(57)【要約】【課題】  溶銑の脱硫処理で発生する脱硫スラグに含有される硫黄を効率的に除去することによって、製銑工程及び製鋼工程では、硫黄濃度の低下した脱硫スラグを硫黄の影響を受けることなくＣａＯ源として有効にリサイクル活用する。【解決手段】  本発明の脱硫スラグからの硫黄の除去方法は、溶銑の脱硫処理において発生し、その後の散水冷却によって常温まで冷却された、硫黄を含有する脱硫スラグを、雰囲気温度が１２５０〜１５００℃の範囲に調整された大気雰囲気中に曝し、前記脱硫スラグ中の硫黄をＳＯｘとして雰囲気の気相側に除去する第１の工程と、前記第１の工程において気相側に除去されたＳＯｘを含有する排ガスを脱硫処理する第２の工程と、前記第１の工程によって硫黄含有量が低下した脱硫スラグを製銑工程または製鋼工程でのＣａＯ源としてリサイクルする第３の工程と、を有する。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶銑の脱硫処理において発生し、その後の散水冷却によって常温まで冷却された、硫黄を含有する脱硫スラグを、雰囲気温度が１２５０〜１５００℃の範囲に調整された大気雰囲気中に曝し、前記脱硫スラグ中の硫黄をＳＯｘとして雰囲気の気相側に除去する第１の工程と、
前記第１の工程において気相側に除去されたＳＯｘを含有する排ガスを脱硫処理する第２の工程と、
前記第１の工程によって硫黄含有量が低下した脱硫スラグを製銑工程または製鋼工程でのＣａＯ源としてリサイクルする第３の工程と、
を有することを特徴とする、脱硫スラグからの硫黄の除去方法。
【請求項２】
前記第３の工程における処理後の脱硫スラグのリサイクル先が、鉄鉱石の焼結工程または高炉での溶銑製造工程であることを特徴とする、請求項１に記載の脱硫スラグからの硫黄の除去方法。
【請求項３】
前記第３の工程における処理後の脱硫スラグのリサイクル先が、製鋼精錬工程における溶銑の脱硫処理、予備脱燐処理、脱炭精錬処理の何れかであることを特徴とする、請求項１に記載の脱硫スラグからの硫黄の除去方法。
【請求項４】
前記第１の工程に供する脱硫スラグから事前に金属鉄を分離することを特徴とする、請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載の脱硫スラグからの硫黄の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶銑の脱硫処理によって発生した、ＣａＯを主成分とする脱硫スラグからこの脱硫スラグに含有される硫黄を除去し、硫黄含有量の低下した脱硫スラグを製銑工程または製鋼工程にてＣａＯ源として有効活用することを可能とするための、脱硫スラグからの硫黄の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼製品の材料特性の向上及び品質要求の高まりを受け、溶銑における予備精錬として溶銑の脱硫処理が鉄鋼各社において行われている。この脱硫処理においては、溶銑中の硫黄は、一般的に、ＣａＯを主成分とするフラックス（脱硫剤）の添加、並びに、このフラックスと溶銑との攪拌処理により、硫化物形態となってスラグへ除去されている。尚、溶銑の脱硫処理とは、転炉にて脱炭精錬する前の溶銑段階において、溶銑中の硫黄を除去する処理のことである。
【０００３】
溶銑への脱硫処理比率の上昇に伴って、脱硫スラグの発生量が増加する。但し、この脱硫スラグには硫黄が含まれており、水の存在する環境下で脱硫スラグを再利用すると硫黄（黄水）が溶出し、環境に悪影響を与える懸念があり、脱硫スラグの利材化には大きな制約のあるのが実態である。また、溶銑の脱硫処理におけるＣａＯの脱硫剤としての利用効率は高々数％程度であり、脱硫処理で使用されるＣａＯの大部分は、未利用のまま脱硫スラグとして製鉄所外へ排出されている。
【０００４】
