(57)【要約】【課題】燃料電池用電極触媒及びその製造方法、並びにそれを含んだ膜・電極接合体及び燃料電池を提供する。【解決手段】酸素還元活性を有する貴金属及び１３族元素を含み、該１３族元素が単位格子内に存在する結晶質触媒粒子を含んだ燃料電池用電極触媒、その製造方法及びそれを含んだ膜・電極接合体及び燃料電池である。前記貴金属が、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及び銀（Ａｇ）のうち１種以上を含む。【選択図】図１Ｂ
2013073940.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素還元活性を有する貴金属及び１３族元素を含み、前記１３族元素が単位格子内に存在する結晶質触媒粒子を含んだ、燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記貴金属が、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及び銀（Ａｇ）のうち１種以上を含んだことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記貴金属が、パラジウム（Ｐｄ）を含んだことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
前記貴金属が、白金（Ｐｔ）を含んだことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
前記１３族元素が、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）及びタリウム（Ｔｌ）のうち１種以上を含んだことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
前記１３族元素が、ホウ素（Ｂ）及びインジウム（Ｉｎ）のうち１種以上を含んだことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項７】
コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びチタン（Ｔｉ）のうち１種以上を含んだ遷移金属をさらに含んだことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項８】
前記遷移金属が、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）及びマンガン（Ｍｎ）のうち１種以上を含んだことを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項９】
下記数式１ないし３のうち一つ以上を満足することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒：
【数１】
2013073940.tif 000013
【数２】
2013073940.tif 000014
【数３】
2013073940.tif 000015
前記数式１ないし３で、
Ｄ２（Ｘ）、Ｄ２（Ｙ）及びＤ２（Ｚ）は、前記結晶質触媒粒子の単位格子の互いに平行した結晶面間の距離のうち、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸とそれぞれ平行した距離を示したものであり、
Ｄ１（Ｘ）、Ｄ１（Ｙ）及びＤ１（Ｚ）は、前記１３族元素を含まないという点を除いては、前記結晶質触媒粒子と同じ構成を有する第１触媒粒子の単位格子の互いに平行した結晶面間の距離のうち、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸とそれぞれ平行した距離を示したものである。
【請求項１０】
下記数式４を満足することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒：
【数４】
2013073940.tif 000016
前記数式４で、
Ａ２は、前記結晶質触媒粒子の格子定数であり、
Ａ１は、前記１３族元素を含まないという点を除いては、前記結晶質触媒粒子と同じ構成を有する第１触媒粒子の格子定数である。
【請求項１１】
炭素系担体をさらに含んだことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項１２】
前記第１３族元素の含有量が、前記燃料電池用電極触媒１００重量部当たり０．００１ないし２０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項１３】
酸素還元活性を有する貴金属の前駆体、及び１３族元素の前駆体を含んだ混合物を提供する段階と、
前記混合物中の前駆体を還元させ、酸素還元活性を有する貴金属及び１３族元素を含み、前記１３族元素は、単位格子内に存在する結晶質触媒粒子を含んだ燃料電池用電極触媒を形成する段階と、を含んだ、燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記１３族元素の前駆体が、１３族元素を含んだ塩化物、窒化物、シアン化物、硫化物、臭化物塩、硝酸塩、アセテート、硫酸塩、酸化物、水酸化物、オキソ酸塩及びアルコキシドのうち１種以上の化合物を含んだことを特徴とする、請求項１３に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記混合物が、炭素系担体をさらに含んだことを特徴とする、請求項１３に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記混合物が、グリコール系溶媒及びアルコール系溶媒のうち１種以上をさらに含んだことを特徴とする、請求項１３に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１７】
カソードと、
前記カソードと対向して位置するアノードと、
