(57)【要約】      （修正有）【課題】難接着基材に対して優れた接着性を有し、フリーポリマー生成を抑制して、成形性に優れた変性ポリオレフィン樹脂およびその製造方法を提供する。【解決手段】下記（ａ）と（ｂ）と（ｃ）及び／または（ｄ）を溶融混練して得られる変性ポリオレフィン樹脂組成物であって、冷キシレン可溶分量が５重量％以下であり、下記式で示される芳香族ビニル単量体の選択率が６０％以上であることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物。（ａ）ポリオレフィン樹脂（ｂ）ラジカル重合開始剤（ｃ）芳香族ビニル単量体（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体選択率＝（ポリオレフィン樹脂にグラフトした芳香族ビニル単量体の重量／反応した芳香族ビニル単量体の重量）×１００【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）と（ｂ）と（ｃ）及び／または（ｄ）を溶融混練して得られる変性ポリオレフィン樹脂組成物であって、冷キシレン可溶分量が５重量％以下であり、下記式で示される芳香族ビニル単量体の選択率が６０％以上であることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物。
（ａ）ポリオレフィン樹脂
（ｂ）ラジカル重合開始剤
（ｃ）芳香族ビニル単量体
（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体
芳香族ビニル単量体の選択率＝（ポリオレフィン樹脂にグラフトした芳香族ビニル単量体の重量／反応した芳香族ビニル単量体の重量）×１００
【請求項２】
下記式で示されるエポキシ基含有ビニル単量体の選択率が４０％以上であることを特徴とする請求項１記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
エポキシ基含有ビニル単量体の選択率＝（ポリオレフィン樹脂にグラフトしたエポキシ基含有ビニル単量体の重量／反応したエポキシ基含有ビニル単量体の重量）×１００
【請求項３】
芳香族ビニル単量体の選択率とエポキシ基含有ビニル単量体の選択率が下記式を満たすことを特徴とする請求項１から２いずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
芳香族ビニル単量体の選択率＞エポキシ基含有ビニル単量体の選択率
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂がプロピレン―α―オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項５】
芳香族ビニル単量体がスチレンである請求項１から４いずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ基含有ビニル単量体が、グリシジル（メタ）アクリレートである請求項１〜５いずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
下記（ａ）と（ｂ）と（ｃ）及び／または（ｄ）を押し出し機で溶融混練して得られる変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法であって、
（ａ）と（ｂ）とを溶融混練し、次いで（Ｃ）及び／または（ｄ）を押出機内に添加して処理し、
（ｃ）及び／または（ｄ）の押出機添加位置のあるバレル温度（℃）が、ラジカル重合開始剤１分間半減期Ｔ（℃）を用いて、Ｔ−２５（℃）以上Ｔ＋２５（℃）未満であり、
全単量体中のエポキシ基含有ビニル単量体の占める割合が４５重量％以下であることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
（ａ）ポリオレフィン樹脂 １００重量部、
（ｂ）ラジカル重合開始剤 ０．０１重量部〜５重量部、
（ｃ）芳香族ビニル単量体 ０．０１〜１０重量部
（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体 ０．０１〜１０重量部
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂とラジカル重合開始剤の存在下、エポキシ基含有ビニル単量体と芳香族ビニル単量体を加え溶融混練して得られる変性ポリオレフィン組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂、例えばポリプロピレン樹脂は、その成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などに優れ、また安価であることから、フィルム、繊維、そのほか様々な形状の成形品として汎用的に使用されている。一方で、ポリプロピレンは分子内に極性基を持たず、非極性で化学的に極めて不活性な高分子である。そのため、接着性、塗装密着性、耐油性等が低いという課題がある。この課題を改善するために、ポリオレフィン樹脂へ極性官能基を有する重合可能なモノマーをグラフト重合させて、変性樹脂を製造する方法が試みられ、以下のような方法が提案されている。ポリオレフィン樹脂、ラジカル重合開始剤、エポキシ基含有ビニル単量体、芳香族ビニル単量体を溶融混練し、変性ポリオレフィンを製造する方法（特許文献１）が提案されている。
