(57)【要約】【課題】  Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法や、希土類元素を利用して被処理物に機能性を付与したり、被処理物に対するめっき処理を行ったりする方法などとしての利用が可能な、希土類元素の電解還元析出方法を提供すること。【解決手段】  ジアルキルスルホンに希土類元素のハロゲン化物を溶解して調製した電解液を用いて電解還元を行うことにより、希土類元素をカソードの表面に還元析出させることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルスルホンに希土類元素のハロゲン化物を溶解して調製した電解液を用いて電解還元を行うことにより、希土類元素をカソードの表面に析出させることを特徴とする希土類元素の電解還元析出方法。
【請求項２】
電解液を調製するに際してのジアルキルスルホンと希土類元素のハロゲン化物の配合割合を、ジアルキルスルホン１０モルに対し希土類元素のハロゲン化物を０．０１〜０．５モルとすることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
直流電流を定電圧印加またはパルス印加して電解還元を行うことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
希土類元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法であって、希土類元素を含む処理対象物を希土類元素の供給源として、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法で処理対象物に含まれる希土類元素をカソードの表面に析出させることで回収することを特徴とする方法。
【請求項５】
アノードとして希土類元素を含む処理対象物を用いることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
希土類元素を含む処理対象物がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とする請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
ジアルキルスルホンに希土類元素のハロゲン化物を溶解して調製してなることを特徴とする希土類元素を電解還元によって析出させるための電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（Ｒは希土類元素）などに含まれる希土類元素の電解還元析出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されていることは周知の通りである。このような背景のもと、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の生産工場では、日々、大量の磁石が生産されているが、磁石の生産量の増大に伴い、製造工程中に加工不良物などとして排出される磁石スクラップや、切削屑や研削屑などとして排出される磁石加工屑などの量も増加している。とりわけ情報機器の軽量化や小型化によってそこで使用される磁石も小型化していることから、加工代比率が大きくなることで、製造歩留まりが年々低下する傾向にある。従って、製造工程中に排出される磁石スクラップや磁石加工屑などを廃棄せず、そこに含まれる金属元素、特に希土類元素をいかに回収して再利用するかが今後の重要な技術課題となっている。また、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を使用した電化製品などから循環資源として希土類元素をいかに回収して再利用するかについても同様である。
【０００３】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石から希土類元素を回収する方法については、これまでにもいくつかの方法が提案されており、例えば特許文献１では、処理対象物を酸化性雰囲気中で加熱して含有金属元素を酸化物とした後、水と混合してスラリーとし、加熱しながら塩酸を加えて希土類元素を溶液に溶解させ、得られた溶液に加熱しながらアルカリ（水酸化ナトリウムやアンモニアや水酸化カリウムなど）を加えることで、希土類元素とともに溶液に浸出した鉄族元素を沈殿させた後、溶液を未溶解物と沈殿物から分離し、溶液に沈殿剤として例えばシュウ酸を加えることによって回収した希土類元素のシュウ酸塩を酸化物に変換してから、溶融塩電解法や金属熱還元法によって希土類元素に還元する方法が提案されている。この方法は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石から希土類元素を効果的に回収することができる方法として注目に値する。しかしながら、希土類元素の酸化物を希土類元素に還元するための溶融塩電解法や金属熱還元法は、例えば１０００℃といった極めて高い温度で実施する必要があるため、エネルギーコストが高くつくといった問題や使用する装置に高度の耐熱性を付与しなければならないといった問題がある。従って、特許文献１に記載の方法は、低コストと簡易さが要求されるリサイクルシステムとして実用化するには困難な側面を有するといわざるを得ない。
【０００４】
