(57)【要約】【課題】本発明は、従来公知のエチレン系重合体と比較して成形性に特に優れ、かつ機械的強度に優れたエチレン系重合体組成物、ならびに、該エチレン系重合体から得られる成形体、および耐ブロッキング性が特に優れるフィルムおよび多層フィルムを提供することを目的としている。【解決手段】本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法は、遷移金属錯体（Ａ）と固体状担体（Ｓ）とを特定の温度Ｔａ（℃）で接触させて、遷移金属錯体付加担体（Ｓａ）を得る工程と、特定の遷移金属錯体（Ｂ）と前記遷移金属錯体付加担体（Ｓａ）とを、前記温度Ｔａより低い温度Ｔｂ（℃）で接触させる工程とを含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（ａ）および（ｂ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法：
工程（ａ）：遷移金属錯体（Ａ）と、固体状担体（Ｓ）とを、下記要件（i）
（i）５０℃≦Ｔａ≦１５０℃
を満たす温度Ｔａで接触させて、遷移金属錯体付加担体（Ｓａ）を得る工程；
工程（ｂ）：遷移金属錯体（Ｂ）と、前記遷移金属錯体付加担体（Ｓａ）とを、下記要件（ii）
（ii）Ｔｂ＜Ｔａ
を満たす温度Ｔｂで接触させる工程；
ここで、前記遷移金属錯体（Ｂ）は、以下の要件（ｐ）を満たす：
（ｐ）遷移金属錯体を含むオレフィン重合用触媒存在下で、エチレンと炭素数４以上２０以下のα−オレフィンとを共重合させたときに、
当該遷移金属錯体として、前記遷移金属錯体（Ｂ）を単独で用いて得られる重合体におけるα−オレフィンのモル含量Ｘｂが、
当該遷移金属錯体として、前記遷移金属錯体（Ｂ）に代えて前記遷移金属錯体（Ａ）を単独で用いたことを除き、前記遷移金属錯体（Ｂ）を用いたときと同一の共重合条件下で得られる重合体におけるα−オレフィンのモル含量Ｘａに対して、
Ｘｂ＜Ｘａ
の関係にある。
【請求項２】
前記温度Ｔｂが、下記要件（ii'） および（iii）
（ii'）  Ｔｂ≦Ｔａ−２０℃
（iii）  Ｔｂ≧０℃
をさらに満たすことを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記温度Ｔａが、下記要件（i'）
（i'）７０℃≦Ｔａ≦１５０℃
を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属錯体（Ａ）が、下記一般式（I）もしくは（II）で表されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法：
【化１】
2013224408.tif 000019
[一般式（I）中、
Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、同一でも互いに異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｑ1は、二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、ならびに、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、
Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示す。]；
【化２】
2013224408.tif 000020
[一般式（II）中、
Ｒ13〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、同一でも互いに異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｑ2は、二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、ならびに、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、
Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示す。]。
【請求項５】
前記遷移金属錯体（Ｂ）が、下記一般式（III）もしくは（IV）で表されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法：
【化３】
2013224408.tif 000021
[一般式（III）中、
Ｒ25〜Ｒ32は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、同一でも互いに異なっていてもよいが、すべてが同時に水素原子ではなく、隣接する基が互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑ3は、二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、ならびに、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、
Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示す。]；
【化４】
2013224408.tif 000022
[一般式（IV）中、
Ｍは周期律表第４族遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜４の整数を示し、
Ｒ33は、分岐状または直鎖状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基であり、
Ｒ34〜Ｒ38は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｍが２の場合にはＲ34〜Ｒ38で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ33同士が結合されることはない）、同一でも互いに異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は同一でも互いに異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。]。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法によって得られるオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
エチレンの単独重合、または、エチレンと炭素数４以上２０以下のα−オレフィンとの共重合を、請求項６に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で行うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記エチレン系重合体が、エチレンと炭素数４以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件（１'）〜（５'）を満たすことを特徴とする、請求項７に記載のエチレン系重合体の製造方法：
（１'）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である；
（２'）密度が８７５ｋｇ／ｍ3以上９４５ｋｇ／ｍ3以下である；
（３'）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ(/１０００Ｃ)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/１０００Ｃ)〕との和〔（Ｍｅ＋Ｅｔ）(/１０００Ｃ)〕が１．８０以下である；
（４'）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Mw6.8）の比、η0／Mw6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下である；
（５'）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Mw0.776）の比、[η]／Mw0.776が、0.80×10-4以上1.65×10-4以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒の製造方法およびこれにより得られるオレフィン重合用固体触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、重合中の塊形成ならびにファウリングを抑制するオレフィン重合用固体触媒の製造方法およびこれにより得られるオレフィン重合用固体触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、オレフィン（共）重合体を製造する触媒として、ジルコノセンなどの遷移金属錯体と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）などの助触媒成分とからなるオレフィン重合用触媒が知られており、中でも、スラリー重合あるいは気相重合を行う場合には、一般に、生成する重合体の粉体性状を良化させるため、遷移金属錯体や有機アルミニウムオキシ化合物をシリカゲルなどの固体状担体に担持させた固体触媒が用いられている（非特許文献１）。
【０００３】
中でも、近年、長鎖分岐鎖の導入や分子量分布を広げることなどを目的として、複数種の遷移金属錯体を同じ固体状担体に担持させた固体触媒の例が開示されている（特許文献１〜３）。
【０００４】
一方、スラリー重合ならびに気相重合プロセスにおける、ポリマー塊形成ならびにファウリング抑制策として、[１]固体触媒にオレフィンを予備重合させる方法（特許文献４）、[２]予備重合触媒に界面活性剤を担持する方法（特許文献５）、[３]重合系内に界面活性剤を添加する方法（特許文献６）、などが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−５１５５２１号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３２０８号公報
【特許文献３】特開２００６−３２１９９１号公報
【特許文献４】特開昭６３−１５２６０８号公報
【特許文献５】特開２０００−２９７１１４号公報
【特許文献６】特開２０００−３２７７０７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Chem. Rev. 2005, 105, p.4073-4147
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、複数種の遷移金属錯体を同じ固体状担体に担持させた固体触媒の例が開示されているが、これらの固体触媒の存在下にオレフィンを導入し、スラリー重合あるいは気相重合を行なうと、重合器内でのポリマー塊形成ならびにファウリングが確認され、長期間の安定運転が阻害されることがあった。
【０００８】
そして、ポリマー塊形成ならびにファウリング抑制策として報告されている上記の方法のみでは十分な効果が得られないことがあった。
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、オレフィン（共）重合体の製造において、重合器内でのポリマー塊形成ならびにファウリングを防止できるオレフィン重合用触媒の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記状況を鑑み鋭意研究した結果、オレフィン重合用触媒の製造工程において、特定の製造方法をとることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は次の［１］〜［７］に関する。
［１］  下記工程（ａ）および（ｂ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法：
工程（ａ）：遷移金属錯体（Ａ）と、固体状担体（Ｓ）とを、下記要件（i）
（i）５０℃≦Ｔａ≦１５０℃
を満たす温度Ｔａで接触させて、遷移金属錯体付加担体（Ｓａ）を得る工程；
工程（ｂ）：遷移金属錯体（Ｂ）と、前記遷移金属錯体付加担体（Ｓａ）とを、下記要件（ii）
（ii）Ｔｂ＜Ｔａ
を満たす温度Ｔｂで接触させる工程；
ここで、前記遷移金属錯体（Ｂ）は、以下の要件（ｐ）を満たす：
（ｐ）遷移金属錯体を含むオレフィン重合用触媒存在下で、エチレンと炭素数４以上２０以下のα−オレフィンとを共重合させたときに、
当該遷移金属錯体として、前記遷移金属錯体（Ｂ）を単独で用いて得られる重合体におけるα−オレフィンのモル含量Ｘｂが、
当該遷移金属錯体として、前記遷移金属錯体（Ｂ）に代えて前記遷移金属錯体（Ａ）を単独で用いたことを除き、前記遷移金属錯体（Ｂ）を用いたときと同一の共重合条件下で得られる重合体におけるα−オレフィンのモル含量Ｘａに対して、
Ｘｂ＜Ｘａ
の関係にある。
【００１１】
［２］  前記温度Ｔｂが、下記要件（ii'）および（iii）
（ii'）  Ｔｂ≦Ｔａ−２０℃
（iii）  Ｔｂ≧０℃
をさらに満たすことを特徴とする、前記［１］に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
【００１２】
［３］  前記温度Ｔａが、下記要件（i'）
（i'）７０℃≦Ｔａ≦１５０℃
を満たすことを特徴とする、前記［１］または［２］に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
【００１３】
［４］  前記遷移金属錯体（Ａ）が、下記一般式（I）もしくは（II）で表されることを特徴とする、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の製造方法：
【００１４】
【化１】
2013224408.tif 000002
[一般式（I）中、
Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、同一でも互いに異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｑ1は、二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、ならびに、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、
Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示す。]；
【００１５】
【化２】
2013224408.tif 000003
[一般式（II）中、
Ｒ13〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、同一でも互いに異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｑ2は、二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、ならびに、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、
Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示す。]。
【００１６】
