(57)【要約】【課題】優れたエネルギ耐量特性を有する電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法を提供する。【解決手段】電流−電圧非直線抵抗体１０は、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化ニッケルを含んだ混合物を有するスラリーから得られた造粒粉を所定の形状に圧縮成形して成形体を構成し、当該成形体を焼成して得られる焼結体２０を備える。混合物の平均粒径（メディアン粒径Ｄ５０）は０．４μｍ以下であり、スラリーの水素イオン指数は６．５〜８．５であり、焼結体における気孔率は４％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とし、副成分として、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化ニッケルを含んだ混合物を有するスラリーから得られた造粒粉を所定の形状に圧縮成形して成形体を構成し、当該成形体を焼成して得られる焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体において、
前記混合物の平均粒径（メディアン粒径Ｄ５０）が０．４μｍ以下であり、
前記スラリーの水素イオン指数が６．５〜８．５であり、
前記焼結体における気孔率が４％以下であることを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項２】
前記造粒粉の平均粒径（メディアン粒径Ｄ５０）が５０μｍ〜１３０μｍであることを特徴とする請求項１記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項３】
前記造粒粉の安息角が３０度以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項４】
前記造粒粉の圧縮度（（重装かさ密度−軽装かさ密度）／重装かさ密度×１００）が１５％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項５】
前記造粒粉の粒度分布における質量積算分布（ふるい下）の、積算値６０％での粒径（Ｄ６０）と積算値１０％での粒径（Ｄ１０）との比（Ｄ６０／Ｄ１０）が３以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項６】
酸化亜鉛を主成分とし、副成分として、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化ニッケルを含んだ混合物、分散剤、および前記混合物の固形分濃度を３０〜６０質量％とする水を湿式粉砕装置に投入し、前記混合物の平均粒径（メディアン粒径Ｄ５０）が０．４μｍ以下になるまで前記混合物を粉砕しながら混合し、スラリーを作製する粉砕工程と、
前記スラリーに水素イオン指数調整剤を添加して、スラリーの水素イオン指数を６．５〜８．５に調整する水素イオン指数調整工程と、
水素イオン指数が調整された前記スラリーを噴霧して、平均粒径（メディアン粒径Ｄ５０）が５０μｍ〜１３０μｍの造粒粉を形成する造粒粉形成工程と、
前記造粒粉を型に投入し、圧力を負荷して成形体を形成する成形工程と、
前記成形体を１０００〜１２００℃の温度で焼成する焼成工程と
を具備することを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項７】
前記造粒粉形成工程で形成された前記造粒粉の安息角が３０度以下であることを特徴とする請求項６記載の電流−電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項８】
前記造粒粉形成工程で形成された前記造粒粉の圧縮度（（重装かさ密度−軽装かさ密度）／重装かさ密度×１００）が１５％以下であることを特徴とする請求項６または７記載の電流−電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項９】
前記造粒粉形成工程で形成された前記造粒粉の粒度分布における質量積算分布（ふるい下）の、積算値６０％での粒径（Ｄ６０）と積算値１０％での粒径（Ｄ１０）との比（Ｄ６０／Ｄ１０）が３以下であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項１０】
