(57)【要約】      （修正有）【課題】例えば、環状オレフィン化合物を開環メタセシス重合するにあたり、良好に制御された重合を行うための触媒の成分などとして有用なタングステン錯体を提供する。【解決手段】特定の構造を有するジイミン化合物をタングステン化合物に配位させて得られる新規なタングステン錯体。例えば、（タングステン（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン）テトラクロリドなどが挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表されるタングステン錯体。
【化８】
2013184925.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基および置換基を有していてもよい炭素数３〜２４のトリヒドロカルビルシリル基から選択される基であり、Ｒ１〜Ｒ１２のうち少なくとも一部が、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは、アニオン性配位子であり、複数のアニオン性配位子のうち少なくとも一部が、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎは１または２である。）
【請求項２】
請求項１に記載のタングステン錯体、および前記タングステン錯体以外の有機金属化合物からなる助触媒を含んでなるメタセシス反応用触媒。
【請求項３】
請求項２に記載のメタセシス反応用触媒の存在下で、環状オレフィン化合物を開環メタセシス重合させる、環状オレフィン開環重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のタングステン錯体の製造方法であって、ヘキサハロタングステンに、下記の式（２）で表される化合物および下記の式（３）で表される化合物を反応させることを特徴とするタングステン錯体の製造方法。
【化９】
2013184925.tif 000010
（式（２）中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ、水素原子および炭素数１〜４のアルキル基から選択される基である。）
【化１０】
2013184925.tif 000011
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基および置換基を有していてもよい炭素数３〜２４のトリヒドロカルビルシリル基から選択される基であり、Ｒ１〜Ｒ１２のうち少なくとも一部が、互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン錯体とその製造方法、およびメタセシス反応用触媒とその触媒を用いる環状オレフィン開環重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１に記載されているようなジシクロペンタジエンなどの環状オレフィン化合物の開環重合体水素化物は、いわゆるシクロオレフィンポリマーの一種であり、透明性、低複屈折性、成形加工性などに優れることから、光学用途をはじめとして、種々の用途に適用できる材料として用いられている。
【０００３】
特許文献１に開示されているように、環状オレフィン化合物の開環重合体水素化物は、アタクチックな構造を有する非晶性の重合体として得られることが一般的である。しかしながら、環状オレフィン化合物の開環重合体水素化物が、アタクチックな構造を有する非晶性の重合体である場合には、その用途によっては、耐熱性、機械強度、耐溶剤性などが不十分となる場合がある。そこで、これらの性能を改良する手法として、ジシクロペンタジエンなどの環状オレフィン化合物の開環重合体水素化物に立体規則性を有させることにより、結晶性を付与することが提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献２には、特定の置換基を有する周期表第６族遷移金属化合物を主成分とする重合触媒を用いて、ジシクロペンタジエンを開環重合することにより、立体規則性を有し、それに基づいて結晶性を有する開環重合体が得られ、この開環重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化触媒を用いて水素化することによって、結晶性を有する開環重合体水素化物が得られることが開示されている。また、特許文献３には、芳香族ジオキシ基を配位子として有する周期表第４〜６族の遷移金属化合物を主成分とする重合触媒を用いて、ジシクロペンタジエンを開環重合することにより、立体規則性を有し、それに基づいて結晶性を有する開環重合体が得られ、この開環重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化触媒を用いて水素化することによって、結晶性を有する開環重合体水素化物が得られることが開示されている。
【０００５】
さらに、非特許文献１には、タングステンイミドビフェノラートなどの特定の開環重合触媒を用いてエンド−ジシクロペンタジエンを開環重合することにより、アイソタクチック立体規則性を有する開環重合体が得られ、この開環重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化触媒を用いて水素化することにより、結晶性を有するエンド−ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１２４４２９号公報
【特許文献２】国際公開第０１／０１４４４６号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−２４９５５３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Shigetaka Hayano、他３名、“Hydrogenated Ring-Opened Poly(endo-dicyclopentadiene)s Made via Stereoselective ROMP Catalyzed by Tungsten Complexes: Crystalline Tactic Polymers and Amorphous Atactic Polymer”、Macromolecules、２００６年、第３９巻、ｐ．４６６３−４６７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献２および３や、非特許文献１に具体的に開示されている開環重合触媒の成分は、中心金属として６価のモリブデンまたは６価のタングステンなどの高酸化数金属元素を有する金属錯体であるため、水、酸素、および極性を有する不純物などに対する感応性が高く、取り扱いが困難であるという問題を有するものである。
