(57)【要約】      （修正有）【課題】水素含有ガスの生成効率を向上しうる水素生成装置及び燃料電池システムを提供する。【解決手段】原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成させる改質器１と、改質器１に供給される原料に含まれる硫黄化合物を除去する水添脱硫器２と、改質器１から排出された水素含有ガスの一部を水添脱硫器２に流入する前の原料に供給するリサイクル流路６と、水素含有ガスをリサイクル流路６に供給するか否かを切り替える切替器４と、原料中の水素濃度が第一の濃度範囲にある場合は水素含有ガスをリサイクル流路６に供給し、かつ、原料中の水素濃度が第一の濃度範囲よりも高い第二の濃度範囲にある場合は水素含有ガスをリサイクル流路６に供給しないように、切替器４を制御すべく構成されている制御器７とを備える、水素生成装置１００。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成させる改質器と、
前記改質器に供給される原料に含まれる硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、
前記改質器から排出された水素含有ガスの一部を前記水添脱硫器に流入する前の原料に供給するリサイクル流路と、
前記水素含有ガスを前記リサイクル流路に供給するか否かを切り替える切替器と、
原料中の水素濃度が第一の濃度範囲にある場合は前記水素含有ガスをリサイクル流路に供給し、かつ、原料中の水素濃度が第一の濃度範囲よりも高い第二の濃度範囲にある場合は前記水素含有ガスをリサイクル流路に供給しないように、切替器を制御すべく構成されている制御器とを備える、水素生成装置。
【請求項２】
原料中の水素濃度を検出する水素濃度検出器を備え、
前記制御器は、前記水素濃度検出器の検出結果に基づいて前記切替器を制御すべく構成されている、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記制御器は、原料中の水素濃度が前記第一の濃度範囲にある場合に、原料中の水素濃度が前記第二の濃度範囲にある場合よりも、改質器に供給される原料中の炭素量に対する改質器に供給される水蒸気の比であるＳ／Ｃ比が大きくなるように制御すべく構成されている、請求項１または２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記制御器は、原料中の水素濃度が前記第一の濃度範囲にある場合に、原料中の水素濃度が前記第二の濃度範囲にある場合よりも、改質器に供給される原料が多くなるように制御すべく構成されている、請求項１ないし３のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備え、
前記制御器は、原料中の水素濃度が前記第一の濃度範囲にある場合に、原料中の水素濃度が前記第二の濃度範囲にある場合よりも、燃料電池での発電量の上限を小さくするように構成されている、燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置及び燃料電池システムに関する。より詳しくは、本発明は、水添脱硫器を備えた水素生成装置及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、原燃料を昇圧する圧縮機と、原燃料中のイオウ分を除去する脱硫器と、原燃料から水蒸気改質により水素リッチガスを生成する改質器と、水素リッチガスの一部を脱硫用水素として原燃料圧縮機の吸込側に戻す手段とを具備することを特徴とする燃料電池発電プラントを開示する（請求項１）。
【０００３】
特許文献２は、硫黄含有炭化水素供給物の供給源から脱硫された炭化水素供給物を提供する方法であって、供給源からの硫黄含有炭化水素供給物を水素脱硫装置に直接、かつ水素に富む改質物を生成する小型水素生成装置に直接、提供し、この水素に富む改質物を供給源からの硫黄含有炭化水素供給物と共に水素脱硫装置に提供する、ことを特徴とする方法を開示する（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３２０７６１号公報
【特許文献２】特許第４８００９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の構成では、必ずしも水素含有ガスの生成効率が十分に高くなかった。
【０００６】
本発明はかかる課題を解決することを目的の一つとするもので、従来よりも水素含有ガスの生成効率を向上しうる水素生成装置及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の水素生成装置の一態様は、原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成させる改質器と、前記改質器に供給される原料に含まれる硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、前記改質器から排出された水素含有ガスの一部を、前記水添脱硫器に流入する前の原料に供給するリサイクル流路と、前記水素含有ガスを前記リサイクル流路に供給するか否かを切り替える切替器と、原料中の水素濃度が第一の濃度範囲にある場合は前記水素含有ガスをリサイクル流路に供給し、かつ、原料中の水素濃度が第一の濃度範囲よりも高い第二の濃度範囲にある場合は前記水素含有ガスをリサイクル流路に供給しないように、切替器を制御すべく構成されている制御器とを備える。
【０００８】
