(57)【要約】【課題】低温の焼付け条件においてもポリオレフィン等のプラスチック基材に対する付着性や耐水性に優れた塗膜が形成できる塗料組成物及び塗装物品を提供する。【解決手段】エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）単位とその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）単位とを質量比で５／９５〜１００／０となるよう含有してなる重合体ブロック（Ａ）と、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）単位とその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）単位とを質量比で３／９７〜５０／５０となるよう含有してなる重合体ブロック（Ｂ）とを含み、重量平均分子量が２，０００〜５００，０００であるブロック共重合体（Ｉ）、塩素化されていてもよいポリオレフィン系樹脂（II）、及び硬化剤（III）を含有することを特徴とする塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）単位とその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）単位とを質量比で５／９５〜１００／０となるよう含有してなる重合体ブロック（Ａ）と、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）単位とその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）単位とを質量比で３／９７〜５０／５０となるよう含有してなる重合体ブロック（Ｂ）とを含み、重量平均分子量が２，０００〜５００，０００であるブロック共重合体（Ｉ）、塩素化されていてもよいポリオレフィン系樹脂（II）、及び硬化剤（III）を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
その他の重合性不飽和モノマー（ａ２）が、その成分の一部として炭素数８以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）が、０．２以上である請求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項４】
ポリオレフィン系樹脂（II）が、無水マレイン酸変性物である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
ブロック共重合体（Ｉ）の含有量が、該成分（Ｉ）、（II）及び（III）の合計樹脂固形分質量を基準として２〜６５質量％である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
さらに水酸基含有ポリエステル樹脂（IV）及び／又はブロック共重合体（Ｉ）以外の水酸基含有アクリル樹脂（Ｖ）を含有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
プラスチック基材面上に、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗装物品。
【請求項８】
プラスチック基材面上に、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装し、ついでその塗面にクリヤー塗料を塗装することを特徴とする塗装方法。
【請求項９】
プラスチック基材面上に、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装し、ついでその塗面に着色ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装することを特徴とする塗装方法。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の塗装方法により得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温の焼付け条件においてもポリオレフィン等のプラスチック基材に対する付着性や耐水性に優れた塗膜が形成できる塗料組成物及び塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車外板部、家電製品などの部材として、ポリオレフィン等のプラスチック成型品が多く使用されている。そして、これらの成型品には、しばしば、上塗り塗膜と成型品との付着性を向上させるために、塩素化ポリオレフィン等を含有するプライマー等があらかじめ塗装されている。しかしながらこのようなプライマー等においては、塩素化ポリオレフィンは極性が低く、その他配合成分である硬化剤などは極性が高いため、その極性の違いから相容性が不十分となり、形成した塗膜の付着性や耐水性が低下するという問題点があった。
【０００３】
上記問題点を改良するために、塩素化ポリオレフィンとの相容性樹脂としてランダム共重合法により製造したアクリル樹脂やポリエステル樹脂などが塗料組成物に配合されることがあるが、問題点の解消には不十分であった。例えば、特許文献１には、メタクリル酸、メタクリル酸エステルから選ばれる共重合性不飽和モノマー（ａ）、及び共重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合反応してマクロモノマーを製造し、次に該マクロモノマーと共重合性不飽和モノマー（ｃ）とを共重合反応して得られるアクリル樹脂、及び塩素化ポリオレフィン樹脂の混合物、及び／又は反応物を含有することを特徴とする塗料組成物が開示されている。しかし特許文献１に開示された塗料組成物では、塗料の安定性は向上するが、形成される塗膜の低温硬化性や付着性が不十分であった。
【０００４】
また塩素化ポリオレフィンを使用せずにプラスチック基材との付着性を向上させるために、特許文献２には、ラジカル重合性単量体（Ａ）を重合性不飽和基を有するマクロモノマー（Ｂ）の存在下で重合させて得られる重合体組成物（Ｃ）を含む塗料用プライマー組成物が開示され、特許文献３には、制御ラジカル重合により得られる（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル重合体ブロックを有するブロック共重合体及び該ブロック共重合体を含む塗料用組成物が開示されている。しかし、特許文献２や特許文献３に開示された塗料用組成物では、特にポリオレフィン基材に対する付着性や耐水性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３４８５２６号公報
【特許文献２】特開２００５−９７４３５号公報
【特許文献３】特開２００９−２５６４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低温の焼付け条件においてもポリオレフィン等のプラスチック基材に対する付着性や耐水性に優れた塗膜が形成できる塗料組成物及び塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のブロック共重合体（Ｉ）を相容化剤として、塩素化されていてもよいポリオレフィン系樹脂（II）及び硬化剤（III）と共に含有する塗料組成物を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）単位とその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）単位とを質量比で５／９５〜１００／０となるよう含有してなる重合体ブロック（Ａ）と、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）単位とその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）単位とを質量比で３／９７〜５０／５０となるよう含有してなる重合体ブロック（Ｂ）とを含み、重量平均分子量が２，０００〜５００，０００であるブロック共重合体（Ｉ）、塩素化されていてもよいポリオレフィン系樹脂（II）、及び硬化剤（III）を含有することを特徴とする塗料組成物、該塗料組成物をプラスチック基材面上に塗装して得られる塗装物品、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塗料組成物によれば、特定のブロック共重合体（Ｉ）を相容化剤として含有することにより、極性の低い塩素化ポリオレフィンと極性の高い硬化剤などのその他配合成分との相容性が格段に向上し、加えて低温の焼付け条件においてもポリオレフィン等のプラスチック基材に対する付着性や耐水性に優れた塗膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の塗料組成物は、ブロック共重合体（Ｉ）、塩素化されていてもよいポリオレフィン系樹脂（II）、及び硬化剤（III）を含有するものである。
【００１１】
ブロック共重合体（Ｉ）
本発明においてブロック共重合体（Ｉ）は、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）単位とその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）単位とを質量比で５／９５〜１００／０となるよう含有してなる重合体ブロック（Ａ）と、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）単位とその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）単位とを質量比で３／９７〜５０／５０となるよう含有してなる重合体ブロック（Ｂ）とを含むものである。
【００１２】
上記重合体ブロック（Ａ）は、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）単位とその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）単位とを質量比で５／９５〜１００／０、好ましくは８／９２〜８０／２０となるよう含有する。エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）がこの範囲より少ないと、耐温水付着性が低下する場合がある。
【００１３】
エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基から選ばれる１種以上のエポキシ基を含有するものが挙げられ、例えば：グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
