(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体装置に近接して使用される、はんだ材料を高純度化して、ソフトエラー発生を防止するため、その主たる原料であるビスマスのα線量を０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２以下に抑制する。【解決手段】溶解・鋳造直後のビスマスからのα線放射は、半減期が数年〜数十年程度の同位体の影響が含まれており、ビスマス自体ではなく、不純物として存在するウラン、トリウム、鉛等の放射性同位体が原因と考えられるので、ビスマスの精製を酸のみを用いる電解法により行ない、不純物として存在するウラン、トリウム、鉛等の放射性同位体を除去する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
α線量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とするビスマス。
【請求項２】
Ｐｂ含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のビスマス。
【請求項３】
Ｕ、Ｔｈの含有量が、それぞれ５ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のビスマス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のビスマスとα線量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２以下である錫との合金であることを特徴とするビスマス−錫合金。
【請求項５】
前記錫の含有量が４０質量％以上５５質量％以下であることを特徴とする請求項４記載のビスマス−錫合金。
【請求項６】
原料ビスマスを塩酸（又は硫酸）で浸出し、この浸出液を電解液とし、陽極には原料ビスマス板を、陰極にはチタン製の板を用い、電解液温度を２０〜４０°Ｃ、電流密度１０Ａ／ｄｍ２以下として電解を行い、陰極に電着したビスマス回収し、これを溶解・鋳造してビスマスインゴットとすることを特徴とするビスマスの製造方法。
【請求項７】
純度３Ｎ以上のビスマス原料を用いることを特徴とする請求項６記載のビスマスの製造方法。
【請求項８】
Ｂｉ濃度：３０〜１００ｇ／Ｌの浸出液を電解液とすることを特徴とする請求項６又は７記載のビスマスの製造方法。
【請求項９】
Ｐｂ含有量を１ｐｐｍ以下に、Ｕ、Ｔｈの含有量をそれぞれ５ｐｐｂ以下とすることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載のビスマスの製造方法。
【請求項１０】
α線量を０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２以下とすることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載のビスマスの製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法により製造したビスマスとα線量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２以下である錫を溶解して、ビスマス−錫合金を製造することを特徴とするビスマス−錫合金の製造方法。
【請求項１２】
前記錫の含有量が４０質量％以上５５質量％以下であることを特徴とする請求項１１記載のビスマス−錫合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体の製造等に使用する、α線量を低減させたビスマス又はビスマス合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ビスマスは、半導体の製造に使用される材料で、特にはんだ材料の主たる原料である。半導体を製造する際に、はんだは半導体チップと基板との接合、ＩＣやＬＳＩ等のＳｉチップをリードフレームやセラミックスパッケージにボンディングし又は封止する時、ＴＡＢ（テープ・オートメイテッド・ボンディング）やフリップチップ製造時のバンプ形成、半導体用配線材等に使用されている。
最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきた。このようなことから、前記はんだ材料の高純度化の要求があり、またα線の少ない材料が求められている。
【０００３】
主な半導体用鉛フリーはんだ材料を図３に示す。低温用の低αはんだとしては、錫・インジウム合金、錫・ビスマス合金が検討されているが、インジウムは非常に高価であるため、錫・ビスマス合金が有力視されている。
しかしながら、錫・ビスマス合金の材料を選択した場合には、錫とビスマスの双方について、α線量を低下させることが必要である。
【０００４】
錫からα線を減少させるという目的の技術に関するいくつかの開示がある。それを以下に紹介する。下記特許文献１には、錫とα線量が１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下の鉛を合金化した後、錫に含まれる鉛を除去する精錬を行う低α線錫の製造方法が記載されている。この技術の目的は高純度Ｐｂの添加により錫中の２１０Ｐｂを希釈してα線量を低減しようとするものである。
