(57)【要約】【課題】ホルムアルデヒドの発生がなく、優れた耐水性、インキ受理性を有し、かつコスト的に有利な塗工紙を与える紙塗工用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  グリコール類（ａ）と、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）との反応で得られる遊離カルボキシル基を有する重縮合物（Ａ）に、少なくともポリアミン類（ｃ）、尿素類（ｅ）及び架橋性化合物（ｄ）を反応させ重縮合物（Ｂ）を得て、さらに重縮合物（Ｂ）に他の使用原料よりも安価な尿素類（Ｃ）を添加する事で、尿素類（Ｃ）を添加しない重縮合物（Ｂ）と比較しても紙塗工用樹脂組成物としての性能は低下せず、優れた耐水性、インキ受理性を有する事を見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール類（ａ）と、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）との反応で得られる遊離カルボキシル基を有する重縮合物（Ａ）に、少なくともポリアミン類（ｃ）、尿素類（ｄ）及び架橋性化合物（ｅ）を反応させ重縮合物（Ｂ）を得て、さらに重縮合物（Ｂ）に尿素類（Ｃ）を添加する事を特徴とする紙塗工用樹脂組成物。
【請求項２】
添加する尿素類（Ｃ）が重縮合物（Ｂ）の固形分換算量に対し、１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の紙塗工用樹脂組成物。
【請求項３】
重縮合物（Ａ）に反応させる単量体として、さらにラクタム類（ｇ）を用いることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の紙塗工用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の紙塗工用樹脂組成物、顔料および水性バインダーを含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の紙塗工用組成物を紙に塗工してなる塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の塗工、特に顔料及び水性バインダーと混合して紙に塗工するのに有用な紙塗工用樹脂組成物、及びそれの紙塗工への適用に関するものである。さらに詳しくは、ホルムアルデヒドの発生がなく、紙に対して優れた耐水性、インキ受理性を付与することができ、かつコスト的に有利となる紙塗工用組成物、及びそれに有用な紙塗工用樹脂組成物を提供しようとするものである。なお、本明細書で用いる「紙」という語は広義の意味であり、狭義の意味でいう紙及び板紙を包含する。
【背景技術】
【０００２】
顔料と水性バインダーを主体とした塗工組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要な処理を施して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果などの特徴から、商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用いられているが、品質要求の高度化、印刷の高速化などに伴って、塗工紙の品質改良努力が今もなお続けられている。とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印刷においては、湿し水の影響下でのインキ受理性、ウェットピックなどの耐水性、及び輪転印刷での耐ブリスター性の改良・向上が、業界の重要な課題となっている。
【０００３】
従来よりこうした課題に対して、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂（特許文献１）、ブロックグリオキザール樹脂（特許文献２）、アミン−エピハロヒドリン樹脂（特許文献３）、ポリアミドポリ尿素−エピハロヒドリン−ホルムアルデヒド樹脂（特許文献４）など、耐水化剤やバインダー用添加剤として添加する手法が開示されている。しかし、これら従来の耐水化剤やバインダー用添加剤は、最近の品質要求の高度化やそれに伴う配合組成の変化により現在では、一部の特性において重大な欠点又は効果の不十分さが認められることから、実用上必ずしも満足しうるものではない。
【０００４】
例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂や尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのいわゆるアミノプラスト樹脂は、作業時の、あるいは塗工紙からのホルムアルデヒドの発生が多いのみならず、インキ受理性や耐ブリスター性の改良効果がほとんど得られないことや、塗工組成物のｐＨが高くなると耐水化効果も発揮されにくくなることなどの問題がある。またポリアミドポリ尿素-ホルムアルデヒド樹脂はアミノプラスト樹脂同様、作業時の、あるいは塗工紙からのホルムアルデヒドの発生の問題がある。一方、ホルムアルデヒド不含のバインダー用添加剤として知られているブロックグリオキザール樹脂は、湿し水に対する耐水性をある程度付与できるものの、インキ受理性や耐ブリスター性などの塗工紙品質の改良にはほとんど効果がない。また、アミン−エピハロヒドリン樹脂も、耐水性やインキ受理性などの塗工紙品質の改良にあまり有効でないとともに、エピハロヒドリン由来の吸着性有機ハロゲン化合物が存在するため、その使用が差し控えられる傾向にある。
【０００５】
こういう課題に対して、本発明者らは、先にインキ受理性および耐水性に優れた塗工紙を与える紙塗工用樹脂組成物として、グリコール類と脂環式二塩基性カルボン酸類との反応で得られる重合物、ポリアミン類、尿素類、アルキル化剤を反応せしめてなる樹脂組成物（特許文献５）を提案した。前記樹脂組成物は、従来の塗工用組成物よりはインキ受理性や耐水性が向上しているが、ポリアミン類や脂環式二塩基性カルボン酸類などは他の原料と比較して高価であり、それから成る樹脂組成物も高価なものと成らざるを得なかった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４４−１１６６７号公報
【０００７】
【特許文献２】特開昭６３−１２０１９７号公報
【０００８】
【特許文献３】特公昭５３−４４５６７号公報
【０００９】
【特許文献４】特開昭５８−１８０５２９号公報
【００１０】
【特許文献５】特開２００４−０５２１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ホルムアルデヒドの発生がなく、優れた耐水性、インキ受理性を有し、かつコスト的に有利な塗工紙を与える紙塗工用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、グリコール類（ａ）と、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）との反応で得られる遊離カルボキシル基を有する重縮合物（Ａ）に、少なくともポリアミン類（ｃ）、尿素類（ｅ）及び架橋性化合物（ｄ）を反応させ重縮合物（Ｂ）を得て、さらに重縮合物（Ｂ）に他の使用原料よりも安価な尿素類（Ｃ）を添加する事で、尿素類（Ｃ）を添加しない重縮合物（Ｂ）と比較しても紙塗工用樹脂組成物としての性能は低下せず、優れた耐水性、インキ受理性を有する事を見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の紙塗工用樹脂組成物は、ホルムアルデヒドの発生がなく、優れた耐水性、インキ受理性を有し、かつ他の使用原料よりも安価な尿素類を添加する事により、それらの性能を低下させず、コスト的に有利な紙塗工用樹脂組成物を提供する事ができる。また、本発明の紙塗工用樹脂組成物は印刷適性向上剤および耐水化剤にも使用し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
