(57)【要約】【課題】解像性に優れるレジストパターンを製造可能なレジスト組成物を提供する。【解決手段】酸に不安定な基を有し、かつ酸の作用により分解しアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂と、酸発生剤と、式（Ｉ）で表される化合物とを含有するレジスト組成物。［式（Ｉ）中、環Ｈ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の芳香族複素環を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］2013092598.tif 000068【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸に不安定な基を有し、かつ酸の作用により分解しアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂と、酸発生剤と、式（Ｉ）で表される化合物とを含有するレジスト組成物。
2013092598.tif 000067
［式（Ｉ）中、環Ｈ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の芳香族複素環を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］
【請求項２】
（１）請求項１記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸に不安定な基を有し、かつ酸の作用により分解しアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂と、酸発生剤と、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドとを含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２８２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンの解像度が必ずしも満足できなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］  酸に不安定な基を有し、かつ、酸の作用により分解しアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂と、酸発生剤と、式（Ｉ）で表される化合物とを含有するレジスト組成物。
2013092598.tif 000002
［式（Ｉ）中、環Ｈ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の芳香族複素環を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］
［２］  （１）請求項１記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた解像度を有するパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のレジスト組成物は、酸に不安定な基を有し、かつ酸の作用により分解しアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。）と、酸発生剤（Ｂ）と、式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある。）とを含有する。
2013092598.tif 000003
［式（Ｉ）中、環Ｈ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の芳香族複素環を表す。Ｒ２、Ｒ３、R４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］
さらに、本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
また、本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【０００８】
〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、かつ酸の作用により分解しアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂である。「酸の作用によりアルカリ可溶水溶液への溶解性が増大する」とは、「酸との接触前におけるアルカリ水溶液への溶解性と比べて、酸との接触後ににおけるアルカリ水溶液への溶解性が高い」ことを意味する。樹脂（Ａ）は、レジスト組成物からレジストパターンを製造する際に用いる現像液に、常温で、不溶又は難溶であるが、酸の作用により溶解し得る樹脂であることが好ましい。このような樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造できる。酸に不安定な基を有するモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を生成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基（以下「酸に不安定な基（１）」という場合がある。）が挙げられる。
【００１０】
2013092598.tif 000004
【００１１】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は飽和脂環式炭化水素基を表すか、或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。
【００１２】
酸に不安定な基（１）としては、例えば式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である基、式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともにアダマンタン環を形成し、かつＲa3がアルキル基である基、式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基などが挙げられる。
【００１３】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１４】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素基を有するものが好ましい。飽和脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。飽和脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などが挙げられる。多環式の飽和脂環式炭化水素基としては、ヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記式で表される基などの橋かけ環炭化水素基が挙げられる。
【００１５】
2013092598.tif 000005
【００１６】
酸に不安定な基（１）と飽和脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」及び「モノマー（ａ１−２）」という場合がある。）が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
2013092598.tif 000006
【００１８】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００１９】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（前記ｆ１は、１〜４の整数である）であり、より好ましくは＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−である。
【００２０】
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。中でも、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が好ましい。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。中でも、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００２１】
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１、より好ましくは１である。
【００２２】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）で表されるモノマーがより好ましい。
2013092598.tif 000007
【００２３】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキサン−１−イルメタクリレートがより好ましい。
【００２４】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００２５】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−３）」という場合がある。）が挙げられる。モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストパターンの解像度を向上させることができる。さらにモノマー（ａ１−３）は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、レジストパターンのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００２６】
