(57)【要約】【課題】結晶の反りの異方性を改善するとともに、ピットの発生を抑制することができる周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】成長開始面に平行なそれぞれ異なる方向に伸びる２以上の溝及び／又は溝列を成長開始面上に有する下地基板であって、溝及び／又は溝列同士が直接接触していない下地基板を用いて、かかる成長開始面上に結晶成長させることにより、結晶の反りの異方性を改善するとともに、ピットの発生を抑制することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成長開始面に平行なそれぞれ異なる方向に伸びる２以上の溝及び／又は溝列を成長開始面上に有する下地基板を準備する工程と、前記成長開始面上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程とを含む周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法であって、
前記溝及び／又は溝列同士が、直接接触していない構造であることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記下地基板が、同一方向に伸びる複数の前記溝及び／又は溝列を有するものである、請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３】
前記成長工程が、前記成長開始面と周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の間に空洞が形成されるように結晶成長させる工程である、請求項１又は２に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮに代表される周期表第１３族金属窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオードや半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。これらの素子は、同種の材料からなり、かつ転位密度の低い高品質な基板（自立基板）を用いて製造されることが好ましく、このような基板となり得る周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造技術が盛んに研究されている。代表的な製造方法としては、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等のエピタキシャル成長法が知られている。
【０００３】
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶のエピタキシャル成長法については、様々な課題が報告されており、その解決手段も数々報告されている。例えば、サファイアや炭化珪素等の下地基板を用いて周期表第１３族金属窒化物半導体結晶層をエピタキシャル成長（ヘテロエピタキシャル成長）させる場合、下地基板と形成した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶層の界面付近に歪みが生じ、結晶にクラックが発生してしまう課題が報告されている。かかる歪みを緩和するために、下地基板の成長面に複数の平行な溝を設けることが提案されている（特許文献１参照）。また、格子状パターンのマスクを設けた下地基板の主面上に、ファセット成長させる方法が提案されており、一部の領域において転位密度を低減することができることも報告されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０６４５５号公報
【特許文献２】特開２０１０−０３７１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
下地基板の成長開始面にストライプ状の溝を形成して結晶成長させることにより、溝の長手方向に垂直な方向に生じる結晶の反りを軽減することができる一方、溝の長手方向に生じる結晶の反りは軽減されず、反りに異方性が生じてしまうこととなる。
本発明者らは、成長開始面上にそれぞれ異なる方向に伸びる２以上の溝を設けて結晶成長させることにより、反りの異方性が改善されることを確認する一方、このような溝を設けることによって、形成される成長層に多数のピットが発生してしまうという新たな課題を見出した。ピットの発生は、結晶品質及び製造効率に影響する極めて重要な問題である。例えばピットを有する下地基板にＬＥＤや半導体レーザーなどのデバイスを作製すると製造歩留まりは大幅に低下することになる。
即ち、本発明は反りの異方性を改善するとともに、ピットの発生を抑制することができる周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、成長開始面に平行なそれぞれ異なる方向に伸びる２以上の溝及び／又は溝列を成長開始面上に有する下地基板であって、溝及び／又は溝列同士が直接接触していない下地基板を用いて、かかる成長開始面上に結晶成長を進めることにより、反りの異方性を改善するとともに、ピットの発生を
抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１） 成長開始面に平行なそれぞれ異なる方向に伸びる２以上の溝及び／又は溝列を成
