(57)【要約】【課題】  フィルム基材の片面のみにハードコート層を有する保護フィルムにおいて、好適に熱転写印刷やシルク印刷による加飾が可能な保護フィルムを提供する。【解決手段】  画像表示装置の画像表示窓に使用する保護フィルムであって、フィルム基材の一面にハードコート層を有し、前記フィルム基材のハードコート層を有する面とは他面の表面の水の接触角が７０度以下であることを特徴とする保護フィルムにすることにより、熱転写印刷方式やシルク印刷方式でも印刷適性に優れる加飾用保護フィルムが得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像表示装置の画像表示窓に使用する保護フィルムであって、フィルム基材の一面にハードコート層を有し、前記フィルム基材のハードコート層を有する面とは他面の表面の水の接触角が７０度以下であることを特徴とする保護フィルム。
【請求項２】
前記ハードコート層が、ポリイソシアネートと１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートとの付加反応物であるウレタンアクリレートと、環状骨格を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマーを２種類以上配合して成るハードコート塗材であって、その内少なくとも1つは複素環を有する多官能（メタ）アクリレートである事を特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層である請求項１に記載の保護フィルム。
【請求項３】
前記ハードコート層の厚さが５〜１５μｍ、フィルム基材の厚さが５０〜１６０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の保護フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の保護フィルム表面に、加飾層が設けられた加飾保護フィルム。
【請求項５】
前記加飾保護フィルムの加飾層が設けられた表面に、粘着剤層が設けられた請求項４に記載の加飾保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネルやＥＬディスプレイ等の画像表示装置の画像表示窓に使用される保護フィルム、及び当該保護フィルムが加飾された加飾保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル用パソコンや電子手帳、携帯電話等の小型電子端末に使用される液晶表示装置等の画像表示装置の画像表示窓においては、画像表示装置の傷つきや破損を防止するための保護フィルムが設けられている。当該保護フィルムには、意匠性向上等を目的に、裏面側に加飾層が設けられる場合がある（特許文献１参照）
【０００３】
このような画像表示装置の表示窓に使用される保護フィルム、特にタッチパネル用途に使用される保護フィルムは、一般的にフィルム基材の両面にハードコート層を有する保護フィルムが使用されていたが、両面ハードコート層を有する保護フィルムは、厚さの低減に不利であった。また、保護フィルムに加飾印刷を行うに際しては、コスト面で熱転写印刷法が優位な手法となるが、片面のみにハードコート層を有する保護フィルムにおいては、熱転写印刷適性の検討が充分になされていなかった。（特許文献２参照）
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０８１２１０
【特許文献２】特開２０１１−１１０９０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、フィルム基材の片面のみにハードコート層を有する保護フィルムにおいて、好適に熱転写印刷やシルク印刷による加飾が可能な保護フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明においては、画像表示装置の画像表示窓に使用する保護フィルムであって、フィルム基材の一面にハードコート層を有し、前記フィルム基材のハードコート層を有する面とは他面の表面の水の接触角が７０度以下であることを特徴とする保護フィルムにすることにより、熱転写印刷方式やシルク印刷方式でも印刷適性に優れる加飾用保護フィルムが得られる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の保護フィルムは、片面のみにハードコート層を有する保護フィルムであっても良好な印刷適性を有することから、低コストな熱転写印刷やシルク印刷により良好な加飾印刷が可能であり、また、ハードコート層の削減により電子機器の薄型化に貢献できる。また、熱転写印刷方式やシルク印刷方式により好適に加飾層を形成できることから、印刷段差を低減しやすく、当該加飾層を有する表面に粘着剤層を積層した場合にも、印刷段差による気泡の発生を抑制でき、好適な視認性を確保できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の保護フィルムは、画像表示装置の画像表示窓に使用する保護フィルムであって、フィルム基材の一面にハードコート層を有し、前記フィルム基材のハードコート層を有する面とは他面の表面の水の接触角が７０度以下の保護フィルムである。
【０００９】
［フィルム基材］
本発明に使用するフィルム基材は、表面の水の接触角は７０度以下が好ましい。表面の水の接触角を当該範囲とすることで熱転写印刷やシルク印刷により基材表面に良好な加飾印刷が可能であり、更に加飾層とフィルム基材との密着性が良好となる。また、フィルム基材の表面の水の接触角を当該範囲に調整することでハードコート層とフィルム基材との密着性が良好となる。
【００１０】
また、フィルム基材として厚さが５０〜１６０μｍ、好ましくは８０〜１５０μｍ、より好ましくは９０〜１３０μｍである。本発明においては、フィルム基材の厚さを当該範囲とすることで、保護フィルムにおいて、片面にハードコート層を設けた場合にもカールを抑制しやすくなる。
