(57)【要約】      （修正有）【課題】速印刷する際にインクの乾燥性が優れ、かつインクの保存安定性に優れているインクを提供する。【解決手段】インクジェット用インクであって、インクジェット用インクを硬化させるための反応液と共に用いるためのものであり、水、水溶性有機溶剤、着色剤、バインダ樹脂を含み、バインダ樹脂は、コア部と当該コア部を覆うシェル部とにより構成され、シェル部の表面に反応液と反応する反応性基を有し、シェル部のＭＦＴがコア部のＭＦＴよりも高いいことを特徴とするインクジェット用インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット用インクであって、
当該インクジェット用インクを硬化させるための反応液と共に用いるためのものであり、
水、水溶性有機溶剤、着色剤、バインダ樹脂を含み、
前記バインダ樹脂は、コア部と当該コア部を覆うシェル部とにより構成され、
前記シェル部の表面に前記反応液と反応する反応性基を有し、
前記シェル部の最低造膜温度（ＭＦＴ）が前記コア部の最低造膜温度（ＭＦＴ）よりも高いことを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
前記反応性基はアニオン性基であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記反応性基は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨ２及び−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ（Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わし、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を示す。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオン性基
又は、
アンモニウム基、アミノ基及び下記式（１）で表される第４級アンモニウム基、
−Ｎ＋（Ｒ１１）（Ｒ１２）−Ｒ１３・Ｘ−  ・・・（１）
（式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基、Ｘは、ハロゲン原子、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等のカルボン酸又は炭素数１〜８のアルキルサルフェートからプロトンを除去したアニオン性基を示す。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオン性基であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記シェル部の最低造膜温度が２０℃以上であり、前記コア部の最低造膜温度が０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを硬化するための反応液であり、
上記反応性基はアニオン性基であり、
カチオン性化合物を含むことを特徴とする反応液。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを硬化するための反応液であり、
上記反応性基はカチオン性基であり、
アニオン性化合物を含むことを特徴とする反応液。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インクと、前記インクジェット用インクを硬化するための反応液とを備えるインクセット。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク及び前記インクジェット用インクを硬化するための反応液のうち少なくとも一方を収容していることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを、前記インクジェット用インクを硬化するための反応液で硬化させる工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のインクカートリッジを備えることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばワイドフォーマット印刷によって高速印刷が可能な、インクジェット用インク、反応液、インクセット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便かつ安価に画像形成ができるため、写真画像分野、各種印刷分野、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷分野などの様々な印刷、印画分野に広く応用されてきている。特に、微細なドットを出射及び制御できるインクジェット記録装置、色再現域、耐久性及び出射適性等が改善されたインク、並びに、インクの吸収性、着色剤の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させたインクジェット専用紙が開発されて、銀塩写真に匹敵する画質が得られるまでになってきている。
【０００３】
しかしながら、インクジェット専用紙を必要とするインクジェット画像記録システムでは、用いることのできる記録媒体が制限されること、使用する記録媒体のコストが相対的に高い等の問題を抱えている。一方、オフィス環境において、記録媒体（例えば、普通紙、コート紙、アート紙、普通紙両面印刷等）の制約を受けずに、様々な記録媒体上に高速でフルカラー印字できる新たなシステムに対する要望が益々高まりつつある。さらに、ワイドフォーマット印刷では、様々なメディアに印刷でき、且つ、より高速な印刷への対応が要望されている。
【０００４】
このような要望に対し、インクジェット用インクの構成として、様々な記録媒体に対応可能で、高速印刷ができ、文字再現性、画質に優れ、形成した画像の保存性、特に、擦り傷等に対する耐擦過性に優れたインクジェットインクの開発が求められてきている。
【０００５】
そこで、様々なインクが提案されており、その一つの方法としてはソルベント系インクである。揮発性溶媒を含有して乾燥性を高めた油性インク（ソルベント系インクジェットインク）を用いることで、記録媒体への浸透が速く、かつ乾燥時間が短いため、定着性に優れた印刷物を得ることができる。しかしながら、溶媒として酢酸エチル、メチルエチルケトン等の臭気があり、人体に影響のある揮発溶媒を多量に用いており、オフィス環境の向上等がより求められている現状では、適用することが難しい状況にある。ワイドフォーマット印刷においても、ソルベント系インクは、現在は揮発溶剤の規制対象外であるため、大量に印刷需要があるが、今後規制対象になれば、急激に需要が低下すると予測される。
【０００６】
また、その他のインクとしては、ホットメルトタイプのインクが挙げられる。このホットメルトタイプのインクは、室温では固体状態となり、加熱すると融解して低粘度化するワックスを主素材に用いるものである。インクジェット記録ヘッドで温めて融かしたホットメルトタイプのインクを出射し、記録紙上に着弾した後、冷却、固体して、印刷画像を形成する。ホットメルトタイプのインクでは、揮発溶媒を使用していない等のメリットはあるが、主成分としてワックスを用いるため、形成した画像表面を擦った際に擦り傷等が発生し易く、耐擦過性に課題を抱えており、恒久的な印刷物には適用することが難しい。また、インク成分としてワックス等の固形分比率が高いため、形成した文字、画像等が記録媒体上で盛り上がってしまう欠点がある。
【０００７】
また、その他のインクとしては、紫外線硬化型インクジェットインクが知られている。紫外線硬化型インクジェットインクは、紫外線により硬化可能なモノマーと紫外線硬化開始剤とを主成分にするインクで、記録媒体に印刷した後、着弾したインク液滴に紫外線を照射して硬化させる方法である。ワイドフォーマット印刷の高速対応には、紫外線硬化型インクジェットインクが適しており、今後の伸びが予想される。この硬化により、擦り傷等に対する耐擦過性が向上し、さらに揮発性の溶媒を必要としないというようなメリットはある。しかし、使用する紫外線硬化可能なモノマーの多くは、皮膚刺激及び感作性があり、インク自体の安全性に課題を抱えているという欠点、及びインク成分中の固形分比率が高いため、形成した文字、画像等が記録媒体上で盛り上がってしまう欠点がある。
【０００８】
さらにその他のインクとして、高分子微粒子を含有したラテックスインクが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。ラテックスインクでは、水を主成分にしたインク中に高分子微粒子を加えることにより、環境適性、耐擦過性に優れ、様々な記録媒体に対し印画した際、形成した文字や画像が記録媒体上で盛り上がらない印刷物が得られるとされている。また、ソルベント系インクと比べて、環境対応型インクとして今後の伸びが期待されている。
【０００９】
また、ラテックスインクをヒータの加熱により水分を飛ばして乾燥させ、被膜を形成する従来の方法以外に、反応性ラテックスインクを使って印刷する方法も提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−８７５６０号公報
【特許文献２】特開平９−１７６５３３号公報
【特許文献３】特開平１０−６０３５３号公報
【特許文献４】特開２０００−８５２３８号公報
【特許文献５】特開２００６−１６９５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述したラテックスインクは、インク中の水分の乾燥に時間がかかり、ワイドフォーマット印刷の高速対応には限界があることが課題である。更に、低湿環境下に代表されるインクが非常に乾燥しやすい環境で連続印画、あるいは間欠印画を行なうと、インクの乾燥に伴うインク粘度の上昇により、記録ヘッドからの出射不良を引き起こし、安定した出射を行なうことができないという問題を抱えており、高分子微粒子の含有量に自ずと制限があるため、印刷物に求められる充分な画像耐久性を得ることができないのが現状である。
【００１２】
また、特許文献５に記載されているラテックスインクには、反応性のラテックスが使用されているが、反応性があり硬化が早い半面、インクの保存安定性が欠けるという問題が指摘されている。
【００１３】
また、従来のワイドフォーマット印刷で、水性ラテックスインクを塩化ビニルシート、ＰＥＴシート、ターポリン等のメディア上に高速印刷する際に、インクの乾燥性が悪いため印刷に不都合である。
【００１４】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、その目的は、例えばワイドフォーマット印刷において、高速印刷する際にインクの乾燥性が優れ、かつインクの保存安定性に優れたインクジェット用インク等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係るインクジェット用インクは、当該インクジェット用インクを硬化させるための反応液と共に用いるためのものであり、水、水溶性有機溶剤、着色剤、バインダ樹脂を含み、前記バインダ樹脂は、コア部と当該コア部を覆うシェル部とにより構成され、前記シェル部の表面に前記反応液と反応する反応性基を有し、前記シェル部の最低造膜温度（ＭＦＴ）が前記コア部の最低造膜温度（ＭＦＴ）よりも高いことを特徴とする。
【００１６】
バインダ樹脂のシェル部のＭＦＴが高いことにより、膜化を抑制して、インク保存時の安定性が高めることができる。また、コア部のＭＦＴが低いことにより、吐出され、着弾した後にシェル部からコア部が外に出るとすぐに造膜するため、高速な印刷にも対応できる。よって、高速印刷する際にインクの乾燥性が優れ、かつインクの保存安定性に優れている。また、前記反応性基によって、前記反応液と前記バインダ樹脂とが静電的相互作用に基づくイオン会合反応することにより、吐出されたインクジェット用インクは硬化する。なお、電解質水溶液における陽イオンと陰イオンの反応（酸塩基反応、塩の生成反応など）は、本発明におけるイオン会合反応の代表例であり、また、広くイオンのあずかる反応を含む。有機化合物の反応には中間にイオンの生成する場合が多く、芳香族化合物のニトロ化、スルホン化、ハロゲン化もイオン会合反応に含まれる。
【００１７】
また、様々な印刷媒体上に形成した画像、文字の耐擦過性、画像品質に優れ、かつ印刷時の吐出安定性に優れるという利点も有する。
【００１８】
本発明に係るインクジェット用インクでは、前記反応性基はアニオン性基であることがより好ましい。
【００１９】
アニオン性基は安全性が高いため、インクジェット用インクの安全性が向上する。
【００２０】
本発明に係るインクジェット用インクでは、前記反応性基は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨ２及び−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ（Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わし、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を示す。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオン性基、又は、アンモニウム基、アミノ基及び下記式（１）で表される第４級アンモニウム基、
−Ｎ＋（Ｒ１１）（Ｒ１２）−Ｒ１３・Ｘ−  ・・・（１）
（式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基、Ｘは、ハロゲン原子、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等のカルボン酸又は炭素数１〜８のアルキルサルフェートからプロトンを除去したアニオン性基を示す。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオン性基であることがより好ましい。
【００２１】
反応液との反応をより効果的にすることができる。
【００２２】
本発明に係るインクジェット用インクでは、前記シェル部の最低造膜温度が２０℃以上であり、前記コア部の最低造膜温度が０℃以下であることがより好ましい。
【００２３】
シェル部のＭＦＴが２０℃以上であれば、常温での膜化を抑制できるので、保存安定性を向上できる。
【００２４】
また、コア部のＭＦＴが０℃以下であれば、記録媒体上で樹脂が広がりやすく、着色剤である顔料を記録媒体上に定着させやすい。また、画像形成された画像支持体を特に加熱又は乾燥などの処理を行なうことなく、紙繊維の結着が自動的に進行することもできる。
【００２５】
本発明に係るインクジェット用インクでは、前記バインダ樹脂が、（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）マクロモノマー、（ｃ）疎水性モノマー、（ｄ）水酸基含有モノマー及び（ｅ）オキシアルキレン基含有モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位を含むことがより好ましい。
【００２６】
その理由は、様々な印刷媒体上に形成した画像、文字の耐擦過性、画像品質に優れ、かつ印刷時の吐出安定性に優れるからである。さらに、インク自体の保存安定性においても優れるからである。
【００２７】
本発明に係るインクジェット用インクでは、前記バインダ樹脂が、前記（ｂ）マクロモノマーを含み、前記（ｂ）マクロモノマーがシリコーン系マクロモノマー又はスチレン系マクロモノマーであり、前記（ｂ）マクロモノマーは前記バインダ樹脂を構成するモノマー混合物全量に対して３０重量％以下であることがより好ましい。
【００２８】
その理由は、シリコーン系又はスチレン系マクロモノマーを含むバインダ樹脂は分散安定性に優れるからである。単一モノマーを重合した場合は側鎖がランダムに配向する可能性が高いことに比べて、マクロモノマーの場合は、側鎖が同一形態に配向する場合が高い分子構造上の理由が考えられる。その配合量が３０重量％以下が好ましい理由は、バインダ樹脂には、分散安定性以外に、造膜性、密着性、耐擦性、光沢性、反応性、保存安定性などの種々の機能が要求され、各々の機能は配合されるモノマーに依存するので、他の機能を好適に発現させるためである。
【００２９】
本発明に係るインクジェット用インクでは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールを全量のうち０．１〜７重量％、さらに含むことがより好ましい。
【００３０】
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールは、浸透剤として機能し、より高速な印字への対応及び画像鮮明度の向上に寄与する。また、増粘剤としても機能し、吐出後のインクのゲル化を促進する。
【００３１】
本発明に係るインクジェット用インクでは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールと前記バインダ樹脂との重量配合比率が１対１〜１対５であることがより好ましい。
【００３２】
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールは、水への溶解度が８重量％以下の油状物質である。そのため、バインダ樹脂との配合割合には制限があり、その好ましい配合割合が１対１〜１対５であり、バインダ樹脂の割合が同等から多い方が好ましい。
