(57)【要約】【課題】エアロゾルデポジション法における酸化亜鉛被膜の成膜速度を顕著に向上させることが可能な成膜原料としての酸化亜鉛粉末を提供する。【解決手段】本発明の酸化亜鉛粉末は、ドーパント元素及び／又は酸素欠損を含む酸化亜鉛結晶からなる複数の酸化亜鉛粒子を含んでなる。この酸化亜鉛結晶は、Ｘ線回折における酸化亜鉛（１０１）面ピークの半値幅が０．１１°以下であることによって規定される結晶性と、アルミナポット及びアルミナボールを用いた遊星ボールミルによる粉砕が２００ｒｐｍで１時間施された場合に前記（１０１）面ピークの半値幅が３．０倍以上の値に増加することによって規定される易歪み性とを併せ持つ。【選択図】図１
2013224244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エアロゾルデポジション法において成膜原料として用いられる酸化亜鉛粉末であって、  該酸化亜鉛粉末が、ドーパント元素及び／又は酸素欠損を含む酸化亜鉛結晶からなる複数の酸化亜鉛粒子を含んでなり、
前記酸化亜鉛結晶が、
Ｘ線回折における酸化亜鉛（１０１）面ピークの半値幅が０．１１°以下であることによって規定される結晶性と、
アルミナポット及びアルミナボールを用いた遊星ボールミルによる粉砕が２００ｒｐｍで１時間施された場合に前記（１０１）面ピークの半値幅が３．０倍以上の値に増加することによって規定される易歪み性と
を併せ持つ、酸化亜鉛粉末。
【請求項２】
前記結晶性が、Ｘ線回折における酸化亜鉛（１０１）面ピークの半値幅が０．０８°以下であることによって規定される、請求項１に記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項３】
前記易歪み性が、アルミナポット及びアルミナボールを用いた遊星ボールミルによる粉砕が２００ｒｐｍで１時間施された場合に前記（１０１）面ピークの半値幅が４．０倍以上の値に増加することによって規定される、請求項１又は２に記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項４】
前記ドーパント元素が、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ケイ素、マグネシウム、コバルト、リチウム、マンガン、鉄、及び銅からなる群から選択される少なくとも一種の元素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項５】
前記ドーパント元素が、アルミニウムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項６】
前記ドーパント元素が、前記酸化亜鉛粒子中に０．０１〜１モル％の量で固溶されてなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項７】
前記酸素欠損が、真空、不活性ガス、及び還元性ガスからなる群から選択される少なくとも一種からなる低酸素雰囲気下での熱処理によって生じたものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項８】
前記熱処理が９００〜１２００℃で行われたものである、請求項７に記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項９】
体積基準Ｄ５０平均粒径が、１．０μｍ以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項１０】
体積基準Ｄ５０平均粒径が、３．０〜５．０μｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項１１】
気流分級処理により粗大粒子側の粉末が除去されてなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項１２】
