(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた塗膜を形成可能な染料分散液を高収率で得られる染料分散液の製造方法を提供する。【解決手段】（i）スルホン酸基を有する染料（Ａ）が、２３℃における前記染料（Ａ）の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の第一の有機溶媒に溶解した、第一の染料溶液を調製する工程と、（ii）前記第一の染料溶液と、２３℃における前記染料（Ａ）の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の第二の有機溶媒と、側鎖に３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体からなる分散剤（Ｂ）とを混合し、当該分散剤（Ｂ）が有する３級アミンと前記染料（Ａ）のスルホン酸基との酸塩基相互作用によりミセルを形成させる工程と、（iii）前記ミセルを形成させる工程後、前記第一の有機溶媒を除去する工程とを有する、染料が、分散剤により、２３℃における前記染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の有機溶媒に分散されてなる染料分散液の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）スルホン酸基を有する染料（Ａ）が、２３℃における前記染料（Ａ）の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の第一の有機溶媒に溶解した、第一の染料溶液を調製する工程と、
（ii）前記第一の染料溶液と、２３℃における前記染料（Ａ）の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の第二の有機溶媒と、側鎖に３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体からなる分散剤（Ｂ）とを混合し、当該分散剤（Ｂ）が有する３級アミンと前記染料（Ａ）のスルホン酸基との酸塩基相互作用によりミセルを形成させる工程と、
（iii）前記ミセルを形成させる工程後、前記第一の有機溶媒を除去する工程とを有する、染料が、分散剤により、２３℃における前記染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の有機溶媒に分散されてなる染料分散液の製造方法。
【請求項２】
前記工程（i）において、スルホナト基を有する染料（Ａ’）を前記第一の有機溶媒に溶解し、ブレンステッド酸を添加することにより、前記第一の染料溶液を調製する工程を有する、請求項１に記載の染料分散液の製造方法。
【請求項３】
前記工程（i）において、１分子中に、スルホナト基を含む１対の双性イオンと、少なくとも１個のスルホン酸基とを有する染料（Ａ”）を前記第一の有機溶媒に溶解し、ブレンステッド酸を前記染料（Ａ”）１モルに対して０．７〜１．５モル添加することにより、前記第一の染料溶液を調製する工程を有する、請求項１又は２に記載の染料分散液の製造方法。
【請求項４】
前記分散剤（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部と下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するブロック部とを含むブロック共重合体であるか、又は、下記一般式（Ｉ’）で表されるエチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有するモノマーと、下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体である、請求項１乃至３のいずれかに記載の染料分散液の製造方法。
【化１】
2013213161.tif 000022
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される2価の有機基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状及び／又は環状の炭化水素基を表すか、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。
式（ＩＩ）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ１２）−ＣＨ（Ｒ１３）−Ｏ]ｘ−Ｒ１４又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ１４で示される１価の基である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１５で示される１価の基であり、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【化２】
2013213161.tif 000023
（式（Ｉ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＡは、それぞれ式（Ｉ）と同じである。
式（ＩＩＩ）及び、式（ＩＶ）中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１８は炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ１９）−ＣＨ（Ｒ２０）−Ｏ］ｘ−Ｒ２１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２３で示される１価の基である。Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ２１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ２４で示される１価の基であり、Ｒ２２は、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ１９）−ＣＨ（Ｒ２０）−Ｏ］ｘ−Ｒ２１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１で示される１価の基である。Ｒ２３は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【請求項５】
前記分散剤（Ｂ）のアミン価（ｂ）が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１乃至４のいずれかに記載の染料分散液の製造方法。
【請求項６】
（i）スルホン酸基を有する染料（Ａ）が、２３℃における前記染料（Ａ）の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の第一の有機溶媒に溶解した、第一の染料溶液を調製する工程と、
（ii）前記第一の染料溶液と、２３℃における前記染料（Ａ）の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の第二の有機溶媒と、側鎖に３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体からなる分散剤（Ｂ）とを混合し、当該分散剤（Ｂ）が有する３級アミンと前記染料（Ａ）のスルホン酸基との酸塩基相互作用によりミセルを形成させる工程と、
（iii）前記ミセルを形成させる工程後、前記第一の有機溶媒を除去する工程により、染料が、分散剤により、２３℃における前記染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の有機溶媒に分散されてなる染料分散液を調製する工程と、
前記染料分散液と、感光性バインダー成分とを混合する工程を有する、カラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
顔料分散液を更に混合する工程を有する、請求項６に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は染料分散液の製造方法、及びカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルターが用いられる。例えばカラー液晶ディスプレイの場合は、バックライトを光源とし、電気的に液晶を駆動させることで光量を制御し、その光がカラーフィルターを通過することで色表現を行っている。よって液晶テレビの色表現にはカラーフィルターは無くてはならず、またディスプレイの性能を左右する大きな役目を担っている。また、有機発光表示装置では、白色発光の有機発光素子にカラーフィルターを用いた場合は液晶表示装置と同様にカラー画像を形成する。
【０００３】
近年の傾向として、画像表示装置の省電力化が求められており、バックライトの利用効率を向上させるためにカラーフィルターの高輝度化が特に求められている。特にモバイルディスプレイ（携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ）では大きな課題である。
技術進化により電池容量が大きくなったとは言え、モバイルの蓄電量は有限であることは変わらなく、その一方で画面サイズの拡大に伴い消費電力は増加する傾向にある。モバイル端末の使用可能時間や充電頻度に直結するために、カラーフィルターを含む画像表示装置は、モバイル端末の設計や性能を左右する。
【０００４】
ここで、カラーフィルターは、一般的に、透明基板と、透明基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように透明基板上に形成された遮光部とを有している。
このような着色層の形成方法として、着色剤として耐熱性や耐光性に優れた顔料を用いた、顔料分散法が広く用いられてきた。しかし、顔料を用いたカラーフィルターでは、現在の更なる高輝度化の要求を達成することが困難となってきた。
【０００５】
高輝度化を達成するための一つの手段として、染料を用いたカラーフィルター用感光性樹脂組成物が検討されている。染料は顔料に比べて、一般に透過率が高く、高輝度のカラーフィルターを製造し得るが、耐熱性や耐光性が悪く、カラーフィルター工程における高温加熱時に、色度が変化し易いという問題があった。また、染料を用いた着色樹脂組成物は、乾燥工程中に異物を析出し易いという問題があった。塗膜に異物が析出するとコントラストが著しく悪化して着色層として使用することは困難であった。
【０００６】
また、一般的に分子が塩構造を持つ染料は、極性溶媒すなわち水やアルコール類に代表される溶媒に対して良好に溶解する性質を持ち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、単にＰＧＭＥＡという場合がある）等に代表される低極性溶媒あるいは非極性溶媒には溶解し難い性質を持っている。
従来、顔料系着色樹脂組成物においては、人体への危険性が低いこと、室温付近での揮発性が低いが加熱乾燥性が良いこと等の様々な理由でＰＧＭＥＡ等が広く用いられてきた。また極性が大きく異なる溶媒を多量に含んだ着色樹脂組成物は、従来のＰＧＭＥＡ系着色樹脂組成物との切り替えの際に洗浄工程が増えるという問題があった。さらに極性溶媒を多量に含んだ着色樹脂組成物は、水分の吸収などにより乾燥時のムラや凝集異物などの欠陥を引き起こす可能性もあり、生産時の不具合が懸念され好ましくない。このようなことから、染料系着色樹脂組成物においても、水やアルコール等の極性溶媒を含まず、ＰＧＭＥＡ等の低極性溶媒又は非極性溶媒を用いることが求められている。
【０００７】
更に、カラーフィルター製造工程においては、着色樹脂組成物中の固形分が、溶媒への再溶解性に優れたものであることが求められている。ここで溶媒への再溶解性とは、一度乾燥した着色樹脂組成物の固形分が再度溶媒に溶解する性質をいう。再溶解性が不足すると、カラーフィルター製造時に付着した着色樹脂組成物の乾燥物の除去、清掃が困難となる。また、特にダイコーターを用いた場合、塗布するにつれて、ダイヘッドに着色組成物の乾燥物が残り、異物やその引きずりによる塗布ムラを生じやすいという問題もある。
【０００８】
染料を用いたカラーフィルター用感光性樹脂組成物として、特許文献１では、キサンテン系酸性染料と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物と青色顔料を含む青色着色組成物が開示されている。特許文献１によれば、造塩化したキサンテン系酸性染料が青色顔料に吸着することにより、耐熱性、耐光性、耐溶剤性が向上するとされている。すなわち当該効果は、顔料を有することにより得られるものであり、染料の造塩化合物単体、あるいはアクリル樹脂との分散体としても、ＰＧＭＥＡに対する溶解性は十分なものではなく、また塗膜形成時の色ムラや異物発生による光学性能低下の課題があった。
【０００９】
特許文献２では、カラーフィルターの明度を向上するための手段として、キサンテンを基本骨格として有する特定の有機溶剤可溶性染料と、有機顔料を着色剤とする着色樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献２の着色樹脂組成物は、染料が４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンに溶解して用いられており、また有機顔料を含有することにより、耐熱性を確保するものである。
【００１０】
特許文献３では、側鎖にカチオン性基を有する樹脂とアニオン性染料とを反応させて得られた造塩化合物を含有するカラーフィルタ用着色組成物が開示されている。造塩化合物は、水溶液中で側鎖にカチオン性基を有する樹脂とアニオン性染料を混合して加熱し、その際反応するにつれて析出したものであり、その造塩化合物をろ別し、水を乾燥して製造されている。このように製造された造塩化合物は、収率が悪く、更に析出して乾燥された造塩化合物を有機溶剤（特にＰＧＭＥＡやシクロペンタノン、乳酸エチルを主溶剤とした場合）に溶解させようとすると溶解性が非常に悪く、分散性が低い（後述する比較例）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４４９２７６０号公報
【特許文献２】特開２０１０−３２９９９号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４２７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような状況下になされたものであり、分散性が高く、耐熱性に優れた塗膜を形成可能な染料分散液を高収率で得ることができる染料分散液の製造方法、及び、高輝度化の要求を達成しながら耐熱性に優れた塗膜を形成可能な着色樹脂組成物を高収率で得ることができるカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る染料分散液の製造方法は、（i）スルホン酸基を有する染料（Ａ）が、２３℃における前記染料（Ａ）の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の第一の有機溶媒に溶解した、第一の染料溶液を調製する工程と、
（ii）前記第一の染料溶液と、２３℃における前記染料（Ａ）の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の第二の有機溶媒と、側鎖に３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体からなる分散剤（Ｂ）とを混合し、当該分散剤（Ｂ）が有する３級アミンと前記染料（Ａ）のスルホン酸基との酸塩基相互作用によりミセルを形成させる工程と、
（iii）前記ミセルを形成させる工程後、前記第一の有機溶媒を除去する工程とを有する、染料が、分散剤により、２３℃における前記染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の有機溶媒に分散されてなる染料分散液の製造方法である。
【００１４】
また、本発明に係るカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法は、（i）スルホン酸基を有する染料（Ａ）が、２３℃における前記染料（Ａ）の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の第一の有機溶媒に溶解した、第一の染料溶液を調製する工程と、
（ii）前記第一の染料溶液と、２３℃における前記染料（Ａ）の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の第二の有機溶媒と、側鎖に３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体からなる分散剤（Ｂ）とを混合し、当該分散剤（Ｂ）が有する３級アミンと前記染料（Ａ）のスルホン酸基との酸塩基相互作用によりミセルを形成させる工程と、
（iii）前記ミセルを形成させる工程後、前記第一の有機溶媒を除去する工程により、染料が、分散剤により、２３℃における前記染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の有機溶媒に分散されてなる染料分散液を調製する工程と、
