(57)【要約】【課題】  固体酸化物型燃料電池の電解質として用いる、欠点や異物が極めて少ないグリーンシートを成形するための離型フィルムを提供する。【解決手段】  燃料電池の固体電解質として用いられるグリーンシートを成形するために使用される離型フィルムであって、二軸配向ポリエステルフィルムに、塗布層、および硬化型シリコーン樹脂を含有する離型層を順次設けられた離型フィルムからなり、１８０℃で１０分間熱処理した後の離型層表面のオリゴマー量が３．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする離型フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の固体電解質として用いられるグリーンシートを成形するために使用される離型フィルムであって、二軸配向ポリエステルフィルムに、塗布層、および硬化型シリコーン樹脂を含有する離型層を順次設けられた離型フィルムからなり、１８０℃で１０分間熱処理した後の離型層表面のオリゴマー量が３．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする離型フィルム。
【請求項２】
離型層の剥離力が２０〜４００ｍＮ／ｃｍの範囲であり、離型層のプレス接着率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルフィルムに硬化型シリコーンを設けた離型フィルムに関するものであり、詳しくは固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）と略記する）の電解質として用いられるグリーンシートを成形するために使用される離型フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムがグリーンシ−ト成形用、例えばセラミック積層コンデンサー、セラミック基板等の各種セラミックの離型用途において使用されている。また、近年、グリーンシート成形を経てＳＯＦＣに使用する固体電解質を製造するプロセスも検討されている。特許文献１および２には、キャリアフィルムとして離型フィルムの使用例が挙げられている。
【０００３】
燃料電池は水素と空気中の酸素を供給し反応させることで発電することを原理とし、有害なガスを発生させないクリーンなエネルギー系として注目を浴びている。また、作動温度が約１０００℃と高く、原料ガスの内部改質が可能であり、水素源として天然ガスや一酸化炭素も利用できる利点がある。さらに、作動温度が高く廃熱の利用価値も高いため、総合的な効率は高く、二酸化炭素の発生量も抑制することができる。
【０００４】
また、ＳＯＦＣは電解質が固体であるために電解質の散逸の問題がなく、構造も簡単であり、長寿命が期待できる。ＳＯＦＣは出力密度が高く、改質機が不要なため、コンパクト化、高効率化も期待できる。
【０００５】
固体電解質は、イオン伝導性を有するセラミック粒子（例えば、ジルコニア系粒子等）およびバインダー、添加剤等から構成されるセラミックスラリーを塗布した後、溶媒を乾燥させてシート成形することにより得られる。
【０００６】
一方、ＳＯＦＣは運転温度が高いため、使用できる材料が限定される。また、起動に時間がかかる。そのため、作動温度を下げる検討が行われている。しかし、燃料電池の作動温度が下がると電極・電解質の内部抵抗が大きくなるため、特許文献３〜６では、電解質の薄膜化、および作動温度を下げても十分なイオン伝導性を有するイオン伝導性物質や触媒活性の高い電極材料の探索が続けられ、セラミック部材として高度化してきている。
【０００７】
上記のようなセラミック部材としての高度化、特に電解質の薄膜化のためには、グリーンシートの表面を最適化することが重要であるが、セラミックシートを成型するための離型フィルムに用いられるポリエステルフィルムは、フィルム中に含まれているオリゴマーが、セラミックシートの成型工程で離型フィルムの表面に析出するため、グリーンシートの成型時にシート表面に欠点が発生したり、析出したオリゴマーが異物となったりする問題を有している。
【０００８】
上記のようなセラミック部材としての高度化に伴い、セラミックシート成形技術への要求レベルが高まって来ており、製造工程における困難性も増して来ている。例えば、離型フィルムに塗布されたグリーンシートは、乾燥工程を経てもなお、粘着性を有する場合があるため、グリーンシートを成形する際の背面（以下、便宜上Ｂ面と言う）へのブロッキング発生の問題があり、その解決のために特許文献７に示されるような、両面離型ポリエステルフィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２９２０５号公報
【特許文献２】特開２００１−２０５６０７号公報
【特許文献３】特開２００２−３５８９７６号公報
【特許文献４】特開２００３−２６３９９４号公報
【特許文献５】特開２００３−３４６８１６号公報
【特許文献６】特開２００４−２００１２５号公報
【特許文献７】特開２００９−５４３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、固体酸化物型燃料電池の電解質として用いる、欠点や異物が極めて少ないグリーンシートを成形するための離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の性質を持つ離型フィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、燃料電池の固体電解質として用いられるグリーンシートを成形するために使用される離型フィルムであって、二軸配向ポリエステルフィルムに、塗布層、および硬化型シリコーン樹脂を含有する離型層を順次設けられた離型フィルムからなり、１８０℃で１０分間熱処理した後の離型層表面のオリゴマー量が３．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする離型フィルムに存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の離型フィルムを、固体酸化物型燃料電池の電解質に用いるグリーンシート成形用として使用すれば、表面欠点や異物の少ないグリーンシートが得られ、固体電解質膜の薄肉化による燃料電池の内部抵抗を下げることができ、燃料電池の高出力化に寄与することができる。