前記焼成工程において形成された焼結体における気孔率が４％以下であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施の形態は、電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電力系統を異常電圧から保護するために、避雷器やサージアブソーバなどの過電圧保護装置が用いられている。この避雷器やサージアブソーバは、正常な電圧下において絶縁特性を示す一方、異常電圧が印加されたときに低抵抗特性を示す電流−電圧非直線抵抗体を有しており、過電圧の抑制に有効である。
【０００３】
この電流−電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、電圧非直線抵抗特性を得るために添加物として少なくとも一種類以上の金属酸化物を添加して、混合、造粒、成形し、焼結したセラミック体である。この焼結体の側面には、サージ吸収時に側面からのフラッシュ・オーバを防止するために電気絶縁材料による絶縁層を備えている。
【０００４】
ところで近年の経済不況に伴い、電力系統において送電コストを低減するために、送変電設備を構成する機器の小型化および高性能化が求められている。酸化亜鉛を主成分とする電流−電圧非直線抵抗体は、優れた非直線抵抗特性を有するため、例えば、避雷器に用いられている。
【０００５】
この電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化することができれば、避雷器に積層される電流−電圧非直線抵抗体の枚数を低減することができ、送変電設備の小型化や縮小化を図ることができる。そのため、電流−電圧非直線抵抗体において、高抵抗化の検討がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０７９０９号公報
【特許文献２】特許第２９３３８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した従来の電流−電圧非直線抵抗体を備える避雷器においては、十分な小型化を達成するために、電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化する以外にも、小径化を図ることが有効である。
【０００８】
しかしながら、電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化または小径化すると、サージエネルギ吸収時の単位体積あたりの発生エネルギが大きくなる。従来の電流−電圧非直線抵抗体は、この発生エネルギに対応する十分なエネルギ耐量特性を有するものではなく、電流−電圧非直線抵抗体の小径化を図ることは困難であった。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、優れたエネルギ耐量特性を有する電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態の電流−電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化ニッケルを含んだ混合物を有するスラリーから得られた造粒粉を所定の形状に圧縮成形して成形体を構成し、当該成形体を焼成して得られる焼結体を備える。
【００１１】
そして、前記混合物の平均粒径（メディアン粒径Ｄ５０）は０．４μｍ以下であり、前記スラリーの水素イオン指数は６．５〜８．５であり、前記焼結体における気孔率は４％以下である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０の断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１４】
図１は、実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０の断面を示す図である。図１に示すように、電流−電圧非直線抵抗体１０は、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化ニッケルを含んだ混合物の焼結体２０を備えている。また、混合物は、アルミニウムイオンを含むことが好ましい。電流−電圧非直線抵抗体１０は、焼結体２０の側面を被覆する絶縁層３０と、焼結体２０の上下面に形成された電極４０を備えている。
【００１５】