前記染料分散液と、感光性バインダー成分とを混合する工程を有する、カラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法である。
【００１５】
本発明に係る染料分散液の製造方法及びカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法においては、前記工程（i）において、スルホナト基を有する染料（Ａ’）を前記第一の有機溶媒に溶解し、ブレンステッド酸を添加することにより、前記第一の染料溶液を調製してもよい。
【００１６】
本発明に係る染料分散液の製造方法及びカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法においては、前記工程（i）において、１分子中に、スルホナト基を含む１対の双性イオンと、少なくとも１個のスルホン酸基とを有する染料（Ａ”）を前記第一の有機溶媒に溶解し、ブレンステッド酸を前記染料（Ａ”）１モルに対して０．７〜１．５モル添加することにより、前記第一の染料溶液を調製する工程を有することが、高収率で、特に分散安定性が高い、染料分散液、カラーフィルター用感光性樹脂組成物が得られる点から好ましい。
【００１７】
本発明に係る染料分散液の製造方法及びカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法においては、前記分散剤（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部と下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するブロック部とを含むブロック共重合体であるか、又は、下記一般式（Ｉ’）で表されるエチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有するモノマーと、下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であることが、高収率で分散安定性が高い、染料分散液、カラーフィルター用感光性樹脂組成物が得られる点から好ましい。
【化１】
2013213161.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される2価の有機基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状及び／又は環状の炭化水素基を表すか、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。
式（ＩＩ）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ１２）−ＣＨ（Ｒ１３）−Ｏ]ｘ−Ｒ１４又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ１４で示される１価の基である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１５で示される１価の基であり、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【化２】
2013213161.tif 000003
（式（Ｉ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＡは、それぞれ式（Ｉ）と同じである。
式（ＩＩＩ）及び、式（ＩＶ）中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１８は炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ１９）−ＣＨ（Ｒ２０）−Ｏ］ｘ−Ｒ２１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２３で示される１価の基である。Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ２１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ２４で示される１価の基であり、Ｒ２２は、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ１９）−ＣＨ（Ｒ２０）−Ｏ］ｘ−Ｒ２１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１で示される１価の基である。Ｒ２３は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００１８】
本発明に係る染料分散液の製造方法及びカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法においては、前記分散剤（Ｂ）のアミン価（ｂ）が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、高収率で分散安定性が高い、染料分散液、カラーフィルター用感光性樹脂組成物が得られる点から好ましい。
【００１９】
本発明に係るカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法においては、顔料分散液を更に添加する工程を有することが、所望の色味を備えたカラーフィルター用感光性樹脂組成物が得られる点から好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、分散性が高く、耐熱性に優れた塗膜を形成可能な染料分散液を高収率で得ることができる染料分散液の製造方法、及び、高輝度化の要求を達成しながら耐熱性に優れた塗膜を形成可能な着色樹脂組成物を高収率で得ることができるカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】レーザー光散乱粒度分布計で測定された染料分散液Ｚ−１の頻度分析を示す図である。
【図２】レーザー光散乱粒度分布計で測定された染料分散液Ｚ−７の頻度分析を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る染料分散液の製造方法、及び、カラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法について順に説明する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長５μｍ以下の電磁波、及び電子線のことを言う。また本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかであることを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかであることを意味する。
また、アシッドレッドを「ＡＲ」と、アシッドバイオレッドを「ＡＶ」と、アシッドグリーンを「ＡＧ」と、ダイレクトブルーを「ＤＢ」と、それぞれ略することがある。
【００２３】
１．染料分散液の製造方法
本発明に係る染料分散液の製造方法は、（i）スルホン酸基を有する染料（Ａ）が、２３℃における前記染料（Ａ）の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の第一の有機溶媒に溶解した、第一の染料溶液を調製する工程と、
（ii）前記第一の染料溶液と、２３℃における前記染料（Ａ）の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の第二の有機溶媒と、側鎖に３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体からなる分散剤（Ｂ）とを混合し、当該分散剤（Ｂ）が有する３級アミンと前記染料（Ａ）のスルホン酸基との酸塩基相互作用によりミセルを形成させる工程と、
（iii）前記ミセルを形成させる工程後、前記第一の有機溶媒を除去する工程とを有する、染料が、分散剤により、２３℃における前記染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の有機溶媒に分散されてなる染料分散液の製造方法である。
【００２４】
本発明により得られる染料分散液は、上記特定の染料（Ａ）が、上記特定の分散剤（Ｂ）により、上記染料が実質的に溶解しない溶媒又は難溶性の溶媒に分散され、分散剤（Ｂ）が有する３級アミンと染料（Ａ）のスルホン酸基とが酸塩基相互作用によりミセルを形成していることにより、分散性が高く、耐熱性に優れた塗膜を形成可能な染料分散液となる。また、本発明の染料分散液の製造方法によれば、このような染料分散液を、高収率で得ることができる。
【００２５】
本発明の染料分散液の製造方法においては、溶媒として水を用いることなく、染料の良溶媒である第一の有機溶媒と、染料が実質的に溶解性しない第二の有機溶媒を、順に混合し、当該混合有機溶媒中で、当該分散剤（Ｂ）が有する３級アミンと前記染料（Ａ）のスルホン酸基との酸塩基相互作用によりミセルを形成させた後、染料の良溶媒である第一の有機溶媒を除去することにより、ワンポットで、染料分散液を得ることができる。このような混合有機溶媒中で当該分散剤（Ｂ）が有する３級アミンと前記染料（Ａ）のスルホン酸基との酸塩基相互作用によりミセルを形成させるため、加熱せずに反応可能で、攪拌するだけの工程も可能となり、また、取り出したりすること無く、ワンポットで染料分散液を調製するため、収率も高くなる。さらに第一の有機溶媒を除去後、そのまま、他の顔料分散液や後述の感光性バインダー成分等を加えることで、ほぼ従来の工程どおりに着色感光性樹脂組成物を作製することができる。
【００２６】
また、上記特定の染料（Ａ）が、上記特定の分散剤（Ｂ）により、上記特定の溶媒に分散されていることにより、耐熱性を発揮する作用としては以下のように推定される。
本発明において最終的に染料が分散されている溶媒は、染料を実質的に溶解しない溶媒又は難溶性の溶媒であるため、染料を、微粒子の状態で溶媒中に分散させることができる。このように微粒子の状態で分散した染料は、分子レベルでは凝集しているため、染料のイオン対の解離や分解が生じにくく、溶液中に溶解した染料に比べて、耐熱性が高くなるものと推定される。このような微粒子の状態の染料は、分散剤を用いることにより、顔料と同様に、溶媒中での分散性や分散安定性を向上することができる。
スルホン酸基を有する染料（Ａ）と、側鎖に３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体である分散剤（Ｂ）とを組み合わせて用いることにより、染料分子内のスルホン酸基と、分散剤中の３級アミンとの間で酸塩基相互作用を生じ、染料が分散剤中の３級アミンに固定され、安定化するものと推定される。このような染料（Ａ）と分散剤（Ｂ）の安定化状態は、染料（Ａ）を中心に、分散剤（Ｂ）の３級アミンが染料親和性部位として機能して該染料を取り囲み、その外側に、分散剤の枝状のポリマー鎖が溶媒親和性部位として配置された状態、すなわち染料と分散剤のミセルを形成していると推定される。上記のような染料（Ａ）と分散剤（Ｂ）の安定化状態が、塗膜の耐熱性を更に向上していると推定される。
このようにして、本発明の染料分散液の製造方法においては、染料を、微細化された状態で分散剤に取り囲まれた微粒子として、溶媒中に均一に分散させることができるため、安定性が高く、耐熱性に優れた塗膜を形成可能な染料分散液を得ることができると推定される。後述の実施例に示したとおり、染料分散液の粒子径が光散乱によって確認されること、溶解した染料のみを含んだ感光性樹脂組成物のコントラストと比較して低い値（溶解させた場合、一般に６０００以上の値となる）であることから、染料が溶解ではなく分散されていること、およびそのことによって上述の効果が得られていることが加えて推定される。
【００２７】
更に、上記のような染料（Ａ）と分散剤（Ｂ）の安定化状態は、塗膜形成時の乾燥工程でも保持されるため、本発明の染料分散液を用いると、塗膜形成時に染料由来の異物を析出し難いというメリットがある。また、上記のような染料（Ａ）と分散剤（Ｂ）の安定化状態は、乾燥塗膜とした状態でも保持されるため、ＰＧＭＥＡ等の低極性或いは非極性溶媒に対して、優れた再溶解性を示すものと推定される。また、スルホン酸基を有する染料（Ａ）と３級アミンを有する分散剤（Ｂ）がミセルを形成しているため、例えば４級アンモニウムイオンを有する分散剤を用いた場合と比較して、アルカリ可溶性樹脂とのなじみが良く、現像時にアルカリ可溶性樹脂と共に現像されるためにアルカリ現像性にも優れているものと推定される。更に、４級アンモニウムイオンを有する分散剤を用いた場合と比較して耐光性が良くなる。この機構については明らかになってはいないが、染料の共鳴や平衡や光励起状態からの失活の際に染料の分解を伴わない安定構造や機構になるためと考えられる。
なお、本発明において、再溶解性とは、着色樹脂組成物中の固形分が、溶媒へ完全に溶解する場合のみならず、微粒子のまま溶媒中に分散する場合が含まれる。また、再溶解に用いる溶媒は、典型的には着色樹脂組成物に用いた溶媒であるが、ＰＧＭＥＡ等、着色樹脂組成物に代表的に用いられる溶媒への再溶解性も望まれる性質である。
以上のように、染料を溶媒に溶解させず、染料を実質的に溶解しない溶媒又は難溶性の溶媒に微細に分散して用いるため、染料が通常溶解しない、ＰＧＭＥＡ等の低極性或いは非極性溶媒を溶媒の主成分として、カラーフィルター用感光性樹脂組成物を調製することができる。
【００２８】
本発明で製造される染料分散液は、少なくとも染料（Ａ）と、分散剤（Ｂ）と、上記特定の溶媒とを含有するものであり、必要に応じて他の化合物を含有しても良いものである。
以下、このような本発明の染料分散液の製造方法の各工程について順に詳細に説明する。
【００２９】
（ｉ）第一の染料溶液を調製する工程
［染料（Ａ）］
本発明において用いられる染料（Ａ）は、スルホン酸基を有する染料である。
スルホン酸基を有する染料を、後述する３級アミンを有する分散剤（Ｂ）と組み合わせて用いることにより、染料（Ａ）と、分散剤（Ｂ）との間に酸塩基相互作用を生じ、溶媒に微細化された状態で均一に分散可能になる。
【００３０】
染料（Ａ）は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有する染料であれば、分散剤（Ｂ）との間に酸塩基相互作用を生じ、前述のような作用効果を発揮し得る。染料（Ａ）としては、例えば、スルホン酸基を有する酸性染料や直接染料等の他、塩を形成しているスルホナト基（−ＳＯ３−）を有する染料（Ａ’）のスルホナト基の少なくとも１つがスルホン酸基に変換された染料を挙げることができる。染料に含まれるスルホナト基の全てがスルホン酸基に変換された染料である方が、分散剤の３級アミン部位に対する酸塩基相互作用による分散安定性が向上する点から好ましい。
なお、染料分子中にスルホナト基を含む双性イオンを有する場合、双性イオンは分子内で塩を形成しているため、ブレンステッド酸によって平衡を移動させない限り、その多くはスルホン酸としてではなく、＝Ｎ＋Ｈ―・・ＳＯ３−などのように、スルホナト基として存在する。
【００３１】
スルホナト基を有する染料（Ａ’）のスルホナト基の少なくとも１つをスルホン酸基に変換する方法は特に限定されない。例えば、弱酸遊離反応を利用する酸処理法、陽イオン交換樹脂、逆浸透膜（ＲＯ膜）を利用する方法等が挙げられる。
酸処理法としては、例えば、メタノール等の染料の良溶媒で且つ酸が溶解する溶媒に、スルホナト基を有する染料（Ａ’）を溶解し、ブレンステッド酸を加えることにより、スルホナト基をスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。当該酸処理法に用いるブレンステッド酸は、特に限定されない。用いる染料にもよるが、汎用性の高いブレンステッド酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、リン酸およびその誘導体等が挙げられ、中でも、塩酸を用いることが耐熱性やスルホン酸処理の点から好ましい。一方、陽イオン交換樹脂を利用する方法に用いられるイオン交換樹脂としては、ダイヤイオンＰＫ−２１６Ｈ（三菱化学社製  商品名）等のスルホン酸末端の陽イオン交換樹脂等が挙げられる。また、逆浸透膜（ＲＯ膜）としては、ＮＴＲ−１１３０（日東電工製）等が挙げられる。
【００３２】
なお、スルホナト基を有する（Ａ’）を原料とする場合には、事前に又は当該工程（ｉ）において、スルホナト基の少なくとも１つをスルホン酸基に変換し、スルホン酸基を有する染料（Ａ）とする。
例えば、スルホナト基を有する染料（Ａ’）のスルホン酸化を行った後、再沈殿法や再結晶法により固体としてスルホン酸基を有する染料（Ａ）を取り出してから、当該工程（ｉ）に用いても良い。
中でも、染料（Ａ）の回収率、及び生産性の点から、スルホナト基を有する染料（Ａ’）のスルホン酸化処理は、当該工程（ｉ）において行い、固体としてスルホン酸基を有する染料を取り出すことなく、続いて後述する工程（ｉｉ）以降を行うことが好ましい。
