(57)【要約】【課題】製造時に大量の有機溶剤を使用せず、簡便で、且つ、孔径が均一なポリエステル多孔体の製造方法を提供すること。【解決手段】多価カルボン酸化合物及び多価アルコール化合物の組み合わせ、又は、多価カルボン酸化合物及び／又は多価アルコール化合物とヒドロキシカルボン酸化合物の組み合わせ、又は、ヒドロキシカルボン酸化合物単独のいずれかのモノマー成分で構成されるポリエステルを、少なくともアニオン性界面活性剤及び塩類を含む塩基性水系媒体と接触させることを特徴とするポリエステル多孔体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸化合物及び多価アルコール化合物の組み合わせ、又は、多価カルボン酸化合物及び／又は多価アルコール化合物とヒドロキシカルボン酸化合物の組み合わせ、又は、ヒドロキシカルボン酸化合物単独のいずれかのモノマー成分で構成されるポリエステルを、少なくともアニオン性界面活性剤及び塩類を含む塩基性水系媒体と接触させることを特徴とするポリエステル多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記塩基性水系媒体の温度が、前記ポリエステルのガラス転移点以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱材料、各種分離膜、光学用フィルム、コンデンサー絶縁材料のような用途に好適に使用することができるポリエステル多孔体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、機械的性質、電気絶縁性、化学的安定性等に優れており、繊維、フィルム、成形品等の形態で幅広い分野で用いられている。近年、ポリエステルのさらなる機能化を志向する一つの方策として、ポリエステル多孔体の製造が検討されている。
【０００３】
例えば、ポリエステルの溶液にアルコール類を混合・分散してキャスト膜を作製した後、ポリエステルの貧溶媒でアルコール類を抽出することにより、ポリエステル多孔膜を製造する方法がある（例えば、特許文献１）。しかし、大量の有機溶剤を使用するため、環境負荷が大きくなる場合があり、好ましくない。
【０００４】
有機溶剤を使用しないポリエステル多孔体の製造方法としては、ポリエステルとの相溶性が高く、且つ水溶性である環状アミド化合物をポリエステルと溶融混合した後、水で環状アミド化合物を溶出することにより、ポリエステルの多孔体を製造する方法がある（例えば、特許文献２）。しかし、ポリエステルと相溶性のある添加剤を使用するため、添加剤がポリエステルに残存しやすく、ポリエステルの物性を損なう場合があるため、好ましくない。また、添加剤のポリエステルへの溶解工程、及び抽出工程を有するため、工程が煩雑であり、より簡便な製造方法が求められていた。
【０００５】
また、アルカリ性水溶液、または、酵素水溶液を使用して加水分解することで、表層に凹凸を有するポリエステル樹脂成型物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３）。
【０００６】
該方法によれば、簡便に多孔体を製造することが可能ではあるが、表層の孔径分布はブロードであるため、機械的強度に異方性が生じやすく、例えば、断熱材料や絶縁材料のような用途に使用する場合には、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−０６４４３３号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３４１５号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上述のごとき課題を解決し、製造時に大量の有機溶剤を使用せず、簡便で、且つ、孔径が均一なポリエステル多孔体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のモノマー種で構成されるポリエステルを、アニオン性界面活性剤と塩類とを少なくとも含有する塩基性水系媒体と接触させることで、製造時に大量の有機溶剤を使用せず、簡便で、且つ、孔径が均一なポリエステル多孔体が製造できることを見出して、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の構成は、以下の通りである。
【００１１】
本発明は、多価カルボン酸化合物及び多価アルコール化合物の組み合わせ、又は、多価カルボン酸化合物及び／又は多価アルコール化合物とヒドロキシカルボン酸化合物の組み合わせ、又は、ヒドロキシカルボン酸化合物単独のいずれかのモノマー成分で構成されるポリエステルを、少なくともアニオン系界面活性剤及び塩類を含む塩基性水系媒体と接触させることを特徴とするポリステル多孔体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、製造時に大量の有機溶剤を使用せず、簡便で、且つ、孔径が均一なポリエステル多孔体の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた膜をＳＥＭで観察した孔形態を示す図である。
【図２】比較例１で得られた膜をＳＥＭで観察した孔形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明によるポリエステル多孔体の製造方法を詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、多価カルボン酸化合物及び多価アルコール化合物の組み合わせ、又は、多価カルボン酸化合物及び／又は多価アルコール化合物とヒドロキシカルボン酸化合物の組み合わせ、又は、ヒドロキシカルボン酸化合物単独のいずれかのモノマー成分で構成されるポリエステルを、少なくともアニオン系界面活性剤及び塩類を含む塩基性水系媒体と接触させることを特徴とする。
【００１６】
＜本発明に用いられるポリエステル＞
本発明で用いられるポリエステルは、多価カルボン酸化合物及び多価アルコール化合物の組み合わせ、又は、多価カルボン酸化合物及び／又は多価アルコール化合物とヒドロキシカルボン酸化合物の組み合わせ、又は、ヒドロキシカルボン酸化合物単独のいずれかで構成されるモノマー成分を重縮合させて得られるものである。
【００１７】
多価アルコール化合物としては、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンが挙げられるが、本発明における多価アルコール化合物は、これら化合物に限定されるものではない。