【０００３】
また、ポリプロピレンにエポキシ基含有ビニル化合物をグラフトする目的で、ラジカル重合開始剤を作用させると、ポリプロピレン分子鎖中にラジカルが形成され、エポキシ基含有ビニル化合物のグラフト共重合が進行してグラフト変性物が得られるが、これと同時にフリーポリマーの生成が起こる。フリーポリマー量が多いとシート等の成形した際に外観に改善の余地があった。そのため、グラフト変性法では、フリーポリマーの生成量を抑制することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１１６５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、難接着基材に対して優れた接着性を有し、フリーポリマー生成を抑制して、成形性に優れた変性ポリオレフィン樹脂およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の条件を用いて、ポリオレフィン樹脂とラジカル重合開始剤の存在下、エポキシ基含有ビニル単量体と芳香族ビニル単量体または、任意成分として（メタ）アクリル酸エステル単量体を加え、溶融混練することにより、フリーポリマー生成を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下の構成をなす。
【０００７】
１）．下記（ａ）と（ｂ）と（ｃ）及び／または（ｄ）を溶融混練して得られる変性ポリオレフィン樹脂組成物であって、冷キシレン可溶分量が５重量％以下であり、下記式で示される芳香族ビニル単量体の選択率が６０％以上であることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物。
（ａ）ポリオレフィン樹脂
（ｂ）ラジカル重合開始剤
（ｃ）芳香族ビニル単量体
（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体
芳香族ビニル単量体の選択率＝（ポリオレフィン樹脂にグラフトした芳香族ビニル単量体の重量／反応した芳香族ビニル単量体の重量）×１００
２）．下記式で示されるエポキシ基含有ビニル単量体の選択率が４０％以上であることを特徴とする１）記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【０００８】
エポキシ基含有ビニル単量体の選択率＝（ポリオレフィン樹脂にグラフトしたエポキシ基含有ビニル単量体の重量／反応したエポキシ基含有ビニル単量体の重量）×１００
３）．芳香族ビニル単量体の選択率とエポキシ基含有ビニル単量体の選択率が下記式を満たすことを特徴とする１）から２）いずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【０００９】
芳香族ビニル単量体の選択率＞エポキシ基含有ビニル単量体の選択率
４）．ポリオレフィン樹脂がプロピレン―α―オレフィン共重合体であることを特徴とする１）から３）いずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【００１０】
５）．芳香族ビニル単量体がスチレンである１）から４）いずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【００１１】
６）．エポキシ基含有ビニル単量体が、グリシジル（メタ）アクリレートである１）〜５）いずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【００１２】
７）．１）から６）のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【００１３】
８）．下記（ａ）と（ｂ）と（ｃ）及び／または（ｄ）を押し出し機で溶融混練して得られる変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法であって、
（ａ）と（ｂ）とを溶融混練し、次いで（Ｃ）及び／または（ｄ）を押出機内に添加して処理し、
（ｃ）及び／または（ｄ）の押出機添加位置のあるバレル温度（℃）が、ラジカル重合開始剤１分間半減期Ｔ（℃）を用いて、Ｔ−２５（℃）以上Ｔ＋２５（℃）未満であり、
全単量体中のエポキシ基含有ビニル単量体の占める割合が４５重量％以下であることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
（ａ）ポリオレフィン樹脂 １００重量部、
（ｂ）ラジカル重合開始剤 ０．０１重量部〜５重量部、
（ｃ）芳香族ビニル単量体 ０．０１〜１０重量部
（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体 ０．０１〜１０重量部
【発明の効果】
【００１４】
