(57)【要約】【課題】α−アシロキシアクリル酸及びそのエステルの少なくとも一方を、長時間反応熱にさらすことなく高効率で製造した後、速やかに除熱する方法を提供する。【解決手段】相当直径が１μｍ〜１０ｍｍの流路内で反応促進剤の存在下、ピルビン酸及びピルビン酸エステルの少なくとも一方とアシル化剤とから、α−アシロキシアクリル酸及びα−アシロキシアクリル酸エステルの少なくとも一方を製造する方法：反応促進剤はポリ酸類及びパラトルエンスルホン酸の少なくとも一方であることが好ましい。【選択図】図１
2013213025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相当直径が１μｍ〜１０ｍｍの流路内で反応促進剤の存在下、ピルビン酸及びピルビン酸エステルの少なくとも一方とアシル化剤とから、α−アシロキシアクリル酸及びα−アシロキシアクリル酸エステルの少なくとも一方を製造する方法。
【請求項２】
反応促進剤がポリ酸類及びパラトルエンスルホン酸の少なくとも一方である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−アシロキシアクリル酸およびそのエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、再生可能な資源であるバイオマスからのエネルギーおよび化学品製造技術として、バイオリファイナリー技術が注目を集めている。バイオリファイナリーとは、各種バイオマスのガス化、糖化および抽出などにより、合成ガス、グルコースなどの糖類およびリグニンなどの芳香族化合物などを製造し、それらを多様に変換することでエネルギーおよび化学品を製造しようというものである。したがって、バイオリファイナリー技術は、従来のオイルリファイナリー（石油精製）依存の大量生産、大量消費の社会から持続可能な社会へのパラダイムシフトを実現するための、非常に重要な技術として位置づけられている。またポリマー材料においても、植物由来原料から製造されるバイオベースプラスチックのようなカーボンニュートラルな材料は、今後需要が益々拡大することが見込まれている。
【０００３】
本願発明者は、特に、バイオマス由来の原料からも容易に誘導できるピルビン酸およびそのエステル類からのα−アシロキシアクリル酸およびそのエステルの製造に着目した。ピルビン酸エステルからα−アシロキシアクリル酸エステルを製造する方法としては、リンタングステン酸の存在下でピルビン酸エステルとアシル化剤を反応させる方法が報告されている（特許文献１）。
【０００４】
一方、最近では、マクロな装置では高い生産性を得ることが出来ない反応を、マイクロ操作特有の特徴を利用して高い生産性で実現する報告例が増えている。例えば特許文献２では、迅速に混合する特徴を生かした合成反応が開発されている。しかしながら、従来のマイクロ場を利用する操作においては、マイクロ操作の弱点である高い圧力損失や閉塞の問題のために、著しい発熱反応においてアクリレートのような重合性の高い化合物を高生産性で製造する操作には適用されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２５５０２３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８０１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の製造法においては、高温条件および長い反応時間といった厳しい反応条件が必要である上、本反応の特徴である激しい発熱を抑えながら反応を行うため、単位時間に生成する目的物の収率は芳しくないため、反応効率の更なる改善が求められている。一方、目的とする生成物がα，β‐不飽和カルボニル化合物の骨格を持っており、長時間高温にさらすことによる重合も懸念される。そこでα−アシロキシアクリル酸およびそのエステルを、発熱を抑えながら高効率で製造するための方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、相当直径が１μｍ〜１０ｍｍの流路内で反応促進剤の存在下、ピルビン酸及びピルビン酸エステルの少なくとも一方とアシル化剤とから、α−アシロキシアクリル酸及びα−アシロキシアクリル酸エステルの少なくとも一方を製造する方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば生成するα−アシロキシアクリル酸およびそのエステルの少なくとも一方を、長時間反応熱にさらすことなく高効率で製造した後、速やかに除熱することが可能となる。また反応によって生じる反応熱も効率よく除熱することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施例において用いた反応装置の一例の概略を示した図である。
