(57)【要約】【課題】高品質な絶縁膜または半導体膜を製造可能な薄膜製造方法を提供する。【解決手段】薄膜製造方法は、フッ素原子および水素原子のいずれかとシリコン原子とを含む原料ガスと、シリコン原子と結合して絶縁薄膜または半導体薄膜を構成する組成原子を含む反応ガスとを用いて誘導結合型プラズマによって絶縁薄膜または半導体薄膜を基板上に堆積する工程Ｓ１と、反応ガスを用いて誘導結合型プラズマによって組成原子を絶縁薄膜または半導体薄膜中に導入する工程Ｓ２と、工程Ｓ１および工程Ｓ２を１サイクルとして工程Ｓ１および工程Ｓ２を繰り返し実行する工程Ｓ３とを備える。【選択図】図９
2013219198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子および水素原子のいずれかとシリコン原子とを含む原料ガスと、前記シリコン原子と結合して絶縁薄膜または半導体薄膜を構成する組成原子を含む反応ガスとを用いて誘導結合型プラズマによって絶縁薄膜または半導体薄膜を基板上に堆積する第１の工程と、
前記反応ガスを用いて前記誘導結合型プラズマによって前記組成原子を前記絶縁薄膜または前記半導体薄膜中に導入する第２の工程と、
前記第１および第２の工程を１サイクルとして前記第１および第２の工程を繰り返し実行する第３の工程とを備える薄膜製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程において、前記フッ素原子と前記シリコン原子とを含む原料ガスと、窒素原子または酸素原子を少なくとも含む反応ガスとを用いて前記誘導結合型プラズマによって前記絶縁薄膜が堆積され、
前記第２の工程において、前記絶縁薄膜が前記誘導結合型プラズマによって窒化または酸化される、請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程において、前記原料ガスおよび前記反応ガスが反応室へ供給されて前記誘導結合型プラズマによって前記絶縁薄膜が堆積され、
前記第２の工程において、前記原料ガスの前記反応室への供給が停止され、前記反応ガスが前記反応室へ供給されて前記絶縁薄膜が前記誘導結合型プラズマによって窒化または酸化される、請求項２に記載の薄膜製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程において、水素ガスが更に前記反応室へ供給されて前記絶縁薄膜が前記誘導結合型プラズマによって堆積され、
前記第２の工程において、水素ガスが更に前記反応室へ供給されて前記絶縁薄膜が前記誘導結合型プラズマによって窒化または酸化される、請求項３に記載の薄膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、薄膜製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、有磁場マイクロ波放電をプラズマ発生手段として用いたプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置において、窒化シリコン膜（Ｓｉ−Ｎ膜）を形成することが知られている（特許文献１）。
【０００３】
この窒化シリコン膜は、ＳｉＦ４ガスとＮ２ガスとを用いてＳｉ−Ｎ膜を基板上に堆積する工程と、その後、ＳｉＦ４ガスを停止し、Ｎ２ガスのみを供給してＳｉ−Ｎ膜中からフッ素原子（Ｆ）を遊離脱離させる工程とを１サイクルとして、この２つの工程を繰り返すことによって製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平４−７３２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載された窒化シリコン膜の製造方法を用いた場合、窒化シリコン膜中からＦ原子が脱離し、窒化シリコン膜中の欠陥密度が増加する。その結果、窒化シリコン膜の品質が低下するという問題がある。
【０００６】
そこで、この発明の実施の形態によれば、高品質な絶縁膜または半導体膜を製造可能な薄膜製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明の実施の形態によれば、薄膜製造方法は、フッ素原子および水素原子のいずれかとシリコン原子とを含む原料ガスと、シリコン原子と結合して絶縁薄膜または半導体薄膜を構成する組成原子を含む反応ガスとを用いて誘導結合型プラズマによって絶縁薄膜または半導体薄膜を基板上に堆積する第１の工程と、反応ガスを用いて誘導結合型プラズマによって組成原子を絶縁薄膜または半導体薄膜中に導入する第２の工程と、第１および第２の工程を１サイクルとして第１および第２の工程を繰り返し実行する第３の工程とを備える。
【発明の効果】
【０００８】
この発明の実施の形態による薄膜製造方法は、原料ガスと反応ガスとを用いて誘導結合型プラズマによって絶縁薄膜または半導体薄膜を基板上に堆積する第１の工程と、反応ガスを用いて誘導結合型プラズマによって組成原子を絶縁薄膜または半導体薄膜中に導入する第２の工程とを繰り返して実行して絶縁薄膜または半導体薄膜を製造する。その結果、誘導結合型プラズマは、容量結合型プラズマよりもプラズマ密度が高いので、第２の工程において反応ガスの分解率が高くなり、組成原子が絶縁薄膜または半導体薄膜中へ導入され易くなる。そして、絶縁薄膜または半導体薄膜の膜密度が高くなる。
【０００９】
従って、絶縁膜または半導体膜の品質を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】この発明の実施の形態における絶縁膜の断面図である。
