(57)【要約】【課題】保存特性の向上が図られる非水電解質二次電池用の電解液、及びそれを備えた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】エチレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも1種からなる溶媒Ａと、融点が−２０℃以下で沸点が２０５℃以上の環状カーボネート、及び融点が−２０℃以下で沸点が２０５℃以上のグリコールエーテルから選択される少なくとも１種からなる溶媒Ｂと、支持塩とを含有することを特徴とする、非水電解質二次電池用の電解液；かかる電解液を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも1種からなる溶媒Ａと、
融点が−２０℃以下で沸点が２０５℃以上の環状カーボネート、及び融点が−２０℃以下で沸点が２０５℃以上のグリコールエーテルから選択される少なくとも１種からなる溶媒Ｂと、
支持塩とを含有することを特徴とする、非水電解質二次電池用の電解液。
【請求項２】
さらに、スルホンから選択される少なくとも１種からなる溶媒Ｃを含有することを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池用の電解液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電解液を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池。
【請求項４】
ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）、ＳｎＯｖ（０≦ｖ＜１）、及びＣのいずれかを負極活物質として含有する負極を備えることを特徴とする、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
モリブデン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄リン酸化合物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、及びバナジウム酸化物から選択される少なくとも１種を正極活物質として含有する正極を備えることを特徴とする、請求項３又は４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記電解液の非水溶媒中における前記溶媒Ａの割合が２０〜７０体積％であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記非水溶媒中における前記溶媒Ａ及び溶媒Ｂは、溶媒Ａ／溶媒Ｂで表される体積比が１／３〜３／１であることを特徴とする、請求項３〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記溶媒Ｂがプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びメチルテトラグライムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記電解液の非水溶媒中における前記溶媒Ｃの割合が２０〜６０体積％であることを特徴とする、請求項３〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記スルホンがスルホラン又は３−メチルスルホランであることを特徴とする、請求項３〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の電解液及びこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く軽量であることから、電子機器の電源として注目され、特にボタン型の非水電解質二次電池は、小型であることから携帯電話等の携帯電子機器に広く利用されている。
電子機器に実装された非水電解質二次電池は、電子機器から発せられた熱により、５０℃以上に加熱されることがある。非水電解質二次電池は、長期間加熱されると放電容量が低くなる傾向にある。
加えて、電子機器等の小型化に伴い、非水電解質二次電池は、基板上への面実装化が行われており、その実装方法としては、リフローハンダ付けによる実装化（リフロー処理）が主流となっている。リフロー処理では、非水電解質二次電池を２５０〜２６０℃程度で加熱することから、非水電解質二次電池には大きな熱量がかかる。このため、非水電解質二次電池は、リフロー処理が施されることで、放電容量が著しく低くなることがある。  
従来、このような高温でのリフローはんだ付けに対応するために、有機エーテル化合物を溶媒とするリチウム二次電池用電解液が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３２７２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のように、単に有機エーテル化合物を溶媒として用いたものは、保存特性が十分では無いという問題があった。
そこで、本発明は、保存特性の向上が図られる非水電解質二次電池用の電解液、及びそれを備えた非水電解質二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の非水電解質二次電池用の電解液は、エチレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも1種からなる溶媒Ａと、融点が−２０℃以下で沸点が２０５℃以上の環状カーボネート、及び融点が−２０℃以下で沸点が２０５℃以上のグリコールエーテルから選択される少なくとも１種からなる溶媒Ｂと、支持塩とを含有することを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池用の電解液は、スルホンから選択される少なくとも１種からなる溶媒Ｃを含有することが好ましい。
【０００６】