【図２】実施例及び比較例における中間体と生成物との合計収率と反応時間との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、相当直径が１μｍ〜１０ｍｍの流路内で反応促進剤の存在下、ピルビン酸及びピルビン酸エステルの少なくとも一方とアシル化剤とから、α−アシロキシアクリル酸及びα−アシロキシアクリル酸エステルの少なくとも一方を製造する。
【００１１】
本発明の反応場として利用する流路は高い除熱能力と混合能力を持った反応操作を可能とする装置であることが好ましい。このようなリアクターは、通常マイクロリアクターと呼ばれ内部構造の少なくとも一部に微小な流路を含み，その微小な流路における流れの持つ特徴を利用することを狙いとした反応器である．微小な流路とは基本的には、μｍ〜ｍｍオーダーの流路を指し、広義においては微小な流れ場、反応場に特有の特徴を生かしたものであれば数ｍｍ程度の構造を持つものでもマイクロリアクターの分類に入ると考えられる場合もある。
【００１２】
本発明における相当直径とは、流路の流通方向に垂直な断面と同じ面積を持つ円の直径として定義される。
【００１３】
本反応では、相当直径が１μｍ〜１０ｍｍの流路を有する反応器を用いる。この反応器は、相当直径が１０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。また相当直径が５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。この反応器は、単一の管からなっていてもよく、複数の管を組み合わせたものでも良い。相当直径が１μｍ未満の場合には、処理量の低下、圧力損失の増大、および閉塞の危険性増大といった問題が生じ、１０ｍｍ超の場合には、混合能力の低下や除熱能力の低下に伴う目的物の収率低下が生じることがある。
【００１４】
流路の断面の形状は、円状、楕円状、半円状、三角形、四角形その他多角形の形状のものを使用する事ができ、流路途中でその形が変化してもよい。また、その際相当直径が変化してもよい。
【００１５】
流路の長さは、所望の反応率を得るために必要な滞留時間となるような長さであれば特に制限はないが、短い方が装置コストは低減できるので、生成物を含む反応液を除熱する流路を確保した上で必要最小限の長さとなることが好ましい。
【００１６】
流路を構成する材質は、反応を阻害しない材質であれば特に制限はないが、反応温度に対する耐熱性、反応液に対する耐蝕性に優れた材質が好ましく、具体的には、ＳＵＳ３１６等に代表されるステンレス鋼、インコネル６００等に代表される合金、石英等に代表されるガラス、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ等に代表される有機高分子が好ましい。
【００１７】
本発明に用いる相当直径が１μｍ〜１０ｍｍの流路直前の流体の混合には、Ｔ字型、Ｙ字型の流路に代表される基本的なミキサーや、拡散混合型や流体衝突型のマイクロミキサーに代表される迅速混合可能なミキサーを用いることが好ましい。
【００１８】
流路内の流体の状態は、均一系であっても不均一系であっても差し支えないが、不均一系の場合は閉塞の問題が生じる可能性があるため、閉塞診断のシステムが通常より多くなる。また流体の液部分が二層以上に分離している状態でも差し支えない。二層以上になる場合は、液の流量条件によって、環状流、交互流（スラグ流、プラグ流）、チャーン流、等の形式をとる。さらに、流れ場に気体が混入していても差し支えない。気体が混入する場合は、気液の流量条件によって、気液環状流、気液交互流（スラグ流、プラグ流）、気液チャーン流、気泡流等の形式をとる。流体は上記の状態の複数を同時に、又は別々に満たしても差し支えなく、変化することも差し支えない。
【００１９】
