(57)【要約】【課題】少量の触媒存在下かつ温和な条件で、反応性の低いアリールクロライド化合物からビアリール化合物を製造することができる方法を提供すること。【解決手段】金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒を準備する準備工程、及び、前記ナノクラスター触媒の存在下、アリールクロライド化合物からビアリール化合物を合成する反応工程を含むことを特徴とするビアリール化合物の製造方法。前記反応工程において、還元剤を添加することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒を準備する準備工程、及び、
前記ナノクラスター触媒の存在下、アリールクロライド化合物からビアリール化合物を合成する反応工程を含むことを特徴とする
ビアリール化合物の製造方法。
【請求項２】
前記反応工程において、還元剤を添加する、請求項１に記載のビアリール化合物の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤が、第一級アルコール化合物、第二級アルコール化合物、ジアルキルホルムアミド、及び、ジアルキルスルホキシドよりなる群から選ばれた化合物である、請求項２に記載のビアリール化合物の製造方法。
【請求項４】
前記反応工程において、溶媒として、前記還元剤、又は、水及び前記還元剤の混合溶媒を用いる、請求項２又は３に記載のビアリール化合物の製造方法。
【請求項５】
前記反応工程において、塩基性化合物を添加する、請求項１〜４のいずれか１つに記載のビアリール化合物の製造方法。
【請求項６】
前記ナノクラスター触媒が、ポリビニルピロリドン、キトサン、デンプン、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール及びポリアリルアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の保護剤を含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載のビアリール化合物の製造方法。
【請求項７】
前記ナノクラスター触媒が、ポリビニルピロリドンを含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載のビアリール化合物の製造方法。
【請求項８】
前記ナノクラスター触媒における金及びパラジウムを含むナノクラスターの平均粒径が、５ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１つに記載のビアリール化合物の製造方法。
【請求項９】
前記アリールクロライド化合物が、式（１）で表される化合物であり、前記ビアリール化合物が、式（２）で表される化合物である、請求項１〜８のいずれか１つに記載のビアリール化合物の製造方法。
【化１】
2013184947.tif 000008
（式（１）及び式（２）中、Ａｒはそれぞれ独立に、芳香族基又は複素芳香族基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビアリール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビアリール化合物の製造方法としては、金属触媒を用いる芳香族ハロゲン化物のホモカップリング反応として古くから知られているＵｌｌｍａｎ反応（非特許文献１参照）が挙げられる。
また、アリールクロライド化合物からビアリール化合物を製造する方法としては、特許文献１及び非特許文献２に記載されている方法が知られている。
また、近年、ナノクラスター触媒が注目されており、様々な反応への応用や新反応の開発が期待されている。例えば、金ナノクラスター触媒について、特許文献２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−４６６９３号公報
【特許文献２】特開２０１１−３２１７８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】F. Ullman and J. Bielecki, Chem. Ber., vol.34, p.2174 (1901)
【非特許文献２】J.-H. Li, Y.-X. Xie, and D.-L. Yin, J. Org. Chem., vol.68, p.9867 (2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載された方法では、反応性の低いアリールクロライド化合物を反応させるには、高温かつ大量の銅が必要であるという問題があった。
また、非特許文献２に記載された方法では、二酸化炭素加圧化という特殊な条件、かつ大過剰量の亜鉛が必要であるという問題があった。
本発明の目的は、少量の触媒存在下かつ温和な条件で、反応性の低いアリールクロライド化合物からビアリール化合物を製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明が解決しようとする上記課題は、以下に示す＜１＞により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞と共に以下に示す。
