(57)【要約】【課題】薄膜太陽電池を構成するガラス基板表面に低コストで光閉じ込め効果の大きい凹凸形状を形成することができる基板処理方法を得ること。【解決手段】ガラス基板の表面にテクスチャ構造を形成する基板処理方法において、ガラス基板の表面に、ＨＦガスと、アルコールガスまたは水蒸気との混合ガスを供給してエッチングする際に、ＨＦガスとアルコールガスまたは水蒸気の流量比を時間的に変化させてエッチングを行う。【選択図】図７
2013087043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板の表面にテクスチャ構造を形成する基板処理方法において、
前記ガラス基板の表面に、ＨＦガスと、アルコールガスまたは水蒸気との混合ガスを供給してエッチングする際に、ＨＦガスとアルコールガスまたは水蒸気の流量比を時間的に変化させてエッチングを行うことを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
前記アルコールガスまたは前記水蒸気の流量を一定とし、前記ＨＦガスの流量を時間的に変化させることを特徴とする請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記ＨＦガスの流量を一定とし、前記アルコールガスまたは前記水蒸気の流量を時間的に変化させることを特徴とする請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記エッチングする際の前記ガラス基板が載置される領域の圧力は、１０〜１０，０００Ｐａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記エッチングする際の前記ガラス基板が載置される領域の圧力が１，０００〜１０，０００Ｐａとなるように、前記アルコールガスまたは前記水蒸気を一定の量で供給し、前記ガラス基板が載置される領域の圧力が１，０００〜１０，０００Ｐａになった後に、前記アルコールガスまたは前記水蒸気を一定の量で供給しながら前記ＨＦガスの流量を時間的に変化させて、前記ガラス基板が載置される領域に前記混合ガスを供給することを特徴とする請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項６】
真空チェンバと、
前記真空チェンバ内でガラス基板を載置する基板保持手段と、
前記真空チェンバ内で前記基板保持手段の前記ガラス基板載置面上にガスを吐出するガス吐出手段と、
前記ガス吐出手段にＨＦガスを供給する第１ガス供給手段と、
前記ガス吐出手段にアルコールガスまたは水蒸気を供給する第２ガス供給手段と、
前記真空チェンバ内のガスを排気する排気手段と、
前記第１ガス供給手段から前記ガス吐出手段に供給されるＨＦガスのオン／オフを切り替える第１ガスバルブと、
前記第２ガス供給手段から前記ガス吐出手段に供給されるアルコールガスまたは水蒸気のオン／オフを切り替える第２ガスバルブと、
前記ＨＦガスと、前記アルコールガスまたは前記水蒸気との流量比が時間的に変化するように、前記第１ガスバルブと前記第２ガスバルブのオン／オフを切り替える制御手段と、
を備えることを特徴とする基板処理装置。
【請求項７】
前記制御手段は、前記第１ガスバルブを間欠的にオンにし、前記第２ガスバルブをオンにしたままの状態となるように制御を行うことを特徴とする請求項６に記載の基板処理装置。
【請求項８】
前記制御手段は、前記第１ガスバルブをオンにしたままの状態とし、前記第２ガスバルブを間欠的にオンになるように制御を行うことを特徴とする請求項６に記載の基板処理装置。
【請求項９】
前記制御手段は、前記排気手段によって前記真空チェンバ内を真空にした後、前記第２ガスバルブをオンにして、前記真空チェンバ内が１，０００〜１０，０００Ｐａの圧力になると、前記第２ガスバルブをそのままの状態として、前記第１ガスバルブを間欠的にオンにすることを特徴とする請求項６に記載の基板処理装置。
【請求項１０】
前記ガラス基板は、アルカリ成分を含むソーダガラスであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１つに記載の基板処理装置。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の基板処理方法で処理された前記ガラス基板の前記テクスチャ構造を形成した面上に、透明導電性材料からなる第１電極層と、ｐｉｎ接合を有する半導体層を１層以上含む光電変換層と、金属膜を含む第２電極層と、が積層されるセルを備えることを特徴とする薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板処理装置とその方法、および薄膜太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜シリコン（Ｓｉ）太陽電池は、１００℃〜２００℃程度の比較的低温で形成できるため、薄膜Ｓｉ太陽電池を形成するための基板としては様々な材質の基板を用いることが可能である。