(57)【要約】【課題】ＬＥＤの構成部材を劣化させず、高い反射性を持つ反射フィルムを提供する。【解決手段】硫酸バリウム粒子を含む白色フィルムであって、白色フィルム中の硫酸バリウムの含有量Ｍ（重量分率）および該硫酸バリウム粒子に含まれる硫化物イオン（Ｓ２−）量Ｎ（ｍｏｌ/ｇ）との積、Ｍ×Ｎ≦３０×１０−９（ｍｏｌ／ｇ）である白色フィルムを提供する。またもう一つの形態として、硫酸バリウム粒子を含む白色フィルムであって、白色フィルム中に含まれる硫化物イオン（Ｓ２−）量が３０×１０−９（ｍｏｌ／ｇ）以下である白色フィルムを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸バリウム粒子を含む白色フィルムであって、該白色フィルム中の硫酸バリウム粒子の含有量Ｍ（重量分率）および該硫酸バリウム粒子の硫化物イオン（Ｓ２−）濃度Ｎ（ｍｏｌ／ｇ）との積が、Ｍ×Ｎ≦３０×１０−９（ｍｏｌ／ｇ）である白色フィルム。
【請求項２】
硫酸バリウム粒子を含む白色フィルムであって、該白色フィルムの硫化物イオン（Ｓ２−）濃度Ｐが３０×１０−９（ｍｏｌ／ｇ）以下である白色フィルム。
【請求項３】
フィルム中に気泡を含有しており、フィルム断面中における気泡の面積率である気泡含有率が５％以上である請求項１または２のいずれかに記載の白色フィルム。
【請求項４】
硫酸バリウム粒子の含有量が０．０５重量分率以上である請求項１〜３のいずれかに記載の白色フィルム。
【請求項５】
フィルム中に気泡を含有しており、比重が１．０以下である請求項１〜４のいずれかに記載の白色フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色フィルムに関する。特に、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）の構成部材を劣化させず、高い反射性を持つため、ＬＥＤ照明やＬＥＤバックライトユニットなどのランプユニット用途として好適に用いられる白色フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイを利用した用途の拡大はめざましく、奥行き１５０ｍｍ以下の薄型で、かつ２６インチ以上の大画面用の液晶テレビにおいては、消費電力量が小さく高出力化が可能なＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）光源を使用する方式が用いられ、ＬＥＤ光源を側面もしくは正面に配置させた薄型化に有利な方式を採用している。また、液晶表示装置以外にも照明器具、照明看板など、多くの分野でＬＥＤ光源が使用されている。ＬＥＤ光源を使用した器具の多くは光を効率的に利用するために反射板が使用される。
【０００３】
ＬＥＤは近年の発熱量アップ、青色光の取り出し効率の改善という要求に対して、経時で黄変を起こす懸念のあったエポキシ樹脂に代わりシリコーン樹脂が封止材として使用されてきている。シリコーン樹脂はエポキシ樹脂に比べて高価ではあるが熱による変色は少ない。シリコーン樹脂自体は熱による変色は少ないが、一方で気体の透過率が高い。
【０００４】
一方、反射板には輝度向上のためにより一層優れた光線反射性能（単に「反射性」ともいう）が求められる。フィルムに優れた光線反射性能を発現させる方法としては、マトリクス樹脂に非相溶な樹脂を加えてシート状に成形しこれを延伸する過程で前記非相溶な樹脂の非相溶性を利用してフィルム内部に空隙を多数形成せしめてその空隙を利用して光線反射せしめる方法、フィルム中に白色の無機粒子を含有せしめて粒子を利用して光線反射せしめる方法、無機粒子をマトリクス樹脂に加えてシート状に延伸し無機粒子とマトリクス樹脂界面に空隙を多数形成せしめ、その空隙を利用して光線反射せしめる方法、マトリクス樹脂中に発泡剤を含有せしめ、シート状に成形する際にあるいは成形した後に発泡させて発生した空隙を利用して光線反射せしめる方法あるいはそれらを組み合わせた方法などの方法が知られている。例えば、硫酸バリウム粒子は微細な空隙を形成し易くまた隠蔽性にも優れることからこれをポリエステルに含有せしめた反射板は好ましく用いられている（特許文献１〜３参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−０３７８３５号公報
【特許文献２】特開２００５−１２５７００号公報
【特許文献３】特開２００６−０１５６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
硫酸バリウムを含む白色フィルムはＬＣＤの反射板に好適であるが、白色フィルムの使用環境はますます過酷なものとなってきている。一方で、ＬＥＤ光源を用いたＬＣＤでは、ＬＥＤ素子のダメージを防ぐことが課題となってきている。すなわち、ＬＥＤ光源の封止材を透過した物質によって配線やＬＥＤ素子の輝度や寿命が低下する問題が過酷な使用環境の下で顕在化してきた。
【０００７】
すなわち、硫黄分を含む気体などの微量なガスがＬＥＤ内の銀メッキ基板と反応し黒色化を起こすといったような問題である。
