(57)【要約】【課題】少量の水素化分解触媒で充分な分解活性及び脱硫活性を発揮することができる水素化分解水素化脱硫装置と、当該装置を用いた重質油の水素化処理方法とを提供する【解決手段】結晶性アルミノシリケート含有担体に活性金属を担持してなる水素化分解触媒からなる水素化分解触媒層と、アルミナ担体に活性金属を担持してなる水素化脱硫触媒からなる上流側水素化脱硫触媒層とが、前記上流側水素化脱硫触媒層が前記水素化分解触媒層よりも上流側になるようにして、反応塔内に収容してなる水素化分解水素化脱硫装置。上記の水素化分解水素化脱硫装置に重質油を供給して低硫黄重質油を製造する、重質油の水素化処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性アルミノシリケート含有担体に活性金属を担持してなる水素化分解触媒からなる水素化分解触媒層と、アルミナ担体に活性金属を担持してなる水素化脱硫触媒からなる上流側水素化脱硫触媒層とが、前記上流側水素化脱硫触媒層が前記水素化分解触媒層よりも上流側になるようにして、反応塔内に収容してなる水素化分解水素化脱硫装置。
【請求項２】
前記水素化分解触媒は、前記結晶性アルミノシリケート及びアルミナを含有しており、前記水素化分解触媒中における前記結晶性アルミノシリケートの含有量が５０質量％以上である、請求項１に記載の水素化分解水素化脱硫装置。
【請求項３】
前記反応塔内のうち前記水素化分解触媒層よりも下流側に、前記水素化脱硫触媒からなる下流側水素化脱硫触媒層が収容されている、請求項１又は２に記載の水素化分解水素化脱硫装置。
【請求項４】
前記反応塔内のうち前記上流側水素化脱硫触媒層よりも上流側に、前記水素化脱硫触媒からなる脱メタル触媒層が収容されている、請求項１〜３のいずれかに記載の水素化分解水素化脱硫装置。
【請求項５】
前記反応塔内における前記水素化分解触媒と前記上流側水素化脱硫触媒の総量中における前記水素化分解触媒の含有量が５〜６０容量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の水素化分解水素化脱硫装置。
【請求項６】
前記反応塔内における前記水素化分解触媒と前記上流側水素化脱硫触媒の総量中における前記上流側水素化脱硫触媒の含有量が４０〜９５容量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の水素化分解水素化脱硫装置。
【請求項７】
前記水素化分解触媒中の活性金属及び前記水素化脱硫触媒中の活性金属は、それぞれ独立に、ニッケル、モリブデン、及びタングステンの１種又は２種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の水素化分解水素化脱硫装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水素化分解水素化脱硫装置に重質油を供給して低硫黄重質油を製造する、重質油の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化分解水素化脱硫装置及び重質油の処理方法に関し、詳しくは、優れた水素化分解活性及び脱硫活性を有する水素化分解触媒と、この水素化分解触媒を用いた水素化脱硫装置（以下、「水素化分解水素化脱硫装置」と称する）を用いた重質油の水素化処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原油の常圧蒸留残渣油（ＡＲ）は、重油直接脱硫装置（以下、「直脱装置」と称する）にて水素化脱硫され、脱硫ナフサ、脱硫灯油、脱硫軽油などの留出油と脱硫重油を生成する。この脱硫重油は、低硫黄Ｃ重油として電力用のボイラー燃料などに用いられている。同時に脱硫重油は、流動接触分解（ＦＣＣ）装置の原料としても使用され、接触分解ガソリン（以下、「ＦＣＣガソリン」と称する）、接触分解軽油（以下、「ＬＣＯ」：ライトサイクルオイルと称する）、ＬＰＧ留分等の軽質留分が生産されている。
上記の水素化脱硫においては、通常、アモルファスのアルミナ担体系の水素化脱硫触媒が用いられている。
【０００３】
近年、石油精製において使用できる原油は重質化し、重質油を多量に含む傾向にある。しかも、発電、ボイラー用の重油の需要が減少するなどにより、重質油の利用量は減少しつつある。また、流動接触分解装置からのＬＣＯ留分は、重油の粘度調整などへの需要減等もあり減少しつつある。一方、ガソリン需要は拡大し、また、プロピレン、ブテン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの多数の石油化学製品の原料として使用されるＬＰＧ留分やナフサ留分の需要も増大してきている。したがって、常圧蒸留残渣油などの重質油からガソリンやナフサ留分、ＬＰＧ留分などの軽質留分と、灯軽油留分である中間留分を製造する技術開発が重要な課題となっている。
このような状況から、重質油を直脱装置、間脱装置などの水素化脱硫装置にて水素化脱硫処理して得られる脱硫重油、脱硫重質軽油などをさらに分解して、脱硫ナフサ、脱硫灯油、脱硫軽油等を増産する水素化分解法の開発が進められている。
通常、脱硫重油、脱硫重質軽油などの水素化分解法では、水素化分解触媒として、結晶性アルミノシリケートからなる担体に活性金属を担持した触媒が使用されている。
【０００４】
一方、水素化分解触媒を用いて、重質油の分解と同時に脱硫をも起こさせ、脱硫ナフサ、脱硫灯油、脱硫軽油等を増産する方法の開発も進められている。
例えば、特許文献１及び特許文献２には、鉄含有結晶性アルミノシリケート５〜８５質量％と無機酸化物９５〜１５質量％とからなる担体に、周期表第６、８〜１０族金属の少なくとも一種を担持してなる水素化分解触媒を用いて、重質油の脱硫を行うと同時に分解を起こさせ、灯軽油からなる中間留分を増産することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−８６２３３号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／０５４４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり特許文献１、２では、従来のアモルファスのアルミナ担体系の水素化脱硫触媒を用いて水素化脱硫することに代えて、結晶性アルミノシリケート含有担体に活性金属を担持させた水素化分解触媒を用いて、脱硫と水素化とを同時に行っている。
しかしながら、このような水素化分解触媒を用いると、十分な分解活性を発揮させるためには水素化分解触媒を相当量使用する必要があり、分解活性は高いものの脱硫活性が不充分であるため、重質油の脱硫を主体とした直脱装置等への適用は困難であった。さらに、従来のアモルファスのアルミナ担体系の水素化脱硫触媒に比べて、触媒コストが高くなるという問題があった。