体積基準Ｄ９５粒径が、１０μｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の酸化亜鉛原料粉末を用いた、エアロゾルデポジション法による酸化亜鉛被膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の酸化亜鉛原料粉末の、エアロゾルデポジション法における成膜原料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゾルデポジション法において成膜原料として用いられる酸化亜鉛粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、緻密なセラミックス膜を常温で形成できる手法として、エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法ともいう）が注目されている。このＡＤ法は、エアロゾル化された原料粒子が高速で基板に衝突した際、発生した応力によって粒子が塑性変形し、活性となった粒子表面と基板とのメカノケミカル反応により成膜されると考えられている。したがって、原料粒子は、非特許文献１（明渡純監修、「エアロゾルデポジション法の基礎から応用まで」、シーエムシー出版、２００８年６月３０日発行、４５〜４６頁）に記載されている通り、塑性変形し易いものほど成膜性が高いことが知られている。しかしながら、酸化亜鉛は結晶構造的に粒子強度に異方性があることから、塑性変形せずにすべり面方向に脆性破壊が生じやすく、成膜性が悪かった。
【０００３】
特許文献１（特開２００９−２４９７２０号公報）には、間接粉砕型ＡＤ法を用いて形成した酸化亜鉛膜について開示されている。この文献では、従来通りのＡＤ成膜に用いる噴出ノズルの他、噴出された粒子を破砕するための粒子を噴出させる噴出ノズルを別途用いることで、粒子を基板に衝突する前に破砕させて、軟らかい樹脂基板の表面に成膜を行うことが提案されている。
【０００４】
特許文献２（特開２００９−０８７８９８号公報）には、ＡＤ法を用いたアルミニウムドープ酸化亜鉛透明導電膜の製造方法が開示されている。この文献では、ＡＤ法に用いる原料粉末に機械的粉砕処理を施しているため、原料粉末粒子の結晶性は低いものと解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２４９７２０号公報
【特許文献２】特開２００９−０８７８９８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】明渡純監修、「エアロゾルデポジション法の基礎から応用まで」、シーエムシー出版、２００８年６月３０日発行、４５〜４６頁
【発明の概要】
【０００７】
本発明者らは、今般、高い結晶性を有しながらも応力に対する易歪み性をも併せ持つ特有の酸化亜鉛粉末を用いてエアロゾルデポジション法を行うことにより、酸化亜鉛被膜の成膜速度を顕著に向上できるとの知見を得た。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、エアロゾルデポジション法における酸化亜鉛被膜の成膜速度を顕著に向上させることが可能な酸化亜鉛粉末を提供することにある。
【０００９】
本発明の一態様によれば、エアロゾルデポジション法において成膜原料として用いられる酸化亜鉛粉末であって、
該酸化亜鉛粉末が、ドーパント元素及び／又は酸素欠損を含む酸化亜鉛結晶からなる複数の酸化亜鉛粒子を含んでなり、
前記酸化亜鉛結晶が、
Ｘ線回折における酸化亜鉛（１０１）面ピークの半値幅が０．１１°以下であることによって規定される結晶性と、
アルミナポット及びアルミナボールを用いた遊星ボールミルによる粉砕が２００ｒｐｍで１時間施された場合に前記（１０１）面ピークの半値幅が３．０倍以上の値に増加することによって規定される易歪み性と
を併せ持つ、酸化亜鉛粉末が提供される。
【００１０】
本発明の別の一態様によれば、上記態様による酸化亜鉛原料粉末を用いた、エアロゾルデポジション法による酸化亜鉛被膜の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の更に別の一態様によれば、上記態様による酸化亜鉛原料粉末の、エアロゾルデポジション法において成膜原料としての使用が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ｘ線回折における酸化亜鉛（１０１）面ピークの半値幅を説明する図である。
【図２】例１で用いた成膜装置の構成を示す概略模式図である。
