(57)【要約】【課題】導電性繊維を含む導電性層を有し、パターニング処理後にパターン形状が視認されにくく、かつ耐マイグレーション性などの耐久性が高い透明導電性部材を提供すること。【解決手段】基材と、前記基材上に設けられたパターン形状を有する導電性層とを有し、  前記パターン形状を有する導電性層が、導電性繊維、バインダー、及び粒子径が０．１μｍ以上の光散乱性物質を含む導電性領域と、バインダー、及び粒子径が０．１μｍ以上の光散乱性物質を含む非導電性領域とを含む、透明導電性部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に設けられたパターン形状を有する導電性層とを有し、
前記パターン形状を有する導電性層が、
導電性繊維、バインダー、及び粒子径が０．１μｍ以上の光散乱性物質を含む導電性領域と、
バインダー、及び粒子径が０．１μｍ以上の光散乱性物質を含む非導電性領域とを含む、透明導電性部材。
【請求項２】
前記導電性領域のヘイズが３％以下である請求項１に記載の透明導電性部材。
【請求項３】
前記導電性領域のヘイズに対する、導電性領域のヘイズと非導電性領域のヘイズの差の比率が、５０％以下である、請求項１又は２に記載の透明導電性部材。
【請求項４】
前記パターン形状が、前記基材上に導電性層を付与した後、エッチングを実施することにより作製されたものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電性部材。
【請求項５】
前記エッチングが、導電性層に含まれる導電性繊維を溶解するエッチャントを、導電性層に接触することによって実施される、請求項４に記載の透明導電性部材。
【請求項６】
前記光散乱性物質が、前記エッチャントで溶解されない物質である、請求項５に記載の透明導電性部材。
【請求項７】
前記導電性繊維が、金属ナノワイヤーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明導電性部材。
【請求項８】
前記金属ナノワイヤーが、銀ナノワイヤーである、請求項７に記載の透明導電性部材。
【請求項９】
前記バインダーが、前記エッチャントで溶解されない物質である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の透明導電性部材。
【請求項１０】
基材と、前記基材上に設けられた、導電性繊維と、バインダーと、光散乱性物質と、を含んで構成される導電性層に対して、
（ａ）前記導電性層上に感光性樹脂組成物を含むフォトレジスト層を形成する工程、
（ｂ）前記フォトレジスト層をパターン露光する工程、
（ｃ）前記パターン露光されたフォトレジスト層を現像して、前記パターン露光時の露光領域または非露光領域のフォトレジスト層を除去し、前記導電性層の表面にパターン状のレジスト層を形成する工程、
（ｄ）前記導電性層における前記フォトレジスト層で被覆されていない領域にある前記導電性繊維をエッチャントで溶解、除去して、非導電性領域を形成し、かつ非導電性領域に光散乱性物質を残存させる工程、
（ｅ）前記（ｄ）工程で残された前記露光領域または非露光領域のレジスト層を、レジスト剥離液で除去する工程、
を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の透明導電性部材の製造方法。
【請求項１１】
基材と、前記基材上に設けられた、導電性繊維と、バインダーと、光散乱性物質と、を含んで構成される導電性層に対して、
（ｆ）前記導電性層上にエッチャントをパターン状に塗布して、エッチャントが塗布された部分の導電性繊維を溶解、除去して、非導電性領域を形成し、かつ非導電性領域に光散乱性物質を残存させる工程を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の透明導電性部材の製造方法。
【請求項１２】
前記エッチャントが、硝酸を含む、請求項１０又は１１に記載の透明導電性部材の製造方法。
【請求項１３】
前記エッチャントが、金属の酸化剤および錯化剤を含む、請求項１０又は１１に記載の透明導電性部材の製造方法。
【請求項１４】
前記エッチャントが、エチレンジアミン四酢酸塩およびチオ硫酸塩を含む、請求項１３に記載の透明導電性部材の製造方法。
【請求項１５】
前記エッチャントによる導電性繊維の溶解、除去が、フォトレジスト層で被覆されていない領域にある前記導電性層上にエッチャントを印刷することにより実施される、請求項１０、１２、又は１３に記載の透明導電性部材の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の透明導電性部材を含むタッチパネル。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の透明導電性部材を含む太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上にパターン形状を有する導電性層を有する透明導電性部材、該透明導電性部材の製造方法、該透明導電性部材を含むタッチパネル、及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬ、タッチパネルなどの表示装置および太陽電池などに用いる電極用の透明導電材料としてＩＴＯが広く利用されている。しかし、インジウム金属の埋蔵量が少ないこと、長波長領域の透過率が低いことに起因する色味、低抵抗化には高温の熱処理が必要であること、屈曲耐性がないことなどの問題がある。
【０００３】
そのような折、基材上に金属ナノワイヤーを含む導電性層を有する導電部材が報告された（例えば、特許文献１）。金属ナノワイヤーなどの導電性繊維をバインダー中に分散した薄膜を作成することで、導電性繊維同士が網状に導電網を形成し、見た目に透明で高い導電性を示す導電性層を、焼成することなく得られるため、透明性、低抵抗、使用金属量の低減の面では優れていることからＩＴＯ代替への期待が高まっている。
【０００４】
しかしながら、金属ナノワイヤーは金属材料であるとともに、直径が数ｎｍ〜数１０ｎｍで、長さが数μｍ〜数１０μｍ程度の可視光の波長に近いサイズの粒子が用いられることからヘイズが高いこと、ナノワイヤー構造であることから高湿熱条件化での耐久性が弱いことなどの問題が散見されている。
【０００５】
その中でも特に、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネルなどの表示装置のような、導電性領域と非導電性領域とから形成されたパターン形状を有する電極（パターン電極）を必要とする装置において、パターン電極として、基材上に金属ナノワイヤーを含む導電性層にエッチングなどにより金属ナノワイヤーを除去してパターン形状を形成した導電部材を用いた際に、金属ナノワイヤーが存在する部分（導電性領域）はヘイズが高く、金属ナノワイヤーが存在しない部分（非導電性領域）はヘイズが低いため、電極のパターン形状が視認しやすいという問題（視認性の悪化）が発生している。ここで、パターン形状の視認性とは、パターン化された透明導電性部材において、パターン形状が目視で確認できる度合いのことを指し、視認性が悪化するとは、パターン形状が目視で確認しやすくなるということを指す。
【０００６】
パターン形状の視認性良化手段として、特許文献２には、金属ナノワイヤーを部分的に切断し、非導通部（非導電性領域）に金属ナノワイヤーまたはそのフラグメントを残留させることにより、導電性領域と非導電性領域の曇り度（ヘイズ）の差を小さくする方法が提案されている。
【０００７】
特許文献３には、金属ナノワイヤーを含む導電性層中に屈折率制御用の粒子を添加して、導電性層が形成された領域の屈折率と、基材が露出している領域の屈折率との差を小さくすることで、反射率の差や反射色差を小さくしてパターン形状の視認性を改良する方法が提案されている。
【０００８】
特許文献４には、パターン形状の視認性良化という目的ではないが、特許文献３と同様に、金属ナノワイヤーを使用し、パターン形状を付与した透明電極の導電性領域と非導電性領域の両方に金属酸化物微粒子を含ませる方法が提案されており、文献中に明記されてはいないが、特許文献３と同様の効果が期待できるものと考えられる。
【０００９】
また、特許文献５には、特許文献３、４と同様に金属ナノワイヤーと金属酸化物微粒子を含む透明導電性部材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００７４３１６号明細書
【特許文献２】米国特許第８０１８５６８号明細書
【特許文献３】特開２０１１−２９０３７号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０１８７３３号
【特許文献５】特開２００９−２２４１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献２に記載の手段では、非導電性領域から金属ナノワイヤーを完全に除去した場合と比較して、耐湿熱性が悪化するという問題が近年明らかになってきた。これは、非導電性領域に導電性の金属ナノワイヤーまたはそのフラグメントが残留しているため、エレクトロケミカルマイグレーション現象により、絶縁不良を起こすことによるものであると考えられている。
【００１２】
特許文献３に記載の方法では、金属ナノワイヤーを含む導電性層領域と基材が露出している非導電性領域とでヘイズの差が大きくなり、結果として、導電性領域と非導電性領域のヘイズ差に起因してパターン形状の視認性が悪化するという問題があった。
【００１３】
特許文献４に記載の方法でも、特許文献３に記載の方法と同様に、金属ナノワイヤーを含む導電性領域と非導電性領域のヘイズの差が大きく、ヘイズの差に起因するパターン形状の視認性を改良するものではなかった。この方法で付与する金属酸化物微粒子のサイズが０．１μｍ以下であり、ヘイズに寄与するものではなかった。
【００１４】
また、特許文献５に記載の方法は、パターン形状の視認性良化については一切触れられていない。この方法を用いて作製した透明導電性部材をエッチングしてパターン化処理を施したところ、やはり金属ナノワイヤーを含む導電性領域と非導電性領域のヘイズの差が大きく、パターン形状の視認性を改良するものではなかった。この方法で付与する金属酸化物微粒子は、導電性を有する酸化亜鉛やＩＴＯであり、エッチング時に金属ナノワイヤーと共に溶解除去されてしまっていた。
【００１５】
本発明は上記事情に着目してなされたものであって、基材上に導電性繊維を含む導電性層を有し、パターニング処理後にパターン形状が視認されにくく、かつ耐マイグレーション性などの耐久性が高い透明導電性部材、該透明導電性部材の製造方法、該透明導電性部材を用いたタッチパネル、及び太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、基材上に設けられたパターン形状を有する導電性層において、導電性繊維とバインダーとを含む導電性領域、及び非導電性領域のいずれにも、粒子径が０．１μｍ以上の光散乱性物質を敢えて含ませることによって、パターニング処理後にパターン形状が視認されにくく、かつ耐久性の高い透明導電性部材が提供可能であることを見出し、発明を完成させるに至った。
すなわち、以下の手段により、上記課題は達成された。
【００１７】
〔１〕
基材と、基材上に設けられたパターン形状を有する導電性層とを有し、
パターン形状を有する導電性層が、
導電性繊維、バインダー、及び粒子径が０．１μｍ以上の光散乱性物質を含む導電性領域と、
バインダー、及び粒子径が０．１μｍ以上の光散乱性物質を含む非導電性領域とを含む、透明導電性部材。
〔２〕
導電性領域のヘイズが３％以下である〔１〕に記載の透明導電性部材。
〔３〕
導電性領域のヘイズに対する、導電性領域のヘイズと非導電性領域のヘイズの差の比率が、５０％以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の透明導電性部材。
〔４〕
パターン形状が、基材上に導電性層を付与した後、エッチングを実施することにより作製されたものである、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の透明導電性部材。
〔５〕
エッチングが、導電性層に含まれる導電性繊維を溶解するエッチャントを、導電性層に接触することによって実施される、〔４〕に記載の透明導電性部材。
〔６〕
光散乱性物質が、エッチャントで溶解されない物質である、〔５〕に記載の透明導電性部材。
〔７〕
導電性繊維が、金属ナノワイヤーである、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の透明導電性部材。
〔８〕
金属ナノワイヤーが、銀ナノワイヤーである、〔７〕に記載の透明導電性部材。
〔９〕
バインダーが、エッチャントで溶解されない物質である、〔５〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の透明導電性部材。
〔１０〕
基材と、基材上に設けられた、導電性繊維と、バインダーと、光散乱性物質と、を含んで構成される導電性層に対して、
（ａ）導電性層上に感光性樹脂組成物を含むフォトレジスト層を形成する工程、
（ｂ）フォトレジスト層をパターン露光する工程、
（ｃ）パターン露光されたフォトレジスト層を現像して、パターン露光時の露光領域または非露光領域のフォトレジスト層を除去し、導電性層の表面にパターン状のレジスト層を形成する工程、
（ｄ）導電性層におけるフォトレジスト層で被覆されていない領域にある導電性繊維をエッチャントで溶解、除去して、非導電性領域を形成し、かつ非導電性領域に光散乱性物質を残存させる工程、
（ｅ）（ｄ）工程で残された露光領域または非露光領域のレジスト層を、レジスト剥離液で除去する工程、