【００３３】
本発明に係るインクジェット用インクでは、前記着色剤が、ポリマーグラフトしたものであることがより好ましい。
【００３４】
ポリマーグラフとした着色剤は、分散剤により分散した着色剤と比べて、高温及び高湿等の環境影響に対する保存安定性が優れるからである。その原理は、分散に関わるポリマーが共有結合で着色剤表面に結合されているため、着色剤表面への吸着及び反発力で分散性能を得ている分散剤による分散より優れているからである。
【００３５】
本発明に係るインクジェット用インクでは、前記着色剤が、ポリマーを内包したものであることがより好ましい。
【００３６】
ポリマー内包型着色剤は、分散剤により分散した着色剤と比べて、高温及び高湿等の環境影響に対する保存安定性が優れるからである。その原理は、ポリマー樹脂で色剤を覆い、分散に関わるポリマーが着色剤表面に存在するため、着色剤表面への吸着及び反発力で分散性能を得ている分散剤による分散より優れているからである。
【００３７】
本発明に係るインクジェット用インクでは、前記水溶性有機溶剤が、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２、４−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素及び尿素よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
【００３８】
本発明に係るインクジェット用インクでは、ＨＬＢ（親水性親油性比）が１３〜１９のポリアルキレングリコール界面活性剤をさらに含むことがより好ましい。
【００３９】
このようなポリアルキレングリコール界面活性剤を含むことによって、インク中の各成分の分散性がより向上する。
【００４０】
本発明に係るインクジェット用インクでは、前記バインダ樹脂が、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル樹脂及び水性塩化ビニル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の水分散性樹脂を、さらに含むことがより好ましい。
【００４１】
水及び水溶性有機溶剤に対するバインダ樹脂の分散性及び経時安定性が向上する。
【００４２】
本発明に係る反応液は、本発明に係るインクジェット用インクを硬化するための反応液であり、上記反応性基はアニオン性基であり、カチオン性化合物を含むことを特徴とする。
【００４３】
反応性基としてアニオン性基を有するバインダ樹脂を含む本発明に係るインクジェット用インクを好適に硬化させることができる。
【００４４】
本発明に係る反応液では、前記カチオン性化合物が、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
【００４５】
本発明に係る反応液では、前記カチオン性化合物がカチオン性ポリマーであることがより好ましい。
【００４６】
本発明に係る反応液は、本発明に係るインクジェット用インクを硬化するための反応液であり、上記反応性基はカチオン性基であり、アニオン性化合物を含むことを特徴とする。
【００４７】
反応性基としてカチオン性基を有するバインダ樹脂を含む本発明に係るインクジェット用インクを好適に硬化させることができる。
【００４８】
本発明に係る反応液では、前記アニオン性化合物が、塩酸、酢酸、酒石酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、ホウ酸、リン酸、コハク酸、リンゴ酸、ギ酸、ラク酸、及びこれらの塩化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
【００４９】
本発明に係る反応液では、前記アニオン性化合物がアニオン性ポリマーであることがより好ましい。
【００５０】
さらに、本発明には、本発明に係るインクジェット用インクと、前記インクジェット用インクを硬化するための反応液とを備えるインクセット、本発明に係るインクジェット用インク及び前記インクジェット用インクを硬化するための反応液のうち少なくとも一方を収容しているインクカートリッジ、本発明に係るインクジェット用インクを、前記インクジェット用インクを硬化するための反応液で硬化させる工程を含むインクジェット記録方法、及び本発明に係るインクカートリッジを備えるインクジェット記録装置も包含される。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、高速印刷する際にインクの乾燥性が優れ、かつインクの保存安定性に優れているインクジェット用インクを提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係るインクカートリッジの一実施形態の構造を模式的に示す図である。
【図２】本発明に係るインクカートリッジの一実施形態のインクカートリッジ２００のケースを含めた図である。
【図３】本発明に係るインクジェット記録装置の一実施形態の構造を模式的に示す図である。
【図４】本発明に係るインクジェット記録装置の一実施形態のインクジェットヘッドの構造をより詳細に示す図である。
【図５】図４に示すインクジェットヘッドのチャンネル間方向の要部の断面図である。
【図６】実施例１に係るインクの顔料の粒度分布を示すグラフである。
【図７】比較例１に係るインクの顔料の粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００５４】
〔インクジェット用インク〕
本発明に係るインクジェット用インクは、当該インクジェット用インクを硬化させるための反応液と共に用いるためのものであり、水、水溶性有機溶剤、着色剤、バインダ樹脂を含み、前記バインダ樹脂は、コア部と当該コア部を覆うシェル部とにより構成され、前記シェル部の表面に前記反応液と反応する反応性基を有し、前記シェル部の最低造膜温度（ＭＦＴ）が前記コア部の最低造膜温度（ＭＦＴ）よりも高いものである。
【００５５】
本発明に係るインクジェット用インクは水を含む。本発明に係るインクジェット用インクにおける水の含有量としては、印刷の目的等に応じて適宜設定すればよく、一般的な水系インクジェットインクと比べて水の含有量が高いことが好ましい。環境負荷を低減できるためである。例えば、インクジェット用インクの全量に対して５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、最も好ましくは７０重量％以上である。
【００５６】
水溶性有機溶剤の具体的な例としては、例えば次のものが挙げられる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ペトリオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタンジオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、トリエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、チオジグリコール等の含硫黄化合物類；プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、トリメチロールプロパン、テトラメチル尿素及び尿素等である。
【００５７】
これら水溶性有機溶剤の中でも、特にグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンがより好ましい。これらは溶解性に優れ、且つ、水分蒸発による噴射特性不良の防止に優れている。
【００５８】
本発明に係るインクジェット用インクにおける水溶性有機溶剤の含有量としては、印刷の目的等に応じて適宜設定すればよく、一般的な水系インクジェットインクと比べて水溶性有機溶剤の含有量が低いことが好ましい。環境負荷を低減できるためである。例えば、インクジェット用インクの全量に対して５０重量％以下が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、最も好ましくは３０重量％以上である。
【００５９】
本発明に係るインクジェット用インクに含まれる着色剤の具体例としては、印刷の目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、水溶性染料、油溶性染料、分散染料等の染料、顔料等が挙げられる。良好な吸着・封入性の観点から油溶性染料及び分散染料が好ましいが、得られる画像の耐光性からは顔料が好ましく用いられる。
【００６０】
なお、前記各染料は、バインダ樹脂に効率的に含浸される観点から、水溶性有機溶剤に容易に溶解する物が好ましく、例えば、ケトン系溶剤に２ｇ／リットル以上溶解することが好ましく、２０〜６００ｇ／リットル溶解することがより好ましい。
【００６１】
着色剤の具体例のより詳細な説明を以下に示す。
【００６２】
本発明に係るインクジェット用インクに含まれる着色剤として顔料を採用する場合、例えば、ブラック顔料としてのカーボンブラックが挙げられる。また、例えば、カラー顔料としては、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環式イエロー、キナクリドンおよび（チオ）インジゴイドが挙げられる。フタロシアニンブルーの代表的な例は銅フタロシアニンブルーおよびその誘導体（ピグメントブルー１５）を含む。キナクリドンの代表的な例は、ピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ４９、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントバイオレット１９およびピグメントバイオレット４２を含む。アントラキノンの代表的な例はピグメントレッド４３、ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド）、ピグメントレッド２１６（臭素化ピラントロンレッド）およびピグメントレッド２２６（ピラントロンレッド）を含む。ピレリンの代表的な例は、ピグメントレッド１２３（ベルミリオン）、ピグメントレッド１４９（スカーレット）、ピグメントレッド１７９（マルーン）、ピグメントレッド１９０（レッド）、ピグメントバイオレット、ピグメントレッド１８９（イエローシェードレッド）およびピグメントレッド２２４を含む。チオインジゴイドの代表的な例はピグメントレッド８６、ピグメントレッド８７、ピグメントレッド８８、ピグメントレッド１８１、ピグメントレッド１９８、ピグメントバイオレット３６およびピグメントバイオレット３８を含む。複素環式イエローの代表的な例はピグメントイエロー１１７およびピグメントイエロー１３８を含む。
他の適切な着色顔料の例は、Ｔｈｅ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ、第三版（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，１９８２）に記載されている。
【００６３】
本発明に係るインクジェット用インクに含まれる顔料では、顔料表面に少なくとも一種の親水性基が直接若しくは他の原子団を介して結合しており、分散剤を使用することなく安定に分散させることができる顔料を用いることができる。表面に親水基を導入した顔料としては、イオン性を有するものが好ましく、アニオン性に帯電したものやカチオン性に帯電したものが好適である。
【００６４】
アニオン性親水性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ（但し、式中のＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わし、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を示す。）等が挙げられる。これらの中でも特に−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍが顔料表面に結合されたものを用いることが好ましい。アニオン性に帯電した顔料を得る方法としては、例えば顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、スルホン化処理する方法、ジアゾニウム塩を反応させる方法が挙げられるが、これに限定されない。
【００６５】
カチオンに帯電したカラー顔料表面に結合されている親水基としては、例えば第４級アンモニウム基を用いることができる。より好ましくは下記に挙げる第４級アンモニウム基の少なくともひとつが、顔料表面に結合された顔料が用いられる。
【００６６】
また、本発明に係るインクジェット用インクに含まれる着色剤は、ポリマーグラフトしたものであることがより好ましい。ポリマーグラフとした着色剤は、分散剤により分散した着色剤と比べて、高温及び高湿等の環境影響に対する保存安定性が優れるからである。その原理は、分散に関わるポリマーが共有結合で着色剤表面に結合されていて、着色剤表面への吸着及び反発力で分散性能を得ている分散剤による分散より優れているからである。ポリマーグラフトした着色剤とは、例えば、後述の合成例１〜４の方法等により得ることができる。
【００６７】
また、本発明に係るインクジェット用インクに含まれる着色剤は、ポリマーを内包したものであることがより好ましい。ポリマー内包型着色剤は、分散剤により分散した着色剤と比べて、高温及び高湿等の環境影響に対する保存安定性が優れるからである。その原理は、ポリマー樹脂で色剤を覆い、分散に関わるポリマーが着色剤表面に存在するため、着色剤表面への吸着及び反発力で分散性能を得ている分散剤による分散より優れているからである。ポリマーを内包した着色剤とは、例えば、後述の合成例５〜９の方法等により得ることができる。
【００６８】
本発明に係るインクジェット用インクに含まれる着色剤が顔料である形態において、顔料を分散剤で水性媒体中に分散させた顔料分散体を用いることもできる。
【００６９】
好ましい分散剤としては、顔料分散液調整に用いられる公知の分散剤を使用することができ、例えば以下のものが挙げられる。
【００７０】
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等。
【００７１】
また、顔料を分散するのに用いるノニオン系またはアニオン系分散剤としては顔料種別あるいはインク処方に応じて適宜選択できるが、ノニオン系分散剤としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンαナフチルエーテル、ポリオキシエチレンβナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００７２】
また、上記の分散剤のポリオキシエチレンの一部をポリオキシプロピレンに置き換えた分散剤やポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の芳香環を有する化合物をホルマリン等で縮合させた分散剤も使用できる。
【００７３】
ノニオン系分散剤のＨＬＢは１２以上１９．５以下のものが好ましく、１３以上１９以下のものがより好ましい。ＨＬＢが１２未満だと分散剤の分散媒へのなじみが悪いため分散安定性が悪化する傾向があり、ＨＬＢが１９．５を超えると分散剤が顔料に吸着しにくくなるためやはり分散安定性が悪化する傾向がある。
【００７４】
アニオン系分散剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルカルボン酸酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルカルボン酸酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラニンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α―オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アシル化ペプチド、石鹸等が挙げられるが、これらのうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルの硫酸塩もしくはリン酸塩が特に好ましい。
【００７５】
分散剤の添加量は顔料の１０重量％以上５０重量％以下が好ましい。分散剤の添加量が顔料の１０重量％未満では顔料分散体及びインクの保存安定性が低下するか分散に極端に時間がかかってしまい、５０重量％を超えるとインクの粘度が高くなりすぎてしまうため吐出安定性が低下する傾向がある。
【００７６】
さらに、着色剤として、樹脂被覆型の着色剤も好適に利用でき、以下に説明する。
【００７７】
樹脂被覆型の着色剤は、ポリマー微粒子に水不溶性または難溶性の着色剤を含有させたポリマーエマルジョンからなる。本明細書において、「着色剤を含有させた」とは、ポリマー微粒子中に着色剤を封入した状態およびポリマー微粒子の表面に着色剤を吸着させた状態の何れか又は双方を意味する。この場合、本発明のインクに配合される着色剤はすべてポリマー微粒子に封入または吸着されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、該着色剤がエマルジョン中に分散していてもよい。上記着色剤としては、水不溶性若しくは水難溶性であって、ポリマーによって吸着され得る着色剤であれば特に制限されない。
