(57)【要約】【課題】粘着剤成分を使用することなく生体又は生体材料へ十分な強度で粘着することができ、且つ、動きのある凹凸表面に貼付した場合でも剥がれにくい薄膜及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明では、課題解決手段として、重合性官能基を１分子に２つ以上含む界面活性化合物を含む水溶液の泡膜、又は、重合性官能基を１分子に２つ以上含む化合物及び界面活性剤を含む水溶液の泡膜を枠の開口に形成する泡膜形成工程と、前記泡膜中で前記官能基を反応により結合させて前記界面活性化合物又は前記化合物の分子間を架橋することにより、前記泡膜が水を含有する状態でゲル化したヒドロゲル薄膜を形成するゲル化工程と、を含む、ヒドロゲル薄膜の製造方法を提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性官能基を１分子に２つ以上含む界面活性化合物を含む水溶液の泡膜、又は、重合性官能基を１分子に２つ以上含む化合物及び界面活性剤を含む水溶液の泡膜を枠の開口に形成する泡膜形成工程と、
前記泡膜中で前記官能基を反応により結合させて前記界面活性化合物又は前記化合物の分子間を架橋することにより、前記泡膜が水を含有する状態でゲル化したヒドロゲル薄膜を形成するゲル化工程と、
を含む、ヒドロゲル薄膜の製造方法。
【請求項２】
重合性官能基を１分子に２つ以上含む界面活性化合物を含む水溶液の泡膜、又は、重合性官能基を１分子に２つ以上含む化合物及び界面活性剤を含む水溶液の泡膜を枠の開口に形成する泡膜形成工程と、
前記泡膜中で前記官能基を反応により結合させて前記界面活性化合物又は前記化合物の分子間を架橋することにより、前記泡膜が水を含有する状態でゲル化したヒドロゲル薄膜を形成するゲル化工程と、
前記ヒドロゲル薄膜を乾燥する乾燥工程と
を含む、乾燥ゲル薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記官能基が、連鎖重合性の官能基であり、
前記ゲル化工程が、前記泡膜中で、連鎖重合を開始するための活性種を生成し、前記官能基の結合反応を進行させることを含む、
請求項１の方法。
【請求項４】
前記官能基が、連鎖重合性の官能基であり、
前記ゲル化工程が、前記泡膜中で、連鎖重合を開始するための活性種を生成し、前記官能基の結合反応を進行させることを含む、
請求項２の方法。
【請求項５】
重合性官能基を１分子に２つ以上含む界面活性化合物を含む水溶液の泡膜、又は、重合性官能基を１分子に２つ以上含む化合物及び界面活性剤を含む水溶液の泡膜を、前記泡膜中で前記官能基を反応により結合させて前記界面活性化合物又は前記化合物の分子間を架橋することにより、水を含有する状態でゲル化して調製された、ヒドロゲル薄膜。
【請求項６】
請求項５のヒドロゲル薄膜を乾燥させて調製された乾燥ゲル薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用途又は美容用途における利用に適した、生体又は生体材料に対して十分な粘着性を有するヒドロゲル薄膜及び乾燥ゲル薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
美容用の化粧パックシートや、医療用のハップ剤のように、皮膚などの生体表面に貼付される貼付用シートが従来から開発されている。例えば特許文献１には、アルキルセルロース誘導体を放射線照射により架橋して得られる、自己架橋型アルキルセルロース誘導体ヒドロゲルを基材とするシート状パック化粧料が開示されている。
【０００３】
生体貼付用シートでは生体と接する表面に粘着剤を用いないことが望ましい。しかしながら、粘着剤を用いない従来の生体貼付用シートは生体表面に対する接着性が十分ではなく、なお改善の余地がある。
【０００４】
一方、特許文献２には、枠に張られた界面活性高分子の水溶液の泡膜を乾燥させて高分子自立膜を製造する方法が開示されている。特許文献２によれば、厚さがナノメートルオーダーの高分子自立膜を製造可能である。特許文献２では更に、界面活性高分子化合物の泡膜を一旦乾燥させて乾燥薄膜とした後に、更に加熱又は架橋剤の作用により高分子化合物を架橋することも開示されている。特許文献２では、製造された高分子自立膜を分離膜等の用途に利用することが意図されているが、生体へ貼付する用途については一切検討されていない。
【０００５】