【０００９】
本発明の目的は、環状オレフィン化合物の開環重合において、立体規則性を有する開環重合体を与えることができる開環重合触媒の成分として用いることが可能であり、かつ、水、酸素、および極性を有する不純物などに対する感応性が比較的低く、取り扱いが容易な金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の構造を有するジイミン化合物をタングステン化合物に配位させて得られる新規なタングステン錯体が、水、酸素、および極性を有する不純物などに対する感応性が比較的低く、取り扱いが容易なメタセシス反応用触媒の成分として用いることができ、しかも、環状オレフィン化合物の開環メタセシス重合用触媒の成分として用いると、重合反応が良好に制御されて、立体規則性を有する重合体を得ることができることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１１】
かくして、本発明によれば、下記の式（１）で表されるタングステン錯体が提供される。
【化１】
2013184925.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基および置換基を有していてもよい炭素数３〜２４のトリヒドロカルビルシリル基から選択される基であり、Ｒ１〜Ｒ１２のうち少なくとも一部が、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは、アニオン性配位子であり、複数のアニオン性配位子のうち少なくとも一部が、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎは１または２である。）
【００１２】
また、本発明によれば、上記のタングステン錯体、および前記タングステン錯体以外の有機金属化合物からなる助触媒を含んでなるメタセシス反応用触媒が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、上記のメタセシス反応用触媒の存在下で、環状オレフィン化合物を開環メタセシス重合させる、環状オレフィン開環重合体の製造方法が提供される。
【００１４】
さらに、本発明によれば、上記のタングステン錯体の製造方法であって、ヘキサハロタングステンに、下記の式（２）で表される化合物および下記の式（３）で表される化合物を反応させることを特徴とするタングステン錯体の製造方法が提供される。
【化２】
2013184925.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ、水素原子および炭素数１〜４のアルキル基から選択される基である。）
【化３】
2013184925.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基および置換基を有していてもよい炭素数３〜２４のトリヒドロカルビルシリル基から選択される基であり、Ｒ１〜Ｒ１２のうち少なくとも一部は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水、酸素、および極性を有する不純物などに対する感応性が比較的低く、取り扱いが容易であり、かつ、環状オレフィン化合物の開環重合において、立体規則性を有する開環重合体を与えることができる開環重合触媒の成分として用いることが可能なメタセシス反応用触媒の成分などとして有用なタングステン錯体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例で合成した（タングステン（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン）テトラクロリド（ＩＶ）のＸ線結晶解析の結果のＯＲＴＥＰ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のタングステン錯体は、下記の式（１）で表される、少なくとも１つのα−ジイミン配位子を有し、タングステンを中心金属とする錯体である。
【化４】
2013184925.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基および置換基を有していてもよい炭素数３〜２４のトリヒドロカルビルシリル基から選択される基であり、Ｒ１〜Ｒ１２のうち少なくとも一部が、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは、アニオン性配位子であり、複数のアニオン性配位子のうち少なくとも一部が、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎは１または２である。）
【００１８】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１２で表される基は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基および置換基を有していてもよい炭素数３〜２４のトリヒドロカルビルシリル基から選択される基であり、Ｒ１〜Ｒ１２のうち少なくとも一部が、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ１２は同一の基であっても、互いに異なる基であってもよく、また、１分子中にＲ１〜Ｒ１２がそれぞれ複数存在する場合（すなわち、式（１）においてｎが２の場合）も、それぞれのＲ１〜Ｒ１２は、同一の基であっても、互いに異なる基であってもよい。
【００１９】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１２で表される基の具体例としては、炭素数１〜２４の炭化水素基の具体例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、アダマンチル基、トリフェニルメチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、メシチル基が挙げられ、炭素数３〜２４のトリヒドロカルビルシリル基の具体例として、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
