(57)【要約】【課題】老化防止剤の効果を持続させ、耐熱劣化性能や耐オゾン性能を向上することができるゴム組成物を提供する。【解決手段】一次粒子径が１０〜５０ｎｍであるシリカと老化防止剤とを混合し、得られた混合物粒子の表面に酸化亜鉛などの金属酸化物をコートしてなる複合体よりなるゴム配合用老化防止剤である。また、該ゴム配合用老化防止剤を配合したゴム組成物である。更に、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径が１０〜５０ｎｍであるシリカと老化防止剤とを混合し、得られた混合物粒子の表面に金属酸化物をコートしてなる複合体よりなるゴム配合用老化防止剤。
【請求項２】
前記混合物粒子は前記老化防止剤を溶融させて前記シリカと混合してなるものであることを特徴とする請求項１記載のゴム配合用老化防止剤。
【請求項３】
前記シリカ１００質量部に対して、前記老化防止剤を２０〜１５０質量部と、前記金属酸化物を２０〜３００質量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載のゴム配合用老化防止剤。
【請求項４】
前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化チタンからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム配合用老化防止剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム配合用老化防止剤を配合したことを特徴とするゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム配合用老化防止剤は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記老化防止剤が０．５〜８質量部、前記シリカが０．５〜２０質量部及び前記金属酸化物が０．５〜２０質量部含有するよう配合されたことを特徴とする請求項５記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項５又は６記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に配合する老化防止剤に関し、また、それを配合したゴム組成物、及び、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは、長期間使用中に、大気中の酸素やオゾン、熱などにより劣化することで、サイドウォール部やトレッド部の溝底に亀裂が生じ、これが耐久性を悪化させる原因となる。そこで、耐熱劣化性能（耐酸化劣化性能）や耐オゾン性能を改良するために、タイヤ用ゴム組成物には各種の老化防止剤が一般に配合されている。しかしながら、老化防止剤は、タイヤの製造過程（混合工程や加硫工程）にて多くを消失してしまい、また、タイヤ使用時においてもブルームにより一度に多くを消失することで、老化防止剤の効果が十分に発揮できていないという問題がある。
【０００３】
ゴム配合用老化防止剤に関する技術として、下記特許文献１には、シリカに予め溶融した老化防止剤を吸着させたゴム用薬品マスターバッチが開示されている。この文献は、ゴム組成物の混練時に、溶融した老化防止剤によってスリップ現象が生じ、混練効率が悪化するのを防止することを目的としてなされたものであり、単にシリカと老化防止剤をマスターバッチ化する点を開示するにすぎない。
【０００４】
下記特許文献２には、ゴムへの老化防止剤の分散性を高め、耐熱老化性能や補強性などを改良するために、老化防止剤とシリカを含有するマスターバッチが開示されている。しかしながら、この文献は、老化防止剤とシリカを分散させたスラリー溶液と、ゴム溶液とを混合することで、老化防止剤を含有するウェットマスターバッチを得る点を開示したものである。
【０００５】
また、下記特許文献３には、耐オゾン性能を悪化させることなく、外観性を向上し、長期老化性能を向上するために、空隙率５０％以上の多孔質中空粒子にアミン系老化防止剤を含浸ないし充填させた事前混合物を、ゴム組成物に配合することが開示されている。しかしながら、該事前混合物は、多孔質中空粒子に老化防止剤を単に内包させたにすぎないものである。
【０００６】
一方、下記特許文献４には、加硫促進剤に関する技術として、無機多孔質粒子にアミン化合物を充填ないし含浸させ、更にそれを加硫時に融解する樹脂でコーティングすることにより、アミン化合物を加硫時の熱で放出させる技術が開示されている。しかしながら、加硫時に機能を発揮する加硫促進剤とは異なり、老化防止剤は、温度制御できないゴム製品の通常使用時に機能を発揮するものである。そのため、加硫時の熱によりコーティング膜を融解させて内包物の放出性を制御する特許文献４の手法は、老化防止剤には適用できないものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−０９２５７０号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３８４２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３２４７１号公報
