(57)【要約】【課題】反射防止性に優れるとともに、表面硬度の高い反射防止フィルムを提供する。【解決手段】透明フィルム基材の片面もしくは両面に、少なくともハードコート層、反射防止層をこの順に積層してなる反射防止フィルムにおいて、該反射防止層にペンタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールを含有することで、反射防止性に優れるとともに、表面硬度の高い反射防止フィルムを提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルム基材の片面もしくは両面に、少なくともハードコート層、反射防止層をこの順に積層してなる反射防止フィルムにおいて、該反射防止層にペンタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールを含有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
前記反射防止層にフッ素系樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記ペンタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールの配合量は、前記反射防止層の全成分量に対して２〜３０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
透明フィルム基材の片面もしくは両面に、少なくともハードコート層、反射防止層をこの順に積層してなる反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マルティメディアの進展とともに、携帯末端機、ノートパソコン、大型テレビなどの普及には目覚しいものがある。これらの機器には画像表示装置（ディスプレイ装置）が組み込まれているため、見易さ（視認性）が第一の機能として要求されているが、実際の使用にあたっては、背景が画像表示部（画面）に映り込んでしまうため、コントラストが低下し、画面が見づらくなるといった状況が多々発生する。このため、視認性低減の原因となっている画面の表面反射を抑制する工夫がなされてきている。表面反射を抑制する方法としては、ディスプレイ装置表面に凹凸を形成し、光の散乱により、反射像を散らして輪郭をぼやかす防眩処理を施されることが一般的である（特許文献１参照）。しかしながら、防眩処理は、透明フィルム基材上にシリカなどの無機粒子やスチレン、アクリル等の有機粒子を含有した防眩層を積層させるため、画像の解像度が低下する問題を生じる。
【０００３】
この問題を解決するために、表面に光の厚さ程度の厚みからなる薄膜を形成し、光の干渉効果により反射率を低減する反射防止処理が開示されているが（特許文献２参照）、屈折率の低い中空シリカや架橋密度の低いフッ素樹脂といった物質は一般的なハードコート処理と比較して表面強度が低いことにより傷が付き易いといった問題があり、これを解決するために中空シリコーンや架橋密度を高めた多官能フッ素樹脂を配合することによって表面硬度を向上させる技術が開示されている(特許文献３参照)。しかしながら、表面硬度と反射防止性の両立が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２５６８５１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８６６５７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１００６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の反射防止フィルムは、フッ素樹脂など低屈折率物質を配合することで反射防止性が良好となる反面、柔らかく極性の高いフッ素樹脂が表層に配列することから表面硬度が低下する問題があった。
このため、本発明では、反射防止性に優れるとともに、表面硬度の高い反射防止フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、透明フィルム基材上に、少なくともハードコート層、反射防止層をこの順に積層してなる反射防止フィルムにおいて、該反射防止層にペンタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールを含有することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた（請求項１の発明）。
【０００７】
また、本発明は、前記反射防止層にフッ素系樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムである（請求項２の発明）。
また、本発明は、前記ペンタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールの配合量は、前記反射防止層の全成分量に対して２〜３０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止フィルムである（請求項３の発明）。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、反射防止性に優れるとともに、表面硬度の高い反射防止フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、透明フィルム基材の片面もしくは両面に、少なくともハードコート層、反射防止層をこの順に積層してなる反射防止フィルムにおいて、該反射防止層にペンタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールを含有することを特徴とする反射防止フィルムに関する。
【００１０】
本発明は、反射防止層にペンタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールを含有させることにより、屈折率の上昇を抑制しつつ架橋密度を高め、反射率を低くした場合の問題点である表面硬度を向上するとともに、優れた反射防止性を発現する。
【００１１】
本発明において、反射防止層に含有されるペンタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールの配合量は、反射防止層の全成分量に対して、２〜３０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％であることがより好ましい。ペンタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールの配合量が少ない（例えば２重量％未満）と架橋密度を十分に高められないため表面硬度の向上効果が低く、一方、配合量が多い（例えば３０重量％超）と屈折率が高くなり反射防止性が低下する。
