(57)【要約】【課題】ホウ素などの不純物を含むＮａＦ等のフッ化物塩からホウ素などの不純物を効率よく除去することができ、かつ、収率良くＮａＦ等のフッ化物塩を得ることが可能な、フッ化物塩の製造方法等を提供する。【解決手段】  不純物を含むフッ化物塩が充填された容器を準備する工程、及び  前記不純物を含むフッ化物塩を、該フッ化物塩の融点以上に加熱し蒸発物とする工程、を含むフッ化物塩の製造方法であって、  前記蒸発物のうち、不純物を気体として容器外に放出し、フッ化物塩を容器内で凝縮させて捕集することを特徴とする、フッ化物塩の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含むフッ化物塩が充填された容器を準備する工程、及び
前記不純物を含むフッ化物塩を、該フッ化物塩の融点以上に加熱し蒸発物とする工程、を含むフッ化物塩の製造方法であって、
前記蒸発物のうち、不純物を気体として容器外に放出し、フッ化物塩を容器内で凝縮させて捕集することを特徴とする、フッ化物塩の製造方法。
【請求項２】
前記容器は、上部が解放された坩堝及び該坩堝の解放部分のうち少なくとも一部を塞ぐ蓋からなる、請求項１に記載のフッ化物塩の製造方法。
【請求項３】
前記容器は、前記不純物である気体を容器外に排出し得る開口部を有する、請求項１又は２に記載のフッ化物塩の製造方法。
【請求項４】
前記容器は上部が開放された坩堝及び該坩堝を密閉可能な蓋からなり、
前記不純物を含むフッ化物塩を加熱し蒸発物とする工程において、蓋によって密閉された容器は、前記フッ化物塩を加熱し蒸発物とした際の容器内の内圧の上昇により少なくとも蓋の一部が容器から離れることで、前記不純物である気体を容器外に排出し得る開口部を生じることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ化物塩の製造方法。
【請求項５】
前記不純物はホウ素を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ化物塩の製造方法。
【請求項６】
前記フッ化物塩が、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、珪フッ化ソーダ（Ｎａ２ＳｉＦ６）、クリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムとの混合物、及び、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムと塩化バリウムとの混合物、並びに、これらの混合物、よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ化物塩の製造方法。
【請求項７】
前記開口部の最小径が、前記容器の最大内径の１／１００以下である、請求項３〜６のいずれか一項に記載のフッ化物塩の製造方法。
【請求項８】
前記開口部の温度が、前記フッ化物塩の沸点以下である、請求項３〜７のいずれか一項に記載のフッ化物塩の製造方法。
【請求項９】
前記容器内の圧力が、大気圧以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフッ化物塩の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法により製造したフッ化物塩。
【請求項１１】
不純物を含む溶融シリコンと請求項１０に記載のフッ化物塩とを接触させ、該フッ化物塩と該溶融シリコン中の不純物との反応生成物を蒸発させることにより、該不純物を溶融シリコンから除去する工程、を有するシリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素などの不純物濃度を低減したフッ化物塩の製造方法及び該方法により製造したフッ化物塩に関し、さらに、製造したフッ化物塩を用いてシリコンの精製を行う工程を備えるシリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシリコン太陽電池には、一般に比抵抗値が０．５〜１．５Ω・ｃｍ以上で且つ純度が９９．９９９９％（６Ｎ）以上の高純度シリコンが使用される。この高純度シリコンは、原料単価が安価で、比較的不純物を多く含む原料シリコンから不純物を精製・除去して製造するのが工業的方法としては最も好ましい。
【０００３】
このような高純度シリコンを製造するために、様々な方法が提案されている。特許文献１には、２０ｇの原料金属シリコン粉末を粉砕し、これと同じ粒径のＮａＦと１：１の質量比で混合する工程、１３００℃で加熱して固体シリコンを溶融したＮａＦと接触させる工程、第二の試料を１４５０℃で１０分間加熱してＮａＦ及び原料金属シリコンを溶融させる工程、これらの試料（ＮａＦ及びシリコン）を室温に冷却する工程、水性溶出及び引き続く傾瀉（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）及び濾過（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）により各試料中のＮａＦからシリコンを分離する工程が記載されている。
しかし、特許文献１に記載の方法では、ＮａＦと原料金属シリコンを含む固形物から、濾過等を用いてシリコンを分離することによりシリコンを精製しているに過ぎず、精製効果が十分でなく、またシリコンを分離する作業が容易ではないという問題があった。また、シリコン（Ｓｉ）の融点付近ではＮａＦの蒸気圧が高く、ＳｉとＮａＦを混合したものを加熱して温度を上昇させる間にＮａＦが蒸発してしまうという問題があった。
【０００４】
上記特許文献１に係る問題を解決できる手段として、出願人は特許文献２を開示している。すなわち、ホウ素などの不純物を含む原料金属シリコンを容器内で溶融して溶融シリコンとし、さらに、容器内にＮａＦ等の溶融塩を投入することにより、溶融シリコン中の不純物と塩とを反応させ、反応物を系外に排出することにより、溶融シリコンに含まれる不純物を効率的に除去することができる。
さらに、特許文献２には、系外に排出した物質をサイクロン等でトラップすること、及び、トラップされたＮａＦ等の塩にはホウ素などの不純物が多く含まれており、これを原料として再生するためには、減圧下で、融点以下の高温にするか若しくは溶融させることが好ましいこと、が記載されている。
【０００５】
一方、金属フッ化物の精製に関する技術として、特許文献３には、フッ化水素溶液を溶媒として金属フッ化物を晶析することによる、金属フッ化物の精製方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−５０２３１９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／００１９１９号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−２１５１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ホウ素などの不純物を含むフッ化ナトリウム（ＮａＦ）等のフッ化物塩は、特許文献２に記載されているように、減圧下で塩の融点以下の高温にしても、塩から不純物が十分に蒸発除去されない場合があった。また、ホウ素などの不純物を含むＮａＦ等の塩を、減圧下で溶融することで精製を試みると、不純物のみならず塩自体も蒸発してしまい、精製後のＮａＦの収率が極めて低い場合があった。
また、特許文献３に提案された方法では、金属フッ化物を析出させるため、精製に長時間を要し、また収率も十分でない。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、ホウ素などの不純物を含むフッ化物塩から不純物を効率よく除去することができ、かつ、収率良くフッ化物塩を得ることが可能な、フッ化物塩の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記の方法で製造したフッ化物塩を用いてシリコンから不純物を除去する工程を備えるシリコンの製造方法を提供とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、上記課題を解決するための種々の検討を行った結果、容器内で、不純物を含むフッ化物塩を加熱して蒸発物とし、該蒸発物のうち、不純物を気体として容器外に除去し、フッ化物塩を容器内で凝縮させて回収することにより、フッ化物塩からホウ素などの不純物を効率よく除去することができ、かつ、収率良くフッ化物塩を得ることができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、次の（１）〜(１１）に存する。
（１）不純物を含むフッ化物塩が充填された容器を準備する工程、及び
前記不純物を含むフッ化物塩を、該フッ化物塩の融点以上に加熱し蒸発物とする工程、を含むフッ化物塩の製造方法であって、
前記蒸発物のうち、不純物を気体として容器外に放出し、フッ化物塩を容器内で凝縮させて捕集することを特徴とする、フッ化物塩の製造方法。
（２）前記容器は、上部が解放された坩堝及び該坩堝の解放部分のうち少なくとも一部を塞ぐ蓋からなる、（１）に記載のフッ化物塩の製造方法。
（３）前記容器は、前記不純物である気体を容器外に排出し得る開口部を有する、（１）又は（２）に記載のフッ化物塩の製造方法。
（４）前記容器は上部が開放された坩堝及び該坩堝を密閉可能な蓋からなり、