そこで、これらの課題を解決するべく以下のような技術が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、溶銑の脱硫処理で発生した高温の脱硫スラグを高温のままリサイクルし、新たな溶銑の脱硫処理に使用することでＣａＯの利用効率を高め、脱硫スラグの排出量を削減する技術が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、硫黄を含有するスラグを溶媒に浸漬し、溶媒中に二酸化炭素を吹き込んで溶媒をｐＨ４〜１０に調整することで、スラグに含まれる硫黄を溶媒中に抽出し、スラグの硫黄含有量を低減させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２４４７０６号公報
【特許文献２】特開２０１１−９３７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来技術には以下の問題点がある。
【０００９】
即ち、特許文献１では、高温でリサイクルされる脱硫スラグ中には硫黄が含有されており、リサイクル回数を重ねることによって脱硫スラグ中の硫黄濃度が上昇して脱硫能が低下するので、リサイクルできる量には制約がある。また、脱硫スラグの発生量は少なくなるものの、最終的には脱硫スラグを処理する必要がある。
【００１０】
特許文献２は湿式処理であり、湿式処理の場合、処理に必要な薬品が高価であるのみならず、大掛かりな処理設備が必要となり、設備費及び運転費ともに高価となる。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、溶銑の脱硫処理で発生する脱硫スラグに含有される硫黄を効率的に除去することによって、製銑工程及び製鋼工程では、硫黄濃度の低下した脱硫スラグを硫黄の影響を受けることなくＣａＯ源として有効にリサイクル活用することのできる、脱硫スラグからの硫黄の除去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］溶銑の脱硫処理において発生し、その後の散水冷却によって常温まで冷却された、硫黄を含有する脱硫スラグを、雰囲気温度が１２５０〜１５００℃の範囲に調整された大気雰囲気中に曝し、前記脱硫スラグ中の硫黄をＳＯｘとして雰囲気の気相側に除去する第１の工程と、前記第１の工程において気相側に除去されたＳＯｘを含有する排ガスを脱硫処理する第２の工程と、前記第１の工程によって硫黄含有量が低下した脱硫スラグを製銑工程または製鋼工程でのＣａＯ源としてリサイクルする第３の工程と、を有することを特徴とする、脱硫スラグからの硫黄の除去方法。
［２］前記第３の工程における処理後の脱硫スラグのリサイクル先が、鉄鉱石の焼結工程または高炉での溶銑製造工程であることを特徴とする、上記［１］に記載の脱硫スラグからの硫黄の除去方法。
［３］前記第３の工程における処理後の脱硫スラグのリサイクル先が、製鋼精錬工程における溶銑の脱硫処理、予備脱燐処理、脱炭精錬処理の何れかであることを特徴とする、上記［１］に記載の脱硫スラグからの硫黄の除去方法。
［４］前記第１の工程に供する脱硫スラグから事前に金属鉄を分離することを特徴とする、上記［１］ないし上記［３］の何れか１項に記載の脱硫スラグからの硫黄の除去方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、溶銑の脱硫処理で発生する脱硫スラグを製銑工程または製鋼工程へリサイクルするにあたり、脱硫スラグを散水冷却によって常温まで強制的に冷却し、この急冷した脱硫スラグを１２５０〜１５００℃の雰囲気温度の大気雰囲気中に曝すので、脱硫スラグ中の硫黄の大半を大気雰囲気の気相側へＳＯｘとして除去することができる。そして、硫黄含有量の低下したスラグを製銑工程または製鋼工程におけるＣａＯ源としてリサイクルするので、製銑工程及び製鋼工程では、硫黄の影響を受けることなくＣａＯ源として再利用することができる。
【００１４】
