(57)【要約】【課題】絶縁性、耐折性、解像性および難燃性が優れる感光性組成物、感光性ドライフィルム、感光性積層体、フレキシブル配線基板、フレキシブル配線基板の製造方法、及び永久パターン形成方法の提供。【解決手段】バインダー樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び熱架橋剤を含有し、該バインダー樹脂として、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂と、側鎖に特定の部分構造を有する酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂とを含有し、該酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、特定の部分構造を有し、質量平均分子量が５，０００〜６０，０００、固形分の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和基当量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである感光性組成物、これを用いた感光性ドライフィルム、感光性積層体、フレキシブル配線基板、フレキシブル配線基板の製造方法、及び永久パターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂、重合性化合物、光重合開始剤および熱架橋剤を含有し、該バインダー樹脂として、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の少なくとも一種と、側鎖に下記一般式（ＥＰ）で表される部分構造を有する酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂の少なくとも一種をそれぞれ含有し、該酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有し、かつ質量平均分子量が５，０００〜６０，０００であり、固形分の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらにエチレン性不飽和基当量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする感光性組成物。
【化１】
2013041237.tif 000035
一般式（ＥＰ）において、ＲＡ１およびＲＡ２は、いずれか一方が不飽和の脂肪族基を表し、他方がカルボキシル基を有する飽和もしくは不飽和の脂肪族基またはカルボキシル基を有する芳香族基を表す。ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【化２】
2013041237.tif 000036
一般式（ＵＥ１）において、ＬＵＥは主鎖の結合に−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を含まない２価の連結基であって、かつエチレン性不飽和基を有する基が１つ置換した２価の連結基を表す。
【請求項２】
前記ＬＵＥに置換するエチレン性不飽和基を有する基が下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される基を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【化３】
2013041237.tif 000037
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【化４】
2013041237.tif 000038
一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【化５】
2013041237.tif 000039
一般式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここでＲ１３は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【請求項３】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が下記一般式（Ｕ１）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物。
【化６】
2013041237.tif 000040
一般式（Ｕ１）において、ＬＵ１はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を表す。
【請求項４】
前記一般式（Ｕ１）におけるＬＵ１が、ＨＯ−ＬＵ１−ＯＨ換算での分子量が４００〜８，０００であることを特徴とする請求項３に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｕ１）におけるＬＵ１が、ＨＯ−ＬＵ１−ＯＨ換算での分子量が５００〜５，０００であることを特徴とする請求項３に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、ポリマー末端に、カルボキシル基を有する基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂が、下記一般式（Ｐ１）〜（Ｐ３）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【化７】
2013041237.tif 000041
一般式（Ｐ１）〜（Ｐ３）において、Ｒｅ１は前記一般式（ＥＰ）で表される基またはエポキシ基を表す。Ｒｅ３は水素原子またはメチル基を表す。Ｒｅ３およびｅ３は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｎｅ１〜ｎｅ３は各々独立に１以上の数を表す。ただし、Ｒｅ１は分子内の全てがエポキシ基であることはない。また、分子内に存在する複数のＲｅ１は互いに同一でも異なってもよく、分子内に存在する複数のＲｅ３〜Ｒｅ５は互いに同一でも異なってもよい。Ｙは−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。ここでＲｘは水素原子または置換基を表す。Ｌａはアルキレン基、または−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を連結鎖中に有する２価の連結基を表す。Ｌｂはアルキル部分構造、シクロアルキル部分構造またはアリール部分構造を少なくとも有する２価の連結基を表す。ＬｃおよびＬｄは各々独立に２価の連結基を表す。
【請求項８】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂が、下記一般式（Ｐ１−１）〜（Ｐ３−１）のいずれかで表されることを特徴とする請求項７に記載の感光性組成物。
【化８】
2013041237.tif 000042
一般式（Ｐ１−１）〜（Ｐ３−１）において、Ｒｅ１は前記一般式（ＥＰ）で表される基またはエポキシ基を表す。Ｒｅ２およびＲｅ３は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒｅ４〜Ｒｅ９は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｎｅ１およびｎｅ２は各々独立に１以上の数を表し、ｎｅ３は０または１以上の数を表す。ただし、Ｒｅ１は分子内の全てがエポキシ基であることはない。また、分子内に存在する複数のＲｅ１は互いに同一でも異なってもよく、分子内に存在する複数のＲｅ２およびＲｅ３は互いに同一でも異なってもよい。Ｒｅ４〜Ｒｅ９において、分子内に存在する、各複数のＲｅ４〜Ｒｅ９はそれぞれ、互いに同一でも異なってもよい。
【請求項９】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂が、前記一般式（Ｐ３−１）で表されることを特徴とする請求項８に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記一般式（ＥＰ）におけるＲＡ１またはＲＡ２のいずれか一方が、−ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂と前記酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂との合計固形分質量における該酸変性のエチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂の割合が、５５質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
更に、リン系難燃剤を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１３】
キャリアフイルム上に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性組成物を有することを特徴とする感光性ドライフィルム。
【請求項１４】
基材上に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
【請求項１５】
基材上に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層を有し、該感光層を光硬化して得られるレジストパターンを有してなることを特徴とするフレキシブル配線板。
【請求項１６】
前記基材がポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１５に記載のフレキシブル配線板。
【請求項１７】
キャリアフイルム上に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性組成物を塗布および乾燥して感光性ドライフィルムを得た後、該感光性ドライフィルムを使用して、基材上に感光層を形成し、該感光層を露光および現像処理してレジストパターンを形成することを特徴とするフレキシブル配線板の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層に対して露光することを特徴とする永久パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル基板用ソルダーレジスト材料として好適な感光性組成物、感光性ドライフィルム、感光性積層体、フレキシブル配線基板、フレキシブル配線基板の製造方法、及び永久パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光性組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を形成した感光性フィルムが用いられてきている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
【０００３】
前記ソルダーレジストに用いうる感光性組成物において、特にフレキシブル配線基板に使用する場合、絶縁性、耐折性、解像性および難燃性の向上を図ることは重要な課題の一つであり、種々の検討がなされている。
【０００４】
感光性のバインダー樹脂としては、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、酸変性不飽和基含有ポリエステル樹脂、酸変性エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂が知られており、これらの組合せも提案されている。例えば、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂とアクリル樹脂との併用（特許文献１参照）、酸変性不飽和基含有ポリエステル樹脂と多価アルコールとジイソシアネートと水酸基含有アクリレート類から合成されたウレタンアクリレート樹脂との併用（特許文献２参照）、特定の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂と特定の酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂との併用（特許文献３、４参照）が開示、または提案されている。
【０００５】
しかしながら、ソルダーレジスト、特にフレキシブル配線基板においては、求められる要求が次第に高度になり、これらの提案の技術では、絶縁性、耐折性、解像性および難燃性の向上に対して、必ずしも満足できるものではない。
【０００６】
したがって、絶縁性、耐折性、解像性および難燃性の全てが優れる感光性組成物、感光性ドライフィルム、感光性積層体、フレキシブル配線基板、フレキシブル配線基板の製造方法、及び永久パターン形成方法の提供が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２５６９４３号公報
【特許文献２】特開２００７−１２８０５９号公報
【特許文献３】特開２００６−１１３９５号公報
【特許文献４】特開２００９−２５１５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題に対応し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、絶縁性、耐折性、解像性および難燃性の全てが優れる感光性組成物、感光性ドライフィルム、感光性積層体、フレキシブル配線基板、フレキシブル配線基板の製造方法、及び永久パターン形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
（１）バインダー樹脂、重合性化合物、光重合開始剤および熱架橋剤を含有し、該バインダー樹脂として、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の少なくとも一種と、側鎖に下記一般式（ＥＰ）で表される部分構造を有する酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂の少なくとも一種をそれぞれ含有し、該酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有し、かつ質量平均分子量が５，０００〜６０，０００であり、固形分の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらにエチレン性不飽和基当量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする感光性組成物。
【００１０】
【化１】
2013041237.tif 000002
【００１１】
一般式（ＥＰ）において、ＲＡ１およびＲＡ２は、いずれか一方が不飽和の脂肪族基を表し、他方がカルボキシル基を有する飽和もしくは不飽和の脂肪族基またはカルボキシル基を有する芳香族基を表す。ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【００１２】
【化２】
2013041237.tif 000003
【００１３】
一般式（ＵＥ１）において、ＬＵＥは主鎖の結合に−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を含まない２価の連結基であって、かつエチレン性不飽和基を有する基が１つ置換した２価の連結基を表す。
（２）前記ＬＵＥに置換するエチレン性不飽和基を有する基が下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される基を有する（１）に記載の感光性組成物。
【００１４】
【化３】
2013041237.tif 000004
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【００１６】
【化４】
2013041237.tif 000005
【００１７】
一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【００１８】
【化５】
2013041237.tif 000006
【００１９】
一般式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここでＲ１３は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
（３）前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が下記一般式（Ｕ１）で表される部分構造を有する（１）または（２）に記載の感光性組成物。
【００２０】
【化６】
2013041237.tif 000007
【００２１】
一般式（Ｕ１）において、ＬＵ１はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を表す。
（４）前記一般式（Ｕ１）におけるＬＵ１が、ＨＯ−ＬＵ１−ＯＨ換算での分子量が４００〜８，０００である（３）に記載の感光性組成物。
（５）前記一般式（Ｕ１）におけるＬＵ１が、ＨＯ−ＬＵ１−ＯＨ換算での分子量が５００〜５，０００である（３）に記載の感光性組成物。
