(57)【要約】【課題】  粉末状のリサイクル炭素繊維を用いた炭素繊維紙あるいは多孔質電極基材の製造方法が求められていた。【解決手段】  以下の［１］〜［３］の工程を含む、炭素繊維紙の製造方法。［１］炭素短繊維（Ａ）を分散し、炭素短繊維（Ａ）からなるシート状物とする工程。［２］前記シート状物の上に、リサイクル炭素繊維を分散させてリサイクル炭素繊維からなるシート状物を積層する工程。［３］リサイクル炭素繊維からなるシート状物の上に、炭素短繊維（Ａ）を分散し、炭素短繊維（Ａ）からなるシート状物を積層する工程。  前記工程［１］と［２］の間、および／または前記工程［３］の後に、シート状物を交絡処理する工程［４］を含むことが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の［１］〜［３］の工程を含む、炭素繊維紙の製造方法。
［１］炭素短繊維（Ａ）を分散し、炭素短繊維（Ａ）からなるシート状物とする工程。
［２］前記シート状物の上に、リサイクル炭素繊維を分散させてリサイクル炭素繊維からなるシート状物を積層する工程。
［３］リサイクル炭素繊維からなるシート状物のリサイクル炭素繊維が存在する面側に、炭素短繊維（Ａ）からなるシート状物を積層する工程。
【請求項２】
［３］の工程が、リサイクル炭素繊維からなるシート状物の上に、炭素短繊維（Ａ）を分散し、炭素短繊維（Ａ）からなるシート状物を積層する工程である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程［１］と［２］の間、および／または前記工程［３］の後に、シート状物を交絡処理する工程［４］を含む、請求項１または２に記載の炭素繊維紙の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で製造される炭素繊維紙。
【請求項５】
リサイクル炭素繊維シート状物が、炭素短繊維（Ａ）からなるシート状物で挟まれた積層構造を有する炭素繊維紙。
【請求項６】
請求項４または５に記載の炭素繊維紙を用いた膜−電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
以下の［５］〜［６］の工程を含む、多孔質電極基材の製造方法。
［５］請求項４または５に記載の炭素繊維紙に、樹脂を添加し、前駆体シートとする工程。
［６］工程［５］の後に、前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程。
【請求項９】
前記工程［５］と前記工程［６］の間に、前駆体シートを１００〜２５０℃の温度で加熱加圧する工程［７］を含む、請求項８に記載の多孔質電極基材の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法で製造される多孔質電極基材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池向けの炭素繊維紙、多孔質電極基材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、軽くて強いという特性が評価され、複合材料強化繊維として、スポーツ、航空機、産業用途で需要拡大してきている。一方、使用済みの炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）や、その生産過程で発生する工場廃棄物は、多くが埋設処理されていると言われている。炭素繊維は、今後ますます需要拡大が予想されており、このままでは炭素繊維関連廃棄物の埋設地不足が懸念される。ＣＦＲＰが、生産性やコスト面でも金属に替わる構造部材として存在感を高めていくためには、加工性やリサイクル性の向上、特に炭素繊維リサイクル技術は不可欠である。また、需要拡大に伴い増大する廃棄物からのリサイクル品は、炭素繊維の安定供給にも貢献することが期待される。一方、リサイクル技術が確立されても、リサイクル品の市場がなければ、むしろ余計なエネルギーを浪費し、新たな廃棄物を製造、蓄積するだけとなり、本末転倒である。従って、リサイクル品を活用するための技術開発、用途開拓をすすめる必要がある。
【０００３】
リサイクル炭素繊維の製造方法としては、ＣＦＲＰを超臨界流体又は亜臨界流体で処理し、清浄なリサイクル炭素繊維を回収する方法（特許文献１）、炭素材料／酸無水物硬化エポキシ樹脂複合材料を、アルカリ金属化合物と有機溶媒を含む処理液を用いて、樹脂硬化物を溶解または分解することにより、炭素材料と、樹脂硬化物の溶液または分解生成物に分離する方法（特許文献２）等が開示されている。
【０００４】
また、リサイクル炭素繊維の利用方法として、炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形品を粉砕し、ペレット化した後、これをバージンの炭素繊維強化熱可塑性樹脂ペレットと混合して射出成形に使用する方法が開示されている（特許文献３）
