(57)【要約】      （修正有）【課題】酸性雨や農薬による酸性条件下に長期間さらされる場合においても破断強度が低下せず、高温高湿下で変色しないポリオレフィン系農業用フィルムを提供する。【解決手段】二つのポリオレフィン系樹脂層の間に、ポリオレフィン系樹脂と、特定の配列を有するピペリジン環構造を有するヒンダードアミン化合物と、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）・４Ｈ２Ｏ式で表される赤外線吸収剤とを含有する層を有するポリオレフィン系農業用フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つのポリオレフィン系樹脂層の間に、
ポリオレフィン系樹脂と、下記式（１）または下記式（２）で表されるピペリジン環構造を有するヒンダードアミン化合物と、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16（ＣＯ３）・４Ｈ2Ｏ（式（３））で表される赤外線吸収剤とを含有する層を有するポリオレフィン系農業用フィルム。
2013150565.tif 000005
2013150565.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数６０〜１００００００のアルキル基を表す。
Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立して、水素原子、−ＯＨ、−ＯＲ１５、または−ＮＲ１６Ｒ１７を表す。
Ｒ１２は、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、または−ＮＲ１８−を表す。
Ｒ１３は、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、または−ＮＲ１８−を表す。
Ｒ１４は、１〜５００個の炭素原子及び０〜２００個のヘテロ原子を有し、Ｒ１２、Ｒ１３及び式（２）のピペリジン環構造においてＲ１２とＲ１３が結合する第４級炭素原子とともに４、５、６または７員環を形成する二価の置換基を表し、上記へテロ原子は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、またはハロゲン原子を表す。
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立して、水素原子、または１〜５００個の炭素原子および０〜２００個のへテロ原子を有する置換基を表し、上記へテロ原子は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、またはハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
少なくとも一方の表層として防曇層を有する請求項１に記載のポリオレフィン系農業用フィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリオレフィン系農業用フィルムが農園芸用施設フレームに展張された農園芸用施設。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系農業用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系農業用フィルムは、軽く、展張作業などが容易であることから、広く農業用ハウスに利用されている。
そして、ポリオレフィン系農業用フィルムには、２年以上、耐候性が保持され、散布された農薬などによって性能が低下しないことが求められている。例えば特許文献１には、耐農薬性の改善を目的として、トリアジン骨格及び特定のピペリジン環構造を少なくとも２個以上有するヒンダードアミン化合物と紫外線吸収剤を含有するポリオレフィン系農業用フィルムが記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には、耐農薬性の改善を目的として、トリアジン骨格及び特定のピペリジン環構造を少なくとも２個以上有するヒンダードアミン化合物と、アルミニウム、及び、リチウムを金属成分とし、少なくとも１種以上のアニオン成分を含有する金属複合水酸化物塩を有効成分として含有する赤外線吸収剤を含有する農業用多層フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１３８０３５号公報
【特許文献２】特開２００３−１４３９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１や特許文献２などに記載された農業用フィルムは、酸性雨や農薬による酸性条件下に長期間さらされる場合において破断強度が低下したり、高温高湿下で変色する場合があった。
【０００６】
本発明の目的は、酸性雨や農薬による酸性条件下に長期間さらされる場合においても破断強度が低下せず、高温高湿下で変色しないポリオレフィン系農業用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、二つのポリオレフィン系樹脂層の間に、
ポリオレフィン系樹脂と、下記式（１）または下記式（２）で表されるピペリジン環構造を有するヒンダードアミン化合物と、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16（ＣＯ３）・４Ｈ2Ｏ（式（３））で表される赤外線吸収剤とを含有する層を有するポリオレフィン系農業用フィルムにかかるものである。
2013150565.tif 000002
2013150565.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数６０〜１００００００のアルキル基を表す。
Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立して、水素原子、−ＯＨ、−ＯＲ１５、または−ＮＲ１６Ｒ１７を表す。
Ｒ１２は、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、または−ＮＲ１８−を表す。
Ｒ１３は、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、または−ＮＲ１８−を表す。
Ｒ１４は、１〜５００個の炭素原子及び０〜２００個のヘテロ原子を有し、Ｒ１２、Ｒ１３及び式（２）のピペリジン環構造においてＲ１２とＲ１３が結合する第４級炭素原子とともに４、５、６または７員環を形成する二価の置換基を表し、上記へテロ原子は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、またはハロゲン原子を表す。
