(57)【要約】【課題】電子輸送性に優れ、有機ｎ型半導体として利用可能な新規な化合物、それを用いた有機半導体材料、有機トランジスタ及び有機太陽電池を提供すること。【解決手段】  式（１）で表される化合物。式中、Ｍは、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｓｎ原子又はＰｂ原子を示し、Ｌ１は、単結合又は２価の有機基を示し、Ｌ２は、アクセプター性の基を示し、ＸＡは、１価の有機基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。2013184932.tif 000042 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物。
【化１】
2013184932.tif 000039
［式中、
Ｍは、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｓｎ原子又はＰｂ原子を示す。
Ｌ１は、単結合又は２価の有機基を示す。
Ｌ２は、アクセプター性の基を示す。
ＸＡは、水素原子又は１価の有機基を示す。
ｎは０〜３の整数を示し、Ｌ１、Ｌ２又はＸＡが複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
ＭがＳｉ原子を示す、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｌ２が、式（２）で表される基、フラーレン誘導体残基、ナフタレンジカルボキシイミド誘導体残基又はペリレンジカルボキシイミド誘導体残基を示す、請求項１又２に記載の化合物。
【化２】
2013184932.tif 000040
［式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を示す。
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ（Ａ１）２で表される基又は＝Ｎ（Ａ２）で表される基を示し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＲ４又は−ＣＯ２Ｒ５を示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を示し、Ａ１、Ａ２、Ｒ４又はＲ５が複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
Ｌ１が、式（３）で表される基を示す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【化３】
2013184932.tif 000041
［式中、
Ａｒ１は、アリーレン基又は２価の芳香族複素環基を示す。
ｍは１〜６の整数を示し、Ａｒ１が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項５】
ｎが０を示す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含む、有機半導体材料。
【請求項７】
ソース電極と、
ドレイン電極と、
前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の電流経路となる、請求項６に記載の有機半導体材料を含む活性層と、
前記電流経路を通る電流を制御するゲート電極と、
を備える有機トランジスタ。
【請求項８】
一対の電極と、
該電極の間に設けられた、請求項６に記載の有機半導体材料を含む層と、
を備える有機太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、それを用いた有機半導体材料、有機トランジスタ及び有機太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷（電子とホールとの総称である。）輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機トランジスタ等への応用が期待されている。そのため、ホール輸送性を示す有機ｐ型半導体及び電子輸送性を示す有機ｎ型半導体の開発が種々検討されている。
【０００３】
有機材料を用いた有機太陽電池として、有機ｐ型半導体と有機ｎ型半導体との組み合わせから構成される構造が提案されている。例えば、有機ｐ型半導体としてポリフェニレンビニレン誘導体であるポリ［（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシロキシ）１−４−フェニレンビニレン］や、ポリへキシルチオフェン等の電子供与性のπ共役高分子を用い、有機ｎ型半導体として電子アクセプター性のフラーレン誘導体（例えばＣ６０、特許文献１及び非特許文献１参照）を用いたものが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９４／００５０４５号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｇ．Ｙｕ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｏ．２７０、ｐ．１７８９（１９９５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、有機ｐ型半導体に比べて、従来の有機ｎ型半導体が有する電子輸送性（電子移動度）は必ずしも十分とは言えず、より高い電子輸送性を有する有機ｎ型半導体が求められている。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、電子輸送性に優れ、有機ｎ型半導体として利用可能な新規な化合物、それを用いた有機半導体素子、有機トランジスタ及び有機太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、式（１）で表される化合物を提供する。
【０００９】
【化１】
2013184932.tif 000002
［式中、
Ｍは、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｓｎ原子又はＰｂ原子を示す。
Ｌ１は、単結合又は２価の有機基を示す。
Ｌ２は、アクセプター性の基を示す。
ＸＡは、水素原子又は１価の有機基を示す。
ｎは０〜３の整数を示し、Ｌ１、Ｌ２又はＸＡが複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００１０】
上記本発明に係る化合物は、アクセプター性の基を有することから、ｎ型半導体の性質を有する有機半導体として機能できる。そして、Ｍに結合するＬ１及びＬ２が立体的に配置されることから、薄膜においてアクセプター性の基が立体的に配置されて、平面的な分子では得られにくい異方性のない特性が示されることが期待される。すなわち、上記本発明に係る化合物は電子輸送性に優れ、有機ｎ型半導体として利用可能である。
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の化合物を含む有機半導体材料を提供する。本発明において、「有機半導体材料」とは、半導体挙動を示す有機化合物を含有する材料を意味する。
【００１２】
本発明はさらに、ソース電極と、ドレイン電極と、ソース電極とドレイン電極との間の電流経路となる、上記本発明の有機半導体材料を含む活性層と、電流経路を通る電流を制御するゲート電極と、を備える有機トランジスタを提供する。
【００１３】
本発明はまた、一対の電極と、該電極の間に設けられた、上記本発明の有機半導体材料を含む層と、を備える有機太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電子輸送性に優れ、有機ｎ型半導体として利用可能な新規の化合物を提供することができる。また、本発明によれば、この化合物を含む有機半導体材料、並びに、かかる有機半導体材料を備えることで、優れた性能を発揮し得る有機半導体素子、特に有機トランジスタ及び有機太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図４】第４実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図５】第５実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図６】第６実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図７】第７実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図８】第８実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図９】第９実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図１０】本実施形態に係る有機太陽電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１７】
本明細書において、「置換基を有していてもよい」という用語は、この用語の直後に記載された官能基が置換基を有していてもよいことを意味する。例えば、「置換基を有していてもよいアルキル基」は、「非置換のアルキル基もしくは置換基を有するアルキル基」を意味する。また、本明細書において、「置換基」であるアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基及びハロゲン原子の定義及び具体例は、後述のＲ１等で表されるアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基及びハロゲン原子の定義及び具体例と同様である。「置換基」であるアルコキシ基としては、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。「置換基」であるアルキルチオ基としては、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。
【００１８】
［化合物］
本発明の化合物は、上記式（１）で表される化合物である。
【００１９】