＜１＞金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒を準備する準備工程、及び、前記ナノクラスター触媒の存在下、アリールクロライド化合物からビアリール化合物を合成する反応工程を含むことを特徴とするビアリール化合物の製造方法、
＜２＞前記反応工程において、還元剤を添加する、上記＜１＞に記載のビアリール化合物の製造方法、
＜３＞前記還元剤が、第一級アルコール化合物、第二級アルコール化合物、ジアルキルホルムアミド、及び、ジアルキルスルホキシドよりなる群から選ばれた化合物である、上記＜２＞に記載のビアリール化合物の製造方法、
＜４＞前記反応工程において、溶媒として、前記還元剤、又は、水及び前記還元剤の混合溶媒を用いる、上記＜２＞又は＜３＞に記載のビアリール化合物の製造方法、
＜５＞前記反応工程において、塩基性化合物を添加する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のビアリール化合物の製造方法、
＜６＞前記ナノクラスター触媒が、ポリビニルピロリドン、キトサン、デンプン、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール及びポリアリルアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の保護剤を含む、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のビアリール化合物の製造方法、
＜７＞前記ナノクラスター触媒が、ポリビニルピロリドンを含む、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のビアリール化合物の製造方法、
＜８＞前記ナノクラスター触媒における金及びパラジウムを含むナノクラスターの平均粒径が、５ｎｍ以下である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のビアリール化合物の製造方法、
＜９＞前記アリールクロライド化合物が、式（１）で表される化合物であり、前記ビアリール化合物が、式（２）で表される化合物である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のビアリール化合物の製造方法。
【０００７】
【化１】
2013184947.tif 000002
（式（１）及び式（２）中、Ａｒはそれぞれ独立に、芳香族基又は複素芳香族基を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、少量の触媒存在下かつ温和な条件で、反応性の低いアリールクロライド化合物からビアリール化合物を製造することができる方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のビアリール化合物の製造方法は、金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒を準備する準備工程、及び、前記ナノクラスター触媒の存在下、アリールクロライド化合物からビアリール化合物を合成する反応工程を含むことを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のビアリール化合物の製造方法は、金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒を使用し、アリールクロライド化合物からビアリール化合物を合成する製造方法である。
具体的には、例えば、アリールクロライド化合物（Ａｒ−Ｃｌ）を金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒存在下で反応させることにより、ビアリール化合物（Ａｒ−Ａｒ）が得られる。
アリールクロライド化合物は、アリールヨージド化合物やアリールブロマイド化合物に比べ、反応性が低く、ビアリール化合物を合成するためには、金属触媒等が多量に必要であったり、高温等の過酷な条件が必要であるという問題があった。
本発明者等が詳細な検討を行った結果、金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒を使用することにより、少量の触媒存在下かつ温和な条件で、反応性の低いアリールクロライド化合物からビアリール化合物を製造することができることを見出した。
本発明のビアリール化合物の製造方法では、触媒に使用する金属が金及びパラジウムであるので、生体に対し毒性が低く、安全性及び環境性に優れる。
前述のように、本発明のビアリール化合物の製造方法は温和な条件で行うことができるため、従来の方法より、使用する熱量を低減させることができる。
本発明のビアリール化合物の製造方法に使用する金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒は、反応終了後、回収が可能かつ容易であり、また、触媒の再利用も可能でである。
