(57)【要約】      （修正有）【課題】高いサイズ性を有しつつ、乳化安定性が良好で、耐加水分解性などの保存安定性にも優れ、発泡を生じにくい置換コハク酸無水物の分散液からなる製紙用サイズ剤、および当該製紙用サイズ剤を用いて得られる紙を提供する。【解決手段】置換コハク酸無水物（Ａ）を、（メタ）アクリルアミド類（ｂ１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ２）、架橋性単量体（ｂ３）、炭素数３〜１８の分岐構造および／または環状構造を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ｂ４）ならびにスルホン酸基含有単量体および／またはその塩（ｂ５）を単量体成分として含むアクリルアミド系共重合体（Ｂ）からなる分散剤を用いて分散して得られ、そのゼータ電位が−８０ｍＶ〜−３０ｍＶである製紙用サイズ剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換コハク酸無水物（Ａ）を、（メタ）アクリルアミド類（ｂ１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ２）、架橋性単量体（ｂ３）、炭素数３〜１８の分岐構造および／または環状構造を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ｂ４）ならびにスルホン酸基含有単量体および／またはその塩（ｂ５）を単量体成分として含むアクリルアミド系共重合体（Ｂ）からなる分散剤を用いて分散して得られ、そのゼータ電位が−８０ｍＶ〜−３０ｍＶである製紙用サイズ剤。
【請求項２】
アクリルアミド系共重合体（Ｂ）における単量体成分の構成比が、（メタ）アクリルアミド類（ｂ１）５０〜８５モル％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ２）５〜１５モル％、架橋性モノマー（ｂ３）０.０５〜５モル％、アルキル基の炭素数が（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ｂ４）５〜２０モル％、および（メタ）アリルスルホン酸類（ｂ５）１〜１０モル％である請求項１に記載の製紙用サイズ剤。
【請求項３】
架橋性単量体（ｂ３）が多官能性（メタ）アクリルアミド類、および多官能性（メタ）アクリレート類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜２のいずれかに記載の製紙用サイズ剤。
【請求項４】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ２）が、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸および無水シトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用サイズ剤。
【請求項５】
分散剤におけるアクリルアミド系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００であり、分散剤のブルックフィールド回転粘度計による粘度（２４重量％水溶液、２５℃）が１５０〜１，５００ｍＰａ・ｓである請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用サイズ剤。
【請求項６】
レーザ回折・散乱法による平均粒子径が０．５〜１．０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用サイズ剤。
【請求項７】
アクリルアミド系共重合体（Ｂ）の固形分含有量が、置換コハク酸無水物（Ａ）成分に対し５〜２０重量部である請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用サイズ剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製紙用サイズ剤を用いて得られる紙。
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用サイズ剤、特に、主成分として置換コハク酸無水物を含み水分散液として得られる製紙用サイズ剤および当該製紙用サイズ剤を用いて得られる紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙の製造工程においては、（１）安価填料である炭酸カルシウム利用による抄紙ｐＨの上昇、（２）古紙配合比率の増加、更には（３）抄紙排水低減のための抄紙系クローズド化により製紙薬品の効果が発現し難い状況に変化してきている。そのため、高ｐＨ域でも安定して効果を発揮させるサイズ剤として、アルケニル置換コハク酸無水物を用いたサイズ剤が知られている。
【０００３】
