(57)【要約】【課題】ＬＥＤ用の基板として用いられるＳｉ添加ＧａＰ単結晶をＬＥＣ法により製造するに際して、得られる単結晶の結晶成長軸方向におけるキャリア濃度の変化を低減させる。【解決手段】Ｓｉ添加ＧａＰ単結晶を製造する方法において、Ｓｉ添加ＧａＰ単結晶の引き上げ速度を、Ｓｉ添加ＧａＰ単結晶の固化率が０．１５〜０．３の範囲で切り換えると共に、切換前の平均引き上げ速度が、５ｍｍ／ｈｒ〜１２ｍｍ／ｈｒの範囲となり、かつ、切換後の平均引き上げ速度が、前記切換前の平均引き上げ速度に対して０．２〜０．９の範囲となるように、前記引き上げ速度を制御する。好ましくは、Ｂ2Ｏ3の水分量を２００ｐｐｍ以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂ2Ｏ3を液体封止剤として用いる液体封止引き上げ法により、Ｓｉ添加ＧａＰ単結晶を製造する方法において、Ｓｉ添加ＧａＰ単結晶の引き上げ速度を、Ｓｉ添加ＧａＰ単結晶の固化率が０．１５〜０．３の範囲で切り換えると共に、切換前の平均引き上げ速度が、５ｍｍ／ｈｒ〜１２ｍｍ／ｈｒの範囲となり、かつ、切換後の平均引き上げ速度が、前記切換前の平均引き上げ速度を基準とする比で０．２〜０．９の範囲となるように、前記引き上げ速度を制御することを特徴とする、ＧａＰ単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記切換後の平均引き上げ速度を、前記切換前の平均引き上げ速度を基準とする比で０．４〜０．８の範囲となるようにする、請求項１に記載のＧａＰ単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記切換後の平均引き上げ速度を、前記切換前の平均引き上げ速度を基準とする比で０．５〜０．７の範囲となるようにする、請求項１に記載のＧａＰ単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記Ｂ2Ｏ3の水分量を２００ｐｐｍ以下とする、請求項１に記載のＧａＰ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体封止引き上げ法による、シリコン添加リン化ガリウム単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光領域の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造するための基板には、リン化ガリウム（ＧａＰ）単結晶が用いられている。このＧａＰ単結晶は、液体封止引き上げ法（ＬＥＣ法）によって製造されている。
【０００３】
図２に、ＬＥＣ法によるＧａＰ単結晶の製造に用いられている、一般的なＧａＰ単結晶製造装置の概略断面図を示す。ＧａＰ単結晶製造装置（１）は、１００気圧程度の高圧にも耐えられる圧力容器（２）内に、カーボン製保温材（３）と、この保温材（３）内部に載置される石英ルツボ（４）と、カーボンヒータ（７）と、シャフト（８）とを備える。
【０００４】
この石英ルツボ（４）には、原料のリン（Ｐ）とガリウム（Ｇａ）とを合成して作成したＧａＰ多結晶と、化合物半導体となったときの結晶中でｎ型またはｐ型の電気特性を発現する働きをする不純物、たとえば、ｎ型添加物であるシリコン（Ｓｉ）と共に、原料融解時のリンの揮発分解を防止するための液体封止剤としての酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）が投入される。
【０００５】
ＧａＰ単結晶の製造は、通常、圧力容器（２）内に５０気圧以上の窒素（Ｎ2）やアルゴン（Ａｒ2）といった不活性ガスを充填し、その中で行われる。この密封雰囲気下で、カーボンヒータ（７）により、ＧａＰ多結晶を加熱融解する。Ｂ2Ｏ3は、ＧａＰ融液（５）より比重が軽く透光性があることから液体封止剤（６）として好適に機能する。
