(57)【要約】【課題】優れた常磁性ガス吸着材を提供すること。【解決手段】鉄イオンと、該鉄イオンに二座配位可能な有機配位子と、ベンゼン環上にアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を有するイソフタル酸誘導体または前記置換基を有していてもよい３，５−ピリジンジカルボン酸とからなる金属錯体からなる常磁性ガス吸着材によって上記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄イオンと、該鉄イオンに二座配位可能な有機配位子と、ベンゼン環上にアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれるいずれかの置換基を有するイソフタル酸誘導体または前記置換基を有していてもよい３，５−ピリジンジカルボン酸とからなる金属錯体からなる常磁性ガス吸着材。
【請求項２】
該二座配位可能な有機配位子が、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の常磁性ガス吸着材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の常磁性ガス吸着材からなる常磁性ガス分離材。
【請求項４】
該常磁性ガス分離材が、窒素と酸素を分離するための分離材である請求項３に記載の常磁性ガス分離材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常磁性ガス吸着材に関する。さらに詳しくは、鉄イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子と、特定のジカルボン酸化合物とからなる金属錯体からなる吸着材に関する。本発明の吸着材は、常磁性ガスを吸着するための吸着材及び分離するための分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【０００６】
これまで、種々のガス吸着性能を有する高分子金属錯体が検討されてきたが、その多くはメタンや二酸化炭素の吸着性能について言及したものであり、常磁性ガスの吸着性能についてはほとんど検討されてこなかった。
【０００７】
例えば、イソフタル酸誘導体と金属イオンと芳香族二価配位子とからなる相互嵌合錯体が二酸化炭素の吸着性能に優れることが開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、常磁性ガスの吸着性能においては未だ満足できるものではなく、また、亜鉛イオン以外の金属イオンが吸着性能に与える効果については何ら実証されていない。
【０００８】
イソフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、当該金属錯体は二酸化炭素及びメタンの吸着性能には優れるものの、常磁性ガスの吸着性能においては未だ満足できるものではなく、常磁性ガス吸着材についても何ら記載されていない。また、鉄イオンが常磁性ガスの吸着性能に与える効果についても何ら示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１５８６１７公報
【特許文献２】特開２０１０−１８０２０２公報
【特許文献３】特開２０１１−５１９４９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、従来よりも常磁性ガスの吸着量が多い常磁性ガス吸着材、或いは従来よりも常磁性ガスに対して高い選択性を発現する常磁性ガス分離材として使用できる吸着材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討し、鉄イオンと、該鉄イオンに二座配位可能な有機配位子と、特定のジカルボン酸化合物とからなる金属錯体からなる吸着材により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）鉄イオンと、該鉄イオンに二座配位可能な有機配位子と、ベンゼン環上にアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれるいずれかの置換基を有するイソフタル酸誘導体または前記置換基を有していてもよい３，５−ピリジンジカルボン酸とからなる金属錯体からなる常磁性ガス吸着材。
（２）該二座配位可能な有機配位子が、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である（１）に記載の常磁性ガス吸着材。
（３）（１）または（２）に記載の常磁性ガス吸着材からなる常磁性ガス分離材。
（４）該常磁性ガス分離材が、窒素と酸素を分離するための分離材である（３）に記載の常磁性ガス分離材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、鉄イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子と、特定のジカルボン酸化合物とからなる金属錯体からなる常磁性ガス吸着材を提供することができる。
【００１４】
本発明の吸着材は、常磁性ガスの吸着性能に優れているので、常磁性ガスを吸着するための吸蔵材として使用することができる。
【００１５】
また、本発明の吸着材は、常磁性ガスの選択吸着能に優れているので、常磁性ガスを吸着分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成例１で得た金属錯体の結晶構造である。
【図２】合成例２で得た金属錯体の結晶構造である。
【図３】比較合成例１で得た金属錯体の結晶構造である。
【図４】比較合成例２で得た金属錯体の結晶構造である。
【図５】比較合成例３で得た金属錯体の結晶構造である。
【図６】合成例１、合成例２、比較合成例１、比較合成例２及び比較合成例３で得た金属錯体の７７Ｋにおける酸素の吸着等温線である。
【図７】合成例１で得た金属錯体の７７Ｋにおける酸素及び窒素の吸着等温線である。
【図８】合成例２で得た金属錯体の７７Ｋにおける酸素及び窒素の吸着等温線である。