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立して、水素原子、または１〜５００個の炭素原子および０〜２００個のへテロ原子を有する置換基を表し、上記へテロ原子は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、またはハロゲン原子を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリオレフィン系農業用フィルムは、酸性雨や農薬による酸性条件下に長期間さらされる場合においても破断強度が低下せず、高温高湿下で変色しない農業用フィルムである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例および比較例のフィルムについて、フィルム中の硫黄含量に対する引張切断強度残率をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレンと他の単量体との共重合体などのポリエチレン系樹脂が挙げられる。
低密度ポリエチレンとしては、例えば、密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレンが挙げられる。また、高密度ポリエチレンとしては、例えば、密度が９４１〜９７０ｋｇ／ｍ３の高密度ポリエチレンが挙げられる。
【００１２】
エチレンと共重合する他の単量体としては、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート等が挙げられる。
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンが挙げられる。より好ましくは、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンが挙げられる。前記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは、２種以上を組み合わせてもよく、そのような組み合わせとして、例えば、１−ブテンと４−メチル−１−ペンテンとの組み合わせ、１−ブテンと１−ヘキセンとの組み合わせ、１−ブテンと１−オクテンとの組み合わせ、１−ブテンと１−デセンとの組み合わせなどが挙げられる。より好ましくは、１−ブテンと４−メチル−１−ペンテンとの組み合わせ、１−ブテンと１−ヘキセンとの組み合わせが挙げられる。
エチレンを主成分とするエチレンと他の単量体との共重合体としては、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００１３】
エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、例えば、８７０〜９４０ｋｇ／ｍ３である。
【００１４】
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体として好ましくは、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ブテン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン共重合体が挙げられる。
【００１５】
エチレンを主成分とするエチレンと他の単量体との共重合体のなかでは、エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。エチレン・酢酸ビニル共重合体に含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい（ただし、エチレン・酢酸ビニル共重合体の重量を１００重量％とする）。エチレン・酢酸ビニル共重合体の密度は、例えば、９１０〜９５０ｋｇ／ｍ３である。
【００１６】
本発明におけるポリオレフィン系農業用フィルムは、二つのポリオレフィン系樹脂層の間に、
ポリオレフィン系樹脂と、式（１）または式（２）で表されるピペリジン環構造を有するヒンダードアミン化合物と、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16（ＣＯ３）・４Ｈ2Ｏ（式（３））で表される赤外線吸収剤とを含有する層を有するポリオレフィン系農業用フィルムである。よって、本発明におけるポリオレフィン系農業用フィルムは、少なくとも３層を有する多層フィルムである。例えば、２種３層、３種３層、３種４層、４種４層、４種５層、５種５層等が例示できる。
以下、ポリオレフィン系樹脂と、式（１）または式（２）で表されるピペリジン環構造を有するヒンダードアミン化合物と、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16（ＣＯ３）・４Ｈ2Ｏ（式（３））で表される赤外線吸収剤とを含有する層を中間層と称することがある。
【００１７】
本発明のポリオレフィン系農業用フィルムが３層フィルムの場合には、各層の厚みの比は、ポリオレフィン系樹脂層／中間層／ポリオレフィン系樹脂層が１／２／１〜１／４／１であることが好ましい。
【００１８】
上記式（１）または上記式（２）で表されるピペリジン環構造を有するヒンダードアミン化合物としては、市販のものを使用することができる。例えば、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ＮＯＷ（クラリアント（株）製）などが挙げられる。また、これらの化合物は、特表２００９−５３０４２８号公報に記載された方法に準拠して製造することができる。
【００１９】
本発明の農業用フィルムの中間層に含有される上記式（１）または上記式（２）で表されるピペリジン環構造を有するヒンダードアミン化合物の含有量は、中間層のポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。上記式（１）または上記式（２）で表されるピペリジン環構造を有するヒンダードアミン化合物の含有量が０．０１重量部以上であると、耐候性の点で好ましい。２重量部以下であると、ヒンダードアミン化合物のブリードアウトが少ないという点で好ましい。
【００２０】
本発明の農業用フィルムの中間層には、上記式（１）または上記式（２）で表されるピペリジン環構造を有するヒンダードアミン化合物に加えて、他の公知のヒンダードアミン化合物を、併用しても良い。
【００２１】
