(57)【要約】【課題】バイオマスから、炭素回収率が高く、水分含有率の高い原料を乾燥する必要がなく、工業的利用が可能なバイオマス熱分解オイルの製造方法及び製造装置を提供する。【解決手段】バイオマスと、炭素材料からなる機能性マイクロ波吸収材と、水と、酸化カルシウムと、を混練してバイオマス原料を製造するバイオマス原料混練工程と、バイオマス原料を、圧送する圧送工程と、を有する原料供給段階と、原料供給段階から圧送されたバイオマス原料を、マイクロ波加熱手段を用いて、マイクロ波を照射し、に、１８０乃至２５０℃に１０乃至１２００秒間加熱してバイオマスを熱分解すると共に、副成する炭酸ガスを水酸化カルシウムと反応させて炭酸カルシウムにするバイオマス熱分解段階と、（３）生成したバイオマス熱分解オイルを排出するバイオマス熱分解オイル排出段階と、を有することを特徴とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスと、炭素材料と、水と、酸化カルシウムと、を混練し、水と酸化カルシウムとを反応させて水酸化カルシウムを生成させ、反応熱で前記バイオマスを加熱し、水分量を調節し、流動性を有するバイオマス原料を製造する混練工程と、前記バイオマス原料を、圧送する圧送工程と、を有する原料供給段階と、
前記原料供給段階から圧送されたバイオマス原料に、マイクロ波加熱手段を用いてマイクロ波を照射し、１８０乃至２５０℃に１０乃至１２００秒間加熱してバイオマスを熱分解すると共に、副成する炭酸ガスを前記水酸化カルシウムと反応させて炭酸カルシウムにする熱分解段階と、
生成したバイオマス熱分解オイルを排出するオイル排出段階と、
を有することを特徴とするバイオマス熱分解オイルの製造方法。
【請求項２】
前記熱分解段階は、更に、前記マイクロ波加熱手段の後段に高周波電磁誘導加熱手段を備え、前記マイクロ波加熱手段から排出された熱分解反応液を、１８０乃至２５０℃で１００乃至６００秒間加熱する高周波電磁誘導加熱工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のバイオマス熱分解オイルの製造方法。
【請求項３】
前記熱分解段階と前記オイル排出段階との間、又は前記オイル排出段階の後段に、固体成分を除去するカルシウム分離段階を更に有することを特徴とする請求項１又は２に記載のバイオマス熱分解オイルの製造方法。
【請求項４】
前記カルシウム分離段階で得られた固体成分をか焼し、前記固体成分に含まれる炭酸カルシウムを酸化カルシウムに変換し回収し再使用に供するカルシウム再生段階を更に有することを特徴とする請求項３に記載のバイオマス熱分解オイルの製造方法。
【請求項５】
前記バイオマスが、木材、竹材、草本、稲わら、麦わら、もみ殻、サトウキビの茎、農産物、海藻を含むバイオマスと、生ごみ、焼酎かす、林地残材、糞尿、下水汚泥、家庭廃棄物、工業廃棄物、畜産廃棄物、農業廃棄物、林業廃棄物、及び水産業廃棄物を含む廃棄物と、から成る群の中から選ばれる１以上であることを特徴とする請求項１に記載のバイオマス熱分解オイルの製造方法。
【請求項６】
前記炭素材料が、前記バイオマスの中の１以上を加熱、乾留、炭化、若しくは不完全燃焼して得られる炭素材料と、石炭と、亜炭と、チャーと、コークスと、から成る群の中から選ばれるの１以上であることを特徴とする請求項１に記載のバイオマス熱分解オイルの製造方法。
【請求項７】
バイオマスと、炭素材料と、水と、酸化カルシウムと、を混練し、水と酸化カルシウムとを反応させて水酸化カルシウムを生成させ、反応熱で前記バイオマスを加熱し、水分量を調節し、流動性を有するバイオマス原料を製造する混練手段と、前記バイオマス原料を、圧送する圧送手段と、を有する原料供給部と、
前記原料供給部から圧送されたバイオマス原料に、マイクロ波加熱手段を用いてマイクロ波を照射し、１８０乃至２５０℃に１０乃至１２００秒間加熱してバイオマスを熱分解すると共に、副成する炭酸ガスを前記水酸化カルシウムと反応させて炭酸カルシウムにする熱分解部と、
生成したバイオマス熱分解オイルを外部に排出するオイル排出部と、
を有することを特徴とするバイオマス熱分解オイルの製造装置。
【請求項８】
前記バイオマス熱分解部は、更に、前記マイクロ波加熱手段の後段に、高周波電磁誘導加熱手段を備え、前記マイクロ波加熱手段から排出された熱分解反応液を、１８０乃至２５０℃で１００乃至６００秒間加熱する高周波電磁誘導加熱手段を有することを特徴とする請求項７に記載のバイオマス熱分解オイルの製造装置。
【請求項９】
前記熱分解部と前記オイル排出部との間、又は前記オイル排出部の後段に、固体成分を除去するカルシウム分離部を更に有することを特徴とする請求項７又は８に記載のバイオマス熱分解オイルの製造装置。
【請求項１０】
前記カルシウム分離部で得られた固体成分をか焼して、前記固体成分に含まれる炭酸カルシウムを酸化カルシウムに変換して回収し再使用に供するカルシウム再生部を更に有することを特徴とする請求項９に記載のバイオマス熱分解オイルの製造装置。
【請求項１１】
前記マイクロ波加熱手段は、