［５］  前記遷移金属錯体（Ｂ）が、下記一般式（III）もしくは（IV）で表されることを特徴とする、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の製造方法：
【００１７】
【化３】
2013224408.tif 000004
[一般式（III）中、
Ｒ25〜Ｒ32は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、同一でも互いに異なっていてもよいが、すべてが同時に水素原子ではなく、隣接する基が互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑ3は、二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、ならびに、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、
Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示す。]；
【００１８】
【化４】
2013224408.tif 000005
[一般式（IV）中、
Ｍは周期律表第４族遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜４の整数を示し、
Ｒ33は、分岐状または直鎖状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基であり、
Ｒ34〜Ｒ38は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｍが２の場合にはＲ34〜Ｒ38で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ33同士が結合されることはない）、同一でも互いに異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は同一でも互いに異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。]。
【００１９】
［６］  前記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法によって得られるオレフィン重合用触媒。
［７］  エチレンの単独重合、または、エチレンと炭素数４以上２０以下のα−オレフィンとの共重合を、前記［６］に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で行うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
【００２０】
［８］  前記エチレン系重合体が、エチレンと炭素数４以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件（１'）〜（５'）を満たすことを特徴とする、前記［７］に記載のエチレン系重合体の製造方法：
（１'）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である；
（２'）密度が８７５ｋｇ／ｍ3以上９４５ｋｇ／ｍ3以下である；
（３'）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ(/１０００Ｃ)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/１０００Ｃ)〕との和〔（Ｍｅ+Ｅｔ）(/1000C)〕が１．８０以下である；
（４'）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Mw6.8）の比、η0／Mw6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下である；
（５'）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Mw0.776）の比、[η]／Mw0.776が、0.80×10-4以上1.65×10-4以下である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により製造するオレフィン重合用触媒は、ポリマー塊やファウリングの発生を防止することができ、安定してオレフィン重合を実施できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】測定例１−１、２−１、２−２の重合についての、重合開始直後から３０分間のエチレン消費速度の推移を表す図。
【図２】測定例１−５、２−３、２−４の重合についての、重合開始直後から３０分間のエチレン消費速度の推移を表す図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒の製造方法ならびに該触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法について具体的に説明する。本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用いられることがある。
【００２４】
＜オレフィン重合用触媒の製造方法＞
本発明に係るオレフィン重合用触媒の製造方法は、下記工程（ａ）および（ｂ）を含むことを特徴とする：
工程（ａ）：遷移金属錯体（Ａ）と、固体状担体（Ｓ）とを、下記要件（i）
（i）５０℃≦Ｔａ≦１５０℃
を満たす温度Ｔａで接触させて、遷移金属錯体付加担体（Ｓａ）を得る工程；
工程（ｂ）：遷移金属錯体（Ｂ）と、前記遷移金属錯体付加担体（Ｓａ）とを、下記要件（ii）
（ii）Ｔｂ＜Ｔａ
を満たす温度Ｔｂで接触させる工程。
【００２５】
ここで、本発明において、前記遷移金属錯体（Ｂ）は、以下の要件（ｐ）を満たす：
（ｐ）遷移金属錯体を含むオレフィン重合用触媒存在下で、エチレンと炭素数４以上２０以下のα−オレフィンとを共重合させたときに、
当該遷移金属錯体として、前記遷移金属錯体（Ｂ）を単独で用いて得られる重合体におけるα−オレフィンのモル含量Ｘｂが、
当該遷移金属錯体として、前記遷移金属錯体（Ｂ）に代えて前記遷移金属錯体（Ａ）を単独で用いたことを除き、前記遷移金属錯体（Ｂ）を用いたときと同一の共重合条件下で得られる重合体におけるα−オレフィンのモル含量Ｘａに対して、
Ｘｂ＜Ｘａ
の関係にある。
【００２６】
すなわち、本発明に係るオレフィン重合用触媒の製造方法では、固体状担体（Ｓ）に、遷移金属錯体（Ａ）と遷移金属錯体（Ｂ）を接触させるにあたり、
遷移金属錯体（Ａ）との接触が特定の温度範囲内で行われ、
遷移金属錯体（Ａ）との接触を行った後、遷移金属錯体（Ｂ）との接触が行われ、このとき、
オレフィン重合用触媒としてエチレンと炭素数４以上２０以下のα−オレフィンとの共重合に用いられたときに、遷移金属錯体（Ａ）よりもα−オレフィン含量の低いエチレン・α−オレフィン共重合体を与える遷移金属錯体が、遷移金属錯体（Ｂ）として用いられるとともに、
遷移金属錯体（Ｂ）との接触が、遷移金属錯体（Ａ）との接触を行う温度よりも低い温度で行われる。
【００２７】
ここで、ある一定以上の分子量を有するエチレン系重合体において、融点はα−オレフィン含量に依存しており、α−オレフィン含量が少ないほど融点は高く、α−オレフィン含量が多いほど融点は低くなる傾向にある。またα−オレフィン含量Ｘｂ＜Ｘａの関係は、α−オレフィンの種類、重合温度などエチレン系重合体の製造において維持される。
なお、α-オレフィン含量は、日本分光社製赤外分光光度計FT-IR  410型を用い、以下のように測定する。
【００２８】
[測定条件]
エチレン系重合体約0.3gをテフロン（登録商標）シート（0.1mm厚）、アルミ板（0.1mm厚）、鉄板（2〜3mm厚）の順にはさみ、これを、油圧成形機で加熱温度180℃、加熱時間3分、成形圧力50〜100kg/cm2でプレスし、その後、室温で1分間、圧力0〜50kg/cm2で冷却することにより測定試料を調製する。測定は透過率法により行ない、１−ヘキセン含量の場合はｎ−ブチル基数を定量する。
【００２９】
以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒の製造方法について、詳細に説明する。
本発明者らは、重合器内でポリマー塊形成ならびにファウリングを引き起こす要因として、重合初期における重合体同士もしくは重合器壁との溶融付着に着目した。ここで、本発明において「重合初期」という語は、固体触媒を重合系内へ挿入した直後から、平均滞留時間の１／３以下までの系内滞留時間を示す。
【００３０】
溶融付着は、重合中に固体触媒が融点付近あるいは融点以上の温度になることで発生する。特に、重合初期の固体触媒は、重合体をほとんど纏っていないため、熱容量が小さく、温度が上昇しやすいことで、溶融付着が起こりやすいと考えられる。
【００３１】
そして、２種以上の遷移金属錯体を用いた固体触媒系においては、各々の遷移金属錯体に由来する重合体の融点が異なる場合、重合初期に生成する重合体の融点が、最終的に得られる重合体の平均融点に対して低くなることがあり、この時に、重合系内でのポリマー塊形成ならびにファウリングが起こりやすいと推測した。
【００３２】
単一遷移金属錯体の触媒系では、同一の重合環境下において、得られる重合体はほぼ一定の組成を有しており、重合初期に生成する重合体の融点のみが低くなることは起こりえず、本現象は２種以上の遷移金属錯体を用いてなる固体触媒に特有の挙動であると考えられる。
【００３３】
また、本現象は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体などすべてのポリオレフィン製造においてポリマー塊ならびにファウリングを引き起こす要因になりうる問題と推定される。
【００３４】
本発明者らは、一方の遷移金属錯体の重合初期活性を選択的に抑制することを検討した。そして、オレフィン重合用触媒の製造工程において、２種の遷移金属錯体と固体状担体とをそれぞれ異なる温度で接触させることで、重合器内でのポリマー塊形成ならびにファウリングを抑制できることを見出した。
【００３５】
具体的には、固体状担体との接触温度を高くした遷移金属錯体について、重合初期活性の抑制効果が得られ、その結果、重合開始から終了までの平均活性に対する重合初期の相対活性が、接触温度の上昇とともに低く抑えられることが明らかとなった。さらに、その後、低温での処理を加えても、上記の重合活性抑制効果が維持されることを見出した。本発明では、この知見に基づき、工程（ｂ）を、工程（ａ）を行う温度Ｔａよりも低い温度Ｔｂで行う。
【００３６】
ここで、接触温度が高いほど重合初期活性の抑制効果が大きいことから、本発明においては、工程（ａ）における接触を、５０℃以上、好ましくは７０℃以上で行う。一方、１５０℃を越える接触温度では、遷移金属錯体の変質などにより十分な触媒性能が発現しない場合があることから、本発明においては、工程（ａ）における接触を１５０℃以下の温度で行う。したがって、本発明では、工程（ａ）における接触は、上記温度範囲で行われる。
【００３７】
そして、２種の遷移金属錯体（Ａ）、（Ｂ）を用いた固体触媒の製造工程において、α−オレフィン含量の高い共重合体を重合する遷移金属錯体（Ａ）をより高温で、α−オレフィン含量の低い共重合体を重合する遷移金属錯体（Ｂ）をより低温で、固体状担体（Ｓ）と接触させることにより、重合系内でのポリマー塊やファウリングの発生を防止しうるオレフィン重合用触媒を製造することができた。
【００３８】
この時、重合初期に生成した重合体中の（遷移金属錯体（Ａ）由来の重合体）／（遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体）の成分比と、最終的に得られた重合体中の（遷移金属錯体（Ａ）由来の重合体）／（遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体）の成分比とを比較すると、重合初期に生成した重合体の方が、α−オレフィン含量の低い遷移金属錯体（Ｂ）由来重合体の割合が高くなると推定される。ここで、ある一定以上の分子量を有するエチレン系重合体において、融点はα−オレフィン含量に依存しており、α−オレフィン含量が少ないほど融点は高く、α−オレフィン含量が多いほど融点は低くなる傾向にあることを考慮すれば、上記の推定によって、重合初期により高融点の殻を形成することにより、溶融付着が抑制できることが示唆される。したがって、本発明では、工程（ａ）で、α−オレフィン含量の高い共重合体を重合する遷移金属錯体を遷移金属錯体（Ａ）として用いるとともに、工程（ｂ）で、α−オレフィン含量の低い共重合体を重合する遷移金属錯体を遷移金属錯体（Ｂ）として用いる。
【００３９】
なお、融点の支配因子としては、上記のα−オレフィン含量だけでなく、低分子量成分含量、立体規則性などが挙げられ、これら因子により、より低融点の重合体を生成する遷移金属錯体の重合初期活性を選択的に抑制することで、溶融付着を防ぐことができる。
【００４０】
即ち、本発明に係るオレフィン重合用触媒の製造方法は、エチレン・α−オレフィン共重合体の製造に用いられるオレフィン重合用触媒に適用できるが、これに限らず、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体などすべてのオレフィン重合用触媒にも適用できるものである。
【００４１】
また、本発明では、遷移金属錯体（Ａ）および遷移金属錯体（Ｂ）を固体状担体（Ｓ）と接触させるにあたり、遷移金属錯体（Ｂ）との接触を行う温度Ｔｂを、遷移金属錯体（Ａ）との接触を行う温度Ｔａに対して、Ｔｂ＜Ｔａの関係を満たす温度とすることで、重合系内でのポリマー塊やファウリングの発生を防止しうるという本発明の効果が得られる。ただ、ＴａとＴｂの差が大きいほどその効果が大きく、特に（Ｔａ−Ｔｂ）が２０℃以上であること、すなわち、Ｔｂ≦Ｔａ−２０℃の関係を満たすことが望ましい。
【００４２】
ただ、Ｔｂが０℃未満の接触温度では、反応速度が遅くなり生産性が低下する場合がある。したがって、本発明では、工程（ｂ）の接触を行う温度Ｔｂが０℃以上であること、すなわち、Ｔｂ≧０（℃）であることが好ましい。
【００４３】
遷移金属錯体（Ａ）と固体状担体（Ｓ）との接触時間、並びに、遷移金属錯体（Ｂ）と固体状担体（Ｓ）との接触時間は、いずれも、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．１〜４時間である。固体状担体（Ｓ）に対するこれらの遷移金属錯体の接触量は、固体状担体（Ｓ）に対して、遷移金属錯体中の遷移金属原子（Ｍ）として、（Ａ）と（Ｂ）の和が、通常０．０１〜１０質量パーセント、好ましくは０．０５〜３質量パーセントとなる量である。製造したオレフィン重合用触媒中の全遷移金属原子（Ｍ）量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により求めることができる。
【００４４】
＜遷移金属錯体（Ａ）および（Ｂ）の使用量比＞
遷移金属錯体（Ａ）および（Ｂ）の使用量比は、オレフィン重合体の分子量および分子量分布から任意に決定できるが、好ましい範囲として、遷移金属錯体（Ａ）から生成する重合体と遷移金属錯体（Ｂ）から生成する重合体との比率［＝遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体量／遷移金属錯体（Ａ）由来の重合体量］が、通常３０／７０〜９９．５／０．５、好ましくは４０／６０〜９９／１である。
