(57)【要約】【課題】分散性、保存安定性及び塗布性が高く、重合性化合物と組み合わせて重合性組成物とし、この重合性組成物を用いてパターン形成を行った場合に、未露光部における残渣が抑制されたパターンを形成可能であり、また、パターン形成における現像マージン及び現像ラチチュードを向上できる分散組成物、並びに、これを用いた、重合性組成物、遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、ウエハレベルレンズ、及び、撮像ユニットを提供する。【解決手段】  （Ａ）チタンブラック、（Ｂ）グラフト鎖を有する構造単位と、前記グラフト鎖を有する構造単位とは異なる疎水性構造単位とを有する高分子化合物、及び、（Ｃ）溶媒を含有する分散組成物、並びに、これを用いた、重合性組成物、遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、ウエハレベルレンズ、及び、撮像ユニット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）グラフト鎖を有する構造単位と、前記グラフト鎖を有する構造単位とは異なる疎水性構造単位とを有する高分子化合物、及び、（Ｃ）溶媒を含有する分散組成物。
【請求項２】
前記疎水性構造単位は、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物に由来する構造単位である、請求項１に記載の分散組成物。
【請求項３】
前記高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、６，０００〜１００，０００である、請求項１又は２に記載の分散組成物。
【請求項４】
前記グラフト鎖を構成する原子の内、水素原子を除いた原子の数が４０〜１００００の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散組成物。
【請求項５】
前記グラフト鎖が、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリアクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を有するグラフト鎖である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散組成物。
【請求項６】
前記高分子化合物（Ｂ）が、前記グラフト鎖を有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）で表される構造単位から選択された１種以上の構造単位を有する高分子化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散組成物。
【化１】
2013249417.tif 000023
〔式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子或いはＮＨを表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ３は分岐又は直鎖のアルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表す。ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１から５００の整数を表す。ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表す。式（３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。〕
【請求項７】
前記高分子化合物（Ｂ）が、前記式（１）〜式（４）で表される構造単位から選択された１種以上の構造単位を、前記高分子化合物（Ｂ）の総質量に対し質量換算で、１０％〜９０％の範囲で含む高分子化合物である、請求項６に記載の分散組成物。
【請求項８】
前記高分子化合物（Ｂ）が、前記チタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位を更に有する高分子化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の分散組成物。
【請求項９】
前記高分子化合物（Ｂ）が、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種を有する構造単位を更に有する高分子化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の分散組成物。
【請求項１０】
前記高分子化合物（Ｂ）の酸価が、１０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の分散組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の分散組成物、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）重合開始剤を含む、重合性組成物。
【請求項１２】
前記（Ｅ）重合開始剤が、オキシム化合物である、請求項１１に記載の重合性組成物。
【請求項１３】
基板上に、請求項１１又は１２に記載の重合性組成物を用いて形成された着色パターンを有する遮光性カラーフィルタ。
【請求項１４】
請求項１３に記載の遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【請求項１５】
請求項１３に記載の遮光性カラーフィルタを備えた液晶表示装置。
【請求項１６】
複数のレンズが一体に成形された基板と、該基板の前記レンズのレンズ面を除く領域に設けられた請求項１３に記載の遮光性カラーフィルタと、を備えたウエハレベルレンズ。
【請求項１７】
請求項１６に記載のウエハレベルレンズを備えた撮像ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散組成物、並びに、これを用いた、重合性組成物、遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、ウエハレベルレンズ、及び、撮像ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜が備えられている。また、固体撮像素子においてもノイズ発生防止、画質の向上等を目的としてブラックマトリックスが設けられている。ブラックマトリクスは、遮光性の黒色色材を分散させた分散組成物と、重合性化合物と、重合開始剤と、その他の成分とを含有して重合性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などによりパターン形成することで製造されている。
液晶表示装置用や固体撮像素子用のブラックマトリクスを形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する感光性樹脂組成物が知られている。
【０００３】
液晶表示装置用ブラックマトリクスとしては、コントラストを高め、視認性を向上させるため遮光性の高いブラックマトリクスが要求される。一方、固体撮像素子用ブラックマトリクスとしては、可視域における遮光性に加え、赤外域における遮光性をも備える必要がある。
従来、遮光性のブラックマトリクスとしては、専らカーボンブラックが多用されてきたが、カーボンブラックで遮光性を高めようとすると、カーボンブラックの充填量を高めることが必要となる。このため遮光材であるカーボンブラックの濃度の高い分散組成物、あるいは重合性組成物が遮光層のパターン成形に必要となる。しかしながら高い遮光性を得るためにカーボンブラックの含有量を増やすと、カーボンブラックの分散性が困難になり、またパターン成形性が悪化するといったような問題も発生していた。
【０００４】
液晶表示装置用ブラックマトリクスとしては、主に可視域における遮光性が要求されるのに対し、固体撮像素子用ブラックマトリックスとしては、可視域における遮光性に加え、シリコン基板の裏面からの赤外域における透過を防ぐために、赤外域における遮光性をも備える必要がある。
また、液晶表示装置用ブラックマトリクスについては微細化が要求されている一方、固体撮像素子用ブラックマトリクス（特に、支持体の受光素子形成面に対し反対側の面（以下、「裏面」ともいう）を遮光するためのブラックマトリックス）については、液晶表示装置用ブラックマトリクスよりも広い面積を均一に遮光する性能が要求されている。
【０００５】
また、高い遮光性を得るために黒色色材の含有量を増やすと遮光膜周辺部の残渣の発生しやすくなり、感度も低下するという問題を有していた。更に、感度を向上させるため、重合開始剤量を増やすと経時安定性が低下してしまう問題を有していた。
【０００６】
また、近年、携帯電話やＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサやＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサなどの固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を形成するためのレンズとを備えている。
【０００７】
携帯端末の小型化・薄型化に伴って撮像ユニットの小型化・薄型化が要請されている。また、携帯端末のコストの低下を図るため、製造工程の効率化が望まれている。このような小型かつ多数のレンズを製造する方法としては、基板に複数のレンズを成形した構成であるウエハレベルレンズを製造し、基板を切断して複数のレンズをそれぞれ分離させることでレンズモジュールを量産する方法が知られている。
【０００８】
また、複数のレンズが形成された基板と複数の固体撮像素子が形成されたセンサ基板とを一体に組み合わせ、レンズと固体撮像素子をセットとして含むように基板とともにセンサ基板を切断することで撮像ユニットを量産する方法が知られている。
【０００９】
従来、ウエハレベルレンズとしては、複数のレンズが成形された基板を重ね合わせて構成された多層のウエハレベルレンズが記載されている（例えば、特許文献１参照）。ウエハレベルレンズは、基板とレンズとが光を透過させる透明な材料で構成され、いずれの部位でも光を透過させ得るものであるため、ウエハレベルレンズをダイシングし撮像素子に搭載して撮像ユニットとした場合に、レンズのレンズ面以外の領域で光の透過や反射が生じると、撮像時にゴーストやフレアといった光学性能上の不具合が生じやすくなることが懸念される。このような不具合の防止の観点から、例えばウエハレベルレンズのレンズ以外の領域には、遮光部材を設ける等の加工が施されている。
【００１０】
上記したようなブラックマトリクスや、ウエハレベルレンズにおける遮光部材の品質要求に応えるため、遮光性の高いチタンブラックの有用性が高まり、チタンブラックを含有する組成物の性能を向上させることが種々提案されているが、例えば、チタンブラックとグラフト共重合体とを含有する分散組成物を使用する技術が知られており、この技術によれば、分散組成物の分散性及び保存安定性に優れ、また、パターン形成した場合には未露光部における残渣が抑制される等の効果が得られるとされている（特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００５−５３９２７６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０６２６８号公報
【特許文献３】特開２０１１−８９０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、撮像ユニットの更なる小型化・薄型化等の要請により、ブラックマトリクスや、ウエハレベルレンズにおける遮光部材に対して、更なる微細化や形状の特殊化が求められつつあり、分散性及び保存安定性を有するのみならず、得られるパターンが現像条件の変動によって影響を受けにくいことにより、上記要望を達成可能な分散組成物が求められている。
【００１３】
本発明は、上記従来の状況に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、分散性、保存安定性及び塗布性が高く、重合性化合物と組み合わせて重合性組成物とし、この重合性組成物を用いてパターン形成を行った場合に、未露光部における残渣が抑制されたパターンを形成可能であり、また、パターン形成における現像マージン及び現像ラチチュードを向上できる分散組成物、並びに、これを用いた、重合性組成物、遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、ウエハレベルレンズ、及び、撮像ユニットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
〔１〕
（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）グラフト鎖を有する構造単位と、前記グラフト鎖を有する構造単位とは異なる疎水性構造単位とを有する高分子化合物、及び、（Ｃ）溶媒を含有する分散組成物。
〔２〕
前記疎水性構造単位は、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物に由来する構造単位である、上記〔１〕に記載の分散組成物。
〔３〕
前記高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、６，０００〜１００，０００である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の分散組成物。
〔４〕
前記グラフト鎖を構成する原子の内、水素原子を除いた原子の数が４０〜１００００の範囲である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の分散組成物。
〔５〕
前記グラフト鎖が、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリアクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を有するグラフト鎖である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の分散組成物。
〔６〕
前記高分子化合物（Ｂ）が、前記グラフト鎖を有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）で表される構造単位から選択された１種以上の構造単位を有する高分子化合物である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の分散組成物。
【化１】
2013249417.tif 000002
〔式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子或いはＮＨを表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ３は分岐又は直鎖のアルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表す。ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１から５００の整数を表す。ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表す。式（３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。〕
〔７〕
前記高分子化合物（Ｂ）が、前記式（１）〜式（４）で表される構造単位から選択された１種以上の構造単位を、前記高分子化合物（Ｂ）の総質量に対し質量換算で、１０％〜９０％の範囲で含む高分子化合物である、上記〔６〕に記載の分散組成物。
〔８〕
前記高分子化合物（Ｂ）が、前記チタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位を更に有する高分子化合物である、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の分散組成物。
〔９〕
前記高分子化合物（Ｂ）が、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種を有する構造単位を更に有する高分子化合物である、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の分散組成物。
〔１０〕
前記高分子化合物（Ｂ）の酸価が、１０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の分散組成物。
〔１１〕
上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の分散組成物、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）重合開始剤を含む、重合性組成物。
〔１２〕
前記（Ｅ）重合開始剤が、オキシム化合物である、上記〔１１〕に記載の重合性組成物。
〔１３〕
基板上に、上記〔１１〕又は〔１２〕に記載の重合性組成物を用いて形成された着色パターンを有する遮光性カラーフィルタ。
〔１４〕
上記〔１３〕に記載の遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子。
〔１５〕
上記〔１３〕に記載の遮光性カラーフィルタを備えた液晶表示装置。
〔１６〕
複数のレンズが一体に成形された基板と、該基板の前記レンズのレンズ面を除く領域に設けられた上記〔１３〕に記載の遮光性カラーフィルタと、を備えたウエハレベルレンズ。
〔１７〕
