(57)【要約】【課題】不定形耐火物において、塩基性有機酸アルミニウムによる通気率の向上と爆裂防止効果をさらに高めることを目的とする。【解決手段】有機酸／Al2O3のモル比が1.0〜3.0である塩基性有機酸アルミニウムと、重合度200〜3500、鹸化度95mol％以下であるポリビニルアルコールとを含有することを特徴とする不定形耐火物用通気率向上剤である。また、有機酸／Al2O3のモル比が1.0〜3.0である塩基性有機酸アルミニウムと、重合度200〜3500、鹸化度95mol％以下であるポリビニルアルコールとを用いた不定形耐火物の通気率向上方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸／Al2O3のモル比が1.0〜3.0である塩基性有機酸アルミニウムと、重合度200〜3500、鹸化度95mol％以下であるポリビニルアルコールとを含有することを特徴とする不定形耐火物用通気率向上剤。
【請求項２】
前記塩基性有機酸アルミニウムと前記ポリビニルアルコールとの割合が、質量比で、塩基性有機酸アルミニウム：ポリビニルアルコール＝99：1〜70：30である請求項１記載の不定形耐火物用通気率向上剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の不定形耐火物用通気率向上剤、骨材、及び、アルミナセメントを用いた不定形耐火組成物。
【請求項４】
有機酸／Al2O3のモル比が1.0〜3.0である塩基性有機酸アルミニウムと、重合度200〜3500、鹸化度95mol％以下であるポリビニルアルコールとを用いた不定形耐火物の通気率向上方法。
【請求項５】
前記塩基性有機酸アルミニウムと前記ポリビニルアルコールとの割合が、質量比で、塩基性有機酸アルミニウム：ポリビニルアルコール＝99：1〜70：30である請求項４記載の不定形耐火物の通気率向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は通気率向上剤に関し、殊に製鉄工業、非鉄金属工業、窯業等各種工業用炉、更には取鍋、タンディシュ、高炉樋等の構築や補修に用いられる不定形耐火物に於いて、その通気率の改善に優れた効果を発揮する不定形耐火物用通気率向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
不定形耐火物は、定形耐火物と比べて、目地のない一体構造にすることができる、施工者がさほど熟練を要しない、機械化により工期が短縮できる等多くの利点を有し、近年急速な伸びを示している。しかしながらこの不定形耐火物は、施工後に注意深い乾燥或いは昇温を怠ると、耐火物表面に亀裂が発生するだけでなく、耐火物中の水蒸気圧が急激に上昇し、爆裂現象が発生する。
【０００３】
塩基性乳酸アルミニウムや塩基性[グリコール酸・乳酸]アルミニウム等の塩基性有機酸アルミニウムは、マグネシア、マグクロ、クロマグ、マグネシア−アルミナスピネル等の塩基性骨材の消化抑性剤、即ち、これら骨材の表面をコーティングし消化を抑制する剤として知られているが、それだけでなく、施工水の添加によりゲル化したときの体積収縮によって発生した微細な亀裂が水蒸気の逃路となることで通気率を向上させ、爆裂防止に効果があるため広く使用されてきた。そして、その効果をさらに高めるために、ポリプロピレン繊維やポリビニルアルコール繊維などの有機繊維と併用する検討が行われてきた（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−８３８６９号公報
【特許文献２】特許第４０７００３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、塩基性有機酸アルミニウムと有機繊維を併用した場合、骨材と有機繊維が絡まり、混練性や流動性が低下する場合があり、必ずしも満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、特定の重合度と鹸化度を有する非繊維型のポリビニルアルコールを塩基性有機酸アルミニウムと併用することによって上記課題が解決され、さらに通気率向上効果も得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００７】
即ち、本発明は、以下に関するものである。
（１）有機酸／Al2O3のモル比が1.0〜3.0である塩基性有機酸アルミニウムと、重合度200〜3500、鹸化度95mol％以下であるポリビニルアルコールとを含有することを特徴とする不定形耐火物用通気率向上剤。