【図９】比較合成例１で得た金属錯体の７７Ｋにおける酸素及び窒素の吸着等温線である。
【図１０】比較合成例２で得た金属錯体の７７Ｋにおける酸素及び窒素の吸着等温線である。
【図１１】比較合成例３で得た金属錯体の７７Ｋにおける酸素及び窒素の吸着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の常磁性ガス吸着材は、鉄イオンと、該鉄イオンに二座配位可能な有機配位子と、ベンゼン環上にアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を有するイソフタル酸誘導体または前記置換基を有していてもよい３，５−ピリジンジカルボン酸とからなる金属錯体からなる。
【００１８】
鉄イオンは鉄塩の形で用いてもよい。本発明の常磁性ガス吸着材は、鉄塩と、該鉄イオンに二座配位可能な有機配位子と、ベンゼン環上にアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれるいずれかの置換基を有するイソフタル酸誘導体または前記置換基を有していてもよい３，５−ピリジンジカルボン酸とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、鉄塩の水溶液または有機溶媒溶液と、二座配位可能な有機配位子と、ベンゼン環上に前記置換基を有するイソフタル酸誘導体または３，５−ピリジンジカルボン酸を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００１９】
金属錯体の製造に用いる鉄塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。鉄イオンは２価（Ｆｅ２＋）のものを用いるのが好ましい。
【００２０】
金属錯体の製造に用いる二座配位可能な有機配位子としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドなどを使用することができ、中でも４，４’−ビピリジルが好ましい。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を２箇所持つ中性配位子を意味する。
【００２１】
本発明に用いられるイソフタル酸誘導体は、ベンゼン環上にアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれるいずれかの置換基を有するイソフタル酸誘導体であり、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及びハロゲン原子が好ましい。イソフタル酸誘導体が有する置換基の数は１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましく、１個が特に好ましい。特に５位に置換基を有するイソフタル酸誘導体が好ましく、そのような５位に置換基を有するイソフタル酸誘導体の例としては、例えば、５−メトキシイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−ヨードイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸及び５−シアノイソフタル酸などを使用することができる。
【００２２】
本発明に用いられる３，５−ピリジンジカルボン酸はピリジン環上に置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子などが挙げられる。３，５−ピリジンジカルボン酸が有する置換基の数は０〜２個が好ましく、０〜１個がより好ましく、０個が特に好ましい。
【００２３】
金属錯体を製造するときのイソフタル酸誘導体または置換基を有していてもよい３，５−ピリジンジカルボン酸と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、イソフタル酸誘導体または置換基を有していてもよい３，５−ピリジンジカルボン酸：二座配位可能な有機配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００２４】
金属錯体を製造するときの鉄塩と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、鉄塩：二座配位可能な有機配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００２５】
金属錯体を製造するための混合溶液におけるイソフタル酸誘導体または置換基を有していてもよい３，５−ピリジンジカルボン酸のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００２６】
金属錯体を製造するための混合溶液における鉄塩のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００２７】
金属錯体を製造するための混合溶液における二座配位可能な有機配位子のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００２８】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００２９】
反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００３０】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、鉄イオンとイソフタル酸誘導体または置換基を有していてもよい３，５−ピリジンジカルボン酸とからなる一次元鎖が、二座配位子により連結された二次元シートが形成されている。そして、これらの二次元シートが集積することにより、細孔（一次元チャンネル）を有する三次元構造をとる。
【００３１】
