(57)【要約】      （修正有）【課題】９００ｎｍ付近の波長域の光を効率よく吸収し、可視光線透過率が高く、耐光性および耐熱性に優れたフタロシアニン化合物およびそれを含む熱線吸収材を提供する。【解決手段】フタロシアニンの芳香環に結合する置換基を、Ｚ１〜Ｚ１６で表し、中心金属をＭで表される特定なフタロシアニン化合物。Ｚ１〜Ｚ１６、及びＭの定義を次に示す。Ｚ１〜Ｚ１６は、それぞれ独立して、アニリノ基、ハロゲン原子、または１〜５個のハロゲン原子で置換されたフェノキシ基を表わし、Ｚ１〜Ｚ１６のうち１〜５個が置換されたフェノキシ基で、４〜１１個がアニリノ基であり、Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ12、Ｚ13及びＺ16のうち少なくとも１個、ならびにＺ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ14及びＺ15のうち少なくとも１個がアニリノ基であり、Ｍは、バナジル（ＶＯ）である、で示されるフタロシアニン化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2013185098.tif 000012
式中、Ｚ１〜Ｚ１６は、それぞれ独立して、アニリノ基、ハロゲン原子、または１〜５個のハロゲン原子で置換されたフェノキシ基を表わし、
Ｚ１〜Ｚ１６のうち１〜５個が置換されたフェノキシ基であり、４〜１１個がアニリノ基であり、かつ残部がハロゲン原子であり、
Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ12、Ｚ13及びＺ16のうち少なくとも１個、ならびにＺ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ14及びＺ15のうち少なくとも１個がアニリノ基であり、
Ｍは、バナジル（ＶＯ）である、
で示されるフタロシアニン化合物。
【請求項２】
前記置換されたフェノキシ基が、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ14及びＺ15のいずれかに配置される、請求項１に記載のフタロシアニン化合物。
【請求項３】
前記Ｚ１〜Ｚ１６のうち、４を超えて１０個以下がアニリノ基である、請求項１または２に記載のフタロシアニン化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物および樹脂を含む、熱線吸収材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン化合物およびそれを含む熱線吸収材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建築物や車両の冷房効率を改善するために、窓には７５０〜２１００ｎｍの熱線を遮蔽する機能が求められている。熱線を遮蔽する方式には熱線反射方式と熱線吸収方式がある。熱線反射方式では、金属や導電性金属酸化物を蒸着膜またはスパッタリング膜として用いるが、ドライコーティングが必要であるために生産性が悪く、携帯電話やＥＴＣ等の通信障害を起すことが問題となっている。一方、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）やアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等の熱線吸収材料は生産性の高いウェットコーティング法で塗膜を形成することができるが、エネルギーの強い１１００ｎｍ以下の熱線に対する吸光度が小さく、熱線遮蔽性能に劣るという問題がある。
【０００３】
一方で、短波長の熱線を選択的に吸収する近赤外吸収色素が種々開発されている。特に、フタロシアニン化合物は、可視光透過率が高く、近赤外線光の吸収効率が高く、かつ近赤外域の選択吸収能に優れ、樹脂との相溶性に優れるなど、諸特性に優れている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２６４０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されるフタロシアニン化合物は、可視光透過率が低く、熱線吸収材の透明性が低下する場合があり、また太陽光のうち、９００ｎｍ付近の波長域の光を効率よく吸収（カット）できなかったりする場合があった。さらに、熱線吸収材は、熱線に晒されるため、熱線吸収剤には耐光性、耐熱性も要求される。
【０００６】
そこで本発明は、９００ｎｍ付近の波長域の光を効率よく吸収し、可視光線透過率が高く、耐光性および耐熱性に優れたフタロシアニン化合物およびそれを含む熱線吸収材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記式（１）：
【０００８】
【化１】
2013185098.tif 000002
【０００９】
式中、Ｚ１〜Ｚ１６は、それぞれ独立して、アニリノ基、ハロゲン原子、または１〜５個のハロゲン原子で置換されたフェノキシ基を表わし、
Ｚ１〜Ｚ１６のうち１〜５個が置換されたフェノキシ基であり、４〜１１個がアニリノ基であり、かつ残部がハロゲン原子であり、
Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ12、Ｚ13及びＺ16のうち少なくとも１個、ならびにＺ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ14及びＺ15のうち少なくとも１個がアニリノ基であり、
Ｍは、バナジル（ＶＯ）である、
で示されるフタロシアニン化合物に特徴を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフタロシアニン化合物は、可視光線透過率が高く、９００ｎｍ付近の波長域の熱線を効率よく吸収し、また耐光性および耐熱性に優れる。したがって、本発明のフタロシアニン化合物は、熱線遮蔽用に建物や自動車の窓等に用いることができ、また、ＰＥＴボトルの成型加工時のプレヒーティング助剤、感熱転写、感熱孔版等の光熱交換剤、感熱式のリライタブル記録の光熱交換剤、プラスチックのレーザー透過溶着法（ＬＴＷ：Ｌａｓｅｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｗｅｌｄｉｎｇ）用の光熱交換剤等に対して好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のフタロシアニン化合物は、以下の構造を有する。
【００１２】
【化２】
2013185098.tif 000003
【００１３】
式中、Ｚ１〜Ｚ１６は、それぞれ独立して、アニリノ基、ハロゲン原子、または１〜５個のハロゲン原子で置換されたフェノキシ基を表わし、Ｚ１〜Ｚ１６のうち１〜５個が置換されたフェノキシ基であり、４〜１１個がアニリノ基であり、かつ残部がハロゲン原子であり、Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ12、Ｚ13及びＺ16のうち少なくとも１個、ならびにＺ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ14及びＺ15のうち少なくとも１個がアニリノ基であり、Ｍは、バナジル（ＶＯ）である。
【００１４】
以下、本明細書では、上記式（１）で示されるフタロシアニン化合物を、単に「フタロシアニン化合物」あるいは「本発明に係るフタロシアニン化合物」とも称する。また、本明細書中、上記式（１）における、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４及びＺ１５の置換基を単に「β位の置換基」とも称する、またはＺ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４及びＺ１５を総称して「β位」とも称する。同様にして、上記式（１）中、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３及びＺ１６の置換基を単に「α位の置換基」とも称する、またはＺ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３及びＺ１６を総称して「α位」とも称する。
【００１５】
本発明のフタロシアニン化合物は、Ｚ１〜Ｚ１６に１〜５個のハロゲン原子で置換されたフェノキシ基を少なくとも１個を有し、かつアニリノ基を少なくとも４個有する。そして、アニリノ基は、β位、およびα位に少なくとも１個ずつ存在する。
【００１６】