本発明の燃料電池システムは、上記水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備え、前記制御器は、原料中の水素濃度が前記第一の濃度範囲にある場合に、原料中の水素濃度が前記第二の濃度範囲にある場合よりも、燃料電池での発電量の上限を小さくするように構成されている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水素生成装置及び燃料電池システムによれば、従来よりも水素含有ガスの生成効率を向上しうるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、第１実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。
【図２】図２は、第１実施形態にかかる水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】図３は、第２実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。
【図４】図４は、第３実施形態にかかる水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。
【図５】図５は、第４実施形態にかかる水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。
【図６】図６は、第５実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【図７】図７は、第５実施形態にかかる燃料電池システムの動作方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
燃料電池システムは、発電部の本体である燃料電池スタック（以下、単に「燃料電池」という）に、水素含有ガスと酸素含有ガスとを供給して、水素と酸素との電気化学反応を進行させ、発生した化学的なエネルギーを、電気的なエネルギーとして取り出して発電する。燃料電池システムは、高効率発電が可能であり、発電運転の際に発生する熱エネルギーを簡単に利用することができるので、高いエネルギー利用効率を実現することが可能な分散型の発電システムとして開発が進められている。
【００１２】
一般的に、水素含有ガスを供給するためのインフラストラクチャーが整備されていないことが多い。このため従来の燃料電池システムには、多くの場合、水素生成装置が配設される。水素生成装置は改質部を備える。改質部は、例えば、既存のインフラストラクチャーから供給される天然ガスを主成分とする都市ガス（燃料ガス）、又はＬＰＧ等の原料を、Ｒｕ触媒、またはＮｉ触媒を用いて６００〜７００℃の温度で水蒸気と改質反応させる。
【００１３】
インフラストラクチャーから供給される都市ガス、又はＬＰＧ等の原料には、一般に、原料漏れを検出しやすくするため、ＤＭＳ、ＴＢＭ、及びＴＨＴといった硫黄を含有する付臭剤が添加されている。また、原料由来の硫黄化合物も含まれる。それらの硫黄を含有する付臭剤、及び硫黄化合物（総称して硫黄化合物とする）は、改質部等で用いられるＲｕ触媒、またはＮｉ触媒といった触媒を被毒させ、改質反応を阻害する場合がある。
【００１４】
このため水素生成装置では、硫黄化合物による被毒を防止するため、一般に、改質部に導入する前の原料中の硫黄化合物を除去する脱硫器を備える。脱硫器としては、水素添加触媒（以下、水添触媒）で高温下の硫黄化合物に水素を添加して硫化水素にし、硫化水素を化学吸着により除去する水添脱硫器がある。水添脱硫器は、硫黄化合物を硫化水素に変換して除去するので脱硫容量が大きくなり、脱硫器を小型化できる特徴を有する。
【００１５】
発明者らは、水添脱硫器を備える水素生成装置において従来よりも水素含有ガスの生成効率を向上すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
【００１６】
すなわち、原料ガスには、インフラストラクチャー側の事情に起因して、熱量ベースで最大１０％程度の水素が混入することがある。例えば、風力発電及び太陽光発電等によって計画以上の電力が得られた場合に、余剰の電力を用いて水を電気分解して水素が生成されることがある。水素はメタンなどの炭化水素に変換されて原料ガスに添加される場合もあるが、水素が原料ガスへと直接混入される場合もある。原料に水素が直接添加された場合には、原料に水素がすでに含まれているため、水添脱流に必要な水素源を確保する必要はない。インフラストラクチャー側の事情により原料ガスに混入された水素ガスを利用して水添脱硫を行うことができれば、水素生成装置において生成された水素含有ガスをリサイクルする必要がなくなり、水素含有ガスの生成効率を向上できる。
【００１７】
しかしながら、インフラストラクチャー側の事情により、原料へ水素が混入される場合において、混入される水素量は変動する。そこで、原料ガス中の水素濃度が変動した場合でも、動作の安定した水素生成装置及び燃料電池システムを提供することが考えられる。
【００１８】
本発明者は、改質器から排出された水素含有ガスの一部を、水素含有ガスをリサイクル流路に供給するか否かを切り替える切替器を備え、原料中の水素濃度が第一の濃度範囲にある場合は水素含有ガスをリサイクル流路に供給し、かつ、原料中の水素濃度が第一の濃度範囲よりも高い第二の濃度範囲にある場合は水素含有ガスをリサイクル流路に供給しないように、切替器を制御することで、従来よりも水素含有ガスの生成効率を向上させられることに想到した。
【００１９】
かかる知見は、燃料電池システムに水素含有ガスを供給する水素生成装置のみならず、その他の一般的な水素生成装置、水素生成装置の運転方法等にも適用可能なものである。
