(57)【要約】【課題】本発明は、結晶内にドーパントを均一に含み、酸素原子濃度が抑えられた高品質な窒化物半導体結晶をアモノサーマル法により精度良く製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物半導体結晶を成長させる窒化物半導体結晶の製造方法であって、前記窒化物半導体結晶の成長においてドーパント源としてドーパントのフッ化物を使用することを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物半導体結晶を成長させる窒化物半導体結晶の製造方法であって、前記窒化物半導体結晶の成長においてドーパント源としてドーパントのフッ化物を使用することを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ドーパント源が２価元素のフッ化物である、請求項１に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記ドーパント源が、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｈｇ，ＳｎおよびＰｂからなる群より選択される１以上の元素である、請求項２に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記窒化物半導体結晶の成長において、鉱化剤として酸性鉱化剤を用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記窒化物半導体結晶の成長において、鉱化剤としてハロゲン化物を用いる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
前記反応容器が白金族又は白金族を含む合金からなるカプセルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
前記反応容器がＰｔとＩｒとを含む合金からなるカプセルである、請求項６に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
前記合金のＩｒ含有率が３０重量％以下である、請求項７に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項９】
前記窒化物半導体結晶の成長における窒化物半導体結晶の成長温度が３２０〜７００℃である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記窒化物半導体結晶の成長における窒化物半導体結晶の成長圧力が３０〜７００ＭＰａである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により製造される窒化物半導体結晶。
【請求項１２】
結晶中のフッ素原子濃度が５×１０15〜１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であって、ドーパント原子濃度が１×１０15〜１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である、窒化物半導体結晶。
【請求項１３】
前記ドーパント原子が２価元素のフッ化物である、請求項１２に記載の窒化物半導体結晶。
【請求項１４】
前記２価元素が、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｈｇ，ＳｎおよびＰｂからなる群より選択される１以上の元素である、請求項１３に記載の窒化物半導体結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アモノサーマル法による窒化物半導体結晶の製造方法と、その製造方法により製造される窒化物半導体結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
アモノサーマル法は、超臨界状態および／または亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の窒化物単結晶を製造する方法である。結晶成長へ適用するときは、アンモニア溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる。具体的には、オートクレーブなどの耐圧性容器内に原料やシードを入れて密閉し、ヒーター等で加熱することにより耐圧性容器内に高温域と低温域を形成し、その一方において原料を溶解し、他方において結晶を成長することにより、所望の窒化物単結晶を製造することができる。
【０００３】
窒化物単結晶をデバイス基板として使用する場合には、その用途に応じてｐ型、ｎ型、半絶縁性等に導電性を制御する必要がある。このため、これまでに様々なドーパントを含む窒化物半導体結晶が提案されている。しかしながら、ドーパントを含む窒化物半導体結晶の製造方法として具体的に提案されているものは、アモノサーマル法以外の方法によるものである（例えば特許文献１参照）。アモノサーマル法では、効果的にドーピングを行うことが難しく、また、均質なドーピングは困難である。このため、アモノサーマル法による実用性のあるドーピング方法を具体的に記載した文献は見あたらず、ドーピングが可能であることに触れた文献がわずかに存在するに過ぎない（特許文献２および３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２００６／３７５２９号公報
【特許文献２】特表２００８−５０１６００号公報
【特許文献３】特表２００１−５３３３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、結晶内にドーパントを均一に含み、酸素原子濃度が抑えられた高品質な窒化物半導体結晶をアモノサーマル法により精度良く製造する方法を提供することを目的として鋭意検討を重ねた。本発明者らは、アモノサーマル法を実施する際に様々なドーパント源を反応容器中に仕込んで窒化物結晶を成長させることを試みたが、均一なドーピングを行うことが難しいうえ、精密なドーピングコントロールも困難であり、また、結晶中の酸素原子濃度が高くなってしまう問題が生じることもあって、実用性のある製造方法をなかなか見出すに至らなかった。なお、結晶中の酸素原子はドーパントとしても働き得るが活性化率は十分ではなく、さらにアモノサーマル法により製造される窒化物半導体結晶に多量に取り込まれた場合、着色などの原因となるため好ましくない不純物であることが、本発明者らの検討により明らかになった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは試行錯誤を重ねた結果、特定のドーパント源を仕込んで反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物半導体結晶を成長させるようなアモノサーマル法を実施すれば、得られる結晶内にドーパントが均一にドープされ、なおかつ、酸素原子濃度が少ない窒化物半導体結晶が効率良く得られることを見出して、以下の構成を有する本発明を提供するに至った。
【０００７】
