(57)【要約】      （修正有）【課題】耐光性を長期間持続し、可視光透過率を高度に保ったまま、長波紫外線を遮蔽することができる紫外線吸収部材用組成物の提供。【解決手段】式（１）：2013087215.tif 000009で表されるニッケル錯体と、分子構造中に１個以上のアミノ基を有するシランカップリング剤と、分子構造中に１個以上のイソシアネート基を有するシランカップリング剤とを含む紫外線吸収部材用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2013087215.tif 000008
（式中、ＸおよびＹはそれぞれ互いに独立して酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒ１は１つのベンゼン環の６個の炭素原子のうち５員環と共有された２個の炭素原子を除いた４個の炭素原子に結合する４個の水素原子のうち１ないし４個を置換することができ、ベンゼン環の水素原子を置換した置換基はそれぞれ互いに独立して、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲノ基、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基、アミノスルホニル基、炭素数１〜１６のアルキルアミノスルホニル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基またはチオモルホリノスルホニル基であり、
Ｒ２は、存在しないか、あるいは存在する場合は、１つのベンゼン環の６個の炭素原子のうち５員環と共有された２個の炭素原子とＲ１が結合した炭素原子を除いた最大３個の炭素原子に結合する水素原子のうち１ないし３個を置換することができ、ベンゼン環の水素原子を置換した置換基はそれぞれ互いに独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、
Ｒ３は、存在しないか、あるいは存在する場合は、１つのベンゼン環の６個の炭素原子のうち５員環と共有された２個の炭素原子を除いた４個の炭素原子に結合する４個の水素原子のうち１ないし４個を置換することができ、ベンゼン環の水素原子を置換した置換基はそれぞれ互いに独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲノ基、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基、アミノスルホニル基、炭素数１〜１６のアルキルアミノスルホニル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基またはチオモルホリノスルホニル基を示す。）で表される少なくとも１種類のニッケル錯体と、分子構造中に１個以上のアミノ基を有する少なくとも１種類のシランカップリング剤と、分子構造中に１個以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種類のシランカップリング剤とを含む紫外線吸収部材用組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の紫外線吸収部材用組成物の硬化物を含む紫外線吸収部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（１）で表される少なくとも１種類のニッケル錯体と、分子構造中に１個以上のアミノ基を有する少なくとも１種類のシランカップリング剤と、分子構造中に１個以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種類のシランカップリング剤とを含む紫外線吸収部材用組成物、およびこれを用いて作製される紫外線吸収部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、可視光線を十分に透過すると同時に、紫外線のみを選択的に遮蔽する機能を有する部材が様々な分野で使用されている。例えば、自動車のウインドウガラスや建築物の窓ガラス等においては、日焼けや内装材の劣化を引き起こす紫外線を遮蔽するために紫外線遮蔽ガラスが広く使用されている。
【０００３】
また、カーポート、ショーウインドウ、ショーケース、照明用透明シェード等に使用される透明樹脂板や、各種透明容器等の用途においても、紫外線遮蔽機能を付与したアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等の透明な熱可塑性樹脂の成形体が用いられている。
【０００４】
このように、ガラスや樹脂等に紫外線を遮蔽する機能を付与するために、紫外線吸収剤として無機系金属酸化物微粒子や有機系紫外線吸収剤を用いる方法が一般的に知られている（特許文献１〜４）。
【０００５】
これら紫外線吸収剤には、高度な耐光性を有することに加えて、近年の紫外線遮蔽技術の高機能化に伴い、可視光域との境界付近の長波紫外線（λ＝３８０〜４００ｎｍ付近）を十分に遮蔽でき、且つ４００〜７８０ｎｍの可視光線を十分に透過する（着色の小さい）性能が求められているが、従来より知られている無機系金属酸化物微粒子や有機系紫外線吸収剤は必ずしもこの要求を満たす性能を有しておらず、改良が望まれていた。
【０００６】
ここで長波紫外線とは、ＵＶ−Ａと呼ばれる比較的波長の長い紫外線に分類され、地表に到達する太陽光の紫外線としては最も多く含まれるが、人体にとっては皮膚への浸透程度が深いため、長時間の曝露が色素沈着（シミ）やシワを引き起こすことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０５２１１６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１１７２９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８９２１５号公報
【特許文献４】特開２００８−２７４２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであり、優れた耐光性を長期間に渡って持続し、可視光透過率を高度に保ったまま、従来遮蔽困難であった長波紫外線を十分に遮蔽することができる紫外線吸収部材用組成物、およびこれを用いて作製される紫外線吸収部材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下に示すとおりの紫外線吸収部材用組成物およびこれを用いた紫外線吸収部材に関する。
項１．式（１）：
【００１０】
【化１】
2013087215.tif 000002
【００１１】
（式中、ＸおよびＹはそれぞれ互いに独立して酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒ１は１つのベンゼン環の６個の炭素原子のうち５員環と共有された２個の炭素原子を除いた４個の炭素原子に結合する４個の水素原子のうち１ないし４個を置換することができ、ベンゼン環の水素原子を置換した置換基はそれぞれ互いに独立して、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲノ基、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基、アミノスルホニル基、炭素数１〜１６のアルキルアミノスルホニル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基またはチオモルホリノスルホニル基であり、
Ｒ２は、存在しないか、あるいは存在する場合は、１つのベンゼン環の６個の炭素原子のうち５員環と共有された２個の炭素原子とＲ１が結合した炭素原子を除いた最大３個の炭素原子に結合する水素原子のうち１ないし３個を置換することができ、ベンゼン環の水素原子を置換した置換基はそれぞれ互いに独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、