前記カソードとアノードとの間に位置する電解質膜と、を含み、
前記カソード及びアノードのうち少なくとも一つが、請求項１ないし請求項１２のうち、いずれか１項に記載の電極触媒を含んだ、燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項１８】
前記カソードが、前記電極触媒を含んだことを特徴とする、請求項１７に記載の燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項１９】
請求項１８に記載の燃料電池用膜・電極接合体を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒、その製造方法、並びにそれを含んだ膜・電極接合体及び該膜・電極接合体を含んだ燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、使われる電解質及び使われる燃料の種類によって、固形高分子形燃料電池（ＰＥＭＦＣ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）、メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ：ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ：ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ：ｍｏｌｔｅｎ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）などに区分可能である。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池及びメタノール直接型燃料電池は、一般的に、アノード、カソード及びアノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜を含む膜・電極接合体（ＭＥＡ：ｍｅｍｂｒａｎｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）から構成される。燃料電池のアノード電極には、燃料の酸化を促進させるための触媒層が備わっており、カソード電極には、酸化剤の還元を促進させるための触媒層が備わっている。
【０００４】
一般的に、アノード及びカソードの構成要素として、白金（Ｐｔ）を活性成分とする触媒が主に利用されているが、白金系触媒は、高価な貴金属であり、実際商業的に実行可能な燃料電池の量産のためには、電極触媒に使われる白金の要求量は相変らず多く、システムの費用節減が必要になっている。
【０００５】
従って、白金使用量を減少させつつ、すぐれた電池性能を提供することができる電極触媒の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優秀な触媒活性を提供することができる燃料電池用電極触媒及びその製造方法を提供するものである。
【０００７】
本発明はまた、前記電極触媒を含んだ膜・電極接合体及び燃料電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面によれば、酸素還元活性を有する貴金属及び１３族元素を含み、前記１３族元素が、単位格子（ｕｎｉｔ  ｌａｔｔｉｃｅ）内に存在する結晶質触媒粒子を含んだ燃料電池用電極触媒が提供される。
【０００９】
前記燃料電池用電極触媒は、下記数式１ないし３のうち一つ以上を満足することができる。
【００１０】
【数１】
2013073940.tif 000003
【００１１】
【数２】
2013073940.tif 000004
【００１２】
【数３】
2013073940.tif 000005
【００１３】
前記数式１ないし３で、Ｄ２（Ｘ）、Ｄ２（Ｙ）及びＤ２（Ｚ）は、前記結晶質触媒粒子の単位格子の互いに平行した結晶面間の距離のうち、Ｘ軸、Ｙ軸とそれぞれ平行した距離を示したものであり、Ｄ１（Ｘ）、Ｄ１（Ｙ）及びＤ１（Ｚ）は、前記１３族元素を含まないという点を除いては、前記結晶質触媒粒子と同じ構成を有する第１触媒粒子の単位格子の互いに平行した結晶面間の距離のうち、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸とそれぞれ平行した距離を示したものである。
【００１４】
前記燃料電池用電極触媒は、下記数式４を満足することができる。
【００１５】
【数４】
2013073940.tif 000006
【００１６】
前記数式４で、Ａ２は、前記結晶質触媒粒子の格子定数であり、Ａ１は、前記１３族元素を含まないという点を除いては、前記結晶質触媒粒子と同じ構成を有する第１触媒粒子の格子定数である。
【００１７】
前記燃料電池用電極触媒は、炭素系担体をさらに含んでもよい。
【００１８】
本発明の他の側面によれば、酸素還元活性を有する貴金属の前駆体、及び１３族元素の前駆体を含んだ混合物を提供する段階と、前記混合物中の前駆体を還元させ、酸素還元活性を有する貴金属及び１３族元素を含み、前記１３族元素は、単位格子内に存在する結晶質触媒粒子を含んだ燃料電池用電極触媒を形成する段階と、を含んだ燃料電池用電極触媒の製造方法が提供される。
【００１９】
前記混合物は、炭素系担体をさらに含んでもよい。
【００２０】
本発明のさらに他の側面によれば、カソード、前記カソードと対向して位置するアノード、及び前記カソードとアノードとの間に位置する電解質膜、を含み、前記カソード及びアノードのうち少なくとも一つが、前記電極触媒を含んだ燃料電池用膜・電極接合体が提供される。
【００２１】
前記カソードは、前記電極触媒を含んでもよい。
【００２２】