また、本発明のビアリール化合物の製造方法は、水を主成分とする溶媒により反応を行うことが好ましく、従来の方法より、使用する有機溶媒量を低減させることができる。
すなわち、本発明のビアリール化合物の製造方法は、使用する熱量及び有機溶媒量を抑制できるため環境負荷が少なく、かつ使用した触媒の回収及び再利用も可能であり、いわゆるグリーンプロセスである。
更に、本発明のビアリール化合物の製造方法により得られるビアリール化合物は、液晶材料等の有機電子材料、合成中間体等の医薬品原料、農薬、塗料、染料、接着剤、合成洗剤、及び、化粧品などのファインケミカル製品の製造に好適に使用することができる。
更に、本発明のビアリール化合物の製造方法は、例えば、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）等の毒性を有するアリールクロライド化合物の無毒化にも好適に使用することができる。
【００１１】
＜準備工程＞
本発明のビアリール化合物の製造方法は、金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒を準備する準備工程を含む。
「ナノクラスター」とは、粒径がナノサイズ（好ましくは平均粒径０．５〜１０ｎｍ）の原子の集合体である。例えば、金属としての金は、不活性な金属であるが、金原子をナノオーダーのクラスターにすることにより、反応活性を有するようになる。本発明においては、本発明者等が詳細な検討を行った結果、金及びパラジウムを両方含むことによりはじめてアリールクロライド化合物からビアリール化合物を合成する触媒活性が発現することを見出した。
前記金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒は、０価の金原子及び０価のパラジウム原子を少なくとも含むナノクラスターであることが好ましい。
また、前記金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒は、金及びパラジウム以外の金属を含んでいてもよい。
前記金及びパラジウム以外の金属としては、金及びパラジウム以外の遷移金属が好ましく挙げられ、周期表の第３周期の遷移金属、銀、及び、プラチナよりなる群から選ばれた金属がより好ましく挙げられ、ニッケル、コバルト、鉄、銅、銀、及び、プラチナよりなる群から選ばれた金属が更に好ましく挙げられる。
前記金及びパラジウムを含むナノクラスターの平均粒径は、０．５〜１０ｎｍであることが好ましく、０．５〜８ｎｍであることがより好ましく、０．８〜５ｎｍであることが更に好ましい。上記範囲であると、触媒活性がより優れる。
また、前記金及びパラジウムを含むナノクラスターの平均粒径は、触媒活性の観点から、２ｎｍ以下であることが好ましい。
また、ナノクラスターの粒径分布は、狭いほうが好ましく、粒子の９０個数％以上が平均粒径±２．０ｎｍであることが好ましく、平均粒径±１．０ｎｍであることがより好ましく、平均粒径±０．７ｎｍであることが更に好ましい。
【００１２】
前記金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒における金原子（Ａｕ）とパラジウム原子（Ｐｄ）との含有比は、特に制限はないが、原子比（モル比）で、Ａｕ：Ｐｄ＝５：９５〜９５：５であることが好ましく、Ａｕ：Ｐｄ＝１０：９０〜９０：１０であることがより好ましく、Ａｕ：Ｐｄ＝２０：８０〜８０：２０であることが更に好ましく、Ａｕ：Ｐｄ＝４０：６０〜６０：４０であることが特に好ましい。
また、前記金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒は、金とパラジウムとの合金のナノクラスター、すなわち、金原子とパラジウム原子とが１つのクラスター内に存在するナノクラスターを少なくとも含むことが特に好ましい。上記態様であると、反応性に特に優れる。
【００１３】
前記金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒とは、金原子及びパラジウム原子を少なくとも含むナノクラスターであれば、特に制限はないが、ナノクラスターと保護剤との混合物や、ナノクラスター担持高分子化合物などが好ましく例示でき、ナノクラスターと保護剤との混合物（以下、「保護ナノクラスター」ともいう。）がより好ましく例示できる。
ナノクラスター担持高分子化合物としては、ナノクラスター担持スターポリマーが好ましく例示できる。スターポリマーとしては、特に制限はないが、疎水性を示すコア部位と３以上の親水性を示す鎖状部位とを有するポリマーであることが好ましい。
ナノクラスターと保護剤との混合物（保護ナノクラスター）における保護剤としては、ナノクラスターのクラスター構造の安定化剤として作用し、かつ触媒活性が完全に失われることのないものであれば、特に制限はないが、樹脂及び糖類が好ましく挙げられ、酸素原子及び／又は窒素原子を有する樹脂、及び、糖類がより好ましく挙げられ、ヒドロキシ基、アミノ基、エステル結合、アミド結合及びエーテル結合よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する樹脂、及び、糖類が更に好ましく挙げられる。
