(57)【要約】【課題】放射性物質で汚染された水から放射性物質を除去または低減するとともに、集約された放射性物質含有物の量を低減する。【解決手段】放射性物質で汚染された水と、ガスハイドレートを形成することのできる一種若しくは二種以上のガスとを、前記水の氷点より高い温度であって且つガスハイドレートを形成する条件下で接触させて、前記水に懸濁するガスハイドレートを得る工程と、ガスハイドレート状態を実質的に維持しつつ、ガスハイドレート外壁に付着する放射性物質その他の不純物を洗浄水で洗浄する工程と、ガスハイドレート状態を維持しつつ、洗浄水とガスハイドレートとを分離する工程と、ガスハイドレート状態よりも高い温度或いは低圧にすることにより、ガスハイドレートを放射性物質が除去または低減された水とガスにする工程とをこの順序で包含する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性物質で汚染された水と、ガスハイドレートを形成することのできる一種若しくは二種以上のガスとを、前記水の氷点より高い温度であって且つガスハイドレートを形成する条件下で接触させて、前記水に懸濁するガスハイドレートを得る工程と、ガスハイドレート状態を実質的に維持しつつ、ガスハイドレート外壁に付着する放射性物質その他の不純物を洗浄水で洗浄する工程と、ガスハイドレート状態を維持しつつ、洗浄水とガスハイドレートとを分離する工程と、ガスハイドレート状態よりも高い温度或いは低圧にすることにより、ガスハイドレートを放射性物質が除去または低減された水とガスにする工程とをこの順序で包含することを特徴とする放射性物質で汚染された水から放射性物質を除去または低減する方法。
【請求項２】
ガスハイドレート外壁に付着する放射性物質その他の不純物を洗浄水で洗浄する工程における洗浄水が最初、放射性物質で汚染された水でなされ、徐々に純度の高い水を用いることを特徴とする請求項１に記載の放射性物質で汚染された水から放射性物質を除去または低減する方法。
【請求項３】
ガスハイドレート外壁に付着する放射性物質その他の不純物を洗浄水で洗浄する工程における最初の洗浄である放射性物質で汚染された水とガスハイドレートとの洗浄が攪拌洗浄であることを特徴とする請求項２に記載の放射性物質で汚染された水から放射性物質を除去または低減する方法。
【請求項４】
攪拌洗浄の後、ガスハイドレートから水を排出し、新たに放射性物質で汚染された水をガスハイドレートに加えて攪拌することを繰り返すことを特徴とする請求項３に記載の放射性物質で汚染された水から放射性物質を除去または低減する方法。
【請求項５】
放射性物質で汚染された水より純度の高い水が、ガスハイドレートの上から噴霧されるか或いは流され、水より比重の小さいガスハイドレートが水に浮くことを利用して上層のガスハイドレートを洗浄場から除くか、網目状基板上に薄板状に敷かれたガスハイドレートの上から噴霧され、網目状基板の網目より排水されることを特徴とする請求項２に記載の放射性物質で汚染された水から放射性物質を除去または低減する方法。
【請求項６】
放射性物質で汚染された水が、ガスハイドレート形成過程で用いた放射性物質で汚染された水であってガスハイドレートと分離されたものであることを特徴とする請求項２に記載の放射性物質で汚染された水から放射性物質を除去または低減する方法。
【請求項７】
放射性物質を包含する洗浄水を蒸発させる工程がさらになされることを特徴とする請求項１乃至６項のいずれか一項に記載の放射性物質で汚染された水から放射性物質を除去または低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性物質で汚染された水から放射性物質を除去または低減する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体核燃料を用いる原子力発電所の事故、原子爆弾によるテロ、原爆実験などがあると、放射性物質が広範囲の大地や海に飛散する危険がある。このうち、大地に降り注いだ放射性物質は雨に流されて河川を汚染し、最終的には海を汚染する。飲料水や農業用水、工業用水等は河川や湖沼から取水するので、河川や湖沼が汚染されたのでは、これらへの使用ができなくなる。また、海が汚染されたのでは魚介類、海草類に影響が及ぶ。
【０００３】