【００１１】
さらに、フィルム基材として、弾性率が３〜７ＧＰａのフィルム基材を使用することが好ましく、特に３〜５ＧＰaのフィルム基材を使用することが好ましい。弾性率が当該範囲であると、保護フィルムを形成した際にフィルム基材の変形が生じにくくハードコート層の割れの抑制に好適であり、保護フィルム表面の硬度低下を抑制しやすくなる。また、フィルム基材の柔軟性を確保できるため、保護フィルムの貼り付け時に緩やかな曲面への追従が容易となる。
【００１２】
本発明に使用するフィルム基材は、一般に保護フィルムの基材として使用される各種の樹脂フィルム基材を使用でき、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッソ樹脂、ナイロン、アクリル樹脂等の樹脂フィルムを挙げることができる。
【００１３】
本発明に使用するフィルム基材は、上記樹脂フィルムのみからなる基材であっても良いが、ハードコート層や加飾層との密着性を向上させるために上記樹脂フィルムに薄いプライマー層を設けたフィルム基材であってもよい。プライマー層としては、例えば、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系などが挙げられる。また、ハードコート層や加飾層との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。
【００１４】
［ハードコート層］
本発明に使用するハードコート層を形成するハードコート剤としては、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が好適に使用できる。なかでも、フィルム基材の片面のみにハードコート層を有する構成でも、好適なハードコート特性が得られやすく、また、加飾層の印刷工程や粘着剤層の積層工程においても割れが生じにくいことから、本発明に使用するハードコート層を形成するハードコート剤としては、ウレタン（メタ）アクリレートを含有するハードコート剤を好ましく使用できる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ハードコート剤に使用される各種ウレタン（メタ）アクリレートが使用でき、なかでも、水酸基と２つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有するアクリレート（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られる多官能のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を必須成分として含有するものが好ましい。
【００１５】
本発明に用いる１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート（ａ１）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多価水酸基含有化合物のポリアクリレート類が挙げられ、これらのポリアクリレート類とε―カプロラクトンとの付加物、これらのポリアクリレート類とアルキレンオキサイドとの付加物、エポキシアクリレート類などが挙げられる。これらのアクリレート（ａ１）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００１６】
また、これらのアクリレート（ａ１）のうち、１分子中に１つの水酸基及び３〜５つの（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートが好ましい。このようなアクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられ、これらは高硬度の硬化被膜が得られるので特に好ましい。
【００１７】
本発明に用いるポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式炭化水素に結合したイソシアネート基を２個有する化合物（以下、脂環式ジイソシアネートと略す。）；トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族炭化水素に結合したイソシアネート基を２個有する化合物（以下、脂肪族ジイソシアネートと略す。）などが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００１８】
また、これらのポリイソシアネート（ａ２）は、塗膜に高い靭性を与え、割れ等が発生し難くなるため、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートが好ましく、中でも、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートが好ましい。
【００１９】
また、更に高表面硬度と低収縮率のバランスを実現するために、活性エネルギー線硬化後の塗膜が、異なる２種類以上の環状骨格を含有するものであって、その内、少なくとも１つは複素環式化合物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であることが好ましいく、例えば、ポリイソシアネート（ａ２）としては、環状骨格を有するポリイソシアネート（ａ２-１）と１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクロイル基を有するアクリレート（ａ１−１）との付加反応物してなる環状骨格含有ウレタンアクリレートがあげられる。特に、２つ以上の環状骨格を含有し、その内１つは複素環式の骨格でありながら、多官能なアクリレートと環状骨格を有するポリイソシアネートを付加反応させた環状骨格含有ウレタンアクリレートが好ましい。これにより、活性エネルギー線硬化後に薄膜で高表面硬度、低カール、割れ難いという塗膜を得ることができる。
