(57)【要約】【課題】負極、正極、セパレータ、及び非水電解質を備え、非水電解質に含まれるイオン液体を構成するアニオン種に最適の種類のものを選定することにより、サイクル運転時においてガス発生が少なく、優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質に１−エチル−３−メチルイミダゾリウム で構成されるカチオン種と、下記一般式（２）〜（５）のいずれかに記載されるアニオン種とを組み合わせたイオン液体が含有されてなる。【化１】2013251137.tif 000067【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極、正極、及び負極と正極との間に介在された非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質に下記一般式（１）で記載されるカチオン種と、下記一般式（２）、（３）、（４）、（５）に記載される中から選ばれる、少なくとも１種類のアニオン種とで構成されるイオン液体が含有されてなる、非水電解質二次電池。 
【化１】
2013251137.tif 000052
【化２】
2013251137.tif 000053
【化３】
2013251137.tif 000054
【化４】
2013251137.tif 000055
【化５】
2013251137.tif 000056
（式中、各Ｒ１〜Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ１０は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基及びヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよい。また、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、保護又は無保護の水酸基、保護又は無保護のアミノ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基及びヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記カチオン種のＲ１及びＲ２が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記一般式（２）において、Ｒ３もしくはＲ４の少なくとも一方が保護又は無保護の水酸基である、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記一般式（２）が、マンデル酸、あるいはその誘導体を表す、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記一般式（２）が、アミノ酸又はアミノ酸誘導体を表す、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記一般式（２）が下記一般式（６）で表されるアミノ酸である請求項１、請求項２、請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【化６】
2013251137.tif 000057
（式中、Ｒ４は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していてもよいＣ７〜Ｃ２０のアラルキル基、又は水素原子を表し、Ｒ１１は水素原子又はアミノ基の保護基を表す。）
【請求項７】
前記一般式（６）が、グリシン、フェニルグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、リシン、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、オルニチン及びこれらの誘導体からなる群から選択される、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
イオン液体のカチオン種が前記一般式（１）で表され、アニオン種が、下記一般式（７）
【化７】
2013251137.tif 000058
（式中、Ｒ１２はＲ１１と同じ意味を表し、ｎは１〜５の整数を表す）
又は下記一般式（８）
【化８】
2013251137.tif 000059
（式中、Ｒ１３はＲ１１と同じ意味を表し、ｎは１〜５の整数を表す）で表されるアミノ酸である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記アミノ酸がプロリン、ピペコリン酸、ニペコチン酸及びこれらの誘導体からなる群より選択される、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記一般式（２）で表されるアニオン種が、下記一般式（９）、（１０）、（１１）あるいは（１２）で表される、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【化９】
2013251137.tif 000060
【化１０】
2013251137.tif 000061
【化１１】
2013251137.tif 000062
【化１２】
2013251137.tif 000063
【請求項１１】
前記一般式（３）〜（５）において、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一方、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも一方が、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基（置換基を有していてもよい）、又はＣ６〜Ｃ２０のアリール基（置換基を有していてもよい）である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記一般式（３）、（４）又は（５）で表されるアニオン種が、それぞれ下記一般式（１３）、（１４）、又は（１５）で表される、請求項１、請求項２、請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【化１３】
2013251137.tif 000064
【化１４】
2013251137.tif 000065
【化１５】
2013251137.tif 000066
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる二次電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、及びそれを用いた二次電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯通信機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途などのために非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、安全性の高さが求められており、難燃性の非水電解質材料として特許文献１〜５のようなイオン液体を用いた非水電解質二次電池が開発されている。
特許文献１〜５は、イオン液体のカチオン種としていくつか特定の物質を教示し、アニオン種としてもいくつか特定の物質を教示している。例えば特許文献１は、前記イオン液体のカチオン種として、イミダゾリウム、ピリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、グアニジニウム及びイソウロニウムよりなる群から選択される１種を教示し、イオン液体のアニオン種として、ハロゲン、サルフェイト、サルフォネイト、アミド、イミド、メタン、ボレイト、フォスフェイト、アンチモネイト、デカネイト及びコバルトテトラカルボニルよりなる群から選択される１種を教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１４２０４７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３４４５９号公報
【特許文献３】特開２００６−３１５９６３号公報
【特許文献４】特開２００７−１０６８４９号公報
【特許文献５】特開２００７−０８７８７５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Kenta Fukumoto, Masahiro Yoshizawa, and Hiroyuki Ohno: "Room Temperature Ionic Liquids from 20 Natural Amino Acids"「２０種の天然アミノ酸から製造した常温性イオン液体」J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (8), pp. 2398-2399
【非特許文献２】"Lithium Aluminum Manganese Oxide Having Spinel-Framework Structure for Long-Life Lithium-Ion Batteries" Electrochemical and Solid-State Letters Volume9, Issue12, Pages A557 (2006)
【非特許文献３】"Solid-state redox potentials for Li [Me1/2Mn3/2] O4 (Me: 3d-transition metal) having spinel-framework structures: a series of 5 volt materials for advanced lithium-ion batteries" Journal of Power Sources, Vol. 81-82, pp. 90-94(1999)
【非特許文献４】"Zero-Strain Insertion Material of Li[Li1/3Ti5/3]O4 for Rechargeable Lithium Cells" J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431-1435 (1995)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の非水電解質二次電池は、 充放電サイクルを繰り返すと、非水電解質と電極とが反応し継続的にガスが発生するという点で、改善の余地がある。
しかし非水電解質に、特許文献１などに教示されたカチオン種とアニオン種とを組み合わせたイオン液体を添加したとしても、製造された非水電解質二次電池は、所望のサイクル特性、安定性の高さ、ガス発生抑制効果を示すことは確認されていない。
【０００６】
