(57)【要約】【課題】  高分子固体電解質を有しており、容量を良好に引き出し得るリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  一般式ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４（ＭはＣｏ、ＮｉまたはＭｎであり、０．１≦ｘ≦０．３）で表される鉄含有オリビン型リン酸塩を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含有する負極と、下記一般式（３）で表される官能基を含むユニットを含有するカチオン伝導体を有する高分子固体電解質とを備えたリチウムイオン二次電池により、前記課題を解決する。  【化１】2013062038.tif 000013［前記一般式（３）中、ＳはＲと結合するアミド結合またはチオアミド基、ＴはＳと単結合を介して結合する有機基部分、Ｚはカチオンに対してイオン結合し得る官能基または配位能を有する官能基部分であり、ＴとＺとは一体となって環構造を形成していてもよく、Ｍｋ＋はｋ価のカチオンであり、ｎはＺの個数を表し、１以上の整数である。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４                            （１）
［前記一般式（１）中、ＭはＣｏ、ＮｉまたはＭｎであり、０．１≦ｘ≦０．３］
で表わされる鉄含有オリビン型リン酸塩を含有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含有する負極と、
下記一般式（２）
【化１】
2013062038.tif 000011
［前記一般式（２）中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基であり、Ａは下記一般式（３）で表される官能基であり、ｍはＡの個数を表し、１以上の整数である。］
で表されるユニットを含有するカチオン伝導体を含む高分子固体電解質とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【化２】
2013062038.tif 000012
［前記一般式（３）中、ＳはＲと結合するアミド結合またはチオアミド結合、ＴはＳと単結合を介して結合する有機基部分、Ｚはカチオンに対してイオン結合し得る官能基または配位能を有する官能基部分であり、ＴとＺとは一体となって環構造を形成していてもよく、Ｍｋ＋はｋ価のカチオンであり、ｎはＺの個数を表し、１以上の整数である。］
【請求項２】
前記一般式（３）で表される官能基におけるＳがアミド結合であり、かつ前記アミド結合のＮが前記一般式（２）で表されるユニットにおけるＲと結合し、前記アミド結合のＣが前記一般式（３）で表される官能基ＡにおけるＴと結合している請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記一般式（３）で表される官能基におけるＳがアミド結合であり、かつ前記アミド結合のＣ前記一般式（２）で表されるユニットにおけるＲと結合し、前記アミド結合のＮが前記一般式（３）で表される官能基ＡにおけるＴと結合している請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
高分子固体電解質は、５０質量％以下の含有量で非水溶媒を含有している請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
負極活物質がチタン酸リチウムである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
負極活物質がリチウム金属である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
負極活物質が、ＳｉまたはＳｎを含有する合金を含む請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
高分子固体電解質は、電気絶縁性の無機粒子を含有している請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容量を良好に引き出し得るリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。また、環境問題への配慮から、繰り返し充電できる二次電池の重要性が増大している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は電解液として可燃性の有機電解液を使用しているため、電池のエネルギー密度向上に伴い、過充電、過放電などの濫用時の安全性確保が困難になりつつある。そこで、可燃性の有機電解液を固体のリチウムイオン伝導性高分子に置き換えたリチウムポリマー電池が開発されている。
【０００４】
現在までに検討されているリチウムイオン伝導性高分子のリチウムイオン伝導メカニズムは、高分子の分子鎖の運動と協同的に起こることが知られている。イオン伝導度は分子鎖の運動性に支配されており、セグメント運動に必要な活性化エネルギーの大きい分子鎖の運動により支配されることになる。そのため室温でのイオン伝導度は１０−４Ｓｃｍ−１程度であるが、低温になるに従い大きく減少する。
【０００５】
このような状況の下、イオン伝導メカニズムである分子鎖の運動の活性化エネルギーを低減させるため、ポリマー主鎖に対してイオン伝導性を有する官能基を含む側鎖を導入したイオン伝導体も開発されている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−６２７３号公報