前記保護剤として具体的には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、キトサン、デンプン、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリアリルアミン等が好ましく例示できる。これらの中でも、ナノクラスター触媒の触媒活性や、生体への安全性の面から、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が特に好ましく例示できる。
なお、ナノクラスターとポリビニルピロリドンとの混合物を、ポリビニルピロリドン保護ナノクラスターともいう。他の保護剤についても同様である。
本発明に用いることができるポリビニルピロリドンは、特に制限はないが、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。
また、本発明に用いることができるポリビニルピロリドンは、FikentscherのＫ値が１０〜１００のポリビニルピロリドンであることが好ましく、Ｋ値が１５〜５０のポリビニルピロリドンであることがより好ましく、Ｋ値が２５〜３５のポリビニルピロリドンであることが更に好ましい。なお、Ｋ値とは、分子量と相関する粘性特性値で、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）を次のFikentscherの式に適用して計算される。
Ｋ＝（１．５ｌｏｇηrel−１）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋（３００ｃｌｏｇηrel＋（ｃ＋１．５ｃｌｏｇηrel）2）1/2／（０．１５ｃ＋０．００３ｃ2）
ηrel：ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度
ｃ：ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（％）
【００１４】
前記金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒として、ナノクラスターと保護剤との混合物を使用する場合、保護剤の含有量は、金原子及びパラジウム原子の総量１モルに対し、化合物である場合はそのモル数が、ポリマーである場合はその単量体単位のモル数が、１０〜１，０００モルであることが好ましく、２０〜５００モルであることがより好ましく、５０〜２００モルであることが更に好ましい。
【００１５】
前記準備工程においては、前記金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒を単に準備する以外に特に制限はなく、少なくとも後述する反応工程において使用する量の前記金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒を準備すればよい。
例えば、前記準備工程において、単に触媒を準備するだけでなく、前記金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒の水溶液を調製してもよいし、前記保護剤を含むナノクラスター触媒を調製してもよい。
また、前記準備工程においては、例えば、以下に示す方法のように、前記金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒自体を調製してもよい。
前記金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒を調製する方法としては、特に制限はないが、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4、四塩化金酸、テトラクロロ金酸）及び四塩化パラジウム酸（Ｈ2ＰｄＣｌ4）を含む水性分散液に還元剤を作用させる方法が好ましく、保護剤を含有する塩化金酸及び四塩化パラジウム酸を含む水性分散液に還元剤を作用させる方法がより好ましい。
ナノクラスター触媒調製時の還元剤としては、０価の金及び／又は０価のパラジウムへ還元できる化合物であれば、特に制限はないが、水素化ホウ素ナトリウムであることが好ましい。また、ナノクラスター触媒調製時の還元剤は、溶媒に溶解させてから添加してもよく、水溶液として添加することが好ましい。
また、保護剤としては、前述したものを好適に用いることができる。また、保護剤は還元剤のほうに添加して混合してもよく、金及び／又はパラジウム含有液、及び、還元剤の両方に添加してもよい。
更に、金及びパラジウム以外の金属を含む前記金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒を調製する方法としては、例えば、金及びパラジウムと同様に、金及びパラジウム以外の金属塩を酸性水溶液に分散させ、それを還元する方法が挙げられる。
【００１６】
