(57)【要約】【課題】高温環境下において、担体であるアルミナ層のアルミナの結晶安定化を促すことにより、担体そのものの耐熱性を高め、これにより金属触媒粒子であるＰｄ粒子の焼結および粒成長を抑制するができる排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】Ｐｄ粒子を含むＰｄ触媒層と、該Ｐｄ触媒層上に形成され、Ｒｈ粒子を含むＲｈ触媒層と、を有する排ガス用浄化触媒であって、前記Ｐｄ触媒層において、Ｐｄ粒子を担持するＰｄ担体は、Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、ＺｒＯ２を含有した複合酸化物である。【選択図】図１
2013184125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄ粒子を含むＰｄ触媒層と、
該Ｐｄ触媒層上に形成され、Ｒｈ粒子を含むＲｈ触媒層と、を有する排ガス用浄化触媒であって、
前記Ｐｄ触媒層において、Ｐｄ粒子を担持するＰｄ担体は、Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、ＺｒＯ２を含有した複合酸化物であることを特徴とする排ガス用浄化触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物には、ＺｒＯ２が、１０質量％以上含有していることを特徴とする請求項１に記載の排ガス用浄化触媒。
【請求項３】
前記複合酸化物には、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｒ２Ｏ３の少なくともいずれか一種がさらに含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともＰｄ粒子が担持されたＰｄ触媒層を少なくとも含む、排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、排ガス浄化用触媒には、基材の表面に、アルミナなどの担体に、触媒金属として活性を有するＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの触媒粒子が担持された触媒層が形成されている。このようなＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈは三元触媒として、一般的に知られているが、中でもＰｄは、オレフィン被毒の影響を受け易いことが知られている。さらに、これら３つの中で、Ｐｄは、単位重量あたりの市場価格が安価であるため、相対的に使用量が多いのが現状である。そのため、近年では、Ｐｄの市場価格が上昇する傾向にあることから、Ｐｄの使用量の削減が求められている。
【０００３】
しかしながら、排ガス浄化触媒における触媒金属（Ｐｄ）の使用量を大幅に低減すると、これに伴って、排ガス浄化用触媒の触媒活性も低下してしまう。これにより、排ガス浄化触媒の酸素吸放出、低温活性、さらには、ＮＯｘ浄化率などの排ガス浄化性能が顕著に低下するおそれがある。これは、触媒金属の低減により、活性点数が低減されてしまい、この結果触媒反応サイトが少なくなるからである。このような点から、触媒金属の使用量を低減した状態で、排ガスの浄化効率を高めるような触媒構成や担体材料の開発がなされている。
【０００４】
ところで、上述した金属触媒粒子を担持する担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、珪藻土等の種々の金属酸化物が使用されており、これら複数の金属酸化物を組み合わせたり、触媒層を複数層に形成したりすることにより、触媒性能の向上が図られている。
【０００５】
たとえば、触媒層を複数層設けた技術として、特許文献１には、コージライト等の無機質担体基材の表面に、Ｃｅ、Ｌａ等の希土類金属のうち、少なくとも一種、および、Ｐｔ、Ｐｄのうち少なくとも一種を担持した第１のアルミナ層を形成し、さらに、第１のアルミナ層の表面に、Ｆｅ、Ｎｉ等の金属、Ｌａ等の希土類金属のうち少なくとも、１種およびＲｈを担持した、第２のアルミナ層を設けた排ガス浄化用触媒が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１２７６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、エンジンからの排ガスは、非常に高温である（時には１０００℃以上となる）ため、特許文献１の如き排ガス浄化用触媒では、アルミナ層の担体であるアルミナ粒子の熱収縮に伴い、触媒金属（Ｐｄ）が熱凝集（シンタリング）するという現象が生じることがある。これにより、Ｐｄ粒子が、熱凝集して焼結されて、これが粒成長するため、触媒反応（活性サイト）が減少するおそれがあった。
