(57)【要約】【課題】クロスオーバー現象により燃料電池生成水に混入した物質を減少させることで燃料電池の性能を高める。【解決手段】電池反応後の燃料電池生成水のメタノール濃度および導電率をＳＡＷセンサ６１により測定し、燃料電池生成水のメタノール濃度または導電率が所定の基準値を上回った場合には、循環燃料タンク１１中の循環燃料の一部を排出した後、水タンク１３から循環燃料タンク１１に希釈水を供給し、循環燃料のメタノール濃度を短時間のうちに下げる。また、希釈水を供給する際には、希釈水に対してイオン交換処理を行う。燃料電池生成水は水タンクに搬送されて希釈水として用いられるので、クロスオーバー現象により燃料電池生成水に反応生成物が混入すると、希釈水に反応生成物が混入することになるが、イオン交換処理によってこの反応生成物が希釈水から除去されるので、希釈水供給時に反応生成物が循環燃料に混入することが防止される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール水溶液である循環燃料を貯留する燃料タンクと、
希釈水を貯留する水タンクと、
前記水タンクから前記燃料タンクへ希釈水を供給するための第１の水供給経路と、
前記水タンクから前記燃料タンクへ希釈水を送る水ポンプと、
燃料極、空気極および当該燃料極と当該空気極との間に配置された固体高分子膜を備えたセルと、
前記燃料タンクに貯留された循環燃料を前記燃料極に供給すると共に、電池反応後に前記燃料極から排出される循環燃料を前記燃料タンクに戻す燃料循環手段と、
前記空気極に酸素を供給する酸素供給手段と、
電池反応により前記空気極において生じた燃料電池生成水を前記水タンクに搬送する水排出経路と、
前記水排出経路を流通する燃料電池生成水の導電率を測定する導電率測定手段と、
前記水タンクから前記燃料タンクへ希釈水を供給するための第２の水供給経路と、
前記第２の水供給経路を流通する希釈水に対してイオン交換を行うイオン交換手段と、
前記第１の水供給経路を介して前記水タンクから前記燃料タンクへ希釈水を供給するか、前記第２の水供給経路を介して前記水タンクから前記燃料タンクへ希釈水を供給するかを選択的に切り換える切換手段と、
前記導電率測定手段により測定された燃料電池生成水の導電率が所定の導電率基準値を上回っていないときには、前記第１の水供給経路を介して前記水タンクから前記燃料タンクへ希釈水を供給するように前記切換手段を切り換え、前記導電率測定手段により測定された燃料電池生成水の導電率が前記導電率基準値を上回ったときには、前記第２の水供給経路を介して前記水タンクから前記燃料タンクへ希釈水を供給するように前記切換手段を切り換える制御手段とを備えた直接メタノール燃料電池システム。
【請求項２】
前記水排出経路を流通する燃料電池生成水のメタノール濃度を測定する濃度測定手段と、
前記燃料タンクに貯留された循環燃料を外部に排出する廃液経路と、
前記廃液経路の連通、遮断を切り換える廃液経路開閉手段とを備え、
前記制御手段は、前記濃度測定手段により測定された燃料電池生成水のメタノール濃度が所定の濃度基準値を上回ったときには前記廃液経路を連通させるように前記廃液経路開閉手段を切り換え、前記燃料タンクに貯留された循環燃料が前記廃液経路を介して外部に排出されることにより前記燃料タンクに貯留された循環燃料の量が所定の量まで減少したときには前記廃液経路を遮断するように前記廃液経路開閉手段を切り換え、さらに前記水ポンプを駆動し、前記水タンクから前記燃料タンクへ希釈水を供給することを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール燃料電池システム。
【請求項３】
前記導電率測定手段および前記濃度測定手段として、燃料電池生成水のメタノール濃度および導電率の双方を測定可能なＳＡＷセンサを備えていることを特徴とする請求項２に記載の直接メタノール燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車、輸送機器、電気・電子機器の電源または充電装置等として用いることができる直接メタノール燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、自動車、輸送機器、電気・電子機器の電源や充電装置等としての用途が期待されており、現在、開発が進められている。例えば、直接メタノール燃料電池を搭載したシニアカー（電動車椅子）の開発が進められており、直接メタノール燃料電池の利用により、燃料（メタノール水溶液）の交換を簡単化でき、走行可能距離を延ばすことができる等の優れた性能を備えたシニアカーを実現するに至っている。
【０００３】