このような構造をとることによって、フタロシアニン化合物の最大吸収波長を８５０ｎｍ以上、好ましくは８５０〜１０００ｎｍの波長域とすることができ、このような波長領域の近赤外線光を選択的に吸収できる。このため、本発明に係るフタロシアニン化合物を用いた熱線吸収材は、太陽光のうち、９００ｎｍ付近の波長域の光を選択的に吸収（カット）することができる。また、本発明のフタロシアニン化合物は、７００ｎｍ未満の可視光線の透過率が高いため、該フタロシアニン化合物を含む熱線吸収材は透明性が高くなる。さらに、このような構造を有するフタロシアニン化合物は、光や熱に対して優れた耐久性を有する。よって、本発明に係るフタロシアニン化合物を用いた熱線吸収材を、例えば、自動車や建物の窓用の熱線吸収ガラスに使用すると、車内や室内の温度の上昇を有効に、かつ長期間抑制することができる。さらに、本発明のフタロシアニン化合物は、グラム吸収係数が大きいため、必要な吸収を得るためのフタロシアニン化合物の使用量が少なくて済むため、コストおよび工程面で有利である。さらに、本発明のフタロシアニン化合物は、様々な有機溶剤に可溶であり、樹脂との相溶性も優れているため、材料として用いる際に均一に分散させることが容易であり、特殊な分散技術を必要としない。
【００１７】
上記式（１）において、Ｍは、バナジル（ＶＯ）である。このように中心金属をバナジルとすることによって、フタロシアニン化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）を８５０ｎｍ以上の波長域に調節することができ、上記波長域での近赤外線光吸収の選択性を向上できる。一方で、Ｍとしてバナジル（ＶＯ）ではないもの（例えば、Ｚｎ、Ｎｉなど）を採用すると、フタロシアニン化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）を８５０ｎｍ以上の波長域に調節することが困難となる。さらに、中心金属がＶＯであることにより、例えば、ＺｎやＮｉなどと比較して耐光性が向上する。このため、中心金属がバナジル（ＶＯ）であるフタロシアニン化合物を含む熱線吸収材は優れた熱線吸収性（熱線遮蔽性）を発揮でき、また耐光性も向上する。
【００１８】
上記式（１）において、Ｚ１〜Ｚ１６は、それぞれ独立して、アニリノ基、ハロゲン原子、または１〜５個のハロゲン原子で置換されたフェノキシ基を表わす。
【００１９】
Ｚ１〜Ｚ１６のうち、４〜１１個はアニリノ基（−ＮＨＰｈ）であり、好ましくは４個を超えて１０個以下がアニリノ基であり、より好ましくは５〜８個がアニリノ基であり、特に好ましくは５〜７個がアニリノ基である。フタロシアニン化合物のＺ１〜Ｚ１６に、ＮＨＲ（Ｒはアリール基またはアルキル基）を配置したフタロシアニン化合物は従来から存在しているが、本発明では特にアニリノ基を選択したことに特徴がある。アニリノ基が存在することによって、他のＮＨＲと比較して可視光線透過率が向上するとともに耐光性および耐熱性が顕著に向上する。そして、近赤外線吸収能および溶剤への溶解性を高めるという観点からは、アニリノ基が多いほど好ましいが、可視光線透過率とのバランスやグラム吸収係数を考慮して、アニリノ基の存在数は上記であることが好ましい。
【００２０】
また、アニリノ基は、α位およびβ位に少なくとも１個ずつ存在することも特徴である。特許文献１に具体的に開示されている化合物は、いずれもβ位にアニリノ基が存在している。アニリノ基がα位およびβ位に少なくとも１個ずつ存在することによって、可視光線透過率が向上する。
【００２１】
Ｚ１〜Ｚ１６のうち、１〜５個はハロゲン原子で置換されたフェノキシ基（以下単に置換されたフェノキシ基とも言う）であり、好ましくは３〜５個が置換されたフェノキシ基であり、より好ましくは４〜５個が置換されたフェノキシ基である。フェノキシ基が一定数存在することによって、本発明のフタロシアニン化合物は可視光線透過率が向上する。そして、フェノキシ基の置換基がハロゲン原子であることによって、例えば、アルキル基などの他の置換基でフェノキシ基を置換する場合と比較して、可視光線透過率が向上するとともに耐光性、耐熱性が向上する。また、置換基が存在しないフェニル基を有する化合物と比較すると、置換基がハロゲン原子であることによって、純度の高いフタロシアニン化合物が得られ、グラム吸光特性が向上するという利点がある。
【００２２】
フェノキシ基を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられるが、耐光性、耐熱性、化学的安定性、および原料の入手の容易さの観点の観点からは、塩素原子または臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。また、ハロゲン原子の置換数は１〜５個であるが、１〜３個であることがより好ましく、１または２個であることがより好ましい。さらに、ハロゲン原子のフェノキシ基における置換位置は特に限定されるものではないが、ハロゲン原子が少なくとも２位に存在することが好ましい。すなわち、ハロゲン原子で置換されたフェノキシ基は、下記化学式で示される置換基であることが好ましい。
【００２３】
【化３】
2013185098.tif 000004
【００２４】
上記式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは５以下の整数を表わす。また、ｍが１の場合、２位にのみにＸが存在することを意味する。ｍが２である場合、Ｘは、２，６位、２，５位に存在することが好ましく、２，６位に存在することがより好ましい。Ｘが少なくとも２位、好ましくは、２位、２，６位、２，５位、より好ましくは２位、または２，６位に存在すると、立体障害性が生じてフタロシアニン分子の重なり合い（スタッキング）を防ぐことができるため、シャープな吸収スペクトルを得ることができ、グラム吸光係数が高くなる。
【００２５】
置換されたフェノキシ基は、可視光線透過率が高いことから、β位に存在することが好ましい。
【００２６】
Ｚ１〜Ｚ１６のうち、アニリノ基および置換されたフェノキシ基以外の置換基は、ハロゲン原子である。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられるが、純度が高いフタロシアニン化合物が得られることから、フッ素原子または塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。ハロゲン原子が存在することによって耐光性・耐熱性が向上する。
【００２７】
なお、本発明の「フタロシアニン化合物」を製造する際には、原料（フタロニトリル誘導体）を所望の割合において混合する。この際、製造された「フタロシアニン化合物」は、様々な構造を有する混合物のような形態となっている。したがって、該混合物全体を分析すると、以下の実施例のようにアニリノ基やフェノキシ基の導入（置換）数は小数点で表れる。
【００２８】
本発明に係るフタロシアニン化合物としては、以下の化合物が挙げられる。なお、下記化合物の名称において、Ｐｃはフタロシアニン核を表す。また、下記化合物の名称において、「α−（置換基Ａ）ａ，β−（置換基Ａ）ｘ−ａＰｃ（０＜ａ＜ｘ）」と、記載されるのは、得られるフタロシアニン化合物は、α位に平均ａ個およびβ位に平均ｘ−ａ個の置換基Ａが導入されていることを意味し、即ち、α位及びβ位に合計ｘ個の置換基Ａが導入されていることを意味する。
・［ＶＯＰｃ−｛α−Ｃ６Ｈ５ＮＨ｝ｘ，｛β−（２−Ｃｌ）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝４，｛β−（Ｃ６Ｈ５ＮＨ）｝５−ｘ，Ｆ７］（１≦ｘ≦４）
・［ＶＯＰｃ−｛α−Ｃ６Ｈ５ＮＨ｝ｘ，｛β−（２，６−Ｃｌ２）Ｃ６Ｈ３Ｏ｝４，｛β−（Ｃ６Ｈ５ＮＨ）｝５−ｘ，Ｆ７］（１≦ｘ≦４）
・［ＶＯＰｃ−｛α−Ｃ６Ｈ５ＮＨ｝ｘ，｛β−（２−Ｃｌ）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝３．８，｛β−（Ｃ６Ｈ５ＮＨ）｝５−ｘ，Ｆ７．２］（１≦ｘ≦４）
・［ＶＯＰｃ−｛α−Ｃ６Ｈ５ＮＨ｝ｘ，｛β−（２−Ｃｌ）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝４．８，｛β−（Ｃ６Ｈ５ＮＨ）｝５−ｘ，Ｆ６.２］（１≦ｘ≦４）
本発明のフタロシアニン化合物の製造方法は、特に制限されず、例えば、特開２０００−２６７４８号公報や特開２００１−１０６６８９号公報に記載の方法など、公知の方法が使用できる。すなわち、本発明のフタロシアニン化合物の製造方法は、溶融状態または有機溶媒中で、フタロニトリル化合物と金属塩とを環化反応した後、環化された反応産物をさらにアニリンと反応させる方法が好ましく使用できる。以下、本発明のフタロシアニン化合物の好ましい製造方法を記載する。
【００２９】
下記式（２）：
【００３０】
【化４】
2013185098.tif 000005
【００３１】
