(57)【要約】【課題】本発明は、高温下での使用にあっても高い圧電性を保持するエレクトレットシートを提供する。【解決手段】本発明のエレクトレットシートは、融解開始温度が９０℃以上であるプロピレン系樹脂と、スチレン系樹脂とを含む合成樹脂シートに電荷を注入して上記合成樹脂シートを帯電させてなるので、高温下にてプロピレン系樹脂の結晶部の流動に起因する電荷の放電を防止しており、よって、本発明のエレクトレットシートは、高温下の使用においても経時的に圧電性が低下することはなく、長期間に亘って優れた圧電性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融解開始温度が９０℃以上であるプロピレン系樹脂と、スチレン系樹脂とを含む合成樹脂シートに電荷を注入して上記合成樹脂シートを帯電させてなることを特徴とするエレクトレットシート。
【請求項２】
プロピレン系樹脂が、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン−エチレン共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載のエレクトレットシート。
【請求項３】
コロナ放電処理によって電荷を注入してなることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトレットシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温下での使用にあっても高い圧電性を保持するエレクトレットシートを提供する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトレットは絶縁性の高分子材料に電荷を注入することにより、内部に帯電を付与した材料である。エレクトレットは繊維状に成形して集塵フィルターなどとして広く用いられている。
【０００３】
また、合成樹脂シートはこれを帯電させることによってセラミックスに匹敵する非常に高い圧電性を示すことが知られている。このような合成樹脂シートを用いたエレクトレットは、その優れた感度を利用して音響ピックアップや各種圧力センサーなどへの応用が提案されている。
【０００４】
エレクトレットシートとして、特許文献１には、塩素化ポリオレフィンが付与されているシートであって、かつ、該シートが１×１０-10クーロン／ｃｍ2以上の表面電荷密度を有するエレクトレットシートが開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記エレクトレットシートは、高温下にて使用すると経時的に圧電性が低下するという問題点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２８４０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高温下での使用にあっても高い圧電性を保持するエレクトレットシートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のエレクトレットシートは、融解開始温度が９０℃以上であるプロピレン系樹脂と、スチレン系樹脂とを含む合成樹脂シートに電荷を注入して上記合成樹脂シートを帯電させてなることを特徴とする。
【０００９】
（プロピレン系樹脂）
プロピレン系樹脂は、プロピレン成分を５０重量％を以上含有していることが好ましい。プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。なお、ポリプロピレン系樹脂は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
【００１０】
なお、プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
【００１１】
プロピレン系樹脂としては、電荷注入量が高く、圧電性に優れたエレクトレットシートが得られることから、プロピレン単独重合体、及びプロピレン−エチレン共重合体が好ましい。
【００１２】
本発明のエレクトレットシートは、後述するように、プロピレン系樹脂とスチレン系樹脂とを含む合成樹脂シートに電荷を注入して合成樹脂シートを帯電させてなるものである。エレクトレットシート中では、電荷が、プロピレン系樹脂中における結晶部と非結晶部との界面、プロピレン系樹脂とスチレン系樹脂との界面に保持されると考えられる。
【００１３】
本発明者等の検討によれば、エレクトレットシートを高温下にて使用すると、プロピレン系樹脂の融解に伴ってプロピレン系樹脂の結晶部が流動するために、エレクトレットシート中に保持されていた電荷が動き易くなって外部へ放電され、エレクトレットシートの圧電性が低下すると考えられる。そこで、融解開始温度が９０℃以上のプロピレン系樹脂を用いることにより、高温下で使用した場合であっても、プロピレン系樹脂の融解に伴うプロピレン系樹脂の結晶部の流動を抑制して、高い圧電性を保持することができるエレクトレットシートを提供することができる。
【００１４】
