(57)【要約】【課題】黒鉛系の正極と活性炭系の負極を用いたものにおいて、容量及びクーロン効率を高める【解決手段】本発明の蓄電デバイス１０は、黒鉛を含む正極２０と、活性炭を含む負極１６と、正極２０と負極１６との間に介在しイオンを伝導する電解液３６と、を備えている。この電解液３６は、四級窒素カチオンから選ばれる１種以上である第１カチオン及びアルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属から選ばれる１種以上である第２カチオンを含み、第１カチオンの濃度をＣ１（Ｍ）、第２カチオンの濃度をＣ２（Ｍ）とすると、Ｃ２／Ｃ１≦０．１を満たす。【選択図】図１
2013219178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛を含む正極と、
活性炭を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在してイオンを伝導し、四級窒素カチオンから選ばれる１種以上である第１カチオンとアルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンから選ばれる１種以上である第２カチオンとを含み、前記第１カチオンの濃度をＣ１（Ｍ）、前記第２カチオンの濃度をＣ２（Ｍ）とすると、Ｃ２／Ｃ１≦０．１を満たす電解液と、
を備えた蓄電デバイス。
【請求項２】
前記第１カチオンは、四級アンモニウムカチオン及び四級窒素原子に結合する原子が全て炭素である含窒素環式骨格のカチオンから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記第２カチオンは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン及びマグネシウムカチオンから選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
キャパシタとして構成された、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、出力密度の高い蓄電デバイスとして電気二重層キャパシタが知られている。この電気二重層キャパシタは、通常、電解液に一対の活性炭電極を浸漬した構造を有している。しかしながら、この電気二重層キャパシタは、エネルギー密度が小さく、長時間の放電が必要とされる用途では設置スペースが大きくなるなど、不向きであり、高エネルギー密度化（高容量化）が検討されるようになった。高容量化の代表的な方法として、電極に用いられる活性炭の比表面積の増大が考えられ、例えば、活性炭を種々の方法で処理することにより容量の増大化が図られた。
【０００３】
しかしながら、活性炭の比表面積の増大による高エネルギー密度化には限界があった。そこで、例えば、活性炭を用いる代わりに、表面積の小さな黒鉛を正極に用いたキャパシタが提案されている（非特許文献１参照）。このように正極の活性炭を黒鉛に変えると、容量が増加するだけでなく作動電圧も上昇し、その結果、キャパシタのエネルギー密度が高くなるとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Electrochemistry Communications 8 (2006) 1481-1486
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載のものでは、負極に用いる活性炭の能力がボトルネックとなり、容量を十分に高めることができないことがあった。また、黒鉛を正極に用いた場合、活性炭を正極に用いた場合に比して作動電圧が高いため充放電時に電解液が分解しやすく、所望の容量が得られなかったり、クーロン効率が低下してしまうことがあった。このため、更なる改良が望まれていた。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、黒鉛系の正極と活性炭系の負極を用いた蓄電デバイスにおいて、容量及びクーロン効率を高めることを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、黒鉛系の正極と活性炭系の負極を用いた蓄電デバイスにおいて、四級アンモニウムカチオンやイミダゾリウムカチオンと、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンとを所定の比率で含む電解液を用いると、容量及びクーロン効率を高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の蓄電デバイスは、
黒鉛を含む正極と、
活性炭を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在してイオンを伝導し、四級窒素カチオンから選ばれる１種以上である第１カチオンとアルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンから選ばれる１種以上である第２カチオンとを含み、前記第１カチオンの濃度をＣ１（Ｍ）、前記第２カチオンの濃度をＣ２（Ｍ）とすると、Ｃ２／Ｃ１≦０．１を満たす電解液と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蓄電デバイスは、黒鉛系の正極と活性炭系の負極を用いた蓄電デバイスにおいて、容量及びクーロン効率を高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、第１カチオンと第２カチオンとを所定の比率で含む電解液は、高い作動電圧下においても分解しにくく、容量やクーロン効率の低下を抑制できる。このため、黒鉛系の正極を用いたことによる容量の増加などの効果が十分に発揮されるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】蓄電デバイス１０の一例の構成を表す構成図。