マイクロ波発振器と、少なくとも内面が金属製の円筒形空間を有する容器を備え、前記円筒形空間内に、向きが前記円筒形空間の中心軸に平行で、大きさが前記円筒形空間の円筒の中心軸方向及び前記円筒形空間の円周方向に一定な軸対称マイクロ波電磁界を有するマイクロ波共振器と、を備えるマイクロ波加熱手段と、
マイクロ波を吸収しない材質で形成され、前記圧送手段と連通するマイクロ波反応管と、を有し、
前記マイクロ波反応管が、前記円筒形空間の中心軸と中心軸を共有して前記マイクロ波共振器の内部を貫通し、一端で前記圧送手段に連通し、他端で前記カルシウム分離部又は前記オイル排出部に連通することを特徴とする請求項７に記載のバイオマス熱分解オイルの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス熱分解オイルの製造方法及び製造装置に係り、より詳しくは、バイオマスと機能性マイクロ波吸収材と酸化カルシウムと水とを混練したバイオマス原料にマイクロ波を照射し、熱分解してバイオマス熱分解オイルを製造するバイオマス熱分解オイルの製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスを、石炭、石油、又は天然ガスのような化石燃料の代替として燃料あるいは工業用原料として利用する場合の最大の懸案は、固体のバイオマスを液体または気体に変換し、連続生産装置で使用できるようにすることである。
【０００３】
固体燃料から気体の工業原料を製造する方法としては、石炭を水蒸気の存在下に不完全燃焼させて一酸化炭素と水素を含む「水性ガス」を製造する方法が、石炭化学の基礎反応として１９世紀から２０世紀前半にかけて行われた。ドイツにおいて、第２次世界大戦中には石炭から航空機燃料が製造され、南アフリカ連邦共和国において、アパルトヘイトによる石油禁輸中にガソリンが製造されたこともある。
【０００４】
水性ガスを製造する技術をバイオマスに応用して、バイオマスから合成ガスを製造し、燃料や工業原料を製造する技術の開発行われている。例えば、バイオマスから水素と一酸化炭素を含む水性ガスを製造する際に、生成するタールを分解するために用いる、ペロブスカイト型複合酸化物に金属を担持した触媒が開示されている（例えば特許文献１を参照）。バイオマスから製造した水性ガスから、メタノール（例えば特許文献２を参照）、エタノール、ジメチルエーテル（例えば特許文献３を参照）等を製造する方法は、既に開示されている。
現在でも、「水性ガス」は、バイオマスから工業原料を製造するために有望な共通原料とみなすことができる。
【０００５】
なお、「水性ガス」は、狭義には、コークスなどの炭素化合物と水蒸気を９００℃以上で反応させて得られる水素ガスと一酸化炭素を含む混合ガス（合成ガスともいう）のことを指すが、本発明では水素ガスと一酸化炭素とを含む混合ガスを「水性ガス」と称するものとする。本発明では、炭素化合物と水蒸気との反応で生成した水性ガスから、水素ガスと一酸化炭素を膜分離装置を用いて別個に取り出し、成分比を調整後混合して「水性ガス」として用いる。
【０００６】
水性ガスを製造する従来法は、９００℃以上で反応を行うため、バイオマスの一部を燃料として燃やして反応温度を保たなければならず、反応収率が低下するという問題点があった。また、水性ガス反応は、基本的には不完全燃焼反応なので、反応が不安定で制御が難しく、特に生成する一酸化炭素と水素の混合比率の調整が困難であるという問題点があった。
【０００７】
近年の技術として、バイオマスをマイクロ波加熱装置で加熱して炭素材料を製造する方法が提案されている（例えば特許文献４を参照）。また、マイクロ波加熱装置を使用して炭素材料から「水性ガス」を製造する方法が報告されている（例えば特許文献５を参照）。しかし、これらの方法もマイクロ波加熱装置で使用するエネルギー量が大きいために炭素収率及びエネルギー回収率が低く、この方法は経済的理由で工業化できないと言われている。
【０００８】
バイオマスを工業原料として利用する方法の評価方法としては、下記に定義する炭素収率（％）、及びエネルギー回収率がある。
炭素収率  ＝  （生産物中の炭素原子数／原料中の炭素原子数）  ×１００  （１）
（但し、製造工程で消費するエネルギー量は、同量の燃焼エネルギーを有する炭素量に換算し、生成物中の炭素量から差し引く。）
【０００９】
また、バイオマスの、下記に定義するエネルギー回収率も０．２が限度であると言われている。
エネルギー回収率  ＝  生産物のもつエネルギー／（原料のエネルギー  ＋  製造工程で消費するエネルギー）（２）
現状では、炭素収率は２０％が限度であり、エネルギー回収率も０．２が限度であると言われている。
バイオマスから水性ガスを製造する工業的に実施可能な方法は、現在までのところ実用化されていない。
【００１０】
バイオマス等を工業利用可能な素材に変換する方法の一つとして、バイオマスの液化がある。バイオマスと水に金属塩を加えてマイクロ波を照射してバイオマスを急速に加熱して液化して、「バイオマス熱分解オイル」と、非凝縮性成分（気体成分）と、固体の炭素材料と、を製造する方法が開示されている（例えば特許文献６を参照）。この方法の「バイオマス熱分解オイル」中の炭素収率は８０〜９０％にすることが可能であり、原料の性状が変化しても、生成するバイオマスは性状の変化が少ないと言われている。