しかし、アルケニル置換コハク酸無水物は、他のサイズ剤成分に比較し、水中分散液の物理安定性が十分でなく、加水分解を生じやすい。このためアルケニル置換コハク酸無水物の加水分解物やカルシウム塩などに起因する抄紙機汚れや、異物発生による成紙への混入が発生する問題があった。このような問題を解決すべく種々の検討がなされている。例えば、物理安定性や耐加水分解性を向上させる従来技術として特定の両性アクリルアミド系ポリマーと界面活性剤によりアルケニル置換コハク酸無水物を乳化したもの（特許文献１）、架橋性モノマーを共重合した両性アクリルアミド系ポリマーと界面活性剤を用いてアルケニル置換コハク酸無水物を乳化したもの（特許文献２）、重合可能なカチオン性界面活性剤を用いて共重合性ビニルモノマーの共重合物により乳化したもの（特許文献３）などが開示されている。これらのものは界面活性剤を必須成分として使用するものであり、界面活性剤によるアルケニル置換コハク酸無水物との反応や加水分解によりサイズ性能への悪影響や発泡性の問題などがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１０１１９２号公報
【特許文献２】特開平６−１１６８９４号公報
【特許文献３】特開昭６２−１５６３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高いサイズ性を有しつつ、界面活性剤を使用せずに製造される置換コハク酸無水物の分散液からなる製紙用サイズ剤であって、高いサイズ性能を有しつつ、置換コハク酸無水物の加水分解を抑え、分散安定性が良好で、発泡を生じにくい製紙用サイズ剤、および当該製紙用サイズ剤を用いて得られる紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、置換コハク酸無水物（Ａ）を、（メタ）アクリルアミド類（ｂ１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ２）、架橋性単量体（ｂ３）、炭素数３〜１８の分岐構造および／または環状構造を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ｂ４）ならびにスルホン酸基含有単量体および／またはその塩（ｂ５）を単量体成分として含むアクリルアミド系共重合体（Ｂ）からなる分散剤を用いて分散して得られ、そのゼータ電位が−８０ｍＶ〜−３０ｍＶである製紙用サイズ剤、およびこれを用いて得られる紙、に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製紙用サイズ剤は、置換コハク酸無水物の加水分解が低減され、高いサイズ性を有し、しかも分散安定性が良好で、凝集物が発生しにくく、抄紙機汚れや、異物の紙への混入を低減することができる。さらに、発泡が生じにくく作業性に優れる。また、界面活性剤を用いることなく、容易に乳化が可能となり、製造面で有利である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の製紙用サイズ剤（以下、単に、サイズ剤という）は、置換コハク酸無水物（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）を、（メタ）アクリルアミド類（ｂ１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ２）、架橋性単量体（ｂ３）、炭素数３〜１８の分岐構造および／または環状構造を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ｂ４）ならびにスルホン酸基含有単量体および／またはその塩を単量体成分として含むアクリルアミド系共重合体（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）からなる分散剤を用いて分散して得られる。
【０００９】
本発明に用いる（Ａ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。例えば、一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
2013185274.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は炭素数９〜２３のアルキル基またはアルケニル基を示す）で表される直鎖または分岐鎖状の置換基を有する置換コハク酸無水物、および
一般式（II）：
【００１２】
【化２】
2013185274.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２７の直鎖または分岐鎖状のアルキル基、Ｒ３は炭素数２〜２８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、かつＲ２とＲ３の炭素数の合計が９〜２９である）で表される置換基を有する分岐鎖状置換コハク酸無水物が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）で表されるものは、末端に二重結合を有するα−オレフィンまたはそれらのオリゴマーと無水マレイン酸の付加反応により得られ、各種公知の市販品として入手することができる。具体例としては、オクタデシルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、ヘプタデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、テトラプロペニルコハク酸無水物、トリイソブテニルコハク酸無水物、１−メチル−２−ペンタデセニルコハク酸無水物、１−プロピル−２−トリデセニルコハク酸無水物、１−エチル−２−テトラデセニルコハク酸無水物、１−オクチル−２−デセニルコハク酸無水物、ポリプロピレニルコハク酸無水物、ポリブテニルコハク酸無水物などが挙げられる。また、これらの不飽和置換コハク酸無水物を水素添加反応させて得られる飽和置換コハク酸無水物を使用することもできる。
