(57)【要約】【課題】環境負荷の高いフタル酸エステルやアンチモンを実質的に含まず、難燃性や機械特性に優れた塩化ビニル樹脂組成物及びそれを用いた電線・ケーブルを提供する。【解決手段】塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素共重合体１０〜１００質量部、可塑剤（ただしフタル酸エステル系化合物は１０００ｐｐｍ未満である）０〜１００質量部、非鉛系安定剤１〜２０質量部、並びに難燃剤（ただしアンチモン化合物は１０００ｐｐｍ未満である）０〜５０質量部をそれぞれ含有する塩化ビニル樹脂組成物及びそれを用いた電線・ケーブル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、
（Ｂ）エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素共重合体１０〜１００質量部、（Ｃ）可塑剤（ただしフタル酸エステル系化合物は１０００ｐｐｍ未満である）０〜１００質量部、（Ｄ）非鉛系安定剤１〜２０質量部、並びに（Ｅ）難燃剤（ただしアンチモン化合物は１０００ｐｐｍ未満である）０〜５０質量部をそれぞれ含有することを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素共重合体、並びに前記（Ｃ）可塑剤の合計が３０〜１５０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）可塑剤がリン酸エステル及び／又は塩素化パラフィンであることを特徴とする請求項１または２に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル樹脂組成物を用いてなることを特徴とする電線・ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル樹脂組成物、特には難燃性や機械特性（引張特性、耐寒性、硬度等）に優れた塩化ビニル樹脂組成物およびそれを用いた電線・ケーブルに関するもので.ある。
【背景技術】
【０００２】
電線・ケーブル被覆用樹脂として塩化ビニル樹脂組成物が広く用いられ、例えば特許文献１には、ポリ塩化ビニル樹脂と、エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸アルキル・エステル共重合体と、鉛化合物とからなる電線被覆用樹脂組成物が提案されている。この電線被覆用樹脂組成物は、他の基材への可塑剤の移行がなく、かつ鉛化合物を含有していても熱安定性に優れ、しかも多量の難燃剤を添加しても機械的特性あるいは低温特性にも優れている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の電線被覆用樹脂組成物は、有害な鉛化合物を含む。またジドデシルテレフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤を含むおそれがあり、これは塩化ビニル組成物の難燃性を低下させる他、近年フタル酸エステルは内分泌撹乱物質として人体への有害性が懸念されている。更に三酸化アンチモンを含むおそれがあり、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物は、有害性があり劇物と指定され取扱いが困難である。また高価かつ入手性が悪いなどの工業的なデメリットがある。
【０００４】
そこで、鉛化合物、フタル酸エステル系化合物及びアンチモン化合物を含まず、難燃性や機械特性のバランスに優れ、電線・ケーブルに用いることができる塩化ビニル樹脂組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０４−０２３８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、環境負荷が低減され、難燃性や機械特性に優れた塩化ビニル樹脂組成物およびそれを用いた電線・ケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、上記課題は以下の手段により達成された。
（１）（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素共重合体１０〜１００質量部、（Ｃ）可塑剤（ただしフタル酸エステル系化合物は１０００ｐｐｍ未満である）０〜１００質量部、（Ｄ）非鉛系安定剤１〜２０質量部、並びに（Ｅ）難燃剤（ただしアンチモン化合物は１０００ｐｐｍ未満である）０〜５０質量部をそれぞれ含有することを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物。
（２）前記（Ｂ）エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素共重合体、並びに前記（Ｃ）可塑剤の合計が３０〜１５０質量部であることを特徴とする（１）に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
（３）前記（Ｃ）可塑剤がリン酸エステル及び／又は塩素化パラフィンであることを特徴とする（１）または（２）に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の塩化ビニル樹脂組成物を用いてなることを特徴とする電線・ケーブル。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、実質的にフタル酸エステル系可塑剤及びアンチモン化合物を含むことなく、環境負荷を低減し、難燃性や機械特性のバランスに優れた塩化ビニル樹脂組成物およびそれを用いた電線・ケーブルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、（Ａ）塩化ビニル系樹脂、（Ｂ）エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素共重合体の樹脂、（Ｃ）可塑剤、（Ｄ）非鉛系安定剤、並びに（Ｅ）難燃剤を含有する。
