(57)【要約】      （修正有）【課題】断面形状が良いレジストパターンを製造できるレジスト組成物とすることができる樹脂を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される第１構造単位と、第２構造単位と、酸不安定基を含む第３構造単位とを有する樹脂。2013224414.tif 000086［式（Ｉ）中、Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ａ１は、単結合、＊−Ａ２−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ａ３−Ｏ−を表す。＊は−Ｏ−との結合手を表す。Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される第１構造単位と、式（II）で表される第２構造単位と、酸不安定基を含む第３構造単位とを有する樹脂。
2013224414.tif 000083
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は、単結合、＊−Ａ２−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ａ３−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
2013224414.tif 000084
［式（II）中、
Ｒ７は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
環Ｘ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【請求項２】
酸の作用により分解し、有機溶剤を含む溶媒に対する溶解性が減少する特性を有する請求項１記載の樹脂。
【請求項３】
有機溶剤は酢酸ブチル又は２−ヘプタノンである請求項２記載の樹脂。
【請求項４】
前記の第１構造単位、第２構造単位及び第３構造単位の含有割合（モル比）が、［第１構造単位の含有量］／［第２構造単位の含有量］／［第３構造単位の含有量］で表して、［３〜８０］／［２〜６０］／［１０〜９５］の範囲である請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項６】
前記酸発生剤は、式（Ｂ１）で表される請求項５記載のレジスト組成物。
2013224414.tif 000085
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、２価の炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置き換わっていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、水素原子又はフッ素原子を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項７】
さらに溶剤を含有する請求項５又は６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項５〜７のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法などに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、下記式（Ia）及び（Ib）
2013224414.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf及びＲgは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は−ＣＨ2−又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−Ｏ−である。ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の整数を示す）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含むフォトレジスト用高分子化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２４０６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明の目的は、断面形状が良いレジストパターンを製造できるレジスト組成物とすることができる樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  式（Ｉ）で表される第１構造単位と、式（II）で表される第２構造単位と、酸不安定基を含む第３構造単位とを有する樹脂。
2013224414.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は、単結合、＊−Ａ２−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ａ３−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
2013224414.tif 000004
［式（II）中、
Ｒ７は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
環Ｘ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
〔２〕酸の作用により分解し、有機溶剤を含む溶媒に対する溶解性が減少する特性を有する〔１〕記載の樹脂。
〔３〕  有機溶剤は酢酸ブチル又は２−ヘプタノンである〔２〕記載の樹脂。
〔４〕前記の第１構造単位、第２構造単位及び第３構造単位の含有割合（モル比）が、［第１構造単位の含有量］／［第２構造単位の含有量］／［第３構造単位の含有量］で表して、［３〜８０］／［２〜６０］／［１０〜９５］の範囲である〔１〕〜〔３〕の何れか１つに記載の樹脂。
〔５〕  前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
〔６〕前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される〔５〕記載のレジスト組成物。
2013224414.tif 000005
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、２価の炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置き換わっていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、水素原子又はフッ素原子を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔７〕さらに溶剤を含有する〔５〕又は〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕（１）上記〔５〕〜〔７〕の何れか１つに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂を含有するレジスト組成物によれば、断面形状に優れたレジストパターンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】レジストパターン（１つのラインアンドスペースパターン部）の断面形状の良否を模式的に表す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００９】
本発明の樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）、樹脂（Ａ）と酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）とを含有する、本発明のレジスト組成物（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）を説明する。
【００１０】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、前記の第１構造単位と、第２構造単位と、第３構造単位とを有する。まず、これらの構造単位に関して、その具体例及び好適例を挙げて説明する。
【００１１】
第１構造単位は、式（Ｉ）で表される。
2013224414.tif 000006
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は、単結合、＊−Ａ２−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ａ３−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
【００１２】
式（Ｉ）のＲ１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ１で表されるハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であると好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であるとさらに好ましい。
【００１３】
式（Ｉ）におけるＡ１は、単結合、＊−Ａ２−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ａ２−Ｏ−を表し、Ａ２は、炭素数１〜６のアルカンジイル基である。該アルカンジイル基の具体例は、炭素数１〜６の範囲ですでに例示したものを含む。
