(57)【要約】【課題】バイアプラグなどへの導体金属充填の後に平坦化を行う際の化学的機械的研磨に使用されるスラリーを再生するための装置および再生方法を提供すること。【解決手段】  半導体回路の金属導電要素を形成するためのＣＭＰプロセスに使用するＣＭＰスラリーを再生するＣＭＰスラリー再生装置２００は、ＣＭＰプロセスに使用された使用済ＣＭＰスラリーを希釈して重力沈降によって固形分を沈降させるための重力分離容器２０５と、重力分離容器２０５内で重力沈降した固形分を濃縮スラリー２０６として収容する濃縮スラリー容器２０７と、濃縮スラリー２０６から微量金属イオンに対応する水酸化物を残し、ＣＭＰプロセスで生成した溶存成分および固形成分を除去して洗浄し洗浄後成分として捕集する固液分離装置２０９と、洗浄後成分から微量金属イオンを再生するための再生スラリー容器２１１とを含んでいる。【選択図】図２
2013219307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体回路の金属導電要素を形成するためのＣＭＰプロセスに使用するＣＭＰスラリーを再生するＣＭＰスラリー再生装置であって、前記ＣＭＰスラリー再生装置は、
前記ＣＭＰプロセスに使用された使用済ＣＭＰスラリーを希釈して重力沈降によって固形分を沈降させるための重力分離容器と、
前記重力分離容器内で重力沈降した固形分を濃縮スラリーとして収容する濃縮スラリー容器と、
微量金属イオンに対応する水酸化物を残し、前記ＣＭＰプロセスで生成した溶存成分および固形成分を前記濃縮スラリーから除去した洗浄後成分として捕集する固液分離装置と、
前記洗浄後成分から前記微量金属イオンを再生するための再生スラリー容器と
を含むＣＭＰスラリー再生装置。
【請求項２】
前記金属導電要素は、タングステンを含む、請求項１に記載のＣＭＰスラリー再生装置。
【請求項３】
前記固形分は、前記微量金属イオンの水酸化物を含む、請求項１または２に記載のＣＭＰスラリー再生装置。
【請求項４】
前記ＣＭＰプロセスで生成した前記溶存成分および前記固形成分は、タングステン元素および鉄元素を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣＭＰスラリー再生装置。
【請求項５】
前記洗浄後成分は、シリカおよび金属水酸化物ゲルを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣＭＰスラリー再生装置。
【請求項６】
前記微量金属イオンは、対応する金属水酸化物ゲルのｐＨ調整によって再生される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣＭＰスラリー再生装置。
【請求項７】
前記微量金属イオンは、Ｆｅ３＋であり、Ｆｅ３＋イオンの再生が塩化水素によるｐＨ調整によって行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣＭＰスラリー再生装置。
【請求項８】
半導体回路の金属導電要素を形成するためのＣＭＰプロセスに使用するＣＭＰスラリーを再生するＣＭＰスラリー再生方法であって、前記ＣＭＰスラリー再生方法は、
前記ＣＭＰプロセスに使用された使用済ＣＭＰスラリーを希釈して重力沈降によって固形分を沈降させる工程と、
前記重力沈降した固形分を濃縮スラリーとして回収する工程と、
前記濃縮スラリーから微量金属イオンに対応する水酸化物を残し、前記ＣＭＰプロセスで生成した溶存成分および固形成分を除去して前記使用済ＣＭＰスラリーが含む成分を洗浄し洗浄後成分として捕集する工程と、
前記洗浄後成分から前記微量金属イオンをｐＨ調整によって再生する工程と
を含むＣＭＰスラリー再生方法。
【請求項９】
前記金属導電要素は、タングステンであり、前記固形分は、前記微量金属イオンであるＦｅ３＋の水酸化物を含む、請求項８に記載のＣＭＰスラリー再生方法。
【請求項１０】
前記ＣＭＰプロセスで生成した前記溶存成分および前記固形成分は、タングステン元素および鉄元素を含み、前記洗浄後成分は、シリカおよび金属水酸化物ゲルを含む、請求項８または９のいずれか１項に記載のＣＭＰスラリー再生方法。
【請求項１１】
前記微量金属イオンは、対応する金属水酸化物ゲルのｐＨ調整によって再生され、前記微量金属イオンは、Ｆｅ３＋であり、Ｆｅ３＋イオンの再生が塩化水素によりｐＨが２〜２．５のｐＨ調整によって行われる、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のＣＭＰスラリー再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板研磨用のスラリー再生技術に関し、より詳細には、バイアプラグなどへの導体金属充填の後に平坦化を行う際の化学的機械的研磨（以下、ＣＭＰという。）に使用されるスラリーを再生するための装置および再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、中央処理装置（ＣＰＵ）や半導体メモリなどの半導体装置は、高集積化され、回路層が1チップ上に多層積層され、各層がコンタクトホールまたはバイアホールとして参照される導電要素により相互接続された集積回路構造が使用されている。半導体回路を多層構成する際には、層上に形成された導電配線を形成するためにいわゆるDamasceneプロセスが利用される。Damasceneプロセスは、酸化物層などに形成した溝にＣｕ、Ａｌなどの導電金属をＣＶＤなどの方法により充填し、その後、酸化物層などを研磨ストッパとしてウェーハをＣＭＰスラリーにより研磨し、層上の余剰の導電金属を研磨して導電配線を形成するプロセスである。このＣＭＰプロセスは、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、酸化チタンなどの金属酸化物を含む組成物であるＣＭＰスラリーが利用される。
