(57)【要約】【課題】インク吐出特性を良好に保持できるとともに、連続吐出しても安定したインク吐出特性を得る。【解決手段】液滴吐出ヘッド３００の作成に際して、基板２０１にＬＰＣＶＤ積層してシリコン酸化膜、シリコン窒化膜の少なくとも一方を含む振動膜２０２を形成した後、振動膜２０２の表面を深さが５ｎｍ以上の凸部の周期が１５０ｎｍを超えるように研磨粒子に少なくとも酸化セリウム粒子を用いてＣＭＰ研磨する。その後Ｐｔ族金属を含む下部電極膜２０３を形成した後、ＰＺＴ等の電気機械変換膜２０４、Ｐｔ等の上部電極膜２０５を形成する。【選択図】図１
2013184313.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ＣＶＤ積層した振動層と、該振動層上に形成したＰｔ族金属を含む一対の電極層と、該電極層で挟んで形成した電気機械変換層と、を備える液滴吐出ヘッドの製造方法において、
前記振動層を形成した後、前記電極層の形成前に前記振動層の表面をＣＭＰ研磨することを特徴とする液滴吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２】
ＣＭＰ研磨をする際、研磨粒子として少なくとも酸化セリウム粒子を含むものを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の液滴吐出ヘッドの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の液滴吐出ヘッドの製造方法により製造したことを特徴とする液滴吐出ヘッド。
【請求項４】
振動層の表面をＣＭＰ研磨した後の状態において、振動層の表面から深さ５ｎｍ以上の凸部の周期が１５０ｎｍを超えることを特徴とする請求項３に記載の液滴吐出ヘッド。
【請求項５】
電極層は、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＬａＮｉＯ３及びＳｒＲｕＯ３から選ばれる少なくとも１種類のものを主成分とすることを特徴とする請求項３又は４に記載の液滴吐出ヘッド。
【請求項６】
振動層として、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜のうち少なくとも一方の膜を含むことを特徴とする請求項３乃至５の何れか一項に記載の液滴吐出ヘッド。
【請求項７】
請求項３乃至６の何れか一項に記載の液滴吐出ヘッドと、該液滴吐出ヘッドから吐出されるインクで画像を形成する記録媒体の搬送を行う搬送手段と、を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液滴吐出ヘッドの製造方法、該製造方法で製造された液滴吐出ヘッド、及び該液滴吐出ヘッドを備える画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンター、ファクシミリ、複写装置等の画像形成装置には、画像形成のためにインク滴を吐出する液滴吐出ヘッドを搭載しているものがある。液滴吐出ヘッドは、インク滴を吐出するノズルと、液滴となるインクを収容した加圧室と、この加圧室内のインクを加圧する駆動源となるエネルギー発生手段とを備える。なお、加圧室は、インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室等とも称される。加圧室内のインクは、エネルギー発生手段で加圧され、ノズルからインク滴として吐出される。このエネルギー発生手段としては、圧電素子等の電気機械変換素子、ヒータ等の電気熱変換素子、またはインク流路の壁面を形成する振動板、及びこれに対向する電極からなる素子等が採用される。
【０００３】
電気機械変換素子としては、電気機械変換素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードを使用したものと、たわみ振動モードを使用したものとの２種類が実用化されている。たわみ振動モードを使用した電気機械変換素子として、振動板の表面全体にわたって成膜技術により均一な電気機械変換素子層（圧電材料層：圧電材料膜）を形成したものが知られている。電気機械変換素子を作製するには、この圧電材料膜をリソグラフィー法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて、各圧力発生室に独立して配置する。
このようなたわみモードを使用した電気機械変換素子では、圧電材料層の自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致するときに、電界印加強度の増減に伴う伸縮が効果的に起こり、大きな圧電定数が得られる。従って、圧電材料層の自発分極軸と電界印加方向とが完全に一致することが最も好ましい。また、インク吐出量のばらつき等を抑制するには、圧電材料層の圧電性能の面内ばらつきが小さいことが好ましい。これらの点を考慮すれば、圧電材料層は結晶配向性に優れたものとする必要がある。
【０００４】
特許文献１には、表面にＴｉが島状に析出したＴｉ含有貴金属電極上に圧電膜を成膜することで、結晶配向性に優れた圧電膜を成膜できることが記載されている。
また、特許文献２には、基板としてＭｇＯ基板を用いることで、結晶配向性に優れた圧電膜を成膜できることが記載されている。