上記〔１６〕に記載のウエハレベルレンズを備えた撮像ユニット。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、分散性、保存安定性及び塗布性が高く、重合性化合物と組み合わせて重合性組成物とし、この重合性組成物を用いてパターン形成を行った場合に、未露光部における残渣が抑制されたパターンを形成可能であり、また、パターン形成における現像マージン及び現像ラチチュードを向上できる分散組成物、並びに、これを用いた、重合性組成物、遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、ウエハレベルレンズ、及び、撮像ユニットを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ウエハレベルレンズの構成の一例を示す平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】ウエハレベルレンズの他の構成例を示す断面図である。
【図４】撮像ユニットの構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また本明細書中における「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリルはアクリルおよびメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、質量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基を言う。
【００１８】
本発明の分散組成物は、（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）グラフト鎖を有する構造単位と、前記グラフト鎖を有する構造単位とは異なる疎水性構造単位とを有する高分子化合物、及び、（Ｃ）溶媒を含有する。
また、本発明の重合性組成物は、上記の本発明の分散物、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）重合開始剤を含有する。
本発明の分散組成物によれば、分散性、保存安定性及び塗布性が高い分散組成物が得られる。
また、本発明の重合性組成物によれば、パターン形成を行った場合に、未露光部における残渣が抑制されたパターンを形成可能であり、また、パターン形成における現像マージン及び現像ラチチュードを向上できる。
ここで、現像マージンが高いとは、パターン形成時に、露光部が、現像液によって剥離しにくい等の理由により残存しやすく、所望のパターンが得られやすいことを意味する。
また、現像ラチチュードが高いとは、形成されたパターンが現像液によって剥離するまでの時間が長いことを意味する。
【００１９】
以下、本発明の分散組成物、及び、重合性組成物が含有し得る各成分について詳細に説明する。
【００２０】
＜（Ａ）チタンブラック＞
本発明におけるチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
【００２１】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒径及び平均一次粒径のいずれもが小さいものであることが好ましい。
具体的には、平均一次粒径で１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは１２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。なお、本発明における粒径、即ち、粒子直径とは、粒子の外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真での撮影により得られた面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【００２３】
チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下程度、特に２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２４】
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：以上、三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、粒子表面を修飾することが可能である。粒子表面の修飾としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等で被覆処理が可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
【００２６】
更に、本発明の分散剤は、チタンブラックを、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体として含有することも好ましい。
この形態において、チタンブラックは、分散物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上であることが好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
【００２７】
なお、本発明における被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、０．５を超えると被分散体を使用した顔料分散液の製造が困難な傾向となるため、その上限は０．５であることが好ましい。
また、被分散体のＳｉ／Ｔｉが小さすぎると、本発明における被分散体を使用した遮光膜を光リソグラフィー等によりパターニングした際に、除去部に残渣が残りやすくなり、被分散体のＳｉ／Ｔｉは大きすぎると遮光能が低下する傾向となるため、被分散体のＳｉ／Ｔｉは、０．０５以上０．５以下であることがより好ましく、０．０７以上０．４以下であることが更に好ましい。
【００２８】
被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更する（例えば０．０５以上とする）ためには、以下のような手段を用いることができる。
先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この混合物を高温（例えば、８５０〜１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。
【００２９】
ここで、被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更するための具体的な態様について説明する。
Ｓｉ／Ｔｉが例えば０．０５以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開２００８−２６６０４５公報の段落番号〔０００５〕（６）及び同段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕に記載の方法により作製することができる。
【００３０】
本発明においては、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）を好適な範囲（例えば０．０５以上）に調整することで、この被分散体を含む本発明の組成物を用いて遮光膜を形成した際に、遮光膜の形成領域外における組成物由来の残渣物が低減される。なお、残渣物は、チタンブラック粒子、樹脂成分等の感光性組成物に由来する成分を含むものである。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり（例えば、粒径が３０ｎｍ以下）、更に、この被分散体のＳｉ原子が含まれる成分が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減され、これが、遮光膜の形成における未硬化の組成物（特に、チタンブラック粒子）の現像除去性の向上に寄与すると推測している。
【００３１】
また、チタンブラックは、紫外から赤外までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体（好ましくはＳｉ／Ｔｉが質量換算で０．０５以上であるもの）を用いて形成された遮光膜は優れた遮光性を発揮する。
【００３２】
なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、例えば、下記に示す方法（１−１）又は方法（１−２）を用いて測定できる。
【００３３】
＜方法（１−１）＞
チタンブラック分散物、又は、チタンブラック分散液と重合性化合物とを含有する重合性組成物を、酸素雰囲気中で加熱処理し、（Ａ）チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体を取り出した。
チタンブラック分散物又は重合性組成物を、２０ｍｇ秤量し、ここに、ＨＦ ０．１ｍＬ、ＨＮＯ３（１０％ａｑ．）  １ｍＬ、Ｈ２ＳＯ４（５％ａｑ．）  １ｍＬ、及びＨＣＬ（３％ａｑ．）  １ｍＬを添加し、マイクロウェーブ溶解を行った。この時の液温は１８０℃であった。
その後、この混合液に、Ｈ２Ｏを１００ｍｌになるまで加え、これをＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｔｔｏｍ、商品名：ＳＩＩ社製）に供し、元素分析を行う。得られた結果より、Ｓｉ／Ｔｉの質量比を算出する。
＜方法（１−２）＞
チタンブラック分散液、又は、チタンブラック分散液と重合性化合物とを含有する重合性組成物を、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で７００℃に加熱し、３０分間保持した後に冷却し、粉体を２ｇ得て、得られた粉体を厚さ０．２ｍｍのタングステン板上にのせ、これを、電子線加熱機構を具備した真空チャンバ内に設置し、真空度を１０−５Ｔｏｒｒ以下として電子線加熱により１０００℃で３０秒加熱処理する。加熱処理した粉体について、電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（商品名、日立テクノロジーズ社製）及び、エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器 ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ ＰｅｎｔａＦＥＴｘ３（商品名、Ｏｘｆｏｒｄ社製）を用いて、Ｓｉ原子量、Ｔｉ原子量を求め、Ｓｉ／Ｔｉ比を算出する。
【００３４】
また、本発明の重合性組成物を硬化して得られた硬化膜（遮光膜）に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上か否かを判断するには、下記に示す方法（２）を用いる。
【００３５】
＜方法（２）＞
遮光膜が形成された基板を割ることで、遮光膜の断面を作製し、この断面についてエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置により、遮光膜表面におけるＳｉ原子量とＴｉ原子量を得ることができる。これらの量比を、遮光膜中のＳｉ／Ｔｉとして評価する。
この際のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析としては、前記の走査型電子顕微鏡として日立ハイテクノロジー社製Ｓ−４８００（商品名）、及び、エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器としてＯｘｆｏｒｄ社製ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ ＰｅｎｔａＦＥＴｘ３（商品名）を同様に用いることができる。
【００３６】
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。
また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、１種又は２種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。
この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
【００３７】
また、この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラックと共に、他の着色剤（有機顔料や染料など）を所望により併用してもよい。
【００３８】
以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカなどのＳｉ含有物質を用いればよい。
本発明に用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
シリカは市販品としても入手可能であり、例えば、新日鉄マテリアルズ製、ＨＳ−１０１，ＨＳ−１０２，ＨＳ−１０３，ＨＳ−１０４，ＨＳ−１０５，ＨＳ−１０６，ＨＳ−１０７，ＨＳ−２０１，ＨＳ−２０２，ＨＳ−２０３，ＨＳ−２０４，ＨＳ−２０５，ＨＳ−３０１，ＨＳ−３０２，ＨＳ−３０３，ＨＳ−３０４，ＨＳ−３０５（商品名）；宇部日東化成製、ハイプレシカＳＳ，ハイプレシカＴＳ，ハイプレシカＢＳ，ハイプレシカＳＰ，ハイプレシカＦＱ（商品名）；キャボット製、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＬＭ−１５０，ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＬＭ−１５０，ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｓ−１７Ｄなどのシリカ粒子を用いることができる。
【００３９】
さらに、シリカ粒子の粒径が本発明による遮光膜を形成した際に膜厚と同程度の粒径であると遮光性の低下を引き起こすため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１５０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ  ５０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＥＧ  ５０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＴＴ  ６００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００  ＳＰ，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００  ＳＰ，ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ９７２  ，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ９７４，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  １０４  ，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  １０６，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ２０２，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８０５，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ８１２，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ８１２  Ｓ，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ８１６，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ７２００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ８２００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ９２００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＭＯＸ  ８０，  ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＭＯＸ  １７０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＣＯＫ  ８４，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ  ５０，  ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＹ  ５０，  ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ  ２００，  ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ  ２００，  ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ  ５０  ，  ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＡＸ  ５０  ，  ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ  ２００，  ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ  ３００，  ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ５０４  ，  ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０，  ＶＰＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）Ｐ  ２５／２０Ｍ０５；触媒化成製Ｓ６、ＭＡ１００４（商品名、以下同様）、ＭＡ１００６、ＭＡ１０１０、ＭＡ１０１３、ＭＸ０３０Ｗ、ＭＸ０５０Ｗ、  ＭＸ１００Ｗ、ＫＥ−Ｅ３０、ＫＥ−Ｅ４０、ＫＥ−Ｅ５０、ＫＥ−Ｅ７０、ＫＥ−Ｅ１５０、ＫＥ−Ｐ１０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ５０、ＫＥ−Ｐ１００、ＫＥ−Ｐ１５０、ＫＥ−Ｐ２５０；新日鉄マテリアルズ製ＨＳ−１０１（商品名、以下同様）、ＨＳ−１０２、ＨＳ−１０３  、ＨＳ−１０４  、ＨＳ−１０５  、ＨＳ−１０６  、ＨＳ−１０７、ＨＳ−２０１、ＨＳ−２０２、ＨＳ−２０３、ＨＳ−２０４  、ＨＳ−２０５、ＨＳ−３０１、ＨＳ−３０２、ＨＳ−３０３、ＨＳ−３０４、及びＨＳ−３０５；宇部日東化成製、ハイプレシカＳＳ（商品名、以下同様）、ハイプレシカＴＳ、ハイプレシカＢＳ、ハイプレシカＳＰ、及びハイプレシカＦＱ；キャボット製、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標、以下同様）  ＬＭ−１５０、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＬＭ−１５０、及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｓ−１７Ｄなどを用いることができるがこれらに限定されない。
