(57)【要約】【課題】金属カルコゲナイドを含む均一且つ良好な化合物半導体を製造する。【解決手段】カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜が製造される際に、該化合物半導体に含まれるカルコゲン元素以外の金属元素を少なくとも含む皮膜が一主面に配されている１以上の基板が準備され、該１以上の基板が加熱炉内の基板配置領域に配置される。そして、該加熱炉内において、該１以上の基板の一主面および端面のうちの少なくとも一方の面に対向する位置にカルコゲン元素が付着している付着部が配置されている状態で、非酸化性の気体の流れが発生されながら、該１以上の基板が加熱されることによって、該１以上の基板の一主面に化合物半導体の薄膜が形成される。【選択図】図３
2013041873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造方法であって、
(a)前記化合物半導体に含まれる前記カルコゲン元素以外の金属元素を少なくとも含む皮膜が一主面に配されている１以上の基板を準備する工程と、
(b)前記１以上の基板を加熱炉内の基板配置領域に配置する工程と、
(c)前記加熱炉内において、前記１以上の基板の前記一主面および端面のうちの少なくとも一方の面に対向する位置に前記カルコゲン元素が付着している付着部が配置されている状態で、非酸化性の気体の流れを発生させながら、前記１以上の基板を加熱することによって、前記１以上の基板の前記一主面に前記化合物半導体の薄膜を形成する工程と、を備える薄膜製造方法。
【請求項２】
前記付着部が、板状の部材の主面上の部分を含み、
前記工程(c)において、前記付着部が前記１以上の基板の前記一主面に対向している状態で、前記１以上の基板を加熱する請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項３】
前記１以上の基板が、複数の基板を含み、
前記工程(b)において、前記基板配置領域に前記複数の基板を配列するとともに、前記複数の基板のうちの隣り合う１組以上の基板の間に、前記板状の部材を配置する請求項２に記載の薄膜製造方法。
【請求項４】
前記付着部が、前記基板配置領域の周囲に配置される部材の表面上の部分、および前記基板配置領域の周囲に配置される前記加熱炉の内壁面上の部分のうちの少なくとも一方の部分を含む請求項１から請求項３の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項５】
前記工程(c)において、検知部によって前記加熱炉内を流れている前記非酸化性の気体に含まれている前記カルコゲン元素の濃度を検知しながら、該濃度が予め設定されている濃度の範囲に保持されるように、前記加熱炉内に前記カルコゲン元素を含有している非酸化性の気体を供給する請求項１から請求項４の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項６】
カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造装置であって、
１以上の基板が配置される基板配置領域を含む内部空間を有している加熱炉と、
該加熱炉内において非酸化性の気体の流れを発生させる発生部と、
前記加熱炉内において前記基板配置領域に配置される前記１以上の基板の主面および端面のうちの少なくとも一方の面に対向する位置に配置され且つ前記カルコゲン元素が付着されている付着部と、を備える薄膜製造装置。
【請求項７】
前記付着部が、板状の部材の主面上の部分を含み、且つ該付着部が前記１以上の基板の主面に対向する請求項６に記載の薄膜製造装置。
【請求項８】
前記付着部が、前記基板配置領域の周囲に配置される部材の表面上の部分、および前記基板配置領域の周囲に配置される前記加熱炉の内壁面上の部分のうちの少なくとも一方の部分を含む請求項６または請求項７に記載の薄膜製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体の薄膜を製造する製造方法ならびに製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備した太陽電池パネルがある。このＩ−III−VI族化合物半導体としては、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳとも言う）等といったカルコパイライト系の化合物半導体が採用される。
【０００３】
この太陽電池パネルでは、例えば、ガラス製の基板上に、例えば、Ｍｏから成る下部電極層が形成され、この下部電極層の上にＩ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層の上には、硫化亜鉛、硫化カドミウム等から成るバッファ層と、酸化亜鉛等から成る透明の上部電極層とがこの順に積層されている。
【０００４】
そして、Ｉ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を形成する方法として、Ｉ−Ｂ族元素の有機金属塩とIII−Ｂ族元素の有機金属塩とを含む有機金属塩溶液を導電性基板上に被着させた後に、VI−Ｂ族元素を含む非酸化性雰囲気で熱処理を行う方法が提案されている（特許文献１等）。ここで、VI−Ｂ族元素がカルコゲン元素であれば、上記熱処理によって、金属カルコゲナイドを含む化合物半導体が形成され得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２７４１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の方法では、VI−Ｂ族元素を含有する気体の供給源から近い位置において、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素に対するカルコゲン元素の化合が過度に進行し、導電性基板からＩ−III−VI族化合物半導体が剥離する不具合が発生し得る。