【００１８】
多価カルボン酸化合物としては、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、グルタル酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、アダマンタン二酢酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸、メサコニン酸、並びに、これらの低級エステルが挙げられるが、本発明における多価カルボン酸化合物は、これら化合物に限定されるものではない。
【００１９】
本発明のヒドロキシカルボン酸化合物とは、同一分子内に水酸基およびカルボキシル基を少なくとも１つ以上有する化合物であり、飽和でも不飽和でもよい。
【００２０】
ヒドロキシカルボン酸化合物としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類、脂環族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ヒドロキシカルボン酸類などを例示できる。前記脂肪族ヒドロキシ酸類としては、例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グリセリン酸、ヒマシ油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸が挙げられる。また、前記脂環族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、１−ヒドロキシ−１−シクロプロパンカルボン酸のようなヒドロキシシクロプロパンカルボン酸が挙げられる。また、前記芳香族ヒドロキシ酸類としては、例えば、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、クマル酸、コーヒー酸が挙げられるが、本発明におけるヒドロキシカルボン酸化合物は、これら化合物に限定されるものではない。
【００２１】
前記多価カルボン酸化合物及び多価アルコール化合物は、一種のポリエステル樹脂を作製するために、それぞれ一種ずつを単独で用いても、一方が一種で他方が二種以上用いても、それぞれ二種以上ずつを用いてもよい。また、ヒドロキシカルボン酸化合物を単独で用いる場合、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよく、多価カルボン酸化合物や多価アルコール化合物を併用してもよい。
【００２２】
前記ポリエステルは、結晶性でも非晶性でもよい。
【００２３】
前記ポリエステルの分子量は、孔径の均一性の観点から、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、３０００以上５０００００以下であることが好ましく、１００００以上３０００００以下が、より好ましい。
【００２４】
また、本発明で使用可能なポリエステルの形態は、例えば、膜状、繊維状、あるいは粒子状であってもよく、公知の成型物であれば、特に限定されることはない。
【００２５】
膜として使用する場合の膜厚は、用途によって適宜選択することができ、特に限定されるものではない。また、ポリエステル膜の製造方法としては、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法のような溶液製膜法や溶融製膜法といった公知の方法が使用でき、特に限定されるものではない。膜として使用する場合は、基板上に製膜した状態のまま、処理してもよい。
【００２６】
また、繊維として使用する場合の繊維の太さは、用途によって適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、繊維を破断せずに明確な多孔構造を付与する用途においては、０．０３μｍ以上の太さを有することが好ましい。ポリエステル繊維の製造方法としては、溶融紡糸法や静電紡糸法のような公知の方法が使用でき、特に限定されるものではない。
【００２７】
また、粒子として使用する場合の粒子の直径は、用途によって適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、平均の直径が、０．０３μｍ以上であることが好ましい。０．０３μｍ以上であれば、明確な多孔構造を付与することができるため好ましい。また、粒子の製造方法としては、例えば、転相乳化法、再沈殿法、乳化重合法、乳化凝集法、スプレードライ法のような湿式法や、粉砕法のような乾式法が使用できるが、特にこれらに限定されず公知の方法が使用できる。
【００２８】
＜本発明に用いられるアニオン性界面活性剤＞
本発明で用いられるアニオン性界面活性剤とは、塩基性水系媒体中で、アニオン性を有する界面活性剤であればよく、一部の両性界面活性剤も含まれる。
【００２９】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシドが挙げられる。これらの界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、必要に応じて、ノニオン性界面活性剤を併用することもできる。
【００３１】
使用可能なノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンが挙げられるが、これらに限られず公知のものが使用できる。
【００３２】
アニオン性界面活性剤の塩基性水系媒体中における濃度は、塩基性水系媒体中での濃度が、臨界ミセル濃度以上であることが好ましく、飽和溶解度まで添加して使用することが可能である。
【００３３】
また、ノニオン性界面活性剤を併用する場合の混合比としては、アニオン性界面活性剤が、上記濃度範囲であれば、特に限定されないが、孔径の均一性の観点から、塩基性水系媒体中における界面活性剤の総質量に対し、好ましくは５質量％以上、より好ましく１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。
【００３４】
＜本発明に用いられる塩類＞
本発明に用いられる塩類とは、水溶性無機塩、または、界面活性剤以外の水溶性有機塩である。
【００３５】
本発明に用いられる塩類としては、水溶性無機塩及び水溶性有機塩が挙げられ、水溶性無機塩が好ましい。
【００３６】
