(57)【要約】【課題】  フッ素系高分子中のホウ素、リンを正確かつ簡便に定量することを可能とする。【解決手段】  フッ素系高分子の試料を密閉容器内で燃焼させて発生物質を吸収液に吸収させ、得られた液を誘導結合プラズマ法または原子吸光法で分析する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系高分子中のホウ素及び／またはリンの分析において、試料を密閉容器内で燃焼させて発生物質を吸収液に吸収させ、得られた液を誘導結合プラズマ法または原子吸光法で分析する方法。
【請求項２】
フッ素系高分子中のホウ素及び／またはリンの分析において、試料を密閉容器内で燃焼させて発生物質を吸収液に吸収させて第一の溶液試料を作製すると共に、生成した固形物を酸に溶解して第二の溶液試料とし、二つの液を別々に誘導結合プラズマ法または原子吸光法で分析する方法。
【請求項３】
フッ素系高分子がフッ素ゴムまたはパーフロロゴムであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
密閉容器が石英製であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、フッ素系高分子材料中のホウ素またはリンの分析方法に関する。特に、前記成分を正確に定量するための、分析前処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  フッ素系高分子は耐熱性、耐薬品性、摺動性、非粘着性等に優れるため、工業製品から医療用品、半導体製造装置用部品等、様々な用途に使用されている。フッ素系高分子は汎用高分子材料に比べて低汚染性と言う特徴も有するので、半導体関係の部品には特に多用される。【０００３】  半導体は微量のホウ素やリンによっても悪影響を受けるため、その製造装置等に使用される部品は、これら成分を極力含有しないことが望ましい。そうした製品の検査、品質管理の上で、ホウ素やリンの含有率を適宜分析する必要がある。【０００４】  ホウ素やリンの微量分析には、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）、原子吸光分析、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）等が用いられる。これら分析は溶液、通常は水溶液で行うため、試料を水等に溶解する操作が必須となる。フッ素系高分子材料は一般に耐溶剤性、耐薬品性が高く、水等に不溶なことは勿論、加熱強酸による湿式灰化やアルカリ融解法も適用できない。前処理として、試料の乾式灰化が必要となる。【０００５】  しかしながらルツボ等による通常の灰化法では、低沸点成分が揮散するため、揮発し易い成分の分析には不適切である。そのため、水銀やカドミウムの分析には、密閉系での乾式分解法が用いられる。例えば特開２００５−４３２４６号公報には、フッ素樹脂中の水銀、カドミウム、鉛の定量において、硝酸吸収液を用いた酸素フラスコ法による前処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−４３２４６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】分析試料前処理ハンドブック、中村洋監修、丸善、２００３年、ｐ１１３
【非特許文献２】高分子分析ハンドブック、日本分析化学会・高分子分析研究懇親会編集、紀伊国屋書店出版、１９９５年
【非特許文献３】長島、窪山：分析化学、４５、ｐ９４１、１９９６年
【非特許文献４】株式会社三菱化学科学技術研究センター  技術レポートＮｏ．２６、２００２年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  上記の酸素フラスコ法は、燃焼フラスコ法、フラスコ燃焼法等とも呼ばれる汎用法で損失無しに元素を定量できる利点を有する。しかし、本発明が目的とするホウ素、リンの分析に常に適用できるとは限らない。例えば、リンはフラスコ燃焼法の条件下、オルトリン酸以外の縮合リン酸が混在してしまい、ＩＣによる分析は困難となる。【０００９】フッ素系高分子の灰化においては、上記とは別に式１），２）を始めとする反応が進行し、ホウ素やリンが揮散するおそれがある。
式１）      ３ＣＦ２＋２Ｂ＋３Ｏ２→２ＢＦ３↑＋３ＣＯ２↑
