(57)【要約】【課題】セラミック粉末の分散性を大幅に改善することができ、かつ、高い強度と優れた接着性を有するセラミックペーストを提供する。【解決手段】セラミック粉末、樹脂成分、下記式（１）に示す構造を有し、かつ、分子内に１以上の水酸基を有するエステル化合物及び溶剤を含有することを特徴とするセラミックペースト。［化１］2013249429.tif 000008Ｒ１及びＲ２はＣ、Ｈ又はＯを有する構造単位を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末、樹脂成分、下記式（１）に示す構造を有し、かつ、分子内に１以上の水酸基を有するエステル化合物及び溶剤を含有することを特徴とするセラミックペースト。
【化１】
2013249429.tif 000007
Ｒ１及びＲ２はＣ、Ｈ又はＯを有する構造単位を表す。
【請求項２】
Ｒ１又はＲ２が、炭素数８以上の構造単位であることを特徴とする請求項１記載のセラミックペースト。
【請求項３】
セラミック粉末１００重量部に対して、エステル化合物を０．０１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載のセラミックペースト。
【請求項４】
樹脂成分は、重合度が２０〜４００、水酸基量が２０〜３０モル％のポリビニルアセタール樹脂Ａ、及び、重合度が４５０〜４０００、水酸基量が２０〜３０モル％のポリビニルアセタール樹脂Ｂを含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のセラミックペースト。
【請求項５】
ポリビニルアセタール樹脂Ａの添加量は、セラミック粉末１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることを特徴とする請求項４記載のセラミックペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック粉末の分散性を大幅に改善することができ、かつ、高い強度と優れた接着性を有するセラミックペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサ等の積層型の電子部品は、特許文献１又は特許文献２に開示されているように、一般に次のような工程を経て製造される。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡することで一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。得られたセラミックスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム又はＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形し、加熱等により有機溶剤等の揮発成分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
【０００３】
次に、得られたセラミックグリーンシート上に、パラジウム、銀、ニッケル等の導電材を含有する電極層用ペーストを所定パターンで印刷する。得られた印刷後のセラミックグリーンシートを複数枚重ねて積層し、プレス切断工程を経てセラミックグリーンチップを得る。そして、得られたセラミックグリーンチップ中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面等に外部電極を形成する工程を経て積層電子部品を製造する。
【０００４】
近年では、積層セラミックコンデンサの高容量化に伴い、導電層及び誘電体層の薄膜化が進んでおり、導電層及び誘電体層ともに厚さ１μｍ以下の積層セラミックコンデンサも製造されている。近年ではそのような薄層シートを圧着させる際、電極印刷パターンに圧力が集中し導電ペーストが誘電体層を突き破ってしまいショートが起こさないよう、セラミックペーストを電極印刷パターンの隙間を埋めて印刷する工法が一般的に用いられている。
しかしながら、近年の薄層化に伴いセラミックペーストに用いられる粉末も粒径が細かくなっており、セラミックペースト中の無機粉末の分散不良によりペーストの流動性が充分でなく均一なパターンを形成できなくなるという問題が生じてきている。
また、従来のセラミックペーストを用いた場合、乾燥後の強度が不充分となるため、プレス切断時に掛けが生じたり、電極との接着性が低下して切断時に電極からセラミックが剥がれてしまうという問題も生じたりしていた。
【０００５】
これに対して、特許文献３には、分散性に優れるセラミックペーストを得るため、３本ロールによる分散処理が開示されているが、このような分散処理のみでは、分散に必要なエネルギーは充分であっても、セラミックの表面を溶剤で濡らすことができないことから、充分な分散性を得ることが困難であった。
また、特許文献４には、セラミックペーストに有機金属化合物を添加し、電極部との接着力を向上させることでプレス切断時の剥がれを抑制するといった方法が記載されているが、このような方法では、ペーストの粘度が高くなる結果、充分な分散性が得られないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平３−３５７６２号公報
【特許文献２】特公平４−４９７６６号公報
【特許文献３】特開平３−７４８２０号公報
