(57)【要約】【課題】最終製品に混入する軽質分の増加を抑制しつつ、蒸留温度の設定が従来法よりも容易となるオレフィンオリゴマーの製造方法を提供する。【解決手段】重合液から、オレフィンオリゴマーＮを回収する工程を有する、オレフィンオリゴマーの製造方法であって、  前記回収工程が、前記重合液を、前記低分子量成分Ｎ−の一部である第１の留分と、前記低分子量成分Ｎ−の残部、オレフィンオリゴマーＮ及びオレフィンオリゴマーＮ＋からなる第２の留分（缶出分）と、に分離する第１の蒸留工程と、  前記第２の留分（缶出分）から、主に、オレフィンオリゴマーＮ＋からなる第４の留分（缶出分）を分離して、第３の留分を得る第２の蒸留工程と、  前記第３の留分から、主に、前記低分子量成分Ｎ−からなる第５の留分を分離して第６の留分（缶出分）にオレフィンオリゴマーＮを回収する第３の蒸留工程と、を有する、オレフィンオリゴマーの製造方法。【選択図】図１
2013231015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が４〜２８のオレフィンを重合させて、重合度がＮ（Ｎは２以上である）であるオレフィンオリゴマーＮと、前記オレフィンオリゴマーＮよりも低分子量である成分Ｎ−と、前記オレフィンオリゴマーＮよりも重合度の高いオレフィンオリゴマーＮ＋と、を含有する重合液を製造し、
前記重合液から、オレフィンオリゴマーＮを回収する工程を有する、オレフィンオリゴマーの製造方法であって、
前記回収工程が、前記重合液を、前記低分子量成分Ｎ−の一部である第１の留分と、前記低分子量成分Ｎ−の残部、オレフィンオリゴマーＮ及びオレフィンオリゴマーＮ＋からなる第２の留分（缶出分）と、に分離する第１の蒸留工程と、
前記第２の留分（缶出分）から、主に、オレフィンオリゴマーＮ＋からなる第４の留分（缶出分）を分離して、第３の留分を得る第２の蒸留工程と、
前記第３の留分から、主に、前記低分子量成分Ｎ−からなる第５の留分を分離して第６の留分（缶出分）にオレフィンオリゴマーＮを回収する第３の蒸留工程と、を有する、オレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項２】
前記第５の留分を、前記重合液に還流させる、請求項１に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項３】
前記オレフィンがα−オレフィンである請求項１又は２に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項４】
前記α−オレフィンが１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンから選択される請求項３に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項５】
前記第３の蒸留工程における蒸留温度が、前記第２の蒸留工程における蒸留温度よりも低い請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項６】
前記オレフィンの重合触媒がメタロセン系触媒である請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィンオリゴマーの製造方法により得られるオレフィンオリゴマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンオリゴマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、重合度の異なるオレフィンオリゴマーを含有する重合液から所望の重合度のオレフィンオリゴマーを分離する工程を有するオレフィンオリゴマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素数が４〜２８のα−オレフィンのオリゴマーは、主にエンジンオイル等の合成潤滑油の原料油として製造されている。このα−オレフィンオリゴマーの中でも、特に１−デセンのオリゴマー、及び１−オクテンと１−ドデセンのオリゴマーを主成分とする合成潤滑油は、高性能エンジンオイルの原料油として極めて有用であるため、その需要量が増加している。