［１］  反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物半導体結晶を成長させる窒化物半導体結晶の製造方法であって、前記窒化物半導体結晶の成長においてドーパント源としてドーパントのフッ化物を使用することを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
［２］  前記ドーパント源が２価元素のフッ化物である、［１］に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［３］  前記ドーパント源が、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｈｇ，ＳｎおよびＰｂからなる群より選択される１以上の元素である、［２］に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［４］  前記窒化物半導体結晶の成長において、鉱化剤として酸性鉱化剤を用いる、［１］〜［３］のいずれかに記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［５］  前記窒化物半導体結晶の成長において、鉱化剤としてハロゲン化物を用いる、［１］〜［４］のいずれかに記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［６］  前記反応容器が白金族又は白金族を含む合金からなるカプセルである、［１］〜［５］のいずれかに記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［７］ 前記反応容器がＰｔとＩｒとを含む合金からなるカプセルである、［６］に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［８］ 前記合金のＩｒ含有率が３０重量％以下である、［７］に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［９］  前記窒化物半導体結晶の成長における窒化物半導体結晶の成長温度が３２０〜７００℃である、［１］〜［８］のいずれかに記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［１０］  前記窒化物半導体結晶の成長における窒化物半導体結晶の成長圧力が３０〜７００ＭＰａである、［１］〜［９］のいずれかに記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法により製造される窒化物半導体結晶。
［１２］  結晶中のフッ素原子濃度が５×１０15〜１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であって、ドーパント原子濃度が１×１０15〜１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である、窒化物半導体結晶。
［１３］  前記ドーパント原子が２価元素のフッ化物である、［１２］に記載の窒化物半導体結晶。
［１４］  前記２価元素が、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｈｇ，ＳｎおよびＰｂからなる群より選択される１以上の元素である、［１３］に記載の窒化物半導体結晶。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、結晶内にドーパントを均一に含み、酸素原子濃度が抑えられた高品質な窒化物半導体結晶をアモノサーマル法により精度良く製造することができる。また、本発明の方法により製造した窒化物半導体結晶は、高品質の結晶としてデバイス等に効果的に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明で用いることができるアモノサーマル法による結晶製造装置の模式図である。
【図２】本発明で用いることができるアモノサーマル法による別の結晶製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の窒化物半導体結晶の製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
まず、六方晶系の結晶構造の軸と面との関係について説明する。本明細書において種結晶（シード）または窒化物半導体結晶の「主面」とは、当該種結晶（シード）または窒化物半導体結晶における最も広い面であって、通常は結晶成長を行うべき面を指す。
本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面であり、極性面である。例えば、（０００１）面とその反対面である（０００−１）面を指す。III族窒化物結晶では、Ｃ面はIII族面又は窒素面であり、窒化ガリウムではそれぞれＧａ面又はＮ面に相当する。また、本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面、｛０１−１０｝面、[−１０１０]面、｛−１１００｝面、｛０−１１０｝面、｛１０−１０｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には（１−１００）面や、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面を意味する。さらに、本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面、｛−１２−１０｝面、｛−１−１２０｝面、｛−２１１０｝面、｛１−２１０｝面、｛１１−２０｝面として包括的に表される非極性面である。具体的には（１１−２０）面や、（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、を意味する。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。また、本明細書において「非極性面」とは、表面にIII族元素と窒素元素の両方が存在しており、かつその存在比が１：１である面を意味する。本明細書において「半極性面」とは、例えば、III族窒化物が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、[０００１]面以外で、ｍ＝０ではない面をいう。すなわち（０００１）面に対して傾いた面で、かつ非極性面ではない面をいう。表面にIII族元素と窒素元素の両方あるいはＣ面のように片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味する。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−２〜２のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。前記III族窒化物結晶の主面として好ましく採用できる半極性面として、例えば（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（２０−２１）面、（２０−２−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（１１−２１）面、（１１−２−１）面、（１１−２２）面、（１１−２−２）面、（１１−２４）面、（１１−２−４）面などを挙げることができる。
