(57)【要約】      （修正有）【課題】コアと該コアを被覆するシェルとを有するコアシェル微粒子、多数のコアシェル微粒子からなるコアシェル微粒子群及びコアシェル微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】コア２と該コア２を被覆するシェル３とを有するコアシェル微粒子１において、コア２及びシェル３はアルコキシシランが原料であり、コアの原料と上記シェルの原料とは、互いに異なるアルコキシシランを用いて合成した異なるポリオルガノシロキサンである、ゾルゲル法を利用した製造方法。【選択図】図１
2013249371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと該コアを被覆するシェルとを有するコアシェル微粒子において、
上記コア及び上記シェルはアルコキシシランが原料であることを特徴とするコアシェル微粒子。
【請求項２】
請求項１に記載のコアシェル微粒子において、
上記シェルの厚みをＴとし、上記コアの直径をＤとしたとき、Ｔ／Ｄが０．０７以上１．５０以下の範囲にあることを特徴とするコアシェル微粒子。
【請求項３】
請求項２に記載のコアシェル微粒子において、
ゾルゲル法を利用して製造されていることを特徴とするコアシェル微粒子。
【請求項４】
請求項２または３に記載のコアシェル微粒子において、  
上記コアの原料と上記シェルの原料とは、互いに異なるアルコキシシランを用いて合成した異なるポリオルガノシロキサンであることを特徴とするコアシェル微粒子。
【請求項５】
請求項２に記載のコアシェル微粒子において、
上記コアを構成するポリオルガノシロキサンに含まれる有機成分と、上記シェルを構成するポリオルガノシロキサンに含まれる有機成分とが互いに異なり、
上記シェルのポリオルガノシロキサンの有機成分の分解温度が上記コアのポリオルガノシロキサンの有機成分の分解温度よりも高く設定されており、
上記シェルのポリオルガノシロキサンの有機成分の分解温度よりも低く、かつ、上記コアのポリオルガノシロキサンの有機成分の分解温度よりも高い温度範囲で焼成されていることを特徴とするコアシェル微粒子。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１つに記載のコアシェル微粒子において、
上記シェルを構成するポリオルガノシロキサン単独で形成された粒子の１０％圧縮強度が１．０Ｋｇｆ／ｍｍ２以上５０．０Ｋｇｆ／ｍｍ２以下に設定され、
上記コアを構成するシリカ単独で形成された粒子の１０%圧縮強度が３．０Ｋｇｆ／ｍｍ２以上１００．０Ｋｇｆ／ｍｍ２以下に設定されていることを特徴とするコアシェル微粒子。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１つに記載のコアシェル微粒子において、
イオン成分が含まれていないことを特徴とするコアシェル微粒子。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１つに記載のコアシェル微粒子からなるコアシェル微粒子群において、
上記コアシェル微粒子の平均粒子径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
上記コアシェル微粒子の粒子径の偏差係数が５．０％以下であることを特徴とするコアシェル微粒子群。
【請求項９】
コアと該コアを被覆するシェルとを有するコアシェル微粒子の製造方法において、
アルコキシシランを原料として上記コア及び上記シェルを製造することを特徴とするコアシェル微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアと該コアを被覆するシェルとを有するコアシェル微粒子、多数のコアシェル微粒子からなるコアシェル微粒子群及びコアシェル微粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、球状のコアとそれを被覆するシェルとを有するコアシェル微粒子があり、例えば液晶セル用のスペーサー、液体クロマトグラフィー用充填剤、イオンの吸着・分離用材料等に利用されている。
【０００３】
