(57)【要約】【課題】従来品より輝度の向上した窒化物蛍光体を提供することを課題とする。【解決手段】下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体であって、その表面に、リン酸カルシウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを、０．３ｍｍｏｌ／１００ｇ以上被覆させた窒化物蛍光体。ＬｎｘＳｉｙＮｎ：Ｚ    ・・・（１）（一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体であって、その表面に、リン酸カルシウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを、０．３ｍｍｏｌ／１００ｇ以上被覆させた窒化物蛍光体。
ＬｎｘＳｉｙＮｎ：Ｚ    ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物蛍光体に関し、より詳しくは、コートにより、コート前よりも輝度の向上した窒化物蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの流れを受け、ＬＥＤを用いた照明やバックライトの需要が増加している。ここで用いられるＬＥＤは、青または近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ上に、蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。このようなタイプの白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップ上に、青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として黄色に発光するＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）蛍光体を用いたものが多く用いられている。
【０００３】
しかしながらＹＡＧ蛍光体は、大出力下で用いられる場合、蛍光体の温度が上昇すると輝度が低下する、いわゆる温度消光が大きいという問題や、より優れた色再現範囲や演色性を求めて、３５０〜４２０ｎｍ程度の光で励起しようとすると、輝度が著しく低下するという問題があった。そしてこれらの問題を解決するため、窒化物蛍光体で黄色発光のものが検討され、その有力な候補として例えば特許文献１に記載されるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１を母体とし賦活剤を添加した蛍光体（以下ＬＳＮ蛍光体）などが開発されている。この蛍光体は、従来のＹＡＧ蛍光体に比べ、温度が上昇しても輝度の低下が小さく、かつ、近紫外線での励起でも十分な発光が得られるため、３５０〜４２０ｎｍ程度の光を発するＬＥＤと青、赤などの蛍光体と組み合わせ使用することで、高演色性と高効率を両立した発光装置を作成することも期待される。
【０００４】
また、蛍光体には、通常、その分散性や、樹脂等への混合の際の取り扱い性を向上させたり、あるいは蛍光体を保護するために、表面にコートすることも知られている。このようなコートは、蛍光体の表面に付着するものであること、そしてコート物質自体は発光しないことが一般的であるため、蛍光体の発光特性の点では、どうしても阻害する要因になる。そこで蛍光体にコートを行う場合には、発光特性を妨げないよう、コートにより期待される効果と蛍光体の発光を阻害する効果を比較し、コートの量を決めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３２９５４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１０／１１４０６１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のＬＳＮ蛍光体は、従来のＹＡＧ蛍光体に比べて温度が上昇しても輝度の低下が小さく、かつ、近紫外線での励起でも十分な発光が得られるものである。
しかしながら蛍光体には、より少ないエネルギーで、より高い輝度を得ることが求められ、輝度、内部量子効率、外部量子効率の一層の向上が求められている。すなわち本発明の課題は、従来品より輝度、内部量子効率、外部量子効率の向上した窒化物蛍光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ＬＳＮ蛍光体のコートについて検討していたところ、通常コートにより蛍光体の輝度が低下するところ、特定物質を特定量コートした場合には、驚くべきことに
蛍光体の輝度が上昇することを見出し、本発明に到達した。
本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体であって、
その表面に、リン酸カルシウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを、０．３ｍｍｏｌ／１００ｇ以上被覆させた窒化物蛍光体。
【０００８】
ＬｎｘＳｉｙＮｎ：Ｚ    ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、輝度の向上した窒化物蛍光体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
（蛍光体の表面コート）