【０００３】
潤滑油基材の製造方法として、特許文献１には、メタロセン触媒を用いてα−オレフィンを重合することが記載されている。α−オレフィンを重合して得られる重合液には、重合度の異なるオリゴマーが含まれている。この重合液から、所望の粘度（重合度）のオリゴマーを、蒸留により分離することにより回収している。
【０００４】
ところで、重合液から所望の重合度のオリゴマー（オリゴマーＮという。）を蒸留により分離する場合、従来は下記（１）及び（２）の蒸留工程でオリゴマーＮを回収していた。
（１）重合液をオリゴマーＮよりも重合度の低い成分Ｎ−（原料モノマー含む）とオリゴマーＮ以上の重合度を有する成分に分離する。
（２）上記（１）の蒸留工程で得たオリゴマーＮ以上の重合度を有する成分を、オリゴマーＮとその他の成分、即ち、オリゴマーＮよりも重合度の高いオリゴマーＮ＋に分離する。
【０００５】
従来の方法では、上記（１）の蒸留工程において、重合液を２つの成分に完全に分離しようとすると、最適な蒸留温度の許容幅が非常に狭いため、蒸留温度が数℃異なるだけで、得られる分離物に占めるオリゴマーＮの量が大きく変動するという問題があった。
例えば、１−デセンの２量体を重合液から回収する場合、最適温度から２℃程度高いだけで、多くの２量体成分が重合度の低い成分（未反応モノマー）に混入してしまう。一方、２量体成分の蒸発を低減するために温度を低めに設定すると、多量の未反応モノマーが蒸発せずに残ってしまう。
蒸留の最適温度は、重合液の組成によっても変化するため、現状では、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で重合液の組成を測定し、オリゴマーＮの蒸発温度、圧力、重合液の組成等に基づいて設定している。
【０００６】
また、上記（２）の蒸留工程では、オリゴマーＮを蒸発させるため、蒸留温度が高くなる。そのため、処理対象の一部が熱分解し、軽質分が生じる。炭素数１６以下の軽質分は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と呼ばれ、健康被害を起こすという問題がある。また、不飽和炭化水素は有臭である。そのため、最終製品に軽質分が混入すると製品価値が下がるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１４９９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、蒸留で軽質除去及び重質除去を行って単一重合度の製品を得る際に、重合液に含まれていた未反応及び重合度低い成分だけではなく、蒸留処理の熱分解で発生した軽質分を含めて効率よく除去しながら、蒸留温度の設定が従来法よりも容易となるオレフィンオリゴマーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、蒸留工程を３工程とすることにより、蒸留温度の許容幅を広げ、かつ、最終製品に混入する軽質分量を低減できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のオレフィンオリゴマーの製造方法等が提供される。
１．炭素数が４〜２８のオレフィンを重合させて、重合度がＮ（Ｎは２以上である）であるオレフィンオリゴマーＮと、前記オレフィンオリゴマーＮよりも低分子量である成分Ｎ−と、前記オレフィンオリゴマーＮよりも重合度の高いオレフィンオリゴマーＮ＋と、を含有する重合液を製造し、
前記重合液から、オレフィンオリゴマーＮを回収する工程を有する、オレフィンオリゴマーの製造方法であって、
前記回収工程が、前記重合液を、前記低分子量成分Ｎ−の一部である第１の留分と、前記低分子量成分Ｎ−の残部、オレフィンオリゴマーＮ及びオレフィンオリゴマーＮ＋からなる第２の留分（缶出分）と、に分離する第１の蒸留工程と、
前記第２の留分（缶出分）から、主に、オレフィンオリゴマーＮ＋からなる第４の留分（缶出分）を分離して、第３の留分を得る第２の蒸留工程と、