しかし、この場合、錫に添加した後で、Ｐｂをさらに除去しなければならないという煩雑な工程が必要であり、また錫を精錬した３年後にはα線量が大きく低下した数値を示しているが、３年を経ないとこのα線量が低下した錫を使用できないというようにも理解されるので、産業的には効率が良い方法とは言えない。
【０００５】
下記特許文献２には、Ｓｎ−Ｐｂ合金はんだに、Ｎａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂａから選んだ材料を１０〜５０００ｐｐｍ添加すると、放射線α粒子のカウント数が０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下に低下するという記載がある。
しかし、このような材料の添加によっても放射線α粒子のカウント数を減少できたのは０．０１５ｃｐｈ／ｃｍ２レベルであり、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
さらに問題となるのは、添加する材料としてアルカリ金属元素、遷移金属元素、重金属元素など、半導体に混入しては好ましくない元素が用いられていることである。したがって、半導体装置組立て用材料としてはレベルが低い材料と言わざるを得ない。
【０００６】
下記特許文献３には、はんだ極細線から放出される放射線α粒子のカウント数を０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下にして、半導体装置等の接続配線用として使用することが記載されている。しかし、この程度の放射線α粒子のカウント数レベルでは、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
【０００７】
下記特許文献４には、特級硫酸、特級塩酸などの精製度の高い硫酸と塩酸を使用して電解液とし、かつ高純度の錫を陽極に用いて電解することにより鉛濃度が低く、鉛のα線カウント数が０．００５ｃｐｈ／ｃｍ２以下の高純度錫を得ることが記載されている。コストを度外視して、高純度の原材料（試薬）を使用すれば、高純度の材料が得られることは当然ではあるが、それでも特許文献４の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２であり、コスト高の割には、期待できるレベルには達していない。
【０００８】
下記特許文献５には、粗金属錫を加えた加熱水溶液に硝酸を添加してメタ錫酸を沈降させ、ろ過し、これを洗浄し、洗浄後のメタ錫酸を塩酸又は弗酸で溶解し、この溶解液を電解液として電解採取により５Ｎ以上の金属錫を得る方法が記載されている。この技術には漠然とした半導体装置用としての適用ができると述べているが、放射性元素及び放射線α粒子のカウント数の制限については、特に言及されておらず、これらについては関心が低いレベルのものと言える。
【０００９】
下記特許文献６には、はんだ合金を構成するＳｎ中に含まれるＰｂの量を減少させ、合金材としてＢｉ又はＳｂ、Ａｇ、Ｚｎを用いるとする技術が示されている。しかし、この場合たとえＰｂをできるだけ低減したとしても、必然的に混入してくるＰｂに起因する放射線α粒子のカウント数の問題を根本的に解決する手段は、特に示されていない。
【００１０】
下記特許文献７には、特級硫酸試薬を用いて電解して製造した、品位が９９．９９％以上であり、放射線α粒子のカウント数が０．０３ｃｐｈ／ｃｍ２以下である錫が開示されている。この場合も、コストを度外視して、高純度の原材料（試薬）を使用すれば、高純度の材料が得られることは当然ではあるが、それでも特許文献７の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数が０．００３ｃｐｈ／ｃｍ２であり、コスト高の割には、期待できるレベルには達していない。
【００１１】
下記特許文献８には、４ナイン以上の品位を有し、放射性同位元素が５０ｐｐｍ未満、放射線α粒子のカウント数が０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、半導体装置用ろう材用鉛が記載されている。また、下記特許文献９には、９９．９５％以上の品位で、放射性同位元素が３０ｐｐｍ未満、放射線α粒子のカウント数が０．２ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、半導体装置用ろう材用錫が記載されている。
これらはいずれも、放射線α粒子のカウント数の許容量が緩やかで、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない問題がある。
【００１２】