しかし、これらの方法は処理可能なマトリックス樹脂が限定され、工場廃棄物のようにマトリックス樹脂の種類が多様な場合に対応できない。一方、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とするＣＦＲＰあるいはプリプレグを熱処理し、さらに破砕して細片化する熱処理法（非特許文献１）は、樹脂の種類によらず、比較的制限が少なく分解することができる方法である。しかし、熱処理法により得られるリサイクル炭素繊維は、粉末状のミルド糸や、長くても数ｍｍ程度のチョップド糸であり、これらの用途開発が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９０７５９号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５８３５号公報
【特許文献３】特開２００６−２１８７９３号公報
【非特許文献１】経済産業省「第１回繊維分野におけるエネルギー使用合理化技術開発補助金プロジェクト事後評価検討会」資料５−３−２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の点を鑑みて行われたものであり、粉末状のリサイクル炭素繊維を用いた炭素繊維紙あるいは多孔質電極基材の製造方法を提供し、リサイクル炭素繊維の新規用途を提示することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は前記課題が以下の発明（１）〜（１２）によって解決されることを見出した。
【０００８】
（１）  以下の［１］〜［３］の工程を含む、炭素繊維紙の製造方法。
［１］  炭素短繊維（Ａ）を分散し、炭素短繊維（Ａ）からなるシート状物とする工程。
［２］前記シート状物の上に、リサイクル炭素繊維を分散させてリサイクル炭素繊維からなるシート状物を積層する工程。
［３］リサイクル炭素繊維からなるシート状物のリサイクル炭素繊維が存在する面側に、炭素短繊維（Ａ）からなるシート状物を積層する工程。
【０００９】
（２）  ［３］の工程が、リサイクル炭素繊維からなるシート状物の上に、炭素短繊維（Ａ）を分散し、炭素短繊維（Ａ）からなるシート状物を積層する工程である上記［１］に記載の製造方法。
【００１０】
（３）  前記工程［１］と［２］の間、および／または前記工程［３］の後に、シート状物を交絡処理する工程［４］を含む、上記（１）または（２）に記載の炭素繊維紙の製造方法。
【００１１】
（４）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法で製造される炭素繊維紙。
【００１２】
（５）  リサイクル炭素繊維シート状物が、炭素短繊維（Ａ）からなるシート状物で挟まれた積層構造を有する炭素繊維紙。
【００１３】
（６）  上記（４）または（５）に記載の炭素繊維紙を用いた膜−電極接合体。
【００１４】
（７）  上記（６）に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【００１５】
（８）  以下の［５］〜［６］の工程を含む、多孔質電極基材の製造方法。
［５］上記（４）または（５）に記載の炭素繊維紙に、樹脂を添加し、前駆体シートとする工程。
［６］工程［５］の後に、前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程。
【００１６】
（９）  前記工程［５］と前記工程［６］の間に、前駆体シートを１００〜２５０℃の温度で加熱加圧する工程［７］を含む、上記（８）に記載の多孔質電極基材の製造方法。
【００１７】
（１０）  上記（８）または（９）に記載の方法で製造される多孔質電極基材。
【００１８】
（１１）  上記（１０）に記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。
【００１９】
（１２）  上記（１１）に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００２０】
ＣＦＲＰ複合材料からのリサイクル炭素繊維の形態は、粉末状のミルド糸が一般的であり、リサイクル炭素繊維を用いた炭素繊維紙あるいは多孔質電極基材を作ることは困難だったが、本発明により、粉末状のリサイクル炭素繊維で炭素繊維紙を作ることができるようになり、リサイクル炭素繊維の用途を拡大できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜シート状物製造工程［１］＞
シート状物を製造するにあたっては、液体の媒体中に、炭素短繊維（Ａ）を分散させて抄造する湿式法、空気中に、炭素短繊維（Ａ）を分散させて降り積もらせる乾式法などの抄紙方法を適用できる。シート強度や繊維分散の均一性の観点から、好ましくは湿式法である。
【００２２】
また、炭素短繊維（Ａ）と共に、有機繊維（ｂ）を分散させることもでき、炭素短繊維（Ａ）と有機繊維（ｂ）とが絡み合うことでシート状物の強度がより向上し、実質的にバインダーフリーとすることもできる。即ち、シート状物は、炭素短繊維（Ａ）からなることもできるし、炭素短繊維（Ａ）と有機繊維（ｂ）とからなることもできる。
【００２３】