金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なる。本発明では、鉄（ＩＩ）イオンを用いることで構造変化のし易さを制御するのみならず、鉄（ＩＩ）イオンの電荷移動能を利用することで、高い常磁性ガス吸着性能及び高い常磁性ガス選択性が発現する。吸着された常磁性ガスが脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【００３２】
前記の吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００３３】
本発明の金属錯体が吸着できる常磁性ガスとしては、例えば、酸素及び一酸化窒素などが挙げられる。
【００３４】
また、本発明の金属錯体は、常磁性ガスの分離性能に優れているので、酸素または一酸化窒素などを分離するための分離材としても好ましく、特に、空気中の酸素などを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００３６】
（１）単結晶Ｘ線構造解析
得られた単結晶をゴニオヘッドにマウントし、単結晶Ｘ線回折装置を用いて測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
【００３７】
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ  ＩＩ
Ｘ線源：ＭｏＫα（λ＝０．７１０７３Å）  ４０ｋＶ  ３０ｍＡ
集光ミラー：ＶａｒｉＭａｘ
検出器：イメージングプレート
コリメータ：Φ０．８ｍｍ
解析ソフト：Ｙａｄｏｋａｒｉ−ＸＧ  ２００９
【００３８】
（２）吸脱着等温線の測定
ガス吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を４２３Ｋ、５０Ｐａで６時間乾燥し、合成溶媒や吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
【００３９】
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ
平衡待ち時間：６００秒
【００４０】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、塩化鉄（ＩＩ）０．０３８０ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、５−メトキシイソフタル酸０．２９４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．１１７ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬに溶解させ、４２３Ｋで４８時間攪拌した。析出した結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、鉄：５−メトキシイソフタル酸：４，４’−ビピリジル＝１：１：１であった。また、結晶構造を図１に示す。図１より、本錯体は二次元シートが積層した相互嵌合型の集積構造をとっていることが分かる。
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝１０．０３４（５）Å
ｂ＝１０．２５０（５）Å
ｃ＝１０．４８７（５）Å
α＝６７．００６（５）°
β＝７５．６０６（５）°
γ＝７７．５５６（５）°
Ｖ＝９５３．２（８）Å３
Ｚ＝２
Ｒ＝０．０８７３
Ｒｗ＝０．２６９９
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで３回洗浄した。続いて、４２３Ｋ、５０Ｐａで６時間乾燥し、目的の金属錯体０．０５４０ｇ（収率４４％）を得た。
【００４１】
＜合成例２＞
窒素雰囲気下、塩化鉄（ＩＩ）０．０３８０ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、５−ニトロイソフタル酸０．３１７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．１１７ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬに溶解させ、４２３Ｋで４８時間攪拌した。析出した結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、鉄：５−ニトロイソフタル酸：４，４’−ビピリジル＝１：１：１であった。また、結晶構造を図２に示す。図２より、本錯体は二次元シートが積層した相互嵌合型の集積構造をとっていることが分かる。
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝１０．１８７（１１）Å
ｂ＝１０．２７３（１０）Å
ｃ＝１０．７５９（９）Å
α＝６６．６９（３）°
β＝７７．５７（４）°
γ＝８１．１７（４）°
Ｖ＝１００６．８（１６）Å３
Ｚ＝２
Ｒ＝０．０９５３
Ｒｗ＝０．２８０４
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで３回洗浄した。続いて、４２３Ｋ、５０Ｐａで６時間乾燥し、目的の金属錯体０．０４８０ｇ（収率３８％）を得た。
【００４２】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１２．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）、５−メトキシイソフタル酸８．２９ｇ（４２ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル６．６０ｇ（４２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、亜鉛：５−メトキシイソフタル酸：４，４’−ビピリジル＝１：１：１であった。結晶構造を図３に示す。
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝１０．０７３（３）Å
ｂ＝１０．２０２（４）Å
ｃ＝１０．５２６（５）Å
α＝６６．５３（４）°
β＝７５．０３（２）°
γ＝７７．０６（２）°
Ｖ＝９４９．４８（６）Å３
Ｚ＝２
Ｒ＝０．０７９２