直接メタノール燃料電池は、メタノールを燃料極で直接反応させる方式の燃料電池である。直接メタノール燃料電池システムは、直接メタノール燃料電池を備えた発電システムである。直接メタノール燃料電池システムは、例えば、メタノール水溶液である循環燃料を貯留する燃料タンクと、循環燃料のメタノール濃度を適切な濃度に調整するために用いる希釈水を貯留する水タンクと、水タンクに貯留された希釈水を燃料タンクに供給する水供給経路と、水供給経路を介して水タンクから燃料タンクへ希釈水を送る水ポンプと、燃料極と空気極との間に固体高分子膜を設けると共に燃料極の外側および空気極の外側にセパレータをそれぞれ設けたセルを複数積層することにより形成されたセルスタックと、燃料タンクに貯留された循環燃料をセルスタックの各燃料極に供給すると共に、電池反応後に各燃料極から排出された循環燃料を燃料タンクに戻す燃料循環経路と、燃料循環経路を介して燃料タンクからセルスタックの各燃料極へ循環燃料を送る燃料ポンプと、燃料循環経路においてセルスタックの下流側に設けられ、電池反応後に各燃料極から排出される循環燃料を冷却する熱交換器と、セルスタックの各空気極に空気（酸素）を供給するコンプレッサと、電池反応後に各空気極から排出される燃料電池生成水を水タンクに搬送する水排出経路と、水排出経路の途中に設けられ、電池反応後に各空気極から排出される燃料電池生成水を冷却する熱交換器とを備えている。電池反応後に各空気極から排出され、水タンクに搬送された燃料電池生成水は希釈水として利用される。
【０００４】
このような構成を有する直接メタノール燃料電池システムにおいて、燃料ポンプを駆動し、燃料タンクから各燃料極に循環燃料を供給すると共に、コンプレッサを駆動して各空気極に空気（酸素）を供給すると、各燃料極において、循環燃料に含まれるメタノールと水とが反応し、水素イオン、電子、および二酸化炭素が生成される。水素イオンは、固体高分子膜を通り、空気極へ移動し、空気極において酸素と結合して水（燃料電池生成水）になる。各燃料極および各空気極における反応についての代表的な化学反応式は、次の通りである。
【０００５】
燃料極：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋６ｅ−＋ＣＯ２      （１）
空気極：６Ｈ＋＋６ｅ−＋３／２Ｏ２→３Ｈ２Ｏ      （２）
ところで、各燃料極における電池反応によれば、その反応生成物（副生成物）としてギ酸、ホルムアルデヒド等が生成され、これが循環燃料中に溶出する。このような反応生成物が循環燃料中に溶出すると、セルに設けられたセパレータや、燃料循環経路に設けられた熱交換器等の金属材料が腐食する。これら金属材料の腐食により循環燃料中に金属イオンが溶出し、この金属イオンにより電池反応が阻害され、燃料電池の出力電力が低下する場合がある。このため、循環燃料中に溶出した反応生成物を、イオン交換器を用いて除去する方法がいくつか提案されている（特許文献１または２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２９６４１９号公報
【特許文献２】特開２００２−１７２３９１号公報
【特許文献３】特開２００６−３２２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、直接メタノール燃料電池においては、メタノールや反応生成物（ギ酸、ホルムアルデヒド等）がセルの固体高分子膜を透過して燃料極側から空気極側に移動する現象、いわゆるクロスオーバー現象が発生することが知られている。そして、循環燃料のメタノール濃度が高くなるほど、メタノールや反応生成物が燃料極側から空気極側に移動する量、すなわちクロスオーバー量が増加する。
【０００８】
また、クロスオーバー現象は、直接メタノール燃料電池システムの稼働において自然に発生するが、クロスオーバー現象を意図的に発生させて、これを利用する技術も知られている。例えば、上記特許文献３には、循環燃料のメタノール濃度を一時的に高めることによりクロスオーバー量を増加させ、クロスオーバー現象によって生じる発熱を利用して燃料電池システムの起動時間を短縮する技術が記載されている。この技術によれば、燃料電池システムの運転効率を高めることができる。
【０００９】
しかしながら、クロスオーバー現象には次のようないくつかの問題を引き起こすおそれがある。すなわち、クロスオーバー現象により、メタノールが燃料電池生成水に混入する。そして、この燃料電池生成水が水タンクに搬送され、希釈水として利用される。このため、水タンクから燃料タンクへ、メタノールが混入した希釈水が供給されることとなる。この結果、循環燃料のメタノール濃度が適切な濃度よりも高くなった場合に、希釈水の供給により循環燃料のメタノール濃度を適切な濃度にまで下げるのにかかる時間が長くなり、または、希釈水の供給により循環燃料のメタノール濃度を適切な濃度まで下げることが困難になるという問題が生じる。循環燃料のメタノール濃度が高い状態が維持されると、燃料電池の出力電力が低下し、または故障の原因となり得る。
【００１０】
また、クロスオーバー現象により、ギ酸（ギ酸イオン）が燃料電池生成水に混入する。そして、燃料電池生成水に混入したギ酸により、水排出経路に設けられた熱交換器等の金属材料が腐食し、ゴム製配管等が劣化するおそれがある。また、燃料電池生成水は希釈水として循環燃料に供給されるので、ギ酸のために金属材料が腐食することによって燃料電池生成水中に溶出した金属イオンが循環燃料に混入する。このようにして循環燃料に混入した金属イオンは、セルの電解質膜に付着して電池反応を阻害し、この結果、燃料電池の出力電力を低下させるおそれがあり、または、故障の原因となり得る。
【００１１】