式（１）中、Ｍは、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｓｎ原子又はＰｂ原子を示す。化合物の合成が容易であるので、ＭはＳｉ原子を示すことが好ましい。
【００２０】
Ｌ１は、単結合又は２価の有機基を示す。Ｌ１が複数ある場合、同一であっても異なっていてもよいが、化合物の合成が容易であり、かつ、分子間が相互作用し易いので、複数のＬ１は同一であることが好ましい。
【００２１】
２価の有機基としては、アルキレン基、式（３）で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される基等が挙げられる。また、２価の有機基は、これらの組み合わせであってもよい。
【００２２】
アルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキレン基の炭素数は、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基等が挙げられる。
【００２３】
【化２】
2013184932.tif 000003
【００２４】
式中、Ａｒ１は、アリーレン基又は２価の芳香族複素環基を示す。ｍは１〜６の整数を示し、Ａｒ１が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
アリーレン基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基を含む。置換基を除いたアリーレン基の炭素数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、テトラセンジイル基、ピレンジイル基、ペンタセンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基等が挙げられる。
【００２６】
アリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。アリーレン基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００２７】
２価の芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基を含む。置換基を除いた２価の芳香族複素環基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。
【００２８】
２価の芳香族複素環基としては、例えば、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、セレノフェンジイル基、ピリジンジイル基、トリアジンジイル基、チエノチオフェンジイル基、シクロペンタジチオフェンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、ベンゾトリアゾールジイル基、キノキサリンジイル基、ジケトピロロピロールジイル基等が挙げられる。
【００２９】
２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。２価の芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００３０】
Ｌ１は、合成の容易さの観点から、上記式（３）で表される基であることが好ましい。
【００３１】
Ｌ１で表される２価の有機基としては、以下の化学式で表される基が例示できる。
【００３２】
【化３】
2013184932.tif 000004
【００３３】
Ｌ２は、アクセプター性の基を示し、Ｌ２が複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよいが、化合物の合成が容易であり、かつ、分子間の相互作用がし易いので、複数のＬ２は同一であることが好ましい。
【００３４】
アクセプター性の基は、置換基を有していてもよいｎ型半導体化合物から、ｎ型半導体化合物の環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団である。ｎ型半導体化合物は、そのＬＵＭＯ（最高被占軌道）の準位が−３．０ｅＶ〜−５．０ｅＶであることが好ましく、−３．４ｅＶ〜−４．６ｅＶであることがより好ましい。アクセプター性の基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３５】
アクセプター性の基としては、例えば、式（２）で表される基、アントラキノン誘導体残基、テトラシアノアントラキノジメタン誘導体残基、Ｃ６０及びＣ７０等のフラーレン誘導体残基、ナフタレンジカルボキシイミド誘導体残基又はペリレンジカルボキシイミド誘導体残基が挙げられる。これらの中でも、式（２）で表される基、Ｃ６０及びＣ７０等のフラーレン誘導体残基、ナフタレンジカルボキシイミド誘導体残基又はペリレンジカルボキシイミド誘導体残基が好ましい。
【００３６】
【化４】
2013184932.tif 000005
【００３７】
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を示す。
【００３８】
アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキル基の炭素数は、通常１〜６０（シクロアルキル基の場合は、通常３〜６０）であり、１〜２０（シクロアルキル基の場合は、３〜２０）であることが好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれの構造を有するアルキル基であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。分子間の配列をよくするためには、直鎖状のアルキル基が好ましい一方、有機溶媒への溶解性を高くするためには、分岐状のアルキル基が好ましく、これらは所望とする特性に応じて選択することができる。
【００３９】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、３，７，１１−トリメチルドデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４０】
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００４１】
アリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基を含む。置換基を除いたアリール基の炭素数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。
【００４２】
アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基等が挙げられる。
【００４３】
アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含むアリール基としては、例えば、４−ヘキシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００４４】
１価の芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基を含む。置換基を除いた１価の芳香族複素環基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。
【００４５】
１価の芳香族複素環基としては、例えば、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げられる。
【００４６】
１価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含む１価の芳香族複素環基としては、５−オクチル−２−チエニル基、５−（２−チエニル）−２−チエニル基等が挙げられる。１価の芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００４７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００４８】
Ｅ１及びＥ２としては、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ（Ａ１）２で表される基又は＝Ｎ（Ａ２）で表される基を示す。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＲ４又は−ＣＯ２Ｒ５を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を示す。Ａ１、Ａ２、Ｒ４又はＲ５が複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
アルキル基、アリール基及び１価の芳香族複素環基の定義及び具体例は、Ｒ１等で表されるアルキル基、アリール基及び１価の芳香族複素環基の定義及び具体例と同様である。
【００５０】
Ｌ２で表されるアクセプター性の基としては、以下の化学式で表される基が例示できる。
【００５１】
【化５】
2013184932.tif 000006
【００５２】
【化６】
2013184932.tif 000007
【００５３】
【化７】
2013184932.tif 000008
【００５４】
【化８】
2013184932.tif 000009
【００５５】
【化９】
2013184932.tif 000010
【００５６】
これらの式中、ＲＢは、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を示す。一つの式中に存在する複数のＲＢは同一であっても異なっていてもよい。アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基及びハロゲン原子の定義及び具体例は、Ｒ１等で表されるアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基及びハロゲン原子の定義及び具体例と同様である。
【００５７】
ＡｒＢは、芳香環又は芳香族複素環を示す。一つの式中にＡｒＢが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