【特許文献４】特開２００１−２６１８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の点に鑑み、老化防止剤の効果を持続させ、耐熱劣化性能や耐オゾン性能を向上することができるゴム配合用老化防止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、第１に、一次粒子径が１０〜５０ｎｍであるシリカと老化防止剤とを混合し、得られた混合物粒子の表面に金属酸化物をコートしてなる複合体よりなるゴム配合用老化防止剤に関するものである。また、第２に、該ゴム配合用老化防止剤を配合したゴム組成物に関するものである。また、第３に、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、老化防止剤とシリカを事前に混合した後、更に金属酸化物をコートすることで、老化防止剤の効果を持続させ、耐熱劣化性能や耐オゾン性能を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係るゴム配合用老化防止剤は、シリカと老化防止剤とを混合し、得られた混合物粒子の表面に金属酸化物をコートしてなる複合体（以下、老化防止剤複合体ということがある。）である。
【００１３】
老化防止剤複合体を構成するシリカとしては、一次粒子径が１０〜５０ｎｍであるシリカ粒子が用いられる。すなわち、シリカとしては、ゴム組成物において補強性充填剤として一般に用いられている汎用の湿式シリカを用いることができ、その中でも沈降法シリカが好ましく用いられる。１０〜５０ｎｍの一次粒子径を持ち、それが凝集した二次粒子構造を持つシリカは、老化防止剤が含浸ないし充填されるのに好適な空隙を有し、老化防止剤の長期持続性の効果が発揮しやすくなる。シリカの一次粒子径は１０〜２０ｎｍであることがより好ましい。ここで、一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して画像を得て、この画像を用いて、無作為抽出された５０個の一次粒子の直径（後記の実施例では、Media Cybernetics社の画像処理ソフト「Image-Pro Plus」を用いて、該粒子の外周の２点を結び、かつ重心を通る径を２度刻みに測定した平均値）を計測することにより、その相加平均として求められる平均粒子径である。
【００１４】
該シリカの比表面積は特に限定されないが、窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇである。ここで、窒素吸着比表面積は、ＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００１５】
老化防止剤複合体を構成する老化防止剤としては、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、リン系老化防止剤、及びキノン系老化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種の老化防止剤を用いることができる。
【００１６】
アミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ＣＤ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、スチレン化ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン（ＰＢＮ）等のナフチルアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ−キノリン（ＥＴＭＤＱ）、ジフェニルアミンとアセトンの反応物（ＡＤＰＡＬ）等のアミン−ケトン系老化防止剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
フェノール系老化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＤＴＢＭＰ）、スチレン化フェノール（ＳＰ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＭＢＰ）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＥＴＢ）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＢＭＴＢＰ）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＴＢＭＴＢＰ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
硫黄系老化防止剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素、チオジプロピオン酸ジラウリルなどが挙げられる。リン系老化防止剤としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。キノン系老化防止剤としては、例えば、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（ＤＢＨＱ）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン（ＤＡＨＱ）などが挙げられる。これらについてもそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
以上の老化防止剤の中でも、耐候性に優れるという点より、アミン系老化防止剤が好ましく、より好ましくは芳香族第２級アミン、特にはｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましく用いられる。