で示されるフタロニトリル化合物を、酸化バナジウム、三塩化バナジウム等のバナジウムのハロゲン化物、カルボニルバナジウムまたはバナジウムの有機酸／塩（本明細書中では、一括して「バナジウム化合物」とも称する）とを環化反応した後、さらにアニリンと反応させることによって、本発明のフタロシアニン化合物が製造できる。
【００３２】
ここで、上記式中Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または置換されたフェノキシ基であり、同一であっても互いに異なっていてもよい。なお、Ｘ１〜Ｘ４は、所望のフタロシアニン化合物の構造によって適宜決定されうる。
【００３３】
フタロニトリル化合物の環化反応で得られる化合物は単離、精製してもよく、また、単離、精製せずに、環化反応後の反応液をそのまま、アニリンとの反応に用いてもよい。
【００３４】
フタロニトリル化合物の環化反応は、特に制限されるものではなく、特許第２８２１６２４９号公報、特開２００８−２３１１５３号公報などの従来公知の方法を単独であるいは適宜修飾して適用することができる。上記式（ＩＩ）で示されるフタロニトリル化合物と、バナジウム化合物と、を無溶媒で溶融状態で反応させることもできるが、有機溶媒中で反応させることが好ましい。
【００３５】
有機溶媒は、出発原料としてのフタロニトリル化合物との反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒がよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリメチルベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール、及びベンゾニトリル等の不活性溶媒；ならびにピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、トリメチルベンゼン及びベンゾニトリルが、より好ましくは、トリメチルベンゼン、ベンゾニトリルが使用される。これらの溶媒は単独で用いても、混合して用いてもよい。溶媒を使用する際の有機溶媒の使用量は、式（ＩＩ）で示されるフタロニトリル化合物の濃度が、通常、２〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となるような量である。
【００３６】
上記式（ＩＩ）で示されるフタロニトリル化合物とバナジウム化合物との反応条件は、当該反応が進行する条件であれば特に制限されるものではないが、反応温度は通常１００〜２４０℃、好ましくは１３０〜２００℃である。反応時間も特に制限はないが、通常２〜２４時間、好ましくは５〜２０時間である。また、バナジウム化合物を該フタロニトリル化合物４モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．５モルの範囲で仕込む。また、上記反応は、大気雰囲気中で行なってもよいが、バナジウム化合物の種類により、不活性ガスまたは酸素含有ガス雰囲気、（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、または酸素/窒素混合ガスなどの流通下）で、行なわれることが好ましい。
【００３７】
上記環化反応後は、従来公知の方法に従って、晶析、濾過、洗浄、乾燥を行なってもよい。
【００３８】
上記環化反応によって得られたフタロシアニン化合物（以下、フタロシアニン化合物Ａとする）と、アニリンとの反応による本発明の目的とするフタロシアニン化合物の製造方法は、特許第２８２１６２４９号公報、特開２０００−２６７４８号公報などを適宜修飾して適用することができる。
【００３９】
通常、フタロシアニン化合物Ａと、アニリンとを混合して室温〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃で反応させて行なうことができる。反応時間も特に制限はないが、通常２〜２４時間、好ましくは３〜１２時間である。また、上記フタロシアニン化合物Ａとアニリンとの反応において、アニリンの割合は、目的とするフタロシアニン化合物の構造によって適宜選択されうる。
【００４０】
反応に用いるアニリン自体が溶媒としても働くが、反応活性の低い溶媒を添加してもよい。溶媒は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル等が好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００４１】
また、このフタロシアニン化合物Ａとアニリンとの反応は、反応中に発生するハロゲン化水素（例えば、フッ化水素）等を除去するために、これらのトラップ剤を使用することもできる。トラップ剤を使用する際の具体的なトラップ剤の例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム及び炭酸マグネシウムなどが挙げられ、これらのうち、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが好ましい。
【００４２】
上記反応後は、晶析、濾過、洗浄、乾燥等、従来公知の方法によってフタロシアニン化合物を効率よく、しかも高純度で得ることができる。
【００４３】
上記または上記方法によって製造される本発明に係るフタロシアニン化合物は、可視光（４００〜８００ｎｍ）透過率が５５％以上、好ましくは６０％以上である。特に５４５ｎｍの透過率が６０％以上であることが好ましい。なお、本明細書において、フタロシアニン化合物の「可視光透過率」は、ＪＩＳ Ｒ３１０６（１９９８）の規格に準じて測定したが、具体的には、下記実施例の方法に従って測定した値を意味する。
【００４４】
このため、このように可視光透過率の高い本発明に係るフタロシアニン化合物を含む、熱線吸収材は、非常に透明性に優れる。このため、当該熱線吸収材は、建物や自動車の窓に好適に使用できる。
【００４５】
また、本発明に係る上記または上記方法によって製造されるフタロシアニン化合物は、８５０〜１０００ｎｍの波長域に最大吸収波長（λｍａｘ）を有することが好ましい。このような範囲に最大吸収波長（λｍａｘ）を有すると、フタロシアニン化合物は、当該波長域の近赤外線光を選択的に吸収できるため、本発明に係るフタロシアニン化合物を含む熱線吸収材は、太陽光のうち、上記波長域の光を選択的に吸収（カット）し、熱線吸収／遮蔽効果に非常に優れる。
【００４６】
なお、本明細書において、フタロシアニン化合物の「最大吸収波長（λｍａｘ）」は、クロロホルム中での吸収を分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−１６５０ＰＣ）を用いて測定し、吸収が最大（透過率が最小）となる波長の値（ｎｍ）である。
【００４７】
このようなフタロシアニン化合物を含む、熱線吸収材は、太陽光のうち、上記波長域の光を選択的にかつ効率よく吸収（カット）でき、優れた熱線遮蔽効果を発揮できる。このため、本発明に係るフタロシアニン化合物を用いた熱線吸収材を、例えば、自動車や建物の窓用の熱線吸収ガラスに使用すると、車内や室内の温度の上昇を有効に抑制することができる。
【００４８】
本発明の熱線吸収材は、上記フタロシアニン化合物を必須に含む。このため、本発明に係るフタロシアニン化合物を使用する以外は、本発明の熱線吸収材は、従来と同様の熱線吸収材として適用できる。ここで、本発明に係るフタロシアニン化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。当該フタロシアニン化合物は、特に上記特定範囲の光強度の高い近赤外域の光を選択的に吸収し、可視光波長域での透過率を高くして（即ち、透明性を確保しつつ）、太陽光からの熱の吸収／遮断を効果的に行う作用効果を熱線吸収材に与えることができる。これは、上記したように、本発明に係るフタロシアニン化合物が、上記したような特定の構造を有することによる。また、本発明に係るフタロシアニン化合物は、上記利点の特定波長域での優れた選択吸収能や可視光波長域での高い透過率に加えて、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐候性に優れた特性を有する。このため、本発明の熱線吸収材は、上記したような優れた作用効果を合わせて奏することができる。さらに、本発明に係るフタロシアニン化合物は、熱線吸収材を構成する安価な有機材料として提供可能であり、種々の熱線遮蔽用途に幅広く用いることのできるものである。また、該フタロシアニン化合物は、耐熱性に優れることにより、凡用の熱可塑性樹脂を用いて、射出成形、押出成形等の生産性に優れた成形方法により作製することのできる、とした多くの優れた特性を発揮することができるものである。したがって、本発明の熱線吸収材は、自動車や建物の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽樹脂ガラス、熱線反射ガラスなどとして、好適に使用できる。さらには、本発明に係るフタロシアニン化合物は一段階のプロセスで製造することができるため、製造プロセスが容易であり、短時間に製造でき、経済的であり、環境にも優しい。
