(57)【要約】【課題】Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルおよびその製造方法を提供する。【解決手段】プロトン性溶媒を含む溶媒中で２，４′−ジアミノジフェニルエーテルとエピハロヒドリンとを反応させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルを生成する付加反応工程と前記Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルをアルカリで処理し、脱ハロゲン化水素する環化反応工程によりＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるエポキシ化合物。
【化１】
2013184955.tif 000007
【請求項２】
下記式（２）で示される化合物と、エピハロヒドリンとを反応させる付加反応工程と、該反応混合物をアルカリで処理する環化反応工程から得られる、下記式（１）で示されるエポキシ化合物の製造方法。
【化２】
2013184955.tif 000008
【化３】
2013184955.tif 000009
【請求項３】
前記付加反応工程において、温度を４０〜１２０℃で実施することを特徴とする請求項２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
前記付加反応工程において、プロトン性溶媒を含む溶媒中で、式（２）で示される化合物と、エピハロヒドリンとを反応させることを特徴とする請求項２又は３に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
前記プロトン性溶媒が、ヒドロキシル基含有化合物であることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項６】
前記ヒドロキシル基含有化合物が、水、アルコール類、フェノール類から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項５に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項７】
前記環化反応工程において、相間移動触媒を用いることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項８】
前記相関移動触媒が、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項７に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に有用な、新規エポキシ化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物は、有機化学分野および高分子化学分野で広く用いられている化合物であり、ファインケミカル、医農薬原料および樹脂原料、さらには電子情報材料や光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用な化合物である。
【０００３】
さらに多官能のエポキシ化合物は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性および電気特性に優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板および複合材料などの広い分野に利用されている。中でもグリシジルアミン型エポキシ化合物は、耐熱性に優れるため、複合材料や電子材料用途へ用途が広がっている（例えば、特許文献１〜３を参照）。その中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル類は複合材料、電子材料として有用なエポキシ樹脂原料である。
【０００４】
従来、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル骨格を有するエポキシ化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルおよびその類縁体が知られていた（例えば、特許文献４〜６、非特許文献１、２を参照）。これらのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル類は、その硬化物の機械的性質（引張強さや硬度）や耐熱性が高いという優れた特徴がある。しかし、その用途によっては弾性率をより高くすることが求められることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開昭５９−７３５７７号公報
【特許文献２】日本国特開昭６０−１６９７９号公報
【特許文献３】日本国特開２００１−２４７７４６号公報
【特許文献４】日本国特開平３−２６７５０号公報
【特許文献５】日本国特開平４−３３５０１８号公報
【特許文献６】国際公開第９７／１３７４５号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】European Polymer Journal, Vol. 31, No.4, pp. 313-320 (1995)
【非特許文献２】Journal of Applied Polymer Science, Vol. 77, 2430-2436 (2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、エポキシ樹脂硬化物の性能を向上可能にする、新規エポキシ化合物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の現状に鑑み、鋭意検討の結果、エポキシ樹脂硬化物の性能を向上可能にする新規エポキシ化合物と、その製造方法を見出した。
【０００９】
本発明の新規エポキシ化合物は、下記式（１）で示されるエポキシ化合物である。
【化１】
2013184955.tif 000002
【００１０】
本発明の新規エポキシ化合物の製造方法は、下記式（２）で示される化合物とエピハロヒドリンとを反応させる付加反応工程と、該反応混合物をアルカリで処理する環化反応工程から得られる、上記式（１）で示されるエポキシ化合物を得ることを特徴とする。
【化２】
2013184955.tif 000003
【発明の効果】
【００１１】
