(57)【要約】【課題】Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３の代替清澄剤としてＳｎＯ２を用いたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいて、黄色の着色が少ない結晶化ガラスを安価に提供する。【解決手段】ガラス組成として、質量％表示で、ＳｎＯ２を０．０１〜０．９％含有し、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３の含有量が各々１０００ｐｐｍ以下であるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスであって、ガラス組成中のＶ２Ｏ５含有量が０．０８〜１５ｐｐｍであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、質量％表示でＳｎＯ２を０．０１〜０．９％含有し、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３の含有量が各々１０００ｐｐｍ以下であるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスであって、ガラス組成中のＶ２Ｏ５含有量が０．０８〜１５ｐｐｍであることを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項２】
ガラス組成として、質量％表示で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３５％、Ｌｉ２Ｏ  １〜１０％、ＭｇＯ  ０．２〜５％、ＺｎＯ  ０〜５％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＴｉＯ２  ０〜４％、ＺｒＯ２  ０〜５％、Ｐ２Ｏ５  ０〜４％、ＳｎＯ２  ０．０１〜０．９％を含有することを特徴とする請求項１に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項３】
ガラス組成として、質量％表示でＡｌ２Ｏ３  １７〜２７％、ＭｇＯ  ０．２〜４％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項４】
ガラス組成として、質量％基準で、Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯが３．７〜５．０であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項５】
ガラス組成中のＦｅ２Ｏ５含有量が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項６】
５２５ｎｍの透過率が厚み１．１ｍｍにおいて、８９％以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項７】
ＣＩＥ規格のＬ*ａ*ｂ*表色系が厚み３ｍｍでｂ*値が０〜４．５であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項８】
主結晶としてβ−石英固溶体が析出していることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項９】
質量％表示でＳｎＯ２を０．０１〜０．９％含有し、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３の含有量が１０００ｐｐｍ以下のガラスとなるように原料バッチを調製し、溶融、成形してＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを作製した後、熱処理して結晶化させるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法であって、ガラスのＶ２Ｏ５含有量が０．０８〜１５ｐｐｍとなるように原料の選択及び工程の管理を行うことを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１０】
ガラス組成として、質量％表示で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３５％、Ｌｉ２Ｏ  １〜１０％、ＭｇＯ  ０．２〜５％、ＺｎＯ  ０〜５％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＴｉＯ２  ０〜４％、ＺｒＯ２  ０〜５％、Ｐ２Ｏ５  ０〜４％、ＳｎＯ２  ０．０１〜０．９％を含有するガラスとなるようにバッチを調製することを特徴とする請求項９に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１１】
Ａｌ２Ｏ３原料として、Ｖ２Ｏ５含有量が５０ｐｐｍ以下の原料を使用することを特徴とする請求項１０に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１２】
ＭｇＯ原料として、Ｖ２Ｏ５含有量が４００ｐｐｍ以下の原料を使用することを特徴とする請求項１０に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１３】
ガラス組成として、質量％表示で、Ａｌ２Ｏ３  １７〜２７％、ＭｇＯ  ０．２〜４％含有することを特徴とする請求項９〜１２の何れかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１４】
１７５０℃未満の温度で溶融することを特徴とする請求項９〜１３の何れかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１５】
