(57)【要約】【課題】カーボンニュートラルなバイオマス原料からイソプレンおよびリモネンを高い効率および低い環境負荷で製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明のイソプレンおよびリモネンの製造方法は、イソプレノイドを主成分とするバイオポリマーを熱分解する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレンおよびリモネンの製造方法であって、
イソプレノイドを主成分とするバイオポリマーを熱分解する工程を含む、製造方法。
【請求項２】
前記バイオポリマーの重量平均分子量が１０３〜１０６である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程が３５０〜４５０℃で行われる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程が２秒以内に行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
イソプレンの製造方法であって、
イソプレノイドを主成分とするバイオポリマーを熱分解する工程を含む、製造方法。
【請求項６】
前記工程が３５０〜８００℃で行われる、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程が２秒以内に行われる、請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
リモネンの製造方法であって、
イソプレノイドを主成分とするバイオポリマーを熱分解する工程を含む、製造方法。
【請求項９】
前記工程が３００〜７５０℃で行われる、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記工程が２秒以内に行われる、請求項８または９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソプレンおよびリモネンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、イソプレン、リモネンなどの化学原料は石油系原料から合成されている。特許文献１および２に記載のイソプレンの製造方法では、イソブチレン、ｔ−ブタノール、ホルムアルデヒド、水を酸性水溶液中で連続的または断続的に供給し、この反応混合液からイソプレンが製造される。この方法に用いる原料のイソブチレン、ｔ−ブタノール、ホルムアルデヒドなどはいずれも石油系原料であり、イソプレンから生成される最終製品がライフサイクルを終えれば焼却処分され、二酸化炭素が排出される。製造工程に投入されるエネルギーも高く環境負荷が高い製造方法である。
【０００３】
今後、環境負荷低減、特に地球温暖化防止の観点から、これらの化学原料としてカーボンニュートラルなバイオマス原料を用いることが望まれる。
【０００４】
特許文献３および４は、柑橘系植物のシトロフォチュネラ・ミチス（Citrofortunella mitis）の果皮、果汁残渣を原料として、分別蒸留、有機溶媒抽出などによりリモネンを製造する方法を記載している。シトロフォチュネラ・ミチスはリモネン含有量が高いものの、４４００ｐｐｍにすぎず、リモネンの製造効率は低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９１７１６３号明細書
【特許文献２】特開昭６１−１０５１８号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４９１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１６７１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、カーボンニュートラルなバイオマス原料からイソプレンおよびリモネンを高い効率および低い環境負荷で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、イソプレノイドを主成分とするバイオポリマーを熱分解することによって、カーボンニュートラルなバイオマス原料からイソプレンおよびリモネンを高い効率および低い環境負荷で製造する方法を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は、イソプレンおよびリモネンの製造方法を提供し、該方法は、イソプレノイドを主成分とするバイオポリマーを熱分解する工程を含む。
【０００９】
１つの実施態様では、上記バイオポリマーの重量平均分子量は１０３〜１０６である。
【００１０】
１つの実施態様では、上記工程は３５０〜４５０℃で行われる。
【００１１】
１つの実施態様では、上記工程は２秒以内に行われる。
【００１２】
本発明は、イソプレンの製造方法を提供し、該方法は、イソプレノイドを主成分とするバイオポリマーを熱分解する工程を含む。
【００１３】
１つの実施態様では、上記工程は３５０〜８００℃で行われる。
【００１４】
１つの実施態様では、上記工程は２秒以内に行われる。
【００１５】
本発明は、リモネンの製造方法を提供し、該方法は、イソプレノイドを主成分とするバイオポリマーを熱分解する工程を含む。