以上の具体例の中でも、Ａ１は、単結合又は＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは、単結合、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ２Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−である。
【００１４】
第１構造単位の具体例を以下に示す。
2013224414.tif 000007
【００１５】
式（ａａ−１）〜式（ａａ−６）でそれぞれ表される第１構造単位において、Ｒ１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、第１構造単位の具体例として挙げることができる。
【００１６】
構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ’）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｉ’）」という。）から誘導される。
2013224414.tif 000008
［式（Ｉ’）中、Ｒ１及びＡ１は上記と同じ意味を表す。］
【００１７】
Ａ１が＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−ＣＯ−Ｏ−との結合手を表す。）である化合物（Ｉ’）［式（Ｉ’−１）で表される化合物］は、式（Ｉ’−１−ａ）で表される化合物と、式（Ｉ’−１−ｂ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。ここで溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルなどが好ましく用いられる。
2013224414.tif 000009
［式（Ｉ’）中、Ｒ１は上記と同じ基を表す。］
【００１８】
式（Ｉ’−１−ａ）で表される化合物は、式（Ｉ’−１−ｃ）で表される化合物と、式（Ｉ’−１−ｄ）で表される化合物とを、反応させることにより得ることができる。この反応は、塩化メチレン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルなどの溶媒の存在下で行われることが好ましい。
2013224414.tif 000010
［式（Ｉ’）中、Ｒ１は上記と同じ基を表す。］
この反応においては、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合触媒を用いることもできる。
【００１９】
式（Ｉ’−１−ｃ）で表される化合物としては、以下に表される化合物などが挙げられる。式（Ｉ’−１−ｃ）及び式（Ｉ’−１−ｄ）で表される化合物は、市場から容易に入手できる。
2013224414.tif 000011
【００２０】
上記の製造方法において、式（Ｉ’−１−ｃ）で表される化合物を、所望のＡ１又はＲ１である化合物に置き換えれば、各種の化合物（Ｉ’）を得ることができる。ここで、化合物（Ｉ’）の具体例を以下に示す。
2013224414.tif 000012
なお、式（ａａ’−１）〜式（ａａ’−６）でそれぞれ表される化合物（Ｉ’）について、Ｒ１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、化合物（Ｉ’）の具体例として挙げることができる。
【００２１】
樹脂（Ａ）中の第１構造単位の含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常１〜８０モル％の範囲であり、２〜７５モル％の範囲であると好ましく、３〜７０モル％の範囲であるとより好ましく、５〜６５モル％の範囲であるとさらに好ましい。ただし、この含有割合は、後述する第１構造単位、第２構造単位及び第３構造単位の含有比率を考慮して定めることが好ましい。
【００２２】
次に、第２構造単位について説明する。第２構造単位は式（II）で表される。
2013224414.tif 000013
［式（ＩＩ）中、
Ｒ７は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
環Ｘ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【００２３】
Ｒ７におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ７で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ７はメチル基又は水素原子であると好ましい。
【００２５】
環Ｘ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環とは、環を構成する原子（環構成原子）として、カルボニル基（−ＣＯ−）の炭素原子と、窒素原子とを含むものである。該複素環は、かかる窒素原子以外のヘテロ原子を環構成原子として含んでいてもよい。また、該複素環は、芳香族複素環であってもよいし、非芳香性複素環であってもよく、単環式又は多環式のいずれであってもよい。
【００２６】
環Ｘ１として、該複素環に含まれるカルボニル基と窒素原子とは隣接する位置に配置されている（複素環内にアミド結合を有する）ものが好ましい。
【００２７】
環Ｘ１として好ましい複素環（複素環に含まれる−ＣＯ−と窒素原子とは隣接する位置に配置されている複素環）を、式（ＩＩ）に含まれる下記の基
2013224414.tif 000014
の形式で例示（ただし、＊はカルボニル基との結合手であり、カルボニル基を介して、樹脂主鎖と結合している。）すると、以下の基が挙げられる。
【００２８】
2013224414.tif 000015
【００２９】
2013224414.tif 000016
【００３０】
環Ｘ１における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基、好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基等、好ましくは炭素数１０〜１８の脂環式炭化水素基が挙げられる。
2013224414.tif 000017
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等、好ましくは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００３１】
環Ｘ１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
環Ｘ１としては、窒素原子を含む４〜７員環の複素環又はこの４〜７員環を含む複素環が好ましく、窒素原子を含む４〜６員環の複素環又はこの４〜６員環を含む複素環がより好ましい。更に、カルボニル基が窒素原子に結合している環、すなわち環Ｘ１はラクタム環であることが好ましい。
【００３３】
第２構造単位の具体例は、例えば、以下の式（IIＡ）で表される。
2013224414.tif 000018
［式（IIＡ）中、
Ｒ23は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表すか、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29の中から選ばれる２つは、互いに結合して炭素数３〜３０の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｎは、０〜３の整数を表す。］
【００３４】
前記式（IIＡ）で表される第２構造単位は、好ましくは式（IIＢ）及び式（IIＣ）で表される。
2013224414.tif 000019
［式（IIＢ）中、
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｎ３は、０〜８の整数を表す。
Ｒ32は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を表す。
ｎ３が２以上のとき、複数のＲ32は互いに同一又は相異なる。］
【００３５】
式（IIＢ）におけるＲ31は、式（II）におけるＲ７と同様に水素原子又はメチル基であると好ましい。Ｒ３２はフッ素原子、ヒドロキシ基、アセチル基、メチル基又はエチル基であると好ましい。ｎ３は０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００３６】
2013224414.tif 000020
［式（IIＣ）中、
Ｒ41は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｎ４は、０〜１４の整数を表す。
Ｒ42は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を表す。
ｎ４が２以上のとき、複数のＲ４2は互いに同一又は相異なる。］
【００３７】
式（IIＣ）におけるＲ41は、式（II）におけるＲ７と同様に水素原子又はメチル基であると好ましい。Ｒ4２はフッ素原子、ヒドロキシ基、アセチル基、メチル基又はエチル基であると好ましい。ｎ４は０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００３８】
第２構造単位としては、以下の構造単位が挙げられる。
2013224414.tif 000021
【００３９】
2013224414.tif 000022
【００４０】
2013224414.tif 000023
ここに示した第２構造単位の具体例において、Ｒ７に相当するメチル基が水素原子に置き換わったものも、第２構造単位の具体例として挙げることができる。これらの中でも、式（IIＢ）で表される第２構造単位が好ましい。