【図２】この発明の実施の形態におけるプラズマ装置の構成を示す断面図である。
【図３】図２に示す整合回路側から見た平面導体、給電電極および終端電極の平面図である。
【図４】図１に示す絶縁膜の製造方法におけるガス流量のタイミングチャートである。
【図５】絶縁膜の電気的特性を測定する方法を示す図である。
【図６】電流密度と電界との関係を示す図である。
【図７】図１に示す絶縁膜の製造方法におけるガス流量の別のタイミングチャートである。
【図８】この発明の実施の形態における半導体膜の断面図である。
【図９】この発明の実施の形態による薄膜製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００１２】
図１は、この発明の実施の形態における絶縁膜の断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態における絶縁膜１０は、基板１と、絶縁薄膜２とを備える。
【００１３】
基板１は、シリコンウェハ、ガラスおよびフレキシブル基板等からなる。絶縁薄膜２は、基板１上に配置される。絶縁薄膜２は、シリコンナイトライド（ＳｉＮｘ、１＜ｘ＜４／３）または酸化シリコン（ＳｉＯｙ、１＜ｙ＜２）からなる。
【００１４】
絶縁薄膜２は、ＳｉＮｘからなる場合、膜中の水素濃度は、１ａｔ％よりも少なく、膜中の窒素（Ｎ）量は、４０ａｔ％よりも多く、膜中のＦ濃度は、３０ａｔ％である。
【００１５】
図２は、この発明の実施の形態におけるプラズマ装置の構成を示す断面図である。図２を参照して、プラズマ装置１００は、真空容器２０と、天板２２と、排気口２４と、ガス導入部２６と、ホルダ３２と、ヒータ３４と、軸３６と、軸受部３８と、マスク４２と、仕切り板４４と、平面導体５０と、給電電極５２と、終端電極５４と、絶縁フランジ５６と、パッキン５７，５８と、シールドボックス６０と、高周波電源６２と、整合回路６４と、接続導体６８，６９とを備える。
【００１６】
真空容器２０は、金属製であり、排気口２４を介して真空排気装置（図示せず）に接続される。また、真空容器２０は、電気的に接地ノードに接続される。天板２２は、真空容器２０の上側を塞ぐように真空容器２０に接して配置される。この場合、真空容器２０と天板２２との間には、真空シール用のパッキン５７が配置される。
【００１７】
ガス導入部２６は、真空容器２０内において仕切り板４４よりも上側に配置される。軸３６は、軸受部３８を介して真空容器２０の底面に固定される。ホルダ３２は、軸３６の一方端に固定される。ヒータ３４は、ホルダ３２内に配置される。マスク４２は、ホルダ３２の周縁部においてホルダ３２上に配置される。仕切り板４４は、ホルダ３２よりも上側において真空容器２０とホルダ３２との間を塞ぐように真空容器２０の側壁に固定される。
【００１８】
給電電極５２および終端電極５４は、絶縁フランジ５６を介して天板２２に固定される。この場合、天板２２と絶縁フランジ５６との間には、真空シール用のパッキン５８が配置される。
【００１９】
平面導体５０は、Ｘ方向における両端部がそれぞれ給電電極５２および終端電極５４に接するように配置される。
【００２０】
給電電極５２および終端電極５４は、後述するようにＹ方向（図２の紙面に垂直な方向）において平面導体５０とほぼ同じ長さを有する。そして、給電電極５２は、接続導体６８によって整合回路６４の出力バー６６に接続される。終端電極５４は、接続導体６９を介してシールドボックス６０に接続される。平面導体５０、給電電極５２および終端電極５４は、例えば、銅およびアルミニウム等からなる。
【００２１】
シールドボックス６０は、真空容器２０の上側に配置され、天板２２に接する。高周波電源６２は、整合回路６４と接地ノードとの間に接続される。整合回路６４は、シールドボックス６０上に配置される。
【００２２】
接続導体６８，６９は、Ｙ方向において給電電極５２および終端電極５４とほぼ同じ長さを有する板形状からなる。
【００２３】
ガス導入部２６は、ガスボンベ（図示せず）から供給されたＳｉＦ４ガス、Ｈ２ガスおよびＮ２ガス等のガス２８を真空容器２０内に供給する。ホルダ３２は、基板１を支持する。ヒータ３４は、基板１を所望の温度に加熱する。軸３６は、ホルダ３２を支持する。マスク４２は、基板１の周縁部を覆う。これによって、絶縁薄膜が基板１の周縁部に形成されるのを防止できる。仕切り板４４は、プラズマ７０が基板１の保持機構に達するのを防止する。
【００２４】
給電電極５２は、接続導体６８から供給された高周波電流を平面導体５０に流す。終端電極５４は、平面導体５０の端部を直接またはキャパシタを介して接地ノードに接続し、高周波電源６２から平面導体５０にかけて高周波電流の閉ループを作る。
【００２５】
高周波電源６２は、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を整合回路６４へ供給する。整合回路６４は、高周波電源６２から供給された高周波電力を反射を抑制して接続導体６８に供給する。
【００２６】
図３は、図２に示す整合回路６４側から見た平面導体５０、給電電極５２および終端電極５４の平面図である。図３を参照して、平面導体５０は、例えば、長方形の平面形状からなり、辺５０ａ，５０ｂを有する。辺５０ａは、辺５０ｂよりも長い。そして、辺５０ａは、Ｘ方向に沿って配置され、辺５０ｂは、Ｙ方向に沿って配置される。
【００２７】
