(57)【要約】【課題】  ２５０℃を超える熱による樹脂の酸化劣化に起因する黄変を防止するのに好適な光学材料用樹脂組成物、及びその硬化物を提供する。【解決手段】  （Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）ヒンダートフェノール系化合物、（Ｅ）下記一般式（１）で表されるチオエーテル化合物、及び（Ｆ）分子中にチオール基を３つ以上有する化合物、とを含有する光学材料用樹脂組成物。  【化１】2013184996.tif 000009（一般式（１）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１０〜２０のアルキル基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダー樹脂、
（Ｂ）光重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）ヒンダートフェノール系化合物、
（Ｅ）下記一般式（１）で表されるチオエーテル化合物、及び（Ｆ）分子中にチオール基を３つ以上有する化合物、とを含有する光学材料用樹脂組成物。
【化１】
2013184996.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１０〜２０のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及び（Ｆ）成分の含有量が、バインダー樹脂１００質量部に対して、それぞれ０．０１質量部以上、２質量部以下である請求項１に記載の光学材料用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の光学材料用樹脂組成物を光照射し、硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱による樹脂の酸化劣化による黄変を防止するのに好適な光学材料用樹脂組成物とその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂やエポキシ樹脂は、機械的強度や成形性が高く、その硬化物が透明であることを活かし、レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスク等の透明プラスチック、光学材料の表面を保護する保護用コーティング材料、光学接着剤、更には液晶表示装置、撮像素子等のカラーフィルター等の光学材料や電子材料の硬化膜を形成するものとして、用いられている。
近年半導体実装工程で多用されているリフロー装置を用いた加熱を利用した実装工程など２５０℃を超えるような高温条件下では、これらアクリル樹脂やエポキシ樹脂を用いた保護用コーティング材料、光学接着剤、あるいはカラーフィルター等は、樹脂の酸化劣化による樹脂の黄変が起こり、その透明性を失う事が問題となっていた。
そこで耐熱着色性の向上を目的として酸化防止剤等の添加剤を添加することが行われてきたが、添加した酸化防止剤が黄変の原因になるなど問題があり（例えば、特許文献１参照）、高温時においても着色の無いアクリル樹脂やエポキシ樹脂は未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１２７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、２５０℃を超える熱による樹脂の酸化劣化に起因する黄変を防止するのに好適な光学材料用樹脂組成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記目的を達成するために鋭意努力を行った結果、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に対し、（Ｄ）、(Ｅ)、（Ｆ）成分を配合することで、熱による黄変を防止することを見出した。
本発明は、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）ヒンダートフェノール系化合物、（Ｅ）下記一般式（１）で表されるチオエーテル化合物、及び（Ｆ）分子中にチオール基を３つ以上有する化合物、とを含有する光学材料用樹脂組成物に関する。
【０００６】
【化１】
2013184996.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、炭素数１０〜２０のアルキル基を示す。）
また、本発明は、前記（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及び（Ｆ）成分の含有量が、バインダー樹脂１００質量部に対して、それぞれ０．０１質量部以上、２質量部以下である上記の光学材料用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、上記の光学材料用樹脂組成物を光照射し、硬化させて得られる硬化物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光学材料用樹脂硬化物とその硬化物は、透明性に優れ、かつ２５０℃を超える高温化でも樹脂の黄変が起きないため、実装過程でリフロー工程を通るレンズ材料、光学デバイスもしくは光学部品用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子デバイス若しくは電子部品用絶縁材料、さらにはコーティング材料として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の各成分についてさらに詳しく説明する。
【０００９】
（Ａ）成分：バインダー樹脂
バインダー樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。透明性の観点からはアクリル樹脂が好ましい。
前記アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含有することが好適である。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチルエステルが挙げられる。
なお、本発明で、（メタ）アクリル酸‥は、アクリル酸‥とそれに対応するメタアクリル酸‥を意味する。
上記アクリル樹脂は、ホモポリマーであってもよいし、共重合体であってもよい。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位以外のモノマーと共重合してもよく、共重合し得るその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、及びビニルトルエン等が挙げられる。
（Ａ）成分であるバインダー樹脂を合成する際、上記のモノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分であるバインダー樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣを用いて、標準ポリスチレン換算で測定した値）は、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜３００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。
（Ａ）バインダー樹脂の含有量は、（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分の総量に対して、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００１０】
