(57)【要約】【課題】  単斜晶系二酸化チタンを負極活物質として含む負極を備え、サイクル寿命が向上された非水電解質電池を提供する。【解決手段】  外装容器と、この外装容器内に収納された正極と、前記外装容器内に前記正極と空間的に離間して収納された負極と、前記外装容器内に充填された非水電解質とを具備し、前記負極は、アルカリ金属カチオンから選択される少なくとも１つのイオンを用いて修飾された単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物と非フッ素系樹脂とを含む負極層を備えたことを特徴とする非水電解質電池。【選択図】図２
2013251109.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装容器と、この外装容器内に収納された正極と、前記外装容器内に前記正極と空間的に離間して収納された負極と、前記外装容器内に充填された非水電解質とを具備し、
前記負極は、集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に形成された負極層とを備え、かつ
前記負極層は、アルカリ金属カチオンから選択される少なくとも１つのイオンを用いて修飾された単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物および非フッ素系樹脂を含むことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記アルカリ金属カチオンがＬｉ元素、Ｎａ元素またはＫ元素のイオンであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記非フッ素系樹脂がポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースであることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項記載の非水電解質電池を含むことを特徴とするパック電池。
【請求項５】
さらに保護回路を含むことを特徴とする請求項４記載のパック電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、非水電解質電池およびパック電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸化物を活物質として含む負極を備えた非水電解質電池は、安定的な急速充放電が可能であり、かつカーボン系を含む負極を備えた電池に比べて寿命も長い。しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べ、金属リチウムに対する電位が高く（貴である）、単位質量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を活物質として含む負極を備えた非水電解質電池はエネルギー密度が低い。
【０００３】
チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のＴｉ3+とＴｉ4+の間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、１．５Ｖ程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実からも、負極電位を卑側にシフトさせてエネルギー密度を向上させることは実質的に困難である。
【０００４】
チタン酸化物の理論容量は、二酸化チタン（アナターゼ型）が１６５ｍＡｈ／ｇ程度、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなスピネル型リチウムチタン複合酸化物が１７０ｍＡｈ／ｇ程度、である。これに対し、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３８５ｍＡｈ／ｇ以上である。このようにチタン酸化物の容量密度は、カーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中にリチウムを吸蔵する等価なサイトが少ないこと、およびリチウムが構造中で安定化し易いために、実質的な容量が低下することに起因する。
【０００５】
このようなことから、近年、前記チタン酸化合物に比べて高い理論容量を有する単斜晶系二酸化チタンが注目されている（非特許文献１）。単斜晶系二酸化チタンは、チタンイオン１つあたりの脱挿入可能なリチウムイオンの数が最大で１．０である。その結果、約３３０ｍＡｈ／ｇと高い理論容量を有する。
【０００６】
例えば、特許文献１には青銅型構造の酸化チタンＴｉＯ2を負極活物質として用いたリチウムイオン蓄電池が開示されている。また、特許文献２にはチタン酸ブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタンを負極活物質として用いたリチウム二次電池が開示されている。
【０００７】
しかしながら、単斜晶系二酸化チタンを負極活物質として用いた場合、電池性能の低下が顕著で、寿命が低下する。
【０００８】
そこで、特許文献３には例えば集電体にチタン酸ブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタンの表面をアルカリ金属カチオンで修飾した活物質およびフッ素系樹脂を含む負極層を形成した負極を用いることによって、電池寿命を改善することが記載されている。
【０００９】
しかしながら、二酸化チタンの表面をアルカリ金属カチオンで修飾すると、二酸化チタンのｐＨが約８を超える。このため、結着剤としてフッ素系樹脂を用い、活物質である修飾二酸化チタンと共に混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布、乾燥し、負極層を形成して負極を作製する際、ｐＨが約８を超えるアルカリ性の下で、フッ素系樹脂の脱ＨＦ反応が生じて前記スラリーのゲル化が進行する。その結果、負極層と集電体の間の結着強度が低下し、非水電解質電池の寿命が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−３４３６８号公報