【００１６】
１つの実施態様では、上記工程は３００〜７５０℃で行われる。
【００１７】
１つの実施態様では、上記工程は２秒以内に行われる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、カーボンニュートラルなバイオマス原料からイソプレンおよびリモネンを高い効率および低い環境負荷で製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の方法の概略を示す模式図である。
【図２】本発明の方法に用いる装置の一実施態様を示す模式図である。
【図３】本発明の方法に用いた原料のバイオポリマーのＮＭＲスペクトル図および構造式である。
【図４】熱分解温度とイソプレン、リモネンなどの生成量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のイソプレンおよびリモネンの製造方法は、イソプレノイドを主成分とするバイオポリマーを熱分解する工程を含む。本発明の方法では、該熱分解工程から、イソプレンまたはリモネンの一方、あるいはイソプレンおよびリモネンの両方が生成される。
【００２１】
本明細書において、イソプレンとは、構造式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨ２の二重結合を２つ有する炭化水素をいう。リモネンには、ｄ体、ｌ体およびｄ／ｌ体の３種があり、いずれもイソプレン単位２つからなる。ｄ体およびｌ体は、以下の一般式（Ｉ）で表される。
【００２２】
【化１】
2013231022.tif 000002
【００２３】
イソプレノイドを主成分とするバイオポリマーとは、炭素数５（Ｃ５）のイソプレン単位が連続的につながったプレニル二リン酸を中間体として生合成され、このプレニル二リン酸がいずれもプレニル二リン酸合成酵素によって生合成されるバイオポリマーをいう。プレニル二リン酸合成酵素とは、プライマー基質となるプレニル二リン酸（アリル基質）に、炭素数５（Ｃ５）の化合物であるイソペンテニル二リン酸（ＩＰＰ）が縮合する反応を触媒し、プライマー基質よりもイソプレン単位数（鎖長）が大きいプレニル二リン酸を生成物とする酵素の総称である。バイオポリマーの重量平均分子量は、好ましくは、１０３〜１０６である。
【００２４】
イソプレノイドを主成分とするバイオポリマーとしては、トランス型ポリイソプレノイドを主成分とするバイオポリマーまたはシス型ポリイソプレノイドを主成分とするバイオポリマーのいずれでもよい。トランス型ポリイソプレノイドを主成分とするバイオポリマーとしては、特に限定されず、例えば、バラタゴム、トチュウ由来のバイオポリマーが挙げられる。バラタゴムは、熱帯原産のグッタペルカノキからから採取される樹液を原料とするトランス型のイソプレンゴムである。シス型ポリイソプレノイドを主成分とするバイオポリマーとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴムが挙げられる。天然ゴムは、ゴムの木から採取される樹液を原料とするシス型のイソプレンゴムである。
【００２５】
イソプレノイドを主成分とするバイオポリマーは、バイオポリマーを原料とする加工製品由来であってもよい。このような加工製品としては、特に限定されず、例えば、硬質ゴム、防振ゴム、電磁シールドゴムが挙げられる。
【００２６】
イソプレノイドを主成分とするバイオポリマーは、一定の範囲で他の成分を含有していてもよい。このような成分としては、例えば、バイオポリマーの原料に由来するセルロースが挙げられる。セルロースの含量としては、特に限定されないが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【００２７】
トランス型ポリイソプレノイドを主成分とするバイオポリマーの調製方法としては、特に限定されず、例えば、特開２００９−２２１３０６号公報に記載のトチュウ由来のバイオポリマーの調製方法が挙げられる。具体的には、トチュウを生物学的に腐朽させてトチュウ分解産物を得る工程、およびこのトチュウ分解産物を洗浄する工程により得られる。あるいは、従来の溶媒抽出法により調製であってもよい。特開２００９−２２１３０６号公報に記載の方法により得られるトチュウゴムは、従来の溶媒抽出法により得られるトチュウゴムに比べて高分子量である。
【００２８】
シス型ポリイソプレノイドを主成分とするバイオポリマーの調製方法としては、特に限定されず、例えば、特開２００７−１９７６３１号公報に記載の方法が挙げられる。
【００２９】
イソプレノイドを主成分とするバイオポリマーは、熱により、バイオポリマーを構成するイソプレン単位に分解する。しかし、過分解や分解産物の再合成または重合が起こることもあり、熱分解の温度および時間が重要である。
【００３０】
