(57)【要約】【課題】成形時の熱安定性に優れ、着色が少ない成形体を得ることができる塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】塩化ビニルの重合工程により得られる塩化ビニル系樹脂分散液に含まれる溶媒の一部を脱液する脱液工程、および該脱液工程以降に乾燥工程を有する、塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法であって、該脱液工程と該乾燥工程との間に、けん化度が７５〜９９．９モル％であり、粘度平均重合度が１００〜４５０であるポリビニルアルコールを１〜２５質量％の濃度で含有するポリビニルアルコール水溶液を、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して該ポリビニルアルコールが０．０１〜５質量部となるように添加する添加工程をさらに有する製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニルの重合工程により得られる塩化ビニル系樹脂分散液に含まれる溶媒の一部を脱液する脱液工程、および該脱液工程以降に乾燥工程を有する、塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法であって、
該脱液工程と該乾燥工程との間に、けん化度が７５〜９９．９モル％であり、粘度平均重合度が１００〜４５０であるポリビニルアルコールを１〜２５質量％の濃度で含有するポリビニルアルコール水溶液を、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して該ポリビニルアルコールが０．０１〜５質量部となるように添加する添加工程をさらに有する製造方法。
【請求項２】
前記重合工程が懸濁重合である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥工程における乾燥温度が４０〜１３０℃である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法から得られる塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、けん化度が７５〜９９．９モル％であり、粘度平均重合度が１００〜４５０であるポリビニルアルコール０．０１〜５質量部を含有する塩化ビニル系樹脂組成物であって、
該塩化ビニル系樹脂の粒子表面の少なくとも一部が該ポリビニルアルコールに覆われている、塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４または５に記載の塩化ビニル系樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品用途、医療用途、あるいは日用品等の一般用途などの分野で好適に使用される塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニルに代表される塩化ビニル系樹脂は高温になると塩化水素を発生し、分解が進行することが知られている。塩化ビニル系樹脂の成形は、通常加熱下で行われることから、加工時の分解を抑えるため、安定剤が添加される。
【０００３】
上記安定剤としては、鉛化合物等の有害金属を含む安定剤が従来多く使用されてきた。しかしながら、昨今の環境問題等を考慮し、鉛等の有害金属を含まない無毒系安定剤へと代替されつつある。
【０００４】
これら無毒系安定剤は、通常、ポリオール、有機酸亜鉛、アルカリ土類金属水酸化物等を主体にした混合物である。ポリオールや有機酸亜鉛化合物は、塩化ビニル系樹脂組成物の変色を防止するのに使用されている。しかしながら、これらの安定剤は、塩化ビニル系樹脂の熱劣化を抑制する能力が不十分であるため、成形直後の成形品が着色したり、成形時の熱安定性が十分でないという欠点があった。このため、これらの欠点を改良する手段として、酸化防止剤を添加したり、ヒドロキシル基を持つ化合物を添加した塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
特許文献１（特開昭５０−９２９４７号公報）には、塩素含有樹脂に、カルシウムセッケンと、亜鉛セッケンと、多価アルコールまたはその誘導体と、中性の無機カルシウム塩とを添加する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献２（特開昭５４−８１３５９号公報）には、塩素含有重合体に水溶性重合体を添加する方法が開示されている。
【０００７】
特許文献３（特開昭５７−１４７５５２号公報）には、含塩素樹脂にジペンタエリスリトールとジカルボン酸との反応縮合物、亜鉛化合物、およびハイドロタルサイトを添加する方法が開示されている。
【０００８】
特許文献４（特開昭６０−２３８３４５号公報）には、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂に、エチレン単位の含有量２０〜５０％、酢酸ビニル単位のけん化度９６％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物およびハイドロタルサイト系化合物等を添加する方法が開示されている。
【０００９】
特許文献５（特開平１−１７８５４３号公報）には、含ハロゲン熱可塑性樹脂に、金属石鹸、および、エチレン含有量２０〜７５モル％、酢酸ビニル部分のケン化度５０モル％以上の共重合組成物を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を添加する方法が開示されている。
【００１０】
特許文献６（特開平６−２８７３８７号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、有機酸の金属塩、ポリビニルアルコールのアセタール化物を添加する方法が開示されている。
【００１１】
特許文献７（特開平９−３２８６号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、けん化度７０〜９５モル％、平均重合度３００〜２，０００で、かつ分子鎖末端にメルカプト基を有する部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。
