(57)【要約】【課題】熱電材料の無次元性能指数ＺＴをより高めることにある。【解決手段】熱電材料からなる原料粉末を微細化して微粒子を作成したのち微粒子の集合体を焼結することで得られる熱電材料において、原料粉末が、平均一次粒子径２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の微粒子に微細化されるとともに、焼結時の温度が、原料粉末の融点の−４００℃〜−３００℃の範囲に設定される。【選択図】図１
2013219128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電材料からなる原料粉末を微細化して微粒子を作成したのち前記微粒子の集合体を焼結することで得られる熱電材料において、
前記原料粉末が、平均一次粒子径２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の前記微粒子に微細化されるとともに、前記焼結時の温度が、前記原料粉末の融点の−４００℃〜−３００℃の範囲に設定される熱電材料の製造方法。
【請求項２】
前記原料粉末が、平均一次粒子径１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の前記微粒子に微細化される請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３】
前記原料粉末はＢｉ２Ｔｅ３系である請求項１または２に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４】
前記焼結は１００〜５００ＭＰａの圧力を加えながら焼結する請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項５】
前記焼結の時間は１時間以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することをいう。この熱電変換は直接変換であるため、各種の利点（エネルギー変換時に余分な廃棄物を排出しない、排熱の有効利用が可能、可動部がないためメンテナンスフリー）を有する。
そして熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換できる材料（熱電材料）として各種の半導体や金属が公知である。熱電材料は、通常、ｐ型の熱電材料とｎ型の熱電材料を接合した状態で使用され、この接合対を熱電変換素子と呼ぶ。
そして熱電変換素子は、上述の熱電変換の利点を有するため、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板等の半導体回路、レーザダイオード等の精密温度制御が要求される分野や、冷蔵庫、ワインセラー、自動車などに広く使用されている。
【０００３】
ここで熱電材料の性能は、次式１にて定義された無次元性能指数ＺＴ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ-ｌｅｓｓ  Ｆｉｇｕｒｅ  ｏｆ  Ｍｅｒｉｔ）にて表わすことができる。
式１：ＺＴ＝α２σＴ／κ
式中、αは、ゼーベック係数（起電力の大きさを表す物理量）であり、σは電気伝導率であり、Ｔは絶対温度であり、κは熱伝導率である。熱伝導率κは、フォノン熱伝導率（物質を構成する原子核自体の振動によるもの）と、キャリア熱伝導率（電子又はホールの移動によるもの）の和で与えられる。
【０００４】
そして従来、熱電材料を微粒子化して熱伝導率を低下させることにより、熱電材料の無次元性能指数ＺＴを向上させる試みがなされている。
例えば特許文献１の技術では、熱電材料の原料粉末を微細化して微粒子を作成するとともに、微粒子の一次粒子径を０．０５〜１００μｍに揃えたのち所定の条件で焼結する。このとき特許文献１の技術では、焼結温度９００℃〜１２５０℃、焼結圧力４５ＭＰａ〜４ＧＰａ、焼結時間３００秒〜２０分に設定できる（特許文献１の明細書の段落［００３８］［００４１］を参照）。こうすることで熱電材料の熱伝導率を低下させて、無次元性能指数ＺＴを向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１０３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで公知技術では、微粒子の集合体を比較的高温（９００℃〜１２５０℃）で焼結する。
しかし微粒子の集合体を比較的高温で焼結することにより、焼結時において微粒子同士が一体化して粒成長するなどして、熱電材料の熱伝導率が上昇することがあった。特に熱電材料を微細化するほど焼結時に粒成長が促進する傾向にあり、結果として無次元性能指数ＺＴの悪化が顕著となりやすかった。
