(57)【要約】 【課題】Ｎｉ、Ｃｏといった有価金属を含む酸化物、水酸化物から構成される原料に含まれるＰ、Ｓ、Ｚｎ、Ｎａ等の不純物を除去し、効果的に有価金属を回収する。 【解決手段】Ｎｉ、Ｃｏの少なくとも１種を４ｍａｓｓ％以上含む酸化物および／または水酸化物で構成される有価金属原料の還元方法であって、上記原料は不純物としてＰ、Ｓ、Ｎａ、Ｚｎ、脈石の１種または２種以上を含有し、この原料に炭素源を有価金属と結合している酸素のモル量と同一比率以上混合し、不活性ガス雰囲気にて５００〜１０００℃に加熱して還元し、有価金属を回収することを特徴とする。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ、Ｃｏの少なくとも１種を４ｍａｓｓ％以上含む酸化物および／または水酸化物で構成される有価金属原料の還元方法であって、上記原料は不純物としてＰ、Ｓ、Ｎａ、Ｚｎ、脈石の１種または２種以上を含有し、この原料に炭素源を有価金属と結合している酸素のモル量と同一比率以上混合し、不活性ガス雰囲気にて５００〜１０００℃に加熱して還元し、有価金属を回収することを特徴とする有価金属原料の還元方法。 
【請求項２】
前記原料と前記炭素源を混合し、圧縮成型体とすることを特徴とする請求項１に記載の有価金属原料の還元方法。 
【請求項３】
前記圧縮成型体は、最大径が１ｍｍ〜３０ｍｍであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の有価金属原料の還元方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
廃棄物等に含まれる有価金属成分をリサイクルすることで永続的に地球資源を節約および有効利用する分野に係り、特に、Ｎｉ、Ｃｏといった有価金属原料を還元処理する技術に関する。 
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉ、Ｃｏといった有価金属を含む酸化物、水酸化物から構成される原料には、これらの金属から成る合金の酸洗スラッジや触媒などがあるが、基本的に産業廃棄物である。従来、これらは、高価な有価金属を含有しているにもかかわらず、用途がなく有効に利用されているとは言い難かった。その主な理由は、当該廃棄物から有価金属成分を回収する際に、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｎａ等の不純物元素が混入してしまい、その除去が非常に難しく、回収される有価金属の品質が低いということが挙げられていた。特にＰは、Ｎｉとともに還元されて金属Ｎｉ相に移行し、Ｎｉ−Ｐ合金を生成してしまうため、これらの分離が困難であった。 
【０００３】
このような状況に対して、有価金属であるＮｉを含む産業廃棄物から、金属Ｎｉを濃縮して回収する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、ＮｉＯやＮｉ（ＯＨ）２としてＮｉを含む産業廃棄物原料を粉砕し、高温の還元性気流中で金属Ｎｉに還元し、粉体粒子中にて、金属Ｎｉを濃縮した部分とＰ等の不純物を含有する脈石部分とに分離させ、それらを粉砕および選別することによって金属Ｎｉの濃縮部分の回収を行っている。 
【０００４】
しかしながら、上記の方法では、原料を還元性気流中に浮遊させるために、粒径５０μｍ以下まで粉砕することが要求され、原料としては例えば液状の物等は使用することができず、対象が粉体原料に限られるという問題を有している。また、粒径が大きいほどＮｉへの還元反応が進行しにくく、９５％の還元率を達成するためには原料を６μｍ以下にまで微粉砕しなければならないという問題を有している。 
【０００５】