混合物の平均粒径は、０．４μｍ以下である。ここで、混合物の平均粒径は、粒度分布における、積算分布（ふるい下）の積算値５０％での粒径（Ｄ５０）であり、いわゆるメディアン粒径である。
【００１６】
混合物の平均粒径を０．４μｍ以下とすることで、焼結性を向上させることができる。なお、粉砕可能な原料粒径の限界から、混合物の平均粒径の下限値は０．１μｍ〜０．２μｍ程度となる。
【００１７】
粉体である混合物の平均粒径は、例えば、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置を使用して測定される。なお、平均粒径は、粉体を球形として想定したときの球相当径である（以下において同じ）。具体的には、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置において、例えば、直径が１μｍの球体と同じ回折・散乱光のパターンを示す被測定粒子の粒子径は、その形状に関わらず１μｍとしている。
【００１８】
焼結体２０は、上記した混合物を含むスラリーから得られた造粒粉を所定の形状に圧縮成形して成形体を構成し、この成形体を焼成して得られる。また、造粒粉を形成する前に、スラリーに水素イオン指数調整剤を添加し、スラリーの水素イオン指数（ｐＨ）を６．５〜８．５とする。
【００１９】
水素イオン指数調整剤としては、スラリーのｐＨを低くする場合には、例えば、塩酸（ＨＣｌ）などが使用され、スラリーのｐＨを高くする場合には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などが用いられる。造粒粉を形成する前のスラリーのｐＨを、例えば、ｐＨメーターなどによって測定し、上記した水素イオン指数調整剤を用いてｐＨの調整を行う。
【００２０】
ここで、造粒粉は、スラリーを、例えば回転円盤方式または加圧ノズル方式により、噴霧して造粒することで作製される。この際、スラリーのｐＨによって、例えば、中実の造粒粉が形成されたり、中空の造粒粉が形成されたりする。
【００２１】
スラリーの水素イオン指数（ｐＨ）を上記範囲に設定することで、造粒粉を形成する際、造粒粉内における原料の過剰分散が抑制され、中空の造粒粉の形成が抑制される。また、造粒粉を形成する際、造粒粉内における原料の過剰な凝集が抑制され、原料が適度に凝集した中実の造粒粉が形成される。
【００２２】
原料が適度に凝集した中実の造粒粉は、圧縮成形の際、潰れやすい構造となる。造粒粉が潰れやすいとは、成形体を形成する際、圧縮させることで造粒粉が潰れて変形しやすいことをいう。そのため、造粒粉が密に圧縮形成された、気孔の少ない成形体を形成することができる。
【００２３】
上記した造粒粉を使用して形成された焼結体２０における気孔率は、４％（４体積％）以下である。このように気孔率が４％以下の焼結体２０を使用することで、エネルギ耐量特性に優れた電流−電圧非直線抵抗体１０を得ることができる。
【００２４】
気孔率は、全体積中に占める空隙の割合であり、例えば、次の式（１）によって求められる。
気孔率＝（粉末密度−焼結体密度）／粉末密度×１００  …式（１）
【００２５】
ここで、焼結体密度は、測定された焼結体の寸法、質量に基づいて算出される。粉末密度は、例えば、すり鉢によって粉砕された焼結体の粉末の質量および体積に基づいて算出される。粉末の体積は、例えば、ピクノメータなどを用いて測定される。
【００２６】
また、造粒粉の平均粒径（メディアン粒径Ｄ５０）は、５０μｍ〜１３０μｍであることが好ましい。ここで、メディアン粒径Ｄ５０は、造粒粉の粒度分布における質量積算分布（ふるい下）の、積算値５０％での粒径である。造粒粉の平均粒径は、例えば、ＪＩＳ Ｚ２５１０に準拠して、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置を使用して測定される。
【００２７】
造粒粉の平均粒径が５０μｍより小さくなると、単位体積当たりに働く造粒粉間の付着力が増し、流動性が悪化する。これによって、造粒粉を金型へ充填し、成形体を加圧形成する際、造粒粉間に粗大な隙間を形成し、成形体内の気孔率が増加する。成形体内の気孔率が増加することで、焼結体２０における気孔率も増加する。その結果、電流−電圧非直線抵抗体１０のエネルギ耐量特性が低下する。一方、造粒粉の平均粒径が１３０μｍより大きくなると、造粒粉間の隙間が大きくなり粗大気孔の要因となるため、平均粒径が５０μｍより小さい場合と同様に成形体内の気孔が増加し、その結果、電流−電圧非直線抵抗体１０のエネルギ耐量特性が低下する。
