(57)【要約】【課題】耐水性（耐湿性）が改善され、湿潤環境で一定時間経過した後の発光強度の低下が抑制された蛍光体材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】組成式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯyＮxで表される核に、ポリシロキサン結合を有する層が被覆されていることを特徴とする黄色蛍光体材料である。但し、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種、Ｍ2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種、Ｍ3はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも一種、Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎから選択される少なくとも一種、ａは、０．９以上、１．５以下、ｂは、０．８以上、１．２以下、ｃは、０．００５以上、０．２以下、ｄは、０．８以上、１．２以下、ｘは、０．００１以上、１．０以下、ｙは、３．０以上、４．０以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯyＮxで表される核に、ポリシロキサン結合を有する層が被覆されていることを特徴とする黄色蛍光体材料。
但し、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種、
Ｍ2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種、
Ｍ3はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも一種、
Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎから選択される少なくとも一種、
ａは、０．９以上、１．５以下、
ｂは、０．８以上、１．２以下、
ｃは、０．００５以上、０．２以下、
ｄは、０．８以上、１．２以下、
ｘは、０．００１以上、１．０以下、
ｙは、３．０以上、４．０以下である。
【請求項２】
組成式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯyＮxで表される核に、ポリシロキサン結合を有する層を被覆する工程を有することを特徴とする黄色蛍光体材料の製造方法。
但し、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種、
Ｍ2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種、
Ｍ3はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも一種、
Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎから選択される少なくとも一種、
ａは、０．９以上、１．５以下、
ｂは、０．８以上、１．２以下、
ｃは、０．００５以上、０．２以下、
ｄは、０．８以上、１．２以下、
ｘは、０．００１以上、１．０以下、
ｙは、３．０以上、４．０以下である。
【請求項３】
前記ポリシロキサン結合を有する層はシリカ層である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ポリシロキサン結合を有する層の被覆は、前記核とＳｉ含有化合物を混合し、得られた混合物を熱処理することによって行われる請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｍ2は、Ｓｒのみであるか、ＳｒとＢａ、またはＳｒとＣａである請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
０．９５≦ａ≦１．０５、ｂ＋ｃ＝１、ｄ＝１であり、Ｍ1がＬｉ、Ｍ3がＳｉである請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
ａ＝０．９８である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記Ｓｉ含有化合物が、有機ケイ素化合物である請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記Ｓｉ含有化合物中のＳｉ含有量が、ＳｉＯ2換算で、前記核１００質量部に対して０．００１〜１０．０質量部である請求項４〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記有機ケイ素化合物が、シロキサン結合を有する請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記有機ケイ素化合物が、アルコキシ基および／または水酸基を含有する請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理温度は１００℃以上である請求項４〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記有機ケイ素化合物が、テトラ珪酸エチル、テトラ珪酸メチル、メチルトリ珪酸エチル、及びフェニルトリ珪酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記核の発光強度に対する、前記蛍光体材料の発光強度の減少率が５％以下である請求
項２〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
温度８５℃以上、相対湿度８５％以上の環境下に２００時間以上曝した後の前記蛍光体材料の発光強度が、前記環境下に曝される前の前記蛍光体材料の発光強度に対して９５％以上である請求項２〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項２〜１５のいずれかに記載の製造方法によって得られた蛍光体材料を有する白色
ＬＥＤ。
【請求項１７】
請求項２〜１５のいずれかに記載の製造方法によって得られた蛍光体材料を有する発光
装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、紫外から青色の領域の光（波長が３８０〜５００ｎｍ程度）を放出するＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップから放出される光で励起されて発光する蛍光体とを組み合わせて構成されるものであり、その組み合わせによって様々な色温度の白色を実現することができる。
【０００３】
紫外から青色の領域の光によって励起され発光する蛍光体、すなわち白色ＬＥＤに用いることのできる蛍光体は既に知られており、白色ＬＥＤ用の蛍光体として、例えば特許文献１、２には、Ｌｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕで示される蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０３／８０７６３号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２３７１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
