(57)【要約】【課題】  正極合剤層を厚くしても、高い負荷特性を有するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、集電体の少なくとも片面に、正極活物質、導電助剤およびバインダを少なくとも含有する正極合剤層を有しており、前記正極合剤層は、集電体側の下側合剤層と、前記下側合剤層の集電体とは反対側の面に形成された上側合剤層との２層からなり、前記上側合剤層は、前記下側合剤層よりも正極活物質の含有率が高く、前記上側合剤層におけるバインダの含有率が０．０５〜２．５質量％であり、前記上側合剤層の厚みｔにより求められる前記上側合剤層の、前記下側合剤層との界面における厚みの変動率Δｔ／ｔが２５％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池により、前記課題を解決する。【選択図】  図１
2013062105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、集電体の少なくとも片面に、正極活物質、導電助剤およびバインダを少なくとも含有する正極合剤層を有しており、
前記正極合剤層は、集電体側の下側合剤層と、前記下側合剤層の集電体とは反対側の面に形成された上側合剤層との２層からなり、前記上側合剤層は、前記下側合剤層よりも正極活物質の含有率が高く、
前記上側合剤層におけるバインダの含有率が０．０５〜２．５質量％であり、
前記上側合剤層の厚みｔにより求められる前記上側合剤層の、前記下側合剤層との界面における厚みの変動率Δｔ／ｔが２５％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
正極合剤層の厚みが８０〜３００μｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
下側合剤層の空孔率Ｒｓ（％）と上側合剤層の空孔率Ｒｕ（％）との比Ｒｓ／Ｒｕが、１．０〜１．５である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極合剤層を厚くしても、高い負荷特性を有するリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池には、産業機械用または太陽光発電システムなどの蓄電池用二次電池としての用途に適用させるべく、低コストでの高容量化が望まれている。
【０００３】
こうした非水二次電池への要求に応える手段の一つとして、電池容量には関与しない部材を減らすことにより、電池あたりの活物質量を増加させて、高容量化を図ることが行われている。具体的には、例えば、正極の正極合剤層を厚くし、電池内に導入する集電体部分を減らして、電池内の正極活物質量を多くする方法が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、厚い正極合剤層を有する正極を備えたリチウムイオン二次電池では、正極活物質の利用効率が低下して、想定した容量が確保できなかったり、負荷特性が低下したりすることがある。よって、正極合剤層を厚くすることによるリチウムイオン二次電池の高容量化を図るには、こうした問題の発生を抑える技術の開発も求められる。
【０００５】
ところで、リチウムイオン二次電池では、従来から、正極や負極、セパレータなどの構成要素の構造を変えることで、その特性改善を図る試みがなされている。例えば、特許文献１には、正極活物質層（正極合剤層）を第１正極活物質層と第２正極活物質層との２層構造とし、それぞれの正極活物質層に異なる正極活物質を含有させると共に、第１正極活物質層と第２正極活物質層との界面に凹凸を積極的に設けるなどすることで、安全性の向上と高容量化とを図ったリチウムイオン二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１９８５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の技術においても、厚い正極合剤層を有するリチウムイオン二次電池の負荷特性向上に関しては、改善の余地がある。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極合剤層を厚くしても、高い負荷特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えており、前記正極は、集電体の少なくとも片面に、正極活物質、導電助剤およびバインダを少なくとも含有する正極合剤層を有しており、前記正極合剤層は、集電体側の下側合剤層と、前記下側合剤層の集電体とは反対側の面に形成された上側合剤層との２層からなり、前記上側合剤層は、前記下側合剤層よりも正極活物質の含有率が高く、前記上側合剤層におけるバインダの含有率が０．０５〜２．５質量％であり、前記上側合剤層の厚みｔにより求められる前記上側合剤層の、前記下側合剤層との界面における厚みの変動率Δｔ／ｔが２５％以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正極合剤層を厚くしても、高い負荷特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極の一例を模式的に表す断面図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す平面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極は、集電体の片面または両面に、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を有している。
【００１３】
図１に、本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極の断面図を示している。図１に示す正極１０は、集電体１２の片面に正極合剤層１１を有しており、正極合剤層１１は、集電体１２側の下側合剤層１１ａと、下側合剤層１１ａの集電体１２とは反対側の表面に形成された上側合剤層１１ｂとの２層で構成されている。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池では、図１に示すように正極に係る正極合剤層を２層構造とし、その上側合剤層は、下側合剤層よりも正極活物質の含有率を高くする。