長開始面上に有する下地基板を準備する工程と、前記成長開始面上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程とを含む周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法であって、前記溝及び／又は溝列同士が、直接接触していない構造であることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
（２） 前記下地基板が、同一方向に伸びる複数の前記溝及び／又は溝列を有するもので
ある、（１）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
（３） 前記成長工程が、前記成長開始面と周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の間に
空洞が形成されるように結晶成長させる工程である、（１）又は（２）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、結晶の反りの異方性を改善するとともに、ピットの発生を抑制することができる周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】成長開始面に平行なそれぞれ異なる方向に伸びる２以上の溝及び溝列を成長開始面上に有する下地基板を表す概念図である。
【図２】成長開始面に平行なそれぞれ異なる方向に伸びる２以上の溝及び／又は溝列を成長開始面上に有する下地基板を表す概念図である（上側が上面図、下側が側断面図）。
【図３】異なる方向に伸びる２以上の溝及び／又は溝列を有する成長開始面を表す概念図である（白色部分が溝）。
【図４】有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）に使用する装置の概念図である。
【図５】下地基板の成長開始面上に溝を形成するための加工工程を表す概念図である。
【図６】実施例における下地基板の成長開始面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である（図面代用写真）。
【図７】実施例における下地基板の鳥瞰の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である（図面代用写真）。
【図８】実施例において形成された成長層の断面電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である（図面代用写真）。
【図９】実施例において形成された成長層の表面の光学顕微鏡写真である（図面代用写真）。
【図１０】比較例における下地基板の成長開始面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である（図面代用写真）。
【図１１】比較例における下地基板の鳥瞰の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である（図面代用写真）。
【図１２】比較例において形成された成長層の断面電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である（図面代用写真）。
【図１３】比較例において形成された成長層の表面の光学顕微鏡写真である（図面代用写真）。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法の詳細を説明するに当たり、窒化ガリウム結晶における実施態様や具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
また、本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面を意味する。周期表第１３族金属窒化物半導体結晶ではＣ面は極性面であり、＋Ｃ面は周期表第１３族金属面、窒化ガリウムの場合にはＧａ面に相当する。
本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面として包括的に表される面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、および（１０−１０）面を意味する。かかる面は非極性面である。
本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面として包括的に表される面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、および（１１−２０）面を意味する。かかる面は非極性面である。
本明細書において「半極性面」とは、結晶面に周期表第１３族金属元素と窒素元素の両方が存在しており、その存在比が１：１でない面であれば特に限定されないが、例えば｛２０−２１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１２｝面、｛１１−２１｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２３｝面、｛１１−２４｝面などがあげられる。
なお、本明細書において＜・・・・＞との表記は方向の集合表現、［・・・・］との表記は方向の個別表現を表す。それに対して｛・・・・｝との表記は面の集合表現、（・・・・）との表記は面の個別表現を表す。
また、本明細書においてＣ面、Ｍ面、Ａ面や特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
さらに、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
＜周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法＞