を含む、〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の透明導電性部材の製造方法。
〔１１〕
基材と、基材上に設けられた、導電性繊維と、バインダーと、光散乱性物質と、を含んで構成される導電性層に対して、
（ｆ）導電性層上にエッチャントをパターン状に塗布して、エッチャントが塗布された部分の導電性繊維を溶解、除去して、非導電性領域を形成し、かつ非導電性領域に光散乱性物質を残存させる工程を含む、〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の透明導電性部材の製造方法。
〔１２〕
エッチャントが、硝酸を含む、〔１０〕又は〔１１〕に記載の透明導電性部材の製造方法。
〔１３〕
エッチャントが、金属の酸化剤および錯化剤を含む、〔１０〕又は〔１１〕に記載の透明導電性部材の製造方法。
〔１４〕
エッチャントが、エチレンジアミン四酢酸塩およびチオ硫酸塩を含む、〔１３〕に記載の透明導電性部材の製造方法。
〔１５〕
エッチャントによる導電性繊維の溶解、除去が、フォトレジスト層で被覆されていない領域にある導電性層上にエッチャントを印刷することにより実施される、〔１０〕、〔１２〕、又は〔１３〕に記載の透明導電性部材の製造方法。
〔１６〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の透明導電性部材を含むタッチパネル。
〔１７〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の透明導電性部材を含む太陽電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、導電性、高光透過性、湿熱耐久性、耐屈曲性、耐摩耗性に優れ、導電性層のパターン形状が視認されにくく、かつ耐マイグレーション性に優れる透明導電性部材、該透明導電性部材の製造方法、該透明導電性部材を用いたタッチパネル、及び太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】視認性評価用のパターン
【図２】視認性評価用光学系
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の代表的な実施形態に基づいて記載されるが、本発明の主旨を超えない限りにおいて、本発明は記載された実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００２１】
本明細書において「光」という語は、可視光線のみならず、紫外線、エックス線、ガンマ線などの高エネルギー線、電子線のような粒子線等を含む概念として用いる。また、含有量は特に断りのない限り、質量換算で示し、特に断りのない限り、質量％は、組成物の総量に対する割合を表し、「固形分」とは、組成物中の溶剤を除く成分を表す。
【００２２】
＜＜＜透明導電性部材＞＞＞
本発明の透明導電性部材は、基材と、前記基材上に設けられたパターン形状を有する導電性層とを有し、前記パターン形状を有する導電性層が、導電性繊維、バインダー、及び粒子径が０．１μｍ以上の光散乱性物質を含む導電性領域と、バインダー、及び粒子径が０．１μｍ以上の光散乱性物質を含む非導電性領域とを含む。以下、本発明の透明導電性部材を、「パターン化透明導電性部材」ともいう。
【００２３】
＜＜基材＞＞
本発明の透明導電性部材における基材は、画像表示装置の視認者側表面に用いるため、光透過率が高く、かつ透明性に優れた無色のフィルムであることが要求される。このような透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート（例、富士フイルム（株）製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなどのセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ（株）製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン（株）製）、（メタ）アクリル系樹脂（アクリペットＶＲＬ２０Ａ：商品名、三菱レイヨン（株）製、特開２００４−７０２９６号公報や特開２００６−１７１４６４号公報記載の環構造含有アクリル系樹脂）などが挙げられる。このうちセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、特にセルローストリアセテートが好ましい。
透明性の観点から、基材の全可視光透過率が７０％以上のもの、より好ましくは８５％以上のもの、更に好ましくは、９０％以上のものから選ばれる。
【００２４】
基材の厚さは、用途に応じて所望の範囲のものが使用される。一般的には、１μｍ〜５００μｍの範囲から選択され、３μｍ〜４００μｍがより好ましく、５μｍ〜３００μｍが更に好ましい。  
【００２５】
＜＜導電性層＞＞
本発明におけるパターン形状を有する導電性層（単に「導電性層」ともいう）は、導電性繊維、バインダー、及び粒子径が０．１μｍ以上の光散乱性物質を含む導電性領域と、バインダー、及び粒子径が０．１μｍ以上の光散乱性物質を含む非導電性領域とを含む。
【００２６】
＜導電性繊維＞
本発明におけるパターン形状を有する導電性層は、導電性繊維を含有する。導電性繊維は、中実構造、多孔質構造及び中空構造のいずれの態様をとるものであってもよいが、中実構造及び中空構造のいずれかであることが好ましい。本発明においては、中実構造の繊維をワイヤー、中空構造の繊維をチューブと、それぞれ称することがある。
【００２７】
前記導電性繊維を形成する導電性材料としては、金属及びカーボンの少なくともいずれかであることが好ましく、例えば、ＩＴＯや酸化亜鉛、酸化スズのような金属酸化物、金属性カーボン、金属元素単体、複数金属元素からなるコアシェル構造、複数金属からなる合金などが挙げられる。また、繊維状とした後、表面処理されていてもよく、例えば、鍍金された金属繊維なども用いることができる。中でも、真空装置などの高価な製造設備を用いることなく、比較的低温の液相反応による化学合成での製造が可能であり、かつ材料自体の導電性が高いことなどから、導電性繊維としては金属ナノワイヤーを用いることが好ましい。
【００２８】
（金属ナノワイヤー）
前記金属ナノワイヤーの形状については、特に制限はない。目的に応じて適宜選択することができ、例えば円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状を取ることができる。また、後述する短軸長さは平均短軸長さを意味し、長軸長さは平均長軸長さを意味し、金属ナノワイヤーの短軸長さ、及び長軸長さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、ＴＥＭ像を観察することにより求めることができる。
【００２９】
前記金属ナノワイヤーは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の短軸長さを有するのが好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下が特に好ましい。金属ナノワイヤーの短軸長さが、５０ｎｍを超えると、導電体としての特性は良化するが、光散乱によるヘイズが非常に目立ち、透明性が失われる問題がある。金属ナノワイヤーの短軸長さが、１ｎｍ未満であると、透明性は良化するが、酸化により導電性が悪化する問題がある。
【００３０】
前記金属ナノワイヤーは、１μｍ以上３０μｍ以下の長軸長さを有するのが好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。金属ナノワイヤーの長軸長さが、１μｍ未満であると、導電体を塗布により作製した場合において、金属同士の接点が少なくなり導通が取りにくくなり、結果、抵抗が高くなってしまう。長軸の長さが３０μｍを超えると、金属ナノワイヤーが絡みやすくなるためか、分散安定性が悪くなってしまうことがある。
【００３１】
前記金属ナノワイヤーにおける金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２〜１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
【００３２】
前記金属としては、具体的には銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金が好ましく、パラジウム、銅、銀、金、白金、錫及びこれらの合金がより好ましく、銀又は銀を含有する合金が特に好ましく、実質的に銀であることが最も好ましい。
【００３３】
前記金属ナノワイヤー中の銀ナノワイヤーの含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、金属ナノワイヤーは実質的に銀ナノワイヤーであることが更に好ましい。ここで、「実質的に」とは、不可避的に混入する銀以外の金属原子を許容することを意味する。
【００３４】
（金属ナノワイヤーの製造方法）
前記金属ナノワイヤーの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で作製してもよいが、例えば、特開２００９−２１５５９４号公報、特開２００９−２４２８８０号公報、特開２００９−２９９１６２号公報、特開２０１０−８４１７３号公報、特開２０１０−８６７１４号公報、米国特許出願公開第２００８／００７４３１６号明細書、米国特許出願公開第２０１１／００４８１７０号明細書、などに記載の方法を用いることができる。中でも、ハロゲン化合物と分散剤を溶解した溶媒中で金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。
【００３５】
（溶媒）
金属ナノワイヤーの製造に用いられる溶媒としては、水または親水性溶媒が好ましく、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトンなどが挙げられる。
【００３６】
（ハロゲン化合物）
前記ハロゲン化合物としては、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリハライドや下記の分散添加剤と併用できる化合物が好ましい。前記ハロゲン化合物によっては、分散添加剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。また、前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
【００３７】
（分散剤）
前記分散剤としては、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子類、などが挙げられる。
【００３８】
前記分散剤として用いられる高分子としては、例えば、保護コロイド性のある高分子であるゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン構造を含む共重合体、アミノ基やチオール基を有するポリアクリル酸、等の親水性基を有する高分子が好ましく挙げられる。
【００３９】
その他、前記分散剤として使用可能な化合物の構造については、例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
【００４０】
また、前記ハロゲン化合物と前記分散剤と、の双方の機能を有する化合物を用いてもよい。即ち、分散剤としての機能を有するハロゲン化合物を用いることで、１つの化合物で、分散剤とハロゲン化合物の双方の機能を発現させることができる。分散剤としての機能を有するハロゲン化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）、アミノ基と塩化物イオンを含むＨＴＡＣ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド）、アミノ基と臭化物イオン又は塩化物イオンを含むドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロリド、などが挙げられる。
【００４１】
（還元剤）
金属イオンを還元する還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。前記還元剤によっては、機能として分散剤や溶媒としても機能する化合物があり、同様に好ましく用いることができる。  
【００４２】
前記金属ナノワイヤーの製造方法によって金属ナノワイヤーを形成した後に、脱塩処理を行うことが、分散性、経時安定性の観点から好ましい。金属ナノワイヤー形成後の脱塩処理は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
【００４３】
（導電性繊維のアスペクト比）
本発明に用いうる導電性繊維のアスペクト比としては、１０以上であることが好ましい。アスペクト比とは、一般的には繊維状の物質の長辺と短辺との比（平均長軸長さ／平均短軸長さの比）を意味する。
【００４４】
アスペクト比の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子顕微鏡等により測定する方法などが挙げられる。前記導電性繊維のアスペクト比を電子顕微鏡で測定する場合、前記導電性繊維のアスペクト比が１０以上であるか否かは、電子顕微鏡の１視野で確認できればよい。また、前記導電性繊維の長軸長さと短軸長さとを各々別に測定することによって、前記導電性繊維全体のアスペクト比を見積もることができる。なお、前記導電性繊維がチューブ状の場合には、前記アスペクト比を算出するための直径としては、該チューブの外径を用いる。
【００４５】