製銑工程へのリサイクルでは、鉄鉱石の焼結工程または高炉へのリサイクルによって高炉スラグの発生量が増加するが、高炉スラグは、高炉スラグを微粉末状にしてセメントの混和材として使用することによって、高炉スラグ中のＣａＯ分などがセメントと同様のポゾラン反応を起こし、セメントの強度を発現させる。従来、セメント原料のＣａＯ分は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を焼成して製造しており、この焼成時に熱エネルギーを必要とするのみならずＣＯ2ガスも発生するが、高炉スラグ微粉末をセメントに混ぜて高炉スラグセメント（「高炉セメント」と呼ぶ）とした場合には、高炉スラグ微粉末／普通ポルトランドセメントの混合比率に応じて、焼成エネルギー及びＣＯ2ガスの発生量を低減可能となる。また、製鋼工程へのリサイクルでは、スラグをＣａＯ源としてリサイクルすることで、生石灰（ＣａＯ）の使用量を低減することができ、製鋼スラグの発生量を大幅に低減することができる。また、脱硫スラグを製銑工程や製鋼工程にリサイクルすることで、脱硫スラグ中の鉄分をも鉄資源として有効活用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】硫黄除去処理時の雰囲気温度と脱硫スラグからの脱硫率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明者らは、ＣａＯ単体、或いは、ＣａＯにＣａＦ2またはＡｌ2Ｏ3をＣａＯの滓化促進剤として添加したＣａＯ−ＣａＦ2やＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3を脱硫剤として用いた溶銑の脱硫処理で発生する脱硫スラグを、ＣａＯ源として製銑工程または製鋼工程でリサイクル使用する際に、リサイクルする前に脱硫スラグから硫黄を除去する方法を検討した。
【００１８】
先ず、製鉄所内での脱硫スラグの冷却・粉砕処理プロセスにおいて、脱硫スラグから試料を採取し、脱硫スラグ中の硫黄の化合物形態についてＸ線回折を用いて調査した。その結果、溶銑の脱硫処理によって発生し、溶銑上から排出した後の高温の脱硫スラグを常温まで散水冷却により強制的に急冷した脱硫スラグ中の硫黄化合物は大部分がＣａＳの化合物形態であることがわかった。ＣａＳは脱硫反応の生成物であり、脱硫スラグを散水により急冷することで、ＣａＳが、ＣａＳＯ3やＣａＳＯ4などに酸化することなく、ＣａＳとして脱硫スラグ中に残存したと考えられる。上記の常温とは２００℃以下、好ましくは１００℃以下である。
【００１９】
次に、ＣａＳからの硫黄の除去について熱力学的な検討並びに小型実験を行った。その結果、大気雰囲気での加熱処理つまり高温の大気雰囲気中に曝して脱硫スラグを酸化することで、ＣａＳ中の硫黄が気体のＳＯｘになり、脱硫スラグ中の硫黄を気相側へ除去することが可能であること、また、雰囲気温度が高くなるほど、脱硫スラグからの脱硫率が高くなることがわかった。具体的には、雰囲気温度を１２５０℃以上とすることで、７０％以上の脱硫率が得られることがわかった。このときの反応は、２ＣａＳ＋３Ｏ2＝２ＣａＯ＋２ＳＯ2であると考えられる。ここで、脱硫率（％）とは、加熱処理前の脱硫スラグの硫黄濃度（質量％）と加熱処理後の脱硫スラグの硫黄濃度（質量％）との差分を、加熱処理前の脱硫スラグの硫黄濃度（質量％）に対して百分率で表示した値である。
【００２０】
更に、本発明者らは、耐火物が施工された大型の加熱炉を用いて加熱試験を行った。その結果、雰囲気温度が１５００℃を超えると、炉壁耐火物の損傷が極めて激しくなることや、脱硫スラグの炉壁への溶融付着が生じるなどの操業上の問題が顕在化した。つまり、最適な雰囲気温度として、１２５０〜１５００℃であることが確認できた。
【００２１】