前記不純物を含むフッ化物塩を加熱し蒸発物とする工程において、蓋によって密閉された容器は、前記フッ化物塩を加熱し蒸発物とした際の容器内の内圧の上昇により少なくとも蓋の一部が容器から離れることで、前記不純物である気体を容器外に排出し得る開口部を生じることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のフッ化物塩の製造方法。（５）前記不純物はホウ素を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載のフッ化物塩の製造方法。
（６）前記フッ化物塩が、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、珪フッ化ソーダ（Ｎａ２ＳｉＦ６）、クリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムとの混合物、及び、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムと塩化バリウムとの混合物、並びに、これらの混合物、よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、（１）〜（５）のいずれかに記載のフッ化物塩の製造方法。
（７）前記開口部の最小径が、前記容器の最大内径の１／１００以下である、（３）〜（６）のいずれかに記載のフッ化物塩の製造方法。
（８）前記開口部の温度が、前記フッ化物塩の沸点以下である、（３）〜（７）のいずれかに記載のフッ化物塩の製造方法。
（９）前記容器内の圧力が、大気圧以下である、（１）〜（８）のいずれかに記載のフッ化物塩の製造方法。
（１０）  （１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法により製造したフッ化物塩。
（１１）不純物を含む溶融シリコンと（１０）に記載のフッ化物塩とを接触させ、該フッ化物塩と該溶融シリコン中の不純物との反応生成物を蒸発させることにより、該不純物を溶融シリコンから除去する工程、を有するシリコンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、容器内で、不純物を含むフッ化物塩を加熱して蒸発物とし、蒸発物のうち、不純物を気体として容器外に除去し、フッ化物塩を容器内で凝縮させて液体として回収することにより、不純物を効率良く除去することが可能となる。また、フッ化物塩の収率を大幅に向上することができる。すなわち、本発明によれば、ホウ素などの不純物を含むフッ化物塩から不純物を効率よく除去することができ、かつ、収率良くフッ化物塩を得ることが可能となる
このような方法で不純物を除去したフッ化物塩は、シリコンの製造に好適に適用することができる。シリコンの製造において、蒸発除去によって系外に排出した使用済のフッ化物塩を回収して、本発明の製造方法により精製し、再度シリコン製造への利用に供しうることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】フッ化物塩製造装置の一例を示す概念図である。
【図２】フッ化物塩製造装置の一例を示す概念図である。
【図３】フッ化物塩製造装置の一例を示す概念図である。
【図４】比較例に係るフッ化物塩製造装置の一例を示す概念図である。
【図５】シリコンの製造装置の一例を示す概念図である。
【図６】シリコンの製造装置の一例を示す概念図である。
【図７】シリコンの製造装置の一例を示す概念図である。
【図８】シリコンの製造装置の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の具体例である実施態様であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
＜１．フッ化物塩の製造方法＞
本発明の実施態様に係るフッ化物塩の製造方法は、不純物を含むフッ化物塩が充填された容器を準備する工程（以下準備工程とも称する。）、及び前記不純物を含むフッ化物塩を、該フッ化物塩の融点以上に加熱し蒸発物とする工程（以下、加熱工程とも称する。）を含む。
そして、加熱工程により発生した蒸発物のうち、不純物を気体として容器外に放出し、フッ化物塩を容器内で凝縮させて捕集するものである。
【００１３】
＜１−１．準備工程＞
準備工程では、不純物を含むフッ化物塩が充填された容器を準備する。
本発明の実施態様に係るフッ化物塩の製造方法に用いる容器は、フッ化物塩の加熱や不純物の除去など、本実施態様において必要となる操作を行うことができる限り、具体的な構造は特に限定されない。容器としてはフッ化物塩を充填することができればよく、材質については、グラファイト、シリコンカーバイド、炭素・炭素複合材、などがあげられる。本実施態様では、容器はフッ化物塩の融点以上に加熱されることから、そのような高温であっても使用可能な容器である必要がある。容器の形状、大きさについては、精製プロセスの規模（加熱手段の規模）に応じて適宜決定すればよい。
【００１４】
容器は、容器内部に発生する気体を容器外に除去するための開口部を有する容器であることが好ましい。開口部を有する容器としては、上部が解放された坩堝であってもよく、
上部が解放された坩堝及び該坩堝の解放部分のうち少なくとも一部を塞ぐ蓋からなる容器であってもよい。
本実施態様で用いる容器は、すでに準備工程において既に開口部が形成されている容器の他、準備工程においては開口部を有していないものの、所定の条件において開口部が形成される容器をも包含する。所定の条件とは例えば、時間、温度、および／または容器内の圧力等であり、これらの条件は、フッ化物塩の回収率や不純物の除去効率を調整するために任意に設定できる。
【００１５】
準備工程においては開口部を有していないものの、所定の条件において開口部が形成される容器としては、上部が開放された坩堝及び該坩堝を密閉可能な蓋からなる容器が好ましい。上部が開放された坩堝及び該坩堝を密閉可能な蓋からなる容器は、後述する不純物を含むフッ化物塩を加熱する工程において、蓋によって密閉された容器が、フッ化物塩を加熱し蒸発物とした際の容器内の内圧の上昇により少なくとも蓋の一部が坩堝から離れることで、不純物である気体を容器外に排出し得る開口部を生じ得る。
【００１６】
本実施態様に用いることができる坩堝は、フッ化物塩が充填できればよく、また材質については不純物が混入せず、また、フッ化物塩の融点以上に加熱されることから、そのような高温であっても使用可能であればよい。特にグラファイト、シリコンカーバイド、炭素・炭素複合材、などがあげられる。坩堝の形状、大きさについては、精製プロセスの規模（加熱手段の規模）、望ましい温度分布に応じて適宜決定すればよい。
【００１７】
本実施態様に用いることができる蓋は、坩堝の上部の解放部分に設置するもので、材質は、グラファイト、シリコンカーバイド、炭素・炭素複合材が好ましい。また、坩堝と同じ材質であっても良い。蓋により坩堝が密閉可能であってもよく、そうでなくても良い。密閉できない場合には、開口部となり、容器内部の気体を容器外へ放出することができる。
蓋の厚みも特段限定されないが、蓋が坩堝を密閉する場合、後述する加熱工程において、蓋によって密閉された容器が、フッ化物塩を加熱し蒸発物とした際の容器内の内圧の上昇により少なくとも蓋の一部が坩堝から離れることで、不純物である気体を容器外に排出し得る開口部を生じ得るような圧力調整条件を維持できれば良い。また、坩堝内に入れ子構造（テーパーをつけるなど）とすると、より圧力調整しやすく、設置も容易であり好ましい。
蓋の重さは、坩堝内に仕込んだ材料種、処理温度により決定される。加熱時のフッ化物塩の蒸気圧、昇華圧、分解圧などにより、常時開口しないように圧力調整できれば良い。
【００１８】
開口部は、その最小径が容器の最大内径の１／１００以下であることが好ましく、１／２００以下であることがより好ましい。中でも、溶融したフッ化物塩の表面積の１／１００であることが好ましく、１／２００以下であることが更に好ましい。開口部の径が狭い場合には、フッ化物塩をより効率良く捕集することが可能となる。開口部の最小径は、準備工程において開口部が形成されている容器の場合であって、開口部が矩形である場合には、その辺と辺の最小距離、開口部が楕円状である場合には円の径のうち短いものを意味する。また、複雑な形状である場合には、開口部を包含する矩形と見立て、該矩形の辺と辺の最小距離を意味するものとする。
一方、準備工程においては開口部が形成されず、加熱工程における容器内の圧力上昇により開口部が形成される場合、開口部を形成する坩堝の縁部と蓋の縁部との距離の最大距離を開口部の最小径とする。
【００１９】
本実施態様におけるフッ化物塩は、金属とフッ素との塩が好ましく、アルカリ金属とフッ素との塩、アルカリ土類金属とフッ素との塩、アルカリ金属とフッ素とを含む複合塩、及び、アルカリ土類金属とフッ素とを含む複合塩、よりなる群から選ばれる少なくとも１
種を含むものである。中でも、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、珪フッ化ソーダ（Ｎａ２ＳｉＦ６）、クリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムとの混合物、及び、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムと塩化バリウムとの混合物、並びに、これらの混合物、よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましい。アルカリ金属のフッ化物がより好ましく、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）が特に好ましい。
【００２０】