ただし、染料（Ａ）に無機塩や他の有機物を含み、純度が低く、カラーフィルタに必要となる電気信頼性（電圧保持率）や染料分散液の安定性が低くなる場合は、イオン交換樹脂やＲＯ膜によって、純度の高い染料（Ａ’）や後述の染料（Ａ”）を得てから、当該工程（ｉ）に用いることが好ましい。
【００３３】
すなわち、工程（i）において、スルホナト基を有する染料（Ａ’）を、２３℃における前記染料（Ａ’）の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の第一の有機溶媒に溶解し、ブレンステッド酸を添加することにより、スルホン酸基を有する染料（Ａ）が前記第一の有機溶媒に溶解した第一の染料溶液を調製することが好ましい。
この場合のブレンステッド酸の添加量は、適宜調整されれば良い。例えば、染料に含まれるスルホナト基の全てがスルホン酸基に変換される場合には、スルホナト基に対して、０．８〜１．２モル当量であることが、回収率、分散安定性の点から好ましい。
【００３４】
また、１分子中に、スルホナト基を含む１対の双性イオンと、少なくとも１個のスルホン酸基とを有する染料（Ａ”）を前記第一の有機溶媒に溶解し、ブレンステッド酸を前記染料（Ａ”）１モルに対して０．７〜１．５モル添加することにより、中でも０．８〜１．２モル添加することにより、前記第一の染料溶液を調製することが、回収率、分散安定性の点、更には染料分散液の粘度が適切になり易く、製造効率が向上する点から好ましい。染料に対するブレンステッド酸のモル当量が少なすぎたり、多すぎると、染料分散剤の粘度が高くなる傾向がある。
なお、１分子中に、スルホナト基を含む１対の双性イオンと、少なくとも１個のスルホン酸基とを有する染料（Ａ”）は、市販品で入手しても良いし、上述のようなスルホン酸化処理を行って一部のスルホナト基をスルホン酸基に変換し、スルホナト基を含む１対の双性イオンと、少なくとも１個のスルホン酸基を有する染料（Ａ”）を調製しても良い。第一の有機溶媒中で前記染料（Ａ”）を調製後、そのままワンポットでブレンステッド酸を前記染料（Ａ”）１モルに対して０．７〜１．５モル添加して、前記第一の染料溶液を調製しても良い。
【００３５】
また、原料の染料が複数のイオン性基を有する場合、染料（Ａ）としては、スルホン酸基が１分子に少なくとも１つあれば、その他のイオン性基は他のイオン性化合物と塩形成している染料塩でもよい。この場合の他のイオン性化合物としては、有色であっても無色であっても良いし、有機化合物であっても、無機化合物であっても良い。
【００３６】
本発明で用いられる染料（Ａ）は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有する染料であれば、特に骨格は限定されない。中でも、前記染料（Ａ）は、カラーフィルターの着色層の目標色度に調色した時の耐熱性の観点から、キサンテン、アントラキノン、又はフタロシアニンを基本骨格として含むものであることが好ましい。
【００３７】
キサンテン、アントラキノン、又はフタロシアニンを基本骨格とし、スルホン酸基及び／又はスルホナト基を有する染料としては、例えば、キサンテン系染料としては、アシッドレッド５２、アシッドレッド２８９、アントラキノン系染料としては、アシッドレッド８０、アシッドグリーン２５、アシッドグリーン２７、アシッドブルー２５、アシッドブルー７８、アシッドブルー１１２、アシッドブルー１８２、アシッドバイオレット３４、アシッドバイオレット４３、フタロシアニン系染料としては、ダイレクトブルー８６、ダイレクトブルー８７、アシッドブルー２４９等を挙げることができる。
【００３８】
中でも、前記染料（Ａ）は、下記化学式で表される、アシッドレッド２８９、アシッドバイオレッド４３、アシッドグリーン２５及びダイレクトブルー８６よりなる群から選択される少なくとも１種の染料のスルホナト基の少なくとも１つがスルホン酸基に変換された染料であることが高輝度化の要求を達成しながら、溶媒への再溶解性に優れ、且つ、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を形成可能な点からより好ましい。
【００３９】
【化３】
2013213161.tif 000004
【００４０】
＜染料（Ａ）の酸価（ａ）＞
（Ａ）スルホン酸基を有する染料の酸価（ａ）は０より大きければ特に限定されないが、分散剤（Ｂ）とのミセルの安定性の点から、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいい、ＪＩＳ−Ｋ００７０に定義された方法により測定することで求めることができる。
【００４１】
本発明の染料分散液の製造方法において、染料（Ａ）は１種単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
本発明の染料分散液の製造方法において、染料（Ａ）の含有量は、特に限定されない。通常、染料の含有量は、最終的に、染料分散液の全量に対して１〜４０重量％、更に１〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
[第一の有機溶媒]
本発明の第一の染料溶液を調製するのに用いられる第一の有機溶媒は、前記染料（Ａ）の良溶媒であることが好ましく、２３℃における前記染料（Ａ）の溶解度が５ｇ（ｇ／１００ｇ溶媒）以上であり、更に１０（ｇ／１００ｇ溶媒）以上であることが好ましい。
本発明において用いられるアルコールは、染料（Ａ）の溶解度が上記を満たすように、適宜選択されればよい。
【００４３】
本発明において用いられる第一の有機溶媒としては、用いられる染料（Ａ）の良溶媒であって、且つ、分散溶媒として選択される第二の有機溶媒よりも沸点が低く、且つ沸点の差が５０℃以上あるものを適宜選択して用いることが好ましい。この場合、後の工程で第一の有機溶媒を除去し易くなる。
本発明において用いられる第一の有機溶媒としては、沸点が８５℃以下であることが好ましく、更に７５℃以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明において用いられる第一の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールやジエチレングリコールやエチレングリコール等の部分エーテル化物およびエステル化物、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコールが後ほどの工程で除去し易い点から好ましい。
本発明において用いられる第一の有機溶媒としては、後の工程での除去、後述する第二の有機溶媒との相溶性、分散剤の溶解性、着色感光性樹脂組成物とした時の染料濃度、カラーフィルタとしたときの膜厚の観点から、適宜選択されれば良い。
【００４５】
本発明の第一の染料溶液を調製する際に用いられる第一の有機溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いてもよい。本発明の第一の染料溶液を調製する際に用いられる第一の有機溶媒は、前記染料（Ａ）１００質量部に対して、３００〜２０００質量部用いられることが好ましく、更に、４００〜６００質量部用いられることが好ましい。
【００４６】
なお、当該第一の染料溶液には、染料（Ａ）のスルホン酸化の際に用いられる酸によるもの以外に実質的に水は含まれないことが好ましく、水の含有量は、第一の染料溶液中に５％以下であることが好ましい。
【００４７】
（ii）ミセルを形成させる工程
当該工程においては、前記第一の染料溶液と、２３℃における前記染料（Ａ）の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の第二の有機溶媒と、側鎖に３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体からなる分散剤（Ｂ）とを混合し、当該分散剤（Ｂ）が有する３級アミンと前記染料（Ａ）のスルホン酸基との酸塩基相互作用によりミセルを形成させる。
【００４８】
前記第一の染料溶液と、前記第二の有機溶媒と、前記分散剤（Ｂ）とを混合する方法は特に限定されない。例えば、（１）前記第一の染料溶液に、前記第二の有機溶媒を添加して、第二の染料溶液を調製後、当該第二の染料溶液に前記分散剤（Ｂ）を混合する方法、（２）前記第一の染料溶液と、前記分散剤（Ｂ）を前記第二の有機溶媒に溶解した分散剤溶液とを混合する方法、（３）前記第一の染料溶液と、前記第二の有機溶媒と、前記分散剤（Ｂ）とを一度に混合する方法、等が挙げられる。
【００４９】
［第二の有機溶媒］
第二の染料溶液を調製する際に用いられる第二の有機溶媒は、２３℃における前記染料（Ａ）の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の有機溶媒である。
最終的な染料分散液の溶媒となる第二の有機溶媒として、染料が実質的に溶解しない溶媒又は難溶性の溶媒を用いることにより、本発明の製造方法により得られる染料分散液は、前記染料（Ａ）を溶媒中で微細な粒子として分散させて用いることができる。本発明において用いられる第二の有機溶媒は、更に、２３℃における前記染料（Ａ）の溶解度が０．１０（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の溶媒であることが好ましい。
【００５０】
なお、本発明において、２３℃における前記染料（Ａ）の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下である溶媒は、以下の評価方法により簡易的に判定することができる。
まず、下記の方法により、染料（Ａ）を実質的に溶解しない溶媒であるか否かを判断することができる。
２０ｍＬサンプル管瓶に前記染料（Ａ）０．１ｇを投入し、溶媒Ｓを１０ｍｌホールピペットを用いて投入し、更にふたをした後に超音波で３分間処理する。得られた液は２３℃のウォーターバスで６０分間静置保管する。この上澄み液５ｍｌをＰＴＦＥ５μｍメンブレンフィルターで濾過し、さらに０．２５μｍメンブレンフィルターで濾過し、不溶物を除く。得られた濾液の吸光スペクトルを紫外可視分光光度計（例えば、島津製作所社製  ＵＶ−２５００ＰＣ）で１ｃｍセルを用いて測定する。各染料の極大吸収波長における吸光度（ａｂｓ）を求める。このとき、吸光度（ａｂｓ）が測定上限値の４０％未満（島津製作所社製  ＵＶ−２５００ＰＣの場合、吸光度（ａｂｓ）が２未満）であれば当該溶媒は、染料を実質的に溶解しない溶媒であると評価できる。このとき、吸光度（ａｂｓ）が測定上限値の４０％以上の場合には、更に次の評価方法により、溶解度を求める。
次に、上記溶媒Ｓの代わりに、染料の良溶媒（例えばメタノール等のアルコール）を用いて、同様に濾液を得て、染料溶液を作製し、その後１００００倍〜１０００００倍程度に適宜希釈し、同様に染料の極大吸収波長における吸光度を測定する。上記溶媒Ｓの染料溶液と良溶媒の染料溶液の吸光度と希釈倍率から上記溶媒Ｓに対する染料の溶解度を算出する。
その結果、染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下である溶媒は、本発明で用いることが可能な、染料が難溶性の溶媒であると判断される。
【００５１】
溶媒としては、２３℃における前記染料（Ａ）の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下である溶媒であれば特に限定されず、染料分散液中の各成分とは反応せず、これらを溶解若しくは分散可能な溶媒から適宜選択して用いればよい。
【００５２】
また、第二の有機溶媒は、前記第一の有機溶媒と相溶性を有するものを選択して用いることが好ましい。当該相溶性としては、この工程における比率と同じ比率で、第一の有機溶媒と第二の有機溶媒のみを混合し、相分離せずに混ざるかどうかを目安とすることができる。
【００５３】
また、第二の有機溶媒は、用いられる分散剤（Ｂ）の良溶媒であることが好ましく、用いられる分散剤（Ｂ）の溶解度が２３℃において２０（ｇ／１００ｇ溶媒）以上、更に、５０（ｇ／１００ｇ溶媒）以上であるように、適宜組み合わせを選択することが好ましい。
【００５４】
本発明の染料分散液においては、中でも、エステル系溶媒の中から適宜選択して用いることが分散安定性の点から好ましい。
エステル系溶媒としては、中でも水酸基を有しないエステル系溶媒であることが分散安定性の点から好ましく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
中でも、人体への危険性が低いこと、室温付近での揮発性が低いが加熱乾燥性が良い点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いることが好ましい。この場合には、従来のＰＧＭＥＡを用いた着色樹脂組成物との切り替えの際にも特別な洗浄工程を必要としないというメリットがある。
本発明で用いられる最終的に染料分散液の溶媒となる、第二の有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを第二の有機溶媒中５０重量％以上含むことが好ましく、更に７０重量％以上含むことが好ましく、より更に９０重量％以上含むことが好ましい。第二の有機溶媒中１００重量％が、水酸基を有しないエステル系溶媒よりなる群から選択される１種以上で構成され、且つ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを第二の有機溶媒中５０重量％以上含むことが特に好ましい。
【００５５】
第二の有機溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
当該（ii）ミセルを形成させる工程に用いられる第二の有機溶媒は、前記第一の有機溶媒（Ａ）１００質量部に対して、５０〜６００質量部用いられることが好ましく、更に、７５〜３００質量部用いられることが好ましい。
当該（ii）ミセルを形成させる工程に用いられる第二の有機溶媒の量は、染料（Ａ）が析出しないように適宜調整されれば良い。
【００５６】
なお、本発明の染料分散液は、染料分散液の溶媒として第二の有機溶媒を、当該溶媒を含む染料分散液の全量に対して、通常は５０〜９５重量％、好ましくは６０〜８５重量％の割合で用いて調製する。溶媒が少なすぎると、粘度が上昇し、分散性が低下しやすく、かつ分散剤が析出してしまうことがある。また、溶媒が多すぎると、染料濃度が低下し、樹脂組成物を調合することが困難な場合があり、かつ染料が析出してしまうことがある。
第二の有機溶媒は、後述する工程（iii）の後に、更に添加され、上記の染料分散液に対する含有量になるように調整されても良い。
【００５７】
［分散剤（Ｂ）］
本発明において用いられる分散剤（Ｂ）は、側鎖に３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体からなるものである。本発明において用いられる分散剤（Ｂ）は、上述のように前記第二の有機溶媒に溶解性が良好なものを互いに選択すれば、側鎖の３級アミン部位にて前記染料（Ａ）のスルホン酸基との酸塩基相互作用を行い、他の部分で、第二の有機溶媒に溶解し、ミセルを形成することができる。
【００５８】
当該側鎖に３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体は、カラーフィルター着色樹脂組成物を調製する場合には、カラーフィルター着色樹脂組成物のバインダー成分と同種の樹脂を用いることが好ましく、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂であることが好ましい。
【００５９】
側鎖に３級アミンを有する繰り返し単位としては、主鎖骨格が熱分解し難く、耐熱性が高く、得られる塗膜の耐熱性及び耐光性に優れる点から、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【化４】
2013213161.tif 000005
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される2価の有機基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状及び／又は環状の炭化水素基を表すか、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００６０】
上記式（Ｉ）の２価の連結基Ａとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ’−ＯＲ”−：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基）及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、得られたポリマーの耐熱性やＰＧＭＥＡに対する溶解性、また比較的安価な材料である点から、Ａは、−ＣＯＯ−基であることが好ましく３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部を構成する繰り返し単位は下記式（Ｉ”）で表される構造であることが好ましい。
【００６１】
【化５】
2013213161.tif 000006
（式（Ｉ”）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ式（Ｉ）と同じである。）