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、「成長開始面に平行なそれぞれ異なる方向に伸びる２以上の溝及び／又は溝列を成長開始面上に有する下地基板（以下、「本発明に係る下地基板」と略す場合がある。）を準備する工程」と、「前記成長開始面上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程（以下、「本発明に係る成長工程」と略す場合がある。）」とを含む製造方法である。そして、溝及び／又は溝列同士が、直接接触していない構造であることを特徴とする。なお、本発明において「周期表第１３族金属窒化物半導体基板」とは、本発明に係る下地基板と、その成長開始面上に成長させた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶との両者を含む、複合体を意味する。
「成長開始面に平行な方向に伸びる溝」を複数有する下地基板、例えばストライプ状の溝を有する下地基板を用いることにより、溝の長手方向に垂直な方向に生じる結晶の反りを軽減することができる一方、一方向に伸びる溝だけでは、溝と同一方向に生じる反りを改善することはできず、結晶には反りの異方性が生じてしまうこととなる。本発明者らは、「成長開始面に平行な方向」に伸びる溝や溝列が、それに垂直な方向に生じる歪みを緩和し、結晶に生じる反りを軽減する作用があることを確認するとともに、異なる方向に伸びる溝や溝列を２以上設けても、それぞれの溝や溝列に応じた反りの軽減作用が十分に発揮されることを確認した。
加えて、このような異なる方向に伸びる溝を設けることによって、形成される成長層に多数のピットが発生してしまうという新たな課題も見出している。これは、異なる方向に伸びる溝同士が直接接触することによって、Ｙ字や十字等の分岐した溝構造が形成されることになり、かかる溝構造がピットの発生を誘発するためであると考えられる。溝の上部に形成される成長層は、横方向成長によって形成されることになるが、Ｙ字や十字等の分岐した溝の中心付近は、（１−１０１）面や（１１−２２）面等の安定化面が形成され易いためその他の領域に比べて結晶成長が遅くなり、これがピットの原因となるためであると考えられる。また溝が交差する領域では面方位が異なる結晶が会合するため、多結晶が
生じやすいという問題があった。
即ち、本発明者らは、成長開始面に平行なそれぞれ異なる方向に伸びる２以上の溝及び／又は溝列を下地基板の成長開始面に設ける上で、溝及び／又は溝列同士が、直接接触しないように設定することにより、反りの異方性を改善するとともに、ピット及び多結晶の発生を抑制することができることを見出したのである。
なお、本発明において「成長開始面」とは、下地基板上に存在する表面のうち、結晶全体としての成長方向（結晶厚みが増加する方向）に垂直な面を意味するものとし、一般的に「主面（下地基板上の最も広い面）」がこれに該当する。「成長開始面」は、下地基板の設置方法、原料の供給方向、温度・圧力の条件によって、適宜設定することができるものである。図１を参照して説明すると、１が下地基板、２が成長開始面（主面）である。
また、「成長開始面に平行」な方向に伸びる溝とは、成長開始面に形成される溝が、成長開始面に平行な何れか一方向に長い形状であることを意味する。なお、溝は「直線状」に伸びるものである必要はなく、溝全体として「成長開始面に平行」な方向に伸びていれば、曲線状や折線状であってもよい。曲線状や折線状の溝である場合、曲線状の溝や折線状の溝の外接矩形の長辺方向が「溝の伸びる方向」であると判断することができる。図１を参照して説明すると、３が成長開始面に平行な方向、４が成長開始面に平行な方向に伸びる（直線矩形状）溝、５が成長開始面に平行な方向に伸びる（角丸矩形状）の溝、６が成長開始面に平行な方向に伸びる（角丸矩形状）の溝の外接矩形である。
一方、「成長開始面に平行」な方向に伸びる溝列とは、成長開始面に形成される溝が、成長開始面に平行な何れか一方向に沿って並んでいる状態にあることを意味する。なお、１つの溝としては一方向に伸びる形状である必要はなく、複数の溝として一方向に沿って並んでいればよい。また、溝列は「直線状」に並んでいる必要はなく、溝列全体として「成長開始面に平行」な方向に伸びていればよい。図１を参照して説明すると、７が成長開始面に平行な方向に伸びる溝列である。
そして、「成長開始面に平行なそれぞれ異なる方向に伸びる２以上の溝及び／又は溝列を成長開始面上に有する」とは、成長開始面上に、成長開始面に平行な方向であるが、それぞれ異なる方向に伸びている溝及び／又は溝列が、２以上存在することを意味する（図１の（直線矩形状）溝４と（角丸矩形状）の溝５と溝列７はそれぞれ異なる方向に伸びている）。
さらに、「直接接触していない」とは、異なる方向に伸びる溝及び／又は溝列同士を重ね合せても、Ｙ字、十字等の分岐した溝形状が形成されない構造であることを意味する。図２を参照して説明すると、１１が溝及び／又は溝列同士が交差する領域であり、（２ａ）は溝及び／又は溝列同士が直接接触している構造、（２ｂ）と（２ｃ）は溝及び／又は溝列同士が直接接触していない構造となる。
また、「下地基板を準備する」とは、成長開始面に溝や溝列を形成して本発明の条件を満たす下地基板を作製するほか、本発明の条件を満たす下地基板を入手することも含まれることとする。
【００１２】
本発明に係る下地基板の種類は特に限定されず、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と同種のものを用いるほか、サファイア、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物、又はＧａＡｓ等の異種基板を用いることができる。特にＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と同種のものを用いることが好ましい。