Ｒ３は、存在しないか、あるいは存在する場合は、１つのベンゼン環の６個の炭素原子のうち５員環と共有された２個の炭素原子を除いた４個の炭素原子に結合する４個の水素原子のうち１ないし４個を置換することができ、ベンゼン環の水素原子を置換した置換基はそれぞれ互いに独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲノ基、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基、アミノスルホニル基、炭素数１〜１６のアルキルアミノスルホニル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基またはチオモルホリノスルホニル基を示す。）で表される少なくとも１種類のニッケル錯体と、分子構造中に１個以上のアミノ基を有する少なくとも１種類のシランカップリング剤と、分子構造中に１個以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種類のシランカップリング剤とを含む紫外線吸収部材用組成物。
【００１２】
項２．項１に記載の紫外線吸収部材用組成物の硬化物を含む紫外線吸収部材。
【００１３】
本発明は、紫外線吸収剤としての式（１）で表されるニッケル錯体と、分子構造中に１個以上のアミノ基を有する少なくとも１種類のシランカップリング剤と、分子構造中に１個以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種類のシランカップリング剤とを含むことを特徴とする紫外線吸収部材用組成物を提供する。
【００１４】
式（１）で表されるニッケル錯体と、該シランカップリング剤とを組み合わせて使用することで、式（１）で表されるニッケル錯体固有の可視光域の微弱な吸収を波長シフトまたは低減することができ、その結果、高度な可視光透過性を有する低着色の紫外線吸収部材を得ることができる。
【００１５】
また、本発明は前記の紫外線吸収部材用組成物を用いて作製される紫外線吸収部材を提供する。
【００１６】
前記のとおり、該紫外線吸収部材用組成物を基材上にコーティングした後、ゾル−ゲル硬化することによって、紫外線吸収部材を作製することができる。このようにして得られる紫外線吸収部材は、従来遮蔽困難であった長波紫外線を効率よく吸収し、非常に良好な耐光性を示す。また、可視光透過率が高く、着色が非常に小さいといった特徴を有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、優れた耐光性を長期間に渡って持続し、可視光透過率を高度に保ったまま、従来遮蔽困難であった長波紫外線を十分に遮蔽することができ、かつ着色を低減した紫外線吸収部材用組成物、およびこれを用いて作製される紫外線吸収部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、式（１）：
【００１９】
【化２】
2013087215.tif 000003
【００２０】
（式中、ＸおよびＹはそれぞれ互いに独立して酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒ１は１つのベンゼン環の６個の炭素原子のうち５員環と共有された２個の炭素原子を除いた４個の炭素原子に結合する４個の水素原子のうち１ないし４個を置換することができ、ベンゼン環の水素原子を置換した置換基はそれぞれ互いに独立して、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲノ基、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基、アミノスルホニル基、炭素数１〜１６のアルキルアミノスルホニル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基またはチオモルホリノスルホニル基であり、
Ｒ２は、存在しないか、あるいは存在する場合は、１つのベンゼン環の６個の炭素原子のうち５員環と共有された２個の炭素原子とＲ１が結合した炭素原子を除いた最大３個の炭素原子に結合する水素原子のうち１ないし３個を置換することができ、ベンゼン環の水素原子を置換した置換基はそれぞれ互いに独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、
Ｒ３は、存在しないか、あるいは存在する場合は、１つのベンゼン環の６個の炭素原子のうち５員環と共有された２個の炭素原子を除いた４個の炭素原子に結合する４個の水素原子のうち１ないし４個を置換することができ、ベンゼン環の水素原子を置換した置換基はそれぞれ互いに独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲノ基、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基、アミノスルホニル基、炭素数１〜１６のアルキルアミノスルホニル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基またはチオモルホリノスルホニル基を示す。）で表される少なくとも１種類のニッケル錯体と、分子構造中に１個以上のアミノ基を有する少なくとも１種類のシランカップリング剤と、分子構造中に１個以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種類のシランカップリング剤とを含む紫外線吸収部材用組成物、およびこれを用いた紫外線吸収部材を提供するものである。
【００２１】
式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３について以下に例示する。
【００２２】
式中、Ｒ１に帰属される炭素数１〜３のフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。原料の入手性および合成の簡便さの観点からトリフルオロメチル基が好ましい。
【００２３】
式中、Ｒ１に帰属されるハロゲノ基としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。原料の入手性およびニッケル錯体の耐光性の観点から、フルオロ基、クロロ基が好ましく、クロロ基がより好ましい。
【００２４】
式中、Ｒ１に帰属される炭素数１〜８のアルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、１−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、１−ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、１−ペンチルスルホニル基、イソペンチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、１−ヘキシルスルホニル基、イソヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、１−ヘプチルスルホニル基、１−オクチルスルホニル基、１−（２−エチルヘキシル）スルホニル基等のアルキルスルホニル基が挙げられる。原料の入手性の観点から、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、１−ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、１−ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、１−オクチルスルホニル基、１−（２−エチルヘキシル）スルホニル基が好ましく、メチルスルホニル基、１−ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、１−ヘキシルスルホニル基、１−オクチルスルホニル基がより好ましく、メチルスルホニル基がさらに好ましい。
【００２５】
