(57)【要約】【課題】生産性、品質安定性に優れ、さらには樹脂と溶融混練する際の作業性にも優れる難燃剤マスターバッチを提供する。【解決手段】芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）８５〜２０質量％と芳香族ホスファゼン化合物（Ｂ）１５〜８０質量％の合計１００質量部と、フルオロポリマー（Ｃ）を０．００５〜２質量部とを溶融混練することによって得られることを特徴とする難燃剤マスターバッチによる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）８５〜２０質量％と芳香族ホスファゼン化合物（Ｂ）１５〜８０質量％の合計１００質量部と、フルオロポリマー（Ｃ）を０．００５〜２質量部とを溶融混練することによって得られることを特徴とする難燃剤マスターバッチ。
【請求項２】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１５０００〜５５０００であることを特徴とする請求項１に記載の難燃剤マスターバッチ。
【請求項３】
芳香族ホスファゼン化合物（Ｂ）が、下記式（１）及び／または（２）で表される芳香族ホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃剤マスターバッチ。
【化１】
2013231140.tif 000007
［式（１）中、ａ は３〜２５の整数であり、Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。］
【化２】
2013231140.tif 000008
［式（２）中、ｂは３〜１０，０００の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。Ｒ５は、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ３）３基、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ４）３基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ３基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ４基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ６は、−Ｐ（ＯＲ３）４基、−Ｐ（ＯＲ４）４基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２基から選ばれる少なくとも１種を示す。］
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部と、請求項１乃至３の何れか１項に記載の難燃剤マスターバッチ１〜１００質量部とを溶融混練して得られることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ｃ）が、芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤マスターバッチに関する。さらに詳しくは、生産性、品質安定性に優れ、さらには樹脂と溶融混練する際の作業性にも優れる難燃剤マスターバッチに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂に難燃性を付与するために塩素原子や臭素原子を含有するハロゲン系の難燃剤が広く用いられてきた。しかしながら、近年、焼却灰の環境への影響や、火災時の人体への影響が懸念され、ハロゲン系難燃剤の使用が規制されるようになってきている。
【０００３】
一方、ハロゲン系に代わる難燃剤として、有機リン酸エステル系の難燃剤がさかんに検討されている。しかしながら有機リン酸エステルもまた、水生生物への影響が懸念されているために、その使用が一部制限されるようになってきている。
【０００４】
これに対し、有機リン酸エステルに代わるリン系の難燃剤としてホスファゼン化合物が注目されている。なかでも特定の芳香族ホスファゼン化合物を用いることで有機リン酸エステル化合物と比較し、熱可塑性樹脂の難燃性を効果的に高めることができるほか、機械物性や耐熱性をも向上させることができる。
【０００５】
しかしながら上述の芳香族ホスファゼン化合物は、圧縮やせん断に対して固まる性質を有しているために、熱可塑性樹脂に配合して溶融混練しようとした際に、配合物が固着し、工業レベルで取り扱うことが極めて困難であるという課題を有していた。また、熱可塑性樹脂との相溶性が悪く、分散性に劣るために、高い難燃性、機械物性を有する熱可塑性樹脂組成物を安定的に得ることができないという課題も有していた。
【０００６】
上述のような課題を解決するために、ホスファゼン化合物をポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とポリエステルエラストマーと配合した難燃剤マスターバッチ（特許文献１参照）や、ホスファゼン化合物とフェノール系樹脂とからなる難燃剤マスターバッチ（特許文献２参照）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、上述のような難燃剤マスターバッチを熱可塑性樹脂に配合しようとした場合には、難燃剤マスターバッチに含まれるポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂やポリエステルエラストマー、フェノール系樹脂成分が難燃性を低下させるために、熱可塑性樹脂組成物の難燃性を効果的に発現させることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３０７１７８号広報
【特許文献２】特開２００８−１０１０３５号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので生産性に優れ、樹脂と溶融混練する際の作業性にも優れ、さらには熱可塑性樹脂に配合した際に、難燃性、機械物性に優れる難燃剤マスターバッチを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の芳香族ポリカーボネート樹脂と、芳香族ホスファゼン化合物とを溶融混練する際にフルオロポリマーを特定量配合することで生産性に優れ、樹脂と溶融混練する際の作業性にも優れ、さらには熱可塑性樹脂に配合した際に、難燃性、機械物性に優れる難燃剤マスターバッチが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち本発明の第１の要旨は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）８５〜２０質量％と芳香族ホスファゼン化合物（Ｂ）１５〜８０質量％の合計１００質量部と、フルオロポリマー（Ｃ）を０．００５〜２質量部とを溶融混練することによって得られることを特徴とする難燃剤マスターバッチに存する。
【００１２】
このとき芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１５０００〜５５０００であることが好ましいく、芳香族ホスファゼン化合物は、下記式（１）及び／または（２）で表される芳香族ホスファゼン化合物であることが好ましい。
【００１３】
【化１】
2013231140.tif 000002
［式（１）中、ａ は３〜２５の整数であり、Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。］
【００１４】
【化２】
2013231140.tif 000003
［式（２）中、ｂは３〜１０，０００の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。Ｒ５は、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ３）３基、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ４）３基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ３基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ４基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ６は、−Ｐ（ＯＲ３）４基、−Ｐ（ＯＲ４）４基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２基から選ばれる少なくとも１種を示す。］
