(57)【要約】【課題】中空体を配合しても耐熱後に高い伸びが得られる硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明の組成物は、平均粒子径が０．１５μｍ以下である重質炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムを用いて表面処理した中空体を含むことを特徴とする硬化性組成物である。本発明の組成物の硬化物は９０℃耐熱後でも高い伸びが得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．１５μｍ以下である重質炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムを用いて表面処理した中空体を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記中空体は、アクリルニトリル重合体である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化性組成物は、主剤と、硬化剤とを含み、
前記主剤は、重合体と前記中空体とを含有し、
前記硬化剤は、硬化触媒を含有する２成分形変成シリコーン系シーリング材組成物である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記中空体の平均粒子径が、４０μｍ以上である請求項１から３の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シーリング材は、建築物等において各種部材間の接合部や隙間を充填し、水密性・気密性等を確保する目的で幅広く使用されている。代表的な建築物用のシーリング材として、シリコーン系シーリング材、変成シリコーン系シーリング材、ポリウレタン系シーリング材、ポリサルファイド系シーリング材等の１液型または２液型のものが挙げられる。
【０００３】
シーリング材は、一般に軽量化を目的として比重の軽い中空粒子（以下、中空体またはバルーンともいう。）を配合している（例えば、特許文献１参照）。中空体をシーリング材に配合した場合には硬化物のゴム弾性が低下して脆くなる傾向がある。
【０００４】
特許文献１には、粘着処理微粒子を表面に付着させた中空体及び炭酸カルシウムを表面に付着させた中空体を配合した接着剤組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２７５４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されている大きな粒子径の炭酸カルシウムを表面に付着させた中空体をシーリング材に配合した場合、耐熱後の硬化物の伸びが低下する。
【０００７】
そこで、中空体をシーリング材に配合した場合でも耐熱後の硬化物の伸びを改善することが望まれている。
【０００８】
本発明は、前記問題に鑑み、中空体を配合しても耐熱後に高い伸びが得られる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、次に示す（１）〜（４）である。
（１）  平均粒子径が０．１５μｍ以下である重質炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムを用いて表面処理した中空体を含むことを特徴とする硬化性組成物。
（２）  前記中空体は、アクリルニトリル重合体である上記（１）に記載の硬化性組成物。
（３）  前記硬化性組成物は、主剤と、硬化剤とを含み、
前記主剤は、重合体と前記中空体とを含有し、
前記硬化剤は、硬化触媒を含有する２成分形変成シリコーン系シーリング材組成物である上記（１）又は（２）に記載の硬化性組成物。
（４）  前記中空体の平均粒子径が、４０μｍ以上である上記（１）から（３）の何れか１つに記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、中空体を配合しても耐熱後に高い伸びを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という。）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００１２】
本実施形態に係る硬化性組成物（以下「本実施形態の組成物」という。）は、平均粒子径が０．１５μｍ以下である重質炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムを用いて表面処理した中空体を含む。本実施形態の組成物は、主剤と、硬化剤とを含み、主剤は、重合体（ポリマー）と中空体とを含有し、硬化剤は、硬化触媒を含有する２成分形変成シリコーン系シーリング材組成物として用いることができる硬化性組成物である。
【００１３】
＜主剤＞
本実施形態の組成物に含有される主剤は、重合体と平均粒子径が０．１５μｍ以下である重質炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムを用いて表面処理した中空体（バルーン）とを含む。
【００１４】
［重合体］
本実施形態の組成物の主剤に含まれる重合体は、加水分解性シリル基を含有する重合体（以下、「重合体」という。）である。重合体としては、例えば、変成シリコーン系ポリマー（以下、変成シリコーン系重合体ともいう。）が挙げられる。変成シリコーン系ポリマーは、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基および／または加水分解性基により、シロキサン結合を形成し架橋して硬化物となる性質を有する。変成シリコーン系ポリマーは、その主鎖としては、例えば、ポリエーテル重合体、ポリエステル重合体、エーテル／エステルブロック共重合体、エチレン性不飽和化合物重合体、ジエン系化合物重合体が挙げられる。加水分解性シリル基はこのような主鎖の末端または側鎖に結合していればよい。