本発明は上述の点に鑑みて創案されたものであり、本発明が解決しようとする課題は、熱電材料の無次元性能指数ＺＴをより高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、焼結温度を比較的低温に設定することで、焼結時の熱電材料の粒成長を好適に抑えられることを見出した。
すなわち上記課題を解決するための手段として、第１発明の熱電材料の製造方法は、熱電材料からなる原料粉末を微細化して微粒子を作成したのち微粒子の集合体を焼結することで得られる。そして本発明では、原料粉末が、平均一次粒子径２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の微粒子に微細化されるとともに、焼結時の温度が、原料粉末の融点の−４００℃〜−３００℃の範囲に設定される。
本発明では、焼結時の微粒子の粒成長を抑えることで、焼結後における微粒子の粒径を好適に維持できる（熱伝導率の上昇を好適に抑えることができる）。
【０００８】
第２発明の熱電材料の製造方法は、第１発明の熱電材料の製造方法であって、原料粉末が、平均一次粒子径１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の微粒子に微細化される。
【０００９】
第３発明の熱電材料の製造方法は、第１発明又は第２発明の熱電材料の製造方法であって、原料粉末はＢｉ２Ｔｅ３系である。
【００１０】
第４発明の熱電材料の製造方法は、第１発明〜第３発明のいずれかの熱電材料の製造方法であって、焼結は１００〜５００ＭＰａの圧力を加えながら焼結する。
【００１１】
第５発明の熱電材料の製造方法は、第１発明〜第４発明のいずれかの熱電材料の製造方法であって、焼結の時間は１時間以上である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る第１発明〜第５発明のいずれかの発明によれば、熱電材料の無次元性能指数ＺＴをより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】熱電材料の作製工程を示す各装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態を、図１を参照して説明する。
本実施形態の熱電材料は、熱電材料からなる原料粉末を微細化して微粒子を作成したのち微粒子の集合体を焼結することで得られる。そして原料粉末が、平均一次粒子径２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の微粒子に微細化されるとともに、焼結時の温度が、原料粉末の融点の−４００℃〜−３００℃の範囲に設定される。以下、各構成について詳述する。
【００１５】
［原料粉末］
原料粉末は、熱電材料の粉末である。ここで熱電材料（種類）は特に限定しないが、ビスマス・テルル系（Ｂｉ-Ｔｅ系）、マグネシウム・シリカ系（Ｍｇ-Ｓｉ系）、鉄・シリカ系（Ｆｅ-Ｓｉ系）、鉛・テルル系（Ｐｂ-Ｔｅ系）、シリコン・ゲルマニウム系（Ｓｉ-Ｇｅ系）、鉄・バナジウム・アルミニウム系（Ｆｅ-Ｖ-Ａｌ系）、カルコゲナイド系、スクッテルダイト系、フィルドスクッテルダイト系、炭化ホウ素系等の半導体や金属を例示できる。
なかでもＢｉを含む熱電材料は、２０℃〜２００℃の低温域において優れた熱電変換性能を有するため好ましい。この種の熱電材料として、Ｂｉ-Ｔｅ系の材料（特に好ましくはＢｉ２Ｔｅ３系）が好ましく、Ｂｉ-Ｔｅ系の材料そのものやこれらに他の金属（Ｓｂ，Ｓｅ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｐ，Ｓｉ等）が添加又は一部置換された材料を例示できる。なかでもＢｉとＴｅのほかにＳｂ又はＳｅを適宜含む材料が好ましく、例えばＰ型に、Ｂｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３の固溶体であるＢｉｘＳｂ２−ｘＴｅ（ｘ〜３.４）（ｘ＝０．１４〜０．６）、Ｎ型に、Ｂｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３の固溶体であるＢｉ２Ｔｅ３−ｙＳｅｙ（ｙ＝０．５〜０．３）を例示できる。なおＮ型では、インジウムを０．０１追加できる。
【００１６】
また熱電材料に、ドーパント（例えばＩやＣｌやＢｒ等のハロゲン元素）を添加して、効率良く半導体化することができる。例えば下記の製造工程において、熱電材料に、ハロゲン元素を含む化合物（ＡｇＩ，ＣｕＢｒ，ＳｂＩ３，ＳｂＣｌ３，ＳｂＢｒ３，ＨｇＢｒ２等）を単体又は複数加えることでＮ型の熱電材料を製造できる。
