(57)【要約】【課題】工業的に製造可能な反応温度で、リビングアニオン重合を実施でき、さらに、製造される重合体の分子量を容易に制御可能な重合体の製造方法を提供する。【解決手段】複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上の重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させる重合体の製造方法であって、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤の存在下で重合反応を行う重合体の製造方法を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上の重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させる重合体の製造方法であって、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤の存在下で重合反応を行うことを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上の第１の重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させ、中間重合体を形成する第１工程；
並びに、前記中間重合体と、１種以上の重合性単量体である第２の重合性単量体とを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体の成長末端に前記第２の重合性単量体をリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を形成する第２工程；
を有する重合体の製造方法であって、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤の存在下で重合反応を行うことを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項３】
前記第２の重合性単量体が、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上の重合性単量体であって、かつ前記第１の重合性単量体と異なる種類又は異なる組み合わせである請求項２記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記マイクロリアクターは、前記伝熱性反応容器に流路が設置されたものであり、前記伝熱性反応容器は、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層された構造を有するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
前記伝熱性反応容器に設置された流路が、液密状態で流通する流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有するものである請求項４に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明はマイクロリアクターを用いて、所望とする分子量の重合体を短時間で効率よく円滑に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油エネルギーの高騰から化学製品の製造方法の抜本的な見直しが迫られてきている。その中で、化学合成の分野において、マイクロリアクターに対する関心が高まってきている。マイクロリアクターは微小容器を用いた狭い空間で化学反応を行う装置であり大掛かりな装置の導入も不必要で、投資コスト、製造コストの削減も期待されるため、マイクロリアクターを用いた化学反応について広く研究されている。
具体的には、前記マイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路と、前記流路に連通し、前記流路に液体を導入する導入路とを備える微小容器であり、流路径としては、数μｍから数百μｍのものが代表的である。前記マイクロリアクターの前記導入路を通じて供給された複数の液体は、前記流路で合流することにより、混合され、反応が生じる。
【０００３】
マイクロリアクターを用いた反応では、反応溶液の精確な流れの制御、温度制御、迅速な混合が可能となると考えられており、従来実施されているバッチ方式の反応と比較して転化率や選択性の向上が期待され、高効率な生産方法として注目されている。マイクロリアクターを用いて分子量分布の狭い重合体を合成する新規な技術、特別な冷却装置などを用いることなく、効率よく高い転化率で重合体を製造可能な方法、及び、連続的な工程でブロック共重合体を製造可能な方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００４】
一方、重合体の製造方法として、リビングアニオン重合は精密な重合体の設計が可能な点で、最良な重合方法の一つと考えられるものの、バッチ方式においてはリビング重合の開始反応を揃えるために、単量体及び重合開始剤を−７８℃以下に冷却しながら混合しなければならないため、超低温冷却設備を要するという問題があった。また、リビングアニオン重合の開始反応を揃えるために、単量体を霧状又は低濃度（例えば、１．５Ｍ未満。）で加えなければならないため、大量生産に向かないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−６７９９９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８０３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、工業的に製造可能な反応温度で、リビングアニオン重合を実施でき、さらに、製造される重合体の分子量を容易に制御可能な重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、反応容器にマイクロリアクターを用いたリビングアニオン重合において、重合性単量体、重合開始剤とともに、塩化リチウム等の添加剤を存在させて重合反応を行うことにより、工業的に製造可能な反応温度で、分子量が制御された重合体を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上の重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させる重合体の製造方法であって、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤の存在下で重合反応を行うことを特徴とする重合体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上の第１の重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させ、中間重合体を形成する第１工程；
並びに、前記中間重合体と、１種以上の重合性単量体である第２の重合性単量体とを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体の成長末端に前記第２の重合性単量体をリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を形成する第２工程；
を有する重合体の製造方法であって、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤の存在下で重合反応を行うことを特徴とする重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合体の製造方法を用いることにより、工業的に製造可能な反応温度で、リビングアニオン重合を実施でき、さらに、分子量が制御された重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造方法に用いるマイクロリアクターの一例の全体構成を示す斜視概略図である。
【図２】本発明の製造方法に用いるマイクロリアクターの一例の全体構成を示す水平断面概略図である。
【図３】実施例１の簡略化した反応手順である。
【図４】比較例１の簡略化した反応手順である。
【図５】実施例５で得られた重合体のＧＰＣチャートである。
【図６】実施例５の簡略化した反応手順である。
【図７】実施例６で得られた重合体のＧＰＣチャートである。
【図８】比較例２で得られた重合体のＧＰＣチャートである。
【図９】比較例２の簡略化した反応手順である。
【図１０】実施例１２で得られた重合体のＧＰＣチャートである。
【図１１】実施例１２の簡略化した反応手順である。
【図１２】実施例１３で得られた重合体のＧＰＣチャートである。
【図１３】比較例６で得られた重合体のＧＰＣチャートである。
【図１４】実施例１４及び比較例７の理論分子量と数平均分子量（実測値）との関係をグラフに示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の重合体の製造方法には、下記の２つの態様がある。
【００１３】
第１の態様は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上の重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させる重合体の製造方法であって、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤の存在下で重合反応を行うものである。