（６）前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、ポリマー末端に、カルボキシル基を有する基を有する（１）〜（５）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（７）前記酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂が、下記一般式（Ｐ１）〜（Ｐ３）のいずれかで表される（１）〜（６）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００２２】
【化７】
2013041237.tif 000008
【００２３】
一般式（Ｐ１）〜（Ｐ３）において、Ｒｅ１は前記一般式（ＥＰ）で表される基またはエポキシ基を表す。Ｒｅ３は水素原子またはメチル基を表す。Ｒｅ３およびｅ３は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｎｅ１〜ｎｅ３は各々独立に１以上の数を表す。ただし、Ｒｅ１は分子内の全てがエポキシ基であることはない。また、分子内に存在する複数のＲｅ１は互いに同一でも異なってもよく、分子内に存在する複数のＲｅ３〜Ｒｅ５は互いに同一でも異なってもよい。Ｙは−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。ここでＲｘは水素原子または置換基を表す。Ｌａはアルキレン基、または−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を連結鎖中に有する２価の連結基を表す。Ｌｂはアルキル部分構造、シクロアルキル部分構造またはアリール部分構造を少なくとも有する２価の連結基を表す。ＬｃおよびＬｄは各々独立に２価の連結基を表す。
（８）前記酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂が、下記一般式（Ｐ１−１）〜（Ｐ３−１）のいずれかで表されることを特徴とする（７）に記載の感光性組成物。
【００２４】
【化８】
2013041237.tif 000009
【００２５】
一般式（Ｐ１−１）〜（Ｐ３−１）において、Ｒｅ１は前記一般式（ＥＰ）で表される基またはエポキシ基を表す。Ｒｅ２およびＲｅ３は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒｅ４〜Ｒｅ９は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｎｅ１およびｎｅ２は各々独立に１以上の数を表し、ｎｅ３は０または１以上の数を表す。ただし、Ｒｅ１は分子内の全てがエポキシ基であることはない。また、分子内に存在する複数のＲｅ１は互いに同一でも異なってもよく、分子内に存在する複数のＲｅ２およびＲｅ３は互いに同一でも異なってもよい。Ｒｅ４〜Ｒｅ９において、分子内に存在する、各複数のＲｅ４〜Ｒｅ９はそれぞれ、互いに同一でも異なってもよい。
（９）前記酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂が、前記一般式（Ｐ３−１）で表される（８）に記載の感光性組成物。
（１０）前記一般式（ＥＰ）におけるＲＡ１またはＲＡ２のいずれか一方が、−ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である（１）〜（９）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（１１）前記酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂と前記酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂との合計固形分質量における該酸変性のエチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂の割合が、５５質量％以上９５質量％以下である（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（１２）更に、リン系難燃剤を含有する（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（１３）キャリアフイルム上に、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の感光性組成物を有することを特徴とする感光性ドライフィルム。
（１４）基材上に、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
（１５）基材上に、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層を有し、該感光層を光硬化して得られるレジストパターンを有してなることを特徴とするフレキシブル配線板。
（１６）前記基材がポリイミドフィルムである（１５）に記載のフレキシブル配線板。
（１７）キャリアフイルム上に、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の感光性組成物を塗布および乾燥して感光性ドライフィルムを得た後、該感光性ドライフィルムを使用して、基材上に感光層を形成し、該感光層を露光および現像処理してレジストパターンを形成することを特徴とするフレキシブル配線板の製造方法。
（１８）前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層に対して露光することを特徴とする永久パターン形成方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、絶縁性、耐折性、解像性および難燃性が優れる感光性組成物、感光性ドライフィルム、感光性積層体、フレキシブル配線基板、フレキシブル配線基板の製造方法、及び永久パターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂と、酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂とをバインダー樹脂として含有し、重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、熱架橋剤、無機フィラー、難燃剤などのその他の成分を含有する。
【００２８】
<<酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂>>
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、本発明においては、特に、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ポリウレタン樹脂が好ましい。本発明において、側鎖とは、ポリウレタン樹脂の主鎖を構成する原子の鎖から分岐もしくは主鎖を構成する原子に置換して連結した鎖であり、側鎖にエチレン性不飽和基を有すとは、エチレン性不飽和基をこのような側鎖に含むか、主鎖を構成する原子にエチレン性不飽和基が直接置換している。例えば、ＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨのジオールとＯＣＮ（ＣＨ２）６ＮＣＯとの反応のみで得られるポリウレタン樹脂は主鎖にエチレン性不飽和基を含むものである。なお、エチレン性不飽和基含有化合物により、ポリマー末端の封止した部分は側鎖ではない。
また、エチレン性不飽和基とは、臭素価やヨウ素価の測定で消費されるエチレン結合を有する基であり、ベンゼンのような芳香族を示す基ではない。エチレン性不飽和基は置換基を有してもよいビニル基が好ましい。
【００２９】
本発明で使用する酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の好ましい分子量、酸価およびエチレン性不飽和基当量および感光性組成物の好ましい含有量を以下に説明する。
【００３０】
<<分子量>>
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００〜６０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。質量平均分子量が、５，０００未満であると、本発明の感光性組成物を感光性ソルダーレジストに用いた場合には、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。これに加えて、無機充填剤を使用した場合には、無機充填剤の分散性に優れ、クラック耐性と耐熱性にも優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
ここで、前記質量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ  １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器又はＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。そして、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
【００３１】
<<酸価>>
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
ここで、酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定することができる。なお、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。なお、酸価は上記樹脂の固形分酸価である。
【００３２】
<<エチレン性不飽和基当量>>
本発明で使用する酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のエチレン性不飽和基当量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．９ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。エチレン性不飽和基当量をこのような範囲に調節することで、本発明の効果が効果的に奏することができる。
ここで、エチレン性不飽和基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。前記臭素価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。
なお、ここで、エチレン性不飽和当量は、代表的にはビニル基当量であり、上記臭素価で得られた測定する樹脂１００ｇに対して付加した臭素（Ｂｒ２）のグラム数（ｇＢｒ２／１００ｇ）から、樹脂１ｇ当たりの付加した臭素（Ｂｒ２）のモル数に変換した値である。
【００３３】
以下に、本発明において好ましい側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ウレタン樹脂を説明する。
本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ウレタン樹脂は、下記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有する。
【００３４】
【化９】
2013041237.tif 000010
【００３５】
一般式（ＵＥ１）において、ＬＵＥは主鎖の結合に−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を含まない２価の連結基であって、かつエチレン性不飽和基を有する基が１つ置換した２価の連結基を表す。
ここで、エチレン性不飽和基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを有するものが挙げられる。
【００３６】
【化１０】
2013041237.tif 000011
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。ここで、１価の有機基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ウレイド基、ウレタン基などが挙げられ、これらの基はさらにこれらの置換基で置換されていてもよい。なお、以降の各基や各一般式における１価の有機基もしくは置換基も同様の基が挙げられる。
Ｒ１は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。また、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００３８】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ１２は、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
ここで、上記の各基が有してもよい置換基（置換基を有してもよいアルキル基等における、有してもよい置換基）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記の１価の有機基で挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。
【００３９】
【化１１】
2013041237.tif 000012
【００４０】
一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４〜Ｒ８としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ここで、１価の有機基としては、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３で挙げた基が挙げられる。Ｒ４〜Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００４１】
上記の各基が有してもよい置換基としては、前記一般式（１）と同様のものが挙げられる。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。Ｒ１２は、前記一般式（１）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４２】
【化１２】
2013041237.tif 000013
【００４３】
一般式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。ここで、１価の有機基としては、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３で挙げた基が挙げられる。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００４４】
ここで、上記の各基が有してもよい置換基としては、一般式（１）と同様のものが挙げられる。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１３は、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ１３は、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
【００４５】
一般式（１）〜（３）で表される基のうち、一般式（１）で表される基が好ましく、架橋硬化膜形成性の点で、一般式（１）におけるＲ１がメチル基でかつＲ２とＲ３が水素原子である基、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３がいずれも水素原子である基、一般式（３）におけるＺがフェニレン基であるスチリル基が好ましく、一般式（１）におけるＲ１がメチル基でかつＲ２とＲ３が水素原子である基、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３がいずれも水素原子である基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、一般式（１）におけるＲ１がメチル基でかつＲ２とＲ３が水素原子である基が特に好ましい。ここで、一般式（１）におけるＸは酸素原子が好ましく、エチレン性不飽和基としては、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基がなかでも好ましく、メタクリロイルオキシ基が最も好ましい。
【００４６】
側鎖にエチレン性不飽和基を導入するには、（ｉ）エチレン性不飽和基をジイソシアネート化合物またはジオール化合物に有する化合物との重合反応で得る方法と、（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得る方法がある。
本発明においては、前記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有すのであれば、上記のうちどのような方法でも構わない。
以後、（ｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（ｉ）とも称し、（ｉｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（ｉｉ）とも称す。また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂とはポリウレタン樹脂（ｉ）と（ｉｉ）の両方を含むものである。