熱分解の温度としては、例えば、３００〜８００℃である。３００℃未満では、原料のバイオポリマーがガス化せず、液体もガスも回収できず、イソプレンおよびリモネンのいずれも満足し得る量で回収し得ない場合がある。８００℃を超えると、熱分解が活発に進行し、炭素数０〜３の低分子、例えば、Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６が主に生成し、さらにリモネンの回収が困難になることがある。１つの実施態様では、好ましくは３５０〜４５０℃である。この温度範囲内では、熱分解が緩やかに進行し、イソプレン単位が高含有率で生成し、また、イソプレン単位２つからなるリモネンも安定して生成し、瞬時に冷却することで安定して回収できる。別の実施態様では、好ましくは３５０〜８００℃であり、より好ましくは４００〜８００℃、よりさらに好ましくは４５０〜８００℃、なおよりさらに好ましくは５００〜８００℃、なおよりさらに好ましくは６００〜８００℃である。３５０〜８００℃にてイソプレンが好適に生成される。イソプレンは３５０℃あたりから生成し、熱分解温度の上昇とともに生成量が増加し得、６００〜８００℃にて生成量が１５〜２５％程度となり得る。さらに別の実施態様では、好ましくは３００〜７５０℃であり、より好ましくは３２０〜５００℃、よりさらに好ましくは３３０〜４５０℃、なおよりさらに好ましくは３４０〜４３０℃である。３００〜７５０℃にてリモネンが好適に生成される。リモネンは３００℃を超えると生成量が急増し、３５０℃で生成率が最大となり得、７５０℃を超えると生成が困難になることがある。
【００３１】
熱分解の時間としては、好ましくは２秒以内、より好ましくは１秒以内である。２秒を超えると、イソプレン、リモネン、ベンゼン、トルエン、キシレン以外の同定が困難な高粘性液体の回収率が上昇する。
【００３２】
本発明の方法における熱分解の温度および時間と生成産物との関係の概略を図１に示す。
【００３３】
本発明の方法に用いる装置の一実施態様を図２に示す。この装置は、原料貯留槽１、原料供給装置２、流動層式急速熱分解炉３、ガス冷却装置４、製品回収装置５および流動化ガス供給装置６から構成される。
【００３４】
本発明の方法では、好ましくは、原料のイソプレノイドを主成分とするバイオポリマーを一定のサイズに粉砕する。粉砕方法としては、特に限定されず、例えば、せん断破砕機、衝撃破砕機、圧縮破砕機が挙げられる。粉砕した原料は、サイズを揃えることが好ましい。サイズを揃える方法としては、特に限定されず、例えば、篩い、風力選別が挙げられる。原料のサイズとしては、好ましくは２ｍｍ未満である。
【００３５】
次いで、一定のサイズの原料を、例えば、原料貯留槽１に貯留する。原料貯留槽１の形状および容量は特に限定されない。原料貯留槽１は外部からの空気の流入を抑えるために密閉構造であることが好ましい。内部は、窒素ガスの充填により無酸素状態であることが好ましい。
【００３６】
次いで、原料貯留槽１に貯留した原料を、例えば、原料供給装置２を用いて、流動層式急速熱分解炉３に底部（原料供給部）から連続的に供給する。原料供給装置２としては、例えば、粉体供給などに使用されるスクリューフィーダーが挙げられる。スクリューフィーダーとしては、１軸式または２軸式のいずれでもよい。スクリューフィーダーでは、例えば、モーターの回転数で原料供給速度を調節できる。流動層式急速熱分解炉３の形状としては、特に限定されないが、好ましくは管状である。例えば、内径４３ｍｍ、高さ１０００ｍｍの管状である。材質としては、特に限定されず、例えば、ステンレス製である。容量は特に限定されない。原料の供給速度は、特に限定されず、流動層式急速熱分解炉３の容量に応じて適宜設定される。例えば、流動層式急速熱分解炉３が内径４３ｍｍ、高さ１０００ｍｍの管状の場合、好ましくは１０ｇ／分である。
【００３７】
流動層式急速熱分解炉３には、原料を炉内で流動させるために、原料供給部から流動化ガスが供給される。流動化ガスとしては、不活性ガスである限り、特に限定されず、例えば、Ｎ２が挙げられる。流動化ガス供給装置６は、例えば、流動化ガスボンベ、ガス流量計、流量調節バルブから構成される。ガス供給経路の途中には、流動化ガスを加熱するヒーターなどが備えられていることが好ましい。流動化ガス供給装置６から供給される流動化ガスの流量は、特に限定されず、流動層式急速熱分解炉３の容量に応じて適宜設定される。例えば、流動層式急速熱分解炉３が内径４３ｍｍ、高さ１０００ｍｍの管状の場合、好ましくは３０Ｌ／分である。
【００３８】
流動層式急速熱分解炉３の原料供給部には、原料への熱伝導を促進する点で、あらかじめ硅砂を充填していることが好ましい。硅砂の粒径としては、特に限定されず、例えば、平均粒径は５０〜５００μｍである。硅砂の量は、特に限定されず、流動層式急速熱分解炉３の容量に応じて、最小流動化速度を保つように適宜設定される。例えば、流動層式急速熱分解炉３が内径４３ｍｍ、高さ１０００ｍｍの管状の場合、最小流動化速度として好ましくは流速１ｍ／秒を保つように、好ましくは数１０ｇである。
【００３９】
流動層式急速熱分解炉３の炉内の温度制御手段としては、特に限定されず、例えば、管状炉の周囲に設置した電気ヒーターが挙げられる。流動層式急速熱分解炉３の炉内の滞留時間の制御手段としては、特に限定されず、例えば、流動化ガス供給装置６から供給するガス流量が挙げられる。
【００４０】
流動層式急速熱分解炉３に供給された原料は、炉内で急速に熱分解し、ガス化する。生成したガスは、ガス冷却装置４に供給される。ガス冷却装置４の冷却手段としては、特に限定されず、例えば、二重円筒形状のステンレス製のジャケット構造であり、チラーユニットで一定温度に冷却した冷媒を外側のジャケットに通すことで内筒を冷却する冷却手段が挙げられる。ガス冷却装置４に供給されたガスは、急冷され、液体とガスとに分離し、液体成分が製品回収装置５に回収される。製品回収装置５は、例えば、ドライアイス／メタノールで冷却されるタンク、液体Ｎ２で冷却されるタンクから構成される。