【０００８】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温環境下において、担体であるアルミナ層のアルミナの結晶安定化を促すことにより、担体そのものの耐熱性を高め、これにより金属触媒粒子であるＰｄ粒子の焼結および粒成長を抑制することができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者は、鋭意検討を重ねた結果、触媒層を２層コートにし、１層目の触媒層を構成する担体の材料に着眼した。具体的には、１層目の触媒層（下層）は、Ｐｄ粒子を金属触媒粒子とし、Ａｌ２Ｏ３を主材とした担体にＺｒＯ２を添加した複合酸化物とすることにより、高温時において、担体を構成するＡｌ２Ｏ３の結晶を安定させてＰｄ粒子の粒成長を抑制するとともに、Ａｌ２Ｏ３の表面が改質されて触媒金属であるＰｄの活性をさらに高めることができるとの新たな知見を得た。
【００１０】
また、２層目の触媒層（上層）を構成する担体に、Ｒｈ粒子を担持させることにより、上下層の界面において、上層で担持されたＲｈ粒子が、１層目（下層）複合酸化物の担体に対して金属触媒粒子として作用し、触媒金属であるＲｈのＮＯｘ浄化性能をこれまで以上に引き出すことができるとの新たな知見を得た。
【００１１】
本発明は、発明者の新たな知見に基づいてなされたものであり、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、Ｐｄ粒子を含むＰｄ触媒層と、該Ｐｄ触媒層上に形成され、Ｒｈ粒子を含むＲｈ触媒層と、を有する排ガス用浄化触媒であって、前記Ｐｄ触媒層において、Ｐｄ粒子を担持するＰｄ担体は、Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、ＺｒＯ２を含有した複合酸化物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
高温環境下において、担体であるアルミナ層のアルミナの結晶安定化を促すことにより、担体そのものの耐熱性を高め、これにより金属触媒粒子であるＰｄ粒子の焼結および粒成長を抑制するができる。さらに、排ガス浄化用触媒の低温活性を向上させることができるとともに、排ガス中のＮＯｘの浄化効率をさらに高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１〜４および比較例１および２の排ガス浄化用触媒の活性性能を評価した結果を示したグラフ。
【図２】実施例１〜４および比較例１および２の排ガス浄化用触媒を用いて実機におけるＮＯ浄化性能を評価した結果を示したグラフ。
【図３】参考例に係る複合酸化物に対するＺｒＯ２の添加量とその比表面積との関係を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明に係る排ガス浄化用触媒を実施形態に基づいて説明する。実施形態に係る排ガス浄化用触媒は、セラミックス製のハニカム基材の表面に触媒層がコートされたものをいう。ハニカム基材は、たとえば、アルミナ、ジルコニア、コージライト、チタニア、炭化珪素、窒化珪素などのうちのいずれか一種を主成分とする多孔質のセラミックスから形成されている。また、ハニカム基材の一部を構成する断面形状としては適宜の断面形状を適用することができ、正六角形のほか、たとえば正方形などの多角形状を適用することができる。また、外壁部は円筒状のほか、たとえば多角柱状等であってもよい。
【００１５】
ここで、本実施形態は、高温領域においても良好な触媒性能を発揮することができる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。より具体的には、１０００℃以上の高温領域においても、従来と比較してより良好な触媒性能を発揮することができる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。このような排ガス浄化用触媒を得るために、本実施形態では、排ガス浄化用触媒の触媒層を以下に示す如き２層の触媒層としている。
【００１６】
ここで、排ガス浄化用触媒を構成する触媒層の触媒性能は、金属触媒粒子のサイズが小さいほど、この金属触媒粒子を担持する担体の比表面積が大きいほど、良いことになる。さらには、金属触媒粒子の触媒金属がより活性になれば（よりメタル化すれば）、触媒性能が良いことになる。以下に示す触媒層は、このような点を鑑みて構成されたものである。
【００１７】