かかる公知のヒンダードアミン化合物としては、特開平８−７３６６７号公報に記載の構造を有するヒンダードアミン化合物が挙げられる。具体的には、商品名チヌビン６２２、キマソーブ９４４、キマソーブ１１９（以上ＢＡＳＦ製）、ホスタビンＮ３０、ＶＰ Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＰＲ−３１（以上クラリアント社製）、サイヤソーブＵＶ３５２９、サイヤソーブＵＶ３３４６（以上サイテック社製）などが挙げられる。
【００２２】
上記式（３）で表される赤外線吸収剤としては、市販のものを使用することができ、例えば、マグクリア（戸田工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２３】
本発明の農業用フィルムの中間層に含有されるＭｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16（ＣＯ３）・４Ｈ2Ｏ（式（３））で表される赤外線吸収剤の含有量は、５〜２０重量％が好ましく、９〜１６重量％がより好ましい（ただし、中間層の重量を１００重量％とする）。５重量％以上であると、耐候性の点で好ましく、２０重量％以下であると、透明性の点で好ましい。
【００２４】
本発明の農業用フィルムは、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16（ＣＯ３）・４Ｈ2Ｏ（式（３））で表される赤外線吸収剤の分散性を良くする目的で、中間層に界面活性剤を含有することができる。
【００２５】
本発明では、中間層に、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16（ＣＯ３）・４Ｈ2Ｏ（式（３））で表される赤外線吸収剤とは異なる赤外線吸収剤を、必要に応じて用いることができる。かかる赤外線吸収剤としては、例えば、
下記式（４）表される複合水酸化物が挙げられる。
[Ｌｉ+(Ａｌ3+)2(ＯＨ-)6]2(ＳｉyＯ(2y+1)2-)・ｍＨ2Ｏ  （４）
式中、ｍ、およびｙは、０≦ｍ＜５、２≦ｙ≦４という条件を満たす。
【００２６】
上記の複合水酸化物の例としては、ＯＰＴＩＭＡ−ＳＳ（戸田工業株式会社製）が挙げられる。上記式（４）で表される赤外線吸収剤は、Ｓｉ−Ｏ結合を有するため、ポリオレフィン系農業用フィルムに求められる保温性を、効率よく向上させることができる。
【００２７】
本発明の農業用フィルムのポリオレフィン系樹脂層は、上記式（１）および上記式（２）とは異なるヒンダードアミン化合物を含有することができる。
【００２８】
かかるヒンダードアミン化合物としては、特開平８−７３６６７号公報に記載の構造を有するヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００２９】
具体的には、商品名チヌビン６２２、キマソーブ９４４、キマソーブ１１９（以上ＢＡＳＦ製）、ホスタビンＮ３０、ＶＰ Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＰＲ−３１（以上クラリアント社製）、サイヤソーブＵＶ３５２９、サイヤソーブＵＶ３３４６（以上サイテック社製）などが挙げられる。なかでも、チヌビン６２２、キマソーブ９４４が、ブリードアウトが少ない点で好ましい。
【００３０】
ポリオレフィン系樹脂層が含有する上記ヒンダードアミン化合物の含有量は、当該層のポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部である。
【００３１】
また、ポリオレフィン系樹脂層は、エチレンに基づく単量体単位と環状アミノビニル化合物に基づく単量体単位とを有するエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を含有することができる。かかるエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体としては、特開２００２−２６５６９３号公報に記載の構造を有するものが挙げられる。上記のエチレン・環状アミノビニル共重合体は、分子量が高く、ブリードアウトしにくく、表層に用いるのに好適である。
【００３２】
本発明の農業用フィルムは、耐候性を更に向上させる目的で、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。
【００３３】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２‘−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、ベンゾエート類、置換オキザニリド類、シアノアクリレート類、トリアジン類などが挙げられる。
【００３４】
２−ヒドロキシベンゾフェノン類としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５‘−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などが挙げられる。
２−（２‘−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類としては、２−（２’−ヒドロキシ−５‘−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３‘，５’―ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２‘−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３‘−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２‘−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２‘−ヒドロキシ−３’，５‘−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’-メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
ベンゾエート類としては、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５‘−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニルー３‘、５’−ジ第三ブチル−４‘−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
置換オキザニリド類としては、２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４‘−ドデシルオキザニリドなどが挙げられる。
シアノアクリレート類としては、エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどが挙げられる。