【０００７】
そこで、金属カルコゲナイドを含む均一且つ良好な化合物半導体を製造することができる製造方法ならびに製造装置が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様に係るカルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造方法は、(a)前記化合物半導体に含まれる前記カルコゲン元素以外の金属元素を少なくとも含む皮膜が一主面に配されている１以上の基板を準備する工程と、(b)前記１以上の基板を加熱炉内の基板配置領域に配置する工程と、(c)前記加熱炉内において、前記１以上の基板の前記一主面および端面のうちの少なくとも一方の面に対向する位置に前記カルコゲン元素が付着している付着部が配置されている状態で、非酸化性の気体の流れを発生させながら、前記１以上の基板を加熱することによって、前記１以上の基板の前記一主面に前記化合物半導体の薄膜を形成する工程と、を備える。
【０００９】
他の一態様に係るカルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造装置は、１以上の基板が配置される基板配置領域を含む内部空間を有している加熱炉と、該加熱炉内において非酸化性の気体の流れを発生させる発生部と、前記加熱炉内において前記基板配置領域に配置される前記１以上の基板の主面および端面のうちの少なくとも一方の面に対向する位置に配置され且つ前記カルコゲン元素が付着されている付着部と、を備える。
【発明の効果】
【００１０】
上記一態様に係る薄膜製造方法および上記他の一態様に係る薄膜製造装置の何れによっても、金属カルコゲナイドを含む均一且つ良好な化合物半導体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一実施形態および第１変形例に係る薄膜製造装置の構成を模式的に示す斜視図である。
【図２】薄膜製造装置のうちの本体部の断面を示す図である。
【図３】図２にて二点鎖線III−IIIで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【図４】被加熱基板と付着部との配置関係を模式的に示す斜視図である。
【図５】薄膜製造装置を用いた太陽電池パネルの製造フローを示すフローチャートである。
【図６】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図７】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図８】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図９】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１０】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１１】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１２】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１３】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１４】太陽電池パネルの構成を模式的に示す平面図である。
【図１５】図１４にて一点鎖線XV−XVで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【図１６】第１変形例に係る薄膜製造装置のうちの本体部の断面を示す図である。
【図１７】図１６にて二点鎖線XVII−XVIIで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【図１８】第２変形例に係る薄膜製造装置のうちの本体部の断面を示す図である。
【図１９】第３変形例に係る薄膜製造装置の構成を模式的に示す図である。
【図２０】具体例に係る化合物半導体の薄膜の製造条件を示す図である。
【図２１】参考例に係る化合物半導体の薄膜の製造条件を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同じ符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１３】
なお、図１から図４、および図６から図２１には、加熱炉１１および該加熱炉１１に付属する各部の配置関係を明示するために、該加熱炉１１の長手方向をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。但し、制御部２およびガス供給源３については、加熱炉１１に対する配置関係が描かれたものではない。
【００１４】
＜(１)一実施形態＞
＜(１−１)薄膜製造装置＞
薄膜製造装置１００は、カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する装置である。ここで、カルコゲン元素は、VI−Ｂ族元素（１６族元素とも言う）であるＳ、Ｓｅ、Ｔｅのうちの少なくとも１つの元素であれば良い。
【００１５】
薄膜製造装置１００は、本体部１と制御部２とを備えている。図１では、本体部１および制御部２の構成を模式的に示す斜視図が示されている。また、図２では、本体部１のＸＺ断面が示されている。さらに、図３では、本体部１のＸＹ断面が示されている。なお、図２および図３では、図面の複雑化を回避する目的で、ガス導入管１４およびガス排出管１５の記載が省略されている。
【００１６】
本体部１は、加熱炉１１、扉部１２、ダクト１３、ガス導入管１４、ガス排出管１５、攪拌用ファン１６、およびヒーター１８を備えている。なお、本体部１は、例えば、加熱炉１１の外周部に連結されている板状部１１ｗを介して不図示の筐体部に固定されていれば良い。この場合、例えば、本体部１のうちの扉部１２を除く部分が、不図示の筐体部に囲まれていれば良い。