また、その生産を効率よく行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリエステルフィルムに使用する原料ポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルを用いる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。一方、共重合ポリエステルを用いる場合は、３０モル％以下の第三成分を含有する共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１５】
いずれにしても本発明でいうポリエステルとは、通常７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレン−２，６−ナフタレート等であるポリエステルを指す。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムの極限粘度は、通常０．４０〜０．９０、好ましくは０．４５〜０．８０、さらに好ましくは０．５０〜０．７０の範囲である。極限粘度が０．４０未満では、フィルムの機械的強度が弱くなる傾向があり、極限粘度が０．９０を超える場合は、溶融粘度が高くなり、押出機に負荷がかかったり、製造コストが増大したりする等の問題が生じる場合がある。
【００１７】
従来、フィルムのオリゴマーを低減する方法しては、固相重合によりあらかじめポリマー中のオリゴマー量を低減させておき、最終フィルムのオリゴマーを少なくする処方が用いられているが、固相重合の場合は、極限粘度が高くなったり、工程が増えたりするためにコストが上昇してしまう問題がある。また、フィルム製造工程の押出機で溶融温度が高かったり、滞留時間が長くなったりする場合には、オリゴマーを低減させた効果が見られなくなる。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、フィルム原料の製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１９】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．０５μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において種々の表面機能層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。
【００２１】
さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００２２】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリマーを製造する任意の段階において添加することができる。
【００２３】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２４】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００２５】
本発明の燃料電池の固体電解質用グリーンシートの成形に使用される離型フィルムは、二軸配向ポリエステルフィルムに、塗布層、および離型剤層の順に設けられて形成される。
【００２６】
前記塗布層が設けられない場合は、グリーンシートの成型工程で、ポリエステルフィルムから析出したオリゴマーが離型フィルム表面に移行し、さらに離型フィルム表面からグリーンシートにオリゴマーが移行し、移行したオリゴマーが異物となりグリーンシート表面に欠点を発生させるため好ましくない。
【００２７】
本発明においては、シラン化合物を含有する塗布層を設けることができ、シラン化合物を含有する塗布層は、シランカップリング剤を用いることにより形成される。
【００２８】
シランカップリング剤は、１分子中に少なくとも２種類の反応性の異なる官能基を有しており、一般に、ＹＲＳｉＸ３で表される化合物である。
【００２９】
ここでＹはビニル基、エポキシ基、アミノ基、などの有機官能基、Ｒはメチレン、エチレン、プロピレン等の如きアルキレン基、Ｘはメトキシ、エトキシ等の如き加水分解基およびアルキル基であるが、本発明で供するシランカップリング剤は、Ｙがアミノ基であることが好ましい。
【００３０】
Ｙがビニル基やエポキシ基では、オリゴマーの封止効果が小さくなる傾向がある。
【００３１】
具体的化合物としては、例えばＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３２】
本発明で用いる好ましいシランカップリング剤は、シランカップリング剤が、下記一般式で表される化合物である。
【００３３】
Ｙ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（Ｘ）３
上記式中、Ｘは、−ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＣＨ３を示し、Ｙは、−ＮＨ２または−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２を示す。
【００３４】
さらに好ましいシランカップリング剤は、シランカップリング剤が、下記一般式で表される化合物である。
【００３５】
Ｚ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（Ｘ）３
上記式中、Ｘは、−ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＣＨ３を示し、Ｚは、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２を示す。
【００３６】
本発明における塗布層には、必要に応じて上記のシランカップリング剤以外の水溶性または水分散性のバインダー樹脂を併用してもよい。