【００２０】
老化防止剤複合体を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化チタンなどの各種金属酸化物粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも酸化亜鉛を用いることが好ましい。
【００２１】
酸化亜鉛としては、ジエン系ゴムの硫黄加硫における加硫促進助剤として一般に使用されている亜鉛華（通常、窒素吸着比表面積が５ｍ２／ｇ程度）でもよく、また、窒素吸着比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である活性亜鉛華を用いてもよい。活性亜鉛華の窒素吸着比表面積は、４０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。窒素吸着比表面積の上限は特に限定されないが、通常は１２０ｍ２／ｇ以下である。なお、亜鉛華の窒素吸着比表面積は、ＡＳＤＭ  Ｄ３０３７−８９に準じて測定される。
【００２２】
上記金属酸化物の平均粒子径は特に限定されないが、シリカと老化防止剤との事前混合物の粒子表面に対するコート性の点から、２０〜２５０ｎｍであることが好ましい。ここで、金属酸化物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して画像を得て、この画像を用いて、無作為抽出された５０個の粒子の直径（後記の実施例では、Media Cybernetics社の画像処理ソフト「Image-Pro Plus」を用いて、該粒子の外周の２点を結び、かつ重心を通る径を２度刻みに測定した平均値）を計測することにより、その相加平均として求められる値である。
【００２３】
本実施形態に係るゴム配合用老化防止剤を製造するに際し、シリカと老化防止剤との混合物粒子を得るための混合方法としては、特に限定されない。好ましくは、老化防止剤を溶融させてシリカと混合することであり、すなわち、老化防止剤をその融点以上の温度でシリカと混合することにより、シリカに加熱溶融した老化防止剤を含浸ないし充填させることができる。より詳細には、加熱溶融した老化防止剤にシリカを添加し攪拌混合してもよく、あるいは、シリカを攪拌しながら、加熱溶融させた老化防止剤を添加し混合してもよく、あるいはまた、老化防止剤の粉体とシリカをミキサーで攪拌混合しながら、混合時のせん断による摩擦熱やヒーターによる加熱で老化防止剤を溶融させてもよい。老化防止剤は、このような温度上昇による溶融には限られず、溶剤を使用して溶解させてもよく、溶剤で溶かした老化防止剤をシリカと混合することにより、老化防止剤を含浸ないし充填させてもよい。
【００２４】
このようにして得られた混合物粒子においては、シリカの二次粒子構造における細孔に老化防止剤が入り込んだ状態となって、老化防止剤がシリカに含浸ないし充填された状態となる。該混合物粒子において、シリカと老化防止剤との比率は特に限定されないが、シリカ１００質量部に対して老化防止剤が２０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００質量部である。老化防止剤の比率が少なすぎると、ゴム組成物に配合したときに、老化防止剤の配合量が相対的に少なくなり、十分な老化防止効果を得るために本実施形態のゴム配合用老化防止剤を多量に配合する必要が生じる。一方、老化防止剤の比率が多すぎると、溶融した老化防止剤を介してシリカの凝集塊が大きくなって、混合物が粒子状の形態をとりにくくなる。
【００２５】
次いで、上記混合物粒子の表面に金属酸化物の粒子をコートすることで老化防止剤複合体を作製する。金属酸化物によるコートは、機械的手法を用いて行うことが好ましい。機械的手法としては、例えば、ボールミル、ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所）、メカノマイクロス（株式会社奈良機械製作所）、シータ・コンポーザ（株式会社徳寿工作所）、コスモスシステム（川崎重工業株式会社）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社）、三井ヘンシェルミキサー（三井鉱山）等が挙げられる。これらの中でも、ハイブリダイゼーションシステムやメカノフュージョンシステム等の高速気流中衝撃法を利用した装置や、複合化時の発熱性の面から冷却可能なミキサータイプ、特には、円筒状容器内でブレードが高速回転するヘンシェルミキサーが好ましい。
【００２６】
得られた複合体において、金属酸化物の粒子は上記混合物粒子の表面に固着されているが、必ずしも混合物粒子の表面全体に均一に被膜形成されていなくてもよい。得られた複合体では、シリカに老化防止剤が含浸ないし充填されてなる混合物粒子の表面に、金属酸化物粒子がコート（粉衣）されているので、金属酸化物が老化防止剤の析出を適度に邪魔する効果を有し、老化防止剤の析出速度が制限されることにより、老化防止剤の除放性を向上して、老化防止効果を長期間持続させることができる。
【００２７】
老化防止剤複合体において、金属酸化物の比率は特に限定されないが、芯材であるシリカ１００質量部に対して、金属酸化物が２０〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜２００質量部である。金属酸化物の比率が少なすぎると、老化防止剤の析出速度を制限する効果が小さくなり、逆に多すぎると、老化防止剤の析出速度を制限する効果が大きくなりすぎてしまう。
