(57)【要約】【課題】  ポリエステルの製造に際して、反応系にジカルボン酸とジオールとからなるスラリーや触媒液等の液状成分を、反応槽の内壁面に付着することを防止しつつ安定して供給する方法の提供。【解決手段】  エステル化工程及び重縮合工程を含む   ポリエステルの製造方法の製造工程に用いられる少なくとも一つの反応槽に液状成分を供給するに際して、前記液状成分を該反応槽内の気相部分に供給し、かつ該反応槽の内壁面に接触させることなく反応槽内の反応混合物に添加する。【選択図】  図２−１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル化工程及び重縮合工程を含むポリエステルの製造方法であって、これらの工程において用いられる少なくとも一つの反応槽（以下、エステル化工程におけるエステル化反応槽及び重縮合工程における重縮合反応槽をまとめて「反応槽」と記す）に液状成分を供給するに際して、前記液状成分を該反応槽内の気相部分に供給し、かつ該反応槽の内壁面に接触させることなく反応槽内の反応混合物に添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記液状成分がエステル化工程及び／又は重縮合工程に用いる触媒成分を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
液状成分を前記反応槽内に挿入されたノズルを経由して供給することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記ノズルの挿入部の長さを該反応槽内の反応混合物の液面高さに応じて変更することを特徴とする請求項３に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
前記液状成分がジカルボン酸成分とジオールとからなるスラリーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分を含むことを特徴とする請求項５に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
前記ジカルボン酸成分が脂環式ジカルボン酸成分を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項８】
前記ジカルボン酸成分が脂肪族ジカルボン酸成分を含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項９】
前記脂肪族ジカルボン酸成分がコハク酸成分を含むことを特徴とする請求項８に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
前記ジオールがエチレングリコールを含むことを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１１】
前記ジオールが１，４−ブタンジオールを含むことを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１２】
前記液状成分がリン化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１３】
前記リン化合物が正リン酸及び／又はエチルアシッドホスフェートであることを特徴とする請求項１２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１４】
液状成分供給用配管及びこれに接続した液状成分供給用ノズルを有するエステル化反応槽及び／又は重縮合反応槽を有するポリエステルの製造装置であって、該液状成分供給用ノズルの少なくとも一部が前記反応槽の少なくとも一つの内部に挿入され、かつ前記液状成分供給用配管が、前記液状成分供給用ノズルとの接続箇所の近傍に１以上のフランジ部を有してなることを特徴とするポリエステルの製造装置。
【請求項１５】
前記液状成分が、固体と液体とが混合された流動性を有する固液混合物（スラリー）であることを特徴とする請求項１４に記載のポリエステルの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造方法に関する。具体的には、反応槽へのスラリー等の液状成分の供給に際して発生しやすい運転面、品質面、設備面の問題を防止できるポリエステルの製造方法及びこれに適合する製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とジオールとを原料として、必要に応じてエステル化触媒（及び／又はエステル交換触媒）や重縮合触媒を添加して、反応により生成する水やアルコール、或いは原料であるジオールの一部を留出させながら、低重合反応物（以下、「オリゴマー」と記す）を得、その後、重縮合反応により主に原料であるジオールの一部と水を留出させながら、目的生成物であるポリエステルを得る方法により製造されている。
【０００３】
特に、エステル形成性誘導体を経ることなく、原料であるジカルボン酸とジオールとから最終製品を得られる「直接エステル化法」が、広く用いられるようになって以来、常温で固体のジカルボン酸を液体のジオールと混合して、固液混合物（以下、「スラリー」と記す）を反応槽（エステル化反応槽及び／又は重縮合反応槽、以下まとめて「反応槽」と記す）に供給する方法が一般化している。
【０００４】
また製品や製造方法の多様化に伴って、エステル化反応槽の液面を低下させた状態で運転を行ったり、原料混合物だけでなく、触媒、助触媒や安定剤、微粒子、顔料、染料等の助剤類をジオールや水等に溶解又は分散させた液状成分を反応槽に供給したりする運転条件が用いられることも多くなっている。
このような液状成分を、単純に反応槽の気相部に供給した場合、供給された液状成分が飛散して反応槽の内壁面に付着することがあり、この付着物による反応槽内壁面の腐食や、反応槽からの移送配管やその途中にあるフィルター、ストレーナー等の閉塞、あるいは付着物の最終製品への混入などの恐れがある。
【０００５】
これらの問題点を回避しつつ、スラリーを始めとするこれらの液状成分をポリエステル製造用の反応槽に供給する方法としては、例えば以下のような方法が知られている。
（１）反応槽の中部〜下部から液相部（オリゴマー）に直接添加する方法（例えば特許文献１の図３、特許文献２の図１〜３）