【００４０】
本発明の分散組成物、及び、重合性組成物は、チタンブラックを１種のみを含有するものであってもよく、２種以上を含有してもよい。
【００４１】
チタンブラックの含有量は、分散組成物の全固形分に対して、好ましくは２０質量％以上９４質量％以下の範囲であり、より好ましくは、４０質量％以上９２質量％以下の範囲であり、更に好ましくは４０質量％以上８０質量％以下の範囲である。
また、チタンブラックの含有量は、重合性組成物の全固形分に対して、好ましくは５質量％以上８０質量％以下の範囲であり、より好ましくは、１０質量％以上７０質量％以下の範囲であり、更に好ましくは２０質量％以上６０質量％以下の範囲である。
チタンブラックの含有量が前記範囲内であると、本発明の重合性組成物の硬化性が良好となり、かつ均一な膜を形成することができる。
また、チタンブラックを高濃度に含有することから、充分な遮光性が得られ、チタンブラックを含有する重合性組成物を遮光性カラーフィルタの形成に好適に用いることができる。
【００４２】
＜（Ａ’）チタンブラック以外の顔料＞
本発明の分散組成物、及び、重合性組成物は、チタンブラックに加えて、必要に応じて体質顔料を添加してもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、チタンホワイト、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの体質顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、チタンブラック１００質量部に対して、通常、０〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部である。本発明において、前記チタンブラック及び体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
【００４３】
また、本発明の分散組成物、及び、重合性組成物は、遮光用顔料として、チタンブラック以外のものを混合して使用してもよい。
このような混合可能な遮光用顔料としては、可視光領域に吸光度を有するものであれば特に限定はされず、上記した体質顔料、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ １，１９，２３，２７，３２，３７，４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５，２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，７等の有機顔料等を挙げることができる。
チタンブラック以外の遮光用顔料を混合する例として、チタンブラックとカーボンブラックを６：１で混合した物、チタンブラックと酸化チタンを３：１で混合した物などが挙げられる。
混合するチタンブラック以外の遮光用顔料は、チタンブラック１００質量部に対して、０．０１〜９９．９９質量部の範囲で用いることができる。好ましくは、２０〜７０質量部の範囲である。
【００４４】
＜（Ｂ）グラフト鎖を有する構造単位と、前記グラフト鎖を有する構造単位とは異なる疎水性構造単位とを有する高分子化合物＞
本発明における高分子化合物（Ｂ）は、グラフト鎖を有する構造単位と、前記グラフト鎖を有する構造単位とは異なる疎水性構造単位とを有している。
【００４５】
本発明における高分子化合物（Ｂ）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、及び顔料誘導体等を挙げることができる。
本発明における高分子化合物（Ｂ）は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
【００４６】
本発明における高分子化合物（Ｂ）は、チタンブラック粒子及び所望により併用する顔料等の被分散体の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、チタンブラック粒子や、上記したチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体の表面を改質することにより、これらに対する高分子化合物（Ｂ）の吸着性を促進させることもできる。
【００４７】
高分子化合物（Ｂ）は、上記したように、グラフト鎖を有する構造単位を有する。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を有する構造単位を有する高分子化合物（Ｂ）は、グラフト鎖によって溶媒との親和性を有するために、チタンブラック粒子の分散性、及び経時後の分散安定性に優れるものである。また、重合性組成物においては、グラフト鎖の存在により重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
【００４８】
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散性は向上するが、一方グラフト鎖が長すぎるとチタンブラックへの吸着力が低下して分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるものが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【００４９】
グラフト鎖は、ポリマー構造を有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリアクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造などを挙げることができる。
グラフト部位と溶媒との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリアクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
【００５０】
このようなポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーの構造としては、ポリマー主鎖部と反応可能な置換基を有し、且つ本発明の要件を満たしていれば、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
【００５１】
高分子化合物（Ｂ）が有するグラフト鎖を有する構造単位に対応し、高分子化合物（Ｂ）の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、（商品名、東亜合成（株））、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６（東亜合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＷ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＡ−７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ−７０７（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ−７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−５（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−３０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−３２（商品名、東亜合成（株）製）、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（日油（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油（株）製）、などが用いられる。このなかでも、好ましくは、ＡＡ−６（東亜合成（株）製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成（株））、ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６商品名、東亜合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）などが用いられる。
【００５２】
高分子化合物（Ｂ）は、グラフト鎖を有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００５３】
【化２】
2013249417.tif 000003
【００５４】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子或いはＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は酸素原子であることが好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５としては、合成上の制約の観点からは、好ましくはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５５】
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、該連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基などが例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)又は（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００５６】
【化３】
2013249417.tif 000004
【００５７】
式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。該有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５から２４の分岐アルキル基或いは炭素数５から２４の環状アルキル基が好ましい。
【００５８】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ１から５００の整数である。
また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００５９】
式（３）中、Ｒ３は分岐若しくは直鎖のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であることがより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。該Ｒ４がアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６０】
高分子化合物（Ｂ）において、式（１）〜式（４）で表される構造単位は、質量換算で、高分子化合物（Ｂ）の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、３０％〜７０％の範囲で含まれることがより好ましい。式（１）〜式（４）で表される構造単位が、この範囲内で含まれるとチタンブラック粒子の分散性が高く、遮光膜を形成する際の現像性が良好である。
【００６１】
また、高分子化合物（Ｂ）は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を有する構造単位を有することができる。即ち、高分子化合物（Ｂ）の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜式（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）〜式（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及びｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び式（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び式（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４及びＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６２】
前記式（１）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、前記式（２）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００６３】
【化４】
2013249417.tif 000005
【００６４】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、前記式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、前記式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６５】
また、前記式（３）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００６６】
【化５】
2013249417.tif 000006
【００６７】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、前記式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６８】
高分子化合物（Ｂ）は、グラフト鎖を有する構造単位として、前記式（１Ａ）で表される構造単位を有することがより好ましい。
【００６９】
高分子化合物（Ｂ）において、グラフト鎖を有する構造単位は、質量換算で、高分子化合物（Ｂ）の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、３０％〜７０％の範囲で含まれることがより好ましい。グラフト鎖を有する構造単位が、この範囲内で含まれるとチタンブラック粒子の分散性が高く、遮光膜を形成する際の現像性が良好である。
【００７０】
また、高分子化合物（Ｂ）は、上記したように、前記グラフト鎖を有する構造単位とは異なる（すなわち、前記グラフト鎖を有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を有する。ただし、本発明において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
【００７１】
疎水性構造単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位である。これにより、本発明の効果をより確実に発現することができる。
【００７２】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いた。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【００７３】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ  ＝  ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【００７４】
高分子化合物（Ｂ）は、疎水性構造単位として、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【００７５】
【化６】
2013249417.tif 000007
【００７６】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、より好ましくは水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
【００７７】
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、及び、これらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル基（−ＣＯ−）との組合せ等が挙げられる。
【００７８】
前記２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。
脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であっても良いが、飽和脂肪族基であることが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
【００７９】
前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
【００８０】
前記２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【００８１】
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌはオキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００８２】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基及びそれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル基（−ＣＯ−）との組合せ等が挙げられる。
【００８３】
前記脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。
さらに環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【００８４】
前記芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
【００８５】
前記複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【００８６】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００８７】
本発明においては、上記一般式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基または芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記一般式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基または芳香族基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。また、上記一般式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基または芳香族基である化合物が好ましい。
【００８８】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００８９】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、ベンジルアクリレート、４−ビフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、４−クロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、トリフルオロメチルメチルアクリレート、トリデカンフルオロヘキシルエチルアクリレート４−シアノベンジルアクリレート、シアノメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルアクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、フルオレニルアクリレート、フェネチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロピルアクリレート、トリルアクリレート、アミルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパギルアクリレート、アダマンチルアクリレートなど）
【００９０】
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、ベンジルメタクリレート、４−ビフェニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、４−クロロフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、トリフルオロメチルメチルメタクリレート、トリデカンフルオロヘキシルエチルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シアノメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、フルオレニルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロピルメタクリレート、トリルメタクリレート、アミルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパギルメタクリレート、アダマンチルメタクリレートなど、
【００９１】
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲン化スチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）等が挙げられる。
【００９２】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、スチレン類であり、特に好適に使用されるのは、ベンジルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、
【００９３】
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、シクロへキシルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、
１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンである。
【００９４】
また、疎水性構造単位に対応する単量体の内、複素環基を含有する化合物としては以下に示す化合物が挙げられる。
【００９５】
【化７】
2013249417.tif 000008
【００９６】
【化８】
2013249417.tif 000009
【００９７】
高分子化合物（Ｂ）において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物（Ｂ）の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、２０％〜８０％の範囲で含まれることがより好ましい。含有量が前記の範囲において十分なパターン形成が得られる。
【００９８】
高分子化合物（Ｂ）は、チタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、高分子化合物（Ｂ）は、チタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位を更に有することが好ましい。
このチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、反応性を有する官能基等があげられる。
高分子化合物（Ｂ）が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を有する場合、それぞれ、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を有することが好ましい。
特に、高分子化合物（Ｂ）が、更に、酸基として、カルボン酸基などのアルカリ可溶性基を有することで、高分子化合物（Ｂ）に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物（Ｂ）に、アルカリ可溶性基を導入することで、本発明の分散組成物は、チタンブラック粒子の分散に不可欠の分散剤としての高分子化合物（Ｂ）がアルカリ可溶性を有することになる。このような分散組成物を含有する重合性組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物（Ｂ）が酸基を有する構造単位を有することにより、高分子化合物（Ｂ）が溶媒（Ｃ）となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
【００９９】
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記したグラフト鎖を有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記した疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記した疎水性構造単位には相当しない）。
【０１００】
チタンブラックと相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基のうち少なくとも１種であり、特に好ましいものは、チタンブラック粒子への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高いカルボン酸基である。
すなわち、高分子化合物（Ｂ）は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種を有する構造単位を更に有することが好ましい。
【０１０１】
高分子化合物（Ｂ）は、酸基を有する構造単位を１種或いは２種以上有してもよい。
高分子化合物（Ｂ）は、酸基を有する構造単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物（Ｂ）の総質量に対して、好ましくは５％以上８０％以下であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０％以上６０％以下である。
【０１０２】
チタンブラックと相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などがあり、特に好ましいものは、チタンブラックへの吸着力が良好で、且つ、その分散性が高い第３級アミノ基である。高分子化合物（Ｂ）は、これらの塩基性基を１種或いは１種以上、有することができる。
高分子化合物（Ｂ）は、塩基性基を有する構造単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、塩基性基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物（Ｂ）の総質量に対して、好ましくは０．０１％以上５０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１％以上３０％以下である。
【０１０３】
チタンブラックと相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。特に好ましいものは、チタンブラックへの吸着力が良好で分散性が高いアセチルアセトキシ基である。高分子化合物（Ｂ）は、これらの基を１種あるいは１種以上有してもよい。
高分子化合物（Ｂ）は、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を有する構造単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物（Ｂ）の総質量に対して、好ましくは１０％以上８０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、２０％以上６０％以下である。
【０１０４】
本発明における高分子化合物（Ｂ）が、グラフト鎖以外に、チタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を有する場合、上述したような、各種のチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、高分子化合物（Ｂ）は、下記一般式（ｉｖ）〜ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【０１０５】
【化９】
2013249417.tif 000010
【０１０６】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【０１０７】
一般式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、一般式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【０１０８】
また、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。該２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基及びそれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ３１’−、ここでＲ３１’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル結合（−ＣＯ−）のうちの一つ以上との組合せ等が挙げられる。
【０１０９】
前記２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０１１０】
前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５が更に好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【０１１１】
前記２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【０１１２】
Ｌ１は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌはオキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０１１３】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト部位以外にチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【０１１４】
一般式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ１、又は−Ｌ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１１５】
本発明においては、一般式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、一般式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、一般式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
【０１１６】
以下に、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
該単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物の反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【０１１７】
チタンブラックと相互作用を形成しうる官能基の含有量は、チタンブラックとの相互作用、分散安定性、及び現像液への浸透性の観点から、高分子化合物（Ｂ）の全質量に対して０．０５質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がより好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましい。
【０１１８】
更に、高分子化合物（Ｂ）は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を有する構造単位、疎水性構造単位、及び、チタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基などを有する構造単位）を更に有していても良い。
【０１１９】
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
【０１２０】
高分子化合物（Ｂ）は、これらの他の構造単位を１種或いは２種以上用いることができ、その含有量は、質量換算で、高分子化合物（Ｂ）の総質量に対して、好ましくは０％以上８０％以下であり、特に好ましくは、１０％以上６０％以下である。含有量が前記の範囲において十分なパターン形成性が維持される。
【０１２１】
高分子化合物（Ｂ）の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であり、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。
高分子化合物（Ｂ）の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、遮光膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物（Ｂ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物（Ｂ）の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、チタンブラックや、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、分散組成物及び重合性組成物の経時安定性をより向上できる。
【０１２２】
