(57)【要約】【課題】本発明はエッチング処理装置で循環使用、あるいは、エッチング処理後、珪素除去装置で珪素成分を除去した燐酸溶液中の珪素濃度を弗化水素酸で分解し、発生した四弗化珪素（ＳｉＦ4）を赤外吸収測定器で簡易に迅速かつ精度よく測定し、安定した珪素濃度管理が可能とする測定装置及び測定方法を提供すること。【解決手段】稼働中の半導体基板処理装置においてエッチング液として循環使用されている燐酸溶液中の珪素濃度の測定方法であって、前記半導体基板処理装置から１００〜１８０℃に加熱された一定量の燐酸溶液を抜き出し、これを急速に５〜５０℃に冷却し、しかる後、急速に５〜５０℃に冷却された該一定量の燐酸溶液に弗化水素酸を添加して両者間の反応により四弗化珪素を生じさせ、更に、生成した四弗化珪素をキャリアガスにより気化させ、気化した四弗化珪素ガスの濃度を赤外吸収測定器により測定することを特徴とする燐酸溶液中の珪素濃度の測定装置及び測定方法。【選択図】図４
2013041923.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板処理装置の稼働中にエッチング液として使用されている燐酸溶液中の珪素濃度を測定するための装置であって、少なくとも熱交換器と反応槽と赤外吸収測定器とを有してなり、前記熱交換器には、前記半導体基板処理装置から抜き出され、１００〜１８０℃に加熱された一定量の燐酸溶液の供給ラインが接続され、該熱交換器において、１００〜１８０℃に加熱された一定量の燐酸溶液を急速に５〜５０℃に冷却して排出し、前記反応槽には、前記熱交換器から排出され、急速に５〜５０℃に冷却された燐酸溶液の供給ラインと、弗化水素酸供給ラインと、脱イオン水供給ラインと、キャリアガス供給ラインとが接続され、該反応槽内にて燐酸溶液と弗化水素酸との反応生成物である四弗化珪素を発生させ、次いで、発生した該四弗化珪素を前記反応槽より前記キャリアガスにより気化させ、前記赤外吸収測定器には、前記反応槽からの気化した前記四弗化珪素のガス供給ラインが接続され、前記赤外吸収測定器により前記四弗化珪素ガスの濃度を測定することを特徴とする燐酸溶液中の珪素濃度測定装置。
【請求項２】
稼働中の半導体基板処理装置においてエッチング液として循環使用されている燐酸溶液中の珪素濃度の測定方法であって、前記半導体基板処理装置から１００〜１８０℃に加熱された一定量の燐酸溶液を抜き出し、これを急速に５〜５０℃に冷却し、しかる後、急速に５〜５０℃に冷却された該一定量の燐酸溶液に弗化水素酸を添加して両者間の反応により四弗化珪素を生じさせ、更に、生成した四弗化珪素をキャリアガスにより気化させ、気化した四弗化珪素ガスの濃度を赤外吸収測定器により測定することを特徴とする燐酸溶液中の珪素濃度の測定方法。
【請求項３】
前記反応槽に供給するキャリアガスの一部を燐酸溶液の液中に導入し、残りのガスを反応槽内の気相に導入することを特徴とする請求項１に記載の燐酸溶液中の珪素濃度測定装置。
【請求項４】
前記反応槽に供給するキャリアガスの一部を燐酸溶液の液中に導入し、残りのガスを反応槽内の気相に導入することを特徴とする請求項２に記載の燐酸溶液中の珪素濃度測定方法。
【請求項５】
吸収波数９００〜１２００ｃｍ-1の範囲を測定範囲とする赤外吸収測定器を用いたことを特徴とする請求項１又は３に記載の燐酸溶液中の珪素濃度測定装置。
【請求項６】
吸収波数９００〜１２００ｃｍ-1の範囲を測定範囲とする赤外吸収測定器を用いて、気化した四弗化珪素ガスの濃度を測定することを特徴とする請求項２又は４に記載の燐酸溶液中の珪素濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング処理装置で循環使用、あるいは、エッチング処理後、珪素除去装置で珪素成分を除去した燐酸溶液中の珪素化合物を弗化水素酸で分解し、発生した四弗化珪素（ＳｉＦ4）を赤外吸収測定器で簡易に迅速かつ精度よく測定し、安定した珪素濃度管理を行うことのできる燐酸溶液中の珪素濃度測定装置及び測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エッチング処理装置で循環使用、あるいは、エッチング処理後、珪素除去装置で珪素成分を除去した燐酸溶液中の珪素濃度を簡易に測定する装置および方法として特許文献１に記載の装置及び方法が知られている。特許文献１には、燐酸溶液中の珪素化合物を弗化水素酸で分解し、四弗化珪素を発生させ、さらに、発生した四弗化珪素を脱イオン水に溶解させ、加水分解し、加水分解したヘキサフルオロ珪酸を含む溶液の導電率を計測することにより燐酸溶液中の珪素濃度を間接的に測定する珪素濃度測定装置及び測定方法が記載されている。