本発明のさらに他の側面によれば、前記膜・電極接合体を含む燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の燃料電池用電極触媒は、優秀な酸素還元活性を有するが、それを利用すれば、低費用高品位の燃料電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】１３族元素を含んでいない点を除いては、図１Ｂに図示された結晶質触媒粒子と同一の構造を有する第１触媒粒子の単位格子を概略的に図示した図面である。
【図１Ｂ】一実施例による電極触媒の結晶質触媒粒子の単位格子を概略的に図示した図面である。
【図２】本発明の燃料電池の一実施例を示す分解斜視図である。
【図３】図２の燃料電池を構成する膜・電極接合体（ＭＥＡ）の断面模式図である。
【図４】実施例１及び比較例１から製造された触媒のＸ線回折パターンを示したグラフである。
【図５】実施例９及び比較例３から製造された触媒のＸ線回折パターンを示したグラフである。
【図６Ａ】実施例２から製造された触媒の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示した図面である。
【図６Ｂ】実施例２から製造された触媒の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示した図面である。
【図７】実施例２及び比較例２から製造された触媒の酸素還元反応の評価結果を示したグラフである。
【図８】実施例９及び比較例３から製造された触媒の酸素還元反応の評価結果を示したグラフである。
【図９】実施例２及び比較例２から製造された触媒をそれぞれ採用した単位電池の電気的特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の燃料電池用電極触媒（以下、「電極触媒」ともする）は、酸素還元活性を有する貴金属及び１３族元素を含んだ結晶質触媒粒子を含む。ここで、１３族元素は、結晶質触媒粒子の単位格子内に存在する。
【００２６】
結晶質触媒粒子は、貴金属及び１３族元素が、触媒粒子合成過程で完全に還元された結晶質合金であってもよい。従って、結晶質触媒粒子には、貴金属の酸化物及び／または１３族元素の酸化物が実質的に存在せず、優秀な酸素還元活性を有することができる。従って、結晶質触媒粒子は、燃料電池用電極触媒、例えば、カソード用触媒として有用に使われてもよい。
【００２７】
貴金属は、酸素還元活性を有することができる。貴金属は、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及び銀（Ａｇ）のうち１種以上を含んでもよい。例えば、貴金属は、パラジウム（Ｐｄ）を含む。または、貴金属は、白金（Ｐｔ）を含む。一方、貴金属は、パラジウム（Ｐｄ）及びイリジウム（Ｉｒ）を含むが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
１３族元素は、貴金属の結晶構造または電子構造を変化させることによって、結晶質触媒粒子の酸素還元反応活性を向上させる役割を行う。例えば、１３族元素は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）及びタリウム（Ｔｌ）のうち１種以上を含んでもよい。例えば、１３族元素は、ホウ素（Ｂ）及びインジウム（Ｉｎ）のうち１種以上を含むが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
結晶質触媒粒子は、遷移金属をさらに含んでもよい。遷移金属は、貴金属と合金化され、貴金属の電子密度を変化させることによって、酸素との吸着結合を弱化させ、触媒活性を向上させることができる。
【００３０】
遷移金属は、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びチタン（Ｔｉ）のうち１種以上を含んでもよい。例えば、遷移金属は、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）及びマンガン（Ｍｎ）のうち１種以上を含むが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
燃料電池用電極触媒の結晶質触媒粒子は、前述のような１３族元素を含むことによって、下記数式５ないし７のうち一つ以上を満足することができる。
【００３２】
【数５】
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【００３３】
【数６】
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【００３４】
【数７】
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【００３５】
数式５ないし７で、Ｄ２（Ｘ）、Ｄ２（Ｙ）及びＤ２（Ｚ）は、結晶質触媒粒子の単位格子の互いに平行した結晶面間の距離のうち、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸とそれぞれ平行した距離を示したものであり、Ｄ１（Ｘ）、Ｄ１（Ｙ）及びＤ１（Ｚ）は、１３族元素を含まないという点を除いては、結晶質触媒粒子と同じ構成を有する第１触媒粒子の単位格子の互いに平行した結晶面間の距離のうち、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸とそれぞれ平行した距離を示したものである。
【００３６】
数式５ないし７は、一実施例による結晶質触媒粒子の単位格子２０（以下、「単位格子２０」とする）を概略的に図示した図１Ｂ、及び１３族元素を含まないという点を除いては、結晶質触媒粒子の単位格子２０と同じ構成を有する第１触媒粒子の単位格子１０（以下、「単位格子１０」とする）を概略的に図示した図１Ａを参照しつつ、さらに容易に理解することができる。
【００３７】
単位格子２０及び単位格子１０は、前述のような貴金属または遷移金属の原子２２，１２の規則的な配列によって構成される。単位格子２０は、単位格子１０とは異なり、単位格子２０内に、１３族元素の原子２４をさらに含む。１３族元素の原子２４は、単位格子２０をなす貴金属または遷移金属の原子２２間に存在しうる。