白色ＬＥＤでは、ＬＥＤチップに蛍光体を封止する際に、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの透湿性の樹脂を用いることが一般的であり、蛍光体には長期に亘る耐水性（耐湿性）が要求される。しかし、上記したＬｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕで示される蛍光体（シリケート系蛍光体）は耐水性（耐湿性）が不十分であり、上記したような透湿性の樹脂で封止して一定時間経過後に蛍光体の劣化によって発光強度が大きく減少するという不具合があった。
【０００６】
そこで、本発明は耐水性（耐湿性）が改善され、湿潤環境で一定時間経過した後の発光強度の低下が抑制された蛍光体材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、組成式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯyＮxで表される核に、ポリシロキサン結合を有する層が被覆されていることを特徴とする黄色蛍光体材料である。但し、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種、Ｍ2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種、Ｍ3はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも一種、Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎから選択される少なくとも一種、ａは、０．９以上、１．５以下、ｂは、０．８以上、１．２以下、ｃは、０．００５以上、０．２以下、ｄは、０．８以上、１．２以下、ｘは、０．００１以上、１．０以下、ｙは、３．０以上、４．０以下である。
【０００８】
また、本発明は、組成式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯyＮxで表される核に、ポリシロキサン結合を有する層を被覆する工程を有することを特徴とする黄色蛍光体材料の製造方法を含む。但し、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種、Ｍ2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種、Ｍ3はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも一種、Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎから選択される少なくとも一種、ａは、０．９以上、１．５以下、ｂは、０．８以上、１．２以下、ｃは、０．００５以上、０．２以下、ｄは、０．８以上、１．２以下、ｘは、０．００１以上、１．０以下、ｙは、３．０以上、４．０以下である。ポリシロキサン結合を有する層としては、シリカ層が挙げられる。シリカ層は通常アモルファスである。Ｍ2はＳｒのみであるか、ＳｒとＢａ、またはＳｒとＣａであることが好ましく、この場合、更に０．９５≦ａ≦１．０５、ｂ＋ｃ＝１、ｄ＝１であり、Ｍ1がＬｉ、Ｍ3がＳｉであることが好ましく、ａについては特にａ＝０．９８であることが好ましい。
【０００９】
前記ポリシロキサン結合を有する層の被覆は、前記核とＳｉ含有化合物を混合し、得られた混合物を熱処理することによって行われることが好ましく、前記熱処理温度は１００℃以上であることが好ましい。
【００１０】
前記Ｓｉ含有化合物は、有機ケイ素化合物であることが好ましく、前記有機ケイ素化合物は、シロキサン結合を有することが好ましい。前記シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物としては、例えばアルコキシ基および／または水酸基を含有するものが挙げられ、特にテトラ珪酸エチル、テトラ珪酸メチル、メチルトリ珪酸エチル、及びフェニルトリ珪酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記Ｓｉ含有化合物中のＳｉ含有量が、ＳｉＯ2換算で、前記核１００質量部に対して０．００１〜１０．０質量部であることも好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法において、前記核の発光強度に対する、前記蛍光体材料の発光強度の減少率が５％以下であることが好ましい。また、温度８５℃以上、相対湿度８５％以上の環境下に２００時間以上曝した後の前記蛍光体材料の発光強度が、前記環境下に曝される前の前記蛍光体材料の発光強度に対して９５％以上であることも好ましい。
【００１２】
本発明は、上記のいずれかの製造方法によって得られた蛍光体材料を有する白色ＬＥＤおよび発光装置も包含する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、蛍光体材料の核にポリシロキサン結合を有する層（シリカ層など）を被覆することによって耐水性（耐湿性）が向上する。従って、透湿性の樹脂で蛍光体材料をＬＥＤに封止した場合でも、蛍光体材料の劣化が著しく改善される。その結果、本発明の蛍光体材料を白色ＬＥＤに用いると、劣化によって蛍光体材料の発光強度（発光スペクトルのピーク強度）が低下するのを抑制でき、蛍光体材料の輝度の低下や、それに伴う白色ＬＥＤの発光色（色温度）の変化を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明における蛍光体材料及びその製造方法について順に説明する。
【００１５】
本発明における蛍光体材料は、組成式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯyＮxで表される核と、この核を被覆するシリカ層などのポリシロキサン結合を有する層とから構成されている。以下では、前記核を「蛍光体」、ポリシロキサン結合を有する層（例えばシリカ層）を「被覆層」、蛍光体に前記被覆層が被覆された蛍光体材料を「被覆蛍光体材料」と呼ぶ場合がある。
【００１６】