一方、半導体製造装置の一種であるＣＶＤ装置などガスを使用する装置における反応ガスの測定に赤外吸収測定器が用いられていることが特許文献２および３に記載されている。特許文献３によれば、赤外吸収測定器による四弗化珪素の吸収波数は、１０００〜１０５８ｃｍ-1と記載されている。
可視光より長い赤外線の波長領域のスペクトルは、分子の骨組みを反映し、かつ、物質特有の吸収スペクトルを示すものであり、赤外吸収測定法による定量化はその物質の特定波数をランベルトベールの式に示される吸収率によるものである。もともとは試料を固体あるいは薄膜にして測定するのが一般的であるが、近年、特許文献２および３に示すように、ＣＶＤ装置から排出されるガスの測定技術が確立され、その測定可能なガスのひとつに四弗化珪素が記載されている。
通常の赤外吸収測定器においては、６００〜４０００ｃｍ-1までの広範囲の波数をカバーするため、光源のほか、干渉器、ミラーなどが加わり、構造が複雑になり、高価なものになる。従って、本発明のように、四弗化珪素単一成分の検出を目的とする場合、赤外吸収測定器では、過剰スペックになることが問題点としてあげられる。そのため、赤外吸収測定器によって測定できる測定範囲を四弗化珪素特有の吸収波数９００〜１２００ｃｍ-1に特化し、十分な分解能を持つ赤外吸収測定器の使用が好ましい。
【０００３】
特許文献１に記載の方法は、加水分解したヘキサフルオロ珪酸を含む溶液の導電率を計測することで、燐酸溶液中に含まれる珪素濃度を間接的に測定しているが、導電率測定の原理は、脱イオン水中の全イオン成分の和であり、脱イオン水に反応して生成した四弗化珪素を溶解させる工程で純粋な四弗化珪素起因以外の成分がノイズとして加算される欠点がある。そのため、特許文献１に記載されている測定ユニットを十分に洗浄する必要があり、洗浄が不十分な場合はノイズの影響を受けるが、ノイズと四弗化珪素起因の成分との切り分けができず、計測値に誤差が生じる問題がある。
上記のように特許文献１においては、一定量の脱イオン水に反応生成物を溶解させ、加水分解する工程が必要なため、エッチング処理装置内の燐酸溶液の珪素濃度をリアルタイムに近い形で測定することができないとともに、加水分解したヘキサフルオロ珪酸を含む溶液の導電率を計測し、燐酸溶液中の珪素濃度を間接的に測定するため、導電率計が必要となり、これを完全に浸すための一定量の容量の脱イオン水が必要となり、そのため、燐酸溶液のサンプリング量を多くする必要がある。
【０００４】
また、特許文献１によると、濃度測定槽内の導電率は、弗化水素酸添加時の温度に依存し、温度が高いほど、導電率が高くなるとされている。一方、四弗化珪素は水蒸気と容易に反応し、弗化水素酸と二酸化珪素（ＳｉＯ2）などに分解することが一般的に知られている。特許文献１に記載の濃度測定槽内の導電率(通常２５℃付近に補正された値)は、弗化水素酸添加時の温度に依存し、温度が高いほど、導電率が高くなると述べられているが、本発明者等が改めて検討したところ、水蒸気によって四弗化珪素の分解が生じ、発生した弗化水素酸が水蒸気にとりこまれ、水蒸気が脱イオン水に溶け込むために導電率が高くなることが分かった。なお、燐酸の蒸気はほとんどが水分であることが知られている。温度が高くなるにつれ、水蒸気分圧が大きくなるため、導電率に温度依存性があることが分かった。従って、特許文献１に記載された７０℃以上の条件下で赤外吸収測定器による測定を行った場合、水蒸気の発生により四弗化珪素が分解されるため、燐酸溶液中の珪素濃度の定量化が困難である。
【０００５】
エッチング処理装置で使用される燐酸溶液の温度は１００〜１８０℃である。被エッチング物はシリコン基板上の窒化珪素膜であり、燐酸溶液中にエッチングされた珪素は珪素成分(シロキサン)として蓄積されていく。エッチング速度には温度依存性があり、温度が高いほどエッチング速度が高い。一方、１００℃における珪素成分の飽和濃度は珪素に換算して約２０ｐｐｍ、１８０℃においては約１５０ｐｐｍである。窒化珪素膜をエッチングする際の燐酸溶液の温度は通常１５０〜１６０℃程度である。配管部材などの耐熱温度は１８０℃である。また、溶液中の珪素成分の飽和濃度を越えると珪素成分が重合し、結晶となってフィルターに析出し、目詰まりをする。二酸化珪素膜も窒化珪素膜の速度よりも低いがエッチングされる。両者のエッチング速度比は燐酸溶液中の珪素濃度と燐酸溶液の温度に依存し、窒化珪素膜と二酸化珪素膜のエッチング速度比を一定にするには、燐酸溶液の温度と珪素濃度を共に一定にコントロールする必要がある。近年、薄い窒化珪素膜で窒化珪素膜と二酸化珪素膜のエッチング速度比を小さくする用途があるが、この場合、窒化珪素膜のエッチング速度が低く、二酸化珪素膜との速度比を小さくできる珪素濃度を２０ｐｐｍ前後とした１３０℃付近で燐酸溶液がエッチング処理装置で使用される。