式中、Ｒ１に帰属される炭素数１〜１６のアルキルアミノスルホニル基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノスルホニル基、Ｎ−エチルアミノスルホニル基、Ｎ−イソプロピルアミノスルホニル基、Ｎ−ｎ−プロピルアミノスルホニル基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミノスルホニル基等が挙げられる。原料の入手性および合成の簡便さの観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミノスルホニル基が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミノスルホニル基がより好ましい。
【００２６】
式中、Ｒ２に帰属される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。原料の入手性の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が好ましく、メチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００２７】
式中、Ｒ２に帰属される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。原料の入手性の観点から、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。
【００２８】
式中、Ｒ３に帰属される炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基の例示としては、それぞれ、前記Ｒ２について例示したものが挙げられる。
【００２９】
式中、Ｒ３に帰属される炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲノ基、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１６のアルキルアミノスルホニル基としては、それぞれ、前記Ｒ１について例示したものが挙げられる。
【００３０】
式（１）で表されるニッケル錯体は、下記式（２）：
【００３１】
【化３】
2013087215.tif 000004
で表される配位子と、ハロゲン化ニッケル塩、硫酸ニッケル塩、酢酸ニッケル塩、硝酸ニッケル塩等のニッケル塩とを反応させることで合成することができる。
【００３２】
式（２）において、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ式（１）中のＸ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３に対応している。
【００３３】
式（２）で表される配位子は、例えば、特開昭５６−８７５７５において開示されている方法で合成することができる。
以下、式（２）で表される配位子の製造方法を一部説明する。
【００３４】
≪配位子の製造方法≫
ｉ）式（２）において「Ｒ１＝Ｒ３」且つ「Ｒ２が存在しない」場合
例えば、特開昭５６−８７５７５に記載されている方法に従って合成することができる。すなわち、２−アミノ−置換ベンゾチアゾールまたは２−アミノ−置換ベンゾオキサゾールをフェノール等の酸触媒存在下において、１５０〜１８５℃に加熱し、反応させることによってビス［２−（置換ベンゾチアゾリル）］アミンまたはビス［２−（置換ベンゾオキサゾリル）］アミンを合成することができる。
【００３５】
ii）式（２）においてＲ１≠Ｒ３の場合
２−アミノ−置換ベンゾチアゾールまたは２−アミノ−置換ベンゾオキサゾールのいずれかと、２−アミノ（−置換’）ベンゾチアゾールまたは２−アミノ（−置換’）ベンゾオキサゾールのいずれかを、フェノール等の酸触媒存在下において、１５０〜１８５℃に加熱し、反応させることによって［２−（置換ベンゾチアゾリル）］｛２−［（置換’）ベンゾチアゾリル］｝アミン、［２−（置換ベンゾオキサゾリル）］｛２−［（置換’）ベンゾオキサゾリル］｝アミン、［２−（置換ベンゾオキサゾリル）］｛２−［（置換’）ベンゾチアゾリル］｝アミン、［２−（置換ベンゾチアゾリル）］｛２−［（置換’）ベンゾオキサゾリル］｝アミンを合成することができる。
【００３６】
iii）式（２）においてＲ１、Ｒ３で表される置換基のうち少なくとも１個が、アミノスルホニル基、炭素数１〜１６のアルキルアミノスルホニル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基またはチオモルホリノスルホニル基のいずれかである場合（以下の説明において（置換）アミノスルホニル基と表記する）
Ｒ１、Ｒ３のうち少なくとも１個の（置換）アミノスルホニル基を有する配位子を合成する場合、該当する（置換）アミノスルホニル基を含まない構造の配位子をｉ）やii）等の方法で得た後に、例えば、特表２００７−５３５４２１に記載されている方法に従って、（置換）アミノスルホニル基を導入することができる。
【００３７】
例として、式（２）において「Ｒ１＝Ｒ３＝（置換）アミノスルホニル基」且つ「Ｒ２が存在しない」場合の配位子の合成方法について説明する。
ｉ）において２−アミノ−置換ベンゾチアゾールまたは２−アミノ−置換ベンゾオキサゾールを、２−アミノベンゾチアゾールまたは２−アミノベンゾオキサゾールに代えた以外は同様にして得られるビス［２−（ベンゾチアゾリル）］アミンまたはビス［２−（ベンゾオキサゾリル）］アミンをクロロスルホン酸に添加し、混合物を一晩攪拌する。さらに塩化チオニルを添加し５０℃で１時間攪拌した後室温まで冷却する。混合物を氷の上に注ぎ、吸引ろ過し残った氷と一緒に所望のアミン（アンモニアも含む）を共存させ、攪拌することで対応するビス（２−｛［（置換）アミノスルホニル］ベンゾチアゾリル｝）アミンまたはビス（２−｛［（置換）アミノスルホニル］ベンゾオキサゾリル｝）アミンを合成することができる。
【００３８】
≪式（１）で表されるニッケル錯体の製造方法≫
例えば、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ  ２００６，２５，２３６３−２３７４やＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，６７，５７５３−５７７２等に記載されている方法に従って、前記のｉ）〜iii）の製造方法に基づいて得られた配位子と、ハロゲン化ニッケル塩、硫酸ニッケル塩、酢酸ニッケル塩、硝酸ニッケル塩等のニッケル塩とを、メタノール、エタノール、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒中で反応させることによって対応するニッケル錯体を合成することができる。
【００３９】
≪式（１）で表される少なくとも１種類のニッケル錯体と、分子構造中に１個以上のアミノ基を有する少なくとも１種類のシランカップリング剤と、分子構造中に１個以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種類のシランカップリング剤とを含む紫外線吸収部材用組成物の調製方法≫
本発明における紫外線吸収部材用組成物について以下に説明する。
【００４０】
分子構造中に１個以上のアミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−（２−アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等が挙げられる。本発明における着色低減効果、および最終的に得られる膜の機械強度の観点から、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−（２−アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンであることが好ましく、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランであることがさらに好ましい。
【００４１】
分子構造中に１個以上のイソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。入手性の観点から、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００４２】
