(57)【要約】【課題】ゴム固形物の表面は、固有の粘着性があり、その解決にシランカップリング剤などが使用されてきた。しかしながら、その製造には高温などの過酷な条件が必要であった。ゴム固形物を熱劣化させることなく、共有結合を通して無機充填剤によって半永久的に表面を被覆されたゴム固形物はなかった。またそうしたゴム固形物を、非常に簡便に製造でき、且つ非常に安価に製造できる方法がなかった。【解決手段】水溶媒中で、メルカプト基含有シランカップリング剤と二重結合を有するゴム固形物を化学反応により、表面に硫黄−炭素の共有結合でもって半永久的に被覆されたゴム固形物が得られ、そういうゴム固形物はＦＴ−ＴＲを利用して、ＡＴＲ法の場合、１，１００cm-1付近の吸収スペクトル強度の面積とゴム特有のピーク付近の吸収スペクトル強度の面積との比が、ある値以上であるゴム固形物が有効であることを見出した。【選択図】図１
2013231144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶媒中で、一般式（Ａ）で表されるメルカプト基含有シランカップリング剤 と化学反応させ、炭素−硫黄の共有結合を形成させることにより、表面被覆させた主鎖に二重結合を有するゴム固形物
2013231144.tif 000012
ここに、Ｒ１、Ｒ２：メチル基、エチル基のいずれかを表し、Ｒ３：メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基のいずれかを表す。
【請求項２】
主鎖に二重結合を有するゴムが、三置換二重結合含有系ゴムであることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のゴム固形物
【請求項３】
水酸基及びケイ素含有無機充填剤を使用し、赤外吸収スペクトルにおいて、１，１００cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ａ）と８３３cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｂ）との吸収強度の面積比の値{（ａ）／（ｂ）}が、ＡＴＲ法で測定した場合、５．０以上  であり、６９０cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｅ）と８３３cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｂ）との吸収強度の面積比の値{（ｅ）／（ｂ）}が、ＡＴＲ法で測定した場合、０．０７以上であることを特徴とする三置換二重結合含有系ゴム固形物
【請求項４】
赤外吸収スペクトルにおいて、１，１００cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ａ）と８３３cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｂ）との吸収強度の面積比の値{（ａ）／（ｂ）}が、透過法で測定した場合、その比の値が、面積比で４．０未満であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の三置換二重結合含有系ゴム固形物
【請求項５】
赤外吸収スペクトルにおいて、６９０cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｅ）と８３３cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｂ）との吸収強度の面積比の値{（ｅ）／（ｂ）}が、透過法で測定した場合、０．０７未満であることを特徴とする特許請求項第４項記載の三置換二重結合含有系ゴム固形物
【請求項６】
三置換二重結合含有系ゴムが、天然ゴムを主体とするゴムであることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のゴム固形物
【請求項７】
主鎖に二重結合を有するゴムが、ブタジエン系ゴムであることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のゴム固形物
【請求項８】
水酸基及びケイ素含有無機充填剤を使用し、赤外吸収スペクトルにおいて、１，１００cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ａ）と９１５cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｃ）と９６８cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｄ）の吸収スペクトル強度の面積の和との面積比の値  [（ａ）／{（ｃ）＋（ｄ）}]  が、ＡＴＲ法で測定した場合、面積比で、５．０以上であり、６９０cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｅ）と９１５cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｃ）と９６８cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｄ）の吸収スペクトル強度の面積の和との面積比の値[（ｅ）／{（ｃ）＋（ｄ）}]が、ＡＴＲ法で測定した場合、０．０７以上であるブタジエン系ゴム固形物
【請求項９】
赤外吸収スペクトルにおいて、１，１００cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ａ）と９１５cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｃ）と９６８cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｄ）の吸収スペクトル強度の面積の和との面積比の値  [（ａ）／{（ｃ）＋（ｄ）}]  が、透過法で測定した場合、その比の値が、面積比で４．５未満であり、６９０cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｅ）と９１５cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｃ）と９６８cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｄ）の吸収スペクトル強度の面積の和との面積比の値  [（ｅ）／{（ｃ）＋（ｄ）}]が、透過法で測定した場合、０．０７未満であることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載のブタジエン系ゴム固形物
【請求項１０】
水溶媒中で、メルカプト基含有シランカップリング剤と水酸基及びケイ素含有無機充填剤と二重結合を主鎖に有するゴム固形物を共存させることを特徴とするゴム固形物の表面被覆方法
【請求項１１】
水酸基及びケイ素含有無機充填剤がナノシリカ又はコロイダルシリカであることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載のゴム固形物の表面被覆方法
【請求項１２】
シランカップリング剤と水酸基及びケイ素含有無機充填剤を予め熟成させることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載のゴム固形物の表面被覆方法
【請求項１３】
後で定義するＦ値において、Ｆ値が０．７以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載のゴム固形物の表面被覆方法
【請求項１４】
赤外吸収スペクトルのＡＴＲ法を使用して、１，１００cm-1付近の吸収スペクトル強度の面積（ａ）と（ア）三置換二重結合含有系ゴムの場合は８３３cm-1付近の三置換二重結合体の吸収スペクトル強度の面積（ｂ）との比の値、（イ）ブタジエン系ゴムの場合は、９１５cm-1付近の吸収スペクトル強度の面積（ｃ）と９６８cm-1付近の吸収スペクトル強度の面積（ｄ）との和との比の値、を利用した表面被覆度合いの測定方法
【請求項１５】
赤外吸収スペクトルのＡＴＲ法を使用して、６９０cm-1付近の吸収スペクトルの強度の面積（ｅ）と（ア）三置換二重結合含有系ゴムの場合は８３３cm-1付近の三置換二重結合体の吸収スペクトル強度の面積（ｂ）との比の値、（イ）ブタジエン系ゴムの場合は、９１５cm-1付近の吸収スペクトル強度の面積（ｃ）と９６８cm-1付近の吸収スペクトル強度の面積（ｄ）との和との比の値、を利用した表面被覆度合いの測定方法
【請求項１６】
シート状又はフィルム状又は袋状で使用される薄い皮膜からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第３項又は第８項記載のゴム固形物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム製品の表面に非粘着性や滑性、その他のバリア性を付与するために、半永久的に表面被覆された固形ゴム及びその方法及び被覆された度合いの測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム製品の表面に非粘着性、滑性、ブルーミング防止などのバリア的効果を付与する方法としては、（１）塩素等のハロゲンを付加反応させる、（２）シリカ、タルク、コーンスターチ類等の粉体を付着させる、（３）シリコーン、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、ヒドロゲルポリマー等による表面コート、（４）特定の有機酸、無機酸、プラズマエッチング、あるいはコロナ放電処理等による表面改質、（５）溶剤処理による表面清浄化、（６）温水、微アルカリ、酸溶液による表面抽出等がある。また（７）本特許出願人等の発明にかかるギ酸もしくは酢酸と過酸化水素によるゴムの表面処理方法がある。（特許文献１、及び２参照）
【０００３】