本発明の課題は、イオン液体の構成部分となるアニオン種に最適の種類のものを選定することにより、サイクル運転時においてガス発生が少なく、優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池、及びそれを用いた二次電池モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、カチオン種と特定のアニオン種とを組み合わせることによって、充放電サイクルを繰り返しても安定した電池性能が発現する非水電解質二次電池を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の非水電解質二次電池は、負極、正極、セパレータ、及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、非水電解質に下記一般式（１）で記載されるカチオン種と、下記一般式（２）、（３）、（４）、（５）に記載される中から選ばれる、少なくとも１種類のアニオン種とで構成されるイオン液体が含有されてなるものである。 
【０００８】
【化１】
2013251137.tif 000002
【０００９】
【化２】
2013251137.tif 000003
【００１０】
【化３】
2013251137.tif 000004
【００１１】
【化４】
2013251137.tif 000005
【００１２】
【化５】
2013251137.tif 000006
【００１３】
（式中、各Ｒ１〜Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ１０は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基及びヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよい。また、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、保護又は無保護の水酸基、保護又は無保護のアミノ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基及びヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよい。）
本発明によれば、容量維持率が大きく、使用によりガスが発生することもなく、且つ、優れたサイクル安定性を示す非水電解質二次電池が得られる。
【００１４】
前記一般式（２）に記載されるアニオン種は、下記一般式（６），（７）又は（８）で表されるアミノ酸であってもよい。
【００１５】
【化６】
2013251137.tif 000007
【００１６】
（式中、Ｒ４は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していてもよいＣ７〜Ｃ２０のアラルキル基、又は水素原子を表し、Ｒ１１は水素原子又はアミノ基の保護基を表す。）
【００１７】
【化７】
2013251137.tif 000008
【００１８】
（式中、Ｒ１２はＲ１１と同じ意味を表し、ｎは１〜５の整数を表す）
【００１９】
【化８】
2013251137.tif 000009
【００２０】
（式中、Ｒ１３はＲ１１と同じ意味を表し、ｎは１〜５の整数を表す）
また前記一般式（２）に記載されるアニオン種は、下記一般式（９），（１０），（１１）又は（１２）で表される物質であってもよい。
【００２１】
【化９】
2013251137.tif 000010
【００２２】
【化１０】
2013251137.tif 000011
【００２３】
【化１１】
2013251137.tif 000012
【００２４】
【化１２】
2013251137.tif 000013
【００２５】
前記一般式（３）、（４）又は（５）で表されるアニオン種は、それぞれ下記一般式（１３）、（１４）、又は（１５）で表される物質であってもよい。
【００２６】
【化１３】
2013251137.tif 000014
【００２７】
【化１４】
2013251137.tif 000015
【００２８】
【化１５】
2013251137.tif 000016
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
＜１．負極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極は、少なくとも負極活物質と集電体とで構成される。負極は、必要に応じて導電助材、バインダー（結着材）を含んでいてもよい。
【００３０】
負極活物質は、正極よりも低い電位で、リチウムイオンの挿入・脱離反応が進行する物質であればよい。前記電位は、０．００５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下、さらに好ましく０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下、特に好ましくは０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下である。前記電位の範囲内であれば、負極へのリチウム金属の析出がなく、且つ、実用的な電池電圧を発現できる。
【００３１】
「リチウムイオンの挿入反応が０．００５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する」とは、負極活物質へのリチウムイオン挿入が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で開始し、０．００５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上で終了することを意味する。一方、「リチウムイオンの脱離反応が０．００５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する」とは、負極活物質からのリチウムイオン脱離が０．００５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上で開始し、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で終了することを意味する。
【００３２】
リチウムイオン挿入・脱離反応の電圧値（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）は、例えば、負極活物質を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが０．００５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下であればよい。前記半電池に用いる動作極、電解液、セパレータは後述のものと同様のものを用いることができる。
【００３３】
リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．００５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質は、炭素材料が好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ及びグラファイトなどが挙げられる。
リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、その酸化物及び窒素等との化合物などが挙げられる。
【００３４】
リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質は、チタン酸リチウム、二酸化チタン、五酸化ニオブ及び二酸化モリブデンなどが好ましく、負極活物質の安定性が高い点から、チタン酸リチウム、二酸化チタンがより好ましい。
特に、チタン酸リチウムは、スピネル構造であることが好ましく、分子式としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので特に好ましい。チタン酸リチウムには、例えばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
【００３５】
二酸化チタンは、アナタース型、ルチル型、ラムズデライト型、ブルッカイト型、ブロンズ型が例示される。特に、サイクル安定性が高いことから、ブロンズ型が好ましい。また、二酸化チタンには、たとえばＮｂなどのチタン以外の元素が微量含まれていても良い。
これら負極活物質は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００３６】
負極には必要に応じて導電助剤を含有してもよい。導電助材としては、特に限定されないが、金属材料、炭素材料が好ましい。金属材料の場合は、銅、及びニッケルなどの粒子、炭素材料の場合は天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら導電助材は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００３７】
負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、負極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができる。
負極には、活物質を集電体に結着させるため、バインダーを使用してよい。バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００３８】
バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に、溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００３９】
負極に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
負極に用いることのできる集電体は、０．００５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下では銅、ニッケル、及びそれら合金が用いられ、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下では銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウム及びそれらの合金が用いられる。
【００４０】
集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、パンチング状、エキスパンド状、又は発泡構造体が挙げられる。集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