本発明において、高分子化合物（Ｂ）の酸価は、例えば、高分子化合物（Ｂ）中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、高分子化合物（Ｂ）（Ｂ）の構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【０１２３】
本発明における高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、遮光膜を形成する際において、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、４，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、６，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。
ＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
【０１２４】
高分子化合物（Ｂ）は、公知の方法に基づいて合成でき、高分子化合物（Ｂ）を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【０１２５】
本発明に用いうる高分子化合物（Ｂ）の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（商品名、高分子共重合物）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（商品名、ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（商品名、ブロック共重合体）等が挙げられる。
これらの高分子化合物（Ｂ）は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２６】
以下、高分子化合物（Ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記例示化合物中、各構造単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、当該構造単位の含有量〔質量％：（ｗｔ％）と記載〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。
【０１２７】
【化１０】
2013249417.tif 000011
【０１２８】
【化１１】
2013249417.tif 000012
【０１２９】
【化１２】
2013249417.tif 000013
【０１３０】
本発明の分散組成物における高分子化合物（Ｂ）の含有量は、分散組成物の全固形分質量に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
また、本発明の重合性組成物における高分子化合物（Ｂ）の含有量としては、重合性組成物の全固形分質量に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましい。
【０１３１】
＜（Ｂ’）樹脂（Ｂ）とは異なる樹脂＞
本発明の分散組成物、及び、重合性組成物は、高分子化合物（Ｂ）とは異なる高分子化合物（Ｂ’）（すなわち、高分子化合物（Ｂ）には相当しない高分子化合物）を含有してもよい。
高分子化合物（Ｂ’）の重量平均分子量の好ましい範囲は、高分子化合物（Ｂ）で説明したものと同様である。
高分子化合物（Ｂ’）の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（商品名、ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（商品名、カルボン酸エステル）、１１０（商品名、酸基を含む共重合物）、１３０（商品名、ポリアミド）、１８０（商品名、高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（商品名、高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４４００、４４０２（商品名、変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（商品名、高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（商品名、脂肪酸ポリエステル）、６７４５（商品名、フタロシアニン誘導体）、６７５０（商品名、アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ（株）製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学（株）製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（商品名、アクリル系共重合体）」、楠本化成（株）製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（商品名、脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王（株）製「デモールＲＮ、Ｎ（商品名、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、デモールＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（商品名、芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（商品名、高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（商品名、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（商品名、アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（商品名、末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（商品名、ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
また、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅなどの両性分散剤も挙げられる。
【０１３２】
本発明の分散組成物は、高分子化合物（Ｂ’）を含有しても含有しなくてもよいが、含有する場合、高分子化合物（Ｂ’）の含有量は、分散組成物の全固形分質量に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
また、本発明の重合性組成物は、高分子化合物（Ｂ’）を含有しても含有しなくてもよいが、含有する場合、高分子化合物（Ｂ’）の含有量は、重合性組成物の全固形分質量に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましい。
【０１３３】
＜（Ｃ）溶媒＞
本発明の分散組成物、及び、重合性組成物は、（Ｃ）溶媒を含有する。（Ｃ）溶媒は、有機溶媒であることが好ましい。
有機溶媒の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３４】
溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される。
分散組成物に含まれる（Ｃ）溶媒の量としては、分散組成物の全量に対し、１０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜６５質量％であることが更に好ましい。また、重合性組成物に含まれる（Ｃ）溶媒の量としては、重合性組成物の全量に対し、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７５質量％であることが更に好ましい。
【０１３５】
＜（Ｄ）重合性化合物＞
本発明の重合性組成物は、上記したように、（Ｄ）重合性化合物を含有する。
（Ｄ）重合性化合物は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
【０１３６】
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【０１３７】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び一般式（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【０１３８】
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介してジペンタエリスリトールに連結している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【０１３９】
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、及び特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、及び特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、及び特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（商品名、日本製紙ケミカル（株）製）、ＵＡ−７２００」 (新中村化学工業（株）製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（商品名、日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（商品名、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【０１４０】
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例え
ば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【０１４１】
（Ｄ）重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２種以上の重合性化合物を組み合わせて用いる場合、その組み合わせ態様は、重合性組成物に要求される物性等に応じて適宜設定することができる。重合性化合物の好適な組み合わせ態様の一つとしては、例えば、前掲した多官能のアクリレート化合物から選択した２種以上の重合性化合物を組み合わせる態様が挙げられ、その一例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの組み合わせが挙げられる。
本発明の重合性組成物における（Ｄ）重合性化合物の含有量は、重合性組成物の全固形分に対して、３質量％〜５５質量％が好ましく、より好ましくは１０質量％〜５０質量％である。
【０１４２】
＜（Ｅ）重合開始剤＞
本発明の重合性組成物は、上記したように、（Ｅ）重合開始剤（好ましくは光重合開始剤）を含有する。
（Ｅ）重合開始剤は、光や熱により分解し、前述した（Ｄ）重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域の光に対して吸収を有するものであることが好ましい。
【０１４３】
（Ｅ）重合開始剤の具体的な例としては、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシム化合物（特にオキシムエステル化合物）、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。より具体的な例としては、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［００８１］〜［０１００］、［０１０１］〜［０１３９］等に記載される重合開始剤が挙げられる。上記の重合開始剤の中でも、得られるパターンの形状を良化できるという観点から、オキシム化合物（特にオキシムエステル化合物）がより好ましい。
【０１４４】
本発明の重合性組成物における（Ｅ）重合開始剤の含有量は、重合性組成物の全固形分中、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２５質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。
【０１４５】
〔（Ｆ）その他の添加剤〕
本発明の重合性組成物には、本発明の分散組成物、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）重合開始剤に加え、目的に応じて、種々の添加剤を使用することができる。
【０１４６】
（Ｆ−１）バインダーポリマー
本発明の重合性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更に（Ｆ−１）バインダーポリマーを含むことができる。
（Ｆ−１）バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水、或いは有機溶剤からなる現像液（現像剤）に応じて選択使用される。
【０１４７】
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーの例としては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーの例としては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１４８】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
【０１４９】
また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１５０】
特に、これらの中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１５１】
本発明の重合性組成物に使用される（Ｆ−１）バインダーポリマーの重量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、１，５００〜２５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２００，０００であることが更に好ましく、２，５００〜１００，０００であることが特に好ましい。（Ｆ−１）バインダーポリマーの数平均分子量については、好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは１５００〜２５万の範囲である。（Ｆ−１）バインダーポリマーの多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
ここで、（Ｆ−１）バインダーポリマーの重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【０１５２】
これらの（Ｆ−１）バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１５３】
本発明で用いうる（Ｆ−１）バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成でき
る。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
また、（Ｆ−１）バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０１５４】
本発明において、（Ｆ−１）バインダーポリマーとして、側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることで、特に露光部の硬化性と未露光部のアルカリ現像性の双方を向上させることができる。側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、その構造その中に、樹脂がアルカリ可溶となるための酸基と、少なくとも１つの不飽和二重結合を有することで、非画像部除去性などの諸性能を向上させる。このような構造を有する樹脂は、特開２００３−２６２９５８号公報に詳細に記載され、ここに記載の樹脂を本発明におけるバインダーポリマーとして使用することができる。
【０１５５】
本発明の重合性組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分中に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、遮光膜の剥がれ抑制と現像残渣抑制の両立の観点からは、０．３質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１．０〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【０１５６】
（Ｆ−２）着色剤
本発明の重合性組成物には、所望の遮光性を発現させるべく、公知の有機顔料や染料などの無機顔料以外の（Ｆ−２）着色剤を併用することが可能である。
【０１５７】
併用することができる（Ｆ−２）着色剤としては、有機顔料では、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられ、これらの中でも、好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明に適用しうる（Ｆ−２）着色剤は、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，３８，６２，６４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４、２５５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，２９，３２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７，５８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １
【０１５９】
また、（Ｆ−２）着色剤として使用可能な染料の例としては、特に制限はなく、公知の染料を適宜選択して使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素が挙げられる。
【０１６０】
染料が有する化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の化学構造が挙げられる。
【０１６１】
本発明の重合性組成物における（Ｆ−２）着色剤としては、該組成物が必須に含有するチタンブラック粒子と組み合わせた場合に、硬化性と遮光性を両立しうるという観点から、オレンジ顔料、赤色顔料、及び、バイオレット顔料からなる群より選択される１種以上の有機顔料が好ましく、最も好ましくは赤色顔料との組み合わせである。
【０１６２】
オレンジ顔料、赤色顔料、及びバイオレット顔料としては、例えば、前記で例示した「Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ」、「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ」、「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ」に属する各種顔料を、目的とする遮光性に応じて適宜選択すればよい。遮光性向上の観点からは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，３８，６２，６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７，２５４、２５５などが好ましい。
【０１６３】
（Ｆ−３）増感剤
本発明の重合性組成物には、（Ｅ）重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、（Ｆ−３）増感剤を含有していてもよい。
（Ｆ−３）増感剤としては、用いられる（Ｅ）重合開始剤を、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
（Ｆ−３）増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
（Ｆ−３）増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、重合性組成物の全固形分に対し、０．１質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲内であることがより好ましく、２〜１５質量％の範囲内であることが更に好ましい。
【０１６４】
（Ｆ−４）重合禁止剤
本発明の重合性組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の（Ｆ−４）重合禁止剤を添加することが望ましい。
（Ｆ−４）重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
（Ｆ−４）熱重合防止剤の含有量は、重合性組成物の全固形分に対し、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１６５】
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に高級脂肪酸誘導体等を偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１６６】
（Ｆ−５）密着向上剤
本発明の重合性組成物には、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、（Ｆ−５）密着向上剤を添加することができる。
（Ｆ−５）密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１６７】
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
【０１６８】
（Ｆ−５）密着向上剤の含有量は、重合性組成物の全固形分中０．５質量％３０質量％であることが好ましく、０．７質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１６９】
なお、本発明の重合性組成物を適用して遮光膜を有するウエハレベルレンズに、ガラス基板を適用する場合には、感度向上の観点から、（Ｆ−５）密着向上剤を添加することが好ましい。
【０１７０】
（Ｆ−６）界面活性剤
本発明の重合性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１７１】
特に、本発明の重合性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する重合性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１７２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、重合性組成物中における溶解性も良好である。
【０１７３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１７４】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０１７５】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株））、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１７６】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１７７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１Ｐ
Ａ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０１７８】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、本発明の重合性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０１７９】
（Ｆ−７）その他の添加剤
更に、重合性組成物は、増感色素や開始剤の放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【０１８０】
＜分散組成物の調製＞
本発明の分散組成物の調製態様は、特に制限されないが、例えば、（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）高分子化合物、及び（Ｃ）溶媒を、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、湿式分散機、等を用いて分散処理を行なうことにより調製することができるが、その方法はこれらに限定されない。分散処理は、２回以上の分散処理（多段分散）により行ってもよい。
【０１８１】
＜重合性組成物の調製＞
本発明の重合性組成物の調製態様についても特に制限されないが、例えば、本発明の分散組成物、（Ｄ）重合性化合物、（Ｅ）重合開始剤、及び、所望により併用される各種の添加剤を混合し、調製することができる。
【０１８２】
＜遮光性カラーフィルタ＞
本発明の着色パターンを有する遮光性カラーフィルタは、前述の本発明の重合性組成物を用いて形成されたものである。本発明の重合性組成物を用いて形成された着色パターン（例えばブラックマトリックス）は、残渣が抑制され、平坦性の良化ができる。
【０１８３】
着色パターン（例えばブラックマトリックス）の膜厚としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、乾燥後の膜厚で、０．２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以上２０μｍ以下が更に好ましい。
着色パターン（例えばブラックマトリックス）のサイズ（一辺の長さ）としては、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、０．００１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上４ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以上３．５ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１８４】
＜遮光性カラーフィルタ及びその製造方法＞
次に、本発明の遮光性カラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明の遮光性カラーフィルタは、基板上に、本発明の重合性組成物を用いてなる着色パターン（例えばブラックマトリックス）を有することを特徴とする。
以下、本発明の着色パターン（例えばブラックマトリックス）を有する遮光性カラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
【０１８５】
本発明の遮光性カラーフィルタの製造方法は、基板上に、本発明の重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する工程（以下、適宜「重合性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記重合性組成物層をマスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
【０１８６】
具体的には、本発明の重合性組成物を、直接又は他の層を介して基板上に塗布して、重合性組成物層を形成し（重合性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、画素からなるパターン状皮膜を形成し、本発明の遮光性カラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明の遮光性カラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０１８７】
［重合性組成物層形成工程］
重合性組成物層形成工程では、基板上に、本発明の重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する。
【０１８８】
前記基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１８９】
基板上への本発明の重合性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スプレー塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１９０】
固体撮像素子用のブラックマトリックスを有するカラーフィルタを製造する際には、重合性組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４０μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。
【０１９１】
基板上に塗布された重合性組成物は、通常、７０℃以上１１０℃以下で２分以上４分以下程度の条件下で乾燥され、重合性組成物層が形成される。
【０１９２】
〔露光工程〕
露光工程では、前記重合性組成物層形成工程において形成された重合性組成物層をマスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２以上１５００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２以上８００ｍＪ／ｃｍ２以下が最も好ましい。
【０１９３】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、固体撮像素子用のブラックマトリクスを有する遮光性カラーフィルタを作製する場合には、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃以上３０℃以下であり、現像時間は２０秒以上９０秒以下である。
【０１９４】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、無機系現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１９５】
なお、本発明の遮光性カラーフィルタの製造方法においては、上述した、重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターン（例えばブラックマトリックス）を加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１９６】
本発明の遮光性カラーフィルタは、本発明の重合性組成物を用いているため、形成された着色パターン（例えばブラックマトリックス）が支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。
従って、液晶表示装置やＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等に好適である。すなわち、本発明のブラックマトリクスを備えた遮光性カラーフィルタは、固体撮像素子に適用されることが好ましい。
本発明の遮光性カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるブラックマトリックスとして用いることができる。
【０１９７】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明の遮光性カラーフィルタ（例えばブラックマトリックス）と必要により他の色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜とを有するカラーフィルタを備えて構成される。
本発明の固体撮像素子は、周辺部における遮光能の低下が抑制された本発明の遮光性カラーフィルタ（例えばブラックマトリックス）が備えられているため、ノイズを低減でき、色再現性を向上させることができる。
本発明の固体撮像素子は、本発明の遮光性カラーフィルタ（例えばブラックマトリックス）を備えた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はなく、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、基板の受光素子形成面の反対側の面に本発明の遮光性カラーフィルタ（例えばブラックマトリックス）が備えられた構成等が挙げられる。
【０１９８】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置の１つは、少なくとも１つが光透過性の１対の基板の間にカラーフィルタ、液晶層及び液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式、及びアクティブマトリックス駆動方式を含む）を少なくとも備えたもので、カラーフィルタとして、前記のごとき複数の画素群を有し、前記画素群を構成する各画素が、互いに本発明の重合性組成物により作成された遮光性カラーフィルタ（例えばブラックマトリックス；以下同様）により離画されているカラーフィルタを用いるものである。前記遮光性カラーフィルタは、平坦性が高いため、この遮光性カラーフィルタを備える液晶表示装置は、カラーフィルタと基板との間にセルギャップムラが発生せず、色ムラ等の表示不良が発生することがない。
【０１９９】
また、本発明の液晶表示装置の別の態様のものは、少なくとも１つが光透過性の１対の基板の間に、カラーフィルタ、液晶層及び液晶駆動手段を少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ各アクティブ素子の間に本発明の重合性組成物により作成された遮光性カラーフィルタ（例えばブラックマトリックス）を有する。
【０２００】
＜ウエハレベルレンズ＞
本発明のウエハレベルレンズは、既述の本発明の遮光性カラーフィルタ（例えばブラックマトリックス）を有するカラーフィルタを設けて構成されている。図１は、ウエハレベルレンズの構成の一例を示す平面図であり、図２は図１のＡ−Ａ線断面図である。
【０２０１】
ウエハレベルレンズは、基板１と、該基板１に配列された複数のレンズ１０とを備えている。複数のレンズ１０は、基板１に対して１次元又は２次元に配列されている。この構成例では、図１のように、複数のレンズ１０が、基板１に対して２次元配列されている構成を例に説明する。レンズ１０は、基板１と同じ材料から構成され、該基板１に成形されたものである。
【０２０２】
図２に示すように、レンズ１０は、凹状のレンズ面１０ａと、該レンズ面１０ａの周囲にレンズ縁部１０ｂとを有する。ここで、レンズ面１０ａは、レンズ１０に入射した光を所望の方向に集光又は発散させる光学的特性を有し、この光学的特性を考慮して曲率や表面形状が設計されている部位の面をいうものとする。この例では、レンズ縁部１０ｂの基板１に対する高さがレンズ面１０ａの中央よりも高くなるように構成されている。なお、レンズ１０の形状は、特に限定されず、例えば、レンズ面１０ａが凸状に突出した、所謂、凸状レンズとしてもよく、又は非球面のレンズとしてもよい。
【０２０３】
ここでは、基板１の一方の面に複数のレンズ１０が設けられた構成を例示しているが、基板１の両方の面に複数のレンズ１０が設けられた構成としてもよい。基板１の両方の面に複数のレンズ１０が設ける場合には、一方の面の各レンズの光軸が、他方の面の各レンズの光軸と一致するように成形される。