本発明においては、（ｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂（ｉ）が好ましい。
【００４７】
−ポリウレタン樹脂（ｉ）−
ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物とジオール化合物（少なくとも２つの水酸基を有する化合物）との反応で合成され、ポリウレタン樹脂（ｉ）は、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００４８】
ＯＣＮ−Ｘ０−ＮＣＯ  ・・・  一般式（４）
ＨＯ−Ｙ０−ＯＨ  ・・・・・  一般式（５）
【００４９】
一般式（４）及び（５）において、Ｘ０及びＹ０は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
【００５０】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物、又は、前記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式（１）〜（３）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
【００５１】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物、などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３４〕〜〔００３５〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００５２】
前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３７〕〜〔００４０〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００５３】
側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法におけるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００４２〕〜〔００４９〕に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。
【００５４】
ポリウレタン樹脂（ｉ）は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記エチレン性不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
【００５５】
前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物である。
【００５６】
ＯＣＮ−Ｌ１−ＮＣＯ  ・・・  一般式（６）
【００５７】
一般式（６）中、Ｌ１は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基を有していてもよい。
【００５８】
前記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。
【００５９】
一般式（４）または（６）で表されるジイソシアネート化合物（特に一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物）は異なる種類のものを組み合わせて用いてもよいが、耐折性を向上できる点で、少なくとも１種は芳香族のジイソシアネート化合物であることが好ましい。芳香族のジイソシアネート化合物としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることが好ましく、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることがより好ましい。
これらの各型の骨格は、下記一般式で表される。
【００６０】
【化１３】
2013041237.tif 000014
【００６１】
上記において、Ｒａ、Ｒｂは各々独立に置換基を表し、置換基としては炭素数が２〜５のアルキル基が好ましい。ｌ１およびｌ２は各々独立に０〜４の整数を表す。ｌ１およびｌ２は０または１が好ましい。ｌ３は０〜６の整数を表す。ｌ４は０〜８の整数を表す。ｌ３は０〜２が好ましく、ｌ４は０または２が好ましい。ｌ１〜ｌ４が２以上の時、複数のＲａ、Ｒｂは互いに同一でも異なってもよい。
【００６２】
前記ジイソシアネート化合物は芳香族のジイソシアネート化合物と脂肪族のジイソシアネート化合物を組み合わせることが、硬化後の反りを抑制し耐折性を向上する観点でより好ましい。芳香族のジイソシアネート化合物としては例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることが好ましく、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることがより好ましい。脂肪族のジイソシアネート化合物としては例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【００６３】
前記一般式（５）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などが挙げられる。
【００６４】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法が好ましい。前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。
【００６５】
このようなエチレン性不飽和基を有するジオール化合物としては、下記一般式（ＵＥ）で表される化合物が好ましく、これにより、本発明で使用するポリウレタン樹脂中には、前記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有することになる。
【００６６】
【化１４】
2013041237.tif 000015
【００６７】
一般式（ＵＥ）において、ＬＵＥは前記一般式（ＵＥ１）で表されるＬＵＥはと同義であり、好ましい範囲も同じである。すなわち、ＬＵＥは主鎖の結合に−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を含まない２価の連結基であって、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を１つ有する２価の連結基を表す。
【００６８】
一般式（ＵＥ）で表される化合物は、下記一般式（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−６）で表される化合物が好ましい。
【００６９】
【化１５】
2013041237.tif 000016
【００７０】
一般式（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−６）において、Ｅ１は単結合または２価の連結基（２価の有機残基）を表し、Ｅ２は単結合または−ＣＨ２−以外の２価の連結基を表す。Ａは２価の連結基を表す。Ｑは前記一般式（１）〜（３）のいずれかの基を表す。Ｅ１、Ｅ２における２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−ＣＯ２−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−Ｑ）２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−Ｑ）２ＣＨ２−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＨＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−ＮＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−ＮＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−Ｑ）２ＣＨ２−、−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。なお、ここで、Ｑは一般式（１）〜（３）のいずれかの基を表す。
これらの具体的な化合物は特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００５７」〜「００６０」に記載された化合物が挙げられる。
【００７１】
上記一般式（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−６）で表される化合物のうち、一般式（ＵＥ−６）で表される化合物が好ましい。また、一般式（ＵＥ−６）で表される化合物のなかでも、下記一般式（Ｇ）で表される化合物が特に好ましい。なお、一般式（Ｇ）で表される化合物は、ポリウレタン樹脂中では、下記一般式（Ｇ１）で表される部分構造を有すことになる。
【００７２】
【化１６】
2013041237.tif 000017
【００７３】
一般式（Ｇ）、（Ｇ１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
なお、前記一般式（Ｇ）、（Ｇ１）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸは、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
一般式（Ｇ）で表される化合物は、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物が挙げられ、本発明に好ましい。
前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
【００７４】
本発明のポリウレタン樹脂（ｉ）は酸変性であり、この酸変性における酸としてはカルボン酸、スルホン酸が挙げられるが、カルボン酸が特に好ましい。ポリウレタン樹脂（ｉ）の合成には、カルボキシル基を有するジオール化合物を使用することで、酸変性することが好ましい。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の式（１７）〜（１９）に示すものが含まれる。
【００７５】
【化１７】
2013041237.tif 000018
【００７６】
式（１７）〜（１９）において、Ｒ１５は、水素原子又は置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ１６、−ＯＲ１６、−ＮＨＣＯＮＨＲ１６、−ＮＨＣＯＯＲ１６、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＯＣＯＮＨＲ１６（ここで、Ｒ16は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましい。前記式（１７）〜（１９）中、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記Ｌ９〜Ｌ１１中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ１５、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
前記式（１８）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００７７】
前記式（１７）〜（１９）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
カルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４７〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００７９】
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。このようにカルボキシル基を導入することにより、酸価を、前述のような、本発明において好ましい範囲に調整することができる。
【００８０】
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００９５〕〜〔０１０１〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００８１】
ポリウレタン樹脂（ｉ）は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物やカルボキシル基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができ、本発明においては、このようなジオール化合物を共重合させることが特に好ましい。
このようなジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子のジオール化合物やポリマージオール化合物であるポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、ｍ−ジヒドロキシベンゼンのポリカーボネート化合物などを挙げることできる。
【００８２】
このようなジオール化合物は、下記一般式（Ｕ）として表され、ポリウレタン樹脂として組み込まれると、下記一般式（Ｕ１）で表される部分構造で表される。
【００８３】
【化１８】
2013041237.tif 000019
【００８４】
一般式（Ｕ）及び（Ｕ１）において、ＬＵ１はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を表す。
【００８５】
ＬＵ１は、例えば、アルキレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基が挙げられ、該アルキレン基は、アルキレン基の鎖中に−Ｏ−、−ＯＣＯＯ−、フェニレン基、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、−ＯＣＯ−Ｚ１−ＣＯＯ−（Ｚ１はアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表す。）を含んでもよい。
【００８６】
一般式（Ｕ）で表されるジオール化合物のうち、低分子のジオール化合物としては、質量平均分子量が４００未満のものが好ましく、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
本発明においては、ポリマージオール化合物が好ましく、以下に詳細に説明する。
【００８７】
−ポリマージオール化合物−
前記ポリマージオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルジオール類；多価アルコール又はポリエーテルジオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルジオール類；グリコール又はビスフェノールと炭酸エステルとの反応、あるいは、グリコール又はビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られるポリカーボネートジオール類；カプロラクトン変性ポリテトラメチレンジオール等のカプロラクトン変性ポリマージオール、ポリオレフィン系ポリマージオール、水添ポリブタジエンジオール等のポリブタジエン系ポリマージオール、シリコーン系ポリマージオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
なお、本発明において好ましい化合物や部分構造は前記一般式（Ｕ）、（Ｕ１）におけるＬＵ１が、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１ＣＨ２ＣＨ２−、−〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−〔（ＣＨ２）ｎＵ２−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎＵ３−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ〕ｎＵ４−Ｏ（ＣＨ２）ｎＵ２−または−〔（ＣＨ２）ｎＵ５−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ〕ｎＵ６−（ＣＨ２）ｎＵ７−である。ここで、ｎＵ１〜ｎＵ７は各々独立に１以上の数を表す。
また、一般式（Ｕ）で表される化合物は、後述の一般式(ＩＩＩ−１)〜（ＩＩＩ−６）で表されるジオール化合物も好ましい。
【００８９】
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６８〕〜〔００７６〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００９０】
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００７７〕〜〔００７９〕、段落〔００８３〕〜〔００８５〕におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．８及びＮｏ．１３〜Ｎｏ．１８に記載された化合物、などが挙げられる。
【００９１】