なお、集電体は、金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面に負極の電位で反応しない金属を被覆したものも用いることもできる。
【００４１】
好ましい負極の一形態としては、負極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電体上に形成（担持）することによって作製されるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。
スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの混練方法は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００４２】
スラリーの固形分濃度は、３０wt％以上８０wt％以下であることが好ましい。３０wt％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０wt％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００４３】
集電体上への負極の形成方法は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。負極の形成は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。また、負極作製後、ロールプレス機などを用いて負極を圧縮させてもよい。前記電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００４４】
本発明において、負極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明において、負極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３未満であれば、負極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。４．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、後述の電解液が負極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。負極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００４５】
本発明において、負極の１ｃｍ２あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上６．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、６．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。負極の負極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる負極の重量で制御する方法、例えば、前述の負極塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【００４６】
＜２．正極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極は、少なくとも正極混合物と集電体とで構成される。正極混合物は、少なくとも、正極活物質及びバインダーを含み、必要に応じて導電助材を含む。
正極活物質は、特に限定されないが、リチウム遷移金属化合物であることが好ましく、リチウムコバルト化合物、リチウムニッケル化合物、リチウムマンガン化合物、リチウム鉄化合物などが例示される。また、遷移金属は１種類に限定されず、２種類以上であってもよく、例えば、リチウムコバルトニッケルマンガン化合物、リチウムニッケルマンガン化合物などが例示される。また、リチウム遷移金属化合物の安定性を向上する効果が高いことから、例えばアルミニウム、マグネシウム、チタンなどの元素が微量含まれていてもよい。
【００４７】
特に、イオン液体の添加効果が大きいことからリチウムマンガン化合物が好ましい。
リチウムマンガン化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉａＭｂＭｎ１−ｂＮｃＯ４（０＜ａ≦２、０≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦２、Ｍは２〜１３族でかつ第３、４周期に属する元素、Ｎは１４〜１６族でかつ第３周期に属する元素）、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物が挙げられる。ここでのＭは、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｉがさらに好ましい。また、ここでのＮは安定性向上の効果が大きい点から、Ｓｉ、Ｐ及びＳが好ましい。
【００４８】
中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。
【００４９】
Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので好ましい。
正極活物質の表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
【００５０】
正極にはバインダーを含有させてよい。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは正極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００５１】
正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
正極には導電助材を含有させてもよい。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００５２】
正極に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
正極に用いる集電体は、アルミニウム及びその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【００５３】
集電体の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、前述の正極及び負極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、前述の正極及び負極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
【００５４】
なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
正極の作製方法としては、正極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電体上に塗工することによって作製する方法が挙げられるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって正極を作製する方法が好ましい。
【００５５】
スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、正極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００５６】
スラリーの固形分濃度は、３０wt％以上８０wt％以下であることが好ましい。３０wt％未満の場合スラリーの粘度が低すぎる傾向があるため、一方、８０wt％より高い場合はスラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００５７】
集電体上への正極の形成は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。なお、正極の形成は、後述の負極を形成する前でも、後でもよい。
【００５８】
正極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では所望の容量を得ることが難しい場合があり、一方、２００μｍより厚い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
正極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３未満であると、正極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ３より大きいと、電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。
【００５９】
正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、後述の負極を形成する前でも、後でもよい。
正極は、正極１ｃｍ２あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上５．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、５．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。正極１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出してもよい。
【００６０】
前記正極の正極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御する方法、例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。
＜３．セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよい。例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
【００６１】
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
＜４．非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
【００６２】
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、前記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１、２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。
【００６３】
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