本発明における紫外線吸収部材用組成物の調製方法としては、本発明における効果を損なわない限り特に制限されることはないが、例えば、該アミノ基を有するシランカップリング剤と該イソシアネート基を有するシランカップリング剤とを混合した後に該ニッケル錯体と混合する方法や、該ニッケル錯体と該アミノ基を有するシランカップリング剤を混合した後に該イソシアネート基を有するシランカップリング剤を添加、混合する方法等が挙げられる。
【００４３】
尚、本発明における、該アミノ基を有するシランカップリング剤、および該イソシアネート基を有するシランカップリング剤とは、前で例示した化合物そのものだけでなく、これらの化合物が加水分解・重縮合することによって生成するゾル体も含む。最終的に得られる膜物性の観点からはゾル体を用いることが好ましいが、操作の簡便さ、すなわち経済性の観点からは、そのまま使用することが好ましい。
【００４４】
例えば、本発明における紫外線吸収部材用組成物を調製するにあたり、該アミノ基を有するシランカップリング剤と該イソシアネート基を有するシランカップリング剤とを混合した後に該ニッケル錯体と混合する方法を用いる場合、該アミノ基を有するシランカップリング剤と該イソシアネート基を有するシランカップリング剤とを混合した後に、これを加水分解・重縮合することによってゾル体を調製し、このゾル体と該ニッケル錯体を混合してもよい。また、該ニッケル錯体と該アミノ基を有するシランカップリング剤を混合した後に該イソシアネート基を有するシランカップリング剤を混合する方法を用いる場合、該ニッケル錯体と該アミノ基を有するシランカップリング剤を混合した後にこれをゾル化し該イソシアネート基を有するシランカップリング剤を添加、混合してもよいし、該ニッケル錯体と該アミノ基を有するシランカップリング剤を混合した後にイソシアネート基を有するシランカップリング剤を混合し、これをゾル化してもよい。
【００４５】
また、使用する該アミノ基を有するシランカップリング剤、該イソシアネート基を有するシランカップリング剤のそれぞれの全量をゾル化する必要はない。
【００４６】
ゾル化の方法としては特に制限されるものではないが、一般的に知られている方法として以下に一例を示す。
【００４７】
まず、シランカップリング剤を溶媒で希釈し、ここに水を添加する。水の使用量としては、シランカップリング剤１ｍｏｌに対して通常１〜１０ｍｏｌであることが好ましい。１ｍｏｌ未満では加水分解反応が十分に進行しないおそれがあり、１０ｍｏｌを超えて使用すると、続く重縮合反応の進行を妨げるおそれがある。次に、必要に応じて触媒を添加し、この溶液を０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度に維持することにより、加水分解・重縮合反応を進行させる。０℃未満では、加水分解・重縮合反応が進行しにくくなるおそれがある。また１５０℃を超えると加水分解・重縮合反応が急速に進行するため、未反応のアルコキシ基が残存したり、ゲル化や着色を招いたりするおそれがある。加水分解・重縮合反応の時間は、温度条件にもよるが、通常０．５〜５０時間、より好ましくは０．５〜８時間である。０．５時間未満では、十分に加水分解・重縮合反応が進行しないおそれがあり、５０時間を超えてもそれ以上反応が進まないことから経済的でない。
【００４８】
加水分解・重縮合反応により副生するアルコールと水を系外に除去するために、反応終了後、あるいは反応中に、反応液を減圧留去することが好ましい。減圧留去しながら反応を進行させれば、重縮合反応の反応速度を向上させる効果も見込めるためより好ましい。
【００４９】
この反応において使用可能な前記の触媒としては、酸触媒、塩基触媒のいずれでもよい。別途このような触媒を添加してもよいし、例えば本発明における該アミノ基を有するシランカップリング剤を塩基触媒として用いてもよい。
【００５０】
該アミノ基を有するシランカップリング剤を塩基触媒として用いてゾル化を行う場合、ゾル化反応系中の組成比率としては、後述の該イソシアネート基を有するシランカップリング剤の好ましい使用量の項に記載の範囲内である必要はなく、ゾル体を得た後に該イソシアネート基を有するシランカップリング剤を添加し、最終的に得られる紫外線吸収部材用組成物中の組成比率が、後述の好ましい使用量の範囲内となるように調整すればよい。
【００５１】
以上のような方法で所望のゾル体を得ることができる。
【００５２】
該アミノ基を有するシランカップリング剤の使用量としては、該ニッケル錯体１０重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは１０〜３５０重量部、より好ましくは１５〜２５０重量部である。５重量部未満の場合、本発明の特徴である着色低減効果が十分に発揮されないおそれがあり、５００重量部より多いと得られる紫外線吸収部材用組成物中の該ニッケル錯体の濃度が低下し、最終的に得られる紫外線吸収部材に十分な紫外線吸収能を付与できないおそれがある。
【００５３】
該イソシアネート基を有するシランカップリング剤の使用量としては、該アミノ基を有するシランカップリング剤の分子構造中のアミノ基１ｍｏｌに対して、該イソシアネート基を有するシランカップリング剤の分子構造中のイソシアネート基が０．５〜１．５ｍｏｌ、好ましくは０．６〜１．４ｍｏｌ、より好ましくは０．８〜１．３ｍｏｌとなるように設定することができる。０．５ｍｏｌ未満および１．５ｍｏｌを超えて使用した場合、最終的に得られる紫外線吸収部材の耐光性が低下するおそれがある。
【００５４】
尚、ここでのアミノ基とは、一般的に認知されている活性プロトンを有する第一級アミン（−ＮＨ２）および第二級アミン（−ＮＨ）を示す。例えば、ウレイド基を構成するＮＨ基は、構造上、第二級アミンと見なすことができるが、ウレイド基を構成するこのＮＨ基は第二級アミンとしての性質はほとんど有しておらず、一般的に第二級アミンとは認知されていない。このような場合は本発明におけるアミノ基には含まない。
【００５５】
また、本発明における紫外線吸収部材用組成物の濃度を調整するために、溶媒を別途使用してもよい。溶媒種および使用量としては特に制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜選択、設定し、使用することができる。
【００５６】
また、最終的に得られる紫外線吸収部材の膜物性（機械強度等）を調整するために、別途シリコンアルコキシドや金属アルコキシドを添加してもよい。
【００５７】
例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルジメトキシ（エトキシ）シラン、エチルジエトキシ（メトキシ）シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（２−メトキシエトキシ）ジメチルシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のシリコンアルコキシドや、チタンアルコキシド、セリウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、スズアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ニッケルアルコキシド、亜鉛アルコキシド等の金属アルコキシド等が挙げられる。
【００５８】
これらシリコンアルコキシドや金属アルコキシドを添加する場合、そのまま添加してもよいし、事前にシリコンアルコキシドおよび/または金属アルコキシドを加水分解・重縮合させゾル体を調製し、これを添加してもよい。最終的に得られる膜物性の向上の観点からは、事前にゾル体を調製し用いる方が好ましい。ゾル体は前記と同様の方法で調製することができる。尚、市販のゾル溶液をそのまま用いることも可能である。
【００５９】