【００２０】
複素環状骨格を導入する方法としては、例えば、環状骨格を有する多官能（メタ）アクリレートと複素環状骨格を含有する多官能（メタ）アクリレートをそれぞれ配合しても構わないし、前記環状骨格を有するポリイソシアネート（ａ２-１）と１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクロイル基を有するアクリレート（ａ１）に（ａ２-１）と異なる複素環状骨格を含有する多官能（メタ）アクロイル基を有するアクリレート（ａ１−２）を用いて１分子中に異なる２種類以上の環状骨格を含有し、その内、少なくとも１つは複素環状骨格である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ても構わない。１分子中に２種類以上の環状骨格を導入する方法として他にも例えば、脂環式環状骨格を有するポリイソシアネート（ａ２−２）の三量体に前記（ａ１−２）を付加させたものなどがあげられる。
【００２１】
複素環状骨格含有多官能アクリレート（ａ１−２）としては、例えば、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（アロニックス  Ｍ−２１５）があげられる。単独の複素環状骨格含有多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（アロニックス  Ｍ−２１５）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートトリアクリレート（アロニックス  Ｍ−３１５）、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（アロニックス  Ｍ−３２５）、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（カヤラッド  Ｒ−６０４）などが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いるウレタンアクリレート（Ａ）は、前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記アクリレート（ａ１）の２成分を付加反応させることにより得られる。前記アクリレート（ａ１）のポリイソシアネート（ａ２）中のイソシアネート１当量に対する比率は、水酸基当量として、通常、０．１〜５０が好ましく、０．１〜１０がより好ましく、０．９〜１．３がさらに好ましく、１．０１〜１．２４が特に好ましい。また、前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記アクリレート（ａ１）との反応温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。なお、反応の終点は、例えば、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルの消失や、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１−１９９５に記載の方法でイソシアネート基含有率を求めることで確認することができる。また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基は、平均が５個以上であることが好ましい。
【００２３】
前記ウレタンアクリレート（Ａ）の分子量は、５００〜１，５００の範囲が好ましい。分子量がこの範囲であれば、十分に高い硬度の硬化被膜が得られ、硬化収縮が小さくなるので、この硬化被膜を有するフィルムのカールを小さくしやすいため好ましい。
【００２４】
樹脂組成物中の樹脂成分の合計１００重量部中の前記ウレタンアクリレート（Ａ）の配合量は、５〜９０重量部が好ましく、１０〜７０重量部がより好ましく、１０〜６０重量部がさらに好ましい。ウレタンアクリレート（Ａ）の配合量がこの範囲であれば、十分に高い硬度の硬化被膜が得られ、かつ塗膜欠陥がなく、表面の防汚性に優れ、かつ硬化収縮が小さくなるので、この硬化被膜を有するフィルムを小さくしやすいため好ましい。
【００２５】
また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、前記ウレタンアクリレート（Ａ）に加え、ウレタンアクリレート（Ａ）以外のウレタンアクリレート（Ｂ）を加えても良い。ウレタンアクリレート（Ｂ）としては、ポリオールと前記ポリイソシアネート（ａ２）とを付加反応させた後、さらに前記の１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート（ａ１）を付加反応させたものが挙げられる。このウレタンアクリレート（Ｂ）を樹脂組成物中に配合する際の配合量は、前記ウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１５０重量部が好ましく、５０〜１３０重量部がより好ましい。
【００２６】
また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には高い鉛筆硬度を得るために（メタ）アクリロイル基当量の高い重合体（Ｃ）を配合することも好ましい。重合体（Ｃ）としては、例えば、側鎖に反応性官能基として、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する（メタ）アクリレート系重合体（ｃ１）に対して、上記の反応性官能基と反応が可能なイソシアネート基、カルボキシル基、酸ハライド基、水酸基、エポキシ基等の官能基を有するα，β−不飽和化合物（ｃ２）を反応させ（メタ）アクリロイル基を有する重合体などが挙げられる。
【００２７】
