(57)【要約】【課題】受酸剤の有無に関わらず、酸性ガスに対して高いバリア性を有する酸性ガス拡散抑制膜を形成する組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）成分：ヒドロキシ基の割合が３質量％以上４０質量％以下であるオリゴマーまたはポリマー、及び（Ｂ）成分：フッ素原子またはケイ素原子を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む酸性ガス拡散抑制膜形成組成物。当該組成物は、さらに受酸剤及び／または溶剤を含有していてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：ヒドロキシ基の割合が３質量％以上４０質量％以下であるオリゴマーまたはポリマー、及び（Ｂ）成分：フッ素原子またはケイ素原子を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む酸性ガス拡散抑制膜形成組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分のオリゴマーまたはポリマーは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ビニルアルコール、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルテレフタレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、ビスフェノールＡジグリシジル及びビスフェノールＦジグリシジルからなる群から選択される少なくとも一種を重合して得られる、請求項１に記載の酸性ガス拡散抑制膜形成組成物。
【請求項３】
さらに受酸剤を含有する請求項１または請求項２に記載の酸性ガス拡散抑制膜形成組成物。
【請求項４】
さらに溶剤を含有する請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の酸性ガス拡散抑制膜形成組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の酸性ガス拡散抑制膜形成組成物から形成された酸性ガス拡散抑制膜。
【請求項６】
請求項５に記載の酸性ガス拡散抑制膜を備えた電子部品。
【請求項７】
請求項５に記載の酸性ガス拡散抑制膜を裏面電極及び／または受光面電極の保護膜として備えた光電変換素子。
【請求項８】
請求項５に記載の酸性ガス拡散抑制膜をガラス基板と封止剤の間に備えた光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性ガスの拡散を抑制する膜及びこれを形成するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化水素ガス、窒素酸化物ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス、フッ化水素ガス、酢酸ガスなどの酸性ガスは、デバイスの劣化を引き起こす。例えば、太陽電池モジュール中において、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の劣化によって発生する酢酸ガスは、電極及び配線の腐食、ガラス中に含まれるナトリウムなどのアルカリ成分の溶出を引き起こす。
【０００３】
そのため、上記酸性ガスの拡散を抑制する膜（バリア膜）が必要となる。当該酸性ガスの拡散を抑制する膜として、例えば下記特許文献１に、受酸剤を含む封止膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１８８４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし上記特許文献１に記載の封止膜は、酸性ガスの拡散を抑制する役割を受酸剤のみが担っており、十分なバリア性が得られるとはいえず、さらなる改良が必要とされていた。本発明は、このような事情に鑑み、受酸剤を用いなくても酸性ガスに対するバリア性を備えた膜を形成しうる膜形成組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するため、１）ポリマーまたはオリゴマーのヒドロキシ基量を増やすこと、及び２）膜表面の疎水化、により酸性ガスの拡散を抑制できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）成分：ヒドロキシ基の割合が３質量％以上４０質量％以下であるオリゴマーまたはポリマー、及び（Ｂ）成分：フッ素原子またはケイ素原子を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む酸性ガス拡散抑制膜形成組成物である。本発明の酸性ガス拡散抑制膜形成組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に、受酸剤及び／または溶剤を含有していてもよい。本発明はまた、前記酸性ガス拡散抑制膜形成組成物から形成された酸性ガス拡散抑制膜である。本発明はまた、前記酸性ガス拡散抑制膜を備えた各種電子部品である。本発明はさらに、前記酸性ガス拡散抑制膜を備えた光電変換素子である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の酸性ガス拡散抑制膜は、酸性ガスの拡散が抑制できるため、受酸剤を用いなくても酸性ガスに対する高いバリア性を有する。本発明の組成物に受酸剤をさらに加えれば、形成される膜は酸性ガスに対するさらに高いバリア性を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の酸性ガス拡散抑制膜形成組成物について、詳細に説明する。