【００１５】
リチウムイオン二次電池の高容量化を図るに当たっては、正極合剤層に充填する正極活物質の量を多くすることが好ましい。しかしながら、正極合剤層の全体にわたって正極活物質の量を多くした場合、導電助剤の量やバインダの量が少なくなるため、例えば、正極合剤層を厚くすると、非水電解質が浸透し難い集電体近傍において導電性が不十分となったり、正極合剤層の集電体に対する接着力が不十分となったりすることがある。正極合剤層に導電性の不十分な箇所が生じたり、正極合剤層の集電体に対する接着力が不十分になったりすると、正極活物質の利用効率が低下して、想定した容量が引き出せなくなったり、負荷特性が低下したりする虞がある。
【００１６】
そこで、本発明では、正極合剤層を２層構造とし、より集電体からの距離が長く、非水電解質が比較的浸透しやすい上側合剤層においては、正極活物質の含有率を大きくして高容量化を図り、より集電体からの距離が短く、非水電解質が浸透し難い下側合剤層においては、正極活物質の含有率を上側合剤層よりも小さくし、導電助剤やバインダの含有率を大きくし得るようにして、下側合剤層と集電体との接着性や下側合剤層内での導電性を高め得るようにした。これにより、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極合剤層を厚くすることで高容量化を図りつつ、高い負荷特性の確保を可能としている。
【００１７】
なお、上側合剤層がバインダを多く含んでいると、リチウムイオン二次電池の負荷特性が低下する。よって、リチウムイオン二次電池の負荷特性を高める観点から、上側合剤層におけるバインダの含有率は、２．５質量％以下、好ましくは１．８質量％以下とする。ただし、上側合剤層中のバインダの量が少なすぎると、上側合剤層の強度が不十分となる虞がある。よって、上側合剤層におけるバインダの含有率は、０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上とする。
【００１８】
また、上側合剤層においては、リチウムイオン二次電池の高容量化を図る観点から、正極活物質の含有率を、９６質量％以上とすることが好ましく、９７質量％以上とすることがより好ましい。ただし、上側合剤層中の正極活物質の量を多くしすぎると、バインダの含有率を前記の値に調整し難くなり、また、導電助剤の量が少なくなりすぎて上側合剤層内の導電性が不十分となる虞がある。よって、上側合剤層における正極活物質の含有率は、９８質量％以下とすることが好ましく、９７．５質量％以下とすることがより好ましい。
【００１９】
更に、上側合剤層においては、導電性をより良好にする観点から、上側合剤層における導電助剤の含有率を、１質量％以上とすることが好ましく、１．５質量％以上とすることがより好ましい。ただし、上側合剤層中の導電助剤の量を多くしすぎると、バインダの含有率を前記の値に調整し難くなり、また、正極活物質の量が少なくなりすぎて、上側合剤層を設けることによる高容量化効果が小さくなる虞がある。よって、上側合剤層における導電助剤の含有率は、３．５質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下とすることがより好ましい。
【００２０】
また、下側合剤層においては、導電助剤やバインダの量を多くして、これらによる前記の作用を良好に発揮させる観点から、正極活物質の含有率を、９６質量％以下とすることが好ましく、９２質量％以下とすることがより好ましい。ただし、下側合剤層中の正極活物質の量を少なくしすぎると、正極合剤層全体での正極活物質の量が少なくなって、上側合剤層を設けることによる高容量化効果が小さくなる虞がある。よって、下側合剤層における正極活物質の含有率は、８５質量％以上とすることが好ましく、９０質量％以上とすることがより好ましい。
【００２１】
更に、下側合剤層においては、導電性をより良好にする観点から、下側合剤層における導電助剤の含有率を、２．５質量％以上とすることが好ましく、３質量％以上とすることがより好ましい。ただし、下側合剤層中の導電助剤の量を多くしすぎると、正極活物質の量やバインダの量が少なくなりすぎて、これらによる作用を十分に確保できなくなる虞がある。よって、下側合剤層における導電助剤の含有率は、７．５質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
【００２２】
また、下側合剤層においては、集電体とより良好に接着できるようにする観点から、下側合剤層におけるバインダの含有率を、４質量％以上とすることが好ましく、７．５質量％以上とすることがより好ましい。ただし、下側合剤層中のバインダの量を多くしすぎると、正極活物質の量や導電助剤の量が少なくなりすぎて、これらによる作用を十分に確保できなくなる虞がある。よって、下側合剤層におけるバインダの含有率は、１０質量％以下とすることが好ましく、９質量％以下とすることがより好ましい。
【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極の正極合剤層においては、上側合剤層の、下側合剤層との界面における厚みの変動率Δｔ／ｔを、２５％以下、好ましくは２０％以下とする。
【００２４】
詳しくは後述するが、本発明に係る正極の正極合剤層を形成するに当たっては、上側合剤層を構成するための成分と溶剤とを含む上側合剤層形成用組成物と、下側合剤層を構成するための成分と溶剤とを含む下側合剤層形成用組成物とを用い、集電体上に下側合剤層および上側合剤層をこの順序で形成する方法が採用されるが、この場合、上側合剤層と下側合剤層との界面に凹凸が形成されやすい。上側合剤層と下側合剤層との界面の凹凸が大きくなると、リチウムイオン二次電池の負荷特性を低下させてしまう。これは、上側合剤層と下側合剤層との界面はＬｉ（リチウム）イオンの移動の障壁となり、この界面の凹凸が大きいほど、上側合剤層と下側合剤層との間のＬｉイオンの移動がスムーズに進まなくなるためであると考えられる。
【００２５】
よって、本発明のリチウムイオン二次電池では、上側合剤層の下側合剤層との界面における厚みの変動率Δｔ／ｔを前記の値に調整することで、上側合剤層と下側合剤層との界面の凹凸を小さくし、上側合剤層と下側合剤層との界面でのＬｉイオンの移動をスムーズにして、負荷特性の向上を図っている。