上記ハードコート剤として使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に使用する光開始剤としては、各種の物が使用できるが、それらのうちでも特に代表的なものを例示すれば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物等が挙げられる。これらの化合物は、水素引き抜き剤となるメチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと併用するのが一般的である。
【００２８】
別のタイプの光重合開始剤としては、例えば、分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等が挙げられる。
【００２９】
本発明でハードコート剤として使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物においては、前述した光開始剤を活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に配合する際の配合量としては、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の総重量１００重量部に対して、１〜１０重量部配合することが好ましく、３〜９重量部配合することがさらに好ましい。
【００３０】
本発明に使用するハードコート層を形成するハードコート剤においては、表面滑り性、耐汚染性、耐指紋付着性等の表面性を高めることを目的に、上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、フルオロカーボン鎖、ジメチルシロキサン鎖、炭素原子数１２以上のハイドロカーボン鎖を有する化合物を含有する組成物からなる添加剤を添加することが好ましい。フルオロカーボン鎖、ジメチルシロキサン鎖、炭素原子数１２以上のハイドロカーボン鎖を有する化合物を含有する添加剤の添加量は上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に対し、０．０５〜５重量％が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましい。
【００３１】
なかでも、フルオロカーボン鎖を含有する化合物は、耐汚染性や耐指紋付着性、マジック拭き取り性等の表面性に優れるため、好適に用いることができる。
【００３２】
［保護フィルム］
本発明の保護フィルムは、上記フィルム基材の片面にハードコート剤を塗布、硬化させてハードコート層を積層することで製造できる。
【００３３】
ハードコート層の厚さとしては、５〜１５μｍであることが好ましく、７〜１５μｍであることがより好ましく、８〜１２μｍであることが特に好ましい。本発明においては、ハードコート層の厚さを当該範囲とすることで、片面にハードコート層を設けた場合にもカールを抑制しやすく、また、印刷工程においても割れが生じにくい。
【００３４】
本発明の保護フィルムは、片面のみにハードコート層を有することで、熱転写印刷やシルク印刷等の印刷工程においてもハードコート層の割れが生じにくく、好適な印刷適性を有する。
【００３５】
ハードコート剤をフィルム基材に塗布する方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。また、オフセット印刷、活版印刷等の印刷方式でも良い。これらの中でも、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤーバーコート、フローコートは、より厚さが一定な塗膜が得られるため好ましい。
【００３６】
ハードコート剤の硬化装置は使用するハードコート剤に応じて適宜使用すれば良いが、ハードコート剤として上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用する場合には、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線により硬化させればよい。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも特に紫外線であることが好ましく、重合効率化の点で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【００３８】
活性エネルギー線を照射する装置として、紫外線を用いる場合には、光発生源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフィルム基材に塗布し、硬化被膜を形成する際には、閃光的に照射するキセノン−フラッシュランプを使用すると、フィルム基材への熱の影響を小さくできるので好ましい。
【００３９】
また、ロール・トゥー・ロールで連続生産する場合、保護フィルムはロール状に巻き取られるため、ハードコート層とハードコート層を有する面とは他面が積層される。前述のようにハードコート層にフルオロカーボン鎖、ジメチルシロキサン鎖などの添加剤を用いる場合、この添加剤成分がハードコート層を有する面とは他面のフィルム基材面に移行し、表面を汚染してしまう。本発明の保護フィルムにおいて、フィルム基材のハードコート層を有する面とは他面の表面の水の接触角は７０度以下が保つため前述の汚染を避けるために、ハードコート剤をフィルム基材に塗布、硬化させる工程で、同時にハードコート層を有する面とは他面に保護用のフィルムをラミネートしてもよい。
【００４０】
［加飾保護フィルム］
本発明の保護フィルムは、加飾層を設けることで、携帯電子機器等に使用する加飾保護フィルムにすることができる。本発明の加飾保護フィルムの加飾層は、上記保護フィルム基材のハードコート層を有する面とは他面の表面の加飾層を印刷することで製造できる。加飾層を保護フィルム基材に印刷する方法としては、例えば、シルク印刷方式、スクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、熱転写印刷方式などが挙げられる。中でも隠蔽性の高い加飾層を印刷できるシルク印刷方式、スクリーン印刷方式、熱転写印刷方式が好ましい。特に熱転写印刷方式は、加飾層を薄くできるため更に好ましい。