【００１２】
本発明における反射防止層は、ペンタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールを含有すること以外はとくに制限されず、反射防止性、撥油撥水性、防汚性などの優れた効果を発現するフッ素系樹脂あるいはシリコーン系樹脂を反射防止層に含有させることが望ましく、表面強度や反射防止性（屈折率）の点からフッ素系樹脂を含有させることが特に好ましい。また、反射防止層を形成しうるマトリックス成分に、低屈折率材料であるポリシロキサン、中空シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素樹脂などの微粒子を分散させ塗料とし、これを塗布等により形成した層であることができ、これらの中では中空シリカを用いることが好ましい。
本発明の反射防止層に含有されるフッ素系樹脂としては、少なくとも１個の重合性の不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができ、その具体例としては、例えば（１）テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレンなどのフロロオレフィン類；（２）アルキルパーフロロビニルエーテル類もしくはアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類；（３）パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；（４）パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；（５）トリフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリレート類；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を併用することができる。具体的な商品としては、反射防止膜形成用塗料としてＪＳＲ社から上市されているオプスターTU2205およびTU2276などを挙げることができる。
【００１３】
本発明の反射防止層には、効果を阻害しない範囲において、ペンタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール以外の電離放射線硬化樹脂、有機粒子、無機粒子、レベリング剤、消泡剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、湿潤分散剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤、光重合開始剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００１４】
また、反射防止層の積層方法として、特に限定されるものではないが、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、バー塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工、デイップコートなど、塗膜厚さの調整が容易なウェット塗工方式を用いることができる。
【００１５】
本発明の反射防止層を積層するにあたって、上記した各種塗工装置に適した粘度及び濃度になるように、有機溶媒を用いて任意の塗料濃度（固形分濃度）にすることが好ましい。希釈する有機溶剤の種類は特に限定されるものではないが、極性の高いフッ素樹脂との相溶性の点からケトン類、アルコール類が好ましく、更に塗工性の点からアルコール類を使用することがより好ましい。なお、アルコール類の中でも、tert−ブチルアルコール（２−メチルプロパン−２−オール）を使用することが、相溶性及び塗工性の点から特に好ましい。
【００１６】
本発明の反射防止層の厚さは通常８０〜１２０ｎｍ程度であるが、特に限定されるものではなく、反射防止フィルムの使用される用途によって適宜調整することが望ましい。例えば、反射率・色相が重視される用途では８０〜１００ｎｍに調整されることが一般的であり、色相よりも反射率が重視される用途では９０〜１２０ｎｍに調整されることが一般的である。
【００１７】
本発明に用いることのできる透明フィルム基材は、特に限定はないが、たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）、ノルボルネンフィルム（ＮＢ）、アクリルフィルムなどが使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース、アクリルフィルムが好ましく、ＰＶＡとの貼合及び光学異方性(複屈折率)、透過率、ヘイズ(曇価)の点からトリアセチルセルロースが特に好ましい。また、フィルム厚さも特に制限はないが、２０μｍ〜２５０μｍ程度が汎用的に使用されている。
【００１８】
本発明において、透明フィルム基材上に積層するハードコート層は特に限定されるものではなく、クリアハードコート層、帯電防止機能を有するハードコート層、ハードコート層に微粒子を１種類あるいは２種類以上含有した防眩機能を有するハードコート層、帯電防止機能及び防眩機能を有するハードコート層、高い屈折率のハードコート層を例示することができ、これらを単層あるいは２層以上積層して使用することができる。本発明ではハードコート層が単層であっても良好な反射特性が得られるため、生産性において好ましい。また、高屈折率ハードコート層と組合わせることで更に反射率の低い低反射フィルムを提供することができる。
【００１９】
本発明のハードコート層に使用する樹脂は特に限定されるものではないが、電子線または紫外線等を照射することによって硬化する透明な電離放射線硬化型樹脂であることが好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性官能基や、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基等のカチオン重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー、プレポリマーを単独で、または適宜混合した組成物が用いられる。樹脂の種類は特に限定されるものではないが、例えばウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、及びエポキシアクリレート系樹脂等があげられる。モノマーの例としては、アクリル酸メチル、メチルメタクリレート、メトキシポリエチレンメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等があげられる。オリゴマー、プレポリマーとしては、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルキットアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート等のアクリレート化合物、不飽和ポリエステル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルや各種脂環式エポキシ等のエポキシ系化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等のオキセタン化合物があげられる。