固体核燃料を用いる原子力発電や核兵器テロ、原爆実験などはウラン２３５やプルトニウム２３９の原子核を人工的に破壊する核分裂反応に依る。その際、ウラン２３５やプルトニウム２３９の原子核は粉々の破片に分かれる。これらの破片の殆どは非常に放射能レベルが高い人工放射性核種である。これらの人工放射性核種は半減期が短いものが多い。例えば放射性クリプトンや放射性キセノンは常温でも気体であり、これらを主成分とする放射性雲が通過中に強烈な放射線を放射するが、放射能雲の通過後には残らない。また、沃素１３１は半減期が８日なので半年後には殆ど消滅する。
【０００４】
しかしながら、セシウム１３７は６７８℃で気体になるため、原発事故で放出されやすく、しかも半減期が３０年と長い。またセシウムは土壌粒子と結合しやすいため長い間地表から流されない。このため、短寿命の放射性核種や沃素１３１が消滅した後にも残り、地面から放射線を放ち続け、農作物にも取り込まれて、長期汚染の原因になる。１９６０年代末までの大気圏核実験によって１億５００万京ベクレルという、膨大な核分裂生成物がばらまかれ、地球全体を汚染した。核実験によるセシウム１３７は、現在も海水・地表・大気中に残っている。またチェルノブイリ原発事故では、直径約２５０ｋｍの範囲にわたり、高濃度汚染地域が点在している。さらに福島原発事故でも原発から遠く離れた静岡県の茶にもセシウムが検出された。
【０００５】
また、ストロンチウム９０も半減期が２８年であり、セシウム１３７と同様の問題がある。よって、放射性物質の汚染を考慮する上では、セシウム１３７とストロンチウム９０を主として対策をとればよい。
【０００６】
このような厄介な放射性セシウム１３７とストロンチウム９０で汚染された水から放射性物質を除去し、放射線物質を特定領域に集約する方法としては、吸着剤による方法が知られている。吸着剤としては、例えば、フェロシアン化鉄、フェロシアン化ニッケルなどのフェロシアン化物（非特許文献１）、ゼオライト（非特許文献２）などが知られている。しかし、いずれも当然のことながら、吸着剤が必要であり、廃棄処分の際に、スペースが問題となる。
【０００７】
別の方法としては、藻類「バイノス」が放射性物質で汚染された水から放射性物質を藻類細胞内に取り込むことが知られている（非特許文献３）。しかし、この方法は水に溶けている放射性物質を取り込むだけであり、生物の体内に取り込まれた放射性物質を取り出すことができないので、藻類に取り込まれた放射性物質をどうするかという問題が残されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】毎日新聞  「顔料使ってセシウム汚染水浄化  東工大が開発」  ２０１１．４．１５  毎日新聞社
【０００９】
【非特許文献２】“東電、海の放射性物質除去に挑む”２０１１年１０月１１日検索、インターネット＜URL;http://response.jp/article/2011/06/03/157413.html>
【００１０】
【非特許文献３】日本経済新聞  「放射性物質汚染水を浄化する藻「バイノス」  浄化に藻類活用」  ２０１１．７．１５  日本経済新聞社  朝刊
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、放射性物質で汚染された水から放射性物質を除去または低減するとともに、集約された放射性物質含有物の量を低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は放射性物質で汚染された水と、ガスハイドレートを形成することのできる一種若しくは二種以上のガスとを、前記水の氷点より高い温度であって且つガスハイドレートを形成する条件下で接触させて、前記水に懸濁するガスハイドレートを得る工程と、ガスハイドレート状態を実質的に維持しつつ、ガスハイドレート外壁に付着する放射性物質その他の不純物を洗浄水で洗浄する工程と、ガスハイドレート状態を維持しつつ、洗浄水とガスハイドレートとを分離する工程と、ガスハイドレート状態よりも高い温度或いは低圧にすることにより、ガスハイドレートを放射性物質が除去または低減された水とガスにする工程とをこの順序で包含することを特徴とする放射性物質で汚染された水から放射性物質を除去または低減する方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、放射性物質の濃度が数百分の１以下に低減された水を得ることができる。それとともに、ガスハイドレートを洗浄するのに用いた、放射性物質で汚染された水以外の水の使用量は放射性物質で汚染された水の量の数分の一から十数分の一に止めることができる。
【００１４】