【０００６】
石英ルツボ（４）の上方には、上部シャフト（８）が配置されている。この上部シャフト（８）には保持具（図示せず）が連結されており、この保持具に（１００）面が下面となるように種結晶（９）が取り付けられる。ＧａＰ多結晶の融解が確認された後に、種結晶（９）を降下させて、ＧａＰ融液（５）に浸漬させ、その後、ＧａＰ単結晶（１０）が上方に引き上げられる。
【０００７】
引き上げ法による単結晶の製造において、一般的には、引上げ距離に対して、目標とする直径や質量となるように温度を調整して、単結晶の成長速度を制御している。しかしながら、ＧａＰ単結晶の場合、高圧雰囲気と液体封止剤を用いているため、熱環境がきわめて複雑であり、ＧａＰ単結晶の直径の制御が困難となっている。また、このような厳しい熱環境に起因して、多結晶化や双晶の発生による単結晶化率の悪化や、単結晶内部におけるボイドやリネージなどの結晶欠陥の発生なども、ＧａＰ単結晶の引き上げにおいて生産性を悪化させる要因となっている。
【０００８】
これらの問題を改善するために、ゆるやかな温度勾配の環境で育成することにより、低欠陥の結晶を得る試みがなされている。たとえば、特許文献１では、融液表面とＢ2Ｏ3直上におけるＧａＰ単結晶の温度差を１９５℃以上２４５℃以下となるように調整することで、温度勾配をゆるやかなものとして、さらに５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下の水分量のＢ2Ｏ3を用いて、単結晶のトップ部で発生するリング状のボイドの発生を低減させることが、提案されている。
【０００９】
また、特許文献２では、所望の育成長、具体的にはＧａＰ単結晶の固化率が０．６５程度となるまでは一定の引き上げ速度で結晶を育成し、続く後段において、引き上げ速度をそれまでの速度から段階的に遅くすることで、固液界面の形状が下向き凸形状を維持するように制御し、多結晶化や双晶の発生を防止して、より長尺な単結晶を得ることが提案されている。
【００１０】
ところで、Ｓｉ添加ＧａＰ単結晶においては、目標となるキャリア濃度の範囲は、概ね１×１０16ｃｍ-3〜１×１０18ｃｍ-3とされるが、その製造工程において、原料中の水分やＢ2Ｏ3中の水分の影響により、成長界面近傍での酸化還元反応、いわゆるゲッタリング効果により、結晶成長軸方向においてキャリア濃度が低下する現象が観察される。また、ドーパントであるＳｉの偏析係数は１よりも小さいため、結晶育成の後半において結晶中に取り込まれるＳｉ量が急激に増加する。このため、結晶成長軸方向においてキャリア濃度の変化が大きくなり、直胴部中間部分において、Ｓｉ量が目標とするキャリア濃度を下回ったり、直胴部後半部分において、逆にＳｉ量が目標とするキャリア濃度を上回ったりする。このような事態は、ＧａＰ単結晶から得られるＧａＰ単結晶ウエハの収率を悪化させることとなる。
【００１１】
目標とするキャリア濃度の範囲の結晶を得るためには、こうしたゲッタリング効果やＳｉの偏析などを考慮して、経験的にＳｉ添加量を決定することが必要とされる。通常、原料中に添加されるＳｉ量は１×１０18ｃｍ-3〜１×１０20ｃｍ-3以上と、目標とするキャリア濃度の１００倍以上の量とされており、このことからも、キャリア濃度の制御が困難であることが理解される。
【００１２】
これまでのところ、ＧａＰ単結晶の結晶成長軸方向におけるキャリア濃度の変化を低減させることに関して、十分な効果が得られる対策についての提案はなされていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−７３１９８