まず、重縮合物（Ａ）について説明する。
重縮合物（Ａ）に用いられるグリコール類（ａ）とは、分子中に水酸基を少なくとも２ 個有する脂肪族アルコールであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルキレングリコール類； ブテンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等のシクロアルキレングリコール類； オクテンジオール等のアルケニレングリコール類； ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類； グリセリン、ポリビニルアルコール等のアルキレン基を含有するポリアルキレングリコール； グルコース、フルクトース、マンニット、ソルビット等の糖類；ビスフェノールＡ のエチレンオキシド付加物等が挙げられる。
グリコール類として、２ 種類以上のグリコール類を併用してもよい。
グリコール類としては、中では、アルキレングリコール類、アルケニレングリコール類、
ポリアルキレングリコール類が好ましく、とりわけ、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、グリセリンが工業的に有利である。
【００１６】
重縮合物（Ａ）に用いられる脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）とは、分子中に２ 個のカルボキシル基を有する化合物、それらのエステル類、又は、それらの酸無水物である。具体的にはテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサン−１，４− ジカルボン酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸等のカルボン酸及びこれらのエステル類、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物等が挙げられる。
脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）として、２種以上の脂環式二塩基性カルボン酸類を用いてもよい。
脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）としては、中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる重縮合物（Ａ）は、グリコール類（ａ）と脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）との反応で得られる重縮合物（Ａ）である。
重縮合物（Ａ）の反応に用いられる単量体比率としては、グリコール類（ａ）に含有される水酸基１モルに対して、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）の分子数が０．１〜１モル程度、好ましくは０．３〜１．０モルである。
【００１８】
重縮合物（Ａ）の製造方法としては、グリコール類（ａ）と脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）の反応は脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）の種類によって、最適な反応温度および反応時間が異なるが、例えば、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）がエステルであれば、反応温度８０〜２５０℃で、発生するアルコールを留去しながら、２〜１０時間反応する方法等が挙げられ、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）が酸または酸無水物であれば、反応温度５０〜２００℃ で、発生する水を留去しながら、２〜１０時間反応する方法等が挙げられる。
【００１９】
次に、重縮合物（Ａ）に反応させる単量体について説明する。
本発明に用いられるポリアミン類（ｃ）とは、分子中に１ 級アミノ基（−ＮＨ２）又は２
級アミノ基（＝ＮＨ）を少なくとも２個有する脂肪族アミンであり、例えば、アルキレン
ジアミン、ポリアルキレンポリアミン、脂環式ポリアミン、複素環ポリアミン等が挙げら
れる。
【００２０】
ここで、アルキレンジアミンとは、通常、炭素数１〜１０程度のアルキレン基を含有するアルキレンジアミンであり、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン等が例示される。
ポリアルキレンポリアミンとは、アルキレンジアミンを脱アンモニア反応せしめて縮合し
たものであり、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘ
キサン−１，６−ジアミン等が例示される。脂環式ポリアミンとしては、例えば、イソホ
ロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，７−ジアザデカン−１，１０
−ジアミンなどが例示される。
【００２１】
複素環ポリアミンとは、通常、分子内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原
子を少なくとも１ 個含有する脂環式炭化水素基である複素環を含み、かつ、１級アミノ基及び／ 又は２級アミノ基を少なくとも２ 個有するアミンのことである。具体的には、ピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−プロピルピペラジン、Ｎ−アセチルピペラジン及び１−（クロロフェニル）ピペラジン等のような複素環ジアミン類；Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン及び１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジンのようなアミノアルキルを含有した複素環アミンなどが例示される。
【００２２】
ポリアミン類（ｃ）として、異なる２種以上のポリアミン類を用いてもよい。ポリアミン
類（ｃ）の中でも、ポリアルキレンポリアミンが好ましく、とりわけ、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンが好適である。
【００２３】
本発明に用いられる尿素類（ｄ）の具体例としては、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノン等が挙げられるが、工業的には尿素が有利である。
【００２４】