式（１）において、Ｘで表されるアニオン性配位子は、アニオン性の配位子であれば特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アリーロキシ配位子、アルコキシ配位子、炭化水素配位子が挙げられ、なかでも特に好ましく用いられる配位子は、ハロゲン原子である。なお、式（１）において、Ｘで表されるアニオン性配位子は複数存在することとなるが、それらは、同一の配位子であっても、互いに異なる配位子であってもよい。また、これらの複数のアニオン性配位子は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００２１】
式（１）において、Ｘで表されるアニオン性配位子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、フェノキシ配位子、２，６−ジイソプロピルフェノキシ配位子などのアリーロキシ配位子、メトキシ配位子、エトキシ配位子、イソプロピルオキシ配位子、ターシャリブトキシ配位子などのアルコキシ配位子、エチル配位子、ブチル配位子、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）配位子、ネオペンチル配位子、ネオフィル配位子などの炭化水素配位子など挙げられる。さらに、Ｘで表されるアニオン性配位子が２個結合して環構造を形成する場合の配位子としてベンジル（ｂｅｎｚｉｌ）配位子、４，４’−ジメチルベンジル（４，４’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｉｌ）配位子が挙げられる。
【００２２】
式（１）において、ｎ（すなわちタングステンに配位するα−ジイミン配位子の数）は、１または２であり、好ましくは１である。本発明のタングステン錯体は、中心金属元素であるタングステンの酸化数が、２価または４価となることから、６価のタングステンなどを中心金属元素とする金属錯体に比して、水、酸素、および極性を有する不純物などに対する感応性が低く、取り扱いが容易となる。なお、タングステンに配位するＸで表されるアニオン性配位子の数は、（６−２ｎ）個である。
【００２３】
式（１）で表される本発明のタングステン錯体を得る方法は、特に限定されないが、次に述べる本発明のタングステン錯体の製造方法によれば、好適に本発明のタングステン錯体を得ることができる。すなわち、本発明のタングステン錯体の製造方法は、ヘキサハロタングステンに、下記の式（２）で表される化合物および下記の式（３）で表される化合物を反応させることにより、式（１）で表される本発明のタングステン錯体を得るものである。
【化５】
2013184925.tif 000006
（式（２）中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ、水素原子および炭素数１〜４のアルキル基から選択される基である。）
【化６】
2013184925.tif 000007
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基および置換基を有していてもよい炭素数３〜２４のトリヒドロカルビルシリル基から選択される基であり、Ｒ１〜Ｒ１２のうち少なくとも一部が、互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
【００２４】
本発明のタングステン錯体の製造方法で用いられる、ヘキサハロタングステンとしては、例えば、六塩化タングステンおよび六フッ化タングステンを挙げることができるが、なかでも六塩化タングステンが好適である。
【００２５】
ヘキサハロタングステンに反応させる式（２）で表される化合物は、有機ケイ素化合物である。式（２）において、Ｒ１３〜Ｒ１６で表される基は、それぞれ、水素原子および炭素数１〜４のアルキル基から選択される基である。Ｒ１３〜Ｒ１６は同一の基であっても、互いに異なる基であってもよい。
【００２６】
式（２）で表される化合物は、公知の方法に従って合成することが可能であり、例えば、特開２００６−５１４８９号公報に記載された方法や、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７６，１１２(１)，ｐ．４９−５９に記載された方法により合成することができる。式（２）で示される有機ケイ素化合物の具体例としては、３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエン、１，２−ジメチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１，５−ジメチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ジメチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１，２，４−トリメチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１，２，４，５−テトラメチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１−エチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１−イソプロピル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエンが挙げられる。なかでも、３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ジメチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエンが好ましく用いられ、その中でも１−メチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエンが最も好ましく用いられる。
【００２７】