【特許文献２】特開２００８−１１７６２５号公報
【特許文献３】特開２０１１−４８９４７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本実施形態は、単斜晶系二酸化チタンを負極活物質として含む負極を備え、サイクル寿命が向上された非水電解質電池および当該非水電解質電池を複数備えたパック電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本実施形態の第１側面によると、
外装容器と、この外装容器内に収納された正極と、前記外装容器内に前記正極と空間的に離間して収納された負極と、前記外装容器内に充填された非水電解質とを具備し、
前記負極は、集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に形成された負極層とを備え、かつ
前記負極層は、アルカリ金属カチオンから選択される少なくとも１つのイオンを用いて修飾された単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物および非フッ素系樹脂を含むことを特徴とする非水電解質電池が提供される。
【００１４】
本実施形態の第２側面によると、前記第1側面の非水電解質電池を複数備えたことを特徴とするパック電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を示す模式図である。
【図２】第1実施形態の扁平型非水電解質電池の断面図である。
【図３】図２のＡ部の拡大断面図である。
【図４】第２実施形態のパック電池の分解斜視図である。
【図５】図４のパック電池の電気回路を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、実施形態に係る非水電解質電池およびパック電池を詳細に説明する。
【００１７】
（第１実施形態）
第１実施形態に係る非水電解質電池は、外装容器と、この外装容器内に収納された正極と、前記外装容器内に前記正極と空間的に離間して収納された負極と、前記外装容器内に充填された非水電解質とを具備する。負極は、集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に形成された負極層とを備える。負極層は、アルカリ金属カチオンから選択される少なくとも１つのイオンを用いて修飾された単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物および非フッ素系樹脂を含む。
【００１８】
単斜晶系二酸化チタンは、表面に反応性の高い固体酸点（例えば、水酸基（ＯＨ-）および水酸基ラジカル（ＯＨ・））を有し、固体触媒としても作用する。そのため、単斜晶系二酸化チタンを負極活物質として用いた場合、非水電解質と高い反応性を示し、一旦、皮膜が形成された後も非水電解質と反応する。その結果、単斜晶系二酸化チタンを活物質として含む負極を備えた非水電解質電池は、内部抵抗の上昇、非水電解質の劣化等の要因によって寿命が低下する。特に、微量な水分が存在する場合は、単斜晶系二酸化チタンの水中固体酸性が助長される。なお、水中固体酸性度は２５℃、１００ｇの純水中に２ｇの単斜晶系二酸化チタン粉末を加え、５分間攪拌した後のｐＨ値を計測したときの値である。水分は、原料の製造工程または電池の組み立て工程において混入し得るものであり、化学的に完全に除去することは原材料の性質やコストの観点から困難である。
【００１９】
このようなことから、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物をアルカリ金属カチオンから選択される少なくとも１つのイオンを用いて修飾し、固体酸点（触媒活性点）を不活性化することによって、非水電解質との反応性を低減できる。その結果、前記修飾酸化チタン化合物を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質電池は、内部抵抗の上昇、非水電解質の劣化が抑制され、良好な繰返し寿命性能を発現できる。また、固体酸点が不活性化されたことから、不可逆容量が減少し、初回充放電効率も改善される。
【００２０】
しかしながら、その後の本発明者らによる研究において、酸化チタン化合物をアルカリ金属カチオンから選択される少なくとも１つのイオンで修飾すると、ｐＨが８を超える。このため、フッ素系樹脂を結着剤として用い、活物質である前記修飾酸化チタン化合物と共に含有する負極層を形成した場合、前記フッ素系樹脂がｐＨ８を超えるアルカリ性の下で化学的に劣化して負極層と集電体の間の接着性が損なわれることを究明した。
【００２１】
そこで、本発明者らは前記修飾酸化チタン化合物と共に負極層に含有される結着剤として非フッ素系樹脂を用いることによって、修飾酸化チタン化合物のｐＨが８を超えても、結着剤の化学的劣化が生じないため、負極層と集電体との接着性を高めることができる。その結果、このような負極を備えた非水電解質電池はサイクル寿命が向上される。
【００２２】
以下、第1実施形態に係る非水電解質電池を構成する外装容器、正極、負極、非水電解質、セパレータについて詳細に説明する。
【００２３】
１）外装容器
外装容器は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムの袋または厚さ１ｍｍ以下の金属製容器を用いることができる。ラミネートフィルムは、厚さが０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さが０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
外装容器の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装容器は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装容器、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装容器が挙げられる。