特許文献１には、球形度が０．８以上であり、変動係数が０．２以下である、実質的に無孔質のシリカコア粒子を、界面活性剤の存在下、アルコールおよび水からなる分散媒に分散させて分散液を調製する工程と、該分散液にシリカ原料を加え、ｐＨ８〜１３の条件下にてシリカ原料を反応させ、シリカコア粒子の表面に、シリカおよび界面活性剤を含むシェル前駆体を形成する工程と、該シェル前駆体から界面活性剤を除去し、多孔質のシェルを形成する工程とを有するコアシェル型シリカの製造方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、核粒子と核粒子表面のポリオルガノシロキサン被覆層とからなる積層微粒子であって、該ポリオルガノシロキサン被覆層が、所定の有機珪素化合物の２種以上の混合物の加水分解物・縮重合物からなり、かつ、該混合物が、有機珪素化合物の直接ケイ素原子に結合した炭化水素基の分解温度が互いに異なる２種以上の有機珪素化合物の混合物である微粒子の製造方法が記載されている。この特許文献２のシェルは、分解温度の異なる２種以上のポリオルガノシロキサンからなるものである。
【０００５】
特許文献３には、シリカ微粒子をコアとし、その表面に共有結合を介して、ポリオルガノシロキサンおよび疎水性重合性モノマーの重合物を含むシェルを有するコアシェル型微粒子の製造方法が記載されている。この特許文献３のシェルは、ポリオルガノシロキサンと疎水性柔合成モノマーとからなるものである。
【０００６】
特許文献4には、２種以上のポリオルガノシロキサンを有し、粒子中心部から表面方向に向かって、組成が段階的または連続的に変化している傾斜複合粒子、それを焼成してなる傾斜複合粒子、その製造方法が記載されている。特許文献４では、傾斜複合粒子であるためシェルはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／１２２９３０号
【特許文献２】特開２０００−２１２４４２号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７０３０号公報
【特許文献４】特開２０１０−２３５９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上記のように各種材料を用いて様々な製造方法によって微粒子を製造する考え方があるが、特に高品質なコアシェル微粒子を安定して製造したいという要求があった。
【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高品質なコアシェル微粒子を安定して製造できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を重ねて本発明に至った。
【００１１】
すなわち、コアシェル微粒子は、コアと該コアを被覆するシェルとを有するものであって、上記コア及び上記シェルはアルコキシシランが原料であることを特徴としている。
【００１２】
コアシェル微粒子のシェルの厚みをＴとし、コアの直径をＤとしたとき、Ｔ／Ｄが０．０７以上１．５０以下の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
コアシェル微粒子は、ゾルゲル法を利用して製造されたものであってもよい。
【００１４】
コアの原料とシェルの原料とは、互いに異なるアルコキシシランを用いて合成した異なるポリオルガノシロキサンであり、焼成されていることが好ましい。
【００１５】
コアを構成するポリオルガノシロキサンに含まれる有機成分と、シェルを構成するポリオルガノシロキサンに含まれる有機成分とが互いに異なり、シェルのポリオルガノシロキサンの有機成分の分解温度がコアのポリオルガノシロキサンの有機成分の分解温度よりも高く設定されており、シェルのポリオルガノシロキサンの有機成分の分解温度よりも低く、かつ、コアのポリオルガノシロキサンの有機成分の分解温度よりも高い温度範囲で焼成されていることが好ましい。
【００１６】
シェルを構成するポリオルガノシロキサン単独で形成された粒子の１０％圧縮強度が１．０Ｋｇｆ／ｍｍ２以上５０．０Ｋｇｆ／ｍｍ２以下に設定され、コアを構成するシリカ単独で形成された粒子の１０%圧縮強度が３．０Ｋｇｆ／ｍｍ２以上１００．０Ｋｇｆ／ｍｍ２以下に設定されていてもよい。