【００１２】
［窒化物半導体結晶の製造方法］
（ドーパント源）
本発明は、反応容器内でアモノサーマル法により窒化物半導体結晶を製造する際に、ドーパント源としてドーパントのフッ化物を使用することを特徴とするものである。
ドーパント源は、ドーパントとなる原子とフッ素原子を含む化合物であればよい。ドーパントとなる原子とフッ素原子を含む化合物を形成しうるものであれば、ドーパントの種類は特に制限されない。例えば、ドーパントとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕを挙げることができる。
【００１３】
本発明で好ましく用いられるドーパント源は、ＭＦ2で表されるフッ化物である。ここでＭは、ドーパントとなる２価の原子を表す。ＭＦ2で表されるフッ化物は化学的に安定であり、取り扱いも容易である。そのようなドーパントとして、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｈｇ，ＳｎおよびＰｂを挙げることができ、その中ではＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ、Ｚｎ，Ｓｎが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｕ、Ｚｎ，Ｓｎがより好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎがさらに好ましい。特にアルカリ土類金属のフッ化物はｐ型ドーパントとして好ましく、吸湿性が低い点で好ましい。なお、これらのドーパントがＭＦで表されるフッ化物も形成しうる場合は、そのようなドーパント源を本発明で用いることも好ましい。
【００１４】
本発明では、ドーパント源として、１種類だけのドーパント源を単独で用いてもよいし、２種類以上のドーパント源を組みあわせて用いてもよい。２種類以上のドーパント源を組みあわせる場合は、製造しようとしている結晶の使用目的などを考慮してドーパント源の種類と混合比を決定することができる。例えばＭｇＦ2とＺｎＦ2とを組み合わせて用いたり、ＭｇＦ2とＣａＦ2とを組み合わせて用いたりすることができるが、本発明で採用することができる組み合わせがこれらに限定されることはない。
【００１５】
ドーパント源の水分濃度や酸素濃度は低いことが好ましく、反応容器中に仕込む鉱化剤と同等以下の濃度であることがより好ましい。具体的には、水分濃度は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
ドーパント源の合成法や調製法については特に制限されない。市販品を用いることも可能である。水分濃度や酸素濃度を低減させるために、真空雰囲気での脱気や、加熱処理することも可能である。
ドーパント源を反応容器中に仕込むときの形状は特に制限されないが、通常は固体状にして仕込むのが取り扱いが容易で安全であるため好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法におけるドーパント源の使用量は、溶媒に対して０．０００１ｍｏｌ％以上にすることが好ましく、０．０００５ｍｏｌ％以上にすることがより好ましく、０．００１ｍｏｌ％以上にすることがさらに好ましく、また、５ｍｏｌ％以下にすることが好ましく、３ｍｏｌ％以下にすることがより好ましく、１ｍｏｌ％以下にすることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明でドーパントのフッ化物を使用することによって、同じドーパントの塩化物や臭化物をドーパント源として使用した場合に比べて、酸素濃度が低い窒化物半導体結晶が得られる。また、その他のドーパント源を使用した場合に比べても、ドーパント濃度が均一で酸素濃度が低い窒化物半導体結晶が得られる。
【００１９】
（反応容器）
本発明の窒化物半導体結晶の製造方法は、反応容器中で行うことができる。
反応容器は、窒化物半導体結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択することができる。反応容器としては、特表２００３−５１１３２６号公報（国際公開第０１／０２４９２１号パンフレット）や特表２００７−５０９５０７号公報（国際公開第２００５／０４３６３８号パンフレット）に記載されるように反応容器の外から反応容器とその内容物にかける圧力を調整する機構を備えたものであってもよいし、そのような機構を有さないオートクレーブであってもよい。
【００２０】
反応容器は、耐圧性と耐食性とを有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐食性に優れたＮｉ系の合金、ステライト（デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標）等のＣｏ系合金を用いることが好ましい。より好ましくはＮｉ系の合金であり、具体的には、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標、以下同じ）、Ｎｉｍｏｎｉｃ９０（Ｎｉｍｏｎｉｃはスペシャル メタルズ ウィギン リミテッドの登録商標、以下同じ）、ＲＥＮＥ４１（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  Ａｌｌｖａｃ，  Ｉｎｃの登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ７１８（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン  アロイズ  カナダ  リミテッドの登録商標）、ハステロイ（Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃの登録商標）、ワスパロイ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．の登録商標）が挙げられる。
【００２１】
これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件、および系内に含まれる鉱化剤およびそれらの反応物との反応性および／または酸化力・還元力、ｐＨの条件に従い、適宜選択すればよい。これらを反応容器の内面を構成する材料として用いるには、反応容器自体をこれらの合金を用いて製造してもよく、内筒として薄膜を形成して耐圧性容器の中に反応容器として設置してもよく、任意の反応容器の材料の内面にメッキ処理を施してもよい。