熱処理によってβ−石英固溶体を主結晶として析出させることを特徴とする請求項９〜１４の何れかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス及びその製造方法に関する。詳細には、例えば石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓や調理器用のトッププレート等の耐熱用途に好適なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
主結晶としてβ−石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただし４＞ｎ≧２］）やβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧４］）等のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を析出させたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く機械的強度も高いため、優れた熱的特性を有している。また結晶化工程において熱処理条件を適宜調整することにより、析出結晶の種類を制御することが可能であり、透明な結晶化ガラス（主結晶としてβ−石英固溶体が析出）や不透明な結晶化ガラス（主結晶としてβ−スポジュメン固溶体が析出）を容易に作製することができる。このような特徴を生かしてＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として広く使用されている。
【０００３】
またＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにＶ２Ｏ５等の着色成分を加え、暗褐色に着色させたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが知られている。この着色結晶化ガラスは、可視光を殆ど透過しないものの、赤外線透過率が高いことから、赤外線を利用した調理器のトッププレートとして使用されている。
【０００４】
ところで、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを製造する場合、１４００℃を超える高温で溶融する必要がある。このため、ガラスバッチに添加される清澄剤には、高温での溶融時に清澄ガスを多量に発生させることができるＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３が使用されている。しかしながら、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は毒性が強いことから、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染しないように配慮する必要がある。
【０００５】
そこで、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の代替清澄剤として、ＳｎＯ２が提案されている（例えば、特許文献１参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２２８１８１号公報
【特許文献２】米国特許第４０９３４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが清澄剤としてＳｎＯ２を用いる場合、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスに黄色味を帯びた着色が生じる。この着色は、透明な結晶化ガラスを得る場合に特に問題となる。
【０００８】
透明結晶化ガラスの着色を抑制する方法として、補色の関係にある着色剤を添加して消色する方法がある。特に、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスに対しては、Ｎｄ２Ｏ３が消色に効果的であることが従来から知られている（例えば、特許文献２参照）。したがって、ＳｎＯ２を添加することにより黄色味が強くなった場合でも、Ｎｄ２Ｏ３を添加することで消色することが可能である。しかしＮｄ２Ｏ３による消色は、言わば、黄色の着色に対して、Ｎｄ２Ｏ３による青色の着色を重ね合わせることにより無彩色にするという技術であるため、結果的に可視域の透過率が低下し、外観が黒ずんだように見え、透明感を損ないやすいという問題がある。また、Ｎｄ２Ｏ３は希少金属でありバッチコストが非常に高くなるため、安価なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを提供することができない。
【０００９】
本発明の目的は、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３の代替清澄剤としてＳｎＯ２を用いたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいて、黄色の着色が少ない結晶化ガラスを安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、種々の検討を行った結果、（１）Ｖ２Ｏ５とＳｎＯ２が共存するとＶ２Ｏ５の発色がＳｎＯ２によって強められ、ガラスが着色してしまうこと、（２）このＶ２Ｏ５に起因する着色は、通常では考慮する必要のないような僅かなＶ２Ｏ５量でも生じること、及び（３）通常のガラス原料にはＶ２Ｏ５が不純物として相当量含まれていること、を見いだし、本発明を提案するに至った。なおＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を清澄剤として使用しても、Ｖ２Ｏ５の発色が強められることはない。また暗褐色の結晶化ガラスでは、そもそもＶ２Ｏ５を着色剤として使用することから課題自体が存在しない。つまりこの問題は、Ｖ２Ｏ５を意図的に含まないＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス、特にＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系透明結晶化ガラスの清澄剤にＳｎＯ２を用いたことによって初めて顕在化したものである。
