(57)【要約】【課題】凝縮した溶媒を凝縮板から円滑に排出し、乾燥の生産性を向上させるとともに、乾燥の均一性を得る。【解決手段】塗布膜の乾燥装置１は、基板ｆ１上の塗布膜ｆ２と対面する凝縮板１１を備え、当該凝縮板１１により塗布膜ｆ２からの溶媒の蒸気を凝縮し、乾燥する。凝縮板１１は、凝縮面１１ａが親水化処理及び／又は撥水化処理されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の塗布膜と対面する凝縮板を備え、当該凝縮板により塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮し、乾燥する塗布膜の乾燥装置において、
前記凝縮板は、凝縮面が親水化処理及び／又は撥水化処理されている塗布膜の乾燥装置。
【請求項２】
前記凝縮面は、濡れ性勾配を有する請求項１に記載の塗布膜の乾燥装置。
【請求項３】
前記濡れ性勾配は、親水層と撥水層の濡れ性勾配である請求項２に記載の塗布膜の乾燥装置。
【請求項４】
前記凝縮面は、前記親水層の領域に対する前記撥水層の領域の面積の割合が傾斜するように、前記親水層と前記撥水層の領域がパターン化され、親水層と撥水層の濡れ性勾配を有する請求項３に記載の塗布膜の乾燥装置。
【請求項５】
前記凝縮面は、平面状である請求項１〜４の何れか一項に記載の塗布膜の乾燥装置。
【請求項６】
前記凝縮面は、スリットが形成されている請求項１〜４の何れか一項に記載の塗布膜の乾燥装置。
【請求項７】
基板上の塗布膜と凝縮板を対面させ、当該凝縮板により塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮し、乾燥する塗布膜の乾燥方法において、
前記凝縮板として、凝縮面が親水化処理及び／又は撥水化処理されている凝縮板を用いる塗布膜の乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布膜の乾燥装置及び乾燥方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ：Electro Luminescence）素子や有機薄膜太陽電池等における有機薄膜の成膜方法として、真空プロセスを必要とせず、連続生産が容易であることから、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等のウェットプロセスによる塗布方法が注目されている。しかしながら、ウェットプロセスによれば、塗布膜を乾燥する工程において乾燥ムラが生じることがあり、均一な膜厚を得ることが難しい。要因の１つとして、溶解度を上げるために、塗布液の溶媒として揮発性の高い有機溶剤が用いられることが挙げられる。
【０００３】
従来、均一な乾燥が可能な乾燥方法として、塗布膜面に凝縮板を対面させ、凝縮板により塗布膜中の溶媒の蒸気を凝縮させる乾燥方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この乾燥方法によれば、対流を用いずに、凝縮板と塗布膜間の距離とそれぞれの表面温度とを制御することによって、精密な乾燥が可能である。
【０００４】
上記特許文献１には、凝縮板にスリットを形成し、凝縮した溶媒をスリットの毛管力を利用して凝縮板から排出する例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５２４８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、スリットだけでは溶媒の排出に限界がある。乾燥の生産性を向上させるため、乾燥速度を上げると、スリットによる溶媒の排出が溶媒の凝縮に追いつかずに溶媒の液滴が再び塗布膜に付着することがあり、均一な膜厚を得ることが難しかった。
【０００７】
本発明の課題は、凝縮した溶媒を凝縮板から円滑に排出し、乾燥の生産性を向上させるとともに、乾燥の均一性を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明によれば、
基板上の塗布膜と対面する凝縮板を備え、当該凝縮板により塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮し、乾燥する塗布膜の乾燥装置において、
前記凝縮板は、凝縮面が親水化処理及び／又は撥水化処理されている塗布膜の乾燥装置が提供される。
【０００９】
請求項２に記載の発明によれば、
前記凝縮面は、濡れ性勾配を有する請求項１に記載の塗布膜の乾燥装置が提供される。
【００１０】
請求項３に記載の発明によれば、
前記濡れ性勾配は、親水層と撥水層の濡れ性勾配である請求項２に記載の塗布膜の乾燥装置が提供される。
【００１１】
請求項４に記載の発明によれば、
前記凝縮面は、前記親水層の領域に対する前記撥水層の領域の面積の割合が傾斜するように、前記親水層と前記撥水層の領域がパターン化され、親水層と撥水層の濡れ性勾配を有する請求項３に記載の塗布膜の乾燥装置が提供される。
【００１２】
請求項５に記載の発明によれば、
前記凝縮面は、平面状である請求項１〜４の何れか一項に記載の塗布膜の乾燥装置が提供される。
【００１３】
請求項６に記載の発明によれば、
前記凝縮面は、スリットが形成されている請求項１〜４の何れか一項に記載の塗布膜の乾燥装置が提供される。
