(57)【要約】【課題】バグフィルターや電池セパレータ等の各種フィルターに応用される不織布に適したＰＰＳ繊維の製造方法を提供する。【解決手段】  未延伸繊維を、０．０１〜０．５０ｃＮ／ｄｔｅｘの延伸応力および０．０１〜３０．００ｓ−１の変形速度にて、複屈折差が１０×１０−３以上となるように延伸することを特徴とするポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
未延伸繊維を、０．０１〜０．５０ｃＮ／ｄｔｅｘの延伸応力および０．０１〜３０．００ｓ−１の変形速度にて、複屈折差が１０×１０−３以上となるように延伸することを特徴とするポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法。
【請求項２】
延伸後の繊維の沸水収縮率が２０％以上となるように延伸する、請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法。
【請求項３】
前記未延伸繊維を赤外線光束照射により加熱する、請求項１または２に記載のポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法。
【請求項４】
前記未延伸繊維を、炭酸ガスレーザーを用いた赤外線光束照射により加熱する、請求項３に記載のポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法。
【請求項５】
前記未延伸繊維を２〜１００Ｗ／ｃｍ２のレーザー密度を有する炭酸ガスレーザーを用いた赤外線光束照射により一対のローラ間で加熱した後に、１０倍以上の延伸倍率にて延伸する、請求項４に記載のポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンサルファイド（以下「ＰＰＳ」ともいう。）繊維の製造方法において、フィルターなどに展開が可能な不織布とするのに適したＰＰＳ繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業の高度化が進む一方で、世界的な温暖化が深刻化し、環境破壊に対する関心が一般にも広がりつつある。このような背景のもと、先進国だけではなく、後進国においても排ガスの規制値が設けられるなど、その処理装置にも高度な性能が要求されるようになってきている。このため、排ガス処理装置は、以前の電気集塵機から、高度な集塵能力を発揮するバグフィルターが主流となりつつある。バグフィルターとは、ろ材として繊布または不織布を用い、これを円筒状にして工業用集じんに活用するものである。このろ材には耐熱性および耐薬品性に優れる繊維が利用されており、同時にこれに利用する繊維の開発に対する要求が高まっている。現状、このろ材に利用される繊維には、耐熱性、耐薬品性、難燃性に優れるＰＰＳ繊維やこのＰＰＳを有機過酸化物により処理した不溶融、不溶解のポリフェニレンスルホン繊維（以下ＰＰＳＯ）が利用されることが主流である。ＰＰＳ繊維などからなる不織布は、その特性を利用してバグフィルターだけでなく、電気絶縁材、抄紙カンバス、電池セパレータなどの用途への展開が期待されている。しかしながら、これらの各種フィルター用途では、その厚みを高めると、流体が通過する際の圧力損失が過剰になり、ろ過にかかるエネルギーの効率が大幅に低下してしまう。このため、省エネの観点から、この不織布には、薄膜化が求められている。
【０００３】
この薄膜化および高度なフィルター機能を発揮させるという観点では、不織布を構成するＰＰＳ繊維の繊維径を細くすることが有効と考えられるが、ＰＰＳ樹脂は、ポリエステルやポリアミドといった汎用樹脂と比較して、紡糸性に劣り、直接紡糸法や海島型や分割型の複合紡糸法を用いるのは困難である。一方、延伸工程に着目し、液浴などによりいわゆるスーパードロー延伸を施し、この繊維径の小径化を行う技術に関する提案がある（特許文献１〜３）。
【０００４】
特許文献１（第３、４頁）、特許文献２（第３、４頁）および特許文献３（第３、４頁）には、紡糸時の配向状態を維持したまま、実質的な（繊維構造の）配向度の上昇をすることなく細化させるスーパードロー現象を利用した技術手法が開示されている。確かに、この手法においては、ＰＰＳ樹脂の熱的特性と、液浴という非常に長い変形領域内で変形を完了させることにより、ネック状変形を伴う一般的な延伸工程と比較して、高倍率延伸が可能であり、繊維径の縮小には優位な技術であるといえる。しかしながら、このスーパードロー現象では、繊維構造の配向が上昇しないことに象徴されるように、延伸工程中で繊維に付与される延伸応力は、実質的に０であるというような非常に不安定な状態で細化が発現しており、過剰に高倍率延伸を行うと、特許文献１の００１５に記載の通り、繊維化の工程中での糸切れ増による品質悪化や、生産性低下によるコストアップという課題がある。現に特許文献１〜３の実施例を参照すると、実施している延伸倍率の範囲は、高々５倍程度であり、明細書中の例示の範囲を鑑みても、ＰＰＳ繊維の極細化には限界のあるものであった。また、このスーパードロー延伸処理された延伸繊維は、実質的に未延伸繊維の繊維構造（力学特性）のまま、繊維径のみが極細化されたものであり、その材料が負担できる荷重は、非常に小さく、続いて行う一般の延伸・熱処理等の後加工工程における取扱い性は高いとはいいがたい。このため、工程通過性などを考慮すると改善の必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０３９８４０号公報
