(57)【要約】【課題】ゴム用老化防止物質の効果が充分に持続するゴム組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）酸化亜鉛、酸化銅（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）および酸化鉄（ＩＩＩ）鉄（ＩＩ）からなる群から選ばれる金属酸化物と、  前記金属酸化物に担持されたゴム用老化防止物質とを含有するゴム用老化防止剤、および  （Ｂ）ゴム成分を含有するゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸化亜鉛、酸化銅（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）および酸化鉄（ＩＩＩ）鉄（ＩＩ）からなる群から選ばれる金属酸化物と、
前記金属酸化物に担持されたゴム用老化防止物質と
を含有するゴム用老化防止剤、および
（Ｂ）ゴム成分
を含有するゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）酸化亜鉛、酸化銅（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）および酸化鉄（ＩＩＩ）鉄（ＩＩ）からなる群から選ばれる金属酸化物と、
前記金属酸化物に担持されたゴム用老化防止物質と
を含有するゴム用老化防止剤、および
（Ｂ）ゴム成分
を混練することによって得られるゴム組成物。
【請求項３】
ゴム用老化防止物質が、式（Ｉ）で示される化合物である請求項１または２に記載のゴム組成物。
【化１】
2013185105.tif 000009
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１３のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記金属酸化物の含有量が、ゴム用老化防止物質１０質量部に対して、１〜１００質量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物を架橋することによって得られる架橋ゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の架橋ゴム組成物を含むタイヤ。
【請求項７】
請求項５に記載の架橋ゴム組成物を含むタイヤ用のサイドウォール、インナーライナー、キャップトレッドまたはアンダートレッド。
【請求項８】
請求項５に記載の架橋ゴム組成物で被覆されたスチールコードを含むタイヤ用ベルト。
【請求項９】
請求項５に記載の架橋ゴム組成物で被覆されたカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物および架橋ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ゴム用老化防止物質として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２３８８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ゴム用老化防止物質をそのままの状態で含む従来の架橋ゴム組成物は、ゴム用老化防止物質が架橋ゴム組成物中で移行し（最終的にはゴム用老化防止物質が表面にブリードアウトし）、その老化防止効果が充分に持続しない場合があった。本発明は、このような事情に着目してなされたものであって、その目的は、老化防止効果が充分に持続するゴム用老化防止剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ゴム用老化防止物質を、酸化亜鉛、酸化銅（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）および酸化鉄（ＩＩＩ）鉄（ＩＩ）からなる群から選ばれる金属酸化物（以下「特定の金属酸化物」と略称することがある。）に担持させて得られるゴム用老化防止剤を含有する架橋ゴム組成物中では、ゴム用老化防止物質の移行を抑制することができ、老化防止効果を充分に持続させ得ることを見出した。この知見に基づく本発明は、以下の通りである。
【０００６】
［１］  （Ａ）酸化亜鉛、酸化銅（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）および酸化鉄（ＩＩＩ）鉄（ＩＩ）からなる群から選ばれる金属酸化物と、
前記金属酸化物に担持されたゴム用老化防止物質と
を含有するゴム用老化防止剤、および
（Ｂ）ゴム成分
を含有するゴム組成物。
［２］  （Ａ）酸化亜鉛、酸化銅（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）および酸化鉄（ＩＩＩ）鉄（ＩＩ）からなる群から選ばれる金属酸化物と、
前記金属酸化物に担持されたゴム用老化防止物質と
を含有するゴム用老化防止剤、および
（Ｂ）ゴム成分
を混練することによって得られるゴム組成物。
［３］  ゴム用老化防止物質が、式（Ｉ）で示される化合物である上記［１］または［２］に記載のゴム組成物。
【０００７】
【化１】
2013185105.tif 000002
【０００８】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１３のアルキル基を表す。）
［４］  前記金属酸化物の含有量が、ゴム用老化防止物質１０質量部に対して、１〜１００質量部である上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
［５］  上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のゴム組成物を架橋することによって得られる架橋ゴム組成物。
［６］  上記［５］に記載の架橋ゴム組成物を含むタイヤ。
［７］  上記［５］に記載の架橋ゴム組成物を含むタイヤ用のサイドウォール、インナーライナー、キャップトレッドまたはアンダートレッド。
［８］  上記［５］に記載の架橋ゴム組成物で被覆されたスチールコードを含むタイヤ用ベルト。
［９］  上記［５］に記載の架橋ゴム組成物で被覆されたカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス。
【発明の効果】
【０００９】
特定の金属酸化物と特定の金属酸化物に担持されたゴム用老化防止物質とを含有するゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物では、ゴム用老化防止物質の効果が充分に持続する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】架橋ゴム組成物のゴム用老化防止物質の移行量を測定する方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜ゴム用老化防止剤＞
本発明のゴム組成物および架橋ゴム組成物は、特定の金属酸化物と特定の金属酸化物に担持されたゴム用老化防止物質とを含有するゴム用老化防止剤（以下「本発明のゴム用老化防止剤」と略称することがある。）を含むことを特徴とする。そこで、まず、このゴム用老化防止剤に含まれるゴム用老化防止物質および特定の金属酸化物を、この順で説明する。
【００１２】
＜ゴム用老化防止物質＞
本発明におけるゴム用老化防止物質とは、ゴム製品の老化を防ぎ、その寿命を長くする目的で配合される有機物質である。ゴム用老化防止物質は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
ゴム用老化防止物質としては、特に限定されず、例えば、アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、リン系老化防止剤などが挙げられる。具体的には、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の第４３６頁〜第４４３頁に記載されているもの、アニリンとアセトンとの反応生成物（ＴＭＤＱ）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックス等が挙げられる。