【００４９】
本発明の熱線吸収材の使用形態は、特に限定されず、公知のいずれの形態を使用してもよい。具体的には、熱線を吸収／遮蔽することが好ましい対象物上に塗膜やフィルム等として別途形成される形態；２枚の対象物の間にフタロシアニン化合物含有中間層を設ける積層体などの形態；上記対象物中に含ませた形態などが挙げられる。これらのうち、本発明に係るフタロシアニン化合物を、塗膜やフィルム、ならびに中間層中に混合することが好ましい。ここで、塗膜、フィルムや中間層は、一般的に、本発明に係るフタロシアニン化合物に加えて、樹脂を含む。すなわち、本発明の熱線吸収材は、本発明に係るフタロシアニン化合物および樹脂を含む。以下、フタロシアニン化合物および樹脂を含む組成物を樹脂組成物と呼ぶ場合がある。
【００５０】
上記熱線吸収材におけるフタロシアニン化合物の配合量は、用途または樹脂の厚みによって適宜選択することが出来るが、樹脂の固形分１００質量部に対して、０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．００１〜１０質量部である。このような範囲で配合することにより、可視光透過率の高い熱線吸収材とすることができる。
【００５１】
上記樹脂としては、一般に光学材料に使用しうるものであれば特に制限されないが、出来るだけ透明性の高いものが好ましく、より具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリル酸エステル系ポリマー、メタクリル酸エステル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、ハロゲン化ビニル系ポリマー、ポバール等のビニル系ポリマー、ナイロン等のポリアミド系、ポリウレタン系、ＰＥＴ等のポリエステル系、ポリカーボネート系、エポキシ樹脂系、ブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系等が挙げられる。これらのうち、溶融または溶液化が可能であるものが好ましく使用される。この際、溶融が可能な樹脂を使用し、フタロシアニン化合物を練りこむことで成形加工が可能な樹脂組成物が得られる。このような樹脂として好適なものはポリメタクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル共重合体等の（メタ）アクリル系ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ブチラール樹脂、シクロポリオレフィンポリマー、アートン（ＪＳＲ製）、ゼオノア（日本ゼオン製）、スミペックス（住友化学製）、オプトレッツ（日立化成工業製）が挙げられる。
【００５２】
また、溶液化が可能な樹脂に、フタロシアニン化合物を溶液化することで、コーティング可能な樹脂組成物とすることができる。このような樹脂として好適なものはメタクリル酸エステル系ポリマー、ポリエステル、アートン（ＪＳＲ製）、ゼオノア（日本ゼオン製）、が挙げられる。特に好ましくはメチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、脂環式、多環性脂環式アルキル基を有するメタクリル酸エステルを共重合したポリマーである。これは１種のメタクリル酸エステル単量体からなるポリマーであってもよいし、複数のメタクリル酸エステル単量体からなる共重合体であってもよい。
【００５３】
また、上記のメタクリル酸エステル以外の単量体と共重合したポリマーであってもよい。他の単量体としてはスチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、（メタ）アクリル酸酸等のカルボキシル基を有する単量体、炭素数１〜１５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する単量体等も使用できる。上記の（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体の使用量は５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満である。具体的には、スミペックス（住友化学製）、オプトレッツ（日立化成工業製）、ハルスハイブリッドＩＲ（日本触媒製）等が挙げられる。
【００５４】
上記樹脂の分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量が５万以上、さらに好ましくは１０万以上が好ましい。ポリマー構造に制限はなく、直鎖型または分岐型であってもよいが、直鎖型よりも分岐型の方が樹脂は割れにくくなり耐久性が高くなるため好ましい。分岐構造にすると高分子量化した場合でも樹脂の粘度が低く、取り扱いが容易になる。分岐型の樹脂を得るためにはマクロモノマー、多官能モノマー、多官能開始剤、多官能連鎖移動剤が使用できる。マクロモノマーとしては、ＡＡ−６、ＡＡ−２、ＡＳ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５（いずれも東亜合成製）等が使用できる。多官能モノマーとしては、ライトエスエルＥＧ、ライトエスエル１，４ＢＧ、ライトエステルＮＰ、ライトエステルＴＭＰ（いずれも共栄社化学製）等が挙げられる。多官能開始剤としては、パーテトラＡ、ＢＴＴＢ−５０（いずれも日本油脂製）、トリゴノックス１７−４０ＭＢ、パーカドックス１２−ＸＬ２５（いずれも化薬アクゾ製）等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としてはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）（いずれも堺化学製）等が使用できる。分岐構造の樹脂を得るためには多官能開始剤を使用するのが重合が容易で特に好ましい。分岐数が多く、マイルドな温度で反応するパーテトラＡ、パーカドックス１２−ＸＬ２５が特に好ましい。
【００５５】
一方、上記樹脂は、粘着剤若しくは接着剤、またはこれらの混合物であってもよい。粘着剤や接着剤を用いた場合、他の機能性フィルムと貼りあわせることができるため、簡便かつ経済的に熱線吸収材を製造することができる。
【００５６】
上記の粘着剤として好適な樹脂には、アクリル系、シリコン系、ＳＢＲ系等が挙げられる。特に好ましくはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等を主成分として重合したポリマーであり、具体的にはアクリセットＡＳＴ（日本触媒製）等が挙げられる。Ｔｇは−８０℃以上０℃以下が好ましい。さらに、好適な粘着剤は、シクロヘキシル基、イソボルニル基等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合したアクリル系樹脂である。脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合する際の当該エステルの使用量は、特に制限されないが、樹脂のＴｇが−８０℃以上０℃以下となるような量であることが好ましい。また、カルボキシル基等の酸性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合することも可能であるが、このような場合には、耐湿性の向上を目的として、（メタ）アクリル酸エステルの共重合量は、樹脂の酸価が好ましくは３０以下、より好ましくは１５以下、最も好ましくは５以下となるような量であることが好ましい。本明細書において、「酸価」とは、樹脂固形分１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ量をいう。
【００５７】
上記の接着剤として好適な樹脂としては、一般的なシリコン系、ウレタン系、アクリル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン等のポリオレフィン系が挙げられる。
【００５８】