【００３８】
１３族元素の原子２４が、単位格子２０内に挿入されることによって、単位格子２０において互いに平行な結晶面間の距離Ｄ２（Ｘ），Ｄ２（Ｙ）及びＤ２（Ｚ）は、単位格子１０において互いに平行な結晶面間の距離Ｄ１（Ｘ），Ｄ１（Ｙ）及びＤ１（Ｚ）より増大しうる。
【００３９】
例えば、単位格子２０において互いに平行な結晶面間の距離のうち、Ｘ軸に平行な距離Ｄ２（Ｘ）は、単位格子１０において互いに平行な結晶面間の距離のうち、Ｘ軸に平行な距離Ｄ１（Ｘ）より長くともよい。すなわち、数式５を満足することができる。
【００４０】
例えば、単位格子２０において互いに平行な結晶面間の距離のうち、Ｙ軸に平行な距離Ｄ２（Ｙ）は、単位格子１０において互いに平行な結晶面間の距離のうち、Ｙ軸に平行な距離Ｄ１（Ｙ）より長くともよい。すなわち、数式６を満足することができる。
【００４１】
例えば、単位格子２０において互いに平行な結晶面間の距離のうち、Ｚ軸に平行な距離Ｄ２（Ｚ）は、単位格子１０において、互いに平行な結晶面間の距離のうち、Ｚ軸に平行な距離Ｄ１（Ｚ）より長くともよい。すなわち数式７を満足することができる。
【００４２】
例えば、燃料電池用電極触媒は、数式５ないし７のうち２以上を同時に満足することができる。
【００４３】
また、結晶質触媒粒子を含んだ燃料電池用電極触媒は、下記数式８を満足することができる。
【００４４】
【数８】
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【００４５】
数式８で、Ａ２は、結晶質触媒粒子の格子定数であり、Ａ１は、１３族元素を含まないという点を除いては、結晶質触媒粒子と同じ構成を有する第１触媒粒子の格子定数である。
【００４６】
格子定数は、例えば、電極触媒に対して、ＣｕのＫａ１で回折させたＸＲＤ（ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを評価して得ることができる。
【００４７】
数式５ないし８のように、１３族元素の原子が、結晶質触媒粒子の単位格子内に挿入されることによって、結晶質触媒粒子の結晶面間の距離及び格子定数が増大し、結晶質触媒粒子の結晶構造及び／または電子構造が変化する。具体的には、１３族元素の原子が、結晶質触媒粒子の触媒粒子の単位格子内の貴金属原子の外殻電子の電子密度を変化させ、触媒粒子の酸素との反応性が変化しうる。従って、前述のような結晶質触媒粒子を含んだ電極触媒を採用した燃料電池は、優秀な電気的性能を有することができる。
【００４８】
電極触媒は、前述のような結晶質触媒粒子以外に、炭素系担体をさらに含んでもよい。電極触媒が炭素系担体をさらに含む場合、結晶質触媒粒子は、炭素系担体に担持されてもよい。
【００４９】
炭素系担体は、電気伝導性物質中から選択されてもよい。例えば、炭素系担体としては、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンブラック、グラファイトカーボン、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、カーボンファイバ（ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）などを使用することができるが、これらに限定されるものではなく、それらを単独で使用したり、あるいは２以上を混合して使用することも可能である。
【００５０】
電極触媒が炭素系担体をさらに含む場合、結晶質触媒粒子の含有量は、炭素系担体を含んだ電極触媒１００重量部当たり、１０重量部ないし８０重量部、例えば、３０重量部ないし７０重量部、具体的に、４０重量部ないし６０重量部であってもよい。結晶質触媒粒子と炭素系担体との比率が前述のような範囲を満足する場合、優秀な電極触媒粒子の比表面積及び高い担持量を達成することができる。
【００５１】
第１３族元素の含有量は、燃料電池用電極触媒１００重量部当たり０．００１ないし２０重量部、例えば、０．０１重量部ないし１３重量部である。第１３族元素の含有量範囲が、前述のような範囲を満足する場合、優秀な酸素還元活性を得ることができる。
【００５２】
燃料電池用電極触媒の製造方法について詳細に説明すれば、次の通りである。
【００５３】
まず、酸素還元活性を有する貴金属の前駆体、及び１３族元素の前駆体を含んだ混合物を提供する。結晶質触媒粒子が２種以上の互いに異なる貴金属を含む場合、２種以上の互いに異なる貴金属の前駆体が使われてもよい。
【００５４】
貴金属の前駆体は、前述のような貴金属を含んだ塩化物、窒化物、シアン化物、硫化物、臭化物塩、硝酸塩、アセテート、硫酸塩、酸化物（ｏｘｉｄｅ）、水酸化物及びアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）のうち１種以上の化合物を含んでもよい。
【００５５】
例えば、貴金属がパラジウムを含む場合、パラジウム前駆体は、窒化パラジウム、塩化パラジウム、硫化パラジウム、パラジウムアセテート、パラジウムアセチルアセテート、シアン化パラジウム、パラジウムイソプロピルオキシド、硝酸パラジウム及びパラジウムブトキシドのうち１種以上の化合物であるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
１３族元素の前駆体は、前述のような１３族元素を含んだ塩化物、窒化物、シアン化物、硫化物、臭化物塩、硝酸塩、アセテート、硫酸塩、酸化物、水酸化物、オキソ酸塩及びアルコキシドのうち１種以上の化合物を含んでもよい。
【００５７】
例えば、１３族元素の前駆体は、Ｈ３ＢＯ３、Ｉｎ（ＯＨ）３及びＩｎＣｌ３のうち１種以上であってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
混合物は、前述のような貴金属の前駆体、及び１３族元素の前駆体以外に、遷移金属の前駆体をさらに含んでもよい。電極触媒が２種以上の互いに異なる遷移金属を含む場合、２種以上の互いに異なる貴金属の前駆体が使われてもよい。