【特許文献２】特開２００５−１４６４２７号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題はバグフィルターや電池セパレータ等の各種フィルターに応用される不織布に適した極細ＰＰＳ繊維の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の構成を有する手段により達成される。
【０００８】
（１）未延伸繊維を、０．０１〜０．５０ｃＮ／ｄｔｅｘの延伸応力および０．０１〜３０．００ｓ−１の変形速度にて、複屈折差が１０×１０−３以上となるように延伸することを特徴とするポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法。
【０００９】
ここで「複屈折差」とは、延伸後の繊維の複屈折と未延伸繊維の複屈折との差を意味する。
【００１０】
（２）延伸後の繊維の沸水収縮率が２０％以上となるように延伸する、（１）のポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法。
【００１１】
（３）前記未延伸繊維を赤外線光束照射により加熱する、（１）または（２）のポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法。
【００１２】
（４）前記未延伸繊維を、炭酸ガスレーザーを用いた赤外線光束照射により加熱する、（３）のポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法。
【００１３】
（５）前記未延伸繊維を、２〜１００Ｗ／ｃｍ２のレーザー密度を有する炭酸ガスレーザーを用いた赤外線光束照射により一対のローラ間で加熱した後に、１０倍以上の延伸倍率にて延伸する、（４）のポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法。
である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、紡糸性の低いＰＰＳ樹脂からなる繊維を非常に安定に極細化することが可能である。また、この製造方法により得られるＰＰＳ繊維は実質的に結晶化していないにも関わらず、繊維構造は高度に配向しているため、適度な力学特性を有し、一般的な延伸・熱処理工程を含む後加工工程に導入した場合でも、取扱い性が良く、工程通過性も優れたものとなる。さらに、従来の手法では決して得ることができなかった高配向非晶ＰＰＳ繊維は、その応用が多岐にわたり、例えば、延伸・熱処理工程を施すことがなくても、不織布などの繊維製品とし、定長熱処理を施すことで、速やかに配向結晶化し、実用に耐えうるＰＰＳ不織布として利用することが可能である。本発明の方法を用いて製造されたＰＰＳ繊維では、熱処理などを追加的に施し、自由収縮させることで、不織布の目付けを制御し、用途に応じた不織布とすることや、繊維構造が高度に配向しているため、有機過酸化物により、処理することでＰＰＳＯ繊維として活用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】繊維の変形速度を説明するための、変形した繊維の概略構造図である。
【図２】本発明の一実施態様に係るポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法における変形点付近の走行糸条の拡大図である。
【図３】一般的な繊維の製造方法における変形点付近の走行糸条の拡大図（ネック状変形あり）である。
【図４】欠陥（ボイド）が生成した繊維の例を示す拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施態様に係るポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法について、望ましい実施形態とともに詳述する。
【００１７】
本実施態様のＰＰＳ繊維の製造方法は、溶融紡糸により製造されたＰＰＳ未延伸繊維を、延伸応力０．０１〜０．５０ｃＮ／ｄｔｅｘ、変形速度０．０１〜３０．００ｓ−１として複屈折差が１０×１０−３以上となるように延伸することを特徴とするものである。
【００１８】
ここでいうＰＰＳとは、繰り返し単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位やｍ−フェニレンスルフィド単位などのフェニレンスルフィド単位を有するポリマーを意味する。ここでＰＰＳとは、ｐ−フェニレンスルフィド単位かｍ−フェニレンスルフィド単位のいずれか一方からなるホモポリマーであっても良いし、両者を有する共重合であってもよい。また、本発明の目的を満足する範囲で、他の芳香族スルフィドが共重合されていても良い。