【００２６】
なお、前記厚みの変動率Δｔ／ｔは、小さいほど好ましいが、あまり小さい正極合剤層は形成が困難であることから、その下限値は１％であることが現実的である。
【００２７】
本明細書でいう前記厚みの変動率Δｔ／ｔは、以下のようにして決定する。まず、正極の平滑断面（図１に示す方向の断面）を得る。その方法としては、例えば、イオンミリング、フォーカスト・イオン・ビーム（ＦＩＢ）、ミクロトームなどの一般的な試料加工方法を採用することができる。前記の正極の断面試料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子モードを用いて、低加速電圧（１．０〜５．０ｋＶ）で観察する。その際には、上側合剤層が全て測定視野に入るように観察することが望ましく、１００μｍ四方程度が適当で、５００〜３０００倍の倍率となる。低加速電圧・反射電子像では元素番号によるコントラストが付くため、上側合剤層と下側合剤層とで組成が異なるときには、これらの界面を明確に捉えることができる。
【００２８】
このようにして得られた上側合剤層と下側合剤層との界面と、上側合剤層の表面（下側合剤層側とは反対側の表面）との距離を、上側合剤層の厚みとする。この厚みを、正極に水平な方向に４０点以上測定し、各厚みの平均値をｔ、それらの標準偏差をΔｔとする。そして、これらの比から、変動率Δｔ／ｔを求める。
【００２９】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極の正極合剤層は、高容量化を図る観点から、その厚み（上側合剤層の厚みと下側合剤層の厚みとの合計値であり、集電体の両面に正極合剤層が形成されている場合には、片面当たりの厚み。正極合剤層の厚みについて、以下同じ。）が、８０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。厚い正極合剤層を有する正極を備えたリチウムイオン二次電池の場合、特に負荷特性が低下しやすいが、本発明のリチウムイオン二次電池では、正極合剤層を上側合剤層と下側合剤層との２層構造とすることによる前記の作用によって、このような厚い正極合剤層とした場合にも、良好な負荷特性を確保することができる。
【００３０】
ただし、正極合剤層が厚すぎると、負荷特性の向上効果が小さくなる虞があることから、その厚みは、３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３１】
上側合剤層の厚みは、上側合剤層を設けることによる前記の効果を良好に確保する観点から、正極合剤層の厚みの２０％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましい。言い換えれば、下側合剤層の厚みは、正極合剤層の厚みの８０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましい。
【００３２】
また、上側合剤層の厚みは、下側合剤層を設けることによる前記の効果を良好に確保する観点から、正極合剤層の厚みの７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。言い換えれば、下側合剤層の厚みは、正極合剤層の厚みの３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。
【００３３】
具体的には、上側合剤層の厚みは、１６μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、また、２１０μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。そして、下側合剤層の厚みは、６４μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましく、また、２４０μｍ以下であることが好ましく、２１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３４】
また、本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極の正極合剤層においては、下側合剤層の空孔率が、上側合剤層の空孔率と同等か、上側合剤層の空孔率よりも大きいことが好ましく、このようにすることで、非水電解質が浸透し難い下側合剤層での非水電解質の量を高めることが可能になるため、電池の負荷特性を更に高めることができる。具体的には、下側合剤層の空孔率Ｒｓ（％）と上側合剤層の空孔率Ｒｕ（％）との比Ｒｓ／Ｒｕが、１．０以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。
【００３５】
ただし、下側合剤層の空孔率を大きくしすぎると、下側合剤層内での正極活物質粒子同士の距離や、正極活物質粒子と導電助剤粒子との距離が長くなって、下側合剤層内での導電性が低下する虞がある。よって、下側合剤層の空孔率Ｒｓ（％）と上側合剤層の空孔率Ｒｕ（％）との比Ｒｓ／Ｒｕは、１．５以下であることが好ましく、１．４以下であることがより好ましい。
【００３６】
本明細書でいう下側合剤層の空孔率Ｒｓおよび上側合剤層の空孔率Ｒｕは、正極合剤層の厚み方向の断面の画像を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１０００倍で撮影し、その画像を用いて下記の手順によって測定される値である。
（１）画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング社製「Ａ像くん」）を用いて、撮影した画像を読み込む。
（２）画像中における空孔率の測定対象の層（集電体と接する層、または集電体と接する層以外の層）を切り取る。
（３）コマンド「粒子抽出」を用いて空隙部分を抽出する。
（４）しきい値にてコマンド「二値化処理」を行う。
（５）コマンド「面積率計測」を用いて空孔面積率を算出し、その値を、測定対象の層の空孔率とする。
【００３７】
