(57)【要約】      （修正有）【課題】有機ＥＬ素子作製時の水分吸着による素子劣化防止と共に、優れた現像性により所望のパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物の提供。【解決手段】［Ａ１］下記式（１）の基及び式（２）の基の少なくとも１種を有するポリアミック酸、又はこれを脱水閉環して得られるポリイミドからなる重合体と、［Ｂ］下記式（３）の化合物及び式（４）の化合物の少なくとも１種を含有する感放射線性樹脂組成物。2013238679.tif 000033【選択図】図１０
2013238679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ１］下記式（１）で表される基及び下記式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を有するポリアミック酸、又はこのポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドからなる重合体、並びに
［Ｂ］下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2013238679.tif 000028
【化２】
2013238679.tif 000029
【化３】
2013238679.tif 000030
【化４】
2013238679.tif 000031
（式（２）中、Ｒ１は、フッ素原子又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は、同一でも異なっていてもよい。
式（３）中、Ｄは、下記式（５）で表される１価の基である。Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。ｍ及びｌは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。Ｘは、１〜５の整数である。Ｘが２以上の場合、複数のｍ及びｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ５がそれぞれ複数の場合、複数のＲ２〜Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（４）中、Ｄは、下記式（５）で表される１価の基である。Ｒ６は、フッ素原子又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。ｐは、１〜４の整数である。Ｙは、１〜５の整数である。Ｙが２以上の場合、複数のｐは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ６が複数の場合、複数のＲ６は、同一でも異なっていてもよい。）
【化５】
2013238679.tif 000032
【請求項２】
上記ポリアミック酸が、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を有するテトラカルボン酸二無水物と、フッ素原子を含まないジアミン化合物との反応生成物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記ポリアミック酸が、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を有するジアミン化合物と、フッ素原子を含まないテトラカルボン酸二無水物との反応生成物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記ポリアミック酸が、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を有するテトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を有するジアミン化合物との反応生成物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
［Ａ２］上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基をいずれも有しないポリアミック酸、又はこのポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドからなる重合体をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
有機ＥＬ素子用硬化膜を形成するために用いられる請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
（１）請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を焼成する工程
を含む有機ＥＬ素子用硬化膜の形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の形成方法を用いて形成された有機ＥＬ素子用硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、有機ＥＬ素子用硬化膜の形成方法、有機ＥＬ素子用硬化膜及び有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物による電界発光を利用した有機ＥＬ素子は、ディスプレイ等表示素子の他、次世代の照明技術としても期待されている。
この有機ＥＬ素子を用いた表示素子である有機ＥＬ表示素子は、自発光型であってバックライトを必要とせず、広視角で高速応答の画像表示が可能であること、及び低消費電力であることに加え、薄型、軽量等の優れた特徴を有する。そのため、有機ＥＬ表示素子は、近年盛んに開発が進められている。
【０００３】
このような有機ＥＬ表示素子は、一般的に次のような方法によって製造される。まず、基板上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：インジウムドープ酸化錫）等からなる陽極（ホール注入電極）及びホール輸送層のパターンを形成する。次いで、パッシブ型有機ＥＬ表示素子にあっては、絶縁膜のパターン及び陰極隔壁のパターンを形成した後、有機発光層、電子輸送層及び陰極（電子注入電極）を、例えば、蒸着によりパターニングする。また、アクティブ型有機ＥＬ表示素子では、ＩＴＯパターン、有機発光層の隔壁ともなる絶縁膜のパターンを形成した後、有機発光層のパターンをマスキング法やインクジェット法等により形成し、次いで電子輸送層及び陰極（電子注入電極）を形成する。ここで、隔壁となる絶縁膜は、フォトリソグラフィ法によるパターニングが可能な樹脂を用いて構成する技術が開示されている（特開２０１１−１０７４７６号公報及び特開２０１０−２３７３１０号公報参照）。そして、有機発光層としては、例えば、Ａｌｑ３、ＢｅＢｑ３等の基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材料を用いることができる。
【０００４】
近年、表示素子は高精細化が求められており、有機ＥＬ表示素子においても開口率を高める検討がなされている。
【０００５】
例えば、アクティブ型有機ＥＬ表示素子では、より高い開口率を実現できるように、隔壁をなす絶縁膜の他に、平坦化機能を備えた絶縁膜の導入が検討されている。このようなアクティブ型有機ＥＬ表示素子は、例えば、次のような方法によって製造される。まず、ガラス等の基板上にマトリクス状に設けられた複数の画素毎に、アクティブ素子である薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）を形成する。そのＴＦＴの上に平坦化膜を兼ねた第一の絶縁膜を形成する。次いで、その上に陽極のパターンを形成する。このときのパターン形成は、通常、ウェット・エッチング法を用いている。さらにその上に、マスキング法によりホール輸送層のパターンを形成する。続いて、陽極及び有機発光層の隔壁となる第二の絶縁膜のパターン、並びに有機発光層のパターンをマスキング法やインクジェット法等により形成し、次いで、電子輸送層及び陰極を順次形成する。このとき、陽極とＴＦＴとを接続させるため、第一の絶縁膜に１μｍ〜１５μｍ程度のスルーホールを形成する必要がある。
【０００６】
上述の有機ＥＬ表示素子にあっては、有機発光層の隔壁やＴＦＴ上の平坦化膜として機能する絶縁膜は、所望のパターニングが容易な樹脂を用いることが好ましい。その場合、絶縁膜を構成する樹脂は、耐熱性や機械的強度等の各種特性が良好であることが求められる。さらに、絶縁膜の形成においては、被膜形成が簡便であり、例えば、フォトリソグラフィ法を利用したパターニングが可能となるように、液状の感放射線性の樹脂組成物として使用することが好ましい。こうした観点から、有機ＥＬ素子の絶縁膜にポリイミドを使用する技術が開示されている（特開２００９−９９３４号公報参照）。