（Ｂ）成分：光重合性化合物
（Ｂ）成分である光重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を用いることができる。
エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば一官能ビニルモノマー、二官能ビニルモノマー、少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーが挙げられる。
上記一官能ビニルモノマーとしては、例えば、上記（Ａ）成分のモノマーとして例示した（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びそれらと共重合可能なモノマーが挙げられる。
上記二官能ビニルモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エトキシ基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）；ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート（２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等；多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等）とのエステル化物が挙げられる。上記のビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡジオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡペンタオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡペンタオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジメタクリレート等が挙げられる。
上記少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールにα、β−不飽和飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート等のグリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物が挙げられる。
硬化性の観点からは、二官能ビニルモノマー又は少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーを含むことが好ましい。
（Ｂ）光重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。
【００１１】
（Ｃ）成分：光重合開始剤
光重合開始剤としては、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］―，１−（０−アセチルオキシム）、オキシ−フェニル−アセチックアッシド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］―エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアッシド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］―エチルエステルの混合物、フェニルグリオキシリックアッシドメチルエステル等が挙げられる。これらは１種または２種以上を併用しても良い。
前記光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましく、０．３〜２質量％がさらに好ましい。
【００１２】
（Ｄ）成分：ヒンダートフェノール系化合物
ヒンダートフェノール系化合物は、分子中にフェノール性水酸基を有し、熱が起因となり樹脂中に発生した過酸化ラジカル（ＲＯＯ・）を捕捉する能力を有する化合物である。
ヒンダートフェノール系化合物としては、上記作用をもたらすものであれば特に限定はされないが、たとえば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４´−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］などを例示することができる。これらは複数種を組み合わせて使用してもよい。市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯシリーズ（３０、５０、６０、７０、８０、３３０等）やチバ・ジャパン株式会社製のイルガノックスシリーズ（イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５、１３３０、１７２６、１４２５、１５２０、２４５、２５９、３１１４等）を使用することができる。
ヒンダートフェノール系化合物の含有量は、相溶性及び着色性の観点から、（Ａ）成分のバインダー樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であることが好ましい。
【００１３】
（Ｅ）成分：一般式（１）で表されるチオエーテル化合物
下記一般式（１）：
【００１４】
【化２】
2013184996.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、炭素数１０〜２０のアルキル基を示す。）
で表されるチオエーテル化合物で有り、一般的に硫黄系酸化防止剤として市販されているものである。
一般式（１）で表されるチオエーテル化合物としては、例えば、ジラウリルチオジイソプロピオネート  Ｓ（ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）、ジトリデシルチオジプロピオネート  Ｓ（ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＯＯＣ１３Ｈ２７）、ジミリスチルチオジプロピオネート  Ｓ（ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＯＯＣ１４Ｈ２９）、ラウリルステアリルチオジプロピオネート  Ｈ２５Ｃ１２Ｏ（  Ｏ）  ＣＣＨ２  ＣＨ２  Ｓ（ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＯＯＣ１８Ｈ３７）、ジステアリルチオジプロピオネート  Ｓ（ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＯＯＣ１８Ｈ３７）等が挙げられる。
上記チオエーテル化合物の含有量は、硬化物の酸化劣化抑制、相溶性及び着色性の観点から、（Ａ）成分のバインダー樹脂１００重量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましい。
【００１５】
（Ｆ）成分：分子中にチオール基を３つ以上有する化合物
分子中にチオール基を３つ以上有する化合物は、沸点が２５０℃以上の化合物であり、熱により樹脂中に生じる共役系に付加反応し、その共役構造を切断する作用をする化合物であることが好ましい。
前記分子中にチオール基を３つ以上有する化合物としては、一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
【化３】