本発明により難接着基材に対して優れた接着性を有し、フリーポリマー生成を抑制して、成形性に優れた変性ポリオレフィン樹脂およびその製造方法を提供することができる。
【００１５】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、単独使用のみならず、ポリオレフィン樹脂に添加剤として使用しても、難接着基材に対し優れた接着力を確保することができ、文具、雑貨、食品などの包装材、自動車用部品、家電などの電気電子部品、各種産業用資材などの幅広い分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例及び比較例に係る押出機への添加構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の詳細について述べる。
【００１８】
（（ａ）ポリオレフィン樹脂について）
前記（ａ）ポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレンなどが挙げられる。さらにプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などのプロピレン―α―オレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、が挙げられる。
【００１９】
中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレン、プロピレン―α―オレフィン共重合体が好ましく、ポリプロピレン、プロピレン―エチレン共重合体が特に好ましい。
【００２０】
また、極性基を有する不飽和カルボン酸単量体と相溶し易い点で、極性基が導入されたポリオレフィン樹脂も使用できる。極性基が導入されたポリオレフィン樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；塩素化ポリプロピレン塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの極性基導入ポリオレフィンは混合しても使用できる。
【００２１】
前記原料ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、ほかの樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００２２】
前記ほかの樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル共重合体などがあげられる。
【００２３】
ポリオレフィン樹脂に対するこれらほかの樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。
【００２４】
さらに、ポリオレフィン樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００２５】
また、これらポリオレフィン樹脂（各種の添加材料を含むばあいもある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。
【００２６】
また、前記の添加材料（ほかの樹脂、ゴム、安定剤および／または添加剤）を用いる場合は、この添加材料は予めポリオレフィン樹脂に添加されているものであっても、ポリオレフィン樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン樹脂に添加されるものであってもよい。
【００２７】
ポリオレフィン樹脂におけるプロピレン成分に関しては、ポリオレフィン樹脂に対しラジカルが発生し易くなる点で、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここでいう過半量とはポリオレフィン樹脂１００重量％に対するプロピレン成分が５０重量％以上のことを意味する。
【００２８】
（（ｂ）ラジカル開始剤について）
ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。
【００２９】
これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。
【００３０】
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲内にあることが好ましく、０．２〜３重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、５重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招くことがある。
【００３１】
（（ｃ）芳香族ビニル単量体について）
例示するならば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルスチレン、ｍ−ジビニルスチレン、ｐ−ジビニルスチレンなどのジビニルスチレン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。
