(57)【要約】【課題】非導電部の絶縁性を再現性良く確保でき、かつ、導電性繊維を用いた透明導電膜の電極パターンが視認されにくく、耐マイグレーション性に優れる導電性部材を提供すること。【解決手段】基材上に、導電性繊維及びマトリクスを含有する導電性層を成膜する工程と、光散乱調節層を成膜する工程と、を含む導電性部材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、導電性繊維及びマトリクスを含有する導電性層を成膜する工程と、光散乱調節層を成膜する工程と、を含む導電性部材の製造方法。
【請求項２】
更に、前記導電性層をパターン化する工程を含む請求項１に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項３】
更に、前記光散乱調整層の少なくとも一部に外部からエネルギーを加えて光散乱性を調節する工程を含む請求項１又は２に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項４】
前記導電性層をパターン化する工程が、導電性層を光硬化性樹脂を用いてパターン化する工程であって、前記光硬化性樹脂に紫外線を照射する際に同時に光散乱調節層の一部の光散乱性を固定化する工程と、前記光散乱調節層の光散乱性を固定化した部分とは異なる部分の少なくとも一部に外部からエネルギーを加えて光散乱性を調節する工程と、を含む請求項２又は３に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項５】
前記導電性層をパターン化する工程が、前記導電性層上に導電性層の導電性繊維を溶解する液、前記導電性層のマトリクスを溶解する液、及び光硬化性樹脂を含有する液のうち少なくともいずれか１種の液をパターン状に印刷する工程を含み、更に前記パターン状に印刷された液の上方から紫外線を照射し、該液あるいは該液を固化させた膜をマスクとして光散乱調節層の一部の光散乱性を固定化する工程と、前記光散乱調節層の光散乱性を固定化した部分とは異なる部分の少なくとも一部に外部からエネルギーを加えて光散乱性を調節する工程と、を含む請求項２又は３に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項６】
基材と、導電性繊維及びマトリクスを含有する導電性層と、光散乱調節層とを少なくとも有する導電性部材。
【請求項７】
前記光散乱調節層が外部からエネルギーを与えることにより光散乱性が増加する物質を含有する請求項６に記載の導電性部材。
【請求項８】
前記光散乱調節層が外部からエネルギーを与えることにより光散乱性が低下する物質を含有する請求項６に記載の導電性部材。
【請求項９】
前記光散乱調節層が少なくとも２種の有機材料を含む請求項６〜８のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項１０】
前記少なくとも２種の有機材料を含む光散乱調節層が、４０〜１５０℃の間に２種の有機材料が相溶している状態とミクロ相分離している状態が変化する相転移温度を有する請求項９に記載の導電性部材。
【請求項１１】
前記光散乱調節層が、少なくとも１種の低分子有機材料を含む請求項６〜８のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項１２】
前記低分子有機材料を含む光散乱調節層が、４０〜１５０℃の間にガラス状態と結晶状態が変化する相転移温度を有する請求項１１に記載の導電性部材。
【請求項１３】
前記光散乱調節層が、更に紫外線で重合する材料を含む請求項９〜１２のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項１４】
前記光散乱調節層が基材と導電性層の間に設置されている請求項６〜１３のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項１５】
前記光散乱調節層が、前記導電性層が設置されている面とは反対側の基材面に設置されている請求項６〜１３のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項１６】
基材上に、導電性繊維及びマトリクスを含有する導電部と、導電性繊維に含有される金属原子の含有量が前記導電部に対して５％未満である非導電部と、光散乱調節層と、を少なくとも有し、
前記光散乱調節層は、前記導電部及び前記非導電部の上、前記導電部及び前記非導電部と前記基材との間、又は前記導電部及び前記非導電部が設置されている面とは反対側の基材面に設置されており、
前記非導電部の平均ヘイズ値及び前記光散乱調節層のうち前記基材面に垂直な方向において前記非導電部と重なる部分の平均ヘイズ値の合計値と、前記導電部の平均ヘイズ値及び前記光散乱調節層のうち前記基材面に垂直な方向において前記導電部と重なる部分の平均ヘイズ値の合計値とのヘイズ差が０．３％以下である、導電性部材。
【請求項１７】
基材上に導電性繊維及びマトリクスを含有する導電部と、導電性繊維に含有される金属原子の含有量が前記導電部に対して５％未満である非導電部と、光散乱調節層と、を少なくとも有し、
前記光散乱調節層は、前記非導電部の上、又は前記非導電部と前記基材との間、又は前記非導電部が設置されている面とは反対側の基材面にのみ設置されており、
前記非導電部の平均ヘイズ値及び前記光散乱調節層の平均ヘイズ値の合計値と、前記導電部の平均ヘイズ値とのヘイズ差が０．３％以下である、導電性部材。
【請求項１８】
前記ヘイズ差が０．１％以下である請求項１６又は１７に記載の導電性部材。
【請求項１９】
請求項１６又は１７に記載の導電性部材をタッチセンサーとして用いたタッチパネル。
【請求項２０】
請求項１６又は１７に記載の導電性部材を有機ＥＬ素子の電極として用いた有機ＥＬディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性部材の製造方法、導電性部材、タッチパネル、及び有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、透明導電膜として市場で採用されているのはＩＴＯ（酸化インジウムスズ）の薄膜が主流である。ＩＴＯは導電性と透明性が高く、膜強度が強く、ヘイズが低いことから、ガラス基板上に設けられる透明導電膜としては最も特性のバランスが良いため、タッチパネルや液晶ディスプレイの電極として使用されている。
近年、携帯電話やモバイルＰＣの広がりに合わせて、透明電極として、フレキシブル化や薄型化、軽量化、低コスト化への要望が高まっており、ＩＴＯ代替電極の開発が盛んに行われている。ＩＴＯは真空成膜によって製造されるのが一般的で、装置コストが高く生産性が低いことに加え、使用されているインジウムが希少金属であるために根本的にコストが高いという問題を抱えている。また、ＩＴＯ電極で高い導電性を実現するためには、薄膜を作成した後に、２００℃以上の高温で焼成することで、膜質をアモルファスから微結晶状態へ変化させる必要があり、フレキシブルな樹脂基板では基板が焼成に耐えられず、よってガラス基板を使用せざるを得ないため、導電性が高く、フレキシブルで薄型、軽量なＩＴＯに変わる透明電極が要望されている状況である。
【０００３】
最近、カーボンナノチューブや金属ナノワイヤーなどの導電性繊維をマトリクス中に分散した薄膜を作成することで、導電性繊維同士が網状に導電網を形成し、見た目に透明で高い導電性を示す導電膜を、焼成することなく得られることが提案されている（特許文献１）。これらの導電性繊維を分散した導電膜はフィルム上に塗布成膜をすることができ、材料も安価なため、ＩＴＯ付きフィルムに比較して、高導電性、低コスト、フレキシブル性に優れた導電膜付きフィルムが得られることが報告されている。
しかし、これら導電性繊維を分散した導電膜は直径が数ｎｍ〜数１０ｎｍで、長さが数μｍ〜数１０μｍ程度の可視光の波長に近いサイズの粒子を用いるが故に、光散乱性（ヘイズ）が高いという課題があった。このため、タッチパネルや液晶ディスプレイ、有機ＥＬ素子の電極として使用すると、導電性繊維が存在する部分（導電部）は光散乱性が強く、導電性繊維が無い部分（非導電部）は光散乱性が弱いために、導電部と非導電部とにより形成された電極パターンが機器の使用者から視認しやすいという課題があることが分かってきた。
【０００４】
上記の課題を解決するために、特許文献１では、導電性を持たせたくない部分から完全に導電性繊維を除去するのではなく、導電性繊維を短く寸断したり、酸化させて導電性を失わせたりすることで、非導電部にも光散乱性の粒子を残留させ、導電部と非導電部の光散乱度合いを同程度とすることでパターン見えを防ぐことが提案されている。
また、特許文献２では導電膜をパターニングする際に、完全に導電性粒子を除去するのではなく、導電性粒子を断線させて膜中に残留させることで、非導電部にも光散乱性を持たせて、パターンが視認されるのを防止することを開示している。
しかし、上記の特許文献１及び２の方法では、導電性粒子やその酸化物を非導電部に一部残留させるために、経時で金属がイオン化してマイグレーションを起こすなどにより、非導電部の絶縁性が経時で変化して電極間がショートしたり、一部残留させる手法に再現性が無く、絶縁抵抗値がばらついたりするなどの大きな問題が生じていた。
また、例えば、基材の一方面にＸ電極、他方にＹ電極を設けるようなタッチパネルにおいては、非導電部にも導電性粒子が断線した粒子が残留するため、全体のヘイズ値が高くなる（約２倍になる）という課題が生じていた。
特許文献３には、断線させるのではなく、導電性が無い粒子に変化（ハロゲン化）させることで、非導電部にも光散乱性を持たせてパターンが視認されるのを防止することを開示しているが、上記と同様の問題が生じる。
特許文献４には、導電部では基板と導電膜の間で屈折率の違いに起因した光反射が生じるのに対して、非導電部では透明導電膜が除去されたことにより光反射が変化して、見た目の透過率（あるいは反射率）が異なることを課題とし、導電膜と同等の屈折率を有する絶縁性の透過率調節層（オーバーコート層）を設けることで、パターン見えを防止することが開示されている。この透過率調節層は、導電層と似たような屈折率を持つこととその膜厚の調節が重要であると述べられている。しかし、特許文献４にはこの透過率調節層が外部からエネルギーを加えて透過率を調節できるような機能があることや、光散乱性を調節する機能については全く記載が無い。また、導電性繊維を含有する導電膜においてパターンが見える最も大きな原因は光の透過率の差ではなく、光散乱性の差であるから、特許文献４の方法ではパターン見えの問題は十分には解決できない。
特許文献５には、非導電部にも導電性繊維を含有する領域を残すようにすることで、導電性繊維を含有する導電膜のパターン見えを防止しつつ、製造適正を向上させることが開示されている。特許文献５では、あらかじめ電極パターン同士が重なっても良いように境界部分のパターン形状を工夫することが述べられており、エッチングを途中で停止するなどの再現性の低い工程が無いと思われるものの、非導電部にも銀粒子をを残留させた領域を設けることから、マイグレーションの課題が解決できないことに加え、基板の片面に導電層を付設するタイプのデバイスでは適用できないなど、設計の自由度が狭いという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第８０１８５６８号明細書
【特許文献２】特開２０１０−４４９６８号公報
【特許文献３】特開２００８−２９０３５４号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／１２６６０４号
【特許文献５】国際公開第２０１２／００５２０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、非導電部の絶縁性を再現性良く確保でき、かつ、導電性繊維を用いた透明導電膜の電極パターンが視認されにくく、耐マイグレーション性に優れる導電性部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
電極のパターンが見えてしまう原因は導電性繊維が無い部分と、導電性繊維が存在する部分で、その光学的な特性の差が存在するためであることが特許文献１にも記載されている。例えば、タッチパネルにおいては、図１に示すように、基板の一方の表面にＸ方向に伸びる電極（Ｘ電極）１と、Ｙ方向に伸びる電極（Ｙ電極）２を設けた構成が一般的である。このとき、Ｘ電極とＹ電極のセンサー部分の間には絶縁のために必ずある程度の絶縁領域（非導電部）が必要となる。例えば銀ナノワイヤーを導電性繊維として用いた場合には、絶縁部の銀ナノワイヤーが除去されているために、その部分のみ光散乱が弱くなり、見た目に黒っぽく見える。対してセンサー部分は銀ナノワイヤーが分散されているために光散乱を示し、機器の使用者から見ると白っぽく見えることとなる。この場合は、機器の使用者からは、絶縁部分が黒い線となり、格子状の模様として視認される。
また、単純な格子状のＸ電極、Ｙ電極を付設したタッチパネル電極の場合には、電極が無い部分が黒い四角として視認されることとなる。これは基板の両面にそれぞれＸ電極、Ｙ電極を設ける態様でも、基板の片面にＸ電極を設けたシートと、別の基板の片面にＹ電極を設けたシートとを貼り合わせる場合にも同様であり、導電性繊維が無い部分は黒っぽく見えてパターンが視認されやすいこととなる。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決するため、鋭意検討した結果、導電性繊維を含有する透明導電膜に、外部からエネルギーを与えることにより所望の位置の光散乱性を調節可能な散乱調節機能を持たせることにより、導電性繊維を除去した絶縁部分に光照射して部分的に光散乱性を生じさせ、周囲の導電性繊維が存在する領域との光学特性を一致させることや、導電性繊維が存在する領域に光照射して部分的に光散乱性を低下させ、周囲の導電性繊維を除去した絶縁部分との光学特性を一致させることなどにより、電極パターンが視認されにくくでき、かつ、絶縁部分には金属粒子や金属酸化物粒子が存在しないため、耐マイグレーション性に優れ、経時で金属イオンが発生して電極間ショートが生じるなどの問題が生じないことを見出したものである。
【０００９】
すなわち、以下の手段により、上記課題は達成された。
【００１０】
［１］
基材上に、導電性繊維及びマトリクスを含有する導電性層を成膜する工程と、光散乱調節層を成膜する工程と、を含む導電性部材の製造方法。
［２］
更に、導電性層をパターン化する工程を含む［１］に記載の導電性部材の製造方法。
［３］
更に、光散乱調整層の少なくとも一部に外部からエネルギーを加えて光散乱性を調節する工程を含む［１］又は［２］に記載の導電性部材の製造方法。
［４］
導電性層をパターン化する工程が、導電性層を光硬化性樹脂を用いてパターン化する工程であって、光硬化性樹脂に紫外線を照射する際に同時に光散乱調節層の一部の光散乱性を固定化する工程と、光散乱調節層の光散乱性を固定化した部分とは異なる部分の少なくとも一部に外部からエネルギーを加えて光散乱性を調節する工程と、を含む［２］又は［３］に記載の導電性部材の製造方法。
