(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の正極活物質用として好適なものであり、容量維持率、及び容量回復率を効果的に向上することが可能なリチウム複合酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、下記式で表される母体酸化物に、少なくとも１種のアルカリ土類金属が添加されたリチウム複合酸化物の製造方法に関する。リチウム複合酸化物のすべての構成金属元素の金属塩を含む、酸性の金属塩溶液を調製する工程（Ａ）と、金属塩溶液を工程（Ｃ）の焼成温度より低い温度で保持してゲル化させる工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）後に得られたゲル化物を焼成する工程（Ｃ）とを実施する。一般式：ＬｉｘＭｙＯ2（式中、Ｍは平均価数が４＋である少なくとも１種の遷移金属であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表される母体酸化物に、少なくとも１種のアルカリ土類金属が添加されたリチウム複合酸化物の製造方法であって
前記リチウム複合酸化物のすべての構成金属元素の金属塩を含む、酸性の金属塩溶液を調製する工程（Ａ）と、
前記金属塩溶液を工程（Ｃ）の焼成温度より低い温度で保持してゲル化させる工程（Ｂ）と、
工程（Ｂ）後に得られたゲル化物を焼成する工程（Ｃ）とを有するリチウム複合酸化物の製造方法。
一般式：ＬｉｘＭｙＯ2
（式中、Ｍは平均価数が４＋である少なくとも１種の遷移金属であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）
【請求項２】
工程（Ａ）において、前記リチウム複合酸化物のすべての構成金属元素に対する前記アルカリ土類金属の添加量を２．５ｍｏｌ％以下とする請求項１に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
工程（Ａ）において、前記リチウム複合酸化物のすべての構成金属元素に対する前記アルカリ土類金属の添加量を１.０ｍｏｌ％以下とする請求項２に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
工程（Ａ）において、金属塩溶液のｐＨを３以下とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
工程（Ｂ）において、ゲル化温度を４５〜１００℃とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
工程（Ｃ）が、４５０〜７５０℃で仮焼成する工程（Ｃ１）と、７５０〜９００℃で本焼成する工程（Ｃ２）とを有する請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
工程（Ｃ１）と工程（Ｃ２）との間に、工程（Ｃ１）後に得られた仮焼成物を粒子状に粉砕する工程（Ｄ）を有し、工程（Ｄ）後に得られた粉砕物に対して工程（Ｃ２）を実施する請求項６に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム複合酸化物が、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質用である請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかにに記載のリチウム複合酸化物の製造方法により製造されたリチウム複合酸化物。
【請求項１０】
下記式で表される母体酸化物に、少なくとも１種のアルカリ土類金属が添加されたリチウム複合酸化物であって、
前記リチウム複合酸化物の表面に、前記アルカリ土類金属を含む、前記リチウム複合酸化物に主として存在する結晶相とは異なる結晶相を有し、かつ、当該結晶相が、前記リチウム複合酸化物の表面全体に略均一な分布で存在しているリチウム複合酸化物。
一般式：ＬｉｘＭｙＯ2
（式中、Ｍは平均価数が４＋である少なくとも１種の遷移金属であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）
【請求項１１】
前記リチウム複合酸化物のすべての構成金属元素に対する前記アルカリ土類金属の添加量が２．５ｍｏｌ％以下である請求項１０に記載のリチウム複合酸化物。
【請求項１２】
前記リチウム複合酸化物のすべての構成金属元素に対する前記アルカリ土類金属の添加量が１．０ｍｏｌ％以下である請求項１１に記載のリチウム複合酸化物。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかに記載のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
２５℃、充電電圧４．６Ｖ、放電電圧２．５Ｖ、及び、電流密度３００ｍＡ／ｇの条件で１サイクルの充放電を行った後の放電容量と、下記のサイクル充放電を行った後の放電容量との比から求められる容量維持率が、７９．０％以上である請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。
サイクル充放電条件：２５℃、充電電圧４．６Ｖ、放電電圧２．５Ｖ、及び、電流密度１５ｍＡ／ｇの条件で３サイクルの充放電を行い、引き続き、同温度、同充電電圧、同放電電圧、及び、電流密度３００ｍＡ／ｇの条件で５０サイクルの充放電を行う。
【請求項１５】
下記のサイクル充放電を行った後、さらに２５℃、充電電圧４．６Ｖ、放電電圧２．５Ｖ、及び、電流密度５０ｍＡ／ｇの条件で１サイクルの充放電を行った後の放電容量から、下記のサイクル充放電の最終サイクルの充電容量を除して求められる容量回復率が、５８．０％以上である請求項１３又は１４に記載のリチウムイオン二次電池。