【００１１】
上記事情に鑑みてなされた本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、ガラス組成として、質量％表示で、ＳｎＯ２を０．０１〜０．９％含有し、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３の含有量が各々１０００ｐｐｍ以下であるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスであって、ガラス組成中のＶ２Ｏ５含有量が０．０８〜１５ｐｐｍであることを特徴とする。本発明において、「Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス」とは、構成成分としてＬｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を必須とする結晶を主結晶として析出した結晶化ガラスを意味する。Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を必須の構成成分とする結晶としては、例えばβ−石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただし４＞ｎ≧２］）、β−スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧４］）等のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を意味する。また「ガラス組成中のＶ２Ｏ５含有量」とは、ガラス組成中に含まれる全Ｖ（バナジウム）成分をＶ２Ｏ５換算した量である。なおＶ成分は、意図的に添加したものであるか不可避的に混入したものであるかを問わない。
【００１２】
本発明においては、ガラス組成として、質量％表示で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３５％、Ｌｉ２Ｏ  １〜１０％、ＭｇＯ  ０．２〜５％、ＺｎＯ  ０〜５％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＴｉＯ２  ０〜４％、ＺｒＯ２  ０〜５％、Ｐ２Ｏ５  ０〜４％、ＳｎＯ２  ０．０１〜０．９％を含有することが好ましい。なお本発明では、上記成分以外の成分が含まれる場合を排除するものではない。
【００１３】
本発明においては、ガラス組成として、質量％表示で、Ａｌ２Ｏ３  １７〜２７％、ＭｇＯ  ０．２〜４％含有することが好ましい。
【００１４】
Ｖ２Ｏ５不純物の混入要因として、原料からの混入およびガラス製造工程での混入がある。原料に関しては、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯの原料から多く混入することが判明した。よって上記構成を採用すれば、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯの含有量が制限できることから、Ｖ２Ｏ５の混入量を効果的に減少させることができる。
【００１５】
本発明においては、ガラス組成として、質量％基準で、Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯが３．７〜５．０であることが好ましい。なお「Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ」とは、Ｌｉ２Ｏの含有量と０．７４１×ＭｇＯの含有量と０．３６７×ＺｎＯの含有量を足し合わせた値を意味する。
【００１６】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいて、ＳｎＯ２はＶ２Ｏ５のみならず、Ｆｅ２Ｏ３やＴｉＯ２等に起因する着色を強める作用も有する。この着色を抑制するには、結晶化後の残存ガラス相に含まれるＡｌ２Ｏ３量を多くすればよい。Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ及びＺｎＯは、Ａｌ２Ｏ３を伴って結晶相に析出する傾向がある。よってこれらの成分の量を少なくすることで、結晶相に分配されるＡｌ２Ｏ３量を低減し、ガラス相により多くのＡｌ２Ｏ３を分配させることが可能となる。そこで上記構成を採用すれば、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ及びＺｎＯ量を必要最小限に規制することができ、残存ガラス相中のＡｌ２Ｏ３量を多くすることができる。
【００１７】
本発明においては、ガラス組成中のＦｅ２Ｏ５含有量が２５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。「ガラス組成中のＦｅ２Ｏ５含有量」とは、ガラス組成中に含まれる全Ｆｅ（鉄）成分をＦｅ２Ｏ３換算した量である。なおＦｅ成分は、意図的に添加したものであるか不可避的に混入したものであるかを問わない。
【００１８】
既述の通り、Ｆｅ２Ｏ３はＶ２Ｏ５と同様に着色原因となる。そこで上記構成を採用すれば、Ｆｅ２Ｏ３に起因する着色を抑制することが容易になる。
【００１９】
本発明においては、５２５ｎｍの透過率が厚み１．１ｍｍにおいて、８９％以上であることが好ましい。ここで「厚み１．１ｍｍにおいて」とは、透過率の実測値を１．１ｍｍに換算した値を意味する。
【００２０】
本発明においては、ＣＩＥ規格のＬ*ａ*ｂ*表色系が厚み３ｍｍでｂ*値が０〜４．５であることが好ましい。ここで「厚み３ｍｍで」とは、測定試料の厚みが３ｍｍにおけるｂ＊値の実測値である。