【特許文献２】特開平９−５２７９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、可視発光ダイオード（ＬＥＤ）用の基板として用いられるＳｉ添加のＧａＰ単結晶をＬＥＣ法により製造するに際して、得られる単結晶の結晶成長軸方向におけるキャリア濃度の変化を低減させることにより、高品質なＧａＰ単結晶基板の提供を可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を液体封止剤として用いる液体封止引き上げ法（ＬＥＣ法）によりシリコン（Ｓｉ）添加リン化ガリウム（ＧａＰ）単結晶を製造する方法に関する。
【００１６】
特に、本発明のＳｉ添加ＧａＰ単結晶の製造方法は、Ｓｉ添加ＧａＰ単結晶の引き上げ速度を、Ｓｉ添加ＧａＰ単結晶の固化率が０．１５〜０．３の範囲で切り換えると共に、切換前の平均引き上げ速度が、５ｍｍ／ｈｒ〜１２ｍｍ／ｈｒの範囲となり、かつ、切換後の平均引き上げ速度が、前記切換前の平均引き上げ速度を基準とする比で０．２〜０．９の範囲となるように、前記引き上げ速度を制御することを特徴とする。
【００１７】
前記切換後の平均引き上げ速度を、前記切換前の平均引き上げ速度を基準とする比で０．４〜０．８の範囲となるようにすることがより好ましく、０．５〜０．７の範囲となるようにすることがさらに好ましい。
【００１８】
また、前記Ｂ2Ｏ3の水分量を２００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、ＧａＰ単結晶の固化率に基づいて、育成初期におけるＧａＰ単結晶の引き上げ速度と、その後の段階におけるＧａＰ単結晶の引き上げ速度の関係を所定の範囲に規制することにより、Ｓｉ添加ＧａＰ単結晶における結晶成長軸方向のキャリア濃度分布の変化を低減させることができる。また、液体封止剤である、Ｂ2Ｏ3の水分量を規制することで、前記キャリア濃度をさらに適切に規制できる。
【００２０】
これにより、結晶成長軸方向におけるキャリア濃度分布が安定した高品質のＳｉ添加ＧａＰ単結晶が得られ、可視発光ダイオード（ＬＥＤ）基板の材料として最適なＳｉ添加ＧａＰ単結晶ウエハを収率よく提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例と比較例について、ＧａＰ単結晶の固化率とキャリア濃度の関係を示すグラフである。
【図２】ＬＥＣ法によるＧａＰ単結晶を製造するための一般的な装置を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者は、上述の課題に対して、鋭意検討を行い、リン化ガリウム（ＧａＰ）単結晶の固化率に基づいて、育成初期におけるＧａＰ単結晶の引き上げ速度とその後の段階におけるＧａＰ単結晶の引き上げ速度の関係を所定の範囲とすることにより、シリコン（Ｓｉ）の偏析とゲッタリング効果をバランスよく制御できるとの知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【００２３】
本発明は、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を液体封止剤として用いる液体封止引き上げ法（ＬＥＣ法）により、Ｓｉ添加ＧａＰ単結晶を製造する方法に適用することができる。その実施にあたっては、図２に示すような従来から存在する一般的な単結晶製造装置を用いることができる。また、本発明のＳｉ添加ＧａＰ単結晶の製造方法では、Ｓｉ添加ＧａＰ単結晶の引き上げ速度を制御すること以外の条件については、基本的には、従来の製造方法と同様である。
【００２４】
石英ルツボに、原料として、ＧａＰ多結晶と、Ｓｉと、Ｂ2Ｏ3を投入する。ルツボに投入するＳｉ量は、Ｓｉのキャリアとしての活性化率を考慮して、得られるＧａＰ単結晶に含まれるＳｉ原子数比（キャリア濃度）が１×１０16ｃｍ-3〜１×１０18ｃｍ-3の範囲内となるように、ＧａＰ融液に含まれるＳｉ原子数を前記キャリア濃度の１００倍程度の量である１×１０18ｃｍ-3〜１×１０20ｃｍ-3程度に調整する。具体的には、ＧａＰ多結晶原料に対して、質量比で２×１０-5〜２×１０-3から２×１０-4〜２×１０-2までの割合で、Ｓｉを投入する。