給電電極５２および終端電極５４は、それぞれ、平面導体５０の辺５０ｂに沿って平面導体５０のＸ方向の両端部に配置される。給電電極５２および終端電極５４のＹ方向の長さは、高周波電流１４をＹ方向においてできる限り一様に流すために、平面導体５０のＹ方向に平行な辺５０ｂの長さに近づける（例えば、辺５０ｂの長さと実質的に同じにする）のが好ましいが、辺５０ｂの長さよりも幾分短くてもよいし、長くてもよい。数値で表せば、給電電極５２および終端電極５４のＹ方向の長さは、辺５０ｂの長さの８５％以上の長さに設定すればよい。
【００２８】
このように、給電電極５２および終端電極５４は、ブロック状の電極からなるので、Ｙ方向において平面導体５０にほぼ一様に高周波電流１４を流すことができる。
【００２９】
そして、プラズマ装置１００は、高周波電流１４を平面導体５０に一様に流すことによって誘導結合型のプラズマを発生する。
【００３０】
そうすると、真空容器２０内に発生した誘導結合型のプラズマによって、ホルダ３２上に設置された基板上に絶縁薄膜が堆積される。
【００３１】
図４は、図１に示す絶縁膜１０の製造方法におけるガス流量のタイミングチャートである。
【００３２】
絶縁薄膜２がＳｉＮｘからなり、基板１がシリコンウェハからなる場合を例にして絶縁膜１０の製造方法について説明する。
【００３３】
絶縁膜１０の製造方法においては、ＳｉＦ４ガスおよびＮ２ガスを用いてＳｉＮｘを基板１上に堆積し、その後、ＳｉＦ４ガスを停止し、Ｎ２ガスのみを用いてＳｉＮｘを窒化して絶縁膜１０を製造する。また、基板１は、シリコンウェハからなる。更に、基板温度は、１５０℃であり、成膜時の圧力は、０．６７Ｐａであり、高周波電力は、１５ｋＷである。
【００３４】
絶縁膜１０を製造する場合、プラズマ装置１００のガス導入部２６は、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの間、１００ｓｃｃｍのＳｉＦ４ガスと、１５０ｓｃｃｍのＮ２ガスとを真空容器２０に供給する。
【００３５】
そして、真空排気装置は、真空容器２０の圧力を０．６７Ｐａに設定する。また、ヒータ３４は、基板１の温度を１５０℃に設定する。
【００３６】
そうすると、高周波電源６２は、整合回路６４、接続導体６８および給電電極５２を介して１５ｋＷの高周波電力を平面導体５０に供給する。
【００３７】
これによって、真空容器２０内で誘導結合型プラズマが発生し、ＳｉＮｘが基板１上に堆積される。タイミングｔ１からタイミングｔ２までの時間間隔は、例えば、２秒である。そして、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの時間間隔は、一般的には、ＳｉＮｘの膜厚が１０ｎｍ以下になる時間に設定される。
【００３８】
その後、タイミングｔ２において、ガス導入部２６は、ＳｉＦ４ガスを停止し、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、１５０ｓｃｃｍのＮ２ガスを真空容器２０に供給する。
【００３９】
これによって、ＳｉＮｘは、誘導結合型プラズマによって窒化される。タイミングｔ２からタイミングｔ３までの時間間隔は、例えば、２秒である。
【００４０】
そして、タイミングｔ３からタイミングｔ４までの間、タイミングｔ１からタイミングｔ２までのプロセスと同じプロセスが実行される。
【００４１】
その後、タイミングｔ４からタイミングｔ５までの間、タイミングｔ２からタイミングｔ３までのプロセスと同じプロセスが実行される。
【００４２】
以後、タイミングｔ１からタイミングｔ２までのプロセスと、タイミングｔ２からタイミングｔ３までのプロセスとを１サイクルとして、この２つのプロセスを繰り返し実行して絶縁膜１０を製造する。
【００４３】
なお、タイミングｔ１以降、高周波電力、反応圧力および基板温度は、それぞれ、上述した値に設定されている。
【００４４】
タイミングｔ１からタイミングｔ２までの間のプロセスは、ＳｉＮｘを基板１上に堆積するプロセスであり、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間のプロセスは、ＳｉＮｘを窒化するプロセスである。
【００４５】
このように、ＳｉＮｘからなる絶縁薄膜２は、ＳｉＮｘの堆積と、ＳｉＮｘの窒化とを繰り返して実行して製造される。この場合、ガス導入部２６は、１５０ｓｃｃｍのＮ２ガスを連続して真空容器２０に供給し、１００ｓｃｃｍのＳｉＦ４ガスを間欠的に真空容器２０に供給する。
【００４６】
図５は、絶縁膜１０の電気的特性を測定する方法を示す図である。図５を参照して、ＳｉＮｘの表面およびシリコンウェハの裏面に電極を形成する。
【００４７】
電源および電流計をＳｉＮｘ上の電極とシリコンウェハの裏面側の電極との間に直列に接続する。
【００４８】
電源は、電圧値を変えながら電圧をＳｉＮｘおよびシリコンウェハの厚み方向に印加する。そして、電流計は、ＳｉＮｘおよびシリコンウェハに流れる電流を測定する。
【００４９】
また、電源によって印加された電圧値をＳｉＮｘの膜厚で除算した値をＳｉＮｘに印加される電界とする。この場合、ＳｉＮｘの比抵抗は、シリコンウェハの比抵抗よりも数桁以上高いので、電源によって印加された電圧は、殆ど、ＳｉＮｘに印加される。従って、ＳｉＮｘに印加される電界は、電源によって印加された電圧値をＳｉＮｘの膜厚で除算した値からなる。
【００５０】