通常よく用いられるものは、ガラス基板である。この薄膜Ｓｉ太陽電池は、変換効率の向上が課題となっており、それにはガラス基板上に成膜された発電層となる薄膜Ｓｉ層の光吸収量を増加させることが重要なポイントとなっている。そのため、ガラス基板上に、表面に凹凸のあるテクスチャ形状の透明導電膜を形成することによって、光吸収層中での光の光路長を増加させる、いわゆる光の閉じ込め効果を上げることが従来から行われてきた。
【０００３】
ガラス基板の表面上に凹凸のテクスチャ構造を形成するには幾つかの方法があるが、その一つとしてブラスト法が提案されている。たとえば、ガラス基板に研磨剤としてアルミナ粉末（最大粒子径１９μｍ）を混合した水を吹き付けるウォーターブラスト法によって粗面化した後、この基板をフッ酸水溶液中で処理して凹凸を形成する方法（たとえば、特許文献１参照）や、＃２００の番手の砥粒を用いて、サンドブラスト法によって太陽電池用基板であるガラス基板の表面を処理して、平均段差３μｍの凹凸を形成する方法（たとえば、特許文献２参照）が提案されている。これらの方法によって凹凸が形成されたガラス基板表面に透明導電膜を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００―２２３７２４号公報
【特許文献２】特開平７−１２２７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、以上説明したガラス基板上の透明導電膜に凹凸のテクスチャ形状を形成する方法では、凹凸の大きさが数μｍ〜数十μｍとなるため十分な光閉じ込め効果が得られないという問題点があった。また、ガラス基板にブラスト処理によって凹凸を形成してから透明導電膜を形成する方法では、ブラスト処理によるガラス基板へのダメージが残ってしまい、さらにブラスト処理後に薬液によるウエットエッチング処理を施すため、用途の異なる２台の製造装置を用いて２つの工程を行うことになり、コストがかかってしまう反面高いスループットが得られないという問題があった。
【０００６】
この発明は、上記に鑑みてなされたもので、薄膜太陽電池を構成するガラス基板表面に低コストで光閉じ込め効果の大きい凹凸形状を形成することができる基板処理装置とその方法を得ることを目的とする。また、このような基板処理方法を用いた薄膜太陽電池を得ることも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、この発明にかかる基板処理方法は、ガラス基板の表面にテクスチャ構造を形成する基板処理方法において、前記ガラス基板の表面に、ＨＦガスと、アルコールガスまたは水蒸気との混合ガスを供給してエッチングする際に、ＨＦガスとアルコールガスまたは水蒸気の流量比を時間的に変化させてエッチングを行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によれば、数μｍ〜十数μｍの大きさの凹凸と、１μｍ以下の大きさの凹凸とが混在したテクスチャ構造を形成することができるので、従来に比して光閉じ込め効果の大きなガラス基板を制御性よく、低コストで形成することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、この発明の実施の形態１による基板処理装置の概略構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、ＨＦガスとＣＨ3ＯＨガスの流量を一定としてエッチング処理した後のガラス基板の表面の状態を示すＳＥＭ像である。
【図３】図３は、実施の形態１による基板処理方法によって処理されたガラス基板のヘイズ率を示す図である。
【図４】図４は、ＨＦとアルコールの混合ガスによるエッチングのメカニズムを模式的に示す図である。
【図５】図５は、ＨＦ水溶液を用いた場合のガラス基板のエッチングのメカニズムを模式的に示す図である。
【図６】図６は、ＨＦガスを用いた場合のガラス基板のエッチングのメカニズムを模式的に示す図である。
【図７】図７は、実施の形態１によるガスの供給方法を模式的に示すタイムチャートである。
【図８】図８は、ＣＨ3ＯＨ／ＨＦ流量比を時間的に変化させながらエッチング処理した後のガラス基板の表面の状態を示すＳＥＭ像である。
【図９】図９は、ＣＨ3ＯＨ／ＨＦ流量比を１に一定にしてエッチング処理した後のガラス基板の表面の状態を示すＳＥＭ像である。