【００４１】
第２構造単位は、式（II’）で表される化合物（以下、場合により「化合物（II’）」という。）から誘導される。
2013224414.tif 000024
［式（II’）中の符号はいずれも、上記と同じ意味を表す。］
【００４２】
化合物（ＩＩ’）は、例えば、特開２０１１−１４８９６７号公報記載の方法によって又はこの方法に準じて製造することができる。
【００４３】
樹脂（Ａ）中の第２構造単位の含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４０モル％の範囲であり、２〜３５モル％の範囲であると好ましく、３〜３０モル％の範囲であるとより好ましく、３〜２０モル％の範囲であるとさらに好ましい。ただし、この含有割合は、後述する第１構造単位、第２構造単位及び第３構造単位の含有比率を考慮して定められることが好ましい。
【００４４】
次に、第３構造単位について説明する。
第３構造単位は酸不安定基を有する構造単位である。酸不安定基を有する構造単位（以下「酸不安定構造単位」という場合がある）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「酸不安定モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
【００４５】
2013224414.tif 000025
［式（１）中、
Ｒa1、Ｒa２及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
2013224414.tif 000026
［式（２）中、
Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
【００４６】
Ｒa1、Ｒa２及びＲa3で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1、Ｒa２及びＲa3で表される脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。
単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。
2013224414.tif 000027
アルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
式（１）においては、Ｒa1、Ｒa２及びＲa3で表される該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。
【００４７】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２の範囲である。各式中、Ｒa3は上記と同じ意味であり、＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2013224414.tif 000028
【００４８】
式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa２及びＲa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００４９】
Ｒa1' 、Ｒa２'及びＲa3'で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００５０】
式（２）においては、Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2013224414.tif 000029
【００５１】
第３構造単位は、酸不安定基を有するモノマー［以下、場合により「モノマー（ａ１）」という。］から誘導される。かかるモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００５２】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）がさらに好ましい。このようなモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するものとなるので、本レジスト組成物の解像度が一層良好となる傾向がある。
【００５３】
第３構造単位の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）が好ましい。かかる第３構造単位を有する樹脂（Ａ）には、構造単位（ａ１−１）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−２）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）とを合わせて有していてもよい。
【００５４】
2013224414.tif 000030
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００５５】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて１０以下である。具体的には、式（１）のＲa1、Ｒa２及びＲa3で表される脂環式炭化水素基と同様の基が挙げられる。
2013224414.tif 000031
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００５６】
構造単位（ａ１−１）としては、以下の式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）、式（ａ１−１−４）、式（ａ１−１−５）、式（ａ１−１−６）、式（ａ１−１−７）及び式（ａ１−１−８）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）でそれぞれ表される構造単位がより好ましい。
2013224414.tif 000032
【００５７】
2013224414.tif 000033
【００５８】
構造単位（ａ１−１）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものなどが挙げられる。
【００５９】
一方、構造単位（ａ１−２）としては、例えば、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−５）、式（ａ１−２−６）、式（ａ１−２−７）、式（ａ１−２−８）、式（ａ１−２−９）、式（ａ１−２−１０）、式（ａ１−２−１１）または式（ａ１−２−１２）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。これらのなかでも、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−９）又は式（ａ１−２−１０）で表される構造単位が好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表される構造単位がより好ましい。
2013224414.tif 000034
2013224414.tif 000035
式（ａ１−２）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６０】
樹脂（Ａ）が第３構造単位として構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。ただし、この含有割合も、後述する第１構造単位、第２構造単位及び第３構造単位の含有比率を考慮して定められることが好ましい。
【００６１】
酸不安定基（１）を含む構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）について説明したが、樹脂（Ａ）は、例えば酸不安定基（２）を含む第３構造単位など、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の第３構造単位を有していてもよい。酸不安定基（２）を含む第３構造単位を誘導し得るモノマーとして、以下の式（ａ１−５）で表されるもの（以下、場合により「モノマー（ａ１−５）」という。）が挙げられる。
2013224414.tif 000036
［式（ａ１−５）中、
Ｒ35は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k４−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ４は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。］
【００６２】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００６３】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
2013224414.tif 000037
【００６４】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％の範囲が好ましく、３〜４５モル％の範囲がより好ましく、５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６５】