【特許文献４】特開２００２−３１３６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、セラミック粉末の分散性を大幅に改善することができ、かつ、高い強度と優れた接着性を有するセラミックペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、セラミック粉末、樹脂成分、下記式（１）に示す構造を有し、かつ、分子内に１以上の水酸基を有するエステル化合物及び溶剤を含有するセラミックペーストである。
【化１】
2013249429.tif 000002
Ｒ１及びＲ２はＣ、Ｈ又はＯを有する構造単位を表す。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、セラミック粉末、エステル化合物、樹脂成分及び溶剤を含有するセラミックペーストにおいて、所定の構造単位を有するエステル化合物を用いることで、セラミック粉末の分散性を大幅に改善することができ、かつ、高い強度と優れた接着性を実現することが可能なセラミックペーストとできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明に記載のセラミックペーストは、セラミック粉末を含有する。
上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。なかでも、用いるセラミックグリーンシートに含有されるセラミック粉末と同一の成分からなることが好ましい。これらのセラミック粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
上記セラミック粉末は微粒子形状であることが好ましく、特に粒子径が細かいものであることが好ましい。上記セラミック粉末の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
上記セラミック粉末の添加量は、上記樹脂成分１００重量部に対して１００〜１００００重量部が好ましい。上記セラミック粉末の含有量が１００重量部未満であると、グリーンシートを焼結した際に残渣が多くなり、電気特性が悪化してしまうことがあり、上記セラミック粉末の含有量が１００００重量部を超えると、セラミック粉末量に対して吸着する樹脂成分量が少ないため、十分な分散ができず、スラリーが不均一となって凝集しシートの電気特性を低下させてしまうこととなる。上記セラミック粉末の添加量の好ましい下限は２５０重量部、好ましい上限は３５００重量部である。
【００１３】
本発明のセラミックペーストは、下記式（１）に示す構造を有し、かつ、分子内に１以上の水酸基を有するエステル化合物を含有する。
【化２】
2013249429.tif 000003
Ｒ１及びＲ２はＣ、Ｈ又はＯを有する構造単位を表す。
【００１４】
上記エステル化合物を含有することにより、セラミック粉末と樹脂成分との架橋によるセラミックペーストの増粘効果を抑制することができる。
【００１５】
上記エステル化合物は、Ｒ１及びＲ２がＣ、Ｈ又はＯを有する構造単位である。また、分子内に１以上の水酸基を有する。これにより、セラミック粉末と水酸基が引力的相互作用を及ぼし、エステル化合物がセラミック粉末に吸着し、分散性を向上させることが出来る。
更に、上記エステル化合物は、カルボキシル基を有していてもよい。
【００１６】
上記エステル化合物のＲ１又はＲ２は、炭素数８以上の構造単位であることが好ましい。上記炭素数７以下であると、エステル化合物のかさ高さが十分でなく、セラミック粉末間の距離が不充分となることがある。上記炭素数のより好ましい下限は１０、好ましい上限は５０である。
また、Ｒ１及びＲ２が直鎖状であることが好ましい。
【００１７】
上記Ｒ１及びＲ２としては、水酸基の合計数が２以上であるものを用いることが好ましい。これにより、官能基の数が多くなり、セラミック粉末とより架橋しやすくなることができる。好ましくは、水酸基の合計数が３以上である。
【００１８】
上記エステル化合物としては上記式（１）の構造を有するものであれば、特に限定されないが、グリセリルモノオレエイト、メチル−９,１０−ジヒドロキシオクタデカノエイト、グリセリルモノステアレイト、カプリリン、グリセリルモノミリステイト、メチル−１２−ヒドロキシステアレイト、エチル３ヒドロキシヘキサノエイト、ソルビタンモノラウレイト、プロピレングリコールモノステアレイト、グリセロールモノイソステアレイト、エチレングリコールモノステアレイト、２−リノレオイルグリセロール等が挙げられる。
これらのなかでも、グリセリルモノオレエイトが特に好ましい。
【００１９】
上記エステル化合物の含有量は、上記セラミック粉末１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることが好ましい。上記セラミック粉末の含有量が０．０１重量部未満であると、セラミック粉末と架橋するエステル化合物の量が不充分であり、樹脂成分とセラミック粉末の架橋を防ぐことができず増粘してしまうことがある。上記エステル化合物の含有量が２０重量部を超えると、過剰に加えたエステル化合物がセラミック粉末と樹脂成分の吸着をも阻害するため、著しく分散性が低下し、シートの電気特性に悪影響を与えることがある。上記より好ましくは０．１〜２重量部である。
【００２０】
上記エステル化合物は、水酸基とカルボニル基の間の炭素数が４以下であることが好ましい。これにより、カルボニル基がセラミック粉末と近づくことで、その近くにある水酸基がセラミック表面に吸着する確率が高まり、分散性を向上させることができる。
【００２１】
上記エステル化合物に水酸基が複数存在する場合、上記水酸基間の炭素数は４以下であることが好ましい。これにより、いずれかの水酸基がセラミック粉末と近づくことで、その近くにある水酸基がセラミック表面に吸着する確率が高まり、分散性を向上させることができる。
【００２２】