また、特許文献３には、アモルファス強誘電体膜を成膜し、その後、急速加熱法によって該膜を結晶化させる強誘電体膜の製造方法が記載されている。
さらに、特許文献４には、前記成膜工程においては、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかの結晶構造を有するペロブスカイト型複合酸化物（不可避不純物を含んでいても良い）からなり、（１００）面、（００１）面、及び（１１１）面のうちいずれかの面に優先配向し、配向度が９５％以上である前記圧電膜を成膜する圧電膜の製造方法について記載されている。
上述した振動板については、性能向上のため従来様々の検討がなされており、金属酸化膜（例えば特許文献５参照）や、ポリシリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜（例えば特許文献６参照）などを形成する試みがなされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、インク吐出特性を良好に保持できるとともに、連続吐出しても安定したインク吐出特性を得ることができる液滴吐出ヘッドの製造方法、液滴吐出ヘッド、及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る液滴吐出ヘッドの製造方法は、少なくとも、ＣＶＤ積層した振動層と、該振動膜上に形成したＰｔ族金属を含む一対の電極層と、該電極膜で挟んで形成した電気機械変換層と、を備える液滴吐出ヘッドの製造方法において、前記振動層を形成した後、前記電極層の形成前に前記振動膜の表面をＣＭＰ研磨することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、結晶配向性の優れた電極層と電気機械変換層とを作製でき、良好なインク吐出特性と、安定したインク連続吐出特性を備える液滴吐出ヘッド得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態１に係る液滴吐出ヘッドの断面図である。
【図２】図１中のＡ部の拡大断面図である。
【図３】実施形態１に係る液滴吐出ヘッドのＣＶＤ積層膜と熱酸化膜上のＰｔのＸ線回折結果であり、（ａ）はθ−２θを振った場合のＰｔ（１１１）のピークを比較するグラフ、（ｂ）はＰｔ（１１１）のロッキングカーブを示すグラフである。
【図４】実施形態１に係る液滴吐出ヘッドの製造方法におけるＣＭＰ処理後のＣＶＤ積層膜断面プロファイルを示すグラフである。
【図５】同じくＣＭＰ処理なしのＣＶＤ積層膜断面プロファイルを示すグラフである。
【図６】ＣＶＤ積層膜上のＰｔ電極膜の断面を示す図であり、（ａ）はＣＶＤ積層膜上でＣＭＰ処理なしの場合のＳＥＭ像、（ｂ）はＣＶＤ積層膜上でＣＭＰ処理ありの場合のＳＥＭ像である。
【図７】実施形態１に係る液滴吐出ヘッド列の積層断面図である。
【図８】実施形態２に係る画像形成装置の斜視図である。
【図９】同画像形成装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明者は、ＬＰＣＶＤ法で成膜された層で構成した振動板を備えた圧電素子では、振動板の表面粗さが、下部電極膜、電気機械変換膜の結晶配向に大きく影響して液滴吐出特性の優劣に影響を与え、このため振動板の表面粗さの制御が重要であるとの知見を得た。また、振動板の表面粗さを小さくすることで、電界集中が生じにくい電気機械振動膜とでき、耐圧性を上昇させることができ、電気機械変換膜の劣化を抑制することができるとの知見を得た。
具体的には、ＣＶＤ積層膜の表面粗さが、単に小さければ良いというわけではなく、粗さ以外の別の要因があるとの知見を得た。すなわち、発明者が粗さの凸部の周期に着目し観察したところ、ＣＶＤ積層膜の凸部の周期は、Ｐｔが結晶化していく際のグレインサイズと近いことを見いだし、その凸部の周期にＰｔ結晶性の劣化の要因があるとの知見を得たのである。
なお、熱酸化ＳｉＯ２膜とＣＶＤ積層膜の表面粗さによる結晶性の違いは後述する参考例１で示した。参考例の表１により、表面粗さは熱酸化ＳｉＯ２膜とＣＶＤ積層膜では大きな差はなく、同じ熱酸化ＳｉＯ２膜の表面粗さ違いよりも大きな差が結晶性の違いとして出ていることが分かる。なお、このような振動層の粗さについては、上述した従来技術では十分な検討がなされていない。
【００１０】
これらの知見により、振動板の表面粗さを小さくすることで、後工程の加工精度を上げることができ、ウエハー面内での均一性が良好で、各液体噴射ヘッドのインク吐出特性を均一にすることができることを見いだした。
また、ＬＰＣＶＤ法で成膜された膜で構成された振動板においては、半導体、ＭＥＭＳデバイスで一般的に従来適用されている膜である。このため、加工もしやすいことから、新たなプロセス課題を持ち込まず、ＳＯＩ等の高価な基板を用いることなく、安定した振動板が得られ、高精度でばらつきの少ない液滴吐出ヘッドが実現できる。
【００１１】