前記第３の留分から、主に、前記低分子量成分Ｎ−からなる第５の留分を分離して第６の留分（缶出分）にオレフィンオリゴマーＮを回収する第３の蒸留工程と、を有する、オレフィンオリゴマーの製造方法。
２．前記第５の留分を、前記重合液に還流させる、１に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
３．前記オレフィンがα−オレフィンである１又は２に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
４．前記α−オレフィンが１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンから選択される３に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
５．前記第３の蒸留工程における蒸留温度が、前記第２の蒸留工程における蒸留温度よりも低い１〜４のいずれかに記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
６．前記オレフィンの重合触媒がメタロセン系触媒である１〜５のいずれかに記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
７．上記１〜６のいずれかに記載のオレフィンオリゴマーの製造方法により得られるオレフィンオリゴマー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、最終製品に混入する軽質分量を低減しつつ、蒸留温度の設定が従来法よりも容易となるオレフィンオリゴマーの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】シミュレーションで想定したオレフィンオリゴマーの製造装置の概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のオレフィンオリゴマーの製造方法では、はじめに、炭素数が４〜２８のオレフィンを触媒存在下で重合させて、重合度の異なる複数種のオレフィンオリゴマーと未反応モノマーであるオレフィンの混合物である重合液を製造する。次に、重合液から所定の重合度のオレフィンオリゴマーを製品として回収する。
【００１３】
本発明における炭素数４〜２８オレフィンとして、炭素数４以上２０以下のものが好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
これらの１種もしくは２種以上が用いられる。なかでもα−オレフィンが好ましく、特に、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンから選択されるα−オレフィンが好ましい。
【００１４】
使用できる重合触媒は、メタロセン触媒やチーグラーナッタ触媒等を用いることができるが、好ましくはメタロセン触媒である。例えば、遷移金属化合物であるメタロセン触媒と、該遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物やアルミノキサンから選択される少なくとも一種を含有する触媒が挙げられる。助触媒成分としては、有機アルミニウム化合物を使用できる。
【００１５】
メタロセン触媒としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2013231015.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及びケイ素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。）
【００１８】
上記式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられるが、これらの中ではオレフィン共重合活性等の点からチタン、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ1及びＥ2としては、置換又は無置換のシクロペンタジエニル基、置換又は無置換のインデニル基が好ましい。
【００１９】
Ｘの具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。
Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類等を挙げることができる。
【００２０】
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
またメタロセン触媒としては、下記式（II）で表される遷移金属化合物が挙げられる。
Ｅ１’Ｅ２’ＭＸｑＹｒ        （II）
（式中、Ｍ、Ｘ、ｑ、Ｙ、ｒは式（Ｉ）と同じである。Ｅ１’、Ｅ２’は、式（Ｉ）のＥ１、Ｅ２であって架橋していないものである。）
【００２２】
オレフィンオリゴマーの重合液を製造する方法及び条件は公知であり、例えば、特開２００９−１４９９１１号公報を参照することができる。
得られた重合液から所定の重合度のオレフィンオリゴマーを製品として回収する。
重合液は、重合度がＮであるオレフィンオリゴマー（以下、オリゴマーＮという。）と、未反応物であるオレフィン単量体、オリゴマーＮよりも重合度の低いオリゴマー、及びリサイクル工程により還流された液に含まれる分解物等の少なくとも１つを含有する低分子量成分（以下、成分Ｎ−という。）と、オリゴマーＮよりも重合度の高いオレフィンオリゴマー（以下、オリゴマーＮ＋という。）と、を含有する混合物である。
メタロセン触媒を使用すると、異性体の発生を抑制できるため、不純物の少ない製品を得ることができる。
【００２３】
尚、重合液に含まれるオレフィンオリゴマーの重合度の範囲は、例えば、１−デセンの場合、１〜３０程度である。このようなオリゴマー混合体である重合液から、本発明では所望の重合度を有するオリゴマーを回収できる。特に、重合度が２〜５のオリゴマーの回収に好適である。
【００２４】
本発明では、３回の蒸留工程により、上記重合液から所定の重合度のオリゴマーＮを回収する。尚、回収されるオリゴマーＮは、オリゴマーＮのみからなっていてもよく、品質上、許容される範囲において、低分子量成分Ｎ−やオリゴマーＮ＋を含有していてもよい。蒸留の性質上、通常は少量の不純物を含有する。
【００２５】
本発明では、下記の３回の蒸留工程によりオリゴマーＮを回収する。
蒸留工程１：
重合液を、低分子量成分Ｎ−の一部である第１の留分と、低分子量成分Ｎ−の残部、オリゴマーＮ及びオリゴマーＮ＋からなる第２の留分（缶出分）と、に分離する。
蒸留工程２：
第２の留分（缶出分）から、主に、オレフィンオリゴマーＮ＋からなる第４の留分（缶出分）を分離して、第３の留分を得る。
蒸留工程３：
第３の留分から、主に、低分子量成分Ｎ−からなる第５の留分を分離して第６の留分（缶出分）としてオレフィンオリゴマーＮを回収する。
【００２６】
上記蒸留工程１では、重合液を、低分子量成分Ｎ−の一部である第１の留分と、低分子量成分の残部、オリゴマーＮ及びオリゴマーＮ＋からなる第２の留分（缶出分）と、に分離する。
第１の留分と第２の留分（缶出分）に分離する際の蒸留温度は、蒸留塔の圧力、オリゴマーＮの蒸発温度、各留分の組成等を考慮して設定する。
尚、蒸留温度とは、蒸留設備の所定位置の温度を意味する。例えば、蒸留塔を使用した場合は蒸留塔底温度又はその付近の温度であり、蒸発槽を使用した場合は、蒸発槽温度である。
【００２７】
本発明では、本工程において低分子量成分Ｎ−とオリゴマーＮ以上を、完全には分離しなくてもよい点に特徴がある。即ち、第２の留分（缶出分）に少量の低分子量成分Ｎ−が混入するように蒸留できる。
第２の留分（缶出分）におけるオリゴマーＮに対する低分子量成分Ｎ−の重量比（ＭＮ−／ＭＮ）は、０に近づくほど、本工程における蒸留温度の許容幅が狭くなる。例えば、オリゴマーＮが１−デセンの２量体である場合、本工程で重量比（ＭＮ−／ＭＮ）を１００×１０−６[重量／重量]以下に設定すると、最適な蒸留温度からの許容幅は２〜３℃程度となる。この範囲よりも蒸留温度が低くなると、第２の留分（缶出分）中の低分子量成分Ｎ−の重量比が１００×１０−６[重量／重量]を超えてしまう。一方、蒸留温度が最適温度をわずかでも超えると、オリゴマーＮが蒸発し、第２の留分（缶出分）中のオリゴマーＮ量が減少する。このような狭い温度範囲では、蒸留温度を一定として蒸留装置を運転することは困難である。