また、上記のような方法により得られた前記金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒を含有した水溶液は、そのまま前記反応工程に使用してもよいし、また、透析膜や限外濾過膜を使用して生成した塩化ナトリウム等の塩を脱塩及び／又は水分の除去を行ってもよい。透析膜や限外濾過膜を使用して得られた前記金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒の固形分は、再度水に溶解又は分散し水溶液又は水分散液として使用してもよく、前記水溶液又は水分散液として冷蔵庫などで長期保存が可能であり、また、前記固形分を凍結乾燥し固体として保存することもできる。また、凍結乾燥した固体は、水以外の溶媒に再溶解又は再分散して使用することもできる。
【００１７】
＜反応工程＞
本発明のビアリール化合物の製造方法は、前記ナノクラスター触媒の存在下、アリールクロライド化合物からビアリール化合物を合成する反応工程を含む。
前記反応工程における前記ナノクラスター触媒の使用量は、使用するアリールクロライド化合物の使用量１モルに対し、前記ナノクラスター触媒中の金原子及びパラジウム原子の総原子量（総モル量）が、０．００１〜５０ａｔｏｍ％であることが好ましく、０．００１〜２０ａｔｏｍ％であることがより好ましく、０．０１〜１０ａｔｏｍ％であることが更に好ましく、０．１〜５ａｔｏｍ％であることが特に好ましい。
【００１８】
前記反応工程における反応温度としては、反応が進行する温度であれば、特に制限はないが、５０℃以下であることが好ましく、０〜５０℃であることがより好ましく、１０〜４５℃であることが更に好ましい。
また、反応時間については、反応が進行する限り特に制限はなく、反応温度や触媒量などに応じ適宜選択することができるが、４８時間以下であることが好ましく、３６時間以下であることがより好ましく、２４時間以下であることが更に好ましい。
前記反応工程における雰囲気は、特に制限はなく、所望の雰囲気で行えばよいが、コストの面から、空気雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１９】
前記反応工程においては、還元剤を添加することが好ましい。還元剤を添加することにより、反応速度及び触媒活性が向上し、また、より温和な条件で反応を行うことができる。
前記反応工程に使用する還元剤としては、反応後の前記ナノクラスター触媒における金及び／又はパラジウムを還元することが可能であれば特に制限はないが、第一級アルコール化合物、第二級アルコール化合物、ジアルキルホルムアミド及びジアルキルスルホキシドよりなる群から選ばれた化合物であることが好ましく、第一級アルコール化合物、第二級アルコール化合物及びジアルキルホルムアミドよりなる群から選ばれた化合物であることがより好ましく、第一級アルコール化合物及び／又はジアルキルホルムアミドであることが更に好ましく、ジアルキルホルムアミドであることが特に好ましい。上記態様であると、反応速度及び触媒活性が向上し、また、より温和な条件で反応を行うことができ、また、コスト面でも優れる。
前記第一級アルコール化合物及び第二級アルコール化合物の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、２〜４であることが更に好ましく、２又は３であることが特に好ましい。
前記ジアルキルホルムアミド及びジアルキルスルホキシドにおける窒素原子上に置換したアルキル基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
また、前記反応工程に使用する還元剤の使用量としては、特に制限はないが、使用するアリールクロライド化合物１モルに対し、０．５モル以上であることが好ましく、溶媒量使用することがより好ましい。また、前記反応工程において還元剤を溶媒量使用する場合、使用する溶媒の全重量（還元剤も含む。）に対し、１〜５０重量％であることが更に好ましい。上記態様であると、反応速度及び触媒活性に優れる。
【００２０】
前記反応工程に使用する溶媒としては、水系溶媒であっても、有機溶媒であってもよいが、また、１種のみを用いても、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
前記溶媒としては、水を含むことが好ましく、水を主成分（溶媒全重量の５０重量％以上）として含むことがより好ましい。上記態様であると、使用する有機溶媒量を低減させることができ、また、コスト面でも優れる。
また、前記反応溶媒としては、前記還元剤、又は、水と前記還元剤との混合溶媒であることが好ましく、水と前記還元剤との混合溶媒であることがより好ましい。上記態様であると、触媒活性が高く、反応の進行を促進することができる。
水と前記還元剤との混合比としては、体積比で、水：還元剤＝１０：１〜１：１であることが好ましく、５：１〜１．２：１であることがより好ましい。上記態様であると、触媒活性が高く、反応の進行を促進される。
有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、アセトン等のケトン化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物等が好ましく挙げられる。
【００２１】
前記反応工程においては、塩基性化合物を添加することが好ましい。