【図１０】図１０は、実施の形態３による薄膜太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に添付図面を参照して、この発明の実施の形態にかかる基板処理装置とその方法、および薄膜太陽電池を詳細に説明する。なお、これらの実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、以下の実施の形態で用いられる薄膜太陽電池の断面図は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる場合がある。
【００１１】
実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１による基板処理装置の概略構成を模式的に示す断面図である。基板処理装置１０は、処理室１５である真空チェンバ１１内に、処理対象であるガラス基板５１などの基板が載置される基板ステージ１２と、基板ステージ１２の基板載置面に対向して配置されるガス吐出部１３と、を備える。この例では、基板ステージ１２は、真空チェンバ１１内の下部に設けられ、ガス吐出部１３は、真空チェンバ１１内の上部に設けられている。ガス吐出部１３の基板ステージ１２側の面には、ガラス基板５１に向けてガスをシャワー状に供給するシャワープレート１４が設けられている。また、基板ステージ１２は、保持するガラス基板５１の温度を所定の温度に調整することができるように、加熱機構や水冷式などの冷却機構を有している。
【００１２】
また、真空チェンバ１１の下部には排気口１７が設けられており、処理室１５と排気口１７とを結ぶ配管上には、処理室１５内の圧力を調整するゲートバルブなどの圧力調整部１６が設けられ、また排気口１７には図示しない真空ポンプが接続される。圧力調整部１６と真空ポンプによって、処理室１５内の圧力を所望の圧力に調整可能な構成となっている。
【００１３】
ガス吐出部１３には、処理室１５内に処理ガスを供給する処理ガス供給機構２０が接続されている。処理ガス供給機構２０は、第１のガスを供給する第１のガス供給配管２１と、第２のガスを供給する第２のガス供給配管２４と、を有する。第１のガス供給配管２１には、第１のガス供給配管２１を流れる第１のガスの流量を調整するマスフローコントローラ２２と、流量調整された第１のガスをガス吐出部１３に連続的にまたは間欠的に供給することができるパルスバルブ２３と、が設けられる。第２のガス供給配管２４には、第２のガス供給配管２４を流れる第２のガスの流量を調整するマスフローコントローラ２５と、流量調整された第２のガスをガス吐出部１３に連続的にまたは間欠的に供給することができるパルスバルブ２６と、が設けられる。ここで第１のガスとしては、ガラス基板５１をエッチングするＨＦガスを用いることができ、第２のガスとしては、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、イソプロピルアルコールなどのアルコールガスや水蒸気（Ｈ2Ｏ）を用いることができる。なお、マスフローコントローラ２２，２５とパルスバルブ２３，２６は、後述する方法によって、図示しない制御装置によって制御される。
【００１４】
第１のガス供給配管２１からの第１のガスと第２のガス供給配管２４からの第２のガスは、それぞれ流量調整されてガス吐出部１３に入る前に合流して混合され、ガス吐出部１３へと混合ガス（ベーパ）が供給される。そして、ガス吐出部１３のシャワープレート１４から、基板ステージ１２上のガラス基板５１上へと吐出される。なお、パルスバルブ２３，２６で間欠的にガスを供給してエッチングする方法については後述する。
【００１５】
つぎに、この基板処理装置１０における基板処理方法について、（１）ガス流量を一定にしてエッチングする場合と（２）ガス流量比を変化させてエッチングする場合に分けて説明する。
【００１６】
（１）ガス流量を一定にしてエッチングする場合
図１に示される構成を有する基板処理装置１０の基板ステージ１２上にアルカリ成分２８％を含むガラス基板５１を載置する。ここでガラス基板５１の温度は、ガラス中のＳｉＯ2のエッチング速度と相関があり、８０℃以上では十分なエッチング速度が得られないため、基板ステージ１２の温度を８０℃未満の所定の温度（たとえば４０℃）に設定する。そして、図示しない真空ポンプによって、処理室１５内を所定の真空度となるまで排気する。
【００１７】
第１のガスにはＨＦガスを用い、マスフローコントローラ２２で流量を１００ｓｃｃｍに設定し、第２のガスにはＣＨ3ＯＨを用いてマスフローコントローラ２５で流量を２００ｓｃｃｍに設定する。また、この例では、それぞれのパルスバルブ２３，２６は常時オープンさせる連続動作としており、ＣＨ3ＯＨ／ＨＦの流量比が２となるように時間的に一定にしている。
【００１８】