本発明の被覆蛍光体材料は、シリカ層などのポリシロキサン結合を有する層（被覆層）を蛍光体に被覆しているため、水中や高温高湿度環境などの湿潤環境に曝されても、蛍光体材料の発光強度の低下を抑制することができる。被覆層は、例えばシリカ層であり、シリカ層は有機物を含んでいても良い。シリカ層に有機物を含ませることで、コーティング性、ハンドリング性、耐湿性が向上する。被覆層としてのシリカは、通常アモルファスである。前記有機物としては、構造内に２個以上の水酸基を持つ化合物を用いることができ、例えばポリビニルアルコール及び／又はその誘導体、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、グリセリンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の蛍光体材料（被覆蛍光体材料）では、核から発せられる蛍光が、シリカ層などの被覆層を十分に透過しなければならない。核（蛍光体）を被覆層（例えばシリカ層）で被覆する前に対して、蛍光体を被覆層（例えばシリカ層）で被覆した後の発光強度の減少率、すなわち、１００×｛（蛍光体の発光強度）−（被覆蛍光体材料の発光強度）｝／（蛍光体の発光強度）は５％以下であることが好ましく、より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。特に、有機物を含むシリカ層で被覆した後の発光強度の減少率は、核（蛍光体）の発光強度に対して２％以下（より好ましくは０％）にできる。
【００１８】
本発明の蛍光体材料における核（蛍光体）は、青色域（ピーク波長が３８０〜５００ｎｍ程度）の光で励起されることによって黄色（ピーク波長が５６０〜５９０ｎｍ程度）を発光することができる。そして、本発明の蛍光体（核）は、式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯyＮxで表され、このような組成とすることによって幅広い励起スペクトルを有するとともに、高い発光強度を実現できる。上記式中、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種、Ｍ2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種、Ｍ3はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも一種、Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎから選択される少なくとも一種、ａは、０．９以上、１．５以下、ｂは、０．８以上、１．２以下、ｃは、０．００５以上、０．２以下、ｄは、０．８以上、１．２以下、ｘは、０．００１以上、１．０以下、ｙは、３．０以上、４．０以下である。
【００１９】
Ｍ1は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、及びＫから選択される一種又は二種以上（特に一種）であり、より好ましくはＬｉである。
Ｍ2は、好ましくはＳｒ単独であるか、またはＳｒと他のＭ2元素との組み合わせであり、特に好ましいのはＳｒ単独であるか、ＳｒとＣａの組み合わせ、又はＳｒとＢａの組み合わせである。この場合、ＳｒとＣａとＢａの合計量に対する、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａの含有量はそれぞれ、原子比で０．５≦Ｓｒ≦１．０、０≦Ｃａ≦０．５、０≦Ｂａ≦０．５であることが好ましく、より好ましくは０．７≦Ｓｒ≦１．０、０≦Ｃａ≦０．３、０≦Ｂａ≦０．３であり、さらに好ましくは０．９５≦Ｓｒ≦１．０、０≦Ｃａ≦０．０５、０≦Ｂａ≦０．０５である。
Ｍ3は、好ましくはＳｉである。なお、Ｍ3がＳｉのとき、Ｍ1はＬｉであることが好ましい。
【００２０】
Ｌは発光イオンとして賦活される元素であり、少なくともＥｕを含むことが好ましい。例えば、Ｅｕ単独、ＥｕとＥｕ以外の希土類元素との組み合わせ、ＥｕとＢｉの組み合わせ、ＥｕとＭｎの組み合わせとすることができる。またＥｕは少なくとも２価のＥｕ（Ｅｕ2+）を含むことが好ましく、すなわち２価のＥｕ（Ｅｕ2+）のみであるか、２価のＥｕ（Ｅｕ2+）と３価のＥｕ（Ｅｕ3+）の組み合わせであることが好ましい。Ｅｕが２価のＥｕ（Ｅｕ2+）を含むことによって、蛍光体は青色光で励起されることによって黄色を発光することができる。Ｅｕ2+の割合は、全Ｅｕ量に対して原子比で７０％以上が好ましく、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。なお、特許文献１に開示されるＬｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体は、Ｅｕが３価のＥｕ（Ｅｕ3+）のみであり、赤色発光する。
【００２１】
ａの下限は、０．９以上であり、好ましくは０．９５以上である。またａの上限は１．５以下であり、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下（特に１．０５以下）である。
ｂの下限は０．８以上であり、好ましくは０．９以上である。またｂの上限は１．２以下であり、好ましくは１．１以下、より好ましくは１．０５以下である。
ｃの下限は０．００５以上であり、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０１５以上である。またｃの上限は０．２以下であり、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下である。
ｄの下限は０．８以上であり、上限は１．２以下である。
ｂ＋ｃの値及びｄは、同一又は異なって、好ましくは０．９以上（特に０．９５以上）、１．１以下（特に１．０５以下）であり、より好ましくは１である。
【００２２】
ａと（ｂ＋ｃ）の比（ａ／（ｂ＋ｃ））、ａとｄの比（ａ／ｄ）、（ｂ＋ｃ）とｄの比（（ｂ＋ｃ）／ｄ）は、同一又は異なって、例えば、０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５である。
【００２３】
ｘの下限は０．００１以上であり、好ましくは０．００５以上であり、より好ましくは０．０１以上である。またｘの上限は１．０以下であり、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．１以下（特に０．０８以下）である。
ｙの下限は３．０以上であり、好ましくは３．５以上、より好ましくは３．７以上である。またｙの上限は４．０以下であり、好ましくは３．９５以下であり、より好ましくは３．９以下である。
ｙは４−３ｘ／２であることが好ましい。式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯyＮxで表される本発明の蛍光体（核）は、その製造過程において酸素の一部が窒素に置き換わって生成するため、理想的にはｙ＝４−３ｘ／２であることが好ましいが、還元雰囲気で焼成する場合、陰イオン欠損が生じる場合があるため、ｙ＝４−３ｘ／２とならない場合もある。
【００２４】
本発明の蛍光体（核）は、通常、結晶性物質であり、その結晶系としては三方晶又は六方晶が挙げられる。
【００２５】
本発明の蛍光体（核）の組成は、ａ、ｂ＋ｃ、ｄの値がいずれも１±０．０３（特にａ＝ｂ＋ｃ＝ｄ＝１であるか、又は０．９５≦ａ≦１．０５（特にａ＝０．９８）、且つｂ＋ｃ＝ｄ＝１である）であり、Ｍ1がＬｉ、Ｍ3がＳｉであり、かつＭ2についてはＳｒ単独であること、ＳｒとＢａであること、またはＳｒとＣａであることが好ましく（Ｍ2については特にＳｒ単独であること、またはＳｒとＣａであることが好ましい）、これらに加えて更にｙが４−３ｘ／２であることが好ましい。具体的には、本発明の蛍光体（核）の好ましい組成として、例えばＬｉ1.96Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02ＳｉＯ3.88Ｎ0.08が挙げられる。