［５］
導電性層をパターン化する工程が、導電性層上に導電性層の導電性繊維を溶解する液、導電性層のマトリクスを溶解する液、及び光硬化性樹脂を含有する液のうち少なくともいずれか１種の液をパターン状に印刷する工程を含み、更にパターン状に印刷された液の上方から紫外線を照射し、液あるいは液を固化させた膜をマスクとして光散乱調節層の一部の光散乱性を固定化する工程と、光散乱調節層の光散乱性を固定化した部分とは異なる部分の少なくとも一部に外部からエネルギーを加えて光散乱性を調節する工程と、を含む［２］又は［３］に記載の導電性部材の製造方法。
［６］
基材と、導電性繊維及びマトリクスを含有する導電性層と、光散乱調節層とを少なくとも有する導電性部材。
［７］
光散乱調節層が外部からエネルギーを与えることにより光散乱性が増加する物質を含有する［６］に記載の導電性部材。
［８］
光散乱調節層が外部からエネルギーを与えることにより光散乱性が低下する物質を含有する［６］に記載の導電性部材。
［９］
光散乱調節層が少なくとも２種の有機材料を含む［６］〜［８］のいずれか一項に記載の導電性部材。
［１０］
少なくとも２種の有機材料を含む光散乱調節層が、４０〜１５０℃の間に２種の有機材料が相溶している状態とミクロ相分離している状態が変化する相転移温度を有する［９］に記載の導電性部材。
［１１］
光散乱調節層が、少なくとも１種の低分子有機材料を含む［６］〜［８］のいずれか一項に記載の導電性部材。
［１２］
低分子有機材料を含む光散乱調節層が、４０〜１５０℃の間にガラス状態と結晶状態が変化する相転移温度を有する［１１］に記載の導電性部材。
［１３］
光散乱調節層が、更に紫外線で重合する材料を含む［９］〜［１２］のいずれか一項に記載の導電性部材。
［１４］
光散乱調節層が基材と導電性層の間に設置されている［６］〜［１３］のいずれか一項に記載の導電性部材。
［１５］
光散乱調節層が、導電性層が設置されている面とは反対側の基材面に設置されている［６］〜［１３］のいずれか一項に記載の導電性部材。
［１６］
基材上に、導電性繊維及びマトリクスを含有する導電部と、導電性繊維に含有される金属原子の含有量が導電部に対して５％未満である非導電部と、光散乱調節層と、を少なくとも有し、
光散乱調節層は、導電部及び非導電部の上、導電部及び非導電部と基材との間、又は導電部及び非導電部が設置されている面とは反対側の基材面に設置されており、
非導電部の平均ヘイズ値及び光散乱調節層のうち基材面に垂直な方向において非導電部と重なる部分の平均ヘイズ値の合計値と、導電部の平均ヘイズ値及び光散乱調節層のうち基材面に垂直な方向において導電部と重なる部分の平均ヘイズ値の合計値とのヘイズ差が０．３％以下である、導電性部材。
［１７］
基材上に導電性繊維及びマトリクスを含有する導電部と、導電性繊維に含有される金属原子の含有量が導電部に対して５％未満である非導電部と、光散乱調節層と、を少なくとも有し、
光散乱調節層は、非導電部の上、又は非導電部と基材との間、又は非導電部が設置されている面とは反対側の基材面にのみ設置されており、
非導電部の平均ヘイズ値及び光散乱調節層の平均ヘイズ値の合計値と、導電部の平均ヘイズ値とのヘイズ差が０．３％以下である、導電性部材。
［１８］
ヘイズ差が０．１％以下である［１６］又は［１７］に記載の導電性部材。
［１９］
［１６］又は［１７］に記載の導電性部材をタッチセンサーとして用いたタッチパネル。
［２０］
［１６］又は［１７］に記載の導電性部材を有機ＥＬ素子の電極として用いた有機ＥＬディスプレイ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非導電部の絶縁性を再現性良く確保でき、かつ、導電性繊維を用いた透明導電膜の電極パターンが視認されにくく、耐マイグレーション性に優れる導電性部材を提供することができる。また、該透明導電性部材の製造方法、該透明導電性部材を用いたタッチパネル、及び有機ＥＬディスプレイを提供することができる。特に、本発明では、どのような電極パターン形状にも対応可能であり、様々なタイプ（例えば片面積層タイプ、両面タイプなど）のタッチパネル用電極のパターン見えを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ｘ方向、及びＹ方向に伸びる電極を有するパターン電極を示す模式図である。
【図２】本発明の導電性部材の製造方法の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の導電性部材の製造方法の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の導電性部材の製造方法の一例を示す模式図である。
【図５】パターン化する前の光散乱調節層付き導電性部材の一例を示す模式図である。
【図６】耐マイグレーション性、パターン視認性評価用のパターンを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の代表的な実施形態に基づいて記載されるが、本発明の主旨を超えない限りにおいて、本発明は記載された実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
本明細書において「光」という語は、可視光線のみならず、紫外線、エックス線、ガンマ線などの高エネルギー線、電子線のような粒子線等を含む概念として用いる。
本明細書中、アクリル酸、メタクリル酸のいずれか或いは双方を示すため「（メタ）アクリル酸」と、アクリレート、メタクリレートのいずれか或いは双方を示すため「（メタ）アクリレート」と、それぞれ表記することがある。
また、含有量は特に断りのない限り、質量換算で示し、特に断りのない限り、質量％は、組成物の総量に対する割合を表し、「固形分」とは、組成物中の溶剤を除く成分を表す。
【００１５】
［導電性部材］
本発明の導電性部材は、基材と、導電性繊維及びマトリクスを含有する導電性層と、光散乱調節層とを少なくとも有する。
【００１６】
（基材）
上記基材としては、導電性層を担うことができるものである限り、目的に応じて種々のもの使用することができる。一般的には、板状またはシート状のものが使用される。
基材は、透明であっても、不透明であってもよい。基材を構成する素材としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス；ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂；アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属；その他セラミック、半導体基板に使用されるシリコンウエハーなどを挙げることができる。これらの基材の導電性層が形成される表面は、所望により、アルカリ性水溶液による清浄化処理、シランカップリング剤などの薬品処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
基材の厚さは、用途に応じて所望の範囲のものが使用される。一般的には、１μｍ〜５００μｍの範囲から選択され、３μｍ〜４００μｍがより好ましく、５μｍ〜３００μｍが更に好ましい。
透明性の観点から、基材の全可視光透過率が７０％以上のもの、より好ましくは８５％以上のもの、更に好ましくは、９０％以上のものから選ばれる。
【００１７】
（導電性層）
本発明における導電性層は、導電性繊維及びマトリクスを含有する。
【００１８】
＜導電性繊維＞
導電性繊維は、中実構造、多孔質構造及び中空構造のいずれの態様をとるものであってもよいが、中実構造及び中空構造のいずれかであることが好ましい。本発明においては、中実構造の繊維をワイヤー、中空構造の繊維をチューブと、それぞれ称することがある。
前記繊維を形成する導電性材料としては、金属及びカーボンの少なくともいずれかであることが好ましく、例えば、ＩＴＯや酸化亜鉛、酸化スズのような金属酸化物、金属性カーボン、金属元素単体、複数金属元素からなるコアシェル構造、複数金属からなる合金などが挙げられる。また、繊維状とした後、表面処理されていてもよく、例えば、鍍金された金属繊維なども用いることができる。
【００１９】
〔金属ナノワイヤー〕
透明導電膜を形成しやすいという観点からは、導電性繊維として、金属ナノワイヤーを用いることが好ましい。
金属ナノワイヤーとしては、例えば、アスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）が３０以上である金属微粒子であって、平均短軸長さが１ｎｍ〜１５０ｎｍであって、平均長軸長さが１μｍ〜１００μｍのものが好ましい。
前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さ（平均直径）は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
耐酸化性の観点から、前記平均短軸長さは５ｎｍ以上であることが好ましい。
導電性の低下抑止、及び過剰な光散乱等による光学特性の悪化の抑止の観点から、前記平均短軸長さは１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さ（「平均長さ」と称することがある）としては、１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、３μｍ〜３５μｍがより好ましく、５μｍ〜３０μｍが更に好ましい。金属ナノワイヤーの平均長軸長さが４０μｍ以下であれば金属ナノワイヤー製造時に凝集物が生じにくいため好ましく、平均長軸長さが１μｍ以上であれば、十分な導電性を得ることができ、好ましい。
ここで、前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さ（平均直径）及び平均長軸長さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができ、本発明においては、金属ナノワイヤーの平均短軸長さ（平均直径）及び平均長軸長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーの短軸方向断面が円形でない場合の短軸長さは、短軸方向の測定で最も長い箇所の長さを短軸長さとした。また、金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、及び曲率から算出される値を長軸長さとした。
【００２１】
本発明においては、短軸長さ（直径）が１５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長さが５μｍ以上５００μｍ以下である金属ナノワイヤーが、全導電性繊維中に金属量で５０質量％以上含まれていることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。
前記短軸長さ（直径）が１５０ｎｍ以下であり、長さが５μｍ以上５００μｍ以下である金属ナノワイヤーの割合が、５０質量％以上含まれることで、十分な導電性が得られるとともに、電圧集中が生じがたく、これに起因する耐久性の低下を抑制しうるため好ましい。
プラズモン吸収が強い場合には透明度が低下するおそれがあるため、繊維状以外の導電性粒子が導電性層に含まれないことが好ましい。
【００２２】
本発明に係る導電性層に用いられる金属ナノワイヤーの短軸長さ（直径）の変動係数は、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。
前記変動係数が４０％以下であれば、短軸長さ（直径）の細いワイヤーに電圧が集中してしまうことがなく、耐久性の観点で好ましい。
前記金属ナノワイヤーの短軸長さ（直径）の変動係数は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から３００個のナノワイヤーの短軸長さ（直径）を計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより、求めることができる。
【００２３】
前記金属ナノワイヤーの形状としては、例えば円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面が５角形以上の多角形であって鋭角的な角が存在しない断面形状であるものが好ましい。
前記金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより検知することができる。
【００２４】
前記金属ナノワイヤーにおける金属としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、１種の金属以外にも２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金として用いることも可能である。これらの中でも、金属又は金属化合物から形成されるものが好ましく、金属から形成されるものがより好ましい。
前記金属としては、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２〜１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
【００２５】
前記金属としては、具体的には銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金が好ましく、パラジウム、銅、銀、金、白金、錫及びこれらの合金がより好ましく、銀又は銀を含有する合金が特に好ましく、銀であることが最も好ましい。
【００２６】
〔金属ナノワイヤーの製造方法〕
前記金属ナノワイヤーは、特に制限はなく、いかなる方法で作製してもよいが、以下のようにハロゲン化合物と分散剤を溶解した溶媒中で金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。また、金属ナノワイヤーを形成した後は、常法により脱塩処理を行うことが、分散性、感光性層の経時安定性の観点から好ましい。
また、金属ナノワイヤーの製造方法としては、特開２００９−２１５５９４号公報、特開２００９−２４２８８０号公報、特開２００９−２９９１６２号公報、特開２０１０−８４１７３号公報、特開２０１０−８６７１４号公報などに記載の方法を用いることができる。
【００２７】
金属ナノワイヤーの製造に用いられる溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
エーテル類としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトンなどが挙げられる。
加熱する場合、その加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、２０℃以上２００℃以下がより好ましく、３０℃以上１８０℃以下が更に好ましく、４０℃以上１７０℃以下が特に好ましい。上記温度を２０℃以上とすることで、形成される金属ナノワイヤーの長さが分散安定性を確保しうる好ましい範囲となり、且つ、２５０℃以下とすることで、金属ナノワイヤーの断面外周が鋭角を有しない、なめらかな形状となるため、透明性の観点から好適である。
