(57)【要約】【課題】有機膜上に、光透過性、導電性が従来より高い透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法を提供する。【解決手段】  有機膜上に透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法であって、酸素ガスを含まない雰囲気中に、金属酸化物の粒子を放出させ、有機膜上に到達させ、有機膜上に金属酸化物膜２７を形成する金属酸化物膜形成工程と、金属酸化物膜２７を酸化又は還元して第一の透明導電膜２７’を形成する金属酸化物膜改質工程とを有している。成膜中に有機膜が酸素ガス又は酸素イオン、ラジカルで損傷することがない。また金属酸化物膜２７を酸化又は還元させ、その酸素含有量を増減させることにより所望の膜質の透明導電膜２７’が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機膜上に透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法であって、
酸素ガスを含まない雰囲気中に、金属酸化物の粒子を放出させ、前記粒子を前記有機膜上に到達させ、前記有機膜上に金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜形成工程と、
前記金属酸化物膜を酸化して第一の透明導電膜を形成する金属酸化物膜改質工程と、
を有する透明導電膜形成方法。
【請求項２】
前記金属酸化物膜改質工程では、前記金属酸化物膜の表面が露出した状態を維持しながら、前記金属酸化物膜を、化学構造中に酸素を含有する酸素含有ガスのプラズマに曝して酸化させる請求項１記載の透明導電膜形成方法。
【請求項３】
前記酸素含有ガスは、Ｏ2と、Ｈ2Ｏと、ＣＯ2と、ＣＯと、Ｎ2Ｏのうちいずれか一種類のガス又は二種類以上の混合ガスである請求項２記載の透明導電膜形成方法。
【請求項４】
前記金属酸化物膜改質工程では、前記金属酸化物膜に酸素イオンを注入して酸化させる請求項１記載の透明導電膜形成方法。
【請求項５】
有機膜上に透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法であって、
酸素ガスを含まない雰囲気中に、金属酸化物の粒子を放出させ、前記粒子を前記有機膜上に到達させ、前記有機膜上に金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜形成工程と、
前記金属酸化物膜を還元して第一の透明導電膜を形成する金属酸化物膜改質工程と、
を有する透明導電膜形成方法。
【請求項６】
前記金属酸化物膜改質工程では、前記金属酸化物膜の表面が露出した状態を維持しながら、前記金属酸化物膜を、不活性ガス又は還元性ガスのうちいずれか一方のガスのプラズマに曝して還元させる請求項５記載の透明導電膜形成方法。
【請求項７】
前記不活性ガスは、Ａｒと、Ｈｅと、Ｎｅと、Ｋｒと、Ｘｅのうちいずれか一種類のガスを含有する請求項６記載の透明導電膜形成方法。
【請求項８】
前記還元性ガスは、Ｈ2と、ＣＯと、Ｎ2のうちいずれか一種類のガスを含有する請求項６記載の透明導電膜形成方法。
【請求項９】
前記金属酸化物膜改質工程では、前記金属酸化物膜にＡｒイオンと、Ｈｅイオンと、Ｎｅイオンと、Ｋｒイオンと、Ｘｅイオンと、Ｈイオンと、Ｎイオンのうちいずれか一種類の陽イオンを注入して還元させる請求項５記載の透明導電膜形成方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物膜形成工程では、金属酸化物材料を加熱して、酸素ガスを含まない雰囲気中に、前記金属酸化物材料から前記金属酸化物の蒸気を放出させ、前記蒸気を前記有機膜上に到達させ、前記有機膜上に前記金属酸化物膜を形成する請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の透明導電膜形成方法。
【請求項１１】
前記金属酸化物膜形成工程では、酸素ガスを含まないスパッタガスの雰囲気中で、金属酸化物のターゲットをスパッタし、前記ターゲットから前記金属酸化物の粒子を放出させ、前記粒子を前記有機膜上に到達させ、前記有機膜上に前記金属酸化物膜を形成する請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の透明導電膜形成方法。
【請求項１２】
前記スパッタガスは、Ａｒと、Ｈｅと、Ｎｅと、Ｋｒと、Ｘｅのうちいずれか一種類のガス又は二種類以上の混合ガスである請求項１１記載の透明導電膜形成方法。
【請求項１３】
前記第一の透明導電膜は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）と、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）と、アルミニウムドープ酸化インジウム（ＡＺＯ）と、ＧＺＯと、ＺｎＯと、ＳｎＯ2と、Ｉｎ2Ｏ3と、酸化チタンと、酸化タングステンと、酸化Ｔａと、酸化Ｍｏのうちいずれか一種類又は二種類以上の金属酸化物を含有する膜である請求項１乃至請求項１２のいずれか１項記載の透明導電膜形成方法。