【０００３】
ＣＭＰプロセスでは、配線溝やバイアホール、プラグなどに充填した金属を含む面の平坦化を行うため、パッドとウェーハの間にＣＭＰスラリーを供給しパッドを回転させることによって化学的に処理された表面から機械的に導電金属など研磨対象の材料を除去する。このため、ＣＭＰでは、機械的な研磨作用を高くすると、基板面の傷つきの問題が発生しやすくなり、また化学的な浸食作用を高めると等方的エッチングが優勢となり、ディッシングなどの悪影響が発生するなど、ＣＭＰスラリーには、数多くの特性が必要とされる。
【０００４】
近年、半導体回路の高集積化および微細ルーリング化が進み、回路素子に印加される電界強度も高める傾向にあることから、コンタクトホールやバイアホールなどに充填される導電金属の拡散による導電性欠陥を防止するなどの目的で、コンタクトホールやバイアホール、プラグなどのブランケット材料として、高融点材料であるタングステン（Ｗ）が、導電性金属に対する拡散障壁を形成する目的で利用される。タングステンを含むブランケットは、ＣＶＤなどによって製膜された後、その後に回路要素形成のために基板面からＲＩＥやＣＭＰによって除去される。
【０００５】
ＲＩＥは、ホールの側壁領域のＷをも除去してしまい、シームやボイドを発生させ、欠陥を発生させがちなので、表面に露出したタングステンを選択的に除去するためには、ＣＭＰプロセスを使用することが好ましい。さらに酸化物などを対象とするＣＭＰとは異なり、タングステンは、高融点を有し、硬度が高く、スクラッチやディッシングなどの悪影響を生じさせずにＣＭＰを行うためには、タングステンのＣＭＰに使用されるＣＭＰスラリーは、タングステンに対する高い選択性を有することも要求される。
【０００６】
これまで、タングステンのＣＭＰ用のスラリー組成物は種々知られており、例えば米国特許第５，２４４，５３４号明細書（特許文献１）には、過酸化水素、アルミナ粒子、ＫＯＨまたはＮＨ４ＯＨなどを含むタングステン用のＣＭＰスラリーが記載されている。また、米国特許第５，５４０，８１０号明細書（特許文献２）には、タングステンのＣＭＰスラリーとして、ＫＯＨ、過酸化水素、酸化アルミニウムなどを含むＣＭＰスラリーが記載されている。さらに、特開平８−８３７８０号公報（特許文献３）には、ベンゾトリアゾールを含有するタングステン用のＣＭＰスラリーが開示されている。また、特許第３，８２２，３３９号明細書（特許文献４）には、酸化物粒子、過酸化水素を含有するタングステン用のＣＭＰスラリーが記載されている。また、特開平１０−５８３１４号公報（特許文献５）には、ＣＭＰスラリーをリサイクルしてＣＭＰプロセスに供給するための化学機械研磨装置および方法を記載する。
【０００７】
上述したように、ＣＭＰスラリーは、各種の特性を満たさなければならず、そのもの自体が高価なので、半導体装置などの製造プロセスのコストを高める要因となっていた。このため、使用済のＣＭＰスラリーを再生して再度ＣＭＰプロセスに適用することができれば、半導体製造プロセスのコストを大きく削減でき、また研磨除去された希少金属元素やＣＭＰスラリーに含まれる金属酸化物などを有効利用することができる点で環境負荷も低減することができる。
【０００８】
しかしながら、タングステンのＣＭＰプロセスにおいて使用された使用済ＣＭＰスラリーは、KaufmanらJ. Electrochem. Soc., Vol. 11, November 1991, p3460-3464によれば、（非特許文献１）研磨したタングステンを含む酸化タングステンなど化合物を含有することが記載されている。また、Raghunathら、Proceedings of the First International Symposium on Chemical Mechanical Planarization, p. 1-7,(1997),”Mechanistic Aspects Of Chemical Mechanical Polishing Of Tungsten Using Ferric Ion Based Alumina Slurries”、p.1-p.7(1997)（非特許文献２）では、第二鉄塩を含有するアルミナスラリーが、タングステン上での、不溶性のタングステン酸第一鉄(ＦｅＷＯ４)の形成を促進することを示し、さらにｐＨの増加にともなって、タングステン酸第一鉄がより形成されやすくなることが示されている。
【０００９】