【特許文献２】特開２００６−１２６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、前記のようなイオン伝導性を有する官能基を含む側鎖を導入したイオン伝導体を高分子固体電解質に用い、リチウムイオン二次電池に汎用されているコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを正極活物質に用いて構成したリチウムイオン二次電池では、例えば、低温でのイオン伝導度については良好に向上し得るものの、電池が本来有している容量を良好に引き出し得ない場合のあることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高分子固体電解質を有しており、容量を良好に引き出し得るリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池は、下記一般式（１）
ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４                            （１）
［前記一般式（１）中、ＭはＣｏ、ＮｉまたはＭｎであり、０．１≦ｘ≦０．３］
で表わされる鉄含有オリビン型リン酸塩を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含有する負極と、下記一般式（２）
【化１】
2013062038.tif 000002
［前記一般式（２）中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基であり、Ａは下記一般式（３）で表される官能基であり、ｍはＡの個数を表し、１以上の整数である。］で表されるユニットを含有するカチオン伝導体を含む高分子固体電解質とを有することを特徴とするものである。
【００１０】
【化２】
2013062038.tif 000003
［前記一般式（３）中、ＳはＲと結合するアミド結合またはチオアミド結合、ＴはＳと単結合を介して結合する有機基部分、Ｚはカチオンに対してイオン結合し得る官能基または配位能を有する官能基部分であり、ＴとＺとは一体となって環構造を形成していてもよく、Ｍｋ＋はｋ価のカチオンであり、ｎはＺの個数を表し、１以上の整数である。また、一般式（３）におけるＺとＭｋ＋との間の「・・・」は、ＺにＭｋ＋（カチオン）が配位している状態を表している。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高分子固体電解質を有しており、容量を良好に引き出し得るリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
前記一般式（２）で表されるユニットを含有するカチオン伝導体は、常温のみならず低温においても良好なリチウムイオン伝導性を有している。しかしながら、前記カチオン伝導体を含む高分子固体電解質を、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを正極活物質とする正極と組み合わせてリチウムイオン二次電池を構成すると、充電容量に対する放電容量の比率で表される充放電効率が、例えば６０％程度と、電池が本来有する容量に対して、十分な放電容量が引き出せない。
【００１３】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、前記カチオン伝導体は、酸化側の耐電圧が４Ｖ程度であることが判明した。これにより、前記カチオン伝導体と、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムといった所謂４Ｖ級の正極活物質とする正極とを組み合わせて構成した電池では、４Ｖを超える充電が通常行われることから、これによりカチオン伝導体の酸化分解が起こり、充電電流が分解電流として消費されるため、充放電効率が低下することが明らかとなった。
【００１４】
そこで、本発明では、前記カチオン伝導体の酸化分解を抑え得る程度の充電電圧であっても、高い容量を確保し得る正極活物質と、前記カチオン伝導体を含む高分子固体電解質とを組み合わせることで、常温のみならず低温においてもカチオン伝導性が高く、容量を十分に引き出し得るリチウムイオン二次電池の提供を可能とした。
【００１５】
前記カチオン伝導体の含有する前記一般式（２）で表されるユニットにおいて、Ｒは、重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基である。このような有機基Ｒを有する前記一般式（２）で表されるユニットは、より具体的には、例えば、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。
【００１６】
【化３】
2013062038.tif 000004
【００１７】
前記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、少なくとも１つは、前記一般式（３）で表される官能基Ａを含む基で、官能基Ａ自体であってもよく、官能基Ａとカチオン伝導体の主鎖を構成するＣ［炭素。具体的には前記一般式（４）中のＣ。］との間に介在する構造部分と、官能基Ａとを含む基であってもよい。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、官能基Ａとカチオン伝導体の主鎖を構成するＣとの間に介在する構造部分と、官能基Ａとを含む基の場合、前記構造部分としては、ベンゼン環、メチレン、エチレンなどのアルキレン（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン）などが挙げられる。