本発明に用いることができる塩基性化合物としては、無機塩基であっても、有機塩基であってもよいが、水溶性の塩基性化合物であることが好ましい。
前記無機塩基としては、特に制限はないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩、並びに、希土類の水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩等が挙げられ、具体的には、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウム等が挙げられる。
前記有機塩基としては、特に制限はないが、例えば、アミン化合物が挙げられ、具体的には、例えば、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
これらの中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、及び、ジアザビシクロウンデセンが好ましく挙げられる。
前記反応工程における塩基性化合物の添加量としては、特に制限はないが、使用するアリールクロライド化合物の使用量１モルに対し、０．５〜１０モルであることが好ましく、１〜５モルであることがより好ましい。
【００２２】
前記反応工程において使用するアリールクロライド化合物としては、反応を阻害する化合物や立体障害などによりビアリール化合物が合成不可能な化合物でなければ特に制限はなく、芳香環上に少なくとも１つの塩素原子を有する化合物であればよく、芳香環上に２つ以上の塩素原子を有する化合物であってもよい。また、前記アリールクロライド化合物は、高分子化合物であってもよい。
例えば、前記反応工程においては、芳香環上に２つ以上の塩素原子を有するアリールポリクロライド化合物に対して、ビアリール化反応を２以上行ってもよく、前述したようなポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）に対して、ポリアリール化（無毒化）を行ってもよい。
前記アリールクロライド化合物における芳香環上の塩素原子以外の部分としては、反応工程における反応を阻害する基を有していなければ、特に制限はないが、本発明の効果を十分発揮するため、芳香環上に臭素原子及びヨウ素原子を有していないことが好ましい。
また、アリールクロライド化合物が、例えば、ビフェニルクロライド化合物であり、得られるビフェニル化合物がターフェニル化合物であってもよいことは言うまでもない。
前記反応工程においては、アリールクロライド化合物を１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。２種以上を使用した場合、例えば、同種のアリールクロライド化合物が反応したホモカップリング体や、異種のアリールクロライド化合物が反応したクロスカップリング体が得られる。
また、前記反応工程においては、アリールクロライド化合物として、芳香環上に２以上の塩素原子を有するものを使用した場合は、多量体や位置異性体等が得られる。
【００２３】
前記アリールクロライド化合物におけるアリール基としては、反応工程における反応を阻害する基を有していなければ、特に制限はないが、置換基を有していてもよい、芳香環基、複素芳香環基が例示でき、置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピリジル基が好ましく例示でき、置換基を有していてもよい、フェニル基、ピリジル基がより好ましく例示できる。
前記置換基としては、後述する一価の置換基が好ましく挙げられる。
前記アリールクロライド化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましく例示できる。
【００２４】
【化２】
2013184947.tif 000003
（式（１）中、Ａｒは、芳香族基又は複素芳香族基を表す。）
【００２５】
前記Ａｒにおける芳香族基は、塩素原子と芳香環上で結合している以外には特に制限はなく、また、芳香環上に任意の数の置換基を有していてもよい。
前記Ａｒにおける複素芳香族基は、塩素原子と芳香環上で結合している以外には特に制限はなく、また、複素芳香環上に任意の数の置換基を有していてもよい。
また、前記芳香族基及び複素芳香族基は、２以上の環が縮合した縮合環であってもよく、前記芳香族基又は複素芳香族基に縮合する環としては、脂肪族環、複素環、芳香環、複素芳香環、並びに、これらの縮合環及び橋かけ環等が挙げられる。
前記芳香族基としては、置換基を有していてもよい、炭素数６〜２０の芳香族基であることが好ましく、置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基であることがより好ましい。
前記芳香族基としては、置換基を有していてもよい、炭素数４〜２０の複素芳香族基であることが好ましく、置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基であることがより好ましい。