【００１０】
ヒドロキシ基を多く含むポリマーまたはオリゴマーを得るためには、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ビニルアルコールなどのモノマーを重合すればよい。グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルテレフタレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、ビスフェノールＡジグリシジル、ビスフェノールＦジグリシジルなどグリシジル基を有する化合物は、そのエポキシが開環することによりヒドロキシ基を生じるため、これらも重合成分として用いることができる。γ−ブチロラクトンアクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、メバロラクトンアクリレート、メバロラクトンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ノルボルナンラクトンメタクリレートなどラクトン環を有する化合物はそのラクトン環が開環することによりヒドロキシ基を生じるため、これらも重合成分として用いることができる。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのアルコキシド及びテトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、硝酸アルミニウムなどの化合物は加水分解によりヒドロキシ基を生じるため、これらも重合成分として用いることができる。これら重合成分は単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。また、ヒドロキシ基を含まない成分と上述の化合物（モノマー）とを共重合させてもよいし、重合後、一部のヒドロキシ基を保護してもよい。
【００１１】
膜表面の疎水化の手法としては、例えば、フッ素原子含有モノマー、フッ素原子含有オリゴマー、フッ素原子含有ポリマー、ケイ素原子含有モノマー、ケイ素原子含有オリゴマーまたはケイ素原子含有ポリマーのヒドロキシ基含有ポリマーまたはオリゴマーへの添加、フッ素原子含有オリゴマー、フッ素原子含有ポリマー、ケイ素原子含有オリゴマーまたはケイ素原子含有ポリマーの積層が挙げられる。フッ素原子またはケイ素原子を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１H，１H，５H−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。ケイ素原子を含むオリゴマーまたはポリマーの構造は、ランダム構造、多面体構造、ラダー構造などが知られているが、本発明ではどの構造も使用することができる。
【００１２】
界面活性剤の中にはフッ素原子又はケイ素原子を含む化合物を主成分とするものがあり、これらも疎水化成分として用いることができる。この様な界面活性剤の例として、例えばエフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−１００、ＦＴＸ−１５０、ＦＴＸ−５０１、ＦＴＸ−２２０Ｐ、ＦＴＸ−２５０、ＦＴＸ−３００、ＦＴＸ−４００ＳＷ（（株）ネオス製）等のフッ素原子含有界面活性剤、ＢＹＫ（登録商標）−３０７、同−３１０、同−３２２、同−３７０（ビックケミー・ジャパン（株））、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等のケイ素原子含有界面活性剤を挙げることができる。
【００１３】
前述した１）ポリマーまたはオリゴマーのヒドロキシ基含有量を増やすこと、２）膜表面の疎水化、は単独で行っても組み合わせて行っても酸性ガスの拡散を抑制することができる。それは、ガスの透過性は膜内部におけるガスの拡散係数、膜表面に対するガスの溶解度係数に支配されており、前記１）は拡散係数を下げるために、前記２）は溶解度係数を下げるためにそれぞれ有効なためである。しかし、これら１）及び２）を組み合わせることにより、より高いバリア性向上効果を得ることができる。
【００１４】
ポリマーまたはオリゴマーのヒドロキシ基含有量としては、好ましくは３質量％以上４０質量％以下、より好ましくは６質量％以上である。ポリマーのヒドロキシ基含有量がこの範囲よりも少ないと、膜に十分なバリア性を付与することが困難である。
【００１５】