【請求項１４】
前記金属酸化物膜形成工程では、前記有機膜上に前記金属酸化物膜を１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚で形成する請求項１乃至請求項１３のいずれか１項記載の透明導電膜形成方法。
【請求項１５】
前記金属酸化物膜形成工程と、前記金属酸化物膜改質工程とを、交互に複数回繰り返す請求項１乃至請求項１４のいずれか１項記載の透明導電膜形成方法。
【請求項１６】
前記金属酸化物膜改質工程の後に、酸素ガスを含む雰囲気中に、金属酸化物の粒子を放出させ、前記粒子を前記第一の透明導電膜上に到達させ、前記第一の透明導電膜上に第二の透明導電膜を形成する第二の透明導電膜形成工程を有する請求項１乃至請求項１５のいずれか１項記載の透明導電膜形成方法。
【請求項１７】
前記第二の透明導電膜は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）と、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）と、アルミニウムドープ酸化インジウム（ＡＺＯ）と、ＧＺＯと、ＺｎＯと、ＳｎＯ2と、Ｉｎ2Ｏ3と、Ｎｂ2Ｏ5と、酸化チタンと、酸化タングステンと、酸化Ｔａと、酸化Ｍｏのうちいずれか一種類又は二種類以上の金属酸化物を含有する膜である請求項１６記載の透明導電膜形成方法。
【請求項１８】
前記金属酸化物膜改質工程の後に、前記第一の透明導電膜が形成された処理対象物を、前記有機膜のガラス転位温度以下の加熱温度で加熱処理するアニール工程を有する請求項１乃至請求項１５のいずれか１項記載の透明導電膜形成方法。
【請求項１９】
前記第二の透明導電膜形成工程の後に、前記第二の透明導電膜が形成された処理対象物を、前記有機膜のガラス転位温度以下の加熱温度で加熱処理するアニール工程を有する請求項１６又は請求項１７のいずれか１項記載の透明導電膜形成方法。
【請求項２０】
前記加熱温度は、５０℃以上２００℃以下である請求項１８又は請求項１９のいずれか１項記載の透明導電膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜形成方法に係り、特に有機ＥＬ表示装置、有機ＥＬ照明、有機イメージセンサ、有機太陽電池などの有機半導体素子に用いられる透明導電膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図９は、従来の透明導電膜形成方法を用いて形成された有機半導体素子１０２の内部構成図である。
この有機半導体素子１０２は、基板１１１を有し、この基板１１１表面には、電極層１２１と、正孔注入層１２２と、正孔輸送層１２３と、有機発光層１２４と、電子輸送層１２５と、電子注入層１２６と、透明導電膜１２８とがこの順序で積層されて配置されている。
【０００３】
正孔注入層１２２と、正孔輸送層１２３と、有機発光層１２４と、電子輸送層１２５は有機膜であり、電子注入層１２６は有機膜、金属ドープ有機膜、又は１５ｎｍ以下の薄い膜厚の半透明金属膜である。
【０００４】
電極層１２１と透明導電膜１２８に、不図示の電源の正端子と負端子をそれぞれ接続し、電極層１２１と透明導電膜１２８との間に電圧を印加すると、正孔注入層１２２から正孔輸送層１２３に正孔が注入され、電子注入層１２６から電子輸送層１２５に電子が注入される。正孔は正孔輸送層１２３内を輸送されて有機発光層１２４内に移動し、電子は電子輸送層１２５内を輸送されて有機発光層１２４内に移動する。有機発光層１２４内では正孔と電子は再結合して発光する。
【０００５】
電子輸送層１２５と、電子注入層１２６と、透明導電膜１２８とは、光透過性を有しており、有機発光層１２４内で生じた発光光は、電子輸送層１２５と、電子注入層１２６と、透明導電膜１２８とを順に透過して、外部へと放出される。
【０００６】
従来の透明導電膜形成方法では、酸素ガス雰囲気中で、有機膜１２２〜１２６（電子注入層１２６が金属ドープ有機膜又は金属膜の場合には、有機膜１２２〜１２５と、金属ドープ有機膜又は金属膜１２６）上に透明導電膜１２８を直接成膜していた。成膜雰囲気中に酸素ガスを添加した際、酸素ガス、特にリアクティブスパッタ法で成膜するときに生じた酸素イオンや酸素ラジカルが電子注入層１２６やその下地の有機膜１２２〜１２５と反応し、これらの膜にダメージを与えるという問題があった。
【０００７】
そこで、従来の透明導電膜形成方法では、電子注入層１２６やその下地の有機膜１２２〜１２５へのダメージを減らすために、成膜方法や成膜条件を制限し、例えばスパッタの成膜パワーを減少し、プラズマ中の粒子のエネルギーを減少させ、透明導電膜１２８を形成していた。しかし、この結果、透明導電膜１２８の導電性や透明性などの所要性能が低下し、有機半導体素子１０２の性能に影響してしまった。
【０００８】