【００１２】
特許文献８（特開平９−３１２８１号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、亜鉛化合物、ハイドロタルサイト類、ポリビニルアルコール、および、ポリメチルメタクリレートを添加する方法が開示されている。
【００１３】
非特許文献１（高分子論文集、Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．３、ｐ．１９７（１９９０））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が６００以上の完全けん化ポリビニルアルコールを水溶液の形態で添加後、そのまま混練してシートにする方法が開示されている。
【００１４】
非特許文献２（高分子論文集、Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．６、ｐ．５０９（１９９０））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が５００、けん化度が７３．６モル％、４８．０モル％または３８．０モル％の部分けん化ポリビニルアルコールを水溶液の形態で添加後、そのまま混練してシートにする方法が開示されている。
【００１５】
非特許文献３（高分子論文集、Ｖｏｌ．５０、Ｎｏ．２、ｐ．６５（１９９３））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、エチレン含有量が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。
【００１６】
非特許文献４（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、Ｖｏｌ．１１、ｐ．６４９（２００３））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けんと、重合度が５００、けん化度が９８．５モル％のポリビニルアルコールまたはエチレン含有量が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。
【００１７】
非特許文献５（日本接着学会誌、Ｖｏｌ．４３、Ｎｏ．２、ｐ．４３（２００７））には、ポリ塩化ビニルに、重合度が５００でありけん化度が８８モル％であるポリビニルアルコールまたは重合度が１７００でありけん化度が７８モル％以上であるポリビニルアルコールおよびポリメタクリル酸メチルを添加する方法が開示されている。
【００１８】
しかしながら、特許文献１〜８および非特許文献１〜５に記載された塩化ビニル系樹脂組成物には、長期の熱安定性が十分でなかったり、着色したりするという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開昭５０−９２９４７号公報
【特許文献２】特開昭５４−８１３５９号公報
【特許文献３】特開昭５７−１４７５５２号公報
【特許文献４】特開昭６０−２３８３４５号公報
【特許文献５】特開平１−１７８５４３号公報
【特許文献６】特開平６−２８７３８７号公報
【特許文献７】特開平９−３２８６号公報
【特許文献８】特開平９−３１２８１号公報
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】高分子論文集、Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．３、ｐ．１９７（１９９０）
【非特許文献２】高分子論文集、Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．６、ｐ．５０９（１９９０）
【非特許文献３】高分子論文集、Ｖｏｌ．５０、Ｎｏ．２、ｐ．６５（１９９３）
【非特許文献４】Ｐｏｌｙｍｅｒｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、Ｖｏｌ．１１、ｐ．６４９（２００３）
【非特許文献５】日本接着学会誌、Ｖｏｌ．４３、Ｎｏ．２、ｐ．４３（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、成形時の熱安定性に優れ、着色が少ない成形品を得ることができる塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニルを重合して得られる塩化ビニル系樹脂分散液に含まれる溶媒の一部を脱液する脱液工程と、該脱液工程以降に行われる乾燥工程との間に、特定のけん化度および粘度平均重合度を有するポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記する場合がある。）の水溶液を特定量添加する添加工程をさらに有する製造方法を採用する事により、成形時の熱安定性に優れ、着色が少ない成形品を得ることが出来る事を見出した。さらに本発明者は、当該知見に基づいてさらに検討を重ね、本発明を完成させるに至った。
【００２３】
すなわち、本発明は、
［１］塩化ビニルの重合工程により得られる塩化ビニル系樹脂分散液に含まれる溶媒の一部を脱液する脱液工程、および該脱液工程以降に乾燥工程を有する、塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法であって、該脱液工程と該乾燥工程との間に、けん化度が７５〜９９．９モル％であり、粘度平均重合度が１００〜４５０であるポリビニルアルコールを１〜２５質量％の濃度で含有するポリビニルアルコール水溶液を、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して該ポリビニルアルコールが０．０１〜５質量部となるように添加する添加工程をさらに有する製造方法；
［２］前記重合工程が懸濁重合である、上記［１］の製造方法；
［３］前記乾燥工程における乾燥温度が４０〜１３０℃である、上記［１］または［２］の製造方法；
［４］上記［１］〜［３］のいずれかの製造方法から得られる塩化ビニル系樹脂組成物；