また、ＨＦとＣＨ3ＯＨの混合ガスを噴出するシャワープレート１４と基板ステージ１２との間隔は、ガラス基板の大きさやエッチング速度の均一性を考慮して適宜設定される。エッチング中の処理室１５の圧力は、エッチング速度や表面凹凸サイズなどによって、１０〜１０，０００Ｐａに設定されるが、ここでは圧力調整部１６によって２，０００Ｐａに設定する。なお、処理室１５内の圧力が１０Ｐａ未満または１０，０００Ｐａよりも大きいと、エッチング速度が低くなり、必要以上に時間を要してしまう場合があるので好ましくなく、上記した１０〜１０，０００Ｐａの範囲に設定するのが望ましい。以上の条件の下で、２０分間エッチングを行う。
【００１９】
その結果、ガラス基板５１の表面がエッチングされていることが認められる。このエッチングされたガラス基板５１について、ＳＥＭ（Scanning  Electron  Microscope：走査型電子顕微鏡）で表面観察を行い、さらにヘイズ率を測定する。図２は、ＨＦガスとＣＨ3ＯＨガスの流量を一定としてエッチング処理した後のガラス基板の表面の状態を示すＳＥＭ像であり、図３は、実施の形態１による基板処理方法によって処理されたガラス基板のヘイズ率を示す図である。図３において、横軸は、波長（Wavelength，ｎｍ）を示し、縦軸はヘイズ率（Haze，％）を示している。また、図中の曲線（Ａ）は、ＨＦガスとＣＨ3ＯＨガスの流量を時間的に一定としてエッチング処理したガラス基板のヘイズ率を示しており、曲線（Ｂ）は、後に示すＨＦガスとＣＨ3ＯＨガスの流量比を時間的に変化させてエッチング処理したガラス基板のヘイズ率を示している。
【００２０】
図２に示されるように、ガラス基板５１の表面には、数μｍ〜十数μｍの凹凸が形成されている。また、図３の曲線（Ａ）に示されるように、短波長から長波長の領域において、高いヘイズ率が得られている。特に、波長５００ｎｍにおいては、６３％のヘイズ率が得られている。このように、ガラス基板５１の表面に形成される凹凸によって、良好な光閉じ込め効果が得られることが分かる。
【００２１】
ここでＨＦとアルコールの混合ガスによるガラス基板のエッチングメカニズムについて説明する。図４は、ＨＦとアルコールの混合ガスによるエッチングのメカニズムを模式的に示す図である。上記したように、太陽電池パネルに用いられるガラス基板５１は、二酸化珪素（ＳｉＯ2）を主成分とし、アルカリ成分となるＮａ2Ｏ，ＣａＯ，ＭｇＯなどが１０〜３０％添加されたいわゆるソーダガラスとして製造される。したがって、ガラス基板５１中には、図４に示される主成分のＳｉＯ2の中にアルカリ成分の粒塊が分散して混在する形態となる。
【００２２】
ＨＦガスをガラス基板５１の表面に噴出（吐出）させると、ＨＦとＳｉＯ2との間の反応によってガラス基板５１の表面からエッチングが進展する。ここでＨＦがガラスをエッチングするのは、ＨＦがガラスの主成分であるＳｉＯ2と、次式（１）、（２）のように反応するからである。
ＳｉＯ2＋６ＨＦ→Ｈ2ＳｉＦ6＋２Ｈ2Ｏ  ・・・（１）
Ｈ2ＳｉＦ6→ＳｉＦ4↑＋２ＨＦ  ・・・（２）
【００２３】
そして、これらの（１）、（２）式から次の（３）式が導かれる。
ＳｉＯ2＋４ＨＦ→ＳｉＦ4↑＋２Ｈ2Ｏ  ・・・（３）
【００２４】
具体的には、図４（ａ）に示されるように、ＨＦガスは、鎖状の６量体構造で存在しており、ＳｉＯ2と反応する。これによって、（１）式のようにＨ2ＳｉＦ6とＨ2Ｏが形成される。また、（２）式のようにＨ2ＳｉＦ6は、ＳｉＦ4とＨＦとに分解する。その結果、（３）式のようにＳｉＯ2とＨＦガスとを反応させることで、ＳｉＦ4とＨ2Ｏとが生成され、揮発していく。このように、ＨＦガスに触れたガラス基板５１の表面はエッチングされることになる。
【００２５】
一方、図４（ｂ）に示されるように、ガラス基板５１中に存在するＮａ，Ｃａ，Ｍｇは、フッ素と反応して、水に不溶かつ不揮発性のフッ化物を形成して、上記（１）〜（３）式で示されるＳｉＯ2のエッチングの際のマスクとして機能する。これによって、ＨＦガスがＳｉＯ2と接触しないところはエッチングされず、ＳｉＯ2と接触したところのみがエッチングされ、結果的にガラス基板５１の表面に凹凸が形成されることになる。
【００２６】
つまり、ガラス基板５１の表面は揮発したＳｉＯ2と、Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇのフッ化物からなるマスクと、によって凹凸形状となり、エッチングが進展するにしたがって数μｍ〜数十μｍの凹凸を有するテクスチャ構造が形成される。
【００２７】
ガラス基板５１のエッチングでは、ＨＦガスすなわち無水フッ化水素の単体ではガラス基板５１のＳｉＯ2との反応性が低いため、Ｈ2Ｏまたはアルコールを添加している。これによって、ＨＦはイオン解離してフッ化物イオンＦ-を生成し、このＦ-イオンがシリコン酸化膜に作用してＳｉＯ2のエッチング反応が進行することになる。