ポリシリコン膜を含む振動板においては、ポリシリコンの結晶粒により、表面粗さが大きくなり、振動板の粗さを増大させている。また、アモルファス状のシリコン膜においては、表面粗さを低減することは可能である。しかし、結晶配向性に優れた圧電膜を形成するプロセスにおいては、焼成工程などの高温での熱処理が必要とされるため、シリコン膜の粗さ、応力などが変動し、信頼性の高い液滴吐出ヘッドを実現することが難しい。また、圧電素子形成のプロセスを制限することとなり、場合によっては歩留まり、コストに影響を及ぼす可能性がある。このように、シリコン層の膜厚は、表面粗さに影響を与える。シリコン層を薄くすれば表面粗さを低減することはできるが、振動板の剛性を著しく小さくしてしまう。
【００１２】
一方、材料表面の表面を平坦にする技術であるＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学機械的研磨）は、半導体素子製造技術である基板表面の平坦化工程に一般的に用いられている。基板単体に限らず、パターンを形成した後の層間絶縁膜の平坦化工程など、既に異種の材料により凹凸が発生している基板に対してもＣＭＰが実施されるに至っている。そのために、研磨剤及び研磨方法の改善がなされるに至っている（特許文献７及び特許文献８参照）。
また、半導体素子製造に限られず、磁気記録媒体の基板に転用し基板の平坦化しようとする試みがある（特許文献９参照）。
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態に係る液滴吐出ヘッドの製造方法、液滴吐出ヘッド、及び画像形成装置について説明する。
実施形態１に係る液滴吐出ヘッドの製造方法について説明する。まず、液滴吐出ヘッドの構造について説明する。図１は実施形態１に係る液滴吐出ヘッドの断面図、図２は図１中のＡ部の拡大断面図である。
実施形態に係る液滴吐出ヘッド３００は、インクを収納する加圧室３０１を形成した基板２０１と、この加圧室３０１を加圧する振動層である振動膜２０２と、振動膜２０２を駆動する電気機械変換素子２１０と、を備える。加圧室３０１は、基板２０１の両側に開口を備えるように形成し、一方（図中下方）の開口側にノズル３０２を開設したノズル板３０３を配置し、他方の開口側に振動膜２０２を配置して、内部にインクを収納できるように構成する。
電気機械変換素子２１０は、振動膜２０２の上面に形成した一対の電極層の一方である下部電極膜２０３と、下部電極膜２０３に密着層２０６を挟んで配置した電気機械変換膜２０４と、電気機械変換膜２０４の上面に配置した、一対の電極層の他方である上部電極膜２０５とからなる。電気機械変換膜２０４は、圧電特性を備えた強誘電体の層である。
【００１４】
液滴吐出ヘッド３００は以下のようにして製造する。基板２０１は、シリコン単結晶基板を使用することが好ましく、通常１００〜６００μｍの厚みとすることが好ましい。シリコン単結晶の面方位は、（１００）、（１１０）、（１１１）の３種がある。半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されている。実施形態１では、主に（１００）の面方位を持つ単結晶基板を主に使用する。
また、加圧室３０１は、エッチングによりシリコン単結晶基板を加工する。このエッチングの方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。異方性エッチングは、結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用する。例えばＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸ける異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は１／４００程度のエッチング速度となる。従って、面方位（１００）では約５４．７４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位（１１０）では深い溝を形成することができる。このため、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができる。
実施形態１では、（１１０）の面方位を持った単結晶基板を使用することできる。ただし、この場合、マスク材であるＳｉＯ２もエッチングされてしまうということがあるため、留意する。
【００１５】
振動膜２０２は、電気機械変換膜２０４が発生する力を受けて、変形変位して、加圧室３０１のインクをノズル３０２からインク滴として滴を吐出させる。そのため、振動膜２０２としては所定の強度を有することが求められる。実施形態１では振動膜２０２をＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）積層法の一種であるＬＰＣＶＤ（Low Pressure Chemical Vapor Deposition）積層法により形成する。振動膜２０２の表面粗さは、算術平均粗さで４ｎｍ以下とする。この範囲を超えると、その後成膜した電気機械変換膜２０４としてのＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：Lead Titanate Zirconate）の絶縁耐圧が非常に悪くなり、リークしやすくなる。材料としては、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜やその組み合わせが使用できる。