【００２５】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料から形成することができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装容器の形状に成形することができる。
【００２６】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金であることが好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下にすることが好ましい。このようなアルミニウムまたはアルミニウム合金から作られる容器は、高温環境下での長期信頼性、放熱性が飛躍的に向上される。
【００２７】
２）正極
正極は、集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に形成され、活物質および結着剤を含む正極層とを備える。
【００２８】
活物質は、例えば酸化物、硫化物、ポリマーなどを用いることができる。酸化物の例は、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄［Ｆｅ2（ＳＯ4）3］、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む。ここで、ｘ、ｙはそれぞれ０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
【００２９】
ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、またはジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
【００３０】
好ましい活物質は、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-yＣｏｙＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。ここで、ｘ、ｙはそれぞれ０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
【００３１】
中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる場合には、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることがサイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
【００３２】
活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍｍ2／ｇ以下の比表面積を有する活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００３３】
結着剤は、活物質と集電体を結着させる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴムを含む。
【００３４】
導電剤は、集電性能を高め、かつ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛のような炭素質物を含む。
【００３５】
正極層において、活物質および結着剤はそれぞれ８０質量％以上９８質量％以下、２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００３６】
結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。また、２０質量％以下にすることにより正極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００３７】
導電剤を加える場合には、活物質、結着剤および導電剤はそれぞれ７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、および３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５質量％以下にすることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
【００３８】
集電体は、アルミニウム箔、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００３９】
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。
【００４０】
正極は、例えば活物質、結着剤および必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製すること、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極層を形成すること、その後、プレスを施すこと、により作製される。正極はまた、活物質、結着剤および必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とすること、このペレットを集電体上に形成すること、により作製しもよい。
【００４１】
３）負極
負極は、集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを備える。
【００４２】
活物質は、アルカリ金属カチオンから選択される少なくとも１つのイオンで修飾された単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を含む。
【００４３】