【０００８】
本発明の課題は上記した問題点を解消することにある。すなわち、ＬＥＤの構成部材を劣化させず、高い光線反射性能を持つ白色フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）硫酸バリウム粒子を含む白色フィルムであって、該白色フィルム中の硫酸バリウム粒子の含有量Ｍ（重量分率）および該硫酸バリウム粒子の硫化物イオン（Ｓ２−）濃度Ｎ（ｍｏｌ／ｇ）との積が、Ｍ×Ｎ≦３０×１０−９（ｍｏｌ／ｇ）である白色フィルム、
（２）硫酸バリウム粒子を含む白色フィルムであって、該白色フィルムの硫化物イオン（Ｓ２−）濃度Ｐが３０×１０−９（ｍｏｌ／ｇ）以下である白色フィルム、
（３）フィルム中に気泡を含有しており、フィルム断面中における気泡の面積率である気泡含有率が５％以上である（１）または（２）に記載の白色フィルム、
（４）硫酸バリウム粒子の含有量が０．０５重量分率以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の白色フィルム、
（５）フィルム中に気泡を含有しており、比重が１．０以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の白色フィルム、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＬＥＤの構成部材を劣化させず、高い光線反射性能を持つ白色フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、係る課題について鋭意検討した結果、光の有効利用においては反射板として硫酸バリウム粒子を含有するものを用いることが有効であるものの、硫酸バリウム粒子に由来すると思われる気体がＬＥＤ光源の寿命に大きな影響を及ぼすことを究明し、本発明をなすに到った。
【００１２】
すなわち、硫酸バリウム粒子は、天然に産するものから調製する方法や人工的に合成する方法があるが、天然に産するものについては当然に、また、人工的に合成するにしても主剤以外にも漂白剤や中和剤や界面活性剤など数多くの薬剤を用いる必要のあることから、硫黄分や塩素分といった少量の不純物が必然的に含まれる。特に工業的に生産される粒子においては精製工程をおいてもなお幾ばくかの不純物が残存している。
【００１３】
本発明者らが鋭意検討したところによれば、係る不純物とりわけ揮発性の不純物こそがＬＥＤ光源の寿命に悪影響を与え、また、着色させるなどの悪影響の原因となっていると究明し、而して、硫酸バリウム粒子を含む白色フィルムであって、白色フィルム中の硫酸バリウムの含有量Ｍ（重量分率）および該硫酸バリウム粒子に含まれる硫黄物イオン（Ｓ２−）量Ｎ（ｍｏｌ／ｇ）との積、Ｍ×Ｎ≦３０×１０−９（ｍｏｌ／ｇ）とするか、または、白色フィルム中に含まれる硫黄物イオン（Ｓ２−）量Ｐ（ｍｏｌ／ｇ）が３０×１０−９（ｍｏｌ／ｇ）以下である白色フィルムを用いればＬＥＤ構成部材を劣化させず、高い光線反射性能を持つ白色フィルムが得られることを見出したのである。これらは材料から見るかフィルム全体として見るかで異なるだけであり、フィルム中の硫黄物イオン（Ｓ２−）量を特定値以下とする技術的思想として変わるところはない。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
［フィルム構成］
本発明の白色フィルムは、硫酸バリウム粒子を含む白色フィルムであって、白色フィルム中の硫酸バリウムの含有量Ｍ（重量分率）および該硫酸バリウム粒子に含まれる硫化物イオン（Ｓ２−）量Ｎ（ｍｏｌ／ｇ）との積が、Ｍ×Ｎ≦３０×１０−９（ｍｏｌ／ｇ）である白色フィルムである。重量分率とは白色フィルム中に含まれる硫酸バリウムの重量を白色フィルム重量で除した値である。
【００１５】
本発明では白色フィルム中の硫酸バリウムの含有量Ｍ（重量分率）および該硫酸バリウム粒子の硫化物イオン（Ｓ２−）濃度Ｎ（ｍｏｌ／ｇ）との積、Ｍ×Ｎ≦３０×１０−９（ｍｏｌ／ｇ）であることが重要である。より好ましくは、Ｍ×Ｎ≦１０×１０−９（ｍｏｌ／ｇ）であり、最も好ましくはＭ×Ｎ≦１．０×１０−９（ｍｏｌ／ｇ）である。また、Ｍ×Ｎの下限は０．３×１０−９ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。上記範囲よりも低い範囲とするためには、粒子に特別な処理が必要になるなどコスト面で不利になる場合があるため好ましくない。
【００１６】
またもう一つの形態として、本発明は硫酸バリウム粒子を含む白色フィルムであって、該白色フィルムの硫化物イオン（Ｓ２−）濃度Ｐ（ｍｏｌ／ｇ）が３０×１０−９（ｍｏｌ／ｇ）以下である白色フィルムである。より好ましくは１０×１０−９（ｍｏｌ／ｇ）であり、最も好ましくは１．０×１０−９（ｍｏｌ／ｇ）である。また、硫化物イオン（Ｓ２−）濃度Ｐ（ｍｏｌ／ｇ）の下限は０．３×１０−９ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。上記範囲よりも低い範囲とするためには、粒子に特別な処理が必要になるなどコスト面で不利になる場合があるため好ましくない。