【００１９】
本実施態様に利用するＰＰＳ樹脂の分子量は、繊維化した際の力学特性に影響がある。本発明の適用対象としては不織布などを想定しており、この実用的な特性を満足するために、用いるＰＰＳ樹脂の重量平均分子量の範囲は３００００〜７００００であることが好ましい。特に、製糸性と繊維の力学特性のバランスが優れる重量平均分子量の範囲は４００００〜６００００である。
【００２０】
本実施態様の製造方法では、ＰＰＳ樹脂を通常の溶融紡糸方法で未延伸繊維とする。すなわち、ＰＰＳのペレット等をエクストルーダ等の溶融押出機に投入して溶融し、ギアポンプなどにより規定量に計量した溶融ポリマーを紡糸パックに導入し、紡糸口金に穿設した細孔から吐出することで繊維化する。ここで溶融（紡糸）温度は、用いるＰＰＳ樹脂の融点（Ｔｍ）＋１０℃以上を目安に設定すればよく、一般のＰＰＳ樹脂の融点が２８０℃であることからすると、紡糸温度は２９０℃から３４０℃の範囲で設定すれば溶融紡糸に適した流動性を得ることができる。溶融したＰＰＳ樹脂を吐出するための細孔の孔径は、一般に０．２〜３．０ｍｍφの間で圧損および紡糸ドラフト（紡糸速度／吐出線速度）を考慮して選択される。この吐出孔は丸孔からなるものが一般的に用いられるが、最終的な用途はもとより、後加工などの通過性を考慮して、扁平孔、Ｙ孔、Ｔ孔等の異形孔としてもよい。
【００２１】
溶融吐出されたＰＰＳ樹脂は、ユニフローなどの冷却装置により冷却固化した後、油剤を付与し、ローラによって引取られる。ここで引取ローラの周速により、所定の値に規定された速度で引取られ、本実施態様で使用する未延伸繊維となる。このローラの周速、すなわち紡糸速度を１００〜１０００ｍ／ｍｉｎに設定すると、紡糸線上で繊維構造が過剰に配向することがないため、本実施態様で使用するのに好適な未延伸繊維となる。この未延伸繊維とは、溶融紡糸にて巻き取られたＰＰＳ繊維を意味し、実質的に延伸および熱処理をしていない未配向非晶質ＰＰＳ繊維のことをいう。ここでいう未配向とは、複屈折が２０×１０−３未満であることを目安として規定される状態をいい、複屈折の値はベレック式コンペンセーターを装着した偏光顕微鏡を使用して、レターデーションと繊維径の値から算出することができる。また、非晶質となるための結晶化度の目安は１５％未満であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるＤＳＣ曲線から低温結晶化ピークおよび融解ピークを読み取ることで結晶化度を算出することができる。ちなみに、結晶化度＝（融解熱−結晶化熱）／結晶融解熱×１００（％）であり、一般に、ＰＰＳの結晶融解熱は１４６．２Ｊ／ｇとして計算すればよい。
【００２２】
本実施態様では、この未延伸繊維を、一旦ドラム等に巻き取った後、後述する延伸を行っても良いし、一旦巻き取ることなく、紡糸工程と連続して、延伸を行っても良い。本実施態様においては延伸工程が重要であり、特に、延伸応力０．０１〜０．５０ｃＮ／ｄｔｅｘ、変形速度０．０１〜３０．００ｓ−１として延伸することが重要である。
【００２３】
ここでいう変形速度とは、単位距離当りの速度変化を意味する。すなわち、図１に示した変形開始位置（１）における繊維の速度をＶ１、変形終了位置（２）における繊維の速度をＶ２、変形開始位置から変形終了位置間の距離をＬとした場合に、［変形速度＝（Ｖ２−Ｖ１）／Ｌ］の式により変形速度を求めることができる。なお、この変形速度に関する説明を単純化するため、変形開始位置（１）から変形終了位置（２）の間の速度差を用いて説明したが、変形速度の測定は、繊維が変形している区間であれば、どこをとって測定してもよい。実際には、図２に例示するようにＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）カメラなどにより繊維を撮影して画像処理することにより算出することができる。すなわち、予め繊維径と繊維の速度を把握しておけば、画像中の任意の位置の速度および位置間距離を測定することができ、このパラメータを利用して、前述した式［変形速度＝（Ｖ２−Ｖ１）／Ｌ］に基づいて、変形速度を算出することができる。本実施態様においては、変形区間を撮影した画像から、任意の１０箇所の位置および速度を測定し、ｎ数５として算出した変形速度の単純平均の小数点第３位以下を四捨五入して求めた。
【００２４】