【００２１】
本発明においては、主結晶としてβ−石英固溶体が析出していることが好ましい。
【００２２】
β−石英固溶体が主結晶として析出すると、結晶化ガラスが可視光に対して透明になり易い。透明な結晶化ガラスの場合、Ｖ２Ｏ５の着色が外観に大きな影響を与えることから、上記構成を採用した場合には、本発明を適用することによる効果をより的確に享受することができる。
【００２３】
また本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法は、質量％表示でＳｎＯ２を０．０１〜０．９％含有し、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３の含有量が１０００ｐｐｍ以下のガラスとなるように原料バッチを調製し、溶融、成形してＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを作製した後、熱処理して結晶化させるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法であって、ガラスのＶ２Ｏ５含有量が０．０８〜１５ｐｐｍとなるように原料の選択及び工程の管理を行うことを特徴とする。ここで「工程の管理」とは、例えば原料バッチの調合設備や搬送設備の汚染を防止する等、製造工程からのＶ２Ｏ５の混入を適切に管理することを意味する。
【００２４】
本発明においては、ガラス組成として、質量％表示で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３５％、Ｌｉ２Ｏ  １〜１０％、ＭｇＯ  ０．２〜５％、ＺｎＯ  ０〜５％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＴｉＯ２  ０〜４％、ＺｒＯ２  ０〜５％、Ｐ２Ｏ５  ０〜４％、ＳｎＯ２  ０．０１〜０．９％を含有するガラスとなるようにバッチを調製することが好ましい。なお本発明においては、上記以外の成分が含まれる場合を排除するものではない。
【００２５】
本発明においては、Ａｌ２Ｏ３原料として、Ｖ２Ｏ５含有量が５０ｐｐｍ以下の原料を使用することが好ましい。またＭｇＯ原料として、Ｖ２Ｏ５含有量が４００ｐｐｍ以下の原料を使用することが好ましい。
【００２６】
既述の通り、Ｖ２Ｏ５はＡｌ２Ｏ３原料及びＭｇＯ原料から多く混入する。よって上記構成を採用すれば、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯから混入するＶ２Ｏ５量を効果的に減少させることができる。
【００２７】
本発明においては、１７５０℃未満の温度で溶融することが好ましい。
【００２８】
高温になるほど、ＳｎＯ２によるＶ２Ｏ５の発色作用が強くなる。そこで上記構成を採用すれば、Ｖ２Ｏ５に起因する着色を効果的に抑制することができる。
【００２９】
本発明においては、熱処理によってβ−石英固溶体を主結晶として析出させることが好ましい。
【００３０】
β−石英固溶体を主結晶として析出させれば、結晶化ガラスが可視光に対して透明になり易いことから、上記構成を採用した場合には、本発明を適用することによる効果をより的確に享受することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、Ｖ２Ｏ５含有量が厳密に規制されていることから、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の代替清澄剤としてＳｎＯ２を清澄剤として用いているにも関わらず、Ｖ２Ｏ５の発色に起因する着色が抑制される。
【００３２】
また本発明の方法によれば、高価なＮｄ２Ｏ３等の消色剤を使用しなくても、着色のないＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスについて説明する。なお、以下の説明において特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。
【００３４】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、Ｖ２Ｏ５含有量を厳密に規制し、Ｖ２Ｏ５の発色を影響のないレベルまで軽減している。Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を使用した場合にＶ２Ｏ５の発色が問題とならず、ＳｎＯ２を使用した場合に問題となる理由は十分に解明されていないが、本発明者等は以下のように推定している。
【００３５】
Ｖ２Ｏ５及びＳｎＯ２は、結晶中に取り込まれず、ガラスマトリックス相中に残る。換言すれば、ガラスマトリックス相中にこれらの成分が濃縮される。さらに標準電極電位からＶ２Ｏ５との酸化還元反応を比較すると、ＳｎＯ２は、Ｓｎ２＋からＳｎ４＋への酸化反応がエネルギー的に優位となり、Ｖ２Ｏ５を還元し易く、Ｖ４＋を増加させる。これらの条件が相まって、Ｖ２Ｏ５の含有量が微量であっても、ガラスの着色が無視できないレベルになると思われる。一方、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は、上記と同様に、標準電極電位からＶ２Ｏ５との酸化還元反応を比較すると、ＳｎＯ２に比べてＶ２Ｏ５の還元反応がエネルギー的に不利となり、Ｖ２Ｏ５を還元し難く、Ｖ４＋を増加させない。よってＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を清澄剤として用いた従来の結晶化ガラスでは、Ｖ２Ｏ５の着色が問題にならなかったものと考えられる。
【００３６】
次にＶ２Ｏ５の混入源について説明する。Ｖ２Ｏ５の混入は、原料からの混入およびガラス製造工程での混入が考えられる。
【００３７】