サイクル充放電条件：２５℃、充電電圧４．６Ｖ、放電電圧２．５Ｖ、及び、電流密度１５ｍＡ／ｇの条件で３サイクルの充放電を行い、引き続き、同温度、同充電電圧、同放電電圧、及び、電流密度３００ｍＡ／ｇの条件で５０サイクルの充放電を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム複合酸化物とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な正極及び負極と、液状、ゲル状もしくは固体状の電解質とから概略構成され、高出力及び高エネルギー密度などの利点を有している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、あるいはこれらの置換系など、式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは平均価数が４＋である少なくとも１種の遷移金属）で表される層状岩塩型構造のリチウム複合酸化物が広く用いられている。
【０００４】
高性能なリチウムイオン二次電池では、高電位での充放電でも高容量で、かつ充放電を繰り返しても安定的に充放電が可能であることが求められる。
【０００５】
上記の層状岩塩型構造のリチウム複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン電池において、４．５Ｖ以上の高電位の充電とその放電を繰り返す場合、正極活物質が膨張と収縮を繰り返し、層状構造の不安定に起因して、正極活物質の構造が崩れて正極が劣化し、容量維持率の低下が生じる恐れがある。
【０００６】
層状岩塩型構造の材料の中で、式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ2（式中、Ｍは上記と同様、０＜ｘ）で表されるリチウム過剰系の材料では、４．５Ｖ以上の高電位の充電とその放電を繰り返しても層状構造を比較的保つことができる。しかしながら、結晶格子の膨張収縮が大きく、容量維持率の低下が生じる恐れがある。
【０００７】
高電位の充電とその放電を繰り返しても高容量で安定的に充放電が可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的として、以下の特許文献にリチウムイオン二次電池用の正極活物質が開示されている。
【０００８】
特許文献１には、Ｍｎに対して１０モル％未満のアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素（但し、Ｌｉを除く）を含有するリチウムマンガン複合酸化物を含有する正極活物質が開示されている（請求項１）。
特許文献１には、上記金属元素が、リチウムマンガン複合酸化物粒子の表面近傍に偏在することが好ましいと記載されている（請求項３、段落０００９等）。
特許文献１には、サイクル充放電特性が向上することが記載されている（段落０００５等）。
【０００９】
特許文献１には、層状岩塩型構造及びスピネル型構造等に適用可能であることが記載されている（段落００１０）。
ただし、特許文献１の[実施例]の項では、金属元素Ｍとしてアルカリ金属であるセシウムを含むスピネル型構造のリチウム複合酸化物のみが製造されており、層状岩塩型構造のリチウム複合酸化物の具体的な製造については記載がない。
金属元素Ｍとしてアルカリ金属であるセシウムを含むスピネル型構造のリチウム複合酸化物の具体的な製造方法は、段落００２３に記載されている。
【００１０】
特許文献２には、下記式で表される正極活物質が開示されている（請求項２）。
Ｌｉ〔ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭｂ〕Ｏ２−ａ
（式中、０＜ｘ＜０．４、０．１２＜ｙ＜０．５、０．３＜ｚ＜０．６２、０≦ａ＜０．５、Ｍは原子価２〜６の少なくとも１つの金属元素、ｘ＞（１−２ｙ）／３、１／４≦ｙ／ｚ≦１．０、０＜ｂ／（ｙ＋ｚ）≦０．１、１．０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ≦１．１）
【００１１】
特許文献２には、金属元素Ｍとして、Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｗ，及びＭｏから選ばれる少なくとも１種が挙げられている（請求項３）。
特許文献２には、初期充放電効率と放電容量が向上することが記載されている（段落００７９等）。
【００１２】
特許文献２の［実施例］の項における正極活物質の具体的な製造方法は、段落００２０に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開2001-068109号公報
【特許文献２】特開2007-242581号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Marcel Poubaix, 1974, National Association of Corrosion Engineers, "Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions"
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献１、２には、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉを含む３元系のリチウム複合酸化物において、アルカリ土類金属を添加することで、サイクル充放電特性が向上することが記載されている。特許文献１には、アルカリ土類金属がリチウム複合酸化物の表面に偏在することが好ましいことが記載されている。
【００１６】
特性のばらつきを抑制し、サイクル充放電特性を効果的に向上するには、アルカリ土類金属がリチウム複合酸化物の表面全体に略均一な分布で存在していることが好ましいと考えられる。
しかしながら、本発明者が検討を行ったところ、特許文献１、２に記載のリチウム複合酸化物の製造方法では、アルカリ土類金属をリチウム複合酸化物の表面全体に略均一な分布で存在させることが難しく、サイクル充放電特性を効果的に向上することが難しいことが明らかとなった（後記比較例４を参照）。
【００１７】
プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）等に搭載される二次電池では、高電位・高電流密度で充放電を繰り返した際の容量維持率の他、高電位・高電流密度で充放電を繰り返し、その後高電位・低電流密度で充放電を行った際の容量回復率も重要である。特許文献１、２の構成では、容量維持率と容量回復率のいずれについても、向上に限界がある。
本明細書において、高電位は「４．５Ｖ以上」と定義する。
【００１８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の正極活物質用として好適なものであり、高電位・高電流密度で充放電を繰り返した際の容量維持率、及び、高電位・高電流密度で充放電を繰り返し、その後高電位・低電流密度で充放電を行った際の容量回復率を効果的に向上することが可能なリチウム複合酸化物とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明のリチウム複合酸化物の製造方法は、
下記式で表される母体酸化物に、少なくとも１種のアルカリ土類金属が添加されたリチウム複合酸化物の製造方法であって
前記リチウム複合酸化物のすべての構成金属元素の金属塩を含む、酸性の金属塩溶液を調製する工程（Ａ）と、
前記金属塩溶液を工程（Ｃ）の焼成温度より低い温度で保持してゲル化させる工程（Ｂ）と、
工程（Ｂ）後に得られたゲル化物を焼成する工程（Ｃ）とを有するものである。
一般式：ＬｉｘＭｙＯ2
（式中、Ｍは平均価数が４＋である少なくとも１種の遷移金属であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）
【００２０】
本発明の第１のリチウム複合酸化物は、上記のリチウム複合酸化物の製造方法により製造されたものである。
【００２１】
本発明の第２のリチウム複合酸化物は、
下記式で表される母体酸化物に、少なくとも１種のアルカリ土類金属が添加されたリチウム複合酸化物であって、
前記リチウム複合酸化物の表面に、前記アルカリ土類金属を含む、前記リチウム複合酸化物に主として存在する結晶相とは異なる結晶相を有し、かつ、当該結晶相が、前記リチウム複合酸化物の表面全体に略均一な分布で存在しているものである。
一般式：ＬｉｘＭｙＯ2
（式中、Ｍは平均価数が４＋である少なくとも１種の遷移金属であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）
【００２２】
リチウム複合酸化物に主として存在する結晶相とは異なる結晶相の同定及びその分布状態は、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）、ＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭ分析（高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡分析）、及びＥＤＸ分析（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光分析）等の分析によって行うことができる。
【００２３】
ＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭ像において、ＥＤＸ分析によるアルカリ土類金属のマッピングを行い、アルカリ土類金属がリチウム複合酸化物の表面全体に渡って分布していれば、アルカリ土類金属を含む結晶相がリチウム複合酸化物の表面全体に略均一な分布で存在していると言える（後記[実施例]の項の図３Ａを参照）。
具体的な分析については、後記［実施例］の項を参照されたい。
【００２４】
本発明の第１、第２のリチウム複合酸化物は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質用として好適である。
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の本発明のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質用として好適なものであり、高電位・高電流密度で充放電を繰り返した際の容量維持率、及び、高電位・高電流密度で充放電を繰り返し、その後高電位・低電流密度で充放電を行った際の容量回復率を効果的に向上することが可能なリチウム複合酸化物とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１Ａ】実施例１で得られた正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図１Ｂ】実施例２で得られた正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図１Ｃ】実施例３で得られた正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図１Ｄ】実施例４で得られた正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図１Ｅ】実施例５で得られた正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図１Ｆ】実施例６で得られた正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図１Ｇ】比較例１で得られた正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図１Ｈ】比較例２で得られた正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図１Ｉ】比較例３で得られた正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１〜３で得られた正極活物質のＸＰＳスペクトルである。
【図３Ａ】実施例２で得られた正極活物質について得られたＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭ像及びその表面におけるＥＤＸ分析によるＣａマッピングの写真である。