熱線吸収材に含んでいてもよい溶剤としては、フタロシアニン化合物および樹脂を溶解または分散できる溶剤であれば限定されない。この際使用できる溶剤としては、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族系、トルエン、キシレン等の芳香族系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、アセトニトリル等のニトリル系、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系、トリエチレングリコールジ−（２−エチル）ブチレート、トリエチレングリコールジ−（２−エチル）ヘキサノエート等のエーテルエステル系、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系が使用できる。これらを単独で使用しても混合して使用してもよい。色素の耐久性を向上させるためにはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の沸点が１００℃以下の溶媒が好適である。また、コーティング時の塗膜外観を向上させるためにはトルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル等沸点が１００〜１５０℃の溶媒が好適である。塗膜の耐クラック性を向上させるにはブチルセロソルブ、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の沸点が１５０〜２００℃の溶媒が好適である。
【００５９】
本発明の樹脂組成物には上記フタロシアニン化合物に加えて、他の可視吸収色素、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤を含んでもよい。可視吸収色素としては、シアニン系、テトラアザポルフィリン系、アズレニウム系、スクアリリウム系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、オキサジン系、アジン系、チオピリリウム系、ビオローゲン系、アゾ系、アゾ金属錯塩系、ビスアゾ系、アントラキノン系、ペリレン系、インダンスロン系、ニトロソ系、金属チオール錯体系、インジコ系、アゾメチン系、キサンテン系、オキサノール系、インドアニリン系、キノリン系等従来公知の色素を広く使用することができる。例えば、アデカアークルズＴＷ−１３６７、アデカアークルズＳＧ−１５７４、アデカアークルズＴＷ１３１７、アデカアークルズＦＤ−３３５１、アデカアークルズＹ９４４（いずれもＡＤＥＫＡ製）、ＮＫ−５４５１、ＮＫ−５５３２、ＮＫ−５４５０（いずれも林原生物化学研究所製）等が挙げられる。可視光吸収色素は溶媒に溶解する染料であってもよいし、ヘイズが問題にならない程度に微粒化した顔料であってもよい。また、近赤外線吸収色素としては、特に制限されず、用途によって所望される最大吸収波長によって公知の近赤外線吸収剤が適宜選択されうる。例えば、８００〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有する近赤外吸収色素等が挙げられる。また、使用されてもよい紫外線吸収剤としては、特に制限されず、公知の紫外線吸収剤が使用できる。具体的には、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系の化合物が好適に使用される。これらは単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されても良く、用途によって適宜選択することが出来るが、樹脂の固形分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜８質量部である。
【００６０】
更に、熱線吸収材には、その性能を失わない範囲でイソシアネート化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキサゾリン化合物、シランカップリング剤、ＵＶ硬化剤等の樹脂硬化剤を使用してもよい。ただし、硬化剤を使用しない樹脂組成物の方が、コーティング液のポットライフが長くエージングが不要になるため、より好ましい。
【００６１】
また、熱線吸収材にはフィルムやコーティング剤等に使用される公知の添加剤を用いることができ、該添加材としては、分散剤、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤、つや消し剤、粘着付与剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、消光剤、硬化剤、ブロッキング防止剤、滑り剤等が挙げられる。
【００６２】
本発明の熱線吸収材は、上記した樹脂組成物からなる塗膜が形成されたものでもよいし、上記樹脂組成物を成形したものでもよい。好ましくは（Ａ）樹脂組成物を透明基材に塗布したもの、（Ｂ）樹脂組成物で２枚の透明基材を接着したもの、（Ｃ）樹脂組成物を成形したものが挙げられる。
【００６３】
本発明の熱線吸収材の厚みに制限はないが、目的、用途に応じて適宜決定される。好ましくは０．１μｍから２０ｍｍである。また熱線吸収材に含まれるフタロシアニン化合物の含有量も目的、用途に応じて、適宜決定される。熱線吸収材の厚みに関係なくフタロシアニン化合物の含有量を表示するとすれば、上方からの投影面積中の質量と考えて、０．０１〜２．０ｇ／ｍ２の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ２である。この範囲であると、可視光線の透過率が高く、日射透過率は小さくなり、熱線吸収効果は高くなるので好ましい。好ましい可視光線の透過率としては、５５％以上である
。より好ましくは６０％以上である。また、日射透過率は６５％以下が好ましく、６０％
以下がより好ましい。
【００６４】
透明基材は一般に光学材に使用し得るものであって、実質的に透明であれば特に制限はない。具体的な例としてはガラス、シクロポリオレフィン、非晶質ポリオレフィン等のオレフィン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のメタクリル系ポリマー、ポリスチレン等のビニル系ポリマー、ポリカーボネート、ＰＥＴやＰＡＲ等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアリールエーテル系樹脂等が挙げられる。透明基材として、ガラス等の無機基材を使用する場合にはアルカリ成分が少ないものが色素の耐久性の観点から好ましい。
【００６５】
透明基材として樹脂系材料を使用する場合には、樹脂に公知の添加剤、耐熱老化防止剤、滑剤、帯電防止剤等を配合することができ、公知の射出成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形、圧縮成形等の方法や、有機溶剤に溶融させてキャスティングする方法等で所望の形状に成形される。かかる透明基材は、必要に応じて延伸したり、他の樹脂と積層してもよい。また、透明基材は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングを施してもよい。
【００６６】
上記樹脂組成物を透明基材に塗布する際には公知の塗工機が使用できる。例えばコンマコーター等のナイフコーター、スロットダイコーター、リップコーター等のファウンテンコーター、マイクログラビアコーター等のキスコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター等のロールコーター、フローコーター、スプレーコーター、バーコーターが挙げられる。塗布前にコロナ放電処理、プラズマ処理等の公知の方法で基材の表面処理を行ってもよい。乾燥、硬化方法としは熱風、遠赤外線、ＵＶ硬化等公知の方法が使用できる。乾燥、硬化後は公知の保護フィルムとともに巻き取ってもよい。
【００６７】
樹脂組成物を塗布する場合、その塗膜の厚みに制限はないが、目的に応じて適宜決定される。好ましくは０．１μｍから１０ｍｍである。
【００６８】
本発明の熱線吸収材がフィルム形態のときには、透明基材としてはＰＥＴフィルムが好ましく、特に易接着処理をしたＰＥＴフィルムが好適である。具体的にはコスモシャインＡ４３００（東洋紡績製）、ルミラーＵ３４（東レ製）、メリネックス７０５（帝人デュポン製）等が挙げられる。
【００６９】
上記したフィルム形態である場合は、熱線遮蔽材に使用する樹脂は粘着剤樹脂またはＵＶ硬化樹脂が好ましい。粘着剤樹脂またはＵＶ硬化樹脂を使用した場合、塗膜はフィルムの片面に形成してもよいし、両面に形成してもよいが、好ましくは片面に塗布する。フィルムに塗膜を形成する場合は、樹脂組成物の塗工液を透明基材上に直接塗布してもよいし、離型性のある基材上に塗布した樹脂組成物の塗膜を透明基材上に転写してもよい。また、フィルムの反対面にＵＶ硬化性の塗膜を形成してもよい。その場合は、上記フタロシアニン化合物、ＵＶ硬化性モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤を含む塗工液を透明基材上に塗布するのがよい。また、フィルムの反対面に粘着剤を塗布してもよい。
【００７０】
熱線吸収材が、上記樹脂組成物で２枚の透明基材を接着させた熱線吸収材である場合、透明基材としてはガラスが好ましい。２枚のガラス基材を接着する際の樹脂組成物として
は、接着性の観点から樹脂としてポリビニルブチラールを使用するものが好ましい。