以上のようにタングステンおよびその化合物は硬度も高く、そのままＣＭＰプロセスに利用することはできないので、多くの場合そのまま廃棄されていた。しかしながら、タングステンは、希土類元素ほどではないものの、希少元素に分類される多くの用途がある金属元素であり、単に廃棄してしまうことは、環境負荷といった観点からも問題があった。この観点から、本発明者らは、特許第４，３５３，９９１号明細書（特許文献６）において、ＣＭＰスラリー廃液の再生方法および装置を検討している。
【００１０】
特許文献６に記載された技術でもタングステン用のＣＭＰスラリーを再生することはできるものの、さらにＣＭＰスラリーが含む未だ利用されていない利用可能な成分をできるだけ利用し、不要なタングステン含有成分のみを効率的に利用することができれば、より無駄なく使用済ＣＭＰスラリーを再生することが可能となるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，２４４，５３４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５４０，８１０号明細書
【特許文献３】特開平８−８３７８０号公報
【特許文献４】特許第３，８２２，３３９号明細書
【特許文献５】特開平１０−５８３１４号公報
【特許文献６】特許第４，３５３，９９１号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Kaufman et al., J. Electrochem.Soc., Vol. 11, November 1991,p3460-3464
【非特許文献２】Raghunath et al.,Proceedings of the First International Symposium on Chemical Mechanical Planarization, p. 1-7, (1997)
【非特許文献３】無機定性分析実験、共立出版株式会社発行、京都大学総合人間学部自然環境学科物質環境論講座編、第９３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明は、使用済みスラリーからタングステンを回収することにより、タングステン用のＣＭＰスラリーを再生する技術を提供することを可能とするスラリー再生方法および当該再生のために利用するスラリー再生装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を詳細に検討し、非特許文献２に記載されるように、酸化剤としてＦｅ３＋イオンを含有するＣＭＰスラリーを使用してタングステンプラグなどにＣＭＰプロセスを適用すると、ＣＭＰ後の排スラリーが、高い効率でタングステンおよび鉄の両元素を含有する酸化物が生成することに着目し、従来以上に効率的にＣＭＰスラリーを再生し、利用することができることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１５】
本発明では、Ｆｅイオンを含有するＣＭＰスラリーを使用してタングステンのＣＭＰを行った後のＣＭＰスラリー廃液のｐＨを調節し、未利用のまま残されている微少金属イオン成分を難溶性の水酸化物ゲルを形成させる。難溶性の水酸化物ゲルは、使用済ＣＭＰスラリーが含むシリカ、アルミナなどと共に重力の下で自然沈降により濃縮される。この工程で得られたスラリーを濃縮スラリーとして参照する。
【００１６】
この濃縮過程において、水酸化物ゲルは、シリカなどとともに沈降し、効率的に回収される。その後、濃縮された濃縮スラリーは、セラミックスフィルターなどの固液分離手段を通した洗浄が行われる。この洗浄では、ＣＭＰプロセスによって生成したタングステン微粒子、酸化鉄、タングステン酸第一鉄などタングステン−鉄酸化物を除去する。洗浄工程により不要成分を除去されると、濃縮スラリーは、ｐＨ調整による微少金属イオン成分の再生および再生ＣＭＰスラリーを調整するため、固形分濃度の調整が適用される。
【００１７】
以上のプロセスにより、ＣＭＰプロセスにより生成したタングステンを含有する化合物は、効率的に洗浄除去される。またＣＭＰスラリーが含む微量金属イオンは、溶解度積に対応して金属水酸化物からｐＨ調整のみで再生ＣＭＰスラリー中に金属イオンとして再生される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来ＣＭＰプロセスに適用され、寿命が終了したと考えられていた使用済ＣＭＰスラリーから、有用な微少金属イオンを難溶性の水酸化物として保存しながら効率的に不要成分を除去し、微少金属イオンの追加を行うことなく、再生スラリー中に水酸化物から微量金属イオンをリカバリーすることが可能となる。この結果、ＣＭＰスラリーの再生を効率的かつ低コストに行うことが可能となり、半導体装置の製造コストの低下を可能とし、希少金属元素の効率的な回収が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の再生スラリーを適用するＣＭＰプロセスの概略プロセス。
【図２】本発明の使用済スラリーを再生するためのＣＭＰスラリー再生装置の概略図。
【図３】本発明のＣＭＰスラリー再生方法の工程フロー図。
【図４】図３の工程Ｓ３００〜Ｓ３０２まで得られるスラリー組成物の特性を、比重（ｇ／ｃｍ３）、ｐＨ、平均粒径（μｍ）、Ｗ（タングステン）濃度（ｐｐｍ）およびＦｅイオン濃度（ｐｐｍ）をもって示す図。