前記（ｃ）芳香族ビニル単量体の添加量は、（ａ）ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがさらに好ましい。添加量が少なすぎるとポリオレフィン樹脂に対するエポキシ基含有ビニル単量体のグラフト反応率が劣る傾向がある。一方、添加量が１０重両部を越えるとポリオレフィン樹脂に発生したラジカルにエポキシ基含有ビニル単量体が反応する確率低下してグラフト反応率が飽和域に達する。
【００３２】
（（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体について）
エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテンなどのエポキシオレフィン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどの１種または２種以上が挙げられる。
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルが安価という点で好ましい。前記エポキシ基含有ビニル単量体の添加量は、（ａ）ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがさらに好ましい。添加量が少なすぎると接着性が充分に改善されない傾向があり、添加量が多すぎると好適な形状や外観を有する樹脂組成物として取得できない傾向がある。
【００３３】
（変性ポリオレフィン樹脂組成物について）
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、（ａ）ポリオレフィン樹脂に対して（ｂ）ラジカル重合開始剤存在下、一定量の（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体及び／又は（ｃ）芳香族ビニル単量体を溶融混練して得られる。これらを溶融混練することにより、含浸重合などの方法で反応させる場合に比べてエポキシ基含有ビニル単量体の使用量を増やすことができる。
【００３４】
溶融混練時の添加順序及び方法については、ポリオレフィン樹脂とラジカル重合開始剤を溶融混練した混合物に、エポキシ基含有ビニル単量体、芳香族ビニル単量体を加え溶融混練する添加順序がよく、この添加順序で行うことでポリオレフィン樹脂の分子量低下や架橋体の生成を抑制することができる。
【００３５】
本発明の、変性ポリオレフィン樹脂組成物は、任意の割合で他の樹脂と配合して使用することができる。
【００３６】
（押出機について）
本発明に用いる押出機としては単軸または二軸押出機等の複数の軸を持つ押出機を用いることができる。このうち、原料の分散・混合が容易な二軸押出機が好ましい。二軸押出機には非かみ合い型同方向回転、かみ合い型同方向回転、非かみ合い型異方向回転、かみ合い型異方向回転が含まれる。二軸押出機の中ではかみ合い型同方向回転が好ましい。二軸押出機のバレル直径に対する長さ（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは３０〜１００、より好ましくは４０〜７５である。二軸押出機の設定温度は、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体及び／又は（ｃ）芳香族ビニル単量体を添加するバレルについてはラジカル重合開始剤の１分間半減期Ｔ（℃）を用いて、Ｔ−２５（℃）以上Ｔ＋２５（℃）未満であることが好ましい。バレル温度がＴ−２５（℃）より低いとラジカル重合開始剤の分解が遅くなりすぎてエポキシ基含有ビニル単量体及び／又は芳香族ビニル単量体の反応率が低下する。また、バレル温度がＴ＋２５以上であると、ラジカル重合開始剤の分解量が多くなりすぎて（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体及び／又は（ｃ）芳香族ビニル単量体と（ａ）ポリオレフィン樹脂との分散混合が不十分なまま反応が進み、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体と（ｃ）芳香族ビニル単量体のいずれも選択率が低下してしまう。その他のバレル温度については好ましくは１３０〜３００℃であり、より好ましくは１５０〜２３０℃である。滞留時間はグラフト化反応が十分に進む時間とする必要がある。好ましくは３０秒〜１０分、より好ましくは１〜５分である。
【００３７】
（冷キシレン可溶分量について）
冷キシレン可溶分量は樹脂中のフリーポリマー量を表している。一旦キシレンを加熱して樹脂を溶解・ろ別し、ろ液を２０℃に降温してからＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加して樹脂を析出させる。ろ別（析出物は冷キシレン不溶分とする）してキシレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド混合溶液をさらに除いた成分が冷キシレン可溶分である。
【００３８】
（選択率について）