【００２８】
造粒粉の安息角は、３０度以下であることが好ましい。安息角は、例えば、ロートなどを用いて、平面上に造粒粉を落下させて、円錐状に堆積されたときの、平面と造粒粉の綾線（円錐の斜面）とのなす角を測定することで得られる。例えば、ＪＩＳ Ｒ９３０１−２−２に準拠して安息角を測定することができる。
【００２９】
安息角は、粉の流動性を示す物性値であり、安息角が小さいほど、流動性に優れている。安息角が大きく、流動性に劣る場合には、造粒粉を金型への充填する際に、充填し難くなり、造粒粉間に大きな隙間ができる。これによって、成形体内の気孔率が増加するため、焼結体２０における気孔率も増加する。その結果、電流−電圧非直線抵抗体１０のエネルギ耐量特性が低下する。
【００３０】
そこで、造粒粉の安息角を３０度以下とすることで、流動性に優れた造粒粉を密に金型へ充填することができ、成形体内の気孔率を低下させることができる。そのため、気孔率の低い焼結体２０を形成することができ、エネルギ耐量特性に優れた電流−電圧非直線抵抗体１０を得ることができる。
【００３１】
造粒粉の圧縮度は、１５％以下であることが好ましい。ここで、圧縮度は、次の式（２）によって求められる。
圧縮度＝（重装かさ密度−軽装かさ密度）／重装かさ密度×１００  …式（２）
【００３２】
重装かさ密度および軽装かさ密度は、例えば、ＪＩＳ Ｒ９３０１−２−３に準拠して測定することができる。ここで、軽装かさ密度とは、静置した容積既知の容器中に、造粒粉を自由に落下させて集めた造粒粉の質量を求め、この質量を容器中の造粒粉の体積で割った値である。重装かさ密度とは、軽装かさ密度を測定した後、造粒粉の入った容器を所定の高さから所定回落下させて造粒粉を圧縮したときの容器中の造粒粉の体積で、上記した質量を割った値である。
【００３３】
圧縮度は、造粒粉の金型への充填度合いを示す物性値である。この圧縮度の値が０に近づくほど、造粒粉が金型に密に充填されていることを意味する。造粒粉の圧縮度が１５％以下の場合、造粒粉は金型に密に充填されるため、成形体内の気孔率を低下させることができる。そのため、気孔率の低い焼結体２０を形成することができ、エネルギ耐量特性に優れた電流−電圧非直線抵抗体１０を得ることができる。
【００３４】
造粒粉の粒度分布における質量積算分布（ふるい下）の、積算値６０％での粒径（Ｄ６０）と積算値１０％での粒径（Ｄ１０）との比（Ｄ６０／Ｄ１０）は、３以下であることが好ましい。例えば、ＪＩＳ Ｚ２５１０に準拠して、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置によって、造粒粉の粒度分布を測定することができる。
【００３５】
一般的に造粒粉の粒度分布は広いほど、造粒粉の流動性が低下する。造粒粉の流動性が低下すると、上記したように、焼結体２０における気孔率が増加し、電流−電圧非直線抵抗体１０のエネルギ耐量特性が低下する。
【００３６】
そこで、（Ｄ６０／Ｄ１０）を３以下とすることで、流動性に優れた造粒粉を得ることができる。これによって、気孔率の低い焼結体２０を形成することができ、エネルギ耐量特性に優れた電流−電圧非直線抵抗体１０を得ることができる。
【００３７】
次に、焼結体２０を構成するための混合物を構成する各原料成分組成について説明する。
【００３８】
焼結体２０を構成するための混合物は、酸化ビスマスをＢｉ２Ｏ３に換算して０．１〜２ｍｏｌ％、酸化アンチモンをＳｂ２Ｏ３に換算して０．１〜５ｍｏｌ％、酸化コバルトをＣｏ２Ｏ３に換算して０．１〜５ｍｏｌ％、酸化マンガンをＭｎＯに換算して０．１〜５ｍｏｌ％、酸化ニッケルをＮｉＯに換算して０．１〜５ｍｏｌ％、アルミニウムをＡｌ３+に換算して０．００１〜０．０２ｍｏｌ％を含んでいる。なお、混合物には、主成分である酸化亜鉛をＺｎＯに換算して８０ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。
【００３９】
酸化ビスマスは、主成分である酸化亜鉛の粒界に存在して非直線抵抗特性を発現させる成分である。含有量が０．１ｍｏｌ％未満の場合には、この非直線抵抗特性を発現させる効果を十分に得ることができない。また、含有量が２ｍｏｌ％を超える場合には、焼結時の酸化亜鉛結晶粒子の粒成長が進行しすぎて、抵抗値の高い電流−電圧非直線抵抗体が得られない。そこで、酸化ビスマスの含有量をＢｉ２Ｏ３に換算して０．１〜２ｍｏｌ％とした。