【００２８】
一方、本発明では後述するように、オリゴマーＮから低分子量成分Ｎ−を再分離する蒸留工程３を有する。従って、蒸留工程１では第２の留分（缶出分）に少量の低分子量成分Ｎ−が混入していても構わない。その結果、蒸留温度の許容幅を必要に応じて広く設定できる。
例えば、第２の留分（缶出分）におけるオリゴマーＮに対する低分子量成分Ｎ−の重量比（ＭＮ−／ＭＮ）を１％（０．０１[重量／重量]）程度とすることにより、蒸留温度の設定値は最適条件よりも２０〜３０℃まで低く設定できる。さらに、（ＭＮ−／ＭＮ）を２％程度とすることにより、蒸留温度の設定値は最適条件よりも７０〜８０℃まで低く設定できる。
【００２９】
このように、第２の留分（缶出分）に低分子量成分Ｎ−を少量残存させるだけで、蒸留温度の許容幅がきわめて広くなる。そのため、蒸留装置を一定温度で運転することが容易となる。
尚、第２の留分（缶出分）に残存させる低分子量成分Ｎ−の量は、特に限定はなく、後述する蒸留工程２及び３に悪影響を与えない範囲で適宜調整できる。通常は、（ＭＮ−／ＭＮ）を１％以下とすることが好ましい
また、本発明では蒸留温度を最適条件よりも低く設定できるため、オリゴマーＮのほとんどすべてを第２の留分（缶出分）に留まらせることができる。
【００３０】
蒸留工程２では、第２の留分（缶出分）から、主に、オレフィンオリゴマーＮ＋からなる第４の留分（缶出分）を分離して、第３の留分を得る。
本工程では、オリゴマーＮとオリゴマーＮ＋を完全には分離しなくともよい。具体的には、第３の留分に少量のオリゴマーＮ＋が混入するように蒸留してもよく、また、第４の留分（缶出分）に少量のオリゴマーＮが混入するように蒸留してもよい。
【００３１】
前者の場合、第３の留分は低分子量成分Ｎ−、オレフィンオリゴマーＮ及び少量のオリゴマーＮ＋からなり、第４の留分（缶出分）はオリゴマーＮ＋からなる。このようにすると、オリゴマーＮのほとんどすべてを第３の留分に留まらせることができる。第３の留分に残留させるオリゴマーＮ＋の量は、要求される最終製品の品質を考慮して適宜設定すればよい。
一方、後者の場合、第３の留分は低分子量成分Ｎ−及びオレフィンオリゴマーＮからなり、第４の留分（缶出分）は少量のオリゴマーＮ及びオリゴマーＮ＋からなる。このようにすると、最終製品に含有するオリゴマーＮ＋を実質的になくすことができ、最終製品の純度を向上できる。
第４の留分（缶出分）と第３の留分に分離する蒸留温度は、蒸留塔の圧力やオリゴマーＮの蒸発温度等を考慮して設定する。
【００３２】
また、Ｎ＋となる重合度の高い成分を蒸留することになるので、３回の蒸留工程の中で蒸留温度が最も高温になりやすい。この温度が２６０℃を超えると熱分解が顕著になり軽質成分が発生する。それらは、ほぼ全量が、塔頂の第３の留分に混入し、製品がこれら軽質分を含むと品質問題になるので、圧力と温度設定が非常に難しくなる。しかし、蒸留工程３があるため、熱分解が起こっても温度圧力の設定が容易にできる。
【００３３】
蒸留工程３では、第３の留分から、主に、低分子量成分Ｎ−からなる第５の留分を分離し、第６の留分（缶出分）として目的物であるオリゴマーＮを回収する。尚、第５の留分には少量のオリゴマーＮが混入する場合がある。
本工程の処理対象である第３の留分は、上記２つの蒸留工程により、主成分がオリゴマーＮとなっている。従って、処理対象の組成比が大きく変動することはないため、蒸留温度の最適値の変動も小さい。従って、低分子量成分Ｎ−とオリゴマーＮの分離に最適な温度で蒸留することは容易である。これにより、第５の留分を蒸発させて最終製品を回収する。
【００３４】
蒸留工程３は、蒸留塔で実施してもよく、蒸発槽で実施してもよい。
蒸留工程３における蒸留温度は、蒸留工程２における蒸留温度よりも低いことが好ましい。蒸留工程３における蒸留温度が高いと、新たにオリゴマーの一部が熱分解し、軽質分が生じるおそれがある。
【００３５】
本発明の製造方法では、上述した第１の留分を重合の原料として使用してもよい。例えば、第１の留分に含まれる未反応のオレフィン又は重合度の低いオリゴマーを、重合工程に還流させてもよい。
【００３６】