さらに、上記の方法では、１０００℃を超える温度下で還元性ガスに加えて支燃性ガスを添加した弱還元性雰囲気中で反応を行っているため、不純物のＰＯＸがＰに還元されてしまうことは抑制できるものの、ＮｉＯやＮｉ（ＯＨ）２のＮｉへの還元までもが不十分となってしまう。例えば実施例において１００μｍを超える粒子では、Ｎｉへの還元率が５０％を下回るなど、有価金属成分が充分に還元及び回収されていない。このように、強還元性条件下におけるＮｉ中へのＰの混入、すなわちＮｉ−Ｐ合金の生成を抑制するという課題は、依然として解決が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１７６８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、廃棄物等の有価金属原料において、強還元条件でＮｉ等の有価金属をほぼ完全に還元し、かつ上述したような不純物元素、特にＰ、Ｓ、Ｚｎ、Ｎａを除去することができれば、原料の有価金属成分を高純度でかつ効率良く回収することが可能となる。そこで、本発明の目的は、Ｎｉ、Ｃｏといった有価金属を含む酸化物、水酸化物から構成される原料に含まれるＰ、Ｓ、Ｚｎ、Ｎａを除去し、効果的に有価金属を回収する還元方法を提案することにある。 
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、本発明の有価金属原料の還元方法は、Ｎｉ、Ｃｏの少なくとも１種を４ｍａｓｓ％以上含む酸化物および／または水酸化物で構成される有価金属原料の還元方法であって、原料は不純物としてＰ、Ｓ、Ｎａ、Ｚｎ、脈石の１種または２種以上を含有し、この原料に炭素源を有価金属と結合している酸素のモル量と同一比率以上混合し、不活性ガス雰囲気にて５００〜１０００℃に加熱して還元し、有価金属を回収することを特徴としている。
【０００９】
また、本発明においては、原料と炭素源を混合し、圧縮成型体とし、その圧縮成型体の最大径は１ｍｍ〜３０ｍｍであることを好ましい態様としている。 
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、強還元性雰囲気にて還元を行っているので、有価金属成分の還元率が飛躍的に向上しており、かつ１０００℃以下の温度で反応を行っているので、不純物の中でも特にＰ成分はＰまで還元されず、酸化リンの形で揮発して、系外へ除去することができる。また、炭素源と混合することができる原料であれば粉体に限定されず、液状、ゲル状等、あらゆる性状の有価金属原料を利用することができる。 
【００１１】
Ｎｉ、Ｃｏといった有価金属原料を還元処理し、リサイクルすることで永続的に地球資源を節約する。この発明の還元方法により得られる有価金属は、不純物元素が少ないので、ステンレス鋼、Ｎｉ基合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｃｏ含有合金の原料として使用可能である。 
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明者らは、Ｎｉ、Ｃｏの少なくとも１種を４ｍａｓｓ％以上含む酸化物および／または水酸化物で構成される有価金属原料に着目して、化学分析を行ったところ、不純物としてＰ、Ｓ、Ｎａ、Ｚｎ、脈石の１種または２種以上を含有していることを見出した。ここで言う脈石とは、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどのいわゆるスラグ分である。例えば、このままステンレス鋼などの合金の原料に使用すると、電気炉で溶解した際に、通常、溶鋼中ＣやＳｉによって還元されて、Ｐ、Ｓ、Ｚｎが溶鋼に混入してしまうことがわかった。そのため、本原料は事前に前処理として、不純物を除去する工程とともに、有価金属の還元処理を行うべきとの結論に至った。 