樹脂（Ａ）における第１構造単位と、第２構造単位と、第３構造単位との含有比率（モル比）は、［第１構造単位の含有量］／［第２構造単位の含有量］／［第３構造単位の含有量］で表して、好ましくは［３〜８０］／［２〜４０］／［１０〜９５］であり、具体的には［３〜８０モル％］／［２〜４０モル％］／［１０〜９５モル％］であると好ましく、［３〜７５モル％］／［２〜３５モル％］／［１５〜９５モル％］であるとさらに好ましい（ここで、［第１構造単位の含有量］、［第２構造単位の含有量］及び［第３構造単位の含有量］の合計は１００モル％とする）。なお、この含有比率は、後述する樹脂（Ａ）の製造において、第１構造単位を誘導する化合物（Ｉ’）、第２構造単位を誘導する化合物（II’）、第３構造単位を誘導するモノマー（ａ１）の使用比率により調整することができる。
【００６６】
樹脂（Ａ）は、第３構造単位を有することにより、酸の作用により分解（樹脂（Ａ）が有する第３構造単位が酸の作用により分解）し、後述のレジストパターンの製造方法に用いられる現像液に対する溶解性が異なるものに転化する。当該現像液が汎用のアルカリ水溶液である場合、酸の作用を受けた樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に対する溶解性が増加する傾向がある。一方、現像液が有機溶媒からなるもの、つまり有機溶剤を含む溶媒である場合、酸の作用を受けた樹脂（Ａ）は該現像液に対する溶解性が減少する傾向がある。
【００６７】
＜その他の構造単位（酸安定構造単位）＞
以上のように、樹脂（Ａ）は、第１構造単位、第２構造単位及び第３構造単位を有するものであるが、これら以外の構造単位を任意に有することもあり、この場合の構造単位としては酸不安定基を有しないもの（以下、場合により「酸安定構造単位」といい、該酸安定構造単位を誘導し得るモノマーを、「酸安定モノマー」という。）である。該樹脂（Ａ）中、酸安定構造単位は１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。
【００６８】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、第１構造単位、第２構造単位及び第３構造単位それぞれの含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。より具体的には、第１構造単位、第２構造単位及び第３構造単位それぞれの含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、第１構造単位、第２構造単位及び第３構造単位それぞれの含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔第１構造単位の含有量〕、〔第２構造単位の含有量〕、〔第３構造単位の含有量〕及び〔酸安定構造単位の含有量〕の合計１００モル％に対する〔酸安定構造単位の含有量〕の割合で表して好ましくは、５〜７５モル％の範囲であり、より好ましくは、１０〜７０モル％の範囲である。
【００６９】
酸安定構造単位は、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する酸安定構造単位である。樹脂（Ａ）は、第１構造単位の作用により、後述するレジストパターンの製造において、基板に本レジスト組成物を塗布して形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易い効果を奏するが、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する酸安定構造単位をさらに有すると、当該密着性がより一層良好となる。ここで、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位を以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２）」といい、ラクトン環を有する酸安定構造単位を以下、場合により「酸安定構造単位（ａ３）」ということにする。なお、ここでいう酸安定構造単位（ａ３）には、第１構造単位は含まれないものとする。まず、酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。
【００７０】
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、後述するレジストパターンの製造において用いる露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。また、本レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光（なお、電子線照射による場合にも、本明細書では「露光」ということとし、当該電子線も「露光源」の一つと見なす。）に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位を導入してもよい。なお、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって選ぶことができるが、樹脂（Ａ）は酸安定構造単位（ａ２）を有する場合、その酸安定構造単位（ａ２）は単独種であってもよく、複数種であってもよい。
【００７１】
本レジスト組成物をＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）露光を用いる場合の好ましい酸安定構造単位（ａ２）は以下の式（ａ２−１）で表される（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という）。
2013224414.tif 000038
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７２】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７３】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2013224414.tif 000039
【００７４】
以上、例示した酸安定構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）でそれぞれ表される酸安定構造単位（ａ２−１）がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位（ａ２−１）がさらに好ましい。
【００７５】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜４５モル％の範囲が好ましく、１〜４０モル％の範囲がより好ましく、１〜３５モル％の範囲がさらに好ましく、１〜２０モル％の範囲が一層好ましい。
【００７６】
次に、ラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３）について説明する。
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、第１構造単位が有するアダマンタン環様のラクトン環以外のものであれば特に限定はなく、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。
【００７７】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ１）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という。
2013224414.tif 000040
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は互いに同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は互いに同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００７８】
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）において、Ｌa4、Ｌa５及びＬa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4、Ｌa５及びＬa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18、Ｒa1９、Ｒa２０及びＲa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２である場合、２つのＲa21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２である場合、２つのＲa22は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２である場合、２つのＲa23は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７９】
以下、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の各々の好適例を示す。
【００８０】
酸安定構造単位（ａ３−１）の好適例は、以下の式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）及び式（ａ３−１−４）でそれぞれ表されるものである。
2013224414.tif 000041
【００８１】
酸安定構造単位（ａ３−２）の好適例は、以下の式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）でそれぞれ表されるものである。
2013224414.tif 000042
【００８２】
酸安定構造単位（ａ３−３）の好適例は、以下の式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）でそれぞれ表されるものである。