ところで、本発明者の研究グループは、これまで各種の金属の電解還元析出方法について精力的に研究を行ってきている。希土類元素についても銅やニッケルなどと同様に電解還元によって析出させることができれば、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を希土類元素の供給源として利用し、そこに含まれる希土類元素をカソードの表面に析出させることで回収するといったことができる他、被処理物をカソードとしてその表面に希土類元素を析出させることにより、析出した希土類元素を利用して被処理物に機能性を付与したり、被処理物に対するめっき処理を行ったりするための有効な手段となりうる。しかしながら、希土類元素は電気化学的に卑な金属であるため電解還元によって析出させることが非常に難しいことから、希土類元素の電解還元析出方法は未だ確立されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２４９６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法や、希土類元素を利用して被処理物に機能性を付与したり、被処理物に対するめっき処理を行ったりする方法などとしての利用が可能な、希土類元素の電解還元析出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記の点に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、ジアルキルスルホンに希土類元素のハロゲン化物を溶解して調製した電解液を用いて電解還元を行うことにより、希土類元素をカソードの表面に析出させることができることを見出した。
【０００８】
上記の知見に基づいてなされた本発明の希土類元素の電解還元析出方法は、請求項１記載の通り、ジアルキルスルホンに希土類元素のハロゲン化物を溶解して調製した電解液を用いて電解還元を行うことにより、希土類元素をカソードの表面に析出させることを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、電解液を調製するに際してのジアルキルスルホンと希土類元素のハロゲン化物の配合割合を、ジアルキルスルホン１０モルに対し希土類元素のハロゲン化物を０．０１〜０．５モルとすることを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項１または２記載の方法において、直流電流を定電圧印加またはパルス印加して電解還元を行うことを特徴とする。
また、本発明の希土類元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法は、請求項４記載の通り、希土類元素を含む処理対象物を希土類元素の供給源として、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法で処理対象物に含まれる希土類元素をカソードの表面に析出させることで回収することを特徴とする。
また、請求項５記載の方法は、請求項４記載の方法において、アノードとして希土類元素を含む処理対象物を用いることを特徴とする。
また、請求項６記載の方法は、請求項４または５記載の方法において、希土類元素を含む処理対象物がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とする。
また、本発明の希土類元素を電解還元によって析出させるための電解液は、請求項７記載の通り、ジアルキルスルホンに希土類元素のハロゲン化物を溶解して調製してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法や、希土類元素を利用して被処理物に機能性を付与したり、被処理物に対するめっき処理を行ったりする方法などとしての利用が可能な、希土類元素の電解還元析出方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１におけるカソードとして用いた銅板の電解還元後の外観である。
【図２】銅板の表面に形成された電析物の膜の任意の部分のＳＥＭ画像である。
【図３】同部分の銅とネオジムのＥＤＸマッピング画像である。
【図４】同部分のＥＤＸチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の希土類元素の電解還元析出方法は、ジアルキルスルホンに希土類元素のハロゲン化物を溶解して調製した電解液を用いて電解還元を行うことにより、希土類元素をカソードの表面に析出させることを特徴とするものである。本発明において電解還元による析出の対象となる希土類元素としては、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム、テルビウム、サマリウム、イットリウムなどが挙げられる。希土類元素の析出は、単一の金属が選択的に析出される態様であってもよいし、複数種類の金属が同時に析出される態様であってもよい。
【００１２】
本発明の希土類元素の電解還元析出方法において用いる電解液に含ませるジアルキルスルホンとしては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジヘキシルスルホン、メチルエチルスルホンなどのアルキル基の炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができるが、良好な電気伝導性や入手の容易性などの観点からはジメチルスルホンを好適に採用することができる。
【００１３】