【００２８】
なお、ＨＦ水溶液を用いてもガラス基板５１の表面に凹凸のテクスチャを形成できることが知られている。そこで、ＨＦ水溶液を用いた場合と実施の形態１によるＨＦガスを用いた場合とのガラス基板５１へのテクスチャの形成の相違について説明する。図５は、ＨＦ水溶液を用いた場合のガラス基板のエッチングのメカニズムを模式的に示す図であり、図６は、ＨＦガスを用いた場合のガラス基板のエッチングのメカニズムを模式的に示す図である。
【００２９】
ＨＦ水溶液を用いる場合には、ＨＦガスの場合と同様に、Ｆ-イオンがＳｉＯ2に作用してエッチングが行われるが、同時にガラス基板５１中のアルカリ成分であるＮａ，Ｃａ，Ｍｇもフッ素と反応して、水に不溶かつ不揮発性のフッ化物が形成される。しかし、ＨＦ水溶液を用いたエッチングでは、図５（ａ）に示されるように、エッチング液の流れによってアルカリ成分のフッ化物がリフトオフされてしまう。そのため、ガラス基板５１中に残存することなく等方的なエッチングが支配的となる。その結果、エッチング処理を行い水洗処理した後には、図５（ｂ）に示されるように、凹凸のテクスチャサイズが十μｍ以上の大きさになってしまう。
【００３０】
これに対して、ＨＦガスを用いる場合には、図６（ａ）に示されるように、エッチングの際に生成されるアルカリ成分のフッ化物は、リフトオフされずにそのままガラス基板５１中に残存する。このアルカリ成分のフッ化物は、不揮発性であるので、上記したようにエッチングの際のマスクとなり、ＳｉＯ2のエッチングが進行する。その後、水洗処理を行うと、図６（ｂ）に示されるように、アルカリ成分のフッ化物は除去され、ＨＦ水溶液を用いた場合に比して小さい周期の凹凸を形成することができる。
【００３１】
つまり、この実施の形態１のテクスチャ形成方法は、ガラスとＨＦガスとの反応が分子レベルのミクロな領域での反応の積み重ねとなるので、細かなピッチの凹凸から大きなピッチの凹凸までコントロールが可能となる。特に細かなピッチの凹凸は、従来のブラスト処理とウエットエッチング法では不可能な領域の加工となる。
【００３２】
以上述べたＨＦとアルコールの混合ガスによってガラス基板の表面に凹凸を形成する方法は、本発明者らが見出したものであり、これを用いることによって、太陽電池パネルの製造において、簡便な方法で光閉じ込め効果の大きなテクスチャ構造の形成が可能になる。
【００３３】
（２）ガス流量比を変化させてエッチングする場合
上記（１）のガス流量を一定にしてエッチングする場合においても、太陽電池パネルの製造において、光閉じ込め効果の大きなテクスチャ構造を形成することが可能であるが、（１）の方法に比してさらにテクスチャ構造による光閉じ込め効果を向上することができるガラス基板の表面に凹凸を形成する方法について説明する。
【００３４】
ここでも、（１）の場合と同様に、図１に示される構成を有する基板処理装置１０の基板ステージ１２上にアルカリ成分２８％を含むガラス基板５１を載置する。そして、基板ステージ１２の温度を８０℃未満の所定の温度（たとえば４０℃）に設定し、処理室１５内を所定の真空度となるまで排気する。
【００３５】
その後、第１のガス供給配管２１と第２のガス供給配管２４から第１のガス（ＨＦガス）と第２のガス（ＣＨ3ＯＨ）を供給するが、ここでは、（１）の場合と異なり、ガスの供給をパルス的に行うようにしている。図７は、実施の形態１によるガスの供給方法を模式的に示すタイムチャートである。この図において、横軸は時間を示している。
【００３６】
上段は、パルスバルブ２３，２６の開閉動作（オン／オフタイミング）を示している。この例では、第１のガス（ＨＦガス）供給配管２１に設けられるパルスバルブ２３を間欠的にパルス動作させ、第２のガス（ＣＨ3ＯＨ）供給配管２４に設けられるパルスバルブ２６を定常的に連続動作させる。
【００３７】
中段は、その場合のガス流量の時間変化を示しており、第１のガスであるＨＦガス流量は、オン／オフ供給によって時間的に大きく変化することになる。つまり、パルスバルブ２３がオンにされると、第１のガス供給配管２１からガス吐出部１３に供給されるＨＦガスの量は急激に増加し、パルスバルブ２３がオフにされると、ガス吐出部１３へのＨＦガスの供給量は減少していく。そして、パルスバルブ２３の所定の周期でのオン／オフの切換えで、このＨＦガスの供給量の増減のパターンが繰り返される。一方、第２のガスであるＣＨ3ＯＨガス流量は、時間に依らず一定となっている。
【００３８】