【００４１】
シルク印刷方式やスクリーン印刷方式に用いられるインキとしては、溶剤系やＵＶ硬化系が用いられる。特に溶剤系インキは乾燥炉で溶媒を乾燥させるだけであるため、ＵＶ照射装置のような特殊な装置が必要でないため安価に印刷できることから好適に用いられる。
【００４２】
熱転写方式に用いられるインキとしては、レジンタイプやワックスタイプが用いられる。中でもレジンタイプは耐候性に優れることから好適に用いられる。
【００４３】
加飾層の厚さとしては、２０μｍ以下が好ましく、１〜１５μｍがより好ましく、２〜１０μｍが特に好ましい。本発明の保護フィルムは、シルク印刷方式や熱転写印刷方式により好適に当該厚さの加飾層を形成でき、当該厚さの加飾層とすることで、加飾層側表面に粘着剤層を形成する際に加飾層近傍での気泡発生を好適に抑制できる。
【００４４】
本発明の加飾保護フィルムの粘着剤層は、上記加飾保護フィルム基材の加飾層側表面に粘着テープを貼り合わせるか、上記加飾保護フィルム基材の加飾層側表面に直接粘着剤層を塗布することで製造できる。
【００４５】
本発明に用いる粘着剤層に使用される粘着剤には、公知のアクリル系、ゴム系、シリコーン系の粘着樹脂を使用することができる。そのなかでも、反復単位として炭素数２〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体を主たる単量体成分として含有するアクリル系共重合体が、加飾層との密着性の点から好ましい。
【００４６】
炭素数２〜１４の（メタ）アクリレート単量体としては、具体的には、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げられる。
【００４７】
そのなかでも、炭素数が４〜９のアルキル側鎖を有するアルキルメタクリレート又は炭素数が４〜９のアルキル側鎖を有するアルキルアクリレートが好ましく、炭素数が４〜９のアルキル側鎖を有するアルキルアクリレートがより好ましい。なかでもｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、エチルアクリレートが特に好ましい。当該範囲の炭素数のアルキル側鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用することで、好適な粘着力を確保しやすくなる。
【００４８】
本発明の粘着剤層に使用するアクリル系共重合体を構成する単量体中の炭素数２〜１４の（メタ）アクリレートの含有量は、９０〜９９重量％とすることが好ましく、９０〜９６重量％にすることがより好ましい。当該範囲のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体中の上記炭素数２〜１４の（メタ）アクリレートの含有量にすることで、好適な粘着力を確保しやすくなる。
【００４９】
アクリル系共重合体には、さらに単量体成分として、側鎖に水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの極性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体やその他のビニル系単量体を含有することが好ましい。
【００５０】
水酸基を有する単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを使用でき、中で２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートを共重合成分として使用するのが好ましい。
【００５１】
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２量体、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート等を使用でき、なかでもアクリル酸を共重合成分として使用するのが好ましい。
【００５２】
窒素原子を有する単量体としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−（パーヒドロフタルイミド−Ｎ−イル）エチルアクリレート等のアミド基含有ビニルモノマーを使用でき、中でもＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリンを共重合成分として使用するのが好ましい。
【００５３】
その他の極性基を有するビニル系単量体として、酢酸ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００５４】
極性基を有する単量体の含有量は、アクリル系共重合体を構成する単量体成分の０．１〜２０重量％であることが好ましく、１〜１３重量％であることがより好ましく、１．５〜８重量％であることが更に好ましい。当該範囲で含有することにより、粘着剤の凝集力や保持力、接着性を好適な範囲に調整しやすい。
【００５５】
粘着剤層に使用するアクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗは４０万〜１４０万であることが好ましく、６０万〜１２０万であることが、より好ましい。当該アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であると、接着力を特定範囲に調整しやすい。
【００５６】
なお、当該アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定することができる。より具体的には、ＧＰＣ測定装置として、東ソー株式会社製「ＳＣ８０２０」を用いて、ポリスチレン換算値により、次のＧＰＣ測定条件で測定して求めることができる。