特許文献３では、両面に機能性物質を有する薄膜状高分子構造体（ナノシート）を皮膚の表面に貼付することが開示されている。この文献では、前記薄膜状高分子構造体を可溶性支持膜の表面に支持された状態で皮膚に貼付し、貼付後に可溶性支持膜を溶解させることにより皮膚上に前記薄膜状高分子構造体を残す、という技術が開示されている。この技術は可溶性支持膜の溶解という煩雑な作業を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４５９６７７４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４３３３２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００８／０５０９１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、自己架橋型アルキルセルロース誘導体と水等とを含むペースト状の混和物を０．２ｍｍ〜３．０ｍｍ程度の厚さのシート状に加工し、放射線照射により架橋してハイドロゲルのシートの得ることが開示されている。この方法で得られるハイドロゲルシートは柔軟性が十分でなく、皮膚などへの生体表面への粘着性、密着性が劣るという問題がある。
【０００８】
本発明は、粘着剤成分を使用することなく生体又は生体材料へ十分な強度で粘着することができ、且つ、動きのある凹凸表面に貼付した場合でも剥がれにくい薄膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、重合性官能基を１分子に２つ以上含む界面活性化合物を含む水溶液の泡膜、又は、重合性官能基を１分子に２つ以上含む化合物及び界面活性剤を含む水溶液の泡膜を形成し、該泡膜中で前記界面活性化合物又は前記化合物の分子を前記官能基の反応により結合させることにより、前記泡膜が水を含有する状態でゲル化したヒドロゲル薄膜を形成することが可能であること、形成されたヒドロゲル薄膜が、皮膚表面で十分な粘着性を有し、且つ、動きのある凹凸表面に貼付した場合でも剥がれにくいことを見出した。本発明者は更に、得られたヒドロゲル薄膜を乾燥させて得られる乾燥ゲル膜も同様の粘着性を有することを見出した。具体的には、本発明は以下の発明を包含する。
（１）重合性官能基を１分子に２つ以上含む界面活性化合物を含む水溶液の泡膜、又は、重合性官能基を１分子に２つ以上含む化合物及び界面活性剤を含む水溶液の泡膜を枠の開口に形成する泡膜形成工程と、
前記泡膜中で前記官能基を反応により結合させて前記界面活性化合物又は前記化合物の分子間を架橋することにより、前記泡膜が水を含有する状態でゲル化したヒドロゲル薄膜を形成するゲル化工程と、
を含む、ヒドロゲル薄膜の製造方法。
（２）重合性官能基を１分子に２つ以上含む界面活性化合物を含む水溶液の泡膜、又は、重合性官能基を１分子に２つ以上含む化合物及び界面活性剤を含む水溶液の泡膜を枠の開口に形成する泡膜形成工程と、
前記泡膜中で前記官能基を反応により結合させて前記界面活性化合物又は前記化合物の分子間を架橋することにより、前記泡膜が水を含有する状態でゲル化したヒドロゲル薄膜を形成するゲル化工程と、
前記ヒドロゲル薄膜を乾燥する乾燥工程と
を含む、乾燥ゲル薄膜の製造方法。
【００１０】
（３）前記官能基が、連鎖重合性の官能基であり、
前記ゲル化工程が、前記泡膜中で、連鎖重合を開始するための活性種を生成し、前記官能基の結合反応を進行させることを含む、
（１）の方法。
（４）前記官能基が、連鎖重合性の官能基であり、
前記ゲル化工程が、前記泡膜中で、連鎖重合を開始するための活性種を生成し、前記官能基の結合反応を進行させることを含む、
（２）の方法。
（５）重合性官能基を１分子に２つ以上含む界面活性化合物を含む水溶液の泡膜、又は、重合性官能基を１分子に２つ以上含む化合物及び界面活性剤を含む水溶液の泡膜を、前記泡膜中で前記官能基を反応により結合させて前記界面活性化合物又は前記化合物の分子間を架橋することにより、水を含有する状態でゲル化して調製された、ヒドロゲル薄膜。
（６）（５）のヒドロゲル薄膜を乾燥させて調製された乾燥ゲル薄膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法により製造されるヒドロゲル薄膜及び乾燥ゲル薄膜は、粘着剤成分を使用することなく生体又は生体材料へ十分な強度で粘着することができ、且つ、動きのある凹凸表面に貼付した場合でも剥がれにくいという有利な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１ａは泡膜形成に用いられる枠の一実施形態の平面図である。図１ｂは、図２に示す手順によりヒドロゲル薄膜又は乾燥ゲル薄膜が形成された状態の枠の平面図である。