一方、特許文献３では、（Ａ）加硫ゴム成形品の表面にＳｉ含有化合物等の塗液を噴霧、浸漬等の手段により塗布する方法が実用化されている。と記載されている。また、（Ｂ）加硫ゴム成形品を密閉容器中で気化したシラン系カップリング剤化合物と接触させる表面処理方法を提案している。しかしながら、（Ａ）の方法では、化学結合されているかどうか不明で、特に共有結合はされておらず、そのため半永久的な被覆はされていないと思われる。一方、（Ｂ）の方法では、シラン系カップリング剤を気化させるところに特徴があり、且つ、化学反応が本当に生じているかは明確でない。
また、特許文献３の中に、「ゴムの官能基と反応し、…」との記載があるが、反応していることは何ら証明されておらず、特に実施例で使用されているγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが、（過酸化物などを使用せず）そのままで、加硫ゴムと反応するとは信じ難い。
即ち、この方法では、半永久的に（共有結合的に）シランカップリング剤などのケイ素含有化合物で表面を被覆されたゴム固形物を創り出すことはできないと思われる。また、無機充填剤を使用していないため、性能と価格などのバランスや効率が非常に悪いものとなっている。
【０００４】
特許文献４では、「微粉末状のシリカが、アルコキシシリル結合を２個以上有する化合物の加水分解によって形成されるシロキサン結合により、ゴム膜中に存在するシリカと結合された…。」  との記載があり、シリカとアルコキシシリル基（即ち、シランカップリング剤が加水分解により、縮合して共有結合を形成することは公知であるが、この特許では、ゴムとは、必ずしも共有結合を形成していない。
また、無機充填剤の表面水酸基とシランカップリング剤が加水分解して生成した水酸基が、縮合反応を起こし、無機充填剤とシランカップリング剤が共有結合を通して結合することは、非特許文献１非特許文献３などからも明らかである。
【０００５】
一方、シランカップリング剤とゴムが化学反応して化学的に結合することを謳った文献として、多くの先行文献がある。その１つである特許文献５には、「シランカップリング剤のみが、微粒子として化学的に結合されることで、表面が梨地状に形成された加硫ゴムシート」  が記載されている。
しかしながら、化学結合された証拠は記載されず、実施例で使用されているシランカップリング剤はアミノシランであり、上述のように、ゴムと共有結合を形成するとは信じ難い。また、ゴムにとっては非常に高温（１００〜１５０℃）で実施されており、このような高温では、ゴムが劣化してしまう可能性が大である。また、この特許の実施例では、スプレー塗布で行われている上、高温下で実施された場合のみ良好な結果が得られていることから、この特許を水溶媒下で実施した場合、良好な結果が得られないことも明らかである。
【０００６】
シランカップリング剤とゴムが、明らかに化学反応を起こして共有結合を創ると思われるシランカップリング剤は、メルカプト系のシランカップリング剤である。これらの先行文献としては以下に掲げる文献がある。
その中で、特許文献６及び特許文献７には、ゴムの表面改質方法として、フルオロアルキル基を両末端に有するフッ素系化合物に由来する構造体をわざわざ使用している。この場合、「シランカップリング剤の有する反応性有機官能基とゴムのポリマー主鎖との反応が起こり、化学的な結合が形成されるため、特定のフッ素系化合物…」と敢えてフッ素系化合物を使用している。
これら２件の特許文献では、官能基数の多い無機充填剤を使用せず、官能基数の少ないフッ素化合物とシランカップリング剤のみの使用であり、その目的は、耐熱性の向上や耐油性の向上であり、表面の粘着性の改良ではなく、且つフッ素系化合物のため、非常に価格が高く、表面処理費用が非常に高くなると言う大きな欠点がある上、製造的には、「シランカップリング剤の溶剤としては、メタノール、エタノールなどの有機溶剤を例示することができる。」  と記載されており、これらは、フッ素化合物ゆえに、極性が低く、そのため、水溶媒では、溶解度が低く、効率が悪くなるため、と思われる。  実際、実施例もエタノール溶液で実施されている。
【０００７】
また、特許文献８では、「無機物粒子とメルカプト系シランカップリング剤が、加硫する際にSH基とジエン結合が反応して結合し…」と記載されており、実施例では、アルミナ粒子が、０．２〜０．５ｍｍと非常に厚く露出している。即ち、ゴムの表層（１μｍ程度）だけが被覆されている訳ではなく、このため、ゴムのバルクの性状が、被覆前の性状とは大きく異なっていると考えられる上、シランカップリング剤とアルミナをゴムとバルクで反応させている。
【０００８】
ところで、メルカプト（チオール）基含有のシランカップリング剤が、ポリブタジエンラバーやポリイソプレンラバーに有効であることは、信越シリコーン社のカタログから公知である。（非特許文献１参照）
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社のカタログによると、「メルカプトやスルフィドのシランカップリング剤は、ネオプレン（クロロプレン）やニトリル（ＮＲ）ゴム、フェノール樹脂、ポリサルファイド、ポリウレタン、スチレン・ブタジエンゴムに優れた効果がある。」との記載がある。（非特許文献２参照）
また、イオウ架橋エラストマーには、メルカプトシランカップリング剤が有効であることも、東レ・ダウコーニング社のカタログから公知である。（非特許文献３参照）
しかしながら、それらはどういった効果を発揮するのか、具体的かつ詳細には記載されておらず、その効果は信越シリコーン社のカタログの記載や東レ・ダウコーニング社のカタログに記載されているような一般的な内容と推測されるにすぎない。
【０００９】
一方、ゴム成分とある構造を有するメルカプトシランカップリング剤を含有する充填剤入り弾性体組成物という特許出願が、モメンティブ  パフォーマンス  マテリアルズ  インコーポレイテッド社から出願されている。(特許文献９参照）
しかしこの特許は、混練法などを使用した高温使用であり、またプラスチックやゴムなどの強度向上などといった全体(バルク）の性能の向上を意図しており、具体的には、無機物をシランカップリング剤で表面処理することで、結合を通して、全体（バルク）性能、特に衝撃強度や引張強度や弾性率などの力学特性を高めることを主眼としており、この特許には、ゴムの表面改質、特に表面被覆による粘着性改良の記載は見当たらず、そういう意味の表面処理を目的としておらず、エポキシ樹脂の複合化やエンプラなどの複合化の際によく利用される公知技術の一環の技術であり、そのため、水溶媒中でのゴム固形物の表面被覆とは何ら無関係である。
【００１０】
同様のことは、特許文献１０でも認められる。即ち、特許文献１０は、「廃棄加硫ゴムを、溶媒で希釈したシランカップリング剤中に浸漬する工程を含むことを特徴とする表面改質ゴムの製造方法」であるが、それで開発されたゴムは、上述したように、材料としての耐久性の向上であり、表面の粘着性の改良ではなく、また「溶媒で希釈…」とあるが、「溶媒は特に制限はないが、」としながら、「例えば酢酸エチル等」  と有機溶剤を意識されており、実施例でも酢酸エチルが使用されている。そうした有機溶剤を使用した場合、作業環境の悪化やその後処理などにコストが掛かるといった問題があり、また、有機溶媒を使用した場合の温度や時間などの最適化条件も何ら記載されていない。
【００１１】
以上の背景技術から明らかなように、従来、水（のみの）媒体中というような非常に簡便で、且つ安価な溶媒中で、無機充填剤表面の水酸基とシランカップリング剤の結合を経由して、メルカプト基由来のシランカップリング剤と二重結合含有ゴムとが半永久的に（炭素−硫黄結合の共有結合により）表面のみが被覆されたゴム固形物はなかった。またそういうゴム固形物を創り出す方法は提案されていなかった。
それゆえ、ケイ素含有化合物などで、表面のみが被覆された度合いを、定量的に数値化できる方法もなかった。少なくとも、ゴム固形物にシランカップリング剤を、水溶媒（のみ）中で使用して表面の粘着性を改良しようとする試みがなされたことはなく、そうした方法で製造された薄いゴム固形物はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−０４４７０８号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２６５８号公報
【特許文献３】特開２０００−０８０１９０号公報
【特許文献４】特開２０００−１９８８６４号公報
【特許文献５】特開平０５−１６３３７７号公報
【特許文献６】特開２００３−００２９０３号公報
【特許文献７】特開２００４−０６７８８２号公報
【特許文献８】特開２０００−３１９４０４号公報
【特許文献９】特開２０１０−５０５９９９号公報
【特許文献１０】国際公開番号ＷＯ−０２／３８６５５号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】信越シリコーン社  カタログ  「シランカップリング剤」
【非特許文献２】モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社  カタログ  「シランカップリング剤」
【非特許文献３】東レ・ダウコーニング社  カタログ  「シランカップリング剤」
【非特許文献４】有機化合物のスペクトルによる同定法  荒木峻ら（第５版、１９９６年）  (東京化学同人）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
背景技術で述べてきたように、安価な原料で、且つ非常に簡単で且つ工業的に量産可能な製造法で、粘着性のある表面を、半永久的に非粘着性のさらさらした表面を創り出す方法や、無機充填剤を使用し、化学結合を通してゴム固形物に結合させ、その結果、環境汚染問題がなく、即ちハロゲンフリーで、半永久的に非粘着性が維持されたゴム固形物はなかった。
そのため、長期に亘って、非ハロゲン化の非粘着性のゴム固形物、例えばゴム手袋などを製造することはできず、そうしたゴム固形物の出現、及びそれを製造するための安価な方法  並びに表面被覆の度合いを定量的に測定する方法が非常に望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、フッ素化合物のような高価な化合物を使用することなく、水溶媒系のみで、メルカプト基含有シランカップリング剤を、ある特定の条件の範囲で使用し、特定の範囲で共有結合し得たゴム固形物に限定した場合のみ、非常に安価且つ簡便に、その上、有効に表面被覆でき、そうしたゴム固形物は非粘着性が半永久的に達成され、製法が非常にマイルドな（条件の）ため、表面のみが被覆され、そのためバルクの性状、特に力学特性や熱特性は被覆されていない場合と同等の性能を保持し、熱老化性にも優れることを見出した。