【００５９】
遷移金属の前駆体は、前述の遷移金属を含んだ塩化物、窒化物、シアン化物、硫化物、臭化物塩、硝酸塩、アセテート、硫酸塩、酸化物及びアルコキシドのうち１種以上の化合物を含んでもよい。
【００６０】
例えば、遷移金属前駆体は、チタン（Ｔｉ）・バナジウム（Ｖ）・クロム（Ｃｒ）・マンガン（Ｍｎ）・鉄（Ｆｅ）・コバルト（Ｃｏ）・ニッケル（Ｎｉ）・銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）の窒化物・塩化物・硫化物・塩（例えば、銅アセテート、鉄アセテート、コバルトアセテート、ニッケルアセテート、銅アセチルアセテート、鉄アセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、ニッケルアセチルアセテートなど）・シアン化物・酸化物（例えば、銅イソプロピルオキシド、鉄イソプロピルオキシド、コバルトイソプロピルオキシド、ニッケルイソプロピルオキシドなど）及びアルコキシド（銅ブトキシド、鉄ブトキシド、コバルトブトキシド、ニッケルブトキシドなど）のうち１種以上の化合物を含むが、これらに限定されるものではない。例えば、遷移金属がＣｕである場合、遷移金属前駆体は、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２ＯのようなＣｕ塩化物であってもよい。
【００６１】
混合物は、貴金属の前駆体、及び１３族元素の前駆体（及び、選択的には、遷移金属の前駆体）以外に、炭素系担体をさらに含んでもよい。混合物が炭素系担体をさらに含む場合、炭素系担体及び炭素系担体に担持された結晶質触媒粒子を含んだ電極触媒を得ることができる。
【００６２】
混合物は、貴金属の前駆体、及び１３族元素の前駆体（及び、選択的には、遷移金属の前駆体）以外に、それらを溶解させることができる溶媒をさらに含んでもよい。溶媒としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどのグリコール系溶媒、またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノールなどのアルコール系溶媒を使用することができ、これらに限定されるものではなく、前駆体を溶解させることができる公知の溶媒であるならば、いずれも使用することができる。
【００６３】
溶媒の含有量は、貴金属の前駆体１００重量部当たり１５，０００ないし１００，０００重量部であってもよい。溶媒の含有量が前述のような範囲を満足する場合、混合物に含まれた前駆体の還元時、均一な金属合金が形成され、混合物が炭素系担体をさらに含む場合、炭素系担体中の結晶質触媒粒子の分散性が向上しうる。
【００６４】
混合物は、貴金属の前駆体（及び、選択的には、遷移金属の前駆体）を同時に還元させるキレーティング剤（例えば、エチレンジアミンテトラアセト酸）（ＥＤＴＡ）など）、ｐＨ調節剤（例えば、ＮａＯＨ水溶液など）などをさらに含んでもよい。
【００６５】
次に、混合物中の前駆体を還元させ、酸素還元活性を有する貴金属及び１３族元素を含み、１３族元素は、単位格子内に存在する結晶質触媒粒子を含んだ燃料電池用電極触媒を形成する。ここで、混合物が炭素系担体を含む場合、結晶質粒子が炭素系担体に担持されている電極触媒を得ることができる。
【００６６】
混合物中の前駆体を還元させる段階は、混合物に還元剤を付加することにより、遂行される。
【００６７】
還元剤は、混合物に含まれた前駆体を還元させることができる物質から選択され、例えば、還元剤としては、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、ギ酸などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。還元剤の含有量は、貴金属の前駆体１モルを基準として、１ないし３モルを使用することができるが、還元剤の含有量が前述のような範囲を満足する場合、満足すべき還元反応を誘導することができる。
【００６８】
混合物中の前駆体の還元反応は、前駆体の種類及び含有量によって異なるが、例えば、３０℃ないし８０℃、例えば、５０℃ないし７０℃の温度範囲で遂行される。
【００６９】
本発明の他の側面による燃料電池用膜・電極接合体（ＭＥＡ）は、互いに対向して位置するカソード、アノード、及びカソードとアノードの間に位置する電解質膜を含む燃料電池用膜・電極接合体であり、カソードが前述の燃料電池用電極触媒を含む。
【００７０】
本発明のさらに他の側面による燃料電池は、膜・電極接合体を含む。膜・電極接合体の両側には、分離板が積層されて備わってもよい。膜・電極接合体は、カソード、アノード、及びカソードとアノードとの間に位置する電解質膜を具備し、カソード及びアノードのうち少なくとも一つは、前述の電極触媒を含む。
【００７１】
燃料電池は、例えば、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、またはメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）として実施されてもよい。
【００７２】
図２は、燃料電池の一実施例を示す分解斜視図であり、図３は、図２の燃料電池を構成する膜・電極接合体の断面模式図である。
【００７３】
図２に示す燃料電池１００は、２個の単位セル１１１が１対のホルダ１１２に挟持されて構成されている。単位セル１１１は膜・電極接合体１１０と、膜・電極接合体１１０の厚み方向の両側に配置されたバイポーラプレート２０，１２０によって構成されている。バイポーラプレート２０，１２０は、導電性を有した金属またはカーボンなどから構成されており、膜・電極接合体１１０にそれぞれ接合することにより、集電体として機能すると同時に、膜・電極接合体１１０の触媒層に対して、酸素及び燃料を供給する。
【００７４】
一方、図２に示す燃料電池１００は、単位セル１１１の数が２個であるが、単位セルの数は、２個に限定されるものではなく、燃料電池に要求される特性によって、数十ないし数百ほどまで増やすこともできる。