本発明の蛍光体は、後述する特定の一般式（１）で示される蛍光体の表面に、適当量のリン酸カルシウム及び／又はケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを、コートしたものである。
【００１１】
なぜこのようなコートにより輝度が向上するのかについては、推測であるが、本発明のコート物質が、適当量表面に付着することにより、蛍光体への励起光の取り込み、発光の取り出しなどの効率が向上したためと推測する。
本発明において用いられるコートは、リン酸カルシウム及び／又はケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つをコートすることである。
このうち好ましくはリン酸カルシウム及び／又はケイ酸カリウムであり、特に好ましくはリン酸カルシウムである。
【００１２】
そのコート量は、蛍光体１００ｇあたり、０．３ｍｍｏｌ以上、すなわち０．３ｍｍｏｌ／１００ｇ以上であり、より好ましくは１ｍｍｏｌ／１００ｇ、さらに好ましくは３ｍｍｏｌ／１００ｇ以上である。その上限は、本発明の効果である輝度向上の効果が得られる範囲で特に限定されないが、目安としては２０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下が好ましい。あまり多くコートすると、やはり輝度が低下する恐れがある。
【００１３】
また、これらのコートの仕方は、特に限定されないが、均一にコートしやすい点から、液相媒体中で、コート物質が析出し、それが蛍光体表面に吸着され、乾燥工程で固着される方法が簡便かつ均一にしやすいため好ましい。
具体的な手法を例示すると、コート前の蛍光体を、その２倍から１０倍量のイオン交換水中に十分に分散させ、その後、コート物質自体、あるいは、反応によりコート物質を得ることができる物質をイオン交換水中に投入し、かくはん、あるいはｐＨ調整を行って、目的のコート物質を析出させ、あるいは蛍光体表面に吸着させる。
【００１４】
その後乾燥などにより、コート物質は蛍光体の表面に固着されることになる。
より具体的には、リン酸カルシウムコートを行う場合を用いて、反応によりコート物質を生成させてコートする場合を説明する。まず蛍光体を分散させた水中に陽イオンであるカルシウムの水溶性塩の溶液（例えば硝酸カルシウム溶液）をコート量に必要なだけ添加
し、攪拌後、水溶性のリン酸塩溶液(例えばリン酸ナトリウム溶液）を陽イオン（Ｃａ）
とリン酸イオン（ＰＯ４）のｍｏｌ比がほぼ３：２となるように添加して攪拌する。これを脱水、乾燥、そして必要に応じ乾燥凝集をほぐすために篩をかけることにより、本発明の蛍光体とすることができる。
【００１５】
またケイ酸カリウムコートを行う場合を用いて、コート物質自体を直接水中に投入し、蛍光体表面にコートする場合を説明する。まず蛍光体を分散させた水中に水ガラス（ケイ酸カリウム溶液）をコート量に必要な量添加し、好ましくは３０分以上攪拌した後、1時
間以上静置して蛍光体表面にケイ酸カリウムを吸着させた。これを反応によりコート物質を生成させてコートする場合と同様にして、脱水以降の工程を行うことで、本発明の蛍光体を得ることができる。
【００１６】
（蛍光体の種類）
本発明に使用される蛍光体は、以下の一般式（１）で表される蛍光体である。
ＬｎｘＳｉｙＮｎ：Ｚ  ・・・（１）
上記一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。
【００１７】
上記Ｌｎは、Ｌａを８０モル％以上含む希土類元素であることが好ましく、Ｌａを９５モル％以上含む希土類元素であることがより好ましく、Ｌａであることが更に好ましい。
Ｌｎに含まれるＬａ以外の元素としては、希土類であれば問題なく使用できると考えられるが、好ましくは、他の蛍光体の場合にもしばしば置換が行われるイットリウムやガドリニウムなどであり、これらの元素はイオン半径も近く電荷も等しいため好ましい。
【００１８】
賦活剤Ｚとしては、Ｅｕ、Ｃｅのどちらかを含むことが好ましく、Ｃｅを８０モル％以上含むことがより好ましく、Ｃｅを９５モル％以上含むことが更に好ましく、そしてＣｅであることが最も好ましい。
元素のモル比、すなわちｘ，ｙ，ｚの比は、化学量論組成としては３：６：１１であり、これに１割程度の過不足が有っても蛍光体として使用可能であることから、ｘ、ｙ、ｚの値はそれぞれ２．７≦ｘ≦３．３、５．４≦ｙ≦６．６  １０≦ｎ≦１２の範囲に設定される。
【００１９】
尚、本発明の蛍光体は、上述の一般式（１）で表されるものではあるが、色度点を変えるなどの目的で、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属元素やアルミニウムなどで一部のサイトを置換したものも、本発明の範囲から排除されるものではない。例えば、カルシウム、イットリウム、ガドリニウム、ストロンチウムによる置換は発光波長を長くする際に使用でき、好ましく例示できる。またこれらの元素は、電荷保存則を満たすため、他の元素と同時に置換され、その結果ＳｉやＮのサイトが一部酸素などで置換されることがあり、そのような蛍光体も好適に使用することができる。
【００２０】
（蛍光体の粒径）