【００１１】
しかし生成する「バイオマス熱分解オイル」は、不安定で、水を多く含むために単位重量当たりの発熱量が低く、そのために用途がボイラー燃料などに限定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−２３８０１２号公報
【特許文献２】特開２００５−１３２７３９号公報
【特許文献３】特開２００３−６４０１６公報
【特許文献４】特開２００２−１６１２７８号公報
【特許文献５】特開２００７−１４６１１５号公報
【特許文献６】特表２００９−５４３９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
かかる課題を解決するためになされた本発明の目的は、バイオマスから、炭素回収率が高く、水分含有率の高い原料を乾燥する必要がなく、工業的利用が可能なバイオマス熱分解オイルの製造方法及び製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かかる課題を解決するための本発明のバイオマス熱分解オイルの製造装置は、バイオマスと、炭素材料と、水と、酸化カルシウムと、を混練し、水と酸化カルシウムとを反応させて水酸化カルシウムを生成させ、反応熱でバイオマスを加熱し、水分量を調節し、流動性を有するバイオマス原料を製造する混練工程と、バイオマス原料を、圧送する圧送工程と、を有する原料供給段階と、
原料供給段階から圧送されたバイオマス原料に、マイクロ波加熱手段を用いてマイクロ波を照射し、１８０乃至２５０℃に１０乃至１２００秒間加熱してバイオマスを熱分解すると共に、副成する炭酸ガスを水酸化カルシウムと反応させて炭酸カルシウムにする熱分解段階と、
生成したバイオマス熱分解オイルを排出するオイル排出段階と、
を有することを特徴とする。
【００１５】
また本発明のバイオマス熱分解段階は、更に、マイクロ波加熱手段の後段に高周波電磁誘導加熱手段を備え、マイクロ波加熱手段から排出された熱分解反応液を、１８０乃至２５０℃で１００乃至６００秒間加熱する高周波電磁誘導加熱工程を含むことが好ましい。
【００１６】
また本発明は、熱分解段階とオイル排出段階との間、又はオイル排出段階の後段に、固体成分を除去するカルシウム分離段階を更に有することが好ましい。
【００１７】
また本発明は、カルシウム分離段階で得られた固体成分をか焼し、固体成分に含まれる炭酸カルシウムを酸化カルシウムに変換し回収し再使用に供するカルシウム再生段階を更に有することが好ましい。
【００１８】
また本発明は、バイオマスが、木材、竹材、草本、稲わら、麦わら、もみ殻、サトウキビの茎、農産物、海藻を含むバイオマスと、生ごみ、焼酎かす、林地残材、糞尿、下水汚泥、家庭廃棄物、工業廃棄物、畜産廃棄物、農業廃棄物、林業廃棄物、及び水産業廃棄物を含む廃棄物と、から成る群の中から選ばれる１以上であることが好ましい。
【００１９】
また本発明は、炭素材料が、前記バイオマスの中の１以上を加熱、乾留、炭化、若しくは不完全燃焼して得られる炭素材料と、石炭と、亜炭と、チャーと、コークスと、、からなる群の中から選ばれるの１以上であることが好ましい。
【００２０】
また本発明のマイクロ波加熱手段は、
マイクロ波発振器と、少なくとも内面が金属製の円筒形空間を有する容器を備え、円筒形空間内に、向きが円筒形空間の中心軸に平行で、大きさが円筒形空間の円筒の中心軸方向及び円筒形空間の円周方向に一定な軸対称マイクロ波電磁界を有するマイクロ波共振器と、を備えるマイクロ波加熱手段と、
マイクロ波を吸収しない材質で形成され、圧送手段と連通するマイクロ波反応管と、を有し、
マイクロ波反応管が、円筒形空間の中心軸と中心軸を共有してマイクロ波共振器の内部を貫通し、一端で圧送手段に連通し、他端でカルシウム分離部又はオイル排出部に連通することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のバイオマス熱分解オイルの製造方法によれば、少量多種類のバイオマスから、高収率で工業的連続生産に利用可能な「液体」としてバイオマス熱分解オイルを製造することができる。
バイオマス熱分解オイルの炭素収率は、６０〜８０％という高率であり、濃度が高く、燃焼熱量がおきい。
【００２２】
バイオマス熱分解オイルは、水を溶媒とする分散液であるから、原料のバイオマスを乾燥することなく用いることができる。
本発明のバイオマス熱分解オイルから、水性ガスを高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のバイオマス熱分解オイル製造装置の基本構成を示すブロック図である。
【図２】本発明のバイオマス熱分解オイル製造装置の第１の実施形態の概略図である。
【図３】本発明の第１実施形態の熱分解部を示す図である。
【図４】本発明のオイル排出部の概略図である。
