(57)【要約】【課題】繊維樹脂複合材料を構成するマトリックス樹脂の含浸性が向上し、複合材料の機械物性を高める強化繊維、及び作業性に優れる樹脂補強用の強化繊維束を提供すること。【解決手段】表面に樹脂が付着した強化繊維であって、少なくとも繊維の表面には樹脂だまり（Ａ）と樹脂被膜（Ｂ）が存在し、樹脂だまり（Ａ）は厚さが１０ｎｍ以上であって、そのもっとも長い部分の長さが１０μｍ未満の形状であり、樹脂被膜（Ｂ）は厚さが１０ｎｍ未満であって、繊維表面の６０％以上を被覆している強化繊維。さらには、強化繊維の表面に微小凹凸が存在し、その微小凹凸内に樹脂だまり（Ｃ）が存在することや、樹脂が熱可塑性樹脂を主成分とするものであること、もしくは樹脂が共重合ポリアミドを主成分とするものであることが好ましい。また、強化繊維が炭素繊維であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に樹脂が付着した強化繊維であって、少なくとも繊維の表面には樹脂だまり（Ａ）と樹脂被膜（Ｂ）が存在し、樹脂だまり（Ａ）は厚さが１０ｎｍ以上であって、そのもっとも長い部分の長さが１０μｍ未満の形状であり、樹脂被膜（Ｂ）は厚さが１０ｎｍ未満であって、繊維表面の６０％以上を被覆していることを特徴とする強化繊維。
【請求項２】
強化繊維の表面に微小凹凸が存在し、その微小凹凸内に樹脂だまり（Ｃ）が存在する請求項１記載の強化繊維。
【請求項３】
樹脂が熱可塑性樹脂を主成分とするものである請求項１または２記載の強化繊維。
【請求項４】
樹脂が共重合ポリアミドを主成分とするものである請求項１または２項記載の強化繊維。
【請求項５】
強化繊維が炭素繊維である請求項１〜４のいずれか１項記載の強化繊維。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の強化繊維が集合した強化繊維束。
【請求項７】
強化繊維束を形成する各強化繊維の間の部分に接続樹脂だまり（Ｄ）が存在する請求項６記載の強化繊維束。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載の強化繊維とマトリックス樹脂からなる複合材料。
【請求項９】
請求項６または７記載の強化繊維束をカットした不連続繊維からなるランダムマット。
【請求項１０】
請求項６または７記載の強化繊維束とマトリックス樹脂からなる複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は強化繊維に関し、さらに詳しくは繊維マトリックス樹脂複合材料に最適な強化繊維を用いた強化繊維束に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量でありながら強度、剛性、寸法安定性等に優れることから、繊維強化複合材料が広く事務機器用途、自動車用途、コンピュータ用途（ＩＣトレイ、ノートパソコンの筐体（ハウジング）など）等の一般産業分野に展開され、その需要は年々増加しつつある。しかし強化用の繊維とマトリックスとなる樹脂とでは、組成や分子構造が異なるために、繊維と樹脂との親和性や接着性の向上が、常に求められている。
【０００３】
中でも熱可塑性樹脂をマトリックスとする繊維強化複合材料用の強化繊維は、コンパウンドペレットの射出成型、射出圧縮成型、押出成型、ランダムマットを使用したスタンピング成型などの様々な方法に用いられるが、これらの成型法では、強化繊維が比較的短い繊維形態で使用される場合が多い。そのため他の長繊維による樹脂補強の場合と比較し、より繊維と樹脂との接着力が複合材料に与える影響が大きいことが認識されている。特に短繊維を用いた繊維強化複合材料においては、その強度・弾性率等の機械特性を強化するために、強化繊維とマトリックスである樹脂との親和性・接着性の向上が、より重要である。
【０００４】
そこでこのような問題を解決するために、すなわち強化繊維とマトリックス樹脂との親和性を高める目的で、さまざまなサイジング剤が従来から検討されている。例えば、エポキシエマルジョン系サイジング剤を繊維束に付着させることで、繊維束とマトリックス樹脂との界面接着性を向上させ熱可塑性樹脂をマトリックスとする複合材料の強度を改善する方法が、特許文献１では開示されている。あるいは、変性ポリオレフィン樹脂からなる水性エマルジョンで処理した繊維束を熱処理することにより、複合材料の機械強度を改善させる方法が、特許文献２にて開示されている。
しかしながら、これらの方法は強化繊維の表面を均一にサイジング剤にて処理することを目的としており、短繊維補強のように繊維強化樹脂複合材料中に強化繊維がランダムに配置される形態において、十分な効果を発揮することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１７０４３５号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、繊維樹脂複合材料を構成するマトリックス樹脂の含浸性が向上し、複合材料の機械物性を高める強化繊維を提供し、及び作業性に優れる樹脂補強用の強化繊維束を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の強化繊維は、表面に樹脂が付着した強化繊維であって、少なくとも繊維の表面には樹脂だまり（Ａ）と樹脂被膜（Ｂ）が存在し、樹脂だまり（Ａ）は厚さが１０ｎｍ以上であって、そのもっとも長い部分の長さが１０μｍ未満の形状であり、樹脂被膜（Ｂ）は厚さが１０ｎｍ未満であって、繊維表面の６０％以上を被覆していることを特徴とする。
さらには、強化繊維の表面に微小凹凸が存在し、その微小凹凸内に樹脂だまり（Ｃ）が存在することや、樹脂が熱可塑性樹脂を主成分とするものであること、もしくは樹脂が共重合ポリアミドを主成分とするものであることが好ましい。また、強化繊維が炭素繊維であることが好ましい。
【０００８】
本発明の強化繊維束は、上記本発明の強化繊維が集合した強化繊維束であり、強化繊維束を形成する各強化繊維の間の部分に接続樹脂だまり（Ｄ）が存在することが好ましい。
本発明の複合材料は、上記本発明の強化繊維とマトリックス樹脂からなる複合材料、または上記本発明の強化繊維束とマトリックス樹脂からなる複合材料である。そして本発明のランダムマットは、上記本発明の強化繊維束をカットした不連続繊維からなるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、繊維樹脂複合材料を構成するマトリックス樹脂の含浸性が向上し、複合材料の機械物性を高める強化繊維、及び作業性に優れる樹脂補強用の強化繊維束が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】テーパ管の概略説明図。
【図２】引張剪断強度測定の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の強化繊維は、その繊維表面に樹脂が付着しており、少なくともその繊維の表面には厚さが１０ｎｍ以上の樹脂だまり（Ａ）と、厚さが１０ｎｍ未満の樹脂被膜（Ｂ）が存在するものである。そして、樹脂だまり（Ａ）は、そのもっとも長い部分の長さが１０μｍ未満の形状であり、樹脂被膜（Ｂ）は、繊維表面の６０％以上を被覆している強化繊維である。
【００１２】
ここで本発明に用いられる強化繊維は、繊維強化樹脂複合材料に用いられる、複合材料中のマトリックス樹脂を補強することができる繊維であれば使用できる。具体的にそのような強化繊維の例としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、炭化ケイ素繊維などの各種無機繊維、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維、ポリケトン繊維などの各種有機繊維を、好ましく挙げることができる。中でもマトリックス樹脂用の強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維などの無機繊維や、芳香族ポリアミド繊維が好ましく、特に比強度、比弾性率が良好で、軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の炭素繊維であることが好ましい。
【００１３】
またこの本発明の強化繊維の平均直径としては、３〜１２μｍが好ましい。より好ましい平均直径の範囲としては５〜１０μｍ、特には６〜９μｍである。強化繊維の平均直径が小さすぎる場合には同じ補強効果を得るためには繊維の総本数を増加させる必要があり、結果的に繊維成分が嵩高くなって複合材料中の繊維の体積分率を高めることができず、機械強度の優れた複合材料を得ることが困難になる場合がある。特に炭素繊維のような無機繊維の場合にはこの傾向は顕著である。一方、強化繊維の平均直径が大きすぎても、十分な繊維強度を確保することが困難な傾向にある。たとえば強化繊維が炭素繊維の場合には、炭素繊維前駆体繊維の耐炎化または不融化処理を十分に完了させることが出来ず、最終的に得られる炭素繊維の機械物性が低下しやすい傾向にある。
また必ずしも本発明の強化繊維は長繊維ばかりでなく、短繊維（不連続繊維）であることも好ましい。短繊維である場合には、１００ｍｍ以下であることが好ましく、特には５〜８０ｍｍの範囲であることが好ましい。
【００１４】
そして本発明の好ましい使用形態としては、強化繊維が集合した繊維束であることが好ましい。繊維束を構成するモノフィラメント（単糸）の本数としては１００本以上であることが好ましく、さらには１０００〜１０００００本であることが好ましい。また強化繊維が炭素繊維である場合には、３０００〜８００００本であることが好ましく、特には６０００本〜５００００本の範囲であることが好ましい。繊維束を構成するモノフィラメントの本数が少なすぎると、繊維束の柔軟性が増してハンドリング性こそ向上するが、繊維の生産性が低下する傾向にある。一方、多すぎる場合は繊維束の生産が困難になることに加え、表面処理剤が十分に処理されにくい傾向にある。たとえば強化繊維が炭素繊維である場合には、５００００本を超えると炭素繊維前駆体繊維の耐炎化または不融化処理を十分に完了することが困難になり、最終的に得られる強化繊維の機械物性を低下させる傾向にある。
【００１５】
