(57)【要約】      （修正有）【課題】接触により金属を腐食することがなく、且つ、優れた耐熱性を有する有機／無機ハイブリッド材料を製造する方法を提供することである。【解決手段】酸触媒の非存在下で、式（Ｉ）2013184995.tif 000004で表されるスピロ化合物を加熱重合する工程を含むことを特徴とする、有機／無機ハイブリッド材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の非存在下で、式（Ｉ）
【化１】
2013184995.tif 000003
［式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを示す。
Ａ１〜Ａ４は、互いに独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示すか、又はＡ１〜Ａ４のうち隣り合う２〜４個の基が一緒になってそれらの基が結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい（Ａ１〜Ａ４の各々の基は１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。また、Ａ１〜Ａ４に含まれる１又は２以上の炭素原子は独立して酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子に置換されていてもよいが、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子が隣接することはない。）。
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子又はアルキル基を示す。］
で表されるスピロ化合物を加熱重合する工程を含むことを特徴とする、有機／無機ハイブリッド材料の製造方法。
【請求項２】
塩基性触媒の存在下で、式（Ｉ）で表わされるスピロ化合物を加熱重合する工程を含むことを特徴とする、請求項１記載の有機／無機ハイブリッド材料の製造方法。
【請求項３】
加熱重合時の反応温度が、１００℃〜３００℃の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２記載の有機／無機ハイブリッド材料の製造方法。
【請求項４】
ＭがＳｉであり、
Ａ１〜Ａ４が、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基であるか、又はＡ１〜Ａ４の隣り合う２つのアルキル基が一緒になってそれらの基が結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよく（ただし、Ａ１〜Ａ４に含まれるメチレン基は酸素原子に置換されていてもよいが、酸素原子が隣接することはない。）、
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立に、水素原子又はメチル基であることを特徴とする、
請求項１〜３のいずれか記載の有機／無機ハイブリッド材料の製造方法。
【請求項５】
式（Ｉ）で表わされるスピロ化合物を、請求項１〜４のいずれか記載の製造方法を用いて、有機／無機ハイブリッド材料を製造する工程と、
得られた有機／無機ハイブリッド材料から有機相を完全に除去する工程とを含む、
多孔質酸化物モノリスの製造方法。
【請求項６】
式（Ｉ）で表わされるスピロ化合物を、請求項１〜４のいずれか記載の製造方法を用いて、有機／無機ハイブリッド材料を製造する工程と、
得られた有機／無機ハイブリッド材料から無機相を完全に除去する工程とを含む、
多孔質有機樹脂体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機／無機ハイブリッド材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１及び特許文献２には、２，２’−スピロビ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］等のスピロ化合物を、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を用いて、０℃〜８５℃の範囲でカチオン重合して、有機／無機ハイブリッド材料を得たことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１１−５０８７３６号公報
【特許文献２】米国特許第２０１１／０２８４８８２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、接触により金属を腐食することがなく、且つ、優れた耐熱性を有する有機／無機ハイブリッド材料を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を見出した。すなわち本発明は、以下の通りである。
【０００６】
〔１〕  酸触媒の非存在下で、式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2013184995.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを示す。