【００２５】
インゴット内のＳｉ原子数が１×１０16ｃｍ-3未満であると、基板の比抵抗が過大となり、また、１×１０19ｃｍ-3を超えると、基板が着色するといった不具合が生ずる。
【００２６】
原料を投入した石英ルツボを圧力容器内に載置した状態で、ロータリーポンプを用いて、圧力容器の中を１０-3ＭＰａ〜１０-4ＭＰａ程度の真空レベルまで真空引きした後、圧力容器内に窒素（Ｎ2）ガスやアルゴン（Ａｒ2）などの不活性ガスを充填する。充填圧力は、ＧａＰの融点付近（１４８０℃）の温度で、４ＭＰａ以上、好ましくは４．５ＭＰａ〜６．５ＭＰａ程度とする。その後、これらの原料をＧａＰの融点より高い温度（１５２０℃程度）まで加熱して十分に融解させた後、固液界面近傍がＧａＰの融点（１４８０℃）の近傍として、種結晶をＧａＰ融液中に浸漬させ、引き上げ中の単結晶の温度勾配が一定となるように育成温度を調整しながら、所定の引き上げ速度で単結晶を引き上げることにより、Ｓｉ添加ＧａＰ単結晶を育成する。
【００２７】
特に、本発明のＳｉ添加ＧａＰ単結晶の製造方法では、Ｓｉ添加ＧａＰ単結晶の固化率が０．１５〜０．３の範囲で、引き上げ速度を切り換えると共に、切換前における平均引き上げ速度（Ｌ1）を５ｍｍ／ｈｒ〜１２ｍｍ／ｈｒ、好ましくは６ｍｍ／ｈｒ〜１０ｍｍ／ｈｒの範囲となるように設定する。引き上げ速度（Ｌ1）を５ｍｍ／ｈｒ未満とした場合でも、育成は可能ではあるが、この場合には、切換の有無にかかわらず、引き上げに長時間を要し生産性が悪化することとなる。特に、Ｓｉ添加ＧａＰ単結晶の固化率が０．１５〜０．３までの育成初期段階において、引き上げ速度（Ｌ1）が５ｍｍ／ｈｒ未満となると、ゲッタリング効果が支配的となるために、ＧａＰ単結晶中のキャリア濃度の低下が著しくなる。さらに、このことに起因して、単結晶の固化率が増大するに伴い、ＧａＰ融液中に残留する見掛け上のＳｉ濃度が徐々に増加することにより、固化率が０．７を超えるＧａＰ単結晶のボトム付近においてキャリア濃度が著しく増加してしまう。
【００２８】
一方、前記切換前における平均引き上げ速度（Ｌ1）が１２ｍｍ／ｈｒを超えると、ＧａＰ単結晶における結晶欠陥、特に多結晶化の発生する頻度が高くなってしまう。この理由としては、固化率が０．１５〜０．３までの育成初期段階は、ＧａＰ単結晶の肩部が形成され、かつ、ＧａＰ単結晶の直胴部のトップがＢ2Ｏ3より出るタイミングであり、熱環境が著しく変化するためである。よって、この育成初期段階における平均引上げ速度（Ｌ1）の上限値をこのように限定する必要がある。
【００２９】
ここで、固化率とは、原料投入質量に対する結晶固化質量の割合であり、上記の固化率が０．２であるとは、原料投入質量の２割が固化した段階を意味し、その位置はその際の結晶下端の位置により判断する。
【００３０】
なお、本発明において引き上げ速度は、切換前および切換後において、通常は一定に維持される。ただし、育成初期段階では、上述のように熱環境が著しく変化するため、これに対応するために、速度変更プログラムなどを用いて、引き上げ速度を変化させてもよく、また、育成後半においても、引用文献２に記載のように、段階的に引き上げ速度を遅くすることも可能である。この場合、引き上げ速度の変化は最大で２ｍｍ／ｈｒまでの範囲の変化に抑制することが好ましい。
【００３１】