また繊維束として強化繊維を用いる場合には、その後開繊しやすいように厚さよりも幅が広いテープ状であることが好ましい。その繊維束を構成する各単繊維の太さやフィラメント数にもよるが、フィラメント１万本あたりの幅としては２ｍｍ／１万本以上、さらには２〜１５ｍｍ／１万本の範囲であることが、特には３〜１０ｍｍ／１万本の範囲であることが好ましい。もっとも好ましくは４〜８ｍｍ／１万本の範囲である。この幅が狭すぎる場合には、開繊性が悪くなる傾向にあり、樹脂の含浸性も低下し最終的に得られる複合材料の物性も低下する傾向にある。逆に幅が広すぎても、幅方向に厚み斑が生じやすくなり、樹脂の含浸斑が発生しやすく、最終的な複合材料の物性が低下する傾向にある。
【００１６】
またフィラメント１万本あたりの厚さとしては０．２ｍｍ／１万本以下であることが、さらには０．０５〜０．１５ｍｍ／１万本の範囲であることが好ましい。そして本発明が繊維束である場合には、テープ状であってその幅／厚さ比が１０以上、さらには２０〜２００の範囲であることが好ましい。このような扁平繊維束であることによりその後の開繊がスムーズに行われるのであり、また本発明の強化繊維からなる繊維束はこのように薄い形状であっても収束性が適度にあり、その後の加工工程をスムーズに通過する工程安定性の高い繊維束となる。
【００１７】
さて本発明の強化繊維は、上記のような強化繊維の表面に樹脂が付着したものであるが、その樹脂の付着状況としては、この強化繊維の表面には長径１０μｍ未満、厚さ１０ｎｍ以上の樹脂だまり（Ａ）が存在するものである。そしてこの樹脂だまり（Ａ）の分布状態としては、繊維表面に点在するものであることが好ましい。さらには、その形状が不定形または楕円形の形状を有するものであり、大きさとしてはもっとも長い部分（楕円の場合の長径）が０．１〜５μｍであることが好ましい。もっとも短い部分（楕円の場合の短径）が０．０５〜４μｍの範囲であることが好ましく、さらには０．５〜２μｍであることが好ましい。また樹脂だまり（Ａ）の厚さは１０〜５００ｎｍであることが好ましく、さらには、５０ｎｍ以上４００ｎｍ未満、特には１００ｎｍ以上３００ｎｍ未満であることがより好ましい。なお、繊維表面に付着した樹脂の厚みは、例えば繊維の破断面を作製し、その破断面を観察することで確認することが出来る。
【００１８】
この樹脂だまり（Ａ）が本発明の強化繊維の表面に存在することにより、最終的に複合材料を成形する際、表面の樹脂がマトリックス樹脂との相溶性を高め、さらにマトリックス樹脂の可塑剤としてもより有効となり、強化繊維間、特に強化繊維が繊維束の形態をとる場合に、その繊維束の内部へのマトリックス樹脂の含浸性をより高める役割を果たす。また、この樹脂だまり（Ａ）の分布としては、強化繊維表面に適度に万遍なく存在することが好ましい。
【００１９】
このような樹脂だまり（Ａ）は、樹脂を溶液状態で強化繊維に付着させたのちに、乾燥温度での適切な溶融粘度を選定することにより、発現が可能である。具体的には、このような樹脂だまり（Ａ）を作製するための樹脂の溶融粘度としては、強化繊維の乾燥温度でのせん断速度６ｓ−１の溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ未満であることが好ましい。さらには２１００〜３５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。溶融粘度が低すぎる場合には、樹脂だまり（Ａ）は強化繊維表面に濡れ広がり、消失する傾向にある。一方、溶融粘度が高すぎると、強化繊維表面に付着した樹脂粒子が溶けきれず、繊維表面に固定化出来ないため、後の工程にて、樹脂粒子が脱落しやすい傾向にある。
【００２０】
またこのような不定形な樹脂だまり（Ａ）を形成するには、強化繊維表面に処理液（エマルジョン）を塗布後、処理液中の余分な水分や溶剤を除去する温度、つまり乾燥温度を制御することも有効な方法である。例えば、処理液中の余分な水分や溶剤を除去する温度が低いと、強化繊維に固定化した樹脂粒子の表面張力は比較的大きなものになる。このため、隣接する樹脂粒子で凝集物を作ろうとするが、樹脂が高粘度のため丸くなりきれずに不定形な樹脂だまり（Ａ）を形成する。一方、水分や溶剤を除去する温度を高温にすると樹脂の低粘度化に加えて表面張力も低下する。このため、不定形な樹脂だまり（Ａ）は強化繊維表面に濡れ広がるため消失する傾向にある。不定形な樹脂だまり（Ａ）の形成は、溶融した樹脂の表面張力と粘度の関数になっていることから、使用する樹脂の種類に応じて水分や溶剤を除去する温度を調整することで、本発明の強化繊維は得られるのである。
【００２１】
さらに、本発明の強化繊維の表面には、上記の樹脂だまりに加えて、６０％以上の面積を厚さ１０ｎｍ未満の薄い樹脂が被覆していることが必要である。この樹脂被覆（Ｂ）の被覆面積としては、さらには８０％以上、特には９５％以上の面積を被覆していることが好ましい。また厚さとしては０．５ｎｍ以上の範囲が好ましく、１ｎｍ以上の範囲がより好ましく、２〜１０ｎｍの範囲が最適である。
【００２２】
本発明の強化繊維では、このように樹脂が強化繊維表面を薄く広く覆うことで、強化繊維とマトリックス樹脂との親和性が高まり成形性が向上する。特に、このような樹脂被覆（Ｂ）が存在することにより、マトリックス樹脂との短時間での高サイクル成形がより実施しやすくなる。またこの樹脂被覆（Ｂ）が繊維表面の大部分に付着していることは、例えば０．０５〜０．５ｋＶの低加速電圧の走査型電子顕微鏡観察で確認することが出来る。この樹脂被覆（Ｂ）の厚みが、例えば他の樹脂だまり等と同様に厚すぎると、繊維に付着した樹脂の絶対量が多くなりすぎ、最終的には複合材料の物性を低下させる傾向にある。一方、この樹脂被覆（Ｂ）の厚みが薄すぎても、マトリックス樹脂との親和性を高めることが出来ず、含浸性を低下させる傾向にある。
【００２３】
このような不定形な樹脂だまり（Ａ）と連続した樹脂被覆（Ｂ）とは、強化繊維を処理するサイジング液が樹脂を含有し、そのサイジング液に含まれる樹脂の粒子に分子量分布を存在させることにより、得ることができる。その場合、低分子量の樹脂成分は粘度が低く強化繊維表面に濡れ広がり樹脂被覆（Ｂ）となり、高分子量の樹脂成分は粘度が高く不定形な樹脂だまり（Ａ）を形成することとなる。また、このような分子量分布を生じるためには、樹脂は熱可塑性樹脂、特には共重合体であることが好ましい。
【００２４】
加えて本発明の強化繊維の表面には、微小な凹凸が存在し、その繊維表面の微小凹凸内に、微小な樹脂だまり（Ｃ）が存在することが好ましい。この微小な樹脂だまり（Ｃ）としてはその厚さが１０〜１００ｎｍであることが、さらには２０〜８０ｎｍ、特には３０ｎｍ以上６０ｎｍ未満の範囲であることが好ましい。幅としては５００ｎｍ未満、特には１００ｎｍ未満であることが好ましい。またこの微小な樹脂だまり（Ｃ）は、繊維軸方向に存在する繊維表面の微小凹凸のしわに沿って存在することが好ましく、特に長さについては限定されない。例えば強化繊維として炭素繊維を用いた場合には、このような繊維表面の微小凹凸が発生しやすく、本発明の強化繊維として好ましく用いられる。
【００２５】
また本発明の強化繊維は、先に述べたように多数の強化繊維から構成された繊維束であることが好ましいが、その場合にはこの繊維束を構成する各強化繊維間に、それらをつなぐ接続樹脂だまり（Ｄ）が存在することが好ましい。この接続樹脂だまり（Ｄ）の厚さとしては１０〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。形状としては、各単繊維間をつなぐ棒状の樹脂だまりとなる。そしてこの接続樹脂だまり（Ｄ）は、通常繊維軸方向を長径とする１０μｍ以上の棒状の形態をとるものである。
このような接続樹脂だまり（Ｄ）を作成する方法としては、強化繊維を処理するサイジング液が樹脂を含有し、そのサイジング液に含まれる樹脂の粒子における、大きな粒子径の分布が重要である。
【００２６】
この接続樹脂だまり（Ｄ）は、処理液（エマルジョン）中に含まれる樹脂粒子が強化繊維束を構成する各モノフィラメントの繊維−繊維間の隙間に堆積し、その後処理液中の余分な水分や溶剤が除去される過程で形成される。このため、この棒状の接続樹脂だまり（Ｄ）を形成するためには、処理液中の樹脂の粒子径と処理液の濃度を制御することで作製可能である。例えばレーザー回折散乱式粒度分布での積算９０％粒径（Ｄ９０）が０．６μｍの樹脂粒子を用いた場合には、処理液中の樹脂粒子濃度を５〜１５ｇ／Ｌの範囲に、一方Ｄ９０が０．０５μｍの樹脂粒子を用いた場合は処理液中の樹脂粒子濃度を１５〜４０ｇ／Ｌにすることが好ましい。ちなみにレーザー回折散乱式粒度分布では、被測定粒子と同じ回析・散乱光のパターンを示す球の直径に換算して粒度を表しており、Ｄ９０が１．０μｍ未満とは、言い換えると直径１．０μｍ以上の粒子が１０％以下しか含有されていないことを意味している。
【００２７】
さらには樹脂の粒子径としてはＤ９０が１．０μｍ未満であることが好ましい。Ｄ９０が１．０μｍ以上であると、樹脂だまり（Ｄ）を作製しやすい半面、強化繊維束の中に処理液が拡散できない事があるため好ましくない。一方、粒子径が小さすぎると樹脂だまり（Ｄ）を作製するためには、処理液を高濃度にする必要がある。その結果、強化繊維束の中に処理液が拡散できない事があり好ましくない。累積９０％粒子径（Ｄ９０）が０．００５〜０．８μｍが好ましく、０．０５〜０．７μｍの範囲が特に好ましい。
【００２８】
このような棒状の樹脂だまり（Ｄ）は各強化繊維の繊維−繊維間の隙間に粒子が堆積し固まった物である。そしてこの樹脂だまり（Ｄ）には、繊維−繊維間を接合する働きがあるため、特に強化繊維が多数本集まった繊維束を収束させる効果を持つ。さらに、不定形な樹脂だまり（Ａ）と同様に、マトリックス樹脂の含浸性を高める。このため、例えば繊維束のカット品に空気を吹き付け、散布しながらランダムマットを作製する場合に、繊維束の収束を保ち、綿状の嵩高いマットになってしまうことを有効に防止する。この棒状の樹脂だまり（Ｄ）の厚みとしては１０ｎｍ以上２０００ｎｍ未満が好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満がより好ましい。また本発明が繊維束の場合には、その樹脂成分が、樹脂が付着した繊維束の内層面よりも表層面の方で多く付着していることが好ましい。
