(57)【要約】【課題】導電性ダイヤモンドライクカーボンやグラッシーカーボンを担体とした燃料電池用触媒層は高い活性を得難い。【解決手段】導電性ダイヤモンドライクカーボン若しくはグラッシーカーボンからなる担体を湿式粉砕により小径化するステップと、前記湿式粉砕された担体へ触媒金属粒子を担持するステップとを経て触媒を得る。このようにして得られた触媒の触媒層抵抗は、予め触媒金属粒子を担持した導電性ダイヤモンドライクカーボン等の担体（即ち触媒自体）を湿式粉砕したものの触媒抵抗より、小さい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ダイヤモンドライクカーボン若しくはグラッシーカーボンからなる担体を湿式粉砕により小径化するステップと、
前記湿式粉砕された担体へ触媒金属粒子を担持するステップと、
を含む燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記湿式粉砕により前記担体の平均粒径を１０μｍ以下とする、請求項１に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は燃料電池用触媒層及びその製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に用いられる膜電極接合体は固体高分子電解質膜を水素極と空気極とで挟んだ構成であり、水素極及び空気極はそれぞれ固体高分子電解質膜側から触媒層と拡散層とを順次積層した構造である。
この触媒層は触媒と電解質との混合体であり、触媒の担体として導電性ダイヤモンドライクカーボン（以下「ＤＬＣ」と省略することがある）やグラッシーカーボンを利用できることが特許文献１に提案されている。これらの物質はカーボンブラックに比べて化学的また物理的に安定であるため、触媒活性が安定化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−９９０６３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１９２０８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１９２０９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１４２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＤＬＣやグラッシーカーボンを担体に用いた触媒では、カーボンブラックを担体とした触媒に比べて高い活性を得難かった。
活性の低い触媒を薄い電解質膜で被覆することにより（すなわち、Ｅ／Ｃ（電解質とカーボンとの重量比）を小さくすることにより）、酸素の透過性を良くして、触媒が本来備える活性を最大限引き出すことが考えられるが、本発明者らの検討によれば、Ｅ／Ｃを小さくしたとしても、標準仕様のＤＬＣを担体にもつ触媒から形成された燃料電池用触媒層は大きな電気抵抗を持つものになってしまうことがわかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはかかる課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、これら触媒担体の粒度を小さくしたとき、例えば平均粒径を１０μｍより小さくしたとき、かかる触媒から形成された触媒層を備えるＭＥＡの出力特性（Ｉ−Ｖ特性）が向上することが分かった。
本発明者らはＤＬＣやグラッシーカーボンからなる担体の粒径を小さくするには、カーボンブラックを担体とした触媒の粉砕で用いるブレードミル等の乾式粉砕手法では不十分で、担体により高いエネルギーを与えることのできる湿式粉砕が有効と考えた。しかしながら、これら担体に触媒金属粒子を担持した状態（即ち、触媒の状態）で湿式粉砕を実行すると、触媒金属粒子に過剰なエネルギーがかかり、触媒金属粒子が凝集したり、また触媒金属粒子が担体から脱落したりするおそれがあった。
そこで、触媒金属粒子を何ら担持しない状態でこれらの担体を湿式粉砕により小径化し、その後触媒金属粒子を担持させればよいことに気付き、この発明を完成するに至った。なお粉砕手法については、同等の小径化の効果が得られる手法であれば、特に上記の湿式粉砕に限定されるものではない。
【０００６】
即ち、この発明の第１の局面は次のように規定される。
導電性ダイヤモンドライクカーボン若しくはグラッシーカーボンからなる担体を湿式粉砕により小径化するステップと、