【００７８】
本明細書において、水不溶性又は水難溶性とは、２０℃で水１００重量部に対して、着色剤が１０重量部以上溶解しないことをいい、溶解するとは、目視で水溶液表層または下層に着色剤の分離や沈降が認められないことをいう。
【００７９】
着色剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料等の染料や、顔料等が挙げられる。良好な吸着・封入性の観点から油溶性染料及び分散染料が好ましいが、得られる画像の耐光性からは顔料が好ましく用いられる。
【００８０】
本発明に係るインクジェット用インクに含まれる着色剤は、バインダ樹脂に効率的に含浸される観点から、有機溶剤、例えば、ケトン系溶剤に２ｇ／リットル以上溶解することが好ましく、２０〜６００ｇ／リットル溶解することが更に好ましい。ポリマーエマルジョンを形成するポリマーとしては、例えば、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー及びポリウレタン系ポリマー等を用いることができる。特に好ましく用いられるポリマーはビニル系ポリマー及びポリエステル系ポリマーであり、具体的には、特開２０００−５３８９７号公報、特開２００１−１３９８４９号公報に開示されているポリマーが好適に挙げられる。また、着色剤の配合量は、バインダ樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましく、２５〜１５０質量部がより好ましい。バインダ樹脂が着着色剤を含有する場合、当該バインダ樹脂の平均粒径は、インク中において０．１６μｍ以下が好ましい。
【００８１】
本発明に用いる着色剤は顔料がより好ましいが、上記、樹脂被覆型着色剤に関しては、染料を使用することもでき、この水溶性染料の一例を以下に示す。好ましくは耐水、耐光性が優れたものが用いられる。
【００８２】
染料の例を具体的に示すと、酸性染料及び食用染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，８，１３，１４，１８，２６，２７，３５，３７，４２，５２，８２，８７，８９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１３４，１８６，２４９，２５４，２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，２９，４５，９２，２４９；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，７，２４，２６，９４；Ｃ．Ｉ．フードイエロー３，４；Ｃ．Ｉ．フードレッド７，９，１４；Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２などが挙げられる。
【００８３】
直接性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，２６，３３，４４，５０，８６，１２０，１３２，１４２，１４４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，１３，１７，２０，２８，３１，３９，８０，８１，８３，８９，２２５，２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６，２９，６２，１０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，６，１５，２２，２５，７１，７６，７９，８６，８７，９０，９８，１６３，１６５，１９９，２０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９，２２，３２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１６８，１７１などが挙げられる。
【００８４】
塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１，２，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，４０，４１，４５，４９，５１，５３，６３，６４，６５，６７，７０，７３，７７，８７，９１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２，１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４６，４９，５１，５２，５４，５９，６８，６９，７０，７３，７８，８２，１０２，１０４，１０９，１１２；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１，３，５，７，９，２１，２２，２６，３５，４１，４５，４７，５４，６２，６５，６６，６７，６９，７５，７７，７８，８９，９２，９３，１０５，１１７，１２０，１２２，１
２４，１２９，１３７，１４１，１４７，１５５；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２，８などが挙げられる。
【００８５】
反応性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，７，１１，１２，１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５，６７；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５などが挙げられる。
【００８６】
本発明に係るインクジェット用インクはバインダ樹脂を含むことにより、メディアに印刷した際の色材の定着性、耐擦過性、光沢性が向上する。
【００８７】
バインダ樹脂は、コア部と当該コア部を覆うシェル部とにより構成され、シェル部の表面に反応液と反応する反応性基を有し、シェル部の最低造膜温度（ＭＦＴ）がコア部の最低造膜温度（ＭＦＴ）よりも高い。なお、反応液とは本発明に係るインクジェット用インクを硬化させるための反応液である。
【００８８】
本発明に係るインクジェット用インクに含まれるコアシェル構造のバインダ樹脂は、シェル部の最低造膜温度（ＭＦＴ）がコア部の最低造膜温度（ＭＦＴ）よりも高い構成である。その理由の一つは、このような構成により、バインダ樹脂の保存安定性がより安定するからである。具体的には、最低造膜温度（ＭＦＴ）（以下、単に「ＭＦＴ」ともいう。）の異なる両相、高ＭＦＴ相と低ＭＦＴ相のそれぞれの特性を活かし、これによりインクにおける反応性と保存性とのバランスをとりながら、反応性及び保存性の双方を特に高めたものである。また、このような構成のバインダ樹脂を含む本発明に係るインクジェット用インクは、信頼性、にじみ等の印字品質、耐擦性及び吐出安定性についても良好なものである。
【００８９】
また、コア部のＭＦＴが低いことにより、吐出され、着弾した後にシェル部からコア部が外に出るとすぐに造膜するため、高速な印刷にも対応できる。
【００９０】
シェル部のＭＦＴはコア部のＭＦＴより高ければよいが、２０℃以上であることがより好ましい。ＭＦＴが２０℃以上のシェル部（以下、「高ＭＦＴ相」ともいう。）は、常温で膜化しないことで、インク保存時の安定性が高めることができる。高ＭＦＴ相樹脂粒子のＭＦＴはこのように２０℃以上であるが、その効果を有効的に発現するためには、２０℃以上３５℃以下であることが好ましい。
【００９１】
また、コア部のＭＦＴはシェル部のＭＦＴより低ければよいが、０℃以下であることがより好ましい。ＭＦＴが０℃以下のコア部（以下、「低ＭＦＴ相」ともいう。）は、記録媒体上で樹脂が広がりやすく、着色剤である顔料を記録媒体上に定着させやすい。また、画像形成された画像支持体を特に加熱又は乾燥などの処理を行なうことなく、紙繊維の結着が自動的に進行することからも好ましい。低ＭＦＴ相のＭＦＴはこのように０℃以下であることが好ましいが、その効果を有効的に発現するためには、−１０℃以下であることがさらに好ましい。
【００９２】
ここで「最低造膜温度（ＭＦＴ）」とは、バインダ樹脂を水に分散させて得られた水性バインダ樹脂をアルミニウムなどの金属板の上に薄く流延し、温度を上げていったときに透明な連続フィルムの形成される最低温度と定義される。
【００９３】
具体的に、ＭＦＴは、「造膜温度試験装置」（（株）井元製作所製）、「ＴＰ−８０１  ＭＦＴテスター」（テスター産業（株）製）等のＭＦＴ測定装置で測定される値である。また、ＪＩＳ  Ｋ６８２８−１９９６で示される測定方法でも測定できる。また、ＭＦＴは、例えば、樹脂粒子のＴｇ（ガラス転移点）をコントロールすること、特に樹脂粒子が共重合体である場合には、該共重合体を形成するモノマーの割合（添加比率）等を変えること等により調整することができる。さらに、低ＭＦＴ樹脂粒子を調製するために、高ＭＦＴ樹脂粒子に造膜助剤を添加することもできる。これは、造膜助剤の添加により、樹脂粒子の膜化温度、即ちＭＦＴを低下させることができるためである。
【００９４】
シェル部の有する反応性基は反応液と反応するものであればよく、アニオン性基でもカチオン性基でもよいが、安全性の観点からアニオン性基がより好ましい。
【００９５】
アニオン性基の具体例としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨ２及び−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ（Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わし、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を示す。）が挙げられる。これらは一種のみでもよいし、複数種が混在していてもよい。
【００９６】
また、カチオン性基の具体例としては、アンモニウム基、アミノ基及び下記式（１）で表される第４級アンモニウム基、
−Ｎ＋（Ｒ１１）（Ｒ１２）−Ｒ１３・Ｘ−  ・・・（１）
（式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基、Ｘは、ハロゲン原子、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等のカルボン酸又は炭素数１〜８のアルキルサルフェートからプロトンを除去したアニオン性基を示す。）が挙げられる。これらは一種のみでもよいし、複数種が混在していてもよい。
【００９７】
バインダ樹脂の例としては、例えば、ポリマーラテックスの粒子が挙げられる。「ポリマーラテックス」とは、連続相を水系とする溶媒中に、界面活性剤の存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマーラテックスをいう。ポリマーラテックスは、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマーラテックスが挙げられる。分散安定性の観点から、ポリマーラテックスはビニルポリマーラテックスであることが好ましい。これらのポリマーラテックスは、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００９８】
ポリマーラテックスのポリマーは、メディアに印刷した際に速乾性を向上させる観点から下記式（２）で表される構成単位を有するものであることがより好ましい。
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯ−Ｒ２−）−    ・・・（２）
式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、さらに好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。置換基には、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
【００９９】
Ｒ２の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基（フェニルエチル基）、フェノキシエチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
【０１００】
置換基の具体例としては、好ましくは炭素数１〜９の、アルキル基、アルコキシ基若しくはアシロキシ基、水酸基、エーテル基、エステル基又はニトロ基等が挙げられる。
【０１０１】
式（２）で表される構成単位としては、高光沢性を発現させる観点から、特にベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。
【０１０２】
式（２）で表される構成単位は、下記式（２−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
【０１０３】
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２    ・・（２−１）
（式（２−１）中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じである。）
具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフタリルアクリレート、２−ナフタリル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等を重合することで、式（２）で表される構成単位を有するポリマーを合成することができる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０４】
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」、「メタクリ」又はそれらの混合物を意味する。
【０１０５】
本発明に係るインクジェット用インクが含むバインダ樹脂は、さらに、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の構成単位を含むことがより好ましい。ポリマーラテックスの分散性を向上させることができる。（ａ）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位は、塩生成基含有モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に塩生成基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入してもよい。塩生成基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基等のカチオン性基が挙げられる。
【０１０６】
（ａ）塩生成基含有モノマーとしては、（ａ−１）アニオン性モノマー及び（ａ−２）カチオン性モノマーがより好ましい。
【０１０７】
（a−１）アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１０８】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
【０１０９】
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
【０１１０】
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【０１１１】
（ａ−１）アニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【０１１２】
（ａ−２）カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー、不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマー等が挙げられる。
【０１１３】
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
【０１１４】
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ） アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
【０１１５】
（ａ−２）カチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ） アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンがより好ましい。
【０１１６】
（ａ）塩生成基含有モノマーは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１７】
本発明に係るインクジェット用インクに含まれるバインダ樹脂は、（ｂ）マクロモノマー由来の構成単位、（ｃ）疎水性モノマー由来の構成単位、（ｄ）水酸基含有モノマー由来の構成単位、（ｅ）オキシアルキレン基含有モノマー由来の構成単位を含むことが特に好ましい。
【０１１８】
（ａ）塩生成基含有モノマー由来の構成単位、（ｂ）マクロモノマー由来の構成単位、（ｃ）疎水性モノマー由来の構成単位、（ｄ）水酸基含有モノマー由来の構成単位、（ｅ）オキシアルキレン基含有モノマー由来の構成単位については、単独で含まれてもよいが、（ａ）〜（ｅ）のうち、複数種類を含むことが好ましく、全種類を含むことがより好ましい。
