(57)【要約】【課題】合金系の熱電材料の製造方法であって、簡単な方法で結晶配向度の高い熱電材料を製造する方法及び熱電材料を提供する。【解決手段】合金系の熱電材料の製造方法であって、合金系熱電材料の母材の原料と、結晶磁気異方性を有し、フォノンを散乱する物質からなるナノ粒子と、を用意し、母材の溶湯中にナノ粒子を分散させる工程と、ナノ粒子が分散された母材に磁場を印加し、ナノ粒子を配向させる工程と、ナノ粒子の配向状態を維持しながら、母材を凝固させる工程と、を備えた製造方法により熱電材料を製造する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金系熱電材料の母材の原料と、
結晶磁気異方性を有し、フォノンを散乱する物質からなるナノ粒子と、を用意し、
前記母材の溶湯中に前記ナノ粒子を分散させる工程と、
前記ナノ粒子が分散された母材に磁場を印加し、前記ナノ粒子を配向させる工程と、
前記ナノ粒子の配向状態を維持しながら、前記母材を凝固させる工程と、
を備えたことを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項２】
前記ナノ粒子は、セラミックス系熱電材料からなることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３】
前記合金系熱電材料は、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｓｂ−Ｔｅ系またはＺｎ−Ｓｂ系熱電材料であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載の製造方法により製造された熱電材料であって、前記ナノ粒子が磁場方向に配向するとともに、前記母材が前記ナノ粒子の配向方向に対し特定の方向に配向していることを特徴とする熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電材料及びその製造方法に関し、詳しくは、結晶配向性を有する熱電材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、工場、焼却施設などで生じる廃熱や、太陽熱や地熱などの自然エネルギーなどを有効利用するため、熱電変換を効率的に行うことができる熱電材料の研究が進められている。
【０００３】
ここで、熱電材料の熱電特性評価に用いられる性能指数Ｚは下式で表される。
【０００４】
（数１）
Ｚ＝α２／（κ・ρ） ・・・（１）
α：ゼーベック係数、κ：熱伝導率、ρ：比抵抗
【０００５】
熱電特性を向上させる（性能指数Ｚを増大させる）ためには、ゼーベック係数が大きく、熱伝導率、比抵抗が小さいことが必要であるが、ゼーベック係数は物性値であるため、選択する材料により決まってしまう。一方、熱伝導率は、結晶を配向させることにより特定の方向において小さくすることができる。つまり、熱伝導率が小さい方向において熱電特性を向上させることができるため、結晶を配向させることが有効である。
【０００６】
結晶を配向させる方法として、例えば、特許文献１には、原料粉末を、溶液中に懸濁してなる懸濁液を準備し、スリップキャスティングを行うことにより、懸濁液から成形体を得て、その成形体を焼成して、結晶方位が制御された多結晶構造を有する配向多結晶材料を得る方法が開示されている。また、特許文献２には、熱電材料微粒子の分散液を磁場中に挿入し、熱電材料微粒子が配向した成形体とし、焼結することにより、配向熱電材料を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１６０７６０号公報
【特許文献２】特開２００６−１３２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
合金系の熱電材料を製造する方法として、所定の比率で混合された原料を溶解して製造する溶解法があるが、特許文献１に記載の方法は適用することができない。また、特許文献２に記載の方法のように、磁場を印加して結晶配向をさせる方法は、溶解法においては、溶解容器の壁からの結晶成長や溶湯の対流などにより、十分な配向が得られないという問題があった。そのため、合金系の熱電材料において結晶配向性が高い材料を製造するためには、単結晶法など精密な制御が必要な製造方法を採用する必要があった。  
【０００９】
そこで、本発明は、合金系の熱電材料の製造方法であって、簡単な方法で結晶配向度の高い熱電材料を製造する方法及び熱電材料を提供することを目的とする。
【００１０】
請求項１に記載の発明では、合金系熱電材料の母材の原料と、結晶磁気異方性を有し、フォノンを散乱する物質からなるナノ粒子と、を用意し、前記母材の溶湯中に前記ナノ粒子を分散させる工程と、前記ナノ粒子が分散された母材に磁場を印加し、前記ナノ粒子を配向させる工程と、前記ナノ粒子の配向状態を維持しながら、前記母材を凝固させる工程と、を備えた、という技術的手段を用いる。
【００１１】