このようなことから、本出願人は下記特許文献１０に示すように、高純度錫、すなわち純度が５Ｎ以上（但し、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐのガス成分を除く）であり、その中でも放射性元素であるＵ、Ｔｈのそれぞれの含有量が５ｐｐｂ以下、放射線α粒子を放出するＰｂ、Ｂｉのそれぞれの含有量が１ｐｐｍ以下とし、半導体チップへのα線の影響を極力排除する提案を行った。この場合、高純度錫は最終的には、溶解・鋳造及び、必要により圧延・切断して製造されるもので、その高純度錫のα線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを実現する技術に関するものである。
【００１３】
Ｓｎの精製の際に、Ｐｏは非常に昇華性が高く、製造工程、例えば溶解・鋳造工程で加熱されるとＰｏが昇華する。製造の初期の段階でポロニウムの同位体２１０Ｐｏが除去されていれば、当然ながらポロニウムの同位体２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂへの壊変も起こらず、α線も発生しないと考えられる。
製造工程でのα線の発生は、この２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂへの壊変時と考えられたからである。しかし、実際には、製造時にＰｏが殆ど消失したと考えられていたのに、引き続きα線の発生が見られた。したがって、単に製造初期の段階で、高純度錫のα線カウント数を低減させるだけでは、根本的な問題の解決とは言えなかった。
【００１４】
このようなことから、本発明者は、溶解・鋳造した後の試料のα線量が０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満である錫を開発した（特許文献１１参照）。純度３Ｎレベルの原料錫を塩酸又は硫酸で浸出した後、ｐＨ１．０以下、Ｓｎ濃度２００ｇ／Ｌ以下の電解液を用いて電解精製することにより得ることができる。この技術は極めて有効であり、これにより、錫については解決できたが、ビスマスについては依然として、α線量が高い材料のままであり、問題の解決には至っていない。
【００１５】
ビスマスに関する技術としては、以下の特許文献を挙げることができる。
特許文献１２は、錫−ビスマス合金めっき用硫酸錫塩及び硫酸ビスマス塩の電解製造方法に関し、陽極と陰極をアニオン交換膜か又はアニオン交換膜及びカチオン交換膜で分離した電解槽を使用し、電解液として硫酸溶液を使用し、陽極として錫又はビスマスを使用し、しかして直流電圧を陽極と陰極に印加して硫酸電解液中に錫又はビスマスを溶解させることからなり、かつ得られた錫及びビスマス塩を用いてめっきした皮膜の放射性α粒子のカウント数が０．１ＣＰＨ／ｃｍ２未満であることを特徴とする錫−ビスマス合金めっき用の硫酸錫塩又は硫酸ビスマス塩の電解製造法が開示されている。
【００１６】
また、特許文献１３に、珪弗酸を含む電解液電解精製による高純度ビスマスの製造方法が開示されている。特許文献１４には、真空溶解・真空蒸留による高純度ビスマスの製造方法及び製造装置が記載されている。特許文献１５には、半田接合方法及び電子装置が開示されている。特許文献１６には、溶媒抽出によるＢｉ−２１２の製造方法及び装置並びにそれらの使用方法が開示されている。
【００１７】
さらに、特許文献１７に、ビスマスの電解精製方法に関するもので、鉛品位を１Ｍａｓｓ％以下に予め調整したビスマスメタルをアノードにし、カソードにチタン板を用い、電解液は、塩酸溶液中にビスマスを１０〜３０ｇ／ｌ、電流密度を１５０Ａ／ｍ２以下とした条件でビスマス電解精製を行うことで、槽電圧の安定した状態で電解を行うことができ、カソード電着物中の鉛品位が０．０１Ｍａｓｓ％以下の精製ビスマスを得るビスマスの電解精製方法が開示されている。
【００１８】
以上の特許文献１２〜１７については、ビスマスを高純度化する技術もあるが、α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下を目的とするものではなく、当然ながらそのレベルを達成できないので、これらのビスマス材料を使用した場合には、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が高いという問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特許第３５２８５３２号公報
【特許文献２】特許第３２２７８５１号公報
【特許文献３】特許第２９１３９０８号公報
【特許文献４】特許第２７５４０３０号公報
【特許文献５】特開平１１−３４３５９０号公報
【特許文献６】特開平９−２６０４２７号公報
【特許文献７】特開平１−２８３３９８号公報
【特許文献８】特公昭６２−４７９５５号公報
【特許文献９】特公昭６２−１４７８号公報
【特許文献１０】ＷＯ２００７−００４３９４号公報
【特許文献１１】ＷＯ２０１１−１１４８２４号公報
【特許文献１２】特開平８−２４６２００号公報
【特許文献１３】特開２０００−０４５０８７号公報
【特許文献１４】特開平１０−１５８７５４号公報
【特許文献１５】特開平１１−３３０６７８号公報
【特許文献１６】特表２０００−５０５０９７号公報