【００４０】
酸化アンチモンは、酸化亜鉛とスピネル粒子を形成して焼結中の酸化亜鉛結晶粒子の粒成長を抑制し、均一化する働きを有し、非直線抵抗特性を向上させる効果を有する成分である。含有量が０．１ｍｏｌ％よりも少ない場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができない。また、含有量が５ｍｏｌ％を超える場合には、焼結体２０の内部における絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下する。そこで、酸化アンチモンの含有量をＳｂ２Ｏ３に換算して０．１〜５ｍｏｌ％とした。
【００４１】
酸化コバルトは、主にスピネル粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分である。含有量が０．１ｍｏｌ％未満の場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができない。また、含有量が５ｍｏｌ％を超える場合には、焼結体２０の内部における絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下する。そこで、酸化コバルトの含有量をＣｏ２Ｏ３に換算して０．１〜５ｍｏｌ％とした。
【００４２】
酸化マンガンは、主にスピネル粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分である。含有量が０．１ｍｏｌ％未満の場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができない。また、含有量が５ｍｏｌ％を超える場合には、焼結体２０の内部における絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下する。そこで、酸化マンガンの含有量をＭｎＯに換算して０．１〜５ｍｏｌ％とした。
【００４３】
酸化ニッケルは、主にスピネル粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分である。含有量が０．１ｍｏｌ％未満の場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができない。また、含有量が５ｍｏｌ％を超える場合には、焼結体２０の内部における絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下する。そこで、酸化ニッケルの含有量をＮｉＯに換算して０．１〜５ｍｏｌ％とした。
【００４４】
アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）は、主に酸化亜鉛結晶粒子に固溶し、非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分である。含有量が０．００１ｍｏｌ％未満の場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができない。また、含有量が０．０２％を超える場合には、酸化亜鉛の結晶粒子への固溶が停止し、非直線性向上の効果がみられなくなる。
【００４５】
主成分である酸化亜鉛の含有量をＺｎＯに換算して８０ｍｏｌ％以上としたのは、酸化亜鉛の含有量が８０ｍｏｌ％未満の場合には、焼結体２０の内部における絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下するからである。
【００４６】
焼結体２０の側面を被覆する絶縁層３０は、例えば、電気絶縁材料であるガラスフリットなどの無機絶縁物などで構成される。この絶縁層３０は、焼結体２０の側面に、例えば、上記した電気絶縁材料を塗布または吹き付けし、熱処理を施すことで形成される。なお、絶縁層３０の厚さは、絶縁性能および機械的強度の観点から、０．０５〜０．２ｍｍ程度に形成されることが好ましい。
【００４７】
焼結体２０の上下面に形成された電極４０は、例えば、電気導電性を有する、アルミニウムや銀などの材料で構成される。電極４０は、焼結体２０の上下面に、例えば、上記した導電性材料を溶射などすることで形成される。なお、電極４０の厚さは、焼結体との接着性の観点から、０．０５〜０．１５ｍｍ程度に形成されることが好ましい。
【００４８】