【００１４】
ゴム用老化防止物質は、低分子量ほど架橋ゴム組成物中で移行しやすい。この移行の抑制という本発明の効果の点から、ゴム用老化防止物質は、比較的低分子量であるものが好ましく、分子量が１５０〜６００程度であるものがより好ましく、分子量が１５０〜４００程度であるものがさらに好ましい。
【００１５】
ゴム用老化防止物質としては、アミン系老化防止物質が好ましい。アミン系老化防止物質としては、例えば、式（Ｉ）：
【００１６】
【化２】
2013185105.tif 000003
【００１７】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１３のアルキル基を表す。）
で示される化合物、式（ＩＩ）：
【００１８】
【化３】
2013185105.tif 000004
【００１９】
（式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜１３のアルキル基を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１３のアルコキシ基を表す。）
で示される化合物またはそのポリマー等が挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜１３のアルキル基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよく、好ましくは分枝鎖状である。その炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは３〜６である。炭素数１〜１３のアルコキシ基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。その炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３、特に好ましくは２である。
【００２１】
Ｒ１は、好ましくは炭素数１〜１３のアルキル基、より好ましくは分枝鎖状の炭素数３〜６のアルキル基であり、さらに好ましくはイソプロピルまたは１，３−ジメチルブチルであり、特に好ましくは１，３−ジメチルブチルである。Ｒ２は、好ましくは水素原子である。Ｒ３は、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子またはエトキシである。
【００２２】
式（Ｉ）で示される化合物としては、例えば、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）等を挙げることができる。式（ＩＩ）で示される化合物としては、例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＥＴＭＤＱ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等を挙げることができる。式（ＩＩ）で示される化合物のポリマーとしては、例えば、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）等を挙げることができる。これらの中では、式（Ｉ）で示される化合物が好ましく、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがさらに好ましい。
【００２３】
＜特定の金属酸化物＞
本発明では、ゴム用老化防止物質のための担体として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３、三酸化二鉄または三二酸化鉄ともいう）および酸化鉄（ＩＩＩ）鉄（ＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４、四酸化三鉄または四三酸化鉄ともいう）からなる群から選ばれる金属酸化物を用いることを特徴の一つとする。特定の金属酸化物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
特定の金属酸化物の粒子径は、好ましくは０．１〜８０μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍである。この粒子径は、レーザー回折法によって特定の金属酸化物の粒度分布を解析し、そのチャートから得られるＤ５０の値である。
【００２５】
特定の金属酸化物の中でも、酸化亜鉛、酸化鉄（ＩＩ）および酸化鉄（ＩＩＩ）が好ましく、酸化鉄（ＩＩ）および酸化鉄（ＩＩＩ）がより好ましく、酸化鉄（ＩＩ）が最も好ましい。
【００２６】
本発明のゴム用老化防止剤中の特定の金属酸化物の含有量は、ゴム用老化防止物質１０質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは２〜３０質量部である。なお、特定の金属酸化物を２種以上使用する場合、前記含有量は、特定の金属酸化物の合計量を指す。
【００２７】
＜ゴム用老化防止剤の製造方法＞
本発明のゴム用老化防止剤の製造方法は、ゴム用老化防止物質を特定の金属酸化物に担持できる方法であれば、特に限定されない。ここで「担持」とは、担体の表面に、被担持物質が付着していることをいう。担体が多孔質体の場合、その多孔質体内部（即ち、孔の表面）に非担持物質が付着していることも、「担持」に含まれる。この製造方法としては、例えば、下記（１）の方法、下記（２）の方法等を挙げることができる。
【００２８】
（１）ゴム用老化防止物質を溶媒に溶解した後、該溶液と特定の金属酸化物とを混合し、溶媒を除去する方法。
ここで「溶媒」としては、ゴム用老化防止物質を溶解でき、且つ除去（例えば、留去）が可能であるものであれば、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒等を挙げることができる。
該方法では、ゴム用老化防止物質の溶液と特定の金属酸化物との混合方法に特に限定は無く、例えば、該溶液に特定の金属酸化物を添加してもよく、該溶液を特定の金属酸化物に噴霧してもよい。また、該方法では、溶媒除去後に得られた固形物を、必要に応じて粉砕してもよい。
【００２９】
（２）ゴム用老化防止物質を溶融した後、該溶融液と特定の金属酸化物とを混合し、冷却する方法。
該方法では、混合物の冷却方法に特に限定は無く、例えば、ブローによる強制空冷または放冷などを採用し得る。該方法では、冷却後に得られた固形物を、必要に応じて粉砕してもよい。
【００３０】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、本発明のゴム用老化防止剤とゴム成分とを混練することによって得られる。混練の際に、特定の金属酸化物とこれに担持されたゴム用老化防止物質とはゴム成分中で一緒に移動するため、得られた本発明のゴム組成物中では、ゴム用老化防止剤は、老化防止物質が特定の金属酸化物に担持された状態で存在すると推定される。
【００３１】
本発明のゴム用老化防止剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。同様に、ゴム成分は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。混練には特に限定は無く、公知の手法で行なうことができる。本発明のゴム組成物は、例えば、マスターバッチ（通常、架橋ゴム組成物を製造する前の、多量の本発明のゴム用老化防止剤とゴム成分とが予備混練された粉粒体）であってもよい。また、本発明のゴム組成物は、さらに、他の配合剤（例えば、充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、架橋剤、加硫促進剤等）を含有していてもよい。各配合剤は、それぞれ、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
ゴム組成物に架橋剤（または硫黄および加硫促進剤）を配合する場合、架橋剤（または硫黄および加硫促進剤）および本発明のゴム用老化防止剤を、一緒にゴム成分と混練してもよく、本発明のゴム用老化防止剤とゴム成分とを混練した後で、得られた混練物と架橋剤（または硫黄および加硫促進剤）とをさらに混練してもよい。