【００１７】
コアシェル微粒子には、イオン成分が含まれていないものが好ましい。
【００１８】
平均粒子径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、粒子径の偏差係数が５．０％以下である多数のコアシェル微粒子でコアシェル微粒子群を構成することができる。
【００１９】
コアと該コアを被覆するシェルとを有するコアシェル微粒子の製造方法において、
アルコキシシランを原料としてコア及びシェルを製造することができる。
【００２０】
コアシェル微粒子の原料をアルコキシシランとすることで、高品質なコアシェル微粒子を安定して製造できる。
【００２１】
また、コアシェル微粒子の焼成温度によってシェルをコアよりも柔らかくすることができる。このコアシェル微粒子を液晶セル用のスペーサーとして用いた場合、液晶セルを組み立てた後、ガラス基板に圧力が作用した際、コアシェル微粒子がガラス基板に押されるとシェルが圧縮変形してガラス基板に対し移動しにくくなる。また、コアシェル微粒子のシェルが柔らかいので、ポリイミドやカラーフィルター、ＴＥＴ（薄膜トランジスタ）を傷つける恐れが低い。
【００２２】
また、コアをシリカとすることで、弾性率が高めながら十分な強度を持たせることができる。
【００２３】
また、コアシェル微粒子群において、粒子径の偏差係数を５．０％以下にしたことで、粒子径分布が狭くなる。粒子径分布が狭くなることで、例えばコアシェル微粒子群を液晶セル用のスペーサーとして利用した場合に、ギャップを精密に制御することができるようになる。
【００２４】
また、コアシェル微粒子を製造する際には、水と有機溶剤、縮合触媒としてのアンモニアだけで製造することができる。これにより、コアシェル微粒子にイオン成分や不純物が入ることはない。したがって、例えばコアシェル微粒子を液晶セル用のスペーサーとして利用した場合に、上下の導電膜が電気的にショートしてしまうのを防止することができるとともに、イオン成分が液晶中で分電して残像が残ってしまうのを防止できる。さらに、液晶の汚染を防止できるので、画面が暗くなることや見えなくなることも防止できる。
【００２５】
また、コアシェル微粒子の製造時にイオン成分や不純物がないので、コアシェル微粒子の製造工程において洗浄や濾過をする必要がなく、生産性が高い。
【００２６】
また、３Ｄメガネの液晶シャッターのスペーサーとして一般のプラスチックやシリカ単体のスペーサーを用いた場合には、高速シャッター時の電界の変化によって液晶が高速で配向を変えるとき、スペーサーがポリイミドと接触して振動することによるノイズの発生懸念があるが、本発明のコアシェル微粒子を３Ｄメガネのスペーサーとして用いた場合、上述のようにスペーサーを柔らかくすることができるので、振動を低減して高速シャッターでのノイズの発生を大幅に減少できる。
【００２７】
また、本発明のコアシェル微粒子はアルコキシシランが原料であるので、人体に対する安全性が高い。したがって、コアシェル微粒子を化粧品の原料として用いることもでき、汎用性が高い。
【００２８】
さらに、コアシェル微粒子のシェルとコアとで光の屈折率を変えることができる。シェルの密度をコアの密度よりも低くすることで、シェルの光の屈折率をコアよりも低くすることができ、このようにすることで、１つのコアシェル微粒子に入射した光は３回屈折することになる。多数のコアシェル微粒子を立体的に並べれば、照射した光の屈折回数を極めて多くすることができる。このように本発明のコアシェル微粒子を使用することにより、光の屈折回数が圧倒的に多くなり、従来にはないフォトニック結晶を設計することも可能になるので、例えば光スイッチや新規なレーザー素子を得ることが可能になる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、コア及びシェルの原料をアルコキシシランとしたので、高品質なコアシェル微粒子を安定して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態にかかるコアシェル微粒子の断面図である。
【図２】コアシェル微粒子群の電子顕微鏡写真である。