本発明に用いられる架橋性化合物（ｅ）とは、エピハロヒドリン類、モノハロヒドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類、グリシジル化合物又はイソシアネート類等が挙げられる。架橋性化合物（ｅ）のうちのエピハロヒドリン類は、次の式（１）で示される。
【００２５】
【化１】
2013087398.tif 000002
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｗは１〜３の整数を表す。）で示される。
【００２６】
エピハロヒドリン類としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられる。
架橋性化合物（ｅ）のうちのモノハロヒドリン類は、式（２）
【００２７】
【化２】
2013087398.tif 000003
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｗは１〜３の整数を表す。）で示される。
【００２８】
モノハロヒドリンとしては、例えば、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン等が挙げられる。
【００２９】
架橋性化合物（ｅ）のうちのα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類は、式（３）
【００３０】
【化３】
2013087398.tif 000004
（式中、Ｘはハロゲン原子等を表し、Ｙはハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｚは前記Ｙがハロゲン原子のとき水酸基を表し、前記Ｙが水酸基のときハロゲン原子を表す。）で示される。
【００３１】
かかるα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類としては、例えば１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどが挙げられる。
【００３２】
架橋性化合物（ｅ）のうちのグリシジル化合物は通常、分子内にグリシジル基を少なくとも２個有するものである。その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルやプロピレングリコールジグリシジルエーテルのようなアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのようなポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、レゾルシンジグリシジルエーテルやビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような芳香族ジグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンジ−又はトリ−グリシジルエーテル、ソルビトールジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ−、トリ−又はテトラ−グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
架橋性化合物（ｅ）のうちのイソシアネート類は通常、分子内にイソシアナト基を少なくとも２個有するものである。その具体例としては、イソホロンジイソシアネート、３−（２−イソシアナトシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートのような脂環式イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネートとも呼ばれる）のような脂肪族イソシアネート類及び、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナトフェニル）チオフォスフェート、フェニレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートのような芳香族イソシアネート類が挙げられる。
【００３４】
これらの架橋性化合物（ｅ）は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。もちろん、エピハロヒドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類、グリシジル化合物及びイソシアネート類のうちで、異なる種類に属するものを２種以上併用することもできる。中でもエピハロヒドリン類、及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類が工業的に好ましく、とりわけエピハロヒドリン類、この中でもエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンが好適である。
【００３５】
本発明の重縮合物（Ｂ）の合成に用いられるポリアミン類（ｃ）は、重縮合物（Ａ）の酸価１モルに対して、通常１モルよりも多く、５モル以下、好ましくは１モルよりも多く、３モル以下使用される。ここで、重縮合物（Ａ）の酸価とは、重縮合物に含まれる遊離カルボキシル基の当量数である。ポリアミン類（ｃ）が重縮合物（Ａ）の酸価よりも過剰に使用することから、本発明の重縮合物（Ｂ）は、重縮合物（Ａ）を構成成分として含有する樹脂と、重縮合物（Ａ）を構成成分として含有しない樹脂との組成物となっている。
【００３６】
本発明の重縮合物（Ｂ）の合成に用いられる尿素類（ｄ）は、ポリアミン類（ｃ）に含まれる１級アミノ基と２級アミノ基のそれぞれの物質量合計１モルに対して、通常、０．１〜１．０モル程度であり、好ましくは、０．３〜０．８モルである。
また、架橋性化合物（ｅ）の使用量としては、ポリアミン類（ｃ）１モルに対して、通常、０．１〜１．５モル程度、好ましくは０．２〜１．０モルである。
【００３７】
本発明の重縮合物（Ｂ）は、重縮合物（Ａ）に、ポリアミン類（ｃ）、尿素類（ｄ）及び架橋性化合物（ｅ）を重縮合させた物であり、必要に応じて（ｃ）〜（ｅ）の単量体と共に、脂肪族カルボン酸類（ｆ）及び／ 又はラクタム類（ｇ）を重縮合させてもよい。
【００３８】
脂肪族カルボン酸類（ｆ）を用いる場合、その使用量としては、ポリアミン類（ｃ）１ モルに対して、通常、０．０１〜０．５モル程度、好ましくは０．０５〜０．３モルである。また、ラクタム類（ｇ）を用いる場合、その使用量としては、ポリアミン類（ｃ）１モルに対して、通常、０．０１〜２モル程度、好ましくは０．０２〜１．２モルである。
【００３９】
ここで、脂肪族カルボン酸類（ｆ）とは、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、これらのエステル、これらの無水物である。
具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸等の脂肪族モノカルボン酸； マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸； ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられ、カルボン酸エステルとしては、前記脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ポリカルボン酸と、メタノールあるいはエタノール等の低級アルコールとのエステルが挙げられる。さらに、カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水アジピン酸等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸類（ｆ）として、２種以上の脂肪族カルボン酸類を用いてもよい。