上記芳香環は、置換基を有していてもよく、置換基を除いた芳香環の炭素数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。芳香環は、単環であっても縮合環であってもよい。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ピレン環及びペリレン環が挙げられる。
【００５９】
上記芳香族複素環は、置換基を有していてもよく、置換基を除いた芳香族複素環の炭素数は、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、セレノフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ベンゾチアジアゾール環及びジベンゾチオフェン環が挙げられる。
【００６０】
式（１）中、ＸＡは、水素原子又は１価の有機基を示す。具体的には、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を示す。ＸＡが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基及びハロゲン原子の定義及び具体例は、Ｒ１等で表されるアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基及びハロゲン原子の定義及び具体例と同様である。本発明の化合物の安定性が向上するので、ＸＡはアリール基又は１価の芳香族複素環基を示すことが好ましく、アリール基を示すことがより好ましい。
【００６１】
式（１）中、ｎは０〜３の整数を示し、０〜２の整数を示すことが好ましく、０又は１を示すことが好ましく、０を示すことが更に好ましい。
【００６２】
本発明の化合物の電子輸送性がより向上するので、式（１）で表される化合物は、式（１ａ）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００６３】
【化１０】
2013184932.tif 000011
【００６４】
式（１ａ）中、Ｍ、Ｌ１及びＬ２は、前記と同義である。
【００６５】
本実施形態に係る化合物としては、式（６）〜（１５）で表される構造を有する化合物が例示される。なお、式（６）〜（１５）中の各符号は、いずれも上記で説明した同一符号とそれぞれ同義である。
【００６６】
ＲＣは、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を示す。一つの式中に複数存在するＲＣは同一であっても異なっていてもよい。アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基及びハロゲン原子の定義及び具体例は、Ｒ１等で表されるアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基及びハロゲン原子の定義及び具体例と同様である。
【００６７】
【化１１】
2013184932.tif 000012
【００６８】
【化１２】
2013184932.tif 000013
【００６９】
【化１３】
2013184932.tif 000014
【００７０】
＜化合物の製造方法＞
次に、本発明の化合物の製造方法の好適な実施形態についてを説明する。
【００７１】
本実施形態に係る化合物製造方法は、特に限定されないが、例えば、式（４）で表される化合物と、式（５）で表される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を加え、適切な触媒を用いた公知のアリールカップリング等の方法により合成することができる。
【００７２】
【化１４】
2013184932.tif 000015
【００７３】
式中、Ｍ、Ｌ１及びＬ２は、いずれも上記で説明した同一符号とそれぞれ同義であり、Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立に、カップリング反応性基を示す。
【００７４】
カップリング反応性基としては、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）2）、３つのアルキル基で置換されたスタンニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。ホウ酸エステル残基としては、下記式で示される基が挙げられる。
【００７５】
【化１５】
2013184932.tif 000016
【００７６】
カップリング反応性基である３つのアルキル基で置換されたスタンニル基としては、３つのメチル基で置換されたスタンニル基及び３つのブチル基で置換されたスタンニル基が挙げられる。
【００７７】
アリールカップリング反応の方法としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、１９９５年、第９５巻、２４５７−２４８３頁）、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２００５年、第４１巻、２９２３−２９３３頁）等を用いる方法が挙げられる。
【００７８】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等のニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いる場合には、カップリング反応性基としては、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基又はホウ酸残基が好ましく、反応の簡便さの観点からは、臭素原子、ヨウ素原子又はホウ酸エステル残基が好ましい。
【００７９】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のパラジウム触媒を用いる場合には、カップリング反応性基としては、ハロゲン原子又は３つのアルキル基で置換されたスタンニル基が好ましく、反応の簡便さの観点からは、臭素原子、ヨウ素原子又は３つのアルキル基で置換されたスタンニル基が好ましい。
【００８０】
アリールカップリング反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００８１】
アリールカップリング反応に用いられる塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
【００８２】
アリールカップリング反応に用いられる触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子とからなる触媒を用いることができる。これらの触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。また、これらの触媒は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００８３】
アリールカップリング反応の反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは０〜１２０℃である。
【００８４】
アリールカップリング反応の反応時間は、通常、１時間以上であり、好ましくは２〜５００時間である。
【００８５】
アリールカップリング反応の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールにアリールカップリング反応で得られた反応液を加えて析出させた沈殿を濾過、乾燥させる方法で行うことができる。
【００８６】
化合物の純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の方法にて精製することができる。
【００８７】
＜有機半導体素子＞
本発明の化合物は、有機半導体材料として用いた場合、例えば、有機半導体素子の有機層の形成材料として用いた場合に、高い電荷輸送性（特に、電子輸送性）を発揮することができる。有機半導体素子としては、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等が挙げられる。本発明の化合物は、中でも、有機トランジスタ、有機太陽電池の電荷輸送材料として特に有用である。
【００８８】
＜有機半導体材料＞
有機半導体素子に適用される有機半導体材料は、本発明の化合物の一種を単独で含むものであってもよく、二種以上を組み合わせて含むものであってもよい。電子輸送性を向上する観点から、有機半導体材料は、上記式（１ａ）で表される化合物を必須成分として含むことが好ましい。また、有機半導体材料は、本発明の化合物に加え、電荷輸送性を有する低分子化合物又は高分子化合物等の他の成分を更に含んでいてもよい。有機半導体材料が、他の成分を含む場合は、本発明の化合物を３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましい。
【００８９】
電荷輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類及びその誘導体等の低分子化合物、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等の高分子化合物が例示できる。
【００９０】
有機半導体材料は、高分子化合物材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００９１】
＜有機トランジスタ＞
上述した有機半導体材料を用いた有機トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の化合物を含む活性層（「有機半導体層」ということもある。）と、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタ等が挙げられる。
【００９２】
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極及びドレイン電極が、活性層に接して設けられており、更に活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【００９３】
静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり本発明の化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極が、活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。