【００１９】
そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、官能基Ａ以外のものは、例えば、水素、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基など）、炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基などであり、これらの脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、その一部の水素がハロゲン置換されていてもよい。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、１つだけが官能基Ａを含む基であってもよく、２つが官能基Ａを含む基であってもよく、３つが官能基Ａを含む基であってもよく、全てが官能基Ａを含む基であってもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの複数が官能基Ａを含む基でない場合、それらは、同じ基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。
【００２１】
前記一般式（３）で表される官能基Ａにおいて、Ｓはアミド結合またはチオアミド結合である。Ｓは、アミド結合やチオアミド結合のＮが前記一般式（２）で表されるユニットにおけるＲと結合し、アミド結合やチオアミド結合のＣが前記一般式（３）で表される官能基ＡにおけるＴと結合していてもよく、また、アミド結合やチオアミド結合のＣが前記一般式（２）で表されるユニットにおけるＲと結合し、アミド結合やチオアミド結合のＮが前記一般式（３）で表される官能基ＡにおけるＴと結合していてもよい。
【００２２】
前記一般式（３）で表される官能基Ａにおいて、有機基部分Ｔ（以下、単に「有機基Ｔ」と省略する）は、カチオンに対してイオン結合し得る官能基または配位能を有する官能基部分であるＺ（以下、単に「官能基Ｚ」と省略する）の１個以上と結合して、一つの基または環構造を形成するものである。
【００２３】
有機基Ｔと官能基Ｚで構成される基としては、例えば、官能基Ｚが酸素アニオン（Ｏ−）である場合、ヒドロキシフェニル基のアニオン、ジヒドロキシフェニル基などのアニオンなどのフェノラートアニオンなどが挙げられる。また、これらの基における官能基Ｚの酸素を硫黄で置き換えたチオフェニル基のアニオン、ジチオフェニル基のアニオンなどでもよい。
【００２４】
更に、官能基Ｚがアルコキシ基（−ＯＲ５：Ｒ５はアルキル）である場合の有機基Ｔと官能基Ｚで構成される基としては、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基などのアルコキシフェニル基が挙げられる。なお、アルコキシフェニル基の場合、官能基Ｚは、メトキシ基の他、例えば、エトキシ基なども挙げられるが、アルコキシ基に係るアルキルＲ５が大きくなると、ユニットＳと有機基Ｔとの間の単結合の回転（詳しくは後述する）を阻害したり、カチオン伝導体の溶解度に影響を与えて加工性を低下させることがある。よって、アルコキシフェニル基の場合、官能基Ｚはメトキシ基であることがより好ましい。
【００２５】
また、有機基Ｔと官能基Ｚで構成される基は、官能基Ｚが、アルコキシ基の酸素を硫黄で置き換えたアルキルチオ基であるアルキルチオフェニル基であってもよい。この場合、前記のアルコキシフェニル基と同じ理由から、官能基Ｚはメチルチオ基であることがより好ましい。
【００２６】
また、有機基Ｔと官能基Ｚで構成される基は、有機基Ｔがベンゼン環で、官能基Ｚが、エステル［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ７、：Ｒ６、Ｒ７はアルキル］、アミノ基（−ＮＲ８Ｒ９：Ｒ８、Ｒ９はアルキル）、カーボネート［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１０：Ｒ１０はアルキル］であってもよい。
【００２７】
更に、有機基Ｔと官能基Ｚとは、例えば、ピリミジン残基（後記の実施例３参照）などのように、一体となって環構造を形成してもよい。
【００２８】
前記一般式（３）で表される官能基Ａにおいて、有機基Ｔはアミド結合またはチオアミド結合であるユニットＳと単結合している必要がある。これは、官能基ＺとユニットＳに係るアミド結合またはチオアミド結合とが水素結合してカチオンの配位能に影響を与え、カチオンの配位能の高低差を発現させることから、カチオンの移動が促進されるためである。すなわち、カチオンの配位能に高低差が発現することで、カチオンの配位能が低い官能基から配位能の高い官能基へのカチオンの移動が促進される。本発明に係るカチオン伝導体では、このようなメカニズム、すなわち、活性化エネルギーの低い単結合の回転運動をイオン伝導に用いることに加えて、アミド結合またはチオアミド結合であるユニットＳによるカチオンの移動促進作用を利用することによって、例えば、高分子のセグメント運動が抑制される低い温度においても、高いイオン伝導を確保している。
【００２９】
前記一般式（３）で表される官能基Ａにおいて、カチオンＭｋ＋としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のイオン；マグネシウムなどのアルカリ土類金属のイオン；水素イオン；などが挙げられる。これらのなかでも、リチウムイオンが特に好ましい。
【００３０】