有機繊維（ｂ）は、一般にバインダーとして知られる有機高分子化合物を用いても良いし、非接着性の繊維を用いても良いし、これら両方を用いても良い。有機繊維（ｂ）の添加方法は特に限定されない。例えば、炭素短繊維（Ａ）と有機繊維（ｂ）を一緒に分散しても良いし、炭素短繊維（Ａ）を含むシート状物を形成した後、このシート状物に有機繊維（ｂ）を後から添加しても良い。
【００２４】
有機繊維（ｂ）としてバインダーを用いる場合、使用する有機高分子化合物は特に限定されないが、例えば、水溶性バインダーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等や、熱融着するポリエステル系あるいはポリオレフィン系のバインダー等が挙げられる。バインダーは繊維や粒子のような固体状でも良いし、液体状でも良い。
【００２５】
有機繊維（ｂ）として非接着性の繊維を用いる場合、形態はフィブリル状であっても良い。繊維は、炭素短繊維（Ａ）と一緒に分散し、炭素短繊維（Ａ）の再集束を防止すると共に、シート状物を自立シートたらしめる役割を果たすことができる。また、使用する樹脂（例えば、フェノール樹脂）によっては、樹脂の硬化に縮合水を生成するものもあるが、フィブリル状繊維には、その水を吸収、排出する役割も期待できる。そのため、水との親和性にも優れているものが好ましい。具体的なフィブリル状繊維としては、例えば、フィブリル化されたポリエチレン繊維、アクリル繊維、アラミド繊維などの合成パルプが挙げられる。フィブリル状繊維は、炭素化処理後に残炭があるもの（炭素として残るもの）であっても良いし、炭素化処理後に残炭がないもの（炭素として残らないもの）であっても良い。
【００２６】
炭素短繊維（Ａ）、および有機繊維（ｂ）等の繊維状物を分散させる媒体としては、例えば、水、アルコールなど、これらの繊維状物が溶解しない媒体が挙げられるが、生産性の観点から、水が好ましい。
【００２７】
シート状物は、連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、シート状物の生産性および機械的強度の観点から、連続法で製造することが好ましい。シート状物の目付は、１０〜２００ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。また、シート状物の厚みは、２０〜４００μｍ程度であることが好ましい。
【００２８】
＜リサイクル炭素繊維積層工程［２］＞
前記工程［１］で製造されたシート状物に対し、粉末状のリサイクル炭素繊維を分散させて、リサイクル炭素繊維からなるシート状物を積層する。積層するにあたっては、空気中に、リサイクル炭素繊維を分散させて降り積もらせる乾式法などの抄紙方法を適用できる。また、リサイクル炭素繊維と共に、有機繊維（ｂ）を分散させることもできる。
【００２９】
有機繊維（ｂ）は、一般にバインダーとして知られる有機高分子化合物を用いても良いし、非接着性の繊維を用いても良いし、これら両方を用いても良い。有機繊維（ｂ）の添加方法は特に限定されない。例えば、リサイクル炭素繊維と有機繊維（ｂ）を一緒に分散しても良いし、リサイクル炭素繊維を含むシート状物を形成した後、このシート状物に有機繊維（ｂ）を後から添加しても良い。有機繊維（ｂ）は、前記工程［１］と同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。
【００３０】
有機繊維（ｂ）としてバインダーを用いる場合、使用する有機高分子化合物は特に限定されないが、例えば、水溶性バインダーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等や、熱融着するポリエステル系あるいはポリオレフィン系のバインダー等が挙げられる。バインダーは繊維や粒子のような固体状でも良いし、液体状でも良い。
【００３１】
有機繊維（ｂ）として非接着性の繊維を用いる場合、形態はフィブリル状であっても良い。繊維は、炭素短繊維（Ａ）と一緒に分散し、炭素短繊維（Ａ）の再集束を防止すると共に、シート状物を自立シートたらしめる役割を果たすことができる。また、使用する樹脂（例えば、フェノール樹脂）によっては、樹脂の硬化に縮合水を生成するものもあるが、フィブリル状繊維には、その水を吸収、排出する役割も期待できる。そのため、水との親和性にも優れているものが好ましい。具体的なフィブリル状繊維としては、例えば、フィブリル化されたポリエチレン繊維、アクリル繊維、アラミド繊維などの合成パルプが挙げられる。フィブリル状繊維は、炭素化処理後に残炭があるもの（炭素として残るもの）であっても良いし、炭素化処理後に残炭がないもの（炭素として残らないもの）であっても良い。
【００３２】
リサイクル炭素繊維からなるシート状物は、連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、シート状物の生産性の観点から、連続法で製造することが好ましい。シート状物の目付は、１０〜２００ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。また、シート状物の厚みは、２０〜４００μｍ程度であることが好ましい。
【００３３】
