(57)【要約】【課題】ｎ個（ｎ≧２）のＮ−Ｈ結合を有するポリアミンにおける全てのＮ−Ｈ結合の水素原子が有機基で置換されてなるポリ置換アミンを製造するにあたり、（ｎ−１）置換体の副生を抑制し、全置換体（ｎ置換体）を収率よく得ることができるポリ置換アミンの製造方法を提供する。【解決手段】複数のＮ−Ｈ結合を有するポリアミンのＮに結合する前記Ｈの全てを有機基で置換することによってポリ置換アミンを製造する方法であって、該置換有機基をＲ、脱離基をＸとした時、Ｒ−Ｘで表される化合物と前記ポリアミンとの両方を反応容器に所定時間かけて供給することを特徴とする。好ましくは、前記ポリアミンは炭素数２〜６のアルキレン基で連結されたジアミンまたはトリアミンであり、前記Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｘはハロゲン原子であり、前記化合物Ｒ−Ｘの使用量は前記Ｎ−Ｈ結合１モルに対して０．８〜１．２モルである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のＮ−Ｈ結合を有するポリアミンのＮに結合する前記Ｈの全てを有機基で置換することによってポリ置換アミンを製造する方法であって、
該置換有機基をＲ、脱離基をＸとした時、Ｒ−Ｘで表される化合物と前記ポリアミンとの両方を反応容器に所定時間かけて供給することを特徴とするポリ置換アミンの製造方法。
【請求項２】
前記ポリアミンが炭素数２〜６のアルキレン基で連結されたジアミンまたはトリアミンであり、
前記Ｒが炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｘがハロゲン原子であり、
前記化合物Ｒ−Ｘの使用量が前記Ｎ−Ｈ結合１モルに対して０．８〜１．２モルである請求項１に記載のポリ置換アミンの製造方法。
【請求項３】
前記置換反応は塩基存在下で行う請求項１または２に記載のポリ置換アミンの製造方法。
【請求項４】
前記ポリアミンの総供給時間をａ（秒）、前記化合物Ｒ−Ｘの総供給時間をｂ（秒）としたときに、０．９≦ａ／ｂ≦１．１を満足する請求項１〜３のいずれかに記載のポリ置換アミンの製造方法。
【請求項５】
前記反応容器内の液温が４０℃以下の範囲となるように、前記ポリアミンの供給速度と、前記化合物Ｒ−Ｘの供給速度を調整する請求項１〜４のいずれかに記載のポリ置換アミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ置換アミンの製造方法に関するものであり、詳しくは、複数のＮ−Ｈ結合を有するポリアミンにおける全てのＮ−Ｈ結合の水素原子が有機基で置換されてなるポリ置換アミンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素原子に複数のアルキル基が結合したポリアルキル化アミンなどのポリ置換アミンの合成方法として、例えば、アミンに対して必要量のハロゲン化アルキル等のアルキル化剤を加えて撹拌する方法が知られている。例えば非特許文献１には、ジエチレントリアミンの中に臭化エチルのエタノール溶液を滴下し、攪拌してペンタエチルジエチレントリアミンを合成したことが記載されている。
【０００３】
しかしながら、この方法で得られるポリアルキル化アミンでは、原料アミンの全てのＮ−Ｈ結合がアルキル化された化合物（以下「全置換体」と称することもある；例えば原料がジエチレントリアミンであれば５置換体）のほかに、アルキル化が途中で停止した化合物（例えば原料がジエチレントリアミンであれば１〜４置換体；以下「不完全置換体」と称することもある）や４級アンモニウム塩など多種類の副生物が生じる。そして特に、全置換体を目的物としたときに、置換数が一つ少ない副生物（例えば原料がジエチレントリアミンであれば４置換体）は、目的物と沸点が極めて近く、目的物との分離が困難である。また不完全置換体の量を減らすためにアルキル化剤を過剰に用いると、４級アンモニウム塩が多量に沈殿してしまい、収率が大きく低下する。さらにこの４級アンモニウム塩を分離することで目的の生成物を得ることはできるが、工程が煩雑になり生産性が大幅に低下する。以上のことから、目的物として全置換体（ｎ置換体）を得ようとする際には、アルキル化剤を過剰に用いることなく、特に置換数がｎ−１となる副生物（以下「（ｎ−１）置換体」と称することもある）を抑制することが望まれる。
【０００４】
この様な副生物を抑制する方法として、例えば非特許文献２には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミンと２−クロロ−Ｎ，Ｎ，−ジエチルエチルアミンとをカップリングさせることによってペンタエチルジエチレントリアミン（全置換体）を製造する方法が開示されている。しかし、この方法ではカップリング原料の段階で、不完全置換体を除去しておく必要がある。また得られる全置換体の生成収率も低い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ２００５，４６（２），４３３