【図５】本発明の第２実施形態の熱分解部の原料供給部と熱分解部を示す図である。
【図６】本発明の第３実施形態の熱分解部の構成を示す図である。
【図７】本発明の応用例のバイオマスガス化装置を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
「バイオマス」という語は、生物由来の有機性資源をいうことが多いが、本発明ではより広く、「化石燃料を除く再生可能な有機性資源全般」を含むものとする。
バイオマスの具体例としては、木材、竹材、草本、稲わら、麦わら、もみ殻、サトウキビの茎、農産物、海藻を含むバイオマスと、生ごみ、焼酎かす、林地残材、糞尿、下水汚泥、家庭廃棄物、工業廃棄物、畜産廃棄物、農業廃棄物、林業廃棄物、及び水産業廃棄物を含む廃棄物と、を挙げることができる。なお、石炭、亜炭、コークスを含む固体燃料の液化にも適用できる。
【００２５】
「バイオマス熱分解オイル」は、バイオマスを水中、無酸素状態でマイクロ波加熱装置によって［℃／ミリ秒］オーダーの速さで急速加熱処理することによってバイオマスを熱分解することによって製造され通称「バイオオイル」と称される。水を溶媒とする暗色の液体であって、原料の種類と分解の程度によって組成が異なる複雑な混合物である。バイオマス熱分解オイルは、水溶液ではなく微粒子成分の分散液であると推測される。製造条件によっては、水性成分と油性成分との２層に分離することがある。
【００２６】
バイオマス熱分解オイルの品質は、バイオマス熱分解オイルを元素分析し、元素分析値からバイオマス熱分解オイル１リットル当たりの発熱量（ΔＨ）を計算することによって評価することができる。またバイオマス熱分解反応の収率は、使用したバイオマスの元素分析に基づく発熱量を１００％とした場合の、生成したバイオマス熱分解オイルの発熱量％として計算することができる。
【００２７】
バイオマス熱分解オイルの製造反応は、
（１）バイオマスを急速加熱することによって加水分解反応に優先してバイオマス分子内の脱水反応が、起こる。
（２）副反応として、水素ガスを生成する水性ガス反応及び水性ガスシフト反応を伴うので、還元条件下の反応である。
（３）バイオマスは、主成分であるセルロース等、Ｃ６化合物が多いことから６員環化合物を生成し、炭素６員環が縮合した縮合芳香環化合物を主生成物として与える。
【００２８】
バイオマスを高温高圧の熱水で処理し、セルロースを加水分解してグルコース、キシロースなどの単糖を製造する反応は公知であるが、本発明のバイオマス熱分解オイルの生成反応はこれとは異なる反応である。
【００２９】
（本発明のバイオマス熱分解オイル製造方法について）
本発明のバイオオイルの製造方法の第１の特徴は、バイオマスを水中に分散させ、加熱手段としてマイクロ波加熱装置を用い［℃／ミリ秒］オーダーの速さで急速加熱して熱分解することである。マイクロ波加熱装置を用いて急速加熱することによって、バイオマス熱分解オイルを効率よく製造することができる。
【００３０】
本発明は、マイクロ波を吸収して発熱する機能性マイクロ波吸収剤として炭素材料を用いることを第２の特徴とする。
水はマイクロ波を吸収して発熱するが、吸収効率及び発熱効率は良くない。炭素材料は、効率よくマイクロ波を吸収して発熱すると共に、それ自体が水と反応して一酸化炭素と水素ガスとを生成するという長所を有する。更に、本発明では、炭素材料は回収した炭素材料２０を次回に再利用することができ、効率的である。
【００３１】
本発明は、更に、バイオマス原料に酸化カルシウムを加えることを第３の特徴とする。酸化カルシウムは、下式に示すように、バイオマスに含まれる過剰な水分と反応して水酸化カルシウムに変化し、水分を除去すると共に、反応熱でバイオマス原料を加熱し、水酸化カルシウムのアルカリ性によってバイオマスの加水分解を促進し、バイオマスを低分子化してペースト状の圧送可能な物性を付与することができる。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ＝Ｃａ（ＯＨ）２              ΔＨ＝−１０９ＫＪ／ｍｏｌ
【００３２】
生成した水酸化カルシウムは、バイオマス熱分解反応の副生成物である炭酸ガスを吸収して炭酸カルシウムに変化する。
Ｃａ（ＯＨ）２＋ＣＯ２＝ＣａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ    ΔＨ９７３＝−６９ＫＪ／ｍｏｌ
【００３３】
生成した炭酸カルシウムは炭化物（チャー）と共に回収され、炭化物を燃料（の一部）としてか焼され、酸化カルシウムとして回収される。回収された酸化カルシウムは、再使用によって上記した熱エネルギーを反応系に供給するので、か焼工程によるエネルギー回収率は５０〜８０％である。
ＣａＣＯ３＝ＣａＯ＋ＣＯ２                  ΔＨ＝＋１７８ＫＪ／ｍｏｌ
【００３４】
（バイオマス熱分解オイルのガス化）