熱電材料に対するドーパントの含有量は、０．０１〜５重量％であればよく、０．０５〜４重量％であることが好ましい。ドーパントの含有量を調節することで、熱電材料中のキャリア濃度を調整することができ、結果として熱電材料の無次元性能指数ＺＴを高めることができる。
【００１７】
［微粒子］
微粒子は、原料粉末を微細化することで作成される。ここで微粒子の平均一次粒子径は２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であり、１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。そして好ましくは微粒子の粒度分布が２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲に収まるとともに、２００ｎｍ付近（１８０ｎｍ〜２２０ｎｍ）に粒度ピークを有する。このように微粒子を微細化することにより、電気伝導率を阻害することなく熱伝導率を好適に減少させることができる。そして微粒子の平均一次粒子径、粒度分布及び粒度ピークは粒度分布計にて測定できる。
ここで微粒子の平均一次粒子径が２０ｎｍ未満であると電気伝導率が悪化する可能性がある。また微粒子の平均一次粒子径が１０００ｎｍを超えると熱伝導率が極端に高くなる。そして微粒子の平均一次粒子径を１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に設定することで、好ましい電気伝導率と熱伝導率を有することができる。例えばビスマス・テルル系の電子の平均自由工程は２０ｎｍであることから、微粒子の一次粒子径を２０ｎｍ〜１０００ｎｍに揃えることで、電気伝導率を極力悪化させずに熱伝導率を低下させることができる。またビスマス・テルル系の微粒子では、一次粒子径１００ｎｍ以下の粒子を含むことで、熱伝導率を極端に減少させることができる（ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  １１０，０２４３１２（２０１１）のＦｉｇ．３（ａ））。
【００１８】
［熱電材料の製造］
本実施形態の製造方法は、原料粉末を微細化して微粒子を作成する第一工程と、微粒子の集合体を焼結する（熱電材料とする）第二工程を有する。そして熱電材料を、所望の形状に加工することで、熱電変換素子として使用できる。
【００１９】
［第一工程］
第一工程では、例えば合金化された原料粉末を、粉砕装置を用いて微粒子化しつつ分級して微粒子を作成する。
ここで原料粉末の合金化の手法は特に限定しないが、高周波溶解法、アーク溶解法、ドロップキャスト法、ロール回転法、ガスアトマイズ法、Ｒ／Ｄ法、ＨＤＤＲ法を例示できる。また粉砕装置の種類は特に限定しないが、ボールミル（回転ボールミル，振動ボールミル，遊星ボールミル）、ビーズミル、ジェットミル、ウォータージェット、乳鉢を例示できる。また分級装置にて、所望の一次粒子径（２０ｎｍ〜１０００ｎｍ）を有する微粒子を分級することができ、分級装置として、サイクロン、遠心分離装置（粗大粒子を選択的に沈降させて回収する装置）、濾過装置を例示できる。
【００２０】
例えば本実施形態では、ジェットミル２と、サイクロン４と、収集装置６と、複数の配管（第一配管８Ａ，第二配管８Ｂ，第三配管８Ｃ）を密閉室１０に配置する（図１を参照）。
第一配管８Ａは、ジェットミル２と収集装置６を連通する部材である。また第二配管８Ｂは、サイクロン４と第一配管８Ａ途中（ジェットミル２と収集装置６の間の部分）を連通する部材である。そして第三配管８Ｃは、サイクロン４とジェットミル２を連通する部材である。
ここで密閉室１０内は、不活性ガス（アルゴンガスやヘリウムガスなど希ガス，窒素ガス等）で置換されることが好ましい。このように第一工程を酸素非存在下（典型的に酸素濃度が０．５〜０．９ｖｏｌ％）で行うことにより、湿式粉砕と比較して、微粒子の酸化（微粒子表面の酸化膜の形成）が極力抑えられる。
そして合金化された原料粉末をジェットミル２に供給して粉砕したのち、第一配管８Ａを介して収集装置６に送る。このとき所望の粒子径（１０００ｎｍ以下）の微粒子はそのまま収集装置６に送られるが、粒子径の大きい（１０００ｎｍより大きい）微粒子は、第二配管８Ｂを介してサイクロン４に送られる。そして粒子径の大きい（粗大な）微粒子が、第三配管８Ｃを介してサイクロン４からジェットミル２に送られて再度粉砕される。このように本実施形態では、サイクロン４にて粗大粒子を取除くことにより、所望の一次粒子径の（２０ｎｍ〜１０００ｎｍで２００ｎｍ付近に粒度ピークを有する）微粒子を好適に収集することができる。
【００２１】
［第二工程］
第二工程では、微粒子の集合体を、焼結装置を用いて焼結する。
本実施形態では、焼結温度を、原料粉末の融点の−４００℃〜−３００℃の範囲（比較的低温）に設定できる。このように焼結時の温度を比較的低温に設定することで、微粒子の粒成長を好適に抑制できる。