本発明は例えば上述したような問題に鑑みなされたものであり、本発明の第１の課題は、クロスオーバー現象により燃料電池生成水または希釈水に混入した物質を減少させることで、燃料電池の性能を高めることができる直接メタノール燃料電池システムを提供することにある。
【００１２】
本発明の第２の課題は、燃料電池生成水または希釈水に混入したメタノールまたは反応生成物等を減少させることにより、燃料電池の性能を高めることができる直接メタノール燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明の第１の直接メタノール燃料電池システムは、メタノール水溶液である循環燃料を貯留する燃料タンクと、希釈水を貯留する水タンクと、前記水タンクから前記燃料タンクへ希釈水を供給するための第１の水供給経路と、前記水タンクから前記燃料タンクへ希釈水を送る水ポンプと、燃料極、空気極および当該燃料極と当該空気極との間に配置された固体高分子膜を備えたセルと、前記燃料タンクに貯留された循環燃料を前記燃料極に供給すると共に、電池反応後に前記燃料極から排出される循環燃料を前記燃料タンクに戻す燃料循環手段と、前記空気極に酸素を供給する酸素供給手段と、電池反応により前記空気極において生じた燃料電池生成水を前記水タンクに搬送する水排出経路と、前記水排出経路を流通する燃料電池生成水の導電率を測定する導電率測定手段と、前記水タンクから前記燃料タンクへ希釈水を供給するための第２の水供給経路と、前記第２の水供給経路を流通する希釈水に対してイオン交換を行うイオン交換手段と、前記第１の水供給経路を介して前記水タンクから前記燃料タンクへ希釈水を供給するか、前記第２の水供給経路を介して前記水タンクから前記燃料タンクへ希釈水を供給するかを選択的に切り換える切換手段と、前記導電率測定手段により測定された燃料電池生成水の導電率が所定の導電率基準値を上回っていないときには、前記第１の水供給経路を介して前記水タンクから前記燃料タンクへ希釈水を供給するように前記切換手段を切り換え、前記導電率測定手段により測定された燃料電池生成水の導電率が前記導電率基準値を上回ったときには、前記第２の水供給経路を介して前記水タンクから前記燃料タンクへ希釈水を供給するように前記切換手段を切り換える制御手段とを備えている。
【００１４】
本発明の第１の直接メタノール燃料電池システムによれば、クロスオーバー現象のために燃料電池生成水にギ酸等の反応生成物が混入した場合には、このような反応生成物等の混入を、燃料電池生成水の導電率を測定することにより認識することができる。また、燃料電池生成水に反応生成物等が混入したことを認識したときには、希釈水（この希釈水には水排出経路を流通して水タンクに搬送された燃料電池生成水が含まれている）を水タンクから燃料タンクに供給する際に、当該希釈水に対してイオン交換処理を行い、当該希釈水から反応生成物等を除去する。これにより、反応生成物等が除去された希釈水を燃料タンクに供給することができ、循環燃料に反応生成物等が混入するのを抑制することができる。したがって、燃料電池の出力電力の低下および故障を防止することができる。
【００１５】
上記課題を解決するために本発明の第２の直接メタノール燃料電池システムは、上述した本発明の第１の直接メタノール燃料電池システムにおいて、前記水排出経路を流通する燃料電池生成水のメタノール濃度を測定する濃度測定手段と、前記燃料タンクに貯留された循環燃料を外部に排出する廃液経路と、前記廃液経路の連通、遮断を切り換える廃液経路開閉手段とを備え、前記制御手段は、前記濃度測定手段により測定された燃料電池生成水のメタノール濃度が所定の濃度基準値を上回ったときには前記廃液経路を連通させるように前記廃液経路開閉手段を切り換え、前記燃料タンクに貯留された循環燃料が前記廃液経路を介して外部に排出されることにより前記燃料タンクに貯留された循環燃料の量が所定の量まで減少したときには前記廃液経路を遮断するように前記廃液経路開閉手段を切り換え、さらに前記水ポンプを駆動し、前記水タンクから前記燃料タンクへ希釈水を供給することを特徴とする。
【００１６】
本発明の第２の直接メタノール燃料電池システムによれば、クロスオーバー現象のために燃料電池生成水にメタノールが混入した場合には、メタノールの混入を、燃料電池生成水のメタノール濃度を測定することにより認識することができる。さらに、燃料電池生成水にメタノールが混入したことを認識したときには、燃料タンクに貯留された循環燃料の一部を排出した後、水タンクに貯留された希釈水を燃料タンクに供給することにより、燃料タンクに貯留された循環燃料の一部入替を行う。これにより、循環燃料のメタノール濃度を短時間で下げることができる。そして、このようにして循環燃料のメタノール濃度を下げることにより、その後の電池反応において、クロスオーバー現象によるクロスオーバー量を少なくすることができ、燃料電池生成水に混入するメタノールの量を減らすことができる。この結果、メタノールの混入量の少ない燃料電池生成水が水タンクに追加されるので、水タンクに貯留された希釈水のメタノール濃度をきわめて低い濃度となるまで減少させることができる。これにより、メタノール濃度のきわめて低い希釈水を燃料循環タンクに供給することが可能になるので、循環燃料のメタノール濃度を短時間で下げることが可能になる。