【図２】図２は、枠に泡膜を形成し、続いて、ヒドロゲル薄膜及び乾燥ゲル薄膜を形成する手順を説明するための、断面模式図である。
【図３】図３は、指の関節表面に貼付された、ヒドロゲル薄膜のみから構成されるシート状貼付用物品が、指の曲げ伸ばしに伴い、皮膚表面の形状変化に追従して変化することを示す模式図である。
【図４】図４は、指の関節表面に貼付された、乾燥ゲル薄膜のみから構成されるシート状貼付用物品が、指の曲げ伸ばしに伴い、皮膚表面の形状変化に追従して変化することを示す模式図である。
【図５】図５は、ヒドロゲル薄膜と他の層とが積層された多層構造のシート状貼付用物品の一実施形態を示す図である。
【図６】図６は、乾燥ゲル薄膜と他の層とが積層された多層構造のシート状貼付用物品の一実施形態を示す図である。
【図７】図７は、ヒドロゲル薄膜と他の層とが積層された多層構造を有し、且つ、ヒドロゲル薄膜の周縁を固定する支持枠を更に備えるシート状貼付用物品の一実施形態を示す図である。
【図８】図８は、乾燥ゲル薄膜と他の層とが積層された多層構造を有し、且つ、乾燥ゲル薄膜の周縁を固定する支持枠を更に備えるシート状貼付用物品の一実施形態を示す図である。
【図９】図９は、ヒドロゲル薄膜と可撓性のフィルム状支持枠とを備えたシート状貼付用物品を用いて、被貼付物にヒドロゲル薄膜を貼付する手順を示す模式図である。
【図１０】図１０は、乾燥ゲル薄膜と可撓性のフィルム状支持枠とを備えたシート状貼付用物品を用いて、被貼付物に乾燥ゲル薄膜を貼付する手順を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では説明のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。
【００１４】
＜概要＞
本発明のヒドロゲル薄膜及び乾燥ゲル薄膜の調製方法の概要を図１及び２を参照して説明する。
【００１５】
図１ａに示すように、少なくとも１つの開口１１が形成された枠１０を用意する。枠１０を、泡膜形成用水溶液２０に浸し（図２ｂ）、引き揚げて、開口１１を塞ぐように張られた前記水溶液２０の泡膜２１を形成する（図２ｃ）。泡膜２１を、水を含有する状態でゲル化することにより、ヒドロゲル薄膜２２を形成する（図２ｄ）。ヒドロゲル薄膜２２を、更に乾燥させることにより乾燥ゲル薄膜２３を形成する（図２ｅ）。
【００１６】
泡膜２１を形成するための枠１０の寸法及び形状は適宜選択すればよい。枠１０に形成された開口１１の面積は０．０１〜４００ｃｍ2が好ましく、１〜１０ｃｍ2がより好ましい。開口１１の形状は特に限定されず、目的に応じて円形、多角形（三角形、四角形など）など任意の形状であることができる。なかでも開口１１の形状は、円形や、角部が丸みを帯びた多角形が好ましく、これらの形状の場合、泡膜２１の周縁にかかる応力を低減できるので、泡膜２１の取扱いやすさを向上させることができる。
【００１７】
以下、ゲル形成のための化合物、泡膜形成工程、ゲル化工程及び乾燥工程について具体的に説明する。
【００１８】
＜ゲル形成のための化合物＞
本発明では、ゲル形成のために、重合性官能基を１分子に２つ以上含む界面活性化合物、又は、重合性官能基を１分子に２つ以上含む化合物を用いる。
【００１９】
本明細書では、泡膜形成に用いることができ「重合性官能基を１分子に２つ以上含む界面活性化合物を含む水溶液」及び「重合性官能基を１分子に２つ以上含む化合物及び界面活性剤を含む水溶液」を総称して、「泡膜形成用水溶液」と呼ぶ場合がある。
【００２０】
泡膜形成用水溶液には界面活性物質が含まれる。界面活性物質とは水に溶けて表面張力を低下させる作用（界面活性）を有する物質である。本発明の好適な一実施形態では、重合性官能基を１分子に２つ以上含む化合物として、それ自体が水中に溶解して十分な界面活性を示す化合物（すなわち「界面活性化合物」）を含む水溶液を用いて泡膜が形成される。本発明の好適な他の実施形態では、重合性官能基を１分子に２つ以上含む化合物に加えて、界面活性剤を含む水溶液を用いて泡膜が形成される。泡膜形成用水溶液が界面活性剤を含有する後者の実施形態において用いられる「重合性官能基を１分子に２つ以上含む化合物」はそれ自体が界面活性を有するものであってもよいし、界面活性を有していなくてもよい。