本発明は、少量の水素化分解触媒で充分な分解活性及び脱硫活性を発揮することができる水素化分解水素化脱硫装置と、当該装置を用いた重質油の水素化処理方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、直脱装置の反応塔内に、分解活性に特徴を持たせた水素化分解触媒と水素化脱硫触媒と組み合わせて充填することによって、上記目的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔９〕に関する。
〔１〕結晶性アルミノシリケート含有担体に活性金属を担持してなる水素化分解触媒からなる水素化分解触媒層と、アルミナ担体に活性金属を担持してなる水素化脱硫触媒からなる上流側水素化脱硫触媒層とが、前記上流側水素化脱硫触媒層が前記水素化分解触媒層よりも上流側になるようにして、反応塔内に収容してなる水素化分解水素化脱硫装置。
〔２〕前記水素化分解触媒は、前記結晶性アルミノシリケート及びアルミナを含有しており、前記水素化分解触媒中における前記結晶性アルミノシリケートの含有量が５０質量％以上である、〔１〕に記載の水素化分解水素化脱硫装置。
〔３〕前記反応塔内のうち前記水素化分解触媒層よりも下流側に、前記水素化脱硫触媒からなる下流側水素化脱硫触媒層が収容されている、〔１〕又は〔１〕に記載の水素化分解水素化脱硫装置。
〔４〕前記反応塔内のうち前記上流側水素化脱硫触媒層よりも上流側に、前記水素化脱硫触媒からなる脱メタル触媒層が収容されている、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水素化分解水素化脱硫装置。
〔５〕前記反応塔内における前記水素化分解触媒と前記上流側水素化脱硫触媒の総量中における前記水素化分解触媒の含有量が５〜６０容量％である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の水素化分解水素化脱硫装置。
〔６〕前記反応塔内における前記水素化分解触媒と前記上流側水素化脱硫触媒の総量中における前記上流側水素化脱硫触媒の含有量が４０〜９５容量％である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の水素化分解水素化脱硫装置。
〔７〕前記水素化分解触媒中の活性金属及び前記水素化脱硫触媒中の活性金属は、それぞれ独立に、ニッケル、モリブデン、及びタングステンの１種又は２種以上である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の水素化分解水素化脱硫装置。
〔８〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の水素化分解水素化脱硫装置に重質油を供給して低硫黄重質油を製造する、重質油の水素化処理方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、少量の水素化分解触媒で充分な分解活性及び脱硫活性を発揮することができる水素化分解水素化脱硫装置と、当該装置を用いた重質油の水素化処理方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施の形態に係る水素化分解水素化脱硫装置の模式図である。
【図２】第２の実施の形態に係る水素化分解水素化脱硫装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る水素化分解水素化脱硫装置は、結晶性アルミノシリケート含有担体に活性金属を担持してなる水素化分解触媒からなる水素化分解触媒層と、アルミナ担体に活性金属を担持してなる水素化脱硫触媒からなる上流側水素化脱硫層とが、前記上流側水素化脱硫触媒層が前記水素化分解触媒層よりも上流側になるようにして、反応塔内に収容してなるものである。また、本発明に係る重質油の水素化処理方法は、当該装置に重質油を供給して低硫黄重油を製造するものである。
本発明によると、脱硫活性の高い水素化脱硫触媒によって十分に脱硫を行うことができるため、脱硫のために脱硫活性の低い水素化分解触媒を多量に用いる必要がない。一方、水素化分解活性の高い水素化分解触媒を用いることにより、少量の水素化分解触媒で十分な分解活性及び脱硫活性を発揮することができる。また、水素化分解触媒よりも水素化脱硫触媒の方が安価であるため、触媒コストも低減できる。
【００１２】
［水素化分解触媒］
本発明で用いられる水素化分解触媒は、結晶性アルミノシリケート含有担体に活性金属を担持してなるものである。
【００１３】
＜結晶性アルミノシリケート含有担体＞
結晶性アルミノシリケート含有担体は、結晶性アルミノシリケート（以下、「ゼオライト」と称することがある）のみからなっていてもよく、更に結晶性アルミノシリケートを除く多孔性無機酸化物を含有するものであってもよい。
【００１４】
（結晶性アルミノシリケート）
前記結晶性アルミノシリケートとしては、種々のものが使用できる。例えば、水素型フォージャサイト、超安定化Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹゼオライト」と称することがある）、金属担持ＵＳＹゼオライトなどが好適のものとして挙げられる。中でもＵＳＹゼオライト、金属担持ＵＳＹゼオライトが好ましく、特に、金属担持ＵＳＹゼオライトが好ましい。
金属担持ＵＳＹゼオライトとしては、ＵＳＹゼオライトに周期表第３〜１６族から選ばれる１種または２種以上の金属を担持した金属担持ＵＳＹゼオライトが好ましく、特に、金属として鉄を担持した鉄担持ＵＳＹゼオライトが好適である。
【００１５】
結晶性アルミノシリケート中におけるＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3のモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）は、水素化分解活性の観点から、好ましくは２０〜１００であり、より好ましくは２５〜５０である。
また、鉄担持ＵＳＹゼオライトの場合、この鉄担持ＵＳＹゼオライト中における鉄の含有量は、水素化分解活性の観点から、Ｆｅ2Ｏ3換算で好ましくは０．２〜５．０質量％であり、より好ましくは１．５〜４．５質量％である。
結晶性アルミノシリケートは、水素化分解活性の観点から、格子定数が、好ましくは２４．２５〜２４．３９Åであり、より好ましくは２４．２８〜２４．３５Åである。
結晶性アルミノシリケートは、水素化分解活性の観点から、結晶化度が、好ましくは０．７０以上であり、より好ましくは０．８０以上である。
結晶性アルミノシリケートは、良好な触媒活性を発揮する観点から、比表面積が、好ましくは７００ｍ2／ｇ以上である。上限には特に制限はないが、通常９００ｍ2／ｇ程度である。よって、比表面積は、好ましくは７００〜９００ｍ2／ｇの範囲であり、より好ましくは７５０〜９００ｍ2／ｇの範囲である。