【図３Ｂ】実施例２で得られた正極活物質における析出物のＥＤＸスペクトルである。
【図４】Ｃａ添加量と容量維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について詳述する。
【００２９】
［リチウム複合酸化物とその製造方法］
本発明のリチウム複合酸化物の製造方法は、
下記式で表される母体酸化物に、少なくとも１種のアルカリ土類金属が添加されたリチウム複合酸化物の製造方法であって
前記リチウム複合酸化物のすべての構成金属元素の金属塩を含む、酸性の金属塩溶液を調製する工程（Ａ）と、
前記金属塩溶液を工程（Ｃ）の焼成温度より低い温度で保持してゲル化させる工程（Ｂ）と、
工程（Ｂ）後に得られたゲル化物を焼成する工程（Ｃ）とを有するものである。
一般式：ＬｉｘＭｙＯ2
（式中、Ｍは平均価数が４＋である少なくとも１種の遷移金属であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）
【００３０】
＜母体酸化物＞
母体酸化物としては、下記式で表される少なくとも１種のリチウム複合酸化物が用いられる。
一般式：ＬｉｘＭｙＯ2
（式中、Ｍは平均価数が４＋である少なくとも１種の遷移金属であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）
【００３１】
Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことがより好ましい。
母体酸化物は、ＭとしてＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉを含む３元系が特に好ましい。
【００３２】
上記母体酸化物は層状岩塩型構造を有し、Ｃｕ電球を用いたＸＲＤパターンが２θ＝２０〜２４°にピークを有する。
【００３３】
＜アルカリ土類金属＞
添加元素としては、少なくとも1種のアルカリ土類金属が用いられる。
アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
層状岩塩型構造のリチウム複合酸化物に少なくとも１種のアルカリ土類金属を添加することで、サイクル充放電の特性を向上することができる。
【００３４】
＜工程（Ａ）＞
はじめに、最終的に製造するリチウム複合酸化物のすべての構成金属元素（母体酸化物の構成金属、及びアルカリ土類金属）の金属塩をそれぞれ用意する。
母体酸化物の構成金属の金属塩、及びアルカリ土類金属の金属塩としては例えば、酢酸塩等が好ましい。
【００３５】
最終的に製造するリチウム複合酸化物のすべての構成金属元素の金属塩をそれぞれ所望の金属組成比で配合し、水等を用いて溶解させる。溶液は酸を用いて、ｐＨを酸性にする。
本発明者は、金属塩溶液のｐＨを酸性とすることで、金属塩溶液中に金属の酸化物及び水酸化物が生成されることが抑制され、金属イオンを液中に安定的に存在させることができることができること、これにより各金属が良好に分散した金属塩溶液が得られることを見出している。
金属塩溶液のｐＨは酸性であればよく、具体的には６未満が好ましく、３以下が特に好ましい。
【００３６】
例えば、母体酸化物がＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉを含む３元系であれば、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの各イオンが金属塩溶液中に安定的に存在するようにする。
【００３７】
［背景技術］の項で挙げた非特許文献１のｐ.２９０には、Ｍｎを含む溶液において、酸化マンガン及び水酸化マンガンが生成するｐＨと電位が記載されている。水溶液中では、図中のラインａからラインｂの範囲内にある物質が安定に存在する。原料中のＭｎの価数は２＋である。金属塩溶液中にこのＭｎイオンがイオンのまま安定に存在するには、ライン１２、１６、１８、２０よりも左側の条件である必要がある。ｐＨ８以下でライン１２より左側の条件にすることができる。ライン１６、１８、２０は、空気中の酸素とＭｎが反応可能な領域を示している。高濃度の酸素ガス雰囲気の条件であれば、ライン２０を超える場合があり得るが、通常の空気雰囲気ではライン２０を超えることはない。ライン１６、１８を超えないようにするには、溶液のｐＨは６未満が好ましく、３以下が特に好ましいことが示されている。
【００３８】
同文献のｐ.３２５、ｐ.３３３には、ＣｏとＮｉについても同様の図が示されている。Ｍｎと同様、金属塩溶液中にＣｏイオン及びＮｉイオンがイオンのまま安定に存在するには、ｐＨは６未満が好ましく、３以下が特に好ましいことが示されている。
【００３９】
母体酸化物中の遷移金属Ｍの選択肢として挙げた他のいずれの金属についても、金属イオンが金属塩溶液中に安定的に存在する条件は、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉと同様である。
【００４０】
ｐＨ調整に用いる酸は特に制限されず、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、及びこれらの組合わせ等が挙げられる。
【００４１】
本発明において、最終的に製造するリチウム複合酸化物のすべての構成金属元素に対するアルカリ土類金属の添加量は２．５ｍｏｌ％以下が好ましく、１ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００４２】
層状岩塩型構造のリチウム複合酸化物にアルカリ土類金属を添加することで、サイクル充放電特性を向上することができる。ただし、添加量が多くなりすぎると、母体酸化物の量が相対的に低下することに起因して、電池性能が低下する恐れがある。したがって、アルカリ土類金属の添加量を上記規定内とすることが好ましい。
【００４３】
＜工程（Ｂ）＞
次に、上記工程で得られた酸性の金属塩溶液を後の工程（Ｃ）の焼成温度より低い温度で保持してゲル化させる。
ゲル化温度は特に制限なく、例えば４５〜１００℃が好ましい。
例えば、上記工程で得られた酸性の金属塩溶液を４５〜１００℃で約一晩保持して、ゲル化させることができる。