図６は、電流密度と電界との関係を示す図である。図６において、縦軸は、電流密度を表し、横軸は、電界を表す。また、曲線ｋ１は、Ｎ２ガスを連続して供給し、ＳｉＦ４ガスを間欠的に供給して誘導結合型プラズマによって製造したＳｉＮｘの電流密度と電界との関係を示し、曲線ｋ２は、ＳｉＦ４ガスおよびＮ２ガスを連続的に供給して誘導結合型プラズマによって製造したＳｉＮｘの電流密度と電界との関係を示し、曲線ｋ３は、シラン（ＳｉＨ４）ガスおよびＮ２ガスを連続的に供給して容量結合型プラズマによって製造したＳｉＮｘの電流密度と電界との関係を示し、曲線ｋ４は、ＳｉＨ４ガスおよびＮＨ３ガスを連続的に供給して誘導結合型プラズマによって製造したＳｉＮｘの電流密度と電界との関係を示す。
【００５１】
なお、以下においては、Ｎ２ガスを連続して供給し、ＳｉＦ４ガスを間欠的に供給して誘導結合型プラズマによって製造したＳｉＮｘをシリコンナイトライドＡと言い、ＳｉＦ４ガスおよびＮ２ガスを連続的に供給して誘導結合型プラズマによって製造したＳｉＮｘをシリコンナイトライドＢと言い、ＳｉＨ４ガスおよびＮ２ガスを連続的に供給して容量結合型プラズマによって製造したＳｉＮｘをシリコンナイトライドＣと言い、ＳｉＨ４ガスおよびＮＨ３ガスを連続的に供給して誘導結合型プラズマによって製造したＳｉＮｘをシリコンナイトライドＤと言う。
【００５２】
図６を参照して、シリコンナイトライドＡの電流密度は、８（ＭＶ／ｃｍ）の電界までは、１×１０−６（Ａ／ｃｍ２）以下であり、電界が８（ＭＶ／ｃｍ）〜１２（ＭＶ／ｃｍ）の間で１×１０−６（Ａ／ｃｍ２）〜約２×１０−３（Ａ／ｃｍ２）であり、電界が１２（ＭＶ／ｃｍ）以上になると急激が大きくなる（曲線ｋ１参照）。
【００５３】
一方、シリコンナイトライドＢの電流密度は、２（ＭＶ／ｃｍ）の電界で１×１０−４（Ａ／ｃｍ２）よりも大きくなり、電界が２（ＭＶ／ｃｍ）〜約１１．５（ＭＶ／ｃｍ）の間で約１×１０−３（Ａ／ｃｍ２）、電界が１１．５（ＭＶ／ｃｍ）以上で急激に大きくなる（曲線ｋ２参照）。
【００５４】
また、シリコンナイトライドＣの電流密度は、４（ＭＶ／ｃｍ）以上の電界において、１×１０−７（Ａ／ｃｍ２）よりも大きくなる（曲線ｋ３参照）。
【００５５】
更に、シリコンナイトライドＤの電流密度は、２〜５（ＭＶ／ｃｍ）の電界において、約１×１０−８〜２×１０−８（Ａ／ｃｍ２）であるが、電界が５（ＭＶ／ｃｍ）以上になると、指数関数的に大きくなる（曲線ｋ４参照）。
【００５６】
従って、シリコンナイトライドＡの電流密度は、１０（ＭＶ／ｃｍ）以下の電界において、シリコンナイトライドＢの電流密度よりも１桁以上低くなることが解った。
【００５７】
また、シリコンナイトライドＡの電流密度は、電界が６（ＭＶ／ｃｍ）を超えると、シリコンナイトライドＣ，Ｄの電流密度よりも１桁以上低くなることが解った。
【００５８】
そして、この発明の実施の形態においては、電流密度が１×１０−５（Ａ／ｃｍ２）になるときの電界を絶縁耐圧と定義する。
【００５９】
その結果、シリコンナイトライドＡの絶縁耐圧は、９．５（ＭＶ／ｃｍ）となり、シリコンナイトライドＢの絶縁耐圧は、１（ＭＶ／ｃｍ）よりも低くなり、シリコンナイトライドＣの絶縁耐圧は、約５．７（ＭＶ／ｃｍ）であり、シリコンナイトライドＤの絶縁耐圧は、約７（ＭＶ／ｃｍ）である。
【００６０】
また、シリコンナイトライドＡのリーク電流は、１×１０−８（Ａ／ｃｍ２）よりも小さく、シリコンナイトライドＢのリーク電流は、１×１０−４（Ａ／ｃｍ２）よりも大きく、シリコンナイトライドＣのリーク電流は、１×１０−７（Ａ／ｃｍ２）よりも小さく、シリコンナイトライドＤのリーク電流は、１×１０−７（Ａ／ｃｍ２）よりも小さい。
【００６１】
更に、シリコンナイトライドＡの膜密度は、２．６７（ｇ／ｃｍ３）であり、シリコンナイトライドＢの膜密度は、２．１１（ｇ／ｃｍ３）である。
【００６２】
更に、シリコンナイトライドＡの膜中のフッ素濃度は、３０ａｔ％であり、シリコンナイトライドＢの膜中のフッ素濃度は、３０数ａｔ％である。
【００６３】
更に、シリコンナイトライドＡの膜中の水素濃度は、１ａｔ％よりも少なく、シリコンナイトライドＢの膜中の水素濃度は、１ａｔ％程度であり、シリコンナイトライドＣの膜中の水素濃度は、１０ａｔ％よりも多く、シリコンナイトライドＤの膜中の水素濃度は、１〜１０ａｔ％である。
【００６４】
更に、シリコンナイトライドＡの膜中のＮ量は、３０ａｔ％〜４０ａｔ％よりも多く、シリコンナイトライドＢの膜中のＮ量は、３０ａｔ％〜４０ａｔ％であり、シリコンナイトライドＣの膜中のＮ量は、シリコンナイトライドＤの膜中のＮ量と同程度である。
【００６５】
このように、ＳｉＦ４ガスを間欠的に供給して製造されたシリコンナイトライドＡは、ＳｉＦ４ガスを連続的に供給して製造されたシリコンナイトライドＢよりもＮ量が多いことから、図４に示すタイミングｔ２からタイミングｔ３までのプロセスおよびタイミングｔ４からタイミングｔ５までのプロセス等においては、ＳｉＮｘが窒化されていることが解る。
【００６６】
また、上述したように、シリコンナイトライドＤの膜中の水素濃度は、シリコンナイトライドＣの膜中の水素濃度よりも少ないので、誘導結合型プラズマによるＳｉＨ４ガスおよびＮＨ３ガスの分解が促進され、原子状のＳｉ元素と原子状のＮ元素とがＳｉＮｘ中に取り込まれるものと考えられる。そして、Ｎ２分子におけるＮ元素とＮ元素との結合エネルギーは、９４５（ｋＪ／ｍｏｌ）であり、ＮＨ３分子におけるＮ元素とＨ原子との結合エネルギーは、３９１（ｋＪ／ｍｏｌ）である。その結果、ＮＨ３ガスから原子状のＮ原子を生成するエネルギー（＝３９１×３＝１１７３（ｋＪ／ｍｏｌ））は、Ｎ２ガスから原子状のＮ元素を生成するエネルギー（＝９４５（ｋＪ／ｍｏｌ））よりも大きい。
【００６７】