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，４８，８０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の様な事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、ｎ個（ｎ≧２）のＮ−Ｈ結合を有するポリアミンにおける全てのＮ−Ｈ結合の水素原子が有機基で置換されてなるポリ置換アミンを製造するにあたり、（ｎ−１）置換体の副生を抑制し、全置換体（ｎ置換体）を収率よく得ることができるポリ置換アミンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、原料とするポリアミン（複数の窒素原子から構成されるアミン）におけるｎ個のＮ−Ｈ結合と、アルキル化剤などの置換有機基含有試薬（後述する化合物Ｒ−Ｘ）とのいずれか一方が反応容器中で過剰に存在することを防ぎ、ポリアミンのＮ−Ｈ結合と置換有機基含有試薬のモル比を実質的に１：ｎになる様に保ちつつ、これらを反応容器に所定時間かけて供給すれば、不完全置換体、特に（ｎ−１）置換体の副生が顕著に低減することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明に係るポリ置換アミンの製造方法は、複数のＮ−Ｈ結合を有するポリアミンのＮに結合する前記Ｈの全てを有機基で置換することによってポリ置換アミンを製造する方法であって、該置換有機基をＲ、脱離基をＸとした時、Ｒ−Ｘで表される化合物と前記ポリアミンとの両方を反応容器に所定時間かけて供給することを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、前記ポリアミンは炭素数２〜６のアルキレン基で連結されたジアミンまたはトリアミンであることが好ましく、前記置換有機基Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、前記脱離基Ｘはハロゲン原子であることが好ましく、前記化合物Ｒ−Ｘの使用量が前記Ｎ−Ｈ結合１モルに対して０．８〜１．２モルであることが好ましい。
【００１０】
また本発明において、前記置換反応は塩基存在下で行うことが好ましい。
【００１１】
さらに本発明において、前記ポリアミンの総供給時間をａ（秒）、前記化合物Ｒ−Ｘの総供給時間をｂ（秒）としたときに、０．９≦ａ／ｂ≦１．１を満足することが好ましい。
【００１２】
さらに本発明においては、前記反応容器内の液温が４０℃以下の範囲となるように、前記ポリアミンの供給速度と、前記化合物Ｒ−Ｘの供給速度を調整することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ｎ個（ｎ≧２）のＮ−Ｈ結合を有するポリアミンにおける全てのＮ−Ｈ結合の水素原子が有機基で置換されてなるポリ置換アミンを製造するにあたり、（ｎ−１）置換体の副生を抑制し、全置換体（ｎ置換体）を収率よく得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の製造方法においては、複数のＮ−Ｈ結合を有するポリアミンを置換反応に供し、原料ポリアミンのＮ（窒素原子）に結合するＨ（水素原子）の全てを有機基で置換してポリ置換アミン（全置換体）を得るものである。
【００１５】
原料とするポリアミンは、複数のＮ−Ｈ結合を有するものであれば特に制限されず、例えば、炭素原子と窒素原子とから構成される基本単位（例えば、フェニレンアミンなどのアリーレンアミン単位、エチレンアミンなどのアルキレンアミン単位など）が直線上に連続するポリアミン、一つの中心部位（炭素原子；シクロアルキル基、複素環、芳香族環などの環構造；など）に前記基本単位の繰り返し構造が３つ以上結合するラジアル型ポリアミン、前記基本単位が網目状に連結する架橋型ポリアミンなどのいずれであってもよい。好ましくは、アルキレンアミン単位が直線上に連続するポリアミンが挙げられ、例えば下記式（１）で表すことができる。
【００１６】
Ｒ１ＨＮ−(−Ｒ２−ＮＨ−)m−Ｒ３−ＮＨＲ４…（１）
（式（１）中、Ｒ２およびＲ３は各々独立してアルキレン基であり、Ｒ１およびＲ４は各々独立してアルキル基または水素原子であり、ｍは０〜５の整数である。）
式（１）においてＲ２およびＲ３で示されるアルキレン基としては、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４）である直鎖または分岐のアルキレン基が挙げられ、特にエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が好ましく挙げられる。式（１）における複数のＲ２とＲ３は各々同じであってもよいし異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００１７】