【００１０】
（Ａ）塩化ビニル系樹脂
ベース樹脂として用いられる塩化ビニル系樹脂は、従来公知のものを使用でき、塩化ビニル単独重合体や塩化ビニル共重合体が挙げられる。塩化ビニルと共重合するモノマーとしては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸エステル類、アルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、その他スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン等のビニル化合物、ビニリデン化合物が挙げられ、例えば無水マレイン酸等のモノマーと塩化ビニルとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体と塩化ビニルとのグラフト重合体、または不飽和基を有するウレタン樹脂と塩化ビニルとのグラフト重合体等が挙げられる。また、塩化ビニル樹脂を後塩素化した後塩素化塩化ビニル樹脂を用いてもよい。
【００１１】
ここで、本発明の塩化ビニル系樹脂はモノマー成分として塩化ビニルを５０モル％以上含有するものが好ましく、塩化ビニルを８０モル％以上含有するものがより好ましく、塩化ビニルを９０％以上含有するものがさらに好ましく、ポリ塩化ビニルが最も好ましい。
ポリ塩化ビニルの中でも、耐外傷性を向上させる効果が低下するのを抑えるなどの観点から、平均重合度が８００以上であることが好ましい。また、他の成分との混合性が低下するのを抑えるなどの観点から、平均重合度が２８００以下であることが好ましい。より好ましくは、平均重合度が１３００〜２５００の範囲内である。
本発明においては、これら塩化ビニル系樹脂を単独または二種以上併用してもよい。
【００１２】
（Ｂ）エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素共重合体の樹脂
（Ｂ−１）エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体
エチレン・アクリル酸エステル・一酸化炭素共重合体は、エチレンと酢酸ビニルおよび一酸化炭素の共重合体であり、具体的には、市販品としての三井デュポンポリケミカル（株）製のエルバロイ等が挙げられる。
【００１３】
エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体中の、エチレンの含有量は４０〜８０質量％、酢酸ビニルの含有量は５〜５０質量％、一酸化炭素の含有量は３〜３０質量％の量で含まれていることが好ましく、必要に応じて更に他の単量体を共重合させることも可能である。
【００１４】
（Ｂ−２）エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素共重合体
エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素共重合体は、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルおよび一酸化炭素との共重合体であり、（メタ）アクリル酸エステルにおけるアルコール部のアルキル基は、直鎖状又は分岐状であって、その炭素数は１〜１８であり、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチルなどが挙げられる。具体的にはエチレン・（メタ）アクリル酸ブチル・一酸化炭素共重合体、エチレン・アクリル酸エチル・一酸化炭素共重合体、エチレン・アクリル酸メチル・一酸化炭素共重合体が挙げられる。
【００１５】
エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素共重合体中の、エチレンの含有量は４０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は１５〜６０質量％、一酸化炭素の含有量は５〜３０質量％の量で含まれていることが好ましく、必要に応じて更に他の単量体を共重合させることも可能である。
【００１６】
エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素共重合体の配合量は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部であり、好ましくは２０〜７０質量部、より好ましくは３０〜５０質量部である。
【００１７】
この配合量が１０質量部未満では、樹脂組成物の低温特性や柔軟性が低下することがある。一方、１００質量部を超えると、引張強度など機械的特性や耐外傷性が低下することがある。
【００１８】
またエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体を配合することができ、これらの配合量は上記（Ｂ）樹脂の配合量以下にすることが好ましい。
【００１９】
上記（Ｂ）樹脂は、高分子量ポリマーでありながらポリ塩化ビニル系樹脂と均一に分散して、フタル酸エステル系可塑剤を含まなくても塩化ビニル系樹脂を軟質にすることができ、また多量の難燃剤を添加しても機械的特性あるいは低温特性が低下することがなく、しかも可塑剤の移行がないなど優れた特性を有することができる。特に本発明においては、フタル酸エステル系可塑剤を含む材料よりも加工温度の低下や加工時間の短縮など加工性の向上が見られ、一般的に鉛系安定剤よりもポリ塩化ビニルの劣化・着色防止効果の低い非鉛系安定剤を用いても熱安定性の良好なポリ塩化ビニル樹脂組成物を得ることができる。
【００２０】
（Ｃ）可塑剤