その他の重合性不飽和モノマー（ａ２）は、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）以外の該モノマー（ａ１）と共重合し得るモノマーであり、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（商品名、大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽��モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
その他の重合性不飽和モノマー（ａ２）は、塗料配合成分の相容性向上や塗料の安定性の点から、その成分の一部として炭素数８以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが望ましい。炭素数８以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（商品名、大阪有機化学社製）、ラウリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種または２種以上併用して使用することができる。このうち、特に炭素数１０以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが好適である。
【００１６】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００１７】
重合体ブロック（Ｂ）は、上記重合体ブロック（Ａ）とは異なるものであり、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）単位とその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）単位とを質量比で３／９７〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４０／６０となるよう含有する。水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）がこの範囲より少ないと得られる塗膜の耐温水付着性が低下する場合があり、多いと塗料配合成分の相容性や塗料の安定性が低下する場合がある。  
水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、アリルアルコール等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
その他の重合性不飽和モノマー（ａ４）は、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）以外の該モノマー（ａ３）と共重合し得るモノマーであり、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（商品名、大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を含有する重合性不飽和モノ��ー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
その他の重合性不飽和モノマー（ａ４）は、得られる塗膜の耐温水性向上の点から、その成分の一部として環構造を有する重合性不飽和モノマーや炭素数１〜８の非環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが望ましい。環構造を有する重合性不飽和モノマーや炭素数１〜８の非環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種または２種以上併用して使用することができる。
【００２０】
ブロック共重合体（Ｉ）は、従来公知の方法により製造することが可能である。その製造方法は、特に限定されないが、塗膜性能、製造工程の経済性の点から、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである付加開裂型連鎖移動剤を用いて製造する方法、コバルト錯体である触媒的連鎖移動剤を用いて製造する方法等が挙げられ、特に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである付加開裂型連鎖移動剤を用いて製造する方法が好適である。
【００２１】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである付加開裂型連鎖移動剤を用いて製造する方法としては、例えば下記（ｉ）、（ii）などが挙げられる。この方法では、製造時における重合の連鎖移動性の低下を抑制する点から、重合体ブロックを構成する重合性不飽和モノマーの５０モル％以上がメタクリロイル基を有する重合性不飽和モノマーであることが適当である。
【００２２】
（ｉ）２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及びラジカル重合開始剤の存在下に、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）を含有する第１のモノマー成分をラジカル重合して、重合体ブロック（Ａ）に相当する末端にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを製造した後、該マクロモノマーの存在下に、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）を含有する第２のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して重合体ブロック（Ｂ）を含むＡＢブロック共重合体を製造する。
【００２３】
（ii）２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及びラジカル重合開始剤の存在下に、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）を含有する第１のモノマー成分をラジカル重合して、重合体ブロック（Ｂ）に相当する末端にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを製造した後、該マクロモノマーの存在下に、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）を含有する第２のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して重合体ブロック（Ａ）を含むＡＢブロック共重合体を製造する。
【００２４】
ブロック共重合体（Ｉ）は、同様にして、ＡＢＡブロック重合体やＢＡＢブロック重合体、さらには下記（iii）、（iv）などのように、重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）のモノマー成分と異なる組成のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合することにより、ＡＣＢブロック共重合体、ＡＢＣブロック共重合体などとしても良い。
【００２５】
（iii）２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及びラジカル重合開始剤の存在下に、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）を含有する第１のモノマー成分をラジカル重合して、重合体ブロック（Ａ）に相当する末端にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを製造した後、該マクロモノマーの存在下に重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）のモノマー成分とは異なる組成の第２のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して、末端にエチレン性不飽和基を有する重合体ブロック（Ｃ）を含むＡＣブロック共重合体に相当するマクロモノマーを製造し、さらに、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）を含有する第３のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して重合体ブロック（Ｂ）を含むＡＣＢブロック共重合体を製造する。
【００２６】
（iv）２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及びラジカル重合開始剤の存在下に、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）を含有する第１のモノマー成分をラジカル重合して、重合体ブロック（Ｂ）に相当する末端にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを製造した後、該マクロモノマーの存在下に重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）のモノマー成分とは異なる組成の第２のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して、末端にエチレン性不飽和基を有する重合体ブロック（Ｃ）を含むＢＣブロック共重合体に相当するマクロモノマーを製造し、さらに、該マクロモノマーの存在下に、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）を含有する第３のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して重合体ブロック（Ａ）を含むＡＣＢブロック共重合体を製造する。
【００２７】
さらに多段階の重合によって、ＡＢＡＣ、ＢＡＢＣ、ＡＢＣＡ、ＢＡＣＢなどとしても良い。これらの場合、ＡとＢのブロックがそれぞれ少なくとも１つ以上含まれていれば良いが、段階の数が多すぎると生産性が低下するので、段階の数は１０以下、好ましくは４以下が好ましい。尚、上述の通りの多段階の重合において、前段の重合時の未反応残存モノマー成分が次の重合時に持ち込まれてもよい。
【００２８】
上記２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの使用量は、特に限定されるものではないが、通常、第１のモノマー成分１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部の範囲内であることが樹脂の分子量や重合率の観点から適当である。
【００２９】
上記のラジカル重合は、付加開裂型の連鎖移動剤である２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いて、有機溶剤中での溶液重合法などの方法によって行うことができる。
【００３０】
重合に用いられるラジカル重合開始剤としては例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-tert-アミルパーオキサイド、ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