【０００７】
ポリイミドは、耐熱性や機械的強度等の各種特性が良好であり、その膜形成には、液状の樹脂組成物を使用することができる。そして、感放射線性を有する樹脂組成物を用いた形成が可能である。その場合、その樹脂成分としては、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミド等を用いることができる。
【０００８】
一方、有機ＥＬ表示素子等の有機ＥＬ素子においては、有機発光層が低分子系材料を用いた低分子−有機発光層であっても、高分子系材料を用いた高分子−有機発光層であっても、水分と接触すると速やかに劣化し、その発光状態が阻害されることが知られている。このような水分は、外部環境から浸入する場合と、吸着水等の形態で絶縁膜形成材料に含まれる微量の水分が徐々に有機発光層に浸入する場合があると考えられている。
有機ＥＬ表示素子の作製において、スルーホールなどのパターンを形成するときには、通常ナフトキノンジアジドなどを用いたポジ型の感放射線性樹脂組成物を用いる。
そこで、吸着水の防止のため、トリフルオロメチル基を有するナフトキノンジアジドとポリアミドを含む感放射線性樹脂組成物により、撥水性を有する硬化膜の形成が提案されている（特開平６−２７７６３号公報参照）。しかし、ポリアミドであるため、アルカリ現像性に乏しく、所望のサイズを有するパターンを形成することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１０７４７６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３７３１０号公報
【特許文献３】特開２００９−９９３４号公報
【特許文献４】特開平６−２７７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、有機ＥＬ素子の作製時に、水分の吸着による有機ＥＬ素子の劣化を防止できると共に、優れた現像性により所望のパターンを形成できる感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ１］下記式（１）で表される基及び下記式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を有するポリアミック酸、又はこのポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドからなる重合体（以下、「［Ａ１］重合体」ともいう）、並びに
［Ｂ］下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2013238679.tif 000003
【化２】
2013238679.tif 000004
【化３】
2013238679.tif 000005
【化４】
2013238679.tif 000006
（式（２）中、Ｒ１は、フッ素原子又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は、同一でも異なっていてもよい。
式（３）中、Ｄは、下記式（５）で表される１価の基である。Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。ｍ及びｌは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。Ｘは、１〜５の整数である。Ｘが２以上の場合、複数のｍ及びｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ５がそれぞれ複数の場合、複数のＲ２〜Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（４）中、Ｄは、下記式（５）で表される１価の基である。Ｒ６は、フッ素原子又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。ｐは、１〜４の整数である。Ｙは、１〜５の整数である。Ｙが２以上の場合、複数のｐは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ６が複数の場合、複数のＲ６は、同一でも異なっていてもよい。）
【００１２】
【化５】
2013238679.tif 000007
【００１３】
また、本発明の有機ＥＬ素子用硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を焼成する工程
を含む。
【００１４】
また、本発明の有機ＥＬ素子用硬化膜は、当該有機ＥＬ素子用硬化膜の形成方法を用いて形成される。
【００１５】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、当該有機ＥＬ素子用硬化膜を有する。
【００１６】
なお、「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線を含む概念である。また、「焼成」とは、有機ＥＬ素子用硬化膜として要求される硬度が得られるまで加熱することを意味する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、有機ＥＬ素子の作製時に、水分の吸着による有機ＥＬ素子の劣化を防止できると共に、優れた現像性により所望のパターンを形成できる。従って、当該感放射線性樹脂組成物から形成される有機ＥＬ素子用硬化膜は、有機ＥＬ素子の保護膜等として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】化合物（Ｂ−１）の同定結果を示した図であり、図１（ａ）はＦＴ−ＩＲスペクトルを、図１（ｂ）は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図１（ｃ）は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示している。
【図２】化合物（Ｂ−２）の同定結果を示した図であり、図２（ａ）はＦＴ−ＩＲスペクトルを、図２（ｂ）は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図２（ｃ）は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示している。
【図３】プレベーク温度と溶解速度との関係を示した図である。（レジスト膜：重合体（Ａ２−１）（８０質量％）及び重合体（Ａ１−１）（２０質量％）と、化合物（Ｂ−１）（重合体に対して３０質量％）、放射線：ｉ線（１５０ｍＪ／ｃｍ２）、プレベーク時間：２分間）
【図４】プレベーク後におけるプレベーク温度と接触角との関係を示した図である。
【図５】プレベーク時間と溶解速度との関係を示した図である。（レジスト膜：重合体（Ａ２−１）（８０質量％）及び重合体（Ａ１−１）（２０質量％）と、化合物（Ｂ−１）（重合体に対して３０質量％）、放射線：ｉ線（１５０ｍＪ／ｃｍ２）、プレベーク温度：１３０℃）
【図６】重合体（Ａ１−１）の含有率と溶解速度との関係を示した図である。（放射線：ｉ線（１５０ｍＪ／ｃｍ２）、プレベーク条件：１３０℃−２分間、［Ｂ］化合物含有率：３０質量％）
【図７】化合物（Ｂ−１）（Ｆ−ＤＮＱ０１）の含有率と溶解速度との関係を示した図である。（放射線：ｉ線（１５０ｍＪ／ｃｍ２）、プレベーク条件：１３０℃−２分間、レジスト膜：重合体（Ａ２−１）（８５質量％）及び重合体（Ａ１−１）（１５質量％））
【図８】断面ＳＥＭ像を示した図である。（レジスト膜：重合体（Ａ２−１）（８５質量％）及び重合体（Ａ１−１）（１５質量％）と、化合物（Ｂ−１）（重合体に対して２５質量％）、放射線：ｉ線（１５０ｍＪ／ｃｍ２）、プレベーク条件：１３０℃−２分間）
【図９】露光量とレジスト膜の膜厚との関係を示した図である。（レジスト膜：重合体（Ａ２−１）（８５質量％）及び重合体（Ａ１−１）（１５質量％）と、化合物（Ｂ−１）（重合体に対して２５質量％）、膜厚１．２μｍ、プレベーク条件：１３０℃−２分間、露光時間：５秒間）
【図１０】１．６μｍの膜厚でパターニングされた重合体（Ａ２−１）のＳＥＭ像を示した図である。（レジスト膜：重合体（Ａ２−１）（８５質量％）及び重合体（Ａ１−１）（１５質量％）と、化合物（Ｂ−１）（重合体に対して２５質量％）、放射線：ｉ線（１００ｍＪ／ｃｍ２）、プレベーク条件：１３０℃−２分間）