式（１）においてＲ１およびＲ４で示されるアルキル基としては、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４）である直鎖または分岐のアルキル基が挙げられ、特にエチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましく挙げられる。式（１）におけるＲ１とＲ４は各々同じであってもよいし異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００１８】
また式（１）においてｍは、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０又は１が特に好ましい。
【００１９】
式（１）のポリアミンの具体例としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、プトレシン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜６のアルキレン基で連結されたジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、ジペンチレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等の炭素数２〜６のアルキレン基で連結されたトリアミン；が好ましく挙げられる。
【００２０】
原料ポリアミンの置換反応は、置換有機基をＲ、脱離基をＸとした時、Ｒ−Ｘで表される化合物（以下「化合物Ｒ−Ｘ」と称することもある）を用いて行う。
【００２１】
前記化合物Ｒ−Ｘにおける置換有機基Ｒは、得ようとするポリ置換アミンに応じて決定される。置換有機基Ｒとしては、例えば直鎖または分岐のアルキル基、アリール基等が挙げられ、好ましくはアルキル基（例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）である。一方、前記化合物Ｒ−Ｘにおける脱離基Ｘとしては、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなど）、トシル基、メシル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のアニオン性脱離基等が挙げられ、好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉであり、さらに好ましくはＣｌ、Ｂｒである。
【００２２】
前記化合物Ｒ−Ｘの具体例としては、例えば、塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化アルキル、フッ化アルキル等のハロゲン化アルキルが好ましく挙げられる。
【００２３】
本発明においては、原料である前記ポリアミンと反応試薬である前記化合物Ｒ−Ｘとを反応させる際に、化合物Ｒ−Ｘとポリアミンとの両方を反応容器に所定時間かけて供給する。従来のように化合物Ｒ−Ｘとポリアミンのいずれか一方を先に反応容器に仕込んだ後に他方を反応容器に供給すると、反応容器中で化合物Ｒ−Ｘとポリアミンのいずれか一方が極端に過剰に存在することになるが、本発明のように化合物Ｒ−Ｘとポリアミンの両方を反応容器に所定時間かけて供給すれば、反応容器中で一方が過剰に存在するのを抑制できる。このように原料と反応試薬の一方が過剰になることを回避しつつ反応させることにより、置換反応で生じる副生物のうち特に（ｎ−１）置換体の副生を抑制し、全置換体（ｎ置換体）を収率よく得ることができる。
【００２４】
前記化合物Ｒ−Ｘと前記ポリアミンとの両方を反応容器に所定時間かけて供給する際には、化合物Ｒ−Ｘとポリアミンをそれぞれ滴下することが好ましく、より好ましくは化合物Ｒ−Ｘとポリアミンをそれぞれほぼ一定の速度で滴下するのがよい。これにより、化合物Ｒ−Ｘとポリアミンの一方が反応容器中で過剰に存在するのを抑制しやすくなる。なお前記化合物Ｒ−Ｘと前記ポリアミンとを供給する際にかける時間（すなわち前記所定時間）は、反応スケール等に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、それぞれ通常３０分〜１０時間程度（好ましくは１時間〜５時間程度）である。
【００２５】