脂肪族カルボン酸類（ｆ）としては、中でも、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸等の炭素数１０以下の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
【００４０】
ラクタム類（ｇ）としては、例えば、γ−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム
、ラウリルラクタム、グリコシアミジン、オキシドール、イサチン等が挙げられるが、工
業的にはε−カプロラクタムが有利である。
【００４１】
本発明の重縮合物（Ｂ）の製造方法としては、例えば（ア）重縮合物（Ａ）とポリアミン類（ｃ）をアミド化反応させたのち水で希釈し、さらに尿素類（ｄ）と脱アンモニア反応をさせた後、架橋性化合物（ｅ）と反応をさせる方法；（イ）重縮合物（Ａ）とポリアミン類（ｃ）をアミド化反応させたのち水で希釈し、さらに架橋性化合物（ｅ）と反応させた後、尿素類（ｄ）と脱アンモニア反応をさせる方法；（ウ）重縮合物（Ａ）とポリアミン類（ｃ）及び脂肪族カルボン酸類（ｆ）をアミド化反応させたのち水で希釈し、さらに尿素類（ｄ）と脱アンモニア反応をさせた後、架橋性化合物（ｅ）と反応をさせる方法；（エ）あらかじめ、（ｃ）〜（ｅ）と、必要により（ｆ）及び／ 又は（ｇ）と重縮合させて得られた重縮合物（Ｄ）を予め製造し、別途、得られた重縮合物（Ａ）と重縮合物（Ｄ）とを混合した後、アミド化反応をさせる方法；（オ）重縮合物（Ａ）にポリアミン類（ｃ）と脂肪族カルボン酸類（ｆ）とラクタム類（ｇ）とを同時に重縮合させたのち水で希釈し、続いて、尿素類（ｄ）と脱アンモニア反応をさせた後、架橋性化合物（ｅ）を反応させる方法；（カ）重縮合物（Ａ）にポリアミン類（ｃ）と脂肪族カルボン酸類（ｆ）とラクタム類（ｇ）とを同時に重縮合させたのち水で希釈し、続いて、架橋性化合物（ｅ）を反応させたのち、尿素類（ｄ）と脱アンモニア反応をさせる方法；（キ）重縮合物（Ａ）と（ｃ）〜（ｅ）と、必要により（ｆ）及び／ 又は（ｇ）を同時に反応させ、アミド化反応と脱アンモニア反応と架橋反応を同時にさせる方法などが挙げられる。
【００４２】
グリコール類（ａ）と脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）との反応で得られる遊離カルボキシル基を有する重縮合物（Ａ）とポリアミン類（ｃ）との反応は、重縮合物（Ａ）の種類によって反応温度および反応時間が異なるが、例えば、重縮合物（Ａ）とポリアミン類（ｃ）とをアミド化反応させる場合、通常、１３０〜２５０℃程度、好ましくは１３０〜１６０℃で、発生する水等を留去しながら、２〜１０時間程度、好ましくは３〜５時間反応する方法等が挙げられる。
【００４３】
ポリアミン類（ｃ）のアミノ基と尿素類（ｄ）との脱アンモニア反応は、通常、８０〜１８０℃程度、好ましくは９０〜１６０℃で、発生するアンモニアを留去しながら４〜３０時間程度、好ましくは５〜２０時間反応させる方法等が挙げられる。
【００４４】
ポリアミン類（ｃ）のアミノ基と架橋性化合物との反応（ｅ）は、通常、３０〜１２０℃程度、好ましくは５０〜１００℃にて１〜２０時間程度、好ましくは２〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。
【００４５】
脂肪族カルボン酸類（ｆ）を用いる場合、ポリアミン類（ｃ）と脂肪族カルボン酸類（ｆ）とのアミド化反応は、通常、１３０〜２５０℃程度、好ましくは１３０〜１６０℃で、発生する水等を留去しながら、２〜１０時間程度、好ましくは３〜５時間反応する方法等が挙げられる。
【００４６】
ラクタム類（ｇ）を用いる場合、ポリアミン類（ｃ）とラクタム類（ｇ）との開環付加反応は、通常、１３０〜２５０℃程度、好ましくは１３０〜１６０℃で、２〜１０時間程度、好ましくは３〜５時間反応する方法等が挙げられる。
【００４７】
このようにして得られた重縮合物（Ｂ）は、必要に応じて、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸などの有機酸を用いて、ｐＨ６〜１０程度に調整してもよい。
その後、得られた重縮合物（Ｂ）は、尿素類（Ｃ）の添加に供される。
【００４８】
重縮合物（Ｂ）に添加される尿素類（Ｃ）の具体例としては、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノン等が挙げられるが、工業的には尿素が有利である。
【００４９】
添加される尿素類（Ｃ）の重量比は、重縮合物（Ｂ）の固形分換算量に対して、１〜３０重量％、好ましくは２．５〜２０重量％である。１重量％未満であると、経済的な効果が少なく、本発明の効果が十分ではない。３０重量％より多いと、経済的な効果は大きいものの、温度によっては尿素類が完全に溶解しない、もしくは低温で尿素が析出するなど、低温での安定性が悪化する可能性がある。
【００５０】
添加方法に関しては、特に限定される事はなく、例えば、重縮合物（Ｂ）に直接、尿素類（Ｃ）を添加する方法や、予め尿素類（Ｃ）を溶解した溶液を調整し、重縮合物（Ｂ）に添加する方法等が挙げられる。
また、尿素類（Ｃ）が低温で析出しないよう、添加前後に任意の濃度へ調整する事も可能である。
【００５１】
尿素類（Ｃ）もしくは尿素類（Ｃ）の溶解液を重縮合物（Ｂ）へ添加し、本発明の紙塗工用樹脂組成物を得る際、通常、１０〜８０℃程度、好ましくは３０〜６０℃で、０．５〜１０時間程度、好ましくは１〜３時間攪拌、混合が行われる。
【００５２】
このようにして得られた紙塗工用樹脂組成物は通常、水溶液であり、固形分１０〜７５％程度、好ましくは４０〜６５％に調整される。
【００５３】
かくして得られた紙塗工用樹脂組成物は、顔料および水性バインダーとともに紙用塗工組成物として調整される。ここで、顔料としては、例えば、白色無機顔料、白色有機顔料などが挙げられる。白色無機顔料の具体例としては、カオリン、タルク、炭酸カルシウム（重質又は軽質）、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げられる。また白色有機顔料の具体例としては、例えば、ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。顔料として、２種類以上の顔料を使用してもよい。
【００５４】
水性バインダーとしては、例えば、水溶性バインダー、水乳化系バインダーなどが挙げられる。水溶性バインダーの具体例としては、酸化でんぷん、無変性でんぷん、リン酸エステルなどで変性されたでんぷん等のでんぷん類；カゼイン、ゼラチンなどの水溶性プロテイン；カルボキシメチルセルロースなどの変性セルロース類；部分または完全けん化されたポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。水乳化系バインダーの具体例としては、カルボキシル基やニトリル基を有することもあるスチレン−ブタジエン系樹脂（ＳＢＲラテックス）、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂（ＮＢＲラテックス）、クロロプレン系樹脂（ＣＲラテックス）、メチルメタクリレート−ブタジエン系樹脂（ＭＢＲラテックス）、アクリル系モノマー２種以上の共重合樹脂、アクリル系モノマーと酢酸ビニルとの共重合樹脂、アクリル系モノマーとスチレンとの共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。水性バインダーとして、２種類以上の異なる水性バインダーを使用しても良い。
