(57)【要約】【課題】  ＣＶＤ等の既存の乾式グラフェン合成法では、高温、真空、不活性気体雰囲気、還元剤（例えば水素）共存下、原料ガスの制御された供給が求められる。酸化グラフェンを還元してグラフェンを得る既存の湿式グラフェン合成法にしても、高温、不活性気体雰囲気、還元剤（例えば水素）共存下での工程を求められる。そのため、簡易で安価な設備と簡便な工程でのグラフェン薄膜の作製方法が切望されていた。【課題を解決するための手段】  銅、コバルト、ニッケル、ルテニウムのうちのいずれかの金属材料の表面に導電性ポリマーの溶液又は分散液を塗布して塗膜を形成した後、マイクロ波処理することで前記金属材料の表面にグラフェン薄膜を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、コバルト、ニッケル、ルテニウムのうちのいずれかの金属材料の表面に導電性ポリマーの溶液又は分散液を塗布して塗膜を形成した後、マイクロ波処理することで前記金属材料表面にグラフェン薄膜を形成することを特徴とするグラフェン薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記金属材料が、板状又は箔状であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが、ポリピロール又はポリチオフェンにｐ型又はｎ型ドーパントをドープした導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のグラフェン薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記マイクロ波処理を、常温下、常湿度下、常圧下及び空気存在下で実施することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のグラフェン薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン薄膜の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、いくつかのグラフェンの作製方法が知られている。例えば、CVD法による透明性や導電性の優れた大面積のグラフェン薄膜の作製法が、知られている（非特許文献１）。また、プラズマ法による大面積のグラフェン薄膜の作製法も提案されている（特許文献１）。しかしながら、かような乾式法は、高温、真空、不活性気体雰囲気、還元剤（例えば水素）共存下、原料ガスの十分制御された供給が求められる。触媒を用いた炭素材料の焼成（非特許文献２）や酸化グラフェンを還元してグラフェンを得る湿式法（非特許文献３）にしても同様に高温、不活性気体雰囲気、還元剤（例えば水素）共存下での製造工程が必要である。
これら従来のグラフェン薄膜の作成方法においては、精巧で高価な設備と、複雑かつ煩雑で厳密な製造工程管理が要求される。製造面のみならず設備のメンテナンスや安全管理においても細心の配慮が求められる。自ずと不都合なコスト増加を余儀なくされる。このような状況から、簡便で低価格なグラフェン薄膜の作製方法が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２１２６１９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Iijima, S., et al., Nature Nanotechnology, 5, 574(2010)
【非特許文献２】Tour, J.M., et al. Nature, doi:10.1038/nature09579
【非特許文献３】Bao, Z., et al., ACS Nano, 2, 463(2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、従来のグラフェン薄膜の作成方法においては、精巧で高価な設備と、複雑かつ煩雑で厳密な製造工程管理が必要であった。
本発明のグラフェン薄膜の作成方法は、簡易で安価な設備と簡便な工程でグラフェン薄膜の作製方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、マイクロ波を使用することで、従来のいかなるグラフェン薄膜の作製と異なり、常温下、常湿度下、常圧下、空気雰囲気でも、簡便な工程と安価な設備でグラフェン薄膜作製を可能にした。すなわち、本発明は、触媒材料表面に導電性ポリマー薄膜を形成した後、マイクロ波処理することで金属材料表面にグラフェン薄膜を製造するものであって、以下の特徴を有している。
