(57)【要約】  【課題】  黒鉛と含塩素樹脂とを用いた焼成鉛筆芯において、金属塩化物が樹脂中に生成すると脱塩酸を促進し、そのガスが黒鉛表面に沿って流れながら芯体外へと出る。このガスの流れがある中で炭化骨格が形成していくため、黒鉛と樹脂炭化物界面ではガスの経路が気孔となって焼成後の芯体に残り、力が加わった際に折れの原因となるクラックが生じ易くなることが懸念された。より曲げ強さのある焼成鉛筆芯を提供することが課題である。  【解決手段】  少なくとも黒鉛と、含塩素樹脂と、一般式（化１）又は一般式（化２）にて示される化合物とを、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施して鉛筆芯を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、黒鉛と、含塩素樹脂と、下記一般式（化１）又は一般式（化２）にて示される化合物とを、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる鉛筆芯。
【化１】
2013204039.tif 000005
【化２】
2013204039.tif 000006
【請求項２】
前記、一般式（化１）又は一般式（化２）にて示される化合物が、予め黒鉛と混練されたものであることを特徴とする、請求項１記載の鉛筆芯。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも黒鉛と含塩素樹脂とを配合し、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる焼成鉛筆芯に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に鉛筆芯は、体質材として黒鉛、窒化ホウ素、タルクなどが使用されているが、中でも結晶の発達した黒鉛は、細線状に芯体を成形する際に押出方向に配向することで芯体の強度を向上させ、また、その高いへき開性により筆記時にはへき開しながら紙面へ付着して筆記線となるので、滑らかな運筆感と筆跡濃度を得られる。
【０００３】
また、合成樹脂には、加工性が良く高い曲げ強さが得られることから、含塩素樹脂が好ましく用いられている。しかし含塩素樹脂は耐熱性が低く、焼成鉛筆芯の製造工程においては混練や押出成形時にかかる負荷で材料が発熱した際に炭素鎖の分解反応が進行する恐れがある。このように炭素原子間の結合が切れた状態で炭化が進むと強い炭化骨格が得られなくなり脆い芯体となるので、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸や、スズマレエートやスズラウレート等の有機スズを添加して、分解の原因となる樹脂中の塩素と反応させることで炭素鎖の分解反応を抑える方法が広く用いられている（特開平４−２５２２８１：特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２５２２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１にあるように金属石鹸と含塩素樹脂とを反応させた場合、反応が進行すると生じる金属塩化物が含塩素樹脂の脱塩酸を促進するのでガスが発生する。
金属塩化物は樹脂中に広く分布しているので、各所で脱塩酸によるガスが発生し、発生したガスは芯体外に出ようとするが、その際黒鉛が障壁となるので黒鉛表面に沿って流れながら芯体外へと出る。このガスの流れがある中で炭化骨格が形成していくため、黒鉛と樹脂炭化物界面ではガスの経路が気孔となって焼成後の芯体に残り、力が加わった際に折れの原因となるクラックが生じ易い。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも、黒鉛と、含塩素樹脂と、下記一般式（化１）又は一般式（化２）にて示される化合物とを、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる鉛筆芯を要旨とする。
【０００７】
【化１】
2013204039.tif 000002
【０００８】
【化２】
2013204039.tif 000003
【発明の効果】
【０００９】
上記一般式（化１）又は一般式（化２）にて示される化合物（以下化合物Ａ又は化合物Ｂとする）の持つπ電子の軌道は、π電子軌道が互いに重なり合った状態をとり易いので、化合物Ａ又は化合物Ｂはπ電子軌道を多数有する黒鉛表面に分布する。黒鉛表面に分布した化合物Ａ又は化合物Ｂ中の金属塩化物の配位結合は含塩素樹脂が持つ共有結合よりも結合エネルギーが低いので、熱処理時に、含塩素樹脂の炭化が進む前に配位結合が外れて、黒鉛表面で含塩素樹脂の脱塩酸を促進し始める。すると黒鉛表面の樹脂は、黒鉛表面がガス抜けの経路とならないうちに炭化するので、炭化骨格形成後の芯体では黒鉛と樹脂炭化物界面に気孔がなくなる。よって芯体に力が加わった際に折れの原因となるクラックを生じ難く、曲げ強さが向上するものと推察する。また、化合物Ａ又は化合物Ｂが、予め黒鉛と混練されたものを用いると、予め黒鉛表面に金属塩化物が配置されることから、効果がより発揮され易くなる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