ヘキサハロタングステンに反応させる、式（３）で表される化合物は、α−ジイミン化合物であり、式（１）で表されるタングステン錯体のα−ジイミン配位子となるものである。式（３）において、Ｒ１〜Ｒ１２で表される基は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基および置換基を有していてもよい炭素数３〜２４のトリヒドロカルビルシリル基から選択される基であり、Ｒ１〜Ｒ１２のうち少なくとも一部が、互いに結合して脂環構造を形成していてもよい。本発明のタングステン錯体の製造方法で用いる式（３）で表される化合物のＲ１〜Ｒ１２で表される基は、目的とする式（１）で表されるタングステン錯体のＲ１〜Ｒ１２で表される基に応じて選択すればよい。
【００２８】
式（３）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジトリメチルシリルフェニル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジフェニルフェニル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジ−（２−メシチル）フェニル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジ−（１−アダマンチル）フェニル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジ−（トリフェニルメチル）フェニル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジトリイソプロピルシリルフェニル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（９−アントリル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
ヘキサハロタングステンに、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物を反応させるためには、それぞれの化合物を混合すればよい。これらの化合物を混合させると、まず、ヘキサハロタングステンと式（２）で表される化合物との当モル反応により２電子還元されたタングステン種が生成し、これが式（３）で表される化合物１分子と反応することで、タングステンにα−ジイミン配位子が導入される。必要に応じて、この反応を繰り返させることにより、式（１）で表されるタングステン錯体を得ることができる。それぞれの成分を混合する方法は、特に限定されないが、それぞれの成分を有機溶媒に溶解または分散させて混合する方法が好適である。それぞれの混合順序は特に限定されず、任意の順で混合すればよい。
【００３０】
それぞれの成分を溶解または分散させるために用いる有機溶媒は、それぞれの成分を溶解または分散させることが可能であって、反応に影響しないものであれば、特に限定されない。用いられうる有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素などを挙げることができる。これらのなかでも、芳香族炭化水素またはエーテルが好ましく用いられる。なお、それぞれの成分の有機溶媒中の濃度は、特に限定されない。
【００３１】
ヘキサハロタングステンに、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物を反応させるにあたり、それぞれの成分の比率は特に限定されないが、式（２）で表される化合物のヘキサハロタングステンに対する割合は、１〜１０モル倍が好ましく、１〜８モル倍がより好ましく、１〜３モル倍が特に好ましい。この割合が小さすぎると、未反応のヘキサハロタングステンが残ってメタセシス反応用触媒の成分として用いる場合に、反応の選択性に悪影響を与えるおそれがあり、この割合が大きすぎると、未反応の式（２）で表される化合物が副反応を引き起こすおそれがある。また、式（２）で表される化合物に対する式（３）で表される化合物の割合は、１〜３モル倍が好ましく、１〜２モル倍がより好ましく、１〜１．５モル倍が特に好ましい。この割合が小さすぎると、還元されたタングステン種が残って、メタセシス反応用触媒の成分として用いる場合に、触媒の活性に悪影響を与えるおそれがあり、この割合が大きすぎると、未反応の式（３）で表される化合物が副反応を引き起こすおそれがある。
【００３２】
反応温度は特に限定されないが、通常−１００℃〜１００℃の範囲であり、−８０℃〜８０℃の範囲であることが好ましく、−７０℃〜７０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が低すぎると反応の進行が遅くなりすぎ、反応温度が高すぎると副反応が起こったり、生成物が分解したりするおそれがある。なお、０℃以下の低温度で各成分を混合した後、その後、０℃を越える温度に上げて反応を行うことも好ましい。反応時間は、特に限定されないが、通常１分間〜１週間の間で選択される。
【００３３】
反応によって得られる式（１）で表されるタングステン錯体は、これが不溶な有機溶媒、例えば、ペンタンやヘキサンなどの飽和炭化水素に反応液を加えて析出させたり、反応に用いた溶媒を留去したりして回収することができる。また、回収されるタングステン錯体は、ヘキサンなどの飽和炭化水素を用いて再結晶して単離・精製することができる。そして、単離・精製したタングステン錯体は、例えば１Ｈ−ＮＭＲ測定、元素分析、単結晶Ｘ線構造解析などにより、その構造を同定することができる。
【００３４】
例えば以上のようにして得られる、本発明のタングステン錯体は、このタングステン錯体以外の有機金属化合物からなる助触媒と組み合わせて用いることにより、高い活性を備えるメタセシス反応用触媒として用いることができる。すなわち、本発明のメタセシス反応用触媒は、本発明のタングステン錯体、および前記タングステン錯体以外の有機金属化合物からなる助触媒を含んでなるものである。
【００３５】
本発明のメタセシス反応用触媒において、本発明のタングステン錯体と組み合わせる助触媒として用いられる有機金属化合物は、本発明のタングステン錯体と組み合わせて用いることにより、メタセシス反応活性を示すものであれば特に限定されないが、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期表第１、２、１２、１３または１４族の有機金属化合物が好適に用いられる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物または有機スズ化合物が好ましく用いられ、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物または有機スズ化合物がより好ましく用いられ、有機アルミニウム化合物または有機スズ化合物が特に好ましく用いられる。
