(57)【要約】【課題】ある程度光電変換効率に優れることが確認されている色素について、吸収スペクトルを制御できる方法を提供する。【解決手段】テトラピロール環構造と、該テトラピロール環構造を基体に吸着させるアンカー部位とを含むクロロフィル系色素において、テトラピロール環構造とアンカー部位との結合部に共役二重結合を有し、テトラピロール環構造又はアンカー部位への修飾基の導入、非導入により、色素全体の立体配座を制御して、立体配座に依存する吸収スペクトルを制御することが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラピロール環構造と、該テトラピロール環構造を基体に吸着させるアンカー部位とを含むクロロフィル系色素において、
前記テトラピロール環構造とアンカー部位との結合部に共役二重結合を有し、前記テトラピロール環構造又はアンカー部位への修飾基の導入、非導入により、色素全体の立体配座を制御して、立体配座に依存する吸収スペクトルを制御することを可能にする、クロロフィル系色素の吸収スペクトル制御方法。
【請求項２】
前記アンカー部位は、前記テトラピロール環構造の３位の位置に−Ｃａ＝Ｃｂで表される二重結合部位を介して導入され、前記Ｃａ、Ｃｂ上及び前記テトラピロール環構造の２位の位置への修飾基の導入、非導入により、テトラピロール環構造の３位及び４位の炭素−炭素二重結合と前記アンカー部位の二重結合とで構成される共役二重結合（Ｃ４＝Ｃ３−Ｃａ＝Ｃｂ）の前記二面角における立体配座の安定状態と準安定状態において、安定状態と準安定状態の吸収スペクトルの差が大きいほど安定状態の存在率を高めるように制御する、請求項１記載のクロロフィル系色素の吸収スペクトル制御方法。
【請求項３】
前記修飾基は、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアルキルアミノアルキル基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、トシル基、メシル基、ハロゲン、アリール基及びケト基からなる群から選択される請求項１又は２に記載のクロロフィル系色素の吸収スペクトル制御方法。
【請求項４】
前記テトラピロール環構造はクロリンであり、前記アンカー部位は−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＯＯＨ（Ｒ１，Ｒ２は水素原子又は修飾基）基であり、該クロリンの２位の位置にメチル基、または、前記アンカー部位のＲ２としてシアノ基の導入、非導入により、前記二面角における立体配座の安定状態と準安定状態において、安定状態と準安定状態の吸収スペクトルの差が大きいほど安定状態の存在率を高めるように制御する、請求項２記載のクロロフィル系色素の吸収スペクトル制御方法。
【請求項５】
前記アンカー部位のＲ２としてシアノ基を導入し、前記クロリンの２位の位置に修飾基を導入しないことで安定状態の存在率を高めることを特徴とする請求項４に記載のクロロフィル系色素の吸収スペクトル制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池などの増感色素として用いられるクロロフィル系分子骨格部位と、クロロフィル系分子を電極に結合するためのアンカー部位から成るクロロフィル系色素の吸収スペクトル制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然由来で資源量が事実上無限の太陽光を利用する太陽電池を普及させることは、環境に配慮した持続可能なエネルギーの創出のために最も有効な戦略である。色素増感型太陽電池（Dye-sensitized solar cell: ＤＳＳＣ）は、シリコンベースの光起電デバイスと比較して、材料が安価であることと、作成に大掛かりな設備を必要としないことから低コスト太陽電池として注目されている。ＤＳＳＣは、色素を介して光エネルギーを電気エネルギーへ変換する点で、植物や植物プランクトンなどが行う光合成に類似している。自然界で行われる光合成は、非常に高いエネルギー変換効率を実現しており、人工光合成分子（色素分子）を用いて光合成システムを模倣できれば、高性能太陽電池を構築することが期待できる。