下段は、第１のガスに対する第２のガスの流量比、すなわちＣＨ3ＯＨ／ＨＦ流量比の時間変化を示している。ＣＨ3ＯＨ／ＨＦ流量比は、第１のガスが時間的に大きく変化し、第２のガスが時間に依らず一定となっていることから、時間的に大きな変化となっている。そのため、ガス吐出部１３からシャワープレート１４を介して処理室１５内に供給される混合ガスのＣＨ3ＯＨ／ＨＦ流量比は時間的に大きな変化を有するものとなる。
【００３９】
なお、この例では、第１のガスをパルス的に供給し、第２のガスを定常的に供給したが、第１のガスを定常的に供給し、第２のガスをパルス的に供給しても同様にＣＨ3ＯＨ／ＨＦ流量比を時間的に大きく変化させることができる。
【００４０】
このように、時間的にＣＨ3ＯＨ／ＨＦ流量比を変化させながら、ガラス基板５１をエッチングする。具体的な処理条件は、上記（１）の場合と同様に、第１のガスにはＨＦガスを用い、ＨＦの平均ガス流量を１００ｓｃｃｍに設定し、第２のガスにはＣＨ3ＯＨを用い、ＣＨ3ＯＨの平均流量を２００ｓｃｃｍに設定する。また、第１のガスのパルスバルブ２３はオン時間を２秒とし、オフ時間を４秒として動作させてＨＦガスをパルス的に供給し、第２のガスのパルスバルブ２６はオープン動作として定常的に供給する。これによって、ＣＨ3ＯＨ／ＨＦ流量比が時間的に０．５〜５．０程度に大きく変化しながら、ガス吐出部１３のシャワープレート１４からＨＦガスとＣＨ3ＯＨガスとが処理室１５内に吐出される。また、処理室１５の圧力は、パルス的なガス供給により時間的に変動することになるが、ここでは圧力調整部１６を所定の位置に固定して平均的なガス圧力を設定する。その他の処理方法は（１）の場合の条件と同様とする。また、このようなパルスバルブ２３，２６のオン／オフの切換え動作は、図示しない制御部によって行われる。以上の条件の下で２０分間エッチングを行う。
【００４１】
その結果、ガラス基板５１の表面がエッチングされていることが認められる。このエッチングされたガラス基板５１について、ＳＥＭで表面状態を観察し、さらにヘイズ率を測定する。図８は、ＣＨ3ＯＨ／ＨＦ流量比を時間的に変化させながらエッチング処理した後のガラス基板の表面の状態を示すＳＥＭ像である。
【００４２】
図８に示されるように、ガラス基板５１の表面には、数μｍ〜十数μｍの大きな凹凸と、１μｍ以下の小さな凹凸が混在しながら形成されている。また、図３の曲線（Ｂ）に示されるように、短波長から長波長において曲線（Ａ）の場合に比してさらに高いヘイズ率が得られている。特に、波長５００ｎｍにおいては、７７％のヘイズ率が得られている。このように、ガラス基板５１の表面に形成される凹凸によって、（１）の場合に比してさらに良好な光閉じ込め効果が得られることが分かる。
【００４３】
ここで、ＨＦガスとＣＨ3ＯＨガスの流量比を時間的に変化させながらガラス基板５１の表面をエッチングすると、ヘイズ率の高い光閉じ込め効果の大きいテクスチャ構造が形成される理由を検討するため、以下の評価をさらに行う。
【００４４】
第１のガス（ＨＦ）と第２のガス（ＣＨ3ＯＨ）の流量を定常的に供給して、第１のガスのＨＦ流量を１００ｓｃｃｍとし、第２のガスのＣＨ3ＯＨ流量を１００ｓｃｃｍとする。つまり、ＣＨ3ＯＨ／ＨＦ流量比を１として２０分間、ガラス基板５１のエッチングを行い、ＳＥＭによって表面状態を観察する。
【００４５】
図９は、ＣＨ3ＯＨ／ＨＦ流量比を１に一定にしてエッチング処理した後のガラス基板の表面の状態を示すＳＥＭ像である。この図９に示されるように、エッチングされたガラス基板５１の表面には１μｍ以下の小さな凹凸が形成され、ガラス基板５１のエッチング量も少なかった。一方、図２に示されるように、ＣＨ3ＯＨ／ＨＦ流量比を２に一定にしてエッチングした場合には、上記したように数μｍ〜十数μｍの凹凸が形成される。
【００４６】
このように、ＣＨ3ＯＨ／ＨＦ流量比が１程度と小さい場合には小さな（１μｍ以下の）凹凸が形成され、ＣＨ3ＯＨ／ＨＦ流量比が２以上（たとえば、５程度）と大きい場合には比較的大きな（数μｍ〜十数μｍの）凹凸が形成されると考えられる。そのため、ＣＨ3ＯＨ／ＨＦ流量比を時間的に大きく変化させると、凹凸のサイズがガラス基板５１の厚さ方向に変化しながらエッチングが進展すると考えられる。
【００４７】
すなわち、ＨＦガスとＣＨ3ＯＨガスの流量比を時間的に変化させると、ガラス基板５１中のアルカリ成分とＳｉＯ2とのエッチング選択比が時間的に変化することによって凹凸の形状が変化すると考えられる。凹凸のサイズ、凹凸の大小の割合は、第１のガスまたは第２のガスを間欠的に供給する際のパルス条件によって所望のテクスチャ構造に制御可能となる。
【００４８】