また、従来の透明導電膜形成方法では、透明導電膜１２８を成膜した後で、透明導電膜１２８全体の膜質を変えることはなく、導電性や光透過性を向上することができなかった。従って、有機半導体構造の膜１２２〜１２６の上に、上述のように制限された成膜条件で成膜した透明導電膜１２８は、そのままの膜質で放置するしかなかった。
【０００９】
特許文献１では、上部透明導電膜を形成する場合の有機層へのダメージを回避するために、有機層上に障壁層を予め形成する方法が開示されているが、障壁層によって光透過性が低下したり、透明導電膜の導電性に影響するという不都合があった。
【００１０】
特許文献２、３では、透明導電膜のホール注入性（仕事関数）を改善するために、形成したＩＴＯ基板表面を改質する技術が開示されているが、ＩＴＯ膜の表面だけしか改質することができず、ＩＴＯ膜全体の導電性や光透過性などの性能を向上することはできないという不都合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２５９６２８号公報
【特許文献２】特開２０００−１３３０６４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８２６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、有機膜上に、光透過性、導電性が従来より高い透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明は、有機膜上に透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法であって、酸素ガスを含まない雰囲気中に、金属酸化物の粒子を放出させ、前記粒子を前記有機膜上に到達させ、前記有機膜上に金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜形成工程と、前記金属酸化物膜を酸化して第一の透明導電膜を形成する金属酸化物膜改質工程と、を有する透明導電膜形成方法である。
本発明は透明導電膜形成方法であって、前記金属酸化物膜改質工程では、前記金属酸化物膜の表面が露出した状態を維持しながら、前記金属酸化物膜を、化学構造中に酸素を含有する酸素含有ガスのプラズマに曝して酸化させる透明導電膜形成方法である。
本発明は透明導電膜形成方法であって、前記酸素含有ガスは、Ｏ2と、Ｈ2Ｏと、ＣＯ2と、ＣＯと、Ｎ2Ｏのうちいずれか一種類のガス又は二種類以上の混合ガスである透明導電膜形成方法である。
本発明は透明導電膜形成方法であって、前記金属酸化物膜改質工程では、前記金属酸化物膜に酸素イオンを注入して酸化させる透明導電膜形成方法である。
本発明は透明導電膜形成方法であって、有機膜上に透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法であって、酸素ガスを含まない雰囲気中に、金属酸化物の粒子を放出させ、前記粒子を前記有機膜上に到達させ、前記有機膜上に金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜形成工程と、前記金属酸化物膜を還元して第一の透明導電膜を形成する金属酸化物膜改質工程と、を有する透明導電膜形成方法である。
本発明は透明導電膜形成方法であって、前記金属酸化物膜改質工程では、前記金属酸化物膜の表面が露出した状態を維持しながら、前記金属酸化物膜を、不活性ガス又は還元性ガスのうちいずれか一方のガスのプラズマに曝して還元させる透明導電膜形成方法である。
本発明は透明導電膜形成方法であって、前記不活性ガスは、Ａｒと、Ｈｅと、Ｎｅと、Ｋｒと、Ｘｅのうちいずれか一種類のガスを含有する透明導電膜形成方法である。
本発明は透明導電膜形成方法であって、前記還元性ガスは、Ｈ2と、ＣＯと、Ｎ2のうちいずれか一種類のガスを含有する透明導電膜形成方法である。
本発明は透明導電膜形成方法であって、前記金属酸化物膜改質工程では、前記金属酸化物膜にＡｒイオンと、Ｈｅイオンと、Ｎｅイオンと、Ｋｒイオンと、Ｘｅイオンと、Ｈイオンと、Ｎイオンのうちいずれか一種類の陽イオンを注入して還元させる透明導電膜形成方法である。
本発明は透明導電膜形成方法であって、前記金属酸化物膜形成工程では、金属酸化物材料を加熱して、酸素ガスを含まない雰囲気中に、前記金属酸化物材料から前記金属酸化物の蒸気を放出させ、前記蒸気を前記有機膜上に到達させ、前記有機膜上に前記金属酸化物膜を形成する透明導電膜形成方法である。
本発明は透明導電膜形成方法であって、前記金属酸化物膜形成工程では、酸素ガスを含まないスパッタガスの雰囲気中で、金属酸化物のターゲットをスパッタし、前記ターゲットから前記金属酸化物の粒子を放出させ、前記粒子を前記有機膜上に到達させ、前記有機膜上に前記金属酸化物膜を形成する透明導電膜形成方法である。
本発明は透明導電膜形成方法であって、前記スパッタガスは、Ａｒと、Ｈｅと、Ｎｅと、Ｋｒと、Ｘｅのうちいずれか一種類のガス又は二種類以上の混合ガスである透明導電膜形成方法である。