前記小径化された担体へ触媒金属粒子を担持するステップと、
を含む燃料電池用触媒層の製造方法。
【０００７】
上記において、小径化により担体はその平均粒径が１０μｍ以下にすることが好ましい。
また、触媒金属粒子を担持させるに際し、湿式粉砕した担体の凝集を防ぐためには、湿式粉砕時に使用した媒体を昇華させることが好ましい。かかる乾燥方法として、凍結乾燥法や超臨界乾燥法等を採用することができる。
なお、ＤＬＣとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωｃｍ以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
グラッシーカーボンとは、カーボンが還元性雰囲気下の高温で変性して生じるガラス状のカーボンをいう。
これらに担持される金属触媒粒子は、燃料電池反応の寄与できるものであれば特に限定されないが、白金や白金合金等の微細粒子を採用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１はＤＬＣ触媒を乾式粉砕したときの触媒の粒度分布を示す。
【図２】図２は図１の触媒から形成されたＭＥＡのＩ−Ｖ特性を示す。
【図３】図３はＤＬＣ触媒を湿式粉砕したときの触媒の粒度分布を示す。
【図４】図４は図２の触媒から形成されたＭＥＡのＩ−Ｖ特性を示す。
【図５】図５は触媒層のＥ／Ｃと白金（触媒金属）粒子の表面積との関係を示す。
【図６】図６は実施例の触媒からなる触媒層を備えたＭＥＡと比較例の触媒からなる触媒層を備えたＭＥＡとのＩ−Ｖ特性を比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
燃料電池用触媒層は、一般的にはカーボンペーパー等のガス拡散基体へ触媒ペーストを塗布、乾燥して形成される。この触媒ペーストは触媒を混合溶液（電解質+水＋アルコール）と混合したものであるが、触媒を混合溶液と混合する際に、凝集した触媒粒子を粉砕する必要がある。
カーボンブラックを担体とした触媒の場合、ブレードミル等を用いて乾式粉砕を実行している。
しかしながら、カーボンブラックに比べて凝集度が高く、また機械的強度も大きいＤＬＣを担体とした触媒に乾式粉砕を実行しても解砕が不十分であり、粗大粒子が多く存在する（図１参照）。
なお、図１はＤＬＣ（住石マテリアルズ製、型番：Ｓ−７）へ２０ｗｔ％の白金を担持してなる触媒をブレードミルで２００００rpm×３分の条件で乾式粉砕したときの粒径分布である。
このようにして乾式粉砕された触媒を水と混合し、さらに混合溶液（電解質＋水＋アルコール）と混合して触媒ペーストとする。電解質にはパーフルオロスルホン酸が用いられる。
この触媒ペーストをガス拡散基材へ塗布し、乾燥させて空気極と燃料極を得る。
これらの電極で固体高分子電解質膜を挟み、ホットプレスして膜電極接合体（ＭＥＡ）作製する。
このＭＥＡの特性を図２に示す。図２のＩ−Ｖ特性は、５０℃フル加湿の条件である。
【００１０】
図１の例の触媒と同じ触媒を湿式粉砕したときの粒径分布を図３に示す。
湿式粉砕装置として、遊星回転ポットミル（伊藤製作所製、型番ＬＰ−４）を採用し、水溶媒、ジルコニアボールメディア（φ５mm）、２４０rpm×120分の条件で湿式粉砕を実行した。
このようにして湿式粉砕された触媒から、図２の場合と同一条件で作製されたＭＥＡのＩ−Ｖ特性を図４に示す。
図２と図４との比較から、ＤＬＣを担体とした触媒は、触媒ペースト作製前に湿式粉砕を実行するとそのＩ−Ｖ特性が向上することがわかる。
【００１１】
しかしながら、このＩ−Ｖ特性は、昨今の燃料電池に要求される特性を満足するものではない。その原因を検討した結果、湿式粉砕を実行すると、触媒金属粒子が大径となり、その比表面積が小さくなることが分かった（表２参照）。
この表面積の値は、カーボンブラックを担体とする一般的な触媒の触媒金属粒子の表面積の７０〜８０％である。
【表１】
2013073860.tif 000002
表１において、触媒金属粒子の粒径及び表面積はＸ線小角拡散法により測定した。
このように触媒金属粒子が大径化するのは、湿式粉砕により大きなエネルギーが触媒金属粒子に加わり、それらが凝集したためと考えられる。白金粒子が大径化すると、その比表面積が小さくなって、触媒活性が低下する。また、強い力がかかる湿式粉砕によれば、担体から触媒金属粒子が脱落する可能性も否めない。
【００１２】