水溶性無機塩としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸等の無機酸の塩、水溶性有機塩としては、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸のような有機酸の塩が挙げられ、当該塩を形成するカチオンとしては、ナトリウム、カリウム、等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、あるいはアンモニウムが挙げられる。この中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化アルミニウムが特に好ましく用いられる。
【００３７】
これらの塩類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
塩類の添加量は、使用する塩類の種類にもよるが、孔径の均一性の観点から、塩基性媒体中の濃度が、０．０１質量％以上が好ましく、０．１０質量％以上がより好ましい。また、飽和溶解度以上の濃度まで添加して使用することも可能であるが、洗浄性の観点から、飽和溶解度未満が好ましい。
【００３９】
＜本発明に用いられる塩基性水系媒体＞
本発明では、ポリエステルを塩基性水系媒体に接触し、加水分解することで多孔化を行う。塩基性水系媒体とは、塩基性化合物を含む水性媒体を指す。
【００４０】
塩基性化合物としては、無機塩基性化合物及び有機塩基性化合物のいずれであってもよい。無機塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、それらの炭酸塩や酢酸塩などの弱酸の塩あるいは部分中和塩、及びアンモニアが挙げられる。有機塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。これらの塩基性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
一方、水性媒体は、水を主成分とするものであり、環境負荷低減の観点から、水の含有量は、水性媒体中で５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
【００４２】
本発明では、実質的に有機溶媒を用いることなく水のみを用いてポリエステルを多孔化することができる。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランのような水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルへの混入による機械的特性の劣化を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００４３】
塩基性水性媒体における塩基性化合物の添加量は、用いる塩基性化合物の種類にもよるが、処理効率の観点から、水系媒体のｐＨが９以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上となるように適宜選択し、添加することが好ましい。
【００４４】
塩基性水性媒体で処理する際の処理温度としては、水の融点、すなわち常圧下で０℃以上の温度範囲であればよいが、孔径の均一性が向上する観点から、使用するポリエステルのガラス転移点以上が好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃を超えるようなポリステルを使用する場合や処理効率を上げる目的で、耐圧性の容器を使用して、１００℃以上の高温下で行うことができる。
【００４５】
塩基性水性媒体で処理する際の処理時間は、塩基性水系媒体のｐＨや処理温度にもよるが、一般的には、１５分乃至２４０時間の範囲である。
【００４６】
また、処理時間、処理温度、及び塩基性水系媒体のｐＨを適宜選択し、加水分解の条件を変えることで、ポリエステルの多孔化を表層に施したり、表層から内部に渡って施すことが可能である。
【００４７】
塩基性水性媒体の使用量は、特に限定されるものではなく、多孔化の対象となるポリエステル樹脂表面が均一に塩基性水性媒体に接触できる量であればよい。
【００４８】
塩基性水性媒体に接触させる方法としては、例えば、ビーカー等の容器内で、ポリエステル成型物を浸漬、または分散して行う方法や、さらに浸漬した状態で、容器内の塩基性水系媒体をフローすることで、塩基性水系媒体を循環したり、連続的、または断続的に塩基性水系媒体を入れ替えながら行なう方法、また、筒状の成型品の内部に塩基性水系媒体をフローする方法が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。容器内で単純に浸漬して行う場合は、塩基性水系媒体を撹拌したり、容器、及び／又は、ポリエステル成型物そのものを振とうするような方法により、塩基性水系媒体の対流を促すことが好ましい。
【００４９】
本発明の方法で製造されるポリエステル多孔体は、表層、又は表層から内部に渡って、独立孔または連続孔が形成されているポリエステル樹脂成型物を意味する。連続孔の場合、空隙が連通した孔が形成された網目状構造体を有するものとなる。
【００５０】
独立孔の場合の孔径、及び連続孔の場合の空隙の孔径は、何れも累積個数分布における小孔径側からの累積個数が５０％となる径（Ｄ50P）が、０．０３μｍ以上１．００μｍ以下である。また、孔径分布の指標となる累積個数分布における小孔径側からの累積個数が９５％となる径（Ｄ95P）と、Ｄ50Pの比（Ｄ95P／Ｄ50P）の比は、３．００以下である。
【００５１】
本発明における孔径の測定方法は、特に限定されず、水銀圧入法やＳＥＭ観察後の画像解析のような公知の方法を用いることができる。
【００５２】
本発明の方法で製造されるポリエステル多孔体の空孔率は、処理時間、処理温度、塩類の種類や濃度、及び塩基性水系媒体のｐＨを適宜選択し、加水分解の条件を変えることで制御可能であるが、処理時間、または塩基性水系媒体のｐＨの何れかの条件を単独で変えることが、より好ましい。空孔率は、一般的には、５％以上９５％以下の範囲である。
【００５３】
空孔率の測定方法としては、例えば無孔のポリエステルの密度とポリエステル多孔体の密度差等から算出する方法を使用することができる。
【００５４】
また、ポリエステル成型物に対して、多孔化処理を施した後、さらに公知の二次処理を施してもよい。例えば、樹脂架橋処理、親水化処理、疎水化処理、溶接処理、熱処理、粒接着剤等による接着処理、延伸処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。
【００５６】
尚、下記実施例では、ポリエステル膜の形態で評価を行った。また、下記の方法に従って、各種物性値を評価した。