本実施態様においては、この変形速度が０．０１〜３０．００ｓ−１であることが重要であり、従来の手法とは全く異なる数値範囲を採用している。すなわち、ＰＰＳ繊維に限らず、いわゆる未延伸繊維を延伸する際には、繊維構造が未配向であるため、変形が開始されると、変形が局所的に発生し、図３に示すようなネック状変形を発生させる。この場合、繊維構造の配向は、急激に増加し、高度な配向を付与できるものの、ＰＰＳ繊維の場合には、その急激な変形に繊維が追従できなくなり、繊維の断面方向に局所的に応力が集中される箇所が発生する結果として、繊維断面に欠陥（ボイド）を生成させ（図４参照）、高倍率延伸ができなくなる。また、この場合には、力学特性も低下するため、高応力となる高倍率延伸は更に困難となる。ちなみに、図３に例示したようなネック状変形の場合、本明細書でいう繊維の変形速度は低くても１００．００ｓ−１以上であり、本変形速度とは、全く異なる数値範囲である。一方、液浴などを利用し、スーパードロー現象を発現させ、変形速度を低下させることは公知の技術である。これは、液浴中で延伸させることにより、熱および水分による可塑化効果を利用したものであり、液浴の全長を利用して変形が行われるため、前述したボイドなどの生成を抑制し、ある程度まで高倍率延伸することが可能である。しかしながら、この手法においては、特許文献１〜３に記載の通り、実質的に未延伸繊維のまま繊維径のみが縮小していくため、繊維の力学特性は低いままであり、液浴を走行中には流体抵抗を受けるため、走行糸条は糸切れしやすい。このため、特許文献１〜３の実施例を見てもわかる通り、到達できる延伸倍率、すなわち極細化には限界がある。また、運よく液浴を無事に通過したとしても、ローラなどによる擦過や液浴から持ち出した液滴などの影響は決して無視できない。液浴等を利用している以上、スーパードロー現象を発現させるためには、ある程度以上の加熱時間（距離）は必要となり、変形区間はおのずと長くなるため、本明細書でいう変形速度は０．００１ｓ−１未満となり、本実施態様の範囲を大幅に下回る。この場合、望ましい延伸応力範囲を満足することはできず、走行糸条は不安定となり、何より、本発明の目的とする後加工性において重要となる高配向非晶ＰＰＳ繊維とはならない。
【００２５】
発明者らは、第一にＰＰＳ繊維を延伸するための変形速度について鋭意検討した結果、本発明の目的を満足するには、変形速度が０．０１〜３０．００ｓ−１であることが重要であることを見出した。すなわち、繊維構造の高配向化による走行糸条の力学特性の発現という現象を利用し、従来手法では到達できなかった高倍率延伸が安定して可能となることを見出したのである。走行糸条の安定性を考慮すると、変形速度のより好ましい範囲は０．０１〜１５．００ｓ−１であり、１００倍以上にまで延伸倍率を高め、繊維径がミクロンオーダーとした極細ＰＰＳ繊維を工程通過性良く製造することができる。
【００２６】
以上の変形速度の制御に加えて、本実施態様においては、その延伸応力を０．０１〜０．５０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲内に制御することが重要である。これが、従来手法では得ることができなかった非晶状態を保ちながらも繊維構造を高配向化させることに寄与している。すなわち、延伸応力を０．５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下とすることにより、図３に示したようなネック状変形を発現させることなく、繊維構造の急激な配向が抑えられる。一方で、延伸応力を０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることで繊維構造を無理なく緩やかに配向させることにより、高配向非晶ＰＰＳ繊維を製造することができる。
【００２７】
ここでいう延伸応力とは、延伸繊維にかかる単位断面積当りの応力を意味し、接触式糸張力測定機にて測定した延伸張力を延伸後繊度で除することにより算出することができる。本実施態様においては、ｎ数５としてこの延伸張力を測定し、延伸繊維の平均繊度によって除した値の単純平均の小数点第３位以下を四捨五入して求めた。走行糸条がより安定して走行するという観点では、この延伸応力を０．０１〜０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘとすることがより好ましく、本発明の応用として、従来にはない高倍率延伸を可能とし、極細ＰＰＳ繊維を安定して製造することができる。
【００２８】
本実施態様において、延伸前後で複屈折が１０×１０−３以上増加する程度に繊維構造を配向させることは、本実施態様の製造方法において重要である。ここでいう複屈折とは、ベレック式コンペンセーターを装着した偏光顕微鏡を使用し、レターデーションと繊維径の値から算出されるものである。本実施態様においては、ｎ数を５として繊維の複屈折を測定し、その単純平均から小数点第４位以下を四捨五入し、算出した。ここで、本明細書において複屈折差とは、未延伸繊維および延伸繊維に関して、複屈折測定により求めた延伸繊維の複屈折と未延伸繊維の複屈折との差をいう。この複屈折差が１０×１０−３以上となれば繊維構造が配向したことを意味し、力学特性（例えば強度）として有意な差として発現し、延伸工程の通過性などが向上する効果を生じさせる。特に複屈折差が２０×１０−３以上であれば、延伸前後で強度として０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ程度の向上がみられるため、走行糸条の安定性の向上を図ることができる。この複屈折差に特に上限はないものの、本実施態様の製造方法が目的としている高配向でありながらも非晶質なＰＰＳ繊維を製造するには、複屈折差１５０×１０−３を実質的な上限として挙げることができる。