反応容器の耐食性をより向上させるために、貴金属の優れた耐食性を利用して、貴金属を反応容器の内表面をライニングまたはコーティングしてもよい。また、反応容器の材質を貴金属とすることもできる。ここでいう貴金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、およびこれらの貴金属を主成分とする合金が挙げられ、中でも優れた耐食性を有するＰｔやＰｔ合金を用いることが好ましい。Ｐｔ合金としてはＰｔ−Ｉｒ合金が好ましく、その場合のＩｒ含有率は３０重量％以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の窒化物半導体結晶の製造方法に用いることのできる反応容器を含む結晶製造装置の具体例を図１および図２に示す。図１は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。図１に示される結晶製造装置においては、オートクレーブ１中に反応容器として装填されるカプセル２０中で結晶成長を行う。カプセル２０中は、原料を溶解するための原料溶解領域９と結晶を成長させるための結晶成長領域６とから構成されている。原料溶解領域９には原料８とともに溶媒（第１溶媒）や鉱化剤を入れることができ、結晶成長領域６には種結晶７をワイヤーで吊すなどして設置することができる。原料溶解領域９と結晶成長領域６との間には、２つの領域を区画するバッフル板５が設置されている。バッフル板５の開孔率は２〜６０％であるものが好ましく、３〜４０％であるものがより好ましい。バッフル板の表面の材質は、反応容器であるカプセル２０の材料と同一であることが好ましい。また、より耐食性を持たせ、成長させる結晶を高純度化するために、バッフル板の表面は、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることが好ましく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることがより好ましく、Ｐｔであることが特に好ましい。図１に示される結晶製造装置では、オートクレーブ１の内壁とカプセル２０の間の空隙には、第２溶媒を充填することができるようになっている。ここには、バルブ１０を介して窒素ボンベ１３から窒素ガスを充填したり、アンモニアボンベ１２からマスフローメーター１４で流量を確認したりしながら第２溶媒としてアンモニアを充填することができる。また、真空ポンプ１１により必要な減圧を行うこともできる。なお、本発明の窒化物半導体結晶の製造方法を実施する際に用いる結晶製造装置には、バルブ、マスフローメーター、導管は必ずしも設置されていなくてもよい。
【００２３】
オートクレーブにより耐食性を持たせるためにライニングを使用することもできる。ライニングする材料として、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、ＡｕおよびＣのうち少なくとも一種類以上の金属または元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金または化合物であることが好ましく、より好ましくは、ライニングがしやすいという理由でＰｔ，Ａｇ、ＣｕおよびＣのうち少なくとも一種類以上の金属または元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金または化合物である。例えば、Ｐｔ単体、Ｉｒ単体、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ｐｔ−Ｇａ合金、Ａｇ単体、Ｃｕ単体やグラファイトなどが挙げられる。
【００２４】
図２は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。図２に示される結晶製造装置では、オートクレーブ（耐圧性容器）１の内部がライニングされており、ライニング３内側を反応容器として結晶成長が行われる。オートクレーブ１中は原料を溶解するための原料溶解領域９と結晶を成長させるための結晶成長領域６とから構成されている。その他の部材の設置は、前述した図１の結晶製造装置と同様にすることができる。
【００２５】
（鉱化剤）
本発明では、一般にアモノサーマル法において用いられる鉱化剤を適宜選択して用いることができる。用いる鉱化剤は、酸性鉱化剤であることが好ましい。酸性鉱化剤としては、ハロゲン原子を含む化合物で、ハロゲン化アンモニウム等が挙げられる。例えば塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ4Ｉ）、臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）である。本発明では、ハロゲン化アンモニウムを含む酸性鉱化剤を用いることが好ましい。ハロゲン化アンモニウムを用いる場合には、少なくともフッ化アンモニウムを含むことが好ましい。また、鉱化剤は１種を単独で用いてもよいし、複数種を適宜混合して用いてもよい。
なお、結晶成長を行う際には、反応容器にハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化シリコン、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ビスマスなどを存在させておいてもよい。
【００２６】
鉱化剤に含まれるハロゲン元素のアンモニアに対するモル濃度は０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素のアンモニアに対するモル濃度は３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎたりするため制御が困難になるなどの傾向がある。
【００２７】
本発明では、正の溶解度特性を有する鉱化剤であっても、負の溶解度特性を有する鉱化剤であっても使用することができる。ここで、正の溶解度特性とは、温度上昇に伴い、アンモニアなどの溶媒に対するＧａＮ原料などの溶質の溶解度が増加するような特性を意味する。一方で、負の溶解度特性とは、温度上昇に伴い、アンモニアなどの溶媒に対するＧａＮ原料などの溶質の溶解度が減少するような特性を意味する。正の溶解度特性を有する好ましい鉱化剤としては、例えば、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムを挙げることができる。負の溶解度特性を有する好ましい鉱化剤としては、例えば、ナトリウムアミド、カリウムアミド、フッ化アンモニウムを挙げることができる。
【００２８】
（溶媒）
アモノサーマル法に用いられる溶媒としては、窒素を含有する溶媒を用いることができる。ここで言う溶媒とは、図１のような反応容器を用いる場合には第１溶媒のこという。窒素を含有する溶媒としては、成長させる窒化物半導体結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類（例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン）、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００２９】
溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。
【００３０】