本発明の前記式（１）で示されたＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルは、新規のエポキシ化合物であり、硬化剤で硬化させることにより、高強度、高弾性率、高接着性、高靭性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性および耐衝撃性などの高機能なエポキシ樹脂硬化物を得ることが出来る。とりわけこのエポキシ化合物を用いることで、従来のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル類が有する高強度・高耐熱性という特徴はほぼ維持しながら、弾性率（５％ひずみ時の引張応力）をより高くすることができる。また、この新規エポキシ化合物と通常のエポキシ化合物とを混合し、アミンで硬化させると、例えば、接着剤や塗料などに使用することが出来る硬化物を得ることが出来る。
【００１２】
また、本発明の新規エポキシ化合物は、ファインケミカル、医農薬原料、樹脂原料、更には電子情報材料、光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用である。
【００１３】
本発明の新規エポキシ化合物の製造方法は、２，４′−ジアミノジフェニルエーテルにエピハロヒドリンを反応させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルを生成する付加反応工程、及び生成したＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルをアルカリで処理する環化反応工程により、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルを効率よく製造することができる。
【００１４】
また、２，４′−ジアミノジフェニルエーテルにエピハロヒドリンを反応させる付加反応工程において、好ましくはプロトン性溶媒を含む溶媒を使用することにより、２，４′−ジアミノジフェニルエーテルとエピハロヒドリンとの反応速度が向上し、生産性が向上する。プロトン性溶媒としては、好ましくは水、アルコール類、フェノール類から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ基含有化合物が好ましく、付加反応を速やかに進行させることが出来る。この付加反応の温度は４０〜１２０℃にするとよく、反応効率を高くすると共に、副生物の生成を抑制することができる。
【００１５】
更に、環化反応工程は、好ましくは第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩からなる相間移動触媒の存在下で行うことがよく、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルを効率的に生成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例２で得られたＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルの水素核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図２】図２は、実施例２で得られたＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルの水素核磁気共鳴スペクトルチャートの、高磁場側拡大図である。
【図３】図３は、実施例２で得られたＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルの水素核磁気共鳴スペクトルチャートの、低磁場側拡大図である。
【図４】図４は、実施例２で得られたＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルの赤外吸収スペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の新規エポキシ化合物およびそのエポキシ化合物の製造方法について詳細に記載する。
【００１８】
本発明における新規エポキシ化合物は、下記式（１）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルである。
【化３】
2013184955.tif 000004
【００１９】
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルは、エポキシ樹脂組成物の主剤に使用したとき、優れた特性を得ることができる。すなわち、高強度、高弾性率、高接着性、高靭性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性および耐衝撃性などが優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。とりわけこのエポキシ化合物を主剤とすることで、従来のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル類を主剤にしたエポキシ樹脂組成物の硬化物が有する高強度・高耐熱性という特徴はほぼ維持しながら、弾性率（５％ひずみ時の引張応力）をより高くすることができる。
【００２０】
本発明のエポキシ化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度が好ましくは７０％以上、より好ましくは８０〜１００％である。このようにＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度を極めて高くすることにより、エポキシ樹脂組成物の主剤に使用したとき、高強度・高耐熱性と高弾性率とを優れたレベルで両立することができる。なお、本発明において、化学純度とは、エポキシ化合物中のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルの含有量をいい、高速液体クロマトグラフィー法で、後述する分析条件で分析したもの（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）である。
【００２１】
本発明のエポキシ化合物は、Ｅ型粘度計で測定した４０℃における粘度が好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは４０Ｐａ・ｓ以下であるとよい。エポキシ化合物の粘度を５０Ｐａ・ｓ以下にすることにより、これを含むエポキシ樹脂組成物を均一な組成にすることが容易であり、かつエポキシ樹脂組成物の取り扱い性および成形加工性を良好にすることができる。なお、エポキシ化合物の粘度は、Ｅ型粘度計を使用して後述する方法で測定したものである。