化合物Ａ又は化合物Ｂにおいて、配位する金属塩化物としては、例えば、塩化亜鉛（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、塩化鉛（ＩＩ）、塩化鉛（ＩＶ）、塩化マグネシウム（ＩＩ）、塩化カルシウム（ＩＩ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化インジウム（ＩＩＩ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）の他、遷移金属の塩化物として、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化銀（Ｉ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）、塩化サマリウム（ＩＩＩ）等が挙げられ、化合物Ａ又は化合物Ｂ中の芳香環を含むアルキル基となる化合物は金属塩化物を配位するものであれば特に限定はされないが、例えば、単環芳香族化合物としてカテコール、多環芳香族化合物としてジベンゾイルメタン、複素芳香族化合物としてピリドキシン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ポルフィンなどが挙げられる。前記化合物Ａ又は化合物Ｂ中の金属原子は配位子の電子を供与されているが、元々金属塩化物として独立した化合物なので供与電子は余剰であり、この配位結合は含塩素樹脂が持つ結合よりは弱い。化合物Ａ又は化合物Ｂは、これら金属塩化物と芳香環を含むアルキル基となる化合物とを溶媒中で撹拌混合することなどにより得ることができるし、配合時に金属塩化物と芳香環を含むアルキル基となる化合物とを配合材料として用いても撹拌混練などにより化合物Ａ又は化合物Ｂを得ることが出来る。また含塩素樹脂中の塩素と反応して金属塩化物を生成する、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸や、スズマレエートやスズラウレート等の有機スズと、上記芳香環を含むアルキル基となる化合物とを配合材料に用いても、化合物Ａ又は化合物Ｂが得られる。
化合物Ａ又は化合物Ｂの配合量は、概ね黒鉛の使用量に対し、０．５重量％以上５重量％以下であれば好ましい。０．５重量％より少ないと黒鉛表面に十分に金属塩化物が配位した芳香族化合物が分布しなくなるので効果が得られ難く、５重量％より多くても、必要十分量の金属塩化物の存在で効果は収束する一方で、一気に多量のガスが発生し易くなることから、熱処理後に芯体形状を保持し難くなる恐れがある。
【００１１】
黒鉛は炭素六員環が連なる層状構造を持った結晶で、この層は弱い引力であるファンデルワールス結合で積み重なっている状態であるため、へき開が容易である。潤滑性、導電性、耐熱性、耐酸耐アルカリ性に優れており、鉛筆芯の他、各種機械の摺動部分、電池電極、坩堝など様々な分野で利用されている。黒鉛表面、所謂ベーサル面は活性基の存在しない不活性表面であるものの、炭素−炭素の二重結合と一重結合が交互に位置する炭素六員環が敷き詰められた六角網面構造により、多数のπ電子軌道が非局在化した状態で存在している。具体的に使用できる黒鉛としては、例えば鱗状黒鉛であるＣＰ−１５０、ＳＢ＃１（以上（株）中越黒鉛工業所製）、ＣＰシリーズ、ＣＢシリーズ、Ｆ＃シリーズ（以上日本黒鉛工業（株）製）、鱗片状黒鉛であるＢＦ−３ＡＫ、ＦＢＦ、ＣＢＲ、ＣＰＢ−６Ｓ、ＣＰＢ−３、９６Ｌ（以上（株）中越黒鉛工業所製）、土壌黒鉛であるＡＰＲ、Ｋ−５、ＲＧＮ、３００Ｆ（以上（株）中越黒鉛工業所製）、土壌黒鉛シリーズ（日本黒鉛工業（株）製）、人造黒鉛であるＧ−６Ｓ、Ｇ−３、Ｇ−１５０、Ｇ−３０、Ｇ−８０、Ｇ−５０（以上（株）中越黒鉛工業所製）、ＰＡＧシリーズ、ＨＡＧシリーズ（以上日本黒鉛工業（株）製）などが挙げられる。
【００１２】
含塩素樹脂としてはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン樹脂等が挙げられる。含塩素樹脂は塩素と炭素、水素から構成される熱可塑性の鎖状高分子化合物で、加工・成形性や、クリープ変形等の耐久性に優れる汎用性の高い樹脂である。水道管や電線被覆、建材、医療器材など様々な分野で利用されている。電気陰性度の高い塩素原子を構成元素に持つことから極性を有し、加熱により分子内の電荷バランスが崩れると分解に至る。具体的に使用できる含塩素樹脂としては、例えばポリ塩化ビニルとして、ＴＨシリーズ、ＴＵシリーズ、ＴＥシリーズ、ＴＧシリーズ（以上大洋塩ビ（株）製）、カネビニールＳシリーズ、同ＫＳシリーズ、同Ｋシリーズ、同Ｍシリーズ、同ＨＭシリーズ（以上（株）カネカ製）、リューロンペースト（東ソー（株）製）、ＺＥＳＴシリーズ（（株）トクヤマ製）、セキスイＰＶＣ  ＴＳ、トセエースＳＬ（以上徳山積水工業（株）製）、ポリ塩化ビニリデンとして、サランレジンシリーズ（旭化成ケミカルズ（株）製）、塩素化ポリ塩化ビニルとして、ＰＶＣ−ＨＡ（積水化学工業（株）製）、カネビニールＨシリーズ（（株）カネカ製）、ＰＶＣ−Ｃ（ジョージフィッシャー（株）製）、塩素化ポリエチレンとして、スーパークロン（日本製紙ケミカル（株）製）、エラスレン（昭和電工（株）製）、塩素化パラフィン樹脂として、トヨパラックス（東ソー（株）製）等が挙げられる。
【００１３】
上記以外の使用材料としては、従来用いられている焼成鉛筆芯の構成材料を限定なく用いることができ、また、従来公知の製造方法を限定なく用いて製造することができる。