【００２６】
本発明の蛍光体（核）は、後述する原料混合物由来（例えば、原料としてハロゲン化合物を用いる場合）のハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの１種以上）を含有していても良い。蛍光体（核）中のハロゲン元素の量は、原料として使用する金属化合物に含有されるハロゲン元素の合計量に対して通常同量以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは２５％以下である。
【００２７】
また、本発明の蛍光体（核）と他の化合物とを混合して蛍光体を得ることも可能である。
【００２８】
次に、本発明の蛍光体（核）の製造方法について説明する。本発明の蛍光体（核）は、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｌを含む原料混合物を、一回以上焼成するに際して、（i）焼成の少なくとも１回を窒化雰囲気下で行う、及び／又は（ii）原料混合物が、窒化物又は酸窒化物を含み、該窒化物又は酸窒化物がＭ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｌの一種以上を含むものから選択される一種以上であるようにして製造できる。
【００２９】
原料混合物について
前記原料混合物は、より詳細には、元素Ｍ1を含む物質（第１原料）、元素Ｍ2を含む物質（第２原料）、元素Ｌを含む物質（第３原料）、元素Ｍ3を含む物質（第４原料）の混合物である。元素Ｍ1、Ｍ2、Ｌ、及びＭ3はいずれも金属元素であるため、本明細書では前記第１〜第４原料を金属化合物と称する場合があり、それらの混合物を金属化合物混合物と称する場合がある。なお、本明細書において「金属元素」とは、ＳｉやＧｅのような半金属元素も含む意味で用いる。前記金属化合物は、各金属Ｍ1、Ｍ2、Ｌ、又はＭ3の酸化物又は高温（特に焼成温度）で分解又は酸化して酸化物を形成する物質であり、この酸化物を形成する物質には、水酸化物、窒化物、ハロゲン化物、酸窒化物、酸誘導体、塩（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩など）などが含まれる。
【００３０】
第１原料としては、好ましくは金属Ｍ1（特にリチウム）の水酸化物、酸化物、炭酸塩、窒化物が挙げられ、特に好ましい第１原料には水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）が含まれる。これら第１原料は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。
【００３１】
第２原料としては、金属Ｍ2（特にＳｒ単独であるか、ＳｒとＣａの組み合わせ、又はＳｒとＢａの組み合わせ）の水酸化物、酸化物、炭酸塩、窒化物が含まれ、より具体的には、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、窒化ストロンチウム（Ｓｒ3Ｎ2）などが例示できる。これら第２原料は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。
【００３２】
第３原料としては、金属Ｌ（特にユウロピウム）の水酸化物、酸化物、炭酸塩、塩化物、窒化物が好ましく、例えば、水酸化ユウロピウム（Ｅｕ（ＯＨ）2、Ｅｕ（ＯＨ）3）、酸化ユウロピウム（ＥｕＯ、Ｅｕ2Ｏ3）、炭酸ユウロピウム（ＥｕＣＯ3、Ｅｕ2（ＣＯ3）3）、塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ2、ＥｕＣｌ3）、硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ3）2、Ｅｕ（ＮＯ3）3）、窒化ユウロピウム（Ｅｕ3Ｎ2、ＥｕＮ）などが挙げられる。これら第３原料は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。
【００３３】
第４原料としては、好ましくは金属Ｍ3（特に珪素）の酸化物、酸誘導体、塩、窒化物などが挙げられ、例えば、二酸化珪素、珪酸、珪酸塩、窒化珪素が含まれる。
【００３４】
第１原料乃至第４原料の混合は、湿式または乾式のいずれで行っても良い。混合には、通常の装置を用いることができ、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機などが挙げられ
る。
【００３５】
原料混合物の焼成について
焼成条件は、蛍光体が得られる条件であれば適宜変更できる。焼成回数は１回又は２回以上とすることができ、好ましくは２回以上である。焼成の雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気（窒素、アルゴンなど）、酸化性ガス雰囲気（空気、酸素、酸素と不活性ガスの混合ガスなど）、又は還元性ガス雰囲気（０．１〜１０体積％の水素と不活性ガスとの混合ガス、ＮＨ3ガス、１０〜１００体積％未満のＮＨ3ガスと不活性ガスとの混合ガス）とすることができる。また、必要に応じて雰囲気ガスを加圧しても良く、焼成ごとに雰囲気を変更することも可能であるが、焼成の少なくとも１回を窒化雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３６】
より好ましくは１回目の焼成を非窒化雰囲気下で行い、２回目以降で窒化雰囲気下での焼成を行う。原料混合物が窒素含有化合物のいずれも含まない場合は、このようにすることによって、１回目の焼成でＭ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯy2で表されるシリケート又はゲルマネートを形成させることができ、２回目以降の、窒化雰囲気での焼成で、前記したＭ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯy2に窒素を導入してＭ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯyＮxとすることができる。
原料混合物が窒素含有化合物を含む場合は、上記のようにすることによって、一回目の焼成でＭ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯy2Ｎx2で表される形成することができ、２回目以降の、窒化雰囲気での焼成で、前記Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯy2Ｎx2がＭ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯyＮxの組成となるように窒素を導入することができる。なお、上記した組成式において、ｙ＜（ｙ２）であり、ｘ＞（ｘ２）である。また（ｙ２）＝４−３／２×（ｘ２）であることが好ましい。但し、上記したｘとｙの関係と同様に、（ｙ２）＝４−３／２×（ｘ２）とならない場合もある。