【０００６】
一方、本発明者等は、珪素成分入りの１００℃以上の燐酸溶液を冷却し、常温で長時間放置すると、四弗化珪素の発生量が減少することを見出した。この現象は高温時に溶解していた珪素成分(シロキサン)が結晶化し、表面積が小さくなり、見かけ上、弗化水素酸との反応が遅くなるためと考えられる。更に、本発明者等は、珪素成分の燐酸溶液に対する溶解は可逆性があるため、１００℃以上、１８０℃以下にある珪素成分の飽和濃度以上の温度まで加熱し、結晶化した珪素成分を完全に溶解させたのちに、結晶化しないように速やかに冷却すると本来の珪素濃度を示すことを見出したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６-３５２０９７号公報
【特許文献２】特開２００４-２８１６７３号公報
【特許文献３】特開２００８-１９７１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の点に着目し、特許文献１に示される装置と方法の問題点である脱イオン水に含まれる四弗化水素起因以外の成分の影響を排除し、より簡易かつ測定時間を従来よりも大幅に短縮し、迅速にエッチング処理装置内で循環使用、あるいは、エッチング処理後、珪素除去装置で珪素成分を除去した燐酸溶液中の珪素濃度を測定し、エッチングプロセスの性能向上が図れるとともに、エッチング液である燐酸溶液を効率よく使用し、燐酸の廃液量の低減にもつながり、経済的に良好なエッチングを行うことができ、かつ、エッチングの高効率化が達成できる燐酸溶液中の珪素濃度測定装置及び測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するため、第１の課題解決手段として、半導体基板処理装置の稼働中にエッチング液として使用されている燐酸溶液中の珪素濃度を測定するための装置であって、少なくとも熱交換器と反応槽と赤外吸収測定器とを有してなり、前記熱交換器には、前記半導体基板処理装置から抜き出され、１００〜１８０℃に加熱された一定量の燐酸溶液の供給ラインが接続され、該熱交換器において、１００〜１８０℃に加熱された一定量の燐酸溶液を急速に５〜５０℃に冷却して排出し、前記反応槽には、前記熱交換器から排出され、急速に５〜５０℃に冷却された燐酸溶液の供給ラインと、弗化水素酸供給ラインと、脱イオン水供給ラインと、キャリアガス供給ラインとが接続され、該反応槽内にて燐酸溶液と弗化水素酸との反応生成物である四弗化珪素を発生させ、次いで、発生した該四弗化珪素を前記反応槽より前記キャリアガスにより気化させ、前記赤外吸収測定器には、前記反応槽からの気化した前記四弗化珪素のガス供給ラインが接続され、前記赤外吸収測定器により前記四弗化珪素ガスの濃度を測定することを特徴とする燐酸溶液中の珪素濃度測定装置を提供することにある。
【００１０】
本発明は、上記目的を達成するため、第２の課題解決手段として、稼働中の半導体基板処理装置においてエッチング液として循環使用されている燐酸溶液中の珪素濃度の測定方法であって、前記半導体基板処理装置から１００〜１８０℃に加熱された一定量の燐酸溶液を抜き出し、これを急速に５〜５０℃に冷却し、しかる後、急速に５〜５０℃に冷却された該一定量の燐酸溶液に弗化水素酸を添加して両者間の反応により四弗化珪素を生じさせ、更に、生成した四弗化珪素をキャリアガスにより気化させ、気化した四弗化珪素ガスの濃度を赤外吸収測定器により測定することを特徴とする燐酸溶液中の珪素濃度の測定方法を提供することにある。
【００１１】
本発明は、上記目的を達成するため、第３の課題解決手段として、前記反応槽に供給するキャリアガスの一部を攪拌の効果を持たすために燐酸溶液の液中に導入し、残りのガスを反応槽内の気相に導入することを特徴とする燐酸溶液中の珪素濃度測定装置を提供することにある。
【００１２】
本発明は、上記目的を達成するため、第４の課題解決手段として、前記反応槽に供給するキャリアガスの一部を攪拌の効果を持たすために燐酸溶液の液中に導入し、残りのガスを反応槽内の気相に導入することを特徴とする燐酸溶液中の珪素濃度測定方法を提供することにある。
【００１３】