【００５５】
本発明の紙用塗工組成物における顔料、水性バインダー（固形分）および紙塗工用樹脂（固形分）の重量比率としては、通常、顔料１００重量部に対して、水性バインダーが１〜２００重量部程度、とりわけ好ましくは５〜５０重量部であり、紙塗工用樹脂組成物が０.０１〜５重量部程度、とりわけ好ましくは、０.０５〜２重量部である。
【００５６】
紙用塗工組成物を調製するにあたり、顔料、水性バインダー及び樹脂組成物の添加混合順序は任意であり、特に制限されない。例えば、樹脂組成物を顔料及び水性バインダーの混合物に添加混合する方法、樹脂組成物を予め顔料又は水性バインダーに添加混合しておき、これを残りの成分と配合する方法などが採用できる。
【００５７】
さらに、塗工組成物に、例えば、アロンＴ−４０（東亞合成社製）、スミレーズレジンＤＳ-１０（住友化学社製）などの分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤、染料・有色顔料等の着色剤、ならびに、本発明の紙塗工用樹脂とは異なる印刷適性向上剤および耐水化剤などを含有せしめてもよい。
【００５８】
本発明の塗工紙とは、前記紙塗工用組成物を片面または両面に含有する紙である。紙の製造方法としては、例えば、製紙科学（中外産業調査会発行（１９８２））、Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ:Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、 Ｖｏｌ．ＩＩ、 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ａｍｐ; Ｓｏｎｓ （１９８０）などに記載の方法により、化学パルプ、機械パルプ、故紙パルプなどを抄紙する方法などが挙げられる。本発明に用いられる紙に、必要により、填料、サイジング剤、バンド剤、紙力増強剤、染料などの添加剤を含有せしめた紙であってもよい。なお、本発明の紙とは広義の意味であって、狭義の意味でいう紙のほか、いわゆる板紙をも包含する。
【００５９】
本発明の塗工紙の製造方法としては、例えば、紙に塗工組成物を１回塗工する方法、塗工組成物の配合比率が同じまたは異なる塗工組成物を複数回塗工する方法などが挙げられる。ここで、塗工方法としては、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、キャストコーターなどのコーターを用いて塗工組成物を塗工原紙に塗布し、その後、必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレンダーなどで平滑化処理を施す方法などが挙げられる。
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定される物ではない。例中、部および％は、特に断わらないかぎり重量基準である。また、固形分は、ＪＩＳ  Ｋ６８２８の４．９に準じて乾燥することにより求めた蒸発残分であり、ｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計〔東亜電波工業社製〕を用い、調製直後の試料のｐＨを２５℃にて測定した値であり、粘度は、Ｂ型粘度計〔東京計器社製、ＢＬ型〕を用い、６０rpm 、２５℃で、調製直後の塗工組成物の粘度を測定した値である。
【００６１】
＜製造例１＞
＜重合物（Ａ）の製造例１：樹脂１−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物３９．４部（０．２４モル、ＨＮ−２０００  日立化成工業（株）製）及びテトラヒドロ無水フタル酸９５．０部（０．６２モル）を仕込み（合計０．８６モル）、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃に保温しながら、エチレングリコール２６．７部（０．４３モル）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物１６０．７部（０．４３モル、遊離カルボキシル基としての物質量０．８６モル）を得た。これを樹脂組成物１−１とする。
【００６２】
＜（重合物（Ａ）と（ｃ）成分と（ｇ）成分の生成物の製造例１：樹脂１−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物１−１を１６０．７部（０．４３モル、遊離カルボキシル基としての物質量０．８６モル）添加し、８５％ε−カプロラクタム４．０部（０．０３０モル、ポリアミンに対して０．０２８モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させたのち、トリエチレンテトラミン１５７．４部（１．０８モル、遊離カルボキシル基の酸価に対する物質量比１．２５）を１００〜１３０℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を１５０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１５０〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は６．４部であった。その後、水１２７．５部を加えて固形分濃度７０％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液４４０．６部（０．４３モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．０８モル）を得た。これを樹脂組成物１−２とする。
【００６３】
＜重合物（Ａ）と（ｃ）成分と（ｇ）成分と（ｅ）成分との生成物の製造例１：樹脂１−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物１−２を４２９．６部（０．４２モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．０５モル）と水１１０．５部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、エピクロルヒドリン５８．３部（０．６３モル、ポリアミン類（ｃ）に対する物質量比０．６）を４時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液５９７．８部（０．４２モル、１級および２級アミノ基の物質量合計３．３６モル）を得た。これを樹脂組成物１−３とする。
【００６４】