【００３７】
但し、原料混合物が窒素含有化合物を含む場合は、窒化雰囲気下での焼成は必ずしも行わなくて良く、非窒化雰囲気下での焼成のみ行って良い。この場合、原料混合物中の窒素含有化合物の量を調整することによって、Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯyＮxの窒素量を制御すれば良い。
【００３８】
窒化雰囲気は、例えばＮＨ3ガス、１０〜１００体積％未満のＮＨ3ガスと不活性ガスとの混合ガス、高圧（０．１〜５．０ＭＰａ程度）窒素ガスなどであり、好ましくはＮＨ3ガス、５０〜１００体積%未満のＮＨ3ガスと不活性ガスとの混合ガスである。
【００３９】
焼成温度は、通常、７００〜１０００℃であり、好ましくは７５０〜９５０℃、より好ましくは８００〜９００℃である。焼成時間は、通常、１〜１００時間であり、好ましくは１０〜９０時間であり、より好ましくは２０〜８０時間である。
【００４０】
なお、強い還元性雰囲気で焼成する場合には、金属化合物に適量の炭素を添加して焼成しても良いし、また焼成雰囲気を不活性雰囲気、又は酸化性雰囲気とした場合は、その後に還元性雰囲気での焼成を行うことが好ましい。
【００４１】
金属化合物として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩を使用する場合、焼成前または混合前に、これらの金属化合物を仮焼することができる。例えば５００〜８００℃で、１〜１００時間程度（好ましくは１０〜９０時間）保持することによって仮焼を行えばよい。
【００４２】
仮焼又は焼成の際、金属化合物またはこれらの混合物に反応促進剤を添加することができる。反応促進剤を添加することによって、蛍光体（核）の発光強度を高められる。反応促進剤としては、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、ハロゲン化アンモニウム、ホウ素の酸化物（Ｂ2Ｏ3）、ホウ素のオキソ酸（Ｈ3ＢＯ3）などを用いることができる。前記アルカリ金属ハロゲン化物は、好ましくはアルカリ金属のフッ化物またはアルカリ金属の塩化物であり、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどである。前記アルカリ金属炭酸塩は、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3である。前記アルカリ金属炭酸水素塩は、例えば、ＮａＨＣＯ3である。前記ハロゲン化アンモニウムは、例えば、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉである。
【００４３】
仮焼物や各焼成後の焼成物に対して、必要により、粉砕、洗浄、分級のいずれか一つ以上の処理をしてもよい。粉砕、混合には、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機、ジェットミルなどが使用できる。
【００４４】
組成式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯyＮxの蛍光体（核）を得るためには、金属化合物の混合割合を（Ｍ1元素）：（Ｍ2元素）：（Ｌ元素）：（Ｍ3元素）の比率が２ａ：ｂ：ｃ：ｄとなるように調整するとともに、窒化雰囲気下での焼成時間を調整すれば良い。また、原料混合物が窒素含有化合物を含む場合、これらの使用量と窒化雰囲気下での焼成条件（焼成時間など）を調整して、結晶性物質中の窒素含有量（ｘの値）を調整すれば良い。また、結晶性物質中の酸素含有量（ｙの値）は、Ｏ2含有雰囲気下での焼成条件（焼成雰囲気中のＯ2濃度、Ｏ2含有雰囲気下での焼成時間など）を調整することによって制御することも可能である。
【００４５】
次に、本発明の蛍光体材料（被覆蛍光体材料）の製造方法について説明する。本発明の蛍光体材料は、上記した核（蛍光体）を、ポリシロキサン結合を有する層（例えばシリカ層）で被覆することで製造できる。詳細には、少なくとも核（蛍光体）とＳｉ含有化合物を含む混合物を熱処理することによって、核はポリシロキサン結合を有する層（シリカ層など）で被覆される。例えば、シリカ層を被覆する場合は核（蛍光体）とＳｉ含有化合物を混合し、有機物を含むシリカ層を被覆する場合は、核（蛍光体）とＳｉ含有化合物、及び有機物を混合し、いずれの場合も得られた混合物を熱処理すれば良い。
【００４６】
少なくとも核（蛍光体）とＳｉ含有化合物を含む混合物を得るための混合方法は、湿式であっても良く、乾式であっても良い。湿式混合とは、溶媒の存在下で核とＳｉ含有化合物を混合することを意味し、乾式混合とは、溶媒を使用することなく核とＳｉ含有化合物を混合することを意味する。乾式混合の場合、例えば、蛍光体（例えば粒子状）を混合装置に投入し、Ｓｉ含有化合物を添加することによって、蛍光体とＳｉ含有化合物を混合することができる。Ｓｉ含有化合物が液体である場合は、例えば噴霧や滴下によって添加すれば良い。また、湿式混合の場合、蛍光体（例えば粒子状）とＳｉ含有化合物と溶媒を混合装置に投入して混合すれば良く、Ｓｉ含有化合物が溶媒に溶解するものであれば、Ｓｉ含有化合物を溶媒に溶解させた溶液と、蛍光体（例えば粒子状）とを混合しても良い。特に有機物を含むシリカ層を被覆する場合、湿式混合することが好ましく、溶媒に有機物を攪拌混合して溶液を調製し、該溶液にＳｉ含有化合物及び必要に応じて添加されるその他の添加剤を攪拌混合してコーティング剤を得て、該コーティング剤と核とを混合すれば良い。また、Ｓｉ含有化合物と有機物の混合（複合化）は、酸などの触媒の存在下で行われることが好ましい。
【００４７】
湿式混合に用いる溶媒は、例えば水、有機溶媒が挙げられ、溶媒は酸性物質またはアルカリ物質を含んでいても良い。有機溶媒としては、アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、芳香族系炭化水素（トルエン、キシレンなど）、硫黄化合物（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなど）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）などが挙げられる。
【００４８】