【００１７】
上記課題を解決するために本発明の第３の直接メタノール燃料電池システムは、上述した本発明の第２の直接メタノール燃料電池システムにおいて、前記導電率測定手段および前記濃度測定手段として、燃料電池生成水のメタノール濃度および導電率の双方を測定可能なＳＡＷセンサを備えていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第３の直接メタノール燃料電池システムによれば、１つのＳＡＷセンサで燃料電池生成水のメタノール濃度および導電率を測定することができ、システムの小型化等を図ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、クロスオーバー現象によって燃料電池生成水または希釈水に混入した物質を減少させることにより、または燃料電池生成水もしくは希釈水に混入したメタノールもしくは反応生成物を減少させることにより、燃料電池の性能を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態による直接メタノール燃料電池システムの全体的構成を示す説明図である。
【図２】本発明の実施形態による直接メタノール燃料電池システムの電気的構成を示す説明図である。
【図３】ギ酸濃度と導電率との関係を示すグラフである。
【図４】メタノール濃度と導電率との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施形態による直接メタノール燃料電池システムにおいて回復処理に関する動作を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２２】
図１は本発明の実施形態による直接メタノール燃料電池システムの全体的構成を示している。図１において、本発明の実施形態による直接メタノール燃料電池システム１（以下、「燃料電池システム１」という。）は、直接メタノール燃料電池を備えた発電システムである。燃料電池システム１は、例えば、シニアカーに搭載され、シニアカーの二次電池の充電装置として用いられる。
【００２３】
燃料電池システム１は、循環燃料タンク１１、原燃料タンク１２および水タンク１３を備えている。循環燃料タンク１１には、セルスタック３１の各セルの燃料極に供給される循環燃料が貯留される。循環燃料は、例えばメタノールの濃度が３ｗｔ％のメタノール水溶液である。原燃料タンク１２には原燃料が貯留される。原燃料は、例えばメタノールの濃度が５４ｗｔ％の高濃度メタノール水溶液である。水タンク１３には希釈水が貯留される。希釈水は、例えば純水であるが、電池反応により生成された燃料電池生成水も希釈水として用いられる。
【００２４】
循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料のメタノール濃度が所定の濃度（例えば３ｗｔ％）よりも高くなったときには、水ポンプ１４が駆動され、水タンク１３に貯留された希釈水が循環燃料タンク１１に供給される。このとき、後述するように、通常の場合（すなわち回復処理が行われていない場合）には、水タンク１３と循環燃料タンク１１とを水供給経路１５のメイン経路１５Ａを介して接続するように経路切換弁６３が切り換えられているので、水タンク１３に貯留された希釈水は水供給経路１５のメイン経路１５Ａを通過して循環燃料タンク１１に供給される。
【００２５】
また、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料のメタノール濃度が所定の濃度よりも低くなったときには、原燃料ポンプ１６が駆動され、原燃料タンク１２に貯留された原燃料が原燃料供給経路１７を介して循環燃料タンク１１に供給される。
【００２６】
また、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料の量が所定量以下となったときには、原燃料ポンプ１６および水ポンプ１４が駆動され、原燃料タンク１２に貯留された原燃料が原燃料供給経路１７を介して循環燃料タンク１１に供給されると共に、水タンク１３に貯留された希釈水が水供給経路１５を介して循環燃料タンク１１に供給され、これら供給された原燃料と希釈水とにより循環燃料が生成される。なお、このときも、通常の場合（すなわち回復処理が行われていない場合）には、水タンク１３と循環燃料タンク１１とを水供給経路１５のメイン経路１５Ａを介して接続するように経路切換弁６３が切り換えられている。
【００２７】
循環燃料タンク１１、原燃料タンク１２および水タンク１３には、液面センサ１８がそれぞれ設けられ、これら液面センサ１８により、循環燃料の量、原燃料の量および希釈水の量が検出される。
【００２８】
また、循環燃料タンク１１には送液経路２１が設けられ、送液経路２１の途中には送液ポンプ２２および濃度センサ２３が設けられている。送液ポンプ２２を駆動し、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料を送液経路２１に流入させ、送液経路２１を流通する循環燃料のメタノール濃度を濃度センサ２３により測定する。これにより循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料のメタノール濃度を認識することができる。