これらシリコンアルコキシド、およびシリコンアルコキシドのゾル体を使用する場合、その使用量は本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されることはないが、通常、該アミノ基を有するシランカップリング剤と該イソシアネート基を有するシランカップリング剤の総量１０ｍｏｌに対して、シリコンアルコキシドとして０．５〜２００ｍｏｌ、好ましくは０．５〜１７０ｍｏｌ、さらに好ましくは１〜１５０ｍｏｌである。０．５ｍｏｌ未満の場合、有用な膜物性の向上効果は見込めず、２００ｍｏｌを超えて使用した場合、本発明の効果が損なわれるおそれがある。尚、シリコンアルコキシドのゾル体を使用する場合、ゾル化前のシリコンアルコキシドの物質量（ｍｏｌ）として前記の好ましい使用量の範囲が適用される。
【００６０】
また、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、硬化剤、硬化触媒、架橋剤、カップリング剤、レベリング剤、潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、フィラー、着色剤、光触媒材料、防錆剤、撥水剤、導電性材料、アンチブロッキング材、軟化剤、離型剤、蛍光増白剤、無機系光吸収剤、有機系光吸収剤等を適宜添加してもよい。
【００６１】
《紫外線吸収部材用組成物を用いて作製される紫外線吸収部材》
かくして得られた紫外線吸収部材用組成物を基材上に塗布した後、焼成により硬化することによって、基材上に式（１）で表されるニッケル錯体を含有する膜を有する積層体としての紫外線吸収部材を作製することができる。
前記の紫外線吸収部材の作製方法を以下に詳述する。
【００６２】
前記紫外線吸収部材用組成物を基材に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えばディップコート法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、バーコート法、スプレー法、リバースコート法等の公知の方法が挙げられる。
【００６３】
基材は、所望によりフィルムでもボードでも良く、形状は限定されない。材質についても特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択し、使用することができる。例えば、ガラス等の無機系基材や、ポリ（シクロ）オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等の有機系基材が挙げられる。
【００６４】
中でも、透明性の観点から、ガラス、ポリ（シクロ）オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が好ましい。
【００６５】
また、層間剥離、コートムラを防ぐ目的で、コーティング前に基材表面を洗浄してもよい。洗浄方法としては特に限定されず、基材の種類に応じて適宜選択し、実施することができる。通常、超音波洗浄、ＵＶ洗浄、セリ粉洗浄、酸洗浄、アルカリ洗浄、界面活性剤洗浄、有機溶剤洗浄等を単独で、または組み合わせて実施することができる。洗浄終了後は、洗浄剤が残留しないように濯ぎ及び乾燥を行う。
【００６６】
最終的に得られる紫外線吸収部材のコーティング膜の膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜調整することができるが、通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０１〜３０μｍである。０．０１μｍ未満では、十分な紫外線吸収能が得られないおそれがあり、１００μｍを超えると、膜表面に凹凸が生じたり、クラックを生じる可能性がある。
【００６７】
焼成温度は８０〜５００℃、好ましくは９０〜４００℃、より好ましくは１００〜３００℃である。８０℃未満では、シランカップリング剤や別途必要に応じて併用するシリコンアルコキシドや金属アルコキシド（ゾル体を含む）の重縮合が進行しにくく十分な膜強度が得られないおそれがあり、５００℃を超えると該ニッケル錯体の分解が起こり、着色増大や紫外線吸収能の低下を招くおそれがある。
【００６８】
焼成時間は、通常、１０分間〜５時間、好ましくは３０分間〜３時間である。１０分間より短いとシランカップリング剤や別途必要に応じて併用するシリコンアルコキシドや金属アルコキシド（ゾル体を含む）の重縮合が進行せず十分な膜強度が得られないおそれがあり、５時間より長いと時間に見合う効果が得られず経済的でない。
【００６９】
前記紫外線吸収部材用組成物中に溶媒等の低分子揮発成分を含む場合、前記焼成工程の前に乾燥工程を設けてもよく、その乾燥温度、乾燥時間は、用いる溶媒の種類によって適宜設定することができる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７１】
製造例１
２−アミノ−６−トリフルオロメチルベンゾチアゾール６５．５ｇ（０．３００ｍｏｌ）とフェノール１９．８ｇ（０．２１０ｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン２４０ｇを混合し、１７０℃まで昇温した後、４０時間保温した。その後、反応液を８０℃まで冷却し、エタノール３００ｇを滴下し、さらに１時間保温した。その後、室温まで冷却し、析出物を濾別した。ＤＭＦ／エタノールから再結晶による精製を行い、配位子として微黄色粉末のビス［２−（６−トリフルオロメチルベンゾチアゾリル）］アミン２５．８ｇを得た。収率は２−アミノ−６−トリフルオロメチルベンゾチアゾールに対して４１％であった。純度は、高速液体クロマトグラフにより測定し、９５．２％であった。
【００７２】
得られたビス［２−（６−トリフルオロメチルベンゾチアゾリル）］アミン２１．０ｇ（０．０５００ｍｏｌ）にＤＭＦ１５０ｇを加え、８０℃まで昇温し溶解させた。ここに酢酸ニッケル・４水和物６．２２ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）を添加し、１時間保温した。反応液を室温まで冷却した後、メタノールを１００ｇ添加した。その後、水５０ｇを滴下し、生じた析出物を濾別し、メタノールで洗浄後、乾燥し、赤茶色のニッケル錯体（Ｃ１）１３．０ｇを得た。収率はビス［２−（６−トリフルオロメチルベンゾチアゾリル）］アミンに対して５８％であった。
【００７３】
製造例２
製造例１において２−アミノ−６−トリフルオロメチルベンゾチアゾール６５．５ｇ（０．３００ｍｏｌ）に代えて、２−アミノベンゾチアゾール２２．５ｇ（０．１５０ｍｏｌ）と２−アミノベンゾオキサゾール２０．１ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を用いた以外は同様にして、配位子として白色粉末の（２−ベンゾオキサゾリル）（２−ベンゾチアゾリル）アミン２２．９ｇを得た。収率は２−アミノベンゾチアゾールと２−アミノベンゾオキサゾールの総量に対して５７％であった。純度は、高速液体クロマトグラフにより測定し、９４．２％であった。
【００７４】
得られた（２−ベンゾオキサゾリル）（２−ベンゾチアゾリル）アミン９．３６ｇ（０．０３５０ｍｏｌ）をクロロスルホン酸７０．１ｇ(０．６０２ｍｏｌ)に添加し、混合物を室温で１８時間攪拌した。さらに塩化チオニル１０．０ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を添加し５０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却した。この混合物を４００ｇの氷の上に注ぎ、吸引ろ過し残った氷と一緒にＮ，Ｎ−ジイソブチルアミン１３．１ｇ（０．１０１ｍｏｌ）とともに攪拌した。室温まで昇温した後、約１ｍＬの５０重量％の水酸化ナトリウム溶液によって混合物をアルカリ性にした。固体を濾別し、水洗後、乾燥することで白色粉末の｛２−［６−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノスルホニル）ベンゾオキサゾリル］｝｛２−［６−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノスルホニル）ベンゾチアゾリル］｝アミン１４．３ｇを得た。収率は（２−ベンゾオキサゾリル）（２−ベンゾチアゾリル）アミンに対して６３％であった。純度は、高速液体クロマトグラフにより測定し、９５．８％であった。