そこで、触媒金属粒子を担持する前の、即ち担体自体としてのＤＬＣを小径化し、その後触媒金属粒子（白金）を担持させて触媒とした。この触媒に基づき得られた触媒層における触媒金属粒子の平均粒径は乾式粉砕のみの触媒と同等となり（表１参照）、表面積はカーボンブラックを担体とする汎用的な触媒からなる触媒層のそれと同等となった（図５参照）。なお、触媒層の形成条件は上述の通りであり、触媒層における触媒金属粒子の表面積計測はサイクリックボルタンメトリー法による。
【００１３】
さらに驚くことに、ＤＬＣ自体を小径化した後に触媒金属粒子を担持させてなる実施例の触媒から得られた触媒層の抵抗は、触媒金属粒子を担持したＤＬＣを湿式粉砕してなる比較例の触媒から得られた触媒層の抵抗より極めて小さくなった（表２）。実施例の触媒からなる触媒層は比較例の触媒からなるものより、プロトン導電性及び電子伝導性に優れたものとなる。
なお、触媒層の形成条件は上述の通りである。
表２に実施例と比較例の触媒層の抵抗を示す。抵抗の測定は交流インピーダンス法による。
【表２】
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【００１４】
実施例のＤＬＣ触媒からなる触媒層を備えたＭＥＡ、比較例のＤＬＣ触媒からなる触媒層のＭＥＡ及びカーボンブラックを担体とする触媒からなる触媒層のＭＥＡの各Ｉ−Ｖ特性（フル加湿、５０℃）を図６に示す。
実施例の触媒層は比較例の触媒層よりＩ−Ｖ特性に優れ、カーボンブラックを担体とした触媒からなる触媒層と同等のＩ−Ｖ特性を示した。
【００１５】
実施例の触媒と電解質とでＰＦＦ（出願人の登録商標）構造を形成することが好ましい。ここに、ＰＦＦ構造とは、触媒が電解質層で被覆されており、電解質の側鎖の親水性官能基が、触媒上に親水層を形成すべく、触媒側に配向している構造をいう。
ＤＬＣを担体とする触媒は、カーボンブラックを担体とする触媒に比べて高い活性を得難いので、電解質膜を薄くして酸素透過性を良くし、触媒の持つ本来の活性を最大限引き出すことが好ましい。他方、電解質を薄くすると、低加湿状態での水分保持機能及び高加湿状態での水分除去機能に劣るおそれがある。
かかる触媒層に保水材を付加することが提案されている（特許文献２〜４参照）。
即ち、活性の低い触媒に対して、第１の電解質を薄く被覆した（即ちＥ／Ｃの小さい）主触媒ペーストと、第２の担体粒子（即ち、触媒金属粒子を担持しない）を厚い第２の電解質層で被覆してなる（即ちＥ／Ｃの大きい）保水材ペーストとを混合して、混合ペーストを得て、この混合ペーストで触媒層を形成する。
【００１６】
かかる技術を実施例の触媒に適応すると、第１の高分子電解質を混合溶液（水＋有機溶媒）と混合し、これを主触媒プレペースト（触媒＋水）と混合して主触媒ペーストを得る。
保水材ペーストに用いられる第２の担体としては任意のカーボン担体を用いることができる。製造コストの見地から汎用的なカーボンブラックを用いることが好ましい。
導電性を備えかつカーボンブラックと同等以上の耐久性を確保できるものであれば、第２の担体の材質は特に限定されない。
【００１７】
第２の高分子電解質を水、アルコールと混合して、電解質溶液とし、これと保水材プレペースト（第２の担体＋水）とを混合して保水材ペーストを得る。
第２の高分子電解質として第１の高分子電解質と同一若しくは同種のものを採用することができる。
なお、保水材ペースト側の第２の高分子電解質が主触媒ペースト側へ移動しないように、第２の高分子電解質を不溶化処理することが好ましい。不溶化処理は保水材ペーストを乾燥し第２の高分子電解質のガラス転移温度以上の温度で保水材ペーストを加熱することにより行える。詳細は特許文献４を参照されたい。
同様の目的のため、第２の高分子電解質の粘度を第１の高分子電解質の粘度より高くすることもできる。
主触媒ペーストと保水材ペーストとの混合は全体のＥ／Ｃが目的の範囲となるよう調整する。
本発明者らの検討によれば、主触媒ペーストと保水材ペーストとの混合ペーストにおけるＥ／Ｃは０．４〜０．５とすることが好ましい。さらに好ましくは、０．４５である。この範囲において、加湿状態にかかわらず、即ち高加湿状態においても低加湿状態においてもともに高い出力特性を維持できる。
【００１８】
本発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様も本発明に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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