【図２】実施例１〜４、比較例１〜３の放電容量とクーロン効率を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極と負極との間に介在しイオンを伝導する電解液とを備えている。
【００１２】
本発明の蓄電デバイスにおいて、正極は、黒鉛を含むものである。正極に含まれる黒鉛としては、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などが挙げられる。黒鉛は、六方晶でもよいし菱面体晶でもよく、両者を含んでいてもよい。この黒鉛は、比表面積が２０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積が大きいと電解液が分解し易くなるからである。この黒鉛の比表面積は、作製の容易性から０．１ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。なお、比表面積は、窒素吸着のＢＥＴ法で測定した結果をいう。正極に含まれる黒鉛は、電解液に含まれるアニオンをインターカレーションして蓄電するものとしてもよい。
【００１３】
正極は、例えば、黒鉛と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、正極の性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１４】
本発明の蓄電デバイスにおいて、負極は、活性炭を含むものである。活性炭は、例えば、フェノール樹脂や石炭、木炭、ヤシ殻などを原料とするものを用いることができるが、フェノール樹脂を原料とするものが好ましい。比表面積の大きい活性炭が得られるからである。賦活方法は特に限定されないが、例えばアルカリ賦活などとすることができる。また、活性炭は、カチオンを吸着・脱離する比表面積の大きなものであることが好ましい。例えば、５００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であれば、イオンの吸着・脱離をより多く行うことができ、放電容量をより高めることができる。
【００１５】
負極は、例えば活性炭と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００１６】
本発明の蓄電デバイスにおいて、電解液は、正極と負極との間に介在してイオンを伝導し、四級窒素カチオンから選ばれる１種以上である第１カチオンとアルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンから選ばれる１種以上である第２カチオンとを含み、第１カチオンの濃度をＣ１（Ｍ）、第２カチオンの濃度をＣ２（Ｍ）とするとＣ２／Ｃ１≦０．１を満たすものである。このうち、０．０１≦Ｃ２／Ｃ１≦０．１であることが好ましく、クーロン効率を高める観点からは０．０１≦Ｃ２／Ｃ１≦０．０７であることがより好ましい。放電容量を高めるには、Ｃ２／Ｃ１を大きくすればよい。
【００１７】
第１カチオンは、四級窒素カチオンから選ばれる１種以上である。四級窒素カチオンとしては、四級アンモニウムカチオンや、イミニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、非環式窒素骨格のカチオン、含窒素環式骨格のカチオンなどが挙げられる。このうち、四級窒素原子に結合する原子が全て炭素であるものが好ましい。このようなものとしては、例えば、四級アンモニウムカチオンや、四級窒素原子に結合する原子が全て炭素である含窒素環式骨格のカチオンが挙げられる。四級アンモニウムカチオンは、窒素にアルキル基やアルコキシ基が４つ結合したカチオンである。アルキル基やアルコキシ基はその構造中に置換基やヘテロ原子を持っていてもよい。また、４つのアルキル基やアルコキシ基は４つ全てが同種でもよいし、３つが同種でもよいし、２つが同種で残る２つが同種でもよいし、２つが同種で残る２つが異種でもよいし、全てが異種でもよい。アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリールなどが挙げられる。アルコキシ基は、アルキル基が酸素原子と結合したものであり、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。四級アンモニウムカチオンとしては、具体的には、トリエチル−メチルアンモニウムカチオン（（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）Ｎ+：ＴＥＭＡとも称する）、テトラエチルアンモニウムカチオン（（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+：ＴＥＡとも称する）、テトラブチルアンモニウムカチオン（（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+）、ジエチル−メチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン（ＤＥＭＥとも称する）、トリメチル−プロピルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。