【図３】コアシェル微粒子の圧縮物性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００３２】
図１は、本発明の実施形態にかかるコアシェル微粒子１の断面図である。図２は、多数のコアシェル微粒子１からなるコアシェル微粒子群の電子顕微鏡写真である。コアシェル微粒子１は、例えば液晶セル用のスペーサーとして使用することができる。
【００３３】
コア２及びシェル３の原料はアルコキシシランである。具体的には、コア２の構成成分はシリカであり、シェル３の構成成分はポリオルガノシロキサンである。したがって、シリカで構成されているコア２は弾性率が高くなるので、液晶セルのギャップを正確に維持することができる。一方、ポリオルガノシロキサンで構成されているシェル３については、ポリオルガノシロキサンの種類の変更によって柔らかさや屈折率等の化学的及び物理的性質を容易に変更することができる。
【００３４】
コアシェル微粒子１は、球状のコア２と、コア２を全体に亘って被覆するシェル３とを有している。シェル３の厚みをＴとし、コア２の直径をＤとしたとき、Ｔ／Ｄが０．０７以上１．５０以下の範囲にある。
【００３５】
Ｔ／Ｄの値が０．０７よりも小さいと、シェル３の厚みが相対的に薄くなり過ぎて、液晶セル用のスペーサーとして使用した際、シェル３がクッションとしての役目を果たさず、ＩＴＯ（透明導電膜）やカラーフィルター、ＴＦＴ等を傷つける恐れがある。逆にＴ／Ｄの値が１．５よりも大きいと、圧縮荷重を受けた際にシェル３の変形量が大きすぎて、スペーサーとしての機能である液晶セルのギャップ調整機能が無くなってしまう。よって、Ｔ／Ｄの値は上記範囲が好ましく、より好ましい範囲は、０．０８以上０．８０以下である。
【００３６】
コアシェル微粒子１の平均粒子径は１．０μｍ以上１０．０μm以下である。コアシェル微粒子１の平均粒子径が１．０μｍよりも小さいと、製造が困難になり、仮に製造したとしても、コアシェル微粒子１の物性値を得るために圧縮試験を実施しようとしても、圧縮試験機のステージの表面にある傷や加工跡にコアシェル微粒子１が落ち込む可能性が高く、試験を行うことができなくなる。また、コアシェル微粒子１の平均粒子径が１０．０μｍよりも大きいと、以下に説明する脱水縮合を用いた方法では製造することができなくなる。したがって、コアシェル微粒子１の平均粒子径は上記範囲が好ましく、より好ましくは、２．５μm以上６．５μm以下である。
【００３７】
また、コアシェル微粒子群を構成するコアシェル微粒子１の粒子径の偏差係数は５．０%以下である。偏差係数が５．０％よりも大きいと、粒子径のバラツキが大きすぎて液晶セル用のスペーサーとして用いた場合に精密なギャップの調整ができなくなり、液晶表示素子の表示性能が低下する。偏差係数の値としては、４．０%以下がより好ましい。
【００３８】
上記コアシェル微粒子１の平均粒子径の計測と偏差係数の算出は、コールターマルチサイザーIII(ベックマンコールター社製)を用いてコアシェル微粒子１を３０，０００個測定し、統計的に行った。
【００３９】
また、コア２の原料とシェル３の原料とは、互いに異なるアルコキシシランを用いて合成した異なるポリオルガノシロキサンとすることができる。
【００４０】
本実施形態では、シェル３を構成するポリオルガノシロキサン単独で形成した粒子と、コア２を構成するシリカ単独で形成した粒子との圧縮強度を比較した際、シリカ単独の粒子の方がポリオルガノシロキサン単独の粒子よりも高くなるように設定している。
【００４１】
具体的には、ポリオルガノシロキサン単独の粒子の１０％圧縮強度が１．０Ｋｇｆ／ｍｍ２以上５０．０Ｋｇｆ／ｍｍ２以下に設定されている。一方、コア２を構成するシリカ単独で粒子を形成した場合に、そのシリカ単独の粒子の１０%圧縮強度が３．０Ｋｇｆ／ｍｍ２以上１００．０Ｋｇｆ／ｍｍ２以下に設定されている。
【００４２】
コア２とシェル３とで圧縮強度に差を持たせることで、図３に示す圧縮試験結果を参照すると、グラフ波形にシェル３の降伏点とコア２の降伏点とが存在することになる。すなわち、試験開始後、荷重の上昇に伴ってコア２及びシェル３が圧縮変形して変位が荷重にほぼ比例する形で増加する。この領域はコア２及びシェル３が弾性変形する領域である。その後、シェル３の降伏点を迎えた後、荷重が殆ど上昇せずに変位が大きく増加する。再び荷重の上昇に伴って変位が荷重にほぼ比例する形で増加する領域があり、この領域ではコア２が弾性変形する。その後、コア２の降伏点を迎える。