【００１６】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、
（１）水溶媒中で、下記一般式（Ａ）で示されるメルカプト基含有シランカップリング剤と化学反応させ、炭素−硫黄の共有結合を形成させることにより、表面被覆させた主鎖に二重結合を有するゴム固形物
（２）水酸基及びケイ素含有無機充填剤を使用し、赤外吸収スペクトルにおいて、１，１００cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ａ）と８３３cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｂ）との吸収強度の面積比の値{（ａ）／（ｂ）}が、ＡＴＲ法で測定した場合、５．０以上であり、６９０cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｅ）と８３３cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｂ）との吸収強度の面積比の値{（ｅ）／（ｂ）}が、ＡＴＲ法で測定した場合、０．０７以上である三置換二重結合含有系ゴム固形物
（３）水酸基及びケイ素含有無機充填剤を使用し、赤外吸収スペクトルにおいて、１，１００cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ａ）と９１５cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｃ）と９６８cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｄ）の吸収スペクトル強度の面積の和との面積比の値  [（ａ）／{（ｃ）＋（ｄ）}]  が、ＡＴＲ法で測定した場合、面積比で、５．０以上であり、６９０cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｅ）と９１５cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｃ）と９６８cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｄ）の吸収スペクトル強度の面積の和との面積比の値  [（ｅ）／{（ｃ）＋（ｄ）}]が、ＡＴＲ法で測定した場合、０．０７以上  であるブタジエン系ゴム固形物
（４）水溶媒中で、メルカプト基含有シランカップリング剤と水酸基及びケイ素含有無機充填剤と  二重結合を主鎖に有するゴム固形物を共存させることを特徴とするゴム固形物の表面被覆方法
特に、後で定義するＦ値が、０．７以上の条件下で製造されたときに、顕著に効果があるゴム固形物の表面処理方法であり、
（５）赤外吸収スペクトルのＡＴＲ法を使用して、１，１００cm-1付近の吸収スペクトル強度の面積（ａ）と（ア）三置換二重結合含有系ゴムの場合は８３３cm-1付近の三置換二重結合体の吸収スペクトル強度の面積（ｂ）との比の値、（イ）ブタジエン系ゴムの場合は、９１５cm-1付近の吸収スペクトル強度の面積（ｃ）と９６８cm-1付近の吸収スペクトル強度の面積（ｄ）との和との比の値、を利用した表面被覆度合いの測定方法
（６）赤外吸収スペクトルのＡＴＲ法を使用して、６９０cm-1付近の吸収スペクトルの強度の面積（ｅ）と（ア）三置換二重結合含有系ゴムの場合は、８３３cm-1付近の吸収スペクトルの強度の面積（ｂ）との比の値｛（ａ）／（ｂ）｝、（イ）ブタジエン系ゴムの場合は、９１５cm-1付近の吸収スペクトルの強度の面積（ｃ）と９６８cm-1付近の吸収スペクトルの強度の面積（ｄ）とのとの和との比の値［（ａ）／{（ｃ）＋（ｄ）}］を利用したゴム固形物の表面被覆度合いの測定方法である。更に、表面のみに限定すれば、（２）（３）はそれぞれ記載した内容に、以下の内容を付け加えても良い。           
【００１７】
【化１】
2013231144.tif 000003
【００１８】
ここに、Ｒ１、Ｒ２：メチル基、エチル基のいずれかを表し、Ｒ３：メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基のいずれかを表す。
【００１９】
即ち、（２´）水酸基及びケイ素含有無機充填剤を使用し、赤外吸収スペクトルにおいて、１，１００cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ａ）と８３３cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｂ）との吸収強度の面積比の値{（ａ）／（ｂ）}が、透過法で測定した場合、その比の値が、面積比で４．０未満であり、６９０cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｅ）と８３３cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｂ）との吸収強度の面積比の値{（ｅ）／（ｂ）}が、透過法で測定した場合、０．０７未満であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の三置換二重結合含有系ゴム固形物
（３´）水酸基及びケイ素含有無機充填剤を使用し、赤外吸収スペクトルにおいて、１，１００cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ａ）と９１５cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｃ）と９６８cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｄ）の吸収スペクトル強度の面積の和との面積比の値  [（ａ）／{（ｃ）＋（ｄ）}]  が、透過法で測定した場合、その比の値が、面積比で４．５未満であり、
６９０cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｅ）と９１５cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｃ）と９６８cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｄ）の吸収スペクトル強度の面積の和との面積比の値  [（ｅ）／{（ｃ）＋（ｄ）}]が、透過法で測定した場合、０．０７未満であるブタジエン系ゴム固形物である。
【００２０】
即ち、（１）水溶媒中で、メルカプト基含有シランカップリング゛剤と化学反応させることにより、炭素−硫黄の共有結合を形成させることによって、炭素−硫黄の共有結合を形成させ、表面被覆させた主鎖に二重結合を有するゴム固形物を見出し、このゴム固形物は、水酸基及びケイ素含有無機充填剤との間に、シランカップリング剤を通してゴム固形物と炭素−硫黄の共有結合を有するため、非常に効果的、効率的に、且つ半永久的に、粘着性がなく、さらさらしている、という特徴があることを見出した。
（２）ＦＴ−ＩＲを用いて、そのＡＴＲ法のみ又はＡＴＲ法と透過法の両方を用いて測定した時、以下の条件を満たすゴム固形物のみが、効率よく、表面被覆され、半永久的に粘着性がなく、さらさらしていることを見出した。
更に、ＦＴ−ＩＲを使用することによって、共有結合が創り出されていることも見出した。しかも、ＦＴ−ＩＲの透過法を使用することにより、実質的に表面のみしか結合していないことも解り、それが、バルクの性能を変化させない理由と考えられた。またそれは、以下のような方法で、簡潔に製造できることも解った。
（３）水溶媒中で、メルカプト基含有シランカップリング剤と水酸基及びケイ素含有無機充填剤と  二重結合を主鎖に有するゴム固形物を共存させることで、安価で、簡便に且つ表面被覆が効率的にできるうえ、そうして得られた主鎖に二重結合を有するゴム固形物はマイルドな条件で製造しているため、バルク性能は変化せず、熱劣化もしていないことを見出した。  
更に、（４）ＦＴ−ＩＲ法のＡＴＲ法及び又は透過法を使用し、特定波長付近の吸収の面積比から表面の被覆度合いを定量的に(数値化）測定する方法を見出し、本発明に至った。
【００２１】
本発明を更に詳細に説明する。
本発明品の特徴は、表面が効率よく、水酸基を含む無機充填剤がシランカップリング剤と縮合して共有結合を形成し、更にシランカップリング剤がメルカプト基を有することで、主鎖に二重結合を有するゴムと化学反応をし、それにより炭素−硫黄の共有結合が形成され、半永久的に表面が被覆されたゴム固形物で、それをＦＴ−ＩＲを使用し、ＡＴＲ法で測定した場合、ある条件を満たしたゴム固形物    及びそうしたゴム固形物を製造する新規な方法は、溶剤として単に水（のみ）を使用し、安価な無機充填剤を使用することにより、生産性や再現性やコスト的にも優れた表面改質（被覆）方法であり、そうした方法によって製造されるため、バルク性状が実質上、変化しない上に、劣化し難いという特徴があり、更にその定量的測定方法である。
特に、表面のみに効率よく、被覆された方法であり、表面のみに被覆されたゴム固形物及びその測定方法である。
本特許でいう 「表面」 とは、「赤外吸収スペクトルのＡＴＲ法で測定が可能である最外層から約１μｍ程度内部までの厚みの間のこと」をいう。
【００２２】
本発明で定義するゴムとは、未架橋ゴム、架橋ゴム及び熱可塑性エラストマーを指し、主鎖に二重結合を有するゴムである。    
それらのゴムとして、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル-ブタジエンラバー）、ＳＢＲ（スチレン-ブタジエンラバー）、ＣＲ（クロロプレンラバー）、ＭＢＲ（メチルメタクリレート−ブタジエンゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、及びブタジエンやイソプレンを主体とするその他のゴム、及び熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ、ＳＩＳなどがある。それらのゴムは、一部水素添加されていてもよく、カルボン酸基やエポキシ基などで変性されていてもよく、他の少量の成分が含有していたりしても良い。
