極板の活物質層に浸透させることができる。したがって、正極板及び負極板の各表面の電極活物質への電解質の浸透を簡便かつ良好に行うことができる。
また、ゲル状電解質をゲル状のまま正極板又は負極板とセパレータとの間に配し、正極板と負極板とを近接する方向に押圧してゲル状電解質を正極活物質層、セパレータ内及び負極活物質層に浸透させるものであるため、ゲル状電解質を正極板とセパレータとの間及び負極板とセパレータとの間に均等に拡げ易い。
請求項２の発明は、請求項１に記載の多層の膜電極接合体の製造方法において、前記ゲル状電解質の粘度は、１００Ｐａ・Ｓ〜１００００Ｐａ・Ｓであることを特徴とする。
本発明では、ゲル状電解質の粘度が１００Ｐａ・Ｓ〜１００００Ｐａ・Ｓに設定されているため、ゲル状電解質を正極活物質層、セパレータの空隙内及び負極活物質層に均等に浸透させることができる。
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の多層の膜電極接合体の製造方法において、前記正極板と前記負極板とを互いに近接する方向に押圧する際に、前記正極板又は前記負極板の表面全体を均等に押圧することを特徴とする。
本発明では、前記正極板と前記負極板とを互いに近接する方向に押圧する際に、前記正極板又は前記負極板の表面全体を均等に押圧することにより、ゲル状電解質が正極板、セパレータ及び負極板の板面間方向に浸透しやすくなる。
請求項４の発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載の多層の膜電極接合体の製造方法において、前記セパレータの空隙率は、６０％〜９０％であることを特徴とする。
本発明では、セパレータの空隙率が６０％〜９０％に設定されているため、ゲル状電解質を浸透させることができるとともに、ゲル状電解質が押圧により破損するのを回避することができる。
請求項５の発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法であって、請求項１から４のいずれか一に記載の多層の膜電極接合体の製造方法を用いたことを特徴とする。
請求項６の発明は、請求項１から４のいずれか一に記載の多層の膜電極接合体の製造方法を用いて製造されたリチウムイオン二次電池であることを特徴とする。
請求項４及び５の本発明では、リチウムイオン二次電池の製造方法を簡便化することができるとともに、リチウムイオン二次電池の品質の向上を図ることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、正極板、セパレータ、ゲル状電解質、負極板の積層及びゲル状電解質の浸透が、正極板又は負極板とセパレータとの板面間にゲル状のまま電解質を配置して押圧するという簡便な手法で行われるとともに、正極板又は負極板とセパレータとの板面間のいずれか一方にのみゲル状電解質を配置するだけであるため、多層の膜電極接合体の製造工程を簡素化することができるという効果を奏する。
また、ゲル状電解質を挟み込んだ状態で正極板と負極板とを押圧することによって一方の電極板から他方の電極板側にゲル状電解質を浸透させるようになっているため、押圧時に、セパレータとの間でゲル状電解質を挟み込んだ電極板の活物質層にこのゲル状電解質を浸透させ、更にゲル状電解質をセパレータに浸透及び通過させて前記電極板と対極の電極板の活物質層に浸透させることができる。したがって、正極板及び負極板の各表面の電極活物質への電解質の浸透を簡便かつ良好に行うことができ、また、多層の膜電極接合体の製造効率を上げることが可能となるという効果を奏する。
また、ゲル状電解質をゲル状のまま正極板又は負極板とセパレータとの間に配し、正極板と負極板とを押圧してゲル状電解質を正極活物質層、セパレータ及び負極活物質層に浸透させるものであるため、ゲル状電解質を正極活物質層、セパレータの空隙内及び負極活物質層に均等に浸透させやすく、ゲル状電解質の厚さの均質化が図りやすくなるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】は、本発明の第１の実施形態として示した製造方法を用いて製造された多層の膜電極接合体を示した斜視図である。
【図２】は、本発明の第１の実施形態として示した製造方法に用いられる多層の膜電極接合体の構成部材を示した図であり、（ａ）は正極板の平面図、（ｂ）はセパレータの平面図、（ｃ）は負極板の平面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施形態として示した多層の膜電極接合体の製造方法の製造工程を示した模式図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施形態として示した多層の膜電極接合体の製造方法の製造工程を示した模式図である。