なお、必要に応じて、粒子形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更は核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果があることがある。
【００２８】
前記加熱の際には、還元剤を添加して行うことが好ましい。
前記還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。
これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
前記還元剤によっては、機能として分散剤や溶媒としても機能する化合物があり、同様に好ましく用いることができる。
【００２９】
前記金属ナノワイヤー製造の際には分散剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子を添加して行うことが好ましい。
分散剤とハロゲン化合物の添加のタイミングは、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよいナノワイヤーを得るためには、核形成と成長を制御できるためか、ハロゲン化合物の添加を２段階以上に分けることが好ましい。
【００３０】
前記分散剤を添加する段階は、粒子調製する前に添加し、分散ポリマー存在下で添加してもよいし、粒子調整後に分散状態の制御のために添加しても構わない。分散剤の添加を２段階以上に分けるときには、その量は必要とする金属ワイヤーの長さにより変更する必要がある。これは核となる金属粒子量の制御による金属ワイヤーの長さに起因しているためと考えられる。
前記分散剤としては、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子類、などが挙げられる。
【００３１】
分散剤として好適に用いられるポリマーとしては、例えば保護コロイド性のあるポリマーであるゼラチン、ポリビニルアルコール（Ｐ−３）、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン構造を含む共重合体、アミノ基やチオール基を有するポリアクリル酸、等の親水性基を有するポリマーが好ましく挙げられる。
分散剤として用いるポリマーはＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００以上３０００００以下であることが好ましく、５０００以上１０００００以下であることがより好ましい。
前記分散剤として使用可能な化合物の構造については、例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤーの形状を変化させることができる。
【００３２】
前記ハロゲン化合物としては、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリハライドや下記の分散添加剤と併用できる化合物が好ましい。
前記ハロゲン化合物によっては、分散添加剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
【００３３】
また、分散剤とハロゲン化合物とは双方の機能を有する単一の物質を用いてもよい。即ち、分散剤としての機能を有するハロゲン化合物を用いることで、１つの化合物で、分散剤とハロゲン化合物の双方の機能を発現する。
分散剤としての機能を有するハロゲン化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）、アミノ基と塩化物イオンを含むＨＴＡＣ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド）、アミノ基と臭化物イオン又は塩化物イオンを含むドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロリド、などが挙げられる。
なお、金属ナノワイヤー形成後の脱塩処理は、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
【００３４】
前記金属ナノワイヤーは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンをなるべく含まないことが好ましい。前記金属ナノワイヤーを水性分散物させたときの電気伝導度は１ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．０５ｍＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。
前記金属ナノワイヤーを水性分散物させたときの２０℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００３５】
金属ナノワイヤー以外の、好ましい導電性繊維としては、中空繊維である金属ナノチューブやカーボンナノチューブが挙げられる。
【００３６】
（金属ナノチューブ）
金属ナノチューブの材料としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、例えば、前記した金属ナノワイヤーの材料などを使用することができる。
前記金属ナノチューブの形状としては、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性及び熱伝導性に優れる点で単層が好ましい。
【００３７】
前記金属ナノチューブの厚み（外径と内径との差）としては、３ｎｍ〜８０ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。
前記厚みが、３ｎｍ以上であることで、十分な耐酸化性が得られ、８０ｎｍ以下であることで、金属ナノチューブに起因する光散乱の発生が抑制される。
前記金属ナノチューブの好ましい短軸径は金属ナノワイヤーにおけるのと同様である。また、長軸長さは、１μｍ〜４０μｍが好ましく、３μｍ〜３５μｍがより好ましく、５μｍ〜３０μｍが更に好ましい。
前記金属ナノチューブの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、米国出願公開２００５／００５６１１８号明細書等に記載の方法などを用いることができる。
【００３８】
〔カーボンナノチューブ〕
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、グラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が、単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。単層のカーボンナノチューブはシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層のカーボンナノチューブはマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ばれ、特に、２層のカーボンナノチューブはダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）とも呼ばれる。本発明で用いられる導電性繊維において、カーボンナノチューブは、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性及び熱伝導性に優れる点で単層が好ましい。
【００３９】
（導電性繊維のアスペクト比）
本発明に用いうる導電性繊維のアスペクト比としては、１０以上であることが好ましい。アスペクト比とは、一般的には繊維状の物質の長辺と短辺との比（平均長軸長さ／平均短軸長さの比）を意味する。
アスペクト比の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子顕微鏡等により測定する方法などが挙げられる。
前記導電性繊維のアスペクト比を電子顕微鏡で測定する場合、前記導電性繊維のアスペクト比が１０以上であるか否かは、電子顕微鏡の１視野で確認できればよい。また、前記導電性繊維の長軸長さと短軸長さとを各々別に測定することによって、前記導電性繊維全体のアスペクト比を見積もることができる。
なお、前記導電性繊維がチューブ状の場合には、前記アスペクト比を算出するための直径としては、該チューブの外径を用いる。
【００４０】
前記導電性繊維のアスペクト比としては、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１，０００，０００が好ましく、１００〜１，０００，０００がより好ましい。
前記アスペクト比が、１０以上であると、前記導電性繊維によりネットワークが形成され、導電性が十分に発現しやすく、好ましい。前記アスペクト比が１，０００，０００以下であれば、導電性繊維の形成時やその後の取り扱いにおいて、成膜前に導電性繊維が絡まり凝集することが少なく、安定な液が得られやすいため、好ましい。
【００４１】
＜マトリクス＞
本発明に係る導電性層は、マトリクス（バインダーともいう）を含有する。該マトリクスにより、導電性層に含まれる導電性繊維の基材への密着を強化させることができる。
マトリクスとしては、エッチング液に対する耐性を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、ゼラチン、カラギナン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
【００４２】
上記の他、マトリクスとしてアルコキシド化合物の加水分解物および重縮合物（「ゾルゲルマトリクス」ともいう）も好ましい。ゾルゲルマトリクスは、アルコキシド化合物を含む水溶液（「ゾルゲル塗布液」ともいう）を用いて形成することもできる。
アルコキシド化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることが、入手が容易である点で好ましい。
Ｍ２（ＯＲ１）ａＲ２４−ａ        （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｍ２はＳｉ、ＴｉおよびＺｒから選択される元素を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、ａは２〜４の整数を示す。）
【００４３】
一般式（ＩＩ）におけるＲ１およびＲ２の各炭化水素基としては、好ましくはアルキル基又はアリール基が挙げられる。
アルキル基を示す場合の炭素数は好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜８であり、さらにより好ましくは１〜４である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。
アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００４４】
以下に、一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Ｍ２がＳｉでａが２の場合、即ち２官能のアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４５】
Ｍ２がＳｉでａが３の場合、即ち３官能のアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４６】
Ｍ２がＳｉでａが４である場合、即ち４官能のアルコキシドシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシラン、メトキシトリエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４７】
Ｍ２がＴｉでａが２の場合、即ち２官能のアルコキシチタネートとしては、例えば、ジメチルジメトキシチタネート、ジエチルジメトキシチタネート、プロピルメチルジメトキシチタネート、ジメチルジエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、ジプロピルジエトキシチタネート、フェニルエチルジエトキシチタネート、フェニルメチルジプロポキシチタネート、ジメチルジプロポキシチタネート等を挙げることができる。
Ｍ２がＴｉでａが３の場合、即ち３官能のアルコキシチタネートとしては、例えば、メチルトリメトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、プロピルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、プロピルトリエトキシチタネート、クロロメチルトリエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート、フェニルトリプロポキシチタネート等を挙げることができる。
Ｍ２がＴｉでａが４の場合、即ち４官能のアルコキシチタネートとしては、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等を挙げることができる。
【００４８】
Ｍ２がＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
【００４９】
ゾルゲル反応を促進させるために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが反応効率を高められるので、実用上好ましい。以下、この触媒について、説明する。
【００５０】
〔触媒〕
触媒としては、アルコキシド化合物の加水分解および重縮合の反応を促進させるものであれば使用することができる。
このような触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物が含まれ、そのまま用いるか、又は、水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する）で使用される。
酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高過ぎる塩基性触媒を用いると、沈殿物が生成して導電性層に欠陥となって現れる場合があるので、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００５１】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、導電性層中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで示される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００５２】
金属錯体からなるルイス酸触媒もまた好ましく使用できる。特に好ましい触媒は、金属錯体触媒であり、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