【００４５】
ここで、遷移金属錯体（Ａ）および（Ｂ）由来の重合体生成比率の算出方法について説明する。
後述のＧＰＣ測定法により得られる、オレフィン重合体の分子量分布曲線は実質的に２つもしくは３つのピークから構成される。１番低分子量側のピークは遷移金属錯体（Ｂ）に由来するピークであり、２番目のピークは遷移金属錯体（Ａ）に由来するピークであり、３番目のピークは、遷移金属錯体（Ａ）と（Ｂ）が後述の好ましい例の時に生成するピークであるが、これも遷移金属錯体（Ａ）に由来するピークと見なす。そして、遷移金属錯体（Ｂ）に由来するピーク（すなわち、１番低分子量側のピーク）と遷移金属錯体（Ａ）に由来するピーク（すなわち、２番目と３番目のピーク）との比率［＝遷移金属錯体（Ｂ）に由来するピーク／遷移金属錯体（Ａ）に由来するピーク］を、遷移金属錯体（Ａ）から生成する重合体と遷移金属錯体（Ｂ）から生成する重合体との比率［＝遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体量／遷移金属錯体（Ａ）由来の重合体量］として定義する。
【００４６】
各ピークの比率は、オレフィン重合体の分子量分布曲線（Ｇ１）と、遷移金属錯体（Ｂ）と固体状担体（Ｓ）とからなる固体触媒（すなわち、遷移金属錯体（Ａ）を含まない触媒）を用いたことを除き、オレフィン重合体を得るときと同様の条件にて重合して得られた重合体の分子量分布曲線（Ｇ２）と、遷移金属錯体（Ａ）と固体状担体（Ｓ）とからなる固体触媒（すなわち、遷移金属錯体（Ｂ）を含まない触媒）を用いたことを除き、オレフィン重合体を得るときと同様の条件にて重合して得られた重合体の分子量分布曲線（Ｇ３）と、を用いて、下記の方法により実施した。なお、本発明において「分子量分布曲線」という語は、特別の記載がない限り、微分分子量分布曲線を指してよい。また、分子量分布曲線について「面積」というときは、分子量分布曲線とベースラインとの間に形成される領域の面積をいう。
【００４７】
[1]（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）の各数値データにおいて、Log（分子量）を0.02間隔に分割し、さらに（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）のそれぞれについて、面積が1となるように強度［dwt/d(log分子量)］を正規化する。
【００４８】
[2]（Ｇ２）と（Ｇ３）との合成曲線（Ｇ４）を作成する。このとき、各分子量における（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が概ね0.0005以下となるように、（Ｇ２）および（Ｇ３）の各分子量における強度を一定の比率で任意に変更する。なお、高分子量側では生成する第３ピークの影響により、（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が0.0005より大きくなってしまうことがあるため、より低分子量側で（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が0.0005以下となるように、（Ｇ２）および（Ｇ３）の強度を変更していく。
【００４９】
[3]（Ｇ１）における最大重量分率での分子量をピークトップとしたときに、当該ピークトップより高分子量側における（Ｇ１）と（Ｇ４）との重なり合わない部分、すなわち、（Ｇ１）と（Ｇ４）との差分曲線（Ｇ５）を作成したときに、当該差分曲線（Ｇ５）において、（Ｇ１）における最大重量分率での分子量より高分子量側に現れるピーク部分［（Ｇ１）−（Ｇ４）］を、上記「３番目のピーク」とする。
【００５０】
[4] 遷移金属錯体（Ａ）に由来するピークの比率Ｗａ、遷移金属錯体（Ｂ）に由来するピークの比率Ｗｂを以下の通り算出する。
Ｗａ=Ｓ（Ｇ３）＋Ｓ（Ｇ５）
Ｗｂ=Ｓ（Ｇ２）
ここで、Ｓ（Ｇ２）、Ｓ（Ｇ３）はそれぞれ強度を変更した後の（Ｇ２）、（Ｇ３）の面積であり、Ｓ（Ｇ５）は（Ｇ５）の面積である。
【００５１】
たとえば、（Ｇ４）が、（Ｇ２）の強度をｘ倍したものに、（Ｇ３）の強度をｙ倍したものを加算することにより得られた場合、上記[1]に記載した正規化によって元の（Ｇ２）および（Ｇ３）の面積は共に１とされていることから、Ｓ（Ｇ２）、Ｓ（Ｇ３）、Ｓ（Ｇ４）、Ｓ（Ｇ５）は、それぞれｘ、ｙ、（ｘ＋ｙ）、1−（ｘ＋ｙ）となる。したがって、上記ＷａおよびＷｂは、上記ｘおよびｙを用いて、それぞれ以下のように表すことができる。
【００５２】
Ｗａ＝１−ｘ
Ｗｂ＝ｘ
なお、分子量分布曲線は、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフallianceGPC2000型（高温サイズ排除クロマトグラフ）を用い、以下のようにして算出する。
【００５３】
[使用装置および条件]
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステムEmpower（Waters社）
カラム；TSKgel GMH6- HT×2＋TSKgel GMH6-HTL×2
（内径7.5mm×長さ30cm，東ソー社）
移動相；o-ジクロロベンゼン（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；140℃
流速；1.0mL/分
注入量；500μL
サンプリング時間間隔；1秒
試料濃度；0.15%(w/v)
分子量較正；単分散ポリスチレン（東ソー社）/分子量495〜分子量2060万
Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5, 753 (1967) に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として分子量分布曲線を作成する。
【００５４】
＜遷移金属錯体（Ａ）、（Ｂ）＞
次に、本発明で遷移金属錯体（Ａ）、（Ｂ）として用いうる具体的な遷移金属錯体について説明する。
【００５５】
本発明において用いられる遷移金属錯体（Ｂ）は、遷移金属錯体（Ａ）との関係において、以下の要件（ｐ）を満たす：
（ｐ）遷移金属錯体を含むオレフィン重合用触媒存在下で、エチレンと炭素数４以上２０以下のα−オレフィンとを共重合させたときに、
当該遷移金属錯体として、前記遷移金属錯体（Ｂ）を単独で用いて得られる重合体におけるα−オレフィンのモル含量Ｘｂが、
当該遷移金属錯体として、前記遷移金属錯体（Ｂ）に代えて前記遷移金属錯体（Ａ）を単独で用いたことを除き、前記遷移金属錯体（Ｂ）を用いたときと同一の共重合条件下で得られる重合体におけるα−オレフィンのモル含量Ｘａに対して、
Ｘｂ＜Ｘａ
の関係にある。
遷移金属錯体（Ａ）、（Ｂ）は、このような要件（ｐ）を満たすこと以外に何ら限定されるものではないが、好ましい例を以下に示す。
【００５６】
遷移金属錯体（Ａ）
本発明で用いられる遷移金属錯体（Ａ）は、特に限定されるものではないものの、その好適な例として、下記一般式（I）もしくは（II）で表される遷移金属錯体が挙げられる。
【００５７】
（Ａ１）一般式（I）で表される遷移金属錯体
【００５８】
【化５】
2013224408.tif 000006
上記一般式（I）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウムである。
【００５９】
Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、同一でも互いに異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよい。
【００６０】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアリールアルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、ドデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニルおよびビフェニリルが挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチルおよびフェニルプロピルなどが挙げられる。
【００６１】
Ｒ1〜Ｒ12に好ましい基は、水素原子および炭化水素基であり、より好ましくはＲ1〜Ｒ4が水素原子であり、Ｒ5〜Ｒ12がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００６２】
Ｑ1は、二つの配位子を結合する二価の基であり、具体的には、二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、ならびにハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、好ましくは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、または二価のケイ素含有基であり、特に好ましくは炭素数１〜１０の二価の炭化水素基である。
【００６３】
ここで、本発明で好適に用いることができる二価の炭化水素基として、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基が挙げられる。すなわち、本発明で好適に用いることができる二価の炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレンおよび１−エチル−２−メチルエチレンなどの置換アルキレン基；シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデンおよびジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキリデン基ならびにエチリデン、プロピリデンおよびブチリデンなどのアルキリデン基などが挙げられる。
【００６４】
また、二価のケイ素含有基としては、シリレン；あるいは、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレンおよびシクロヘプタメチレンシリレンなどのアルキルシリレン基が挙げられ、特に好ましくは、ジメチルシリレン基およびジブチルシリレン基などのジアルキルシリレン基が挙げられる。
【００６５】
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、好ましくはハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素が挙げられる。
【００６６】
一般式（I）で表される遷移金属錯体（Ａ）の好ましい化合物の具体例として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジーp−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、などが挙げられ、特に好ましい具体例として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジーp−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、などが挙げられる。
【００６７】
（Ａ２）一般式（II）で表される遷移金属錯体
【００６８】
【化６】
2013224408.tif 000007
上記一般式（II）中、Ｍは上記式（I）中のＭと同様のものが挙げられ、好ましくはジルコニウムである。
【００６９】
Ｒ13〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、同一でも互いに異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよい。ここで、炭化水素基の具体例としては、上記式（I）中のＲ1〜Ｒ12に用いうる炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００７０】
Ｒ13〜Ｒ24に好ましい基として水素原子および炭化水素基が挙げられ、より好ましくはＲ13〜Ｒ24がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。
Ｑ2は、二つの配位子を結合する二価の基であり、具体的には、二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、ならびにハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、好ましくは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、または二価のケイ素含有基である。ここで、二価の炭化水素基として、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基が挙げられ、その具体例としては、上記式（I）中のＱ1に用いうるアルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基と同様のものが挙げられる。また、二価のケイ素含有基として、上記式（I）中のＱ1に用いうるケイ素含有基と同様のものが挙げられ、特に好ましい二価のケイ素含有基として、ジメチルシリレン基およびジブチルシリレン基などのジアルキルシリレン基が挙げられる。
【００７１】
Ｘは、上記式（I）中のＸと同様のものが挙げられる。
一般式（II）で表される遷移金属錯体（Ａ）の好ましい化合物の具体例として、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−アセナフトシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、などが挙げられ、特に好ましい具体例として、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、などが挙げられる。
【００７２】
遷移金属錯体（Ｂ）
本発明で用いられる遷移金属錯体（Ｂ）は、上記遷移金属錯体（Ａ）との関係において上記要件（ｐ）を満たすものである限り、特に限定されるものではないものの、その好適な例として、下記一般式（III）もしくは（IV）で表される遷移金属錯体が挙げられる。
【００７３】
（Ｂ１）一般式（III）で表される遷移金属錯体
【００７４】
【化７】
2013224408.tif 000008
上記一般式（III）中、Ｍは上記式（I）中のＭと同様のものが挙げられ、好ましくはジルコニウムである。
【００７５】
Ｒ25〜Ｒ32は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよいが、すべてが同時に水素原子ではない。また、Ｒ25〜Ｒ32は、隣接する基が互いに結合して脂肪族環などの環を形成してもよい。ここで、炭化水素基として、炭素数１〜２０の炭化水素基が好適に用いられる。Ｒ25〜Ｒ32に用いうる炭化水素基の具体例としては、上記式（I）中のＲ1〜Ｒ12に用いうる炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００７６】
Ｒ25〜Ｒ32に好ましい基として水素原子および炭化水素基が挙げられ、より好ましくはＲ25〜Ｒ32がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。