【００２１】
重合性官能基を１分子に２つ以上含む界面活性化合物又は化合物は高分子化合物であってもよいし低分子化合物であってもよい。
【００２２】
重合性官能基を１分子に２つ以上含む低分子化合物としては、重合してゲルを形成する高分子化合物を形成するモノマー化合物等の重合性化合物が挙げられる。モノマー化合物としては２以上、好ましくは一分子あたり２〜４個の重合性官能基を有するモノマー化合物であれば特に限定されないが、具体例としてはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
等が挙げられる。重合性官能基の具体例は後述する。
【００２３】
重合性官能基が結合する高分子化合物としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（エチレングリコールが３分子以上重合したもの）、ジアクリルアミド、ポリアクリルアミド（アクリルアミドが３分子以上重合したもの）等が挙げられ、なかでもジエチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましい。これらの具体例はいずれも界面活性を有する。ポリエチレングリコールの重合度の範囲は特に限定されないが、好ましくは３以上、より好ましくは、重合性官能基が結合したポリエチレングリコールを、両端が非置換のポリエチレングリコールＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｈとして換算した数平均分子量が２００〜６０００となる重合度ｎを有するものが好適に使用できる。
【００２４】
重合性官能基は界面活性化合物又は化合物の１分子あたり２つ以上含まれていればよいが、特に２〜４個の重合性官能基が界面活性化合物又は化合物１分子に含まれていることが好ましい。重合性官能基は界面活性化合物又は化合物に、適当な共有結合を介して結合している。重合性官能基は、界面活性化合物又は化合物のどの位置に結合していてもよく、例えば、直鎖状の界面活性化合物又は化合物の分子の末端の一方又は両方に結合していてもよいし、界面活性化合物又は化合物の側鎖に結合していてもよいし、直鎖状の界面活性化合物又は化合物の途中に、直鎖を中断する形で結合していてもよい。特に、直鎖状の分子の末端の一方又は両方に、好ましくは両方に、重合性官能基が結合した界面活性化合物又は化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
重合性官能基としては、連鎖重合または逐次重合が可能な官能基が挙げられ、特に連鎖重合性官能基が好ましい。連鎖重合性官能基は、ラジカル、カチオン、アニオン等の活性種を開始剤として連鎖重合する基を使用することができる。連鎖重合性官能基としては、不飽和重合、開環重合等が可能な官能基を適宜使用することができ、特に、不飽和重合性官能基を好適に使用することができる。
【００２６】
不飽和重合性官能基としては炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、炭素−酸素二重結合、炭素−窒素二重結合、炭素−窒素三重結合等を含む不飽和重合性官能基が使用できる。特に、炭素−炭素二重結合を有するエチレン系重合性官能基が好ましい。
【００２７】
エチレン系重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【００２８】
重合性官能基を１分子に２つ以上含む界面活性化合物の特に好ましい具体例としては、ポリエチレングリコールジアクリレイト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００２９】
＜泡膜形成工程＞
泡膜形成工程は、前記界面活性化合物又は化合物を含む泡膜形成用水溶液の泡膜を枠の開口に形成する工程である。
【００３０】
泡膜形成用水溶液は水中に前記界面活性化合物又は化合物を含有する水溶液である。水溶液中での前記界面活性化合物又は化合物の濃度は特に限定されず、適当な枠において泡膜を形成することができるように、前記界面活性化合物又は化合物の種類に応じて適宜調節することができる。前記界面活性化合物又は化合物の濃度としては例えば０．１〜５０重量％を挙げることができる。
【００３１】