（２）前記塩基性有機酸アルミニウムと前記ポリビニルアルコールとの割合が、質量比で、塩基性有機酸アルミニウム：ポリビニルアルコール＝99：1〜70：30である上記（１）記載の不定形耐火物用通気率向上剤。
（３）上記（１）又は（２）記載の不定形耐火物用通気率向上剤、骨材、及び、アルミナセメントを用いた不定形耐火組成物。
（４）有機酸／Al2O3のモル比が1.0〜3.0である塩基性有機酸アルミニウムと、重合度200〜3500、鹸化度95mol％以下であるポリビニルアルコールとを用いた不定形耐火物の通気率向上方法。
（５）前記塩基性有機酸アルミニウムと前記ポリビニルアルコールとの割合が、質量比で、塩基性有機酸アルミニウム：ポリビニルアルコール＝99：1〜70：30である上記（４）記載の不定形耐火物の通気率向上方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の不定形耐火物用通気率向上剤を不定形耐火物に施用した場合、混練性、流動性及び耐火強度を低下させることなく、通気率の向上によって、施工時の養成、乾燥過程での水和反応に伴う爆裂防止の効果が得られるため、その工業的意義は多大なものがある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の不定形耐火物用通気率向上剤は、有機酸／Al2O3のモル比が1.0〜3.0である塩基性有機酸アルミニウムと、重合度200〜3500、鹸化度95mol％以下であるポリビニルアルコールとを含有することを特徴とするものである。
【００１０】
塩基性有機酸アルミニウムの有機酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オキシカルボン酸等を例示でき、これらのうち１種類以上を用いることができる。例えば、モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、吉草酸等が挙げられ、ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、グルタル酸等が挙げられ、オキシカルボン酸としてはグリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。これらのうち、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸が好ましく、さらに好ましくは乳酸である。
【００１１】
塩基性有機酸アルミニウムは、公知の製造方法で製造することができる。例えば、特開昭５８−６７６４４号公報記載の方法によれば、硫酸アルミニウムと乳酸または乳酸アルミニウムの混合水溶液にアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩を反応させ、沈殿物（水不溶性の沈殿物）を除去することにより製造することができる。尚、この製造方法においては沈殿物を可能な限り除去することが望ましい。
あるいは、特開平８−３０１６６８号公報記載の方法を参考とし、先ず塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩と、アルカリ金属またはアンモニウムの炭酸塩、重炭酸塩等とを反応させ、アルミナ水和物を得る。次いで、該アルミナ水和物を乳酸中、または、グリコール酸と乳酸の混合液中に溶解させることにより塩基性有機酸アルミニウムを得ることができる。
後者の製造方法は、アルミニウム以外の金属元素を実質的に含まず、上記有機酸以外の酸を実質的に含まず、また、アルカリ成分もアルミナ水和物の分離・洗浄工程で除去されるため本発明において好ましい製造態様の一つである。
また別の製造方法として、例えば、有機酸として乳酸とグリコール酸とを共に含有する塩基性有機酸アルミニウムにあっては、塩基性乳酸アルミニウムにグリコール酸を添加することによっても製造できる。
本発明の塩基性有機酸アルミニウムは、どのような製造方法で製造されたとしても、有機酸／Al2O3のモル比が1.0〜3.0となるように製造することが肝要である。
【００１２】
本発明で用いるポリビニルアルコール（以下、「PVA」と云う。）としては、重合度が200〜3500であり、且つ、鹸化度95mol％以下のものである。前記重合度と鹸化度を有するPVAであれば、水に対する溶解度が高いため、通気率の向上効果が得られる。水に対する溶解度が高いほど通気率の向上効果がより得られるが、20℃の水に対するPVAの溶解度としては、50質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは75質量％以上である。