【００３３】
本発明のゴム組成物がマスターバッチである場合、ゴム組成物中の本発明のゴム用老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば１１〜９９０質量部、好ましくは３１〜９９０質量部、より好ましくは５１〜６００質量部、特に好ましくは６０〜５００質量部である。
本発明のゴム組成物が、マスターバッチにゴム成分および必要に応じて配合剤を配合して得られるゴム組成物である場合、ゴム組成物中の本発明のゴム用老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば０．１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部である。
【００３４】
ゴム成分としては、例えば、天然ゴムおよび変性天然ゴム（例えば、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム等）；ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴム；を挙げることができる。ゴム成分は、高不飽和性であることが好ましく、天然ゴム、変性天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴムがより好ましく、天然ゴムがさらに好ましい。また、上述の各種ゴムは併用してもよい。併用の例としては、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムとの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムとの併用等が挙げられる。
【００３５】
天然ゴムとしては、例えば、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴム等を挙げることができる。
エポキシ化天然ゴムとしては、例えば、エポキシ化度１０〜６０モル％のもの（例えば、クンプーラン  ガスリー社製ＥＮＲ２５、ＥＮＲ５０等）等を挙げることができる。
脱蛋白天然ゴムとしては、例えば、総窒素含有率が０．３質量％以下である脱蛋白天然ゴム等を挙げることができる。
その他の変性天然ゴムとしては、例えば、天然ゴムに４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート等）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させて得られる、極性基を含有する変性天然ゴム等を挙げることができる。
【００３６】
スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）としては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の第２１０頁〜第２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲ等を挙げることができる。
【００３７】
トレッド用およびサイドウォール用ゴム組成物の好ましいゴム成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）溶液重合ＳＢＲ。
（２）変性した溶液重合ＳＢＲ。変性した溶液重合ＳＢＲとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
（ｉ）日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ。
（ｉｉ）ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ。
（ｉｉｉ）旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等のシラン変性の溶液重合ＳＢＲ。
（ｉｖ）ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）およびアミノシラン化合物のいずれかを用いて分子末端を変性して得られる、分子末端に窒素またはケイ素の元素を有する溶液重合ＳＢＲ。
（ｖ）スズ化合物、アルキルアクリルアミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物等の異なった複数の化合物を２種以上用いて分子末端を変性して得られる、分子末端に窒素、スズ、ケイ素の複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲ。
（３）乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲに重合した後、プロセスオイル、アロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲ。
【００３８】
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）としては、例えば、シス結合が９０％以上の高シスＢＲ、シス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲ、高ビニル含量の低シスＢＲ等が挙げられる。これらの中でも、高ビニル含量の低シスＢＲが好ましい。
【００３９】
より好ましいポリブタジエンゴム（ＢＲ）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ  １２５０Ｈ」等のスズ変性ＢＲ。
（２）４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）およびアミノシラン化合物のいずれかを用いて分子末端を変性して得られる、分子末端に窒素、スズまたはケイ素の元素を有する溶液重合ＢＲ。
（３）スズ化合物、アルキルアクリルアミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物等の異なった複数の化合物を２種以上用いて分子末端を変性して得られる、分子末端に窒素、スズ、ケイ素の複数の元素を有する溶液重合ＢＲ。
【００４０】
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）は、トレッド用ゴム組成物およびサイドウォール用ゴム組成物のゴム成分として好ましい。なお、ＢＲは、通常、ＳＢＲおよび／または天然ゴムのブレンドで使用される。トレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分中、ＳＢＲおよび天然ゴムの各含有量（またはＳＢＲおよび天然ゴムの合計量）は、例えば６０〜１００質量％であり、ＢＲの含有量は、例えば４０〜０質量％である。また、サイドウォール用ゴム組成物の場合、ゴム成分中、ＳＢＲおよび天然ゴムの各含有量（またはＳＢＲおよび天然ゴムの合計量）は、例えば１０〜７０質量％であり、ＢＲの含有量は、例えば９０〜３０質量％である。サイドウォール用ゴム組成物の場合、ゴム成分中、天然ゴムの含有量は、好ましくは４０〜６０質量％であり、ＢＲの含有量は、好ましくは６０〜４０質量％である。サイドウォール用ゴムの場合、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンドや、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンドも好ましく使用することができる。
【００４１】
充填剤としては、例えば、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、酸化チタン等を挙げることができる。これらの中で、カーボンブラック、シリカが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。
【００４２】
カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の第４９４頁に記載されるものを挙げることができる。好ましくは、例えば、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが挙げられる。