【００１５】
また、前記一般式（II）で表されるものは、内部オレフィンと無水マレイン酸との付加反応により得られ、公知のものを市販品として入手することができる。具体例としては、デセン−５、ドデセン−６、テトラデセン−７、ヘキサデセン−７、オクタデセン−９、エイコセン−１１などの内部オレフィンと無水マレイン酸の付加物などが挙げられる。また、これらの不飽和置換コハク酸無水物を水素添加反応させて得られる飽和置換コハク酸無水物を使用することもできる。
【００１６】
本発明において分散剤として用いる（Ｂ）成分としては、（メタ）アクリルアミド類（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という。）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分という。）、架橋性単量体（ｂ３）（以下、（ｂ３）成分という。）、炭素数３〜１８の分岐構造および／または環状構造を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ｂ４）（以下、（ｂ４）成分という。）スルホン酸基含有単量体および／またはその塩（ｂ５）（以下、（ｂ５）成分という。）を必須の単量体成分として含むアクリルアミド系共重合体である。
【００１７】
（ｂ１）成分としては、アクリルアミド、メタアクリルアミドが挙げられる。（ｂ１）成分の使用量は、全単量体成分に対して５０〜８５モル％が好ましく、より好ましくは６５〜８５モル％である。（ｂ１）成分の使用量をかかる範囲とすることにより、相対的にゼータ電位の調整に必須のアニオン性モノマーの比率が適切な範囲となり、分散安定性およびサイズ性能を確保することができる。
【００１８】
（ｂ２）成分としては、分子中にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、アクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸（無水マレイン酸またはマレイン酸をいう。以下、「無水」というときは同様である。）、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸などが挙げられ、さらに、これらの中和塩、半エステルおよび半エステル中和塩の形態で使用してもよい。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。（ｂ２）成分としては、（ｂ１）成分との共重合性の点から（メタ）アクリル酸、イタコン酸が好ましい。（ｂ２）成分の使用量は、得られる分散液にアニオン性を与え、そのゼータ電位が−８０ｍＶ〜−３０ｍＶの範囲のものが得やすくなるという観点から、全単量体成分に対して５〜１５モル％が好ましく、より好ましくは１０〜１５モル％である。
【００１９】
（ｂ３）成分としては、ラジカル重合性官能基を少なくとも２つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、メチレンビスアクリルアミド等の多官能性（メタ）アクリルアミド類、ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート等のジアクリレート類、およびトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のトリアクリレート類、その他の多官能性（メタ）アクリレート類、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン等の３つ以上のビニル基を有する化合物や、ジビニルベンゼン等の芳香族ポリビニル化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。得られる（Ｂ）成分に十分な分散性能、低発泡性を付与する観点から、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレートが好ましい。
（ｂ３）成分の使用量は、架橋点の付与と重量平均分子量の調整の観点から全単量体成分に対して０．０５〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜３．０モル％である。
【００２０】