【００１５】
また、本発明の第２の要旨は、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部と、上述の難燃剤マスターバッチ１〜１００質量部とを溶融混練して得られることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に存する。
【００１６】
また、本発明の第３の要旨は、上述の熱可塑性樹脂（Ｃ）が、芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に存する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の難燃剤マスターバッチは、生産性に優れる他、ホスファゼン分散性に優れるために熱可塑性樹脂に配合する際に、安定的に難燃性を付与することができる。また、耐熱性、難燃性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂に高濃度にホスファゼンが配合されているため、従来提案されてきたマスターバッチと比較し、取扱い作業性にも優れ、熱可塑性樹脂の難燃性を効果的に高めることができる。したがってポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等のエンジニアリングプラスチックに難燃性を付与する際に有用であり、なかでもポリカーボネート樹脂に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１９】
概要］
本発明の難燃剤マスターバッチは、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）８５〜２０質量％と芳香族ホスファゼン化合物（Ｂ）１５〜８０質量％の合計１００質量部と、フルオロポリマー（Ｃ）を０．００５〜１質量部とを溶融混練することによって得られることを特徴とする。
【００２０】
［２．芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明の難燃剤マスターバッチに用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の種類に制限は無い。また、芳香族ポリカーボネート樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００２１】
なお、本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（３）で表される、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。
【００２２】
【化３】
2013231140.tif 000004
【００２３】
式（３）中、Ｘ１は一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたＸ１を用いてもよい。また、本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂は、Ｘ１の炭酸結合に直接結合する炭素はそれぞれ芳香族炭素である。
【００２４】
芳香族ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限は無いが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなる芳香族ポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしても良い。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いても良い。また芳香族ポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、芳香族ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このような芳香族ポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
【００２５】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、
【００２６】
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
【００２７】
２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
【００２８】
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；
【００２９】
２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
【００３０】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
α,α'−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１,４−ジイソプロピルベンゼン、
１,３−ビス[２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル]ベンゼン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
【００３１】
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
【００３２】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
【００３３】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
【００３４】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
【００３５】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でもビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３７】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３８】
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
【００３９】
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
【００４０】
・芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
【００４１】
・・界面重合法
まず、芳香族ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
【００４２】
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
【００４３】
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４４】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４５】
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
【００４６】
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４７】
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；０−オキシン安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４８】
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【００４９】
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００５０】
・・溶融エステル交換法
次に、芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
【００５１】
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５２】
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