（ＧＰＣの測定条件）
・サンプル濃度：０．５重量％（テトラヒドロフラン溶液）
・サンプル注入量：１００μＬ
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度（測定温度）：４０℃
・カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ」
・検出器：示差屈折
【００５７】
さらに粘着剤層の凝集力をあげるために、粘着剤中に架橋剤を添加するのが好ましい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤等が挙げられる。架橋剤の添加量としては、粘着剤層のゲル分率２５〜８０％になるよう調整するのが好ましい。さらに好ましいゲル分率は、４０〜７５％である。そのなかでも５０〜７０％が最も好ましい。ゲル分率が２５％未満であると、保護粘着フィルムをパネルに貼付したときの表面鉛筆硬度が低下する。一方、ゲル分率が８０％を越えると接着性が低下する。ゲル分率は、養生後の粘着剤層をトルエン中に浸漬し、２４時間放置後に残った不溶分の乾燥後の重量を測定し、元の重量に対する百分率で表す。
【００５８】
さらに粘着剤層の粘着力を向上させるため、粘着付与樹脂を添加しても良い。粘着付与樹脂の添加量としては、粘着剤樹脂がアクリル系共重合体である場合は、アクリル系共重合体１００重量部に対して１０〜６０重量部を添加するのが好ましい。接着性を重視する場合は、２０〜５０重量部を添加するのが最も好ましい。
粘着剤には、上記以外に公知慣用の添加剤を添加することができる。例えば、ガラスへの接着性を向上するために、０．００１〜０．００５の範囲でシランカップリング剤を添加することができる。その他、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、難燃剤等が添加できる。
【００５９】
［画像表示装置］
本発明の保護フィルムは、液晶表示装置や、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置の画像表示窓に適用される。特に、薄型化の要請が高い、電子手帳、携帯電話、ＰＨＳ、デジタルカメラ、音楽プレーヤー、テレビ、ノート型パソコン、スマートフォン、タブレット型パソコン、ゲーム機、電子書籍等の携帯電子機器の画像表示窓に好適に適用できる。
【００６０】
本発明の保護フィルムの好適な実施態様として、例えば、上記構成の保護フィルムに、適用する携帯電子端末等の各種端子に適合する位置に、保護フィルムに設けられた粘着剤層の剥離フィルムを剥離して、ガラス基板タッチパネルや画像表示パネル保護用のカバーガラス、有機ＥＬパネルや液晶パネルと積層することにより画像表示装置を形成する態様を例示できる。当該画像表示装置は、加飾を簡単に施すことができるため、当該画像表示装置を有する各種携帯電子端末のディスプレイ用途として極めて有用である。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００６２】
（合成例１）
＜ウレタンアクリレート（Ａ１）の合成＞
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２５０質量部、ノルボルナンジイソシアネート（以下、「ＮＢＤＩ」という。）２０６質量部、ｐ−メトキシフェノール０．５質量部、ジブチル錫ジアセテート０．５質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７０℃に昇温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥ３Ａ」という。）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「ＰＥ４Ａ」という。）混合物（質量比７５／２５の混合物）７９５質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、脂環式化合物含有多官能ウレタンアクリレート（Ａ１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０質量％の酢酸ブチル溶液）を得た。なお、ウレタンアクリレート（Ａ１）の分子量（計算値）は８０２である。
【００６３】
（合成例２）
＜ウレタンアクリレート（Ａ２）の合成＞
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２５４質量部、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という。）２２２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．５質量部、ジブチル錫ジアセテート０．５質量部を仕込み、７０℃に昇温した後、ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ混合物（質量比７５／２５の混合物）７９５質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、脂環式化合物含有多官能ウレタンアクリレート（Ａ２）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０質量％の酢酸ブチル溶液）を得た。なお、ウレタンアクリレート（Ａ２）の分子量（計算値）は８１８である。
【００６４】
（合成例３）
＜ウレタンアクリレート（Ａ３）の合成＞