【００３１】
上記有機溶剤としては、特に制限はなく従来公知のものが使用でき、例えばｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤等を挙げることができる。
【００３２】
有機溶剤中での溶液重合において１回目の重合を行う場合、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、重合開始剤、１回目の段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分、及び有機溶剤を混合し、攪拌しながら加熱する方法、反応熱による系の温度上昇を抑えるために２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及び有機溶剤を反応槽に仕込み、６０℃〜２５０℃の温度で攪拌しながら、１回目の段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分と重合開始剤を所定の時間かけて混合滴下又は分離滴下する方法、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの一部又は全部を１回目の段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分に加えたものと、重合開始剤を混合滴下又は分離滴下する方法などが用いられる。いずれの場合も、必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスの共存下で重合を行ってよい。
【００３３】
２回目以降の重合は、１回目の重合反応終了後、同じ反応槽で２回目以降の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分の重合を順次行う方法、１回目の重合反応生成物を反応槽に仕込み、その存在下で２回目以降の重合を順次行う方法、１回目と２回目の重合反応を順次行った後、２回目の重合反応を行った反応槽で３回目以降の重合を行う方法、１回目と２回目の重合反応を順次行った後、その反応生成物を反応槽に仕込み、その存在下で３回目以降の重合を行う方法等が挙げられる。いずれの場合も、必要に応じて熟成時間をとってもよく、また２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンや先に記載のラジカル重合開始剤や有機溶剤を反応槽に直接追加したり、２回目以降の重合に用いる重合性不飽和モノマー成分と混合して追加してもよい。
【００３４】
重合は、１段階にあたり一般に１〜１０時間程度にて行うことができる。各段階の重合の後に必要に応じて重合開始剤を滴下しながら反応槽を加熱する追加触媒工程を設けてもよい。
【００３５】
上記の各段階でのモノマー成分の配合量は、ブロック共重合体（Ｉ）を構成する全モノマー量を基準として、重合体ブロック（Ａ）を構成するエポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）の合計量（Ｍ１）と、重合体ブロック（Ｂ）を構成する水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）の合計量（Ｍ２）が、それぞれ（Ｍ１）：５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、（Ｍ２）：５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％とすることが、塗膜相容性や塗料安定性の点から望ましい。また（Ｍ１）／（Ｍ２）＝１／１９〜１９／１、好ましくは１／１０〜１０／１の範囲内となるようにすることが望ましい。
【００３６】
上記の通り得られるブロック共重合体（Ｉ）は、得られる塗膜の耐温水性向上の点から、重量平均分子量が２，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【００３７】
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【００３８】
また上記の通り得られるブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）が、０．２以上、好ましくは０．３〜１．８であることが、塗料配合成分の相容性向上や塗料の安定性の点から望ましい。
【００３９】
本発明における、重合体ブロックを構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値は、以下の手順に従って算出される値である。
【００４０】
ここで、溶解性パラメータ値は相容性の尺度となるものであり、本発明においては、以下に示す手法で溶解性パラメータ値測定用の樹脂を合成して、それを濁点滴定法で実測して得られる数値である。溶解性パラメータ値測定用の樹脂の合成は、以下の手順で行う。まず、フラスコにジプロピレングリコールジメチルエーテル７０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら９０℃に保持する。これに、重合体ブロックを構成しているモノマー組成と同組成のモノマー混合物１００ｇとジプロピレングリコールジメチルエーテル１５ｇおよび２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部の混合物を３時間かけて滴下し、さらにジプロピレングリコールジメチルエーテル１５ｇと２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部の混合物を加え、９０℃で１時間熟成して、溶解性パラメータ値測定用の樹脂の溶液を得る。この際、樹脂の溶解性を確保するために、必要に応じてジプロピレングリコールジメチルエーテルの一部を他の溶媒に置換してもよい。次に、濁点滴定法では、樹脂を良溶媒に溶解させ、これに貧溶媒を滴下し、白濁を生じるまでに要した貧溶媒の量を測定する。これを、溶解性パラメータ値の小さい貧溶媒（ｎ−ヘキサンなど）と溶解性パラメータ値の大きい貧溶媒（脱イオン水など）の２種類について別々に行う。具体的には、まず測定する樹脂０．５ｇ（固形分量）を１００ｍｌビーカーに計り取り、これを良溶媒であるテトラヒドロフラン１０ｍｌで溶解させる。これを２個準備する。次に、一方を攪拌しながら、これに貧溶媒であるｎ−ヘキサンをビュレットを用いて滴下していき白濁するまでに要するｎ−ヘキサン量を測定する（これをＨ（ｍｌ）とする）。もう一方については、同様にして、貧溶媒である脱イオン水を用いて同様の実験を行い白濁するまでに要する脱イオン水量を測定する（これをＷ（ｍｌ）とする）。滴定は２０℃の恒温室で行う。溶解性パラメータ値は以下の式に、Ｈ及びＷを代入して求められる。
【００４１】
溶解性パラメータ値＝（（９．５２×(１−α)＋７．２４×α）×（√α）＋（９．５２×（１−β）＋２３．４３×β）×（√β））／（（√α）＋（√β））
但し、α＝Ｈ／（Ｈ＋１０），β＝Ｗ／（Ｗ＋１０）である。
【００４２】
なお、９．５２はテトラヒドロフランの溶解性パラメータ値、７．２４はｎ−ヘキサンの溶解性パラメータ値、２３．４３は脱イオン水の溶解性パラメータ値に由来するものである。
【００４３】
本発明の塗料組成物において上記ブロック共重合体（Ｉ）の含有量は、該ブロック共重合体（Ｉ）、後述の塩素化されていてもよいポリオレフィン系樹脂（II）及び硬化剤（III）の合計樹脂固形分質量を基準として２〜６５質量％、好ましくは５〜５０質量％であることが、塗料の安定性や得られる塗膜の耐温水性向上の点から好適である。
【００４４】
塩素化されていてもよいポリオレフィン系樹脂（II）
本発明において塩素化されていてもよいポリオレフィン系樹脂（II）としては、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂などが挙げられ、自動車外板や外装部品、例えば自動車バンパー等のポリオレフィン系材料への付着性向上のために使用する。塩素化ポリオレフィン樹脂を用いる場合、その塩素化率は５０質量％以下、好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは１５〜３０質量％である。非塩素化ポリオレフィン樹脂と塩素化ポリオレフィン樹脂は併用して用いてもよい。
【００４５】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、オクテン、デセンなどの炭素数が２〜１０、特に２〜４のオレフィン類から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合せしめることにより得られるポリオレフィン、また該ポリオレフィンをマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸（好ましくは不飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸）又はこれらの不飽和カルボン酸の無水物を用いて、それ自体既知の方法に従ってグラフト重合することにより得られるものが使用でき、特に無水マレイン酸によって変性されたものが好適である。さらに該不飽和カルボン酸又は酸無水物変性されたポリオレフィンをアクリル変性したりアミン変性したりアルコール変性しても良い。アクリル変性に使用し得る重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル系モノマー；さらにスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。アミンやアルコールは、それぞれ公知のものを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
塩素化ポリフィン樹脂は、例えば、上記ポリオレフィンを塩素化した樹脂や、塩素化ポリオレフィン樹脂を製造した後に、無水マレイン酸を反応させて得られる無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらは、さらに、アクリル変性されたり、アミン変性されたり、アルコール変性されていてもよい。アクリル変性やアミン変性やアルコール変性は、上記と同様に行うことができる。
【００４７】
無水マレイン酸変性のポリオレフィン樹脂又は／及び塩素化ポリオレフィン樹脂を用いることで、ポリオレフィン系樹脂成形体との付着性、塗料安定性を向上させることができる。
【００４８】
ポリオレフィン樹脂や塩素化ポリオレフィン樹脂は、その分子中に水酸基やカルボキシル基などの官能基を有してもさしつかえなく、重量平均分子量は、３，０００〜３００，０００、特に５，０００〜１５０，０００の範囲内が適している。
【００４９】
本発明の塗料組成物において上記塩素化されていてもよいポリオレフィン系樹脂（II）の含有量は、上記ブロック共重合体（Ｉ）、該ポリオレフィン系樹脂（II）及び硬化剤（III）の合計樹脂固形分質量を基準として１０〜９０質量％、好ましくは２０〜７０質量％であることが、得られる塗膜の耐温水付着性の点から好適である。