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ１］重合体及び［Ｂ］化合物を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基を有しないポリアミック酸、又はこのポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドからなる重合体（以下、「［Ａ２］重合体」ともいう）を含有していてもよい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２０】
＜［Ａ１］重合体＞
［Ａ１］重合体は、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を有するポリアミック酸、又はこのポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドからなる重合体である。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成の［Ａ１］重合体を含有することで、水分の吸着を抑制することができる。［Ａ１］重合体は、アルカリ可溶性の樹脂であることが好ましい。なお、ここに言うポリイミド前駆体には、ポリアミック酸が含まれる。
【００２１】
上記式（２）中、Ｒ１は、フッ素原子又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は、同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜６のフルオロアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基である。上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００２３】
［Ａ１］重合体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸、又はこのポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドからなる重合体が好ましい。上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を有するものとして、下記の３種類の組み合わせが挙げられる。
【００２４】
（１）上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を有するテトラカルボン酸二無水物と、フッ素原子を含まないジアミン化合物とを反応させて得られる重合体
（２）上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を有するジアミン化合物と、フッ素原子を含まないテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる重合体
（３）上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を有するテトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）及び上記式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を有するジアミン化合物とを反応させて得られる重合体
【００２５】
［Ａ１］重合体が上記（１）〜（３）の重合体であることで、水分の吸着をより抑制することができる。
【００２６】
上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１分子中に上記式（１）で表される基又は／及び上記式（２）で表される基と２つのジカルボン酸無水物構造を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、上記式（１）で表される基を有するものとして下記式（１−１）〜（１−１３）で表される化合物等が、上記式（２）で表される基を有するものとして下記式（２−１）〜（２−６）で表される化合物等が、それぞれ挙げられる。
【００２７】
【化６】
2013238679.tif 000008
【化７】
2013238679.tif 000009
【化８】
2013238679.tif 000010
【００２８】
上記式（１）で表される及び上記式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を有するジアミン化合物としては、１分子中に上記式（１）又は／及び上記式（２）で表される基とアミノ基を２つ有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、上記式（１）で表される基を有するものとして下記式（１−１４）〜（１−３２）で表される化合物等が、上記式（２）で表される基を有するものとして下記式（２−７）〜（２−１１）で表される化合物等が、それぞれ挙げられる。
【００２９】
【化９】
2013238679.tif 000011
【化１０】
2013238679.tif 000012
【化１１】
2013238679.tif 000013
【化１２】
2013238679.tif 000014
【００３０】
上記フッ素原子を含まないテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物、ピロメリット酸二無水物、１，２，４−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３１】
【化１３】
2013238679.tif 000015
【００３２】
上記式（６）中、Ｐ１は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。
【００３３】
【化１４】
2013238679.tif 000016
【００３４】
上記式（７）中、Ｐ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である。
【００３５】
上記式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中で、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００３６】
上記式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン等が挙げられる。これらの中で、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンが好ましい。
【００３７】
上記フッ素原子を含まないテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよいが、上記式（６）で表される化合物、上記式（７）で表される化合物、ピロメリット酸二無水物、１，２，４−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３８】
上記フッ素原子を含まないジアミン化合物としては、下記式（８−１）及び（８−２）で表される化合物、並びに後述するその他のジアミン化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１５】
2013238679.tif 000017
【００４０】
上記式（８−１）中、Ｐ３は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式骨格を有する１価の有機基である。この１価の有機基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記式（８−２）中、Ｐ４は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基である。この２価の有機基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記式（８−１）及び（８−２）中、Ｘ１は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基である。
【００４１】
上記Ｐ３で表される炭素数１０〜２０のアルキル基としては、例えば、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
【００４２】
上記Ｐ３で表される炭素数４〜２０の脂環式骨格を有する１価の有機基が有する脂環式骨格としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン等のシクロアルカン由来の脂環式骨格；ノルボルネン、アダマンタン等の有橋脂環式骨格；ステロイド骨格等が挙げられる。