ＬＰＣＶＤ法で成膜された振動膜２０２は、半導体、ＭＥＭＳデバイスで一般的に従来適用されており、加工もしやすいことから、新たなプロセス課題を持ち込まず、ＳＯＩ等の高価な基板を用いることなく、安定した振動膜を得ることができる。
実施形態１において、振動膜２０２は、（１００）の面方位を持つ基板２０１にＬＰＣＶＤ法（あるいは熱処理製膜法で）でシリコン酸化膜（例えば厚さ２００ｎｍ）を成膜し、その後ポリシリコン膜（例えば厚さ５００ｎｍ）を成膜する。ポリシリコン層の厚さは、０．１〜３μｍ、表面粗さが算術平均粗さで５ｎｍ以下であることが好ましい。さらにＬＰＣＶＤ法でシリコン窒化膜を成膜する。その後、振動膜２０２をＣＭＰ研磨して、下部電極膜２０３を形成する。
【００１６】
下部電極膜２０３としては、振動膜２０２に密着層２０６を介して、あるいは直接、（１１１）配向を有した元素、例えばＰｔ、Ｉｒ、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＬａＮｉＯ３及びＳｒＲｕＯ３から選ばれる少なくとも種類を主成分とする金属、または金属酸化物、及びこれらの組み合わせにより形成する。金属材料としては以前から高い耐熱性と低い反応性を有する白金が用いられているが、鉛に対しては十分なバリアー性を持つとはいえない場合もあり、イリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜を使用することができる。
また、白金を使用する場合には振動板との密着性が悪いため、Ｔｉ、ＴｉＯ２、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５等を先に積層することが好ましい。作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜が一般的である。膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。またこのとき、電気機械変換膜２０４としてＰＺＴを選択したときにその結晶性として（１１１）配向を有していることが好ましい。そのために下部電極膜２０３の材料としては、（１１１）配向性が高いＰｔを含むことが好ましい。
上部電極膜２０５の材料としては特に制限はなく、下部電極膜で例示した材料、Ａｌ、Ｃｕなどの一般に半導体プロセスで用いられる材料及びその組み合わせを使用することができる。
【００１７】
電気機械変換膜２０４は圧電特性を有する強誘電体で構成するものであり、実施形態１では、ＰＺＴを主に使用した。ＰＺＴは、ジルコン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３：一般ＰＺＴ（５３／４７）と示される。
ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどがあり、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することもできる。
これら材料は一般式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、ＳｒＢ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として（Ｐｂ１−Ｘ、Ｂａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ１−Ｘ、Ｓｒ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。
【００１８】
作製方法としては、スパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合は、パターニング化が必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
ＰＺＴをＳｏｌ−ｇｅｌ法により作製した場合、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得ことで、ＰＺＴ前駆体溶液が作製できる。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しても良い。
基板２０１の全面にＰＺＴ膜を形成するときには、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各熱処理を施す。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度の調整が必要になる。
【００１９】
また、インクジェット工法により作製していく場合は、パターニングされた膜を得ることができる。表面改質材については、下地の材料によっても異なるが、酸化物を下地とする場合は主にシラン化合物、金属を下地とする場合は主にアルカンチオールを選定する。
電気機械変換膜２０４の膜厚は０．５〜５μｍが好ましく、１μｍ〜２μｍがさらに好ましい。この範囲より小さいと十分な変位を発生することができなくなり、この範囲より大きいと何層も積層させなければならず、工程数が多くなりプロセス時間が長くなる。
【００２０】