【００１４】
一方、第２の態様は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上の第１の重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させ、中間重合体を形成する第１工程；
並びに、前記中間重合体と、１種以上の重合性単量体である第２の重合性単量体とを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体の成長末端に前記第２の重合性単量体をリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を形成する第２工程；
を有する重合体の製造方法であって、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤の存在下で重合反応を行うものである。この第２の態様による重合体の製造方法により、ブロック共重合体を製造することができる。
【００１５】
本発明の製造方法で用いるマイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路を備えるものであるが、流路が設置された伝熱性反応容器を有するものが好ましく、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器を有するものがより好ましく、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層された伝熱性反応容器を有するものが特に好ましい。
【００１６】
本発明の第１の態様において用いる重合性単量体は、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上のものであるが、これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１７】
前記パーフルオロアルキルエチルメタクリレートにおけるアルキル基としては特に限定されるものではなく、パーフルオロアルキルエチルメタクリレートの具体例としては、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明の第１の態様において用いる重合性単量体は、上記のものが必須成分であるが、これらの重合性重合体と重合可能な他の重合性単量体を併用しても構わない。このような他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体（ｐ−ジメチルシリルスチレン、（ｐ−ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ−ヘキシニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の共役ジエンなどが挙げられる。これらの他の重合性単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１９】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
【００２０】
本発明の本発明の第１の態様において、リビングアニオン重合は、前記重合性単量体と、重合開始剤と、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤とをマイクロリアクター内に導入し混合することにより行うことができる。なお、重合性単量体、重合開始剤等は、有機溶剤を用いて、希釈ないし溶解して、溶液としてマイクロリアクターに導入することが好ましい。
【００２１】
前記有機溶剤としては、例えば、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、及びこれらの誘導体等の炭化水素溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトシキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム等のエーテル溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２２】
重合性単量体の有機溶剤溶液中の濃度としては、単位時間当たりの重合体の生成量が良好となり、重合反応熱の除熱も効率的に行えることから、０．０１〜４．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ、以下同じ）の範囲が好ましく、０．０５〜３．０Ｍの範囲がより好ましく、０．１〜２．０Ｍの範囲が特に好ましい。
【００２３】
前記重合開始剤としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム等のアルコキシアルキルリチウム；α−メチルスチリルリチウム；１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウム、３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム等のジアリールアルキルリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム等のアラルキルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。これらの中でも、重合反応を効率よく進行させることができることから、アルキルリチウムが好ましく、特にｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。これらの重合開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２４】
また、上記のように、これらの重合開始剤は、有機溶剤を用いて、希釈ないし溶解して、溶液としてマイクロリアクターに導入することが好ましく、用いる有機溶剤としては、重合開始剤の溶解性や対カチオンに対する溶媒和が高く、重合速度が高いことから、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましい。
【００２５】
前記重合開始剤の有機溶剤溶液中の濃度としては、重合反応を効率よく進行させることができ、マイクロリアクターの流路が閉塞の原因となる重合中の不溶性物質が析出を抑制できることから、０．００１〜１．０Ｍの範囲が好ましく、０．００２〜０．７５Ｍの範囲がより好ましく、０．０１〜０．５Ｍの範囲がさらに好ましく、０．０２〜０．２Ｍの範囲が特に好ましい。
【００２６】
また、本発明において、重合反応の際に塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤を存在させることで、通常は低温で行う必要があるリビングアニオン重合を工業的に製造可能な温度域で行うことができる。ここで、これら添加剤は、前記本発明の第１の態様において用いる重合性単量体の構造又は重合反応により得られた重合体の構造に存在するエステル結合への重合開始剤（アニオン）の求核反応を防ぐ働きがあるものと考えられる。また、これらの添加剤の使用量は、前記重合開始剤の量に応じて適宜調整することができるが、重合反応速度を高め、生成する重合体の分子量制御が容易となることから、重合開始剤１モルに対して０．０５〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましい。
【００２７】
一方、本発明の第２の態様で用いる第１の重合性単量体、重合開始剤、塩化リチウム等の添加剤、及び有機溶剤は、上記の本発明の第１の態様で用いる第１の重合性単量体と同様のものを用いることができる。また、本発明の第２の態様で用いる第２の重合性単量体は、１種以上の重合性単量体だが、その選択は、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートからなる群から選んでも、上記の他の重合性単量体から選んでも構わない。
【００２８】
本発明の第２の態様においては、第１工程での重合反応と、第２工程での重合反応の少なくともいずれかにおいて、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤を存在させるが、当該添加剤は、第１工程での重合反応のみ、第２工程での重合反応のみに存在させても、第１工程及び第２工程の両方の重合反応に存在させても構わない。
【００２９】
また、本発明の第２の態様において、第１工程で得られた中間重合体は、第２工程で第２の重合性単量体と接触させ、リビングアニオン重合反応を行うが、当該中間重合体は有機溶剤に溶解した溶液の状態で、マイクロリアクターに導入することが好ましい。
【００３０】
本発明におけるリビングアニオン重合反応は、第１の態様、第２の態様ともに、従来のバッチ方式での反応温度である−７８℃以下の温度で行うこともできるが、工業的に実施可能な温度である−４０℃以上の温度でも行うことができ、−２８℃以上でも行うことができる。反応温度が−４０℃以上であると、簡易な構成の冷却装置を用いて重合体を製造することができ、製造コストを低減できることから好ましい。また、前記温度が−２８℃以上であると、より簡易な構成の冷却装置を用いて重合体を製造することができ、製造コストを大幅に低減できることから好ましい。