【００１５】
ポリエーテル重合体としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリフェニレンオキシドの繰返し単位を有するものが例示される。ポリエステル重合体としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、ピルビン酸、乳酸等のカルボン酸、カルボン酸無水物、それらの分子内および／または分子間エステルおよびそれらの置換体を繰返し単位として有するものが例示される。エーテル／エステルブロック共重合体としては、例えば、上述したポリエーテル重合体に用いられる繰返し単位および上述したポリエステル重合体に用いられる繰返し単位の両方を繰返し単位として有するものが例示される。
【００１６】
エチレン性不飽和化合物重合体およびジエン系化合物重合体としては、例えば、エチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の単独重合体およびこれらの２種以上の共重合体等が挙げられる。より具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００１７】
加水分解性シリル基は、ケイ素原子と直接結合した加水分解性基を有するケイ素原子含有基またはシラノール基であれば特に制限されない。加水分解性シリル基は、湿気、架橋剤等の存在する条件下で縮合触媒を使用することにより脱水反応等の縮合反応を起こすことができる。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基が挙げられる。中でも、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
【００１８】
上記の重合体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
重合体は、その分子量について特に限定されず、粘度、作業性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００以上３００００以下であるのが好ましく、３０００以上１５０００以下であるのがより好ましい。このような範囲の場合、硬化性組成物の粘度が適度となり、取り扱いが容易となる。尚、本実施形態においては、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）によって測定されたものである。
【００２０】
重合体は、その製造方法について特に制限されない。例えば、特公昭６１−１８５６９号公報に記載されているような従来公知の方法によって製造することができる。また、市販品としては、例えば、株式会社カネカ製のＭＳポリマーやサイリルポリマー、エピオンポリマー、旭硝子社製のエクセスター等が挙げられる。
【００２１】
［中空体］
本実施形態の組成物の主剤は、平均粒子径が０．１５μｍ以下である重質炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムを用いて表面処理した中空体を含む。
【００２２】
中空体（以下、バルーンともいう。）は、その平均粒子径が４０μｍ以上である。中空体の平均粒子径が上記範囲内の場合、本実施形態の組成物の硬化物は耐熱後の破断伸びが高くなる。組成物の硬化物は耐熱後の破断伸びが高くなるということから、中空体の平均粒子径は、４０μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、４０μｍ以上６０μｍ以下であるのがより好ましい。中空体の平均粒子径が１００μｍを越えて大きくなると組成物の硬化物の引張強度などの物性が低下するため好ましくない。
【００２３】
中空体の最大粒子径は、汎用的に使用される中空体が有する範囲であれば特に制限されず、６００μｍ以下であるのが好ましく、５００μｍ以下であるのがより好ましい。
【００２４】
なお、本実施形態において、中空体の粒子径は、レーザー回折式に基づき、測定装置としてマイクロトラック粒度分布計（日機装株式会社製）を使用して測定される。
【００２５】
中空体は、その比重が０．０３より大きく０．２０以下である。中空体の比重が上記範囲内である場合、本実施形態の組成物を製造する際の作業性が良くなる。中空体の比重が０．０３より大きい場合、組成物の表層に中空体が浮上することがなく中空体は組成物中に均一に分散し、組成物中での中空体の耐浮上性に優れる。また、中空体の比重が０．２０以下の場合、中空体が組成物中の充填剤の沈降を抑制し、組成物中の充填剤の耐沈降性に優れる。また、組成物中での中空体の耐浮上性、組成物中の充填剤の耐沈降性により優れるという観点から、中空体の比重は、０．０６以上０．１５以下であるのが好ましく、０．０８以上０．１０以下であるのがより好ましい。
【００２６】
中空体は、中空球体の外殻が無機系材料又は樹脂によって構成されているものである。中空体の外殻を構成する材料としては、例えば、ガラス、シリカ、シラス、カーボン、アルミナ、ジルコニアのような無機系材料；フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン系樹脂、サラン、ポリ塩化ビニリデン、熱可塑性樹脂等のような樹脂材料が挙げられる。中空体の外殻を構成する材料は、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。特に、外殻が熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂系中空体が好ましい。
【００２７】