【０２０４】
図２では、ウエハレベルレンズは、複数のレンズ１０が成形された基板１を１層有する構成としたが、２層以上の基板を積層させた構成としてもよい。
【０２０５】
ウエハレベルレンズは、レンズ１０のレンズ縁部１０ｂの表面と、レンズ１０同士の間の基板１の表面とを覆うように遮光層１４が設けられている。遮光層１４は、基板１において、前記レンズのレンズ面１０ａを除く領域にパターニングされたものである。ウエハレベルレンズが基板を１層以上有する構成では、少なくとも１層の基板の表面に遮光層１４が備えられる。遮光層１４は黒色レジスト層で構成されている。黒色レジスト層は、光反射率が金属層などに比べて低いため、光反射に伴うゴーストやフレア等の不都合を低減できる。黒色レジスト層は、黒色レジスト組成物を含んでいる。
【０２０６】
図３は、ウエハレベルレンズの他の構成例を示す断面図である。
この例では、基板１の一方の面に図２と同様の形状のレンズ１０が成形され、他方の面に凸状のレンズ２０が成形されている。また、他方の面には、他のウェハレンズアレイに重ね合わせる際に距離を確保するためのスペーサが形成されている。スペーサ１２は、平面視において格子状の部材であって、基板１の他方の面に接合される。この例では、ウエハレベルレンズにスペーサを接合した後、ダイシングによって、基板１にレンズ１０及びレンズ２０が１個ずつ備えられた構成となるように分離したものである。スペーサ１２は、基板１の一部として該基板１に一体に成形されたものとしてもよい。
【０２０７】
図４は、撮像ユニットの構成の一例を示す断面図である。
撮像ユニットは、ウエハレベルレンズをダイシングしてレンズごとに分離したレンズモジュールと、撮像素子（ここでは、固体撮像素子）Ｄと、固体撮像素子Ｄが設けられたセンサ基板Ｗとを備える。この例では、３つのレンズモジュールＬＭ１，ＬＭ２，ＬＭ３を光の入射側（図４の上側）からのこの順に積層した構成としている。
【０２０８】
レンズモジュールＬＭ１は、基板１Ａの上側の面に凸状のレンズ１０Ａが成形され、下側の面に凹状のレンズ面を有するレンズ２０Ａが成形されている。基板１Ａの上側の面には、レンズ１０Ａのレンズ面を除く領域にパターニングされた遮光層１４が設けられている。レンズ２０Ａには、レンズ面を除く領域にパターニングされた遮光層１４が設けられている。
【０２０９】
レンズモジュールＬＭ２は、基板１Ｂの上側の面に凹状のレンズ１０Ｂが成形され、下側の面に凸状のレンズ面を有するレンズ２０Ｂが成形されている。このレンズモジュールＬＭ２は図３に示す構成と基本的に同じである。基板１Ａの上側の面には、レンズ１０Ａのレンズ面を除く領域、つまり、レンズ縁部及び基板表面の領域にパターニングされた遮光層１４が設けられている。この例では基板１Ｂの下側の面に遮光層１４を設けていないが、レンズ２０Ｂのレンズ面を除く領域にパターニングされた遮光層１４を設けてもよい。
【０２１０】
レンズモジュールＬＭ３は、基板１Ｃの上側の面に非球面形状のレンズ１０Ｃが成形され、下側の面に非球面形状のレンズ面を有するレンズ２０Ｃが成形されている。レンズ１０Ｃ及びレンズ２０Ｃには、レンズ面を除く領域にパターニングされた遮光層１４が設けられている。
【０２１１】
前記レンズモジュールにおいて、遮光層１４は、本発明の分散組成物又は重合性組成物を用いて形成されたものである。
なお、レンズ１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃは、いずれも光軸に対して回転対称となる形状で設けられている。レンズモジュールＬＭ１，ＬＭ２，ＬＭ３は、全てのレンズ１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃの光軸が一致するように、スペーサ１２を介して接合されている。
【０２１２】
レンズモジュールＬＭ１，ＬＭ２，ＬＭ３は、スペーサ１２を介してセンサ基板Ｗに接合される。レンズモジュールＬＭ１，ＬＭ２，ＬＭ３のレンズ１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃは、センサ基板Ｗに設けられた固体撮像素子Ｄに被写体像を結像させる。
【０２１３】
センサ基板Ｗは、例えばシリコンなどの半導体材料で形成されたウェハを平面視略矩形状に切り出して成形されている。固体撮像素子Ｄは、センサ基板Ｗの略中央部に設けられている。固体撮像素子Ｄは、例えばＣＣＤイメージセンサやＣＭＯＳイメージセンサである。固体撮像素子Ｄは、チップ化された後で、配線等が形成された半導体基板上にボンディングした構成とすることができる。又は、固体撮像素子Ｄは、センサ基板Ｗに対して周知の成膜工程、フォトリソグラフィ工程、エッチング工程、不純物添加工程等を行い、該センサ基板Ｗに電極、絶縁膜、配線等を形成して構成されてもよい。
【０２１４】
レンズモジュールＬＭ３のスペーサ１２とセンサ基板Ｗとは、例えば接着剤などを用いて接合される。各スペーサ１２は、レンズモジュールＬＭ１，ＬＭ２，ＬＭ３のレンズ１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃが固体撮像素子Ｄ上で被写体像を結像させるように設計されている。また、各スペーサ１２は、レンズ１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃが、重なり合うレンズモジュールＬＭ１，ＬＭ２，ＬＭ３同士、又は、レンズモジュールＬＭ３とセンサ基板Ｗとが互いに接触しないように、それぞれの間に所定の距離を隔てる厚みで形成されている。
【０２１５】
スペーサ１２は、レンズモジュールＬＭ１，ＬＭ２，ＬＭ３同士を、又は、レンズモジュールＬＭ３とセンサ基板Ｗとの間隔を所定の距離を隔てた位置関係で保持できる範囲で、その形状は特に限定されず適宜変形することができる。例えば、スペーサ１２は、基板１Ａ，１Ｂ，１Ｃの４隅にそれぞれ設けられる柱状の部材であってもよい。また、スペーサ１２は、固体撮像素子Ｄの周囲を取り囲むような枠状の部材であってもよい。固体撮像素子Ｄを枠状のスペーサ１２によって取り囲むことで外部から隔絶すれば、固体撮像素子Ｄにレンズを透過する光以外の光が入射しないように遮光することができる。また、固体撮像素子Ｄを外部から密封することで、固体撮像素子Ｄに塵埃が付着することを防止できる。
【０２１６】
図４に示すように、基板１Ａ，１Ｂ，１Ｃを複数重ね合わせた構成とする場合には、光入射側に最も近い最上部の基板における表面には、遮光層１４のかわりに反射層を設けてもよい。反射層は、光に対して透過率が０．０１％以下と小さく、かつ、反射率が（４％）以上と高い反射材料を含む。反射材料としては、クロム（Ｃｒ）などの金属又は金属材料を用いることが好ましい。
【０２１７】
以上のように構成された撮像ユニットは、携帯端末等に内蔵される図示しない回路基板にリフロー実装される。回路基板には、撮像ユニットが実装される位置に予めペースト状の半田が適宜印刷されており、そこに撮像ユニットが載せられ、この撮像ユニットを含む回路基板に赤外線の照射や熱風の吹付けといった加熱処理が施され、撮像ユニットが回路基板に溶着される。
【実施例】
【０２１８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。また、室温は２５℃を指す。
【０２１９】
＜特定樹脂１の合成＞
１０００ｍＬの三口フラスコに、ε−カプロラクトン  ６００ｇ、２−エチルー１−ヘキサノール  ２２．８ｇを導入し、窒素を吹き込みながら撹拌した。モノブチルすずオキシド  ０．１ｇ加え１００℃に加熱した。８時間後、ガスクロマトグラフィーにて原料が消失したのを確認後、８０℃まで冷却した。２，６−ジｔブチルー４−メチルフェノール  ０．１ｇ添加した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート  ２７．２ｇを添加した。５時間撹拌した後、１Ｈ−ＮＭＲにて原料が消失したのを確認後、室温まで冷却し、固体状の前駆体Ｍ１（下記構造）を６５０ｇ得た。Ｍ１であることは１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析により確認した。
【０２２０】
【化１３】
2013249417.tif 000014
【０２２１】
前駆体Ｍ１  ８０．０ｇ、メタクリル酸イソブチル  ２０．０ｇ、ドデシルメルカプタン  ２．３ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２３３．３ｇを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモーター）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これに２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製のＶ−６５）を０．２ｇ加え、７５℃にて２時間加熱撹拌を行った。２時間後、さらにＶ−６５を０．２ｇ加え、３時間加熱撹拌した後、以下に示す特定樹脂１の３０％溶液を得た。
なお、特定樹脂１の左側の構造単位に付記したＣｌｏｇＰ値は、当該構造単位に対応する化合物（モノマー）におけるＣｌｏｇＰ値を表す。
【０２２２】
【化１４】
2013249417.tif 000015
【０２２３】
＜特定樹脂２〜９及び比較樹脂１の合成＞
特定樹脂１を構成する構造単位に対応するモノマーを変更して、特定樹脂１の合成方法と同様にして、下記に記載の特定樹脂２〜９及び比較樹脂１を合成した。下記表１にこれら樹脂の組成比、水素原子を除いたグラフト鎖の原子数、酸価、重量平均分子量を示す。また、以下の特定樹脂及び比較樹脂に記載のＣｌｏｇＰ値は、このＣｌｏｇＰ値が付記された構造単位に対応する化合物（モノマー）におけるＣｌｏｇＰ値を表す。
【０２２４】
【化１５】
2013249417.tif 000016
【０２２５】
【化１６】
2013249417.tif 000017
【０２２６】
【表１】
2013249417.tif 000018
【０２２７】
（実施例１）
＜チタンブラック分散物の調製＞
−チタンブラックＡ−１の作製−
平均粒径１５ｎｍの酸化チタンＭＴ−１５０Ａ（商品名：テイカ（株）製）を１００ｇ、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇのシリカ粒子ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０（エボニック製）を２５ｇ、及び、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名：ビックケミー社製）を１００ｇ秤量し、イオン電気交換水７１ｇを加えてＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ  ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて２０分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Ｓｉ原子を含み、粉末状の比表面積７３ｍ２／ｇのチタンブラックＡ−１〔チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体〕を得た。
【０２２８】
＜実施例１のチタンブラック分散物の調製＞
下記組成１に示す成分を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、分散物ａを得た。
【０２２９】
（組成１）
・上記のようにして得られたチタンブラック（Ａ−１）                ・・・２５部
・特定樹脂１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％溶液
・・・２５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（溶剤）
・・・５０部
【０２３０】
得られた分散物ａに対し、寿工業（株）製のウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５を使用して下記条件にて分散処理を行い、実施例１のチタンブラック分散物を得た。
【０２３１】
（分散条件）
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・ミル周速：８ｍ／ｓｅｃ
・分散処理する混合液量：５００ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：１３ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：２５〜３０℃
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・パス回数：９０パス
【０２３２】
＜実施例１の重合性組成物の調製＞
下記組成Ａ中の成分を攪拌機で混合して、実施例１の重合性組成物を調製した。
（組成Ａ）
・ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体                            ５．０部
（組成比：ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体＝８０／２０（質量％）、重量平均分子量：２５０００；バインダーポリマー）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物）              ５．０部
・エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（重合性化合物）      ２．０部
・実施例１のチタンブラック分散物                                      ７０．０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）            ８．９４部
・エチル−３−エトキシプロピオネート（溶剤）                            ７．０部
・重合開始剤：下記表２に記載の化合物                                    １．０部
・４−メトキシフェノール（重合禁止剤）                                ０．０１部
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                          １．０部
（シランカップリング剤）
・メガファックＦ７８１（ＤＩＣ（株）製）（界面活性剤）                ０．０５部
【０２３３】
（実施例２〜１４，比較例１）
実施例１のチタンブラック分散物の調製において、特定樹脂１を、それぞれ、表２に示す特定樹脂及び比較樹脂に代えることにより、実施例２〜１４，比較例１のチタンブラック分散物を調製した。
また、実施例１の重合性組成物の調製において、実施例１のチタンブラック分散物を、それぞれ、表２に示す特定樹脂を有する上記のチタンブラック分散物に代えるとともに、重合開始剤を表２に示す重合開始剤とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１４，比較例１の重合性組成物を調製した。
【０２３４】
＜固体撮像素子用ブラックマトリックスを有するカラーフィルタの作製＞
上記のようにして調製した各重合性組成物により、下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上にスピーンコーター塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行うことにより、乾燥膜厚が０．７μｍの塗布膜を形成した。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
【０２３５】
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で９０秒間パドル現像を行った。
次いで塗布膜が形成されているシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥し、ブラックマトリックスを有するウエハを形成した。
【０２３６】
【表２】
2013249417.tif 000019
【０２３７】
前記表２に記載の重合開始剤は、以下の通りである。
【０２３８】
【化１７】
2013249417.tif 000020
【０２３９】
【化１８】
2013249417.tif 000021
【０２４０】
〔評価〕
上記のようにして得られた分散組成物及び重合性組成物を用いて、以下の評価を行った。その結果をまとめて表２に示した。
【０２４１】
（１）分散組成物の粘度
また、分散組成物の２５℃における粘度をＥ型回転粘度計（東機産業社製）を用いて測定した。分散組成物の粘度が小さいほど分散性が高いことを示している。
【０２４２】
（２）保存安定性（経時安定性）評価
各重合性組成物を室温で１ケ月保存した後、チタンブラックの沈降の度合いを下記判定基準に従って評価した。保存安定性を示す数値は、可視光吸光度計（ｖａｒｉａｎ製ｃａｒｙ−５）により、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で１０００倍に希釈した重合性組成物の吸光度変化率から算出したものである。
【０２４３】
−判定基準−
許容値は３以上である。
５：０％以上２％未満のチタンブラックの沈降が観測された。
４：２％以上３％未満のチタンブラックの沈降が観測された。
３：３％以上４％未満のチタンブラックの沈降が観測された。
２：４％以上５％未満のチタンブラックの沈降が観測された。
１：５％以上のチタンブラックの沈降が観測された。
【０２４４】
（３）残渣の評価