【図５】新スラリーおよび使用済スラリーの例示的な粒径分布を示す図。
【図６】０．２μｍパスのセラミックスフィルターを固液分離フィルタ２１０として使用した場合の濾過液中のタングステン成分およびＦｅ成分の濃度を示した図。
【図７】図２の工程Ｓ３０６のｐＨ調整の際に利用するｐＨとＦｅ３＋濃度の関係をプロットした図。
【図８】再生ＣＭＰスラリーを使用した場合のタングステンの研磨レートおよび再生ＣＭＰスラリーのｐＨを、再生ＣＭＰスラリーのＦｅイオン濃度に対してプロットしたグラフ。
【図９】本発明にしたがって製造された再生スラリーの特性を示す図。
【図１０】本発明の再生ＣＭＰスラリーを使用してタングステン、チタン、およびＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）膜のＣＭＰプロセスにおける研磨レートを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施形態をもって説明するが、本発明は後述する実施形態に限定されるものではない。図１は、本発明の再生スラリーを適用するＣＭＰプロセスの概略を示す。ＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)は、いわゆるDamasceneプロセスとしても参照されるものであり、ＣＭＰプロセスが適用されるウェーハ１１０は、基板１００上に、適切な成膜法を使用して形成される酸化物や窒化物などの層１０１、タングステンのブランケット層１０２、導電性金属層１０３を含んでいる。層１０１には、フォトリソグラフィー、ＲＩＥなどのプロセスを適用してバイアホールやコンタクトホール、その他導電配線のための溝が形成されており、タングステンのブランケット層１０２を適切な膜厚で製膜した後、溝を、例えばＣｕ、Ａｌなどの導電性金属層１０３で充填する。
【００２１】
ウェーハ１１０は、その後、多層回路構成を形成するためにその表面を平坦化する。平坦化のためには、シリカ、アルミナ、セリアなどの微粒子を分散させたＣＭＰスラリーが利用され、化学的な浸食作用に加え、微粒子による機械的研磨により、ウェーハ１１０の表面が平坦化されたウェーハ１２０が得られる。
【００２２】
ウェーハ１２０は、ＣＭＰプロセスによりその表面が平坦化されており、多層回路構造を形成するための処理を行うことが可能とされる。ＣＭＰプロセスは、ウェーハ１２０に示されるように、導電性金属層１０３のＣＭＰプロセスおよびタングステンなどの高融点金属からなるブランケット層１０２の両方に適用される。Ｃｕなどの導電性金属層１０３とブランケット層１０２に使用されるタングステンはその化学的・物理的特性が大きく異なるので、ＣｕのためのＣＭＰスラリーおよびタングステンのためのＣＭＰスラリーとして、それぞれ異なる化学・機械特性を有するＣＭＰスラリー組成物が利用される。
【００２３】
ＣＭＰプロセスで研磨されたタングステンまたはタングステン化合物は、ＣＭＰプロセスが適用された後のＣＭＰスラリー（以下、使用済スラリーとして参照する。）に溶解または分散した状態となって使用済スラリーに含有される。したがって、使用済スラリーは、不要な粒子状成分を含むので、そのまま再利用すると、スクラッチ、粒状物残留、コンタミネーションなどの悪影響を生じさせる。このため、不要成分を除去しなければ、使用済スラリーを再利用することはできない。これらの理由からＣＭＰスラリーは、従来、ＣＭＰプロセスに適用された後、その機能を失ったことにより廃スラリーとして廃棄されていた。
【００２４】
しかしながら、上述したように、特にタングステンのＣＭＰプロセスに利用された後の使用済スラリーは、希少元素であるタングステンやその他、ＣＭＰプロセスで生成した成分を除けば、シリカ、アルミナ、および化学・機械的特性を付与するために好ましい微量金属イオンなどの成分を、新品のＣＭＰスラリー（以下、新スラリーとして参照する。）と同程度に含有している。このため、ＣＭＰプロセスで生成した成分を効率的に除去して再生することができれば、再生ＣＭＰスラリーを再度タングステンＣＭＰプロセスに利用することができる。
【００２５】
本発明は、上記観点に鑑み、使用済ＣＭＰスラリーからＣＭＰプロセスによって生成した成分を効率的に除去することで、タングステンのＣＭＰに再度使用することが可能な特性のＣＭＰスラリーを再生するものである。
【００２６】
図２は、本発明の使用済スラリーを再生するためのＣＭＰスラリー再生装置の概略図である。図２に示すＣＭＰスラリー再生装置は、本質的には、使用済スラリーのシリカやアルミナといった分散成分の分散性を損なわないようにして高い剪断応力や温度を加えることなく、微量金属イオン成分、シリカ、アルミナといった有用成分を残し、ＣＭＰプロセスで生成した有害成分を除去するものである。なお、本実施形態に言うところの微量金属イオン成分とは、タングステンのＣＭＰにおけるタングステンの研磨のために利用される触媒成分であり、鉄属元素、銅属元素、貴金属元素などの遷移金属イオンを意味し、ｐＨ調節により水酸化物としてゲル化する性質を有する成分である。
【００２７】