【００２９】
循環燃料タンク１１と水タンク１３との間には、循環燃料タンク１１から水タンク１３へ二酸化炭素を排気する排気経路２６が設けられ、排気経路２６の途中には、二酸化炭素の逆流を防止する逆止弁２７が設けられている。また、水タンク１３には、空気、水および二酸化炭素を外部に排出する排出経路２８が設けられ、排出経路２８の途中には排ガス触媒２９が設けられている。
【００３０】
また、燃料電池システム１はセルスタック３１を備えている。セルスタック３１は、複数のセルを積層することにより形成されている。各セルは、燃料極と空気極との間に固体高分子膜を設けると共に、燃料極の外側および空気極の外側にセパレータをそれぞれ設けることにより形成されている。
【００３１】
セルスタック３１と循環燃料タンク１１との間には、両者間で循環燃料を循環させる燃料循環手段としての燃料循環経路３３が設けられている。燃料循環経路３３の途中に設けられた循環燃料ポンプ３４が駆動されると、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料が燃料循環経路３３を流通し、セルスタック３１の各セルの燃料極に供給されると共に、電池反応後に各燃料極から排出された循環燃料が燃料循環経路３３を流通して循環燃料タンク１１に戻される。
【００３２】
また、燃料電池システム１は、セルスタック３１の各セルの空気極に空気（酸素）を供給する酸素供給手段としてのコンプレッサ４１を備えている。コンプレッサ４１の流入口にはエアフィルタ４２が取り付けられている。コンプレッサ４１とセルスタック３１との間には酸素供給経路としての空気供給経路４３が設けられている。コンプレッサ４１を駆動することにより、空気がエアフィルタ４２を介して空気供給経路４３に流入し、セルスタック３１の各セルの空気極に供給される。
【００３３】
セルスタック３１と水タンク１３との間には水排出経路４４が設けられている。電池反応後に各セルの空気極から排出される燃料電池生成水は水排出経路４４を介して水タンク１３に搬送される。水排出経路４４の途中には、燃料電池生成水を冷却する熱交換器４５が設けられている。
【００３４】
また、水排出経路４４の途中であって、熱交換器４５と水タンク１３との間にはＳＡＷ（弾性表面波）センサ６１が設けられている。ＳＡＷセンサ６１は、水排出経路４４を流通する燃料電池生成水のメタノール濃度および燃料電池生成水の導電率を測定する。
【００３５】
ここで、ＳＡＷセンサ６１は、圧電体上に形成されたすだれ状の電極に高周波信号を印加し、圧電効果によって発生する弾性表面波の伝播状態が被検出液体の性状によって異なることを利用するセンサである。燃料電池生成水の密度粘度積（静粘度）、比誘電率、導電率がメタノール濃度によって変化すると、これに応じて弾性表面波の位相、振幅が変化するので、この弾性表面波の位相、振幅の変化を検出することで、燃料電池生成水のメタノール濃度を測定することができる。さらに、弾性表面波の位相、振幅の変化により、燃料電池生成水の導電率を測定することができる。本実施形態では、単一のＳＡＷセンサ６１により、燃料電池生成水のメタノール濃度と導電率とを測定する。
【００３６】
また、水タンク１３と循環燃料タンク１１との間を接続する水供給経路１５には、バイパス経路６２が接続されている。バイパス経路６２の一端側は水供給経路１５において水ポンプ１４の下流側に接続され、バイパス経路６２の他端側は循環燃料タンク１１に接続されている。ここで、水供給経路１５においてバイパス経路６２の一端側が接続された箇所から循環燃料タンク１１に到達するまでの部分を「メイン経路１５Ａ」という。なお、メイン経路１５Ａは第１の水供給経路の具体例であり、バイパス経路６２は第２の水供給経路の具体例である。
【００３７】
そして、水供給経路１５の途中には、水タンク１３と循環燃料タンク１１との間をメイン経路１５Ａを介して接続するか、水タンク１３と循環燃料タンク１１との間をバイパス経路６２を介して接続するかを切り換える三方弁である経路切換弁６３が設けられている。なお、経路切換弁６３は切換手段の具体例である。
【００３８】
また、バイパス経路６２の途中には、イオン交換手段としてのイオン交換樹脂装置６４が設けられている。イオン交換樹脂装置６４は、バイパス経路６２を流通する希釈水に対してイオン交換処理を行う装置である。すなわち、イオン交換樹脂装置６４は、希釈水に含まれるギ酸（ギ酸イオン）および金属イオンをイオン交換樹脂を用いて吸着除去する。
【００３９】
さらに、燃料電池システム１は廃液タンク６５を備えている。廃液タンク６５と循環燃料タンク１１との間には廃液経路６６が設けられ、廃液経路６６の途中には、廃液経路６６の連通・遮断を切り換える廃液経路開閉手段としての廃液弁６７が設けられている。
【００４０】
図２は燃料電池システム１の電気的構成を示している。図２において、コントローラ５１は、例えば演算処理装置等を備えたマイクロコンピュータであり、燃料電池システム１に関する種々の制御および処理を行う。コントローラ５１が行う主な制御および処理は次の通りである。