【００４３】
このように圧縮試験を行うことで、目的としたコアシェル微粒子１が製造できているか否かを容易に判断することができる。
【００４４】
尚、圧縮強度の測定は微小圧縮試験機(島津製作所製)を用いて行い、圧縮負荷速度は０．０５４ｇｆ／ｓｅｃとした。
【００４５】
また、コア２とシェル３とが互いに異なる有機成分を含有する別種類のポリオルガノシロキサンからそれぞれなるものとし、これによって構成された粒子を焼成することによって本発明のコアシェル微粒子１を得ることができる。
【００４６】
焼成する際には、コア２とシェル３との圧縮強度差を引き出すために、焼成前の粒子において、シェル３を構成するポリオルガノシロキサンの有機成分の分解温度よりも、コア２を構成するポリオルガノシロキサンの有機成分の分解温度の方が高い方が好ましい。例えば、シェル３を構成するポリオルガノシロキサンの有機成分の分解温度が、コア２を構成するポリオルガノシロキサンの有機成分の分解温度よりも１００℃以上高くするのがより好ましい。
【００４７】
そして、コア２のみをシリカとするには、シェル３の有機成分がコア２の有機成分の分解温度より１００℃以上高く、シェル３の有機成分の分解温度より低い温度範囲においてコア２の有機成分の分解温度より高い温度条件で焼成する。
【００４８】
次に、上記のように構成されたコアシェル微粒子１の製造方法について説明する。
【００４９】
本発明のコアシェル微粒子１の製造方法は、以下に示す第１〜第４工程を少なくとも含んでいる。
【００５０】
（第１工程）
第１工程は、ゾルゲル法を利用してアルコキシシラン化合物を加水分解、脱水縮合させることによりポリオルガノシロキサンからなるコア２を得る工程である。
【００５１】
具体的には、水と加水分解性基を有するアルコキシシラン化合物を混合した溶液を攪拌し、該アルコキシシラン化合物の加水分解を行なう。次いで、アンモニア水溶液を添加し、脱水縮合させることによりポリオルガノシロキサン粒子を生成させる。
【００５２】
加水分解および脱水縮合の反応温度および反応時間は、原料として用いるアルコキシシラン化合物の種類等に左右されるが、通常、−１０℃以上６０℃以下の範囲の温度で１時間以上２４時間以下の範囲で選ばれる。
【００５３】
原料のアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリス(メトキシエトキシ)シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン化合物；ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のオルガノジアルコキシシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物；テトラメチルメトキシシラン、テトラエチルエトキシシラン等のテトラアルキルアルコキシシラン化合物；テトラアセトキシシラン等のテトラアシルアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【００５４】
以上の化合物の中でも、オルガノトリアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００５５】
反応に用いる水は、不溶物やイオン、ケイ素等の不要な成分がないことが必要である。したがって、精密濾過やイオン交換樹脂、紫外線、ＲＯ（逆浸透膜）等を利用して事前に不純物を除去したものを使用することが好ましい。
【００５６】
反応に使用するアンモニア水溶液の濃度は、０．１M以上１０M以下の濃度の範囲で選ばれる。より好ましくは０．５M以上５M以下である。アンモニア水溶液の濃度が０．１Mよりも薄い場合は、アンモニア水溶液の添加量が増えて添加時間が長くなり、粒度分布が広くなるので好ましくない。また、アンモニア水溶液の濃度が１０Mよりも濃い場合には、アンモニア水溶液の添加量が少なくなり、添加する際の誤差が大きくなるので好ましくない。
【００５７】
（第２工程）