請求項１に記載の発明によれば、合金系熱電材料の母材の溶湯中に、結晶磁気異方性を有し、フォノンを散乱する物質からなるナノ粒子を分散させ、ナノ粒子を配向させた後に、母材の結晶成長の核として、磁場を印加しながらナノ粒子の配向状態を維持して凝固させるため、母材の配向度の高い熱電材料を製造することができ、熱電特性を向上させることができる。また、ナノ粒子によるフォノン散乱により、熱伝導率を下げることができるので、熱電特性を更に向上させることができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の熱電材料の製造方法において、前記ナノ粒子は、セラミックス系熱電材料からなる、という技術的手段を用いる。
【００１３】
請求項２に記載の発明によれば、ナノ粒子がセラミックス系熱電材料からなるため、母材の溶湯中でも安定しており、熱電材料でないナノ粒子を用いる場合に比べて熱電特性を更に向上させることができる。
【００１４】
請求項２に記載の発明では、請求項１または請求項２に記載の熱電材料の製造方法において、前記合金系熱電材料は、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｓｂ−Ｔｅ系またはＺｎ−Ｓｂ系熱電材料である、という技術的手段を用いる。
【００１５】
請求項３に記載の発明のように、合金系熱電材料としてＢｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｓｂ−Ｔｅ系またはＺｎ−Ｓｂ系熱電材料を好適に用いることができる。
【００１６】
請求項４に記載の発明では、請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載の製造方法により製造された熱電材料であって、前記ナノ粒子が磁場方向に配向するとともに、前記母材が前記ナノ粒子の配向方向に対し特定の方向に配向している、という技術的手段を用いる。
【００１７】
請求項４に記載の発明によれば、ナノ粒子及び母材の配向度が高い熱電材料とすることができるので、熱電特性を向上させることができる。また、ナノ粒子によるフォノン散乱により、熱伝導率を下げることができるので、熱電特性を更に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の製造方法を実施するための製造装置の一例を示す説明図である。
【図２】製造工程を示す説明図である。
【図３】製造工程における合金系熱電材料の母材及びナノ粒子の状態を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の熱電材料の製造方法について、図を参照して説明する。
【００２０】
本発明の製造方法を実施するための製造装置の一例を図１に示す。製造装置１は、発熱炉１０と磁場印加手段２０とを備えている。発熱炉１０は、例えば公知の電気炉であり、るつぼなどの溶解容器３０を収納・配置する耐熱管１１、発熱体１２などを備えている。磁場印加手段２０は、高磁場、例えば１Ｔ（テスラ）以上の磁場、を印加可能な超伝導磁石などにより、発熱炉１０の外部から溶解容器３０が配置される位置に最大磁場を印加できるように構成されている。
【００２１】
図２に示すステップＳ１では、合金系熱電材料の母材の原料と、結晶磁気異方性を有する材料のナノ粒子と、を用意する。
【００２２】
合金系熱電材料は溶解法で製造可能な合金系の熱電材料であって、Ｓｂ、Ｂｉ等のＶ族元素とＳｅ、Ｔｅ等のＶＩ族元素と、からなるＶ族元素−ＶＩ族元素系熱電材料などを用いることができる。例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、ＦｅＳｉ２、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＣｏＳｂ３、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＰｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ２などＢｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｓｂ−Ｔｅ系またはＺｎ−Ｓｂ系熱電材料を用いることができる。
【００２３】
添加するナノ粒子は、結晶磁気異方性及びフォノンの散乱効果を有し、母材の融点で溶融しないものを用いる。例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２などの酸化物、ＳｉＣなどの炭化物、ＢＮなどの窒化物を用いることができる。ここで、ナノ粒子をセラミックス系熱電材料とすると、母材の溶湯中でも安定しており、熱電材料でないナノ粒子を用いる場合に比べて熱電特性を更に向上させることができるので好ましく、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６、ＬａＮｉＯ３、Ｃｕ１＋ｘＭｎ１−ｘＯ２などを好適に用いることができる。また、形状異方性を有している方が磁場により配向しやすいので、例えば、結晶の軸比が大きい材料を用いることが好ましい。
【００２４】