【００３７】
かかるバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。これらは、それぞれの骨格構造が共重合等により実質的に複合構造を有していてもよい。複合構造を持つバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂グラフトポリエステル、アクリル樹脂グラフトポリウレタン、ビニル樹脂グラフトポリエステル、ビニル樹脂グラフトポリウレタン等が挙げられる。
【００３８】
本発明の目的であるフィルム表面へのオリゴマーの析出防止には、上記バインダーの中でポリビニルアルコールを用いると好ましい。
【００３９】
バインダー成分の配合量は、塗布層に対する重量部で通常５０重量部以下であり、３０重量部以下の範囲が好ましい。
【００４０】
さらに本発明のフィルムの塗布層中には、必要に応じて架橋反応性化合物を含んでいてもよい。架橋反応性化合物としては、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系などの化合物、ポリアミン類、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネート系カップリング剤、金属キレート、有機酸無水物、有機過酸化物、熱または光反応性のビニル化合物や感光性樹脂などの多官能低分子化合物および高分子化合物から選択される。
【００４１】
架橋反応性化合物は、主に塗布層に含まれる樹脂が有する官能基と架橋反応することで、塗布層の凝集性、表面硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、耐水性を改良することができる。例えば、前記官能基が水酸基の場合、架橋反応性化合物としては、メラミン系化合物、ブロックイソシアネート化合物、有機酸無水物などが好ましく、前記官能基が有機酸およびその無水物の場合、架橋反応性化合物としてはエポキシ系化合物、メラミン系化合物、オキサゾリン系化合物、金属キレートなどが好ましく、前記官能基がアミン類の場合、架橋反応性化合物としてはエポキシ系化合物などが好ましく、塗布層に含まれる樹脂が有する官能基と架橋反応効率が高いものを選択して用いることが好ましい。
【００４２】
架橋反応性化合物は反応性官能基が１分子中に２個以上含まれる限りにおいて、低分子量化合物であっても、反応性官能基を有する高分子重合体のいずれであってもよい。
【００４３】
架橋反応性化合物の配合量は、塗布層に対する重量部で５０重量部以下、さらには３０重量部以下、特に１５重量部以下の範囲が好ましい。
【００４４】
さらに本発明の塗布層中には、必要に応じて塗布層の滑り性改良のために不活性粒子を含んでいてもよい。
【００４５】
塗布層の厚さは、０．０１〜２μｍ、さらには０．０３〜０．５μｍ、特に０．０６〜０．２μｍの範囲が好ましい。塗布層の厚さが０．０１μｍ未満の場合は、十分なオリゴマー析出防止の効果が得られないことがあり、２μｍを超える場合は、耐ブロッキング性が不十分となる傾向がある。
【００４６】
本発明のグリーンシートを成型するための、二軸配向ポリエステルフィルム、塗布層、および硬化型シリコーン樹脂を含有した離型層の順に設けられた離型フィルムは、１８０℃で１０分間熱処理後の離型剤層表面のオリゴマー量が３．０ｍｇ／ｍ２以下、好ましくは１．６０ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１．００ｍｇ／ｍ２以下である。表面オリゴマー量が３．０ｍｇ／ｍ２を超える場合は、グリーンシートの成型時にシート表面に欠点が発生したり、析出したオリゴマーが異物となったりする問題を有している。
【００４７】
本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常９〜２５０μｍ、好ましくは１２〜１８８μｍの範囲である。
【００４８】
次に、本発明における離型ポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００４９】
すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートを二軸方向に延伸する。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常１３０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き、１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。
【００５０】
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。さらに、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
【００５１】
上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。それは以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。上述の塗布延伸法にてポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００５２】
本発明の離型ポリエステルフィルムは、離型面の剥離力を特定の範囲内とすることが実用上好ましい。すなわち、本発明の離型フィルムは、少なくとも一方の離型層の常態剥離力が４００ｍＮ／ｃｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜２００ｍＮ／ｃｍの範囲である。常態剥離力が４００ｍＮ／ｃｍを超える場合は、特にグリーンシートが薄い場合にはグリーンシート剥離時に、グリーンシートが剥がれにくく、破れやすいという問題がある。一方、２０ｍＮ／ｃｍ未満の場合、工程中に、グリーンシートが離型ポリエステルフィルムの端部から部分的に剥がれる等の不具合を生じる場合がある。
【００５３】
