(57)【要約】【課題】耐マッドクラック性、耐水性および耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成する重合体の分散液を提供する。【解決手段】カルボキシル基含有単量体由来の構成単位を０．５〜１．９質量％含み、表面酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である重合体を含む分散液を用いた水性被覆材を用いる。さらには単量体混合物（Ａ）を多段で乳化重合して得られる重合体の分散液を製造する方法であって、前記単量体混合物（Ａ）がカルボキシル基含有単量体を０．５〜１．９質量％含み、最終段で重合する単量体混合物（ａｎ）が、前記単量体混合物（Ａ）の０．５〜３０質量％であり、単量体混合物（ａｎ）中に含まれるカルボキシル基含有単量体が単量体混合物（Ａ）中に含まれるカルボキシル基含有単量体の２５質量％以上含む、重合体の分散液を製造することにある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有単量体由来の構成単位を０．５〜１．９質量％含み、表面酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である重合体を含む分散液。
【請求項２】
単量体混合物（Ａ）を多段で乳化重合して得られる重合体の分散液を製造する方法であって、
前記単量体混合物（Ａ）がカルボキシル基含有単量体を０．５〜１．９質量％含み、
最終段で重合する単量体混合物（ａｎ）が、前記単量体混合物（Ａ）の０．５〜３０質量％であり、単量体混合物（ａｎ）中に含まれるカルボキシル基含有単量体が単量体混合物（Ａ）中に含まれるカルボキシル基含有単量体の２５質量％以上含む、請求項１記載の重合体の分散液を製造する方法。
【請求項３】
請求項１記載の重合体の分散液を含む水性被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装後の乾燥による塗膜の割れがなく（耐マッドクラック性）、耐水性および耐ブロッキング性に優れた重合体の分散液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野において、地球環境や塗装作業環境等への配慮から、有機溶剤を媒体とする溶剤系塗料から、水を媒体とする水性塗料への変換が図られている。しかしながら、重合体の分散液を含む水性エマルション塗料は、溶剤系塗料よりも塗装作業性や塗膜物性が不十分となる場合があり、更なる改良が求められている。
例えば、特許文献１には、低温造膜性、耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成する水性塗料用の異相構造の重合体の分散液が記載されている。特許文献２には、重合体の表面酸価を高くして耐水性を改良した重合体の分散液が記載されている。
また、特許文献３には、特定量比のアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の存在下で重合した、耐マッドクラック性を改善した重合体の分散液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１６４１７８号公報
【特許文献２】特開２０１１−８００９０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３８２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１および特許文献２の重合体の分散液は、カルボキシル基含有単量体由来の構成単位の量が最適化されていないため、耐水性が不十分となりやすい。また、特許文献３の重合体の分散液は、最終段で重合する単量体混合物の量が多く、表面酸価も低いため耐マッドクラック性が不十分となりやすい。
本発明の目的は、この問題点を解決し、耐マッドクラック性、耐水性および耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成する重合体の分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の要旨は、カルボキシル基含有単量体由来の構成単位を０．５〜１．９質量％含み、表面酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である重合体を含む分散液にある。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の重合体の分散液を含む水性塗料組成物は、耐マッドクラック性、耐水性、耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の重合体はカルボキシル基含有単量体由来の構成単位を０．５〜１．９質量％含むことが必要である。カルボキシル基含有単量体由来の構成単位が０．５質量％未満では耐マッドクラック性、耐水性が低下し、１．９質量％を超えると耐水性が低下する。
耐マッドクラック性の点から１質量％以上が好ましく、耐水性の点から１．７質量％以下が好ましい。
【０００８】
前記重合体の、カルボキシル基含有単量体由来の構成単位を０．５〜１．９質量％とするためには、カルボキシル基含有単量体を０．５〜１．９質量％含む単量体混合物を共重合すれば良い。
本発明で用いるカルボキシル基含有単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を選択して使用できる。