【実施例】
【００４１】
以下、図２を参照して実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
原料のバイオポリマーとして、特開２００９−２２１３０６号公報に記載の方法により得られたトチュウゴム精製物１を用いた。これは、トランス型ポリイソプレノイドを主成分とし、重量平均分子量１０３〜１０６であった。原料のＮＭＲスペクトル図および構造式を図３に示す。
【００４３】
原料をカッターミルで粉砕し、目開き２ｍｍの篩いにより篩い分けし、２ｍｍ未満のものを用いた。粉砕、篩い分けした原料５ｋｇを原料貯留槽１（あらかじめ窒素ガスを充填）に充填した。原料充填を開始するとともに窒素ガスの充填を終了した。
【００４４】
原料貯留槽１に充填した原料を、原料供給装置２を用いて、１０ｇ／分の供給速度で流動層式急速熱分解炉３に底部（原料供給部）から連続的に供給した。流動層式急速熱分解炉３はあらかじめ所定温度に加熱した。流動層式急速熱分解炉３の炉内の温度を３００〜８００℃に制御し、滞留時間を１〜２秒に制御した。
【００４５】
流動層式急速熱分解炉３に供給された原料は急速に熱分解し、生成したガスがガス冷却装置４に供給され、液体とガスとに分離し、液体成分を製品回収装置５から回収した。
【００４６】
回収した液体をＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）分析に供し、イソプレン、リモネン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの生成率（原料に対する回収率；質量％）を定量した。結果を図４に示す。なお、実験終了後、流動層式急速熱分解炉３の炉内のチャー分は１％未満であった。すなわち、原料のほとんどが液体とガスとに変換されたと考えられる。したがって、未回収成分をガスと推定した。
【００４７】
図４から明らかなように、各成分の生成量は熱分解温度に強く依存していた。イソプレンおよびリモネンは３００〜８００℃で生成した。イソプレンは３５０℃あたりから生成し、熱分解温度の上昇とともに生成量が増加し、８００℃では２５％程度の生成率であった。リモネンは３００℃を超えると生成量が急増し、３５０℃で１８％程度の生成率であり、熱分解温度の上昇とともに減少し、７５０℃を超えると生成しなかった。ベンゼン、トルエンおよびキシレンは４５０℃あたりから生成し、熱分解温度の上昇とともに生成量が増加し、８００℃では１５％程度の生成率であった。４００℃ではガス１０％および液体９０％、４５０℃ではガス１９％および液体８１％、５５０℃ではガス３５％および液体６５％の生成率であった。
【００４８】
以上より、イソプレン、ベンゼン、トルエン、キシレンとリモネン含有率が高い液体混合物を回収するためには、熱分解温度３００〜８００℃が好ましいことがわかった。リモネンおよびイソプレン含有率が高く、ベンゼン、トルエンおよびキシレン含有率が低い液体混合物を選択的に回収するためには、熱分解温度３００〜５００℃が好ましいことがわかった。より好ましくは、３５０〜４５０℃であった。この場合、イソプレン１〜９％、リモネン１３〜１８％、イソプレンとリモネンとの合計１８〜２５％で、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの合計１％以下の液体が得られた。３５０℃以下では、一部しかガス化せず、回収率が低かった。４５０℃以上では、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの生成が多くなり、ガス化率１９％以上（液体回収率８１％以下）と著しくガス化率が上昇し、液体回収率が低下した。
【００４９】
流動層式急速熱分解炉３の炉内の滞留時間を３秒、５秒とした場合、イソプレン、リモネン、ベンゼン、トルエン、キシレン以外の同定が困難な高粘性液体の生成が増加し、熱分解の温度が４５０℃であっても、イソプレン、リモネンの回収率は数％であった。このため、熱分解の時間も重要な因子であり、２秒以下にすることが好ましいことがわかった。
【００５０】
このように、イソプレノイドを主成分とするバイオポリマーからイソプレンおよびリモネンを高い効率で製造するためには、バイオポリマーの熱分解の温度および時間が重要であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、カーボンニュートラルなバイオマス原料からイソプレンおよびリモネンを高い効率および低い環境負荷で製造する方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１    原料貯留槽
２    原料供給装置
３    流動層式急速熱分解炉
４    ガス冷却装置
５    製品回収装置
６    流動化ガス供給装置
【図１】
2013231022.tif 000003
【図２】
2013231022.tif 000004
【図３】
2013231022.tif 000005
【図４】
2013231022.tif 000006