中空体が樹脂系中空体の場合、例えば、樹脂系中空体の内部に液体を内包させてこれを加熱し、外殻となる樹脂系中空体を膨張させ、かつ、内部の液体を気化させて得られる熱膨張性の樹脂系中空体が挙げられる。
【００２８】
熱可塑性樹脂系中空体の外殻を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；ベンジルアクリレート、ノルボルナンアクリレートのようなアクリレート化合物；メチルメタクリレート、ノルボルナンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなメタクリレート化合物；スチレン系モノマー；酢酸ビニル；ブタジエン；ビニルピリジン；クロロプレンのホモポリマー、これらのコポリマーが挙げられる。これらの中でも、耐候性、耐熱性の観点から、アクリロニトリル共重合体（例えば、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの共重合体、アクリロニトリルとアクリロニトリルと共重合可能なブタジエン、スチレンのようなビニル系モノマーとの共重合体）、塩化ビニリデン重合体が好ましく、アクリロニトリル共重合体がより好ましい。
【００２９】
樹脂系中空体に内包される液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素が挙げられる。
【００３０】
中空体の製造方法は特に制限されるものでなく、例えば、従来より公知のものが挙げられる。
【００３１】
本実施形態の組成物に含有される中空体は、例えば無機フィラー、表面処理剤でコーティング（表面処理）されていることが好ましい。なお、表面処理される前の中空体をヌードバルーンという。
【００３２】
中空体を表面処理（コーティング）するために用いられる無機フィラーとしては、具体的には炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、合成炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、カーボンブラック等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化物の耐熱後の破断伸びに優れるという観点から、重質炭酸カルシウム、合成炭酸カルシウムが好ましい。
【００３３】
本実施形態の中空体の表面処理に用いられる重質炭酸カルシウム又は合成炭酸カルシウムは、その平均粒子径が０．１５μｍ以下である。中空体の平均粒子径が上記範囲内の場合、本実施形態の組成物の硬化物は耐熱後でも高い伸びが得られる。組成物の硬化物の耐熱後の破断伸びに優れるということから、重質炭酸カルシウム又は合成炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下であるのが好ましく、０．０１μｍ以上０．１０μｍであるのがより好ましい。
【００３４】
中空体の表面処理に用いられる重質炭酸カルシウム又は合成炭酸カルシウムと中空体との質量比率（表面処理に用いられる重質炭酸カルシウム又は合成炭酸カルシウム／中空体）は特に限定はないが、好ましくは０．６／１００〜１．５／１００、さらに好ましくは０．８／１００〜１．０／１００である。重質炭酸カルシウム又は合成炭酸カルシウムと中空体との質量比率が上記範囲内である場合、重質炭酸カルシウム又は合成炭酸カルシウムが中空体の表面に十分に被覆され、組成物の硬化物は耐熱後の破断伸びに優れる。
【００３５】
本実施形態の中空体の表面処理するために用いられる表面処理剤としては、例えば、脂肪酸、樹脂酸および脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐溶剤性および柔軟性により優れ、耐発泡性、耐粉体沈降性、組成物の硬化物の耐熱後の破断伸びに優れるという観点から、脂肪酸が好ましい。
【００３６】
脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸のような直鎖飽和脂肪酸；セトレイン酸、ソルビン酸のような不飽和脂肪酸；安息香酸、フェニル酢酸のような芳香族カルボン酸が挙げられる。
【００３７】
表面処理された中空体の製造について特に制限されない。例えば従来公知の方法によって製造することができる。表面処理された中空体はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
表面処理された中空体の含有量は、主剤中に含有される重合体１００質量部に対して１．０質量部以上１０質量部以下であるのが好ましい。表面処理された中空体の含有量が上記範囲内の場合、組成物から得られる硬化物の耐熱後の破断伸びに優れる。また、組成物の耐発泡性、組成物中の補強剤の耐沈降性により優れ、組成物の硬化物の表面が粗くなり硬化物の表面がつや消しになるという観点から、中空体の含有量は、主剤中に含有される重合体１００質量部に対して２．０質量部以上９．０質量部以下であるのが好ましく、３．０質量部以上７．０質量部以下であるのがより好ましい。中空体の含有量が、１．０質量部以下の場合、組成物から得られる硬化物の表面のつや消し効果が低下するため好ましくない。また中空体の含有量が１０質量部を越える場合、組成物から得られる硬化物の耐熱後の破断伸びが低下するため好ましくない。
【００３９】
＜硬化剤＞
本実施形態の組成物に含有される硬化剤は、硬化触媒を含む。硬化触媒は主剤に含まれる重合体と反応可能なものであれば特に制限されない。
【００４０】