一例を挙げると、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、スチロール樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド樹脂、ブチルゴムなどの合成樹脂を必要に応じて１種または２種以上併用することもできる。更に、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジアリルイソフタレート、トリクレジルホスフェート、アジピン酸ジオクチルなどの従来公知の可塑剤、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類やエタノール等のアルコール類、水などの溶剤、ステアリン酸、ベヘニン酸など脂肪酸類や脂肪酸アマイド類等の滑材、鉄、アルミニウム、チタン、亜鉛等金属の酸化物や窒化物なども併用できる。またステアリン酸塩などの安定剤を併用しても良い。黒鉛以外の無機物としては窒化珪素、タルク、雲母、葉片状シリカ、無定形シリカ、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、炭素繊維なども併用できる。
これら配合材料をニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させた後に細線状に成形し、使用する樹脂に応じて適宜熱処理を施し、最終的に非酸化雰囲気中で８００℃〜１３００℃の焼成処理を施し焼成鉛筆芯を得る。その後必要に応じて、α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油、エステルオイル等の合成油、スクワラン、ヒマシオイル等の動植物油、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、カルナバワックスといった蝋状物を含浸させて製造する。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００１５】
＜塩化亜鉛と配位したジベンゾイルメタンの作成＞
塩化亜鉛（ＩＩ）（和光純薬工業（株）製）と芳香環を含むアルキル基となる化合物としてジベンゾイルメタン（和光純薬工業（株）製）とをモル比１：１の割合で精製水中で１時間撹拌後、乾燥により晶析して、一般式（化１）に該当する塩化亜鉛配位ジベンゾイルメタンを得た。
【００１６】
＜塩化スズと配位したトリスヘキシルデカン酸ピリドキシンの作成＞
塩化スズ（ＩＶ）（和光純薬工業（株）製）と芳香環を含むアルキル基となる化合物としてトリスヘキシルデカン酸ピリドキシン（商品名：ＮＩＫＫＯＬ  ＶＢ６−ＩＰ、日光ケミカルズ（株）製）とをモル比１：１の割合で精製水中で１時間撹拌後、乾燥により晶析して、一般式（化１）に該当する塩化スズ配位トリスヘキシルデカン酸ピリドキシンを得た。
【００１７】
＜塩化スズと配位したトリスヘキシルデカン酸ピリドキシンの作成＞
塩化パラジウム（ＩＩ）（和光純薬工業（株）製）と芳香環を含むアルキル基となる化合物テトラフェニルポルフィリン（和光純薬工業（株）製）とをモル比１：１の割合で精製水中で１時間撹拌後、乾燥により晶析して、一般式（化２）に該当する塩化パラジウム配位テトラフェニルポルフィリンを得た。
【００１８】
＜実施例１＞
ポリ塩化ビニル                                                        ３０重量部
黒鉛                                                                  ２０重量部
塩化亜鉛配位ジベンゾイルメタン                                      ０．２重量部
ステアリン酸亜鉛                                                    ０．５重量部
ステアリン酸                                                            ２重量部
フタル酸ジブチル                                                      １０重量部
メチルエチルケトン                                                    ２０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーによる分散混合処理、３本ロールによる混練処理をした後、細線状に押出成形し、空気中で室温から３００℃まで約１０時間かけて昇温し、３００℃で約１時間保持する加熱処理をし、更に、密閉容器中で１０００℃を最高とする焼成処理を施し、冷却後、流動パラフィンを含浸させて、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００１９】
＜実施例２＞
実施例１において、塩化亜鉛配位ジベンゾイルメタンと黒鉛とを予めミキサーにより撹拌した他は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２０】
＜実施例３〜７＞
実施例１において、塩化亜鉛配位ジベンゾイルメタンの配合量を各々０．０６重量部、０．１重量部、０．６重量部、１．０重量部、１．４重量部にした他は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２１】