【００２９】
なお、強化繊維束の収束度合は、例えばＨａｎｄｌｅ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（大栄科学精機製作所製のＨＯＭ−２００）を用い、スリット溝が設けられた試験台に強化繊維束をのせ、ブレードにて溝の一定深さ（８ｍｍ）まで試験片を押し込むときに発生する抵抗力（ｇ）、すなわち風合い度を測定することで評価出来る。本発明の強化繊維束の収束度合としては３０〜１８０ｇの範囲であることが好ましく、更には５０〜１６０ｇの範囲がより好ましい。Ｈａｎｄｌｅ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒで評価した数値が上述の範囲にあることで、強化繊維束のカット品に空気を吹き付け、散布しながらランダムマットを好適に作製できる。
【００３０】
本発明の強化繊維及び強化繊維束は、繊維に対するサイズ樹脂の付着量が乾燥固形分濃度で０．１ｗｔ％以上３ｗｔ％未満であることが好ましい。さらに好ましい範囲は０．２ｗｔ％以上２．０ｗｔ％未満、特に好ましくは０．４ｗｔ％以上１．５ｗｔ％未満である。なお、ここで言うサイズ樹脂とは、エマルジョンに浸漬させた強化繊維束から溶剤を除去した後に残る熱可塑性樹脂と界面活性剤等のすべてを指している。
【００３１】
サイズ樹脂の付着量が少なすぎる場合には、最終的に高分子をマトリックスとした複合材料を得る場合に、マトリックス樹脂と強化繊維との表面接着性が低下しやすく、複合材料の機械特性が低くなる傾向にある。逆にサイズ樹脂の付着量が多すぎる場合には、処理液中に柔軟剤として添加した界面活性剤が、マトリックス樹脂と強化繊維との接着性を低下させる傾向にある。
【００３２】
本発明の強化繊維は上記のように繊維の表面に上記のような形態の樹脂が付着したものであるが、樹脂としては一般にサイズ剤として用いられるものであることが好ましく、樹脂が熱可塑性樹脂を主成分とするものであることが好ましい。
好ましく用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド（ナイロン）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は単独でもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
このような熱可塑性樹脂は最終的に繊維強化樹脂複合材料に用いられる高分子マトリックス樹脂との親和性に優れるため、本発明の強化繊維に対するマトリックス樹脂の含浸性を高め、最終的に得られる繊維強化複合材料の物性をさらに向上させることが可能となる。
中でも、本発明の強化繊維と高分子マトリックス樹脂とのさらなる接着性を向上させる観点からは、特にポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド（ナイロン）樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。またこれらの熱可塑性樹脂は水分散体を形成しやすいために、これらを用いることにより、サイジング液中の乳化剤成分の比率を低減、あるいは乳化剤不要とできるなどの利点も有する。
【００３４】
さらには樹脂としては、これらの変性熱可塑性樹脂であることも好ましい。ここで、変性熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂の主鎖を形成し得るモノマー成分以外に、その熱可塑性樹脂の性状を変化させる目的で、異なるモノマー成分を共重合させ、親水性、結晶性、熱力学特性などを改質したものを意味する。このような変性熱可塑性樹脂としては、例えば、変性ポリオレフィン樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、変性ポリアミド（ナイロン）系樹脂、変性ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【００３５】
ここで変性ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系モノマーと、不飽和カルボン酸などのオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、公知の方法で製造できるものである。これらはオレフィンと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、オレフィンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。オレフィン系モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテンなどが挙げられ、これらは単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられ、これらは単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３６】
変性ポリエステル樹脂とは、ポリカルボン酸またはその無水物と、ポリオールとの共重合体で、かつ末端を含む分子骨格中に親水基を有する化合物であり、公知の方法で製造できる。上記親水基としては、例えばポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩などが挙げられる。変性ポリエステル樹脂の市販されている具体例としては、バイロナールＭＤ−１９８５，ＭＤ−１４８０（東洋紡績株式会社製）、ファインテックスＥＳ−８５０，ＥＳ−６７５（大日本インキ株式会社製）などを挙げることができる。
【００３７】
変性ポリアミド（ナイロン）系樹脂とは、分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖や３級アミン成分などの親水基を導入した変性ポリアミド化合物であり、公知の方法で製造できる。
このような変性ポリアミド（ナイロン）系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２のランダム共重合体、オキシアルキレン基を有するジアミンとジカルボン酸の塩に、ラクタムを共重合させて得られるポリアミド樹脂、ナイロン６のアミド基の水素原子の一部をメトキシメチル基で置換した高分子にアクリル酸をグラフト重合した高分子、不飽和脂肪酸と脂肪族ジアミンの縮重合物などが、特に好ましい。
【００３８】
また本発明の強化繊維に用いられる樹脂としては、共重合ポリアミドを主成分とするものであることが最も好ましい。特には下記のような共重合ポリアミドであることが好ましい。すなわちもっとも好ましい共重合ポリアミド樹脂は、下記の繰り返し単位（Ａ）と、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）の少なくとも一方とを含んで構成されるものである。
（Ａ）−［ＮＨ（ＣＨ２）ｍＣＯ］−
（Ｂ）−［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ］−
（Ｃ）−［ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯ］−
【００３９】
繰り返し単位（Ａ）は、ポリアミドを共重合するときに、例えば、アミノカルボン酸、環状ラクタムを用いることで得ることができる。前記アミノカルボン酸の具体例としては、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸（ω−アミノウンデカン酸）および１２−アミノラウリン酸（１２−アミノドデカン酸）等が挙げられる。前記環状ラクタムの具体例としては、ω−ヘプタラクタムおよびω−ラウリンラクタム等が挙げられる。
【００４０】
そして繰り返し単位中の（ＣＨ２）の数「ｍ」は、「６〜２０の整数」であることが好ましい。この繰り返し単位中の（ＣＨ２）の数「ｍ」は、数が大きいほど物理的強度が増し、耐衝撃性が向上する。また「ｍ」が大きい場合には、この樹脂を含むサイジング剤の融点を下げる効果がある。ここで繊維束に用いられる場合のサイジング剤としては低融点であるほうが、乾燥処理などで繊維束を構成する各強化繊維表面にサイジング剤を溶融接着させる際に効果的である。しかし、このｍの数値が大きくなりすぎると、ガラス転移温度が低くなったり、強化繊維に付着したサイズ剤が粘着性の性質を持つ等の傾向もある。その後の工程でのハンドリング性が低下する傾向にあるのである。またｍの数値が大きすぎると合成が困難となり、経済的にも高価な剤となりやすい。
【００４１】
一方に吸水性の観点からは、ｍの数が小さいことが好ましい。サイジング剤の吸水性が高すぎると、複合材料とするために強化繊維にマトリックス樹脂を含浸したときに、ガスの発生やマトリックス樹脂の加水分解を引き起こしやすく、複合材料の機械強度低下を引き起こす傾向にある。
そのためこの繰り返し単位中の（ＣＨ２）の数「ｍ」の数値としては、さらには「８〜１５」、特には「１０〜１３」の範囲が好ましく、「１１および１２」であることが最適である。
この繰り返し単位（Ａ）のポリアミドは、１種であっても複数用いても良く、具体例としては１１−ナイロン、１２−ナイロンが、特に好ましい。
【００４２】
本発明で好ましく用いられる共重合ポリアミド樹脂は、上記繰り返し単位（Ａ）と共に、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）のいずれか一方を有するものである。さらには繰り返し単位（Ｂ）および繰り返し単位（Ｃ）の両方を有するものであることが好ましい。
ここで繰り返し単位（Ｂ）は、いわゆる６，６ナイロンに該当する。共重合するときに、例えば、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩を用いることで得ることができる。
また繰り返し単位（Ｃ）としては、いわゆる６ナイロンが該当する。共重合するときに、例えば、ε−カプロラクタムを原料とすることで得ることができる。
【００４３】