【図５】は、本発明の第１の実施形態の多層の膜電極接合体の製造方法に用いられる治具の例を示した斜視図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第２の実施形態として示した多層の膜電極接合体の製造方法の各製造工程を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態の製造方法により製造された多層の膜電極接合体１を示した斜視図である。
【００１０】
図１に示すように、本発明の一実施形態の製造方法の対象となる多層の膜電極接合体１は、複数の正極板２，２・・と、セパレータ３，３・・と、複数の負極板４，４とを交互に積層し、ゲル状電解質１５（図３（ａ）〜（ｃ）参照）を正極板２の表面、セパレータ３及び負極板４の表面に浸透させて形成されたものである。
複数の正極板２，２・・は、一端部８ａが接合されているとともに端子用タブ５がこの一端部８ａに接合されている。また、複数の負極板４，４・・は、一端部１２ａが接合されているとともに、端子用タブ６がこの一端部１２ａに接合されている。
この多層の膜電極接合体１は、ラミネート等により形成された筐体内に配置されて、例えばリチウムイオン二次電池等の積層型電池となる。
【００１１】
図２（ａ）に示すように、正極板２は、例えば略長方形に形成されたアルミニウム箔からなる正極集電体７に、長手方向の一端部８ａを残して両面に正極活物質層９を形成したものである。一端部８ａは、正極板２，２・・同士を接合する際の接合代となる部分であり、それ以外は電極塗工部８ｂとなっている。
【００１２】
正極活物質層９は、例えば正極活物質、導電助剤及びバインダーとなる結着剤を溶媒に分散させてなる正極用スラリーを用いて構成されたものであり、正極集電体７の電極塗工部８ｂの両面に形成されている。
【００１３】
正極活物質としては、例えば一般式ＬｉＭｘＯｙ（ただし、Ｍは金属であり、ｘ及びｙは金属Ｍと酸素Ｏの組成比である）で表される金属酸リチウム化合物が用いられている。
具体的には、金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等が用いられている。
導電助剤としてはアセチレンブラック等が用いられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等が用いられている。
【００１４】
図１に示すように、この正極板２は、正極活物質層９が形成されていない一端部８ａを同方向に向けて複数積層されている。正極板２の一端部８ａは、導通が確保され、例えば抵抗溶接や超音波溶接、テープによる貼着等の方法によって厚さ方向に接合されており、一端部８ａ以外の端部は正極板２が互いに分離した開放端１０を形成している。
正極板２の端子用タブ５は、一端部８ａに接合されて外方に突出するように設けられたものであり、例えばアルミニウム等により形成されているが、正極活物質層９が形成されていない一端部８ａが端子用タブ５を兼ねたものであってもよい。
【００１５】
図２（ｃ）に示すように、負極板４は、例えば略長方形に形成された銅（Ｃｕ）からなる負極集電体１１に、長手方向の一端部１２ａを残して両面に負極活物質層１３を形成したものである。一端部１２ａは、負極板４，４・・同士を接合する際の接合代となる部分であり、それ以外は電極塗工部１２ｂとなっている。
【００１６】
負極活物質層１３は、例えば炭素粉末や黒鉛粉末等からなる炭素材料と、ポリフッ化ビニリデンのような結着剤とを溶媒に分散させてなる負極用スラリーを用いて構成されたものであり、負極集電体１１の両面に形成されている。
【００１７】
図１に示すように、この負極板４は、負極活物質層１３が形成されていない一端部１２ａを同方向に向けて複数積層されている。負極板４の一端部１２ａは、導通が確保され、例えば抵抗溶接や超音波溶接、テープによる貼着等の方法によって厚さ方向に接合されており、一端部１２ａ以外の端部は負極板４が互いに分離した開放端１４を形成している。
負極板４の端子用タブ６は、一端部１２ａに接合されて外方に突出するように設けられたものであり、例えばニッケル等により形成されているが、負極活物質層１３が形成されていない一端部１２ａが端子用タブ６を兼ねたものであってもよい。
【００１８】
図２（ｂ）に示すように、セパレータ３は、不織布等を基材として形成されたものであり、材質として、特に限定されないがポリオレフィン系樹脂(ポリプロピレン、ポリエチレン等)やポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂等が用いられる。セパレータ３の板面（表面）は、正極板２の電極塗工部８ｂ及び負極板３の電極塗工部１２ｂの板面（表面）よりも大きい寸法に形成されており、これら電極塗工部８ｂ、１２ｂの全体を覆い得るように形成されている。