【００２０】
樹脂の含有量はハードコート層用組成物の固形分に対して、好ましくは５０〜９５重量％である。
本発明のハードコート層の積層方法として、特に限定されるものではないが、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、バー塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工、デイップコートなど、塗膜厚さの調整が容易なウェット塗工方式を用いることができる。
【００２１】
また、本発明のハードコート層を積層するにあたって、上記した各種塗工装置に適した粘度及び濃度になるように、有機溶媒を用いて任意の塗料濃度（固形分濃度）にすることが好ましい。希釈する有機溶剤の種類は特に限定されるものではないが、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブなどのセロソルブ類などから適宜選択して用いることができ、単独または、これらのうち数種類を混合して用いてもよい。また、透明フィルム基材を溶解または膨潤させる有機溶剤を選定すると干渉ムラの抑制や密着性が向上するため特に好ましい。
【００２２】
さらに、本発明のハードコート層には、有機微粒子、無機微粒子、レベリング剤、消泡剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、湿潤分散剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤、光重合開始剤などを必要に応じて含有することが可能である。
【００２３】
本発明において、ハードコート層の厚さは特に限定されるものではないが、通常１〜２０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍ程度に調整することがカール、鉛筆硬度の点から望ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」は特にことわらない限り、それぞれ重量部および重量％を示す。
【００２５】
（製造例１：クリアハードコートフィルムの作製）
トルエン26.6gとノルマルプロパノール11.4gにイルガキュア184（光重合開始剤：（株）チバスペシャリティケミカル製）を1.5g添加し十分攪拌した。この液にアクリル系紫外線硬化樹脂（屈折率1.52：日本合成化学（株）製）を30g添加し十分攪拌して塗料を調整した。この塗料をテクノロイS014G（アクリルフィルム：住友化学（株）製）の上にマイヤーバーを用いて塗工し、80℃で1分間乾燥後、150mJ/cm2の紫外線を照射し約6μmの塗膜を得た。
【００２６】
（製造例２：帯電防止機能付きクリアハードコートフィルムの作製）
メチルエチルケトン26.6gとプロピレングリコールモノメチルエーテル11.4gにイルガキュア184（光重合開始剤：（株）チバスペシャリティケミカル製）を1.75g添加し十分攪拌した。この液に1SX-1055（4級アンモニウム塩タイプ帯電防止ポリマー：大成ファインケミカル（株）製）を5gとアクリル系紫外線硬化樹脂（屈折率1.52：日本合成化学（株）製）を35g添加し十分攪拌して塗料を調整した。この塗料をFujiTAC（トリアセチルセルロースフィルム：富士フィルム（株）製）の上にマイヤーバーを用いて塗工し、80℃で1分間乾燥後、150mJ/cm2の紫外線を照射し約5μｍの塗膜を得た。
【００２７】
（製造例３：帯電防止機能付き防眩ハードコートフィルムの作製）
プロピレングリコールモノメチルエーテル6gにアクリル粒子（平均粒径5.0μm、屈折率1.525：総研化学（株）製）を2g添加し十分攪拌してA液を作製した。酢酸エチル39gにイルガキュア184（光重合開始剤：（株）チバスペシャリティケミカル製）を1.75g、BYK-3550（表面調整剤：ビックケミー（株）製）を0.05g添加し十分攪拌した後、1SX-1055（4級アンモニウム塩タイプ帯電防止ポリマー：大成ファインケミカル（株）製）を5gとアクリル系紫外線硬化樹脂（屈折率1.52：日本合成化学（株）製）を35g添加し十分攪拌してA液を混合し塗料を調整した。この塗料をダイアホイルT100E（ポリエステルフィルム：三菱樹脂（株）製）の上にマイヤーバーを用いて塗工し、80℃で1分間乾燥後、150mJ/cm2の紫外線を照射し約8μｍの塗膜を得た。
【００２８】
（製造例４：防眩ハードコートフィルムの作製）
プロピレングリコールモノメチルエーテル9gにアクリル粒子（平均粒径1.3μm、屈折率1.525：総研科学（株）製）を1.5g、AEROSILOX50（親水性フュームドシリカ：日本アエロジル（株）製）を0.75g添加し十分攪拌してB液を作製した。酢酸エチル24gにイルガキュア184（光重合開始剤：（株）チバスペシャリティケミカル製）を1.5g、アクリル系紫外線硬化樹脂（屈折率1.52：日本合成化学（株）製）を30g添加し十分攪拌した後B液を混合して塗料を調整した。この塗料をFujiTAC（トリアセチルセルロースフィルム：富士フィルム（株）製）の上にマイヤーバーを用いて塗工し、80℃で1分間乾燥後、150mJ/cm2の紫外線を照射し約3.5μｍの塗膜を得た。
【００２９】
（実施例1）
反射防止膜形成用塗料オプスターTU2205（中空シリカ含有フッ素系樹脂、JSR（株）社製、屈折率１．３５、固形分10%）4.5gにtert-ブチルアルコール10.5g、ペンタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールを全体の固形分（全成分量）に対して5%添加して十分攪拌し反射防止膜形成用塗料を作製した。この塗料を製造例１で作製したクリアハードコートフィルム上にマイヤーバーを用いて塗工し、80℃で1分間乾燥後、窒素雰囲気下で150mJ/cm2の紫外線を照射し約0.1μmの反射防止膜を形成して反射防止フィルムを得た。