【特許文献１７】特開２００９−９７０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきている。特に、半導体装置に近接して使用される、はんだ材料若しくは錫に対する高純度化の要求が強く、またα線の少ない材料が求められているので、本発明は、ビスマスのα線発生の現象を解明すると共に、要求される材料に適応できるビスマスのα線量を低減させた高純度ビスマス及びビスマス合金を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記の課題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
１）α線量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とするビスマス。
２）Ｐｂ含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）記載のビスマス。
３）Ｕ、Ｔｈの含有量が、それぞれ５ｐｐｂ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載のビスマス。
４）上記１）〜３）のいずれか一項に記載のビスマスとα線量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２以下である錫との合金であることを特徴とするビスマス−錫合金。
５）前記錫の含有量が４０質量％以上５５質量％以下であることを特徴とする上記４）記載のビスマス−錫合金。
【００２２】
６）原料ビスマスを塩酸（又は硫酸）で浸出し、この浸出液を電解液とし、陽極には原料ビスマス板を、陰極にはチタン製の板を用い、電解液温度を２０〜４０°Ｃ、電流密度１０Ａ／ｄｍ２以下として電解を行い、陰極に電着したビスマスを回収し、これを溶解・鋳造してビスマスインゴットとすることを特徴とするビスマスの製造方法。
７）純度３Ｎ以上のビスマス原料を用いることを特徴とする上記６）記載のビスマスの製造方法。
８）Ｂｉ濃度：３０〜１００ｇ／Ｌの浸出液を電解液とすることを特徴とする上記６）又は７）記載のビスマスの製造方法。
９）Ｐｂ含有量を１ｐｐｍ以下に、Ｕ、Ｔｈの含有量をそれぞれ５ｐｐｂ以下とすることを特徴とする上記６）〜８）のいずれか一項に記載のビスマスの製造方法。
１０）α線量を０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２以下とすることを特徴とする上記６）〜９）のいずれか一項に記載のビスマスの製造方法。
【００２３】
１１）上記６）〜１０）のいずれか一項に記載の方法により製造したビスマスとα線量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２以下である錫を溶解して、ビスマス錫合金を製造することを特徴とするビスマス−錫合金の製造方法。
１２）前記錫の含有量が４０質量％以上５５質量％以下であることを特徴とする上記１１）記載のビスマス−錫合金の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しており、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきているが、α線の少ない材料に適応できるビスマス及びビスマス合金を提供できるという優れた効果を有する。これにより、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ウラン（Ｕ）が崩壊し、２０６Ｐｂに至るまでの崩壊チェーン（ウラン・ラジウム崩壊系列）を示す図である。
【図２】ポロニウムの同位体２１０Ｐｏが殆どない状態から、２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂの崩壊チェーンが再構築されて放射されるα線量を示す図である。
【図３】錫及び錫合金の主な半導体用鉛フリーはんだ材料のＳｎ量と融点の相関を示す図である。
【図４】ビスマスの溶解・鋳造後の時間経過によるα線量の推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
α線を発生する放射性元素は数多く存在するが、多くは半減期が非常に長いか非常に短いために実際には問題にならず、実際に問題になるのはＵ崩壊チェーン（図１参照）における、ポロニウムの同位体２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂに壊変する時に発生するα線である。
半導体用Ｐｂフリーはんだ材料は、ビスマス及びビスマス−錫合金等の低αの材料が求められているが、ビスマス及びビスマス−錫合金等中の微量の鉛を完全に除去することは非常に困難であり、通常半導体用の錫材料には１０ｐｐｍレベル以上の鉛が含有されている。
【００２７】
Ｐｏは非常に昇華性が高く、製造工程、例えば溶解・鋳造工程で加熱されるとＰｏが昇華する。製造工程でポロニウムの同位体２１０Ｐｏが除去されていれば、ポロニウムの同位体 ２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂへの壊変も起こらず、α線も発生しないと考えられる（図１の「Ｕ崩壊チェーン」参照）。