【００３１】
本発明に用いるマイクロリアクターが備える複数の液体を混合可能な流路としては、マイクロミキサーが挙げられる。このマイクロミキサーとしては、市販されているマイクロミキサーを用いることが可能であり、例えば、インターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサーおよびキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティーおよびティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも本発明で使用することができる。
【００３２】
さらに、好ましい形態のマイクロミキサーシステムとして、重合体が通る流路をもつプロセスプレートと重合開始剤が通る流路をもつプロセスプレートを上下に積層し、流路出口で該２流体を合一させるマイクロミキサーと、合流後の流体が通る流路をもつマイクロミキサーを組み合わせることが好ましい。
【００３３】
上記の形成方法で説明した反応流路は、少なくとも２つの部材を組み合わせて、部材間に形成された空間を反応流路とするものであるが、それ以外にも単なる管やパイプ形状のものを反応流路として用いても構わない。流路を流す流速としては、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含有する流体の反応容器内でのレイノルズ数を２〜３００で連続的にコントロールすることにより、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含有する流体の混合性が乱流効果によりさらに高められることにより、さらに効率良く製造することができる。
【００３４】
ここで、該流体の流路内の移動をレイノルズ数２より大きい値でコントロールすることにより重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含有する流体の混合性が著しく低下せず、その結果、短時間に反応が起こらずに生産効率が悪くなるといった不具合が防止でき、滞留時間が長くならないで反応が終了することから好ましい。また、レイノルズ数３００超にコントロールすることは装置上困難である。
【００３５】
なお、本発明でいうレイノルズ数とは下記の式（１）に従って計算されるものである。
【００３６】
レイノルズ数＝（Ｄ×ｕ×ρ）／μ・・・式（１）
ここで、Ｄ（流路の内径）、ｕ（平均流速）、ρ（流体密度）、μ（流体粘度）である。
【００３７】
本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、前記流路としては、微小管状であるものが加熱の迅速な制御が可能なことから好ましい。微小管状流路としては、流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する流路が、重合反応温度を制御する上で好ましい。なお、本発明において「断面」とは、流路中の流れ方向に対して垂直方向の断面を意味し、「断面積」はその断面を意味する。
【００３８】
流路の、断面形状は、正方形、長方形を含む矩形、台形や平行四辺形、三角形、五角形などを含む多角形状（これらの角が丸められた形状、アスペクト比の高い、すなわちスリット形状を含む）、星形状、半円、楕円状を含む円状などであってもよい。流路の断面形状は一定である必要はない。
【００３９】
前記反応流路の形成方法は特に限定されるものではないが、一般的には、表面に複数の溝を有する部材（Ｘ）の、溝を有する面に他の部材（Ｙ）が積層、接合等により固着され、部材（Ｘ）と部材（Ｙ）との間に空間として形成される。
【００４０】
前記流路には、さらに熱交換機能が設けられても良い。その場合には、例えば、部材（Ｘ）表面に温調流体が流れるための溝を設け、該温調流体が流れる為の溝を設けた面に他の部材を接着ないし積層するなどの方法により固着すればよい。一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）と温調流体が流れるための溝を設けた部材（Ｙ）とが、溝を設けた面と、他の部材の溝を設けた面と逆側の面とを固着することによって流路を形成し、これら部材（Ｘ）と部材（Ｙ）とを複数交互に固着すればよい。
【００４１】
この際、部材表面に形成された溝は、その周辺部より低い、いわゆる溝として形成されていても良いし、部材表面に立つ壁の間として形成されていても良い。部材の表面に溝を設ける方法は任意であり、例えば、射出成型、溶剤キャスト法、溶融レプリカ法、切削、エッチング、フォトリソグラフィー（エネルギー線リソグラフィーを含む）、レーザーアブレーションなどの方法を利用できる。
【００４２】
部材中の流路のレイアウトは、用途目的に応じて直線、分岐、櫛型、曲線、渦巻き、ジグザグ、その他任意の配置の形をしていてもよい。
【００４３】
流路は、その他、例えば、混合場、抽出場、分離場、流量測定部、検出部、貯液槽、膜分離機構、デバイス内外への接続口、絡路、クロマトグラフィーや電気泳動の展開路、バルブ構造の一部（弁の周囲部分）、加圧機構、減圧機構などと接続していてもよい。
【００４４】
部材の外形は、特に限定する必要はなく、用途目的に応じた形状を採りうる。部材の形状としては、例えば、プレート状、シート状（フィルム状、リボン状などを含む。）、塗膜状、棒状、チューブ状、その他複雑な形状の成型物などであってよい。厚みなどの外形的寸法は一定であることが好ましい。部材の素材は任意であり、例えば、重合体、ガラス、セラミック、金属、半導体などであって良い。
【００４５】
上記のように、本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、オイルバスや水浴等に浸漬されたチューブであっても良い。さらに、流路が形成された伝熱性反応容器からなる反応装置として、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有する反応装置を用いることができる。
【００４６】
このような反応装置としては、例えば、化学反応用デバイスとして用いられる部材中に前記流路（以下、単に「微小流路」ということがある）が設けられた装置等が挙げられる。
【００４７】
以下、本発明で用いる好ましい形態の流路が設けられてなるマイクロリアクターの概略構成例を図１及び図２に記載する。
【００４８】
前記化学反応用デバイス１は、例えば前記図１において同一の長方形板状からなる第１プレート（前記図１中の２）と第２プレート（前記図１中の３）とが複数交互に積層されて構成されている。各１枚の第１プレートには流路（図１中の４；以下、反応流路という）が設けられている（以下、反応流路が設けられたプレートをプロセスプレートという）。また第２プレートには温調流体用の流路（図１中の６；以下、温調流路という）が設けられている（以下、温調流路が設けられたプレートを温調プレートという）。そして、図２に示すようにそれらの供給口および排出口が、化学反応用デバイス１の端面１ｂ、１ｃ、側面１ｄ、１ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含む流体αと、温調流体γを流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。
【００４９】
これらの継手部を介して、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含む流体αが端面１ｂから供給されて、端面１ｃに流体βとして排出され、温調流体γが側面１ｅから供給されて側面１ｄに排出されるようになっている。化学反応用デバイス１の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状、または端面１ｂ、１ｃ間よりも側面１ｄ、１ｅ間が長い長方形状としてもよい。
【実施例】
【００５０】
＜実施例で使用したマイクロミキサー＞
本実施例で用いたマイクロリアクターは、Ｔ字型の管継手からなるマイクロミキサーと、前記マイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターとを含んで構成される。
前記マイクロミキサーとしては、三幸精機工業株式会社製の特注品を使用した（本実施例の記載に基づいて製造を依頼し、同等のものを入手することが可能である）。なお、本実施例で使用したマイクロミキサーは、その内部に第一の導入路、第二の導入路及びこれらが合流する流路の一部を有し、前記マイクロミキサー内においては、そのいずれの内径も同じである。したがって、以下、これらの内径をまとめて「マイクロミキサーの内径」と称する。
【００５１】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
【００５２】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００５３】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００５４】
（実施例１）
まず、次に示す４種類の溶液を調製した。
（１）ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（０．５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（以下、「ｔ−ＢＡ」という。）６．４２ｇ（７．２ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という。）９２．８ｍＬを採取し撹拌することにより、ｔ−ＢＡの０．５Ｍ溶液１００ｍＬを調製した。