本発明に係るカチオン伝導体は、前記一般式（２）で表されるユニットのみを有する単独重合体、または前記一般式（２）で表されるユニットのうちの２種以上のユニットを有する共重合体であってもよく、また、前記一般式（２）で表されるユニットのうちの少なくとも１種と、他の単量体由来のユニットの少なくとも１種とを有する共重合体であってもよい。
【００３１】
本発明に係るカチオン伝導体が、前記一般式（２）で表されるユニットのうちの少なくとも１種と、他の単量体由来のユニットの少なくとも１種とを有する共重合体である場合の、前記一般式（２）で表されるユニット以外のユニットを形成するための単量体としては、重合可能な不飽和結合を有するものが挙げられる。より具体的には、エチレン、プロピレンなどのエチレン性モノマーなどが例示できる。
【００３２】
本発明に係るカチオン伝導体が、前記一般式（２）で表されるユニットのうちの少なくとも１種と、他の単量体由来のユニットの少なくとも１種とを有する共重合体の場合、全ユニット中の前記一般式（２）で表されるユニットの比率は、例えば、求められるイオン伝導性や、前記一般式（２）で表されるユニット中の官能基Ａの個数に応じて変動し得るが、例えば、前記一般式（２）で表されるユニット中の官能基Ａの個数が１個の場合、全ユニット１００ｍｏｌ％中、前記一般式（２）で表されるユニットが、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明に係るカチオン伝導体の分子量については特に制限はなく、前記カチオン伝導体は、低分子量化合物であってもよく、高分子量化合物であってもよい。
【００３４】
本発明に係るカチオン伝導体は、重合可能な不飽和結合を有する化合物を重合して得られるもの、すなわち付加重合により得られるものである。よって、本発明に係るカチオン伝導体は、不飽和結合が開裂することで前記一般式（２）で表されるユニットを形成するための化合物（単量体）や、必要に応じてその他の単量体を用い、例えば、これらの単量体を非水溶媒に溶解した溶液を用いて付加重合を行う公知の溶液重合法などにより、合成することができる。
【００３５】
なお、カチオンＭｋ＋を導入してカチオン伝導体を得るには、例えば、カチオン伝導体を構成するためのポリマーを形成し得る単量体（カチオンＭｋ＋を含有しない単量体）とカチオンＭｋ＋の供給源とを非水溶媒に溶解した溶液を用いて重合した後に、前記非水溶媒を除去する方法や、カチオンＭｋ＋を含有しない単量体を非水溶媒に溶解した溶液を用いてポリマーを重合し、この重合溶液にカチオンＭｋ＋の供給源を添加した後に非水溶媒を除去したり、重合後に重合溶液から取り出したポリマーを溶媒に溶解して溶液とし、この溶液にカチオンＭｋ＋の供給源を添加してから前記溶媒を除去したりする方法が採用できる。
【００３６】
なお、カチオン伝導体に係るカチオンＭｋ＋の供給源としては、例えば、リチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などの鎖状イミド塩もしくは環状イミド塩；ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＰＦ６；ＬｉＢＦ４；ＬｉＢＯＢ；ＬｉＡｓＦ６；などが挙げられ、これらのうちの１種類もしくは２種類以上を選択して用いることができる。これらのなかでもＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が好ましい。リチウムイオンの添加量についてはイオン伝導に関わる有機基Ｚが１個に対してモル比で１当量以上が好ましい。
【００３７】
本発明の電池に係る高分子固体電解質は、前記カチオン伝導体を必須成分とし、前記カチオン伝導体のみで構成することもできるが、前記カチオン伝導体以外に、例えば、不織布や微多孔膜、粒子を含有させることもできる。本発明の電池においては、正極と負極との間には、前記高分子固体電解質のみを介在させればよく、これが電解質と同時に正極と負極とを隔離するセパレータの役割も担う。高分子固体電解質が不織布や微多孔膜、粒子を含有している場合には、正極と負極との間に介在する高分子固体電解質の層の機械的強度が向上するため、正極と負極とをより確実に隔離でき、より信頼性の高い電池とすることができる。
【００３８】
高分子固体電解質中に含有させ得る不織布や微多孔膜の材質としては、例えば、セルロース、セルロース変成体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの樹脂などが挙げられる。不織布や微多孔膜は、これらの樹脂の１種のみで構成されていてもよく、２種以上の樹脂で構成されていてもよい。また、不織布や微多孔膜は、これらの樹脂の他に、必要に応じて、公知の各種添加剤（酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００３９】
なお、前記不織布を構成する繊維の繊維径は、高分子固体電解質の層の厚み以下であればよいが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。不織布を構成する繊維の径が大きすぎると、繊維同士の絡み合いが不足して、不織布の強度、ひいては、この不織布を含有する高分子固体電解質の層の強度を高める効果が小さくなる。また、不織布を構成する繊維の径が小さすぎると、繊維間の空隙が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、電池の負荷特性を低下させてしまうことがある。
【００４０】
また、高分子固体電解質中に含有させ得る粒子としては、例えば、ガラス粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子などの電気絶縁性の無機粒子が挙げられる。高分子固体電解質中に含有させる粒子は、これらのうちの１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００４１】