本発明で用いられる共重合ポリアミドの具体例としては、（Ａ）成分として１１−ナイロンや１２−ナイロン、（Ｂ）成分として６６−ナイロン、（Ｃ）成分として６−ナイロン、の各モノマーで構成される共重合ポリアミドからなるもの等を、特に好ましく挙げることができる。またこれらの成分を有するこれらの重合体または共重合体は、単独で用いることができるが、２種以上の混合物であってもよい。
【００４４】
また、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）および／または繰り返し単位（Ｃ）の構成比はとくに限定はされないが、本発明では、繰り返し単位（Ａ）の少なくとも１種と、繰り返し単位（Ｂ）および繰り返し単位（Ｃ）の少なくとも一方とを構成単位として存在する共重合ポリアミドを用いることが好ましい。そして、繰り返し単位（Ａ）としては全重量の３０〜９０重量％共重合したものであることが好ましい。繰り返し単位（Ａ）が少なすぎると、共重合ポリアミドの融点が高くなりすぎ、繊維とマトリックス樹脂の接着性が低下する傾向にある。逆に、繰り返し単位（Ａ）が多すぎても、他の成分の含有量が少なくなりすぎ、共重合ポリアミドの融点が高くなりすぎてしまう傾向にある。繰り返し単位（Ａ）の共重合量としては、さらには４０〜８０重量％、できれば半分以上の６０重量％以上、特には６５〜７５重量％含有するものであることが好ましい。
【００４５】
残りの繰り返し単位（Ｂ）または（Ｃ）は、単独の成分のみであっても成分（Ａ）と併用することにより本発明の効果を発揮するが、できれば繰り返し成分（Ｂ）及び（Ｃ）を両方含有することが好ましい。含有量としては繰り返し単位（Ｂ）または繰り返し単位（Ｃ）の合計の割合で１０〜７０重量％の範囲であることが好ましい。また少量であれば、他のポリアミド成分を含有しても良いが、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分の含有量の合計が８０重量％以上、特には１００重量％となることが好ましい。
【００４６】
この好ましくは本発明で用いられる共重合ポリアミドの融点としては、１８０℃以下であることが好ましく、さらには１６０℃以下であることが好ましい。特には６０℃〜１４０℃の低融点であることが好ましい。融点が低すぎる場合には、最終的に複合材料とした際の物性が低下する。逆に融点が高すぎると、強化繊維上にて、サイジング剤の成分を溶融することが困難となり、本発明の効果は十分に発揮されなくなる。特に１４０℃以下の低融点である場合には、１５０℃程度の通常の熱処理にて、モノフィラメント上でサイジング剤を溶融させることができ、物性が向上することに加え、生産性も特に向上する。
【００４７】
また、この共重合ポリアミド樹脂のガラス転移点温度は−２０℃〜５０℃であることが好ましい。さらには２０℃以上４０℃以下であることが好ましい。このようにガラス転移点温度を低く保ち、乾燥条件等を適切に選択することにより、強化繊維上にて、接着性と取扱い性を向上させる形態にてサイジング剤を付着させることができるのである。
【００４８】
また本発明で用いられる共重合ポリアミドの数平均分子量は、１０００〜５００００であることが好ましい。さらには、２０００〜１００００であることが特に好ましい。分子量を大きくすることにより最終的に複合材料にしたときの物性が向上しやすい。しかし分子量が大きすぎる場合には、マトリックス樹脂との相溶性が低下する傾向にあり、界面剥離の面で問題が生じ、最終的に複合材料にしたときの物性が低下する傾向にある。
【００４９】
さらに本発明に用いられるサイジング剤には、上記の樹脂に加えて、少量であれば、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分を含んでいても良い。例えば強化繊維との接着性を上げる目的で、共重合ポリアミドに加えてカルボン酸の塩をサイジング剤に含んでいることが好ましい。
【００５０】
前記カルボン酸の塩の具体例としては、ラウリン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム等の脂肪酸アンモニウム塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸アンモニウム塩；Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンアンモニウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチルグリシンアンモニウム等のＮ−アシルアミノ酸アンモニウム塩；エチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩、エチレン−メタクリル酸共重合体アンモニウム塩等のエチレン−α、β−不飽和カルボン酸共重合体アンモニウム塩；その他、スチレン−無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩、イソブチレン−無水マレイン酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸−アクリルエステル共重合体アンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、アルギン酸アンモニウム塩およびメチルビニルエーテル無水マレイン酸アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５１】
特にはエチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩を用いることが好ましい。またこの時、アクリル酸の変性量としては１重量％以上であることが好ましく、さらには５〜５０重量％であることが、特には１５〜３０重量％であることが好ましい。変性量を増加させることにより、共重合ポリアミドやマトリックス樹脂との親和性を向上させることができる。ただし逆に変性量が多すぎる場合には、柔軟性が低下し、接着性の低下をもたらす傾向にある。一方、アンモニウム塩のアンモニアによる中和度は０．０５以上であることが好ましく、特には０．５〜０．９程度であることが好ましい。中和度が少なすぎると、エマルジョンの安定性が不良となることがあり、多すぎても逆に分散性が低下する場合がある。
なお、これらの前記したカルボン酸の塩は、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００５２】
そして本発明で用いるサイジング剤としては、共重合ポリアミド９９．９９〜５０重量部に対して、カルボン酸の塩０．０１〜５０重量部からなる混合物が好ましい。さらに好ましくは、共重合ポリアミド９９．９〜７０重量部およびカルボン酸の塩０．１〜３０重量部からなる混合物を用いる。本発明のサイジング剤において、カルボン酸の塩の混合割合が０．０１重量部未満では、接着性の向上効果が低下する傾向にある。また、５０重量部より多いと共重合ポリアミド樹脂本来の性能を阻害する傾向にある。
【００５３】
またサイジング剤中には、微量であれば界面活性剤を含んでも良いが、接着性を阻害する傾向にあるために少量であることが好ましい。また、含まれる界面活性剤としては、低分子量のノニオン性界面活性剤が好ましく、沸点としては２００℃未満、更に好ましくは１５０℃未満の界面活性剤であることが好ましい。通常界面活性剤はサイジング処理液中にサイジング剤成分を安定化させるために用いられるものであり、最終的には繊維束の段階では、サイジング液付与後の乾燥工程において揮発し、存在しないことが好ましい。
【００５４】
さて本発明の強化繊維およびそれからなる強化繊維束は、上記のように繊維表面に、樹脂が付着しているのである。その具体的な製造方法としては、たとえば強化繊維から構成された強化繊維束に、前述のような樹脂からなる粒子を含有するサイジング液（処理液、エマルジョン）を塗布し、処理液中の余分な水分や溶剤を除去する方法を例示することができる。処理液を塗布するより具体的な方法としては、処理液中に強化繊維束を浸漬する方法が最も一般的である。この樹脂粒子としては熱可塑性樹脂からなる粒子であることが、さらには共重合ポリアミドからなる粒子であることが好ましい。
【００５５】
本発明の強化繊維および強化繊維束は、樹脂粒子を含有する処理液（エマルジョン）を塗布することで樹脂を繊維表面に固定化するが、レーザー回折散乱式粒度分布による累積９０％粒子径（Ｄ９０）が小さいことが好ましい。このＤ９０が小さいほど、強化繊維束を構成する各強化繊維（モノフィラメント）の繊維−繊維間の隙間に均一に拡散し、繊維とマトリックス樹脂との接着性、親和性を高めるのである。逆に大きい粒子では、各強化繊維の表面に均一に拡散させることが困難となる傾向にある。
【００５６】
ただし、樹脂粒子が小さすぎる場合には、処理する際のエマルジョンが高粘度化する傾向にある。高粘度化を避けるために低濃度で処理した場合には付着量が少なくなる傾向にあるし、高粘度のまま処理した場合には、強化繊維束の内部にエマルジョンを拡散させることが困難な傾向にある。
【００５７】
さらに本発明では、処理液中に界面活性剤を添加しておいても良い。界面活性剤の種類としては、親水性部分がイオン性（カチオン性・アニオン性・双性）のものや非イオン性（ノニオン性）のものを使用することが出来る。なかでも、複合材料中の高分子マトリックス樹脂の分解を促進させる金属、ハロゲンなどの対イオンを含まないノニオン系界面活性剤が好ましく、特には２０℃で液体であるノニオン系界面活性剤が好ましい。特にはサイジング剤として用いる場合には、２０℃で液体であることが好ましい。このようなノニオン系界面活性剤として好ましい化合物としては、例えば下記式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルを挙げることができる。
Ｈ２ｍ＋１Ｃｍ−Ｏ−（Ｘ−Ｏ）ｎ−Ｈ        （１）
（ｍ＝８〜２２の整数、ｎ＝２〜２０の整数、Ｘ：炭素数１〜５のアルキレン基）
【００５８】
さらに、Ｘの炭素数は２〜５が好ましい。より具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオイレルエーテル等が好ましく挙げられる。