原料であるピルビン酸エステルにおけるエステル基の種類には特に制限はなく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびそれらの置換体から、適宜選択することができる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、４−メチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、シクロヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデカニル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００２０】
本発明の製法に用いる反応促進剤としては、ヘテロポリ酸およびその塩、イソポリ酸およびその塩、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸、硫酸化ジルコニア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、リン酸鉄、ならびに貴金属およびその合金からなる群より選ばれる少なくとも一つの無機化合物や、パラトルエンスルホン酸のような有機化合物およびイオン交換樹脂を使用することが出来る。このような化合物は併用することもできる。またピリジンのような塩基性の化合物を使用することも可能である。
【００２１】
これらのなかでも、ヘテロポリ酸、イソポリ酸（以下、ヘテロポリ酸とイソポリ酸を併せて「ポリ酸」と称することがある。）およびそれらの塩は、酸触媒あるいは酸化触媒として工業的にも広く利用されている化合物であって、入手容易である。ただし、本発明に使用する反応促進剤中の無機化合物が、ポリ酸およびそれらの塩に限定されるわけではない。
【００２２】
ポリ酸およびその塩の入手方法には特に制限はない。市販されている場合はそのまま用いてもよいし、使用前に再結晶や乾燥などの前処理を行ってもよい。ポリ酸を製造する方法としては、乾式法あるいは湿式法のいずれでもよいが、湿式法で製造する場合が多い。湿式法で製造する場合には、原料溶液の混合、熟成、スラリー化、溶媒除去、乾燥および焼成といった手順で調製する。再結晶などで精製を行ってもよい。
【００２３】
反応促進剤は、前記の無機化合物そのものでもよく、前記の無機化合物が担体に担持された状態でもよい。担体の種類にも特に制限はなく、金属酸化物系担体、炭素系担体および合成樹脂系担体など、前記の無機化合物が効率的に固定化できる担体であればよい。無機化合物の担持率にも特に制限はない。無機化合物が担体へ固定化されることにより、生成物と反応促進剤との分離が容易になることが期待できる。
【００２４】
アシル化剤としては、コストの面からはカルボン酸が好ましいが、より反応性の高いカルボン酸無水物、カルボン酸クロライドなども用いることができる。カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）、イソ酪酸、ペンタン酸（ｎ−吉草酸）、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、ｎ−ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２,２−ジメチルブタン酸、ヘプタ
ン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）−リノレン酸、安息香酸、サリチル酸、テレフタル酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、それらの酸無水物や酸クロライドも用いることができる。また、酸無水物の場合には、異なる２種のカルボン酸からなる混合酸無水物であってもよい。例えば、アシル化剤として酢酸、無水酢酸、酢酸クロライドを使用すると、α−アセトキシアクリル酸およびそのエステルの少なくとも一方が製造できる。
【００２５】
反応を液相で行う場合に用いる溶媒には制限はなく、水、アルコール、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素などのうちから選択することができ、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。ただし、上記の反応は、系内に存在する水の濃度には非常に敏感であり、多量の水が存在する場合には、エステルの加水分解や酸無水物の加水分解が支配的になり、アシル化は進行しない場合がある。したがって、例えば、原料としてエステルを用いた場合や、アシル化剤として酸クロライドおよび酸無水物を用いた場合、系内の水濃度は５０質量％以下が好ましい。