ここで、単斜晶系二酸化チタンをＴｉＯ2（Ｂ）と称することとする。ＴｉＯ2（Ｂ）の結晶構造は、インターカレート量またはその種類により歪みが発生するため異なる場合があるが、主に空間群Ｃ２／ｍに属する。ＴｉＯ2（Ｂ）の結晶構造は、図１に示すトンネル構造を有する。なお、ＴｉＯ2（Ｂ）の詳細な結晶構造に関しては、前述の非特許文献１に記載されているものを対象としている。
【００４４】
図１に示すＴｉＯ2（Ｂ）の結晶構造において、チタンイオン５１と酸化物イオン５２が骨格構造部分５３ａを構成する。骨格構造部分５３ａは、互いに結合して連続している。骨格構造部分５３ａ同士の間には、空隙部分５３ｂが存在する。空隙部分５３ｂは、異原子種のインターカレート（挿入）のホストサイトとなることができる。
【００４５】
ＴｉＯ2（Ｂ）は、また結晶表面にも異原子種を吸蔵放出可能なホストサイトが存在する。それにより、ＴｉＯ2（Ｂ）はリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することができる。
【００４６】
リチウムイオンが空隙部分５３ｂに挿入されると、骨格を構成するＴｉ4+がＴｉ3+へと還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。ＴｉＯ2（Ｂ）は、化学式あたり１つのＴｉ4+を有するため、理論上、層間に最大１つのリチウムイオンを挿入することが可能になる。このため、ＴｉＯ2（Ｂ）の結晶構造を有する酸化チタン化合物は一般式ＬｉxＴｉＯ2（０≦ｘ≦１）により表わすことができる。これは従来のチタン酸化物に比べ、２倍近い理論容量を有する。
【００４７】
このようなＴｉＯ2（Ｂ）は、水中でのｐＨ値が１以上７未満の固体酸性を示す。ＴｉＯ2（Ｂ）の結晶構造を有する酸化チタン化合物をアルカリカチオンで修飾し、固体酸点（触媒活性点）を不活性化することによって、サイクル寿命性能の劣化を抑制することが可能になる。
【００４８】
活物質に含まれる酸化チタン化合物は、表面が修飾されて、触媒活性が失活している酸化チタン化合物である。ここで、酸化チタン化合物をイオンで修飾するとは、その表面の固体酸点に修飾元素を結合または置換させることにより、固体酸点を不活性化することを意味する。酸化チタン化合物の表面に修飾イオンが化学的結合し、単独イオンとして存在していることを意味しない。
【００４９】
なお、全ての固体酸点が不活性化されている必要はなく、少なくとも一部の固体酸点が不活性化されていればよい。
【００５０】
アルカリ金属カチオンは、Ｌｉ元素、Ｎａ元素およびＫ元素から選択されることが好ましく、Ｌｉ+、Ｎａ+およびＫ+から選択されることがより好ましい。このような修飾元素は、安定性が高く、充放電に影響せず、また正極に影響を及ぼさないために好ましい。
【００５１】
修飾元素の存在状態および量は特に限定されないが、固体酸点を不活性化させるため、主に酸化チタン化合物の表面に存在していることが好ましい。修飾酸化チタンのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析において、酸素と修飾元素の組成比：修飾元素（原子％）／Ｏ（原子％）は、０．１２〜０．９０にすることが好ましい。
【００５２】
なお、修飾元素がＬｉである場合は、完全に放電し、可動Ｌｉが存在しない状態の電極を測定する。
【００５３】
酸化チタン化合物は、アスペクト比が１以上５０以下で、短軸方向の長さが０．１μｍ以上５０μｍ以下で、かつ長軸方向の長さが０．１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
アスペクト比および長軸、短軸方向の長さは、必要とされる電池特性に応じて変更することができる。例えば、急速充放電を必要とする場合、アスペクト比を１とし、長軸および短軸方向の長さをそれぞれ約０．１μｍとすることができる。このような酸化チタン化合物は、固体内のＬｉイオンの拡散距離が小さいため、急速充放電に有利である。アスペクト比が小さいと、電解質との接触面が増大し、電解質との反応が促進されるため、本願発明の効果がより有効に機能する。
【００５５】
一方、高容量を必要とする場合、アスペクト比を１０以上とし、短軸方向の長さを約５μｍ、長軸方向の長さを約５０〜約２００μｍとすることが好ましい。このような酸化チタン化合物は、電極体の製造工程においてプレスされることにより、短軸方向に直交する面、すなわち配向面である（００１）面を意図的に多くすることができる。ＴｉＯ2（Ｂ）における（００１）面は、Ｌｉイオンの挿入脱離が容易な面である。その結果、Ｌｉイオンの吸蔵および放出に有利な結晶面を多く持つ電極体を製造することができる。
【００５６】
長軸および短軸方向の長さを、それぞれ０．１μｍ以上にすると、非水電解質との接触面積が増加し過ぎることなく、かつ結晶性も良好になる。長軸を２００μｍ以下にすると、溶媒中への分散性が良好になり、負極作製のためのスラリーを安定化できる。
【００５７】
長軸および短軸方向の長さは、直接的には電子顕微鏡観察でも可能である。平均長を求めるにはレーザー回折法による粒度分布によって測定することができる。
【００５８】
酸化チタン化合物は、ＢＥＴ比表面積が５〜１００ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積を５ｍ2／ｇ以上にすると、非水電解質との接触面積を確保することができる。一方、比表面積を１００ｍ2／ｇ以下にすると、非水電解質との反応性が高くなり過ぎることなく、寿命特性を向上させることができる。また負極製造工程において、スラリーの塗布が容易になる。
【００５９】
比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。ＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。
【００６０】
固体酸点が不活性化された修飾ＴｉＯ2（Ｂ）は、一次粒子の形状でも、または一次粒子が凝集した二次粒子の形状であってもよい。負極製造に用いるスラリーの安定性の観点から、ＴｉＯ2（Ｂ）は二次粒子であることが好ましい。二次粒子は、比表面積が比較的小さいため、負極の使用時に電解液との副反応を抑制することも可能である。