また焼結時の圧力は１００ＭＰａ〜５００ＭＰａであることが好ましい。ここで圧力が１００ＭＰａ未満であると、加圧の効果が乏しく常圧焼結と熱電特性にほとんど差異がなくなる。また５００ＭＰａより大きいと、熱電材料(焼結体)に割れが入るなどして、収率が極端に低下する。
そして上述の焼結条件において、焼結の時間を１時間以上（好ましくは５時間以上１０時間以内）に設定することで、微粒子の集合体を比較的密に焼結することができる。
【００２２】
つぎに熱電材料（焼結体）を任意の形に切出すことで（加工することで）、熱電変換素子として利用することができる。
加工手段は特に限定しないが、切削加工や塑性加工を例示できる。切削加工とは、鋸、旋盤、フライス盤、ボール盤、砥石、ダイヤモンドカッタ等による機械加工である。また塑性加工とは、プレスによる型抜きや成形、圧延、鍛造、爆発成形等である。
そして本実施形態の熱電材料（焼結体）は比較的密に焼結されるため、切削加工又は塑性加工により、任意の形状に容易に加工できる。特に、角柱状、円筒状、リング状、円板状又は平板状（工業的利用価値の高い形状）に容易に加工できる。
【００２３】
以上説明したとおり本実施形態では、熱電材料が、平均一次粒子径２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲に微細化されるとともに、焼結時の温度が、熱電材料の融点の−４００℃〜−３００℃の範囲に設定される。そして焼結時の熱電材料の粒成長を抑えることで、熱電材料の粒径を好適に維持できる（熱伝導率の上昇を好適に抑えることができる）。
また本実施形態では、第一工程を酸素非存在下で行うことで、熱電材料の酸化を極力抑えることができる（電気伝導率の低下を極力抑えることができる）。
このため本実施形態によれば、熱電材料の無次元性能指数ＺＴをより高めることができる。
【００２４】
［試験例］
以下、本実施形態を試験例に基づいて説明するが、本発明は試験例に限定されない。
実施例１では、Ｂｉ２Ｔｅ３及びＳｂ２Ｔｅ３のインゴット（高純度化学社製）を所定比（Ｂｉ２Ｔｅ３：Ｓｂ２Ｔｅ３＝７：３０）した。そして電気溶解炉で合金化したのち、図１に記載の装置にて粉砕及び分級することで、平均一次粒子径２００ｎｍの熱電材料を得た（粒度分布の範囲：２０ｎｍ〜１０００ｎｍ、粒度ピーク:２００ｎｍ）。本試験では、ジェットミル（アイシンナノテクノロジーズ社製）と、サイクロン（アイシンナノテクノロジーズ社製）を使用した。そして粒度分布計（堀場製作所製、型式：ＳＺ−１００）にて、熱電材料の平均一次粒子径等を算出した。
つぎに実施例１の熱電材料を、所定の条件（焼結温度：熱電材料の融点よりも３００℃以上低温（具体的には３００℃）、焼結時間：５時間以上、焼結圧力：１００ＭＰａ）でＳＰＳ焼結した。
そしてアルバック社製のレーザーフラッシュ装置を用いて熱電材料の熱伝動率を測定し、アルバック社製のＺＥＭにより、熱電材料のゼーベック係数及び電気伝導率を測定した。そして上記式１から、実施例１の熱電材料の無次元性能指数ＺＴを算出した。
【００２５】
実施例２では、実施例１と同一の熱電材料を用いた。そして図１に記載の装置にて、平均一次粒子径１０００ｎｍの熱電材料を得た。その他の条件は実施例１と同一とした。
【００２６】
比較例１では、実施例１と同一の熱電材料を用いた。そして乳鉢にて粉砕を行い、平均一次粒子径５０００ｎｍの熱電材料を得た。その他の条件は実施例１と同一とした。
【００２７】
各熱電材料の性能を下記の［表１］に示す。
【表１】
2013219128.tif 000003
【００２８】
（結果及び考察）
［表１］を参照して、実施例１及び２の熱電材料は、比較例１と比較して、無次元性能指数ＺＴが向上したことがわかった。そして実施例１及び２の熱電材料では、比較例１と比較して、熱伝導率が著しく低下したことがわかった。また実施例１及び２の熱電材料では、電気伝導率の極端な低下がみられなかった。
このことは実施例１及び２において、熱電材料を平均一次粒子径２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲に微細化するとともに、焼結時の熱電材料の粒成長を抑えることができたためと考えられる。このため本実施例によれば、熱電材料の無次元性能指数ＺＴをより高められることが実証された。
【００２９】
本実施形態の熱電材料は、上述した実施形態に限定されるものではなく、その他各種の実施形態を取り得る。
【符号の説明】
【００３０】
２        ジェットミル
４        サイクロン
６        収集装置
８Ａ     第一配管
８Ｂ     第二配管
８Ｃ     第三配管
１０     密閉室
【図１】
2013219128.tif 000004