【００４３】
ここで、ステロイド骨格とは、シクロペンタノン−ペルヒドロフェナントレン核からなる骨格、又はこの骨格の炭素−炭素結合の１つ若しくは２つ以上が二重結合となった骨格をいう。上記Ｐ３で表されるステロイド骨格を有する１価の有機基としては、炭素数１７〜４０のものが好ましく、炭素数１７〜２９のものがより好ましい。かかるステロイド骨格を有するＰ３の具体例としては、例えば、コレスタン−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基等が挙げられる。
【００４４】
上記Ｐ３及びＰ４で表される基が有するハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４５】
上記Ｐ４で表される２価の有機基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン等のシクロアルカン由来の脂環式骨格；ノルボルネン、アダマンタン等の有橋脂環式骨格；ステロイド骨格などを有する２価の基等が挙げられる。
【００４６】
ここで、上記Ｐ４におけるステロイド骨格としては、上記Ｐ３におけるステロイド骨格と同様のものが挙げられる。上記Ｐ４のステロイド骨格を有する２価の有機基としては、炭素数１７〜４０のものが好ましく、炭素数１７〜２９のものがより好ましい。
【００４７】
ステロイド骨格を有する上記Ｐ４としては、例えば、コレスタン−３，３−ジイル基、コレスタン−３，６−ジイル基、コレスタン−５−エン−３，６−ジイル基、コレスタン−２４−エン−３，６−ジイル基、コレスタン−５，２４−ジエン−３，６−ジイル基等が挙げられる。
【００４８】
上記Ｘ１としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。
【００４９】
上記その他のジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼン等の芳香族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン等の、分子内に２つの１級アミノ基及びこの１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミンなどが挙げられる。これらの中で、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジンが好ましい。
【００５０】
上記ジアミン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
＜［Ａ１］重合体の合成方法＞
［ポリアミック酸の合成方法］
［Ａ１］重合体におけるポリアミック酸は、上述のようにテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより合成することができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対してテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２．０当量となる割合が好ましく、０．８〜１．２当量となる割合がより好ましい。ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において行われることが好ましい。この合成方法における反応温度としては、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２４時間が好ましく、２時間〜１０時間がより好ましい。
【００５２】
上記有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒などが挙げられる。有機溶媒の使用量（α）としては、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１質量％〜３０質量％になるような量であることが好ましい。
【００５３】
上記有機溶媒は、その一部を、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等により、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で置き換えて使用してもよい。
【００５４】
上記貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５５】
上記有機溶媒の一部を上記貧溶媒で置き換えて使用する場合、上記貧溶媒の使用量としては、上記有機溶媒の全量に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
得られたポリアミック酸溶液は、これをそのまま後述の脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記ポリアミック酸溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、又はポリアミック酸溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このようにして得られたポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、又はエバポレーターで減圧留去する工程を１回若しくは複数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００５７】
［ポリイミドの合成方法］
［Ａ１］重合体におけるポリイミドは、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。このポリイミドは、ポリアミック酸が有するアミック酸構造の全部をイミド化した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造のうちの一部のみをイミド化してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。［Ａ１］重合体がポリイミドである場合、そのイミド化率は、４０％以上であることが好ましい。ここで「イミド化率」とは、重合体中のアミック酸構造及びイミド構造の総数に占めるイミド構造数の割合を百分率（％）で表した値をいう。イミド化率は、十分に乾燥したポリイミドを適当な重水素化溶媒、例えば重水素化ジメチルスルホキシド、に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温にて測定した１Ｈ−ＮＭＲから、下記数式（ｉ）により求めることができる。
【００５８】
【数１】
2013238679.tif 000018
【００５９】
上記数式（ｉ）中、Ａ１は、ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ付近）である。Ａ２は、芳香環のプロトン由来のピーク面積（７ｐｐｍ〜８ｐｐｍ）である。αは、重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対する芳香環のプロトン個数の割合である。
【００６０】
ポリアミック酸の脱水閉環は、（１）ポリアミック酸を加熱する方法により、又は（２）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加して必要に応じて加熱する方法により行うことができる。
【００６１】
上記（１）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１７０℃がより好ましい。上記反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間は、０．５時間〜７２時間が好ましく、１時間〜１０時間がより好ましい。
【００６２】
上記（２）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望のイミド化率によるが、ポリアミック酸の有するアミック酸構造の１モルに対して０．０１モル〜２０モルとするのが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えば、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１モル〜１０モルとすることが好ましい。イミド化率は、上記脱水剤及び脱水閉環触媒の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様のもの等が挙げられる。脱水閉環反応の反応温度は、０℃〜１８０℃が好ましく、１０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間は、１時間〜１２時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００６３】