＜シート状物製造工程［３］＞
前記工程［２］で製造されたリサイクル炭素繊維からなるシート状物のリサイクル炭素繊維からなる層が存在する面側に、炭素短繊維（Ａ）からなるシート状物を積層する。すなわち、工程［１］〜［３］によって、リサイクル炭素繊維からなる層が炭素短繊維（Ａ）からなる層に挟まれた形態のシート状物が製造される。工程［３］においては、例えば工程［１］の方法で予め炭素短繊維（Ａ）からなるシート状物を作成しておいて、工程［２］で製造されたリサイクル炭素繊維からなるシート状物と積層してもよいし、リサイクル炭素繊維からなるシート状物の上に、炭素短繊維（Ａ）を分散し、炭素短繊維（Ａ）からなるシート状物を積層してもよい。製造工程の簡略化の観点からすると、後者が好ましい。
【００３４】
シート状物を製造するにあたっては、液体の媒体中に、炭素短繊維（Ａ）を分散させて抄造する湿式法、空気中に、炭素短繊維（Ａ）を分散させて降り積もらせる乾式法などの抄紙方法を適用できる。シート強度や繊維分散の均一性の観点から、好ましくは湿式法である。
【００３５】
また、炭素短繊維（Ａ）と共に、有機繊維（ｂ）を分散させることもでき、炭素短繊維（Ａ）と有機繊維（ｂ）とが絡み合うことでシート状物の強度がより向上し、実質的にバインダーフリーとすることもできる。即ち、シート状物は、炭素短繊維（Ａ）からなることもできるし、炭素短繊維（Ａ）と有機繊維（ｂ）とからなることもできる。
【００３６】
有機繊維（ｂ）は、一般にバインダーとして知られる有機高分子化合物を用いても良いし、非接着性の繊維を用いても良いし、これら両方を用いても良い。有機繊維（ｂ）の添加方法は特に限定されない。例えば、炭素短繊維（Ａ）と有機繊維（ｂ）を一緒に分散しても良いし、炭素短繊維（Ａ）を含むシート状物を形成した後、このシート状物に有機繊維（ｂ）を後から添加しても良い。
【００３７】
有機繊維（ｂ）としてバインダーを用いる場合、使用する有機高分子化合物は特に限定されないが、例えば、水溶性バインダーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等や、熱融着するポリエステル系あるいはポリオレフィン系のバインダー等が挙げられる。バインダーは繊維や粒子のような固体状でも良いし、液体状でも良い。
【００３８】
有機繊維（ｂ）として非接着性の繊維を用いる場合、形態はフィブリル状であっても良い。繊維は、炭素短繊維（Ａ）と一緒に分散し、炭素短繊維（Ａ）の再集束を防止すると共に、シート状物を自立シートたらしめる役割を果たすことができる。また、使用する樹脂（例えば、フェノール樹脂）によっては、樹脂の硬化に縮合水を生成するものもあるが、フィブリル状繊維には、その水を吸収、排出する役割も期待できる。そのため、水との親和性にも優れているものが好ましい。具体的なフィブリル状繊維としては、例えば、フィブリル化されたポリエチレン繊維、アクリル繊維、アラミド繊維などの合成パルプが挙げられる。フィブリル状繊維は、炭素化処理後に残炭があるもの（炭素として残るもの）であっても良いし、炭素化処理後に残炭がないもの（炭素として残らないもの）であっても良い。
【００３９】
炭素短繊維（Ａ）、および有機繊維（ｂ）等の繊維状物を分散させる媒体としては、例えば、水、アルコールなど、これらの繊維状物が溶解しない媒体が挙げられるが、生産性の観点から、水が好ましい。
【００４０】
シート状物は、連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、シート状物の生産性および機械的強度の観点から、連続法で製造することが好ましい。シート状物の目付は、１０〜２００ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。また、シート状物の厚みは、２０〜４００μｍ程度であることが好ましい。
【００４１】
＜交絡処理工程［４］＞
前記シート状物を交絡処理することで、炭素短繊維（Ａ）が３次元に交絡した交絡構造を有するシート（交絡構造シート）を形成することができる。シート状物製造工程［１］および［３］において、炭素短繊維（Ａ）と共に有機繊維（ｂ）を分散させた場合は、シート状物を交絡処理することで、炭素短繊維（Ａ）と有機繊維（ｂ）とが３次元に交絡した交絡構造を有するシート（交絡構造シート）を形成することができる。
【００４２】
交絡処理は、交絡構造が形成される方法から必要に応じて選択することができ、特に限定されない。ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、あるいはこれらの組み合わせによる方法で行うことができる。交絡処理工程での炭素短繊維（Ａ）の破断を容易に抑制することができ、かつ適切な交絡性が容易に得られるという点で、高圧液体噴射法が好ましい。以下、この方法について詳しく説明する。
【００４３】