しかし、ポロニウムの同位体２１０Ｐｏが殆どない状態において、２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂの崩壊が起こる。そして、この崩壊チェーンが平衡状態になるには約２７ヶ月（２年強）を要することが分かった（図２参照）。
【００２８】
すなわち、材料中に鉛の同位体２１０Ｐｂ（半減期２２．３年）が含有されていると、時間の経過とともに２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ（半減期５日）→２１０Ｐｏ（半減期１３８日）の壊変（図１）が進み、崩壊チェーンが再構築されて２１０Ｐｏが生じるために、ポロニウムの同位体２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂへの壊変によるα線が発生するのである。
従って、製品製造直後はα線量が低くても問題は解決せず、時間の経過とともに徐々にα線量が高くなり、ソフトエラーが起こる危険性が高まるという問題が生ずるのである。前記約２７ヶ月（２年強）は、決して短い期間ではない。
【００２９】
製品製造直後はα線量が低くても時間の経過とともに徐々にα線量が高くなるという問題は、材料中に図１に示すＵ崩壊チェーンの鉛の同位体２１０Ｐｂが含有されているからであり、鉛の同位体２１０Ｐｂの含有量を極力少なくしなければ、上記の問題を解決することはできないと言える。
【００３０】
以上から、このビスマス、ビスマス−錫合金等のはんだ材料中の鉛の同位体２１０Ｐｂの割合を低減することが重要であり、またＰｂを１ｐｐｍ以下にまで低減することにより、結果として、鉛の同位体２１０Ｐｂも低減できるため、時間の経過とともにα線量が高くならない。
【００３１】
また、鉛の同位体２０６Ｐｂの存在比が少ないということは、図１に示すＵ崩壊チェーンの比率が相対的に小さいということであり、この系列に属する鉛の同位体２１０Ｐｂも少なくなると考えられる。
【００３２】
ビスマスは全て放射性同位体であり、α線放射に関与する核種は複数存在する。これら放射性同位体のためにα線量が高いと考えられており、低α化のためにはこれらα線放射に関与する同位体を分離・除去しなければならず、工業的にα線量の低いビスマスを製造することは無理だと考えられていた。
【００３３】
しかし、ビスマスから放射されるα線量を調査した結果、他の金属では見られないビスマス特有のα線量変化をすることが分かった（図４参照）。
通常、例えば錫の場合は溶解・鋳造直後はα線量が低く、時間の経過と共にα線量が増加する。しかし、ビスマスの場合は溶解・鋳造直後にα線量が高く、時間が経過するとα線量が低くなるが、その後漸増する。検討した結果、α線放射に関与するビスマス同位体は半減期が非常に長いか、非常に短く、これらビスマス同位体がα線量に及ぼす影響は小さいことが分かった。
【００３４】
α線放射に関与する同位体で半減期が長い同位体は２０９Ｂｉのみで、半減期は１．９×１０１９年と非常に長いので、実用上無害である。
２０９Ｂｉ以外でα線放射に関与する同位体の中で最も半減期が長いのは、２１０Ｂｉで半減期は５日である（図１参照）。他のα線放射に関与する同位体２１１Ｂｉ、２１２Ｂｉ、２１４Ｂｉは半減期がそれぞれ２分、６１分、２０分と非常に短く、これらの娘核種、孫核種も同様に半減期が非常に短いので、実用上無害である。
【００３５】
図１に示すように、２１０Ｂｉは、２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２１０Ｐｂと壊変し、２１０Ｐｏが２０６Ｐｂに壊変する時にα線が放射される。２０６Ｐｂ は安定同位体。２１０Ｐｏは、半減期が１３８日で短期間なので有害であるが、揮発性が高く、溶解・鋳造などの過熱工程で除去することができるので、実用上無害化が可能である。
【００３６】
溶解・鋳造直後のビスマスからのα線量が高く、その後に減少するのは半減期の短い同位体の影響と考えられる。その後、図４に示すように、再びα線量が増加するのは半減期が数年〜数十年程度の同位体の影響で、ビスマス自体ではなく、不純物として存在するウラン、トリウム、鉛等の放射性同位体が原因と考えられる。従って、ビスマスの低α化はビスマス中に不純物として存在するウラン、トリウム、鉛等の放射性同位体を除去すれば、α線量のその後の増加は抑制が可能である。
【００３７】
通常、ビスマスの精製は、蒸留法又は電解法で行われる。しかし、この蒸留法では、何回も繰り返し蒸留を行わなければならず、また、共沸混合物があると単離・精製することが難しく、鉛を１ｐｐｍ以下のレベルまで低減することはできない。
また、電解法では、ヘキサフルオロケイ酸と酸とを混合し、これにニカワ等の添加剤を加えた電解液を用いる。ヘキサフルオロケイ酸や添加剤のニカワ等から鉛の汚染を受けることがあり、鉛を数１０ｐｐｍレベルまでしか低減できないという限界がある。
【００３８】