【００２０】
また、原料中の水素濃度の変動は、原料組成の変動や生成される水素量の変動等をもたらす。かかる変動が、水素生成装置の運転を不安定化させる場合が考えられる。原料中の水素濃度の変動を把握し、その結果に応じて水素生成装置を制御することで、運転を安定化できる。具体的には例えば、原料中の水素濃度に応じて、水供給量及び原料供給量等を調整したり、燃料電池システムの発電量の上限を調整したりすることが考えられる。
【００２１】
（第１実施形態）
第１実施形態の水素生成装置は、原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成させる改質器と、改質器に供給される原料に含まれる硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、改質器から排出された水素含有ガスの一部を水添脱硫器に流入する前の原料に供給するリサイクル流路と、水素含有ガスをリサイクル流路に供給するか否かを切り替える切替器と、原料中の水素濃度が第一の濃度範囲にある場合は水素含有ガスをリサイクル流路に供給し、かつ、原料中の水素濃度が第一の濃度範囲よりも高い第二の濃度範囲にある場合は水素含有ガスをリサイクル流路に供給しないように、切替器を制御すべく構成されている制御器とを備える。
【００２２】
かかる構成では、従来よりも水素含有ガスの生成効率を向上させることができる。
【００２３】
［装置構成］
図１は、第１実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。
【００２４】
図１に示す例において、本実施形態の水素生成装置１００は、改質器１と、水添脱硫器２と、リサイクル流路６と、切替器４と、制御器７とを備えている。
【００２５】
改質器１は、原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成させる。具体的には、改質器１内において、原料ガスが改質反応して、水素含有ガスが生成される。改質反応は、いずれの形態であってもよく、例えば、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応等が挙げられる。
【００２６】
図１には示されていないが、各改質反応において必要となる機器が適宜設けられてもよい。
【００２７】
例えば、改質反応が水蒸気改質反応であれば、改質器を加熱する燃焼器、水蒸気を生成する蒸発器、及び蒸発器に水を供給する水供給器が設けられてもよい。燃焼器の燃料は、いずれの燃料であってもよい。例えば、天然ガスやＬＰＧなどの原料であってもよいし、改質器１より排出される水素含有ガスであってもよい。また、水素含有ガスの供給先（水素利用機器）で消費されなかった残りの水素含有ガス（オフガス）であってもよい。また、改質器１に、水素含有ガスを生成させる反応の温度を検出する改質温度検出器が設けられていてもよい。
【００２８】
改質反応がオートサーマル反応であれば、水素生成装置１００には、さらに、改質器に空気を供給する空気供給器（図示せず）が設けられてもよい。なお、原料は、メタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含むガスとしうる。原料ガスは、原料ガス供給源より供給される。原料ガス供給源は、所定の供給圧を有していてもよく、例えば、原料ガスインフラストラクチャー等が挙げられる。
【００２９】
なお、改質器１の下流に改質器１で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するためのＣＯ低減器を設けても構わない。ＣＯ低減器は、シフト反応により一酸化炭素を低減させる変成器と、酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方により一酸化炭素を低減させるＣＯ除去器との少なくともいずれか一方を備えてもよい。
【００３０】
水添脱硫器２は、改質器に供給される原料に含まれる硫黄化合物を除去する。水添脱硫器２は、容器に水添脱硫剤が充填され構成されうる。水添脱流用の脱硫剤は、例えば、原料ガス中の硫黄化合物を硫化水素に変換するＣｏＭｏ系触媒と、その下流に設けられる、硫化水素を吸着除去する硫黄吸着剤であるＺｎＯ系触媒またはＣｕＺｎ系触媒とで構成される。水添脱硫用の脱硫剤は、本例に限定されるものではなく、硫黄化合物を硫化水素に変換する機能と硫化水素を吸着する機能を共に有するＣｕＺｎ系触媒のみで構成されても構わない。
【００３１】
硫黄化合物は、付臭成分として人為的に原料へ添加されるものであってもよいし、原料自体に由来する天然の硫黄化合物であってもよい。具体的には、ターシャリブチルメルカプタン（ＴＢＭ：tertiary-butylmercaptan）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ：dimethyl sulfide）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ：Tetrahydrothiophene）、硫化カルボニル（ＣＯＳ：carbonyl sulfide）、硫化水素（hydrogen sulfide）等が例示される。
【００３２】
リサイクル流路６は、改質器から排出された水素含有ガスの一部を水添脱硫器に流入する前の原料に供給する流路である。リサイクル流路６の上流端は、改質器１より送出された水素含有ガスが流れる流路であれば、いずれの箇所に接続されていても構わない。
【００３３】
例えば、リサイクル流路６の上流端は、改質器１と水素利用機器とを接続する水素含有ガス流路に接続されていてもよい。水素含有ガス流路には、改質器１で生成された水素含有ガスが流れる。