【００６２】
上記式（Ｉ）及び式（Ｉ”）の２価の有機基Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−である。上記炭素数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｘは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
上記Ｒ２としては、分散性の点から、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、中でも、Ｒ２がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
【００６３】
上記式（Ｉ）及び式（Ｉ”）のＲ３、Ｒ４が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、上記式（Ｉ）及び式（Ｉ”）のＲ３、Ｒ４の環状構造としては、例えば下記式（Ｖ）のものが挙げられる。
【００６４】
【化６】
2013213161.tif 000007
【００６５】
Ｒ３、Ｒ４の環状構造は、さらに置換基を有していてもよい。Ｒ３〜Ｒ４間の置換基として、より好ましいのは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００６６】
Ｒ３及びＲ４における鎖状の炭化水素基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などがあげられ、シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、メチル基、エチル基である。
【００６７】
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルアミン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアミン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエチルアミン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルアミン等から誘導される繰り返し単位が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
本発明に用いられる重合体において、染料分散性、収率を向上する点から、上記一般式（Ｉ）で表される３級アミンを有する繰り返し単位は、３〜６０質量％の割合で含まれていることが好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。
３級アミンを有する繰り返し単位は、染料親和性部位として機能すれば良く、１種からなるものであっても良いし、２種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００６９】
本発明においては、前記分散剤（Ｂ）が、後述する特定のブロック共重合体、又は後述する特定のグラフト共重合体であることが、染料の分散性及び分散安定性を向上し、また塗膜にした後の耐熱性、アルカリ現像性、溶媒への再溶解性、硬化性、膜荒れ低減を良好にし易い点から好ましい。
以下、好ましい特定のブロック共重合体、及び好ましいグラフト共重合体について、順に説明する。
【００７０】
（ブロック共重合体）
本発明においては、前記分散剤（Ｂ）として用いられる前記重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部と下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するブロック部とを含むブロックポリマーであることが好ましい。
【００７１】
【化７】
2013213161.tif 000008
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される2価の有機基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状及び／又は環状の炭化水素基を表すか、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。
式（ＩＩ）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ１２）−ＣＨ（Ｒ１３）−Ｏ]ｘ−Ｒ１４又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ１４で示される１価の基である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１５で示される１価の基であり、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００７２】
中でも、特にＰＧＭＥＡに対する溶解性、着色樹脂組成物としたときのバインダーポリマーや多官能アクリレートとの相溶性、ポストベーク時に着色し難い点から、上記一般式（Ｉ”）で表される３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部と下記一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位を有するブロック部とを含むブロックポリマーであることが好ましい。
【００７３】
【化８】
2013213161.tif 000009
（式（ＩＩ’）中、Ｒ１０及びＲ１１は、式（ＩＩ）と同じである。）
【００７４】
上記式（ＩＩ）において、Ａは、上記式（Ｉ）と同様のものとすることができる。
上記式（ＩＩ）及び上記式（ＩＩ’）において、Ｒ１１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ１２）−ＣＨ（Ｒ１３）−Ｏ]ｘ−Ｒ１４又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ１４を示す。
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
【００７５】
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、更に７〜１４が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００７６】
また、上記Ｒ１４は水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１５で示される１価の基であり、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。
上記Ｒ１４で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ１４のうちの炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記Ｒ１１で示したとおりである。
上記Ｒ１１において、ｘ、ｙ及びｚは、前記Ｒ２で説明したとおりである。
また、上記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位中のＲ１１は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００７７】
上記Ｒ１１としては、中でも、前述の第二の有機溶媒との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、上記ブロック共重合体を構成する繰り返し単位等によっても異なるが、上記溶媒が、カラーフィルター用の溶媒として一般的に使用されているエーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶媒を用いる場合には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。
【００７８】
さらに、上記Ｒ１１は、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよく、また、上記ブロック共重合体の合成後に、上記置換基を有する化合物と反応させて、上記置換基を付加させてもよい。また、これらの置換基を有するブロック共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、カルボキシル基を有するブロック共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたり、イソシアネート基を有するブロック共重合体にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたりして、重合性基を付加することができる。
【００７９】
３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部中、上記一般式（Ｉ）で表される３級アミンを有する繰り返し単位は、３個以上含むものであることが好ましく、分散性を良好なものとし、耐熱性に優れ、硬化性を向上する点から、３〜５０個含むことが好ましく、６〜４０個含むことがより好ましく、更に１０〜３０個含むことがより好ましい。
他のブロック部を構成する上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の数は特に限定されないが、溶媒親和性部位と染料親和性部位が効果的に作用し、染料分散液の分散性を向上する点から、１０〜２００であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましく、更に１０〜７０であることがより好ましい。
【００８０】
３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部以外の他のブロック部は、溶媒親和性部位として機能するように選択されれば良く、他のブロック部を構成する繰り返し単位は１種からなるものであっても良いし、２種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外の共重合可能な繰り返し単位を含んでいても良い。
本発明におけるブロック共重合体としては、他のブロック部を構成する繰り返し単位が２種以上の繰り返し単位を含む場合に、当該ブロック部内は２種以上の繰り返し単位がランダムに配列していてもよい。
【００８１】
本発明の分散剤として用いられるブロックポリマーにおいて、上記一般式（Ｉ）で表される３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部の繰り返し単位のユニット数ｍと、他のブロック部の上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のユニット数ｎの比率ｍ／ｎとしては、０．０１〜１の範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．７の範囲内であることが、染料の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
【００８２】
前記ブロックポリマーの結合順としては、上記３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部及び上記他のブロック部を有し、染料を安定に分散することができるものであればよく、特に限定されないが、上記３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部が上記ブロックポリマーの一端のみに結合したものであることが、染料との相互作用に優れ、分散剤同士の凝集を効果的に抑えることができる点から好ましい。
【００８３】
上記ブロック共重合体からなる分散剤（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、分散性を良好なものとし、耐熱性及び耐光性に優れ、再溶解性を向上する点から、２５００〜２００００であることが好ましく、３０００〜１２０００であることがより好ましく、更に５０００〜１００００であることがより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  Ｅａｓｉ  ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ  ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。
【００８４】
上記ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されず、例えば、前記一般式（Ｉ）で表される３級アミンを有する繰り返し単位を誘導するモノマーと、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を誘導するモノマーとを所望のユニット比で重合し、所望の分子量とすることができる手段であればよく、特に限定されない。ビニル基を有する化合物の重合に一般的に用いられる方法を採用することができ、例えば、アニオン重合やリビングラジカル重合などを用いることができる。本発明においては、なかでも、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１０５、５７０６（１９８３）に開示されているグループトランスファー重合（ＧＴＰ）のようにリビング的に重合が進行する方法を用いることが好ましい。この方法によると、分子量、分子量分布などを所望の範囲とすることが容易であるので、分散性などの特性を均一にすることができる。
【００８５】
（グラフト共重合体）
本発明においては、前記分散剤（Ｂ）として用いられる前記重合体が、下記一般式（Ｉ’）で表されるエチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有するモノマーと、下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であることが好ましい。
【００８６】
【化９】
2013213161.tif 000010
（式（Ｉ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＡは、それぞれ式（Ｉ）と同じである。
式（ＩＩＩ）及び、式（ＩＶ）中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１８は炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ１９）−ＣＨ（Ｒ２０）−Ｏ］ｘ−Ｒ２１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２３で示される１価の基である。Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ２１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ２４で示される１価の基であり、Ｒ２２は、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ１９）−ＣＨ（Ｒ２０）−Ｏ］ｘ−Ｒ２１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１で示される１価の基である。Ｒ２３は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００８７】
式（Ｉ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＡは、それぞれ式（Ｉ）と同じであるため、ここでの説明は省略する。
式（Ｉ’）で表されるモノマーは、前記エチレン性不飽和二重結合が当該グラフト共重合体において、他のモノマー又は重合性オリゴマーとの連結部となる。また、３級アミンは、グラフト共重合体において染料（Ａ）のスルホン酸基とが酸塩基相互作用を生じさせる機能を有する部位となる。また着色樹脂組成物の保存安定性、ポストベーク時の耐熱性の観点から３級アミンが好ましい。
中でも、特にＰＧＭＥＡに対する溶解性、着色樹脂組成物としたときのバインダーポリマーや多官能アクリレートとの相溶性、ポストベーク時に着色し難い点から、Ａは、−ＣＯＯ−基であることが好ましい。Ａが、−ＣＯＯ−基である場合、一般式（Ｉ’）で表されるモノマーは、下記式（Ｉ”’）で表される構造を有する。
【００８８】
【化１０】
2013213161.tif 000011
（式（Ｉ”’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ式（Ｉ）と同じである。）
【００８９】
目安として、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーは、組み合わせて用いられる第二の有機溶媒に対して、２３℃における溶解度が４０（ｇ／１００ｇ溶媒）以上であることが好ましい。
【００９０】