【０００７】
〔１〕銅、コバルト、ニッケル、ルテニウムのうちのいずれかの金属材料の表面に導電性ポリマーの溶液又は分散液を塗布して塗膜を形成した後、マイクロ波処理することで前記金属材料の表面にグラフェン薄膜を形成することを特徴とするグラフェン薄膜の製造方法。
〔２〕前記金属材料が、板状又は箔状であることを特徴とする前記〔１〕に記載のグラフェン薄膜の製造方法。
〔３〕前記導電性ポリマーが、ポリピロール又はポリチオフェンにｐ型又はｎ型ドーパントをドープした導電性ポリマーであることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載のグラフェン薄膜の製造方法。
〔４〕前記マイクロ波処理を、常温下、常湿度下、常圧下及び空気存在下で実施することを特徴とする前記〔１〕から前記〔３〕のいずれかに記載のグラフェン薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、簡易で安価な設備と簡便な工程で、グラフェン薄膜の作製が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に用いられる金属材料として、銅、コバルト、ニッケル、ルテニウムを挙げることができる。中でも銅、コバルト、ニッケルが反応率と収率の面から好ましい。さらに銅が好ましい。粒子状や繊維状といった様々な形態を持った金属材料の使用が可能であるが、板状と箔状が、生成したグラフェンが透明電極等への応用が期待されていることから好ましい。
【００１０】
本発明に用いられるｐ型又はｎ型ドーパントをドープするポリマーとしては、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、および、ポリフェニレンビニレン類等が挙げられる。中でもポリピロールおよびポリチオフェンが、反応率と収率の面から好ましい。
【００１１】
上記ポリマーをドープするドーパントとしては、ｐ型ドーパントと称されるＩ２、Ｂｒ２、ＡｓＦ５、ＨＮＯ３、ＦｅＣｌ３、ＴＣＮＱをはじめとする高分子鎖から電子を奪うものを使用しても、逆に、Ｎａ、Ｌｉ、ＮＨ３、テトラブチルアンモニウム等高分子鎖に電子を与えるｎ型ドーパントを使用しても良い。
【００１２】
導電性ポリマーとして好適な例としては、ポリピロールを硝酸でドープした導電性ポリマー、ポリチオフェンをポリスチレンスルホン酸でドープした導電性ポリマーなどを挙げることができる。
【００１３】
これらの導電性ポリマーを溶媒に溶解または分散させた液状組成物を調製し、この液状組成物を金属材料表面に塗布することで塗膜を形成する。
塗布法は、スピンコーティングやバーコーティングの他通常一般に用いられる方法により行うことができ、高速のグラビアコーティング等も摘要可能である。
【００１４】
また、塗料の塗布膜厚は、乾燥後の塗膜厚が薄膜になるように選ぶ。乾燥後の塗膜厚は、５００ｎｍ以下が好ましい。また、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。乾燥後の塗膜厚が厚くなってもグラフェンは形成されるものの、グラフェン以外の不純物も副生するため、それらを除去しなければ高純度のグラフェン薄膜を得ることができない。
【００１５】
金属材料表面に形成された前記導電性ポリマーを、不活性ガスや還元剤水素を使用せず、常温下、常湿度下、常圧下、空気存在下、マイクロ波処理することでグラフェン薄膜が作製できる。マイクロ波処理における昇温が瞬時に起こるため、金属材料表面に導電性ポリマーを塗布してマイクロ波処理を行うことにより、金属材料表面における、グラフェン形成速度が、酸化反応や燃焼反応といった副反応を上回ってグラフェン薄膜が生成すると推測される。
このことは、塗膜厚が厚くなると金属材料の表面から遠い部分に不純物が発生することからもわかる。
【００１６】
マイクロ波照射装置の周波数は、それ以外の領域でも機能すると推測されるが、一般的な領域、すなわち、０．５〜６．５ＧＨｚ程度が好ましい。出力は、一般的な領域、すなわち、１００Ｗ〜１０００Ｗ程度が好ましい。出力がこの範囲以下であれば、照射時間を延長することで、一方、出力がこの範囲以上であれば、照射時間を短縮することで良好なグラフェン薄膜を得ることができる。照射時間は、マイクロ波照射装置の周波数および出力が前記の領域であれば、数秒から数分で良好なグラフェン薄膜を形成できる。導電性ポリマーの種類によって照射時間は自ずと異なり、照射時間を延長したり短縮し対処できる。
【００１７】