本発明に係る下地基板にはサファイア、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物、又はＧａＡｓ等の異種基板上に、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と同種のものを成長させた所謂テンプレート基板を用いることが好ましい。
本発明に係る成長層は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であればその種類は特に限定されないが、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の周期表第１３族金属からなる窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＮ等の２種類以上の周期表第１３族金属からなる混晶
も挙げられる。
【００１３】
本発明に係る下地基板の成長開始面の結晶面（指数面）は特に限定されず、Ｃ面（極性面）、Ａ面やＭ面等の非極性面、Ｓ面等の半極性面等の何れであってもよい。但し、本発明を効果的に利用できる観点から、Ｃ面であることが好ましい。前述のように、「成長開始面」は、下地基板の設置方法、原料の供給方向、温度・圧力の条件によって、適宜設定することができるものであり、一般的には「主面（下地基板上の最も広い面）」がこれに該当する。従って、本発明においては、Ｃ面を主面とする下地基板を用いることが特に好ましい。なお、「Ｓ面等の半極性面」とは、Ｃ面、即ち（０００１）面に対して傾いた面であり、周期表第１３族元素と窒素元素の存在比が１：１でない面を意味する。具体的には（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（２０−２１）面、（２０−２−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面などを挙げることができる。また、結晶面は±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から、１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含むものであり、好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
【００１４】
本発明に係る下地基板は、「成長開始面に平行なそれぞれ異なる方向に伸びる２以上の溝及び／又は溝列（以下、「溝等」と略す場合がある。）」を成長開始面上に有することを特徴とするが、溝等は「成長開始面に平行」な方向に伸びるものであれば、具体的方向は特に限定されない。但し、成長開始面の結晶面（指数面）がＣ面である場合、溝等の伸びる方向としては、＜１０−１０＞、＜０−１１０＞および＜−１１００＞等のｍ軸方向が好ましい。
また、溝等の伸びる方向の数は２以上であれば特に限定されないが、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、通常８以下、好ましくは５以下である。
さらに、異なる方向に伸びる溝等同士のなす角の最小値は、通常１０°以上、好ましく３０°以上、より好ましくは４５°以上であり、通常９０°以下であり、７５°以下である。また、溝等の伸びる方向の数が２の場合には、溝等同士のなす角は、７５°以上であることが好ましく、８０°以上であることがより好ましい。また、溝等の伸びる方向の数が３の場合には、溝等同士のなす角は、４５°以上であることが好ましく、５５°以上であることがより好ましく、また、７５°以下であることが好ましく、６５°以下であることが好ましい。なお、「異なる方向に伸びる溝等同士のなす角」とは、溝等を交差するように外挿した際の最小角を意味するものとし、図２を参照して説明すると、１０がこれに該当する。
溝等の伸びる方向の具体的な組合せとしては、成長開始面の結晶面（指数面）がＣ面である場合、＜１１−２０＞と＜１−１００＞、＜１−１００＞と＜０１−１０＞と＜１０−１０＞等の組合せが好ましい。上記であれば、結晶に生じる反りを比較的均一に軽減することができる。
【００１５】
本発明に係る下地基板の溝等の具体的な形状は特に限定されないが、溝等の断面形状（伸びる方向に垂直な断面）としては、図２の４に示されるような四角形であることが好ましい。溝等の断面形状が四角形である場合、溝の幅（図２の８）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。溝の深さ（図２中の９）は通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。
溝等の伸びる方向（長手方向）の全長は特に限定されないが、より広く反りを軽減する観点から、成長開始面全体をまたぐ長さであることが好ましい。
「成長開始面に平行」な方向に伸びる溝列における、溝部分の長さ（１つ当たりの伸びる方向の長さ、図２の１２）と非溝部分の長さ（１つ当たりの伸びる方向の長さ、図２の１３）の比（溝部分の長さ／非溝部分の長さ）は、通常０．８以上、好ましくは１．２以上であり、通常１０以下、好ましくは５以下である。上記範囲であると、結晶面に生じる
反りを効果的に軽減することができる。