【図３】例１で得られた試料粉末を撮影したＳＥＭ画像である。
【図４】例８において気流分級により粗大粒子を除去された試料粉末を撮影したＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
酸化亜鉛粉末
本発明による酸化亜鉛粉末は、ＡＤ法における成膜原料として用いられる酸化亜鉛粉末である。この酸化亜鉛粉末は、ドーパント元素及び／又は酸素欠損を含む酸化亜鉛結晶からなる複数ないし無数の酸化亜鉛粒子を含んでなる。そして、この酸化亜鉛結晶は高い結晶性を有しながらも応力に対する易歪み性を併せ持つ。この高い結晶性は、Ｘ線回折における酸化亜鉛（１０１）面ピークの半値幅が０．１１°以下であることによって規定される。一方、応力に対する易歪み性は、アルミナポット及びアルミナボールを用いた遊星ボールミルによる粉砕が２００ｒｐｍで１時間施された場合に前記（１０１）面ピークの半値幅が３．０倍以上の値に増加することによって規定される。
【００１４】
このように、本発明の酸化亜鉛粉末は高い結晶性を有することを特徴の一つとしている。この特徴は、原料粉末の結晶性が低い方がＡＤ成膜性において有利であると信じられてきた従来の技術常識とは異なるものである。すなわち、非特許文献１にも明示されるように、従来の酸化亜鉛粉末は結晶構造が歪みにくいものであったため、塑性変形せずにすべり面方向に割れ易く、その結果、ＡＤ法による成膜を困難なものとしていた。このため、一般的にＡＤ法では、成膜前に酸化亜鉛原料の結晶性を低くしておくことで、ある特定の結晶面での割れが防止され、成膜性が向上するものと考えられてきた。実際、前述した特許文献２においてもＡＤ法に用いる原料粉末に機械的粉砕処理を施しているため、原料粉末粒子の結晶性は低いものと解される。
【００１５】
しかしながら、本発明者らの今般の知見によれば、成膜前の時点で原料粉末粒子の結晶性が低い場合には塑性変形が困難となるため、結晶性はむしろ高い方が好ましい。すなわち、本発明者らは、成膜前の結晶性が高く、かつ、その結晶性が機械的粉砕等の応力によって著しく低下する原料であるほど、成膜速度が高いとの知見を得た。この知見に基づき、機械的粉砕を行った場合にその前後で粒子の結晶性変化が大きい粉末ほど、成膜速度が向上する（すなわち、基板への衝突時に粒子が塑性変形して基板に密着しやすくなる）ものと本発明者らは考えた。本発明は、この粉砕前後での粒子の結晶性変化が大きいという特性を、Ｘ線回折における酸化亜鉛（１０１）面ピークの半値幅が０．１１°以下であることと、所定条件の遊星ボールミル粉砕が施された場合に（１０１）面ピークの半値幅が３．０倍以上の値に増加することの両方を満たすことによって特定したものである。すなわち、前者の半値幅は結晶性が高いことを意味する一方、後者の半値幅増加率は応力に対して結晶構造が歪み易い（すなわち結晶性が低下し易い）ことを意味することから、両方の性質を併せ持つことで粉砕前後における粒子の結晶性変化量が大きくなり、その結果、塑性変形が生じ易くなり、成膜速度が向上する。
【００１６】
このように、本発明の酸化亜鉛粉末を構成する酸化亜鉛結晶は、Ｘ線回折における酸化亜鉛（１０１）面ピークの半値幅が０．１１°以下であり、好ましくは０．０８°以下であり、より好ましくは０．０７５°以下である。このような小さい半値幅は結晶性が高いことを意味する。この半値幅は、例えば、Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸ製）により、管電流４０ｍＡ、管電圧４０ｋＶ、受光スリット０．２ｍｍ、発散スリット０．６°、散乱スリット０．６°、及びソーラースリット４°の条件でＸ線回折を行い、得られた酸化亜鉛（１０１）ピークの半値幅を測定することにより行うことができる。その際、半値幅は、ＸＲＤプロファイルの酸化亜鉛（１０１）ピークに対して、平滑化、バックグラウンド除去、Ｋα２ピークの除去を行った後、図１に示されるようにピークの最大値の１／２の強度となる位置でピーク形状を切ったときの横幅を求めることにより決定することができる。
【００１７】