Ａ１〜Ａ４は、互いに独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示すか、又はＡ１〜Ａ４のうち隣り合う２〜４個の基が一緒になってそれらの基が結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい（Ａ１〜Ａ４の各々の基は１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。また、Ａ１〜Ａ４に含まれる１又は２以上の炭素原子は独立して酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子に置換されていてもよいが、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子が隣接することはない。）。
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子又はアルキル基を示す。］
で表されるスピロ化合物を加熱重合する工程を含むことを特徴とする、有機／無機ハイブリッド材料の製造方法。
〔２〕  塩基性触媒の存在下で、式（Ｉ）で表わされるスピロ化合物を加熱重合する工程を含むことを特徴とする、〔１〕記載の有機／無機ハイブリッド材料の製造方法。
〔３〕  加熱重合時の反応温度が、１００℃〜３００℃の範囲であることを特徴とする、〔１〕又は〔２〕記載の有機／無機ハイブリッド材料の製造方法。
【０００９】
［４〕  ＭがＳｉであり、
Ａ１〜Ａ４が、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基であるか、又はＡ１〜Ａ４の隣り合う２つのアルキル基が一緒になってそれらの基が結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよく（ただし、Ａ１〜Ａ４に含まれるメチレン基は酸素原子に置換されていてもよいが、酸素原子が隣接することはない。）、
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立に、水素原子又はメチル基であることを特徴とする、
〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の有機／無機ハイブリッド材料の製造方法。
〔５〕  式（Ｉ）で表わされるスピロ化合物を、〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の製造方法を用いて、有機／無機ハイブリッド材料を製造する工程と、
得られた有機／無機ハイブリッド材料から有機相を完全に除去する工程とを含む、
多孔質酸化物モノリスの製造方法。
〔６〕  式（Ｉ）で表わされるスピロ化合物を、〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の製造方法を用いて、有機／無機ハイブリッド材料を製造する工程と、
得られた有機／無機ハイブリッド材料から無機相を完全に除去する工程とを含む、
多孔質有機樹脂体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、接触により金属を腐食することがなく、且つ、優れた耐熱性を有する有機／無機ハイブリッド材料を製造する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記式（Ｉ）のスピロ化合物において、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを示すが、好ましくはＳｉが挙げられる。
Ａ１〜Ａ４における「アルキル基」としては、例えば、直鎖、分枝鎖又は環状のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ａ１〜Ａ４における「アリール基」としては、例えば、Ｃ６〜Ｃ１０のアルキル基が挙げられ、具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
Ａ１〜Ａ４における「アリールアルキル基」としては、前記のアリール基に置換された前記のアルキル基が挙げられ、具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
【００１２】
「Ａ１〜Ａ４のうち隣り合う２〜４個の基が一緒になってそれらの基が結合する炭素原子と共に形成する環」としては、例えば、一環式〜三環式の環（その各々の環はＣ５〜Ｃ７の脂肪族環又は芳香族環である）が挙げられる。その各々の環としては、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ベンゼン等が挙げられる。
「Ａ１〜Ａ４の各々の基に置換する置換基」としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、アルキル基、アリール基、−ＮＲ２（Ｒは、独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。）等が挙げられ、これら置換基が１又は２以上置換していてもよい。
【００１３】
「炭素原子が酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子に置換されたＡ１〜Ａ４の基」として、好ましくは、炭素原子が酸素原子に置換されたＡ１〜Ａ４の基が挙げられる。具体的には、例えば、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基に関しては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、メチルチオ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。Ａ１〜Ａ４のうち隣り合う２〜４個の基が一緒になってそれらの基が結合する炭素原子と共に形成する環に関しては、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、フラン、チオフェン、ピリジン、ピペリジン等が挙げられる。