Ｓｏｌ−ｇｅｌ法により作製した溶液を用いてスピンコートにより１μｍに成膜したＰＺＴのＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を図３に示す。これより、ＰＺＴは（１１１）面が非常に優先配向した膜が得られていることが分かる。また、ＰＺＴの熱処理条件によっては（１１１）以外の配向膜にもなっており、以下の式を用いたときに、（１１１）配向度が０．９５以上かつ（１１０）配向度が０．０５以下であることが好ましい。
ＸＲＤで得られた各配向のピークの総和を１としたときの、それぞれの配向の比率を表す計算方法は以下のとおりである。これは、平均配向度を表している。
ρ＝Ｉ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）
分母：各ピーク強度の総和
分子：任意の配向のピーク強度
この範囲を超える場合は、連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない。
【００２１】
以下、実施例について説明する。
＜実施例１：Ｓｉ基板材料の表面に熱酸化膜を形成後ＣＶＤ積層法で振動膜を形成＞
基板２０１であるシリコンウェハに熱酸化膜（膜厚１ミクロン）を形成し、振動膜２０２をＬＰＣＶＤ法により作製した。シリコン酸化膜を厚さ２００ｎｍ成膜し、その後ポリシリコン膜５００ｎｍを成膜した。次にＬＰＣＶＤ法でシリコン窒化膜を２００ｎｍ成膜した。さらに、シリコン酸化膜を厚さ７００ｎｍ成膜し、シリコン窒化膜を２００ｎｍ、シリコン酸化膜８００を形成した。これを熱酸化することによりＳｉＯ２絶縁膜を形成した。このＳｉＯ２膜が振動膜２０２となる。このときのＳｉＯ２膜厚は２μｍとした。
【００２２】
次に、ＣＭＰ研磨（Chemical Mechanical Polishing：化学機械的研磨）を実施し、最上層のシリコン酸化膜を１００ｎｍ相当研磨した。研磨剤としては酸化セリウムを用いた。酸化セリウムの平均粒子径２０ｎｍのものを用い、５〜２０重量％の範囲の濃度で分散剤と水とで混合し酸化セリウムを分散させたスラリーにより処理を行った。添加剤としては高分子添加剤としてポリアクリル酸アンモニウム（固形分：２．４重量％）を適宜混合し、２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下しながら３０〜４０秒ＣＭＰ処理により酸化膜の研磨を行った。
研磨後のウエハーは、純水で洗浄後乾燥しＣＭＰ処理を終了した。ここで、ＣＭＰ処理後の表面の粗さを測定したところ、Ｒａ３ｎｍであり、数値上はＣＶＤ積層膜上よりＲａは小さかった。また、表面粗さの断面プロファイルを図４に示す。また処理を行わなかったものを図５に示す。これらは同じ位置でのプロファイルではないが、短周期の凸部の深さが小さくなっているのが分かる。
【００２３】
次に、この振動板となるＣＶＤ積層膜の上に下部電極膜２０３との密着層２０６となる電極膜密着層としてＴｉ金属膜を成膜した。成膜装置は、キヤノンアネルバ社製自動スパッタリング装置Ｅ−４０１Ｓである。密着層２０６の形成条件は、基板温度３００℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧１．３Ｐａ、形成した膜厚は５０ｎｍである。次に、下部電極膜２０３としてのＰｔ電極膜を２００ｎｍの膜厚で形成した。プロセス条件は、基板温度３００℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧１．３Ｐａとした。これにより、下部電極膜２０３は（１１１）面が膜厚方向に配向している。
次に、下部電極膜２０３上に酸化物電極膜としてＳｒＲｕＯ３膜（ＳｒＲｕＯ３）を６０ｎｍの膜厚で形成した。形成条件は、基板温度５５０℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ｏ２ガスを３０％含有したＡｒガスをスパッタガスとしてそのガス圧を６Ｐａとした。
次に、電気機械変換膜２０４を形成した。電気機械変換膜２０４の材料としては最も一般的なＰＺＴ（焼成後Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８となる組成、Ｐｂ過剰量は１５ａｔｏｍｉｃ％）の原材料を選択した。ＰＺＴを構成する金属元素Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを成分とするあるアルコキシドを出発原料として形成した。１層スピンコート後圧電体膜の固化焼成としては、ＲＴＡ装置を使用し、温度４９０℃×５ｍｉｎの条件下酸素雰囲気中で焼成した。続いて、２層目、３層目も同様にして固化焼成し、結晶化のための焼成として７５０℃×３ｍｉｎの条件により乾燥空気中の雰囲気で焼成した。この３層（Ｍ＝３）を積層した際の膜厚は２５０ｎｍであった。
【００２４】
この３層の積層を同じ手順で６回繰り返し、総膜厚１．５μｍの電気機械変換膜２０４を形成した。次に、電気機械変換膜２０４を１．５μｍ積層した後に上部電極膜２０５を形成し素子化してデバイスとしての評価を行った。すなわち、電気機械変換膜２０４の上に酸化物電極膜としてＳｒＲｕＯ３を４０ｎｍの厚みで成膜した。形成条件は、基板温度５５０℃、ＲＦ投入パワー３００Ｗ、Ｏ２ガスを３０％含有したＡｒガスをスパッタガスとしてそのガス圧を６Ｐａとした。さらに、上部電極膜２０５となるＰｔ電極膜を１００ｎｍの膜厚で形成した。プロセス条件は、基板温度３００℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧１．３Ｐａである。単に特性を測定するのみなら、Ｐｔ電極膜のみの積層でも十分である。上部電極膜２０５はＰｔ単層またはＰｔ電極膜／酸化物電極膜の構成となる。