【０００９】
前記単量体混合物に含まれる、カルボキシル基含有単量体以外の単量体は、特に限定されるものではなく、たとえば以下のものが挙げられる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート。２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体；メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル；グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有ラジカル重合性単量体；２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレート；２−アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ラジカル重合性単量体；ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の金属含有ラジカル重合性単量体；（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン等のカルボニル基および／又はアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体：１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等のラジカル重合性単量体が挙げられる。
【００１０】
さらに本発明では、前記重合体の表面酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要である。表面酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、耐マッドクラック性が向上する。耐マッドクラック性の点から６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、耐水性の点から１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００１１】
なお表面酸価は、前記重合体を溶解させない溶媒を用いて、公知の方法で水酸化カリウム溶液で滴定して求めることができる。
【００１２】
また、前記重合体のキュムラント解析による平均粒子径は、重合体の分散安定性および塗膜性能のバランスから３０〜３００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が３０ｎｍ以上であれば、重合中に凝集物が生じにくく、少量の界面活性化剤であっても安定に重合することができ、塗膜の耐候性を維持することができる。また、平均粒子径が３００ｎｍ以下であれば、成膜性が向上し、耐水性に優れた塗膜が得られる。より好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００１３】
さらに、前記重合体のゲルパーミッションクロマトグラフィーで測定した質量平均分子量は５万〜５００万が好ましい。塗膜の耐水性、耐候性の観点から１０万以上がより好ましく、成膜性と観点から４００万未満がより好ましい。
【００１４】
本発明の重合体の分散液は、前記重合体が分散媒に分散しているものである。
前記分散液中の重合体の含有量は、水性被覆材としての使用を考慮すると、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、４０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。
さらに本発明の重合体の分散液は、塩基性化合物の添加により、分散液のｐＨをｐＨ６．５〜１１．０に調整することが好ましい。これにより、得られた重合体の分散安定性や耐マッドクラック性が向上する。
【００１５】
次に、本発明の重合体の分散液を製造する方法の一例を示す。
本発明の重合体は、カルボキシル基含有単量体を０．５〜１．９質量％含む単量体混合物（Ａ）を公知の方法で、多段で乳化重合して得られる。さらに、最終段で重合する単量体混合物（ａｎ）は、単量体混合物（Ａ）の０．５〜３０質量％であることが好ましい。単量体混合物（ａｎ）中に含まれるカルボキシル基含有単量体は、単量体混合物（Ａ）中に含まれるカルボキシル基含有単量体の２５質量％以上含むことが好ましい。
最終段で重合する単量体混合物（ａｎ）が、前記単量体混合物（Ａ）中、０．５質量％以上であれば得られる重合体の表面酸価を高くすることができ、耐マッドクラック性が向上する。３０質量％以下であれば少量のカルボキシル基含有単量体で表面酸価を上げることができる。また、前記単量体混合物（ａｎ）が前記カルボキシル基含有単量体の全量の２５質量％以上含めば、少量のカルボキシル基含有単量体で、得られる重合体の表面酸価を高くすることができるため、耐マッドクラック性と耐水性の両立が可能となる。
【００１６】
さらに本発明では、以下の単量体混合物（ａ１）〜（ａｎ）を順次、乳化重合することが好ましい。
単量体混合物（ａ１）：単量体混合物（ａ１）を重合して得られる重合体のＦｏｘの計算式で得られるガラス転移温度（以下、Ｔｇと表す）が６０℃〜１２０℃。
Ｔｇが６０℃以上であれば、良好な耐ブロッキング性が得られ、１２０℃以下であれば、優れた成膜性を維持できる。
単量体混合物（ａ２）：単量体混合物（ａ２）を重合して得られる重合体のＦｏｘの計算式で得られるＴｇが−５０℃〜１５℃。