【００５３】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００５４】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液の経時安定性、並びに導電性層の皮膜面質および高耐久性に優れるものを得られる。
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
【００５５】
本発明に係る触媒は、前記ゾルゲル塗布液中に、その不揮発性成分に対して、好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。触媒は、単独で用いても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
〔溶剤〕
上記のゾルゲル塗布液には、基板上に均一な塗布液膜の形成性を確保するために、所望により、有機溶剤を含有させてもよい。
このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、ＶＯＣ（揮発性有機溶剤）の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、ゾルゲル塗布液の総質量に対して５０質量％以下の範囲が好ましく、更に３０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００５７】
基板上に形成されたゾルゲル塗布液の塗布液膜中においては、アルコキシド化合物の加水分解及び縮合の反応が起こるが、その反応を促進させるために、上記塗布液膜を加熱、乾燥することが好ましい。ゾルゲル反応を促進させるための加熱温度は、３０℃〜２００℃の範囲が適しており、５０℃〜１８０℃の範囲がより好ましい。加熱、乾燥時間は１０秒間〜３００分間が好ましく、１分間〜１２０分間がより好ましい。
【００５８】
導電性層におけるバインダーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００５９】
＜その他の成分＞
導電性層に含まれてもよいその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適
宜選択すればよく、例えば、導電性層の塗布均一性を向上させる目的で添加される界面活性剤、増粘剤などが挙げられる。
【００６０】
導電性層の厚さは、０．０１μｍ〜２μｍが好ましく、０．０２μｍ〜１μｍがさらに好ましく、０．０３μｍ〜０．８μｍがより好まく、０．０５μｍ〜０．５μｍがさらにより好ましい。膜厚を０．０１μｍ以上５０μｍ以下とすることで、十分な耐久性、膜強度が得られる。特に、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲とすれば、製造上の許容範囲が確保されるので好ましい。
【００６１】
（光散乱調節層）
本発明において、光散乱調節層とは、外部からエネルギーを与えることにより、該層のヘイズ値を任意に増加又は減少させることが可能な層のことである。
本発明における光散乱調節層としては限定されない。
光散乱調節層に含まれる材料としては、外部からエネルギーを与えることにより光散乱性が増加する物質でもよいし、外部からエネルギーを与えることにより光散乱性が低下する物質でもよい。
前記外部からエネルギーを与えることにより光散乱性が増加又は低下する物質は、有機材料であることが好ましく、高分子材料でも低分子材料でもよい。また、前記有機材料を１種でも２種以上含有していてもよい。
【００６２】
光散乱調節層のより具体的な好ましい態様として、以下の（１）、（２）が挙げられる。
【００６３】
（１）外部からエネルギーを加えることで光散乱性が増加（ヘイズが増加）する物質を含有する膜を光散乱調節層とする態様。
（１）の態様の例として、以下の（１−１）、（１−２）、（１−３）の態様が挙げられる。
【００６４】
（１−１）光散乱調節層に含まれる材料に、外部から赤外線などのエネルギーを与えることで、照射した部分の材料が相転移を生じ、周囲の材料とのミクロ相分離が生じて光散乱性が増加する態様。
例えば、特開２００４−１３１３５号公報に記載された高分子系のヘイズ調整層や、特開平５−８５３８号公報に記載された低分子系のヘイズ調整層、などが適用可能である。
前記光散乱調節層が少なくとも２種の有機材料を含むことが好ましい。
前記少なくとも２種の有機材料を含む光散乱調節層が、４０〜１５０℃の間に２種の有機材料が相溶している状態とミクロ相分離している状態が変化する相転移温度を有することが好ましい。
【００６５】
なお、ミクロ相分離状態とは、２種以上の材料を混合した膜を形成した場合に、ある温度において２種類の材料同士が混じり合えず、分離した状態をいう。ミクロ相分離状態においては、２種類の高分子材料が互いに相手を退ける排斥力が働いているため、微視的には同じ材料が自己集合した分離状態を形成している。ミクロ相分離状態の膜は一般に光散乱性が強いことが知られている。本発明においては、光散乱調節層のヘイズ値が０．５％以上である状態をミクロ相分離状態と定義する。
また、２種以上の材料を混合した膜を形成した場合に、ある温度において２種類の材料同士が互いによく交じり合っている状態を相溶状態であるという。相溶状態においては、２種類の材料が分子レベルで混合した状態を形成しているため、光散乱が少ない状態となる。本発明においては、光散乱調節層のヘイズ値が０．５％未満である状態を相溶状態と定義する。
【００６６】
（１−２）光散乱調節層に含まれる材料に、外部から紫外線や赤外線などのエネルギーを与えることで、該エネルギーを与えた部分の材料が相転移を生じ、部分的に結晶化が生じて光散乱性が増加する態様。
たとえば、有機物を溶媒に溶解させ、塗布成膜した薄膜で、有機材料を好適に選択することで、光散乱調節層として機能させることが可能である。前述のように有機溶剤に溶解させて塗布成膜した薄膜は、アモルファス状態とすることが可能である。ここに、赤外線を照射することで、膜の温度を上昇させ、ガラス転移温度（ガラス状態と結晶状態が変化する相転移温度）を超える温度まで膜の温度を上昇させると、温度が上昇した部分のみが結晶化し、透明だった薄膜がヘイズを示すように変化させることが可能である。これに用いることができる有機材料としては、有機溶剤に０．５質量％以上溶解させることができ、塗布成膜した際にアモルファス膜を形成すること、また、可視光に吸収がない有機材料を用いることが好ましい（たとえば膜厚５０ｎｍで、全光線透過率が９０％以上の有機膜が好ましい）。また、４０〜１５０℃の間にガラス転移点を示す有機物が好ましい。たとえば、有機ＥＬ素子や有機固体太陽電池に使用されるようなバルキーな有機物は安定なアモルファス膜を形成できることから好ましい。
【００６７】
（１−３）光散乱調節層に含まれる材料に外部から、紫外線や赤外線などのエネルギーを与えることで、該エネルギーを与えた部分の材料が相転移を生じ、表面凹凸が増加することで光散乱性が増加する態様。
たとえば、有機物を溶媒に溶解させ、塗布成膜した薄膜で、有機材料を好適に選択することで、光散乱調節層として機能させることが可能である。前述のように塗布成膜した薄膜は、アモルファス状態とすることが可能である。この有機材料の薄膜を形成した基板を、地面に対して傾けて固定し、有機物薄膜に赤外線を照射することで、膜の温度を上昇させ、溶融温度を超える温度まで膜の温度を上昇させると、膜は液体となって流動性を示し始める。基板を傾ける角度や加熱時間、加熱面積を調節すると、膜が完全に流動して流れ去らずに、適度な表面凹凸を生じた状態を発生させることが可能である。これにより加熱部分のみが表面に凹凸を有し、光散乱性を発現させることが可能である。発生した凹凸は再び加熱しない限り平坦とはならないため、散乱性が固定化される。
この態様に用いることができる有機材料としては、有機溶剤に０．５質量％以上溶解させることができ、塗布成膜した際にアモルファス膜を形成すること、また、可視光に吸収がない有機材料を用いることが好ましい（たとえば膜厚５０ｎｍで、全光線透過率が９０％以上の有機膜が好ましい）。また、４０〜１５０℃の間に融点を示す有機物が好ましい。たとえば、有機ＥＬ素子や有機固体太陽電池に使用されるような有機物は安定なアモルファス膜を形成でき、比較的融点が低い材料が多いことから好ましい。
【００６８】
（２）外部からエネルギーを加えることで光散乱性が低下（ヘイズが減少）する物質を含有する膜を光散乱調節層とする態様。
（２）の態様の例として、以下の（２−１）、（２−２）の態様が挙げられる。
【００６９】
（２−１）光散乱調節層に含まれる光散乱性材料に外部から、赤外線などのエネルギーを与えることで、該エネルギーを与えた部分の光散乱性材料が相転移を生じ、周囲の材料と相溶状態を作って、光散乱性が減少する態様。
たとえば、特開２００４−１３１３５号公報に記載された高分子系のヘイズ調整層や、特開平５−８５３８号公報に記載された低分子系のヘイズ調整層、などが適用可能である。
【００７０】
（２−２）光散乱調整層の表面が光散乱性を有する凹凸をなしてなり、外部から紫外線や赤外線などのエネルギーを与えることで、表面の凹凸が平坦化され、光散乱性が減少する態様。
たとえば、有機物を溶媒に溶解させ、塗布成膜した薄膜で、有機材料を好適に選択することで、光散乱調節層として機能させることが可能である。具体的には、塗布成膜した薄膜が、微結晶の集合体の状態の膜を形成するように有機材料、成膜条件を選択する。この微結晶状態の有機物薄膜に赤外線を照射することで、膜の温度を上昇させ、融解温度を超える温度まで膜の温度を上昇させると、膜は液体となって流動性を示す。赤外線照射部分の微結晶がすべて溶融し表面の凹凸がなくなったことを確認したら膜を急冷してアモルファス状態で固化させる。これにより加熱部分のみが溶融し、急冷によりアモルファス膜となるために、部分的に光散乱性が低下する。アモルファス膜が形成されると、再び加熱して序冷するプロセスを経なければ光散乱性が生じないため、光散乱度は固定化される。
上記に用いることができる有機材料としては、有機溶剤に０．５質量％以上溶解させることができ、塗布成膜した際に微結晶性の薄膜を形成させることができる有機物、また、可視光に吸収がない有機材料を用いることが好ましい（たとえば膜厚５０ｎｍで、全光線透過率が９０％以上の有機膜が好ましい）。また、４０〜１５０℃の間に融点を示す有機物が好ましい。たとえば、有機ＥＬ素子や有機固体太陽電池に使用されるような有機物は安定なアモルファス膜を形成でき、比較的融点が低い材料が多いことから好ましい。
【００７１】
光散乱調節層が設けられる位置としては、導電性層の上、基材と導電性層の間、導電性層が設置されている面とは反対側の基材面などが挙げられ、基材と導電性層の間、又は導電性層が設置されている面とは反対側の基材面が好ましい。
【００７２】
光散乱調節層の厚さは、０．０５μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜５μｍがより好ましく、０．５μｍ〜３μｍが更に好ましい。
【００７３】
［パターン化された導電性層を有する導電性材料］
本発明の導電性部材の導電性層は、後述する導電性層をパターン化する工程を経て、パターン化された導電性層であってもよい。
パターン化された導電性層とは、導電性層の一部に、非導電部を有し、導電部と非導電部からなるパターンを有する導電性層である。
パターン化された導電性層を有する導電性部材は、例えば、タッチパネルのＸ電極及びＹ電極を有するパターン電極として用いることができる。パターンの形状は、用途に応じて適宜選択される。
なお、本発明の導電性部材は、導電性層がパターン化されているものも、パターン化されていないものも含むものであるが、本明細書においては、導電性層がパターン化されている導電性部材を、「パターン化導電性部材」や「パターンを有する導電性層付き基板」と呼ぶこともある。
【００７４】
パターン化された導電性層を有する導電性部材としては、基材上に、導電性繊維及びマトリクスを含有する導電部と、導電性繊維に含有される金属原子の含有量が前記導電部に対して５％未満である非導電部と、光散乱調節層と、を少なくとも有し、
前記光散乱調節層は、前記導電部及び前記非導電部の上、前記導電部及び前記非導電部と前記基材との間、又は、前記導電部及び前記非導電部が設置されている面とは反対側の基材面、あるいは別の基板上に設けられて貼り合わせて設置される態様が好ましく、
前記非導電部の平均ヘイズ値、及び前記光散乱調節層のうち前記基材面に垂直な方向において前記非導電部と重なる部分の平均ヘイズ値の合計値と、前記導電部の平均ヘイズ値、及び前記光散乱調節層のうち前記基材面に垂直な方向において前記導電部と重なる部分の平均ヘイズ値の合計値とのヘイズ差が０．３％以下となるような導電性部材に調節するとパターンが視認される可能性を低く出来て好ましい。
前記ヘイズ差が０．１％以下であるとさらにパターンが視認されにくくより好ましい。
【００７５】
パターン化された導電性層を有する導電性部材としては、基材上に導電性繊維及びマトリクスを含有する導電部と、導電性繊維に含有される金属原子の含有量が前記導電部に対して５％未満である非導電部と、光散乱調節層と、を少なくとも有し、
前記光散乱調節層は、前記非導電部の上、前記非導電部と前記基材との間、又は前記非導電部が設置されている面とは反対側の基材面にのみ設置されており、
前記非導電部の平均ヘイズ値及び前記光散乱調節層の平均ヘイズ値の合計値と、前記導電部の平均ヘイズ値とのヘイズ差が０．３％以下となるような導電性部材に調節するとパターンが視認される可能性を低く出来て好ましい。
前記ヘイズ差が０．１％以下であるとさらにパターンが視認されにくくより好ましい。
【００７６】
平均ヘイズ値とは、該当する部分の任意の５箇所のヘイズ値を測定して平均した値を示すものとする。
【００７７】
＜導電性層におけるヘイズ＞
導電性層においては、導電性繊維に由来するヘイズを生じるが、導電性部材の透明性を確保するためには、導電部におけるヘイズは３％以下であることが好ましい。導電部におけるヘイズは、２．５％以下がより好ましく、２％以下が更に好ましく、１．５％以下が特に好ましい。
【００７８】
導電性繊維は、導電性層の導電部にのみ含まれ、非導電部には含まれないことが好ましい。非導電部の導電性繊維の量は５％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、１％未満がさらに好ましい。導電性繊維の量を５％未満とすることで、マイグレーションによる故障の可能性を抑制でき好ましい。
導電性層の導電部における導電性繊維の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、マトリクス１００質量部に対して１質量部以上１，０００質量部以下が好ましく、３質量部以上７００質量部以下がより好ましく、５質量部以上４００質量部以下が更に好ましい。
前記含有量が、１質量部以上であると、導電性が十分に発現しやすく、１，０００質量部以下であると、前記導電性層の膜強度、特に密着などの機械的特性が高くなり、好ましい。
【００７９】
［導電性部材の製造方法］