セパレータ３は、その内部に空隙部を有しており、図３（ｃ）に示すように、セパレータ３の一方の板面３ａから他方の板面３ｂに向かってゲル状電解質を通過させることができるようになっている。空隙部の空隙率が６０％未満の場合、ゲル状電解質１５を通過させることが困難となり、９０％以上の場合セパレータ３の強度が弱くなり多層の膜電極接合体１の作製工程において破損するおそれがある。したがって、セパレータ３の空隙率は、６０％〜９０％とされている。
【００１９】
なお、セパレータ３の空隙率とは、セパレータ３全体の体積に占める空隙部の体積の割合、すなわち「｛１−（セパレータ３を構成する物体の体積）／（セパレータ３全体の体積）｝×１００」を意味する。この場合のセパレータ３全体の体積は、例えば、セパレータ３の表面積と厚みを用いて算定するか、もしくはセパレータ３の板面の一定面積分を切り出し、切り出されたセパレータ３の板面の面積と厚みの値を用いて算定すればよく、または、セパレータ３の表面単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ２）の値を用いても算出してもよい。一方、セパレータ３を構成する物体（例えば不織布である場合には、不織布を構成する繊維）の体積は、切り出されたセパレータ３の重量を測定するとともに、例えば、島津製アキュアピックＩＩ  １３４０等の測定器を用いて、切り出されたセパレータ３の密度を測定し、前記重量を前記密度で割ることによって算出することができる。なお、ここで「セパレータ３全体の体積」とは、セパレータ３の外郭（輪郭）で決定される見かけ上の体積を意味する。
【００２０】
図３（ａ）〜（ｃ）に示すゲル状電解質１５は、例えば、高分子マトリックス及び非水電解液（すなわち、非水溶媒及び電解質塩)をゲル化させて表面に粘着性を生じさせたものである。
また、ゲル状電解質１５は、例えば下方から順に正極板２、セパレータ３、負極板４を積層し、セパレータ３と負極板４との板面間に配された時に、負極板４を押圧することなくセパレータ３内及びセパレータ３と正極板２との板面間に全て流動してしまうことのない粘度、すなわち、負極板４をその表面から押圧することによってゲル状電解質１５が徐々にセパレータ３に浸透し、正極板２側に到達することができる粘度であって、かつ、セパレータ３上に略均一に塗工できる範囲の粘度のものが用いられる。具体的には、ゲル状電解質１５の粘度が１００Ｐａ・Ｓ以下である場合には、ゲル状電解質１５はセパレータ３よりも下方に流動してしまいセパレータ３と負極板４との間に殆ど残らないため、セパレータ３よりも上方の負極活物質層１３にゲル状電解質１５を浸透させることができない。また、ゲル状電解質１５の粘度が１００００Ｐａ・Ｓ以上である場合、ゲル状電解質１５の粘度が高過ぎて正負極板２，４の活物質層上に均一に塗工できない。したがって、ゲル状電解質１５の粘度は、１００Ｐａ・Ｓ〜１００００Ｐａ・Ｓの範囲に設定され、ゲル状電解質１５の正極活物質層９、セパレータ３及び負極活物質層１３への円滑かつ良好な浸透及びロバスト性を持たせることを考慮すると、１００Ｐａ・Ｓ〜５０００Ｐａ・Ｓであることが望ましい。
【００２１】
なお、上記ゲル状電解質１５の粘度の測定は、レオメーター（粘弾性測定装置。具体的には、例えばハーケ社製レオストレス６００）を使用し、高分子マトリックスの流動性が確保できる温度（例えば高分子マトリックスとしてポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を使用した場合には８０℃）でゲル状電解質１ｇを加温して流動性のある状態とし、このゲル状電解質に０．１〜１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度を与えた時のせん断応力を測定して、式「せん断応力＝せん断速度×粘度」から算出することができる。なお、レオメーターで粘度を測定する場合、材料の物性やせん断速度によっては、せん断応力が変化する場合があるので、せん断速度を変化させてせん断応力の変化を見て、粘度を算出することが好ましい。そして、せん断応力（＝粘度）が上記範囲でほぼ一定の場合には、当該粘度を確定させ、せん断応力が変化する場合には、平均値を算出して用いればよい。
【００２２】