本実施態様において好ましく用いられるフッ化ナトリウムは、商業的に入手できるものでもよく、工業的に入手できるものでもよい。後述するシリコンの製造の過程において、Ｓｉとフッ化物塩を１４００℃以上、大気圧で接触させてシリコンを生成した際にトラップしたヒュームまたは、スラグとして得られたものでもよい。
【００２１】
フッ化物塩が含有する不純物としては、Ｂ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅが挙げられる。特に、ホウ素は、従来の方法では除去することが難しかったが、本発明の実施態様により効率よく除去することができる。
不純物がホウ素の場合、本実施態様に係る製造方法により、フッ化物塩のホウ素濃度が５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは６ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下とすることが可能となる。
【００２２】
＜１−２．加熱工程＞
加熱工程では、不純物を含むフッ化物塩を、フッ化物塩の融点以上に加熱することで、蒸発物とする。一例として、フッ化物塩がフッ化ナトリウム（ＮａＦ）の場合には融点が９９３℃であるため、その以上の温度に加熱することで、不純物を含むフッ化物塩の蒸発物を発生させる。具体的な加熱温度は、フッ化物塩の種類と、雰囲気圧力によりおおよそ決定することができるが、大気圧化で行う場合には、フッ化物塩をその沸点以上に加熱することが必要となる。
加熱するための手段は特に限定されないが、誘導加熱、抵抗加熱、電子ビーム加熱、プラズマ加熱、アーク加熱、電磁波加熱などが挙げられる。
例えば、誘導加熱装置は、受配電盤、変圧器、周波数変換装置、整合装置、誘導加熱コイル（誘導溶解炉、加熱装置）、制御操作盤などから構成される。
【００２３】
加熱の際の昇温レートは特段限定されず、採用する加熱手段に応じて適宜設定される。通常１℃／分以上１００℃／分以下程度の昇温レートであり、好ましくは５℃／分以上６０℃／分以下である。
また、昇温レートは、目的とする温度に到達するまでに適宜変更してもよい。例えば、目的とする温度の到達前に一旦減圧状態とし、その後目的とする温度まで昇温することもでき、この場合、減圧後は昇温レートを若干低くすることが好ましい。減圧後は５℃／分以上２０℃／分以下であることが好ましい。
【００２４】
容器内の圧力は、加圧、大気圧、減圧のいずれでもよいが、大気圧以下であることが好ましい。大気圧以下とする場合、上記のように加熱途中で減圧することもできる。減圧するための手段は特段限定されず、ロータリーポンプ、メカニカルブースターポンプ、拡散ポンプなどがあげられる。
容器内の雰囲気は、特段限定されないが、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス、それらの混合ガスなどがあげられ、好ましくはアルゴンガスである。
【００２５】
加熱工程により、不純物を含むフッ化物塩は蒸発し、蒸発物となる。
蒸発物は、不純物及びフッ化物塩を含む混合気体であり、不純物がホウ素でありフッ化
物塩がＮａＦである場合に蒸発物に含まれ得る化合物としては、例えばＮａＦ、ＮａＢＦ４、ＢＦ３、ＢＦ２、Ｎａ２ＳｉＦ６、ＳｉＦ４、ＢＯ２、ＢＯ、ＢＨ、ＢＯＨなどがあげられる。不純物がリンの場合にはリン化合物、不純物がアルミニウムの場合にはアルミニウム化合物が含有され得る。
【００２６】
本発明の実施態様では、不純物を気体として容器外に放出し、フッ化物塩を容器内で凝縮させて捕集する。
不純物を気体として容器外に放出する方法としては上述の開口部により放出する態様や排気ダクトを容器に設置して容器外に放出する方法などがあり得るが、開口部による態様が簡易であり好ましい。
開口部により放出する場合には、開口部の温度をフッ化物塩の沸点以下とすることが好ましい。開口部の温度をフッ化物塩の沸点以下とすることで、開口部付近では、気体となったフッ化物塩の温度が下がり、容器内においてフッ化物塩を凝集させて捕集することができる。より好ましくは融点以下とすることである。加えて不純物の沸点以上の温度であることが好ましい。
本発明の実施形態において、開口部の温度は、容器内における開口部の温度を意味する。準備工程において開口部が形成されず、加熱工程における容器内の圧力上昇により開口部が形成される場合、開口部が形成された状態における蓋の裏側（容器側）の温度を意味するものとする。
【００２７】
本発明の実施態様では、フッ化物塩を容器内で凝縮させて捕集する。具体的には、容器内のフッ化物塩を融点以上の温度に加熱して蒸発させ、容器上部においてフッ化物塩を凝縮させて容器内で捕集する。
このようにフッ化物塩を容器上部において凝縮させるためには、フッ化物塩が充填された容器の底部または中部における温度と、容器上部の開口部における温度との間に温度勾配をつけることにより行う。温度勾配をつける方法を採用することが、簡易である。
フッ化物塩がフッ化ナトリウムであり不純物がホウ素である場合には、フッ化ナトリウム及びホウ素を含む混合物が蒸発し、容器上部において冷却される。その際、フッ化ナトリウムは凝縮して、容器内へ留まる。不純物であるホウ素を含む化合物は、フッ化ナトリウムが凝縮する温度では凝縮せず、気体のまま開口部からガスとして排出される、及び／又は、フッ化ナトリウムとは分離した状態で容器内に析出する。
【００２８】
容器内において温度勾配をつけるには、２つ以上の加熱装置で部分毎に異なる温度に制御する方法や、容器底部及び中部のみ加熱して上部は非加熱とする方法などがあげられる。また、容器の一部に断熱材を備えること、容器の一部において材質、厚みを変更すること、坩堝の形状を変更することもあげられ、加えて、凝縮を促進させる目的で多孔板の設置をしても良い。
開口部の温度制御も同様に行うことができるが、例えば炉を用いて容器を加熱する場合には、炉の雰囲気温度、炉内温度分布がある条件下での容器の設置位置、容器の断熱材有無及び、材質、厚み、形状、などにより行うことが可能である。容器として坩堝と蓋を使用する場合には、坩堝の設置位置、坩堝の断熱材の有無及び、材質、厚み、形状、などにより行い、さらに、蓋の加温、冷却などにより行なうことが可能である。
【００２９】
本発明の実施態様においては、このようにして、フッ化物塩のみを凝縮させて容器内に捕集し、不純物は気体として容器外へ排出する。フッ化物塩がフッ化ナトリウムであり不純物がホウ素である場合には、本発明の実施態様を適用して製造されたフッ化ナトリウムのホウ素濃度は、初期ホウ素濃度と比較して通常１／２以下、好ましくは１／３以下、より好ましくは１／５以下となる。
本発明の実施態様が適用可能となる、フッ化ナトリウムにおける初期ホウ素濃度は特段限定されず、通常０．２ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、好ましくは０．４ｐｐｍ以上１０
０ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である。
【００３０】
＜２．捕集したフッ化物塩の用途＞
フッ化物塩は、歯磨き粉への添加、木材の防腐剤や接着剤の保存料、アルミニウムの製造の際の融剤、抗生物質や殺鼠剤、ガラス製造用の融剤、単結晶は機器分析で光学フィルター、レンズ、プリズム、再利用六フッ化ウランの精製、分子生物学では脱リン酸化酵素（フォスファターゼ）阻害剤としても使われる。
中でも、シリコンを精製する際に用いる処理剤としてフッ化物塩を適用することが好ましい。具体的には、不純物を含む溶融シリコンと、本発明の実施態様により得られたフッ化物塩とを接触させ、該フッ化物塩と該溶融シリコン中の不純物との反応生成物を蒸発させることにより、該不純物を溶融シリコンから除去する工程、を有するシリコンの製造方法に好適に利用できる。
【００３１】
以下、図面により、本実施形態に係るフッ化物塩の製造方法に用いる容器及び製造装置について説明する。
【００３２】
図１〜３は、本発明の実施態様に係るフッ化物塩の製造方法に用いる製造装置の一例を示す概念図である。
本実施態様に用いる製造装置１００は、ガス導入口１１０及び排気口１１１を備えた筐体１０８中に、開口部１０５が設けられ、フッ化物塩１０１が充填された容器１０２、鋳型１０９及び断熱材１０７を備える。また、筐体１０８は内部を加熱するためのコイル１０６を備える。
図１では、容器１０２そのものに開口部１０５が設けられ、開口部１０５からフッ化物塩１０１に混合する不純物が容器外へ排出される。容器１０２は、このように開口部１０５が直接設けられるものであってもよく、また、図２に示すように、容器１０２が坩堝１０３と蓋１０４から構成されても良い。
図２のように、容器１０２が坩堝１０３と蓋１０４から構成される場合には、本実施態様における準備工程においては、容器１０２は坩堝１０３と蓋１０４により密閉される。このような場合、容器１０２に充填されたフッ化物塩を、該フッ化物塩の融点以上に加熱して蒸発物とすることで、坩堝１０３内における蒸気圧が上昇し、蓋１０４を上方に押し上げる。そして、図３に示すように、坩堝１０３と蓋１０４との間に隙間が生じ、開口部１０５を形成する。
【００３３】
コイル１０６はフッ化物塩１０１を加熱する加熱手段であるが、本実施態様においては、開口部１０５付近にはコイル１０６を配置しないことで、容器１０２内部の底部及び中部の温度と、開口部１０５の温度との間に温度勾配を設ける。また、図２及び図３に示すように、ガス導入項１１０及び排気口１１１を使用して筐体１０８の上部のみに温度が低い気体を通気させることで、温度勾配を設けることも可能である。
また、容器１０２の周囲に温度制御のためにセラミック等の断熱材１０７を配置してもよい。
本実施態様により製造（精製）されたフッ化物塩は、鋳型１０９に流し込まれ、個体として取り出すことができる。
【００３４】
＜３．シリコンの製造方法＞