【０１１９】
（ｂ）マクロモノマー由来の構成単位は、保存安定性、耐擦過性を向上させる観点から用いられ、片末端に重合性官能基を有するマクロモノマーを重合することにより得ることができる。
【０１２０】
（ｂ）マクロモノマーの中でも、（ｂ−１）片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロモノマー、（ｂ−２）片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロモノマー、（ｂ−３）片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロモノマーがより好ましい。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、マクロモノマー由来の構成単位を有するポリマーを得ることができる。
【０１２１】
（ｂ−１）片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。当該他のモノマーとしては、例えば、（１）アクリロニトリル、（２）炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８の、ヒドロキシ基を有していてもよい、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（３）スチレン以外の芳香環含有モノマー等が挙げられる。
【０１２２】
（２）（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２３】
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」又は「ターシャリー」で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合（ノルマル）の両者を示すものである。
【０１２４】
また、（３）スチレン以外の芳香環含有モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等の炭素数６〜２２の芳香環を有するビニルモノマーが挙げられる。
【０１２５】
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２６】
（ｂ−１）スチレン系マクロモノマーにおける、スチレン由来の構成単位の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。商業的に入手し得る（ｂ−１）スチレン系マクロモノマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【０１２７】
（ｂ−２）片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。好ましくは炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート系マクロモノマーであり、例えばメチルメタクリレート系マクロモノマー、ブチルアクリレート系マクロモノマー、イソブチルメタクリレート系マクロモノマー等が挙げられる。
【０１２８】
（ｂ−３）片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロモノマーは、好ましくは下記式（３）で表されるマクロモノマーである。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣ３Ｈ６−〔Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ３）３    ・・・（３）
（式（３）中、ｔは８〜４０の数を示す）。
【０１２９】
（ｂ）マクロモノマーの数平均分子量は、分散安定性を高めるために共重合比を高めつつ、粘度を低く抑えるという観点から、１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がさらに好ましい。
【０１３０】
マクロモノマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したときの値である。
【０１３１】
（ｃ）疎水性モノマーに由来する構成単位は、例えば、保存安定性及び耐擦過性の観点から用いられ、疎水性モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に疎水性モノマーを導入してもよい。
【０１３２】
（ｃ）疎水性モノマーとしては、(ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート又は（ｃ−２）下記式（４）で表される芳香族基含有モノマーが好ましい。
【０１３３】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４    ・・・（４）
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４は炭素数６〜２２の芳香族基含有炭化水素基を示す。）
（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、(イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３４】
（ｃ−２）上記式（４）で表される芳香族基含有モノマーとしては、耐擦過性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンから選ばれた一種以上が好ましい。これらの中では、耐擦過性及び保存安定性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンがより好ましい。
【０１３５】
（ｄ）水酸基含有モノマー由来の構成単位をバインダ樹脂に含ませると、分散安定性を高め、また印字した際に短時間で耐マーカー性を向上させることができる。（ｄ）水酸基含有モノマー由来の構成単位は、水酸基含有モノマーを重合することにより得ることができる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート２−エチルヘキシルエーテル等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート２−エチルヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコールメタクリレートがより好ましい。
【０１３６】
（ｅ）オキシアルキレン基含有モノマーとしては、例えば、下記式（５）で表されるモノマーが挙げられる。
【０１３７】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）ｐＲ７    ・・・（５）
（式（５）中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ６はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ７はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
（ｅ）オキシアルキレン基含有モノマー由来の構成単位をバインダ樹脂に含ませると、水性インクの吐出安定性を高めることができる。（ｅ）オキシアルキレン基含有モノマー由来の構成単位は、上記式（５）で表されるモノマーを重合することにより得ることができる。
【０１３８】
式（５）において、Ｒ６又はＲ７が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
【０１３９】
Ｒ６又はＲ７で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、炭素数１〜３０のアルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は２種以上を組み合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【０１４０】
Ｒ６としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が好ましく挙げられる。Ｒ６Ｏ基の特に好ましい具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらオキシアルキレンの１種以上からなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
【０１４１】
Ｒ７としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ７のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基、（イソ）オクチル基、（イソ）デシル基、（イソ）ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、及びフェニル基等が挙げられる。
【０１４２】
（ｅ）オキシアルキレン基含有モノマーの具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（式２におけるｐが１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９体）（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１４３】
本発明に係るインクジェット用インクに含まれるバインダ樹脂は、前記式（２−１）で表されるモノマーを含有し、好ましくは塩生成基含有モノマー（ａ）、さらに好ましくはマクロマー（ｂ）、特に好ましくは疎水性モノマー（ｃ）、水酸基含有モノマー（ｄ）及びオキシアルキレン基含有モノマー（ｅ）からなる群から選ばれる１種以上のモノマーを含有するモノマー混合物（以下、「モノマー混合物」という）を共重合して得られるものが好ましい。
【０１４４】
モノマー混合物における前記式（２−１）で表されるモノマー含有量、又はポリマーにおける前記式（２）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした時の耐擦過性と光沢性の向上、及び分散安定性の観点から、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％である。
【０１４５】
モノマー混合物における（ａ）塩生成基含有モノマーの含有量（未中和量としての含有量。以下、塩生成基含有モノマーについて未中和量として計算する。）、又はポリマーにおける（ａ）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位の含有量は、水系インクとした時の印字濃度と光沢性の向上及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
【０１４６】
［式（２）で表される構成単位／（ａ）塩生成基含有モノマー由来の構成単位］の重量比は、ポリマーの分散性及び光沢性を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、さらに好ましくは５／１〜１／１である。
【０１４７】
モノマー混合物における（ｂ）マクロモノマーの含有量、又はポリマーにおける（ｂ）マクロモノマーに由来する構成単位の含有量は、水系インクとした時の保存安定性及び耐擦過性の観点から、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。特に、（ｂ）マクロモノマーがシリコーン系マクロモノマー又はスチレン系マクロモノマーであり、その含有量はバインダ樹脂を構成するモノマー混合物全量に対して３０重量％以下であることがより好ましい。その理由は、シリコーン系又はスチレン系マクロモノマーを含むバインダ樹脂は分散安定性に優れるからである。単一モノマーを重合した場合は側鎖がランダムに配向する可能性が高いことに比べて、マクロモノマーの場合は、側鎖が同一形態に配向する場合が高い分子構造上の理由が考えられる。その配合量が３０重量％以下が好ましい理由は、バインダ樹脂には、分散安定性以外に、造膜性、密着性、耐擦性、光沢性、反応性、保存安定性などの種々の機能が要求され、各々の機能は配合されるモノマーに依存するので、他の機能を好適に発現させるためである。
【０１４８】
［式（２）で表される構成単位／（ｂ）マクロモノマー由来の構成単位］の重量比は、ポリマーの保存安定性、耐擦過性及び光沢性を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは５／１〜１／１である。
【０１４９】
モノマー混合物における（ｃ）疎水性モノマーの含有量、又はポリマーにおける（ｃ）疎水性モノマーに由来する構成単位の含有量は、水系インクとした時の保存安定性及び耐擦過性の観点から、好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。
【０１５０】
モノマー混合物における（ｄ）水酸基含有モノマーの含有量、又はポリマーにおける（ｄ）水酸基含有モノマーに由来する構成単位の含有量は、水系インクとした時の分散安定性の観点から、好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。
【０１５１】
モノマー混合物における（ｅ）オキシアルキレン基含有モノマーの含有量、又はポリマーにおける（ｅ）オキシアルキレン基含有モノマーに由来する構成単位の含有量は、水系インクとした時の吐出安定性の観点から、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【０１５２】
本発明に係るインクジェット用インクに含まれるバインダ樹脂が塩生成基を有する場合、塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を、後記の中和剤により中和して用いる。塩生成基の中和度は、好ましくは１０〜２００％、より好ましくは２０〜１５０％、特に好ましくは５０〜１５０％である。
【０１５３】
中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
【０１５４】
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
【０１５５】
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６.５×１０００）］｝×１００
酸価及びアミン価は、水不溶性ビニルポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【０１５６】
本発明に係るインクジェット用インクに含まれるバインダ樹脂の重量平均分子量は、光沢性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
【０１５７】
なお、バインダ樹脂の重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【０１５８】
また、バインダ樹脂の含有量は、インクジェット用インク全量において固形分で８〜２０質量％が好ましく、８〜１２質量％がより好ましい。
【０１５９】
本発明に係るインクジェット用インクに含まれるバインダ樹脂は水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル樹脂及び水性塩化ビニル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の水分散性樹脂を、さらに含むことがより好ましい。水及び水溶性有機溶剤に対するバインダ樹脂の分散性が向上する。具体例としては、スーパーフレックス４７０（第一工業製薬社製のウレタンディスパージョン（ＮＶ３８％））、スーパーフレックス１２６（第一工業製薬社製のポリウレタンディスパージョン（固形分３０％））、エリーテルＫＡ−５０７１Ｓ（ユニチカ社製のポリエステルエマルション（固形分３０％））、ジョンクリル５３７（ＢＡＳＦ社製のスチレンアクリル系エマルション（固形分４６％））、ソルバインＣＬ（日信化学社製の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体）等が挙げられる。
【０１６０】
本発明に係るインクジェット用インクに含まれるバインダ樹脂は乳化重合ポリマーラテックスであってもよい。
【０１６１】
乳化重合ポリマーラテックスは、界面活性剤及び／又は反応性界面活性剤の存在下、前記式（２−１）で表されるモノマーを含有し、さらに、必要により（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）マクロモノマー、（ｃ）疎水性モノマー、（ｄ）水酸基含有モノマー、及び／又は（ｅ）オキシアルキレン基含有モノマーを含有するモノマー混合物を常法により乳化重合して得られるポリマーラテックスである。
【０１６２】
反応性界面活性剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を１個以上有し、優れたモノマー乳化性を有しているため、安定性に優れた水分散体の製造に有用である。
【０１６３】