前記導電性繊維のアスペクト比としては、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１，０００，０００が好ましく、１００〜１，０００，０００がより好ましい。前記アスペクト比が、１０以上であると、前記導電性繊維によりネットワークが形成され、導電性が十分に発現しやすく、好ましい。前記アスペクト比が１，０００，０００以下であれば、導電性繊維の形成時やその後の取り扱いにおいて、成膜前に導電性繊維が絡まり凝集することが少なく、安定な液が得られやすいため、好ましい。
【００４６】
導電性層の導電性領域における導電性繊維の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、１．０ｍｇ／ｍ２〜１５０．０ｍｇ／ｍ２が好ましく、５．０ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２がより好ましく、５．０ｍｇ／ｍ２〜２５ｍｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００４７】
＜バインダー＞
本発明に係る導電性層は、バインダーを含有する。該バインダーにより、導電性層に含まれる導電性繊維や光散乱性物質を基材に密着させることができる。
本発明に用いうるバインダーは、後述するエッチング液に対して溶解しないことが好ましい。エッチングによって導電性繊維を除去し、パターン形状を有する導電性層の非導電性領域を形成させる際に、光散乱性物質を非導電性領域に残存させるためである。
【００４８】
バインダーとしては、エッチング液に対する耐性を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、キチン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の高分子材料を用いてもよいし、アルコキシド化合物の加水分解物および重縮合物（「ゾルゲルバインダー」ともいう）も好ましい。ゾルゲルバインダーは、アルコキシド化合物を含む水溶液（「ゾルゲル塗布液」ともいう）を用いて形成することもできる。アルコキシド化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることが、入手が容易である点で好ましい。
【００４９】
Ｍ２（ＯＲ１）ａＲ２４−ａ        （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｍ２はＳｉ、ＴｉおよびＺｒから選択される元素を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、ａは２〜４の整数を示す。）
【００５０】
一般式（ＩＩ）におけるＲ１およびＲ２の各炭化水素基としては、好ましくはアルキル基又はアリール基が挙げられる。アルキル基を示す場合の炭素数は好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜８であり、さらにより好ましくは１〜４である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。
【００５１】
アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００５２】
以下に、一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
Ｍ２がＳｉでａが２の場合、即ち２官能のアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００５４】
Ｍ２がＳｉでａが３の場合、即ち３官能のアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００５５】
Ｍ２がＳｉでａが４である場合、即ち４官能のアルコキシドシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシラン、メトキシトリエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。
【００５６】
Ｍ２がＴｉでａが２の場合、即ち２官能のアルコキシチタネートとしては、例えば、ジメチルジメトキシチタネート、ジエチルジメトキシチタネート、プロピルメチルジメトキシチタネート、ジメチルジエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、ジプロピルジエトキシチタネート、フェニルエチルジエトキシチタネート、フェニルメチルジプロポキシチタネート、ジメチルジプロポキシチタネート等を挙げることができる。
【００５７】
Ｍ２がＴｉでａが３の場合、即ち３官能のアルコキシチタネートとしては、例えば、メチルトリメトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、プロピルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、プロピルトリエトキシチタネート、クロロメチルトリエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート、フェニルトリプロポキシチタネート等を挙げることができる。
【００５８】
Ｍ２がＴｉでａが４の場合、即ち４官能のアルコキシチタネートとしては、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等を挙げることができる。
【００５９】
Ｍ２がＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
【００６０】
導電性層におけるバインダーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、導電性繊維とバインダーの比率は、バインダー１００質量部に対して導電性繊維が１質量部以上１，０００質量部以下が好ましく、５質量部以上９００質量部以下がより好ましく、１０質量部以上８００質量部以下が更に好ましい。前記含有量が、１質量部以上であると、導電性が十分に発現しやすく、１，０００質量部以下であると、前記導電性層の膜強度、特に密着などの機械的特性が高くなり、好ましい。
【００６１】
＜光散乱性物質＞
本発明に係る導電性層には、粒子径が０．１μｍ以上の光散乱性物質を含有する。該光散乱性物質は、導電性繊維とバインダーとを含む導電性領域、及びバインダーを含む非導電性領域のいずれにも含まれる。なお、本発明における光散乱性とは、微粒子を付与することによって、結果としてヘイズを上昇させる性質を指し、定量的特性により制限されない。
【００６２】
一般的には、透明導電性部材に対して光散乱性物質を添加することは、ヘイズを高くする方向であるため、透明導電性部材の光学特性が悪化すると予想されることもあるが、本発明においては、敢えて光散乱性物質を添加し、光散乱性物質を添加した導電性領域のヘイズを許容範囲内に収めつつ、非導電性領域にも光散乱性物質を存在させることにより、パターン形状の視認性を良化できるものである。これは、光散乱性物質を添加した場合の方が、導電性領域のヘイズに対する、導電性領域と非導電性領域とヘイズ差の比率が小さくなるためであると考えられる。
【００６３】
本発明で用いることができる光散乱性物質は、後述するエッチング液に対して溶解しないことが好ましい。エッチングによって導電性繊維を除去し、パターン形状を有する導電性層の非導電性領域を形成させる際に、光散乱性物質を非導電性領域に残存させるためである。
【００６４】
光散乱性物質としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子、ＺｒＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子等の無機化合物の粒子や、アクリル粒子、架橋アクリル粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。中でも無機化合物の粒子が好ましく、入手が容易であることから、シリカ粒子であることが好ましい。
【００６５】
光散乱性物質の粒子径は０．１μｍ以上であることを要する。好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．２〜８μｍであり、更に好ましくは０．５〜７μｍである。光散乱性物質の粒子径が０．１μｍよりも小さい場合、十分な光散乱効果が得られず、ヘイズを上昇させることができないおそれがあるため好ましくない。
【００６６】
光散乱性物質は、導電性繊維に対して、１０〜１００質量％含むことが好ましく、１５〜９５質量％であることがより好ましく、２０〜９０質量％であることが更に好ましい。導電性繊維に対して、１０〜１００質量％含むことにより、十分な透明性を保ちつつ、導電性領域のヘイズを好ましい範囲（１％〜３％）にすることができ、好ましい。
【００６７】
＜その他の成分＞
導電性層に含まれてもよいその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適
宜選択すればよく、例えば、導電性層の塗布均一性を向上させる目的で添加される界面活性剤、増粘剤などが挙げられる。
【００６８】
＜パターン化された導電性層＞
本発明の導電性部材における導電性層は、導電性領域と非導電性領域とからなるパターン形状を有する。パターン形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該パターン形状は、前記基材上に導電性層を付与した後、エッチングを実施することにより作製されたものであることが好ましい。また、前記エッチングが、導電性層に含まれる導電性繊維を溶解するエッチャントを、導電性層に接触することによって実施されることが好ましい。エッチングに関する詳細は後述する。
【００６９】
本発明における前記非導電性領域の表面抵抗は、５ｋΩ／□以上が好ましく、１００ｋΩ／□以上がより好ましく、１ＭΩ／□以上であることが更に好ましい。上限値は、１０９Ω／□以下が好ましい。また、本発明における導電性領域の表面抵抗は、０．１Ω／□以上５ｋΩ／□未満が好ましく、１Ω／□以上５００Ω／□以下がより好ましい。ここで、前記表面抵抗は、例えば得られた各導電膜を、表面抵抗計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定することができる。なお、「Ω／□」は「Ω／ｓｑ．」と同じ意味である。
【００７０】
＜導電性層におけるヘイズ＞
本発明のパターン形状を有する導電性層においては、導電性繊維及び光散乱性物質に由来するヘイズを生じるが、導電性部材の透明性を確保するためには、導電性領域におけるヘイズは３％以下であることが好ましい。導電性領域におけるヘイズは、１％以上３％以下がより好ましく、１．５％以上３％以下が更に好ましく、２％以上３％以下が特に好ましい。また、パターン形状の視認性の観点から、導電性領域のヘイズに対する、導電性領域のヘイズと非導電性領域のヘイズの差の比率は、小さいほど視認性が良化するため、５０％以下であることが好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。
【００７１】
＜＜＜透明導電性部材の製造方法＞＞＞
本発明は、透明導電性部材の製造方法にも関する。
本発明の透明導電性部材の製造方法は、基材と、前記基材上に設けられた、導電性繊維と、バインダーと、光散乱性物質と、を含んで構成される導電性層に対して、
（ａ）前記導電性層上に感光性樹脂組成物を含むフォトレジスト層を形成する工程、
（ｂ）前記フォトレジスト層をパターン露光する工程、
（ｃ）前記パターン露光されたフォトレジスト層を現像して、前記パターン露光時の露光領域または非露光領域のフォトレジスト層を除去し、前記導電性層の表面にパターン状のレジスト層を形成する工程、
（ｄ）前記導電性層における前記フォトレジスト層で被覆されていない領域にある前記導電性繊維をエッチャントで溶解、除去して、非導電性領域を形成し、かつ非導電性領域に光散乱性物質を残存させる工程、
（ｅ）前記（ｄ）工程で残された前記露光領域または非露光領域のレジスト層を、レジスト剥離液で除去する工程、
を含む。以下、透明導電性部材の製造方法について説明する。
【００７２】
＜＜導電性層の形成＞＞
本発明の透明導電性部材の製造方法においては、基材上に導電性層を付与する。本発明に用いる基材は、本発明の導電性層を付与するに際し、機能性層の密着性向上および塗布液の濡れ性の向上を目的として、片面又は両面に、親水化処理、凹凸処理などの前処理を施すのがより好ましい。
【００７３】
＜前処理＞
前記前処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、クロム酸処理（湿式）、ケン化処理（湿式）等が挙げられるが、コロナ放電処理、プラズマ処理（真空グロー放電および大気圧グロー放電処理）が特に好ましい。
【００７４】
[プラズマ処理］   
本発明に用いられるプラズマ処理としては、真空グロー放電、大気圧グロー放電等によるものがあり、その他の方法としてフレームプラズマ処理等の方法があげられる。これらは、例えば特開平６−１２３０６２号公報、特開平１１−２９３０１１号公報、同１１−５８５７号公報等に記載された方法を用いることが出来る。   
【００７５】
プラズマ処理は、相対する電極の間に親水性を付与しようとするフィルムを配置し、この装置中にプラズマ励起性気体を導入し、電極間に高周波電圧を印加する事により、該気体をプラズマ励起させ電極間にグロー放電を行わせることにより表面処理が行える。中でも大気圧グロー放電によるものが好ましく用いられる。   
【００７６】