泡膜の厚さは、枠の水溶液からの引き上げ速度を調節するなどして調節可能である。さらに、枠に泡膜を形成した後に、ピペット等を用いて泡膜から水溶液を抜き取り膜厚を薄くすることや、泡膜に水溶液を追加して膜厚を厚くすることも可能である。典型的な泡膜の厚さは１μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。泡膜の厚さの測定法：光学顕微鏡により膜−空気界面の位置を、焦点を合わせることで測定し厚みを計測した（使用機器：ナノサーチ顕微鏡、型番：ＯＬＳ３５００、メーカー：オリンパス）。
【００３２】
泡膜形成用水溶液は、泡膜形成工程の段階では前記界面活性化合物又は化合物をゲル化していないゾル状態で含む。
【００３３】
重合性官能基を１分子に２つ以上含む化合物と共に泡膜形成用水溶液に添加することができる界面活性剤は特に限定されないが、例えばショ糖脂肪酸エステル等の界面活性剤を使用することができる。
【００３４】
泡膜形成用水溶液中には、更に必要に応じて、前記官能基間の重合を開始させるための重合開始剤が添加される。重合開始剤としては活性放射線、熱等の外部エネルギーの作用により励起または反応して活性種（ラジカル、アニオン又はカチオン）を生じるラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤が好適に使用できる。外部エネルギーとしては活性放射線が好ましい。活性放射線としては紫外線、電子線、ガンマ線、プラズマが利用でき、特に紫外線又は電子線が好ましい。他の重合開始剤、例えば、過酸化水素−第一鉄塩系に代表される、レドックス反応によりラジカルを生成するラジカル重合開始剤、塩基（アニオン重合開始剤）、酸（カチオン重合開始剤）等も使用することができ、適宜泡膜形成用水溶液に含まれてよい。好ましい重合開始剤としては２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン（活性放射線の作用によりラジカルを生成）等が具体例として例示できる。重合開始剤の濃度は特に限定されないが、典型的には水溶液中に０．０１〜１重量％であることができる。
【００３５】
泡膜形成用水溶液中には、適宜他の成分が含まれていてもよい。具体的には、該水溶液には、泡膜を安定化させる目的で界面活性剤、乳化補助剤、湿潤剤等が含まれることができる。界面活性剤としてはショ糖脂肪酸エステル等の生体に対する安全性の高い界面活性剤が好ましい。界面活性剤の濃度は特に限定されないが、典型的には水溶液中に０．０１〜１重量％であることができる。乳化補助剤としてはメチルセルロース、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、スクロース、ポリグリセリン等の生体に対する安全性の高い乳化補助剤が好ましい。乳化補助剤の濃度は特に限定されないが、典型的には水溶液中に０．０１〜１０重量％であることができる。ゲル化前の泡膜からの水の揮発は泡膜破裂の原因となる。乳化補助剤は、泡膜からの水の揮発を抑制する作用、すなわち、泡膜の湿潤剤としての作用を有するため、泡膜破裂を抑制することを目的として添加することができる。
【００３６】
ポリエチレングリコール等の前記乳化補助剤は、湿潤剤としての作用に加えて、ヒドロゲル薄膜及び乾燥ゲル薄膜を構成する高分子の間に入り高分子間の架橋形成を抑制して膜の柔軟性を高めるという作用も有する。このため、乳化補助剤を含む泡膜形成用水溶液から調製されたヒドロゲル薄膜及び乾燥ゲル薄膜は柔軟性が高く、皮膚等の生体表面に対する粘着性が高いという有利な効果を有する。
【００３７】
泡膜形成用水溶液中には更に、医薬として有効な成分や、化粧料として有効な成分などの、被貼付物に供給されるべき所望の成分を配合することも可能である。泡膜形成用水溶液に含まれる成分は、ヒドロゲル薄膜及び乾燥ゲル薄膜において高分子の網目構造中に取り込まれ保持されることができる。
【００３８】
泡膜の表裏の両表面にはそれぞれ、界面活性物質の分子が疎水部分を外側、親水部分を内側となるように配置していると考えられる。泡膜は表裏が均質な構造を有していることから、泡膜から調製されるヒドロゲル薄膜及び乾燥ゲル薄膜は表裏が均質であり表裏の区別なく利用可能である。
【００３９】
＜ゲル化工程＞
ゲル化工程は、前記泡膜中で前記官能基を反応により結合させて前記界面活性化合物又は前記化合物の分子間を架橋することにより、前記泡膜が水を含有する状態でゲル化したヒドロゲル薄膜を形成する工程である。
【００４０】