【００１７】
上記範囲であることによって、ＬＥＤの構成部材を劣化させず光強度変化、色調変化を抑えることができる。Ｍ×ＮやＰを上記範囲にする方法としては、特開昭６０−１３７８２３号公報や特開２００９−７２１３号公報の方法を用いた硫化物の含有量の少ない硫酸バリウムを使用することにより達成することができる。しかしながら、係る方法で得られる硫酸バリウムは高価であり、ＬＣＤ用反射板に用いる白色フィルムに用いることは難しい。そこで、硫酸バリウムのコストを高価に出来ない場合や、塩化バリウム等のハロゲンを含有することが出来ない場合や、粒子径や形状を所望のものとするためには、以下の方法で行うことが好適である。すなわち、硫酸バリウム粒子、硫酸バリウム粒子をコンパウンドしたマスターチップ、または硫酸バリウム粒子を含有するフィルムをエージング処理する方法があげられる。十分な反射率を達成するためには、硫酸バリウム粒子を高温高湿下エージング処理することが好ましい。エージング処理の条件としては、５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上で、相対湿度７０％ＲＨ以上、より好ましくは８０％ＲＨ以上、さらに好ましくは９０％ＲＨ以上、エージング期間は１２時間以上、より好ましくは２４時間以上、さらに好ましくは１週間以上とすることが好ましい。特に高湿度にすることが効果的である。また、エージング時間が長くなるとコスト面で不利となる場合があるため、エージング期間は２週間以内が好ましい。
【００１８】
本発明で用いる硫酸バリウム粒子中の硫化物イオン（Ｓ２−）の含有量Ｎ（ｍｏｌ／ｇ）としては、１５０×１０−９（ｍｏｌ／ｇ）以下が好ましく、より好ましくは５０×１０−９（ｍｏｌ／ｇ）以下、最も好ましくは５×１０−９（ｍｏｌ／ｇ）以下である。硫酸バリウム中の硫化物イオンの含有量を上記の値以下とすることにより高温高湿下での硫化水素の発生量を低減することができる。硫酸バリウム中の硫化物イオンは粒子の洗浄を強化することや、前記の方法によって達成することができる。
【００１９】
硫酸バリウム粒子の白色フィルム中での含有量Ｍ（重量分率）は０．０５重量分率以上が好ましく、０．２０重量分率以上がより好ましく、０．３０重量分率以上がさらに好ましい。上限は０．７０重量分率以下が好ましく、０．５０重量分率がより好ましい。０．２０重量分率未満であると十分な反射率が得られない場合があり、０．７０重量分率より多いとフィルムの生産性が低下する場合がある。また、含有量の上限は硫酸バリウム粒子中に含まれる硫化物イオンの量によっても制限される。即ち上記Ｍ×Ｎの値が上記範囲になるようにすることが重要である。
【００２０】
硫酸バリウム粒子としては、二次粒子の数平均粒径が０．１〜２μｍの粒子が好ましい。より好ましくは０．４〜０．８μｍである。上記範囲以下では樹脂中に分散させたときに凝集しやすく、フィルム製膜中の溶融ポリマーの濾過フィルターが閉塞したり、フィルム延伸中にフィルム破れの原因になったり、ボイド密度が小さく高い光線反射性能を得ることが出来ない場合があるため好ましくない。
【００２１】
また、硫酸バリウム粒子は、有機層でコートされた表面を有する硫酸バリウム（特表２００９−５２７４５２号公報)、粒子表面がキレート能を有する有機リン化合物で処理されてなる硫酸バリウム(特開平９−１５６９２４号公報)などのように、有機物で表面処理されていても良いが、エージング処理を行う際に変色する場合があり好ましくない。また、硫酸バリウム粒子の表面に硫黄酸化物のバリウム塩を付着させる(特開平２−１６０６１９ )技術や炭酸バリウムを硫酸バリウムの粒子表面に付着させる(特開平２−２３９１１５)技術などを適用しても良いが、硫酸バリウム以外のバリウム塩の多くは水溶性で毒性があるため、高温高湿条件下でエージング処理を行う本発明の用途には適さない場合があり好ましくない。他にも、硫酸バリウムの表面改質については、酸化亜鉛、酸化セリウム、及び、酸化チタンのうち少なくとも１種により被覆されてなる(特開平１０−８０２８)硫酸バリウムのように、硫酸バリウムの表面を金属酸化物や金属塩などの無機物で被覆する技術を適用しても良いが、光の反射・吸収や樹脂との密着性などが変化し、白色フィルムの光の反射・吸収特性や気泡含有率が制御できなくなる場合があり好ましくない。
【００２２】