2013092598.tif 000008
【００２７】
式（ａ１−３）中、Ｒa9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、水素原子、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜８の飽和脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和脂環式炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該飽和脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１２の飽和脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和脂環式炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該飽和脂環式炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
【００２８】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００２９】
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する飽和脂環式炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００３０】
モノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００３１】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００３２】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
2013092598.tif 000009
［式（ａ１−４）中、Ｒa32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa33は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲa33は同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙａ３は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、該飽和脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
【００３３】
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
炭素数２〜４のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
炭素数２〜４のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等の炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が挙げられる。
炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
炭素数３〜１８の飽和脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、イソボルニル基及び下記に示す基等が挙げられる。
2013092598.tif 000010
炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
【００３４】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００３５】
2013092598.tif 000011
【００３６】
2013092598.tif 000012
【００３７】
2013092598.tif 000013
【００３８】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００３９】
〈酸に不安定な基を有さないモノマー〉
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位を有することが好ましい。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「モノマー（ａ２）」という場合がある。）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「モノマー（ａ３）」という場合がある。）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度及びレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００４１】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザー露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）（以下「モノマー（ａ２−０）」という場合がある。）を使用することが好ましい。ＡｒＦエキシマレーザー露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（以下「モノマー（ａ２−１）」という場合がある。）を使用することが好ましい。モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
モノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるモノマーが挙げられる。
【００４３】
2013092598.tif 000014
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基又は（メタ）クリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一であっても異なってもよい。］
【００４４】
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
炭素数２〜４のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
炭素数２〜４のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
ｍａは０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００４５】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する樹脂は、フェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマー及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、酸又は塩基で脱保護することによって製造することができる。モノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）の製造において、保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基を脱保護する際には、該酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により、脱保護することが好ましい。保護基としては、例えば、アセチル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノビリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが好ましい。
【００４６】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００４７】
モノマー（ａ２−１）として、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００４８】
2013092598.tif 000015
【００４９】
式（ａ２−１）中、Ｌa3は、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ２は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００５０】
Ｌa3は、好ましくは、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（前記ｆ１は、１〜４の整数である）であり、より好ましくは＊−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００５１】
モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2013092598.tif 000016