まずガラス原料からのＶ２Ｏ５混入について説明する。ガラス原料に含まれる不純物を分析したところ、Ａｌ２Ｏ３原料やＭｇＯ原料として広く採用されているものの中に、Ｖ２Ｏ５を不純物として多く含む原料があることが確認された。またその他の原料でも、例えばＳｉＯ２原料、ＺｒＯ２原料等として使用するものの中にもＶ２Ｏ５量が多いものが存在した。そのため、Ｖ２Ｏ５不純物量の少ない原料、特にＶ２Ｏ５含有量の少ないＡｌ２Ｏ３原料及びＭｇＯ原料を選択することが望ましい。またＡｌ２Ｏ３原料やＭｇＯ原料の使用量を極力少なくできるよう、Ａｌ２Ｏ３やＭｇＯの含有量が少ない組成を設計することが望ましい。
【００３８】
次にガラス製造工程からのＶ２Ｏ５混入について説明する。同じ工場内でＶ２Ｏ５を原料とするガラスを製造していたり、工場内にＶ２Ｏ５を含むガラスを保管したりする場合、原料やカレットの搬送ラインで、Ｖ２Ｏ５原料やＶ２Ｏ５を含むガラスのカレットが混入し易い。このような場合、原料搬送やバッチ混合の際にＶ２Ｏ５原料を扱うラインを使用しないことや、Ｖ２Ｏ５含有ガラスカレットの搬送ラインや保管場所を、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造ラインから極力離すなどして、工程から混入するＶ２Ｏ５を極力減らすことが望ましい。
【００３９】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、Ｖ２Ｏ５含有量が０．０８〜１５ｐｐｍに制限されている。既述の通り、原料、ガラス組成、工程等を工夫することで、１５ｐｐｍ以下のＶ２Ｏ５量を達成することができる。Ｖ２Ｏ５を１５ｐｐｍ以下にすれば、着色の少ないＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス、特に透明なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることができる。Ｖ２Ｏ５の含有量は好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
【００４０】
なお工程からのＶ２Ｏ５混入を完全に防ぐことに成功したとしても、原料からのＶ２Ｏ５混入を完全に防ぐことは難しい。Ｖ２Ｏ５量が０．０８ｐｐｍより少なくなるような原料を用いると、原料コストが大幅に上昇するため、安価なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることが難しくなる。よってＶ２Ｏ５含有量を０．０８ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．３ｐｐｍ以上とすれば、より低コストで安価なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを提供することが可能となる。
【００４１】
Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は環境負荷物質であり、本発明においては実質的に含有しない。具体的にはＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の含有量は、各々１０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは各々５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは各々２００ｐｐｍ以下である。
【００４２】
ＳｎＯ２はＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の代替清澄剤となる成分である。ＳｎＯ２の含有量は０．０１％以上であり、０．０８％以上、特に０．１％以上であることが好ましい。ＳｎＯ２の含有量の上限は０．９％であり、０．５％以下、０．４％以下、特に０．３％以下であることが好ましい。ＳｎＯ２の含有量が０．０１％未満であると、清澄剤としての効果が得られにくくなる。一方、ＳｎＯ２の含有量が０．９％を超えると、微量成分のＶ２Ｏ５の着色を強めたり、ＴｉＯ２やＦｅ２Ｏ３の着色が強くなりすぎて、結晶化ガラスが黄色味を帯びやすくなったり。また、失透しやすくなる。
【００４３】
また本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、質量％表示で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３５％、Ｌｉ２Ｏ  １〜１０％、ＭｇＯ  ０．２〜５％、ＺｎＯ  ０〜５％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＴｉＯ２  ０〜４％、ＺｒＯ２  ０〜５％、Ｐ２Ｏ５  ０〜４％、ＳｎＯ２  ０．０１〜０．９％の組成を含有することが好ましく、特にＳｉＯ２  ６０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １７〜２７％、Ｌｉ２Ｏ  ３〜６％、ＭｇＯ  ０．２〜４％、ＺｎＯ  ０〜４％、３．７≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦５．０  ＢａＯ  ０．３〜１０％、ＴｉＯ２  ０〜２％、ＺｒＯ２  １〜４％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２  １〜６％、Ｐ２Ｏ５  ０〜３％、ＳｎＯ２  ０．０１〜０．３％の組成を含有することが望ましい。以下に、各成分を上記のように限定した理由を説明する。