【００１４】
請求項７に記載の発明によれば、
基板上の塗布膜と凝縮板を対面させ、当該凝縮板により塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮し、乾燥する塗布膜の乾燥方法において、
前記凝縮板として、凝縮面が親水化処理及び／又は撥水化処理されている凝縮板を用いる塗布膜の乾燥方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、凝縮面における溶媒の流動性を向上させることができる。凝縮した溶媒を凝縮板から円滑に排出することができ、さらなる溶媒の凝縮を促進して乾燥の生産性を向上させることができる。また、溶媒の排出は円滑であり凝縮を妨げないため、塗布膜への溶媒の再付着を防ぐことができ、乾燥の均一性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施の形態に係る塗布膜の乾燥装置が用いられた製造ラインを示す図である。
【図２】基板の搬送方向から見た乾燥装置の正面図である。
【図３】薄膜形成装置の概略構成図である。
【図４ａ】撥水層と親水層の濡れ性勾配の一例を示す。
【図４ｂ】撥水層と親水層の濡れ性勾配の一例を示す。
【図５ａ】撥水層の下部に２つの電極を備えた凝縮板の構造を示す断面図である。
【図５ｂ】図５ａのｚ１−ｚ１線から見た凝縮板全体の上面図である。
【図６ａ】実施例に係る凝縮板Ａの作製過程を示す断面図である。
【図６ｂ】実施例に係る凝縮板Ａの作製過程を示す断面図である。
【図６ｃ】実施例に係る凝縮板Ａの作製過程を示す断面図である。
【図７】撥水層のパターン化に用いられたレジストパターンを示す上面図である。
【図８ａ】撥水層のパターン化の過程を示す断面図である。
【図８ｂ】撥水層のパターン化の過程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の塗布膜の乾燥装置及び乾燥方法の実施の形態について説明する。
【００１８】
図１は、本実施の形態に係る塗布膜の乾燥装置１が用いられた製造ライン例を示している。
図１に示す製造ラインは、ローラー２２、２３によって把持され、搬送される基板ｆ１上に、塗布装置３により有機層の塗布液を塗布し、乾燥装置１によりその塗布膜を乾燥する。
なお、乾燥装置１より後に、残留溶媒の除去等を目的として、後処理用の乾燥装置を設置してもよい。その乾燥方法としては、特に限定されず、例えば熱風、赤外線、平面加熱等の固体伝熱乾燥、マイクロ波等を用いた内部発熱乾燥、真空乾燥、超臨界乾燥、超音波乾燥等の固定非加熱系乾燥、吸湿乾燥、冷却乾燥、凝縮乾燥等の気体乾燥のような公知の方法を選択することができる。
【００１９】
基板ｆ１は、塗膜の対象物である。基板ｆ１として、金属、ガラス基板、樹脂フィルム等の可撓性材料からなる基材や、基材自体を塗膜するときは基材の支持体等が用いられる。基板ｆ１上にはいくつかの有機層が既に形成されていてもよい。
基板ｆ１は、アンワインダー２１によって塗布装置３に送り出され、塗布、乾燥後に、ワインダー２４によって巻き取られる。
【００２０】
塗布装置３は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法に代表されるようなウェットプロセスの他、スリット型ダイコーターを用いたスロット法、ＥＳＤ（Electro Spray Deposition）法、ＥＳＤＵＳ（Evaporative Spray Deposition from Ultra-ditule Solution）法等によって、塗布液を塗布する。溶媒を含む塗布液を塗布できるのであれば、塗布装置３の塗布方法は特に限定されない。
【００２１】
連続的に搬送される基板ｆ１上に塗布する方法として、必要な膜厚の塗布膜を形成するのに必要な量より余分に塗布液を塗布し、その後、余剰分を除去する後計量型と、必要な量だけ塗布液を塗布する前計量型とが知られている。何れの塗布方法も適用可能であるが、塗布の高精度、高速化、薄膜化、塗布膜の品質向上、積層への適性等の観点から、前計量型が好ましい。また、塗布液の暴露抑制、濃度変化の抑制、クリーン度の維持、異物の混入防止という観点から、閉じた系であることが好ましい。そのため、上記塗布方法のなかでも、スリット型ダイコーターを用いたスロット法、スプレー法、インクジェット法が好ましい。
【００２２】
塗布液は、有機材料を溶媒に溶解又は分散させて調製することができる。
陽極と陰極間に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の有機層が順に積層された有機ＥＬ素子の場合、正孔輸送層の有機材料として、例えばトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー等の導電性高分子オリゴマーが挙げられる。
【００２３】
発光層の有機材料としては、繰り返し単位を持たない低分子化合物でも、繰り返し単位を持つ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基等の重合性基を有する低分子化合物でもよい。