前記化合物Ｒ−Ｘと前記ポリアミンとの両方を反応容器に所定時間かけて供給するに際しては、ポリアミンの総供給時間をａ（秒）、化合物Ｒ−Ｘの総供給時間をｂ（秒）としたときに、０．９≦ａ／ｂ≦１．１を満足することが好ましい。より好ましくは０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５を満足し、特に好ましくはａ／ｂ＝１となることである。つまり、ポリアミンの総供給時間ａと化合物Ｒ−Ｘの総供給時間ｂとがほぼ等しくなるようにそれぞれの供給速度を制御することが好ましい。これにより、化合物Ｒ−Ｘとポリアミンの一方が反応容器中で過剰に存在するのを抑制しやすくなる。
【００２６】
前記化合物Ｒ−Ｘと前記ポリアミンとを反応容器に供給する際には、反応容器内の液温が４０℃以下の範囲となるように、ポリアミンの供給速度と化合物Ｒ−Ｘの供給速度を調整することが好ましい。ポリアミンと化合物Ｒ−Ｘとの反応で生じる反応熱により液温が４０℃を超えて上昇する場合には、反応の制御が難しくなる結果、不完全置換体（特に（ｎ−１）置換体）や４級アンモニウム塩が生じやすくなり、収率が低下する傾向がある。なお、ここで言う反応容器内の液温は、反応容器に加熱、冷却などの温度制御を加えない場合の温度である。
【００２７】
前記化合物Ｒ−Ｘの使用量は、前記ポリアミンが有するＮ−Ｈ結合１モルに対して、０．８モル以上１．２モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．９モル以上１．１モル以下、さらに好ましくは０．９５モル以上１．０５モル以下である。化合物Ｒ−Ｘの使用量が前記範囲であれば、全置換体であるｎ置換体を得るにあたり（ｎ−１）置換体の副生をより確実に抑制できる。
【００２８】
なお化合物Ｒ−Ｘとポリアミンとを反応容器に供給する際（供給開始から供給終了までの間）の反応容器内の反応液組成（化合物Ｒ−Ｘとポリアミンの濃度比）についても、上述した化合物Ｒ−Ｘのポリアミンに対する仕込み比（ポリアミンが有するＮ−Ｈ結合１モルに対して、化合物Ｒ−Ｘが０．８モル以上１．２モル以下）と同様の範囲であることが、（ｎ−１）置換体の副生を抑制し、全置換体（ｎ置換体）を効率よく得るうえで、好ましい。
【００２９】
原料ポリアミンの置換反応は、塩基存在下で行うことが好ましい。これにより、置換反応を速やかに進行させることができる。前記塩基は、有機塩基でも無機塩基でもよく、有機塩基としては、例えば、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン等のアミン化合物（特にトリアルキルアミンなどのモノアミン化合物）が挙げられる。無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等が挙げられる。好ましい塩基は、有機塩基である。有機塩基は、補助試薬（ヨウ化カリウムなど）なしに単独で用いても、置換反応を促進できる。
【００３０】
前記塩基の使用量としては、特に制限されないが、原料ポリアミンが有するＮ−Ｈ結合１モルに対して、０．８モル以上２モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．９モル以上１．５モル以下、さらに好ましくは０．９５モル以上１．２モル以下である。なお、前記塩基は、化合物Ｒ−Ｘおよびポリアミンを反応容器に供給する前に予め反応容器に仕込んでおいてもよいし、化合物Ｒ−Ｘまたはポリアミンとともに、反応容器に供給するようにしてもよい。
【００３１】
原料ポリアミンの置換反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、特に制限はなく、化合物Ｒ−Ｘによる置換反応において通常用いられるものを使用できる。例えば、水、プロトン性極性溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等のアルコール系溶剤等）、非プロトン性極性溶媒（アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等）が好ましく挙げられる。その中でも水、プロトン性極性溶媒が特に好ましく挙げられる。
【００３２】
前記溶媒の使用量としては、特に制限されないが、原料となるポリアミンの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましい濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下である。溶媒量が前記範囲よりも少ないと、生じる塩により攪拌が困難になり反応効率が悪くなる傾向があり、一方、溶媒が前記範囲より多いと、生産性が低下する傾向がある。なお、前記溶媒は、化合物Ｒ−Ｘおよびポリアミンを反応容器に供給する前に予め反応容器に仕込んでおいてもよいし、化合物Ｒ−Ｘまたはポリアミンとともに、反応容器に供給するようにしてもよいが、少なくとも一部は予め反応容器に仕込んでおくのがよい。
【００３３】