［５］塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、けん化度が７５〜９９．９モル％であり、粘度平均重合度が１００〜４５０であるＰＶＡ０．０１〜５質量部を含有する塩化ビニル系樹脂組成物であって、該塩化ビニル系樹脂の粒子表面の少なくとも一部が該ＰＶＡに覆われている、塩化ビニル系樹脂組成物；
［６］上記［４］または［５］の塩化ビニル系樹脂組成物を成形してなる成形品；
に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の製造方法により得られる塩化ビニル系樹脂組成物を用いた場合には、成形加工した場合でも十分な熱安定性を有し、さらに得られる成形品は着色が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法について詳説する。
【００２６】
［塩化ビニル系樹脂］
本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルを重合して得られ、具体的には、ポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の、塩化ビニルと、これと共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられ、成形品の用途などに応じ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができるが、入手のし易さや物性などの観点から、ポリ塩化ビニルが好ましい。
【００２７】
上記塩化ビニル系樹脂を製造する原料の単量体としては、塩化ビニルを単独で使用してもよいし、５０質量％以上の塩化ビニルと、これと共重合可能な他の単量体との混合物を使用してもよい。なお、塩化ビニルと共重合可能な他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【００２８】
これらの単量体を分散媒（好ましくは水などの水性溶媒）中に分散させ、重合開始剤の存在下で重合することにより塩化ビニル系樹脂が溶媒中に分散した塩化ビニル系樹脂分散液が得られるが、重合方法としては懸濁重合が好ましい。その際には分散安定剤として、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤などが好適に用いられる。その中でも、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００２９】
使用される重合開始剤としては、従来から塩化ビニル等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
重合に際しては、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド、ハロゲン化炭化水素、メルカプタン等の重合調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物等の重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤；ブロッキング防止剤；消泡剤；スケール防止剤；帯電防止剤などが挙げられる。
【００３１】
重合に際し、重合温度に特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、還流コンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。
【００３２】
重合反応は、通常、塩化ビニルが１００％転化するまで実施されることはなく、製造効率の良い段階、すなわち重合転化率８０〜９５％の段階で停止される。重合反応終了後、重合器内の残留モノマーは塩化ビニル系樹脂分散液（主として塩化ビニル系樹脂粒子と溶媒の混合分散液）と分離され、回収される。
【００３３】
［塩化ビニル系樹脂組成物］
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法は、塩化ビニルの重合工程により得られる塩化ビニル系樹脂分散液に含まれる溶媒の一部を脱液する脱液工程、および該脱液工程以降に乾燥工程を有する、塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法であって、該脱液工程と該乾燥工程との間に、けん化度が７５〜９９．９モル％であり、粘度平均重合度が１００〜４５０であるＰＶＡを１〜２５質量％の濃度で含有するＰＶＡ水溶液を、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して該ＰＶＡが０．０１〜５質量部となるように添加する添加工程をさらに有する。本発明の製造方法においては、塩化ビニル系樹脂分散液に含まれる溶媒の一部を脱液した後であって、乾燥工程前に、ＰＶＡ水溶液を添加する事が重要である。
【００３４】
上記脱液工程における脱液の方法は特に限定されないが、例えば、遠心分離法、ろ過法等を採用することができる。脱液工程後の溶媒の含有率は特に制限されないが、脱液工程後の溶媒を含有する塩化ビニル系樹脂全体に対して３〜５０質量％であり、好ましくは５〜４５質量％であり、より好ましくは１０〜３５質量％である。
【００３５】
上記乾燥工程により、脱液工程で除くことができなかった溶媒や、添加したＰＶＡ水溶液の水を除去することができる。上記乾燥工程における乾燥温度は特に限定されないが、好ましくは４０〜１３０℃であり、より好ましく４５〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０〜１１０℃である。乾燥温度が上記範囲にあることにより、得られる塩化ビニル系樹脂組成物の熱安定性がより一層向上し、さらに得られる成形品の着色もより一層抑制できる。
【００３６】
上記ＰＶＡ水溶液の添加方法は特に限定されないが、圧縮した空気や高圧ガスを用いて液体を霧、泡などの状態で噴霧する方法が好適に採用される。ＰＶＡを水溶液で添加する事により、ＰＶＡを塩化ビニル系樹脂組成物中でより均一に分散させる事が可能となり、熱成形した際の熱安定性が向上し、また得られる成形品の着色をより一層抑制できる。
【００３７】