高圧液体噴射処理とは、実質的に表面平滑な支持部材上にシート状物を載せ、例えば１ＭＰａ以上の圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、シート状物中の炭素短繊維（Ａ）を交絡させる処理方法である。シート状物製造工程［１］および［３］において、炭素繊維（Ａ）と共に、有機繊維（ｂ）を分散させた場合は、炭素短繊維（Ａ）と有機繊維（ｂ）とを交絡させる。ここで、実質的に表面平滑な支持部材としては、得られる交絡構造体に支持部材の模様が形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものから必要に応じて選択して用いることができる。その具体例としては、３０〜２００メッシュの金網またはプラスチックネットあるいはロール等を挙げることができる。
【００４４】
実質的に表面平滑な支持部材上で、炭素短繊維（Ａ）を含むシート状物を製造した後に、続けて高圧液体噴射処理等による交絡処理を連続的に行うことが、生産性の観点から好ましい。
【００４５】
シート状物の高圧液体噴射による交絡処理は、複数回繰り返してもよい。即ち、シート状物の高圧液体噴射処理を行った後、さらにシート状物を積層し、高圧液体噴射処理を行ってもよいし、できつつある交絡した構造を有するシート状物（交絡構造シート状物）を裏返し、反対側から、高圧液体噴射処理を行ってもよい。また、これらの操作を繰り返してもよい。
【００４６】
高圧液体噴射処理に用いる液体は、処理される繊維を溶解しない溶剤であれば特に制限されないが、通常は水を用いることが好ましい。水は、温水でもよい。高圧液体噴射ノズル中のそれぞれの噴射ノズル孔径は、柱状流の場合、０．０６〜１．０ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。ノズル噴射孔と積層体の間の距離は、０．５〜５ｃｍが好ましい。液体の圧力は、繊維の交絡の観点から１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１．５ＭＰａ以上で、交絡処理は、１列でも複数列でもよい。複数列行う場合、シート状物形態維持の観点から１列目よりも２列目以降の高圧液体噴射処理での圧力を高めることが有効である。
【００４７】
交絡構造シートを連続的に製造すると、シート化方向に筋状の軌跡パターンが形成され、シートに疎密構造が生じる場合がある。しかし、１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させることにより、前記軌跡パターンを抑制することができる。シート化方向の筋状の軌跡パターンを抑制することにより、シート幅方向に引張強度を発現することができる。また１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより、交絡構造シートに現れる周期的な模様を抑制することもできる。
【００４８】
交絡処理工程によりシートの引張強度が向上するため、水中あるいは湿潤状態でもシートの引張強度を維持できる。これにより、交絡処理したシートに連続して樹脂を添加することが可能となる。
【００４９】
＜樹脂添加工程［５］＞
炭素繊維紙のシート強度、ハンドリング性、表面平滑性などを向上させる目的で、炭素繊維紙に樹脂を添加しても良い。炭素繊維紙に添加する樹脂は、常温において粘着性または流動性を示す樹脂で、かつ炭素化後も導電性物質（樹脂炭化物）として２０質量％以上残存する物質が好ましく、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ピッチ類、ポリアクリルニトリル系樹脂、セルロース系樹脂等を単独または混合物として用いることができる。中でも、炭素短繊維との結着力が強く、炭素化後の残存質量が大きいことから、フェノール樹脂が好ましい。
【００５０】
樹脂を添加して前駆体シートを製造する方法としては、シート状物に樹脂を付与することができる方法であれば特に限定されない。例えば、コーターを用いてシート状物表面に樹脂を均一にコートする方法や含浸法等を用いることができる。また、シート状物に樹脂を吐出（噴霧、滴下または流下）して付与することもできる。例えばスプレーノズルを用いて、シート状物表面に樹脂を噴霧または滴下する方法、カーテンコーター等の吐出タイプのコーターを用いて、シート状物表面に樹脂を流下して均一にコートする方法などを用いることができる。樹脂を含む液剤の供給方法は特に制限されないが、たとえば加圧タンクによる圧送、ポンプによる定量供給、自吸圧力を利用した液剤吸上げ方式、などを用いることができる。
【００５１】
噴霧ノズルは、液剤流路と気体流路が分かれている二流体ノズルを用いることが、流路が詰まりにくく、メンテナンスが容易となる観点で好ましい。そのようなノズルとして、例えば二重管ノズルや、特開２００７−２４４９９７号公報等に示される渦流式ノズルなどを使うことができる。噴霧に用いる気体は、樹脂と反応したり樹脂の硬化を促進したりしなければ特に制限されないが、通常は圧縮空気を用いることが好ましい。
【００５２】
滴下ノズルは、一般に滴下用ニードルとして知られる針管状のノズルや、前記噴霧ノズルのほか、高圧液体噴射ノズルを用いることができる。樹脂が詰まらない程度の口径のものを用いることが好ましい。
【００５３】