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２５４質量部、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という。）２２２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．５質量部、ジブチル錫ジアセテート０．５質量部を仕込み、７０℃に昇温した後、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート３６９質量部とＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ混合物（質量比７５／２５の混合物）３９８質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、一分子中に脂環式化合物及び複素環式化合物を含有する多官能ウレタンアクリレート（Ａ３）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比９１／９の混合物、不揮発分８０質量％の酢酸ブチル溶液）を得た。なお、ウレタンアクリレート（Ａ３）の分子量（計算値）は８８９である。
【００６５】
（合成例４）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、アロニックスＭ−３０５〔東亜合成(株)社製ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝６０／４０（重量比）混合物、水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ〕５４９．１部、ジブチル錫ジアセテート０．１部、スミライザーＢＨＴ〔住友化学工業（株）製酸化防止剤〕０．６部、メトキノン〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕０．１部、および、酢酸ブチル１６０．０部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温した。６０℃に達したところでデスモジュールＨ〔住友バイエルウレタン(株)製ヘキサメチレンジイソシアネート、ＮＣＯ％＝５０％）９０．９部を加えた後、８０℃で５時間反応させ、ウレタンアクリレート（Ａ４）８００部を得た。
【００６６】
上記で合成した各種ウレタンアクリレート及び／または重合体を用いて、ハードコート塗材となる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００６７】
（調製例１）
酢酸エチル２３．０１質量部、脂環式化合物含有多官能ウレタンアクリレート（Ａ１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０質量％の酢酸ブチル溶液）１９．６４質量部、脂環式化合物含有多官能ウレタンアクリレート（Ａ２）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０質量％の酢酸ブチル溶液）１９．６４質量部、一分子中に脂環式化合物及び複素環式化合物を含有する多官能ウレタンアクリレート（Ａ３）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比９１／９の混合物、不揮発分８０質量％の酢酸ブチル溶液）１５．７１質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」という。）１８．８６質量部、光開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（以下、「ＨＣＰＫ」という。）２．５１質量部、光開始剤ジフェニル２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィン＝オキシド（以下、「ＴＰＯ」という。）０．６３質量部、反応性フッ素防汚剤（オプツールＤＡＣ−ＨＰ；ダイキン工業株式会社製、不揮発分２０質量％）２．０質量部を均一に混合した後、不揮発分が４０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」という。）で希釈して、ハードコート剤（１）を調製した。
【００６８】
（調整例２）
ウレタンアクリレート（Ａ４）に酢酸ブチルを添加して不揮発分濃度が３５％になるように希釈した後、イルガキュア＃１８４〔チバ・スペシャリテイー・ケミカルズ（株）製光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〕３．２部を配合し、ハードコート剤（２）を調製した。
【００６９】
（調整例３）
ライトエステルＴＭＰ（アクリレートモノマー、共栄社製）２０質量部、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ（ウレタンアクリレート、新中村化学製）１８．５質量部、イルガキュア１８４（光開始剤、チバスペシャリティケミカル製）１．５質量部を均一に混合した後、不揮発分が４０質量％となるとうにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して、ハードコート剤（３）を調製した。
【００７０】
（実施例１）
フィルム基材として厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡社製コスモシャインＡ４３００）を使用し、当該基材の片面に、上記で調製したハードコート剤（１）を塗布して６０℃で９０秒間乾燥後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製「Ｆ４５０」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、Ｈバルブ）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射し、厚さが１０μｍのハードコート層を形成し、総厚１１０μｍの保護フィルムを得た。