即ち、ＮＲ，ＩＲ，ＢＲ，ＮＢＲ，ＳＢＲ，ＣＲ、ＭＢＲの所謂ゴムやＳＢＳ，ＳＩＳのような熱可塑性エラストマーが有効であり、特にＮＲ，ＮＢＲ、ＣＲが有効であり、更にＮＲ、ＮＢＲ、が有効であり、最も有効なゴムとして、ＮＲである。
これらのゴムは加硫や架橋をされていてもいなくても良いが、実用的な意味から加硫や架橋されたものの方が望ましい。特にパーオキサイド架橋されたものより、硫黄化合物による加硫をされたものの方が、表面処理される効率が良いという点があるが、パーオキサイド架橋されたものも、実用的に相応しい。
【００２３】
固形物とは、固形であればシート状、フィルム状、袋状、棒状、塊状、中空状、編み物状、織物状など、どんな形態のものでも良く、表面が滑らかである必要は特に無く、凹凸があっても良い。その中で、シート状やフィルム状、袋状で使用されるゴム固形物が、表面積が大きい点で効果的なので好ましく、特に袋状のものは実用的な観点から、最も好ましい。
本発明の主鎖に二重結合があるゴム固形物は、表面が、ケイ素及び硫黄を含む化合物で共有結合によって、被覆されていることに特徴があり、特に、炭素−硫黄の共有結合をしていることに特徴があり、その上、特に表面だけが、ケイ素及び硫黄含有化合物で共有結合によって被覆されていることに特徴がある。
そういうゴムは、半永久的に、即ち、表面被覆における効果の低減の割合が非常に小さく、もしくは、殆ど無いという特徴がある。そのことは、ＥＳＣＡ（ＸＰＳ）やＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法から明確にできる。
【００２４】
より明確に言うと、本発明は、或る条件下で、ＦＴ−ＩＲ法である特定の吸収とある特定の吸収の強度面積の比の値が、本特許の請求項を満たせば、特にシランカップリング剤で処理されていなくても良いゴム固形物という点にある。
赤外吸収スペクトルにおいて、吸光度での測定を行うと、スペクトル強度（ピーク）の高さ又は面積は、濃度に比例することは公知である。
そこで、以下において、吸収スペクトル強度の面積でもって、濃度の代替をすることができる。
ここに、以下に使用する表現である  「吸収スペクトル強度の面積」  とは、ピーク波数より低波数側にある吸収付近の谷(谷が存在しないときは変曲点）になっている吸収波数の強度位置とピーク波数より高波数側にある吸収付近の谷(谷が存在しないときは変曲点）になっている吸収波数の強度位置を直線で結び、その直線とスペクトルの(強度の）形に沿った面積のことをいうことにする。（図１から図８を参照）
尚、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収スペクトル法）による赤外吸収スペクトルの同定にあたっては、非特許文献４の成書を参考にした。
【００２５】
本発明で得られるゴムで特に三置換二重結合含有ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴムなどのゴムやＳＩＳのような熱可塑性エラストマーを挙げることができる。また、他のモノマーと共重合されていたり、他の少量のゴムや他の化合物とブレンドされたゴムでも良く、一部カルボン酸などで変性されていても良い。少量の老化防止剤や酸化防止剤や加硫剤や加硫促進剤などが含まれていても良いことは、言うまでもない。
尚、ここで言う三置換二重結合含有ゴムとは、下記一般式（Ｂ）で示される構造を主鎖中に有し、二重結合に結合している２つの炭素の他の結合部位４か所の内、１つのみが水素原子からなる構造を有するゴムのことである。
【００２６】
【化２】
2013231144.tif 000004
【００２７】
これらのゴム固形物の場合、赤外吸収スペクトルにおいて、１，１００cm-1を中心とする吸収強度スペクトルの面積（ａ）とゴム特有の特性スペクトルを中心とする吸収強度スペクトルの面積（Ｚ）との吸収強度の面積比の値{（ａ）／（Ｚ）}が、ＡＴＲ法で測定した場合、ある値以上であるゴム固形物、及び赤外吸収スペクトルにおいて、６９０cm-1を中心とする吸収強度スペクトルの面積（ｅ）とゴム特有の特性スペクトルを中心とする吸収強度スペクトルの面積（Ｚ）との吸収強度の面積比の値{（ｅ）／（Ｚ）}が、ＡＴＲ法で測定した場合、ある値以上であるゴム固形物ということであり、そのように限定された主鎖に二重結合を有するゴム固形物のみが、特に優れているということである。
この表現では、表面付近は被覆された固形物ということがいえる。  
【００２８】
それに対して赤外吸収スペクトルにおいて、１，１００cm-1を中心とする吸収強度スペクトルの面積（ａ）とゴム特有の特性スペクトルを中心とする吸収強度スペクトルの面積（Ｚ）との吸収強度の面積比の値{（ａ）／（Ｚ）}が、ＡＴＲ法で測定した場合、ある値以上であり、透過法で測定した場合、その比の値が、面積比で、ある値未満であるゴム固形物、又は赤外吸収スペクトルにおいて、６９０cm-1を中心とする吸収強度スペクトルの面積（ｅ）とゴム特有の特性スペクトを中心とする吸収強度スペクトルの面積（Ｚ）との吸収強度の面積比の値{（ｅ）／（Ｚ）}が、ＡＴＲ法で測定した場合、ある値以上であり、透過法で測定した場合、その比の値が、面積比で、ある値未満であるゴム固形物、と更に限定することにより、表面付近のみが被覆されており、全体としては被覆されていないゴム固形物、と更に限定することにより、表面付近のみが被覆されており、全体としては被覆されていないゴム固形物ということになる。
【００２９】
天然ゴムを主成分とする三置換二重結合含有系ゴムの場合は、特性吸収スペクトルとして８３３cm-1付近の三置換二重結合に基づく吸収スペクトル強度を利用する。このときの吸収スペクトル強度の面積を（ｂ）としたとき、ＡＴＲ法で測定した場合、その比の値{（ａ）／（ｂ）}が５．０以上である  三置換二重結合含有系ゴムということである。
より表面付近のみに限定するのであれば、更に、透過法で測定した場合、その比の値{（ａ）／（ｂ）}が４．０未満である  三置換結合含有系ゴムということである。
また、三置換二重結合含有系ゴムの場合、赤外吸収スペクトルにおいて、６９０cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｆ）と８３３cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｂ）との吸収強度の面積比の値{（ｅ）／（ｂ）}が、ＡＴＲ法で測定した場合、０．０７以上である三置換二重結合含有系ゴム固形物、更に表面付近のみに限定するのであれば、更に、透過法で測定した場合、その比の値{（ｅ）／（ｂ）}が０．０７未満である三置換結合含有系ゴムということである。
【００３０】
以上の場合において、８３３cm-1を中心とする吸収スペクトルとは、７７５cm-1（付近に谷を持つ波数の谷）のスペクトル強度位置と８７５cm-1（付近に谷を持つ波数の谷）のスペクトル強度位置間のことであり、そのスペクトル強度とは、その間の面積を表し、その面積（ｂ）はその谷の間に直線を引き、その直線と、その間のスペクトル強度の積分された面積のスペクトルを意味し、その吸収の面積（ｂ）を意味する。
【００３１】
ここで、「付近」  という表現をしているのは、（微量や少量の）他の成分の含有により、他の（小さな）スペクトルが邪魔をすることなどにより、少しピーク位置が異なったり、谷の位置が異なる場合があるが、そういう場合を考慮してのことであり、その「付近」にあるスペクトルのことを指す、こととする。（以下においても同様な意味で「付近」という表現を使用する。）
「中心とする」  という表現も同様であって、他の成分の含有により、他のスペクトルが邪魔をすることで、少しずれる場合があることがあること。及びスペクトル範囲が広いために、最大ピーク（スペクトル）以外の他のピーク（スペクトル）があったり、それらが複雑に作用することで、ずれたり、変化することがある。
但し、常に低波数側と高波数側の両方に谷が存在する。（以下においても同様な意味で「中心」という表現を使用する。）
【００３２】
６９０ｃｍ−１を中心とする吸収スペクトルとは、６８０cm-1（付近に谷を持つ波数の谷）のスペクトル強度位置と７１０cm-1（付近に谷を持つ波数の谷）のスペクトル強度位置間のことであり、そのスペクトル強度とは、その間の面積を表し、その面積（ｅ）とは、その谷の間に直線を引き、その直線と、その間のスペクトル強度の積分された面積のスペクトルを意味し、その吸収の面積（ｅ）を意味する。
一方、１，１００cm-1を中心とする吸収強度スペクトルとは、９４５cm-1又は９８５cm-1（付近に谷を持つ波数）から１，２００cm-1又は１，２８０cm-1（付近に谷を持つ波数）（(又は１，２８０cm-1）付近に谷を持つ波数）の間の広い範囲のいくらかのスペクトルの重なりのスペクトルを意味し、その強度とは、上で定義したその間のスペクトルの大きさを意味し、その面積（ａ）とは、その吸収の面積（ａ）を意味する。
「吸収スペクトルの或る波数付近の谷のスペクトル強度の位置」 という表現は、スペクトルが重なり合ってきた場合、「或る波数付近の変曲点のスペクトル強度の位置」となってしまう場合があり得る。但し、その場合も波数が大きく（２５cm-1以上）異なってくることはない。
【００３３】
通常ＮＲ（天然ゴム）においては、８３３cm-1に三置換体の二重結合からの吸収スペクトルが現れ、また、１，１００付近にも少しスペクトル（ピーク）が現れる。そのため、天然ゴムのみでも、１，１００cm-1付近の吸収スペクトルと８３３cm-1付近の吸収スペクトルの面積比率は約１．０−１．８程度ある。特に天然ゴム（ＮＲ）の場合は、８３３cm-1付近にスペクトルのピーク（最大）がある。
ケイ素含有化合物、特にＳｉ−Ｏ結合を有する化合物は、１，１００cm-1付近にブロードな大きな吸収スペクトルを与えることは公知事実である。しかし本発明は、１，１００cm-1付近に吸収スペクトルの強度があり、それが他の吸収スペクトルとの関係を満たす化合物は全て含まれることは言うまでもない。
【００３４】
本発明の三置換二重結合含有系ゴム固形物は、１，１００cm-1を中心とする吸収強度スペクトルの面積（ａ）と８３３cm-1を中心とする吸収強度スペクトルの面積（ｂ）との吸収強度の面積比の値{（ａ）／（ｂ）}が、ＡＴＲ法で測定した場合、５．０以上、特に８．０以上が好ましい。