以下、より詳細に本発明のＣＭＰスラリー再生装置２００を説明する。ＣＭＰスラリー再生装置２００は、希釈水容器２０１と、使用済スラリー容器２０３と、重力分離容器２０５とを含んで構成されている。希釈水容器２０１は、使用済スラリーを希釈するための希釈水２０２を蓄積しており、ライン２２５を介して純水が供給される。使用済スラリー容器２０３は、ＣＭＰプロセスから排出された使用済スラリー２０４を蓄積している。使用済スラリー２０４は、インライン、またはオフラインでＣＭＰプロセスラインから供給される。
【００２８】
使用済スラリー２０４は、使用済スラリー容器２０３からポンプ２１８により重力分離容器２０５へと送られる。また使用済スラリーは、バルブ２１６を介して送付される希釈水２０２で希釈された後、固体成分の自由沈降に任せた重力分離による固形分濃縮が行われる。この際の希釈は、使用済スラリーのｐＨを調整するためのものであり、使用済スラリー容器２０３に送付される希釈水は、ｐＨを調整するために適宜酸性またはアルカリ性に予め調整されていても良い。希釈倍率は、使用済スラリーの性質にもよるが、約１０−２００倍程度とすることができる。
【００２９】
重力分離容器２０５内での希釈により、使用済ＣＭＰスラリー内に含まれている微量金属イオンが水酸化物ゲルとなって析出する。特定の実施形態では、微量金属イオンは、Ｆｅ３＋イオンであり、ｐＨが増加（Ｈ＋イオン濃度の減少）するにつれ、溶解度積（Ｆｅ３＋イオンの場合、Ｋｓｐは、６×１０−３８であり水酸化物は高い難溶性を有する。）にしたがって、水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）３として析出する。析出は、Ｆｅ（ＯＨ）３ゲルとして生じ、生じたゲルは、重力沈降の間に他の酸化物粒子などと共に沈降し、微少金属成分であるＦｅ３＋を含む有用成分を、効率的に回収することが可能となる。またこの目的で希釈は、使用済ＣＭＰスラリーのｐＨを、ｐＨ＝約２からｐＨ＝約６程度となるように行うことが好ましい。
【００３０】
重力分離容器２０５内では、重力だけによる自然沈降により、重力分離容器２０５の下部に、濃縮スラリー２０６が沈降する。ｐＨ調整によって生成したＦｅ（ＯＨ）３は、大きな剪断応力が加えられないので、Ｆｅ（ＯＨ）３は、ゾル化することなくゲル状態のまま濃縮スラリー２０６として沈降する。濃縮スラリー２０６の沈降後、濃縮スラリー２０６は、重力分離容器２０５からバルブ２１７を介して上澄み液の一部と共に濃縮スラリー容器２０７に移動される。濃縮スラリー容器２０７に送付された濃縮スラリー２０８は、バルブ２１９から洗浄水が供給され、ポンプ２２０により、ライン２１５およびバルブ２２１を介して固液分離装置２０９に送付される。また、重力分離容器２０５の上部からは、バルブ２２２を介して上澄み液を廃棄するためのラインが、廃液容器２１３に接続されていて、重力沈降の回分処理を効率的に行うことを可能としている。
【００３１】
固液分離装置２０９には、固液分離フィルタ２１０が設けられていて、濃縮スラリー２０８の可溶成分および固液分離フィルタ２１０の公証径よりも微細な粒子を通過させることで固形分の洗浄が行われる。固液分離フィルタ２１０としては、メンブランフィルター、セラミックフィルター、キレート樹脂フィルタなどを使用することができ、目開きとしては、約５０ｎｍ〜５μｍ程度のものを使用することができ、目開きについては回収率および目詰まりなどのプロセス速度を考慮して適宜特定の条件に応じて設定することができる。
【００３２】
固液分離装置２０９には、希釈水容器２０１から連続的に希釈水２０２が供給されていて、洗浄が行われる。固液分離装置２０９の固液分離フィルタ２１０の出力側には、開閉バルブ２２３が設けられていて、定期的または連続的に行われるタングステン濃度およびＦｅイオン濃度の分析の結果に応じ、ＣＭＰプロセス排出物が設定基準以下（いずれも１ｐｐｍ程度以下である。）をクリアするまで廃液容器２１３に洗浄廃液を排出する。また、タングステン濃度およびＦｅイオン濃度が設定基準値以下となった場合、開閉バルブ２２３が駆動され、廃液２１４の排出を停止し、同時にバルブ２２４が開かれて固液分離装置２０９に蓄積した洗浄後成分を再生スラリー容器２１１に移送する。
【００３３】
再生スラリー容器２１１では、回収した洗浄後成分の希釈およびｐＨ調整を行う。ｐＨ調整は、水酸化物ゲルから微量金属イオンを回復させるように、水酸化物の溶解度に応じた適切な値とすることができ、Ｆｅ３＋←→Ｆｅ（ＯＨ）３の場合、ｐＨの範囲を２〜２．５程度とすることで、洗浄後成分中に含まれるＦｅ３＋イオンのリカバリーが可能である。このとき、ｐＨ調整が十分ではないと、以後の処理によって残留するＦｅ（ＯＨ）３がＦｅ２Ｏ３に酸化され、再生スラリーが褐色を呈する場合もあるので、十分なｐＨ値に設定することが好ましい。
【００３４】
洗浄後成分は、再生スラリー容器２１１中で成分調整されて再生スラリー２１２とされた後バルブ２２７を介して回収される。また、廃液は、別途、希少金属成分の回収処理のために回収される。
【００３５】
図２のＣＭＰスラリー再生装置を使用した本実施形態のＣＭＰスラリー再生方法を、図３に示す工程フロー図を使用して詳細に説明する。図３の工程フロー図を説明する前に、タングステンのＣＭＰプロセスにおける化学的変化を説明する。タングステン用のＣＭＰスラリーは、非特許文献３に記載されるように、ｐＨ≧２の範囲の酸性環境下でタングステンを下記化学反応式（１）にしたがって酸化する。