本発明の別の実施態様は、上記方法により得られたフッ化物塩を用いたシリコンの製造方法であり、不純物を含む溶融シリコンと、上記方法により得られたフッ化物塩とを接触させ、該フッ化物塩と該溶融シリコン中の不純物との反応生成物を蒸発させることにより、該不純物を溶融シリコンから除去する工程（以下、蒸発除去工程ともいう。）、を有する。
より具体的には、固相のシリコンをフッ化物塩に接触させて加熱溶融するか、又は、固
相のシリコンを加熱溶融したシリコンにフッ化物塩を接触させることによって、溶融したシリコン中の不純物とフッ化物塩とが反応して生成した生成物を蒸発物として溶融シリコンから除去する。
【００３５】
溶融シリコン中の不純物とフッ化物塩とを反応させることによって生じた生成物は、蒸気圧が高いことが好ましく、系外に蒸発除去されることが好ましい。これによって、精製されたシリコンを系内から回収することができる。
「系内」とは、例えば、溶融シリコンとフッ化物塩との反応、フッ化物塩との反応による不純物の蒸発及びフッ化物塩の蒸発を生じさせる場をいう。より具体的には、例えば、排出口を供えた筐体内に加熱手段や容器等が収容され、筐体内部においてシリコンの精製を行い、排出口を介して不純物を蒸発除去する場合は、筐体内を系内とみなすことができる。
一方、「系外」とは、例えば、溶融シリコンから除去された不純物の回収、フッ化物塩の蒸発物の回収・精製が行われる場をいう。より具体的には、例えば、筐体外を系外とみなすことができる。  
【００３６】
フッ化物塩については、アルカリ金属のフッ化物がより好ましく、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）が特に好ましい。
本実施態様におけるフッ化物塩の使用量は、シリコン（溶融シリコン）に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、３００質量％以下が好ましく、１００質量％未満がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。５質量％以上とすることにより、十分な精製効果が得られる。
また、本実施態様においては、後述するように、まず、閉鎖系で溶融シリコンとフッ化物塩とを十分に反応させ、その後、溶融シリコン中の不純物とフッ化物塩とが反応して生成した生成物を蒸発物として溶融シリコンから除去するものとしてもよく、これによりフッ化物塩の使用量を減少させることができる。
【００３７】
＜３−１．溶融したシリコンとフッ化物塩との接触＞
シリコンにフッ化物塩を接触させ、シリコン中の不純物とフッ化物塩とを反応させる形態としては、例えば、シリコンとフッ化物塩とを混合した後に、同時に加熱溶融する形態であってもよく、原料シリコンのみを加熱溶融して溶融シリコンとした後、ここにフッ化物塩を添加する形態であってもよい。
シリコンとフッ化物塩とを混合した後に加熱溶融する場合は、シリコンが溶融するまでにフッ化物塩が蒸発するが、本実施形態では後述するように、まず、閉鎖系で溶融シリコンとフッ化物塩とを反応させることにより、フッ化物塩のロスを抑えることができる。尚、フッ化物塩は、事前にフッ化物塩同士を必要に応じて混合し、加熱溶融後に冷却し、フラックス化したものを用いることもできる。
ただし、フッ化物塩の蒸発を抑え効率的に使用する点から、好ましくは、シリコンのみを加熱溶融して溶融シリコンとした後、ここにフッ化物塩を添加する。
【００３８】
上記のいずれの場合でも、加熱溶融の温度は、シリコンの融点（１４１０℃）以上が好ましく、１４５０℃以上がより好ましい。また、該温度の上限は、２０００℃以下が好ましく、１７００℃以下がより好ましい。
反応処理時間、すなわち溶融シリコンとフッ化物塩との接触時間は、通常０．１時間以上が好ましく、０．２５時間以上がより好ましく、０．５時間以上が特に好ましい。また、通常１２時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましく、２時間以下が特に好ましい。反応処理時間は、長い程、不純物の低下には効果があるが、プロセスコストの観点からは短い方が望ましい。  かくして、溶融シリコンとフッ化物塩とを接触させることにより、シリコン液相とフッ化物塩液相との界面を構成してもよい。この場合、シリコン液相と
フッ化物塩液相との界面を介して、溶融シリコン中の不純物とフッ化物塩とを反応させることができ、該不純物を気相に蒸発又はフッ化物塩中に移行させることができる。また、シリコン液相とフッ化物塩液相との界面を介して、フッ化物塩が蒸発したガス又は複合化合物が一部分解してできた分解性生物のガス等をシリコンに作用させることにより、溶融シリコン中の不純物とフッ化物塩とを反応させることができる。
【００３９】
ここで、溶融シリコンを攪拌して流動させることで、不純物とフッ化物塩との反応を一層促進することができる。フッ化物塩に対する溶融シリコンの流動速度を大きくするためには、例えば、電磁誘導攪拌によって加熱を行えばよい。
フッ化物塩に対する溶融シリコンの流動速度が大きくなることにより反応が促進される理由は、シリコン液相とフッ化物塩液相の界面近傍に形成される反応場として機能する境界層を相対的に薄くできるためと考えられる。境界層は溶融シリコンとフッ化物塩とが接触する際にそれぞれの分子が移動する抵抗となるため、境界層が薄くなることで溶融シリコンとフッ化物塩とが接触しやすくなると推定される。
また、下記（ｉ）〜（ｉｖ）に係る方法によっても、不純物とフッ化物塩との反応を一層促進することができる。
（ｉ）不活性ガスをシリコン液相に吹き込む方法。
（ｉｉ）高周波誘導炉を用いてシリコン液相を誘導攪拌する方法。
（ｉｉｉ）上層のフッ化物塩を機械的に下層のシリコン層に押し込む方法。或いは、下層のフッ化物塩を機械的に上層のシリコン層に押し上げる方法。機械的に押し込む或いは押し上げるとは、機械的手段、例えばグラファイトでできた凹型の治具を用いて上層のフッ化物塩を下層のシリコン層に押し込む、或いは、下層のフッ化物塩を上層のシリコンに押し上げることをいう。
（ｉｖ）回転子を使って液相を攪拌する方法。
【００４０】
＜３−２．蒸発除去工程＞
上記の通り、溶融シリコンとフッ化物塩とが接触することにより生成した不純物を含む化合物、すなわちシリコン中の不純物とフッ化物塩とが反応して生成した生成物は、蒸発するか又は一部はフッ化物塩に溶け込み、フッ化物塩とともに蒸発させて除去することができる。
蒸発除去時の圧力（減圧度）は、大気圧であれば十分であるが、場合により１０−４Ｐａ程度まで減圧することが好ましい。また、蒸発除去時に、アルゴン等の不活性ガスをキャリアガスとして溶融シリコン中に吹き込むと、蒸発除去が促進されるので好ましい。
不純物をフッ化物塩とともに蒸発除去した後に、必要に応じて、容器内を真空排気することにより残存するフッ化物塩や溶融シリコン中に含まれるその他の不純物（リン等）を除去することも好ましい。
【００４１】
次に溶融シリコンと具体的なフッ化物塩との接触の例を示す。
フッ化物塩としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を用いる場合、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）の１５００℃での比重は約１．８であり、シリコンの比重（約２．６）よりも軽い。そのため、系内では、下層であるシリコン液相と上層であるフッ化ナトリウム液相との界面が構成される。
このような場合、界面を介して、次の反応が起こると考えられ、溶融シリコン中の不純物であるホウ素（Ｂ）は反応物として気相に蒸発し、一部はフッ化ナトリウム中に溶解して移動する。
４ＮａＦ＋Ｂ＝３Ｎａ＋ＮａＢＦ４、又は、３ＮａＦ＋Ｂ＝３Ｎａ＋ＢＦ３
また、溶融シリコン中の不純物であるアルミニウム（Ａｌ）についても、次の反応が起こると考えられる。ホウ素とは違い、生成物の蒸気圧は低いので、この場合はフッ化ナトリウムに溶解するが、フッ化ナトリウムを蒸発除去する時に一緒に除かれる。
Ａｌ＋６ＮａＦ＝Ｎａ３ＡｌＦ６＋３Ｎａ
一方で、フッ化ナトリウム中のナトリウムの一部が、溶融シリコン中に取り込まれるが、これについてはアルカリ除去処理によって容易に除去可能である。
ＮａＢＦ４及びＢＦ３等は、最初フッ化ナトリウムに溶解すると思われるが、蒸気圧も高く、プロセス中に大部分は蒸発する。仮に、不純物がフッ化ナトリウム中に溶解して残っていても、温度を上げるか又は減圧状態で蒸発させることにより、フッ化ナトリウムとともに不純物を一緒に蒸発除去することができる。
【００４２】
アルミニウム（Ａｌ）やカルシウム（Ｃａ）も同様のプロセスで、溶融シリコンから除去されることになる。アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）は、フッ化ナトリウムと反応し、それぞれ、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＮａＣａＦ５を生成してフッ化ナトリウムに溶解し、フッ化ナトリウムを除去するプロセスにおいて除去される。
尚、フッ化ナトリウムとＳｉとが反応して、ＳｉＦ４が生成することも考えられ、気体のＳｉＦ４が不純物と反応することも考えられるが、いずれにしても、不純物は蒸気圧の高いフッ化物として除去することができる。
【００４３】
フッ化物塩としてフッ化ナトリウムとＳｉＦ４の複合化合物（Ｎａ２ＳｉＦ６）を用いることもできる。この場合、Ｎａ２ＳｉＦ６は液相になる前に一部分解が起こり、フッ化ナトリウムとＳｉＦ４になる。
ＳｉＦ４はガスであるので、Ｎａ２ＳｉＦ６を機械的に溶融シリコン中に押し込んでやると、ガスが融液中の不純物と反応して好都合である。また、フッ化ナトリウムと液相シリコン（Ｓｉ）との反応が抑制されるために、精製するシリコンの歩留まりが向上するという利点がある。