【００２６】
本発明の反応を液相で行う場合における出発原料の濃度には制限はなく、所望の目的物の生産性が得られる量を適宜選択できるが、少なすぎる場合には目的物の生産性が低くなり、高すぎる場合には反応液全体に対してアシル化剤の濃度が低くなってしまう。したがって例えば、反応液全体に対して０．１〜８０質量％から選択することができる。
【００２７】
アシル化剤は、目的物を所望の収量で得るために必要な量を用いればよいが、反応を円滑に進行させるために、出発原料に対する当量よりも過剰に用いてもよい。少なすぎる場合には反応速度が遅くなることや、出発原料の回収コストが高くなることから、原料に対して０．１当量以上が好ましく、０．５当量以上がより好ましい。
【００２８】
反応促進剤の使用量は、所望の反応率が得られる量を適宜選択できる。量が少なすぎる場合は反応の進行が遅くなり、所望の反応率を得るために必要な流路長さが長くなる。量が多すぎる場合には出発原料や目的物の分解を伴う副反応が進行する可能性がある。したがって、例えば酸を用いる場合には、用いる反応促進剤の分子式から計算できる理論プロトン数が、出発物質に対して０．００１モル％以上が好ましく０．０１モル％以上がより好ましい。また３００モル％以下が好ましく、２００モル％以下がより好ましい。
【００２９】
反応圧力にも制限はなく、常圧下および加圧下のいずれにおいても行うことができる。加圧下での反応では、流路出側に背圧弁を取り付けて圧力を制御することが可能である。また流路途中で圧力が変動しても差し支えない。系内に導入するあるいは存在するガスの種類にも、特に制限はない。
【００３０】
反応温度にも制限はないが、出発物質であるピルビン酸およびピルビン酸エステルの少なくとも一方、目的物であるα−アシロキシアクリル酸およびα−アシロキシアクリル酸エステルの少なくとも一方、および反応促進剤が熱的な劣化を受けにくい条件で行うことが好ましい。例えば、２０℃以上が好ましく、５００℃以下が好ましい。
【００３１】
反応形式は、攪拌混合式反応器、流通接触式反応器のいずれもが使用でき、またそれぞれを有する反応形式でもよいが、反応場として機能する部分の一部もしくは全てに、相当直径が１μｍ〜１０ｍｍの流路内で出発物質であるピルビン酸およびピルビン酸エステルの少なくとも一方と反応促進剤とが接触する工程を含む。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明において、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（中間体および生成物の分析）
中間体および生成物の分析は、ガスクロマトグラフ法により行った。溶液成分の分析をする場合には、水素炎イオン化検出器、キャピラリーカラム、スプリット／スプリットレス注入口を備え付けたガスクロマトグラフィーを用いた。
【００３４】
仕込みの原料量をＸ（モル）、反応評価後の反応液から検出された中間体をＹ（モル）、生成物をＺ（モル）とした場合、収率は以下のように表される。
中間体収率（％）＝１００×Ｙ／Ｘ
生成物収率（％）＝１００×Ｚ／Ｘ
【００３５】
［実施例１］
反応は、Ａ液をピルビン酸エチル（和光純薬製：純度８５．０質量％）２０．８５ｇと無水酢酸（和光純薬製：純度９７．０質量％）２１０．４９ｇを混合させたものとし、Ｂ液を酢酸（和光純薬製：純度９９．９質量％）１２０．１０ｇにリンタングステン酸（日本無機製：純度９９．９質量％）５６．８０ｇを溶解させたものとした。この反応における生成物はα−アシロキシアクリル酸エチルであり、中間体は２，２−ジアシロキシプロピオン酸エチルである。反応管には内径１ｍｍ、外径１．５４ｍｍのＰＴＦＥ製チューブリアクターを用いた。図１に反応に用いた装置の概略を示す。
【００３６】