上記方法（１）において得られるイミド化重合体は、これをそのまま調製に供してもよく、得られるイミド化重合体を精製したうえで調製に供してもよい。一方、上記（２）の方法においては、イミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで調製に供してもよく、単離したイミド化重合体を精製したうえで調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除く方法としては、例えば、溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上述した方法と同様の方法により行うことができる。
【００６４】
＜［Ｂ］化合物＞
［Ｂ］化合物は、上記式（３）で表される化合物及び上記式（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］化合物を含有することで、この組成物から形成される塗膜における露光部と未露光部との溶解コントラストを高めることができる。
【００６５】
上記式（３）中、Ｄは、上記式（５）で表される１価の基である。Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。ｍ及びｌは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。Ｘは、１〜５の整数である。Ｘが２以上の場合、複数のｍ及びｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ５がそれぞれ複数の場合、複数のＲ２〜Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（４）中、Ｄは、上記式（５）で表される１価の基である。Ｒ６は、フッ素原子又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。ｐは、１〜４の整数である。Ｙは、１〜５の整数である。Ｙが２以上の場合、複数のｐは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ６が複数の場合、複数のＲ６は、同一でも異なっていてもよい。
【００６６】
上記式（３）で表される化合物及び上記式（４）で表される化合物は、分子中にフッ素原子と上記式（５）で表されるナフトキノンジアジド基を有する化合物である。［Ｂ］化合物がフッ素原子とナフトキノンジアジド基とを有することで、フッ素原子を有する［Ａ１］重合体との相溶性に優れる。
【００６７】
上記ナフトキノンジアジド基は、放射線の照射によってカルボン酸を発生し、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。従って、ナフトキノンジアジド基を有する化合物を含む感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の感放射線性樹脂組成物として機能する。
【００６８】
上記式（３）で表される化合物としては、例えば、下記式（３−１）及び（３−２）で表される化合物等が挙げられる。
【００６９】
【化１６】
2013238679.tif 000019
【００７０】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば、下記式（４−１）及び（４−２）で表される化合物等が挙げられる。
【００７１】
【化１７】
2013238679.tif 000020
【００７２】
［Ｂ］化合物の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、５質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜５０質量部がより好ましい。［Ｂ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の露光部と未露光部との溶解度の差を大きくして、パターニング性能を向上させることができると共に、この感放射性樹脂組成物を用いて得られる保護膜等の硬化膜の耐溶媒性を良好にすることができる。
【００７３】
＜［Ａ２］重合体＞
［Ａ２］重合体は、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基をいずれも有しないポリアミック酸、又はこのポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドからなる重合体である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ａ２］重合体を含有することで、現像性、得られる硬化膜の耐熱性向上が可能となる。
【００７４】
［Ａ２］重合体としては、例えば、４、４’-オキシジアニリン（ＯＤＡ）等のフッ素原子を含まないジアミン化合物と３，３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）等のフッ素原子を含まないテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる重合体等が挙げられる。さらに、上記式（６）又は上記式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物のいずれかと、式（８−１）又は上記式（８−２）で表されるジアミン化合物のいずれか一つとを反応させて得られる重合体も挙げられる。
【００７５】
＜［Ａ２］重合体の合成方法＞
［Ａ２］重合体の合成方法としては、上述した［Ａ１］重合体の合成方法におけるポリアミック酸の合成方法及びポリイミドの合成方法と同様の方法を適用することができる。
【００７６】
［Ａ２］重合体の含有量としては、［Ａ１］重合体１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、２００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
【００７７】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物が含有してもよいその他の任意成分としては、例えば、［Ｂ］化合物以外のその他のキノンジアジド化合物、［Ｃ］溶媒、その他の添加剤等が挙げられる。以下、各成分について説明する。
【００７８】
［その他のキノンジアジド化合物］
当該感放射線性樹脂組成物は、上述した［Ｂ］化合物以外のその他のキノンジアジド化合物を含有することができる。その他のキノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【００７９】
上記母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核等が挙げられる。
【００８０】
上記トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８１】
上記テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８２】
上記ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８３】
上記ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８４】
上記（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えば、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。
【００８５】
上記その他の母核としては、例えば、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕−３−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００８６】
これらの母核の中で、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【００８７】
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがさらに好ましい。