（Ａ）成分であるポリマーまたはオリゴマーの含有量は、全固形分に対して、例えば５０質量％乃至９９．５質量％である。（Ｂ）成分であるフッ素原子またはケイ素原子を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマーの含有量は、全固形分に対して、例えば０．０５質量％乃至５０質量％である。ここで、全固形分とは、本発明の酸性ガス拡散抑制膜形成組成物が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のみから成る場合これらの成分を意味し、さらに溶剤等の任意成分を含む場合、当該溶剤を除いた成分を意味する。
【００１６】
本発明の酸性ガス拡散抑制膜形成組成物が任意で含有する受酸剤としては、酢酸などの酸を吸収及び／または中和するものであれば特に制限されない。当該受酸剤として、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンエキサミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、アニリン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、ピリジン、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、ピリミジン、イミダゾール、ビニルイミダゾール、ポリビニルイミダゾール、プリン、アデニン、グアニン、イソグアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、チミン、シトシン、ウラシル、５−メチルシトシン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、リシン、アルギニン、ヒスチジンなどの有機塩基が挙げられる。これらの有機塩基は、そのまま用いてもよいし、熱及び／または光により分解する保護基と反応させて、熱塩基発生剤及び／または光塩基発生剤として用いることもできる。上記受酸剤として、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物又は複合金属水酸化物のような無機化合物もまた用いられ、発生する酢酸の量、及び用途に応じ適宜選択することができる。例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硼酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、メタホウ酸カルシウム、メタホウ酸バリウムなどの周期律表第２族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、亜燐酸塩、メタホウ酸塩；酸化錫、塩基性炭酸錫、ステアリン酸錫、塩基性亜燐酸錫、塩基性亜硫酸錫、四酸化三鉛、酸化ケイ素、ステアリン酸ケイ素などの周期律表第１４族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩；酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄；ハイドロタルサイト類等の複合金属水酸化物；水酸化アルミニウムゲル化合物；が挙げられる。これらの無機化合物は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。受酸剤としてこれらの無機化合物を本発明の組成物に含有させる場合、当該無機化合物の分散性を向上させるため、分散剤を併用してもよい。当該分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸、ポリウレタン、ポリエーテルを用いることができる。上記受酸剤の含有量は、全固形分に対して、例えば０．０５質量％乃至７５質量％である。
【００１７】
本発明の酸性ガス拡散抑制膜形成組成物が任意で含有する溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アセチルアセトン、トルエン、メタノール、エタノール、２−プロパノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。当該溶剤の含有量は、全固形分に対して、例えば２０質量％乃至１００００質量％である。
【００１８】
本発明の酸性ガス拡散抑制膜形成組成物を基材上に塗布し、例えば８０℃乃至２４０℃で０．０１時間乃至５時間ベークすることで、酸性ガス拡散抑制膜を形成することができる。酸性ガス拡散抑制膜は、前記塗布及びベークにより形成する以外に、例えば溶融押出成型法により形成することもできる。この場合、本発明の酸性ガス拡散抑制膜形成組成物は溶剤を含有する必要はない。この酸性ガス拡散抑制膜は、光電変換素子、例えば太陽電池に好ましく適用され、当該光電変換素子の裏面電極及び／または受光面電極の保護膜として、あるいは当該光電変換素子のガラス基板と封止剤の間に設けることができる。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２０】
（酸性ガスバリア性評価のための検知膜形成）