なお、高分子固体電解質中には、前記の不織布や微多孔膜、粒子のいずれも含有させることもできるが、高分子固体電解質の層の形成がより容易であることから、粒子を含有させることがより好ましい。
【００４２】
高分子固体電解質中に含有させる不織布や微多孔膜、粒子の割合は、高分子固体電解質が含有する全成分（前記カチオン伝導体、およびこれらの不織布や微多孔膜、粒子など）の体積（空孔部分を除く体積）１００体積％中、１０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましく、また、９０体積％以下であることが好ましく、７０体積％以下であることがより好ましい。
【００４３】
本発明に係る高分子固体電解質は、５０質量％以下の含有量で非水溶媒を含有していてもよい。高分子固体電解質が非水溶媒を含有している場合には、リチウムイオン伝導性がより向上し、これを用いたリチウムイオン二次電池の電池特性を更に高めることが可能となる。本発明に係る高分子固体電解質に非水溶媒を含有させる場合には、前記の効果をより良好に確保する観点からは、非水溶媒の含有量を、５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましい。
【００４４】
高分子固体電解質に含有させる非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマーブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒を単独または数種類混合した混合溶媒を用いることができる。また、高分子固体電解質の重合時に使用した非水溶媒を完全に除去せずに、その一部を残存させる方法で、高分子固体電解質に非水溶媒を含有させてもよい。
【００４５】
更に、高分子固体電解質に非水溶媒を含有させるにあたっては、前記例示の非水溶媒に、リチウム塩などの電解質塩を溶解させた非水電解液（例えば、リチウムイオン二次電池用の電解質として汎用されている非水電解液）を使用してもよい。
【００４６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極との間に、前記高分子固体電解質（高分子固体電解質の層）を介在させて構成した積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体を、外装体内に収容し、前記外装体を封止して形成される。
【００４７】
本発明の電池に係る正極は、例えば、正極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。そして、正極活物質には、前記一般式（１）で表される鉄含有オリビン型リン酸塩を使用する。
【００４８】
正極活物質には、前記鉄含有オリビン型リン酸塩のみを使用してもよいが、前記鉄含有オリビン型リン酸塩以外の正極活物質を、前記鉄含有オリビン型リン酸塩とともに用いることもできる。前記オリビン型リン酸塩以外の正極活物質としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＡｌまたはＭｇ）で表わされる層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物などが挙げられる。
【００４９】
なお、前記鉄含有オリビン型リン酸塩と、それ以外の正極活物質とを併用する場合には、全正極活物質中の前記鉄含有オリビン型リン酸塩の割合を、５０〜９９．９質量％とすることが好ましい。
【００５０】
正極のバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレンなどを用いることができる。
【００５１】
また、正極の導電助剤は、正極合剤層の導電性向上などの目的で必要に応じて添加すればよい。導電助剤の具体例としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素、黒鉛などの炭素粉末やニッケル粉末などの金属粉末を利用することができる。なお、前記鉄含有オリビン型リン酸塩は導電性に乏しいため、この鉄含有オリビン型リン酸塩の一次粒子を、前記の導電助剤でコートして正極合剤層の形成に用いることがより好ましい。
【００５２】
正極は、例えば、前記正極活物質やバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させて調製した正極合剤層形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を、集電体の表面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て作製することができる。
【００５３】
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００５４】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００５５】
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質が９０〜９４質量％であることが好ましく、バインダが３〜１０質量％であることが好ましく、導電助剤が３〜１０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、２０〜１００μｍであることが好ましい。