【００２９】
このようにして製造した高配向非晶ＰＰＳ繊維を最終的に不織布などとし、繊維製品とすることを想定すると、ここでは、繊維構造体の構造固定を行う際に目付けなどを調整する必要があるため、加熱した場合に収縮する特性を有した方が好適である。このような特性の目安として、本実施態様の方法によって製造されたＰＰＳ繊維は、沸水収縮率が２０％以上あることが好ましい。かかる範囲であれば、不織布とした場合に、加熱温度や処理時間の自由度を比較的大きく確保しつつ収縮を制御することが可能となるため、繊維製品の多様な形態を実現できることに加えて、バインダー繊維として活用することもできる。ここでいう沸水収縮率を求めるにあたっては、まず検尺機を用いて繊維を小かせとし、かせ長を測る。引き続き、かせを９８℃の沸水で１０分間処理し、風乾後に再びかせ長を測定する。処理前のかせ長と処理後のかせ長から［沸水収縮率＝（処理前かせ長−処理後かせ長）／処理前かせ長×１００（％）］の式を用いて沸水収縮率が算出される。本実施態様においては、ｎ数を５として沸水収縮率を算出し、算出結果の単純平均をパーセント表示の小数点第２位以下を四捨五入した。この沸水収縮率は、最終的な用途に応じて延伸応力を調整することにより制御可能であるが、実質的な上限値は５０％である。
【００３０】
本明細書における延伸とは、通常の延伸工程と同様に一対以上の延伸ローラ間で各ローラの周速比にて繊維を繊維軸方向に伸長変形させる操作をいう。
【００３１】
本実施態様の延伸では、未延伸繊維を軟化点以上に加熱する必要があり、従って加熱延伸する必要がある。ここでいう加熱延伸は、ＰＰＳ未延伸繊維のガラス転移温度以上に加熱されたローラ、熱板、熱ピン等の接触加熱方式によって行うこともできる。但し、均一延伸を行うという観点から、赤外線光束照射のような非接触加熱方式を利用することが好ましい。なぜなら、接触加熱方式の場合には、ローラ等に接触する面で応力が変化する場合があるので、均一延伸を実現するためには非接触式が好適だからである。延伸ローラ間で赤外線光束を照射する場合には、輻射加熱によって単繊維および繊維束が極めて均質に加熱され、本実施態様の特異な現象を変動なく均一に発現させることができる。以上の観点から、赤外線光束照射による非接触加熱方式を利用した熱延伸が、本実施態様の製造方法には好適であるといえる。ここでいう赤外線とは、波長が１〜１００μｍの領域にあり、赤色可視光線よりも波長が長く、電波よりも波長の短い電磁波を意味する。この赤外線光束照射によれば、短時間で糸温度を上昇させることができ、局所を急速加熱可能であるため、特に変形速度の制御を行うには好適である。また、この熱延伸方法はＰＰＳ繊維に対する透過率が高いという側面も持つため、単繊維および繊維束の断面を均質に昇温させることができる点でも均一延伸に好適である。
【００３２】
本実施態様において、赤外線光束照射は、具体的には、ハロゲンランプやレーザー光源を用いて行われる。中でも、単色光であり、高エネルギーであるという点からレーザー光を利用することが好ましい。中でも、連続発振することや長時間の使用が可能なこと、大出力が得られること、比較的安価なことから、炭酸ガスレーザー（波長１０．６μｍ）を用いることがより好ましい。
【００３３】
本実施態様における延伸工程では、走行糸条にレーザー光が照射されて、変形のために必要なエネルギーが蓄積されると、延伸応力により変形が開始される。本実施態様におけるレーザー光照射条件は、未延伸繊維の繊度（単繊維の太さ、フィラメント数）および延伸速度等から決定することが好適であるが、一般にレーザー密度が２Ｗ／ｃｍ２以上であれば延伸を開始することができる。一方、レーザー密度が１０００Ｗ／ｃｍ２以下であれば、繊維構造が未発達の未延伸繊維が溶断等を起こすことなく連続生産が可能である。本実施態様において溶断などを抑制するためには、レーザー密度が２〜１００Ｗ／ｃｍ２であることがより好ましい。具体的には、レーザースポット径が０．１〜２０．０ｍｍであることが好ましい。一般にレーザー光はスポット内でガウス分布をとり、スポットの最外層と最内層とでレーザー密度が大きく異なる。このため、スポット径を０．２〜１０．０ｍｍとすると、内層のレーザーエネルギーが強力な部分から安定して変形を開始させることができる。レーザー光を照射するにあたっては、鏡面反射による方法、種々のレンズ（例えばシリンドリカルレンズ）を組み合わせて集光する方法、光ファイバ等によりレーザー発振機を糸条から離れた場所に設置する方法等が利用可能である。レーザー光は片面からのみ照射しても良いが、マルチフィラメントや繊維径が大きいモノフィラメントなどの場合には、延伸点の固定という観点から、多方向からレーザー光を照射することが好ましい。以上のように、レーザー光の照射条件は、未延伸繊維の種類や延伸条件等を考慮して決定することが好適である。生産性向上の観点からより高速で延伸処理を行うには、可塑化のきっかけとなる軟化温度以上の温度領域への昇温が律速となることから、予め未延伸繊維のガラス転移温度以下に加熱することも好ましい。