高分子マトリックスとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のアルキレンエーテルをはじめ、ポリエステル、ポリアミン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン等が用いられる。
【００２３】
非水溶媒は、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物等、単独または２種類以上を混合して調製される。
【００２４】
また、電解液をゲル状電解質にする場合には、アセトニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン等のエーテル化合物：ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物を単独または２種類以上を混合して調製される。
電解質塩としては、特に限定されないが六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩等が使用できる。
【００２５】
次に、本実施形態の多層の膜電極接合体１の製造方法について図２〜図５を用いて説明する。この多層の膜電極接合体１を製造するにあたっては、まず、図２（ａ）に示すように、アルミニウム箔等を用いて正極集電体７とし、該正極集電体７に正極用スラリーが塗工されない一端部８ａと電極塗工部８ｂとを設定する。そして、電極塗工部８ｂの両面に正極用スラリーを塗工し、乾燥させて正極集電体７上に正極活物質層９を形成しロール状にした正極シートを作製する。そして、この正極シートを延出し、所定の寸法で順次切断し又は打ち抜き、正極板２を得る。なお、正極用スラリーの塗工後は、必要に応じてプレスを行ってもよい。
【００２６】
また、負極板４も、正極板２と略同様の方法で作製される。すなわち、図２（ｃ）に示すように、まず、銅箔等を用いて、負極集電体１１とし、該負極集電体１１に負極用スラリーが塗工されない一端部１２ａと電極塗工部１２ｂとを設定する。そして、電極塗工部１２ｂの両面に負極用スラリーを塗工し、乾燥させて負極集電体１１上に負極活物質層１３を形成しロール状にした負極シートを作製しておく。この負極シートを延出し、所定の寸法で順次切断し又は打ち抜き、負極板４を得る。なお、負極用スラリーの塗工後は、必要に応じてプレスを行ってもよい。
【００２７】
図３，図４は、正極板２及び負極板４について電極塗工部８ｂ、１２ｂのみを表示し、それ以外の部分を省略して示した多層の膜電極接合体１の製造工程図である。
正極板２、セパレータ３、ゲル状電解質１５及び負極板４を積層するにあたっては、上記のようにして得られた正極板２（又は負極板４）を、図３（ａ）に示すように、積層位置Ｐに配置した後にセパレータ３を積層し、その後セパレータ３上にゲル状電解質１５を配置し、更に同図（ｂ）に示すように、ゲル状電解質１５を挟んでセパレータ３上に負極板４（又は正極板２）を積層し、同図（ｃ）に示すように、負極板４（又は正極板２）の表面全体をこれらが板面間方向に互いに近接する方向に押圧する。この際、ゲル状電解質１５の均一な浸透及び正負電極板２，４及びセパレータ３を破損させないことを考慮すると、押圧時の圧力は、０．００１ｋｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ2であることが好ましく、０．０５〜１ｋｇであることがより好ましく、０．０１〜０．０２ｋｇ／ｃｍ2であることが更に好ましい。
【００２８】
具体的には、図３（ａ），（ｂ）に示すように、例えば正極板２の上面にセパレータ３を積層し、このセパレータ３の上面の中央部に例えば粘度が１００Ｐａ・Ｓ〜５０００Ｐａ・Ｓのゲル状電解質１５を配置する。この際、ゲル状電解質１５は、正極活物質層９、セパレータ３及び負極活物質層１３に浸透するのに必要な分量より多めに配置する。そして、望ましくは、セパレータ３上のゲル状電解質１５が少なくとも正極板２の電極塗工部８ｂの全体を覆うようにならした後、該ゲル状電解質１５上に負極板４を配し、負極板４の電極塗工部１２ｂの一部又は略全体を覆う平面を有する押圧部材（不図示）で負極板４をその上方から下方に向かって軽く押し当てて押圧してゲル状電解質１５の厚みの均質化を図る。
【００２９】
そして同図（ｃ）に示すように、前記押圧部材の平面部を負極板４の板面４ａの一部又は略全体に押し当てて上記圧力で更に押圧すると、ゲル状電解質１５はセパレータ３に対向する負極活物質層１３に浸透するとともに、セパレータ３の一方の板面３ａから空隙部内に浸入し、更に、セパレータ３の板面３ｂ側に溢れ出て、ゲル状電解質１５が正極板２の正極活物質層９に浸透する。また、ゲル状電解質１５は、多めの分量で配置されているため、押圧によって正極活物質層９、セパレータ３及び負極活物質層１３に浸透した残りが、積層された正極板２、セパレータ３及び負極板４の層のそれぞれの端部からはみ出される。