本発明は、上記目的を達成するため、第５の課題解決手段として、赤外吸収測定器として、吸収波数９００〜１２００ｃｍ-1の範囲を測定範囲とする赤外吸収測定器を用いたことを特徴とする燐酸溶液中の珪素濃度測定装置を提供することにある。
【００１４】
本発明は、上記目的を達成するため、第６の課題解決手段として、吸収波数９００〜１２００ｃｍ-1の範囲を測定範囲とする赤外吸収測定器を用いて、気化した四弗化珪素ガスの濃度を測定することを特徴とする燐酸溶液中の珪素濃度測定方法を提供することにある。
【００１５】
即ち、本発明の特徴とすることは次の点にある。
１）加水分解したヘキサフルオロ珪酸を含む溶液の珪素濃度を、導電率測定による間接的な方法によることなく、発生した四弗化珪素ガスの濃度を直接、赤外吸収測定器で測定することにある。
２）発生ガスを直接測定することで測定時間の短縮と精度向上が実現したことにある。
３）５〜５０℃に急速冷却した燐酸溶液を用いて測定したことにある。
即ち、特許文献１に記載の発明の温度範囲で四弗化珪素の濃度を測定すると、発生ガス(四弗化珪素)が水蒸気と反応して加水分解するため、赤外吸収測定器の適用ができないが、本発明によれば、水蒸気圧特性から四弗化珪素の分解が少ない温度領域を見出し、赤外吸収測定器の適用を実現したことにある。
４）常温のまま放置した燐酸溶液内の珪素成分を測定すると、珪素成分の凝集のために正確な珪素濃度を求められないことを見出したことにある。
５）１００℃以上に燐酸溶液を加熱後、５〜５０℃まで急冷することで正確な珪素濃度が測定できることを見出したことにある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、特許文献１に示される装置と方法の問題点である脱イオン水に含まれる四弗化水素起因以外の成分の影響を排除でき、より簡易かつ測定時間を従来よりも大幅に短縮し、迅速にエッチング処理装置内で循環使用、あるいは、エッチング処理後、珪素除去装置で珪素成分を除去した燐酸溶液中の珪素濃度を測定でき、エッチングプロセスの性能向上が図れるとともに、エッチング液である燐酸溶液を効率よく使用することになる。このため、燐酸の廃液量の低減にもつながり、この点からも経済的に良好なエッチングを行うことができ、エッチングの高効率化が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１の赤外吸収測定の結果を示すグラフ
【図２】実施例１の検量線を示すグラフ
【図３】実施例２の検量線を示すグラフ
【図４】本発明による燐酸溶液中の珪素濃度測定装置の１実施例を示す概念図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、エッチング処理装置で循環使用中の高温燐酸溶液を測定する際は、１００℃以上、１８０℃以下にある珪素成分(シロキサン)の飽和濃度以上の温度まで加熱し、結晶化した珪素成分を完全に溶解させたのちに、結晶化しないように速やかに測定温度（５〜５０℃）まで急速冷却し、反応槽に送液する。冷却操作に要する時間は短いほどよい。一方、珪素成分を除去した再生後の燐酸溶液など常温付近のサンプルについては一旦加熱後、速やかに冷却し、反応槽に送液することが望ましい。
下記に反応槽で想定される反応を示す。
燐酸溶液中の珪素化合物は多種存在する。例えば、ＳｉnＯn-1（ＯＨ）2n+2のタイプの珪素成分(シロキサン)と弗化水素酸の反応は次のように考えられる。
ＳｉnＯn-1（ＯＨ）2n+2＋４ｎＨＦ  →  ｎＳｉＦ4↑＋Ｈ4nＯn-1（ＯＨ）2n+2
・・（１）
あるいは、以下のようなケースも一部存在すると考えられる。
Ｈ2ＳｉＦ6  →  ＳｉＦ4↑＋２ＨＦ↑・・（２）
なお、発生した四弗化珪素は水蒸気と反応し、以下のように分解することが知られている。
加水分解であるため、水蒸気分圧が低い領域、つまり温度が低いほど分解を抑えることができる。
ＳｉＦ4＋２Ｈ2Ｏ  →  ４ＨＦ＋ＳｉＯ2・・（３）
【００１９】
エッチング処理装置で使用される燐酸溶液の温度は、１００〜１８０℃である。被エッチング物はシリコン基板上の窒化珪素膜であり、燐酸溶液中にエッチングされた珪素は珪素成分(シロキサン)として蓄積されていく。エッチング速度には温度依存性があり、温度が高いほどエッチング速度が高い。一方、１００℃における珪素成分の飽和濃度は珪素に換算して約２０ｐｐｍ、１８０℃においては約１５０ｐｐｍである。窒化珪素膜をエッチングする際の燐酸溶液の温度は通常１５０〜１６０℃程度である。配管部材などの耐熱温度は１８０℃である。また、溶液中の珪素成分の飽和濃度を越えると珪素成分が重合し結晶となってフィルターに析出し、目詰まりをする。二酸化珪素膜も窒化珪素膜の速度よりも低いがエッチングされる。両者のエッチング速度比は燐酸溶液中の珪素濃度と燐酸溶液の温度に依存し、窒化珪素膜と二酸化珪素膜のエッチング速度比を一定にするには、燐酸溶液の温度と珪素濃度を共に一定にコントロールする必要がある。近年、薄い窒化珪素膜で窒化珪素膜と二酸化珪素膜のエッチング速度比を小さくする用途があるが、この場合、窒化珪素膜のエッチング速度が低く、二酸化珪素膜との速度比を小さくできる珪素濃度、２０ｐｐｍ前後とした１３０℃付近で燐酸溶液がエッチング処理装置で使用される。