前記複素芳香族基としては、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の複素芳香族基であることが好ましく、置換基を有していてもよい、ピリジン、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３、５−トリアジン、１，２、４−トリアジン、１，２、３−トリアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、インダゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、キナゾリン、ベンゾイミダゾール及びベンゾトリアゾールよりなる群から選ばれた複素芳香環から芳香環上の水素原子を１つ除いた基であることが好ましい。
【００２６】
前記芳香族基及び複素芳香族基における置換基としては、前記ナノクラスター触媒に対し反応性の低い基（ただし、塩素原子は除く。）であることが好ましい。
前記置換基としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、ヘテロアリール基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基などが挙げられる。
前記アルキル基、又は、各基中の構造におけるアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよく、また、不飽和結合を有していてもよい。
また、これらの置換基は、更に上記の置換基で置換されていてもよい。また、この場合、芳香環上において臭素原子及びヨウ素原子を有する場合は除き、臭素原子及びヨウ素原子が置換していてもよい。例えば、アルキル基は、ハロゲン原子によって置換されたハロアルキル基であってもよく、カルボキシ基で置換されたカルボキシアルキル基等であってもよい。
中でも、前記置換基としては、塩素原子、フッ素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、イミノ結合、エステル結合、及び、アミド結合よりなる群から選ばれた構造を２以上結合した基であることがより好ましく、塩素原子又はアルキル基であることが更に好ましい。
また、前記置換基の炭素数としては、特に制限はないが、炭素数０〜５０であることが好ましく、炭素数０〜３０であることがより好ましく、炭素数０〜２０であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明のビアリール化合物の製造方法により得られるビアリール化合物としては、下記式（２）で表される化合物が好ましく例示できる。
【００２８】
【化３】
2013184947.tif 000004
（式（２）中、Ａｒはそれぞれ独立に、芳香族基又は複素芳香族基を表す。）
【００２９】
式（２）のＡｒにおける芳香族基及び複素芳香族基は、式（１）のＡｒにおける芳香族基及び複素芳香族基とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式（２）における２つのＡｒは、同じ基であっても、異なる基であってもよい。例えば、２種以上の式（１）で表される化合物を使用した場合は、同種のアリールクロライド化合物が反応したホモカップリング体や、異種のアリールクロライド化合物が反応したクロスカップリング体が得られ、また、芳香環上に２以上の塩素原子を有する式（１）で表される化合物を使用した場合は、多量体や位置異性体等が生じる。
【００３０】
本発明のビアリール化合物の製造方法により得られたビアリール化合物は、必要に応じ、カラムクロマトグラフィーや、再結晶又は蒸留などの公知の方法により精製することができる。
また、本発明のビアリール化合物の製造方法において使用した前記金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒は、公知の方法により回収して、必要に応じ、洗浄などを行い、再利用することも可能である。
具体的には例えば、本発明のビアリール化合物の製造方法に使用した前記金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒は、水系媒体／有機溶媒の２相系での液液抽出や超臨界二酸化炭素による抽出などにより、反応液又は反応残渣から生成物を抽出した後、残った水溶液をそのまま、あるいは透析による無機塩の除去後にそのまま、金及びパラジウムを含むナノクラスター触媒として再利用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例で用いる器具及び装置等は、特に断りのない限り、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、市販又は公知の器具及び装置を適宜用いることができる。
【００３２】
以下の実施例で用いた溶媒は、特に断りがない限り、関東化学（株）又は和光純薬工業（株）製一級溶媒をそのまま用いた。
試薬は、特に断りがない限り、汎用無機試薬に関してはナカライテスク（株）又はキシダ化学（株）製のものを、汎用有機試薬に関しては東京化成工業（株）又は和光純薬工業（株）製のものを用いた。