本発明で製造したバイオマス熱分解オイルは、次工程において過熱水蒸気と反応して一酸化炭素と水素ガスとを含む水性ガスを合成する反応に供される。この反応は、バイオマス熱分解オイルを過熱水蒸気で分解する気体反応である。また、固体の炭化物（チャー）も一酸化炭素と水素ガスに変換される。
前述したように、バイオマス熱分解オイルの主成分は重質芳香族炭化水素なので、そのガス化反応の主反応は、次式のように表わすことができる。
ＣｘＨｙ＋ｘＨ２Ｏ＝＞ｘＣＯ＋（ｘ＋ｙ／２）Ｈ２      （ｙ＝０〜２）
【００３５】
上式の（ＣｘＨｙ）の重量を１とした場合、（ＣｘＨｙ）を一酸化炭素と水素ガスに分解するのに必要な水蒸気の重量は（ＣｘＨｙ）の重量の１．３〜１．５倍になる。従って、濃度の高いバイオマス熱分解オイルを製造すれば、溶媒の水は、バイオマス熱分解オイルの分解反応によって消費される。即ち、溶媒の水、脱水反応で生成した水、及び原料のバイオマスに含まれていた水分は、バイオマス熱分解オイルの中に取り込まれるので、原料のバイオマスに含まれていた水を生成物の水性ガスの原料として利用することができるので、原料を乾燥するエネルギーを節減できる。
【００３６】
以下に添付した図面を参照して本発明のバイオマス熱分解オイル製造装置の実施の形態を詳細に説明する。なお、装置の説明及び図面において、各装置に共通する構成要素に同じ符号を附し、説明の重複を省略することがある。
【００３７】
図１は、本発明のバイオマス熱分解オイル製造装置の基本構成を示すブロック図である。図１に示すように、本実施形態に係るバイオマス熱分解オイル製造装置１００は、バイオマス１０を熱分解してバイオオイル６０を製造する装置であって、原料供給部１１０と、熱分解部１２０と、カルシウム分離部１４０と、オイル排出部１５０と、を有する。ここで、カルシウム分離部１４０は、オイル排出部１５０の後段に設置することもできる。
【００３８】
（第１実施形態）
図２は、本発明のバイオマス熱分解オイル製造装置の第１の実施形態の概略図である。図２に示すように、原料供給部１１０は、バイオマス１０と、炭素材料からなる機能性マイクロ波吸収材（炭素材料）２０と、水１５と、酸化カルシウム２５と、を混練してバイオマス原料１２とする混練手段１１１と、前記バイオマス原料を圧送する圧送手段１２１と、を有し、バイオマス原料１２を熱分解部１２０に供給する。
【００３９】
バイオマス原料のうち、水１５と酸化カルシウム２５とは発熱反応して水酸化カルシウム２６を生成する。この反応によって、バイオマス原料中の過剰な水分を除去し、バイオマス原料１２を加熱し加水分解して低分子化すると共に、バイオマス原料１２に圧送可能な物性を付与する。このため、酸化カルシウム２５と、水１５及び／又はバイオマス１０中の水分は、混合後直ちに混練し、熱分解部１２０へ圧送することが好ましい。従って、混練手段１１１は、定量フィーダー１１２（図４を参照）を備えることが好ましい。炭素材料２０は、バイオマス１０、酸化カルシウム２５、及び水１５の何れかと前以て混合して供給することができる。
【００４０】
圧送手段１２１は、バイオマス原料１２を２．５〜３．０ＭＰａに加圧し移送できる装置であれば何れの装置でも適用可能である。好ましい実例として、例えば、２軸撹拌混練器、スクリューフィーダー、歯車ポンプ、トコロイドポンプ、及びピストンポンプを例示することができる。また、圧送手段１２１の前段に圧力調整室１１４（図４を参照）を設けて、加圧下に搬送しても良い。
【００４１】
（熱分解部）
熱分解部１２０は、バイオマス原料１２にマイクロ波を照射してバイオマス１０を加熱分解するという、本発明の目的に合致する装置であれば、形式は特に制限されない。
図３は、本発明の第１実施形態の熱分解部を示す図である。
図３に示すように、第１実施形態の熱分解部１２０は、一端で圧送手段１２１と連通し、他端で圧力制御弁１３２と連通するマイクロ波反応管１３０と、マイクロ波反応管１３０を加熱するマイクロ波加熱手段１２２と、を有する。
【００４２】
マイクロ波反応管１３０の材質は、マイクロ波を吸収しない材質を有し本発明の実施形態で用いることができるものであれば何れでも良い。好ましい例として、セラミックス、石英、サファイヤ、アルミナ、窒化ケイ素等を挙げることができる。本実施形態ではセラミックス管を使用した。
【００４３】
マイクロ波加熱手段は、マイクロ波をマイクロ波反応管１３０に照射し、マイクロ波反応管１３０内部のバイオマス原料１２を加熱することができるものであれば、形式は制限されない。反応効率を上げるためには、マイクロ波発振器１２３と、マイクロ波共振器１２９と、を備えることが好ましい。
【００４４】
本実施例では、マイクロ波発振器１２３と、
内面が金属製の円筒形空間１２６を有し、円筒形空間１２６の内部に、磁界の向きが円筒形空間１２６の中心軸１２８に平行で磁界の大きさが円筒形空間１２６の中心軸方向及び円周方向に一定な軸対称のマイクロ波電磁界を発生させるマイクロ波共振器１２９と、
マイクロ波共振器１２９と中心軸を共有するように設置されたマイクロ波反応管１３０と、
を有するマイクロ波加熱手段１２２を用いた。
【００４５】
（カルシウム分離部）