【００７１】
（実施例２）
フィルム基材として厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績社製コスモシャインＡ４１００  未処理面）とした以外は、実施例（１）と同様にして、総厚１１０μｍの保護フィルムを得た。
【００７２】
（実施例３）
フィルム基材として厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績社製コスモシャインＴＡ０１７）とした以外は、実施例（１）と同様にして、総厚１１０μｍの保護フィルムを得た。
【００７３】
（実施例４）
フィルム基材として厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（三菱ポリエステル社製ダイヤホイルφ３００Ｅ）とした以外は、実施例（１）と同様にして、総厚１１０μｍの保護フィルムを得た。
【００７４】
（実施例５）
フィルム基材として厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（東レ社製ルミラーＵ４６）とした以外は、実施例（１）と同様にして、総厚１１０μｍの保護フィルムを得た。
【００７５】
（比較例１）
実施例（１）に記載の保護フィルムのハードコート層の反対面と実施例（１）に記載の保護フィルムのハードコート面を貼り合わせ、４０ｋｇ／１０ｍｍ角の荷重をかけ、４０℃環境下に１週間放置した。その後、荷重を取り除き２３℃５０％環境下に１日放置した保護フィルムを試験片とした。
【００７６】
（比較例２）
実施例（１）に記載の保護フィルムのハードコート層と反対面にハードコート剤（２）を塗布し、６０℃で９０秒間乾燥後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製「Ｆ４５０」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、Ｈバルブ）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射し、厚さが５μｍのハードコート層を形成し、総厚１１５μｍの両面保護フィルムを得た。
【００７７】
（比較例３）
ハードコート剤として、ハードコート剤（３）を用いた以外は、実施例（１）と同様にして、厚さが１０μｍのハードコート層を形成し、総厚１１０μｍの保護フィルムを得た。
【００７８】
上記実施例及び比較例にて得られた保護フィルムについて、以下の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７９】
（水の接触角）
協和界面科学社製自動接触角計  ＤＭ−５０１Ｈｉを用い、液適量４マイクロリットルの条件で水の接触角を測定した。
【００８０】
（印刷適性）
＜熱転写印刷＞
不二レーベル社製熱転写プリンターＦ１０２−ＴＢＰ、熱転写リボン；リコー製Ｂ−１１０Ｃ（ポリエステル系）を用いて、保護フィルムの印刷側に印刷し、インキの転写具合を目視観察した。次いでセロハンテープ（ニチバン社製ＣＴ−１８）を印刷層に貼付し、勢いよくセロハンテープを剥がし、印刷層の密着性を評価した。評価基準は以下の通りとした。
◎：インキがしっかり転写しており、密着性試験後も剥がれがない。
○：インキが転写しており、密着性試験後もインキの剥がれがほとんどない。
×：インキが全く転写していない。
若しくはインキは転写しているが、密着性試験後にインキがほとんど剥がれた。
【００８１】
（印刷適性）
＜シルク印刷＞
セイコーアドバンス社製インキＳＧ７４０、および７００ＥＸを保護フィルムの印刷側に乾燥後の厚みが５μとなるようシルク印刷し、８５℃３０分乾燥させた。その後、インキの転写具合を目視観察した。次いでセロハンテープ（ニチバン社製ＣＴ−１８）を印刷層に貼付し、勢いよくセロハンテープを剥がし、印刷層の密着性を評価した。評価基準は以下の通りとした。
◎：インキがしっかり転写しており、密着性試験後も剥がれがない。
○：インキが転写しており、密着性試験後もインキの剥がれがほとんどない。
×：インキが全く転写していない。
若しくはインキは転写しているが、密着性試験後にインキがほとんど剥がれた。
【００８２】
（粘着剤層積層時の視認性）
＜熱転写印刷＞
不二レーベル社製熱転写プリンターＦ１０２−ＴＢＰ、熱転写リボン；リコー製Ｂ−１１０Ｃ（ポリエステル系）を用いて、保護フィルムの印刷側に太さ０．３ｍｍ、１ｍｍピッチのバーコードを印刷した。印刷層の厚みは２μｍであった。
【００８３】
＜シルク印刷＞
セイコーアドバンス社製インキＳＧ７４０を保護フィルムの印刷側に乾燥後の厚みが５μ、太さが０．３ｍｍ、ピッチが１ｍｍとなるようバーコードを印刷し、８５℃３０分乾燥させた。
【００８４】
各保護フィルムの印刷側にＤＩＣ社製高透明基材レス両面粘着テープＺＢ１５０Ｐ（粘着剤厚１５μｍ）を貼り合わせた。その後、粘着テープのもう一方の剥離フィルムを剥がし、厚さ１．１ｍｍのガラスパネルにローラーを用いて貼り合わせた。得られた加飾保護フィルム付きガラスパネルを５０℃、５気圧、２０分の条件で加熱加圧脱泡処理を行った後、３波長蛍光灯下で目視およびマイクロスコープ（１００倍）にて気泡の有無を下記判定基準で評価した。
◎：保護フィルム／粘着剤層界面、印刷層近傍にマイクロスコープで見ても気泡が確認されない。
○：保護フィルム／粘着剤層界面、印刷層近傍に目視で気泡が確認されない。
×：保護フィルム／粘着剤層界面、印刷層近傍に気泡が確認される。
【００８５】
【表１】
2013231901.tif 000002
【００８６】
上記表から明らかなとおり、本発明の保護フィルムは、熱転写印刷方式、シルク印刷方式ともに印刷適性に優れる結果となった。一方比較例１、２、３の保護フィルムは、印刷適性が十分ではなかった。また、比較例２の保護フィルムは、熱転写印刷に際して、印刷側のハードコート層の一部に若干割れが生じた。