第２工程は、第１工程の反応溶液の上層に、第１工程で用いたアルコキシシラン化合物とは異なる種類のアルコキシシラン化合物を添加し、コア２の表面上に該アルコキシシラン化合物を加水分解、脱水縮合させることにより、コア２とは異なるポリオルガノシロキサンからなるシェル３を形成する工程である。
【００５８】
具体的には、まず、第１工程で生成したポリオルガノシロキサン粒子が分散してなる反応溶液に水を添加して攪拌する。この溶液の上層に、第１工程で用いたのとは異なる種類のアルコキシシラン化合物を２層の界面が維持できるようにゆっくりと添加する。添加終了後、該アルコキシシラン化合物の加水分解、脱水縮合にともなって上層が消えて１層となるまでそのまま攪拌を続ける。
【００５９】
この後、原料が残存したまま次工程に進むと微小粒子が副生するため、さらにそのまま０．５〜２時間程度攪拌を続けて微小粒子が副性しないようにする。
【００６０】
上記シェル３の形成における反応温度は、原料として用いるアルコキシシラン化合物の種類等に左右されるが、通常、−１０℃以上６０℃以下の範囲の温度で選ばれる。
【００６１】
添加する水は、第１工程のものと同様に事前に不純物を除去したものを使用することが好ましい。
【００６２】
添加する水の量は、第１工程後の反応溶液に対して１重量部以上２０重量部以下の間で選ばれる。好ましくは、５重量部以上１２重量部以下である。添加する水の量が１重量部よりも少ない場合には、ゲル状の化合物が多く生成し、粒子表面へのシェル形成が困難となるので好ましくない。添加する水の量が20重量部よりも多い場合には、反応溶液が希薄となり、シェル形成の反応速度や収率が低下し、実用性に欠けるため好ましくない。
【００６３】
上記溶液の上層に添加するアルコキシシラン化合物としては、上記例示したアルコキシシラン化合物の中から、第１工程で用いたものとは異なるものとする。そのなかでも、オルガノトリアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００６４】
また、上記溶液の上層に添加するアルコキシシラン化合物の添加量は、所望のシェルの厚みにもよるが、通常、コアとなる粒子の生成に用いたアルコキシシラン化合物に対して１重量部以上１５重量部以下の範囲で選ばれる。
【００６５】
（第３工程）
第３工程は、第２工程後における反応を完結し、２種類のポリオルガノシロキサンからなる粒子を得る工程である。
【００６６】
具体的には、第２工程の反応溶液中に、２８重量％のアンモニア水溶液を添加し、反応を完結させる。
【００６７】
添加するアンモニア水溶液の量は、反応が完結した溶液中のアンモニア濃度が０．０５重量%以上０．５重量%以下になる範囲で選ばれる。この反応の完結は、第１工程または第２工程と同じ温度で行なってもよいし、第１工程または第２工程よりも若干昇温して行なってもよい。熟成の時間は、１時間以上２４時間以下の範囲で選ばれる。
【００６８】
反応完結終了後は、必要ならば分級処理を行い、生成した粒子を十分に洗浄した後、乾燥処理を行なう。分級処理方法としては、特に制限はないが、デカンテーションや水ひ分級等の湿式分級法が好ましい。
【００６９】
乾燥処理は、原料や溶媒の種類および処理量に左右されるが、通常、室温〜１００℃の範囲の温度で１時間以上２４時間以下の時間で行われる。
【００７０】
（第４工程）
第４工程は、第３工程で得られた粒子を焼成することにより、コア２の構成成分がシリカであり、シェル３の構成成分がポリオルガノシロキサンであるコアシェル微粒子１を得る工程である。
【００７１】
具体的には、第３工程で得られた２種類のポリオルガノシロキサンからなる粒子を、コア２の有機成分の分解温度より１００℃以上高く、シェル３の分解温度よりも低い温度範囲においてコア２の分解温度より高い温度条件で焼成する。これにより、コア２の構成成分がシリカであり、シェル３の構成成分がポリオルガノシロキサンであるコアシェル微粒子１が得られる。
【００７２】
焼成処理の温度および時間は、ポリオルガノシロキサン粒子の種類や粒子径、処理量等に左右されるが、通常２００℃以上１０００℃以下の範囲の温度において３時間以上２４時間以下の範囲で選ばれる。この焼成処理工程は、１段工程としてもよいし、温度を順次上げる多段工程として行ってもよいが、急激な昇温によるコアシェル微粒子１の割れや欠け、クラックの発生等を防ぐためには多段工程とすることが望ましい。