カルシウム分離部１４０は、熱分解部で生成された熱分解反応液５９から、炭酸カルシウム２７と炭化物（チャー）２１を含む固体成分２２を除去する。カルシウム分離部１４０は、熱分解反応液５９と固体成分２２とを分離することができる装置であれば何れでも良く、公知の分離装置から本発明の目的に合致するものを選択することができる。
【００４６】
（オイル排出部）
図４は、本発明のオイル排出部１５０の概略図である。
オイル排出部１５０は、圧力制御弁１３２に連結し、高温高圧の熱分解反応液５９が放出される熱分解オイル放出部１８５と、熱分解オイル放出部１８５の底部に設けられたろ過器１８９と、熱分解オイル出口１８８と、水蒸気を凝縮させる凝縮器１８６と、非凝縮成分出口１８７と、を備えることが好ましい。
【００４７】
圧力制御弁１３２から熱分解オイル放出部１８５に放出された熱分解反応液５９は、不揮発成分が熱分解オイル放出部１８５の下部へ移動し、気化していた水蒸気を含む凝縮成分６１が凝縮器１８６で凝縮されて熱分解オイル放出部１８５へ還流し、不揮発成分と混合され、析出した炭化物２１をろ過器１８９で除去してバイオマス熱分解オイル６０が税造ざれる。
【００４８】
（カルシウム回収部）
カルシウム分離部１４０で回収された固体成分は、熱分解反応液５９に含まれる炭化物（チャー）２１と炭酸カルシウム２７とを含む。
図１、２に示すように、本発明は、炭化物（チャー）２１を燃料又はその一部として炭酸カルシウム２７をか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して酸化カルシウム２５を回収し再利用することを特徴の一つとする。炭酸カルシウム２７をか焼して酸化カルシウム２５を回収する方法及びその装置は公知であるので詳細は省略する。
【００４９】
以下に、本発明の第１実施形態のバイオマス熱分解オイル製造方法について説明する。
（原料供給部）
反応に用いるバイオマス１０の量は、原料として用いるバイオマスの多様性に対応して大きく異なるが、バイオマス原料１２の全成分の重量を１００重量％とした時、バイオマスの乾燥重量として２０〜７０重量％であることが好ましい。より好ましくは３０〜６０重量％である。
バイオマス１０の重量が７０重量％以上では、他の成分を混合するのが困難であり、バイオマス１の重量が２０重量％以下では効率が悪く採算が取れない。バイオマス中の有機物含量が少ない時は、より多くのバイオマスを用いる必要があり、廃棄物の処理を目的とする時はより低いバイオマス含量で運転することも可能である。
【００５０】
炭素材料は、マイクロ波を吸収して発熱する炭化物であれば何れでも使用できる。例えば、バイオマスを加熱、乾留、炭化、若しくは不完全燃焼して得られる炭素材料が好ましい。バイオマス由来の炭素材料としては、具体的には、木炭、竹炭、草本及び海藻の炭化物をあげることができる。また、石炭と、亜炭と、チャーと、コークスと、から成る群の炭化物も使用できる。
炭素材料２０の量は、バイオマス原料１２の全成分の重量を１００重量％とした時、５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、５〜２５重量％の範囲であることがより好ましい。炭素材料２０が５重量％以下では、マイクロ波を吸収して発熱する作用が十分に得られず、３０重量％以上では、それ以上の発熱効果が得られない。
【００５１】
バイオマス原料１２に含まれる水１５の量は、原料として用いるバイオマス１０の性状とバイオマス１０の含水量によって決定される。例えば海藻のように水分含量が多いバイオマスを用いる場合は、水分含量の少ないバイオマス又は燃料を加えて水分含量を調整することができる。
【００５２】
本実施形態においては、バイオマス原料１２の全成分の重量を１００重量％とした時に、水、及びバイオマス１０に含まれる水分の和が１５〜６０重量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０重量％の範囲である。
水分量が６０重量％以上では、バイオマスの含有量が低すぎ、水を蒸発させる蒸発熱が大きくなるので経済的に不利である。但し、バイオマス１０が廃棄物であって、廃棄処理を主目的とする場合は、水分量が６０重量％以上で操作することも可能である。
【００５３】
本発明で用いる酸化カルシウム２５の使用量は、バイオマス１０の含水率、性質、及び本反応を行う目的によって異なるが、バイオマス原料１２の重量を１００重量％とした時に、５〜３０重量％の範囲であることが経済的に好ましい。しかし、酸化カルシウムの使用量は特に制限されない。
バイオマ１０の含水率が低く、含水率の調整をする必要がない場合は、酸化カルシウム（生石灰）の代わりに水酸化カルシウム（消石灰）を用いることができる。
（熱分解部）
【００５４】
バイオマス原料１２は、圧送手段１２１によって熱分解部１２０に圧送され、マイクロ波加熱手段１２２によって加熱される。
マイクロ波反応管１３０にマイクロ波加熱手段１２２からマイクロ波を照射すると、バイオマス原料１２に含まれる炭素材料がマイクロ波を吸収し発熱し、バイオマス原料１２を加熱することができる。バイオマス原料１２の加熱温度は、１２０℃〜３４７℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは、１８０℃〜２５０℃の範囲であり、更に好ましくは２００℃〜２２０℃の温度範囲を例示することができる。