また、本発明の酸化亜鉛粉末を構成する酸化亜鉛結晶は、上記所定条件の遊星ボールミル粉砕が施された場合に（１０１）面ピークの半値幅増加率が３．０倍以上であり、好ましくは４．０倍以上であり、さらに好ましくは４．５〜６．０倍である。このように高い半値幅増加率は応力に対して結晶構造が歪み易いことを意味する。遊星ボールミルによる粉砕は、例えば、アルミナ９９．５％ポット（５００ｍｌ）、φ１０ｍｍアルミナボール（９９．９％）４００ｇを用いた遊星ボールミルに、試料粉末１００ｇを投入して、回転速度２００ｒｐｍで１時間粉砕することに行うことができる。（１０１）面ピークの半値幅増加率は、粉砕後の試料粉末に対して、上記同様にしてＸ線回折装置を用いて酸化亜鉛（１０１）ピークの半値幅を測定し、予め測定しておいた粉砕前の酸化亜鉛（１０１）ピークの半値幅に対する比を求めることにより決定することができる。
【００１８】
本発明の酸化亜鉛粉末を構成する酸化亜鉛結晶は、ドーパント元素及び／又は酸素欠損を含む。ドーパント元素及び／又は酸素欠損の存在が、上述した半値幅増加率によって規定される易歪み性を可能とする。すなわち、ドーパント元素が固溶した酸化亜鉛粉末は価数やイオン半径の異なる原子が固溶することで結晶中に空孔や歪が形成されるため、結晶構造が歪み易くなる。酸素欠損量が多い粉末もまた同様に結晶構造が歪み易く結晶性がより低下しやすいと考えられる。したがって、ドーパント元素及び酸素欠損はいずれも上述した易歪み性を与えうるものであればその種類、存在位置及び量は特に限定されない。そして、成膜前の結晶性が高く、かつ、結晶構造が歪み易い酸化亜鉛粉末は、応力を受けた際に脆性破壊されることなく塑性変形するため、容易に成膜できるようになり、成膜速度が向上すると考えられる。
【００１９】
本発明の好ましい態様によれば、酸化亜鉛結晶はドーパント元素を含む。ドーパント元素の好ましい例としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ケイ素、マグネシウム、コバルト、リチウム、マンガン、鉄、銅、及びこれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくはアルミニウムである。これらのドーパント元素は、結晶構造を歪み易くするだけでなく、酸化亜鉛被膜の導電性を向上することもできる。ドーパント元素は、酸化亜鉛粒子中に０．０１〜１モル％の量で固溶されてなるのが好ましく、より好ましくは０．１〜０．８モル％であり、さらに好ましくは０．２〜０．６モル％である。この態様による酸化亜鉛粉末は、素原料としての酸化亜鉛粉末と、ドーパント元素含有化合物の粉末とを所定の比率で混合し、得られた混合粉末を焼成し、所望により焼成後の粉末を粉砕して粒度調整することにより好ましく作製することができる。混合粉末の焼成は、大気中１１００〜１５００℃で１〜１０時間行われるのが好ましく、より好ましい焼成温度は１２５０〜１５００℃であり、さらに好ましくは１３００〜１４５０℃である。また、焼成後に粉砕を行った場合には、粉砕後の粉末を熱処理することにより、粉砕によって低下した結晶性を回復させるのが好ましく、そのための熱処理は大気中６００〜１０００℃で０．５〜１０時間行われるのが好ましい。
【００２０】
本発明の別の好ましい態様によれば、酸化亜鉛結晶は酸素欠損を含む。酸素欠損は定量測定が困難なものであるが、フォトルミネッセンス測定における緑色発光強度によって欠損量を相対的に比較することは可能である。この態様による酸化亜鉛粉末は、素原料としての酸化亜鉛粉末を低酸素雰囲気下で熱処理し、所望により熱処理後の粉末を粉砕して粒度調整することにより好ましく作製することができる。低酸素雰囲気の例としては、真空、不活性ガス、還元性ガス、及びそれらの組合せが挙げられる。不活性ガスの好ましい例としては、アルゴン、窒素等が挙げられる。還元性ガスの好ましい例としては水素ガスが挙げられる。低酸素雰囲気下での熱処理は９００〜１２００℃で行われるのが好ましい。
また、焼成後に粉砕を行った場合には、粉砕後の粉末を熱処理することにより、粉砕によって低下した結晶性を回復させるのが好ましく、そのための熱処理は大気中６００〜１０００℃で０．５〜１０時間行われるのが好ましい。
【００２１】
本発明の更に別の好ましい態様によれば、酸化亜鉛結晶はドーパント元素及び酸素欠損の両方を含むものであってもよい。この態様による酸化亜鉛粉末の製造は、上述したドーパント元素を含む態様による製造方法と酸素欠損を含む態様による製造方法とを適宜組み合わせることにより行うことができる。