【００５７】
＜孔径分布の測定＞
ポリエステル膜の表面、及び断面の孔径（Ｄ50P、Ｄ90P）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、得られた画像より画像処理システム（ＬＵＺＥＸ  ＡＰ，（株）ニレコ製）を用いて算出した。
【００５８】
＜空孔率の算出法＞
空孔率は、１０ｍｍ×１０ｍｍのポリエステル多孔膜の膜厚、及び質量を測定し、次式に従い算出した。Ｓは多孔膜の面積、ｄは膜厚、ｗは多孔膜の質量、Ｄはポリエステルの密度を意味する。
空孔率（％）＝（Ｄ／ｗ）×（Ｓ×ｄ）×１００
【００５９】
＜樹脂のガラス転移点の測定＞
上記ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定装置を用いて測定することが可能である。ＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。具体的には、試料１０ｍｇを、１４０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温後、１００℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却した後、再度、１４０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線からガラス転移点を計算する。吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をガラス転移点（℃）とした。
【００６０】
＜樹脂製造例１＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０質量部、テレフタル酸２８質量部、イソフタル酸酸２０質量部、ジブチル錫オキシド０．０３質量部を３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、２３０℃で２４時間撹拌を行った後、３ｍｍＨｇで減圧を行いながら４時間撹拌することで、ガラス転移点が６８℃であるポリエステル樹脂１を得た。
【００６１】
＜樹脂製造例２＞
テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール６４質量部、ジブチル錫オキシド０．０３質量部を３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、２３０℃で２４時間撹拌を行った後、３ｍｍＨｇで減圧を行いながら４時間撹拌することで、ガラス転移点が７１℃であるポリエステル樹脂２を得た。
【００６２】
＜樹脂製造例３＞
テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール８０質量部、乳酸６４質量部、ジブチル錫オキシド０．０３質量部を３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、２３０℃で２４時間撹拌を行った後、３ｍｍＨｇで減圧を行いながら４時間撹拌することで、ガラス転移点が６１℃であるポリエステル樹脂３を得た。
【００６３】
＜ポリエステル膜１の製造例＞
ポリエステル樹脂１  ２０質量部に対し、８０質量部のクロロホルムを加え、５５℃で２時間撹拌して溶解し、ポリエステル溶液を得た。この溶液を１０ｍｍ×１０ｍｍのステンレス基板上にスピンコートし、室温で３時間減圧乾燥した後、さらに真空オーブン中で、８０℃で２４時間加熱処理を行い、ステンレス基板上にポリエステル膜１を得た。膜厚は７５μｍであった。
【００６４】
＜ポリエステル膜２の製造例＞
ポリエステル膜１と同様の調製方法により、ポリエステル樹脂２から、ポリエステル膜２を得た。膜厚は６９μｍであった。
【００６５】
＜ポリエステル膜３の製造例＞
ポリエステル膜１と同様の調製方法により、ポリエステル樹脂３から、ポリエステル膜３を得た。膜厚は７０μｍであった。
【００６６】
＜ポリエステル膜４の製造例＞
ポリエステル膜１と同様の調製方法により、ポリ乳酸（ＲＶＯＤＥ  １０１（大神薬化株式会社）、ガラス転移点６０℃）から、ポリエステル膜４を得た。膜厚は５７μｍであった。
【００６７】
＜実施例１＞
アニオン性界面活性剤であるネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製、有効成分６５質量％）１．５４質量部及び塩化ナトリウム（塩類）０．６２質量部を、５．０×１０-2ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ（塩基性化合物）水溶液１００．００質量部に溶解した。溶液のｐＨは、１２．６であった。この溶液を２００ｍｌのビーカーに投入し、さらにポリエステル膜１をステンレス基板ごと溶液中に浸漬した後、カイ型の撹拌機で１００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、９５℃で２．０時間処理した。処理後のポリエステル膜１をステンレス基板ごと回収し、１００ｍｌの常温の水で洗浄しながら冷却した後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、ポリエステル多孔膜を得た。
【００６８】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果（図１）、画像解析の結果、Ｄ50P＝０．２１μｍ、Ｄ95P＝０．３７μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝１．７６の均一な孔径を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は６５％であった。
【００６９】
＜実施例２＞
処理温度を８０℃にし、処理時間を８．０時間にした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエステル多孔膜を得た。
【００７０】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．２７μｍ、Ｄ95P＝０．４８μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝１．７８の均一な孔径を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は４８％であった。
【００７１】
＜実施例３＞
アニオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製、有効成分６５質量％）１．５４質量部、塩化ナトリウム０．６２質量部を５．０×１０-2ｍｏｌ／ｌＫＯＨ水溶液１００．００質量部に溶解した。この溶液にポリエステル膜１をステンレス基板ごと浸漬し、耐圧撹拌装置ＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ（耐圧硝子工業社製）を使用して、１００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、１２０℃で０．５時間処理した。９５℃まで冷却した後、処理後のポリエステル膜１をステンレス基板ごと回収し、１００ｍｌの常温の水で洗浄しながら冷却した後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、ポリエステル多孔膜を得た。
【００７２】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．１９μｍ、Ｄ95P＝０．２９μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝１．５３の均一な孔径を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は５５％であった。
【００７３】
＜実施例４＞
処理温度を７０℃にし、処理時間を２４．０時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエステル多孔膜を得た。
【００７４】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．２８μｍ、Ｄ95P＝０．５４μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝１．９３の均一な孔径を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は４５％であった。
【００７５】
＜実施例５＞
処理温度を５０℃にし、処理時間を７２．０時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエステル多孔膜を得た。
【００７６】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．３２μｍ、Ｄ95P＝０．６９μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝２．１６の均一な孔径を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は４４％であった。
【００７７】
＜実施例６＞
処理温度を３０℃にし、処理時間を１２０．０時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエステル多孔膜を得た。
【００７８】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．３３μｍ、Ｄ95P＝０．７０μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝２．１２の均一な孔径を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は４０％であった。
【００７９】
＜実施例７＞
アニオン性界面活性剤であるネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製、有効成分６５質量％）１．５４質量部、及び塩化ナトリウム０．６２質量部を、２．６×１０-1ｍｏｌ／ｌのジエチルアミノエタノール水溶液１００．００質量部に溶解した。溶液のｐＨは１１．３であった。この溶液を２００ｍｌのビーカーに投入し、さらにポリエステル膜１をステンレス基板ごと溶液中に浸漬した後、カイ型の撹拌機で１００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、９５℃で１．５時間処理した。処理後のポリエステル膜１をステンレス基板ごと回収し、１００ｍｌの常温の水で洗浄しながら冷却した後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、ポリエステル多孔膜を得た。
【００８０】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．２７μｍ、Ｄ95P＝０．４４μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝１．６３の均一な孔径を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は５１％であった。
【００８１】
＜実施例８＞
ポリエステル膜１をポリエステル膜２に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエステル多孔膜を得た。
【００８２】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．２４μｍ、Ｄ95P＝０．４０μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝１．６７の均一な孔径を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は４８％であった。
【００８３】
＜実施例９＞
ポリエステル膜１をポリエステル膜３に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエステル多孔膜を得た。
【００８４】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．２８μｍ、Ｄ95P＝０．４６μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝１．６４の均一な孔径を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は４６％であった。
【００８５】
＜実施例１０＞
ポリエステル膜１をポリエステル膜４に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエステル多孔膜を得た。