脱硫スラグに対して大気雰囲気での加熱処理、つまり、脱硫スラグからの硫黄の除去処理を行う反応容器としては、大気雰囲気下で脱硫スラグに熱を与えることができるものであればどのようなものでもよく、具体的には、ロータリーキルン、ＲＨＦ、流動層、電気炉などが挙げられる。また、加熱方式としては、ＬＰＧバーナーやＬＮＧバーナーなどの燃焼バーナーによる熱付与や、黒鉛電極を用いた加熱、プラズマなどを用いることができる。
【００２２】
この加熱処理によって硫黄含有量が低下した脱硫スラグのリサイクル方法としては、鉄鉱石の焼結工程におけるＣａＯ源（造滓剤）として利用し、その後、高炉での溶銑製造工程で装入原料として使用する方法以外に、高炉での溶銑製造工程でのＣａＯ系の造滓剤として直接使用する方法、または、高炉溶銑の予備脱燐処理や脱硫処理におけるＣａＯ系フラックスとして使用する方法、或いは、転炉での溶銑の脱炭精錬工程における造滓剤として使用する方法などが、好適な例として挙げられる。これ以外の工程であっても、製鉄所における製銑工程及び製鋼工程の生石灰を使用している工程である限り、生石灰の代替として使用可能である。尚、発生する脱硫スラグの全量を本発明の硫黄除去処理に供しても構わないが、溶銑の脱硫処理において発生した脱硫スラグを、再度、溶銑の脱硫処理に使用することは、省資源の観点からも有効である。つまり、脱硫スラグ中の硫黄濃度がリサイクルによって高くなり、脱硫剤としての効用がなくなるまでは、溶銑脱硫処理工程へのリサイクルを行い、脱硫スラグ中の硫黄濃度が高くなり脱硫剤としての効用がなくなった時点で、本発明を適用することが好ましい。
【００２３】
また、本発明の硫黄除去処理に供する脱硫スラグには金属鉄が含まれていることが多く、この金属鉄の大部分は、硫黄除去処理を経た後には酸化鉄となる。酸化鉄を含んだスラグを製銑工程や製鋼工程にリサイクルした場合には、酸化鉄は還元されて鉄資源となり得るものの、酸化鉄の還元エネルギーが必要となる。そこで、本発明の硫黄除去処理に供する前に脱硫スラグから金属鉄を取り除くことが好ましい。金属鉄の分離には、例えば磁力を用いた分離や、鉄とスラグとの比重差を利用した遠心気流分離など、スラグの形状や処理量に応じて適切なプロセスを選択すればよい。
【００２４】
気相側へ除去されたＳＯｘを含有する排ガスに対して脱硫処理（排煙脱硫処理）を施し、排ガス中のＳＯｘの大気への放散を防止する。排煙脱硫処理方法としては、一般に広く適用されている石灰石膏法や、水酸化マグネシウム法、或いは乾式の活性コークス法など様々な方式を採用することができる。排煙脱硫処理方式は、硫黄除去処理によって発生する排ガスの流量や副生物の処置、処理コスト、設備コストなどを総合的に判断して最適な方式を選択すればよい。
【００２５】
以上説明したように、本発明によれば、溶銑の脱硫処理で発生する脱硫スラグを製銑工程または製鋼工程へリサイクルするにあたり、脱硫スラグを散水冷却によって常温まで強制的に冷却し、この脱硫スラグを１２５０〜１５００℃の雰囲気温度の大気雰囲気中に曝すので、脱硫スラグ中の硫黄を気体のＳＯｘとして気相へ除去することができ、硫黄含有量の少ない脱硫スラグをＣａＯ源として有効活用することが実現される。これにより、脱硫スラグ自体の発生量が減少して脱硫スラグの処理コストを削減することができるとともに、脱硫スラグを製鉄所外で有効利用したときの黄水発生などのリスクも回避することができる。
【実施例】
【００２６】
高炉から出銑された高炉溶銑をトピードカーで受銑し、トピードカーに収容された高炉溶銑に脱珪処理及び予備脱燐処理を施し、その後、高炉溶銑を溶銑鍋に移し替え、溶銑鍋内の高炉溶銑に機械攪拌式脱硫装置により脱硫処理を施し、この脱硫処理終了後の高炉溶銑を転炉に装入して転炉にて脱炭精錬を施し、かくして、高炉溶銑から溶鋼を溶製する製銑−製鋼工程において本発明を適用した。高炉での出銑から転炉脱炭精錬終了までの高炉溶銑及び溶製される溶鋼の化学成分の例を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１に示すように、脱硫処理前の高炉溶銑には０．０３質量％程度の硫黄が含有されており、溶銑脱硫工程において脱硫剤としてＣａＯ源（生石灰）を添加し攪拌処理をすることで０．００２質量％まで脱硫される。この時発生する脱硫スラグをスラグ処理場に搬送し、散水冷却して常温まで冷却した。この脱硫スラグに対して本発明を適用する試験を行った。冷却後の脱硫スラグの代表組成を表２に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