【００８８】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％〜８５モル％、より好ましくは５０モル％〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。上記縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【００８９】
また、その他のキノンジアジド化合物としては、上記にて例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類を好適に使用することができる。
【００９０】
上記その他のキノンジアジド化合物の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、１質量部〜７０質量部が好ましく、５質量部〜５０質量部がより好ましい。
【００９１】
［［Ｃ］溶媒］
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｃ］溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物が溶媒を含有することで、液状の感放射線性樹脂組成物を形成することができる。
【００９２】
［Ｃ］溶媒としては、例えば、上記ポリアミック酸の合成に用いられる溶媒として例示したものと同様の溶媒等が挙げられる。［Ｃ］溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、乳酸ブチル、酢酸ブチル、エチルエトキシプロピオネ−ト、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，４−ジクロロブタン、ｏ−ジクロルベンゼン等が挙げられる。これらの中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
【００９３】
また、上記以外の［Ｃ］溶媒としては、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。また、［Ｃ］溶媒としては、γ−ブチロラクトンを用いることができる。［Ｃ］溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
［その他の添加剤］
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、密着助剤、界面活性剤等のその他の添加剤を含有していてもよい。
【００９５】
（密着助剤）
密着助剤は、基板との密着性を向上させる成分である。密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボニル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤をいう。このシランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。密着助剤の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。
【００９６】
（界面活性剤）
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性、消泡性、レベリング性等の特性を向上させる成分である。界面活性剤としては、例えば、市販品として、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、ＡＧＣセイミケミカル製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）等のフッ素系界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましい。
【００９７】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］溶媒以外の成分の含有量は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％がさらに好ましい。
【００９８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ１］重合体、［Ｂ］化合物、必要に応じて、［Ａ２］重合体、［Ｃ］溶媒、その他のキノンジアジド化合物、その他の添加剤等を所定の割合で混合することにより調製できる。調製した感放射線性樹脂組成物は、例えば、孔径０．２μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過することが好ましい。
【００９９】
＜有機ＥＬ素子用硬化膜の形成方法＞
本発明の有機ＥＬ素子用硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を焼成する工程（以下、「工程（４）」ともいう）
を含む。以下、各工程について詳述する。
【０１００】
［工程（１）］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する。工程（１）において、当該感放射線樹脂組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤として使用された成分を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。使用できる基板の種類としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、シリコンウエハ等が挙げられる。そして、有機ＥＬ表示素子の形成に用いられる、例えばＴＦＴやその配線が形成された基板を挙げることができる。
【０１０１】
当該感放射線樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法ともいう）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば、加熱温度が６０℃〜１１０℃で加熱時間を３０秒間〜１５分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として１μｍ〜１０μｍとすることができる。
【０１０２】
［工程（２）］
本工程では、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
【０１０３】
上記紫外線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。上記遠紫外線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光等が挙げられる。上記Ｘ線としては、例えば、シンクロトロン放射線等が挙げられる。上記荷電粒子線としては、例えば、電子線等が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線及び／又はｉ線を含む放射線がより好ましい。露光量としては、５０Ｊ／ｍ２〜１５００Ｊ／ｍ２とすることが好ましい。
【０１０４】
［工程（３）］
本工程では、工程（２）で放射線を照射された塗膜に対して現像を行い、放射線の露光部を除去し、所望のパターンを形成する。現像処理に用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等のアルカリ（塩基性化合物）水溶液を用いることができる。また、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適量添加した水溶液、又は当該感放射線樹脂組成物を溶解する各種有機溶剤を少量含むアルカリ水溶液を、現像液として使用することができる。上記有機溶剤としては、例えば、上述の［Ａ１］重合体を得るための有機溶媒として挙げたものと同様の溶媒等が挙げられる。
【０１０５】
さらに、現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば、３０秒間〜１２０秒間とすることができる。
【０１０６】
［工程（４）］
本工程では、工程（３）で現像された塗膜を焼成する。工程（３）の後に、パターニングされた塗膜に対して、好ましくは流水洗浄によるリンス処理を行うことができる。また、上述の［Ａ１］重合体を得るための有機溶媒として挙げた低吸湿性の溶媒を用い、塗膜を洗浄するリンス処理を行ってもよい。
【０１０７】