本発明の導電性部材の製造方法は、基材上に、導電性繊維及びマトリクスを含有する導電性層を成膜する工程と、光散乱調節層を成膜する工程と、を含む。
【００８０】
（導電性層を成膜する工程）
導電性層を成膜する方法は特に限定されないが、導電性繊維及びマトリクスを含有する導電性層形成用組成物を基材上に塗布することにより成膜することが好ましい。
導電性層形成用組成物は、前述した導電性繊維及びマトリクスなどの成分を含む。
導電性層形成用組成物には、溶媒を含んでいてもよく、溶媒としては、水、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
導電性層形成用組成物の固形分濃度は、０．１質量％〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００８１】
導電性層を基材上に形成する方法としては一般的な塗布方法で行うことができ、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、印刷法などが挙げられる。
【００８２】
なお、バインダー塗布量を少なくする場合、ダイコーター、スリットコーターなどの塗布方法とすることで導電性繊維の塗布ムラを抑制することができる。
【００８３】
（光散乱調節層を成膜する工程）
光散乱調節層を成膜する方法は特に限定されないが、光散乱調節層を形成するための成分を含有する光散乱調節層形成用組成物を基材上に塗布することにより成膜することが好ましい。
光散乱調節層形成用組成物は、前述した成分を含む。
光散乱調節層形成用組成物には、溶媒を含んでいてもよく、溶媒としては、水、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
光散乱調節層形成用組成物の固形分濃度は、０．１質量％〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００８４】
光散乱調節層を基材上に形成する方法としては導電性層を基材上に形成する方法と同様の方法が挙げられる。
【００８５】
（導電性層をパターン化する工程）
本発明の導電性部材の製造方法は、更に、前記導電性層をパターン化する工程（パターニング工程）を含むことが好ましい。
導電性層をパターン化するとは、導電性層の一部に、非導電部を形成させ、導電部と非導電部からなるパターンを形成させることである。
パターン形状は、前記基材上に導電性層を付与した後、エッチングを実施することにより作製することが好ましい。
前記エッチングは、導電性層に含まれる導電性繊維を溶解する液、又は、導電性層のマトリクスを溶解する液を導電性層に接触させることによって実施されることが好ましい。
【００８６】
導電性層のパターニングとしては、生産性の観点などから、導電性層上にエッチング液（エッチャント）をパターン状に塗布し、エッチング液が塗布された部分の導電性層の導電性繊維又はマトリクスを溶解、除去して、非導電部を形成する工程を含む態様が好ましい。エッチングについては後述する。
【００８７】
導電性層のパターニングとしては、前記した態様以外にも、以下の工程を含む態様も好ましい。
（ａ）導電性層上に感光性樹脂組成物を含むフォトレジスト層を形成する工程
（ｂ）フォトレジスト層をパターン露光する工程
（ｃ）パターン露光されたフォトレジスト層を現像して、前記パターン露光時の露光領域または非露光領域のフォトレジスト層を除去し、前記導電性層の表面にパターン状のレジスト層を形成する工程
（ｄ）導電性層における前記フォトレジスト層で被覆されていない領域にある導電性繊維又はマトリクスをエッチャントで溶解、除去して、非導電部を形成する工程
（ｅ）残された前記露光領域または非露光領域のレジスト層を、レジスト剥離液で除去する工程
【００８８】
＜フォトレジスト層形成＞
まず、（ａ）導電性層上に感光性樹脂組成物を含むフォトレジスト層を形成する工程について説明する。
【００８９】
（感光性樹脂組成物）
感光性樹脂組成物は、（ｉ）付加重合性不飽和化合物と、（ｉｉ）光を照射されるとラジカルを発生する光重合開始剤とを基本成分として含み、更に所望により（ｉｉｉ）バインダーを含むものであるが、特にこれに限定されるものではない。
以下、これらの成分について、一例として説明する。
【００９０】
（ｉ）付加重合性不飽和化合物
成分（ｉ）の付加重合性不飽和化合物（以下、「重合性化合物」ともいう）は、ラジカルの存在下で付加重合反応を生じて高分子化される化合物であり、通常、分子末端に少なくとも一つの、より好ましくは２つ以上の、更に好ましくは４つ以上の、更により好ましくは６つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が使用される。
これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
このような重合性化合物としては、種々のものが知られており、それらは成分（ｉ）として使用することができる。
このうち、特に好ましい重合性化合物としては、膜強度の観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００９１】
成分（ｉ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分の総質量を基準として、２．６質量％以上３７．５質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上２０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００９２】
（ｉｉ）光重合開始剤
成分（ｉｉ）の光重合開始剤は、光に照射されるとラジカルを発生する化合物である。このよう光重合開始剤には、光照射により、最終的には酸となる酸ラジカルを発生する化合物及びその他のラジカルを発生する化合物などが挙げられる。以下、前者を「光酸発生剤」と呼び、後者を「光ラジカル発生剤」と呼ぶ。
【００９３】
−光酸発生剤−
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸ラジカルを発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９４】
このような光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジ−又はトリ−ハロメチル基を少なくとも一つ有するトリアジン又は１，３，４−オキサジアゾール、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルハライド、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートなどが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸を発生する化合物であるイミドスルホネート、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートが特に好ましい。
また、活性光線又は放射線の照射により酸ラジカルを発生する基、あるいは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号の各公報等に記載の化合物を用いることができる。
更に、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等の各明細書に記載の化合物も、酸ラジカル発生剤として使用することができる。
【００９５】
前記トリアジン系化合物としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）一ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
本発明においては、前記光酸発生剤の中でもスルホン酸を発生する化合物が好ましく、下記のようなオキシムスルホネート化合物が高感度である観点から特に好ましい。
【００９７】
【化１】
2013201000.tif 000002
【００９８】
−光ラジカル発生剤−
光ラジカル発生剤は、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応若しくは水素引き抜き反応を起こし、ラジカルを発生する機能を有する化合物である。光ラジカル発生剤としては、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
このような光ラジカル発生剤としては、多数の化合物が知られており、例えば特開２００８−２６８８８４号公報に記載されているようなカルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、が挙げられる。これらは目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシムエステル化合物、及びアシルホスフィン（オキシド）化合物が露光感度の観点から特に好ましい。
【００９９】
前記ベンゾフェノン化合物としては、例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
前記アセトフェノン化合物としては、例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。市販品の具体例としては、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア９０７などが好適である。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、米国特許第４，３１１，７８３号、米国特許第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
前記オキシムエステル化合物としては、例えばＪ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。具体例としては、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア（登録商標）ＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２等が好適である。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
前記アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、例えばＢＡＳＦ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア（登録商標）４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【０１０４】
光ラジカル発生剤としては、露光感度と透明性の観点から、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が特に好ましい。
【０１０５】
（ｉｉｉ）バインダー
バインダーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
これらの中でも、有機溶剤に可溶でアルカリ水溶液に可溶なものが好ましく、また、酸解離性基を有し、酸の作用により酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶となるものが特に好ましい。
ここで、前記酸解離性基とは、酸の存在下で解離することが可能な官能基を表す。
【０１０６】
前記バインダーの製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。前記ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めることができる。
【０１０７】
前記線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。
前記側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【０１０８】
これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が特に好ましい。
更に、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体や（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／他のモノマーからなる多元共重合体も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【０１０９】
前記以外にも、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【０１１０】
前記アルカリ可溶性樹脂における具体的な構成単位としては、（メタ）アクリル酸と、該（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体とが好適である。
【０１１１】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。これらは、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート又はアリール（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ１１Ｒ１２〔ただし、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表す。〕、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
前記バインダーの重量平均分子量は、アルカリ溶解速度、膜物性等の点から、１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００が更に好ましい。
ここで、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【０１１４】
その他バインダーとしては、前述の金属ナノワイヤーの製造の際に使用された分散剤としての高分子化合物を、バインダーを構成する成分の少なくとも一部として使用することが可能である。感光性樹脂組成物中のバインダーの含有比率としては２０〜８０質量％が好ましく、２５〜７０質量％がより好ましい。バインダーが２０質量％以上であれば、塗布により薄膜が形成しやすいため好ましく、８０質量％以下とすることで、光散乱調節機能を発現させやすく、好ましい。
【０１１５】
感光性樹脂組成物中には、その他に感光性化合物の重合促進のために架橋剤を含んでもよい。また、塗布性を上げる目的で溶媒を含んでもよい。
【０１１６】
上記感光性樹脂組成物を含むフォトレジスト層を前記導電性層上に形成する方法としては一般的な塗布方法で行うことができ、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
【０１１７】
＜パターン露光＞