【００７３】
また、上記製造方法において界面活性剤を使用しないことが大きな特徴である。したがって、コアシェル微粒子１を溶液中で生成して濃縮したり、乾燥した後、不純物が存在しないので、濾過や遠心分離等で不純物を除去する必要がなく、高い生産効率を得ることができる。
【００７４】
以上説明したように、この実施形態では、コア及びシェルの原料をアルコキシシランとしたことで、高品質なコアシェル微粒子を安定して製造できる。
【００７５】
また、コアシェル微粒子１の焼成温度によってシェル３をコア２よりも柔らかくすることができる。このコアシェル微粒子１を液晶セル用のスペーサーとした場合、ガラス基板に圧力が作用した際、コアシェル微粒子１がガラス基板に押されるとシェル３が圧縮変形してガラス基板に対し移動しにくくなる。また、コアシェル微粒子１のシェル３が柔らかいので、ポリイミドやカラーフィルター、ＴＥＴ（薄膜トランジスタ）を傷つける恐れが低い。
【００７６】
また、コア２をシリカとすることで、弾性率が高めながら十分な強度を持たせることができる。
【００７７】
また、コアシェル微粒子群において、粒子径の偏差係数を５．０％以下にしたことで、粒子径分布が狭くなるので、例えばコアシェル微粒子群を液晶セル用のスペーサーとして利用した場合に、ギャップを精密に制御することができるようになる。
【００７８】
また、コアシェル微粒子１を製造する際には、水と有機溶剤、縮合触媒としてのアンモニアだけで製造することができるので、コアシェル微粒子１にイオン成分や不純物が入ることはない。したがって、例えばコアシェル微粒子１を液晶セル用のスペーサーとして利用した場合に、上下の導電膜が電気的にショートしてしまうのを防止することができるとともに、イオン成分が液晶中で分電して残像が残ってしまうのを防止できる。さらに、液晶の汚染を防止できるので、画面が暗くなることや見えなくなることも防止できる。
【００７９】
コアシェル微粒子１を３Ｄメガネの液晶シャッターのスペーサーとして用いた場合、スペーサーを柔らかくすることができるので、振動を低減して高速シャッターでのノイズの発生を大幅に減少できる。
【００８０】
また、コアシェル微粒子１はアルコキシシランが原料であるので、人体に対する安全性が高い。したがって、コアシェル微粒子１を例えば化粧品の原料として用いることもでき、汎用性が高い。
【００８１】
さらに、コアシェル微粒子１のシェル３とコア２とで光の屈折率を変えることができる。シェル３の密度をコア２の密度よりも低くすることで、シェル３の光の屈折率をコア２よりも低くすることができ、このようにすることで、１つのコアシェル微粒子１に入射した光は３回屈折することになる。多数のコアシェル微粒子を立体的に並べれば、照射した光の屈折回数を極めて多くすることができ、従来にはないフォトニック結晶を設計することも可能になる。これにより、例えば光スイッチや新規なレーザー素子を得ることが可能になる。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８３】
（実施例１）
（第１工程）
ＲＯ水１００ｇにビニルトリメトキシシラン１０ｇを加えて３時間攪拌し、加水分解を行なった。この反応溶液中に０．５Mのアンモニア水溶液１ｍＬを添加した後、１．５時間攪拌して脱水縮合させた。得られたポリオルガノシロキサンからなる粒子（コア２となる粒子）の平均粒子径は１．５３μm、偏差係数は１．８%であった。
【００８４】
（第２工程）
第１工程の反応溶液にＲＯ水９００gを添加し、第１工程で得られた粒子が均一に分散するように攪拌した。この反応溶液の上層に、メチルトリメトキシシラン８０gを、２層の界面が維持できるようにゆっくりと添加した。添加終了後も攪拌を継続し、メチルトリメトキシシランの加水分解、脱水縮合にともなって上層が消えて１層となるまでには６時間を要した。さらに、そのまま１時間程度攪拌を続けた。
【００８５】
（第３工程）
第２工程後の反応溶液中に、２８重量％のアンモニア水溶液５ｍＬを添加し、そのまま２０時間攪拌を続け、２種類のポリオルガノシロキサンからなる粒子の脱水縮合反応を完結させた。