【００７１】
熱線吸収材を作製する方法としては、特に限定されないが、例えば、（ア）樹脂組成物を混練、加熱成形する方法、（イ）フタロシアニン化合物と、硬化性モノマーあるいはオリゴマーおよび重合開始剤とともに型枠の中で重合し、成形する方法が利用できる。
【００７２】
樹脂組成物を混練、加熱成形する際の成形条件は樹脂の種類により異なるが、通常、フタロシアニン化合物を熱可塑性樹脂の粉体に溶融し混練後にペレット化してフタロシアニン化合物濃度の高いマスターバッチとする。このマスターバッチをさらに該熱可塑性樹脂で希釈、溶融、混練、成形する方法が挙げられる。
【００７３】
本発明の熱線吸収材に用いられる上記フタロシアニン化合物は、市販の赤外線吸収剤と比較して、耐熱性に優れているので、射出成形、押出成形のような樹脂温度が２００〜３５０℃という高温まで上昇する成形方法でも成形することが可能であり、透明感が良好で熱線遮蔽性能に優れた成形品を得ることができる。
【００７４】
上記した熱可塑性樹脂としては、シクロポリオレフィン、非晶質ポリオレフィン等のオレフィン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のメタクリル系ポリマー、ポリスチレン等のビニル系ポリマー、ポリカーボネート、ＰＥＴやＰＡＲ等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアリールエーテル系樹脂等が挙げられる。
【００７５】
また、フタロシアニン化合物と、硬化性モノマーあるいはオリゴマー、および重合開始剤とともに型枠の中で重合し成形する方法で用いられる硬化性モノマーあるいはオリゴマーとしては、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド等を生成するモノマー又はオリゴマー等が挙げられる。重合開始剤はモノマーやオリゴマーに応じて好適なものが使用できる。
【００７６】
上記熱線吸収材は形状に制限はなく、用途に応じて適宜形成できる。平板状、フィルム状、波板状、球面状、ドーム状等様々な形状のものが含有される。厚みは、特に制限されないが、０．０５〜２０ｍｍが好ましい。このような範囲であれば、熱線吸収材として十分な強度や安全性が得られる。
【００７７】
本発明の熱線吸収材は、透明基材に上記樹脂組成物からなる塗膜が形成されたものでもよいし、上記樹脂組成物を成形したものでもよいが、さらに無機系熱線吸収材料が含まれていてもよい。無機系熱線吸収材料は、フタロシアニン化合物を含む樹脂組成物中に添加して成形または塗膜を形成してもよい。また無機系熱線吸収材料を含む透明基材を用いて本発明の熱線吸収材と複合化してもよいし、成形または塗布された熱線吸収材の表面に無機系熱線吸収材料を含む塗料を塗布してもよい。すなわち、上記熱線吸収材にさらに無機系熱線吸収材料を含むものも本発明の実施形態の１つである。
【００７８】
上記無機系熱線吸収材料としては、熱線吸収能または紫外線吸収能を有するものが好ましい。具体的には、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、アルカリ金属ドープ酸化タングステン、酸化アンチモン、アンチモンドープ酸化スズ、アンチモン酸亜鉛等が挙げられる。熱線吸収能を有する無機系熱線吸収材料は上記フタロシアニン化合物や有機色素では吸収することのできない波長域である１１００ｎｍ以上、好ましくは１２００ｎｍ以上を吸収することができ、可視光製の透過率を維持したまま日射透過率を下げることができる。より好ましくは、酸化インジウムスズまたはアンチモンドープ酸化スズである。具体的には、酸化インジウムスズとしてはＰＩ−３（三菱マテリアル製）、アンチモンドープ酸化スズとしては、ＳＮＳ−１０Ｍ、ＳＮＳ−１０Ｔ、ＳＮ１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳ−１０Ｐ、ＦＳ−１０Ｄ（いずれも石原産業製）等がある。金属酸化物は微粒子状であり、平均分散粒子径は０．００１〜０．２μｍである。好ましくは０．００５〜０．１５μｍである。この範囲であると透明性を損なわないので好ましい。
【００７９】
上記無機系熱線吸収材料は、熱線吸収材中のフタロシアニン化合物１００質量部に対して２０〜５０００質量部であることが好ましく、５０〜２０００質量部であることがより好ましい。この範囲であれば、可視光線の透過率に影響することなく、日射透過率を下げることができる。好ましい可視光線の透過率としては、５５％以上であり、より好ましくは６０％以上である。また、日射透過率は６０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましい。５０％以下が更に好ましい。
【００８０】
また、本発明の熱線吸収材は、熱線反射方式の膜と併用してもよい。具体的には本発明の熱線吸収材と熱線反射膜を形成させたり、熱線反射膜を形成したフィルムを本発明の熱線吸収材と複合化させることができる。熱線反射膜としてはアルミニウムなどの金属を蒸着させた膜、酸化インジウムスズやニッケルクロムをスパッタリング法で形成した膜、屈折率の異なるポリマーを積層させたフィルム等が挙げられる。熱線反射膜の日射反射率は用途に応じて適宜決めることができるが、日射反射率が高いと通信障害を引き起こしたり、鏡のように可視光を反射し外観上好ましくない。日射反射率は４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。
【００８１】
本発明の熱線吸収材は建築物や車輌用のウインドーフィルム、熱線吸収合わせガラス、熱線吸収樹脂グレージング、採光建材等に好適である。フィルム状の透明基材上に本発明の樹脂組成物の塗膜を形成させた熱線吸収材はウインドーフィルムとして使用できる。ウインドーフィルムは建築物の内側に貼っても外側に貼ってもよい。ウインドーフィルムとして使用する場合は上記フタロシアニン化合物を含む層の日射側に紫外線吸収層を設けることが好ましい。また、採光建材等のシート状の成形体として使用する場合は、多層押し出し方式により最外層に紫外線吸収材を添加し、内部層に本発明の熱線吸収材を使用するのが好ましい。
【実施例】
【００８２】
以下では、フタロシアニン化合物を合成する。なお、下記化合物の名称において、Ｐｃはフタロシアニン核を表す。また、下記化合物の名称において、「α−（置換基Ａ）ａ，β−（置換基Ａ）ｘ−ａＰｃ（０＜ａ＜ｘ）」と、記載されるのは、得られるフタロシアニン化合物は、α位に平均ａ個およびβ位に平均ｘ−ａ個の置換基Ａが導入されていることを意味し、即ち、α位及びβ位に合計ｘ個の置換基Ａが導入されていることを意味する。
なお、置換基の数は、元素分析により算出して求めた。
【００８３】
（実施例１）フタロシアニン化合物（１）［ＶＯＰｃ−｛α−Ｃ６Ｈ５ＮＨ｝ｘ，｛β−（２−Ｃｌ）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝４，｛β−（Ｃ６Ｈ５ＮＨ）｝５−ｘ，Ｆ７］（１≦ｘ≦４）の合成
以下の方法にしたがって、フタロシアニン化合物（１）を合成した。
【００８４】
２００ｍＬの四つ口フラスコに４−（２−クロロフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル１４．８２ｇ、三塩化バナジウム２．４５ｇ、１，２，４−トリメチルベンゼン４０．５ｇ、およびベンゾニトリル４．５ｇを仕込み、混合ガス（酸素６．８％／窒素バランス）を、３．２ｍＬ／ｍｉｎの流量で液面付近にバブリングして吹き込みながら１６０℃で１２時間攪拌し、環化反応を行なった。次に、炭酸カルシウム４．８０ｇ、およびアニリン４４．７ｇを加え、窒素を毎分２ｍＬの流量で気相部に流しながら１４０℃で９時間撹拌してアミノ化反応を行った。
【００８５】
反応後、反応液が約５０℃になるまで放冷し、ろ過して残渣を１０ｇの１，２，４−トリメチルベンゼンで洗った。１Ｌのセパラブルフラスコにメタノール５００ｇを入れ、６０℃で攪拌しながら、得られたろ液（反応液）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、１００分で３５℃まで一定の速度で冷却した。３５℃で３０分攪拌し、得られた結晶をろ過してメタノール２０ｇをかけて洗った。得られた結晶を再び１Ｌのセパラブルフラスコに入れ、メタノール２００ｇ中、３５℃で１時間攪拌した。ろ過してメタノール２０ｇをかけて洗い、取り出した結晶を真空乾燥してフタロシアニン化合物（１）１７．８５ｇが得られた。収率は８９．２％であった。
【００８６】
（実施例２）フタロシアニン化合物（２）［ＶＯＰｃ−｛α−Ｃ６Ｈ５ＮＨ｝ｘ，｛β−（２，６−Ｃｌ２）Ｃ６Ｈ３Ｏ｝４，｛β−（Ｃ６Ｈ５ＮＨ）｝５−ｘ，Ｆ７］（１≦ｘ≦４）の合成
以下の方法にしたがって、フタロシアニン化合物（２）を合成した。
【００８７】