更に１２以上が好ましく、２０以上が特に好ましく、４０以上がより好ましく、６０以上が最も好ましい。また、バルクの性状が実質上変化しないためには、２００以下が好ましく、更に１５０以下が好ましく、１００以下がより好ましく、更に７０以下が最も好ましい。２００を超えるとゴムの内部まで二重結合位及び又はアリル位の炭素が反応に関与するため、ＮＲ本来の性能が発揮されない場合があり、また、熱老化性が悪化する場合があるため、好ましくない場合もある。
４０を超えると８３３cm-1を中心とする吸収強度スペクトルの面積（ｂ）がかなり小さくなるため、精度が低下したり、スペクトル自体が他のスペクトルと重なってしまう場合があるが、本特許での定義通り、数値化することにする。
【００３５】
また、内部までＳｉ処理されると、ゴムの性能が変化するため、望ましくない。
そこで、透過法より、全体の状態を見た場合、１，１００cm-1を中心とする吸収強度スペクトルの面積（ａ）と８３３cm-1を中心とする吸収強度スペクトルの面積（ｂ）との吸収強度の面積比の値{（ａ）／（ｂ）}が４．０未満と限定しても良い。その場合は、更に、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下が最も好ましい。
但し、FT-IRの場合、厚さ３００μｍ程度までしか透過法では測定できないので、厚さ約３００μｍの場合での測定であり、それより厚い試料においては、液体窒素やドライアイスで低温凍結させた後に、ミクロトームなどでスライスして測定すれば良い。
又は、同じ材料の厚さ３００μｍより薄い試料を別途作製し、その試料を透過法で測定し、その値でもって代用しても良い。
天然ゴムの場合は、８３３cm-1に三置換のシス構造体のみであるが、合成的に製造されたイソプレン系のゴムの場合は、３，４−付加重合に基づくビニリデン構造が、８８７cm-1付近に現れるが、その吸収は除外する。
【００３６】
また、クロロプレンゴムの場合は、８３３cm-1の代わりに８２０cm-1あたりに三置換二重結合に基づく吸収が現れるが、その吸収を８３３cm-1に相当する吸収とみなすことにする。
クロロプレンゴムの場合の８２０cm-1に基づく吸収スペクトルとは、７６０cm-1（付近に谷を持つ波数の谷）のスペクトル強度位置と８６０cm-1付近に谷を持つ波数の谷のスペクトル強度位置間のことであり、そのスペクトル強度とは、その間の面積を表し、その面積（ｂ）はその谷の間に直線を引き、その直線と、その間のスペクトル強度の積分された面積のスペクトルを意味し、その吸収の面積（ｂ）を意味する。
【００３７】
メルカプト基含有シランカップリング剤と主鎖に二重結合を有するゴムとは、反応してＣ−Ｓ共有結合を形成することは、上述のとおり、公知事実であり、その吸収スペクトルは６９０cm-1付近に現れる。そのため、赤外吸収スペクトルにおいて、６９０cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｅ）と８３３cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｂ）との吸収強度の面積比の値{（ｅ）／（ｂ）}が、ＡＴＲ法で測定した場合、０．０７以上である三置換二重含有系ゴム固形物。ということであり、更に表面付近のみに限定するのであれば、透過法で測定した場合、その比の値{（ｅ）／（ｂ）}が０．０７未満である  三置換結合含有系ゴム、ということである。
特に、ＡＴＲ法で測定した場合、０．１以上が好ましく、より好ましくは、０．３以上であり、更に好ましくは、０．６以上であり、最も好ましくは、１．０以上であるがあまり大きすぎると、内部まで反応が進んでいたりして、ゴムの二重結合位及び又はアリル位の炭素が反応に関与するため、ＮＲ本来の性能が発揮されない場合があり、好ましくない場合もある。  
内部までＳｉ処理されると、ゴムの性能が変化するため、望ましくない。
【００３８】
透過法の場合は、{（ｅ）／（ｂ）}値が０．０７以下であれば、特に制限はない。加硫して最初からＣ−Ｓ結合が存在するサンプルもあるからである。即ち、加硫したゴムの場合、加硫剤として、硫黄系化合物を使用するとゴム固形物に炭素−硫黄の共有結合が生成するため、６９０cm-1付近に、炭素−硫黄の結合であるスペクトルが現れる。
しかしながら、三置換二重結合含有系ゴムは、硫黄化合物で加硫されている場合を除いては、６９０cm-1を中心とするスペクトルは存在せず、硫黄化合物で、加硫されている場合でもＦＴ−ＩＲ法で測定した場合、｛（ｅ）／（ｂ）｝の比の値が、０．０７以上になることはない。一般に０．０５未満である。
透過法で測定した場合、表面の影響は殆ど無いが、それでも何も被覆されていない場合に比べると表面には被覆された分、本発明で示される｛（ａ）／（ｂ）｝や｛（ｅ）／（ｂ）｝の比の値は、元のゴム固形物に比べると、それらの値は大きくなるのは当然である。
【００３９】
次に記載するブタジエン系ゴムの場合も、上述の三置換二重結合含有系ゴムの場合と同様のことが言える。
即ち、ブタジエンを主体とするゴムの場合は、９６８cm-1付近にトランスビニレンの二重結合に基づく吸収が、９１５cm-1付近に１，２−ビニル基に基づく吸収が現れる場合が多い。それは、触媒系にもよるが、一般に１，４−トランス付加に基づく付加重合と１，２−付加に基づく付加重合が起こっているからである。（１，４−シス付加が起こる場合も勿論ある。この場合は、６６５cm-1〜７３０cm-1に吸収スペクトルが認められる。）
即ち、ブタジエンを主体とするゴムの場合は、９１５cm-1付近の吸収スペクトル強度の面積（ｃ）と９６８cm-1付近の吸収スペクトル強度の面積（ｄ）の和{（ｃ）＋（ｄ）}と１，１００cm-1付近の吸収強度スペクトルの面積（ａ）の比の値［（ａ）／{（ｃ）＋（ｄ）}］が、ＡＴＲ法で５．０以上であり、透過法で４．５未満である。
この場合、（ａ）の面積に相当するスペクトルと重なる場合は、（ａ）に相当する面積を、重ならない部分の面積とする。即ち、１，１００cm-1付近のスペクトルとは、９８５cm-1付近から１，２００cm-1付近の面積(重なっていない部分)でもって、（ａ）とする。
【００４０】
９１５cm-1に基づく吸収スペクトルとは、８９０cm-1（付近に谷を持つ波数の谷）のスペクトル強度位置と９４５cm-1付近に谷を持つ波数の谷のスペクトル強度位置間のことであり、そのスペクトル強度とは、その間の面積を表し、その面積（ｃ）はその谷の間に直線を引き、その直線と、その間のスペクトル強度の積分された面積のスペクトルを意味し、その吸収の面積（ｃ）を意味する。
９６８cm-1に基づく吸収スペクトルとは、９４５cm-1（付近に谷を持つ波数の谷）のスペクトル強度位置と９８５cm-1付近に谷を持つ波数の谷のスペクトル強度位置間のことであり、そのスペクトル強度とは、その間の面積を表し、その面積（ｄ）はその谷の間に直線を引き、その直線と、その間のスペクトル強度の積分された面積のスペクトルを意味し、その吸収の面積（ｄ）を意味する。
【００４１】
特にＡＴＲ法で測定した場合、その比の値は８以上が好ましく、１２以上がより好ましく、２０以上が更に好ましく、４０以上が最も好ましい。
より表面付近のみに限定するのであれば、透過法で測定した場合、その比の値［（ａ）／{（ｃ）＋（ｄ）}］  が４．５未満であるブタジエン系ゴムということである。更に、その比の値［（ａ）／{（ｃ）＋（ｄ）}］  が  ４．０未満がより好ましく。更に、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下が最も好ましい。
しかしながら、ブタジエン系ゴムの場合は、天然ゴムのような三置換二重結合含有系ゴムと異なり、被覆する前の最初から［（ａ）／{（ｃ）＋（ｄ）}］の値が、２や３の値を示す場合もあるので、一概に言えない。よって、被覆していない値に近い値を示すことがより需要である。
【００４２】
そのため、赤外吸収スペクトルにおいて、６９０cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｅ）と｛（ｃ）＋（ｄ）｝の比の値［（ｅ）／{（ｃ）＋（ｄ）}］が、ＡＴＲ法で測定した場合、０．０７以上であるブタジエン系ゴム固形物。ということであり、更に表面付近のみに限定するのであれば、透過法で測定した場合、その比の値［（ｅ）／{（ｃ）＋（ｄ）}］  が０．０７未満であるブタジエン系ゴム、ということである。
特に、ＡＴＲ法で測定した場合、０．１以上が好ましく、より好ましくは、０．３以上であり、更に好ましくは、０．６以上であり、最も好ましくは、１．０以上であるがあまり大き過ぎると、内部まで反応が進んでいる場合もあり、ゴムの二重結合位及び又はアリル位の炭素が反応に関与するため、ブタジエン系本来の性能が発揮されない場合があり、好ましくない場合もある。
内部までＳｉ処理されると、ゴムの性能が変化するため、望ましくない。
透過法の場合は、［（ｅ）／{（ｃ）＋（ｄ）}］  値が０．０７以下であれば、特に制限はない。この場合も、加硫して最初からＣ−Ｓ結合が存在するサンプルもあるからである。
しかしながら、一般に、ブタジエン系ゴムは、硫黄化合物で加硫されている場合を除いては、６９０cm-1を中心とするスペクトルは存在せず、硫黄化合物で、加硫されている場合でもＦＴ−ＩＲ法で測定した場合、［（ｅ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝］の比の値が、０．０７以上になることはない。一般に０．０５未満である。  
【００４３】
ブタジエンを主体とするゴム固形物の場合も、表面が処理されていなくても、１，１００cm-1付近には吸収があるが、それはこの特許と何ら関係がない。
このような、ブタジエンを主体とするゴムとしては、ＢＲ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＭＢＲなどがあり、熱可塑性エラストマーとしてはＳＢＳがある。
尚、ここで言うブタジエン系ゴムとは、原料として、ブタジエンを使用するゴムやエラストマーのことを指し、下記一般式（Ｃ）で示される構造を主鎖中に有し、二重結合に結合している２つの炭素の他の結合部位４か所の内、２つが水素原子からなる構造を有するゴムのことを言い、他に側鎖に二重結合を有するビニル基が含まれている場合もある。