上側合剤層および下側合剤層に使用し得る正極活物質としては、例えば、正極活物質としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることができる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを用いることができる。また、Ｍｎを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などの組成で代表されるスピネルマンガン複合酸化物；前記スピネルマンガン複合酸化物に係る元素の一部を他の元素、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎなどの元素で置換したスピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物（前記一般式における元素Ｍとして、Ｍｎと、前記例示の元素の１種以上とを含むリチウム含有複合酸化物など）；などであってもよい。
【００３８】
上側合剤層、下側合剤層のいずれにおいても、正極活物質には、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上側合剤層と下側合剤層とで同じ正極活物質を用いてもよく、互いに異なる正極活物質を用いても構わない。
【００３９】
上側合剤層および下側合剤層に使用し得る導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられる。上側合剤層、下側合剤層のいずれにおいても、導電助剤には、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上側合剤層と下側合剤層とで同じ導電助剤を用いてもよく、互いに異なる導電助剤を用いても構わない。
【００４０】
上側合剤層および下側合剤層に使用し得るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。上側合剤層、下側合剤層のいずれにおいても、バインダには、構成成分同士や他の層との接着性を損なわない範囲で、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上側合剤層と下側合剤層とで同じバインダを用いてもよく、互いに異なるバインダを用いてもよいが、上側合剤層と下側合剤層とをより良好に接着し得ることから、両者に同じバインダを用いることがより好ましい。
【００４１】
正極集電体には、アルミニウム製またはアルミニウム合金製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が用いられる。正極集電体の厚みは、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００４２】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどの上側合剤層を構成する成分を、溶剤［Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤や水］に分散させて調製した上側合剤層形成用組成物（スラリー、ペーストなど）と、正極活物質、導電助剤およびバインダなどの下側合剤層を構成するための成分を、溶剤（ＮＭＰなどの有機溶剤や水）に分散させて調製した下側合剤層形成用組成物（スラリー、ペーストなど）とを用い、集電体の片面または両面に、下側合剤層および上側合剤層を、この順序で形成することにより製造することができる。なお、前記の上側合剤層形成用組成物および下側合剤層形成用組成物においては、バインダは溶剤に溶解していてもよい。
【００４３】
集電体上に下側合剤層および上側合剤層を形成するには、例えば、（１）まず、集電体上に下側合剤層形成用組成物を塗布し乾燥する工程を経て下側合剤層を形成し、この下側合剤層の表面に上側合剤層形成用組成物を塗布し乾燥する工程を経て上側合剤層を形成する方法；（２）集電体上に、下側合剤層形成用組成物を塗布し、乾燥する前の下側合剤層形成用組成物の塗膜上に上側合剤層形成用組成物を塗布し、乾燥する工程を経て下側合剤層と上側合剤層とを同時に形成する方法；などが採用できる。
【００４４】
前記（１）の方法では、下側合剤層形成用組成物を集電体上に塗布し乾燥した後に、カレンダー処理などのプレス処理を行うことが好ましい。これにより、下側合剤層の表面を滑らかにすることができるため、その後に形成される上側合剤層の、下側合剤層との界面における厚みの変動率Δｔ／ｔを、前記の値に調整することができる。
【００４５】
また、前記（１）の方法では、下側合剤層の表面に上側合剤層形成用組成物を塗布し乾燥して上側合剤層を形成した後にも、カレンダー処理などのプレス処理を行って、正極合剤層の厚みや密度を調整することが好ましい。
【００４６】
更に、前記（１）の方法では、下側合剤層の形成後に行うカレンダー処理などのプレス処理時の条件と、上側合剤層の形成後に行うカレンダー処理などのプレス処理時の条件とを調節することで、下側合剤層の空孔率Ｒｓと上側合剤層の空孔率Ｒｕとの比Ｒｓ／Ｒｕを、前記の値に調整することができる。
【００４７】
具体的には、前記（１）の方法の場合、前記厚みの変動率Δｔ／ｔを前記の値に調整したり、前記Ｒｓ／Ｒｕを前記の値に調整したりするには、下側合剤層の形成後に行うカレンダー処理時の線圧を５０〜２５０ｋｇｆ／ｃｍとすることが好ましく、また、上側合剤層の形成後に行うカレンダー処理時の線圧を１７０〜２０００ｋｇｆ／ｃｍとすることが好ましい。
【００４８】
前記（２）の方法の場合、下側合剤層形成用組成物と上側合剤層形成用組成物との粘度バランスを調節することによって、前記厚みの変動率Δｔ／ｔを前記の値に調整したり、前記Ｒｓ／Ｒｕを前記の値に調整したりすることができる。具体的には、測定温度２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）程度で測定される上側合剤層形成用組成物の粘度をηｕ、下側合剤層形成用組成物の粘度をηｓとしたとき、ηｕは１００〜１５００ｍＰ・ｓであることが好ましく、ηｓは１０〜３００ｍＰ・ｓであることが好ましい。更に、両者の比ηｓ／ηｕは、０．０１以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、また、０．８以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。