（２）反応槽外部にオリゴマーを循環させる配管を設け、その配管中の液相部（オリゴマー）に添加する方法（例えば特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３２０３２８号公報
【特許文献２】特開２００５−０９７６３４号公報
【特許文献３】米国特許３９２７９８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３等で従前知られた方法では、温度が低いスラリーをオリゴマーに供給するので、オリゴマーが固化して、スラリー液を供給する配管やノズル等が閉塞を起こしやすいという問題があった。
このため、ポリエステルの製造に際して、反応系に液状成分を安定して供給する方法が広く望まれていた。
【０００８】
本発明の課題は、ポリエステルの製造方法において、エステル化工程及び／又は重縮合工程に用いる反応槽に液状成分を供給する際、該液状成分を供給する配管やノズルが閉塞を起こすことなく、かつこの液状成分が反応槽の内壁面に接触することにより発生する運転面、品質面、設備面の問題を防止できる製造方法、及び上記の方法に好適に用いられる、反応槽に液体を供給するための液状成分供給用ノズル及び液状成分供給用配管を備えたポリエステルの製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨は次の通りである。
［１］  エステル化工程及び重縮合工程を含むポリエステルの製造方法であって、これらの工程において用いられる少なくとも一つの反応槽に液状成分を供給するに際して、前記液状成分を該反応槽内の気相部分に供給し、かつ該反応槽の内壁面に接触させることなく反応槽内の反応混合物に添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
［２］  前記液状成分がエステル化工程及び／又は重縮合工程に用いる触媒成分を含む上記［１］に記載のポリエステルの製造方法。
［３］  液状成分を前記反応槽内に挿入されたノズルを経由して供給する上記［１］又は［２］に記載のポリエステルの製造方法。
［４］  前記ノズルの挿入部の長さを該反応槽内の反応混合物の液面高さに応じて変更する上記［３］に記載のポリエステルの製造方法。
［５］  前記液状成分がジカルボン酸成分とジオールとからなるスラリーである上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
［６］  前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分を含む前記［５］に記載のポリエステルの製造方法。
［７］  前記ジカルボン酸成分が脂環式ジカルボン酸成分を含む前記［５］又は［６］に記載のポリエステルの製造方法。
［８］  前記ジカルボン酸成分が脂肪族ジカルボン酸成分を含む前記［５］〜［７］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
［９］  前記脂肪族ジカルボン酸成分がコハク酸成分を含む上記［８］に記載のポリエステルの製造方法。
［１０］  前記ジオールがエチレングリコールを含む前記［５］〜［９］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
［１１］  前記ジオールが１，４−ブタンジオールを含む前記［５］〜［１０］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
［１２］  前記液状成分がリン化合物を含む前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
［１３］  前記リン化合物が正リン酸及び／又はエチルアシッドホスフェートである上記［１２］に記載のポリエステルの製造方法。
［１４］  液状成分供給用配管及びこれに接続した液状成分供給用ノズルを有するエステル化反応槽及び／又は重縮合反応槽を有するポリエステルの製造装置であって、該液状成分供給用ノズルの少なくとも一部が前記反応槽の少なくとも一つの内部に挿入され、かつ前記液状成分供給用配管が、前記液状成分供給用ノズルとの接続箇所の近傍に１以上のフランジ部を有してなるポリエステルの製造装置。
［１５］  前記液状成分が、固体と液体とが混合された流動性を有する固液混合物（スラリー）である上記［１４］に記載のポリエステルの製造装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エステル化工程及び／又は重縮合工程に用いる反応槽に液状成分を供給する際、この液状成分が反応槽の内壁面に接触することにより発生する運転面、品質面、設備面の問題を防止できるポリエステルの製造方法と、上記製造方法に好適に用いられる、反応槽に液体を供給するための液状成分供給用ノズル及び液状成分供給用配管を備えたポリエステルの製造装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の連続式ポリエステル製造装置の全体フローダイアグラムの一例である。
【図２−１】本発明の製造装置に相当するスラリー供給用配管及びノズルを備えたエステル化反応槽の一例である。
【図２−２】本発明の製造装置に相当するスラリー供給用配管及びノズルを備えたエステル化反応槽の別の一例である。
【図３】本発明の製造装置に用いることができる、先端部に伸縮可能な部分を設けたスラリー供給用ノズルの一例である。
【図４】本発明の実施態様に相当しない、供給されたスラリー（液状成分）がエステル化反応槽の内壁面に接触している状態の一例である。
【図５】比較例１の第一エステル化反応槽内壁面の腐食状況の模式図である。
【図６】本発明の回分式ポリエステル製造装置の全体フローダイアグラムの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の構成を詳細に説明するが、これらは代表的な例示であり、これらの構成に限定されるものではない。
１．用語
本発明における「エステル化」との記載は、カルボキシル基と水酸基との反応による典型的な「エステル化」だけでなく、「エステル交換」を含むものとする。また、本発明における「ジカルボン酸成分」は、「ジカルボン酸」そのものの他に「ジカルボン酸無水物」及び「ジカルボン酸のエステル形成性誘導体」を含むものとする。例えば「テレフタル酸成分」は、「テレフタル酸」及び／又は「テレフタル酸ジアルキルエステル」を意味する。