【００５６】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極は、負極は、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられているリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を負極活物質とする負極であれば、特に制限はない。
【００５７】
負極活物質には、黒鉛などの炭素材料；Ｓｉ、Ｓｎなどの元素、前記元素を含む合金、前記元素の酸化物；リチウム金属やリチウム合金（リチウムとアルミニウムとの合金など）；チタン酸リチウム；などが挙げられる。
【００５８】
ただし、黒鉛などの炭素材料を負極活物質とする負極の場合、電池の充放電を繰り返すにあたり、負極（負極活物質）の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜の形成が必要となるため、本発明のリチウムイオン二次電池においては、このような皮膜を必要としない負極活物質、具体的には、Ｓｉ、Ｓｎなどの元素、前記元素を含む合金、前記元素の酸化物；リチウム金属やリチウム合金；チタン酸リチウム；などを使用することがより好ましく、作動電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と高いチタン酸リチウムが、高分子固体電解質を含有する本発明の電池においては、特に好ましい。
【００５９】
チタン酸リチウムとしては、一般式ＬｉａＴｉｂＯ４で表され、ａとｂとがそれぞれ、０．８≦ａ≦１．４、１．６≦ｂ≦２．２の化学量論数を持つチタン酸リチウムが好ましく、特にａ＝１．３３、ｂ＝１．６７の化学量論数を持つチタン酸リチウムが好ましい。前記一般式ＬｉａＴｉｂＯ４で表されるチタン酸リチウムは、例えば、酸化チタンとリチウム化合物とを７６０〜１１００℃で熱処理することによって得ることができる。前記酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用可能であり、リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムなどが用いられる。
【００６０】
負極には、これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる他、前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に形成したものを用いてもよい。負極合剤層を有する負極の場合、例えば、先に説明した正極の作製方法と同じ方法で作製することができる。
【００６１】
負極にバインダを使用する場合、バインダには、例えば、セルロースエーテル化合物やゴム系バインダなどを使用することができる、これらに限定されるものではない。セルロースエーテル化合物の具体例としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、それらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。ゴム系バインダの具体例としては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などのスチレン・共役ジエン共重合体、ニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのニトリル・共役ジエン共重合体ゴム、ポリオルガノシロキサンなどのシリコーンゴム、アクリル酸アルキルエステルの重合体、アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸および／またはその他のエチレン性不飽和単量体との共重合により得られるアクリルゴム、ビニリデンフルオライド共重合体ゴムなどのフッ素ゴムなどが挙げられる。
【００６２】
なお、例えば、前記のチタン酸リチウムを負極活物質として含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する負極の場合、負極合剤層中のチタン酸リチウムの量を７０〜９０質量％とし、バインダの量を３〜１０質量％とすることが好ましく、また、導電助剤を使用する場合には、負極合剤層中の導電助剤の量を３〜１０質量％とすることが好ましい。また、チタン酸リチウムを負極活物質として含有する負極合剤層の場合、集電体の片面あたりの厚みを、２０〜１００μｍとすることが好ましい。
【００６３】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は４０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが望ましい。
【００６４】
負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層（負極活物質を有する層）を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００６５】
本発明のリチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００６６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００６８】
実施例１
＜負極の作製＞
２２ｍｍ角で厚みが１０μｍの銅箔にニッケル製リードを溶接した。次いで、銅箔のリードが溶接されていない側の面に、２２ｍ角で厚みが１５０μｍのリチウム箔を圧着して負極を得た。