【００６４】
非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。ゲル状の非水電解質を使用する場合は、モノマーを含浸させた後ゲル状にしても、予めゲル状にした後に正極と負極の間に配置してもよい。
非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
【００６５】
本発明によれば、非水電解質二次電池の非水電解質には、イオン液体が含まれる。このイオン液体の構成要素となるカチオン種は、下記一般式（１）に記載される。
【００６６】
【化１６】
2013251137.tif 000017
【００６７】
前記一般式（１）の中の、各Ｒ１，Ｒ２は、水素原子、炭素数Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基及びヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよい。
【００６８】
本発明において「置換基を有していてもよい」とは、他の原子あるいは置換基によって置換されていてもよいことを示す。「置換基」とは、反応に悪影響を与えない限り特に限定されるものではなく、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アルキルチオ基、ニトロ基、ニトロキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子などが挙げられる。
【００６９】
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、などを挙げることができ、またこれらのアルキル基の水素原子が任意の数だけフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
【００７０】
Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、スチリル基、イソプロペニル基、シクロプロペニル基、ブテニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ６のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル基、シクロプロピルエチニル基、ブチニル基、ペンチニル基、シクロブチルエチニル基、ヘキシニル基などが挙げられる。
【００７１】
Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシル基としては、メトキシル基、エトキシルル基、プロパノキシル基、イソプロパノキシル基、ブトキシル基、ｔ−ブトキシル基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられ、またこれらのアルコキシル基の水素原子が任意の数だけフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、テルフェニル基、３、４、５−トリフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００７２】
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロリニル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、フリル基、インドリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、２−フェニルチアゾリル、２−アニシルチアゾリル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、サリチル基、α−ヒドロキシベンジル基、フェネチル基、α−ヒドロキシフェネチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、３、５−ジフルオロベンジル基、トリチル基などが挙げられる。
【００７３】
ヘテロアラルキル基としては、ピリジルメチル基、ジフルオロピリジルメチル基、キノリルメチル基、インドリルメチル基、フルフリル基、チエニルメチル基などが挙げられる。あるいはＲ１とＲ２が一緒になって環を形成していてもよく、シクロヘキシル基、フェニル基などが例示される。
以上、例示された中でも、前記カチオン種を構成するＲ１及びＲ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかであることが、ガス発生抑制に効果が高いことから好ましい。
【００７４】
本発明の非水電解質二次電池の非水電解質に含まれるイオン液体のアニオン種は、例えば下記一般式（２）に記載されるものである。
【００７５】
【化１７】
2013251137.tif 000018
【００７６】
前記一般式（２）においてＲ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、保護又は無保護の水酸基、保護又は無保護のアミノ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、直鎖又は分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、直鎖又は分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していてもよいＣ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよいＣ７〜Ｃ２０のアラルキル基、置換基を有していてもよいＣ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよく、また一緒になって環を形成してもよい。
【００７７】
なお、本発明において「置換基を有していてもよい」とは、他の原子あるいは置換基によって置換されていてもよいことを示す。「置換基」とは、反応に悪影響を与えない限り特に限定されるものではなく、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００７８】
前記Ｒ３及びＲ４についてさらに説明する。直鎖又は分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、などを挙げることができ、またこれらのアルキル基の水素原子が任意の数だけフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。直鎖又は分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、スチリル基、イソプロペニル基、シクロプロペニル基、ブテニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。直鎖又は分岐もしくは環を形成していても良く置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ６のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル基、シクロプロピルエチニル基、ブチニル基、ペンチニル基、シクロブチルエチニル基、ヘキシニル基などが挙げられる。置換基を有していても良いアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、テルフェニル基、３、４、５−トリフルオロフェニル基などが挙げられる。置換基を有していても良いヘテロアリール基としては、例えば、ピロリニル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、フリル基、インドリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、２−フェニルチアゾリル、２−アニシルチアゾリル基などが挙げられる。置換基を有していても良いアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、サリチル基、α−ヒドロキシベンジル基、フェネチル基、α−ヒドロキシフェネチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、３、５−ジフルオロベンジル基、トリチル基などが挙げられる。置換基を有していても良いヘテロアラルキル基としては、ピリジルメチル基、ジフルオロピリジルメチル基、キノリルメチル基、インドリルメチル基、フルフリル基、チエニルメチル基などが挙げられる。あるいはＲ３とＲ４が一緒になって環を形成していてもよく、シクロヘキシル基、フェニル基などが例示される。また、Ｒ３又は／及びＲ４が水酸基である、又は置換基として水酸基を有する場合には、水酸基は保護されていても無保護でもよく、保護されている場合には保護基は特に制限されるものではないが、例えば一般的な保護基を使用すればよく、例えば「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ｉｎ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（１７ページ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）記載のものが挙げられる。水酸基の保護基としては、具体的には、メチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのエーテル系保護基や、アセチル基、クリロアセチル基などのエステル系保護基を挙げることができる。
【００７９】
さらにＲ３及び／又はＲ４がアミノ基であるか、置換基としてアミノ基を有する場合には、アミノ基は保護されていても無保護でもよく、保護されている場合には保護基は特に制限されるものではないが、例えば一般的な保護基を使用すればよい。例えば「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ｉｎ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（４９４ページ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）記載のものが挙げられる。
【００８０】
サイクル特性安定性の高さ、ガス発生抑制、入手の容易さの観点からは、Ｒ３及びＲ４は少なくとも片方が水素原子又は水酸基であり、もう片方がメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などであることが好ましい。Ｒ１及びＲ２の少なくとも片方が水酸基である場合には、保護されていても無保護でもよいが、一般に無保護のほうが高い陽極酸化能力を示し好ましい。またＲ３とＲ４が一緒になってシクロヘキシル基、フェニル基を形成しているものも好ましい例として挙げられる。