上記式（ＩＩＩ）及び、式（ＩＶ）中、上記Ｒ１８、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３における炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などである。
【００９１】
上記グラフト共重合体を構成する構成単位等によっても異なるが、特に上記第二の有機溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の極性の低い溶媒である場合には、上記Ｒ１８、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、ベンジル基等が、染料の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができる点から好ましい。
【００９２】
上記Ｒ１８、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３が、芳香環を有する基である場合、当該芳香環はさらに置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子などが挙げられる。
【００９３】
さらに、上記Ｒ１８、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、上記グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、更に、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよい。また、これらの置換基を有するグラフト共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、カルボキシル基を有するグラフト共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたり、イソシアネート基を有するグラフト共重合体にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたりして、重合性基を付加することができる。
【００９４】
以上のような点を考慮すると、重合性オリゴマーのポリマー鎖は、上記した構成単位のなかでもメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルシクロヘキサンなど由来の構成単位を有するものが好ましく、メチルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するものがより好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【００９５】
上記式（ＩＩＩ）及び、式（ＩＶ）において、ｍは１〜５の整数であり、好ましくは２〜５の整数、より好ましくは４又は５の整数である。また、重合性オリゴマーのポリマー鎖の構成単位のユニット数ｎ及びｎ’は、５〜２００の整数であればよく、特に限定されないが、５〜１００の範囲内であることが好ましい。
【００９６】
重合性オリゴマーの重量平均分子量Ｍｗは、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜１００００の範囲内であることがより好ましい。上記範囲であることにより、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、立体効果による染料への吸着時間の増大を抑制することもできる。
【００９７】
重合性オリゴマーのポリマー鎖は、単独重合体でもよく、共重合体であってもよい。また、重合性オリゴマーは、１種単独で用いられても良いが、２種以上混合して用いても良い。
【００９８】
このような重合性オリゴマーは、適宜合成したものでもよいし、市販品であってもよく、市販品としては、例えば片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（重量平均分子量：６０００，「ＡＡ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（重量平均分子量：６０００，「ＡＢ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（重量平均分子量：６０００，「ＡＳ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート（「プラクセルＦＭ５（商品名）」：ダイセル化学（株）製）、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（「プラクセルＦＡ１０Ｌ（商品名）」：ダイセル化学（株）製）などが挙げられる。
【００９９】
このような重合性オリゴマーを合成するには、リビング重合法や、連鎖移動剤を用いるラジカル重合法がよく知られている。ラジカル重合法の方が、モノマーの選択の自由度が大きい点で利用しやすい。例えば、メルカプトプロピオン酸のような、カルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下でモノマーをラジカル重合することにより、片末端にカルボキシル基を有するオリゴマーが得られる。このオリゴマーにグリシジルメタクリレートを付加すると、片末端にメタクリロイル基を有するオリゴマー、すなわち重合性オリゴマーが得られる。
【０１００】
分散剤（Ｂ）として用いるグラフト共重合体の製造方法としては、前記エチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有するモノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、前記モノマーと前記重合性オリゴマーと、必要に応じてその他のモノマーとを公知の重合手段を用いて共重合させることが可能である。なお、上記重合においては、重合に一般的に用いられる添加剤、例えば重合開始剤、分散安定剤、連鎖移動剤などを用いてもよい。
【０１０１】
分散剤（Ｂ）として用いられるグラフト共重合体において、前記エチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有するモノマーに由来する繰り返し単位の割合は特に限定されず、上記アミン価を満たす範囲で適宜調整することができる。用いる共重合体成分の種類によっても異なるが、グラフト共重合体に対して、前記エチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有するモノマーに由来する繰り返し単位が、全繰り返し単位中５〜６０重量％の割合で含まれていることが好ましく、特に３級アミンを有するモノマーがジメチルアミノエチルメタクリレート（分子量  １５７）の場合は、８．４〜５０．２重量％がより好ましく、８．４〜４４．７重量％がさらに好ましい。グラフト共重合体中の前記エチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の３級アミンの割合が適切となり、かつ重合性オリゴマーによる溶媒との溶解性の低下を抑制できるので、染料に対する吸着性が良好となり、染料の分散性、及び安定性が得られる。
【０１０２】
また、上記グラフト共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、３０００〜５００００の範囲内であることがより好ましく、５０００〜３００００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、染料を均一に分散させることができる。
【０１０３】
（アミン価）
分散剤（Ｂ）として用いられる重合体は、分散性を良好なものとし、収率を向上する点から、アミン価（ｂ）が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
中でも、分散性を良好なものとし、耐熱性及び耐光性に優れ、溶媒への再溶解性、アルカリ現像性を向上する点から、アミン価（ｂ）が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより更に好ましい。
アミン価は、試料１ｇ中に含まれるアミン成分を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいい、ＪＩＳ−Ｋ７２３７に定義された方法により測定することができる。
【０１０４】
前記分散剤（Ｂ）のアミン価（ｂ）[ｍｇＫＯＨ／ｇ]とその固形分重量（Ｗｂ）[ｇ]の積に対する、前記スルホン酸基を有する染料（Ａ）の酸価（ａ）[ｍｇＫＯＨ／ｇ]とその固形分重量（Ｗａ）[ｇ]の積の比{（ａ×Ｗａ）／（ｂ×Ｗｂ）}が、０．３＜（ａ×Ｗａ）／（ｂ×Ｗｂ）≦１を満たすように、スルホン酸基を有する染料（Ａ）と分散剤（Ｂ）とを調整することが、分散剤の量を抑制しながら良好にミセルを形成でき、本発明の上記効果に優れる点から好ましい。中でも、０．３５≦（ａ×Ｗａ）／（ｂ×Ｗｂ）≦１を満たすことが、染料の分散性、分散安定性を向上し、収率を向上する点から好ましい。
【０１０５】
本発明で用いられる分散剤（Ｂ）は１種で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
当該工程において用いられる分散剤（Ｂ）は、前記染料（Ａ）１００質量部に対して、１００〜５００質量部とすることが好ましく、１５０〜３５０質量部とすることが更に好ましい。
最終的に得られる本発明の染料分散液において、分散剤（Ｂ）の含有量は、通常、染料分散液の全量に対して１〜４９重量％、更に１〜２０重量％の範囲内とすることが、染料分散性及び分散安定性の点から好ましい。
【０１０６】
［ミセル形成］
前記第一の染料溶液と、前記第二の有機溶媒と、前記分散剤（Ｂ）とを混合することによりミセルを形成する。一般に加熱は必要なく、攪拌するだけでミセルを形成可能である。分散剤（Ｂ）が有する３級アミンと前記染料（Ａ）のスルホン酸基との酸塩基相互作用を効率的に行う点からは、加熱することが好ましく、この場合の加熱温度は、４０〜８０℃であることが好ましい。反応時間は、適宜調整されればよいが、例えば０．１〜３時間が挙げられる。反応終点は、均一に混ざっているかどうかを目安とすることができる。
【０１０７】
（染料と分散剤のミセルの粒径）
本発明に用いられる染料と分散剤のミセルの平均分散粒径としては、特に限定されないが、カラーフィルターの着色層に用いる場合には、所望の発色が可能なものであることが好ましく、コントラストを低下させない点から、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜８０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。染料と分散剤のミセルの平均分散粒径が上記範囲であることにより、本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を用いて製造された液晶表示装置、有機発光表示装置を高品質なものとすることができる。
染料分散液中の染料（Ａ）と分散剤（Ｂ）のミセルの平均分散粒径は、少なくとも溶媒を含有する分散媒体中に分散している染料と分散剤のミセル粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、染料分散液に用いられている溶媒で、染料分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈（例えば、１０００倍など）し、レーザー光散乱粒度分布計（例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて動的光散乱法により２３℃にて測定することができる。ここでの平均分散粒径は、体積平均径である。
【０１０８】
（iii）前記第一の有機溶媒を除去する工程
前記ミセルを形成させる工程後、前記第一の有機溶媒を除去する工程を行い、染料の良溶媒を除去する。そのため、最終的に得られる染料分散液中に含まれる有機溶媒は、基本的に上述の第二の有機溶媒のみとなり、染料が分散剤により、染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の有機溶媒に分散されてなる染料分散液を得ることができる。
ミセルを形成させた反応溶液中から、前記第一の有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、減圧蒸留法、大気圧下での蒸留法等を挙げることができる。
染料（Ａ）をスルホン酸化する際のブレンステッド酸由来の水が存在する場合であっても、当該水は、通常、当該工程において第一の有機溶媒と共に除去される。
【０１０９】
（iv）その他の工程
染料分散液を製造する工程としては、その他に、染料分散液の溶媒量を調製するために、第二の有機溶媒を更に添加する工程を含んでいても良い。
また、染料分散液をろ過して、析出物等を濾別し、濾液を染料分散液とすることが好ましい。
更に、本発明で製造される染料分散液には、その他の成分を含んでいても良く、その他の成分の性質に応じて、各工程において更に添加してもよい。
【０１１０】
（その他の成分）
本発明で製造される染料分散液には、本発明の効果が損なわれない限り、更に必要に応じて、顔料や分散補助樹脂、その他の成分を配合してもよい。
顔料は、色調の制御を目的として必要に応じて配合される。顔料は従来公知のものを目的に応じて選択することができ、１種又は２種以上用いることができる。顔料の配合量は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されず、後述するカラーフィルター用感光性樹脂組成物で用いる場合と同様とすることができる。
分散補助樹脂としては、例えば後述するカラーフィルター用感光性樹脂組成物で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって染料粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１１１】
２．カラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法
本発明に係るカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法は、（i）スルホン酸基を有する染料（Ａ）が、２３℃における前記染料（Ａ）の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の第一の有機溶媒に溶解した、第一の染料溶液を調製する工程と、
（ii）前記第一の染料溶液と、２３℃における前記染料（Ａ）の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の第二の有機溶媒と、側鎖に３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体からなる分散剤（Ｂ）とを混合し、当該分散剤（Ｂ）が有する３級アミンと前記染料（Ａ）のスルホン酸基との酸塩基相互作用によりミセルを形成させる工程と、
（iii）前記ミセルを形成させる工程後、前記第一の有機溶媒を除去する工程により、染料が、分散剤により、２３℃における前記染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の有機溶媒に分散されてなる染料分散液を調製する工程と、
前記染料分散液と、感光性バインダー成分とを混合する工程を有する、カラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法である。
【０１１２】
本発明に係る製造方法で得られるカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、上記本発明に係る製造方法で得られる染料分散液を含むため、染料を含みながら、耐熱性に優れ、高輝度化の要求を達成し、膜荒れのない着色層を形成することができる。
更に、本発明に係る製造方法で得られるカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、ミセルを形成した染料が含まれるため、塗膜形成時に異物を析出し難く、溶媒への再溶解性が良好である。また、感光性樹脂組成物とした場合に、アルカリ現像性も良好である。
【０１１３】
以下、このような本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法を説明する。
なお、上記工程（i）〜（iii）により、染料が、分散剤により、２３℃における前記染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の有機溶媒に分散されてなる染料分散液を調製する工程は、上記本発明に係る染料分散液の製造方法と同様に行うことができるので、ここでの説明を省略する。
【０１１４】
[感光性バインダー成分]
感光性バインダー成分には、紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含み、露光部を硬化させて未露光部を溶解除去することにより露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるネガ型の感光性バインダー成分が挙げられる。