これらの反応は、通常０．５〜２気圧で行うことが好ましく、アルゴン等の不活性ガスでシールした大気圧が経済的に望ましい。大気圧でも、フッ化ナトリウムとＳｉＦ４の混合物は殆ど蒸発させることができる。さらに、完全に除去する場合は、約１．３×１０２〜１．３×１０−３Ｐａ（１〜１０−５Ｔｏｒｒ）の真空にして蒸発させることが好ましい。こうすることによって、融液はシリコンだけとなり、鋳型に鋳込むことによって容易に回収できるようになる。
【００４４】
また、本発明の実施態様では、系内において、不純物を含むフッ化物塩を蒸発させた蒸発物を凝縮手段により凝縮させてもよい。これは、フッ化物塩と溶融シリコン中の不純物との反応においては、反応に寄与しないまま大部分のフッ化物塩が蒸発してしまう場合があるが、凝縮手段を設けることにより、蒸発物を系外に排出せず、凝縮手段により凝縮物（フッ化物塩と溶融シリコン中の不純物とが含まれる。）とするものである。前記凝縮物を、溶融シリコンへと落下させることで、凝縮物中のフッ化物塩を溶融シリコンと接触させることができる。すなわち、前記凝縮物を系内でフッ化物塩として利用することになる。
【００４５】
凝縮手段は系内の上部に設けられていることが好ましく、前記蒸発物を冷却することによって凝縮し、凝縮物とする冷却手段であることがより好ましい。系内の上部とは、溶融シリコンやフッ化物塩の上方であって、溶融シリコン及びフッ化物塩の液相界面に対向する位置をいう。これによって、凝縮手段において凝縮された凝縮物は、例えば、自然落下、下降気流等によって再び溶融シリコンへと落下し、反応に寄与することとなる。凝縮手段の具体的な形態については、後述する。
【００４６】
また、凝縮物の温度をフッ化物塩の融点以下として固化させ、凝固物を溶融シリコンへと落下させるとより好ましい。凝縮物を固化させることで、凝固物中に不純物が溶解するのを抑制することができる。また、凝固物は密度が高く、系内で自然落下して、溶融シリコンへと容易に到達し得る。
尚、凝縮物が凝縮手段に固着した場合は、例えば、凝縮物に振動を与える、Ｊ字型など
の棒で凝縮物を掻き落とす等の方法により、凝縮手段に付着した凝縮物を溶融シリコンへと落下させることが好ましい。
【００４７】
このように、蒸発したフッ化物塩を、凝縮手段により凝縮させて凝縮物とした後、該凝縮物を溶融シリコンへと落下させて再度フッ化物塩として利用することで、溶融シリコンとフッ化物塩との界面が常時適切に形成される。本実施態様では、反応系内でフッ化物塩を再利用することが可能であり、これによって、フッ化物塩を無駄なく反応に寄与させることができる。
【００４８】
本実施態様の蒸発除去工程においては、溶融シリコン中の不純物を除去する。そして、不純物の除去を終了後、フッ化物塩を蒸発除去するとよい。また、さらに、純度を上げたい場合は、フッ化物塩の蒸発除去の後、新たにフッ化物塩を添加し、再度フッ化物塩によるシリコンの精製を繰り返すとよい。
また、蒸発除去されたフッ化物塩を回収しておけば、次回以降のシリコン精製の際、再びフッ化物塩として用いることもできる。場合によっては、公知の方法で精製した後に、用いてもよい。
【００４９】
また、本実施態様の蒸発除去工程においては、凝縮手段により系内で凝縮させたフッ化物塩と、系外から新たに添加されるフッ化物塩とを使い分けてもよい。例えば、溶融シリコン中の不純物濃度が高い、精製プロセスの前半においては、凝縮手段により凝縮物を系内にてフッ化物塩として利用し、溶融シリコン中の不純物濃度の低いプロセスの後半（例えば、精製時間全体の８割以上が経過した際、または、溶融シリコン中のホウ素濃度が質量基準で１ｐｐｍ以下となった際）では、一度系内のフッ化物塩を除去した後、系外から新品のフッ化物塩（未使用のフッ化物塩または精製後のフッ化物塩）を投入して引き続きフッ化物塩によるシリコンの精製を行うとよい。
【００５０】
凝縮手段に、不純物を含む凝縮物が付着して一定時間を経過すると、凝縮物に含まれる不純物の量が増加し、自然落下等により系内の下部において溶融シリコンと接触する該凝縮物に含まれる不純物の量も増加することとなる。
したがって、このような場合は、凝縮手段に付着した凝縮物を凝縮手段から除去することにより、不純物の含有量の多い凝縮物が除去され、自然落下等により系内の下部において溶融シリコンと接触する凝縮物に含まれる不純物の量を低減することができる。
凝縮手段に付着した凝縮物を凝縮手段から除去する方法としては、例えば、凝縮物が付着した凝縮手段を凝縮物が付着していない凝縮手段と交換する方法、または凝縮物を除去する手段により凝縮手段に付着した凝縮物を除去する方法が挙げられる。凝縮物を除去する手段としては、具体的には、例えば、凝縮物に振動を与える手段、凝縮物を掻き落とすための手段（例えば、Ｊ字型などの棒）等が挙げられる。
【００５１】
＜３−３．その他の形態＞
ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）及びカルシウム（Ｃａ）等の不純物を含む溶融シリコンから、当該不純物を短時間に同一のプロセスで効率よく除去する観点からは、下記のような形態を含むシリコンの製造方法としてもよい。
【００５２】
＜３−３−１．系内から酸素を除去する形態＞  
系内に酸素が存在する場合、当該酸素と溶融シリコンとが反応して酸化物（特に、シリカ）が生成する。シリカは溶融シリコンとフッ化物塩との界面に固体状で存在することとなり、フッ化物塩と溶融シリコンとの接触界面を減少させてしまう場合がある。
すなわち、シリカの生成によって、不純物とフッ化物塩との反応が阻害され、不純物を効率よく除去できない虞がある。上記においては、当該酸化物をフッ化物塩中に溶解させるものとして記載したが、下記のような工程を含むことで、シリカの生成を防いでもよい
。
すなわち、系内に酸素を含まないガスを流通させることで、系内から系外へと酸素を除去する工程を含むとともに、不純物を含む溶融シリコンとフッ化物塩とを系内で接触させ、該溶融シリコン中の不純物とフッ化物塩とを反応させ、該不純物を系外に除去する工程を含む、シリコンの製造方法とすることにより、系内の酸素が除去されることとなる結果、シリカの生成を抑制することができる。
【００５３】
この場合、溶融シリコンの液相中に酸素を含まないガスを吹き込むことによって、系内に酸素を含まないガスを流通させてもよい。これによって、溶融シリコン中の酸素も系外へと追い出すことができ、シリカの生成を一層抑制することができる。
酸素を含まないガスとしては、アルゴンガスが好ましい。
また、系内に酸素を含まないガスを流通させる場合、当該ガスをキャリアガスとして使用することもできる。すなわち、溶融シリコンから蒸発除去された不純物を、酸素を含まないガスをキャリアガスとして系外へ除去することができる。これにより、酸素の除去と不純物の除去とを同時に行うことが可能である。
【００５４】
＜３−３−２．フッ化物塩を効率よく回収して再利用する形態＞
上記説明では、系内で蒸発したフッ化物塩を凝縮・落下させるものとして説明したが、蒸発したフッ化物塩を系外で回収してもよい。例えば、以下のようなシリコンの製造方法とすることによって、フッ化物塩を効率よく回収・精製して再利用することができる。
これによって、フッ化物塩のロスを抑えることができ、新たなフッ化物塩を用意する必要がなくなる結果、短時間かつ効率的に溶融シリコンを精製することが可能となる。当該形態を本発明の実施態様に組み込む場合は、例えば、シリコン精製完了後のフッ化物塩の蒸発除去時に適用するとよい。
【００５５】
すなわち、不純物を含む溶融シリコンとフッ化物塩とを系内で接触させ、該不純物を含むフッ化物塩を蒸発させて蒸発物とすることにより該不純物を該溶融シリコンから除去する工程と、該蒸発物と不純物とを含んだヒュームを、吸引口から吸引して流通経路を介して系外に除去する工程と、吸引したヒュームを捕集して回収する工程と、回収したヒュームを精製し、精製物とする工程とによって、系外において、効率的にフッ化物塩（気体状、液状、または粉体状）を回収・精製することができる。更に、精製物を系内へ投入し、不純物を含む溶融シリコンと接触させる工程とを含む、シリコンの製造方法とすることによって、短時間かつ効率的に溶融シリコンを精製することが可能となる。
尚、蒸発したフッ化物塩を吸引口にて不要に凝固させることなく吸引することができ、且つ、流通経路におけるフッ化物塩の詰まりを防止できる観点から、吸引口または流通経路をフッ化物塩の融点よりも高温となるように設定しておくことが好ましい。
【００５６】
また、例えば、ヒュームをキャリアガスとともに吸引する場合において、流通経路における風速（ｍ・ｓ−１）を５以上３０以下とすることによっても、流通経路におけるフッ化物塩の付着を抑制することができ、流通経路の詰まりを防止することができる。また、吸引の際は、吸引口をフッ化物塩または溶融シリコンの液面近傍に設置するとよい。これにより、吸引口における温度を容易にフッ化物塩の融点以上の温度とすることができるとともに、蒸発したフッ化物塩を効率よく吸引することができる。
【００５７】
また、例えば、ヒュームを、サイクロン又はバグフィルターによって凝縮させ、凝縮物として回収することができる。
または、ヒュームを湿式捕集によって溶媒中に捕集してスラリーとし、該スラリーを乾燥することで塊状の凝縮物として回収することもできる。この場合、溶媒としては水が好適に用いられる。尚、湿式捕集を経て塊状の凝集物として回収することで、以下の効果も奏する。
すなわち、塊状の凝集物は、粉体よりも容易に溶融・精製することができる。これは、塊状となることで空隙が減少し、密度が大きくなる結果、熱伝導率が高くなり、内部にまで容易に熱を伝導させることができるためと考えられる。これにより凝集物を容易に溶融させることができ、内部に存在する不純物を効率的に除去、精製することができる。