（ｂ４）成分としては、炭素数３〜１８の分岐構造および／または環状構造を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類であれば、特に、限定されず、公知のものを使用することができる。（ｂ４）成分は、（Ｂ）成分に疎水性を付与し、（Ｂ）成分に分散剤としての機能を確保するものであるが、かかる範囲のものを選択することにより、別途、界面活性剤を使用または併用することなく、安定性に優れ、しかも発泡を生じにくい分散液を得ることができる。また、炭素数３〜１８の分岐構造を有するものとしては、具体的には、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。炭素数３〜１８の環状構造を有するものとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（ｂ４）成分の使用量は、（Ａ）成分に対する分散性能、およびこれにより得られる分散液の分散安定性の観点から全単量体成分に対して５〜２０モル％が好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。
【００２１】
（ｂ５）成分は、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、かつラジカル重合性官能基を１つ有する単量体および／またはその塩であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。（ｂ５）成分は、重合反応において連鎖移動作用を有する化合物であり、重合反応初期における粒子間の融合、凝集を抑制し、（Ｂ）成分の分子量分布を広げ、その水溶液の粘度の上昇を低減させる。（ｂ５）成分の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸などのアリル基を有するスルホン酸基含有不飽和モノマーまたはこれらの塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはこれらの塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム塩である。（ｂ５）成分の使用量は、（Ｂ）成分の重量平均分子量および粘度を適切な範囲とする観点から全単量体成分に対して１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは５〜１０モル％である。
【００２２】
また、上記単量体組成を満たす限りにおいて、必要によりこれらと共重合可能な、上記（ｂ１）〜（ｂ５）以外の成分（以下、その他の単量体）を併用することができる。その他の単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの直鎖（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー類などの疎水性単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
その他の単量体の使用量は、全単量体成分に対して０〜１０モル％が好ましく、１０モル％を超えて使用すると、得られるサイズ剤分散液の分散安定性および発泡性が十分でなくなる傾向があり好ましくない。
また、本発明に使用する（Ｂ）成分の単量体としてカチオン性単量体を使用することは好ましくない。カチオン性単量体の使用は、（Ａ）成分の加水分解物との電気的相互作用による凝集物の発生を招き、分散安定性および低発泡性を損なうと考えられるためである。カチオン性単量体としては、カチオン基を有するビニル系モノマーが該当し、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニル系モノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または第四級アンモニウム塩を含有するビニル系モノマーなどが挙げられる。なお、第四級アンモニウム塩を含有するビニル系モノマーは、例えば、該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロロヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られるものも該当する。
【００２３】
（Ｂ）成分の製造方法は、公知の手段によればよく、たとえば、反応容器に重合溶媒および（Ｂ）成分の合成に用いる単量体成分の混合物を加え、重合開始剤を滴下して重合させる方法、その他分割仕込み、同時仕込みにより重合させる方法等があげられる。重合温度は通常４０〜１５０℃程度、反応時間は２〜１２時間程度である。重合溶媒としては水、有機溶剤、水と有機溶剤の混合液を使用でき、有機溶剤を使用した場合には水蒸気蒸留又は減圧蒸留により有機溶剤を留去した後に水に溶解し水溶液にすることができる。
【００２４】
なお、重合溶媒としては水単独、または有機溶剤がある。使用する有機溶剤としては、特に限定されないが、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等を単独で又は適宜組合せて使用でき、また水溶性溶剤であれば水と組合せて使用することができる。
【００２５】
重合開始剤としては、特に限定されないが、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレイト等のアゾ系化合物等のラジカル重合開始剤、前記過硫酸塩等と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤の使用量は（Ｂ）成分の合成に用いる単量体成分の混合物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部程度である。