（２）１，１−ジフェニルヘキシルリチウム（０．０５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてジフェニルエチレン０．４５ｇ及びＴＨＦ４８．６ｍＬを採取した後、氷水を浸した容器に浸漬させて冷却した。冷却後、注射器を用いてｎ−ブチルリチウム０．９４ｍＬを採取し攪拌することにより、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム（以下、「ＤＰＨＬｉ」という。）の０．０５Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
（３）ＬｉＣｌ（０．１Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いて市販の脱水塩化リチウム（以下、「ＬｉＣｌ」という。）の０．５Ｍ溶液１０ｍＬ及びＴＨＦ４０ｍＬを採取し撹拌することにより、ＬｉＣｌの０．１Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
（４）メタノール（０．３３Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメタノール０．５２９ｇ及びＴＨＦ４９．３ｍＬを採取し攪拌することにより、濃度０．３３Ｍのメタノール溶液５０ｍＬを調製した。
【００５５】
次いで、次の操作により、ＬｉＣｌ存在下でのｔ−ＢＡのリビングアニオン重合を行った。３つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、４台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ  Ｍｏｄｅｌ  １１  Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた４種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＤＰＨＬｉ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎ、ＬｉＣｌ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液することでＤＰＨＬｉ溶液とＬｉＣｌ溶液とを混合した。続いて、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１２．５ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＤＰＨＬｉ溶液及びＬｉＣｌ溶液の混合溶液と、ｔ−ＢＡ溶液を６ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ｔ−ＢＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたｔ−ＢＡの重合溶液と、メタノール溶液を２．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより０℃に調整した。
【００５６】
得られた重合体の溶液から残存単量体は検出されず、反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４，１８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，９３０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の４，０８４に非常に近く、分子量分布の狭い重合体を得ることができた。なお、簡略化した実施例１の反応手順を図３に示す。
【００５７】
（実施例２）
反応温度を、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した以外は実施例１と同様に操作して、ＬｉＣｌ存在下でのｔ−ＢＡのリビングアニオン重合を行った。得られた重合体の溶液から残存単量体は検出されず、反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４，０４０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，７１０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の４，０８４に非常に近く、分子量分布の狭い重合体を得ることができた。
【００５８】
（実施例３）
実施例１で調製した（３）ＬｉＣｌ（０．１Ｍ）溶液に代えて、過塩素酸リチウム（以下、「ＬｉＣｌＯ４」という。）（１．０Ｍ）溶液を調製した。なお、ＬｉＣｌＯ４（１．０Ｍ）溶液は、アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、ＬｉＣｌＯ４粉末３．１９ｇを素早く添加し、注射器を用いてＴＨＦ２６．８ｍＬを採取し溶解させることにより、３０ｍＬの溶液を得た。他の溶液については、実施例１と同じものを用いた。
【００５９】
次いで、次の操作により、ＬｉＣｌＯ４存在下でのｔ−ＢＡのリビングアニオン重合を行った。実施例１と同様の構成からなるマイクロリアクターを用いて、同様の方法で、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＤＰＨＬｉ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎ、ＬｉＣｌＯ４溶液を０．１ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液することでＤＰＨＬｉ溶液とＬｉＣｌＯ４溶液とを混合した。続いて、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１２．５ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＤＰＨＬｉ溶液及びＬｉＣｌ溶液の混合溶液と、ｔ−ＢＡ溶液を６ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ｔ−ＢＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたｔ−ＢＡの重合溶液と、メタノール溶液を３ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。
【００６０】
得られた重合体の溶液から残存単量体は検出されず、反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４，４１０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，４７０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。このことから、分子量分布がやや広いものの、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の４，０８４に近い重合体を得ることができた。
【００６１】
（実施例４）
ＬｉＣｌＯ４溶液を０．２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液した以外は実施例３と同様の操作によりｔ−ＢＡのリビングアニオン重合を行った。得られた重合体の溶液から残存単量体は検出されず、反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，７４０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，４３０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量よりやや分子量は大きいものの、分子量分布が制御された重合体を得ることができた。
【００６２】
（比較例１）
ＬｉＣｌ溶液を調製しなかった以外は、実施例１と同様に操作して、３種類の溶液を調製した。次いで、次の操作により、添加剤が存在しない下でのｔ−ＢＡのリビングアニオン重合を行った。２つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、３台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ  Ｍｏｄｅｌ  １１  Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた３種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１２．５ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ｔ−ＢＡ溶液を６ｍＬ／ｍｉｎ、ＤＰＨＬｉ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ｔ−ＢＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたｔ−ＢＡの重合溶液と、メタノール溶液を３ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。