フッ化物塩の精製の方法としては、前記＜１．フッ化物塩の製造方法＞で説明した方法を好適に用いることができる。
【００５８】
＜３−３−３．大気雰囲気下においてシリコンを製造する形態＞
不活性ガスを流通させながらシリコンを製造する形態については既に説明した。しかしながら、例えば、大規模でシリコンの製造を行いたい場合、系内を完全に不活性ガス雰囲気とすることは難しい場合がある。
この観点から、大気雰囲気でシリコンの製造を行うことができれば、効率的にシリコンを製造することができるものと考えられる。また、大気雰囲気で製造することができれば製造コストを抑えることもできる。
しかしながら、上述したように、大気雰囲気では、酸素とシリコンとが反応することによってシリカが生成し、反応界面が減少してしまうという問題がある。この問題は、例えば、下記のようなシリコンの製造方法とすることにより解決できる。
【００５９】
すなわち、不純物を含む溶融シリコンとフッ化物塩とを、酸素を含む系内で接触させ、該溶融シリコン中の不純物とフッ化物塩とを反応させ、該不純物を系外に除去する工程を含むとともに、フッ化物塩を、溶融シリコンの液面部分及び／又は内部であって、酸素と反応することによって生成した酸化物の存在しない部分に供給する、シリコンの製造方法とすることによって、溶融シリコンとフッ化物塩とを適切に接触させることが可能となる。
この場合は、例えば、溶融シリコンの液面に生成した酸化物を移動させることによって、溶融シリコンの液面部分及び／又は内部に、酸化物の存在しない部分を作り出すとよい。
酸化物の移動については、機械や道具を使用して移動させる形態の他、誘導加熱によって溶融シリコンを誘導攪拌し、流れを誘起することで酸化物を一定の方向に移動させる形態、または、プラズマ処理等によって酸化物を移動若しくは除去する形態であってもよい。
さらには、溶融シリコンの内部にフッ化物塩を押し込むことにより、溶融シリコンの内部における酸化物の存在しない部分にフッ化物塩を供給する形態であってもよい。
【００６０】
以上のような形態であっても、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）及びカルシウム（Ｃａ）等の不純物を含む溶融シリコンから、短時間に同一のプロセスで不純物を効率よく除去することができる。
【００６１】
本発明の実施態様においては、一部一方向凝固工程、液相排出工程及び、蒸発除去工程、又は、蒸発除去工程、一部一方向凝固工程、液相排出工程を、この順で含む一連のプロセスとして実施することが、短時間に効率よくシリコンを製造しうる点で好ましい。また、同一容器内で上記の各工程を実施してもよい。さらに、各工程を、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気の中で実施することが好ましく、中でもアルゴンガスを用いるのが特に好ましい。このような態様で本発明を実施することにより、気相からシリコンへの不純物の混入を抑制することができ、不純物の少ない高純度のシリコンを製造することができる。
【００６２】
＜３−４．製造装置＞
次に、本発明の実施態様に係る蒸発除去工程で用いるシリコンの製造装置について説明する。
本発明の実施態様に係る蒸発除去工程で用いる容器は、溶融シリコンとフッ化物塩とが充填されるものであり、溶融シリコン中の不純物とフッ化物塩とを反応させることができる。この場合において、容器内で上記溶融シリコンとフッ化物塩との界面が形成されることが、反応促進の観点から好ましい。そして、不純物は、気相に蒸発し、または、フッ化物塩中に溶解して該フッ化物塩と共に気相に蒸発することによって、溶融シリコンから上部開口部及び排出手段を介して系外へと除去される。
【００６３】
容器の材質については、本発明に係るシリコンの製造方法（蒸発除去工程）を実施可能なものであれば特に限定されるものではないが、グラファイトまたはシリコンカーバイドからなる容器を用いることが好ましい。容器の形状、大きさについては、精製プロセスの規模（加熱手段の規模）に応じて適宜決定すればよい。
本実施態様に係る蒸発除去工程で用いる加熱手段は、容器内に充填された溶融シリコンとフッ化物塩とを加熱可能なものであれば特に限定されるものではない。特に、誘導加熱炉を用いると、容器内の溶融シリコン及びフッ化物塩が誘導攪拌され、反応を促進させることができ好ましい。
【００６４】
本実施態様に係る蒸発除去工程で用いる凝縮手段は、容器の上部開口部の上方に設けられ、前記不純物を含むフッ化物塩を蒸発させた蒸発物を凝縮させ、凝縮物とすることが可能なものであれば、特に限定されるものではない。凝縮手段は、該蒸発物を冷却することによって凝縮させ凝縮物とする冷却手段であることが好ましい。
例えば、凝縮手段は、系内の上下方向に延在する側壁を有するとともに、上部及び下部が開口部とされた、中空の筒状体とすることができる。このような筒状体の内部（中空部）においては、温度分布が存在し、容器側から離れるにしたがって温度が低下する。すなわち、蒸発したフッ化物塩は、筒状体の内部を上昇するにつれて冷却され、いずれは凝縮することとなる。
【００６５】
本実施態様に係る蒸発除去工程で用いるシリコンの製造装置は、前記凝縮物をフッ化物塩として再利用する手段をさらに備えることが好ましい。凝縮物をフッ化物塩として再利用する手段としては、例えば、容器の上部開口部から溶融シリコンへと落下させる手段が挙げられる。容器の上部開口部から溶融シリコンへと落下させる手段としては、具体的には、例えば、凝縮物に振動を与える手段、凝縮物を掻き落とすための手段（例えば、Ｊ字型などの棒）等が挙げられる。
凝縮したフッ化物塩の密度が増加し、筒状体の内部から容器の上部開口部へと、例えば、自然落下、下降気流等によって溶融シリコンへと接触することにより、反応に寄与する。一方で、蒸発除去された不純物は蒸気圧が大きいため、筒状体の内部において凝縮することなくそのまま上昇して系外へと排出される。これによって、不純物を除去しつつ、凝縮したフッ化物塩を再度溶融シリコン中に供給することが可能となる。
尚、蒸発したフッ化物塩は、筒状体の中空の空間部で冷却・凝縮されてもよく、筒状体の内部側壁に付着して凝縮されてもよい。内部側壁に付着した凝縮物であっても、側壁から剥がれ落ちることで、または、側壁から流れ落ちることで、容器の上部開口部へと自然落下可能である。この際は、筒状体に振動を加えられるような手段を設けると、フッ化物塩の落下が促され好ましい。
【００６６】
筒状体の形状および大きさは特に限定されるものではない。蒸発したフッ化物塩が冷えて凝縮し、自由落下するような構造であればよく、例えば、上記容器の上部開口部と同程度の大きさの口（中空部）を有し、容器から上方に延びる筒状体とすることができる。
筒状体の材質についても系内の温度に耐え得るものであって、蒸発したフッ化物塩との反応を生じ難いものであれば特に限定されるものではない。例えば、上記容器と同様の材質のものとすることができる。
また、筒状体の周囲に温度制御のためにセラミック等の断熱材をつけてもよい。さらに
、筒状体の開口部には、ガスだけを逃がすようにカーボンフェルト等でフィルターをつけてもよい。
また、凝縮手段を筒状体とする場合、当該筒状体の内部には、仕切り部材が設けられていてもよい。仕切り部材によって、筒状体内部の表面積を増大させることができる。また、蒸発したフッ化物塩の上昇を制御することもできる。仕切り部材の形状や材質については特に限定されるものではない。
また、筒状体の上部が閉じられていてもよい。これにより蒸発したフッ化物塩を適切に捕捉し凝縮させることができる。ただし、筒状体の上部を閉じる場合は、蒸発除去された不純物の逃げ道として、筒状体と容器との間、または筒状体の側壁等に間隙を設けることが好ましい。これにより、系内においてフッ化物塩だけでなく不純物まで循環してしまうことを防止することができる。
【００６７】
一方、凝縮手段は、系内の上下方向とは交差する方向に延在する板状体であってもよい。このような形態であっても、板状体の容器側表面近傍にて、蒸発したフッ化物塩を凝縮させることができる。特に、水冷定盤とするとよい。蒸発したフッ化物塩をより適切に凝縮させることができるからである。
板状体の材質については、上記筒状体と同様のものとすればよい。また、板状体の形状、大きさについては、容器の大きさを考慮して適宜決定すればよい。尚、板状体とする場合も、板状体と容器との間、または板状体の一部に、蒸発除去された不純物の逃げ道として間隙や孔を設けることが好ましい。
板状体の設置位置は、容器の上部開口部の上方であればよい。特に、系内においてフッ化物塩の蒸気で満たされている位置に設けることが好ましい。
【００６８】
凝縮手段においては、蒸発したフッ化物塩が融点以下に凝縮されれば、フッ化物塩を落下させるという効果を期待できる。特に、凝縮手段は、蒸発したフッ化物塩を凝固点以下にまで冷却する手段であることが好ましい。
したがって、不要な温度上昇を避けるべく、凝縮手段は加熱手段よりも外側（上方）に設けられることが好ましい。例えば、加熱炉を誘導炉とした場合、コイルよりも上方に延びる側壁を有する筒状体、または、コイルよりも上方に設けられた板状体とすることが好ましい。
【００６９】
また、本実施態様で用いるシリコンの製造装置は、前記凝縮手段に付着した凝縮物を凝縮手段から除去する手段をさらに備えることが好ましい。凝縮手段に付着した凝縮物を凝縮手段から除去する手段をさらに備えることにより、不純物の含有量の多い凝縮物が凝縮手段から除去され、フッ化物塩として利用される凝縮物に含まれる不純物の量を低減することができる。
【００７０】