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の前記電解液を備えることを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）、ＳｎＯｖ（０≦ｖ＜１）、及びＣのいずれかを負極活物質として含有する負極を備えることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、モリブデン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄リン酸化合物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、及びバナジウム酸化物から選択される少なくとも１種を正極活物質として含有する正極を備えることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、前記電解液の非水溶媒中における前記溶媒Ａの割合が２０〜７０体積％であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、前記非水溶媒中における前記溶媒Ａ及び溶媒Ｂは、溶媒Ａ／溶媒Ｂで表される体積比が１／３〜３／１であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、前記溶媒Ｂがプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びメチルテトラグライムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、前記電解液の非水溶媒中における前記溶媒Ｃの割合が２０〜６０体積％であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、前記スルホンがスルホラン又は３−メチルスルホランであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、保存特性の向上が図られた非水電解質二次電池用の電解液、及びそれを備えた非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態にかかる非水電解質二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池の一実施形態について、図１を参照して説明する。非水電解質二次電池１は、いわゆるコイン型構造のものである。
図１中、符号２は、有底円筒状の本体部（正極缶）１２と、正極缶１２の開口部を塞ぐ有蓋円筒状の蓋部（負極缶）２２と、正極缶１２の内周面に沿って設けられたガスケット４０とからなり、正極缶１２の開口部周縁を内側にかしめて密封された収納容器である。非水電解質二次電池１は、収納容器２内に、正極１０と負極２０とがセパレータ３０を介して対向配置され、電解液５０が充填されたものである。そして、正極１０、負極２０及びセパレータ３０には、収納容器２内に充填された電解液５０が含浸している。
【００１０】
正極１０は、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる正極集電体１４により、正極缶１２の内部底面に接着され、負極２０は、正極集電体１４と同様の負極集電体２４により、負極缶２２の内部天面に接着されている。
【００１１】
電解液５０は、非水溶媒に支持塩を溶解してなるものであり、非水溶媒はエチレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも１種（以下、溶媒Ａということがある。）と、融点が−２０℃以下で沸点が２０５℃以上の環状カーボネート、及び融点が−２０℃以下で沸点が２０５℃以上のグリコールエーテル（以下、溶媒Ｂということがある。）から選択される少なくとも１種と、を含有する。
電解液５０は、溶媒Ａと溶媒Ｂとを併用することで、高い保存特性を発揮する。
融点は、ＪＩＳ  Ｋ００６４に準拠して測定される値であり、室温以下の場合にはＪＩＳ  Ｋ３３３１に準拠して測定される値である。
【００１２】
また、電解液５０の粘度（２０℃）は、５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。このような粘度とすることで、常温環境での放電容量の低下を防止できる。溶媒の粘度は、溶媒Ａ及び溶媒Ｂの種類と、配合割合により調節できる。
なお、粘度は、Ｂ型粘度計を用いＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠して測定される値である。
【００１３】
溶媒Ａは、下記式（１）で表される常温で固体であるエチレンカーボネート（沸点；２４４℃、融点；３９℃）、又は下記式（２）で表される常温で液体であるフルオロエチレンカーボネート（沸点；２１０℃、融点；１７℃）から選択される少なくとも一種であり、二種を混合してもよい。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
【化２】
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【００１６】
溶媒Ａは、保存、充放電、リフローの際に電極表面に適した被膜を形成し、電池特性の低下を抑制する効果を有する。
【００１７】
非水溶媒中における溶媒Ａの割合は、特に限定されないが、２０〜７０体積％が好ましく、２５〜６０体積％がより好ましく、３０〜６０体積％が更に好ましく、３０〜５０体積％が特に好ましい。
上記下限値以上であれば、電極表面に良好な膜を形成し、電池特性の低下を良好に防止できる。上記上限値以下であれば、リフロー耐性の向上が図れる。
【００１８】
溶媒Ｂは、融点が−２０℃以下で沸点が２０５℃以上の環状カーボネート及び融点が−２０℃以下で沸点が２０５℃以上のグリコールエーテルから選択される少なくとも１種である。
溶媒Ｂを含有することで、溶媒Ａによる電極への被膜形成をより良好なものとできる。
【００１９】
環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（融点；−４９℃、沸点２４２℃）、ブチレンカーボネート（融点；−５３℃、沸点２４０℃）が挙げられ、グリコールエーテルとしては、例えば、メチルテトラグライム（融点；−３０℃、沸点２７５℃）等が挙げられる。それらの中でも、溶媒Ｂとして、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルテトラグライムが好ましく、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートがより好ましく、プロピレンカーボネートが特に好ましい。
溶媒Ｂは、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２０】