【００４４】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成するとともに、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を構成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は５５〜７５％、５８〜７０％、特に６０〜６８％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向にある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多くなりすぎると、ガラスの溶融性が悪化したり、ガラス融液の粘度が大きくなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が困難となる傾向がある。
【００４５】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの骨格を形成するとともに、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を構成する成分である。またＡｌ２Ｏ３は、結晶化ガラスの残存ガラス相に存在することで、ＳｎＯ２による着色の強まりを低減することができ、ベースとなるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの着色を少なくすることができる。ガラス組成中のＡｌ２Ｏ３含有量が多い程、結晶化後の残存ガラス相中のＡｌ２Ｏ３量が多くなり、ベースガラスの着色を低減できることから、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１０％以上、１７％以上、２０％以上、２０．５％以上、特に２１．０％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少ないと、ＳｎＯ２による着色の強まりを低減する効果を得難くなる。また熱膨張係数が高くなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスを得難くなる。また、化学的耐久性が低下する傾向にある。一方、Ａｌ２Ｏ３原料はＶ２Ｏ５不純物を多く含むものが多い。またＡｌ２Ｏ３含有量が多くなり過ぎるとガラスの溶融性が悪化したり、ガラス融液の粘度が大きくなって、清澄し難くなったりガラスの成形が難しくなる傾向がある。また、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向にある。よってＡｌ２Ｏ３の含有量の上限は３０％以下、２７％以下、特に２５％以下であることが好ましい。
【００４６】
Ｌｉ２ＯはＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を構成する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘性を低下させて、ガラス溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は１％以上、２％以上、２．５％、特に３％以上であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が少な過ぎると、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向がある。また、ガラスを結晶化させる際に、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶が析出しにくくなり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスを得ることが困難になる。さらに、ガラスの溶融性が悪化したり、ガラス融液の粘度が大きくなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなる傾向がある。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなる。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は１０％以下、６％以下、５％以下、４．５％以下、特に４％以下であることが好ましい。
【００４７】
ＭｇＯは熱膨張係数に影響を与える成分である。例えば耐熱用途で使用される場合、熱衝撃による破損のリスクを低減するため、熱膨張係数は極力０に近いことが好ましい。そこで本発明の結晶化ガラスにおいては、ＭｇＯを０．２％以上、特に０．５％以上含有させることが好ましい。ＭｇＯを０．２％以上含有させれば、結晶化ガラスの熱膨張係数が０に近づきやすくなる。一方、ＭｇＯ原料はＶ２Ｏ５不純物を多く含む傾向があることから、ＭｇＯの含有量が多すぎるとＶ２Ｏ５の混入量が多くなり易い。よってＭｇＯの含有量は５％以下、４％以下、特に２．９％以下に制限することが好ましい。
【００４８】
ＺｎＯは熱膨張率に影響を与える成分であり、その含有量は０〜５％、０〜４％、特に０〜３％であることが望ましい。ＺｎＯの含有量が多くなりすぎると失透を起こし易くなる。
【００４９】
更にＬｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯを５．０以下、特に４．８以下、４．６以下、更には４．５以下に制限することが好ましい。この値を小さくすれば、結晶化ガラスにおける残存ガラス相中のＡｌ２Ｏ３量が多くなりやすく、ベースとなる結晶化ガラスの着色を低減し易くなる。一方、上記式の値が小さすぎると、結晶化ガラスにおけるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の粒子径が大きくなって、白濁が生じやすくなる。結果として、結晶化ガラスの透明感が損なわれてしまう恐れがあるため、下限値は３．７以上にすることが好ましい。
【００５０】
ＢａＯは清澄効果を高め、また白色の不透明なガラスを得る場合には、ガラスの白色度を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０．３〜１０％であることが望ましい。ＢａＯの含有量が多くなりすぎると熱膨張係数大きくなる。