2013224414.tif 000043
【００８３】
酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーにより誘導できる。上記の酸安定構造単位（ａ３）の具体例の中でも、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）、及び式（ａ３−２−４）でそれぞれ表される酸安定構造単位（ａ３）がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される酸安定構造単位（ａ３）がさらに好ましい。なお、樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、該酸安定構造単位（ａ３）は単独種であっても、複数種であってもよい。
【００８４】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８５】
また、樹脂（Ａ）は、その酸作用特性が著しく損なわれない範囲であれば、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位を有していてもよい。
【００８６】
樹脂（Ａ）は、第１構造単位を誘導する化合物（Ｉ’）と、第２構造単位を誘導する化合物（II’）と、第３構造単位を誘導するモノマー（ａ１）とを、さらに好ましくは、化合物（Ｉ’）と、化合物（II’）と、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、化合物（Ｉ’）と、化合物（II’）と、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものである。構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）を用いる場合には、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基を有するモノマー（ａ１）が好ましいが、第３構造単位としては構造単位（ａ１−１）のようにアダマンチル基を有するものがさらに好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、共重合することにより製造できる。
【００８７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【００８８】
本レジスト組成物は、上述の樹脂（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）とを含有する。
本レジスト組成物には、樹脂成分として樹脂（Ａ）を含有するが、当該樹脂成分には樹脂（Ａ）以外の樹脂が含有されていてもよい。樹脂（Ａ）以外の樹脂としては例えば、樹脂（Ａ）から第１構造単位及び／又は第２構造単位を取り除いた樹脂など、レジスト分野で公知の樹脂などを挙げることができる。
【００８９】
本レジスト組成物においては、樹脂成分の含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下であると好ましい。すでに述べたように、該樹脂成分には樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有していてもよいが、樹脂成分の総量に対して、樹脂（Ａ）は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、樹脂成分が実質的に樹脂（Ａ）からなると特に好ましい。なお、本明細書において「固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いた本レジスト組成物成分の合計を意味する。固形分及びこれに対する樹脂成分の含有割合は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００９０】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
レジスト分野において酸発生剤は、通常非イオン系とイオン系とに分類されるが、本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、これらの組み合わせであってもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）などが挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）などが挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどが挙げられる。
【００９１】
また、酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号などに記載された、放射線によって酸を発生する化合物を使用することもできる。
【００９２】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という。）である。
2013224414.tif 000044
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、水素原子又はフッ素原子を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
かかる酸発生剤（Ｂ１）を含有する本レジスト組成物は、後述のレジストパターンの製造方法により、断面形状がより優れたレジストパターンを製造できる。
【００９３】
Ｑ1及びＱ2により表されるペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ１）としては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子の酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）がさらに好ましい。
【００９４】
Ｌb1により表される飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００９５】
Ｌb1により表される、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった飽和炭化水素基としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）、式（ｂ１−６）及び式（ｂ１−７）〔式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）〕でそれぞれ表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）における結合手を示す＊は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）の炭素原子と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
2013224414.tif 000045
【００９６】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜２２、好ましくは１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１９、好ましくは１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１３の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は２０、好ましくは１３である。
Ｌb５は、単結合又は炭素数１〜２１、好ましくは１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb６は、炭素数１〜２２、好ましくは１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数の上限は２２、好ましくは１５である。
Ｌb７は、単結合又は炭素数１〜２２、好ましくは１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb８は、炭素数１〜２３、好ましくは１〜１６の飽和炭化水素基を表す。但しＬb７及びＬb８の合計炭素数の上限は２３、好ましくは１〜１７である。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１３の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜２１、好ましくは１〜１４の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は２１、好ましくは１４である。
Ｌb11及びＬb12は、単結合又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１１の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１９、好ましくは１〜１２の飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１９、好ましくは１２である。
Ｌb14及びＬb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１３の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb16は、炭素数１〜２１、好ましくは１〜１４の飽和炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は２１、好ましくは１４である。