【００２８】
本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムと、上記老化防止剤複合体（即ち、ゴム配合用老化防止剤）とを含有するものである。
【００２９】
該ゴム組成物において、ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体などが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、いずれか１種単独で用いてもよく、あるいはまた２種以上の組み合わせて用いてもよい。好ましくは、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、又はこれらの２種以上のブレンドである。
【００３０】
該ゴム組成物中における老化防止剤複合体の含有量としては、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記老化防止剤が０．５〜８質量部、前記シリカ（即ち、複合体として配合されるシリカ）が０．５〜２０質量部、及び前記金属酸化物（即ち、複合体として配合される金属酸化物）が０．５〜２０質量部となるように配合されることが好ましい。老化防止剤の含有量を０．５質量部以上とすることで、耐熱劣化性能や耐オゾン性能等の本来の性能をより高めることができる。また、老化防止剤の含有量を８質量部以下とすることで、外観性の改善効果を高めることができる。老化防止剤の含有量は、より好ましくは２〜６質量部である。一方、複合体として配合されるシリカの含有量は、２〜１５質量部であることがより好ましく、更に好ましくは３〜１０質量部である。また、複合体として配合される金属酸化物の含有量は、１〜１５質量部であることがより好ましい。なお、老化防止剤複合体自体の配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して２〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量部である。
【００３１】
本実施形態に係るゴム組成物には、カーボンブラックやシリカなどの一般にゴム組成物において配合される補強性充填剤を配合することができる。補強性充填剤の配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部である。なお、該補強性充填剤の配合量には、上記老化防止剤複合体中のシリカは含まれない。
【００３２】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、オイル等の軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム工業において一般に使用される各種添加剤を必要に応じて配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３３】
該ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製することができる。例えば、第１混練段階で、ジエン系ゴムに対し、上記老化防止剤複合体とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を加えて混練し、次いで、得られた混練物に、最終混練段階で、加硫剤と加硫促進剤を添加し混練することによりゴム組成物を得ることができる。
【００３４】
このようにして得られたゴム組成物は、例えば、トレッドやサイドウォール、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップ等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種用途に用いることができるが、好ましくは、空気入りタイヤのゴム部分に用いることである。特には、空気入りタイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴムとして用いることが好ましく、より好ましくはサイドウォールゴムに用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを作製することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
下記実施例及び比較例で使用した各成分の詳細は以下の通りである。
【００３７】
・アミン系老化防止剤（６Ｃ）：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ、融点：４４℃、大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」）
・シリカ：沈降法シリカ、東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（１次粒子径＝１５ｎｍ、窒素吸着比表面積＝２００ｍ２／ｇ）
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「１号亜鉛華」（平均粒子径＝２４０ｎｍ、窒素吸着比表面積＝５ｍ２／ｇ）
・活性亜鉛華：本荘ケミカル（株）製「活性亜鉛華Ｎｏ．１」（平均粒子径＝２０ｎｍ、窒素吸着比表面積＝６０ｍ２／ｇ）
・天然ゴム：ＲＳＳ３号
・ブタジエンゴム：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト３」