【００４３】
タイヤトレッド用ゴム組成物の場合には、ＣＴＡＢ（Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide）比表面積４０〜２５０ｍ２／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ２／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックを好ましく挙げることができる。より好ましくは、例えば、ＣＴＡＢ表面積７０〜１８０ｍ２／ｇであるカーボンブラック等が挙げられる。具体的には、例えば、ＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等を挙げることができる。また、カーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０質量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましく挙げることができる。より好ましくは、例えば、カーボンブラックとシリカとの組合せ、数種の充填剤の組合せ等が挙げられる。
【００４４】
タイヤトレッド用ゴム組成物の場合には、充填剤として、カーボンブラック単独またはカーボンブラックとシリカとの組合せを使用することが好ましい。
【００４５】
カーカス用ゴム組成物およびサイドウォール用ゴム組成物の場合には、ＣＴＡＢ比表面積２０〜６０ｍ２／ｇ、粒子径４０〜１００ｎｍのカーボンブラックが充填剤として好ましい。具体的には、例えば、ＡＳＴＭの規格において、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６６０、Ｎ６６２、Ｎ７５４、Ｎ７６２等を挙げることができる。
【００４６】
充填剤を使用する場合、ゴム組成物中のその含有量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して、例えば５〜１００質量部である。カーボンブラックのみを充填剤として使用する場合には、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０〜８０質量部である。またトレッド部材用途においてカーボンブラックとシリカとの組合せを充填剤として用いる場合には、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５〜６０質量部である。
【００４７】
充填剤として、例えば、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ２／ｇのシリカ、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ２／ｇのシリカ等を挙げることができる。シリカの市販品としては、例えば、東ソー・シリカ社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等を挙げることができる。また、例えば、（ｉ）ｐＨが６〜８であるシリカ、（ｉｉ）ナトリウムを０．２〜１．５質量％の量で含有するシリカ、（ｉｉｉ）真円度が１〜１．３の真球状シリカ、（ｉｖ）ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイル；エトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物；エタノール、ポリエチレングリコール等のアルコール等で表面処理したシリカ、（ｖ）異なった窒素吸着比表面面積を有する二種類以上のシリカの混合物等を、充填剤として配合してもよい。
【００４８】
充填剤を使用する場合、ゴム組成物中のその含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、例えば５〜１００質量部である。また、充填剤としてシリカを配合する場合には、例えば、さらにカーボンブラックを、ゴム成分１００質量部に対して５〜６０質量部の量で配合することが好ましい。シリカ／カーボンブラックの配合比率（質量比）としては、例えば、０．７／１〜１／０．１の範囲を挙げることができる。
【００４９】
また、充填剤としてシリカを用いる場合には、さらに、シランカップリング剤、シリカと結合可能な化合物（例えば、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコキシシリル基等の官能基を有する化合物）等を添加することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例：デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例：デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（「３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン」ともいう、例：ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステル、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
シランカップリング剤およびシリカと結合可能な化合物の添加時期は特に限定されないが、シリカと同時にゴムに配合することが好ましい。これらを使用する場合、その配合量（これらを併用する場合は、これらの合計量）は、シリカ１００質量部に対して、例えば２〜１０質量部、好ましくは７〜９質量部である。これらをゴムに配合する際の配合温度は、例えば８０〜２００℃、好ましくは１１０〜１８０℃である。
【００５１】
また、充填剤としてシリカを用いる場合には、さらに、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の２価以上のアルコール、Ｎ−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン等を配合してもよい。
【００５２】
酸化亜鉛を使用する場合、ゴム組成物中のその含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば１〜１５質量部、好ましくは１〜８質量部である。
【００５３】
ステアリン酸を使用する場合、ゴム組成物中のその含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。
【００５４】
架橋剤としては、例えば、硫黄、硫黄含有化合物（例えば、モルフォリンジスルフィド）、パーオキサイド架橋剤（例えば、ジクミルパーオキサイド）、金属架橋剤（例えば、酸化亜鉛）、アミン架橋剤（例えば、ヘキサメチレンジアミン）、オキシム架橋剤（例えば、ｐ−キノンジオキシム、４，４’−ジベンゾイルキノンジオキシム）等を挙げることができ、硫黄が好ましい。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を挙げることができる。これらの中で、粉末硫黄が好ましい。また、例えば、後述する架橋ゴム組成物を、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には、不溶性硫黄が好ましい。本発明のゴム組成物に硫黄を添加する場合、ゴム組成物中のその含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば０．３〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部である。
【００５５】
硫黄を用いる架橋（即ち、加硫）を行う場合、加硫促進剤を用いることが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の第４１２頁〜第４１３頁に記載されるチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤等を挙げることができる。
【００５６】