具体的には、発光層の有機材料として、カルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有する化合物、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換された誘導体を表す。）等が挙げられる。
また、発光層の有機材料として燐光性化合物も挙げられる。燐光性化合物は、元素の周期表で８族〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、イリジウム化合物、オスミウム化合物、白金化合物、希土類錯体等が挙げられる。
【００２４】
電子輸送層の有機材料としては、例えばニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
【００２５】
有機ＥＬ素子以外にも、塗布装置３は、太陽電池、トランジスター、メモリー、センサー等の有機層を形成することができる。そのような有機材料としては、ポリチオフェン等の導電性高分子の他、ペンタセン、ナフタレン等が挙げられる。
【００２６】
塗布液に用いられる溶媒としては、溶質である有機材料にもよるが、例えば純水、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン等のハロゲン系、キシレン、トルエン、へキサン、シクロヘキシルベンゼン、アニソール等の芳香族炭化水素系、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル等のエステル系、ジエチルエーテル、ジメチルスルホスキド等が挙げられる。
【００２７】
塗布液は、塗布範囲を制御する目的や、塗布後の表面張力勾配に伴う液流動（例えば、コーヒーリングと呼ばれる現象を引き起こす液流動）を抑制する目的に応じて、界面活性剤や複数種の溶媒を含有することができる。
界面活性剤としては、溶媒に含まれる水分の影響、レベリング性、基板ｆ１への濡れ性等の観点から、例えばアニオン性又はノニオン性の界面活性剤等が挙げられる。具体的には、含フッ素系活性剤等、国際公開第０８／１４６６８１パンフレット、特開平２−４１３０８号公報等に挙げられた界面活性剤を用いることができる。
【００２８】
塗布膜の膜厚は、有機層として必要とされる機能と有機材料の溶解度又は分散性により、適宜選択することができる。膜厚が大きいほど流動による乾燥ムラが発生しやすく、均一な乾燥が可能な乾燥装置１の有用性は大きい。
塗布膜の膜厚としては、具体的には１〜９０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２９】
塗布膜の粘度についても、膜厚と同様に、有機層として必要とされる機能と有機材料の溶解度又は分散性により、適宜選択することができる。粘度が低いほど流動による乾燥ムラが発生しやすく、均一な乾燥が可能な乾燥装置１の有用性は大きい。
塗布膜の粘度としては、具体的には０．３〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、０．５〜１０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００３０】
〔乾燥装置〕
乾燥装置１は、基板ｆ１上の塗布膜が含有する溶媒の蒸気を凝縮し、塗布膜を乾燥する。
乾燥装置１は、塗膜後すぐに乾燥できるように、塗布装置３の直後に設置されることが好ましい。塗膜から乾燥までの間、周囲の気流や乾燥装置１において生じる自然対流の影響があるが、塗膜後すぐに乾燥を開始することにより、気流の影響による乾燥ムラを防ぐことができる。搬送速度にもよるが、塗膜から乾燥までの時間は、３０秒以内であることが好ましく、１０秒以内であることがより好ましい。なお、塗布装置３から乾燥装置１までの間、周囲の気流の遮断手段として遮断板を設けることもできるし、塗布膜上で気流が生じないように、周囲の気流の整流手段として整流板や整流用のファンを設けることもできる
【００３１】
図２は、乾燥装置１内部を基板ｆ１の搬送方向ｙから見た正面図である。
乾燥装置１は、図１及び図２に示すように、基板ｆ１上の塗布膜ｆ２と対面する凝縮板１１を備え、当該凝縮板１１により塗布膜ｆ２からの溶媒の蒸気を凝縮し、乾燥する。凝縮板１１は固定的に配置されてもよいし、ローラーにより搬送される構成でもよい。
また、乾燥装置１は、基板ｆ１と対面して配置された加熱装置１２を備えている。加熱装置１２は、基板ｆ１を介して塗布膜ｆ２を加熱し、溶媒の蒸発を促す。加熱方法は特に限定されず、例えば熱風（加熱ガス）、赤外線、ＵＶ、平面加熱等の伝熱による加熱、マイクロ波による電気抵抗を用いた内部加熱等の加熱方法が挙げられる。
【００３２】
凝縮板１１は、凝縮の鈍化を防ぐ観点から、熱容量が大きい材料が用いられていることが好ましい。溶媒を凝縮させるためには、凝縮面１１ａを低温に維持する必要がある。熱容量が大きい凝縮板１１を用いることにより、加熱装置１２の加熱によって塗布膜ｆ２から放射熱が生じた場合でも、凝縮面１１ａの温度上昇を抑制し、凝縮の鈍化を防ぐことができる。
具体的には、熱容量が２７００ｋＪ／ｍ３・Ｋ以上であることが好ましく、大きいほどよい。
【００３３】