なお、吐出された樹脂をシート状物内部に均一に浸透させたり、余分な樹脂を除去したりするために、絞り（ニップ）装置を併用することができる。ニップの代わりに、樹脂を吐出（例えば噴霧）したシート状物面に気体を吹きつけたり、吐出したシート状物面の裏側から吸引したりすることによって、樹脂をシート状物内部に浸透させてもよい。樹脂を添加したのちに、乾燥処理を行っても良い。
【００５４】
樹脂の添加は、複数回繰り返してもよい。即ち、樹脂の添加を行った後、分散媒を乾燥させた後にさらに樹脂の添加を行ってもよいし、できつつある樹脂添加シート（前駆体シート）を裏返し、反対側から、樹脂の添加を行ってもよい。また、これらの操作を繰り返してもよい。樹脂の添加回数は特に限定されないが、添加回数を少なくする方が、製造コスト低減の観点で好ましい。添加回数を複数回とする場合、添加する樹脂は同一のものを用いても、樹脂組成や濃度が異なるものを用いても良い。また、樹脂の添加量はシート状物の厚さ方向に均一であっても、濃度勾配があっても良い。
【００５５】
＜炭素化処理工程［６］＞
前駆体シートを炭素化処理する方法としては、室温からの連続昇温により炭素化するような方法であればよく、１０００℃以上の温度で行う。なお、十分な導電性付与の観点から、炭素化処理は、不活性雰囲気下にて１０００℃以上２４００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。なお、炭素化処理工程を行う前に、不活性雰囲気下にて３００℃以上１０００℃未満の温度範囲で前炭素化処理を行っても良い。前炭素化処理を行うことで炭素化初期段階において発生する分解ガスを容易に出し切ることができ、炭素化炉内壁への分解物の付着や堆積を容易に抑制することができるため好ましい。
【００５６】
連続的に製造された前駆体シートを炭素化処理する場合は、製造コストの観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で熱処理を行うことが好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後の膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストを低減できる。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性および製造コストの観点から、製造された多孔質電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。
【００５７】
＜加熱加圧工程［７］＞
多孔質電極基材の厚みむらを低減させ、さらに、交絡処理によりシート表面に毛羽立った状態となった繊維の、シート表面近傍における毛羽立ちを抑制し、燃料電池として組み込んだ際の短絡電流やガスリークを抑制するという観点から、前駆体シートを１００℃以上２５０℃以下の温度で加熱加圧することが好ましい。
【００５８】
シート状物製造工程［１］〜［３］において、炭素繊維（Ａ）と共に、有機繊維（ｂ）を分散させた場合は、この加熱加圧工程［７］は、炭素短繊維（Ａ）を有機繊維（ｂ）で融着させるという効果も有する。
【００５９】
加熱加圧の方法としては、前駆体シートを均等に加熱加圧できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、前駆体シートの両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法、熱ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。連続的に製造された前駆体シートを加熱加圧する場合には、熱ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が好ましい。これによって、上述した炭素化処理工程［６］を連続して行うことができる。
【００６０】
加熱加圧における加熱温度は、前駆体シートの表面を効果的に平滑にするために、１２０〜１９０℃が好ましい。加熱加圧の時間は、例えば３０秒〜１０分とすることができる。
【００６１】
加熱加圧における圧力は特に限定されないが、前駆体シート中における炭素短繊維（Ａ）の含有比率が低い（例えば、１５質量％以上、５０質量％以下）場合は、圧力が低くても容易に前駆体シートの表面を容易に平滑にすることができる。加熱加圧における圧力は、２０ｋＰａ〜１０ＭＰａが好ましい。圧力が１０ＭＰａ以下であれば、加熱加圧時に炭素短繊維（Ａ）が破壊されることを容易に防ぐことができ、多孔質電極基材に適切な緻密性を容易に付与することができる。圧力が２０ｋＰａ以上であれば、表面を容易に平滑にすることができる。
【００６２】
前駆体シートを２枚の剛板に挟んで、または熱ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置で加熱加圧する時は、剛板やロール、ベルトに繊維状物などが付着しないようにあらかじめ剥離剤を塗っておくことや、前駆体シートと剛板や熱ロール、ベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。
【００６３】
＜炭素短繊維（Ａ）＞