【００２２】
本発明による酸化亜鉛粉末は、体積基準Ｄ５０平均粒径が１．０μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以上であり、さらに好ましくは３．０〜５．０μｍである。このような粒径であるとＡＤ法における成膜速度が向上する。この体積基準Ｄ５０平均粒径は、粒度分布測定装置によって測定することができる。
【００２３】
本発明による酸化亜鉛粉末は、気流分級処理により粗大粒子側の粉末が除去されてなるのが成膜速度を更に向上できる点で好ましい。この成膜速度の向上は、気流分級処理の結果、１）成膜を阻害する粗大粒子が除去されること、２）成膜粒子径が均質化されること、３）粉末凝集が解けること等によって実現されるものと考えられる。このように粗大粒子側の粉末が除去されてなる酸化亜鉛粉末は、１０μｍ以下の体積基準Ｄ９５粒径を有するのが好ましく、より好ましくは２．０〜９．０μｍ、さらに好ましくは４．５〜８．０μｍの体積基準Ｄ９５粒径を有する。
【００２４】
このような本発明による酸化亜鉛粉末を成膜原料として用いてＡＤ法を行うことで、顕著に高い成膜速度で酸化亜鉛膜を製造することができる。
【実施例】
【００２５】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００２６】
例１
（１）酸化亜鉛粉末の作製
酸化亜鉛１種粉末（正同化学工業（株）製、体積基準Ｄ５０：０．８μｍ）と、酸化アルミニウム粉末（住友化学工業（株）製、ＡＫＰ−２０（体積基準Ｄ５０：０．５μｍ））とをアルミニウムのモル比率が０．５ｍｏｌ％となるように秤量した。この混合粉末をポットミルにおいてφ２ｍｍのジルコニアボールを使用して２４時間湿式混合した。得られた混合粉末を大気中１４００℃で５時間焼成した。次に、合成された粉末を体積基準Ｄ５０が２〜３μｍ、より正確には２．６μｍとなるようにポットミルにてφ２ｍｍのジルコニアボールを使用して４〜６時間湿式粉砕した。粉砕後、粉末を大気中９５０℃で熱処理することにより、粉砕によって低下した結晶性を回復させた。こうしてアルミニウムを０．５ｍｏｌ％含む酸化亜鉛粉末を試料粉末として得た。得られた試料粉末をＳＥＭで観察したところ図３に示される画像が得られた。
【００２７】
（２）酸化亜鉛粉末の評価
得られた試料粉末に対して以下のとおり各種評価を行った。
【００２８】
評価１：平均粒径
レーザー回折・散乱式粒度分析計（日機装製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００  ＥＸＩＩ）にて湿式で試料粉末の粒度分布を測定して、体積基準Ｄ５０平均粒径を求めたところ、試料粉末の体積基準Ｄ５０平均粒径は２〜３μｍ、より正確には２．６μｍであり、体積基準Ｄ９５粒径は８１．０μｍであった。
【００２９】
評価２：結晶性
試料粉末の結晶性を、Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸ製）により、管電流４０ｍＡ、管電圧４０ｋＶ、受光スリット０．２ｍｍ、発散スリット０．６°、散乱スリット０．６°、及びソーラースリット４°の条件で測定した。得られた酸化亜鉛（１０１）ピークの半値幅を測定することにより、粉末の結晶性を評価した。この半値幅は、ＸＲＤプロファイルの酸化亜鉛（１０１）ピークに対して、平滑化、バックグラウンド除去、Ｋα２ピークの除去を行った後、図１に示されるようにピークの最大値の１／２の強度となる位置でピーク形状を切ったときの横幅を求めることにより決定した。結果は表１に示されるとおり０．０７２°であった。
【００３０】
評価３：易歪み性
試料粉末の結晶の歪み易さを評価するために、試料粉末に対して遊星ボールミルによる粉砕を行った。具体的には、アルミナ９９．５％ポット（５００ｍｌ）、φ１０ｍｍアルミナボール（９９．９％）４００ｇを用いた遊星ボールミルに、試料粉末１００ｇを投入して、回転速度２００ｒｐｍで１時間粉砕した。粉砕後の試料粉末に対して、評価２と同様にしてＸ線回折装置を用いて酸化亜鉛（１０１）ピークの半値幅を測定したところ、表１に示されるとおり０．３４６°となった。この値は、評価２で得られた半値幅０．０７２°の４．８倍であり、遊星ボールミル処理の前後で半値幅が大幅に増加していた。