プラズマ励起性気体としては制限は無いが、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物が好ましく、アルゴン、ネオン等の不活性ガスに、カルボキシル基や水酸基、カルボニル基等の極性官能基をプラスチックフィルムの表面に付与できる反応性ガスを加えたものが好ましい。反応性ガスとしては水素、酸素、窒素の他、水蒸気やアンモニア等のガスの他、低級炭化水素、ケトン等の低沸点の有機化合物等も必要に応じ用いることが出来るが、取り扱い上は、水素、酸素、二酸化炭素、窒素、水蒸気等のガスが好ましい。水蒸気を用いる場合は、他のガスを水に通しバブリングしたガスを用いることができる。或いは水蒸気を混合してもよい。   
【００７７】
印加する高周波電圧の周波数としては、１ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下が好ましく用いられ、より好ましくは１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下である。   
【００７８】
これらのグロー放電によるプラズマ処理には真空下でこれを行う方法と、大気圧下でこれを行う方法がある。   
【００７９】
グロー放電による真空プラズマ放電処理においては、有効に放電を起こさせるために、その雰囲気を０．００５〜２０ｔｏｒｒの範囲に保つ様に上記反応性ガスを導入する必要がある。処理速度を上げるにはなるべく高圧側で高出力条件を採用することが好ましいが、電界強度を上げすぎると基材にダメージを与える場合がある。   
【００８０】
大気圧近傍でプラズマ放電を行う大気圧グロー放電による場合には、安定に放電を起こさせるためにヘリウムやアルゴン等の不活性ガスが必要であり、上記プラズマ励起性ガスのうち６０％以上が不活性ガスである様にしないと安定な放電が発生しない。しかしながら余り不活性ガスが多く、反応性ガスの割合が少ないと処理速度が低下する。電界強度を上げすぎてもやはり基材にダメージを与えることがある。   
【００８１】
また、大気圧近傍でプラズマ処理を行う場合でも、パルス化された電解でプラズマを発生させる場合には、上記不活性ガスは必ずしも必要でなく、反応ガス濃度を上げることが出来、反応速度を大きくする事が出来る。  
【００８２】
［コロナ放電処理］   
コロナ放電処理は、従来公知のいずれの方法、例えば特公昭４８−５０４３号公報、同４７−５１９０５号公報、特開昭４７−２８０６７号公報、同４９−８３７６７号公報、同５１−４１７７０号公報、同５１−１３１５７６号公報等に開示された方法により達成することができる。処理機としては市販の各種コロナ処理機が適用でき、例えばＳＯＦＴＡＬ（ソフタル）社のマルチナイフ電極を有するコロナ処理機は多数本の電極で構成され、電極の間に空気を送ることによりフィルムの加熱防止やフィルム表面に出てくる低分子の除去等がおこなえるので有用である。また、片面に導電性層を付与した基材の、導電性層を付与していない面に対しては、電極と導電性層の間のスパークを避けるために、放電電極としては誘電体被覆電極（セラミック電極、クォーツ電極など）を、対向電極としてはステンレスなどの金属ロールを用いてコロナ処理を行うことが望ましい。 
【００８３】
コロナ処理の条件としては、使用する基材の種類、塗膜のマトリクスの種類、及び用いるコロナ処理機の種類等によって異なるが、コロナ表面処理は、照射エネルギーが０．１Ｊ／ｍ２以上１０Ｊ／ｍ２以下の範囲で行うのが好ましく、０．５Ｊ／ｍ２以上５Ｊ／ｍ２以下がより好ましい。
【００８４】
これらの表面処理を施すことにより、基材表面を親水化処理した場合、基材表面の水に対する接触角は、好ましくは、０°〜４０°、より好ましくは０°〜２０°、最も好ましくは０°〜１０°の範囲であることが好ましい。
【００８５】
＜導電性層の付与＞
前述の導電性層を基材上に付与する方法としては一般的な塗布方法で行うことができ、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記塗布方法としては、例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
【００８６】
なお、バインダー塗布量を少なくする場合、ダイコーター、スリットコーターなどの塗布方法とすることで導電性繊維の塗布ムラを抑制することができる。
【００８７】
本発明において、導電性層に含むバインダーは、エッチング液に対する耐性を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、バインダーに前記ゾルゲルバインダーを用いる場合は、前記金属ナノワイヤーと前記アルコキシド化合物を含む水溶液を塗布液（以下、「ゾルゲル塗布液」ともいう。）として、基材上に塗布して塗布液膜を形成し、この塗布液膜中でアルコキシド化合物の加水分解と重縮合の反応（以下、この加水分解と重縮合の反応を「ゾルゲル反応」ともいう。）を起こさせ、更に必要に応じて溶媒としての水を加熱して蒸発させて乾燥することにより導電性層を形成することにより製造することができる。ゾルゲル塗布液の調製に際しては、金属ナノワイヤーの分散液を別に調製しておき、これと前記アルコキシド化合物とを混合してもよい。更に、前記アルコキシド化合物を含む水溶液を調製したのち、この水溶液を加熱して前記アルコキシド化合物の少なくとも一部を加水分解および重縮合させてゾル状態とし、このゾル状態にある水溶液と金属ナノワイヤーの水分散液とを混合したものをゾルゲル塗布液としてもよい。
【００８８】
ゾルゲル反応を促進させるために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが反応効率を高められるので、実用上好ましい。以下、この触媒について、説明する。
【００８９】
〔触媒〕
触媒としては、前記アルコキシド化合物の加水分解および重縮合の反応を促進させるものであれば使用することができる。
【００９０】
このような触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物が含まれ、そのまま用いるか、又は、水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する）で使用される。
【００９１】
酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高過ぎる塩基性触媒を用いると、沈殿物が生成して導電性層に欠陥となって現れる場合があるので、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００９２】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、導電性層中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで示される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００９３】
金属錯体からなるルイス酸触媒もまた好ましく使用できる。特に好ましい触媒は、金属錯体触媒であり、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
【００９４】
構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
【００９５】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシー４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００９６】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００９７】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００９８】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００９９】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄＴｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以
下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液の経時安定性、並びに導電性層の皮膜面質および高耐久性に優れるものを得られる。また、上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
【０１００】
本発明に係る触媒は、前記ゾルゲル塗布液中に、その不揮発性成分に対して、好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。触媒は、単独で用いても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
〔溶剤〕
上記のゾルゲル塗布液には、基材上に均一な塗布液膜の形成性を確保するために、所望により、有機溶剤を含有させてもよい。
【０１０２】
このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
【０１０３】
この場合、ＶＯＣ（揮発性有機溶剤）の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、ゾルゲル塗布液の総質量に対して５０質量％以下の範囲が好ましく、更に３０質量％以下の範囲がより好ましい。
【０１０４】
基材上に形成されたゾルゲル塗布液の塗布液膜中においては、特定アルコキシド化合物の加水分解及び縮合の反応が起こるが、その反応を促進させるために、上記塗布液膜を加熱、乾燥することが好ましい。ゾルゲル反応を促進させるための加熱温度は、３０℃〜２００℃の範囲が適しており、５０℃〜１８０℃の範囲がより好ましい。加熱、乾燥時間は１０秒間〜３００分間が好ましく、１分間〜１２０分間がより好ましい。
【０１０５】
本発明の導電性層の厚さは、０．０１μｍ〜５０μｍが好ましく、０．０２μｍ〜２μｍがさらに好ましく、０．０３μｍ〜０．８μｍがより好まく、０．０５μｍ〜０．５μｍがさらにより好ましい。膜厚を０．０１μｍ以上５０μｍ以下とすることで、十分な耐久性、膜強度が得られる。特に、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲とすれば、製造上の許容範囲が確保されるので好ましい。
【０１０６】
本発明においては、前記基材と前記導電性層との間に、基材との接着性を向上する化合物または前記金属ナノワイヤと相互作用を形成する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する中間層をさらに有していてもよい。
【０１０７】
（中間層）
中間層が基材と導電性層との間に設けられることにより、基材と導電性層との密着性、導電性層の全光透過率、導電性層のヘイズ値、及び導電性層の膜強度のうちの少なくとも一つの向上を図ることが可能となる。
【０１０８】
中間層としては、基材と導電性層との接着力を向上させるための接着剤層、導電性層に含まれる成分との相互作用により機能性を向上させる機能性層などが挙げられ、目的に応じて適宜設けられる。中間層は単層でもよく、複数の層を含んでいてもよい。
【０１０９】
中間層を設ける場合には、導電性パターン部材の製造方法においては、中間層を有する基材上の全面に導電性層を設けた後、パターン形状を付与する工程を設ける。例として、基材と導電性層との間に、基材との親和性に優れる第１の接着層と、導電性層との親和性に優れる第２の接着層とを含む中間層をと、を備えてもよく、基材と導電性層との間に、前記と同様の第１の接着層及び第２の接着層に加え、導電性層に隣接して機能性層を備えた構成の中間層であってもよい。本明細書における中間層は、前記第１の接着層、第２の接着層、及び機能性層から選択される少なくとも１層を含んで構成される層をさす。
【０１１０】
中間層に使用される素材は特に限定されず、上記の特性のいずれか少なくとも一つを向上させるものであればよい。例えば、中間層として接着層を備える場合、接着層には、接着剤として使用されるポリマー、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、Ｓｉのアルコキシド化合物を加水分解及び重縮合させて得られるゾルゲル膜などから選ばれる素材が含まれる。
【０１１１】
また、導電性層と接する中間層（即ち、中間層が単層の場合には、当該中間層が、そして中間層が複数の層を含む場合には、そのうちの導電性層と接する中間層）が、当該導電性層に含まれる金属ナノワイヤと相互作用可能な官能基を有する化合物を含む機能性層であることが、全光透過率、ヘイズ値、及び膜強度に優れた導電性層が得られることから好ましい。このような中間層を有する場合、導電性層が金属ナノワイヤ及び酸化ケイ素を含むバインダに加えて、有機高分子を含むものであっても、膜強度に優れた導電性層が得られる。
【０１１２】
この作用は明確ではないが、導電性層に含まれる金属ナノワイヤと相互作用可能な官能基を有する化合物を含む中間層を設けることで、導電性層に含まれる金属ナノワイヤと中間層に含まれる上記の官能基を有する化合物との相互作用により、導電性層における金属ナノワイヤの凝集が抑制され、均一分散性が向上し、導電性層中における金属ナノワイヤの凝集に起因する透明性やヘイズ値の低下が抑制されるとともに、密着性に起因して膜強度の向上が達成されるものと考えられる。このような相互作用性を発現しうる中間層を、以下、機能性層と称することがある。機能性層は、金属ナノワイヤとの相互作用によりその効果を発揮することから、導電性層が金属ナノワイヤを含んでいれば、導電性層が含むマトリックスに依存せずにその効果を発現する。
【０１１３】