本発明の導電ペーストは、樹脂成分を含有する。
上記樹脂成分としては、重合度が２０〜４００、水酸基量が２０〜３０モル％のポリビニルアセタール樹脂Ａを含有することが好ましい。これにより、セラミック粉末を微細に分散することが可能になる。また、樹脂成分が添加された際の架橋によるセラミック粉末の凝集を防ぐことができる。
また、上記樹脂成分は、更に、重合度が４５０〜４０００、水酸基量が２０〜３０モル％のポリビニルアセタール樹脂Ｂを含有することが好ましい。これにより、溶剤に充分に溶解させることができ、セラミック粉末の表面に吸着させることが可能となる。
なお、特に「ポリビニルアセタール樹脂Ａ」と「ポリビニルアセタール樹脂Ｂ」とを区別しない場合は、単に「ポリビニルアセタール樹脂」とする。
【００２３】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ａは、重合度の好ましい下限が２０、好ましい上限が４００である。上記重合度が２０未満であると、形成されるグリーンシートの強度が低くなる等の不具合が生じることがある。上記重合度が４００を超えると、セラミックペーストの粘度が増加し、凝集することによって分散安定性が低下し、焼結後のグリーンシートの電気特性に悪影響を及ぼすことがある。より好ましい下限は１５０、より好ましい上限は３５０である。
【００２４】
本発明のセラミックペーストにおいて、上記ポリビニルアセタール樹脂Ａは、セラミック粉末１００重量部に対して含有量の好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂Ａの含有量が０．０１重量部未満であると、セラミック粉末量に対して吸着する樹脂量が少ないため、十分な分散ができず、スラリーが不均一となって凝集しシートの電気特性を低下させてしまうことがある。上記ポリビニルアセタール樹脂Ａの含有量が１０重量部を超えると、グリーンシートを焼結した際に残渣が多くなり、電気特性が悪化してしまうことがある。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は８重量部である。  
【００２５】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂは、重合度の好ましい下限が４５０、好ましい上限が４０００である。上記重合度が４５０未満であると、粘度が低くなり過ぎ、印刷パターンがにじんでしまうことがある。上記重合度が４０００を超えると、粘度が高くなりすぎてしまい、分散性が不充分となることがある。より好ましい下限は８００、より好ましい上限は２０００である。
【００２６】
本発明の導電ペーストにおいて、上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂは、導電粉末及びセラミック粉末の合計量１００重量部に対して含有量の好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂの含有量が１重量部未満であると、接着性が不充分となることがある。上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂの含有量が２０重量部を超えると、焼結した際、残渣が多くなってしまうことがある。より好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は１２重量部である。  
【００２７】
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は２０モル％、好ましい上限は３０モル％である。上記水酸基量が２０モル％未満であると、導電粉末の凝集を引き起こすため、導電層の電気特性に悪影響を与えることがあり、上記水酸基量が３０モル％を超えると、接着力が低下してしまうことがある。
【００２８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が７０モル％、好ましい上限が８０モル％である。上記アセタール化度が７０モル％未満であると、溶剤への溶解性が著しく低下し、スラリーの凝集を引き起こすため、電気特性に悪影響を与えることがあり、上記アセタール化度が８０モル％を超えるポリビニルアセタール樹脂は、接着力が低下してしまうことがある。
【００２９】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、アセチル単位の含有量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２５モル％である。上記範囲を超えると、原料のポリビニルアルコール樹脂の溶解性が低下し、アセタール化反応が困難となる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドによりポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
【００３０】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、カルボン酸変性基を有していてもよい。その場合エチレン変性基の含有量の好ましい上限は２０モル％である。２０モル％を超えると、有機溶剤への溶解性が低下するため、セラミックペースト作製に支障が出たり、経時粘度安定性が悪化したりすることがある。
【００３１】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【００３２】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、又は、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとを併用することが好ましい。