本発明は透明導電膜形成方法であって、前記第一の透明導電膜は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）と、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）と、アルミニウムドープ酸化インジウム（ＡＺＯ）と、ＧＺＯと、ＺｎＯと、ＳｎＯ2と、Ｉｎ2Ｏ3と、酸化チタンと、酸化タングステンと、酸化Ｔａと、酸化Ｍｏのうちいずれか一種類又は二種類以上の金属酸化物を含有する膜である透明導電膜形成方法である。
本発明は透明導電膜形成方法であって、前記金属酸化物膜形成工程では、前記有機膜上に前記金属酸化物膜を１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚で形成する透明導電膜形成方法である。
本発明は透明導電膜形成方法であって、前記金属酸化物膜形成工程と、前記金属酸化物膜改質工程とを、交互に複数回繰り返す透明導電膜形成方法である。
本発明は透明導電膜形成方法であって、前記金属酸化物膜改質工程の後に、酸素ガスを含む雰囲気中に、金属酸化物の粒子を放出させ、前記粒子を前記第一の透明導電膜上に到達させ、前記第一の透明導電膜上に第二の透明導電膜を形成する第二の透明導電膜形成工程を有する透明導電膜形成方法である。
本発明は透明導電膜形成方法であって、前記第二の透明導電膜は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）と、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）と、アルミニウムドープ酸化インジウム（ＡＺＯ）と、ＧＺＯと、ＺｎＯと、ＳｎＯ2と、Ｉｎ2Ｏ3と、Ｎｂ2Ｏ5と、酸化チタンと、酸化タングステンと、酸化Ｔａと、酸化Ｍｏのうちいずれか一種類又は二種類以上の金属酸化物を含有する膜である透明導電膜形成方法である。
本発明は透明導電膜形成方法であって、前記金属酸化物膜改質工程の後に、前記第一の透明導電膜が形成された処理対象物を、前記有機膜のガラス転位温度以下の加熱温度で加熱処理するアニール工程を有する透明導電膜形成方法である。
本発明は透明導電膜形成方法であって、前記第二の透明導電膜形成工程の後に、前記第二の透明導電膜が形成された処理対象物を、前記有機膜のガラス転位温度以下の加熱温度で加熱処理するアニール工程を有する透明導電膜形成方法である。
本発明は透明導電膜形成方法であって、前記加熱温度は、５０℃以上２００℃以下である透明導電膜形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
有機膜上に、酸素ガスを含まない雰囲気中で、金属酸化物膜を形成するので、酸素ガス又は酸素イオン、酸素ラジカルにより有機膜が損傷することがなく、有機膜の性能が劣化しない。
金属酸化物膜を形成した後、金属酸化物膜を酸化又は還元させて、その酸素含有量を増加又は減少させ、予め決めておいた基準値にすることができるので、所望の膜質の第一の透明導電膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）（ｂ）：本発明の透明導電膜形成方法を説明するための図
【図２】有機半導体素子製造装置の第一例の模式図
【図３】（ａ）〜（ｄ）：有機膜成膜工程を説明するための図
【図４】第二の透明導電膜形成工程を説明するための図
【図５】本発明の透明導電膜形成方法を用いて形成された有機半導体素子の内部構成図
【図６】改質室の第一例の内部構成図
【図７】改質室の第二例の内部構成図
【図８】有機半導体素子製造装置の第二例の模式図
【図９】従来の透明導電膜形成方法を用いて形成された有機半導体素子の内部構成図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の透明導電膜形成方法を、有機半導体素子の製造方法を一例に説明する。
（有機膜成膜工程）
図２の符号３０は、有機半導体素子製造装置の一例を示している。
【００１７】
この有機半導体素子製造装置３０は、搬送室３１を有しており、搬送室３１には、搬入・搬出室３２と、第一、第二の有機成膜室３３、３４と、蒸着室３５と、第一のＰＶＤ室３６と、改質室３７と、第二のＰＶＤ室３８と、封止室３９とが、ゲートバルブ４０を介してそれぞれ接続されている。
各室３１〜３９内とゲートバルブ４０内とは、大気から遮断され、不図示の真空排気装置により、真空排気されている。
【００１８】
搬送室３１内には、搬送装置４１が配置されており、ゲートバルブ４０を介して搬送室３１と他の各室３２〜３９との間で基板の搬入、搬出ができるように構成されている。
搬入・搬出室３２内には、成膜処理前の処理対象物１０が複数枚予め搬入されている。図３（ａ）を参照し、ここでは、処理対象物１０は、基板１１と、基板１１の表面に形成された電極層２１とを有している。
【００１９】
図２を参照し、搬入・搬出室３２内の処理対象物１０を、搬送装置４１によって、搬入・搬出室３２内から搬出し、第一の有機成膜室３３内に搬入する。
第一の有機成膜室３３内には、不図示の二つの蒸発源が配置され、一方の蒸発源内には正孔注入層の有機材料が配置され、他方の蒸発源内には正孔輸送層の有機材料が配置されている。