芳香族ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体のいずれも選択率の定義は反応した単量体中のポリオレフィン樹脂にグラフトした割合を示す。芳香族ビニル単量体は直接反応した量及びグラフトした量を測定できないので、反応した量については供給量からベント凝縮液量を引いたものが反応した量と計算する。また、グラフトした量は反応した量と冷キシレン可溶分中のスチレン量から計算する。エポキシ基含有ビニル単量体の反応した量は変性ポリオレフィン樹脂組成物のエポキシ価を測定することで得られ、グラフトした量はその冷キシレン不溶分のエポキシ価を測定することで得られる。
【００３９】
選択率を向上させる製造方法として全単量体中のエポキシ基含有ビニル単量体の占める割合が２０重量％以上、４５重量％以下であることが必要である。全単量体中のエポキシ基含有ビニル単量体の占める割合が４５重量％より大きいとポリオレフィン樹脂にエポキシ基含有ビニル単量体がグラフトする前にエポキシ基含有ビニル単量体同士の重合が促進されてしまうからである。また、全単量体中のエポキシ基含有ビニル単量体の占める割合が２０重量％より小さいとエポキシ基含有ビニル単量体の反応率が低下してしまい、効率が悪くなってしまうからである。
【００４０】
また、選択率を向上させる製造方法としてさらに芳香族ビニル単量体及び／またはエポキシ基含有ビニル単量体の押出機添加位置のあるバレル温度（℃）が、ラジカル重合開始剤１分間半減期Ｔ（℃）を用いて、Ｔ−２５（℃）以上Ｔ＋２５（℃）未満であることが好ましい。好ましい理由については「（押出機について）」で説明したように各単量体の反応率低下を招かず、分散混合を十分に行えるためである。
【実施例】
【００４１】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は次の通りである。
【００４２】
［未反応スチレン量測定］
凝縮液中に含まれる未反応スチレン量は、ガスクロマトグラフ（島津製作所社製、ＧＣ−２０１０）を用いて定量した。スチレン量をＡ重量％とする。
［冷キシレン不溶分量及び冷キシレン可溶分量の定量］
キシレン２００ｍｌにダイ吐出物のペレット４ｇを投入して１３０℃、３０分加熱してダイ吐出物を溶解させた後、直ちにろ別してろ液を２０℃に降温する。ろ液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１００ｍｌを加えて、１２時間放置する。固形物とろ液とにろ別して固形物を７０℃、１２時間真空乾燥して得られた重量から冷キシレン不溶分量（Ｂ重量％）を得た。また、ろ液の方は柴田科学（株）製エバポレーター（Ｒｏｔａｖａｐｏｒ  Ｒ−２００）を使用して溶媒を除去し、７０℃、１２時間真空乾燥して得られた重量から冷キシレン可溶分量（Ｃ重量％）を得た。
【００４３】
［ダイ吐出物のエポキシ価の測定］
２０℃の室温にて、ｏ−ジクロロベンゼン３０ｍｌにダイ吐出物のペレット１．２ｇを投入して１３０℃、３０分加熱してダイ吐出物を溶解させる。次に、酢酸２０ｍｌを加え、さらに１．１９ｍｏｌ／Ｌ臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を１０ｍｌ添加した。この溶液にクリスタルバイオレット酢酸溶液を５滴添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液を滴下して溶液の色が青色から緑色に変化するまでの過塩素酸酢酸溶液の滴下量（Ｄｍｌ）を測定した。
【００４４】
次に、ｏ−ジクロロベンゼン３０ｍｌと酢酸２０ｍｌと１．１９ｍｏｌ／Ｌ臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を１０ｍｌの混合液にクリスタルバイオレット酢酸溶液を５滴添加した。この溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液を滴下して溶液の色が青色から緑色に変化するまでの過塩素酸酢酸溶液の滴下量（Ｅｍｌ）を測定した。
【００４５】
ダイ吐出物中に存在するエポキシ基量をエポキシ価Ｆｍｏｌ／ｋｇとし、次式で求めた。
Ｆ＝０．１×（Ｄ−Ｅ）／１．２
【００４６】
［冷キシレン不溶分のエポキシ価の測定］
２０℃の室温にて、ｏ−ジクロロベンゼン３０ｍｌに冷キシレン不溶分１．２ｇを投入して１３０℃、３０分加熱して冷キシレン不溶分を溶解させる。次に、酢酸２０ｍｌを加え、さらに１．１９ｍｏｌ／Ｌ臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を１０ｍｌ添加した。この溶液にクリスタルバイオレット酢酸溶液を５滴添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液を滴下して溶液の色が青色から緑色に変化するまでの過塩素酸酢酸溶液の滴下量（Ｄ’ｍｌ）を測定した。
【００４７】
次に、ｏ−ジクロロベンゼン３０ｍｌと酢酸２０ｍｌと１．１９ｍｏｌ／Ｌ臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を１０ｍｌの混合液にクリスタルバイオレット酢酸溶液を５滴添加した。この溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液を滴下して溶液の色が青色から緑色に変化するまでの過塩素酸酢酸溶液の滴下量（Ｅ’ｍｌ）を測定した。