トリアジン類としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール、２−〔４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−５−（オクチロキシ）フェノールなどが挙げられる。
【００３５】
好ましくは、２−（２‘−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類であり、より好ましくは、２−（２’−ヒドロキシ−３‘−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００３６】
紫外線吸収剤は、単独で又は二種以上で用いられる。紫外線吸収剤のブリードアウトを少なくする点で、二種以上併用することが好ましい。二種以上併用する場合には、各紫外線吸収剤の融点の差を７０℃以下にすることが、より好ましい。
【００３７】
本発明に係る農業用フィルムに含まれる紫外線吸収剤の含有量は、本発明に係る農業用フィルムに含まれるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し５重量部以下、好ましくは０．００１〜３重量部、更に好ましくは０．００５〜１重量部である。紫外線吸収剤の含有量が５重量部以下であると、紫外線吸収剤がブリードアウトしにくく、農業用フィルムの透明性が低下しないという点で好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．００１重量部以上であると、耐候性改良効果が高いという点で好ましい。
【００３８】
紫外線吸収剤は、いずれか一層のみに含有させてもよく、複数の層に含有させてもよく、全ての層に含有させても良い。
【００３９】
本発明に係るポリオレフィン系農業用フィルムの厚みは、フィルム強度の観点から、０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。一方、展張作業をしやすいという観点から、前記農業用フィルムの厚みは０．３ｍｍ以下が好ましい。０．０５〜０．２５ｍｍの範囲がより好ましく、０．１０〜０．１５ｍｍが特に好ましい。
【００４０】
本発明のポリオレフィン系農業用フィルムは、所定量の式（１）または式（２）で表されるピペリジン環構造を有するヒンダードアミン化合物、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16（ＣＯ３）・４Ｈ2Ｏ（式（３））で表される赤外線吸収剤、必要に応じて各種の添加剤をポリオレフィン系樹脂に添加して、これらを混合・混練機で混練して得られた樹脂組成物を用いて製造することができる。上記樹脂組成物の調製において、混合・混練機としては、例えば、リボンブレンダー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、単軸押出機、および２軸押出機などのポリオレフィン系樹脂の加工に通常使用されている装置を使用することができる。フィルムの製造には、共押出インフレーション成形法、共押出Ｔ−ダイキャスティング成形法などを用いることができ、共押出インフレーション成形法が好ましい。
【００４１】
本発明のポリオレフィン系農業用フィルムの好ましい実施形態の例は、二つのポリオレフィン系樹脂層の間に、
ポリオレフィン系樹脂と、上記式（１）または上記式（２）で表されるピペリジン環構造を有するヒンダードアミン化合物と、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16（ＣＯ３）・４Ｈ2Ｏ（式（３））で表される赤外線吸収剤とを含有する層を有するポリオレフィン系農業用フィルムであって、少なくとも一方の表層として防曇層を有するフィルムである。かかる防曇層としては、無機酸化物ゾルのコーティング層や、無機酸化物と有機化合物からなるコーティング層が挙げられる。無機酸化物ゾルとしては、例えば、コロイダルシリカやアルミナゾルが挙げられ、有機化合物としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル変性ポリウレタン系樹脂などの高分子樹脂バインダーや、界面活性剤が挙げられる。防曇層は、ポリオレフィン系農業用フィルムの一方の表層として形成されていてもよいし、両方の表層として形成されていてもよい。また、防曇層は単層膜でも２層以上の多層膜でもよいが、特開２０１１−２４５８５７号公報に記載の２層の多層膜が好ましい。
防曇層を形成する方法としては、二つのポリオレフィン系樹脂層の間に上記中間層を有するフィルムの表面に塗布する方法でもよいし、予め作製した防曇層と、二つのポリオレフィン系樹脂層の間に上記中間層を有するフィルムとを接着する方法でもよい。
【００４２】
防曇層を塗布する方法としては、グラビアコーティング、バーコーティングなどが挙げられる。
【００４３】
本発明のポリオレフィン系農業用フィルムは、防曇性を付与する目的で、防曇剤を含有することができる。防曇剤としては、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレンオキサイド付加物等のソルビタン系界面活性剤、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、ジグリセリンジステアレート、トリグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンジモンタネート、グリセリンモノオレエート、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンセスキオレエート、テトラグリセリンモノオレエート、ヘキサグリセリンモノオレエート、ヘキサグリセリントリオレエート、テトラグリセリントリオレエート、テトラグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレンオキサイド付加物等のグリセリン系界面活性剤、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレート等のポリエチレングリコール系界面活性剤、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物、ソルビタン／グリセリン縮合物と有機酸とのエステル、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルアミン、ポリオキシエチレン（４モル）ステアリルアミン、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルアミンモノステアレート、ポリオキシエチレン（４モル）ラウリルアミンモノステアレート等のポリオキシエチレンアルキルアミン及びその脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明のポリオレフィン系農業用フィルムは、ヒンダードアミン化合物、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、防曇剤とは異なる添加剤を必要に応じて含んでもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、防霧剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、顔料等が挙げられる。