本願発明では、ヘキサフルオロケイ酸や添加剤を用いない、酸（塩酸又は硫酸）のみの電解液において、ｐＨ（強酸性のｐＨ領域）や電解液中のビスマス濃度、電解液温度及び電流密度を制御することで、鉛を１ｐｐｍ以下、ウラン、トリウムをそれぞれ５ｐｐｂ以下、α線量を０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２以下を達成することが可能となった。
このようにして得た本願発明の高純度ビスマスは、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できるという優れた効果を有する。
【００３９】
前記電解でビスマスを製造する場合には、電解液のＢｉ濃度は３０〜１００ｇ／Ｌとするのが望ましい。３０ｇ／Ｌ未満であると不純物濃度が高くなり、１００ｇ／Ｌを超えるとＢｉ酸化物が析出する傾向があるので、上記の範囲とするのが望ましいと言える。電解液温度は精製効果が高まる２０°Ｃ以上が望ましい。温度が高すぎると酸ミストの発生、電解槽の強度低下が起こるので、より好ましくは２０°Ｃから４０°Ｃが良い。
電流密度は大き過ぎると精製効果が悪くなる、すなわち、Ｐｂなどの不純物が除去しきれず残存する。また、アノード表面が不動態化するので１０Ａ/ｄｍ２以下が好ましい。さらに、好ましくは５Ａ/ｄｍ２以下がよい。電流密度の下限値は特に制限はないが、余り低いと生産性が低下するので、１Ａ/ｄｍ２以上とするのが良い。
【００４０】
なお、α線量を測定する場合に注意を要することがある。それはα線測定装置（機器）からα線（以下、必要に応じて「バックグラウンド（ＢＧ）α線」という用語を使用する。）が出ることである。本願発明で上記のα線量は、α線測定装置から出るα線を除去した実質のα線量である。本願明細書で記載する「α線量」は、この意味で使用する。
【００４１】
以上については、ビスマスから発生するα線量について述べたが、ビスマスを含有する合金においても、同様にα線の影響を強く受ける。α線量が少ないか又は殆ど発生しないビスマス以外の成分によりα線の影響が緩和されることもあるが、少なくとも合金成分中に、α線量を低減した材料が主成分として存在することが必要である。
なお、ビスマスを含有する合金については、ビスマス−錫合金、さらに添加元素として、Ａｇ、Ｎｉ、Ｇｅ等を微量添加した合金も含まれる。本願発明は、これらの合金を包含するものである。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００４３】
（実施例１）
純度３Ｎレベルの原料ビスマスを塩酸（又は硫酸）で浸出し、ｐＨ１．０、Ｂｉ濃度：３０ｇ／Ｌの浸出液を電解液とした。陽極には原料ビスマスを鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解液温度：２５°Ｃ、電流密度５Ａ／ｄｍ２という条件で電解を行った。
【００４４】
陰極に電着するビスマスの厚さが２ｍｍ程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着ビスマスを剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着ビスマスを洗浄・乾燥し、温度：３２０°Ｃで溶解・鋳造し、ビスマスインゴットとした。
【００４５】
鋳造時に、３１０ｍｍ×３１０ｍｍの鋳型に厚さ約１．５ｍｍに鋳込み、α線測定試料とした。この試料中のＰｂ含有量＜０．１ｐｐｍ、Ｕ含有量＜５ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜５ｐｐｂとなった。
【００４６】
α線測定装置はＯｒｄｅｌａ社製のＧａｓ Ｆｌｏｗ Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ Ｃｏｕｎｔｅｒモデル８６００Ａ−ＬＢを用いた。使用ガスは９０％アルゴン−１０％メタン、測定時間はバックグラウンド及び試料とも１０４時間で、最初の４時間は測定室パージに必要な時間として５時間後から１０４時間後までのデータをα線量算出に用いた。
上記の通り、この測定したα線量は、α線測定装置から出るα線を除去した実質のα線量である。以下の実施例及び比較例においても、同様である。
【００４７】
上記試料について、半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から３年後に測定を行った。この結果、α線量は最大でも０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２未満となり、本願発明の条件を満たしていた。以上の結果を、表１に示す。
【００４８】
【表１】
2013185214.tif 000003
【００４９】
（実施例２）
純度３Ｎレベルの原料ビスマスを塩酸（又は硫酸）で浸出し、ｐＨ１．０、Ｂｉ濃度：５０ｇ／Ｌの浸出液を電解液とした。陽極には原料ビスマスを鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解液温度：３５°Ｃ、電流密度：５Ａ／ｄｍ２という条件で電解を行った。
【００５０】