【００４９】
前記粘度の測定には、例えば、ＨＡＡＫＥ社のＲＳ−６００、ＲＳ−６０００など、密閉型の粘弾性測定装置を用いることができる。
【００５０】
前記（２）の方法の場合、下側合剤層および上側合剤層を形成した後に、カレンダー処理などのプレス処理を行って、正極合剤層の厚みや密度を調整することが好ましく、この場合、カレンダー処理時の線圧を１００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍとすることが望ましい。
【００５１】
製造後の正極には、常法に従い電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード部を設けることができる。
【００５２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えており、正極が本発明の正極であればよく、その他の構成および構造については、特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池と同様の構成および構造を適用することができる。
【００５３】
負極には、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【００５４】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチをか焼して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料を用いることができる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。
【００５５】
負極合剤層に係るバインダには、正極合剤層（上側合剤層および下側合剤層）に使用し得るものとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、その導電助剤には、正極合剤層（上側合剤層および下側合剤層）に使用し得るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものが使用できる。
【００５６】
負極集電体には、銅製または銅合金製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔または銅合金箔が用いられる。負極集電体の厚みは、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００５７】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを、水やＮＭＰなどの溶剤に分散させて負極合剤層形成用組成物を調製し（バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し乾燥して負極合剤層を形成し、更に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。また、製造後の負極には、常法に従い電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード部を設けることができる。
【００５８】
負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の含有率を８０．０〜９９．８質量％とすることが好ましく、バインダの含有率を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の含有率を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層の厚みは、集電体の片面当たり、８０〜３００μｍであることが好ましい。
【００５９】
本発明のリチウムイオン二次電池に係るセパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００６０】
前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明のリチウムイオン二次電池に使用することができる。
【００６１】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る非水電解質には、例えば、下記の有機溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液（非水電解液）が使用できる。
【００６２】
前記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００６３】
非水電解液に係る無機イオン塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００６４】
また、これらの非水電解液には、電池の安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００６５】
更に、本発明のリチウムイオン二次電池の非水電解質には、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いて前記の非水電解液をゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
【００６６】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池には、前記の非水電解液を使用することがより好ましく、この場合、非水電解液は、２５℃における動粘度が、１０ｃＳｔ以下であることが更に好ましく、５ｃＳｔ以下であることが特に好ましい。このような動粘度を有する非水電解液であれば、正極合剤層を厚くしても、その厚み方向に浸透しやすくなるため、リチウムイオン二次電池における負荷特性をより高めることが可能となる。
【００６７】
なお、非水電解液の動粘度は、例えば、非水電解液用の溶媒を２種以上併用し、これらの粘度と比率とのバランスを調節することで、調整することができる。ただし、非水電解液の動粘度が小さすぎると、良好な電池特性を確保し得るような溶媒組成の非水電解液を得難くなる虞があることから、非水電解液の２５℃における動粘度は、１ｃＳｔ以上であることが好ましく、３ｃＳｔ以上であることがより好ましい。