【００７５】
得られた｛２−［６−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノスルホニル）ベンゾオキサゾリル］｝｛２−［６−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノスルホニル）ベンゾチアゾリル］｝アミン１２．９ｇ（０．０２００ｍｏｌ）にＤＭＦ６０ｇを加え、８０℃まで昇温し溶解させた。ここに酢酸ニッケル・４水和物２．４９ｇ（０．０１００ｍｏｌ）を添加し、１時間保温した。反応液を室温まで冷却した後、メタノールを３０ｇ添加した。その後、水４０ｇを滴下し、生じた析出物を濾別し、メタノールで洗浄後、乾燥し、やや褐色がかった青緑色粉末のニッケル錯体（Ｃ２）１２．９ｇを得た。収率は｛２−［６−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノスルホニル）ベンゾオキサゾリル］｝｛２−［６−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノスルホニル）ベンゾチアゾリル］｝アミンに対して９５％であった。
【００７６】
製造例３
製造例１において２−アミノ−６−トリフルオロメチルベンゾチアゾール６５．５ｇ（０．３００ｍｏｌ）に代えて、２−アミノベンゾチアゾール４５．１ｇ（０．３００ｍｏｌ）を用いた以外は同様にして、配位子として白色の２，２’−イミノビスベンゾチアゾール３１．５ｇを得た。収率は２−アミノベンゾチアゾールに対して７４％であった。純度は、高速液体クロマトグラフにより測定し、９８．１％であった。
【００７７】
製造例２において（２−ベンゾオキサゾリル）（２−ベンゾチアゾリル）アミン９．３６ｇ（０．０３５０ｍｏｌ）に代えて、得られた２，２’−イミノビスベンゾチアゾール９．９２ｇ（０．０３５０ｍｏｌ）を用いた以外は同様にして、微黄色粉末の２，２’−イミノビス［６−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノスルホニル）ベンゾチアゾール］１７．９ｇを得た。収率は２，２’−イミノビスベンゾチアゾールに対して７７％であった。純度は、高速液体クロマトグラフにより測定し、９８．２％であった。
【００７８】
得られた２，２’−イミノビス［６−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノスルホニル）ベンゾチアゾール］１３．３ｇ（０．０２００ｍｏｌ）にＤＭＦ６０ｇを加え、８０℃まで昇温し溶解させた。ここに酢酸ニッケル・４水和物２．４９ｇ（０．０１００ｍｏｌ）を添加し、１時間保温した。反応液を室温まで冷却した後、メタノールを３０ｇ添加した。その後、水４０ｇを滴下し、生じた析出物を濾別し、メタノールで洗浄後、乾燥し、ベージュ色粉末のニッケル錯体（Ｃ３）１３．５ｇを得た。収率は２，２’−イミノビス［６−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノスルホニル）ベンゾチアゾール］に対して９７％であった。
【００７９】
製造例４
製造例３においてＮ，Ｎ−ジイソブチルアミン１３．１ｇ（０．１０１ｍｏｌ）に代えてモルホリン８．８０ｇ（０．１０１ｍｏｌ）を用いた以外は同様にして、配位子として白色粉末の２，２’−イミノビス（６−モルホリノスルホニルベンゾチアゾール）１４．７ｇを得た。収率は２，２’−イミノビスベンゾチアゾールに対して７２％であった。純度は、高速液体クロマトグラフにより測定し、９８．４％であった。
【００８０】
得られた２，２’−イミノビス（６−モルホリノスルホニルベンゾチアゾール）１１．６ｇ（０．０２００ｍｏｌ）にＤＭＦ６０ｇを加え、８０℃まで昇温し溶解させた。ここに酢酸ニッケル・４水和物２．４９ｇ（０．０１００ｍｏｌ）を添加し、１時間保温した。反応液を室温まで冷却した後、メタノールを３０ｇ添加した。その後、水４０ｇを滴下し、生じた析出物を濾別し、メタノールで洗浄後、乾燥し、黄土色粉末のニッケル錯体（Ｃ４）１１．５ｇを得た。収率は２，２’−イミノビス（６−モルホリノスルホニルベンゾチアゾール）に対して９４％であった。
【００８１】
製造例５
製造例１において２−アミノ−６−トリフルオロメチルベンゾチアゾール６５．５ｇ（０．３００ｍｏｌ）に代えて、２−アミノベンゾオキサゾール２０．１ｇ（０．１５０ｍｏｌ）と２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール２７．０ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を用いた以外は同様にして、配位子として白色粉末の（２−ベンゾオキサゾリル）［２−（６−メトキシベンゾチアゾリル）］アミン１８．３ｇを得た。収率は２−アミノベンゾオキサゾールと２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾールの総量に対して４１％であった。純度は、高速液体クロマトグラフにより測定し、９５．２％であった。
【００８２】
得られた（２−ベンゾオキサゾリル）［２−（６−メトキシベンゾチアゾリル）］アミン１０．４ｇ（０．０３５０ｍｏｌ）をクロロスルホン酸７０．１ｇ(０．６０２ｍｏｌ)に添加し、混合物を室温で１８時間攪拌した。さらに塩化チオニル１０．０ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を添加し５０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却した。この混合物を４００ｇの氷の上に注ぎ、吸引ろ過し残った氷と一緒にＮ，Ｎ−ジイソブチルアミン１３．１ｇ（０．１０１ｍｏｌ）とともに攪拌した。室温まで昇温した後、約１ｍＬの５０重量％の水酸化ナトリウム溶液によって混合物をアルカリ性にした。固体を濾別し、水洗後、乾燥することで白色粉末の｛２−［６−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノスルホニル）ベンゾオキサゾリル］｝｛２−［５−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノスルホニル）−６−メトキシベンゾチアゾリル］｝アミン１５．４ｇを得た。収率は（２−ベンゾオキサゾリル）［２−（６−メトキシベンゾチアゾリル）］アミンに対して６５％であった。純度は、高速液体クロマトグラフにより測定し、９６．８％であった。
【００８３】
得られた｛２−［６−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノスルホニル）ベンゾオキサゾリル］｝｛２−［５−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノスルホニル）−６−メトキシベンゾチアゾリル］｝アミン１３．６ｇ（０．０２００ｍｏｌ）にＤＭＦ６０ｇを加え、８０℃まで昇温し溶解させた。ここに酢酸ニッケル・４水和物２．４９ｇ（０．０１００ｍｏｌ）を添加し、１時間保温した。反応液を室温まで冷却した後、メタノールを３０ｇ添加した。その後、水４０ｇを滴下し、生じた析出物を濾別し、メタノールで洗浄後、乾燥し、やや褐色がかった黄緑色粉末のニッケル錯体（Ｃ５）１３．２ｇを得た。収率は｛２−［６−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノスルホニル）ベンゾオキサゾリル］｝｛２−［５−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノスルホニル）−６−メトキシベンゾチアゾリル］｝アミンに対して９３％であった。
【００８４】
製造例６