非水溶媒中における溶媒Ｂの割合は、特に限定されないが、２０〜８０体積％が好ましく、２５〜７０体積％がより好ましく、３０〜６０体積％が更に好ましく、３０〜５０体積％が特に好ましい。
上記範囲内であれば、保存特性がより高まり、リフロー耐性の向上が図れる。
【００２１】
非水溶媒中の溶媒Ａと溶媒Ｂの合計は、２０体積％以上が好ましく、５０体積％以上がより好ましく、６０体積％以上がさらに好ましく、１００体積％であってもよい。
【００２２】
溶媒Ａ／溶媒Ｂで表される体積比は、例えば１／３〜３／１が好ましく、１／２〜２／１がより好ましい。
上記範囲内であれば、保存特性がより高まり、リフロー耐性の向上が図れる。
【００２３】
電解液５０は、溶媒Ａ及び溶媒Ｂ以外にスルホン（溶媒Ｃ）を含有してもよい。電解液５０が溶媒Ｃを含有することで、リフロー耐性の更なる向上が図れる。
ここでいうスルホンは、スルホニル基（−ＳＯ２−）の硫黄原子に結合している２つのアルキル基等が互いに結合して、これらアルキル基と前記Ｓ原子とで、環構造を形成していてもよい。
【００２４】
溶媒Ｃは、例えば、下記式（３）で示されるスルホラン（沸点：２８５℃、融点：２８℃）や、下記式（４）で示される３−メチルスルホラン（沸点：２７４℃、融点６℃）等の環状スルホン、下記式（５）で示されるジメチルスルホン（沸点：２３８℃、融点１０７℃）や、下記式（６）で示されるエチルメチルスルホン（沸点：２３９℃、融点：３４℃）や、下記式（７）で示されるイソプロピルメチルスルホン（沸点：２２５℃、融点：−８℃）等の鎖状スルホンが挙げられ、中でも、沸点が２４０℃以上であるスルホラン、３−メチルスルホランが好ましく、保存特性を向上するスルホランが特に好ましい。
溶媒Ｃは、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２５】
【化３】
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【００２６】
【化４】
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【００２７】
【化５】
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【００２８】
【化６】
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【００２９】
【化７】
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【００３０】
非水溶媒中における溶媒Ｃの割合は、特に限定されないが、１０〜８０体積％が好ましく、１５〜７０体積％がより好ましく、２０〜６０体積％が更に好ましく、２５〜４０％が特に好ましい。
上記下限値未満であれば、リフロー耐性が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超では、保存特性が低下するおそれがある。
【００３１】
（溶媒Ａ＋溶媒Ｂ）/  溶媒Ｃで表される比は、１/４〜４/１が好ましく、１/３〜３/１がより好ましく、１/２〜２/１が特に好ましい。上記下限値未満では、保存特性が低下するおそれがあり、上記上限値超では、リフロー耐性が十分に高まらないおそれがある。
【００３２】
電解液５０は溶媒Ａ，Ｂ，Ｃの他に本発明の効果を損なわない範囲で、融点が−２０℃以下の任意溶媒である鎖状カーボネートを２０〜３０体積％含有していてもよい。
【００３３】
鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（Ｈ５Ｃ２ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、融点：−４３℃、沸点：１２７℃）、エチルメチルカーボネート（Ｈ５Ｃ２ＯＣＯＯＣＨ３、融点：−５５℃、沸点：１０８℃）等が挙げられる。
【００３４】
支持塩は、非水電解質二次電池の電解液に支持塩として用いられる公知の物質を用いることができる。例えば、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の有機酸リチウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機酸リチウム塩等のリチウム塩等が挙げられる。中でも、リチウムイオン導電性を有する化合物であるリチウム塩が好ましく、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４がより好ましく、耐熱性及び水分との反応性が低く、保存特性を十分に発揮できるという観点から、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。これらの支持塩は１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３５】
電解液５０中の支持塩の含有量は、支持塩の種類等を勘案して決定でき、例えば、リチウム塩を用いる場合、０．１〜３．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１〜２．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。リチウム塩濃度が高すぎても低すぎても電導度の低下が起き、電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３６】
正極缶１２の材質としては、従来公知のものが用いられ、例えば、ステンレス鋼等が挙げられる。
負極缶２２の材質は、正極缶１２の材質と同様である。
【００３７】
正極１０としては、従来公知の正極活物質を含有するものが挙げられる。
正極活物質としては、例えば、モリブデン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄リン酸化合物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、バナジウム酸化物が挙げられ、モリブデン酸化物、リチウムマンガン酸化物が好ましい。正極１０がこれら例示の正極活物質を含有することで、非水電解質二次電池１の耐熱性が高まり、リフロー処理又は使用中の加熱による放電容量の低下が抑制される。
モリブデン酸化物としては、例えば、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２等が挙げられ、中でも、ＭｏＯ３が好ましい。