なお、正極板２、セパレータ３、ゲル状電解質１５、負極板４を積層するにあたっては、図５に示すように、少なくともセパレータ３を配置できる底面積を有するとともに、積層される多層の膜電極接合体１の厚さ寸法分の深さを有する凹所３１を上面側に設けた治具３０を用い、この凹所３１を積層位置Ｐとして正極板２、セパレータ３、負極板４等を積層し、凹所３１の開口部の寸法に合わせて形成された押圧部材を用いて最表面に積層された正極板２又は負極板４を押圧するとよい。
【００３０】
このようにして、セパレータ３に対向する正極板２の正極活物質層９、セパレータ３の空隙部及びセパレータ３に対向する負極板４の負極活物質層１３それぞれにゲル状電解質１５を浸透させるが、多層の膜電極接合体１にするには、図４（ａ）に示すように、負極板４の上面に更にセパレータ３を配置し、その後セパレータ３上の外縁部よりも内側で極力中央部にゲル状電解質１５を配置し、このゲル状電解質１５をならして負極板４の電極塗工部１３全体を覆うように引き伸ばし、ゲル状電解質１５上に正極板２を積層する。そして、上述した方法と同様に、同図（ｂ）に示すように、正極板２の全体を覆う押圧部材（不図示）で正極板２を押圧し、ゲル状電解質１５を正極活物質層９、セパレータ３の空隙部内及び負極活物質層１３に浸透させる。
そして、同図（ｃ）に示すように、セパレータ３上にゲル状電解質１５及び負極板４を積層して順次上記した作業を繰り返した後に、図１に示すように正極板２，２・・及び負極板４，４・・のそれぞれの一端部８ａ，１２ａ同士を接合し、これら一端部８ａ，１２ｂにそれぞれ端子用タブ５，６を接合して多層の膜電極接合体１を形成することができる。
【００３１】
以上のように、本発明の多層の膜電極接合体１の製造方法によれば、正極板２、セパレータ３、ゲル状電解質１５及び負極板４の積層及びゲル状電解質１５の正極活物質層９、セパレータ３及び負極活物質層１３への浸透を、正極板２又は負極板４とセパレータ３との板面間のいずれか一方にのみゲル状のままで電解質１５を配置し、正極板２又は負極板４を押圧するという簡便な工程で行うことができるため、多層の膜電極接合体１の製造工程を簡素化することができるという効果が得られる。
また、ゲル状電解質１５を挟み込んだ状態で正極板２と負極板４とを押圧することによって正極板２（又は負極板４）とセパレータ３との板面間から負極板４（又は正極板２）とセパレータ３との板面間にゲル状電解質１５を浸透させるようになっているため、押圧時に、ゲル状電解質１５を挟み込んだ電極板の活物質層にこのゲル状電解質１５を浸透させ、次にゲル状電解質１５をセパレータ３に浸透及び通過させ、更に前記電極板と対極の電極板の活物質層に順次浸透させることができる。したがって、正極板２及び負極板４の各表面の電極活物質へのゲル状電解質１５の浸透を簡便かつ良好に行うことができ、多層の膜電極接合体１の製造効率を上げることが可能となるという効果が得られる。
【００３２】
また、ゲル状電解質１５をゲル状のまま正極板２又は負極板４とセパレータ３との間に配置させるものであるため、ゲル状電解質１５の積層時に、正極板２とセパレータ３との間及び負極板４とセパレータ３との間の距離を保ちやすくなるという効果が得られる。
【００３３】
また、ゲル状電解質１５の粘度を１００Ｐａ・Ｓ〜１００００Ｐａ・Ｓとしているため、ゲル状電解質１５のロバスト性をもってゲル状電解質１５をセパレータ３の空隙内及び正極活物質層９及び負極活物質層１３により浸透させやすく、かつ、正極板２とセパレータ３との間及び負極板４とセパレータ３との間の距離を保ち、ゲル状電解質１５が不均等に拡がるのをより一層防止しやすく、ゲル状電解質１５の厚さの均質化を図りやすいという効果が得られる。
【００３４】
また更に、正極板２と負極板４とを互いに近接する方向に押圧する際に、正極板２又は負極板４の表面全体を均等に、すなわち、押圧面全体で印加する力の誤差が５％以下となるように押圧することにより、ゲル状電解質１５が正極板２、セパレータ３及び負極板４の板面間方向に浸透しやすくなるとともに、ゲル状電解質１５の厚さの均質化がより図りやすくなる。
【００３５】
また、セパレータ３の空隙率が６０％〜９０％に設定されているため、ゲル状電解質１５を浸透させることができるとともに、ゲル状電解質が押圧により破損するのを回避することができる。
【００３６】
以上の製造方法により多層の膜電極接合体１を製造することができるため、これを用いたリチウムイオン二次電池等の製造効率を高めることができるとともに、正極活物質層９、セパレータ３及び負極活物質層１３に十分にゲル状電解質１５が浸透した質のよいリチウムイオン二次電池等を提供することができるという効果が得られる。