図１のような反応容器を用いる場合の、第２溶媒としては、上記の溶媒を使用することが可能であるが、超臨界状態および／または亜臨界状態となった際に反応容器内外における圧力のバランスを保つことができれば特に限定されず、水、アルコール、二酸化炭素などを用いることもできる。
【００３１】
（原料）
本発明の製造方法では、原料として、アモノサーマル法による窒化物半導体結晶の成長に通常用いられる原料を適宜選択して用いることができる。例えば、窒化ガリウム結晶を成長させる場合には、ガリウム源となる原料として金属ガリウム、窒化ガリウム、またはこれらの混合物を用いることができる。
【００３２】
（種結晶）
本発明において、種結晶は必ずしも用いる必要はないが、効率よく大型の窒化物半導体結晶を得るために用いることが好ましい。種結晶を用いる場合、種結晶の種類は特に限定されないが、本発明によって成長させる窒化物と同一の結晶を用いることが好ましい。種結晶の具体例としては、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物単結晶が挙げられる。
種結晶は、溶媒への溶解度および鉱化剤との反応性を考慮して決定することができる。例えば、ＧａＮの種結晶としては、サファイア等の異種基板上に結晶成長させた後に剥離させて得た単結晶、金属ＧａからＮａやＬｉ、Ｂｉをフラックスとして結晶成長させて得た単結晶、液相エピタキシ法（ＬＰＥ法）を用いて得たホモ／ヘテロエピタキシャル成長させた単結晶、溶液成長法に基づき作製された単結晶およびそれらを切断した結晶などを用いることができる。結晶成長の具体的な方法については特に制限されず、例えば、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）、液相法、アモノサーマル法などを採用することができる。
種結晶の主面の種類は特に制限されない。極性面であっても、非極性面であっても、半極性面であってもよい。ここでいう主面とは、結晶を構成する面のうち最大面積を有する面を意味する。種結晶としては、Ｃ面を主面とする種結晶、Ｍ面を主面とする種結晶、Ａ面を主面とする種結晶、半極性面を主面とする種結晶を用いることができる。これらの主面は劈開して形成してもよい。例えば、劈開して生成したＭ面を有する種結晶を用いれば、未研磨のＭ面を有する種結晶や精密研磨したＭ面を有する種結晶を用いて結晶成長させた場合に比べて、高品質の窒化物単結晶を速い成長速度で製造することができる。例えば、窒化物単結晶が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−３〜３のいずれかの整数であることが好ましく、−２〜２のいずれかの整数であることがより好ましい。窒化物単結晶の主面の具体例として、｛１０−１０｝面、｛１１−２０｝面、[１０−１１]面、[１０−１−１]面、[２０−２１]面、[２０−２−１]面などを挙げることができる。
【００３３】
種結晶には、前処理を加えておくことができる。前処理としては、例えば、種結晶の成長結晶成長面を研磨したり、種結晶をエッチング、洗浄したりすることなどが挙げられる。
【００３４】
（製造工程）
本発明の窒化物半導体の製造工程の一例について説明する。本発明の窒化物半導体結晶の製造方法を実施する際には、まず、反応容器内に、窒素を含有する溶媒、原料、ドーパント源、鉱化剤、種結晶を入れて封止する。これらを反応容器内に導入するのに先だって、反応容器内は脱気しておいてもよい。また、材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。反応容器内への種結晶の装填は、通常は、原料および鉱化剤を充填する際に同時または充填後に装填する。種結晶は、反応容器内表面を構成する貴金属と同様の貴金属製の治具に固定することが好ましい。装填後には、必要に応じて加熱脱気をしてもよい。
【００３５】
図１に示す製造装置を用いる場合は、反応容器であるカプセル２０内に種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、および鉱化剤を入れて封止した後に、カプセル２０を耐圧性容器（オートクレーブ）１内に装填し、好ましくは耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第２溶媒を充填して耐圧性容器を密閉する。
【００３６】
反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器のフリー容積、すなわち、反応容器に多結晶原料、および種結晶を用いる場合には、種結晶とそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常２０〜９５％、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上であり、また、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下とする。
【００３７】
反応容器内での窒化物半導体結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態および／または超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度については特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
【００３８】
超臨界状態では一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。
【００３９】
超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニア溶媒を用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔc（１つの溶媒の臨界温度）およびＰ＞Ｐc（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。
【００４０】
超臨界条件では、窒化物半導体結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性および熱力学的パラメータ、すなわち温度および圧力の数値に依存する。窒化物半導体結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は通常３０ＭＰａ以上にし、８５ＭＰａ以上にすることが好ましく、１２０ＭＰａ以上にすることがより好ましく、１８０ＭＰａ以上にすることがさらに好ましい。また、反応容器内の圧力は７００ＭＰａ以下にすることが好ましく、５００ＭＰａ以下にすることがより好ましく、３５０ＭＰａ以下にすることがさらに好ましく、３００ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度および反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、およびフリー容積の存在によって多少異なる。
【００４１】