【００２０】
正孔注入層の有機材料が配置された蒸発源から正孔注入層の有機材料の蒸気を放出させ、図３（ｂ）を参照し、電極層２１の表面に到着させて、電極層２１の表面に正孔注入層２２を形成し、次いで、正孔輸送層の有機材料が配置された蒸発源から正孔輸送層の有機材料の蒸気を放出させ、正孔注入層２２の表面に到着させて、正孔注入層２２の表面に正孔輸送層２３を形成する。
【００２１】
正孔輸送層２３を形成した後、正孔注入層２２と正孔輸送層２３とが形成された処理対象物１０を、図２を参照し、搬送装置４１によって、第一の有機成膜室３３内から搬出し、第二の有機成膜室３４内に搬入する。
第二の有機成膜室３４内には、不図示の蒸発源が配置され、蒸発源内には有機発光層の有機材料が配置されている。
【００２２】
この蒸発源から有機発光層の有機材料の蒸気を放出させ、図３（ｃ）を参照し、正孔輸送層２３の表面に到達させ、正孔輸送層２３の表面に有機発光層２４を形成する。
有機発光層２４を形成した後、有機発光層２４が形成された処理対象物１０を、図２を参照し、搬送装置４１によって、第二の有機成膜室３４内から搬出し、蒸着室３５内に搬入する。
蒸着室３５内には、不図示の二つの蒸発源が配置され、一方の蒸発源内には電子輸送層の有機材料が配置され、他方の蒸発源内には電子注入層の有機材料が配置されている。
【００２３】
電子輸送層の有機材料が配置された蒸発源から電子輸送層の有機材料の蒸気を放出させ、図３（ｄ）を参照し、有機発光層２４の表面に到達させて、有機発光層２４の表面に電子輸送層２５を形成し、次いで、電子注入層の有機材料が配置された蒸発源から電子注入層の有機材料の蒸気を放出させ、電子輸送層２５の表面に到達させて、電子輸送層２５の表面に電子注入層２６を形成する。
【００２４】
なお、電子注入層２６は有機膜に限定されず、電子注入層の有機材料と金属材料の蒸気を電子輸送層２５の表面に一緒に到達させて金属ドープ有機膜からなる電子注入層２６を形成してもよいし、電子注入層の金属材料の蒸気を電子輸送層２５の表面に到達させて金属膜からなる電子注入層２６を形成してもよい。金属膜からなる電子注入層２６を形成する場合には、電子注入層２６の膜厚は１５ｎｍ以下が好ましい。１５ｎｍより厚くなると、光透過性が得られないからである。
【００２５】
（金属酸化物膜形成工程）
電子注入層２６を形成した後、電子注入層２６が表面に露出する処理対象物１０を、搬送装置４１によって、蒸着室３５内から搬出し、第一のＰＶＤ室３６内に搬入する。
本実施例では、第一のＰＶＤ室３６には第一のスパッタガス供給装置４２が接続されており、第一のＰＶＤ室３６内には不図示の第一のターゲットが配置されている。
【００２６】
第一のターゲットは、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）と、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）と、アルミニウムドープ酸化インジウム（ＡＺＯ）と、ＧＺＯと、ＺｎＯと、ＳｎＯ2と、Ｉｎ2Ｏ3と、酸化チタンと、酸化タングステンと、酸化Ｔａと、酸化Ｍｏのうちいずれか一種類又は二種類以上の金属酸化物から構成されている。
【００２７】
金属酸化物膜の成膜条件と、その成膜条件で形成される金属酸化物膜の酸素含有量との間には対応関係がある。本実施例では、金属酸化物膜の成膜条件を予め決めておき、その成膜条件で形成される金属酸化物膜の酸素含有量を予めＥＰＭＡ等の分析装置を用いた測定試験やシミュレーションで求めて、記憶しておく。
【００２８】
第一のＰＶＤ室３６内に成膜対象物１０を搬入した後、成膜対象物１０の表面に露出する電子注入層２６の表面を第一のターゲットの表面と対向させ、第一のスパッタガス供給装置４２から第一のＰＶＤ室３６内にスパッタガスを供給する。
【００２９】
スパッタガスは、Ａｒと、Ｈｅと、Ｎｅと、Ｋｒと、Ｘｅのうちいずれか一種類のガス又は二種類以上の混合ガスであり、酸素ガスを含まない。
酸素ガスを含まないスパッタガスの雰囲気中で、プラズマを生成し、予め決めておいた成膜条件で、第一のターゲットをスパッタし、第一のターゲットからスパッタ粒子を放出させ、図１（ａ）を参照し、電子注入層２６の表面にスパッタ粒子を到達させ、電子注入層２６の表面に金属酸化物膜２７を形成する。
【００３０】
金属酸化物膜２７は、第一のターゲットと同じ金属酸化物から構成されており、第一のターゲットは酸素原子を含んでいるから、形成される金属酸化物膜２７は酸素原子を含んでいる。
本実施例では、予め決めておいた成膜条件で成膜しており、形成された金属酸化物膜２７の酸素含有量は、あらかじめ記憶しておいた酸素含有量と同じになる。すなわち、形成された金属酸化物膜２７の酸素含有量が分かる。
スパッタガスは酸素ガスを含まないので、金属酸化物膜２７の形成中に、電子注入層２６やその下地の各有機膜２２〜２５が酸素イオンや酸素ラジカルと反応して損傷することはない。
【００３１】