【００５５】
バイオマス１０は水を含むので、マイクロ波反応管１３０内は加圧状態となる。圧力は２〜２２ＭＰａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、２００℃〜２２０℃の温度範囲で反応を行うときは２．５〜３．０ＭＰａの圧力範囲に加圧される。本反応は充分な耐圧装置を用いて行うことが好ましい。
マイクロ波発振器１２３は被照射物を急速に加熱できるので、反応時間は１０秒〜６００秒の範囲であることができる。
【００５６】
（カルシウム分離部）
熱分解反応液５９に含まれる炭酸カルシウム２７は、カルシウム分離部１４０で分離されることが好ましい。
カルシウム分離部１４０は、熱分解部１２０とオイル排出部１５０の間に設けるか、又はオイル排出部１５０の後段に設けられたろ過器１８９（図４参照）にカルシウム分離部としての機能を持たせることもできる。更に、バイオマス熱分解オイル製造装置１００と水性ガス製造部２００とを連結してバイオマスから水性ガスを連続製造する場合は、一酸化炭素５０と固体成分２２とを分離する固体・気体分離装置２２２（図６参照）がカルシウム分離部１４０の機能を有することができる。
【００５７】
第１実施形態では、図３に示すように、熱分解部１２０とオイル排出部１５０の圧力制御弁の間にカルシウム分離部１４０を設けた。この構成によれば、オイル排出部１５０の後段に設けられたろ過器からはカルシウムを含まない炭化物（チャー）２１が得られるので、炭酸カルシウム２７と炭化物（チャー）２１を分けて回収することができ、炭化物２１を機能性マイクロ波吸収剤（炭素材料）２０として使用することができる。
カルシウム分離部１４０で分離された炭酸カルシウム２７は、カルシウム再生部１６０でか焼されて酸化カルシウム２５に変換されて再利用されることが好ましい。回収した酸化カルシウムは、次回の反応で反応熱を提供するので、カルシウム回収部におけるエネルギー回収率は５０〜８０％である。
【００５８】
（第２実施形態）
第２実施形態は、原料供給部として加圧ホッパーを備えることと、大型の熱分解部を備えることを特徴とする。
図５は、本発明の第２実施形態の熱分解部の原料供給部１１０と熱分解部１２０を示す図である。図５に示すように、本実施形態の原料供給部１１０は、２台の定量フィーダー１１２によって供給されたバイオマス原料１２を混練する混練手段１１１と圧力調整室１１４を備えたホッパー１１３と、圧送手段１２１と、を有する。
また、熱分解部１２０は、複数の単位熱分解手段１２５が直列に連結されて形成され、各単位熱分解手段１２５は、単位反応管１３１と単位マイクロ波発振器を備えることが好ましい。
【００５９】
第２実施形態においては、１００ＫＷの９１５ＭＨｚの単位マイクロ波発振器１２４を備える単位熱分解手段１２５を４台直列に連結して基本ユニットとした熱分解部１２０を用いた。マイクロ波発振器からのマイクロ波の浸透距離を考慮し、単位反応管１３１の直径は２０ｃｍとし、長さは５００ｃｍとした。
バイオマス原料１２の滞留時間を６分間とすると、熱分解部１２０の１基本ユニット当たりの処理能力は毎時２トンとなる。この基本ユニットを複数個並列設置することによって、更なる大量生産が可能になる。
【００６０】
（第３実施形態）
第２実施形態は、熱分解部１２０が、マイクロ波加熱手段と高周波電磁誘導加熱手段とで構成される。
図６は、本発明の第３実施形態の熱分解部の構成を示す図である。図６に示すように、本実施形態の熱分解部１２０は、原料供給部１１０に連通するマイクロ波加熱手段１２２と、一端がマイクロ波加熱手段１２２に連結し、他端がカルシウム分離部１４０と連通する高周波電磁誘導加熱手段１３４と、を有する。
原料のバイオマス１０の性質によって、熱分解反応液５９を１８０〜２５０℃で更に加熱分解する必要がある時は、マイクロ波加熱手段１２２を大型にするよりも、高周波電磁誘導加熱手段１３４をマイクロ波加熱手段１２２の後段に設ける方が、装置が安価であり、操作が安定するので有利である
【００６１】
（第４実施形態・応用例）
バイオマス１０を熱分解してバイオマス熱分解オイル６０に変換し、バイオマス熱分解オイル６０を加熱分解して一酸化炭素５０と水素ガス４０からなる水性ガス５２を一貫製造する場合は、バイオマス熱分解オイル６０を分離せずに、熱分解反応液５９をそのまま水性ガス製造部２００でガス化する方が有利である。
【００６２】
図７は、本発明の応用例のバイオマスガス化装置を示す構成図である。原料供給部１１０と熱分解部１２０とは、図１に示す第１実施形態と同様なので説明を省略する。
図７に示すように、水性ガス製造部２００のガス化装置２１０は、熱分解部１２０に連結して設けられた圧力制御弁１３２に連結される。ガス化装置２１０は、熱分解反応液５９を気化させる膨脹部１４１と、触媒１４２と、高周波電磁誘導加熱手段１３４と、水素分離膜２２６と、高周波電磁誘導で発熱する発熱体（図示しない）を有する。