白色フィルムに用いる樹脂は、いずれの樹脂でもかまわないが、成形性、生産性の観点からポリエステル樹脂を用いて構成されることが好ましい。本発明で用いられるポリエステル樹脂を構成する成分、つまり原料として用いられる物質、としては、以下の成分が挙げられる。ジカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸では、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸、ジフェン酸およびそれらのエステル誘導体が挙げられ、また脂肪族ジカルボン酸では、アジピン酸、セバシン酸、ドデカジオン酸、エイコ酸、ダイマー酸およびそれらのエステル誘導体が、脂環族ジカルボン酸では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びそれらのエステル誘導体が挙げられ、また多官能酸では、トリメリット酸、ピロメリット酸およびそれらのエステル誘導体が代表例として挙げられる。また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコールやポリエチレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルなどが代表例として挙げられる。製造されるフィルムの機械強度、耐熱性、製造コストなどを加味すると、ポリエチレンテレフタレートを基本構成とすることが好ましい。この場合の基本構成とは、含有されるポリエステル樹脂に対して５０重量％以上がポリエチレンテレフタレートであるという意味である。
【００２３】
また、本発明の目的を阻害しなければ、前記ポリエステル樹脂にポリエステル樹脂以外の他のポリエステル樹脂に相溶する樹脂が樹脂成分全体の重量に対して５重量％以下含有されていても差し支えない。
【００２４】
白色フィルムは、内部に気泡を含有することが好ましい。気泡を含有することによって高い反射率を発現させることができる。内部に気泡を含有させる方法としては、樹脂に硫酸バリウム粒子を含有させそれを一軸または二軸延伸することにより微細な気泡を発生させる方法が好ましく挙げられる。このとき硫酸バリウム以外の無機粒子および／または該樹脂と非相溶の成分（非相溶成分）を添加することも好ましい。硫酸バリウム以外の無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミ、リン酸カルシウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛（鉛白）、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、などの無機粒子が挙げられる。
【００２５】
また、非相溶成分としては、白色フィルムを構成する樹脂がポリエステルの場合は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンのようなオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。これらは単独重合体であっても共重合体であってもよく、さらには２種以上の非相溶樹脂を併用してもよい。これらの中でも、臨界表面張力の小さなポリプロピレン、ポリメチルペンテン、シクロオレフィン共重合体のようなポリオレフィンが好ましく、さらにはポリメチルペンテン、シクロオレフィン共重合体がとくに好ましく用いられる。上記非相溶成分をポリエステル中に分散させ製膜工程において延伸させることで微細な気泡を形成し、白色フィルムの光線反射性能を向上させることができる。
【００２６】
白色フィルム中における、フィルム断面中における気泡の面積率である気泡の含有率は好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜４５％、さらに好ましくは１５〜４０％であることが好ましい。気泡含有率が５％より小さいと、光線反射性能が不十分となる場合があり好ましくない。また、気泡含有率が５０％より大きいと、フィルムの強度が低下する場合があり好ましくない。
【００２７】
本発明において、気泡含有率とは以下の方法で求められるものである。
【００２８】
ミクロトームを用いて白色フィルム長手方向および幅方向のそれぞれについてフィルム垂直断面を切り出し、白金−パラジウムを蒸着した後、日本電子（株）製電界放射走査型電子顕微鏡”ＪＳＭ−６７００Ｆ”で、対象領域を２０００倍の倍率で観察し、断面観察写真を得る。得られた断面写真の上に、透明なフィルムやシートを重ねて、気泡にあたる部分を油性インキ等で塗りつぶす。このとき、気泡内の粒子は気泡の一部とみなし一緒に塗りつぶす。次いで、イメージアナライザー（ニレコ株式会社製：“ルーゼックス”（登録商標）IIＤ）を用いて、画像面積に対する気泡にあたる部分の面積率（％）を求め、長手方向の５視野について求められた気泡の面積率と幅方向の５視野について求められた気泡の面積率の平均値を気泡含有率とする。なお、長手方向、幅方向が不明な場合は、試料を任意の直交する２つの面で断面を切り出して測定を行っても良い。
【００２９】
白色フィルムは、単一層からなるフィルムでも、複数の層からなるフィルムでもかまわないが、内部に気泡を含有する芯層（Ｂ）の少なくとも一方に、実質的に気泡を含まない表層（Ａ）が積層された構成が好ましい。該積層構成にすることにより高い剛性度を得ることができる場合がある。他にもＡ／Ｂの２層構成であってもよく、あるいは４層以上の構成であってもよいが、製膜上の容易さを考慮すると３層構成が好ましい。
【００３０】