【００３３】
上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
【００３４】
上記アセタール化の反応を停止するために、アルカリによる中和を行うことが好ましい。上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られたポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。
【００３５】
上記ポリビニルアルコール樹脂は、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステルの重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコール樹脂であることが好ましい。上記ビニルエステルは、経済的にみると、酢酸ビニルであることがより好ましい。
【００３６】
上記ポリビニルアルコール樹脂はまた、上記ビニルエステルとα−オレフィンとの共重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコール樹脂であることが好ましい。
上記α−オレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレンが挙げられる。なかでも、エチレンが好ましい。
また、上記ポリビニルアルコール樹脂として、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、上記ビニルエステルとエチレンとを共重合し、その後、ケン化することで得られる末端変性ポリビニルアルコール樹脂を用いてもよい。
【００３７】
上記ポリビニルアルコール樹脂を共重合する際、上記α−オレフィンの含有量は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が２０モル％である。上記α−オレフィンの含有量が１モル％未満であると、α−オレフィンを添加する効果を得ることができないことがある。上記α−オレフィンの含有量が２０モル％を超えると、得られるポリビニルアルコール樹脂の水への溶解性が低下するためにアセタール化反応を行うことが困難になったり、得られるポリビニルアセタール樹脂の疎水性が強くなりすぎ、有機溶剤に対する溶解性が低下したりすることがある。
【００３８】
上記ポリビニルアルコール樹脂はまた、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ビニルエステル及び上記α−オレフィンに加えて、その他のエチレン性不飽和単量体を共重合することで得られるポリビニルアルコール樹脂であってもよい。
上記その他のエチレン性不飽和単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００３９】
上記ポリビニルアルコール樹脂を共重合する際、上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が３０モル％である。上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量が１モル％未満であると、その他のエチレン性不飽和単量体を添加する効果を得ることができないことがある。上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量が３０モル％を超えると、得られるポリビニルアセタール樹脂の接着性、塗膜強度、熱分解性等の性質が低下することがある。
【００４０】
上記ポリビニルアルコール樹脂は、ケン化度の好ましい下限が８０モル％である。上記ケン化度が８０モル％未満であると、得られるポリビニルアルコールの水への溶解性が低下するためにアセタール化反応を行うことが困難になることがあり、また、上記ポリビニルアルコール樹脂の水酸基量が少ないとアセタール化反応自体の進行が困難になることがある。
【００４１】
上記ポリビニルアルコール樹脂は、重合度の好ましい下限が２０、好ましい上限が４０００である。上記重合度が２０未満であると粘度が低く印刷パターンがにじんでしまうことがある。上記重合度が４０００を超えると、導電ペーストの粘度が増加し、凝集することによって分散安定性が低下し、焼結後のグリーンシートの電気特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４２】
上記樹脂成分としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、エチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエチレンオキサイド等の樹脂を含有してもよい。
【００４３】
本発明のセラミックペーストには、必要に応じて、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、充填剤等を適宜添加してもよく、場合によってはアクリル樹脂やウレタン樹脂等の他樹脂を少量添加してもよい。
【００４４】
本発明のセラミックペーストは溶剤を含有する。
上記溶剤は特に限定されず、例えば、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、セルソルブ系溶剤、テルピネオール系溶剤、アセテート系溶剤等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤は特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。