プロピレン系樹脂の融解開始温度は、９０℃以上に限定されるが、９５℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。また、プロピレン系樹脂の融解開始温度が高過ぎると、合成樹脂シートに電荷を注入する工程において、合成樹脂シートに十分に電荷を注入し難くなる虞れがある。したがって、プロピレン系樹脂の融解開始温度は、１６０℃以下が好ましく、１５５℃以下がより好ましい。
【００１５】
なお、プロピレン系樹脂の融解開始温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定した温度をいう。具体的には、プロピレン系樹脂５ｍｇからなる試験片を２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間に亘って放置した後、上記試験片について、窒素ガスの流量を毎分１０ミリリットルとし、２３℃から２００℃まで加熱速度１０℃／分で昇温して、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）曲線を測定し、このＤＳＣ曲線に基づいて補外融解開始温度を得、この補外融解開始温度をプロピレン系樹脂の融解開始温度とした。
【００１６】
プロピレン系樹脂の融解開始温度は、プロピレン系樹脂の合成に用いる触媒の種類又は使用量、プロピレン系樹脂の重量平均分子量、プロピレン系樹脂の分子量分布、プロピレン系樹脂が共重合体である場合には、共重合させるプロピレン以外の炭素数２〜２０のオレフィンの種類又は含有量や共重合の形態などを調整することによって制御することができる。
【００１７】
プロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、１５０ＭＰａ以上が好ましく、１５０〜３０００ＭＰａがより好ましい。プロピレン系樹脂の曲げ弾性率が小さいと、エレクトレットシートの電荷の保持性が低下して、エレクトレットシートの性能が長期間に亘って安定的に維持されないことがある。なお、ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して測定された値をいう。
【００１８】
（スチレン系樹脂）
スチレン系樹脂は、スチレン成分を５０重量％超えて含有していることが好ましい。スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン単独重合体（ホモポリスチレン）、スチレン系共重合体などが挙げられる。
【００１９】
スチレン系共重合体における共重合成分としては、ブタジエン、イソプレン、及びクロロプレンなどの共役ジエン系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリルアミドなどのビニル系単量体などが挙げられる。なお、（メタ）アクリとは、メタクリ又はアクリを意味する。これらの共重合成分は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。スチレン系共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、又はグラフト重合体の何れであってもよい。
【００２０】
スチレン系樹脂としては、電荷注入量が高く、圧電性に優れたエレクトレットシートが得られることから、スチレン単独重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、及びスチレン−メタクリル酸メチル共重合体が好ましく挙げられ、スチレン単独重合体が特に好ましい。
【００２１】
スチレン系樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜７０，０００が特に好ましい。スチレン系樹脂の重量平均分子量が低過ぎると、スチレン系樹脂を含む合成樹脂シートに電荷を充分に注入できない虞れがある。また、スチレン系樹脂の重量平均分子量が高過ぎると、このようなスチレン系樹脂を用いてなるエレクトレットシートに圧力を加えた際に発生する電荷量が低下する虞れがある。
【００２２】
なお、本発明において、スチレン系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定された値であり、例えば、下記測定条件で標準ポリスチレン換算により求めることができる。
＜測定条件＞
装置        ：東ソー株式会社製  製品名「ＨＬＣ−８０２Ａ型  ＧＰＣ」
カラム      ：東ソー株式会社製  製品名「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨXL」２本
サンプル濃度：０．３重量％（テトラヒドロフランで希釈）
移動相溶媒  ：テトラヒドロフラン
流速        ：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度  ：３８℃
検出器：示差屈折計
【００２３】
（合成樹脂シート）