【００７５】
膜・電極接合体１１０は、図３に示すように、電解質膜２００と、電解質膜２００の厚み方向の両側に配置され、そのうち一つに本発明の一実施例による電極触媒が適用された触媒層２１０，２１０’と、触媒層２１０，２１０’にそれぞれ積層された第１ガス拡散層２２１，２２１’と、第１ガス拡散層２２１，２２１’にそれぞれ積層された第２ガス拡散層２２０，２２０’と、から構成される。
【００７６】
触媒層２１０，２１０’は、燃料極及び酸素極として機能するものであり、触媒及びバインダが含まれてそれぞれ構成されており、触媒の電気化学的な表面積を拡大させることができる物質がさらに含まれてもよい。
【００７７】
第１ガス拡散層２２１，２２１’及び第２ガス拡散層２２０，２２０’は、それぞれ、例えば、カーボンシート、カーボンペーパーなどから形成され、バイポーラプレート２０，１２０を介して供給された酸素及び燃料を、触媒層２１０，２１０’の全面に拡散させる。
【００７８】
この膜・電極接合体１１０を含む燃料電池１００は、１００ないし３００℃の温度で作動し、一方の触媒層側に、バイポーラプレート１２０を介して、燃料として、例えば、水素が供給され、他方の触媒層側に、バイポーラプレート１２０を介して、酸化剤として、例えば、酸素が供給される。そして、一方の触媒層において水素が酸化され、水素イオン（Ｈ＋）が生じ、この水素イオン（Ｈ＋）が、電解質膜２００を伝導して他方の触媒層に達し、他方の触媒層において、水素イオン（Ｈ＋）と酸素とが電気化学的に反応し、水（Ｈ２Ｏ）を生成すると同時に、電気エネルギーを発生させる。また、燃料として供給される水素は、炭化水素またはアルコールの改質によって生じた水素でもあり、また酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されてもよい。
【００７９】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、以下の実施例は、本発明の明確な理解を助けるためのものであり、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００８０】
（実施例）
（実施例１：Ｐｄ−Ｂ／Ｃ触媒の製造）
０．１重量％Ｐｄ（ＮＯ３）２水溶液５０ｇ、及び０．１重量％Ｈ３ＢＯ３水溶液５０ｇを混合して前駆体混合物を準備した。
【００８１】
一方、炭素系担体であるＫＢ（ｋｅｔｊｅｎ−ｂｌａｃｋ（登録商標）、８００ｍ２／ｇ）０．５ｇをＨ２Ｏ  １００ｇに分散させ、炭素系担体混合物を準備した。
【００８２】
前駆体混合物と担体混合物とを混合した後、１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇを添加して３０分間撹拌し、ｐＨが１０〜１１に調節された混合物を準備した後、ＮａＢＨ４水溶液を添加し、炭素系担体上にＰｄ−Ｂ触媒粒子を還元させた。これから得た結果物を濾過洗浄／乾燥させ、理論上５０重量％のＰｄ−Ｂ触媒粒子（Ｐｄ単位格子内にＢが存在し、Ｐｄ：Ｂの原子比は、２０：１である）が炭素系担体上に担持されたＰｄ−Ｂ／Ｃ触媒を製造した。
【００８３】
（実施例２：Ｐｄ２Ｉｒ−Ｂ／Ｃ触媒の製造）
前駆体混合物の製造時、０．１重量％ＩｒＣｌ３水溶液５０ｇを追加したという点を除いては、実施例１と同じ方法を利用し、理論上５０重量％のＰｄ２Ｉｒ−Ｂ触媒粒子（Ｐｄ及びＩｒの単位格子内にＢが存在し、Ｐｄ：Ｉｒ：Ｂの原子比は、２：１：３／２０である）が炭素系担体上に担持されたＰｄ２Ｉｒ−Ｂ／Ｃ触媒を製造した。
【００８４】
（実施例３：Ｐｄ５Ｉｒ−Ｂ／Ｃ触媒の製造）
前駆体混合物の製造時、０．１重量％ＩｒＣｌ３水溶液２０ｇを追加したという点を除いては、実施例１と同じ方法を利用し、理論上５０重量％のＰｄ５Ｉｒ−Ｂ触媒粒子（Ｐｄ及びＩｒの単位格子内にＢが存在し、Ｐｄ：Ｉｒ：Ｂの原子比は、５：１：６／２０である）が炭素系担体上に担持されたＰｄ５Ｉｒ−Ｂ／Ｃ触媒を製造した。
【００８５】
（実施例４：Ｐｄ５ＩｒＣｏ−Ｂ／Ｃ触媒の製造）
前駆体混合物の製造時、０．１重量％ＣｏＣｌ２水溶液１０ｇを追加したという点を除いては、実施例３と同じ方法を利用し、理論上５０重量％のＰｄ５ＩｒＣｏ−Ｂ触媒粒子（Ｐｄ、Ｉｒ及びＣｏの単位格子内にＢが存在し、Ｐｄ：Ｉｒ：Ｃｏ：Ｂの原子比は、５：１：０．５：６／２０である）が炭素系担体上に担持されたＰｄ５ＩｒＣｏ−Ｂ／Ｃ触媒を製造した。
【００８６】
（実施例５：Ｐｄ２ＩｒＣｏ−Ｂ／Ｃ触媒の製造）
前駆体混合物の製造時、０．１重量％ＣｏＣｌ２水溶液１０ｇを追加したという点を除いては、実施例２と同じ方法を利用し、理論上５０重量％のＰｄ２ＩｒＣｏ−Ｂ触媒粒子（Ｐｄ、Ｉｒ及びＣｏの単位格子内にＢが存在し、Ｐｄ：Ｉｒ：Ｃｏ：Ｂの原子比は、２：１：０．２：３／２０である）が炭素系担体上に担持されたＰｄ２ＩｒＣｏ−Ｂ／Ｃ触媒を製造した。
【００８７】
（実施例６：Ｐｄ２ＩｒＭｎ−Ｂ／Ｃ触媒の製造）
前駆体混合物の製造時、０．１重量％ＭｎＣｌ２水溶液１０ｇを追加したという点を除いては、実施例２と同じ方法を利用し、理論上５０重量％のＰｄ２ＩｒＭｎ−Ｂ触媒粒子（Ｐｄ、Ｉｒ及びＭｎの単位格子内にＢが存在し、Ｐｄ：Ｉｒ：Ｍｎ：Ｂの原子比は、２：１：０．２：３／２０である）が炭素系担体上に担持されたＰｄ２ＩｒＭｎ−Ｂ／Ｃ触媒を製造した。
【００８８】
（実施例７：Ｐｄ５ＩｒＣｏＣｕ−Ｂ／Ｃ触媒の製造）
前駆体混合物の製造時、０．１重量％ＣｕＣｌ２水溶液５ｇ及び０．１重量％ＣｏＣｌ２水溶液５ｇを追加したという点を除いては、実施例３と同じ方法を利用し、理論上５０重量％のＰｄ５ＩｒＣｏＣｕ−Ｂ触媒粒子（Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃｏ及びＣｕの単位格子内にＢが存在し、Ｐｄ：Ｉｒ：Ｃｏ：Ｃｕ：Ｂの原子比は、５：１：０．２５：０．２５：６／２０である）が炭素系担体上に担持されたＰｄ５ＩｒＣｏＣｕ−Ｂ／Ｃ触媒を製造した。