【００４４】
【化３】
2013231144.tif 000005
【００４５】
これらのゴムは、ＮＢＲやＳＢＲ、ＭＢＲなどのように、他のモノマーと共重合されていたり、他の少量のゴムや他の化合物とブレンドされていても良いということは言うまでもなく、また、一部水素添加されていたり、カルボン酸基やエポキシ基などで変性されていても良い。
少量の老化防止剤や酸化防止剤や加硫剤や加硫促進剤などが含まれていても良いということは、言うまでもない。
【００４６】
ＮＢＲやＳＢＲなどは、他の化合物との共重合体であり、それらは２成分以上の比率により、吸収スペクトル強度は異なってくるが、ＦＴ−ＩＲ法で規定される発明においては、上述の範囲内の固形物のみが本特許の発明である、ということは言うまでもない。
例えば、ＮＢＲにおいては、９１５cm-1付近にビニル基の吸収と９６８cm-1付近にトランスビニレン基の吸収が見られる。ＳＢＲにおいても同様の吸収スペクトルが認められる。
ＮＢＲは、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体であり、それらは２成分以上の比率により、吸収スペクトル強度は異なってくるが、ＦＴ−ＩＲ法で規定される発明においては、上述の範囲内の固形物のみが本特許の発明である、ということは言うまでもない。
【００４７】
以上のような、表面が被覆されたゴム固形物の製造方法として、本発明者らは、以下で記載する製造方法を見出した。
即ち、本発明の表面被覆されたゴム固形物の製造方法として、水溶媒系でメルカプト基含有シランカップリング剤と水酸基及びケイ素含有無機充填剤と主鎖に二重結合を有するゴム固形物を共存させることを特徴とするゴム固形物の表面被覆方法を初めて見出した。
また、水溶媒系で、シランカップリング剤のメルカプト基とゴム中の二重結合位及び又はアリル位の炭素が化学反応を起こし、その結果として、Ｃ−Ｓ結合の共有結合が形成され、また、シランカップリング剤が、水中で、加水分解することで、無機充填剤中の水酸基と縮合して共有結合ができる。そのため、無機充填剤とゴム中の主鎖の炭素とが一連の共有結合を通して結合しているため、半永久的に表面が被覆されるという効果が発生することを、初めて見出した。
【００４８】
以下に、本発明における製造方法について、詳細に説明する。
本特許で使用するゴム固形物としては、主鎖に二重結合を有するゴム固形物である。詳細については、上述した通りのゴムである。
ゴム固形物は、水溶媒系で反応させることで、安価で取り扱いが容易で、作業環境を悪化させることなく、後処理も簡単という特徴がある。
水は、蒸留水、イオン交換水、通常の水道水、井戸水などどのような水でも良いが、アルコールや炭化水素などのような所謂有機溶剤は一切使用しない。有機溶剤などを使用すると、溶解性の問題や作業環境の悪化、後処理が複雑という法的な問題も生じてくるので好ましくない上、十分な表面被覆ができない。また、有機溶剤とゴムの組み合わせによっては、ゴムが膨潤する恐れもあり、有機溶剤の使用は好ましくない。
【００４９】
ゴム固形物と共有結合を生成させる化合物として、メルカプト基含有シランカップリング剤を使用する。
メルカプト系シランカップリング剤のみが、メルカプト基（チオール基）と主鎖に二重結合を有するゴムの鎖中の二重結合又は、それと関係するアリル基と反応し、共有結合を創るため、半永久的に非粘着性が達成できる。
それは、メルカプト系シランカップリング剤を使用すると、６９０cm-1付近に炭素−硫黄の共有結合とみられるスペクトルが現れ、又は元のピークと重なることで大きくなり、反応が進行するにつれて、そのスペクトルの面積（ｅ）が更に大きくなり、また、２，５００cm-1〜２，６００cm-1に認められるＳ−Ｈの吸収が、減少したり、消滅したりしていくことから、明らかだと思われる。
他の官能基含有シランカップリング剤では、そうした新規のスペクトルは認められない。その上、他の官能基の場合、表面の被覆度合いは、非常に小さいか、殆どないことは、後程、比較例で示すように、｛（ａ）／（ｂ）｝や［（ａ）／{（ｃ）＋（ｄ）}］の値が小さいことからも明確である。
【００５０】
即ち、メルカプト基含有シランカップリング剤は、ゴム固形物の表面と共有結合を形成していると考えられ、そのため、半永久的な効果が得られると判断できる。また、シランカップリング剤のアルコキシ基は、水溶媒中で、加水分解して水酸基を形成し、これと水酸基及びケイ素含有の無機充填剤とが縮合して共有結合を形成することは公知である。
従って、水酸基及びケイ素含有無機充填剤とゴムとは、メルカプト基含有シランカップリング剤を介して、共有結合系で結び付けられる。
【００５１】
下記一般式（Ａ）で表されるメルカプト系シランカップリング剤として、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどがある。
【００５２】
【化４】
2013231144.tif 000006
【００５３】
ここに、Ｒ１、Ｒ２：メチル基、エチル基のいずれかを表し、Ｒ３：メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基のいずれかを表す。
【００５４】
これらの中で、反応性（加水分解速度）の観点から、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
これらの濃度は、０．１５重量部以上使用することが、効率的に表面処理するためには必要である。特に０．２５重量部以上、好ましくは０．３重量部以上である。０．１５重量部未満であると、充分な表面処理がされない。また、充分な効果を発揮するためには、非常に長い時間を要し、生産性の面で効率的ではなかったり、また性能面でも平均的に表面被覆されなかったり、再現性が得られない場合があり、好ましくない。
また、１．０重量部を超える濃度で使用する場合は、表面の被覆の度合いが強すぎる場合があり、そういう場合は、粘着性に関しては優れるが内部まで被覆され、バルクの力学特性や熱老化性が劣る場合もあり、好ましくない場合もある。特に、２．０重量部を超えると多くの場合、熱老化性が低下するので、好ましくない。
【００５５】
水酸基及びケイ素含有無機充填剤を使用すると、その水酸基とシランカップリング剤が加水分解して生成した水酸基と縮合反応することにより、共有結合を形成し、それらが、ゴム固形物と結合すれば、体積が非常に大になったり、表面積が大きくなるため、被覆効果が、非常に大になるという特徴を有する。
水酸基及びケイ素含有無機充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス、カオリン、ベントナイトやモンモリロナイトなどの粘度鉱物など多数ある。  
水酸基及びケイ素含有無機充填剤を使用することによって、表面被覆面積や体積を非常に大きくできるという優れた効果があるため、使用することは必須である。また、安価な水酸基及びケイ素含有無機充填剤を使用することで、高価なシランカップリング剤の量や濃度を低減できると言うメリットもある。
【００５６】
使用する水酸基及びケイ素含有無機充填剤の種類は、目的に応じて選べば良いが、本発明においては、粘着性の低減化や消滅化の効率面から考えて、特に表面積が大きく、（一般に、表面積はＢＥＴの装置で測定されるが、例えば、非特許文献２の中に大雑把な値が記載されており、それによると表面積が５ｍ２／ｇ以上）表面に官能基である水酸基が多くあるクレイ(粘度鉱物）、カオリン、タルク、シリカなどが好ましい。
従って、表面積が大きかったり、水酸基が多くあると、シランカップリング剤と衝突する確率が高くなり、即ち、反応する可能性が高くなるので好ましい。
【００５７】
特に、シリカは表面積が非常に大であり、非常に多くの水酸基が表面にあるので、反応性の点から好ましく、その中でも、ナノやマイクロメーターのオーダーで水分散剤中に分散されているナノシリカとかコロイダルシリカは、通常のシリカと異なり、粒径が５０μｍ以下と非常に小さいので、無駄が少なく、有効に活用され得るという長所があり、特に好ましい。その中でも、特に粒径が２５μｍ以下のものが有効である。
このような化合物として、日産化学が販売しているコロイダルシリカである「スノーテックス（登録商標）」や中空の「シリナックス（登録商標）」（日鉄鉱業製）や「アドマナノ（登録商標）」（アドマテックス社製）などがあり、住友大阪セメントやアドケム社なども製造販売されているが、「スノーテックス」が好ましい。  
スノーテックスには、スノーテックス２０や４０やＣやＣＬなどといったグレードがある。これらの中でどれを使用しても良いが、「スノーテックス２０」、「スノーテックスＣ」は粒径が小さいので、好ましい。  特に、「スノーテックスＣ」が最も好ましい。
【００５８】
これらの濃度は水分散体として、０．１５重量部以上使用することが、効率的に表面処理するために必要である。  
特に０．４重量部以上、好ましくは１重量部以上である。０．１５重量部未満であると、充分表面処理されなかったり、充分な効果を発揮するには、非常に長い時間が掛かるため、効率的ではない。
メルカプト基含有シランカップリング剤と水酸基及びケイ素含有無機化合物の比率は特に制限がないが、水酸基及びケイ素含有有機化合物が、シランカップリング剤に対して重量比で１／６以上であることが、効果の点、価格の点などから好ましい。特に１／５以上が好ましい。
コロイダルシリカなどのようにシリカなどが希釈されている場合では、希釈されている状態でシランカップリング剤との比率は、コロイダルシリカのようにスラリー状になっているとき、そのスラリーとシランカップリング剤の比率は重量比で０．８以上、好ましくは１．０以上、更に好ましくは３以上であり、最も好ましくは、５以上で２００以下である。
この比率が、０．８未満であると、ケイ素化合物の表面の被覆の度合いが少なくなり、充分な効果が発揮されず、高価になってしまうので、好ましくない。
【００５９】
本特許において、次に記載するメルカプト基含有シランカップリング剤と水酸基及びケイ素含有無機充填剤を予め、接触させ、熟成させておくことは、その後の（ゴム表面にイオウが共有結合する）反応が効率的に行われるためには、非常に重要である。特に、接触させる温度によって特有の最適な時間があることが解ったことは、本発明で重要な点である。