Ｓｉ含有化合物としては、有機ケイ素化合物、ハロゲン化ケイ素などが挙げられ、これらは単独で用いても良く、組み合わせて用いてもよい。特に、後述する熱処理（核とＳｉ含有化合物の混合物の熱処理）として焼成を行う場合は、Ｓｉ含有化合物として、少なくとも有機ケイ素化合物を用いることが好ましく、必要に応じてハロゲン化ケイ素を併用する。有機ケイ素化合物は、シロキサン結合を有していれば良く、さらにアルコキシ基（特に、メトキシ基、エトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基）および／または水酸基がケイ素に結合していれば良い。またシロキサン結合を有する限り、有機基（例えばアルキル基などの炭化水素基）がケイ素に結合していてもよい。このような有機ケイ素化合物としては、例えばアルコキシシラン（テトラアルコキシシランなど）、ヒドロキシシラン（テトラヒドロキシシランなど）、アルキルアルコキシシラン、アルキルヒドロキシシラン、アリールアルコキシシランが例示できる。好ましい有機ケイ素化合物には、テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ）、テトラ珪酸メチル（ＴＭＯＳ）などのテトラ珪酸Ｃ1-4アルキル、メチルトリエトキシシラン（ＭｅＴＥＯＳ）などのＣ1-4アルキルトリ珪酸Ｃ1-4アルキル、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＯＳ）などのアリールトリ珪酸Ｃ1-4アルキルなどが含まれる。ハロゲン化ケイ素は、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、四臭化ケイ素（ＳｉＢｒ4）が好ましく、より好ましくは四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）である。
特に、Ｓｉ含有化合物として、テトラ珪酸Ｃ1-4アルキルの少なくとも１種と、Ｃ1-4アルキルトリ珪酸Ｃ1-4アルキルの少なくとも１種を組み合わせて用いることも好ましい。有機ケイ素化合物として、例えばテトラ珪酸エチル（テトラエトキシシラン）、テトラ珪酸メチル（テトラメトキシシラン）、メチルトリ珪酸エチル（メチルトリエトキシシラン）、及びフェニルトリ珪酸エチル（フェニルトリエトキシシラン）よるなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることも好ましい。
【００４９】
シリカ層に含有させる有機物としてポリビニルアルコールを用いる場合、その数平均重合度及びけん化度は、用いる溶媒に応じて適宜調整すれば良い。ポリビニルアルコールの数平均重合度は、例えば４００以上、６００以下である。数平均重合度の下限は好ましくは４５０、より好ましくは４８０であり、上限は好ましくは５５０、より好ましくは５２０である。またポリビニルアルコールのけん化度（ポリビニルアルコール中の酢酸基と水酸基の合計数に対する水酸基の割合）は、例えば７０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下である。けん化度の下限は、好ましくは７５ｍｏｌ％、より好ましくは８０ｍｏｌ％であり、上限は好ましくは９３ｍｏｌ％、より好ましくは９０ｍｏｌ％である。
【００５０】
ポリビニルアルコールの誘導体は、例えばアセタール化ポリビニルアルコールであり、好ましくはＣ1-4アルキルアセタール化ポリビニルアルコールであり、より好ましくはポリビニルブチラールである。
【００５１】
シリカ層に含有させる有機物としては、ポリビニルアルコールが最も好ましい
【００５２】
核（蛍光体）とＳｉ含有化合物の混合方法が乾式混合、湿式混合のいずれの場合であっても、コーティング剤の量（核以外の物質の合計量）は、核（蛍光体）に対して、好ましくは０．０１質量％以上、５質量％以下である。０．０１質量％以上とすることによって、被覆蛍光体の耐水性（耐湿性）を向上できる。また５質量％以下とすることによって、被覆蛍光体の発光強度の低下を抑制できる。コーティング剤の量の下限は、より好ましくは０．１質量％であり、さらに好ましくは０．２質量％であり、より好ましい上限は４．５質量％であり、さらに好ましい上限は４質量％である。特に、湿式混合で有機物を含むシリカ層を被覆する場合は、コーティング剤の量が、核（蛍光体）に対して０．０４質量％以上、４質量％以下であることが好ましい。
【００５３】
有機物の合計量は、Ｓｉ含有化合物の合計量に対して３質量％以上が好ましい。このようにすることによって、有機物を含むシリカ層で被覆された蛍光体の発光強度の低下を防止できる。有機物の合計量は、より好ましくは４質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上である。一方、有機物の合計量の上限は１０質量％以下であることが好ましい。このようにすることによって耐湿性（耐水性）を向上できる。有機物の合計量は、より好ましくは８質量％以下であり、さらに好ましくは６質量％以下である。
【００５４】
核（蛍光体）とＳｉ含有化合物の混合に用いる混合装置は、乾式混合および湿式混合のいずれの場合も特に限定されず、攪拌式混合装置、超音波振動式混合装置などを用いることができ、例えば株式会社三井三池製作所製のヘンシェルミキサー、株式会社カワタ製のスーパーミキサーなどを用いることができる。
【００５５】
少なくとも核（蛍光体）とＳｉ含有化合物を含む混合物を熱処理することによって、Ｓｉ含有化合物がシリカ層などのポリシロキサン結合を有する層を形成し、核（蛍光体）を被覆する。熱処理としては、例えば乾燥、焼成などが挙げられる。つまり乾式または湿式で混合して得られた混合物（例えば核とＳｉ含有化合物の混合物）を乾燥するか、または焼成することによって核をポリシロキサン結合を有する層（例えばシリカ層）で被覆できる。シリカ層などの被覆層が形成されていること、および被覆層（シリカ層など）がアモルファスであるか否かについては表面分析法（例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、Ｘ線回折法（ＸＲＤ））によって確認できる。
【００５６】
上記した少なくとも核（蛍光体）とＳｉ含有化合物とを含む混合物の乾燥方法としては、固体を回収できる方法を用いればよい。例えば、上記混合物を濾過するかまたは上澄み液を除去した後、そのまま放置するかまたは加熱する方法を用いても良いし、エバポレーション法、スプレードライ法、棚段式乾燥機を用いる方法を用いても良い。前記乾燥方法が加熱を伴う場合、加熱温度は、例えば６０〜２００℃、加熱時間は例えば０．１〜１００時間である。
【００５７】
上記した少なくとも核（蛍光体）とＳｉ含有化合物とを含む混合物を焼成する場合、焼成温度は１００℃以上、６００℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以下である。前記混合物にポリマーが含まれていない場合は、焼成温度は３００℃以上が好ましい。焼成時間は、例えば０．１〜１００時間である。焼成雰囲気は、不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気のいずれであってもよい。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴンが挙げられ、酸化性ガスとしては例えば空気、酸素、不活性ガス（窒素、アルゴンなど）と０体積％超１００体積％未満の酸素との混合ガスが挙げられ、還元性ガスとしては例えば不活性ガス（窒素、アルゴンなど）と０．１〜１０体積％の水素との混合ガス、アンモニアが挙げられる。また、焼成は２度以上行うことによって、得られる蛍光体材料の輝度を向上させることができる。２度目以降の焼成条件も、上記と同様で良い。さらに、得られた蛍光体材料（被覆蛍光体材料）を、さらにＳｉ含有化合物などと混合し、熱処理し、さらにシリカ層などのポリシロキサン結合を有する層を形成させても良い。この場合の混合および熱処理は、上記と同様の条件で行うことができる。
【００５８】