その後、フォトリソグラフィーの技術を用いレジストパターンを形成後、断面を図１に示した形状にエッチング及びレジストアッシングを行った。このとき、上部電極膜２０５のサイズが４５μｍ×１ｍｍの短冊状の形状とした。
さらに、素子を保護するパッシベーション膜の形成、図示されていない層間絶縁層の形成、配線電極膜の素子との接続形成、配線を保護するパッシベーッション膜の形成等を行ってデバイス化した。
【００２５】
この状態まで形成した後、分極処理後疲労試験のために以下の条件で繰り返し駆動電圧の印加を行った。上部電極膜側が正の電位、下部電極膜側を負の電位（アース電位）とした。
［分極処理条件］
印加電圧：４０Ｖ（０Ｖから３ｍｉｎでゆっくり電圧を上げ、１ｍｉｎ保持  ３ｍｉｎで０Ｖまでゆっくり電圧を下げる。）
分極後の評価：上部電極膜と下部電極膜との間に駆動電圧繰り返し印加テストの印加電圧の矩形波１ｋＨｚで計測したキャパシタンスを初期値として測定した。
［駆動電圧繰り返し印加テスト条件］
印加電圧：ＤＣ０−３０Ｖ矩形波（上部電極膜が正の電位）
印加周期：１００ｋＨｚ
Ｄｕｔｙ：５０％（プラス電位印加の時間割合）
テスト途中の評価：分極後のキャパシタンス初期値を１として規格化し、印加回数ごとに各ポイントで分極後の評価と同じ評価をして減衰率を見た。規格化後初期値１０％減衰した時点を疲労評価ポイントとした。
【００２６】
その結果、１０１２回までは、上記条件にて初期値１０％以内減衰で確保できることが分かった。
さらに、これらの電極膜の結晶性評価及び電極膜の断面外観評価は以下の手段で行った。評価はＸ線回折により、ＰＺＴ及びＰｔの結晶性を測定した。具体的には、フィリップス社製Ｘ線回折装置：型式Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＰＲＯによりθ−２θの測定を２０〜６０°の角度でスキャンしＰｔ（１１１）のピーク（ピーク位置：２θで３９．９８°付近）強度及びロッキングカーブの半値幅（図、表中はＦＷＨＭと記載）により評価を行った。また、ＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ３）に関しては、θ−２θではＰｔ（１１１）のピークと重なってしまうため、Ｐｔ（１１１）に相当する２θの位置で、Ｐｓｉ角を振りＭＲＤ測定を行い、ＳＲＯ（１１１）に相当するＰｓｉ角度でのピーク強度及びＰｓｉを振ったときの半値幅により結晶性を評価した。ＭＲＤに関しては、フィリップス社製  ＭＲＤ装置  型式Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ  により行った。
結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2013184313.tif 000003
また、ＦＩＢ断面形成しＳＥＭ観察（ＳＥＭ装置はＣａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製  型式ＮＶｉｓｉｏｎ４０）を行うことにより、断面形状からの知見を得た。ＳＥＭ像を図６（ａ）に示した。
【００２８】
（実施例２）
実施例１と同様のプロセスによる圧電体膜形成後に、膜の断面構造を観察した結果を図４（ｂ）に示した。断面構造は図の下側がＣＭＰ処理をした面であるが、大きな凸部は観察されずうねってはいるが比較的平坦な面を表している。圧電体膜の熱処理時に形成されるＰｔの空洞もほぼ垂直にそろっている。
【００２９】
（実施例３）
液滴吐出ヘッド３００を複数個並べて配置した液滴吐出ヘッド列３２０を作成した。図７は実施形態に係る液滴吐出ヘッド列の積層断面図である。この液滴吐出ヘッド列３２０によりインクの吐出評価を行った。粘度を５ｃｐに調整したインクを用いて、単純Ｐｕｓｈ波形により−１０〜−３０Ｖの印加電圧を加えたときの吐出状況を確認したところ、全てどのノズル孔からも吐出できていることを確認した。
【００３０】
（比較例１）
実施例１の手順中、ＣＶＤ積層膜をＣＭＰ研磨せずにＴｉ５０ｎｍ、Ｐｔ２５０ｎｍ次いでＳＲＯ６０ｎｍを積層し、Ｘ線回折により結晶性を評価した。ＣＶＤ積層膜上のＰｔ（１１１）のピーク強度は熱酸化膜上に比べ、約１桁低い（約１２％）ピーク強度を示した。また、Ｐｔ（１１１）のロッキングカーブ半値幅は熱酸化ＳｉＯ２膜上のＰｔの約２．５倍と広く、結晶性が非常に悪いことが分かった。図２にその比較を示した。ＣＶＤ積層膜上に積層形成した電極膜の結晶性は実施例１のＣＭＤ処理を実施した構成上に形成した電極膜に比較し、Ｐｔ（１１１）の結晶性がピーク強度及びロッキングカーブの半値幅の点で著しく劣っていることが分かる。