2013184996.tif 000004
【００１７】
（一般式（２）中、Ａはｐ価の有機基を示し、ｐは３〜６の整数を示す。）
このような化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。これらの化合物は、カレンズＭＴシリーズ（カレンズＭＴ  ＮＲ１、カレンズＭＴ  ＰＥ１等）として、昭和電工株式会社から入手可能である。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
分子中にチオール基を３つ以上有する化合物の含有量は、硬化物の酸化劣化抑制、相溶性及び着色性の観点から、（Ａ）成分のバインダー樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であることが好ましい。
【００１８】
本発明の光学材料用樹脂組成物には、上記必須成分以外に、硬化遅延剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、接着性付与剤、重合禁止剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤等を光学材料用樹脂組成物の特性を大きく低下させない範囲で添加してもよい。
【００１９】
本発明の光学材料用樹脂組成物の硬化物は、光学材料用樹脂組成物を光照射して光学材料用樹脂組成物を硬化させる。
光照射は、例えば、紫外線照射装置を用いて、露光量５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行うことができる。なお露光量とは、株式会社オーク製  紫外線照度計ＵＶ−Ｍ０２（受光器：ＵＶ−３６）等で測定できる照度に照射時間（秒）を掛けた値をいう。また、紫外線照射用の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等であってよいが、高圧水銀灯、又はメタルハライドランプを使用することが好ましい。
また、光照射と同時に、または、光照射後に光学材料用樹脂組成物を加熱する等して、硬化を促進させることもできる。
【００２０】
本発明の光学材料用樹脂組成物とその硬化物は、レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスク等の透明プラスチック、光学材料の表面を保護する保護用コーティング材料、光学用接着剤、更には液晶表示装置、撮像素子、カラーフィルター等の光学材料や電子材料の硬化膜を形成するものとして、用いられる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲での種々の変更が可能である。
【００２２】
（実施例１）
ポリメタクリル酸メチル５．０ｇとポリエチレングリコールジアクリレート（日立化成工業株式会社製ＦＡ−２７０Ａ）５．０ｇ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン１００ｍｇ、ヒンダートフェノールＡＯ−８０（＊１）  １０ｍｇ、ジトリデシルチオジプロピオネート（株式会社ＡＤＥＫＡ製ＡＯ−５０３）１０ｍｇ、カレンズＭＴ  ＮＲ１（＊２）  １０ｍｇ  をメチルエチルケトン１０ｍＬに溶解させた後、塗工機を用いて塗工後、７０℃、１０分乾燥させ、厚さ５０μｍの薄膜を形成し、光照射により硬化物とした。光硬化は、平行露光機（ウシオ電機株式会社製、高圧水銀ランプ）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ2エネルギー量で光硬化した。
＊１；ＡＯ−８０：フェノール系抗酸化剤（アデカ社製、商品名）、下記式（Ｉ）で表される化合物
＊２；カレンズＭＴ  ＮＲ１：１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工株式会社製、商品名）、下記式（ＩＩ）で表される化合物
【００２３】
【化４】
2013184996.tif 000005
【００２４】
【化５】
2013184996.tif 000006
【００２５】
（比較例１）
ポリメタクリル酸メチル５．０ｇとポリエチレングリコールジアクリレート（日立化成工業株式会社製ＦＡ−２７０Ａ）５．０ｇ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン１００ｍｇ、をメチルエチルケトン１０ｍＬに溶解させた後、実施例１と同様の方法で硬化物とした。
【００２６】
（比較例２）
ポリメタクリル酸メチル５．０ｇとポリエチレングリコールジアクリレート（日立化成工業株式会社製ＦＡ−２７０Ａ）５．０ｇ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン１００ｍｇ、ジトリデシルチオジプロピオネート（株式会社ＡＤＥＫＡ製ＡＯ−５０３）１０ｍｇ、カレンズＭＴ−ＮＲ１  １０ｍｇ  をメチルエチルケトン１０ｍＬに溶解させた後、実施例１と同様の方法で硬化物とした。
【００２７】
（比較例３）
ポリメタクリル酸メチル５．０ｇとポリエチレングリコールジアクリレート（日立化成工業株式会社製ＦＡ−２７０Ａ）５．０ｇ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン１００ｍｇ、ヒンダートフェノールＡＯ−８０  １０ｍｇ、カレンズＭＴ−ＮＲ１  １０ｍｇ  をメチルエチルケトン１０ｍＬに溶解させた後、実施例１と同様の方法で硬化物とした。
【００２８】
（比較例４）
ポリメタクリル酸メチル５．０ｇとポリエチレングリコールジアクリレート（日立化成工業株式会社製ＦＡ−２７０Ａ）５．０ｇ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン１００ｍｇ、ヒンダートフェノールＡＯ−８０  １０ｍｇ、ジトリデシルチオジプロピオネート（株式会社ＡＤＥＫＡ製ＡＯ−５０３）１０ｍｇをメチルエチルケトン１０ｍＬに溶解させた後、実施例１と同様の方法で硬化物とした。
【００２９】
（硬化物の評価）
上記実施例１、比較例１〜４で得られた硬化物をピーク温度２６０℃、２０秒に設定したリフロー試験機（古河電気工業株式会社製  サラマンダ  ＸＮＡ−６４５ＰＣ）に通した後、その前後での３８０ｎｍでの光線透過率とそのＹＩを日本分光株式会社製Ｖ−５７０で測定することで耐熱着色性を評価した。その測定結果を、配合と共に表１に示した。
【００３０】
【表１】
2013184996.tif 000007
【００３１】
本発明の光学材料用樹脂組成物である（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤に対し、（Ｄ）ヒンダートフェノール系化合物、（Ｅ）下記一般式（１）で表されるチオエーテル化合物、及び（Ｆ）分子中にチオール基を３つ以上有する化合物を配合した硬化物は、リフロー試験後においても光線透過率が高く透明性が維持され、黄色度（ＹＩ）の変化も少なく２５０℃を超える熱による樹脂の酸化劣化に起因する黄変を防止している。これに対し、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分を含まない比較例１は、リフロー試験後に着色し、光線透過率や黄色度が著しく悪化する。また、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分の１〜２種のみを用いた比較例２〜３では、光線透過率や黄色度が無添加の比較例１に較べて改善されるものの、本発明の３種を用いた硬化物より一段と劣る。