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８０〕〜〔００８１〕及び段落〔００８４〕におけるＮｏ．９〜Ｎｏ．１２で記載された化合物、などが挙げられる。
【００９２】
また、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８７〕〜〔００８８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００９３】
このようなポリマージオール化合物の質量平均分子量（前記一般式（Ｕ１）におけるＬＵ１のＨＯ−ＬＵ１−ＯＨ換算での分子量）は、４００〜８，０００であることが好ましく、５００〜５，０００であることがより好ましく、６００〜３,０００であることがさらに好ましく、８００〜２，０００であることが特に好ましい。質量平均分子量が、４００未満であると、耐折性が十分に得られないことがあり、８，０００を超えると、得られるポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下しすぎるため、絶縁信頼性が低下してしまうことがある。
ここで、質量平均分子量は、例えば高速ＧＰＣ装置(東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ)を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ  １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。
【００９４】
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中における前記一般式（Ｕ１）で表される部分構造の質量比率は、１０〜６０％が好ましく、２０〜６０％であることがより好ましく、２５〜５５％であることがさらに好ましく、３０〜５０％であることがさらに好ましい。前記質量比率が１０％未満であると硬化後の反り抑制が困難になることがあり、６０％を超えると光硬化の感度が低下しすぎて解像性が悪化してしまうことがある。
【００９５】
また、本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、更に、感光性組成物と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合を有することが特に好ましい。
【００９６】
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。即ち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基当量としては、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．９ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００９７】
主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオール、などが挙げられる。
【００９８】
本発明においては、本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ポリウレタン樹脂としては、ポリマー主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有するものも、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる点で好適に用いられる。ポリマー主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有し、２つ以上５つ以下のカルボキシル基を有することが好ましく、２つのカルボキシル基を有することが現像性に優れ、微細パターン形成性の点で特に好ましい。
なお、前記ポリウレタン樹脂における主鎖の末端は、２つあるが、片末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有することが好ましく、両末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有していてもよい。
【００９９】
前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、下記一般式（ＡＤ）で表される構造を有することが好ましい。
【０１００】
一般式（ＡＤ）
−Ｌ１００−（ＣＯＯＨ）ｎ
【０１０１】
一般式（ＡＤ）において、Ｌ１００は、（ｎ＋１）価の有機連結鎖を表し、ｎは１以上の整数を示し、１〜５が好ましく、２が特に好ましい。
Ｌ１００で表される有機連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される１以上の原子を含んで構成され、具体的には、Ｌ１００で表される有機連結基の主骨格を構成する原子数は、１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜２０が更に好ましく、１〜１０が特に好ましい。
なお、前記「有機連結基の主骨格」とは、前記ポリウレタン樹脂の主鎖と末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を意味し、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。
【０１０２】
前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂製造の原料として、少なくとも１つのカルボキシル基を有するカルボン酸化合物を用いる方法などが挙げられる。
【０１０３】
前記カルボン酸化合物としては、カルボキシル基を１つ有するモノカルボン酸化合物、カルボキシル基を２つ有するジカルボン酸化合物、カルボキシル基を３つ有するトリカルボン酸化合物、カルボキシル基を４つ有するテトラカルボン酸化合物、カルボキシル基を５つ有するペンタカルボン酸化合物などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を２つ有するジカルボン酸化合物が、現像性に優れ、微細パターン形成性の点で特に好ましい。
【０１０４】
前記カルボン酸化合物としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（ＡＤＨ）で表される化合物が好適である。
【０１０５】
一般式（ＡＤＨ）
Ｈ−Ｏ−Ｌ２００−Ｙ１００−Ｌ１００−（ＣＯＯＨ）ｎ
【０１０６】
一般式（ＡＤＨ）において、Ｌ１００及びｎは、前記一般式（ＡＤ）と同じ意味を表す。Ｙ１００は２価以上の原子を表す。Ｌ２００は単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
Ｙ１００における２価以上の原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、などが挙げられる。これらの中でも、窒素原子、炭素原子が特に好ましい。ここで、Ｙ１００で表される原子が２価以上であるとは、少なくともＹ１００が、Ｌ１００及びＬ２００を介して末端−ＣＯＯＨが結合する２つの結合手を有することを意味するが、Ｙ１００は、更に水素原子、又は置換基を有していてもよい。
Ｙ１００に導入可能な置換基としては、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びハロゲン原子から選択される原子を含んで構成される置換基が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１〜５０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜４０の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１〜３０の炭化水素基が特に好ましい。
【０１０７】
Ｌ２００におけるアルキレン基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２〜１０のアルキレン基がより好ましい。前記アルキレン基に導入可能な置換基としては、例えばハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、置換基を有していてもよいアルキル基、などが挙げられる。
【０１０８】
前記一般式（ＡＤＨ）で表されるカルボン酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乳酸、リンゴ酸、ヒドロキシへキサン酸、クエン酸、ジオール化合物と酸無水物の反応物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、リンゴ酸が特に好ましい。
【０１０９】
本発明で使用するポリウレタン樹脂（ｉ）の具体例としては、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔０２９３〕〜〔０３１０〕に示されたＰ−１〜Ｐ−３１のポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、段落〔０３０８〕及び〔０３０９〕に示されたＰ−２７及びＰ−２８のポリマーが好ましい。
【０１１０】
本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍａ：Ｍｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１１１】
本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、特に、前述のジイソシアネート化合物と、ジオール化合物として、分子内に２つの水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、分子内に２つの水酸基を有するカルボン酸および前述のポリマージオール化合物とを反応させて得ることが好ましく、これに加え、一般式（ＡＤＨ）で表される、１つの水酸基とカルボキシル基を有する化合物を反応させて得ることが好ましい。
【０１１２】
−ポリウレタン樹脂（ｉｉ）−
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。
本発明においては、前記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を必須とするが、上記のような反応によっても、前記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を組み込むことができる。
【０１１３】
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、目的に応じて、ジオール成分として、質量平均分子量３００以下の低分子ジオールや質量平均分子量５００以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、これを用いることにより、無機充填剤との安定した分散性や耐クラック性や耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
また、前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、置換基を有していてもよい２価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、Ｃ原子及びＮ原子のいずれかを介してＣＯＯＨ基と２つのＯＨ基を有するカルボキシル基含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−ＣＯＯ−結合を介して分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、下記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、前述のポリウレタン樹脂（ｉ）において説明した式（１７）〜（１９）で表されるカルボキシル基含有ジオール化合物から選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）で示される質量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）で示される分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
【０１１４】
ＯＣＮ−Ｒ１−ＮＣＯ                  一般式（Ｉ）
【０１１５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じて、Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。
【０１１６】
【化１９】
2013041237.tif 000020
【０１１７】
一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭素数２個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。Ｒ８は、炭素数１個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基を表し、炭素数１個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。
【０１１８】
一般式（ＩＩＩ−４）において、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数１個〜１０個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基、炭素数７個〜１５個のアラルキル、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個〜６個のアルキル及び炭素数６個〜１０個のアリール基がより好ましい。また、Ｒ１２中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。ｍは、２〜４の整数を表す。
【０１１９】
一般式（ＩＩＩ−５）において、Ｒ１３は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数６個〜１０個のアリール基又はシアノ基が好ましい。
なお、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ７、ｎ８およびｎ９は、それぞれ２以上の整数を表し、２〜１００の整数が好ましい。前記一般式(ＩＩＩ−５)中、ｎ６は、０又は２以上の整数を示し、０又は２〜１００の整数が好ましい。
【０１２０】
【化２０】
2013041237.tif 000021
【０１２１】
【化２１】
2013041237.tif 000022
【０１２２】
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）において、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１〜１０の整数を表す。
【０１２３】
なお、カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基又はオキセタン基を有する化合物とを反応した場合、Ｘ、ＹまたはＺがポリウレタン主鎖と連結する部分構造に、−ＣＯ２−（β位またはγ位に水酸基もしくはアシルオキシ基が置換した脂肪族の基）−（＊）を有する構造となる。ここで（＊）側に一般式（１）〜（３）の部分構造が存在する。
【０１２４】
また、前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、更に第５成分として、カルボキシル基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオール化合物としては、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）で表され、質量平均分子量が５００以下のものである。該カルボキシル基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限り、また、硬化膜の弾性率が十分低く保つことができる範囲で添加することができる。
上記の低分子量ジオール化合物としては、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【０１２５】
前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、特に、前記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、前述の式（１７）〜（１９）で示されるカルボキシル基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）で示される質量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種や、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）で示される質量平均分子量が５００以下のカルボキシル基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、更に一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）のいずれかで示される分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