【００６３】
得られた重合体の溶液から残存単量体は検出されず、反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６，２９０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，５９０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の４，０８４と比較して分子量が大きく、分子量分布が広い重合体しか得ることができなかった。なお、簡略化した比較例１の反応手順を図４に示す。
【００６４】
上記の実施例１〜４及び比較例１での重合反応条件及び得られた重合体の特性値を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2013185005.tif 000002
【００６６】
（実施例５）
実施例１と同様の操作により、４種類の溶液を調製した。次いで、次の操作により、実施例１と同様のマイクロリアクター装置を用いて、ＬｉＣｌ存在下でのｔ−ＢＡとｔ−ＢＡとのリビングアニオン共重合を行った。
【００６７】
菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＤＰＨＬｉ溶液を１ｍＬ／ｍｉｎ、ＬｉＣｌ溶液を１ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液することでＤＰＨＬｉ溶液とＬｉＣｌ溶液とを混合した。続いて、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ３．５ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＤＰＨＬｉ溶液及びＬｉＣｌ溶液の混合溶液と、ｔ−ＢＡ溶液を３ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、第１工程でのｔ−ＢＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたｔ−ＢＡの重合溶液と、ｔ−ＢＡ溶液を３ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ｔ−ＢＡとｔ−ＢＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより０℃に調整した。
【００６８】
得られた重合体の溶液から残存単量体は検出されず、反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７，８２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，５５０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の７，９２９に非常に近く、分子量分布の狭い重合体を得ることができた。また、図５に得られた重合体のブロック重合前後のＧＰＣチャートを示す。このＧＰＣチャートから、ブロック前とブロック後でピークがスムーズに高分子量側へ移動しており、ブロック化がスムーズに進んでいることが分かった。なお、簡略化した実施例５の反応手順を図６に示す。
【００６９】
（実施例６）
反応温度を、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した以外は実施例５と同様に操作して、ＬｉＣｌ存在下でのｔ−ＢＡとｔ−ＢＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液から残存単量体は検出されず、反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７，５５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，５３０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４０であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の７，９２９に非常に近く、分子量分布の狭い重合体を得ることができた。また、図７に得られた重合体のブロック重合前後のＧＰＣチャートを示す。このＧＰＣチャートから、ブロック前とブロック後でピークがスムーズに高分子量側へ移動しており、ブロック化がスムーズに進んでいることが分かった。
【００７０】
（比較例２）
ＬｉＣｌ溶液を調製しなかった以外は、実施例５と同様に操作して、３種類の溶液を調製した。次いで、次の操作により、添加剤が存在しない下でのｔ−ＢＡとｔ−ＢＡとのリビングアニオン共重合を行った。比較例１と同様のマイクロリアクター装置を用い、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ｔ−ＢＡ溶液を３ｍＬ／ｍｉｎ、ＤＰＨＬｉ溶液を１ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ｔ−ＢＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたｔ−ＢＡの重合溶液と、ｔ−ＢＡ溶液を３ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ｔ−ＢＡとｔ−ＢＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。
【００７１】
得られた重合体の溶液から残存単量体は検出されず、反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１７，７７０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，６６０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６８であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の７，９２９と比較して分子量が非常に大きく、分子量分布も非常に広い重合体しか得ることができなかった。また、図８に得られた重合体のブロック重合前後のＧＰＣチャートを示す。このＧＰＣチャートから、ブロック後のＧＰＣチャートはブロック前のピークを残した形状をしておりブロック化が完全に進んでいないことが示唆される結果となった。なお、簡略化した比較例２の反応手順を図９に示す。
【００７２】
上記の実施例５、６及び比較例２での重合反応条件及び得られた重合体の特性値を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2013185005.tif 000003
【００７４】
（実施例７）
実施例１で調製した（１）ｔ−ＢＡ（０．５Ｍ）溶液に代えて、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（以下、「ＰＦＭＡ」という。）（０．２５Ｍ）溶液を調製した。なお、ＰＦＭＡ（０．２５Ｍ）溶液は、アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＰＦＭＡ９．９７ｇ（７ｍＬ）及びＴＨＦ１１３ｍＬを採取し撹拌することにより、１２０ｍＬの溶液を得た。他の溶液については、実施例１と同じものを用いた。
【００７５】
次いで、次の操作により、ＬｉＣｌ存在下でのＰＦＭＡのリビングアニオン重合を行った。実施例１と同様の構成からなるマイクロリアクターを用いて、同様の方法で、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＤＰＨＬｉ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎ、ＬｉＣｌ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液することでＤＰＨＬｉ溶液とＬｉＣｌ溶液とを混合した。続いて、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＤＰＨＬｉ溶液及びＬｉＣｌ溶液の混合溶液と、ＰＦＭＡ溶液を４ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＰＦＭＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＰＦＭＡの重合溶液と、メタノール溶液を１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。
【００７６】
得られた重合体の溶液の残存単量体から、反応率（ポリマー転嫁率）は９７．８％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４，３５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，６４０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の３，５６０に近く、分子量分布が非常に狭い重合体を得ることができた。
【００７７】
（実施例８）
実施例７と同様の操作により、４種類の溶液を調製した。次いで、次の操作により、実施例１と同様のマイクロリアクター装置を用いて、ＬｉＣｌ存在下でのＰＦＭＡとＰＦＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。