本発明の蛍光体は、その体積メジアン径が、通常１μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、中でも３０μｍ以下の範囲であることが好ましい。体積メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、体積メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。このため上記範囲が好ましい。なお、体積メジアン径は、例えば前述のコールターカウンター法で測定でき、代表的な装置としては、ベックマンコールター社の「マルチサイザー」等を用いて測定することができる。
【００２１】
（蛍光体の製造方法）
（原料）
本発明の蛍光体は、蛍光体を製造する工程において、コートを行う。その部分を除くと、公知の特許文献１や、特許文献２に記載の製造方法で製造することができる。
【００２２】
例えば、原料として蛍光体前駆体を用意し、その蛍光体前駆体を必要に応じて混合し、混合した蛍光体前駆体を焼成する工程（焼成工程）を経て製造することができる。
これら製造方法の中で、合金を、原料の少なくとも一部とする方法、さらに詳しくは、少なくとも上記式（１）におけＬｎ元素、Ｚ元素及びＳｉ元素を含有する合金（以下これを「蛍光体製造用合金」ということがある。）を、フラックスの存在下で焼成する工程を有する方法により製造することが好ましい。かかる原料の一部又は全てを、蛍光体製造用合金として本発明の蛍光体を作製することができるが、この原料合金の製造方法については、特許文献２に詳しく記載され、原料合金の製造、粉砕、分級など必要に応じて使用できる方法が詳述されている。
【００２３】
上記製造方法のうち焼成工程については、水素含有窒素ガス雰囲気で行うことが好ましい。さらに、焼成後、得られる焼成物を酸性水溶液で洗浄することが好ましい。
かかる方法を必要に応じて組み合わせて用いることにより、一般式（１）記載の蛍光体を、好適に調製することができる。
（原料の混合）
蛍光体製造用合金に含有される金属元素の組成が、上記式（１）で表される結晶相に含まれる金属元素の組成に一致していれば蛍光体製造用合金のみを焼成すればよい。一方、蛍光体製造用合金を使用しないか、その組成が一致していない場合には、別の組成を有する蛍光体製造用合金、金属単体、金属化合物などを蛍光体製造用合金と混合して、原料中に含まれる金属元素の組成が上記式（１）で表される結晶相に含まれる金属元素の組成に一致するように調整し、焼成を行う。
【００２４】
蛍光体製造用合金以外に用いられる金属化合物に制限はなく、例えば、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。具体的な種類は、これらの金属化合物の中から、目的物への反応性や焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して適宜選択すればよいが、本発明の蛍光体が窒素含有蛍光体である観点から、窒化物及び／又は酸窒化物を用いることが好ましい。中でも、窒素源としての役割も果たすため、窒化物を用いることが好ましい。
【００２５】
窒化物及び酸窒化物の具体例としては、ＬａＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＣｅＮ等の蛍光体を構成する元素の窒化物、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１、ＬａＳｉ３Ｎ５等の蛍光体を構成する元素の複合窒化物等が挙げられる。
また、上記の窒化物は、微量の酸素を含んでいてもよい。窒化物における酸素／（酸素＋窒素）の割合（モル比）は本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、吸着水分由来の酸素を含めない場合には通常５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下とする。窒化物中の酸素の割合が多すぎると輝度が低下する可能性がある。
【００２６】
（焼成工程）
得られた原料は、フラックス存在下で焼成し窒化することにより、本発明の蛍光体の母体を得ることができる。ここで焼成は、後述するとおり、水素含有窒素ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
（フラックス）
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させることが好ましい。
【００２７】
フラックスの種類は特に制限されないが、例えば、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＮａＣＯ３、ＬｉＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７等のホウ素酸化物、ホウ酸及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩化合物；Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ３等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ２、ＺｎＦ２等のハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ２Ｏ３等の周期表第１５族元素化合物；Ｌｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、ＢＮ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第１３族元素の窒化物などが挙げられる。