上記アルコール系溶剤は特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素系溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
上記エステル系溶剤は特に限定されず、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
上記セルソルブ系溶剤は特に限定されず、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等が挙げられる。
【００４５】
上記テルピネオール系溶剤は特に限定されず、例えば、α−テルピネオール等が挙げられる。
上記アセテート系溶剤は特に限定されず、例えば、ジヒドロターピニルアセテート、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。
なかでもジヒドロターピニルアセテートは極性が低いため、カルボキシル基含有化合物中のカルボキシル基が溶剤になじみにくく、粉末との相互作用が高まり、より効率的に表面に吸着することが出来る。
これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明のセラミックペーストを製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記セラミック粉末、エステル化合物、樹脂成分、溶剤、及び、必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００４７】
本発明のセラミックペーストを作製する場合、上記セラミック粉末、エステル化合物、樹脂成分及び溶剤を添加、混合してセラミック分散液を作製する工程、上記樹脂成分及び溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、上記セラミック分散液に樹脂溶液を添加する工程を有する方法を用いることが好ましい。
このように、セラミック分散液と樹脂溶液とを別々に作製、混合する方法を用いることで、一括で混合する方法と比較して、セラミック粉末の凝集を抑えることができ、それに伴ってポリビニルアセタール樹脂が凝集し、分散性が低下することを妨げることができる。
なお、セラミック分散液と樹脂溶液とを別々に作製、混合する方法を用いる場合、上記セラミック分散液にポリビニルアセタール樹脂Ａを添加することが好ましい。
【００４８】
本発明のセラミックペーストはセラミックグリーンシートの原料として使用できるが、特に、積層セラミックコンデンサ等の製造工程において、内部電極を塗布しない部分に、段差吸収を目的として塗布し、内部電極層と実質的に同じ厚みの段差吸収層を形成するための段差吸収用セラミックペースト（以下、段差吸収ペーストともいう）に使用した場合に、積層時高い圧力をかけた場合にも、内部電極層が印刷されておらず誘電層と段差が生じている部分の破損を防ぐことができるという利点がある。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、セラミック粉末の分散性を大幅に改善することができ、かつ、高い強度と優れた接着性を有するセラミックペーストを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の合成）
重合度２３０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２８０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３４０重量部、ｎ−ブチルアルデヒド２００重量部、アセトアルデヒド２０重量部を添加し、液温を１℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を２５℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度を測定したところ、ブチラール化度は７０モル％、アセトアセタール化度は７モル％であった。このポリビニルアセタール樹脂（Ａ）をポリビニルアセタール樹脂（Ａ１）とした。
また、表１に示す原材料、条件とした以外はポリビニルアセタール樹脂（Ａ１）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ２）、（Ａ３）を合成した。
【００５２】
（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の合成）
重合度１７００、ケン化度９９モル％、エチレン変性度４モル％のポリビニルアルコール２８０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３４０重量部、ｎ−ブチルアルデヒド２１０重量部を添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度を測定したところ、ブチラール化度は７７モル％であった。このポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）をポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）とした。
また、表１に示す原材料、条件とした以外はポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ２）、（Ｂ３）を合成した。
【００５３】