可塑剤としては、トリオクチルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート等の芳香族カルボン酸エステル系、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルアゼレート（ＤＯＺ）、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）等の脂肪酸二塩基性エステル系、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）等のリン酸エステル系、塩素化パラフィン（炭素原子数１８以上のものが特に好ましい）、ポリエステル系等が挙げられる。特に難燃性の向上にはリン酸エステル又は塩素化パラフィンが好ましい。
【００２１】
このうち、塩素化パラフィンは、炭素原子数が１８〜３０のものが好ましく、塩素含有量（分子量中の塩素原子量の含有率）は３５〜８０％が好ましい。このような塩素化パラフィンとしては、味の素ファインテクノ（株）のエンパラ４０、エンパラ７０が挙げられる。
これら可塑剤は単独または二種以上併用してもよい。
なお、本発明ではフタル酸エステル系可塑剤の添加量が１０００ｐｐｍ未満であり、実質的にフタル酸エステルを含まない。
【００２２】
可塑剤の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０〜１００質量部であり、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜３０質量部である。
【００２３】
この配合量が１００質量部を超えると、引張強度など機械的特性や耐外傷性が低下することがある。
【００２４】
また上記樹脂（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）の配合量の合計は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜１５０質量部、さらに好ましくは３０〜１２０質量部である。
【００２５】
（Ｄ）非鉛系安定剤
非鉛系安定剤は、鉛を含有しない安定剤であり、鉛を含まない従来公知の安定剤を使用でき、特に限定はされないが、水酸化カルシウム系、バリウム亜鉛系、カルシウム亜鉛系、マグネシウム亜鉛系、有機錫系（オクチル錫系、ブチル錫系、メチル錫系等）、ハイドロタルサイト系、エポキシ系、亜リン酸エステル系等の安定剤が挙げられる。
【００２６】
ここで、バリウム亜鉛系、カルシウム亜鉛系、マグネシウム亜鉛系は、好ましくは、炭素原子数８以上の脂肪酸のバリウム、カルシウム、マグネシウムまたは亜鉛塩の混合物からなるものが好ましい。バリウム塩としてはラウリン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、リシノレイン酸バリウムが挙げられ、カルシウム塩としてはラウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、が挙げられ、マグネシウム塩としてはラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムが挙げられ、亜鉛塩としてはオクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。これらは、株式会社アデカ製のアデカスタブシリーズが挙げられる。
【００２７】
有機錫系としては、代表的には、モノアルキル、ジアルキルタイプのオクチル錫系、ブチル錫系、メチル錫系が挙げられ、これらのそれぞれには、さらにラウレート系、マレート系およびメルカプト系が存在する。これらは、東京ファインケミカル（株）や日東化成（株）から購入することができる。
これらの非鉛系安定剤は単独または二種以上併用してもよい。
【００２８】
非鉛系安定剤の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部であり、好ましくは２〜１０質量部である。
この配合量が１質量部未満では、樹脂組成物の熱安定性が得られないおそれがある。一方、２０質量部を超えても樹脂組成物の特性に変化が見られないため、上限は２０質量部である。
【００２９】
（Ｅ）難燃剤
難燃剤としては、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の臭素系難燃剤、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化亜鉛などの亜鉛化合物、メラミンシアヌレート等のメラミン系化合物、ポリリン酸アンモニウムなどのリン系化合物等が挙げられる。これら難燃剤は単独または二種以上併用してもよい。被覆後の電線表面の外観表面を滑らかに保つ観点から、これら難燃剤の粒子径は０．５μｍ〜４μｍのものが好ましい。
なお、本発明ではアンチモン化合物の添加量は１０００ｐｐｍ未満であり、実質的にアンチモンを含まない。
上記難燃剤（Ｅ）は、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の難燃性を更に高めることができる。
【００３０】
難燃剤の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０〜５０質量部であり、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは０〜１０質量部である。
この配合量が５０質量部を超えると、引張特性などの機械的特性が低下するおそれがある。
【００３１】
（Ｆ）充填剤
本発明において充填剤を含むことができ、この充填剤は無機フィラーが好ましく、平均粒径０・０５〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。また、充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられ、炭酸カルシウムが特に好ましく、また、平均粒径の異なる２種の混合のものが特に好ましい。例えば、炭酸カルシウムとしては、備北粉化工業（株）製のソフトン８００、同１５００、同２０００、同２３００が挙げられ、クレーとしては、ＢＡＳＦ社製のＳＡＴＩＮＴＯＮＥ−ＳＰ３３、ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ−３７が挙げられる。