【００６１】
活物質は、前述した修飾酸化チタン化合物を単独で用いてもよいが、他の活物質と混合して用いてもよい。他の活物質の例は、アナターゼ型二酸化チタン、ラムスデライト型チタン酸リチウムであるＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7、スピネル型チタン酸リチウムであるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含む。これらの酸化チタン化合物は、前述した修飾酸化チタン化合物と比重なども近く、混合および分散が容易であるため好適に用いることができる。これらの酸化チタン化合物の混合割合は、５質量％以下であることが好ましい。さらに高容量化の観点から、これら酸化チタン化合物の混合割合は１質量％以下であることが望ましい。
【００６２】
導電剤は、集電性能の向上および集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例は、コークス、カーボンブラック、および黒鉛のような炭素系材料を含む。炭素系材料の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径を０．１μｍ以上にすると、ガス発生を効果的に抑制することができる。平均粒径を１０μｍ以下にすると、良好な導電ネットワークが得られる。炭素系材料の比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積を１０ｍ2／ｇ以上にすると、良好な導電ネットワークが得られる。比表面積を１００ｍ2／ｇ以下にすると、ガス発生を効果的に抑制することができる。
【００６３】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を含む。
【００６４】
第１実施形態において、活物質として前述のように修飾酸化チタン化合物を用いることから、結着剤は非フッ素系樹脂を選択する。結着剤は、分散された活物質の間隙を埋めるために配合され、活物質と導電剤を結着する。非フッ素系樹脂は、例えばポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースであることが好ましい。これらの非フッ素系樹脂は重合体または共重合体であってよい。また、重合体および共重合体の両方を含んでもよく、それぞれを組み合わせても良い。
【００６５】
ポリアクリル酸を構成するモノマーは、例えばアクリル基を有するモノマーおよびメタクリル基を有するモノマーが挙げられる。アクリル基を有するモノマーは、典型的にはアクリル酸またはアクリル酸エステルである。メタクリル基を有するモノマーは、典型的にはメタクリル酸またはメタクリル酸エステルである。
【００６６】
ポリアクリル酸を構成するモノマーの例は、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、アクリルニトリル、アクリルアミド、スチレン、およびアクリルアミドを含む。
【００６７】
負極層中の活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下および２質量％以上３０質量％以下の範囲で配合されていることが好ましい。導電剤の量を２質量％以上にすると、負極層の集電性能が良好である。また、結着剤の量を２質量％以上にすると、負極層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、非水電解質電池を高容量化するために、結着剤は３０質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵・放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレスまたはアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００６９】
負極は、例えば活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製すること、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成すること、その後、プレスを施すこと、により作製される。負極は、また活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して負極層とすること、このペレットを集電体上に形成すること、により作製してもよい。
【００７０】
次に、前記活物質に含まれる酸化チタン化合物の製造方法を説明する。
【００７１】
酸化チタン化合物の製造方法は、チタン酸アルカリ化合物に酸を反応させてアルカリカチオンをプロトンに交換することにより、プロトン交換体を得る工程と、前記プロトン交換体を加熱処理することにより、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を生成する工程と、前記酸化チタン化合物を、アルカリ金属カチオンから選択される少なくとも１つのイオンを含む化合物を用いて修飾する工程とを含む。
【００７２】
具体的には、まず、チタン酸アルカリ化合物を蒸留水でよく水洗し、不純物を除去する。その後、チタン酸アルカリ化合物に酸を反応させて、チタン酸アルカリ化合物のアルカリカチオンをプロトンに交換し、プロトン交換体を得る。チタン酸アルカリ化合物は、酸で処理することにより、結晶構造を崩さずにアルカリカチオンをプロトンに交換することが可能である。
【００７３】
チタン酸アルカリ化合物は、例えばチタン酸ナトリウム（例えばＮａ2Ｔｉ3Ｏ7）、チタン酸カリウム（例えばＫ2Ｔｉ4Ｏ9）、チタン酸セシウム（例えばＣｓ2Ｔｉ5Ｏ12）のような化合物を用いることができる。これらのチタン酸アルカリ化合物は、原料酸化物または炭酸塩等を所定の化学量論比で混合して加熱する一般的な固相反応法により得ることができる。チタン酸アルカリ化合物の結晶形状は特に限定されない。また、チタン酸アルカリ化合物は前述の方法により合成されたものに限定されず、市販のものであってもよい。