【００５２】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全単位に対して、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００５３】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００５４】
モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される（以下、「モノマー（ａ３−１）」、「モノマー（ａ３−２）」又は「モノマー（ａ３−３）」という場合がある。）。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
2013092598.tif 000017
【００５６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ３は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、、複数のＲa21は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、互いに同一でも異なってもよく、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【００５７】
Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−（前記ｄ１は、１〜４の整数である）であることが好ましく、より好ましくは＊−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa20は、好ましくはメチル基である。
Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００５８】
モノマー（ａ３−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）又は、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）又は式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５９】
2013092598.tif 000018
【００６０】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ３−１）、モノマー（ａ３−２）及びモノマー（ａ３−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位の含有量はそれぞれ、樹脂（Ａ）の全単位に対して、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【００６１】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下「モノマー（ａ４−１）」、「モノマー（ａ４−２）」又は「モノマー（ａ４−３）」という場合がある。）などが挙げられる。
【００６２】
2013092598.tif 000019
【００６３】
式（ａ４−３）中、Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又は−ＣＯＯＲa27を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒa27は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の飽和脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和脂環式炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し、−ＣＯＯＲa27が酸に不安定な基となるものは除く。
【００６４】
Ｒa25及びＲa26の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、などが挙げられる。Ｒa27の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８より好ましくは１〜６であり、飽和脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒa27としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００６５】
モノマー（ａ４−３）としては、例えば２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００６６】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ４−１）、モノマー（ａ４−２）及びモノマー（ａ４−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位を有する場合、その含有量はそれぞれ、樹脂（Ａ）の全単位に対して、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【００６７】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、モノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体であり、より好ましくは、モノマー（ａ１）と、モノマー（ａ２）及びモノマー（ａ３）の少なくとも１種との共重合体である。
モノマー（ａ１）は、好ましくはモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種であり、より好ましくはモノマー（ａ１−１）である。
モノマー（ａ２）は、好ましくはモノマー（ａ２−１）である。
モノマー（ａ３）は、好ましくはモノマー（ａ３−１）及びモノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【００６８】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、モノマー（ａ１）に由来する構造単位は、樹脂（Ａ）の全単位に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。
また、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。該アダマンチル基を有するモノマーとしては、モノマー（ａ１−１）を使用することが好ましい。
【００６９】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは２，２００以上、さらに好ましくは２，５００以上、特に好ましくは３，０００以上であり、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは１５，０００以下、さらに好ましくは９，０００以下、特に好ましくは６,０００以下である。
【００７０】
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分を基準に、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤（Ｅ）を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分、及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【００７１】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【００７２】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【００７３】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【００７４】
2013092598.tif 000020
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００７５】
ペルフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、好ましくは、それぞれ独立に、ペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００７６】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００７７】
Ｙの飽和脂環式炭化水素基としては、例えば式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基は、例えば、環状エーテル基、環状ケトン基、スルトン環基又はラクトン環基が挙げられ、具体的には、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【００７８】
2013092598.tif 000021
【００７９】
中でも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００８０】
Ｙは、置換基を有していてもよい。Ｙの置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基、或いは−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１３〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。前記脂肪族炭化水素基、前記飽和脂環式炭化水素基、前記芳香族炭化水素基及び前記アラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。