【００３６】
【化１】
2013219307.tif 000003
【００３７】
すなわち、タングステンのＣＭＰプロセスでは、Ｆｅ３＋が還元されてＦｅ２＋となり、Ｆｅ２＋が３酸化タングステンをタングステン酸鉄（固体）に酸化することによって、タングステンを酸化させつつ、機械的に研磨しながらＣＭＰプロセスが進行する。
【００３８】
このため、使用済ＣＭＰスラリーには、シリカ、アルミナなどの酸化物微粒子、微量金属イオン、タングステン粒子、タングステン酸第一鉄、および溶媒としての水が含まれており、微量金属イオンを溶解させるため、使用済ＣＭＰスラリーは、多くの場合酸性である。
【００３９】
上記使用済ＣＭＰスラリーの組成に鑑み、新ＣＭＰスラリーには含まれることはないタングステン成分のみを使用済ＣＭＰスラリーから除去することができれば使用済ＣＭＰスラリーをほぼ回復できると言える。この際、使用済ＣＭＰスラリーには、未だ未酸化の微量金属イオンが含まれているので、この微量金属イオンを除去しないようにする必要がある。
【００４０】
そこで本発明では、多くの遷移金属イオンは、難溶性の水酸化物を形成することに着目し、微量金属イオンをｐＨ調節によって水酸化物ゲルとして固相化することで、微量金属イオンを固液分離によって分離可能な状態にした後、固液分離を適用する。このため、本実施形態では、微量金属イオンを含む使用済ＣＭＰスラリーのｐＨを調整し、微量金属イオンに対応する金属水酸化物のゲルを生成させ、当該ゲルがゾル化しないように、準静的固液分離により溶存する微量金属イオンを分離するものである。
【００４１】
再度図３を参照して、本発明のＣＭＰスラリー再生方法を説明すると、工程Ｓ３００で回収した使用済スラリーを使用済スラリー容器２０３内に投入し、工程Ｓ３０１で希釈水容器２０１から希釈水を注入し、微量金属イオンが水酸化物ゲルを形成するに十分なｐＨ範囲に調節する。当該ｐＨの調節は、希釈するだけでも良いし、希釈液に水酸化ナトリウムなど、水酸基を積極的に導入する試薬を添加したアルカリ水で希釈することもできる。
【００４２】
なお、特定の実施形態においてＦｅ３＋イオンが微量金属イオンとして含まれている場合、上記式（１）で示されるように、ＣＭＰプロセス中にＦｅ２＋も生成するが、ＣＭＰスラリーに含まれるＨ２Ｏ２といった過酸化物または空気中の酸素により、使用済ＣＭＰスラリー中では、ほとんどのＦｅ元素は、III価の第二鉄イオン状態として存在する。特定の実施形態で、微量金属イオンがＦｅ３＋である場合、溶液の所定のｐＨと、Ｆｅ３＋イオン濃度は、溶解度積を使用して下記式（２）を使用して計算することができる（無機定性分析実験、共立出版株式会社発行、京都大学総合人間学部自然環境学科物質環境論講座編、第９３頁：非特許文献３）。
【００４３】
【数１】
2013219307.tif 000004
【００４４】
その後、工程Ｓ３０２でＦｅ（ＯＨ）３は、準静的な希釈により水酸化物ゲルを形成し、使用済スラリーの他のシリカなどの粒子成分と共に固形分として沈降させる。その後、沈降した固形分は、濃縮スラリー容器２０７に移送され、いわゆるデカンテーション処理によって固形分の濃縮が行われる。当該濃縮は、処理対象の容積を減少させる他、準静的な固液分離により水酸化物ゲルのゾル化を防止するためである。その後、工程Ｓ３０３では、固液分離フィルタ２１０による洗浄を行って、濃縮スラリーからのタングステン成分その他不要成分の除去を行う。
【００４５】
工程Ｓ３０４では、濾過水中のＷ濃度およびＦｅ濃度を測定し、工程Ｓ３０５で各濃度が基準値以下か否かを判断し、基準値以下でなければ（ｎｏ）、工程Ｓ３０３および工程Ｓ３０４を繰り返し、工程Ｓ３０５の判断で基準値以下となるまで洗浄を繰り返す。工程Ｓ３０５で各濃度が基準値以下となった場合（ｙｅｓ）、工程Ｓ３０６で濃縮スラリーを再生スラリー容器２１１に移送すると共に希釈水で希釈し、濃縮状態から希釈して濃度を回復させる。この工程で、濃縮スラリー中に含まれていた特定の実施形態におけるＦｅ（ＯＨ）３は、ｐＨの低下（Ｈ＋濃度の増加）にともなって上記式（２）にしたがい、Ｆｅ３＋イオンを水中に回復させ、工程Ｓ３０７で、再生スラリーが生成される。
【００４６】
工程Ｓ３０６のｐＨ調整は、塩酸、硝酸、硫酸など適切な無機酸を使用して行うことができるが、タングステンのＣＭＰプロセスで酸化剤として添加されるＨ２Ｏ２の安定化剤としても機能することから、塩酸でｐＨ調整を行うことが好ましい。
【００４７】
図４に、図３の工程Ｓ３００〜Ｓ３０２までで得られるスラリー組成物の特性を、比重（ｇ／ｃｍ３）、ｐＨ、平均粒径（μｍ）、Ｗ（タングステン）濃度（ｐｐｍ）およびＦｅイオン濃度（ｐｐｍ）をもって示す。なお、図４では、リファレンスとして市販のＣａｂｏｔ社製のタングステン用ＣＭＰスラリー、Ｗ−２０００のデータも併記する。なお、平均粒径は、Particle Sizing Systems, Inc. (Santa Barbara, California, USA)社製のModel 780 AccuSiserを使用し、超音波減衰法を使用した体積平均粒径であり、Ｗ濃度およびＦｅイオン濃度は、原子発光法（JIS M 8852 ICP-AES (JIS R 5202 ICP-AES)に準拠して測定した。