前述の通り、「エステル化反応槽」及び「重縮合反応槽」の一方又は両方を表すものとして、「反応槽」と記載することがある。また、本発明で反応槽に供給する「液状成分」としては、ポリエステルの原料であるジカルボン酸成分とジオールからなる混合液やスラリー、触媒、助触媒、あるいは安定剤、微粒子、顔料、染料等の助剤をジオールや水等に溶解又は分散させた溶液又は分散液等が含まれる。
【００１３】
２．ポリエステル類とその原料成分
（１）種々のポリエステルと原料成分
本発明のポリエステルの製造方法を好ましく適用できる代表的なポリエステルとしては、例えば以下のようなポリエステルが挙げられる。なお、以下の例示においては、ポリエステルとして各原料成分（ジカルボン酸成分／ジオール成分）のみから形成されるポリエステルだけでなく、それぞれの成分について、例えば２５％以下程度の他のジカルボン酸成分やジオール成分を含む共重合ポリエステル（コポリエステル）である場合を含む。
ポリエチレンテレフタレート（ジカルボン酸成分：テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ジオール成分：エチレングリコール）
ポリブチレンテレフタレート（ジカルボン酸成分：テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ジオール成分：１，４−ブタンジオール）
ポリブチレンサクシネート（ジカルボン酸成分：コハク酸、無水コハク酸、ジオール成分：１，４−ブタンジオール）
【００１４】
（２）併用可能なジカルボン酸、ジオール等
上記の代表的なポリエステルの原料となるジカルボン酸成分以外のジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及びグルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの無水物やエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１５】
なお、上記ジカルボン酸に加えて、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸（及びこれらの無水物）を併用することもできる。
また、上記の代表的なポリエステルの原料となるジオール成分以外のジオール成分としてはジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール、及び２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【００１６】
なお、上記ジオールに加えて、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の３官能以上のポリオールを併用しても構わない。
その他、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸等もポリエステルの物性を調整する等の目的により必要に応じて共重合成分として使用してもよい。
【００１７】
（３）触媒
本発明のポリエステルの製造方法においては、触媒による反応促進を行うことが一般的である。
エステル化工程は、無触媒でも進行するが、例えばゲルマニウムやアンチモン等の酸化物、塩、アルコキシド等のゲルマニウム化合物やアンチモン化合物、チタンのアルコキシドや塩等のチタン化合物が触媒として好ましく用いられる。更に、触媒の効果を高めるために、助触媒として「第１族元素」及び／又は「第２族元素」（長周期型周期表、ＩＵＰＡＣ２００５）の金属化合物、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の水酸化物や有機酸塩等を用いても良い。
これらの触媒や助触媒は、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いられる。中でもゲルマニウム化合物やチタン化合物は、エステル化反応における活性が優れるため好ましく、またマグネシウム化合物やカルシウム化合物は、エステル交換反応における活性が優れるため好ましい。
【００１８】
上記の触媒の使用量は、得られるポリエステルに対して通常１０〜１０００質量ｐｐｍである。
重縮合工程に用いられる触媒としては、例えば上記と同様のゲルマニウム化合物、アンチモン化合物やチタン化合物が、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いられる。
中でもチタン化合物は重縮合反応における活性が高いため好ましく用いられる。触媒の使用量は、得られるポリエステルに対して通常１〜１０００質量ｐｐｍである。
【００１９】
（４）その他助剤類
本発明のポリエステルの製造方法においては、上記原材料や触媒に加えて、その他の助剤類を使用してもよい。
例えば、正リン酸、正リン酸アルキルエステル、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜リン酸、亜リン酸アルキルエステル等のリン化合物を安定剤として用いることができる。その使用量は、得られるポリエステルに対して１〜１０００ 質量ｐｐｍが好ましく、２〜２００質量ｐｐｍがより好ましい。
また製造するポリエステルの用途に応じて、シリカ、タルク等の微粒子成分や、着色用の顔料や染料等の助剤を用いることもできる。
【００２０】
３．ポリエステルの製造方法と製造設備
以下、本発明のポリエステルの製造方法に関して、反応槽に供給する液状成分がジカルボン酸とジオールとからなるスラリーであり、反応槽がエステル化槽である例を用いて説明する。
但し、上述の通り本発明は液状成分や反応槽について別段の規定がある場合を除いて、前記の記載により限定されるものではない。
【００２１】
（１）反応方式
本発明のポリエステルの製造方法は、エステル化工程、及び重縮合工程を有し、必要に応じてスラリー化工程を有する。
これらの工程は、回分法では工程数よりも少ない数の反応槽で行われることもあるが、連続法においては通常それぞれの工程に応じた（反応）槽を用いて行われる。