上記の金属ナノワイヤと相互作用可能な官能基としては、例えば金属ナノワイヤが銀ナノワイヤの場合には、アミド基、アミノ基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。更に好ましくは、アミノ基、メルカプト基、リン酸基、ホスホン酸基及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１つである。最も好ましくはアミノ基である。
【０１１４】
上記のような官能基を有する化合物としては、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド等のアミド基を有する化合物；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン四塩酸塩、スペルミン、ジエチレントリアミン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン等のアミノ基を有する化合物；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾチアゾール、トルエン−３，４−ジチオール等のメルカプト基を有する化合物；ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）等のスルホン酸又はその塩の基を有する化合物；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアスパラギン酸、テレフタル酸、ケイ皮酸、フマル酸、コハク酸等のカルボン酸基を有する化合物；ホスマーＰＥ、ホスマーＣＬ、ホスマーＭ、ホスマーＭＨ、及びそれらの重合体、ポリホスマーＭ−１０１、ポリホスマーＰＥ−２０１、ポリホスマーＭＨ−３０１等のリン酸基を有する化合物；フェニルホスホン酸、デシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する化合物などが挙げられる。
【０１１５】
これらの官能基を選択すると、導電性層形成用の液状組成物を中間層上に付与後に、金属ナノワイヤと中間層に含まれる官能基とが相互作用を生じて、乾燥する際に金属ナノワイヤが凝集するのを抑制し、金属ナノワイヤが均一に分散された導電性層を形成することができる。
【０１１６】
中間層は、中間層を構成する化合物が溶解、分散（懸濁又は乳化）した液を基材上に塗布し、乾燥することで形成することができ、塗布方法は一般的な方法を用いることができる。その方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
【０１１７】
＜＜フォトレジスト層＞＞
本発明で使用するフォトレジスト層は、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポジ型レジスト層でもよく、ネガ型レジスト層でもよい。ポジ型レジスト層の場合には、パターン状の露光領域が可溶化され、未露光領域（未溶解化領域）にパターン状のレジスト層が形成され、ネガ型レジスト層の場合には、露光領域が硬化されたレジスト層となり、溶解液の付与により、未露光部、即ち未硬化部のレジスト層が除去され、パターン状のレジスト層が形成される。
【０１１８】
使用されるレジスト層形成用材料には特に制限は無く、ネガ型、ポジ型、ドライフイルムタイプなどのいずれも用いることができる。
【０１１９】
レジスト層の形成には、市販のアルカリ可溶性フォトレジストを適宜選択して用いることができ、例えば、富士フイルム（株）製カラーモザイクシリーズ、ＦＩＬＳシリーズ、ＦＩＯＳシリーズ、ＦＭＥＳシリーズ、ＦＴＥＮＳシリーズ、ＦＩＥＳシリーズ、半導体プロセス用各ポジ型、ネガ型フォトレジストシリーズ、富士薬品製フジレジストシリーズ、中でも、ＦＲシリーズ、ＦＰＰＲシリーズ、ＦＭＲシリーズ、ＦＤＥＲシリーズなどを好ましく用いることができ、また、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ製フォトレジストシリーズ、中でも、ＲＦＰシリーズ、ＴＦＰシリーズ、ＳＺＰシリーズ、ＨＫＴシリーズ、ＳＦＰ、シリーズ、ＳＲシリーズ、ＳＯＰシリーズ、ＳＺＣシリーズ、ＣＴＰシリーズ、ＡＮＲシリーズ、Ｐ４０００シリーズ、ＴＰＭ６０６、４０ＸＴ、ｎＸＴシリーズなどが好ましく挙げられ、ＪＳＲ社製の各フォトレジストなども、高解像度タイプから、低解像度タイプまで広く用いることが可能である。
【０１２０】
ドライフィルムレジストとしては、日立化成工業製、プリント配線板用感光性フィルム、旭化成イーマテリアルズ製感光性ドライフィルムＳＵＮＦＯＲＴシリーズ、デュポンＭＲＣドライフイルム製ＦＸＧシリーズ、ＦＸＲシリーズ、ＦＸ９００シリーズ、ＪＳＦ１００シリーズ、ＳＡ１００シリーズ、ＬＤＩシリーズ、ＦＲＡシリーズ、ＣＭシリーズ、富士フイルム製トランサー各シリーズ等が挙げられ、これらを適宜使用することができる。
これらレジスト層形成材料は、導電性パターン部材において形成されるパターンの解像度などに応じて、適宜、選択すればよい。
【０１２１】
前記フォトレジスト層形成工程において、ドライフィルム型のレジスト層形成材料を用いる場合、予め作製されたドライフィルムレジストの感光性レジスト層を、形成された導電性層の表面に転写すればよい。
【０１２２】
＜＜パターン露光＞＞
本発明におけるパターン露光に用いる光源は、フォトレジスト組成物の感光波長域との関連で選定されるが、一般的にはｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましく用いられ、光源種としては例えばメタルハライドランプ、高圧水銀ランプがあげられる。また、青色ＬＥＤを用いてもよい。
【０１２３】
パターン露光の方法にも特に制限はなく、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービーム等による走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
【０１２４】
＜＜現像工程＞＞
本発明における現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。現像は、シャワー方式でもよいし、ディップ方式でもよい。
【０１２５】
＜＜エッチング工程＞＞
エッチング工程としては、公知の方法としてエッチャントによる処理（ウエットエッチング）、もしくは減圧下で反応性ガスをプラズマ放電で活性化させた処理（ドライエッチング）が知られているが、本発明におけるエッチング工程としては、非導電性領域に光散乱性物質を残存させるためにはエッチャントによる処理を行うことが好ましい。
【０１２６】
エッチャントには、塩化第二鉄／塩酸系、塩酸／硝酸系、臭化水素酸系などを代表例として、多くのエッチング液が開発され使用されている。本発明においては、導電性繊維として銀を含む金属ナノワイヤーを好ましく用いることから、硝酸を含むことが好ましい。
【０１２７】
また、本発明においては、エッチャントには、金属の酸化剤および錯化剤を含むことが好ましい。
【０１２８】
本発明における金属の酸化剤としては、金属ナノワイヤーを構成する金属から電子を引き抜き、金属イオンにできるものであれば、特に制限することなく、適宜用いることができるが、例えば金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーである場合には、有機酸第２鉄塩が好ましく用いられる。有機酸第２鉄塩の好ましい例としてはアミノポリカルボン酸第２鉄塩、ホスホン酸第２鉄塩等が挙げられる。有機酸第２鉄塩は、錯塩の形で使用するのが普通であるが、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硝酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと有機酸を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させても良い。
【０１２９】
アミノポリカルボン酸第２鉄塩は、第２鉄イオンとアミノポリカルボン酸又は、その塩との錯体である。アミノポリカルボン酸、及びその塩としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ＥＤＴＡジナトリウム塩、ＥＤＴＡジアンモニウム塩、ＥＤＴＡテトラ（トリメチルアンモニウム）塩、ＥＤＴＡテトラカリウム塩、ＥＤＴＡテトラナトリウム塩、ＥＤＴＡトリナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸トリアンモニウム塩、プロピレンジアミンテトラ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩、ニトロトリ酢酸トリナトリウム塩、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩、イミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸などが挙げられる。
【０１３０】
ホスホン酸第２鉄塩は、第２鉄イオンとホスホン酸又は、その塩との錯体である。ホスホン酸又はその塩の代表例としてはジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホスホン酸、トリエチレンテトラミンヘキサメチレンホスホン酸、グリコールエーテルジアミンテトラメチレンホスホン酸、１，２−ジアミノプロパンテトラメチレンホスホン酸、メチルイミノジメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノプロパン−２−オールテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などが挙げられる。
【０１３１】
前記化合物の中でも、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）塩類が好ましく用いられ、特にＦｅ（ＩＩＩ）ＥＤＴＡキレートを用いることがより好ましい。
【０１３２】
本発明における金属の錯化剤としては、金属ナノワイヤーに前記酸化剤を作用させることによって発生した金属イオンと錯体を形成し、溶解除去しうる形態にできるものであれば、特に制限することなく、適宜用いることができるが、例えば金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーである場合には、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩を用いることができる。
【０１３３】
このような、金属の酸化剤および錯化剤を含むエッチャントとして、例えば金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーである場合には、所謂写真科学業界において、主にハロゲン化銀カラー感光材料の印画紙の漂白、定着工程に使用される漂白定着液を使用することも可能である。前記漂白定着液としては、写真用漂白定着液であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、富士フイルム株式会社製ＣＰ−４８Ｓ、ＣＰ−４９Ｅ（カラーペーパー用漂白定着剤）、コダック社製エクタカラーＲＡ漂白定着液、大日本印刷株式会社製漂白定着液Ｄ−Ｊ２Ｐ−０２−Ｐ２、Ｄ−３０Ｐ２Ｒ−０１、Ｄ−２２Ｐ２Ｒ−０１などが挙げられる。これらの中でも、ＣＰ−４８Ｓ、ＣＰ−４９Ｅが特に好ましい。
【０１３４】
前記エッチングは、シャワー方式で行ってもよいし、ディップ方式で行ってもよい。さらには、フォトレジスト層で被覆されていない領域にある前記導電性層上にエッチャントをスクリーン印刷等により印刷してもよい。
【０１３５】
＜＜レジスト剥離工程＞＞
最後に、（ｅ）前記（ｄ）工程で残された前記露光領域または非露光領域のレジスト層を、レジスト剥離液で除去する。必要に応じてフォトマスクを用いずにレジスト層を露光した後に、レジスト層を、レジスト剥離液で除去する。レジスト剥離液は、現像工程で用いた現像液を用いることができ、シャワー方式やディップ方式により現像することによってレジスト層を剥離できる。
【０１３６】
また、本発明のパターン化透明導電性部材の製造方法としては、基材と、前記基材上に設けられた、導電性繊維と、バインダーと、光散乱性物質と、を含んで構成される導電性層に対して、
（ｆ）前記導電性層上にエッチャントをパターン状に塗布して、エッチャントが塗布された部分の導電性繊維を溶解、除去して、非導電性領域を形成し、かつ非導電性領域に光散乱性物質を残存させる、という態様もある。
本態様は生産性の観点で優れる。エッチャントについては前記と同様である。本態様においてはエッチャントをパターン状に塗布するため、パターン形状によって塗布法は適宜選択されるが、塗布方法は前記と同様の方法が挙げられ、印刷による塗布が好ましい。
【０１３７】
（透明導電性部材の用途）
本発明に係る透明導電性部材は、視認性が良好で、耐久性に優れるので、例えばタッチパネル、ディスプレイ用電極、電磁波シールド、有機ＥＬディスプレイ用電極、無機ＥＬディスプレイ用電極、電子パーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、集積型太陽電池、液晶表示装置、タッチパネル機能付表示装置、その他の各種デバイスなどに幅広く適用される。これらの中でも、タッチパネルおよび太陽電池への適用が特に好ましい。
【０１３８】
＜＜＜タッチパネル＞＞＞
本発明に係る透明導電性部材は、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投射型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどに適用される。ここで、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含むものとする。