【００２２】
本発明のエポキシ化合物は、上述した通り、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度が高く、不純物含有量が少ないので貯蔵安定性に優れ、粘度が経時で増加することが少ない。
【００２３】
また、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルからなるエポキシ化合物は、通常のエポキシ化合物と配合し、アミンで硬化させると、例えば、接着剤や塗料などに使用することが出来る硬化物を得ることが出来る。
【００２４】
更に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルからなるエポキシ化合物は、ファインケミカル、医農薬原料、樹脂原料、更には電子情報材料、光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用である。
【００２５】
本発明の新規エポキシ化合物の製造方法は、下記式（２）で示される２，４′−ジアミノジフェニルエーテルにエピハロヒドリンを反応させ、下記式（３）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルを生成する付加反応工程と、これに続き付加反応工程で得られたＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルをアルカリで処理し、脱ハロゲン化水素を行う環化反応工程を進行させる二つの工程で実施する。
【化４】
2013184955.tif 000005
【化５】
2013184955.tif 000006
（式中、Ｘはハロゲンを表す。）
【００２６】
すなわち、付加反応工程では、２，４′−ジアミノジフェニルエーテル１分子にエピハロヒドリン４分子が付加し、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルが生成する。これに続く環化反応工程では、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルをアルカリにより脱ハロゲン化水素し、四官能エポキシ体であるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルが生成する。
【００２７】
本発明の付加反応工程において、エピハロヒドリンの使用量は、２，４′−ジアミノジフェニルエーテル１モルに対し、好ましくは５モル倍量〜４０モル倍量であり、より好ましくは８モル倍量〜２０モル倍量である。５モル倍量以上とすることで、付加反応工程において、高分子量化をはじめとした不純化を抑制することが出来、４０モル倍量以下とすることで、エピハロヒドリンの除去に必要なエネルギーが少なくなり、廃棄物も少なくなるため、経済的である。
【００２８】
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、無溶媒で実施することも、溶媒存在下で実施することも可能である。特に、付加反応工程では、反応溶媒として、プロトン性溶媒が好ましく用いられる。
【００２９】
プロトン性溶媒としては、ヒドロキシル基含有化合物を挙げることが出来る。ヒドロキシル基含有化合物としては、好ましくは、水、アルコール、フェノール類を挙げることが出来る。ヒドロキシル基含有化合物を溶媒とすることで、エピハロヒドリンと、基質のアミノ基との間の付加反応が速やかに進行する。
【００３０】
水としては、特に限定されないが、一般的な工業用水を用いることができる。すなわち、河川、地下水、湖沼、海水、かん水等を水源とし、沈殿、凝析、ろ過、蒸留、イオン交換、限外ろ過、逆浸透法等で精製したものである。
【００３１】
アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノールおよび１−ヘキサノールなどの１級アルコール類、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノールおよび３−ヘプタノールなどの２級アルコール類、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノールなどの３級アルコール類、他にはエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。
【００３２】
フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。
【００３３】
上記溶媒のうち、特に、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびフェノールが好ましく用いられる。
【００３４】
また、プロトン性溶媒は、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００３５】
プロトン性溶媒の使用量は、２，４′−ジアミノジフェニルエーテルに対して、好ましくは０．０５〜４０重量倍であり、より好ましくは、０．１〜２０重量倍である。０．０５重量倍以上とすることで、２，４′−ジアミノジフェニルエーテルとエピハロヒドリンとの反応が速やかに進行する。４０重量倍以下とすることで、プロトン性溶媒の除去に必要なエネルギーが少なくなり、廃棄物も少なくなるため、経済的である。
【００３６】
付加反応溶媒には、２，４′−ジアミノジフェニルエーテルとエピハロヒドリンとの反応を阻害しない限り、プロトン性溶媒以外の溶媒を含んでも良い。
【００３７】
プロトン性溶媒以外の溶媒の種類としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、窒素化合物、硫黄化合物が挙げられる。
【００３８】
炭化水素としては、ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサン等を挙げることが出来る。
【００３９】
ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，１―ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、塩化プロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、塩化ブチル、塩化ｓｅｃ−ブチル、塩化イソブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、１−クロロナフタレン、塩素化ナフタレン、臭化メチル、ブロモホルム、臭化エチル、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、臭化プロピル、臭化イソプロピル、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、１−ブロモナフタレン、フルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼン、クロロブロモメタン、トリクロロフルオロメタン、１−ブロモ−２−クロロエタン１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン等を挙げることが出来る。
【００４０】
エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテル等を挙げることが出来る。
【００４１】
エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、イソ酪酸メチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノアセタート、二酢酸エチレン、エチレングリコールエステル、炭酸ジエチル等を挙げることが出来る。
【００４２】
ケトンとしては、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等を挙げることが出来る。
【００４３】
窒素化合物としては、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリル、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることが出来る。
【００４４】
硫黄化合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等を挙げることが出来る。
【００４５】
上記プロトン性溶媒以外の付加反応溶媒のうち、特に、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンおよびジエチルベンゼンが好ましく用いられる。
【００４６】
プロトン性溶媒以外の溶媒の使用量は、２，４′−ジアミノジフェニルエーテルに対し、１０重量倍以下が好ましく、より好ましくは５重量倍以下である。このような範囲にすることで、プロトン性溶媒以外の溶媒の除去に必要なエネルギーが少なくなり、廃棄物も少なくなるため、経済的である。
【００４７】
原料の仕込み順序および方法としては、２，４′−ジアミノジフェニルエーテルにエピハロヒドリンとプロトン性溶媒を添加しても良いし、または２，４′−ジアミノジフェニルエーテルとプロトン性溶媒を含む溶液にエピハロヒドリンあるいはエピハロヒドリンとプロトン性溶媒を添加しても良い。逆にエピハロヒドリンに２，４′−ジアミノジフェニルエーテルとプロトン性溶媒を添加しも良いし、またはエピハロヒドリンとプロトン性溶媒とを含む溶媒に２，４′−ジアミノジフェニルエーテルとプロトン性溶媒を添加しても良い。
【００４８】
本発明における付加反応工程の温度としては、４０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは、５０〜１００℃である。４０℃以上とすることで、速やかに反応が進行し、熟成時間が短縮できるので経済的である。１２０℃以下とすることで、３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル基の環化に起因する不純化を抑制することが出来る。
【００４９】
本発明では、好ましくは、反応混合物中に含まれるＮ，Ｎ，Ｎ′−トリス（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルの残存量が最小になった時点を、反応終了の目安とすることができる。
【００５０】
また、付加反応工程が完了した後、環化反応工程の開始前に、付加反応工程のプロトン性溶媒及びエピハロヒドリンの少なくとも一部を通常用いられる方法により除去しても良い。
【００５１】
本発明では、環化反応工程において、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルをアルカリと反応させ脱ハロゲン化水素を行う。
【００５２】
アルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、カリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、カリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミラート、カリウムｔｅｒｔ−アミラート、ナトリウムｎ−ヘキシラート、およびカリウムｎ−ヘキシラートおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが例示されるが、中でも、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリは、そのものを投入しても良いが、水またはアルコール溶液として滴下しても良い。
【００５３】
アルカリは、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。アルカリの使用量は、２，４′−ジアミノジフェニルエーテルに対し、好ましくは４〜１６モル倍量、より好ましくは５〜１２モル倍量にすると良い。４モル倍以上とすることで、３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル基の環化反応が完結する。１６モル倍量以下とすることで、生成した塩や、余剰のアルカリを反応混合物から除去する際に過大なエネルギーを必要とせず、また廃棄物も少なくなるため、経済的である。
【００５４】
本発明における環化反応は、相間移動触媒の共存下で行うことが好ましい。相間移動触媒としてはクラウンエーテル、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００５５】