なお、ＨＦガスとＣＨ3ＯＨガスによるガラスのエッチング速度は、ＨＦガスとＣＨ3ＯＨガスの流量比によって変化すると共に、真空チェンバ１１内のガス圧力にも依存する。そのため、両ガスの流量比を時間的に変化させる実施の形態１の方法においては、場合によっては流量比が大きい場合でも凹凸が小さく、流量比が小さい場合でも凹凸が大きくなることもある。しかし、このような場合でも、流量比を時間的に変化させてガラス基板５１のエッチングを行うことによって、テクスチャ形状の制御が可能であることに変わりはない。
【００４９】
実施の形態１では、ＨＦガスとアルコールガスの流量比を時間的に変化させた混合ガスをガラス基板５１に吐出してエッチングを行うようにしたので、ガラス基板５１の表面には、数μｍ〜十数μｍの大きな凹凸と、１μｍ以下の小さな凹凸が混在したテクスチャ構造を制御性よく形成することができる。同様に、ＨＦガスと水蒸気との流量比を時間的に変化させてエッチングを行ってもよい。その結果、従来に比して光閉じ込め効果の大きなガラス基板を形成することができる。また、従来のように、ブラスト処理後に薬液によるウエットエッチング処理を施して凹凸を形成する方法に比して、凹凸の形成に使用する装置が１つとなり（凹凸を形成するのに１工程のみとなり）、低コストを実現すると共に高いスループットを得ることができるという効果も有する。
【００５０】
実施の形態２．
実施の形態１では、真空チェンバ内にガラス基板を搬入した後、真空チェンバ内が所定の真空度になるまで排気した後、エッチングガスを導入してエッチングを行っていた。この実施の形態２では、実施の形態１に比して高精度にテクスチャを形成することができるエッチング方法について説明する。
【００５１】
まず、図１に示される構成を有する基板処理装置１０の基板ステージ１２上にアルカリ成分２８％を含むガラス基板５１を載置する。そして、基板ステージ１２の温度を８０℃未満の所定の温度（たとえば４０℃）に設定し、処理室１５内を所定の真空度となるまで排気する。
【００５２】
処理室１５内が所定の真空度になると、圧力調整部１６を調整するとともに、第２のガスのＣＨ3ＯＨのみを定常的に２００ｓｃｃｍ供給し、処理室１５内の圧力を上昇させて１，０００〜１０，０００Ｐａの範囲の所定の圧力（たとえば、２，０００Ｐａ）になるようにする。この状態では、処理室１５内はＣＨ3ＯＨガスのみとなっているのでガラス基板５１の表面のエッチングは行われない。
【００５３】
処理室１５内が所定の圧力になると、第２のガスに加えて第１のガスのＨＦを、実施の形態１の（２）の場合のように平均流量１００ｓｃｃｍでパルス的に供給して、処理室１５内をＣＨ3ＯＨガスとＨＦガスの混合ガスとする。このとき、ガス吐出部１３のシャワープレート１４からは、ＣＨ3ＯＨ／ＨＦ流量比が時間的に大きく変化するＣＨ3ＯＨガスとＨＦガスの混合ガスが供給される。そして、２，０００Ｐａの高い圧力状態からＨＦによるＳｉＯ2のエッチングが開始される。ガラス基板５１中のＳｉＯ2は、上述したようにＨＦとの反応によってエッチングされるが、エッチング速度はガス圧力に対して相関を持ち、１，０００〜１０，０００Ｐａ程度の圧力で比較的高いエッチング速度が得られるので、ＨＦガスの供給を開始した時点から比較的高いエッチング速度でのエッチングが行われることになる。
【００５４】
実施の形態１のように処理室１５内に第１のガスと第２のガスを同時に供給した場合には、処理室１５が高真空状態から所定の圧力に到達するまでは、低いエッチング速度しか得られないため、所望の凹凸形状を形成することが難しい。
【００５５】
一方、この実施の形態２では、高真空状態の処理室１５内に第２のガスを供給して、１，０００〜１０，０００Ｐａ程度の所定の圧力に到達した後に、ＨＦガスを間欠的に供給し、ＣＨ3ＯＨ／ＨＦ流量比が時間的に大きく変化する条件で、ガラス基板５１上にＣＨ3ＯＨとＨＦの混合ガスを供給するようにした。これによって、ＨＦガスを処理室１５内に供給した時点から、比較的高い速度でエッチングが開始され、凹凸形状、構造の制御性が向上し、光閉じ込め効果の大きい高精度なテクスチャを歩留まりよく形成することができるという効果を有する。
【００５６】
実施の形態３．
図１０は、実施の形態３による薄膜太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。この薄膜太陽電池５０は、実施の形態１または実施の形態２で形成されたテクスチャ構造を表面に有するガラス基板５１上に、アンダーコート層５２と、透明導電膜からなる第１電極層５３と、ｐ型半導体膜、発電層であるｉ型半導体膜およびｎ型半導体膜からなるｐｉｎ接合を有する半導体層からなる光電変換層５４と、透明導電膜５５１および金属電極膜５５２からなる第２電極層５５と、が積層された構造を有する。
【００５７】