【０１２６】
なお、上記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）においても、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）で表される化合物に替えて、または併用して、前述のポリウレタン樹脂（ｉ）で説明した一般式（Ｕ）で表されるジオール化合物を使用することは好ましく、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中における前記一般式（Ｕ１）で表される部分構造の質量比率は、前述のポリウレタン樹脂（ｉ）の場合と同様である。
【０１２７】
これらの高分子化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
また、ポリウレタン樹脂（ｉｉ）においても、ポリマー主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有するものもが、ポリウレタン樹脂（ｉ）と同様の効果を得るために好ましく、ポリウレタン樹脂（ｉ）で説明したようなポリマー主鎖の末端封止方法や一般式（Ａ）で表される基が好ましく、ポリウレタン樹脂（ｉ）と好ましい範囲も同じである。
【０１２９】
前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔０３１４〕〜〔０３１５〕に示されたＵ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ１１のポリマーにおけるエポキシ基及びビニル基含有化合物としてのグリシジルアクリレートを、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：サイクロマーＡ４００、ダイセル化学株式会社製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ４００、ダイセル化学株式会社製）に代えたポリマー、などが挙げられる。
【０１３０】
−カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂（ｉｉ）の合成法−
前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）の合成方法としては、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は、０．８：１〜１．２：１が好ましく、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１３１】
＜酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂＞
本発明では、前記の酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂とともに、酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂を使用する。
本発明で使用する酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂は、下記一般式（ＥＰ）で表される部分構造を有する。
【０１３２】
【化２２】
2013041237.tif 000023
【０１３３】
一般式（ＥＰ）において、ＲＡ１およびＲＡ２は、いずれか一方が不飽和の脂肪族基を表し、他方がカルボキシル基を有する飽和もしくは不飽和の脂肪族基またはカルボキシル基を有する芳香族基を表す。ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【０１３４】
上記一般式（ＥＰ）で表される部分構造は、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸と、（ｃ）多塩基酸無水物との反応によって得られる。
すなわち、一般式（ＥＰ）における不飽和の脂肪族基は、不飽和基含有モノカルボン酸に由来する基であり、この不飽和基含有モノカルボン酸から−ＣＯＯＨを除去して得られる基である。一方、カルボキシル基を有する飽和もしくは不飽和の脂肪族基またはカルボキシル基を有する芳香族基は多塩基酸無水物から得られる基であって、例えば、下記における四角枠中の基である。
【０１３５】
【化２３】
2013041237.tif 000024
【０１３６】
一般式（ＥＰ）における不飽和の脂肪族基としては、前述の酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂における前記一般式（１）における−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）が好ましい。ここで、Ｒ１〜Ｒ３は、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。
以上の不飽和の脂肪族基としては、ビニル基、α−メチルビニル基、β−メチルビニル基、β−フルフリルビニル基、β−スチリルビニル基、β−フェニルビニル基、α−シアノ−β−フェニルビニル基、１，３−ペンタジエニル基が挙げられる。
なお、上記（ｂ）における不飽和基含有モノカルボン酸として例示すれば、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、及びソルビン酸等を用いることができる。また、水酸基含有アクリレートと飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、不飽和基含有モノグリシジルエーテル又は不飽和基含有モノグリシジルエステルと飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物を用いることができる。ここで、半エステル化合物とは、例えば、２個のカルボキシル基のうち、一方だけがエステル化された化合物をいう。これらの（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸は、単独で、又は二種類以上併用して用いることができる。
【０１３７】
半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、あるいは不飽和基含有モノグリシジルエーテル又は不飽和基含有モノグリシジルエステルと、飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることによって得ることができる。
【０１３８】
水酸基含有アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート等を用いることができる。
不飽和基含有モノグリシジルエーテル又は不飽和基含有モノグリシジルエステルとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【０１３９】
一般式（ＥＰ）におけるカルボキシル基を有する飽和もしくは不飽和の脂肪族基またはカルボキシル基を有する芳香族基としては、カルボキシ基を有する飽和もしくは不飽和の脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアケニル基、アリール基にカルボキシル基が置換した基が挙げられ、カルボキシ基を有する芳香族基としては、フェニル基にカルボキシル基が置換した基が挙げられる。
【０１４０】
多塩基酸無水物として例示すれば、飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水イタコン酸等を用いることができる。
【０１４１】
一般式（ＥＰ）におけるＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は各々独立に、水素原子または置換基を表すが、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１４２】
本発明における酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂は、下記一般式（Ｐ１）〜（Ｐ３）のいずれかで表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【０１４３】
【化２４】
2013041237.tif 000025
【０１４４】
一般式（Ｐ１）〜（Ｐ３）において、Ｒｅ１は前記一般式（ＥＰ）で表される基またはエポキシ基を表す。Ｒｅ３は水素原子またはメチル基を表す。Ｒｅ３およびｅ３は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｎｅ１〜ｎｅ３は各々独立に１以上の数を表す。ただし、Ｒｅ１は分子内の全てがエポキシ基であることはない。また、分子内に存在する複数のＲｅ１は互いに同一でも異なってもよく、分子内に存在する複数のＲｅ３〜Ｒｅ５は互いに同一でも異なってもよい。Ｙは−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。ここでＲｘは水素原子または１価の有機基を表す。Ｌａはアルキレン基、または−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を連結鎖中に有する２価の連結基を表す。Ｌｂはアルキル部分構造、シクロアルキル部分構造またはアリール部分構造を少なくとも有する２価の連結基を表す。ＬｃおよびＬｄは各々独立に２価の連結基を表す。
【０１４５】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基がより好ましい。
Ｌａはアルキレン基、または−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を連結鎖中に有する２価の連結基を表すが、アルキレン基以外の該２価の基は、連結鎖中に、少なくとも−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を有するのであれば、どのような２価の連結基でも構わないが、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−に加えて、アルキレン基、フェニレン基、２価のヘテロ環基、またはアルキレン基、フェニレン基、２価のヘテロ環基を組み合わせた基が好ましく、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のみ、もしくはこれらのみを組み合わせた基がより好ましい。
【０１４６】
Ｌｂはアルキル部分構造、シクロアルキル部分構造またはアリール部分構造を少なくとも有する２価の連結基を表すが、アルキレン基とアリーレン基もしくはこれらを組み合わせた基が好ましい。シクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル、ジシクロペンタンジイルが挙げられ、アルキレン基としては、−Ｃ（Ｒｙ）（Ｒｙ’）−が好ましい。ここで、ＲｙおよびＲｙ’は各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。アルキレン基としては、なかでも、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が好ましい。
ＬｃおよびＬｄにおける２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｘ）−およびこれらを組み合わせた基が好ましい。ここでＲｘは水素原子または置換基を表す。
【０１４７】
前記（Ｐ１）〜（Ｐ３）のいずれかで表される酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂は、下記一般式（Ｐ１−１）〜（Ｐ３−１）のいずれかで表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【０１４８】
【化２５】
2013041237.tif 000026
【０１４９】
一般式（Ｐ１−１）〜（Ｐ３−１）において、Ｒｅ１は前記一般式（ＥＰ）で表される基またはエポキシ基を表す。Ｒｅ２およびＲｅ３は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒｅ４〜Ｒｅ９は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｎｅ１およびｎｅ２は各々独立に１以上の数を表し、ｎｅ３は０または１以上の数を表す。ただし、Ｒｅ１は分子内の全てがエポキシ基であることはない。また、分子内に存在する複数のＲｅ１は互いに同一でも異なってもよく、分子内に存在する複数のＲｅ２およびＲｅ３は互いに同一でも異なってもよい。Ｒｅ４〜Ｒｅ９において、分子内に存在する、各複数のＲｅ４〜Ｒｅ９はそれぞれ、互いに同一でも異なってもよい。
【０１５０】
一般式（Ｐ１−１）〜（Ｐ３−１）で表されるエポキシ樹脂のうち、本発明においては、一般式（Ｐ２−１）または（Ｐ３−１）で表されるエポキシ樹脂が好ましく、一般式（Ｐ３−１）で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。
本発明で使用する酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂は、本発明で使用する酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂と同様の分子量、酸価およびエチレン性不飽和基当量であることが好ましい。
【０１５１】
−酸変性のエチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂と酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂の含有量−
前記感光性組成物中の前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂と前記酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂との合計質量における前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂の割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５５質量％〜９５質量％が好ましく、６５質量％〜７５質量％がより好ましい。前記割合が、５５質量％未満であると、耐熱衝撃性が低下することがあり、９５質量％を超えると、絶縁性が低下することがある。前記割合が、前記より好ましい範囲内であると、絶縁性、及び耐熱衝撃性ともに非常に優れる点で有利である。
【０１５２】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基を有する官能基を１つ以上有する化合物が好ましい。
【０１５３】
前記エチレン性不飽和基を有する官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基などが挙げられる。
【０１５４】
前記エチレン性不飽和基を有する官能基を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１５５】
前記（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレートがより好ましい。
重合性化合物としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基を２個以上有するものやトリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレートのように脂環を有する化合物が好ましい。
【０１５６】
前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、５０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【０１５７】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長は３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
前記光重合開始剤としては、中性の光重合開始剤が好ましい。また、必要に応じてその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
【０１５８】
前記中性の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物であることがより好ましい。前記中性の光重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
前記光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、オキシム誘導体、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、が好ましい。