充填剤の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは０〜６０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。
【００３２】
上記成分に加えて更に必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、着色剤、加工性改良剤、その他の改質剤などを単独または二種以上併用することができる。
【００３３】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、上述の（Ａ）塩化ビニル系樹脂、（Ｂ）エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素共重合体の樹脂、（Ｃ）可塑剤、（Ｄ）非鉛安定剤、（Ｅ）難燃剤並びに（Ｆ）充填剤のそれぞれの所望の量を、ロール、バンバリーミキサー等のバッチ式混練機あるいは二軸押し出し機などの連続混練機を用いて、溶融混合することにより得ることができる。
【００３４】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、特に強固な機械特性や熱安定性、かつ高難燃性が要求される電線やケーブルの被覆用材料として好適に用いることができる。また上記塩化ビニル樹脂組成物は導体上に直接に被覆してもよく、通常の絶縁電線上にシース材として被覆してもよい。
【実施例】
【００３５】
本発明を以下の実施例に基づき、さらに詳細に説明する。
本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、下記表１において、各実施例及び比較例における数値は質量部を表す。
【００３６】
［材料］
（Ａ）塩化ビニル系樹脂：ＺＥＳＴ１３００（商品名、新第一塩ビ株式会社製  平均重合度１３００）
【００３７】
（Ｂ）エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素もしくはエチレン・アクリル酸エステル・一酸化炭素共重合体
（Ｂ−１）エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体：エルバロイ７４２（商品名、三井デュポンポリケミカル株式会社製）
（Ｂ−２）エチレン・アクリル酸ブチル・一酸化炭素共重合体：エルバロイＨＰ６６２（商品名、三井デュポンポリケミカル株式会社製）
【００３８】
（Ｃ）可塑剤
（Ｃ−１）リン酸エステル：ＴＣＰ（商品名、大八化学工業株式会社製）
（Ｃ−２）塩素化パラフィン：エンパラ４０（商品名、味の素ファインテクノ株式会社製）
（Ｃ’−３）フタル酸エステル：ＤＥＨＰ〔フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）〕
【００３９】
（Ｄ）安定剤
（Ｄ−１）非鉛系安定剤：アデカスタブＲＵＰ−１０９（商品名、株式会社アデカ製）
（Ｄ’−２）鉛系安定剤
【００４０】
（Ｅ）難燃剤
（Ｅ−１）硼酸亜鉛：ＳＺＢ−２３３５（商品名、堺化学工業株式会社製）
（Ｅ’−２）三酸化アンチモン
【００４１】
（Ｆ）充填剤：ソフトン１５００（商品名、備北粉化工業株式会社製：炭酸カルシウム  平均粒子径１．５μｍ）
【００４２】
［製造方法］
各実施例および比較例には共通に上記（Ｆ）の充填剤を３０質量部配合し、かつこれ以外の成分を下記表１に示す質量部で配合した混合物を、１６０℃に設定したオープンロール（西村マシナリー株式会社製）で５分間混練して塩化ビニル樹脂組成物を製造した。その後、１６０℃に設定した圧縮成型機（北川精機株式会社製）で５分間圧縮成形することで評価用試料を作製した。
【００４３】
【表１】
2013231134.tif 000002
【００４４】
各塩化ビニル樹脂組成物の物性を下記の方法で評価し、その結果を下記表２および３に示す。
（１）引張特性は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に基づいて、引張破断強度（ＭＰａ）及び引張破断伸度（％）を測定した。なお、引張強度１０ＭＰａ以上、引張伸度１５０％以上をそれぞれ合格とした。
（２）耐寒性は、ＪＩＳ  Ｋ６７２３に基づいて、脆化温度を測定した。ここで脆化温度は、試験により破壊（試験片が二つ以上に分離すること）しない最低温度とする。なお、−１５℃以下を合格とした。
【００４５】
（３）熱安定性は、製造後の着色性（焼け）を確認した。なお、焼けがない場合を良好とした。
（４）硬度は、ＪＩＳ  Ｋ７２１５に基づいて、デュロメータ  タイプＤの硬度を測定した。なお、６５以下を合格とした。
（５）難燃性は、ＪＩＳ  Ｋ７２０１に基づいて酸素指数を測定した。なお、酸素指数２６％以上を合格とした。
また環境負荷物質について、ＥＵのＲｏＨＳ指令で規制される物質またはＥＵのＲＥＡＣＨで高懸念物質（認可対象物質）に指定される物質を含まないものを○、含むものを×とした。
【００４６】
【表２】
2013231134.tif 000003
【００４７】
【表３】
2013231134.tif 000004
【００４８】
上記表２、３の結果より、比較例３および４は、環境負荷物質を含んでおり、安全性に問題がある。比較例１は引張破断伸度、耐寒性および硬度が劣り、比較例２は熱安定性が劣り、比較例５は引張破断強度および難燃性が劣るのに対し、実施例１〜７は引張特性、耐寒性、熱安定性、硬度および難燃性のいずれも満足するものであった。