【００１７】
加熱炉１１は、略円筒状の形状を有している。具体的には、加熱炉１１の外縁は、Ｘ方向に伸びる仮想的な軸を中心とする円筒状の曲面と、加熱炉１１の＋Ｘ側の端部（一端部とも言う）を形成するＹＺ平面に沿った端面とを有している。そして、加熱炉１１は、Ｘ方向に伸びる仮想的な軸を中心とする略円柱状の内部空間１１ｉを有している。なお、加熱炉１１は、略円筒状のものに限られず、加熱対象物を配置することが可能な内部空間を有していれば良い。また、加熱炉１１の材料としては、例えば、耐熱性に優れているステンレス鋼またはニッケル基の超合金等が採用され得る。ニッケル基の超合金とは、ニッケルを５０質量％以上含む合金である。ニッケル基の超合金としては、例えば、インコネル（登録商標）等が挙げられる。
【００１８】
扉部１２は、加熱炉１１の−Ｘ側の端部（他端部とも言う）を閉塞するための部分である。扉部１２の一端は、例えば、不図示の筐体部に回動自在に取り付けられている。そして、扉部１２が加熱炉１１に密着されることで、加熱炉１１の内部空間１１ｉが密閉されている状態（密閉状態とも言う）に設定され得る。また、扉部１２が、筐体部に対して回動されることで加熱炉１１から離隔されることで、加熱炉１１の内部空間１１ｉが外部に露出されている状態（開放状態とも言う）に設定され得る。扉部１２の材料は、例えば、加熱炉１１の材料と同様に耐熱性に優れている材料であれば良い。
【００１９】
ダクト１３は、内部空間１１ｉに配置されているＸ軸に沿った方向に気体を導く管（風導管とも言う）である。ダクト１３は、ＹＺ断面が矩形である筒状の形状を有し、＋Ｘ側の一端から−Ｘ側の他端にかけて貫通する内部空間１３ｉを有している。該ダクト１３は、例えば、不図示の固定用の部材によって加熱炉１１の内壁に固定され得る。ここで、固定用の部材が、例えば、加熱炉１１の径方向に延在する棒状の部材であれば、内部空間１１ｉにおける気体の流れおよび攪拌が阻害され難い。なお、ダクト１３は、例えば、加熱炉１１に対して着脱自在であれば良い。ダクト１３の材料は、例えば、加熱炉１１の材料と同様に耐熱性に優れている材料であれば良い。
【００２０】
ダクト１３の内部空間１３ｉには、カセット１７が配される。図２および図３では、カセット１７の外縁が一点鎖線で示されている。なお、カセット１７は、例えば、ダクト１３に対して着脱自在であれば良い。
【００２１】
カセット１７には、２以上の所定数の加熱対象物である基板（被加熱基板とも言う）１７０が一方向に配列されている状態で装着される。また、カセット１７には、２以上の所定数の板状の付着部材１９が一方向に配列されている状態で装着される。ここでは、一方向がＹ方向であり、２以上の所定数が５である例が示されている。
【００２２】
被加熱基板１７０および付着部材１９は、例えば略同一のサイズを有していれば良い。さらに、カセット１７では、例えば、各被加熱基板１７０および各付着部材１９の表裏の主面がＸＺ平面に略平行とされれば良い。そして、被加熱基板１７０と付着部材１９とが一方向に交互に配列される。このため、複数の被加熱基板１７０のうちの隣り合う各組の基板の間に付着部材１９が配置される。これにより、隣り合う被加熱基板１７０と付着部材１９とが対向し合う。また、カセット１７に装着されている被加熱基板１７０および付着部材１９の間隔は、例えば、略一定とされれば良い。
【００２３】
図４で示されるように、被加熱基板１７０には、カルコゲン元素を含む化合物半導体に含まれるカルコゲン元素以外の金属元素を少なくとも含む皮膜１３０（図９参照）が一主面に配されていれば良い。そして、カセット１７においては、被加熱基板１７０の−Ｙ側の一主面に皮膜１３０が配され得る。
【００２４】
また、図４で示されるように、付着部材１９は、化合物半導体に含まれるカルコゲン元素が付着されている部分（付着部とも言う）１９ｓを備えている板状の部材である。そして、カセット１７においては、付着部材１９の＋Ｙ側の一主面に付着部１９ｓが配され得る。これにより、皮膜１３０と付着部１９ｓとが対向し得る。なお、付着部材１９にカルコゲン元素を付着させて付着部１９ｓを形成する方法としては、例えば、蒸着法およびスパッタリング法などが採用され得る。また、付着部１９ｓに含まれるカルコゲン元素の量は、化合物半導体の形成に必要な量であれば良い。付着部材１９における板状の部材の材料は、例えば、加熱炉１１の材料と同様に耐熱性に優れている材料であれば良い。
【００２５】
カセット１７は、複数の被加熱基板１７０が配列される略直方体の空間領域（基板配置領域とも言う）１７Ａｒを囲む相互に連結された１２の枠体を主に有している。つまり、加熱炉１１の内部空間１１ｉに基板配置領域１７Ａｒが含まれている。なお、カセット１７の材料は、例えば、加熱炉１１の材料と同様に耐熱性に優れている材料であれば良い。
【００２６】
ガス導入管１４は、加熱炉１１の内部空間１１ｉに予め決められた気体を導入する管である。ガス導入管１４は、一端が内部空間１１ｉに接続され、他端が予め決められた気体を供給するガス供給源に接続されている。ガス供給源は、例えば、予め決められた気体を貯蔵しているタンク、ポンプ、配管および弁等を有していれば良い。また、予め決められた気体は、還元性の気体および不活性の気体のうちの少なくとも一方の気体（非酸化性気体とも言う）であれば良い。還元性の気体としては、例えば、水素ガス等を含むものであれば良い。不活性の気体としては、例えば、窒素ガス等を含むものであれば良い。
【００２７】
ガス排出管１５は、加熱炉１１の内部空間１１ｉから気体を排出する管である。ガス排出管１５は、一端が内部空間１１ｉに接続され、他端が排気用のポンプ等の各種部材に接続されている。
【００２８】