【００３７】
次に、本発明の第２の実施形態の製造方法について説明する。本実施形態において第１の実施形態と同一の構成については同一の符号を付し、同一の構成及び第１の実施形態と同一の製造工程についてはその説明を省略する。
本実施形態においては、複数の正極板２，２及び複数の負極板４，４のそれぞれの一端部８ａ，１２ａを予め接合して正極積層体１６及び負極積層体１７を設けておき、積層位置Ｐに向かって正極板２、セパレータ３、ゲル状電解質１５、負極板４を交互に積層する点で、互いに分離した複数の正極板２及び複数の負極板４をそれぞれ積層する第１の実施形態の製造方法と異なる。
【００３８】
具体的には、本実施形態では、第１の実施形態において示した正極板２、セパレータ３、ゲル状電解質１５、負極板４の積層前に、（Ｉ）図６（ａ）に示すように、複数の正極板２，２・・を積層するとともに、これら複数の正極板２，２の一端部８ａを抵抗溶接等により接合して閉じ、他端部を開放端１０とする正極板積層体１６を形成する工程と、（ＩＩ）図６（ｂ）に示すように、複数の負極板４，４・・を積層するとともに、これら複数の負極板４，４・・の一端部１２ａを接合して閉じ、他端部を開放端１４とする負極板積層体１７を形成する工程と、（ＩＩＩ）正極板２、セパレータ３、負極板４及びゲル状電解質１５の積層工程とを有している。
【００３９】
（Ｉ）正極板積層体を形成する工程
正極板積層体１６を形成するに際しては、図６（ａ）に示すように、正極板２を、一端部８ａが一方向を向くようにして複数積層し、これら複数の正極板２，２・・の一端部８ａ，８ａ・・を抵抗溶接，導電性ペーストによる接着，超音波溶接，導電性の粘着剤を塗工した金属テープ等の導電性テープによる貼着等の方法により接合して正極板積層体１６を得る。正極板積層体１６において一体となるよう接合された一端部８ａには、例えばアルミニウム等よりなる端子用タブ５を溶接により接合し、正極板２の外方に向けて突出させるか、正極活物質層９が形成されていない一端部８ａを端子用タブ５と兼用させる。
【００４０】
（ＩＩ）負極板積層体を形成する工程
負極板積層体１７は、負極板４を、図６（ｂ）に示すように、一端部１２ａが一方向を向くようにして複数積層し、これら複数の負極板４，４・・の一端部１２ａ，１２ａ・・を抵抗溶接，導電性ペーストによる接着，超音波溶接，導電性テープによる貼着等の方法により接合して負極板積層体１７を得る。負極板積層体１７において、一体となるよう接合された一端部１２ａには、例えばニッケル等よりなる端子用タブ６を溶接により接合し、負極板４の外方に向けて突出させるか、負極活物質層１３が形成されていない一端部１２ａを端子用タブ６と兼用させる。
この負極板積層体１７の負極板４は、正極板積層体１６の正極板２の積層よりも一枚多く積層されている。
【００４１】
上記のようにして得られた正極板積層体１６及び負極板積層体１７は、乾燥炉等で十分に水分を飛ばして乾燥し、ゲル状電解質１５との積層を良好に行えるようにしておく。
【００４２】
（ＩＩＩ）正極板２、セパレータ３、負極板４及びゲル状電解質１５の積層工程
正極板２、セパレータ３、負極板４及びゲル状電解質１５の積層工程は、第１の実施形態における正極板２、セパレータ３、負極板４及びゲル状電解質１５の積層工程と略同様であるが、正極板２及び負極板４の積層位置Ｐへの配置の仕方において異なっている。
詳細に説明すると、正極板２及び負極板４を積層位置Ｐに配置する場合、まず正極板積層体１６と負極板積層体１７とをドライルーム等の乾燥環境内に搬入し、一端部８ａと一端部１２ａとを平行に対向させて、図６（ｃ）に示すように、一端部８ａ，１２ａを軸として正極板２，２・・の開放端１０，１０・・及び負極板４，４・・の開放端１４，１４を互いに反対方向に向ける。
【００４３】
そして、負極板積層体１７の最上部に位置する負極板４を反転させて積層位置Ｐに配置し、その後該負極板４の電極塗工部１２ｂ上にセパレータ３を積層し、セパレータ３の上面にゲル状電解質１５（図６においては不図示）を配置する。この際、ゲル状電解質１５が負極板４の電極塗工部１２ｂ全体に拡がるようにセパレータ３上でならすとよい。そして、ゲル状電解質１５上に正極板２を積層し、正極板２の上面全体を覆う不図示の押圧部材で正極板２の板面全体を均等に押圧し、上述した方法と同様にしてゲル状電解質１５をセパレータ３の上面側から下面側に向かって浸透させる。この際、セパレータ３は、正極板２及び負極板４の電極塗工部８ｂ、１２ｂの全体を覆うように正極板２及び負極板４よりも大きく切り出したものを積層する。また、正極板２と負極板４とは、それぞれの電極塗工部８ｂ、１２ｂ、すなわち正極活物質層９と負極活物質層１３同士が互いに対向して重なり合うように積層する。