本実施形態に係る触媒層は、ハニカム基材の表面に被覆される上層と、この上層に被覆される下層と、からなる多孔質の２層の触媒層である。一般的には、触媒層は、マトリックス担体（触媒粒子を担持する担体）を形成する金属酸化物、より具体的には、ジルコニアとアルミナ、セリアとアルミナ、セリア−ジルコニアとアルミナ、の混合素材のうちのいずれか一種に対して、白金、ロジウム、パラジウムのうちの少なくともいずれか一種の貴金属（触媒金属）が担持されたものが知られているが、本実施形態では、下層には以下に示す複合酸化物からなる担体を用い、触媒金属には、下層にはパラジウム（Ｐｄ）、上層には、ロジウム（Ｒｈ）を用いる。
【００１８】
ここで、下層は、金属触媒粒子として、Ｐｄ粒子を含むＰｄ触媒層であり、触媒粒子は、担体（Ｐｄ担体）により担持されている。本実施形態では、このＰｄ粒子を担持するＰｄ担体に、複合酸化物からなる担体を用いている。
【００１９】
具体的には、この担体を構成する複合酸化物は、Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、ＺｒＯ２を含有した複合酸化物である。すなわち、ここでいう複合酸化物は、一般的に、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の２つ酸化物が組み合わさり、最密充填酸素の隙間にそれぞれのＡｌ，Ｚｎがイオン格子を形成したものである。また、このような複合酸化物において、その全体に対して、ＺｒＯ２は少なくとも１０質量％以上含有しており、好ましくは、２０質量％以下の範囲で含有している。また、この複合酸化物には、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｒ２Ｏ３の少なくともいずれか一種がさらに含まれてもよい。さらに、その他の複合酸化物として、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２などの複合酸化物が、担体としてＰｄ触媒層に含まれていてもよい。
【００２０】
Ｐｄ触媒層は、Ｐｄを含有する複合酸化物のスラリーを、ハニカム基材の表面に被覆し、乾燥させ、焼成することにより得られ、これにより、Ｐｄ粒子が均一に分散したＰｄ触媒層を得ることができる。
【００２１】
このように下層は、ハニカム基材の表面に被覆されるＰｄ触媒層であり、この下層であるＰｄ触媒層の表面には、上層として、さらにＲｈ粒子を含むＲｈ触媒層が形成されている。ここでも、Ｒｈ粒子を担持する担体としては、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２などの複合酸化物を用いること好ましいが、上述した一般的な担体材料を用いてもよい。
【００２２】
本実施形態に係る排ガス浄化用触媒によれば、少なくとも、下層であるＰｄ触媒層におけるＰｄ粒子を担持するＰｄ担体が、Ａｌ２Ｏ３を主成分としＺｒＯ２を含有した複合酸化物を含むので、主成分であるＡｌ２Ｏ３に添加されたＺｒＯ２により、Ｐｄ触媒層のＡｌ２Ｏ３に生成される酸点を増加させることができる（Ａｌ２Ｏ３の表面状態を改質させることができる）。この酸点の生成による電子供与性の変化から、担持されたＰｄ粒子のＰｄがより活性な状態に変化する（Ｐｄがメタル化する）。
【００２３】
また、下層であるＰｄ触媒層を構成するＰｄ担体は、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２との複合酸化物であるので、高温時において、Ｐｄ担体を構成するＡｌ２Ｏ３の結晶を安定させることができ、この複合酸化物からなる担体の比表面積の低下を抑制することができる。これにより、Ｐｄ粒子の焼結およびこれに伴う粒成長を抑制することができる。
【００２４】
さらに、下層であるＰｄ触媒層と、上層であるＲｈ触媒層との界面には、Ｒｈ触媒層のＲｈ粒子が存在するため、Ｐｄ触媒層を構成するＰｄ担体が、界面に存在するＲｈ粒子の担体として振舞うと考えられる。すなわち、上層に位置するＲｈ触媒層のＲｈ粒子が、下層であるＺｒＯ２を添加したＡｌ２Ｏ３に担持したような特性を引き出すことができる。これにより、下層のＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３の複合酸化物からなるＰｄ担体が、上層の触媒金属であるＲｈのＮＯｘ還元能をさらに引き出すような相乗効果を期待することができる。
【００２５】
特に、上述したＡｌ２Ｏ３と主材としてＺｒＯ２を含有した複合酸化物には、複合酸化物に対してＺｒＯ２が、１０質量％以上含有しているので以下の効果をより一層期待できる。具体的には、このような範囲となるように、ＺｒＯ２を含有させることにより、高温時において、主材であるＡｌ２Ｏ３の結晶を安定化させ、これにより複合酸化物からなる担体の比表面積の低減を抑制するばかりでなく、担体中のＡｌ２Ｏ３の表面状態をさらに改質し（酸点をさらに増加させ）、排ガス浄化用触媒の低温活性を向上させることができる。