式２）      ５ＣＦ２＋２Ｐ＋５Ｏ２→２ＰＦ５↑＋５ＣＯ２↑【００１０】  また、特にフッ素ゴムにおいてはカルシウムやマグネシウムの化合物がしばしば配合されるため、灰化の際にＣａＦ２等が沈殿し、これがホウ素やリンの定量に悪影響を及ぼす場合もある。前記の特開２００５−４３２４６号公報も、フッ素樹脂についての分析法であり、また、ホウ素やリンの分析法については言及していない。【００１１】  こうした揮散や沈殿は、管状炉等を用いた前処理法でも問題となり、低温プラズマによる低温灰化法においても著しい。管状炉法ではまた、系内にリンが残留し、それが原因でリンの分析値が低く出る。さらに、前処理用の機器からホウ素等が混入する場合もあり、汎用の前処理法が全て適用できるとは限らない。そうした理由のため、主要分析会社の多くが、フッ素系高分子中のホウ素、リンの定量は請け負っていない状況である。【００１２】  本発明はフッ素系高分子中のホウ素、リンを正確かつ簡便に定量することを可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  本発明者は微量分析方法を求めて検討を重ねた結果、目的とする試料を密閉容器内で燃焼させた後、水に燃焼ガスを吸収させ、ＩＣＰ分析や原子吸光分析を行うことにより、ホウ素、リンが正確に定量できることを見出した。【００１４】  すなわち本発明は、フッ素系高分子中のホウ素及び／またはリンの分析において、試料を密閉容器内で燃焼させて発生物質を吸収液に吸収させ、得られた液を誘導結合プラズマ法または原子吸光法で分析する方法である。【００１５】  ここで、試料を密閉容器内で燃焼させることが、本発明の重要な要件である。後記する実施例にも示すように、燃焼を開放系で行うと、ホウ素、リンが揮散または系内に残存し、これらを正確に定量することができない。一方で本発明に従い、密閉容器内で燃焼を行うと、試料中の全てのホウ素またはリンが吸収液に効率よく捕捉されるため、揮散や残存による結果の不確かさを排除することができる。【００１６】  密閉容器内での燃焼操作自体は公知であり、燃焼フラスコ法、酸素ボンブ法等が全窒素や全硫黄の定量にしばしば用いられる。本発明においてもこれら公知の手法、器具を用いることができ、例えばフラスコ中で試料を燃焼させても良く、燃焼前にフラスコ中の空気を酸素で置換しても良い。ステンレス等の容器中で、高圧酸素を導入しながら燃焼させることも可能である。しかしながら、特にホウ素の分析においては、石英製のフラスコ中で燃焼させることが好ましい。フラスコによっては、材質にホウ素を含むものがあり、これが分析に悪影響を及ぼすおそれがある。石英製のフラスコではそうしたおそれがなく、また、フッ素系高分子の灰化の際にも、発生するフッ素系ガスによってフラスコ自身が侵される可能性も低い。【００１７】  こうした容器中に、分析対象のフッ素系高分子試料と吸収液を入れ、任意的に酸素置換した後に密閉して着火、燃焼させる。この際、試料を無灰ろ紙で包むのが好ましい。燃焼により、ガス成分が発生するが、それらは容器中の吸収液に吸収され、ＩＣＰ分析や原子吸光分析用の溶液試料となる。【００１８】  使用する吸収液は希酸が好ましいが、より好ましくは硝酸を、特に好ましくは濃度０．５〜３％の希硝酸を使用する。吸収液には、内標準として、０．１〜１０ｐｐｍのＺｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｙのいずれかを添加するのが好ましい。このことによって、燃焼によって発生する水分が補正できる利点がある。【００１９】  上記のようにして得られた試料溶液を分析機器に導入するが、ここでＩＣＰ分析法または原子吸光分析法を用いることが、本発明の第二の要件である。イオンクロマトグラフ（ＩＣ）法も優れた分析法ではあるが、リンの定量に際して、灰化時に複数種のリン酸イオンが生成し、定量が難しくなる場合がある。また、比色法も広く用いられる方法であるが、高濃度のフッ素が共存する場合、正確な結果が得られない場合がある。【００２０】  ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析自体は公知である。これは誘導結合プラズマ中で生成した励起原子やイオンを計測する手法で、ｐｐｍ〜ｐｐｔオーダーでの分析が可能である。励起した原子やイオンからの発光線を観測するＩＣＰ−ＡＥＳや、生成したイオンを質量分析部に導入して測定を行う誘導結合プラズマ��量分析法ＩＣＰ−ＭＳが知られており、特に後者はｐｐｂ〜ｐｐｔオーダーでの分析に適している。本発明においてはこれらのいずれをも使用することができ、装置の種類や型式に特に制限はない。【００２１】  原子吸光分析も公知である。これは化学炎等で原子蒸気化じた元素の吸光度を計測する手法で、ｐｐｍ〜ｐｐｂオーダーでの分析が可能である。原子蒸気化法等の異なる様々な装置が市販されているが、本発明においてはそのいずれをも使用することができる。当業者であれば、上記ＩＣＰ分析法と併せ、適当な手法・装置を選択することは容易であろう。