例えば溶解度特性が正の鉱化剤を用いる場合、原料溶解領域を高温にし、結晶成長領域を低温にする。この場合、結晶成長時の原料溶解領域の温度（Ｔ２grow）と結晶成長領域の温度（Ｔ１grow）との差（ΔＴgrow＝Ｔ２grow−Ｔ１grow）は正の値となる。溶解度特性が負の鉱化剤を用いる場合、原料溶解領域を低温にし、結晶成長領域を高温にする。この場合、結晶成長時の原料溶解領域の温度（Ｔ２grow）と結晶成長領域の温度（Ｔ１grow）との差（ΔＴgrow＝Ｔ２grow−Ｔ１grow）は負の値となる。
例えば溶解度特性が正の鉱化剤を用いる場合を例にとって説明すると、原料溶解領域の温度（Ｔ２grow）は、オートクレーブなどの反応容器の最高使用温度（Ｔmax）まで高くすることができるため、原料溶解領域の温度を反応容器の最高使用温度（Ｔmax）にすれば、結晶成長領域の温度（Ｔ１grow）は以下の式で表すことができる。
Ｔ１grow＝Ｔmax−ΔＴ
温度差ΔＴは、結晶が十分に成長するように一定の過飽和度が確保できるように設定する。一定の過飽和度を確保するための温度差は、溶解度曲線の傾きが大きいほど小さくなる。したがって、本発明においては、鉱化剤を適宜選択することにより結晶成長領域の温度（Ｔ１grow）を高く設定することが可能である。
【００４２】
結晶成長時における温度差（ΔＴ）は、用いる鉱化剤により好ましい範囲が変わってくるが、一般的には、５〜７０℃の範囲内に設定することが好ましい。温度差（ΔＴ）は、１０〜６５℃の範囲内に設定することがより好ましく、１５〜５５℃の範囲内に設定することがさらに好ましい。このように温度差を小さくして成長させることによって、自発核発生による微結晶の析出を抑えることができる。また、過飽和度が適切に制御されているため、種結晶上においてもスムーズな結晶成長が進行し、立方晶窒化ガリウムの混入が抑制された好ましい六方晶窒化ガリウムが成長する。
【００４３】
結晶成長時の結晶成長領域の温度（Ｔ１grow）を通常３２０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは４９５℃以上に設定し、上限値は通常７００℃以下、好ましくは６４５℃以下に設定する。結晶成長領域の温度（Ｔ１grow）が３２０℃以上であれば、得られる窒化物半導体結晶が単層の六方晶になりやすく、結晶性に優れるため好ましい。ここでいう結晶成長領域の温度（Ｔ１grow）は、目的とする窒化物半導体結晶を成長させる領域の温度であり、窒化物半導体結晶を種結晶上に成長させる場合は種結晶とその近傍の温度である。原料溶解領域の温度（Ｔ２grow）は通常３２５℃以上、好ましくは４０５℃以上、より好ましくは４５５℃以上、さらに好ましくは５００℃以上に設定し、上限値は通常６９５℃以下、好ましくは６５０℃以下に設定する。ここでいう原料溶解領域の温度（Ｔ２grow）は、原料が溶媒中に溶解する領域の温度であり、広い範囲で溶解する場合は原料溶解量が多い領域の温度である。なお、ここでいう結晶成長領域の温度範囲と原料溶解領域の温度範囲の各上限値は、最高使用温度（Ｔmax）が高い実用的な反応容器が開発されたときには、その新たに開発された反応容器の最高使用温度に応じて引き上げることができる。
【００４４】
結晶成長領域の温度（Ｔ１grow）、原料溶解領域の温度（Ｔ２grow）、これらの温度差（ΔＴ）は、別の観点から規定することもできる。すなわち、アンモニアなどの溶媒に対する窒化物の過飽和度（ΔＳ）が０．０３〜０．４３の範囲内になるようにこれらの温度条件を決定することもできる。過飽和度は０．０６以上になるように設定することがより好ましく、０．０９以上になるように設定することがさらに好ましい。また、過飽和度は０．４０以下になるように設定することがより好ましく、０．３３以下になるように設定することがさらに好ましい。
たとえば、溶解度曲線の傾きが大きくなるような鉱化剤の組合せを採用して、温度差（ΔＴ）を小さくすれば、結晶成長領域内の温度ムラや温度変動も小さくすることができる。その結果、結晶成長に最適な温度領域が拡大し、結晶成長に最適な温度にある時間も長くなるため、安定した結晶成長が可能になる。結晶成長領域内の温度分布は小さいほど好ましいが、通常は０〜３０℃の範囲内であり、０〜２０℃の範囲内であることが好ましく、０〜１０℃の範囲内であることがより好ましい。
なお、反応容器内の温度は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、および／または外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料溶解領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とする。
【００４５】
所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物半導体結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温または降温させることもできる。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。これらの手段を適宜用いることにより、上記のメルトバック処理等の表面処理を行う。
【００４６】
反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−８０℃〜２００℃、好ましくは−３３℃〜１００℃である。ここで、反応容器に付属したバルブの配管接続口に配管を接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した窒化物半導体結晶および未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。
なお、本発明の窒化物半導体結晶の製造方法に従って窒化ガリウムを製造する場合、前記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開２００７−２３８３４７号公報の製造条件の欄や特開２００９−２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。
【００４７】
（加工）
本発明の製造方法により得られた窒化物半導体結晶は、そのまま使用してもよいし、加工してから使用してもよい。加工する場合は、例えば窒化物半導体結晶の表面の少なくとも一部を除去するなどの加工を施すことができる。除去する部分は、主面の表面であってもよいし、別の面であってもよい。例えば、ＧａＮ結晶の場合のＧａ面を除去したりする態様を例示することができる。
加工の手段としては、スライス、研磨、ケミカルエッチング、ドライエッチングなどを挙げることができる。これらの加工の具体的手順は、結晶の加工法として知られているものを適宜選択して用いることができる。
【００４８】
本発明の製造方法によって得られた窒化物半導体結晶を所望の方向に切り出すことにより、任意の結晶方位を有するウエハを得ることができる。本発明の製造方法によって厚くて大口径のＭ面を有する窒化物半導体結晶を製造した場合は、ｍ軸に垂直な方向に切り出すことにより、大口径のＭ面ウエハを得ることができる。また、本発明の製造方法によって大口径の半極性面を有する窒化物半導体結晶を製造した場合は、半極性面に平行に切り出すことにより、大口径の半極性面ウエハを得ることができる。