また、本発明の製造方法では、上述した第５の留分を蒸留工程１に再投入してもよい。例えば、第５の留分を、蒸留前の重合液に混合して、蒸留工程１に投入してもよい。これにより、第５の留分に含有するオリゴマーＮを回収することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の効果をシミュレーションにより評価した例を説明する。
はじめに、比較例として、蒸留塔を２塔使用し、蒸留温度を固定した例について説明する。本例では、１−デセンを重合して得られる重合液から２量体であるＣ２０を製品として回収する。重合液の組成として、表１に示す３通りを想定した。
尚、表１において、Ｃ１０は１−デセンを、Ｃ２０は１−デセンの２量体を、Ｃ３０は１−デセンの３量体を、Ｃ４０は１−デセンの４量体を、Ｃ５０＋は１−デセンの５量体以上の成分を意味する。
【００３８】
【表１】
2013231015.tif 000004
【００３９】
［シミュレーション条件］
・計算条件
第１蒸留塔の凝縮器及び再沸器を除いた上部理論段数２段、下部理論段数２段、還流比１．０とする。
また、第２蒸留塔も同じ上部理論段数２段、下部理論段数２段、還流比１．０とする。
第１蒸留塔と第２蒸留塔は、ともに塔底にバッフル付の蒸留塔とした。その構造において、再沸器側の液溜まり温度を入口段温度とし、残渣液の抜き出し側を塔底温度とする。
塔頂運転圧力は、第１蒸留塔の４．０ｋＰａ−Ａと第２蒸留塔の０．１ｋＰａ−Ａとする。
製品条件として、製品中Ｃ２０に含まれるＣ１０の含有率を１０重量ｐｐｍ以下として第１蒸留塔をシミュレーションする。
蒸留塔の最適温度のシミュレーション結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2013231015.tif 000005
【００４１】
一般的な蒸留塔の運転では、温度変化の少ない位置での温度を捕らえて制御することが多いが、最も温度変化の少ないのは、下部の第４段理論段ということになる。原料組成の変化に対して、この温度を一定の温度で運転できれば運転は容易である。しかし、一定温度での運転ができなければ、蒸留塔に併設したガス・クロマトグラフィーによる分析値を基に制御温度を変えていく必要がある。目標とする分析値は、第１蒸留塔の塔底で、Ｃ１０及びＣ２０の分析値で、Ｃ１０／Ｃ２０の計算値を１０×１０−６[重量／重量]の精度で分析する精度が必要である。しかし、ガス・クロマトグラフィーでの分析精度は、０．０１重量％程度が一般的で、それ以上だと特別な機器性能管理をして、頻繁に、カラム交換や検量線の確認が必要になる。従って、実際には、ガス・クロマトグラフィーによる分析結果から、蒸留塔の制御段の設定温度の操作していくことは困難である。
表２から、供給組成に対し最も温度変化の少ない制御段温度を一定として計算した。
【００４２】
・温度一定での運転状況のシミュレーション
製品中Ｃ２０に含まれるＣ１０を１０×１０−６[重量／重量]以下として、第１蒸留塔をシミュレーションから得られた、温度制御段を下部第４段理論段として、原料組成毎の最適温度の２２５℃、２２７℃、２２９℃から、平均温度として２２７℃でシミュレーションを行う。
計算により求めるものは、第１蒸留塔での、塔底でのＣ１０とＣ２０の成分比率及び塔頂へロスするＣ２０の量である。Ｃ２０のロス量は、原料中のＣ２０濃度が異なるため、供給されたＣ２０中のロス割合で評価する。
表３に制御温度を一定とした場合の第１蒸留塔での塔底でのＣ１０とＣ２０の成分比率及び塔頂へロスするＣ２０のロス量を示す。
【００４３】
【表３】
2013231015.tif 000006
【００４４】
軽質原料（重合液１）の場合では、制御段の温度を一定とすると、温度が最適値に対して高めの運転となり、第１の留分に含有されるＣ２０のロス率が、非常に大きくなる傾向がある。Ｃ２０のロス率が数％と大きいため、温度一定の運転はできないことになる。
また、重質原料（重合液３）の場合では、制御段の温度を一定とすると、温度が最適値に対して低めの運転となり、Ｃ１０が塔底の缶出液（第２の留分）に多く含まれることになる。目標濃度を数１０×１０−６[重量／重量]以下とすると問題のない範囲となるが、最適な設定温度からさらにずれると、ほぼ比例してＣ１０濃度も増えるので、製品Ｃ２０中のＣ１０規格値が厳しければ問題を生じることになる。