【０００３】
1991年、ローザンヌ大（スイス）のGratzelらによって初めて提案されたＤＳＳＣは、変換効率η（solar energy-to-electricity conversion efficiencies）は７．１％に達し、実用化に向けて大きく前進させる成果であった。以後、高効率色素の開発が、ＤＳＳＣの進展を牽引してきた。ＤＳＳＣの性能は、色素の吸収特性に大きく依存する。太陽光スペククトルを広く集光するためには、近赤外領域（７００−２５００ｎｍ）まで広い吸収が起こる色素が必要である。このような色素は、大きな光電流を発生させることになり、結果として、高効率ＤＳＳＣが実現する。Gratzelらは、ルテニウムベース色素（Ruthenium-based dye）を用いて、高効率ＤＳＳＣを開発することに成功した。現在、ルテニウムベース色素と、ナノ結晶（nanocrystalline）のＴｉＯ２電極と、ヨウ素系レドックス電解質(iodine redox electrolyte)から成るＤＳＳＣの変換効率ηは、ＡＭ１．５Ｇソーラーシミュレータ下、１１％付近に達している。一方、メタルフリーのインドール系色素では、変換効率η＝９％を超える色素が開発された。
【０００４】
これまで開発された色素の多くは、近赤外領域（波長７００ｎｍ以上）の集光力が低いことが課題となっている。ＤＳＳＣの光電流をさらに向上させるためには、近赤外領域を含む幅広い吸収帯を有する色素の開発が不可欠である。広範な波長領域を吸収する色素の候補として、光合成において集光、および反応中心への電子伝達に重要な役割を持つクロロフィル系分子が挙げられる。クロロフィル系分子は、ＤＳＳＣで用いられる有望な色素タイプの１つであり、分子内部のテトラピロール環の違いにより、ポルフィリンと、クロリン、バクテリオクロリンの３種類に分類できる。クロリン系色素で、変換効率η＝８％の高効率色素が開発されている。
【０００５】
クロロフィル系分子をＤＳＳＣ用色素として用いる場合、色素と電極（ＴｉＯ２）を結合させるために、色素にアンカーを修飾する必要がある。クロロフィル系分子では、カルボキシル基を有するアンカーが、広く用いられている。カルボキシル基と電極の間はエステル結合を形成し、光によって励起された電子が電極側に流れることを可能にする。具体的には、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ基を用いた例が多い。さらに、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ基にシアノ基が付加した−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＨ基の例もある。
【０００６】
クロロフィル系色素の量子化学計算は、いくつか報告されている。ポルフィン、クロリン、バクテリオクロリンの（フリーベースと呼ばれる）基本骨格などを計算し、それらの違いを説明した報告は、クロロフィル系色素の最も基本的な成果である。また、ＤＳＳＣのためのクロロフィル系分子＋カルボキシル系アンカーに対する計算も報告されている［非特許文献１，２］。これらの報告では、クロロフィル系分子とカルボキシル系アンカーの結合部位に由来する立体配座の違いについては言及しておらず、また、それらによって生じる吸収スペクトルの違いも言及していない。故に、クロロフィル系色素における、立体配座に依存した吸収スペクトル制御方法は、非公知である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Wang, X. F.; Tamaki, H.; Wang, L.; Tamai, N.; Kitao, O.; Zhou, H.; Sasaki, S. Langmuir 2010, 26, 6320.