【００２０】
一方、本発明者等は、珪素成分を含む１００℃以上の燐酸溶液を冷却し、常温で長時間放置すると、四弗化珪素の発生量が減少することを見出した。この現象は高温時に溶解していた珪素成分(シロキサン)が結晶化し、表面積が小さくなり、見かけ上、弗化水素酸との反応が遅くなるためと考えられる。珪素成分の燐酸溶液に対する溶解は可逆性があるため、１００℃以上、１８０℃以下にある珪素成分の飽和濃度以上の温度まで加熱し、結晶化した珪素成分を完全に溶解させたのちに、結晶化しないように速やかに冷却すると本来の珪素濃度を示す。
【００２１】
図４は本発明による燐酸溶液中の珪素濃度測定装置の１実施例を示す概念図である。１は、エッチング処理装置、２は、加熱槽、３は、熱交換器、４は、反応槽、５は、窒素等のキャリアガス導入管、６は、弗化水素酸導入管、７は、脱イオン水導入管、８は、四弗化珪素ガス導入管、９は、赤外吸収測定器、１０は、定量ポンプ、１１、１１’は、弁とニードル弁、１２は、ドレイン、１３は、バルブ、１４は、キャリアガス導入管、１５は、センサである。
【００２２】
エッチング処理装置１、あるいは、加熱槽２で一定時間加熱保温された一定量の燐酸溶液を採取する。１００〜１８０℃までの高温状態から５〜５０℃の間に設定された測定温度まで燐酸溶液中の珪素成分(シロキサン)を結晶化させないよう熱交換器３で急速に冷却させ、反応槽４に送液する。反応槽４には、一定量の弗化水素酸を定量ポンプ１０を使って導入管６より送る。反応槽４内で燐酸溶液中の珪素成分と弗化水素酸が反応し、四弗化珪素ガスが発生する。発生した四弗化珪素は、窒素等のキャリアガス導入管５より、一定の流量・圧力で供給されるキャリアガス、例えば窒素に同伴され、四弗化珪素ガス導入管８を通って、赤外吸収測定器９に送られ、赤外吸収測定器９によりキャリアガス中の四弗化珪素ガスの濃度を測定する。反応を促進させるために燐酸溶液を攪拌することが好ましいが、この際、キャリアガス導入管５より供給されるキャリアガスを反応槽４内の燐酸溶液中に導入してバブリングしてもよい。キャリアガス流量に比べ、燐酸溶液のサンプリング量が少ない場合、反応槽４の前に分岐を設け、一方を反応槽４の気相側に、もう一方を燐酸溶液中に供給するようにするようにすることが好ましい。この場合、分岐に弁とニードル弁１１、１１’を設けて、キャリアガスの分配流量の調節を行う。測定は、３０秒〜２分程度連続して行い、そのピーク値より、予め作成した検量線により、測定した燐酸溶液中の珪素濃度を算出する。測定後、反応槽４内の燐酸溶液はドレイン１２より排出されるが、その際、脱イオン水による反応槽４の洗浄は任意の条件に設定し、脱イオン水導入管７から脱イオン水を導入し、反応槽４を洗浄する。この操作を実施するときは、赤外吸収測定器９と反応槽４の間の四弗化珪素ガス導入管８のバルブ１３を閉じ、赤外吸収測定器９へは別系統のキャリアガス導入管１４よりキャリアガス(窒素、アルゴン)を導入・パージする。洗浄後に次に測定する燐酸溶液を反応槽４に導入した後は反応槽４内が十分にキャリアガス雰囲気になるまで、バルブを閉じ、パージラインへ窒素を流し、かつ、赤外吸収測定器９へはキャリアガス導入管１４より引き続き、キャリアガスを導入し、パージしておく。赤外吸収測定器９内の温度とキャリアガスの流量・圧力は一定に保つ必要があり、赤外吸収測定器９に付属の温度・圧力センサでモニタリングされ、キャリアガスが出入りする場所に設置されているポンプをフィードバック制御する。
【００２３】
反応槽４中において生成した反応生成物である四弗化珪素ガスは、一定の流量と圧力に調整されたキャリアガスにより気化させることが好ましい。
【００２４】
また、エッチング処理槽１、あるいは、加熱槽２で一定時間加熱保温された一定量の燐酸溶液は、一定の時間間隔で反応槽４に連続して送液することが好ましい。
【００２５】