金属材料表面に形成されたグラフェン薄膜は、他の適切な基体に移行することで様々な用途に供することができる。他の基体への移行は、次の手法が一般的である。すなわち、例えば、基体に透明なポリスチレンフィルムを選択する場合、ガラス転移温度より少し高い温度にポリスチレンフィルムを加熱した後、本発明で得られたグラフェン薄膜上に圧着する。その後、金属材料をエッチング液で溶解することで、生成したグラフェン薄膜をポリスチレンフィルムに転写することができる。もちろん、ポリスチレン以外の樹脂も転写の基体として使用できる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＰＡＮ、ＰＶＡといった様々な（透明）汎用樹脂をはじめとし、ナイロン６やナイロン６６のようなナイロン類、ＰＭＭＡのようなポリアクリレート類、ＰＥＴやＰＢＴのようなポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリイミド類、ＴＡＣのようなセルロース系樹脂も例として挙げることができる。
【００１８】
こうして得られた本発明が供するグラフェン薄膜を転写した、透明なポリスチレン樹脂は、タッチパネルや透明電極として使用することができる。
【実施例】
【００１９】
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明するが、これらに実施例は、例示的なものであり、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００２０】
〔実施例１〕
約１００μの銅箔をスピンコーターに設置し、ポリスチレンスルホン酸でドープしたポリエチレンジオキシチオフェンの1重量%水溶液（エイチ・シー・スタルク社製）を約１ｍＬ滴下した。次に、５００ｒｐｍで１０秒間、続いて１０００ｒｐｍで１０秒間、さらの１５００ｒｐｍで１０秒間、銅箔を回転した。銅箔をスピンコーターから取り出し、室温で３０分風乾した。十分乾燥した塗膜を形成した銅箔をマイクロ波照射装置に設置しマイクロ波照射を開始した。マイクロ波照射装置は、周波数２．５ＧＨｚ、出力１０００Ｗで、約１５秒照射した。その後、処理品を取り出した。これらの操作は全て通常の空気雰囲気で実施した。
【００２１】
〔実施例２〕
銅箔に代えて、ニッケル箔を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００２２】
〔実施例３〕
ポリスチレンスルホン酸でドープしたポリエチレンジオキシチオフェンの１重量％水溶液に代えて、１，３，６，７−テトラシアノ−１,４，５，８−テトラアザナフタレンでドープしたポリ（３−メチル−４−ピロールカルボン酸エチル）１重量％のジメチルアセトアミド溶液（化研産業社製）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００２３】
〔実施例４〕
マイクロ波照射装置に周波数０．７５ＧＨｚ、出力６００Ｗで、約３０秒照射した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００２４】
〔実施例５〕
ポリスチレンスルホン酸でドープしたポリエチレンジオキシチオフェンの水溶液の濃度を2重量%に増加した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００２５】
上記の実施例で得られた生成物のラマン散乱スペクトルを測定し１０００〜３０００ｃｍ−１で観察されたピークの面積比を表１として一覧した。実施例５を除いて、いずれの実施例においても明確な２ＤバンドのピークとＧバンドのピークが出現する一方、Ｄバンドのピークは、殆ど検出されることはなく、グラフェンが生成していることがわかる。実施例５では、２ＤバンドのピークとＧバンドのピークの存在は確認できるものの、Ｄバンドのピークが顕著で、グラフェンの生成は認められるものの、非晶質炭素化合物が多く生成していると推測される。実施例５では、マイクロ波処理前、塗膜が厚膜故にグラフェン薄膜以外に非晶質炭素化合物が不純物として生成しているが、非晶質炭素化合物を除去することによりグラフェン薄膜を得ることができる。
【００２６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明が提供するグラフェン薄膜は、半導体材料、透明導電材料、高熱伝導材料として使用することができる。したがって、これらの材料を必要とする様々な製品の作製に利用することができる。例えば、フレクシブル集積回路、透明電極、タッチパネル、および、ヒートシンクといった製品が代表例として挙げられる。