【００２６】
また、本発明の水溶性共重合体（Ｂ）は、そのままでも水に可溶化できるが、水に対する溶解性を高めるため、成分（ｂ２）のアニオン性不飽和単量体の完全中和または部分中和塩を形成させてもよい。かかる中和率の調整は、予め成分（ｂ２）のアニオン性不飽和単量体の段階で行えるのはもちろんのこと、重合後に（Ｂ）成分とした段階で行なうこともできる。中和塩の種類としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩等があげられ、カチオン性を与えるアンモニウム塩、揮発性アミン塩は好ましくない。
【００２７】
こうして得られる（Ｂ）成分は、疎水性部分に（ｂ４）成分由来の分岐構造および／または環状構造を有し、さらに、（ｂ２）および（ｂ５）成分により、ポリマー鎖全体の分岐構造化が十分になされているため、高い分散性能を有し、しかも、得られる分散液の安定性も良好になると考えられる。
【００２８】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常１０，０００〜５０，０００（ゲルパーメーションプロマトグラフ法によるポリエチレングリコール換算値）である。また、（Ｂ）成分の２５℃で２４重量％の水溶液とした場合におけるブルックフィールド回転粘度計による粘度は、１５０〜１，５００ｍＰａ・ｓ程度である。重量平均分子量を前記範囲とすることにより、（Ｂ）成分は、より高い分散性能を有するものとなり、微細な分散粒子状の分散液をより安定して得ることができるためである。また、粘度が低すぎると、分散性能が不足し、また、分散粒子が凝集してしまい粒子の粗大化が起こり易いため、得られる分散液の分散安定性が低下し、高すぎると（Ｂ）成分の取扱い性が低下し、結果として分散液の調製が困難となる傾向があるためいずれも好ましくない。
【００２９】
本発明の製紙用サイズ剤は、（Ａ）成分を、（Ｂ）成分からなる分散剤を用いて分散して得られる。本発明のサイズ剤は、水中油型界面活性剤を用いることなく（Ａ）成分を水に分散させたものである。（Ａ）成分を水に分散させる方法としては従来公知の方法、例えば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合したのち、強制乳化法、反転乳化法、高圧乳化法等により製造することができる。即ち、強制乳化法による場合は、分散相を形成する（Ａ）成分と（Ｂ）成分と分散媒である十分な水との混合物を高速ホモミキサーなどの機械的せん断により強制的に乳化分散することにより該水性分散液を得ることができ、また、反転乳化法による場合は、分散相を形成する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物をホモミキサー等を用いて十分に混練したのち、攪拌下に水を加え、相反転させることにより水性分散液を得ることができる。こられの中では、分散粒子の平均粒子径が均一に揃い易く、高い分散安定性のものが得やすい反転乳化法が好ましい。
また、本発明の製紙用サイズ剤は、（Ｂ）成分を分散剤として使用することにより、界面活性剤を使用することなく反転乳化法を採用することができ、強制乳化法や高圧設乳化法で必要とされる設備を使用せずに製造可能な点において、製造上有利である。
（Ｂ）成分の使用量は、分散方法にかかわらず、得られる分散体の安定性およびサイズ性能の確保の観点から、通常、固形分換算で、置換コハク酸無水物（Ａ）成分に対し５〜２０重量部程度である。
【００３０】
本発明の製紙用サイズ剤の分散液は、ゼータ電位が、−８０〜−３０ｍＶの範囲となることを特徴とする。ゼータ電位がかかる範囲内であれば、分散液は、良好なサイズ性能を有する。さらに、分散液にはカチオン性基を含まないため（Ａ）成分の加水分解が生じ難いものであるが、ゼータ電位がかかる範囲内であれば、発生した（Ａ）成分の加水分解物と（Ｂ）成分との電気的相互作用も生じにくくなることから、凝集物の発生が低減され、安定性にも優れたものとなる。なお、本発明におけるゼータ電位とは、レーザー・回転プリズム方式により測定した値である。
また、分散液の固形分濃度は通常１５〜３０重量％、ｐＨ３．５〜５．５およびレーザー解析・散乱法による平均粒子径が通常０．５〜１．０μｍ程度、好ましくは０．６〜０．８μｍである。平均粒子径が０．８μｍを超えるとサイズ効果が低下する傾向にある。
【００３１】
本発明の製紙用サイズ剤分散液を用いるサイジング方法としては、当該分散液を各種公知の定量ポンプ等を通してパルプスラリーに連続的、かつ定量的に添加してサイジングを行えばよい。パルプスラリーとしては、特に限定されず、クラフトパルプ、サルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率のパルプ、新聞古紙、雑誌古紙、ダンボール古紙、脱墨古紙等の古紙パルプを使用することができる。さらに、抄紙時には填料、染料、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留向上剤などの内添薬品を使用することもできる。当該水性分散液の使用量は特に制限されないが、通常はセルロース繊維の重量に対してサイズ剤分散液中の（Ａ）成分が固形換算で０．０１〜２．０重量％程度、好ましくは０．０３〜１．０重量％となるようにすればよい。