陰極に電着するビスマスの厚さが２ｍｍ程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着ビスマスを剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着ビスマスを洗浄・乾燥し、温度：３２０°Ｃで溶解・鋳造し、ビスマスインゴットとした。
【００５１】
鋳造時に３１０ｍｍ×３１０ｍｍの鋳型に厚さ約１．５ｍｍに鋳込み、α線測定試料とした。この試料中のＰｂ含有量：０．８ｐｐｍ、Ｕ含有量＜５ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜５ｐｐｂとなった。
【００５２】
上記試料について、半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から３年後に測定を行った。この結果、α線量は最大でも０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２未満となり、本願発明の条件を満たしていた。以上の結果を、表１に示す。
【００５３】
（実施例３）
純度３Ｎレベルの原料ビスマスを塩酸（又は硫酸）で浸出し、ｐＨ１．０、Ｂｉ濃度：５０ｇ／Ｌの浸出液を電解液とした。陽極には原料ビスマスを鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解液温度：３５°Ｃ、電流密度１Ａ／ｄｍ２という条件で電解を行った。
【００５４】
陰極に電着するビスマスの厚さが２ｍｍ程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着ビスマスを洗浄・乾燥し、温度：３２０°Ｃで溶解・鋳造し、ビスマスインゴットとした。
【００５５】
鋳造時に３１０ｍｍ×３１０ｍｍの鋳型に厚さ約１．５ｍｍに鋳込み、α線測定試料とした。この試料中のＰｂ含有量：０．４ｐｐｍ、Ｕ含有量＜５ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜５ｐｐｂとなった。
【００５６】
上記試料について、半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から３年後に測定を行った。この結果、α線量は最大でも０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２未満となり、本願発明の条件を満たしていた。以上の結果を、表１に示す。
【００５７】
（実施例４）
純度３Ｎレベルの原料ビスマスを塩酸（又は硫酸）で浸出し、ｐＨ１．０、Ｂｉ濃度：５０ｇ／Ｌの浸出液を電解液とした。陽極には原料ビスマスを鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解液温度：３５°Ｃ、電流密度１Ａ／ｄｍ２という条件で電解を行った。
【００５８】
陰極に電着するビスマスの厚さが２ｍｍ程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着ビスマスを剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着ビスマスを洗浄・乾燥し、次に、α線量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２未満の錫を４０ｗｔ％混合し、温度：３２０°Ｃで溶解・鋳造し、ビスマス−錫インゴットとした。
【００５９】
鋳造時に３１０ｍｍ×３１０ｍｍの鋳型に厚さ約１．５ｍｍに鋳込み、α線測定試料とした。この試料中のＰｂ含有量＜０．１ｐｐｍ、Ｕ含有量＜５ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜５ｐｐｂとなった。
【００６０】
上記試料について、半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から３年後に測定を行った。この結果、α線量は最大でも０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２未満となり、本願発明の条件を満たしていた。以上の結果を、表１に示す。
【００６１】
（実施例５）
純度３Ｎレベルの原料ビスマスを塩酸（又は硫酸）で浸出し、ｐＨ１．０、Ｂｉ濃度：５０ｇ／Ｌの浸出液を電解液とした。陽極には原料ビスマスを鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解液温度３５°Ｃ、電流密度１Ａ／ｄｍ２という条件で電解を行った。
【００６２】
陰極に電着するビスマスの厚さが２ｍｍ程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着ビスマスを剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着ビスマスを洗浄・乾燥し、次に、α線量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２未満の錫を５５ｗｔ％混合し、温度：３２０°Ｃで溶解・鋳造し、ビスマス−錫インゴットとした。
【００６３】