【００８１】
次にイオン液体のアニオン成分がアミノ酸である場合について説明する。まず下記一般式（６）で表されるアミノ酸について説明する。
【００８２】
【化１８】
2013251137.tif 000019
【００８３】
前記一般式（６）において、Ｒ１１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していてもよいＣ７〜Ｃ２０のアラルキル基、又は水素原子を表す。置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、３−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル基、メルカプトメチル基、エピチオメチル基、１−メチルチオエチル基、インドリルメチル基、イミダゾリルメチル基、１−アミノブチル基、１−アミノプロピル基、１−アミジノアミノプロピル基、カルボキシルメチル基、カルバモイルメチル基、１−カルボキシエチル基、１−カルバモイルエチル基などを挙げることができるる置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。置換基を有していてもよいＣ７〜Ｃ２０のアラルキル基としては、特に限定されないが、例えばベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−メトキシベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基などを挙げることができる。なかでも、入手の容易さ及びＴｇの比較的低いイオン液体が容易に得られることから、グリシン、フェニルグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、リシン、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、オルニチンが好ましいアミノ酸として挙げられる。
【００８４】
前記一般式（６）においてＲ４は水素原子又はアミノ基の保護基を表す。アミノ基の保護基としては具体的には、ベンジル基、トリチル基、ホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、テトラクロロアセチル基、テトラフルオロアセチル基、ベンゾイル基、フェニルアセトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。導入及び脱保護の容易さの観点から、前記の群の中で好ましくは、ベンジル基、トリチル基、ホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、テトラクロロアセチル基、テトラフルオロアセチル基、ベンゾイル基、フェニルアセトキシ基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基である。
【００８５】
次に下記一般式（７）
【００８６】
【化１９】
2013251137.tif 000020
【００８７】
で表されるアミノ酸、及び下記一般式（８）
【００８８】
【化２０】
2013251137.tif 000021
【００８９】
で表されるアミノ酸について説明する。前記一般式（７）及び（８）においてｎは１〜５の整数であり、特に限定されるものではないが、入手容易さの観点からは、プロリン、ピペコリン酸、ニペコチン酸が好ましいアミノ酸として挙げられる。Ｒ１２及びＲ１３は、前述に説明したＲ１１と同様である。
前記アミノ酸において、グリシン以外は不斉炭素を有するが、いずれにおいても光学活性体でもよいしラセミ体でもよい。
【００９０】
前に述べた一般式（２）の中で、特に下記一般式（９）〜（１２）で表されるものは、本発明者により特に優れたサイクル安定性を有するともにガス発生しないことが見出されたイオン液体の構成部分となる。
【００９１】
【化２１】
2013251137.tif 000022
【００９２】
【化２２】
2013251137.tif 000023
【００９３】
【化２３】
2013251137.tif 000024
【００９４】
【化２４】
2013251137.tif 000025
【００９５】
また、本発明に用いられるイオン液体のアニオン種のうち、特に下記一般式（３）〜（５）で表されるものは、本発明者により特に優れたサイクル安定性を有することが見出されたイオン液体の構成部分となる。
【００９６】
【化２５】
2013251137.tif 000026
【００９７】
【化２６】
2013251137.tif 000027
【００９８】
【化２７】
2013251137.tif 000028
【００９９】
前記一般式（３）〜（５）においてＲ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、保護又は無保護の水酸基、保護又は無保護のアミノ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表す。ここでのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。Ｒ１及びＲ２は互いに同じであっても異なっていてもよく、また一緒になって環を形成してもよい。
【０１００】
本発明において「置換基を有していてもよい」とは、他の原子あるいは置換基によって置換されていてもよいことを示す。「置換基」とは、反応に悪影響を与えない限り特に限定されるものではなく、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、などを挙げることができ、またこれらのアルキル基の水素原子が任意の数だけフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
【０１０１】
Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、スチリル基、イソプロペニル基、シクロプロペニル基、ブテニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ６のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル基、シクロプロピルエチニル基、ブチニル基、ペンチニル基、シクロブチルエチニル基、ヘキシニル基などが挙げられる。
【０１０２】
Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、テルフェニル基、３、４、５−トリフルオロフェニル基などが挙げられる。
Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基としては、例えば、ピロリニル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、フリル基、インドリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、２−フェニルチアゾリル、２−アニシルチアゾリル基などが挙げられる。
【０１０３】
Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、サリチル基、α−ヒドロキシベンジル基、フェネチル基、α−ヒドロキシフェネチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、３、５−ジフルオロベンジル基、トリチル基などが挙げられる。
Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基としては、例えば、ピリジルメチル基、ジフルオロピリジルメチル基、キノリルメチル基、インドリルメチル基、フルフリル基、チエニルメチル基などが挙げられる。
【０１０４】
Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０それぞれが一緒になって環を形成している場合は、シクロヘキシル基、フェニル基などが例示される。
Ｒ５及び／又はＲ６、Ｒ７及び／又はＲ８、Ｒ９及び／又はＲ１０が水酸基、又は置換基として水酸基を有する場合には、水酸基は保護されていても無保護でもよく、水酸基の保護基としては、具体的には、メチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのエーテル系保護基や、アセチル基、クリロアセチル基などのエステル系保護基を挙げることができる。
【０１０５】
Ｒ５及び／又はＲ６、Ｒ７及び／又はＲ８、Ｒ９及び／又はＲ１０がアミノ基、又は置換基としてアミノ基を有する場合には、アミノ基は保護されていても無保護でもよく、保護されている場合には保護基は特に制限されるものではないが、例えば一般的な保護基を使用すればよく、例えば「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ｉｎ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（４９４ページ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）記載のものが挙げられる。アミノ基の保護基について具体的には、ベンジル基、トリチル基、ホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、テトラクロロアセチル基、テトラフルオロアセチル基、ベンゾイル基、フェニルアセトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。導入及び脱保護の容易さの観点から、前記の群の中で好ましくは、ベンジル基、トリチル基、ホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、テトラクロロアセチル基、テトラフルオロアセチル基、ベンゾイル基、フェニルアセトキシ基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０１０６】
前記一般式（３）〜（５）において、サイクル特性安定性の高さ、ガス発生抑制、入手の容易さの観点からは、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも一方が、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基（置換基を有していてもよい。）又はＣ６〜Ｃ２０のアリール基（置換基を有していてもよい。）であることが好ましく、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基がより好ましい。入手の容易さの観点も考慮すると、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも一方は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基（置換基を有していてもよい。）又はＣ６〜Ｃ２０のアリール基（置換基を有していてもよい。）であることが好ましく、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１０７】