加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等を挙げることができる。
【００５７】
例えば、充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、加硫促進剤として、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。
【００５８】
例えば、充填剤としてシリカとカーボンブラックとの組合せを使用する場合には、加硫促進剤として、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。
【００５９】
硫黄と加硫促進剤との質量比（硫黄／加硫促進剤）は、特に制限されないが、例えば２／１〜１／２である。天然ゴムを主とするゴム部材において耐熱性を向上させる方法である硫黄／加硫促進剤の質量比を１以下にするＥＶ加硫は、耐熱性向上が必要な用途において好ましく用いられる。
【００６０】
上述したもの以外の配合剤として、さらに、ゴム分野で通常用いられている各種の配合剤を配合してもよい。かかる配合剤としては、例えば、オイル；ステアリン酸以外の脂肪酸類；日塗化学社製のクマロン樹脂Ｇ−９０（軟化点８０〜１００℃）、神戸油化学工業社製のプロセスレジンＡＣ８（軟化点９５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱ガス化学社製「ニカノール（登録商標）ＨＰ−１００」（軟化点１０５〜１２５℃）等のキシレン・ホルムアルデヒド樹脂；荒川化学社製の「エステルガム」シリーズ、「ネオトール」シリーズ等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエン；等を挙げることができる。前記オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂等を挙げることができる。前記プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等を挙げることができる。
【００６１】
＜架橋ゴム組成物＞
本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋することによって得られる。架橋は、通常、架橋剤（例えば、硫黄または有機過酸化物）を用いて行われる。硫黄を含有するゴム組成物を使用する場合、架橋（即ち、加硫）は、通常、前記ゴム組成物を熱処理することによって行われる。また、有機過酸化物を含有するゴム組成物を使用する場合、架橋は、通常、前記ゴム組成物を熱処理または光照射することによって行われる。架橋は加硫が好ましく、本発明の架橋ゴム組成物は、好ましくは加硫ゴム組成物である。熱処理温度は、例えば、１２０〜１８０℃である。熱処理は、通常、常圧または加圧下で行えばよい。
【００６２】
本発明の架橋ゴム組成物中では、ゴム用老化防止剤は、老化防止物質が特定の金属酸化物に担持された状態で存在すると推定される。本発明の架橋ゴム組成物を用いれば、ゴム用老化防止剤の効果が持続するため、それから得られるゴム製品の長寿命化を図ることができる。
【００６３】
本発明の架橋ゴム組成物は、例えば、タイヤ用に好適に使用し得る。タイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ、ソリッドタイヤ等を挙げることができる。また、本発明の架橋ゴム組成物は、タイヤを構成する各部材を製造するために使用することができる。そのような各部材としては、例えば、本発明の架橋ゴム組成物で被覆されたスチールコードを含むタイヤ用ベルト、本発明の架橋ゴム組成物で被覆されたカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス、本発明の架橋ゴム組成物を含むタイヤ用サイドウォール、タイヤ用インナーライナー、タイヤ用キャップトレッド、タイヤ用アンダートレッド等が挙げられる。
【００６４】
本発明の架橋ゴム組成物は、上記のタイヤ用途のみならず、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴムとしても使用できる。
【実施例】
【００６５】
以下、製造例および試験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
製造例で使用したゴム用老化防止物質および特定の金属酸化物は、以下の通りである。
＜ゴム用老化防止物質＞
住友化学社製  アンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
＜特定の金属酸化物＞
本荘ケミカル社製  酸化亜鉛（規格：２種）（ＺｎＯ、粒子径：Ｄ１０＝０．３４μｍ，Ｄ５０＝０．７２μｍ，Ｄ９０＝１．８６μｍ）
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製  酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ、粒子径：Ｄ１０＝４．５８μｍ，Ｄ５０＝１３．９μｍ，Ｄ９０＝２９．７μｍ）
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製  酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ、粒子径：Ｄ１０＝１３．８μｍ，Ｄ５０＝４３．０μｍ，Ｄ９０＝１０８μｍ）
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製  酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３、粒子径：Ｄ１０＝０．０４μｍ，Ｄ５０＝０．１１μｍ，Ｄ９０＝０．２８μｍ）
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製  酸化鉄（ＩＩＩ）鉄（ＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４、製品名：「酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）」、粒子径：Ｄ１０＝２．５２μｍ，Ｄ５０＝４．８９μｍ，Ｄ９０＝８．１５μｍ）
【００６７】
製造例１（ゴム用老化防止剤の製造）
２００ｍＬビーカーにゴム用老化防止物質３質量部を仕込み、これにアセトン８０ｍＬを添加することにより、ゴム用老化防止物質のアセトン溶液を得た。得られたアセトン溶液を、酸化亜鉛２質量部が入った２００ｍＬビーカー内に加え、更に、前記のアセトン溶液が入った２００ｍＬビーカーをアセトン２０ｍＬで洗浄して生じた洗浄液も加えることにより、混合物を得た。得られた混合物を２５℃、大気下で１日間攪拌した。攪拌終了後、得られた混合物を減圧下で１日間乾燥することにより、紫色の固体としてゴム用老化防止剤（１）を得た。
【００６８】
製造例２（ゴム用老化防止剤の製造）
酸化亜鉛２質量部を酸化銅（ＩＩ）１．９５質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、ゴム用老化防止剤（２）を得た。
【００６９】
製造例３（ゴム用老化防止剤の製造）
酸化亜鉛２質量部を酸化鉄（ＩＩ）１．７７質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、ゴム用老化防止剤（３）を得た。
【００７０】
製造例４（ゴム用老化防止剤の製造）
酸化亜鉛２質量部を酸化鉄（ＩＩＩ）１．９７質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、ゴム用老化防止剤（４）を得た。
【００７１】
製造例５（ゴム用老化防止剤の製造）
酸化亜鉛２質量部を酸化鉄（ＩＩＩ）鉄（ＩＩ）１．８９質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、ゴム用老化防止剤（５）を得た。
【００７２】
製造例６（基本ゴム組成物の製造）