【００５０】
硬化剤（III）
本発明において硬化剤（III）としては、例えばポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカルボジイミド化合物などが挙げられる。
【００５１】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらの脂肪族ポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物、アロファネートタイプ付加物、ウレトジオンタイプ付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−もしくは−２，６−ジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；これらの脂環族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物；これらの芳香族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；水添ＭＤＩ及び水添ＭＤＩの誘導体；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
【００５２】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加させたものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約８０〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、エーテル系、オキシム系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、ピラゾール系等のブロック剤が挙げられる。これらのうち特に、活性メチレン系やピラゾール系のブロック剤によるブロック化ポリイソシアネート化合物が好適である。
【００５３】
メラミン樹脂としては、特に、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシルなどのアルキル基でエーテル化されたアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。これらのメラミン樹脂はさらにメチロール基、イミノ基などを有していてもよい。メラミン樹脂は、通常、５００〜５，０００、特に８００〜３，０００の範囲内の数平均分子量を有することが望ましい。
【００５４】
本発明の塗料組成物において上記硬化剤（III）の含有量は、前記ブロック共重合体（Ｉ）、上記ポリオレフィン系樹脂（II）及び硬化剤（III）の合計樹脂固形分質量を基準として５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％であることが、得られる塗膜の耐温水付着性や塗料安定性の点から好適である。
【００５５】
本発明の塗料組成物は、上記ブロック共重合体（Ｉ）、塩素化されていてもよいポリオレフィン系樹脂（II）及び硬化剤（III）を必須とするものであり、さらに必要に応じてポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、（Ｉ）以外のアクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂成分を含有することができ、特に水酸基含有ポリエステル樹脂（IV）及び／又はブロック共重合体（Ｉ）以外の水酸基含有アクリル樹脂（Ｖ）を含有することが好適である。
【００５６】
水酸基含有ポリエステル樹脂（IV）は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとをそれ自体既知の方法で、水酸基過剰でエステル化反応せしめることによって得ることができる。多塩基酸は1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する化合物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ピロメリット酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、ハイミック酸、コハク酸、ヘット酸及びこれらの無水物などが挙げられる。多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であって、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルー１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。水酸基の導入は、例えば、1分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを併用することによって行なうことができる。また、ポリエステル樹脂として、大豆油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸などの脂肪酸などで変性された脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用できる。また、ポリエステル樹脂は、必要に応じて、ブチルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエステルなどのエポキシ化合物で変性されていてもよい。
【００５７】
水酸基含有ポリエテル樹脂（IV）は、通常、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、数平均分子量が１，５００〜１００，０００、特に２，０００〜３０，０００の範囲内が適当である。
【００５８】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｖ）は、ブロック共重合体（Ｉ）以外の水酸基含有アクリル樹脂であり、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー及び必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーを、既知の重合方法、例えば溶液重合法等により重合して得ることができる。
【００５９】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、水酸基及び重合性不飽和基を有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０のジオールとのモノエステル化物、これら水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物のε−カプロラクトン変性体等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メチ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メチ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のモノアルコールとのモノエステル化物等を挙げることができる。その他の重合性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー以外の、重合性不飽和基を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等を挙げることができる。
【００６０】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｖ）は、通常、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００、特に３，０００〜５０，０００の範囲内であるのが適当である。
【００６１】
本発明の塗料組成物において水酸基含有ポリエステル樹脂（IV）及び／又はブロック共重合体（Ｉ）以外の水酸基含有アクリル樹脂（Ｖ）を用いる場合には、その使用量は、前記ブロック共重合体（Ｉ）、ポリオレフィン系樹脂（II）及び硬化剤（III）の合計樹脂固形分１００質量部に対して、５〜９０質量部、好ましくは１０〜６０質量部であることが得られる塗膜の耐温水付着性の点から好適である。
【００６２】
本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、導電性顔料、有機溶剤、シランカップリング剤、硬化触媒、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、造膜助剤などの塗料用添加剤などを含有することができる。
【００６３】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーン、アルミペーストなどが挙げられ、体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【００６４】
導電性顔料としては、形成される塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状のいずれの形状のものでも使用することができる。具体的には、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロコイルなどの導電性カーボン；銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウムなどの金属粉が挙げられ、さらに、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、インジウム錫オキシド、カーボンやグラファイトのウィスカー表面に酸化錫などを被覆した顔料；フレーク状のマイカ表面に酸化錫やアンチモンドープ酸化錫などの導電性金属酸化物を被覆した顔料；二酸化チタン粒子表面に酸化錫及びリンを含む導電性を有する顔料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。これらのうち特に導電性カーボンを好適に使用することができる。
【００６５】
有機溶剤としては、例えば、前述の樹脂成分を混合して溶解乃至分散できるものであれば特に制限されず、例えば脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の溶剤が挙げられる。
【００６６】
シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランなどを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【００６７】