金属酸化物膜２７の膜厚が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の所望の膜厚に達したら、スパッタを停止する。金属酸化物膜２７の膜厚が薄いほど、後述する金属酸化物膜改質工程において、金属酸化物膜２７全体を酸化又は還元させやすいが、膜厚が１ｎｍ未満であると金属酸化物膜２７の下地の各層２２〜２６も酸化又は還元反応を受けてしまう。また、金属酸化物膜２７が５０ｎｍより厚いと、金属酸化物膜２７全体を酸化又は還元させることが困難である。
【００３２】
（金属酸化物膜改質工程）
金属酸化物膜２７を形成した後、表面に金属酸化物膜２７が露出する処理対象物１０を、搬送装置４１によって、第一のＰＶＤ室３６内から搬出し、改質室３７内に搬入する。
【００３３】
図６の符号３７ａは、この改質室３７の一例を示している。
改質室３７ａは、真空槽６１と、酸素含有ガス源６２1と、不活性ガス源６２2と、還元性ガス源６２3と、第一、第二、第三の流量制御装置６３1、６３2、６３3と、プラズマ発生源６４とを有している。
【００３４】
真空槽６１には真空排気装置６６と真空計６７がそれぞれ接続され、真空槽６１内は所望の圧力の真空雰囲気にされている。
プラズマ発生源６４は、真空槽６１の壁面に気密に挿通され、一部が真空槽６１内に、他の一部が真空槽６１の外側に配置されており、供給されたガスのプラズマを生成し、真空槽６１内に放出させるように構成されている。
【００３５】
酸素含有ガス源６２1と、不活性ガス源６２2と、還元性ガス源６２3は、真空槽６１の外側に配置され、ガス導入管６５を介してプラズマ発生源６４に接続されている。酸素含有ガス源６２1と、不活性ガス源６２2と、還元性ガス源６２3とから、化学構造中に酸素を含有する酸素含有ガスと、不活性ガスと、還元性ガスとが、それぞれガス導入管６５を通ってプラズマ発生源６４に供給されるようになっている。
【００３６】
第一、第二、第三の流量制御装置６３1、６３2、６３3は、酸素含有ガスと、不活性ガスと、還元性ガスとがそれぞれ通るガス導入管６５の途中にそれぞれ取り付けられている。第一の流量制御装置６３1は、酸素含有ガス源６２1からプラズマ発生源６４に供給される酸素含有ガスの流量を調節できるようにされ、第二の流量制御装置６３2は、不活性ガス源６２2からプラズマ発生源６４に供給される不活性ガスの流量を調節できるようにされ、第三の流量制御装置６３3は、還元性ガス源６２3からプラズマ発生源６４に供給される還元性ガスの流量を調節できるようにされている。
【００３７】
また、酸素含有ガスと、不活性ガスと、還元性ガスとがそれぞれ通るガス導入管６５の途中には開閉可能なバルブ６９がそれぞれ取り付けられている。
プラズマ発生源６４と対向する位置には基板保持部６８が配置されている。
真空槽６１内に成膜対象物１０を搬入した後、金属酸化物膜２７の表面がプラズマ発生源６４と対向する向きで、成膜対象物１０を基板保持部６８に保持させる。
【００３８】
有機膜上に形成する透明導電膜の酸素含有量（以下、基準値と呼ぶ）を、透明導電膜の目的（欲しい膜質）によって、予め決めておく。
金属酸化物膜形成工程後の金属酸化物膜２７に含まれる酸素含有量は、金属酸化物膜形成工程の成膜条件から分かっており、この酸素含有量を予め決めておいた基準値と比較して、基準値より少なければ、プラズマ発生源６４から酸素含有ガスのプラズマを放出させ、基準値より多ければ、プラズマ発生源６４から不活性ガスと還元性ガスのいずれか一方のガス又は両方の混合ガスのプラズマを放出させる。
【００３９】
ここでは、酸素含有ガスは、Ｏ2と、Ｈ2Ｏと、ＣＯ2と、ＣＯと、Ｎ2Ｏのうちいずれか一種類のガス又は二種類以上の混合ガスである。
不活性ガスは、ここではＡｒと、Ｈｅと、Ｎｅと、Ｋｒと、Ｘｅのうちいずれか一種類のガス又は二種類以上の混合ガスを含有し、還元性ガスは、Ｈ2と、ＣＯと、Ｎ2のうちいずれか一種類のガス又は二種類以上の混合ガスを含有する。
【００４０】
成膜対象物１０の金属酸化物膜２７の表面は、プラズマ発生源６４に向けられており、金属酸化物膜２７は、表面が露出した状態を維持しながら、プラズマ発生源６４から放出されたプラズマに曝される。
【００４１】
金属酸化物膜２７は、酸素含有ガスのプラズマに曝されると酸化反応して酸素含有量が増加し、不活性ガスと還元性ガスのいずれか一方のガス又は両方の混合ガスのプラズマに曝されると還元反応して酸素含有量が減少し、図１（ｂ）を参照し、金属酸化物膜２７は予め決めておいた基準値と同じ酸素含有量の第一の透明導電膜２７’になる。
【００４２】
酸素原子を含有する金属酸化物膜２７を酸化又は還元反応させることにより、酸素原子を含有しない金属膜を酸化反応させる方法よりも短時間で容易に、その酸素含有量を予め決めておいた基準値に変更することができる。
【００４３】
また、金属酸化物膜２７の表面が露出した状態を維持しながら酸化又は還元反応させることにより、金属酸化物膜２７の表面に付着物が付着してプラズマに対して陰を作ることはなく、酸化又は還元反応のムラが生じにくい。
【００４４】
本実施例では、金属酸化物膜２７をプラズマに曝すことにより、酸化又は還元ガスに曝す方法よりも反応速度が速く、生産性がよい。