【非特許文献２】Wang, X.F.; Kitao, O.; Zhou, H.; Tamiaki, H.; Sasaki, S. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 7954.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、光電変換材料としては、太陽光の利用に限らず、様々な光源（室内の蛍光灯やＬＥＤ照明等）の有効利用を考慮することが重要である。これらの様々な光源は、波長分布がそれぞれ異なり、高い光電変換効率を得るためには、それぞれの波長分布に合わせて吸収効率を高めることが要求される。しかしながら、様々な色素を試行錯誤して検討するには、膨大な時間を要する。そこで、ある程度光電変換効率に優れることが確認されている色素について、吸収スペクトルを制御できる方法が有望である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、ＤＳＳＣ用の色素としてクロロフィル系色素に着目し、クロロフィル系色素の立体配座を制御することによって、吸収スペクトルを制御する方法を提供する。
【００１０】
すなわち、本発明の一態様によれば、
テトラピロール環構造と、該テトラピロール環構造を基体に吸着させるアンカー部位とを含むクロロフィル系色素において、
前記テトラピロール環構造とアンカー部位との結合部に共役二重結合を有し、前記テトラピロール環構造又はアンカー部位への修飾基の導入、非導入により、色素全体の立体配座を制御して、立体配座に依存する吸収スペクトルを制御することを可能にする、クロロフィル系色素の吸収スペクトル制御方法、
が提供される。
【００１１】
本発明の制御方法では、前記アンカー部位が前記テトラピロール環構造の３位の位置に−Ｃａ＝Ｃｂで表される二重結合部位を介して導入され、前記Ｃａ、Ｃｂ上及び前記テトラピロール環構造の２位の位置への修飾基の導入、非導入により、テトラピロール環構造の３位及び４位の炭素−炭素二重結合と前記アンカー部位の二重結合とで構成される共役二重結合（Ｃ４＝Ｃ３−Ｃａ＝Ｃｂ）の二面角における立体配座の安定状態と準安定状態において、安定状態と準安定状態の吸収スペクトルの差が大きいほど安定状態の存在率を高めるように制御するものであり、特に、前記テトラピロール環構造はクロリンであり、前記アンカー部位は−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＯＯＨ（Ｒ１，Ｒ２は水素原子又は修飾基）基であり、該クロリンの２位の位置にメチル基、または、前記アンカー部位のＲ２としてシアノ基の導入、非導入により、前記二面角における立体配座の安定状態と準安定状態において、安定状態と準安定状態の吸収スペクトルの差が大きいほど安定状態の存在率を高めるように制御することが好ましい。なお、非導入とはその部位が水素原子であることを意味する。
【発明の効果】
【００１２】
クロロフィル系色素の母骨格であるテトラピロール環構造、またはアンカーの一部に修飾基の導入、非導入により分子内の立体障害、静電相互作用の変化、量子化学的効果を発現させることによって、立体配座を制御することが可能になる。立体配座を制御することによって、クロロフィル系色素の吸収スペクトルの制御が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で使用した４種のポルフィリン系色素の二面角（Ｃ４＝Ｃ３−Ｃａ＝Ｃｂ）の変化に対するコンフォメーションエネルギーを表すグラフである。
【図２】実施例で使用した４種のポルフィリン系色素の吸収スペクトルを示し、破線と実線は、それぞれ、安定状態と準安定状態の吸収スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
【００１５】
従来、クロロフィル系分子にカルボキシル系アンカーが結合したＤＳＳＣ用色素は存在していたが、アンカーが結合していることによる色素全体（クロロフィル系分子＋アンカー）の立体配座の多様性は、考慮されずに使用されていた。これは、光の吸収波長や吸収強度を制御できていない問題がある。
【００１６】