次に、（ｂ）フォトレジスト層をパターン露光する工程について説明する。パターン露光に用いる光源は、フォトレジスト組成物の感光波長域との関連で選定されるが、一般的にはｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましく用いられ、光源種としては例えばメタルハライドランプ、高圧水銀ランプがあげられる。また、青色ＬＥＤを用いてもよい。
パターン露光の方法にも特に制限はなく、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービーム等による走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
【０１１８】
＜現像工程＞
次に、（ｃ）パターン露光されたフォトレジスト層を現像して、前記パターン露光時の露光領域または非露光領域のフォトレジスト層を除去し、前記導電性層の表面にパターン状のレジスト層を形成する工程について説明する。
【０１１９】
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。現像は、シャワー方式でもよいし、ディップ方式でもよい。
【０１２０】
＜エッチング工程＞
次に、（ｄ）導電性層における前記フォトレジスト層で被覆されていない領域にある前記導電性繊維又はマトリクスをエッチャントで溶解、除去して、非導電部を形成する工程について説明する。
【０１２１】
エッチング工程としては、公知の方法としてエッチャントによる処理（ウエットエッチング）、もしくは減圧下で反応性ガスをプラズマ放電で活性化させた処理（ドライエッチング）が知られているが、非導電部に光散乱性物質を残存させるためにはエッチャントによる処理を行うことが好ましい。
【０１２２】
エッチャントには、塩化第二鉄／塩酸系、塩酸／硝酸系、臭化水素酸系などを代表例として、多くのエッチング液が開発され使用されている。
また、金属の酸化剤又は錯化剤を含むエッチャントも同様に好ましく用いられる。
金属の酸化剤としては、エチレンジアミン四酢酸塩、エチレンジアミンジ琥珀酸塩（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸塩、べ−ターアラニンジ酢酸塩、１，３−ジアミノプロパン四酢酸塩、メチルイミノ二酢酸塩等が挙げられ、エチレンジアミン四酢酸塩であることが好ましい。
金属の錯化剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等の
チオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジ
オール等のチオエーテル化合物及びチオ尿素類等の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、
これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができ、チオ硫酸塩であることが好ましい。
【０１２３】
前記エッチングは、シャワー方式で行ってもよいし、ディップ方式で行ってもよい。さらには、フォトレジスト層で被覆されていない領域にある前記導電性層上にエッチャントをスクリーン印刷等により印刷して、洗浄する方法で実施してもよい。
【０１２４】
＜レジスト剥離工程＞
最後に、（ｅ）残された前記露光領域または非露光領域のレジスト層を、レジスト剥離液で除去する工程について説明する。必要に応じてフォトマスクを用いずにレジスト層を露光した後に、レジスト層を、レジスト剥離液で除去する。レジスト剥離液は、現像工程で用いた現像液を用いることができ、シャワー方式やディップ方式により現像することによってレジスト層を剥離できる。
【０１２５】
導電性層のパターニングとしては、前記態様以外にも、以下の工程を含む態様も好ましい。
（ｆ）導電性層上に感光性樹脂組成物を含むフォトレジスト層をパターン状に形成する工程
（ｇ）フォトレジスト層を露光する工程
（ｈ）導電性層における前記フォトレジスト層で被覆されていない領域にある導電性繊維又はマトリクスをエッチャントで溶解、除去して、非導電部を形成する工程
（ｉ）残された前記露光領域または非露光領域のレジスト層を、レジスト剥離液で除去する工程
前記（ｆ）の工程では、前記（ａ）に記載したものと同様のフォトレジスト層を、例えば印刷により、パターン状に形成する。
前記（ｈ）、（ｉ）の工程は、前記（ｂ）、（ｄ）の工程と同様である。
【０１２６】
（光散乱調整層にエネルギーを加えて光散乱性を調節する工程）
本発明の導電性部材の製造方法は、更に、光散乱調整層の少なくとも一部に外部からエネルギーを加えて光散乱性を調節する工程を有することが好ましい。
【０１２７】
光散乱調節層に加えるエネルギーとしては、特に限定されるものではなく、熱、光、電気などが挙げられる。
例えば、特開２００４−１３１３５号公報や特開平５−８５３８号公報では、光散乱状態と光透過状態を変化させるために熱エネルギーを外部から加えるているが、光散乱性を調節可能であれば、紫外線や可視光などの電磁波を照射したり、あるいは、光散乱調節層にプラズマ処理やコロナ処理を施したり、電圧を印加して光散乱性を調節しても良い。
【０１２８】
光散乱調節層は、外部からのエネルギーにより光散乱性から光透過性へ変化する態様でも、外部からのエネルギーにより光透過性から光散乱性へ変化する態様であっても良い。前者であれば、導電性繊維が残留する導電領域の光散乱層にエネルギーを加えることで光散乱性を低下させ、導電性繊維が残留しない非導電領域の光散乱層にはエネルギーを加えずに光散乱性を変化させない態様が好ましい。これにより、導電領域の光散乱性と、非導電領域の光散乱性が近くなり、電極パターンが視認される可能性を低減できる。
【０１２９】
また、光散乱調節層が、光透過性から光散乱性に変化する態様の場合は、導電性繊維が残留しない非導電領域の光散乱調節層にエネルギーを加えて光散乱性を増加させることで、導電領域と非導電領域の光散乱性が近くなり、電極パターンが視認される可能性を低減できる。
【０１３０】
光散乱調節層の光散乱性を調節する際には、導電領域と非導電領域の光散乱性が近くなるように調節するのが好ましく、そのヘイズ差が０．５％未満が好ましく、０．３％未満がより好ましく、０．１％未満がもっとも好ましい。
【０１３１】
加えるエネルギーの量は、光散乱調節層に使用する素材によって適宜調節される。
【０１３２】
（光散乱調節層の光散乱状態の固定化）
光散乱調節層はその光散乱性を消失させる機能を有する態様が好ましい。特開２００４−１３１３５号公報に記載のように、紫外線で硬化する材料を光散乱調節層に含有させておくことで、光散乱性を調節した後に、紫外線を照射して光散乱調節機能を消失させ、固定化することが好ましい。この機能を持たせることで、製品となった際に周囲の温度変化で光散乱調節層の光散乱性が変化したりするのを防止できる。
この観点からは、光散乱調節層には、紫外線で重合する材料を含むことが好ましい。紫外線で重合する材料としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、本明細書においては、光散乱調節層の光散乱調節機能が消失し、固定化した後の層についても便宜的に、光散乱調節層と呼ぶものとする。
【０１３３】
光散乱調節層は、導電性層の上または下に積層されていても良いし、導電性層が設けられたのとは反対の基板面上に設けても良い。また、別の基板上に作成して貼り合わせてもよい。好ましくは導電性層の上、または、下に設けられる態様が、視認する角度に依存せずに電極パターンが見えにくくなる点で好ましく、導電性層の下（すなわち導電性層と基材の間）に設けられる態様が導電性層をエッチングしやすい点でもっとも好ましい
【０１３４】
以上の説明をまとめると、本発明の導電性部材の製造方法は、より具体的には、以下の＜１＞又は＜２＞の態様であることが好ましい。
＜１＞基材上に、導電性繊維及びマトリクスを含有する導電性層を成膜する工程と、光散乱調節層を成膜する工程と、前記導電性層を光硬化性樹脂を用いてパターン化する工程と、前記光硬化性樹脂に紫外線を照射する際に同時に光散乱調節層の一部の光散乱性を固定化する工程と、前記光散乱調節層の光散乱性を固定化した部分とは異なる部分の少なくとも一部に外部からエネルギーを加えて光散乱性を調節する工程と、を含む導電性部材の製造方法。
＜２＞基材上に、導電性粒子を含有する導電膜を成膜する工程と、光散乱調節層を成膜する工程と、更に、前記導電性層の導電性繊維を溶解する液、前記導電性層のマトリクスを溶解する液、及び光硬化性樹脂を含有する液のうち少なくともいずれか１種の液をパターン状に印刷する工程と、前記パターン状に印刷された液の上方から紫外線を照射し、該液をマスクとして光散乱調節層の一部の光散乱性を固定化する工程と、前記光散乱調節層の光散乱性を固定化した部分とは異なる部分の少なくとも一部に外部からエネルギーを加えて光散乱性を調節する工程と、を含む導電性部材の製造方法。
【０１３５】
本発明は、基材上に、導電性層及び光散乱調節層を設け、該導電性層をパターニングした後に、又は、該導電性層のパターニングと同時に、光散乱調節層にエネルギーを与えて光散乱性を調節し、導電部と非導電部の光散乱性を合わせ込むことにより導電性層のパターンが視認される度合いを低減することが目的である。この目的が達成されればどのような方法で光散乱調節層を設け、該光散乱調節層の光散乱性を調節しても良い。
以下に、本発明の好ましい態様を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。
前述のように、光散乱調節層は、光散乱度を調節できる機能を有すればどのような素材を用いても問題無く、たとえば特開２００４−１３１３５号公報に記載の２種以上の高分子材料を混合し、その相溶状態とミクロ層分離状態をエネルギー印加により転移させることで、光散乱状態と光透過状態を変化させる技術が適用可能である。また、特開平５−８５３８号公報に記載の有機低分子の結晶状態とガラス状態を変化させる技術も同様に適用可能である。
【０１３６】
光散乱調節層はどのように設けても良いが、導電性層のパターニング手法に合わせて成膜手法を変更し、光散乱調節の手法を変更することが好ましく、たとえば以下のような方法で成膜する態様が好ましい。
【０１３７】
（Ａ）導電性層を基材上に全面均一に塗布し、フォトレジストを使用してパターニングする場合
この態様で用いる光散乱調節層は、光散乱調節前は光散乱性が無く透明で、加熱により光散乱性が増加して散乱性となるものを選択することが好適である。以下にその態様を説明する。本態様の概要を模式図として示したものが図２である。
導電性層を基材上に全面均一に塗布し、乾燥させた後に、光散乱調節層を基材の反対面に塗布により設ける。その後、導電性層上にフォトレジストを設けてパターン状に露光を行う。この時、露光された部分のフォトレジストが硬化するとともに、露光されたレジストと同じ位置に位置する光散乱調節層も同時に紫外線により硬化されて光散乱性が固定化される。続いて、未硬化部のフォトレジストを剥離して開口部を設け、開口部に導電性層を除去する液（導電繊維を溶かす液、あるいは導電繊維のマトリクスを溶かす液、あるいは両方を溶かす液）を適用して非導電部を形成する。非導電部を形成したらマスクレジストを剥離除去し、導電部のパターニングが完了する。この導電膜付き基板を加熱して光散乱調節層の未固定化部分の光散乱性を増加させる。このまま冷却すると、光散乱性となった部分の光散乱調節層が再び透明状態に戻ってしまう可能性があるため、光散乱性となったところで全体に紫外線を照射して光散乱層の散乱性を固定化する。
上記のように、導電性層のパターニングにフォトレジストを使用する場合は、フォトレジストを硬化する工程を利用して光散乱調節層にも部分的に紫外線を照射し、一部の光散乱調節機能を消失させて光散乱性を固定化することが好ましい。これにより、導電膜のパターニング完了後に、光散乱調節層全体に熱をかけることができ、未固定の部分の光散乱性の調整を簡便に行うことが可能となるためより好ましい。
【０１３８】
（Ｂ）導電性層を基材上に全面均一に塗布し、フォトレジストを印刷してパターニングする場合
この態様で用いる光散乱調節層は、光散乱調節前は光散乱性が導電性層に近い値で、加熱により光散乱性が低下して透明となるものを選択することが好適である。以下にその態様を説明する。本態様の概要を模式図として示したものが図３である。
導電性層を基材上に全面均一に塗布し、乾燥させた後に、光散乱調節層を基材の反対面に塗布により設ける。その後、導電性層上にフォトレジストを印刷によりパターン状に設け、全面を露光してレジストを硬化する。この時、レジストに近い（光散乱調節層から遠い）方向から露光することで、レジストの存在する部分の光散乱層には紫外線が照射されず、レジストが存在しない部分はレジストにより紫外線が吸収されないために光散乱調節層に紫外線が照射されて、光散乱調節機能が消失して散乱性が固定化される。続いて、開口部に導電性層を除去する液（導電繊維を溶かす液、あるいは導電繊維のマトリクスを溶かす液、あるいは両方を溶かす液）を適用して非導電部を形成する。非導電部を形成したらマスクレジストを剥離除去し、導電部のパターニングが完了する。この導電膜付き基板を加熱して光散乱調節層の未固定化部分の光散乱性を変化させ、透明化する。このまま冷却すると、透明となった部分の光散乱調節層が光散乱性に戻ってしまうため、透明状態となったところで全体に紫外線を照射して光散乱層の散乱性を固定化する。
上記のように、導電性層のパターニングにフォトレジストを使用する場合は、フォトレジストを硬化する工程を利用して光散乱調節層にも部分的に紫外線を照射し、一部の光散乱調節機能を消失させて光散乱性を固定化することが好ましい。これにより、導電膜のパターニング完了後に、光散乱調節層全体に熱をかけることができ、未固定の部分の光散乱性の調整を簡便に行うことが可能となるためより好ましい。
【０１３９】
（Ｃ）導電性層を基材上に全面均一に塗布し、エッチング液を印刷してパターニングする場合
この態様で用いる光散乱調節層は、光散乱調節前は光散乱性が無く透明で、加熱により光散乱性が増加して散乱性となるものを選択することが好適である。以下にその態様を説明する。本態様の概要を模式図として示したものが図４である。
導電性層を基材上に全面均一に塗布し、乾燥させた後に、光散乱調節層を基材の反対面に塗布により設ける。その後、導電性層上にエッチング液を印刷する。この時、エッチング液の印刷パターンをマスクとして使用して光散乱調節層を紫外線により硬化させ、照射した部分の光散乱性を固定化させる。続いて、エッチング液を洗い流すことで導電部と非導電部を有する電極のパターニングが完了する。この導電膜付き基板を加熱して、光散乱調節層の未固定化部分の光散乱性を増加させる。冷却すると、光散乱性となった部分の光散乱調節層が再び透明状態に戻ってしまう可能性があるため、全体に紫外線を照射して未固定だった光散乱層の散乱性を固定化する。