なお、金属酸化物膜形成工程と金属酸化物膜改質工程とを交互に複数回繰り返して、第一の透明導電膜２７’を複数層積層させてもよい。
【００４５】
（第二の透明導電膜形成工程）
第一の透明導電膜２７’を形成した後、第一の透明導電膜２７’が形成された処理対象物１０を、図２を参照し、搬送装置４１によって、改質室３７内から搬出し、第二のＰＶＤ室３８内に搬入する。
第二のＰＶＤ室３８には第二のスパッタガス供給装置４５と反応ガス供給装置４６とが接続されており、第二のＰＶＤ室３８内には不図示の第二のターゲットが配置されている。
【００４６】
第二のターゲットは、ＩＴＯと、ＩＺＯと、ＡＺＯと、ＧＺＯと、ＺｎＯと、ＳｎＯ2と、Ｉｎ2Ｏ3と、Ｎｂ2Ｏ5と、酸化チタンと、酸化タングステンと、酸化Ｔａと、酸化Ｍｏのうちいずれか一種又は二種以上の金属酸化物から構成されている。
【００４７】
成膜対象物１０の第一の透明導電膜２７’の表面を第二のターゲットの表面と対向させ、第二のＰＶＤ室３８内に第二のスパッタガス供給装置４５からスパッタガスを供給し、反応ガス供給装置４６から酸素ガスを供給する。
【００４８】
スパッタガスと酸素ガスとの混合ガスの雰囲気中で、プラズマを生成し、第二のターゲットをスパッタし、第二のターゲットからスパッタ粒子を放出させ、図４を参照し、第一の透明導電膜２７’の表面にスパッタ粒子を到達させ、第一の透明導電膜２７’の表面に第二の透明導電膜２８を形成する。第二の透明導電膜２８は、第二のターゲットと同じ金属酸化物から構成されている。
【００４９】
酸素ガスを含む雰囲気中でスパッタリングを行うことにより、酸素ガスを含まない雰囲気中でスパッタリングを行うよりも酸素含有量の高い透明導電膜を形成することができ、また酸素ガスを含まない雰囲気中でスパッタリングした後に酸化させるよりも高速に透明導電膜を形成することができる。
電子注入層２６は第一の透明導電膜２７’で覆われており、電子注入層２６やその下地の各有機膜２２〜２５がプラズマ中の酸素イオンや酸素ラジカルと反応して損傷することはない。
【００５０】
（封止膜成膜工程）
第二の透明導電膜２８が形成された処理対象物１０を、図２を参照し、搬送装置４１によって、第二のＰＶＤ室３８内から搬出し、封止室３９内に搬入する。
封止室３９内では、図５を参照し、第二の透明導電膜２８の表面に光透過性を有する封止膜２９を形成して、有機半導体素子２を得る。
【００５１】
得られた有機半導体素子２を、図２を参照し、搬送装置４１によって、封止室３９内から搬出し、搬入・搬出室３２内に搬入する。次いで、搬入・搬出室３２内から大気中に搬出する。図５を参照し、封止膜２９により、封止膜２９の下地の各層２２〜２８が大気中の水分や反応ガスと反応して劣化することが防止され、有機半導体素子２の性能が保持される。
【００５２】
（加熱工程）
なお、上述の金属酸化物膜改質工程の後、第二の透明導電膜形成工程の前に、第一の透明導電膜２７’が形成された成膜対象物１０を、各有機膜２２〜２６のガラス転位温度以下の加熱温度で加熱処理してもよいし、第二の透明導電膜形成工程の後に、第二の透明導電膜２８が形成された処理対象物１０を、各有機膜２２〜２６のガラス転位温度以下の加熱温度で加熱処理してもよい。
【００５３】
加熱処理により、第一の透明導電膜２７’の膜質を均一化することができる。
加熱温度は、５０℃以上２００℃以下が好ましい。５０℃より低いと、加熱不足で第一の透明導電膜２７’の膜質を均一化することができず、２００℃より高いと、熱により有機膜２２〜２６が損傷するおそれがある。
【００５４】
（金属酸化物膜形成工程の別例）
本発明の金属酸化物膜形成工程は、酸素を含まない雰囲気中でのＰＶＤ法であれば、上述の金属酸化物膜形成工程に限定されない。
【００５５】
金属酸化物膜形成工程の別例を説明する。
電子注入層２６を形成した後、電子注入層２６が表面に露出する処理対象物１０を、搬送装置４１によって、蒸着室３５内から搬出し、第一のＰＶＤ室３６内に搬入する。
本実施例では、第一のＰＶＤ室３６内には、不図示の蒸着源が配置され、蒸着源内には金属酸化物膜の金属酸化物材料が配置されている。
【００５６】
金属酸化物材料は、ＩＴＯと、ＩＺＯと、ＡＺＯと、ＧＺＯと、ＺｎＯと、ＳｎＯ2と、Ｉｎ2Ｏ3と、酸化チタンと、酸化タングステンと、酸化Ｔａと、酸化Ｍｏのうちいずれか一種又は二種以上の金属酸化物から構成されている。
【００５７】
金属酸化物膜の成膜条件と、その成膜条件で形成される金属酸化物膜の酸素含有量との間には対応関係がある。金属酸化物膜の成膜条件を予め決めておき、その成膜条件で形成される金属酸化物膜の酸素含有量を予め試験やシミュレーションで求めて、記憶しておく。
【００５８】
酸素ガスを含まない真空雰囲気中で、予め決めておいた成膜条件で、蒸着源から金属酸化物材料の蒸気を放出させ、図１（ａ）を参照し、電子注入層２６の表面に蒸気を到達させ、電子注入層２６の表面に金属酸化物膜２７を形成する。
【００５９】
金属酸化物膜２７は、金属酸化物材料と同じ金属酸化物から構成されており、金属酸化物材料は酸素原子を含んでいるから、形成される金属酸化物膜２７は酸素原子を含んでいる。