結晶性アルミノシリケートは、良好な触媒活性を発揮する観点から、全細孔容量が、好ましくは０．３ｃｃ／ｇ以上である。上限には特に制限はないが、通常０．８ｃｃ／ｇ程度である。よって、全細孔容量は、好ましくは０．３〜０．８ｍＬ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．４〜０．７ｍＬ／ｇの範囲である。
【００１６】
（結晶性アルミノシリケートの製造方法）
結晶性アルミノシリケートは、種々の方法によって製造することができる。以下に、結晶性アルミノシリケートの製造方法として、ＵＳＹゼオライトの製造方法及び金属担持ＵＳＹゼオライトの製造方法を、この順に説明する。
【００１７】
〔ＵＳＹゼオライトの製造方法〕
ＵＳＹゼオライトの原料としては、Ａｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が４．５以上、好ましくは５．０以上であるＹ型ゼオライトを好適に用いることができる。また、後述するスチーミング処理において好適に脱アルミニウムを進行させるには、Ｎａ担持Ｙ型ゼオライトをアンモニウムイオン交換処理してなるＹ型ゼオライトを好適に用いることができる。このアンモニウムイオン交換処理してなるＹ型ゼオライトの製造方法の一例としては、先ず、Ａｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が４．５以上好ましくは５．０以上であり、かつＮａのＮａ2Ｏ換算含有量が１３．５質量％であるＮａ担持Ｙ型ゼオライトを用意する。このＮａ担持Ｙ型ゼオライトのＮａをアンモニウムイオン交換し、ＮａのＮａ2Ｏ換算含有量を２．４質量％以下、好ましくは１．８質量％以下とした後、焼成してアンモニウムイオンを除去する。このようにして、アンモニウムイオン交換処理してなるＹ型ゼオライトを得ることができる。
【００１８】
上記のＹ型ゼオライトをスチーミング処理することにより、ＵＳＹゼオライトを好適に得ることができる。
ここでスチーミング処理の条件としては様々な状況に応じて適宜選定すればよいが、温度５１０〜８１０℃の水蒸気の存在下で処理するのが好ましい。水蒸気は、外部から導入してもよいし、Ｙ型ゼオライトに含まれる物理吸着水や結晶水を使用してもよい。また、スチーミング処理して得られたＵＳＹゼオライトに鉱酸を加え、混合撹拌処理することによって、ゼオライト構造骨格からの脱アルミニウムと、スチーミングおよび鉱酸処理により生じた脱落アルミニウムの洗浄除去を行う。
【００１９】
このような鉱酸としては各種のものが挙げられるが、塩酸、硝酸、硫酸などが一般的であり、そのほかリン酸、過塩素酸、ペルオクソ二スルホン酸、二チオン酸、スルファミン酸、ニトロソスルホン酸等の無機酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸などを用いることもできる。添加すべき鉱酸の量は、ＵＳＹゼオライト１ｋｇあたり好ましくは０．５〜２０モルであり、より好ましくは３〜１６モルである。鉱酸濃度は好ましくは０．５〜５０質量％溶液であり、より好ましくは１〜２０質量％溶液である。処理温度は、好ましくは室温〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃である。処理時間は好ましくは０．１〜１２時間である。
以上のようにして、ＵＳＹゼオライトを製造することができる。
【００２０】
〔金属担持ＵＳＹゼオライトの製造方法〕
また、金属担持ＵＳＹゼオライトは、前記のＵＳＹゼオライトの製造方法によって得られたＵＳＹゼオライトに金属塩を加えて、ＵＳＹゼオライトに金属を担持することにより、好適に製造することができる。
担持する方法としては混合撹拌処理、浸漬法、含浸法が挙げられ、混合撹拌処理が好ましい。
【００２１】
金属としては周期表第３族のイットリウム、ランタン、第４族のジルコニウム、チタン、第５族のバナジウム、ニオブ、タンタル、第６族のクロム、モリブデン、タングステン、第７族のマンガン、レニウム、第８族の鉄、ルテニウム、オスミウム、第９族のコバルト、ロジウム、イリジウム、第１０族のニッケル、パラジウム、白金、第１１族の銅、第１２族の亜鉛、カドミウム、第１３族のアルミニウム、ガリウム、タリウム、第１４族のスズなどが挙げられる。この中で、チタン、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金が好ましく、特に鉄が好ましい。
【００２２】
各種金属の塩としては硫酸塩、硝酸塩が好ましい。
金属塩処理を行う場合、処理温度は好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、処理時間は好ましくは０．１〜１２時間、より好ましくは０．５〜５時間である。これらの金属の担持はゼオライト構造骨格からの脱アルミニウムと同時に行うことが好ましい。ｐＨは、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下である。
【００２３】
次に、金属塩として鉄の塩を用いる場合について説明する。
鉄の塩の種類は、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄を挙げることができるが、硫酸第二鉄が好ましい。この鉄の硫酸塩はそのまま加えることもできるが、溶液として加えることが好ましい。この際の溶媒は鉄塩を溶解するものであればよいが、水、アルコール、エーテル、ケトン等が好ましい。また、加える鉄の硫酸塩の濃度は、通常は０．０２〜１０．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜５．０モル／リットルである。
なお、この鉱酸と鉄の硫酸塩とを加えて結晶性アルミノシリケートを処理するにあたっては、そのスラリー比、すなわち、処理溶液容量（リットル）／アルミノシリケート質量（ｋｇ）は、１〜５０の範囲が好適であり、５〜３０がより好適である。
上述の処理により得られる鉄担持結晶性アルミノシリケートは、さらに必要に応じて水洗、乾燥を行う。
以上のようにして、金属担持ＵＳＹゼオライトを製造することができる。
【００２４】
（結晶性アルミノシリケートを除く多孔性無機酸化物）
一方、結晶性アルミノシリケートと共に担体を構成してもよい多孔性無機酸化物としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニアなどが挙げられるが、本発明においては、アルミナを主成分とするのが好ましい。ここで、主成分とは、含有量が前記多孔性無機酸化物を基準（１００質量％）として、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％、より好ましくは８０質量％以上のものをいう。ここで、アルミナとしては、アルミナ水和物であるベーマイトゲル、アルミナゾルおよびこれらから製造されるアルミナなどを用いることができる。中でも活性金属を高分散担持できる点でベーマイトゲルから製造されるアルミナが好適である。
【００２５】