【００９７】
Ｌb2〜Ｌb16における飽和炭化水素基としては、アルカンジイル基が好ましく、Ｌb13における飽和炭化水素基としては、アルカンジイル基及び炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基がより好ましい。
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基であり、特により好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
【００９８】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013224414.tif 000046
【００９９】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013224414.tif 000047
【０１００】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013224414.tif 000048
【０１０１】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013224414.tif 000049
【０１０２】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013224414.tif 000050
【０１０３】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013224414.tif 000051
【０１０４】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013224414.tif 000052
【０１０５】
Ｙにより表される脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
2013224414.tif 000053
【０１０６】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１０７】
Ｙにより表される脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシ基含有アルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。
上記置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
【０１０８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【０１０９】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2013224414.tif 000054
【０１１０】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよいアダマンチル基、又は、メチレン基がカルボニル基に置き換わっているアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１１１】
酸発生剤（Ｂ１）を構成するスルホン酸アニオンの好適例としては、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。以下の式において、符号の定義は前記と同じ意味であり、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。かかるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
2013224414.tif 000055
【０１１２】
次に、酸発生剤（Ｂ１）を構成する有機カチオン（カチオン）について説明する。このカチオンとしては、酸発生剤（Ｂ１）の光吸収部として機能するものであり、レジスト分野に用いられるイオン性酸発生剤において、光吸収部として用いられる各種のカチオンが挙げられ、より具体的には、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、有機スルホニウムカチオンがさらに好ましい。好ましいカチオンを具体的に示すと、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」ということがある。〕である。
2013224414.tif 000056
【０１１３】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11（Ｒb9〜Ｒb11）は、それぞれ独立に、アルキル基である場合、その炭素数は１〜１２の範囲であると好ましく、脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８の範囲であると好ましく、４〜１２の範囲であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10との組み合わせ、及び／又は、Ｒb11とＲb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）は脂肪族環又は、該脂肪族環を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっている環である。
【０１１４】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18（Ｒb13〜Ｒb18）は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14はそれぞれ独立であり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一でも異なっていてもよい。
【０１１５】
Ｒb12により表されるアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【０１１６】
Ｒb9、Ｒb10、Ｒb11及びＲb12（Ｒb9〜Ｒb12）により表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11により表される脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（１−アダマンチル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12により表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12により表される芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１１７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【０１１８】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）が特に好ましい。
【０１１９】
2013224414.tif 000057
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21（Ｒb19〜Ｒb21）は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一又は相異なる。
【０１２０】
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１２１】
カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１２２】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、好ましくは、（ｂ１−１−１）〜（ｂ１−１−９）のいずれかのスルホン酸アニオンと、（ｂ２−１−１）の有機カチオンとの組合せ、並びに、（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかのスルホン酸アニオンと、（ｂ２−３）の有機カチオンとの組合せが挙げられる。
【０１２３】
酸発生剤（Ｂ１）としては、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）でそれぞれ表されるものがより好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンを含む、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１８）、式（Ｂ１−１９）又は式（Ｂ１−２０）で表されるものがとりわけ好ましい。
【０１２４】
2013224414.tif 000058
【０１２５】
2013224414.tif 000059
【０１２６】
2013224414.tif 000060
【０１２７】
2013224414.tif 000061
【０１２８】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、単独種でも複数種の酸発生剤を含有していてもよいが、複数種の酸発生剤を含有する場合でも、少なくとも１種は酸発生剤（Ｂ１）であると好ましく、酸発生剤（Ｂ）の実質的に全てが酸発生剤（Ｂ１）からなるとさらに好ましい。
【０１２９】
＜溶剤（Ｅ）＞