より具体的には、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０の両方がフェニル基である、すなわち下記一般式（１３）〜（１５）で表される、ジフェニルリン酸、ジフェニル亜リン酸、ジフェニルジ亜リン酸が特に好ましく、これらは本発明者により特に優れたサイクル安定性を有することが見出されたイオン液体の構成部分となる。
【０１０８】
【化２８】
2013251137.tif 000029
【０１０９】
【化２９】
2013251137.tif 000030
【０１１０】
【化３０】
2013251137.tif 000031
【０１１１】
今まで説明してきたイオン液体は、分子内に不斉点を有する場合には、光学活性体であってもよいし、ラセミ体でもよい。
前記イオン液体の濃度としては、非水電解質の粘度が増加し電池特性に悪影響を与えない範囲であれば特に限定されるものではないが、０．０１wt％以上２０wt％以下の範囲であればよく、より効果的にイオン液体の機能を発揮させるためには０．０５wt％以上１０wt％以下の範囲であることが好ましい。
【０１１２】
前記イオン液体はあらかじめ非水電解質中に溶解させておき、このイオン液体を含有した非水電解質にて非水電解質二次電池を作製することが好ましいが、特に添加方法については限定されるものではない。また、溶解させるイオン液体は１種類でもよいし、２種類以上混合してもよい。
＜５．負極と正極の容量比及び面積比＞
非水電解質二次電池における正極の電気容量と負極の電気容量との比は、下記式（ａ）を満たすことが好ましい。
【０１１３】
１≦Ｂ／Ａ≦１．２                  （ａ）
但し、前記式（ａ）中、Ａは正極１ｃｍ２あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ２あたりの電気容量を示す。
Ｂ／Ａが１未満である場合は、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる場合があり、一方、Ｂ／Ａが１．２より大きい場合は電池反応に関与しない負極活物質多いために副反応が起こる場合がある。
【０１１４】
非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（ｂ）を満たすことが好ましい。
１≦Ｄ／Ｃ≦１．２                    （ｂ）
（但し、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。）
Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば先述のＢ／Ａ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が副反応を起こす場合がある。正極及び負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
【０１１５】
非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（ｃ）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５                  （ｃ）
（但し、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。）
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。
【０１１６】
＜６．非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、一方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。
バイポーラ型とする場合、集電体を介した正極と負極の液絡を防止するため、導電材料及び／又は絶縁材料が正極と負極間に配置されている。また、バイポーラ電極である場合は、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間にセパレータを配置し、各正極側と負極側とが対向した層内は、液絡を防止するため正極及び負極の周辺部に絶縁材料が配置されている。
【０１１７】
非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、及びセパレータには、イオン伝導を担う非水電解質が含浸している。非水電解としてゲル状のものを使用する場合は、電解質が正極及び負極に含浸していても、正極・負極間のみにある状態でもよい。ゲル状電解質により正極・負極間が直接接触していなければ、必ずしもセパレータを使用する必要はない。
【０１１８】
非水電解質二次電池は、前記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。また、劣化した当該非水電解質二次電池の機能を回復させるための添加剤を電池外部から注入する機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電池容量を発現するまで積層させることができる。
【０１１９】
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって二次電池モジュールとすることができる。二次電池モジュールは、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記二次電池モジュールに制御回路が付属されていることが好ましい。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
（Ａ）イオン液体の製造
【０１２１】
【表１】
2013251137.tif 000032
【０１２２】
（合成例１〜２０）
表１に記載したように、天然アミノ酸をアニオン成分とするイオン液体（合成例１〜２０）を調整した。調整方法は、全て非特許文献１記載の方法に準拠した。具体的には、イミダゾリウムカチオン[emin]と水酸基アニオンを有するアミノ酸（３文字略号で示す）との塩交換反応により調製した。
【０１２３】
（合成例２１）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  アセテート（以下[bmim][ＡｃＯ]と略す）、メルク株式会社(Merck Chemicals Japan)より購入した。
【０１２４】
【化３１】
2013251137.tif 000033
【０１２５】
（合成例２２）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  トリフルオロアセテート（以下[ｂｍｉｍ][ＴＦＡ]と略す）、メルク株式会社より購入した。
【０１２６】
【化３２】
2013251137.tif 000034
【０１２７】
（合成例２３）１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ラクテート（以下[ｅｍｉｍ][ＬＡ]と略す）、シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社より購入した。
【０１２８】
【化３３】
2013251137.tif 000035
【０１２９】
（合成例２４）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ベンゾエート（以下[ｂｍｉｍ][ＢＡ]と略す）
【０１３０】
【化３４】
2013251137.tif 000036
【０１３１】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（４０００ｍｇ、 ９．９８ｍｍｏｌ）を０℃に冷却した。その後、安息香酸（１２１９ｍｇ、 ９．９８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、目的化合物を薄褐色の油状物として１８２４．２ｍｇ得た（収率７０％）。プロトン核磁気共鳴によるケミカルシフト測定結果を示す（以下同様）。
【０１３２】
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒ＣＤＣｌ３、測定周波数３００ＭＨｚ）δ値＝０．９０（ｔ、３Ｈ）、１．２８−１．３５（ｍ、２Ｈ）、１．７６−１．８７（ｍ、２Ｈ）、４．０６（ｓ、３Ｈ）、４．２７（ｔ、２Ｈ）、７．１４（ｄ、２Ｈ）、７．２７−７．３４（ｍ、３H）、８．０７−８．１０（ｍ、２H）、１１．３９（ｓ、１Ｈ）
（合成例２５）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  マンデレート（以下[ｂｍｉｍ][ＭＡ]と略す）
【０１３３】
【化３５】
2013251137.tif 000037
【０１３４】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（５０００ｍｇ、 １２．４８ｍｍｏｌ）を０℃に冷却した。その後、マンデル酸（１８９９ｍｇ、 １２．４８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、目的化合物を薄褐色の油状物として３６２２．３ｍｇ得た（収率１００％）。
【０１３５】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ値＝０．９３（ｔ、３Ｈ）、１．２９−１．３４（ｍ、２Ｈ）、１．７４−１．７９（ｍ、２Ｈ）、３．８４（ｓ、３Ｈ）、４．１０（ｔ、２Ｈ）、４．９２（ｓ、１Ｈ）、７．０４（ｓ、１Ｈ）、７．１４−７．２６（ｍ、１Ｈ）、７．２３−７．２６（ｍ、３Ｈ）、７．５４（ｄ、２Ｈ）、１０．７４（ｓ、１Ｈ）
（合成例２６）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  カプリレート（以下[ｂｍｉｍ][ＣＡ]と略す）
【０１３６】
【化３６】
2013251137.tif 000038
【０１３７】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（５．００ｇ、 １２．４８ｍｍｏｌ）を０℃に冷却した。その後、カプリル酸（１．８０ｇ、 １２．４８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、目的化合物を黄色の油状物として２．２０ｇ得た（収率６２％）。 