凝縮手段に付着した凝縮物を凝縮手段から除去する手段としては、例えば、凝縮物を溶融シリコンへと落下させ、反応に寄与させる手段、凝縮物を系外に除去する手段が挙げられる。具体的には、例えば、凝縮物に振動を与える手段、凝縮物を掻き落とすための手段（例えば、Ｊ字型などの棒）、凝縮物を高温にして系外に排出する手段、系内と系外とを連通するように設けられた排出口等が挙げられる。これらの手段は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
排出手段は、フッ化物塩との反応によって溶融シリコンから除去された不純物、不純物を含むフッ化物塩を蒸発させた蒸発物、または該蒸発物を凝縮手段により凝縮させた凝縮物を系外に排出する手段である。本実施態様で用いるシリコンの製造装置は、複数の排出手段を備えていてもよい。
【００７１】
ここで排出とは、系内から系外への排出を意味する。すなわち、排出手段としては、例えば、系内と系外とを連通するように設けられた排出口が挙げられる。上記したように、
排出口は、チャンバー等の筐体の一部に設けることができる。特に、筐体の上部に設けることが好ましい。
尚、排出手段が不純物を含むフッ化物塩を蒸発させた蒸発物を吸引する吸引手段であってもよい。これにより、フッ化物塩を逃すことなく凝縮させることができる。
尚、吸引手段によって蒸発除去された不純物も吸引されることとなるが、上述したように蒸発除去された不純物は蒸気圧が大きいため、気体で系外に除去されるか、又は、系外では温度が低いため、やはり凝縮し、フッ化物塩と共に回収される。
【００７２】
また、本実施態様で用いるシリコンの製造装置には、さらに、前記蒸発物を回収するための回収手段が備えられていてもよい。回収手段は製造装置の系外に備えられていることが好ましい。
例えば、シリコンの精製が完了した後、フッ化物塩を蒸発除去する場合、回収手段によって蒸発除去したフッ化物塩を系外にて回収しておけば、次回のシリコン精製時に再びフッ化物塩として再利用することができる。
回収手段の具体例としては、サイクロン、バグフィルター又は湿式捕集手段のいずれかが好ましい。
【００７３】
シリコンの精製が完了し、フッ化物塩を蒸発除去する場合は、冷却手段を機能させないようにする（例えば、筒状体若しくは板状体の向きを変更する、または、筒状体若しくは板状体を系内から系外へと取り外す等）。これにより、フッ化物塩をスムーズに蒸発除去させることができる。
本実施態様で用いるシリコン製造装置は、前記容器にフッ化物塩を充填する手段を備えていてもよい。容器にフッ化物塩を添加する場合、液状のフッ化物塩を添加してもよいし、固体状にしたフッ化物塩を添加してもよい。いずれの場合も、例えば、原材料投入口（投入管）を通じて容器に添加することができ、又、フッ化物塩を入れたバケット（ｂｕｃｋｅｔ）から直接容器に添加してもよい。固体状にしたフッ化物塩を容器に添加する場合、粉末状にしたフッ化物塩を添加してもよく、又、棒状に成形したフッ化物塩を、容器の中に挿入してシリコンと接触させてもよい。
【００７４】
図５に、本実施態様に係るシリコンの製造装置２００の概念図を示す。この装置２００は、密閉可能なチャンバー、またはアルゴン等の不活性ガスでシールできる筐体７、その内部に配置したグラファイト等の容器（るつぼ）３、誘導加熱用のコイル４、断熱材８、るつぼ３を支持する支持台１０、及びシリコンを鋳込むための鋳型９などからなり、シリコン１、フッ化物塩２は、るつぼ３の中に液相分離の形で充填されている。
筐体７には、ガスの導入口１１、排気口１２、原材料投入口６等が取り付けられている。筐体７として真空容器を用いる場合は、チャンバーの中を０．０１〜２×１０５Ｐａ（真空から２気圧）程度の圧力範囲まで制御することができるが、通常の、Ａｒ等の不活性ガスシール筐体を用いる方が経済的である。
また、加熱用の誘導コイル４、断熱材８、るつぼ３は、一体で傾動できるようになっており、処理の済んだシリコン１は、鋳型９に流しこまれる。
【００７５】
図５においては、まず、るつぼ３の上方にある筒、又は上部が蓋になった筒１３とるつぼ３との間を開けて、粉又は粒状のフッ化物塩を、原材料投入口６から溶融シリコン表面に一定量投入し、投入した後に、筒１３をるつぼ３の上方に再び設置する。
投入されたフッ化物塩は、加熱溶融した後蒸発するが、筒１３の中で蒸気が上昇した時に冷えて凝縮し、液状または固体状となり、密度が高いために再びるつぼ３中に自然落下することによって循環する。
これによって、反応に関与せずに無駄に蒸発するフッ化物塩を減らすことができる。また、シリコン１中の不純物はフッ化物塩２と反応してガス状反応生成物となる。当該ガス状反応生成物は、筒１３の上部開口、または、るつぼ３と筒１３との間の間隙１４から系
外に除去され、溶融シリコンが精製される。尚、ガス状反応生成物をより効率的に系外に排出するために、筒１３の一部にガスが通過できる小さな穴を空けておくことも有効である。
【００７６】
一定時間後に、筒１３をるつぼ３から遠ざけ、残っているフッ化物塩を蒸発させる。この時、フッ化物塩にも不純物が微量溶解しているので、このプロセスによっても溶融シリコンは精製されることとなる。蒸発物は、排気口１２から系外に排気される。必要によっては、これらのプロセスを繰り返すことによって、溶融シリコン１は高純度化される。
るつぼ３の上方にある筒、又は上部が蓋になった筒１３の内側に、酸化物または窒化物、例えば、シリカまたは窒化シリコンをコーティングすることが好ましい。高純度のシリカや窒化シリコンの粒子をコーティングしてもよい。このようにコーティングすることにより、フッ化物塩の固着を容易に防止することができる。
【００７７】
図６にもまた、本実施態様に係るシリコンの製造装置２００の一例を示す。図６の装置２００においては、上記の両液相の界面を動かすことが不純物処理に有利であることに鑑み、液相の中に不活性ガスであるアルゴン等をガス吹き込み管２５で吹き込むことによって液相を攪拌し、両液相界面での接触状態を改善可能としている。こうすることにより、不活性ガスとともに、界面での不純物の反応生成物を効率よく追い出すこともできる。
【００７８】
溶融シリコン１の撹拌に関しては、上記のようなガス吹き込みの変わりに、高周波誘導炉を用いてシリコン液相を誘導攪拌することや、また、攪拌板を溶融シリコン１中で回転し液相を攪拌する方法も有効である。
誘導加熱の場合、電源の周波数が比較的低い、例えば、０．５〜５ＫＨｚ程度の電源を用いると、誘導電流がシリコン融液内で発生し、特有の攪拌現象が発生するので好ましい。特に、この場合、攪拌板等をシリコン融液内に挿入する機械的撹拌をすることなく融液を攪拌できるので、汚染の点からも好ましい。
【００７９】
図７にもまた、本実施態様に係るシリコンの製造装置２００の一例を示す。図７の装置２００においては、図５に示す筒１３に替えて、板３３が設けられている。このように筒１３に替えて板３３が系内の上下方向と交差するように設けられていることで、板３３のるつぼ３側の表面近傍において、蒸発したフッ化物塩を適切に凝縮させることができる。
図５〜図７に示されるようなシリコンの製造装置によって、本実施態様に係るシリコンの製造方法（蒸発除去工程）を適切に実施することができる。
【００８０】
その他の形態について、以下説明する。ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）及びカルシウム（Ｃａ）等の不純物を含む溶融シリコンから、当該不純物を短時間に同一のプロセスで効率よく除去する観点からは、更に、下記のような構成を備えるシリコンの製造装置としてもよい。
例えば、不純物を含む溶融シリコンとフッ化物塩とを系内で接触させ、該不純物を含むフッ化物塩を蒸発させ蒸発物とし、該蒸発物と該不純物とを含んだヒュームを吸引口から吸引して系外に除去するシリコンの製造装置であって、系内には、底部と側部と上部開口部とを有し、不純物を含む溶融シリコンとフッ化物塩とが充填される容器、不純物を含む溶融シリコンとフッ化物塩とを加熱する加熱手段、溶融シリコン及びフッ化物塩の液面と対向する位置に設けられた吸引口、及び、吸引口と接続され系外へと延びる流通経路が備えられ、系外には、流通経路に接続された吸引手段及び回収手段が備えられる、シリコンの製造装置によって、溶融シリコンの精製の際に、蒸発したフッ化物塩や不純物を吸引口から流通経路を介して系外へと吸引・除去することができる。そして、系外に設けられた回収手段によって、フッ化物塩を回収することができ、フッ化物塩を再利用することが可能となる。
【００８１】
ここで、吸引口が、溶融シリコン及びフッ化物塩の液面と対向する位置であって、容器の上部開口部よりも下方に設けられるとよい。また、蒸発したフッ化物塩や不純物を効率よく吸引するために、溶融シリコンとフッ化物塩とが充填される容器側壁の最上端部の風速（ｍ・ｓ−１）を、０．５以上とすることが好ましい。
流通経路の径は小さくすることが、風速を大きくして、経路壁面にフッ化物塩が付着することを抑制するために好ましいが、小さすぎると圧力損失が大きくなる。そのため、流通経路の風速（ｍ・ｓ−１）が、５以上３０以下とするように、流通経路の径と風量を決めることが好ましい。
【００８２】
このような形態にあっては、回収したフッ化物塩を精製するため、フッ化物塩を溶融させる加熱手段を系外にさらに備えるとよい。回収したフッ化物塩を加熱溶融させることで、フッ化物塩中に溶解・残存する不純物を除去することができる。
回収手段の形態としては特に限定されないが、例えば、サイクロン、バグフィルター、または湿式捕集手段等を挙げることができる。湿式捕集手段を用いる場合は、溶媒として水を用いると好ましい。
【００８３】