【００２８】
さらに、フラックスとして、例えば、ＬａＦ３、ＬａＣｌ３、ＧｄＦ３、ＧｄＣｌ３、ＬｕＦ３、ＬｕＣｌ３、ＹＦ３、ＹＣｌ３、ＳｃＦ３、ＳｃＣｌ３等の希土類元素のハロゲン化物、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３等の希土類元素の酸化物も挙げられる。
上記フラックスとしては、ハロゲン化物が好ましく、具体的には、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化物が好ましい。また、ハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。
【００２９】
ここで、上記フラックスのうち潮解性のあるものについては、無水物を用いる方が好ましい。また、フラックスは１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに好適なフラックスとして、ＭｇＦ２が挙げられるが、それ以外にＣｅＦ３、ＬａＦ３、ＹＦ３、ＧｄＦ３等も好適に使用できる。このうちＹＦ３、ＧｄＦ３等は発光色の色度座標（ｘ、ｙ）を変化させる効果を有する。
【００３０】
また、フラックスを構成するカチオン側の元素としては、そのイオン半径の大きさから、ＬＳＮ蛍光体に取り込まれ難い、ＲｂやＣｓの炭酸塩、塩化物、フッ化物なども好ましい。
フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なり任意であるが、原料全体に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲が適当である。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れない可能性があり、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こしたり、焼成炉の劣化を引き起こしたりする場合がある。
【００３１】
（焼成条件）
原料混合物は、通常は坩堝、トレイ等の容器に充填し、雰囲気制御が可能な加熱炉に納める。この際、容器の材質としては、金属化合物との反応性が低いものが好ましく、例えば、窒化ホウ素、窒化珪素、炭素、窒化アルミニウム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。中でも、モリブデン、窒化ホウ素が耐食性に優れることから好ましい。なお、上記の材質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３２】
ここで、使用する焼成容器の形状は任意である。例えば、焼成容器の底面が、円形、楕円形等の角のない形や、三角形、四角形等の多角形であってもよいし、焼成容器の高さも加熱炉に入る限り任意であり、低いものでも高いものでもよい。中でも、放熱性のよい形
状を選択することが好ましい。
そして、原料混合物を加熱することにより、本発明の蛍光体を得ることができる。ただし、上記の原料混合物は、４０％以下の体積充填率に保持した状態で焼成することが好ましい。なお、体積充填率は、（混合粉末の嵩密度）／（混合粉末の理論密度）×１００［％］により求めることが出来る。
【００３３】
この蛍光体の原料混合物を充填した焼成容器を、焼成装置（以下これを「加熱炉」ということがある。）に納める。ここで使用する焼成装置としては、本発明の効果が得られる限り任意であるが、装置内の雰囲気を制御できる装置が好ましく、さらに圧力も制御できる装置が好ましい。例えば、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）、抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉等が好ましい。
【００３４】
また、加熱開始前に、焼成装置内に窒素を含むガスを流通して系内を十分にこの窒素含有ガスで置換することが好ましい。必要に応じて、系内を真空排気した後、窒素含有ガスを流通しても良い。
窒化処理の際に使用する窒素含有ガスとしては、窒素元素を含むガス、例えば窒素、アンモニア、或いは窒素と水素の混合気体等が挙げられる。また、窒素含有ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。これらの中で、窒素含有ガスとしては、水素を含む窒素ガス（水素含有窒素ガス）が好ましい。なお、水素含有窒素ガスにおける水素の混合割合は４体積％以下が爆発限界外であり、安全上好ましい。
【００３５】
窒化処理は、水素含有窒素ガスを充填した状態或いは流通させた状態で蛍光体原料を加熱することにより行なうが、その際の圧力は大気圧よりも幾分減圧、大気圧或いは加圧の何れの状態でも良い。ただし、大気中の酸素の混入を防ぐためには大気圧以上とすることが好ましい。圧力を大気圧未満にすると加熱炉の密閉性が悪い場合には多量の酸素が混入して特性の高い蛍光体を得ることができない可能性がある。水素含有窒素ガスの圧力は少なくともゲージ圧で０．１ＭＰａ以上が好ましい。あるいは、２０ＭＰａ以上の高圧下で加熱することもできる。また、２００ＭＰａ以下が好ましい。
【００３６】