特に好ましいアルミナは、アルミニウム塩を含む水溶液の中和反応により中間体としてアルミナ水和物（ベーマイトゲル）を得る工程を経て製造されるものであり、かつそのアルミナ水和物のＸ線回折分析（ＸＲＤ）によるベーマイト結晶の相対ピークハイが６５〜８５のものである。相対ピークハイが６５以上であれば、アルミナの平均細孔径が過剰に小さくなることによって触媒の重質油に対する脱硫活性が低下する虞がなく、８５以下であれば、アルミナの平均細孔径が過剰に大きくなることによって触媒の分解活性が低下する虞がない。この相対ピークハイは、より好ましくは７０〜８０である。
なお、アルミナ水和物のベーマイト結晶の相対ピークハイは、Ｘ線回折装置を用いて、標準物質及び試料物質のアルミナ（ベーマイト）の２θ：１０°〜２０°のピークハイ（ピークの高さ）の値をそれぞれ測定するものでありし、後記の式（１）から算出したものである。具体的には、実施例に記載した方法で測定した値である。
【００２６】
以下に例示する。
（１）アルミニウム塩を含む水溶液と中和剤を反応させ、ｐＨ６〜１１のアルミナ水和物（ベーマイト）を得る工程を実施する。
（２）次いで、得られたアルミナ水和物について、洗浄工程、熟成工程、乾燥工程、及び捏和工程を実施する。
上記方法において、アルミニウム塩としては、通常、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどが、また、中和剤としては、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ、苛性ソーダ、アンモニアなどが用いられる。
また、アルミナ水和物のｐＨはややアルカリ性で７〜１０であることが、好ましい粒子径の水和物が得やすい点で好ましい。
（２）の洗浄工程では、充分な洗浄を行う。例えばアルミニウム塩として硫酸アルミニウムを用いた場合は、アルミナ水和物中の硫酸根（ＳＯ42-）残量が１質量％以下、さらには０．７質量％以下になるように行うことが好ましい。また、Ｎａ2Ｏ残量が０．１質量％以下、さらには０．０５質量％以下になるように行うことが好ましい。
また、熟成工程の温度は、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１００℃である。捏和時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１２時間である。
なお、上記したアルミナの製造方法は、特許第３７５５８２６号明細書に記載された方法で製造することが好ましい。
【００２７】
（結晶性アルミノシリケート含有担体及びその製造方法）
本発明では、前述のようにして製造した金属担持ＵＳＹゼオライトを、そのまま結晶性アルミノシリケート含有担体として用いてもよいが、前記の結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物とを混合したものを、結晶性アルミノシリケート含有担体として用いてもよい。次に、結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物とを混合して結晶性アルミノシリケート含有担体を製造する方法について説明する。
【００２８】
結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物の混合割合は、結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物の合計量基準で、結晶性アルミノシリケートが６０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。また、多孔性無機酸化物が２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。
結晶性アルミノシリケートの割合が下限値以上であると、所望の分解率、軽質留分及び中間留分を得るための反応温度を下げることができ、その結果、触媒の寿命を長くすることができると共に、常圧蒸留残渣油（以下、「ＡＲ（３４３＋℃）留分」と称することがある）の分解活性が格段に向上する。一方、結晶性アルミノシリケートの割合が上限値以下であると、触媒の成型性が向上するのに加え、触媒の物理的強度が向上し、触媒充填時に粉化による圧力損失が減少し、実用に十分に供することができる。
【００２９】
結晶性アルミノシリケート含有担体は、前記結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物のみから成ることが好ましいが、必要に応じて粘土鉱物、リン等の第３成分を混合してもよい。その場合、第３成分の含有量は、結晶性アルミノシリケート、多孔性無機酸化物及び第３成分の合計量を１００質量％として、例えば１〜３０質量％であり、３〜２５質量％が好ましい。３０質量％以下であると、担体の表面積が大きくなって触媒活性が十分に発現する。１質量％以上であると、第３成分を加える事による効果が発現する。
結晶性アルミノシリケート含有担体は、良好な触媒活性を発揮する観点から、全細孔容量が、好ましくは０．７３ｃｃ／ｇ以上である。上限は特に制限はないが、通常０．９５ｃｃ／ｇ程度である。よって、全細孔容量は、好ましくは０．７５〜０．９０ｃｃ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．７６〜０．８８ｃｃ／ｇの範囲である。
【００３０】
次に、結晶性アルミノシリケート含有担体の製造方法の一例を説明する。上記ＵＳＹゼオライトおよび金属担持ＵＳＹゼオライトなどの結晶性アルミノシリケートは、上記水洗後の水を含有したスラリー状態として使用することが好ましい。このスラリー状の結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物とを十分な水分量のもとにニーダー（混練機）にて十分に混合する。
上記の結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物を混合捏和したのち、例えば１／１２インチ〜１／３２インチの径、長さ１．５ｍｍ〜６ｍｍに成型し、円柱状、三つ葉型、四葉型の形状の成型物を得る。成型物を３０〜２００℃、０．１〜２４時間乾燥させ、次いで、好ましくは３００〜７５０℃、より好ましくは４５０〜７００℃で、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜７時間焼成することにより、結晶性アルミノシリケート含有担体を好適に製造することができる。
【００３１】
＜水素化分解触媒及びその製造方法＞
水素化分解触媒は、上記結晶性アルミノシリケート含有担体（以下、「担体」と称することがある）に、水素化活性金属として、例えば、周期表第６族、第８族、第９族、第１０族金属のうち少なくとも１種の金属を担持する。ここで周期表第６族に属する金属としては、モリブデン、タングステンが好ましく、また第８〜１０族に属する金属としては、ニッケル、コバルトが好ましい。２種類の金属の組合せとしては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステンなどが挙げられ、なかでもコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデンが好ましく、特に、ニッケル−モリブデンが好ましい。