【００４８】
樹脂にグラフトしたエポキシ基量をエポキシ価Ｆ’ｍｏｌ／ｋｇとし、次式で求めた。
Ｆ’＝０．１×（Ａ’−Ｂ’）／１．２
【００４９】
［冷キシレン可溶分量中のスチレン量定量］
テトラメチルシラン含有重クロロホルム１ｇ及び冷キシレン可溶分５０ｍｇをテトラメチルシラン含有重クロロホルム１ｇに溶解させたサンプルを１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。テトラメチルシラン含有重クロロホルム１ｇの１Ｈ−ＮＭＲチャートからテトラメチルシランピーク面積に対するクロロホルムピーク面積Ｇを求めた。冷キシレン可溶分５０ｍｇとテトラメチルシラン含有重クロロホルム１ｇサンプルの０ｐｐｍピーク面積をＨ、６．５ｐｐｍから７．５ｐｐｍのピーク面積合計をＩであったとき、冷キシレン可溶分量中のスチレン量をＪｍｏｌ／ｋｇとし、次式で求めた。
Ｊ＝｛１２×１×０．００２４５×Ｃ×（Ｉ−Ｇ×Ｈ）｝
／（５０×１００×５×Ｈ）
【００５０】
［スチレン選択率（芳香族ビニル単量体の選択率）の算出方法］
スチレン供給量をＫｋｇ／ｈ、ダイ吐出物の吐出量をＬｋｇ／ｈ、ベント凝縮液量Ｍｋｇ／ｈとしたとき、スチレン選択率をＮ％は次式で求めた。
Ｎ＝（Ｋ−Ｍ×Ａ／１００−Ｌ×Ｊ×１０４／１００）×１００
／（Ｋ−Ｍ×Ａ／１００）
【００５１】
［メタクリル酸グリシジル選択率（エポキシ基含有ビニル単量体の選択率）の算出方法］
スチレン供給量をＫｋｇ／ｈ、ダイ吐出物の吐出量をＬｋｇ／ｈ、ベント凝縮液量Ｍｋｇ／ｈとしたとき、メタクリル酸グリシジル選択率をＯ％は次式で求めた。
Ｏ＝Ｆ’×Ｂ／Ｆ
【００５２】
［フィッシュアイ数］
フィッシュアイ量の評価方法として、キャピラリーレオメータ（（株）東洋精機製
作所製キャピログラフ１Ｄ）を使用し、１８０℃で樹脂をキャピラリーレオメータ内に詰め込み、幅５ｍｍ×厚み０．５ｍｍのリボンを１０ｃｍ作製した。
得られた１０ｃｍ長さのリボン中に含まれる０．５ｍｍ以上のフィッシュアイの数をマイクロスコープ観察でカウントした。
【００５３】
（実施例１〜５）
（ａ）プロピレン−エチレン共重合体（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製Ｖｅｒｓｉｆｙ４３０１）、（ｂ）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）、（ｃ）スチレン、（ｄ）メタクリル酸グリシジルを原料として使用して変性ポリオレフィン樹脂組成物を製造した。変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造には、図１に示す添加構成のかみ合い型同方向回転二軸押出機（スクリュー直径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０、バレル８温調、（株）テクノベル製）を使用した。各原料の流量、スクリュー回転数及びバレル温度を表１に示す。ベントで脱揮したガスを冷却して凝縮させてガスクロマトグラフでスチレン量を定量した。また、ダイから出てきた樹脂の各種分析を実施してフリーポリマー中のスチレン量及びメタクリル酸グリシジル量、ポリプロピレンにグラフトしたスチレン量及びメタクリル酸グリシジル量を定量した。結果を表２に示す。
【００５４】
実施例１〜実施例５は全単量体中のメタクリル酸グリシジルの占める割合が３７．５重量％と４５重量％以下でかつ、押出機添加位置のバレル温度がＴ−１５（℃）とＴ＋１５（℃）であった。この変性ポリオレフィン樹脂組成物は冷キシレン可溶分が５重量％以下でスチレン選択率６０％以上、メタクリル酸グリシジル選択率４０％以上であり、フリーポリマーが少なかった。
【００５５】
（実施例６）
（ｂ）ラジカル重合開始剤をジクミルパーオキサイド（日本油脂(株)製：パークミルＤ、１分間半減期１７５℃）に変更したこと以外は実施例１の原料及び設備条件を使用し、表１に示す押出条件で実施した。結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
2013249444.tif 000002
【００５７】
【表２】
2013249444.tif 000003
【００５８】
（比較例１〜２）
各原料の流量及びバレル温度を表３に示す値に変更した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表４に示す。
【００５９】
【表３】
2013249444.tif 000004
【００６０】
【表４】
2013249444.tif 000005
【００６１】
比較例１は全単量体中のメタクリル酸グリシジルの占める割合が５０重量％と４５重量％より高かった。また、比較例２は押出機添加位置のバレル温度がＴ＋４５（℃）と請求項９の範囲外であった。これらはいずれも実施例と比べてフリーポリマーが多かった。
【符号の説明】
【００６２】
１．押出機バレル
２．ホッパー
３．ダイ
４．液体添加口
５．ベントライン
【図１】
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