【００４１】
すなわち、コントローラ５１は、各ポンプ１４、１６、２２、３４およびコンプレッサ４１等の駆動、停止を制御する。また、コントローラ５１は、送液経路２１を流通する循環燃料のメタノール濃度の測定値を濃度センサ２３から取得し、当該メタノール濃度の測定値に基づいて水ポンプ１４または原燃料ポンプ１６を駆動して希釈水または原燃料を循環燃料タンク１１に供給し、循環燃料のメタノール濃度を所定の濃度（例えば３ｗｔ％）に保つ処理を行う。また、コントローラ５１は、各液面センサ１８からの出力に基づいて、循環燃料、希釈水、原燃料の量を管理する。また、コントローラ５１は、後述する回復処理を行う。また、コントローラ５１は、燃料電池システム１が搭載されたシニアカーに関する制御および処理をも行う。例えば、コントローラ５１は、セルスタック３１から出力される電力をシニアカーの二次電池に供給する処理や、シニアカーの走行用モータの駆動、停止制御等を行う。また、メモリ５２には、後述する濃度基準値Ｒ１、導電率基準値Ｒ２、燃料最低量Ｑ１、燃料通常量Ｑ２、水最低量Ｑ３等が記憶されている。なお、コントローラ５１は制御手段の具体例である。
【００４２】
このような構成を有する燃料電池システム１の基本的な発電動作については、周知の直接メタノール燃料電池システムと同様である。すなわち、循環燃料ポンプ３４が駆動されると、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料が、燃料循環経路３３を介してセルスタック３１の各セルの燃料極に供給される。一方、コンプレッサ４１が駆動され、セルスタック３１の各セルの空気極に空気（酸素）が供給される。これにより、各燃料極において、循環燃料に含まれるメタノールと水とが反応し、水素イオン、電子、および二酸化炭素が生成される。この反応により生じた電子により出力電力がつくられる。そして、水素イオンは、固体高分子膜を通り、空気極へ移動し、空気極において酸素と結合して水（燃料電池生成水）になる。このような電池反応を経て、セルスタック３１の各セルの燃料極から排出された循環燃料は、燃料循環経路３３を介して循環燃料タンク１１に戻る。一方、電池反応を経て、セルスタック３１の各セルの空気極から排出された燃料電池生成水および空気は水排出経路４４を介して水タンク１３に搬送される。この間、燃料電池生成水および空気が熱交換器４５により冷却される。水タンク１３に搬送された燃料電池生成水は水タンク１３に貯留され、希釈水として利用される。
【００４３】
（回復処理）
図３は、３ｗｔ％メタノール水溶液の導電率とギ酸濃度との関係を２５℃換算値で示している。図４は、ギ酸濃度が４００μｇ／ｇ一定で、メタノール濃度が０，１，３，５、１０、２０ｗｔ％に変化した場合の導電率を２５℃換算値で示している。図５は燃料電池システム１の回復処理に関する動作を示している。燃料電池システム１は回復処理を行う機能を備えている。回復処理とは、希釈水からギ酸（ギ酸イオン）および金属イオン等を除去すると共に、ギ酸、金属イオン等を除去した希釈水を用いて循環燃料の一部を入れ替えることにより、循環燃料のメタノール濃度を適切な濃度となるように下げる処理である。
【００４４】
回復処理について具体的に説明する。上述したように、クロスオーバー現象により、メタノールが燃料電池生成水中に混入すると、メタノールが含まれた希釈水が水タンク１３から循環燃料タンク１１に供給されることとなるため、希釈水の供給によって循環燃料のメタノール濃度を適切な濃度に下げるのにかかる時間が長くなる。また、燃料電池システム１の起動時間を短縮するために意図的にクロスオーバー現象を発生させる場合には、クロスオーバー現象を発生させるために循環燃料のメタノール濃度を通常の濃度よりも意図的に高める。この場合、燃料電池システム１の起動期間が経過した後に、循環燃料のメタノール濃度を通常の濃度まで下げる必要がある。ところが、クロスオーバー現象により燃料電池生成水にメタノールが混入するためにメタノールが含まれた希釈水が循環燃料タンク１１に供給されること、およびクロスオーバー現象を発生させるために循環燃料のメタノール濃度が通常よりも高くなっていることから、希釈水の供給によって循環燃料のメタノール濃度を適切な濃度に下げるのにかかる時間が一層長くなる。
【００４５】
そこで、主に燃料電池生成水のメタノール濃度をＳＡＷセンサ６１で測定し、燃料電池生成水のメタノール濃度が所定の濃度基準値Ｒ１を上回ったことが認識されたとき、廃液弁６７を開き、循環燃料タンク１１と廃液タンク６５との間を連通させ、循環燃料タンク１１中の循環燃料を、その残量が所定の燃料最低量Ｑ１となるまで廃液タンク６５に排出する。その後、廃液弁６７を閉じ、循環燃料タンク１１と廃液タンク６５との間を遮断する。続いて、水タンク１３から循環燃料タンク１１へ希釈水を供給し、循環燃料タンク１１中の循環燃料の量が所定の燃料通常量Ｑ２に達したところで、希釈水の供給を停止する。これにより、循環燃料のメタノール濃度を短時間で適切な濃度まで下げることができる。ここで、濃度基準値Ｒ１、燃料最低量Ｑ１および燃料通常量Ｑ２は、このような循環燃料の排出と希釈水の供給を経て循環燃料タンク１１中の循環燃料の量が燃料通常量Ｑ２に達したときに、循環燃料のメタノール濃度が通常の適切な濃度（例えば３ｗｔ％）となるようにそれぞれ設定されている。