本発明では、Ｓｉ添加ＧａＰ単結晶の引き上げ速度を、Ｓｉ添加ＧａＰ単結晶の肩部が形成され、ＧａＰ単結晶の直胴部のトップＢ2Ｏ3から出るまでに切り換えることが必要である。具体的には、Ｓｉ添加ＧａＰ単結晶の固化率が０．１５〜０．３、好ましくは０．１８〜０．２５の範囲で切り換える。この切換を、前記固化率が０．１５未満の段階で行うと、ゲッタリング効果が優勢となり、キャリア濃度が低下したままとなる。ゲッタリング効果とは、液体封止剤がＧａＰ融液中の不純物を積極的に吸収することであるが、意図的に添加したＳｉも吸収の対象となる。一方、この切換を、前記固化率が０．３を超えた段階で行うと、Ｓｉの偏析の影響を受けて、育成の中盤におけるキャリア濃度が低下しすぎる一方、融液中のＳｉの濃度が増加する育成後半において、キャリア濃度の増加の傾きが大きくなってしまう可能性がある。通常、この切換は、前記固化率が０．２の段階で行うようにすればよい。
【００３２】
本発明では、上記の育成初期段階に続く、前記切換後の平均引き上げ速度（Ｌ2）を、以下の通りに設定する。すなわち、前記切換前の平均引き上げ速度（Ｌ1）を基準として、前記切換後の平均引き上げ速度（Ｌ2）の比（Ｌ2／Ｌ1）を０．２〜０．９の範囲、好ましくは０．４〜０．８の範囲、さらに好ましくは０．５〜０．７の範囲となるようにする。より具体的には、この切換後の平均引き上げ速度（Ｌ2）は、前記切換前の平均引き上げ速度（Ｌ1）が５ｍｍ／ｈｒの場合には、１ｍｍ／ｈｒ〜４．５ｍｍ／ｈｒの範囲、好ましくは２ｍｍ／ｈｒ〜４ｍｍ／ｈｒの範囲で、１２ｍｍ／ｈｒの場合には、２．４ｍｍ／ｈｒ〜１０．８ｍｍ／ｈｒの範囲、好ましくは４．８ｍｍ／ｈｒ〜９．６ｍｍ／ｈｒの範囲で設定される。
【００３３】
この比（Ｌ2／Ｌ1）が０．９を超えると、引き上げ速度の切り換えの効果がなく、固化率が０．５以上の直胴部後半、特に固化率０．７を超えるＧａＰ単結晶のボトム付近において、キャリア濃度の増加の固化率に対する傾きが急峻化して、結晶の成長軸方向におけるキャリア濃度の制御が困難なものとなる。
【００３４】
一方、この比（Ｌ2／Ｌ1）が、０．２未満となる場合には、ＧａＰ単結晶の引上げは可能であるが、育成終了までに長時間を要することになり、生産性に支障をきたす。
【００３５】
このように、育成初期段階である固化率が０．１５〜０．３までの段階における平均引き上げ速度（Ｌ1）を上記の範囲に規制し、かつ、この平均引き上げ速度（Ｌ1）と育成中盤から後半にかけての固化率が０．１５〜０．３以降の段階における平均引き上げ速度の（Ｌ2）との関係を、これらの比（Ｌ2／Ｌ1）が０．２〜０．９の範囲となるようにすることで、ルツボの材質を石英としたＬＥＣ法による育成において、固化率に関わらずに育成時の平均引き上げ速度を上記の速度Ｌ1と同じ範囲で一定とした場合と比較して、固化率が０．０５〜０．８５の範囲におけるキャリア濃度の変化率（最大値／最小値）を、１．４を超える範囲から、１．４を下回る範囲にまで低減させることが可能となる。また、Ｓｉ添加量が同じ場合に、固化率が０．２〜０．８の範囲で、単結晶中のキャリア濃度を向上させることができる。特に、固化率が０．３〜０．６の範囲では、キャリア濃度を１．２倍以上も向上させることができる。
【００３６】
本発明では、ＧａＰ単結晶の平均引き上げ速度を、固化率０．１５〜０．３の範囲のいずれかの固化率を閾値として、その前後で変化させているが、この平均引き上げ速度の切り換え方法としては、固化率が０．１５〜０．３の範囲、特に０．１８〜０．２５の範囲のいずれかの固化率において、通常は固化率が０．２となったときに、引き上げ速度を手動により切り換える手段を採ることができる。
【００３７】
そのほか、切り換え直前の引き上げ速度から、連続的もしくは段階的に変化させて、速度を低減させることも可能である。この場合、切換後の平均引き上げ速度（Ｌ2）が本発明の規定する範囲に収まる限り、その変化率（減速度）については制限を受けることはないが、急激な引き上げ速度の変化は結晶成長に悪影響を与える場合があるため、連続的に減速する場合には、毎分０．１ｍｍ／ｈｒ〜２．０ｍｍ／ｈｒの割合で減速させることが好ましく、毎分０．５ｍｍ／ｈｒ〜１．０ｍｍ／ｈｒの割合で連続的に減速させることがより好ましい。また、段階的に減速させる場合には、固化率が０．１５〜０．３までの間に、０．５ｍｍ／ｈｒ〜２．０ｍｍ／ｈｒごと数段階に分けて減速させてもよい。これらの速度制御については、速度変更プログラムなどによって自動的に行うことが好ましい。