原料ポリアミンの置換反応における反応温度は、用いる反応試薬（化合物Ｒ−Ｘ）の種類等に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、例えば、５℃以上、４０℃以下が好ましく、より好ましくは１０℃以上、３５℃以下であり、さらに好ましくは１５℃以上、３０℃以下である。置換反応の反応時間は、反応温度等に応じて適宜設定すればよく、例えば、原料（化合物Ｒ−Ｘおよびポリアミン）を供給し終えた後、必要に応じて熟成を行うことにより反応時間を延ばすこともできる。
【００３４】
なお、原料ポリアミンの置換反応は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３５】
原料ポリアミンの置換反応で得られた反応液から目的物である全置換体を回収する際の方法としては、特に制限はなく、有機合成で通常行われる精製方法（蒸留、抽出など）を適宜採用すればよい。本発明の製造方法によれば、目的物である全置換体（ｎ置換体）と沸点が近く最も分離しにくい副生物である（ｎ−１）置換体の副生を抑えることができ、（ｎ−１）置換体以外の不完全置換体については蒸留で容易に除くことが可能であるので、純度の高い全置換体を得ることが可能になる。具体的には、本発明の製造方法によれば、全置換体（ｎ置換体）を、（ｎ−１）置換体１モルに対して、５モル以上（好ましくは８モル以上、より好ましくは２０モル以上）という高比率で得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３７】
（実施例１）
二種類の滴下漏斗、温度計及び攪拌装置を取り付けた４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ジイソプロピルアミン５０．５ｇ（０．５ｍｏｌ）およびエタノール５０ｍＬを入れて攪拌し、一方の滴下漏斗にはジエチレントリアミン１０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、他方の滴下漏斗には臭化エチル５４．５ｇ（０．５ｍｏｌ）（Ｎ−Ｈ結合１モルに対して１．０モル）を入れた。そして二つの滴下漏斗から、各内容物（ジエチレントリアミンと臭化エチル）を同時にそれぞれ３時間かけて滴下した。滴下中、フラスコ内の液温は常に４０℃以下（約２０〜３０℃）であった。滴下終了後、２０時間室温（約２５℃）で攪拌を行い、反応させた。
【００３８】
反応終了後、桐山ロートを用いて反応液中に生じた塩を濾別し、得られた濾液から溶媒を留去させた。続いて、水、酢酸エチル、ヘキサンを用いて分液し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、該硫酸マグネシウムを濾別し、得られた濾液から溶媒を留去させた。その後、得られた液体を蒸留して、目的物であるペンタエチルジエチレントリアミン（５置換体）とテトラエチルジエチレントリアミン（４置換体）の混合物を得た。得られた混合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析したところ、５置換体と４置換体の比率は、５置換体：４置換体（モル比）＝２０：１であり、目的物である５置換体の収量は１３．４ｇ（収率５５％）であった。
【００３９】
（実施例２）
二種類の滴下漏斗、温度計及び攪拌装置を取り付けた４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ジイソプロピルエチルアミン９３．４ｇ（０．７２ｍｏｌ）およびエタノール１００ｍＬを入れて攪拌し、一方の滴下漏斗にはエチレンジアミン１０．３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を入れ、他方の滴下漏斗には臭化エチル８１．１ｇ（０．７４ｍｏｌ）（Ｎ−Ｈ結合１モルに対して１．０９モル）を入れた。そして二つの滴下漏斗から、各内容物（エチレンジアミンと臭化エチル）を同時にそれぞれ３時間かけて滴下した。滴下中、フラスコ内の液温は常に４０℃以下（約２０〜３０℃）であった。滴下終了後、２０時間室温（約２５℃）で攪拌を行い、反応させた。
【００４０】
反応終了後、桐山ロートを用いて反応液中に生じた塩を濾別し、得られた濾液から溶媒を留去させた。続いて、水、酢酸エチル、ヘキサンを用いて分液し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、該硫酸マグネシウムを濾別し、得られた濾液から溶媒を留去させた。その後、得られた液体を蒸留して、目的物であるテトラエチルエチレンジアミン（４置換体）とトリエチルエチレンジアミン（３置換体）の混合物を得た。得られた混合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析したところ、４置換体と３置換体の比率は、４置換体：３置換体（モル比）＝９：１であり、目的物である４置換体の収量は１３．５ｇ（収率４６％）であった。