【００６３】
生成した水性ガス５２は、水素分離膜２２６によって水素ガス４０と一酸化炭素５０に分離され、水素ガス４０はそのまま分離精製装置２２０に送られ、一酸化炭素５０は固体気体分離装置２２２で炭化物２１及び炭酸カルシウム２７と分離されて分離精製装置２２０に送られ、生成された後混合されて水性ガス５２が再構成される。
【実施例】
【００６４】
図２〜４に示した装置を用い、３０００ｋｇの林地残材のチップ（含水率５２．１重量％）と、４６０ｋｇの炭素材料２０と、を均一に混合し、第１定量フィーダーで４８ｋｇ／Ｈｒの速度で供給し、６００ｋｇの酸化カルシウムを第２定量フィーダーで０．９６ｋｇ／Ｈｒの速度で供給してバイオマス原料とし、混練装置１１１で混練したところ、酸化カルシウムと水との反応及び反応熱による水分の蒸発で、林地残材のチップの含水量が３３．８％になり、ペースト状になって圧送可能となった。
ペースト状のバイオマス原料１２を圧送手段１２１で、３．０ＭＰａに加圧して内径５０ｍｍで長さ１０００ｍｍのセラミック管であるマイクロ波反応管１３０に供給し、マイクロ波加熱手段１２２を用いてマイクロ波を間欠照射した。
炭素材料２０がマイクロ波を吸収して発熱し、バイオマス原料１２は２００〜２２０℃に加熱され、バイオマスが重質タール成分に分解され、熱分解反応液５９が生成した。
マイクロ波加熱手段１２２は、連続式マイクロ波処理装置（日本化学機械製造株式会社製、マイクロ波出力５．０ＫＷ）を用いた。
マイクロ波反応管１３０に連結して設けられたカルシウム分離部１４０で、圧力制御弁１３２から、高温高圧の熱分解反応液５９を、熱分解オイル放出部１８５へ排出し、凝縮器１８６で揮発成分を回収し、オイル排出部１５０の底部に設けたろ過器１８９で炭酸カルシウム２７と炭化物２１とを除去して、２０２２ｋｇのバイオマス熱分解オイル６０を得た。反応は７２時間であった。
製造したバイオマス熱分解オイル６０の元素分析を行い、元素分析値から燃焼熱量を計算したところ、８．８ＭＪ／ｋｇであった。
原料の林地残材のチップの熱量は８．７ＭＪ／ｋｇであったので、バイオマス熱分解オイル６０のバイオマス原料１２に対するエネルギー回収率は６８．２％であった。
【００６５】
（比較例）
３０００ｋｇの林地残材のチップ（含水率５２．１重量％）と、４６０ｋｇの炭素材料２０と、を均一に混合したところ、搬送不可能であったので、更に水２０００ｋｇを加えてバイオマス原料を粉末化しスラリー状にしてバイオマス原料を圧送手段１２１で、３．０ＭＰａに加圧して内径２０ｍｍで長さ１０００ｍｍのセラミック管であるマイクロ波反応管１３０に供給し、マイクロ波加熱手段１２２を用いてマイクロ波を間欠照射した。
以下、実施例と同様に処理して、４３５２ｋｇのバイオマス熱分解オイル６０を得た。反応は１１４時間であった。
製造したバイオマス熱分解オイル６０の元素分析を行い、元素分析値から燃焼熱量を計算したところ、２．８ＭＪ／ｋｇであった。従って、バイオマス熱分解オイル６０のバイオマス原料１２に対するエネルギー回収率は４６．７％であった
【符号の説明】
【００６６】
１０    バイオマス
１２    バイオマス原料
１５    水
２０    炭素材料
２１    炭化物（チャー）
２２    固体成分
２５    酸化カルシウム
２６    水酸化カルシウム
２７    炭酸カルシウム
４０    水素ガス
４４    炭酸ガス
５０    一酸化炭素
５２    水性ガス
５９    熱分解反応液
６０    バイオマス熱分解オイル
６１    凝縮成分
１００    バイオマス熱分解オイル製造装置
１１０    原料供給部
１１１    混練手段
１１２    定量フィーダー
１１３    ホッパー
１１４    圧力調整室
１２０    熱分解部
１２１    圧送手段
１２２    マイクロ波加熱手段
１２３    マイクロ波発振器
１２４    単位マイクロ波発振器
１２５    単位熱分解手段
１２６    円筒形空間
１２８    中心軸
１２９    マイクロ波共振器
１３０    マイクロ波反応管
１３１    単位反応管
１３２    圧力制御弁
１３４    高周波電磁誘導加熱手段
１４０    カルシウム分離部
１４１    膨脹部
１４２    触媒
１５０    オイル排出部
１５６    発熱体
１５８    高周波電磁誘導コイル
１６０    カルシウム再生部
１６２    固体・気体分離器
１８５    熱分解オイル放出部
１８６    凝縮器
１８７    非凝縮成分出口
１８８    熱分解オイル出口
１８９    ろ過器
２００    水性ガス製造部
２１０    ガス化装置
２２０    分離精製装置
２２２    固体気体分離装置
２２６    水素分離膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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