本発明で用いられるクラウンエーテルとしては、ジベンゾ−１８−クラウン−６、１８−クラウン−６、１５−クラウン−５、１２−クラウン−４、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、メチルベンゾ１５−クラウン−５、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ−１５−クラウン−５、メチルベンゾ−１８−クラウン−６、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５、シクロヘキサノ−１５−クラウン−５、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ−１５−クラウン−５、ニトロベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ニトロベンゾ１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウン−４、１６−クラウン−５、２，２−ジメチル−１，３，６，９−テトラオキサ−２−シラシクロウンデカン、１−フェニル−４，７，１０，１３−テトラオキサ−１−アザシクロペンタデカン、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８、１５−（２，５−ジオキサヘキシル）−１５−メチル−１６−クラウン−５、１３−クラウン−４、１４−クラウン−４、１５−クラウン−４、１６−クラウン−４、ジメチルシラ−２０−クラウン−７、ジベンゾ−２０−クラウン−６、ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンジル−１４−クラウン−４、ベンゾ−１３−クラウン−４、１５，１５−ジメチル−１６−クラウン−５、ドデシルオキシメチル−１８−クラウン−６、１，４，７，１０，１３，ジベンゾ−３０−クラウン−１０、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキサノ−２７−クラウン−９、ジシクロヘキサノ−３０−クラウン−１０、ベンゾ−９−クラウン−３、ジベンゾ−１６−クラウン−５、３０−クラウン−１０、ペルフルオロ−１５−クラウン−５、ペルフルオロ−１２−クラウン−４、ペルフルオロ−１８−クラウン−６、ペルフルオロジシクロヘキサノ−２４−クラウン−８、ナフト−１５−クラウン−５、１２−クラウン−３、６０−クラウン−２０、８１−クラウン−２７、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ−２４−クラウン−８、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ−１４−クラウン−４、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ−１８−クラウン−６、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ−１６−クラウン−５、１８−クラウン−５、１９−クラウン−６、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ−２１−クラウン−７、９−クラウン−３、フラノトリベンゾ−２１−クラウン−７、Ｎ，Ｎ′−ジメチルシアノジアザ−１８−クラウン−６、１５−メチレン−１６−クラウン−５、２，２−ジフェニル−１１−クラウン−４、２，２−ジフェニル−１４−クラウン−５、２，２−ジフェニル−１７−クラウン−６、２，２−ジフェニル−２０−クラウン−７、ジシクロヘキサノ−２１−クラウン−７、１，５−ナフト−２２−クラウン−６、デシル−１８−クラウン−６、ベンジルオキシメチル−１２−クラウン−３、ビス（ｍ−フェニレン）−３２−クラウン−１０、ジベンゾ−１５−クラウン−５、トリベンゾ−１８−クラウン−６、トリベンゾ−２１−クラウン−７、テトラベンゾ−２４−クラウン−８、４′，５′−ジブロモベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−２４−クラウン−８、ベンゾ−２１−クラウン−７、１５−クラウン−３、２０−クラウン−４、２５−クラウン−５、３０−クラウン−６、３５−クラウン−７、４０−クラウン−８、４５−クラウン−９、５０−クラウン−１０、５５−クラウン−１１、６０−クラウン−１２、７０−クラウン−１４、メチル−１８−クラウン−６、２，３−ジメチル−１８−クラウン−６、１−メチル−１−アザ−１８‐クラウン−６、１，１０−ジメチル−１，１０−ジアザ−１８−クラウン−６、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、３６−クラウン−４、４０−クラウン−４、ナフト−１８−クラウン−６、ビス−４，４′（５′）−［ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノ］−１８−クラウン−６、４，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、ナフト−９−クラウン−３、ナフト−１２−クラウン−４、４，４′，４′′，５′′′−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルテトラベンゾ−２４−クラウン−８、４，４′，４′′，５′′′−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルテトラベンゾ−２４−クラウン−８、４，５′，４′′，５′′′テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルテトラベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２７−クラウン−９、ジベンゾ−１６−クラウン−４、ベンゾ−３０−クラウン−１０、［２，８］ジベンゾ−３０−クラウン−１０、ベンゾ−３３−クラウン−１１、ジベンゾ−４８−クラウン−１６、［４，７］ジベンゾ−３３−クラウン−１１、ベンゾ−２７−クラウン−９、ビスナフト−９−クラウン−３、ジベンゾ−２８−クラウン−６、ナフト−２４−クラウン−８、４，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１４−クラウン−４、ベンゾ−１７−クラウン‐５、ベンゾ−２０−クラウン−６、ジメチルジベンゾ−２４−クラウン−８等を挙げることができる。
【００５６】