その後、窒素を含むガスを流通して、系内を十分にこのガスで置換する。必要に応じて、系内を真空排気した後、ガスを流通しても良い。この窒化処理条件に関しては、窒化反応時の昇温速度や、予備窒化方法、焼成温度や保持時間などについて、前述の特許文献１、特許文献２などに詳しく記載されているので、これらの記載に基づき、製造すればよい。
【００３７】
（後処理工程）
本発明の製造方法においては、上述した工程以外にも、必要に応じてその他の工程を行ってもよい。例えば、上述の焼成工程後、必要に応じて粉砕工程、洗浄工程、分級工程、表面処理工程、乾燥工程などを行なってもよい。
（粉砕工程）
粉砕工程には、例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の粉砕機、乳鉢と乳棒を用いる粉砕などが使用できる。このとき、生成した蛍光体結晶の破壊を抑え、二次粒子の解砕等の目的とする処理を進めるためには、例えば、アルミナ、窒化珪素、ＺｒＯ２、ガラス等の容器中にこれらと同様の材質又は鉄芯入りウレタン等のボールを入れてボールミル処理を１０分〜２４時間程度の間で行うことが好ましい。この場合、有機酸やヘキサメタリン酸などのアルカリリン酸塩等の分散剤を０．０５重量％〜２重量％用いても良い。
【００３８】
（洗浄工程）
洗浄工程は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで蛍光体表面を行うことができる。
使用されたフラックスを除去する等、蛍光体の表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、王水、フッ化水素酸と硫酸との混合物などの無機酸；酢酸などの有機酸などを含有する酸性水溶液を使用することもできる。
【００３９】
不純物相である非晶質分を除去する目的のためにフッ化水素酸、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウム等を含有する酸性水溶液等が使用できる。これらの中で、ＮＨ４ＨＦ２水溶液が好ましい。ＮＨ４ＨＦ２水溶液の濃度は、通常１重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％である。また、必要に応じてこれらの薬剤を適宜混合して使用することもできる。これらの酸性水溶液は必要により温度コントロールすることが好ましい。
【００４０】
また、アルカリ性水溶液や酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
上記の洗浄工程により、蛍光体の輝度、発光強度、吸収効率、物体色を向上させることができる。
洗浄工程の一例を挙げると、洗浄後の焼成物を重量比で１０倍量の１０重量％ＮＨ４ＨＦ２水溶液中で一時間攪拌を行った後、水に分散させて１時間静置して得られる上澄み液のｐＨが中性（ｐＨ５〜９程度）となる程度まで洗浄を行うことが好ましい。上記の上澄み液が塩基性又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に悪影響を与える可能性があるためである。
【００４１】
酸洗浄中に発生する不純物を除去するために、１種類目の液での洗浄後、２種類目の液での洗浄を行う方法や、２種以上の物質を混合した液での洗浄の方法も好ましい。前者の例として、ＮＨ４ＨＦ２水溶液での洗浄の後、塩酸での洗浄、最後に水洗という工程を挙げることができる。後者の例として、ＮＨ４ＨＦ２とＨＮＯ３の混合水溶液での洗浄後、水洗する工程を挙げることができる。
【００４２】
上記洗浄の程度は、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気電導度でも表すことができる。上記電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行うことが好ましい。
【００４３】
電気伝導度は、蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間（例えば１０分間）撹拌して分散させた後、１時間静置して水よりも比重の重い粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を、例えば東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ  ＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定すればよい。洗浄処理や電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常、室温（２５℃程度）にて行う。
【００４４】
（分級工程）
分級工程は、例えば、水篩を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、体積平均系１０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
また、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用いると、体積
メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【００４５】