【００９４】
図１は、第１の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【００９５】
図２は、第２の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【００９６】
図３は、第３の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【００９７】
図４は、第４の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【００９８】
図５は、第５の実施形態に係る有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【００９９】
図６は、第６の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１００】
図７は、第７の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１０１】
図８は、第８の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。
【０１０２】
図９は、第９の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図９に示す有機トランジスタ１８０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１０３】
第１〜９の実施形態に係る有機トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の化合物を含む膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１０４】
このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号公報に記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
【０１０５】
基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
【０１０６】
絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【０１０７】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。
【０１０８】
有機電界効果トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、２４２頁−２４８頁）。
【０１０９】
シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ２プラズマ処理してもよい。このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、高い電荷輸送性（移動度）が得られる。
【０１１０】
ゲート電極４は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成することができ、かつ、ゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極が挙げられる。
【０１１１】
ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。これらの材料は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、前記基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。
【０１１２】
ソース電極５及びドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１１３】
本実施形態の有機トランジスタにおいて、ソース電極５及びドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【０１１４】
上述した有機トランジスタを作製した後には、有機トランジスタを保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。
【０１１５】
保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。
【０１１６】
このように構成された有機トランジスタの一種である電界効果型有機トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した実施形態の有機電界効果トランジスタは、活性層として、本発明の化合物を含有し、そのことにより電荷輸送性が向上した活性層とを備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
【０１１７】
＜有機太陽電池＞
図１０は、好適な実施形態に係る有機太陽電池の模式断面図である。図１０に示す有機太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備える。活性層２は、本発明の化合物を含有する有機薄膜である。本発明の化合物は、優れた電子輸送性を有することからアクセプター性化合物として機能する。
【０１１８】
第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの少なくとも一方は、透明又は半透明の電極である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。活性層２は光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を含んでいてもよい。基板１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【０１１９】
有機太陽電池の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーがアクセプター性化合物及び／又はドナー性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、アクセプター性化合物とドナー性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、該界面での各々の化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷が発生する。発生した電子は陰極へ、発生したホールは陽極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【０１２０】
このような動作機構を考慮すると光電変換効率の高い有機太陽電池を得るためには、所望の入射光のスペクトルを効率的に吸収することができる吸収域を有したアクセプター性化合物及び／又はドナー性化合物を用いること、励起子を効率よく分離するために有機太陽電池がヘテロ接合界面を多く含むこと、生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を有する材料を用いることが重要である。
【０１２１】
本実施形態の有機太陽電池としては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの少なくとも一方の電極と該素子中の活性層２との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、電荷を輸送する電荷輸送層、電極と有機層を隔離するためのバッファ層等が挙げられる。
【０１２２】
具体的には、図１０に示す有機太陽電池２００において、アクセプター性化合物及びドナー性化合物を含有する活性層２と上記一対の電極のうちの一方又は両方との間にバッファ層を有する上記有機太陽電池が好ましい。
【０１２３】
有機太陽電池は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、太陽電池として動作させることができる。有機太陽電池を複数集積することにより有機太陽電池モジュールを構成することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２５】
以下の実施例においては、例えば式Ａで表される化合物を「化合物Ａ」と表記することとし、式Ｂ〜Ｚで表される化合物についても同様に表記する。
【０１２６】
［測定条件等］
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名ＪＭＮ−２７０（１Ｈ測定時４００ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍ及びｂｒは、それぞれ、一重線（ｓｉｎｇｌｅｔ）、二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）、四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）、多重線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）及び広幅線（ｂｒｏａｄ）を表す。マイクロウェーブ照射下での反応は、Ｂｉｏｔａｇｅ  ＡＢ社製のＩｎｉｔｉａｔｏｒＴＭ  Ｖｅｒ．２．５を用い、出力４００Ｗ、２．４５ＧＨｚで行った。
【０１２７】
カラムクロマトグラフィにおけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ６０Ｎ（４０〜５０μｍ）を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社又はダイキン化成品株式会社より購入した。化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による精製では、ＧＰＣシステムＣＯ−８０２０（東ソー株式会社製）を用いた。
【０１２８】
実施例１（化合物Ｂの合成）
＜化合物Ａの合成＞