【００４８】
図４に示されるように、使用済スラリーのｐＨは、３．０−３．２であるが、ｐＨ調整のために希釈された希釈スラリーでは、ｐＨ＝５．０にまで水素イオン濃度が低下している。また、平均粒径に示されるように、希釈工程で粒子の凝集が発生していないことも示されている。さらにＷ濃度およびＦｅイオン濃度は、新スラリーでは、それぞれＮＤ(未検出）、１００−１０，０００ｐｐｍであるが、使用済スラリーでは、それぞれ５０−５，０００ｐｐｍおよび６ｐｐｍとなっており、一方これを希釈した希釈スラリーでは、希釈率に対応し、Ｗ濃度が１−２ｐｐｍとなり、Ｆｅイオン濃度は、＜１ｐｐｍとなっている。なお、Ｆｅイオン濃度は、希釈に際して溶解度積に従い溶存できなくなった部分は、Ｆｅ（ＯＨ）３として沈殿するので、希釈率以上にはるかに減少するが、コンタミネーション程度のＦｅ元素の混入の影響で図４に示す程度の濃度となっているものと推定される。
【００４９】
なお、使用済スラリーには、上記反応式（１）で示すように、Ｆｅ２＋イオンも含まれる可能性がある。Ｆｅ２＋イオンの存在は、ｐＨ調整に際して、特開２００４−２６６２１号公報に記載されるようにオキシ水酸化鉄を形成させてしまう可能性があるので、好ましくない。本発明では、Ｆｅ２＋イオンの分離を水酸化物の溶解度に基づいて達成する。以下、Ｆｅ２＋イオンの除去について検討する。上記非特許文献３によれば、Ｆｅ２＋イオンの水中溶存可能な濃度は、下記式（２）で与えられる。
【００５０】
【数２】
2013219307.tif 000005
【００５１】
上記式（２）によれば、後述するようにｐＨ＝５程度にまでｐＨ調整を行った場合、溶存可能なＦｅ２＋イオンの濃度は、log[Fe2+]=3.3,すなわち、ｐＨ＝５では、Ｆｅ２＋は、約１０００ｍｏｌ／Ｌ程度溶存することになり、ｐＨ＝５程度までのｐＨ調整では完全に溶解した状態なので、重量沈降処置および固液分離処理でほぼ完全に使用済スラリーから除去できる。なお、工程Ｓ３０４のＦｅイオン濃度測定は、Ｆｅ３＋とＦｅ２＋とを分離した検出を行わないので、Ｆｅイオン成分の濃度は、実質的にコンタミネーション程度に存在するＦｅ２＋イオンおよびタングステン酸第一鉄によるＦｅ元素成分に相当するものと考えられる。このことは、本発明では、洗浄終了の判断基準として実質的に２価のＦｅ元素(ferrous ion)の除去を採用するものである。また、仮に最後までコンタミネーション程度に残存するＦｅ２＋イオンがあったとしても、洗浄工程に続くｐＨ調整の際にＦｅ３＋イオンに酸化され、再生スラリー中には、Ｆｅ３＋の形態で回復され、再生スラリーは、実質的にＦｅ２＋フリーの状態で微量金属成分としてのＦｅ成分を回復することになる。
【００５２】
図５には、新スラリーおよび使用済スラリーの例示的な粒径分布を示す。図５（ａ）が新スラリーの粒径分布（体積平均粒径）であり、図５（ｂ）が使用済スラリーの粒径分布である。新スラリーは、Median粒径＝０．１７０μｍの単一ピークの分布を有しているが、使用済スラリーでは、Median粒径＝０．１５５μｍのダブルピーク分布を示すことが判明した。小粒径側は、図５（ａ）の新スラリーには見られないピークであり、また不溶性の成分であることから小粒径側のピークが、上記反応式（１）における研磨生成物であるタングステン微粒子およびタングステン酸鉄微粒子に由来するものと考えられる。
【００５３】
図５の結果に基づき、固液分離フィルタ２１０を使用してタングステンおよび鉄の分離が可能となる。図６は、０．２μｍパスのセラミックスフィルターを固液分離フィルタ２１０として使用し、工程Ｓ３０２の濃縮工程中での濾過液中のタングステン成分およびＦｅ成分の濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳ法に従って測定したものである。図６に示すように、公証目開き＝０．２μｍのセラミックスフィルターを使用する場合、（フィルタ濾過１、フィルタ濾過２）、濾過液中のＷ濃度およびＦｅ濃度が、共に濃縮スラリー濾過無し１、濾過無し２の比較実験例との比較によりはるかに減少することが判明した。以上の通り、固液分離フィルタ２１０の径を調整して使用済スラリーの固形分を洗浄することにより、除去するべき成分をほぼ問題を生じないレベルにまで除去することが示された。
【００５４】
以上の検討から、スラリー中に存在する盧別除去されるＷ成分およびＦｅ成分は、共に粒子径が０．２μｍパス程度のセラミックスフィルターによって分離除去できる程度のサイズの粒子であり、上記反応式（１）および図６のＷおよびＦｅの減少比からみて、使用済スラリー中から除去されるタングステン成分は、ＦｅＷＯ４として鉄元素と共存しているものと推定される。
【００５５】
すなわち濃縮スラリーを、例えば０．２μｍ以上であって、プロセス速度の観点から１．０μｍパス程度のフィルタを使用して濃縮スラリーを繰り返し洗浄すれば、濃縮スラリーからタングステンおよびタングステン含有成分を除去することが可能である。一方、濃縮スラリーには、Ｆｅ（ＯＨ）３ゲルが酸化物微粒子と共に存在したままなので、以後に説明するｐＨ調整で微少金属イオンを回復することができる。
【００５６】