【００８１】
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、樹脂（Ａ）で説明したものなどが例示できる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。
【００８２】
以下、置換基を有するＹを例示する。
2013092598.tif 000022
【００８３】
Ｙは、好ましくは置換基（例えば、ヒドロキシ基、オキソ基、芳香族炭化水素基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、トリルアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００８４】
Ｌb1における２価の飽和炭化水素基としては、まず直鎖状アルカンジイル基、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基が挙げられる。Ｌb1は、分枝鎖状アルカンジイル基でもよい。分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたものが挙げられる。環式の２価の飽和炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基（例えばシクロヘキサンジイル基）、２価の橋かけ環炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基）が挙げられる。Ｌb1はこれらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
【００８５】
Ｌb1の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される。なお式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【００８６】
2013092598.tif 000023
【００８７】
式（ｂ１−１）、Ｌb2は、単結合、又は炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−２）中、Ｌb3は、単結合、又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、Ｌb4は、Ｃ1〜Ｃ13アルカンジイル基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３以下である。
式（ｂ１−３）中、Ｌb5は、炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−４）中、Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６以下である。
式（ｂ１−５）中、Ｌb8は、炭素数１〜１４のアルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−６）中、Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１のアルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１２以下である。
これらの中でも式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【００８８】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８９】
2013092598.tif 000024
【００９０】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９１】
2013092598.tif 000025
【００９２】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９３】
2013092598.tif 000026
【００９４】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９５】
2013092598.tif 000027
【００９６】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９７】
2013092598.tif 000028
【００９８】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９９】
2013092598.tif 000029
【０１００】
式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩におけるスルホン酸アニオンは、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有するものが好ましく、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものがより好ましい。以下の式においては、Ｑ1、Ｑ2及びＬb2は、前記と同義であり、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
該スルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１０１】
2013092598.tif 000030
【０１０２】
なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
【０１０３】
2013092598.tif 000031
【０１０４】
式（Ｂ１）で表される塩の有機カチオンＺ+としては、有機オニウムカチオン、例えば有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１０５】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されることが好ましい。
【０１０６】
2013092598.tif 000032
【０１０７】
式（ｂ２−１）中、Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１０８】
式（ｂ２−２）中、Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０１０９】
式（ｂ２−３）中、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。Ｒb9とＲb10とは互いに結合してイオウ原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基或いは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基或いは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは互いに結合して、−ＣＨ−ＣＯ−を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜３６、より好ましくは４〜１２である。
【０１１０】
式（ｂ２−４）中、Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は互いに同一でも異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は互いに同一でも異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は互いに同一でも異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は互いに同一でも異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は互いに同一でも異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は互いに同一でも異なってもよい。
【０１１１】
脂肪族炭化水素基、飽和脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上述したものを例示できる。好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１１２】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）及びトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１かつＲb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基）がさらに好ましい。
【０１１３】
2013092598.tif 000033
【０１１４】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基或いは炭素数６〜１８芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は、互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なってもよい。
【０１１５】
式（ｂ２−１−１）中のＲb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