＜実施例８＞
実施例１において、塩化亜鉛配位ジベンゾイルメタンに代えて、塩化スズ配位トリスヘキシルデカン酸ピリドキシンを加えた他は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２２】
＜実施例９＞
実施例１において、塩化亜鉛配位ジベンゾイルメタンに代えて、塩化パラジウム配位テトラフェニルポルフィリンを加えた他は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２３】
＜実施例１０＞
実施例１において、塩化亜鉛配位ジベンゾイルメタンに代えて、塩化亜鉛を０．０４重量部、ジベンゾイルメタンを０．１６重量部（塩化亜鉛とジベンゾイルメタンとのモル比１：１）を加えた他は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２４】
＜実施例１１＞
実施例１において、ジベンゾイルメタンを０．１９重量部（０．５重量部配合したステアリン酸亜鉛により生成する塩化亜鉛とジベンゾイルメタンとのモル比１：１）を加えた他は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。芯内に形成する塩化亜鉛配位ジベンゾイルメタンは０．４４重量部となる。
【００２５】
＜塩化亜鉛と配位したステアリン酸ペンタエリスリトールの作成＞
塩化亜鉛（ＩＩ）とステアリン酸ペンタエリスリトール（鎖状化合物、商品名：エキセパールＰＥ−ＭＳ、花王（株）製）とをモル比１：１の割合で精製水中で１時間撹拌後、乾燥により晶析して、塩化亜鉛配位ステアリン酸ペンタエリスリトールを得た。
【００２６】
＜塩化亜鉛と配位したフィチン酸の作成＞
塩化亜鉛（ＩＩ）とフィチン酸（環状化合物、敷島スターチ（株）製）とをモル比１：１の割合で精製水中で１時間撹拌後、乾燥により晶析して、塩化亜鉛配位フィチン酸を得た。
【００２７】
＜比較例１＞
実施例１において、塩化亜鉛配位ジベンゾイルメタンを使用しなかった他は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２８】
＜比較例２＞
実施例１において、塩化亜鉛配位ジベンゾイルメタンに代えて塩化亜鉛を配合した他は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２９】
＜比較例３＞
実施例１において、塩化亜鉛配位ジベンゾイルメタンに代えて塩化亜鉛配位ステアリン酸ペンタエリスリトールを配合した他は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００３０】
＜比較例４＞
実施例１において、塩化亜鉛配位ジベンゾイルメタンに代えてステアリン酸ペンタエリスリトールを０．３３重量部（０．５重量部配合したステアリン酸亜鉛により生成する塩化亜鉛とステアリン酸ペンタエリスリトールとのモル比１：１）を配合した他は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００３１】
＜比較例５＞
実施例１において、塩化亜鉛配位ジベンゾイルメタンに代えて塩化亜鉛配位フィチン酸を配合した他は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００３２】
以上、各実施例及び比較例で得た鉛筆芯について、ＪＩＳ  Ｓ  ６００５に準じて曲げ強さと濃度を評価した。
【００３３】
【表１】
2013204039.tif 000004
【００３４】
上記表１の結果から明らかなように本発明範囲の実施例１〜１１の鉛筆芯は、比較例１〜５の鉛筆芯に較べて、曲げ強さに優れることが判明した。
実施例１及び実施例３〜７は、化合物Ａを、添加量を変えて用いたものであり、いずれも、金属塩化物や芳香環を含むアルキル基となる化合物を用いない比較例１、金属塩化物のみ用いた比較例２、金属塩化物と配位した直鎖化合物を用いた比較例３及び比較例４、金属塩化物と配位した環状化合物を用いた比較例５に比べて、曲げ強さが増している。添加量と効果との関係について詳しくみると、添加量が最も少ない実施例３では比較例と比べて曲げ強さの増す効果が少なく、添加量が多くなるほど曲げ強さが増していくが、最も多い実施例７では実施例６程の効果が得られておらず、添加量の好ましい下限及び上限が示されている。
実施例２は、化合物Ａと黒鉛とを予め混練したものを用いており、予め混練しなかった実施例１に比べて曲げ強さが増すことが分かる。
実施例８は、実施例１とは別組成の化合物Ａを、実施例９は化合物Ｂを用いたものであり、それにおいても実施例１同等の曲げ強さが示されており、化合物Ａ又は化合物Ｂであれば、種類によらず効果を奏し得るものと考えられる。
実施例９は化合物Ａを、実施例１０は化合物Ａの他、芳香環を含むアルキル基となる化合物を配合材料として用いて、芯内で化合物Ａを形成したものであり、芯内で金属塩化物と配位した直鎖化合物を形成する比較例４と比べて曲げ強さが増していることが分かる。
以上説明した通り、少なくとも黒鉛と、含塩素樹脂と、化合物Ａ又は化合物Ｂとを、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施すことにより曲げ強さを向上させた鉛筆芯を提供することが出来る。