【００３２】
得られた紙は、記録用紙〔フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等〕、コート紙〔アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等〕、包装用紙〔クラフト紙、純白ロール紙等〕、洋紙〔ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等〕、板紙〔マニラボール、白ボール、チップボール、ライナー等〕などの用途に供される。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。尚、各例中、部及び％は特記しない限りすべて重量基準である。各例の物性値は、以下の方法により測定した値である。
（重量平均分子量）
ゲルパーションクロマトグラフィー法（東ソー株式会社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ装置、同社製ＴＳＫ-ＧＥＬ ＡＬＰＨＡ-Ｍカラム）よる測定を行い、ポリエチレングリコールを標準物質とした測定値である。測定溶媒は０．０５％硝酸ナトリウム水溶液を使用した。
（粘度測定）
ブルックフィールド回転粘度計（東京計器株式会社（株）製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用い、２５℃における測定値である。
ｐＨ測定：ガラス電極法（（株）堀場製作所製ｐＨＭＥＴＥＲＦ-１４）による２５℃における測定値である。
【００３４】
（アクリルアミド系共重合体（（Ｂ）成分）の合成）
製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた２，０００ｍｌの４つ口フラスコに、アクリルアミド１８１．０ｇ（８０．９ｍｏｌ％）、イタコン酸２０．５ｇ（５ｍｏｌ％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１４．９ｇ（３ｍｏｌ％）、スチレンスルホン酸ソーダ１９．５ｇ（３ｍｏｌ％）、ヘキサエチレングリコールジアクリレート１．２ｇ（０．１ｍｏｌ％）、水３７７．７ｇを加えて溶解した。次いで、イソプロピルアルコール４２０．９ｇ、シクロヘキシルメタクリレート３７．１ｇ（７ｍｏｌ％）、２-エチルヘキシルアクリレート５．８ｇ（１ｍｏｌ％）を加えた後、窒素ガスにて反応系内の酸素を除去した。次いで、攪拌下５０℃まで昇温を行い、１３％の過硫酸アンモニウム塩水溶液５０ｇを投入した後、８０℃まで３０分間かけて昇温し、同温度にて４時間保持させた。反応終了後、イソプロピルアルコールの留去をおこない、その後、さらに濃度調整して固形分２４％のアニオン性の水溶性アクリルアミド系共重体を得た。該水溶性共重合物の重量平均分子量は１２，６００で２５℃における粘度は４２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．６であった。
【００３５】
製造例２〜４、比較例１〜５
構成モノマー成分および、それらの仕込み量（モル％）を表１に示すように変更し、実施例８、および製造例９は所定モノマーを仕込み後に、カチオン成分の分解を生じさせることなく重合反応を行うためにｐＨを４．３に調整した他は、実施例１と同様の操作をおこない各種の水溶性アクリルアミド系共重体を得た。なお、それらの物性値は表２に示す。
【００３６】
【表１】
2013185274.tif 000004
【００３７】
なお、表中に記載しているモノマーの略号は次の通りである。
ＡＭ：アクリルアミド
ＩＡ：イタコン酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド
６ＥＧＡ：ヘキサエチレングリコールジアクリレート
２ＥＨＡ：２-エチルヘキシルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＳＭＡＳ：メタクリル硫酸ソーダ
ＮＡＳＳ：スチレンスルホン酸ソーダ
ＡＰＤＭ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
【００３８】
【表２】
2013185274.tif 000005
【００３９】
（製紙用サイズ剤分散液の調整）
実施例１
１，０００ｍｌのステンレスカップに製造例１で得た２４％の水溶性アクリルアミド共重合物を固形分で２０重量部、および水３０重量部を加えて攪拌した後、市販品の炭素数１８のアルケニル置換コハク酸無水物（ＯＤＳＡ）を１００重量部加え、混合液をホモミキサー（特殊機化工業（株）製ＴＫホモミキサーＭII型）を用いて８，０００ｒｐｍで２分間処理をおこなった。その後、４，０００ｒｐｍまで攪拌を落とし、水５８５重量部を徐々に加えて転相し、固形分濃度１５％の分散液を調製した。なお、調製方法、使用したアルケニル置換コハク酸無水物、配合量を表３に示す。