本発明で用いられる第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリプロピルメチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、セチルジメチルエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、β−メチルコリンおよびフェニルトリメチルアンモニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることが出来る。
【００５７】
本発明で用いられる第四級ホスホニウム塩としては、テトラメチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、トリプロピルメチルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリオクチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、ベンジルトリメチルホスホニウム、ジアリルジメチルホスホニウム、ｎ−オクチルトリメチルホスホニウム、ステアリルトリメチルホスホニウム、セチルジメチルエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウムおよびテトラフェニルホスホニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることが出来る。
【００５８】
上記相間移動触媒のうち、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩が好ましく、とりわけ第四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。特に、トリオクチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの臭化塩、塩化塩、硫酸水素塩および水酸化物がより好ましく用いられる。また、相間移動触媒は、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００５９】
相間移動触媒の添加量は、触媒量でよく、２，４′−ジアミノジフェニルエーテルに対して０．００１〜０．５モル倍、より好ましくは、０．０１〜０．１モル倍であるとよい。０．００１モル倍以上とすることで、環化反応が速やかに進行する。０．５モル倍以下とすることで、触媒の使用量が少なく済むため、経済的である。
【００６０】
環化反応の反応温度は、好ましくは０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃である。環化反応の温度を０℃以上とすることで、反応が速やかに進行する。また、９０℃以下とすることで、加熱に必要なエネルギーを低減することが出来、経済的である。
【００６１】
また、反応時間は、アルカリの添加終了後、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜６時間である。０．５時間以上とすることで、３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル基が反応せずに残留することに起因する、易可けん化塩素含有量の増加を防ぐことができる。６時間以下とすることで、熟成時間が短縮出来、経済的である。
【００６２】
環化反応の溶媒として、アルコール、炭化水素、エーテルから選ばれるいずれかが好ましく用いられる。
【００６３】
環化反応溶媒としてのアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノールおよび１−ヘキサノールなどの１級アルコール類、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノールおよび３−ヘプタノールなどの２級アルコール類、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等を挙げることが出来る。
【００６４】
炭化水素としては、ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサン等を挙げることが出来る。
【００６５】
また、エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテル等を挙げることが出来る。
【００６６】
上記環化反応溶媒のうち、特に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンおよびジエチルベンゼンが好ましく用いられる。
【００６７】
環化反応工程における溶媒の使用量は、２，４′−ジアミノジフェニルエーテルに対して好ましくは１〜２０重量倍であり、より好ましくは、２〜１０重量倍である。１重量倍以上とすることで、反応混合物の粘度が低減し、撹拌効率が良くなることで速やかに反応が完結する。２０重量倍以下とすることで、溶媒の除去に必要なエネルギーが少なくなり、廃棄物も少なくなるため、経済的である。
【００６８】
上述した環化反応工程で得られた反応混合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテル、脱ハロゲン化水素により生成した塩及び溶媒を含む。
【００６９】
脱ハロゲン化水素により生成した塩は、例えば、反応混合物を水で洗浄し、水層を分離することで除去することが出来る。得られた油層を加熱減圧下で、溶媒を留去することにより、目的物を得ることが出来る。
【００７０】
また、溶媒を留去する際には、薄膜蒸留を行うことが好ましい。薄膜蒸留とは、蒸発面と凝縮面との距離が分子の平均自由行程よりも短いような高真空中で、液体を薄膜状にして蒸留する操作をいう。高真空下では、気体分子どうしの衝突が無視出来、液を薄膜にすることで、液体分子どうしの衝突も通常の蒸留操作よりも抑制出来るため、高粘度の化合物から効率的に溶媒を留去するには有効な操作である。薄膜蒸留で用いられる装置としては、例えば、遠心式分子蒸留装置、流下膜式分子蒸留装置等が挙げられる。
【００７１】
このようにして得られたＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルは、ファインケミカル、医農薬原料、電気・電子部品の封止剤、電子情報材料、光学材料、絶縁材料や接着剤、ガラス繊維等の複合材料などを構成する樹脂原料等、多岐にわたる工業用途に好ましく用いられる。中でも、電気・電子部品の封止剤、絶縁材料や接着剤、ガラス繊維などとの複合材料に好ましく用いられる。
【００７２】