【００８６】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．２２μｍ、Ｄ95P＝０．３８μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝１．７６の均一な孔径を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は４９％であった。
【００８７】
＜実施例１１＞
両性界面活性剤アモーゲンＡＯＬ（第一工業製薬社製、有効成分３２質量％）３．１３質量部、及び塩化ナトリウム０．６２質量部を、５．０×１０-2ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液１００．００質量部に溶解した。この溶液を２００ｍｌのビーカーに投入し、さらにポリエステル膜１をステンレス基板ごと溶液中に浸漬した後、カイ型の撹拌機で１００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、９５℃で２時間処理した。処理後のポリエステル膜１をステンレス基板ごと回収し、１００ｍｌの常温の水で洗浄しながら冷却した後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、ポリエステル多孔膜を得た。
【００８８】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．２５μｍ、Ｄ95P＝０．３９μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝１．５６の均一な孔径を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は４５％であった。
【００８９】
＜実施例１２＞
塩類を塩化リチウムに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエステル多孔膜を得た。
【００９０】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．２３μｍ、Ｄ95P＝０．４０μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝１．７４の均一な孔径を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は４９％であった。
【００９１】
＜実施例１３＞
塩類を塩化カリウムに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエステル多孔膜を得た。
【００９２】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．２５μｍ、Ｄ95P＝０．４３μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝１．７２の均一な孔径を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は４７％であった。
【００９３】
＜実施例１４＞
塩類を塩化マグネシウムに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエステル多孔膜を得た。
【００９４】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．２５μｍ、Ｄ95P＝０．４１μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝１．６４の均一な孔径を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は５０％であった。
【００９５】
＜実施例１５＞
塩類を塩化アルミニウムに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエステル多孔膜を得た。
【００９６】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．２６μｍ、Ｄ95P＝０．４２μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝１．６２の均一な孔径を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は４９％であった。
【００９７】
＜実施例１６＞
塩類の使用量を５．００質量部にした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエステル多孔膜を得た。
【００９８】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．２５μｍ、Ｄ95P＝０．４０μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝１．６０の均一な孔径を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は４６％であった。
【００９９】
＜実施例１７＞
塩類の使用量を２０．００質量部にした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエステル多孔膜を得た。
【０１００】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．２５μｍ、Ｄ95P＝０．４１μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝１．６４の均一な孔径を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は４４％であった。
【０１０１】
＜実施例１８＞
アニオン性界面活性剤であるネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製、有効成分６５質量％）１．５４質量部、及び塩化ナトリウム０．６２質量部を、１．０×１０-5ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液１００．００質量部に溶解した。溶液のｐＨは９．２であった。この溶液を２００ｍｌのビーカーに投入し、さらにポリエステル膜１をステンレス基板ごと溶液中に浸漬した後、カイ型の撹拌機で１００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、９５℃で１９２時間処理した。処理中、加水分解の進行に伴いｐＨが徐々に低下するため、適宜ＫＯＨ水溶液を添加して、ｐＨを維持するようにした。処理後のポリエステル膜１をステンレス基板ごと回収し、１００ｍｌの常温の水で洗浄しながら冷却した後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、ポリエステル多孔膜を得た。