【００３０】
（実施例２）
ペンタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールの添加量を20%に変更した以外は実施例1と同様にして反射防止膜を形成して反射防止フィルムを得た。
【００３１】
（実施例３）
ペンタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールの添加量を1%に変更した以外は実施例1と同様にして反射防止膜を形成して反射防止フィルムを得た。
【００３２】
（実施例４）
実施例1のクリアハードコートフィルムを製造例２で作製した帯電防止機能付きクリアハードコートフィルムに変更したこと以外は実施例1と同様にして反射防止膜を形成して反射防止フィルムを得た。
【００３３】
（実施例５）
実施例1のクリアハードコートフィルムを製造例３で作製した帯電防止機能付き防眩ハードコートフィルムに変更したこと以外は実施例1と同様にして反射防止膜を形成して反射防止フィルムを得た。
【００３４】
（実施例６）
実施例1のクリアハードコートフィルムを製造例４で作製した防眩ハードコートフィルムに変更したこと以外は実施例1と同様にして反射防止膜を形成して反射防止フィルムを得た。
【００３５】
（実施例７）
ペンタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールの添加量を2%に変更した以外は実施例1と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００３６】
（実施例８）
反射防止膜形成用塗料オプスターTU2205(屈折率1.35、JSR（株)製)を反射防止膜形成用塗料オプスターTU2276（屈折率1.33、JSR（株）製）に変更したことと、ペンタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールの添加量を15%に変更した以外は実施例1と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００３７】
（実施例９）
反射防止膜形成用塗料オプスターTU2205(屈折率1.35、JSR（株)製)を反射防止膜形成用塗料オプスターTU2276（屈折率1.33、JSR（株）製）に変更したことと、ペンタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールの添加量を35%に変更した以外は実施例1と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００３８】
（比較例１）
反射防止膜形成用塗料オプスターTU2205（JSR（株）社製）4.5gにtert-ブチルアルコール10.5gを添加して十分攪拌し反射防止膜形成用塗料を作製した。この塗料を製造例１で作製したクリアハードコートフィルム上にマイヤーバーを用いて塗工し、80℃で1分間乾燥後、窒素雰囲気下で150mJ/cm2の紫外線を照射し約0.1μmの反射防止膜を形成して反射防止フィルムを得た。
【００３９】
（比較例２）
反射防止膜形成用塗料オプスターTU2205（JSR（株）社製）4.5gにtert-ブチルアルコール10.5g、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールを全体の固形分に対して5%添加して十分攪拌し反射防止膜形成用塗料を作製した。この塗料を製造例１で作製したクリアハードコートフィルム上にマイヤーバーを用いて塗工し、80℃で1分間乾燥後、窒素雰囲気下で150mJ/cm2の紫外線を照射し約0.1μmの反射防止膜を形成して反射防止フィルムを得た。
【００４０】
（比較例３）
トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールの添加量を10%に変更したこと以外は比較例２と同様にして反射防止膜を形成して反射防止フィルムを得た。
【００４１】
以上の各実施例及び比較例の反射防止フィルムについて以下の評価を行い、その結果を纏めて表１に示した。
（反射率の測定）
裏面反射を防止するために反射防止膜が設けられていない基材面側に黒色テープを貼り、5°正反射測定装置を備えた（株）日立製作所製分光光度計U-3310を用いて550nmの視感反射率を測定し下記の基準で評価した。○と△が合格品である。
○：反射率が  1.2%未満
△：反射率が  1.2%〜1.3%未満
×：反射率が  1.3%以上
【００４２】
（表面硬度の評価方法）
反射防止膜が設けられている面にスチールウール（#0000）をのせ、その上から500g/cm2の荷重をかけ10往復した反射防止フィルムを下記の基準で目視評価した。○と△が合格品である。
○：傷なし
△：傷1〜5本
×：傷6本以上
【００４３】
【表１】
2013213881.tif 000002
※ペンタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールの化学式は以下のとおりである。
【００４４】
【化１】
2013213881.tif 000003
※トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールの化学式は以下のとおりである。
【００４５】
【化２】
2013213881.tif 000004
【００４６】
上記表1の結果から、反射防止層にペンタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールを含有させる本発明によれば、反射防止性と表面硬度を両立させることができ、すなわち、反射防止性に優れるとともに、表面硬度の高い反射防止フィルムを提供することができる。
一方、反射防止層にペンタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールを含有していない比較例１の反射防止フィルムでは、表面硬度が不十分である。また、反射防止層にトリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールを含有する比較例２の反射防止フィルムにおいては、表面硬度が不十分であり、比較例１よりも反射防止性が若干低下した。また、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールの添加量を比較例２よりも増配した比較例３の反射防止フィルムにおいては、表面硬度は改善されたが、反射防止性が低下した。つまり、比較例の反射防止フィルムでは、反射防止性と表面硬度を両立させることができない。