(57)【要約】【課題】本発明の目的は、新たな電池用網目状導電性膜を提供することである。さらに電池用網目状導電性膜を含んだ集電体を提供することにより、軽量化だけでなく電極材料としての反応点を増加させて効率の高い電池を提供することにある。【解決手段】導電性微粒子を含む有機溶媒分散体を基板に塗布し、該分散体を塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させて、基板上に網目状の導電性膜を形成させた電池用導電性膜を部材として含んだ集電体である。さらにそれを用いた電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性微粒子を含む有機溶媒分散体を基板に塗布し、該分散体を塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させて形成させたことを特徴とする電池用網目状導電性膜。
【請求項２】
請求項１記載の導電性膜を含むことを特徴とする電池用の集電体。
【請求項３】
電池が二次電池であることを特徴とする請求項２に記載の集電体。
【請求項４】
集電体が負極用のものであることを特徴とする請求項３記載の集電体。
【請求項５】
請求項３ないし４のいずれかに記載の集電体を備えることを特徴とする二次電池。
【請求項６】
電池が燃料電池であることを特徴とする請求項２に記載の集電体。
【請求項７】
集電体が負極用のものであることを特徴とする請求項６記載の集電体。
【請求項８】
請求項６ないし７のいずれかに記載の集電体を備えることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用網目状導電性膜に関するものである。詳しくは電池用の集電体に関するものである。さらに詳しくは二次電池に使われる集電体およびそれを用いた電池に関するものである。
さらに本発明は、燃料電池に使われる集電体およびそれを用いた電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は充放電可能な電池であり、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池、リチウムイオン電池等多様な種類のものが広く用いられている。最近は特にリチウムイオン電池の電気自動車向けの開発が進んでいる。
リチウムイオン電池の一般的な構造は、正極と負極がセパレーターを介して積層された形になっており、それら正極／負極は金属からなる集電体に活物質を塗布した構造である。一般に集電体として、負極集電体には銅、正極集電体にはアルミ等の金属箔が用いられる。電池自体が積層された構造のため、その金属の重量が問題となっていた。その改良として孔開き金属箔等の提案もなされている。（例えば、特許文献１〜３参照）
しかし通常、金属箔に孔を空ける場合、ある一定以下の厚さの箔にある一定以上の開口率になると箔強度の問題が発生してきて、開口率を上げていくことが難しいのが現状である。
燃料電池は固体高分子型や固体電解質型等種々のタイプが検討されている。燃料電池はガスを電極に供給して発電するシステムであり、電極から集電するための集電体が必須で、その集電体として高い導電性、耐食性等が求められている。例えば、金属多孔体と、熱可塑性樹脂と導電性炭素を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、前記金属多孔体を支持するリブを有するカーボンバイポーラープレートとが、一体化されてなる、集電体の提案がなされている。（特許文献４参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２１８２０６号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７６４１号公報
【特許文献３】特開２００６−１９３８２５号公報
【特許文献４】特開２００８−２４３５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、新たな電池用網目状導電性膜を提供することにより、安価でかつ軽量化された集電体を提供することであり、さらに軽量化だけでなく電極材料としての反応点を増加させて効率の高い電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、本発明により達成される。即ち、導電性微粒子を含む有機溶媒分散体を基板に塗布し、該分散体を塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させて形成させた網目状の導電性膜である。さらに基板上に網目状の導電性膜を形成させた部材を含んだ集電体である。さらにそれを用いた電池である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、軽量で、高効率かつ安価な集電体を作製することのできる網目状の導電性膜を提供できる。また、軽量で、高効率かつ安価な集電体を提供できる。また、それを用いた電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における集電体を示す図である。
【図２】本発明における本発明の集電体を用いた二次電池を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明に係わる電池用網目状導電性膜の実施の形態について説明する。
本発明の電池用網目状導電性膜は、導電性微粒子を含む有機溶媒分散体を基板に塗布し、該分散体を塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させて、基板上に網目状の導電性膜を形成させる方法により得られるものであり、孔開き金属箔やパンチングメタルに比較して簡易にかつ低コストで製造することができる。軽量でかつ反応点も多い。網目状の導電性膜における網目状線部と空孔部との配置形態としては、ランダム状であっても良いし、規則的に並んでいる状態であっても良い。