【００７８】
菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＤＰＨＬｉ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎ、ＬｉＣｌ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液することでＤＰＨＬｉ溶液とＬｉＣｌ溶液とを混合した。続いて、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＤＰＨＬｉ溶液及びＬｉＣｌ溶液の混合溶液と、ＰＦＭＡ溶液を４ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、第１工程でのＰＦＭＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＰＦＭＡの重合溶液と、ＰＦＭＡ溶液を４ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＰＦＭＡとＰＦＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。
【００７９】
得られた重合体の溶液の残存単量体から、反応率（ポリマー転嫁率）は９６．２％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６，７４０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，２９０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の６，８８１に非常に近く、分子量分布も非常に狭い重合体を得ることができた。
【００８０】
（比較例３）
ＬｉＣｌ溶液を調製しなかった以外は、実施例７と同様に操作して、３種類の溶液を調製した。次いで、次の操作により、添加剤が存在しない下でのＰＦＭＡとＰＦＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。比較例２と同様のマイクロリアクター装置を用い、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＰＦＭＡ溶液を４ｍＬ／ｍｉｎ、ＤＰＨＬｉ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＰＦＭＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＰＦＭＡの重合溶液と、ＰＦＭＡ溶液を４ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＰＦＭＡとＰＦＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。
【００８１】
得られた重合体の溶液の残存単量体から、反応率（ポリマー転嫁率）は９８．２％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７，３５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，２７０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。このことから、実施例８と比較すると、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の６，８８１と比較して分子量がやや大きく、分子量分布もやや広い重合体であることが分かった。
【００８２】
上記の実施例７、８及び比較例３での重合反応条件及び得られた重合体の特性値を表３に示す。
【００８３】
【表３】
2013185005.tif 000004
【００８４】
（実施例９）
実施例１で調製した（１）ｔ−ＢＡ（０．５Ｍ）溶液に代えて、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（オキシエチレンの繰り返し単位数２；以下、「ＭＰＭＡ」という。）（０．４Ｍ）溶液を調製した。なお、ＭＰＭＡ（０．４Ｍ）溶液は、アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＭＰＭＡ９．０３ｇ（９．８ｍＬ）及びＴＨＦ１１０．２ｍＬを採取し撹拌することにより、１２０ｍＬの溶液を得た。他の溶液については、実施例１と同じものを用いた。
【００８５】
次いで、次の操作により、ＬｉＣｌ存在下でのＭＰＭＡのリビングアニオン重合を行った。実施例１と同様の構成からなるマイクロリアクターを用いて、同様の方法で、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＤＰＨＬｉ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎ、ＬｉＣｌ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液することでＤＰＨＬｉ溶液とＬｉＣｌ溶液とを混合した。続いて、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＤＰＨＬｉ溶液及びＬｉＣｌ溶液の混合溶液と、ＭＰＭＡ溶液を６ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＭＰＭＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＭＰＭＡの重合溶液と、メタノール溶液を１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより０℃に調整した。
【００８６】
得られた重合体の溶液の残存単量体から、反応率（ポリマー転嫁率）は９６．８％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，２５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，３５０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の４，７５５に近く、分子量分布が狭い重合体を得ることができた。
【００８７】
（実施例１０）
実施例１で調製した（１）ｔ−ＢＡ（０．５Ｍ）溶液に代えて、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（オキシエチレンの繰り返し単位数８、オキシプロピレンの繰り返し単位数６；以下、「ＯＰＰＭＡ」という。）（０．２５Ｍ）溶液を調製した。なお、ＯＰＰＭＡ（０．４Ｍ）溶液は、アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＯＰＰＭＡ２２．４５ｇ（２７ｍＬ）及びＴＨＦ７３ｍＬを採取し撹拌することにより、１００ｍＬの溶液を得た。他の溶液については、実施例１と同じものを用いた。
【００８８】
次いで、次の操作により、ＬｉＣｌ存在下でのＯＰＰＭＡのリビングアニオン重合を行った。実施例１と同様の構成からなるマイクロリアクターを用いて、同様の方法で、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＤＰＨＬｉ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎ、ＬｉＣｌ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液することでＤＰＨＬｉ溶液とＬｉＣｌ溶液とを混合した。続いて、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＤＰＨＬｉ溶液及びＬｉＣｌ溶液の混合溶液と、ＯＰＰＭＡ溶液を４ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＯＰＰＭＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＯＰＰＭＡの重合溶液と、メタノール溶液を１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。
【００８９】
得られた重合体の溶液の残存単量体から、反応率（ポリマー転嫁率）は９３．３％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，３２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，６９０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の９，２１８に近く、分子量分布が狭い重合体を得ることができた。
【００９０】
（比較例４）
ＬｉＣｌ溶液を調製しなかった以外は、実施例９と同様に操作して、３種類の溶液を調製した。次いで、次の操作により、添加剤が存在しない下でのＭＰＭＡのリビングアニオン重合を行った。比較例１と同様の構成からなるマイクロリアクターを用いて、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＭＰＭＡ溶液を６ｍＬ／ｍｉｎ、ＤＰＨＬｉ溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＭＰＭＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＭＰＭＡの重合溶液と、メタノール溶液を１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより０℃に調整した。