Ｒｗ＝０．２７１２
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．９０ｇ（収率８２％）を得た。
【００４３】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１２．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）、５−ニトロイソフタル酸８．９２ｇ（４２ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル６．６０ｇ（４２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、亜鉛：５−ニトロイソフタル酸：４，４’−ビピリジル＝１：１：１であった。結晶構造を図４に示す。
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝１０．１１２（３）Å
ｂ＝１０．３４９（１）Å
ｃ＝１０．７３０（１）Å
α＝６５．２０（２）°
β＝７７．２８（２）°
γ＝７９．３３（２）°
Ｖ＝９８９．０４（３）Å３
Ｚ＝２
Ｒ＝０．０６２４
Ｒｗ＝０．１７５０
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１５．５ｇ（収率８５％）を得た。
【００４４】
＜比較合成例３＞
窒素雰囲気下、塩化鉄（ＩＩ）０．０３８０ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、イソフタル酸０．２４９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．１１７ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬに溶解させ、４２３Ｋで４８時間攪拌した。析出した結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、鉄：イソフタル酸：４，４’−ビピリジル＝１：１：１であった。結晶構造を図５に示す。
Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｐ２／ｃ）
ａ＝１０．０６４（３）Å
ｂ＝１１．４７５（３）Å
ｃ＝１５．９１６（５）Å
α＝９０．００°
β＝１０３．１８２（５）°
γ＝９０．００°
Ｖ＝１７８９．６（９）Å３
Ｚ＝４
Ｒ＝０．０９８０
Ｒｗ＝０．２９３５
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで３回洗浄した。続いて、４２３Ｋ、５０Ｐａで６時間乾燥し、目的の金属錯体０．０５１０ｇ（収率４５％）を得た。
【００４５】
＜実施例１＞
合成例１で得られた金属錯体について、７７Ｋにおける酸素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図６に示す。
【００４６】
＜実施例２＞
合成例２で得られた金属錯体について、７７Ｋにおける酸素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図６に示す。
【００４７】
＜比較例１＞
比較合成例１で得られた金属錯体について、７７Ｋにおける酸素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図６に示す。
【００４８】
＜比較例２＞
比較合成例２で得られた金属錯体について、７７Ｋにおける酸素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図６に示す。
【００４９】
＜比較例３＞
比較合成例３で得られた金属錯体について、７７Ｋにおける酸素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図６に示す。
【００５０】
図６より、本発明の金属錯体は圧力が低い領域でも酸素を吸着し、かつその量が多いので、酸素の吸着材として優れていることがわかる。
【００５１】
＜実施例３＞
合成例１で得られた金属錯体について、７７Ｋにおける酸素と窒素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図７に示す。
【００５２】
＜実施例４＞
合成例２で得られた金属錯体について、７７Ｋにおける酸素と窒素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図８に示す。
【００５３】
＜比較例４＞
比較合成例１で得られた金属錯体について、７７Ｋにおける酸素と窒素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図９に示す。
【００５４】
＜比較例５＞
比較合成例２で得られた金属錯体について、７７Ｋにおける酸素と窒素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１０に示す。
【００５５】
＜比較例６＞
比較合成例３で得られた金属錯体について、７７Ｋにおける酸素と窒素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１１に示す。
【００５６】
図７及び図８と図９〜図１１との比較より、本発明の金属錯体は圧力の上昇と共に酸素を選択的に吸着するので、窒素と酸素の分離材として優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明により、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品、特に食品、飲料、医薬品、化粧品などの保存安定性を向上させるために用いられる酸素吸着材及び空気中の酸素を吸着除去し窒素を得るための分離材を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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