＜重合物（Ｂ）の製造例１：樹脂１−４の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂１−３を５９７．８部（０．４２モル、１級および２級アミノ基の物質量合計３．３６モル）添加し、９０℃まで内温を昇温させた。次に、尿素１５１．３部（２．５２モル、アミノ基に対して０．７５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水５９．５部を徐々に加えながら冷却して、固形分６１．０％、ｐＨ７．７６、粘度２０７ｍＰａ・ｓの水溶液７９０．１部を得た。これを樹脂組成物１−４とする。
【００６５】
＜製造例２＞
＜重合物（Ａ）の製造例２：樹脂２−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物３９．４部（０．２４モル、ＨＮ−２０００  日立化成工業（株）製）及びテトラヒドロ無水フタル酸９５．０部（０．６２モル）を仕込み（合計０．８６モル）、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃に保温しながら、エチレングリコール２６．７部（０．４３モル）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物１６１．１部（０．４３モル、遊離カルボキシル基としての物質量０．８６モル）を得た。これを樹脂組成物２−１とする。
【００６６】
＜（重合物（Ａ）と（ｃ）成分の生成物の製造例２：樹脂２−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物２−１を１６１．１部（０．４３モル、遊離カルボキシル基としての物質量０．８６モル）添加し、内温を１１０℃まで昇温させたのち、トリエチレンテトラミン１５７．４部（１．０８モル、遊離カルボキシル基の酸価に対する物質量比１．２５）を１００〜１３０℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を１５０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１５０〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は５．６部であった。その後、水１２６．６部を加えて固形分濃度７０％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液４３９．５部（０．４３モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．０８モル）を得た。これを樹脂組成物２−２とする。
【００６７】
＜重合物（Ａ）と（ｃ）成分と（ｅ）成分との生成物の製造例２：樹脂２−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物２−２を４３９．５部（０．４３モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．０８モル）と水１１３．１部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、エピクロルヒドリン５９．８部（０．６５モル、ポリアミン類（ｃ）に対する物質量比０．６）を４時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液６１２．４部（０．４３モル、１級および２級アミノ基の物質量合計３．４６モル）を得た。これを樹脂組成物２−３とする。
【００６８】
＜重合物（Ｂ）の製造例２：樹脂２−４の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂２−３を６１２．４部（０．４３モル、１級および２級アミノ基の物質量合計３．４６モル）添加し、９０℃まで内温を昇温させた。次に、尿素１５５．２部（２．５８モル、アミノ基に対して０．７５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水６１．０部を徐々に加えながら冷却して、固形分６１．０％、ｐＨ７．８２、粘度２０４ｍＰａ・ｓの水溶液８０９．６部を得た。これを樹脂組成物２−４とする。
【００６９】
＜合成例１＞
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１：紙塗工用樹脂組成物１の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂１−４を１００部仕込み、続いて尿素１．５部（重合物（Ｂ）の固形分に対する重量比２．５％）、水１．０部を添加した。内温４０℃まで昇温して１時間攪拌し、尿素を溶解させた。固形分６０．９％、ｐＨ７．７５、粘度２０２ｍＰａ・ｓの水溶液１０２．５部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物１とする。
【００７０】
＜合成例２＞
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例２：紙塗工用樹脂組成物２の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂１−４を１００部仕込み、続いて尿素３．０部（重合物（Ｂ）の固形分に対する重量比５．０％）、水１．９部を添加した。内温４０℃まで昇温して１時間攪拌し、尿素を溶解させた。固形分６１．１％、ｐＨ７．７３、粘度１８９ｍＰａ・ｓの水溶液１０４．９部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物２とする。
【００７１】
＜合成例３＞
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例３：紙塗工用樹脂組成物３の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂１−４を１００部仕込み、続いて尿素４．６部（重合物（Ｂ）の固形分に対する重量比７．５％）、水２．９部を添加した。内温４０℃まで昇温して１時間攪拌し、尿素を溶解させた。固形分６１．３％、ｐＨ７．６９、粘度１７１ｍＰａ・ｓの水溶液１０７．６部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物３とする。
【００７２】
＜合成例４＞
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例４：紙塗工用樹脂組成物４の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂１−４を１００部仕込み、続いて尿素６．１部（重合物（Ｂ）の固形分に対する重量比１０％）、水３．９部を添加した。内温４０℃まで昇温して１時間攪拌し、尿素を溶解させた。固形分６１．０％、ｐＨ７．５１、粘度１５３ｍＰａ・ｓの水溶液１１０．１部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物４とする。
【００７３】
＜合成例５＞
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例５：紙塗工用樹脂組成物５の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂１−４を１００部仕込み、続いて尿素１２．２部（重合物（Ｂ）の固形分に対する重量比２０％）、水７．８部を添加した。内温４０℃まで昇温して１時間攪拌し、尿素を溶解させた。固形分６１．２％、ｐＨ７．３６、粘度１２１ｍＰａ・ｓの水溶液１２０．０部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物５とする。