また、溝部分の長さ（図２の１２）と溝の幅（図２の８）との比である（溝部分の長さ／溝の幅）は通常０．５以上であり、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、また、通常５０以下であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。上記範囲であると、結晶面に生じる反りを効果的に軽減することができる。なお、溝等の断面形状（主面に平行な断面）が直角四角形以外の形状、例えば、図１の５のような角丸矩形状の場合には、当該断面形状を囲い、かつ、いずれかの辺が前記溝等の伸びる方向となるように、最小の直角四角形（図１の６：外接矩形）を描写し、溝等の伸びる方向にある辺を溝部分の長さと、それ以外の辺を溝の幅とする。
【００１６】
本発明に係る下地基板は、「同一方向に伸びる複数の前記溝及び／又は溝列を有する」ものであることが好ましい。前述の溝等は、それぞれ異なる方向に伸びるものであるが、同一方向に伸びる溝等がそれぞれ複数あってもよいことを意味する。例えば、垂直に交差する２種類の溝をそれぞれ複数有する場合は、図３の（３ａ）に示されるように、下地基板は「格子状」の溝を有することになる。同一方向に伸びる溝等を複数有することによって、溝等の伸びる方向の垂直方向に生じる結晶の反りをより効果的に軽減することができる。
同一方向に伸びる溝等同士の間隔は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、通常１３ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。上記範囲であると、溝等をより綿密に設定することができ、結晶の反りをより効果的に軽減することができる。
【００１７】
本発明に係る下地基板の好ましい態様としては、成長開始面上に図３の（３ａ）、（３ｂ）、に示されるような形状の溝等を有するものが挙げられる（図３は成長開始面を正面から観察した図であり、白色部分が溝となる。但し、図３に示されるような寸法には限定されない）。
なお、（３ｃ）は溝等同士が直接接触している構造となるため、本発明に関わる下地基板には含まれないこととなる。
【００１８】
本発明に係る下地基板は、「成長開始面に平行なそれぞれ異なる方向に伸びる２以上の溝及び／又は溝列を成長開始面上に有する」ことを特徴とするが、溝等の形成方法は特に限定されず、例えば公知のフォトリソグラフィ法により下地基板上にマスクパターンを形成し、マスクのない開口部をエッチングして形成する方法が挙げられる。具体的には、（１）マスク堆積→（２）フォトレジスト塗布→（３）露光→（４）現像→（５）マスク除去及びフォトレジスト除去→（６）エッチング→（７）マスク除去の手順により進められるものであるが、本発明においてはかかる態様に限定されず、目的に応じて公知の方法を適宜採用して変更してもよい。
【００１９】
本発明に係る下地基板を準備するためのマスクの形成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができるが、具体的にはスパッタリング法、ＣＶＤ法（好ましくはプラズマＣＶＤ法）、真空蒸着法等が挙げられる。また、マスク材料の種類も特に限定されないが、具体的には酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等が挙げられる。さらに形成するマスクの厚みも特に限定されないが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００２０】
堆積したマスク上には、プライマーとしてヘキサメチルジシラザン（ＯＡＰ）を塗布することが好ましい。プライマーを塗布することにより、マスクの疎水性を高めてレジストの密着性を高めることができる。
【００２１】
本発明に係る下地基板を準備するために使用するフォトレジストの種類は特に限定されず、公知のものや市販されているものを適宜採用して用いることができる。また、使用するフォトマスクの形状については、目的とする溝等の形状を考慮して選択されるべきであり、具体的には格子、四角形、ドット、ホール等の形状が挙げられる。また、露光、現像、フォトレジスト除去方法等についても特に限定されず、フォトレジストの種類に応じて適宜行うことができる。
例えば、ポジ型のフォトレジストを用いた場合、フォトマスクを介して露光された部分のフォトレジストが現像で溶解し、予め形成したマスクが現れる。続いて、バッファードフッ酸（ＮＨ4ＨＦ2）により、フォトレジストのパターンが除去された部分（露光部）のマスクをウェットエッチングで取り除き、露光されていない箇所（未露光部）のフォトレジストをアセトンで溶解させる。
【００２２】
本発明に係る下地基板を準備するためのエッチング方法も特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができるが、特に反応性イオンエッチング(ＲＩＥ)装置を用いて行うことが好ましい。エッチングガスも特に限定されないが、塩素、フッ素等のハロゲン元素を含むガスが好ましく、具体的に塩素ガス（Ｃｌ2）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）、臭化水素（ＨＢｒ）、六フッ化イオウ（ＳＦ6）、トリフロロメタン（ＣＨＦ3）、テトラフロロメタン（ＣＦ4）等を単独又は混合して用いることがより好ましい。
【００２３】
本発明に係る成長工程の具体的成長方法は特に限定されないがＭＯＣＶＤ法を採用すること好ましい。
以下、本発明に係る成長工程の詳細を説明するに当たり、ＭＯＣＶＤ法についての条件の具体例を挙げて説明するが、以下の態様に限定されるものではない。
【００２４】