反応性界面活性剤としては、炭素数８〜３０、好ましくは１２〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基等の疎水性基を少なくとも１個と、イオン性基、オキシアルキレン基等の親水性基を少なくとも１ 個有し、アニオン性又はノニオン性であるものが好ましい。
【０１６４】
反応性界面活性剤の具体例としては、例えばスルホコハク酸エステル系（ 例えば、花王株式会社製、ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製、エレミノールＪＳ−２等）、及びアルキルフェノールエーテル系（例えば、第一工業製薬株式会社製、アクアロンＨＳ−１０、ＲＮ−２０等）が挙げられる。
【０１６５】
このようにして得られる乳化重合ポリマーラテックス（コア部）のＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）は、水分散体の保存安定性、光沢性、耐擦過性の観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。また、製造のし易さから、その下限は１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましい。つまり、これらの観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍが更に好ましく、特に６０〜２５０ｎｍであることが好ましい。このうち、コア部は５０〜２００ｎｍであることが好ましい。その理由として、反応性と共に製膜性が要求されるため、コア部分に対しシェル部分が薄い方が好ましいからである。
【０１６６】
また乳化重合ポリマーラテックスのＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、粗大粒子を減らして分散体の保存安定性を高める観点から、２０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がさらに好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。また、製造のし易さから、その下限は２０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましい。
【０１６７】
なお、Ｄ５０及びＤ９０については、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用いて測定できる。
【０１６８】
本発明に係るインクジェット用インクは、浸透剤を含んでもよい。浸透剤としては、例えばポリオールが挙げられ、炭素数７以上、１１以下のポリオールがより好ましく、２−エチル−１，３ヘキサンジオール及び２，２，４−トリメチル１，３ペンタンジオールがさらに好ましい。
【０１６９】
インクジェット用インクに含まれる浸透剤の含有量は好ましくは０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは０．１重量％〜１０重量％、さらに好ましくは０．１重量％〜７重量％、特に好ましくは０．５重量％〜１０重量％の範囲である。添加量が０．１重量％以上であれば、メディアへの浸透性が上昇し、搬送時にコロで擦られて汚れが発生したり、印字のために搬送させる際、搬送ベルトにインクを付着させて汚れが発生したりすることを抑え、より高速な印字に対応できる。また、添加量が２０重量％以下であれば、印字ドット径を小さくすることができ、文字の線幅が細くなり、画像鮮明度が向上する。
【０１７０】
また、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールとバインダ樹脂との重量配合比率が１対１〜１対５であることがより好ましい。２−エチル−１，３−ヘキサンジオール又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールは、水への溶解度が８重量％以下の油状物質である。そのため、バインダ樹脂との配合割合には制限があり、その好ましい配合割合が１対１〜１対５であり、バインダ樹脂の割合が同等から多い方が好ましい。
【０１７１】
浸透剤は、増粘剤としての作用がある。水への溶解度が数％であるため、溶解度限度までの配合量を添加しておくと、水分蒸発に伴い急激に溶解度が低下し、油成分として析出する。油成分の析出に伴い、インク中のバインダ樹脂などの着色剤以外の成分の析出を促進し、急激にインクのゲル化が起こる。
【０１７２】
本発明に係るインクジェット用インクは、これまで説明した成分以外の添加剤として防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、湿潤剤、界面活性剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤等の成分を含有してもよい。
【０１７３】
防黴剤としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン３−オンが挙げられる。本発明に係るインクジェット用インクが防黴剤を含むことによって、保存安定性及び吐出安定性等の信頼性を確保しつつ、防黴効果に優れるインクが提供できる。特に上述した湿潤剤との組み合わせにおいては従来は菌や黴の発生を抑制することが難しいとされていた添加量であっても充分に効果を発揮させることができ、添加量を抑制することによって、粒子の凝集やインクの増粘といった現象を防止することができる。従って、長期間に渡ってインクの性能を発揮させることが可能になる。防黴剤として１，２−ベンズイソチアゾリン３−オンを用いる場合、その添加量としては有効成分量としてインク全量の０．０１〜０．０４重量部含有が好ましい。０．０１重量部以上であれば、十分な防黴効果が得られる。０．０４部以下であれば、インクを長期間（例えば、室温の場合で２年、５０〜６０℃の場合で１〜３ヶ月）保管したときの粒子の凝集を抑制できる。また、インク粘度が初期粘度から５０％〜１００％増になるという問題を解消し、長期保存安定性が向上する。そのため、初期のプリント性能をより長期間維持できる。
【０１７４】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよぼさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができる。
【０１７５】
その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等の他アミノプロパンジオール誘導体を挙げることができる。アミノプロパンジオール誘導体は水溶性の有機塩基性化合物であり、たとえば、１−アミノ−２，３−プロパンジオール、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ
−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられ、特に２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールが好ましい例として挙げられる。
【０１７６】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
【０１７７】
界面活性剤としては、例えばポリアルキレングリコール界面活性剤が挙げられる。ポリアルキレングリコール界面活性剤は、エチレンオキサイド付加物であり、水溶性を維持できる範囲で、エチレンオキサイドの一部をプロピレンオキサイドあるいはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドに置換したものも有効である。置換率は５０％以下が好ましい。また、ポリアルキレングリコール界面活性剤のＨＬＢ（親水性新油性比）は１３〜１９がより好ましい。分散性がより向上する。
【０１７８】
本発明に係るインクジェット用インクは、水、水溶性有機溶剤、着色剤及び反応性基を有するコアシェル構造のバインダ樹脂を混合することにより得ることができる。
【０１７９】
混合する順序については、特に制限はない。混合するときの混合液の温度は、５〜５０℃が好ましい。本発明に係るインクジェット用インクは、水を主溶媒とするインクであり、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を含有することができる。これらの各成分の混合方法に特に制限はない。
【０１８０】
本発明に係るインクジェット用インク中の水、水溶性有機溶剤、着色剤及びバインダ樹脂の含有量は次のとおりである。
【０１８１】
着色剤の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１３重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。
【０１８２】
バインダ樹脂の含有量は、耐擦過性、光沢性の観点から、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜８重量％である。
【０１８３】
着色剤に対するポリマーラテックスの重量比［ポリマーラテックス／］は、高印字濃度、耐擦過性、光沢性の観点から、１／１０〜１０／１が好ましく、１／５〜５／１が更に好ましく、１／３〜３／１が特に好ましく、１／２〜２／１が最も好ましい。
【０１８４】
本発明に係るインクジェット用インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜７０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは３５〜６８ｍＮ／ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
【０１８５】
水分散体（着色剤の分散体）の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
【０１８６】
〔反応液〕
本発明に係る反応液は、本発明に係るインクジェット用インクを硬化するための反応液であって、バインダ樹脂が有する反応性基がアニオン性基であるものに対してはカチオン性化合物を含み、バインダ樹脂が有する反応性基がカチオン性基であるものに対してはアニオン性性化合物を含む。以下、カチオン性化合物を含む本発明に係る反応液を「本発明に係るカチオン性反応液」といい、アニオン性性化合物を含む本発明に係る反応液を「本発明に係るアニオン性反応液」という。
【０１８７】
本発明に係るカチオン性反応液は、カチオン性化合物を含めばよい。
【０１８８】
カチオン性化合物としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、カチオン性ポリマーが挙げられる。
【０１８９】
また、カチオン性化合物は、次の構造の化合物であってもよい。
【０１９０】
【化１】
2013204025.tif 000002
【０１９１】
（Ｒ８は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ９は水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ１０は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
【０１９２】
【化２】
2013204025.tif 000003
【０１９３】
カチオン性化合物としてはは、市販のものであってもよく、具体的に商品名で示すと、カチオンＳ，カチオンＳＫ，カチオンＭ、カチオンＧ−５０（以上、三洋化成製）、カチオンＦ２−３５Ｒ，カチオンＦ２−４０Ｅ、カチオンＭ２−１００、カチオンＳ２−１００（以上、日本油脂製）、サニザールＣ、サニゾールＢ−５０（以上、花王製）などが挙げられる。
【０１９４】
本発明に係るカチオン性反応液が含むカチオン性化合物がカチオン性ポリマーである場合、カチオン性ポリマーは水溶性であることがより好ましい。
【０１９５】
カチオン性ポリマーとしては、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン− エピクロルヒドリン反応物、ポリアミド− ポリアミン樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、カチオンデンプンまたはそれらの酸中和物などを挙げることができるが、これらに限られたものではない。
【０１９６】
具体的には、次の構造式（３）で表されるものを例示できる。
【０１９７】
【化３】
2013204025.tif 000004
【０１９８】
（Ｘ−はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、酢酸イオン等の陰イオン、Ｒ１４は炭素数１〜３のアルキレン基、ｎは独立の整数）
当該構造式で示されるカチオン性高分子化合物の具体例としては、ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ、ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｌ（ポリアリルアミン塩酸塩）、ＰＡＡ−１０Ｃ（ポリアリルアミン）（以上日東紡績製）等を挙げることができる。
【０１９９】
また、これまで例示したのカチオン性化合物以外にも、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮物、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮物、エピクロルヒドリン・ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクローライド・ＳＯ２共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクローライド重合物、ジアリルアミン塩・ＳＯ２共重合物アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクルレート４級塩重合物、カチオンエポキシ樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルホルムアミド等、各種カチオン性高分子化合物を本発明に係るカチオン性反応液は含んでもよい。
【０２００】
また、本発明に係るカチオン性反応液は、カチオン性化合物として、多価金属塩、カチオン性界面活性剤、カチオン性シリカ等のカチオン性材料を含んでもよい。
【０２０１】
本発明に係るアニオン性反応インクはアニオン性化合物を含めばよい。アニオン性化合物としては、例えば、塩酸、酢酸、酒石酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、ホウ酸、リン酸、コハク酸、リンゴ酸、ギ酸、ラク酸及びこれらの塩化合物、アニオン性ポリマー等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０２】
アニオン性ポリマーとしては、例えば、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、変性のアクリル系ポリマー、変性のエポキシ系ポリマー、変性のポリウレタン系ポリマー、変性のポリエーテル系ポリマー、変性のポリアミド系ポリマー、変性の不飽和ポリエステル系ポリマー、変性のフェノール系ポリマー、変性のシリコーン系ポリマー、フッ素系の樹脂；塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂；アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂；メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料；あるいはこれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂が挙げられる。これらのアニオン性ポリマーは粒子状であることがより好ましい。
【０２０３】
ここに例示したアニオン性ポリマーのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー及び必要に応じて当該アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。
【０２０４】
アニオン性基を含有するアクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【０２０５】
アニオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０６】
また、本発明に係るアニオン性反応液は、アニオン性化合物として、アニオン性界面活性剤やアニオン性シリカなどのアニオン性材料を含んでもよい。
【０２０７】
〔インクセット〕
本発明に係るインクセットは、本発明に係るインクジェット用インクと、当該インクジェット用インクを硬化するための反応液とを備えればよい。
【０２０８】
例えば、本発明に係るインクセットは、本発明に係るインクジェット用インクに含まれるバインダ樹脂がアニオン性の反応性基を有しているならば、本発明に係るカチオン性反応液を備え、当該バインダ樹脂がカチオン性の反応性基を有しているならば、本発明に係るアニオン性反応液を備える。
【０２０９】
〔インクカートリッジ〕