【００３４】
本実施態様の製造方法においては、その延伸倍率を簡易に高めることができる。このため、ポリエステルやポリアミドなどの汎用樹脂と比較して、紡糸性および延伸性に劣るＰＰＳ樹脂からなる後加工性にも優れた極細繊維を簡単に製造することが可能である。この延伸倍率に関しては、最終製品に必要となる繊維径から調整することが可能である。極細ＰＰＳ繊維を得るという観点からは、延伸倍率は１０倍以上とすることが好ましい。延伸倍率を１０倍以上に設定可能な延伸手法は従来にはなかったが、この応用により優れた極細ＰＰＳ繊維を得ることができる。繊維径を縮小し、有機酸化剤による処理やバインダー繊維とした際の馴染みを考慮すると、繊維径を数μｍとすることが好ましい。一方、紡糸工程における繊維径の小径化が困難であるということを考慮すると、本実施態様の延伸工程により繊維径を小径化させることが生産性の観点から好適であるため、本明細書でいう延伸倍率を５０倍以上に設定することがより好ましい。この場合、延伸倍率が高いほど本発明の利点を有効に利用することが可能になることから、延伸倍率は１００倍以上とすることが特に好ましい。
【００３５】
本実施態様の製造方法により得られるＰＰＳ繊維は、延伸工程における走行糸条の安定性を考慮すると、強度が１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。後加工における工程通過性を高めるという観点からは、強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましい。また、本発明の目的からすると、採取するＰＰＳ繊維の単繊維の繊維径を３０μｍ以下とすることが好ましく、本発明の特徴を有効に利用する範囲としては、繊維径を１０μｍ以下とすることがより好ましい。本実施態様の製造方法に関しては、繊維径は極めて小さくすることも可能であるが、後加工における取扱い性を考慮すると、実質的な下限は０．１μｍ程度である。ちなみに単繊維の繊度に換算すると、好適範囲は０．０００１〜１０ｄｔｅｘに相当する。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施態様に係るポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法について、実施例を用いて更に詳細を説明する。なお、実施例中の各種測定方法としては以下の方法を用いた。
【００３７】
Ａ．延伸工程中の変形速度
一対の延伸ローラ間において、変形区間の走行糸条を、ＯＰＴＡＲＴ社製ＴＶ−１Ｍテレセントリックレンズを具備したＶｉｃｔｏｒ社製ＴＫ−Ｃ１４６１ＣＣＤカメラにて撮影し、その画像から任意の２点について繊維径および２点間距離を計測する。その計測値から走行糸条の速度差と変形距離を算出し、［変形速度＝速度差／変形距離］の関係式から変形速度を算出する。同じ操作をｎ数を５として行い、その単純平均値の小数点第３位以下を四捨五入した。ここでいう変形区間とは、走行距離に伴い、走行糸条の繊維径が段階的に変形（縮小）していく区間のことを意味する。
【００３８】
Ｂ．延伸工程中の延伸応力
一対の延伸ローラ間において、変形区間より下流の任意の位置で、エイコー測器株式会社製テンションメータＨＳ−１５００Ｓ型にて走行糸条の延伸張力を測定する。延伸張力はＫＥＹＥＮＣＥ社製ＮＲ−２００にてサンプリング間隔１００ｍｓでパソコンに取り込み、ｎ数１００の平均値を測定し、これを延伸後繊度にて除した値を延伸応力とし、ｎ数を５とした単純平均値の小数点第３位以下を四捨五入した。ここでいう変形区間より下流の任意の位置とは、走行糸条の繊維径の変形が終了した地点よりも下流の任意の位置を意味する。
【００３９】
Ｃ．繊維の複屈折および延伸における複屈折差
ＯＬＹＭＰＵＳ  ＢＨ−２偏光顕微鏡により単繊維のレターデーションと路長を測定し、複屈折を求める。複屈折に関しては、各繊維についてｎ数を５として測定し、その単純平均の小数点第４位以下を四捨五入した。この複屈折の測定に関して、未延伸繊維および延伸繊維について実施し、延伸繊維の複屈折と未延伸繊維の複屈折との差を複屈折差とする。
【００４０】
Ｄ．繊維の結晶化度
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０  Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ＤＳＣを用いてＤＳＣ曲線を測定し、そのプロフィールから低温結晶化ピークおよび融解ピークを読み取り、［結晶化度＝（融解熱−結晶化熱）／結晶融解熱×１００（％）］の式から繊維の結晶化度を算出する。ここで、ＰＰＳの結晶融解熱は１４６．２Ｊ／ｇとして計算した。ｎ数を５として繊維の結晶化度を算出し、その単純平均値の小数点第２位以下を四捨五入した。