本発明の塗料組成物は、前述のとおり、プラスチック基材面に塗装することができる。プラスチック基材としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィン類の１種もしくは２種以上を（共）重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、それ以外に、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドなども挙げられる。これらプラスチック基材による成型品としては、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部；家庭電化製品の外板部などが挙げられる。これらのプラスチック成型品には、本発明の塗料組成物の塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行なっておくことができる。
【００６８】
本発明の塗料組成物の塗装は、プラスチック基材面に、乾燥膜厚で通常１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍの範囲内となるように、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、刷毛などを用いて行なうことが好適である。該組成物の塗装後、得られる塗膜面を、必要に応じて、室温で３０秒〜６０分間程度セッティングすることができ又は約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱（プレヒート）することができ、あるいは約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることができるが、本発明では、特に、本発明の塗料組成物を塗装後にプレヒートすることなく、次工程の上塗り塗装を行なうことが可能であり、本発明の塗料組成物塗装後に室温（約２０〜約３５℃）で３０秒〜３分間程度セッティングするのが好適である。
【００６９】
本発明では、本発明の塗料組成物による塗膜面に上塗り塗料を塗装することができる。上塗り塗料としては、着色塗料やクリヤー塗料をそれぞれ単独で用いて塗装してもよいし、該着色塗料をベース塗料として用いて、ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装することもできる。また、上記本発明の塗料組成物による塗膜上に、着色ベース塗膜層として、例えば、白色ベース塗料と干渉パール色ベース塗料とを順次塗装して複層膜を形成してもよい。
【００７０】
上記着色塗料としては、それ自体既知のものを使用することができ、通常、有機溶剤及び／又は水を主たる溶媒とし、着色顔料、光輝顔料、染料などの着色成分と、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分を含有するものを用いることができる。
【００７１】
上記着色塗料に使用される基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基のような反応性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの樹脂を挙げることができる。また、架橋剤としては、上記官能基と反応しうる反応性官能基をもつ、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂や（ブロック）ポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリカルボン酸などを挙げることができる。
【００７２】
上記着色塗料は、必要に応じて、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックス、防腐剤などの塗料用添加剤を含有することができる。
【００７３】
上記着色塗料は、前記の未硬化の又は硬化された本発明塗料組成物による塗膜上に、乾燥膜厚で、通常５〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲内となるように塗装し、得られる塗膜面を、必要に応じて室温で１〜６０分間程度セッティングし、又は約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱することができ、あるいは約６０〜約１４０℃、好ましくは約８０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることができる。本発明では、特に、着色ベース塗料を塗装後に硬化させることなく、次いでクリヤー塗装を行なうことが好適である。
【００７４】
上記クリヤー塗料としては、例えば、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分と、有機溶剤や水などを含有し、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックスなどの塗料用添加剤を配合してなる有機溶剤系或いは水系の熱硬化性塗料であって、形成されるクリヤー塗膜を通して下層塗膜を視認することができる程度の透明性を有するものを用いることができる。
【００７５】
上記基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの少なくとも１種の反応性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂が挙げられ、特に、水酸基含有アクリル樹脂が好適である。上記架橋剤としては、これらの官能基と反応しうる反応性官能基を有する、メラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物などが挙げられ、特に、ポリイソシアネート化合物が好適である。
【００７６】
上記クリヤー塗料の塗装は、未硬化の又は硬化された着色ベース塗膜上に、乾燥膜厚で、通常１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍの範囲内となるように塗装し、得られる塗膜面を、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度セッティングし、又は約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱した後、約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることにより行うことができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、別記しない限り、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を示す。
【００７８】
ブロック共重合体（Ｉ）の製造
製造例１
「スワゾール１０００」（丸善石油化学（株）製、炭化水素系溶剤）１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ２部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１５５℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート  ６部、２−エチルヘキシルメタクリレート  １４部、ラウリルメタクリレート  ５部、イソボルニルメタクリレート  ４部、２−エチルヘキシルアクリレート  １部、ジｔ−アミルパーオキシド  １．５部、および「スワゾール１０００」１０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ５部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ４５部、ラウリルメタクリレート  ２部、イソボルニルメタクリレート  ２部、２−エチルヘキシルアクリレート  １部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｐ−１）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、０．８であった。
【００７９】
製造例２
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ６．５部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート  １６．５部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ３部、ラウリルメタクリレート  ３０部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ３部、および「スワゾール１０００」１０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １４部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ３１部、イソブチルメタクリレート  ５．５部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｐ−２）を得た。重量平均分子量は約６，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、０．７であった。
【００８０】
製造例３
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ２部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１５５℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート  ２０部、イソボルニルメタクリレート  １部、ステアリルメタクリレート  ８部、シクロヘキシルメタクリレート  １部、ジｔ−アミルパーオキシド  １．４部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル  １０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ２０部、メタクリル酸  ０．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ３９部、イソボルニルメタクリレート  ９．９部、スチレン  １部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｐ−３）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、０．４であった。
【００８１】
製造例４