【００３２】
上記活性成分である金属の担持量は、特に制限はなく原料油の種類や、所望するナフサ留分の得率などの各種条件に応じて適宜選定すればよいが、通常は第６族の金属は触媒全体の０．５〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、第８〜１０族の金属は、触媒全体の０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
水素化分解触媒は、良好な触媒活性を発揮する観点から、全細孔容量が、好ましくは０．６０ｃｃ／ｇ以上である。上限は、特に制限はないが通常０．７５ｃｃ／ｇ程度である。よって、全細孔容量は、好ましくは０．６０〜０．７５ｃｃ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．６２〜０．７２ｃｃ／ｇの範囲である。
上記金属成分を担体に担持する方法については特に制限はなく、例えば、含浸法，混練法，共沈法などの公知の方法を採用することができる。
【００３３】
上記の金属成分を担体に担持したものを、３０〜２００℃で、０．１〜２４時間乾燥し、次いで、好ましくは２５０〜７００℃、より好ましくは３００〜６５０℃で、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは０．５〜７時間焼成することにより、水素化分解触媒が製造される。
本発明の水素化分解触媒は、５２５℃以上の沸点を持つ留分（ＶＲ留分）の分解活性が高く、かつ３４３℃以上の沸点を持つ留分（ＡＲ留分）の分解活性も比較的高い。また、脱残炭活性、脱硫活性、脱窒素活性が高い。したがって、この触媒を用いて水素化分解することにより、得られた脱硫重質油（脱硫常圧残油：ＤＳＡＲや脱硫減圧軽油：ＤＳＶＧＯ）の性状が、流動接触分解装置等の原料として好ましいものとなる。
【００３４】
［水素化脱硫触媒］
本発明で用いられる水素化脱硫触媒は、アルミナ担体に活性金属を担持してなるものである。
アルミナ担体としては、前記の多孔性無機酸化物において用いたアルミナと同様のものを好適に用いることができる。
活性金属としては、周期表第６、８〜１０族の金属の１種又は２種以上が用いられる。周期表第６族の金属としては、モリブデン、タングステンなどを挙げることができるが、モリブデンが好ましい。第６族金属の水素化脱硫触媒中における担持量は、水素化脱硫活性の観点から、酸化物基準で、好ましくは２〜２３質量、より好ましくは５〜１７質量％である。周期表第８〜１０族の金属としては、コバルト、ニッケルなどを挙げることができるが、ニッケルが好ましい。第８〜１０族金属の水素化脱硫触媒中における担持量は、酸化物基準で、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは１．５〜５質量％である。
水素化脱硫触媒の細孔径は７０〜１８０Å（好ましくは９０〜２２０Å）、比表面積は、１００〜３００ｍ2／ｇ（好ましくは１３０〜２５０ｍ2／ｇ）、細孔容積は０．３〜１．０ｃｃ／ｇ（好ましくは０．４〜０．９ｃｃ／ｇ）である。
【００３５】
［水素化分解水素化脱硫装置］
本発明に係る水素化分解水素化脱硫装置（以下、「装置」と称することがある）は、前記の結晶性アルミノシリケート含有担体に活性金属を担持してなる水素化分解触媒からなる水素化分解触媒層と、前記のアルミナ担体に活性金属を担持してなる水素化脱硫触媒からなる上流側水素化脱硫触媒層とが、前記上流側水素化脱硫触媒層が前記水素化分解触媒層よりも上流側になるようにして、反応塔内に収容してなるものである。
【００３６】
次に、図面を参照して本発明の装置の好ましい形態について説明する。図１は第１の実施の形態に係る装置の模式図であり、図２は第２の実施の形態に係る装置の模式図である。
図１の装置２０は、縦型の反応塔３１の塔頂部に流入ライン３２が接続されており、塔底部に流出ライン３３が接続されている。流入ライン３２の途中には、水素含有ガス供給ライン３４が接続されている。反応塔３１内に、前記の水素化分解触媒からなる水素化分解触媒層２２と、前記の水素化脱硫触媒からなる上流側水素化脱硫触媒層２１とが、上流側水素化脱硫触媒層２１が水素化分解触媒層２２よりも上流側（すなわち図１の上部側）になるようにして収容されている。
【００３７】
このように構成された図１の装置２０によると、脱硫効率及び分解効率が向上する。すなわち、水素化脱硫反応及び水素化分解反応は共に発熱反応であり、また、これらの反応に適する温度は、一般に水素化脱硫触媒よりも水素化分解触媒の方が高温である。そのため、反応容器内に供給された重質油は、上流側水素化脱硫触媒層において水素化脱硫反応によって良好に脱硫されると共に発熱反応によって水素化分解反応に適した温度まで昇温され、次いで水素化分解触媒層において水素化分解反応によって良好に分解されることにより、脱硫効率及び分解効率が向上する。
【００３８】
次に、図２の装置２０Ａについて説明する。図２の装置２０Ａは、反応塔３１内において、フィニッシング触媒層（下流側水素化脱硫触媒層）２４が水素化分解触媒層２２よりも下流側に設けられていると共に、脱メタル触媒層２３が上流側水素化脱硫触媒層２１よりも上流側に設けられていること以外は、図１の装置２０と同様の構成を有している。図１及び図２において、同一符号は同一部分を示している。
【００３９】
これら脱メタル触媒層２３及びフィニッシング触媒層２４は、前記の水素化脱硫触媒からなっている。ただし、これら脱メタル触媒層２３、上流側水素化脱硫触媒層１、及びフィニッシング触媒層２４を構成する水素化脱硫触媒は、同種の水素化脱硫触媒であってもよく、異なる水素化脱硫触媒であってもよい。
脱メタル触媒層２３用の水素化脱硫触媒中における第６族金属の担持量は、脱メタル活性の観点から、酸化物基準で、好ましくは２〜１５質量、より好ましくは４〜１２質量％である。また、脱メタル触媒層２３用の水素化脱硫触媒中における第８〜１０族金属の担持量は、脱メタル活性の観点から、酸化物基準で、好ましくは１〜４質量％、より好ましくは１．５〜２．５質量％である。脱メタル触媒層２３を構成する水素化脱硫触媒の細孔径は、好ましくは１００〜２５０Å、より好ましくは１５０〜２２０Åであり、比表面積は、好ましくは８０〜２００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜１８０ｍ2／ｇであり、細孔容積は、好ましくは０．４〜１．０ｃｃ／ｇ、より好ましくは０．５〜０．９ｃｃ／ｇである。