【００３６】
助触媒として用いられうる有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウムなどを挙げることができる。有機マグネシウム化合物としては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。有機亜鉛化合物としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げることができる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム、アルキルアルコキシアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハライドを挙げることができ、さらに、これらの有機アルミニウムと水との反応によって得られる従来公知のアルミノキサンを挙げることができる。有機ケイ素化合物としては、前述の式（２）で示される有機ケイ素化合物やトリエチルシランを挙げることができる。有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズなどを挙げることができる。これらのなかでも、助触媒として、好ましくは有機アルミニウム化合物または有機スズ化合物、より好ましくは有機アルミニウム化合物、特に好ましくはジエチルアルミニウムエトキシドを用いることにより、より良好に反応が制御されたメタセシス反応用触媒を得ることができる。
【００３７】
助触媒として用いる有機金属化合物の量は、用いる有機金属化合物の種類によって異なるが、式（１）で表されるタングステン錯体の中心金属に対して、０．１〜１０，０００モル倍であることが好ましく、０．２〜５，０００モル倍であることがより好ましく、０．５〜２，０００モル倍であることが特に好ましい。この量が少なすぎると、触媒活性が十分でないものとなるおそれがあり、この量が多すぎると、触媒が副反応を引き起こし易いものとなるおそれがある。
【００３８】
本発明のメタセシス反応用触媒は、各種のメタセシス反応に適用できるものであるが、なかでも、環状オレフィン化合物を開環メタセシス重合させるための、開環メタセシス重合用触媒として好適に用いることができる。本発明のメタセシス反応用触媒を開環メタセシス重合用触媒として用いることにより、環状オレフィンの開環重合を良好に制御して行うことができ、得られる環状オレフィン開環重合体を、立体規則性を有する重合体とすることが容易となる。
【００３９】
本発明の環状オレフィン開環重合体の製造方法は、本発明のメタセシス反応用触媒の存在下で、環状オレフィン化合物を開環メタセシス重合させるものである。本発明の環状オレフィン開環重合体の製造方法において、単量体として用いる環状オレフィン化合物としては、特に限定されず、例えば、ノルボルネン類、ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体、テトラシクロドデセン類、ヘキサシクロヘプタデセン類、単環のシクロアルケン類などを用いることができる。これらのなかでも、ノルボルネン類、ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体、テトラシクロドデセン類が、取り扱いが容易である点で好ましく、そのなかでも、ノルボルネン類、ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体が特に好ましい。
【００４０】
単量体として用いられうる環状オレフィン化合物としては、たとえば、下記の式（４）で表される化合物を用いることができる。
【化７】
2013184925.tif 000008
（式（４）中、Ｒ１７〜Ｒ２０は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ１７とＲ２１が結合して環を形成してもよい。ｍは０〜２の整数である。）
【００４１】
式（４）において、ｍが０であるノルボルネン類は、Ｒ１７〜Ｒ２０の置換基によって以下のように分類することができるが、いずれの単量体も使用することができる。ノルボルネン類の具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネンなどの無置換又はアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネンなどの芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン、などの酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；などが挙げられる。
【００４２】
式（４）において、ｍが０であり、Ｒ１７とＲ２０とが結合してなるノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体としては、環構造が５員環であるジシクロペンタジエン類、芳香環を有するノルボルネン誘導体などを挙げることができる。ジシクロペンタジエン類の具体例としては、ジシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンの５員環部分の二重結合を飽和させたトリシクロ［４．３．１２，５．０］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．１２，５．０］ウンダ−３−エンなどを挙げることができる。芳香環を有するノルボルネン誘導体としては、テトラシクロ［６．５．１２，５．０１，６．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．１２，５．０１，６．０８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などを挙げることができる。
【００４３】