上記の通り、本発明のポリエステルの製造方法は、反応方式として、回分式、半回分式及び連続式のいずれの方式をも用いることができ、またこれらの方式を必要に応じて、例えばスラリー化工程を回分式で、エステル化工程と重縮合工程を連続式で行う等、組み合わせて実施することも可能である。
【００２２】
例えば、回分式や半回分式の場合、反応槽の液面高さが常に変動するため、本発明の効果が大きい。また、連続式の場合は、液体が反応槽に添加される状態がほぼ一定であるので、特に、反応槽の液面高さが低い状態で運転する場合に、本発明の効果が大きくなる。
図１に連続式のポリエステルの製造方法を実施するためのフローダイアグラムを、また図６に回分式の場合のフローダイアグラムをそれぞれ例示する。
【００２３】
（２）ポリエステルの製造工程
本発明のポリエステルの製造方法は、通常、予め混合しスラリー状態としたジカルボン酸成分とジオールとを、エステル化反応を経て得られたオリゴマーを溶融重縮合反応させることにより製造される。
これらのエステル化反応や重縮合反応においては、必要に応じて触媒が使用される。
【００２４】
＜スラリー化工程＞
本発明において液状成分として使用するスラリーの製造方法は特に制限されず、前記ジカルボン酸成分とジオール成分とを略均一に混合してスラリーにできる公知の方法を用いることができる。
スラリーの製造方法としては、例えば常温で固体のジカルボン酸成分と液体のジオール成分とをスラリー調製槽に供給して撹拌・混合する方法や、ラインミキサーに供給して均質化処理する方法等が挙げられる。
【００２５】
スラリー調製槽を用いる方法においては、槽内に設けられた撹拌軸とこれに接続された撹拌翼を有する容器（スラリー調製槽）に、ジオール成分とジカルボン酸成分とを撹拌下に投入・混合することで、均一なスラリーを得ることができる。
このスラリー調製槽は、中間にポンプを設けた外部循環ラインを有していてもよい。この場合、当該循環ラインから一部のスラリーを分流させてスラリーをエステル化工程に供給することができる。また、スラリー調製槽に加えて、調製したスラリーを一旦貯蔵し、随時エステル化工程に供給するスラリー貯槽を設けてもよい。
【００２６】
ラインミキサーを用いる方法としては、スラリー調製槽を用いる場合と同様に、ラインミキサーにジオール成分とジカルボン酸成分を供給し、流路の分割を繰り返すラインミキシング法によってスラリーを製造する方法が挙げられる。この場合は、ラインミキサーに加えた駆動力を利用して、生成したスラリーをエステル化反応槽やスラリー貯槽に送り込むこともできる。
【００２７】
このスラリー化工程では、ジカルボン酸成分とジオール成分とをほぼ均一に混合してスラリーとするだけでなく、更に、前記触媒や助触媒、及びその他の助剤類、例えばリン化合物等の安定剤を添加・混合することもできる。スラリーがリン化合物、特に、正リン酸やエチルアシッドホスフェートのような、酸性（腐食性）が強い成分を含む場合、スラリーをエステル化工程に供給する際に反応槽（エステル化反応槽）の気相部分の内壁面に接触させることなく反応混合物に供給する本発明の製造方法が、反応槽内面の腐食を防止することができて好ましい。
【００２８】
＜エステル化工程＞
エステル化工程は、スラリー化工程で製造した原料スラリーをエステル化反応槽中で、必要に応じて減圧下又は加圧下において加熱し、反応で生成する水（又はアルコール）を留去しつつエステル化してポリエステル低分子量体（オリゴマー）を得る工程である。
その具体的方法としては、特に限定されず、公知のジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化（エステル交換）反応させてオリゴマーを得る方法を用いることができる。
例えば、槽内に鉛直方向に設けられた撹拌軸とそれに接続された撹拌翼を有する、ジャケット構造の反応槽をエステル化反応槽として使用し、前記スラリー化工程で得られたスラリーを撹拌下に供給し、ジャケットに加熱媒体（熱媒）を流通させて加熱して、反応により生成する水（アルコール）を留出させながらエステル化反応させる方法が好ましく用いられる。なお、エステル化反応槽は、反応器内部に熱媒を流通させるコイルを有していてもよい。
【００２９】
また、エステル化反応槽外部に反応液を循環させる外部循環ラインを設け、その流路の途中に設けた熱交換器によって反応液を加熱してもよい。外部循環ラインを有している場合、当該循環ラインから一部の反応液（オリゴマー）を分流させることで、オリゴマーを重縮合工程に供給することができる。
エステル化工程を、例えば、第１エステル化反応槽、第２エステル化反応槽・・・等の複数の反応槽を用いて行ってもよい。この場合、第１エステル化反応槽には、スラリー化工程から受け入れるスラリーに加えて、触媒、助触媒、安定剤、及びその他の助剤を添加することもでき、また原料成分の一つであるジオール成分の一部を供給してもい。このジオール成分としてエステル化反応槽から水と共に留出したジオールを蒸留分離したものの一部又は全部を用いることもできる。
本発明において、エステル化工程の運転条件は特に限定されず、公知の条件を適宜用いることができる。
【００３０】
＜エステル化工程における液状成分の供給＞
本発明のポリエステルの製造方法においては、液状成分を、エステル化工程及び重縮合工程において用いられる少なくとも一つの反応槽内の気相部分に供給し、かつ該反応槽の内壁面に接触させることなく反応槽内の反応混合物に添加することが必要である。
【００３１】
以下、この具体的方法を、エステル化工程のエステル化反応槽におけるスラリーの供給に適用した場合を用いて詳細に説明する。
エステル化反応槽の「内壁面」には、前記の熱媒が流れるコイルの表面等の熱媒で加熱されている部分や、撹拌翼を保持、駆動する撹拌軸も含むものである。
液状成分であるスラリー（以下、単に「スラリー」と記す）を、エステル化工程を行う反応槽内の気相部分以外に供給する通常の方法としては、反応槽の中部〜下部から液相部（反応混合物）に直接添加する方法や、外部循環ライン中に添加する方法が知られている。これらの方法では、温度が低いスラリーをオリゴマーに供給するため、オリゴマーが固化してスラリー添加口付近が閉塞しやすい問題があり、多様な原料組成や運転条件には必ずしも十分対応することができなかった。
【００３２】