【００２２】  本発明の分析法によれば、フッ素系高分子中のホウ素やリンの量を、正確かつ比較的簡便に分析することができる。本発明が対象とするフッ素系高分子に特に制限はなく、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフロロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。【００２３】  本発明の分析法は、フッ素系高分子の内でも特にゴムの分析に適している。フッ素系ゴムにも限定はなく、例えばフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体（二元系ＦＫＭ）、フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン／テトラフロロエチレン共重合体（三元系ＦＫＭ）、フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン／パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフロロエチレン／プロピレン共重合体、ヘキサフロロプロピレン／エチレン共重合体等のフッ素ゴム（ＦＫＭ）、テトラフロロエチレン／パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＦＫＭ）等のパーフロロゴムのいずれにも適用できる。【００２４】  フッ素ゴムとしてゴムと樹脂の中間組成の高分子、例えば住友スリーエムからＴＨＶの商標で市販されているフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン／テトラフロロエチレン共重合体フッ素系共重合体、ダイキン工業からダイエルＴＰＥの商標で市販されているフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレンとテトラフロロエチレン／エチレンとのブロック共重合体等をも包含する。また、これら樹脂やゴムの混合物であっても良く、種々のフィラーや繊維との複合材であっても良い。【００２５】  なお、フッ素系高分子材料によっては、カルシウムやマグネシウム等の化合物が含有されている場合がある。特にフッ素ゴムにおいては、架橋促進助剤や受酸剤として、水酸化カルシウムや酸化カルシウムがしばしば配合される。これらはフッ素系高分子試料の灰化時に、ＣａＦ２等の難溶性成分を生じ、ホウ素やリンを共沈させてしまうおそれがある。より正確な定量のため、これら生成物も回収し、分析しておくことが好ましい。難溶性成分の回収法に特に制限はなく、種々の濃度の酸やアルカリの水溶液を用いることができる。こうして得られた回収液を、先の吸収液と併せ、溶液試料として分析に供しても良い。【００２６】  しかしながら本発明においては、吸収液と回収液とを別々に測定し、その合計値を採用す��のが好ましい。このことによって、難溶性成分を高濃度の溶液試料とすることができ、定量下限のさらなる改善が可能となる。本発明はまた、フッ素系高分子中のホウ素及び／またはリンの分析において、試料を密閉容器内で燃焼させて発生物質を吸収液に吸収させて第一の溶液試料を作製すると共に、生成した固形物を酸に溶解して第二の溶液試料とし、二つの液を別々に誘導結合プラズマ法または原子吸光法で分析する方法をも包含する。【００２７】  固形物（難溶性成分）を溶解する酸に特に制限はなく、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸等、種々の公知のものを使用することができ、それらの混酸であっても良い。当業者であれば、予備実験を通じて適当な酸を選定することは容易であろう。その濃度にも特に制限はないが、硫酸、特に熱濃硫酸を用いて難溶性成分を分解するのが好ましい。【００２８】  こうして選択した酸で難溶性成分を溶解するのであるが、本発明においては、上記燃焼後の固形物を溶解して分析しても良く、また、別途に白金るつぼ等を用いた灰化法で得られた固形物を溶解して分析することもできる。後者の方法によれば、試料量を増やすことができ、その後の溶解・定量操作をより容易なものとすることも可能である。この溶解操作は、難溶性成分と共沈した目的物を回収するものなので、回収液の測定値と合計しても、定量精度に殆ど影響しない場合が多い。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【発明の効果】