加熱乾燥した二口フラスコにテトラチエニルシラン（１．００ｇ，２．７７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１４０ｍＬ）及びテトラメチルエチレンジアミン（３．４２ｍＬ）を入れ、窒素ガス置換を行った。次いで、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ，７．６２ｍＬ，１２．２ｍｍｏｌ）を氷浴中でゆっくり滴下し、１時間撹拌を行った後、塩化トリブチルスズ（４．５２ｍＬ，１６．７ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けた。その後、ゆっくり室温まで昇温させ、水を加え酢酸エチルを用いて抽出し、無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥させた。その後、エバポレーターを用いて減圧濃縮し、アルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で粗生成物を得た後、ＧＰＣ（クロロホルム）により淡黄色液体の化合物Ａを単離した（２．６７ｇ，収率６４％）。化合物Ａの分析結果及び化学式は、以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．９−０．７（ヘキサン）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．５４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），７．２３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ)，１．５２（ｍ，２４Ｈ），１．２９（ｍ，２４Ｈ），１．０５（ｍ，２４Ｈ），０．８４（ｍ，３６Ｈ）．
【０１２９】
【化１６】
2013184932.tif 000017
【０１３０】
＜化合物Ｂの合成＞
試験管に化合物Ｃ（２００ｍｇ，０．４４７ｍｍｏｌ）、化合物Ａ（１４１ｍｇ，０．０９３０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルムアダクト（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）・ＣＨＣｌ３（８ｍｇ，０．００８ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（９ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（６ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ照射下（１８０℃，５分）にて反応させた。その後、エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で粗生成物を得た後、ＧＰＣ（クロロホルム）により赤色固体の化合物Ｂを単離した（１１２ｍｇ，収率６６％）。化合物Ｂの分析結果及び化学式は、以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．２（クロロホルム）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．６７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），７．６２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ)，３．２７（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ)，１．６０（ｍ，８Ｈ），１．３６（ｍ，８Ｈ），１．２１（ｍ，１６Ｈ），０．７８（ｍ，１２Ｈ）．
【０１３１】
【化１７】
2013184932.tif 000018
【０１３２】
実施例２（化合物Ｈの合成）
＜化合物Ｄの合成＞
試験管に化合物Ｅ（５００ｍｇ，１．４２ｍｍｏｌ）、トリブチル（２−チエニル）すず（６３７ｍｇ，１．７１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルムアダクト（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）・ＣＨＣｌ３（５９．２ｍｇ，０．０５７１ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（６９．２ｍｇ，０．２２７ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（５ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ照射下（１８０℃，５分）にて反応させた。その後、エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／２）により黄色固体の化合物Ｄを単離した（３６８ｍｇ，収率７３％）。化合物Ｄの分析結果及び化学式は、以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．３（ヘキサン／クロロホルム＝１／２）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．４９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０，１．４Ｈｚ），７．３０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．６，１．４Ｈｚ)，７．０９（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０，３．６Ｈｚ)，２．９５（ｔ，２Ｈ，７．８Ｈｚ），１．５４（ｍ，２Ｈ），１．３１（ｍ，２Ｈ），１．２０（ｍ，６Ｈ），０．７７（ｍ，３Ｈ）．
【０１３３】
【化１８】
2013184932.tif 000019
【０１３４】
＜化合物Ｆの合成＞
蓋付き試験管に化合物Ｄ（３６８ｍｇ，１．０４ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）及びＮ−ブロモスクシンイミド（２４１ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で１２時間攪拌した。その後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルを用いて抽出し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた後、エバポレーターを用いて減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）により黄色固体の化合物Ｆを単離した（４２４ｍｇ，収率９４％）。化合物Ｆの分析結果及び化学式は、以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．５（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．１５（ｓ，２Ｈ），３．０１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ)，１．６３（ｍ，２Ｈ)，１．４１（ｍ，２Ｈ），１．３１（ｍ，４Ｈ），０．８９（ｍ，３Ｈ）．
【０１３５】
【化１９】
2013184932.tif 000020
【０１３６】
＜化合物Ｇの合成＞
蓋付き試験管に化合物Ｆ（１．０７ｇ，２．４７ｍｍｏｌ）、マロノニトリル（４９１ｍｇ、７．４３ｍｍｏｌ）、クロロホルム（４０ｍＬ）、ピリジン（２．１ｍＬ）及び四塩化チタン（２．３５ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）を入れ、６０℃で６時間攪拌した。その後、水を加え酢酸エチルを用いて抽出し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた後、エバポレーターを用いて減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）により赤色固体の化合物Ｇを単離した（１．１６ｇ，収率８９％）。化合物Ｆの分析結果及び化学式は、以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．２（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．２０（ｓ，２Ｈ），３．２４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ)，１．５７（ｍ，２Ｈ)，１．４２（ｍ，２Ｈ），１．２８（ｍ，４Ｈ），０．８７（ｍ，３Ｈ）．
【０１３７】
【化２０】
2013184932.tif 000021
【０１３８】
＜化合物Ｈの合成＞
試験管に化合物Ｇ（１．０５ｇ，１．９８ｍｍｏｌ）、化合物Ａ（６２４ｍｇ，０．４１１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルムアダクト（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）・ＣＨＣｌ３（３６．１ｍｇ，０．０３４９ｍｍｏｌ）、トリ−o−トリルホスフィン（４０．０ｍｇ，０．１３１ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（１３ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ照射下（１８０℃，５分）にて反応させた。その後、エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により深紫色固体の化合物Ｈを得た（５０４ｍｇ，収率５７％）。化合物Ｈの分析結果及び化学式は、以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．２（クロロホルム）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．５３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），７．４８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），７．４０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），７．３５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），３．３２（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ)，１．５８（ｍ，８Ｈ)，１．４３（ｍ，８Ｈ），１．２８（ｍ，１６Ｈ），０．８６（ｍ，１２Ｈ）．