ここで、水篩や水簸処理では、通常、水媒体中に０．１重量％〜１０重量％程度の濃度で蛍光体粒子を分散させる。また、蛍光体の変質を抑えるために、水媒体のｐＨを、通常４以上、好ましくは５以上、また、通常９以下、好ましくは８以下とする。また、上記のような体積メジアン型の蛍光体粒子を得るに際して、水篩及び水簸処理では、例えば５０μｍ以下の粒子を得てから、３０μｍ以下の粒子を得るといった、２段階での篩い分け処理を行う方が作業効率と収率のバランスの点から好ましい。また、下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上のものを篩い分ける処理を行うのが好ましい。
【００４６】
（乾燥工程）
このようにして洗浄を終了した蛍光体を、１００℃〜２００℃程度で乾燥させる。必要に応じて乾燥凝集を防ぐ程度の分散処理（例えばメッシュパスなど）を行ってもよい。
（蒸気加熱処理工程）
本発明の蛍光体には、蛍光体表面に強い水素結合を有する特殊な水を存在させ、さらに輝度を向上させることもできる。そのような特殊な吸着水が存在する蛍光体は、上記工程を経て製造された蛍光体に、蒸気存在下、好ましくは水蒸気存在下で静置し、蒸気加熱処理することで得ることができる。
【００４７】
蒸気存在下に蛍光体を置くことで蛍光体表面に吸着水を存在させる場合は、温度は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。温度が低すぎると吸着水が蛍光体表面に存在することによる効果が得られにくい傾向があり、高すぎると蛍光体粒子の表面が荒れてしまう場合がある。
【００４８】
また、蒸気存在下に蛍光体をおくことで蛍光体表面に吸着水を存在させる場合は、湿度（相対湿度）は、通常５０％以上、好ましくは８０％以上であり、１００％であることが特に好ましい。湿度が低すぎると吸着水が蛍光体表面に存在することによる効果が得られにくい傾向がある。なお、吸着水層形成の効果が得られる程度であれば、湿度が１００％である気相に液相が共存していてもよい。
【００４９】
さらに、蒸気存在下に蛍光体をおくことで蛍光体表面に吸着水を存在させる場合は、圧力は、通常常圧以上、好ましくは０．１２ＭＰａ以上、より好ましくは０．３MＰａ以上
、また、通常１０MＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５MＰａ以下である。圧力が低すぎると吸着水が蛍光体表面に存在することによる効果が得られにくい傾向があり、高すぎると処理装置が大掛かりとなり、また作業上の安全性の問題が出てくる場合がある。
【００５０】
蒸気存在下に蛍光体をおくことで蛍光体表面に吸着水を存在させる場合は、当該蒸気存在下に蛍光体を保持する時間は前記の温度、湿度及び圧力に応じて一様ではないが、通常は高温であるほど、高湿度であるほど、高圧であるほど保持時間は短くて済む。具体的な時間の範囲を挙げると、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上、また、通常２００時間以下、好ましくは１００時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
【００５１】
上記の条件を満たしながら蒸気加熱工程を行うための具体的な方法としては、オートクレーブ中で高湿度、高圧下におくという方法が例示できる。ここで、オートクレーブに加えて、あるいは、オートクレーブを用いる代わりに、プレッシャークッカー等のオートクレーブと同程度に高温・高湿条件下にすることができる装置を用いてもよい。プレッシャークッカーとしては、例えば、ＴＰＣ−４１２Ｍ（ＥＳＰＥＣ株式会社製）等を用いるこ
とができ、これによれば、温度を１０５℃〜１６２．２℃に、湿度を７５〜１００％（但し、温度条件によって異なる）に、圧力を０．０２０ＭＰａ〜０．３９２ＭＰａ (０．２ｋｇ／ｃｍ２〜４．０ｋｇ／ｃｍ２) に制御することができる。
【００５２】
オートクレーブ中に蛍光体を保持して蒸気加熱工程を行うようにすれば、高温、高圧かつ高湿度の環境において本発明の強い水素結合を有する特殊な水の層を形成することが可能であるため、特に短時間で吸着水を蛍光体表面に存在させることができる。具体的条件を挙げると、圧力が常圧（０．１ＭＰａ）以上であり、かつ、蒸気が存在する環境下に前記蛍光体を０．５時間以上置くとよい。
【００５３】
より好ましい条件について以下に記載する。圧力は、好ましくは０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．３MＰａ以上、また、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、
より好ましくは０．５MＰａ以下である。前記蒸気としては、飽和蒸気（ある一定の圧力
下で気相と液相が平衡に共存する時の蒸気）が好ましい。また、蛍光体を、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上、また、通常１２時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下だけおくようにすればよい。
【００５４】
なお、蛍光体は、例えばアルミナ製、磁製等の容器に入れてからオートクレーブに入れるとよい。この際、蛍光体に予め酸洗浄や分級、表面処理などの工程を実施しておいても良いが、焼成後の蛍光体をそのまま使用しても効果は得られる。
（表面コート）
本発明の蛍光体を用いて発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で一部被覆する等の表面処理を行っても良い。表面処理は、蒸気加熱処理工程の前に実施しても良いし、蒸気加熱処理工程の後に実施しても良く、蒸気加熱処理による特殊な吸着水の存在を妨げる、又は吸着した水を除去する効果を持つ表面処理でなければ両方の処理を同時に実施しても問題はない。