本レジスト組成物を後述のレジストパターン製造方法に用いるためには、本レジスト組成物は溶剤（Ｅ）、特に有機溶剤を溶剤（Ｅ）として含有すると好ましい。溶剤は、用いる樹脂（Ａ）などの種類及びその量、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１３０】
本レジスト組成物が溶剤（Ｅ）を含有する場合、その含有割合は、例えば、本レジスト組成物の総量に対して、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有割合は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１３１】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１３２】
＜塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本レジスト組成物には、レジスト分野で「クエンチャー」と呼ばれる塩基性化合物（Ｃ）が含有されていてもよい。
塩基性化合物（Ｃ）は、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸を捕捉する特性を有する化合物である。
【０１３３】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１３４】
2013224414.tif 000062
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１３５】
2013224414.tif 000063
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一又は相異なる。］
【０１３６】
2013224414.tif 000064
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は同一又は相異なる。］
なお、ここでいうアルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基及び２，２−ジメチルプロピオニル基などである。
【０１３７】
2013224414.tif 000065
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は、同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１３８】
2013224414.tif 000066
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１３９】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）における、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基及びアルカンジイル基の具体例は、各々の炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。
アルカノイル基の具体例は、式（Ｃ４）のＲｃ９で説明したものと同じものを含む。
【０１４０】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１４１】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド及び２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１４２】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１４３】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有させる場合、その含有割合は、本レジスト組成物の固形分を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１４４】
＜その他の成分（以下、場合により「成分（Ｆ）」という。）＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）としては、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。成分（Ｆ）を本発明のレジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することができる。
【０１４５】
＜本レジスト組成物の調製＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）及び成分（Ｆ）を混合することによって調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）などの種類、樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｅ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１４６】
本発明のレジストパターンの製造方法（以下、場合により「本製造方法」という。）は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程（塗布工程）、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程（乾燥工程）、
（３）組成物層を露光する工程（露光工程）、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程（加熱工程）、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程（現像工程）
を含む。
【０１４７】
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜等が形成されていてもよい。
【０１４８】
塗布後の組成物を乾燥することにより、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行い、溶剤が除去された組成物層を形成することができる。この場合の温度は５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１４９】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１５０】
露光後の組成物層を、脱保護基反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液で現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は５〜６０℃が好ましく、現像時間は５〜３００秒間が好ましい。
【０１５１】
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１５２】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）等のネガ型現像液を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；アニソールなどの芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０１５３】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０１５４】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に、ＡｒＦエキシマレーザ露光用の液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１５５】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。また重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１５６】
合成例１（モノマー（Ｍ−Ｋ）の合成）
2013224414.tif 000067
式（Ｋ−１）で表される化合物３３．４８部、ジシクロヘキシルカルボジイミド２３．９３部及び塩化メチレン４０．００部を、反応器に仕込み、混合した。得られた混合物を０℃程度まで冷却した後、式（Ｋ−２）で表される化合物１８．８３部を加え、０℃程度のまま、１時間攪拌した。２３℃まで昇温し、さらに３０分間攪拌した。不溶物をろ過して除去し、得られたろ液を濃縮して、式（Ｋ−３）で表される化合物４４．２８部を得た。
【０１５７】
2013224414.tif 000068
前記のようにして得られた式（Ｋ−３）で表される化合物１９．４２部、式（Ｋ−４）で表される化合物１８．２２部及びアセトニトリル２００部を、反応器に仕込み、混合した。得られた混合物を５０℃で３時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３００部及びイオン交換水１５０部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５０部で水洗した後、有機層を濃縮した。濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｍ−Ｋ）で表される化合物１２．８９部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３０８．１（分子イオンピーク）
【０１５８】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2013224414.tif 000069