【００５３】
芳香族ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
【００５４】
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５５】
溶融エステル交換法により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５６】
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
【００５７】
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。
【００５８】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５９】
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００６０】
・芳香族ポリカーボネート樹脂に関するその他の事項
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の重量平均分子量［Ｍｗ］は、通常１５０００以上、好ましくは２００００以上、より好ましくは２５０００以上であり、また、通常５５０００以下、好ましくは５３０００以下、より好ましくは５００００以下であることを特徴とする。
重量平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明の難燃剤マスターバッチの生産性、取扱い作業性が向上し、さらにはホスファゼンの分散性も向上するため好ましい。一方、重量平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明の難燃剤マスターバッチの生産性が向上し、ホスファゼンの分散性も向上する。
なお、重量平均分子量の異なる２種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、重量平均分子量が上記の好適な範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
【００６１】
なお、重量平均分子量［Ｍｗ］は、ＧＰＣ（ＷＡＴＥＲＳ社  ２６９５）、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０５Ｌ×３、８００Ｄ、ＫＦ−Ｇ  Ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ）を用い、展開溶媒  ＴＨＦ、温度  ２５℃の条件でポリスチレン換算分子量（重量平均分子量［Ｍｗ］）として求めた値である。
【００６２】
芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これにより本発明の難燃剤マスターバッチの滞留熱安定性をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂では、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。
【００６３】
なお、末端水酸基濃度の単位は、芳香族ポリカーボネート樹脂の重量に対する、末端水酸基の重量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８  ２１５（１９６５）に記載の方法）である。
【００６４】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂単独（芳香族ポリカーボネート樹脂単独とは、芳香族ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよい。例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、芳香族ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；等の、芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
【００６５】
さらに芳香族ポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生された芳香族ポリカーボネート樹脂は、本発明の難燃剤マスターバッチに含まれる芳香族ポリカーボネート樹脂のうち、８０質量％以下であることが好ましく、中でも５０質量％以下であることがより好ましい。
【００６６】
［３．芳香族ホスファゼン化合物（Ｂ）］
本発明において用いられる芳香族ホスファゼン化合物（Ｂ）は、分子中に−Ｐ＝Ｎ−結合、及び芳香族基を有する有機化合物であり、好ましくは、下記一般式（１）で表される環状芳香族ホスファゼン化合物、下記一般式（２）で表される鎖状芳香族ホスファゼン化合物、ならびに、下記一般式（１）及び下記一般式（２）からなる群より選択される少なくとも一種の芳香族ホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋芳香族ホスファゼン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
【００６７】
【化４】
2013231140.tif 000005
【００６８】
式（１）中、ａ は３〜２５の整数であり、Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。
【００６９】
【化５】
2013231140.tif 000006
【００７０】
式（２）中、ｂは３〜１０，０００の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。
Ｒ５は、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ３）３基、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ４）３基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ３基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ４基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ６は、−Ｐ（ＯＲ３）４基、−Ｐ（ＯＲ４）４基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２基から選ばれる少なくとも１種を示す。
【００７１】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル（即ち、トリル）基、ジメチルフェニル（即ち、キシリル）基、トリメチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基が挙げられるが、なかでも炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００７２】
アルキルアリール基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数６〜２０のアラルキル基が挙げられるが、なかでも炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましく、ベンジル基が特に好ましい。
【００７３】
なかでも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、なかでもアリール基が好ましく、フェニル基が最も好ましい。このような芳香族ホスファゼンを用いることで、本発明の難燃剤マスターバッチを配合した熱可塑性樹脂の難燃性、耐熱性を効果的に高めることができる。
【００７４】
一般式（１）及び（２）で表される環状及び／又は鎖状芳香族ホスファゼン化合物としては、例えば、フェノキシホスファゼン、
ｏ−トリルオキシホスファゼン、ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｐ−トリルオキシホスファゼン等のポリ）トリルオキシホスファゼン、
ｏ，ｍ−キシリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ−キシリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ−キシリルオキシホスファゼン等の（ポリ）キシリルオキシホスファゼン、