【００３８】
なお、この切換を連続的もしくは段階的に行う場合、この切換時点は、通常は切換開始時と捉えればよい。また、固化率が０．１５〜０．３の範囲において、減速開始から減速終了まで完了可能である。ただし、切換前後の平均引き上げ速度（Ｌ1またはＬ2）が本発明の規定範囲に入っている限り、減速比を小さくして、その前後に減速開始と終了がずれ込んでしまった場合も、本発明に包含される。この場合、切換前後の引き上げ速度（Ｌ1およびＬ2）の中間点が上記の固化率の範囲に入っていればよい。
【００３９】
本発明において、液体封止剤として一般的に用いられるＢ2Ｏ3を使用するが、Ｂ2Ｏ3の水分量を２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これにより、固化率が０．２未満の段階におけるゲッタリング効果を抑制できるので、キャリア濃度をより結晶成長軸方向にわたって安定化させる効果を得ることができ、より高品質なＧａＰ単結晶の製造が可能となる。なお、Ｂ2Ｏ3の水分量の制御は、原料として水分量の少ないものを選択するか、あらかじめ水分を除去したものを用いることによって行うことができる。
【００４０】
このように、Ｓｉ添加ＧａＰ単結晶の製造方法において、本発明は、Ｂ2Ｏ3界面での酸化還元反応、いわゆるゲッタリング効果によって生じるＳｉ濃度の低い融液の結晶外部への取り込みとＳｉの偏析による効果をバランスよく制御し、もって、結晶成長軸方向でキャリア濃度の変化が少ない高品質なＧａＰ単結晶を得ることを可能としている点に特徴がある。また、ＧａＰ単結晶の育成の中盤におけるキャリア濃度の低減が効果的に抑制されるので、添加するＳｉ量を低減することも可能となる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例により、制限されることはない。
【００４２】
［実施例１］
圧力容器内に載置されている、内径が１２０ｍｍφの石英ルツボ内に、リン化ガリウム（ＧａＰ）多結晶原料１５００ｇと、不純物材料としてのシリコン（Ｓｉ）２００ｍｇ（ＧａＰ多結晶原料に対して、質量比で１．３３×１０-4）とを投入した。その上に水分量が５００ｐｐｍである酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を２００ｇ載置した後、圧力容器の上部シャフトに、４ｍｍ角、長さが６０ｍｍの種結晶を配置した。
【００４３】
圧力容器中を真空引きした後に、窒素（Ｎ2）ガスを１５ｋｇ／ｃｍ2入れて、カーボンヒータによりＧａＰ多結晶を融点より高い温度である１５２０℃まで加熱して、十分に融解させた。その後、固液界面近傍がＧａＰの融点（１４８０℃）の近傍である１４７０℃付近に調整し、種結晶をＧａＰ融液中に浸け、自動温度制御プログラムを用いて、ＧａＰ単結晶の温度勾配が一定となるように温度を調整して、直径が５５ｍｍとなるようにＧａＰ単結晶を育成した。このとき、種結晶を２０ｒｐｍの回転数で回転させ、石英ルツボを、種結晶とは反対方向に、２０ｒｐｍで回転させた。
【００４４】
ＧａＰ単結晶の引き上げ速度を、固化率が０．２となるまでは１０ｍｍ／ｈｒで一定（平均引き上げ速度はＬ1＝１０ｍｍ／ｈｒ）とし、固化率が０．２となった時点で、この引き上げ速度を毎分１．０ｍｍ／ｈｒの割合で減速して、その後の引き上げ速度を５ｍｍ／ｈｒで一定（Ｌ2＝５ｍｍ／ｈｒ）に維持した。したがって、切換前後の平均引き上げ速度の比（Ｌ2／Ｌ1）は０．５であった。
【００４５】
育成は安定して行われ、所定の質量に達した時点でＧａＰ単結晶の育成を終了し、１４２０ｇの単結晶が得られた。得られたＧａＰ単結晶の外周部を円筒研削した後、ワイヤソーでウエハ状に加工した。得られたウエハのそれぞれについて、そのキャリア濃度を測定した。その測定結果を図１に示す。