添加するＰＶＡ水溶液の濃度は１〜２５質量％であり、好ましくは３〜２３質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。ＰＶＡ水溶液の濃度が１質量％未満の場合は、ＰＶＡの必要量を添加するために多量のＰＶＡ水溶液が必要となり、その後の乾燥工程での負荷が大きくなるため好ましくない。また、ＰＶＡ水溶液の濃度が２５質量％を超える場合は、ＰＶＡ水溶液の粘度が高くなり取扱いが困難となる。ＰＶＡ水溶液の調製方法は特に限定されないが、例えば、水にＰＶＡを添加し９０℃程度で加熱して溶解することにより得られる。
【００３８】
上記ＰＶＡ水溶液の添加量は、塩化ビニル系樹脂（固形分）とＰＶＡ（固形分）との割合で決まり、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対してＰＶＡが０．０１〜５質量部であり、好ましくはＰＶＡが０．０５〜２．５質量部である。塩化ビニル系樹脂１００質量部に対するＰＶＡの含有量が０．０１質量部未満では、長期の熱安定性が十分でなく、一方、５質量部を超えると、得られる塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形品が着色しやすくなる。
【００３９】
なお、上記ＰＶＡ水溶液を塩化ビニルの重合中、または重合前に添加した場合、例えば、脱液工程後に塩化ビニル系樹脂を洗浄した際に添加したＰＶＡのほとんどが除去されてしまうため、その含有量は０．０１重量部未満となり、本発明の効果が奏されない。
【００４０】
このような製造方法によって得られる本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、けん化度が７５〜９９．９モル％であり、粘度平均重合度が１００〜４５０であるＰＶＡ０．０１〜５質量部を含有する塩化ビニル系樹脂組成物であって、重合工程により得られる懸濁重合ビーズなどの該塩化ビニル系樹脂の粒子表面の少なくとも一部が該ＰＶＡによって、典型的には層状に覆われている。
【００４１】
塩化ビニル系樹脂組成物中のＰＶＡの含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．０５〜２．５質量部である。ＰＶＡの含有量が０．０１質量部未満では長期の熱安定性が不十分となるおそれがあり、２．５質量部を超えると、得られる塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形品が着色しやすくなるおそれがある。
【００４２】
［ＰＶＡ］
本発明に使用されるＰＶＡのけん化度は７５〜９９．９モル％であり、好ましくは７８〜９９モル％であり、より好ましくは８０〜９６モル％である。ＰＶＡのけん化度が７５モル％未満の場合、または９９．９モル％を超える場合は長期の熱安定性が低下する。なお、ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に従って測定した値である。
【００４３】
上記ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に「重合度」と略記することがある。）は１００〜４５０であり、好ましくは１５０〜４２０であり、より好ましくは２００〜４００である。ＰＶＡの重合度が４５０を超えると、熱安定性が低下する。また、重合度が１００未満のＰＶＡを得ることは製造上困難である。なお、ＰＶＡの重合度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に従って測定した値である。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求めることができる。
重合度＝(［η］×１０００／８．２９)（１／０．６２）
【００４４】
上記ＰＶＡは、例えば、ビニルエステルを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させ、得られたポリビニルエステルをけん化することにより製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。
【００４５】
重合に用いることができるビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
【００４６】
ビニルエステルの重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲であればビニルエステルと他の単量体とを共重合させても差し支えない。使用しうる他の単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸エステル；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビ
ニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００４７】
ビニルエステルの重合に際して、得られるＰＶＡの重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、中でもアルデヒドおよびケトンが好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするＰＶＡの重合度に応じて決定されるが、一般に、使用されるビニルエステルに対して０．１〜１０質量％が望ましい。ここで、連鎖移動剤としてチオカルボン酸類等を用いた際には、連鎖移動剤に由来する官能基がポリビニルエステルの末端に導入され、けん化によって末端にＳＨ基を有するＰＶＡが得られる場合がある。しかしながら、このようなＰＶＡを用いた場合には、得られる塩化ビニル系樹脂組成物の熱安定性向上の効果がそれほど大きくない。よって、連鎖移動剤としてチオカルボン酸類を用いないことが望ましい。また、ＰＶＡの末端にはＳＨ基を有さないことが好ましい。
【００４８】
本発明では、ビニルエステルを通常よりも高い温度条件で重合して得られる１，２−グリコール結合量の多いＰＶＡを用いることもできる。この場合、ＰＶＡにおける１，２−グリコール結合量は、好ましくは１．９モル％以上、より好ましくは２．０モル％以上、さらに好ましくは２．１モル％以上である。また、１，２−グリコール結合量の上限としては、例えば、３．０モル％である。