フィニッシング触媒層２４用の水素化脱硫触媒中における第６族金属の担持量は、脱硫活性の観点から、酸化物基準で、好ましくは２〜１５質量、より好ましくは４〜１２質量％である。また、フィニッシング触媒層２４用の水素化脱硫触媒中における第８〜１０族金属の担持量は、脱硫活性の観点から、酸化物基準で、好ましくは１〜４質量％、より好ましくは１．５〜３．０質量％である。フィニッシング触媒層２４を構成する水素化脱硫触媒の細孔径は、好ましくは８０〜２５０Å、より好ましくは１００〜１５０Åであり、比表面積は、好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜２００ｍ2／ｇであり、細孔容積は、好ましくは０．４〜１．０ｃｃ／ｇ、より好ましくは０．５〜０．８ｃｃ／ｇである。
【００４０】
このように構成された図２の装置２０Ａによると、脱メタル触媒層２３によって重質油中のメタル成分が除去されるため、上流側水素化脱硫触媒層２１や水素化分解触媒層２２内の触媒にメタルが付着して触媒活性が低下することが防止される。また、水素化分解触媒層２２の下流側にフィニッシング触媒層２４が存在することにより、より良好に脱硫することができる。ただし、図２において、脱メタル触媒層２３及びフィニッシング触媒層２４の一方を省略してもよい。
【００４１】
上記の図１及び図２に例示される本発明の水素化分解水素化脱硫装置において、水素化分解触媒の含有量は、水素化脱硫効率及び水素化分解効率の向上の観点から、上流側水素化脱硫触媒と水素化分解触媒の合計に対して、好ましくは５〜６０容量％であり、より好ましくは１０〜５０容量％であり、更に好ましくは１０〜２５容量％である。
上流側水素化脱硫触媒層を構成する水素化脱硫触媒の含有量は、同様の観点から、上流側水素化脱硫触媒と水素化分解触媒の合計に対して、好ましくは４０〜９５容量％であり、より好ましくは５０〜９０容量％であり、更に好ましくは７５〜９０容量％である。
脱メタル触媒層を有する場合にあっては、脱メタル触媒層を構成する水素化脱硫触媒の含有量は、同様の観点から、脱メタル触媒層、上流側水素化脱硫触媒層及び水素化分解触媒層を構成する全触媒量に対して、好ましくは１０〜４０容量％であり、より好ましくは１０〜３０容量％であり、更に好ましくは１５〜２５容量％である。
上流側水素化脱硫触媒層の触媒及び脱メタル触媒層の触媒の総量は、同様の観点から、脱メタル触媒層、上流側水素化脱硫触媒層及び水素化分解触媒層を構成する全触媒量に対して、好ましくは６０〜９０容量％であり、より好ましくは７０〜９０容量％であり、更に好ましくは７５〜８５容量％である。
さらにフィニッシング触媒層を有する場合にあっては、フィニッシング触媒層を構成する水素化脱硫触媒の含有量は、同様の観点から、全触媒量に対して、好ましくは１〜３０容量％であり、より好ましくは１〜１５容量％であり、更に好ましくは１〜１０容量％である。
また、反応塔内の脱メタル触媒層よりも上流に、原料油中に含まれる鉄粉、無機酸化物等のスケールを除去する脱スケール触媒層を充填しても良い。
【００４２】
［重質油の水素化処理方法］
本発明に係る重質油の水素化処理方法は、前記の水素化分解水素化脱硫装置に重質油を供給して低硫黄重質油を製造するものである。
重質油としては、常圧蒸留残渣油の他に、減圧残渣油、コーカー油、合成原油、抜頭原油、重質軽油、減圧軽油、ＬＣＯ、ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）、クラリファイドオイル（ＣＬＯ）、ガストゥリッキドオイル（ＧＴＬ油）、ワックス等が挙げられる。また、常圧蒸留残渣油とこれら他の重質油とを混合して水素化処理をすることもできる。
例えば、図１又は図２の装置２０，２０Ａにおいて、流入ライン３２から反応塔３１内に重質油を供給すると共に、必要に応じて水素ガス供給ライン３４からこの流入ライン３２に水素含有ガスを供給する。
【００４３】
本発明の重質油水素化分解触媒を用いる水素化分解の条件は、特に制限はなく、従来、重質油の水素化分解や水素化脱硫反応で行われている反応条件で行えばよく、通常は、反応温度が好ましくは３２０〜５５０℃、より好ましくは３５０〜４３０℃、水素分圧が好ましくは１〜３０ＭＰａ、より好ましくは５〜１７ＭＰａ、水素／油比が好ましくは１００〜２，０００Ｎｍ3／キロリットル、より好ましくは３００〜１，０００Ｎｍ3／キロリットル、液空間速度（ＬＨＳＶ）が好ましくは０．１〜５ｈ-1、より好ましくは０．２〜２．０ｈ-1の範囲で適宜選定すればよい。
反応塔３１内で水素化分解及び水素化脱硫されて得られた低硫黄重質油は、流出ライン３３から抜き出される。
本発明方法によると、水素化分解反応と同時に、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱メタル反応なども行われる。
【００４４】
このようにして得られた低硫黄重質油は、例えば次のように流動接触分解処理に利用することができる。
すなわち、常圧蒸留残渣油を前期の水素化分解水素化脱硫装置を用いて水素化処理して得られた生成油の残渣油（低硫黄重質油）又は当該残渣油と留出油との混合油を原料とし、流動接触分解処理する。
この場合、留出油としては、沸点１２０〜４００℃の留出油が好ましく、１５０〜３５０℃のものがより好ましい。このような沸点範囲のものであれば、良好な沸点範囲の分解生成物が得られ、ＦＣＣガソリンなどを増量する効果がある。また、流動接触分解処理の原料における留出油の混合割合は、１〜３０容量％であることが好ましく、３〜２０容量％がより好ましい。このような範囲であれば、良好にＬＰＧ留分やＦＣＣガソリン留分を増量する効果が認められる。また、需要が少ないＬＣＯ留分の割合を低くすることができる。また、灯軽油留分や軽質留分であるナフサ留分などの得率が高く、燃料や石油化学製品の原料として活用できる。
【００４５】
なお、流動接触分解処理の条件は、特に制限はなく、公知の方法、条件で行えばよい。例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどのアモルファス触媒や、フォージャサイト型結晶性アルミノシリケートなどのゼオライト触媒を用い、反応温度４５０〜６５０℃、好ましくは４８０〜５８０℃、再生温度５５０〜７６０℃、反応圧力０．０２〜５ＭＰａ、好ましくは０．２〜２ＭＰａの範囲で適宜選定すればよい。
【実施例】
【００４６】
〔製造例１：水素化分解触媒Ｉ〕
（１）ベーマイトゲル（アルミナ水和物）の調製
ベーマイトゲルは、特許第３７５５８２６号公報に記載のアルミナの製造方法に準拠して調製した。以下に調製の詳細を説明する。
まず、４４ｋｇの純水を２００リットルのステンレス製タンクに張り込み、これにアルミナ換算含有量が２２．０質量％であるアルミン酸ナトリウム水溶液２．１２ｋｇを添加し、６０℃に加温した。この水溶液を高速（約４０ｒｐｍ）で攪拌しながら６０±３℃に保持し、２６．８質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液５２．３ｇを加え、次いで６０℃に加温したアルミナ換算含有量が３．０質量％である硫酸アルミニウム水溶液７．２ｋｇを約１０分間で添加して、ｐＨ７．２の種子アルミナスラリーを得た。