一方、スラリーを反応槽の気相部に供給する場合でも、反応槽の内壁面を流下するように、壁面に接触させながら供給すると、流下する途中でスラリー中のジオール成分が蒸発し、ジカルボン酸成分からなる固形物が発生する場合がある。この固形物が反応混合液に混入し、十分分散・反応しないままエステル化反応槽から排出されると、移送配管のオリゴマーフィルターやポリマーフィルターを閉塞させ、運転に支障を来たす可能性があり、また前記フィルターを通過した場合や配管にフィルターが設けられていない場合は、製品中に混入する恐れがある。
【００３３】
また、ジカルボン酸成分からなる固形物が内壁面に付着した状態で時間が経過すると、ジカルボン酸が反応槽の内壁面を腐食することも考えられる。特にコハク酸のように酸無水物となって蒸気圧を持ったり、昇華したりすることがあるジカルボン酸を用いると、内壁面を腐食しやすいことが知られている。
このような問題があるため、スラリーを反応槽の内壁面に流下させて（接触させながら）供給することは実用上好ましくない。
【００３４】
本発明のポリエステルの製造方法において、スラリーをエステル化反応槽内の気相部分に供給するためには、例えば該エステル化反応槽の上部にスラリー添加口を設け、そこにスラリー化工程からの接続配管を経てスラリーを供給する方法を用いるのが好ましい。
液状成分であるスラリーをエステル化反応槽の内壁面に接触させることなく反応槽内の反応混合物に供給するためには、前記配管に接続した、エステル化反応槽内に挿入されたノズルを用いることが好ましい。このようなノズルを経由させてスラリーを供給することにより、スラリーの内壁面への接触や垂れ落ちを防止することができ、かつ反応混合物の液面により近い位置からスラリーを添加することができて、反応生成水や蒸発するジオール等に同伴して、気相中でスラリーが飛散することも抑制することができる。
【００３５】
また前記ノズルの反応槽内への挿入部の長さを反応槽内の反応混合物の液面高さに応じて変更することにより、気相中でのスラリーの飛散量を更に低減することができる。ノズルの挿入部の長さの変更は、長さが異なる複数のノズルを交換して用いるたり、挿入部の先端に伸縮／方向変更可能な部分を設けたノズルを用いるたりして、必要に応じて槽内の様子を観察しながら該ノズル先端の方向や位置を調節することにより可能である。
【００３６】
これらの方法を用いることにより、スラリーを反応槽の内壁面に接触させることなく、気相部から反応混合物に添加することを容易に行うことができ、一層好ましい。
なお、本発明のポリエステルの製造方法において、エステル化工程にスラリーを供給する際の線速度（供給するスラリーの体積流量／スラリー供給ラインの反応槽側の末端開口部断面積）は通常０．１ｍ／秒以上であり、好ましくは０．３ｍ／秒以上、より好ましくは０．５ｍ／秒以上であり、その上限は通常、１０ｍ／秒以下、好ましくは５ｍ／秒以下である。エステル化工程にスラリーを供給する際の線速度を上記範囲とすることにより、供給されるスラリーがノズル等の先端に付着して横方向に流れる現象（いわゆるティーポット現象）が起こりにくくなり、スラリーをエステル化反応槽の内壁面に接触させることなく安定して反応混合物に添加することが容易となる。
【００３７】
なお、エステル化工程に供給されるスラリーとオリゴマー（反応混合物）との温度差が、例えば５０℃以上のように大きい場合は、本発明の方法を用いることでスラリーの急激な温度上昇に伴うジオール成分の突沸や、エステル化反応槽内壁面への熱衝撃を緩和できるため、一層好ましい。この効果は、両者の温度差が１００℃以上、更には１５０℃以上、特に１８０℃以上のように大きいほど顕著なものとなる。
【００３８】
＜溶融重縮合工程＞
上記で製造したオリゴマーを、フィルターを介して接続された重縮合反応槽に移送し、加熱減圧下で、重縮合触媒を使用して溶融重縮合させてポリエステルを得る。
この重縮合反応槽に液状成分を添加する場合も、前記のエステル化反応槽に適用した方法及び装置を、必要に応じて調整の上、適用することができる。
溶融重縮合工程で得られたポリエステルは、次のペレット化工程に供される。
【００３９】
＜ペレット化工程／固相重縮合工程＞
溶融重縮合反応で得られたポリエステルは、重縮合反応槽に配管、ギヤポンプ及びフィルター等を必要に応じて備えた移送設備を介して接続されたダイヘッドに供給し、吐出、冷却、カッティングを経てペレット化される。
得られたポリエステルのペレットは、そのまま製品として成形材料に用いてもよいが、用途に応じて分子量が更に高いポリエステルを製造する場合は、ペレットを熱処理して所望の固有粘度に至るまで固相重縮合工程を更に行ってもよい。
【００４０】
（３）ポリエステル製造装置
＜装置の概要＞
本願のもう一つの発明であるポリエステルの製造装置について説明する。
【００４１】
本願のポリエステルの製造方法に好適に使用されるポリエステルの製造装置は、必要に応じて設けられるスラリー化装置（関連する供給用配管、移送用配管及び撹拌設備等を含む）と、エステル化反応槽及び重縮合反応槽（これら２種の反応槽の少なくとも一方に液状成分供給用配管、液状成分供給用ノズルを有する）を有するポリエステルの製造装置である。
【００４２】
上記の液状成分供給用配管は、前記液状成分供給用ノズルとの接続箇所の近傍に１以上のフランジ部を有し、かつ前記液状成分供給用ノズルの少なくとも一部が、前記反応槽の少なくとも１つの内部に挿入された構造となっている
ことが好ましい。
以下、液状成分供給用配管がスラリー供給用配管、液状成分供給用ノズルがスラリー供給用ノズルで、反応槽がエステル化反応槽である例を用いて本発明のポリエステル製造装置を説明するが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【００４３】
図２−１及び図２−２に本発明の製造装置のスラリー供給用配管、スラリー供給用ノズル、及びエステル化反応槽の好ましい様態を例示する。スラリー供給配管８はフランジを介してスラリー供給ノズル９に接続され、反応槽３の内部に挿入されて開口している
【００４４】
＜反応槽＞
本発明のポリエステルの製造装置に用いられる反応槽（エステル化反応槽、重縮合反応槽）の構造は特に限定されないが、例えば槽内に鉛直方向に設けられた撹拌軸とそれに接続された撹拌翼及び加熱・冷却用のジャケットを有する反応槽が好ましく使用できる。また加熱・冷却のために、熱交換用のコイルを槽内に設けたり、熱交換器を有する循環配管を槽外部に設けたりしてもよい。