【００８９】
（実施例８：Ｐｄ２Ｉｒ−Ｉｎ／Ｃ触媒の製造）
前駆体混合物の製造時、Ｈ３ＢＯ３水溶液の代わりに、０．１重量％Ｉｎ（ＯＨ）３水溶液５０ｇを使用したという点を除いては、実施例２と同じ方法を利用し、理論上５０重量％のＰｄ２Ｉｒ−Ｉｎ触媒粒子（Ｐｄ及びＩｒの単位格子内にＩｎが存在し、Ｐｄ：Ｉｒ：Ｉｎの原子比は、２：１：０．２である）が炭素系担体上に担持されたＰｄ２Ｉｒ−Ｉｎ／Ｃ触媒を製造した。
【００９０】
（実施例９：Ｐｄ５Ｉｒ−Ｉｎ／Ｃ触媒の製造）
前駆体混合物の製造時、Ｈ３ＢＯ３水溶液の代わりに、０．１重量％Ｉｎ（ＯＨ）３水溶液０．５ｇを使用したという点を除いては、実施例３と同じ方法を利用し、理論上５０重量％のＰｄ５Ｉｒ−Ｉｎ触媒粒子（Ｐｄ及びＩｒの単位格子内にＩｎが存在し、Ｐｄ：Ｉｒ：Ｉｎの原子比は、５：１：０．５である）が炭素系担体上に担持されたＰｄ５Ｉｒ−Ｉｎ／Ｃ触媒を製造した。
【００９１】
（比較例１：Ｐｄ／Ｃ触媒の製造）
前駆体混合物の製造時、Ｈ３ＢＯ３水溶液を追加しなかったという点を除いては、実施例１と同じ方法を利用し、理論上５０重量％のＰｄ触媒粒子が炭素系担体上に担持されたＰｄ／Ｃ触媒を製造した。
【００９２】
（比較例２：Ｐｄ２Ｉｒ／Ｃ触媒の製造）
前駆体混合物の製造時、Ｈ３ＢＯ３水溶液を追加しなかったという点を除いては、実施例２と同じ方法を利用し、理論上５０重量％のＰｄ２Ｉｒ触媒粒子（Ｐｄ：Ｉｒの原子比は、２：１である）が炭素系担体上に担持されたＰｄ２Ｉｒ／Ｃ触媒を製造した。
【００９３】
（比較例３：Ｐｄ５Ｉｒ／Ｃ触媒の製造）
前駆体混合物の製造時、Ｈ３ＢＯ３水溶液を追加しなかったという点を除いては、実施例９と同じ方法を利用し、理論上５０重量％のＰｄ５Ｉｒ触媒粒子（Ｐｄ：Ｉｒの原子比は、５：１である）が炭素系担体上に担持されたＰｄ５Ｉｒ／Ｃ触媒を製造した。
【００９４】
（評価例１：誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）分析）
実施例１ないし９及び比較例１ないし３から製造された触媒の成分分析のために、ＩＣＰ分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＩＣＰＳ−８１００、ＳＨＩＭＡＤＺＵ(登録商標)／ＲＦ  ｓｏｕｒｃｅ  ２７．１２ＭＨｚ／ｓａｍｐｌｅ  ｕｐｔａｋｅ  ｒａｔｅ  ０．８ｍｌ／ｍｉｎ）を行い、その結果を表１（金属含有量は、触媒総量１００重量％を基準に示したものである）に示した。
【００９５】
【表１】
2013073940.tif 000011
【００９６】
表１から、実施例１ないし９から製造された触媒は、比較例１ないし３から製造された触媒とは異なり、１３族元素を含むということを確認することができる。
【００９７】
（評価例２：Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析）
実施例１、比較例１、実施例９及び比較例３の触媒に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析（ＭＰ−ＸＲＤ、Ｘｐｅｒｔ  ＰＲＯ、Ｐｈｉｌｉｐｓ(登録商標)／Ｐｏｗｅｒ  ３ｋＷ）を行い、その結果を図４及び５に示し、各触媒の格子定数を下記表２に整理した。
【００９８】
【表２】
2013073940.tif 000012
【００９９】
図４によれば、実施例１の触媒の１１１ピークの回折角（２θ）は、比較例１の触媒の１１１ピークの回折角（２θ）より小さくなったということを確認することができるが、これは、実施例１の触媒に追加されたＢ原子が、実施例１の触媒の単位格子間に挿入され、実施例１の触媒の単位格子中で、互いに平行な結晶面間の距離が増大したためであると解釈される。その結果、表２のように、実施例１の触媒の格子定数は、比較例１の触媒の格子定数より大きくなっているということを確認することができる。
【０１００】
図５によれば、実施例９の触媒の１１１ピークの回折角（２θ）は、比較例３の触媒の１１１ピークの回折角（２θ）より小さくなっているということを確認することができるが、これは、実施例９の触媒に追加されたＩｎ原子が、実施例９の触媒の単位格子間に挿入され、実施例９の触媒の単位格子中の互いに平行な結晶面間の距離が増大したためであると解釈される。その結果、表２のように、実施例９の触媒の格子定数は、比較例３の触媒の格子定数より大きくなっているということを確認することができる。
【０１０１】
（評価例３：触媒観察）
実施例２から製造された触媒（Ｐｄ２Ｉｒ−Ｂ／Ｃ）を電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、その結果を図６Ａ及び図６Ｂ（図６Ｂは、図６Ａの１０倍拡大写真である）に示した。図６Ａから、実施例２から製造された触媒の触媒粒子は、炭素系担体に等しく分散されて担持されていることを確認することができ、図６Ｂから、実施例２から製造された触媒の触媒粒子には、格子フリンジ（ｌａｔｔｉｃｅ  ｆｒｉｎｇｅ）が明確に形成されているということを確認することができ、高い結晶性を有するということが分かる。
【０１０２】
（評価例４：酸素還元反応（ＯＲＲ：ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）評価）
実施例２から製造された触媒（Ｐｄ２Ｉｒ−Ｂ／Ｃ）０．０２ｇ及びエチレングリコール１０ｇの混合物をカーボン回転電極（ｇｌａｓｓｙ  ｃａｒｂｏｎ）内に、１５μｌをマイクロピペットで滴下させ、８０℃で減圧乾燥させた後、エチレングリコール５重量％に分散されているＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液を、触媒が滴下された電極内に、１５μｌで滴下させ、同一過程で乾燥させて電極を準備した。
【０１０３】