【０１３９】
【化２１】
2013184932.tif 000022
【０１４０】
実施例３（化合物Ｍの合成）
＜化合物Ｉの合成＞
試験管に化合物Ｊ（５００ｍｇ，１．８７ｍｍｏｌ）、トリブチル（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）すず（１．０３ｇ，２．２５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルムアダクト（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）・ＣＨＣｌ３（７７ｍｇ，０．０７４ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（９１ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（５ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ照射下（１８０℃，５分）にて反応させた。その後、エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）により黄色固体の化合物Ｉを単離した（６０２ｍｇ，収率９７％）。化合物Ｉの分析結果及び化学式は、以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．４５（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．４７（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），７．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），２．８３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１．６８（ｍ，２Ｈ)，１．４０（ｍ，２Ｈ)，１．３２（ｍ，４Ｈ），０．８９（ｍ，３Ｈ）．
【０１４１】
【化２２】
2013184932.tif 000023
【０１４２】
＜化合物Ｋの合成＞
蓋付き試験管に化合物Ｉ（５８４ｍｇ，１．６５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（１６．５ｍＬ）及びＮ−ブロモスクシンイミド（３８１ｍｇ，２．１２ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で１６時間攪拌した。その後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルを用いて抽出し、無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥させた後、エバポレーターを用いて減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）により黄色固体の化合物Ｋを単離した（６７０ｍｇ，収率９４％）。化合物Ｋの分析結果及び化学式は、以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．４５（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．４０（ｓ，１Ｈ），７．０２（ｓ，１Ｈ），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１．６５（ｍ，２Ｈ)，１．３８（ｍ，２Ｈ)，１．３１（ｍ，４Ｈ），０．８９（ｍ，３Ｈ）．
【０１４３】
【化２３】
2013184932.tif 000024
【０１４４】
＜化合物Ｌの合成＞
蓋付き試験管に化合物Ｌ（６７０ｍｇ，１．５５ｍｍｏｌ）、マロノニトリル（３１０ｍｇ、４．６９ｍｍｏｌ）、エタノール（３０ｍＬ）及びβ−アラニン（１４ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）を入れ、３時間加熱還流させた。その後、エバポレーターを用いて減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により赤色固体の化合物Ｌを単離した（７６１ｍｇ，収率９３％）。化合物Ｌの分析結果及び化学式は、以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．７（クロロホルム）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．７４（ｓ，１Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），２．８１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１．６６（ｍ，２Ｈ)，１．４０（ｍ，２Ｈ)，１．３１（ｍ，４Ｈ），０．８８（ｍ，３Ｈ）．
【０１４５】
【化２４】
2013184932.tif 000025
【０１４６】
＜化合物Ｍの合成＞
試験管に化合物Ｌ（４３３ｍｇ，０．８１８ｍｍｏｌ）、化合物Ａ（２３３ｍｇ，０．１５４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルムアダクト（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）・ＣＨＣｌ３（１２．７ｍｇ，０．０１２３ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（１４．９ｍｇ，０．０４９０ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（４ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ照射下（１８０℃，５分）にて反応させた。その後、エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により深紫色固体の化合物Ｍを得た（１６５ｍｇ，収率５０％）。化合物Ｍの分析結果及び化学式は、以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．４（クロロホルム）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．８１（ｓ，４Ｈ），７．５１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），７．４８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），７．２１（ｓ，４Ｈ），２．８５（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１．７１（ｍ，８Ｈ)，１．４４（ｍ，８Ｈ)，１．３２（ｍ，１６Ｈ），０．８８（ｍ，１２Ｈ）．
【０１４７】
【化２５】
2013184932.tif 000026
【０１４８】
実施例４（化合物Ｑの合成）
＜化合物Ｎの合成＞
試験管に化合物Ｋ（６０７ｍｇ，１．４０ｍｍｏｌ）、トリブチル（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）すず（７６８ｍｇ，１．６８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルムアダクト（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）・ＣＨＣｌ３（５７ｍｇ，０．０５５ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（６８ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（４ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ照射下（１８０℃，５分）にて反応させた。その後、エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）により赤色油状の化合物Ｎを単離した（５８６ｍｇ，収率８０％）。化合物Ｎの分析結果及び化学式は、以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．４（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．４６（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），７．０３（ｓ，１Ｈ），６．９６（ｄ，１Ｈ，５．０Ｈｚ），２．８４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），２．７８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１．７１（ｍ，２Ｈ)，１．６５（ｍ，２Ｈ)，１．４５−１．２６（ｍ，１２Ｈ)，０．８９（ｍ，６Ｈ）．
【０１４９】
【化２６】
2013184932.tif 000027
【０１５０】
＜化合物Ｏの合成＞