【００４０】
実施例２〜４、比較例１〜５
製造例２〜４、比較製造例１〜５で製造された水溶性アクリルアミド共重合物の配合量を表３に示すように変更した他は、実施例１と同様の操作をおこない固形分濃度１５％の水性分散液を調製した。
【００４１】
【表３】
2013185274.tif 000006
なお、表中に記載している略号は次の通りである。
ＯＤＳＡ：２‐オクタデシル無水コハク酸
【００４２】
（分散粒子のゼータ電位の測定）
実施例１〜４、比較例１〜５で得られた調製直後の各水性分散液について、固形分濃度１００ｐｐｍとなるように脱イオン水を用いて希釈した後、ゼータ電位計（ＰＥＮＫＥＭ社製Ｌａｚｅｒ-Ｚｅｅ-Ｍｏｄｅｌ５０１）により分散粒子のゼータ電位を測定した。
【００４３】
（分散粒子の平均粒子径の測定）
実施例１〜４、比較例１〜５で得られた調製直後の各水性分散液について、調製直後における平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所社製ＳＡＬＤ２０００）を用いて測定した。その結果を表４に示す。
【００４４】
（発泡性試験）
実施例１〜４、比較例１〜５で得られた調製直後の各水性分散液について、固形分濃度１．０％となるように脱イオン水を用いて希釈した後、栓付きのメスシリンダーに５０ｇ取り、液面高さを測定後、１分間手振りで激しく振り混ぜた後、１分間静置した。静置後の液面高さを再度測定し、以下に示す式を用いて発泡性（％）を算出した。その結果を表４に示す。
（発泡性％）＝（静置後の液面高さ−振り混ぜる前の液面高さ）÷（振り混ぜる前の液面高さ）×１００  
【００４５】
（汚れ発生試験）
炭酸カルシウムを添加する中性抄紙を模擬して、実施例１〜４、比較例１〜５で得られた各水性分散液を炭酸カルシウムスラリーに添加して、添加１時間後の凝集物発生量を測定した。すなわち、１.０％濃度の炭酸カルシウムスラリー５００ｇを４０℃で保持し攪拌しておき、これに添加後の濃度が１．０％濃度なる量のアルケニル置換コハク酸無水物分散水溶液を添加した。添加後、１時間攪拌を継続し、１時間後に３５０メッシュ金網で濾別し、金網に残渣として残る凝集物の量を測定した。また、予め試験容器を秤量しておき、試験容器の壁に付着している凝集物も乾燥後の重量差から濾別残渣物と合わせて凝集物発生量とした。結果を表４に示す。
【００４６】
（加水分解率の測定）
実施例１〜４、比較例１〜５で得られた調製直後の各水性分散液について、固形分濃度５．０％となるように脱イオン水を用いて希釈した後、４０℃で保温攪拌し、３０分後の加水分解率を測定した。
加水分解率の測定は、調製直後、および３０分後の各水性分散液を６．０ｇ採取し、テトロヒドロフラン５０ｇ、０．３％モノメチルアミンのアルコール性溶液２０ｇを加えて、加水分解していない酸無水物と反応させた後、未反応モノメチルアミンを０．１ｍｏｌ／Ｌのアルコール性塩酸溶液で逆滴定し、以下に示す式を用いて加水分解率（％）を算出した。その結果を表４に示す。（加水分解率％）＝（３０分後のコハク酸無水物量）÷（調製直後のコハク酸無水物量）×１００
【００４７】
（サイズ性能評価）
実施例１〜４、比較例１〜５で得られた調製直後の各水性分散液について、サイズ性能を評価した。
【００４８】
（抄紙条件）
Ｌ-ＢＫＰをパルプ固形分濃度２．０％になる量の水道水を加えナイアガラビーターを用いて３４５ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した。叩解したパルプスラリーをさらに水道水で希釈し、パルプ固形分濃度１．０％に調整した。このパルプスラリーにパルプ固形分に対し１０％（固形分）となるように填料として軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）社製  タマパールＴＰ−１２１）を、１．０％（固形分）となるように硫酸バンド（Ａｌｕｍ）（和光純薬工業（株）社製  硫酸アルミニウム・１４〜１８水和物）を、０．５％（固形分）となるように市販のカチオン化澱粉（王子コーンスターチ（株）社製  王子エースＫ-１００）を、０．１２％（固形分）となるようサイズ剤分散液を、０．０１％（固形分）となるよう歩留り向上剤（協和産業（株）社製  パーコール４７（カチオン性ポリアクリルアミド系高分子））を、それぞれ添加したのち、タッピー丸小型手抄き機（熊谷理機工業（株）社製）で坪量７０ｇ／ｍ２なるように手抄紙を調製した。この際の抄紙ｐＨは７．８〜８．０であった。手抄きした湿紙は、３．５ｋｇＷ／ｃｍ２の荷重で２分間プレス脱水したのち、回転式ドライヤーで１００℃１分間の条件で乾燥した。乾燥後は、恒温恒湿室（２３℃、５０％相対湿度）で２４時間調湿したのち、坪量７０．２±０．５ｇ／ｍ２、密度０．５７±０．５ｇ／ｃｍ3の試験紙を得、これを以下の評価に供した。
【００４９】
（紙質評価）
坪量は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準じ、密度はＪＩＳ Ｐ ８１１８に準じて測定した。
【００５０】
（性能評価）
ステキヒトサイズ度：ＪＩＳ Ｐ ８１２２に基づき測定した。
【００５１】
【表４】
2013185274.tif 000007