【００９１】
得られた重合体の溶液の残存単量体から、反応率（ポリマー転嫁率）は９７．２％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８，６４０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，２８０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の４，７５５と比較して分子量が大きく、分子量分布が広い重合体しか得ることができなかった。
【００９２】
上記の実施例９、１０及び比較例４での重合反応条件及び得られた重合体の特性値を表４に示す。
【００９３】
【表４】
2013185005.tif 000005
【００９４】
（実施例１１）
実施例１で調製した（１）ｔ−ＢＡ（０．５Ｍ）溶液に代えて、ベンジルメタクリレート（以下、「ＢｚＭＡ」という。）（０．５Ｍ）溶液を調製した。なお、ＢｚＭＡ（０．５Ｍ）溶液は、アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＢｚＭＡ１０．５９ｇ（１１ｍＬ）及びＴＨＦ１０９ｍＬを採取し撹拌することにより、１２０ｍＬの溶液を得た。他の溶液については、実施例１と同じものを用いた。
【００９５】
次いで、次の操作により、ＬｉＣｌ存在下でのＢｚＭＡのリビングアニオン重合を行った。実施例１と同様の構成からなるマイクロリアクターを用いて、同様の方法で、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＤＰＨＬｉ溶液を１ｍＬ／ｍｉｎ、ＬｉＣｌ溶液を１ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液することでＤＰＨＬｉ溶液とＬｉＣｌ溶液とを混合した。続いて、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＤＰＨＬｉ溶液及びＬｉＣｌ溶液の混合溶液と、ＢｚＭＡ溶液を３ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＢｚＭＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＢｚＭＡの重合溶液と、メタノール溶液を１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。
【００９６】
得られた重合体の溶液の残存単量体から、反応率（ポリマー転嫁率）は９７．３％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，６１０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，２３０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の５，５３３に非常に近く、分子量分布が非常に狭い重合体を得ることができた。
【００９７】
（実施例１２）
まず、次に示す５種類の溶液を調製した。
（１）スチレン（１．０Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてスチレン（以下、「Ｓｔ」という。）１０．４２ｇ（１２ｍＬ）及びＴＨＦ８８ｍＬを採取し撹拌することにより、スチレンの１．０Ｍ溶液１００ｍＬを調製した。
（２）ＢｚＭＡ（１．０Ｍ）、ＬｉＣｌ（０．０５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＢｚＭＡ１７．６５ｇ（１７ｍＬ）、０．５ＭのＬｉＣｌ溶液１０ｍＬ及びＴＨＦ７３ｍＬを採取し撹拌することにより、ベンジルメタクリレートの濃度が１．０Ｍであり、ＬｉＣｌの濃度が０．０５Ｍである溶液１００ｍＬを調製した。
（３）ｎ−ブチルリチウム（０．０５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてヘキサン４９ｍＬを採取した後、氷冷した。冷却後２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液０．９４ｍＬを採取し撹拌することにより、ｎ−ブチルリチウムの０．０５Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
（４）ジフェニルエチレン（０．０５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてジフェニルエチレン０．９４７ｇ及びＴＨＦ４９ｍＬを採取し撹拌することにより、ジフェニルエチレンの０．０５Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
（５）メタノール（０．３３Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメタノール０．５２９ｇ及びＴＨＦ４９．３ｍＬを採取し攪拌することにより、メタノールの０．３３Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
【００９８】
次いで、次の操作により、ＬｉＣｌ存在下でのＳｔとＢｚＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。実施例１と同様の構成からなるマイクロリアクターを用いて、同様の方法で、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、Ｓｔ溶液を３ｍＬ／ｍｉｎ、ｎ−ブチルリチウム（以下、「ｎ−ＢｕＬｉ」ということがある。）溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、Ｓｔのリビングアニオン重合を行った。続いて、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔの重合溶液と、ジフェニルエチレン溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、Ｓｔの反応開始末端とジフェニルエチレンとの反応を行った。ここまでの反応はマイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより２５℃に調整した。
【００９９】
次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔとジフェニルエチレンとの反応溶液と、ベンジルメタクリレート及びＬｉＣｌの溶液を１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＳｔとＢｚＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。
【０１００】
得られた重合体の溶液の残存単量体から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、ＢｚＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は７８．３％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８，１２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，８５０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の６，０１１に近く、分子量分布が非常に狭い重合体を得ることができた。また、図１０に得られた重合体のブロック重合前後のＧＰＣチャートを示す。このＧＰＣチャートから、ブロック前とブロック後でピークがスムーズに高分子量側へ移動しており、ブロック化がスムーズに進んでいることが分かった。なお、簡略化した実施例１２の反応手順を図１１に示す。
【０１０１】
（比較例５）
ＬｉＣｌ溶液を調製しなかった以外は、実施例１１と同様に操作して、３種類の溶液を調製した。次いで、次の操作により、添加剤が存在しない下でのＢｚＭＡのリビングアニオン重合を行った。比較例１と同様の構成からなるマイクロリアクターを用いて、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＢｚＭＡ溶液を３ｍＬ／ｍｉｎ、ＤＰＨＬｉ溶液を１ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＢｚＭＡのリビングアニオン重合を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＢｚＭＡの重合溶液と、メタノール溶液を１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。
【０１０２】