【００３４】
例えば、改質器１の下流に水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ低減器を設けた場合、リサイクル流路６の上流端は、改質器１に接続されていてもよいし、改質器１とＣＯ低減器との間の流路に接続されていてもよいし、ＣＯ低減器に接続されていてもよいし、ＣＯ低減器の下流に接続されていてもよい。なお、ＣＯ低減器が、シフト反応により一酸化炭素を低減する変成器と、酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方により一酸化炭素を低減するＣＯ除去器とを備える場合、リサイクル流路６の上流端を変成器とＣＯ除去器との間の流路に接続するよう構成しても構わない。
【００３５】
リサイクル流路６の上流端を、水素含有ガスを利用する水素利用機器の下流において、水素利用機器から排出される水素含有ガス（オフガス）の流れるオフガス流路に接続しても構わない。
【００３６】
リサイクル流路６の下流端は、原料供給流路に接続されていてもよいし、水添脱硫器２に直接接続されていてもよい。
【００３７】
リサイクル流路６に流量制御器（図示せず）が設けられていてもよい。流量制御器は、リサイクル流路６を流れる水素含有ガスの流量を調整する。流量制御器は、水素含有ガスの流路を調整できれば、いずれの構成であってもよく、例えば、流量調整弁等が用いられる。流量制御器は制御器７により制御されてもよい。
【００３８】
切替器４は、水素含有ガスをリサイクル流路６に供給するか否かを切り替える。切替器４は、具体的には例えば、図１に例示されているようにリサイクル流路と原料供給流路との合流部に配設された弁で構成されうる。この場合には、切替器４がリサイクル流路６の下流端と原料供給流路とを連通させることで、水素含有ガスがリサイクル流路６に供給される。切替器４がリサイクル流路６の下流端と原料供給流路とを遮断することで、水素含有ガスがリサイクル流路６に供給されなくなる。切替器４は、必ずしも接続部に配設された弁で構成される必要はなく、例えば、リサイクル流路６に配設された開閉弁または流量調整弁等により構成されてもよい。上述の流量制御器が切替器として用いられてもよい。
【００３９】
制御器７は、原料中の水素濃度が第一の濃度範囲にある場合は水素含有ガスをリサイクル流路６に供給し、かつ、原料中の水素濃度が第一の濃度範囲よりも高い第二の濃度範囲にある場合は水素含有ガスをリサイクル流路６に供給しないように、切替器４を制御すべく構成されている。原料中の水素濃度は、リサイクル流路６を通じて水素含有ガスが混入される前の原料中の水素濃度である。具体的には例えば、原料供給流路とリサイクル流路６との合流部よりも上流側の原料供給流路における原料中の水素濃度としうる。
【００４０】
制御器７は、制御機能を有するものであればよく、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備えてもよい。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリーが例示される。制御器７は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよく、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。
【００４１】
制御器７が、原料中の水素濃度に関する情報をどのように取得するかは特に限定されない。
【００４２】
具体的には例えば、ガス供給会社などのインフラストラクチャー側から原料中の水素濃度に関する情報を信号等として受信する受信器（図示せず）を水素生成装置が備えており、制御器７が受信器から原料中の水素濃度に関する情報を取得してもよい。
【００４３】
あるいは例えば、水素生成装置の設置場所に、水素生成装置及びその他のガス使用器具に共通の水素濃度検出器（図示せず）が配設されている場合において、かかる水素濃度検出器から原料中の水素濃度に関する情報を信号等として受信する受信器（図示せず）を水素生成装置が備えており、制御器７が受信器から原料中の水素濃度に関する情報を取得してもよい。
【００４４】
あるいは例えば、水素生成装置が、合流部より上流側の原料供給流路に水素濃度検出器（図示せず）を備え、制御器７が水素濃度検出器から原料中の水素濃度に関する情報を取得してもよい。
【００４５】
改質器１の上流の原料供給流路に原料供給器（図示せず）が設けられてもよい。原料供給器は、改質器１へ供給する原料の流量を調整する機器であり、例えば、昇圧器と流量調整弁により構成されるが、これらのいずれか一方により構成されてもよい。昇圧器には、例えば、定容積型ポンプが用いられるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
［動作方法］
以下、本実施形態の水素生成装置１００における水素含有ガスを生成する動作の一例を説明する。ここでは、改質器１において、水蒸気改質反応によって水素含有ガスを生成する場合を例に説明するが、改質反応は水蒸気改質反応に限定されない。
【００４７】
原料が水添脱硫器２を通して改質器１に供給される。原料は、例えばインフラストラクチャーから供給される天然ガスを主体とする都市ガスである。改質器１では、原料の改質反応によって水素含有ガスを生成する。水蒸気改質反応を行う場合、改質器１に、原料が供給されるとともに、水蒸気改質反応に用いられる水が水供給路（図示せず）から供給される。供給される水の量は、原料中の炭素数に対して例えば２．５〜３倍（水分子のモル数／炭素原子のモル数＝２．５〜３）である。改質器１の燃焼器（図示せず）で燃焼を開始させ、改質器１内の温度を高める。これにより、改質器１で原料の水蒸気改質反応を進行させて水素含有ガスを生成させることができる。