上記した露光工程で光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、残渣を評価した。評価基準は以下の通りである。
【０２４５】
−評価基準−
許容値は３以上である。
５：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
４：未露光部には、残渣がごくわずかに確認された。
３：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
２：未露光部に、多くの残渣が確認され、実用上問題のある程度であった。
１：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０２４６】
（４）塗布時の均一塗布性の評価
各重合性組成物の塗布時の均一塗布性について、下記の方法で評価した。即ち、各重合性組成物をスピンコータ−で、８インチのシリコンウエハーの上に、乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗布し、光学顕微鏡で観察し、均一塗布性を評価した。評価基準は以下の通りである。
【０２４７】
−評価基準−
許容値は３以上である。
５：全く塗布ムラが確認されなかった。
４：ごくわずかに塗布ムラが確認された。
３：わずかに塗布ムラが確認されたが、実用上問題のない程度であった。
２：多くの塗布ムラが確認され、実用上問題のある程度であった。
１：塗布ムラが著しく確認された。
【０２４８】
（５）現像マージンの評価
基板（素ガラス）上に、各重合性組成物をスピンコーター（回転数：７５０ｒｐｍ，塗布膜厚：１．５μｍ）にて塗布した後、１００℃，１２０秒間のプリベークを行った。
次いで、塗布膜に対して、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長で、２０μｍ，５０μｍ，１００μｍ及び２００μｍの各線幅を有するラインアンドスペースパターンのマスクを通して、４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されている基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、Ｄ１０３０（テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．３１質量％水溶液）（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で１２０秒間、パドル現像を行った。
以上のようにして形成した、２０μｍ，５０μｍ，１００μｍ及び２００μｍの各線幅を有するラインアンドスペースのパターンを光学顕微鏡で観察し、各線幅のライン部が残っているかどうかを確認した。
【０２４９】
−評価基準−
許容値は３以上である。
５：  線幅２０μｍのライン部が残存している。
４：  線幅２０μｍのライン部は剥がれているが、線幅５０μｍのライン部が残存している。
３：  線幅５０μｍのライン部は剥がれているが、線幅１００μｍのライン部が残存している。
２：  線幅１００μｍのライン部は剥がれているが、線幅２００μｍのライン部が残存している。
１：  線幅２００μｍのライン部が剥がれている。
【０２５０】
（６）現像ラチチュードの評価
上記「（５）現像マージンの評価」と同様の方法で、各重合性組成物から形成した塗布膜を露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されている基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ１０３０（テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．３１質量％水溶液）（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で現像を行った。
この際、パターンの生成（解像）を目視して判断し、現像開始から、線幅２０μｍのライン部が生成（解像）するまでの時間、すなわち、「パターンが生じる（解像する時間）」を測定した。
また、現像開始から３０秒後、６０秒後、１２０秒後、１５０秒後、１８０秒後、２１０秒後、２４０秒後のそれぞれの時点において、光学顕微鏡観察にて２０μｍのライン部が残っているかどうかを確認し、線幅２０μｍのライン部が最後に確認された時点を、「現像開始から線幅２０μｍのライン部が最後に残存するまでの時間」と定義した（すなわち、例えば、線幅２０μｍのライン部が、現像開始から１２０秒後の時点では確認されたものの、現像開始から１５０秒後の時点では確認されなかった場合は、「現像開始から線幅２０μｍのライン部が最後に残存するまでの時間」を１２０秒とした）。
以上のようにして測定した「パターンが生じる（解像する時間）」及び「現像開始から線幅２０μｍのライン部が最後に残存するまでの時間」に基づき、現像ラチチュードを以下の評価基準にて評価した。
【０２５１】
−評価基準−
許容値は３以上である。
５：「現像開始から線幅２０μｍのライン部が最後に残存するまでの時間」−「パターンが生じる（解像する）時間」＝１２０秒以上
４：「現像開始から線幅２０μｍのライン部が最後に残存するまでの時間」−「パターンが生じる（解像する）時間」＝９０秒以上１２０秒未満
３：「現像開始から線幅２０μｍのライン部が最後に残存するまでの時間」−「パターンが生じる（解像する）時間」＝６０秒以上９０秒未満
２：「現像開始から線幅２０μｍのライン部が最後に残存するまでの時間」−「パターンが生じる（解像する）時間」＝３０秒以上６０秒未満
１：「現像開始から線幅２０μｍのライン部が最後に残存するまでの時間」−「パターンが生じる（解像する）時間」＝３０秒未満
【０２５２】
表２から明らかなように、本発明の分散組成物を固体撮像素子用ブラックマトリックスに用いた実施例１〜１４は、分散組成物の粘度が小さく、チタンブラックの分散性が良好であることがわかる。本発明の分散組成物を用いた重合性組成物は、良好な保存安定性を示し、また基板に塗布した際の均一塗布性が良好で、未露光部における残渣が抑制されることがわかった。これに加え、本発明の分散組成物を用いた重合性組成物は、本発明における疎水性構造単位を有さない高分子化合物を用いた比較例１と比較して、現像マージンが広く、また露光ラチチュードにも優れ、製造プロセス適性に優れることが分かった。
【０２５３】
（実施例１５〜２３，比較例２）
＜液晶表示装置用ブラックマトリックスの作製＞
次に、固体撮像素子用で用いた重合性組成物をそのまま用いて、液晶表示装置用ブラックマトリックスを有するカラーフィルタを作製し、評価を行った。
即ち、固体撮像素子用カラーフィルタの作製で用いたものと同一の重合性組成物を用いて、２５０ｍｍ×３５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプリベーク（１００℃、８０秒）を施して重合性組成物塗膜を形成した。ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長で、２００μｍの直径を有するホールパターンのマスクを通して、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
その後、アルカリ現像液（商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液にて露光済みの塗布膜を覆い、６０秒間静止した。その後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。以上のように、露光処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンで１時間加熱処理（ポストベーク）を施し、ガラス基板上にブラックマトリックスを形成した。
【０２５４】
（スリット塗布条件）
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙：            ５０μｍ
・塗布速度：                          １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：      １５０μｍ
・乾燥膜厚                              １．７５μｍ
・塗布温度：                                  ２３℃
【０２５５】
〔評価〕
上記のようにして得られた塗布基板、及び重合性組成物を用いて、以下の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０２５６】
（１）塗布時の均一塗布性の評価
上記のように、重合性組成物をスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させた後、ホットプレートで、９０℃、６０秒間プリベークした後、塗布面のスジ状のムラをナトリウム光源を用いて目視にてカウントし、以下の基準で評価した。
【０２５７】
（塗布基板の面状評価の基準）
３：塗布面にスジ状のムラが確認されなかった。
２：スジ状のムラが１〜６本確認された。実用上問題のない程度であった。
１：スジ状のムラが７本以上、あるいは異物のいずれかが観察され、実用上問題のある程度であった。
【０２５８】
（２）残渣の評価
上記した露光工程で光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、残渣を評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
許容値は３以上である。
５：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
４：未露光部には、残渣がごくわずかに確認された。
３：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
２：未露光部に、多くの残渣が確認され、実用上問題のある程度であった。
１：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０２５９】
【表３】
2013249417.tif 000022
【０２６０】
上記表３から明らかなように、液晶表示装置用のブラックマトリックスを有するカラーフィルタとして、本発明の重合性組成物は、基板に塗布した際の均一塗布性が良好で、未露光部における残渣が抑制されることがわかった。
【０２６１】
＜固体撮像素子の作製＞
（有彩色着色重合性組成物の調製）
〜ＲＧＢ各色着色画素形成用の有彩色顔料〜
・赤色（Ｒ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４
・緑色（Ｇ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー２１９との３０／７０〔質量比〕混合物
・青色（Ｂ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との３０／７０〔質量比〕混合物
【０２６２】
上記顔料（すなわち、赤色（Ｒ）用顔料、緑色（Ｇ）用顔料、及び、青色（Ｂ）用顔料の各顔料）４０部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、３０％溶液）５０部、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１１０部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
前記分散処理した顔料分散液（Ｐ１）を用いて下記組成比となるよう撹拌混合し、それぞれ、赤色（Ｒ）用着色重合性組成物Ｒ−１、緑色（Ｇ）用着色重合性組成物Ｇ−１、及び青色（Ｂ）用着色重合性組成物Ｂ−１を調製した。
<組成>
・着色剤（顔料分散液（Ｐ１））                                          ３５０部
・重合開始剤（オキシム系光重合開始剤）（ＣＧＩ−１２４、ＢＡＳＦ社製）    ３０部
・ＴＯ−１３８２                                                          ２５部
（重合性化合物  東亜合成化学（株）製  カルボキシル基含有５官能アクリレート）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                                ３０部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）                                                    ２００部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）                １部
【０２６３】
（固体撮像素子用カラーフィルタの作製）
前記実施例１で作製したブラックマトリックスを有する遮光性フィルタのウエハ上に、前記赤色（Ｒ）用着色重合性組成物Ｒ−１を用いて、１．６μｍ×１．６μｍの赤色（Ｒ）の着色パターンを形成した。さらに、同様にして緑色（Ｇ）用着色重合性組成物Ｇ−１を用いて１．６μｍ×１．６μｍの緑色（Ｇ）の着色パターンを、及び青色（Ｂ）用着色重合性組成物Ｂ−１を用いて青色（Ｂ）の着色パターンを、順次形成して固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
【０２６４】
（評価）
フルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、ブラックマトリックスの遮光性が高く、高解像度で色分離性に優れることが確認された。
【０２６５】
＜液晶表示装置の作製＞
（有彩色着色重合性組成物の調製）
前記分散処理した顔料分散液（Ｐ１）を用いて下記組成比となるよう撹拌混合し、重合性組成物の塗布液Ｒ−２を調製した。
・着色剤（顔料分散液（Ｐ１））                                          ２００部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  １９．２０部
（ＰＧＭＥＡ：溶剤）
・乳酸エチル                                                        ３６．６７部
・樹脂                                                              ３３．５１部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（＝６０／２２／１８［モル比］）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液）
・エチレン性不飽和二重結合含有化合物                                １２．２０部
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                            ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤                                                  ０．８３部
（Ｆ−４７５、ＤＩＣ（株）製）
・光重合開始剤（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）          ０．５８６部
【０２６６】
また、緑色（Ｇ）用着色重合性組成物、及び青色（Ｂ）用着色重合性組成物としては、それぞれ、前記した固体撮像素子用カラーフィルタの作製のために調製した緑色（Ｇ）用着色重合性組成物Ｇ−１、及び青色（Ｂ）用着色重合性組成物Ｂ−１を用いた。
【０２６７】
（液晶表示装置用カラーフィルタの作製）
実施例１で作製した遮光性フィルタをブラックマトリックスとし、該ブラックマトリックス上に、前記赤色（Ｒ）用着色重合性組成物Ｒ−２を用いて、上記（固体撮像素子用カラーフィルタの作製）に記載の方法と同じ要領で８０×８０μｍの赤色（Ｒ）の着色パターンを形成した。さらに、同様にして緑色（Ｇ）用着色重合性組成物Ｇ−１を用いて緑色（Ｇ）の有彩色着色パターンを、及び青色（Ｂ）用着色重合性組成物Ｂ−１を用いて青色（Ｂ）の有彩色着色パターンを順次形成して液晶表示装置用のブラックマトリクスを有するカラーフィルタを作製した。
【０２６８】
−評価−
上記のようにして作成したフルカラーの液晶表示装置カラーフィルタにＩＴＯ透明電極、配向膜等の加工を施し、液晶表示装置を設けた。本発明の重合性組成物は塗布面が均一性が良好で、液晶表示装置は表示ムラもなく、画質は良好であった。
【０２６９】
＜ウエハレベルレンズの作製＞
実施例１で作製した重合性組成物を用い、これを、レンズを設けたシリコンウエハ上に塗布することにより、遮光層が設けられたウエハレベルレンズを作製した。
【０２７０】
作製されたウエハレベルレンズを切断し、これにレンズモジュールを作製した後に撮像素子及びセンサ基板を取り付け、撮像ユニットを作製した。
本発明のウエハレベルレンズは、遮光層の部分の塗布面の均一性が高く、遮光性が高く、この撮像ユニットを際の画質は良好であった。
【符号の説明】
【０２７１】
１      基板
１０    レンズ
１４    遮光層
【図１】
2013249417.tif 000024
【図２】
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【図３】
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【図４】
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