また、表層（Ａ）と芯層（Ｂ）は共押出し法により製膜ライン中で一挙に積層された後に、２軸方向に延伸されることが好ましい。さらに、必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行ってもよい。
【００３１】
また、白色フィルムに、易接着性や帯電防止性等を付与するために、周知の技術を用いて種々の塗液を塗布したり、耐衝撃性を高めるためにハードコート層などを設けたりしても良く、さらに必要に応じて本発明の効果が損なわれない量での適宜な添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機系の易滑剤、有機系微粒子、充填剤、核剤、染料、分散剤、カップリング剤等が配合されていてもよい。
【００３２】
白色フィルムの厚さは１００〜４５０μｍが好ましい。フィルム中の気泡により主な光線反射性能を発現しており、フィルムの厚さが１００μｍ未満である場合は、反射率および剛性度共に劣る場合がある。また、フィルムの厚さが４５０μｍを超える場合は、フィルムの製膜安定性およびコストの面で劣る場合がある。
【００３３】
白色フィルムは、後述する方法で測定したその少なくとも一方の表面の波長５６０ｎｍにおける相対反射率が、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは１００％以上である。９５％未満であると、液晶ディスプレイのバックライトや照明器具の反射板として用いた時に十分な反射率を得ることができない場合がある。相対反射率を上記範囲にする方法としては硫酸バリウム粒子を２５％以上含有させ、白色フィルムの厚みを２００μｍ以上にする方法が挙げられるがこれに限られない。
【００３４】
本発明の白色フィルムは、ＬＥＤ照明用途やＬＥＤバックライトユニット用途として好ましく使用される。
【００３５】
また、本発明の白色フィルムは後述するＬＥＤチップ変色試験での湿熱処理前後のＬ値の差（ΔＬ）が５未満である事が好ましい。さらに３未満が好ましく、より好ましくは１．５未満である。ΔＬ値が５以上となるとＬＥＤ照明やＬＥＤバックライトユニットの輝度が下がる場合や色目変化が大きくなる場合があるため好ましくない。ΔＬ値を５未満にする方法としては上記のように粒子から揮発性の不純物を除けば達成できる。
【００３６】
また、湿熱処理前後のａ値の差（Δａ）は５未満が好ましく、より好ましくは３未満である。さらに湿熱処理前後のｂ値の差（Δｂ）は５未満が好ましく、より好ましくは３未満である。上記色調の色変化が少ないことによってＬＥＤ照明やＬＥＤバックライトユニットの色調変化を低減することができる。これらΔａ値、Δｂ値を上記範囲とする方法としては、ＬＥＤの封止材にシリコーン樹脂を用いる方法が挙げられる。
【００３７】
［製造方法］
以下、本発明の白色フィルムを製造する方法の例として、硫酸バリウム粒子を用いた白色フィルムの製造方法の一例を説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。
【００３８】
硫酸バリウム粒子の製造方法としては、塩化バリウムおよび硫酸より製造する方法が硫化物の含有量が少ないため好ましいが、生産性および小さい粒径の粒子を得る観点からは硫化バリウムおよび硫酸から製造する方法がより好ましい。硫酸バリウム粒子は液中に溶け残った硫化水素や未反応の硫化バリウムを除去するために十分洗浄することが好ましい。
【００３９】
経済的に効率よく揮発性の不純物を取り除く上では、硫酸バリウム粒子を温度５０℃以上湿度７０％ＲＨの環境下１２時間以上エージングした後に、温度８０℃〜１００℃湿度３０％ＲＨ以下の環境下で１２時間以上乾燥する事が極めて有効である。また、必要に応じてポリマーも乾燥させる事が好ましい。
【００４０】
得られた硫酸バリウム粒子とポリマーを１軸または２軸押出機に投入し溶融混練行い、溶融混練したポリマーをダイへと導入する。ダイより押出された未延伸シートは、キャスティングドラムで冷却固化され、未延伸フィルムとなる。
【００４１】
この未延伸状フィルムをロール加熱、必要に応じて赤外線加熱等でポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱し、長手方向（以降、縦方向と呼ぶ）に延伸して縦延伸フィルムを得る。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行う。縦延伸の倍率は用途の要求特性にもよるが、好ましくは２〜６倍、より好ましくは３〜４倍である。２倍未満とすると反射率が低くい場合があり、６倍を超えると製膜中に破断が発生し易くなる場合がある。縦延伸後のフィルムは、続いて、縦方向と直交する方向（以降、横方向と呼ぶ）に延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、これら処理はフィルムを走行させながら行う。このとき、横延伸のための予熱および延伸温度はポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上（Ｔｇ＋２０℃）で行うのが好ましい。横延伸の倍率は、用途の要求特性にもよるが、好ましくは２．５〜６倍、より好ましくは３〜４倍である。２．５倍未満であると反射率が低い場合がある。６倍を超えると製膜中に破断が発生し易くなる場合がある。得られた二軸延伸積層フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて１８０〜２３０℃の温度で１〜６０秒間の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却し、ロールに巻き取る。