同様にして、更に正極板積層体１６の正極板２上にセパレータ３を積層し、このセパレータ３の上面にゲル状電解質１５を配置してならし、ゲル状電解質１５上に負極板４を反転させ積層位置Ｐ上に積層した上で負極板４の上面を押圧し、ゲル状電解質１５を浸透させる。
【００４４】
このように、正極板２，セパレータ３，ゲル状電解質１５、負極板４を積層して押圧し、更に最上面の負極板４上に、セパレータ３，ゲル状電解質１５、正極板２を積層し押圧するという工程を繰り返すことによって、図１に示す多層の膜電極接合体１が得られる。この場合、負極板積層体１７には、正極板積層体１６の正極板２の枚数よりも１枚多く負極板４を積層されているので、多層の膜電極接合体１の最外層（最上面及び最下面）に位置する電極板は負極板４，４となる。
【００４５】
このようにして多層の膜電極接合体１を形成することにより、第１の実施形態において得られた効果と同様の効果が得られるとともに、一端部８ａが接合されて連結固定された複数の正極板２，２・・と、一端部１２ａが接合されて連結固定された複数の負極板４，４・・とを用いて積層しているため、積層時に正極板２及び負極板４が位置ずれし難く、またセパレータ３及びゲル状電解質１５を介装させて相互に挟み込んだ状態となるため、積層を重ねるにしたがって各正極板２及び負極板４が動き難くなり、交互に積層された正極板２及び負極板４の積層体自身が堅固に位置決めされた状態となる。また、正極板２、負極板４を押圧してゲル状電解質１５をセパレータ３並びに正極活物質層９及び負極活物質層１３への浸透が行いやすくなるという効果が得られる。
【００４６】
また、最外層に正極板２を位置させることにより生じ得るリチウムの樹枝状析出物(デンドライト)の発生を防止してショート等の不具合を引き起こすおそれを回避することができる。なお、左記デンドライトの発生は、多層の膜電極接合体１の最外層に正極板２が位置し、かつ正極板２の外方を向く（すなわち負極板４に対向していない）板面に正極活物質層９が形成されている場合であるので、多層の膜電極接合体１の正極板２と負極板４の双方の枚数を調整せず正極板２を最外層に位置させる場合であっても、該最外層に位置する正極板２の外方を向く板面に正極活物質層９を形成しないことによって、デンドライトの発生を防止してショート等の不具合を引き起こすおそれを回避することができるという効果が得られる。
【００４７】
上記の方法で得られた多層の膜電極接合体１は、正極板積層体１６の一端部８ａと負極板積層体１７の一端部１２ａとの双方に接続された端子用タブ５，６を外方に突出させた状態で、例えばラミネートフィルム等のケースで包装し、その後に外周を封止してリチウムイオン二次電池等の積層型電池となる。
【００４８】
なお、上記第１及び第２の実施形態においては、ゲル状電解質１５を、セパレータ３の上面側に配置して、押圧部材の平面部を押し当てて下面側に向かって浸透させるようにしたが、セパレータ３の下面側に配置して、押圧により上面側に向かって浸透させるようにしたものであってもよい。
また、ゲル状電解質１５を正極活物質層９、セパレータ３及び負極活物質層１３に浸透させる際、上記第１及び第２の実施形態では上面側から積層された正極板２又は負極板４を押圧したが、下面側から負極板４及び正極板２を押圧してもよく、或いは正極板２及び負極板４をこれらが互いに近接する方向に共に押圧してもよい。
または、多層の膜電極接合体１は、上下方向に積層され上方から押圧してゲル状電解質１５を浸透させているが、水平方向に積層して左右方向から正極板２及び負極板４が互いに近接する方向に押圧してゲル状電解質１５を浸透させるものであってもよい。
また、正極板２又は負極板４を押圧してゲル状電解質１５を浸透させる工程は、複数組の正極板２、セパレータ３、ゲル状電解質１５及び負極板４を積層した後に一括して行ってもよい。
また、ゲル状電解質１５に配された正極板２又は負極板４の押圧は、押圧部材の平面部を正極板２又は負極板４の一部又は略全体を押し当てて行うこととしたが、ローラーを用いて正極板２又は負極板４の一端部から他端部に向けてロールプレスにより行ってもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
［実施例１］  
＜ゲル電解質＞
非水電解液として、ＬｉＰＦ6（キシダ化学製、リチウム塩濃度１ｍｏｌ／ｌ、ジメチルカーボネート：エチレンカーボネート（２：１、体積比）混合溶媒）を９４質量部用いた。
高分子マトリクスとして、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、アルドリッチ製）を６質量部用いた。