本実施例では、予め決めておいた成膜条件で成膜しており、形成された金属酸化物膜２７の酸素含有量は、あらかじめ記憶しておいた酸素含有量と同じになる。すなわち、形成された金属酸化物膜２７の酸素含有量が分かる。
真空雰囲気中に酸素ガスを含まないので、金属酸化物膜２７の形成中に、電子注入層２６やその下地の各有機膜２２〜２５が酸素ガスと反応して損傷することはない。
【００６０】
（金属酸化物膜改質工程の別例）
本発明の金属酸化物膜改質工程は、金属酸化物膜２７を酸化又は還元させて所望の膜質の第一の透明導電膜２７’を形成することができるならば、上述の金属酸化物膜改質工程に限定されない。
【００６１】
金属酸化物膜改質工程の別例を説明する。
金属酸化物膜２７を形成した後、表面に金属酸化物膜２７が露出する処理対象物１０を、搬送装置４１によって、第一のＰＶＤ室３６内から搬出し、改質室３７内に搬入する。
【００６２】
図７の符号３７ｂは、この改質室３７の一例を示している。
符号３７ｂの改質室の構造のうち、上述の符号３７ａの改質室の構造と同じ部分には、同じ符号を付して説明を省略する。
【００６３】
符号３７ｂの改質室は、符号３７ａの改質室のプラズマ発生源６４の代わりにイオン銃７４と基板バイアス電源７９とを有している。
イオン銃７４は、真空槽６１の壁面に気密に挿通され、一部が真空槽６１内に配置されて基板保持部６８と対向され、他の一部が真空槽６１の外側に配置されており、供給されたガスのプラズマを生成し、プラズマ中のイオンを真空槽６１内に放出させるように構成されている。
【００６４】
酸素含有ガス源６２1と、不活性ガス源６２2と、還元性ガス源６２3は、ガス導入管６５を介してイオン銃７４に接続されている。酸素含有ガス源６２1と、不活性ガス源６２2と、還元性ガス源６２3とから、酸素含有ガスと、不活性ガスと、還元性ガスとが、それぞれガス導入管６５を通ってイオン銃７４に供給されるようになっている。
【００６５】
真空槽６１は接地電位に置かれている。
基板バイアス電源７９は基板保持部６８に電気的に接続され、基板保持部６８に接地電位に対して正電圧又は負電圧を印加できるようになっている。
【００６６】
真空槽６１内に処理対象物１０を搬入した後、金属酸化物膜２７の表面がイオン銃７４と対向する向きで、処理対象物１０を基板保持部６８に保持させる。
有機膜上に形成する透明導電膜の酸素含有量（基準値）を、透明導電膜の目的（欲しい膜質）によって、予め決めておく。
【００６７】
金属酸化物膜形成工程後の金属酸化物膜２７に含まれる酸素含有量は、金属酸化物膜形成工程の成膜条件から分かっており、この酸素含有量を予め決めておいた基準値と比較して、基準値より少なければ、イオン銃７４に酸素含有ガスを供給して酸素イオンを放出させ、基準値より多ければ、イオン銃７４に不活性ガスと還元性ガスのいずれか一方のガス又は両方の混合ガスを供給して陽イオンを放出させる。
【００６８】
陽イオンはここでは、Ａｒイオンと、Ｈｅイオンと、Ｎｅイオンと、Ｋｒイオンと、Ｘｅイオンと、Ｈイオンと、Ｎイオンのうちいずれか一種類又は二種類以上の陽イオンである。
本実施例では、基板バイアス電源７９から基板保持部６８に正電圧と負電圧とを交互に印加する。
【００６９】
放出されたイオンの電荷とは逆極性の電圧が基板保持部６８に印加されると、放出されたイオンは基板保持部６８に引き寄せられて、処理対象物１０の表面に露出する金属酸化物膜２７に入射し、金属酸化物膜２７内に侵入する。
【００７０】
金属酸化物膜２７は、酸素イオンが注入されると酸化反応して酸素含有量が増加し、陽イオンが注入されると還元反応して酸素含有量が減少し、金属酸化物膜２７は予め決めておいた基準値と同じ酸素含有量の第一の透明導電膜２７’になる。
【００７１】
イオン銃７４から放出させるイオンの量又は基板保持部６８に印加する電圧の絶対値を増加又は減少させて、金属酸化物膜２７の反応速度又は反応深度を増加又は減少させてもよい。
また、基板保持部６８の一部分に他の部分とは異なる値の電圧を印加して、第一の透明導電膜２７’の一部分を他の部分とは異なる膜質にしてもよい。
本実施例では、基板保持部６８に正電圧と負電圧とを交互に印加しており、入射するイオンによって第一の透明導電膜２７’の表面が削られることが抑制される。
【００７２】
なお、本発明の透明導電膜形成方法に用いる装置は、図２を参照し、上述の枚葉式の有機半導体素子製造装置３０の構成に限定されず、図８を参照し、各室３５〜３９がゲートバルブ４０を介してこの順に直列に接続されたインライン式の有機半導体素子製造装置３０’でもよい。
上述の説明では、本発明の透明導電膜形成方法を用いて、光を放出する有機半導体素子２を形成したが、イメージセンサや太陽電池等の光の入射を受ける有機半導体素子を形成してもよい。
【符号の説明】
【００７３】
２７……金属酸化物膜
２７’……第一の透明導電膜
２８……第二の透明導電膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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