【００４６】
さらに、このような処理により循環燃料のメタノール濃度が通常の適切な濃度となると、電池反応においてクロスオーバー現象が発生しても、クロスオーバー量が少なくなるので、燃料電池生成水に混入するメタノールの量が少なくなる。そして、メタノールの混入量の少ない燃料電池生成水が水タンク１３に搬送される結果、水タンク１３に貯留されている希釈水のメタノール濃度が下がっていく。その後、希釈水の供給により循環燃料のメタノール濃度を下げる際には、メタノール濃度のきわめて低い希釈水が循環燃料タンク１１に供給されることとなるので、循環燃料のメタノール濃度を適切な濃度に下げるのにかかる時間が短くなる。
【００４７】
また、回復処理には、循環燃料および希釈水のメタノール濃度を下げるための処理だけでなく、燃料電池生成水に混入したギ酸、金属イオン等を除去する処理も含まれる。すなわち、上述したように、クロスオーバー現象により、ギ酸等が燃料電池生成水中に混入する。また、このギ酸により水排出経路４４に設けられた装置の金属部分が腐食すると、金属イオンが燃料電池生成水に溶出する。さらに、ギ酸、金属イオン等が混入した燃料電池生成水が希釈水として水タンク１３から循環燃料タンク１１にそのまま供給されると、循環燃料にギ酸、金属イオン等が混入してしまう。そこで、主に燃料電池生成水の導電率をＳＡＷセンサ６１で測定し、燃料電池生成水の導電率が所定の導電率基準値Ｒ２を上回ったことが認識されたとき、経路切換弁６３を切り換え、バイパス経路６２を介して水タンク１３と循環燃料タンク１１とを接続し、水タンク１３から循環燃料タンク１１へ供給する希釈水に含まれるギ酸、金属イオン等をイオン交換樹脂装置６４により除去する。これにより、希釈水の供給に伴ってギ酸、金属イオン等が循環燃料に混入することを抑制することができる。
【００４８】
燃料電池生成水の導電率は、クロスオーバーしたギ酸、メタノールの濃度により大きく変わることが判明した。実験結果として、図３には、３ｗｔ％メタノール水溶液中のギ酸濃度が変化した場合の導電率（２５℃換算値）を示し、図４には、ギ酸濃度が４００μｇ／ｇ一定、メタノール濃度が０，１，３，５，１０，２０ｗｔ％に変化した場合の導電率（２５℃換算値）を示した。これら実験結果から、ギ酸を除去する処理を開始すべき適切なギ酸濃度が決められる。同じギ酸濃度でもメタノール濃度により導電率は異なるため、メタノール濃度、導電率およびギ酸濃度の関係を把握しておき、メタノール濃度毎の導電率基準値Ｒ２を設定しておく。
【００４９】
以下、図５を参照しながら、上記回復処理に関する具体的な工程について説明する。図５中のステップＳ１ないしＳ１０の各工程が実行されている間、燃料電池システム１は稼動しており、循環燃料ポンプ３４およびコンプレッサ４１が駆動しており、セルスタック３１において電池反応が行われている。
【００５０】
このように燃料電池システム１が稼動している間、ＳＡＷセンサ６１は、水排水経路４４を流通する燃料電池生成水のメタノール濃度および導電率を測定しており、その測定値をコントローラ５１に常時出力している（ステップＳ１）。コントローラ５１はＳＡＷセンサ６１から出力される測定値に基づいて燃料電池生成水のメタノール濃度および導電率を監視している。
【００５１】
燃料電池生成水のメタノール濃度が濃度基準値Ｒ１を上回り、または燃料電池生成水の導電率が導電率基準値Ｒ２を上回ったとき（ステップＳ２：ＹＥＳ）、コントローラ５１はこの旨を認識し、これに応じ、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料の液量範囲を「通常時の液量範囲」から「回復処理時の液量範囲」に変更する（ステップＳ３）。コントローラ５１は、通常時は、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料の液量を監視する処理を行っているが、そのときの基準となる液量範囲が「通常時の液量範囲」である。回復処理では、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料の液量を「通常時の液量範囲」を超えて減らす必要があるため、ステップＳ３において、循環燃料タンク１１の液量範囲を「通常時の液量範囲」から「回復処理時の液量範囲」に変更する。
【００５２】
続いて、コントローラ５１は、水タンク１３に設けられた液面センサ１８から出力される測定値に基づき、水タンク１３に貯留された希釈水の残量が所定の水最低量Ｑ３を上回っているか否かを判断する。そして、水タンク１３に貯留された希釈水の残量が水最低量Ｑ３を上回っていない場合には（ステップＳ４：ＮＯ）、コントローラ５１は、循環燃料ポンプ３４およびコンプレッサ４１を停止し、燃料電池システム１の稼動を停止し、続いて、例えば警告表示や警告音を出力する（ステップＳ１１）。すなわち、水タンク１３に貯留された希釈水の残量が、循環燃料タンク１１中の循環燃料の入替に必要な量を下回っている場合には、循環燃料のメタノール濃度を適切な濃度まで下げることができない。この場合には、燃料電池システム１の稼動を停止すると共に、その旨を利用者に知らせる。これにより、高濃度の循環燃料の使用が継続されることを防ぎ、高濃度の循環燃料の使用の継続により、燃料電池システム１に故障が発生するのを防止することができる。