これらの化合物は、１種単独または２種以上を混合して界面活性剤として用いることができる。界面活性剤の強化繊維束への付着量としては、処理液中の固形分１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。さらには０．５重量部〜３重量部であることが好ましい。少なすぎると強化繊維束の開繊性が低下する傾向にあり、多すぎると強化繊維束を用いた各種材料の機械的物性を低下させる傾向にある。
強化繊維束に熱可塑性樹脂の粒子を含有する処理液（エマルジョン）を塗布し、処理液中の余分な水分や溶剤を除去することで、上述のような樹脂だまり（Ａ）、樹脂被膜（Ｂ）等が共存する強化繊維を得ることができるのである。
【００５９】
もう一つの本発明である複合材料は、上記の本発明の強化繊維とマトリックス樹脂からなる複合材料である。ここで強化繊維は、強化繊維束の状態を含むことが好ましく、あるいは、複合材料が強化繊維束と高分子マトリックス樹脂とからなるものであることが好ましい。さらにはマトリックス樹脂の高分子が熱可塑性樹脂であることが好ましい。複合材料中の強化繊維の含有量としては、１０〜６０体積％の範囲であることが好ましい。本発明の強化繊維から得られるこのような複合材料は、複合化させる高分子マトリックス樹脂の含浸が十分に行われ、また強度ムラなどが少ない高品位なものとなる。このような強化繊維製品としては、例えば、後に詳述するランダムマットや、一軸配向強化繊維複合材料、織物などを挙げることが出来る。これらの強化繊維製品には、本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加剤を含んでも良い。
【００６０】
また、強化繊維としては、強化繊維束を開繊したものを用いることが好ましく、その複合材料中には開繊された繊維束以外に、強化繊維の単糸が、１種類以上の熱可塑性樹脂とともに含まれることが好ましい。
上述のように本発明の強化繊維からなる繊維束は、強化繊維の表面上に樹脂の被膜が形成されているため、開繊させても繊維束から樹脂が脱落することが少ないという特徴を有する。繊維束を開繊させる方法は特に限定されないが、好ましくは丸棒で繊維をしごく方法、気流を用いる方法、超音波等で繊維を振動させる方法等が挙げられる。また、繊維束に空気を吹き付けることにより、繊維束を開繊させる方法では、開繊の程度を空気の圧力等により適宜コントロールすることができる。これらの開繊工程に供する繊維は連続繊維でも不連続繊維でもよい。
【００６１】
また本発明の複合材料に用いられるマトリックス樹脂は限定されないが、特には熱可塑性樹脂であることが好ましい。例えばマトリックス樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール（ノボラック型など）樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、更にポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、飽和ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑エラストマー等や、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂などを例示することが出来る。また、機械特性向上のために、上記熱可塑性樹脂にその他のエラストマーもしくはゴム成分を添加した樹脂であっても良い。これらの中でも、ポリアミド系樹脂、酸変性されたポリオレフィン樹脂が成形品の力学特性、成形サイクルの速さの観点から好適である。
【００６２】
マトリックス樹脂に用いられるポリアミド樹脂としては、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン等が好ましく挙げられる。これらの重合体または共重合体は、単独であっても２種以上の混合物であってもよい。
また本発明の複合材料の強化材として、本発明の強化繊維を用いる際の繊維形態としては、例えば、ランダムマット、一軸配向繊維、織物などの各種形態を挙げることが出来る。
【００６３】
特に強化繊維製品としては、本発明の強化繊維束をカットした不連続繊維からなるランダムマットであることが好ましい。または本発明の強化繊維束とマトリックス樹脂とからなる複合材料であることが好ましい。このランダムマットとは、マット面内において、強化繊維が特定の方向に配向しておらず、無作為な方向に分散して配置されているものを指す。繊維形態をランダムマットにする場合、繊維長を２〜１００ｍｍの不連続繊維束とし、目付を２５〜１００００ｇ／ｍ２とすることが好ましい。さらには繊維長を３〜６０ｍｍの不連続繊維束とし、目付を２５〜３０００ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【００６４】
補強用の強化繊維をランダムに配置されるためには、強化繊維として、開繊させた強化繊維束を用いることが好ましい。そしてランダムマットとしては、そのような開繊された強化繊維束を短繊維としたものと、マトリックス樹脂、好ましくは熱可塑性樹脂とから構成され、強化繊維が実質的に面内ランダムに配向しているものであることが好ましい。
【００６５】
このように開繊された強化繊維束を得るためには、本発明の強化繊維からなる繊維束を開繊拡幅処理工程に供すれば良い。開繊拡幅処理工程としては特に限定されるものではないが、好ましくは丸棒で繊維をしごく方法、気流を用いる方法、超音波等で繊維を振動させる方法等を挙げることが出来る。強化繊維束に空気を吹き付けることで繊維束を開繊させる方法では、開繊の程度を空気の圧力等により適宜コントロールすることができる。これらの開繊拡幅処理工程に供する繊維は連続繊維でも不連続繊維でもよい。
【００６６】
ランダムマットに最適な開繊された強化繊維束の開繊率としては、例えば、強化繊維束を２０ｍｍにカットし、強化繊維投入口直径２０ｍｍ、かつ吹き出し口直径５５ｍｍ、かつ管の長さが投入口から吹き出し口まで４００ｍｍであるテーパ管内に導入し、テーバ管に導入する圧縮空気圧力が０．２５ＭＰａであるようにして圧縮空気を流すことで、吹き付けた後の繊維全体中に存在する幅０．６ｍｍ未満の繊維束の重量割合として評価することができる。ランダムマットとして用いる場合には、このような開繊率の定義において、開繊率が４０％〜８０％の範囲であることが好ましい。開繊率は得ようとする強化繊維製品により適宜選択できるが、開繊率が高すぎるとランダムマットが綿状となり、マトリックス樹脂を十分に含浸させることが困難になる場合がある。
【００６７】
このような本発明の強化繊維束を用いたランダムマットは、例えば次のような具体的な工程を経て製造することが可能である。
１．本発明の強化繊維からなる繊維束をカットする工程。
２．カットされた強化繊維束を管内に導入し、空気を繊維に吹き付ける事により、繊維束を開繊させる工程。
３．開繊させた強化繊維を拡散させると同時に、熱可塑性樹脂とともに吸引しつつ、強化繊維と熱可塑性樹脂を同時に散布する塗布工程。
４．塗布された強化繊維および熱可塑性樹脂を定着させる工程。
【００６８】
上記の１．のカットする工程の前に繊維束はあらかじめ拡幅開繊しておくことも好ましい。また、２．の開繊工程では、開繊と同時に分繊して、適度な幅の繊維束の集合体とすることが好ましく、このような分繊を行うことにより強化繊維がよりランダムに配置される。さらに３．では繊維状、粉末状、又は粒状の熱可塑性樹脂を同時に散布する以外にも、強化繊維のみを散布し、厚さ１０μｍ〜３００μｍの熱可塑性樹脂フィルムを上に被せてもよい。
【００６９】
そして本発明の複合材料としては、強化繊維の開繊程度をコントロールし、強化繊維束が特定本数以上で存在するものと、開繊された強化繊維を特定の割合で含むランダムマットを含むことが好ましい。前記１乃至４の製造方法によれば、開繊程度を適切にコントロールすることが可能であり、種々の用途、目的に適したランダムマットを提供することができる。適切な開繊率のランダムマットを作製することにより、強化繊維と樹脂とをより緻密に密着させ、高い物性を達成することが可能となる。
【００７０】
また、上記のようなランダムマット以外にも、本発明の強化繊維からなる繊維束は、一軸配向材としても使用でき、一軸配向強化繊維含有熱可塑性樹脂は、開繊されたまたは開繊されない本発明の強化繊維束を引き揃えた後、溶融した熱可塑性樹脂と接触させることで得ることができる。この際に用いられる熱可塑性樹脂は、上記のランダムマットの項で記載したものを使用することが出来る。一軸配向強化繊維熱可塑性樹脂は、複数の一軸配向強化繊維含有熱可塑性樹脂を積層してなるものとしても良い。一軸配向強化繊維含有熱可塑性樹脂を製造する方法はとくに限定はなく、例えばプルトリュージョン法などで得ることができる。プルトリュージョン法で得られる一軸配向強化繊維含有熱可塑性樹脂の場合、強化繊維は熱可塑性樹脂に十分含浸した状態で得ることが出来る。熱可塑性樹脂による含浸を抑えたもの、すなわち半含浸の層とした場合は、例えば熱可塑性樹脂からなるシートの上に強化繊維を一方向に引き揃えて、必要により加熱プレスする方法等で得ることができる。一軸配向強化繊維含有熱可塑性樹脂成形体の形状は円柱状、あるいは角柱状であることが好ましい。
【００７１】
さらには本発明の複合材料としては、強化繊維束を熱可塑性樹脂で固めたストランドを得て、これを切断することにより強化繊維と熱可塑性樹脂からなる長繊維ペレットから得ることもできる。角柱状の場合、高さ（厚み）を薄くすることでシート状とすることもできる。シート状としたときの好ましい厚みは４０〜３０００μｍである。
【００７２】
上述の複合材料には、本発明の目的を損なわない範囲で、無機フィラー等の各種の添加剤を含んでも良い。無機フィラーとしては、タルク、珪酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイトや各種の無機ナノフィラーを挙げることができる。また、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤など、従来から熱可塑性樹脂に配合されている他の添加剤を、配合することもできる。また、強化繊維束以外に含まれている強化繊維として、強化繊維単糸、１種類以上の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００７３】