そうすると、誘導結合型プラズマによるＳｉＨ４ガスおよびＮＨ３ガスの分解は、容量結合型プラズマによるＳｉＨ４ガスおよびＮ２ガスの分解よりも促進され、誘導結合型プラズマを用いることによって、原子状のＳｉ元素と原子状のＮ元素とによりＳｉＮｘを形成できる。その結果、Ｓｉ元素とＮ元素との共有結合が多くなり、欠陥の少ないシリコンナイトライドＤが形成される。
【００６８】
一方、ＳｉＨ４ガスおよびＮ２ガスを用いて容量結合型プラズマによってＳｉＮｘを形成した場合、ＳｉＨ，ＳｉＨ２，ＳｉＨ３等のラジカルと原子状のＮ元素との結合によってＳｉＮｘが形成されるので、膜中の水素濃度が多くなる。その結果、Ｓｉ元素およびＮ元素の未結合手が発生し、欠陥が多いシリコンナイトライドＣが形成される。
【００６９】
従って、図６に示すように、４（ＭＶ／ｃｍ）以上の電界において、シリコンナイトライドＤの電流密度は、シリコンナイトライドＣの電流密度よりも低くなる（曲線ｋ３，ｋ４参照）。
【００７０】
このように、誘導結合型プラズマは、容量結合型プラズマよりも原料ガスの分解率が高く、これは、誘導結合型プラズマが容量結合型プラズマに比べてプラズマ密度が高いことと良い相関を示す。
【００７１】
その結果、誘導結合型プラズマによるＮ２ガスの分解と、容量結合型プラズマによるＮ２ガスの分解とを比較した場合、誘導結合型プラズマによるＮ２ガスの分解が容量結合型プラズマによるＮ２ガスの分解よりも進むため、タイミングｔ２からタイミングｔ３までのプロセスおよびタイミングｔ４からタイミングｔ５までのプロセス等においては、ＳｉＮｘの窒化が進み易くなる。そして、上述したように、シリコンナイトライドＡの膜密度は、シリコンナイトライドＢの膜密度よりも高い。従って、誘導結合型プラズマを用いることによって、ＳｉＮｘの窒化を促進し、膜密度が高いシリコンナイトライドを製造できる。
【００７２】
また、シリコンナイトライドＡは、ＳｉＦ４ガスとＮ２ガスとを用いて製造されたにも拘わらず、水素を含むのは、水分が真空容器２０内に残存するからである。そして、シリコンナイトライドＡの膜中の水素濃度は、上述したように、シリコンナイトライドＣの膜中の水素濃度よりも１桁以上低い。これは、次の理由による。
【００７３】
誘導結合型プラズマは、プラズマ密度が容量結合型プラズマよりも高いので、水分の分解が促進され、水分からＨラジカルが生成され易くなる。その結果、誘導結合型プラズマを用いたＳｉＮｘの堆積中、ＳｉＦ４ガスから生成されたＦラジカルは、水分から生成されたＨラジカルと反応し、フッ酸（ＨＦ）として真空容器２０から排気されるため、水素原子がＳｉＮｘ中へ取り込まれ難い。
【００７４】
一方、容量結合型プラズマを用いたＳｉＮｘの堆積中、水分からＯＨラジカルが生成され、その生成されたＯＨラジカルは、ＳｉＨ４ガスから生成されたＳｉ−Ｈ，Ｓｉ−Ｈ２，Ｓｉ−Ｈ３等のラジカルと反応し難いので、ＳｉＮｘ中へ取り込まれ易くなる。
【００７５】
その結果、誘導結合型プラズマを用いてＳｉＮｘを形成した場合、ＳｉＮｘ中の水素濃度は、容量結合型プラズマを用いてＳｉＮｘを形成した場合よりも少なくなる。
【００７６】
そして、フッ素原子は、水素原子よりも電気陰性度が大きいため、水素原子よりもシリコン原子と強く結合し、シリコン原子の未結合手が少なくなる。その結果、ＳｉＮｘの欠陥密度が低下する。
【００７７】
従って、誘導結合型プラズマを用いてＳｉＮｘを製造することによって、欠陥密度の少ないＳｉＮｘを製造できる。
【００７８】
上述したように、ＳｉＦ４ガスを間欠的に供給して誘導結合型プラズマによってＳｉＮｘを製造することによって、膜密度が高く、水素濃度が低いＳｉＮｘが製造される。その結果、ＳｉＮｘの絶縁耐圧を１桁以上向上でき、リーク電流を数桁以上低くできる。即ち、高品質なＳｉＮｘを製造できる。
【００７９】
そして、容量結合型プラズマを誘導結合型プラズマに変えるだけでは、９．５（ＭＶ／ｃｍ）の絶縁耐圧を有するシリコンナイトライドＡを形成できず（曲線ｋ１，ｋ４参照）、連続的に供給する材料ガスをＳｉＨ４ガスからＳｉＦ４ガスへ変えただけでは、絶縁耐圧は、極端に低下する（曲線ｋ２，ｋ４参照）。そして、容量結合型プラズマを誘導結合型プラズマに変え、材料ガスをＳｉＨ４ガスからＳｉＦ４ガスへ変え、更に、ＳｉＦ４ガスを間欠的に供給し、誘導結合型プラズマを用いてＳｉＮｘを窒化することによって、９．５（ＭＶ／ｃｍ）の絶縁耐圧を有するシリコンナイトライドＡを形成できた。この考え方は、特許文献１には開示されていない。
【００８０】
図７は、図１に示す絶縁膜１０の製造方法におけるガス流量の別のタイミングチャートである。
【００８１】
絶縁薄膜２がＳｉＮｘからなり、基板１がシリコンウェハからなる場合を例にして絶縁膜１０の別の製造方法について説明する。なお、ＳｉＮｘを製造するときの真空容器２０の圧力、基板１の温度および高周波電力は、図４における説明と同じである。
【００８２】
図７を参照して、プラズマ装置１００のガス導入部２６は、タイミングｔ６からタイミングｔ７までの間、１００ｓｃｃｍのＳｉＦ４ガスと、１５０ｓｃｃｍのＮ２ガスと、７０ｓｃｃｍのＨ２ガスとを真空容器２０に供給する。
【００８３】
これによって、真空容器２０内で誘導結合型プラズマが発生し、ＳｉＮｘが基板１上に堆積される。
【００８４】
その後、タイミングｔ７において、ガス導入部２６は、ＳｉＦ４ガスの供給を停止し、タイミングｔ７からタイミングｔ８までの間、１５０ｓｃｃｍのＮ２ガスと、７０ｓｃｃｍのＨ２ガスとを真空容器２０に供給する。
【００８５】
これによって、ＳｉＮｘは、誘導結合型プラズマによって窒化される。
【００８６】
そして、タイミングｔ８からタイミングｔ９までの間、タイミングｔ６からタイミングｔ７までのプロセスと同じプロセスが実行される。
【００８７】