まず、予め水溶媒中に、メルカプト基含有シランカップリング剤とシリカなどの水酸基及びケイ素含有無機充填剤とを投入して反応（熟成）させ、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解して水酸基となり、それと水酸基及びケイ素含有無機充填剤が縮合して共有結合を有するケイ素含有化合物を形成させる。このようにしておくとその後の反応が効率的に進行する。
【００６０】
その温度は、１５℃以上が反応速度の点から好ましい。特に１５−８０℃が好ましい。８０℃を超えると水が蒸発したり、ゴム固形物が熱による劣化をしたり、シランカップリング剤及びシリカなどの水酸基及びケイ素含有無機充填剤との反応物であるケイ素含有化合物が有効に作用する時間が短くなる場合もあり、あまり好ましくない。シランカップリング剤及びシリカなどの水酸基及びケイ素含有無機充填剤との反応物であるケイ素含有化合物が長期に安定化しているという点からは、１５−６５℃が好ましい。
【００６１】
シランカップリング剤と水酸基及びケイ素含有無機充填剤、特にシリカの場合は予め熟成させていた方が良く、特に１５−６５℃の場合は、シランカップリング剤と無機充填剤(特にシリカ）は、予め熟成させることは非常に効果的であることが解った。熟成時間は、熟成温度にもよるが、６０℃以上の高温では、１−５時間程度、４５℃程度では、２−１６時間程度、特に４−１０時間程度が好ましい。３０℃位の中程度の温度では、４−４８時間程度、特に１０−２０時間程度が好ましい。２０℃以下の低温の場合は、８−１２０時間が好ましい。更に好ましくは、１６−７２時間である。
【００６２】
熟成時間が短い場合は、反応するために必要な加水分解物が生成するのに充分ではないため、反応性が悪い。一方、熟成時間が長い場合は、加水分解だけでなく、オリゴマー化が進み過ぎて、そのため固形化したり、水への溶解性が低下して析出分が増大してしまい、次に投入するゴム固形物も固体であるため、拡散衝突の確率が低下し、反応しにくくなるため、生産性及び原料の無駄な使用となり、好ましくない。
この時点においては、撹拌してもしなくても、どちらでも構わないが、攪拌しておいた方がより好ましい。
【００６３】
次に、ゴム固形物を投入する。ゴム固形物を投入してからは、撹拌した方が、ゴム製品とケイ素含有化合物が接触し易いので、好ましい。
ゴム固形物とメルカプト基含有シランカップリング剤及びシリカなどの水酸基及びケイ素含有無機充填剤との反応物であるケイ素含有化合物との接触（熟成）時間は、メルカプト基含有シランカップリング剤の量や水酸基及びケイ素含有無機充填剤の量や温度や撹拌の有無によって左右されるが、一般に長い方が被覆の度合いが増大する傾向にある。
接触（熟成）時間は長い方が好ましい場合が多いが、長すぎても良くない結果しか得られない場合があり得る。それは、長すぎると生産性の低下の他、被覆の度合いが高くなりすぎ、表面だけでなく、内部まで被覆されていくため、バルクの力学特性の低下や熱老化性の低下を招くからである。
【００６４】
２５℃以上の場合は、１時間以上１２０時間以内である。特に４５-６０℃の高温の場合は、１時間以上４８時間程度までである。
２５℃未満の低温では、長い時間、接触を続けた方が、効果が大になる。それはシランカップリング剤のオリゴマー化やシランカップリング剤と水酸基及びケイ素含有無機充填剤との縮合反応やゴム固形物の表面にある主鎖中の二重結合の炭素又はアリル位の炭素とメルカプト基（−ＳＨ基）との反応がゆっくり起こるからだと考えられる。そういう低温の場合は１００時間以上接触させても、内部まで反応が進行しないため、ゴム固形物のバルクの性能に問題がなかったり、その方が、効果が大きい場合もある。１時間未満では、充分に反応せず、充分な効果が発揮できない場合が多い。
【００６５】
以上、メルカプト基含有シランカップリング剤や水酸基及びケイ素含有無機物の濃度、シランカップリング剤と無機物の熟成時間及び温度、ゴム固形物を投入後の反応温度、反応時間などは、独立因子のため、それぞれを規定しないと、多い方がまた長い方が、また高い方が良い、悪いなどの規定ができない。
そこで、それらを規定するために、以下の数式（Ａ）  (概念）を考え出し、提出することにした。
【００６６】
【数１】
2013231144.tif 000007
【００６７】
この式で表されるＦ値がいくらであっても表面被覆はされているが、Ｆ値が、０．７以上が好ましく、更に１．０以上が好ましく、より好ましくは、１．５以上であり、更に好ましくは、２．０以上であり、最も好ましくは、２．５以上である。
Ｆ値がやや大きくなると、表面被覆の度合いは大きくなって好ましいが、内部にまで被覆され、バルクの性状が変化してくる場合があるため、好ましくない場合もある。
特に熱劣化性などの他の性状が低下し難いという観点からは、Ｆ値は９以下が好ましく、更に７以下が好ましい。最も好ましくは、６以下である。
【００６８】
以下に、Ｆ値 について説明する。
これまでに、製造条件について、温度、時間、濃度などについて、個別に有効な温度や時間や濃度について記載してきた。しかしながら、結果を左右するような因子が多く、纏まった議論になっていないように思われた。
そこで、これらの因子について鋭意検討した結果、次の５つの因子がそれぞれ独立に作用していると考え、Ｆ値という概念を提出するに至った。
特に、ここで定義するＦ値が、或る値以上の場合、特に優れた表面被覆がなされることが解った。
【００６９】
Ｆ値には、以下の５つの因子が、独立に存在すると仮定した。
反応温度、シランカップリング剤とシリカなどの水酸基及びケイ素含有無機充填剤の熟成時間、ゴム固形物の反応時間、シランカップリング剤の濃度、及び、水酸基及びケイ素含有無機充填剤の濃度の５つの因子である。よって、これらの５つの因子の掛け合わせで良いと思われる。
但し、それぞれの数値を単に代入するだけでは、それぞれの因子の意味合いを表すことはできない。いずれの因子も物理化学的な自然科学の法則に基づいていると考えられる。
【００７０】
そこで、以下に示す（ア）（イ）（ウ）（エ）（オ）の５つの因子に分けて考えることにした。
[反応温度に関連する数式（Ｂ）で規定される値（ア）] 、 [熟成時間に関連する数式（Ｃ）で規定される値(イ）] 、[ゴム固形物投入後の時間の２／３乗(ウ）] 、 [シランカップリング剤の濃度（エ）] 、  
[水酸基及びケイ素含有無機充填剤の濃度の４乗根（オ）]  の５つの因子である。
（ア）（イ）（ウ）（エ）(オ）の因子の値をそれぞれＳ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗとする。  単位は、それぞれ順に〔なし〕、〔なし〕、〔時間の２／３乗〕、〔重量部〕、[重量部の４乗根]である。
以下に（ア）から（オ）について記載する。
[反応温度に関連する数式（Ｂ）で規定される値（ア）] を Ｓ とし、
【００７１】
【数２】
2013231144.tif 000008
【００７２】
と定める。これは温度の因子を考えるためである。以下の数式（Ｂ）、即ち、反応において温度の因子として、Ａrrhｅｎｉｕｓ式を当てはめることにする。
ここに、ｋ：定数、  ΔＥ：活性化エネルギー、  Ｒ：気体定数、  Ｔ：絶対温度  であり、ここで、ｋ＝１０７  とし、ΔＥ＝10kcal/mol  と決め、  R＝２cal/mol  （〜１．９８６cal/mol）を代入する。
例えば、６０℃であれば、Ｓ＝３．０１、  ４５℃であれば、Ｓ＝１．４８、  ３０℃では、Ｓ＝０．６８１、  １８℃では、Ｓ＝０．３４５というような値になる。
【００７３】
次に、[熟成時間に関連する数式（Ｃ）で規定される値(イ）]について記載する。
[熟成時間に関連する数式（Ｃ）で規定される値(イ）] を Ｔとし、Ｔは,熟成している際の度合いを表す因子である。実際は、時間に対して、Ｇａｕｓｓ分布で示されるような関係になると思われるが、非常に複雑なので、一番効率の良い時間を温度毎に定め、その際のＴ値を１．０とする。ある温度での最大効率の時間を  ｔｍ  （単位：時間）とする。（即ち、ｔｍ  のときに、Ｔ＝１．０  となる。）
最大効率の時間（ｔｍ）までは、Ｔは、時間と共に線形関係に増大し、最大効率の時間（ｔｍ）からその４．６倍の時間までの効果の程度は、時間と共に線形関係に減衰すると取り決めることとした。
最大効率時間（ｔｍ）の４．６倍を超えた時間では、その効果は一定で、最大効果の１／１０とすると、以下の式が成立する。
ある時間  ｔ  において、
【００７４】
【数３】
2013231144.tif 000009
【００７５】
ここで、ｔｍ  の値は、数式（Ｂ）で得られる値（Ｓ）の逆数を１０倍した値をもって、それを時間の単位とすることと決める。
即ち、６０℃では、３．３２時間、４５℃では、６．７５時間、３０℃においては、１４．７時間、１８℃においては、２９．０時間とする。
最初からゴム化合物とメルカプト基含有シランカップリング剤と水酸基及びケイ素含有無機充填剤を一緒に投入する場合は、熟成時間は０時間なので、ｔ＝０  と考える。
これは、熟成時間と温度の関係は、やはり、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓの式と相関関係にあると考えたからであり、実際の実験でも最大の効率が得られる熟成時間と温度の関係は、これらの値に非常に近い値であることから、この近似式は妥当と思われる。
【００７６】
次に(ウ)について記載する。
[ゴム固形物を投入後の時間の２／３乗(ウ）]  は、シランカップリング剤が変化しなければ、投入後の時間に比例する（時間の一次関数になる）と考えられるが、シランカップリング剤は、水中では加水分解することは公知事実であり、そのため、反応性が異なってきたり、固形物が発生して、均一系で無くなることもあるため、それらの要因を踏まえて、投入後の時間の２／３乗で対応させることにし、その値をＵで表すことにする。
次に、（エ）の[シランカップリング剤の濃度（エ）]  は実際に行った濃度（単位：重量部）を使用することとし、その値をＶで表すことにする。
【００７７】
最後に(オ）として、[水酸基及びケイ素含有無機充填剤の濃度の４乗根(オ）]を考える。