【００２６】
また、Ｐｄ担体の複合酸化物に対して５質量％以上のＺｒＯ２を含有していれば、主材であるＡｌ２Ｏ３の結晶を安定化させることができるものの、ＺｒＯ２が、複合酸化物に対して１０質量％未満の場合には、上述した担体中のＡｌ２Ｏ３の表面状態のさらなる改質は期待できないおそれがある。一方、ＺｒＯ２が、複合酸化物に対して２０質量％を超えた場合には、担体自体の耐熱性が低下するおそれがある。
【００２７】
さらに、Ａｌ２Ｏ３を主材としたＺｒＯ２を含有した複合酸化物に、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｒ２Ｏ３の少なくともいずれか一種を、複合酸化物としてさらに含有させることにより、上述した効果をさらに期待することができる場合がある。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明を実施例により説明する。
＜実施例１＞
以下に示す方法で、排ガス浄化用触媒を作製した。
１．複合酸化物からなる担体の作製
以下に示すようにして、Ｐｄ触媒層用のＰｄ粒子を担持させる担体として、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３（ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０／９０質量％）からなる複合酸化物の粉末（担体）を作製した。まず、２０００ｍＬの容器に、イオン交換水４２０ｇを入れ、炭酸水素アンモニウム（キシダ化学株式会社製）１８０ｇを投入する。その後、攪拌機を用いて、５分間攪拌し、水溶液Ａとした。次に、１０００ｍＬのビーカーに、硝酸アルミニウム（関西触媒化学株式会社製）２１０ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム（関東化学株式会社製）６．４ｇ、イオン交換水３．８０ｇを入れ、これら完全に溶解するまで攪拌し、水溶液Ｂとした。
【００２９】
次いで、１２ｇ／分の速度で、水溶液Ｂを水溶液Ａ中に定量的に投入し、得られたスラリーを溶液中に密封し、６０℃において２時間熟成させた。熟成終了後、スラリーを吸引ろ過し、ロート上に得られたケーキを３００ｇのイオン交換水で洗浄し、不純物であり硝酸、炭酸、アンモニアを除去し、複合酸化物前駆体を得た。この複合酸化物前駆体は、アンモニウムドーソナイトを主成分とし、Ｚｒ（ＯＨ）２を含んでなる金属化合物である。
【００３０】
続いて、この複合酸化物前駆体のケーキを、電気炉で１０００℃×５時間の条件で焼成し、粒径が２５０μｍ以下になるまで、ハンマーミルを用いて粉砕し、表１に示すようなＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０／９０質量％の組成を有する複合酸化物（ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３）からなる粉末を得た。
【００３１】
２．触媒層の形成
Ｐｄ触媒層として、６５ｇ／Ｌの硝酸Ｐｄ溶液を、上述した複合酸化物（ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３）の粉末からなる担体中に含浸させ、Ｐｄ担持粉末を作製した。このとき、Ｐｄは、仕上がりが１．０ｇ／Ｌになるように調整した。
【００３２】
その後、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／ＬａＯ２／Ｙ２Ｏ３＝３０／６０／５／５質量％）：８５ｇ／Ｌと、酢酸バリウム：１０ｇ／Ｌ相当と、水、Ａｌ２Ｏ３バインダー、酢酸、増粘材等を、所定の割合で混合し、Ｐｄ触媒層用のスラリーとした。そして、８７５ｃｃの容量のモノリスのハニカム基材を準備し、Ｐｄ触媒層用のスラリーを吸引方式でハニカム基材の表面にコートして焼成し、ハニカム基材の表面にＰｄ触媒層を形成した。
【００３３】
次に、Ｒｈ触媒層として、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／ＬａＯ２／Ｎｄ２Ｏ３＝５０／２０／２６／２／２質量％）：６５ｇ／Ｌを準備し、塩化ロジウム薬液を含浸させ、Ｒｈ担持粉末を作製した。このとき、Ｐｄは、仕上がりが０．１５ｇ／Ｌになるように調整した。
【００３４】
その後、Ｌａ添加Ａｌ２Ｏ３複合酸化物（４／９６質量％）と、水、Ａｌ２Ｏ３バインダー、酢酸、増粘材等を、所定の割合し、Ｒｈ触媒層用のスラリーとした。そして、上で得られたハニカム基材のＰｄ触媒層の表面に、さらに、Ｒｈ触媒層用のスラリーを吸引方式でコートして、焼成し、下層となるＰｄ触媒層の表面に、上層となるＲｈ触媒層を形成した。