上記のように、導電性層のパターニングにエッチング液の印刷を使用する場合は、エッチング液によるパターンを利用して光散乱調節層に部分的に紫外線を照射し、一部の光散乱調節機能を消失させて光散乱性を固定化することが好ましい。これにより、導電膜のパターニング完了後に、光散乱調節層全体に熱をかけることができ、未固定の部分の光散乱性の調整を簡便に行うことが可能となるためより好ましい。
【０１４０】
本発明に係る透明導電性部材は、視認性が良好で、耐久性に優れるので、例えばタッチパネル、ディスプレイ用電極、電磁波シールド、有機ＥＬディスプレイ用電極、無機ＥＬディスプレイ用電極、電子パーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、集積型太陽電池、液晶表示装置、タッチパネル機能付表示装置、その他の各種デバイスなどに幅広く適用される。これらの中でも、タッチパネルおよび有機ＥＬディスプレイへの適用が特に好ましい。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の含有率としての「％」、及び、「部」は、いずれも質量基準に基づくものである。
以下の例において、金属ナノワイヤーの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長、短軸長の変動係数、並びに、アスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤーの比率は、以下のようにして測定した。
【０１４２】
＜金属ナノワイヤーの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用いて拡大観察される金属ナノワイヤーから、ランダムに選択した３００個の金属ナノワイヤーの短軸長（直径）と長軸長を測定し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長求めた。
【０１４３】
＜金属ナノワイヤーの短軸長（直径）の変動係数＞
上記電子顕微鏡（ＴＥＭ）像からランダムに選択した３００個のナノワイヤーの短軸長（直径）を測定し、その３００個についての標準偏差と平均値を計算することにより、求めた。
【０１４４】
＜アスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤーの比率＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、銀ナノワイヤーの短軸長を３００個観察し、ろ紙を透過した銀の量を各々測定し、短軸長が５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長が５μｍ以上である銀ナノワイヤーをアスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤーの比率（％）として求めた。
なお、銀ナノワイヤーの比率を求める際の銀ナノワイヤーの分離は、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＦＡＬＰ  ０２５００、孔径１．０μｍ）を用いて行った。
【０１４５】
（調製例１）
―銀ナノワイヤー分散液（１）の調製―  
予め、下記の添加液Ａ、Ｂ、Ｃ、及び、Ｄを調製した。  
〔添加液Ａ〕  
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド６０ｍｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド１０％水溶液６．０ｇ、グルコース２．０ｇを蒸留水１２０．０ｇに溶解させ、反応溶液Ａ−１とした。さらに、硝酸銀粉末７０ｍｇを蒸留水２．０ｇに溶解させ、硝酸銀水溶液Ａ−１とした。反応溶液Ａ−１を２５℃に保ち、激しく攪拌しながら、硝酸銀水溶液Ａ−１を添加した。硝酸銀水溶液Ａ−１の添加後から１８０分間、激しい攪拌をし、添加液Ａとした。  
〔添加液Ｂ〕  
硝酸銀粉末４２．０ｇを蒸留水９５８ｇに溶解した。  
〔添加液Ｃ〕  
２５％アンモニア水７５ｇを蒸留水９２５ｇと混合した。  
〔添加液Ｄ〕  
ポリビニルピロリドン（Ｋ３０）４００ｇを蒸留水１．６ｋｇに溶解した。  
【０１４６】
次に、以下のようにして、銀ナノワイヤー分散液（１）を調製した。ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド粉末１．３０ｇと臭化ナトリウム粉末３３．１ｇとグルコース粉末１，０００ｇ、硝酸（１Ｎ）１１５．０ｇを８０℃の蒸留水１２．７ｋｇに溶解させた。この液を８０℃に保ち、５００ｒｐｍで攪拌しながら、添加液Ａを添加速度２５０ｃｃ／分、添加液Ｂを５００ｃｃ／分、添加液Ｃを５００ｃｃ／分で順次添加した。攪拌速度を２００ｒｐｍとし、８０℃で加熱をした。攪拌速度を２００ｒｐｍにしてから１００分間、加熱攪拌を続けた後に、２５℃に冷却した。攪拌速度を５００ｒｐｍに変更し、添加液Ｄを５００ｃｃ／分で添加した。この液を仕込液１０１とした。  
次に、１−プロパノールを激しく攪拌しながら、そこへ仕込液１０１を混合比率が体積比１対１となるように一気に添加した。攪拌を３分間行い、仕込液１０２とした。  
分画分子量１５万の限外濾過モジュールを用いて、限外濾過を次の通り実施した。仕込液１０２を４倍に濃縮した後、蒸留水と１−プロパノールの混合溶液（体積比１対１）の添加と濃縮を、最終的にろ液の伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。濃縮を行い、金属含有量０．４５％の銀ナノワイヤー分散液（１）を得た。  
得られた銀ナノワイヤー分散液（１）の銀ナノワイヤーについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤーの短軸長の変動係数、平均アスペクト比を測定した。  
その結果、平均短軸長１８．６ｎｍ、平均長軸長８．２μｍ、変動係数が１５．０％であった。平均アスペクト比は４４０であった。以後、「銀ナノワイヤー分散液（１）」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤー分散液を示す。
【０１４７】
（調製例２）
−接着層を有するＰＥＴ基板１０１の作製−
下記の配合で接着用溶液１を調製した。
［接着用溶液１］
・タケラックＷＳ−４０００                                            ５．０部
（コーティング用ポリウレタン、固形分濃度３０％、三井化学（株）製）
・界面活性剤                                                          ０．３部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                          ０．３部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                                ９４．４部
【０１４８】
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（透過率９４．１％、ヘイズ値０．７％）の一方の表面にコロナ放電処理を施し、このコロナ放電処理を施した表面に、上記の接着用溶液１を塗布し１２０℃で２分間乾燥させて、厚さが０．１１μｍの第１の接着層３１を形成した。
【０１４９】
以下の配合で、接着用溶液２を調製した。
［接着用溶液２］
・テトラエトキシシラン                                                ５．０部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                          ３．２部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン      １．８部
（ＫＢＭ−３０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝０．０５％、ｐＨ＝５．２）                  １０．０部
・硬化剤                                                              ０．８部
（ホウ酸、和光純薬工業（株）製）
・コロイダルシリカ                                                  ６０．０部
（スノーテックスＯ、平均粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％、ｐＨ＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤                                                          ０．２部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                          ０．２部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
【０１５０】
接着用溶液２は、以下の方法で調製した。酢酸水溶液を激しく攪拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、この酢酸水溶液中に３分間かけて滴下した。次に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを酢酸水溶液中に強く攪拌しながら３分間かけて添加した。次に、テトラエトキシシランを、酢酸水溶液中に強く攪拌しながら５分かけて添加し、その後２時間攪拌を続けた。次に、コロイダルシリカと、硬化剤と、界面活性剤とを順次添加し、接着用溶液２を調製した。
【０１５１】
前述の第１の接着層３１の表面をコロナ放電処理したのち、その表面に、上記の接着用溶液２をバーコート法により塗布し、１７０℃で１分間加熱して乾燥し、厚さ０．５μｍの第２の接着層３２を形成して、接着層を有するＰＥＴ基板１０１を得た。
【０１５２】
（銀ナノワイヤー含有塗布液の製造）
下記組成のアルコキシド化合物の溶液を６０℃で１時間撹拌して均一になったことを確認した。得られたゾルゲル液の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定したところＭｗは４，４００であった。ゾルゲル溶液２．２４部と前記調製例１で得られた銀ナノワイヤー水分散液（１）１７．７６部を混合し、さらに蒸留水と１−プロパノールで希釈してゾルゲル塗布液を得た。得られた塗布液の溶剤比率は蒸留水：１−プロパノール＝６０：４０であった。上記のＰＥＴ基板１０１の第２の接着層３２の表面にコロナ放電処理を施し、その表面にバーコート法で銀量が０．０１５ｇ／ｍ２、全固形分塗布量が０．１２０ｇ／ｍ２となるように上記ゾルゲル塗布液を塗布したのち、１００℃で１分間乾燥してゾルゲル反応を起こさせて、導電性層２０を形成した。このようにして、導電性層付きＰＥＴ基板１を得た。
【０１５３】
＜アルコキシド化合物の溶液＞
・テトラエトキシシラン                                                ５．０部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・１％酢酸水溶液                                                    １１．０部
・蒸留水                                                              ４．０部
【０１５４】
（光散乱調節層の塗設）
上記のようにして得られた導電性層付きＰＥＴ基板１の、導電性層が設けられていない基板表面にコロナ放電処理を施し、下記の方法で光散乱調節層１を形成し、光散乱調節層付き非パターン化導電性部材１を作成した。
【０１５５】
以下の材料を混合し、均一な溶液を作成した。この溶液を上記のＰＥＴフィルム上にバーコート法で塗布し、７０℃で２０分乾燥させた。塗膜厚１．５μｍの光散乱調節層が形成された。この光散乱調節層付き非パターン化導電性部材１のヘイズ値を測定したところ、ＰＥＴ基板、導電性層込みのヘイズ値が２．０％であった。
・ポリエステル樹脂（ＵＥ３２５０：ユニチカ（株）製）                  １００部
・アクリルモノマー（ＡＰ−１５０：日本油脂（株）製）                    ５０部
・及び光重合開始剤（”イルガキュア”６５１：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）                                                                ０．５部
・メチルエチルケトン／シクロヘキサノン混合溶媒（１／１  質量比）      １００部
【０１５６】
また、別の態様として、導電性層付きＰＥＴ基板１の、導電性層が設けられていない基板表面にコロナ放電処理を施し、下記の方法で光散乱調節層２を形成し、光散乱調節層付き非パターン化導電性部材２を作成した。
【０１５７】
以下の材料を混合し、均一な溶液を作成した。この溶液を上記の導電性層付きＰＥＴ基板１の表面（導電性層とは反対面）にバーコート法により塗布し、１００℃で２０分乾燥させた。塗布直後は光散乱性だった光散乱調節層は乾燥温度を印加したために相転移し、透明状態へと変化し、冷却しても光散乱調節層の透明状態を保っていた。塗膜厚１．０μｍの光散乱調節層付き非パターン化導電性部材２を得た。この光散乱調節層付き非パターン化導電性部材２のヘイズ値を測定したところ、ＰＥＴ基板、導電性層込みのヘイズ値が１．４％であった。
・ステアリン酸                                                        １５部
・エイコサン２酸                                                      １０部
・フタル酸ジイソデシル                                                  ７部
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＣＮＬ：日信化学工業（株）製）      ２０部
・アクリルモノマー（ＡＰ−１５０：日本油脂（株）製）                  ４０部
・光重合開始剤  イルガキュア６５１                                  ０．４部
・テトラヒドロフラン                                                １３６部
・トルエン                                                            ２８部
【０１５８】
〔実施態様１：フォトレジスト層をパターン状に印刷して導電性層をパターニングする態様〕
＜バインダー（Ａ−１）の合成＞