前記重合度の範囲内では、骨材への絡まりによる混練性や流動性の低下はみられない。重合度の範囲については、水溶性がより高い200〜2500が好ましく、さらに好ましくは200〜1000である。
鹸化度については、水溶性がより高い70〜90mol％が好ましく、さらに好ましくは85〜90mol％である。
本発明では、粉体又は顆粒のPVAを用いるのが簡便であり、前記重合度と鹸化度を有する各種の粉体又は顆粒のPVAが市販されており、骨材組成、不定形耐火物の種類(キャスタブル、吹き付け材、ラミング材、スタンプ材、コーティング材、スリンガー材等)、不定形耐火物の適用箇所、作業時間、施工水温等を考慮して、PVAの種類を適宜選択すればよい。
【００１３】
上記塩基性有機酸アルミニウムと上記PVAとを用いて本発明の不定形耐火物用通気率向上剤を製造する場合は、塩基性有機酸アルミニウム水溶液にPVAを添加して溶解させればよく、必要に応じて加熱してもよい。加熱する場合は90℃以下であることが好ましい。また、当該液体品の不定形耐火物用通気率向上剤を噴霧乾燥、通気乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等任意の手段によって乾燥させて粉体品としてもよい。
あるいは、塩基性有機酸アルミニウムを噴霧乾燥、通気乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等任意の手段によって乾燥した粉体品とPVAの粉体品とを混合してもよい。
【００１４】
本発明の不定形耐火物用通気率向上剤における上記塩基性有機酸アルミニウムと上記PVAとの割合は、質量比(固形分換算)で、塩基性有機酸アルミニウム：PVA＝99：1〜70：30であることが好ましい。前記範囲を超えてPVAの割合が多くなると、不定形耐火物の調製時に高粘度となり作業性が悪化する。前記質量比は、99：1〜80：20であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の不定形耐火物用通気率向上剤の使用量に関しては、骨材やアルミナセメント等の耐火材料に対して概ね0.1〜10質量％の範囲であることが好ましい。前記使用量が0.１質量％を下回ると、本発明の効果が得られ難くなる。また、前記使用量が10質量％を上回ると、通気率が大きくなり、強度、耐火度の低下が起こり易くなる。
【００１６】
また、本発明においては、上記塩基性有機酸アルミニウムと上記PVAとを各々単独に不定形耐火物の調製時に添加してもよい。その場合であっても、塩基性有機酸アルミニウム：PVAの質量比は、99：1〜70：30であることが好ましく、より好ましくは99：1〜80：20である。また、耐火材料に対する使用量も上記と同様に、塩基性有機酸アルミニウムとPVAの合計量が耐火材料に対して概ね0.1〜10質量％の範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明に使用する骨材としては、マグネシア、カルシア、マグクロ、クロマグ、アルミナ、ジルコニア、シャモット、炭化珪素等耐火物構築に使用される全ての骨材を使用することができる。また、粗粒、中粒、細粒、微細粒等を使用場面に応じ適宜組み合わせて使用することが好ましい。また、必要に応じて、塩基性有機酸アルミニウムの硬化促進剤として、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水ガラス、珪酸カリウム、アルミン酸ナトリウム等、あるいは粘土、シリカ、アルミナ、チタニア、クロミナ、炭化珪素、カーボン等の材料、結合剤として、リン酸アルミ、縮合リン酸アルミ、水ガラス、アルキルシリケート、フェノール樹脂、アルミナセメント類、ρ-アルミナ等を使用することができる。これら結合剤の中で、本発明に於いてその効果を最もよく発揮する結合剤はアルミナセメントである。骨材に対する結合剤の使用割合は、骨材の種類、不定形耐火物の種類、使用箇所、要求強度等により異なるが、概して2〜15%程度である。上記硬化促進剤や結合剤は、本発明の不定形耐火物用通気率向上剤に含有させてもよいし、不定形耐火物の調製時に添加してもよく、使用する剤によって使用法を適宜選択すればよい。
【実施例】