得られた重合体の溶液の残存単量体から、反応率（ポリマー転嫁率）は９９．７％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，９１０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，４５０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６であった。このことから、実施例１１と比較すると、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の５，５３３と比較して分子量がやや大きく、分子量分布もやや広い重合体であることが分かった。
【０１０３】
上記の実施例１１、１２及び比較例５での重合反応条件及び得られた重合体の特性値を表５に示す。
【０１０４】
【表５】
2013185005.tif 000006
【０１０５】
（実施例１３）
実施例１２で調製した（２）ＢｚＭＡ（１．０Ｍ）、ＬｉＣｌ（０．０５Ｍ）溶液に代えて、トリメチルシロキシエチルメタクリレート（以下、「ＴＭＳＭＡ」という。）（１．０Ｍ）、ＬｉＣｌ（０．０５Ｍ）溶液を調製した。なお、ＴＭＳＭＡ（１．０Ｍ）、ＬｉＣｌ（０．０５Ｍ）溶液は、アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＴＭＳＭＡ２０．２３ｇ（２０．７ｍＬ）、０．５ＭのＬｉＣｌ溶液１０ｍＬ及びＴＨＦ６９．３ｍＬを採取し撹拌することにより、１００ｍＬの溶液を得た。他の溶液については、実施例１２と同じものを用いた。
【０１０６】
次いで、次の操作により、ＬｉＣｌ存在下でのＳｔとＴＭＳＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。実施例１と同様の構成からなるマイクロリアクターを用いて、同様の方法で、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、Ｓｔ溶液を３ｍＬ／ｍｉｎ、ｎ−ブチルリチウム溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、Ｓｔのリビングアニオン重合を行った。続いて、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔの重合溶液と、ジフェニルエチレン溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、Ｓｔの反応開始末端とジフェニルエチレンとの反応を行った。ここまでの反応はマイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより２５℃に調整した。
【０１０７】
次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔとジフェニルエチレンとの反応溶液と、ＴＭＳＭＡ及びＬｉＣｌの溶液を１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＳｔとＴＭＳＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。
【０１０８】
得られた重合体の溶液の残存単量体から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、ＴＭＳＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９３．８％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８，０１５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，２２６であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。このことから、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の６，３９５よりはやや大きいものの、分子量分布が狭い重合体を得ることができた。また、図１２に得られた重合体のブロック重合前後のＧＰＣチャートを示す。このＧＰＣチャートから、ブロック前とブロック後でピークがスムーズに高分子量側へ移動しており、ブロック化がスムーズに進んでいることが分かった。
【０１０９】
（比較例６）
実施例１３で調製した（２）ＴＭＳＭＡ（１．０Ｍ）、ＬｉＣｌ（０．０５Ｍ）溶液に代えて、ＬｉＣｌを含まないＴＭＳＭＡのみの１．０Ｍ溶液を調製した。なお、ＴＭＳＭＡの１．０Ｍ溶液は、アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＴＭＳＭＡ２０．２３ｇ（２０．７ｍＬ）及びＴＨＦ７９．３ｍＬを採取し撹拌することにより、１００ｍＬの溶液を得た。他の溶液については、実施例１３と同じものを用いた。
【０１１０】
次いで、次の操作により、添加剤が存在しない下でのＳｔとＴＭＳＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。実施例１と同様の構成からなるマイクロリアクターを用いて、同様の方法で、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、Ｓｔ溶液を３ｍＬ／ｍｉｎ、ｎ−ブチルリチウム溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、Ｓｔのリビングアニオン重合を行った。続いて、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔの重合溶液と、ジフェニルエチレン溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、Ｓｔの反応開始末端とジフェニルエチレンとの反応を行った。ここまでの反応はマイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより２５℃に調整した。
【０１１１】
次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔとジフェニルエチレンとの反応溶液と、ＴＭＳＭＡの溶液を１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＳｔとＴＭＳＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。
【０１１２】
得られた重合体の溶液の残存単量体から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、ＴＭＳＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９９．７％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８，１９４であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０５７であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。このことから、実施例１３と比較すると、単量体と開始剤の量から計算される理論分子量の６，３９５と比較して分子量がやや大きく、分子量分布もやや広い重合体であることが分かった。また、図１３に得られた重合体のブロック重合前後のＧＰＣチャートを示す。このＧＰＣチャートから、ブロック後のＧＰＣチャートはブロック前のピークを残した形状をしておりブロック化が完全に進んでいないことが示唆される結果となった。
【０１１３】
上記の実施例１３及び比較例６での重合反応条件及び得られた重合体の特性値を表６に示す。
【０１１４】
【表６】
2013185005.tif 000007
【０１１５】
（実施例１４、比較例７）
実施例１３、比較例６と同様の操作を、重合性単量体量、重合開始剤量等を変化させて理論分子量が異なるように、ＳｔとＴＭＳＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。図１４に理論分子量と得られた重合体の数平均分子量（実測値）との関係を示す。この図１４のグラフから、ＬｉＣｌを添加した場合、得られる重合体の数平均分子量は、低分子量から高分子量の全域にわたって理論分子量に近いことが分かった。一方、ＬｉＣｌを添加しなかった場合、得られる重合体の数平均分子量は、理論分子量が低分子量域では比較的近い値となるが、高分子量域では大幅に小さい値となることが分かった。これは、理論分子量が高分子量となる重合性単量体量、重合開始剤量としても、ＬｉＣｌを添加しなかった場合は、ブロック化、すなわち第２工程での重合反応が十分に進行しなかったことを示唆している。
【符号の説明】
【０１１６】
１……化学反応用デバイス（マイクロリアクター）、２……第１プレート、３…・・・第２プレート
【図１】
2013185005.tif 000008
【図２】
2013185005.tif 000009
【図３】
2013185005.tif 000010
【図４】
2013185005.tif 000011
【図５】
2013185005.tif 000012
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2013185005.tif 000019
【図１３】
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【図１４】
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