前記Ｓｉ含有化合物の使用量は、Ｓｉ含有化合物中のＳｉ含有量がＳｉＯ2換算で、前記核（蛍光体）１００質量部に対して０．００１質量部以上となるようにすることが好ましい。このようにすることによって、蛍光体材料（被覆蛍光体材料）の耐水性（耐湿性）がより向上する。一方、前記Ｓｉ含有化合物中のＳｉ含有量の上限は１０．０質量部以下とすることが好ましい。前記Ｓｉ含有量が過剰になると被覆蛍光体材料の輝度が低下する傾向があるためである。前記Ｓｉ含有量は、０．０１質量部以上、５質量部以下であることがより好ましい。
【００５９】
乾燥または焼成することによって得られた蛍光体材料（被覆蛍光体材料）は、粉砕、洗浄、分級などすることができる。粉砕には、例えばボールミルや、ジェットミルを用いればよい。
【００６０】
本発明の被覆蛍光体材料は、耐水性及び耐湿性に優れており、特に有機物を含むシリカ層で被覆した被服蛍光体材料は、高温高湿度環境（例えば８５℃以上、相対湿度８５％以上）に所定時間（例えば２００時間以上）での発光強度が、高温高湿度環境に曝される前の発光強度に対して、９５％以上（好ましくは９８％以上、より好ましくは１００％）とできる。
【００６１】
本発明は、本発明の製造方法によって得られた蛍光体材料を含有する発光装置も包含する。より具体的には、励起源（特にＬＥＤ）と蛍光体部を備え、蛍光体部が本発明における蛍光体材料である発光装置；ＬＥＤ励起源と蛍光体部を備え、蛍光体部が本発明の蛍光体である白色ＬＥＤなどが挙げられる。発光装置として白色ＬＥＤを例に挙げ、以下に説明する。
【００６２】
白色ＬＥＤは、例えば特開平１１−３１８４５号公報、特開２００２−２２６８４６号公報等に開示の方法によって製造することができる。すなわち、２００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の波長の光を発する発光素子を、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の透光性樹脂で封止し、その表面を覆うように蛍光体を配置することによって、白色ＬＥＤを製造することができる。白色ＬＥＤが所望の白色を発光できるように、蛍光体の量を適宜設定すれば良い。
【００６３】
白色ＬＥＤの蛍光体部には、本発明の蛍光体材料を単独で用いても良いし、他の蛍光体と併用しても良い。他の蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｇａ）2Ｓ4：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＢａＡｌ12Ｏ19：（Ｅｕ，Ｍｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＹＢＯ3：（Ｃｅ，Ｔｂ）、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＹ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、β−サイアロン、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ、Ｌｉ−（Ｃａ，Ｍｇ）−Ｌｎ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ（ただし、ＬｎはＥｕ以外の希土類金属元素を表す）、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）・２ＳｉＯ4：Ｅｕ2+、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）・３ＳｉＯ5：Ｅｕ2+、ＹＡＧなどが挙げられる。
【００６４】
２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を発する発光素子としては、紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ等が挙げられ、これらは発光層としてＧａＮ、ＩｎiＧａ1-iＮ（０＜ｉ＜１）、ＩｎiＡｌjＧａ1-i-jＮ（０＜ｉ＜１、０＜ｊ＜１、ｉ＋ｊ＜１）等の層を有する半導体が用いられる。発光層の組成を変化させることにより、発光波長を変化させることができる。
【００６５】
本発明の製造方法によって得られる蛍光体材料は、白色ＬＥＤ以外にも、蛍光体励起源が真空紫外線である発光装置（例えば、ＰＤＰ）；蛍光体励起源が紫外線である発光装置（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、三波長形蛍光ランプ）；蛍光体励起源が電子線である発光装置（例えば、ＣＲＴやＦＥＤ）にも使用できる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６７】
以下では、蛍光体の発光強度の測定は蛍光分光測定装置(日本分光（株）製ＦＰ−６５００)を用いて行った。また、蛍光体材料中の酸素と窒素の含有量は、堀場製作所製ＥＭＧＡ−９２０を用いて測定した。酸素含有量については非分散型赤外吸収法、窒素含有量については熱伝導度法を用いた。
【００６８】
蛍光体中のＥｕの価数割合は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって評価した。
ＸＡＦＳ測定は、ＳＰｒｉｎｇ−８においてビームラインＢＬ１４Ｂ２を用いて透過法で行った。Ｅｕ−Ｌ３吸収端である６６５０〜７６００ｅＶを測定領域とした。Ｅｕ2+（６９７２ｅＶ）の標準試料としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（ＢＡＭ）を用い、Ｅｕ3+（６９８０ｅＶ）の標準試料として酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）を用いた。解析プログラム（株式会社リガク製ＲＥＸ２０００）を用い、各試料のＸＡＦＳデータをバックグラウンド処理し、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを得た後、Ｅｕ2+標準試料及びＥｕ3+標準試料のＸＡＮＥＳスペクトルを用いて、各試料のＸＡＮＥＳスペクトルのパターンフィッティングを行い、Ｅｕ2+ピークの割合から、試料中のＥｕ2+の割合を算出した。
【００６９】
［蛍光体の調整］
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学好評株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。
前記金属化合物混合物を大気中、７５０℃で１０時間焼成した後、室温まで徐冷した。得られた焼成物を粉砕し、ＮＨ3雰囲気下９００℃で１２時間焼成して式：Ｌｉ1.96（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ3.88Ｎ0.08で表される蛍光体（核）を得た（Ｎｏ．１）。