【００７４】
＜合成例６＞
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例６：紙塗工用樹脂組成物６の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂１−４を１００部仕込み、続いて尿素１８．３部（重合物（Ｂ）の固形分に対する重量比３０％）、水１１．７部を添加した。内温４０℃まで昇温して１時間攪拌し、尿素を溶解させた。固形分６０．９％、ｐＨ７．３７、粘度１０９ｍＰａ・ｓの水溶液１３０．１部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物６とする。
【００７５】
＜合成例７＞
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例７：紙塗工用樹脂組成物７の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂２−４を１００部仕込み、続いて尿素３．０部（重合物（Ｂ）の固形分に対する重量比５．０％）、水１．９部を添加した。内温４０℃まで昇温して１時間攪拌し、尿素を溶解させた。固形分６１．０％、ｐＨ７．７５、粘度１８４ｍＰａ・ｓの水溶液１０４．９部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物７とする。
【００７６】
＜合成例８＞
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例８：紙塗工用樹脂組成物８の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂２−４を１００部仕込み、続いて尿素６．１部（重合物（Ｂ）の固形分に対する重量比１０％）、水３．９部を添加した。内温４０℃まで昇温して１時間攪拌し、尿素を溶解させた。固形分６１．１％、ｐＨ７．４９、粘度１５２ｍＰａ・ｓの水溶液１１０．０部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物８とする。
【００７７】
＜合成例９＞
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例９：紙塗工用樹脂組成物９の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂２−４を１００部仕込み、続いて尿素１２．２部（重合物（Ｂ）の固形分に対する重量比２０％）、水７．８部を添加した。内温４０℃まで昇温して１時間攪拌し、尿素を溶解させた。固形分６０．９％、ｐＨ７．３１、粘度１１８ｍＰａ・ｓの水溶液１２０．１部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物９とする。
【００７８】
＜比較合成例１＞
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１０：紙塗工用樹脂組成物１０の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂１−４を１００部仕込み、続いて合成例１の尿素を用いる代わりに水１．５部（重合物（Ｂ）の固形分に対する重量比２．５％）、さらに水１．０部を添加した。内温４０℃まで昇温して１時間攪拌した固形分５９．６％、ｐＨ７．７７、粘度１９９ｍＰａ・ｓの水溶液１０２．５部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物１０とする。
【００７９】
＜比較合成例２＞
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１１：紙塗工用樹脂組成物１１の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂１−４を１００部仕込み、続いて合成例２の尿素を用いる代わりに水３．０部（重合物（Ｂ）の固形分に対する重量比５．０％）、さらに水１．９部を添加した。内温４０℃まで昇温して１時間攪拌した。固形分５７．９％、ｐＨ７．７５、粘度１８３ｍＰａ・ｓの水溶液１０４．９部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物１１とする。
【００８０】
＜比較合成例３＞
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１２：紙塗工用樹脂組成物１２の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂１−４を１００部仕込み、続いて合成例３の尿素を用いる代わりに水４．６部（重合物（Ｂ）の固形分に対する重量比７．５％）、さらに水２．９部を添加した。内温４０℃まで昇温して１時間攪拌した。固形分５６．５％、ｐＨ７．６９、粘度１７２ｍＰａ・ｓの水溶液１０７．５部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物１２とする。
【００８１】
＜比較合成例４＞
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１３：紙塗工用樹脂組成物１３の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂１−４を１００部仕込み、続いて合成例４の尿素を用いる代わりに水６．１部（重合物（Ｂ）の固形分に対する重量比１０％）、さらに水３．９部を添加した。内温４０℃まで昇温して１時間攪拌した。固形分５５．３％、ｐＨ７．６３、粘度１４５ｍＰａ・ｓの水溶液１０９．９部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物１３とする。
【００８２】
＜比較合成例５＞
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１４：紙塗工用樹脂組成物１４の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂１−４を１００部仕込み、続いて合成例５の尿素を用いる代わりに水１２．２部（重合物（Ｂ）の固形分に対する重量比２０％）、さらに水７．８部を添加した。内温４０℃まで昇温して１時間攪拌した。固形分５０．６％、ｐＨ７．５９、粘度１２４ｍＰａ・ｓの水溶液１２０．６部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物１４とする。
【００８３】
＜比較合成例６＞
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１５：紙塗工用樹脂組成物１５の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂１−４を１００部仕込み、続いて合成例６の尿素を用いる代わりに水１８．３部（重合物（Ｂ）の固形分に対する重量比３０％）、さらに水１１．７部を添加した。内温４０℃まで昇温して１時間攪拌した。固形分４６．９％、ｐＨ７．３３、粘度１０６ｍＰａ・ｓの水溶液１３０．０部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物１５とする。