【０１６０】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシド、前記アセトフェノン系化合物、前記ベンゾフェノン系化合物、前記ベンゾインエーテル系化合物、前記ケタール誘導体化合物、前記チオキサントン化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００４２〕に記載された（ビス）アシルホスフィンオキシド、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物などが挙げられる。
【０１６１】
前記オキシム誘導体としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００４３〕〜〔００５９〕に記載されたオキシム誘導体などが挙げられる。
【０１６２】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の前記感光性組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【０１６３】
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開２００７−４７７２９号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート又はその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物（ブロック化ポリイソシアネート化合物）などが挙げられる。
【０１６４】
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【０１６５】
前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、５０質量％以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
【０１６６】
前記エポキシ化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７１〕〜〔００７３〕に記載されたエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１６７】
前記オキセタン化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７４〕に記載されたオキセタン化合物などが挙げられる。
【０１６８】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７５〕に記載されたポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１６９】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７６〕に記載されたブロック化ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１７０】
前記メラミン誘導体としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７７〕に記載されたメラミン誘導体などが挙げられる。
【０１７１】
＜難燃剤＞
本発明の感光性組成物は、難燃剤を含有することが好ましい。
難燃剤としては、リン系化合物や、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカンのような臭素化化合物、塩素化パラフィンのような塩素化化合物などが挙げられるが、リン系化合物が好ましい。
＜リン含有難燃剤＞
リン含有難燃剤としては、例えば縮合リン酸化合物、ポリリン酸メラミン塩、フォスファゼン化合物、有機ホスフィン酸金属塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
縮合リン酸化合物としては、例えばレゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェートなどがあり、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えばＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００（以上、大八化学株式会社製）、ＦＰ−６００、ＦＰ−７００(以上、アデカ社製)、レオフォスＲＤＰ、レオフォスＢＡＰＰ(味の素ファインテクノ株式会社製)、などが挙げられる。
【０１７３】
ポリリン酸メラミン塩としては、例えば下記一般式で表される化合物であり、ｎは１以上の数を表す。市販品を用いることができる。該市販品としては、例えばＡＰ７５０、ＡＰ７６０、ＯＰ１３１２（以上、クラリアントジャパン社製）、ＦＰ−２１００Ｊ、ＦＰ−２２００(以上、アデカ社製)、ヒシガード  ６ＭＥ(日本化学工業株式会社製)、ＦＣＰ−７７０(鈴裕化学株式会社製)などが挙げられる。
【０１７４】
【化２６】
2013041237.tif 000027
【０１７５】
フォスファゼン化合物としては、例えば下記一般式で表される化合物が挙げられ、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基であり、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えばＳＰＳ−１００(大塚化学株式会社製)などが挙げられる。
【０１７６】
【化２７】
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【０１７７】
有機ホスフィン酸金属塩としては、例えば下記一般式で表されるものであり、ＡＰおよびＢＰは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＮａから選択される少なくとも１種であり、ｍは１〜４の整数を表す。ここで、Ｍは、Ａｌが好ましい。また、ＡおよびＢは炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。有機ホスフィン酸金属塩は、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えばＯＰ−９３５（クラリアントジャパン社製）などが挙げられる。
【０１７８】
【化２８】
2013041237.tif 000029
【０１７９】
本発明においては、有機ホスフィン酸金属塩が好ましい。
リン含有難燃剤の前記感光性組成物固形分中の含有量は、５質量％〜３５質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％未満であると、十分な難燃性が保てないことがあり、３５質量％を超えると、解像性の悪化、耐折性の悪化、絶縁信頼性の悪化となることがある。
【０１８０】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性組成物の安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記フィラーについては、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９８〕〜〔００９９〕などが挙げられる。
なお、本発明においては、本発明の効果を効果的に奏すには、感光性組成物中に無機フィラーである無機微粒子を含有しないことが好ましく、含有したとしても感光性組成物の固形分比で１５質量％未満、好ましくは５質量％以下である。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕に記載の熱重合禁止剤などが挙げられる。
前記熱硬化促進剤としては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に記載の熱硬化促進剤などが挙げられる。
前記可塑剤としては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕に記載の可塑剤などが挙げられる。
前記着色剤としては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕に記載の着色剤などが挙げられる。
前記密着促進剤としては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕に記載の密着促進剤などが挙げられる。
【０１８１】
前記感光性組成物の使用形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、液状で使用してもよいし、感光性フィルムとして使用してもよい。
【０１８２】
（感光性ドライフィルム）
本発明の感光性ドライフィルムは、少なくとも、キャリアフイルム（支持体フイルム）と、該キャリアフイルム上に本発明の感光性組成物を含む感光層とを有し、更に必要に応じて、その他の層を有する。
【０１８３】
＜キャリアフイルム＞
キャリアフイルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
キャリアフイルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１１５〕〜〔０１１７〕に記載の支持体などが挙げられる。
【０１８４】
＜感光層＞
前記感光層は、本発明の前記感光性組成物を含む層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
【０１８５】
前記感光層の形成方法としては、例えば、前記支持体の上に、本発明の前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法などが挙げられる。
【０１８６】
前記感光性組成物溶液に用いる溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１８７】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、前記支持体に直接塗布する方法などが挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１８８】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【０１８９】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルム、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記感光性ドライフィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【０１９０】
−保護フィルム−
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１１８〕に記載の保護フィルムなどが挙げられる。
前記保護フィルムと前記支持体との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１１８〕に記載の組合せなどが挙げられる。
【０１９１】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、１．４以下であれば、良好なロール状に巻くことができる。
【０１９２】
前記感光性ドライフィルムの長さ、保管方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１２０〕に記載の長さ、保管方法などが挙げられる。
【０１９３】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０℃〜１５０℃で１分間〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の際の温度は５０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【０１９４】
（感光性積層体）
本発明の感光性積層体は、少なくとも基体と、前記基体上に感光層とを有してなり、更に必要に応じて、その他の層を積層してなる。
前記感光層は、本発明の前記感光性組成物を含む層である。
前記感光層は、例えば、上述の製造方法で作製された前記感光性ドライフィルムから転写されたものであり、上述と同様の構成を有する。
【０１９５】
＜基材＞
前記基材（基体）は、感光層が形成される被処理基材、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できるが、板状の基材、いわゆる基板が好ましい。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられ、本発明においてはポリイミドフイルムが特に好ましい。
【０１９６】
＜感光性積層体の製造方法＞
前記感光性積層体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の感光性ドライフィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法などが挙げられる。
【０１９７】
前記感光性積層体の製造方法の一例は、前記基体の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する方法である。なお、前記感光性ドライフィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５℃〜１８０℃が好ましく、６０℃〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【０１９８】
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネータ（例えば、大成ラミネータ株式会社製、ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【０１９９】
本発明の感光性ドライフィルム及び前記感光性積層体は、電子材料分野における高精細な永久パターンの形成用として広く用いることができ、プリント基板、特にフレキシブル配線基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
【０２００】
（永久パターン形成方法）
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【０２０１】
＜露光工程＞
前記露光工程は、本発明の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行う工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記感光性積層体における感光層に対して露光を行う工程などが挙げられる。
【０２０２】
前記露光の対象としては、前記感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基材上に感光性ドライフィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した積層体に対して行われることが好ましい。
【０２０３】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル露光、アナログ露光などが挙げられる。
【０２０４】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
【０２０５】
−現像工程−
前記現像工程は、前記感光層の未露光部分を除去する工程である。
前記露光部分の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０２０６】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１７１〕〜〔０１７３〕に記載の現像液などが挙げられる。
【０２０７】
−硬化処理工程−
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０２０８】
前記全面露光処理、及び前記全面加熱処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１７６〕〜〔０１７７〕に記載の方法などが挙げられる。
【０２０９】
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント基板上、特に本発明においてはフレキシブル配線基板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント基板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジスト、特にフレキシブルソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０２１０】
（プリント基板）
プリント基板、特に本発明で好ましいフレキシブル配線基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の電子部材を有する。
【実施例】
【０２１１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【０２１２】