【００４５】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジアルキルフェノール誘導体や２−アルキルフェノール誘導体などのいわゆるヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物やフォスフォナイト系化合物などの３価のリン原子を含むリン系エステル化合物が挙げられる。これら酸化防止剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。特に色相安定化の観点から、ヒンダードフェノール系化合物とリン系エステル化合物を併用して用いることが好ましい。また酸化防止剤は、各層の重量を１００重量％とするとき、それぞれの層に０．０１〜１重量％含まれることが好ましく、０．０３〜０．５重量％含有されることがより好ましい。
【００４６】
防霧剤としては、例えば、パーフルオロアルキル基、ω−ヒドロフルオロアルキル基等を有するフッ素化合物（特にフッ素系界面活性剤）、またアルキルシロキサン基を有するシリコーン系化合物（特にシリコーン系界面活性剤）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤の具体例としては、ダイキン工業(株)製のユニダインＤＳ−４０３Ｎ、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４０６、ＤＳ−４０１（商品名）、セイミケミカル(株)製のサーフロンＫＣ−４０（商品名）等が挙げられ、シリコーン系界面活性剤としては、東レダウコーニング（株）社製のＳＨ−３７４６（商品名）が挙げられる。これらは、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。防霧剤の含有量は、０．０１〜３重量％が好ましく、０．０２〜２重量％がより好ましく、０．０５〜１重量％が特に好ましい（ただし、農業用フィルムの重量を１００重量％とする）。
【００４７】
本発明のポリオレフィン系農業用フィルムが農園芸用施設フレームに展張された農園芸用施設は、農薬を使用する等、酸性条件下に長期間さらされる場合においても、展張されたポリオレフィン系農業用フィルムが破れにくく、変色しにくいため、好適に用いられる。上記農園芸用施設としては、植物栽培用の温室やトンネルなどが挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例を示す。なお実施例及び比較例中の試験方法は次の通りである。
【００４９】
＜ペレットの試験方法＞
＜１＞ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎで測定を行った。
【００５０】
＜２＞密度
ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９８１に規定された方法に従い、測定を行った。
【００５１】
＜フィルムの試験方法＞
＜３＞色目
フィルムを、温度６０℃、相対湿度９０％下に３０日間曝露し、曝露後の色目を目視にて観察した。
【００５２】
＜４＞耐酸性試験１
次に、処理されたフィルムより、ＪＩＳ  Ｋ  ６７８１号に規定の引張切断荷重試験片を採取した。そして、ＪＩＳ  Ｋ  ６７８３号に準拠し、ブラックパネル温度６３℃で、連続式サイクルで、サンシャインウエザーメーターにおいて曝露した。曝露してから、１０００時間後に引張試験を行い、引張切断荷重を測定した。また、亜硫酸水に浸漬していないフィルムも、別途、引張切断荷重を測定した。なお、引張切断荷重の測定は、ＪＩＳＫ  ６７８１に規定された方法に従い、引張速度＝５００ｍ／分で測定を行った。
そして、（曝露後の引張切断強度／浸漬前の引張切断強度）×１００により算出される引張切断強度の残率を求めた。
【００５３】
＜５＞耐酸性試験２
亜硫酸水の濃度を０．０６規定とした以外は、＜４＞と同じ方法で試験を行った。
【００５４】
＜ポリエチレンペレットの作製＞
以下に示す方法で、ＰＥ−１〜ＰＥ−３のポリエチレンペレットを作製した。
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００５５】
前記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）３．４６ｋｇとヘキサン２．０５ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール１．５５ｋｇとトルエン２．８８ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ  ０．２２１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
【００５６】
（２）予備重合触媒成分（１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド９１．８ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に上記助触媒担体（ａ）０．７ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２６７ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．６ｋｇ／時間と０．５リットル（常温常圧体積）で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．６ｋｇ／時間と１０．９リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分（１）を得た。
【００５７】
（３）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）の製造