【００４２】
またここでは逐次二軸延伸法によって延伸する場合を例に詳細に説明したが、本発明の白色フィルムは逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法のいずれの方法で延伸してもよく、さらに必要に応じて、二軸延伸後、再縦延伸および／または再横延伸を行ってもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を詳述する。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
【００４４】
（１）各層の厚み
フィルムを凍結処理した後、ミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）で長手方向および幅方向に沿って断面を切り出し、その断面を日本電子（株）製電界放射走査型電子顕微鏡”ＪＳＭ−６７００Ｆ”を用いて４０００倍に拡大観察して撮影した断面写真より、各樹脂層の厚み方向の長さを計測し、拡大倍率から逆算して各層の厚みを求めた。なお、各樹脂層の厚みを求めるに当たっては、長手方向および幅方向に沿って切り出した切断面において互いに異なる測定視野から任意に選んだ計５０箇所の断面写真を使用し、その平均値として算出した。なお、長手方向、幅方向が不明な場合は、任意の互いに直角な２方向に切り出した切断面を測定する。
【００４５】
（２）相対反射率
分光光度計Ｕ−３４１０（（株）日立製作所）に、φ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所）（内面が硫酸バリウム製）および１０°傾斜スペーサーを取りつけた状態で５６０ｎｍの光線反射率を求めた。なお、光線反射率は表裏の両方で測定し、高い方の値が当該フィルムの反射率となる。標準白色板には（株）日立計測器サービス製の部品番号２１０−０７４０（酸化アルミニウム）を用いた。
【００４６】
（３）白色フィルムの硫酸バリウム濃度Ｍ
白色フィルムを液体窒素により凍結粉砕したフィルムサンプルを、蛍光Ｘ線分析法を用いてバリウム元素の含有量から硫酸バリウムの含有量を換算して白色フィルムサンプル中の硫酸バリウムの濃度Ｍ（重量分率）を求めた。
【００４７】
（４）白色フィルムの硫化物イオン濃度Ｐ
以下のいずれかの方法を用いて測定した値を用いた。
（Ａ）白色フィルムを液体窒素により凍結粉砕したフィルムサンプルを１００ｇ秤量し、０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液と接触させる。発生した硫化水素ガスをインビンジャーを用いて０．０１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液に捕集した。捕集後、過酸化水素水で酸化処理し、溶液中の硫化物イオンを硫酸イオンとした後にイオンクロマトグラフィーにより硫酸イオン（ＳＯ４２−）量（ｍｏｌ）を測定し、白色フィルムサンプル量の１００ｇで割って前記フィルムサンプル１ｇあたりに含まれる硫化物イオンの濃度Ｐ（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
（Ｂ）凍結粉砕により細かく砕けない場合は次の方法による。すなわち、白色フィルムからポリエステルおよび／または有機物をプラズマ灰化処理法で除去し、無機粒子を採取する。処理条件は、ポリマーは灰化されるが無機粒子は極力ダメージを受けない条件を選択するが、５００℃以上の温度にならない様にする。白色フィルムサンプル１００ｇから得られた無機粒子サンプルを秤量し、０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液と接触させる。発生した硫化水素ガスを、インビンジャーを用いて０．０１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液に捕集した。捕集後、過酸化水素水で酸化処理し、溶液中の硫化物イオンを硫酸イオンとした後にイオンクロマトグラフィーにより硫酸イオン（ＳＯ４２−）量（ｍｏｌ）を測定し、白色フィルムサンプル量の１００ｇで割って白色フィルムサンプル１ｇあたりに含まれる硫化物イオンの濃度Ｐ（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
（５）硫酸バリウム粒子の硫化物イオン（Ｓ２−）濃度Ｎ
以下のいずれかの方法を用いて測定した値を用いた。