【０１３９】
前記タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成が、２枚の透明電極を貼合する貼合方式、１枚の基材の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパーあるいはスルーホール方式あるいは片面積層方式のいずれかであることが好ましい。
【０１４０】
前記表面型静電容量方式タッチパネルについては、例えば特表２００７−５３３０４４号公報に記載されている。
【０１４１】
＜＜＜太陽電池＞＞＞
本発明に係る透明導電性部材は、集積型太陽電池（以下、太陽電池デバイスと称することもある）における透明電極として有用である。
【０１４２】
集積型太陽電池としては、特に制限はなく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、又はタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイスなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、前記太陽電池デバイスが、タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、及び銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイスであることが好ましい。
【０１４３】
タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイスの場合、アモルファスシリコン、微結晶シリコン薄膜層、また、これらにＧｅを含んだ薄膜、更に、これらの２層以上のタンデム構造が光電変換層として用いられる。成膜はプラズマＣＶＤ等を用いる。
【０１４４】
本発明に係る透明導電性部材は、前記全ての太陽電池デバイスに関して適用できる。導電性部材は、太陽電池デバイスのどの部分に含まれてもよいが、光電変換層に隣接して導電性層が配置されていることがいることが好ましい。光電変換層との位置関係に関しては下記の構成が好ましいが、これに限定されるものではない。また、下記に記した構成は太陽電池デバイスを構成する全ての部分を記載しておらず、前記導電性層の位置関係が分かる範囲の記載としている。ここで、［  ］で括られた構成が、本発明に係る透明導電性部材に相当する。
（Ａ）［基材−導電性層］−光電変換層
（Ｂ）［基材−導電性層］−光電変換層−［導電性層−基材］
（Ｃ）基材−電極−光電変換層−［導電性層−基材］
（Ｄ）裏面電極−光電変換層−［導電性層−基材］
このような太陽電池の詳細については、例えば特開２０１０−８７１０５号公報に記載されている。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の含有率としての「％」、及び、「部」は、いずれも質量基準に基づくものである。
【０１４６】
以下の例において、金属ナノワイヤーの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長、短軸長の変動係数、並びに、アスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤーの比率は、以下のようにして測定した。
【０１４７】
＜金属ナノワイヤーの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用いて拡大観察される金属ナノワイヤーから、ランダムに選択した３００個の金属ナノワイヤーの短軸長（直径）と長軸長を測定し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長求めた。
【０１４８】
＜金属ナノワイヤーの短軸長（直径）の変動係数＞
上記電子顕微鏡（ＴＥＭ）像からランダムに選択した３００個のナノワイヤーの短軸長（直径）を測定し、その３００個についての標準偏差と平均値を計算することにより、求めた。
【０１４９】
＜アスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤーの比率＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、銀ナノワイヤーの短軸長を３００個観察し、ろ紙を透過した銀の量を各々測定し、短軸長が５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長が５μｍ以上である銀ナノワイヤーをアスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤーの比率（％）として求めた。
なお、銀ナノワイヤーの比率を求める際の銀ナノワイヤーの分離は、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＦＡＬＰ  ０２５００、孔径１．０μｍ）を用いて行った。
【０１５０】
（調製例１）
銀ナノワイヤー分散液（１）の調製
予め、下記の添加液Ａ、Ｂ、Ｃ、及び、Ｄを調製した。
【０１５１】
〔添加液Ａ〕
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド６０ｍｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド１０％水溶液６．０ｇ、グルコース２．０ｇを蒸留水１２０．０ｇに溶解させ、反応溶液Ａ−１とした。さらに、硝酸銀粉末７０ｍｇを蒸留水２．０ｇに溶解させ、硝酸銀水溶液Ａ−１とした。反応溶液Ａ−１を２５℃に保ち、激しく攪拌しながら、硝酸銀水溶液Ａ−１を添加した。硝酸銀水溶液Ａ−１の添加後から１８０分間、激しい攪拌をし、添加液Ａとした。
【０１５２】
〔添加液Ｂ〕
硝酸銀粉末４２．０ｇを蒸留水９５８ｇに溶解した。
【０１５３】
〔添加液Ｃ〕
２５％アンモニア水７５ｇを蒸留水９２５ｇと混合した。
【０１５４】
〔添加液Ｄ〕
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ−Ｋ３０、和光純薬工業（株）製）４００ｇを蒸留水１．６ｋｇに溶解した。
【０１５５】
次に、以下のようにして、銀ナノワイヤー分散液（１）を調製した。ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド粉末１．３０ｇと臭化ナトリウム粉末３３．１ｇとグルコース粉末１，０００ｇ、硝酸（１Ｎ）１１５．０ｇを８０℃の蒸留水１２．７ｋｇに溶解させた。この液を８０℃に保ち、５００ｒｐｍで攪拌しながら、添加液Ａを添加速度２５０ｃｃ／分、添加液Ｂを５００ｃｃ／分、添加液Ｃを５００ｃｃ／分で順次添加した。攪拌速度を２００ｒｐｍとし、８０℃で加熱をした。攪拌速度を２００ｒｐｍにしてから１００分間、加熱攪拌を続けた後に、２５℃に冷却した。攪拌速度を５００ｒｐｍに変更し、添加液Ｄを５００ｃｃ／分で添加した。この液を仕込液１０１とした。次に、１−プロパノールを激しく攪拌しながら、そこへ仕込液１０１を混合比率が体積比１対１となるように一気に添加した。攪拌を３分間行い、仕込液１０２とした。
【０１５６】
分画分子量１５万の限外濾過モジュールを用いて、限外濾過を次の通り実施した。仕込液１０２を４倍に濃縮した後、蒸留水と１−プロパノールの混合溶液（体積比１対１）の添加と濃縮を、最終的にろ液の伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。濃縮を行い、金属含有量０．４５％の銀ナノワイヤー分散液（１）を得た。
【０１５７】
得られた銀ナノワイヤー分散液（１）の銀ナノワイヤーについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤーの短軸長の変動係数、平均アスペクト比を測定した。その結果、平均短軸長１８．６ｎｍ、平均長軸長８．２μｍ、変動係数が１５．０％であった。平均アスペクト比は４４０であった。以後、「銀ナノワイヤー分散液（１）」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤー分散液を示す。
【０１５８】
（調製例２）
銀ナノワイヤー分散液（２）の調製
プロピレングリコール３７０ｇに硝酸銀粉末６０ｇを溶解させ、硝酸銀溶液３０１を調製した。また、プロピレングリコール４．４５ｋｇにポリビニルピロリドン（分子量５５，０００）７２．０ｇを添加し、窒素ガスを容器の気相部分に通気しながら、９０℃に昇温した。この液を反応溶液３０１とした。
【０１５９】
窒素ガスの通気を保持したまま、激しく攪拌している反応溶液３０１へ硝酸銀溶液３０１を２．５０ｇ添加して、加熱攪拌を１分間行った。さらに、この溶液へテトラブチルアンモニウムクロリド１１．８ｇをプロピレングリコール１００ｇに溶解させた溶液を添加し、反応溶液３０２とした。９０℃に保ち、攪拌速度５００ｒｐｍで攪拌している反応溶液３０２へ、硝酸銀溶液３０１を添加速度５０ｃｃ／分で２００ｇ添加した。攪拌速度を１００ｒｐｍに落とし、窒素ガスの通気を止めて、加熱攪拌を１５時間行った。９０℃に保ち、攪拌速度１００ｒｐｍで攪拌しているこの液へ、硝酸銀溶液３０１を添加速度０．５ｃｃ／分にて２２０ｇ添加し、添加終了後から２時間、加熱攪拌を続けた。攪拌を５００ｒｐｍに変更し、蒸留水１．０ｋｇを添加した後に、２５℃まで冷却して仕込液３０１を作製した。
【０１６０】
分画分子量１５万の限外濾過モジュールを用いて、限外濾過を次の通り実施した。蒸留水と１−プロパノールの混合溶液（体積比１対１）の添加と濃縮を、最終的にろ液の伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。濃縮を行い、金属含有量０．４５％の銀ナノワイヤー分散液（２）を得た。
【０１６１】
得られた銀ナノワイヤー分散液（２）の銀ナノワイヤーについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤーの短軸長の変動係数、平均アスペクト比を測定した。その結果、平均短軸長２８．５ｎｍ、平均長軸長１５．２μｍ、変動係数が１８．６％であった。平均アスペクト比は５３３であった。以後、「銀ナノワイヤー分散液（２）」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤー分散液を示す。
【０１６２】
（調製例３）
ＰＥＴ基材の前処理
下記の配合で接着用溶液１を調製した。
［接着用溶液１］
・タケラックＷＳ−４０００                                          ５．０部
（固形分濃度３０％、三井化学（株）製）
・界面活性剤                                                        ０．３部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                        ０．３部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                              ９４．４部
【０１６３】
厚さ１２５μｍのＰＥＴ基材の一方の面にコロナ放電処理を施した。このコロナ放電処理を施した面に、上記の接着用溶液１を塗布し１２０℃で２分乾燥させて、厚さが０．１１μｍの接着層１を形成した。
【０１６４】
以下の配合で、接着用溶液２を調製した。
［接着用溶液２］
・テトラエトキシシラン                                              ５．０部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                        ３．２部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン    １．８部
（ＫＢＭ−３０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝０．０５％、ｐＨ＝５．２）                １０．０部
・硬化剤                                                            ０．８部
（ホウ酸、和光純薬工業（株）製）
・コロイダルシリカ                                                ６０．０部
（スノーテックスＯ、平均粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％、
ｐＨ＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤                                                        ０．２部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                        ０．２部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
【０１６５】
接着用溶液２は、以下の方法で調製した。酢酸水溶液を激しく攪拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、この酢酸水溶液中に３分間かけて滴下した。次に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを酢酸水溶液中に強く攪拌しながら３分間かけて添加した。次に、テトラメトキシシランを、酢酸水溶液中に強く攪拌しながら５分かけて添加し、その後２時間攪拌を続けた。次に、コロイダルシリカと、硬化剤と、界面活性剤とを順次添加し、接着用溶液２を調製した。