【００４５】
＜液状成分（スラリー）供給用配管＞
本発明の製造装置に用いるスラリー供給用配管８の形状や材質等は特に限定されず、公知の配管をその使用目的や条件、含まれる成分の物性（特に腐食性・摩耗性）を考慮して適宜選択して用いることができる。なお、スラリーの温度を調節する必要がある場合は、その使用温度範囲に応じて、温度調節用の温水／冷水や水蒸気等を流通可能なジャケット構造とした配管を用いることが好ましい。
【００４６】
＜液状成分（スラリー）供給用ノズル＞
スラリー供給用ノズル９の材質や構造に関しても特に限定はされないが、槽内への挿入部の長さが調節できるように、複数の長さのノズルを揃えておくか、又はエステル化反応槽側の先端部やエステル化反応槽との接続箇所に伸縮可能な部分を設けたノズルを用いることが好ましい。
【００４７】
図３に、本発明の製造装置に好ましく用いられる先端部に伸縮可能な部分を設けたスラリー供給用ノズルを例示する。このノズルはフランジ１５を介してスラリー供給用配管と接続され、エステル化反応槽への接続部分９−１とノズルの伸縮可能な部分９−２とが螺旋状のネジによって一体化され、このネジ部分を回転させることで、伸縮可能な部分９−２が前後に移動して、ノズル全体の長さ、即ちノズルの反応槽内への挿入部の長さが調節可能な構造となっている。
【００４８】
本発明のポリエステルの製造装置においては、前記スラリー供給用ノズルの一部が、前記（エステル化）反応槽内に挿入されていることが好ましい。このような構造とすることで、前述の通り、反応槽にスラリーを供給する際にスラリーの反応槽内壁面への垂れ落ちを防止できるとともに、反応混合液の液面により近い位置からスラリーを添加でき、気相中でのスラリーの飛散を抑制できる。
【００４９】
また、反応槽へのスラリー供給用ノズルの挿入方向及びノズル先端の向きは、いずれも鉛直下向きに対して４０°以下、好ましくは３０°以下、更に好ましくは２０°以下、より好ましくは１５°以下、特に好ましくは１０°以下の角度、最も好ましくは０°の角度（鉛直下向き）であるのが望ましい。
ノズルの挿入方向が鉛直下向きではない場合、その方向は、鉛直上方から見て直近の内壁面から遠ざかる方向であるのが望ましい。ここで、「ノズルの挿入方向」とはノズルと反応槽とを接続するフランジ付近におけるノズル内の液体の流れ方向のことである。これらの方向（角度）は、ノズルと反応槽とを接続するフランジ面の角度を調節する（好ましくは水平とする）ことやノズルの先端を所望の角度となるように曲げることにより調整できる。
【００５０】
ノズルの挿入方法が前記の条件を満たすことにより、ノズルの挿入長さを長くしても、ノズルの先端が撹拌翼の軸や対向する内壁面と適切な間隔を確保できて、ノズルの挿入長さの調整可能範囲が広くなるので好ましい。
【００５１】
＜液状成分供給用配管と液状成分供給用ノズルとの接続＞
本発明のポリエステルの製造装置においては、液状成分（スラリー）供給用配管は前記液状成分（スラリー）供給用ノズルとの接続箇所の近傍に１以上のフランジ部を有しているものである。上記のフランジ部の位置が「近傍」であるとは、該フランジ部、及びスラリー供給用配管とノズルとの接続部分の２箇所を分割することにより、作業性良く該配管と該ノズルとを切り離すことができるような位置にあることを言い、具体的には両者の間の直線距離が３ｍ以内、好ましくは１．５ｍ以内、より好ましくは０．７５ｍ以内である。これによって、前記スラリー供給用配管とスラリー供給用ノズルとの中間部の配管を容易に取り外すことができ、従ってスラリー供給用ノズルを速やかに交換できて、スラリー供給用ノズルの反応槽内への挿入部の長さの調節も容易にできるようになる。
【００５２】
＜材質＞
本発明のポリエステル製造装置の材質は、原料であるジカルボン酸成分やジオール成分だけでなく、添加する触媒、助剤、安定剤、あるいはエステル化反応や熱分解により生成する化合物やこれらの混合物も含めた物質に対する耐食性を考慮して選定することが好ましい。例えば、日本工業規格にて規定されているステンレス鋼のうち、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０等が好ましく用いられる。
なお、前記スラリー供給用配管、スラリー供給用ノズル、及びエステル化反応槽並びに重縮合反応槽を全て同じ材質にすることが、異種材質の接触に起因する腐食を防止することができるため、一層好ましい。
【００５３】
＜その他＞
以上、本発明のポリエステルの製造装置について、液状成分供給用配管がスラリー供給用配管、液状成分供給用ノズルがスラリー供給用ノズル、そして反応槽がエステル化反応槽である例を用いて説明を行ったが、本発明は上記の説明で例示された範囲に限定されるものではない。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
１．実験装置
実施例１及び比較例１では、図１に示すフローに従うポリエステルの製造装置を用いて連続的にポリエステルを製造した。
（１）スラリー化工程
スラリー調製槽１：撹拌機、ジカルボン酸仕込み配管及びジオール仕込み配管を有する
スラリー貯槽２：撹拌機及びスラリー受入れ配管を有する
【００５５】
（２）エステル化工程
第１エステル化反応槽３：熱媒流通可能なジャケット及び内部コイル、撹拌機、気液分離塔、原料受入れ口、触媒仕込み配管、反応物移送配管を具備する完全混合型反応槽（槽内面の材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）
第２エステル化反応槽４：熱媒流通可能なジャケット、撹拌機、気液分離塔、原料受入れ口、触媒仕込み配管、反応物移送配管を具備する完全混合型反応槽（槽内面の材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）
【００５６】
（３）重縮合工程
第１溶融重縮合反応槽５：熱媒流通可能なジャケット及び内部コイル、撹拌機、気液分離塔、オリゴマー受入れ口、触媒仕込み配管を具備する完全混合型溶融重縮合反応槽（槽内面の材質：ＳＵＳ３０４）
第２及び第３溶融重縮合反応槽６、７：熱媒流通可能なジャケット、撹拌機、気液分離塔、ポリマー受入れ口、ポリマー抜き出し口を具備するプラグフロー型溶融重縮合反応槽（槽内面の材質：両者共にＳＵＳ３０４）