硬化触媒としては、特に限定されず、例えば、オクタン酸亜鉛、オクタン酸鉄、オクタン酸マンガン、オクタン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉄、ブタン酸スズ、カプリル酸スズ、オレイン酸スズ等のカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、酸化ジブチルスズとフタル酸エステルとの反応生成物、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズ（トリエトキシシロキシ）、ジブチルスズシリケート等の有機スズ化合物；ジブチルスズジアセチルアセトナート等のスズキレート化合物；
【００４１】
テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタン、テトライソプロペニルオキシチタン等のチタン酸エステル；ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（アセチルアセトナート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタントリス（アセチルアセトナート）等のチタンキレート化合物；
【００４２】
テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムステアレート等のジルコニウムアルコキシド；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）等のジルコニウムキレート化合物；トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド；ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート化合物；
【００４３】
ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン等の第一級アミン；ジブチルアミン等の第二級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミン等のポリアミン；トリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の環状アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール化合物；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール化合物等のアミン化合物およびそのカルボン酸塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセタート等の第四級アンモニウム塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が挙げられる。これらの中でも、微量で大きな触媒能を有するという観点から、スズ系触媒、アミン系触媒が好ましい。
【００４４】
これらの硬化触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
硬化触媒の含有量は、上記重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上４０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３５質量部以下がより好ましい。硬化触媒の含有量がこの範囲であると、硬化触媒の作用を十分に発揮でき、他の成分との相溶性に関しても問題がなく、硬化時に局所的な発熱や発泡が生じることもない。
【００４６】
本実施形態の組成物に含まれる主剤及び硬化剤は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、充填剤、可塑剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、安定剤、分散剤、溶剤が挙げられる。
【００４７】
充填剤としては、各種形状の有機または無機のものが挙げられる。例えば、炭酸カルシウム、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ケイ砂、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；珪藻土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００４８】
炭酸カルシウムとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムが挙げられる。また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。具体的には、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）、ライトン２６−Ａ（重質炭酸カルシウム、備北粉化工業社製）、白艶華ＣＣＲ（白石工業社製）等が好適に用いられる。変性脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、ライトンＡ−４（重質炭酸カルシウム、備北粉化工業社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）、スノーライトＳＳ（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）等が好適に用いられる。中でも、脂肪酸、変性脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等で表面処理されたものが、特に好ましい。表面処理された炭酸カルシウムは、粘度を高くするため形状保持性および作業性に寄与し、また、表面が疎水性であるため貯蔵安定性に寄与する。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