【０１０２】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．２５μｍ、Ｄ95P＝０．４３μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝１．７２の均一な孔径を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は４１％であった。
【０１０３】
＜実施例１９＞
アニオン性界面活性剤であるネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製、有効成分６５質量％）１．５４質量部、及び塩化ナトリウム０．６２質量部を、１．０×１０-6ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ（塩基性化合物）水溶液１００．００質量部に溶解した。溶液のｐＨは８．３であった。この溶液を２００ｍｌのビーカーに投入し、さらにポリエステル膜１をステンレス基板ごと溶液中に浸漬した後、カイ型の撹拌機で１００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、９５℃で３３６時間処理した。処理中、加水分解の進行に伴いｐＨが徐々に低下するため、適宜ＫＯＨ水溶液を添加して、ｐＨを維持するようにした。処理後のポリエステル膜１をステンレス基板ごと回収し、１００ｍｌの常温の水で洗浄しながら冷却した後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、ポリエステル多孔膜を得た。
【０１０４】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．２５μｍ、Ｄ95P＝０．４４μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝１．７６の均一な孔径を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は３７％であった。
【０１０５】
＜実施例２０＞
処理時間を４．０時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエステル多孔膜を得た。
【０１０６】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．２７μｍ、Ｄ95P＝０．４５μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝１．６７の均一な孔径を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は６６％であった。
【０１０７】
＜実施例２１＞
処理時間を４．０時間に変更した以外は、実施例２と同様の方法により、ポリエステル多孔膜を得た。
【０１０８】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．２６μｍ、Ｄ95P＝０．４６μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝１．７７の均一な孔径を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は２９％であった。
【０１０９】
＜比較例１＞
５．０×１０-2ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を２００ｍｌのビーカーに投入し、ポリエステル膜１をステンレス基板ごと浸漬した後、カイ型の撹拌機で１００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、９５℃で２時間処理した。処理後のポリエステル膜１をステンレス基板ごと回収し、１００ｍｌの常温の水で洗浄しながら冷却した後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、ポリエステル多孔膜を得た。
【０１１０】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果（図２）、Ｄ50P＝０．５１μｍ、Ｄ95P＝２．５８μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝５．０６のブロードな孔径分布を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は５０％であった。
【０１１１】
＜比較例２＞
塩化ナトリウム０．６２質量部を、５．０×１０-2ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液に溶解した。を２００ｍｌのビーカーに投入し、ポリエステル膜１をステンレス基板ごと浸漬した後、カイ型の撹拌機で１００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、９５℃で２時間処理した。処理後のポリエステル膜１をステンレス基板ごと回収し、１００ｍｌの常温の水で洗浄しながら冷却した後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、ポリエステル多孔膜を得た。
【０１１２】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．４０ｍ、Ｄ95P＝２．２１μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝５．５３のブロードな孔径分布を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は４６％であった。
【０１１３】
＜比較例３＞