鋳造時に３１０ｍｍ×３１０ｍｍの鋳型に厚さ約１．５ｍｍに鋳込み、α線測定試料とした。この試料中のＰｂ含有量＜０．１ｐｐｍ、Ｕ含有量＜５ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜５ｐｐｂとなった。
【００６４】
上記試料について、半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から３年後に測定を行った。この結果、α線量は最大でも０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２未満となり、本願発明の条件を満たしていた。以上の結果を、表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
市販の純度３Ｎのビスマスインゴットの表面を塩酸で洗浄後、水洗、乾燥し、温度：３２０℃で溶解、３１０ｍｍ×３１０ｍｍの鋳型に厚さ約１．５ｍｍに鋳込みα線測定試料とした。この試料はＰｂ含有量３．５ｐｐｍ、Ｕ含有量＜５ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜５ｐｐｂであった。
半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から３年後に測定を行った。この結果、Ｐｂの含有量が多く、α線量は１．５ｃｐｈ／ｃｍ２と多くなり、本願発明の条件を満たしていなかった。以上の結果を、表１に示す。
【００６６】
（比較例２）
市販の純度４Ｎのビスマスインゴットの表面を塩酸で洗浄後、水洗、乾燥し、温度：３２０℃で溶解、３１０ｍｍ×３１０ｍｍの鋳型に厚さ約１．５ｍｍに鋳込みα線測定試料とした。この試料はＰｂ含有量１．７ｐｐｍ、Ｕ含有量＜５ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜５ｐｐｂであった。
半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から３年後に測定を行った。この結果、Ｐｂの含有量が多く、α線量は０．２２ｃｐｈ／ｃｍ２と多くなり、本願発明の条件を満たしていなかった。以上の結果を、表１に示す。
【００６７】
（比較例３）
市販の純度４Ｎ５のビスマスインゴットの表面を塩酸で洗浄後、水洗、乾燥し、温度：３２０℃で溶解、３１０ｍｍ×３１０ｍｍの鋳型に厚さ約１．５ｍｍに鋳込みα線測定試料とした。この試料はＰｂ含有量０．９ｐｐｍ、Ｕ含有量１０ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜５ｐｐｂであった。
半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から３年後に測定を行った。この結果、Ｐｂの含有量が多く、α線量は１．１ｃｐｈ／ｃｍ２と多くなり、本願発明の条件を満たしていなかった。以上の結果を、表１に示す。
【００６８】
（比較例４）
市販の純度４Ｎのビスマスと市販の純度４Ｎの錫を４０ｗｔ％混合し、温度：３２０°Ｃで溶解し、３１０ｍｍ×３１０ｍｍの鋳型に厚さ約１．５ｍｍに鋳込みα線測定試料とした。
この試料中のＰｂ含有量は２７ｐｐｍ、Ｕ含有量＜５ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜５ｐｐｂだった。
上記試料について、半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から３年後に測定を行った。この結果、Ｐｂの含有量が多く、又Ｐｂの放射性同位体も多かったため、α線量は８．６ｃｐｈ／ｃｍ２と多くなり、本願発明の条件を満たしていなかった。以上の結果を、表１に示す。
【００６９】
（比較例５）
市販の純度４Ｎのビスマスと市販の純度４Ｎの錫を５０ｗｔ％混合し、温度：３２０°Ｃで溶解し、３１０ｍｍ×３１０ｍｍの鋳型に厚さ約１．５ｍｍに鋳込みα線測定試料とした。この試料中のＰｂ含有量は１３ｐｐｍ、Ｕ含有量＜５ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜５ｐｐｂだった。
上記試料について、半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から３年後に測定を行った。この結果、Ｐｂの含有量が多く、α線量は３．２ｃｐｈ／ｃｍ２と多くなり、本願発明の条件を満たしていなかった。以上の結果を、表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
上記の通り、本発明はα線の少ない材料に適応できる錫及び錫合金を提供できるという優れた効果を有するので、半導体チップへのα線の影響を極力排除することができる。したがって、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少でき、はんだ材等の錫を使用する箇所の材料として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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