本発明に係る成長工程に使用する装置、例えばＭＯＣＶＤ装置は、市販されているものを適宜利用することができ、具体的な構成等は特に限定されない。例えば、図４に示される概念図のような構成を少なくとも有するものが挙げられる。図４のＭＯＣＶＤ装置は、反応容器１００、ガス導入口１０１〜１０３、ヒーター１０４、サセプター１０５、排気口１０７を備えており、下地基板１０６を設置し、反応容器内を成長温度に設定した上で、ガス導入口から周期表第１３族原料ガス、窒素原料ガス、キャリアガス等を供給することによって結晶成長を実施する構造である。
【００２５】
本発明に係る成長工程に使用する周期表第１３族原料ガスの種類は、目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に応じて適宜設定されるべきものであるが、例えばアルミニウム原料ガスとして、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ターシャリーブチルアルミニウム等が、ガリウム原料ガスとして、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリエチルガリウム、ターシャリーブチルガリウム等が、インジウム原料ガスとして、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、ターシャリーブチルインジウム、シクロペンタジエニルインジウム等が挙げられる。
また、窒素原料ガスの種類も特に限定されないが、アンモニア（ＮＨ3）、アルキルア
ミン類、ヒドラジン類等が挙げられる。
さらに、キャリアガスの種類も特に限定されないが、水素（Ｈ2）、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）又はこれらの混合ガス等を挙げることができる。
【００２６】
本発明に係る成長工程における成長温度は、その他の条件等に応じて適宜設定されるべきものであるが、通常１０００℃以上、好ましくは１０５０℃以上、より好ましくは１０８０℃以上であり、通常１１５０℃以下、好ましくは１１２０℃以下、より好ましくは１
１００℃以下である。
また、本発明に係る成長工程における成長圧力は、その他の条件等に応じて適宜設定されるべきものであるが、通常５０Ｔｏｒｒ以上、好ましくは１００Ｔｏｒｒ以上、より好ましくは２００Ｔｏｒｒ以上であり、通常１０００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは８００Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは７６０Ｔｏｒｒ以下である。
【００２７】
本発明の製造方法は、「成長開始面に平行なそれぞれ異なる方向に伸びる２以上の溝及び／又は溝列を成長開始面上に有する下地基板」を用いることを特徴としているが、成長開始面上の溝等の存在によって、成長開始面と周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の間に空洞（ボイド）を形成することができる。かかる空洞（ボイド）は、成長開始面と周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の間に生じる歪みを緩和する効果があり、転位密度を低減等の効果にも繋がる。従って、成長工程において、溝等を完全に埋め込まないように結晶成長を進め、成長開始面と周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の間に空洞が形成されるように結晶成長させることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る成長工程における周期表第１３族原料ガスの流量は、その他の条件等に応じて適宜設定されるべきものであるが、通常１０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは２０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは４０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上であり、通常５００μｍｏｌ／ｍｉｎ以下であり、好ましくは２００μｍｏｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１００μｍｏｌ／ｍｉｎ以下である。
本発明に係る成長工程における窒素原料ガスの流量は、その他の条件等に応じて適宜設定されるべきものであるが、通常５０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは１００ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１５０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以上であり、通常２０００ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは１０００ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは４００ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以下である。
周期表第１３族原料ガスと窒素原料ガスの供給モル比（Ｎ／Ｇａ）は、特に限定されないが、通常１００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上であり、通常２００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下である。