【００４５】
このように、重合液の組成が異なると、蒸留温度の最適値が変動する。蒸留温度が最適値からわずかにずれることにより、製品であるＣ２０の回収量又は軽質分量が大きく変化することがわかる。本例では、蒸留塔を２塔使用する系であるため、第１蒸留塔の後に製品に混入した軽質分を分離する工程はない。
【００４６】
続いて、上記比較例の問題を解決するため、第３の蒸発槽を設置したケースで、シミュレーションを行う。
本シミュレーションでは、蒸留塔及び蒸発槽をあわせて３つ使用した構成システムで、１−デセンを重合して得られる重合液から２量体であるＣ２０を製品として回収する。重合液の組成は上記例と同じである。各成分の供給速度を表４に示す。
【００４７】
【表４】
2013231015.tif 000007
【００４８】
図１に、シミュレーションで想定したオレフィンオリゴマーの製造装置の概略フロー図を示す。本製造装置は、蒸留塔又は蒸発槽を３つ接続した３塔構成システムである。
第１蒸留塔１０は、重合工程（図示せず）により得られた重合液を、低分子量成分（Ｃ１０）の一部である第１の留分と、Ｃ１０の残部及びＣ２０以上のオリゴマー（Ｃ２０＋）からなる第２の留分（缶出分）と、に分離する。
第２蒸留塔２０は、第２の留分（缶出分）を、Ｃ３０＋の残部からなる第４の留分（缶出分）と、Ｃ１０、Ｃ２０及びＣ３０以上のオリゴマー（Ｃ３０＋）の一部からなる第３の留分と、に分離する。
第３蒸発槽３０は、第３の留分を、Ｃ１０及びＣ２０の一部からなる第５の留分と、Ｃ２０の残部及びＣ３０＋からなる第６の留分（缶出分）と、に分離する。
製品として、第６の留分（缶出分）を回収し、第５の留分は第１蒸留塔に還流し、Ｃ２０を回収する。
【００４９】
・制御温度一定での運転状況のシミュレーション
重合液１〜３に対して、第１蒸留塔の温度制御は再沸器入口において２３０℃で一定制御する。尚、この温度は表２の当該段温度の最低温度（重合液１の２３１℃）より１℃低い温度である。
第２蒸留塔の温度制御は再沸器入口において２４８℃で一定とする。
第３蒸発槽の運転条件は、蒸発槽入り口において１９０℃まで加熱し、第３蒸発槽の運転圧力を１ｋＰａ−Ａとした。この運転で、蒸発により約５％の蒸発がおこり、蒸発潜熱により液は１８５℃程度に降温する。
原料流量を１０００ｋｇ／ｈｒにしてシミュレーションした。
表５に第１蒸留塔による分留により得られる第２の留分（缶出分）の組成を、表６に第２蒸留塔による分留結果を、表７に第３蒸発槽による分留結果を表７に示す。
【００５０】
【表５】
2013231015.tif 000008
【００５１】
【表６】
2013231015.tif 000009
【００５２】
【表７】
2013231015.tif 000010
【００５３】
第１蒸留塔による分留では、設定温度が最適温度より若干低いため、第２の留分（缶出分）にＣ１０の一部が残留しているが、Ｃ２０のすべてが第２の留分（缶出分）に存在している。重合液１よりも、重合液２及び３の最適温度と設定温度の差が大きいため、Ｃ１０成分の残留量が増えている。
【００５４】
最終的な製品（Ｃ２０）の性状及び収量（記載はロス率）は、表７から把握できる。本発明では、重合液１〜３のいずれにおいても、制御温度を変えることなく、最終製品におけるＣ１０の濃度を１００×１０−６[重量／重量]以下に低減できる。また、蒸留系でのＣ２０のロス率も０．１％以下に抑えることができる。
このように、本発明では蒸留温度を組成に合わせて最適値に設定しなくとも、品質の良いオレフィンオリゴマーを効率よく製造できる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の製造方法により、品質の良いオレフィンオリゴマーを効率よく製造できる。
本発明の製造方法で得られるオレフィンオリゴマーは、潤滑油基材として使用できる。
【符号の説明】
【００５６】
１０  第１蒸留塔
２０  第２蒸留塔
３０  第３蒸発槽
【図１】
2013231015.tif 000011