（Ａ）硫酸バリウム粒子サンプル１００ｇ秤量し、０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液と接触させる。発生した硫化水素ガスを、インビンジャーを用いて０．０１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液に捕集した。捕集後、過酸化水素水で酸化処理し、溶液中の硫化物イオンを硫酸イオンとした後にイオンクロマトグラフィーにより硫酸イオン（ＳＯ４２−）量（ｍｏｌ）を測定し、硫酸バリウム粒子サンプルの質量１００ｇで割って硫酸バリウム粒子サンプル１ｇあたりに含まれる硫化物イオン（Ｓ２−）の濃度Ｎ（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
（Ｂ）硫酸バリウム粒子が単離出来ない場合は、前記方法による。すなわち、前記方法で求めた白色フィルムの硫酸バリウム濃度Ｍ（重量分率）および白色フィルムの硫化物イオン濃度Ｐ（ｍｏｌ／ｇ）より、Ｎ＝Ｐ／Ｍとして求めた。
【００４８】
（６）比重
白色フィルムを５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさにカットして得たサンプルを、高精度電子比重計ＳＤ−１２０Ｌ（ミラージュ貿易（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２のＡ法（水中置換法）に準じて測定した。なお、測定は温度２３℃、相対湿度６５％の条件下にて行なった。
【００４９】
（７）気泡含有率
ミクロトームを用いて白色フィルム長手方向および幅方向のそれぞれについてフィルム垂直断面を切り出し、白金−パラジウムを蒸着した後、日本電子（株）製電界放射走査型電子顕微鏡”ＪＳＭ−６７００Ｆ”で、対象領域を２０００倍の倍率で観察し、断面観察写真を得た。得られた断面写真の上に、透明なフィルムやシートを重ねて、気泡にあたる部分を油性インキ等で塗りつぶした。このとき、気泡内の粒子は気泡の一部とみなし一緒に塗りつぶす。次いで、イメージアナライザー（ニレコ株式会社製：“ルーゼックス”（登録商標）IIＤ）を用いて、画像面積に対する気泡にあたる部分の面積率（％）を求め、長手方向の５視野について求められた気泡の面積率と幅方向の５視野について求められた気泡の面積率の平均値を気泡含有率とした。なお、長手方向、幅方向が不明な場合は、試料を任意の直交する２つの面で断面を切り出して測定を行っても良い。
【００５０】
（８）ＬＥＤチップ変色試験
日亜化学工業（株）製ＬＥＤチップ「ＮＳＳＷ１５７Ｔ」の中央部分のＬ値、ａ値、ｂ値を測定し、湿熱処理前のＬ値、ａ値、ｂ値とする。その後、該ＬＥＤチップと製膜した白色フィルムを１０mm角にカットしたサンプルを１００ｇ秤量し、相対湿度が９５％になるように計算した量の水を含ませたろ紙と共に総容量１０００ｍｌのガラス容器に入れて密閉し、８０℃で２４時間湿熱処理した。処理後、室温まで放冷し、容器から取り出したＬＥＤチップのＬ値、ａ値、ｂ値を測定し、湿熱処理後のＬ値、ａ値、ｂ値とした。これらによって求めた値から下記（１）式よりΔＬ値、Δａ値、Δｂ値を求めた。
【００５１】
ΔＬ値＝（湿熱処理後のＬ値）−（湿熱処理前のＬ値）・・・・・（１）
Δａ値＝（湿熱処理前のａ値）−（湿熱処理後のａ値）・・・・・（２）
Δｂ値＝（湿熱処理前のｂ値）−（湿熱処理後のｂ値）・・・・・（３）
（９）Ｌ値、ａ値、ｂ値測定方法
微小面分光色差計ＶＳＳ４００（日本電色工業（株）製）を用い、光源Ｄ６５および測定径０．５mmφの設定にてＪＩＳ Ｚ−８７２２（２０００）に準じた光学条件にて測定し、ＪＩＳ Ｋ−７１０５（１９８１）に準じた色差Ｌ値、ａ値、ｂ値を求めた。
【００５２】
［使用原料］
（１）ポリエステル樹脂（ａ）
酸成分としてテレフタル酸を、グリコール成分としてエチレングリコールを用い、三酸化アンチモン（重合触媒）を得られるポリエステルペレットに対してアンチモン原子換算で３００ｐｐｍとなるように添加し、重縮合反応を行い、極限粘度０.６３ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量４０当量／トンのポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ）を得た。示差熱分析計を用いて結晶融解熱を測定したところ４．１８６Ｊ／ｇ以上であり、結晶性のポリエステル樹脂である。この樹脂の融点Ｔｍを測定したところ、２５０℃であった。
【００５３】
（２）共重合ポリエステル樹脂（ｂ）
イソフタル酸共重合ＰＥＴを用いた。ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を１７．５ｍｏｌ％共重合したＰＥＴである。示差熱分析計を用いて結晶融解熱を測定したところ４．１８６Ｊ／ｇ未満であり、非晶性を示した。
【００５４】
（３）無機粒子（ｃ）
濃度１１０ｇ／Ｌの硫酸水溶液７Ｌおよび濃度１２０ｇ／Ｌの硫化バリウム水溶液１２Ｌを５０℃の反応浴槽内で撹拌、ブロワーにて硫化水素を吸引除去した後、水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを７に調整した。得られたスラリーをフィルターで濾過し硫酸バリウムをさらに水洗およびスプレードライヤーで乾燥させ、数平均粒径０．５μｍの硫酸バリウム粒子を得た。