炭酸カルシウムの含有量は、上述した重合体（ポリマー）１００質量部に対し、５０質量部以上４００質量部以下であるのが好ましい。
【００５０】
可塑剤としては、ポリプロピレングリコール（Ｂ）の他に、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；アルキルスルホン酸フェニルエステル（例えば、Ｂａｙｅｒ社製のメザモール）が挙げられる。また、連鎖移動剤を用いず、１５０℃以上３５０℃以下の重合温度で重合され、数平均分子量が５００以上５０００以下のアクリル重合体を用いることができる。
【００５１】
シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、特に湿潤面への接着性を向上させる効果に優れ、更に汎用化合物であることから好適に挙げられる。
【００５２】
顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれでも両方でもよい。例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等を用いることができる。
【００５３】
染料は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、黒色染料、黄色染料、赤色染料、青色染料、褐色染料が挙げられる。
【００５４】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
【００５５】
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
【００５６】
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００５７】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
【００５８】
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
が挙げられる。
【００５９】
安定剤としては、例えば、脂肪酸シリルエステル、脂肪酸アミドトリメチルシリル化合物等が挙げられる。
【００６０】
分散剤は、固体を微細な粒子にして液中に分散させる物質をいい、ヘキサメタリン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、界面活性剤等が挙げられる。
【００６１】
溶剤は、本実施形態の組成物中の他の成分の合成等の際に含まれる溶剤と相溶性がよいものが好ましい。例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、アセトンが挙げられる。溶剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。溶剤は、十分に脱水し、乾燥させてから用いるのが好ましい。上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００６２】
上記の各種の添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００６３】
本実施形態の組成物を製造する方法は特に限定されないが、例えば、上記各成分を減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、ロール、ニーダー、押出し機、ボールミル、万能かくはん機、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる等により混合する方法が挙げられる。
【００６４】
本実施形態の組成物は、主剤と硬化剤とを別々に容器にて保管し、使用時に主剤と硬化剤とを混合して用いることができる。
【００６５】
本実施形態の組成物は、重合体と平均粒子径が０．１５μｍ以下である重質炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムを用いて表面処理した中空体とを含む主剤と、硬化触媒を含む硬化剤とからなる２液型として用いることができる。本実施形態の平均粒子径が０．１５μｍ以下である重質炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムを用いて表面処理した中空体（バルーン）および添加剤は、主剤と硬化剤のどちらか一方または両方に含有することができる。
【００６６】
また、変成シリコーン系重合体を樹脂成分として用いる場合は、空気中の湿気等の水分または加熱することにより硬化させる１液型として用いることができる。
【００６７】
本実施形態の組成物は、シーリング材に求められる基本性能（作業性、機械的強度、特に破断時の引張応力等）を発揮し、かつ、耐熱後でも高い破断伸びを有し、シーリング材として好適に用いられる。
【００６８】
このように、本実施形態の組成物は、平均粒子径が０．１５μｍ以下である重質炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムを用いて表面処理した中空体を含む硬化性組成物である。よって、本実施形態の組成物の硬化物は中空体を配合しても耐熱後に高い破断伸びを得ることができる。また、本実施形態の組成物は、２成分形変成シリコーン系シーリング材として好適に用いることができる。
【００６９】
本実施形態の組成物の用途は特に限定されないが、本実施形態の組成物は、以上のような優れた特性を有することから、建築用、土木用、コンクリート用、木材用、金属用、ガラス用、プラスチック用等のシーリング材等の用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
＜硬化性組成物の調製＞