【０１６６】
この接着用溶液２を、コロナ放電処理を施した接着層１の上にバーコート法により塗布し、１７０℃で５分間加熱して乾燥し、厚さ４．１μｍの接着層２を形成した。その後、接着層２の上にコロナ放電処理を施し、前処理されたＰＥＴ基材を得た。以後、「ＰＥＴ基材」と表記する場合は、上記前処理で得られたＰＥＴ基材を示す。
【０１６７】
（調製例４）
ガラス基材の前処理
まず、水酸化ナトリウム１％水溶液に浸漬した厚み０．７μｍの無アルカリガラス板を超音波洗浄機によって３０分間超音波照射し、ついでイオン交換水で６０秒間水洗した後２００℃で６０分間加熱処理を行った。その後、シランカップリング液（Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３％水溶液、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。以後、「ガラス基材」と表記する場合は、上記前処理で得られた無アルカリガラス基材を示す。
【０１６８】
（調製例５）
ポリカーボネート基材の前処理
ポリカーボネート基材（厚み７５μｍ）の表面をコロナ放電処理したのちに、０．０２％の（Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液をバーコート法で塗布量８.８ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃１分で乾燥し、表面処理されたポリカーボネート基材を得た。以後、「ポリカーボネート基材」と表記する場合は、上記前処理で得られたポリカーボネート基材を示す。
【０１６９】
（調製例６）
ＴＡＣ基材の前処理
ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）基材（厚み１００μｍ）の表面をコロナ放電処理したのちに、０．０２％の（Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液をバーコート法で塗布量８.８ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃１分で乾燥し、表面処理されたＴＡＣ基材を得た。以後、「ＴＡＣ基材」と表記する場合は、上記前処理で得られたＴＡＣ基材を示す。
【０１７０】
（実施例１）
＜＜透明導電性部材（１）の形成＞＞
前記調製例１で得られた銀ナノワイヤー水分散液（１）と、下記ゾルゲル塗布液と、シリカ微粒子水分散物（シーホスターＫＥ−Ｗ５０、（株）日本触媒製、平均粒子径０．４５〜０．５５μｍ、固形分濃度２０％）を、質量比でＡｇ：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：ＳｉＯ２（微粒子水分散物由来のもの）＝１：７．６：０．６となるよう混合し、調製例３で得られたＰＥＴ基材上に銀量が０．０１７ｇ／ｍ２となるようにバーコートし、１２０℃で３分乾燥し、透明導電性部材（１）を作製した。
【０１７１】
＜ゾルゲル塗布液＞
下記組成のゾルゲル塗布液を６０℃で１時間撹拌して均一になったことを確認し、ゾルゲル塗布液とした。
＜ゾルゲル塗布液の組成＞
・テトラエトキシシラン                                              ５．１部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・１％酢酸水溶液                                                  １０．５部
・蒸留水                                                            ４．４部
【０１７２】
＜＜パターン化透明導電性部材（１１）＞＞
前記透明導電性部材（１）に対して、下記ポジレジスト処方によりパターン化処理を実施し、パターン化透明導電性部材（１１）を作製した。
【０１７３】
＜ポジレジスト処方＞
（合成例１）
＜バインダー（Ａ−１）の合成＞
共重合体を構成するモノマー成分として、メタクリル酸（ＭＡＡ）（７．７９ｇ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）（３７．２１ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．５ｇ）を使用し、これらを溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（５５．００ｇ）中において重合反応させることによりバインダー（Ａ−１）のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４５質量％）を得た。なお、重合温度は、温度６０℃乃至１００℃に調整した。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２１であった。
下記バインダー（Ａ−１）の構造式において、繰り返し単位の含有比はモル比である。
バインダー（Ａ−１）
【０１７４】
【化１】
2013200999.tif 000002
【０１７５】
感光性組成物（１）の調製
バインダー（Ａ−１）４．１９質量部（固形分４０．０質量％、ＰＧＭＥＡ溶液）、感光性化合物としての下記構造式で表されるＴＡＳ−２００（エステル化率６６％、東洋合成株式会社製）０．９５質量部、架橋剤としてのＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学株式会社製）０．８０質量部、及びＰＧＭＥＡ  １９．０６質量部を加え、攪拌し、感光性組成物（１）を調製した。
【０１７６】
【化２】
2013200999.tif 000003
【０１７７】
＜＜レジストパターニング工程＞＞
透明導電性部材（１）上に、感光性組成物（１）を乾燥膜厚５μｍとなるようバー塗布し、１００℃のオーブンで１分間乾燥した。この部材にマスク上から、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を６０ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）露光を行った。露光後の基材を、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でシャワー現像６０秒間を行った。シャワー圧は０．０４ＭＰａ、ストライプパターンが出現するまでの時間は３０秒であった。純水のシャワーでリンスした後、５０℃で１分間乾燥し、レジストパターン付透明導電部材（１）を作製した。
また、露光マスクは、ライン／スペースが１５０／１５０μｍ、細線長さが１．５ｃｍとした。
【０１７８】
＜＜エッチング工程＞＞
レジストパターン付透明導電部材（１）を、３０℃、１．０％の硝酸、１．０％Ｆｅ（III）−ＥＤＴＡ、１．０％チオ硫酸アンモニウム、の混合水溶液からなるエッチング液（１）に２分浸漬させ、エッチングを行い、純水のシャワーでリンスした後、５０℃で１分間乾燥し、レジストパターン付パターン状透明導電部材（１）Ａを作製した。
【０１７９】
＜＜レジスト剥離工程＞＞
レジストパターン付パターン状透明導電部材（１）Ａにマスクをせず、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）露光を行った。露光後の部材を、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でシャワー現像７５秒間を行った。シャワー圧は０．０５ＭＰａであった。純水のシャワーでリンスした後、５０℃で１分間乾燥し、パターン化透明導電性部材（１１）を作製した。
【０１８０】
（実施例２）
＜ネガレジスト処方＞
感光性組成物（２）の調製
バインダー（Ａ−１）３．８０質量部（固形分４０．０質量％、ＰＧＭＥＡ溶液）、感光性化合物としてのＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）１．５９質量部、感光性化合物としてのＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．１５９質量部、架橋剤としてのＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学株式会社製）０．１５０質量部、メガファックＦ７８１Ｆ（ＤＩＣ株式会社製）０．００２質量部、及びＰＧＭＥＡ  １９．３質量部を加え、攪拌し、感光性組成物（２）を調製した。
【０１８１】
前記パターン化透明導電性部材（１１）の作製において、感光性樹脂組成物（１）を、感光性樹脂組成物（２）に変更し、剥離工程において、露光をせず、また、液温度を３５℃、シャワー圧を３．０ＭＰａとした以外は同様にして、パターン化透明導電性部材（１２）のサンプルを得た。
【０１８２】
（実施例３）
＜ドライフィルムレジスト処方＞
前記パターン化透明導電性部材（１１）のレジストパターニング工程において、感光性樹脂組成物（１）の変わりに、富士フイルム株式会社製トランサーフイルム黒（ブラックマトリックス用）を１１０℃、１．０ＭＰａの条件でラミネートし、剥離工程において、液温度を３５℃、シャワー圧を３．０ＭＰａとした以外は同様にして、パターン化透明導電性部材（１３）のサンプルを得た。
【０１８３】
（実施例４〜６）
前記パターン化透明導電性部材（１１）〜（１３）の作製において、エッチング工程中のエッチング液を、ＣＰ−４８Ｓ−Ａ液と、ＣＰ−４８Ｓ−Ｂ液（いずれも、富士フイルム株式会社製）と、純水と、を質量比で１：１：６となるように混合したエッチング液（２）に変更した以外は同様にして、パターン化透明導電性部材（１４）〜（１６）を作製した。
【０１８４】
（実施例７）
＜＜導電性部材（２）の作製＞＞
前記透明導電性部材（１）の作製において、前記ゾルゲル塗布液をポリビニルピロリドン（ＰＶＰ−Ｋ３０、和光純薬工業（株）製）に代え、質量比でＡｇ：ポリビニルピロリドン：ＳｉＯ２（微粒子水分散物由来のもの）＝１：０．５：０．４５となるよう混合し、調製例３で得られたＰＥＴ基材上に銀量が０．０１７ｇ／ｍ２となるようにバーコートし、１２０℃で３分乾燥し、透明導電性部材（２）を作製した。
【０１８５】
前記パターン化透明導電性部材（１１）の作製において、透明導電性部材（１）を透明導電性部材（２）に変更した以外は同様にして、パターン化透明導電性部材（２１）を作製した。
【０１８６】
（実施例８）
前記パターン化透明導電性部材（１２）の作製において、透明導電性部材（１）を透明導電性部材（２）に変更した以外は同様にして、パターン化透明導電性部材（２２）を作製した。
【０１８７】
（実施例９）
前記パターン化透明導電性部材（１３）の作製において、透明導電性部材（１）を透明導電性部材（２）に変更した以外は同様にして、パターン化透明導電性部材（２３）を作製した。
【０１８８】
（実施例１０〜１２）
前記パターン化透明導電性部材（２１）〜（２３）の作製において、エッチング工程中のエッチング液を、ＣＰ−４８Ｓ−Ａ液と、ＣＰ−４８Ｓ−Ｂ液（いずれも、富士フイルム株式会社製）と、純水と、を質量比で１：１：６となるように混合したエッチング液（２）に変更した以外は同様にして、パターン化透明導電性部材（２４）〜（２６）を作製した。
【０１８９】
（比較例１）
前記パターン化透明導電性部材（１１）の作製において、透明導電性部材（１）の作製時にシリカ微粒子水分散物を添加せず、銀ナノワイヤー水分散液（１）と前記ゾルゲル塗布液を、重量比でＡｇ：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：＝１：７．６となるようにした以外は同様にして、パターン化透明導電性部材（Ｃ１）を作製した。
【０１９０】
（比較例２）
前記パターン化透明導電性部材（１１）の作製において、透明導電性部材（１）の作製時にシリカ微粒子水分散物を酸化亜鉛（堺化学工業（株）製、平均粒径０．６μｍ）の水分散物（固形分濃度２０％となるように純水に分散したもの）に代え、質量比でＡｇ：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：ＺｎＯ＝１：７．６：０．５となるよう混合した以外は同様にして、パターン化透明導電性部材（Ｃ２）を作製した。
【０１９１】
（比較例３）
前記パターン化透明導電性部材（１１）の作製において、透明導電性部材（１）の作製時に前記ゾルゲル塗布液をヒドロキシプロピルメチルセルロース（和光純薬工業（株）製）に代え、重量比でＡｇ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース：ＳｉＯ２（微粒子水分散物由来のもの）＝１：０．５：０．９に変更した以外は同様にして、パターン化透明導電性部材（Ｃ３）を作製した。
【０１９２】
（比較例４）
前記パターン化透明導電性部材（１１）の作製において、透明導電性部材（１）の作製時にシリカ微粒子水分散物を添加せず、銀ナノワイヤー水分散液（１）と前記ゾルゲル塗布液を、重量比でＡｇ：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：＝１：７．６となるようにし、さらに前記＜＜エッチング工程＞＞におけるエッチング時間を５秒にした以外は同様にして、パターン化透明導電性部材（Ｃ４）を作製した。
【０１９３】
（比較例５）
前記パターン化透明導電性部材（１１）の作製において、透明導電性部材（１）の作製時にシリカ微粒子水分散物をスノーテックスＯＬ（日産化学工業（株）製、平均粒径０．０４〜０．０５μｍ、固形分濃度２０％）に変え、質量比でＡｇ：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：ＳｉＯ２（微粒子水分散物由来のもの）＝１：７．６：１．１となるようにした以外は同様にして、パターン化透明導電性部材（Ｃ５）を作製した。