製造例１において２−アミノ−６−トリフルオロメチルベンゾチアゾール６５．５ｇ（０．３００ｍｏｌ）に代えて、２−アミノ−６−（メチルスルホニル）ベンゾチアゾール６８．５ｇ（０．３００ｍｏｌ）を用いた以外は同様にして、配位子として微黄色粉末のビス｛２−［６−（メチルスルホニル）ベンゾチアゾリル］｝アミン３３．０ｇを得た。収率は２−アミノ−６−（メチルスルホニル）ベンゾチアゾールに対して５０％であった。純度は、高速液体クロマトグラフにより測定し、９８．４％であった。
【００８５】
得られたビス｛２−［６−（メチルスルホニル）ベンゾチアゾリル］｝アミン２２．０ｇ（０．０５００ｍｏｌ）にＤＭＦ１５０ｇを加え、８０℃まで昇温し溶解させた。ここに酢酸ニッケル・４水和物６．２２ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）を添加し、１時間保温した。反応液を室温まで冷却した後、メタノールを１００ｇ添加した。その後、水５０ｇを滴下し、生じた析出物を濾別し、メタノールで洗浄後、乾燥し、やや褐色がかった緑色粉末のニッケル錯体（Ｃ６）２１．８ｇを得た。収率はビス｛２−［６−（メチルスルホニル）ベンゾチアゾリル］｝アミンに対して９３％であった。
【００８６】
得られた各ニッケル錯体の構造式を表１に示す。
【００８７】
【表１−１】
2013087215.tif 000005
【００８８】
【表１−２】
2013087215.tif 000006
【００８９】
製造例７
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）６６．９ｇ（０．３７ｍｏｌ）と、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）３０．１ｇ（０．１３ｍｏｌ）と、２−エトキシエタノール５０ｇとを混合し、室温で攪拌し、溶液を得た。この溶液に、触媒としてギ酸６．９ｇ （０．１５ｍｏｌ）および水２７．０ｇ（１．５ｍｏｌ）を添加し、室温で３０分間攪拌した。次に７０ ℃まで昇温した後２時間保温し、加水分解・重縮合反応を進行させた。次にロータリーエバポレーターを用いて７０℃、２Ｔｏｒｒで２時間減圧留去し、ＭＴＥＳ＋ＰＴＥＳゾル溶液５１．３ｇを得た。ここに２−エトキシエタノールを１７．６ｇ添加し、均一になるまで攪拌し、ＭＴＥＳ＋ＰＴＥＳゾル溶液６８．９ｇ（ＭＴＥＳ＋ＰＴＥＳとして０．５０ｍｏｌ）を得た。
【００９０】
（紫外線吸収部材用組成物の調製）
実施例１
製造例１で得られたニッケル錯体（Ｃ１）１９．８ｍｇを２０ｍｌサンプル瓶に秤量し、ここに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）０．４５ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を添加した。ここに攪拌子を入れ、マグネティックスターラーを用いて完全に溶解するまで攪拌した。ここにＩＰＴＥＳ０．５２ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）を加え均一になるまで攪拌し、薄緑色の紫外線吸収部材用組成物Ａを得た。
【００９１】
実施例２
製造例２で得られたニッケル錯体（Ｃ２）５６．５ｍｇを２０ｍｌサンプル瓶に秤量し、ここに３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）０．２１ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）を添加した。ここに攪拌子を入れ、マグネティックスターラーを用いて完全に溶解するまで攪拌した。さらにここに３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥＳ）０．３０ｇ（１．２１ｍｍｏｌ）を加え、均一になるまで攪拌した。ここに、製造例７で得られたＭＴＥＳ＋ＰＴＥＳゾル溶液０．４９ｇ（ＭＴＥＳ＋ＰＴＥＳとして３．５６ｍｍｏｌ）および２−エトキシエタノール０．３１ｇを添加し、均一になるまで攪拌し、薄緑色の紫外線吸収部材用組成物Ｂを得た。
【００９２】
実施例３
製造例２で得られたニッケル錯体（Ｃ２）４７．５ｍｇを２０ｍｌサンプル瓶に秤量し、ここにＡＰＴＭＳ０．１０ｇ（０．５５８ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌子を入れ、マグネティックスターラーを用いて完全に溶解するまで攪拌した。さらにここにＩＰＴＥＳ０．１５ｇ（０．６０６ｍｍｏｌ）を加え、均一になるまで攪拌した。ここに、製造例７で得られたＭＴＥＳ＋ＰＴＥＳゾル溶液０．９６ｇ（ＭＴＥＳ＋ＰＴＥＳとして６．９７ｍｍｏｌ）および２−エトキシエタノール０．５２ｇを添加し、均一になるまで攪拌し、薄緑色の紫外線吸収部材用組成物Ｃを得た。
【００９３】
実施例４
製造例３で得られたニッケル錯体（Ｃ３）２５．３ｍｇを２０ｍｌサンプル瓶に秤量し、ここにＡＰＴＭＳ０．３７ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌子を入れ、マグネティックスターラーを用いて完全に溶解するまで攪拌した。ここにＩＰＴＥＳ０．５４ｇ（２．１８ｍｍｏｌ）を加え均一になるまで攪拌し、薄黄緑色の紫外線吸収部材用組成物Ｄを得た。
【００９４】
実施例５
製造例３で得られたニッケル錯体（Ｃ３）５９．２ｍｇを２０ｍｌサンプル瓶に秤量し、ここにＡＰＴＭＳ０．３８ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌子を入れ、マグネティックスターラーを用いて完全に溶解するまで攪拌した。ここにＩＰＴＥＳ０．５４ｇ（２．１８ｍｍｏｌ）を加え均一になるまで攪拌した。さらにここに2−エトキシエタノール０．２９ｇを添加し均一になるまで攪拌し、薄黄緑色の紫外線吸収部材用組成物Ｅを得た。
【００９５】
実施例６
製造例３で得られたニッケル錯体（Ｃ３）６３．５ｍｇを２０ｍｌサンプル瓶に秤量し、ここにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．２８ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌子を入れ、マグネティックスターラーを用いて完全に溶解するまで攪拌した。ここにＩＰＴＥＳ０．６３ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）を加え、均一になるまで攪拌した。さらにここに2−エトキシエタノール０．３７ｇを添加し、均一になるまで攪拌し、薄黄緑色の紫外線吸収部材用組成物Ｆを得た。
【００９６】
実施例７
２０ｍｌサンプル瓶にＡＰＴＭＳ０．２９ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）と２−エトキシエタノール０．３１ｇを秤量し、攪拌子を入れてマグネティックスターラーを用いて均一になるまで攪拌した後、ＩＰＴＥＳ０．３０ｇ（１．２１ｍｍｏｌ）を添加し、さらに均一になるまで攪拌した。ここに水０．２０ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。次に６０℃水浴下で２時間保温した後、イソプロパノール５．００ｇを加えて希釈し、ここに無水硫酸マグネシウム０．３０ｇ（２．４９ｍｍｏｌ）を加えて室温で１５分間攪拌した。このスラリー液を濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて４０℃、１５Ｔｏｒｒで１時間減圧留去した。これにＩＰＴＥＳ０．１２ｇ（０．４８５ｍｍｏｌ）を加えて均一になるまで攪拌し、ＡＰＴＭＳ＋ＩＰＴＥＳゾル溶液０．８４ｇを得た。
【００９７】
製造例４で得られたニッケル錯体（Ｃ４）１２０．８ｍｇを別途用意した２０ｍｌサンプル瓶に秤量し、ここに２−エトキシエタノール０．３０ｇおよびＡＰＴＭＳ０．１３ｇ（０．７２５ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌子を入れ、マグネティックスターラーを用いて完全に溶解するまで攪拌した。ここにＩＰＴＥＳ０．１８ｇ（０．７２８ｍｍｏｌ）を加え、均一になるまで攪拌した。さらにここに、前で得られたＡＰＴＭＳ＋ＩＰＴＥＳゾル溶液０．８４ｇと、製造例７で得られたＭＴＥＳ＋ＰＴＥＳゾル溶液０．９７ｇ（ＭＴＥＳ＋ＰＴＥＳとして７．０４ｍｍｏｌ）を加え、均一になるまで攪拌し、薄黄緑色の紫外線吸収部材用組成物Ｇを得た。