【００６９】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４：８５質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合し、正極合剤層形成用ペーストを調製した。そのペーストを厚みが１５μｍのアルミニウム箔製で、アルミニウム箔からなるタブを有する集電体の表面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した。その後、これをタブ付きの２０ｍｍ角の四角形に切り抜いてからタブ表面の正極合剤層を剥離し、残りの正極合剤層部分を、正極合剤層の密度が１．８ｇ／ｃｍ３になるまで油圧プレスで加圧成形して、正極を得た。
【００７０】
＜高分子固体電解質の層の形成＞
下記式（５）で表される単量体：１ｍｍｏｌと、電解質塩Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２：２ｍｍｏｌとを、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に溶解した後、ここに重合開始剤であるアゾビス（イソブチロニトリル）：０．０１ｍｍｏｌを添加して単量体溶液を調製した。厚みが３６μｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製粘着テープを１２ｍｍ角で切り抜いて作製したスペーサーを前記正極の片面に貼り付けた。そして、正極の片面に貼り付けたスペーサー内に前記単量体溶液を流し込み、１００℃で１５時間重合を行った後、減圧下、１００℃で１５時間乾燥して溶媒の一部を除去し、厚みが５０μｍで１２ｍｍ角の高分子固体電解質の層を、正極の片面に形成した。
【００７１】
【化４】
2013062038.tif 000005
【００７２】
なお、前記式（５）で表される単量体は、ユニットＳがアミド結合で、そのＮが有機基Ｔと結合しており、有機基Ｔがベンゼン環、官能基ＺがＯ−、カチオンＭｋ＋がＬｉ＋である。
【００７３】
高分子固体電解質の層を形成した前記正極と、前記負極とを積層して電極体とし、これをアルミニウムラミネート外装体内に収容した後に外装体を封止して、リチウムイオン二次電池を得た。
【００７４】
また、前記高分子固体電解質の耐酸化性の評価用に、スペーサーを貼り付けた正極表面に代えて、スペーサーを貼り付けた白金板を用いた以外は、前記と同様にして高分子固体電解質の層を形成した。
【００７５】
実施例２
高分子固体電解質の層の形成時に、単量体として、下記式（６）で表される単量体：１ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池、および耐酸化性評価用の高分子固体電解質の層を有する白金板を作製した。
【００７６】
【化５】
2013062038.tif 000006
【００７７】
なお、前記式（６）で表される単量体は、ユニットＳがアミド結合で、そのＣが有機基Ｔと結合しており、有機基Ｔがベンゼン環、官能基ＺがＯ−、カチオンＭｋ＋がＬｉ＋である。
【００７８】
実施例３
高分子固体電解質の層の形成時に、単量体として、下記式（７）で表される単量体：１ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池、および耐酸化性評価用の高分子固体電解質の層を有する白金板を作製した。
【００７９】
【化６】
2013062038.tif 000007
【００８０】
なお、前記式（７）で表される単量体は、ユニットＳがアミド結合で、そのＮが有機基Ｔと結合しており、有機基Ｔと官能基Ｚとが一体となってピリミジン残基を形成しており、カチオンＭｋ＋がＬｉ＋である。
【００８１】
実施例４
高分子固体電解質の層の形成時に、単量体として、下記式（８）で表される単量体：１ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池、および耐酸化性評価用の高分子固体電解質の層を有する白金板を作製した。
【００８２】
【化７】
2013062038.tif 000008
【００８３】
なお、前記式（８）で表される単量体は、ユニットＳがチオアミド結合で、そのＮが有機基Ｔと結合しており、有機基Ｔがベンゼン環、官能基ＺがＯ−、カチオンＭｋ＋がＬｉ＋である。
【００８４】
実施例５
高分子固体電解質の層の形成時に、単量体として、下記式（９）で表される単量体：１ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池、および耐酸化性評価用の高分子固体電解質の層を有する白金板を作製した。
【００８５】
【化８】
2013062038.tif 000009
【００８６】
なお、前記式（９）で表される単量体は、ユニットＳがアミド結合で、そのＣが有機基Ｔと結合しており、有機基Ｔがベンゼン環、官能基ＺがＯ−、カチオンＭｋ＋がＬｉ＋である。
【００８７】
実施例６
高分子固体電解質の層の形成時に、単量体溶液に使用する溶媒を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８８】
実施例７
負極活物質であるチタン酸リチウム（Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４）：８５質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：７質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：８質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合し、負極合剤層形成用ペーストを調製した。そのペーストを厚みが１５μｍの銅箔製で、ニッケル箔からなるタブを有する集電体の表面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した。その後、これをタブ付きの２２ｍｍ角の四角形に切り抜いいてからタブ表面の負極合剤層を剥離し、残りの負極合剤層部分を、負極合剤層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３になるまで油圧プレスで加圧成形して、負極を得た。