Ｔｇが−５０℃以上であれば、優れた耐水性や耐汚染性を維持しやすい。１５℃以下であれば、最低造膜温度を下げることができ、成膜に必要な造膜助剤（有機溶剤）の添加量を減らしやすい。なお、最低造膜温度は５０℃以下であることが好ましい。
単量体混合物（ａｎ）：単量体混合物（ａｎ）を重合して得られる重合体のＦｏｘの計算式で得られるＴｇが６０℃〜１９０℃。Ｔｇが６０℃以上であれば、耐水性が得られやすく、１９０℃以下であれば、最低造膜温度を上げることができる。
【００１７】
なお、Ｆｏｘの計算式とは以下の式により求められる計算値であり、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９〕に記載されている値を用いて求めることができる。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
［式中、Ｗｉはモノマーｉの重量分率、ＴｇｉはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す］
【００１８】
さらに、前記単量体混合物（ａ１）〜（ａｎ）の質量比率の好ましい範囲は、単量体混合物（ａ１）：単量体混合物（ａ２）：単量体混合物（ａｎ）＝２０〜５０質量％：２０〜７９．５質量％：０．５〜３０質量％である。
【００１９】
乳化重合は、公知の方法で行えばよく、例えば、界面活性剤の存在下、単量体混合物を重合系内に供給し、重合開始剤により重合すればよい。また、ソープフリー重合、シード重合等を用いても良い。
界面活性剤としては、公知のアニオン性、カチオン性、およびノニオン性の界面活性剤、が挙げられる。塗膜の耐候性および耐水性の観点から、ラジカル重合性結合を持つ反応性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤の添加量は、単量体１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好ましい。界面活性剤を０.５質量部以上とすることによって、重合安定性および重合体エマルションの安定性や耐マッドクラック性が向上する。また、界面活性剤を５質量部以下とすることによって、塗膜の耐水性を損なうことなく重合体の分散液を配合して水性被覆材とする際の配合安定性や、水性被覆材の経時的安定性等を維持することができる。
【００２０】
重合開始剤は、ラジカル重合に使用される公知のものが使用可能である。具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類や２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］およびその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類が挙げられる。これらの重合開始剤は２種類以上を併用してもよい。
重合開始剤の添加量は、単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、塗膜の耐水性の観点から、０．０５〜０．２質量部がより好ましい。
【００２１】
乳化重合を行う際、重合温度は３０〜１００℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。また、重合時間は２〜１０時間が好ましい。
【００２２】
本発明の重合体の分散液は、必要に応じて、他の重合体の分散液、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、難燃性向上剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、および防腐剤等と混合して水性被覆材とすることができる。前記水性被覆材に含まれる本発明の重合体の分散液は、４０〜１００質量％が好ましい。また、前記水性被覆材の固形分は、２０〜８０質量％が好ましい。
【００２３】
本発明の水性被覆材を塗装する方法としては、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法およびフローコート法等の公知の塗装法が挙げられる。また、前記水性被覆材は１８０℃以下で加熱乾燥を行ことが好ましい。
本発明の水性被覆材は、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、および珪酸カルシウム基材等の各種素材の表面仕上げ被覆材として有用である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を表す。重合体の分散液および塗膜の評価は以下の方法によって行った。
【００２５】
＜表面酸価測定＞
得られた重合体の分散液２ｇを秤量（Ｅ）し、水５０ｃｃで希釈して測定溶液を調製した。次いで自動酸価測定装置（平沼産業株式会社製自動滴定装置  ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ−１６００）を用いて０．２ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム溶液を滴定し電位差変位の極大点の水酸化カリウム溶液滴定量（Ｋ）より以下の式を用いて算出した。
表面酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[水酸化カリウム溶液滴定量（Ｋ）×５６．１×ファクター（Ｆ）×０．２／重合体の分散液（Ｅ）]／[重合体の分散液の固形分（％）×０．０１]
【００２６】
＜最低造膜温度＞