また、式（４）において、ｍが１であるテトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセンなどの無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセンなどの環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセンなどの芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセンなどのケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；などが挙げられる。
【００４４】
さらに、式（４）において、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセンなどの無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセンなどの環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセンなどの芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセンなどのケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類などが挙げられる。
【００４５】
単量体として用いる環状オレフィン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
本発明の環状オレフィン開環重合体の製造方法では、前述したような環状オレフィン化合物のいずれも単量体として用いることができるが、特に結晶性が高く、耐熱性に優れる環状オレフィン開環重合体やその水素化物を得る観点からは、単量体の少なくとも一部として、ジシクロペンタジエンを用いることが好ましい。単量体におけるジシクロペンタジエンの含有量は特に限定されるものではないが、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましく、実質的に１００％重量であることが特に好ましい。
【００４７】
本発明の環状オレフィン開環重合体の製造方法では、重合反応を有機溶媒中で行うことが好ましい。用いる有機溶媒は、重合体が所定の条件で溶解もしくは分散し、重合に影響しないものであれば、特に限定されない。用いられうる有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル；アニソール、フェネトールなどの芳香族エーテルなどの有機溶媒を挙げることができるが、なかでも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル、または芳香族エーテルを用いることが好ましい。
【００４８】
本発明の環状オレフィン開環重合体の製造方法において、触媒の使用量は特に限定されるものではないが、（式（１）で表されるタングステン錯体中のタングステン原子：単量体として用いる環状オレフィン化合物）のモル比として、通常１：１０〜１：２，０００，０００、好ましくは１：２０〜１，０００，０００、より好ましくは１：５０〜１：５００，０００の範囲である。触媒の使用量が多すぎると触媒除去が困難となるおそれがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られないおそれがある。また、重合を有機溶媒中で行う場合の単量体として用いる環状オレフィン化合物の濃度は、溶液中１〜５０重量％であることが好ましく、２〜４５重量％であることがより好ましく、３〜４０重量％であることが特に好ましい。この濃度が低すぎると重合体の生産性が悪くなるおそれがあり、高すぎると、重合後の溶液粘度が高くなりすぎて重合が飽和してしまうおそれがある。
【００４９】
重合反応は、環状オレフィン化合物と触媒とを混合することにより開始させることができる。重合温度は特に制限はないが、通常−３０℃〜２００℃の範囲であり、好ましくは０℃〜１８０℃の範囲である。重合時間にも特に制限はないが、通常、１分間〜１００時間の範囲で選択すればよい。
【００５０】
重合反応を行うにあたっては、得られる環状オレフィン開環重合体の分子量を調整するために、重合系にビニル化合物またはジエン化合物を添加してもよい。分子量調整に用いるビニル化合物は、ビニル基を有する有機化合物であれば特に限定されないが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなど酸素含有ビニル化合物、アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物などを挙げることができる。分子量調整に用いるジエン化合物としては、１，4−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン、または１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエンを挙げることができる。添加するビニル化合物またはジエン化合物の量は目的とする分子量に応じて、単量体として用いる環状オレフィン化合物に対して、０．１〜１０モル％の間で任意に選択すればよい。
【００５１】
本発明の環状オレフィン開環重合体の製造方法によって得られる環状オレフィン開環重合体は、常法に従って、重合溶液から回収すればよい。また、得られる環状オレフィン開環重合体については、必要に応じて、重合体中に含まれる炭素−炭素二重結合の一部または全部を水素化してもよい。
【００５２】
水素化反応に用いる水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば使用可能であり、特に制限されないが、たとえば、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルトなどと周期律表第１〜３族の有機金属化合物とからなる水素化触媒；カーボン、シリカ、ケイソウ土などで担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体などの金属触媒；リチウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなどの水素化化合物；などが挙げられる。
【００５３】
水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で行う。このような不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、デカリンなどの脂環族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；が挙げられる。