【００９８】
実施例８
２０ｍｌサンプル瓶にＡＰＴＭＳ０．３９ｇ（２．１８ｍｍｏｌ）および２−エトキシエタノール０．４７ｇを秤量し、攪拌子を入れてマグネティックスターラーを用いて均一になるまで攪拌した。ここに水０．１６ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間攪拌した後、５０℃水浴下で１時間保温した。イソプロパノール４．００ｇを加えて希釈し、ここに無水硫酸マグネシウム０．２０ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間攪拌した。このスラリー液を濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて４０℃、１５Ｔｏｒｒで１時間減圧留去し、ＡＰＴＭＳゾル溶液０．７４ｇを得た。ここに、製造例５で得られたニッケル錯体（Ｃ５）８４．５ｍｇを添加し、完全に溶解するまで攪拌した後、ＩＰＴＥＳ０．６０ｇ（２．４３ｍｍｏｌ）を加え、均一になるまで攪拌し、薄緑色の紫外線吸収部材用組成物Ｈを得た。
【００９９】
実施例９
製造例６で得られたニッケル錯体（Ｃ６）８７．８ｍｇを２０ｍｌサンプル瓶に秤量し、ここにＡＰＴＥＳ０．１２ｇ（０．５４２ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌子を入れ、マグネティックスターラーを用いて完全に溶解するまで攪拌した。ここにＩＰＴＥＳ０．１３ｇ（０．５２６ｍｍｏｌ）を加え均一になるまで攪拌した。さらにここに製造例７で得られたＭＴＥＳ＋ＰＴＥＳゾル溶液０．９２ｇ（ＭＴＥＳ＋ＰＴＥＳとして６．６８ｍｍｏｌ）および２−エトキシエタノール０．６２ｇを添加し、均一になるまで攪拌し、薄緑色の紫外線吸収部材用組成物Ｉを得た。
【０１００】
比較例１
製造例３で得られたニッケル錯体（Ｃ３）６８．８ｍｇを２０ｍｌサンプル瓶に秤量し、ここにメチルエチルケトン１．２０ｇを添加した。攪拌子を入れ、６０℃水浴下で加温し、マグネティックスターラーを用いて完全に溶解するまで攪拌した。ここに製造例７で得られたＭＴＥＳ＋ＰＴＥＳゾル溶液１．５０ｇ（ＭＴＥＳ＋ＰＴＥＳとして１０．９ｍｍｏｌ）を加え、均一になるまで攪拌し、濃赤色の紫外線吸収部材用組成物Ｊを得た。
【０１０１】
比較例１は、本発明の特徴である、分子構造中に１個以上のアミノ基を有する少なくとも１種類のシランカップリング剤、および分子構造中に１個以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種類のシランカップリング剤を含まない系である。実施例１〜９で得られた紫外線吸収部材用組成物Ａ〜Ｉは、比較例１で得られた紫外線吸収部材用組成物Ｊに比べて明らかに色が薄くなっていることが確認された。
【０１０２】
（紫外線吸収部材の作製）
実施例１０〜１８および比較例２
実施例１〜９および比較例１で得られた紫外線吸収部材用組成物Ａ〜Ｊを用いて紫外線吸収部材を作製した。
【０１０３】
［作製方法］
紫外線吸収部材用組成物を、スピンコーター（株式会社アクティブ製、型番：ＡＣＴ−３００Ａ）を用いてソーダライムガラス基材上にコーティングした。その後、室温下、空気中で１０分間予備乾燥させた後に、これを１６０℃に設定したデジタルホットプレート（コーニング社製、型番：ＰＣ−４００Ｄ）に載せて１時間焼成し、その後、設定温度を２００℃に変え、さらに１時間焼成することにより、ガラス基材上にコーティングした組成物を硬化させて、ガラス基板と本発明の紫外線吸収部材用組成物の硬化物の膜を有する積層体として、紫外線吸収部材を作製した。
【０１０４】
［紫外線吸収部材の評価］
（１）紫外線（ＵＶ−Ａ）吸収能
紫外線吸収部材について分光光度計（株式会社日立製作所製、型番：Ｕ−４１００）を用いてλ＝３８０ｎｍおよびλ＝４００ｎｍにおける紫外線透過率を測定し、以下の判定を行った。
尚、ベースライン測定は空気層を用いて行った。結果を表２に示す。
◎：透過率１０％Ｔ未満
〇：透過率１０％Ｔ以上、５０％Ｔ未満
×：透過率５０％Ｔ以上
【０１０５】
（２）着色度
紫外線吸収部材について目視で着色度評価を行った。尚、評価基準は比較例２で得られた紫外線吸収部材Ｊの着色度を基準とした。結果を表２に示す。
◎：着色が極めて小さい
〇：着色が小さい
×：着色が比較的大きい
【０１０６】
（３）耐光性
紫外線吸収部材について分光光度計（株式会社日立製作所製、型番：Ｕ−４１００）を用いてλ＝３８０ｎｍにおける吸光度を測定し、その後、この紫外線吸収部材にキセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、型番：Ｘ２５）を用いて放射強度６０Ｗ／ｍ２（λ＝３００〜４００ｎｍ域における積算）の光を６００時間照射した。光照射後の紫外線吸収部材について、再度λ＝３８０ｎｍにおける吸光度を測定し、光照射による紫外線吸収能の変化を吸収残存率として算出し、評価した。結果を表２に示す。
【０１０７】
吸収残存率は以下の式によって算出した。
吸収残存率（％）＝（光照射後のλ＝３８０ｎｍにおける吸光度／光照射前のλ＝３８０ｎｍにおける吸光度）×１００
【０１０８】
【表２】
2013087215.tif 000007
【０１０９】
実施例１０〜１８で得られた紫外線吸収部材Ａ〜Ｉは、比較例２で得られた紫外線吸収部材Ｊよりも明らかに着色が低減されていることが確認された。加えて、紫外線吸収部材Ａ〜Ｉは、紫外線吸収部材Ｊと比べて同等レベルの耐光性を有している。
【０１１０】
すなわち、本発明によれば、式（１）で表される少なくとも１種類のニッケル錯体と、分子構造中に１個以上のアミノ基を有する少なくとも１種類のシランカップリング剤と、分子構造中に１個以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種類のシランカップリング剤とを組み合わせることで、該ニッケル錯体の長所である優れた耐光性や、優れた紫外線（ＵＶ−Ａ）吸収能を維持したまま、短所であった着色のみを低減することができる。
【０１１１】
さらに紫外線（ＵＶ−Ａ）吸収能については、実施例１０、１３、１４、１５、１６、１８で得られた紫外線吸収部材Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｉの場合には、４００ｎｍにおける透過率を大幅に低下させることが可能である。実施例１０〜１８で得られた紫外線吸収部材Ａ〜Ｉ間のこれら紫外線（ＵＶ−Ａ）吸収能の差は、用いるニッケル錯体の種類に起因するものであり、用途に応じて用いるニッケル錯体の種類を選択することができる。例えば、４００ｎｍの透過率を十分に低下させたい場合にはニッケル錯体Ｃ１、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ６等を用いて実施例１０、１３、１４、１５、１６、１８に示されるような組成で作製された紫外線吸収部材を用いることが有効であり、主に３８０ｎｍの透過率を低下させ且つ着色を十分に抑制したい場合にはニッケル錯体Ｃ２、Ｃ５等を用いて実施例１１、１２、１７に示されるような組成で作製された紫外線吸収部材を用いることが有効である。
【０１１２】
近年、窓ガラス等のガラス代替材料として注目されているポリカーボネートは、耐薬品性が乏しいという大きな欠点をもっている。本発明における紫外線吸収部材用組成物を利用すれば、ポリカーボネート基材上に低着色且つ高紫外線吸収能を有するコーティング膜を形成することができ、さらにハードコート特性の付与にも効果的であることは想像に難くない。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明により、優れた耐光性を長期間に渡って持続し、可視光透過率を高度に保ったまま、従来遮蔽困難であった長波紫外線を十分に遮蔽することができ、かつ着色を低減した紫外線吸収部材用組成物、およびこれを用いて作製される紫外線吸収部材を提供することができる。