凝縮板１１は、凝縮面１１ａが親水化処理及び／又は撥水化処理されている。凝縮面１１ａとは、塗布膜面ｆ２ａと対面し、塗布膜ｆ２からの溶媒が凝縮する凝縮板１１の表面をいう。塗布膜面ｆ２ａは、塗布膜ｆ２の表面である。これにより、凝縮面１１ａ上に凝縮した溶媒の流動性が向上し、凝縮面１１ａから溶媒を円滑に排出することができる。溶媒の排出によって、さらなる凝縮を促進することができ、乾燥速度を上げて乾燥の生産性を向上させることができる。また、溶媒の排出は円滑であり凝縮を妨げないため、塗布膜への溶媒の再付着を防ぐことができ、乾燥の均一性を得ることができる。
【００３４】
親水化処理としては、コロナ放電、プラズマ照射、紫外線照射等のように、凝縮面１１ａの濡れ性を高める処理、濡れ性の高いシートを貼付する処理、親水性材料の蒸着、塗布等によって親水層を形成する処理等が挙げられる。親水性材料としては、例えばＳｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等が挙げられる。
【００３５】
撥水化処理としては、撥水性材料の蒸着、塗布等によって撥水層を形成する処理が挙げられる。撥水性材料としては、フッ素樹脂、シラン化合物等が挙げられる。例えば、特開２００５−３４３０１６号公報、特開２０００−２５４５８２号公報に記載されているように、フルオロアルキル基、アルキル基等を有するシラン化合物等の撥水性材料を、フローコーティング法、ディップコーティング法等によって塗布する処理を用いることができる。また、特開２００５−２３１２２号公報に記載されているように、撥水撥油性を持つポリフロオロアルキル基を有する重合体を用いて作製されたハニカム構造又はピラー構造のフィルムを凝縮面１１ａに貼付してもよい。
【００３６】
上記親水層、撥水層は、大気圧プラズマ法によって形成することもできる。大気圧プラズマ法は、大気圧下で反応ガスを励起してプラズマを発生させ、励起した反応ガスに材料ガスを混合して基材上にさらすか、スパッターし、薄膜を形成する方法である。大気圧プラズマ法によれば、凝縮面１１ａ全体において均一な薄膜形成が可能となる。
【００３７】
反応ガスとしては、例えば窒素、希ガス、空気等が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、混合して用いることもできる。反応ガスは、水素、酸素、炭化水素、窒素酸化物、アンモニア又は水等を補助ガスとして、反応ガスに対して０．００１〜３０．０００体積％含有することもできる。
材料ガスは、親水性材料又は撥水性材料を、気化器等により気化して得ることができる。
【００３８】
図３は、大気圧プラズマ法を用いた薄膜形成装置５の一例を示している。
薄膜形成装置５は、左右対称に配置された２つの励起部６を備えている。励起部６は、電源５１に接続された電極６１、アース接地された電極６２を備えている。また、励起部６は、電極６２に接続されて電極６１と対向配置された誘電体６３を備え、電極６１と誘電体６３間に放電空間を形成している。２つの電極６１間の領域は、材料ガス５３の流路である。反応ガス５２は、放電空間に導入されて励起された後、放電空間を抜けて材料ガス５３の流路に合流する。励起した反応ガス５２と材料ガス５３の混合ガスが、凝縮面１１ａ上にさらされると、凝縮面１１ａ上に親水層又は撥水層の薄膜１３が形成される。
【００３９】
凝縮面１１ａは、濡れ性勾配を有することが好ましい。濡れ性勾配により、溶媒の液滴の接触角を部分的に異ならせることができ、この接触角の差異により液滴に駆動力を与えることができる。溶媒の流動性がより大きくなり、自発的に長距離移動させることができる。
【００４０】
濡れ性勾配は、親水層と撥水層の濡れ性勾配であることができ、そのような親水層、撥水層を上記親水化処理、撥水化処理により形成することができる。例えば、凝縮面１１ａを親水化処理及び撥水化処理して、親水層と撥水層の濡れ性勾配を形成することもできるし、凝縮板１１に親水性の金属を用いて凝縮面１１ａを親水層とし、この親水層上を部分的に撥水化処理して撥水層を形成し、親水層と撥水層の濡れ性勾配を形成することもできる。
【００４１】
そのような濡れ性勾配を有する凝縮面１１ａは、親水層の領域に対する撥水層の領域の面積の割合が、凝縮面１１ａの端部に向けて傾斜するように、親水層と撥水層の領域がパターン化されていることが好ましい。
例えば、図４ａに示すように、撥水層１３１と親水層１３２の領域を互いに噛み合う楔形にパターン化する。これにより、凝縮面１１ａの一端から他端に向けて撥水層１３１から親水層１３２へと徐々に変化する濡れ性勾配を形成することができる。親水層１３２、撥水層１３１ともに、パターン幅ｗ１は１〜２００μｍの範囲内で適宜選択することができる。
図４ｂに示すように、図４ａに示した楔形パターンを左右対称にパターン化することにより、凝縮面１１ａの中央部から両端部へ向けて濡れ性勾配を形成することができる。
【００４２】
パターン化に限らず、上述の大気圧プラズマ法によれば、撥水層から親水層へ徐々に変化するようなグラデーションの濡れ性勾配を形成することができる。
【００４３】
濡れ性勾配は、電気的引力により形成することもできる。この方法はＥＷＯＤ（ElectroWetting On Dielectric）法として知られている。ＥＷＯＤ法は、撥水層の下部に電極を設けて電圧を印加し、電気的引力を発生させて濡れ性勾配を形成する。
図５ａは、ＥＷＯＤ法を用いた凝縮板１１の断面図を示している。