その後、タイミングｔ９からタイミングｔ１０までの間、タイミングｔ７からタイミングｔ８までのプロセスと同じプロセスが実行される。
【００８８】
以後、タイミングｔ６からタイミングｔ７までのプロセスと、タイミングｔ７からタイミングｔ８までのプロセスとを１サイクルとして、この２つのプロセスをタイミングｔ１１まで繰り返し実行する。タイミングｔ１１は、例えば、ＳｉＮｘの膜厚が１００ｎｍになるときのタイミングである。
【００８９】
そして、タイミングｔ１１において、ガス導入部２６は、Ｈ２ガスを停止し、それ以降、図４に示すタイミングｔ１からタイミングｔ２までのプロセスと、タイミングｔ２からタイミングｔ３までのプロセスとを１サイクルとして、この２つのプロセスを繰り返して実行し、ＳｉＮｘを製造する。なお、タイミングｔ１１以降に堆積されるＳｉＮｘの膜厚は、例えば、５００ｎｍである。
【００９０】
このように、ＳｉＮｘは、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスを連続的に供給し、ＳｉＦ４ガスを間欠的に供給するプロセスと、Ｎ２ガスを連続的に供給し、ＳｉＦ４ガスを間欠的に供給するプロセスとを用いて製造されてもよい。
【００９１】
これによって、基板１側に形成されるＳｉＮｘの膜中の水素濃度を更に低減でき、高品質なＳｉＮｘを製造できる。
【００９２】
上記においては、ＳｉＮｘを製造するときの基板温度は、１５０℃であると説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、ＳｉＮｘを製造するときの基板温度は、１００℃〜４００℃の範囲であればよい。
【００９３】
また、図４に示すタイミングｔ１からタイミングｔ２までの時間間隔（＝２秒）は、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの時間間隔（＝２秒）と同じであると説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの時間間隔と、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの時間間隔との比は、任意の値に設定されてもよい。そして、好ましくは、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの時間間隔は、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの時間間隔よりも長くなるように設定される。図７においても、同様である。ＳｉＮｘの窒化を促進するためである。
【００９４】
更に、上記においては、Ｎ２ガス（またはＮ２ガスおよびＨ２ガス）は、一定の流量で連続的に供給されると説明したが、この発明の実施の形態においては、こらに限らず、Ｎ２ガス（またはＮ２ガスおよびＨ２ガス）は、流量を周期的に変動させながら連続的に供給されてもよい。この場合、好ましくは、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの期間におけるＮ２ガスの流量は、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの期間におけるＮ２ガスの流量よりも多く設定される。また、タイミングｔ７からタイミングｔ８までの期間におけるＮ２ガスおよびＨ２ガスの流量は、タイミングｔ６からタイミングｔ７までの期間におけるＮ２ガスおよびＨ２ガスの流量よりも多く設定される。ＳｉＮｘの窒化を促進するためである。
【００９５】
更に、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの時間間隔は、ＳｉＦ４ガスの流量に応じて決定され、ＳｉＦ４ガスの流量が１００ｓｃｃｍよりも多くなれば、２秒よりも長く設定され、ＳｉＦ４ガスの流量が１００ｓｃｃｍよりも少なくなれば、２秒よりも短く設定される。図７においても、同様である。
【００９６】
更に、上記においては、ＳｉＮｘを製造するときの高周波電力は、一定であると説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの期間における高周波電力は、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの期間における高周波電力よりも高くてもよい。図７においても、同様である。ＳｉＮｘの窒化を促進するためである。
【００９７】
更に、図４または図７において説明した製造方法においては、Ｎ２ガスに代えてアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いてもよい。
【００９８】
更に、上記においては、絶縁薄膜２がＳｉＮｘからなる場合について絶縁膜１０の製造方法を説明したが、絶縁薄膜２がＳｉＯｙからなる場合、Ｎ２ガスに代えて酸素（Ｏ２）ガスが用いられ、図４または図７において説明した製造方法によって絶縁膜１０が製造される。
【００９９】
この場合、図４においては、タイミングｔ１からタイミングｔ２までのプロセスおよびタイミングｔ３からタイミングｔ４までのプロセスにおいて、ＳｉＯｙが基板１上に堆積され、タイミングｔ２からタイミングｔ３までのプロセスおよびタイミングｔ４からタイミングｔ５までのプロセスにおいて、ＳｉＯｙが酸化される。
【０１００】
また、図７においては、タイミングｔ６からタイミングｔ７までのプロセスおよびタイミングｔ８からタイミングｔ９までのプロセスにおいて、ＳｉＯｙが基板１上に堆積され、タイミングｔ７からタイミングｔ８までのプロセスおよびタイミングｔ９からタイミングｔ１０までのプロセスにおいて、ＳｉＯｙが酸化される。