四級窒素原子に結合する原子が全て炭素である含窒素環式骨格のカチオンは、特に限定されるものではないが、例えば、３〜１０員環のものを用いることができる。これらは、飽和環式骨格でもよいし、不飽和環式骨格でもよい。また、含窒素環式骨格は、２以上の窒素を含んでいてもよいし、置換基を有していてもよいし、縮合環を有していてもよい。含窒素環式骨格のカチオンの具体例としては、例えば、１−メチル−１−プロピルピペリジウムカチオン（Ｍｐｐｉｐとも称する）などのピペリジウム構造を有するカチオン、１−エチル−３メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩとも称する）などのイミダゾリウム構造を有するカチオン、ブチルピリジニウムなどのピリジニウム構造を有するカチオン、メチル−プロピルピロリジウムやブチル−メチルピロリジウムなどのピロリジウム構造を有するカチオンなどが挙げられる。
【００１８】
第２カチオンは、アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンから選ばれる１種以上である。アルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどを好適に用いることができる。また、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ，Ｃａなどを好適に用いることができる。
【００１９】
第１カチオンや第２カチオンと対をなすアニオンは、特に限定されない。アニオンとしては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）などのイミド構造を有するアニオン、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）などのホウ素を有するアニオン、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6）などのリンを有するアニオン、パークロレート（ＣｌＯ4）などの塩素を有するアニオン、トリフルオロメタンスルホニルアニオンなどの硫黄を有するアニオンなどが挙げられる。これらは複数種を組み合わせて用いてもよい。また、第１カチオンと対をなすアニオンと第２カチオンと対をなすアニオンとは、同種のものでもよいし異種のものでもよい。
【００２０】
第１カチオン及び第２カチオンは、溶媒に溶解させて用いることが好ましい。溶媒としては、従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、ヒドロフラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのヒドロフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。第１カチオンは溶媒に対して０．２Ｍ以上３Ｍ以下の濃度であることが好ましく、０．５Ｍ以上２Ｍ以下の濃度であることがより好ましい。０．２Ｍ以上であれば蓄電容量を十分に大きくすることができ、３Ｍ以下であれば粘度が大きくなりすぎず容量や出力特性が低下しにくいからである。また、第２カチオンは溶媒に対して０．１ｍＭ以上０．３Ｍ以下の濃度であることが好ましく、０．１ｍＭ以上０．２Ｍ以下の濃度であることがより好ましい。第２カチオンが増加すると、クーロン効率が低下するからである。
【００２１】
本発明の蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００２２】
本発明の蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。また、本発明の蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタや、ハイブリッドキャパシタ、リチウムイオンキャパシタとして構成してもよい。
【００２３】
以上詳述した本実施形態の蓄電デバイスによれば、黒鉛系の正極と活性炭系の負極を用いた蓄電デバイスにおいて、電解液が作動電圧下においても分解しにくいため、容量やクーロン効率の低下を抑制できると考えられる。このため、黒鉛系の正極を用いたことによる容量の増加などの効果が十分に発揮されるものと考えられる。
【００２４】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２５】
以下には、本発明の蓄電デバイスを具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００２６】
［実施例１〜１０、比較例１〜５］
（１）正極（黒鉛電極）の作製
黒鉛粉体（比表面積７ｍ2／ｇ）を７００℃、水素気流中で熱処理したあと、この黒鉛粉体と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰＶＤＦ粉末を９０：５：５の質量割合で秤量し、ＮＭＰを加えて混合して正極ペーストを作製した。得られた正極ペーストをＡｌ集電体に塗工、乾燥し、正極シートを作製した。正極シートをφ１４ｍｍのパンチで打ち抜き、これを正極とした。