本発明が制御しようとするクロロフィル系色素とは、下記構造式（１）に示すようにＡ〜Ｄの４つのピロール環が環状に結合したテトラピロール環構造を有し、環Ｂと環ＤにおけるＣ７−Ｃ８結合（α）及びＣ１７−Ｃ１８結合（β）が飽和（単結合）、不飽和（二重結合）の違いにより、ポルフィリン（α＝β＝不飽和）と、クロリン（α＝不飽和、β＝飽和）、バクテリオクロリン（α＝β＝飽和）の３種類に分類できる。本発明では、このテトラピロール環構造を有するクロロフィル系分子と、該クロロフィル系分子をＴｉＯ２電極等の基体に吸着させるためのアンカー部位とを含むクロロフィル系色素について、テトラピロール環構造とアンカー部位との結合部に共役二重結合を有し、このテトラピロール環構造又はアンカー部位への修飾基の導入、非導入を調整することにより、色素全体の立体配座、特に共役二重結合間の単結合の回転による二面角による立体配座を制御することを特徴とする。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
（Ｍは２個の水素原子又は２価の金属原子を示す。α及びβはそれぞれ独立に単結合又は二重結合を示す。環Ｂ〜Ｄは任意の置換基を有していてもよい。）
【００１９】
Ｍとしては、２個の水素原子（環Ａと環Ｃが共にＮＨ）、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎなどの２価の金属原子が挙げられ、２個の水素原子であることが好ましい。アンカー部位は、テトラピロール環構造上の置換可能な炭素原子上に導入することができるが、特に各ピロール環上の炭素原子上に導入されることが好ましく、３位に導入されることが好ましい。クロロフィル系色素としては、テトラピロール環構造上に、アンカー部位及び後述する修飾基以外に、任意の置換基を有することができ、例えば、後述する修飾基や、公知のクロロフィルに見られるようなフィトールなどの長鎖の置換基や各置換基同士が結合してピロール環以外の環構造を形成していてもよい。クロリン、バクテリオクロリンの場合には、飽和炭素原子（７，８，１７，１８位）がケトン（＞Ｃ＝Ｏ）を形成していてもよい。
【００２０】
テトラピロール環構造とカルボキシル系アンカーを含む色素の最良の形態として、クロリンの３位の位置に、カルボニル系アンカー（−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＯＯＨ）が結合している色素（下記式（２））を示す。
【００２１】
【化２】
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【００２２】
この色素は、二重結合が一つおきに連なった共役二重結合（以下“共役系”という）として、Ｃ４＝Ｃ３−Ｃａ＝Ｃｂから成る構造を有し、その二面角には回転の自由度があり、この二面角に依存した複数の立体配座が存在する。立体配座の違いにより、励起状態は影響を受ける。つまり、励起エネルギー、光の吸収波長、及び吸収強度は、立体配座間で異なる。立体配座を制御する方法によって、励起エネルギー、光の吸収波長、及び吸収強度を制御することが可能である。本発明では、色素の立体配座を制御する方法として、カルボニル系アンカーのＲ１とＲ２とクロリンの２位の位置のＲ３について、修飾基の導入、非導入を調整する。修飾基には、第１に、電子供与性の水酸基（−ＯＨ）、メトキシ基（−ＯＭｅ）等のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、メチルアミノ基（−ＮＨ２Ｍｅ）等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基（−ＮＭｅ２）等のジアルキルアミノ基、ジメチルアミノメチル基（−ＣＨ２ＮＭｅ２）等のジアルキルアミノアルキル基、メチル基（−Ｍｅ）とその他のアルキル基、など、第２に、電子求引性性のニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、トシル基（−Ｔｓ）、メシル基（−Ｍｓ）、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、フェニル基（−Ｐｈ）などのアリール基、アシル基（−Ａｃ）などのケト基、などが挙げられる。また、修飾基を導入しない修飾部位には、水素が結合する。
【００２３】