希土類元素のハロゲン化物としては、希土類元素の塩化物や臭化物などを例示することができる。具体的には、塩化ネオジム、塩化ジスプロシウム、塩化テルビウム、臭化ネオジム、臭化イットリウムなどが挙げられる。希土類元素のハロゲン化物は、溶媒抽出法、イオン交換法、分別沈殿法、浸出法などの自体公知の方法でＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石から得られる希土類元素の酸化物を、ハロゲン化水素やハロゲン化アンモニウムなどと反応させることで得ることができる（必要であれば「希土類の科学」足立吟也編、１９９９年、（株）化学同人発行を参照のこと）。従って、本発明の希土類元素の電解還元析出方法は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石から希土類元素を回収する方法として利用することができる。なお、希土類元素の電解還元による析出を阻害する要因となる電解液に含まれる水分の量を可能な限り少なくするという観点から、用いる希土類元素のハロゲン化物は無水物であることが望ましい。
【００１４】
電解液を調製するに際してのジアルキルスルホンと希土類元素のハロゲン化物の配合割合は、ジアルキルスルホン１０モルに対し希土類元素のハロゲン化物を０．０１モル以上とすることが望ましく、０．１モル以上とすることがより望ましい。ジアルキルスルホンに対する希土類元素のハロゲン化物の配合量が少なすぎると希土類元素の析出効率が低下する恐れがある。なお、ジアルキルスルホンに対する希土類元素のハロゲン化物の配合量の上限は、ジアルキルスルホンに対する希土類元素のハロゲン化物の溶解度に依存するが、概ねジアルキルスルホン１０モルに対し０．５モルである。
【００１５】
上記の電解液を用いた電解還元は、例えば、電解液の温度を９０〜１３０℃に調整し、直流電流を定電圧印加またはパルス印加して行うことが望ましい。電解液の温度の下限は電解液の融点を考慮して決定されるべきものであり、望ましくは９５℃、より望ましくは１００℃である（電解液の融点を下回ると電解液が固化するので電解還元がもはや行えなくなる）。一方、電解液の温度が１３０℃を超えるとカソードの表面に析出した希土類元素と電解液の間での反応が活発化し、希土類元素の析出物に不純物が多く取り込まれることでその純度が低下する恐れがある。直流電流を定電圧印加またはパルス印加して電解還元を行うことが望ましいのは、直流電流を定電流印加すると、電解液の伝導性が低いために電圧が上昇して電解液に含まれるジアルキルスルホンの分解を引き起こす恐れや、カソードの表面にジアルキルスルホン由来の電気二重膜が形成されることで希土類元素の析出効率が低下したり、希土類元素の析出物に不純物が多く取り込まれることでその純度が低下したりする恐れがあるからである。なお、電解還元を行う時間は、電解液の温度や印加電位などにも依存するが、通常、１〜９０分間である。電解還元を行う環境は、電解液の劣化を防いでその寿命の延長を図る観点から、乾燥雰囲気にすることが望ましい。
【００１６】
本発明の希土類元素の電解還元析出方法を、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法として利用する場合、表面に希土類元素を析出させるカソードとしては、銅板、鉄板、ステンレス板、チタン板、アルミニウム板、ニッケル板などを例示することができる。カソードからの希土類元素の析出物の剥離を容易ならしめるためには、カソードの表面は鏡面加工などが施されることによって可能な限り平滑であることが望ましい。カソードからの希土類元素の析出物の剥離はバッチ的に行うことができる他、陰極ドラムを用いて希土類元素の析出と析出物の剥離を連続的に行うこともできる（例えば特開平６−９３４９０号公報）。希土類元素の析出物をカソードから剥離するに先立って、表面に希土類元素を析出させたカソードの表面に付着している電解液を除去するための水洗や炭酸プロピレンやアセトンなどの有機溶媒による洗浄を行った後、乾燥することが望ましい。また、本発明の希土類元素の電解還元析出方法を、希土類元素を利用して被処理物に機能性を付与したり、被処理物に対するめっき処理を行ったりする方法として利用する場合、被処理物をカソードとすればよい。本発明の希土類元素の電解還元析出方法を、希土類元素を利用して被処理物に機能性を付与する方法として利用する態様としては、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を被処理物とし、磁石をカソードとしてその表面に希土類元素を析出させた後、熱処理することによって磁石表面の希土類元素を磁石内部に拡散させることで、保磁力などの磁石の特性の向上を図る方法などが挙げられる。なお、いずれの場合も、アノードとしては炭素板などを例示することができるが、アノードとしてＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類元素を含むものを用いることで電解液に希土類元素が供給されるようにしてもよい。
【００１７】
なお、本発明の希土類元素の電解還元析出方法を、希土類元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法として利用する場合、処理対象物は希土類元素を含むものであればＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に限定されるわけではない。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
【００１９】
実施例１：