電極（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）をＲＤＥ（ｒｏｔａｔｉｎｇ  ｄｉｓｋ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）装置に装着し、帯電電極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としては、白金線、標準電極（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ（ＫＣｌｓａｔ）を準備した。準備された３相電極を、０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４電解質に入れ、窒素で３０分間バブリングし、溶液内の残存酸素を除去した。一定電位の電解装置及び一定電流の電解装置（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ）を利用し、０．０３〜１．２Ｖ（対ＮＨＥ（ｎｏｒｍａｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ））範囲で、電解溶液内に酸素を飽和溶解させた後、カーボン電極を回転させつつ、開放回路電圧（ＯＣＶ：ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）で、物質限界電流が起きる電位（０．４〜０．６Ｖ；対ＮＨＥ）まで負の方向にＯＲＲ電流を記録した。
【０１０４】
実施例２の触媒の代わりに、比較例２（Ｐｄ２Ｉｒ／Ｃ）、実施例９（Ｐｄ５Ｉｒ−Ｉｎ／Ｃ）及び比較例３（Ｐｄ５Ｉｒ／Ｃ）の触媒を使用し、前述のような方法を利用してＯＲＲ電流を記録し、その結果を図７及び図８に示した。
【０１０５】
実際の燃料電池の作動領域である約０．７Ｖでの酸素還元電流値を比較すれば、実施例２及び９の触媒の酸素還元活性は、比較例２及び３の触媒の酸素還元活性に比べ、優秀であるということを確認することができる。
【０１０６】
（評価例５：単位電池性能の評価）
［単位電池の製作］
実施例２から製造した触媒（Ｐｄ２Ｉｒ−Ｂ／Ｃ）１ｇ当たりポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．０３ｇと、適量の溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、カソード用スラリを製造した。カソード用スラリを、微細多孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｌａｙｅｒ）がコーティングされたカーボンペーパー上に、バーコーター器（ｂａｒ  ｃｏａｔｅｒ）でコーティングした後、常温から１５０℃まで段階的に温度を上げる乾燥工程を経てカソードを製作した。カソードでの実施例２の触媒のローディング量は、１．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０７】
これと別途に、ＰｔＲｕ／Ｃ触媒を使用してアノードを製作したが、アノードでのＰｔＲｕ／Ｃ触媒のローディング量は、約０．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０８】
カソード及びアノード間に、電解質膜として、８５重量％リン酸で含浸したポリベンズイミダゾール電解質膜を使用し、電極−膜接合体を製造した。
【０１０９】
次に、実施例２の触媒の代わりに、比較例２の触媒（Ｐｄ２Ｉｒ／Ｃ）を使用し、電極−膜接合体を製造した。
【０１１０】
［単位電池テスト］
実施例２の触媒を含んだ電極−膜接合体、及び比較例２の触媒を含んだ電極−膜接合体の性能を、カソード用として、無加湿Ｂ空気（２５０ｃｃ／ｍｉｎ）と、アノード用として、無加湿水素（１００ｃｃ／ｍｉｎ）とを使用し、１５０℃で評価した結果を図９に示した。
【０１１１】
図９から、実施例２の触媒を含んだ単位電池のＯＣＶ（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）が、比較例２の触媒を含んだ単位電池のＯＣＶより高いということを確認することができる。ＯＣＶは、触媒の酸素還元反応の開始電圧（ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｎｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）と関連があるので、実施例２の触媒を含んだ単位電池の膜・電極接合体の性能は、比較例２の触媒を含んだ単位電池の膜・電極接合体性能に比べ、改善されているということを確認することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の燃料電池用電極触媒及びその製造方法、並びにそれを含んだ膜・電極接合体及び燃料電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１１３】
１０  第１触媒粒子の単位格子
１２，２２  遷移金属の原子
２０  結晶質触媒粒子の単位格子
２４  １３族元素の原子
１００  燃料電池
１１０  膜・電極接合体
１１１  単位セル
１１２  ホルダ
１２０  バイポーラプレート
２００  電解質膜
２１０，２１０’  触媒層
２２０，２２０’  第２ガス拡散層
２２１，２２１’  第１ガス拡散層
【図１Ａ】
2013073940.tif 000017
【図１Ｂ】
2013073940.tif 000018
【図２】
2013073940.tif 000019
【図３】
2013073940.tif 000020
【図４】
2013073940.tif 000021
【図５】
2013073940.tif 000022
【図６Ａ】
2013073940.tif 000023
【図６Ｂ】
2013073940.tif 000024
【図７】
2013073940.tif 000025
【図８】
2013073940.tif 000026
【図９】
2013073940.tif 000027