【００４８】
改質器１で生成された水素含有ガスは、水素含有ガス流路を通して外部に供給される。このとき燃焼器へは、燃料供給路から燃料として原料を、燃焼用空気供給路（図示せず）から燃焼用の空気を供給し、これにより燃焼器での燃焼を進行させる。
【００４９】
本実施形態では、例えば、供給源からの原料中に水素が含まれていない場合には、改質器１で生成された水素含有ガス（水素濃度：例えば１０％以上）の一部を、原料の供給量に対し水素の供給量が例えば１〜２％（熱量ベース）となることを目安に、リサイクル流路６へ導入する。リサイクル流路６に導入された水素含有ガスは、水添脱硫器２に流入する前の原料に付加される。
【００５０】
水添脱硫器２では、原料中に添加された水素を用いて、原料中の硫黄化合物が除去される。よって、例えば、改質器１の内部に配設された改質触媒が硫黄化合物によって被毒される可能性を低減できる。
【００５１】
［切替器の制御動作］
図２は、第１実施形態にかかる水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。図２に示す動作方法は、例えば、制御器７が水素生成装置の各要素を制御することにより実行されうる。
【００５２】
図２に示す例では、当初、リサイクル流路６を通じて水素含有ガスが原料供給流路へと供給されないように、切替器４の状態が設定されている。図１の構成例では、リサイクル流路６と原料供給流路との連通が、切替器４により遮断されている。切替器４の制御動作が開始されると（スタート）、制御器７は、取得した情報に基づいて、原料中の水素濃度が第一の濃度以上であるか否かの判定を行う（ステップＳ１０１）。
【００５３】
判定結果がＹＥＳであれば、原料中の水素濃度が第二の濃度範囲にあるとして、リサイクル流路６を通じて水素含有ガスが原料供給流路へと供給されない状態が維持されるように、切替器４の状態を変更せずに制御動作が終了する（エンド）。
【００５４】
判定結果がＮＯであれば、制御器７は、原料中の水素濃度が第一の濃度範囲にあるとして、リサイクル流路６を開放する（ステップＳ１０２）。すなわち、リサイクル流路６を通じて水素含有ガスが原料供給流路へと供給されるように、切替器４を制御する。具体的には例えば、弁を開放して、リサイクル流路６と原料供給流路とを連通させる。その後、制御動作は終了する（エンド）。
【００５５】
図２に示す例では、原料中の水素濃度がゼロ以上第一の濃度未満である範囲を第一の濃度範囲、原料中の水素濃度が第１の濃度以上である範囲を第二の濃度範囲としたが、本実施形態はかかる構成に限定されるものではない。第二の濃度範囲が第一の濃度範囲よりも高ければ、第一の濃度範囲と第二の濃度範囲とはどのような濃度範囲であってもよい。
【００５６】
例えば、第二の濃度範囲に上限を設け、かかる上限を水素濃度が上回った場合には、水素生成装置の運転が停止されてもよい。
【００５７】
あるいは例えば、第一の濃度範囲の上限よりも第二の濃度範囲の下限を高くし、リサイクル流路を介して水素を原料に添加している場合には、第二の濃度範囲の下限に達するまで、かかる添加を継続し、リサイクル流路を介して水素を原料に添加していない場合には、第一の濃度範囲の上限に達するまで、かかる添加を開始しないようにしてもよい。
【００５８】
図２の例では、原料中の水素濃度が第一の濃度以上の場合にのみ、切替器４の制御を積極的に行ったが、それぞれの判定結果において、切替器４の制御を積極的に行ってもよい。具体的には例えば、ステップＳ１０１の判定結果がＹＥＳであった場合に、リサイクル流路６を閉止するように切替器４が制御されてもよい。
【００５９】
リサイクル流路６に供給される水素含有ガスは、実質的に、水素生成装置における水素含有ガスの生成効率に寄与しない。本実施形態の構成によれば、原料中の水素濃度が高い場合には、改質器１から排出された水素含有ガスがリサイクル流路６に供給されない。この場合には、改質器１から排出される水素含有ガスの全てを、水素利用機器に供給できる。よって、水素含有ガスの実質的な生成効率を向上できる。
【００６０】
従来は、水添脱硫用に、燃料の一部から水素を生成する必要があった。しかし、特に欧州では、余剰電力を用いて水素を生成しガスパイプラインに水素を混入させて使用している場合があり、この場合には水添脱硫用の水素を生成する必要はない。ただ、余剰電力から生成する水素量は一定ではなく、電力事情により変動する。もし、水添脱硫用に十分な水素が供給されない場合、脱硫反応が起こらないため、改質部の触媒が被毒される恐れがある。これに対し、本実施形態では、供給される原料ガス中の水素濃度が低い場合にはリサイクル流路を通じて水素含有ガスを水添脱硫器に供給するので、脱硫反応がおこり、改質部などの触媒被毒が起こらず、改質性能を維持できる。
【００６１】
また、本実施形態の構成により、改質器から供給される水素含有ガスに由来する水添脱硫用の水素使用量を減らすことができる。水素生成装置を燃料電池システムの水素供給源として用いる場合には、発電に用いる水素を十分に確保でき、燃料電池の発電効率の低下を防止できる。
【００６２】
また、ガスがリサイクル流路を通過する時間を短くできるので、リサイクル流路で起こりうる水つまりなどの不具合を減らすことができる。
【００６３】
（第２実施形態）
第２実施形態の水素生成装置は、第１実施形態の水素生成装置であって、原料中の水素濃度を検出する水素濃度検出器を備え、制御器は、水素濃度検出器の検出結果に基づいて切替器を制御すべく構成されている。