炭素繊維紙ならびに多孔質電極基材を構成する１つの繊維である炭素短繊維（Ａ）は、シート状物、前駆体シート、ならびに多孔質電極基材中で厚み方向に交絡されることができる。炭素短繊維（Ａ）としては、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下「ＰＡＮ系炭素繊維」と称する）、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。
【００６４】
炭素短繊維（Ａ）の平均繊維長は、分散性の点から、２〜１２ｍｍであることが好ましい。炭素短繊維（Ａ）の平均繊維径は、炭素短繊維の生産コストおよび分散性の面から、３〜９μｍであることが好ましく、多孔質電極基材の平滑性の面から、４〜８μｍであることがより好ましい。平均繊維長は、市販の繊維長測定機（例えば、野村商事（株）製、ＨｉＲｅｓ−ＦＱＡ（商品名）等）により測定することができ、平均繊維径は、市販の繊維径測定機（例えば、ダイアストロン社製、ＦＤＡＳ７６５（商品名）等）により測定することができる。
【００６５】
＜リサイクル炭素繊維＞
リサイクル炭素繊維を得る方法としては、ＣＦＲＰ複合材料や炭素繊維プリプレグを熱処理したものを切断・破砕する熱処理法のほか、超臨界流体又は亜臨界流体雰囲気下で処理する方法、特定の触媒や溶媒を用いる常圧溶解法が知られているが、熱処理法は、樹脂の種類によらず、比較的制限が少なく分解することができる方法であり、特に、多様な廃材を同様に扱える点で好ましい。
【００６６】
炭素繊維プリプレグは、離型紙と呼ばれる、シリコーン等を塗布し、適度に剥離しやすくした紙が付いた状態で廃棄される場合もあるが、離型紙は破砕や切断段階でプリプレグから分別することは難しく、熱分解処理後の不純物要因となるため、離型紙付きの炭素繊維プリプレグはリサイクル炭素繊維の原料としては使用しないことが好ましい。同様に、ガラス繊維や金属と貼り合わせたＣＦＲＰ複合材料も、破砕や熱処理によって完全に炭素繊維とガラス繊維や金属を分別するのは難しく、リサイクル炭素繊維の原料としては使用しないことが好ましい。炭素繊維プリプレグは樹脂が未硬化であり粘着性を有するため、破砕機や切断機の刃に樹脂が付着し、処理に支障をきたすおそれがある。従って、炭素繊維プリプレグを用いる場合は、樹脂の硬化を促進し粘着性を失わせる処理（タックレス化）をしておくことが好ましい。タックレス化の方法は、加熱源への樹脂の付着を抑制できる点で、高温雰囲気炉、熱風循環炉、遠赤外線加熱炉による処理が好ましい。タックレス化した炭素繊維プリプレグシートや炭素繊維の細片化には、切断機や破砕機を用いる。切断機や破砕機は、炭素繊維プリプレグやＣＦＲＰ複合材料を破砕できる方法であれば、特に限定されない。また、粉砕（ミルド化）する方法は特に限定されないが、例えばハンマーミルやボールミル等によって粉砕される。
【００６７】
＜＜多孔質電極基材＞＞
多孔質電極基材は、平板状、渦巻き状等の形状をとることができる。シート状の多孔質電極基材の目付は、取扱性の観点から１５ｇ／ｍ２以上が好ましく、１００ｇ／ｍ２以下が好ましい。シート状の多孔質電極基材の空隙率は、ガス拡散性の観点から５０％以上が好ましく、機械的強度の観点から９０％以下が好ましい。シート状の多孔質電極基材の厚みは、取扱性の観点から５０μｍ以上が好ましく、３００μｍ以下が好ましい。また、シート状の多孔質電極基材のうねりは、撥水処理等の後処理を均一に行えるようにする観点から５ｍｍ以下が好ましい。
【００６８】
多孔質電極基材のガス透過度は、ガス拡散性の観点から１０ｍＬ／ｈｒ／ｃｍ２／Ｐａ以上であることが好ましく、電解質膜の乾燥を防ぐ観点から３０００ｍＬ／ｈｒ／ｃｍ２／Ｐａ以下であることが好ましい。また、多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、電極触媒で生じた電子を効率よく集電する観点から、５０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００６９】
＜＜膜−電極接合体（ＭＥＡ）、固体高分子型燃料電池＞＞
本発明の多孔質電極基材は、固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体に好適に用いることができる。また本発明の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
（実施例１）
炭素短繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍであり、平均繊維長が３ｍｍであるＰＡＮ系炭素繊維５０部と、フィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維５０部とを水中に均一に分散させて、ミキサーにより十分に開繊させる（混合物１）。その後、標準角型シートマシン（熊谷理機工業（株）製、商品名：Ｎｏ．２５５５）を用いて、ＩＳＯ−５２６９−１法に準拠して、手動で二次元平面内（縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍ）に分散させ、前駆体シートを得る。