合成樹脂シート中において、プロピレン系樹脂（Ｐ）とスチレン系樹脂（Ｓ）との重量比（Ｐ：Ｓ）は、１０：９０〜９５：５が好ましく、１５：８５〜９０：１０がより好ましく、４０：６０〜６０：４０が特に好ましい。スチレン系樹脂（Ｓ）に対してプロピレン系樹脂（Ｐ）の含有量が高過ぎると、エレクトレットシートが高温下に置かれた際の電荷保持率が低下する虞れがある。また、スチレン系樹脂（Ｓ）に対してプロピレン系樹脂（Ｐ）の含有量が低過ぎると、エレクトレットシートの機械的強度が低下する虞れがある。
【００２４】
合成樹脂シートには、その物性を損なわない範囲内において、酸化防止剤、金属害防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、ブロッキング防止剤、及び滑剤などの添加剤が含有されていてもよい。
【００２５】
そして、合成樹脂シートは、合成樹脂非発泡シートであっても合成樹脂発泡シートであってもよい。又、合成樹脂シートは、汎用の要領で一軸延伸又は二軸延伸されていてもよい。
【００２６】
合成樹脂非発泡シートの製造方法としては、例えば、（Ｉ）プロピレン系樹脂及びスチレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練し押出機に取り付けたＴダイからシート状に押出して合成樹脂非発泡シートを製造する方法、（II）プロピレン系樹脂及びスチレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練し押出機に取り付けたサーキュラダイから円筒状体を押出し、この円筒状体を押出方向に連続的に内外周面間に亘って切断して円筒状体を展開し合成樹脂非発泡シートを製造する方法が挙げられる。
【００２７】
また、合成樹脂発泡シートの製造方法としては、プロピレン系樹脂、スチレン系樹脂及び熱分解型発泡剤を押出機に供給して熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度にて溶融混練し押出機に取り付けたＴダイから押し出すことにより発泡性合成樹脂シートを得、この発泡性合成樹脂シートを必要に応じて架橋した上で、発泡性合成樹脂シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させて合成樹脂発泡シートを製造する方法が挙げられる。
【００２８】
なお、熱分解型発泡剤としては、分解によってガスを発生させればよく、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられる。
【００２９】
合成樹脂シートの厚みは、薄いと、エレクトレットシートの強度が低下することがあり、厚いと、エレクトレットシートの取扱い性が低下することがあるので、１０〜３０００μｍが好ましい。
【００３０】
上記合成樹脂シートに汎用の要領で電荷を注入することによって合成樹脂シートを帯電させてエレクトレットシートを製造することができる。合成樹脂シートに電荷を注入する方法としては、特に限定されず、例えば、（１）合成樹脂シートを一対の平板電極で挟持し、一方の平板電極をアースすると共に他方の平板電極を高圧直流電源に接続して、合成樹脂シートに直流又はパルス状の高電圧を印加して合成樹脂に電荷を注入して合成樹脂シートを帯電させる方法、（２）電子線、Ｘ線などの電離性放射線や紫外線を合成樹脂シートに照射して、合成樹脂シートの近傍部の空気分子をイオン化することによって合成樹脂に電荷を注入して合成樹脂シートを帯電させる方法、（３）合成樹脂シートの一面にアースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、合成樹脂シートの他面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極又はワイヤー電極を配設し、針状電極の先端又はワイヤー電極の表面近傍への電界集中によりコロナ放電を発生させ、空気分子をイオン化させて、針状電極又はワイヤー電極の極性により発生した空気イオンを反発させて合成樹脂に電荷を注入して合成樹脂シートを帯電させる方法などが挙げられる。上記方法の中で合成樹脂シートに容易に電荷を注入することができるので、上記（２）又は（３）の方法が好ましく、上記（３）の方法がより好ましい。
【００３１】
上記（１）及び（３）の方法において、合成樹脂シートに印加する電圧の絶対値は、小さいと、合成樹脂シートに十分に電荷を注入することができず、高い圧電性を有するエレクトレットシートを得ることができないことがあり、大きいと、アーク放電してしまい、却って、合成樹脂シートに十分に電荷を注入することができず、高い圧電性を有するエレクトレットシートを得ることができないことがあるので、３〜１００ｋＶが好ましく、５〜５０ｋＶより好ましい。
【００３２】
上記（２）の方法において、合成樹脂シートに照射する電離性放射線の加速電圧の絶対値は、小さいと、空気中の分子を十分に電離することができず、合成樹脂シートに十分な電荷を注入することができず、圧電性の高いエレクトレットシートを得ることができないことがあり、多いと、電離性放射線が空気を透過するので、空気中の分子を電離させることができないことがあるので、５〜１５ｋＶが好ましい。
【００３３】