【００７４】
プロトン交換のための酸処理は、濃度０．５〜２Ｍの塩酸、硝酸および硫酸のような酸を用いることができる。
【００７５】
酸処理は、チタン酸アルカリ化合物の粉末に酸を加えて攪拌することによって行うことができる。酸処理は、アルカリカチオンがプロトンに十分に交換されるまで継続することが望ましい。プロトン交換体にカリウムやナトリウムのようなアルカリカチオンが残留していると、充放電容量が低下する原因となる。その結果、ほぼ全てのアルカリカチオンがプロトンに確実に交換されるようにする。
【００７６】
酸処理の時間は、特に制限されないが、室温２５℃付近で、濃度１Ｍ程度の塩酸を用いた場合、２４時間以上、より好ましくは１〜２週間ほど継続することが望ましい。さらに、２４時間毎に新しい酸溶液に交換することが望ましい。
【００７７】
次いで、プロトン交換が完了した後、任意に、水酸化リチウム水溶液のようなアルカリ性溶液を添加し、残留した酸を中和する。得られたプロトン交換体は、蒸留水で水洗し、乾燥する。プロトン交換体は、洗浄水のｐＨが６〜８の範囲になるまで十分に水洗する。
【００７８】
次いで、プロトン交換体を加熱処理して、ＴｉＯ2（Ｂ）の結晶構造を有する酸化チタン化合物を得る。加熱処理は、焼成により行うことが好ましい。焼成温度は、プロトン交換体の組成や粒子径、結晶形状のような条件により最適な温度が異なるため、プロトン交換体に依存して適宜決定される。例えば、焼成温度を３００℃〜５００℃にすることが好ましい。３００℃以上にすると、結晶性が良好になり、負極容量、充放電効率、繰返し特性も良好になる。一方、５００℃以下にすると、不純物相であるアナターゼ型の二酸化チタンの生成が抑制されるため、負極の容量低下を防ぐことができる。焼成温度は、３５０℃〜４００℃の範囲にすると、得られた酸化チタン化合物がより高い容量を有するためにより好ましい。好ましい加熱時間は、例えば２〜３時間の範囲であるが、これに限定されない。
【００７９】
次いで、得られた酸化チタン化合物をアルカリ金属カチオン（例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+）から選択される少なくとも１つのイオンを含む化合物を用いて修飾し、酸化チタン化合物の表面に存在する固体酸点を不活性化する。
【００８０】
修飾は、前記イオンを含む無機化合物を酸化チタン化合物の粉末に添加することによって行うことができる。例えば、前記イオンを含む水溶性の無機化合物を純水に溶解し、この溶液中に酸化チタン化合物を分散させる。つづいて、分散液をろ過して固形分を分離し、水洗および乾燥する。このような処理によって、固体酸点が不活性化された酸化チタン化合物（以下、これを「修飾酸化チタン化合物」と称する）を得ることができる。修飾酸化チタン化合物においては、固体酸点に修飾元素が結合または置換しており、この修飾元素は水洗しても離脱しない。
【００８１】
４）非水電解質
非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、または液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質が挙げられる。
【００８２】
液状非水電解質は、有機溶媒に電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で溶解したものが好ましい。
【００８３】
電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００８４】
有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）およびスルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。
【００８５】
高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。
【００８６】
また、非水電解質はリチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【００８７】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、または有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【００８８】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【００８９】
５）セパレータ
セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデンを含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布から形成される。中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
【００９０】
次に、非水電解質電池を図面を参照してより具体的に説明する。図２は、扁平型非水電解質電池の断面図、図３は図２のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【００９１】
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装容器２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【００９２】
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂから構成される。負極層３ｂには、前述したアルカリ金属カチオンから選択される少なくとも１つのイオンで修飾された単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を活物質として、かつ非フッ素樹脂を結着剤として含まれる。最外層の負極３は、図３に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