【００４９】
ポリビニルエステルのけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００５０】
使用されるＰＶＡは、２５℃におけるｐＫａが３．５〜５．５の酸および／またはその金属塩を含有する組成物の形態であってもよい。このような酸の種類について特に制限はなく、例えば、酢酸（ｐＫａ４．７６）、プロピオン酸（ｐＫａ４．８７）、酪酸（ｐＫａ４．６３）、オクタン酸（ｐＫａ４．８９）、アジピン酸（ｐＫａ５．０３）、安息香酸（ｐＫａ４．００）、ギ酸（ｐＫａ３．５５）、吉草酸（ｐＫａ４．６３）、ヘプタン酸（ｐＫａ４．６６）、乳酸（ｐＫａ３．６６）、フェニル酢酸（ｐＫａ４．１０）、イソ酪酸（ｐＫａ４．６３）、シクロヘキサンカルボン酸（ｐＫａ４．７０）等が挙げられる。この中でも、酢酸、プロピオン酸および乳酸が好ましい。金属塩の種類としては特に制限はないが、通常、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩が用いられる。
【００５１】
上記酸および／またはその金属塩の含有量は、塩化ビニル系樹脂組成物の熱安定性向上および成形品の着色低減の観点から、ＰＶＡ１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．１〜３質量部であり、さらに好ましくは０．１５〜２質量部である。
【００５２】
なお、該酸および／またはその金属塩をＰＶＡに所定量含有させる方法は特に限定されず、例えば、上述したポリビニルエステルのけん化反応で用いられるアルカリ触媒の種類や量等を調整する方法；ＰＶＡ製造後に該酸および／またはその金属塩を追加したり、除去したりする方法などが採用される。
【００５３】
［成形品］
本発明の製造方法により得られる塩化ビニル系樹脂組成物は、通常、さらに熱成形が施された成形品として用いられる。当該成形品の形状に特に制限はないが、例えば、ペレット、フィルム、シート、パイプ、チューブや、その他の各種立体成形品などが挙げられる。上記成形品を成形する方法としては、押し出し加工、カレンダー加工、ブロー成形、プレス加工、粉体成形、射出成形等が挙げられる。また、成形の際には、ポリオール、有機酸亜鉛（ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛等）、アルカリ土類金属水酸化物（ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）などの従来公知の安定剤を適宜配合することが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００５５】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析は、特に断らない限りＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載の方法に従って行った。
【００５６】
［実施例１］
（ポリ塩化ビニルの製造）
重合度８５０、けん化度７２モル％のポリビニルアルコールを塩化ビニルに対して６００ｐｐｍに相当する量で脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。このようにして得られた分散安定剤を、スケール付着防止剤ＮＯＸＯＬ  ＷＳＷ（ＣＩＲＳ社製）が固形分として０．３ｇ／ｍ２になるように塗布されたグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。次いで、グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液０．０４部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル３０部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった。重合を開始してから７時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．４４ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合反応物を水性分散液として取り出した。得られた分散液をろ過する事により、水の除去を行った。このポリ塩化ビニルの水分率を測定したところ、２５％であった。すなわち、ポリ塩化ビニルの固形分は７５％であった。なお、得られたポリ塩化ビニルの平均粒径は０．１５ｍｍであった。
【００５７】
（ＰＶＡの製造）
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口、開始剤添加口および還流コンデンサーを備えた６Ｌ反応槽に酢酸ビニル９００ｇ、メタノール２，１００ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３ｇを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、５時間後に重合率が７０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。濃度を３０％に調整したＰＶＡ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００６となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたＰＶＡはメタノールで洗浄した。以上の操作により重合度３２０、けん化度８０モル％のＰＶＡを得た。
【００５８】
（ポリ塩化ビニル組成物の製造）
撹拌機および還流コンデンサーを備えた溶解槽に水を１８０部投入し、上記の製造方法で得られたＰＶＡ２０部を撹拌しながら添加した。上記溶解槽を９０℃に調整し、溶解槽内部の温度が９０℃に到達してから１時間撹拌を継続した。添加したＰＶＡが完全に溶解した事を目視で確認後、加熱を停止し溶解槽を室温まで冷却し、濃度１０％のＰＶＡ水溶液を得た。次に上記の製造方法で得られた、水分率２５％（ポリ塩化ビニルの固形分７５％）のポリ塩化ビニル１３３．３部（固形分は１００部）を金属製の容器上に広げ、上記濃度１０％のＰＶＡ水溶液１０部を霧吹きを用いて均一に添加した。これに対して、６５℃にて一晩乾燥を行い、水分を取り除くことにより、ポリ塩化ビニルの粒子表面がＰＶＡによって層状に覆われたポリ塩化ビニル組成物（水分率０．２％）を得た。