ここで、焼結体２０は、例えば、直径が４１ｍｍ、厚さが２２〜３６ｍｍの円柱状の形状を有している。本実施の形態に係る焼結体２０と同じ用途に使用される従来の焼結体は、例えば、直径が４８ｍｍ、厚さが２２〜３６ｍｍの円柱状の形状を有しており、これに比べて、焼結体２０は、小径化、小型化が達成されている。
【００４９】
次に、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０の製造方法について説明する。
【００５０】
まず、酸化ビスマスをＢｉ２Ｏ３に換算して０．１〜２ｍｏｌ％、酸化アンチモンをＳｂ２Ｏ３に換算して０．１〜５ｍｏｌ％、酸化コバルトをＣｏ２Ｏ３に換算して０．１〜５ｍｏｌ％、酸化マンガンをＭｎＯに換算して０．１〜５ｍｏｌ％、酸化ニッケルをＮｉＯに換算して０．１〜５ｍｏｌ％、アルミニウムをＡｌ３＋に換算して０．００１〜０．０２ｍｏｌ％を含み、残部が酸化亜鉛となるようにそれぞれ秤量する。なお、この際、主成分である酸化亜鉛はＺｎＯに換算して８０ｍｏｌ％以上含有するように調整されている。
【００５１】
続いて、秤量された原料、およびこの原料の固形分濃度を３０〜６０質量％とするための水を混合粉砕装置に投入する。さらに、有機分散剤およびバインダを混合粉砕装置に投入する。そして、所定時間、混合および粉砕を行う。有機分散剤として、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム塩などが使用され、バインダとして、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが使用される。
【００５２】
ここで、混合粉砕装置として、例えば、直径が０．０５〜３ｍｍのジルコニアビーズを用いた循環方式の装置などが用いられる。また、混合粉砕装置におけるベッセル内のビーズ充填率を、例えば３５〜９５％とし、攪拌用ロータの周速を、例えば５００〜１５００ｒｐｍ、循環流量を、例えば５〜５０Ｌ／ｍｉｎの条件で作動させることができる。
【００５３】
混合粉砕装置による混合および粉砕は、混合物の平均粒径（メディアン粒径Ｄ５０）が０．４μｍ以下となるまで行われる。そして、平均粒径（メディアン粒径Ｄ５０）が０．４μｍ以下の混合物を含んだスラリーが作製される。
【００５４】
続いて、ｐＨメーターによって、スラリーのｐＨを測定しながら、水素イオン指数調整剤を添加して、スラリーのｐＨを６．５〜８．５に調整する。
【００５５】
続いて、作製されたスラリーを、例えば回転円盤方式または加圧ノズル方式により、噴霧して造粒して、平均粒径（メディアン粒径Ｄ５０）が５０μｍ〜１３０μｍの造粒粉を作製する。
【００５６】
得られた造粒粉を、金型に充填し、例えば油圧式のプレス成形機などによって、円柱状に加圧成形し、成形体を作製する。
【００５７】
分散剤やバインダなどの有機剤を高温で脱脂した後、室温まで冷却する。そして、成形体を１０００〜１２００℃の温度で１〜５時間維持して焼成する。室温から焼成温度までの加熱速度は、被焼成物内の温度均一性と焼成プロセスリードタイムの観点から、例えば、５０〜２００℃／ｈとすることが好ましい。また、所定時間焼成後は、良好な非直線性を得るために、１００〜２００℃／ｈの冷却速度で降温することが好ましい。この焼成工程を経て、焼結体２０が得られる。
【００５８】
室温まで冷却された焼結体２０の側面に、前述した無機絶縁物を塗布または吹き付けて絶縁層３０を形成する。
【００５９】
さらに、焼結体２０の上下両端面を研磨し、この研磨面に、前述した導電性材料を、例えば溶射などして、電極４０を形成する。
【００６０】
なお、絶縁層３０を形成する工程および電極４０を形成する工程を行う順番は、特に限定されるものではなく、いずれを先に行ってもよい。
【００６１】
このように、上記した工程を経ることで、電流−電圧非直線抵抗体１０が作製される。
【００６２】
上記したように、実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０によれば、造粒粉を形成する前のスラリーのｐＨを６．５〜８．５に調整し、焼結体２０における気孔率を４％以下とすることで、優れたエネルギ耐量特性を得ることができる。これにより、電流−電圧非直線抵抗体１０の小径化、小型化を図ることができる。
【００６３】
（エネルギ耐量特性の評価）
次に、実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０が、エネルギ耐量特性に優れていることを以下に具体的に説明する。