２００ｍＬの四つ口フラスコに４−（２，６−ジクロロフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル１６．４７ｇ、三塩化バナジウム２．４５ｇ、１，２，４−トリメチルベンゼン４０．５ｇ、およびベンゾニトリル４．５ｇを仕込み、混合ガス（酸素６．８％／窒素バランス）を、３．２ｍＬ／ｍｉｎの流量で液面付近にバブリングして吹き込みながら１６０℃で１６時間攪拌し、環化反応を行なった。次に、炭酸カルシウム４．８０ｇ、およびアニリン４４．７ｇを加え、窒素を毎分２ｍＬの流量で気相部に流しながら１４０℃で１０時間撹拌してアミノ化反応を行った。
【００８８】
反応後、反応液が約５０℃になるまで放冷し、ろ過して残渣を１０ｇの１，２，４−トリメチルベンゼンで洗った。１Ｌのセパラブルフラスコにメタノール５００ｇを入れ、６０℃で攪拌しながら、得られたろ液（反応液）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、１００分で３５℃まで一定の速度で冷却した。３５℃で３０分攪拌し、得られた結晶をろ過してメタノール２０ｇをかけて洗った。得られた結晶を再び１Ｌのセパラブルフラスコに入れ、メタノール２００ｇ中、３５℃で１時間攪拌した。ろ過してメタノール２０ｇをかけて洗い、取り出した結晶を真空乾燥してフタロシアニン化合物（２）１９．２２ｇが得られた。収率は８８．６％であった。
【００８９】
（実施例３）フタロシアニン化合物（３）［ＶＯＰｃ−｛α−Ｃ６Ｈ５ＮＨ｝ｘ，｛β−（２−Ｃｌ）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝３．８，｛β−（Ｃ６Ｈ５ＮＨ）｝５−ｘ，Ｆ７．２］（１≦ｘ≦４）の合成
以下の方法にしたがって、フタロシアニン化合物（３）を合成した。
【００９０】
２００ｍＬの四つ口フラスコに４−（２−クロロフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル１４．０８ｇ、テトラフルオロフタロニトリル０．４８０ｇ、三塩化バナジウム２．４５ｇ、１，２，４−トリメチルベンゼン４０．５ｇ、およびベンゾニトリル４．５ｇを仕込み、混合ガス（酸素６．８％／窒素バランス）を、３．２ｍＬ／ｍｉｎの流量で液面付近にバブリングして吹き込みながら１６０℃で１２時間攪拌し、環化反応を行なった。次に、炭酸カルシウム４．８０ｇ、およびアニリン４４．７ｇを加え、窒素を毎分２ｍＬの流量で気相部に流しながら１４０℃で１０時間撹拌してアミノ化反応を行った。
【００９１】
反応後、反応液が約５０℃になるまで放冷し、ろ過して残渣を１０ｇの１，２，４−トリメチルベンゼンで洗った。１Ｌのセパラブルフラスコにメタノール５００ｇを入れ、６０℃で攪拌しながら、得られたろ液（反応液）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、１００分で３５℃まで一定の速度で冷却した。３５℃で３０分攪拌し、得られた結晶をろ過してメタノール２０ｇをかけて洗った。得られた結晶を再び１Ｌのセパラブルフラスコに入れ、メタノール２００ｇ中、３５℃で１時間攪拌した。ろ過してメタノール２０ｇをかけて洗い、取り出した結晶を真空乾燥してフタロシアニン化合物（３）１７．５４ｇが得られた。収率は８８．８％であった。
【００９２】
（実施例４）フタロシアニン化合物（４）［ＶＯＰｃ−｛α−Ｃ６Ｈ５ＮＨ｝ｘ，｛β−（２−Ｃｌ）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝４．８，｛β−（Ｃ６Ｈ５ＮＨ）｝５−ｘ，Ｆ６．２］（１≦ｘ≦４）の合成
以下の方法にしたがって、フタロシアニン化合物（４）を合成した。
【００９３】
２００ｍＬの四つ口フラスコに４−（２−クロロフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル１１．８５ｇ、４，５−ビス（２−クロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル０．４０１ｇ、三塩化バナジウム２．４５ｇ、１，２，４−トリメチルベンゼン４０．５ｇ、およびベンゾニトリル４．５ｇを仕込み、混合ガス（酸素６．８％／窒素バランス）を、３．２ｍＬ／ｍｉｎの流量で液面付近にバブリングして吹き込みながら１６０℃で１４時間攪拌し、環化反応を行なった。次に、炭酸カルシウム４．８０ｇ、およびアニリン４４．７ｇを加え、窒素を毎分２ｍＬの流量で気相部に流しながら１４０℃で９時間撹拌してアミノ化反応を行った。
【００９４】
反応後反応液が約５０℃になるまで放冷し、ろ過して残渣を１０ｇの１，２，４−トリメチルベンゼンで洗った。１Ｌのセパラブルフラスコにメタノール５００ｇを入れ、６０℃で攪拌しながら、得られたろ液（反応液）を３０分で滴下した。滴下終了後、１００分で３５℃まで一定の速度で冷却した。３５℃で３０分攪拌し、得られた結晶をろ過してメタノール２０ｇをかけて洗った。得られた結晶を再び１Ｌのセパラブルフラスコに入れ、メタノール２００ｇ中、３５℃で１時間攪拌した。ろ過してメタノール２０ｇをかけて洗い、取り出した結晶を真空乾燥してフタロシアニン化合物（４）１８．４７ｇが得られた。収率は８７．８％であった。
【００９５】
（比較例１）フタロシアニン化合物（５）［ＶＯＰｃ−｛β−（Ｃ６Ｈ５ＮＨ）｝８，Ｆ８］の合成
以下の方法にしたがって、フタロシアニン化合物（５）を合成した。
【００９６】
２００ｍＬの四つ口フラスコにヘキサデカフルオロオキシバナジウムフタロシアニン  ２６．０２ｇ、炭酸カルシウム１２．０ｇ、およびアニリン１１１．８ｇを仕込み、窒素を毎分２ｍＬの流量で気相部に流しながら１６０℃で６時間撹拌してアミノ化反応を行った。
【００９７】
反応後、反応液が約５０℃になるまで放冷し、ろ過して残渣を２０ｇのトルエンで洗った。２Ｌのセパラブルフラスコにメタノール９００ｇを入れ、６０℃で攪拌しながら、得られたろ液（反応液）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、１００分で３５℃まで一定の速度で冷却した。３５℃で３０分攪拌し、得られた結晶をろ過してメタノール３０ｇをかけて洗った。得られた結晶を再び２Ｌのセパラブルフラスコに入れ、メタノール４００ｇ中、３５℃で１時間攪拌した。ろ過してメタノール３０ｇをかけて洗い、取り出した結晶を真空乾燥してフタロシアニン化合物（５）３９．０４ｇが得られた。収率は８９．６％であった。
【００９８】
（比較例２）フタロシアニン化合物（６）［ＶＯＰｃ−｛α−（２−Ｃｌ）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝４，｛β−（Ｃ６Ｈ５ＮＨ）｝８，Ｆ４］の合成
以下の方法にしたがって、フタロシアニン化合物（６）を合成した。
【００９９】
２００ｍＬの四つ口フラスコに、比較例１で得られたオクタフルオロ−オクタキスアニリノオキシバナジウムフタロシアニン１４．５２ｇ、フッカカリウム４．６５ｇ、２−クロロフェノール１０．２８ｇ、および４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン）２８．０ｇを仕込み、窒素を毎分２ｍＬの流量で気相部に流しながら１００℃で７２時間撹拌して求核置換化反応を行った。
【０１００】
反応後、反応液が約５０℃になるまで放冷し、ろ過して残渣を１０ｇのメチルイソブチルケトンで洗った。１Ｌのセパラブルフラスコにメタノール４００ｇを入れ、６０℃で攪拌しながら、得られたろ液（反応液）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、１００分で３５℃まで一定の速度で冷却した。３５℃で３０分攪拌し、得られた結晶をろ過してメタノール２０ｇをかけて洗った。得られた結晶を再び１Ｌのセパラブルフラスコに入れ、メタノール２００ｇ中、３５℃で１時間攪拌した。ろ過してメタノール２０ｇをかけて洗い、取り出した結晶を真空乾燥してフタロシアニン化合物（６）１５．８９ｇが得られた。収率は８４．２％であった。
【０１０１】
（比較例３）フタロシアニン化合物（７）［ＶＯＰｃ−｛α−Ｃ６Ｈ５ＮＨ｝ｘ，｛β−（２，６−（ＣＨ３）２）Ｃ６Ｈ３Ｏ｝４，｛β−（Ｃ６Ｈ５ＮＨ）｝４−ｘ，Ｆ８］（１≦ｘ≦３）の合成
以下の方法にしたがって、フタロシアニン化合物（７）を合成した。
【０１０２】
２００ｍＬの四つ口フラスコに４−（２−，６−ジメチル−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル１４．５１ｇ、三塩化バナジウム２．４５ｇ、１，２，４−トリメチルベンゼン４０．５ｇ、およびベンゾニトリル４．５ｇを仕込み、混合ガス（酸素６．８％／窒素バランス）を、３．２ｍｌ／ｍｉｎの流量で液面付近にバブリングして吹き込みながら１６０℃で１５時間攪拌し、環化反応を行なった。次に、炭酸カルシウム４．８０ｇ、およびアニリン４４．７ｇを加え、窒素を毎分２ｍＬの流量で気相部に流しながら１４０℃で９時間撹拌してアミノ化反応を行った。