また、このサンプルをＰＺＴ形成後にＰｔ部分の断面観察をしたところ、ＣＶＤ積層膜上は平坦な膜ではなく粗面化していてさらに積層したＰｔ膜の空洞部（ＰＺＴ焼成後に発生）がさまざまな方向に傾斜していることが分かった。図６（ａ）にその断面ＳＥＭ画像を示す。ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工した断面ＳＥＭの観察からＣＶＤ積層膜の断面構造として、膜自体が平坦ではなく粗面になっていることが確認されている。さらに、Ｐｔの空洞構造が必ずしも垂直に立っていない。一方、ＣＭＤ処理を実施した膜、すなわち図６（ｂ）に示したものは平坦である。  
【００３１】
（比較例２）
ＣＭＰ処理を実施しなかった以外は実施例１と同様のプロセスによる圧電体膜形成後に、膜の断面構造を観察した結果を図６（ａ）に示す。断面構造は図の下側がＣＶＤ積層膜表面を表しているが、圧電体膜の熱処理により大きくＰｔが影響を受けている。Ｐｔの凹部がＣＶＤ積層膜の凸部に相当するが、圧電体膜の熱処理のためエンハンストされた形状となっている。面は平坦ではなく、圧電体膜の熱処理時に形成されるＰｔの空洞はそれに応じて傾斜した空洞に変化している。ここで、Ｐｔの凹部に関して測定を行ったところ、平均周期は９５ｎｍ（幅では５０〜１３７ｎｍ）、また平均深さは１７．５μｍ（幅では７〜１８．５ｎｍ）であった。
一方、電極膜として用いているＰｔの粒径はほぼ平均１００ｎｍ（幅では８０〜１２０ｎｍ）であるため、この凹部の周期パターンはＰｔの結晶化、グレイン成長に影響を及ぼすと考えられる。
【００３２】
以上のように、実施形態１に係る液滴吐出ヘッドの製造方法によれば、振動膜２０２をＣＭＰ研磨することにより、振動膜２０２の表面が平坦化され、振動膜２０２に接して形成される下部電極膜２０３電極膜の結晶性を確保することができる。下部電極膜２０３はさらにその上に積層される電気機械変換膜２０４の結晶性を支配する結晶性制御膜としての効果もあるため電気機械変換膜２０４の結晶性を確保すると、デバイスとしての電気機械特性を良好なものとすることができる。
また、ＣＭＰ研磨した面は、単に表面を平坦化するということではなく、ＣＶＤ積層で形成した振動膜２０２に形成される下部電極膜２０３の結晶性を良好にする。この目的のためには、振動膜２０２の表面粗さが粗くとも、深さが１００ｎｍ以下かつその周期が１５０ｎｍ未満の凸部が除去されていれば良い。これは、ＣＶＤ積層された振動膜２０２に接触して形成される下部電極膜２０３の結晶粒径は８０〜１３０ｎｍであり、１５０ｎｍ未満の凹凸がその結晶性を左右しているためである。
また、研磨粒子に少なくとも酸化セリウム粒子を用いるのは、酸化セリウムは研磨剤としてシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、研磨表面に傷が入りにくいためである。これにより、研磨工程の副作用として発生する傷に起因する下部電極膜２０３の結晶性の劣化を防止する。
また、下部電極膜２０３を、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＬａＮｉＯ３及びＳｒＲｕＯ３から選ばれる少なくとも１種類を主成分としたので、下部電極膜２０３上に積層する電気機械変換膜２０４の結晶性の制御が良好に行える。
さらに、振動膜２０２を、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜を少なくともどちらかを含むものとしたので、液滴吐出ヘッドを構成したときの膜応力が把握でき電気的に与える吐出波形の形成が容易になる。
【００３３】
（参考例１）
実施例１で、ＣＶＤ積層膜をＣＭＰ研磨したサンプルを用いる代わりに、粗面化された面上に熱酸化ＳｉＯ２膜を形成したのち電極膜としてＴｉ５０ｎｍ、Ｐｔ２５０ｎｍ次いでＳＲＯ６０ｎｍを積層し、Ｘ線回折により結晶性を評価した。結果として、粗面化していない熱酸化ＳｉＯ２膜と遜色ないＰｔ（１１１）ＸＲＤピークが得られた。従って、電極膜の下地層として良好な電極膜の結晶性を得るためには、通常の単なる表面粗さが効いているのではないことが分かる。
【００３４】
＜実施形態２＞
次に、実施形態１に係る液滴吐出ヘッドの製造方法で製造した液滴吐出ヘッドを搭載した画像形成装置について説明する。図８は実施形態に係る画像形成装置の斜視図、図９は同画像形成装置の断面図である。
この画像形成装置１０は、装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ９３、このキャリッジ９３に搭載した実施形態１に係る液滴吐出ヘッド列３２０を備えた記録ヘッド９４、記録ヘッド９４へインクを供給するインクカートリッジ等で構成される印字機構部８２を備える。また画像形成装置１０は、装置本体８１の下方部に、前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（あるいは給紙トレイ）８４を抜き差し自在に装着できる。また、画像形成装置１０は、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開いて倒すことができる構成を備える。画像形成装置１０は、給紙カセット８４または手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