【００４９】
［窒化物半導体結晶］
（特徴）
本発明の窒化物半導体結晶は、ドーパントが均一に分散しており、酸素原子濃度が抑えられている点に特徴を有する。
本発明の窒化物半導体結晶におけるドーパント濃度は、通常１×１０15〜１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の範囲内にすることができる。ドーパント濃度は、１×１０15〜１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の範囲内が好ましい。
【００５０】
本発明の窒化物半導体結晶における酸素原子濃度は、５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましく、１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、５×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。酸素濃度が１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であれば、成長結晶の着色が大きく改善され、欠陥密度が大幅に低減することができる。また、本発明の窒化物半導体結晶におけるフッ素原子濃度は、通常５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であり、１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることもある。フッ素原子濃度は、１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましく、５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、１×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
本発明の窒化物半導体結晶は、ドーパントだけでなく、酸素原子やフッ素原子の濃度分布も均一である。従来法により製造される結晶は、結晶を切り出す方向や部位によって不純物濃度が異なるものが多いが、本発明の窒化物半導体結晶はこのような問題を大幅に低減することができる。
本発明の窒化物半導体結晶は、周期表１３族金属窒化物半導体結晶であることが好ましい。例えば、種結晶および成長結晶を構成する窒化物として、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムやこれらの混晶などを用いたものが好ましく、この中でも窒化ガリウムがさらに好ましい。
【００５２】
（形状）
本発明の窒化物半導体結晶は、自立結晶であることが好ましい。具体的には、結晶自体の厚さ（主面に垂直方向の厚み）は、１００μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以上であることがより好ましく、１ｍｍ以上であることがさらに好ましく、５ｍｍ以上であることが特に好ましい。特に、非極性面または半極性面を主面とした種結晶上にＨＶＰＥ法を用いて成長結晶をエピタキシャル成長させた窒化物半導体結晶は、その厚さが０．１ｍｍを超えると成長結晶に内在する積層欠陥数が大幅に増えていく傾向にある。これに対し、アモノサーマル法で成長させた窒化物半導体結晶は、厚さを１ｍｍ以上とした場合であっても、積層欠陥数の増加が抑制されるため、良質な結晶の大型化が可能である。結晶（基板）の厚さやサイズは、成長結晶の厚さを調整したり、研磨、切断、エッチング等の処理を調節したりすることにより、所望の範囲内に調整することができる。
【００５３】
窒化物半導体結晶を製造する際に、種結晶の形状を適宜選択することにより、所望の形状を有する窒化物半導体結晶を得ることができる。例えば、Ｍ面を有する種結晶を用いてアモノサーマル結晶成長などを行うことにより、ｍ軸方向に厚みを有する窒化物半導体結晶が一段と高い生産効率で得られる。
（デバイス）
本発明の製造方法によって得られた窒化物半導体結晶やウエハは、デバイス、即ち発光素子や電子デバイスなどの用途に好適に用いられる。窒化物半導体結晶やウエハが用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また、窒化物半導体結晶やウエハが用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター（ＨＥＭＴ、ＨＢＴ）があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター（ＩＧＢＴ）がある。本発明の窒化物半導体結晶やウエハは、均一で高品質であるという特徴を有することから、前記のいずれの用途にも適している。中でも、均一性が高いことが特に要求される電子デバイス用途に適している。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５５】
＜実施例１＞
本実施例では、図１に示す反応装置を用いて窒化物結晶を成長させる。
ＲＥＮＥ４１製オートクレーブ１を耐圧性容器として用い、Ｐｔ−Ｉｒ合金製カプセル２０を反応容器として結晶成長を行なう。原料８として多結晶ＧａＮ粒子を秤量し、カプセル下部領域（原料溶解領域９）内に設置する。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９９％のＮＨ4Ｉと純度９９．９９９％のＧａＦ3をそれぞれ充填ＮＨ3量に対してＩとＦの合計濃度が１．５ｍｏｌ％となるように秤量しカプセル内に投入する。ドーパント源としてＭｇＦ2を充填ＮＨ3量に対してＭｇ濃度が０．０１ｍｏｌ％となるよう秤量しカプセル内に投入する。
【００５６】
さらに下部の原料溶解領域９と上部の結晶成長領域６の間に白金製のバッフル板５（開口率３２％）を設置する。種結晶７としてＨＶＰＥ法により成長した六方晶系ＧａＮ単結晶のＣ面ウエハ（１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ０．３ｍｍ）２枚とＭ面ウエハ（１０ｍｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍ）２枚を用いる。種結晶の主面は化学機械研磨（ＣＭＰ）仕上げされており、表面粗さは原子間力顕微鏡による計測によりＲｍｓが０．５ｎｍであることを確認する。これら種結晶７を直径０．２ｍｍの白金ワイヤーにより白金製種子結晶支持枠に吊るし、カプセル上部の結晶成長領域６に設置する。
【００５７】
つぎにカプセル２０の上部にＰｔ−Ｉｒ製のキャップをＴＩＧ溶接により接続したのち、重量を測定する。キャップ上部に付属したチューブに図１のバルブ１０と同様のバルブを接続し、真空ポンプ１１に通ずるようバルブを操作し真空脱気する。その後バルブを窒素ボンベ１３に通ずるように操作しカプセル内を窒素ガスにてパージを行う。前記真空脱気、窒素パージを５回行った後、真空ポンプに繋いだ状態で加熱をしてカプセル内の水分、付着ガスの脱気を行なう。カプセルを室温まで自然冷却したのちバルブを閉じ、真空状態を維持したままカプセルをドライアイスエタノール溶媒により冷却する。つづいてＮＨ3ボンベ１２に通ずるように導管のバルブを操作したのち再びバルブを開け外気に触れることなくＮＨ3を充填した後、再びバルブを閉じる。