このような本発明の複合材料は強化繊維とマトリックス樹脂との接着性が高く、軽量であるにも関わらず、強度特性、特に曲げ強度や曲げ弾性率等の曲げ特性に優れた複合材料となる。そして本発明の複合材料は、事務機器用途、自動車用途、コンピュータ用途（ＩＣトレイ、ノートパソコンの筐体（ハウジング）など）等の様々な分野に最適に使用される。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。下記に示す方法で評価を行った。
【００７５】
（１）ポリアミド樹脂の融点の測定
示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ株式会社製「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件にて測定したときの、結晶融解吸熱ピークの検出値を融点とした。
【００７６】
（２）ポリアミド樹脂のガラス転移温度の測定
１２０℃の熱風乾燥器で水性分散液から水分を除去し、ポリアミドのガラス転移温度をＤＳＣ測定装置（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ７０２０」）で評価した。
【００７７】
（３）ポリアミド樹脂の粒径の測定
レーザー回折型粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置、「ＬＡ−９５０」）により粒子径測定を行った。使用した試料は、あらかじめ超音波で３分間処理を行ったものを用いた。そして粒径として、Ｄ１０（累積１０％粒子径）、Ｄ５０（累積５０％粒子径）およびＤ９０（累積９０％粒子径）の値を求めた。なお、平均粒子径としてはＤ５０の値を採用した。
【００７８】
（４）サイジング剤の付着率
サイジング剤を付着した強化繊維を約５ｇを採取し、耐熱ガラス製の容器に投入する。次に、この容器を１２０℃で３時間乾燥し、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却後、秤量した値をＷ１（ｇ）とする。
次いで、容器ごと、窒素雰囲気中、５００℃で１０分間加熱後、吸湿しないように注意
しながら室温まで冷却し、秤量した値をＷ２（ｇ）とする。
以上の処理を経て、化合物の付着量を、次式により求める。
サイジング剤の付着率＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２（％）    （３）
同サンプルを７本測定し、その平均値をサイジング剤の付着率とした。
【００７９】
（５）サイジング剤の脱落率及び強化繊維束の開繊率の評価
強化繊維束をロータリーカッターを用いて５ｍｍ、２０ｍｍ、１００ｍｍの長さにカットした。それぞれの長さにカットした繊維束を、図１にあるようなラッパ型テーパ管内に導入した。このラッパ型テーパ管は、強化繊維投入口直径が２０ｍｍ、吹き出し口直径が５５ｍｍ、投入口から吹き出し口までの管の長さが４００ｍｍあり、かつ管内に１ｍｍの穴を数箇所あけてあるものである。強化繊維束のテーパ管内への導入時には、テーパ管の前の圧縮空気圧力が０．２５ＭＰａとなるように圧縮空気を流し、圧縮空気を吹き付けた前後の重量変化を測定した。
なお下記式（２）により、強化繊維束からのサイジング剤の脱落率を算出した。
サイジング剤の脱落率ｘ＝（吹付前のサイジング剤付着率−吹付後のサイジング剤付着率）／吹付前のサイジング剤付着率×１００  （％）      （２）
ｘが大きいほど開繊後のサイジング剤の脱落率が高いといえる。
ここで、吹付前および吹付後のサイジング剤付着率は、上記（４）の方法で測定した。
また強化繊維束の開繊率としては、２０ｍｍにカットしたものを用い、圧縮空気を流吹き付けた後の繊維全体中に存在する幅０．６ｍｍ未満の繊維束の重量割合で評価した。
【００８０】
（６）強化繊維束表面の樹脂の付着状態、付着厚みの評価
樹脂が付着した強化繊維束の両表面にグラファイトの粘着シートを０．１ＭＰａの圧力で貼り付けた後、粘着シートの片方を剥がして、剥がした粘着シートに張り付いた強化繊維束の表面を加速電圧２００Ｖ、倍率３０００倍の条件で走査型電子顕微鏡（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製「ＡＵＲＩＧＡ  ＦＩＢ−ＳＥＭ」）にて観察した。同条件で１０視野（１視野のモノフィラメント数は５本）ランダムに撮影し、モノフィラメント５０本を観察することで厚さ１０ｎｍ以上の樹脂だまりを観察した。なお樹脂だまりとしては、長さが１０μｍ未満の樹脂だまり（Ａ）、繊維表面の微小凹凸に沿った樹脂だまり（Ｃ）、繊維間の部分に存在する棒状の接続樹脂だまり（Ｄ）に分類した。また、同サンプルを加速電圧２００Ｖ、倍率１０００倍の条件で５視野（１視野のモノフィラメント数は１０本）撮影し、厚さが１０ｎｍ未満の樹脂被膜（Ｂ）の存在を観察した。
また、上述の樹脂が付着状態にある部分を、各３箇所ずつを本装置付属のＦＩＢ装置（集束イオンビーム装置）を用いてフィラメントの破断面を作製した。得られた破断面を７００００倍で観察し、平均値を樹脂厚みとした。
【００８１】
（７）サイジング剤の強化繊維束内外の付着状態の評価
サイジング剤中の樹脂成分を蛍光発光させるために、水銀ランプの光源を樹脂付着強化繊維束に照射し、分散型Ｘ線分析装置（株式会社堀場製作所製「エネルギーＥＭＡＸ  ＥＮＥＲＧＹ  ＥＸ−４５０」）により、樹脂付着した強化繊維束表面の蛍光顕微鏡観察を実施した。
次に、強化繊維束内部の付着状態を確認するために、強化繊維束の両表面にグラファイトの粘着シートを０．１ＭＰａの圧力で貼り付けた後、粘着シートの片方を剥がして、剥がした粘着シートに張り付いた強化繊維表面（内層面）の蛍光顕微鏡観察を実施した。この操作を３回繰り返して、樹脂に由来する発光像を比較することで、強化繊維束内部のサイジング剤の付着状態を確認した。なお、粘着シートにより１回あたり２０μｍの厚さを剥いでおり、３回では繊維束表面から６０μｍ内部の状態を観察したこととなる。
【００８２】
（８）ポリアミド樹脂の粘度
サイズ剤で使用するポリアミド樹脂粒子の溶融粘度はキャピラリーレオメーター（株式会社東洋精機製作所製「ＣＡＰＩＬＯＧＲＡＰＨ  １Ｄ」）を用い、処理液（エマルジョン）から余分な水分や溶剤を除去する温度、せん断速度６ｓ−１の溶融粘度を測定した。
【００８３】
（９）強化繊維束の収束度合（風合い度）の評価
強化繊維束の収束度合（風合い度）は、ＪＩＳ  Ｌ−１０９６  Ｅ法（ハンドルオメータ法）に準じ、ＨＡＮＤＬＥ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（大栄科学精機製作所製「ＨＯＭ−２００」）を用いて測定した。風合い度測定に用いる試験片の長さは１０ｃｍ、幅はフィラメント数２４００本で１ｍｍとなるように強化繊維束を開繊調整した。また、スリット幅は１０ｍｍに設定した。このスリット溝が設けられた試験台に試験片となる強化繊維束を１束乗せ、ブレードにて溝の一定深さ（８ｍｍ）まで試験片を押し込むときに発生する抵抗力（ｇ）を測定した。強化繊維束の風合い度は３回の測定の平均値から得た。
【００８４】
（１０）強化繊維束を用いた引張せん断強度測定方法
サイジングした強化繊維束から、長さ５３ｍｍの強化繊維束を２本用意した。この２本の扁平な強化繊維束２本の間に長さ３ｍｍのポリアミドフィルム（ナイロン６樹脂フィルム、ユニチカ株式会社製、「エンブレム  ＯＮ−２５」、融点２２０℃、厚さ２５μｍ）をはさみ、接着部の長さが３ｍｍとなるように、温度２６０℃にて２分３０秒間接着させた。
この２本の繊維束からなる試験片の両端を、長さ５０ｍｍ、粒度＃３２０の荒さの紙やすり２枚で、各両端をそれぞれ挟み、すべり止め加工とした（図２）。このサンプルを最終的な試験片とし、すべり止め加工をした部分をチャックではさみ、オートグラフ（島津製作所、ＡＧＳ−Ｘ  ５ｋＮ）を用いてＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠した引張せん断強度測定を行った。試験速度は３ｍｍ／分とし、荷重を与えて引張強度を測定した。７本の試験片を測定し、その平均値を引張せん断強度とした。
【００８５】
（１１）複合材料の繊維体積含有率（Ｖｆ）
１５ｍｍ角にカットした強化繊維樹脂複合材料の水中での密度を測定し、次にアルミナ製るつぼに入れて５５０℃に加熱したマッフル炉に３０分入れ、マトリックス樹脂を分解させ、分解前後の重量を測定することで、繊維体積含有率を測定した。
【００８６】
（１２）複合材料の曲げ物性測定方法
複合材料から幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠した中央荷重とする３点曲げにて評価した。支点間距離を８０ｍｍとしたｒ＝２ｍｍの支点上に試験片を置き、支点間中央部にｒ＝５ｍｍの圧子にて、試験速度５ｍｍ／分で荷重を与えた場合の最大荷重および中央たわみ量を測定し、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
【００８７】
［実施例１］
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム１１ｋｇ、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の５０％水溶液を８ｋｇ、アミノドデカン酸１０ｋｇを仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１７．５ｋｇｆ／ｃｍ２（１．７２ＭＰａ）に調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して２時間後に重合槽内の圧力を約２時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で１時間重合したあと、２時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥し、三元共重合体ポリアミド粒子を得た。このときの共重合比は、ナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２（重量比；４５／１５／４０ｗｔ％）であった。また、粒径Ｄ５０が０．４μｍ（各Ｄ１０／Ｄ５０／Ｄ９０＝０．１２μｍ／０．４μｍ／０．４５μｍ）、融点は１４０℃であった。