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ２．２部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１５５℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート  ５部、ラウリルメタクリレート  ２５部、イソボルニルメタクリレート  １９部、イソブチルメタクリレート  １部、ジｔ−アミルパーオキシド  １．３部、および「スワゾール１０００」１０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約４，０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ４部、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート  ０．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート  １９部、ラウリルメタクリレート  ２．９部、シクロヘキシルメタクリレート  １０部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｐ−４）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、１．３であった。
【００８２】
製造例５
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ２部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１５５℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート  ９部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート  ２部、２−エチルヘキシルメタクリレート  １部、ラウリルメタクリレート  １７部、イソボルニルメタクリレート  １部、ジｔ−アミルパーオキシド１．５部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル１０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を１１５℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ６部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ２５部、イソボルニルメタクリレート  １１部、２−エチルヘキシルアクリレート  ２部、イソブチルメタクリレート  １５部、シクロヘキシルメタクリレート  １０部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｐ−５）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、０．４であった。
【００８３】
製造例６
エチレングリコールモノブチルエーテル  １０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ２部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１５５℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート  １０部、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルメタクリレート  ２部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ８部、ラウリルメタクリレート  １０部、ジｔ−アミルパーオキシド  １．５部、および、ジプロピレングリコールジメチルエーテル  １０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を１１５℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １４部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ３０部、イソボルニルメタクリレート  １０部、スチレン  １部、イソブチルメタクリレート  １５部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １部、酢酸イソブチル  ２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｐ−６）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、０．４であった。
【００８４】
参考例１（比較例用）
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ２部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１５５℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート  ０．３部、２−エチルヘキシルメタクリレート  １４部、ラウリルメタクリレート  １０．７部、イソボルニルメタクリレート  ４部、２−エチルヘキシルアクリレート  １部、ジｔ−アミルパーオキシド  １．５部、および、ジプロピレングリコールジメチルエーテル  １０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ５部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ４５部、ラウリルメタクリレート  ２部、イソボルニルメタクリレート  ２部、２−エチルヘキシルアクリレート  １部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｑ−１）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、１．０であった。
【００８５】
参考例２（比較例用）
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ６．５部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。これに、２−エチルヘキシルメタクリレート  ３部、ラウリルメタクリレート  ４６．５部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ３部、および、エチレングリコールモノブチルエーテル１０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ３５部、２−エチルヘキシルメタクリレート  １０部、イソブチルメタクリレート  ５．５部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｑ−２）を得た。重量平均分子量は約６０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、２．４であった。
【００８６】
参考例３（比較例用）
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ２部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１５５℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート５部、２−エチルヘキシルメタクリレート１１部、ラウリルメタクリレート１４部、ジｔ−アミルパーオキシド１．５部、および、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約３０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１部、２−エチルヘキシルメタクリレート５０部、イソブチルメタクリレート１９部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｑ−３）を得た。重量平均分子量は約１００００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、０．１であった。
【００８７】
製造例７
ジプロピレングリコールジメチルエーテル  １０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ２．５部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１５５℃に昇温した。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ２部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ３７部、イソブチルメタクリレート  ３部、シクロヘキシルメタクリレート  １０部、ジｔ−アミルパーオキシド  ２部、「スワゾール１０００」５部、および、エチレングリコールモノブチルエーテル  ５部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ｂ）の溶液を得た。重量平均分子量は約６，０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、グリシジルメタクリレート  １０部、２−エチルヘキシルメタクリレート  １０部、ラウリルメタクリレート  ８部、イソボルニルメタクリレート  ２部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ａ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｐ−７）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、０．８であった。
【００８８】
製造例８
ジプロピレングリコールジメチルエーテル  １０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ６部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １５部、メタクリル酸  ０．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ２０部、ラウリルメタクリレート  １．９部、イソボルニルメタクリレート  １０部、２―エチルヘキシルアクリレート  ３部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ３部、「スワゾール１０００」５部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル  ５部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ｂ）の溶液を得た。重量平均分子量は約６，０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、グリシジルメタクリレート  １８部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ５部、ラウリルメタクリレート  ２６部、スチレン  １部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ａ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｐ−８）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、０．６であった。