このゲル化工程を経ることで、金属イオンの均一な分散状態を維持しつつ、次の焼成工程を進めることができる。
【００４４】
＜工程（Ｃ）、工程（Ｄ）＞
次に、上記工程後に得られたゲル化物を焼成する（工程（Ｃ））。
本発明では、金属塩溶液のｐＨを酸性とし、これをゲル化してから焼成することで、金属が均一に分散された焼成物を生成することができる。
【００４５】
焼成雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気でもよいし、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気でもよい。
【００４６】
焼成工程（Ｃ）は１段階で実施してもよいし、複数段階で実施してもよい。
１段階の焼成工程後、複数段階の最終焼成工程後、あるいは複数段階の焼成工程の間に、粉砕工程（Ｄ）を実施することができる。
【００４７】
例えば、焼成工程（Ｃ）は仮焼成工程（Ｃ１）と本焼成工程（Ｃ２）の２段階で行い、これらの間に粉砕工程（Ｄ）を実施することが好ましい。
仮焼成温度及び本焼成温度は特に制限されない。
良好な結晶化を進め、かつ所望でない結晶の生成を抑制するには、例えば、仮焼成温度は４５０〜７５０℃、特に５５０〜６５０℃が好ましく、本焼成温度は７５０〜９００℃、特に８００〜９００℃が好ましい。
【００４８】
焼成物（仮焼成物の場合もある）の粉砕方法は特に制限されず、ボールミルを用いた粉砕等が好ましい。
ボールミルによる粉砕時間は特に制限なく、１〜１０時間が好ましく、１〜３時間が特に好ましい。
【００４９】
以上のようにして、下記式で表されるリチウム複合酸化物を母体酸化物とし、少なくとも１種のアルカリ土類金属が添加されたリチウム複合酸化物を製造することができる。
一般式：ＬｉｘＭｙＯ2
（式中、Ｍは平均価数が４＋である少なくとも１種の遷移金属であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）
【００５０】
本発明の製造方法では、母体結晶の構成金属よりもイオン半径の大きいアルカリ土類金属を添加している。そのため、アルカリ土類金属は母体結晶に容易に固溶せず、異相として析出させることができる。
この異相は、二次電池の電気化学反応には関与しないと考えられる。そして、４．５Ｖ以上の高電位の充電とその放電を繰り返した場合、この電気化学反応に関与しない結晶相が母体酸化物の膨張収縮によって発生する応力を緩和する機能を発現すると考えられる。
【００５１】
本発明の製造方法では、前駆体を含む金属塩溶液を酸性にして、金属の酸化物及び水酸化物の析出を抑制し、その後にゲル化工程を経て、焼成を行うことで、略均一に反応を進めることができ、リチウム複合酸化物の表面全体に渡って、略均一にアルカリ土類金属を含む異相を分布させることができる。
【００５２】
本発明の製造方法によれば、リチウム複合酸化物の表面に、アルカリ土類金属を含む、リチウム複合酸化物に主として存在する結晶相とは異なる結晶相を有し、かつ、当該結晶相が、リチウム複合酸化物の表面全体に略均一な分布で存在したリチウム複合酸化物を安定的に製造することができる。
【００５３】
本発明の製造方法では、アルカリ土類金属を含む異相を、リチウム複合酸化物の表面全体に略均一に分散させることができるので、「背景技術」の項で挙げたいずれの特許文献よりも、特性のばらつきが抑制され、サイクル充放電特性を効果的に向上することができる。
【００５４】
本発明の製造方法によれば、４．５Ｖ以上の高電位の充電とその放電を繰り返しても、正極活物質に発生するクラックが抑制されて、正極の劣化が抑制され、容量維持率と容量回復率の両方を向上することができる。
【００５５】
母体酸化物に対するアルカリ土類金属の添加量が多くなりすぎると、二次電池の電気化学反応には関与する母体結晶相の量が相対的に少なくなることに起因して、電池容量が低下すると考えられる。したがって、アルカリ土類金属の添加量は、リチウム複合酸化物のすべての構成金属元素に対して、２．５ｍｏｌ％以下が好ましく、１．０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法により製造されたリチウム複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好ましく利用することができる。
【００５７】
以上説明したように、本発明によれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質用として好適なものであり、高電位・高電流密度で充放電を繰り返した際の容量維持率、及び、高電位・高電流密度で充放電を繰り返し、その後高電位・低電流密度で充放電を行った際の容量回復率を効果的に向上することが可能なリチウム複合酸化物とその製造方法を提供することができる。
【００５８】
充放電の繰り返しにおける充電電位は特に制限なく、例えば４．５〜５．０Ｖが好ましい。本発明では、４．５Ｖ以上の高電位の充電とその放電を繰り返しても、良好な電池性能が得られる。
【００５９】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の製造方法により製造されたリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたものである。
正極と負極とセパレータと非水電解質と外装体を用い、公知方法により、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００６０】
＜正極＞
正極は、公知の方法により、アルミニウム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布して、製造することができる。
【００６１】
本発明では、上記の本発明の製造方法により製造されたリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる。
【００６２】