【００２９】
本発明に係る成長工程は下地基板を回転させながら実施することが好ましい。下地基板の回転速度は特に限定されないが、通常１ｒｐｍ以上、好ましくは６ｒｐｍ以上、より好ましくは１０ｒｐｍ以上であり、通常５０００ｒｐｍ以下、好ましくは１０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１００ｒｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｒｐｍ以下である。
【００３０】
本発明に係る成長工程の結晶成長速度は特に限定されないが、窒化ガリウム結晶の場合、通常０．１μｍ／ｈ以上、好ましく０．５μｍ／ｈ以上、より好ましくは１μｍ／ｈ以上であり、通常１００μｍ／ｈ以下、好ましくは１０μｍ／ｈ以下、より好ましくは５μｍ／ｈ以下である。成長速度は、キャリアガスの種類、流量、供給口−結晶成長端距離等を適宜設定することによって制御することができる。
【００３１】
本発明に係る成長工程によって形成される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長厚みは特に限定されないが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法として、窒化ガリウム結晶（ＧａＮ結晶）を製造する場合の実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００３３】
＜実施例＞
（下地基板の準備）
下地基板としてＣ面Ｓａｐｐｈｉｒｅ上にＭＯＣＶＤ装置により、低温バッファ層を１１分間で数１０ｎｍ堆積させ、その後ＧａＮを１２０分間で４．５〜５μｍ堆積させたＧａＮテンプレートを用いた。ＧａＮ（０００１）上にプラズマＣＶＤ装置を用いて厚さ１．０μｍのＳｉＯ2を堆積した。次に図３の（３ｂ）に示すようなフォトマスクを用いフ
ォトリソグラフィ技術によって、基板表面に溝加工のためのマスクパターンを形成した。溝の長手方向は互いに１２０°の角度をなし、溝列同士が直接接触していない構造となっている。フォトマスクの溝の長手方向に相当するパターンの長さは４μｍ、溝幅に相当するパターンの幅は３μｍである。溝の長手方向が基板の＜１０−１０＞、＜０−１１０＞および＜−１１００＞方向に一致するようにフォトマスク合わせを行った。現像した基板を、ＩＣＰ装置を用いてＳｉＯ2を除去し、洗浄した後にＲＩＥ装置を用いてＧａＮ層の
ドライエッチングを行い、最後にフッ酸を用いてＳｉＯ2を完全に除去し、ＧａＮの溝加
工基板を作製した。
具体的な溝加工基板の作製工程を図５に示す。具体的な溝形成プロセスは以下の通りである。
【００３４】
（１）ＳｉＯ2堆積
ＧａＮテンプレートをアセトン、メタノールでそれぞれ１０分の超音波洗浄を行い、純水で５分間リンスした。その後、プラズマＣＶＤ装置により、ＳｉＯ2膜を約１μｍ堆積
させたＧａＮテンプレートをアセトン、メタノールでそれぞれ１０分間の超音波洗浄を行い、純水で５分間リンスした。
（２）ＯＡＰ塗布
ＧａＮテンプレート上にＯＡＰ（ヘキサメチルジシラザン）を塗布した。まず１０００ｒｐｍで７秒間、次に４０００ｒｐｍで３０秒間、スピナーで均一にした後７０℃で５分間ベーキングを行った。これはＳｉＯ2とレジストの密着性を向上させる工程である。
（３）レジスト塗布
ＯＡＰ状にＯＦＰＲ−８００ポジ型レジストを塗布し、スピナーで（２）と同様の手順で均一にした後、９０℃で３０分間プリベーキングを行った。プリベーキングはレジストを定着させるための工程である。
（４）露光
露光装置により、露光用Ｃｒマスク（５μｍ：５μｍのストライプパターン）を用い、レジストの露光を行った。３枚のテンプレートをそれぞれ＜１−１００＞方向（０°ｏｆｆ）、＜１−１００＞方向に対して１０°傾けた方向（１０°ｏｆｆ）、＜１−１００＞方向に対して３０°傾けた方向（３０°ｏｆｆ）にマスクを傾けて露光を行った。露光時間は８秒間で、その後１２０℃で３０分間ポストベーキングを行った。
（５）現像
ポジ型レジスト用現像液（ＮＭＤ−３）に３０秒間浸して、露光された部分のレジストを除去し、純水で約３０秒間リンスした。
（６）ＳｉＯ2除去（ＩＣＰ装置)
ＩＣＰ装置を用いてレジストが除去された部分のＳｉＯ2層の加工を行い、除去した。
（７）レジスト除去
アセトンで超音波洗浄を行い、レジストの部分を溶解した。
（８）ＧａＮ層加工（ＲＩＥ装置）
ＲＩＥ装置を用いてＳｉＯ2が除去された部分のＧａＮ層の加工を行い、除去した。
（９）ＳｉＯ2除去
最後にフッ酸で残っていたＳｉＯ2を完全に除去し、ＧａＮテンプレートの溝加工が完
成した。
【００３５】
溝加工直後の表面ＳＥＭ像及び鳥瞰のＳＥＭ像をそれぞれ図６、図７に示す。
図７より溝深さは４．５μｍであることが確認された。
上述した溝加工方法で得られた溝加工基板を用いて、減圧ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ成長を行った。原料ガスはトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ3を用い、成長時の流量は
それぞれ２５ｓｃｃｍ、４ｓｌｍとし、窒素／周期表第１３族比は３０１５とした。成長温度は１０９０℃、成長圧力は４００Ｔｏｒｒ、および成長時間は１８０分間とした。昇温過程ではＧａＮ表面がエッチングされるのを防ぐためにＮＨ3を導入し、成長終了後は
、ＧａＮ表面のエッチング抑制のため、Ｎ2＋ＮＨ3雰囲気として降温処理を行い、ＮＨ3