さらに強制的にせよ、自然にせよ、水分を蒸発させることで減容化されて最終的には洗浄水に溶けていた放射性物質、その他の溶質が残り、廃棄すべき量が原理的には極度に低減される。更に、洗浄の程度を適宜変更することで、放射性物質が除去または低減された水は心理的には飲む気になれないかもしれないが、飲料水にもできる程度の水にもなり得、農業用水、工業用水、生活用水等に容易に使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
[放射性物質で汚染された水からのガスハイドレート形成工程]
本発明では放射性物質で汚染された水と、ガスハイドレートを形成することのできる一種若しくは二種以上のガスとを、前記水の氷点より高い温度であって且つガスハイドレートを形成する条件下で接触させて、前記水に懸濁するガスハイドレートを得る。ガスハイドレートの構造はＩ型、II型、Ｈ型のいずれでもよいが、好適にはII型が用いられる。Ｉ型、II型の場合、ハイドレート相と氷相と水相とガス相の４重点（Ｑ１）と、ハイドレート相と水相と液化ガス相とガス相の４重点（Ｑ２）との間における温度と圧力で形成され、ガスハイドレートの構造がＨ型の場合には、ハイドレート相と氷相と水相とガス相と炭化水素の液体相の５重点（Ｑ１）と、Ｈ型ハイドレート相と氷相と水相とガス相と炭化水素の液体相の５重点（Ｑ２）との間における温度と圧力で形成されるが、より正確に言えば、これら４重点、あるいは５重点の間の平衡温度より若干過冷却な温度でガスハイドレートが形成される。本発明でいう「ガスハイドレートを形成する条件」とは、このような過冷却状態を包含する。
【００１６】
ガスハイドレートが形成する過程で、放射性物質で汚染された水に溶けている放射性セシウム１３７は汚染されている水に含まれている他の不純物、例えば、海水であれば、海水中の塩分などとともにガスハイドレートの篭状構造を形成する水の結晶からははじき出されて、その外壁に析出され外壁にこびりついた状態になる。このうちの一部はガスハイドレートの外壁の外側にある、放射性物質で汚染された水にも溶け出すが、大部分は析出したままである。
【００１７】
通常、水の存在下において、ガスハイドレートの形成は低温ほど低圧力で形成できるが、水が固体になる条件下では反応速度が遅くなるので、水の氷点以下では実用的ではない。この点から、海水は塩水であるので、氷点降下が起き、ガスハイドレードの形成条件は塩分のない水に較べて、広く選択可能であるが、海水でなくても、氷点以上でガスハイドレートを形成することが可能なガスを選定すればよい。具体的には５ＭＰａ以下、中でも３ＭＰａ以下、特に好ましくは２ＭＰａ以下でガスハイドレートを形成するガスが装置コストの面から用いられる。このような観点から、海水の場合には、例えばイソブタン（Ｑ２のＴ＝１．８８℃、Ｐ＝０．１６５ＭＰａ）、プロパン（Ｑ２のＴ＝５．７℃、Ｐ＝０．５４５ＭＰａ）、シクロプロパン（Ｑ２のＴ＝１６．２℃、Ｐ＝０．５５９ＭＰａ）、ＣＨ３ＣＨＦ２（Ｑ２のＴ＝１４．９℃、Ｐ＝０．４３０ＭＰａ）、ＣＨ３ＣＣｌＦ２（Ｑ２のＴ＝１３．０９℃、Ｐ＝０．２２９ＭＰａ）などが挙げられるが、中でもイソブタン、プロパン、シクロプロパン、ＣＨ３ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＣｌＦ２などは非常に低い圧力でガスハイドレートができる点で特に好ましい。海水でない場合には、炭酸ガス（Ｑ２のＴ＝９．９℃、Ｐ＝４．４４ＭＰａ）、塩素（Ｑ２のＴ＝２８．３℃、Ｐ＝０．８４ＭＰａ）、硫化水素（Ｑ２のＴ＝２９．５℃、Ｐ＝２．２１ＭＰａ）、亜硫酸ガス（Ｑ２のＴ＝１２．１℃、Ｐ＝０．２２９ＭＰａ）、エタン、シクロプロパン、プロパン、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２ＣｌＦ、ＣＨＣｌＦ２、ＣＨＣｌ２Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３Ｂｒなどが例示される。尚、ガスは循環して使えるので、コストをあまり考慮する必要がない。また、ガスはガスハイドレートを形成しないガスが包含されていても差し支えない。
【００１８】
ガスハイドレートはガスを結晶核として結晶生成を起こすが、本発明においては、できるだけガスハイドレートの大きさが大きいほど、洗浄効率が良いので、結晶成長を促進させることが好ましい。結晶成長を促進させる上で、水スプレー方式よりも気液攪拌方式の方が好ましい。
【００１９】
[放射性物質で汚染された水とガスハイドレートとを分離する工程]