Ｑ3は二つの配位子を結合する二価の基であり、具体的には、二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、ならびに、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、特に好ましくは二価のケイ素含有基である。
ここで、二価のケイ素含有基として、上記式（I）中のＱ1に用いうる二価のケイ素含有基と同様のものが挙げられ、特に好ましい二価のケイ素含有基として、ジメチルシリレン基およびジブチルシリレン基などのジアルキルシリレン基が挙げられる。
【００７７】
Ｘは、上記式（I）中のＸと同様のものが挙げられる。
上記一般式（III）で表される遷移金属錯体（Ｂ）の好ましい化合物の具体例として、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、より好ましい具体例として、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００７８】
（Ｂ２）  一般式（IV）で表される遷移金属錯体
【００７９】
【化８】
2013224408.tif 000009
上記一般式（IV）中、
Ｍは上記式（I）中のＭと同様のものが挙げられ、
ｍは、１〜４の整数を示す。
【００８０】
Ｒ33は、分岐状または直鎖状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基であり、
Ｒ34〜Ｒ38は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基（例えば、炭素数１〜３０の炭化水素基）、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｍが２の場合にはＲ34〜Ｒ38で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ33同士が結合されることはない）、同一でも互いに異なっていてもよい。
【００８１】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００８２】
ここで、好適なＲ33として、下記一般式（V）または（VI）で表される炭素数１〜３０の炭化水素基が挙げられる：
【００８３】
【化９】
2013224408.tif 000010
（上記式（V）中、Ｒaは水素原子、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基を示し、Ｒb、Ｒcは水素原子あるいはメチル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい）；
【００８４】
【化１０】
2013224408.tif 000011
（上記式（VI）中、破線は２つのＣ'が直接結合するか、あるいは、炭素数１以上の炭
化水素基により、2つのＣ'と結合していることを示す）。
【００８５】
Ｒ33の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓeｃ−ブチル、ｔeｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、などの直鎖状または分岐状のアルキル基、ビニル、アリル、イソプロペニルなどの直鎖状または分岐状のアルケニル基、エチニル、プロパルギルなどの直鎖状または分岐状のアルキニル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの環状飽和炭化水素基、インデニル、インデニル、フルオレニルなどの環状不飽和炭化水素基、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどのアリール基、トリル、イソプロピルフェニル、ｔeｒｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-ｔeｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００８６】
Ｒ34〜Ｒ38の例としては、Ｒ33と同様の炭化水素基が挙げられ、炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどのハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００８７】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミル、2,2-ジフェニルエチル、トリフェニルメチルなどのアリール基置換アルキル基等が挙げられる。
【００８８】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基、アルコキシ、アリーロキシ、エステル、エーテル、アシル、カルボキシル、カルボナート、ヒドロキシ、ペルオキシ、カルボン酸無水物などの酸素含有基、アミノ、イミノ、アミド、イミド、ヒドラジノ、ヒドラゾノ、ニトロ、ニトロソ、シアノ、イソシアノ、シアン酸エステル、アミジノ、ジアゾ、アンモニウム塩などの窒素含有基、ボランジイル、ボラントリイル、ジボラニルなどのホウ素含有基、メルカプト、チオエステル、ジチオエステル、アルキルチオ、アリールチオ、チオアシル、チオエーテル、チオシアン酸エステル、イソチアン酸エステル、スルホンエステル、スルホンアミド、チオカルボキシル、ジチオカルボキシル、スルホ、スルホニル、スルフィニル、スルフェニルなどのイオウ含有基、ホスフィド、ホスホリル、チオホスホリル、ホスファトなどのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００８９】
これらのうち、好ましい例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓeｃ−ブチル、ｔeｒｔ−ブチルなどの炭素原子数１〜３０、特に好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、特に好ましくは６〜２０のアリール基、さらにこれらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、特に好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、特に好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基等の置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが挙げられる。
【００９０】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などが置換した基などが挙げられる。
【００９１】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましく、特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。
【００９２】
Ｒ34〜Ｒ38は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子等の異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００９３】
ｎはＭの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
以上に、本発明で好適に用いられる遷移金属錯体（Ａ）および（Ｂ）の例を示したが、本発明で用いられる遷移金属錯体（Ａ）および（Ｂ）は、上記要件（ｐ）を満たす限り、上記に例示した化合物に限定されるものではない。つまり、本発明では、遷移金属錯体を含むオレフィン重合用触媒存在下で、エチレンと炭素数４以上２０以下のα−オレフィンとを共重合させたときに、
当該遷移金属錯体として、前記遷移金属錯体（Ｂ）を単独で用いて得られる重合体におけるα−オレフィンのモル含量Ｘｂが、
当該遷移金属錯体として、前記遷移金属錯体（Ｂ）に代えて前記遷移金属錯体（Ａ）を単独で用いたことを除き、前記遷移金属錯体（Ｂ）を用いたときと同一の共重合条件下で得られる重合体におけるα−オレフィンのモル含量Ｘａに対して、
Ｘｂ＜Ｘａ
の関係が成り立つように、遷移金属錯体（Ａ），（Ｂ）となる２つの遷移金属錯体を選択すれば良いのである。
【００９４】
ここで、本明細書において「重合体におけるα−オレフィンのモル含量」とは、実際には、当該重合体におけるα−オレフィン由来の構成単位のモル含量を意味する。
この２つの遷移金属錯体のうち、どちらを遷移金属錯体（Ａ）として用い、どちらを遷移金属錯体（Ｂ）として用いるかは、具体的には、例えば、以下の（１）〜（３）に示す手順により決定することができる。
【００９５】
（１）２つの遷移金属錯体のうちの一方を第１の遷移金属錯体とし、後述する固体状担体（Ｓ）および、所要により用いられる後述する成分（Ｃ）と接触させ、固体触媒成分を得る。このとき、後述する「予備重合触媒成分」の項に記載しているように、固体触媒成分に事前にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒成分に導いても良い。そして、得られた固体触媒成分または予備重合触媒成分を用いて、エチレンと炭素数４以上２０以下のα−オレフィンとを共重合させて重合体を得、この重合体におけるα−オレフィン由来の構成単位のモル含量Ｘ1を測定する。ここで、「重合体」とあるのは、共重合反応によって、エチレン・α−オレフィン共重合体が得られる場合に限らず、エチレン単独重合体またはα−オレフィン単独重合体が得られる場合をも包含する趣旨である。
【００９６】
（２）２つの遷移金属錯体のうちのもう一方を第２の遷移金属錯体とし、前記「第１の遷移金属錯体」の代わりに当該「第２の遷移金属錯体」を用いることを除いては、前記（１）に示したのと同様の条件で、固体触媒成分および予備重合触媒成分の調製、並びに、共重合を行い、得られる重合体におけるα−オレフィン由来の構成単位のモル含量Ｘ2を測定する。
【００９７】
（３）前記（１）および（２）により求められたモル含量Ｘ1とＸ2を比較し、前記「第１の遷移金属錯体」および「第２の遷移金属錯体」のうち、α−オレフィン由来の構成単位の含量がより多い（共）重合体を与える遷移金属錯体を「遷移金属錯体（Ａ）」と、α−オレフィン由来の構成単位の含量がより少ない（共）重合体を与える遷移金属錯体を「遷移金属錯体（Ｂ）」とそれぞれ決定する。
【００９８】
したがって、遷移金属錯体（Ａ）として、上記式（I），（II）に示される遷移金属錯体以外の遷移金属錯体、例えば、上記式（III），（IV）に示される遷移金属錯体を用いることを妨げるものではないし、また、遷移金属錯体（Ｂ）として、上記式（III），（IV）に示される遷移金属錯体以外の遷移金属錯体、例えば、上記式（I），（II）に示される遷移金属錯体を用いることを妨げるものではない。ただ、後述する本実施例中の測定例１−１〜１−６に示されるとおり、上記式（I），（II）に示される遷移金属錯体は、エチレンと炭素数４以上２０以下のα−オレフィンとを共重合させたときに、上記式（III），（IV）に示される遷移金属錯体と比べて、α−オレフィンに由来する構成単位をより多く含む重合体を与えやすい傾向にある。したがって、遷移金属錯体（Ａ）として、上記式（I），（II）に示される遷移金属錯体を採用するとともに、遷移金属錯体（Ｂ）として、上記式（III），（IV）に示される遷移金属錯体を採用することが好ましい。
【００９９】
＜固体状担体（Ｓ）＞
次に、本発明で用いられる固体状担体（Ｓ）について説明する。
本発明で用いることができる固体状担体（Ｓ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
【０１００】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられ、後述のような多孔質酸化物、無機塩化物などの無機ハロゲン化物が挙げられる。
【０１０１】
多孔質酸化物として、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等を使用することができる。これらのうち、SiO2を主成分とするものが好ましい。
【０１０２】
なお、上記無機酸化物は、少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2 、Al(NO3)3 、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０１０３】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明で用いられる固体状担体としては、粒径が通常０．２〜３００μｍ、好ましくは１〜２００μｍであって、比表面積が通常５０〜１２００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が通常０．３〜３０ｃｍ3／ｇの範囲にあるものが好ましい。このような担体は、必要に応じて、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【０１０４】
無機ハロゲン化物としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１０５】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１０６】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。
【０１０７】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Zr(HAsO4) 2・H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2・3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2・H2O、α-Sn(HPO4)2・H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2・H2O等の多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。
【０１０８】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｍ3／gのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０Å〜３×１０4Åの範囲について測定される。
【０１０９】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｍ3／gより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、いずれも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１１０】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4等の陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等の金属アルコキシド（Rは炭化水素基等）等を加水分解して得た重合物、SiO2等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。