【００３５】
＜実施例２＞
実施例１と同じようにして、排ガス浄化用触媒を作製した。実施例１と相違する点は、Ｐｄ触媒層として、Ｐｄを担持するＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３からなる複合酸化物の粒子（担体）の代わりに、表１に示すＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３からなる複合酸化物（ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３＝１０／４／８６質量％）の粒子（担体）を用いた点である。
【００３６】
なお、このような複合酸化物からなる担体を作製するには、上述した水溶液Ｂにさらに硝酸Ｌａを添加し、複合酸化物を構成する金属酸化物の割合が、上述した割合となるように、Ｚｒ、Ａｌ、Ｌａの金属イオンの添加量を調整すればよい。
【００３７】
＜実施例３＞
実施例１と同じようにして、排ガス浄化用触媒を作製した。実施例１と相違する点は、Ｐｄ触媒層として、Ｐｄを担持するＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３からなる複合酸化物の粒子（担体）の代わりに、表１に示すＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３からなる複合酸化物（ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝１０／４／８６質量％）の粒子（担体）を用いた点である。
【００３８】
なお、このような複合酸化物からなる担体を作製するには、上述した水溶液Ｂにさらに硝酸Ｙを添加し、複合酸化物を構成する金属酸化物の割合が、上述した割合となるように、Ｚｒ、Ａｌ、Ｙの金属イオンの添加量を調整すればよい。
【００３９】
＜実施例４＞
実施例１と同じようにして、排ガス浄化用触媒を作製した。実施例１と相違する点は、Ｐｄ触媒層として、Ｐｄを担持するＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３からなる複合酸化物の粒子（担体）の代わりに、表１に示すＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｓｒ２Ｏ３からなる複合酸化物（ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｓｒ２Ｏ３＝１０／４／８６質量％）の粒子（担体）を用いた点である。
【００４０】
なお、このような複合酸化物からなる担体を作製するには、上述した水溶液Ｂにさらに硝酸Ｓｒを添加し、複合酸化物を構成する金属酸化物の割合が、上述した割合となるように、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｒの金属イオンの添加量を調整すればよい。
【００４１】
＜比較例１＞
実施例１と同じようにして、排ガス浄化用触媒を作製した。実施例１と相違する点は、Ｐｄ触媒層として、Ｐｄを担持するＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３からなる複合酸化物の粒子（担体）の代わりに、表１に示すＬａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３（Ｌａ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３＝１０／９０質量％）からなる複合酸化物の粒子（担体）を用いた点である。
【００４２】
＜比較例２＞
実施例１と同じようにして、排ガス浄化用触媒を作製した。実施例１と相違する点は、ハニカム基材の表面に下層となるＰｄ触媒層のみを被覆し、上層となるＰｈ触媒層は被覆してない点である。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
（耐久試験）
Ｃ８＿４．６Ｌエンジン直下に、作成した排ガス浄化用触媒をセットし、Ａ／Ｆをサイクリックに変化させた複合パターン下で、床温１０００℃−５０時間の耐久試験を行った。
【００４５】
（エンジンベンチ評価）
＜Ｌｉｇｈｔ−Ｏｆｆ試験＞
耐久試験後の、実施例１〜４および比較例１、２の排ガス浄化用触媒を用いて、エンジンをＡ／Ｆ＝１４．６で暖気し、エンジンの排ガス温度を熱交換器で温度制御し、その排ガスを用いて２０℃／ｍｉｎで昇温する。次に、２００℃から５００℃まで、昇温した際に、エンジンの出力ガスの５０％を浄化したときの排ガス浄化用触媒の温度（Ｔ５０）℃を測定した。この結果を図１に示す。