【００４１】
Ｅ．単糸繊維径
延伸前あるいは延伸後の繊維を小かせとして、（株）キーエンス社製  ＶＥ−７８００型ＳＥＭで繊維が５本以上観察できる倍率にて撮影し、その画像から任意に選んだ１０箇所について、画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて単繊維の直径を２次元的に測定する。画像中の１０箇所について、μｍ単位で測定した単繊維の直径の単純平均の小数点第２位以下を四捨五入して求めた。
【００４２】
Ｆ．単繊維の繊度
２５℃、５５％ＲＨに制御された雰囲気下で、繊維を検尺機によって１００ｍの小かせとし、その重量を１００倍した値を総繊度とする。総繊度をフィラメント数で除することにより単繊維の繊度を算出する。なお、この単繊維の繊度は、ｎ数を５として測定し、その単純平均の小数点第３位以下を四捨五入した。
【００４３】
Ｇ．繊維の力学特性（強度、伸度）
２５℃  ５５％ＲＨに制御された雰囲気下で、初期試料長を２００ｍｍとし、引っ張り速度は１００％ｍｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｌ１０１３（１９９９年）に示される条件で荷重−伸長曲線を求める。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として求める。同様の評価を、ｎ数を１０として実施し、その単純平均を求めた。強度に関しては、小数点第２位以下を四捨五入した値を、伸度に関しては、小数点以下を四捨五入した。
【００４４】
Ｈ．繊維の沸水収縮率
沸水収縮率を求めるにあたっては、まず検尺機を用いて繊維を小かせとし、かせ長を測る。引き続き、かせを９８℃の沸水で１０分間処理し、風乾後、再びかせ長を測定する。処理前のかせ長と処理後のかせ長から［沸水収縮率＝（処理前かせ長−処理後かせ長）／処理前かせ長×１００（％）］の式を用いて沸水収縮率を算出する。沸水収縮率はｎ数を５として算出し、算出結果の単純平均をパーセント表示で小数点第２位以下を四捨五入した。
【００４５】
実施例１：
乾燥したＰＰＳチップ（重量平均分子量４５０００）がチップ水分率３００ｐｐｍ以下となるように真空乾燥機にて乾燥し、窒素雰囲気としてホッパーに仕込んだ。ホッパー下に設置された二軸溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、チップ量を計量しつつ、チップを溶融した。二軸押出混練機のスクリュー回転数は１００ｒｐｍとし、二軸押出混練機の吐出側でベントを行って脱気することにより、泡を消すとともに、押出混練中に発生した水分等を排出させた。
【００４６】
紡糸温度（混練機および紡糸ヘッド）は３３０℃とし、絶対濾過径１０μの金属不織布で濾過した後、吐出量は３．０ｇ／ｍｉｎで口金（吐出孔径：０．５ｍｍφ、吐出孔長／吐出孔径（Ｌ／Ｄ）＝５、１−ｈｏｌｅ）から溶融吐出し、ユニフローの冷却風帯域を通過させた後に油剤を付着させ、紡糸速度２００ｍ／ｍｉｎにてＰＰＳ未延伸繊維を得た。このＰＰＳ未延伸繊維は単糸繊度１５３ｄｔｅｘ（繊維径１２０μｍ）、複屈折９．０×１０−３、結晶化度６．０％であった。
【００４７】
このＰＰＳ未延伸繊維を、一対のローラ間に炭酸ガスレーザー照射装置が具備されたレーザー延伸機を用いて延伸した。未延伸繊維は、ニップローラを具備した供給ローラにて送り速度０．５ｍ／ｍｉｎで供給された。供給された未延伸繊維は、レーザー（照射）スポットを通過し、延伸倍率２００倍となるように延伸ローラにて巻取りを行った。本実施例においては１．２倍の低延伸倍率に糸掛けを行い、その後延伸ローラの速度を徐々に昇速させることで、本実施態様の特徴的な延伸現象を発現させた。また、レーザー照射装置には、反射ミラーを利用した３方向照射システムが具備されており、この装置にてレーザー密度４５Ｗ／ｃｍ２（レーザー出力９．０Ｗ、スポット径５ｍｍφ）でレーザーを照射してＰＰＳ繊維を可塑化させ、延伸を行った。ちなみにこのサンプリングは１時間程度実施したが、糸切れすることはなく、非常に安定した延伸性を有していた。
【００４８】
このレーザースポット（変形区間）の変形速度は、１５．００ｓ−１であり、延伸応力は０．４０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。この延伸における複屈折差は８０×１０−３と、延伸後は高度に繊維構造が配向しているにも関わらず結晶化度は１１．０％であり、従来にはない高配向非晶ＰＰＳ繊維を採取することに成功した。また、得られたＰＰＳ延伸繊維の繊維径および力学特性は表１に記載した通りであり、高度に極細化されているにも関わらず繊維構造が配向しているために、優れた力学特性を有したものであった。
【００４９】
【表１】
2013249553.tif 000003
【００５０】
実施例２〜４：
実施例１で使用したＰＰＳ未延伸繊維を利用して、延伸倍率を１００倍（実施例２）、１０倍（実施例３）、５倍（実施例４）に設定し、レーザー密度を表１に記載の通りに変更して延伸を行った。レーザー密度は、レーザー出力を変更して制御した。