本発明において「ヒドロゲル」とは、相互に結合した前記界面活性化合物又は前記化合物の分子が形成する網目状構造物に多量の水が保持された状態のゲルを指す。ゲル化工程では泡膜が乾燥する前に水を含んだ状態でゲル化してヒドロゲルを形成する。ゲル化工程の条件は、泡膜の水分が完全に保持される条件であることは必須ではなく、水を含んだ状態のヒドロゲル薄膜が形成される条件であればよい。
【００４１】
水を含んだヒドロゲル薄膜を目的物として、或いは、乾燥ゲル薄膜を製造するための中間体として、形成することが本発明の特徴である。特許文献２でも界面活性高分子が架橋された薄膜が開示されているが、この文献で得られる薄膜は、一旦乾燥された膜から作成されるため、ゲルを構成するによる網目状構造物の空隙部が小さいと推測され、水分を保持する機能や、機能性成分を透過する機能が十分でないと考えられる。
【００４２】
ゲル化工程は、前記界面活性化合物又は前記化合物の異なる分子の重合性官能基を反応により結合させる工程であれば特に限定されない。重合性官能基が連鎖重合性の官能基である実施形態では、ゲル化工程は、連鎖重合のための活性種（ラジカル、アニオン、カチオン）を泡膜中で生成させることにより開始される。
【００４３】
泡膜中で連鎖重合のための活性種を生成する方法としては以下の２つの実施形態が挙げられる。
【００４４】
第一の実施形態では、活性種を生じる重合開始剤を泡膜形成用水溶液中に予め存在させておき、ゲル化工程において泡膜に活性種を生じさせる。
【００４５】
第二の実施形態では、ゲル化工程において泡膜に外部エネルギーを作用させ、外部エネルギーの作用によって泡膜中に活性種を生じさせる。
【００４６】
これら実施形態のうち第一の実施形態が特に好ましい。第一の実施形態においては特に、活性放射線、熱等の外部エネルギーの作用により活性種を生じる重合開始剤を用いることが好ましく、その場合、ゲル化工程は、泡膜に所定の外部エネルギーを作用させて重合開始剤から活性種を生成することにより実行される。外部エネルギー及び重合開始剤の好適な実施形態は「泡膜形成工程」の欄で詳述した通りである。
【００４７】
ゲル化工程は低温、例えば４〜２３℃において、短時間、例えば０．１〜１０秒間で行うことが好ましい。
【００４８】
ゲル化工程での水分の揮発を抑制するためには、ゲル化工程を飽和湿度に調整された密閉容器内で行うことが好ましい。
【００４９】
ヒドロゲル薄膜の厚さは特に限定されないが、典型的には１μｍ〜２００μｍであり、１０μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。ヒドロゲル薄膜の厚さがこの範囲である場合、膜の柔軟性が非常に高いため、皮膚等の微細な凹凸を有する表面への密着性が高く、貼付後に薄膜が剥がれ難いため有利である。ヒドロゲル薄膜の厚さの測定法：光学顕微鏡により膜−空気界面の位置を、焦点を合わせることで測定し厚みを計測した（使用機器：ナノサーチ顕微鏡、型番：ＯＬＳ３５００、メーカー：オリンパス）。
【００５０】
＜乾燥工程＞
乾燥ゲル薄膜は、ヒドロゲル薄膜を、更に乾燥させることにより調製することができる。
【００５１】
ゲル化工程と乾燥工程とは別々の工程として実施される必要はなく、泡膜からヒドロゲル薄膜が形成され、引き続きヒドロゲル薄膜の乾燥が進行する条件において泡膜を処理して、中間産物としてヒドロゲル薄膜を取得することなく乾燥ゲル薄膜を得ることもできる。
【００５２】
乾燥のための条件は特に限定されないが、好ましくは４〜３０℃で２ｈｒ以上乾燥させる。乾燥ゲル薄膜中の水分は特に限定されないが、好ましくは水分量が１０重量％以下になるまで乾燥させる。
【００５３】
乾燥ゲル薄膜の厚さは特に限定されないが、典型的には１００ｎｍ〜１００μｍであり、５００ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましい。乾燥ゲル薄膜の厚さがこの範囲である場合、膜の柔軟性が非常に高いため、皮膚等の微細な凹凸を有する表面への密着性が高く、貼付後に薄膜が剥がれ難いため有利である。また厚さが上記の下限値以上である場合には光干渉による構造色が目視で観察できるため、極薄であるにも関わらず着色剤により着色しなくとも乾燥ゲル薄膜を目視により識別可能である。乾燥ゲル薄膜の厚さの測定法：光学顕微鏡により膜−空気界面の位置を、焦点を合わせることで測定し厚みを計測した（使用機器：ナノサーチ顕微鏡、型番：ＯＬＳ３５００、メーカー：オリンパス）。
【００５４】
＜シート状貼付用物品＞
本発明の前記ヒドロゲル薄膜又は乾燥ゲル薄膜は、シート状貼付用物品における、少なくとも被貼付物に貼付される部分での使用に適している。