【００１３】
上記の結論に対して、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ以下の知見を得た。 
Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｎａなどはある温度域で蒸気圧が高い酸化物種があり、炭素源を混合して昇温し還元処理する際に、ともに蒸発させれば、不純物除去とともに有価金属の還元処理も実現できると考えた。そこで、炭素源としてコークス粉と有価金属原料を種々の比率で混合して、φ５ｍｍ×２０ｍｍ高さのペレットに圧粉成形し、室温〜１５００℃に加熱した。揮発物質が特定できるように、実験には質量分析計を用いた。実験条件によっては、Ａｒガスまたは窒素ガス雰囲気下で還元処理した。ある条件では、実験前に真空に引いてＡｒガスまたは窒素ガスを置換した。このようにして得た還元後の試料を、ＳＥＭにより観察して、場合によってはＥＤＳにより局所分析を行った。 
【００１４】
これらの実験を重ねることにより、以下の結果を得るに至った。 
１）有価金属と結合している酸素のモル量と同一比率以上混合の炭素源を添加しないと、不純物が揮発しない。 
２）５００〜１０００℃において、ＳはＳ、ＳＯ、ＳＯ２の形態で揮発する。 
３）５００〜１０００℃において、ＰはＰＯ、ＰＯ２の形態で揮発する。 
４）５００〜１０００℃において、ＮａはＮａの形態で揮発する。 
５）５００〜１０００℃において、Ｚｎは金属Ｚｎの形態で揮発する。 
６）１０００℃を超えると、Ｐは金属Ｐの形態で揮発する。 
７）Ｎｉ、Ｃｏは、７００℃程度で還元を開始し、１０００℃を超えると５０％以上還元する。 
８）Ｆｅは１０００℃を超えると還元を開始し、１２００℃を超えると５０％以上還元する。 
９）Ｃｒが含まれる場合、Ｃｒは１２００℃を超えると還元する。 
１０）Ａｒガスまたは窒素ガス雰囲気下で還元処理する方が還元、不純物除去ともに好ましい。 
１１）事前に真空引きした方が、不純物の揮発に好ましい。 
１２）Ｎｉ、Ｃｏの金属相には、場合によりＦｅ、Ｃｒを含有する。 
１３）金属相以外は、脈石成分（ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどのいわゆるスラグ分）である。場合により、リン酸化合物も含まれる。 
【００１５】
本発明はこのように実験を重ねて成されたものである。すなわち、本発明は、Ｎｉ、Ｃｏの少なくとも１種を４ｍａｓｓ％以上含む酸化物および／または水酸化物で構成される有価金属原料の還元方法であって、この原料は不純物としてＰ、Ｓ、Ｎａ、Ｚｎ、脈石の１種または２種以上を含有し、この原料に炭素源を有価金属と結合している酸素のモル量と同一比率以上混合し、Ａｒまたは窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にて５００〜１０００℃に加熱して還元し、有価金属を回収することを特徴とする有価金属原料の還元方法である。 
【００１６】
以下に本発明の還元方法を実施するにあたり、最良の形態を説明する。 
まず、本発明が対象とする原料は、Ｎｉ、Ｃｏの少なくとも１種を４ｍａｓｓ％以上含む酸化物および／または水酸化物で構成される有価金属原料であるが、４ｍａｓｓ％以上を対象とした理由は、含有量が４ｍａｓｓ％未満では、ＮｉおよびＣｏの回収量に対する処理費用の方が高くなってしまうためである。 
【００１７】
この原料は不純物としてＰ、Ｓ、Ｎａ、Ｚｎ、脈石の１種または２種以上を含有するが、その含有量は合計で３０ｍａｓｓ％以下が好ましい。その理由は、３０ｍａｓｓ％を超えて多すぎると、揮発除去が難しいとか、できたとしてもコスト高となってしまうからである。 
【００１８】