・ステアリン酸：花王（株）製「工業用ステアリン酸」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油処理粉末硫黄」
・加硫促進剤：ＮＳ、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」
【００３８】
評価方法は以下の通りである。
【００３９】
・耐オゾン性能：乗用車にタイヤを装着し、５万ｋｍ走行後のサイドウォールゴム部の表面の状態を、ＪＩＳ  Ｋ６２５９の基準に照合して評価を行った。評価は、亀裂の数について少ない方から順にＡ、Ｂ、Ｃの３段階と、亀裂の大きさについて、小さい方から順に１〜５の５段階を組み合わせて表示するものである。
【００４０】
・耐熱劣化性能（老化後の破断伸び保持率）：試験片を、９０℃に温度調節したギヤーオーブン中にて１４日間加熱して熱履歴を与えた後、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験を行って破断伸びを測定し、老化前の破断伸びに対する老化後の破断伸びの保持率（＝１００×（老化後の破断伸び／老化前の破断伸び））を求めた。該保持率について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐熱劣化性能に優れることを意味する。
【００４１】
実施例及び比較例で用いた複合体を以下のようにして調製した。
【００４２】
・複合体Ａ（比較例）：アミン系老化防止剤（６Ｃ）が溶融する温度で、６Ｃとシリカをヘンシェルミキサーで攪拌混合したものである。すなわち、６Ｃとシリカを、質量比で６Ｃ／シリカ＝３／７の割合で、ヘンシェルミキサー（ジャケットを７０℃に加熱）に投入し、１５００ｒｐｍで１５分間、攪拌処理することにより、シリカと６Ｃとの混合物粒子である複合体Ａを得た。
【００４３】
・複合体Ｂ（比較例）：６Ｃ／シリカ＝３／３．７（質量比）とし、その他は複合体Ａと同様にして、シリカと６Ｃとの混合物粒子である複合体Ｂを得た。
【００４４】
・複合体Ｃ（実施例）：６Ｃとシリカを、質量比で６Ｃ／シリカ＝３／７の割合で、ヘンシェルミキサー（ジャケットを７０℃に加熱）に投入し、１５００ｒｐｍで１５分間、攪拌処理することにより、シリカと６Ｃとの混合物粒子を得た。得られた混合物粒子と亜鉛華を、質量比で混合物粒子／亜鉛華＝１０／１５の割合で、ヘンシェルミキサー（ジャケットで３０℃に保持）に投入し、１５００ｒｐｍで１５分間、攪拌処理することにより、混合物粒子の表面に亜鉛華をコートしてなる老化防止剤複合体（複合体Ｃ）を得た。
【００４５】
・複合体Ｄ（実施例）：混合物粒子／亜鉛華＝１０／２．５（質量比）とし、その他は混合物Ｃと同様にして、混合物粒子の表面に亜鉛華をコートしてなる老化防止剤複合体（複合体Ｄ）を得た。
【００４６】
・複合体Ｅ（実施例）：６Ｃ／シリカ＝３／３．７（質量比）とし、また、混合物粒子／亜鉛華＝６．７／１０（質量比）とし、その他は混合物Ｃと同様にして、混合物粒子の表面に亜鉛華をコートしてなる老化防止剤複合体（複合体Ｅ）を得た。
【００４７】
・複合体Ｆ（実施例）：６Ｃ／シリカ＝３／３．７（質量比）として、複合体Ｃと同様に混合物粒子を得た後、得られた混合物粒子と活性亜鉛華を、質量比で混合物粒子／活性亜鉛華＝６．７／１０の割合で、ヘンシェルミキサー（ジャケットで３０℃に保持）に投入し、１５００ｒｐｍで１５分間、攪拌処理することにより、混合物粒子の表面に活性亜鉛華をコートしてなる老化防止剤複合体（複合体Ｆ）を得た。
【００４８】
・複合体Ｇ（実施例）：６Ｃ／シリカ＝３／３．７（質量比）とし、また、混合物粒子／亜鉛華＝６．７／１．７（質量比）とし、その他は混合物Ｃと同様にして、混合物粒子の表面に亜鉛華をコートしてなる老化防止剤複合体（複合体Ｇ）を得た。
【００４９】
・複合体Ｈ（実施例）：６Ｃ／シリカ＝６／７．４（質量比）とし、また、混合物粒子／亜鉛華＝１３．４／３．４（質量比）とし、その他は混合物Ｃと同様にして、混合物粒子の表面に亜鉛華をコートしてなる老化防止剤複合体（複合体Ｈ）を得た。
【００５０】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝９０℃）、タイヤサイドウォール用ゴム組成物を調製した。
【００５１】
このようにして得られた各ゴム組成物について、１６０℃、３０分で加硫して厚さ２ｍｍの試験片を作製し、得られた試験片を用いて、耐熱劣化性能を評価した。また、得られた各ゴム組成物を、サイドウォールゴムに用いて、常法に従い、１９５／６５Ｒ１５の空気入りラジアルタイヤを作製し、各タイヤについて耐オゾン性能を評価した。
【００５２】
結果は表１に示す通りであり、コントロールである比較例１に対し、単にシリカを添加した比較例２では、耐熱劣化性能は向上したものの耐オゾン性能の向上効果は不十分であった。比較例３では、比較例２に対して亜鉛華を増量することにより、耐熱劣化性能が却って悪化した。比較例４及び５では、老化防止剤とシリカとの混合物粒子である複合体Ａ及びＢを用いており、該複合体Ａ及びＢが亜鉛華でコートされたものではなかったため、耐オゾン性能の向上効果が不十分であった。
【００５３】
これに対し、老化防止剤とシリカを事前に混合し、得られた混合物粒子を亜鉛華でコートしてなる老化防止剤複合体を用いた実施例であると、老化防止剤の効果を長期間持続させることができ、耐オゾン性能と耐熱劣化性能を向上することができた。
【００５４】
【表１】
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