【０１０１】
図８は、この発明の実施の形態における半導体膜の断面図である。図８を参照して、半導体膜２００は、基板１と、半導体薄膜２０１とを備える。
【０１０２】
基板１については、上述したとおりである。半導体薄膜２０１は、基板１上に配置される。そして、半導体薄膜２０１は、アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）、アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）、微結晶シリコンカーバイド（μｃ−ＳｉＣ）および微結晶シリコンゲルマニウム（μｃ−ＳｉＧｅ）のいずれかからなる。
【０１０３】
半導体薄膜２０１がａ−ＳｉＣからなる場合、半導体膜２００は、図４において説明した製造方法を用いて次のように製造される。
【０１０４】
プラズマ装置１００のガス導入部２６は、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの期間、ＳｉＨ４ガスを真空容器２０に供給する。そして、ヒーター３４は、基板１の温度を２００℃程度に昇温する。また、真空排気装置は、真空容器２０の圧力を１３．３Ｐａ程度に設定し、高周波電源６２は、１５ｋＷの高周波電力を平面導体５０に供給する。
【０１０５】
これによって、誘導結合型プラズマが発生し、ａ−Ｓｉが基板１上に堆積される。
【０１０６】
そして、ガス導入部２６は、タイミングｔ２において、ＳｉＨ４ガスの供給を停止し、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの期間、メタン（ＣＨ４）ガスを真空容器２０に供給する。
【０１０７】
これによって、炭素（Ｃ）原子がａ−Ｓｉ中に導入され、ａ−ＳｉＣが形成される。
【０１０８】
以後、タイミングｔ１からタイミングｔ２までのプロセスと、タイミングｔ２からタイミングｔ３までのプロセスとを１サイクルとして、これらの２つのプロセスを繰り返し実行して半導体膜２００を製造する。
【０１０９】
また、半導体薄膜２０１がａ−ＳｉＧｅからなる場合、半導体膜２００は、図４において説明した製造方法を用いて次のように製造される。
【０１１０】
プラズマ装置１００のガス導入部２６は、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの期間、ＳｉＨ４ガスを真空容器２０に供給する。そして、ヒーター３４は、基板１の温度を２００℃程度に昇温する。また、真空排気装置は、真空容器２０の圧力を１３．３Ｐａ程度に設定し、高周波電源６２は、１５ｋＷの高周波電力を平面導体５０に供給する。
【０１１１】
これによって、誘導結合型プラズマが発生し、ａ−Ｓｉが基板１上に堆積される。
【０１１２】
そして、ガス導入部２６は、タイミングｔ２において、ＳｉＨ４ガスの供給を停止し、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの期間、ゲルマン（ＧｅＨ４）ガスを真空容器２０に供給する。
【０１１３】
これによって、ゲルマニウム（Ｇｅ）原子がａ−Ｓｉ中に導入され、ａ−ＳｉＧｅが形成される。
【０１１４】
以後、タイミングｔ１からタイミングｔ２までのプロセスと、タイミングｔ２からタイミングｔ３までのプロセスとを１サイクルとして、これらの２つのプロセスを繰り返し実行して半導体膜２００を製造する。
【０１１５】
更に、半導体薄膜２０１がμｃ−ＳｉＣからなる場合、半導体膜２００は、図４において説明した製造方法を用いて次のように製造される。
【０１１６】
プラズマ装置１００のガス導入部２６は、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの期間、ＳｉＨ４ガスとＨ２ガスとを真空容器２０に供給する。この場合、Ｈ２ガスの流量に対するＳｉＨ４ガスの流量の比であるガス流量比［Ｈ２／ＳｉＨ４］は、５０以上に設定される。
【０１１７】
そして、ヒーター３４は、基板１の温度を２００℃程度に昇温する。また、真空排気装置は、真空容器２０の圧力を１３．３Ｐａ程度に設定し、高周波電源６２は、１５ｋＷの高周波電力を平面導体５０に供給する。
【０１１８】
これによって、誘導結合型プラズマが発生し、μｃ−Ｓｉが基板１上に堆積される。
【０１１９】
そして、ガス導入部２６は、タイミングｔ２において、ＳｉＨ４ガスおよびＨ２ガスの供給を停止し、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの期間、ＣＨ４ガスを真空容器２０に供給する。
【０１２０】
これによって、Ｃ原子がμｃ−Ｓｉ中に導入され、μｃ−ＳｉＣが形成される。
【０１２１】
以後、タイミングｔ１からタイミングｔ２までのプロセスと、タイミングｔ２からタイミングｔ３までのプロセスとを１サイクルとして、これらの２つのプロセスを繰り返し実行して半導体膜２００を製造する。
【０１２２】
更に、半導体薄膜２０１がμｃ−ＳｉＧｅからなる場合、半導体膜２００は、図４において説明した製造方法を用いて次のように製造される。
【０１２３】
プラズマ装置１００のガス導入部２６は、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの期間、ガス流量比［Ｈ２／ＳｉＨ４］が５０以上になるようにＳｉＨ４ガスおよびＨ２ガスを真空容器２０に供給する。そして、ヒーター３４は、基板１の温度を２００℃程度に昇温する。また、真空排気装置は、真空容器２０の圧力を１３．３Ｐａ程度に設定し、高周波電源６２は、１５ｋＷの高周波電力を平面導体５０に供給する。