【０１１６】
カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１１７】
式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜アニオン（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０１１８】
好ましい式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表される塩であり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）又は式（Ｂ１−１７）で表される塩がより好ましい。
【０１１９】
2013092598.tif 000034
【０１２０】
2013092598.tif 000035
【０１２１】
2013092598.tif 000036
【０１２２】
2013092598.tif 000037
【０１２３】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０１２４】
<化合物（Ｉ）>
化合物（Ｉ）は、式（Ｉ）で表される。
2013092598.tif 000038
［式（Ｉ）中、環Ｈ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の芳香族複素環を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］
【０１２５】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましい。
【０１２６】
化合物（Ｉ）に含まれるカチオンとしては、式（ＩＡ−１）〜式（ＩＡ−７）で表されるカチオンが挙げられ、好ましくは式（ＩＡ−１）又は式（ＩＡ−７）で表されるカチオンである。
2013092598.tif 000039
【０１２７】
環Ｈ１における炭素数３〜２０の芳香族複素環としては、Ｎ、Ｏ及びＳの少なくとも一つを含む芳香族複素環が好ましく、これらは単環でも、他の環との縮合環でもよい。
該芳香族複素環の具体例としては、例えばチオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、チアゾリン環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、テトラゾール環等の単環の芳香族複素環；インドール環、インダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環等の複素環とベンゼン環との縮合環；プリン環、ナフチリジン環、プテリジン環等の複数の複素環からなる縮合環などが挙げられる。
中でも、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、アクリジン環、インドール環、ベンズイミダゾール環、チオフェン環及びベンゾチオフェン環等の炭素数３〜１３の芳香族複素環が好ましく、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、チオフェン環及びベンゾチオフェン環がより好ましく、ピリジン環及びキノリン環がさらに好ましい。
【０１２８】
環Ｈ１における炭素数３〜２０の芳香族複素環は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基及び炭素数１〜２０のアシルオキシ基が挙げられる。
【０１２９】
炭素数１〜２４の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２４脂環式炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基及びこれらを組合わせた基が挙げられる。
【０１３０】
炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基としては、前記アルキル基等が挙げられる。
炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基；シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、アダマンタン−１−イルメチル基等のシクロアルキルアルキル基；等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組合わせた基としては、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基等のアルキル置換フェニル基；２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等のアルキル置換ナフチル基；等が挙げられる。
【０１３１】
前記脂肪族炭化水素基、前記飽和脂環式炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基はさらに置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、スルファニル基、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む複素環基、及びオキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１３２】
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。
炭素数２〜４のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
【０１３３】
化合物（Ｉ）に含まれるアニオンとしては、式（ＩＢ）で表されるカチオンが好ましい。
2013092598.tif 000040
［式（ＩＢ）中、環Ｈ２は、炭素数４〜１１の含窒素芳香族複素環を表す。
ａは、０又は１を表す。］
環Ｈ２としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、アクリジン環、インドール環、ベンズイミダゾール環等が挙げられ、好ましくはピリジン環、キノリン環、イソキノリン環又はアクリジン環である。
【０１３４】
化合物（Ｉ）は、好ましくは、式（ＩＣ）で表される塩及び式（ＩＤ）で表される塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
2013092598.tif 000041
［式（ＩＣ）及び（ＩＤ）中、Ｒ11〜Ｒ14及びＲ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒ15及びＲ25は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲ15は、互いに同一でも異なってもよい。
ｎは、０〜６の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ25は、互いに同一でも異なってもよい。］
Ｒ15及びＲ25は、ヒドロキシ基が好ましい。
ｍは、０又は１が好ましい。
ｎは、０又は１が好ましい。
【０１３５】
化合物（Ｉ）に含まれるアニオンとしては、式（ＩＢ−１）〜式（ＩＢ−５７）で表されるカチオンが挙げられる。
2013092598.tif 000042
【０１３６】
2013092598.tif 000043
【０１３７】
2013092598.tif 000044
【０１３８】
2013092598.tif 000045
【０１３９】
化合物（Ｉ）としては、例えば、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１０５）で表される化合物が挙げられ、式（Ｉ−４６）〜式（Ｉ−６０）で表される化合物及び式（Ｉ−９１）〜式（Ｉ−１０５）で表される化合物が好ましく、式（Ｉ−４６）〜式（Ｉ−６０）で表される化合物がより好ましい。
【０１４０】
【表１】
2013092598.tif 000046
【０１４１】
2013092598.tif 000047
【０１４２】
2013092598.tif 000048
【０１４３】
化合物（Ｉ）の含有量は、組成物の固形分を基準に、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１４４】
化合物（Ｉ）は、例えば、式（Ｉａ）で表されるカルボン酸と式（Ｉｂ）で表される塩との中和反応によって製造することができる。
2013092598.tif 000049
［式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）中、環Ｈ１、Ｒ２、Ｒ３、R４及びＲ５は、前記と同義である。］
【０１４５】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えばアミン、含窒素複素環化合物やアンモニウム塩）（ただし、化合物（１）とは異なる）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一アミン、第二アミン及び第三アミンのいずれも使用できる。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミンが挙げられ、式（Ｃ２）で表されるアミンとしては、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。さらに、式（Ｃ２−２）で表されるアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１４６】