【００６８】
本明細書でいう非水電解液の２５℃における動粘度は、以下の方法により測定される値である。キャノン−フェンスケ粘度計を用い、恒温層に静置した非水電解液の温度が２５
℃に達したら、測定を開始する。管を吸引して測時球の上標線より５〜１０ｍｍ上まで液面を上げた後に、自然流下させて液面が測時球の上下標線間を通過するために要する時間（落下秒数）を測定する。同様の測定を３回以上繰り返し行い、２回の流出時間が０．２％以内で一致したときは、その平均値を用い、下記式を用いて動粘度を算出する。
動粘度（ｃＳｔ）  ＝  落下秒数×粘度計定数
【００６９】
前記の式における粘度計定数には、粘度計校正用標準液を用いて恒温水槽内で落下秒数を測り、この時間で標準液の動粘度を除した数値を用いる。
【００７０】
本発明のリチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装体として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００７１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極合剤層を厚くしても高い負荷特性を確保し得ることから、産業機械の電源用途や太陽光発電システムの蓄電池用途のように、高容量であり、かつ高負荷での放電が要求される用途をはじめとして、従来から知られているリチウムイオン二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７３】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２：９６．５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：２．５質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：１．０質量部からなる正極合剤に、適量のＮＭＰを添加し、プラネタリーミキサーを用いて２時間分散を行って上側合剤層形成用スラリーを調製した。また、正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２：９３．０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：３．０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：４．０質量部からなる正極合剤に、適量のＮＭＰを添加し、プラネタリーミキサーを用いて２時間分散を行って下側合剤層形成用スラリーを調製した。
【００７４】
前記の上側合剤層形成用スラリーの２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）での粘度ηｕは５００ｍＰａ・ｓで、前記の下側合剤層形成用スラリーの２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）での粘度ηｓは１２０ｍＰａ・ｓであり、両者の比ηｓ／ηｕは０．２４であった。
【００７５】
厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に、アルミニウム箔の露出部を残しつつ、前記の下側合剤層形成用スラリーと前記の上側合剤層形成用スラリーとを、２スロットのダイコーターにより塗布し、８５℃で乾燥した後、更に１００℃で真空乾燥した。その後、線圧３００ｋｇｆ／ｃｍでカレンダー処理を行って、上側合剤層と下側合剤層との２層で構成された正極合剤層を集電体の片面に有する正極を得た。この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×３０ｍｍとなり、かつアルミニウム箔の露出部を含むように裁断した。
【００７６】
得られた正極の正極合剤層の厚み、上側合剤層の厚みおよび下側合剤層の厚みは、それぞれ、８５μｍ、３５μｍおよび５０μｍであった。また、前記の方法により求めた上側合剤層の空孔率Ｒｕおよび下側合剤層の空孔率Ｒｓは、それぞれ２８％および４０％であった。
【００７７】
＜負極の作製＞
負極活物質である天然黒鉛：４８質量部および人造黒鉛：４８質量部、並びにバインダであるＣＭＣ：２．０質量部およびＳＢＲ：２．０質量部からなる負極合剤に、適量の水を添加し、十分に混合して負極合剤層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが７μｍの銅箔の片面に、銅箔の露出部が残るように塗布し、８５℃で乾燥した後、更に１００℃で真空乾燥した。その後、プレス処理を施して、厚みが８５μｍの負極合剤層を集電体の片面に有する負極を得た。更に、この負極を、負極合剤層の面積が３５ｍｍ×３５ｍｍとなり、かつ銅箔の露出部が残るように裁断した。
【００７８】
＜電池の組み立て＞
裁断後の前記正極と前記負極とを、ＰＥ製微多孔膜セパレータ（厚み１８μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、９０ｍｍ×１６０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容した。続いて、非水電解質（体積比がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌ濃度で溶解させた溶液、２５℃における動粘度が４．２ｃＳｔ）を外装体内に注入した後、外装体を封止して、図２に示す外観で、図３に示す断面構造のラミネート形リチウムイオン二次電池（テストセル）を得た。
【００７９】
ここで、図２および図３について説明すると、図２はラミネート形リチウムイオン二次電池を模式的に表す平面図であり、図３は、図２のＡ−Ａ線断面図である。ラミネート形リチウムイオン二次電池１００は、ラミネートフィルム外装体４０内に、正極１０と負極２０とをセパレータ３０を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体４０は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図３では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体４０を構成している各層や、正極１０および負極２０の各層を区別して示していない。