【００５４】
水素化反応は、使用する水素化触媒系によっても適する条件範囲が異なるが、水素化温度は、通常−２０〜２５０℃、好ましくは−１０〜２２０℃、より好ましくは０〜２００℃である。
【００５５】
環状オレフィン開環重合体を水素化反応に供する場合の水素化率（水素化された主鎖二重結合の割合）は、特に限定されないが、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．５％以上である。水素化率が高くなるほど、最終的に得られる環状オレフィン開環重合体水素化物の耐熱性が良好なものとなる。
【００５６】
本発明の環状オレフィン開環重合体の製造方法では、上述したような式（１）で表されるタングステン錯体を用いてなるメタセシス反応用触媒により、環状オレフィン化合物の開環メタセシス重合を行うことにより、式（１）で表されるタングステン錯体の作用により、アイソタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を得ることができるものである。より具体的には、環状オレフィン開環重合体またはその水素化物における環状オレフィン（水素化物）単位についてのメソ・ダイアッドの割合が、５５％以上である重合体を得ることが可能であり、６０％以上である重合体を得ることが可能である。メソ・ダイアッドの割合が高いものほど、すなわち、アイソタクチック立体規則性の高いものほど、結晶性が高く、耐熱性に優れる環状オレフィン開環重合体（水素化物）となる。なお、メソ・ダイアッドの割合は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析で測定し、定量することができる。具体的な定量の方法として、単量体としてジシクロペンタジエンのみを用いて開環重合体水素化物を得る場合について述べると、オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１５０℃でｉｎｖｅｒｓｅ−ｇａｔｅｄ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、オルトジクロロベンゼン−ｄ４の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比からラセモ・ダイアッドの割合を決定することができる。
【００５７】
本発明の環状オレフィン開環重合体の製造方法によって得られる環状オレフィン開環重合体またはその水素化物についてのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、ポリスチレン換算で５００〜２，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。なお、開環重合体（水素化物）の数平均分子量は、重合時に用いる分子量調整剤の添加量などを調節することにより、調節することができる。また、本発明の環状オレフィン開環重合体の製造方法によって得られる環状オレフィン開環重合体またはその水素化物の融点も、特に限定されないが、１５０〜３５０℃であることが好ましく、２００〜３２５℃であることがより好ましい。
【００５８】
本発明の環状オレフィン開環重合体の製造方法によって得られる環状オレフィン開環重合体またはその水素化物は、その優れた耐熱性を活かして、各種の用途に用いることができる。用途の具体例としては、光反射体、絶縁材料、光学フィルム、コネクター、食品包装材、ボトル、パイプ、ギヤー類、繊維・不織布などを挙げることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００６０】
また、各例における測定および評価は、以下の方法により行った。
（１）取り扱い容易性
評価対象の錯体または金属化合物を空気中に１分間暴露し、それを観察することにより取り扱い容易性を評価した。観察により、錯体の分解に起因する変化が認められたものは取り扱い容易性が低いと判定し、そのような変化が認められなかったものは取り扱い容易性が高いと判定した。
（２）開環重合体の数平均分子量
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム  ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）で、Ｈタイプカラム（東ソー社製）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
（３）開環重合体の水素化率
１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいて求めた。
（４）開環重合体水素化物のメソ・ダイアッドとラセモ・ダイアッドとの比（メソ／ラセモ比）
オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１５０℃でｉｎｖｅｒｓｅ−ｇａｔｅｄ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、オルトジクロロベンゼン−ｄ４の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比に基づいて、メソ／ラセモ比を求めた。
（５）開環重合体水素化物のガラス転移温度および融点
窒素雰囲気下で３００℃に加熱した試料を液体窒素で急冷し、示差操作熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分で昇温し、ガラス転移温度と融点を求めた。
【００６１】
〔実施例１〕（タングステン（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン）テトラクロリドの合成および同定）