【００６４】
かかる構成では、水素生成装置が備える水素濃度検出器によって、原料中の水素濃度を把握することができる。
【００６５】
図３は、第２実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。
【００６６】
本実施形態の水素生成装置２００は、水素濃度検出器９が設けられている他は、第１実施形態の水素生成装置１００と同様に構成しうる。よって、図３と図１とで共通する構成要素には、同一の符号及び名称を付して、詳細な説明を省略する。
【００６７】
水素濃度検出器９は、原料中の水素濃度を検出する。より具体的には、例えば、水素濃度検出器９は、水添脱硫器２に供給される前の原料中の水素濃度を検出してもよい。あるいは、例えば、水素濃度検出器９は、リサイクル流路６と原料供給流路とが合流する部位よりも上流側の原料供給流路を流れる原料中の水素濃度を検出してもよい。リサイクル流路６が水添脱硫器２に直接接続されている場合に、水素濃度検出器９は、水添脱硫器２よりも上流側の原料供給流路を流れる原料中の水素濃度を検出してもよい。
【００６８】
制御器７は、水素濃度検出器９の検出結果に基づいて切替器４を制御すべく構成されている。具体的には、制御器７は、水素濃度検出器９の検出結果に基づいて、原料中の水素濃度が第一の濃度範囲にある場合は水素含有ガスをリサイクル流路に供給し、かつ、原料中の水素濃度が第一の濃度範囲よりも高い第二の濃度範囲にある場合は水素含有ガスをリサイクル流路に供給しないように切替器４を制御する。
【００６９】
本実施形態における制御器７のより具体的な制御、及び水素生成装置の動作方法は、ステップＳ１０１において、原料中の水素濃度が第一の濃度以上であるか否かの判定が水素濃度検出器９の検出結果に基づいて行われる他は、第１実施形態で図２を参照しつつ説明したものと同様としうる。よって、詳細な説明を省略する。
【００７０】
（第３実施形態）
第３実施形態の水素生成装置は、第１実施形態または第２実施形態の水素生成装置であって、制御器は、原料中の水素濃度が第一の濃度範囲にある場合に、原料中の水素濃度が第二の濃度範囲にある場合よりも、改質器に供給される原料中の炭素量に対する改質器に供給される水蒸気の比であるＳ／Ｃ比が大きくなるように制御すべく構成されている。
【００７１】
かかる構成では、原料中の水素濃度が低下した場合に改質反応の転化率が低下する可能性を低減できる。
【００７２】
Ｓ／Ｃ比は、例えば、（単位時間当たりに改質器１に供給される水分子のモル数）／（単位時間当たりに改質器１に供給される炭素原子のモル数）とすることができる。
【００７３】
本実施形態の水素生成装置は、第１実施形態の水素生成装置１００と同様に構成しうる。よって、共通する構成要素には、同一の符号及び名称を付して、詳細な説明を省略する。
【００７４】
本実施形態の水素生成装置において、制御器７は、原料中の水素濃度が第一の濃度範囲にある場合に、原料中の水素濃度が第二の濃度範囲にある場合よりも、改質器１に供給される原料中の炭素量に対する改質器１に供給される水蒸気の比であるＳ／Ｃ比が大きくなるように制御すべく構成されている。
【００７５】
Ｓ／Ｃ比が大きくなるような制御の具体的な方法は特に限定されない。
【００７６】
例えば、改質器１に水蒸気を供給する水蒸気供給器（図示せず）を備え、原料供給量の制御は変更せず、水蒸気供給器から改質器への水蒸気供給量が増加されてもよい。より具体的には、例えば、水蒸気供給器は、水供給器であってもよい。この場合には、水供給器から改質器１に供給された水は、改質器１の内部で蒸発して水蒸気となる。あるいは例えば、水蒸気供給器１０は、ポンプ等の水供給部（図示せず）と加熱器（図示せず）により加熱される蒸発部（図示せず）とを備えていてもよい。
【００７７】
あるいは例えば、改質器１に原料を供給する原料供給器（図示せず）を備え、水蒸気供給量を一定にしつつ、原料供給器から改質器への原料供給量が低減されてもよい。原料供給器は、例えば、ブースターポンプ、流量調整弁などを用いることができる。
【００７８】
図４は、第３実施形態にかかる水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。図４に示す動作方法は、例えば、制御器７が水素生成装置の各要素を制御することにより実行されうる。
【００７９】
図４に示す例では、当初、リサイクル流路６を通じて水素含有ガスが原料供給流路へと供給されないように、切替器４の状態が設定されている。図１の構成例では、リサイクル流路６と原料供給流路との連通が、切替器４により遮断されている。切替器４の制御動作が開始されると（スタート）、制御器７は、取得した情報に基づいて、原料中の水素濃度が第一の濃度以上であるか否かの判定を行う（ステップＳ２０１）。
【００８０】
判定結果がＹＥＳであれば、原料中の水素濃度が第二の濃度範囲にあるとして、リサイクル流路６を通じて水素含有ガスが原料供給流路へと供給されない状態が維持されるように、切替器４の状態を変更せずに制御動作が終了する（エンド）。
【００８１】
判定結果がＮＯであれば、制御器７は、原料中の水素濃度が第一の濃度範囲にあるとして、リサイクル流路６を開放する（ステップＳ２０２）。すなわち、リサイクル流路６を通じて水素含有ガスが原料供給流路へと供給されるように、切替器４を制御する。具体的には例えば、弁を開放して、リサイクル流路６と原料供給流路とを連通させる。
【００８２】
その後、制御器７は、Ｓ／Ｃ比が大きくなるような制御を実行する（ステップＳ２０３）。Ｓ／Ｃ比が大きくなるような制御の具体的方法については、上述した通りであるので、詳細な説明を省略する。