本発明にかかる燐酸液中の珪素濃度の測定方法における測定原理の概略は、以下の通りである。燐酸溶液がエッチング液として１００℃以上の高温で使用されているエッチング処理装置の場合の珪素濃度を測定するときは一定量の燐酸溶液を抜き出し、５〜５０℃までの間に設定された測定温度まで極力速く冷却する。このとき、冷却速度は速いほどよい。他方、珪素除去装置で珪素成分を除去した燐酸溶液中などすでに温度が下がりきった状態の燐酸溶液中の珪素濃度測定をする場合は、一旦１００〜１８０℃までの珪素に換算した濃度の飽和温度以上まで昇温し、一定時間保持後５〜５０℃までの間に設定された測定温度まで極力速く冷却することが好ましい。所定の温度に冷却された燐酸溶液は一定の流量と圧力に調整されたキャリアガス(窒素、アルゴン)が流れている反応槽に送り、弗化水素酸を加えて燐酸溶液中の珪素成分と反応させて四弗化珪素ガスを発生させる。低温の燐酸溶液の粘度は高いため、弗化水素酸の添加直後の燐酸溶液中の弗化水素酸の濃度は均一とならない。したがって、直接キャリアガスを燐酸溶液中に導入する。あるいは、超音波もしくはマグネットスターラー、攪拌子により燐酸溶液と弗化水素酸を効率よく混合させる。発生した四弗化珪素は一定の流量と圧力に調整されたキャリアガス(窒素、アルゴン)に同伴し赤外吸収測定器に送り、初期の四弗化珪素濃度の最大値を測定する。予め求めた、燐酸溶液中の珪素濃度と初期の四弗化珪素濃度の最大値との関係式(検量線)により、赤外吸収測定器によって計測された四弗化珪素から燐酸溶液中の珪素濃度を算出することができる。なお、精度を高めるために一定間隔ごとに出力される濃度を１分程度加算して検量線を引いてもよい。
【００２６】
一定量の燐酸溶液は、少量ずつ、例えば１０分間隔で反応槽に送液し、弗化水素酸を加えることで測定サイクルを短くする方法が考えられる。送液する燐酸溶液の容積を少なくすることで、弗化水素酸との混合にかかる時間(タイムラグ)が減少する。その結果赤外吸収測定器９での測定開始時間が早くなる。測定後の燐酸溶液は窒素の圧力により速やかに排出させる。
また、この場合、キャリアガスの流量は前述の方法と同じことがあるため、その場合、キャリアガスの全量を攪拌に供用するには多すぎる。そのため、反応槽前に分岐を設け、一方を反応槽の気相側に、もう一方を燐酸溶液中に供給するようにするとよい。
【００２７】
赤外吸収測定器９のセル長は長くなるほど微量のサンプルで精度よく測定できる。また、測定精度はキャリアガスの流量と圧力、セルの温度の影響を受ける。適切なセル長とキャリアガスの流量を設定し、ガス圧力が一定になるよう制御する。キャリアガスはキャリアガス(窒素、アルゴン)を用いる。目的に応じて一連のパラメータの選択を行う。赤外吸収測定器９としては、その測定範囲が四弗化珪素特有の吸収波数９００〜１２００ｃｍ-1に特化し十分な分解能を持つ製品の使用が好ましい。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明の実施例を説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
＜実施例１＞
本実施例１ではエッチング処理後、十分に冷却された燐酸溶液を用いた。十分に冷却された燐酸溶液中の珪素成分は、結晶化が進み、弗化水素酸との反応速度が遅くなり、このままでは、初期の四弗化珪素の発生量が少なく、正しく珪素成分の定量化ができない。
そこで、十分に冷却された燐酸溶液は、一旦、加熱槽２に送液し、珪素に換算にして最大１００ｐｐｍの飽和温度以上である１６０℃まで加熱して３０分間温度を保持した。
その後、熱交換器３にて２５℃まで冷却する。ここで抜き取る燐酸溶液の量は２５℃に換算して１００ｃｃ、熱交換はワンパスの水冷方式を採用した。反応槽４における燐酸溶液になるよう熱交換器の伝熱面積などの仕様と冷却水の温度を決定する。
熱交換器３にて２５℃まで冷却された燐酸溶液は、反応槽４に送液した。ここで、キャリアガスとして窒素流量５００ｓｃｃｍの下で５％弗化水素酸を定量ポンプ１０を使って弗化水素酸導入管６より１０ｍＬ添加する。なお、本実施例１では、窒素を燐酸溶液中に導入することで攪拌を行い、燐酸溶液内の珪素成分と弗化水素酸の混合を促進させているが、別の手法を使って攪拌してもよい。燐酸溶液中の珪素成分と弗化水素酸との反応生成物である四弗化珪素はキャリアガス導入管５から送られてくる窒素に同伴され、四弗化珪素ガス導入管８を通って、赤外吸収測定器９へ導かれる。おおむね２分間赤外吸収測定器９にて発生する四弗化珪素を計測し、最大値を示す値を予め作成した検量線にあてはめて、燐酸溶液中の珪素濃度を算出する。赤外吸収測定器９内の温度と圧力はセンサ１５でモニタリングされ、適宜コントロールされている。