本発明に係るインクカートリッジは、本発明に係るインクジェット用インク及び当該インクジェット用インクを硬化するための反応液のうち少なくとも一方を収容しているものである。また、さらに必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
【０２１０】
インクカートリッジの本体としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。
【０２１１】
次に、本発明に係るインクカートリッジの一実施形態について、図１及び図２を参照して説明する。図１は、インクカートリッジ２００の構造を模式的に示す図であり、図２はインクカートリッジ２００のケース（外装）も含めた図である。
【０２１２】
図１に示すように、インクカートリッジ２００は、インク注入口２４２からインク袋２４１内にインクジェット用インク又は反応液が充填され、排気した後、該インク注入口２４２は融着により閉じられる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺してインクジェット記録装置に供給される。
【０２１３】
インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク袋２４１は、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【０２１４】
本発明に係るインクカートリッジは、本発明に係るインクジェット用インク又は反応液を収容しており、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができる。
【０２１５】
〔インクジェット記録方法、インクジェット記録装置〕
本発明に係るインクジェット記録方法は、本発明に係るインクジェット用インクを、前記インクジェット用インクを硬化するための反応液で硬化させる工程を含む。
【０２１６】
印刷する順序は、本発明に係るインクジェット用インクを先に印刷し、その後、反応液を印刷してもよく、反応液を先に印刷し、その後、本発明に係るインクジェット用インクを印刷してもよく、本発明に係るインクジェット用インク及び反応液を同時に印刷してもよい。
【０２１７】
印刷する塗布量は、両方のインク中の反応等量に応じて塗布することが好ましい。
【０２１８】
印刷対象のメディアとしては、紙、塩ビシート、ＰＥＴシート、ターポリン（テント布）シート、コート紙、無処理のポリプロピレン樹脂、ガラス、金属、及びこれらの成型物等、様々なものを用いることができる。
【０２１９】
また、本発明に係るインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を含んでもよく、さらに必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、刺激発生工程、制御工程等を含んでもよい。
【０２２０】
本発明に係るインクジェット記録方法は、本発明に係るインクジェット記録装置により好適に実施することができ、インク飛翔工程はインクジェット記録装置が備えるインク飛翔手段により好適に行なうことができる。また、上述したその他の工程は、本発明に係るインクジェット記録装置に対応する各手段を備えさせることによって、好適に行なうことができる。
【０２２１】
インク飛翔工程は、本発明に係るインクジェット用インク又は反応液に、刺激を印加して、飛翔させてメディアに画像を記録する工程である。
【０２２２】
本発明に係るインクジェット記録装置は、本発明に係るインクカートリッジを備えている。また、本発明に係るインクジェット記録装置は、インク飛翔手段を有してなり、さらに必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段等を有してなる。
【０２２３】
インク飛翔手段は、本発明に係るインクジェット用インク又は反応液に、刺激を印加して、飛翔させてメディアに画像を記録する手段である。インク飛翔手段としては、特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズル等が挙げられる。
【０２２４】
また、本発明に係るインクジェット記録装置において、インクジェットヘッドの液室部、流体抵抗部、振動板、ノズル部材を備える場合、これらの少なくとも一部がシリコーン及びニッケルの少なくともいずれかを含む材料から形成されることがより好ましい。
【０２２５】
また、インクジェットノズルのノズル径は、３０μｍ以下が好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
【０２２６】
また、インクジェットヘッド上にインクを供給するためのサブタンクを有し、該サブタンクにインクカートリッジから供給チューブを介してインクが補充されるように構成することがより好ましい。
【０２２７】
また、本発明に係るインクジェット記録方法では、３００ｄｐｉ以上の解像度において、最大インク付着量が８〜２０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０２２８】
本発明に係るインクジェット用インク又は反応液に印加する刺激は、例えば、刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
【０２２９】
なお、刺激発生手段の具体的な構成としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライト等が挙げられ、より具体的には、例えば、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ等が挙げられる。
【０２３０】
インクを飛翔させる態様としては、特に制限はなく、刺激の種類等応じて異なる。例えば刺激が熱の場合、記録ヘッド内のインク（インクジェット用インク又は反応液）に対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させる。そして、当該気泡の圧力により、記録ヘッドのノズル孔からインクを液滴として吐出噴射させる方法等が挙げられる。また、刺激が圧力の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、記録ヘッドのノズル孔からインクを液滴として吐出噴射させる方法等が挙げられる。
【０２３１】
飛翔させるインクの液滴において、その大きさとしては、例えば、１〜４０ｐｌがより好ましく、その吐出噴射の速さとしては５〜２０ｍ／ｓがより好ましく、その駆動周波数としては１ｋＨｚ以上がより好ましく、その解像度としては３００ｄｐｉ以上がより好ましい。
【０２３２】
制御手段としては、これまで説明した各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０２３３】
本発明に係るインクジェット記録装置により本発明に係るインクジェット記録方法を実施する一の態様について、図３を参照しながら説明する。図３は本発明に係るインクジェット記録装置の一実施形態の構造を模式的に示す図である。
【０２３４】
インクジェット記録装置１０１では、図３に示すように、図示を省略している左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とでキャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持している。そして、キャリッジ１３３は、主走査モータ（不図示）によって図３の矢示方向に移動走査する。
【０２３５】
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４を複数のインク吐出口を主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
【０２３６】
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどをインクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。
【０２３７】
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク（図示せず）を搭載している。サブタンクには、図示しないインク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部（図示せず）に装填された本発明に係るインクカートリッジ２００からインクジェット用インク又は反応液が供給されて補充される。
【０２３８】
そして、サブタンク内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インクカートリッジ２００から所要量のインクがサブタンクに補給される。
【０２３９】
このインクジェット記録装置においては、インクカートリッジ２００中のインクを使い切ったときには、インクカートリッジ２００における筐体を分解して内部のインク袋だけを交換することができる。また、インクカートリッジ２００は、縦置きで前面装填構成としても、安定したインクの供給を行なうことができる。したがって、インクジェット記録装置１０１の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納したり、あるいは装置本体の上面に物が置かれているような場合でも、インクカートリッジ２００の交換を容易に行なうことができる。
【０２４０】
なお、ここでは、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
【０２４１】
以下、インクジェット記録装置１０１が備えるインクジェットヘッドについてより詳細に説明する。
【０２４２】
図４は本発明に係るインクジェット記録装置の一実施形態のインクジェットヘッドの構造をより詳細に示す図である。図５は当該インクジェットヘッドのチャンネル間方向の要部の断面図である。
【０２４３】
このインクジェットヘッドは、図示してないインク供給口（図４の表面方向から奥方向（紙の裏面方向）に向かってインクを供給する）と共通液室１２となる彫り込みを形成したフレーム１０と、流体抵抗部２１及び加圧液室２２となる彫り込みとノズル３１に連通する連通口２３を形成した流路板２０と、ノズル３１を形成するノズル板３０と、凸部６１、ダイヤフラム部６２及びインク流入口６３を有する振動板６０と、振動板６０に接着層７０を介して接合された積層圧電素子５０と、積層圧電素子５０を固定しているベース４０と、を備えている。ベース４０はチタン酸バリウム系セラミックからなり、積層圧電素子５０を２列配置して接合している。
【０２４４】
積層圧電素子５０は、厚さ１０〜５０μｍ／１層のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の圧電層５１と、厚さ数μｍ／１層の銀・パラジューム（ＡｇＰｄ）からなる内部電極層５２とを交互に積層している。内部電極層５２は両端で外部電極５３に接続する。
【０２４５】
積層圧電素子５０はハーフカットのダイシング加工により櫛歯上に分割され、１つ毎に駆動部５６と支持部５７（非駆動部）として使用する。
【０２４６】
２つの外部電極５３のうち一方（図の表面方向又は奥方向（紙の裏面方向）で内部電極層５２の一端に連なる）の外側端はハーフカットのダイシング加工で分割されるように、切り欠き等の加工により長さを制限しており、これらは複数の個別電極５４となる。他方はダイシングでは分割されずに導通しており、共通電極５５となる。
【０２４７】
駆動部の個別電極５４にはＦＰＣ８０が半田接合されている。また、共通電極５５は積層圧電素子の端部に電極層を設けて回し込んでＦＰＣ８０のＧｎｄ電極に接合している。ＦＰＣ８０には図示しないドライバＩＣが実装されており、これにより駆動部５６への駆動電圧印加を制御している。
【０２４８】
振動板６０は、薄膜のダイヤフラム部６２と、ダイヤフラム部６２の中央部に形成した駆動部５６になる積層圧電素子５０と接合する島状凸部（アイランド部）６１と、図示してない支持部に接合する梁を含む厚膜部と、インク流入口６３となる開口とを電鋳工法によるＮｉメッキ膜を２層重ねて形成している。ダイヤフラム部の厚さは３μｍ、幅は３５μｍ（片側）である。
【０２４９】
振動板６０の島状凸部６１と積層圧電素子５０の可動部５６、振動板６０とフレーム１０の結合は、ギャップ材を含んだ接着層７０をパターニングして接着している。
【０２５０】
流路板２０はシリコーン単結晶基板を用いて、流体抵抗部２１、加圧液室２２となる彫り込み、及び、ノズル３１に対する位置に連通口２３となる貫通口をエッチング工法でパターニングした。
【０２５１】
エッチングで残された部分が加圧液室２２の隔壁２４となる。また、このヘッドではエッチング幅を狭くする部分を設けて、これを流体抵抗部２１としている。
【０２５２】
ノズル板３０は金属材料、例えば電鋳工法によるＮｉメッキ膜等で形成したもので、インク滴を飛翔させるための微細な吐出口であるノズル３１を多数を形成している。このノズル３１の内部形状（内側形状）は、ホーン形状（略円柱形状又は略円錘台形状でもよい）に形成している。また、ノズル３１の径はインク滴出口側の直径で約２０〜３５μｍである。また各列のノズルピッチは１５０ｄｐｉとしている。
【０２５３】
ノズル板３０のインク吐出面（ノズル表面側）は、図示しない撥水性の表面処理を施した撥水処理層を設けている。ＰＴＦＥ−Ｎｉ共析メッキやフッ素樹脂の電着塗装、蒸発性のあるフッ素樹脂（例えば、フッ化ピッチなど）を蒸着コートしたもの、シリコーン系樹脂及びフッ素系樹脂の溶剤塗布後の焼き付け等、インク物性に応じて選定した撥水処理膜を設けて、インクの滴形状、飛翔特性を安定化し、高品位の画像品質を得られるようにしている。また、これらの中でも、例えば、フッ素系樹脂としては、色々な材料が知られているが、変性パーフルオロポリオキセタン（ダイキン工業株式会社製、商品名：オプツールＤＳＸ）を厚みが３０〜１００Åとなるように蒸着することで良好な撥水性を得ることができる。
【０２５４】
インク供給口と共通液室１２となる彫り込みを形成するフレーム１０は樹脂成形で作製している。
【０２５５】
このように構成したインクジェットヘッドにおいては、記録信号に応じて駆動部５６に駆動波形（１０〜５０Ｖのパルス電圧）を印加することによって、駆動部５６に積層方向の変位が生起し、ノズル板３０を介して加圧液室２２が加圧されて圧力が上昇し、ノズル３１からインク滴が吐出される。
【０２５６】
次に、インク滴吐出の終了に伴い、加圧液室２２内のインク圧力が低減し、インクの流れの慣性と駆動パルスの放電過程によって加圧液室２２内に負圧が発生してインク充填行程へ移行する。このとき、インクタンクから供給されたインクは共通液室１２に流入して、共通液室１２からインク流入口６３を経て流体抵抗部２１を通り、加圧液室２２内に充填される。
【０２５７】
流体抵抗部２１は、吐出後の残留圧力振動の減衰に効果がある反面、表面張力による最充填（リフィル）に対して抵抗になる。流体抵抗部を適宜に選択することで、残留圧力の減衰とリフィル時間のバランスが取れ、次のインク滴吐出動作に移行するまでの時間（駆動周期）を短くできる。
【実施例】
【０２５８】
以下、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載の各成分の量は重量基準である。
【０２５９】
［ポリマーグラフト着色剤の合成例］
〔合成例１（カーボンブラック顔料分散液）〕
ＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック９０ｇを、２．５Ｎ規定の硫酸ナトリウム溶液３０００ｍｌに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで攪拌し、１０時間反応させ酸化処理を行なった。この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和し、限外濾過を行なった。得られたカーボンブラック（Ｂ−１）を水洗いし乾燥させ、２０重量％となるよう純水中に分散させた。
【０２６０】
〔合成例２（イエロー顔料分散液）〕
イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を低温プラズマ処理してカルボン酸基を導入した顔料を作製した。これをイオン交換水に分散したものを、限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のイエロー顔料分散液（Ｙ−２）とした。
【０２６１】
〔合成例３（マゼンタ顔料分散液）〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の代わりに、ピグメントレッド１２２を用いた以外は合成例２と同じ手順により、表面改質されたマゼンタ顔料を調製した。合成例２と同様に、得られた表面改質された着色顔料は水性媒体中で攪拌時に容易に分散され、限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のマゼンタ顔料分散液（Ｍ−３）とした。
【０２６２】
〔合成例４（シアン顔料分散液）〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントシアン１５：３を用いた以外は、合成例２と同じ手順により、表面改質されたシアン顔料を調製した。合成例２と同様に、得られた表面改質された着色顔料は水性媒体中で攪拌時に容易に分散され、限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のシアン顔料分散液（Ｃ−４）とした。