2013092598.tif 000050
【０１４７】
式（Ｃ２）中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、前記脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１０程度である。
【０１４８】
式（Ｃ２−１）中、Ｒc5及びＲc6は、前記と同義である。
Ｒc7は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基の水素原子は、式（Ｃ２）におけるものと同様の置換基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc7の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、式（Ｃ２）におけるものと同じであり、Ｒc7のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。
【０１４９】
式（Ｃ２−２）中、Ｒc８’、Ｒc９’、Ｒc１０’及びＲc１１’はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）、脂環式炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）又は芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基又は該芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８程度であり、前記脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１０程度である。
【０１５０】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ２−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。アンモニウム塩（Ｃ２−２）としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドライド、テトラブチルアンモニウムハイドライドなどが挙げられる。
【０１５１】
また塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１５２】
2013092598.tif 000051
［式（Ｃ３）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。］
【０１５３】
2013092598.tif 000052
［式（Ｃ４）、式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc14は、それぞれ独立に、Ｒc5と同じ意味を表す。
Ｒc15は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。］
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１５４】
2013092598.tif 000053
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc16、Ｒc17、Ｒc18、Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、Ｒc5と同じ意味を表す。
Ｒc20、Ｒc21及びＲc23は、それぞれ独立に、Ｒc7と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上のとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよく、ｐ３が２以上のとき、複数のＲc21は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１５５】
2013092598.tif 000054
［式（Ｃ９）及び式（Ｃ１０）中、Ｒc24、Ｒc25及びＲc26は、それぞれ独立に、Ｒc7と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｑ３が２以上のとき、複数のＲc24は互いに同一でも異なってもよく、ｒ３が２以上のとき、複数のＲc25は互いに同一でも異なってもよく、ｓ３が２以上のとき、複数のＲc26は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１５６】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１５７】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０１５８】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０１５９】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１６０】
塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％であることが好ましい。
【０１６１】
〈溶剤（Ｄ）〉
溶剤（Ｄ）を含有することにより、薄膜のレジストパターンを製造することができる。溶剤（Ｄ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｄ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１６２】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
〈その他の成分（Ｆ）〉
その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０１６４】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から乾燥させて組成物層を得る工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１６５】
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１６６】
乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、乾燥された組成物層が形成される。この場合の乾燥温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１６７】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線又は超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
【０１６８】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエクスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１６９】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、特にＥＢ露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１７０】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り、質量基準である。
重量平均分子量は、以下の条件でポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型）により求めた値である。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ  ＋  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ  ＋  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
また、化合物の構造はＮＭＲ（ＥＣＡ−５００型；日本電子製）で確認した。
【０１７１】
以下のモノマーを用いて樹脂合成を実施した。
2013092598.tif 000055
【０１７２】
樹脂Ａ１の合成
フラスコに１，４−ジオキサン１６．３３部を加え、窒素置換し８５℃まで昇温した。モノマー（Ａ）９．１４部、モノマー（Ｇ）１５．００部、モノマー（Ｄ）３．０７部、アゾビスイソブチロニトリル１．９２部に１，４−ジオキサン２４．４９部を加えて溶液とし、１時間掛けて滴下した。滴下終了後８５℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール２４８部とイオン交換水１０６部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物をメチルイソブチルケトンに溶解し、この有機液に１％のｐ−トルエンスルホン酸水溶液５４．９７部を投入し６時間攪拌した。イオン交換水５４部を用いて水洗及び分液を３回繰り返した。その有機層をｎ−ヘプタン３５４部に注いで重合物を沈澱濾過した。重量平均分子量が約４．３×１０３の共重合体（樹脂Ａ１）２４．２９部を得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
2013092598.tif 000056