攪拌用ファン１６は、加熱炉１１内において非酸化性気体の流れを発生させる部分（発生部とも言う）である。ここで、攪拌用ファン１６は、内部空間１１ｉの−Ｘ側の扉部１２に近い位置において扉部１２に固定されている。攪拌用ファン１６は、回転自在に取り付けられている回転軸と、該回転軸に取り付けられている羽根付きの回転体（羽根車とも言う）とを備えている送風機である。攪拌用ファン１６は、羽根車をモーター等で回転させることにより、内部空間１１ｉ内の気体を攪拌する。
【００２９】
図２および図３では、内部空間１１ｉにおける気体の流れが破線の矢印で描かれている。具体的には、攪拌用ファン１６によって、扉部１２に向かう気体の流れが発生される。これにより、気体が、扉部１２の＋Ｘ側の壁面に沿って内部空間１１ｉの外周に向けて流れ、次に加熱炉１１の内壁とダクト１３との間において加熱炉１１の他端部から一端部に向けて流れる。そして、該気体が、加熱炉１１の＋Ｘ側の一端部の内壁面に沿って内部空間１１ｉの内周に向けて流れ、さらにダクト１３の内部空間１３ｉを−Ｘ方向に攪拌用ファン１６に向けて流れる。これにより、内部空間１１ｉにおいて基板配置領域１７Ａｒに向かう非酸化性気体の流れが生じる。
【００３０】
ヒーター１８は、加熱炉１１の周囲に巻かれている。ヒーター１８による加熱により、加熱炉１１内の基板配置領域１７Ａｒに配される複数の被加熱基板１７０が、例えば、４００℃以上で且つ６００℃以下の範囲内の予め決められた温度まで略均一に加熱され得る。
【００３１】
制御部２は、本体部１における各種動作を制御する部分である。制御部２は、プロセッサー部２１と記憶部２２とを備えている。プロセッサー部２１は、記憶部２２に記憶されているプログラムを読み込んで実行することで、各種のデータ処理を行う。記憶部２２は、プログラムおよび各種データを記憶する。また、制御部２は、本体部１とデータの送受信が可能に接続されている。なお、制御部２には、例えば、図示を省略する操作部および表示部が配されている。操作部は、オペレーターの操作を受け付ける。表示部は、各種データを可視的に出力し得る。
【００３２】
＜(１−２)薄膜製造装置を用いた太陽電池パネルの製造＞
ここで、上記構成を有する薄膜製造装置１００を用いた太陽電池パネル１２１の製造プロセスの一例について説明する。
【００３３】
ここでは、薄膜製造装置１００が用いられて太陽電池パネル１２１の第１半導体層１３１が形成される。第１半導体層１３１は、例えば、第１導電型（ここではｐ型の導電型）を有するＩ−III−VI族化合物半導体の薄膜であれば良い。Ｉ−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−III−VI族化合物を主に含む半導体である。なお、Ｉ−III−VI族化合物を主に含む半導体とは、Ｉ−III−VI族化合物を７０ｍｏｌ％以上含む半導体のことを言う。以下の記載においても、「主に含む」は「７０ｍｏｌ％以上含む」ことを意味する。
【００３４】
Ｉ−III−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素とも言う）とIII−Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI−Ｂ族元素（１６族元素とも言う）とを主に含む化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（ＣＩＧＳＳとも言う）等が採用され得る。本一例では、第１半導体層１３１が、ＣＩＧＳを主に含む。
【００３５】
図５は、薄膜製造装置１００を用いた太陽電池パネル１２１の製造フローを例示するフローチャートである。図６から図１３は、太陽電池パネル１２１の製造途中の様子を模式的に示すＸＹ断面図である。図１４は、太陽電池パネル１２１の構成を模式的に示す平面図である。図１５は、図１４にて一点鎖線XV−XVで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【００３６】
まず、図５のステップＳｐ１では、略矩形の盤面を有する平板状の基板１０１（図６等参照）が準備される。基板１０１は、複数の光電変換セルを支持するものである。基板１０１に含まれる主な材料としては、例えば、ガラス、セラミックスおよび樹脂等が採用され得る。また、基板１０１の厚さは、例えば、１ｍｍ以上で且つ３ｍｍ以下程度であれば良い。
【００３７】
ステップＳｐ２では、洗浄された基板１０１の一主面の略全面に、スパッタリング法または蒸着法等が用いられて、導電層としての下部電極層１０２（図７等参照）が形成される。下部電極層１０２に含まれる主な材料としては、例えば、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴａおよびＡｕ等の導電性を有する各種金属等が採用され得る。また、下部電極層１０２の厚さは、例えば、０．２μｍ以上で且つ１μｍ以下程度であれば良い。
【００３８】
ステップＳｐ３では、下部電極層１０２の上面のうちの所定の形成対象位置からその直下の基板１０１の上面にかけて、一方向（ここではＺ方向に相当する方向）に直線状に延在する第１溝部Ｐ１（図８参照）が形成される。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザーまたはその他のレーザーの光が走査されつつ所定の形成対象位置に照射されることで形成され得る。
【００３９】
ステップＳｐ４では、下部電極層１０２の上に、Ｉ−III−VI族化合物半導体に含まれるVI−Ｂ族元素以外の金属元素を少なくとも含む皮膜１３０（図９参照）が形成される。これにより、該皮膜１３０が一主面に配されている被加熱基板１７０が形成される。
【００４０】