ナノ粒子の大きさは、格子振動を抑制し熱伝導率を下げるためにフォノンの散乱効果が十分に発現する大きさ（１００ｎｍ以下）とする必要がある。また、後述するステップＳ３で十分に配向させるために、単結晶に近い微細粒子である必要があり、ステップＳ４で母材の結晶成長の核として作用するためにある程度の大きさが必要であることから、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
また、ナノ粒子の添加量は、熱伝導率や母材の配向を勘案し、適切な値を適宜設定することができるが、例えば、母材に対し、０．１〜５ｗｔ％とすることができる。
【００２６】
合金系熱電材料は、熱電材料のインゴットを用いてもよいし、所定の合金組成となるように金属原料を用意してもよい。ここで、ナノ粒子と母材とを均一に混合できるように、合金系熱電材料は数１０μｍ以下に粉砕したものをナノ粒子と混合しておくことが好ましい。
【００２７】
続くステップＳ２では、母材の溶湯中にナノ粒子を分散させる。ステップＳ１で混合した母材及びナノ粒子を溶解容器３０内に充填し、所定の雰囲気内で加熱して溶解させる。これにより、図３（Ａ）に示すように、母材の溶湯Ｂ中にナノ粒子Ｎを分散された状態となる。
【００２８】
続くステップＳ３では、ナノ粒子が分散された母材に磁場を印加し、ナノ粒子を配向させる。磁場印加手段２０により、母材の融点より高い温度領域、例えば、５０〜１００℃高い温度領域においてナノ粒子を十分に配向させることができる磁場を印加する。このときの磁場の強さはナノ粒子に十分な配向を生じることができれば適宜設定可能であるが、数Ｔ以上とすることが好ましい。ここで、高磁場を印加する磁場印加手段２０として、超電導磁石を好適に用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
ナノ粒子は溶湯中で容易に動くことができるので、図３（Ｂ）に示すように、母材の溶湯Ｂ中で、ナノ粒子Ｎの最も磁化率の大きい結晶軸方向を、印加した磁場方向に配向させることができる。
【００３０】
続くステップＳ４では、ナノ粒子の配向状態を維持しながら、母材を凝固させる。ステップＳ３においてナノ粒子が配向した状態の溶湯を、磁場を印加したまま冷却して凝固させる。磁場は、例えば、母材の融点または固相線温度より１００℃低い温度まで印加し続ける。母材の凝固過程、特に固液共存領域において、配向状態が維持されたナノ粒子が母材の結晶成長の核となり、また、磁場が継続して印加されているため、図３（Ｃ）に示すように、ナノ粒子Ｎの配向方向に対して特定の方向に母材の結晶Ｃが配向する。ここで、特定の方向とは、磁場方向と同じ、つまりナノ粒子Ｎの配向方向と同じ、または、格子定数のマッチングなどにより定まるナノ粒子Ｎの配向方向と一定の角度をなす配向方向のことを示す。降温速度は、溶解容器３０の壁面からの結晶成長を抑制し、過冷却を避けてナノ粒子を核とした安定した結晶成長を促進するために、例えば、数℃／ｍｉｎ程度にすることが好ましい。
【００３１】
以上の工程を経て、熱電材料の母材及びナノ粒子が同一方向に配向している熱電材料を製造することができる。ナノ粒子を配向させた後に、母材の結晶成長の核として、磁場を印加しながら凝固させるため、配向度の高い熱電材料を製造することができ、熱電特性を向上させることができる。また、ナノ粒子によりフォノンを散乱させることにより、フォノンの平均自由工程を小さくすることができるため、熱伝導率を下げることができるので、熱電特性を更に向上させることができる。
【００３２】
（実施例）
Ｚｎ−Ｓｂ系の熱電材料であるＺｎ４Ｓｂ３にＺｎＯナノ粒子を添加した熱電材料を製造した。
【００３３】
ステップ１では、下記材料を用意し、あらかじめ混合しておく。
・熱電材料の原料：組成比に合わせたＺｎ及びＳｂの数１０μｍ程度の粒度の原料粉末
・ナノ粒子：最大粒径５０ｎｍのＺｎＯナノ粒子を熱電材料に対し０．１〜１０ｗｔ％添加
【００３４】
ステップ２では、上記混合材料をアルミナるつぼに充填し、Ａｒ雰囲気中で７００℃まで昇温し、３０分間保持し、Ｚｎ−Ｓｂの溶湯にＺｎＯナノ粒子を均一に分散させた。
【００３５】
ステップＳ３及びステップＳ４では、３℃／ｍｉｎで降温しながら１１．５Ｔの磁場を印加した。ここで、磁場の方向は溶解容器の位置で上向きである。
【００３６】
これにより、ＺｎＯナノ粒子を含有し、ＺｎＯナノ粒子のａ，ｂ軸方向が磁場方向に沿って配向したＺｎ−Ｓｂ系熱電材料を製造することができた。
【００３７】
（実施形態の効果）
本発明の熱電材料の製造方法によれば、簡便な方法にて、従来製造が困難であった良好な配向性を有する熱電材料を製造することができる。これにより、熱電特性を向上させることができる。また、ナノ粒子によるフォノン散乱により、熱伝導率を下げることができるので、熱電特性を更に向上させることができる。
【符号の説明】
【００３８】
１…製造装置
１０…発熱炉
１１…耐熱管
１２…発熱体
２０…磁場印加手段
３０…溶解容器
Ｂ…熱電材料の母材の溶湯
Ｃ…熱電材料の母材の結晶
Ｎ…ナノ粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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