【０１１１】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
有機化合物としては、粒径が１〜３００μｍの範囲にある顆粒状あるいは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のオレフィンを主成分とする（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレン、ジビニルベンゼンを主成分とする（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１１３】
＜その他の構成成分＞
本発明に係るオレフィン重合用触媒の製造方法においては、上記遷移金属錯体（Ａ），（Ｂ）および上記固体状担体（Ｓ）に加え、必要に応じて、下記に記載の成分をさらに用いることができる。
【０１１４】
成分（Ｃ）
本発明において、上記遷移金属錯体（Ａ），（Ｂ）に加えて、成分（Ｃ）をさらに用いることができる。
【０１１５】
本発明で用いることができる成分（Ｃ）は、下記（ｃ−１）〜（ｃ−３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（ｃ−１）下記一般式（VII）、（VIII）または（IX）で表される有機金属化合物、
ＲdmＡｌ（ＯＲe）nＨpＸq・・・（VII）
〔一般式（VII）中、ＲdおよびＲeは、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
ＭaＡｌＲf4・・・（VIII）
〔一般式（VIII）中、ＭaはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒfは炭素数が１〜１５の炭化水素基を示す。〕
ＲgrＭbＲhsＸt・・・（IX）
〔一般式（IX）中、ＲgおよびＲhは、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、ＭbはＭｇ、ＺｎまたはＣｄを示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕
【０１１６】
（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
（ｃ−３）遷移金属錯体（Ａ）、（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【０１１７】
一般式（VII）、（VIII）または（IX）で表される有機金属化合物（ｃ−１）の中では、一般式（VII）で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ならびにジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドおよびジイソヘキシルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１８】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ−２）としては、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１９】
遷移金属錯体（Ａ）、（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ−３）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報およびＵＳ５３２１１０６などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。
【０１２０】
本発明においては、触媒として用いられる上記遷移金属錯体（Ａ），（Ｂ）に加えて、アルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ−２）を助触媒成分として用いると、非常に高い重合活性を示す。したがって、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ−２）を成分（Ｃ）として用いることが好ましい。
【０１２１】
成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との接触時間は、通常０．１〜４８時間、好ましくは０．１〜２０時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１２０℃である。また、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との接触モル比（成分（Ｃ）／固体状担体（Ｓ））は、通常０．１〜１０００、特に好ましくは０．１〜１００である。
【０１２２】
なお、特開平１１−１４０１１３号公報、特開２０００−３８４１０号公報、特開２０００−９５８１０号公報、ＷＯ２０１０／５５６５２Ａ１などに記載された方法で、成分（Ｃ）を不溶化させて得られる固体成分を、固体状担体（Ｓ）として用いることもできる。
【０１２３】
溶媒
本発明に係るオレフィン重合用触媒の製造方法において、上記遷移金属錯体（Ａ），（Ｂ）、および、必要により好適に用いられる上記成分（Ｃ）を、上記固体状担体（Ｓ）と接触させる際に、各接触を溶媒中で行うことが好ましい。
【０１２４】
本発明で用いることのできる溶媒として、不活性炭化水素が挙げられる。
不活性炭化水素としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。
【０１２５】
＜オレフィン重合用触媒の製造方法についての好適な態様＞
上述したように、本発明に係るオレフィン重合用触媒の製造方法において、上記遷移金属錯体（Ａ）と上記固体状担体（Ｓ）との接触を行ってから、上記遷移金属錯体（Ｂ）との接触が行われる。このとき、各接触を上記不活性炭化水素中で行うことが好ましい。
【０１２６】
ここで、本発明に係るオレフィン重合用触媒の製造方法では、上記成分（Ｃ）を好適に併用することができるが、その場合における好ましい態様として、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２７】
（i）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで遷移金属錯体（Ａ）を温度Ｔａで接触させて遷移金属錯体付加担体（Ｓａ）を調製し、この遷移金属錯体付加担体（Ｓａ）に遷移金属錯体（Ｂ）を温度Ｔｂ（ただし、Ｔｂ＜Ｔａ）で接触させて、オレフィン重合用触媒を調製する方法。
【０１２８】
（ii）遷移金属錯体（Ａ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで固体状担体（Ｓ）を温度Ｔａで接触させて遷移金属錯体付加担体（Ｓａ）を調製し、この遷移金属錯体付加担体（Ｓａ）に、遷移金属錯体（Ｂ）を温度Ｔｂ（ただし、Ｔｂ＜Ｔａ）で接触させて、オレフィン重合用触媒を調製する方法。
これらのうち、特に好ましい態様として（i）が挙げられる。
【０１２９】
＜予備重合触媒成分＞
本発明におけるオレフィン重合用触媒は、上述したように、２種の遷移金属錯体（Ａ）、（Ｂ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させることにより固体触媒成分として調製することができる。本発明では、このような固体触媒成分をそのまま重合系に挿入して用いてもよいが、固体触媒成分に事前にオレフィンを予備重合させ、予備重合触媒成分を形成させてから用いることもできる。すなわち、本発明のオレフィン重合用触媒は、遷移金属錯体（Ａ）、（Ｂ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させることにより得られる固体触媒成分それ自体であってもよいし、あるいは、この固体触媒成分にオレフィンを予備重合させることによって得られる予備重合触媒成分であってもよい。
【０１３０】
予備重合触媒成分は、固体触媒成分の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを導入させることにより調製することができ、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法でも使用することができ、また減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。この予備重合によって、固体状触媒成分１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜８００ｇ、より好ましくは０．２〜５００ｇの重合体を生成させる。
【０１３１】
不活性炭化水素溶媒中で調製した予備重合触媒成分は、懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィンを導入してもよい。
【０１３２】
予備重合に際して、予備重合温度は、通常−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は、通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。
予備重合に使用する固体触媒成分の形態としては、既に述べたものを制限無く利用することができる。また、必要に応じて成分（Ｃ）が用いられ、特に（ｃ−１）中の上記式（VII）に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。成分（Ｃ）が用いられる場合は、該成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ−Ｃ）と遷移金属錯体中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（アルミニウム原子（Ａｌ−Ｃ）／遷移金属原子（Ｍ））で、通常０．１〜１００００、好ましくは０．５〜５０００の量で用いられる。
【０１３３】
予備重合系における固体触媒成分（Ｘ）の濃度は、固体触媒成分／重合容積１リットル比で、通常１〜１０００ｇ／L、好ましくは５〜５００ｇ／Lである。
また、下記の成分（Ｇ）を、上記オレフィン重合用触媒の製造におけるいずれの工程に共存させてもよく、接触順序も任意である。また予備重合によって生成した予備重合触媒成分に接触させてもよい。
【０１３４】
成分（Ｇ）
本発明で所要により用いることができる成分（Ｇ）として、下記（ｇ−１）〜（ｇ−６）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる：
（ｇ−１）ポリアルキレンオキサイドブロック、
（ｇ−２）高級脂肪族アミド、
（ｇ−３）ポリアルキレンオキサイド、
（ｇ−４）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、
（ｇ−５）アルキルジエタノールアミン、および
（ｇ−６）ポリオキシアルキレンアルキルアミン。
【０１３５】
成分（Ｇ）は、触媒もしくは重合体の静電付着による重合器内でのファウリングを抑制する、あるいは生成重合体の粒子性状を改善する目的で、オレフィン重合用触媒中に共存させることができる。成分（Ｇ）の中では、（ｇ−１）、（ｇ−２）、（ｇ−３）および（ｇ−４）が好ましく、（ｇ−１）および（ｇ−２）が特に好ましい。（ｇ−２）の具体例としては、高級脂肪酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。
【０１３６】
＜エチレン系重合体の製造方法＞
以下に、本発明のオレフィン重合用触媒は、エチレン系重合体の製造に限定されるものではないが、例えば、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体の製造に、好適に用いることができる。このようなエチレンの単独重合体や共重合体は、エチレンの単独重合、または、エチレンと炭素数４以上２０以下のα−オレフィンとの共重合を、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で行うことにより、得ることができる。
【０１３７】
以下、本発明に係るエチレン系重合体の製造方法に関して説明する。
本発明に係る製造方法によって得られる好適なエチレン系重合体は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体、好ましくはエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。炭素数４のα−オレフィンを使用する場合には、炭素数６〜１０のα-オレフィンもあわせて使用することが好ましい。エチレンとの共重合に用いられる炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。
【０１３８】
重合条件は、遷移金属錯体（Ａ）および（Ｂ）が、反応容積１リットル当たり、通常１０-12〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになる量で用いられる。また、重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃、特に好ましくは３０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに反応条件の異なる２種以上の条件下で多段反応として行うこともできる。
【０１３９】
得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに重合系には、触媒もしくは重合体の静電付着による重合器内でのファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、上記の成分（Ｇ）を共存させることができる。
【０１４０】
物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施される。
【０１４１】
上記により製造されるエチレン系重合体の中で、遷移金属錯体（Ａ）と（Ｂ）として先述の好ましい例を用いた場合に得られるエチレン系重合体は、下記要件（１'）〜（５'）に示す特性を有している。
【０１４２】
（１'）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。下限は好ましくは１．０ｇ／１０分、より好ましくは４．０ｇ／１０分であり、上限は好ましくは５０ｇ／１０分、より好ましくは３０ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記下限値以上の場合、エチレン重合体のせん断粘度が高すぎず、成形性が良好である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記上限値以下の場合、エチレン重合体の引張強度やヒートシール強度などの機械的強度が良好になる。