そういうものは、特開２０1０−３４０３９号公報に記載の方法により得られる。これによれば、有機溶媒を蒸発させながら、結露により生じた水滴を塗膜中に取り込むことができる。そして、有機溶媒が蒸発し、更に取り込まれた水滴を乾燥させることにより、取り込まれた水滴に対応する空孔部を形成することができる。これにより、導電性微粒子から形成された網目状線部と、空孔部とが形成される。そうすることにより、必要最小限の導電性線部を形成することができ、重量も少なくできる。
使用される基板は、適宜選択されるが、特に限定されるものではなく、有機溶媒分散体を表面に塗布することができるものであればよい。上記基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、単結晶基板、半導体基板、金属基板等の種々の基板を用いることができる。ガラス基板、プラスチック基板を用いることは、低コスト化の観点からも好適である。一般に電池の集電体は積層され、ロール状にされる場合が多いので、可撓性を有する基板を用いることも好ましい形態である。プラスチック基板としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のエステル系；アクリル系；シクロオレフィン系；オレフィン系；ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート等の樹脂系のフィルムが挙げられる。
また、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）膜、カーボン化合物含有膜などの導電性膜が形成された基板を用いることも導電性向上の観点から好ましい形態の一つである。
導電性微粒子としては、導電性を有する物質を含有する微粒子であれば特に限定されないが、例えば、金属、導電性を有する無機酸化物、炭素系材料、炭化物系材料等の微粒子が挙げられる。金属としては、種々の金属を用いることができ、単体金属、合金、固溶体等のいずれの形態であってもよい。金属元素としては特に限定されず、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、クロム、コバルト、タングステン等の種々の金属元素を用いることができるが、導電性が高い金属であることが好ましい。特に導電性が高い金属としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、クロム等があげられる。また金属としては、化学的安定性が高い金属であることが好ましい。
本発明のものは、有機溶媒を蒸発させながら、結露により生じた水滴を塗膜中に取り込み、有機溶媒が蒸発して、更に取り込まれた水滴を乾燥させることにより、取り込まれた水滴に対応する空孔部を形成され、導電性微粒子から形成された網目状線部と、空孔部とが形成されるのであるが、有機溶媒を蒸発させた膜を焼成する工程を含むことが好ましい。有機溶媒を蒸発させた後では、導電性微粒子が存在している網目状線部に有機溶媒等の有機溶媒分散体中に含有されていた物質が残留しているおそれがあり、その場合、導電性微粒子同士が分離され、導電性が得られなくなるおそれがある。焼成を行うことによって、乾燥後の膜中に有機溶媒が含まれている場合にも、充分に有機溶媒を蒸発させることができ、高い導電性を得ることができるものとすることができる。また、焼成を行うことで、導電性微粒子同士を結合させ、導電性を高めることができる。
焼成する温度は特に限定されず、金属材料、導電性微粒子の含有量、有機溶媒の種類、膜厚等によって異なるものであり、各々の条件で適宜好適な条件で行うことができるが、焼成温度は、４００℃以下であることが好ましい。焼成温度が高い場合には、導電性微粒子が凝集して結合することができず、充分な導電性が得られないおそれがある。焼成温度としてより好ましくは、３００℃以下であり、更に好ましくは、２００℃以下である。焼成時間としては、２時間以内であることが好ましく、より好ましくは、１時間以内であり、更に好ましくは、３０分以内である。
焼成の替わりに、メタノールなどの親水性有機溶媒に浸漬し、導電性微粒子の塗布膜中の有機物を取り除くことで、導電性微粒子同士を結合させたり、紫外光、可視光、赤外線を照射し、導電性微粒子同士を結合させたりすることでも可能である。
さらに必要により、網目状導電性部に無電解メッキや電解メッキ等を施しても良い。メッキする金属としては通常使用されるものが挙げられる。好ましくは金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、クロム等である。メッキすることにより導電性部分の金属厚さを調整することもできる。
本発明の電池用網目状導電性膜は、リチウムイオン電池、空気電池等の二次電池および燃料電池の部材として用いることができる。例えば、リチウムイオン電池等の二次電池の集電体・セパレータ、燃料電池の集電体・セパレータとして用いることができる。
負極集電体として用いる場合、コストや取扱い性の面から最上層の金属としては銅が好ましい。正極集電体として用いる場合、コストや取扱い性の面から最上層の金属としては、アルミニウムが好ましい。
重量やコストの面から、組み合わせる金属等の種類を選択することにより、最適なものを作り上げることができる。
好ましい導電性厚さは導電率との兼ね合いで決まる。導電性物質が金属の場合の好ましい金属厚さは、適宜選択されるが、負極用集電体として用いる場合には１〜１００μm、好ましくは１〜１０μmである。正極用集電体として用いる場合には１〜１００μm、好ましくは１〜１０μmである。
基板の片面だけではなく、両面に同じ処理をすることも可能である。両面に網目状の導電性膜を形成させたものが、電池を積層するような構造の時には好適な場合がある。
また、網目状の導電性膜を剥離性の高い基材上に形成し、他の基材上に転写することも可能である。