図５ａに示すように、凝縮板１１は、凝縮面１１ａ上に形成された２つの電極１３４、１３５、電極１３５を被覆する誘電体膜１３６、これら全体を被覆する撥水層１３１を備えている。電極１３４、１３５としては、例えば金、アルミニウム、銅等の金属類が挙げられる。誘電体膜１３６としては、例えばＳｉＯ２、テフロン（登録商標）、パリレン、チタン酸バリウム・ストロンチウム等が挙げられる。比誘電率が大きい材料であれば、液滴の駆動に必要な電圧を小さくすることができる。
【００４４】
電極１３４、１３５は、図５ｂに示すように互いに噛み合う楔形にパターン化され、電極１３５のみ誘電体膜１３６により被覆されている。各電極１３４、１３５のパターン幅ｗ２は、１〜２００μｍの範囲内で適宜選択することができる。電極１３４、１３５間の距離であるパターンピッチｗ３は、適宜選択することができるが、例えば１０〜１００μｍの範囲内である。
【００４５】
電極１３４、１３５に電圧を印加すると、撥水層１３１上の溶媒の液滴が分極し、電極１３４、１３５にそれぞれ引き付けられるが、誘電体膜１３６が設けられた電極１３５の方が電極１３４より電気的引力が大きい。溶媒の液滴は、撥水層１３１との接触角が当初１１０°程度と大きいが、電極１３５側に引き付けられたことによって電極１３５側の接触角が減少していく。一方で電極１３４側の液滴の接触角はほとんど変化が無いため、濡れ性勾配が形成される。この濡れ性勾配が液滴に駆動力を与え、電極１３４から電極１３５の方向へと液滴が移動する。
【００４６】
凝縮面１１ａは、平面状であることができるが、必要に応じてスリットが形成されていてもよい。スリットが形成された場合、溶媒の排出にスリットの毛管力を利用することができるが、凝縮面１１ａと塗布膜面ｆ２ａ間の距離ｄの差は乾燥速度に影響するので、スリットは必要に応じて形成すればよい。スリットの延在方向は、幅手方向ｘ又は搬送方向ｙの何れであってもよい。凝縮板１１の端部に、凝縮板１１の側面から垂下する側面板や溶媒回収用の容器を設置し、スリットによって排出された溶媒を回収することもできる。
【００４７】
凝縮板１１を基板ｆ１に対して傾斜させて配置して、溶媒の排出に重力を利用することもできる。例えば、凝縮面１１ａと塗布膜面ｆ２ａ間の距離が、幅手方向ｘの一端から他端に向かうほど大きくなるように設置することができる。
【００４８】
乾燥装置１の乾燥速度は、凝縮面１１ａと塗布膜面ｆ２ａ間の距離ｄを調整することにより、制御することができる。距離ｄは小さいほど凝縮しやすく、乾燥速度が上がるが、好ましくは０．１〜１０ｍｍの範囲内であり、より好ましくは０．１〜４ｍｍの範囲内である。０．１ｍｍ以上とすることにより、基板ｆ１のばたつきによる塗布膜ｆ２と凝縮板１１との接触を回避しやすくなる。また、凝縮した溶媒が塗布膜ｆ２に接触することを抑制して、接触による乾燥ムラを抑制することができる。１０ｍｍ以内とすることにより、凝縮板１１の配置を高精度とすることによるコストを削減できる。また、周囲の対流の影響を低減して乾燥ムラを防ぐとともに、乾燥速度を上げて生産性を向上させることができる。
【００４９】
また、乾燥装置１の乾燥速度は、凝縮面１１ａの温度Ｔｃと、塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈ（Ｔｈ＞Ｔｃ）を調整することによっても、制御することができる。
凝縮板１１の温度制御方法としては、特に限定されず、例えば熱風（加熱ガス）、赤外線、ＵＶ、平面加熱等の伝熱による加熱、マイクロ波による電気抵抗を用いた内部加熱等の加熱方法と、水等の冷媒を用いた冷却、送風による空冷、ペルチェ素子を用いた電気的な冷却等の冷却方法とを組み合わせて、温度Ｔｃを制御することができる。
必要に応じて、加熱装置１２に上述の冷却方法による冷却装置を併用し、塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈを制御することが可能である。
【００５０】
凝縮面１１ａの温度Ｔｃは、塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈより低ければ、室温より高くても低くてもよいが、５〜３０℃の範囲内であることが好ましく、１０〜２０℃の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内に制御することにより、加熱によるコスト高を回避することができる。また、凝縮面１１ａ全体の均一な温度制御が容易となって、温度ムラに起因する乾燥ムラ、塗布膜ｆ２の膜厚ムラの発生を防止することができる。同様の観点から、凝縮面１１ａ内の温度ムラは、２℃以内であることが好ましい。
【００５１】
凝縮面１１ａに、溶媒以外の物質、例えば大気中の水分等が凝縮することを防ぐため、大気の露点を下げるか、凝縮面１１ａと塗布膜面ｆ２ａ間を減圧することが好ましい。
また、凝縮板１１以外の乾燥装置１の部材、例えば筐体等に溶媒が凝縮することを防ぐため、凝縮板１１以外の温度を、凝縮面１１ａの温度Ｔｃ以上に調整することが好ましい。
【００５２】
塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈは、凝縮面１１ａの温度Ｔｃより高ければ、室温より高くても低くてもよいが、３０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、３０〜７０℃の範囲内であることがより好ましい。３０℃以上とすることにより、溶媒以外の大気中の水分等が凝縮し、乾燥効率が低下することを抑制しやすい。１００℃以下とすることにより、高温化によるコスト高を回避し、基板ｆ１の変性による搬送不良を抑制することができる。また、基板ｆ１全体の均一な温度制御が容易となり、温度ムラに起因する乾燥ムラ、塗布膜ｆ２の膜厚ムラの発生を抑制しやすい。同様の観点から、塗布膜面ｆ２ａ内の温度ムラは、２℃以内であることが好ましい。
【００５３】
温度Ｔｃ、Ｔｈは、サーモカメラ、サーモシール、接触式温度計、放射温度計等の公知の温度計を用いて測定することができる。特に、温度Ｔｈの測定には、非接触でかつ広範囲の温度測定が可能なサーモカメラによる測定が好ましい。
【００５４】
〔乾燥方法〕
凝縮面１１ａが親水化処理及び／又は撥水化処理されている凝縮板１１を、基板ｆ１上の塗布膜ｆ２と対面させ、凝縮板１１により塗布膜ｆ２からの溶媒の蒸気を凝縮し、乾燥する。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５６】
〔凝縮板Ａの作製〕
図６ａ〜図６ｃは、凝縮板Ａの作製過程を示す断面図である。
図６ａに示すように、幅手方向の長さ０．３３ｍ、搬送方向の長さ１．０ｍ、厚さ１０ｍｍのアルミ板１１１の一方の面を研削し、幅手方向に延びるスリットを搬送方向に０．００１ｍ間隔で形成した。スリットは、幅手方向の長さｗ４が０．００１ｍ、深さｗ５が０．３ｍｍであった。その後、アルミ板１１１上に、CytopCTL-809M（環化重合フッ素樹脂（ＣＰＦＰ）をパーフルオロ溶媒で希釈したポリマー、旭硝子社製）を、ディップコート法により塗布し、図６ｂに示すように厚さ３０μｍの撥水層１３１を形成した。次いで、表面を研磨し、図６ｃに示すように、スリットが形成されていない部分のアルミ板１１１を露出させた。
【００５７】
研磨後、残った撥水層１３１をフォトリソグラフィ法によりパターン化した。図７は、パターン化に使用した楔形のレジストパターン１３３を示している。図８ａ、図８ｂは、図７のｚ２−ｚ２線における断面図であり、撥水層１３１のパターン化の過程を示している。
まず、図８ａに示すように、撥水層１３１上にレジストパターン１３３を形成し、このレジストパターン１３３をマスクにして、Ｏ２のプラズマにより撥水層１３１をエッチングした。次に、図８ｂに示すようにレジストパターン１３３を除去して、凝縮板Ａを作製した。凝縮板Ａは、アルミ板１１１の露出部分が親水層を形成している。この親水層と撥水層１３１のパターン幅ｗ１は、それぞれ２００μｍであった。
【００５８】
〔凝縮板Ｂの作製〕
凝縮板Ａと同様にして、アルミ板にスリットを形成した。このアルミ板上に、ＳｉＯ２からなる厚さ０．１μｍの親水層をＣＶＤ法により形成し、紫外線を照射した。次いで、CytopCTL-809Mをディップコート法により塗布し、厚さ３０μｍの撥水層を形成した。この撥水層を、凝縮板Ａと同様にしてパターン化し、凝縮板Ｂを得た。親水層と撥水層のパターン幅ｗ１は、それぞれ２００μｍであった。
【００５９】
〔凝縮板Ｃの作製〕
凝縮板Ｂの作製において、アルミ板にスリットを形成せずに、平面状のアルミ板を用い、撥水層をスロット塗布法により塗布した以外は、凝縮板Ｂと同様にして凝縮板Ｃを作製した。親水層と撥水層のパターン幅ｗ１は、それぞれ２００μｍであった。
【００６０】
〔凝縮板Ｄの作製〕
幅手方向の長さ０．３３ｍ、搬送方向の長さ１．０ｍ、厚さ１０ｍｍのガラス基板上に、厚さ０．１μｍのクロムを真空蒸着した後、厚さ０．３μｍの金を真空蒸着し、２つの電極１３４、１３５を形成した。電極１３４、１３５は、図５ｂに示すように楔形にパターン化した。各電極１３４、１３５のパターン幅ｗ２は何れも２００μｍであり、パターンピッチｗ３は２０μｍであった。
【００６１】
次いで、図５ａに示すように、電極１３５上にＳｉＯ２からなる膜厚０．８μｍの誘電体膜１３６をＣＶＤ法により形成し、電極１３５を被覆した。さらに、ガラス基板全面にCytopCTL-809Mをディップコート法により塗布し、膜厚０．１μｍの撥水層１３１を形成した。
上記処理を５枚のガラス基板に対し行い、各ガラス基板を結合して搬送方向の長さ５ｍの凝縮板Ｄを作製した。
【００６２】
〔凝縮板Ｅの作製〕
図３に示す薄膜形成装置５と同様の構成の薄膜形成装置により、ガラス基板上にＣ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３からなる撥水層をグラデーション状に形成した。ガラス基板は、幅手方向の長さ０．１６５ｍ、搬送方向の長さ１．０ｍ、厚さ１０ｍｍであった。
上記処理を、２枚のガラス基板に対して行い、各ガラス基板を結合して、幅手方向の長さ０．３３ｍ、搬送方向の長さ１．０ｍ、厚さ１０ｍｍの凝縮板Ｅを作製した。
【００６３】
上記薄膜形成装置の２つの電極としてステンレスＳＵＳ３１６を用いた。このステンレスＳＵＳ３１６に、アルミナセラミックスを厚さ１ｍｍになるまで溶射被覆させ、その上にアルコキシシランモノマーを有機溶媒に溶解させた塗布液を塗布した。これを乾燥後、１５０℃で加熱して封孔処理し、誘電体を形成した。誘電体により被覆されていない電極の部分に、２つの電極の一方を電源に接続し、他方をアース接地した。電源として、４０ｋＨｚの高周波電源（ハイデン研究所社製）を用い、７Ｗ／ｃｍ２の電圧を印加した。