本発明のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルを主剤に使用した組成物を、アミンなどの硬化剤で硬化させることにより、高強度、高弾性率、高接着性、高靭性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性および耐衝撃性などの高機能なエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。特に従来のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル類からなるエポキシ樹脂硬化物とほぼ同等レベルの高強度・高耐熱性を維持しながら、弾性率（５％ひずみ時の引張応力）を、より高くすることができる。なお、本発明において、エポキシ化合物の弾性率は、その硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ６９１１−１９９５  熱硬化性プラスチック一般試験方法、５．１８引張強さに従って、引張強さを測定するとき、５％ひずみ時の引張応力（単位：ＭＰａ）を測定し、これを弾性率とする。
【００７３】
また、本発明のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルと通常のエポキシ化合物を配合してアミンで硬化させると、例えば、接着剤や塗料などに使用することができる硬化物を得ることが出来る。これらの硬化物は、機械的特性や電気的特性が高く、耐久性や信頼性も高い硬化物である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例のみに制限されるものではない。なお、以下の実施例において、「○○重量倍／ジアミノジフェニルエーテル」という記載は、それぞれの添加量が、２，４′−ジアミノジフェニルエーテル重量の○○重量倍であることを意味する。
【００７５】
本発明において、エポキシ化合物中のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルの含有量、すなわちＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度は、高速液体クロマトグラフィー法（以下、「ＨＰＬＣ」と略）で、以下の分析条件で分析したもの（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）である。
【００７６】
・カラム：  ＹＭＣ―Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−ＡＭ３０３  ４．６φ×２５０ｍｍ
・カラム温度：  ４０℃
・移動相：  メタノール：０．１％（ｖ／ｖ）リン酸水溶液＝５５：４５（ｖ／ｖ）
・流量：  １ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：  ３μｌ
・検出：  紫外（ＵＶ）検出  波長２５４ｎｍ
・分析時間：  ９０分
・分析サンプル調製：サンプル０．０２ｇを秤量し、エチレングリコールジメチルエーテル約２０ｍｌに溶解させた。
ただし、上記の分析条件に基づく分析結果と同じ結果が得られる限り、この分析条件に限定されるものではない。
【００７７】
本発明において、エポキシ化合物の粘度は、以下の方法で分析したものである。
・粘度計：  ＲＥ８５Ｒ（東機産業（株）製）、ローターコードＮｏ．３８
・温度：  ４０℃
・回転数：  １ｒｐｍ
ただし、上記の分析条件に基づく分析結果と同じ結果が得られる限り、この分析条件に限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
温度計、冷却管および撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン４１０．８ｇ（４．４４ｍｏｌ）、トルエン１８５．２ｇ（２．５重量倍／ジアミノジフェニルエーテル）、水１８．５ｇ（０．２５重量倍／ジアミノジフェニルエーテル）を仕込み、これに２，４′−ジアミノジフェニルエーテル７４．１ｇ（０．３７ｍｏｌ）を添加した。この混合液を８０℃の温度で１５時間撹拌し、付加反応を行った。反応混合物に硫酸水素テトラブチルアンモニウム３．８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加し、続いて４８％水酸化ナトリウム水溶液１８５ｇ（２．２２ｍｏｌ）を３０℃の温度で３０分かけて滴下、さらに３０℃の温度で４時間撹拌しながら熟成し、環化反応を行った。環化反応が終了した後、２２２．３ｇ（３．０重量倍／ジアミノジフェニルエーテル）の水で、生成した塩を溶解し、水層と油層とを分離した。油層をさらに２２２．３ｇ（３．０重量倍／ジアミノジフェニルエーテル）の水で洗浄し、水層と油層とを分離した。油層を濾過することにより不溶分を除去し、濾液からトルエンとエピクロロヒドリンとを減圧下留去した。濃縮物にトルエン４４４．６ｇ（４．０重量倍／ジアミノジフェニルエーテル）を加えた後、希釈液に含まれる不溶分を濾過により除去した。濾液からトルエンを減圧下留去すると、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が得られた。このエポキシ化合物の収量は、１２４．８ｇ（理論収量の８０％）であった。また、エポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ８４％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。また、エポキシ当量は１３０ｇ／ｅｑ、粘度は２１Ｐａ・ｓであった。
【００７９】
（実施例２）
実施例１において得られたエポキシ化合物１０．０ｇをトルエン１００．０ｇに溶解させ、これをシリカゲル粉末（和光純薬工業（株）製、ワコーゲル（登録商標）ＦＣ−４０）１０．０ｇを濾過面に敷き詰めた桐山ロートを用いて濾過した。得られた濾液からトルエンを減圧下留去すると、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体８．４ｇが得られた。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９３％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。また、エポキシ当量は１１７ｇ／ｅｑ、粘度は５Ｐａ・ｓであった。
【００８０】