各原料のモル比を変更した。各原料のモル比を変更した以外は、前記Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．２〜８の蛍光体（核）を調製した（表１）。表１におけるＮの割合は、ＮＨ3雰囲気下での焼成によって蛍光体中に導入されるＮ量を意味している。また、比較のため、上記した２回目の焼成雰囲気を、５体積％のＨ2を含有するＮ2雰囲気にした以外は、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．９の蛍光体（核）を調製した。なお、表１には、各蛍光体（核）に４５０ｎｍの光を照射した際の発光強度を、Ｎｏ．１の発光強度を１００とした相対値で示している。
【００７０】
【表１】
2013213092.tif 000002
【００７１】
［蛍光体（核）の被覆］
（１）コーティング液１
テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ、多摩化学工業株式会社）１．０モル、メチルトリ珪酸エチル（ＭｅＴＥＯＳ、信越シリコーン）０．２モル、水４．０モル、硝酸０．０１モル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、和光純薬工業）１０モルを混合し、３０分間攪拌してコーティング液１を調製した。
前記コーティング液１と、Ｎｏ．１の蛍光体（核）とを、メノウ乳鉢にて混合し、得られた混合物を１００℃で１０時間乾燥して、被覆蛍光体を得た（被覆蛍光体ａ）。このとき、被覆層中のＳｉ含有量は、核１００質量部に対してＳｉＯ2換算で０．６３質量部であった。
（２）コーティング液２
テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ、多摩化学工業株式会社）１．０モル、水４．０モル、硝酸０．０１モル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、和光純薬工業）１０モル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、平均重合度５００、けん化度８６〜９０モル％、和光純薬工業）を混合し、３０分間攪拌してコーティング液２を調製した。ＰＶＡの量はテトラ珪酸エチルに対して５質量％であった。
前記コーティング液２と、Ｎｏ．１の蛍光体（核）とを、メノウ乳鉢にて混合し、得られた混合物を１００℃で１０時間乾燥して、被覆蛍光体を得た（被覆蛍光体ｂ）。このとき、被覆層中のＳｉ含有量は、核１００質量部に対してＳｉＯ2換算で０．６３質量部であった。
（３）コーティング液３
テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ、多摩化学工業株式会社）０．８モル、メチルトリ珪酸エチル（ＭｅＴＥＯＳ、信越シリコーン）０．２モル、水４．０モル、硝酸０．０１モル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、和光純薬工業製）１０モル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、平均重合度５００、けん化度８６〜９０モル％、和光純薬工業）を混合し、３０分間攪拌してコーティング液３を調製した。ＰＶＡの量は、テトラ珪酸エチル及びメチルトリ珪酸エチルに対して５質量％であった。
前記コーティング液３と、Ｎｏ．１の蛍光体（核）とを、メノウ乳鉢にて混合し、得られた混合物を１００℃で１０時間乾燥して、被覆蛍光体を得た（被覆蛍光体ｃ）。このとき、被覆層中のＳｉ含有量は、核１００質量部に対してＳｉＯ2換算で０．６３質量部であった。
（４）コーティング液４
テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ、多摩化学工業株式会社）０．８モル、フェニルトリ珪酸エチル（ＰｈＴＥＯＳ、信越シリコーン）０．２モル、エタノール１４．０モル、硝酸０．０１モル、プロピレングリコール（和光純薬工業）を混合し、３０分間攪拌してコーティング液４を調製した。プロピレングリコールの量は、テトラ珪酸エチル及びフェニルトリ珪酸エチルに対して５質量％であった。
前記コーティング液４と、Ｎｏ．１の蛍光体（核）とを、メノウ乳鉢にて混合し、得られた混合物を１００℃で１０時間乾燥して、被覆蛍光体を得た（被覆蛍光体ｄ）。このとき、被覆層中のＳｉ含有量は、核１００質量部に対してＳｉＯ2換算で０．６３質量部であった。
（５）コーティング液５
テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ、多摩化学工業株式会社）０．８モル、フェニルトリ珪酸エチル（ＰｈＴＥＯＳ、信越シリコーン）０．２モル、エタノール１４．０モル、硝酸０．０１モル、グリセリン（和光純薬工業）を混合し、３０分間攪拌してコーティング液４を調製した。グリセリンの量は、テトラ珪酸エチル及びフェニルトリ珪酸エチルに対して５質量％であった。
前記コーティング液５と、Ｎｏ．１の蛍光体（核）とを、メノウ乳鉢にて混合し、得られた混合物を１００℃で１０時間乾燥して、被覆蛍光体を得た（被覆蛍光体ｅ）。このとき、被覆層中のＳｉ含有量は、核１００質量部に対してＳｉＯ2換算で０．６３質量部であった。
また、コーティング液３の添加量を変更した以外は、被覆蛍光体ｃと同様にして、被覆蛍光体ｆ〜ｋを得、コーティング液３の代わりにＴＥＯＳを用いた（添加割合は表２に示す）こと以外は被覆蛍光体ｃと同様にして被覆蛍光体ｌを得た。
【００７２】
［被覆蛍光体の評価］
Ｎｏ．１の蛍光体（核）に、４５０ｎｍの光を照射したところ、蛍光体（核）は黄色に発光し、この時の発光強度を１００とした。また、Ｎｏ．１の蛍光体（核）を、８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で５００時間保持した後に、４５０ｎｍの光を照射したところ、発光強度は８０．２であった。これら結果は表２の「蛍光体（核）Ｎｏ．１」の欄に記載している。
また、被覆蛍光体ａ〜ｌについても同様にして発光強度を測定した。
【００７３】
【表２】
2013213092.tif 000003
【００７４】
表２で示した蛍光体（核）Ｎｏ．１は、高温高湿処理後の発光強度が、前記処理前の発光強度に対して約８０％程度にまで低下しており、すなわち、蛍光体そのものが高温高湿環境に曝されると発光強度が低下することが分かる。一方、ポリシロキサン結合を有する層で被覆された、本願発明の被覆蛍光体材料（被覆蛍光体ａ〜ｌ）では、前記処理後も処理前に対して約８５％以上もの発光強度を示しており、より好ましい態様では９５％以上もの発光強度を達成している。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の製造方法によって得られる蛍光体材料は、励起源と蛍光体部を備える発光装置に好適に用いることができるため、産業上極めて有用である。前記発光装置としては、励起源がＬＥＤである発光装置（例えば白色ＬＥＤ）、励起源が真空紫外線である発光装置（例えば、ＰＤＰ）、励起源が紫外線である発光装置（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、三波長形蛍光ランプ）、励起源が電子線である発光装置（例えば、ＣＲＴやＦＥＤ）などが挙げられる。