【００８０】
正極１０は、電池１００内でリード体を介して正極外部端子１３と接続しており、また、図示していないが、負極２０も、電池１００内でリード体を介して負極外部端子２３と接続している。そして、正極外部端子１３および負極外部端子２３は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体４０の外側に引き出されている。
【００８１】
実施例２
正極合剤における正極活物質の量を９７．３５質量部に、ＰＶＤＦの量を０．１５質量部に、それぞれ変更し、更にＮＭＰの添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして上側合剤層形成用スラリーを調製した。この上側合剤層形成用スラリーの２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）での粘度ηｕは３５０ｍＰａ・ｓであり、下側合剤層形成用スラリーの粘度ηｓとの比ηｓ／ηｕは、０．３４であった。
【００８２】
前記の上側合剤層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の正極合剤層の厚み、上側合剤層の厚み、下側合剤層の厚み、上側合剤層の空孔率Ｒｕおよび下側合剤層の空孔率Ｒｓは、いずれも実施例１で作製した正極と同じであった。
【００８３】
そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８４】
実施例３
ＮＭＰの添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして上側合剤層形成用スラリーを調製した。この上側合剤層形成用スラリーの２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）での粘度ηｕは３５０ｍＰａ・ｓであり、下側合剤層形成用スラリーの粘度ηｓとの比ηｓ／ηｕは、０．３４であった。
【００８５】
前記の上側合剤層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の正極合剤層の厚み、上側合剤層の厚み、下側合剤層の厚み、上側合剤層の空孔率Ｒｕおよび下側合剤層の空孔率Ｒｓは、いずれも実施例１で作製した正極と同じであった。
【００８６】
そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８７】
実施例４
正極合剤における正極活物質の量を９５．３質量部に、ＰＶＤＦの量を２．２質量部に、それぞれ変更し、更にＮＭＰの添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして上側合剤層形成用スラリーを調製した。この上側合剤層形成用スラリーの２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）での粘度ηｕは３５０ｍＰａ・ｓであり、下側合剤層形成用スラリーの粘度ηｓとの比ηｓ／ηｕは、０．３４であった。
【００８８】
前記の上側合剤層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の正極合剤層の厚み、上側合剤層の厚み、下側合剤層の厚み、上側合剤層の空孔率Ｒｕおよび下側合剤層の空孔率Ｒｓは、いずれも実施例１で作製した正極と同じであった。
【００８９】
そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９０】
実施例５
ＮＭＰの添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして上側合剤層形成用スラリーを調製した。この上側合剤層形成用スラリーの２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）での粘度ηｕは１８０ｍＰａ・ｓであり、下側合剤層形成用スラリーの粘度ηｓとの比ηｓ／ηｕは、０．６７であった。
【００９１】
前記の上側合剤層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の正極合剤層の厚み、上側合剤層の厚み、下側合剤層の厚み、上側合剤層の空孔率Ｒｕおよび下側合剤層の空孔率Ｒｓは、いずれも実施例１で作製した正極と同じであった。
【００９２】
そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９３】
実施例６
上側合剤層形成用スラリーの塗布量を変更して、上側合剤層の厚みを５０μｍとし、正極合剤層の厚みを１２０μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の下側合剤層の厚み、上側合剤層の空孔率Ｒｕおよび下側合剤層の空孔率Ｒｓは、いずれも実施例１で作製した正極と同じであった。
【００９４】
そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９５】
実施例７
上側合剤層形成用スラリーの塗布量を変更して、上側合剤層の厚みを１０５μｍとし、正極合剤層の厚みを２５０μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の下側合剤層の厚み、上側合剤層の空孔率Ｒｕおよび下側合剤層の空孔率Ｒｓは、いずれも実施例１で作製した正極と同じであった。
【００９６】
そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９７】
実施例８
ＮＭＰの添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして上側合剤層形成用スラリーを調製した。この上側合剤層形成用スラリーの２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）での粘度ηｕは３５０ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