測定終了後の燐酸溶液は窒素の圧力でドレイン１２より排出され、排出後、脱イオン水導入管７から脱イオン水を導入し、反応槽４を洗浄する。この操作を実施する時は、赤外吸収測定器９と反応槽４の間の弗化珪素ガス導入管８にあるバルブ１３を閉じ、赤外吸収測定器９へは別系統のキャリアガス導入管１４より窒素を導入・パージする。洗浄後に次に測定する燐酸溶液を反応槽４に導入後は、反応槽４内が十分に窒素雰囲気になるまで、バルブ１３を閉じ、パージラインへ窒素を流し、かつ、赤外吸収測定器９へはキャリアガス導入管１４より引き続き、窒素を導入し、パージしておく。１回の測定にかかる時間は、反応槽への燐酸溶液の導入、反応・測定、燐酸溶液の排出・容器洗浄の全ての工程を含めて、５〜１０分である。
【００３０】
図１は実施例１の赤外吸収測定の結果を示すグラフである。燐酸溶液中の珪素濃度が７０.０ｐｐｍ、３５.０ｐｐｍ、１７．５ｐｐｍのときの測定結果である。図１のＸ軸に時間、Ｙ軸に四弗化珪素の時間に対応した検知濃度を示す。各濃度のピーク値をもとに検量線を作成する。図１において、各濃度のピーク値は測定開始から約４０秒後に現れている。
表１は検量線を引くにあたって使用したデータである。図１に示した３つの珪素濃度のリン酸溶液について、各３回測定し、そのピーク値を計測する。
表１の一番左の列に燐酸溶液中の既知の珪素濃度を、次の３列に３回の試験で検知された四弗化珪素（ＳｉＦ4）の濃度を示す。一番右の列に示す誤差（％）は式（４）で定義したものである。
誤差（％）＝１σ／（測定データ３つの平均値）×１００・・（４）
σ：３点の標準偏差
【００３１】
2013041923.tif 000003
【００３２】
図２は、表１をもとに作成した検量線を示したものであって、
図２のＸ軸は検知された四弗化珪素濃度を、Ｙ軸はそのときの燐酸溶液中の珪素濃度を示す。図２の直線を式に表わすと次の通りとなる。
ｙ＝０．６３６９ｘ−２．８７０７・・（５）
即ち、式（５）におけるｘは赤外吸収測定器で検知された四弗化珪素濃度を、ｙはそのときの燐酸溶液中の珪素濃度を示している。使用した赤外吸収測定器は１０ｃｍのガスセルを有する大塚電子株式会社のＩＧ−２０００である。
その結果、式（５）に、検知された四弗化珪素の濃度を代入することにより、燐酸溶液中の正確な珪素濃度を知ることができる。
【００３３】
＜実施例２＞
実施例２では、２分から３０秒間隔で一定量の燐酸溶液を反応槽４に少量の燐酸溶液を送液して弗化水素酸を加えることで測定サイクルを短くする方法について述べる。測定サイクルを短くして燐酸溶液中の珪素濃度を一定に保ちたいとの要求は主として燐酸溶液がエッチング液として１００℃以上の高温で使用されているエッチング処理装置に多い。よって、この種のエッチング処理装置を例にとる。エッチング処理装置１より抜き取った高温の燐酸溶液は、熱交換器３にて２５℃まで冷却する。ここで抜き取る燐酸溶液の量は２５℃に換算して１０ｃｃ、熱交換はワンパスの水冷方式を採用した。反応槽４における燐酸溶液になるよう熱交換器３の伝熱面積などの仕様と冷却水の温度を決定する。
冷却された燐酸溶液は反応槽４に送液される。ここで、キャリアガスとして窒素流量５００ｓｃｃｍの下で５％弗化水素酸を定量ポンプ１０を使って１ｍＬ添加する。なお、本実施例２では、窒素を燐酸溶液中に導入することで攪拌を行うが、燐酸溶液のサンプリング量が少ないため、反応槽４前に分岐を設け、一方を反応槽４の気相側に、もう一方を燐酸溶液中に供給するようにするようにすることが好ましい。この場合、分岐に弁とニードル弁１１、１１’を設けて、キャリアガスの分配流量の調節を行う。燐酸溶液中の珪素成分と弗化水素酸との反応生成物である四弗化水素はキャリアガス導入管５から送られてくる窒素に同伴され、四弗化珪素ガス導入管８を通って、赤外吸収測定器９へ導かれる。おおむね３０秒〜１分間、赤外吸収測定器９にて発生する四弗化珪素を計測し、最大値を示す値を予め作成した検量線にあてはめて、燐酸溶液中の珪素濃度を算出する。赤外吸収測定器９内の温度と圧力はセンサ１５でモニタリングされ、適宜コントロールされている。測定終了後の燐酸溶液は窒素の圧力でドレイン１２より排出する。脱イオン水による反応槽の洗浄は任意の条件で設定し、脱イオン水導入管７から脱イオン水を導入し、反応槽４を洗浄する。この操作を実施するときは、赤外吸収測定器９と反応槽４の間の管８のバルブ１３を閉じ、赤外吸収測定器９へは別系統のキャリアガス導入管１４より窒素を導入・パージする。洗浄後に次に測定する燐酸溶液を反応槽４に導入後は反応槽内が十分に窒素雰囲気になるまで、バルブ１３を閉じ、パージラインへ窒素を流し、かつ、赤外吸収測定器９へはキャリアガス導入管１４より引き続き、窒素を導入し、パージしておく。一回の測定時間は１〜２分程度となる。表２は検量線を引くにあたって使用したデータである。実施例１と同様に一番左の列に燐酸溶液中の既知の珪素濃度を、次の３列に３回の試験で検知された四弗化珪素（ＳｉＦ4）の濃度を示す。一番右の列に示す誤差（％）は実施例１の式（４）と同じである。