ここでは、Ｉ−III−VI族化合物半導体がＣＩＧＳであり、Ｉ−III−VI族化合物半導体に含まれるVI−Ｂ族元素以外の金属元素には、Ｉ−Ｂ族元素であるＣｕとIII−Ｂ族元素であるＩｎおよびＧａとが含まれる。該皮膜１３０には、VI−Ｂ族元素であるＳｅが含まれていても良い。また、皮膜１３０の形成方法としては、例えば、Ｉ−Ｂ族元素であるＣｕ、およびIII−Ｂ族元素であるＩｎとＧａの各元素を含む塗布用の溶液が下部電極層１０２の上から塗布された後に乾燥されることで皮膜１３０が形成される方法が採用され得る。該塗布用の溶液には、VI−Ｂ族元素であるＳｅが含まれていても良い。また、該皮膜１３０は、蒸着法およびスパッタリング法の少なくとも一方が用いられて形成されても良い。なお、該皮膜１３０の厚さは、例えば、数μｍ以上で且つ十数μｍ以下程度であれば良い。
【００４１】
そして、ステップＳｐ１〜Ｓｐ４の処理が、複数の基板１０１に対して行われることで、基板１０１の一主面上に下部電極層１０２と皮膜１３０とがそれぞれ積層されている複数の被加熱基板１７０が準備され得る。
【００４２】
ステップＳｐ５では、カセット１７に複数の被加熱基板１７０および複数の付着部材１９が配列される。
【００４３】
ステップＳｐ６では、図３で示されたように、カセット１７がダクト１３の内部空間１３ｉに配置される。これにより、複数の被加熱基板１７０および複数の付着部材１９が基板配置領域１７Ａｒに配置される。このとき、各被加熱基板１７０に対して付着部材１９が対向する。
【００４４】
ステップＳｐ７では、薄膜製造装置１００において、被加熱基板１７０に対する加熱処理が行われる。該加熱処理は、非酸化性気体を含む雰囲気中で行われれば良い。このとき、攪拌用ファン１６によって非酸化性気体の流れが発生させられながら、加熱炉１１内において、複数の被加熱基板１７０の一主面に対向する位置に付着部１９ｓが配置されている状態で、複数の被加熱基板１７０が加熱される。
【００４５】
この加熱処理が行われる際には、付着部１９ｓからカルコゲン元素であるＳｅが蒸発するため、内部空間１１ｉ内の雰囲気には非酸化性気体とＳｅとが含まれる。また、該加熱処理における熱処理温度は、例えば、４００℃以上で且つ６００℃以下であれば良い。また、該加熱処理における加熱時間は、例えば、１時間程度であれば良い。そして、該加熱処理によって、皮膜１３０におけるＣＩＧＳの結晶化が進み、ＣＩＧＳを主に含む光吸収層としての第１半導体層１３１が形成され得る。これにより、各被加熱基板１７０は、基板１０１の上に均一な第１半導体層１３１が配されている基板（処理後基板とも言う）１７１となる。なお、加熱処理が行われる際には、ガス導入管１４から加熱炉１１内への非酸化性気体の導入、およびガス排出管１５による加熱炉１１からの気体の排出が、ある程度行われても良い。
【００４６】
ステップＳｐ８では、太陽電池パネル１２１の製造プロセスにおけるその後の工程が行われる。ここで、その後の工程の一例について説明する。
【００４７】
まず、ステップＳｐ７で形成された第１半導体層１３１の上に、バッファ層としての第２半導体層１３２（図１０参照）が形成される。第２半導体層１３２は、第１半導体層１３１の第１導電型とは異なる第２導電型（ここではｎ型の導電型）を有する半導体を主に含む。該第２半導体層１３２は、化学浴槽堆積（ＣＢＤ）法によって形成され得る。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とがアンモニア水に溶解させられることで作製された溶液に第１半導体層１３１が浸漬されることで、ＣｄＳを主に含む第２半導体層１３２が形成される。これにより、第１半導体層１３１と第２半導体層１３２とが積層されている光電変換層１０３が形成され得る。
【００４８】
次に、第２半導体層１３２の上面のうちの所定の形成対象位置から下部電極層１０２の上面に至る領域に、一方向（ここではＺ方向に相当する方向）に直線状に延在する第２溝部Ｐ２（図１１参照）が形成される。第２溝部Ｐ２は、スクライブ針が用いられたメカニカルスクライビング等によって形成され得る。
【００４９】
次に、光電変換層１０３の上面から第２溝部Ｐ２の内部にかけて上部電極層１０４（図１２参照）が形成される。上部電極層１０４は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。例えば、第２半導体層１３２の上に、アルミニウムが添加された酸化亜鉛を主に含む透明な上部電極層１０４が形成される。このとき、第２溝部Ｐ２内に、上部電極層１０４のうちの垂下する部分（垂下部とも言う）１０４ａが形成される。
【００５０】
次に、上部電極層１０４の上面のうちの所定の形成対象位置から第２溝部Ｐ２の内部にかけて集電電極１０５（図１３参照）が形成される。集電電極１０５は、上部電極層１０４の一主面の上に設けられる線状の電極部である。集電電極１０５は、例えば、金属ペーストが所定のパターンを有するように印刷され、印刷後の金属ペーストが乾燥によって固化されることで形成され得る。該金属ペーストは、例えば、銀等の金属粉が樹脂製のバインダー等に分散させられることで作製され得る。集電電極１０５は、複数の集電部１０５ａと連結部１０５ｂと垂下部１０５ｃとを備えている。複数の集電部１０５ａは、Ｚ軸方向に離間しており、各集電部１０５ａがＸ軸方向に延在している。連結部１０５ｂは、Ｚ軸方向に延在しており、該連結部１０５ｂに各集電部１０５ａが接続されている。垂下部１０５ｃは、連結部１０５ｂの下部に接続され、溝部Ｐ２内に形成されている。
【００５１】
そして、集電電極１０５が形成された後、上部電極層１０４の上面のうちの所定の形成対象位置から下部電極層１０２の上面に至る領域に、一方向（ここではＺ方向に相当する方向）に直線状に延在する第３溝部Ｐ３（図１４および図１５参照）が形成される。これにより、基板１０１上に複数の光電変換セル１１０が配されている太陽電池パネル１２１が得られる。第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、スクライブ針が用いられたメカニカルスクライビング等によって形成され得る。
【００５２】