正極活物質として、上記の本発明の製造方法により製造されたリチウム複合酸化物以外の公知の正極活物質を併用しても構わない。ただし、上記の本発明の製造方法により製造されたリチウム複合酸化物の使用量が多い程、より高い効果が得られる。
公知の正極活物質としては特に制限なく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、及びＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
【００６３】
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散剤を用い、正極活物質と、炭素粉末等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、正極を得ることができる。
正極の目付は特に制限なく、１．５〜１５ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。正極の目付が過小では均一な塗布が難しく、過大では集電体から剥離する恐れがある。
【００６４】
＜負極＞
負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組合わせ等が挙げられる。
【００６５】
負極は例えば、公知の方法により、銅箔などの負極集電体に負極活物質を塗布して、製造することができる。
例えば、水等の分散剤を用い、負極活物質と、変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーを銅箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、負極を得ることができる。
負極の目付は特に制限なく、１．５〜１５ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。負極の目付が過小では均一な塗布が難しく、過大では集電体から剥離する恐れがある。
【００６６】
負極活物質として金属リチウム等を用いる場合、金属リチウム等をそのまま負極として用いることができる。
【００６７】
＜非水電解質＞
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、及びこれらの組合わせが挙げられる。
【００６８】
＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。
【００６９】
＜外装体＞
外装体としては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型等があり、所望の型に合わせて外装体を選定することができる。
【００７０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として上記の本発明の製造方法により製造されたリチウム複合酸化物を用いたものである。
本発明によれば、高電位・高電流密度で充放電を繰り返した際の容量維持率、及び、高電位・高電流密度で充放電を繰り返し、その後高電位・低電流密度で充放電を行った際の容量回復率を効果的に向上することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００７１】
本発明によれば、２５℃、充電電圧４．６Ｖ、放電電圧２．５Ｖ、及び、電流密度３００ｍＡ／ｇの条件で１サイクルの充放電を行った後の放電容量と、下記のサイクル充放電を行った後の放電容量との比から求められる容量維持率が、７９．０％以上であるリチウムイオン二次電池を提供することができる（［実施例］の項の表１を参照）。
【００７２】
本発明によれば、下記のサイクル充放電を行った後、さらに２５℃、充電電圧４．６Ｖ、放電電圧２．５Ｖ、及び、電流密度５０ｍＡ／ｇの条件で１サイクルの充放電を行った後の放電容量から、下記のサイクル充放電の最終サイクルの充電容量を除して求められる容量回復率が、５８．０％以上であるリチウムイオン二次電池を提供することができる（［実施例］の項の表１を参照）。
【００７３】
サイクル充放電条件：２５℃、充電電圧４．６Ｖ、放電電圧２．５Ｖ、及び、電流密度１５ｍＡ／ｇの条件で３サイクルの充放電を行い、引き続き、同温度、同充電電圧、同放電電圧、及び、電流密度３００ｍＡ／ｇの条件で５０サイクルの充放電を行う。
【実施例】
【００７４】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００７５】
（実施例１）
＜正極活物質の合成＞
Ｌｉ源として酢酸リチウム・２水和物、Ｍｎ源として酢酸マンガン・４水和物、Ｃｏ源として酢酸コバルト・４水和物、Ｎｉ源として酢酸ニッケル・４水和物、Ｃａ源として酢酸カルシウム・１水和物（いずれもナカライテスク（株）社製）を用いた。
これらの原料を、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｃａ＝６０／２６．７５／６．５／６．５／０．０２５（モル比）となるようにそれぞれ秤量して純水で溶解した。
溶液は、硝酸を用いて、ｐＨを３に調整した。
得られた溶液を撹拌しながら、８０℃で一晩保持し、ゲルを得た。
【００７６】
＜焼成＞
上記で得られたゲルを大気雰囲気下で２段階焼成した。
まず６００℃で５時間仮焼成した。その後、常温まで冷却後にボールミルを用いて１時間粒子状に粉砕し、その後、再度９００℃で本焼成した。
以上のようにして、３元系のリチウム複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。
【００７７】
＜正極の製造＞
分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（（株）和光純薬工業社製）を用い、上記のリチウム複合酸化物粒子からなる正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）社製ＨＳ−１００）と、結着剤であるＰＶＤＦ（（株）クレハ社製ＫＦポリマー♯１１２０）とを、８５／１０／５（質量比）で混合して、スラリーを得た。