【００５５】
（実施例１〜３、５〜９）
無機粒子（ｃ）に表１に示す時間で８０℃−９５％ＲＨの湿熱処理を行い、次いで表１に示した組成の原料を１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に押出機に供給し、２８０℃の温度で溶融押出後３０μｍカットフィルターにより濾過を行った後に、Ｔダイ複合口金に導入した。
【００５６】
次いで、該Ｔダイ複合口金内で、表層（Ａ）が芯層（Ｂ）の両表層に積層（Ａ／Ｂ／Ａ）されるよう合流せしめた後、シート状に共押出して溶融積層シートとし、該溶融積層シートを、表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸積層フィルムを得た。続いて、該未延伸積層フィルムを７０℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、赤外線ヒーターで両面から照射しながら、長手方向（縦方向）に表１の倍率にて延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。その後、一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１１０℃の予熱ゾーンに導き５％ 微延伸しながら乾燥後、引き続き連続的に１２０ ℃ の加熱ゾーンで長手方向に垂直な方向（横方向）に表１の倍率にて延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで表１の温度の熱処理を施し、次いで均一に徐冷後、ロールに巻き取り、表層（Ａ）と内部に気泡を有する芯層（Ｂ）の厚さが、５／２９０／５（μｍ）のＡ／Ｂ／Ａ３層の白色フィルムを得た。
【００５７】
かくして得られた白色フィルムの特性は、表１のとおりであって、ＬＥＤチップ変色試験でのΔＬ値も小さいものであった。
【００５８】
（実施例４）
表１に示した組成の原料を１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に押出機に供給し、以降は実施例１と同様にして表層（Ａ）と内部に気泡を有する芯層（Ｂ）の厚さが、５／２９０／５（μｍ）のＡ／Ｂ／Ａ３層の積層ポリエステルフィルムを得た。このフィルムを表１に示す時間で８０℃−９５％ＲＨの湿熱処理を行い、白色フィルムとした。
【００５９】
かくして得られた白色フィルムの特性は、表１のとおりであって、相対反射率が高く、またＬＥＤチップ変色試験でのΔＬ値も小さいものであった。
【００６０】
（比較例１）
表１に示した組成の原料を１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に押出機に供給し、以降は実施例１と同様にして表層（Ａ）と内部に気泡を有する芯層（Ｂ）の厚さが、５／２９０／５（μｍ）のＡ／Ｂ／Ａ３層の積層ポリエステルフィルムを得た。
【００６１】
かくして得られた白色フィルムの特性は、表１のとおりであって、相対反射率は高いが、ＬＥＤチップ変色試験でのΔＬ値が大きいものであった。
【００６２】
（比較例２）
無機粒子（ｃ）を表１に示す時間で温度８０℃湿度９５％ＲＨの湿熱処理を行い、次いで表１に示した組成の原料を１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に押出機に供給し、２８０℃の温度で溶融押出後３０μｍカットフィルターにより濾過を行った後に、Ｔダイ複合口金に導入した。以降は実施例１と同様にして、表層（Ａ）と内部に気泡を有する芯層（Ｂ）の厚さが、５／２９０／５（μｍ）のＡ／Ｂ／Ａ３層の積層ポリエステルフィルムを得た。
かくして得られた白色フィルムの特性は、表１のとおりであって、相対反射率は高いが、ＬＥＤチップ変色試験でのΔＬ値が大きいものであった。
【００６３】
（比較例３）
無機粒子（ｃ）を表１に示す時間で乾燥雰囲気下、温度８０℃の熱処理を行い、次いで表１に示した組成の原料を１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に押出機に供給し、２８０℃の温度で溶融押出後３０μｍカットフィルターにより濾過を行った後に、Ｔダイ複合口金に導入した。以降は実施例１と同様にして、表層（Ａ）と内部に気泡を有する芯層（Ｂ）の厚さが、５／２９０／５（μｍ）のＡ／Ｂ／Ａ３層の積層ポリエステルフィルムを得た。
かくして得られた白色フィルムの特性は、表１のとおりであって、相対反射率は高いが、ＬＥＤチップ変色試験でのΔＬ値が大きいものであった。
【００６４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、ＬＥＤの構成部材を劣化させず、高い反射性を持つため、ＬＥＤ照明やＬＥＤバックライトユニットなどの用途として好適に用いられる。