【００８３】
Ｓ／Ｃ比が大きくなるような制御の実行後、制御動作は終了する（エンド）。
【００８４】
原料ガス中の水素濃度が低下した場合、インフラストラクチャー側でガス中の熱量を合わせるため、原料ガス中の天然ガスやＬＰＧなどの炭化水素成分の割合（例えば、熱量ベースでの割合）が増加する場合がある。このとき、改質反応におけるＳ／Ｃ比を大きくすることで、改質反応の転化率を向上させることができる。
【００８５】
本実施形態における制御においても、第１実施形態で述べたのと同様の変形が可能である。また、本実施形態の制御を、第２実施形態の制御（水素濃度検出器の検出結果に基づく制御）と重ねて実行してもよい。
【００８６】
（第４実施形態）
第４実施形態の水素生成装置は、第１〜３実施形態のいずれかの水素生成装置であって、制御器は、原料中の水素濃度が第一の濃度範囲にある場合に、原料中の水素濃度が第二の濃度範囲にある場合よりも、改質器に供給される原料が多くなるように制御すべく構成されている。
【００８７】
かかる構成では、原料中の水素濃度が低下した場合に、生成される水素量が不足する可能性を低減できる。
【００８８】
「改質器に供給される原料が多くなる」とは、具体的には例えば、単位時間当たりの改質器への原料供給量が多くなること、及び、単位流量中に占める原料ガスの割合が多くなること等をいう。量の単位は、具体的には特に限定されず、例えば、重量であってもよいし、体積であってもよいし、モルであってもよい。
【００８９】
本実施形態の水素生成装置は、第１実施形態の水素生成装置１００と同様に構成しうる。よって、共通する構成要素には、同一の符号及び名称を付して、詳細な説明を省略する。
【００９０】
本実施形態の水素生成装置において、制御器７は、原料中の水素濃度が第一の濃度範囲にある場合に、原料中の水素濃度が第二の濃度範囲にある場合よりも、改質器１に供給される原料が多くなるように制御すべく構成されている。
【００９１】
改質器１に供給される原料が多くなるような制御の具体的な方法は特に限定されない。
【００９２】
例えば、原料供給器としてブースターポンプが配設されている場合には、制御器７がブースターポンプへの操作量を制御することで、改質器１に供給される原料が多くされてもよい。
【００９３】
あるいは例えば、原料供給器としてとして流量調整弁が配設されている場合には、制御器７が流量調整弁の開度を制御することで、改質器１に供給される原料が多くされてもよい。
【００９４】
図５は、第４実施形態にかかる水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。図５に示す動作方法は、例えば、制御器７が水素生成装置の各要素を制御することにより実行されうる。
【００９５】
図５に示す例では、当初、リサイクル流路６を通じて水素含有ガスが原料供給流路へと供給されないように、切替器４の状態が設定されている。図１の構成例では、リサイクル流路６と原料供給流路との連通が、切替器４により遮断されている。切替器４の制御動作が開始されると（スタート）、制御器７は、取得した情報に基づいて、原料中の水素濃度が第一の濃度以上であるか否かの判定を行う（ステップＳ３０１）。
【００９６】
判定結果がＹＥＳであれば、原料中の水素濃度が第二の濃度範囲にあるとして、リサイクル流路６を通じて水素含有ガスが原料供給流路へと供給されない状態が維持されるように、切替器４の状態を変更せずに制御動作が終了する（エンド）。
【００９７】
判定結果がＮＯであれば、制御器７は、原料中の水素濃度が第一の濃度範囲にあるとして、リサイクル流路６を開放する（ステップＳ３０２）。すなわち、リサイクル流路６を通じて水素含有ガスが原料供給流路へと供給されるように、切替器４を制御する。具体的には例えば、弁を開放して、リサイクル流路６と原料供給流路とを連通させる。
【００９８】
その後、制御器７は、改質器１に供給される原料が多くなるような制御を実行する（ステップＳ３０３）。改質器１に供給される原料が多くなるような制御の具体的方法については、上述した通りであるので、詳細な説明を省略する。
【００９９】
改質器１に供給される原料が多くなるような制御の実行後、制御動作は終了する（エンド）。
【０１００】
原料ガス中の水素濃度が低下した場合、インフラストラクチャー側でガス中の熱量を合わせるため、原料ガス中の天然ガスやＬＰＧなどの炭化水素成分の割合（例えば、熱量ベースでの割合）が増加する場合がある。このとき、原料の供給量が一定であれば、改質器１から排出される水素含有ガス中の水素濃度は減少しうる。また、水素濃度が低下した場合に、単位流量あたりの熱量を補償するために、プロパン等、炭素数の多い炭化水素成分が添加されることも考えられる。この場合にもやはり、原料中の水素原子の割合が低下し、改質器１から排出される水素含有ガス中の水素濃度は低下しうる。水素生成装置が燃料電池システムへの水素供給源として用いられている場合には、発電に必要な水素量が不足しうる。供給する原料ガスを増やすことにより、発電に必要な水素量を十分に得ることができ、安定した発電が実現できる。
【０１０１】
本実施形態における制御においても、第１実施形態で述べたのと同様の変形が可能である。また、本実施形態の制御を、第２実施形態及び第３実施形態のいずれか一方または両方の制御と重ねて実行してもよい。
【０１０２】
（第５実施形態）
第５実施形態の燃料電池システムは、第１〜４実施形態のいずれかの水素生成装置と、水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備え、制御器は、原料中の水素濃度が第一の濃度範囲にある場合に、原料中の水素濃度が第二の濃度範囲にある場合よりも、燃料電池での発電量の上限を小さくするように構成されている。