種子アルミナスラリー５３．４ｋｇ（０．６８ｋｇのアルミナを含む）をアルミナ製造装置に張り込み攪拌した。種子アルミナスラリーを温度６０℃に保ちながら、２．０ｍ3／ｈｒの流量で種子アルミナスラリーを循環させた。このように種子アルミナスラリーを攪拌及び循環させながら、これにグルコン酸ナトリウムを０．１８質量％含有するアルミン酸ナトリウム水溶液（アルミナ換算含有量：６．０質量％）と、アルミナ換算含有量が３．０質量％である硫酸アルミニウムとを、アルミナ製造装置のタンク内の溶液の温度６０±３℃、かつ、ｐＨ７．１±０．１を保つように、それぞれの添加速度を調整しながら３時間かけて添加し、循環スラリーを得た。各水溶液の添加量は、グルコン酸ナトリウムを添加したアルミナ換算含有量６．０質量％であるアルミン酸ナトリウム水溶液が７０．０ｋｇ、アルミナ換算含有量が３．０質量％である硫酸アルミニウム７２．７ｋｇであった。
【００４７】
次に循環スラリーがｐＨ９．９になるように、アルミナ換算含有量６．０質量％であるアルミン酸ナトリウム水溶液を１７．０ｋｇ添加した後、洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去した調合スラリーを調製した。
得られた調合スラリーのナトリウム含有量は、Ｎａ2Ｏとして０．０５質量％、硫酸根含有量は、ＳＯ42-として０．２質量％であった。
次にこの調合スラリーに脱イオン水を加えてＡｌ2Ｏ3濃度で１５質量％とし、更に、１５質量％アンモニア水にてｐＨ１０．５に調整した後、還流器の付いた熟成タンクにて９５℃で４．５時間熟成し、熟成スラリーを得た。熟成終了後、熟成スラリーをスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮した後、さらに０．５時間捏和し、アルミナ水和物を得た。
上記アルミナ水和物について、下記の方法でベーマイト結晶の相対ピークハイを測定した。結果は、７３であった。
【００４８】
（２）結晶性アルミノシリケートの調製
合成ＮａＹ型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ含量１３．５質量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比５．２、結晶格子定数２４．６６Å）をアンモニウムイオン交換・焼成し、引き続きスチ−ミング処理を６５０℃で施し、ＵＳＹ型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ含量１．０質量％以下、結晶格子定数２４．３５Å）を得た。
次に、１０ｋｇのＵＳＹ型ゼオライトを純水１１５リットルに懸濁させた後、懸濁液を７５℃に昇温し３０分間攪拌した。次いで、この懸濁液に１０質量％硫酸溶液１３．７ｋｇを３５分間で添加し、更に濃度０．５７モル／リットルの硫酸第二鉄溶液１１．５ｋｇを１０分間で添加し、添加後更に３０分間攪拌した後、濾過、洗浄し、固形分濃度３０質量％の結晶性アルミノシリケート（鉄含有結晶性アルミノシリケート）のスラリーを得た。この結晶性アルミノシリケートのＸ線回折法によって求めた格子定数は２４．３２Åであった。
【００４９】
（３）水素化分解触媒Ｉの調製
乾燥質量として０．９０ｋｇのアルミナ水和物（ベーマイトゲル）と、鉄含有結晶性アルミノシリケート（以下、「鉄含有ゼオライト」と称する）のスラリーを乾燥質量として２．１０ｋｇ分とをニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１８インチサイズの四葉型ペレット状に押し出し成型した。
得られた成型品を、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有ゼオライト／アルミナ（固形分換算質量比）で７０／３０の触媒担体Ａを得た。
次に、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱した後、リンゴ酸を添加し溶解させた溶解液を、触媒担体Ａにそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ3として１０．６質量％、ＮｉＯとして４．２質量％になるように含浸した後、２５０℃で乾燥させて、５５０℃で１時間焼成し、水素化分解触媒Ｉを得た。
水素化分解触媒Ｉの物性を表１に示した。
【００５０】
〔製造例２：水素化分解触媒ＩＩ〕
製造例１と同じ手法で、アルミナ水和物と鉄含有ゼオライトのスラリーを調製した。
乾燥質量として１．２０ｋｇのアルミナ水和物と、鉄含有ゼオライトのスラリーを乾燥質量として１．８０ｋｇ分とをニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１８インチサイズの四葉型ペレット状に押し出し成型した。
得られた成型品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有ゼオライト／アルミナ（固形分換算質量比）で６０／４０の触媒担体Ｂを得た。
次に、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱した後、リンゴ酸を添加し溶解させた溶解液を、触媒担体Ｂにそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ3として１０．６質量％、ＮｉＯとして４．２質量％になるように含浸した後、２５０℃で乾燥させて、５５０℃で１時間焼成し、水素化分解触媒ＩＩを得た。
水素化分解触媒ＩＩの物性を表１に示した。
【００５１】
〔製造例３：水素化分解触媒ＩＩＩ〕
製造例１と同じ手法で，アルミナ水和物と鉄含有ゼオライトのスラリーを調製した。
乾燥質量として１．５０ｋｇのアルミナ水和物と、鉄含有ゼオライトのスラリーを乾燥質量として１．５０ｋｇ分とをニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１８インチサイズの四葉型ペレット状に押し出し成型した。
得られた成型品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有ゼオライト／アルミナ（固形分換算質量比）で５０／５０の触媒担体Ｃを得た。
次に、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱した後、リンゴ酸を添加し溶解させた溶解液を、触媒担体Ｃにそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ3として１０．６質量％、ＮｉＯとして４．２質量％になるように含浸した後、２５０℃で乾燥させて、５５０℃で１時間焼成し、水素化分解触媒ＩＩＩを得た。
水素化分解触媒ＩＩＩの物性を表１に示した。
【００５２】
なお、製造例１〜３で製造した水素化分解触媒などの物性は、以下の方法で測定した。
（１）全細孔容量