ここで、アンダーコート層５２は、ガラス基板５１からのアルカリ成分の拡散を防止する機能を有し、たとえばＳｉＯ2膜などを用いることができる。第１電極層５３として、ＺｎＯやＳｎＯ2、ＩＴＯなどの透明導電性酸化膜や、導電率向上のためにこれらの透明導電性酸化膜にＡｌなどの金属を添加した膜などを用いることができる。光電変換層５４として、ｐ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、ｉ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層およびｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層を順次積層したものを用いることができる。第２電極層５５の透明導電膜５５１としては、ＺｎＯやＳｎＯ2、ＩＴＯなどの透明導電性酸化膜や、これらの透明導電性酸化膜にＡｌなどの金属を添加した膜などを用いることができ、金属電極膜５５２としては、Ａｇなどを用いることができる。なお、ここでは図示していないが、上記積層構造がセルごとに形成され、各セル間を直列にまたは並列に接続することで、太陽電池モジュールを得ることができる。
【００５８】
つぎに、このような構造の薄膜太陽電池の製造方法について説明する。なお、実際の製造では、レーザスクライブ法などによって、複数のセルに分離して太陽電池モジュールを製作するが、ここでは省略して膜構造のみを示している。
【００５９】
まず、所定の洗浄を経たガラス基板５１を、実施の形態１または実施の形態２に記載の方法を用いてエッチングし、ガラス基板５１の表面にテクスチャ構造５１ａを形成する。ついで、必要に応じて、テクスチャ構造５１ａが形成されたガラス基板５１上にスパッタリング法によってアンダーコート層５２としてＳｉＯ2膜を成膜する。その後、該アンダーコート層５２上に第１電極層５３としてＺｎＯ膜をスパッタリング法やＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法などの成膜法によって形成する。
【００６０】
ついで、第１電極層５３上に光電変換層５４となるシリコン薄膜をプラズマＣＶＤ法によって形成する。ここでは、光電変換層５４として、第１電極層５３側からｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ層、およびｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ層を順次積層形成する。その後、光電変換層５４上に透明導電膜５５１としてのＳｎＯ2をスパッタリング法などの成膜法によって成膜し、さらに、透明導電膜５５１上に金属電極膜５５２としてのＡｇ膜をスパッタリング法などの成膜法によって形成し、第２電極層５５を形成する。以上によって、薄膜太陽電池が形成される。
【００６１】
なお、この薄膜太陽電池５０の構造は、例示であり、光電変換層５４がバンドギャップの異なる複数の半導体層が積層されたタンデム構造を有するものであってもよい。また、上記した各層の材料は例示であり、これに限定されるものではない。
【００６２】
この実施の形態３によれば、実施の形態１または実施の形態２の基板処理方法で表面に凹凸を形成したガラス基板５１を用いて薄膜太陽電池５０を形成したので、光電変換層５４中での光路長が長くなり、ガラス基板５１側から入射する光を光電変換層５４で効率よく発電に用いることができるという効果を有する。
【００６３】
なお、上記した実施の形態では、ガス流量や圧力などのパラメータを具体的な数値で説明したが、これらの値に限定されるものではない。また、ガラス基板５１中のアルカリ成分の割合も一例であり、これに限定されるものではない。
【符号の説明】
【００６４】
１０  基板処理装置
１１  真空チェンバ
１２  基板ステージ
１３  ガス吐出部
１４  シャワープレート
１５  処理室
１６  圧力調整部
１７  排気口
２０  処理ガス供給機構
２１  第１のガス供給配管
２２，２５  マスフローコントローラ
２３，２６  パルスバルブ
２４  第２のガス供給配管
５０  薄膜太陽電池
５１  ガラス基板
５１ａ  テクスチャ構造
５２  アンダーコート層
５３  第１電極層
５４  光電変換層
５５  第２電極層
５５１  透明導電膜
５５２  金属電極膜
【図１】
2013087043.tif 000003
【図３】
2013087043.tif 000004
【図４】
2013087043.tif 000005
【図５】
2013087043.tif 000006
【図６】
2013087043.tif 000007
【図７】
2013087043.tif 000008
【図１０】
2013087043.tif 000009
【図２】
2013087043.tif 000010
【図８】
2013087043.tif 000011
【図９】
2013087043.tif 000012