好ましいＡ１〜Ａ４としては、水素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基等、及びＡ１〜Ａ４の隣り合う２個の基が一緒になってそれらの基が結合する炭素原子と共にベンゼンを形成する基等が挙げられ、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基等が挙げられる。また、Ａ１及びＡ３は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、共に水素原子であることがより好ましい。さらに、Ａ１〜Ａ４のすべてが水素原子であることが特に好ましい。
【００１４】
Ｒ１及びＲ２における「アルキル基」としては、例えば、直鎖、分枝鎖又は環状のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
好ましいＲ１及びＲ２としては、水素原子、メチル基等が挙げられ、特に好ましくは水素原子が挙げられる。
特に好ましい式（Ｉ）のスピロ化合物として、２，２’−スピロビ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］が挙げられる。
式（Ｉ）のスピロ化合物は、例えば、特許文献1に記載の方法に従って製造することができる。
【００１５】
本発明の有機／無機ハイブリッド材料の製造方法は、酸触媒の非存在下で、スピロ化合物（Ｉ）を加熱重合することで実施できる。ここで、スピロ化合物（Ｉ）は、単一の化合物を単独で用いても、あるいは２種以上の異なる化合物を組み合わせて用いてもよい。
加熱重合の温度としては、例えば、１００℃〜３００℃の範囲が挙げられ、好ましくは１２０℃〜２５０℃の範囲が挙げられる。最初にスピロ化合物（Ｉ）をゲル化させて、その後、より高い温度で有機／無機ハイブリッド材料の製造することも好ましい。そのために、徐々に昇温させるか、あるいは２段階又はそれ以上の段階で温度を上げることができる。その場合、１段階目のゲル化させる温度としては、例えば１００℃〜１７０℃の範囲が挙げられ、より好ましくは１２０℃〜１６０℃が挙げられる。その後の段階のより高い温度としては、１６０℃〜３００℃の範囲が挙げられ、より好ましくは１７０℃〜２５０℃が挙げられる。
【００１６】
スピロ化合物（Ｉ）の重合反応において、塩基触媒を添加することもでき、この添加によって、重合反応が加速される。塩基としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類、ピリジン、ピリミジン、アニリン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ジアザビシクロウンデセン、２−エチルイミダゾール等のアミン類等が挙げられる。好ましい塩基としては、ホスフィン類が挙げられ、より好ましくはトリフェニルホスフィンが挙げられる。塩基の使用量としては、塩基性に応じて使用量を適宜変更するのが望ましいが、例えば、スピロ化合物（Ｉ）に対して、０．０１重量％〜１０重量％が挙げられ、好ましくは０．１重量％〜５重量％が挙げられ、より好ましくは０．２重量％〜２重量％が挙げられる。
本製造方法において、反応溶媒は用いる必要がないが、重合反応に影響を与えない反応溶媒を加えることもできる。また、本製造方法は、常圧条件下、加圧条件下及び減圧条件下、いずれの条件でも実施することができ、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施することも好ましい。
【００１７】
本発明によって製造される有機／無機ハイブリッド材料は、高耐熱性及び高強度を有している。そこで、高耐熱性及び高強度を必要とする材料として、用いることができる。本発明によって製造される有機／無機ハイブリッド材料は酸成分を含まないため、例えば半導体封止材料やモーターコイル被覆材料に代表される、金属と接触する材料にも金属を腐食することなく、用いることができる。
【００１８】
また、本発明によって製造される有機／無機ハイブリッド材料は、続いて、その有機相を完全に除去することで、多孔質酸化物モノリスを製造することができる。有機相を完全に除去するには、例えば、空気を供給しながら９００℃等まで高温にして酸化することで実施できる。このようにして製造される多孔質酸化物モノリスは、例えば、触媒担体等として用いることができる。この場合、金属、酸化物または錯化合物等の触媒を、当該多孔質酸化物モノリスの表面に吸着させるか、または化学結合させる。当該多孔質酸化物モノリスの表面が非常に大きいため、単位体積当たりの触媒の量を多くすることができる。
【００１９】
また、本発明によって製造される有機／無機ハイブリッド材料は、続いて、その無機相を完全に除去することで、多孔質有機樹脂体を製造することができる。無機相を完全に除去するには、例えば、４０℃で２０％フッ化水素水溶液を用いてエッチングすることで実施できる。このようにして製造される多孔質有機樹脂体は、例えば、触媒担体、活性化合物用担体等として用いることができる。この場合、金属、酸化物または錯化合物等の触媒または活性化合物等を、当該多孔質有機樹脂体の表面に吸着させるか、または化学結合させる。当該多孔質有機樹脂体の表面が非常に大きいため、単位体積当たりの触媒等の量を多くすることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例等により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例等によって何ら限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