ガスハイドレートを形成した後の、放射性物質で汚染された水は、もともと存在していた放射性物質に加え、ガスハイドレートの外壁に析出した放射性物質や不純物からの溶解も若干ながら加わるので、次の洗浄工程の前に好ましくはガスハイドレートと分離する。その際、ガスハイドレート形成条件を維持しつつなされる。分離するのは濾過、遠心分離、或いはガスハイドレートと水との比重の違いを利用した比重分離であってもよい。比重分離による場合には特別操作する必要もなく、自然に行なわれ、ガスハイドレートと水とを一緒にして次の洗浄工程に移してよいし、別々にしてもよい。通常、ガスハイドレートを形成した後の、放射性物質で汚染された水は原料である放射性物質で汚染された水よりも放射性物質にせよ、不純物にせよ、若干ながら高濃度であるが、その差は僅かである。仕分けされた場合には、原料である放射性物質で汚染された水に戻してもよいし、或いは別タンクに収容してもよい。
【００２０】
[洗浄工程]
次に、前記ガスハイドレート形成条件を実質的に維持しつつ、ガスハイドレート外壁に付着する放射性物質その他の不純物を洗浄水で洗浄する。洗浄水としては、始めはガスハイドレートを形成するのに用いた原料水であり、徐々に純度の高い水を用いるのが好ましい。一見すると原料水で洗浄しても無意味に思われるかもしれないが、外壁に付着する放射性物質その他の不純物の濃度はガスハイドレート内部が純水である故に、原料水よりずっと高濃度である。したがって、初めに用いる洗浄水としてコスト的に割安な原料水で洗浄するのが好ましい。原理的には、洗浄水が原料水であれば、ガスハイドレート外壁に付着する不純物は、原料水の不純物程度にまで下げることが可能である。そのようなレベルにするのには、ガスハイドレートと原料水との両方が流動する攪拌とかガスハイドレートがほぼ固定されていて原料水が例えば、噴霧、流水のような流動状態になることが必要であって、これによってガスハイドレート形成体の外壁に付着する成分が除かれる。液を交換することなく、攪拌させたのでは液中の濃度が高まってしまい、効率的でないので、攪拌後の液を攪拌槽から排出させ、新たな原料水を攪拌槽に導入し、攪拌するという過程を繰り返すのがよい。このような洗浄で、原料水の不純物濃度より若干高い濃度の不純物が付着したままの状態となったガスハイドレートが得られる。他方、洗浄後の洗浄水はタンクに収容される。タンクはガスハイドレート形成後の原料水が別タンクに収容されるときはそれと一緒か、それとは別タンクである。放射性物質の濃度は原料水、ガスハイドレート形成後の原料水、原料水で洗浄攪拌した後の洗浄水の順に高くなる。
【００２１】
原料水で洗浄した後、前記ガスハイドレート形成条件を実質的に維持しつつ、ガスハイドレートに付着する成分を原料水より高純度の水で洗浄する。以下「原料水より高純度の水」を単に「高純度水」あるいは「純度の高い水」という場合がある。ここで原料水より高純度の水としては、いきなり、不純物が１００ｐｐｍ以下のような水を用いるのではなく、この場合も、順次、純度の高い水を使用して洗浄するのがよい。
【００２２】
洗浄方法も、高純度水を用いるときには、攪拌よりも、水を有効に利用しつつ洗浄する方法が好適に用いられる。その一つの方法としては、高純度水をガスハイドレートの上から噴霧或いは流しつつ、高純度水より比重の軽いガスハイドレートが浮力により浮くことを利用して上層のガスハイドレートを洗浄の場から除く方法である。この場合、高純度水は噴霧状のように細かい水滴状にしてガスハイドレートに均一に洗い流す方式が好ましい。また、別の方法としては、網目状基板上に薄板状にガスハイドレートを敷き、上から高純度水による噴霧をし、洗浄後の高純度水を網目状基板の網目より排水させる方法が挙げられる。
【００２３】
洗浄工程では、ガスハイドレート構造をできるだけ残しながらガスハイドレートに付着する放射性物質その他の不純物をできるだけ除去する。ガスハイドレート構造を残すためには、洗浄過程における温度、圧力は依然として平均的にはガスハイドレート形成条件下に置かれるべきであるが、ガスハイドレートに付着する放射性物質その他の不純物を除去する洗浄水の温度は、水の溶解性を高めるべく、高い温度が好まれる。両者のバランスの中で、洗浄水の温度は選択される。ガスハイドレートに接触する前の洗浄水の温度はガスハイドレート形成条件より高い温度でも差し支えなく、むしろ、そのほうが好ましく、ガスハイドレートと接触してからはガスハイドレート形成条件の上限付近の温度であることが望ましい。このようなものをも包含するため、本発明でいう、「ガスハイドレート形成条件を実質的に維持」とは、洗浄水とガスハイドレートを混合する過程で洗浄水の熱でガスハイドレートが部分的に壊れることは勿論、５０％程度までガスハイドレートが壊れる状態までを意味する。このような観点から、ガスハイドレートを形成するゲスト分子としてはＱ２が高いものとか、Ｑ２がない場合、若しくは知られていない場合には、低圧且つ０℃以上の温度、好ましくは２℃以上、より好ましくは３℃以上、特に好ましくは５℃以上でガスハイドレートを形成するものが好適である。圧力としては好ましくは５ＭＰａ以下、より好ましくは３ＭＰａ以下、特に好ましくは１ＭＰａ以下でガスハイドレートを形成するものが用いられる。