リチウムマンガン酸化物としては、例えば、Ｌｉ４Ｍｎ５−ｗＭ１ｗＯ１２（０≦ｗ＜１、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇのうちの少なくとも１種類）、ＬｉＭｎ２−ｙＭ２ｙＯ４（０≦ｙ＜１、Ｍ２はＭ１と同じである）、Ｌｉ２Ｍｎ４−ｚＭ３ｚＯ９（０≦ｚ＜１、Ｍ３はＭ１と同じである）等が挙げられ、中でも、ｗ＝０であるＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２が好ましい。
リチウム鉄リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅ１−ｐＭ４ｐＰＯ４（０≦ｐ≦１、Ｍ４はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂのうちの少なくとも１種類）、Ｌｉ３Ｆｅ２―ｑＭ５ｑ（ＰＯ４）３（０≦ｑ≦１、Ｍ５はＭ４と同じである）等が挙げられ、中でも、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。
リチウムコバルト酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏ１−ｒＭ６ｒＯ２（０≦ｒ＜１、Ｍ６はＭｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇのうちの少なくとも１種類）等が挙げられ、中でも、ＬｉＣｏＯ２が好ましい。
リチウムニッケル酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ１−ｓＭ７ｓＯ２（０≦ｓ＜１、Ｍ７はＭｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇのうちの少なくとも１種類）等が挙げられ、中でも、ＬｉＮｉＯ２が好ましい。
バナジウム酸化物としては、例えば、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でも、Ｖ２Ｏ５が好ましい。
正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
粒状の正極活物質を用いる場合、その平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。上記下限値未満では、リフロー処理における反応性が高くなりすぎて扱いにくくなり、上記上限値超では放電レートが低下するおそれがある。なお、平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定される質量平均粒子径である。
【００３９】
正極１０中の正極活物質の含有量は、非水電解質二次電池１に求める放電容量等を勘案して決定され、例えば、５０〜９５質量％が好ましく、７０〜８８質量％がより好ましい。上記下限値未満では、十分な放電容量を得にくく、上記上限値超では、正極１０を成形しにくい傾向となる。
【００４０】
正極１０は、導電助剤（正極１０に用いられる導電助剤を正極導電助剤ということがある）を含有してもよい。正極導電助剤としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素材料等が挙げられる。これらの正極導電助剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
正極１０中の正極導電助剤の含有量は、例えば、４〜４０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。上記下限値未満では、十分な導電性を得にくく、正極１０をペレット状に成形する場合に成形しにくく、上記上限値超では正極１０の放電容量が不十分になるおそれがある。
【００４１】
正極１０はバインダ（正極１０に用いられるバインダを正極バインダということがある）を含有してもよい。正極バインダとしては、従来公知の物質を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）等のポリマー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。これらの正極バインダは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。なお、ポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を予めｐＨ３〜１０に調整しておくことが好ましい。ｐＨの調整には、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
正極１０中の正極バインダの含有量は、例えば、１〜２０質量％とされる。
【００４２】
正極１０の大きさは、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定される。
正極１０の厚さは、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定され、非水電解質二次電池１が、バックアップ用のボタン型の非水電解質二次電池であれば、３００〜１０００μｍとされる。
【００４３】
正極１０は、従来公知の製造方法により得られる。正極１０の製造方法は、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、ならびに必要に応じて正極導電助剤及び／又は正極バインダを混合して正極合剤とし、この正極合剤を任意の形状に加圧成形する方法が挙げられる。
加圧成形時の圧力は、正極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば、０．２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２とされる。
【００４４】
正極集電体１４としては、従来公知のものが用いられ、例えば、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤等が挙げられる。
【００４５】