ポリアニリン（エメラルジン塩基，重量平均分子量：５０００、シグマアルドリッチ社製）１．３２ｇを、Ｎ−メチルピロリドン３２．６８ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．８９ｇの混合溶媒に溶解させた。この溶液をスピナーにより石英基板上に塗布した。ホットプレート上２００℃で３分間ベークし、検知膜を形成した。得られた検知膜は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：シクロヘキサノン＝３５：６５（質量比）には溶解しないことを確認した。
【００２１】
下記表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶剤を混合し、室温（約２５℃）で３時間以上攪拌して、実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例４の均一な組成物を得た。その後、得られた組成物（溶液）をスピナーにより上記検知膜の上に塗布し、ホットプレート上１５０℃で５分間ベークし、評価基板を作製した。但し、比較例１及び比較例２は（Ｂ）成分を含まない。各実施例及び比較例で使用した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶剤に関する、表１での略称は、以下の通り定義される。
【００２２】
［（Ａ）成分］
ｐ−ＨＥＭＡ：ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（重量平均分子量：２００００，シグマアルドリッチ社製）、ヒドロキシ基含有割合１３質量％
ＰＶＢ：ポリ（ビニルブチラール−ｃｏ−ビニルアルコール−ｃｏ−酢酸ビニル）（重量平均分子量：７００００〜１０００００，シグマアルドリッチ社製）、ヒドロキシ基含有割合７〜８質量％
ＥＨＰＥ：エポキシ樹脂（製品名：ＥＨＰＥ３１５０、（株）ダイセル製）、ヒドロキシ基含有割合０質量％
【００２３】
［（Ｂ）成分］
ＢＹＫ−３１０：ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン溶液である表面調整剤（製品名：ＢＹＫ−３１０、ビックケミー・ジャパン（株）製、固形分２５％）
ＦＴＸ−２２０Ｐ：フッ素系界面活性剤（製品名：ＦＴＸ−２２０Ｐ、（株）ネオス製、固形分１００％）
【００２４】
［溶剤］
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００２５】
【表１】
2013204022.tif 000002
【００２６】
［酸性ガスバリア性の評価］
実施例１、実施例２及び比較例１の組成物を用いて作製した評価基板を、酢酸ガスで充満させた容器に入れ、当該評価基板を酢酸ガスに２４時間曝露した。その結果、色の変化が観察され、比較例１の組成物を用いて作製した評価基板、実施例１の組成物を用いて作製した評価基板、実施例２の組成物を用いて作製した評価基板の順に色の変化が小さくなる、すなわち酢酸ガスバリア性が高くなることを確認した。
【００２７】
実施例３、実施例４及び比較例１の組成物を用いて作製した評価基板を、酢酸ガスで充満させた容器に入れ、当該評価基板を酢酸ガスに２４時間曝露した。その結果、色の変化が観察され、比較例１の組成物を用いて作製した評価基板、実施例３の組成物を用いて作製した評価基板、実施例４の組成物を用いて作製した評価基板の順に色の変化が小さくなる、すなわち酢酸ガスバリア性が高くなることを確認した。
【００２８】
実施例５、実施例６及び比較例２の組成物を用いて作製した評価基板を、酢酸ガスで充満させた容器に入れ、当該評価基板を酢酸ガスに２４時間曝露した。その結果、色の変化が観察され、比較例２の組成物を用いて作製した評価基板、実施例５の組成物を用いて作製した評価基板、実施例６の組成物を用いて作製した評価基板の順に色の変化が小さくなる、すなわち酢酸ガスバリア性が高くなることを確認した。
【００２９】
実施例７、実施例８及び比較例２の組成物を用いて作製した評価基板を、酢酸ガスで充満させた容器に入れ、当該評価基板を酢酸ガスに２４時間曝露した。その結果、色の変化が観察され、比較例２の組成物を用いて作製した評価基板、実施例７の組成物を用いて作製した評価基板、実施例８の組成物を用いて作製した評価基板の順に色の変化が小さくなる、すなわち酢酸ガスバリア性が高くなることを確認した。
【００３０】
実施例１、実施例５及び比較例３の組成物を用いて作製した評価基板を、酢酸ガスで充満させた容器に入れ、当該評価基板を酢酸ガスに２４時間曝露した。その結果、色の変化が観察され、実施例１及び実施例５の組成物を用いて作製した評価基板は比較例３の組成物を用いて作製した評価基板よりも色の変化が小さい、すなわち酢酸ガスバリア性が高いことを確認した。
【００３１】
実施例３、実施例７及び比較例４の組成物を用いて作製した評価基板を、酢酸ガスで充満させた容器に入れ、当該評価基板を酢酸ガスに２４時間曝露した。その結果、色の変化が観察され、実施例３及び実施例７の組成物を用いて作製した評価基板は比較例４の組成物を用いて作製した評価基板よりも色の変化が小さい、すなわち酢酸ガスバリア性が高いことを確認した。