【００５５】
シート状貼付用物品は、前記ヒドロゲル薄膜又は乾燥ゲル薄膜に１つ以上の他の層が積層された多層構造のシート状物品であってもよいし、前記ヒドロゲル薄膜又は乾燥ゲル薄膜に他の層が積層されていない単層構造のシート状物品であってもよい。図５には、ヒドロゲル薄膜２２と、他の層５１とが積層した多層構造のシート状貼付用物品５０を示す。図６には、乾燥ゲル薄膜２３と、他の層６１とが積層した多層構造のシート状貼付用物品６０を示す。
【００５６】
前記ヒドロゲル薄膜及び前記乾燥ゲル薄膜は皮膚などの生体又は生体材料の表面に高い吸着性を有しており、且つ、柔軟性が高い。このため、前記ヒドロゲル薄膜及び前記乾燥ゲル薄膜を有するシート状貼付用物品は、皮膚のように動きのある微細な凹凸表面に貼付された場合でも剥がれにくい。図３には、ヒドロゲル薄膜２２の単層構造を有するシート状貼付用物品３０を指の関節部分の皮膚表面に、指を曲げた状態（上図）で貼付した場合に、貼付後に指を伸ばし皮膚表面にシワが形成されてもシワの形状に追従してヒドロゲル薄膜２２も変形すること（下図）、及び、指の曲げ伸ばしを繰り返しても剥がれにくいことを模式的に示す。ヒドロゲル薄膜２３の単層構造を有するシート状貼付用物品４０を使用した場合でも同様の効果があることを図４に模式的に示す。
【００５７】
ヒドロゲル薄膜又は乾燥ゲル薄膜は、高分子化合物の網目構造を有しているために、医薬として有効な成分や、化粧料として有効な成分などの、被貼付物に供給されるべき所望の成分を保持すること及び／又は透過することが可能である。
【００５８】
ヒドロゲル薄膜又は乾燥ゲル薄膜に所望の成分を保持させる第一の方法としては、泡膜形成用水溶液に、所望の成分を更に加えたものを使用してヒドロゲル薄膜又は乾燥ゲル薄膜を調製する方法が挙げられる。ヒドロゲル薄膜又は乾燥ゲル薄膜に所望の成分を保持させる第二の方法としては、調製されたヒドロゲル薄膜又は乾燥ゲル薄膜に所望の成分を接触させる方法が挙げられる。第二の方法における所望の成分の接触は、該成分を含む液中へのヒドロゲル薄膜又は乾燥ゲル薄膜の浸漬や、該成分を含む液のヒドロゲル薄膜又は乾燥ゲル薄膜への塗布等の任意の方法により行うことができる。
【００５９】
図５及び６に示すように、ヒドロゲル薄膜２２又は乾燥ゲル薄膜２３を、他の層５１、６１と積層する実施形態では、他の層５１、６１は、被貼付物に供給されるべき所望の成分を含む層であることができる。この実施形態では、所望の成分はヒドロゲル薄膜２２又は乾燥ゲル薄膜２３を透過し被対象物に供給されることができる。他の層５１、６１は、所望の成分を適当な支持担体中に含む構造であることができる。他の層５１、６１とヒドロゲル薄膜２２又は乾燥ゲル薄膜２３とは直接積層されていることは必須ではなく、間に更なる他の層が介在していてもよい。
【００６０】
ヒドロゲル薄膜又は乾燥ゲル薄膜は生体又は生体材料の表面を保護する目的で使用することも可能である。
【００６１】
本発明のヒドロゲル薄膜又は乾燥ゲル薄膜を備えたシート状貼付用物品は美容用途又は医療用途において有用である。具体的には、化粧用パック材、皮膚表面の創傷を保護するための創傷被覆材、薬剤を経皮的に適用するための経皮吸収製剤、生体内の臓器や組織の表面に貼付され、臓器や組織の表面を保護する、及び／又は、他の臓器や組織との癒着を防止する保護シート等の用途で利用可能である。
【００６２】
＜支持枠を備えたシート状貼付用物品＞
本発明のシート状貼付用物品は、支持枠により形状が保持されたものであることが好ましい。ヒドロゲル薄膜又は乾燥ゲル薄膜は、支持枠の開口を塞ぐように支持枠に張られた状態で固定されていることが好ましい。
【００６３】
支持枠は、泡膜形成時に用いられた枠であることが好ましい。図１に示すように、泡膜形成時に使われる枠１０は、ヒドロゲル薄膜２２又は乾燥ゲル薄膜２３調製後も膜から分離せず支持枠として利用可能である。この実施形態では、ヒドロゲル薄膜２２又は乾燥ゲル薄膜２３の周縁が支持枠１０と結合している。泡膜形成のために用いられた枠を支持枠７１、８１として用いる実施形態において、ヒドロゲル薄膜２２又は乾燥ゲル薄膜２３に１以上の他の層が更に積層されていてもよい（図７、８参照）。
【００６４】
他の実施形態では、ヒドロゲル薄膜又は乾燥ゲル薄膜を、泡膜形成時に使われた枠から分離し、別途用意された、１つ以上の開口を有する支持枠に、該開口を塞ぐように固定することもできる。この実施形態においても任意の段階において、必要に応じて、ヒドロゲル薄膜又は乾燥ゲル薄膜に対して、適当な寸法へのカット、所望の成分の添加、他の層との積層などの処理を施すことができる。