高純度アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、六塩化タングステンを５００ｍｇ（１．２６ｍｍｏｌ）と、トルエン１０ｍＬを加えた。この混合溶液を−７８℃ に冷却し、１−メチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエン０．３６ｍＬ（１．２６ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を室温下で１時間攪拌することにより反応させた。１時間経過後、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン４７５ｍｇ（１．２６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに室温にて１６時間の反応を行った。反応により、溶液は、青色から濃褐色へと変化した。１６時間の反応後、溶媒を減圧留去し、濃褐色固体を５６０ｍｇ得た。収率は７０％であった。この固体について、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。また、得られた濃褐色固体についてヘキサンを用いて再結晶を行うことにより、濃褐色の単結晶を得て、Ｘ線結晶構造解析を行った。Ｘ線結晶構造解析の結果得られたＯＲＴＥＰ図を図１に示す。分析の結果、得られた固体は、α−ジイミンであるＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエンの２個の窒素原子の両方がタングステンに配位結合で配位した（タングステン（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン）テトラクロリド（タングステンの酸化数は４）であると同定した。このタングステン錯体について、取り扱い容易性を評価したところ、空気中への１分間暴露により、特に変化は認められなかった。
【００６２】
〔実施例２〕（（タングステン（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン）テトラクロリド／ジエチルアルミニウムエトキシドによるジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合および水素化）
高純度アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、実施例１で得られたタングステン（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン）テトラクロリド５２．９ｍｇ（０．０７５６ｍｍｏｌ）およびトルエン３ｍＬを入れ、攪拌することにより、均一な溶液とした。さらに、ジエチルアルミニウムエトキシド１９．７ｍｇ（０．１５１ｍｍｏｌ）をヘキサン１ｍＬに溶解した溶液を添加して攪拌することにより、触媒溶液を調製した。この溶液を攪拌しながら、さらに１−オクテン４２．５ｍｇ（０．３７８ｍｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン１０００ｍｇ（７．５６ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキサン４．２ｇを添加することにより、重合反応を開始させた。６０℃で３時間反応させたところ、濁りのあるゲル状の溶液となった。この溶液に大量のメタノールを添加することにより重合反応を停止した上で重合体を析出させ、それを濾過により回収した。重合体（ジシクロペンタジエンの開環重合体）の収量は１０００ｍｇ（収率は１００％）であった。また、得られた開環重合体の数平均分子量は１２，７００であった。
【００６３】
次いで、高純度アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、以上のようにして得られた開環重合体０．５ｇ、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド４．２３ｇ、および脱水したｐ−キシレン５０ｍＬを添加し、１３０℃に加熱し４時間の水素化反応を行った。この溶液に大量のメタノールを添加することにより、得られた開環重合体水素化物を析出させ、それを濾過により回収した。得られた開環重合体水素化物の水素化率は１００％、メソ／ラセモ比は６４／３６、ガラス転移点は９５℃、融点は２３７℃（融解熱量は７．６Ｊ／ｇ）であった。
【００６４】
〔比較例１〕（六塩化タングステンの取り扱い容易性評価）
六塩化タングステン（タングステンの酸化数６）について、取り扱い容易性を評価したところ、空気中への１分間暴露により、六塩化タングステンの分解に起因すると考えられる白煙が観察された。
【００６５】
〔比較例２〕（六塩化タングステン／トリエチルアルミニウムによるジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合および水素化）
タングステン（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン）テトラクロリドに代えて、六塩化タングステン３９．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、重合反応を行って開環重合体を回収した。開環重合体の収量は９８２ｍｇ（収率は９８％）であり、開環重合体の数平均分子量は９，５００であった。また、得られた開環重合体について、実施例２と同様にして水素化反応を行い、開環重合体水素化物を得た。得られた開環重合体水素化物の水素化率は１００％、メソ／ラセモ比は５０／５０、ガラス転移点は９５℃で、融点は観測されなかった。
【００６６】
〔比較例３〕（ビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝モノオキソモリブデンの取り扱い容易性評価）
立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を与えることができるメタセシス反応用触媒の成分として知られている｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝モノオキソモリブデン（モリブデンの酸化数６）について、取り扱い容易性を評価したところ、空気中への１分間暴露により、この錯体の分解に起因すると考えられる、濃青色から白色への変色が観察された。
【００６７】
以上の実施例および比較例の結果より、本発明のタングステン錯体は、取り扱いが容易なメタセシス反応用触媒の成分として用いることができるものであると言え、しかも、環状オレフィン化合物の開環メタセシス重合用触媒の成分として用いると、立体規則性を有することに基づいて結晶性を有し、耐熱性に優れた環状オレフィン開環重合体（水素化物）を与えることができるものであると言える。
【図１】
2013184925.tif 000012