本発明に係るカラーフィルター用感光性樹脂組成物においては、ネガ型感光性バインダー成分であることが、フォトリソグラフィー法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から好ましい。
【０１１５】
紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含むネガ型感光性バインダー成分は、アルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、及び増感剤等を配合して構成される。
【０１１６】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシル基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、２種以上混合して使用してもよい。
【０１１７】
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノマーを共重合して得られる。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更に芳香族炭素環を有する構成単位を含有していてもよい。芳香族炭素環は樹脂組成物に塗膜性を付与する成分として機能する。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更にエステル基を有する構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
【０１１８】
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２，２’−オキシビス（メチレン）ビス−２−プロペノエート、スチレン、γ−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの中から選ばれる１種以上と、（メタ）アクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亞合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる１種以上とからなるコポリマーを例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
【０１１９】
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合が５重量％未満では、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になる。また、共重合割合が５０重量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れしやすくなる傾向がある。
【０１２０】
カルボキシル基含有共重合体の好ましい分子量は、好ましくは１，０００〜５００，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００〜２００，０００である。１，０００未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下し、５００，０００を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。
【０１２１】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
当該エポキシ化合物、当該不飽和基含有モノカルボン酸、当該酸無水物としては、エポキシ（メタ）アクリレート化合物を製造するのに用いられる公知の化合物を適宜選択して用いることができる。
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物の分子量は特に制限されないが、好ましくは１０００〜４００００、より好ましくは２０００〜５０００である。
【０１２２】
（多官能性モノマー）
本発明における多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等を挙げることができる。
【０１２３】
これらの多官能性モノマーのうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのこはく酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。前記多官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２４】
本発明における多官能性モノマーの使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。多官能性モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能性モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下する可能性がある。
【０１２５】
（光重合開始剤、及び増感剤）
ネガ型感光性バインダー成分には、通常、使用する光源の波長に対して活性を有する光重合開始剤が配合される。光重合開始剤は、光重合成を有する重合体や光重合成モノマーの反応形式の違い（例えばラジカル重合やカチオン重合等）や、各材料の種類を考慮して適宜選択され、特に限定されない。
【０１２６】
光重合開始剤としては、例えば、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物、オキシムエステル系化合物などが挙げられる。これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。
【０１２７】
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物において用いられる光開始剤の含有量は、上記多官能性モノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部程度、好ましくは５〜６０重量部である。この含有量が上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があり、一方上記範囲より多いと、カラーフィルター用感光性樹脂組成物の固形分中の顔料等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合がある。
【０１２８】
また、本発明においては、必要に応じて、前記光重合開始剤と共に、増感剤および硬化促進剤の群から選ばれる１種以上をさらに併用することもできる。前記増感剤の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン、ジエチルチオキサントン等を挙げることができる。また、前記硬化促進剤の具体例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等の連鎖移動剤や多官能チオール化合物を添加することができる。多官能チオール化合物としては、特に限定されることなく、例えば、多官能チオール化合物として具体的には、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＢＤＴＰ）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＰ）、トリス （２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＨＥＩＣ−ＢＭＰＡ）等のメルカプトプロピオン酸誘導体；エチレングリコールビスチオグリコレート（ＥＧＴＧ）、ブタンジオールビスチオグリコレート（ＢＤＴＧ）、ヘキサンジオールビスチオグリコレート（ＨＤＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート（ＴＭＴＧ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）等のチオグリコール酸誘導体； １，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート)（ＰＴＭＰ）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（ＴＰＭＰ）等の一級および二級の多官能チオールを挙げることができる。
特に輝度と耐光性の観点から、チオキサントン系増感剤（例えば日本化薬製カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ）とベンゾフェノン系化合物（例えばＢＡＳＦ製イルガキュア９０７）との組合せが好適に用いられる。また、水シミの改善と感光性樹脂組成物と保存安定性とを両立させるから二級の多官能チオール（例えば昭和電工製ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）商品名；カレンズＭＴ ＰＥ１やトリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタン トリス（３−メルカプトブチレート）を少量添加することが好ましい。
【０１２９】
［その他の工程］
本発明で製造されるカラーフィルター用感光性樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない限り、更に必要に応じて、顔料や顔料分散剤、分散補助樹脂、その他の成分を添加してもよい。
カラーフィルターの着色層に必要な特定の色味を達成するために、必要に応じて、顔料を用いる場合には、別途、上記本発明に係る染料分散液の製造方法と同様にして、予め他の顔料分散液を調製することが好ましい。
この場合には、本発明の樹脂組成物の製造方法としては、上記で得られる染料分散液と、他の顔料分散液と、感光性バインダー成分、必要に応じて更に、溶媒、各種添加成分とを添加し混合する方法を挙げることができる。
【０１３０】
（顔料）
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物には、カラーフィルターにおける用途や仕様に必要とされる色度を達成でき、本発明の効果を損なわない限り、顔料を含有していても良い。例えば、有機顔料、天然色素等を用いることができる。有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のレッド系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のバイオレット系ピグメント；及び、ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等のグリーン系ピグメント等のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
またレーキ顔料を併用してもよい。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン２、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、ピグメントバイオレット１、ピグメントバイオレット１：１、ピグメントバイオレット２、ピグメントバイオレット２：２、ピグメントレッド８１、ピグメントレッド８１：１、ピグメントレッド８１：２、ピグメントレッド８１：３、ピグメントレッド８１：４、ピグメントレッド１６９、ピグメントレッド１７３等のレーキ顔料が挙げられる。レーキ剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、フェロシアニン銅、シリコンモリブデン酸、アルミニウムを例示することができる。
また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができ、具体例としては、酸化チタン、シリカ等を挙げることができる。
特に青色樹脂組成物として調製する場合、本願の染料分散液に対して、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１等の青色染料レーキ顔料や紫色染料レーキ顔料、金属フタロシアニン顔料（例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）、ジオキサジン顔料（例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）のいずれか１種、もしくは２種以上を組合せるのが好ましい。
【０１３１】
（他の分散剤）
カラーフィルター用感光性樹脂組成物においては、着色層の色度調整の点から、顔料が更に用いられ得る。当該顔料を分散させるために、上記本発明に係る染料分散液に用いられた分散剤を用いても良いが、他の分散剤を用いて分散させても良く、樹脂組成物に他の顔料分散剤が含まれていても良い。
他の分散剤としては、特に限定されず、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。また、溶媒に少量溶解するような顔料誘導体を分散剤として用いてもよい。
【０１３２】
高分子分散剤としては、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類等を挙げることができる。
【０１３３】
（任意添加成分）
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ各種添加剤を含むものであってもよい。該添加剤としては、例えば重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤、熱硬化促進剤等などが挙げられる。
またベイク時の熱硬化を促進する目的で公知のエポキシ化合物及び／又は樹脂を含む熱硬化性バインダー成分も現像性を低下させない範囲で添加することができる。この方法では染料の耐光性を更に向上させることが可能となる。
【０１３４】
＜樹脂組成物における各成分の配合割合＞
樹脂組成物における各成分の配合割合は下記になるように調製することが好ましい。
染料と顔料の合計の含有量は、樹脂組成物の固形分全量に対して、１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％の割合で配合することが好ましい。染料と顔料の合計の含有量が少なすぎると、樹脂組成物を所定の膜厚（通常は１．０〜４．０μｍ）に塗布した際の透過濃度が十分でないおそれがあり、また染料と顔料の合計の含有量が多すぎると、樹脂組成物を基板上へ塗布し硬化させた際の基板への密着性、硬化膜の表面荒れ、塗膜硬さ等の塗膜としての特性が不十分となるおそれがあり、またその樹脂組成物中の染料及び顔料の分散に使われる分散剤の量の比率も多くなるために現像性、耐熱性等の特性も不十分になるおそれがある。尚、本発明において固形分は、上述した溶媒以外のもの全てであり、溶媒中に溶解している多官能性モノマー等も含まれる。
【０１３５】
また、分散剤の合計の含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、１〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、なかでも５〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、１重量％未満の場合には、染料と顔料を均一に分散することが困難になる恐れがあり、８０重量％を超える場合には、硬化性、現像性の低下を招く恐れがある。
アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー、及び光開始剤は、これらの合計量が、着色樹脂組成物の固形分全量に対して１０〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の割合で配合するのが好ましい。
また、溶媒の含有量としては、着色層を精度良く形成することができるものであれば特に限定されるものではない。該溶媒を含む上記着色樹脂組成物の全量に対して、通常、６５〜９５重量％の範囲内であることが好ましく、なかでも７５〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。上記溶媒の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
（試験例１：アシッドレッド２８９の塩酸処理）
２０ｍＬサンプル管瓶にアシッドレッド２８９（ＡＲ２８９、東京化成社製）を２ｇ投入し、次いで１−メトキシ−２−プロパノール（関東化学社製）１０ｇを加え、次いで濃塩酸０．６３ｇ（ＡＲ２８９に対して２モル当量）をゆっくり加えた後、超音波処理を５分間行った。得られた溶液を０．２５μｍＰＴＦＥメンブレンにてろ過した。得られたろ液をＰＧＭＥＡ  ３００ｇに滴下し、析出したスルホン酸化処理された染料をろ別し、乾燥後、アシッドレッド２８９の塩酸処理物（以下、ＡＲ２８９−Ｈという場合がある）を得た。乾燥後の重量は１．６９ｇであった。