【００２７】
（２）負極（活性炭電極）の作製
フェノール樹脂分散水溶液を、１８０℃にて１時間処理して硬化させた後、粉砕機で粉砕し、粉体を得た。この粉体とＫＯＨを１：３の質量比で混合し、電気炉を用いて窒素雰囲気中８００℃で２時間加熱焼成した。得られた焼成体を洗浄・乾燥し、活性炭粉体を得た。このようにして得られた活性炭粉体の比表面積は１６５０ｍ2／ｇであった。得られた活性炭粉体と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰＶＤＦ粉末を９０：５：５の質量割合で秤量し、溶剤としてＮＭＰを加えて混合して負極ペーストを作製した。得られた負極ペーストをＡｌ集電体に塗工、乾燥し、負極シートを作製した。負極シートをφ１４ｍｍのパンチで打ち抜き、これを負極とした。
【００２８】
（３）電解液の調製
プロピレンカーボネートに第１カチオンを含む塩と第２カチオンを含む塩を表１に示すような組み合わせ及び濃度で添加して、電解液を調製した。
【００２９】
【表１】
2013219178.tif 000003
【００３０】
（４）蓄電デバイスの作製
得られた正極、負極及び電解液を用いて、次のように蓄電デバイスを作製した。図１は、３電極セルとして構成された蓄電デバイス１０の構成を表す説明図である。まず、アルミニウム製の円筒基体１２に集電部材３２を接続した。そして、円筒基体１２の上面中央に設けられたキャビティ１４に、負極１６とセパレータ１８と正極２０とをこの順に積層した。次に、キャビティ１４の内周に密接するように絶縁リング２２を配置し、キャビティ１４に０．５ｍＬの電解液３６を注入し、絶縁リング２２の内周に導電性の押圧部材３３を挿入した。なお、絶縁リング２２は、図示しない貫通孔が上下方向に設けられ、電解液３６が流通可能となっている。続いて、押圧部材３３の上部中央に設けられた支柱に導電性の押圧バネ３４を挿通した。次に、円筒基体１２の上面にパッキン２８及び絶縁リング２９を配置し、その上に導電性の蓋２６を配置した。蓋２６は、あらかじめ、集電部材３７を接続し、側面が絶縁体でコーティングされた参照極４２を挿入したものである。そして、図示しない挟持部材で円筒基体１２の下面と蓋２６の上面とを挟持し、円筒基体１２と蓋２６とが近接する方向に力を加えて固定した。最後に、参照極４２の先端が電解液３６に接触するよう、参照極４２の高さを調整して、蓄電デバイス１０とした。この蓄電デバイス１０は、集電部材３２と円筒基体１２と負極１６とが一体化されて負極側となり、集電部材３７と蓋２６と押圧バネ３４と押圧部材３３と正極２０とが一体化されて正極側となり、参照極４２が参照極側となる。このとき、押圧部材３３、正極２０、セパレータ１８及び負極１６にかかる押圧力は、押圧バネ３４によって、適切な力に調整されている。なお、蓄電デバイス１０は、負極１６と正極２０と参照極４２とが、絶縁リング２２及び絶縁リング２９により絶縁されている。ここで、電解液３６には、各々、表１に示すものを用いた。また、セパレータにはポリエチレンメンブランを、参照極にはＡｇ+／Ａｇを用いた。
【００３１】
（４）充放電試験
作製した蓄電デバイスを、充放電装置に接続して充放電試験を行った。充電電圧は３．５Ｖに設定し、０．２ｍＡ／ｃｍ2にて定電流充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ2にて０Ｖまで定電流放電を行った。放電容量は、放電量を正極及び負極の総重量（集電体は含まず）で割って算出した。クーロン効率は、充電容量に対する放電容量の比である。
【００３２】
［実験結果］
表１に、実施例１〜１０及び比較例１〜５の放電容量及びクーロン効率を示す。また、図２に、実施例１〜４、比較例１〜３の放電容量とクーロン効率を示す。表１及び図２より、放電容量は、Ｃ２／Ｃ１の値が大きいほど高い値を示すことがわかった。一方、クーロン効率は、Ｃ２／Ｃ１の値を大きくすると、いったんは向上するが、途中から低下することがわかった。具体的には、第１カチオンがＭｐｐｉｐであるものでは、Ｃ２／Ｃ１≦０．１の場合（実施例１〜４）、第２カチオンを添加しないもの（比較例３）に比してクーロン効率が高かったのに対して、Ｃ２／Ｃ１＞０．１の場合（比較例１，２）、第２カチオンを添加しないもの（比較例３）に比してクーロン効率が低かった。また、第１カチオンがＥＭＩであるものでも、Ｃ２／Ｃ１≦０．１の場合（実施例５〜８）、第２カチオンを添加しないもの（比較例４）に比してクーロン効率が高かった。さらに、第２カチオンがＴＥＭＡであるものでも、Ｃ２／Ｃ１≦０．１の場合（実施例９，１０）、第２カチオンを添加しないもの（比較例５）に比してクーロン効率が高かった。このことから、放電容量及びクーロン効率を高めるためには、Ｃ２／Ｃ１≦０．１にする必要があることがわかった。また、図２より、０．０１≦Ｃ２／Ｃ１≦０．１であることが好ましく、クーロン効率を高める観点からは０．０１≦Ｃ２／Ｃ１≦０．０７であることがより好ましいことがわかった。
【符号の説明】
【００３３】
１０  蓄電デバイス、１２  円筒基体、１４  キャビティ、１６  負極、１８  セパレータ、２０  正極、２２  絶縁リング、２６  蓋、２８  パッキン、２９  絶縁リング、３２，３７  集電部材、３３  押圧部材、３４  押圧バネ、３６  電解液、４２  参照極。
【図１】
2013219178.tif 000004
【図２】
2013219178.tif 000005