【００８９】
参考例４（比較例用）
ジプロピレングリコールジメチルエーテル  １０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ６部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １５部、メタクリル酸  ０．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ２０部、ラウリルメタクリレート  １．９部、イソボルニルメタクリレート  １０部、２―エチルヘキシルアクリレート  ３部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ３部、「スワゾール１０００」５部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル  ５部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ｂ）の溶液を得た。重量平均分子量は約６０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、ラウリルメタクリレート４５部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ａ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｑ−４）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、１．２であった。
【００９０】
製造例９
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ６部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート  １０部、２−エチルヘキシルメタクリレート  １０部、ラウリルメタクリレート  ８部、イソボルニルメタクリレート  ２部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ３部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル  １０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ１）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を１１５℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ２部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ４０部、イソブチルメタクリレート  ７部、シクロヘキシルメタクリレート  ３部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させＡ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液を得た。重量平均分子量は約１０，０００であった。これに、グリシジルメタクリレート  １８部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ４部、イソボルニルメタクリレート  ７部、シクロヘキシルメタクリレート  １部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部および「スワゾール１０００」１３部の混合物を滴下し、さらに、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ａ２）を生成させＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｐ−９）を得た。重量平均分子量は約１３０，００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ１）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ１）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ１）は、０．７であり、重合体ブロック（Ａ２）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ２）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ２）は、０．４であった。
【００９１】
参考例５（比較例用）
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ６部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。これに、２−エチルヘキシルメタクリレート  １０部、ラウリルメタクリレート  １８部、イソボルニルメタクリレート  ２部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ３部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル  １０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ１）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を１１５℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ２部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ４０部、イソブチルメタクリレート  ７部、シクロヘキシルメタクリレート  ３部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させＡ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液を得た。重量平均分子量は約１０，０００であった。これに、２−エチルヘキシルメタクリレート  ２２部、イソボルニルメタクリレート  ７部、シクロヘキシルメタクリレート  １部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ０．５部および「スワゾール１０００」１３部の混合物を滴下し、さらに、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ａ２）を生成させＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｑ−５）を得た。重量平均分子量は約１３，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ１）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ１）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ１）は、１．１であり、重合体ブロック（Ａ２）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ２）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ２）は、１．０であった。
【００９２】
製造例１０
ジプロピレングリコールジメチルエーテル  １０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ４部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ９部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ２０部、シクロヘキシルメタクリレート  １部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １．８部、および「スワゾール１０００」１０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ｂ１）の溶液を得た。重量平均分子量は約４，０００であった。次に、この溶液を１１５℃に保持し、グリシジルメタクリレート  １７部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ３部、ラウリルメタクリレート  ３０部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部を加え、重合体ブロック（Ａ）を生成させＢ−Ａ型ブロック共重合体を含む溶液を得た。重量平均分子量は約８，０００であった。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ９部、２−エチルヘキシルメタクリレート  １１部、イソブチルメタクリレート  １０部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ０．５部、および「スワゾール１０００」１３部の混合物を滴下し、さらに、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ２）を生成させＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｐ−１０）を得た。重量平均分子量は約１２，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ１）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ１）の差（ＳＰＢ１−ＳＰＡ）は、０．８であり、重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ２）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ２）の差（ＳＰＢ２−ＳＰＡ）は、０．９であった。
【００９３】
参考例６（比較例用）