６００ｍＬのバンバリーミキサーに市販の天然ゴム（標準マレーシア産天然ゴム：ＳＭＲ−ＣＶ６０）とブタジエンゴム（製品名：ＪＳＲ  ＢＲ０１、ＪＳＲ社製）との両者をそれぞれ５０質量部投入し、３分間混練した。得られた混練物に、表１に示す原料を加えた後、更に８分間混練することにより、基本ゴム組成物（Ｂ１）を得た。なお、混練機からのゴム組成物の排出温度は１６０℃であった。
【００７３】
【表１】
2013185105.tif 000005
【００７４】
製造例７（ゴム用老化防止物質を含まない架橋ゴム組成物の製造）
製造例６で得られた基本ゴム組成物（Ｂ１）１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の架橋ゴム組成物（Ｃ１）を得た。なお、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
得られた架橋ゴム組成物（Ｃ１）は、ゴム用老化防止物質を含まない。
【００７５】
製造例８（ゴム用老化防止物質を含む、比較用の架橋ゴム組成物の製造）
製造例６で得られた基本ゴム組成物（Ｂ１）１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、ゴム用老化防止物質３質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、比較用の架橋ゴム組成物（Ｃ２）を得た。なお、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
得られた架橋ゴム組成物（Ｃ２）は、特定の金属酸化物に担持されていないゴム用老化防止物質を含む。
【００７６】
試験例１（ゴム用老化防止物質の移行量の測定）
製造例８で得られた比較用の架橋ゴム組成物（Ｃ２）のゴム用老化防止物質の移行量を以下のようにして測定した。
【００７７】
まず、ゴム用老化防止物質を含まない架橋ゴム組成物（Ｃ１）から製造されるブランク用シート３枚、およびゴム用老化防止物質を含む架橋ゴム組成物（Ｃ２）から製造される測定用シート３枚について、各シートの初期重量を測定した。
【００７８】
図１は、架橋ゴム組成物のゴム用老化防止物質の移行量を測定する方法を説明する図である。重量測定後の６枚のシート（測定用シート１〜３、ブランク用シート４〜６）を積層した後、当該積層物の全体をアルミホイル７で包み、更にその上からアルミラミネート８で包んだ。このようにして得られたアルミホイルおよびアルミラミネート梱包体の上に、約３ｋｇの錘９を載せた。
【００７９】
錘が載せられた梱包体を２５℃の恒温室内に６日間放置した後、アルミホイルおよびアルミラミネート梱包を開封して各シートを取り出し、そして各シートの重量を測定した。ゴム用老化防止物質の移行量は、ブランク用シートの初期重量からの重量変化から算出した。詳しくは、３枚のブランクシートの重量変化から、ブランクシート内で増加した老化防止物質の濃度を算出し、増加濃度を移行量として算出した。結果を下記表４に示す。
なお、別途、各シートからゴム用老化防止物質を抽出・定量した結果、前記の重量変化はゴム用老化防止物質の移行によるものであることが確認された。
【００８０】
製造例９（本発明の架橋ゴム組成物の製造）
製造例６で得られた基本ゴム組成物（Ｂ１）１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、製造例１で得られたゴム用老化防止剤（１）５質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本発明の架橋ゴム組成物（１）を得た。なお、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
【００８１】
製造例１０（ゴム用老化防止物質を含まない架橋ゴム組成物の製造）
製造例６で得られた基本ゴム組成物（Ｂ１）１６３．５質量部と、酸化亜鉛４質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、架橋ゴム組成物（Ｃ３）を得た。なお、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
得られた架橋ゴム組成物（Ｃ３）は、製造例９で用いたゴム用老化防止剤（１）中に含まれる酸化亜鉛の量（２質量部）だけ、製造例７で得られた架橋ゴム組成物（Ｃ１）の酸化亜鉛の量を増やしたこと（即ち、酸化亜鉛量を２質量部から４質量部に変更した）こと以外は、架橋ゴム組成物（Ｃ１）と同じである。
【００８２】
試験例２（ゴム用老化防止物質の移行量の測定）
架橋ゴム組成物（Ｃ２）を製造例９で得られた架橋ゴム組成物（１）に変更し、架橋ゴム組成物（Ｃ１）を製造例１０で得られた架橋ゴム組成物（Ｃ３）に変更したこと以外は試験例１と同様にして、本発明の架橋ゴム組成物（１）のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表４に示す。
【００８３】
製造例１１（基本ゴム組成物の製造）
６００ｍＬのバンバリーミキサーに市販の天然ゴム（標準マレーシア産天然ゴム：ＳＭＲ−ＣＶ６０）とブタジエンゴム（製品名：ＪＳＲ  ＢＲ０１、ＪＳＲ社製）との両者をそれぞれ５０質量部投入し、３分間混練した。得られた混練物に、表２に示す原料を加えた後、更に８分間混練することにより、基本ゴム組成物（Ｂ２）を得た。なお、混練機からのゴム組成物の排出温度は１６０℃であった。
得られた基本ゴム組成物（Ｂ２）は、ゴム用老化防止剤（１）５質量部を含むこと以外、製造例６で得られた基本ゴム組成物（Ｂ１）と同じである。
【００８４】
【表２】
2013185105.tif 000006
【００８５】
製造例１２（本発明の架橋ゴム組成物の製造）
製造例１１で得られた基本ゴム組成物（Ｂ２）１６８．５質量部と、酸化亜鉛１質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本発明の架橋ゴム組成物（２）を得た。なお、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
得られた架橋ゴム組成物（２）は、加硫促進剤および硫黄の配合および混練前に、ゴム混練物とゴム用老化防止剤（１）とを混練したこと、並びに得られた基本ゴム組成物に配合する酸化亜鉛の量を２質量部から１質量部に変更したこと以外、製造例９で得られた架橋ゴム組成物（１）と同じである。
【００８６】
製造例１３（基本ゴム組成物の製造）
６００ｍＬのバンバリーミキサーに市販の天然ゴム（標準マレーシア産天然ゴム：ＳＭＲ−ＣＶ６０）とブタジエンゴム（製品名：ＪＳＲ  ＢＲ０１、ＪＳＲ社製）との両者をそれぞれ５０質量部投入し、３分間混練した。得られた混練物に、表３に示す原料を加えた後、更に８分間混練することにより、基本ゴム組成物（Ｂ３）を得た。なお、混練機からのゴム組成物の排出温度は１６０℃であった。
得られた基本ゴム組成物（Ｂ３）は、酸化亜鉛２質量部を含むこと以外、製造例６で得られた基本ゴム組成物（Ｂ１）と同じである。
【００８７】
【表３】
2013185105.tif 000007
【００８８】
製造例１４（ゴム用老化防止物質を含まない架橋ゴム組成物の製造）
製造例１３で得られた基本ゴム組成物（Ｂ３）１６５．５質量部と、酸化亜鉛１質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、ゴム用老化防止物質３質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、架橋ゴム組成物（Ｃ４）を得た。なお、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
得られた架橋ゴム組成物（Ｃ４）は、酸化亜鉛の合計量を２質量部から３質量部に変更したこと以外、製造例７で得られた架橋ゴム組成物（Ｃ１）と同じである
【００８９】
試験例３（ゴム用老化防止物質の移行量の測定）
架橋ゴム組成物（Ｃ２）を製造例１２で得られた架橋ゴム組成物（２）に変更し、架橋ゴム組成物（Ｃ１）を製造例１４で得られた架橋ゴム組成物（Ｃ４）に変更したこと以外は試験例１と同様にして、本発明の架橋ゴム組成物（２）のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表４に示す。
【００９０】
製造例１５（本発明の架橋ゴム組成物の製造）