なお、太陽電池パネル１２１では、各光電変換セル１１０において、第２溝部Ｐ２内に上部電極層１０４の垂下部１０４ａと集電電極１０５の垂下部１０５ｃとを含む接続部１４５が形成されている。そして、該接続部１４５が、隣の光電変換セル１１０から延伸されている下部電極層１０２に電気的に接続されている。これにより、太陽電池パネル１２１では、基板１０１上に配されている複数の光電変換セル１１０が電気的に直列に接続されている。
【００５３】
＜(１−３)一実施形態のまとめ＞
以上のように、本実施形態に係る薄膜製造装置１００では、一主面に皮膜１３０が配されている複数の被加熱基板１７０が加熱炉１１内の基板配置領域１７Ａｒに配置される。そして、加熱炉１１内において、複数の被加熱基板１７０の一主面に対向する位置に付着部１９ｓが配置されている状態で、攪拌用ファン１６によって非酸化性気体の流れが発生させられながら、複数の被加熱基板１７０が加熱される。これにより、複数の基板１０１の上に、金属カルコゲナイドを含む均一且つ良好な化合物半導体としての第１半導体層１３１が形成され得る。
【００５４】
＜(２)変形例＞
なお、本発明は上記一実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。
【００５５】
例えば、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１００では、カセット１７に複数の付着部材１９が配列されることで、各被加熱基板１７０の一主面に対向する位置に付着部１９ｓが配置されたが、これに限られない。付着部材１９および付着部１９ｓの態様としては、他の種々の態様が採用され得る。以下、具体例として第１〜３変形例を挙げて説明する。
【００５６】
＜(２−１)第１変形例＞
例えば、ダクト１３が付着部材１９Ａとされて、該ダクト１３の内壁面に付着部１９ｓＡが配されても良い。
【００５７】
図１６には、本変形例に係る薄膜製造装置１００Ａの本体部１ＡのＸＺ断面が示されている。さらに、図１７では、本体部１ＡのＸＹ断面が示されている。なお、図１６および図１７においても、図２および図３と同様に、図面の複雑化を回避する目的で、ガス導入管１４およびガス排出管１５の記載が省略されている。
【００５８】
本体部１Ａは、上記一実施形態に係る本体部１がベースとされて、付着部材１９がダクト１３の内壁面に付着部１９ｓＡが配されている付着部材１９Ａに置換されたものである。なお、本変形例では、カセット１７において複数の付着部材１９の代わりに複数の被加熱基板１７０が配列され得る。これにより、複数の被加熱基板１７０が配列されている基板配置領域１７Ａｒの周囲に配置される部材としてのダクト１３の表面上の部分に付着部１９ｓＡが配され得る。
【００５９】
上記構成が採用されれば、加熱炉１１内において、各被加熱基板１７０の一主面および端面のうちの少なくとも一方の面に対向する位置に付着部１９ｓＡが配置されている状態で、非酸化性気体の流れが発生させられながら、各被加熱基板１７０が加熱され得る。これにより、上記一実施形態と同様に、複数の基板１０１の上に、金属カルコゲナイドを含む均一且つ良好な化合物半導体としての第１半導体層１３１が形成され得る。
【００６０】
＜(２−２)第２変形例＞
例えば、図１８で示されるように、加熱炉１１が付着部材１９Ｂとされて、該加熱炉１１の内壁面に付着部１９ｓＢが配されても良い。
【００６１】
図１８には、本変形例に係る本体部１ＢのＸＹ断面が示されている。なお、図１８においても、図２および図３と同様に、図面の複雑化を回避する目的で、ガス導入管１４およびガス排出管１５の記載が省略されている。
【００６２】
本体部１Ｂは、上記一実施形態に係る本体部１がベースとされて、ダクト１３が省略され、付着部材１９が加熱炉１１の内壁面に付着部１９ｓＢが配されている付着部材１９Ｂに置換されたものである。なお、本変形例では、カセット１７において複数の付着部材１９の代わりに複数の被加熱基板１７０が配列され得る。これにより、複数の被加熱基板１７０が配列されている基板配置領域１７Ａｒの周囲に配置される加熱炉１１の内壁面上の部分に付着部１９ｓＢが配置され得る。
【００６３】
上記構成が採用されれば、加熱炉１１内において、各被加熱基板１７０の一主面および端面のうちの少なくとも一方の面に対向する位置に付着部１９ｓＢが配置されている状態で、非酸化性気体の流れが発生させられながら、各被加熱基板１７０が加熱され得る。これにより、上記一実施形態および第１変形例と同様に、複数の基板１０１の上に、金属カルコゲナイドを含む均一且つ良好な化合物半導体としての第１半導体層１３１が形成され得る。
【００６４】
＜(２−３)第３変形例＞
また、例えば、加熱処理が行われる際に、内部空間１１ｉを流れている非酸化性気体に含まれているカルコゲン元素としてのＳｅの濃度が検知されながら、該Ｓｅの濃度が、予め設定されている濃度の範囲に含まれるように、Ｓｅを含む気体が供給されても良い。
【００６５】
図１９には、本変形例に係る本体部１ＣのＸＹ断面が示されている。本体部１Ｃは、上記一実施形態に係る本体部１がベースとされて、検知部Ｓ１およびガス導入管１４Ｃが追加されたものである。なお、図１９では、図面の複雑化を回避する目的で、ガス排出管１５の記載が省略されている。
【００６６】
検知部Ｓ１は、内部空間１１ｉに配置されている。そして、該検知部Ｓ１は、内部空間１１ｉ内の雰囲気中に含まれるＳｅの濃度を検知し、検知結果であるＳｅの濃度に係る信号を制御部２に送出する。制御部２は、検知部Ｓ１によって検知されたＳｅの濃度に応じて、ガス供給源３からガス導入管１４Ｃを介して内部空間１１ｉに供給するＳｅを含有する気体の流量を制御する。ガス供給源３は、例えば、Ｓｅを含有する非酸化性気体を貯蔵しているタンク、ポンプ、配管および弁等を有していれば良い。また、該流量は、例えば、Ｓｅの濃度が第１閾値以上で且つ第２閾値以下である予め設定されている濃度の範囲に含まれていれば変更されず、Ｓｅの濃度が第１閾値未満であれば増加され、Ｓｅの濃度が第２閾値を超えれば低減される。