上記スラリーを集電体であるアルミニウム箔上にドクターブレード法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、プレス機械を用いてプレス加工して、正極を得た。正極は、目付５．５ｍｇ／ｃｍ２、厚み１８μｍとした。
【００７８】
＜負極＞
負極活物質として、金属リチウムを用いた。
これをそのまま負極として用いた。
【００７９】
＜セパレータ＞
ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルムからなる市販のセパレータを用意した。
【００８０】
＜非水電解質＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート＝３／３／４（体積比）の混合溶液を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電界液を調製した。
【００８１】
＜外装体＞
外装体として、ＳＵＳ製２０３２型コインセルを用意した。
【００８２】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記の正極と負極とセパレータと非水電解液と外装体を用い、公知方法により、リチウムイオン二次電池を製造した。
【００８３】
（実施例２〜６、比較例１〜４）
正極活物質の合成において下記組成比とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
【００８４】
（実施例２）
Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｃａ＝６０／２６．５／６．５／６．５／０．５（モル比）
（実施例３）
Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｃａ＝６０／２６／６．５／６．５／１（モル比）
（実施例４）
Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｍｇ＝６０／２６．５／６．５／６．５／０．５（モル比）
（実施例５）
Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｍｇ＝６０／２６／６．５／６．５／１（モル比）
（実施例６）
Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｓｒ＝６０／２６／６．５／６．５／１（モル比）
（実施例７）
Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｃａ＝６０／２４．５／６．５／６．５／２．５（モル比）
【００８５】
（比較例１）
Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ＝６０／２７／６．５／６．５（モル比）
（比較例２）
Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｔｉ＝６０／２６／６．５／６．５／１．０（モル比）
（比較例３）
Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｆｅ＝６０／２６／６．５／６．５／１．０（モル比）
【００８６】
（比較例４）
はじめに、「背景技術」の項で挙げた特許文献２の実施例１と同様の共沈法にて、正極活物質の前駆体を製造した。具体的には、Ｍｎの硫酸塩とＣｏの硫酸塩とＮｉの硫酸塩との混合溶液に水酸化リチウムを加え共沈させることにより、Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ複合水酸化物を得た。
【００８７】
次に、炭酸リチウムと炭酸マグネシウムと上記で得た複合水酸化物を下記組成比となるように混合した。
Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｃａ＝６０／２６／６．５／６．５／１（モル比）
【００８８】
得られた混合物を大気雰囲気下で２段階焼成した。
まず６００℃で５時間仮焼成した。その後、常温まで冷却後にボールミルを用いて１時間粒子状に粉砕し、その後、再度９００℃で本焼成した。
以上のようにして、リチウム複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。
この正極活物質を用い、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
【００８９】
（評価）
＜ＸＲＤ分析＞
実施例１〜６及び比較例１〜３において得られた正極活物質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて、粉末ＸＲＤパターンを得、結晶相の同定を行った。
測定装置としてリガクＵｌｔｉｍａ４を用い、ＣｕＫα線を用い、一次検出器を用いて測定を行った。測定条件は、２θ＝１０〜８０°、１０°／ｍｉｎ、３回積算とした。
【００９０】
＜ＸＰＳ分析＞
実施例１〜３で得られた正極活物質の表面について、アルバックファイ社製ＰＨＩ５８００を用いて、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を実施した。線源Ｍｇ、４００Ｗの条件で測定を実施した。
【００９１】
＜ＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭ分析とＥＤＸ分析＞
実施例２で得られた正極活物質について、ＦＥＩ社製ＴＩＴＡＮ８０−３００を用いて、ＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭ分析（高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡分析）とＥＤＸ分析（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光分析）を実施した。加速電圧は３００ｋＶとした。
【００９２】
＜容量維持率及び容量回復率の測定＞
各例において得られたリチウムイオン二次電池に対して、下記のサイクル充放電を実施した。