【００６４】
２つの励起部に、下記組成の反応ガスを導入し、材料ガスの流路に下記組成の材料ガスを導入した。各励起部に導入した反応ガスと材料ガスの供給比（体積比）は、１：１：１であった。また、反応ガスと材料ガスの合流地点からガラス基板までの距離が１０〜５０ｍｍと変化するようにガラス基板をセットし、このガラス基板に反応ガスと材料ガスの混合ガスを２秒間さらした。
（反応ガス）
窒素ガス：９８．５体積％
水素ガス：  １．５体積％
（撥水層の材料ガス）
窒素ガス：９９．９体積％
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：０．１体積％
なお、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３は、窒素ガス中で気化器（エステック社製）により気化した。
【００６５】
〔凝縮板Ｆの作製〕
凝縮板Ａで用いたアルミ板１１１に、凝縮板Ａと同様にしてスリットを形成し、凝縮板Ｆを作製した。
【００６６】
〔乾燥装置の試作〕
図１及び図２に示す乾燥装置１と同様の構成で、凝縮板を交換可能な乾燥装置を試作した。
【００６７】
〔有機ＥＬ素子１の作製〕
厚さ１００μｍ、幅手方向の長さ０．３３ｍ、搬送方向の長さ５００ｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人・デュポン社製）の基板上に、スパッター装置を用いて厚さ１００ｎｍのＩＴＯ（Indium Tin Oxide；酸化インジウムスズ）膜を陽極として成膜した。
【００６８】
さらに、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート）、Ｂａｙｅｒ社製）を、純水で７０％に希釈した溶液を、後述する発光層と同じ塗布条件でスロット塗布法により塗布し、正孔注入層を形成した。塗布後、基板の表面温度８０℃にて１時間乾燥した。別途用意した基板にて、同条件にて塗布し、形成された正孔注入層の膜厚を測定したところ、３０ｎｍであった。
【００６９】
この基板を、窒素雰囲気下、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移した。次に、下記正孔輸送層の塗布液を調製し、後述する発光層と同じ塗布条件でスロット塗布法により、グローブボックス内で基板上に塗布して、正孔輸送層を形成した。塗布後、基板の表面温度８０℃で３０分間加熱乾燥した。別途用意した基板にて、同条件にて塗布し、形成された正孔輸送層の膜厚を測定したところ、２０ｎｍであった。
（正孔輸送層の塗布液）
モノクロロベンゼン                                      １００．０ｇ
ＡＤＳ２５４ＢＥ（ポリ−（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン、アメリカン・ダイ・ソース社製）        ０．５ｇ
【００７０】
次いで、窒素雰囲気下で、下記発光層の塗布液を調製した。発光層溶液の固形分濃度は０．０１質量％、粘度は０．６ｍＰａ・ｓであった。粘度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に従い、粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ（ブルックフィールド社製）を用いて、温度２５℃の環境下で測定した。
（発光層の塗布液）
酢酸ブチル                      １０．００００ｇ
Ｈ−Ａ                            ０．１０００ｇ
Ｄ−Ａ                            ０．０１１０ｇ
Ｄ−Ｂ                            ０．０００２ｇ
Ｄ−Ｃ                            ０．０００２ｇ
【００７１】
上記有機材料Ｈ−Ａ、Ｄ−Ａ、Ｄ−Ｂ、Ｄ−Ｃは、下記化合物を表している。
【化１】
2013249999.tif 000003
【００７２】
調製した発光層の塗布液を、スリット型ダイコーターを用いてスロット塗布法により基板上に窒素下で塗布した。スリット型ダイコーターの幅手方向の長さは０．１７ｍであり、スリット間隔は１００μｍであった。塗布条件は、以下の通りである。
（塗布条件）
塗布速度：１０ｍ／ｍｉｎ
塗布時の環境温度：２５℃
塗布した幅手方向の長さ：  ０．１ｍ
塗布した搬送方向の長さ：５０．０ｍ
ウェット膜厚：４μｍ
なお、塗布速度は、レーザードップラー速度計ＬＶ２０３により測定した。
また、ウェット膜厚は、下記式により算出した。
ウェット膜厚＝塗布液の供給量／（塗布した幅手方向の長さ×塗布速度）
【００７３】
塗布後、凝縮板Ａをセットした試作の乾燥装置により、下記乾燥条件で乾燥した。凝縮板Ａは、撥水化処理された凝縮面が基板と対面するようにセットした。スリット型ダイコーターから乾燥装置までの距離は０．７ｍ、基板の搬送速度は１０ｍ／ｍｉｎであった。
（乾燥条件）
凝縮面の温度Ｔｃ：２０℃
塗布膜面の温度Ｔｈ：５０℃
凝縮面と塗布膜面間の距離：２ｍｍ
【００７４】
次に、窒素雰囲気下、下記電子輸送層の塗布液を調製した。
（電子輸送層の塗布液）