【００５９】
（ポリ塩化ビニル組成物を成形してなる成形品（シート）の製造）
陶磁器製ビーカーに、上記で得られたポリ塩化ビニル組成物を１０１部、市販のステアリン酸亜鉛を１部、および市販のステアリン酸カルシウムを０．５部、それぞれ加え混合した。得られた混合物をテストロールにより１６０℃で５分間混練し、厚さ０．４５ｍｍのシートを成形した。
【００６０】
（熱安定性試験）
上記シートを５０×７０ｍｍにカットし、得られたシート片をギヤーオーブン中に入れ、１８０℃の温度で完全に黒色になるまでの時間（黒化時間）を測定し、熱安定性の指標とした。評価結果を表１に示す。
【００６１】
（着色性試験）
上記のシートを４５×３０ｍｍに複数カットし、得られたシート片を１２〜１４枚重ね合わせ、１８５℃で５分間プレスして厚さ５ｍｍの試験片を作製し、目視により着色性を比較し、以下の基準にしたがって判定した。評価結果を表１に示す。
Ａ：着色がほとんどない。
Ｂ：わずかに着色が認められる。
Ｃ：黄色である。
Ｄ：黄褐色である。
【００６２】
［実施例２〜６］
使用するＰＶＡの種類およびＰＶＡ水溶液の濃度、並びにＰＶＡ、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムの含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル組成物を得て、シートを成形した。そして、実施例１と同様に熱安定性試験、および着色性試験の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例１〜７］
使用するＰＶＡの種類およびその添加方法、ＰＶＡ水溶液の濃度、並びにＰＶＡ、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムの含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル組成物を得て、シートを成形した。そして、実施例１と同様に熱安定性試験および着色性試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
実施例１〜３では、けん化度が８０モル％、重合度が３２０であるＰＶＡ水溶液を、ろ過により脱液した後のポリ塩化ビニルに添加した場合のポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。いずれのポリ塩化ビニル組成物も十分な熱安定性を有し、得られた各シートは着色が少なかった。
【００６６】
実施例４では、けん化度が８８モル％、重合度が３２０であるＰＶＡの水溶液を添加した場合のポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。得られたポリ塩化ビニル組成物は、十分な熱安定性を有し、得られたシートは着色が少なかった。
【００６７】
実施例５および６では、けん化度が９６モル％、重合度が２５０であるＰＶＡの水溶液を添加した場合のポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。いずれのポリ塩化ビニル組成物も十分な熱安定性を有し、得られた各シートは着色がほとんど見られなかった。
【００６８】
比較例１では、けん化度が８０モル％、重合度が３２０であるＰＶＡの粉末をろ過により脱液後のポリ塩化ビニルに添加した場合のポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。得られたポリ塩化ビニル組成物は、熱安定性が不十分であった。
【００６９】
比較例２では、けん化度が８０モル％、重合度が３２０であるＰＶＡの３０％水溶液を添加した場合のポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。得られたポリ塩化ビニル組成物は、熱安定性が不十分であった。
【００７０】
比較例３では、けん化度が８０モル％、重合度が３２０であるＰＶＡの水溶液を、ＰＶＡがポリ塩化ビニル１００部に対して０．００５部となるように添加した場合のポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。得られたポリ塩化ビニル組成物は、熱安定性が不十分であった。
【００７１】
比較例４では、けん化度が８０モル％、重合度が３２０であるＰＶＡの水溶液を、ＰＶＡがポリ塩化ビニル１００部に対して６部となるように添加した場合のポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。得られたポリ塩化ビニル組成物のシートは、激しく着色していた。
【００７２】
比較例５では、けん化度が７０モル％、重合度が３２０であるＰＶＡの水溶液を添加した場合のポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。得られたポリ塩化ビニル組成物は、熱安定性が不十分であり、得られたシートも黄色に着色していた。
【００７３】
比較例６では、けん化度が８０モル％、重合度が５５０であるＰＶＡの水溶液を添加した場合のポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。得られたポリ塩化ビニル組成物は、熱安定性が不十分であり、得られたシートも黄色に着色していた。
【００７４】
比較例７では、けん化度が８０モル％、重合度が１７００であるＰＶＡの水溶液を添加した場合のポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。得られたポリ塩化ビニル組成物は、熱安定性が不十分であり、得られたシートも黄色に着色していた。
【００７５】
上記実施例で示されているとおり、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法を採用すれば、ＰＶＡの分散性が向上し、成形した場合に十分な熱安定性を有し、また着色の少ない成形品が得られるため非常に有用である。