この原料に対して、有価金属と結合している酸素のモル量と同一比率以上の炭素源を混合する。炭素源と混合した有価金属原料は、最大径１ｍｍ〜３０ｍｍの範囲のペレット状に圧縮成型が行われ、還元反応に供されると好ましい。ペレットの寸法をこの範囲とした理由は、１ｍｍ未満では、ペレットの製造効率が悪化し、逆に３０ｍｍを超えると、不純物成分をペレット内部から系外に除去することが困難になる。本発明においては、有価金属原料を炭素源と混合して上記範囲のペレットとして還元反応に供するので、粉体は勿論、液状、ゲル状といったあらゆる性状の産業廃棄物に適用することができる。なお、廃棄物が固体の場合は、公知の方法で粉砕して粉体として用いることができる。 
【００１９】
続いて、この原料を５００〜１０００℃に加熱して有価金属を還元する。５００℃未満では、反応が進まず不純物の揮発が進まないだけではなく、還元も進まない。一方、１０００℃を超えて高いと、Ｐが金属Ｐの形態で揮発しやすくなる。気体のＰは大気と触れると、急激に酸素と反応して、爆発する危険がある。そのため、温度は５００〜１０００℃とした。 
【００２０】
また、不活性ガス雰囲気にて上記の処理を行うと、より酸素を排除することができるために、より高い還元率が得られ、不純物含有量も低下する。不活性ガスとしては、Ａｒまたは窒素が汎用的であり、また安価であるため望ましいが、Ｈｅ、Ｎｅなどのガスであっても構わない。
【００２１】
このようにして還元処理した試料を粉砕して、脈石と金属に分離する。そして、水中にて浮遊選鉱すると金属分のみ抽出できる。もちろん、スラグを含有したまま、合金原料として電気炉などで使用しても構わない。 
【００２２】
以上のように処理された試料に含まれるＰ、Ｓ、Ｎａ、Ｚｎは合計で５ｍａｓｓ％以下まで低下することが望ましい。この理由は、合金の溶解原料に用いるのに、不純物が少ないのが好ましいからである。好ましくは３ｍａｓｓ％以下である。 
【実施例】
【００２３】
以下に幾つかの実施例を示し、本発明の効果を明確にする。 
［実施例１］ 
下記表１に示す化学成分を持つ有価金属原料Ａに１５ｍａｓｓ％の炭素を混合し、φ５ｍｍ×２０ｍｍＬに圧粉成形した。この円筒ペレットを４ｍｍ程度に分割して焼成試料とした。試料の重量は０．４ｇであった。これをＡｌ２Ｏ３製容器（ボート）に乗せて、機密性の高いＡｌ２Ｏ３製炉心管内（２５×２０×８５０ｍｍ）に設置した。まず炉心管内を真空引きし、その後Ａｒガスを導入した。そのまま続けてＡｌ２Ｏ３製管内にＡｒガスを６ｃｃ／分の流量で流し、還元雰囲気を保持しながら、Ａｌ２Ｏ３製管を電気炉内で室温から５℃／分の昇温速度で１０００℃まで加熱した。その間に原料から揮発するガスをステンレス製毛細管で四重極質量分析計に導き、各温度におけるガス種の同定とイオン電圧の測定を行った。イオン電圧とは蒸発している分圧に従って発生する電圧である。最終的に試料を回収し、金属部をＳＥＭで観察し、さらにＥＤＳにより化学成分を分析した。
【００２４】
さらに、実験後の試料をＳＥＭで観察しＥＤＳで分析したところ、９９ｍａｓｓ％Ｎｉであり残部がＣｒとＦｅから構成される金属が得られた。また、空隙にＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５から成る脈石成分が見られた。およそ、体積率で１０％ほどであった。金属中にＳ、Ｎａ、Ｚｎは検出されなかった。一部にＰが確認されたが、全体的な分析によれば０．０１ｍａｓｓ％であった。
【００２５】
【表１】
2013224493.tif 000002
【００２６】
［実施例２］ 