【０２６３】
［ポリマー内包着色剤の合成例］
〔合成例５（ポリマー分散液の調整）〕
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ及びメルカプトエタノール０．４ｇを仕込み、６５℃に昇温した。
【０２６４】
次にスチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル２．４ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。
【０２６５】
滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内に、メチルエチルケトン３６４ｇを添加し、固形分濃度が５０％のポリマー溶液８００ｇを得た。
【０２６６】
〔合成例６（フタロシアニン顔料内包ポリマー微粒子分散体）〕
合成例５で作成したポリマー溶液２８ｇとフタロシアニン顔料２６ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、イオン交換水３０ｇを十分に攪拌した後、三本ローロミルを用いて混練した。得られたペーストをイオン交換水２００ｇに投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトンおよび水を留去して、シアン色のポリマー微粒子分散体（Ｃ−６）を得た。
【０２６７】
〔合成例７（ジメチルキナクリドン顔料内包ポリマー微粒子分散体）〕
フタロシアニン顔料をピグメントレッド１２２に変更した以外は合成例５及び合成例６と同じ手順を行なってマゼンタ色のポリマー微粒子分散体（Ｍ−７）を得た。
【０２６８】
〔合成例８（モノアゾ黄色顔料内包ポリマー微粒子分散体）〕
フタロシアニン顔料をピグメントイエロー７４に変更した以外は合成例５及び合成例６と同じ手順を行なって黄色のポリマー微粒子分散体（Ｙ−８）を得た。
【０２６９】
〔合成例９（カーボンブラック顔料内包ポリマー微粒子分散体）〕
フタロシアニン顔料をカーボンブラックに変更した以外は合成例５及び合成例６と同じ手順を行なって黒色のポリマー微粒子分散体（Ｂ−９）を得た。
【０２７０】
［樹脂分散着色剤の作製例］
〔作製例１（フタロシアニン顔料分散体）〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントシアン１５：３を１５０ｇ、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）４３０００（ルブリゾール社製）、３．０％、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）４４０００（ルブリゾール社製）、３．０％、蒸留水７３８ｇを混合し、この混合物をプレ分散させた後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型、メディア：０．３ｍｍφジルコニアボール使用）で２０時間循環分散し、フタロシアニン顔料分散体（Ｃ−１）を得た。
【０２７１】
〔作製例２（ジメチルキナクリドン顔料分散体）〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントシアン１５：３をＣ．Ｉピグメントレッド１２２に変更し、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）４３０００（ルブリゾール社製）、３．３８％、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）４４０００（ルブリゾール社製）、３．３８％に変更する以外は作製例１と同じ手順を行なって、ジメチルキナクリドン顔料分散体（Ｍ−２）を得た。
【０２７２】
〔作製例３（モノアゾ黄色顔料分散体）〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントシアン１５：３をＣ．Ｉピグメントイエロー７４に変更し、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）４３０００（ルブリゾール社製）、１．３％、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）４４０００（ルブリゾール社製）、１．３％に変更する以外は作製例１と同じ手順を行なって、モノアゾ黄色顔料分散体（Ｙ−３）を得た。
【０２７３】
［バインダ樹脂のコア部の合成］
次に、本発明に係るインクジェット用インクに含まれるコアシェル構造のバインダ樹脂のうち、コア部の合成例を示す。
【０２７４】
〔合成例１０〕
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬）１０ｇ、過硫酸カリウム１ｇと純水２８６ｇを仕込み、６５℃に昇温した。
【０２７５】
次に、メタクリル酸メチル１５０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル１００ｇ、アクリル酸２０ｇ、ビニルトリエトキシシラン２０ｇ、アクアロンＲＮ−２０を１０ｇ、アクアロンＲＮ−２０を１０ｇ、過硫酸カリウムを４ｇと純水３９８．３ｇの混合溶液を、２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。８０℃でさらに３時間加熱熟成した後冷却し、水酸化カリウムでｐＨを７〜８となるよう調整した。マイクロトラックＵＰＡを用いて測定した樹脂の粒子径は１３０ｎｍであった。また、最低造膜温度（ＭＦＴ）は０℃であった。
【０２７６】
〔合成例１１〕
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬）１０ｇ、過硫酸カリウム１ｇと純水２８６ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次に、メタクリル酸メチル１５０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル１００ｇ、アクリル酸２０ｇ、ヘキシルトリメトキシシラン４０ｇ、アクアロンＲＮ−２０を１０ｇ、アクアロンＲＮ−２０を１０ｇ、過硫酸カリウムを４ｇと純水３９８．３ｇの混合溶液を３時間かけてフラスコ内に滴下した。８０℃でさらに３時間加熱熟成した後冷却し、水酸化カリウムでｐＨを７〜８となるよう調整した。マイクロトラックＵＰＡを用いて測定した樹脂の粒子径は１４８ｎｍであった。また、最低造膜温度（ＭＦＴ）は０℃であった。
【０２７７】
〔合成例１２〕
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、純水１００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇとポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル１ｇを仕込み、過硫酸アンモニウム１ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇを添加し、６０℃に昇温した。
【０２７８】
次に、アクリル酸ブチル３０ｇ、メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ブチル１９ｇ、ビニルシラントリオールカリウム塩１０ｇと３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１ｇを３時間かけてフラスコ内に滴下した。このとき重合反応液をアンモニア水溶液でｐＨ７となるように調整して重合を行なった。マイクロトラックＵＰＡを用いて測定した樹脂の粒子径は１６０ｎｍであった。また、最低造膜温度（ＭＦＴ）は０℃であった。
【０２７９】
［バインダ樹脂のシェル部の合成］
次に、本発明に係るインクジェット用インクに含まれるコアシェル構造のバインダ樹脂のうち、シェル部の合成例を示す。
【０２８０】
〔合成例２１（実施例）〕
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えたガラス製反応器にイオン交換水１００ｇ、反応性界面活性剤活性剤として、エーテルサルフェート型反応性界面活性剤（製品名：ラテムルＰＤ−１０４、花王株式会社製、有効分２０％）８ｇ、過硫酸カリウム０．２４ｇを仕込み、窒素置換した後、湯浴にて温度を７０℃に昇温した。
【０２８１】
これに、合成例１１で合成したポリマーラテックス分散液（Ｐ−１１）１００ｇ（固形分４５％）を加え、攪拌した。更に、（ｃ）スチレン／（ａ）アクリル酸／（ｃ）２−エチルへキシルアクリレート／（ｃ）ブチルアクリレート＝３２／２／２４／４２のモノマー混合物３０ｇを２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間熟成してポリマーラテックス（Ｐ−２１）を含む水分散体を得た。得られたポリマーラテックスの平均粒径は２００ｎｍであり、イオン交換水を適量加えることにより、コアシェル構造のポリマーラテックス溶液の固形分含有量（有効分含有量）を４５％に調整した。シェル部の最低造膜温度（ＭＦＴ）は２５℃であった。
【０２８２】
〔合成例２２（実施例）〕
モノマー混合物として、（ｃ）スチレン／（ａ）アクリル酸／（ｃ）２−エチルへキシルアクリレート＝４９／２／４９を用い、これに、合成例１２で合成したポリマーラテックス分散液（Ｐ−１２）１００ｇ（固形分４５％）を加えた以外は、合成例２１と同じ手順を行ない、ポリマーラテックス（Ｐ−２２）を含む水分散体を得た。得られた水不溶性ポリマーラテックスの平均粒径は２００ｎｍ、水不溶性ポリマー溶液の固形分含有量（有効分含有量）は４５％であった。シェル部の最低造膜温度（ＭＦＴ）は２４℃であった。
【０２８３】
〔合成例２３（実施例）〕
モノマー混合物として、（ｃ）ベンジルメタクリレート／（ａ）メタクリル酸／（ｂ）スチレンマクロマー（商品名：ＡＳ−６：東亜合成株式会社製）／（ｅ）ポリエチレングリコールメタクリレート２−エチルヘキシルエーテル（Ｎ ＫエステルＥＨ−４Ｇ：新中村化学株式会社製）＝４４／１６／１５／２５（有効分重量比）のモノマー混合物合計２００ｇを用い、これに、合成例１３で合成したポリマーラテックス分散液（Ｐ−１３）１００ｇ（固形分４５％）を加えた以外は、合成例２１と同じ手順を行なって、ポリマーラテックス（Ｐ−２３）を含む水分散体を得た。得られたポリマーラテックス（Ｐ−２３）の平均粒径は２００ｎｍ、水不溶性ポリマー溶液の固形分含有量（有効分含有量）は４５％であった。シェル部の最低造膜温度（ＭＦＴ）は２０℃であった。
【０２８４】
〔合成例２４（実施例）〕
モノマー組成を、（ｃ）スチレン／（ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／（ｃ）２−エチルへキシルアクリレート＝７４／２／２４に変えた以外は、合成例２１と同じ手順を行なって、ポリマーラテックス（Ｐ−２４）を含む水分散体を得た。得られたポリマーラテックス（Ｐ−２４）の平均粒径は２００ｎｍ、ポリマー溶液(P-24)の固形分含有量（有効分含有量）は４５％であった。シェル部の最低造膜温度（ＭＦＴ）は２１℃であった。
【０２８５】
〔合成例２５（実施例）〕
モノマー混合物として、(c)スチレン／（a）Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／（ｃ）２−エチルへキシルアクリレート＝３２／２／６６を用いた他は、合成例２１と同じ手順を行なって、ポリマーラテックス（Ｐ−２５）を含む水分散体を得た。得られたポリマーラテックス（Ｐ−２５）の平均粒径は２００ｎｍ、ポリマー溶液（Ｐ−２５）の固形分含有量（有効分含有量）は４５％であった。シェル部の最低造膜温度（ＭＦＴ）は２４℃であった。
【０２８６】
〔合成例２６（実施例）〕
モノマー組成を、（ｃ）ベンジルメタクリレート／（ａ）ビニルピロリドン／（ｂ）スチレンマクロマー（商品名：ＡＳ−６：東亜合成株式会社製）／（ｅ）ポリエチレングリコールメタクリレート２−エチルヘキシルエーテル（Ｎ ＫエステルＥＨ−４Ｇ：新中村化学株式会社製）に変えた以外は、合成例２１と同じ手順を行なって、ポリマーラテックス（Ｐ−２６）を含む水分散体を得た。得られたポリマーラテックス（Ｐ−２６）の平均粒径は２００ｎｍ、ポリマー溶液（Ｐ−２６）の固形分含有量（有効分含有量）は４５％であった。シェル部の最低造膜温度（ＭＦＴ）は２６℃であった。
【０２８７】
〔合成例２７（比較例）〕
モノマー混合物として、（ｃ）スチレン／（ａ）アクリル酸／（ｃ）２−エチルへキシルアクリレート／（ｃ）ブチルアクリレート＝４９／２／２４／２５を用い、非反応性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（製品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王株式会社製、有効分２６％）６２ｇを用いた以外は、合成例２１と同じ手順を行なって、ポリマーラテックス（Ｐ−２７）を含む水分散体を得た。得られたポリマーラテックス（Ｐ−２７）の平均粒径は２１５ｎｍ、ポリマーラテックス(P-27)溶液の固形分含有量（有効分含有量）は４５％であった。シェル部の最低造膜温度（ＭＦＴ）は−５℃であった。
【０２８８】
〔合成例２８（比較例）〕
モノマー混合物として、（ｃ）スチレン／（ａ）アクリル酸／（ｃ）２−エチルへキシルアクリレート＝１９／２／７９を用いた他は、合成例２１と同様の方法で、ポリマーラテックス（Ｐ−２８）を含む水分散体を得た。得られたポリマーラテックス(P-28)の平均粒径は２３０ｎｍ、ポリマーラテックス（Ｐ−２８）溶液の固形分含有量（有効分含有量）は４５％であった。シェル部の最低造膜温度（ＭＦＴ）は０℃であった。
【０２８９】
〔合成例２９（比較例）〕
モノマー混合物として、（ｃ）スチレン／（ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／（ｃ）２−エチルへキシルアクリレート＝８９／２／９を用いた以外は、合成例２１と同じ手順を行なって、ポリマーラテックス（Ｐ−２９）を含む水分散体を得た。得られたポリマーラテックス（Ｐ−２９）の平均粒径は９５ｎｍ、ポリマーラテックス（Ｐ−２９）溶液の固形分含有量（有効分含有量）は４５％であった。シェル部の最低造膜温度（ＭＦＴ）は−５℃であった。
【０２９０】
［反応液の作製］
反応液は、下記の処方により作製した。
【０２９１】
下記組成物を攪拌混合し被記録材の反応性材料例１を調製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した（Ｒ−１）。
【０２９２】
〔反応性材料例１〕
前記構造式（３）の化合物            ２０ｗｔ％
（Ｒ１４の炭素数は１、対イオンは塩素イオン：重量平均分子量８０００）
アクリットＲＫＷ−４５０
（大成化工製スチレン−アクリル樹脂エマルジョン）    １０ｗｔ％
ジエチレングリコール                                ２０ｗｔ％
１，３−ジメチルイミダゾリジノン                    ２０ｗｔ％
ペンタクロロフェノール                            ０．５ｗｔ％
イオン交換水                                            残量。
【０２９３】
下記組成物を攪拌混合し被記録材の反応性材料例２を調製し、ｐＨが７になるように水酸化リチウムで調整した（Ｒ−２）。
【０２９４】
〔反応性材料例２〕
ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｌ（日東紡績製ポリアリルアミン塩酸塩）  １５ｗｔ％
アクリットＲＫＷ−４５０                                  １０ｗｔ％
（大成化工製スチレン−アクリル樹脂エマルジョン）
グリセリン                                                ２０ｗｔ％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（界面活性剤）            ５ｗｔ％
１，６−ヘキサンジオール                                  １５ｗｔ％
デヒドロ酢酸ナトリウム                                      １ｗｔ％
イオン交換水                                                  残量。
【０２９５】
下記組成物を攪拌混合し被記録材の反応性材料例３（Ｒ−３）を調製した。
【０２９６】
〔反応性材料例３〕
硝酸マグネシウム                                  ２５ｗｔ％
アルマテックスＺ１１６                            ３０ｗｔ％
（三井化学製アクリル系エマルジョン：最低造膜温度７℃）
グリセリン                                          ８ｗｔ％
ジエチレングリコール                              １０ｗｔ％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（界面活性剤）    ２ｗｔ％