は３００℃まで流し続けた。
【００３６】
図８に成長層の断面ＳＥＭ像を示す。溝部に高さ約３μｍの空洞（ボイド）が形成されていることが確認された。
図９に成長表面の光学顕微鏡像を示す。サンプル全面で鏡面が得られピットは全く認められなかった。結晶内部に形成された空洞（ボイド）は観察されている。また、サンプル全面で多結晶は全く認められなかった。
次にＸＲＤで基板の反り及び結晶性の評価を行った。
サンプルの反りを評価するために（００４）回折のωスキャンを５ｍｍ間隔で行い曲率を求めた。サンプルに対するＸ線の入射方向を９０°変えて曲率の異方性を調べた。
Ｘ線を＜１１−２０＞方向に垂直に入射したときそれと直交する＜１−１００＞方向の曲率が観測され、その値は、２７１（ｋｍ-1）であった。これに対してサンプルを、ｃ軸を中心に９０°回転させ＜１−１００＞方向に垂直にＸ線を入射したときそれと直交する＜１１−２０＞方向の曲率が観測され、その値は２８０（ｋｍ-1）であり、曲率の異方性が非常に小さいことがわかった。
【００３７】
＜比較例＞
実施例と同様に下地基板としてＣ面Ｓａｐｐｈｉｒｅ上にＭＯＣＶＤ装置により低温バッファ層を１１分間で数１０ｎｍ堆積させ、その後ＧａＮを１２０分間で４．５〜５μｍ堆積させたＧａＮテンプレートを用いた。ＧａＮ（０００１）上にプラズマＣＶＤ装置を用いて厚さ１．０μｍのＳｉＯ2を堆積した。次に図３の（３ｃ）に示すようなマスクを
用いフォトリソグラフィ技術によって基板表面に溝加工のためのマスクパターンを形成した。図３の（３ｃ）に示すように溝の長手方向は＜１０−１０＞、＜０−１１０＞および＜−１１００＞方向とし互いに１２０°の角度をなし、実施例とは異なり、溝が直接接触している構造となっている。溝幅に相当するパターンの幅は３μｍと実施例と同様である。実施例と同様に溝を形成し、減圧ＭＯＣＶＤによりＧａＮ成長を行った。
【００３８】
溝加工直後の表面レーザー顕微鏡像及び鳥瞰のＳＥＭ像をそれぞれ図１０、図１１に示す。
図１２に減圧ＭＯＣＶＤによるＧａＮ成長後の成長層の断面ＳＥＭ像を示す。空洞（ボイド）が形成されていることが確認されたが、実施例に比べ空洞（ボイド）の高さは約１．２μｍと低く空洞（ボイド）の大きさは小さかった。
図１３にサンプル表面の光学顕微鏡像を示す。溝が交差する領域でピットがかなりの頻度で発生していることがわかった。
実施例と同様にサンプルの反りの異方性を評価した。Ｘ線を＜１１−２０＞方向に垂直に入射したときの＜１−１００＞方向の曲率は４４２（ｋｍ-1）であった。これに対してサンプルを、ｃ軸を中心に９０°回転させ＜１−１００＞方向に垂直にＸ線を入射したときの＜１１−２０＞方向の曲率は４４６（ｋｍ-1）であり、曲率は実施例よりも大きいがことがわかった。
【００３９】
【表１】
2013249231.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の製造方法によって得られる周期表第１３族金属窒化物半導体基板は、紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色〜赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの基板としても有用である。
【符号の説明】
【００４１】
１              下地基板
２              成長開始面（主面）
３              成長開始面に平行な方向
４              成長開始面に平行な方向に伸びる（直線矩形状）溝
５              成長開始面に平行な方向に伸びる（角丸矩形状）の溝
６              成長開始面に平行な方向に伸びる（角丸矩形状）の溝の外接矩形
７              成長開始面に平行な方向に伸びる溝列
８              溝の幅
９              溝の深さ
１０            異なる方向に伸びる溝等同士のなす角
１１            異なる方向に伸びる溝等同士が交差する領域
１２            溝列における溝部分の長さ
１３            溝列における非溝部分の長さ
１４            窒化シリコン膜
１５            ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）
１６            ポジ型レジスト
１７            窒化シリコン膜
１８            ポジ型レジスト
１００          反応容器
１０１〜１０３  ガス導入口
１０４          ヒーター
１０５          サセプター
１０６          下地基板（基板ホルダー含む）
１０７          排気口
【図１】
2013249231.tif 000004
【図２】
2013249231.tif 000005
【図３】
2013249231.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
2013249231.tif 000009
【図７】
2013249231.tif 000010
【図８】
2013249231.tif 000011
【図９】
2013249231.tif 000012
【図１０】
2013249231.tif 000013
【図１１】
2013249231.tif 000014
【図１２】
2013249231.tif 000015
【図１３】
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