本発明の離型フィルムは、ポリステルフィルムの表面に析出するオリゴマーを防止するだけでなく、離型層のシリコーンがグリーンシートに移行し、グリーンシート成型工程発生する欠点を防いだり、シリコーンが原因による異物の発生を防いだりするため、加熱処理により離型層中のシリコーンが離型層表面に接触した表面に移行する指標であるプレス接着率を通常８０％以上、好ましくは８５％以上とする。プレス接着率が８０％未満の場合、離型フィルムの離型面と接する相手方グリーンシート表面へのシリコーン移行が多くなり、当該グリーンシートをＳＯＦＣ用として使用した場合、移行したシリコーンが焼成後も酸化物として残り、正常な電極反応を阻害することも懸念される。
【００５４】
本発明の離型フィルムを構成する離型層は、離型性を有する材料を含有していれば、特に限定されるものではない。そのような材料の中でも、硬化型シリコーン樹脂を用いることにより、離型性が特に良好となるので好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。
【００５５】
硬化型シリコーン樹脂の具体例を挙げると、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７２，ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、ダウ・コーニング・アジア（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、ＦＳＸＫ−２５６０、東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、東レ・ダウ・コーニング（株）製ＳＤ７２２０、ＳＤ７２２６、ＳＤ７２２９等が挙げられる。
【００５６】
さらに離型層の剥離性等を調整するために、剥離コントロール剤を併用してもよい。
【００５７】
本発明の離型ポリエステルフィルムを構成する離型層の塗布量（Ｓｉ）は、通常０．０１〜５ｇ／ｍ２の範囲であり、さらには０．０１〜２ｇ／ｍ２、特に０．０１〜１ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。離型層の塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合、塗工面の安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難な場合がある。一方、塗工量が５ｇ／ｍ２を超える場合、離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
【００５８】
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００６０】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
サンプル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００６１】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００６２】
（３）離型ポリエステルフィルムの剥離力（Ｆ）の評価
測定試料の離型層に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付け、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
【００６３】
（４）離型層の塗布量（Ｓｉ）の測定
蛍光Ｘ線測定装置（（株）島津製作所製 型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いてＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｍｅｔｈｏｄ）法により、下記測定条件下、離型フィルムの離型層が設けられた面および離型層がない面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型層中の珪素元素量とした。次に得られた珪素元素量を用いて、−ＳｉＯ（ＣＨ３）２のユニットとしての塗布量（Ｓｉ）（ｇ／ｍ２）を算出した。
＜測定条件＞
分光結晶：ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）
２θ：１０８．８８°
管電流：９５ｍＡ
管電圧：４０ｋｖ
なお、離型層に珪素元素が存在しない場合は、断面観察等の手法により、塗布量を測定する。
【００６４】
（５）プレス接着率の評価
７５μmポリエステルフィルム／測定試料フィルム／７５μmポリエステルフィルムの構成とし、温度６０℃、圧力１ＭＰａ、時間１２０分の条件でプレス処理を行う。プレス処理後、７５μmポリエステルフィルムの、測定試料フィルム離型層面に接していた側の面に、日東製Ｎｏ．３１テープを貼り付け、剥離力（Ａ）を測定する。剥離力は、引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
【００６５】
（６）グリーンシ−ト剥離性評価
離型フィルム面に、下記組成からなるセラミックスラリーを塗布量（乾燥後）が５０μｍになるように塗布し、１２０℃にて乾燥してグリーンシ−トを得た。
【００６６】
得られたグリーンシ−トを剥離する際の剥離性を下記判定基準により判定を行った。
＜セラミックスラリー組成＞
セラミック粉体（ジルコニア粒子）  １００部
結合剤（ポリビニルブチラール樹脂）  ２０部
可塑剤（フタル酸ジオクチル）  １部
トルエン／ＭＥＫ（１：１）混合溶媒２０部
判定基準
○：スムーズに剥離可能（実用上問題ないレベル）
△：スムーズではないが、剥離可能（実用上問題ないレベル）
×：剥離困難（実用上問題あるレベル）
【００６７】
（７）グリーンシートの成形性
上記（６）のグリーンシート成型時の状況より、下記基準より判断した。
判定基準
○：何の問題も無くグリーンシートが成型できた
×：グリーンシートの一部が離型フィルムより剥がれる
【００６８】
（８）グリーンシートの表面性