【０１３８】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）、δ値＝０．８３−０．９２（ｍ、７Ｈ）、１．２１−１．２９（ｍ、１１Ｈ）、１．３８（ｍ、２Ｈ）、１．７３−１．７８（ｍ、２Ｈ）、３．８５（ｓ、３Ｈ）、４．１７（ｔ、２Ｈ）、７．７２（ｓ、１Ｈ）、７．７９（ｓ、１Ｈ）、９．３９（ｓ、１Ｈ）
（合成例２７）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  フェニルアセテート（以下[ｂｍｉｍ][ＰＡ]と略す）
【０１３９】
【化３７】
2013251137.tif 000039
【０１４０】
クロマトカラム管にＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）（１４０ｍＬ）を加え、１ＮＮａＯＨ水溶液（２．５Ｌ）を流しＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）を活性化させた後、ろ液が中性になるまで純水（１．５Ｌ）を流した。１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（５．０ｇ、２８．６３ｍｍｏｌ）に純水（５０ｍＬ）を加えて溶解させた後、これを先ほど活性化したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）に通し、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液を得た。フェニル酢酸（３．９ｇ、２８．６３ｍｍｏｌ）に純水（２００ｍＬ）とＴＨＦ（１００ｍＬ）を加え、均一溶液にした後、これに１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液をゆっくり滴下し、０℃で１２時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮し、得られた残渣にアセトニトリル（９０ｍＬ）とメタノール（１０ｍＬ）を加えて０℃で３０分間攪拌した。ろ液を濃縮して減圧加熱乾燥することで、目的化合物を薄黄色の油状物として８．０ｇ得た（収率１００％）。
【０１４１】
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ）δ値＝０．８９（ｔ、３Ｈ）、１．２１−１．２８（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．７７（ｍ、２Ｈ）、３．２３（ｓ、２Ｈ）、３．８３（ｓ、３Ｈ）、４．１５（ｔ、２Ｈ）、７．０９−７．１９（ｍ、５Ｈ）、７．７０（ｓ、１H）、７．７７（ｓ、１H）、９．２９（ｓ、１Ｈ）
（合成例２８）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ２−フェニルブチレート（以下[ｂｍｉｍ][ＰＢ]と略す）
【０１４２】
【化３８】
2013251137.tif 000040
【０１４３】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（６．０ｇ、 １４．９８ｍｍｏｌ）を０℃に冷却した。その後、２−フェニル酪酸（２．４ｇ、１４．９８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、目的化合物を黄色の油状物として４．５ｇ得た（収率１００％）。
【０１４４】
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ）δ値＝０．６６（ｔ、３Ｈ）、０．８０（ｔ、３Ｈ）、１．１２−１．１９（ｍ、１Ｈ）、１．３１−１．３５（ｍ、１Ｈ）、１．６１−１．８０（ｍ、３Ｈ）、２．８２（ｔ、１Ｈ）、３．７４（ｓ、３Ｈ）、４．０６（ｔ、２Ｈ）、６．９５−７．１５（ｍ、５Ｈ）、７．６２（ｄ、１H）、７．６８（ｄ、１H）、９．２８（ｓ、１Ｈ）
（合成例２９）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ３−フェニルプロピオネート（以下[ｂｍｉｍ][ＰＰ]と略す）
【０１４５】
【化３９】
2013251137.tif 000041
【０１４６】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（６．０ｇ、 １４．９８ｍｍｏｌ）を０℃に冷却した。その後、４−フェニル酢酸（２．４ｇ、１４．９８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、目的化合物を黄色の油状物として４．４ｇ得た（収率９８％）。
【０１４７】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ値＝０．９４（ｔ、３Ｈ）、１．３２−１．３９（ｍ、２Ｈ）、１．８２−１．８７（ｍ、２Ｈ）、１．９５−２．０１（ｍ、２Ｈ）、２．３０（ｔ、２Ｈ）、２．６８（ｔ、２Ｈ）、４．０６（ｓ、３Ｈ）、４．２９（ｔ、２Ｈ）、７．０７−７．２７（ｍ、７Ｈ）、１１．６８（ｓ、１Ｈ）
（合成例３０）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ナフチルアセテート（以下[ｂｍｉｍ][ＮＡ]と略す）
【０１４８】
【化４０】
2013251137.tif 000042
【０１４９】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（６．０ｇ、 １４．９８ｍｍｏｌ）を０℃に冷却した。その後、１−ナフタレン酢酸（２．７ｇ、１４．９８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、目的化合物を黄色の油状物として５．０ｇ得た（収率１００％）。
【０１５０】
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ）δ値＝０．８８（ｔ、３Ｈ）、１．１９−１．２６（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．７５（ｍ、２Ｈ）、３．５９（ｓ、２Ｈ）、３．８１（ｓ、３Ｈ）、４．１２（ｔ、２Ｈ）、７．２２−７．４４（ｍ、４Ｈ）、７．６４−７．７６（ｍ、３Ｈ）、７．８０−７．８３（ｍ、１Ｈ）、８．１５−８．１８（ｍ、１Ｈ）、９．３６（ｓ、１Ｈ）
（合成例３１）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ジフェニルリン酸（以下、[ｂｍｉｍ][ＢＤＰ１]と略す）
【０１５１】
【化４１】
2013251137.tif 000043
【０１５２】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドの５％水溶液（５．７０ｇ、２６ｍｍｏｌ）を、オルガノ株式会社のアニオン交換樹脂（ＥＳＧ４００２（ＯＨ））を用い、水酸基アニオンを有する１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムに変換し、０℃に冷却した。その後、ジフェニルリン酸（６．５０ｇ、 ２６ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で３時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して前記一般式に示す目的化合物（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ジフェニルリン酸、[ｂｍｉｍ][ＢＤＰ１]）を薄褐色の油状物として９．６０ｇ得た（収率９５％）。
【０１５３】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）δ値＝０．８８（ｔ、３Ｈ）、１．１８−１．２８（ｍ、２Ｈ）、１．６８−１．７８（ｍ、２Ｈ）、３．８１（ｓ、３Ｈ）、４．１３（ｔ、２Ｈ）、６．９４（ｔ、２Ｈ）、７．１２（ｄ、４Ｈ）、７．２１（ｔ、４Ｈ）、７．７０（ｓ、１Ｈ）、７．７７（ｓ、１Ｈ）、９．２５（ｓ、１Ｈ）
（合成例３２）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ジフェニル亜リン酸（以下、[ｂｍｉｍ][ＢＤＰ２]と略す）
【０１５４】
【化４２】
2013251137.tif 000044
【０１５５】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドの５％水溶液（５．９２ｇ、２７ｍｍｏｌ）を、オルガノ株式会社のアニオン交換樹脂（ＥＳＧ４００２（ＯＨ））を用い、水酸基アニオンを有する１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムに変換し、０℃に冷却した。その後、ジフェニル亜リン酸（６．３２ｇ、２７ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で３時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して、前記一般式に示す構造として想定される目的化合物（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ジフェニル亜リン酸、[ｂｍｉｍ][ＢＤＰ２]）を９．４２ｇ得た（収率９４％）。
【０１５６】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）δ値＝０．８９（ｔ、３Ｈ）、１．２０−１．２９（ｍ、２Ｈ）、１．７２−１．７９（ｍ、２Ｈ）、３．８４（ｓ、３Ｈ）、４．１６（ｔ、２Ｈ）、７．０８（ｍ、５Ｈ）、７．６２（ｍ、５Ｈ）、７．７２（ｓ、１Ｈ）、７．７９（ｓ、１Ｈ）、９．２７（ｓ、１Ｈ）
（合成例３３）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ジフェニルジ亜リン酸（以下、[ｂｍｉｍ][ＢＤＰ３]と略す）
【０１５７】
【化４３】
2013251137.tif 000045
【０１５８】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドの５％水溶液（６．１４ｇ、２８ｍｍｏｌ）を、オルガノ株式会社のアニオン交換樹脂（ＥＳＧ４００２（ＯＨ））を用い、水酸基アニオンを有する１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムに変換し、０℃に冷却した。その後、ジフェニルジ亜リン酸（６．１１ｇ、 ２８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で３時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して前記一般式に示す目的化合物（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ジフェニルジ亜リン酸、[ｂｍｉｍ][ＢＤＰ３]）を９．４０ｇ得た（収率９４％）。