得られた重合体の分散液の最低造膜温度を下記条件にて測定した。
測定装置：最低成膜温度測定装置（高林理化（株）製）
測定方法：ＡＳＴＭ Ｄ２３５４，Ｗｅｔ膜厚２００μｍ
【００２７】
＜評価用水性被覆材＞
得られた重合体の分散液に最低造膜温度が０℃以下になるように、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびブチルセロソルブを等量添加し、評価用水性被覆材とした。
【００２８】
＜耐マッドクラック性評価方法＞
評価用水性被覆材をガラス板にアプリケータにて塗装し、１００℃で５分間乾燥させた後、塗膜の割れ（マッドクラック）の有無を目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。
◎：２０ミルアプリケータ塗装にて、塗膜の割れ無し
○：１０ミルアプリケータ塗装にて、塗膜の割れは無いが、
２０ミルアプリケータ塗装にて、塗膜の割れ有り
△：６ミルアプリケータ塗装にて、塗膜の割れは無いが、
１０ミルアプリケータ塗装にて、塗膜の割れ有り
×：６ミルアプリケータ塗装にて、塗膜の割れ有り
【００２９】
＜耐水性評価方法＞
評価用水性被覆材をリン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０.８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）にバーコーター＃４８にて塗装し、１００℃で５分間乾燥した。次いで、室温まで放冷し評価用塗板とした。この評価用塗板を５０℃の温水に９６時間浸漬し、引き上げ直後の塗膜白化度ΔＬを日本電色工業（株）製スペクトロカラーメーターＳＥ−２０００を用いて測定し、以下の基準に従って評価した。
◎：ΔＬが２以下
○：ΔＬが２より大きく３以下
△：ΔＬが３より大きく５以下 
×：ΔＬが５より大きい
【００３０】
＜耐ブロッキング性評価方法＞
評価用水性被覆材をガラス板に６ミルアプリケータにて塗装し、１００℃で５分間乾燥した。次いで、５０℃まで冷却した後、５０℃雰囲気下で塗膜表面にガーゼを載せ、更にその上に事前に５０℃まで加温した分銅を置き、３ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて３０分間維持した。次いで、常温まで冷却した後、ゆっくりガラス板を逆さまにしてガーゼを剥がし、その時の剥がし難さ、およびガーゼの痕跡を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。ガーゼが自然に落下しない場合については、ガーゼを手で引き剥がした。
○：塗膜上にガーゼの痕跡はほとんど残っていない。
△：少しの力で剥離することができ、ガーゼの痕跡が多少残っている。
×：ガーゼを剥離する時に塗膜の一部も剥離し、ガーゼの痕跡がくっきりと残っている。
【００３１】
（実施例１）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに下記単量体混合物（ａ１）、界面活性剤、脱イオン水を仕込み、フラスコの内温を５４℃に昇温した後に、下記開始剤水溶液および還元剤水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃まで冷却した。
単量体混合物（ａ１）
メチルメタクリレート：４０部
界面活性剤
アデカリアソープＳＲ−１０２５（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）：２部
脱イオン水：９０部
開始剤水溶液
過硫酸アンモニウム：０．１部
脱イオン水：１部
還元剤水溶液
亜硫酸水素ナトリウム：０．０２５部
脱イオン水：１部
次いで、還元剤水溶液を添加してから０．７５時間後に、下記単量体混合物（ａ２）、界面活性剤、および脱イオン水を予め乳化分散させた分散液を１．２５時間かけて滴下した。単量体混合物（ａ２）
メチルメタクリレート：２２．４部
２−エチルヘキシルアクリレート：２７．６部
界面活性剤
アデカリアソープＳＲ−１０２５：３．３部
脱イオン水：１６．７部
次いで、下記単量体混合物（ａｎ）、界面活性剤、および脱イオン水を予め乳化分散させた分散液を０．２５時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下終了後は７５℃で１時間保持した。
単量体混合物（ａｎ）
メチルメタクリレート：８．８部
メタクリル酸：１．２部
界面活性剤
アデカリアソープＳＲ−１０２５：０．６７部
脱イオン水：３．３部
その後、室温まで冷却し、２８％アンモニア水（０．８４部）を添加して重合体の分散液を得た。
（実施例２〜６、比較例１〜４）
単量体混合物（ａ１）、単量体混合物（ａ２）、単量体混合物（ａｎ）を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして重合体の分散液を得た。
【００３２】
【表１】
2013224387.tif 000002
ＭＭＡ: メチルメタクリレート
２−ＥＨＡ: ２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＡＡ: メタクリル酸
【００３３】
比較例１では、カルボキシル基含有単量体由来の構成単位の量が少なく表面酸価が低いため、耐マッドクラック性および耐水性が不十分であった。比較例２では、カルボキシル基含有単量体由来の構成単位の量が多いため、耐水性が不十分であった。比較例３では、表面酸価が低いため、耐マッドクラック性が不十分であった。