散水冷却した５０トンの脱硫スラグを、加熱バーナーを備えたロータリーキルンに装入し、バーナーによって脱硫スラグを加熱して脱硫スラグからの硫黄除去処理を実施した。脱硫スラグ中の硫黄化合物の形態は、硫黄除去処理前に脱硫スラグから試料を採取し、Ｘ線回折装置を用い、硫黄化合物の大部分がＣａＳであることを確認した。炉内雰囲気の温度は加熱バーナーの出力を調整することで制御し、炉内雰囲気は大気雰囲気とした。排ガス側には排煙脱硫設備を設け、排ガス中のＳＯｘを無害化処理した。表３に、試験条件並びに試験結果を示し、また、図１に硫黄除去処理時の雰囲気温度と脱硫スラグからの脱硫率との関係を示す。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
図１に示すように、硫黄除去処理時の雰囲気温度（加熱温度）を１２５０℃以上とすることで、７０％以上の脱硫率を得ることができた。一方、比較例４及び比較例５に示すとおり、雰囲気温度が１５００℃を超える場合には、脱硫スラグの脱硫率には大きな差がないものの、炉体耐火物の溶融や、溶融した脱硫スラグの炉内付着が激しいことが認められた。尚、本発明例１及び本発明例２に示すように、雰囲気温度が１４５０〜１５００℃においても、若干の炉体耐火物の溶融や、溶融した脱硫スラグの炉内付着が認められたが、根本的に操業を阻害するものではなかった。
【００３３】
本発明例１〜６の硫黄除去処理後の脱硫スラグを鉄鉱石の焼結工程における造滓剤用のＣａＯ源として使用し、製造した焼結鉱を鉄源として高炉に装入し、高炉溶銑を製造したが、何ら問題はなかった。また、リサイクルを行った際の高炉スラグを用いて高炉スラグセメントを製造したが、JIS A 6206「コンクリート用高炉スラグ微粉末」の品質規格を満足しており、また、JIS R 5211 「高炉セメント」の強度などの特性も従来と同等で何ら問題はなく、従来と同様にセメント製造の省エネルギー化が可能となった。
【００３４】
また、本発明例１〜６の硫黄除去処理後の脱硫スラグを製鋼工程における溶銑の脱硫処理、予備脱燐処理、脱炭精錬処理用のＣａＯ源としても用いたが、何ら問題なく精錬操業を行うことができた。
【００３５】
更に、事前に磁気分離により脱硫スラグから金属鉄を取り除いてから、硫黄除去処理を行っても、適正な条件であれば脱硫率は８０％以上を満足し、また、事前に取り除いた金属鉄は、鉄資源として製銑工程や製鋼工程で還元エネルギーを消費することなく活用することができた。
【００３６】
一方、溶銑の脱硫処理で発生した脱硫スラグを本発明の硫黄除去処理を施すことなくそのまま焼結鉱のＣａＯ源としてリサイクルした場合には、焼結での排ガス中ＳＯｘ濃度が規制値を超えてしまうために、焼結設備に排煙脱硫処理を設置しなければ操業が成り立たなかった。また、脱硫スラグを本発明の硫黄除去処理を施すことなくそのまま高炉へリサイクルした場合には、高炉スラグの硫黄濃度が上昇し、高炉スラグセメントの製造条件を満足することができなかった。更に、脱硫スラグを本発明の硫黄除去処理を施すことなくそのまま製鋼工程の予備脱燐処理や脱炭精錬処理にＣａＯ源としてリサイクルした場合には、溶銑や溶鋼の硫黄濃度が上昇し、操業阻害を引き起こした。溶銑の脱硫処理にＣａＯ源としてリサイクルした場合には、或る一定の量まではリサイクル可能であったものの、脱硫スラグの発生全量を製鉄所内でリサイクルすることは不可能であった。
【図１】
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