ｏ，ｍ，ｐ−トリメチルフェニルオキシホスファゼン、
フェノキシｏ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ−トリルオキシホスファゼン等の（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン、
フェノキシｏ，ｍ−キシリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ−キシリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ−キシリルオキシホスファゼン等（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン、
フェノキシｏ，ｍ，ｐ−トリメチルフェニルオキシホスファゼン等が例示でき、好ましくは環状及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン等である。
【００７５】
一般式（１）で表される環状芳香族ホスファゼン化合物としては、Ｒ１がフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０〜１３０℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。また、該環状フェノキシホスファゼン化合物は、一般式（１）中のｍが３〜８の整数である化合物が好ましく、ｍの異なる化合物の混合物であってもよい。
【００７６】
上記ｍの平均は、３〜５であることが好ましく、３〜４であることがより好ましい。
また、なかでも、ｍ＝３のものが５０質量％以上、ｍ＝４のものが１０〜４０質量％、ｍ＝５以上のものが合わせて３０質量％以下である化合物の混合物が好ましい。
【００７７】
一般式（２）で表される鎖状芳香族ホスファゼン化合物としては、Ｒ１がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３〜１００００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。該直鎖状フェノキシホスファゼン化合物の、一般式（２）中のｎは、好ましくは３〜１０００、より好ましくは３〜１００、さらに好ましくは３〜２５である。
【００７８】
架橋芳香族ホスファゼン化合物としては、例えば、４，４'−スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２−（４，４'−ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４'−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４'−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４'−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。
また、架橋芳香族ホスファゼン化合物としては、一般式（１）においてＲ１がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が上記架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物又は、上記一般式（２）においてＲ１がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。
また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は一般式（２）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
【００７９】
本発明においては、芳香族ホスファゼン化合物（Ｂ）は、上記一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、及び、上記一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物よる成る群から選択される少なくとも１種であることが、難燃性及び機械的特性の点から好ましい。
【００８０】
この芳香族ホスファゼン化合物（Ｂ）の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）８５〜２０質量％に対し、１５〜８０質量％である。上記下限値未満の割合の場合は、難燃剤マスターバッチ中の芳香族ホスファゼン化合物の割合が少なく、これを配合する熱可塑性樹脂への難燃性向上効果が小さいため好ましくない。
一方、上記上限値を超える場合は、本発明の難燃剤マスターバッチ中の芳香族ホスファゼン化合物の分散性が低下し、これを熱可塑性樹脂に配合した際の熱可塑性樹脂の難燃性が不安定になり、また難燃剤マスターバッチ自体の作業性も著しく低下するため好ましくない。
このような観点より、芳香族ホスファゼン化合物（Ｂ）の含有量は、より好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）８０〜３０質量％に対し、２０〜７０質量％であり、さらに好ましくは。芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜６５質量％に対し、３５〜６０質量部、特に好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）４５〜６０質量％に対し、４０〜５５質量％である。
【００８１】
［４．フルオロポリマー］
本発明の難燃剤マスターバッチは、フルオロポリマー（Ｃ）を芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と芳香族ホスファゼン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．００５〜２質量部含有する。このようにフルオロポリマー（Ｄ）を配合させることで、本発明の難燃剤マスターバッチを製造する際にストランド切れを起こすことなく、生産量を上げられ、飛躍的に生産性を向上させることができる。
フルオロポリマー（Ｄ）は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００８２】
フルオロポリマー（Ｄ）としては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としてはジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。
【００８３】
フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、「テフロン（登録商標）６４０Ｊ」、ダイキン化学工業社製「ポリフロンＦ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｂ」、「ポリフロンＦＡ５００Ｈ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３１−ＪＲ」、ダイキン化学工業社製「フルオンＤ−１」等が挙げられる。さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンＡ−３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス４４９」等が挙げられる。なお、滴下防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００８４】
フルオロポリマー（Ｃ）の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と芳香族ホスファゼン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．００５質量部以上であり、好ましくは０．００７５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、特に好ましくは０．０３質量部以上であり、また２質量部以下、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．７５質量部以下、特に好ましくは０．５質量部以下である。フルオロポリマー（Ｃ）の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、本発明の難燃剤マスターバッチの生産性改良効果が小さく、また含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、難燃剤マスターバッチ中にダマが生じやすくやはり生産性を低下させる傾向にあるため好ましくない。