本発明の網目状導電性膜を用いた集電体に、通常結着剤、活物質、安定剤やその他の添加剤等を混練したペーストを塗布するか、そういうものを塗布した活物質シートを付着させて電極とし、セパレータを介して、リチウムイオン電池等の二次電池として組み立てられる。
活物質としては、通常用いられる活物質が用いられる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、コークス等のカーボン系のものが挙げられる。正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウム等のリチウム塩のものが挙げられる。
結着剤としては、フッ素系樹脂のバインダーが良く知られており、例えばＰＶＤＦ系バインダー等が挙げられる。
本発明の網目状導電性膜を用いた集電体は、集電目的として特に二次電池用途に限定されるものではなく、集電を必要とする用途であればどのような用途にも用いることができる。例えば、燃料電池用途、太陽電池用途等として用いることができる。
燃料電池用途の集電体の場合、ガス透過性が必要であるため、多孔質性の基板上に形成または、転写することが好ましい。例えば、特開２００８−２４３５１３号記載の金属多孔体の代わりに、カーボンバイポーラープレート上に本発明の網目状の導電性膜を転写し、熱圧着することで、燃料電池用集電体として用いることができる。また、基板上に網目状多孔質を形成させた後、パンチングなどによりガス透過用の孔を形成することもできる。
【実施例】
【０００９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
１．＜導電性微粒子分散溶液（１）の調整＞
特開２０1０−３４０３９号公報に記載の＜導電性微粒子分散溶液（ｘ−１）の調整方法＞に従って、導電性微粒子分散溶液（１）を調整した。
２．＜網目状導電性膜の作製＞
導電性微粒子分散溶液（１）を用いて、特開２０1０−３４０３９号公報に記載の＜多孔質膜作製条件＞に従って、網目状導電性膜を作成した。基材としては、２５μｍのＰＥＴフィルムを用いた。
さらに、めっき用前処理液としてレッドシューマー（日本カニゼン社製）をイオン交換水で５倍希釈した溶液を作製し、前記網目状導電性膜を３分間浸漬させたのち、無電解銅めっき液ＳＣＵ−２９１（日本カニゼン社製）を用いて、５０℃で３０分間浸漬させて、無電解メッキを行い、網目状の集電体（１）を得た。この時の導電性金属の厚さ３μmであった。
（実施例）
上記で作成した網目状集電体（１）に、天然黒鉛粉末（平均粒径１０μｍ）９０重量％、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量％を混合し、Ｎ−メチルピロリドンをエタノールに溶解した溶液を添加して混練して作製したペーストをアプリケータで塗工した。１００℃×１０分、１５０℃×６０分で乾燥し、更に１５０℃×３０分の熱プレスを行い、約４０μｍの負極膜（１）を作製した。
（比較例）
特開２００６−１９３８２５号実施例に記載の方法で直径２５μｍの微細貫通孔を備える１０μｍ厚の電解銅箔を作製し、比較集電体（１）を得た。この比較集電体（１）に、天然黒鉛粉末（平均粒径１０μｍ）９０重量％、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量％を混合し、Ｎ−メチルピロリドンをエタノールに溶解した溶液を添加して混練して作製したペーストをアプリケータで塗工した。１００℃×１０分、１５０℃×６０分で乾燥し、更に１５０℃×３０分の熱プレスを行い、約４０μｍの比較負極膜（１）を作製した。
（正極）
正極活物質ペースト（ 水、カーボンブラック、リン酸鉄リチウム 、ＰＴＦＥ）をアルミ箔上にアプリケータを用いて塗工した。１００℃×１０分、１５０℃×６０分で乾燥し、更に１５０℃×３０分の熱プレスを行い、約４０μｍの正極膜（１）を作製した。
（重量）
１００ｃｍ２の集電体（１）および比較集電体（１）の重量を測定した。
（充放電試験）
充放電測定装置ＡＣＤ−００１（アスカ電子社製）を用いて、コインセルを用いて電池評価を行った。
負極：  実施例および比較例で作製した負極膜（１）および比較負極膜（１）
正極：  正極膜（１）
電解液：１ｍｏｌ％／Ｌ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＥＭＣ−１／１（キシダ化学社製）
充放電条件：０．２Ｃ
初期放電容量
１００ｍＡｈ／ｇ以上      ○
１００ｍＡｈ／ｇ未満      ×
５０サイクル維持率
８０％以上                ○
８０％未満                ×
評価後のセルを分解し、負極膜および比較負極膜の剥がれの有無を目視にて確認した。
サイクル後密着性
剥がれなし                ○
剥がれあり                ×
結果を下記に示した。
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【００１０】
結果より明らかのように、本発明の集電体およびそれを用いた二次電池は、軽量で高効率であるばかりではなく、耐久性も良好であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００１１】
本発明の網目状導電性膜を用いた集電体は、二次電池用途に使われた場合、軽量で高効率であるばかりではなく、耐久性も良好な二次電池を提供し、さらに二次電池用途に限定されることなく、集電を必要とする用途であればどのような用途にも用いることができる。例えば、燃料電池用途、太陽電池用途等として用いることができる。
【図１】
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【図２】
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