２５℃の恒温槽内で、充電電圧４．６Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電電圧２．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）、及び、電流密度１５ｍＡ／ｇの条件で３サイクルの充放電を行い、引き続き、同温度の恒温槽内で、同充電電圧、同放電電圧、及び、電流密度５０ｍＡ／ｇの条件で５０サイクルの充放電を行った。
【００９３】
上記と同温度の恒温槽内で、同充電電圧、同放電電圧、及び、電流密度３００ｍＡ／ｇの条件で１サイクルの充放電を行った後の放電容量と、上記のサイクル充放電を行った後の放電容量との比を、容量維持率として求めた。
【００９４】
上記のサイクル充放電を行った後、さらに２５℃、充電電圧４．６Ｖ、放電電圧２．５Ｖ、及び、電流密度５０ｍＡ／ｇの条件で１サイクルの充放電を行った後の放電容量から、上記のサイクル充放電の最終サイクルの充電容量を除した値を、容量回復率として求めた。
【００９５】
（結果）
図１Ａ〜図１Ｉに、実施例１〜６及び比較例１〜３のＸＲＤパターンを示す。いずれも所望の結晶構造（層状岩塩型構造）が得られた。
【００９６】
図２に、実施例１〜３で得られた正極活物質のＸＰＳスペクトルを示す。
実施例１〜３で得られた正極活物質の表面に、Ｃａが存在することが確認された。
【００９７】
図３Ａに、実施例２で得られた正極活物質について得られたＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭ像及びその表面におけるＥＤＸ分析によるＣａマッピングの写真を示す。図中、白っぽく見える部分が、Ｃａを含む結晶相が存在しているところである。図３Ｂに、このＣａを含む結晶相のＥＤＸスペクトルを示す。図３Ｂ中のＣｕのピークは基板由来のものである。
実施例２で得られた正極活物質においては、母体結晶の表面全体に略均一にＣａを含む結晶相が分布しており、その組成がＣａＯであることが確認された。ＣａＯは母体結晶とは異なる結晶相を有する。
【００９８】
ＸＰＳ、ＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭ、及びＥＤＸの分析結果は、Ｃａを用いた実施例１〜３、７、及び、Ｃａ以外のアルカリ土類金属を用いた実施例４〜６において同様であり、母体結晶の表面全体に略均一にアルカリ土類金属を含む結晶相が分布しており、その組成がアルカリ土類金属の酸化物であることが確認された。
【００９９】
各例におけるアルカリ土類金属の種類と添加量、及び、容量維持率と容量回復率の測定結果を表１に示す。Ｃａ添加量と容量維持率との関係を図４に示す。図４はＣａ添加なしの比較例１及びＣａ添加ありの実施例１〜３、７の結果をプロットしたものである。
【０１００】
表１及び図４に示すように、アルカリ土類金属を添加した実施例１〜７では、金属元素を添加しなかった比較例１よりも、高い容量維持率と高い容量回復率が得られた。
特に、アルカリ土類金属を０．２５〜１．０ｍｏｌ％添加した実施例１〜６では、金属元素を添加しなかった比較例１、アルカリ土類金属以外の金属元素を添加した比較例２、３よりも、高い容量維持率と高い容量回復率が得られた。
【０１０１】
正極活物質の添加金属として、比較例２、３ではＦｅあるいはＴｉを用いた。これらの金属元素は、母体結晶をなすＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏとイオン半径が近いため、母体酸化物の結晶構造に容易に固溶すると考えられる。そのため、表面に異相として析出させることが難しい。
【０１０２】
一方、実施例１〜７で用いたアルカリ土類金属は、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏよりもイオン半径が大きく、異相として析出させることができると考えられる。この異相は、二次電池の電気化学反応には関与しないと考えられる。そして、４．５Ｖ以上の高電位の充電とその放電を繰り返した場合、この電気化学反応に関与しない結晶相が母体酸化物の膨張収縮によって発生する応力を緩和する機能を発現すると考えられる。その結果、４．５Ｖ以上の高電位の充電とその放電を繰り返しても、正極活物質に発生するクラックが抑制されて、正極の劣化が抑制され、容量維持率と容量回復率の両方が向上されると考えられる。
【０１０３】
母体酸化物に対するアルカリ土類金属の添加量が多くなりすぎると、二次電池の電気化学反応には関与する母体結晶相の量が相対的に少なくなることに起因して、電池容量が低下すると考えられる。したがって、アルカリ土類金属の添加量は、リチウム複合酸化物のすべての構成金属元素に対して、２．５ｍｏｌ％以下が好ましく、１．０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【０１０４】
【表１】
2013087040.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のリチウム複合酸化物の製造方法は、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）に搭載されるリチウムイオン二次電池等に好ましく適用できる。
【図２】
2013087040.tif 000003
【図４】
2013087040.tif 000004
【図１Ａ】
2013087040.tif 000005
【図１Ｂ】
2013087040.tif 000006
【図１Ｃ】
2013087040.tif 000007
【図１Ｄ】
2013087040.tif 000008
【図１Ｅ】
2013087040.tif 000009
【図１Ｆ】
2013087040.tif 000010
【図１Ｇ】
2013087040.tif 000011
【図１Ｈ】
2013087040.tif 000012
【図１Ｉ】
2013087040.tif 000013
【図３Ａ】
2013087040.tif 000014
【図３Ｂ】
2013087040.tif 000015