【０１３７】
（試験例２：アシッドレッド２８９のｐ−トルエンスルホン酸処理）
試験例１において、濃塩酸０．６３ｇの代わりに、加えた酸をｐ−トルエンスルホン酸一水和物（以下ＰＴＳと略、東京化成社製）  ０．２８ｇ（ＡＲ２８９に対して２モル当量）にした以外は、試験例１と同様に処理した。乾燥後の重量は１．８ｇであった。これをＡＲ２８９−ＴＨとする。
【０１３８】
＜評価：染料の溶媒への不溶性＞            
ＡＲ２８９−ＨおよびＡＲ２８９−ＴＨを、以下の手順でＰＧＭＥＡへの不溶性の評価を行った。２０ｍＬサンプル管瓶に、ＡＲ２８９−Ｈ又はＡＲ２８９−ＴＨを０．１ｇ投入、次いでＰＧＭＥＡ１０ｍｌをホールピペットを用いて投入し、密栓した後に超音波で３分間処理した。得られた液は２３℃のウォーターバスで６０分間静置保管した。この上澄み液５ｍｌをＰＴＦＥ５μｍメンブレンフィルターでろ過し、さらに０．２５μｍメンブレンフィルターでろ過しＰＧＭＥＡ不溶物を除いた。得られたろ液の吸光スペクトルを紫外可視分光光度計（島津製作所社製  ＵＶ−２５００ＰＣ）で１ｃｍセルを用いて測定した。各染料の極大吸収波長における吸光度（ａｂｓ）を求めた。このとき、吸光度が２未満であれば当該溶媒は、染料を実質的に溶解しない溶媒であると評価でき、染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の有機溶媒の溶媒であると評価できる。各染料の測定波長とその吸光度（ａｂｓ）を下記に表１に示す。なお、本測定方法による吸光度の測定限界は、０．００５であった。
【０１３９】
【表１】
2013213161.tif 000012
【０１４０】
＜評価：酸価の測定＞
ＡＲ２８９−Ｈ、又はＡＲ２８９−ＴＨ  ０．１０ｇを２００ｍｌビーカーに秤取り、これにエタノール８０ｍｌに溶解させた。これを市販の電位差滴定装置（メトローム社製）と０．１ｍｏｌ／ｌ  水酸化カリウムエタノール溶液を用いて滴定した。結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
2013213161.tif 000013
【０１４２】
（実施例１〜５、比較例１：染料分散液（Ｚ−１〜Ｚ−５、ＣＺ−１）の調製）
フラスコにアシッドレッド２８９（ＡＲ２８９、東京化成社製）１００重量部に対し、メタノールを１０００重量部加えてマグネチックスターラーにて溶解させた。溶解を確認後、表３のとおり、製造例１〜５のＺ１〜Ｚ５については、濃塩酸あるいはＰＴＳ（いずれもＡＲ２８９に対して２モル当量：１モル当量分でスルホナト基を含む１対の双性イオンと、１個のスルホン酸基とを有する染料（Ａ”）であるアシッドレッド２８９の塩フリー体となる。）を加え攪拌し、さらにＰＧＭＥＡ１０００重量部を加えた。次いで分散剤ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９（商品名、ビックケミー社製、側鎖に３級アミンを有する繰り返し単位を含むブロック共重合体（３級アミンを有する繰り返し単位として上記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位及び上記式（II）の繰り返し単位を有する）、不揮発分６０％、アミン価  １２０ｍｇＫＯＨ／ｇ  重量平均分子量  ８０００）を加えて攪拌した。その後、還流冷却管を接続し、ウォーターバスにて８０℃まで昇温させ、８０℃到達後４時間反応させた。その後エバポレーターにより、ウォーターバス４５℃でメタノールを溜去し、ＰＧＭＥＡ１０００重量部を加えた後１６時間室温で冷却放置した。次いで析出物をろ別し、１００重量部程度のＰＧＭＥＡにてろ過物を洗浄し、得られたろ液を回収してこれを染料分散液Ｚ−０〜５とした。詳細な配合量を下記の表３に示す。なお、染料分散液の固形分含有量を決定するためにアルミシャーレに一部取り出し、８０℃で１時間ホットプレート乾燥、その後８０℃で３時間減圧乾燥により固形分含有量（重量％）を決定した。固形分含有量の結果についても、表３に示す。実施例１の収率は９３．８％であった。
実施例１〜５の染料分散液Ｚ−１〜Ｚ−５では、染料が均一に分散された液が得られた。一方、スルホナト基をスルホン酸基に変換せず、スルホン酸基を有しない染料を用いた比較例１の染料分散液ＣＺ−１では、染料が沈殿物として析出してしまい、均一な染料分散液が得られなかった。
【０１４３】
＜染料分散液の評価：染料分散性＞
染料分散液Ｚ−１〜Ｚ−５中に含まれる粒子の平均分散粒径の測定を行った。当該粒径は、染料と顔料分散剤のミセルの平均分散粒径と推定される。平均分散粒径の測定としては、ＰＧＭＥＡで１０００倍に希釈し、レーザー光散乱粒度分布計（日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて動的光散乱法により２３℃にて測定した。ここでの平均分散粒径は、体積平均径（ＭＶ）であり、表３に示す。Ｚ−１の頻度分布図を図１に示す。
【０１４４】
【表３】
2013213161.tif 000014
【０１４５】
また、表４にはＺ−１〜Ｚ−６の（ａ×Ｗａ）／（ｂ×Ｗｂ）を計算した結果を示す。
（ａ×Ｗａ）／（ｂ×Ｗｂ）とは、分散剤のアミン価（ｂ）[ｍｇＫＯＨ／ｇ]とその固形分重量（Ｗｂ）[重量部]の積に対する、スルホン酸基を有する染料の酸価（ａ）[ｍｇＫＯＨ／ｇ]とその固形分重量（Ｗａ）[重量部]の積の比を表す。表４では、分散剤の固形分重量（Ｗｂ）は、スルホン酸処理後の染料、ＡＲ２８９−Ｈ及びＡＲ２８９−ＴＨの固形分重量（Ｗａ）を１００重量部とした場合に再計算した固形分重量部で表している。
【０１４６】
【表４】
2013213161.tif 000015
【０１４７】
（合成例１：マクロモノマーＡの調製）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０．０重量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度９０℃に加温した。メタクリル酸メチル８５．０重量部、メタクリル酸−ｎ−ブチル１０．０重量部、メタクリル酸ベンジル５．０重量部、メルカプトエタノール４．０重量部、ＰＧＭＥＡ３０重量部、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）１．０重量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、さらに３時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を８０℃に冷却し、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）社製）８．７４重量部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１２５重量部、ｐ−メトキシフェノール０．１２５重量部、及びＰＧＭＥＡ２０重量部、を加えて３時間攪拌することで、マクロモノマーＡの４７．４３％溶液を得た。得られたマクロモノマーＡを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１ｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）３９００、数平均分子量（Ｍｎ）１８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１７であった。
【０１４８】
（合成例２−１：グラフト共重合体ＧＰ−１の調製）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、前記合成例１で得られたマクロモノマーＡ溶液３９．５３重量部（有効固形分１８．７５重量部）、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（略称ＤＭＡ）６．２５重量部、Ｎ−ドデシルメルカプタン０．６２重量部、ＰＧＭＥＡ４８．６０重量部を仕込んだ。この混合物を、窒素気流下攪拌しながら、８５℃まで昇温し、前記マクロモノマーＡ溶液３９．５３重量部（有効固形分１８．７５重量部）、ＤＭＡ６．２５重量部、Ｎ−ドデシルメルカプタン０．６２重量部、ＰＧＭＥＡ４８．６０重量部、ＡＩＢＮ０．５重量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０重量部、ＰＧＭＥＡ１０．０重量部の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体ＧＰ−１の２５．４％溶液を得た。得られたグラフト共重合体ＧＰ−１は、ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１０６００、数平均分子量（Ｍｎ）４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６５であった。なおアミン価は８９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４９】
（合成例２−２：グラフト共重合体ＧＰ−２の調製）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、前記マクロモノマーＡ溶液３６．９０重量部（有効固形分１７．５０重量部）、ＤＭＡを７．５重量部、Ｎ−ドデシルメルカプタン０．６２重量部、ＰＧＭＥＡ４９．９８重量部を仕込んだ。この混合物を、窒素気流下攪拌しながら、８５℃まで昇温し、前記マクロモノマーＡ溶液３６．９０重量部（有効固形分１７．５０重量部）、ＤＭＡを７．５重量部、Ｎ−ドデシルメルカプタン０．６２重量部、ＰＧＭＥＡを４９．９８重量部、ＡＩＢＮ０．５重量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０重量部、ＰＧＭＥＡ１０．０重量部の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体ＧＰ−２の２４．８％溶液を得た。得られたグラフト共重合体ＧＰ−２は、ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１０９００、数平均分子量（Ｍｎ）３９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７９であった。なおアミン価は１０７．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５０】
（合成例２−３：グラフト共重合体ＧＰ−３の調製）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、前記マクロモノマーＡ溶液３４．２６重量部（有効固形分１６．２５重量部）、ＤＭＡを８．７５重量部、Ｎ−ドデシルメルカプタン０．６２重量部、ＰＧＭＥＡを５１．３７重量部を仕込んだ。この混合物を、窒素気流下攪拌しながら、８５℃まで昇温し、前記マクロモノマーＡ溶液３４．２６重量部（有効固形分１６．２５重量部）、ＤＭＡを８．７５重量部、Ｎ−ドデシルメルカプタン０．６２重量部、ＰＧＭＥＡを５１．３７重量部、ＡＩＢＮ０．５重量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０重量部、ＰＧＭＥＡ１０．０重量部の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体ＧＰ−３の２４．４％溶液を得た。得られたグラフト共重合体ＧＰ−３は、ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１１３００、数平均分子量（Ｍｎ）４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８３であった。なおアミン価は１２４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５１】
（合成例２−４：グラフト共重合体ＧＰ−４の調製）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡを１００．０重量部仕込む。８５℃まで昇温させた後、窒素気流下１時間攪拌する。次いで、プラクセルＦＡ−１０Ｌを５３．５７重量部（ダイセル化学社製  ヒドロキシエチルアクリレートにカプロラクトン１０ｍｏｌ付加品  有効固形分７０％）、ＤＭＡを１２．５重量部、Ｎ−ドデシルメルカプタン０．６２を重量部、ＡＩＢＮを０．５重量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０重量部 、ＰＧＭＥＡ３４．０重量部の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体ＧＰ−４の２５．６％溶液を得た。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１１８００、数平均分子量（Ｍｎ）４７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５１であった。なおアミン価は８８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５２】
（合成例２−５：グラフト共重合体ＧＰ−５の調製）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡを１００．０重量部仕込む。８５℃まで昇温させた後、窒素気流下１時間攪拌する。次いで、プラクセルＦＡ−１０Ｌを６４．２９重量部、ＤＭＡを５重量部、Ｎ−ドデシルメルカプタンを０．６２重量部、ＡＩＢＮを０．５重量部、ＰＧＭＥＡを５０重量部からなる混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０重量部 、ＰＧＭＥＡ３０．７重量部の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体ＧＰ−５の２０．１％溶液を得た。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１０５００、数平均分子量（Ｍｎ）４３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．４４であった。なおアミン価は３５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５３】
（合成例３  ＡＢブロック共重合体型分散剤溶液の調製）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた５００ｍＬ丸底４口セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン２５０質量部及び開始剤のジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール５．８１質量部を添加用ロートを介して加え、充分に窒素置換を行った。触媒のテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１モル／Ｌアセトニトリル溶液０．５質量部をシリンジを用いて注入し、Ａブロック用モノマーのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）／メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）／２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）の混合物（質量比：４５／８／１５／１０）１００重量部を添加用ロートを用い、６０分かけて滴下した。反応フラスコを氷浴で冷却することにより、温度を４０℃未満に保った。１時間後、Ｂブロック用モノマーであるジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＭＡ）３３．３質量部を２０分かけて滴下した。１時間反応させた後、メタノール１質量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体ＴＨＦ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、ＡＢブロック共重合体型分散剤を得た。このようにして得られたＡＢブロック共重合体型分散剤を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１モル／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量Ｍｗ：８３００、数平均分子量Ｍｎ：６９２０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。得られたＡＢブロック共重合体型分散剤を、ＰＧＭＥＡを用いて不揮発分５０％に調整し、ＡＢブロック共重合体型分散剤溶液とした。
【０１５４】
（実施例６〜１２：染料分散液（Ｚ−６〜Ｚ−１２）の製造）