そして、得られたエレクトレットシートは、このエレクトレットシートに外力が加わると、合成樹脂シートに注入されて見かけ上、分極した状態でためられた正電荷と負電荷とが相対変位を生じ、この相対変位に伴って良好な電気応答を生じ、エレクトレットシートは優れた圧電性を有している。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の方法により得られるエレクトレットシートでは、高温下における電荷の放電が防止されており、よって、高温下の使用においても経時的に圧電性が低下することはなく、長期間に亘って優れた圧電性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【００３６】
［合成樹脂シートの構成成分］
まず、下記する実施例及び比較例において、合成樹脂シートの作製に用いたプロピレン系樹脂、スチレン系樹脂、及び酸化防止剤の詳細を以下に記載する。
【００３７】
（プロピレン系樹脂）
・ホモポリプロピレンＡ（融解開始温度（Ts）１３７℃、曲げ弾性率１８００ＭＰａ）
・ホモポリプロピレンＢ（融解開始温度（Ts）１５２℃、曲げ弾性率１８００ＭＰａ）
・プロピレン−エチレンランダム共重合体Ｃ（エチレン成分含有量：４．５重量％以下、融解開始温度（Ts）１０３℃、曲げ弾性率８５０ＭＰａ）
・プロピレン−エチレンランダム共重合体Ｄ（エチレン成分含有量：４．５重量％以下、融解開始温度（Ts）：１１６℃、曲げ弾性率８５０ＭＰａ）
・プロピレン−エチレンランダム共重合体Ｅ（エチレン成分含有量：４．５重量％以下、融解開始温度（Ts）：９８℃、曲げ弾性率８４０ＭＰａ）
・プロピレン−エチレンランダム共重合体Ｆ（エチレン成分含有量：４．５重量％以下、融解開始温度（Ts）：９０℃、曲げ弾性率８３０ＭＰａ）
・プロピレン−エチレンランダム共重合体Ｇ（エチレン成分含有量：４．５重量％以下、融解開始温度（Ts）：８６℃、曲げ弾性率８３０ＭＰａ）
・プロピレン−エチレンランダム共重合体Ｈ（エチレン成分含有量：４．５重量％以下、融解開始温度（Ts）：８４℃、曲げ弾性率８３０ＭＰａ）
【００３８】
（スチレン系樹脂）
・ホモポリスチレンＡ（重量平均分子量（Ｍｗ）：４５，０００）
・ホモポリスチレンＢ（重量平均分子量（Ｍｗ）：２６０，０００）
【００３９】
（酸化防止剤）
・酸化防止剤（テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン）
【００４０】
［実施例１〜８及び比較例１〜１０］
上述したホモポリプロピレンＡ及びＢ、プロピレン−エチレンランダム共重合体Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨ、ホモポリスチレンＡ及びＢ、並びに酸化防止剤を、それぞれ表１に示した配合量で、押出機に供給して溶融混錬した後、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、シート状であり且つ非発泡の合成樹脂シート（厚み１００μｍ）を得た。
【００４１】
得られた合成樹脂シートの一面にアースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、合成樹脂シートの他面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極を配設し、針状電極の表面近傍への電界集中により、電圧−１０ｋＶ、放電距離１０ｍｍ及び電圧印可時間１分の条件下にてコロナ放電を発生させ、空気分子をイオン化させて、針状電極の極性により発生した空気イオンを反発させて合成樹脂シートに電荷を注入して合成樹脂シートを帯電させた。その後、電荷を注入した合成樹脂シートを、接地されたアルミニウム箔で包み込んだ状態で３時間に亘って保持することで合成樹脂シート表面に存在する静電気を除去してエレクトレットシートを得た。
【００４２】
［評価］
得られたエレクトレットシートの電荷発生量を、下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【００４３】
（電荷発生量）
エレクトレットシートから一辺が１０ｍｍの平面正方形状の試験片を切り出し、試験片の両面に金蒸着を施して試験体を作製した。試験体に加振機を用いて荷重Ｆが２Ｎ、動的荷重が±０．２５Ｎ、周波数が１１０Ｈｚの条件下にて押圧力を加え、その時に発生する電荷Ｑ（クーロン）を計測した。そして、電荷Ｑ（クーロン）を荷重Ｆ（Ｎ）で除することによって、試験片の電荷発生量（ｐＣ／Ｎ）を算出した。
【００４４】
そして、製造直後のエレクトレットシートの電荷発生量を上記の要領で測定し、表１における電荷発生量の「初期」の欄に記載した。
【００４５】
また、エレクトレットシートを５０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽内に一週間に亘って放置した後、エレクトレットシートを２３℃、相対湿度３０％の恒温恒湿槽内に２４時間に亘って放置した。このエレクトレットシートの電荷発生量を上記の要領で測定し、表１における電荷発生量の「５０℃耐久」の欄に記載した。
【００４６】
【表１】
2013231105.tif 000002