図７は、図２の工程Ｓ３０６のｐＨ調整の際に利用するｐＨとＦｅ３＋濃度の関係を上記式（１）を用いてプロットした図である。なお、図７には、各ｐＨ値における最大の溶存濃度（ｐｐｍ）を参考のため併記している。図７のプロットに示されるように、水素イオン濃度を、ｐＨ＝約５．０からｐＨ＝２．５程度にまで戻すことにより、濃縮スラリー中にゲルとして存在していたＦｅ（ＯＨ）３は、溶解度平衡により遊離したＦｅ３＋を開放し、溶液中における微少金属イオンを回復させることができる。
【００５７】
図８は、再生ＣＭＰスラリーを使用した場合のタングステンの研磨レートおよび再生ＣＭＰスラリーのｐＨを、再生ＣＭＰスラリーのＦｅイオン濃度に対してプロットしたグラフである。Ｆｅイオン濃度は、ｐＨが低下（Ｈ＋イオン濃度増加に伴い増加しており、これに伴って研磨レート（Å）も増加していることがわかる。図２の工程Ｓ３０６では、図８に示されるように、ｐＨを概ね２〜２．５程度に調整することが好ましい。
【００５８】
図９には、本発明にしたがって製造された再生スラリーの特性を示す。図９に示すように、比重、ｐＨ、平均粒径、タングステン（Ｗ）濃度およびＦｅ３＋イオン濃度のいずれについても新スラリーに比較してまったく支障を生じない程度にＣＭＰスラリーを回復させることが可能であることが見出された。なお、工程Ｓ３０６のｐＨ調整工程でさらにｐＨを低下させることで、Ｆｅ３＋イオン濃度はさらに高めることができ、新ＣＭＰスラリーの希釈剤として本発明の再生スラリーを使用する場合、混合割合に応じてｐＨは適宜調整することができる。
【００５９】
図１０は、本発明の再生ＣＭＰスラリーを使用してタングステン、チタン、およびＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）膜を堆積したウェーハに対し、市販のＣＭＰ研磨装置でＣＭＰプロセスを適用した場合の研磨レートを、実施例（本発明の再生スラリー）と、比較例（市販のタングステン用のＣＭＰスラリー：Ｃａｂｏｔ社製Ｗ−２０００）とについて示した図である。研磨条件は、荷重＝４．２ｐｓｉ、回転数＝１００ｒｐｍ、スラリー流量＝１５０ｃｃ／ｍｉｎである。図１０に示されるように、タングステン（Ｗ）については、実施例および比較例共に約５０００Åの研磨レートを示し、Ｔｉ膜については実施例の方が僅かに低い結果が得られている。さらにＴＥＯＳ膜については、比較例および実施例共に１００Å以下の研磨レートを示している。
【００６０】
下記表１にそれぞれの結果について数値を挙げて示す。図１０および下記表１から、本発明により再生された再生スラリーは、比較例である市販のタングステン用のＣＭＰスラリーと同等の性能を提供することができることが確認された。
【００６１】
【表１】
2013219307.tif 000006
【００６２】
本発明の再生スラリーは、図１０において比較例として記載したタングステン用のＣＭＰスラリーと適宜混合して使用することも可能であるし、本発明によって生成された再生スラリー単独でタングステンＣＭＰプロセスに適用することもでき、ＣＭＰプロセス、コスト、歩留まりなどを特定の用途に適合するように適宜選択することができる。
【００６３】
以上説明したように、本発明によれば、従来使用済とされ、機能が回復できないものとされ廃棄されていたタングステンＣＭＰに使用された使用済スラリーから、本質的な成分を保持したまま不要な成分を効率的に除去することが可能となり、多層構成の半導体装置の製造コストを著しく低減すると共に、タングステンといった希少元素を効率的に回収することを可能とする、ＣＭＰスラリー再生装置およびＣＭＰスラリー再生方法が提供できる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、再度タングステンＣＭＰプロセスに再利用することができる再生スラリーを提供することが可能な、ＣＭＰスラリー再生装置およびＣＭＰスラリー再生方法を提供することができ、多層化・高集積化される半導体装置の製造コストを著しく低減すると共に、希少元素のより効率的な回収が可能となる。
【符号の説明】
【００６５】
１００  基板
１０１  層
１０２  ブランケット層
１０３  導電性金属層
１１０  ウェーハ
１２０  ウェーハ
２００  ＣＭＰスラリー再生装置
２０１  希釈水容器
２０２  希釈水
２０３  使用済スラリー容器
２０４  使用済スラリー
２０５  重力分離容器
２０６  濃縮スラリー
２０７  濃縮スラリー容器
２０８  濃縮スラリー
２０９  固液分離装置
２１０  固液分離フィルタ
２１１  再生スラリー容器
２１２  再生スラリー
２１３  廃液容器
【図１】
2013219307.tif 000007
【図２】
2013219307.tif 000008
【図３】
2013219307.tif 000009
【図４】
2013219307.tif 000010
【図５】
2013219307.tif 000011
【図６】
2013219307.tif 000012
【図７】
2013219307.tif 000013
【図８】
2013219307.tif 000014
【図９】
2013219307.tif 000015
【図１０】
2013219307.tif 000016