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール    １００．００ｇ
ＥＴ−Ａ                                                ０．７５ｇ
ＥＴ−Ａは、下記化合物を表している。
【化２】
2013249999.tif 000004
【００７５】
調製した電子輸送層の塗布液を、上記発光層と同じ塗布条件により塗布し、基板の表面温度８０℃で３０分加熱乾燥して、電子輸送層を形成した。別途用意した基板にて同条件にて塗布し、形成された電子輸送層の膜厚を測定したところ、膜厚は４０ｎｍであった。
【００７６】
電子輸送層まで形成すると、基板を大気曝露せずに蒸着機に移動し、４×１０−４Ｐａまで減圧した。なお、フッ化カリウム及びアルミニウムをそれぞれタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、蒸着機に取り付けておいた。
まず、フッ化カリウムの入った抵抗加熱ボートを通電して加熱し、基板上にフッ化カリウムからなる電子注入層を３ｎｍ形成した。次いで、アルミニウムの入った抵抗加熱ボートを通電、加熱し、蒸着速度１〜２ｎｍ／ｓで、アルミニウムからなる膜厚１００ｎｍの陰極を形成した。
【００７７】
陰極が形成された基板を、大気曝露させることなく、窒素雰囲気下、ＪＩＳ  Ｂ９９２０に準拠して測定された清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移動した。グローブボックス内で、捕水剤である酸化バリウムを添付したガラス製の封止缶にて封止し、有機ＥＬ素子１を得た。なお、捕水剤である酸化バリウムは、アルドリッチ社製の高純度酸化バリウム粉末を、粘着剤付きのフッ素系半透過膜（ミクロテックスＳ−ＮＴＦ８０３１Ｑ、日東電工製）でガラス製封止缶に貼り付けたものを予め準備して使用した。封止缶と有機ＥＬ素子１の接着には、紫外線硬化型の接着剤を用い、紫外線を照射することで両者を接着し封止素子を作製した。
【００７８】
〔有機ＥＬ素子２〜６の作製〕
有機ＥＬ素子１の作製において、試作の乾燥装置にセットした凝縮板Ａを、表１に示すように凝縮板Ｂ〜Ｆにそれぞれ取り替えて発光層の乾燥を行った以外は、有機ＥＬ素子１と同様にして有機ＥＬ素子２〜６を作製した。
なお、有機ＥＬ素子４の作製において、凝縮板Ｄの２つの電極に１０Ｈｚの矩形電圧４５Ｖを印加した。
【００７９】
＜評価＞
〔乾燥速度〕
発光層の塗布膜の乾燥の前後で、塗布膜の膜厚をＬＴ−９０００（キーエンス社製）により測定し、乾燥前後の膜厚の変化量から乾燥速度（ｇ／ｍｍ２・ｓ）を求めた。
【００８０】
〔乾燥の均一性〕
有機ＥＬ素子の輝度は、発光層の膜厚と相関関係があり、発光層の膜厚は乾燥の均一性と相関関係があることから、各有機ＥＬ素子１〜６の輝度を測定し、そのばらつきを発光層の膜厚の均一性、すなわち乾燥の均一性として評価した。まず、各有機ＥＬ素子１〜６の輝度を、幅手方向に０．０１ｍ間隔で、搬送方向の位置を変えて３００点測定した。３００点の測定値のうち、最大輝度値、最小輝度値、平均輝度値を求めて、下記式により輝度のばらつきを求めた。
輝度のばらつき＝｛（最大輝度値−最小輝度値）／平均輝度｝×１００
【００８１】
求めた輝度のばらつきから、乾燥の均一性を下記のように評価した。
◎：輝度のばらつきが０．５未満であり、非常に均一な乾燥ができている。
○：輝度のばらつきが０．５以上１．０未満であり、均一な乾燥ができている。
△：輝度のばらつきが１．０以上５．０未満であり、膜厚にばらつきはみられるが、実用可能な程度に均一な乾燥ができている。
×：輝度のばらつきが５．０以上であり、均一に乾燥できていない。
【００８２】
下記表１は、評価結果を示している。
【表１】
2013249999.tif 000005
【００８３】
表１に示すように、凝縮面が親水化処理及び／又は撥水化処理された凝縮板Ａ〜Ｅによれば、乾燥速度が大きく乾燥の生産性が高い一方、乾燥の均一性も良好である。
なかでも、凝縮板Ｅによれば乾燥速度が非常に大きく、乾燥の生産性が高い。これは、他の凝縮板Ａ〜Ｄに比較して親水層、撥水層が均一に形成され、溶媒の移動がより円滑化されたためと推定される。
【符号の説明】
【００８４】
１    乾燥装置
１１    凝縮板
１１ａ    凝縮面
１２    加熱装置
ｆ１    基板
ｆ２    塗布膜
ｆ２ａ    塗布膜面
３    塗布装置
【図１】
2013249999.tif 000006
【図２】
2013249999.tif 000007
【図３】
2013249999.tif 000008
【図４ａ】
2013249999.tif 000009
【図４ｂ】
2013249999.tif 000010
【図５ａ】
2013249999.tif 000011
【図５ｂ】
2013249999.tif 000012
【図６ａ】
2013249999.tif 000013
【図６ｂ】
2013249999.tif 000014
【図６ｃ】
2013249999.tif 000015
【図７】
2013249999.tif 000016
【図８ａ】
2013249999.tif 000017
【図８ｂ】
2013249999.tif 000018