【００５１】
いずれの場合においても、実施例１と同様に、糸切れなく安定した延伸性を有していた。延伸繊維の物性等は表２に示す通りであり、延伸倍率に伴い繊維径が縮小されており、結晶化度はほぼ変化しないにも関わらず、複屈折が増加し、特徴的な高配向非晶のＰＰＳ繊維を製造することができた。
【００５２】
実施例５〜６：
実施例１で使用したＰＰＳ樹脂を用いて、紡糸温度等の条件は変更せずに、５０−ｈｏｌｅの細孔が穿設された口金（吐出孔径：φ０．３  Ｌ／Ｄ＝２．０）から総吐出量１０ｇ／ｍｉｎにて吐出後、紡糸速度１０００ｍ／ｍｉｎにてＰＰＳ未延伸繊維を得た。
【００５３】
このＰＰＳ未延伸繊維については、単糸繊度が２ｄｔｅｘ（繊維径１３．７μｍ）、複屈折が１１．０×１０−３、結晶化度が９．０％であった。この未延伸繊維を使用して、表１に記載の条件で延伸を行ったこと以外は全て実施例１に従った。
【００５４】
本実施例により得られたＰＰＳ繊維は、いずれも実施例１と同様に高配向非晶質なものであった。特に延伸倍率を２００倍とした実施例５においては、単糸繊維径が１．０μｍにまで縮小されたものでありながらも、比較的高い力学特性を有しており、取り扱いに優れるものであった。
【００５５】
比較例１：
実施例１で使用したＰＰＳ未延伸繊維を用いて、液浴によるスーパードロー現象を利用した延伸を行った。本比較例で使用した延伸装置は、実施例１と同様に一対のローラにて延伸するものであり、そのローラ間に液浴槽が設置された。供給ローラにて０．５ｍ／ｍｉｎで供給された繊維は液浴を通り、供給ローラと延伸ローラの速度差により延伸される。液浴は９０℃に温度調節されており、長さ５００ｍｍのものを利用した。
【００５６】
本比較例では、液浴全体が変形区間であり、変形速度が０．００１ｓ−１未満と非常に低く、延伸応力および複屈折差においても本実施態様の製造方法と比較すると非常に低いものであった。なお、本比較例では、延伸応力（張力）が低くなりすぎるため、液浴を出た後に走行糸条に付着する水滴の影響を受けて糸がたるむなどの延伸状態が不安定であった。このため、到達できる延伸倍率も５倍が限界であった。
【００５７】
採取した延伸繊維を確認すると、複屈折が１２×１０−３であり、繊維構造が配向していないため、強度は０．７ｃＮ／ｄｔｅｘと未延伸繊維の値から変化がないものであった。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2013249553.tif 000004
【００５９】
比較例２：
実施例１で使用したＰＰＳ未延伸繊維を利用して、レーザー照射によるネック状変形を利用した延伸を行った。本比較例では、実施例１と同様の延伸装置を用いて、ネック状変形が発現するように、延伸倍率を高倍率に設定して糸掛けを行った。
【００６０】
比較例２の変形区間を確認すると、レーザー照射位置において非常にシャープなネック状変形部が生成されていた。ここでの変形速度は５３６．００ｓ−１であり、実施例と比較すると１０倍以上の変形速度で延伸していることがわかった。なお、本比較例の走行糸条を観察すると、延伸後に白濁しており、延伸繊維の断面をＳＥＭにて確認すると無数のボイドが生成していることが確認された。ちなみにこのネック状変形を発生する延伸形態では、延伸倍率の上限は４．５倍であり、延伸倍率４．５倍においても短時間のサンプリングで糸切れが発生するものであった。結果を表２に示す。
【００６１】
比較例３：
実施例１で使用したＰＰＳ未延伸繊維を利用して、通常の加熱ローラによる延伸を行った。本比較例においては、実施例１と同様の装置を利用し、レーザー照射を行わない替わりに、９０℃に加熱した熱板（長さ３００ｍｍ）を走行糸条に接触させて延伸を行った。
【００６２】
本比較例では、熱板上にネック状変形が発現していることが確認され、ここでの変形速度は３３３ｓ−１であった。なお、本比較例でも比較例２と同様に走行糸条が白濁したものとなり、延伸繊維の断面をＳＥＭにて確認すると無数のボイドが生成していることが確認された。ちなみに本比較例のように熱板を利用した延伸形態での延伸倍率の上限は３．５倍であった。結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明に係るポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法は、フィルターなどに展開が可能な不織布等の製造に広く利用可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１    変形開始位置
２    変形終了位置
３    変形距離
４    繊維
５    ネック状変形部
６    ボイド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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