【００５５】
好適な表面コートの手法等については、発明を実施するための形態の欄の冒頭の（蛍光体の表面コート）の欄に記載したとおりである。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例、比較例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
なお、実施例、比較例の蛍光体の発光特性等の測定は、次の方法で行った。
（輝度）
輝度は、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてＭＣＰＤ７０００（大塚電子社製）を用いて測定した。励起光４５５ｎｍの条件で、３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、それに各波長の視感度を掛け、その総和の数値として得た。実施例中では、コートを行っていないＬＳＮ蛍光体の輝度を１００として、その比として表す。
【００５７】
（粒度測定）
粒径測定はＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲII（ベックマン・コールター社）を用いた、電気的検知帯法によって測定した。使用したアパーチャーサイズは１００μｍで、蛍光体は事前に水中で超音波分散させてから測定を行った。
続いて実際の蛍光体の製造方法を説明する。
【００５８】
（コート前蛍光体の作成）
コート前のコアとなるＬＳＮ蛍光体は、以下の手順で作成した。
（原料の調合）
Ｌａ：Ｓｉ＝１：１（モル比）の合金、Ｓｉ３Ｎ４、ＣｅＦ３をＬａ：Ｓｉ＝３：６（モル比）かつＣｅＦ３／（合金＋Ｓｉ３Ｎ４）＝６ｗｔ％になるように秤量した。秤量した原料をボールミルで混合することにより原料を調合した。なお秤量から調合までの作業は、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で実施した。
【００５９】
（焼成工程）
調合した原料をＭｏるつぼに充填し、電気炉内にセットした。装置内を真空排気した後、炉内温度を１２０℃まで昇温し、炉内圧力が真空であることを確認後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。その後、１５５０℃まで炉内温度を昇温し、１５５０℃で８時間保持した後降温を開始し、焼成処理を終了し蛍光体を得た。
【００６０】
（洗浄工程）
焼成した蛍光体をナイロンメッシュの篩を通した後ボールミルで粉砕し、１Ｎ塩酸中で１時間以上攪拌した後、水洗した。その後、脱水し、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥し、ナイロンメッシュの篩を通して蛍光体を回収した。
（実施例）
（実施例１）
上述の方法で作成したＬＳＮ蛍光体（組成式Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、体積メジアン粒径は５０μｍ）5ｇを6倍量の脱イオン水中に投入し、スターラーにて約１５分攪拌して分散した。ここへ２０ｗｔ％の硝酸カルシウム四水和物水溶液を０．５７ｍｌ投入し１０分攪拌後、さらに１０ｗｔ％のりん酸三ナトリウム十二水和物水溶液を１．２３ｍｌ投入して１５分攪拌し、濾過瓶とブフナー漏斗を用いて脱水、１２０℃で３０分以上乾燥し、表面にりん酸カルシウムを被覆した蛍光体を得た。りん酸カルシウムのコート量は、３．２ｍｍｏｌ/１００ｇとなる。
【００６１】
（実施例２）
蛍光体を分散させるところまでは実施例１と同様に行い、ここへ水ガラス（（ＫＯ・ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ）東京応化社製「オーカシールＡ」）を０．１８ｍｌ投入し３０分攪拌後、６０分静置して、実施例１と同様の方法で蛍光体を回収し、表面にケイ酸カリウムを被覆した蛍光体を得た。
【００６２】
（比較例１）
実施例１で用いた被覆をしていない蛍光体を比較例１とする。
（比較例２） 
他の一般的なコートでは、輝度向上の効果が得られないことを示す一例として、ＬＳＮ蛍光体の上に、炭酸イットリウムのコートを行った。具体的には、蛍光体を分散後投入する第一の試薬およびその投入量が０．６１Ｍの硝酸イットリウムを０．４６ｍｌであること、第二の試薬およびその投入量が炭酸水素アンモニウム０．１０ｇであること以外は実施例１と同様の方法で表面に炭酸イットリウムを被覆した蛍光体を得た。炭酸イットリウムのコート量は、２．８ｍｍｏｌ/１００ｇとなる。
【００６３】
（評価）
本発明の実施例１、２で作製した蛍光体、比較例１のコートを行っていない蛍光体および比較例２で作製した炭酸イットリウムを被覆した蛍光体について、大塚電子製ＭＣＰＤ−７０００を用いて４５５ｎｍで励起した時の輝度を測定した。その結果を比較例１の輝度を１００とした相対値で評価した結果を表１に示す。
驚くべきことにコート物質で表面が覆われているにかかわらず、輝度が３％程度向上して
いる。
【００６４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明により、高輝度、高効率の蛍光体を提供することが出来、特に白色ＬＥＤ用に用いた場合に、照明用、ディスプレイのバックライト用に好適に使用することが出来る。