共重合体を構成するモノマー成分として、メタクリル酸（ＭＡＡ）（７．７９ｇ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）（３７．２１ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．５ｇ）を使用し、これらを溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（５５．００ｇ）中において重合反応させることによりバインダー（Ａ−１）のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４５質量％）を得た。なお、重合温度は、温度６０℃乃至１００℃に調整した。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２１であった。
下記バインダー（Ａ−１）の構造式において、繰り返し単位の含有比はモル比である。
バインダー（Ａ−１）
【０１５９】
【化２】
2013201000.tif 000003
【０１６０】
＜感光性組成物（１）の調製＞
バインダー（Ａ−１）３．８０質量部（固形分４０．０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液）、感光性化合物としてのＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）１．５９質量部、感光性化合物としてのＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．１５９質量部、架橋剤としてのＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学株式会社製）０．１５０質量部、メガファックＦ７８１Ｆ（ＤＩＣ株式会社製）０．００２質量部、及びＰＧＭＥＡ  １９．３質量部を加え、攪拌し、感光性組成物（１）を得た。
【０１６１】
−印刷用感光性組成物の調製とスクリーン印刷−
スクリーン印刷は、ミノグループ社製ＷＨＴ−３型とスキージＮｏ．４イエローを使用した。印刷する感光性組成物は、感光性組成物（１）を、アロンＡ−２０Ｌ（東亞合成株式会社製）により増粘させ、印刷用感光性組成物を作製した。
印刷用感光性組成物の粘度は、２５℃で、２８，０００ｍＰａ・ｓであった。なお、粘度の測定は、ブルックフィールド粘度計により行った。
上記の装置を用いて、導電性層付きＰＥＴ基板１上に印刷用感光性組成物を、乾燥膜厚が０．５μｍとなるように調節して印刷、乾燥させた。パターンはライン＆スペースを５ｍｍ／５ｍｍとした（パターン形状については図６参照）。次いで、マスクを用いずにレジスト塗布側から、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）で露光、硬化した。レジスト層の３６５ｎｍの光線透過率は８％であり、照射した紫外線のほとんどがレジスト層で吸収されていることがわかった。レジスト層が印刷されていない部分の透過率は７２％であった。
【０１６２】
＜＜エッチング工程＞＞
印刷用感光性組成物がパターン状に印刷された導電性層付きＰＥＴ基板１を、３５℃で、ＣＰ−４８Ｓ−Ａ液と、ＣＰ−４８Ｓ−Ｂ液（いずれも、富士フイルム株式会社製）と、純水とを質量比で１：１：６となるように混合した液（溶解液）に５分間浸漬させ、レジスト開口部の銀ナノワイヤー粒子のエッチングを行った。エッチング液の洗浄と溶解物の除去を行う目的で、純水シャワーでリンスし、５０℃で１分間乾燥した。レジストパターン付パターン状透明導電膜１を作製した。
【０１６３】
＜＜レジスト剥離工程＞＞
レジストパターン付パターン状透明導電膜１に対し、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でシャワー現像７５秒間を行うことでレジストを剥離した。シャワー圧は０．１ＭＰａであった。純水のシャワーでリンスした後、５０℃で１分間乾燥し、パターン化透明導電膜１−１（比較例）を作製した。
【０１６４】
上記と同様にして溶解液への浸漬時間を変えた以下のパターン化導電性部材１−２〜１−４を得た（全て比較例）。
パターン化透明導電膜１−１の作成において、溶解液に浸漬する時間を３分間に変更する以外は、すべて同様の方法にてパターン化透明導電膜１−２を得た。
パターン化透明導電膜１−１の作成において、溶解液に浸漬する時間を２０秒間に変更する以外は、すべて同様の方法にてパターン化透明導電膜１−３を得た。
パターン化透明導電膜１−１の作成において、溶解液に浸漬する時間を５秒間に変更する以外は、すべて同様の方法にてパターン化透明導電膜１−４を得た。
【０１６５】
光散乱調節層付き非パターン化導電性部材１の導電性層のパターン化を行い、以下のパターン化導電性部材１−５〜１−８を得た（全て実施例）。
パターン化透明導電膜１−１の作成において、導電性層付きＰＥＴ基板１の替わりに、光散乱調節層付き非パターン化導電性部材１を使用した以外は、同様にしてパターン化導電性部材１−５を作成した。
パターン化導電性部材１−５の作成において、エッチング工程において、３５℃で、ＣＰ−４８Ｓ−Ａ液と、ＣＰ−４８Ｓ−Ｂ液（いずれも、富士フイルム株式会社製）と、純水とを質量比で１：１：６となるように混合した液に浸漬する時間を３分間に変更する以外は同様にしてパターン化導電性部材１−６を作成した。
パターン化導電性部材１−５の作成において、エッチング工程において、３５℃で、ＣＰ−４８Ｓ−Ａ液と、ＣＰ−４８Ｓ−Ｂ液（いずれも、富士フイルム株式会社製）と、純水とを質量比で１：１：６となるように混合した液に浸漬する時間を１分間に変更する以外は同様にしてパターン化導電性部材１−７を作成した。
パターン化導電性部材１−５の作成において、エッチング工程において、３５℃で、ＣＰ−４８Ｓ−Ａ液と、ＣＰ−４８Ｓ−Ｂ液（いずれも、富士フイルム株式会社製）と、純水とを質量比で１：１：６となるように混合した液に浸漬する時間を３０秒間に変更する以外は同様にしてパターン化導電性部材１−８を作成した。
【０１６６】
＜＜光散乱調節層の光散乱性の調節と固定化＞＞
上記で得られた、パターン化導電性部材１−５〜１−８を恒温槽中に入れ、温度８０℃にて５分間加熱した。光散乱調節層の未固定部分（レジスト硬化時の紫外線照射で未露光の部分）で相転移が起き、光散乱状態から光透過状態へと状態が変化した。光散乱調節層を光学顕微鏡を用いて倍率50倍で観察したところ、80℃の温度印加前後で、膜にすじ状の模様が消失したことがわかった。これは、光散乱調節層に含まれるポリエステル樹脂とアクリルモノマーがミクロ相分離状態から相溶状態へ相転移したと考えている。ついで、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を６０ｍＪ／ｃｍ２（照度１２ｍＷ／ｃｍ２）で露光することで光散乱調節層の調節機能を消失させた。光散乱調節層に含有されるアクリルモノマーが重合し、膜内で材料が移動できなくなったために、相溶状態からミクロ相分離状態へ相転移できなくなったために調節機能が消失したものと推測している。かくして、パターン見え抑止導電性部材１−５〜１−８を得た。
【０１６７】
上記のようにして得られたパターン化導電性部材１−１〜１−４とパターン見え抑止導電部材１−５〜１−８までの非導電部の銀原子の残留量と、非導電部と導電部のヘイズ値、マイグレーション評価、パターン見え評価の結果を表１にまとめた。
【０１６８】
＜金属量＞
導電部と非導電部の金属量測定は以下手順で行った。実際の微細パターンの導電部および非導電部の金属量を測定するのは難しいため、実パターンと同サンプル中に評価用パターン（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を入れておき、導電部および非導電部の金属量をＩＣＰ発光法により測定した。金属量は、導電部に含有される平均金属量を１００％とした際の相対残留量を表１に記載した。
【０１６９】
＜光学特性（ヘイズ）＞
導電性部材の導電部に相当する部分のヘイズ値をガードナー社製のヘイズガードプラスを用いて測定した。測定は１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルのランダムに選択した５箇所の導電部の中央部を測定し平均値を求めた。なお実パターンにおける導電部と非導電部のヘイズ値測定は以下手順で行った。実際の微細パターンの導電部および非導電部をヘイズメーターで測定するのは難しいため、実パターンと同サンプル中に評価用パターン（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を入れておき、導電部及び非導電部のヘイズ値を測定した。測定は、基材と導電層、あるいは、基材と光散乱層と導電層が積層された状態で実施した。
【０１７０】
＜耐マイグレーション性＞
パターン透明導電膜を、４０℃／７０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、隣り合う電極間で直流１０Ｖの電圧を２４時間印加し続け、印加前の抵抗値をＲ０、印加後の抵抗値をＲとし、下記のランク付けを行った。測定は３箇所で行い、その結果の平均値を評価点とした。なお、ランク３以上では実用上問題の無いレベルである。
〔評価基準〕
５：  Ｒ/Ｒ０が０．９以上１．１以下
４：  Ｒ/Ｒ０が１．１超１．２以下、又は０．８以上０．９未満
３：  Ｒ/Ｒ０が１．２超１．３以下、又は０．７以上０．８未満
２：  Ｒ/Ｒ０が１．３超１．５以下
１：  Ｒ/Ｒ０が１．５超、又は０．７未満
【０１７１】
＜パターン視認性＞
光源と被験者の目の高さと角度を固定した状態で被験者２０名で評価した官能評点平均値を算出した。視認性の官能評価に用いたパターンは、５ｍｍピッチの短冊電極であり、スペースを５ｍｍとした。
官能評点は、以下の基準とした。
５点：まったく視認できない
４点：視認できない
３点：僅かに視認できる
２点：視認可能
１点：容易に視認できる
【０１７２】
【表１】
2013201000.tif 000004
【０１７３】
本発明のパターン化導電性部材１−５〜１−８はいずれもパターン見えの評価が高く、耐マイグレーション性も両立できていることがわかる。また、銀ナノワイヤーのエッチングを完全に行わず、銀粒子を故意に残留させたパターン化導電性部材１−３、１−４はパターン見えの評価は悪くない結果であるが、銀のマイグレーションにより電圧印加で絶縁破壊が生じていることがわかった。上記の実験から、特に非導電部の銀の残留量を少なくし、かつ、光散乱調節層によりヘイズ値を近づけた態様で本発明の効果が大きいことが確認された。
【０１７４】
〔実施態様２：エッチング液をパターン状に印刷して導電性層をパターニングする態様〕
ＣＰ−４９Ｅ−Ａ液と、ＣＰ−４９Ｅ−Ｂ液（いずれも、富士フイルム株式会社製）と、純水とを、質量比が１：１：１となるように混合し、アロンＡ−２０Ｌ（東亞合成株式会社製）により増粘させて、印刷用溶解液（エッチング液）を作製した。
スクリーン印刷は、ミノグループ社製ＷＨＴ−３型とスキージＮｏ．４イエローを使用した。
上記の装置を用いて、導電性層付きＰＥＴ基板１上に上記印刷用溶解液をウエット膜厚が、５μｍとなるように調節して印刷した。
印刷パターンはライン＆スペースを５ｍｍ／５ｍｍとした。なお、銀ナノワイヤーを溶解する溶解液の粘度は、２５℃で、３０，０００ｍＰａ・ｓであった。粘度の測定は、ブルックフィールド粘度計により行った。
印刷完了後に、５分間窒素中に保持し、水洗して溶解液を洗浄、除去し、８０℃で５分間乾燥して、パターン化透明導電膜２−１（比較例）を得た。印刷用溶解液を適用した部分の銀残留量を測定したところ、導電部を100％とすると1.0％の金属が残留していることがわかった。
【０１７５】
光散乱調節層付き非パターン化導電性部材２の導電性層のパターン化を行い、以下のパターン化導電性部材２−２を得た。
パターン化透明導電膜２−１の作成において、導電性層付きＰＥＴ基板１の替わりに、光散乱調節層付き非パターン化導電性部材２を使用した。また、印刷用溶解液をウエット膜厚が、５μｍとなるように調節して印刷した直後に溶解液を印刷した側から、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）で露光を行い、光散乱調節層の光散乱調節機能を消失させた。この際、溶解液のパターンをマスクとして使用したため、溶解液が印刷された位置の光散乱調節層は紫外線に暴露されず、光散乱調節機能が消失していない。その後、５分間窒素中に保持し、水洗して溶解液を洗浄、除去した。上記以外は、パターン化透明導電膜2-1と同様にしてパターン化導電性部材２−２を作成した。
【０１７６】
上記で得られた、パターン化導電性部材２−２を恒温槽中に入れ、温度１３０℃にて５分間加熱した後、５６℃で１５分間保持した。光散乱調節層の未固定部分（レジスト硬化時の紫外線照射で未露光の部分）で相転移が起き、透明状態から光散乱状態へと状態が変化した。この現象は、光散乱調節層に含有されるステアリン酸、エイコサン二酸がガラス状態から多結晶状態に変化したものと考えている。ついで、温度を56℃に保持したまま、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を６０ｍＪ／ｃｍ２（照度１２ｍＷ／ｃｍ２）で露光することで光散乱調節層の調節機能を消失させた。これは、光散乱層に含まれるアクリルモノマーが重合し、膜中の有機物の動きを抑制し、温度変化による相転移を抑制したために光散乱調節機能が消失したものと推測している。かくして、パターン見え抑止導電性部材２−２を得た。
【０１７７】
パターン見え抑止導電性部材２−２の作成において、恒温槽での加熱保持温度を５６℃から４６℃に変更する以外は、パターン見え抑止導電性部材２−２と同様にして、パターン見え抑止導電性部材２−３を作成した。
パターン見え抑止導電性部材２−２の作成において、恒温槽での加熱保持温度を５６℃から３８℃に変更する以外は、パターン見え抑止導電性部材２−２と同様にして、パターン見え抑止導電性部材２−４を作成した。
パターン見え抑止導電性部材２−２の作成において、恒温槽での加熱保持温度を５６℃から３１℃に変更する以外は、パターン見え抑止導電性部材２−２と同様にして、パターン見え抑止導電性部材２−５を作成した。
上記のようにして得られたパターン化透明導電膜２−１（比較例）とパターン見え抑止導電性部材２−２〜２−５（全て実施例）の非導電部と導電部のヘイズ値、パターン見え評価の結果を表２にまとめた。
【０１７８】
【表２】
2013201000.tif 000005
【符号の説明】
【０１７９】
１  Ｘ方向に伸びる電極
２  Ｙ方向に伸びる電極
１０  基材
２０  導電性層
３１、３２  接着層
４０  光散乱調節層
【図５】
2013201000.tif 000006
【図１】
2013201000.tif 000007
【図２】
2013201000.tif 000008
【図３】
2013201000.tif 000009
【図４】
2013201000.tif 000010
【図６】
2013201000.tif 000011