フラスコにアシッドレッド２８９（ＡＲ２８９、東京化成社製）１００重量部に対し、メタノールを１０００重量部加えてマグネチックスターラーにて溶解させた。溶解を確認後、濃塩酸（ＡＲ２８９に対して２モル当量：１モル当量分でスルホナト基を含む１対の双性イオンと、１個のスルホン酸基とを有する染料（Ａ”）であるアシッドレッド２８９の塩フリー体となる。）を加え攪拌し、ＰＧＭＥＡ１０００重量部を加えた。次にグラフト共重合体である上記合成例２−１〜２−５で得られたグラフト共重合体ＧＰ−１〜ＧＰ−５を、表５に示すようにそれぞれ加えて攪拌した。その後、還流冷却管を接続し、ウォーターバスにて８０℃まで昇温させ、８０℃到達後４時間反応させた。その後エバポレーターに接続し、ウォーターバス４５℃でメタノールを溜去し、ＰＧＭＥＡ１０００重量部を加えた後１６時間室温で冷却放置した。次いで析出物を濾別し、１００重量部程度のＰＧＭＥＡにて濾過物を洗浄し、得られた濾液を回収してこれを染料分散液とした。実施例６〜１２の染料分散液Ｚ−６〜Ｚ−１２について、染料が均一に分散された液が得られた。
【０１５５】
（比較例２：染料分散液（ＣＺ−２）の調製）
上記実施例８において、濃塩酸を加えなかったこと以外は、実施例８と同様の操作を行ったところ、メタノール留去後、染料が析出し分散状態にはならなかった。
【０１５６】
実施例６〜１２及び比較例２の詳細な配合量を下記の表５に示す。なお、染料分散液Ｚ−６〜Ｚ−１２については固形分含有量を決定するためにアルミシャーレに一部取り出し、８０℃で１時間ホットプレート乾燥、その後８０℃で３時間減圧乾燥により固形分含有量（重量％）を決定した。固形分含有量の結果についても、表５に示す。実施例６の収率は９７．５％であった。
また、染料分散液Ｚ−６〜Ｚ−１２に含まれる、染料の酸価（ａ）とその固形分重量（Ｗａ）、及び、分散剤のアミン価（ｂ）とその固形分重量（Ｗｂ）、並びにこれらから算出される｛（ａ×Ｗａ）／（ｂ×Ｗｂ）｝の値を表６にまとめた。
【０１５７】
＜染料分散液の評価：染料分散性＞
均一な染料分散液が得られた実施例６〜１２の染料分散液Ｚ−６〜１２について、含まれる粒子の平均分散粒径の測定を行った。当該粒径は、染料と分散剤のミセルの平均分散粒径と推定される。平均分散粒径の測定としては、ＰＧＭＥＡで１０００倍に希釈し、レーザー光散乱粒度分布計（日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて動的光散乱法により２３℃にて測定した。ここでの平均分散粒径は、体積平均径（ＭＶ）であり、表５に示す。Ｚ−７の頻度分布図を図２に示す。
【０１５８】
【表５】
2013213161.tif 000016
【０１５９】
【表６】
2013213161.tif 000017
【０１６０】
（実施例１３：染料分散液の製造）
アシッドレッド２８９について、スルホナト基を含む１対の双性イオンと、１個のスルホン酸基とを有する染料（Ａ”）とした、アシッドレッド２８９の塩フリー体を準備した。アシッドレッド２８９の塩フリー体はＡＲ２８９を原料としてＲＯ膜でＮａ＋イオンを除去することにより得られた。フラスコにアシッドレッド２８９の塩フリー体１０重量部に対し、メタノールを５０重量部加えてマグネチックスターラーにて溶解させた。溶解を確認後、濃塩酸（３６％）１．５５重量部（染料（Ａ”）モル数に対して１モル当量）を加え攪拌し、ＰＧＭＥＡ５０重量部を加えた。次にＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９（商品名、ビックケミー社製、側鎖に３級アミンを有する繰り返し単位を含むブロック共重合体、不揮発分６０％）を２３．８重量部（染料に対してジメチルアミノエチルメタクリレート単位は２モル当量）加えて攪拌した。その後、還流冷却管を接続し、ウォーターバスにて７５℃まで昇温させ、７５℃到達後２時間反応させた。その後エバポレーターに接続し、ウォーターバス４５℃でメタノールを留去し、ＰＧＭＥＡ５０重量部を加えた後１６時間室温で冷却放置した。次いで分散できなかった成分を濾別（ろ過タンク：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＫＳＴ−４７、ろ紙：日本ポール製２．５μｍメンブレンフィルタ  型番  ＨＤＣ  Ｊ０２５４７１００、圧力：０．１５ＭＰａ）し、濾液を回収し、染料分散液とした。この時、３０ｍｌあたりの濾過にかかった時間は１５秒で、粘度は７．１ｍＰａ・ｓであった。実施例１３の収率は９６．２％であった。染料分散液の粘度とろ過性について、表７に示す。
【０１６１】
（実施例１４〜１６）
塩酸の量を１．７０〜２．３２重量部（染料（Ａ”）モル数に対してそれぞれ１．１〜１．５モル当量）に変えた以外は実施例１３と同様にして、実施例１４〜１６の染料分散液を製造した。染料分散液の粘度とろ過性について、表７に示す。
【０１６２】
（実施例１７）
実施例１３において、ブロックポリマー型分散剤をグラフト共重合体ＧＰ−３を５６．２０重量部（染料に対してジメチルアミノエチルメタクリレート単位２モル当量）に変えた以外は実施例１３と同様にして、実施例１７の染料分散液を製造した。染料分散液の粘度とろ過性について、表７に示す。
【０１６３】
（実施例１８）
実施例１３において還流冷却管を接続し、ウォーターバスにて７５℃まで昇温させ、７５℃到達後２時間反応させているところを、加熱無しで１５分攪拌に変えた以外は実施例１３と同様にして実施例１８の染料分散液を製造した。染料分散液の粘度とろ過性について、表７に示す。
【０１６４】
（実施例１９）
実施例１３においてＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９（商品名、ビックケミー社製、側鎖に３級アミンを有する繰り返し単位を含むブロック共重合体、不揮発分６０％）２３．８重量部を、合成例３で製造したＡＢブロック共重合体型分散剤溶液（Ａブロック：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）／メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）／２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、Ｂブロック：３級アミンであるジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＭＡ）、各単位の重量比  ＭＭＡ／ＢｚＭＡ／ＢＭＡ／ＥＨＭＡ／ＤＭＭＡ＝４３／７．５／１４．５／１０／２５、不揮発分５０％、アミン価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０．１重量部（染料に対してジメチルアミノエチルメタクリレート単位は２モル当量）にした以外は実施例１３と同様にして実施例１９の染料分散液を作製した。染料分散液の粘度とろ過性について、表７に示す。
【０１６５】
（比較例３）
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（商品名、ビックケミー社製、側鎖に４級アンモニウム塩を有する繰り返し単位を含むブロック共重合体、不揮発分４０％  ５８．７重量部（染料に対して四級アンモニウム塩単位は１．７３モル当量）を水２０００重量部に加えて攪拌した。次に水９０重量部に溶解させたアシッドレッド２８９  １０重量部をゆっくり加えて攪拌した。その後、還流冷却管を接続し、ウォーターバスにて７５℃まで昇温させ、７５℃到達後２時間反応させた。しかし、析出した成分をろ別したが、ほとんどは析出せずにろ液になってしまい収率は１０％以下となった。（ろ過タンク：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＫＳＴ−４７、ろ紙：日本ポール製２．５μｍメンブレンフィルタ 型番 ＨＤＣ  Ｊ０２５４７１００、圧力：０．１５ＭＰａ）また、この時に析出した成分はＰＧＭＥＡにはほとんど溶解せず、今後の評価では使用できなかった。
【０１６６】
（染料分散液の粘度測定）
粘度は振動式粘度計（セコニック製ＶＭ−２００Ｔ２）を用いて、２５．０±１．０℃において測定し、測定開始から３０秒後の値を採用した。
【０１６７】
（染料分散液のろ過性）
ろ過タンク（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＫＳＴ−４７）に、実施例および比較例における濾過前の染料分散液３０ｍｌを入れて、２．５μｍメンブレンフィルタ（日本ポール製 型番 ＨＤＣ  Ｊ０２５４７１００）を用いて０．１５ＭＰａの圧力で、加圧濾過した際の濾過時間を測定した。
＜ろ過性の基準＞
◎：３０ｍｌを３０秒以内にろ過できる。
○：３０ｍｌを１５分以内にろ過できる。
【０１６８】
【表７】
2013213161.tif 000018
【０１６９】
表７の結果から、アシッドレッド２８９について、スルホナト基を含む１対の双性イオンと、１個のスルホン酸基とを有する染料（Ａ”）とした、アシッドレッド２８９の塩フリー体を用い、染料（Ａ”）に対する塩酸モル当量を１．０〜１．３モル添加すると、染料分散液の粘度やろ過性が良好になることが明らかにされた。この方法によると、染料分散液作製工程での濾過性や粘度安定性が大幅に改善され、短時間で効率良く染料分散液が作製できることがわかった。
【０１７０】
（実施例２０〜３９、及び比較例４  着色樹脂組成物の製造）
（１）感光性バインダー成分（ＣＲ−１）の調製
アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０、重量平均分子量：９０００、酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分含量４０重量％）１００重量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）６０重量部、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）１１．１重量部、ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、「ＤＥＴＸ−Ｓ」）３．７部及び溶媒としてＰＧＭＥＡ１７２．２重量部を添加した後、均一になるまで混合し、感光性バインダー成分（ＣＲ−１）を得た。
【０１７１】
（２）感光性樹脂組成物の調製
各成分を、表８のように配合し、固形分２０％以下となるようにＰＧＭＥＡで希釈し、５．０μｍのメンブレンフィルタでろ過をし、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を得た。なお、実施例と比較例で用いられた青色顔料分散液、紫色顔料分散液は以下のように調製された。
【０１７２】
（青色顔料分散液（Ｂ−１）の調製）
顔料分散剤として、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー社製  不揮発分４０％）を７５重量部、市販のピグメントブルー１５：６顔料（ＰＢ１５：６）１００重量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０重量％）１２５重量部、ＰＧＭＥＡ  ７００重量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１０００重量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で１時間振とうし、次いで粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１０００部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで４時間分散を行い、青色顔料分散液（Ｂ−１）を調製した。
【０１７３】
（紫色顔料分散液（Ｖ−１）の調製）
顔料分散剤として、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー社製  不揮発分４０％）を２５０重量部、市販のピグメントバイオレット２３顔料（ＰＶ２３）１００重量部、ＰＧＭＥＡ  １６５０重量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１０００重量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で１時間振とうし、次いで粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１０００重量部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで６時間分散を行い、紫色顔料分散液（Ｖ−１）を調製した。
【０１７４】
【表８】
2013213161.tif 000019
【０１７５】
＜樹脂組成物の評価＞
得られた実施例２０〜３９、及び比較例４のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を、それぞれガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ２．０μｍの乾燥塗膜が形成された塗布基板を得た。得られた塗布基板についてそれぞれ、乾燥塗膜中に析出物が存在するかを確認したところ、実施例２０〜３９においては、いずれも析出物が目視で確認できなかった。
【０１７６】
（耐熱性試験）
実施例２０〜３９、及び比較例４について、別途厚さ２．０μｍの乾燥塗膜を形成し、フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射した。得られた露光後の膜について光硬化性試験を行い、次に、着色膜をオリンパス（株）社製「顕微分光測定装置ＯＳＰ−ＳＰ２００」を用いてＬ０、ａ０、ｂ０を測定した。
上記の着色膜が形成された基板を２３０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベーク処理し、得られた着色膜のＬ、ａ、ｂを再び測定し、Ｌ１、ａ１，ｂ１とした。
［耐熱性試験の評価基準］
下記式より算出されるΔＥａｂの値が５未満である場合は○とし、５以上は×とした。
ΔＥａｂ＝｛（Ｌ１−Ｌ０）２＋（ａ１−ａ０）２＋（ｂ１−ｂ０）２｝１／２
【０１７７】
（アルカリ現像性試験）
実施例２０〜３９、及び比較例４について、厚み０．７ｍｍで１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス基板上に、ポストベーク後の膜厚が２．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布した後、次いでホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより着色層を形成した。その後、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液中によりシャワー現像し、上記着色層が完全に溶解し、上記着色層を形成した箇所のガラス面が現れるまでの時間を現像時間として測定した。
［アルカリ現像試験の評価基準］
現像時間４０秒以内であれば生産性の観点から問題ないが、４０秒を超えると生産性が悪くなり好ましくない。
各試験結果は表９に示す。
【０１７８】
【表９】
2013213161.tif 000020
【０１７９】
＜光学特性評価、耐熱性試験２、及び耐光性試験＞
実施例２５と比較例４を用いて、光学特性評価、及び耐熱性試験２を行った。
光学特性評価は以下のように行った。実施例２５と比較例４の感光性樹脂組成物を、それぞれ、厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った。超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することによって硬化膜（青色着色膜）を得た。乾燥硬化後の膜厚（Ｔ；μｍ）は目標色度ｘ＝０．１４４、ｙ＝０．０７３になるように調整した。着色膜が形成されたガラス板を２３０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベークし、得られた着色膜のコントラスト、色度（ｘ、ｙ）及び輝度（Ｙ）を測定した。コントラストは壺坂電気（株）社製「コントラスト測定装置ＣＴ−１Ｂ」を用い、色度及び輝度はオリンパス（株）社製「顕微分光測定装置ＯＳＰ−ＳＰ２００」を用いて測定した。
結果を表１０に示す。
【０１８０】
［耐熱性試験２の評価基準］
ポストベーク処理された基板を、さらに２３０℃のクリーンオーブンで６０分間ベーク（追加ベーク）処理し、得られた着色膜のＬ、ａ、ｂを再び測定し、Ｌ２、ａ２，ｂ２とした。ΔＥａｂは下記式より算出される
ΔＥａｂ＝｛（Ｌ２−Ｌ１）２＋（ａ２−ａ１）２＋（ｂ２−ｂ１）２｝１／２
【０１８１】
【表１０】
2013213161.tif 000021
【０１８２】
この結果から、比較例４（従来のピグメントブルー１５：６顔料とピグメントバイオレット２３顔料から成る感光性樹脂組成物）と比較し、本発明の製造方法で得られた実施例２５は、輝度及びコントラストに優れ、また追加ベーク処理による耐熱性も同等であることが明らかにされた。
【図１】
2013213161.tif 000024
【図２】
2013213161.tif 000025