【００３４】
2013041923.tif 000004
【００３５】
図３は表２をもとに作成した検量線と検知された四弗化珪素から燐酸溶液中の珪素濃度を求める式である。図３のＸ軸は検知された四弗化珪素濃度を、Ｙ軸はそのときの燐酸溶液中の珪素濃度を示す。図３の直線を式に表わすと次の通りとなる。
ｙ＝６．４４２７ｘ−３．１９１６・・（６）
即ち、式（６）におけるｘは赤外吸収測定器で検知された四弗化珪素濃度を、ｙはそのときの燐酸溶液中の珪素濃度を示している。測定精度(誤差)はサンプリング量が少量であるため、実施例１より大きくなるが、少量のサンプリングかつリアルタイムに近い形でコントロールしたいとの要望を満たすものである。この要望はエッチング処理装置内の燐酸溶液中の珪素濃度を一定に保ちたいとの要望に応えるものである。使用した赤外吸収測定器は１０ｃｍのガスセルを有する大塚電子株式会社のＩＧ−２０００である。
その結果、式（６）に検知された四弗化珪素の濃度を代入することで燐酸溶液中の正確な珪素濃度を知ることができる。
【００３６】
珪素成分(シロキサン)入りの１００℃以上の燐酸溶液を冷却し、常温で長時間放置すると、四弗化珪素の発生量が減少する。この現象は高温時に溶解していた珪素成分が結晶化し、表面積が小さくなり、見かけ上、弗化水素酸との反応が遅くなるためと考えられる。珪素成分の燐酸溶液に対する溶解は可逆性があるため、１００℃以上、１８０℃以下にある珪素成分の飽和濃度以上の温度まで加熱し、結晶化した珪素成分を完全に溶解させたのちに、結晶化しないように速やかに冷却すると本来の珪素濃度を示す。
測定にあたっては、図１に示したように赤外吸収測定器で検出される四弗化珪素濃度を経時的に測定し、濃度のピーク値を見る。
これら一連の赤外吸収測定器による測定結果を表３に示す。使用した燐酸溶液中の珪素濃度は約７０ｐｐｍ、１００ｃｃに５％の弗化水素酸を１０ｍＬ加えたデータである。
１６０℃に加熱した燐酸溶液中に窒化珪素を溶かし込む方法により、珪素濃度７０ｐｐｍに相等するサンプルを作成した。サンプルを作成して１２時間後に弗化水素酸を加え、四弗化珪素を発生させ、赤外吸収測定器で四弗化珪素の検知量を測定すると１０８ｐｐｍになった。同じサンプルを４日間放置し、同様な方法により赤外吸収測定器で四弗化珪素の発生量を測定すると１２ｐｐｍに低下した。さらに、このサンプルを１６０℃で３０分間加熱放置し、急冷後、同様に測定すると１１１ｐｐｍになり、サンプルを作成して１２時間後の四弗化珪素濃度とほぼ同じ値を示した。室温で長時間そのまま放置すると、溶解していた珪素成分が重合して結晶化し、表面積が小さくなり、単位時間あたりに弗化水素酸と反応する割合が少なくなったためと考えられる。
【００３７】
2013041923.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によって、文献１に示される装置と方法の問題点である脱イオン水に含まれる四弗化水素起因以外の成分の影響を排除でき、より簡易かつ測定時間を従来よりも大幅に短縮し、迅速にエッチング処理装置内で循環使用、あるいは、エッチング処理後、珪素除去装置で珪素分を除去した燐酸溶液中の珪素濃度を測定でき、エッチングプロセスの性能向上が図れるとともに、エッチング液である燐酸溶液を効率よく使用することになる。このため、燐酸の廃液量の低減にもつながり、この点からも経済的に良好なエッチングを行うことができ、エッチングの高効率化が達成できる。
【符号の説明】
【００３９】
１：エッチング処理装置
２：加熱槽
３：熱交換器
４：反応槽
５：キャリアガス導入管
６：弗化水素酸導入管
７：脱イオン水導入管
８：四弗化珪素ガス導入管
９：赤外吸収測定器
１０：定量ポンプ
１１、１１’：弁とニードル弁
１２：ドレイン
１３：バルブ
１４：キャリアガス導入管
１５：センサ
【図１】
2013041923.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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