製造例６で得られた基本ゴム組成物（Ｂ１）１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、製造例２で得られたゴム用老化防止剤（２）４．９５質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本発明の架橋ゴム組成物（３）を得た。なお、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
【００９１】
試験例４（ゴム用老化防止物質の移行量の測定）
架橋ゴム組成物（Ｃ２）を製造例１５で得られた架橋ゴム組成物（３）に変更したこと以外は試験例１と同様にして、本発明の架橋ゴム組成物（３）のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表４に示す。
【００９２】
製造例１６（本発明の架橋ゴム組成物の製造）
製造例６で得られた基本ゴム組成物（Ｂ１）１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、製造例３で得られたゴム用老化防止剤（３）４．７７質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本発明の架橋ゴム組成物（４）を得た。なお、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
【００９３】
試験例５（ゴム用老化防止物質の移行量の測定）
架橋ゴム組成物（Ｃ２）を製造例１６で得られた架橋ゴム組成物（４）に変更したこと以外は試験例１と同様にして、本発明の架橋ゴム組成物（５）のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表４に示す。
【００９４】
製造例１７（本発明の架橋ゴム組成物の製造）
製造例６で得られた基本ゴム組成物（Ｂ１）１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、製造例４で得られたゴム用老化防止剤（４）４．９７質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本発明の架橋ゴム組成物（５）を得た。なお、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
【００９５】
試験例６（ゴム用老化防止物質の移行量の測定）
架橋ゴム組成物（Ｃ２）を製造例１７で得られた架橋ゴム組成物（５）に変更したこと以外は試験例１と同様にして、本発明の架橋ゴム組成物（５）のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表４に示す。
【００９６】
製造例１８（本発明の架橋ゴム組成物の製造）
製造例６で得られた基本ゴム組成物（Ｂ１）１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、製造例５で得られたゴム用老化防止剤（５）４．８９質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本発明の架橋ゴム組成物（６）を得た。なお、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
【００９７】
試験例７（ゴム用老化防止物質の移行量の測定）
架橋ゴム組成物（Ｃ２）を製造例１８で得られた架橋ゴム組成物（６）に変更したこと以外は試験例１と同様にして、本発明の架橋ゴム組成物（６）のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表４に示す。
【００９８】
製造例１９（本発明の架橋ゴム組成物の製造）
製造例６で得られた基本ゴム組成物（Ｂ１）１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、製造例１で得られたゴム用老化防止剤（１）３質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本発明の架橋ゴム組成物（７）を得た。なお、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
得られた架橋ゴム組成物（７）は、ゴム用老化防止剤（１）の量を５質量部から３質量部に変更し、さらに酸化ニッケル２質量部を配合したこと以外、製造例９で得られた架橋ゴム組成物（１）と同じである。
【００９９】
試験例８（ゴム用老化防止物質の移行量の測定）
架橋ゴム組成物（Ｃ２）を製造例１９で得られた架橋ゴム組成物（７）に変更したこと以外は試験例１と同様にして、本発明の架橋ゴム組成物（７）のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表４に示す。
【０１００】
【表４】
2013185105.tif 000008
【０１０１】
表４に示すように、本発明の架橋ゴム組成物（１）〜（７）は、比較用の架橋ゴム組成物（Ｃ２）に比べて、ゴム用老化防止物質の移行量が小さい。この結果から、本発明の架橋ゴム組成物は、ゴム用老化防止物質の移行が抑制されて、ゴム用老化防止物質の効果が充分に持続することが分かる。
【０１０２】
製造例２０（本発明の架橋ゴム組成物の製造）
下記の第１工程および第２工程により得られる架橋ゴム組成物は、アンダートレッド用に好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍＬラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）１００質量部、ＩＳＡＦ−ＨＭ（旭カーボン社製、製品名「旭＃８０」）３５質量部、ステアリン酸２質量部、酸化亜鉛３質量部、製造例１で得られたゴム用老化防止剤（１）８質量部、および、ワックス（日本精蝋製「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」）２質量部を、１６０℃〜１７５℃の範囲内で、５分間、５０ｒｐｍのミキサー回転数で混練することにより、ゴム組成物が得られる。
（手順２）
オープンロール機で６０℃〜８０℃の範囲内で、手順１で得られるゴム組成物の全量、加硫促進剤であるＮ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）２質量部、加硫促進剤であるジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）０．５質量部、加硫促進剤であるジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）０．８質量部および硫黄１質量部を混練することにより、ゴム混練物が得られる。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得られるゴム混練物を１４５℃で熱処理することにより、架橋ゴム組成物が得られる。
【０１０３】
製造例２１（本発明の架橋ゴム組成物の製造）
下記の第１工程および第２工程により得られる架橋ゴム組成物は、ベルト用に好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍＬラボプラストミル）を用いて、市販の天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００質量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、製品名「旭＃７０」）４５質量部、ステアリン酸３質量部、酸化亜鉛５質量部、含水シリカ（東ソー・シリカ社製「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」）１０質量部、製造例１で得られたゴム用老化防止剤（１）１６質量部、レゾルシン２質量部およびナフテン酸コバルト２質量部を、１６０℃〜１７５℃の範囲内で、５分間、５０ｒｐｍのミキサー回転数で混練することにより、ゴム組成物が得られる。
（手順２）