続いて、好ましくは高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存する１，２−キノンジアジド化合物の分解処理を行う。次いで、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この塗膜を加熱処理（ポストベーク処理）することによって、塗膜の硬化処理を行い、本発明の有機ＥＬ素子用硬化膜を得る。上記後露光における露光量は、好ましくは２，０００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。また、この硬化処理における加熱温度は、例えば、１２０℃〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分間〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分間〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とするパターンの硬化膜を基板上に形成することができる。
【０１０８】
以上のように形成された硬化膜は、構成材料が低吸水構造を備えて低吸水性であり、製造工程においても、低吸湿性の化合物を用いた処理が可能であって、好ましい吸湿特性（吸水性）を有する。加えて、ＰＧＭＥＡ溶剤を用いた洗浄を可能にするＰＧＭＥＡ洗浄性、透過性、耐熱性、パターニング性、パターニング形状特性、現像マージン特性、耐溶剤性、放射線感度、解像度等の点において、良好な特性を示し、有機ＥＬ素子の隔壁をなす絶縁膜等の硬化膜の他に、上述した平坦化機能を備えた硬化膜として好適に用いることができる。
【０１０９】
＜有機ＥＬ素子用硬化膜＞
本発明の有機ＥＬ素子用硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物を用いて、当該形成方法により形成される。当該有機ＥＬ素子用硬化膜は、当該形成方法により、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるため、有機ＥＬ素子の作製時に、水分の吸着による有機ＥＬ素子の劣化を防止できると共に、優れた現像性により所望のパターンとすることができる。従って、当該有機ＥＬ素子用硬化膜は、有機ＥＬ素子の保護膜又は隔壁として用いられることが好ましい。
【０１１０】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の有機ＥＬ素子は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される保護膜又は隔壁等の硬化膜を備える。この硬化膜は、例えば、有機ＥＬ表示素子の基板上に形成されたＩＴＯ等からなる電極の保護膜や隔壁として用いられる。これにより、有機ＥＬ素子として実用面で要求される一般的特性を満足する。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。なお、本実施例において、［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体は、それぞれ「ＦＰＡＡ」及び「ＰＡＡ」とも称する。また、［Ｂ］化合物は、ＦＤＮＱとも称する。
【０１１２】
＜［Ａ１］重合体の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ１−１）の合成）
２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰＰ）１．０４ｇと４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）０．８９ｇを、溶媒としてのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０．０６g中で混合し、３０℃で６時間攪拌して反応させた（下記反応式参照）。得られた重合体を（Ａ１―１）とする。
【０１１３】
【化１８】
2013238679.tif 000021
【０１１４】
［合成例２］（重合体（Ａ１−２）の合成）
２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰＰ）１．０４ｇと３，３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１．１２ｇを、溶媒としてのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０．０６g中で混合し、３０℃で６時間攪拌して反応させた（下記反応式参照）。得られた重合体を（Ａ１―２）とする。
【０１１５】
【化１９】
2013238679.tif 000022
【０１１６】
［合成例３］（重合体（Ａ１−３）の合成）
４、４’-オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．８ｇと４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）０．８９ｇを、溶媒としてのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０．０６g中で混合し、３０℃で６時間攪拌して反応させた（下記反応式参照）。得られた重合体を（Ａ１―３）とする。
【０１１７】
【化２０】
2013238679.tif 000023
【０１１８】
＜［Ａ２］重合体の合成＞
［合成例４］（重合体（Ａ２−１）の合成）
４、４’-オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．８ｇと３，３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１．１２ｇを、溶媒としてのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０．８７ｇ中で混合し、３０℃で６時間攪拌して反応させた（下記反応式参照）。得られた重合体を（Ａ２−１）とする。
【０１１９】
【化２１】
2013238679.tif 000024
【０１２０】
＜［Ｂ］化合物の合成＞
［合成例５］（化合物（Ｂ−１）の合成）
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール１．６８ｇをテトラヒドロフラン２５ｍＬに溶解し、この溶液に１，２−ナフトキノン−２−ジアゾ−５−スルホン酸クロリド２．７４ｇを加え室温で攪拌した。次いで、室温のままテトラエチルアミン１．０３ｇをゆっくり滴下混合した後、４０℃で１６時間攪拌して反応させた（下記反応式参照）。
反応溶液を室温に冷却した後、この反応溶液を純水に注いだ。析出した固体をろ別し回収してテトラヒドロフランに溶解させ、再び純水に注いで固体をろ別回収した。
得られた固体を減圧下６０℃で加熱乾燥し、黄色固体として化合物（Ｂ−１）を３．８６ｇ（収率９６％）得た。
【０１２１】
【化２２】
2013238679.tif 000025
【０１２２】
上記化合物（Ｂ−１）の構造は、ＦＴ−ＩＲと１Ｈ−ＮＭＲで同定した。化合物（Ｂ−１）のＦＴ−ＩＲスペクトルは、１，１８０、１，３７３、１，６２７、２，１０５ｃｍ−１に吸収を持ち、それぞれＳＯ２の対称伸縮、ＳＯ２の非対称伸縮、Ｃ＝Ｏの伸縮、ジアゾ伸縮に同定される（図１（ａ）参照）。
図１（ｂ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、スルホン酸基に隣接する芳香族プロトンに帰属される８．７ｐｐｍ（ａ）とエーテル結合に隣接する芳香族プロトンに帰属される７．２ｐｐｍ（ｆ）の二本のダブレットピークが存在する。それぞれのピークの同定結果を同図に全て示す。
化合物（Ｂ−１）の構造は、さらに１３Ｃ−ＮＭＲ（図１（ｃ）参照）と元素分析により決定している。
【０１２３】
［合成例６］（化合物（Ｂ−２）の合成）
オクタフルオロ−４，４’−ビフェノールと１，２−ナフトキノン−２−ジアゾ−５−スルホン酸クロリドを用いたこと以外は、合成例５と同様の操作（下記反応式参照）により化合物（Ｂ−２）を得た（収率６１％）。
【０１２４】
【化２３】
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【０１２５】
上記化合物（Ｂ−２）の構造は、上記化合物（Ｂ−１）の構造の同定方法と同様の方法により同定した。ＦＴ−ＩＲの結果を図２（ａ）、１Ｈ−ＮＭＲの結果を図２（ｂ）、１３Ｃ−ＮＭＲの結果を図２（ｃ）に示した。
【０１２６】
＜レジスト膜の形成＞
極性の異なる二種類の重合体を選択した。一つは３，３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と４，４’-オキシジアニリン（ＯＤＡ）からなるポリアミック酸（重合体（Ａ２−１））であり、もう一つはフッ素含有量の高い４,４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）と４’,４’，４’，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（４−フェノキシアニリン）（６ＦＢＡ）からなるポリアミック酸（重合体（Ａ１−１））である。