前記の予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８５℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比は１．２２％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は１．３１％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４時間となるように、前記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２０．５ｋｇ／時間の重合効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と称する。）のパウダーを得た。
【００５８】
（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダー（ＰＥ−１）の造粒
前記で得たＰＥ−１のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−１のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットのＭＦＲは０．５ｇ／１０分、密度は９２１ｋｇ／ｍ３であった。
【００５９】
（５）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−２）の製造
上記の予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８０℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比は１．４８％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は１．７０％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４時間となるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２０．３ｋｇ／時間の重合効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−２と称する。）のパウダーを得た。
【００６０】
（６）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダー（ＰＥ−２）の造粒
上記で得たＰＥ−２のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−２のペレットを得た。ＰＥ−２のペレットのＭＦＲは０．４ｇ／１０分、密度は９１３ｋｇ／ｍ３であった。
【００６１】
（７）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−３）の製造
上記で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダー（以下、ＰＥ−３と称する。）を得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．６３％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比をそれぞれ０．７８％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。
【００６２】
（８）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダー（ＰＥ−３）の造粒
得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりＰＥ−３のペレットを得た。ＰＥ−３のペレットのＭＦＲは０．４ｇ／１０分、密度は９２６ｋｇ／ｍ３であった。
【００６３】
＜添加剤ＭＢの作製＞
下記に示した配合で、各樹脂および添加剤を計量し、混練した後、造粒機により造粒して、添加剤マスターバッチペレットＭＢ１〜ＭＢ５を作製した。
ＭＢ１：ＰＥ−４／Ｂ１＝３５／６５（重量％）
ＭＢ２：ＰＥ−４／Ｃ１＝９０／１０（重量％）
ＭＢ３：ＰＥ−４／Ｃ２＝９０／１０（重量％）
ＭＢ４：ＰＥ−４／Ｃ３＝９０／１０（重量％）
ＭＢ５：ＥＶＡ−１／Ｃ４／Ｃ５＝９０／７．５／２．５（重量％）
なお、略号の意味は、以下の通りである。
ＰＥ−４：スミカセンＦ２００−０  （住友化学株式会社製  低密度ポリエチレン）
ＥＶＡ−１：エバテートＨ２０２０（住友化学株式会社製  エチレン・酢酸ビニル共重合体）
Ｂ１：Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16（ＣＯ３）・４Ｈ2Ｏ  （商品名：マグクリア  戸田工業株式会社製）
Ｃ１：ヒンダードアミン化合物  （商品名：ホスタビン  ＮＯＷ  クラリアント株式会社）
Ｃ２：ヒンダードアミン化合物  （商品名：チヌビン  ＮＯＲ  ３７１  ＢＡＳＦ製）
Ｃ３：ヒンダードアミン化合物  （商品名：チヌビン  ６２２  ＢＡＳＦ製）
Ｃ４：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
Ｃ５：２―（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
【００６４】
［実施例１］
＜フィルムの作製＞
各層用に４０ｍｍ押出機を備えた３層インフレーション成形機で、１００ｍｍΦダイス、１．２ｍｍリップを用い、加工温度１６０℃にて、内層が２０μｍ、中間層が６０μｍ、外層が２０μｍとなるようにダイスから吐出量を調整して三層のチューブ状フィルムを成形して、切り開いて３層の多層フィルムを得た。各層に用いた原料は、表１に示した。得られたフィルムの評価結果を表１、図１に示した。
【００６５】
［比較例１］
＜フィルムの作製＞
各層に用いた原料を、表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１、図１に示した。
【００６６】
なお、表に記載した略号は以下の通りである。
ＰＥ−５：スミカセンＥ  ＦＶ２０３  
（住友化学株式会社製  エチレン・１−ヘキセン共重合体）
【００６７】
【表１】
2013150565.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係るポリオレフィン系農業用フィルムは、植物栽培用の温室やトンネルなどの農園芸用施設の被覆フィルムとして利用することができる。
【図１】
2013150565.tif 000007