このようにして得られたナイロン６／６６／１２三元共重合ポリアミド樹脂１２０ｇ、水１７９．６ｇおよび水酸化ナトリウム０．４ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、回転数５００ｒｐｍの状態を保持して１５０℃まで昇温させ、１５０℃になった状態で３０分間反応を行った。反応終了後、そのまま５０℃まで冷却して、ポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂濃度は、水性分散液１００重量部に対して４０重量部であった。
最後に、得られたポリアミド樹脂水性分散液７５ｇと、別途、２５重量％に調整したエチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製、登録商標ＰＲＩＭＡＣＯＲ  ５９８０Ｉ、アクリル酸変性量２０重量％）のアンモニウム塩水溶液（アンモニアによる中和度０．７５）１２．０ｇとを混合し、ポリアミド樹脂組成物の水性分散液を得た。この水分散液には、ポリアミド樹脂成分１００重量部に対し、エチレン−アクリル酸共重合体が１０重量部含有している。
これを、水４０００重量部に対して、共重合ポリアミドが１００重量部となるようにして攪拌してサイジング剤エマルジョンを調製した。
この三元共重合ポリアミドを１２０℃の熱風乾燥器で水性分散液から水分を除去し、この三元共重合ポリアミドのガラス転移温度を測定したところ、３２℃であった。
【００８８】
未処理の強化繊維として、未サイジングの炭素繊維ストランド（東邦テナックス社製、登録商標「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ    Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ（４０８ｋｇｆ／ｍｍ２）、引張弾性率２３８ＧＰａ（２４．３ｔｏｎ／ｍｍ２））を準備した。
上記のサイジング剤エマルジョンの浴に、未処理の強化繊維を連続的に浸漬させ、フィラメント間に水性エマルジョンを含浸させた。これを１２０℃〜１５０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥し、幅１０ｍｍ、厚み０．１６２ｍｍの強化繊維束を得た。
また、得られた強化繊維束中のサイジング剤の付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して、１．２重量部であった。ただし風合い度こそ高い値が得られたものの、繊維束は若干丸まり気味であった。
得られた強化繊維表面には、厚さ４ｎｍの樹脂被膜（Ｂ）が、繊維表面の９７％を覆っていた。さらに厚さ１５２ｎｍ、平均長径１１５０ｎｍ、平均短径８００ｎｍの樹脂だまり（Ａ）が繊維上にランダムに存在してキリン模様を形成していた。この樹脂だまり（Ａ）は、電子顕微鏡の視野９００μｍ２の内に、１０８個観察された。また同時に、繊維表面の微小凹凸内には樹脂だまり（Ｃ）が観察された。このものの長さは、繊維軸方向に連続しており、幅７５ｎｍ、厚さは４５ｎｍであった。
一方、繊維束を形成する各強化繊維の間の部分には、接続樹脂だまり（Ｄ）が観察された。このものの長さは繊維軸方向に連続していて１０μｍ以上の長さであり、平均厚さは６１５ｎｍのものであった。また単繊維５０本を観察したところ１８か所に、この接続樹脂だまり（Ｄ）が観察された。
さらに引張剪断強度が５２ＭＰａ、繊維束の圧縮空気吹き付け時のサイズ剤の脱落率は、繊維長５ｍｍで３％、同２０ｍｍで４％、同１００ｍｍで２％との、高い引張せん断強度と低いサイジング剤の脱落率の強化繊維束であった。
【００８９】
［実施例２］（複合材料（ランダムマット））
実施例１で得られた強化繊維束を２０ｍｍにカットしたもの、およびマトリックス樹脂として、ポリアミド樹脂パウダー（ナイロン６樹脂パウダー、ユニチカ株式会社製「Ａ１０３０ＦＰ」）を用意し、強化繊維の供給量を６００ｇ／ｍｉｎ、ポリアミド樹脂パウダーの供給量を７３０ｇ／ｍｉｎにセットしてテーパ管内に導入した。
テーパ管内で空気を強化繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、ポリアミド樹脂パウダーとともにテーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された強化繊維およびポリアミド樹脂パウダーを、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み５ｍｍの強化繊維ランダムマットを得た。
得られた強化繊維ランダムマットを、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の強化繊維ランダムマット複合材料成型板を得た。得られた成形板に未含浸部はなく、曲げ物性は、曲げ強度４４５ＭＰａ、曲げ弾性率２４ＧＰａであった。
【００９０】
［実施例３］
実施例１のアジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩をω−アミノウンデカン酸に変更し、７０Ｌのオートクレーブへの各仕込み量をε−カプロラクタム１５ｋｇ、ω−アミノウンデカン酸１５ｋｇ、アミノドデカン酸２０ｋｇとした以外は、実施例１と同様な方法により、三元共重合ポリアミドを得た。このときの共重合比は、ナイロン６／ナイロン１１／ナイロン１２（重量比；３０／３０／４０ｗｔ％）であり、融点は、１１５℃であった。
このようにして得られたナイロン６／１１／１２三元共重合ポリアミド樹脂を用いて、実施例１と同様な方法により、ポリアミド樹脂組成物の水性分散液を得た。
この三元共重合ポリアミドを１２０℃の熱風乾燥器で水性分散液から水分を除去し、この三元共重合ポリアミドのガラス転移温度を測定したところ、２８℃であった。また、ポリアミド粒子の粒子径を測定したところ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．５７μｍであった。
次に、この処理液（エマルジョン）の浴に、裁断前の未サイジングの強化繊維束を連続的に浸漬させ、繊維束中の単糸フィラメント間に処理液を拡散させた。これを１２０〜１５０℃の乾燥炉に１２０秒間通して乾燥し、幅約９．９ｍｍの強化繊維束を得た。なお、強化繊維に付着した熱可塑性樹脂粒子の１５０℃におけるせん断速度６ｓ−１の溶融粘度は２３０４Ｐａ・ｓであった。
【００９１】
得られた強化繊維束中のサイジング剤の付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して１．０重量部であり、強化繊維束の風合い度は１２０ｇであった。
得られた強化繊維表面には、厚さ４ｎｍの樹脂被膜（Ｂ）が、繊維表面の９８％を覆っていた。さらに厚さ１５４ｎｍ、平均長径１２１０ｎｍ、平均短径８２０ｎｍの樹脂だまり（Ａ）が繊維上にランダムに存在してキリン模様を形成していた。この樹脂だまり（Ａ）は、電子顕微鏡の視野９００μｍ２の内に、９２個観察された。また同時に、繊維表面の微小凹凸内には樹脂だまり（Ｃ）が観察された。このものの長さは、繊維軸方向に連続しており、幅７０ｎｍ、厚さは５０ｎｍであった。
一方、繊維束を形成する各強化繊維の間の部分には、接続樹脂だまり（Ｄ）が観察された。このものの長さは繊維軸方向に連続していて１０μｍ以上の長さであり、平均厚さは６４８ｎｍのものであった。また単繊維５０本を観察したところ２１か所に、この接続樹脂だまり（Ｄ）が観察された。
そして、実施例１と同様の方法でサイジングした強化繊維束を得た後、付着量、引張せん断強度、脱落率を測定した。付着量が１．０重量％、引張せん断強度５３ＭＰａ、脱落率は繊維長５ｍｍで３％、同２０ｍｍで３％、同１００ｍｍで４％と、引張せん断強度は高く、サイジング剤の脱落率は低かった。
【００９２】
［実施例４］（複合材料（ランダムマット））
実施例３の強化繊維束を用いた以外は実施例２と同様にランダムマットを得て、得られた強化繊維ランダムマットを、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の強化繊維ランダムマット複合材料成型板を得た。得られた成形板に未含浸部はなく、曲げ物性は、曲げ強度４２０ＭＰａ、曲げ弾性率２４ＧＰａであった。
【００９３】
［実施例５］（複合材料（一軸配合強化繊維複合材料））
実施例１で得られた強化繊維束を丸棒でしごきながら、一方向に引き揃えて、シート状として、シートの上下に、強化繊維１００体積部に対してポリアミド６樹脂１００体積部となる様にポリアミド６フィルム（ユニチカ株式会社製、「エンブレム」を用い、３０μｍ厚みのフィルムにしたもの）を乗せ、２６０℃のホットプレスにて２．５ＭＰａの圧力をかけて一軸配向強化繊維複合材料シートを得た。一軸配向強化繊維複合材料シートの繊維目付は、１００ｇ／ｍ２で、繊維含有率は５０ｖｏｌ％であった。
シートの断面を顕微鏡観察したところ、ポリアミド６樹脂の未含浸部はなかった。この一軸配向強化繊維複合材料シートを一方向に１８枚重ね、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３．０ＭＰａにて１５分間加熱し、ｔ＝２．０ｍｍの成形板を得た。
得られた成形板の一軸方向の曲げ物性は、曲げ強度１２５０ＭＰａ、曲げ弾性率１００ＧＰａであった。
【００９４】
［実施例６］
実施例３と同様にして、ナイロン６／ナイロン１１／ナイロン１２（重量比；３０／３０／４０ｗｔ％）の三元共重合ポリアミド粒子を得た。粒径Ｄ５０が０．５７μｍ、融点は１１５℃、ガラス転移点温度は２８℃であった。そして実施例３と同様にポリアミド樹脂組成物を含有する水性分散液を作成した。
そしてポリアミド樹脂の水性分散液３００ｇ（４０重量％濃度）に、水１１８２０ｇと、２０℃で液体のノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、「エマルゲン１０３」）５ｇとを、室温で撹拌しながら追加し、ポリアミド粒子が分散した処理液（エマルジョン、界面活性剤濃度０．０４重量％）を得た。