アニオン性界面活性剤であるネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製、有効成分６５質量％）１．５４質量部を、５．０×１０-2ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液に溶解した。を２００ｍｌのビーカーに投入し、ポリエステル膜１をステンレス基板ごと浸漬した後、カイ型の撹拌機で１００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、９５℃で２時間処理した。処理後のポリエステル膜１をステンレス基板ごと回収し、１００ｍｌの常温の水で洗浄しながら冷却した後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、ポリエステル多孔膜を得た。
【０１１４】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．４２ｍ、Ｄ95P＝２．１９μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝５．２１のブロードな孔径分布を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は４６％であった。
【０１１５】
＜比較例４＞
アニオン性界面活性剤であるネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製、有効成分６５質量％）１．５４質量部、及び塩化ナトリウム０．６２質量部を、１．０×１０-5ｍｏｌ／ｌの塩酸１００．００質量部に溶解した。溶液のｐＨは６．１であった。を２００ｍｌのビーカーに投入し、ポリエステル膜１をステンレス基板ごと浸漬した後、カイ型の撹拌機で１００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、９５℃で３３６時間処理した。処理中、加水分解の進行に伴いｐＨが徐々に低下するため、適宜ＫＯＨ水溶液を添加して、ｐＨを維持するようにした。処理後のポリエステル膜１をステンレス基板ごと回収し、１００ｍｌの常温の水で洗浄しながら冷却した後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、ポリエステル多孔膜を得た。
【０１１６】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．４７μｍ、Ｄ95P＝３．３１μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝７．０４のブロードな孔径分布を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は３６％であった。
【０１１７】
＜比較例５＞
カチオン性界面活性剤であるカチオーゲンＢＣ−５０（第一工業製薬社製、有効成分５０質量％）２．００質量部、及び塩化ナトリウム０．６２質量部を、５．０×１０-2ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液１００．００質量部に溶解した。を２００ｍｌのビーカーに投入し、ポリエステル膜１をステンレス基板ごと浸漬した後、カイ型の撹拌機で１００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、９５℃で２時間処理した。処理後のポリエステル膜１をステンレス基板ごと回収し、１００ｍｌの常温の水で洗浄しながら冷却した後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、ポリエステル多孔膜を得た。
【０１１８】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．４６μｍ、Ｄ95P＝２．７８μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝６．０４のブロードな孔径分布を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は５２％であった。
【０１１９】
＜比較例６＞
５．０×１０-2ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を２００ｍｌのビーカーに投入し、ポリエステル膜２をステンレス基板ごと浸漬した後、カイ型の撹拌機で１００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、９５℃で２．０時間処理した。処理後のポリエステル膜２をステンレス基板ごと回収し、１００ｍｌの常温の水で洗浄しながら冷却した後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、ポリエステル多孔膜を得た。
【０１２０】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．３８μｍ、Ｄ95P＝２．５４μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝６．６８のブロードな孔径分布を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は４８％であった。
【０１２１】
＜比較例７＞
ポリエステル膜２をポリエステル膜３に変更した以外は、比較例６と同様の方法により、ポリエステル多孔膜を得た。
【０１２２】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．３９μｍ、Ｄ95P＝２．６１μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝６．６９のブロードな孔径分布を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は４６％であった。
【０１２３】
＜比較例８＞
ポリエステル膜２をポリエステル膜４に変更した以外は、比較例６と同様の方法により、ポリエステル多孔膜を得た。
【０１２４】
得られた膜の孔形態をＳＥＭで観察した結果、Ｄ50P＝０．３７μｍ、Ｄ95P＝１．９８μｍで、Ｄ95P／Ｄ50P＝５．３５のブロードな孔径分布を有するポリエステル多孔膜を得た。また空孔率は４５％であった。
【０１２５】
対比のため、上記実施例と比較例の主な処理条件を表１に、得られた多孔膜の孔径分布と空孔率を表２に示した。
【０１２６】
【表１】
2013185112.tif 000002
【０１２７】
【表２】
2013185112.tif 000003
【図１】
2013185112.tif 000004
【図２】
2013185112.tif 000005