【００５１】
ＴｉＯ２及びＺｒＯ２は核形成剤である。これらの核形成剤の含有量は、以下の理由から厳密に制御することが望ましい。つまりＴｉＯ２の含有量が多いほど結晶核が多くなりやすく白濁が生じにくくなる。その一方で、ＴｉＯ２の含有量が多いと着色が強くなり易い。また、ＺｒＯ２の含有量が多いほど結晶核が多くなりやすく白濁は生じにくい。その一方で、ＺｒＯ２の含有量が多いと失透性が強くなり、成形工程で問題が生じるおそれがある。そこでＡｌ２Ｏ３量やＬｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ量等を考慮したうえで、これらの核形成剤の適正範囲を検討した。その結果、ＴｉＯ２の含有量は０〜４％、１〜３．５％、特に１〜２．８％であることが好ましく、ＺｒＯ２の含有量は０〜５％、特に１〜４％であることが好ましい。ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２（ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の合量）の下限は１％、特に３％であることが好ましく、またＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の上限は９％、特に６％であることが望ましい。
【００５２】
Ｐ２Ｏ５はガラスの分相を促進し、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を析出し易くする成分であり、その含有量は０〜４％、特に０〜３％であることが望ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が多くなりすぎると白濁が生じ易くなり、また熱膨張係数が大きくなる。
【００５３】
着色剤であるＮｄ２Ｏ３およびＣｏＯを用いると、補色の効果により着色を低減することができる。しかし、Ｎｄ２Ｏ３およびＣｏＯは希少な資源でありコストが高く、これらの成分を用いると低コストで安価なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを提供することが難しくなる。また可視域の透過率が低下し、外観が黒ずんだように見え、透明感を損ないやすいという問題がある。それゆえＮｄ２Ｏ３及びＣｏＯの含有量は各々５００ｐｐｍ未満、特に各々３００ｐｐｍ未満、更には各々１００ｐｐｍ未満にすることが望ましい。
【００５４】
不純物成分として混入してくるＦｅ２Ｏ３についても含有量を制限することが望ましい。具体的にはＦｅ２Ｏ３の含有量は２５０ｐｐｍ以下、特に２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３については少なければ少ないほど着色が少なくなるため好ましいが、例えば５０ｐｐｍを下回るような範囲にするには高純度原料等を使用する必要があり、安価なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを提供することが困難になる。よってＦｅ２Ｏ３の含有量は５０ｐｐｍ以上であることが望ましい。
【００５５】
また本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、３ｍｍ厚での透過光の色調が、ＣＩＥ規格のＬ＊ａ＊ｂ＊表示のｂ＊値で４．５以下、特に４．０以下、特に３．５以下であることが好ましい。また、５２５ｎｍの透過率が、１．１ｍｍ厚で８９％以上、特に８９．５％以上であることが好ましい。
【００５６】
また本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、耐熱用途で使用されるため、熱膨張係数は極力ゼロに近いことが好ましい。具体的には、３０〜３８０℃の温度範囲で−２．５×１０−７／℃〜２．５×１０−７／℃、特に−１．５×１０−７／℃〜１．５×１０−７／℃であることが好ましい。熱膨張係数が当該範囲を外れると、熱衝撃による破損のリスクが高くなりやすい。
【００５７】
次に本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法を説明する。
【００５８】
まず目標とするガラス組成となるようにバッチを調製する。なお目標組成については、既述の通りであるから説明は割愛する。
【００５９】
ここで、ガラス中に含まれるＶ２Ｏ５量が０．０８〜１５ｐｐｍとなるように、Ｖ２Ｏ５含有量が少ないＡｌ２Ｏ３原料、ＭｇＯ原料等を選択する必要がある。また工程を管理して、工程中からのＶ２Ｏ５のコンタミを極力排除する。例えば原料バッチの調合や搬送を専用設備としたり、Ｖ２Ｏ５含有ガラスの製造設備からの影響がないように、ラインの設置場所を工夫したりする。
【００６０】
次いでガラス原料バッチを溶融する。結晶化ガラスの着色の度合いは、ガラス組成のみならず溶融条件にも影響を受ける。特に、ＳｎＯ２を添加した場合、溶融ガラスが還元方向に向かうと着色が強まる傾向がある。これは、Ｓｎ４＋よりもＳｎ２＋の方が着色に与える影響度が大きいためと考えられる。溶融ガラスを、なるべく還元方向に向かわないようにするためには、溶融温度を低くしたり、溶融時間を短くしたりすることが好ましい。溶融時間は、溶解効率（溶融面積／流量）をその指標として採用することができる。そこで、溶融温度および溶解効率を制限することにより、溶融ガラスが還元方向に向かうことを抑制し、着色が低減された結晶化ガラスを得ることが可能となる。
【００６１】
ガラス溶融時の最高温度は１７５０℃未満、特に１７００℃以下であることが好ましい。ガラス溶融時の最高温度が１７５０℃以上であると、Ｓｎ成分が還元されやすくなり、着色が強まる傾向がある。ガラス溶融時の最高温度の下限は特に限定されないが、十分にガラス反応が進み、均一なガラスが得るため、１６００℃以上、特に１６５０℃以上であることが好ましい。この現象は、特にＶ２Ｏ５が不純物として存在するときに、より顕著に起こる傾向がある。