ジメチルスルホンと無水塩化ネオジムをモル比で１０：０．１の割合で混合し、１１０℃で１時間以上撹拌することでジメチルスルホンに無水塩化ネオジムを溶解させて電解液を調製した。アノードにグラッシーカーボン板、カソード（ネオジムを析出させるための基材）に銅板を用い、直流電流を定電圧印加（印加電位：１０Ｖ）して電解還元を３０分間行った。３０分後、銅板を電解液から取り出し、水洗を行ってから乾燥した後、目視観察すると、銅板の表面に電析物の膜が形成されていることが確認できた（図１）。銅板の表面に形成された電析物の膜の任意の部分を走査型分析電子顕微鏡（ＳＥＭ・ＥＤＸ：キーエンス社製のＶＥ−８８００、以下同じ）を用いて分析した結果を図２（ＳＥＭ画像）と図３（銅とネオジムのＥＤＸマッピング画像）と図４（ＥＤＸチャート）に示す。図２〜図４から明らかなように、銅板の表面に形成された電析物の膜の主成分は電解液から析出されたネオジムであることがわかった（検出された銅は電析物の膜の形成が不完全な部分における銅板由来のもの）。
【００２０】
実施例２：
実施例１で調製した電解液を用い、アノード（作用極）にネオジム棒、カソードに銅板、参照極に銀線を用いてクロノアンペロメトリーによってアノードからのネオジムの電解液への溶出とカソードの表面におけるネオジムの析出の挙動について検討した（印加電位：自然電位から０．５Ｖ貴な電位に分極した電位）。その結果、電圧を印加するとアノードに酸化電流が流れることで一定の電流値が検出された。１５分後にアノードとして用いたネオジム棒とカソードとして用いた銅板を電解液から引き上げたところ、ネオジム棒は痩せ細っていた一方で、銅板の表面には電析物の膜が形成されていた。走査型分析電子顕微鏡を用いて銅板の表面に形成された電析物の膜を分析したところ、その主成分はネオジムであった。以上の結果から、アノードからのネオジムの電解液への溶出とカソードの表面におけるネオジムの析出を同時に行えることがわかった。
【００２１】
実施例３：
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の研削屑を水洗した後に乾燥し、大気中で加熱して完全に酸化させた。この酸化させた磁石研削屑から塩酸を用いた浸出法によって希土類元素を抽出した。得られた希土類元素の抽出液に炭酸ナトリウムを加えることで沈殿した希土類元素の炭酸塩を濾過して回収し、大気中で加熱して希土類元素の酸化物に変換した。得られた希土類元素の酸化物を塩化アンモニウムと混合し、３００℃で反応させることで希土類元素の塩化物を得た。この希土類元素の塩化物を用いて実施例１と同様にして電解液を調製し、アノードにグラッシーカーボン板、カソードに鉄板を用いて電解還元を行ったところ、鉄板の表面に電析物の膜が形成された。走査型分析電子顕微鏡を用いて鉄板の表面に形成された電析物の膜を分析したところ、その主成分は希土類元素であった。以上の結果から、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の研削屑から希土類元素を回収できることがわかった。
【００２２】
実施例４：
実施例１で調製した電解液を用い、アノード（作用極）に市販のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を用いたモータを分解して取り出した磁石、カソードに銅板、参照極に銀線を用いてクロノアンペロメトリーによってアノードからの希土類元素の電解液への溶出とカソードの表面における希土類元素の析出の挙動について検討した（印加電位：自然電位から０．５Ｖ貴な電位に分極した電位）。その結果、電圧を印加するとアノードに酸化電流が流れることで一定の電流値が検出された。１５分後にアノードとして用いた磁石とカソードとして用いた銅板を電解液から引き上げたところ、磁石の表面に磁石由来の粉状物が多数付着していた。走査型分析電子顕微鏡を用いてこの粉状物を分析したところ、希土類元素は検出されなかった。一方、銅板の表面には電析物の膜が形成されていた。走査型分析電子顕微鏡を用いて銅板の表面に形成された電析物の膜を分析したところ、その主成分は希土類元素であった。以上の結果から、アノードとしてＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を用いることで、磁石に含まれる希土類元素を電解液に溶出させてカソードの表面に析出させることによって回収できることがわかった。
【００２３】
実施例５：
無水塩化ネオジムのかわりに無水塩化ジスプロシウムを用いること以外は実施例１と同様にして電解還元を行ったところ、銅板の表面に電析物の膜が形成された。走査型分析電子顕微鏡を用いて銅板の表面に形成された電析物の膜を分析したところ、その主成分はジスプロシウムであった。
【００２４】
実施例６：
ジエチルスルホンと無水塩化ネオジムをモル比で１０：０．０５の割合で混合し、１１０℃で１時間以上撹拌することでジエチルスルホンに無水塩化ネオジムを溶解させて電解液を調製すること以外は実施例１と同様にして電解還元を行ったところ、銅板の表面に電析物の膜が形成された。走査型分析電子顕微鏡を用いて銅板の表面に形成された電析物の膜を分析したところ、その主成分はネオジムであった。
【００２５】
実施例７：
直流電流をパルス印加すること以外は実施例１と同様にして電解還元を行ったところ、銅板の表面に電析物の膜が形成された。走査型分析電子顕微鏡を用いて銅板の表面に形成された電析物の膜を分析したところ、その主成分はネオジムであった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法や、希土類元素を利用して被処理物に機能性を付与したり、被処理物に対するめっき処理を行ったりする方法などとしての利用が可能な、希土類元素の電解還元析出方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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