【００５３】
一方、ステップＳ４の判断の結果、水タンク１３に貯留された希釈水の残量が水最低量Ｑ３を上回っている場合には（ステップＳ４：ＹＥＳ）、コントロール５１は、廃液弁６７を開き、循環燃料タンク１１と廃液タンク６５との間を連通させ、循環燃料タンク１１内の循環燃料を廃液タンク６５へ排出する。そして、循環燃料タンク１１中の循環燃料の残量が燃料最低量Ｑ１となったとき、コントローラ５１は廃液弁６７を閉じる（ステップＳ５）。
【００５４】
続いて、コントローラ５１は、経路切換弁６３を切り換え、水タンク１３と循環燃料タンク１１とをバイパス経路６２を介して接続する（ステップＳ６）。続いて、コントローラ５１は、水ポンプ１４を駆動し、水タンク１３に貯留された希釈水を循環燃料タンク１１に供給する（ステップＳ７）。このとき、希釈水はバイパス経路６２を流通し、バイパス経路６２の途中に設けられたイオン交換樹脂装置６４を通過して循環燃料タンク１１に流入する。この結果、イオン交換樹脂装置６４によりギ酸、金属イオン等が希釈水から除去される。循環燃料タンク１１中の循環燃料の量が通常量Ｑ２に達したとき、コントローラ５１は水ポンプ１４を停止し、希釈水の循環燃料タンク１１への供給を停止する。
【００５５】
コントローラ５１は、ＳＡＷセンサ６１から出力される測定値に基づき、水排出経路４４を流通する燃料電池生成水のメタノール濃度が濃度基準値Ｒ１以下であり、かつ燃料電池生成水の導電率が導電率基準値Ｒ２以下であるか否かを判断する（ステップＳ８）。燃料電池生成水のメタノール濃度が濃度基準値Ｒ１以下でなく、または燃料電池生成水の導電率が導電率基準値Ｒ２以下でない場合には（ステップＳ８：ＮＯ）、コントローラ５１は、ステップＳ４ないしＳ７の処理をもう一度実行する。そして、水タンク１３に貯留された希釈水の残量が水最低量Ｑ３を上回っている限り、燃料電池生成水のメタノール濃度が濃度基準値Ｒ１以下となり、かつ燃料電池生成水の導電率が導電率基準値Ｒ２以下となるまで、ステップＳ４ないしＳ７の処理を繰り返し実行する。
【００５６】
一方、ステップＳ８の判断の結果、水排出経路４４を流通する燃料電池生成水のメタノール濃度が濃度基準値Ｒ１以下であり、かつ燃料電池生成水の導電率が導電率基準値Ｒ２以下である場合には（ステップＳ８：ＹＥＳ）、コントローラ５１は、経路切換弁６３を切り換え、水タンク１３と循環燃料タンク１１とを水供給経路１５のメイン経路１５Ａを介して接続する（ステップＳ９）。続いて、コントローラ５１は、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料の液量範囲を「回復処理時の液量範囲」から「通常時の液量範囲」に変更する（ステップＳ１０）。その後、コントローラ５１はＳＡＷセンサ６１から出力される測定値に基づき、燃料電池生成水のメタノール濃度および導電率の監視を続ける。
【００５７】
このように図５に示す回復処理によれば、循環燃料のメタノール濃度を適切な濃度に短時間で下げる処理と、希釈水からギ酸、金属イオン等を除去する処理とを一度に行うことで、燃料電池の出力電力の低下および故障の発生を防止するための措置を効率よくかつ確実に実施することができる。
【００５８】
なお、上述した実施形態では、燃料電池生成水のメタノール濃度および導電率をＳＡＷセンサ６１により測定する場合を例に挙げたが、他の測定装置で測定することも可能である。
【００５９】
また、上述した実施形態では、燃料電池システム１をシニアカーの二次電池の充電装置として用いる場合を例に挙げたが、本発明は例えば自動二輪車、自動四輪車、その他の輸送機器、あるいは電気・電子機器の電源または充電装置等にも適用することができる。
【００６０】
また、本発明は、請求の範囲および明細書全体から読み取ることのできる発明の要旨または思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う直接メタノール燃料電池システムもまた本発明の技術思想に含まれる。
【符号の説明】
【００６１】
１  燃料電池システム
１１  循環燃料タンク（燃料タンク）
１３  水タンク
１４  水ポンプ
１５  水供給経路
１５Ａ  メイン経路（第１の水供給経路）
３１  セルスタック
３３  燃料循環経路（燃料循環手段）
４１  コンプレッサ（酸素供給手段）
４３  空気供給経路（酸素供給経路）
４４  水排出経路（水排出手段）
５１  コントローラ（制御手段）
６１  ＳＡＷセンサ（導電率測定手段、濃度測定手段）
６２  バイパス経路（第２の水供給経路）
６３  経路切換弁（切換手段）
６４  イオン交換樹脂装置（イオン交換手段）
６６  廃液経路
６７  廃液弁（廃液経路開閉手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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