【００２４】
[洗浄水とガスハイドレートとを分離する工程]
次の工程であるガスハイドレート状態を壊すことでガスと水にする前に、洗浄水とガスハイドレートとを分離する。さもないと洗浄水は放射性物質で汚染されているので、ガスハイドレートを壊したあとの水に洗浄水が混入してしまうからである。その際、ガスハイドレート形成条件を維持しつつなされる。分離するのは濾過、遠心分離、比重分離など公知の手段の一種若しくは二種以上を併用して行われる。仕分けされた水は、原料である放射性物質で汚染された水に戻してもよいし、或いは別タンクに収容してもよい。
【００２５】
[ガスハイドレートを水とガスにする工程]
次に、より高温あるいは低圧にして、ガスハイドレート条件を外すことにより、ガスハイドレートをガスと水にする。ガスは循環使用してもよいし、環境に差し支えなければ、大気中に放出してもよい。水は洗浄の程度により、残留放射性物質の濃度が異なるので、それに応じた使用に用いる。
【００２６】
[放射性物質を包含する洗浄水の蒸発工程]  
原料水の大部分がガスハイドレートに転換使用された後は別タンクに収容されていた使用済みの放射性物質で汚染された水と一緒にした物を用いて、前述したのと同様に、ガスハイドレートを形成し、最初の洗浄水として使用されるのがより好ましい。この循環を繰り返すことで、徐々に使用済みの放射性物質で汚染された水の中に含まれる放射性物質の濃度は高められていくので、この繰り返しがある程度なされると、最初の洗浄水として使用するのにも洗浄効率が悪くなるので、その段階で、この汚染水は自然蒸発或いは強制加熱することで濃縮される。通常、濃縮前、若しくは、濃縮後の汚染水又は濃縮後の水も蒸発してしまった放射性物質その他の不純物は法律が定める所定の場所で管理される。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。放射性セシウムであるセシウム１３７と非放射性セシウム１３３とは放射性能の違いは別として、その他の物性は変わらないと考えられるので、以下の実施例では非放射性セシウム１３３で代用して実験している。
【００２８】
放射性物質で汚染された水として２０ｐｐｍの水酸化セシウム（無水物換算であり、セシウムとしては１７．７５ｐｐｍ）を含有する海水（塩分濃度３．５％）を貯蔵タンクに貯蔵し、温度１℃に制御するガスハイドレート形成槽内に貯蔵タンクから前述のセシウム含有海水を注入し、ガス貯蔵タンクからイソブタンを注入し、ガスタンクからの圧力を１．７気圧に維持して、ガスハイドレートを形成した。その後、イソブタンの加圧から窒素の加圧に変え、１．８気圧と若干加圧気味にしてガスハイドレート状態を維持したままで、ガスハイドレートを形成するために用いられた前述のセシウムを含有する海水をガスハイドレート形成槽の下部出口に設けられているメッシュにより、ガスハイドレートと濾別し、新たに貯蔵タンクから別のセシウムを含有する海水を等量導入した後、約１２００ｒｐｍで２分間攪拌し、海水を再びガスハイドレートと濾別除去した。この攪拌工程と濾別工程をさらに２回繰り返した。
【００２９】
次に得られたガスハイドレートの乾燥質量２００ｇを、ガスハイドレート形成槽の下方にある洗浄槽に移した。洗浄槽はガスハイドレート状態を維持しており、洗浄槽の外装は一部がガラスで大部分が金属製であり、その中に設けられている、４００メッシュ篩を手動で振動させ、篩の上で（内径３００ｍｍ）で厚さ約３ｍｍにして、上から、液圧０．２４ＭＰａ、エアー圧０．２６ＭＰａ、流量１．８Ｌ／時間で、ラウンドスプレー型二流体ノズルを用い、６０秒間水道水（３０ｃｃ相当）を噴霧した。この後、常圧に戻した。ガスハイドレートから得られた水中のセシウム含量は０．０５１ｐｐｍであった。
【００３０】
以上より、洗浄に用いた水のうち、放射能で汚染されていない水の使用量は３０ｃｃであり、それにより、２００ｃｃの放射性物質が実質的に存在していないといえる水が得られた。