図８に、本実施態様に用いるシリコンの製造装置２００の一例を示す。図８の装置においては、図５の装置の筒１３に替えて、吸引手段４０が設けられている。吸引手段４０は、吸引口が溶融シリコン１及びフッ化物塩２の液面と対向する位置に設けられている。
また、吸引口がるつぼ３の内側（上部開口部よりも下方）に設けられているので、蒸発したフッ化物塩を効率的に吸引することが可能である。これにより、フッ化物塩を吸引口で凝縮させることなく効率的に吸引することができる。
以上のようなシリコンの製造装置によれば、本実施態様に係るシリコンの製造方法を適切に実施することができる。
【００８４】
本実施態様に係るシリコンの製造方法により得られるシリコンの不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）については２．０ｐｐｍ以下が好ましく、１．５ｐｐｍ以下がより好ましく、１．０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．５ｐｐｍ以下が特に好ましく、０．１ｐｐｍ以下が最も好ましい。
また、アルミニウム（Ａｌ）については、通常２０ｐｐｍ以下が好ましく、１８ｐｍ以下がより好ましく、２ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。さらに、カルシウム（Ｃａ）については、通常２０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、２ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。
シリコン中の不純物濃度は、例えば、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：高周波誘導結合プラズマ質量分析計）により分析することができる。シリコン中の酸素濃度は、例えば、ＬＥＣＯ社製酸素窒素水素分析装置ＴＣＨ６００を用いて、不活性ガス雰囲気下インパルス炉加熱抽出−ＩＲ検出法により測定することができ、シリコン中の炭素濃度は、例えば、ＬＥＣＯ社製炭素硫黄分析装置ＣＳ６００を用いて、高周波炉燃焼−ＩＲ検出法により測定することができる。
本実施態様に係るシリコンの製造方法により得られるシリコンは、さらに他の精製方法を組み合わせてより純度を高めてもよい。
【００８５】
＜３−５．シリコンの用途＞
本実施態様に係るシリコンの製造方法によって得られたシリコンは、公知の方法で加工することにより、例えば、太陽電池用のシリコンインゴットまたはシリコンウェハーとして用いることができる。または、太陽電池用パネルを制作する際の素材に使用される高純度シリコンとして用いることもできる。
【実施例】
【００８６】
以下、具体的な実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されないことはいうまでもない。
実施例において、容器の温度、及び開口部の温度は以下のように計測した。なお、以下の方法を採用したのは、フッ化物の塩を使用するために、実施例の条件下で温度を計測することが熱電対の耐性の点で困難であるためによる。
坩堝及び設置位置は、実施例と同じ状態下で、アルゴンガス１Ｌ／分を流入しながら、大気圧下で、炉上部のチャンバー中心部分から、Ｂ熱電対をΦ８０ｍｍの石英管で保護したものを、垂直に挿入して蓋下面（圧力上昇時における坩堝と蓋の隙間の位置に該当）の温度を計測した。計測数値は、熱電対を挿入するためのΦ１０ｍｍ孔があるため、及び蓋を押えるための錘を置いていないために、開口部からの放熱があり、実際の密閉状態においては、より高温であると考えられる。
【００８７】
＜実施例１＞
図２で示す製造装置を用いた。石英製の筐体８内に配置した、上部が開放された黒鉛製の坩堝３（外形６３ｍｍ、内径５３ｍｍ、高さ１４０ｍｍ、深さ１３０ｍｍ）に、精製用のフッ化物塩として、不純物であるホウ素（Ｂ）を５．３ｐｐｍ含むフッ化ナトリウム（ＮａＦ）粉末５０ｇを入れた。次に、坩堝を、高周波誘導炉６（周波数７ｋＨｚ）内に設置し、坩堝３の内側の底面から高さ１２０ｍｍまでの領域がほぼ等温度の均熱帯となるように設定した。次に、坩堝の上端に円形黒鉛板（直径８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、重さ８９ｇ）を載せて蓋４をし、その上に、錘として、黒鉛製の円形黒鉛板（直径９０ｍｍ、厚さ１５ｍｍ、重さ１５０ｇ）を載せた。
次に、石英製の筐体８内の酸素を除去するため、排気口１１に接続されたロータリーポンプ（図示せず）を用いて、筐体８内を２０Ｐａ以下になるまで一旦減圧し、その後、ガス導入口１０から筐体８内にアルゴンガスを導入して大気圧まで復圧した。
【００８８】
続いて、坩堝３内のフッ化物塩１を、高周波誘導炉６を用いて、以下のとおり加熱した。まず、室温から８００℃まで、昇温速度４０℃／分で加熱し、その後、温度を８００℃に保持しながら、筐体８内を再度２０Ｐａになるまで減圧した。
次に、ＮａＦの融点を超える１１００℃まで、昇温速度１０℃／分で加熱し、２０Ｐａ±１０Ｐａでの減圧下において、１１００℃のまま３時間保持した。この間、坩堝３と蓋４で構成される容器２の内圧が上昇し、図３で示したように、坩堝３と蓋４の間に隙間（開口部５）が形成され、この開口部５を通じて、ホウ素（Ｂ）を含む気体が容器外に排出し、容器内から除去された。このとき、開口部５近傍（蓋４の下面近傍）の温度は、６７０℃であった。
【００８９】
その後、高周波誘導炉６による加熱を中止し、坩堝３を常温まで自然冷却した後、坩堝３内で固化した物質を捕集した（以下、Ｘという。）。また、蓋４の内側に付着した物質もかきとって採取した（以下、Ｙという。）。
Ｘ及びＹの重量を測定し、それぞれの重量をＮａＦ粉末の仕込み量５０ｇで割った値の百分率を、回収率として表１に示す。
Ｘ及びＹのホウ素濃度は、それぞれをハンマーで粗粉砕し粉状にしたものを、ＩＣＰ−ＭＳ（高周波誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定した。結果を表１に示す。
実施例１では、概ね白色のＸが得られ、回収率は７３％、ホウ素濃度は２．２ｐｐｍであった。このように、実施例１では、ＮａＦ中のホウ素濃度が低減し、極めて高い回収率で高純度のＮａＦを精製できることが示された。
【００９０】
＜実施例２＞
坩堝３内のフッ化物塩１を、ＮａＦの融点を超える１１７５℃まで加熱し、その温度で３時間保持した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。なお、１１７５℃で３時間保持している間の開口部５近傍（蓋４の下面近傍）の温度は、７７０℃であった。回収率
及びホウ素濃度の測定結果を表１に示す。
実施例２では、概ね白色のＸが得られ、表１に示すとおり、回収率は５８％、ホウ素濃度は２．１ｐｐｍであった。このように実施例２では、ＮａＦ中のホウ素濃度が低減し、高い回収率で高純度のＮａＦを精製できることが示された。
【００９１】
＜実施例３＞
坩堝３内のフッ化物塩１を、ＮａＦの融点を超える１２００℃まで加熱し、その温度で３時間保持した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。なお、１２００℃で３時間保持している間の開口部５近傍（蓋４の下面近傍）の温度は、８４０℃であった。回収率及びホウ素濃度の測定結果を表１に示す。
実施例３では、概ね白色のＸが得られ、表１に示すとおり、回収率は４６％、ホウ素濃度は０．６ｐｐｍであった。このように実施例３では、ＮａＦ中のホウ素濃度が大幅に低減し、高い回収率で極めて高純度のＮａＦを精製できることが示された。
【００９２】
図４で示した高周波誘導炉６を用いて、坩堝３と蓋４がほぼ等しい温度で加熱されるようにする以外は、実施例２と同様にして実験を行う。すなわち、１１７５℃で３時間保持している間の開口部５近傍（蓋４の下面近傍）の温度は、約１１７５℃である。
その結果、フッ化物塩は不純物のホウ素とともに容器外に排出され、フッ化物塩を容器内で凝縮させて捕集することはできないため、純度の高いフッ化物塩を回収することができなかった。
【００９３】
【表１】
2013249235.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明に係るフッ化物塩の製造方法によって得られるフッ化物塩は、ホウ素などの不純物が少ないため、例えば、太陽電池用シリコンの精製用の処理剤として利用することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１００  フッ化物塩製造装置
１０１  フッ化物塩
１０２  容器
１０３  坩堝
１０４  蓋
１０５  開口部
１０６  コイル（加熱手段）
１０７  断熱材
１０８  筐体
１０９  支持台
１１０  ガス導入口
１１１  排気口
２００  シリコン製造装置
１  溶融シリコン
２  フッ化物塩
３  容器（坩堝）
４  コイル
６  原材料投入口（投入管）
７  筐体
８  断熱材
９  鋳型
１０  支持台
１１  ガス導入口
１２  排気口
１３  筒
１４  間隙
２５  ガス吹き込み管
３３  板
４０  吸引手段
【図１】
2013249235.tif 000004
【図２】
2013249235.tif 000005
【図３】
2013249235.tif 000006
【図４】
2013249235.tif 000007
【図５】
2013249235.tif 000008
【図６】
2013249235.tif 000009
【図７】
2013249235.tif 000010
【図８】
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