【００８５】
［５．難燃剤マスターバッチ］
本発明の難燃剤マスターバッチは、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００８６】
各種樹脂添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、離形剤、滑剤、流動改質剤等が挙げられる。
【００８７】
［６．難燃剤マスターバッチの製造方法］
本発明の難燃剤マスターバッチは、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と芳香族ホスファゼン化合物（Ｂ）を溶融混練して得られる。溶融混練の方法としては特に制限はなく、公知の樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、芳香族ホスファゼン化合物（Ｂ）、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。なかでも生産効率がよく、芳香族ホスファゼン化合物の良好な分散性が得られることより、押出機を用いて溶融混練する製造方法がより好ましく、二軸押出機を用いる製造方法がさらに好ましい。
【００８８】
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の難燃剤マスターバッチを製造することもできる。
【００８９】
［７．熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ｃ）と、本発明の難燃剤マスターバッチとを溶融混練して得られることを特徴とする。
【００９０】
熱可塑性樹脂（Ｃ）の種類については特に制限はないが、例えば、ポリカーボネー
ト樹脂；ポリエステル−ポリカーボネート共重合樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００９１】
本発明の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、なかでも本発明の難燃剤マスターバッチとの相溶性が高いため、ポリカーボネート樹脂が好ましく、芳香族ポリカーボネート樹脂がより好ましい。ポリカーボネート樹脂に、本発明の難燃剤マスターバッチを配合することで、高い難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物、すなわちポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
【００９２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、難燃剤マスターバッチの含有量は、特に制限はなく、所望の物性バランスが得られる範囲で適宜選択することができるが、上記熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対し、通常１質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、通常１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
このような範囲とすることで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の難燃性を効果的に高めることができるほか、生産性も良好となる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
【００９４】
［実施例１］
重量平均分子量４７８００のビスフェノール型芳香族ポリカーボネート樹脂５０質量％、及び芳香族ホスファゼン化合物（伏見製薬社製、商品名：ラビトルＦＰ１１０）５０質量％の合計１００質量部に対し、フィブリル形成能を有するポリフルオロエチレン樹脂（ダイキン工業社製、商品名：ポリフロンＦＡ５００Ｈ）を０．０１質量部配合し、タンブラーにて２０分間混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間、バレル温度２４０℃、ダイ穴数３か所の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、難燃剤マスターバッチのペレットを得た。このとき生産時間１時間のうちストランド切れは、わずか一回であり、安定して生産することができた。
【００９５】
［実施例２］
重量平均分子量４７８００のビスフェノール型芳香族ポリカーボネート樹脂４０質量％、及び芳香族ホスファゼン化合物（伏見製薬社製、商品名：ラビトルＦＰ１１０）６０質量％の合計１００質量部に対し、フィブリル形成能を有するポリフルオロエチレン樹脂（ダイキン工業社製、商品名：ポリフロンＦＡ５００Ｈ）を０．５質量部配合したほかは、実施例１と同条件にて難燃剤マスターバッチを生産した。このとき生産時間１時間のうちストランド切れは、一度も発生せず、安定して生産することができた。
【００９６】
［実施例３］
重量平均分子量５８０００のビスフェノール型芳香族ポリカーボネート樹脂８０質量％、及び芳香族ホスファゼン化合物（伏見製薬社製、商品名：ラビトルＦＰ１１０）２０質量％の合計１００質量部に対し、フィブリル形成能を有するポリフルオロエチレン樹脂（ダイキン工業社製、商品名：ポリフロンＦＡ５００Ｈ）を０．３質量部配合し、二軸押出機のバレル温度を２８０℃としたほかは、実施例１と同条件にて難燃剤マスターバッチを生産した。このとき生産時間１時間のうちストランド切れは、３回発生したが、比較的安定して生産することができた。
【００９７】
［比較例１］
重量平均分子量４７８００のビスフェノール型芳香族ポリカーボネート樹脂５０質量％、及び芳香族ホスファゼン化合物（伏見製薬社製、商品名：ラビトルＦＰ１１０）５０質量％の合計１００質量部のみを実施例１と同条件にて難燃剤マスターバッチを生産した。ペレット化はできたが、生産時間１時間のうち１７回ストランド切れが発生し、安定に生産することができなかった。
【００９８】
［比較例２］
重量平均分子量４７８００のビスフェノール型芳香族ポリカーボネート樹脂４０質量％、及び芳香族ホスファゼン化合物（伏見製薬社製、商品名：ラビトルＦＰ１１０）６０質量％の合計１００質量部に対し、フィブリル形成能を有するポリフルオロエチレン樹脂（ダイキン工業社製、商品名：ポリフロンＦＡ５００Ｈ）を３質量部配合したほかは、実施例１と同条件にて難燃剤マスターバッチを生産した。ペレット化はできたが、生産時間１時間のうちストランド切れが、１１回発生し、またベントアップが発生してしまい、安定して生産することができなかった。
【００９９】
［実施例４］
芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、実施例１の難燃剤マスターバッチ２５質量部をタンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間、バレル温度２６０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂組成物を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物の難燃性は安定していた（成形品の燃焼時間にばらつきは見られなかった）。
【０１００】
［実施例５］
芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、実施例２の難燃剤マスターバッチ３０質量部をタンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間、バレル温度２６０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂組成物を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物の難燃性は安定していた（成形品の燃焼時間にばらつきは見られなかった）。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の難燃剤マスターバッチによれば、生産性、品質安定性、取扱い作業性に優れ、熱可塑性樹脂に配合することで難燃性にばらつきがなく高い難燃効果を有する熱可塑性樹脂組成物が得られるので、特に電気・電子機器、ＯＡ機器等の筐体に用いて好適であり、産業上の利用性は非常に高い。