【０１４３】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は分子量に強く依存しており、メルトフローレート（ＭＦＲ）が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート（ＭＦＲ）が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、曽我和雄他編、「Catalytic Olefin Polymerization」、講談社サイエンティフィク、1990年、p.376）。このため、水素／エチレンを増減させることで、エチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を増減させることが可能である。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ASTM D1238-89に従い、１９０℃、２．１６kg荷重の条件下で測定される。
【０１４４】
（２'）密度が８７５ｋｇ／ｍ3以上９４５ｋｇ／ｍ3以下である。下限は好ましくは８８５ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ3であり、上限は好ましくは９３５ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3である。密度が上記下限値以上の場合、エチレン重合体から成形されたフィルムの表面べたつきが少なく耐ブロッキング性に優れ、密度が上記上限値以下の場合、フィルムの衝撃強度が良好となり、ヒートシール強度、破袋強度などの機械的強度が良好である。
【０１４５】
密度はエチレン系重合体のα-オレフィン含量に依存しており、α-オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α-オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系重合体中のα-オレフィン含量は、重合系内におけるα-オレフィンとエチレンとの組成比（α-オレフィン／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、Walter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992)）。このため、α-オレフィン／エチレンを増減させることで、上記範囲の密度を有するエチレン系重合体を製造することができる。
【０１４６】
密度の測定は、測定サンプルを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷した後、密度勾配管により行う。
（３'）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ(/１０００Ｃ)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/１０００Ｃ)〕との和〔（Ｍｅ+Ｅｔ）(/1000C)〕が１．８０以下、好ましくは１.３０以下、より好ましくは０．８０以下、さらにより好ましくは０.５０以下である。なお、本発明で定義したメチル分岐数およびエチル分岐数は、後述するように１０００カーボン当たりの数で定義される。
【０１４７】
エチレン系重合体中にメチル分岐、エチル分岐などの短鎖分岐が存在すると、短鎖分岐が結晶中に取り込まれ、結晶の面間隔が広がってしまうため、樹脂の機械的強度が低下することが知られている（例えば、大澤善次郎他監修、「高分子の寿命予測と長寿命化技術」、（株）エヌ・ティー・エス、2002年、p.481）。そのため、メチル分岐数とエチル分岐数との和（Ａ+Ｂ）が１．８以下の場合、の機械的強度が良好である。
【０１４８】
エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数はエチレン系重合体の重合方法に強く依存し、高圧ラジカル重合により得られたエチレン系重合体は、チーグラー型触媒を用いた配位重合により得られたエチレン系重合体に比べ、メチル分岐数、エチル分岐数が多い。配位重合の場合、エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数は、重合系内におけるプロピレン、１−ブテンとエチレンとの組成比（プロピレン／エチレン、１−ブテン／エチレン）に強く依存する。このため、１−ブテン／エチレンを増減させることで、エチレン系重合体のメチル分岐数とエチル分岐数の和（Ａ+Ｂ）を増減させることが可能である。
【０１４９】
13Ｃ-ＮＭＲにより測定されたメチル分岐数およびエチル分岐数は下記のように決定される。測定は日本電子（株）製ECP500型核磁気共鳴装置（1H：500MHz）を用い、積算回数1万〜3万回にて測定した。なお、化学シフト基準として主鎖メチレンのピーク(29.97ppm)を用いた。直径10mmの市販のNMR測定石英ガラス管中に、サンプル250〜400mgと和光純薬工業（株）製特級o-ジクロロベンゼン：ISOTEC社製ベンゼン-d6=5:1(体積比)の混合液３ｍｌを入れ、120℃にて加熱、均一分散させることにより行った。ＮＭＲスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学領域増刊１４１号 ＮＭＲ−総説と実験ガイド［I］、p.132〜133に準じて行った。1,000カーボン当たりのメチル分岐数、すなわち、エチレン系重合体の重合体鎖を構成する炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数は、５〜４５ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収（19.9ppm）の積分強度比より算出する。また、エチル分岐数は、５〜４５ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対するエチル分岐由来のエチル基の吸収（10.8ppm）の積分強度比より算出する。
【０１５０】
（４'）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Mw6.8）の比、η0／Mw6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下である。すなわち、η0とMwが下記式(Eq-1)
0.03×10-30≦η0／Mw6.8≦7.5×10-30 --------(Eq-1)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは0.05×10-30、より好ましくは0.8×10-30であり、上限値は好ましくは5.0×10-30、より好ましくは3.0×10-30である。
【０１５１】
η0／Mw6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下であることは、η0とMwを両対数プロットした際に、log(η0)とlogＭｗが下記式(Eq-1')で規定される領域に存在することと同義である。
【０１５２】
6.8Log(Mw) -31.523≦Log(η0)≦6.8Log(Mw) -29.125 --------(Eq-1')
重量平均分子量（Ｍｗ）に対してゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を両対数プロットしたとき、長鎖分岐がなく直鎖状で、伸長粘度がひずみ硬化性を示さないエチレン系重合体は、傾きが３.４のべき乗則に則る。一方、比較的短い長鎖分岐を数多く有し、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すエチレン系重合体は、べき乗則よりも低いゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を示し、さらにその傾きは３．４よりも大きな値となることが知られており（C Gabriel, H.Munstedt, J.Rheol., 47(3), 619(2003)、H. Munstedt, D.Auhl, J. Non-Newtonian Fluid Mech. 128, 62-69, (2005) ）、傾き６．８は経験的に選択しうる。η0とMw6.8との比をとることについては特開2011-1545号公報にも開示されている。
【０１５３】
エチレン系重合体の２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕が２０×１０-13×Ｍｗ6.8以下の場合、引取サージングの発生が抑制される。
ゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係は、エチレン系重合体中の長鎖分岐の含量および長さに依存していると考えられ、長鎖分岐含量が多いほど、また長鎖分岐の長さが短いほどゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕は請求範囲下限に近い値を示し、長鎖分岐含量が少ないほど、また長鎖分岐の長さが長いほどゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕は請求範囲上限に近い値を示すと考えられる。
【０１５４】
ここで、長鎖分岐とはエチレン系重合体中に含まれる絡み合い点間分子量（Me）以上の長さの分岐構造と定義され、長鎖分岐の導入によりエチレン系重合体の溶融物性、及び成形加工性は著しく変化することが知られている（例えば、松浦一雄他編、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会、2001年、p.32, 36）。
【０１５５】
本発明のエチレン系重合体が生成する機構において、本発明者らは、遷移金属錯体（Ｂ）と固体状担体（Ｓ）を含むオレフィン重合用触媒成分の存在下で、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとを共重合させることによって数平均分子量４０００以上２００００以下、好ましくは４０００以上１５０００以下の末端ビニルを有する重合体である「マクロモノマー」を生成させ、次いで、遷移金属錯体（Ａ）と固体状担体（Ｓ）を含むオレフィン重合用触媒成分により、エチレンおよび炭素数４以上１０以下のα−オレフィンの重合と競争的に該マクロモノマーを共重合させることにより、エチレン系重合体中に長鎖分岐が生成すると推定している。
【０１５６】
重合系中のマクロモノマーとエチレンとの組成比（[マクロモノマー]／[エチレン]）が高いほど長鎖分岐含量が多くなる。オレフィン重合用触媒中の遷移金属錯体（Ｂ）の比率、すなわち、遷移金属錯体（Ａ）および遷移金属錯体（Ｂ）の合計に対する、遷移金属錯体（Ｂ）のモル比（[B]／[A+B]）を高くすることで[マクロモノマー]／[エチレン]を高くできることから、（[B]／[A+B]）を高くすることで長鎖分岐含量は多くなる。また、重合系中の水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）を高くするとマクロモノマーの分子量が小さくなる為、エチレン系重合体中に導入される長鎖分岐の長さは短くなる。
【０１５７】
このことから、[B]／[A+B]、及び水素／エチレンを増減させることで、上記範囲のη0／Mw6.8を有するエチレン系重合体を製造することができる。
これらのほか、長鎖分岐量を制御する重合条件について例えば国際公開第２００７／０３４９２０号パンフレットに開示されている。
【０１５８】
２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕は以下のようにして求める。測定温度２００℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω（rad/秒）〕分散を０．０２５１２≦ω≦１００の範囲で測定する。測定にはレオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーターＳＲ-５０００を用いる。サンプルホルダーは２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択する。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件にて、測定サンプルを厚さ２mmにプレス成形することで調製する。
【０１５９】
ゼロせん断粘度η0は、下記数式(Eq-2)のCarreauモデルを非線形最小二乗法により実測のレオロジー曲線〔せん断粘度(η*)の角速度（ω）分散〕にフィッティングさせることで算出する。
【０１６０】
η*＝η0〔１＋（λω）a〕(n-1)/a --- (Eq-2)
ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、ｎは材料の冪法則係数（power law index）を表す。なお、非線形最小二乗法によるフィッティングは下記数式(Eq-3)におけるｄが最小となるよう行われる。
【０１６１】
【数１】
2013224408.tif 000012
ここで、ηexp（ω）は実測のせん断粘度、ηcalc（ω）はCarreauモデルより算出したせん断粘度を表す。
【０１６２】
ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ法による重量平均分子量（Ｍｗ）はウォーターズ社製ＧＰＣ/Ｖ２０００を用い、以下のようにして測定する。ガードカラムはＳｈｏｄｅｘ ＡＴ-Ｇ、分析カラムはＡＴ-８０６を２本使用し、カラム温度は１４５℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ０.３重量％を用い、１.０ｍl／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、検出器として示差屈折計、３キャピラリー粘度計を用いる。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。
【０１６３】
（５'）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Mw0.776）の比、[η]／Mw0.776が、0.80×10-4以上1.65×10-4以下である。すなわち、［η］とMwが下記式(Eq-4)
0.80×10-4≦[η]／Mw0.776≦1.65×10-4 --------(Eq-4)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは0.90×10-4、であり、上限値は好ましくは1.55×10-4、より好ましくは1.40×10-4である。
【０１６４】
[η]／Mw0.776が、0.80×10-4以上1.65×10-4以下であることは、[η]とMwを両対数プロットした際に、log([η])とlog(Ｍｗ)が下記式(Eq-4')で規定される領域に存在することと同義である。
【０１６５】
0.776Log(Mw) -4.097≦Log([η])≦0.776Log(Mw) -3.783 --------(Eq-4')
エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐の無い直鎖型エチレン系重合体に比べ、分子量の割に極限粘度[η]（dl/g）が小さくなることが知られている（例えばWalther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143, Branched PolymerII, p.137(1999)）。
【０１６６】