【００５７】
（４）各装置の接続
各槽類は、スラリー調製槽、スラリー貯槽、第１エステル化反応槽、第２エステル化反応槽、第１溶融重縮合反応槽、第２溶融重縮合反応槽、及び第３溶融重縮合反応槽の順に、移送用ポンプを備えた配管で接続されている。
また第２エステル化反応槽を経由させない運転も可能なように、第１エステル化反応槽と第１溶融重縮合反応槽を直結するバイパス配管も接続されている。（図示せず）
またスラリー貯槽から第１エステル化反応槽へのスラリーの供給は、スラリー供給用配管−スラリー供給用ノズルを介して行い、第１溶融重縮合反応槽へのオリゴマーの供給は、オリゴマーフィルターを有する移送配管を経由して行った。
【００５８】
（５）ペレット化
反応により得られたポリエステルは、第３溶融重縮合反応槽から溶融状態で排出され、ポリマーフィルターを経由してダイプレートでストランド状に成形して取り出し、水冷した後、ペレタイザーを用いてペレット化した。
【００５９】
２．製造例
[実施例１]
（１）原材料
ジカルボン酸：テレフタル酸
ジオール：エチレングリコール
触媒：二酸化ゲルマニウム
助剤：正リン酸
【００６０】
（２）スラリー化工程
スラリー調製槽にて、テレフタル酸２２５質量部、エチレングリコール１５０質量部を撹拌・混合し、更に目的生成物のポリエチレンテレフタレートに対して、ゲルマニウムとしての添加量が１０４〜１２０質量ｐｐｍとなるように二酸化ゲルマニウムの水溶液を、リンとして４０質量ｐｐｍとなるように正リン酸のエチレングリコール溶液を、それぞれ添加してスラリーを調製した。
調製後のスラリーはスラリー貯槽に移送し、撹拌下に貯蔵した。
【００６１】
（３）エステル化工程
前記スラリーを、スラリー貯槽から第１エステル化反応槽へ、鉛直下向きに対して１５°の角度で、鉛直上方から見て直近の内壁面から遠ざかる方向（反応槽の中心方向）に槽内に挿入された、スラリー供給用ノズルを経由して、１４０質量部／時にて連続的に供給した。
槽内温度２６０℃、圧力２１３ｋＰａＡ（Ａは絶対圧力であることを示す、以下同様）の条件でエチレングリコール及び水等・BR>フ副生物を気液分離等を経て留出させながら、平均滞留時間５〜６時間反応を行った。
【００６２】
反応中の第１エステル化反応槽内の液面は、槽内全高に対して４８〜５５％であった。また、スラリーの供給は、第１エステル化反応槽内の気相部分から０．１２ｍ／秒の線速度で行われ、運転中スラリー供給用ノズルが閉塞することなく、第１エステル化反応槽の内壁面に接触することもなくエステル化反応混合物（オリゴマー）に添加されていた。
第１エステル化反応槽で得られたオリゴマーは、第２エステル化反応槽へ移送配管を経由して連続的に供給した。
更に第２エステル化反応槽にエチレングリコールを５〜６質量部／時で連続的に供給し、槽内温度２６０℃、圧力１０６ｋＰａＡ、平均滞留時間１．６〜２．０時間の条件で、エチレングリコール及び水等の副生物を留出させながらオリゴマー化を行った。
【００６３】
（４）溶融重縮合工程
第２エステル化反応槽で得られたオリゴマーは、前記第１溶融重縮合反応槽に供給し、続いて第２溶融重縮合反応槽及び第３重縮合反応槽に順次供給して、温度を２７５℃から２８３℃の範囲で段階的に上げ、圧力を８ｋＰａＡから０．１ｋＰａＡの範囲で段階的に下げて重縮合反応させることにより、所望の重合度のポリエチレンテレフタレートを製造した。
第３重縮合反応槽で得られたポリエチレンテレフタレートは、ポリマーフィルターを経由してダイプレートからストランド状に取り出し、水冷した後、ペレタイザーを用いてペレット化した。
【００６４】
（５）反応装置の観察
前記の製造条件にて７日間運転を継続し、運転終了後、各反応槽内をトリエチレングリコールにて解重合及び洗浄して室温まで冷却した後、純水にて洗浄した。
洗浄後、原料であるカルボン酸成分の影響を最も受けると考えられる第１エステル化反応槽内を確認したが、内面の腐食や材質厚さの減少は見られなかった。
【００６５】
[比較例１]
（１）原材料
ジカルボン酸：コハク酸及び少量のリンゴ酸
ジオール：１，４−ブタンジオール
触媒：テトラブトキシチタン・酢酸マグネシウム・エチルアシッドホスフェートの１，４−ブタンジオール溶液
【００６６】
（２）スラリー化工程
スラリー調製槽にて、コハク酸１５１質量部、１，４−ブタンジオール１４９質量部、リンゴ酸０．２５質量部を撹拌・混合してスラリーを調製した。
調製後のスラリーはスラリー貯槽に移送し、撹拌下４０℃にて貯蔵した。
【００６７】
（３）エステル化工程
本例では第２エステル化反応槽は使用せず、第１エステル化反応槽のみを用いてエステル化反応を実施した。
前記スラリーを、実施例１と同じ配置で槽内に挿入された、スラリー供給用ノズルを経由して８２質量部／時にて連続的に供給した。更に、別のノズルから１，４−ブタンジオールを６質量部／時で連続的に供給しながら、槽内温度２３０℃、圧力１０６ｋＰａＡの条件で、１，４−ブタンジオール並びに水及びテトラヒドロフラン等の副生物を気液分離等を経て留出させながら、平均滞留時間２．８〜３．２時間の条件で反応させた。
反応中の第１エステル化反応槽内の液面は、槽内全高に対して１７〜２１％であった。また、スラリーの供給は、第１エステル化反応槽内の気相部分から０．０７９ｍ／秒の線速度で行った。一部のスラリーが第１エステル化反応槽の内壁面に接触してからエステル化反応混合物（オリゴマー）に添加される状態であった。
【００６８】
（４）溶融重縮合工程
上記第１エステル化反応槽で得られたオリゴマーに前記触媒を、目的生成物のポリブチレンサクシネートに対して、チタン、マグネシウム、リンとしての添加量がそれぞれ５０、３３、４２質量ｐｐｍとなるように添加した後、前記第１溶融重縮合反応槽に供給し、続いて第２溶融重縮合反応槽及び第３溶融重縮合反応槽に順次供給して、温度を２３８℃から２４５℃の範囲で段階的に上げ、圧力を３ｋＰａＡから０．１ｋＰａＡの範囲で段階的に下げて重縮合反応させることにより、所望の重合度のポリブチレンサクシネートを製造した。
第３重縮合反応槽で得られたポリブチレンサクシネートは、ポリマーフィルターを経由してダイプレートからストランド状に取り出し、水冷した後、ペレタイザーを用いてペレット化した。
【００６９】
（５）反応装置の観察