また、得られたビアリール化合物の同定には、1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、及び／又は、ガスクロマトグラフィを使用した。
【００３３】
＜ポリビニルピロリドン保護ＡｕＰｄナノクラスター触媒の調製＞
操作はすべて空気雰囲気下で行い、また、ポリビニルピロリドン保護ＡｕＰｄナノクラスター触媒（ＡｕＰｄ：ＰＶＰ）の調製には、ｍｉｌｌｉＱ水を用いた。なお、ｍｉｌｌｉＱ水とは、イオン交換樹脂を複数回通し、更に限外濾過膜を通すことで得られる比抵抗値１０ＭΩ・ｃｍ以上の水である。
四塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）水溶液（１ｍＭ，２５ｍＬ）及び四塩化パラジウム酸（Ｈ2ＰｄＣｌ4）水溶液（１ｍＭ，２５ｍＬ）の入った三角フラスコ（２００ｍＬ）にポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（５５５．５ｍｇ，４０ｋＤａ，Ｋ−３０）を加え撹拌後、０℃で３０分撹拌した。１，３００ｒｐｍの撹拌下水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）水溶液（０．１Ｍ，５ｍＬ）を一気に加え１時間撹拌した。この溶液をメンブレンチューブ（ザルトリウス社製ｖｉｖａｓｐｉｎ  分画分子量（ＭＷＣＯ）＝１０，０００）を用いた限外濾過（３，５００ｒｐｍ，（株）久保田製作所製ＫＵＢＯＴＡ−５２００）によって水で洗浄（２０ｍｌ×３）した。
得られた固体を、水で１００ｍＬに希釈してＡｕ0.5Ｐｄ0.5：ＰＶＰ水分散液（５ｍＭ、１００ｍＬ）を調製した。なお、得られたＡｕ0.5Ｐｄ0.5：ＰＶＰ水分散液におけるＡｕＰｄナノクラスター触媒の平均粒径は、２．３±０．２ｎｍであった。
水以外の分散液を調製する場合は、洗浄後、凍結乾燥を行い（日本理科器械（株）製ＥＹＥＬＡ  ＦＤＵ−２２００）、得られた粉状のポリビニルピロリドン保護ＡｕＰｄナノクラスター触媒を各種溶媒に分散して用いた。
また、金：パラジウム＝１：１以外のＡｕＰｄナノクラスター触媒を調製する場合は、四塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）水溶液（１ｍＭ，２５ｍＬ）及び四塩化パラジウム酸（Ｈ2ＰｄＣｌ4）水溶液の使用比を所望の比に変更し調製することができる。
【００３４】
＜ポリビニルピロリドン保護Ａｕナノクラスター触媒の調製＞
四塩化パラジウム酸水溶液を使用せず、四塩化金酸水溶液の使用量を２倍量使用した以外は、前記ＡｕＰｄ：ＰＶＰの調製と同様に行い、ポリビニルピロリドン保護Ａｕナノクラスター触媒（Ａｕ：ＰＶＰ、５ｍＭ、１００ｍＬ）を調製した。
【００３５】
＜ポリビニルピロリドン保護Ｐｄナノクラスター触媒の調製＞
四塩化金酸水溶液を使用せず、四塩化パラジウム酸（Ｈ2ＰｄＣｌ4）水溶液の使用量を２倍量使用した以外は、前記ＡｕＰｄ：ＰＶＰの調製と同様に行い、ポリビニルピロリドン保護Ｐｄナノクラスター触媒（Ｐｄ：ＰＶＰ、５ｍＭ、１００ｍＬ）を調製した。
【００３６】
（実施例１）
【００３７】
【化４】
2013184947.tif 000005
【００３８】
操作はすべて空気雰囲気下で行った。
２０ｍＬの試験管に、４−クロロトルエン（０．１ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（０．３ｍｍｏｌ）を入れ、更にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１ｍＬ）と水（１．６ｍＬ）を加え、室温（２７℃）にて撹拌した。反応温度を２７℃に設定した後、５ｍＭＡｕ0.5Ｐｄ0.5：ＰＶＰ水溶液（０．４ｍＬ：２ａｔｏｍ％）を加え、２４時間撹拌した。反応をｐＨ７リン酸緩衝液にて停止したのち、酢酸エチル（５ｍＬ）で３回水層を抽出し、合わせた有機層を水（５ｍＬ）により２回、及び、飽和食塩水（５ｍＬ）の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別し、溶媒を留去、乾燥すると、ほぼ純粋なビアリール化合物（４，４’−ジメチルビフェニル）が得られた（収率９８％）。
なお、得られたビアリール化合物の更なる精製は、通常の手法（クラマトグラフィー、再結晶）により行うこともできる。
【００３９】
（実施例２〜１７、並びに、比較例１及び２）
表１又は表２に記載のアリールクロライド化合物、触媒、触媒量、反応温度、及び、反応時間に変更した以外は、実施例１と同様な方法により、反応をそれぞれ行った。また、実施例１０では、水酸化カリウムの代わりに炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）を使用した。得られたビアリール化合物の収率をそれぞれ表１及び表２に示す。
【００４０】
【表１】
2013184947.tif 000006
【００４１】
【表２】
2013184947.tif 000007
【００４２】
なお、表１及び表２中における触媒量は、使用したアリールクロライド化合物のモル量を基準（１００ｍｏｌ％）とし、使用した金原子及びパラジウム原子のモル量として記載した。