溶解禁止剤であるＤＮＱと、重合体（Ａ１−１）又は重合体（Ａ２−１）とを共存させた場合にそれぞれの重合体の溶解挙動を理解する目的で、重合体（Ａ１−１）又は重合体（Ａ２−１）と、３０質量％の割合でＤＮＱを混合した溶液をシリコンウエハ上にスピンコートし、８０℃で２分間加熱乾燥した。
シリコンウエハ上に形成された１μｍの塗布膜を０．２３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて室温で現像した。
重合体（Ａ２−１）を用いたレジスト膜は１秒と非常に速く現像されたのに対し、重合体（Ａ１−１）は全く現像されない結果となった。
この結果を踏まえ、重合体（Ａ２−１）と重合体（Ａ１−１）を質量比９：１で混合し、さらに種々の割合でＤＮＱをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に混合することでレジスト溶液を調製した。
上記調製した溶液を用いて形成したレジスト膜をＵＶ露光後に０．２３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて現像した。その結果、露光部と未露光部の溶解コントラストは観察されず、全ての膜が１秒で溶解した。これは恐らく水溶性の現像剤であるＤＮＱが重合体（Ａ２−１）と重合体（Ａ１−１）の両方の層にランダムで分散されているために膜の溶解を抑制する働きを示さなかったと考えられる。
【０１２７】
＜リソグラフィー評価＞
［Ｂ］化合物の溶解禁止剤としての能力を調べるために、重合体（Ａ２−１）（８０質量％）及び重合体（Ａ１−１）（２０質量％）と、［Ｂ］化合物との混合溶液から、上述のようにレジスト膜を形成し、ＵＶ露光し、０．２３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像した。
３０質量％で化合物（Ｂ−２）を混合したレジスト膜では未露光部で溶解することが確認されたが、３０質量％で化合物（Ｂ−１）を混合したレジスト膜では未露光部での膜厚減少は見られなかった。この結果から、化合物（Ｂ−１）を用いてレジスト特性評価を行うこととした。
露光部と未露光部において大きな溶解コントラストを得るために、プレベーク温度は非常に重要な要素となる。なぜなら、プレベーク温度は層分離構造の形成に直接影響するからである。
重合体（Ａ２−１）（８０質量％）及び重合体（Ａ１−１）（２０質量％）と、化合物（Ｂ−１）（重合体に対して３０質量％）とをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に混合することで感放射線性樹脂組成物を調製した。
０．２３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対するレジスト膜の溶解速度について、プレベーク温度の影響を調べるために、レジスト膜を種々の温度で２分間加熱した後、１５０ｍJ/ｃｍ２で露光し、０．２３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて室温で５秒現像した（図３参照）。
１３０℃で２分のプレベーク条件において、露光部が現像液に対してすばやく溶解するのに対し、未露光部は５秒の現像後も膜厚の減少は見られなかった。以上の結果から、露光部と未露光部で非常に高い溶解コントラストを得ることができたといえる。
【０１２８】
＜イミド化率（ＤＩ）＞
プレベーク後のイミド化率（ＤＩ）は、現像液であるアルカリ水溶液に対する［Ａ２］重合体の溶解性に影響する。そこでＩＲを用いてイミド化率（ＤＩ）を測定した。イミド化率（ＤＩ）は、上記数式（ｉ）を用いて計算し、その結果を表１に示した。１００℃で５分加熱した８ｋ−重合体（Ａ２−１）膜のイミド化率はわずか０．２％である。一方、１５０℃、２００℃で５分加熱した場合は、それぞれ２４％、８５％へとイミド化率が上昇した。この結果は、８ｋ−重合体（Ａ２−１）膜が２００℃でほぼポリイミド（ＰＩ）へと変化することを意味している。
【０１２９】
【表１】
2013238679.tif 000027
【０１３０】
＜接触角＞
未露光部の溶解挙動を明らかにするために、それぞれのプレベーク温度（ＰＢ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）に対するレジスト膜の接触角（Ｃｏｎｔａｃｔ  ａｎｇｌｅ）を測定した。図４に示すように、プレベーク温度が上昇するにつれて接触角が除々に増加している。これはプレベーク時に層分離が効果的に促進されていることを示している。
【０１３１】
＜溶解速度＞
プレベーク時間（ＰＢ  ｔｉｍｅ）が重合体の層分離にも影響しているため、レジスト膜の現像液への溶解速度（Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）に対するプレベーク時間の影響を調査した。１３０℃で１分間〜５分間のプレベーク時間において、非常に大きな溶解コントラストが生じている（図５参照）。この結果は１３０℃での短い時間の加熱で層分離が効果的に促進されていることを示唆している。よって、引き続いてのリソグラフィー評価はプレベーク条件を１３０℃で２分間とした。
【０１３２】
感放射線性ポリイミド（ＰＳＰＩ）を用いて鮮明なパターンを形成するために、ＰＳＰＩの混合比の最適化を行った。レジスト調製条件と溶解速度の関係を図６に示した（なお、レジスト膜は１３０℃で２分間プレベークし、１５０ｍＪ/ｃｍ２で露光した）。これらの結果は、未露光部の膜厚減少を抑制するのに１５質量％の重合体（Ａ１−１）の添加で十分であることを示している。
【０１３３】
８５質量％重合体（Ａ２−１）及び１５質量％重合体（Ａ１−１）のマトリックスポリマーと、化合物（Ｂ−１）とを含有する組成物の溶解速度に対する効果を同様の方法で検証した。露光部と未露光部で大きな溶解コントラストを得るには、重合体（Ａ２−１）と重合体（Ａ１−１）の合計質量に対して２５質量％の化合物（Ｂ−１）が必要であることが分かった（図７参照）。
【０１３４】
＜断面観察＞
８５質量％重合体（Ａ２−１）及び１５質量％重合体（Ａ１−１）と、上記重合体（Ａ２−１）と重合体（Ａ１−１）の合計質量に対して２５質量％の化合物（Ｂ−１）からなるＰＳＰＩ膜のプレベーク後の断面ＳＥＭ写真を図８に示す。この図から分かるように、明らかな層分離が観察され、極性の重合体（Ａ２−１）が下層に、フッ素化された成分（重合体（Ａ１−１）と化合物（Ｂ−１））が上層に位置している。
【０１３５】
＜画像形成＞
プレベーク温度、プレベーク時間、重合体（Ａ２−１）と重合体（Ａ１−１）と化合物（Ｂ−１）の組成比等の予備的な最適化の結果、ＰＳＰＩは、８５質量％重合体（Ａ２−１）及び１５質量％重合体（Ａ１−１）と、上記重合体（Ａ２−１）と重合体（Ａ１−１）の合計質量に対して２５質量％の化合物（Ｂ−１）から調製される。１．２μｍ膜厚のレジスト膜の感度曲線を図９に示す。
【０１３６】
ＰＳＰＩを用いたコンタクトプリントパターンのＳＥＭ写真を図１０に示す。ＰＳＰＩは、８５質量％重合体（Ａ２−１）及び１５質量％重合体（Ａ１−１）と、重合体（Ａ２−１）と重合体（Ａ１−１）の合計質量に対して２５質量％の化合物（Ｂ−１）からなり、１３０℃で２分間プレベークした後、i線露光で１５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、０．２３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で５秒間現像する。その結果、幅８μｍで膜厚１μｍの鮮明なポジ型のパターンを形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明は、有機ＥＬ素子の作製時に、水分の吸着による有機ＥＬ素子の劣化を防止できると共に、優れた現像性により所望のパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物から形成される有機ＥＬ素子用硬化膜は、有機ＥＬ素子の保護膜等として好適に使用することができる。
【図１】
2013238679.tif 000034
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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