【００３１】
（３）ＡＤ法による酸化亜鉛膜の作製
得られた試料粉末を用い、図２に示される成膜装置２０により酸化亜鉛膜の作製を行った。図２に示される成膜装置２０は、大気圧より低い気圧の雰囲気下で原料粉末を基板上に噴射するＡＤ法に用いられる装置として構成されている。この成膜装置２０は、原料成分を含む原料粉末のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部２２と、原料粉末を基板２１に噴射して原料成分を含む膜を形成する成膜部３０とを備えている。エアロゾル生成部２２は、原料粉末を収容し図示しないガスボンベからのキャリアガスの供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室２３と、生成したエアロゾルを成膜部３０へ供給する原料供給管２４と、エアロゾル生成室２３及びその中のエアロゾルに１０〜１００Ｈｚの振動数で振動が付与する加振器２５とを備えている。成膜部３０は、基板２１にエアロゾルを噴射する成膜チャンバ３２と、成膜チャンバ３２の内部に配設され基板２１を固定する基板ホルダ３４と、基板ホルダ３４をＸ軸−Ｙ軸方向に移動するＸ−Ｙステージ３３とを備えている。また、成膜部３０は、先端にスリット３７が形成されエアロゾルを基板２１へ噴射する噴射ノズル３６と、成膜チャンバ３２を減圧する真空ポンプ３８とを備えている。この成膜装置２０は、成膜チャンバ３２内に加熱装置や耐熱部材等を設けて原料粉末を加熱できるように構成されてもよい。例えば、原料粉末が単結晶化する温度での加熱処理を行えるように石英ガラスやセラミックス等の耐熱部材を用いてもよい。
【００３２】
成膜装置２０による酸化亜鉛膜の作製条件は以下のとおりとした。基板としては、ＺｎＯ単結晶基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ平方、厚さ０．５ｍｍ、ｃ面）を用いた。また、キャリアガスとして流量６Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを使用し、成膜チャンバ内の圧力が０．１〜０．２ｋＰａ、エアロゾル化室の圧力を５０〜７０ｋＰａになるように調整して、成膜を行った。その際、ノズルの開口サイズは１０×０．８ｍｍとし、ノズルの短辺方向に走査距離１２ｍｍ、走査速度１ｍｍ／ｓｅｃで６０往復分、成膜と同時に走査させた。こうして、酸化亜鉛膜を得た。
【００３３】
（４）成膜速度の評価
上記成膜の際、基板の一部にマスキングを施すことで基板上に成膜部と非成膜部とを形成し、成膜部と非成膜部との段差を測定することにより酸化亜鉛膜の厚さを求めた。膜厚の測定は、小型形状粗さ測定機（Ｔａｙｌｏｒ−Ｈｏｂｓｏｎ社製、「Ｆｏｒｍ  Ｔａｌｙｓｕｒｆ  ｐｌｕｓ」）を使用して行った。形成された酸化亜鉛膜は厚さ１４μｍであった。なお、後述するように様々な試料に同じ成膜条件で酸化亜鉛膜を作製し、その膜厚を測定し比較することにより、成膜速度を相対的に評価することができる。すなわち、成膜条件が同じ場合、膜厚が大きいほど成膜速度が高いものと評価できる。
【００３４】
例２
酸化アルミニウム粉末の配合割合を変えたこと以外は例１と同様にして、酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。得られた試料粉末は、アルミニウムを０．４ｍｏｌ％含み、体積基準Ｄ５０平均粒径が２〜４μｍ、より正確には２．６μｍの酸化亜鉛粉末であった。この試料粉末を用いて例１と同じ条件で成膜を行ったところ、厚さ６μｍの酸化亜鉛膜が得られた。また、遊星ボールミル粉砕の前後における試料粉末に対して、例１と同様に酸化亜鉛（１０１）ピークの半値幅を測定したところ、ミル処理前は０．０８２°、ミル処理後は０．３２８°となり、ミル処理前後で半値幅が４．０倍増加していた。
【００３５】
例３