負極２０としては、非水電解質二次電池１の電圧値等に応じて適宜決定される。非水電解質二次電池１の電圧値が２〜３Ｖである場合、負極２０としては、例えば、ＳｉＯ、Ｓｉ（以下、総じてＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）という場合がある）、ＳｎＯｖ（０≦ｖ＜１）、Ｃ（グラファイト、ハードカーボン等）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＡｌ等を活物質（負極に用いられる活物質を負極活物質ということがある）として含有するものが挙げられ、中でも、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）、ＳｎＯｖ（０≦ｖ＜１）、Ｃを含有するものが好ましく、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）、Ｃを含有するものがより好ましく、ＳｉＯｘ（ｘ＝１）を含有するものが特に好ましい。なお、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）は、Ｘ線回折パターンでブロードを示すアモルファス状で用いられてもよいが、予めＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）に熱処理を施して不均化した状態で用いられてもよい。
負極２０中の負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、４０〜８５質量％とされる。含有量は、主に負極活物質の導電性により決まり、導電性の低い負極活物質であっても表面を炭素で被覆する等して導電性を高めたものであれば、含有量を高められる。
【００４６】
負極２０中の負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、４０〜８５質量％とされる。含有量は、主に負極活物質の導電性により決まり、導電性の低い負極活物質であっても表面を炭素で被覆する等して導電性を高めたものであれば、含有量を高められる。
【００４７】
負極２０は、導電助剤（負極２０に用いられる導電助剤を負極導電助剤ということがある）を含有できる。負極導電助剤は、正極導電助剤と同様である。
負極２０は、バインダ（負極２０に用いられるバインダを負極バインダということがある）を含有できる。負極バインダは、従来公知の物質を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。これらの負極バインダは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。なお、ポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を予めｐＨ３〜１０に調整しておくことが好ましい。ｐＨの調整には、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
負極２０中の負極バインダの含有量は、例えば、１〜２０質量％とされる。
【００４８】
負極２０の大きさは、正極１０の大きさに応じて適宜決定される。
【００４９】
セパレータ３０は、従来、非水電解質二次電池のセパレータに用いられるものを適用でき、例えば、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂からなる不織布等が挙げられる。中でも、ガラス製不織布が好ましく、ホウ珪酸ガラス製不織布がより好ましい。ガラス製不織布は、機械強度に優れると共に、大きなイオン透過度を有するため、内部抵抗を低減して放電容量の向上を図れる。
【００５０】
セパレータ３０の厚さは、非水電解質二次電池１の大きさやセパレータ３０の材質等を勘案して決定され、例えば、５〜３００μｍとされる。
【００５１】
ガスケット４０の材質は、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂が好ましい。熱変形温度が２３０℃以上であれば、例えばリフロー処理で、ガスケット４０が著しく変形して電解液５０が漏出するのを防止できる。ガスケット４０の材質としては、例えば、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。また、これらの材料にガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を３０質量％以下の添加量で添加したものを好適に用いることができる。このような材質を用いることで、リフローハンダ付けにおいて、ガスケット４０の変形を防止し、電解液５０の揮発や漏出を防止できる。
【００５２】
上述の通り、本発明によれば、非水電解質二次電池用の電解液は、エチレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも１種からなる溶媒Ａと、融点が−２０℃以下で沸点が２０５℃以上の環状カーボネート、及び融点が−２０℃以下で沸点が２０５℃以上のグリコールエーテルから選択される少なくとも１種からなる溶媒Ｂを含有することで保存特性の向上ができる。
これは、溶媒Ａにより電極表面に電解液との過剰反応を抑制する被膜を電極に形成することができ、上記、溶媒Ｂにより、電解液が電池反応に適した粘度に調整されると共に、溶媒Ａによる被膜形成をより良好なものとし、保存による劣化を抑制することができると考えられる。
【００５３】
上述の実施形態では、ステンレス鋼製の正極缶とステンレス鋼製の負極缶とをかしめた収納容器を備えるコイン型構造の非水電解質二次電池を例にして説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、非水電解質二次電池は、セラミックス製の容器本体の開口部が、金属製の封口部材を用いたシーム溶接等の加熱処理によってセラミックス製の蓋体で封止された構造であってもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、表中の溶媒は、以下の略号にて示す。
ＥＣ：エチレンカーボネート、ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート、ＰＣ：プロピレンカーボネート、ＢＣ：ブチレンカーボネート、ＭＴＧ：メチルテトラグライム、ＤＥＣ：ジエチルカーボネート、ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート、ＳＬ：スルホラン、ＭＳＬ：３−メチルスルホラン、ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン
【００５５】
（評価方法）
＜保存特性＞