【００８９】
そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９０】
実施例８
負極活物質を、チタン酸リチウム（Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４）とＳｉ粒子との混合物（Ｓｉ粒子の含有量が１質量％）に変更した以外は、実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９１】
実施例９
高分子固体電解質の層の形成時に、単量体溶液に平均粒子径が０．３μｍのアルミナ粒子を、高分子固体電解質の層の構成成分の全体積中１体積％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９２】
比較例１
ポリエチレンオキシド：３０ｇと電解質塩Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２：８ｇとを、エチレンカーボネートとアセトニトリルとを体積比１：２で混合した混合溶媒に溶解して調製した溶液を、実施例１で用いたものと同じスペーサーを貼り付けた正極のスペーサー内に流し入れ、減圧下１００℃で溶解して溶媒を除去して、厚みが５０μｍで１２ｍｍ角の高分子固体電解質の層を、正極の片面に形成した。
【００９３】
そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９４】
また、前記高分子固体電解質の耐酸化性の評価用に、スペーサーを貼り付けた正極表面に代えて、スペーサーを貼り付けた白金板を用いた以外は、前記と同様にして高分子固体電解質の層を形成した。
【００９５】
比較例２
正極活物質をマンガン酸リチウムに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９６】
実施例１〜５および比較例１のリチウムイオン二次電池に係る高分子固体電解質の層と同じ層を形成した白金板を用い、対極にリチウム金属を用いて、各高分子固体電解質の耐酸化性を評価した。評価は、前記白金板とリチウム金属とをＰＥ製セパレータを介して対向させて、ラミネートフィルム袋中に設置し、サイクリックボルタンメトリーを用いて酸化電位が流れ始めた電圧を測定することにより行った。
【００９７】
前記の耐酸化性評価の結果、実施例１〜５および比較例１の電池に係る高分子固体電解質は、いずれも４Ｖから酸化電流が流れ始めたため、耐酸化性は４Ｖ程度と判断した。
【００９８】
また、実施例１〜９および比較例１、２のリチウムイオン二次電池について、以下の充放電試験を行った。
【００９９】
実施例１〜９および比較例１のリチウムイオン二次電池については、まず、７０℃雰囲気下で、０．１Ｃの電流値で４Ｖまで定電流充電を行った後、４Ｖで定電圧充電を行った。定電流充電と定電圧充電との総充電時間は８時間とした。次に、充電後の各電池を、７０℃雰囲気下で、０．１Ｃの電流値で２Ｖまで定電流放電した。これらにより求められた各電池の７０℃における充電容量および放電容量の、理論容量に対する比率を算出した。
【０１００】
また、７０℃での充放電後の実施例１〜９および比較例１のリチウムイオン二次電池について、充放電を行う雰囲気を２０℃に変更した以外は、７０℃雰囲気下の場合と同じ条件で充放電を行って、各電池の２０℃における充電容量および放電容量を測定し、これらの理論容量に対する比率を算出した。
【０１０１】
更に、比較例２のリチウムイオン二次電池については、７０℃雰囲気下での充放電、２０℃雰囲気下での充放電のいずれにおいても、まず、０．１Ｃの電流値で４．３Ｖまで定電流充電を行った後、４．３Ｖの定電圧充電を行った。定電流充電と定電圧充電との総充電時間は１２時間とした。そして、放電条件については、７０℃雰囲気下、２０℃雰囲気下のいずれにおいても、実施例１などの電池と同じ条件とした。そして、これらの結果から、比較例２の電池の７０℃における充電容量および放電容量の理論容量に対する比率、並びに２０℃における充電容量および放電容量の理論容量に対する比率を算出した。
【０１０２】
前記の充放電試験の結果と、前記の方法により求めた各電池に係る正極活物質の平均放電電圧とを表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2013062038.tif 000010
【０１０４】
特定組成の鉄含有オリビン型リン酸塩を正極活物質として含有する正極と、特定構造のカチオン伝導体を含む高分子固体電解質とを有する実施例１〜９のリチウムイオン二次電池は、７０℃のみならず、２０℃といった比較的低温の環境下においても、充電容量および放電容量の理論容量に対する比率が比較的高く、容量を良好に引き出すことができている。
【０１０５】
これに対し、高分子固体電解質にポリエチレンオキシドを用いた比較例１の電池は、２０℃の環境下では容量を引き出すことができない。また、正極活物質にマンガン酸リチウムを使用し、充電電圧を４．３Ｖとした比較例２の電池は、充電電圧が高分子固体電解質の耐電圧を超えているため、充電時に高分子固体電解質の酸化分解電流が流れて見かけの充電容量が大きくなり、特に７０℃の環境下では充電容量が理論容量を超えているにも関わらず、放電容量が低くなっている。