【００６４】
まず、主成分としてＺｎＯを用いた。副成分として、Ｓｂ２Ｏ３を０．７ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３を０．６ｍｏｌ％、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ２Ｏ３をそれぞれ１．５ｍｏｌ％含み、残部がＺｎＯとなるようにそれぞれ秤量した。
【００６５】
続いて、秤量された原料、およびこの原料の固形分濃度を４０質量％とするための水を混合粉砕装置に投入した。また、アルミニウムを水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）水溶液にし、混合粉砕装置にその水溶液を０．００５ｍｏｌ％投入した。さらに、有機分散剤として、ポリカルボン酸アンモニウム塩、バインダとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を混合粉砕装置に投入した。そして、所定時間、混合および粉砕を行い、混合物を含むスラリーを作製した。
【００６６】
ここで、混合粉砕装置として、回転式湿式混合・粉砕機を用い、ジルコニアビーズの直径、混合時間、分散剤の添加量を変化させて、異なる１０種類のスラリーを作製した。
【００６７】
続いて、１０種類のスラリーに含まれる混合物の平均粒径（Ｄ５０）を測定した。なお、平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ２５１０に準拠して、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置によって測定された結果に基づいて得られた。
【００６８】
続いて、スラリーのｐＨを測定しながら、水素イオン指数調整剤を添加して、スラリーの水素イオン指数を調整した。
【００６９】
続いて、作製されたスラリーを加圧ノズル方式によって噴霧して造粒し、造粒粉を作製した。ここで、造粒粉の形状、すなわち、中空あるいは中実であるのかを調べるために、造粒粉の断面形状を次のように観察した。各スラリーから作製した造粒粉をアクリル系樹脂で硬化させ、研磨後、造粒粉の断面形状を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。そして、視野１０箇所を１００倍の倍率で撮影し、１視野につき任意に１００個の形状を判別した。
【００７０】
ここで、造粒粉内に空洞がない場合、および造粒粉内の空洞の直径が造粒粉の直径の１／１０よりも小さい場合を中実と判定した。一方、造粒粉内の空洞の直径が造粒粉の直径の１／１０以上の場合を中空と判定した。そして、観察した造粒粉全体において、中空と判定された造粒粉が２０％以上の場合を、全体評価として中空と判定した。また、観察した造粒粉全体において、中空と判定された造粒粉が２０％未満の場合を、全体評価として中実と判定した。
【００７１】
続いて、各スラリーの造粒粉を金型に充填し、油圧式のプレス成形機によって、直径が５１ｍｍ、厚さが３８ｍｍの円柱状に成形し、１０種類の成形体を作製した。
【００７２】
続いて、この成形体を４００℃の温度に加熱し、この温度に１時間維持して有機剤である分散剤やバインダなどを脱脂した。
【００７３】
続いて、成形体を、１１００℃の温度で１時間以上加熱し、焼成した。室温から焼成温度までの加熱速度を１００℃／ｈとした。焼成後、焼成された成形体を室温となるまで、冷却速度１００℃／時で降温し、焼結体２０を得た。なお、焼結体２０の直径は４１ｍｍ、厚さは３０ｍｍであった。
【００７４】
室温まで冷却された焼結体２０の側面に、無機絶縁物を塗布して絶縁層３０を形成した。さらに、焼結体２０の上下両端面を研磨し、この研磨面に、前述した導電性材料を溶射して、電極４０を形成した。このようにして、１０種類の電流−電圧非直線抵抗体である試料（試料１〜試料１０）を作製した。
【００７５】
ここで、焼結体２０の気孔率を調べるために、上記した焼結体２０から３ｍｍ×３ｍｍ×１０ｍｍの小片を加工し、質量を測定して焼結体密度を算出した。続いて、この焼結体２０をすり鉢を用いて粉砕し、粉砕した粉末を目開きが３８μｍのふるいを通して得られた５０ｇの粉末の体積をピクノメータによって測定した。そして、測定された粉末の体積および上記した焼結体２０の質量に基づいて、粉末密度を算出した。そして、得られた焼結体密度および粉末密度を上記した式（１）に代入し、気孔率を算出した。