【０１０３】
反応後反応液が約５０℃になるまで放冷し、ろ過して残渣を１０ｇの１，２，４−トリメチルベンゼンで洗った。１Ｌのセパラブルフラスコにメタノール５００ｇを入れ、６０℃で攪拌しながら、得られたろ液（反応液）を３０分で滴下した。滴下終了後、１００分で３５℃まで一定の速度で冷却した。３５℃で３０分攪拌し、得られた結晶をろ過してメタノール２０ｇをかけて洗った。得られた結晶を再び１Ｌのセパラブルフラスコに入れ、メタノール２００ｇ中、３５℃で１時間攪拌した。ろ過してメタノール２０ｇをかけて洗い、取り出した結晶を真空乾燥して真空乾燥してフタロシアニン化合物（７）１５．８３ｇが得られた。収率は８４．１％であった。
【０１０４】
（比較例４）フタロシアニン化合物（８）［ＶＯＰｃ−｛α−Ｃ６Ｈ５Ｎ｝ｘ，｛β−（２−Ｃｌ）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝４，｛β−（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＮＨ）｝５−ｘ，Ｆ７］（１≦ｘ≦４）の合成
以下の方法にしたがって、フタロシアニン化合物（８）を合成した。
【０１０５】
２００ｍＬの四つ口フラスコに、４−（２−クロロフェノキシ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル１４．８２ｇ、三塩化バナジウム２．４５ｇ、１，２，４−トリメチルベンゼン４０．５ｇ、およびベンゾニトリル４．５ｇを仕込み、混合ガス（酸素６．８％／窒素バランス）を、３．２ｍｌ／ｍｉｎの流量で液面付近にバブリングして吹き込みながら１６０℃で１０時間攪拌し、環化反応を行なった。次に、炭酸カルシウム４．８０ｇおよびベンジルアミン５１．４ｇを加え、窒素を毎分２ｍＬの流量で気相部に流しながら１００℃で１２時間撹拌してアミノ化反応を行った。
【０１０６】
反応後反応液が約５０℃になるまで放冷し、ろ過して残渣を１０ｇの１，２，４−トリメチルベンゼンで洗った。１Ｌのセパラブルフラスコにメタノール５００ｇを入れ、６０℃で攪拌しながら、得られたろ液（反応液）を３０分で滴下した。滴下終了後、１００分で３５℃まで一定の速度で冷却した。３５℃で３０分攪拌し、得られた結晶をろ過してメタノール２０ｇをかけて洗った。得られた結晶を再び１Ｌのセパラブルフラスコに入れ、メタノール２００ｇ中、３５℃で１時間攪拌した。ろ過してメタノール２０ｇをかけて洗い、取り出した結晶を真空乾燥してフタロシアニン化合物（８）１８．０３ｇが得られた。収率は８６．５％であった。
【０１０７】
＜最大吸収波長（λｍａｘ），吸光係数、および分光透過率の測定＞
分光光度計（島津製作所製：ＵＶ―１６５０ＰＣ）を用いて、得られたフタロシアニン化合物の４００〜１１００ｎｍの範囲での最大吸収波長（λｍａｘ）と吸光係数をクロロホルム中で測定した。
【０１０８】
透過率は、１ｃｍの石英セル中で、λｍａｘにおける透過率が１０．０％になるように溶液を調製し、そのときの可視光の透過率を波長４６０ｎｍ、５４５ｎｍ、および６１０ｎｍにおいて測定した。
【０１０９】
単位重量濃度あたりの吸光度を表すグラム吸光係数εは、各化合物の約０．０２５ｍｇ／ｍＬのクロロホルム溶液を調製して吸収を測定し、λｍａｘにおける吸光度および濃度から、次の式１によって求めた。
【０１１０】
【数１】
2013185098.tif 000006
【０１１１】
ここで、Ａはλｍａｘにおける吸光度、ｗは測定した溶液１Ｌに含まれる化合物の重量（ｍｇ）である。
【０１１２】
結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2013185098.tif 000007
【０１１４】
以上のように、実施例１〜４のフタロシアニン化合物は、８５０ｎｍ以上に最大吸収波長を有し、４６０ｎｍ、５４５ｎｍ、６１０ｎｍでの可視光線透過率がいずれも６０％以上と高いものであった。一方、比較例１〜４の化合物は、実施例１〜４の化合物と比較すると可視光線透過率が低い。アニリノ基をβ位のみに有する、比較例１および２の化合物では特に可視光線透過率が低かった。
【０１１５】
＜耐熱性の測定＞
前記実施例１〜４、および比較例３〜４で得られたフタロシアニン化合物についてそれぞれ０．２ｇを恒温器中、大気雰囲気化で加熱し、テスト前後での重量および吸収特性の変化を調べた。試験は、内温が１５０℃で恒温器に入れ、４０分間かけて一定の昇温速度で２５０℃まで温度を上げ、２５０℃で１０分間保持した。色素の残存率は、テスト前のグラム吸収係数εおよび、テスト後の同じ波長における濃度あたりの吸光度から、次の式に基づいて計算した。
【０１１６】
【数２】
2013185098.tif 000008
【０１１７】
ここで、Ｗ２はテスト後の吸収を測定した溶液の１Ｌあたりの化合物の重量（ｍｇ）であり、Ａ２はテスト前のλｍａｘと同じ波長におけるテスト後の吸光度である。テスト後の最大吸収波長における吸収係数が低下していない場合でも吸収波長が変化した場合は変化が残存率に反映されるようにしている。
【０１１８】
耐熱性のテスト結果を表２に示す。
【０１１９】
表２に示したように、実施例の化合物は、重量減少率は２％未満で、吸光度から計算した残存率は９６％以上と、高い耐熱性を示した。一方、比較例３および４では、重量は２％以上減少し、残存率は９０％未満であった。ベンジル位の水素のように反応性に富む部位を有するものは耐熱性が低いと考えられる。
【０１２０】
【表２】
2013185098.tif 000009
【０１２１】
＜樹脂組成物の調製および耐光性の測定＞
実施例１で得られたフタロシアニン化合物（１）を２−ブタノン（ＭＥＫ）に溶解させて５質量％溶液とする。また、架橋剤コロネートＬ−５５Ｅ（日本ポリウレタン製）１．０ｇをＭＥＫ１５．０ｇ中に溶解させておく。上記調製したフタロシアニン化合物（１）の溶液０．３７ｇ、架橋剤溶液０．２３ｇ、粘着剤ＰＴＩ−０６７（日本触媒製）５．０ｇ、およびＭＥＫ１．９ｇを混合し、ペイントシェーカーで１５分間撹拌して、樹脂組成物溶液を得た。こうして得られた樹脂組成物溶液を易接着処理ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００；東洋紡績製）上にアプリケーター（６．３ミル）を用いて塗工し、１００℃の熱風乾燥器中で２分間乾燥させて試験片を得る。試験片は約２ｃｍｘ２ｃｍに切り、ローラーを用いてガラスに貼ってテスト用サンプルとした。
【０１２２】
（吸収性能の評価）
分光光度計ＵＶ−３１００（島津製作所製）を使用して可視−近赤外スペクトルを３００〜２５００ｎｍの範囲で測定した。
【０１２３】
（耐光性の評価）
テストサンプルに試験片を貼った側から光を照射して耐光性をテストした。耐光性試験機はキセノンウェザーメーターＸ７５ＳＣ（スガ試験機製）を用い、６３℃、湿度５０％、照射強度６０Ｗ／ｍ２の条件でＵＶカットフィルターを通してテストした。ＵＶカットフィルターはポリカーボネート試験板（２×７０×１５０ｍｍ；日本テストパネル製）を用いた。光照射は５００時間行った。
【０１２４】
試験後の可視−近赤外領域のスペクトルを試験前と測定同様にして測定した。
【０１２５】
上記で得られた測定結果を下記表３に示す。試験開始前、経過１００時間、および５００時間における、初期の測定のλｍａｘ（吸収が最大になる波長）の波長での透過率を示した。実施例１の化合物では、５００時間の試験を行っても透過率は１．６３％しか変化しておらず、優れた耐光性を有していることがわかった。
【０１２６】
【表３】
2013185098.tif 000010
【０１２７】
以上のように、本発明のフタロシアニン化合物は、８５０ｎｍ以上に最大吸収波長を有し、４６０ｎｍ、５４５ｎｍ、６１０ｎｍでの可視光線透過率がいずれも６０％以上と高いものであった。また、耐光性・耐熱性にも非常に優れていた。
【０１２８】
＜熱線吸収材（成形体）の作製＞
実施例１で得られたフタロシアニン化合物（１）とパウダー状のポリカーボネート（帝人化成製パンライト  Ｌ１２２５ＷＸ）に所定量添加し、ミキサーでよく攪拌混合した。２５０℃に調温した射出成形機に上記の混合物を投入し、厚さ１．５ｍｍの板状の成形体を作製した。成形体の外観、最大吸収波長、可視光透過率、日射透過率を測定した。結果を表４に示す。
【０１２９】
【表４】
2013185098.tif 000011
【０１３０】
以上のように本発明のフタロシアニンは高い耐熱性を示すため、ポリカーボネートのような熱可塑性樹脂の成形体に配合が可能である。また、得られた成形体の外観は良好で、採光建材や自動車用樹脂グレージングとして使用できる。