【００８６】
次いで、攪拌を停止して静置し、得られた粒子を沈殿させた後、アンモニアを含有する溶液を除去した。得られた粒子をろ過し、洗浄液として用いたメタノールが中性を示すまで十分に洗浄した後、８０℃で３時間乾燥処理を行なった。
【００８７】
得られた2種類のポリオルガノシロキサンからなる粒子の平均粒子径は３．１７μm、偏差係数は１．２%であった。また、シェル３を構成することになる部分の厚みと、コア２を構成することになる部分の直径との比はシェル/コア=０．５４であった。
【００８８】
（第４工程）
第３工程で得られた粒子を３５０℃で１２時間焼成することにより、コア２の構成成分がシリカであり、シェル３の構成成分がポリオルガノシロキサンであるコアシェル微粒子１を得た。
【００８９】
得られたコアシェル微粒子１の平均粒子径は２．７１μm、偏差係数は２．０%であった。また、シェル３の厚みとコア２の直径の比（Ｔ／Ｄ）は０．７４であった。
【００９０】
（実施例２）
（第１工程）
ＲＯ水１００gにビニルトリメトキシシラン１０gを加えて３時間攪拌し、加水分解を行なった。この反応溶液中に、１Ｍのアンモニア水溶液１ｍＬを添加した後、１．５時間攪拌して脱水縮合させた。得られたポリオルガノシロキサンからなる粒子の平均粒子径は０．９０μm、偏差係数は２．１%であった。
【００９１】
（第２工程）
第１工程の反応溶液にＲＯ水９００gを添加し、第１工程で得られた粒子が溶液中に均一に分散するように攪拌した。この溶液の上層に、メチルトリメトキシシラン６０gを、２層の界面が維持できるようにゆっくりと添加した。添加終了後も攪拌を継続し、メチルトリメトキシシランの加水分解、脱水縮合にともなって上層が消えて１層となるまでには６時間を要した。さらに、そのまま１時間程度攪拌を続けた。
【００９２】
（第３工程）
第２工程後の反応溶液中に、２８重量％のアンモニア水溶液５ｍＬを添加し、そのまま２０時間攪拌を続け、２種類のポリオルガノシロキサンからなる粒子の脱水縮合反応を完結させた。
【００９３】
次いで、攪拌を停止して静置し、得られた粒子を沈殿させた後、アンモニアを含有する溶液を除去した。得られた粒子をろ過し、洗浄液として用いたメタノールが中性を示すまで十分に洗浄した後、８０℃で３時間乾燥処理を行なった。得られた２種類のポリオルガノシロキサンからなる粒子の平均粒子径は２．０７μm、偏差係数は２．３%であった。また、シェル３を構成することになる部分の厚みと、コア２を構成することになる部分の直径との比はシェル/コア=０．６５であった。
【００９４】
（第４工程）
第３工程で得られた粒子を２５０℃で１２時間焼成してコアシェル微粒子１を得た。
【００９５】
得られたコアシェル微粒子１の平均粒子径は２．０５μm、偏差係数は２．０%であった。また、また、シェル３の厚みとコア２の直径の比（Ｔ／Ｄ）は０．６８であった。
【００９６】
（比較例１）
実施例１の第２工程において、ＲＯ水を添加しなかった点以外は、実施例１と同様にして各工程を行なった。その結果、上層に添加したメチルトリメトキシシランの加水分解、脱水縮合に伴って、シェル３の形成反応と共にゲル状の化合物も副生した。最終的にはひとかたまりのポリマー生成物となり、微粒子の生成は認められなかった。
【００９７】
（比較例２）
実施例１の第３工程で得られたポリオルガノシロキサン粒子を７５０℃で１２時間焼成したところ、コアを構成するポリオルガノシロキサンとシェルを構成するポリオルガノシロキサンとがともに分解し、微小圧縮試験機で圧縮物性を測定したところ、シェルの降伏点は確認できずコアシェル微粒子とはならなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
以上説明したように、本発明は、例えば、液晶セル用のスペーサー、３Ｄメガネの液晶シャッターのスペーサー、化粧品の原料等に使用することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１      コアシェル微粒子
２      コア
３      シェル
【図１】
2013249371.tif 000003
【図３】
2013249371.tif 000004
【図２】
2013249371.tif 000005