【００９３】
正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成されている。
【００９４】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装容器２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装容器２の開口部から注入されている。袋状外装容器２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。
【００９５】
負極端子は、負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。具体的には、銅、ニッケル、ステンレスまたはアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成される。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００９６】
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下、好ましくは３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成される。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００９７】
（第２実施形態）
次に、第２実施形態に係るパック電池について、図面を参照して説明する。パック電池は、前記第１実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個または複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列、または直列および並列に接続して配置される。
【００９８】
図４および５に、図２に示した扁平型電池を複数含むパック電池の一例を示す。図４は、パック電池の分解斜視図である。図５は、図４のパック電池の電気回路を示すブロック図である。
【００９９】
前述した図２に示す扁平型非水電解液電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１００】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１０１】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【０１０２】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４および図５の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１０３】
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１０４】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１０５】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮チューブを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１０６】
図４、図５では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がったパック電池をさらに直列、並列に接続することもできる。
【０１０７】
また、パック電池の態様は用途により適宜変更される。パック電池の用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、反応で得られた結晶相の同定および結晶構造の推定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって行い、第１実施形態で示したＢＥＴ法により比表面積を測定した。また、生成物の組成をＩＣＰ法により分析し、目的物が得られていることを確認した。
【０１０９】
＜修飾酸化チタン化合物の合成＞
まず、出発原料には市販のＫ2Ｔｉ4Ｏ9を準備した。Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9の粉末を蒸留水で水洗し、不純物を除去した。つづいて、この粉末を１Ｍの塩酸溶液中に加え、２５℃で７２時間攪拌し、プロトン交換を行った。このとき、２４時間毎に新しい１Ｍ塩酸溶液に交換した。
【０１１０】
プロトン交換によって得られた懸濁液は、分散性が良好であるため、ろ過による分離が困難であった。このため、懸濁液を遠心分離し、溶媒と固形分を分離し、Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9で表されるチタン酸プロトン化合物を得た。このプロトン交換体の粉末を洗浄液のｐＨが６〜７になるまで純水で洗浄した。
【０１１１】
次いで、プロトン交換体（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9）を３５０℃の温度で３時間焼成した。正確な熱履歴を得るために、予め設定された温度の電気炉にプロトン交換体を入れ、加熱後は速やかに炉外に取り出して、大気中で急冷した。この焼成物を８０℃の真空中で１２時間乾燥させ、酸化チタン化合物を得た。
【０１１２】
得られた酸化チタン化合物をＣｕ−Ｋαを線源とする粉末Ｘ線回折により測定し、合成した酸化チタン化合物が、ＴｉＯ2（Ｂ）の結晶構造を有することを確認した。
【０１１３】
粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。粉砕した試料をガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるようにする。また、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等が生じないようにする。つづいて、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて充填試料の表面平滑化する。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないようする。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。
【０１１４】
なお、粉末Ｘ線回折パターンにおける標準鉱物データーベースであるＪＣＰＤＳカードに記載された標準的なピーク強度比から、特定のピーク強度比が５０％以上ずれるなど、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。そのような試料は、ペレットの形状にして測定する。ペレットは、例えば直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの圧粉体である。圧粉体は、試料に約２５０ＭＰａの圧力を１５分間かけて製作することができる。得られたペレットをＸ線回折装置に設置し、その表面を測定する。このような方法で測定することにより、オペレータによる測定結果の違いを排除し、再現性を高くすることができる。
【０１１５】
次いで、得られたＴｉＯ2（Ｂ）の結晶構造を有する酸化チタン化合物を修飾元素としてＮａを用いて修飾した。水酸化ナトリウムの１Ｍ水溶液を１Ｌ調製し、この溶液中に１０ｇの酸化チタン化合物を添加し、１時間攪拌した。その後、ろ過によって固形分を分離し、５Ｌの純水で洗浄した。つづいて、８０℃の真空中で１２時間乾燥させて修飾酸化チタン化合物を合成した。この修飾酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により調べた。検出された元素のうち、酸素Ｏと修飾元素Ｎａの組成比：Ｎａ（原子％)／Ｏ（原子％）が０．２１であることを確認した。
【０１１６】
＜実施例１＞
修飾酸化チタン化合物の粉末に結着剤としてポリアクリル酸を質量比で１０％混合し、さらに導電剤としてアセチレンブラックを質量比で１０％混合して、電極を作製した。この電極の対極として、金属リチウム箔を用いた。非水電解質には、過塩素酸リチウムをエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。これらを用いて電気化学測定セルを製造した。
【０１１７】
なお、リチウム金属を対極としているため、酸化チタン化合物の電極電位は対極に比して貴となる。このため、充放電の方向は、酸化チタン化合物電極をリチウムイオン電池の負極として用いたときと反対になる。ここで、混乱を避けるため、実施例１ではリチウムイオンが酸化チタン化合物の電極に挿入される方向を充電、脱離する方向を放電という呼称で統一することにする。
【０１１８】
実施例１では、前述の通り酸化チタン化合物を用いた電極を正極として作動させているが、従来公知の正極材料と組み合わせることで、酸化チタン化合物を用いた電極を負極として動作させることも勿論可能である。
【０１１９】
＜実施例２＞
結着剤としてカルボキシメチルセルロースを用いた以外、実施例１と同様な電気化学測定セルを製造した。
【０１２０】
＜実施例３＞
結着剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いた以外、実施例１と同様な電気化学測定セルを製造した。
【０１２１】
＜比較例１＞
比較例１として、実施例１と同様、修飾したＴｉＯ2（Ｂ）の結晶構造を有する酸化チタン化合物を用い、この修飾酸化チタン化合物に結着剤としてポリフッ化ビニリデンを質量比で１０％混合した電極を作製し、この電極を用いて電気化学測定セルを製造した。電極および測定セルの製造方法は、実施例１と同様である。
【０１２２】
＜電気化学的特性の評価＞
実施例１〜３および比較例１の測定セルについて、加速試験として５０℃恒温槽において１００サイクル繰返し充放電を行い（充電／放電で１サイクルとする）、放電容量維持率とクーロン効率を調べた。１００サイクル繰返し充放電は、１Ｃ容量で行い、初回のみ０．２Ｃ容量で放電を行った。容量維持率は、１サイクル目の０．２Ｃ放電容量を１００として算出した。また、１００サイクル前後における交流インピーダンス測定から溶液抵抗と反応抵抗も求めた。それらの結果を表１に示す。
【表１】
2013251109.tif 000003
【０１２３】
前記表１から明らかなように実施例１〜３のセルは、比較例１と比べて５Ｃレート放電容量維持率、１００回充放電後の放電容量維持率ともに高く、かつ１００回充放電後の反応抵抗の上昇も低減されることがわかる。従って、実施例１のように修飾されたＴｉＯ2（Ｂ）の結晶構造を有する酸化チタン化合物（活物質）とポリアクリル酸（結着剤）を組み合わせること、実施例２のように修飾されたＴｉＯ2（Ｂ）の結晶構造を有する酸化チタン化合物（活物質）とカルボキシメチルセルロース（結着剤）を組み合わせること、実施例３のように修飾されたＴｉＯ2（Ｂ）の結晶構造を有する酸化チタン化合物（活物質）とヒドロキシプロピルメチルセルロース（結着剤）を組み合わせること、によって電池の劣化が抑制され、安定的に充放電が可能であることが明らかであった。
【０１２４】
本発明のいつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の種々の形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１２５】
１…電極群、２…外装容器、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、５１…チタンイオン、５２…酸化物イオン、５３ａ…骨格構造、５３ｂ…空隙部分。
【図１】
2013251109.tif 000004
【図２】
2013251109.tif 000005
【図３】
2013251109.tif 000006
【図４】
2013251109.tif 000007
【図５】
2013251109.tif 000008