また、Mark-Houwink-桜田式に基づき、ポリエチレンの[η]はMvの0.7乗、ポリプロピレンの[η]はMwの0.80乗、ポリ−４−メチル−１−ペンテンの[η]はMnの0.81乗に比例することが報告されている（例えばR. Chiang, J. Polym. Sci., 36, 91 (1959): P.94、R. Chiang, J. Polym. Sci., 28, 235 (1958): P.237、A. S. Hoffman, B. A. Fries and P. C. Condit, J. Polym. Sci. Part C, 4, 109 (1963): P.119 Fig. 4）。
【０１６７】
そして、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体の代表的な指標としてＭｗの0.776乗を設定することとし、従来のエチレン系重合体に比べて分子量の割に[η]が小さいことを表したのが前記した要件（５'）であり、この考え方は国際公開第２００６／０８０５７８号パンフレットに開示されている。
【０１６８】
よって、エチレン系重合体の[η]／Mw0.776が上記上限値以下、特に1.65×10-4以下の場合は多数の長鎖分岐を有しており、成形性、流動性が優れる。
前述のようにオレフィン重合用触媒中の遷移金属錯体（Ｂ）の比率（[B]／[A+B]）を高くすることで長鎖分岐含量は多くなることから、[B]／[A+B]を増減させることで、上記範囲の極限粘度[η]を有するエチレン系重合体を製造することができる。
【０１６９】
なお、極限粘度[η] (dl/g)はデカリン溶媒を用い、以下のように測定した。サンプル約20 mgをデカリン15 mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5 ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/C値を極限粘度[η]とした。（下式(Eq-5)参照）
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０） ---------- (Eq-5)
エチレン系重合体は、上記要件（１'）〜（５'）に加えて、下記要件（６'）をさらに満たすことが好ましい。
【０１７０】
（６'）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ (g)〕と、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度〔η*(Ｐ)〕との比〔ＭＴ／η*（g／Ｐ）〕が１．０×１０-4以上７．０×１０-4以下である。すなわち、ＭＴとη*が下記式(Eq-6)
1.0×10-4≦ＭＴ／η*≦7.0×10-4 --------(Eq-6)
を満たすことが好ましい。ここで、上限値は好ましくは５．０×１０-4、より好ましくは３．０×１０-4である。
【０１７１】
〔ＭＴ／η*（g／Ｐ）〕は単位せん断粘度あたりの溶融張力を示し、この値が大きいと、せん断粘度の割に溶融張力が大きくなる。すなわち〔ＭＴ／η*（g／Ｐ）〕が下限値以上の場合、押出特性とバブル安定性あるいはネックインとのバランスが良好となる。また、〔ＭＴ／η*（g／Ｐ）〕が上限値以下の場合、高速成形性が良好となる。
【０１７２】
ＭＴ／η*はエチレン系重合体の長鎖分岐含量に依存すると考えられており、長鎖分岐含量が多いほどＭＴ／η*は大きく、長鎖分岐含量が少ないほどＭＴ／η*は小さくなる傾向がある。
【０１７３】
前述のようにオレフィン重合用触媒中の遷移金属錯体（B）の比率（[B]／[A+B]）を高くすることで長鎖分岐含量は多くなることから、[B]／[A+B]を増減させることで、上記範囲のＭＴ／η*を有するエチレン系重合体を製造することができる。
【０１７４】
溶融張力（ＭＴ）は、以下の方法で測定したときの値である。溶融張力（ＭＴ）は、溶融されたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。測定には東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用いる。条件としては、樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度２4ｍ／分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を５ｍ／分ずつ低下させる）、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍで行う。
【０１７５】
また、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度（η*）は、測定温度２００℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω（rad/秒）〕分散を０．０２５１２≦ω≦１００の範囲で測定することにより決定される。測定にはレオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーターＳＲ-５０００を用いる。サンプルホルダーは２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約２．０ｍｍとする。測定点はω一桁当たり５点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択する。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件にて、測定サンプルを厚さ２mmにプレス成形することで調製する。
【実施例】
【０１７６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜エチレン系重合体中のα−オレフィン含量測定（表１）＞
遷移金属錯体を単独で用いて、エチレンと炭素数４以上２０以下のα−オレフィンとを共重合させて得られる重合体中のα−オレフィン含量の測定例を次に示す。
【０１７７】
[測定例１−１]
固体状担体の調製
内容積２７０リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、シリカゲル（富士シリシア株式会社製：平均粒径７０μm、比表面積３４０ｍ2／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ3／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥）１０ｋｇを７７リットルのトルエンに懸濁させた後０〜５℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１９．４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内温度を０〜５℃に保った。引き続き０〜５℃で３０分間接触させた後、約１．５時間かけて系内温度を９５℃まで昇温して、引き続き９５℃で４時間接触させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量１１５リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：１２２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：０．６２ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１７８】
固体触媒成分の調製
内容積２００ミリリットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンを３０ミリリットル、および上記で得られた固体状担体８．２ミリリットル（Ａｌ原子換算で５．１ｍｍｏｌ）を装入した。次に、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体番号：Ｘ−１）のトルエン溶液をＺｒ原子換算で０．０２５ｍｍｏｌ滴下し、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量１００ミリリットルとし、固体触媒成分のスラリーを調製した。
【０１７９】
重合
内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後に、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、１−ヘキセン１０ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌ、および固体触媒成分を固体分として２０ｍｇ装入した後、８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥し、エチレン系重合体６３．５ｇを得た。得られた重合体中の１−ヘキセン含量は２．６ｍｏｌ％であった。
【０１８０】
[測定例１−２〜１−６]
測定例１−２〜１−６については、表１に記載の遷移金属錯体を用いて、測定例１−１と同様の触媒調製ならびに重合を実施した。得られたエチレン系重合体中の１−ヘキセン含量を表１に示す。
【０１８１】
【表１】
2013224408.tif 000013
【０１８２】
＜遷移金属錯体と固体状担体との接触温度による重合初期活性測定（表２、図１，２）＞
遷移金属錯体を単独で用いて、エチレンと炭素数４以上２０以下のα−オレフィンとを共重合させたときの重合初期活性の測定例を以下に示す。
【０１８３】
[測定例２−１] 
固体触媒成分の調製
内容積２００ミリリットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンを３０ミリリットル、および測定例１−１に記載の固体状担体８．２ミリリットル（Ａｌ原子換算で５．１ｍｍｏｌ）を装入した。次に、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体番号：Ｘ−１）のトルエン溶液をＺｒ原子換算で０．０２５ｍｍｏｌ滴下し、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、系内温度を７５℃に昇温し、さらに２時間接触させた。降温後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量１００ミリリットルとし、固体触媒成分のスラリーを調製した。
【０１８４】
重合
固体触媒成分を固体分として３０ｍｇ用いて、測定例１−１と同様の方法で重合を行ない、エチレン系重合体６２．６ｇを得た。
【０１８５】
測定例１−１、２−１の重合に関して、重合開始直後から３０分間のエチレン消費速度の推移を図１に示す。ただし固体触媒成分の量を合わせるため、計測値に対して、測定例１−１との固体触媒成分添加量比で割った値を用いている。
【０１８６】
なお、「エチレン消費速度」とは、オートクレーブ内の圧力を一定に維持するために供給されるエチレンの供給速度を示し、ＳＴＥＣ社製マスフローメーター（ＳＥＦ−４１０）を用いて計測した。
測定例２−１は、測定例１−１に比べて、重合初期におけるエチレン消費速度が低く、すなわち、重合初期活性が抑制されていることがわかる。
【０１８７】
[測定例２−２]
固体触媒成分の調製
内容積２００ミリリットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンを３０ミリリットル、および測定例１−１に記載の固体状担体８．２ミリリットル（Ａｌ原子換算で５．１ｍｍｏｌ）を装入した。次に、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体番号：Ｘ−１）のトルエン溶液をＺｒ原子換算で０．０２５ｍｍｏｌ滴下し、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、系内温度を９５℃に昇温し、さらに２時間接触させた。降温後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量１００ミリリットルとし、固体触媒成分のスラリーを調製した。
【０１８８】
重合
固体触媒成分を固体分として３０ｍｇ用いて、測定例１−１と同様の方法で重合を行ない、エチレン系重合体６０．２ｇを得た。（表２）
重合開始直後から３０分間のエチレン消費速度の推移を、測定例２−１と同様に図１に示す。測定例２−２は、測定例２−１よりもさらに、重合初期におけるエチレン消費速度が低く、すなわち、重合初期活性が抑制されていることがわかる。
【０１８９】
[測定例２−３] 
固体触媒成分の調製
遷移金属錯体をジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（錯体番号：Ｘ−５）に変えた以外は、測定例２−１と同様の条件にて固体触媒成分のスラリーを調製した。
【０１９０】
重合
固体触媒成分を固体分として１０ｍｇ用いて、測定例１−１と同様の方法で重合を行ない、エチレン系重合体７６．５ｇを得た。
【０１９１】
測定例１−５、２−３、２−４の重合に関して、重合開始直後から３０分間のエチレン消費速度の推移を図２に示す。ただし、固体触媒成分の量を合わせるため、実施例８−１、８−２については、計測値に対して測定例１−５の固体触媒成分添加量比で割った値を用いている。
測定例２−３は、測定例１−５に比べて、重合初期におけるエチレン消費速度が低く、すなわち、重合初期活性が抑制されていることがわかる。
【０１９２】
[測定例２−４] 
固体触媒成分の調製
遷移金属錯体をジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（錯体番号：Ｘ−５）に変えた以外は、測定例２−２と同様の条件にて固体触媒成分のスラリーを調製した。
【０１９３】
重合
固体触媒成分を固体分として１５ｍｇ用いて、測定例１−１と同様の方法で重合を行ない、エチレン系重合体７７．１ｇを得た。
【０１９４】
重合開始直後から３０分間のエチレン消費速度の推移を、測定例２−３と同様に図２に示す。測定例２−４は、測定例２−３よりもさらに、重合初期におけるエチレン消費速度が低く、すなわち、重合初期活性が抑制されていることがわかる。
【０１９５】
【表２】
2013224408.tif 000014
【０１９６】
＜接触温度による重合時の運転安定性比較（表３）＞
[実施例１] 
固体触媒成分の調製
内容積２００ミリリットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンを３０ミリリットル、および測定例１−１に記載の固体状担体８．２ミリリットル（Ａｌ原子換算で５．１ｍｍｏｌ）を装入した。次に、遷移金属錯体（Ａ）として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体番号：Ｘ−１）のトルエン溶液を、Ｚｒ原子換算で０．０２０ｍｍｏｌ滴下し、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、系内温度を９５℃に昇温し、さらに２時間接触させた。３０℃まで降温後、遷移金属錯体（Ｂ）として、（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（錯体番号：Ｘ−５）のトルエン溶液を、Ｚｒ原子換算で０．００４８ｍｍｏｌ滴下し、系内温度２０〜３０℃で１時間接触させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量５０ミリリットルとし、固体触媒成分のスラリーを調製した。