【０１０３】
かかる構成では、原料中の水素濃度が低下した場合に、生成される水素量が減少しても発電を安定化しうる。
【０１０４】
図６は、第５実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【０１０５】
本実施形態の燃料電池システム５００は、燃料電池８が設けられている他は、第１実施形態の水素生成装置１００と同様に構成しうる。よって、図６と図１とで共通する構成要素には、同一の符号及び名称を付して、詳細な説明を省略する。
【０１０６】
燃料電池８は、水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する。燃料電池としては、いずれの種類であっても良く、高分子電解質形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、及び燐酸形燃料電池等が例示される。なお、燃料電池が、固体酸化物形燃料電池の場合は、改質部と燃料電池とが１つの容器内に内蔵されるよう構成されてもよい。
【０１０７】
本実施形態の水素生成装置において、制御器７は、原料中の水素濃度が第一の濃度範囲にある場合に、原料中の水素濃度が第二の濃度範囲にある場合よりも、燃料電池８での発電量の上限を小さくするように構成されている。
【０１０８】
制御器７は、単一の制御器であってもよいし、水素生成装置１００を制御する制御器と、燃料電池８を制御する制御器の２つが設けられていてもよい。
【０１０９】
図７は、第５実施形態にかかる燃料電池システムの動作方法の一例を示すフローチャートである。図７に示す動作方法は、例えば、制御器７が燃料電池システムの各要素を制御することにより実行されうる。
【０１１０】
図７に示す例では、当初、リサイクル流路６を通じて水素含有ガスが原料供給流路へと供給されないように、切替器４の状態が設定されている。図６の構成例では、リサイクル流路６と原料供給流路との連通が、切替器４により遮断されている。切替器４の制御動作が開始されると（スタート）、制御器７は、取得した情報に基づいて、原料中の水素濃度が第一の濃度以上であるか否かの判定を行う（ステップＳ４０１）。
【０１１１】
判定結果がＹＥＳであれば、原料中の水素濃度が第二の濃度範囲にあるとして、リサイクル流路６を通じて水素含有ガスが原料供給流路へと供給されない状態が維持されるように、切替器４の状態を変更せずに制御動作が終了する（エンド）。
【０１１２】
判定結果がＮＯであれば、制御器７は、原料中の水素濃度が第一の濃度範囲にあるとして、リサイクル流路６を開放する（ステップＳ４０２）。すなわち、リサイクル流路６を通じて水素含有ガスが原料供給流路へと供給されるように、切替器４を制御する。具体的には例えば、弁を開放して、リサイクル流路６と原料供給流路とを連通させる。
【０１１３】
その後、制御器７は、燃料電池８での発電量の上限を小さくする制御を実行する（ステップＳ４０３）。
【０１１４】
燃料電池８での発電量の上限を小さくする制御の実行後、制御動作は終了する（エンド）。
【０１１５】
原料ガス中の水素濃度が低下した場合、インフラストラクチャー側でガス中の熱量を合わせるため、原料ガス中の天然ガスやＬＰＧなどの炭化水素成分の割合（例えば、熱量ベースでの割合）が増加する。このとき、原料の供給量が一定であれば、改質器１から排出される水素含有ガス中の水素濃度は減少しうる。水素生成装置が燃料電池システムへの水素供給源として用いられている場合には、発電に必要な水素量が不足しうる。燃料電池における発電量の上限を小さくすることにより、少ない水素量でも安定した発電を実現できる。
【０１１６】
本実施形態における制御においても、第１実施形態で述べたのと同様の変形が可能である。また、本実施形態の制御を、第２実施形態及び第３実施形態及び第４実施形態を任意に組み合わせた制御と重ねて実行してもよい。
【０１１７】
（他の形態）
他の形態の水素生成装置は、第１実施形態の水素生成装置であって、原料中の水素濃度に関する情報を受信する受信器を備え、制御器は、受信器を介して取得した原料中の水素濃度に関する情報に基づいて切替器を制御すべく構成されている。
【０１１８】
原料中の水素濃度に関する情報は、例えば、ガス供給会社などのインフラストラクチャー側から送信されてもよい。あるいは、原料中の水素濃度に関する情報は、例えば、水素生成装置の設置場所に、水素生成装置及びその他のガス使用器具に共通の水素濃度検出器（図示せず）が配設されている場合において、かかる水素濃度検出器から送信されてもよい。
【０１１９】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の水素生成装置及び燃料電池システムは、従来よりも水素含有ガスの生成効率を向上しうる水素生成装置及び燃料電池システムとして有用である。
【符号の説明】
【０１２１】
１  改質器
２  水添脱硫器
４  切替器
６  リサイクル流路
７  制御器
８  燃料電池
９  水素濃度検出器
１００  水素生成装置
２００  水素生成措置
５００  燃料電池システム
【図１】
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【図２】
2013224242.tif 000004
【図３】
2013224242.tif 000005
【図４】
2013224242.tif 000006
【図５】
2013224242.tif 000007
【図６】
2013224242.tif 000008
【図７】
2013224242.tif 000009