【００４１】
（比較例１）
滴下漏斗、温度計及び攪拌装置を取り付けた３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ジイソプロピルアミン５０．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチレントリアミン１０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）およびエタノール５０ｍＬを入れて攪拌し、滴下漏斗に臭化エチル５４．６ｇ（０．５ｍｏｌ）を入れた。そして滴下漏斗から、内容物（臭化エチル）を３時間かけて滴下した。滴下中、フラスコ内の液温は３０℃まで上昇した。滴下終了後、２０時間室温（約２５℃）で攪拌を行い、反応させた。
【００４２】
反応終了後、桐山ロートを用いて反応液中に生じた塩を濾別し、得られた濾液から溶媒を留去させた。続いて、水、酢酸エチル、ヘキサンを用いて分液し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、該硫酸マグネシウムを濾別し、得られた濾液から溶媒を留去させた。その後、得られた液体を蒸留して、目的物であるペンタエチルジエチレントリアミン（５置換体）とテトラエチルジエチレントリアミン（４置換体）の混合物を得た。得られた混合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析したところ、５置換体と４置換体の比率は、５置換体：４置換体（モル比）＝４：１であり、目的物である５置換体の収量は９．８ｇ（収率４０％）であった。
【００４３】
（比較例２）
滴下漏斗、温度計及び攪拌装置を取り付けた３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ジイソプロピルエチルアミン９３．１ｇ（０．７２ｍｏｌ）、エチレンジアミン１０．４ｇ（０．１７ｍｏｌ）およびエタノール１００ｍＬを入れて攪拌し、滴下漏斗に臭化エチル８１．１ｇ（０．７４ｍｏｌ）を入れた。そして滴下漏斗から、内容物（臭化エチル）を３時間かけて滴下した。滴下中、フラスコ内の液温は３２℃まで上昇した。滴下終了後、２０時間室温（約２５℃）で攪拌を行い、反応させた。
【００４４】
反応終了後、桐山ロートを用いて反応液中に生じた塩を濾別し、得られた濾液から溶媒を留去させた。続いて、水、酢酸エチル、ヘキサンを用いて分液し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、該硫酸マグネシウムを濾別し、得られた濾液から溶媒を留去させた。その後、得られた液体を蒸留して、目的物であるテトラエチルエチレンジアミン（４置換体）とトリエチルエチレンジアミン（３置換体）の混合物を得た。得られた混合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析したところ、４置換体と３置換体の比率は、４置換体：３置換体（モル比）＝３．５：１であり、目的物である４置換体の収量は１１．２ｇ（収率３８％）であった。
【００４５】
（比較例３）
滴下漏斗、温度計及び攪拌装置を取り付けた３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ジイソプロピルアミン５０．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、臭化エチル５４．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、およびエタノール５０ｍＬを入れて攪拌し、滴下漏斗にジエチレントリアミン１０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れた。そして滴下漏斗から、内容物（ジエチレントリアミン）を３時間かけて滴下した。滴下中、フラスコ内の液温は３０℃まで上昇した。滴下終了後、２０時間室温（約２５℃）で攪拌を行い、反応させた。
【００４６】
反応終了後、桐山ロートを用いて反応液中に生じた塩を濾別し、得られた濾液から溶媒を留去させた。続いて、水、酢酸エチル、ヘキサンを用いて分液し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、該硫酸マグネシウムを濾別し、得られた濾液から溶媒を留去させた。その後、得られた液体を蒸留して、目的物であるペンタエチルジエチレントリアミン（５置換体）とテトラエチルジエチレントリアミン（４置換体）の混合物を得た。得られた混合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析したところ、５置換体と４置換体の比率は、５置換体：４置換体（モル比）＝４：１であり、目的物である５置換体の収量は８．６ｇ（収率３５％）であった。