【００４６】
＜ＨＯＴ−ＮＯｘ試験＞
排ガス中のＮＯｘの浄化性能を測定するために、Ａ／Ｆ＝１４．１とＡ／Ｆ＝１５．１の排ガスを２分間隔で切り替えて（すなわちＡ／Ｆをリッチからリーンに矩形状に変動させ）、リッチ（Ａ／Ｆ＝１４．１）で保持した際の平均Ｎｏｘ排出量（ｐｐｍ）を測定した。なお、触媒の入ガス温度は５５０℃で固定した。この結果を図２に示す。
【００４７】
〔結果および考察〕
図１に示すように、Ａｌ２Ｏ３を主成分としてＬａＯ２を含有した複合酸化物をＰｄ粒子の担体として用いた比較例１の排ガス浄化用触媒に対して、Ａｌ２Ｏ３を主成分としてＺｒＯ２を含有した複合酸化物をＰｄ粒子の担体として用いた排ガス浄化用触媒は、低温活性の性能が優れていた。また、図２に示すように、ＮＯｘ浄化性能は、実施例１〜４および比較例１の排ガス浄化用触媒では、略同程度であった。
【００４８】
このことから、実施例１〜４の排ガス浄化用触媒の如く、Ｐｄ触媒層の担体に、ＺｒＯ２を主成分としてＺｒＯ２を含有した複合酸化物を用いることにより、Ａｌ２Ｏ３の結晶を安定させてＰｄのシンタリングを抑制しつつ、さらには、ＺｒＯ２の添加がＡｌ２Ｏ３表面の酸点を増やして触媒金属であるＰｄの活性を高めたと考えられ、これにより、排ガス浄化用触媒の低温活性が向上したものと考えられる。
【００４９】
また、図２に示すように、比較例２のＰｄ触媒層のみの排ガス浄化用触媒に対して、Ｐｄ触媒層を下層として、上層にＲｈ触媒層を設けた実施例１〜４の排ガス浄化用触媒は、低温活性の性能が優れていた。さらに、図２に示すように、比較例２の排ガス浄化用触媒に比べて、実施例１〜４の排ガス浄化用触媒の方が、排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化性能が優れていた。
【００５０】
このことから、実施例１〜４の排ガス浄化用触媒の如く、Ｐｄ触媒層を下層として、上層にＲｈ触媒層を設けることにより、上下層の界面において、上層で担持されたＲｈ粒子が１層目（下層）のＺｒＯ２を含有したアルミナ（複合酸化物）の担体に担持される金属触媒粒子として作用したと考える。これにより、下層のＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３の複合酸化物からなる担体が、上層の触媒金属であるＲｈのＮＯｘ還元能を引き出したものであると考えられる。
【００５１】
＜参考例＞
実施例１と同じようにして、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３からなる複合酸化物からなる粉末（担体）を作製した。具体的には、上述した水溶液Ｂを調整して、ＺｒＯ２の含有量を０質量％、５質量％、１０質量％、２０質量％となるように、複合酸化物からなる担体の粉末を作製した。
【００５２】
次に、これらの担体を用いて、上述した耐久試験を行った後（ただし床温１１００℃）、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２００１に準拠したＢＥＴ法により、これらの比表面積を測定した。この結果を、図３に示す。また、上述した実施例１〜４および比較例１に対する担体についても、耐久試験前後における比表面積を測定した。この結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
〔結果および考察〕
図３に示すように、Ａｌ２Ｏ３に、ＺｒＯ２が添加された複合酸化物ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３を用いることにより、高温時における比表面積の低下は抑制されたと考えられる。これにより、Ａｌ２Ｏ３の結晶を安定させてＰｄのシンタリングが抑制されて、排ガス浄化用触媒の触媒活性が高まると考えられる。
【００５５】
一方、表２に示すよう、耐久試験後の実施例１〜４の比表面積は、比較例１のものに比べて小さい結果となった。しかしながら、上述したように、図１の結果から、実施例１〜４の排ガス浄化用触媒の低温活性は、比較例１のものよりも優れていた。このことから、実施例１〜４の排ガス浄化用触媒の場合には、担体を構成する複合酸化物に対して、Ｌａ２Ｏ３よりもＺｒＯ２の添加を添加することで、Ａｌ２Ｏ３表面の酸点を増やして触媒金属であるＰｄの活性をさらに高めることができたと考えられる。
【００５６】
以上、本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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