【０１７３】
樹脂Ａ２の合成
フラスコに１，４−ジオキサン９２．８１部を加え、窒素置換し８５℃まで昇温した。モノマー（Ａ）３９．０６部、モノマー（Ｇ）６０．００部、モノマー（Ｄ）９．２２部、モノマー（Ｈ）４．０６部、モノマー（Ｅ）２６．５５部、アゾビスイソブチロニトリル１１．５３部に１，４−ジオキサン１３８．５５部を加えて溶液とし、１時間掛けて滴下した。滴下終了後８５℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール１６０９部とイオン交換水４０２部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物をメチルイソブチルケトン４６４．０に溶解し、この有機液に１％のｐ−トルエンスルホン酸水溶液３１２．４６部を投入し６時間攪拌した。イオン交換水３０９部を用いて水洗及び分液を3回繰り返した。その有機層をｎ−ヘプタン２０１１部に注いで重合物を沈澱濾過した。重量平均分子量が約５．２×１０３の共重合体（樹脂Ａ２）１２９．１６部を得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
2013092598.tif 000057
【０１７４】
樹脂Ａ３の合成
フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．５９部を加え、窒素置換し７５℃まで昇温した。モノマー（Ｂ）１６．００部、モノマー（Ｃ）５．５０部、モノマー（Ｄ）２．５７部、モノマー（Ｅ）１１．８６部、モノマー（Ｆ）１２．２１部、アゾビスイソブチロニトリル０．７２部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．２５部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７．７６部を加えて溶液とし、１時間掛けて滴下した。滴下終了後７５℃で５時間保温した。冷却後反応液をメタノール５０１部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物をメタノール３１３部の溶液に注いで重合物を沈澱濾過した。これを３回繰り返した。乾燥して重合物を得た。重量平均分子量が約５．８×１０３の共重合体（樹脂Ａ３）３９．１０部を得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
2013092598.tif 000058
【０１７５】
化合物（Ｉ―４６）の合成
ニコチン酸１５．００部、メタノール２２５部を混ぜた中に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの３９．３％メタノール溶液８０．５２部を加えた。室温で３時間撹拌した。この溶液を濃縮し４１．２０部の白い固体の化合物（Ｉ−４６）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００．１６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  ｐｐｍ：０．９３２（ｔ，Ｊ＝７．６５Ｈｚ，１２Ｈ），１．２７５−１．３４８（ｍ，８Ｈ），１．５３９−１．５７１（ｍ，８Ｈ）、３．１３３−３．１７７（ｍ，８Ｈ）、７．２５４（ｑ，J=３．８０、１Ｈ），８．０９２（ｄ，J＝７．６５、１Ｈ），８．４３３（ｄ，J=３．０５、１Ｈ），８．９４０（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５．７７ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  ｐｐｍ：１３．４４６，１９．１９９，２３．０８９，５７．５６３，１２２．４０１，１３５．８３１，１３６．０６１，１４８．８８５，１５０．５５８，１６６．７６０
【０１７６】
化合物（Ｉ―４７）の合成
２−ヒドロキシニコチン酸２０．００部、メタノール３００部を混ぜた中に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの３９．３％メタノール溶液９４．９２部を加えた。室温で３時間撹拌した。この溶液を濃縮し４９．６９部の化合物（Ｉ-４７）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００．１６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  ｐｐｍ：０．９２２（ｔ，Ｊ＝７．６５Ｈｚ，１２Ｈ），１．２６７−１．３４１（ｍ，８Ｈ），１．５３８−１．６００（ｍ，８Ｈ）、３．１６４−３．１９８（ｍ，８Ｈ）、６．６２１（ｑ，ｊ＝４．５５、１Ｈ），７．９３４（ｄ，ｊ＝６．９０、１Ｈ），７．９９７（ｄ，ｊ＝５．３５、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５．７７ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  ｐｐｍ：１３．４１４，１９．１５６，２３．０４７，５７．５３２０，１１２．９１５，１１４．５３６，１３８．０５９，１５０．１１９，１６８．７５８，１６９．６６８．
【０１７７】
化合物（Ｉ―５２）の合成
キナルジン酸１５．００部、メタノール２２５部を混ぜた中に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの３９．３％メタノール溶液５７．１９部を加えた。室温で３時間撹拌した。この溶液を濃縮し３７．４４部の化合物（Ｉ-５２）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００．１６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  ｐｐｍ：０．９１６（ｔ，Ｊ＝７．６５Ｈｚ，１２Ｈ），１．２８７−１．３４５（ｍ，８Ｈ），１．５３８−１．６００（ｍ，８Ｈ）、３．１５３−３．１９９（ｍ，８Ｈ）、７．５２９（ｔ，ｊ＝６．８５、１Ｈ），７．６９６（ｔ，ｊ＝６．８５、１Ｈ），７．８８２（ｄ，J=８．４０、２Ｈ）、７．９８５（ｄ、ｊ＝８．４０、１H）、８．１８８（ｄ、ｊ＝８．４０、１H）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５．７７ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  ｐｐｍ：１３．４３６，１９．１９９，２３．０８９，５７．５５３，１２１．４６０，１２５．８２２，１２７．３３８，１２７．４３２，１２８．７４０，１２９．２７３、１３４．９１１、１４６．９６０、１５９．７００，１６８．４９６
【０１７８】
実施例及び比較例
表２に示すの各成分を表２に示す質量部で、下記に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１７９】
【表２】
2013092598.tif 000059
【０１８０】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ３：樹脂Ａ１〜Ａ３
＜酸発生剤＞
Ｂ１：
2013092598.tif 000060
Ｂ２：
2013092598.tif 000061
Ｂ３：
2013092598.tif 000062
【０１８１】
＜化合物（Ｉ）＞
Ｉ―４６：化合物（Ｉ―４６）
2013092598.tif 000063
Ｉ―４７：化合物（Ｉ―４７）
2013092598.tif 000064
Ｉ―５２：化合物（Ｉ―５２）
2013092598.tif 000065
【０１８２】
＜塩基性化合物＞
Ｃ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １５０部
γ−ブチロラクトン                                        ５部
【０１８３】
レジスト組成物の電子線露光評価
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表２記載のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄記載の温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。こうして組成物層が形成されたそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後、ホットプレート上にて表２の「ＰＥＢ」欄記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
【０１８４】
解像度評価：得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、ラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。実効感度において、レジストパターンが５０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを○、５０ｎｍを超え５５ｎｍ以下の線幅を解像しているものを△、５５ｎｍを超える線幅を解像しているものを×とした。結果を表３に示す。
【０１８５】
【表３】
2013092598.tif 000066
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた解像度を有するパターンを得ることができる。