【００５８】
つづいてバルブ１０が装着されたオートクレーブの蓋を閉じ、オートクレーブに付属したバルブ１０を介して導管を真空ポンプ１１に通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気する。カプセルと同様に窒素ガスパージを複数回行なう。その後、真空状態を維持しながらオートクレーブ１をドライアイスメタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブ１０を閉じる。次いで導管をＮＨ3ボンベ１２に通じるように操作した後、再びバルブ１０を開け連続して外気に触れることなくＮＨ3をオートクレーブ１に充填し、再びバルブ１０を閉じる。
【００５９】
続いてオートクレーブ１を複数に分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納する。オートクレーブ内部の平均温度が６００℃、内部の温度差が２０℃になるようにオートクレーブ外面温度で制御しながら昇温し、設定温度に達した後、その温度にて１０日間保持する。オートクレーブ内の圧力は２１５ＭＰａである。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±０．３℃以下である。
【００６０】
その後、オートクレーブ１の外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブに付属したバルブ１０を開放し、オートクレーブ内のＮＨ3を取り除く。その後オートクレーブ１を計量しＮＨ3の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセル２０を取り出す。カプセル上部に付属したチューブに穴を開けカプセル内部からＮＨ3を取り除く。カプセル内部を確認すると、Ｃ面、Ｍ面いずれの種結晶上にも全面に均一に窒化ガリウム結晶が析出している。肉眼観察では、黄色〜茶色の透明な結晶である。種結晶上に成長した窒化ガリウム結晶をＸ線回折測定した結果、結晶系は六方晶系であり、立方晶ＧａＮは含まれていないことが確認される。成長速度（（結晶厚み−種結晶厚み）／成長日数）はｃ軸方向に３５０μｍ／日、ｍ軸方向に２５０μｍ／日である。成長した結晶をＳＩＭＳにより分析すると、Ｍｇ濃度はＧａ面において６．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、Ｍ面において７．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である。Ｏ濃度はＧａ面において５．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、Ｍ面において６．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である。
【００６１】
＜比較例１＞
本比較例では、図２に示す反応装置を用いて窒化物結晶を成長させた。
白金を内張りしたオートクレーブを用い結晶成長を行なった。原料８として多結晶ＧａＮ粒子を秤量し、オートクレーブ下部領域（原料溶解領域９）内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９％のＮＨ4Ｃｌを１．５７ｇを秤量し投入した。ドーパントとしてＭｇＣｌ2を０．１７ｇ秤量し投入した。
【００６２】
さらに下部の原料溶解領域９と上部の結晶成長領域６の間に白金製のバッフル板５を設置した。種結晶７としてＨＶＰＥ法により成長した六方晶系ＧａＮ単結晶のＣ面ウエハ（５ｍｍｘ５ｍｍｘ０．５ｍｍ）１枚用いた。種結晶の１側面は劈開によりＭ面となっていた。種結晶の主面はＣＭＰ仕上げされており、表面粗さは原子間力顕微鏡による計測によりＲｍｓが０．５ｎｍであった。この種結晶７を直径０．２ｍｍの白金ワイヤーにより白金製種子結晶支持枠に吊るしオートクレーブ上部の結晶成長領域６に設置した。
【００６３】
つぎにバルブ１０が装着されたオートクレーブの蓋を閉じ、オートクレーブに付属したバルブ１０を介して導管を真空ポンプ１１に通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。つづいて窒素ガスパージを５回行なった後、真空状態を維持しながらオートクレーブ１をドライアイスメタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブ１０を閉じた。次いで導管をＮＨ3ボンベ１２に通じるように操作した後、再びバルブ１０を開け連続して外気に触れることなくＮＨ3をオートクレーブ１に充填し、再びバルブ１０を閉じた。オートクレーブを室温に戻し、外表面を充分に乾燥させてから重量を測定しＮＨ3の増加分の重量を計量した。
【００６４】
続いてオートクレーブ１を複数に分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ上部外面温度が４２５℃になるようにオートクレーブ外面温度で制御しながら昇温し、設定温度に達した後、その温度にて４日間保持した。オートクレーブ内の圧力は１２０ＭＰａであった。その後、オートクレーブ１の外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブに付属したバルブ１０を開放し、オートクレーブ内のＮＨ3を取り除いた。その後オートクレーブ１を計量しＮＨ3の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開けた。オートクレーブ内部を確認すると、種結晶上に結晶が析出していることが確認された。種結晶上に成長した窒化ガリウム結晶をＸ線回折測定した結果、結晶系は六方晶系であり、立方晶ＧａＮは含まれていないことが確認された。成長速度（（結晶厚み−種結晶厚み）／成長日数）はＣ軸方向に２．０μｍ／日、ｍ軸方向に７．１μｍ／日であった。得られた結晶は肉眼での観察では、黒色で不透明であった。
【００６５】
得られた結晶をＳＩＭＳにて分析すると、Ｍｇ濃度はＧａ面において３．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。Ｏ濃度はＧａ面において４．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、実施例よりも酸素濃度が高い結果となった。
【符号の説明】
【００６６】
１  オートクレーブ
２  オートクレーブ内面
３  オートクレーブライニング
４  オートクレーブライニング内面
５  バッフル板
６  結晶成長領域
７  種結晶
８  原料
９  原料溶解領域
１０  バルブ
１１  真空ポンプ
１２  アンモニアボンベ
１３  窒素ボンベ
１４  マスフローメーター
２０  カプセル
２１  カプセル内面
【図１】
2013184886.tif 000002
【図２】
2013184886.tif 000003