【００３５】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架した主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持する。このキャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する液滴吐出ヘッド列３２０からなる記録ヘッド９４を、複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。またキャリッジ９３には記録ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。
インクカートリッジ９５は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有している。これにより多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色の記録ヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでも良い。
【００３６】
ここで、キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に配置し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に設置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モーター９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張り渡し、このタイミングベルト１００をキャリッジ９３に固定しており、主走査モーター９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。
【００３７】
一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３を記録ヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３とを設けている。さらに、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とを設けている。搬送ローラ１０４は図示していない副走査モーターによってギア列を介して回転駆動される。
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を設けている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設け、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５、１１６とを配設している。
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【００３８】
また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、記録ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１０７を配置している。回復装置１０７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１０７側に移動されてキャッピング手段で記録ヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段で記録ヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
このように、このインクジェット記録装置においては本発明の実施形態１で作製した液滴吐出ヘッド列３２０を搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
【符号の説明】
【００３９】
２０１  基板、２０２  振動膜（振動層）、２０３  下部電極膜、２０４  電気機械変換膜、２０５  上部電極膜、２０６  密着層、２１０  電気機械変換素子、３００  液滴吐出ヘッド、３０１  加圧室、３０２  ノズル、３０３  ノズル板
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４０】
【特許文献１】特開２００４−１８６６４６公報
【特許文献２】特開２００４−２６２２５３公報
【特許文献３】特開２００３−２１８３２５公報
【特許文献４】特開２００７−２５８３８９公報
【特許文献５】特開２００５−１４４９１８公報
【特許文献６】特開２００４−２６２２５３公報
【特許文献７】特開２００２−２０３８１９公報
【特許文献８】特開２００４−１３４７５１公報
【特許文献９】特開２００９−３０１６３０公報
【図１】
2013184313.tif 000004
【図２】
2013184313.tif 000005
【図３】
2013184313.tif 000006
【図４】
2013184313.tif 000007
【図５】
2013184313.tif 000008
【図６】
2013184313.tif 000009
【図７】
2013184313.tif 000010
【図８】
2013184313.tif 000011
【図９】
2013184313.tif 000012