アンカー部位としては、カルボニル系アンカーに限定されず、テトラピロール環構造との結合部に共役二重結合を形成し、末端にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などＴｉＯ２電極などの基体に結合（あるいは吸着）可能な基を有していればよい。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明の実施例を説明する。かかる実施例は、本発明の第１の最良の形態に対応するものである。本実施例では、クロロフィル系分子のクロリン（Ｃｈｌ）にカルボキシル系アンカー（−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＯＯＨ）が結合した色素の立体配座を探索し、立体配座が吸収スペクトルに影響を与えることを示す。前記式（２）において、Ｒ１＝水素、Ｒ２＝水素又はシアノ基（−ＣＮ）、Ｒ３＝水素又はメチル基（−ＣＨ３）とし、Ｒ２とＲ３の修飾基の有無により、４つの色素の立体配座、及び吸収スペクトルを量子化学計算に基づいて求めた。以降、４つの色素（ａ）〜（ｄ）は、以下に示すように
【００２５】
【化３】
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【００２６】
と記述する。これら４種の色素を用いて、Ｒ２＝シアノ基（−ＣＮ）、Ｒ３＝メチル基（−ＣＨ３）を導入する方法が、立体配座、及び吸収スペクトルの制御を可能にすることを示す。
【００２７】
計算手法
立体配座、及び吸収スペクトルは、ＧＡＭＥＳＳプログラムを用いた量子化学計算によって得られた。立体配座の探索は、密度汎関数法（Density Functional Theory: ＤＦＴ）を用いて、色素−アンカー結合部の二面角Ｃ４＝Ｃ３−Ｃａ＝Ｃｂ（式（２）参照）に対するポテンシャル面を計算することにより行った。ＤＦＴ計算で用いた交換相関汎関数(exchange-correlations functional)はＢ３ＬＹＰ、基底関数（base set）は６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）である。また、分極連続モデル（Polarizable continuum model: ＰＭＣ）を適用し、色素がエタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）溶媒中に存在する設定で行われた。ポテンシャル面は、２面角を０から１８０°までを１５°刻みで構造最適化することにより得られた。−１８０°から０°の２面角に関しては、０°の軸に対して、０°から１８０°と対称と見なすことができる。
【００２８】
吸収スペクトルを得るための励起状態計算は、時間依存密度汎関数法（Time-dependent DFT: ＴＤ−ＤＦＴ）によって行われた。ここで用いた交換相関汎関数はＭ０６、base setは６−３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）である。また、ＰＭＣにより、色素がエタノール溶媒中の設定で行われた。ＴＤ−ＤＦＴにおいて、提案されている様々な交換相関汎関数のどれを用いるかによって、結果に影響を及ぼすことがある。Ｍ０６に決定する前に、複数の交換相関汎関数を用いてクロリン環の１重項励起状態を計算し、実験値の吸収スペクトルに近いものを評価した。その結果は、表１に示される。交換相関汎関数の選抜基準として、最も長波長側の励起エネルギーが実験に近いことを最優先とし、他の励起エネルギーも実験値に近いものとして、Ｍ０６が選択された。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
結果
図１は、二面角（Ｃ４＝Ｃ３−Ｃａ＝Ｃｂ）の変化に対するコンフォメーションエネルギーを示している。図１中、△：Chl_CHC(CN)、□：Chl_CHCH、◇：CHl(CH3)_CHC(CN)、○：Chl(CH3)_CHCHを示す。また、塗り潰されたマークは、二面角の固定なしに、全自由度に対して最適化された構造のエネルギーを表す。この結果は、４つ全ての色素において、０°から１８０°の間に２つの極小値があり、安定状態と準安定状態の２つの状態が存在することが分かる（−１８０°から０°の区間は、０°を軸として０°から１８０°の区間と対称）。表２は、各色素の安定構造と準安定構造の二面角、及びコンフォメーションエネルギー差をリストしている。安定状態は、Chl_CHCH、Chl_CHC(CN)、Chl(CH3)_CHCHで１８０°である一方、Chl(CH3)_CHC(CN)は、１４６°である。Chl(CH3)_CHC(CN)のみ異なる理由は、クロリン骨格の２位に修飾されたメチル（ＣＨ３）基と、カルボキシル系アンカーのＣｂに修飾されたシアノ（ＣＮ）基の立体障害が原因である。通常は、クロリンとカルボキシル系アンカーが平面構造を取ることにより、クロリン骨格が有する２重結合とカルボキシル系アンカーが有する２重結合がπ共役系を形成し、色素全体のエネルギーが安定化する。準安定状態は、二面角が２０°から４０°の間にあるために平面構造にはならず、π共役系によるエネルギーの安定化は小さいと考えられる。本発明者は、式：ｅｘｐ（−ΔＥ／ｋＴ）（但し、ΔＥは、安定状態と準安定状態のエネルギー差、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度（ここではＴ＝３００Ｋ））を用いて、安定状態と準安定状態の存在比を見積った。この式に基づいて安定状態の存在率の高さを比較すると、