下記に、実施例２で得られたエポキシ化合物の水素核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）測定結果を示す。
【００８１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ２．５２（ｍ，２Ｈ），２．５９（ｄｄ，２Ｈ），２．７１（ｄｄ，２Ｈ），２．８１（ｄｄ，２Ｈ），３．１０（ｍ，２Ｈ），３．１８（ｍ，２Ｈ），３．７０（ｍ，４Ｈ），３．５７（ｍ，２Ｈ），３．７２（ｍ，２Ｈ），６．７８（ｄ，２Ｈ），６．９０（ｍ，４Ｈ），７．００（ｔ，１Ｈ），７．１９（ｄ，１Ｈ）。
【００８２】
図１、２、３に、実施例２で得られたエポキシ化合物の水素核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルチャート、図４に赤外（ＩＲ）吸収スペクトルチャートを示す。
【００８３】
以上の結果をもって、得られた化合物がＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，４′−ジアミノジフェニルエーテルであると同定した。
【００８４】
（参考例１）
実施例１において、２，４′−ジアミノジフェニルエーテルを４，４′−ジアミノジフェニルエーテルに変更した以外は、実施例１と同様に実施したところ、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が得られた。このエポキシ化合物の収量は、１５７．０ｇ（理論収量の１００％）であった。また、エポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９４％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。また、エポキシ当量は１１５ｇ／ｅｑ、粘度は９Ｐａ・ｓであった。
【００８５】
（参考例２）
実施例１において、２，４′−ジアミノジフェニルエーテルを３，４′−ジアミノジフェニルエーテルに変更した以外は、実施例１と同様に実施したところ、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が得られた。このエポキシ化合物の収量は、１５７．１ｇ（理論収量の１００％）であった。また、エポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ８８％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。また、エポキシ当量は１１８ｇ／ｅｑ、粘度は２８Ｐａ・ｓであった。
【００８６】
（参照例１）
実施例１で得られたエポキシ化合物１００重量部に対し、硬化剤として、ｍ−キシリレンジアミン（東京化成工業（株）製）６０重量部を均一に混合して液状組成物を調製した。この液状組成物を、減圧下攪拌することで脱泡し、テフロン（登録商標）製の型に注入し、室温（０〜１０℃）で１６時間以上養生した後、６０℃で２時間加熱して硬化させ、試験片とした。この試験片を用いて、引張り試験、硬さ測定を行った。試験方法はそれぞれ、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１−１９９５熱硬化性プラスチック一般試験方法、５．１８引張強さ、５．１６硬さに従った。また、引張り試験において、上述した引張り強さを測定するとき、５％ひずみ時の引張り応力を弾性率（単位：ＭＰａ）として求めると共に、試験片が破断したときの伸び（単位：ｍｍ）を測定した。ただし、引張り試験に供した試験片は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１−１９５５の５．１８．２（２）図３１記載の形状とし、硬度計には、ＡＳＫＥＲ  ＴＹＰＥ  Ｄ（高分子計器（株））を用いた。
【００８７】
参照例１の硬化物は、引張強さが５９．３ＭＰａ、試験片が破断したときの伸びが３．０ｍｍ、弾性率（５％ひずみ時引張応力）が５０．６ＭＰａ、硬度が８３であった。
【００８８】
（参照例２）
参照例１におけるエポキシ化合物を、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（商品名：ＭＹ７２１、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）に変更した以外は、参照例１と同様にして硬化物を作成し、その引張り試験および硬さ試験を行った。
【００８９】
参照例２の硬化物は、引張強さが４９．５ＭＰａ、試験片が破断したときの伸びが３．８ｍｍ、弾性率（５％ひずみ時引張応力）が３１．０ＭＰａ、硬度が８３であった。
【００９０】
参照例１の硬化物は、硬度は参照例２と同等である一方、引張強さは約２０％高く、試験片が破断したときの伸びは約２０％低いが、弾性率（５％ひずみ時引張応力）が約６３％高くなった。
【００９１】
（参照例３）
参照例１におけるエポキシ化合物を、参考例１で得られたＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテルに変更した以外は、参照例１と同様にして硬化物を作成し、その引張り試験および硬さ試験を行った。
【００９２】
参照例３の硬化物は、引張強さが５５．８ＭＰａ、試験片が破断したときの伸びが３．３ｍｍ、弾性率（５％ひずみ時引張応力）が４１．６ＭＰａ、硬度が８５であった。
参照例１の硬化物は、硬度は参照例３と同等である一方、引張強さは約６％高く、試験片が破断したときの伸びは約９％低いが、弾性率（５％ひずみ時引張応力）が約２２％高くなった。
【００９３】
（参照例４）
参照例１におけるエポキシ化合物を、参考例２で得られたＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルに変更した以外は、参照例１と同様にして硬化物を作成し、その引張り試験および硬さ試験を行った。
【００９４】
参照例４の硬化物は、引張強さが５９．９ＭＰａ、試験片が破断したときの伸びが３．８ｍｍ、弾性率（５％ひずみ時引張応力）が３８．９ＭＰａ、硬度が８１であった。
参照例１の硬化物は、硬度、引張強さは参照例４と同等である一方、試験片が破断したときの伸びは約２０％低いが、弾性率（５％ひずみ時引張応力）が約３０％高くなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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