【００６５】
支持枠は好ましくは可撓性のフィルム状部材である。図９に示すように、フィルム状部材により形成される支持枠９１と、支持枠９１の開口を塞ぐように張られたヒドロゲル薄膜２２とを備えるシート状貼付用物品９０は、表面が平坦ではない被貼付物９２の表面形状に沿って変形することができ、支持枠９１に固定された状態のヒドロゲル薄膜２２の表面を、被貼付物９２の表面に十分に吸着させ貼付することができる（図９ｂ）。ヒドロゲル薄膜２２の周縁と支持枠９１とは、ヒドロゲル薄膜２２の表面と被貼付物９２の表面との吸着後に支持枠９１を剥離した場合に分離する程度に弱く結合されているため、ヒドロゲル薄膜２２を被貼付物９２表面に残すことができる（図９ｃ）。図１０に示すように、フィルム状部材により形成される支持枠１０１と、支持枠１０１の開口を塞ぐように張られた乾燥ゲル薄膜２３とを備えるシート状貼付用物品１００も同様の操作により被貼付物９２の表面に貼付することができる。図７、８に示す、他の層５１、６１とともに多層化されたヒドロゲル薄膜２２又は乾燥ゲル薄膜２３の周縁の支持枠７１、８１を可撓性のフィルム状部材により形成した、支持枠付シート状貼付用物品７０、８０においても同様の貼付が可能である。
【実施例】
【００６６】
＜実験１＞
＜貼付シートの作成＞
Ａ．支持枠の準備
４ｃｍ×４ｃｍ、厚さ２５０μｍのポリスチレン製フィルム（ＳＵＮＤＩＣ社製）を、中央に３．２ｃｍφの真円形の開口が形成されるように切り抜き、開口を有する支持枠を準備した。
【００６７】
Ｂ．溶液の準備
純水に、ポリエチレングリコールジアクリルレイト（シグマアルドリッチ社製）を５０質量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン（シグマアルドリッチ社製）を１質量％、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ社製）を０．１重量％となるように溶解して調製した溶液を泡膜形成用水溶液として用いた。
【００６８】
Ｃ．泡膜からのヒドロゲル薄膜の作成
以下のようにしてヒドロゲル薄膜を作成した。
支持枠を前記泡膜形成用水溶液に１秒間浸し、その後、支持枠が鉛直方向に平行となるように支持枠を前記泡膜形成用水溶液から、支持枠の開口に前記泡膜形成用水溶液の泡膜が形成されるように引き揚げた。引き揚げ後、速やかに泡膜に、波長２５０−４００ｎｍの紫外線を３０ｍＪ／ｃｍ2（波長３５０ｎｍで計測）の線量で照射し、ゲル化させることで、厚さ約１０μｍのヒドロゲル薄膜を作成した。
【００６９】
ゾル状態の前記泡膜形成用水溶液をガラス基板上に１ｍｍ厚になるようにコートし、波長２５０−４００ｎｍの紫外線を３０ｍＪ／ｃｍ2の線量で照射しゲル化させることでヒドロゲル膜を作製し、比較試料とした。比較試料は強度があるためピンセットにより基板から剥離しハンドリングすることが可能である。
【００７０】
＜貼付評価＞
上記で作成された開口にヒドロゲル薄膜が形成された支持枠の、支持枠部分をつかんでヒト皮膚とのヒドロゲル薄膜を接触させると表面張力でヒドロゲル薄膜が皮膚に接着し、支持枠部分を皮膚から遠ざけるとヒドロゲル薄膜が支持枠部分から分離し、ヒドロゲル薄膜だけを皮膚に貼付することができた（図９）。またヒドロゲル薄膜が非常に薄いため曲面部位や屈折部位への貼付も可能で、曲げた状態の指関節に貼付すると曲面形状に追随する様にヒドロゲル薄膜が全て皮膚に密着し、また貼付後の指の屈折の際もヒドロゲル薄膜が皮膚に密着したまま剥がれることがなく、貼付後の見た目もほとんど目立たなかった。
【００７１】
一方、比較試料（１ｍｍ厚のヒドロゲル薄膜）を曲げた状態の指関節に接触させると一部が浮き上がり、また指の屈折の際にヒドロゲル薄膜が皮膚からずれるなど密着性が悪く、また貼付後の見た目も目立っていた。
【００７２】
＜実験２＞
Ｆ．乾燥ゲル膜の作成
実験１と同様にして開口にヒドロゲル薄膜が形成された支持枠を作成した。支持体に固定された状態の各ヒドロゲル薄膜を４℃、１２０分間乾燥処理を行い、厚さ約５μｍの乾燥した膜（乾燥ゲル薄膜）を得た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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