表２に示す化学成分を持つ有価金属原料Ｂに１５ｍａｓｓ％の炭素を混合し、φ５ｍｍ×２０ｍｍＬに圧粉成形した。この円筒ペレットを４ｍｍ程度に分割して焼成試料とした。試料の重量は０．３ｇであった。これをＡｌ２Ｏ３製容器（ボート）に乗せて、機密性の高いＡｌ２Ｏ３製炉心管内（２５×２０×８５０ｍｍ）に設置した。Ａｌ２Ｏ３製管内にＡｒガスを６ｃｃ／分の流量で流し、還元雰囲気を保持しながら、Ａｌ２Ｏ３製管を電気炉内で室温から５℃／分の昇温速度で１０００℃まで加熱した。その間に原料から揮発するガスをステンレス製毛細管で四重極質量分析計に導き、各温度におけるガス種の同定とイオン電圧の測定を行った。イオン電圧とは蒸発している分圧に従って発生する電圧である。最終的に試料を回収し、金属部をＳＥＭで観察し、さらにＥＤＳにより化学成分を分析した。 
【００２７】
さらに、実験後の試料をＳＥＭで観察しＥＤＳで分析したところ、９８ｍａｓｓ％Ｎｉであり残部がＣｒとＦｅから構成される金属が得られた。全体分析でも、金属中のＰ、Ｓ、Ｎａ、Ｚｎは合計で０．３ｍａｓｓ％であった。
【００２８】
【表２】
2013224493.tif 000003
【００２９】
［参考例］
表３に示す化学成分を持つ有価金属原料Ｃに１５ｍａｓｓ％の炭素を混合し、φ５ｍｍ×２０ｍｍＬに圧粉成形した。この円筒ペレットを５ｍｍ程度に分割して焼成試料とした。試料の重量は０．５ｇであった。これをＡｌ２Ｏ３製容器(ボート)に乗せて、機密性の高いＡｌ２Ｏ３製炉心管内（２５×２０×８５０ｍｍ）に設置した。Ａｌ２Ｏ３製管内を２．７×１０−４Ｐａの真空度に減圧して、還元雰囲気を保持しながら、Ａｌ２Ｏ３製管を電気炉内で室温から５℃／分の昇温速度で１０００℃まで加熱した。その間に原料から揮発するガスをステンレス製毛細管で四重極質量分析計に導き、各温度におけるガス種の同定とイオン電圧の測定を行った。イオン電圧とは蒸発している分圧に従って発生する電圧である。最終的に試料を回収し、金属部をＳＥＭで観察し、さらにＥＤＳにより化学成分を分析した。上記で説明したのと同じ傾向が確認され、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｏ合金が得られた。全体分析でも、金属中のＰ、Ｓ、Ｎａ、Ｚｎは合計で０．５ｍａｓｓ％であった。
【００３０】
【表３】
2013224493.tif 000004
【００３１】
［比較例］ 
比較のために、表１、２、３に示した原料Ａ、Ｂ、Ｃ、それぞれについて加熱温度を４００℃に留めた実験を実施した。すなわち、有価金属原料Ａ、Ｂ、Ｃに１５ｍａｓｓ％の炭素を混合し、φ５ｍｍ×２０ｍｍＬに圧粉成形した。この円筒ペレットを４ｍｍ程度に分割して焼成試料とした。試料の重量は０．３ｇであった。これをＡｌ２Ｏ３製容器(ボート)に乗せて、機密性の高いＡｌ２Ｏ３製炉心管内（２５×２０×８５０ｍｍ）に設置した。Ａｌ２Ｏ３製管内にＡｒガスを６ｃｃ／分の流量で流し、還元雰囲気を保持しながら、Ａｌ２Ｏ３製管を電気炉内で室温から５℃／分の昇温速度で４００℃まで加熱した。なお、実験時間を合わせるために、４００℃で２００分保持した。その間に原料から揮発するガスをステンレス製毛細管で四重極質量分析計に導き、各温度におけるガス種の同定とイオン電圧の測定を行った。イオン電圧とは蒸発している分圧に従って発生する電圧である。最終的に試料を回収し、金属部をＳＥＭで観察し、さらにＥＤＳにより化学成分を分析した。 
【００３２】
その結果、還元は進んでおらず、金属相は確認されなかった。さらに、Ｐ、Ｓ、Ｎａ、Ｚｎの除去率についても２０％程度と非常に低かった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
有価金属原料をリサイクルすることで地球資源を節約することができる。本発明で回収される有価金属は不純物元素が少ないので、ステンレス鋼、Ｎｉ基合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｃｏ含有合金の原料として使用することができる。