【００２９】  本発明によりフッ素系高分子中のホウ素、リンを正確かつ簡便に定量することができるようになった。ホウ素やリンの定量は正確に行えないことに鑑みると本発明の効果は顕著である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】  以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【実施例１】
【００３１】  ナフタレンホウ酸とフッ素ゴム試料を、本発明に従い石英フラスコ内で燃焼させて処理し、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析に付した。
三元系フッ素ゴム（ダイキン工業製ダイエルＧ９１２）とナフタレンホウ酸を重量比２０：１で精秤して混合し、分析用試料を作成した。５ｐｐｍのＺｒを内標準とした、０．７％硝酸を調製し、吸収液とした。【００３２】  ろ紙に包んだ上記分析用試料に点火し、すばやく容量５００ｍｌの酸素を満たした石英フラスコ中に入れ、密閉させた状態で燃焼させた。燃焼後、予めフラスコに入れておいた吸収液１０．０ｍｌを振り混ぜ、ガスと液を混合した。作製した液をそのまま、ＩＣＰ−ＡＥＳ測定した。ＩＣＰ−ＡＥＳは、高周波出力１２００Ｗ、定量波長２４９．７７３ｎｍにて測定した。また、試料溶液の導入系を耐フッ化水素酸仕様に付け換えた。ホウ素検出量は、フッ素ゴムとナフタレンホウ酸の合計重量の、単位重量あたりの濃度にて算出した。表１に分析結果を示す。【００３３】
【表１】
2013213801.tif 000002
いずれも回収率は１００±１０％で、分析に用いたホウ素元素量と一致する結果が得られた。
【比較例１】
【００３４】  管状炉加熱前処理装置（三菱化学アナリテック製ＡＱＦ−１００）を用いて、ホウ素試薬（ナフタレンホウ酸）の回収試験を行った。１０００℃に加熱した石英管の一方からＡｒ／Ｏ２ガスを通気させ、試料約２ｍｇを燃焼させた。発生したガスを吸収管を用いて水１０ｍｌに吸収させ、ＩＣＰ−ＡＥＳ測定を行った。
表２に分析結果を示す。ホウ素の定量結果は、測定回数とともに増加し、回収率が１００％を超えていた。吸収管（ガラス製）からのホウ素の混入が認められた。
【表２】
2013213801.tif 000003
【実施例２】
【００３５】  試料として、三元系フッ素ゴム（ダイキン工業製ダイエルＧ９１２）とベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドの混練物を使用し、ＩＣＰ−ＡＥＳの定量波長を１７７．４９９ｎｍとしてリンを定量した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
表３に分析結果を示す。【００３６】
【表３】
2013213801.tif 000004
回収率は１００±１０％であり、本発明法によってフッ素系高分子中のリンが正確に定量された。
【比較例２】
【００３７】  管状炉加熱前処理装置（三菱化学アナリテック製ＡＱＦ−１００）を用いて、リン試薬（リン酸トリフェニルおよびトリフェニルホスフィン）の回収試験を行った。１０００℃に加熱した石英管の一方からＡｒ／Ｏ２ガスを通気させ、試料約２ｍｇを燃焼させた。発生したガスを吸収管を用いて水１０ｍｌに吸収させ、ＩＣＰ−ＡＥＳ測定を行った。参考のため、実施例１と同様の燃焼フラスコ法による分析も表４に示す。
【００３８】
【表４】
2013213801.tif 000005
管状炉加熱法のリンの回収率は、０〜７０％と、リンが系内に残留し、うまく回収されなかった。
【実施例３】
【００３９】  本実施例は、灰化時に難溶性成分が生じる試料でも、本発明に従いホウ素、リンが正確に定量できることを示すものである。
カルシウム系、マグネシウム系の受酸剤を含有するフッ素ゴム（ポリオール架橋）製品試料４０ｍｇについて、実施例１と同様にして燃焼させ、第一の溶液試料（燃焼フラスコ法検液）を得た。この際、吸収液への不溶成分（フッ化物）が観察された。【００４０】  別途、同一の試料４０ｍｇを白金るつぼ中で開放灰化し、０．７％硝酸中で撹拌し、不溶物を濾別した。得られた不溶物に濃硫酸０．２ｍｌを加え、加熱分解する。０．７％硝酸に溶解させ、第二の溶液試料（不溶分）とした。
上記二種の溶液試料をそれぞれ、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析に供した。
表５に分析結果を示す。【００４１】
【表５】
2013213801.tif 000006
難溶性成分の分解・溶解を別途行うことにより、共沈による分析値の低下を補正することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】  本発明によりフッ素系高分子中のホウ素、リンを正確かつ簡便に定量することができるようになったため、半導体製品の検査、品質管理の用途に適用できる。