実施例１と同様にして、上記製造条件にて７日間運転を継続した後、各反応槽内を洗浄後、第１エステル化反応槽内を確認したところ、図５に模式的に示す通り、スラリー供給用ノズルの下方、液面高さ２０〜４０％に相当する反応槽の内面に軽度の腐食が見られ、腐食箇所の材質が０．１〜０．３ｍｍ程度減肉していた。
このような腐食状態から考えると、この腐食は、図４に模式的に示すように、流量が少ない状態でスラリーが供給されてティーポット現象が発生し、しかも反応液の液面高さも低かったので、スラリーが第１エステル化反応槽の内壁面に接触したため、スラリー中のコハク酸により発生したものと考えられる。
【００７０】
［実施例２］
（１）反応装置
本実施例は、図６に示すような製造装置を用いて回分式で行った。
即ち、エステル化装置として、熱媒用のジャケットと内部コイル、撹拌機、気液分離塔、原料受入口、触媒仕込み配管、及び反応物移送配管を備えた完全混合型エステル化反応槽（槽内面の材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）を、またこれと配管で接続された重縮合装置として、熱媒用のジャケット、撹拌機、気液分離塔、オリゴマー受入口、及び触媒仕込み配管を備えた完全混合型溶融重縮合反応槽（槽内面の材質：ＳＵＳ３０４）を使用した。
【００７１】
（２）ポリエステルの製造
上記の装置を用いて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル、ジオールとしてエチレングリコールを用いてポリエチレンテレフタレートを回分式で製造した。
具体的には、ジメチルテレフタレート１００質量部、エチレングリコール６５質量部を、上記エステル化反応槽に仕込み、１５０℃に加熱してジメチルテレフタレートを溶融させ、次いで、得られるポリエステル組成物に対し０．０９質量部となるように酢酸マグネシウム四水塩をエチレングリコール溶液（濃度６．５質量％）として添加した後、常圧撹拌下で３時間掛けて２２５℃まで昇温し、更にこの温度で１時間１５分撹拌して、メタノールを留去し、実質的にエステル交換反応を完了させ、ポリエステルオリゴマーを得た。
【００７２】
なお、上記溶液状の触媒成分である酢酸マグネシウム四水塩のエチレングリコール溶液は、反応槽の天板に接続された触媒仕込み配管から、鉛直下向きに対して２２°の角度で鉛直上方から見て直近の内壁面から遠ざかる方向（反応槽の中心方向）となるように、その先端がエステル化反応槽内に挿入されたノズルを経由して、該反応槽の気相部に供給することにより、上記溶液を供給中にノズルが閉塞することも、反応槽の内壁面に上記溶液を接触させることもなく反応混合物に添加された。
【００７３】
得られたポリエステルオリゴマーを前記の重縮合反応槽へ移送し、安定剤として正リン酸のエチレングリコール溶液（濃度３．６質量％）を、リン酸として得られるポリエステルに対し０．０３質量部となるように添加し、次いで重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液（濃度１．８質量％）を、得られるポリエステルに対し三酸化アンチモンとして０．０４質量部となるように添加した。
【００７４】
これらの正リン酸のエチレングリコール溶液及び三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液は、いずれも重縮合反応槽の天板に接続された触媒仕込み配管から反応槽内に先端が挿入された鉛直下向きの触媒仕込みノズルを経由して、反応槽の気相部に供給することにより、これらの溶液を供給中にノズルが閉塞することも、該反応槽の内壁面にこれらの溶液を接触させることもなく反応混合物（オリゴマー）に添加した。
【００７５】
次いで重縮合反応槽を、撹拌しながら１０１．３ｋＰａＡ（大気圧）から０．４ｋＰａＡまで８５分間掛けて減圧し、その後は０．４ｋＰａＡに保持すると共に、２時間掛けて２２５℃から２８０℃まで昇温し、２８０℃で１．５時間保持することにより重縮合反応を行い、固有粘度０．６２ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレートを得た。
【００７６】
（３）反応槽の観察
前記の製造条件にて、計３２バッチの運転を行った後、各反応槽内を実施例１と同様にして洗浄した後、エステル化反応槽内、及び溶融重縮合反応槽内を確認したが、内面の腐食や材質厚さの減少は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、ポリエステルを製造する際の、反応槽に供給される液状成分、特にジカルボン酸とジオールとからなるスラリーがエステル化反応槽や重縮合反応槽の内壁面に接触することにより発生する、異物生成やフィルター閉塞等の運転面、品質面の問題や、反応槽の内壁面の腐食等の設備面の問題を防止することができる。
また本発明により、反応槽にこれらの液状成分を供給する際に液状成分が反応槽の内壁面に接触することを効果的に防止できる構造の供給ノズルを備えたポリエステルの製造装置が提供される。
【符号の説明】
【００７８】
１：スラリー調製槽
２：スラリー貯槽
３：第１エステル化反応槽
４：第２エステル化反応槽
５：第１溶融重縮合反応槽
６：第２溶融重縮合反応槽
７：第３溶融重縮合反応槽
８：スラリー供給用配管
９：スラリー供給用ノズル
９−１：スラリー供給用ノズルの一部（エステル化反応槽への接続部分）
９−２：スラリー供給用ノズルの一部（先端の伸縮可能な部分）
１０：撹拌軸
１１：撹拌翼
１２：反応物（オリゴマー）出口
１３：熱媒流通用ジャケット
１４：熱媒流通用内部コイル
１５：スラリー供給用ノズルとエステル化反応槽とを接続するためのフランジ
１６：オリゴマー液面
１７：スラリー液滴の広がり状態
１８：第１エステル化反応槽内壁面の腐食箇所（比較例１）
１９：エステル化反応槽
２０：溶融重縮合反応槽
【図１】
2013213194.tif 000003
【図２−１】
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【図２−２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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