Ａ液を定流量送液ポンプを用いて１．６３ｍｌ／ｍｉｎの流量で送液し、Ｂ液を定流量送液ポンプを用いて０．８７ｍｌ／ｍｉｎの流量で送液した。液混合には１／１６インチのユニオンティー（内径１．３ｍｍ）を用いた。反応管部分は７０℃のウォーターバスで温度を調整した。流路長さは５ｍ、１５ｍ、２５ｍとし、このときの滞留時間はそれぞれ、９４秒、２８２秒、４７１秒であった。また、液混合時のモル比はピルビン酸エチル：無水酢酸：リンタングステン酸＝１：１３：０．１であった。
【００３７】
反応後は冷水に炭酸セシウムを溶解させたクエンチ溶剤で反応を停止し、速やかに固液分離した。得られた反応液をＧＣ分析により定量を行った。中間体である２，２−ジアシロキシプロピオン酸エチルと目的物であるα−アシロキシアクリル酸エチルの収率を計算した結果を表１及び図２に示した。
【００３８】
［実施例２］
Ａ液の流量を３．２６ｍｌ／ｍｉｎとし、Ｂ液の流量を１．７４ｍｌ／ｍｉｎとし、反応管の流路長さを２５ｍとしたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。このときの滞留時間は２３５秒であった。結果を表１及び図２に示した。
【００３９】
［実施例３］
反応管としてＳＵＳ３１６製の外径１／１６インチ、内径１ｍｍのチューブを用いた。Ｂ液のリンタングステン酸を６５．３ｇとし、ウォーターバス温を８０℃とした。Ａ液の流量を２．００ｍｌ／ｍｉｎとし、Ｂ液の流量を１．０７ｍｌ／ｍｉｎとし、流路長さは５ｍ、１０ｍ、１５ｍ、２０ｍとし、これらのこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。このときの滞留時間は７７秒、１５４秒、２３０秒、３０７秒であった。液混合時のモル比はピルビン酸エチル：無水酢酸：リンタングステン酸＝１：１３：０．１２５であった。結果を表１および図２に示した。
【００４０】
［実施例４]
反応管として内径１ｍｍ、外径１．５４ｍｍのＰＴＦＥ製チューブリアクターを用いた。Ｂ液のリンタングステン酸を１３０．９ｇとし、流路長さは５ｍ、１０ｍ、２０ｍ、４０ｍとし、これらのこと以外は実施例３と同様にして反応を行った。このときの滞留時間は７７秒、１５４秒、３０７秒、６１４秒であった。液混合時のモル比はピルビン酸エチル：無水酢酸：リンタングステン酸＝１：１３：０．２５であった。結果を表１および図２に示した。
【００４１】
［比較例１］
１００ｍｌ三つ口フラスコにＡ液としてピルビン酸エチル３．１３ｇと無水酢酸３１．５７ｇをいれ、滴下漏斗にＢ液として酢酸１８．０２ｇにリンタングステン酸８．５２ｇを溶解させた溶液を入れた。１００ｍｌ三つ口フラスコは７０℃のオイルバスで加熱し、マグネティックスターラーをもちいて十分に攪拌した。この状態のＡ液中に滴下漏斗のＢ液を導入し反応開始とした。反応中の三つ口フラスコから、１９０秒、３８５秒、５７５秒、７７０秒、９６０秒でそれぞれサンプリングを行った。また、液混合時のモル比はピルビン酸エチル：無水酢酸：リンタングステン酸＝１：１３：０．１であった。
【００４２】
サンプリングした液は、冷水に炭酸セシウムを溶解させたクエンチ溶剤で反応を停止し、速やかに固液分離した。得られた反応液をＧＣ分析により定量を行った。中間体である２，２−ジアシロキシプロピオン酸エチルと目的物であるα−アシロキシアクリル酸エチルの収率を計算した結果を表１および図２に示した。
【００４３】
［比較例２］
リンタングステン酸を９．８４ｇ用い、オイルバス温を８０℃にしたこと以外は比較例１と同様にして反応を行った。この実験では混合と同時に激しく突沸が起こり、フラスコ内部の混合液が飛散したため、冷炭酸セシウム溶液を投入し反応を停止した。停止後のフラスコ内は深い緑色の高粘度のスラリーであり正常に反応が進行しなかった。この液をろ過して分析を行ったが中間体および生成物は検出されなかった。結果を表１に示した。
【００４４】
［比較例３］
リンタングステン酸を２０．００ｇ用いたこと以外は比較例２と同様にして反応を行った。比較例２と同様の現象が起こった。結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
2013213025.tif 000003
【符号の説明】
【００４６】
１  Ａ液
２  Ｂ液
３  定流量送液ポンプ
４  １／１６インチユニオンティー、内径１．３ｍｍ
５  反応管、内径１．０ｍｍ、ＰＴＦＥ製
６  ウォーターバス
【図１】
2013213025.tif 000004
【図２】
2013213025.tif 000005