【０１９４】
＜＜評価＞＞
得られたパターン化導電性部材（組成等を表１に示す）について、後述の方法で細線部抵抗、透明性、パターン形状視認性および種々耐久性を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１９５】
＜細線部抵抗値＞
パターン化透明導電性部材の細線部（導電性領域）の抵抗を、テスター（カスタム製  ＣＤＭ−５０００Ｅ）を用いて測定した。
【０１９６】
＜光学特性（全光透過率）＞
パターン化透明導電性部材の導電性領域の全光透過率（％）を、ガードナー社製のヘイズガードプラスを用いて測定した。
【０１９７】
＜光学特性（ヘイズ）＞
パターン化透明導電性部材の導電性領域のヘイズ（％）を、ガードナー社製のヘイズガードプラスを用いて測定した。
【０１９８】
＜パターン形状視認性＞
図１、２に示した光学系において、光源の高さを３０ｃｍに、被験者の目の高さを２０ｃｍに、光源とサンプルを結んだ直線とサンプルを配置した台のなす角度γを４５度に、被験者の目の高さとサンプルを結んだ直線とサンプルを配置した台のなす角度θを４５度に固定した状態で、被験者２０名で評価した官能評点平均値を算出した。視認性の官能評価に用いたパターンは、３ｍｍピッチの格子模様であり、スペースを１００μｍとした。
〔評価基準〕
１０点：まったく視認できない
８点：視認できない
６点：僅かに視認できる
４点：視認可能
１点：容易に視認できる
【０１９９】
＜湿熱耐久性＞
パターン化透明導電性部材を、８５℃/８５％ＲＨ（相対湿度）の環境下に１２０時間暴露し、暴露前の抵抗値をＲ０、暴露後の抵抗値をＲとして、下記のランク付けを行った。なお、ランクの数字は大きいほど性能が良いことを示しており、ランク３以上では実用上問題の無いレベルである。
〔評価基準〕
５：  Ｒ/Ｒ０が０．９以上１．１未満
４：  Ｒ/Ｒ０が１．１以上１．２未満、又は０．８以上０．９未満
３：  Ｒ/Ｒ０が１．２以上１．３未満、又は０．７以上０．８未満
２：  Ｒ/Ｒ０が１．３以上１．５未満、又は０．６以上０．７未満
１：  Ｒ/Ｒ０が１．５以上、又は０．６未満
【０２００】
＜耐マイグレーション性＞
パターン化透明導電性部材を、４０℃/７０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、隣り合う電極間で直流３Ｖの電圧を２４時間印加し続け、印加前の抵抗値をＲ０、印加後の抵抗値をＲとして、下記のランク付けを行った。なお、ランクの数字は大きいほど性能が良いことを示しており、ランク３以上では実用上問題の無いレベルである。
〔評価基準〕
５：  Ｒ/Ｒ０が０．９以上１．１未満
４：  Ｒ/Ｒ０が１．１以上１．２未満、又は０．８以上０．９未満
３：  Ｒ/Ｒ０が１．２以上１．３未満、又は０．７以上０．８未満
２：  Ｒ/Ｒ０が１．３以上１．５未満、又は０．６以上０．７未満
１：  Ｒ/Ｒ０が１．５以上、又は０．６未満
【０２０１】
＜耐屈曲性＞
パターン化導電性部材をコーテック（株）社製の円筒形マンドレル屈曲試験器を用いて、直径１０ｍｍの円筒マンドレルに２０回曲げ試験を行い、その前後のクラックの有無および抵抗値の変化(曲げ試験後表面抵抗値Ｒ／曲げ試験前表面抵抗値Ｒ0)を測定し、下記ランク付けを行った。クラックの有無は目視および光学顕微鏡を用い、表面抵抗値は三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。クラックが無く且つ表面抵抗値の変化が少ないものほど（１に近いほど）、屈曲性が優れる。ランクの数字は大きいほど性能が良いことを示しており、ランク３以上では実用上問題の無いレベルである。
〔評価基準〕
５：  Ｒ/Ｒ０が０．９以上１．１未満
４：  Ｒ/Ｒ０が１．１以上１．２未満、又は０．８以上０．９未満
３：  Ｒ/Ｒ０が１．２以上１．３未満、又は０．７以上０．８未満
２：  Ｒ/Ｒ０が１．３以上１．５未満、又は０．６以上０．７未満
１：  Ｒ/Ｒ０が１．５以上、又は０．６未満
【０２０２】
＜耐摩耗性＞
パターン化導電性部材の導電性層表面をガーゼ（ザビーナミニマックス、ＫＢセーレン製）を用いて２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズで５００ｇ荷重で５０往復擦り、その前後の傷の有無および抵抗値の変化(摩耗後表面抵抗値Ｒ／摩耗前表面抵抗値Ｒ0)を測定し、下記ランク付けを行った。摩耗試験には、新東科学株式会社製の連続加重引掻試験機Ｔｙｐｅ１８ｓ、表面抵抗値は三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。傷が無く、表面抵抗値の変化が少ないものほど（１に近いほど）、耐摩耗性が優れる。ランクの数字は大きいほど性能が良いことを示しており、ランク３以上では実用上問題の無いレベルである。
〔評価基準〕
５：  Ｒ/Ｒ０が０．９以上１．１未満
４：  Ｒ/Ｒ０が１．１以上１．２未満、又は０．８以上０．９未満
３：  Ｒ/Ｒ０が１．２以上１．３未満、又は０．７以上０．８未満
２：  Ｒ/Ｒ０が１．３以上１．５未満、又は０．６以上０．７未満
１：  Ｒ/Ｒ０が１．５以上、又は０．６未満
【０２０３】
【表１】
2013200999.tif 000004
【０２０４】
【表２】
2013200999.tif 000005
【０２０５】
（実施例１３〜１５）
パターン化透明導電性部材（１４）の作製において、光散乱性物質の種類及び添加量を表３に記載のように変更した以外は同様にして、パターン化透明導電性部材（３１）〜（３３）を作製した。
【０２０６】
【表３】
2013200999.tif 000006
【０２０７】
（実施例１６〜２１）
パターン化透明導電性部材（１４）の作製において、ゾルゲル塗布液の調製時に使用するあるアルコキシド化合物をテトラエトキシシランから下記表４に記載したアルコキシド化合物に変更した以外は同様にして、パターン化透明導電性部材（３４）〜（３９）を作製した。
【０２０８】
【表４】
2013200999.tif 000007
【０２０９】
＜＜評価＞＞
得られたパターン化導電性部材（３１）〜（３９）について、前述の方法で細線部抵抗、透明性、パターン形状視認性および種々耐久性を評価した。評価結果を表５に示す。
【０２１０】
【表５】
2013200999.tif 000008
【０２１１】
（実施例２２〜２７）
パターン化透明導電性部材（１４）の作製において、導電性部材（１）の作製時にバーコート法のバーのワイヤー径を変更し、銀ナノワイヤーの塗布量を下記表６に記載した量に変更した以外は同様にして、パターン化透明導電性部材（４１）〜（４３）を作製した。また、パターン化透明導電性部材（１４）の作製において、導電性部材（１）の作製時に、銀ナノワイヤー水分散物（１）を銀ナノワイヤー水分散物（２）に変更し、また、バーコート法のバーのワイヤー径を変更し、銀ナノワイヤーの塗布量を下記表６に記載した量に変更した以外は同様にして、パターン化透明導電性部材（４４）〜（４６）を作製した。
【０２１２】
【表６】
2013200999.tif 000009
【０２１３】
（実施例２８）
パターン化透明導電性部材（１４）の作製において、エッチング工程でエッチャントをスクリーン印刷によりレジストパターン付き透明導電性部材（１）に載せた以外は同様にして、パターン化透明導電性部材（４７）を作製した。
【０２１４】
＜＜評価＞＞
得られたパターン化導電性部材（４１）〜（４７）について、前述の方法で細線部抵抗、透明性、パターン形状視認性および種々耐久性を評価した。評価結果を表７に示す。
【０２１５】
【表７】
2013200999.tif 000010
【０２１６】
（実施例２９〜３４）
パターン化透明導電性部材（４２）および（４５）の作製において、基材を調整例４で作製したガラス基材、調整例５で作製したポリカーボネート基材、調整例６で作製したＴＡＣ基材に変更した以外は同様にして、パターン化透明導電部材（５１）〜（５６）を作製した。作製したパターン化透明導電性部材の詳細を表８に示す。
【０２１７】
【表８】
2013200999.tif 000011
【０２１８】
＜＜評価＞＞
得られたパターン化導電性部材（５１）〜（５６）について、前述の方法で細線部抵抗、透明性、パターン形状視認性および種々耐久性を評価した。評価結果を表９に示す。なお、パターン化導電性部材（５１）および（５２）については、基材が屈曲性のないガラス基材であるため、屈曲性試験は実施していない。
【０２１９】
【表９】
2013200999.tif 000012
【０２２０】
（実施例３５〜３７、比較例６）
パターン化透明導電性部材（１４）の作製において、光散乱性物質の添加量を表１０に記載のように変更した以外は同様にして、パターン化透明導電性部材（６６〜６８、Ｃ６）を作製した。
【０２２１】
【表１０】
2013200999.tif 000013
【０２２２】
＜＜評価＞＞
得られたパターン化導電性部材について、前述の方法で細線部抵抗、透明性、パターン形状視認性および種々耐久性を評価した。また、導電性領域のヘイズに対する、導電性領域のヘイズと非導電性領域のヘイズの差の比率を、エッチング部のヘイズ変化率として求めた。評価結果を表１１に示す。
エッチング部のヘイズ変化率（％）＝（導電性領域のヘイズ−非導電性領域のヘイズ）／導電性領域のヘイズ×１００
【０２２３】
【表１１】
2013200999.tif 000014
【０２２４】
（実施例３８）
パターン化透明導電性部材（１４）の作製において、バーコート法の変わりに特開２００６−９５４５４号公報に例示される、バックアップローラを備えたエクストルージョン型の塗布ヘッドを有するスロットダイコーターにより行った以外は同様にして、パターン化導電性部材（７１）を作製した。  
【０２２５】
（実施例３９）
透明導電性部材（１）を作製した後、以下の方法でエッチャントをスクリーン印刷した。スクリーン印刷は、ミノグループ社製ＷＨＴ−３型とスキージＮｏ．４イエローを使用した。エッチャントはＣＰ−４８Ｓ−Ａ液と、ＣＰ−４８Ｓ−Ｂ液（いずれも、富士フイルム社製）と、純水とを１：１：１となるように混合し、ヒドロキシエチルセルロースで増粘させて形成し、スクリーン印刷用のインクとした。使用したパターンメッシュは、ライン／スペースが１５０／１５０μｍ、細線長さが１．５ｃｍのパターンを用いた。パターン印刷後、２分静置した後に、純水（シャワー圧０．０４ＭＰａ）でリンスした。エアスプレーにて水滴を飛ばし、５０℃で１分間、乾燥させ、パターン化導電性部材（７２）を作製した。
【０２２６】
＜＜評価＞＞
得られたパターン化導電性部材について、前述の方法で細線部抵抗、透明性、パターン形状視認性および種々耐久性を評価した。評価結果を表１２に示す。
【０２２７】
【表１２】
2013200999.tif 000015
【０２２８】
（実施例４０）
−タッチパネルの作製−
導電性部材１４を用いて、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日発行、株式会社テクノタイムズ）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４年１２月発行）、「ＦＰＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００９  Ｆｏｒｕｍ  Ｔ−１１講演テキストブック」、「Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  アプリケーションノートＡＮ２２９２」等に記載の方法により、タッチパネルを作製した。
【０２２９】
作製したタッチパネルを使用した場合、パターン化透明導電性部材のパターン形状視認性に優れ、素手、手袋を嵌めた手、指示具のうち少なくとも一つによる文字等の入力又は画面操作に対し応答性に優れるタッチパネルを製作できることが分かった。
【０２３０】
＜太陽電池の作製＞
（実施例４１）
−アモルファス太陽電池（スーパーストレート型）の作製−
ガラス基材上に、導電性部材５１と同様にして導電性層を形成し、透明導電膜を形成した。但し、パターニング処理は行わず全面均一な透明導電膜とした。その上部にプラズマＣＶＤ法により膜厚約１４ｎｍのｐ型、膜厚約３５０ｎｍのｉ型、膜厚約３３ｎｍのｎ型アモルファスシリコンを形成し、裏面反射電極としてガリウム添加酸化亜鉛層２０ｎｍ、銀層２００ｎｍを形成し、光電変換素子１０１（集積型太陽電池）を作製した。
【０２３１】
（実施例４２）
−ＣＩＧＳ太陽電池（サブストレート型）の作製−
ソーダライムガラス基材上に、直流マグネトロンスパッタ法により膜厚５００ｎｍ程度のモリブデン電極、真空蒸着法により膜厚約２．６μｍのカルコパイライト系半導体材料であるＣｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜、溶液析出法により膜厚約４８ｎｍの硫化カドミニウム薄膜、を形成した。その上に導電性部材５１と同様にしてガラス基材上に透明導電膜を形成し、光電変換素子２０１（ＣＩＧＳ太陽電池）を作製した。
【０２３２】
＜太陽電池特性（変換効率）の評価＞
実施例４０および４１で作製した太陽電池について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射することで効率を測定した。その結果、いずれ素子も８．９％の変換効率を示した。この結果から、本発明の導電膜形成用積層体を透明導電膜の形成に用いることで、いずれの集積型太陽電池方式においても高い変換効率が得られることが分かった。
【符号の説明】
【０２３３】
１・・・光源
２・・・導電性部材
３・・・黒アクリル板
【図１】
2013200999.tif 000016
【図２】
2013200999.tif 000017