ＡＳＴＭ  Ｄ４２２２-０３、Ｄ４６４１-９４に規定する窒素吸着・脱着等温線から算出した（Ｎ2吸着法）。細孔容量は、窒素吸着等温線のＰ／Ｐ0=０．９９の時の窒素吸着量を容量に換算して求めた。
測定にあたっては、予備前処理として４００℃で３時間の真空加熱排気処理にて、充分に含有する水分を除去した後測定した。
（２）比表面積
比表面積は、ＢＥＴ窒素吸着法（ＡＳＴＭ  Ｄ４３６５-９５）に従って測定し解析した。ＢＥＴプロットから比表面積を算出するＰ／Ｐ0の範囲は、０．０１〜０．１０の間の５点を直線に補間して、算出した。
なお、予備前処理として４００℃で３時間の真空加熱排気処理にて、充分に含有する水分を除去した後測定した。
（３）アルミナ水和物のベーマイト結晶の相対ピークハイ
Ｘ線回折装置を用いて、標準物質及び試料物質のアルミナ（ベーマイト）ピークハイをそれぞれ測定し、下記の式（１）により相対ピークハイを算出した。
相対ピークハイ＝（Ｂ／Ａ）×１００          （１）
但し、式中、Ａは標準物質（サソール社製商品名：ＣａｔａｐａｌＤ）のピークハイ、Ｂは試料物質のピークハイの測定値を示す。
なお、Ｘ線回折の測定条件は、以下のとおりである。
【００５３】
・測定装置    リガク（ＲＩＮＴ−２１００）
・測定条件    ：
Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｕ
Ｆｉｌｔｅｒ：Ｎｉ
Ｖｏｌｔａｇｅ：３０ｋＶ
Ｃｕｒｒｅｎｔ：１４ｍＡ
Ｓｃａｎ  ｓｐｅｅｄ：１°／ｍｉｎ，
Ｆｕｌｌ  ｓｃａｌｌ：１０００ｃｐｓ，
平滑化点数    ：１９
Ｓｃａｎ  ａｎｇｌｅ（２θ）：１０°〜２０°
・ピークハイの計測方法：
折線プロファイルで、ピークの両側のバックグラウンドに接線を引き、次にピークトップから垂線を引き、バックグラウンドからピークトップまでの高さを求め、その値をそれぞれのピークハイとした。
【００５４】
（４）格子定数
ＸＲＤ法により測定した。すなわち、アルミノシリケートとシリコン内部標準粉末をよく混合、粉砕しＸ線粉末回折用ホルダーにセットした。これをＣｕ管球、印加電圧４０ＫＶ、印加電流４０ｍＶにてステップスキャンで操作し、得られたピーク確度よりアルミノシリケートの格子定数を算出した。
（５）結晶化度
ＸＲＤ法により測定した。ＬＺＹ−６２（ＵＣＣ社）のＸ線回折強度（ピーク高さ）を基準（１００％）とし、その相対強度から測定した。
【００５５】
【表１】
2013213107.tif 000002
【００５６】
〔実施例１〜４及び比較例１〜３：重質油の水素化処理方法〕
高圧固定床反応容器内に、上記水素化分解触媒Ｉ〜ＩＩＩと、市販脱メタル触媒Ａ（ＣＤＳ−ＤＭ５Ｃ（日揮触媒化成工業（株）製））と、水素化脱硫触媒Ｂ（ＣＤＳ−Ｒ２５Ｎ（日揮触媒化成工業（株）製））とを、表２に示すとおりに層状に充填した。なお、各層のうち、第１層が最も上流側に位置し、第４層が最も下流側に位置する。ただし、比較例１に限っては、各種触媒を積層せず、均一に混合してから反応容器内に充填した。
触媒の総充填量は２００ｃｃとし、全触媒量に対する各触媒の割合（容量％）は表２に示すとおりとした。
反応容器内の触媒を硫化処理した後、表３に示す性状の中東系の常圧蒸留残渣油を原料油として、以下の条件で水素化処理し、水素化処理性能を評価した。その結果を表２に示す。
なお、実装置での発熱を模擬するため、触媒層の入り口から出口にかけて直線的に３０℃の温度勾配をつけた。
【００５７】
（水素化処理条件）
反応温度（ＷＡＴ：Ｗｅｉｇｈｔ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、重量平均温度）：３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃、４００℃の６つの反応温度で水素化処理を実施
液空間速度（ＬＨＳＶ）  ：０．２２ｈ-1
水素分圧                ：１３ＭＰａ
水素／油比              ：８５０Ｎｍ3／キロリットル
【００５８】
（原料油の評価）
原料油中の硫黄分を放射線式励起法（ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−４）で、残留炭素分をミクロ法（ＪＩＳ  Ｋ  ２２７０）で、バナジウムとニッケル分を蛍光Ｘ線法（ＪＰＩ−５Ｓ−６２−２０００）で、密度をＪＩＳ  Ｋ  ２２４９（原油及び石油製品−密度の求め方−第１部：振動法）に記載された測定方法により、動粘度をＪＩＳ  Ｋ  ２２８３（原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法）に記載された測定方法により、それぞれ測定した。
また、原料油を、ガスクロマトグラフィー蒸留法（ＡＳＴＭ  Ｄ５３０７−９７）により分析を行い、沸点３４３℃超５２５℃以下の留分、中間留分として灯軽油留分（沸点範囲１５０〜３４３℃留分）等各留分の収率を求めた。
これらの結果を表３に示す。
【００５９】
（生成油の評価）
（１）分解活性（３４３＋℃転化率）
ＷＡＴ３９０℃とＷＡＴ４００℃の反応温度条件で上記水素化処理して得られた生成油を、それぞれ、ガスクロマトグラフィー蒸留法（ＡＳＴＭ  Ｄ５３０７−９７）により分析し、下記定義に従って３４３＋℃転化率を求め、ＷＡＴ３９０℃とＷＡＴ４００℃の平均値を分解活性のデータとして算出した。その結果を表２に示す。
３４３＋℃転化率（質量％）＝（原料油中の残油留分−生成油中の残油留分）／原料油中の残油留分
（２）脱硫活性（脱硫必要ＷＡＴ）
上記６つのＷＡＴで水素化処理して得た生成油について、硫黄分を燃焼管式空気法（ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−３）で測定し、下記手順に従って脱硫活性を算出した。
脱硫活性（℃）：生成油の硫黄分が０．２５質量％になる温度を、実測値の温度の按分（内挿）で算出
（３）生成油中のバナジウムとニッケル分
原料油の場合と同様、バナジウムとニッケル分を蛍光Ｘ線法（ＪＰＩ−５Ｓ−６２−２０００）で測定した。
（４）生成油中の残留炭素分
原料油の場合と同様、残留炭素分をミクロ法（ＪＩＳ  Ｋ  ２２７０）で測定した。
【００６０】
【表２】
2013213107.tif 000003
【００６１】
【表３】
2013213107.tif 000004
【００６２】
以上より、結晶性アルミノシリケート比率の高い触媒を最適に配置する触媒層の組合せにより、分解活性または脱硫活性のいずれかまたは両方の向上を，より少ない結晶性アルミノシリケート量で達成することができた。
【符号の説明】
【００６３】
２０  水素化分解水素化脱硫装置
２０Ａ  水素化分解水素化脱硫装置
２１  水素化脱硫触媒層
２２  水素化分解触媒層
２３  脱メタル触媒層
２４  フィニッシング触媒層
３１  反応容器
３２  流入ライン
３３  流出ライン
【図１】
2013213107.tif 000005
【図２】
2013213107.tif 000006