蓋付き試験管に化合物Ｎ（４７２ｍｇ，０．９０６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（９ｍＬ）及びＮ−ブロモスクシンイミド（１６１ｍｇ，０．９１１ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で１６時間攪拌した。その後、炭酸水素ナトリウム水溶液とクロロホルムを用いて抽出し、無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥させた後、エバポレーターを用いて減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）により赤色固体の化合物Ｏを単離した（４０９ｍｇ，収率７５％）。化合物Ｏの分析結果及び化学式は、以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．４５（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．４６（ｓ，１Ｈ），６．９７（ｓ，１Ｈ），６．９２（ｓ，１Ｈ），２．８２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），２．７２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１．７０（ｍ，２Ｈ)，１．６２（ｍ，２Ｈ)，１．４５−１．２６（ｍ，１２Ｈ)，０．８９（ｍ，６Ｈ）．
【０１５１】
【化２７】
2013184932.tif 000028
【０１５２】
＜化合物Ｐの合成＞
蓋付き試験管に化合物Ｏ（１０１ｍｇ，０．１６８ｍｍｏｌ）、マロノニトリル（３５．２ｍｇ、０．５３３ｍｍｏｌ）、エタノール（５ｍＬ）及びβ−アラニン（１．９ｍｇ，０．０２１ｍｍｏｌ）を入れ、５時間加熱還流させた。その後、エバポレーターを用いて減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により深紫色固体の化合物Ｐを単離した（８４ｍｇ，収率７２％）。化合物Ｐの分析結果及び化学式は、以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．７（クロロホルム）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．７９（ｓ，１Ｈ），７．０１（ｓ，１Ｈ），６．９４（ｓ，１Ｈ），２．８５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），２．７４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１．７１（ｍ，２Ｈ)，１．６３（ｍ，２Ｈ)，１．４６−１．２８（ｍ，１２Ｈ)，０．８８（ｍ，６Ｈ）．
【０１５３】
【化２８】
2013184932.tif 000029
【０１５４】
＜化合物Ｑの合成＞
試験管に化合物Ｐ（８４ｍｇ，０．１２１ｍｍｏｌ）、化合物Ａ（３８．０ｍｇ，０．０２５１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルムアダクト（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）・ＣＨＣｌ３（２．４ｍｇ，０．００２３ｍｍｏｌ）、トリ−o−トリルホスフィン（２．７ｍｇ，０．００８９ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（２ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ照射下（１８０℃，５分）にて反応させた。その後、エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により黒色固体の化合物Ｑを得た（９．８ｍｇ，収率１４％）。化合物Ｑの分析結果及び化学式は、以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．４（クロロホルム）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．７９（ｓ，４Ｈ），７．４７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），７．３６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），７．１３（ｓ，４Ｈ），７．０１（ｓ，４Ｈ），２．８７（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），２．７８（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１．７０（ｍ，１６Ｈ)，１．４３（ｍ，１６Ｈ)，１．３２（ｍ，３２Ｈ)，０．８８（ｍ，２４Ｈ）．
【０１５５】
【化２９】
2013184932.tif 000030
【０１５６】
実施例５（化合物Ｖの合成）
＜化合物Ｒの合成＞
ナス型フラスコに化合物Ｓ（１．３０ｇ，４．９４ｍｍｏｌ）、塩化チオニル（１０ｍＬ）及びジメチルホルムアミド（１滴）を入れ、８０℃で１時間攪拌を行った。その後、塩化チオニルを減圧留去させ、ニトロベンゼン（２０ｍＬ）、塩化アルミニウム（３．２９ｇ，２４．７ｍｍｏｌ）及びマロニルクロリド（１．３９ｇ，９．８８ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で２時間攪拌を行い、室温まで冷却させた後、１０％シュウ酸水溶液に反応溶液を注ぎ、１時間攪拌を行った。反応混合物をセライトろ過した後、有機層を取り出し、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層をエバポレーターを用いて減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）により淡黄色固体の化合物Ｒを単離した（４６０ｍｇ，収率３３％）。化合物Ｒの分析結果及び化学式は、以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．３（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．８３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．５９（ｍ，２Ｈ），１．３８（ｍ，２Ｈ），０．９４（ｍ，３Ｈ）．
【０１５７】
【化３０】
2013184932.tif 000031
【０１５８】
＜化合物Ｔの合成＞
ナス型フラスコに化合物Ｒ（４２０ｍｇ，１．４６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）及び１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン・２テトラフルオロボラ−ト（１．２３ｇ，３．５０ｍｍｏｌ）を入れ、０℃に冷却した後、攪拌しながら１０％テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド・エタノール溶液（８．３ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌を行った。その後、室温まで昇温させ、水と酢酸エチルを用いて抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。その後、エバポレーターを用いて減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）により淡黄色固体の化合物Ｔを単離した（４２０ｍｇ，収率８９％）。化合物Ｔの分析結果及び化学式は、以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．４（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．８８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．５９（ｍ，２Ｈ），１．３９（ｍ，２Ｈ），０．９５（ｍ，３Ｈ）．
【０１５９】
【化３１】
2013184932.tif 000032
【０１６０】
＜化合物Ｕの合成＞
蓋付き試験管に化合物Ｔ（３４６ｍｇ，１．０７ｍｍｏｌ）、マロノニトリル（６１．３ｍｇ、０．９２８ｍｍｏｌ）、クロロホルム（２１ｍＬ）、ピリジン（１ｍＬ）及び四塩化チタン（１．０１ｇ、５．３２ｍｍｏｌ）を入れ、６０℃で５時間攪拌した。その後、水を加えクロロホルムを用いて抽出し、無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥させた後、エバポレーターを用いて減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝４／１）により赤色固体の化合物Ｕを単離した（２３６ｍｇ，収率５３％）。化合物Ｕの分析結果及び化学式は、以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．３５（ヘキサン／クロロホルム＝４／１）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）３．１５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ)，１．５５（ｍ，２Ｈ)，１．４６（ｍ，２Ｈ），０．９６（ｍ，３Ｈ）．
【０１６１】
【化３２】
2013184932.tif 000033
【０１６２】
＜化合物Ｖの合成＞
試験管に化合物Ｕ（２７７ｍｇ，０．６６１ｍｍｏｌ）、化合物Ａ（２０９ｍｇ，０．１３８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルムアダクト（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）・ＣＨＣｌ３（１１ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（１４ｍｇ，０．０４５ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（４ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ照射下（１８０℃，５分）にて反応させた。その後、エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で粗生成物を得た後、再結晶（クロロホルム／メタノールを用いた二層法で結晶を得た後、メタノール、ジイソプロピルエーテル、ヘキサンで結晶を洗浄）により赤色固体の化合物Ｖを単離した（１３３ｍｇ，収率５６％）。化合物Ｖの分析結果及び化学式は、以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．２（クロロホルム）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．６７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），７．６３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ)，３．２９（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ)，１．５９（ｍ，８Ｈ），１．４０（ｍ，８Ｈ），０．８６（ｍ，１２Ｈ）．