なお、調製例における酸価、質量平均分子量は、以下の方法により測定した。
＜酸価＞
前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
＜質量平均分子量＞
前記質量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して測定した。即ち、０．５質量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ  １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
【０２１３】
（調製例１）
＜酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂ＰＵ１の調製＞
コンデンサー、及び撹拌機を備えた１Ｌの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１１．１１ｇ（０．０７５モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３５．４４ｇ（０．２２１モル）、ポリプロピレングリコール（分子量１０００）（ＰＰＧ１０００）７８．７５ｇ（０．０７９モル）及びリンゴ酸６．０３ｇ（０．０４５モル）をシクロヘキサノン３００ｍＬに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２３．４６ｇ（０．０９４モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）４７．３０ｇ（０．２８１モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．６ｇ、及び触媒として、商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成社製、無機ビスマス）０．６ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、シクロヘキサノンで濃度調整して、固形分濃度４０質量％の酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ＰＵ１）溶液を得た。
得られた酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ＰＵ１）の質量平均分子量は７，０００、固形分酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和基当量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２１４】
（調製例２）
＜酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂ＰＵ２の調製＞
調製例１において、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１１．１１ｇ（０．０７５モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３５．４４ｇ（０．２２１モル）、ポリプロピレングリコール（分子量１０００）（ＰＰＧ１０００）７８．７５ｇ（０．０７９モル）及びリンゴ酸６．０３ｇ（０．０４５モル）の組み合わせを、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１５．００ｇ（０．１０１モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３１．８３ｇ（０．１９９モル）、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）（ＰＴＭＧ１０００）７５ｇ（０．０７５モル）及びリンゴ酸６．０３ｇ（０．０４５モル）との組合せに代えたこと以外は、調製例１と同様にして、固形分濃度４０質量％の酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ＰＵ２）溶液を得た。
得られた酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ＰＵ２）の質量平均分子量は８，６００、固形分酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和基当量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２１５】
（調製例３）
＜酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂ＰＵ３の調製＞
調製例１において、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１１．１１ｇ（０．０７５モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３５．４４ｇ（０．２２１モル）、ポリプロピレングリコール（分子量１０００）（ＰＰＧ１０００）７８．７５ｇ（０．０７９モル）及びリンゴ酸６．０３ｇ（０．０４５モル）の組み合わせを、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１５．００ｇ（０．１０１モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３１．８３ｇ（０．１９９モル）、ポリライトＯＤ−Ｘ−２４０（ＤＩＣ株式会社製、分子量１０００）７５ｇ（０．０７５モル）及びリンゴ酸６．０３ｇ（０．０４５モル）との組合せに代えたこと以外は、調製例１と同様にして、固形分濃度４０質量％の酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ＰＵ３）溶液を得た。
得られた酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ＰＵ３）の質量平均分子量は８，３００、固形分酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和基当量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２１６】
（調製例４）
＜酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂ＰＵ４の調製＞
調製例１において、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１１．１１ｇ（０．０７５モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３５．４４ｇ（０．２２１モル）、ポリプロピレングリコール（分子量１０００）（ＰＰＧ１０００）７８．７５ｇ（０．０７９モル）及びリンゴ酸６．０３ｇ（０．０４５モル）の組み合わせを、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１５．００ｇ（０．１０１モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３１．８３ｇ（０．１９９モル）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬ  ＵＨ−１００（宇部興産製、分子量１０００）７５ｇ（０．０７５モル）及びリンゴ酸６．０３ｇ（０．０４５モル）との組合せに代えたこと以外は、調製例１と同様にして、固形分濃度４０質量％の酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ＰＵ４）溶液を得た。
得られた酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ＰＵ４）の質量平均分子量は８，８００、固形分酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和基当量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２１７】
（調製例５）
＜酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂ＰＵ５の調製＞
調製例１において、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１１．１１ｇ（０．０７５モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３５．４４ｇ（０．２２１モル）、ポリプロピレングリコール（分子量１０００）（ＰＰＧ１０００）７８．７５ｇ（０．０７９モル）及びリンゴ酸６．０３ｇ（０．０４５モル）の組み合わせを、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）２２．２２ｇ（０．１５モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）２７．６３ｇ（０．１７３モル）及びＥＴＥＲＮＡＣＯＬ  ＵＨ−１００（宇部興産製、分子量１０００）５２．５ｇ（０．０５３モル）との組合せに代えたこと以外は、調製例１と同様にして、固形分濃度４０質量％の酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ＰＵ５）溶液を得た。
得られた酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ＰＵ５）の質量平均分子量は１６，５００、固形分酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和基当量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２１８】
（調製例６）
＜酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂ＰＵ６の調製＞
調製例１において、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２３．４６ｇ（０．０９４モル）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）４７．３０ｇ（０．２８１モル）の組み合わせを、イソホロンジイソシアネート６６．６８ｇ（０．３モル）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１２．６１ｇ（０．０７５モル）との組合せに代えたこと以外は、調製例１と同様にして、固形分濃度４０質量％の酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ＰＵ６）溶液を得た。
得られた酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ＰＵ６）の質量平均分子量は９，２００、固形分酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和基当量は１．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２１９】
（調製例７）
＜酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂ＰＵ７の調製＞
調製例１において、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２３．４６ｇ（０．０９４モル）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）４７．３０ｇ（０．２８１モル）の組み合わせを、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）９３．８５ｇ（０．３７５モル）に代えたこと以外は、調製例１と同様にして、固形分濃度４０質量％の酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ＰＵ７）溶液を得た。
得られた酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ＰＵ７）の質量平均分子量は９，０００、固形分酸価は４１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和基当量は０．９８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２２０】
（調整例８〜１４）
調整例１と同様にし、下記表１に記載のジウレタン化合物、ジオール化合物を記載のモル比に変更し、反応時間を７時間に変更した以外は、調整例１と同様にして、固形分濃度４０質量％の酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ＰＵ８）〜（ＰＵ１４）の各溶液を得た。
なお、表１では、バインダー構造式として、ポリマーに組み込まれた繰り返し単位が記載されているが、調製において使用する原料は、ジウレタン化合物、ジオール化合物である。
【０２２１】
【表１】
2013041237.tif 000030
【０２２２】
（調製例１５）
＜酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂ＰＥ５の調製＞
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計および連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器にカルボン酸当量８６ｇ／当量の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸８６質量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８、エポキシ当量１８９ｇ／当量）３７８質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１１０℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．３質量部を添加し、反応容器内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４６４ｇ／当量のエポキシ化合物を得た。次にフラスコ内の温度を４０℃まで冷却し、カルビトールアセテート３９０質量部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６質量部と、トリフェニルホスフィン１．３８質量部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２質量部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１９０部を加え、８時間反応させた。このようにして得られた樹脂溶液は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後、固形分濃度が４０質量％となるように、カルビトールアセテートで希釈し、酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂（ＰＥ５）溶液を得た。
【０２２３】
（調製例１６）
＜酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂ＰＥ６の調製＞
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）６６０ｇ、カルビトールアセテート４２１．３ｇ、及びソルベントナフサ１８０．６ｇを導入し、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸２１６ｇ、トリフェニルホスフィン４．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸２４１．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。これにより、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和基（二重結合の不飽和基１モル当りの樹脂のｇ質量）４００、質量平均分子量７，０００のカルボキシル基含有樹脂の溶液を得た。その後、固形分濃度が４０質量％となるように、カルビトールアセテートで希釈し、酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂（ＰＥ６）溶液を得た。
【０２２４】
（調製例１７）
＜酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂ＰＥ７の調製＞
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＸＡ−４８５０−１５０、エポキシ当量４５０）４５０ｇ、カルビトールアセテート４３０ｇを導入し、加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２ｇ、トリフェニルホスフィン４．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１２２ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。これにより、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、架橋基当量１．５５ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基含有樹脂の溶液を得た。その後、固形分濃度が４０質量％となるように、カルビトールアセテートで希釈し、酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂（ＰＥ７）溶液を得た。
【０２２５】
（調製例１８）
＜酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂ＰＥ８の調製＞
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、ノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＨＰ−７２００、エポキシ当量２６０）２６０ｇ、カルビトールアセテート３０３ｇを導入し、加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２ｇ、トリフェニルホスフィン４．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１２２ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。これにより、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、架橋基当量２．１９ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基含有樹脂の溶液を得た。その後、固形分濃度が４０質量％なるように、カルビトールアセテートで希釈し、酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂（ＰＥ８）溶液を得た。
【０２２６】
（調製例ａ）
＜有機ホスフィン酸金属塩分散液の調製＞
有機ホスフィン酸金属塩１３．１３質量部（商品名：ＯＰ−９３５、クラリアントジャパン社製）と、上記各調製例で調製した各樹脂の特定の混合溶液（固形分濃度４０質量％）７５．４０質量部と、分散剤０．６６質量部（商品名：ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビックケミージャパン社製）と、シクロヘキサノン１０．８２質量部を秤量して、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズが充填されたモーターミルＭ−５０（アイガー社製）分散機を用いて分散し、平均粒子径０．１μｍ、最大粒子径２μｍの有機ホスフィン酸金属塩が樹脂中に分散した有機ホスフィン酸金属塩分散液を得た。
【０２２７】
なお、平均粒子径、及び最大粒子径は以下の方法で測定した。
上記有機ホスフィン酸金属塩分散液を５０倍に希釈したものを、濃厚系粒径アナライザー（商品名ＦＰＡＲ１０００、大塚電子社製）を用いて測定した。測定原理は動的光散乱法とし、サイズ分布解析手法をキュムラント法および／又はヒストグラム法として測定した。
平均粒子径は、積算（累積）質量百分率で表したときの積算値５０％の粒度で定義されるものでｄ５０（Ｄ５０）などと定義されるものであり、最大粒子径は、積算値１００％の粒度で定義されるものでｄ１００（Ｄ１００）などと定義されるものである。
【０２２８】
（実施例１）
＜感光性フィルムの製造＞
支持体としての厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、１６ＦＢ５０）上に、下記の組成からなる感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚み３０μｍの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として、厚み２０μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙社製、アルファンＥ−２００）を積層し、感光性フィルムを製造した。
【０２２９】
−感光性組成物溶液の組成−
・上記調製例ａの有機ホスフィン酸金属塩分散液            ・・・５４．４２質量部
・重合性化合物（ＤＣＰ−Ａ、共栄社化学社製）              ・・・８．９６質量部
・熱架橋剤（エポトートＹＤＦ−１７０、東都化成社製）      ・・・９．７７質量部
（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）
・酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂（固形分濃度４０質量％）・・・１３．６８質量部
（ポリウレタン樹脂ＰＵ１とエポキシ樹脂ＺＦＲ−１４９２Ｈ（日本化薬製））
・イルガキュアー９０７                                    ・・・０．９８質量部
・ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製）                        ・・・０．０３３質量部
・ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）                            ・・・０．００９質量部
・顔料分散液（以下、「Ｇ−１」と称す）                    ・・・・８．３６質量部
【０２３０】
なお、上記顔料分散液「Ｇ−１」は、フタロシアニンブルー０．４２質量部と、アントラキノン系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＹ２４）０．１２質量部と、１２．８５質量部とシクロヘキサノン８６．６２質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−２５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３時間分散して調製した。
また、上記感光性組成物において、酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂ＰＵ１と酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂ＺＦＲ−１４９２Ｈ（日本化薬製）との合計質量（固形分の合計質量）における前記酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂ＰＵ１の固形分質量の割合は９０質量％である。
【０２３１】
−基体への積層−
銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して基体を調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネータ（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒間、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒間とした。
【０２３２】
−露光工程−
前記調製した感光性積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、所定のパターンを有するガラスマスクを通して、平行光露光機（超高圧水銀灯）で所定のパターンが得られるようにエネルギー量６０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
【０２３３】
−現像工程−
室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃にて６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像し、未露光の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
【０２３４】
−硬化処理工程−
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、１５０℃で１時間加熱処理を施し、その後、１Ｊ／ｃｍ２の条件で後露光を行い、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高め、試験板を作製した。
【０２３５】
以下のようにして、絶縁性、耐折性、解像性および難燃性を評価した。結果を下記表２〜５に示す。
【０２３６】
＜絶縁性（ＨＨＢＴ）＞
前記基体への積層において、銅張積層板を、銅厚１２μｍ、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝２５μｍ／２５μｍの櫛形基板に代えた以外は、上記と同様にして、基体への積層、露光工程、現像工程、硬化処理工程を行い、評価用基板を作製した。
評価用基板を用い、１３０℃、８５％ＲＨ、５０Ｖ、２００時間の条件で超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）を実施した。
その後の評価用基板のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の光学顕微鏡により観察した。
〔評価基準〕
Ａ：短絡無し。さらにマイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる
Ｂ：短絡無し。ただし、マイグレーションの発生が銅上僅かに確認される
Ｃ：短絡有り。マイグレーションの発生が銅上僅かに確認される
Ｄ：短絡有り。マイグレーションの発生も確認される
【０２３７】
＜耐折性＞
ポリイミド基材（ポリイミド厚み２５μｍ）に銅箔（銅箔厚み１８μｍ）を積層したフレキシブルプリント配線板用基板（新日鉄化学社製、商品名「エスパネックス」Ｍシリーズ）にドライフィルムレジストをラミネートし、１８ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、０．１５ＭＰａ／４０ｓの条件で現像することにより、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍのラインパターンを作製した。前記ドライフィルムレジストのラインパターンを施したフレキシブルプリント配線板用基板をエッチング処理した後、３質量％水酸化ナトリウム水溶液／０．１ＭＰａ／１２０ｓでドライフィルムレジストを剥離することで、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍの配線パターンを作成した。
そこで得られた配線パターン付きポリイミドに、作製した感光性フィルムの感光層を配線パターン側にラミネートし、室温にて１０分静置した後、超高圧水銀灯により、エネルギー量１５０ｍＪ／ｃｍ２を照射し露光し、前記感光層を硬化させ、１６０℃で１時間、加熱処理を施した後、エネルギー量１，０００ｍＪ／ｃｍ２を照射し露光することで、感光層を硬化し、膜強度を高めることにより評価用積層体を得た。
得られた評価用積層体を５ｍｍ×１０ｃｍ角に裁断し、配線パターンを外側にして長辺方向１８０°折り曲げ、折り曲げた部分に所定のおもりを３秒間載せ、下記基準で耐折性を評価した。
〔評価基準〕
Ａ：４００ｇでクラックがないもの
Ｂ：２００ｇでクラックがないもの
Ｃ：２００ｇでクラック長さが折り曲げ辺の長さの１０％以下であるもの
Ｄ：２００ｇでクラック長さが折り曲げ辺の長さの１０％を超えるもの
【０２３８】
＜解像性＞
前記感光性積層体を室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、丸穴パターンを用い、丸穴の直径の幅３０μｍ〜1００μｍの丸穴が形成できるよう、パターン形成装置を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。
室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。
銅張積層板上の感光層の全面に、現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターン部の残渣、アンダーカット、及び剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、これを解像度とし、下記基準で評価した。該解像度は数値が小さいほど良好である。
〔評価基準〕
Ａ：直径５０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性に優れている
Ｂ：直径５０μｍを超え、７０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性が良好である
Ｃ：直径７０μｍを超え、１００μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性がやや劣る
Ｄ：丸穴が解像不可で、解像性が劣る
【０２３９】
＜難燃性＞
ポリイミド基材（ポリイミド厚み１２．５μｍ）に銅箔（銅箔厚み１２μｍ）を積層したフレキシブルプリント配線板用基板（新日鉄化学社製、商品名「エスパネックス」Ｍシリーズ）をエッチングし銅箔を取り除くことにより、厚み１２．５μｍのポリイミド基材を得た。
このポリイミド基材の両面に、作製した感光性フィルムの前記感光層（厚み３８μｍ）をラミネートにより接着した。室温にて１０分間静置した後、超高圧水銀灯によりエネルギー量１５０ｍＪ／ｃｍ２を照射し露光し、前記感光層を硬化させ、１６０℃で１時間、加熱処理を施した後、エネルギー量１，０００ｍＪ／ｃｍ２を照射し露光することで、感光層を硬化し、膜強度を高めた。
上記より得られた硬化された前記感光層が形成されたポリイミド基材を２０ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットすることにより、複合体サンプルを得た。得られた複合体サンプルを直径１ｃｍ×２０ｃｍの円筒状棒に巻きつけ、複合体サンプルの端部から１２．５ｃｍの位置を耐熱テープでとめた後、棒を抜くことで長さ２０ｃｍ、径１ｃｍの難燃性試験用サンプルを得た。
得られた難燃性試験用サンプルをクランプで吊るし、３ｃｍの炎を３秒間接炎することにより難燃性の試験を行った。
〔評価基準〕
Ａ：ＵＬ９４  ＶＴＭ−０を満たすもの
Ｂ：ＵＬ９４  ＶＴＭ−０を満たさないもの
【０２４０】
（実施例２〜２３、比較例１〜６）
実施例１において、感光性組成物における酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂および酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂の含有量の総量（固形分総量）を保ったまま、樹脂の種類、並びに酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂と酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂との合計質量（固形分合計質量）における酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂および酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂の割合を下記表２〜５に記載の割合に変えた以外は、実施例１と同様にして、各感光性組成物、感光性フィルム、および感光性積層体などを得た。
実施例１と同様にして評価を行った。この結果をまとめて下記表２〜５に示す。
なお、比較ポリウレタン樹脂に日本化薬株式会社製のＵＸＥ−３０２４を使用し、酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂として、前記の調整例１５〜１８で調整した樹脂以外に、ＺＦＲ−１４９２Ｈ（ビスフェノールＦ型酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製）、ＰＲ−３００Ｐ−ＣＰ（クレゾールノボラック型酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、昭和高分子株式会社製）、ＺＣＲ−１５３４（ビフェニルアラルキル型酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製）、ＵＥ−９２１０（クレゾールノボラック型酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、固形分濃度４０質量％）を使用した。
【０２４１】
【表２】
2013041237.tif 000031
【０２４２】
【表３】
2013041237.tif 000032
【０２４３】
【表４】
2013041237.tif 000033
【０２４４】
【表５】
2013041237.tif 000034
【０２４５】
上記表２〜５から明らかなように、本発明の試料は、いずれも耐折性および解像性に著しく優れ、しかもいずれも絶縁性および難燃性にも優れていることがわかる。これに対し、比較試料はいずれも耐折性が満足できるレベルではない。