【００１８】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。尚、実施例において％は、特に断らない限り全て質量％を示す。また、不定形耐火物用通気率向上剤は、通気率向上剤と称する。
【００１９】
［塩基性乳酸アルミニウム］
粉体品である、商品名「タキセラムM160P」（多木化学株式会社製。乳酸／Al2O3のモル比＝1.6）を用いた。
【００２０】
［骨材組成物］
・骨材組成物１
骨材組成物１として、アルマティス社製の焼結アルミナ骨材（1-3mm）215g、伊藤忠セラテック社製の焼結アルミナ骨材（28メッシュ）54ｇ、伊藤忠セラテック社製の焼結アルミナ骨材（325メッシュ）107g、及び、宇部マテリアルズ社製の海水マグネシア骨材（200メッシュ）24g、電気化学社製のハイアルミナセメント（スーパーES）20gを混合したものを用いた。
・骨材組成物２
骨材組成物１のうち、電気化学社製のハイアルミナセメント（スーパーES）20gに替えて、ケルネオス社製のハイアルミナセメント（SECAR Plenium）20gを用いたものを骨材組成物２とした。
【００２１】
〔試験１〕
PVAとして、顆粒状である、ナカライテスク株式会社製の重合度500、鹸化度86.5〜89.0mol％を用いた。
実施例1〜4の通気率向上剤として、上記塩基性乳酸アルミニウムと上記PVAとを、表１のように、質量比で95：5〜80：20の割合で混合したものを供試した。比較例1の通気率向上剤として、上記塩基性乳酸アルミニウムを単独で用いた。
骨材組成物１に通気率向上剤4gを添加し、１分間空練りを行った。その後、水分量が33gになるように蒸留水を適宜添加し、3分間混練し、混練物を得た。
【００２２】
［流動性］
混練物を円柱鋳型（内径5cm×高さ7cm）に流し込み、15秒間バイブレーションを行った後、鋳型を引き上げたときの混練物の崩れ具合を、流動が停止したときの高さで次のように評価した。
即ち、高さが7cm以上になる状態を「1」（流動性が不足する場合、鋳型引き上げ時に伸長されて7cm以上になる場合がある）。7cm未満〜6cm以上になる状態を「2」、6cm未満〜5cm以上になる状態を「3」。5cm〜4cmになる状態を「4」、4cm以下になる状態を「5」と評価した。
【００２３】
［通気率］
内径5cm×高さ5cmの塩ビパイプに混練物を流し込み、25℃で15h養生させ、105℃で15h以上乾燥させた後、表１記載の焼成温度（105℃は除く）で3h焼成した。その後、室温まで冷却させてから、セリオ株式会社製  通気率測定システム装置(S-1200)で通気率を測定した。
【００２４】
【表１】
2013249226.tif 000002
【００２５】
〔試験２〕
上記塩基性乳酸アルミニウムと表２記載の添加剤とを不定形耐火物用通気率向上剤として用いた。但し、両者を混合せずに、それぞれ単独で用いた。塩基性乳酸アルミニウムと各添加剤との配合割合（質量比）は、83.3：16.7とした。添加剤として、PVA、ポリエチレングリコール（PEG）、ポリエチレンオキサイド（PEO）、ビニロン繊維（VF）、ポリプロピレン繊維（PP）、金属アルミニウム微粉（金属Al）を用いた。
【００２６】
PVAは、いずれも顆粒状である、(1)重合度500、鹸化度86.5〜89.0mol％（ナカライテスク株式会社製）、(2) 平均重合度400〜600、鹸化度96mol％以上（和光純薬社製  「ポリビニルアルコール500, 完全けん化型」）、(3)重合度2000、鹸化度99〜100mol％（ナカライテスク株式会社製）を用いた。
PEGは、和光純薬株式会社製の分子量600（試薬一級）を用いた。
PEOは、住友精化株式会社製のPEO-1Z(粘度平均分子量15万〜40万)及びPEO-18(粘度平均分子量430万〜480万)を用いた。
VFは、株式会社クラレ製のビニロン(繊維長さ3mm)を用いた。
PPは、ダイワボウポリテック株式会社製の繊度2.2dtex、繊維長3mmの短繊維を用いた。
金属Alは、大和金属粉工業株式会社製のTK-100（粒度149μm以下）を用いた。
【００２７】
試験は、骨材組成物２に塩基性乳酸アルミニウムと添加剤を表２記載の量でそれぞれ添加し、１分間空練りを行った。その後、水分量が33gになるように蒸留水を適宜添加し、3分間混練し、混練物を得た。
試験１と同様にして、流動性と通気率を測定した。
【００２８】
【表２】
2013249226.tif 000003
【００２９】
以上の結果より、本発明の不定形耐火物用通気率向上剤を不定形耐火物に適用した場合、良好な流動性と高い通気率の両方を得られることが分かった。