【００８４】
＜比較合成例７＞
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１６：紙塗工用樹脂組成物１６の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂１−４を１００部仕込み、続いて尿素２４．４部（重合物（Ｂ）の固形分に対する重量比４０％）、水１５．６部を添加した。内温５０℃まで昇温して１時間攪拌し、尿素を溶解させた。固形分６１．０％、ｐＨ７．３１、粘度８９ｍＰａ・ｓの水溶液１４０．０部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物１６とする。
【００８５】
＜比較合成例８＞
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１７：紙塗工用樹脂組成物１７の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂２−４を１００部仕込み、続いて合成例７の尿素を用いる代わりに水３．０部（重合物（Ｂ）の固形分に対する重量比５．０％）、さらに水１．９部を添加した。内温４０℃まで昇温して１時間攪拌した。固形分５８．１％、ｐＨ７．７２、粘度１８１ｍＰａ・ｓの水溶液１０４．９部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物１７とする。
【００８６】
＜比較合成例９＞
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１８：紙塗工用樹脂組成物１８の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂２−４を１００部仕込み、続いて合成例８の尿素を用いる代わりに水６．１部（重合物（Ｂ）の固形分に対する重量比１０％）、水３．９部を添加した。内温４０℃まで昇温して１時間攪拌した。固形分５５．４％、ｐＨ７．５０、粘度１４９ｍＰａ・ｓの水溶液１１０．０部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物１８とする。
【００８７】
＜比較合成例１０＞
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１９：紙塗工用樹脂組成物１９の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂２−４を１００部仕込み、続いて合成例９の尿素を用いる代わりに水１２．２部（重合物（Ｂ）の固形分に対する重量比２０％）、水７．８部を添加した。内温４０℃まで昇温して１時間攪拌した。固形分５０．８％、ｐＨ７．３３、粘度１２０ｍＰａ・ｓの水溶液１１９．９部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物１９とする。
【実施例１】
【００８８】
＜塗工組成物の製造例＞
ウルトラホワイト９０（顔料、米国エンゲルハードミネラルズ社製のクレー）６０重量部、カービタル９０（顔料、富士カオリン（株）製の炭酸カルシウム）４０重量部、ポリアクリル酸系顔料分散剤０．２重量部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（水性バインダー）８重量部及び市販の酸化でんぷん３重量部を混合し、水を加えて、固形分６４．５％となるようにマスターカラーを調製した。続いて、マスターカラーの顔料１００重量部に＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１＞で得られた紙塗工用樹脂組成物１の固形分が０．６重量部となる割合で添加し、固形分を６４％に調整した。
得られた塗工組成物のｐＨは９．２、粘度は１６５０ｍＰａ・ｓであった。
【００８９】
＜塗工紙の製造例＞
塗工組成物を、米坪量８０ｇ／m2の上質紙の片面に、ワイヤーロッドを用いて塗工量が１５ｇ／m2となるように塗布した。塗布後ただちに、１１５℃にて２０秒間熱風乾燥し、次いで温度２３℃、相対湿度５０％にて１６時間調湿し、さらに温度６０℃、線圧６０kN／mの条件で２回スーパーカレンダー処理を施して、塗工紙を得た。こうして得た塗工紙を耐水性及びインキ受理性の試験に供し、試験結果を表１に示した。なお、試験方法は以下のとおりである。
【００９０】
＜耐水性：ウェットピック法（ＷＰ法）＞
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
耐水性  （劣）１〜５（優）
【００９１】
＜インキ受理性：Ａ法＞
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性  （劣）１〜５（優）
【００９２】
＜インキ受理性：Ｂ法＞
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、金属ロールとゴムロールの間にわずかな間隙をあけ、その間隙に水を注いだ後速やかに印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性  （劣）１〜５（優）
【００９３】
＜冷蔵貯蔵安定性＞
紙塗工用樹脂組成物を５℃の冷蔵ショーケースで１週間保管し、その状態を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
冷蔵貯蔵安定性  ○：澄明であり外観に問題が見られない。
×：固体が析出している。
【００９４】
（実施例２〜９、比較例１〜１０）
表１〜４に記載の紙塗工用樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして、塗工組成物及び塗工紙を製造し、紙塗工用樹脂組成物の物性及び塗工紙の物性を測定した。実施例１の結果とともに、結果を表１〜４に示した。
【００９５】
（比較例１１）
＜重合物（Ｂ）の製造例：樹脂１−４の合成＞で得られた樹脂１−４を尿素や水を添加することなく紙塗工用樹脂組成物として用いる以外は実施例１と同様にして、塗工組成物及び塗工紙を製造し、紙塗工用樹脂組成物の物性及び塗工紙の物性を測定した。結果を表５に示した。
【００９６】
（比較例１２）
＜重合物（Ｂ）の製造例：樹脂２−４の合成＞で得られた樹脂２−４を尿素や水を添加することなく紙塗工用樹脂組成物として用いる以外は実施例１と同様にして、塗工組成物及び塗工紙を製造し、紙塗工用樹脂組成物の物性及び塗工紙の物性を測定した。結果を表５に示した。
【００９７】
（比較例１３）
紙塗工用樹脂を用いない以外は実施例１と同様にして、塗工組成物及び塗工紙を製造し、紙塗工用樹脂組成物の物性及び塗工紙の物性を測定した。結果を表５に示した。
【００９８】
【表１】
2013087398.tif 000005
【００９９】
【表２】
2013087398.tif 000006
【０１００】
【表３】
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【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
【表５】
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