上記（６）で得られたグリーンシートの離型フィルムの離型層面が接していた面を観察し、下記基準より判定を行った。
判定基準
○：離型フィルム起因の欠点が見られない。
△：離型フィルム起因の欠点が見られるが、実用上問題ないレベル
×：離型フィルム起因の欠点がみられ、実用上問題あるレベル
【００６９】
＜ポリエステルの製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、平均粒子径１．６μｍのエチレングリコールに分散させたシリカ粒子を０．０６部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、４時間を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（１）の極限粘度は０．５３、オリゴマー（環状三量体）の含有量は０．９８重量％であった。
【００７０】
＜ポリエステルフィルムの製造＞
ポリエステルを原料として、ベント付き押出機に供給し、２９０℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して厚さ約７４０μｍの無定形フィルムを得た。このフィルムを８５℃で縦方向に３．７倍延伸し、フィルムの片面に、塗布液Ａを厚み０．０６μｍに塗布した後、１００℃で横方向に４．０倍延伸し、２１０℃で熱処理して、厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００７１】
（塗布液Ａの調整）
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランを９０重量％、ＰＶＡ系樹脂を１０重量％含有する塗布液を調整した。
塗布液の固形分濃度は２重量％とした。
（塗布液Ｂの調整）
γ−アミノプロピルトリメトキシシランを９０重量％、ＰＶＡ系樹脂を１０重量％含有する塗布液を調整した。
塗布液の固形分濃度は２重量％とした。
【００７２】
（塗布液Ｃの調整）
下記に記載した、ＰＶＡ系樹脂を２０重量％、水系ポリエステルを７０重量％、架橋性化合物を１０重量％含有する塗布液を調整した。塗布液の固形分濃度は２重量％とした。
【００７３】
・ＰＶＡ系樹脂：けん化度＝８８モル％、重合度＝５００のポリビニルアルコール
・水系ポリエステル：主としてイソフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコールを主とするポリエステルに、ネオペンチルグリコール、脂肪族ジカルボン酸無水物を有するジカルボン酸誘導体を共重合させたポリエステルをアミン化合物で中和して水系化して得た水系ポリエステル
・架橋性化合物：ヘキサメトキシメチルメラミン
（塗布液Ｄの調整）
ポリウレタン水分散体Ａ（大日本化学工業（株）製ハイドランＡＰ−４０）を８０部、ポリエステル水分散体Ｂ（大日本化学工業（株）製ファインテックスＥＳ−６７０）を２０部含有する塗布液を調製した。塗布液に固形分濃度は２重量％とした。
【００７４】
実施例１：
＜離型フィルムの製造＞
ポリエステルフィルムの製造で得られた二軸配向ポリエステルフィルムに、下記に示す離型剤組成Ａからなる塗料を、塗布量が０．１ｇ／ｍ２（乾燥後）になるように設けて離型フィルムを得た。
（離型剤組成Ａ）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７７４：信越化学製）  １００部
硬化剤（ＰＬ−４：  信越化学製）  １０部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）  １５００部
（離型組成Ｂ）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ：信越化学製）  １００部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ：  信越化学製）  １部
ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ−３５１：信越化学製）  １部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）  １５００部
（離型剤組成Ｃ）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ：信越化学製）  １００部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ：  信越化学製）  １部
ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ−３５１：信越化学製）  ８部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）  １５００部
（離型剤組成Ｄ）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７２３Ａ：信越化学製）  １００部
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７２３Ｂ：信越化学製）  ２部
硬化剤（ＰＳ−３：信越化学製）  ５部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）  １５００部
【００７５】
実施例２〜７、比較例１〜２：
実施例１の離型フィルムの製造において、離型フィルムに用いた離型剤組成を下記表１のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして第離型フィルムを得た。
【００７６】
【表１】
2013073699.tif 000002
【００７７】
各実施例、比較例で得られたフィルムの評価結果をまとめて下記表２〜３に示す。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の両面離型ポリエステルフィルムは、燃料電池の固体電解質として用いられるグリーンシートを成形するために使用される離型フィルムとして好適に利用することができる。