イオン交換水                                          残量。
【０２９７】
下記の組成物を攪拌混合し、反応性材料４（Ｒ−４）を調製した。
【０２９８】
〔反応性材料４〕
ミリスチルジメチルベンザルコニウムクロライド                ３ｗｔ％
アクリットＲＫＷ−４５０                                  １０ｗｔ％
（大成化工製スチレン−アクリル樹脂エマルジョン）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                  ２０ｗｔ％
硼酸リチウム                                                ５ｗｔ％
ジエチレングリコール                                        ５ｗｔ％
プロピレングリコール                                      １０ｗｔ％
イオン交換水                                                  残量。
【０２９９】
下記組成物を攪拌混合し、反応性材料５（Ｒ−５）を調製した。
【０３００】
〔反応性材料５〕
アルキルベンゼンスルホン酸塩（界面活性剤）                  ３ｗｔ％
アクリットＲＫＷ−４５０                                  １０ｗｔ％
（大成化工製スチレン−アクリル樹脂エマルジョン）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                  ２０ｗｔ％
ジエチレングリコール                                        ５ｗｔ％
プロピレングリコール                                      １０ｗｔ％
イオン交換水                                                  残量。
【０３０１】
［水性ラテックスインクの作製例］
水、水溶性有機溶剤、着色剤、ポリマーラテックス（バインダ樹脂）、湿潤剤、界面活性剤などを配合して水性ラテックスインクを作製した。
【０３０２】
〔インク製造例（１−１）〕
合成例１で合成したカーボンブラック顔料分散液（Ｂ−１）  ９ｗｔ％（固形分）
ポリマーラテックス（Ｐ−２１）  （固形分４５％）    １０ｗｔ％
３−メチル−１，３−ブタンジオール                  ２０ｗｔ％
グリセリン                                          １５ｗｔ％
２−ピロリドン                                        ２ｗｔ％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤（旭電化）        １ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                  ２ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０３０３】
〔インク製造例（１−２）〕
合成例２で合成したイエロー顔料分散液（Ｙ−２）      ６ｗｔ％（固形分）
ポリマーラテックス（Ｐ−２１）  （固形分４５％）  １０ｗｔ％
１，３−ブタンジオール                            ２０ｗｔ％
グリセリン                                        ２０ｗｔ％
２−ピロリドン                                      １ｗｔ％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤（旭電化）      １ｗｔ％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール    ２ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０３０４】
〔インク製造例（１−３）〕
合成例３で合成したマゼンタ顔料分散液（Ｍ−３）        ６ｗｔ％（固形分）
ポリマーラテックス（Ｐ−２１）  （固形分４５％）    １０ｗｔ％
トリエチレングリコールイソブチルエーテル              ２ｗｔ％
グリセリン                                          ２０ｗｔ％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤（旭電化）        １ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                  ２ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０３０５】
〔インク製造例（１−４）〕
合成例４で合成したシアン顔料分散液（Ｃ−４）          ６ｗｔ％
ポリマーラテックス（P-21）  （固形分４５％）        １０ｗｔ％
３−メチル−１，３−ブタンジオール                  １５ｗｔ％
グリセリン                                          １５ｗｔ％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤（旭電化）        １ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                  ２ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０３０６】
インク製造例の（２−１）、（２―２）、（２−３）、（２−４）は、それぞれ、（１−１）のＢ−１をＢ−９に変え、（１−２）のＹ−２をＹ−８に変え、（１−３）のＭ−３をＭ−７に変え、（１−４）のＣ−４をＣ−６に変えて、下記表の通りにして作製した。
【０３０７】
インク製造例の（３−１）、（３―２）、（３−３）、（３−４）は、それぞれ、（１−１）と同じ、（１−２）のＹ−２をＹ−３に変え、（１−３）のＭ−３をＭ−２に変え、（１−４）のＣ−４をＣ−１に変えた以外は同じ手順を行なって作製した。
【０３０８】
インク製造例の（４−１）、（４―２）、（４−３）、（４−４）、（５−１）、（５−２）、（５−３）、（５−４）、（６−１）、（６−２）、（６−３）、（６−４）は、（１−１）から（３−４）までのＰ−２１をＰ−２２に変えた以外は同じ手順を行なって作製した。以下、（７−１）から（１８−４）までも、Ｐ−２１をＰ−２３からＰ−２９に変えて、その他は同様にして作製した。それぞれのインクの組成を表１〜表２７にも示す。
【０３０９】
実施例と比較例における、着色剤とポリマーラテックスと反応液の組み合わせを示す。実施例１から１８及び比較例１から９において、各種評価を行った。また、各インクの物性を表２８〜表３０に示す。
【０３１０】
〔実施例１〕
【０３１１】
【表１】
2013204025.tif 000005
【０３１２】
〔実施例２〕
【０３１３】
【表２】
2013204025.tif 000006
【０３１４】
〔実施例３〕
【０３１５】
【表３】
2013204025.tif 000007
【０３１６】
〔実施例４〕
【０３１７】
【表４】
2013204025.tif 000008
【０３１８】
〔実施例５〕
【０３１９】
【表５】
2013204025.tif 000009
【０３２０】
〔実施例６〕
【０３２１】
【表６】
2013204025.tif 000010
【０３２２】
〔実施例７〕
【０３２３】
【表７】
2013204025.tif 000011
【０３２４】
〔実施例８〕
【０３２５】
【表８】
2013204025.tif 000012
【０３２６】
〔実施例９〕
【０３２７】
【表９】
2013204025.tif 000013
【０３２８】
〔実施例１０〕
【０３２９】
【表１０】
2013204025.tif 000014
【０３３０】
〔実施例１１〕
【０３３１】
【表１１】
2013204025.tif 000015
【０３３２】
〔実施例１２〕
【０３３３】
【表１２】
2013204025.tif 000016
【０３３４】
〔実施例１３〕
【０３３５】
【表１３】
2013204025.tif 000017
【０３３６】
〔実施例１４〕
【０３３７】
【表１４】
2013204025.tif 000018
【０３３８】
〔実施例１５〕
【０３３９】
【表１５】
2013204025.tif 000019
【０３４０】
〔実施例１６〕
【０３４１】
【表１６】
2013204025.tif 000020
【０３４２】
〔実施例１７〕
【０３４３】
【表１７】
2013204025.tif 000021
【０３４４】
〔実施例１８〕
【０３４５】
【表１８】
2013204025.tif 000022
【０３４６】
〔比較例１〕
【０３４７】
【表１９】
2013204025.tif 000023
【０３４８】
〔比較例２〕
【０３４９】
【表２０】
2013204025.tif 000024
【０３５０】
〔比較例３〕
【０３５１】
【表２１】
2013204025.tif 000025
【０３５２】
〔比較例４〕
【０３５３】
【表２２】
2013204025.tif 000026
【０３５４】
〔比較例５〕
【０３５５】
【表２３】
2013204025.tif 000027
【０３５６】
〔比較例６〕
【０３５７】
【表２４】
2013204025.tif 000028
【０３５８】
〔比較例７〕
【０３５９】
【表２５】
2013204025.tif 000029
【０３６０】
〔比較例８〕
【０３６１】
【表２６】
2013204025.tif 000030
【０３６２】
〔比較例９〕
【０３６３】
【表２７】
2013204025.tif 000031
【０３６４】
【表２８】
2013204025.tif 000032
【０３６５】
【表２９】
2013204025.tif 000033
【０３６６】
【表３０】
2013204025.tif 000034
【０３６７】
［印刷画質の評価試験］
インクジェットプリンター「ＪＶ５」（ミマキエンジニアリング社製、製品名）を用いて、ヘッドにＧＥＮ５（株式会社リコー製）を取り付け、白塩ビ製の光沢メディア「ＳＰＣ−０４８１（日栄化工社製、商品名）上に、実施例１から１８及び比較例１から９までの各インクと、ミマキエンジニアリング純正の下記ＣＭＹＫのカラーインクを、５つのヘッドから吐出させ、それぞれ下記の印刷条件で印刷しながら、印刷物をメディア紙管に巻き取った。そして、巻き取った後の印刷面を目視にて確認し、滲みの発生の有無を調べた。このときの印刷速度を表３１に示す。印刷濃度は、単位面積当たりのインクの塗布量を基準に設定した。
【０３６８】
（印刷条件）
（１）Ｄｒａｆｔ：５４０×１０８０ｄｐｉ／高速モード
（２）Ｆｉｎｅ：７２０×１０８０ｄｐｉ／高速モード
ヒーター温度:
Ｉ  プレヒーター：４０℃
ＩＩ  プラテンヒーター：４０℃
ＩＩＩ  アフターヒーター：５０℃。
【０３６９】
印刷画像の画像特性を次の５項目で評価した。
【０３７０】
（１）フェザリング（２）カラーブリード（３）ビーディング（４）画像画像（５）光沢感。さらに、画像の信頼性として、（６）耐擦過性を評価した。これらの結果を表３２に示す。
【０３７１】
〔画像の鮮明性の評価〕
（１）フェザリング及び（２）カラーブリード
判定基準
◎：全紙滲みの発生なく鮮明な印刷である。
○：一部の用紙（再生紙）にひげ状の滲みの発生がある。
△：全紙にひげ状の滲みの発生がある。
×：文字の輪郭がはっきりしないほど滲みが発生している。
【０３７２】
（３）ビーディング
実施例及び比較例のグリーンべた画像部のビーディングの程度を目視で観察し、下記基準によりランク評価した。
【０３７３】
〔評価基準〕
５：ビーディングの発生なく均一な印刷である。
【０３７４】
４：かすかにビーディングの発生が認められるが、全く気にならないレベルにある。
【０３７５】
３：ビーディングの発生が認められるが、画像品位を損なわないレベルにある。
【０３７６】
２：明確にビーディングの発生が認められる。
【０３７７】
１：甚だしいビーディングの発生が認められる。
【０３７８】
（４）画像濃度の評価
実施例及び比較例のマゼンタべた画像部の光学濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３２にて測定し、下記基準により評価した。
【０３７９】
〔評価基準〕
◎：マゼンタ画像濃度  １．６以上
○：マゼンタ画像濃度  １．３以上
△：マゼンタ画像濃度  １．０以上
×：マゼンタ画像濃度  １．０未満。
【０３８０】
（５）光沢感の評価
実施例及び比較例の画像部の光沢感の程度を目視で観察し、下記基準により評価した。
【０３８１】
〔評価基準〕
◎：高い光沢感がある。
【０３８２】
○：光沢感がある。
【０３８３】
×：光沢感が認められない。
【０３８４】
〔画像信頼性の評価〕
（６）耐擦過性の評価
評価画像として、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルーの正方形（３ｃｍ×３ｃｍ）を作成したものを使用した。印刷２４ｈ後、クロックメータ（ＣＭ−１型）を使用し、摩擦子に白綿布（ＪＩＳＬ  ０８０３  綿３号）を両面粘着フォームテープ（３Ｍ社製  ＃４０１６  ｔ＝１．６）で貼り付け、５往復摩擦し、綿布に付着した色材の濃度を分光測色濃度計（エックスライト社製Ｍｏｄｅｌ−９３８）を使用して測定した。
【０３８５】
〔評価基準〕
◎：綿布に付着した色材濃度が０．０５未満
○：綿布に付着した色材濃度が０．０５以上０．１未満
×：綿布に付着した色材濃度が０．１以上
評価結果を表３２に示す。
【０３８６】
[巻き取り試験]
下記の印刷条件で印刷する以外は前記評価試験と同様にして、印刷物をメディア紙管に巻き取った。そして、巻き取った後の印刷面及びメディア台紙を目視にて確認し、裏移り及びブロッキングの有無を調べた。この操作を、印刷濃度（％）の設定を変えて行い、裏移り及びブロッキングが発生しない最大濃度を求めた。結果を表３１に示す。
【０３８７】
（印刷条件）
Ｄｒａｆｔ：５４０×１０８０ｄｐｉ／高速（約８０ｍ２／ｈ）／６ｐａｓｓ／双方向
Ｆｉｎｅ：７２０×１０８０ｄｐｉ／高速（約４０ｍ２／ｈ）／６ｐａｓｓ／双方向
ヒーター温度：３５℃／４０℃。
【０３８８】
【表３１】
2013204025.tif 000035
【０３８９】
【表３２】
2013204025.tif 000036
【０３９０】
［保存安定性の評価］
〔１．保存試験〕
常温（２５℃）保存・２８日間
（１）高温（６０℃）保存・１４日間
（２）低温（０℃）保存・２８日間
（３）サイクル試験（０〜６０℃）・２４時間毎温度を変えて１４日間
それぞれの表面張力と粘度の変化を表３３〜表３５に示す。実施例の物性値は殆ど変化がないのに比べ、比較例の物性値は変化が大きかった。
【０３９１】
【表３３】
2013204025.tif 000037
【０３９２】
【表３４】
2013204025.tif 000038
【０３９３】
【表３５】
2013204025.tif 000039
【０３９４】
〔２．粒度分布の変化〕
また、実施例１及び比較例１について、インクの顔料の粒度分布を動的光散乱法（マイクロトラック粒度分析計）により測定した。次に、インクを６０℃で１４日間保存した。保存後のインクの顔料の粒度分布を上記と同様にして測定した。得られた粒度分布の結果を図６及び７に示す。図６は、実施例１に係るインクの顔料の粒度分布を示すグラフであり、図７は、比較例１に係るインクの顔料の粒度分布を示すグラフである。図６及び７中、Ａが初期の粒度分布を示し、Ｂが６０℃で１４日間保存後の粒度分布を示す。
実施例１のインクは、比較例１のインクに比べて顔料の粒度分布の変化が抑制されていることが確認された。なお、粒子径測定は次のようにして行なった。
【０３９５】
（粒子径測定）
大塚電子株式会社製  レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回、分散溶媒の屈折率１．３３３に設定して測定した。
【産業上の利用可能性】
【０３９６】
本発明は、インクジェット印刷に利用することができる。
【図１】
2013204025.tif 000040
【図２】
2013204025.tif 000041
【図３】
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【図４】
2013204025.tif 000043
【図５】
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【図６】
2013204025.tif 000045
【図７】
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