【００７６】
上記した各試料に対してエネルギ耐量特性の評価を行った。
【００７７】
なお、作製された各電流−電圧非直線抵抗体は、動作開始電圧が３００（Ｖ／ｍｍ）になるように作製されている。ここで、動作開始電圧は、商用周波数電圧（５０Ｈｚ）を印加して１ｍＡの電流を通電したときの電圧である。
【００７８】
エネルギ耐量特性は、限界吸収エネルギ耐量試験結果に基づいて評価した。限界吸収エネルギ耐量試験では、各試料に対して、４×１０μｓの波形の雷インパルスエネルギを４００Ｊ／ｃｃから放電エネルギ量を２０Ｊ／ｃｃずつ増加させながら、電気的に破壊するまで１０分間隔で印加した。そして、破壊する直前に印加した雷インパルスエネルギを平均し、エネルギ耐量とした。このエネルギ耐量が大きいほどエネルギ耐量特性に優れている。
【００７９】
なお、上記した各評価試験では、各試料を１０ピース作製し、１０ピースについて試験を行い、その平均値を用いて評価した。
【００８０】
表１には、エネルギ耐量の試験結果以外に、混合粉砕装置でスラリー作製する際の、ジルコニアビーズの直径、混合時間、分散剤の添加量、混合物の平均粒径（Ｄ５０）、スラリーのｐＨ、造粒粉の形状、焼結体の気孔率を示している。なお、表１において、＊印は本発明の範囲外である試料を示す比較例である。また、表１に示すエネルギ耐量の値は、１０ピースについて試験結果を算術平均した値である。
【００８１】
【表１】
2013251503.tif 000003
【００８２】
表１に示すように、混合物の平均粒径（Ｄ５０）が０．４μｍ以下で、かつスラリーのｐＨが６．５〜８．５の条件の試料（試料５〜試料９）では、５００（Ｊ／ｃｃ）以上の高いエネルギ耐量が得られた。これによって、試料５〜試料９は、エネルギ耐量特性に優れていることが明らかとなった。
【００８３】
（造粒粉の、平均粒径、安息角、圧縮度、Ｄ６０／Ｄ１０の影響）
ここでは、表１に示した試料８の造粒粉を６種類の粒度に分級し、分級された各造粒粉において、平均粒径、安息角、圧縮度、Ｄ６０／Ｄ１０を調べた。さらに、分級された各造粒粉を用いて、上記した製造方法と同様の製造方法で、６種類の電流−電圧非直線抵抗体（試料８、試料１１〜試料１５）を作製し、エネルギ耐量特性を評価した。エネルギ耐量特性の評価方法は、上記した評価方法と同じとした。なお、試料８における造粒粉は、分級せず、スラリーを噴霧して形成された造粒粉そのものである。
【００８４】
ＪＩＳ Ｚ２５１０に準拠して、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置によって測定した造粒粉の粒度分布に基づいて、造粒粉の平均粒径（Ｄ５０）、および質量積算分布（ふるい下）の、積算値６０％での粒径（Ｄ６０）と積算値１０％での粒径（Ｄ１０）との比（Ｄ６０／Ｄ１０）を得た。
【００８５】
ＪＩＳ Ｒ９３０１−２−２に準拠して、造粒粉の安息角を測定した。ＪＩＳ Ｒ９３０１−２−３に準拠して、重装かさ密度および軽装かさ密度を測定し、上記した式（２）によって圧縮度を算出した。
【００８６】
表２には、エネルギ耐量の試験結果以外に、造粒粉の、平均粒径、安息角、圧縮度、Ｄ６０／Ｄ１０の測定結果を示している。なお、表２において、＊印は本発明の範囲外である試料を示す比較例である。
【００８７】
【表２】
2013251503.tif 000004
【００８８】
表２に示すように、造粒粉の平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍ〜１３０μｍとなる試料（試料８、試料１２〜試料１５）において、５００（Ｊ／ｃｃ）以上の高いエネルギ耐量が得られた。これによって、試料８、試料１２〜試料１５は、エネルギ耐量特性に優れていることが明らかとなった。
【００８９】
また、試料８、試料１２〜試料１５における安息角は３０度以下であり、圧縮度は１５以下であり、Ｄ６０／Ｄ１０は３以下であった。
【００９０】
以上説明した実施形態によれば、優れたエネルギ耐量特性を得ることが可能となる。
【００９１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９２】
１０…電流−電圧非直線抵抗体、２０…焼結体、３０…絶縁層、４０…電極。
【図１】
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