【表１】
2013249429.tif 000004
【００５４】
（実施例１）
（セラミック分散液の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ１）０．２５重量部とグリセリルモノオレエイト１重量部をジヒドロターピニルアセテート（ＤＨＴＡ）１２重量部に加え、攪拌溶解した。次いで、１００重量部のチタン酸バリウムの粉末（堺化学社製、ＢＴ０１）を得られた溶液に添加し、３本ロールにて１８０分間撹拌することにより、セラミック分散液を作製した。
【００５５】
（樹脂溶液の作製）
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）１０重量部をジヒドロターピニルアセテート（ＤＨＴＡ）１００重量部に加え、攪拌溶解することにより、樹脂溶液を作製した。
【００５６】
（セラミックペーストの作製）
得られたセラミック分散液に樹脂溶液を添加し３本ロールにて９０分間攪拌することにより、セラミックペーストを得た。
【００５７】
（実施例２〜１２、比較例１〜１０）
表２に示すポリビニルアセタール樹脂、添加剤を用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックペーストを作製した。
【００５８】
【表２】
2013249429.tif 000005
【００５９】
（１）分散性評価
（分散性評価溶液の作製）
得られたセラミックペースト０．１重量部を、ジヒドロターピニルアセテート１０重量部に添加し、超音波分散機（エスエヌディ社製  ＵＳ−３０３）にて１０分間撹拌することにより、分散評価用溶液を作製した。
【００６０】
（分散性評価）
得られた分散評価用溶液について、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大粒子径ピークの位置、及び、平均粒子径を測定した。また、平均粒子径について以下の基準で評価した。
【００６１】
（判定基準）
◎  ０．５μｍ未満
○  ０．５μｍ以上、１．５μｍ未満
△  １．５μｍ以上、２．５μｍ未満
×  ２．５μｍ以上
【００６２】
（２）表面粗さ
（セラミックペーストからなるシートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、得られたセラミックペーストを乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗工、乾燥してセラミックペーストからなるシート（セラミックペーストシート）を作製した。
【００６３】
（表面粗さ測定）
得られたセラミックペーストシートについてＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、セラミックペーストシートの表面粗さを評価した。一般に、セラミックペーストの分散性が高いほど、セラミックペーストシートの表面粗さは小さくなる。
【００６４】
（判定基準）
◎  ０．０４μｍ未満
○  ０．０４μｍ以上、０．０６μｍ未満
△  ０．０６μｍ以上、０．０８μｍ未満
×  ０．０８μｍ以上
【００６５】
（３）引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（島津製作所社製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｊ）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引張弾性率（ＭＰａ）の測定を行った。
【００６６】
（判定基準）
◎  １２００ＭＰａ以上
○  １０００ＭＰａ以上、１２００ＭＰａ未満
△  ８００ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ未満
×  ８００ＭＰａ未満
【００６７】
（４）接着性
（セラミックグリーンシートの作製）
１００重量部のチタン酸バリウムの粉末（堺化学社製、ＢＴ０１）を、楠本化成社製「ＥＤ２１６」１重量部、エタノール２０重量部及びトルエン２０重量部の混合溶剤に加え、ビーズミル（アイメックス社製  レディーミル）にて１８０分間撹拌することにより、セラミック分散液を作製した。
次いでポリビニルアセタール樹脂（Ｂ３）８重量部、エタノール５０重量部及びトルエン５０重量部を攪拌溶解することにより、得られた樹脂溶液をセラミック分散液に添加し、ビーズミルにて９０分間攪拌することにより、スラリー組成物を得た。
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、得られたスラリー組成物を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗工、乾燥してセラミックグリーンシートを作製した。
【００６８】
（接着力測定）
得られたセラミックグリーンシート及びセラミックペーストシートについて、加温時粘着力測定器（フジコピアン社製「ＦＣＬ０１１」）を用いて、温度８０℃、圧力０．２ＭＰa、１０秒間の熱圧着条件の接着力を測定した。
【００６９】
（判定基準）
◎  １４０ｇ／ｃｍ２以上
○  １００ｇ／ｃｍ２以上、１４０ｇ／ｃｍ２未満
△  ６０ｇ／ｃｍ２以上、１００ｇ／ｃｍ２未満
×  ６０ｇ／ｃｍ２未満
【００７０】
【表３】
2013249429.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、セラミック粉末の分散性を大幅に改善することができ、かつ、高い強度と優れた接着性を有するセラミックペーストを提供することができる。