以下、これらのモノマーを、その符号に応じて、「モノマー（Ｍ−Ａ）」〜「モノマー（Ｍ−Ｌ）」という。
【０１５９】
実施例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｅ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｌ））が３２：７：８：３７：１０：６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
2013224414.tif 000070
【０１６０】
実施例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｌ））が４５：１４：２．５：１５：１６．５：７となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．５×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６７％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
2013224414.tif 000071
【０１６１】
実施例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｌ））が４５：１４：２．５：１０：６：１６．５：６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．２×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６３％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
2013224414.tif 000072
【０１６２】
実施例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｌ））が４５：１４：２．５：３１．５：７となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．０×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
2013224414.tif 000073
【０１６３】
実施例５〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｌ））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０３の樹脂Ａ５（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
2013224414.tif 000074
【０１６４】
実施例６〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｌ））が、３５：１５：３：２７：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．３×１０３の樹脂Ａ６（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
2013224414.tif 000075
【０１６５】
合成例２〔樹脂Ｈ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が４０：２０：４０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７８℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量６．５×１０３の樹脂Ｈ１（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂Ｈ１は、以下の構造単位を有するものである。
2013224414.tif 000076
【０１６６】
実施例７〜１０及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１６７】
【表１】
2013224414.tif 000077
【０１６８】
なお、表１及び表４に示す各符号は、それぞれ以下の成分を表す。
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ６、Ｈ１：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ６、樹脂Ｈ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
2013224414.tif 000078
【０１６９】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
【０１７０】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０１７１】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
（１）塗布工程
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚（組成物層の膜厚）が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。
（２）乾燥工程
塗布工程後に、塗布膜が形成されたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。かくして、該シリコンウェハ上に組成物層が形成された。
（３）露光工程
組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光照明］で、ラインアンドスペースパターン（ピッチ１００ｎｍ／ライン５０ｎｍ）を形成するためのマスク（ピッチ１００ｎｍ／スペース５０ｎｍ）を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
（４）加熱工程
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った。
（５）現像工程
加熱工程を経たシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成から購入した酢酸ｎ−ブチルをそのまま用いた）を用い、２０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを製造した。
【０１７２】
各組成物層において、ピッチ１００ｎｍ／スペース５０ｎｍのマスクで形成したラインパターンが５０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０１７３】
＜形状評価＞
５０ｎｍのラインアンドスペースパターンのラインパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状が矩形に近く良好なもの［図１の（ａ）］を○、トップ形状が丸いもの［図１の（ｂ）］を×とする２水準で判断した。結果を表２に示す。
【０１７４】
【表２】
2013224414.tif 000079
【０１７５】
実施例１１〜１３及び比較例２
現像工程に用いる現像液を、酢酸ｎ−ブチルから２−ヘプタノン（協和醗酵（株）から購入したものをそのまま用いた）に変更した以外は、実施例１〜３及び比較例１のそれぞれと同じ実験を行い、形状を観察した。その結果を表３に示す。
【０１７６】
【表３】
2013224414.tif 000080
【０１７７】
実施例７〜実施例１４のレジストパターン製造では、比較例１及び比較例２のレジストパターン製造よりも優れた形状でレジストパターン（ネガ型のレジストパターン）を製造できた。
【０１７８】
実施例１５〜１７及び比較例３
＜レジスト組成物の調製＞
以下に示す成分の各々を表４に示す質量部で、下記の溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１７９】
【表４】
2013224414.tif 000081
【０１８０】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
＜レジスト組成物の液浸露光後のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］で、ラインアンドスペースパターン（ピッチ１００ｎｍ／ライン５０ｎｍ）を形成するためのマスク（ピッチ１００ｎｍ／スペース５０ｎｍ）を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表４の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１８１】
得られた各レジストパターン膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０１８２】
＜形状評価＞
５０ｎｍのラインアンドスペースパターンのラインパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状が矩形に近く良好なもの［図１の（ａ）］を○、トップ形状が丸いもの［図１の（ｂ）］を×とする２水準で判断した。結果を表５に示す。
【０１８３】
【表５】
2013224414.tif 000082
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に利用できる。
【図１】
2013224414.tif 000087