【００４６】
実施例１で得られたＧａＰ単結晶の結晶成長軸方向におけるキャリア濃度の分布は、固化率が０．０５〜０．８５の範囲では、３．１７×１０17／ｃｍ3〜４．１×１０17／ｃｍ3であった。このキャリア濃度の変化率（最大値／最小値）は、１．２９であった。
【００４７】
［実施例２］
ＧａＰ単結晶の引き上げ速度を、固化率が０．２となった時点で、毎分１．０ｍｍ／ｈｒの割合で減速して、その後の引き上げ速度を８ｍｍ／ｈｒで一定（Ｌ2＝８ｍｍ／ｈｒ）に維持したこと以外は、実施例１と同様の条件で、ＧａＰ単結晶の育成を行い、その結果、１４００ｇのＧａＰ単結晶が得られた。このときの切換前後の平均引き上げ速度の比（Ｌ2／Ｌ1）は０．８であった。実施例１と同様にして、ウエハを得て、そのキャリア濃度分布を測定したところ、固化率が０．０５〜０．８５の範囲では、３．３×１０17／ｃｍ3〜４．２×１０17／ｃｍ3、キャリア濃度の変化率（最大値／最小値）は、１．２７であった。
【００４８】
［実施例３］
ＧａＰ単結晶の引き上げ速度を、固化率が０．２となるまでは５ｍｍ／ｈｒで一定（平均引き上げ速度はＬ1＝５ｍｍ／ｈｒ）とし、固化率が０．２となった時点で、この引き上げ速度を毎分１．０ｍｍ／ｈｒの割合で減速して、その後の引き上げ速度を３ｍｍ／ｈｒで一定（Ｌ2＝３ｍｍ／ｈｒ）に維持したこと以外は、実施例１と同様の条件で、ＧａＰ単結晶の育成を行い、その結果、１４００ｇのＧａＰ単結晶が得られた。このときの切換前後の平均引き上げ速度の比（Ｌ2／Ｌ1）は０．６であった。実施例１と同様にして、ウエハを得て、そのキャリア濃度分布を測定したところ、固化率が０．０５〜０．８５の範囲では、３．１×１０17／ｃｍ3〜４．３×１０17／ｃｍ3、キャリア濃度の変化率（最大値／最小値）は、１．３８であった。
【００４９】
［実施例４］
水分量が１００ｐｐｍであるＢ2Ｏ3を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、ＧａＰ単結晶の育成を行い、その結果、１３４０ｇのＧａＰ単結晶が得られた。実施例１と同様にして、ウエハを得て、そのキャリア濃度分布を測定したところ、固化率が０．０５〜０．８５の範囲では、３．３９×１０17／ｃｍ3〜４．２×１０17／ｃｍ3、キャリア濃度の変化率（最大値／最小値）は、１．２３であった。その測定結果を図１に示す。
【００５０】
［比較例１］
ＧａＰ単結晶の引き上げ速度を、育成の開始から終了まで１０ｍｍ／ｈｒで一定としたこと以外は、実施例１と同様の条件で、ＧａＰ単結晶の育成を行い、その結果、１４００ｇのＧａＰ単結晶が得られた。実施例１と同様にして、キャリア濃度分布を測定したところ、固化率が０．０５〜０．８５の範囲では、２．９×１０17／ｃｍ3〜４．２２×１０17／ｃｍ3、キャリア濃度の変化率（最大値／最小値）は、１．４６であった。その測定結果を図１に示す。
【００５１】
［比較例２］
ＧａＰ単結晶の引き上げ速度の切り替えを、固化率が０．５となった時点で行ったこと以外は、実施例１と同様の条件で、ＧａＰ単結晶の育成を行い、その結果、１４００ｇのＧａＰ単結晶が得られた。実施例１と同様にして、ウエハを得て、そのキャリア濃度分布を測定したところ、固化率が０．０５〜０．８５の範囲では、２．９×１０17／ｃｍ3〜４．４×１０17／ｃｍ3、キャリア濃度の変化率（最大値／最小値）は、１．５１であった。
【００５２】
【表１】
2013087044.tif 000003
【符号の説明】
【００５３】
１  ＧａＰ単結晶製造装置
２  圧力容器
３  保温材
４  ルツボ
５  ＧａＰ融液
６  液体封止剤
７  カーボンヒータ
８  シャフト
９  種結晶
１０  ＧａＰ単結晶
【図１】
2013087044.tif 000004
【図２】
2013087044.tif 000005