【０１５９】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）δ値＝０．８７（ｔ、３Ｈ）、１．１９−１．２５（ｍ、２Ｈ）、１．６９−１．７６（ｍ、２Ｈ）、３．８４（ｓ、３Ｈ）、４．１５（ｔ、２Ｈ）、７．２０（ｓ、６Ｈ）、７．６２（ｔ、４Ｈ）、７．７２（ｓ、１Ｈ）、７．８０（ｓ、１Ｈ）、９．５２（ｓ、１Ｈ）
（Ｂ）非水電解質二次電池の製造
（正極ａ；実施例１〜１３２に使用）
正極活物質としてＬｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ４を、非特許文献２に記載されている方法で作製した。
【０１６０】
すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、及びホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウム及びマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって正極活物質を作製した。
【０１６１】
この正極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、及びバインダー（固形分濃度１２wt％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部、混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって正極ａ（５０ｃｍ２）を作製した。
（正極ｂ；実施例１３３〜２６４に使用）
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ４を非特許文献３に記載されている方法で作製した。
【０１６２】
まず水酸化リチウム、酸化水酸化マンガン、及び水酸化ニッケルをリチウム、マンガン及びニッケルのモル比が１：１．５：０．５となるように混合した。次に、この混合物を空気雰囲気下５５０℃で加熱した後に、再度７５０℃で加熱することによって正極活物質を作製した。
この正極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、及びバインダー（固形分濃度１２wt％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部、混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって正極b（５０ｃｍ２）を作製した。
【０１６３】
（負極）
負極活物質のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を、非特許文献４に記載されている方法で作製した。
すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって負極活物質を作製した。
【０１６４】
この負極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、及びバインダー（固形分濃度１２wt％、ＮＭＰ溶液）を固形分６．８重量部、混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極（５０ｃｍ２）を作製した。
（正極及び負極の容量）
作製された正極及び負極の各容量を以下のとおり測定した。
【０１６５】
アルミニウム箔の片面に塗工して作製された正極及び負極を、それぞれ１６ｍｍΦに打ち抜き動作極とした。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７vol％の非水溶媒中に、ＬｉＰＦ６ を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを０．１５ｍＬ入れ、それぞれ正極の半電池及び負極の半電池をそれぞれ作製した。これらの半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。
【０１６６】
正極ａの半電池に対して２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．５Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：３．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極ａの容量とした。その結果、正極ａの容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
正極ｂの半電池に対しては、２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．５Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：３．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極ｂの容量とした。その結果、正極ｂの容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【０１６７】
負極の半電池に対して２５℃、０．４ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を負極の容量とした。その結果、負極の容量は、１．２ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
（非水電解質二次電池）
実施例の非水電解質二次電池を、次のとおりに作製した。
【０１６８】
電極としては、アルミニウム箔の片面に正極ａ若しくは正極ｂ、及び負極をそれぞれ片面塗工した電極を用いた。セパレータには、セルロース不職布（厚さ２５μｍ、面積５５ｃｍ2）を用いた。前記作製した正極（片面塗工）、セパレータ及び負極（片面塗工）を、正極（片面塗工）／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層した。次に、両端の正極及び負極にアルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。
【０１６９】
各合成例のイオン液体を、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７vol％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）に対して、所定wt％（後述）となるように加え混合し、各実施例に用いる、イオン液体を含む非水電解質を得た。得られたイオン液体を含む非水電解質を２ｍＬ、袋の中に入れた後に、減圧しながら封止することによって、各実施例の非水電解質二次電池を作製した。
【０１７０】
【表２】
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【０１７１】
実施例１〜１３２は、正極ａを用いて作製した非水電解質二次電池であり、表２に示すように、イオン液体の種類（合成例１〜３３）及び イオン液体の濃度（０．０１；０．１；１．０；１０．０wt％）に応じて作製したものである。
また、比較例１として、非水電解質に前記イオン液体を添加しないこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１７２】
【表３】
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【０１７３】
実施例１３３〜２６４は、正極ｂを用いて作製した非水電解質二次電池であり、表３に示すように、イオン液体の種類（合成例１〜３３）及び イオン液体の濃度（０．０１；０．１；１．０；１０．０wt％）に応じて作製したものである。
また、比較例２として、非水電解質に前記イオン液体を添加しないこと以外は、実施例１３３と同様に非水電解質二次電池を作製した。
（Ｃ）サイクル特性の測定
実施例１〜２６４、比較例１、及び比較例２の非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、エージング工程を経た後にサイクル特性を評価した。
【０１７４】
エージングは、各非水電解質二次電池を満充電（実施例１〜１３２、及び比較例１は２．７Ｖ、実施例１３３〜２６４、及び比較例２は３．５Ｖ）にしたのちに、６０℃で２４時間放置して行った。その後、室温(25℃)まで徐冷し、発生したガスを抜いた後に、再度減圧しながら封止した。
その後、６０℃で、２５ｍＡ定電流充電、２５ｍＡ定電流放電を１００回繰り返した。このときの実施例１〜１３２と比較例１との充電終止電圧及び放電終止電圧は、それぞれ２．７Ｖ及び１．５Ｖとした。１回目の放電容量を１００としたときの、１００回目の放電容量及びガス発生の有無を表４、表5に示す。
【０１７５】
【表４】
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【０１７６】
【表５】
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【０１７７】
表４，5から明らかなとおり、本発明の実施例１〜１３２の非水電解質二次電池は、容量維持率がほぼ８０％〜９５％の範囲に入っており、これらは比較例１の容量維持率（６２％）よりも、大きな値を示している。また、実施例１〜１３２ではセルの膨らみは認められなかった、
次に実施例１３３〜２６４について、６０℃、２５ｍＡ定電流充電、２５ｍＡ定電流放電を１００回繰り返した。このときの、実施例１３３〜２６４と比較例２との充電終止電圧及び放電終止電圧は、それぞれ３．５Ｖ及び２．５Ｖとした。１回目の放電容量を１００としたときの、１００回目の放電容量及びガス発生の有無を表6、表７に示す。
【０１７８】
【表６】
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【０１７９】
【表７】
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【０１８０】
表６，７から明らかなとおり、本発明の実施例１３３〜２６４の非水電解質二次電池は、容量維持率がほぼ７７％〜９５％の範囲に入っており、これらは比較例２の容量維持率（５２％）よりも、大きな値を示している。また、実施例１３３〜２６４ではセルの膨らみは認められなかった、
したがって、本発明の実施例１〜２６４の非水電解質二次電池は、ガスが発生することもなく、且つ、比較例１及び比較例２の非水電解質二次電池よりも優れたサイクル安定性を示すことが確認できた。