【００６７】
これにより、加熱処理時に、加熱炉１１内を流れている非酸化性気体に含有されているＳｅの濃度が検知部Ｓ１によって検知されながら、該Ｓｅの濃度が予め設定されている濃度の範囲に保持されるように、加熱炉１１内にＳｅを含有する非酸化性気体が供給され得る。
【００６８】
上記構成が採用されれば、例えば、本体部１Ｃにおいて、複数のカセット１７における各カセット１７に装着された複数の被加熱基板１７０に対して順次に加熱処理が行われる場合に、内部空間１１ｉ内における気体に含有されるＳｅの濃度が略一定に保たれ得る。これにより、複数のカセット１７の間において、複数の被加熱基板１７０に対する加熱処理によって生成される化合物半導体としての第１半導体層１３１が略均一となり得る。
【００６９】
＜(２−４)その他の変形例＞
◎例えば、上記一実施形態および第１〜３変形例では、カルコゲン元素としてＳｅが採用され、第１半導体層１３１が、ＣＩＧＳを含む例が挙げられたが、これに限られない。例えば、カルコゲン元素として、Ｓｅ以外の元素であるＳおよびＴｅのうちの少なくとも一方が採用されても良い。そして、第１半導体層１３１に含まれる化合物半導体は、カルコゲン元素を含む化合物半導体であれば良い。カルコゲン元素を含む化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓの４元素を主に含むＩ−II−IV−VI族化合物半導体（ＣＺＴＳ）、およびＣｄとＴｅの２元素を主に含むII−VI族化合物半導体などが採用され得る。
【００７０】
◎また、上記一実施形態および第１〜３変形例では、攪拌用ファン１６が、非酸化性気体の流れを発生させたが、これに限られない。例えば、ガス導入管１４のガス供給口および攪拌用ファン１６のうちの少なくとも一方が設けられて、非酸化性気体の流れが発生されれば良い。
【００７１】
◎また、上記一実施形態、第１〜３変形例では、加熱炉１１における一度の加熱処理において、カセット１７に装着された複数の被加熱基板１７０が加熱されたが、これに限られない。加熱炉１１内に１以上の被加熱基板１７０が配置され、該１以上の被加熱基板１７０が加熱炉１１における一度の加熱処理において加熱されても良い。この場合、ステップＳｐ１〜Ｓｐ４の処理が、１以上の基板１０１に対して行われることで、基板１０１の一主面上に下部電極層１０２と皮膜１３０とがそれぞれ積層されている１以上の被加熱基板１７０が準備されれば良い。
【００７２】
なお、加熱炉１１における一度の加熱処理において１枚の被加熱基板１７０が加熱される場合には、カルコゲン元素が付着している付着部が、被加熱基板１７０の一主面および端面のうちの少なくとも一方の面に対向する位置に配置されれば良い。また、加熱炉１１における一度の加熱処理において複数枚の被加熱基板１７０が加熱される場合には、カルコゲン元素が付着している付着部が、各被加熱基板１７０の一主面および端面のうちの少なくとも一方の面に対向する位置に配置されれば良い。
【００７３】
◎なお、ガス導入管１４によって加熱炉１１の内部空間１１ｉに導入される予め決められた気体には、内部空間１１ｉの雰囲気中におけるカルコゲン元素の濃度分布に大きく影響を与えない程度であれば、カルコゲン元素の気体が含まれていても良い。
【００７４】
◎なお、上記一実施形態および各種変形例をそれぞれ構成する全部または一部を、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせ可能であることは、言うまでもない。
【００７５】
＜(３)具体例＞
次に、加熱炉１１内において、複数の被加熱基板１７０の一主面に対向する位置に付着部１９ｓが配置されていることで、均一且つ良好な化合物半導体が形成され得ることについて、具体例を示して説明する。
【００７６】
＜(３−１)塗布用の溶液の調製＞
カルコゲン元素含有有機化合物であるフェニルセレノールが、ルイス塩基性有機化合物であるアニリンに対して１００ｍｏｌ％となるように溶解されて、混合溶媒Ｓが調製された。次に、地金のＣｕ、地金のＩｎ、地金のＧａ、および地金のＳｅが、上記混合溶媒Ｓに直接溶解され、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅの含有量が、それぞれ２．３ｗｔ％、３．２ｗｔ％、１．３ｗｔ％、７．２ｗｔ％となるように塗布用の溶液が調製された。
【００７７】
＜(３−２)５つの試料の準備＞
ガラス製の基板１０１の表面にＭｏを主に含む下部電極層１０２が成膜されたものが用意され、下部電極層１０２の上に、塗布用の溶液がブレード法によって塗布されて乾燥されることで、皮膜１３０が形成された。ここでは、該皮膜１３０は、ブレード法による塗布用の溶液の塗布とその後の乾燥とからなる処理が順次に２回行われることで形成された。これにより、被加熱基板１７０に対応する５つの試料Ｓａ１〜Ｓａ５が準備された。
【００７８】
＜(３−３)具体例に係る加熱処理＞
図２０で示されるように、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１００が用いられて、一枚の被加熱基板１７０と略同一のサイズを有する板状の治具１７０ｓの一主面上の５箇所に、５つの試料Ｓａ１〜Ｓａ５が装着された。そして、１枚の被加熱基板１７０の代わりに該治具１７０ｓがカセット１７に装着されて、ダクト１３の内部空間１３ｉに配置された。つまり、４枚の被加熱基板１７０、１枚の治具１７０ｓ、および５枚の付着部材１９が、基板配置領域１７Ａｒに配置された。なお、各付着部材１９の付着部１９ｓは、２．５ｇ／ｍ2のＳｅが蒸着によって板状の部材に付着されることで事前に形成された。
【００７９】