酸化アルミニウム粉末の配合割合を変えたこと以外は例１と同様にして、酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。得られた試料粉末は、アルミニウムを０．２ｍｏｌ％含み、体積基準Ｄ５０平均粒径が２〜４μｍ、より正確には２．６μｍの酸化亜鉛粉末であった。この試料粉末を用いて例１と同じ条件で成膜を行ったところ、厚さ２μｍの酸化亜鉛膜が得られた。また、遊星ボールミル粉砕の前後における試料粉末に対して、例１と同様に酸化亜鉛（１０１）ピークの半値幅を測定したところ、ミル処理前は０．１０２°、ミル処理後は０．３１６°となり、ミル処理前後で半値幅が３．１倍増加していた。
【００３６】
例４（比較）
大気中９５０℃での熱処理による結晶性の回復を行わなかったこと以外は例１と同様にして、酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。得られた試料粉末は、アルミニウムを０．５ｍｏｌ％含み、体積基準Ｄ５０平均粒径が２〜４μｍ、より正確には２．６μｍの酸化亜鉛粉末であった。この試料粉末を用いて例１と同じ条件で成膜を行ったところ、厚さ０．２μｍの酸化亜鉛膜が得られた。また、遊星ボールミル粉砕の前後における試料粉末に対して、例１と同様に酸化亜鉛（１０１）ピークの半値幅を測定したところ、ミル処理前は０．１６１°、ミル処理後は０．３２３°となり、ミル処理前後で半値幅が２．０倍増加していた。
【００３７】
例５（比較）
酸化アルミニウムを加えなかったこと以外は例１と同様にして、酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。得られた試料粉末は、異種元素がドープされておらず、平均粒径が２〜４μｍ、より正確には２．６μｍの酸化亜鉛粉末であった。この試料粉末を用いて例１と同じ条件で成膜を行ったところ、厚さ０．２μｍの酸化亜鉛膜が得られた。また、遊星ボールミル粉砕の前後における試料粉末に対して、例１と同様に酸化亜鉛（１０１）ピークの半値幅を測定したところ、ミル処理前は０．０９８°、ミル処理後は０．２４８°となり、ミル処理前後で半値幅が２．５倍増加していた。
【００３８】
例６（比較）
結晶性回復のための熱処理温度を７００℃としたこと以外は例５と同様にして、酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。得られた試料粉末は、異種元素がドープされていない、平均粒径が２〜４μｍ、より正確には２．６μｍの酸化亜鉛粉末であった。この試料粉末を用いて例１と同じ条件で成膜を試みたが、成膜不可能であった。また、遊星ボールミル粉砕の前後における試料粉末に対して、例１と同様に酸化亜鉛（１０１）ピークの半値幅を測定したところ、ミル処理前は０．１２５°、ミル処理後は０．２２５°となり、ミル処理前後で半値幅が１．８倍増加していた。
【００３９】
例７（比較）
市販の酸化亜鉛粉末（堺化学工業（株）製、ＬＰ−ＺＩＮＣ５）を、体積基準Ｄ５０が２〜３μｍ、より正確には２．６μｍとなるように、φ２ｍｍのジルコニアボールを用いたポットミルにおいて３時間湿式粉砕した。得られた試料粉末は、熱処理による結晶性回復が施されていないものであり、異種元素がドープされていない、平均粒径が２〜３μｍ、より正確には２．６μｍの酸化亜鉛粉末である。この試料粉末を用いて例１と同じ条件で成膜を試みたが、成膜不可能であった。また、遊星ボールミル粉砕の前後における試料粉末に対して、例１と同様に酸化亜鉛（１０１）ピークの半値幅を測定したところ、ミル処理前は０．１８４°、ミル処理後は０．２５４°となり、ミル処理前後で半値幅が１．４倍増加していた。
【００４０】
【表１】
2013224244.tif 000003
【００４１】
例８：粉末の気流分級処理
例１で熱処理して得られた粉末に対して気流分級処理を行った。この気流分級処理は、精密空気分級機（日清エンジニアリング社製、ＴＵＲＢＯ  ＣＬＡＳＳＩＦＩＥＲ  ＴＣ−１５ＮＳＣ）を使用して、風量２．５ｍ３／ｍｉｎ及びローター回転数５４６０ｒｐｍの条件で行った。分級された粉末の内、微粉側の粉末に対してレーザー回折・散乱式粒度分析計で粒度分布測定を実施したところ、例１で僅かに含有していた粗大粒子が除去され、体積基準Ｄ５０平均粒径が２．４μｍ、体積基準Ｄ９５粒径が５．０μｍとなった。こうして粗大粒子が除去された粉末のＳＥＭ画像が図４に示される。この試料粉末を用いて例１と同じ条件で成膜を行ったところ、厚さ１８μｍの酸化亜鉛膜が得られた。この膜厚は例１による膜（厚さ１４μｍ）よりも厚いことから、気流分級処理により粗大粒子が除去された粉末を用いることで成膜速度が更に向上することが分かる。また、遊星ボールミル粉砕の前後における試料粉末に対して、例１と同様に酸化亜鉛（１０１）ピークの半値幅を測定したところ、表２に示される通り、ミル処理前は０．０７１°、ミル処理後は０．３４５°となり、ミル処理前後で半値幅が４．９倍増加していた。