オープンロール機で６０℃〜８０℃の範囲内で、手順１で得られるゴム組成物の全量、加硫促進剤であるＮ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）１質量部、硫黄６質量部およびメトキシ化メチロールメラミン樹脂（住友化学社製「スミカノール５０７ＡＰ」）３質量部を混練することにより、ゴム混練物が得られる。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得られるゴム混練物を１４５℃で熱処理することにより、架橋ゴム組成物が得られる。
【０１０４】
製造例２２（本発明の架橋ゴム組成物の製造）
下記の第１工程および第２工程により得られる架橋ゴム組成物は、インナーライナー用に好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍＬラボプラストミル）を用いて、ハロゲン化ブチルゴム（エクソンモービル社製「Ｂｒ−ＩＩＲ２２５５」）１００質量部、ＧＰＦ  ６０質量部、ステアリン酸１質量部、酸化亜鉛３質量部、およびパラフィンオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスオイル」）１０質量部を、１６０℃〜１７５℃の範囲内で、５分間、５０ｒｐｍのミキサー回転数で混練することにより、ゴム組成物が得られる。
（手順２）
オープンロール機で６０℃〜８０℃の範囲内で、手順１で得られるゴム組成物の全量、製造例１で得られたゴム用老化防止剤（１）２質量部、加硫促進剤であるジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）１質量部および硫黄２質量部を混練することにより、ゴム混練物が得られる。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより、架橋ゴム組成物が得られる。
【０１０５】
製造例２３（本発明の架橋ゴム組成物の製造）
下記の第１工程および第２工程により得られる架橋ゴム組成物は、サイドウォール用に好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍＬラボプラストミル）を用いて、市販の天然ゴム（ＲＳＳ＃３）４０質量部、ポリブタジエンゴム（宇部興産社製「ＢＲ１５０Ｂ」）６０質量部、ＦＥＦ５０質量部、ステアリン酸２．５質量部、酸化亜鉛３質量部、製造例１で得られたゴム用老化防止剤（１）１６質量部、アロマチックオイル（コスモ石油社製「ＮＣ−１４０」）１０質量部およびワックス（大内新興化学工業社製の「サンノック（登録商標）ワックス」）２質量部を、１６０℃〜１７５℃の範囲内で、５分間、５０ｒｐｍのミキサー回転数で混練することにより、ゴム組成物が得られる。
（手順２）
オープンロール機で６０℃〜８０℃の範囲内で、手順１で得られるゴム組成物の全量、加硫促進剤であるＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）０．７５質量部および硫黄１．５質量部を混練することにより、ゴム混練物が得られる。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得られるゴム混練物を１４５℃で熱処理することにより、架橋ゴム組成物が得られる。
【０１０６】
製造例２４（本発明の架橋ゴム組成物の製造）
下記の第１工程および第２工程により得られる架橋ゴム組成物は、カーカス用に好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍＬラボプラストミル）を用いて、市販の天然ゴム（ＴＳＲ２０）７０質量部、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）３０質量部、Ｎ３３９（三菱化学社製）６０質量部、ステアリン酸２質量部、酸化亜鉛５質量部、プロセスオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスＰＳ３２」）７質量部を、１６０℃〜１７５℃の範囲内で、５分間、５０ｒｐｍのミキサー回転数で混練することにより、ゴム組成物が得られる。
（手順２）
オープンロール機で６０℃〜８０℃の範囲内で、手順１で得られるゴム組成物の全量、加硫促進剤であるＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）１質量部、硫黄３質量部および製造例１で得られたゴム用老化防止剤（１）８質量部を混練することにより、ゴム混練物が得られる。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得られるゴム混練物を１４５℃で熱処理することにより、架橋ゴム組成物が得られる。
【０１０７】
製造例２５（本発明の架橋ゴム組成物の製造）
下記の第１工程および第２工程により得られる架橋ゴム組成物は、キャップトレッド用に好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍＬラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）１００質量部、シリカ（製品名：「ウルトラシル（登録商標）ＶＮ３−Ｇ」デグッサ社製）７８．４質量部、カーボンブラック（製品名「Ｎ−３３９」三菱化学社製）６．４質量部、シランカップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド：製品名「Ｓｉ−６９」デグッサ社製）６．４質量部、プロセスオイル（製品名「ＮＣ−１４０」コスモ石油社製）４７．６質量部、製造例１で得られたゴム用老化防止剤（１）１２質量部、酸化亜鉛２質量部、ステアリン酸２質量部を、７０℃〜１２０℃の範囲内で、５分間、８０ｒｐｍのミキサー回転数で混練し、引き続き７０℃〜１２０℃の範囲内で、５分間、１００ｒｐｍのミキサー回転数で混練することにより、ゴム組成物が得られる。
（手順２）
オープンロール機で３０℃〜８０℃の範囲内で、手順１で得られるゴム組成物の全量、加硫促進剤であるＮ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１質量部、加硫促進剤であるジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）１質量部、ワックス（製品名「サンノック（登録商標）Ｎ」大内新興化学工業社製）１．５質量部および硫黄１．４質量部を混練することにより、ゴム混練物が得られる。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得られるゴム混練物を１６０℃で熱処理することにより、架橋ゴム組成物が得られる。
【０１０８】
製造例２６（本発明の架橋ゴム組成物の製造）
製造例２５において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）に代えて溶液重合ＳＢＲ（「アサプレン（登録商標）」旭化成ケミカルズ社製）を用いること以外は、製造例２５と同様にして、架橋ゴム組成物が得られる。得られる架橋ゴム組成物はキャップトレッド用に好適である。
【０１０９】
製造例２７（本発明の架橋ゴム組成物の製造）
製造例２５において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）に代えてＳＢＲ＃１７１２（ＪＳＲ社製）を用い、プロセスオイルの使用量を２１質量部に変更し、酸化亜鉛を仕込むタイミングを手順２に変更すること以外は、製造例２５と同様にして、架橋ゴム組成物が得られる。得られる架橋ゴム組成物はキャップトレッド用に好適である。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の架橋ゴム組成物は、その中に含まれるゴム用老化防止物質の効果が充分に持続し、様々な用途（例えばタイヤなど）に好適である。
【符号の説明】
【０１１１】
１，２，３  ゴム用老化防止物質を含む架橋ゴム組成物から製造される測定用シート
４，５，６  ゴム用老化防止物質を含まない架橋ゴム組成物から製造されるブランク用シート
７  アルミホイル
８  アルミラミネート
９  錘
【図１】
2013185105.tif 000010