その後、ガス導入管１４によって加熱炉１１の内部空間１１ｉに水素ガスを主に含む気体が導入され、攪拌用ファン１６によって非酸化性気体の流れが発生されながら、５つの試料Ｓａ１〜Ｓａ５に対して加熱処理が行われた。この加熱処理では、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５６０℃まで昇温がなされ、５６０℃で１時間保持された後に、自然冷却がなされた。これにより、５つの試料Ｓａ１〜Ｓａ５に対して、Ｓｅを含有する非酸化性気体が供給されつつ、加熱処理が行われることで、厚さが２μｍのＣＩＧＳを主に含む第１半導体層１３１に相当する化合物半導体の薄膜が形成された。
【００８０】
＜(３−４)参考例に係る加熱処理＞
図２１で示される本体部１Ｅｘを有する参考例に係る薄膜製造装置が用いられて、治具１７０ｓに装着された５つの試料Ｓａ１〜Ｓａ５に対して、加熱処理が行われた。
【００８１】
参考例に係る薄膜製造装置は、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１００がベースとされて、ダクト１３が削除され、内部空間１１ｉの−Ｘ側の端部付近の下部に石英製のボート１９Ｃｍが配置され、攪拌用ファン１６が攪拌用ファン１６Ｃｍに置換されたものである。石英製のボート１９Ｃｍには、３グラムのペレット状のＳｅが配置された。また、攪拌用ファン１６Ｃｍとしては、＋Ｘ方向に気体の流れを発生させるものが採用された。
【００８２】
参考例に係る薄膜製造装置においても、板状の治具１７０ｓの一主面上の５箇所に、５つの試料Ｓａ１〜Ｓａ５が装着され、該治具１７０ｓがカセット１７に装着されて、内部空間１１ｉに配置された。そして、カセット１７には、付着部材１９が配列されず、９枚の被加熱基板１７０および１枚の治具１７０ｓが配列された。
【００８３】
その後、ガス導入管１４によって加熱炉１１の内部空間１１ｉに水素ガスを主に含む気体が導入され、攪拌用ファン１６Ｃｍによって非酸化性気体の流れが発生されながら、５つの試料Ｓａ１〜Ｓａ５に対して加熱処理が行われた。この加熱処理では、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５６０℃まで昇温がなされ、５６０℃で１時間保持された後に、自然冷却がなされた。このとき、攪拌用ファン１６Ｃｍによって非酸化性気体の流れが発生され、石英製のボート１９ＣｍからＳｅが蒸発した。これにより、５つの試料Ｓａ１〜Ｓａ５に対して、Ｓｅを含有する非酸化性気体が供給されつつ、加熱処理が行われることで、厚さが２μｍのＣＩＧＳを主に含む第１半導体層１３１に相当する化合物半導体の薄膜が形成された。
【００８４】
＜(３−５)具体例と参考例との比較＞
具体例および参考例に係る５つの試料Ｓａ１〜Ｓａ５について、皮膜１３０の加熱処理によって得られた第１半導体層１３１に相当する化合物半導体の薄膜の状態が目視で観察された。
【００８５】
その観察結果によれば、参考例に係る５つの試料Ｓａ１〜Ｓａ５のうち、Ｓｅの供給源である石英製のボート１９Ｃｍからの距離が相対的に短い２つの試料Ｓａ２，Ｓａ５については、基板１０１および下部電極層１０２からの化合物半導体の薄膜の剥離が見られた。該剥離は、皮膜１３０に対してＳｅが過度に化合することで発生したものと推測された。
【００８６】
これに対して、具体例に係る５つの試料Ｓａ１〜Ｓａ５については、基板１０１および下部電極層１０２からの化合物半導体の薄膜の剥離は見られなかった。このため、皮膜１３０に対してＳｅが過度に化合することなく、基板１０１の上に、カルコゲン元素であるＳｅを含む均一且つ良好な化合物半導体としての第１半導体層１３１が形成されているものと推測された。
【００８７】
なお、上記第１〜３変形例に係る本体部１Ａ〜１Ｃが用いられて、上記具体例と同様な条件で、５つの試料Ｓａ１〜Ｓａ５に対して加熱処理が行われた場合にも、具体例と同様な結果が得られた。すなわち、５つの試料Ｓａ１〜Ｓａ５については、基板１０１および下部電極層１０２からの化合物半導体の薄膜の剥離は見られなかった。
【符号の説明】
【００８８】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｅｘ  本体部
３  ガス供給源
１１  加熱炉
１１ｉ，１３ｉ  内部空間
１２  扉部
１３  ダクト
１４，１４Ｃ  ガス導入管
１５  ガス排出管
１６，１６Ｃｍ  攪拌用ファン
１７  カセット
１７０  被加熱基板
１７Ａｒ  基板配置領域
１８  ヒーター
１９，１９Ａ，１９Ｂ  付着部材
１９ｓ，１９ｓＡ，１９ｓＢ  付着部
１００，１００Ａ  薄膜製造装置
１０１  基板
１０２  下部電極層
１０３  光電変換層
１１０  光電変換セル
１２１  太陽電池パネル
１３０  皮膜
１３１  第１半導体層
１３２  第２半導体層
Ｓ１  検知部
【図１】
2013041873.tif 000003
【図２】
2013041873.tif 000004
【図３】
2013041873.tif 000005
【図４】
2013041873.tif 000006
【図５】
2013041873.tif 000007
【図６】
2013041873.tif 000008
【図７】
2013041873.tif 000009
【図８】
2013041873.tif 000010
【図９】
2013041873.tif 000011
【図１０】
2013041873.tif 000012
【図１１】
2013041873.tif 000013
【図１２】
2013041873.tif 000014
【図１３】
2013041873.tif 000015
【図１４】
2013041873.tif 000016
【図１５】
2013041873.tif 000017
【図１６】
2013041873.tif 000018
【図１７】
2013041873.tif 000019
【図１８】
2013041873.tif 000020
【図１９】
2013041873.tif 000021
【図２０】
2013041873.tif 000022
【図２１】
2013041873.tif 000023