【００４２】
例９：粉末の気流分級処理
ポットミルによる粉砕時間を３〜４時間とすることで、粉末熱処理後及び気流分級後の体積基準Ｄ５０平均粒径を３．５μｍとしたこと以外は例８と同様にして、酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。この粉末の体積基準Ｄ９５粒径は７．８μｍであり、１０μｍ以上の粗大粒子はほとんど含まれていなかった。この試料粉末を用いて例１と同じ条件で成膜を行ったところ、厚さ２２μｍの酸化亜鉛膜が得られた。この膜厚は例１による膜（厚さ１４μｍ）よりも厚いことから、気流分級処理により粗大粒子が除去された粉末を用いることで成膜速度が更に向上することが分かる。また、遊星ボールミル粉砕の前後における試料粉末に対して、例１と同様に酸化亜鉛（１０１）ピークの半値幅を測定したところ、ミル処理前は０．０７９°、ミル処理後は０．３３５°となり、ミル処理前後で半値幅が４．２倍増加していた。
【００４３】
例１０
ポットミルによる粉砕時間を１０〜１２時間とし、粉末熱処理後及び気流分級後の体積基準Ｄ５０平均粒径を１．２μｍとしたこと以外は例８と同様にして、酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。この粉末の体積基準Ｄ９５粒径は３．７μｍであり、またＳＥＭ観察からも１０μｍ以上の粗大粒子はほとんど含まれていなかった。この試料粉末を用いて例１と同じ条件で成膜を行ったところ、厚さ４μｍの酸化亜鉛膜が得られた。また、遊星ボールミル粉砕の前後における試料粉末に対して、例１と同様に酸化亜鉛（１０１）ピークの半値幅を測定したところ、ミル処理前は０．０９６°、ミル処理後は０．３０２°となり、ミル処理前後で半値幅が３．１倍増加していた。
【００４４】
例１１（比較）
気流分級処理を行わなかったこと以外は例１０と同様にして、酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。この粉末の体積基準Ｄ５０平均粒径は１．７μｍであり、体積基準Ｄ９５粒径は８８．９μｍと少量の粗大粒子を含んでいた。この試料粉末を用いて例１と同じ条件で成膜を行ったところ、厚さ１．５μｍの酸化亜鉛膜が得られた。また、遊星ボールミル粉砕の前後における試料粉末に対して、例１と同様に酸化亜鉛（１０１）ピークの半値幅を測定したところ、ミル処理前は０．１０４°、ミル処理後は０．３０４°となり、ミル処理前後で半値幅が２．９倍増加していた。
【００４５】
例１２（比較）
大気中９５０℃での熱処理による結晶性の回復を行わなかったこと以外は例１０と同様にして、酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。この粉末の体積基準Ｄ５０平均粒径は１．２μｍ、体積基準Ｄ９５粒径は２．９μｍと１０μｍ以上の粗大粒子はほとんど含まれていなかった。この試料粉末を用いて例１と同じ条件で成膜を試みたが、成膜不可能であった。また、遊星ボールミル粉砕の前後における試料粉末に対して、例１と同様に酸化亜鉛（１０１）ピークの半値幅を測定したところ、ミル処理前は０．１９５°、ミル処理後は０．３０８°となり、ミル処理前後で半値幅が１．６倍増加していた。
【符号の説明】
【００４６】
２０  成膜装置
２１  基板
２２  エアロゾル生成部
２３  エアロゾル生成室
２４  原料供給管
２５  加振器
３０  成膜部
３２  成膜チャンバ
３３  Ｘ−Ｙステージ
３４  基板ホルダ
３６  噴射ノズル
３７  スリット
３８  真空ポンプ
【図１】
2013224244.tif 000004
【図２】
2013224244.tif 000005
【図３】
2013224244.tif 000006
【図４】
2013224244.tif 000007