ジプロピレングリコールジメチルエーテル  １０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ４部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ２１部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ８部、シクロヘキシルメタクリレート  １部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １．８部、および、エチレングリコールモノブチルエーテル  １０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ｂ１）の溶液を得た。重量平均分子量は約４，０００であった。次に、この溶液を１１５℃に保持し、グリシジルメタクリレート  １７部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ３部、ラウリルメタクリレート  ３０部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部を加え、重合体ブロック（Ａ）を生成させＢ−Ａ型ブロック共重合体を含む溶液を得た。重量平均分子量は約８，０００であった。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １６部、２−エチルヘキシルメタクリレート  １１部、イソブチルメタクリレート  ３部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ０．５部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル  １３部の混合物を滴下し、さらに、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ２）を生成させＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｑ−６）を得た。重量平均分子量は約１２，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ１）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ１）の差（ＳＰＢ１−ＳＰＡ）は、２．１であり、重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ２）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ２）の差（ＳＰＢ２−ＳＰＡ）は、１．５であった。
【００９４】
硬化剤の製造
製造例１１
フラスコに、「デュラネートＴＰＡ−１００」（旭化成ケミカルズ（株）製、ポリイソシアネート、イソシアネート含有量２３％）１４２部を仕込み、攪拌しながら、３，５−ジメチルピラゾール  ７６部を少しずつ加え、１００〜１１０℃で反応させた。その後、１−ブタノール  ４７部とトルエン  ５０部を加え、イソシアネート基の反応率が９９％以上であることを確認し、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｈ−１）の溶液を得た。
【００９５】
製造例１２
フラスコに、「デュラネートＴＰＡ−１００」１４２部、トルエン  ６０部、マロン酸ジブチル  １４０部を仕込み、攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１．３部を加え、７０℃で１０時間反応させた。その後、１−ブタノール  ６３部を加えて７０℃で熟成し、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｈ−２）の溶液を得た。
【００９６】
水酸基含有ポリエステル樹脂の製造
製造例１３
フラスコに、ネオペンチルグリコール  ２１８部、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール  ２２２部、トリメチロールプロパン  １５８部、アジピン酸  １３５部、ヘキサヒドロフタル酸無水物  ４９８部を入れ、２４０℃で脱水縮合したのち、無水トリメリット酸  ６１部を加え反応させ、さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル  １２０部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル  ３００部を加えて、水酸基含有ポリエステル樹脂を含む溶液（Ｊ−１）を得た。水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は約８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価約３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は約２，５００であった。
【００９７】
水酸基含有アクリル樹脂の製造
製造例１４
フラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル  ５００部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル  ４００部を加え、８０℃に昇温した。これに、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ２００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ９０部、アクリル酸  ４４部、イソブチルメタクリレート  ３００部、ｎ−ブチルアクリレート  ４００部、２−エチルヘキシルメタクリレート  １０９１部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル  ４００ｇ部および２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９０部の混合液を窒素気流下で滴下し、さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５０部を加え、水酸基含有アクリル樹脂を含む溶液（Ｊ−２）を得た。水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は約６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価約１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は約１０，０００であった。
【００９８】
塗料組成物の作製
実施例１
「スーパークロン８９２Ｌ」（注１）５０部（固形分）、ブロック共重合体（Ｐ−１）３０部（固形分）、硬化剤（Ｈ−１）２０部（固形分）、ＪＲ−８０６（注５）８０部および、バルカンＸＣ７２（注６）２０部の混合物を、キシレン／トルエン＝１／１の混合溶剤に混合し、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に塗料組成物（１）を得た。
【００９９】
実施例２〜１３及び比較例１〜７
実施例１において、配合組成を表１に示すとおりとする以外は実施例１と同様に操作して、各塗料組成物（２）〜（２０）を得た。
【０１００】
尚、表１の配合は固形分表示であり、表１中の（注１）〜（注６）は下記のとおりである。
（注１）スーパークロン８９２Ｌ：商品名、日本製紙ケミカル（株）製、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン、塩素化率22％、固形分20％
（注２）スーパークロン８５１Ｌ：商品名、日本製紙ケミカル（株）製、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン、塩素化率19％、固形分20％
（注３）ハードレンＤＸ−５２６Ｐ：商品名、東洋紡（株）製、塩素化ポリプロピレン、塩素化率26％（固形分20％のトルエン溶液にして用いた。）
（注４）サイメル３２７：商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製、メラミン樹脂、固形分90％
（注５）ＪＲ−８０６：商品名、テイカ（株）製、酸化チタン
（注６）バルカンＸＣ７２：商品名、キャボットスペシャリティケミカルズ（株）製、導電性カーボンブラック
【０１０１】
（＊１）塗料安定性評価：各塗料組成物（１）〜（２０）を４０℃で１０日間貯蔵した後、容器の中での状態を目視にて観察し、次の基準で評価した。
【０１０２】
○：分離沈降や増粘があっても、手攪拌で元に戻り問題なし
×：分離沈降や増粘があり、かつ、再分散に機械攪拌が１時間以上必要
【０１０３】
試験塗板の作製
脱脂処理をしたポリプロピレン板に、上記で作製した塗料組成物（１）〜（２０）を乾燥膜厚１０μｍになるようにスプレー塗装し、室温で１０秒間セッティングしてから、着色ベース塗料として、「ソフレックス４２０」（関西ペイント（株）製、商品名、着色ベース塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装した。次に、クリヤ塗料として「ソフレックス＃５００クリヤ」（関西ペイント（株）製、商品名、アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤ塗料）を乾燥膜厚３０μｍになるように静電塗装し、室温で５分間放置してから、９５℃で３０分間加熱して複層塗膜が形成された試験塗板を得た。その複層塗膜にて、初期付着性と耐温水付着性の試験を行った。
【０１０４】
性能試験
上記のとおり作製した各試験塗板を下記の性能試験に供した。その結果を表１に併せて示す。
【０１０５】
（＊２）初期付着性：
複層塗膜の素地に達するようにカッターで切り込み２ｍｍ幅の碁盤目を１００個作り、その表面に粘着テープを粘着し、２０℃において急激に剥離した後の碁盤目塗膜の残存数を観察した。
【０１０６】
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
△：残存個数／全体個数＝９０〜９９個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個
【０１０７】
（＊３）耐温水付着性
試験塗板を６０℃の温水に２４時間浸漬したのち取り出し、水を拭き取った後、複層塗膜の素地に達するようにカッターで切り込み２ｍｍ幅の碁盤目を１００個作り、その表面に粘着テープを粘着し、２０℃において急激に剥離した後の碁盤目塗膜の残存数を観察した。
【０１０８】
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
△：残存個数／全体個数＝９０〜９９個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個
【０１０９】
【表１】
2013249426.tif 000002