非水電解液と高分子マトリクスを８０℃で加温しながら、ディスパー（プライミクス(株)製  ＴＫホモディスパー２．５型）で１時間攪拌し、ゲル状電解質１５の粘度を１０００Ｐａ・Ｓとした。
＜電極＞
＜正極板＞
ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム  日本化学工業（株）セルシードＣ-５Ｈ）８９質量部と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ  ＫＦポリマーＬ♯１１２０)６質量部と、カーボンブラック（電気化学工業  デンカブラック５質量部と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部とを前記ディスパーで１時間混合し、２０μｍのアルミニウム箔に両面塗布し、更に減圧乾燥（１００℃、−０．１ＭＰａ、１０時間）してロールプレスした。理論容量は１．５ｍＡｈ／ｃｍ2である。
塗工部を６８×４６ｍｍ、未塗工部を４６×２０ｍｍとし、未塗工部にアルミ製のタブを超音波溶接した。
＜負極＞
グラファイト（日本黒鉛工業（株）ＣＧＢ−１０）９０質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ  ＫＦポリマーＬ♯１１２０)１０質量部、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２０質量部を前記ディスパーで１時間混合し、２０μｍの銅箔に両面塗布し、減圧乾燥（１００℃、−０．１ＭＰａ、１０時間）してロールプレスした。理論容量は１．６１．５ｍＡｈ／ｃｍ2である。
塗工部を７２×５０ｍｍ、未塗工部を５０×２０ｍｍとし、未塗工部にニッケル製のタブを超音波溶接した。
＜セパレータ＞
廣瀬製紙製ＨＯＰ−６（オレフィン系、厚み２９μｍ、空隙率７６％）を８３×６１ｍｍにカットした。
＜作製方法＞
治具に負極板４をセットし、セパレータ３を載せ、セパレータ３に加温したゲル状電解質１５を３ｇ注液した。そして、表面を均一にならし、正極板２を載せた。
正極板２の上に５００ｇの錘を載せて圧力をかけ、多層の膜電極接合体１とした。この多層の膜電極接合体１をアルミラミネートの袋に入れて熱シールにより真空シールし、リチウムイオン二次電池とした。
【００５０】
［実施例２］  
ゲル状電解質１５の非水電解液を９０質量部とし、高分子マトリクスを１０質量部とし、粘度を３０００Ｐａ・Ｓとし、他は実施例１と同様にして作成された多層の膜電極接合体１を作製し、アルミラミネートの袋に入れて熱シールにより真空シールした。
【００５１】
［実施例３］  
ゲル状電解質１５の非水電解液を９６質量部とし、高分子マトリクスを４質量部とし、粘度を５００Ｐａ・Ｓとし、他は実施例１と同様にして作成された多層の膜電極接合体１を作製し、アルミラミネートの袋に入れて熱シールにより真空シールした。
【００５２】
［実施例４］
ゲル状電解質１５の非水電解液を８６質量部とし、高分子マトリクスを１４質量部とし、粘度を７０００Ｐａ・Ｓとし、他は実施例１と同様にして作成された多層の膜電極接合体１を作製し、アルミラミネートの袋に入れて熱シールにより真空シールした。
【００５３】
２．評価結果
実施例１〜４のリチウムイオン二次電池を、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．７Ｖまで行った。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを数回〜数十回程度繰り返し行い、電池の状態を安定化させた。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行った。容量発現率は、理論容量に対する安定化後の１サイクル目の放電容量（１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／理論容量（ｍＡｈ））の比率から算出した。その結果、実施例１については、容量発現率は０．９８であった。実施例２については、０．９６となった。また、実施例３については、０．９４となった。また、実施例４については、０．６５となり、いずれについても良好な結果が得られた。
【符号の説明】
【００５４】
１    多層の膜電極接合体
２    正極板
３    セパレータ
４    負極板
１５  ゲル状電解質
【図１】
2013073855.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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