得られた非水電解質二次電池６個について、予備加熱温度１８０℃で１０分間加熱し、加熱温度２４０℃で２０秒間の加熱によるリフローテストを３回行った。この処理を施した後、２４℃の環境下、定電流５μＡ（放電電流）で電圧２．０Ｖになるまで放電した。そして、２４℃の環境下、電圧３．３Ｖで４８時間印加した。その後２４℃の環境下、定電流５μＡ（放電電流）で電圧２．０Ｖになるまで放電した際の容量を測定し、この値をＶ１´とし、Ｖ１´が５０％に減少する期間を測定した。比較例１のＶ１´が５０％に減少する期間を１００とし、表１〜６の実施例１〜５１、比較例１〜１９のＶ１´が同様に５０％に減少する相対期間を求め、それを保存特性の指標とした。
【００５６】
＜容量維持率＞
得られた非水電解質二次電池６個について、２４℃の環境下、定電流５μＡ（放電電流）で電圧２．０Ｖになるまで放電した。そして、２４℃の環境下、電圧３．３Ｖで４８時間印加した。その後、２４℃の環境下、定電流５μＡ（放電電流）で電圧２．０Ｖになるまで放電した際の容量を測定し、この値をＶ１とした。次いで、前記の処理を施した非水電解質二次電池６個について、２６０℃の環境下、リフローはんだ付け処理を２回行い、２４℃の環境下、定電流５μＡ（放電電流）で電圧２．０Ｖになるまで放電した際の容量を測定し、この値をＶ２とし、下記（ａ）式により容量維持率（％）を算出した。算出した値を容量維持率とした。容量維持率の値が大きいほど、リフロー耐性に優れる。
【００５７】
容量維持率（％）＝Ｖ２÷Ｖ１×１００  ・・・・（ａ）
【００５８】
（実施例１〜５１、比較例１〜１９）
図１に示す非水電解質二次電池１と同様の非水電解質二次電池を次のように作製した。
表１〜６に従い、正極活物質７０質量部と、正極導電助剤である炭素２８質量部と、バインダである架橋型のポリアクリル酸２質量部とを混合して正極合剤とした。この正極合剤７ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧成形し、直径２ｍｍ、厚さ６００μｍの円盤型の正極を得た。
表１〜６に記載の負極活物質を粉砕し、この粉砕物４５質量部と、炭素４０質量部と、架橋型のポリアクリル酸１５質量部とを混合して負極合剤とした。この負極合剤１．０ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧成形し、直径２．０ｍｍ、厚さ２００μｍの円盤型のペレット状の負極を得た。
表１〜６に従い、各溶媒を混合して非水溶媒とし、得られた非水溶媒に支持塩を溶解して電解液を得た。
【００５９】
ステンレス鋼製の正極缶の内面に、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる正極集電体を用いて正極を接着して正極ユニットを得た。正極ユニットを大気中で、２００℃、１０時間加熱して、乾燥した。
次いで、正極ユニットの正極缶の開口部の内側面にシール剤を塗布した。
ステンレス鋼製の負極缶の内面に、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる負極集電体を用いて負極を接着し、負極上にリチウムフォイル（直径：２ｍｍ、厚さ：２００μｍ）を載置した。
次いで、ホウ珪酸ガラス製繊維を原料とする不織布を乾燥後、直径３ｍｍ、厚さ２００μｍの円盤型に打ち抜いてセパレータとした。このセパレータを負極上に載置し、負極缶の開口部にガスケットを設け、負極ユニットを得た。
正極缶及び負極缶に計５μＬの電解液を充填した。
リチウムフォイルがセパレータに当接するように、負極ユニットを正極ユニットに嵌めた。次いで、正極缶の開口部をかしめて正極缶と負極缶とを密封した後、２５℃で７日間静置して、各例の非水電解質二次電池を得た。
得られた非水電解質二次電池について、前述した保存特性を評価し、その結果を表１〜６に示す。表３の比較例４〜８は、放電しないため、測定ができなかった。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
【表４】
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【００６４】
【表５】
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【００６５】
【表６】
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【００６６】
表１〜６に示すように、本発明を適用した実施例１〜５１は、保存特性が７１以上であったのに対し、溶媒Ａ又は溶媒Ｂのみを用いた比較例４〜７は、電池特性の発現が認められなかった。
【００６７】
表４において、本発明を適用することで、支持塩の濃度に依存して保存特性が向上することが確認できた。
【００６８】
表５，６において、本発明を適用することで、正極活物質の種類に依らず、保存特性が向上していることが確認できた。
【００６９】
（実施例５２〜９１、比較例２０〜３３）
表７〜１０に従い、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
得られた非水電解質二次電池について、前述した容量維持率を評価し、その結果を表中に示した。
【００７０】
【表７】
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【００７１】
【表８】
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【００７２】
【表９】
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【００７３】
【表１０】
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【００７４】
表７〜１０に示すように、本発明を適用した実施例５２〜９１は、溶媒Ｂのみを用いた比較例２１に比べて、容量維持率が向上していることを確認できた。
【００７５】
表９、１０より、正極活物質の種類に関わらず、溶媒Ａ及び溶媒Ｂを混合した電解液を用いた実施例８０〜９１の非水電解質二次電池は、比較例２２〜３３に比べて、容量維持率が向上していることが確認できた。
【符号の説明】
【００７６】
１非水電解質二次電池
２収納容器
１０正極
１２正極缶
１４正極集電体
２０負極
２２負極缶
２４負極集電体
３０セパレータ
４０ガスケット
５０電解液
【図１】
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