この処理液を未サイジングの炭素繊維束（東邦テナックス株式会社製、「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ  Ｎ００」）に含浸し、ナイロン６／ナイロン１１／ナイロン１２三元共重合ポリアミド樹脂を付着させた。得られた繊維束を１５０℃の乾燥炉に１２０秒間通して繊維束を乾燥させた。
この繊維束の繊維軸方向に対する垂直断面は、乾燥機出口直下ではＣ状にカールし、カール度合を円弧中心点と円弧の両末端部を繋ぐ角度で評価したところ１４０度であった。さらにカールした繊維束を平板上で扁平にして繊維束幅を測定したところ、８ｍｍであった。
この繊維束に対し、引き続き連続して３本ロール装置を用いた処理を行った。この３本ロール装置は、乾燥炉出口から１０ｃｍと３０ｃｍの箇所に第１支持体（第１ロール）と第２支持体（第３ロール）を、第１支持体と第２支持体の中間点でかつ第１支持体の繊維束摺束面と第２支持体の繊維束摺束面を含む平面から下方２ｃｍの箇所に加圧体（第２ロール）を設置したものである。
【００９５】
乾燥機出口から出たこの繊維束を、この３本ロール装置に連続的に通した後、ワインダーで巻き取った。中間点の加圧体を通過するストランドの表面温度を測定したところ、８８℃でありサイジング剤の樹脂成分のガラス転移温度２８℃より６０℃高温であった。また、繊維束は第１支持体から第２支持体まで約１．２秒で通過し、第２支持体を通過した樹脂付着強化繊維束に反りや繊維軸方向への折れ畳みはなく、繊維束幅は１０ｍｍ（接触加熱処理前の１．２５倍）に拡幅していた。ストランド断面の円弧中心部と円弧の両末端部を繋ぐ角度は１８０度であった。得られた樹脂付着強化繊維束の樹脂付着量は０．５１ｗｔ％であった。また、樹脂付着強化繊維束の表面と内層面を蛍光顕微鏡で観察したところ、繊維束表層面に樹脂が多く付着し、内層ほど樹脂付着が少なかった。
得られた強化繊維表面には、厚さ４ｎｍの樹脂被膜（Ｂ）が、繊維表面の９８％を覆っていた。さらに厚さ１２８ｎｍ、平均長径１２００ｎｍ、平均短径８１５ｎｍの樹脂だまり（Ａ）が繊維上にランダムに存在してキリン模様を形成していた。この樹脂だまり（Ａ）は、電子顕微鏡の視野９００μｍ２の内に、１０３個観察された。また同時に、繊維表面の微小凹凸内には樹脂だまり（Ｃ）が観察された。このものの長さは、繊維軸方向に連続しており、幅５８ｎｍ、厚さは５６ｎｍであった。
一方、繊維束を形成する各強化繊維の間の部分には、接続樹脂だまり（Ｄ）が観察された。このものの長さは繊維軸方向に連続していて１０μｍ以上の長さであり、平均厚さは６４８ｎｍのものであった。また単繊維５０本を観察したところ１９か所に、この接続樹脂だまり（Ｄ）が観察された。
次に、樹脂付着強化繊維束の開繊率を測定したところ、５６％の高い開繊率が得られた。
【００９６】
［実施例７］（複合材料（ランダムマット））
実施例６の５６％の高い開繊率が得られた１０ｍｍの繊維束と、マトリックスとなる熱可塑性樹脂（ナイロン６樹脂パウダー、ユニチカ株式会社製「Ａ１０３０ＦＰ」）とを用意し、実施例２と同様にして繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％のランダムマット複合材料成型板を得た。得られた複合材料に未含浸部はなく、その曲げ物性は、曲げ強度４７３ＭＰａ、曲げ弾性率２５ＧＰａとのきわめて優秀なものであった。
【００９７】
［比較例１］
実施例６と同様にして、ただし三元共重合ポリアミド樹脂を付着後の繊維束の乾燥温度を、実施例６の１５０℃から、３２０℃に変更して、水分除去を行った。
なお、表面処理に使用した樹脂としては、実施例３にて用いたナイロン６／ナイロン１１／ナイロン１２（重量比；３０／３０／４０ｗｔ％）の三元共重合ポリアミド粒子を用意した。このものの粒径Ｄ５０は０．５７μｍ、融点は１１５℃、ガラス転移点温度は２８℃である。また、強化繊維に付着した熱可塑性樹脂粒子の３２０℃におけるせん断速度６ｓ−１の溶融粘度は６０Ｐａ・ｓであった。
得られた強化繊維束の幅は約１５ｍｍ、強化繊維束中のサイジング剤の付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して０．６重量部であり、強化繊維束の風合い度は９０ｇであった。
また、倍率３０００倍でモノフィラメント５０本を観察し、熱可塑性樹脂の付着状態を確認したところ、厚さ１０ｎｍ以上の樹脂だまり（Ａ）、各強化繊維の間の部分の接続樹脂だまり（Ｄ）、ともにその存在を確認できなかった。一方、倍率１０００倍でモノフィラメント５０本を観察したところ、厚さ７ｎｍの樹脂被膜（Ｂ）が薄膜状にコーティングされていることを確認した。
【００９８】
一方、強化繊維束の開繊率を測定するために、テーパ管内にφ１ｍｍの穴を５ヶ所あけ、外側より０．２５ＭＰａ圧力をかけ、圧縮空気を繊維束に直接吹き付けることにより開繊しつつ、テーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。得られた繊維束の開繊率は８５％であった。
上記の８５％の高い開繊率が得られた長さ２０ｍｍの強化繊維束と、マトリックスとなる熱可塑性樹脂（ナイロン６樹脂パウダー、ユニチカ株式会社製「Ａ１０３０ＦＰ」）とを用意し、強化繊維束の供給量を６００ｇ／ｍｉｎ、熱可塑性樹脂の供給量を７３０ｇ／ｍｉｎにセットしてテーパ管内に導入した。
テーパ管内で空気を強化繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、熱可塑性樹脂パウダーとともにテーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された強化繊維および熱可塑性樹脂パウダーを、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させた。しかし得られた繊維樹脂組成物は、ランダムマット形状ではあるものの、厚さは１０ｍｍと嵩高く綿状であり、複合材料用としては適さないものであった。
【００９９】
［比較例２］
強化繊維表面処理用の樹脂として、下記のものを準備した。
すなわち、熱可塑性樹脂粒子として、ダイマー酸（重合脂肪酸、築野食品工業社製「ツノダイム３９５」ダイマー酸含有率９４％）とエチレンジアミン、アゼライン酸、ピペラジンを原料としたポリアミド７５重量部、７５重量部のイソプロピルアルコール（和光純薬社製）、７５重量部のテトラヒドロフラン（和光純薬社製）、６．８重量部のトリエチルアミン（和光純薬社製）、７．５重量部のトルエンおよび１３５．７重量部の蒸留水を乳化装置に仕込み、１３０℃で１５０分、４００ｒｐｍで撹拌し、更に１７０重量部の蒸留水を加えた後、８０℃に加熱した湯浴につけながら減圧し、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、トルエン、水の混合媒体約１５０重量部を留去し、ナイロン系水性エマルジョン（樹脂濃度２５ｗｔ％、累積９０％粒子径（Ｄ９０）０．７μｍ）を用意した。
【０１００】
次に、この処理液（エマルジョン）の浴に、裁断前の未サイジングの強化繊維束（炭素繊維束、東邦テナックス株式会社製、「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ  Ｎ００」）を連続的に浸漬させ、繊維束中の単糸フィラメント間に処理液を拡散させた。これを１５０℃の乾燥炉に１２０秒間通して乾燥し、幅約１５ｍｍの強化繊維束を得た。なお、強化繊維に付着した熱可塑性樹脂粒子の１５０℃におけるせん断速度６ｓ−１の溶融粘度は１１０２Ｐａ・ｓであった。
得られた強化繊維束中のサイジング剤の付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して０．６５重量部であり、強化繊維束の風合い度は２８ｇであった。また、倍率３０００倍でモノフィラメント５０本を観察し、繊維表面の樹脂の付着状態を確認したところ、厚さ１０ｎｍ以上の樹脂だまり（Ａ）、各強化繊維の間の部分の接続樹脂だまり（Ｄ）、ともにその存在を確認できなかった。一方、倍率１０００倍でモノフィラメント５０本を観察したところ、厚さ８ｎｍの樹脂被膜（Ｂ）が薄膜状にコーティングされていることを確認した。
【０１０１】
また強化繊維束の開繊率を測定するために、テーパ管内にφ１ｍｍの穴を５ヶ所あけ、外側より０．２５ＭＰａ圧力をかけ、圧縮空気を繊維束に直接吹き付けることにより開繊しつつ、テーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。得られた繊維束について開繊率を測定したところ、８４％の高い開繊率が得られた。
上記の８４％の高い開繊率が得られた長さ２０ｍｍの強化繊維束と、マトリックスとなる熱可塑性樹脂（ナイロン６樹脂パウダー、ユニチカ株式会社製「Ａ１０３０ＦＰ」）とを用意し、強化繊維束の供給量を６００ｇ／ｍｉｎ、熱可塑性樹脂の供給量を７３０ｇ／ｍｉｎにセットしてテーパ管内に導入した。
テーパ管内で空気を強化繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、熱可塑性樹脂パウダーとともにテーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された強化繊維および熱可塑性樹脂パウダーを、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み５ｍｍ程度のランダムマット形状の強化繊維含有熱可塑性樹脂組成物（繊維樹脂組成物）を得た。
得られたランダムマット形状の繊維樹脂組成物を、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の複合材料（炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。得られた複合材料には未含浸部が所々に見られ、その曲げ物性は、曲げ強度３８３ＭＰａ、曲げ弾性率２３ＧＰａと実施例に比べて低いものであった。
【図１】
2013213209.tif 000002
【図２】
2013213209.tif 000003