【０１６３】
【化３３】
2013184932.tif 000034
【０１６４】
実施例６（化合物Ｚの合成）
＜化合物Ｗの合成＞
試験管に化合物Ｔ（７５９ｍｇ，２．３５ｍｍｏｌ）、トリブチル（２−チエニル）すず（１．０６ｇ，２．８４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルムアダクト（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）・ＣＨＣｌ３（９８ｍｇ，０．０９５ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（１１４ｍｇ，０．３７５ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（５ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ照射下（１８０℃，５分）にて反応させた。その後、エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝２／１）により黄色固体の化合物Ｗを単離した（５９２ｍｇ，収率７７％）。化合物Ｗの分析結果及び化学式は、以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．２（ヘキサン／クロロホルム＝２／１）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０，０．９Ｈｚ），７．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．７，０．９Ｈｚ)，７．１９（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０，３．７Ｈｚ)，３．０６（ｔ，２Ｈ，７．８Ｈｚ），１．６４（ｍ，２Ｈ），１．４４（ｍ，２Ｈ），０．９５（ｍ，３Ｈ）．
【０１６５】
【化３４】
2013184932.tif 000035
【０１６６】
＜化合物Ｘの合成＞
蓋付き試験管に化合物Ｗ（５９２ｍｇ，１．８１ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）及びＮ−ブロモスクシンイミド（４２４ｍｇ，２．３６ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で１６時間攪拌した。その後、炭酸水素ナトリウム水溶液と酢酸エチルを用いて抽出し、無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥させた後、エバポレーターを用いて減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）により橙色固体の化合物Ｘを単離した（６１８ｍｇ，収率８４％）。化合物Ｘの分析結果及び化学式は、以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．５（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．１６（ｓ，２Ｈ），３．０２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ)，１．６２（ｍ，２Ｈ)，１．４５（ｍ，２Ｈ），０．９６（ｍ，３Ｈ）．
【０１６７】
【化３５】
2013184932.tif 000036
【０１６８】
＜化合物Ｙの合成＞
蓋付き試験管に化合物Ｘ（６１３ｍｇ，１．５１ｍｍｏｌ）、マロノニトリル（３００ｍｇ、４．５４ｍｍｏｌ）、クロロホルム（３０ｍＬ）、ピリジン（１．４ｍＬ）及び四塩化チタン（１．４３ｇ、７．５６ｍｍｏｌ）を入れ、６０℃で３時間攪拌した。その後、水とクロロホルムを用いて抽出し、無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥させた後、エバポレーターを用いて減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）で粗生成物を得た。さらに再結晶（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）により赤色固体の化合物Ｙを精製した（５４９ｍｇ，収率７２％）。化合物Ｙの分析結果及び化学式は、以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．２（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．２０（ｓ，２Ｈ），３．２５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ)，１．５７（ｍ，２Ｈ)，１．４６（ｍ，２Ｈ），０．９３（ｍ，３Ｈ）．
【０１６９】
【化３６】
2013184932.tif 000037
【０１７０】
＜化合物Ｚの合成＞
試験管に化合物Ｙ（４６９ｇ，０．９３６ｍｍｏｌ）、化合物Ａ（２９７ｍｇ，０．１９６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルムアダクト（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）・ＣＨＣｌ３（１６ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（１９ｍｇ，０．０６２ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（６ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ照射下（１８０℃，５分）にて反応させた。その後、エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により粗生成物を得た後、ＧＰＣにより化合物Ｚを単離し、さらに再結晶（クロロホルム／メタノールを用いた二層法で結晶を得た後、メタノール、ジイソプロピルエーテル、ヘキサンで結晶を洗浄）による精製を行った（３１４ｍｇ，収率７９％）。化合物Ｚの分析結果及び化学式は、以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．２（クロロホルム）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．５２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），７．４８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），７．４０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），７．３５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），３．３３（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ)，１．６０（ｍ，８Ｈ)，１．４６（ｍ，８Ｈ），０．９４（ｍ，１２Ｈ）．
【０１７１】
【化３７】
2013184932.tif 000038
【０１７２】
実施例７
＜化合物Ｂの有機トランジスタ特性の評価＞
化合物Ｂの薄膜をスピンコート法で作製し、ボトムコンタクト型のＦＥＴ素子で電子移動度測定を行ったところ、μｅ＝３．７×１０−６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。
【０１７３】
実施例８
＜化合物Ｈの有機トランジスタ特性の評価＞
化合物Ｈの薄膜をスピンコート法で作製し、ボトムコンタクト型のＦＥＴ素子で電子移動度測定を行ったところ、μｅ＝６．７×１０−６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。
【０１７４】
実施例９
＜化合物Ｍの有機トランジスタ特性の評価＞
化合物Ｍの薄膜をスピンコート法で作製し、ボトムコンタクト型のＦＥＴ素子で電子移動度測定を行ったところ、μｅ＝５．０×１０−６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。
【０１７５】
実施例１０
＜化合物Ｖの有機トランジスタ特性の評価＞
化合物Ｖの薄膜をスピンコート法で作製し、ボトムコンタクト型のＦＥＴ素子で電子移動度測定を行ったところ、μｅ＝６．５×１０−７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。
【０１７６】
実施例１１
＜化合物Ｚの有機トランジスタ特性の評価＞
化合物Ｚの薄膜をスピンコート法で作製し、ボトムコンタクト型のＦＥＴ素子で電子移動度測定を行ったところ、μｅ＝３．０×１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。
【符号の説明】
【０１７７】
１…基板、２，２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、１００，１１０，１２０，１３０，１４０，１５０，１６０，１７０，１８０…有機トランジスタ、２００…有機太陽電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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