また、正極活物質の量を９４．５質量部に、ＰＶＤＦの量を２．５質量部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして下側合剤層形成用スラリーを調製した。この下側合剤層形成用スラリーの２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）での粘度ηｓは１００ｍＰａ・ｓであった。また、前記ηｓと前記ηｕとの比ηｓ／ηｕは、０．２５であった。
【００９９】
前記の上側合剤層形成用スラリーおよび前記の下側合剤層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の正極合剤層の厚み、上側合剤層の厚み、下側合剤層の厚みは、いずれも実施例１で作製した正極と同じであり、上側合剤層の空孔率Ｒｕおよび下側合剤層の空孔率Ｒｓは、それぞれ２８％および３２％であった。
【０１００】
そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０１】
比較例１
ＮＭＰの添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして上側合剤層形成用スラリーを調製した。この上側合剤層形成用スラリーの２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）での粘度ηｕは１００ｍＰａ・ｓであり、下側合剤層形成用スラリーの粘度ηｓとの比ηｓ／ηｕは、１．２であった。
【０１０２】
前記の上側合剤層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の正極合剤層の厚み、上側合剤層の厚み、下側合剤層の厚み、上側合剤層の空孔率Ｒｕおよび下側合剤層の空孔率Ｒｓは、いずれも実施例１で作製した正極と同じであった。
【０１０３】
そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０４】
比較例２
正極合剤における正極活物質の量を９４．５質量部に、ＰＶＤＦの量を３質量部に、それぞれ変更し、更にＮＭＰの添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして上側合剤層形成用スラリーを調製した。この上側合剤層形成用スラリーの２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）での粘度ηｕは３５０ｍＰａ・ｓであり、下側合剤層形成用スラリーの粘度ηｓとの比ηｓ／ηｕは、０．３４であった。
【０１０５】
前記の上側合剤層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の正極合剤層の厚み、上側合剤層の厚み、下側合剤層の厚み、上側合剤層の空孔率Ｒｕおよび下側合剤層の空孔率Ｒｓは、いずれも実施例１で作製した正極と同じであった。
【０１０６】
そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０７】
比較例３
実施例１で調製したものと同じ下側合剤層形成用スラリーのみを用いて、厚みが８５μｍ、空孔率が４０％の正極合剤層を有する正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０８】
実施例および比較例のラミネート形リチウムイオン二次電池について、下記の負荷特性評価を行った。まず、各電池について、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。定電圧充電においては、電流値が定電流充電の電流値の１／１００に減少するまで充電を行った。その後、各電池について、０．２Ｃの電流値で２．５Ｖまで放電を行い、放電容量（０．２Ｃ放電容量）を測定した。
【０１０９】
次に、各電池について、前記と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行った後に、２Ｃの電流値で２．５Ｖまで放電を行い、放電容量（２Ｃ放電容量）を測定した。
【０１１０】
そして、各電池の０．２Ｃ放電容量と、２Ｃ放電容量とから、下記式に従って容量維持率（％）を求めた。すなわち、容量維持率が高いほど、負荷特性に優れた電池であるといえる。
容量維持率  ＝  １００×（２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）
【０１１１】
実施例および比較例の各電池に係る正極の正極合剤層の構成および前記の評価結果を、表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2013062105.tif 000003
【０１１３】
なお、比較例３のラミネート形リチウムイオン二次電池に係る正極は、前記の通り、単一の層からなる正極合剤層を有するものであるが、表１では、この正極合剤層における正極活物質の含有率およびバインダの含有率を、「上側合剤層」の欄に記載している。
【０１１４】
表１に示す通り、正極合剤層を上側合剤層と下側合剤層との２層構造として、それぞれの正極活物質の含有率のバランスと、上側合剤層におけるバインダの含有率とを適正にし、更に、上側合剤層の下側合剤層との界面における厚みの変動率Δｔ／ｔを適正な値に調整した正極を有する実施例１〜８のラミネート形リチウムイオン二次電池は、正極合剤層を厚くしても負荷特性評価時の容量維持率が高く、良好な負荷特性が確保できている。
【０１１５】
これに対し、上側合剤層の下側合剤層との界面における厚みの変動率Δｔ／ｔが大きすぎる正極を有する比較例１の電池、上側合剤層におけるバインダの含有率が高すぎる正極を有する比較例２の電池、および正極合剤層を単一の層とした正極を有する比較例３の電池は、負荷特性評価時の容量維持率が低く、負荷特性が劣っている。
【符号の説明】
【０１１６】
１０    正極
１１    正極合剤層
１１ａ  下側合剤層
１１ｂ  上側合剤層
１２    集電体
【図１】
2013062105.tif 000004
【図２】
2013062105.tif 000005
【図３】
2013062105.tif 000006