Chl_CHC(CN)＞＞Chl_CHCH＞CHl(CH3)_CHC(CN)＞Chl(CH3)_CHCH
である。これは、修飾基の導入の仕方によって、安定状態と準安定状態の存在比率を制御できることを意味する。安定状態か準安定状態かによって、２タイプの吸収スペクトルが存在するが、安定状態と準安定状態が近い存在確率の場合、２タイプが混在することになる。これは、２状態の間を行ったり来たりすることにより、太陽電池の変換効率が不安定になる原因となりうる。安定状態の存在確率を高めることは、１タイプの吸収スペクトルを得る確率を高め、安定した変換効率を出す太陽電池を設計することを可能にする。この結果から、安定状態の存在率を高めるためには、カルボキシル系アンカーのＣｂ位（式（２）参照）にＣＮ基を修飾し、Ｃ２位を未修飾とすることが有効であることが分かる。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
安定状態か準安定状態かによって吸収スペクトルが異なることを示すために各色素の安定状態と準安定状態の構造に対して、励起状態の計算を行った。その結果、得られた吸収スペクトルを図２に示す。この吸収スペクトルは、励起エネルギーの低ものから４つ示されている。クロロフィル系分子の吸収スペクトルは、最も長波長側の吸収をＱｙバンド、その次の長波長側の吸収をＱｘバンド、最も強度が高い吸収をＢバンド、又はＳｏｒｅｔバンドと呼ぶ。通常、有機化合物の場合、導入する修飾基によって吸収波長が変動することが知られている。図２においても、シアノ基の導入は吸収波長を長波長側にシフトさせていることが分かる。これに加えて、安定状態、または準安定状態のどちらの状態にあるかによって、吸収波長、及び吸収強度が異なることが示されている。これは、分子内の立体障害、静電相互作用の変化、量子化学的効果を発現させることで、立体配座を制御することが可能になり、立体配座を制御することによって、クロロフィル系色素の吸収スペクトルの制御が可能となることを示している。図２の結果から、安定状態と準安定状態との吸収スペクトル（吸収波長及び吸収強度）の差が大きいほど安定状態の存在率を高めることが好ましく、（ａ）Chl_CHCHのように安定状態と準安定状態との吸収スペクトルの差がほとんどない場合には混在状態でも安定した変換効率を出す太陽電池の設計が可能となることが理解される。特に、（ｂ）Chl_CHC(CN)の場合は、安定状態でいずれの吸収帯でも吸収強度が高くなっており、この安定状態の存在確率が高いことで、安定して高い変換効率を示す太陽電池の設計が可能となることが分かる。
【００３３】
以上の実施例では、クロリンの３位にカルボキシル系アンカーを導入し、修飾基としてシアノ基及びメチル基を導入した例について説明したが、これに限定されず、ポルフィリン骨格、バクテリオクロリン骨格、さらに他のアンカー部位や修飾基においても立体配座の安定状態と準安定状態の存在率の制御は、実施例に示した量子化学計算手法に基づいて可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
公知のクロロフィル系色素の構造は、主に２位にメチル基、３位にビニル基を有する構造であり、これをＤＳＳＣ用に改良した非特許文献１，２でも２位にメチル基、アンカー基として３位のビニル基にカルボキシル基を修飾した構造であったが、本発明では、２位を未置換（水素原子）とする、あるいはＣｂ位にシアノ基を導入することで、立体配座に依存する吸収スペクトルをさらに綿密に調節できることが示唆された。これにより、各種の光源に合わせた最適な光電変換効率の向上の可能性が明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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