表１に示す各成分を、表１に示す組成（質量部）の主剤および硬化剤をそれぞれ調製した。表１に示される各中空体を含有する各主剤と硬化剤とを表１に示す質量部配合し、かくはん機を用いてこれらを均一に混合して、各組成物を調製した。各成分の配合量を表１に示す。また各々の実施例、比較例における中空体１〜７の配合量を表１に示す。
【００７２】
上記で得られた各組成物について、以下に示す方法により引張接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
＜引張接着性＞
得られた各組成物を用いてＪＩＳ  Ａ１４３９の引張接着性試験に準じて、アルミニウム板を用いてＨ型引張試験体（以下、試験体という。）を作成し、以下に示す硬化・養生条件で硬化させて試験体とした。
（硬化・養生条件）
・初期接着性：２３℃、５０％ＲＨの条件で７日間養生した後、５０℃で７日間養生（以下、これを標準養生という。）
・９０℃耐熱接着性：標準養生（２３℃、５０％ＲＨの条件で７日間養生した後、５０℃で７日間養生）後、更に９０℃で７日間養生
【００７４】
得られた各試験体について、ＪＩＳ  Ａ１４３９の引張接着性試験に準じて、各組成物の引張試験を行い、５０％伸張時の引張応力（Ｍ５０）［Ｎ／ｍｍ２］、１５０％伸張時の引張応力（Ｍ１５０）［Ｎ／ｍｍ２］、破断時の引張応力（Ｔｂ）［Ｎ／ｍｍ２］、破断時の伸び（Ｅｂ）［％］、破壊状態を評価した。その結果を表１に示す。表１中の評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
・Ｍ５０（Ｎ／ｍｍ２）：０．１４Ｎ／ｍｍ２〜０．２１Ｎ／ｍｍ２の範囲が、シーリング材等として好適に使用できると評価した。
・Ｍ１５０（Ｎ／ｍｍ２）：０．２３Ｎ／ｍｍ２〜０．４１Ｎ／ｍｍ２の範囲が、シーリング材等として好適に使用できると評価した。
・Ｔｂ（Ｎ／ｍｍ２）：０．４１Ｎ／ｍｍ２以上を良好であると評価した。
・Ｅｂ（％）：４００％以上がシーリング材等として良好であると評価した。
・ＣＦ：シーリング材の凝集破壊となったもの、破壊状況はＣＦであれば良好と評価した。
【００７５】
【表１】
2013204020.tif 000002
【００７６】
上記表１に示される各成分は、以下のとおりである。
・重合体：商品名「ＭＳＰ−Ｓ８１０」、株式会社カネカ製
・可塑剤：商品名「ＤＩＮＰ」、株式会社ジェイ・プラス製
・重質炭酸カルシウム：商品名「重質炭酸カルシウム」、丸尾カルシウム株式会社製
・脂肪酸処理炭酸カルシウム：商品名「カルファイン２００」、丸尾カルシウム株式会社製
・老化防止剤：商品名「チヌビン３２６」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
・中空体１：平均粒子径０．１８μｍの重質炭酸カルシウムで表面処理した中空体、平均粒子径４０μｍ、商品名「ＭＦＬ−１４０ＭＣＡＳＫ」、松本油脂薬品株式会社製
・中空体２：平均粒子径０．１８μｍの重質炭酸カルシウムで表面処理した中空体、平均粒子径６０μｍ、商品名「ＭＦＬ−１００ＭＣＡＳＫ」、松本油脂薬品株式会社製
・中空体３：平均粒子径０．１５μｍの重質炭酸カルシウムで表面処理した中空体、平均粒子径４０μｍ、商品名「１４０Ｍ−Ａ」、松本油脂薬品株式会社製
・中空体４：平均粒子径０．１５μｍの重質炭酸カルシウムで表面処理した中空体、平均粒子径６０μｍ、商品名「１００Ｍ−Ａ」、松本油脂薬品株式会社製
・中空体５：平均粒子径０．１０μｍの重質炭酸カルシウムで表面処理した中空体、平均粒子径６０μｍ、商品名「１００Ｍ−Ｃ」、松本油脂薬品株式会社製
・中空体６：平均粒子径０．１５μｍの脂肪酸処理炭酸カルシウムで表面処理した中空体、平均粒子径６０μｍ、商品名「１００Ｍ−Ｄ」、松本油脂薬品株式会社製
・中空体７：平均粒子径０．１０μｍの脂肪酸処理炭酸カルシウムで表面処理した中空体、平均粒子径６０μｍ、商品名「１００Ｍ−Ｅ」、松本油脂薬品株式会社製
・硬化触媒：商品名「スーパーII」、横浜ゴム株式会社製
【００７７】
表１に示す結果から、実施例１〜５では、初期の引張接着性は、Ｍ５０が０．１４Ｎ／ｍｍ２以上、Ｍ１５０が０．２３Ｎ／ｍｍ２以上、Ｔｂが０．４１Ｎ／ｍｍ２以上、Ｅｂが５８０％以上、破壊状況が凝集破壊（ＣＦ）であり引張接着性に優れることが確認された。
【００７８】
また実施例１〜５では、９０℃耐熱性の引張接着性は、Ｍ５０が０．２０Ｎ／ｍｍ２以上、Ｍ１５０が０．３９Ｎ／ｍｍ２以上、Ｔｂが０．５３Ｎ／ｍｍ２以上、Ｅｂが４１０％以上であり９０℃耐熱後においても破断伸びが高く、引張接着性に優れることが確認された。
【００７９】
すなわち、実施例１〜５は、初期の引張接着性および９０℃耐熱性の引張接着性ともに優れ、特に９０℃耐熱後の破断伸びに優れることが確認された。
【００８０】
これに対して、比較例１、２では、初期の引張接着性は、Ｍ５０が０．１５Ｎ／ｍｍ２、Ｍ１５０が０．２５Ｎ／ｍｍ２、Ｔｂが０．４０Ｎ／ｍｍ２以上、Ｅｂが５８０％以上、破壊状況が凝集破壊（ＣＦ）であり引張接着性に優れることが確認された。しかし比較例１、２は、９０℃耐熱性の引張接着性は、Ｍ５０が０．２１Ｎ／ｍｍ２、Ｍ１５０が０．４１Ｎ／ｍｍ２以上、Ｔｂが０．５５Ｎ／ｍｍ２以上であったが、Ｅｂが３８３％以下であり９０℃耐熱後においては破断伸びが低く、引張接着性に劣ることが確認された。すなわち、比較例１、２は初期接着性に優れるものの９０℃耐熱後の破断伸びに劣ることが確認された。
【００８１】
よって、平均粒子径が０．１５μｍ以下である重質炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムを用いて表面処理した中空体を含む組成物の方が、従来の組成物と比べて硬化物の耐熱後の破断伸びを向上させることができ、初期接着性および９０℃耐熱後の接着性に優れることから、変成シリコーン系シーリング材として好適に用いることができる。