【０１９７】
予備重合触媒成分の調製
上記で得られた固体触媒成分スラリーを１０℃まで冷却した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）２．５ｍｍｏｌを添加した。さらに常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間系内の温度は１０〜１５℃に保持し、次いで１−ヘキセン０．３６ミリリットルを添加した。１−ヘキセン添加後、系内温度を３５℃に昇温し、固体触媒成分に対して重量換算で３等量分のエチレンを重合させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を５０ミリリットルとした。次に、系内温度を３５℃に昇温した後、成分（Ｇ）として、ケミスタット２５００（三洋化成工業株式会社製）４０ｍｇのヘキサン溶液を添加し、２時間接触させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した。次に、内容積１００ｍＬのガラス製シュレンク管に上記ヘキサンスラリーを移し、減圧下２５℃にてヘキサンを減圧留去させることで、予備重合触媒成分４．０ｇを得た。得られた予備重合触媒の組成を調べたところ、予備重合触媒成分１ｇ当たり、Ｚｒ原子が０．５２ｍｇ含まれていた。
【０１９８】
オレフィン重合体の製造
内容積１．０ｍ3の流動層型気相重合反応器を用いて、以下の重合条件にて反応器内に上記予備重合触媒成分、エチレン、１−ヘキセンなどを連続的に供給し、エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造を行った。
【０１９９】
[重合条件]
予備重合触媒成分；４ｇ／ｈ、エチレン；５．５Ｎｍ3／ｈ、１−ヘキセン；０．８０ｋｇ／ｈｒ、水素／エチレン比；１８ｍ．ｒ．（×１０＾−４）、重合圧力；１．４ＭＰａ・Ｇ、エチレン分圧；１．０ＭＰａ・Ａ、重合温度；８０℃、ガス線速；８０ｃｍ／ｓｅｃ、ケミスタット２５００添加量；０．５ｇ／Ｌ、滞留時間；６ｈ、重合体収量；４．０ｋｇ／ｈｒ
（ここで、上記「m.r.」は、モル比であることを示す。）
重合反応中、局所的なヒートスポットなどの発生なく１２０時間運転が継続し、安定的に重合を停止した。重合後の反応器内には、ポリマー塊などが存在しなかった。
【０２００】
[比較例１]
固体触媒成分の調製
内容積２００ミリリットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンを３０ミリリットル、および測定例１−１に記載の固体状担体８．２ミリリットル（Ａｌ原子換算で５．１ｍｍｏｌ）を装入した。次に、遷移金属錯体（Ａ）として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体番号：Ｘ−１）のトルエン溶液を、Ｚｒ原子換算で０．０２０ｍｍｏｌ滴下し、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、続けて遷移金属錯体（Ｂ）として（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（錯体番号：Ｘ−５）のトルエン溶液を、Ｚｒ原子換算で０．００４８ｍｍｏｌ滴下し、系内温度２０〜３０℃で１時間接触させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量５０ミリリットルとし、固体触媒成分のスラリーを調製した。
【０２０１】
予備重合触媒成分の調製
上記で得られた固体触媒成分スラリーを１０℃まで冷却した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）２．５ｍｍｏｌを添加した。さらに常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間系内の温度は１０〜１５℃に保持し、次いで１−ヘキセン０．３６ミリリットルを添加した。１−ヘキセン添加後、系内温度を３５℃に昇温し、固体触媒成分に対して重量換算で３等量分のエチレンを重合させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を５０ミリリットルとした。次に、系内温度を３５℃に昇温した後、成分（Ｇ）として、ケミスタット２５００（三洋化成工業株式会社製）４０ｍｇのヘキサン溶液を添加し、２時間接触させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した。次に、内容積１００ｍＬのガラス製シュレンク管に上記ヘキサンスラリーを移し、減圧下２５℃にてヘキサンを減圧留去させることで、予備重合触媒成分４．０ｇを得た。得られた予備重合触媒の組成を調べたところ、予備重合触媒成分１ｇ当たり、Ｚｒ原子が０．５１ｍｇ含まれていた。
【０２０２】
オレフィン重合体の製造
上記予備重合触媒成分を用いて、実施例１と同様の条件で運転した結果、重合器壁面温度計の温度が急上昇し、重合開始から１２時間で運転が継続できなくなった。重合後の重合器内を確認すると、ポリマー塊が約２ｋｇ存在していた。
実施例１及び比較例１の結果を表３に示す。
【０２０３】
【表３】
2013224408.tif 000015
【０２０４】
＜接触温度による重合初期重合体中の成分比較（表４）＞
重合初期の重合体中と最終的に得られる重合体中とで、遷移金属錯体（A）、（B）それぞれに由来する重合体の比率（遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体量）／（遷移金属錯体（Ａ）由来の重合体量）を比較することで、接触温度による重合初期活性の変化を比較した。
【０２０５】
[実施例２] 
重合
内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後に、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、１−ヘキセン１０ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌ、および実施例１の予備重合触媒成分１１１ｍｇを装入した後、８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥し、エチレン系重合体６０．１ｇを得た。得られた重合体のGPCピーク面積計算を行なったところ、（遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体量）／（遷移金属錯体（Ａ）由来の重合体量）＝６０／４０であった。
【０２０６】
[実施例３]
重合
本実施例においては、実施例１の予備重合触媒成分の量を増やして重合を行った。
【０２０７】
実施例１の予備重合触媒成分を４１０ｍｇ装入し、実施例２と同様の条件で２０分間重合反応を行ない、エチレン系重合体４５．０ｇを得た。得られた重合体のGPCピーク面積計算を行なったところ、（遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体量）／（遷移金属錯体（Ａ）由来の重合体量）＝６２／３８であり、実施例２に対し、遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体の割合が増加した。
【０２０８】
[実施例４] 
固体触媒成分、予備重合触媒成分の調製
遷移金属錯体（Ａ）と固体状担体との接触温度を９５℃から７５℃に変えた以外は、実施例１と同様の条件にて固体触媒成分及び予備重合触媒成分の調製を行い、予備重合触媒成分４．０ｇを得た。得られた予備重合触媒の組成を調べたところ、予備重合触媒成分１ｇ当たり、Ｚｒ原子が０．５１ｍｇ含まれていた。
【０２０９】
重合
実施例１の予備重合触媒成分に代えて、上記予備重合触媒成分を１０９ｍｇ装入した以外は、実施例２と同様の条件で９０分間重合反応を行ない、エチレン系重合体６４．５ｇを得た。得られた重合体のGPCピーク面積計算を行なったところ、（遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体量）／（遷移金属錯体（Ａ）由来の重合体量）＝６３／３７であった。
【０２１０】
[実施例５]
重合
実施例１の予備重合触媒成分に代えて、実施例４の予備重合触媒成分を４０５ｍｇ装入した以外は、実施例２と同様の条件で２０分間重合反応を行ない、エチレン系重合体５７．８ｇを得た。得られた重合体のGPCピーク面積計算を行なったところ、（遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体量）／（遷移金属錯体（Ａ）由来の重合体量）＝６４／３６であり、実施例４に対し、遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体の割合が増加した。
【０２１１】
[比較例２] 
固体触媒成分、予備重合触媒成分の調製
遷移金属錯体（Ａ）と固体状担体との接触温度を９５℃から２５℃に変えた以外は、実施例１と同様の条件にて固体触媒成分のスラリーを調製した。
【０２１２】
そして、得られた固体触媒成分のスラリーを、実施例１と同様の条件にて予備重合触媒成分に導き、予備重合触媒成分４．０ｇを得た。得られた予備重合触媒の組成を調べたところ、予備重合触媒成分１ｇ当たり、Ｚｒ原子が０．５１ｍｇ含まれていた。
【０２１３】
重合
実施例１の予備重合触媒成分に代えて、上記予備重合触媒成分を８９ｍｇ装入した以外は、実施例２と同様の条件で９０分間重合反応を行ない、エチレン系重合体４９．２ｇを得た。得られた重合体のGPCピーク面積計算を行なったところ、（遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体量）／（遷移金属錯体（Ａ）由来の重合体量）＝６４／３６であった。
【０２１４】
[比較例３] 
重合
実施例１の予備重合触媒成分に代えて、比較例２の予備重合触媒成分を３１３ｍｇ装入した以外は、実施例２と同様の条件で２０分間重合反応を行ない、エチレン系重合体５０．２ｇを得た。得られた重合体のGPCピーク面積計算を行なったところ、（遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体量）／（遷移金属錯体（Ａ）由来の重合体量）＝５０／５０であり、実施例比較例２に対し、遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体の割合が減少した。
【０２１５】
[実施例６]
固体触媒成分の調製
内容積２００ミリリットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンを３０ミリリットル、および測定例１−１に記載の固体状担体８．２ミリリットル（Ａｌ原子換算で５．１ｍｍｏｌ）を装入した。次に、遷移金属錯体（Ａ）として、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（錯体番号：Ｘ−３）のトルエン溶液を、Ｚｒ原子換算で０．０２２ｍｍｏｌ滴下し、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、系内温度を７０℃に昇温し、さらに２時間接触させた。３０℃まで降温後、遷移金属錯体（Ｂ）として、下記式に示すジルコニウム錯体（錯体番号：Ｘ−６）のトルエン溶液を、Ｚｒ原子換算で０．００２５ｍｍｏｌ滴下し、系内温度２０〜３０℃で１時間接触させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量５０ミリリットルとし、固体触媒成分のスラリーを調製した。
【０２１６】
【化１１】
2013224408.tif 000016
【０２１７】
重合
本実施例においては、上記固体触媒成分を、対応する予備重合触媒成分に導くことなくそのまま重合反応に使用した。
【０２１８】
実施例１の予備重合触媒成分に代えて、上記固体触媒成分のスラリーを固体分として２０ｍｇ装入した以外は、実施例２と同様の条件で９０分間重合反応を行ない、エチレン系重合体５９．２ｇを得た。得られた重合体のGPCピーク面積計算を行なったところ、（遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体量）／（遷移金属錯体（Ａ）由来の重合体量）＝４１／５９であった。
【０２１９】
[実施例７]
重合
実施例１の予備重合触媒成分に代えて、実施例６で得られた固体触媒成分のスラリーを固体分として８０ｍｇ装入した以外は、実施例２と同様の条件で２０分間重合反応を行ない、エチレン系重合体５４．８ｇを得た。得られた重合体のGPCピーク面積計算を行なったところ、（遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体量）／（遷移金属錯体（Ａ）由来の重合体量）＝４８／５２であり。実施例６に対し、遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体の割合が増加した。
【０２２０】
［比較例４］
固体触媒成分の調製
遷移金属錯体（Ａ）と固体状担体との接触温度を７０℃から２５℃に変えた以外は、実施例６と同様の条件にて、固体触媒成分のスラリーを調製した。
【０２２１】
重合
実施例１の予備重合触媒成分に代えて、上記固体触媒成分のスラリーを固体分として２０ｍｇ装入した以外は、実施例２と同様の条件で９０分間重合反応を行ない、エチレン系重合体７６．２ｇを得た。得られた重合体のGPCピーク面積計算を行なったところ、（遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体量）／（遷移金属錯体（Ａ）由来の重合体量）＝１１／８９であった。
【０２２２】
［比較例５］
重合
実施例１の予備重合触媒成分に代えて、比較例２で得られた固体触媒成分のスラリーを固体分として４０ｍｇ装入した以外は、実施例２と同様の条件で２０分間重合反応を行ない、エチレン系重合体７３．８ｇを得た。得られた重合体のGPCピーク面積計算を行なったところ、（遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体量）／（遷移金属錯体（Ａ）由来の重合体量）＝５／９５であり、上記各実施例および比較例２に対し、遷移金属錯体（Ｂ）由来の重合体の割合が減少した。
【０２２３】
【表４】
2013224408.tif 000017
【０２２４】
＜本発明により得られるオレフィン重合体物性（表５）＞
[実施例８]
実施例１により得られたエチレン系重合体パウダーに耐熱安定剤としてスミライザーGP（住友化学社製）８５０ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウム（日東化成工業社製）２１０ｐｐｍを加え、株式会社東洋精機製作所製の二軸異方向２０ｍｍφ押出機を用い、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてエチレン系重合体のペレットを得た。得られたペレットを測定用試料として物性測定を行った。結果を表５に示す。
【０２２５】
【表５】
2013224408.tif 000018
【図１】
2013224408.tif 000023
【図２】
2013224408.tif 000024