【０１２４】
これによって、誘導結合型プラズマが発生し、μｃ−Ｓｉが基板１上に堆積される。
【０１２５】
そして、ガス導入部２６は、タイミングｔ２において、ＳｉＨ４ガスおよびＨ２ガスの供給を停止し、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの期間、ＧｅＨ４ガスを真空容器２０に供給する。
【０１２６】
これによって、Ｇｅ原子がμｃ−Ｓｉ中に導入され、μｃ−ＳｉＧｅが形成される。
【０１２７】
以後、タイミングｔ１からタイミングｔ２までのプロセスと、タイミングｔ２からタイミングｔ３までのプロセスとを１サイクルとして、これらの２つのプロセスを繰り返し実行して半導体膜２００を製造する。
【０１２８】
なお、半導体薄膜２０１がａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＧｅ、μｃ−ＳｉＣおよびμｃ−ＳｉＧｅのいずれかからなる場合、原料ガスは、ＳｉＨ４ガスに限らず、Ｓｉ２Ｈ６およびＳｉ３Ｈ８等であってもよく、一般的には、シリコン原子と水素原子とを含むガスであればよい。
【０１２９】
また、半導体薄膜２０１がａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＧｅ、μｃ−ＳｉＣおよびμｃ−ＳｉＧｅのいずれかからなる場合、反応ガスは、ＣＨ４ガスまたはＧｅＨ４ガスに限らず、Ｃ原子を含むガスまたはＧｅ原子を含むガスであればよい。
【０１３０】
図９は、この発明の実施の形態による薄膜製造方法を示す工程図である。図９を参照して、絶縁膜１０または半導体膜２００の製造が開始されると、フッ素原子および水素原子のいずれかとシリコン原子とを含む原料ガスと、シリコン原子と結合して絶縁薄膜または半導体薄膜を構成する組成原子を含む反応ガスとを用いて誘導結合型プラズマによって絶縁薄膜または半導体薄膜を基板１上に堆積する（工程Ｓ１）。
【０１３１】
そして、反応ガスを用いて誘導結合型プラズマによって組成原子を絶縁薄膜または半導体薄膜中に導入する（工程Ｓ２）。
【０１３２】
その後、工程Ｓ１および工程Ｓ２を１サイクルとして工程Ｓ１および工程Ｓ２を繰り返し実行する（工程Ｓ３）。
【０１３３】
これによって、絶縁膜１０または半導体膜２００が製造される。
【０１３４】
上述したように、ＳｉＮｘを製造する場合、ＳｉＦ４ガスが原料ガスとして用いられ、Ｎ２ガスまたはＮＨ３ガスが反応ガスとして用いられる。そして、Ｎ２ガスまたはＮＨ３ガス中のＮ原子は、Ｓｉ原子と結合して絶縁薄膜（ＳｉＮｘ）を構成する組成原子である。
【０１３５】
また、ＳｉＯｙを製造する場合、ＳｉＦ４ガスが原料ガスとして用いられ、Ｏ２ガスが反応ガスとして用いられる。そして、Ｏ２ガス中のＯ原子は、Ｓｉ原子と結合して絶縁薄膜（ＳｉＯｙ）を構成する組成原子である。
【０１３６】
更に、ａ−ＳｉＣ，μｃ−ＳｉＣを製造する場合、ＳｉＨ４ガスが原料ガスとして用いられ、ＣＨ４ガスが反応ガスとして用いられる。そして、ＣＨ４ガス中のＣ原子は、Ｓｉ原子と結合して半導体薄膜（ａ−ＳｉＣまたはμｃ−ＳｉＣ）を構成する組成原子である。
【０１３７】
更に、ａ−ＳｉＧｅ，μｃ−ＳｉＧｅを製造する場合、ＳｉＨ４ガスが原料ガスとして用いられ、ＧｅＨ４ガスが反応ガスとして用いられる。そして、ＧｅＨ４ガス中のＧｅ原子は、Ｓｉ原子と結合して半導体薄膜（ａ−ＳｉＧｅまたはμｃ−ＳｉＧｅ）を構成する組成原子である。
【０１３８】
従って、工程Ｓ１においては、フッ素原子および水素原子のいずれかとシリコン原子とを含む原料ガスと、シリコン原子と結合して絶縁薄膜または半導体薄膜を構成する組成原子を含む反応ガスとを用いて誘導結合型プラズマによって絶縁薄膜または半導体薄膜が基板１上に堆積される。
【０１３９】
また、工程Ｓ２において、組成原子は、反応ガスを用いて誘導結合型プラズマによって絶縁薄膜または半導体薄膜中に導入される。
【０１４０】
そして、絶縁膜１０を製造するとき、工程Ｓ１において、フッ素原子とシリコン原子とを含むガスが原料ガスとして用いられ、工程Ｓ２において、絶縁薄膜が窒化または酸化される。絶縁膜１０の具体例であるＳｉＮｘ，ＳｉＯｙは、水素よりもフッ素によってシリコン原子の未結合手を終端する方が欠陥密度が減少するからである。
【０１４１】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
この発明は、薄膜製造方法に適用される。
【符号の説明】
【０１４３】
１  基板、２  絶縁薄膜、１０  絶縁膜、２０  真空容器、２２  天板、２４  排気口、２６  ガス導入部、３２  ホルダ、３４  ヒータ、３６  軸、３８  軸受部、４２  マスク、４４  仕切り板、５０  平面導体、５２  給電電極、５４  終端電極、５６  絶縁フランジ、５７，５８  パッキン、６０  シールドボックス、６２  高周波電源、６４  整合回路、６６  出力カバー、６８，６９  接続導体、１００  プラズマ装置、２００  半導体膜、２０１  半導体薄膜。
【図１】
2013219198.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2013219198.tif 000008
【図７】
2013219198.tif 000009
【図８】
2013219198.tif 000010
【図９】
2013219198.tif 000011