【００７１】
別途、リサイクル炭素繊維５０重量部とフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維５０部とを水中に均一に分散させて、ミキサーにより十分に開繊させる（混合物２）。得られた混合物２を、標準角型シートマシン（熊谷理機工業（株）製、商品名：Ｎｏ．２５５５）を用いて、上記の前駆体シートの上に、ＩＳＯ−５２６９−１法に準拠して手動で二次元平面内（縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍ）に分散させ、リサイクル炭素繊維が積層された前駆体シートを得る。
【００７２】
更に、前期の混合物２を、標準角型シートマシン（熊谷理機工業（株）製、商品名：Ｎｏ．２５５５）を用いて、上記のリサイクル炭素繊維が積層された前駆体シートの上に、ＩＳＯ−５２６９−１法に準拠して手動で二次元平面内（縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍ）に分散させ、リサイクル炭素繊維の層の上に更に炭素繊維（Ａ）が積層された前駆体シート（３層シート）を得る。
【００７３】
この前駆体シート（３層シート）の両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟んだ後、バッチプレス装置にて、１８０℃、３ＭＰａの条件下で３分間加圧加熱成型する（工程（４））。加圧加熱成型された前駆体シートをバッチ炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃の条件下で１時間炭素化処理して多孔質電極基材を得る。
【００７４】
（実施例２）
炭素短繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維５０部と、フィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維５０部とを水中に分散させて、さらにポリアクリルアマイドを添加して抄紙用スラリー（Ｓ１）を調製する。
【００７５】
ネット駆動部および幅６０ｃｍ×長さ５８５ｃｍのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が４８ｃｍ、供給スラリー量が３０Ｌ／ｍｉｎである抄紙用スラリー供給装置、ネット下部に配置した減圧脱水装置からなる連続抄紙試験機を用いて、炭素短繊維（Ａ）からなるシート状物１を連続的に得る。
【００７６】
具体的には、連続抄紙試験機のネット上に、前記抄紙用スラリー（Ｓ）を定量ポンプで送液し、均一な流れに整流するためのフローボックスを介することにより、所定サイズに拡幅してネット上に供給する。その後静置、自然脱水する部分を通過して、減圧脱水装置により完全脱水することにより、シート状物１をネット上に連続的に得る。
【００７７】
別途、リサイクル炭素繊維８０重量部とフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維２０部とを水中に分散させて、さらにポリアクリルアマイドを添加して抄紙用スラリー（Ｓ２）を調製する。
【００７８】
連続抄紙試験機のネット上に、シート状物１を連続的に搬送すると同時に、抄紙用スラリー（Ｓ２）を定量ポンプで送液し、フローボックスを介してシート状物１の上に供給する。その後静置、自然脱水する部分を通過して、減圧脱水装置により完全脱水することにより、シート状物２を連続的に得る。
【００７９】
さらに、連続抄紙試験機のネット上に、シート状物２を連続的に搬送すると同時に、抄紙用スラリー（Ｓ１）を定量ポンプで送液し、フローボックスを介してシート状物２の上に供給する。その後静置、自然脱水する部分を通過して、減圧脱水装置により完全脱水することにより、シート状物３（３層シート）を連続的に得る。
【００８０】
このシート状物３（３層シート）を、例えば特許第３６９９４４７号に開示されている、一対のエンドレスベルトを備えた連続式加熱加圧装置を用いて加熱加圧し、表面が平滑化された加熱加圧シート（中間基材）を得る。なお、この加熱加圧シートがベルトに貼り付かないように、シリコーン系離型剤をコートした紙の間に挟んで通す。さらに、この加熱加圧シートを、不活性ガス（窒素）雰囲気中、２０００℃で炭素化して多孔質電極基材を得る。
【００８１】
（実施例３）
炭素短繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が６ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を用いること以外は、実施例２と同様にして多孔質電極基材を得る。
【００８２】
（実施例４）
炭素短繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が１２ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を用いること以外は、実施例２と同様にして多孔質電極基材を得る。