【００６２】
ガラスの溶解効率は１〜６ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）、特に１．５〜５ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）であることが好ましい。ガラスの溶解効率が１ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）未満であると、溶融時間が短くなり、結果として清澄の時間も短くなるため、泡品位に優れたガラスが得難くなる。一方、ガラスの溶解効率が６ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）を超えると、Ｓｎ成分が還元されやすくなり、着色が強まる傾向がある。
【００６３】
続いて、溶融ガラスを所定の形状に成形することにより、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを得ることができる。ここで、成形方法は、目的とする形状に応じて、フロート法、プレス法、ロールアウト法、オーバーフロー法等の種々の成形方法を適用することができる。
【００６４】
その後、成形したＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを、６００〜８００℃で１〜５時間熱処理して結晶核を形成させた後（結晶核生成段階）、さらに８００〜９５０℃で０．５〜３時間熱処理を行い、主結晶としてＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を析出させることで（結晶成長段階）、β−石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただし４＞ｎ≧２］）を主結晶とする透明結晶化ガラスを得る。なおＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを６００〜８００℃で１〜５時間熱処理して結晶核を形成させた後、さらに１０５０〜１２５０℃で０．５〜３時間熱処理を行えば、β−スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧４］）を主結晶とする白色結晶化ガラスを得ることもできる。
【００６５】
このようにして作製した本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、必要に応じて、さらに切断、研磨、曲げ加工等の後加工を施したり、表面に絵付け等を施したりして、各種用途に供される。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。
【００６７】
【表１】
2013249221.tif 000002
【００６８】
【表２】
2013249221.tif 000003
【００６９】
表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６）及び比較例（試料Ｎｏ．７〜９）を示している。なお試料Ｎｏ．１０及び１１は参考例である。
【００７０】
まず表１記載の組成を有するガラスとなるように、各原料を酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態で調合し、均一に混合した。ここでＡｌ２Ｏ３原料、ＭｇＯ原料、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２原料は、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学分析により、種々の原料のＶ２Ｏ５量を事前に確認し、Ｖ２Ｏ５量が検出限界以下（検出限界０．０７ｐｐｍ）であることを確認した原料を使用した。さらにＶ２Ｏ５量の調整は、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を所定量添加することにより行った。そして原料バッチの調合設備や搬送設備は、過去にＶ２Ｏ５含有ガラスを扱っていない設備を使用した。
【００７１】
次に得られた原料バッチを酸素燃焼による耐火物窯に投入し、溶解効率２．５ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）、表中の最高温度で溶融した。白金スターラーによりガラス融液を攪拌した後、４ｍｍの厚さにロール成形し、さらに徐冷炉を用いて室温まで冷却することにより結晶性ガラスを得た。
【００７２】
結晶性ガラスに対して、７６０〜７８０℃で３時間熱処理して核形成を行った後、さらに８７０℃〜８９０℃で１時間の熱処理を行って結晶化させ、透明な結晶化ガラスを得た。得られた結晶化ガラスについて、Ｖ２Ｏ５量、色調、透過率及び熱膨張係数を測定した。
【００７３】
Ｖ２Ｏ５量はＩＣＰ−ＡＥＳを用いて化学分析により確認した。
【００７４】
透過光の色調は、肉厚３ｍｍに両面光学研磨した透明結晶化ガラス板について、分光光度計を用いて波長３８０〜７８０ｎｍの透過率を測定し、当該透過率からＣＩＥ規格のＬ＊ａ＊ｂ＊値を算出することにより評価した。
【００７５】
透過率は、１．１ｍｍに両面光学研磨した結晶化ガラス板について、分光光度計を用い
て測定した波長５２５ｎｍでの透過率により評価した。
【００７６】
熱膨張係数は、２０ｍｍ×５ｍｍφの無垢棒に加工したガラス試料を用いて、３０〜３８０℃の温度域で測定した平均線熱膨張係数により評価した。
【００７７】
表１から明らかなように、実施例の結晶化ガラスはいずれもｂ＊値が４．５以下と小さく、また透過率も８９％以上と高いことがわかる。それに対して、比較例の結晶化ガラスは、ｂ＊値が４．５以上と大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等に好適である。