試験管に２，２’−スピロビ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］の固体０．５ｇを仕込み、減圧下、１２０℃で１時間保温して完全に溶融させた。その後、同温度にて試験管内を窒素で復圧した。次に、１５０℃で２時間保温した。なお、１５０℃での保温開始後、２０分経過した段階で内容物のゲル化を確認した。続いて１８０℃で１時間保温、さらに２５０℃で２時間保温した後に室温まで放冷して橙色透明の硬化物（尚、得られる硬化物のＤＳＣを測定しても、少なくとも２００℃以下に大きな発熱ピークは観測されない。）を得た。
得られた硬化物のＴＧ−ＤＴＡを測定し、二接線法にてＴｄを算出したところ、３３２℃であった。
【００２２】
実施例２
密栓付き試験管に２，２’−スピロビ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］０．５０ｇを仕込んで密封した。８５℃で内容物が完全に溶融するまで保温し、その後、同温度で２時間保温した。次に１５０℃で２時間保温した。なお、１５０℃での保温開始後、１時間経過した段階では内容物はゲル化しておらず、２時間経過した段階では既にゲル化していた。さらに１８０℃で４時間保温した後に室温まで放冷して橙色透明の硬化物（尚、得られる硬化物のＤＳＣを測定しても、少なくとも２００℃以下に大きな発熱ピークは観測されない。）を得た。
得られた硬化物のＴＧ−ＤＴＡを測定し、二接線法にてＴｄを算出したところ、３００℃であった。
【００２３】
実施例３
密栓付き試験管に２，２’−スピロビ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］０．４３ｇ及びトリフェニルホスフィン４．３ｍｇを仕込み、密封した後に１２０℃で保温し、内容物を溶融させて均一混合した。次に１５０℃で保温したところ、直ちに内容物の粘度が上昇し、ゲル化したことが確認された。そのまま同温度で２時間保温し、続いて１８０℃で４時間保温した後に室温まで放冷して橙色透明の硬化物（尚、得られる硬化物のＤＳＣを測定しても、少なくとも２００℃以下に大きな発熱ピークは観測されない。）を得た。
得られた硬化物のＴＧ−ＤＴＡを測定し、二接線法にてＴｄを算出したところ、３０６℃であった。
【００２４】
比較例１
特許文献１の実施例９の条件（トリフルオロ酢酸を特定スピロ化合物のモル数の１／２５のモル数用いて、無溶媒で２時間、８５℃で保温する）に従って、反応を行った。
具体的には、密栓付き試験管に２，２’−スピロビ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］２．００ｇを仕込み、８５℃で内容物が完全に溶融するまで保温した。その後、トリフルオロ酢酸３３ｍｇを仕込み、密封後に撹拌して混合した。次に、同温度で３時間保温した。なお、トリフルオロ酢酸仕込み後、１時間経過した段階では内容物はゲル化しておらず、２時間経過した段階では既にゲル化していた。その後、室温まで放冷して淡黄色透明の硬化物を得た。
得られた硬化物のＤＳＣを測定したところ、１３６℃に大きな発熱ピークが観測された。この結果により、硬化物を得るための硬化反応が完全には進行せず、不十分であることが確認された。
【００２５】
比較例２
比較例１の条件では、硬化反応が完全には進行せず、不十分であることが確認されたため、本発明の実施例２と同様に１８０℃で４時間保温した。
具体的には、密栓付き試験管に２，２’−スピロビ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］２．０１ｇを仕込み、８５℃で内容物が完全に溶融するまで保温した。その後、トリフルオロ酢酸３３ｍｇを仕込み、密封後に撹拌して混合した。その後、同温度で２時間保温した。なお、トリフルオロ酢酸仕込み後、１時間経過した段階では内容物はゲル化しておらず、２時間経過した段階では既にゲル化していた。続いて１５０℃で２時間保温、さらに１８０℃で４時間保温した後に室温まで放冷して橙色透明の硬化物（尚、得られる硬化物のＤＳＣを測定しても、少なくとも２００℃以下に大きな発熱ピークは観測されない。）を得た。
得られた硬化物のＴＧ−ＤＴＡを測定し、二接線法にてＴｄを算出したところ、２６４℃であった。
【００２６】
上記比較例１及び２から分かる通り、特許文献１の方法に準じて酸触媒を加えてスピロ化合物（Ｉ）を重合させた場合、得られる硬化物のＤＳＣを測定すれば、２００℃以下に大きな発熱ピークが観測されるものであるか、それとも、得られる硬化物のＤＳＣを測定しても、少なくとも２００℃以下に大きな発熱ピークは観測されないものではあるが、そのＴｄの値は低い値に留まるものであった。それに比べて、本発明の製造方法で製造された材料では、得られる硬化物のＤＳＣを測定しても、少なくとも２００℃以下に大きな発熱ピークは観測されないものであって、遥かに高いＴｄ値を示すものであり、耐熱性が極めて高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によって、接触により金属を腐食することがなく、且つ、優れた耐熱性を有する有機／無機ハイブリッド材料を製造する方法が提供される。