ここで、非特許文献１や非特許文献３によると、シランカップリング剤は水によって加水分解され、アルコキシ基が水酸基になり、その加水分解した化合物が、水酸基及びケイ素含有無機充填剤の水酸基と縮合して、共有結合による縮合物を創ることから、水酸基含有無機充填剤も、ゴム固形物とシランカップリング剤を経由して、共有結合を通してゴム固形物の表面に被覆することができる。
この場合、水酸基及びケイ素含有無機充填剤には、多数の水酸基があり、これらの点は全てシランカップリング剤の加水分解した水酸基と反応し得る。その辺りを定量的に表現し難いので、ここでは、水酸基及びケイ素含有無機充填剤の濃度の４乗根とし、その値をＷで表すことにした。
また、実濃度とは、スノーテックスなどのように水などで希釈されている場合も在るので、実際の水酸基及びケイ素含有無機充填剤の量とした。水酸基及びケイ素含有無機充填剤の濃度の単位は、「重量部」とする。（水酸基及びケイ素含有無機充填剤の実濃度はＷの４乗ということになる。）
【００７８】
触媒作用を考え、加水分解性や縮合性から考えると、ｐＨは、酸性側が好ましいが中性やアルカリ性でも構わない。メルカプト含有シランカップリング剤を使用する場合は、酸性側やアルカリ性側でなく、中性付近が好ましい。
実用性の観点や後述の赤外吸収スペクトル法を用いた本発明を明確にするためにも、（ケイ素含有化合物で）表面被覆されたゴム固形物は水溶媒系から採りだした後は、共有結合に関与していない、付着しているだけのケイ素含有化合物を、水や湯などで充分洗浄するのが良い。
水溶媒から取り出した時点で、炭素−硫黄の共有結合が生成していること、及びケイ素−酸素−炭素の共有結合が生成していることは、この時点で、赤外吸収スペクトルを測定することによって、明確である。即ち、この時点で既に特許請求の範囲を満たすゴム固形物ができている。
【００７９】
また、水や湯などで充分洗浄した後は、乾燥させた方が好ましい。乾燥の温度は、室温で乾燥させるか、或いは、室温以上、１２０℃以下、特に１００℃以下で１時間程度までの時間、乾燥させれば良い。特に、パーオキサイドや硫黄などで(部分的に）架橋させている場合は、８０℃から１２０℃くらいの温度で３時間以内熱処理すれば、架橋反応が進行し、より望ましい。
これらの方法で、作製されたゴム固形物は、表面がケイ素化合物で処理され、そのため、摩擦係数が低くなり、粘着性が低減したり、消滅したりして、べとつかなくなるという利点がある。またこの方法であると、表面のみが処理されるため、ゴム全体の性能が変化することがなかったり、少なかったりするという点、及び少量のシランカップリング剤の使用で大きな効果が得られる。
【００８０】
本特許における最後の発明は、ＦＴ−ＩＲのある吸収スペクトルの強度の面積比を利用することにより、表面被覆の度合いが正確且つ迅速に測定できるという点である。
即ち、赤外吸収スペクトルにおいて、１，１００cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ａ）と（ア）三置換二重結合含有系ゴム固形物の場合は、８３３cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｂ）との吸収強度の面積比の値{（ａ）／（ｂ）}、（イ）ブタジエン系ゴムの場合は、９１５cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｃ）と９６８cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｄ）の吸収スペクトル強度の面積の和との面積比の値  [（ａ）／{（ｃ）＋（ｄ）}]  を利用した表面被覆度合いの測定方法であり、同様に、赤外吸収スペクトルにおいて、６９０cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｅ）と（ア）三置換二重結合含有系ゴム固形物の場合は、８３３cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｂ）との吸収強度の面積比の値{（ｅ）／（ｂ）}、（イ）ブタジエン系ゴムの場合は、９１５cm-1を中心とする吸収スペクトル強度の面積（ｃ）と９６８cm-1を中心とする吸収スペクトル、強度の面積（ｄ）の吸収スペクトル強度の面積の和との面積比の値  [（ｅ）／{（ｃ）＋（ｄ）}]  を利用した表面被覆度合いの測定方法である。
【００８１】
表面のみに限定したい場合は、赤外吸収スペクトルの透過法において、（ア）三置換二重結合含有系ゴム固形物の場合は、｛（ａ）／（ｂ）｝値を測定すればよく、（イ）ブタジエン系ゴムの場合は、[（ａ）／{（ｃ）＋（ｄ）}]  値を測定すれば、表面に限定されているかどうかが解る。また同様に、表面のみに限定したい場合は、赤外吸収スペクトルの透過法において、（ア）三置換二重結合含有系ゴム固形物の場合は、｛（ｅ）／（ｂ）｝値を測定すればよく、（イ）ブタジエン系ゴムの場合は、[（ｅ）／{（ｃ）＋（ｄ）}]  値を測定すれば、表面に限定されているかどうかが解る。
以上のどの方法で測定しても二重結合含有系ゴムの表面被覆の度合いは、迅速、且つ簡便に、且つ客観的に、定量的な数値として測定できる、ということである。
即ち、以上のように、ＦＴ−ＩＲを使用すると、表面処理された程度が定量的に把握され、数値化できるため、客観性があるというメリットがある。また、水媒体から採り出して、洗浄した後の水が付いている段階で充分な乾燥がされていなくても測定できるので、非常に迅速な対応が可能という点でも非常に優れていることが判明した。
【００８２】
一方、手触りのような官能検査では、水分が完全に無くなってからでないと判断がつき難く、そのため迅速に対応できないという欠点がある上、数値化ができないので、どうしても主観的になり、品質保証面からは、やや客観性を欠くというデメリットがある。
そういう多くの理由から品質検査などのルーチン的な業務にも適用され得るというメリットがある。品質管理や品質保証という観点からも重要である。以下の実施例から作成した図１０は官能検査結果とＦＴ−ＩＲから求めた値の相関関係を示している図であるが、非常に良好な相関関係にあることが解る。
このことからも、その妥当性が証明されていると思われる。
以下に、実施例において更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【発明の効果】
【００８３】
本発明における製造方法は、非常に安価で、且つ簡便・効率的であり、再現性が得られ易いため、工業化し易い上、環境に負荷をかけないマイルドな条件であり、作製されたゴム固形物は、表面のみが、共有結合でもって、ケイ素化合物で被覆されているため、半永久的に摩擦係数が低くなり、粘着性が低減したり、消滅したりして、べとつかなく、さらさらしているという利点がある。
また、表面のみが被覆されているため、力学特性や熱特性、また熱老化性などのゴム全体の性能が変化することがなかったり、少なかったりするという点、及び少量のシランカップリング剤の使用で大きな効果が得られるという特徴がある。
即ち、本発明のゴム製品は、表面だけが被覆されていることに特徴がある。そのため、手袋などの袋状の製品化に適しており、手術時のような頻繁に且つ短時間に取り替える必要のある場合などに、非常に有効である。また、シートやフィルムにした製品の場合は、自着性がなく、ブロッキングせずに、重ね合わせて使用できるメリットも発生する。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、実施例１のサンプル（１）のＡＴＲ法で得られたスペクトルのチャートである。
【図２】図２は、実施例１のサンプル（１）の透過法で得られたスペクトルのチャートである。
【図３】図３は、実施例２のサンプル（２）のＡＴＲ法で得られたスペクトルのチャートである。
【図４】図４は、実施例２のサンプル（２）の透過法で得られたスペクトルのチャートである。
【図５】図５は、実施例３のサンプル（３）のＡＴＲ法で得られたスペクトルのチャートである。
【図６】図６は、実施例３のサンプル（３）の透過法で得られたスペクトルのチャートである。
【図７】図７は、実施例４のサンプル（４）のＡＴＲ法で得られたスペクトルのチャートである。
【図８】図８は、実施例４のサンプル（４）の透過法で得られたスペクトルのチャートである。
【図９】図９は、手触りの官能検査の値とＦ値の関係を示した図である。
【図１０】図１０は、手触りの官能検査の値とＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法で求めた｛（ａ）／（ｂ）｝値の関係を示した図である。
【図１１】図１１は、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法で求めた｛（ａ）／（ｂ）｝値とＦ値の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００８５】
ゴム固形物の表面性状（粘着）の度合いは、「手触り」という官能検査法を使用した。
手触りは、その度合いに応じて、以下の８段階評価を行った。
７：非常に表面処理され、感触が全く異なる。
６：充分表面処理されている感触である。
５：表面処理されている感触である。
４：概ね表面処理されている感触である。
３：もう一歩という段階である。
２：少しは表面処理されているが、充分ではない。
１：極僅か表面処理されているが、まだまだ不十分である。
０：全く表面処理されていない。
【００８６】
一方、ＦＴ−ＩＲ（島津製作所製、ＩＲ−８４００）を使用して、ＡＴＲ法と透過法で測定を行った。また、表面被覆の度合いや全体としての被覆されていない度合いを数値化した。測定は、全てにおいて、室温にて、検出器としてＳｅ−Ｚｎ検出器を使用し、積算回数は４０回に統一した。
力学特性の評価は、サンプルシートをダンベル形状に打ち抜き、島津製作所製、オートグラフを使用して、引張テストを行い、弾性率、伸び率、破断点応力の測定を行った。
また、耐久性(表面被覆の度合いの低減化）の促進テストとして、サンプルの洗濯テストを行った。洗濯は洗濯機で行い、４０℃の湯に漬け、２０分回転をさせながら、洗濯した。その後、洗濯機の湯を新しい湯に入れ替え再度、同様な操作を繰り返した。その操作を１０回繰り返した。
耐熱老化テストは、９０℃でシートを１６８時間加熱し、その後、力学特性評価を上述の通り、行った。
【００８７】
三置換二重結合含有系ゴム固形物（特に天然ゴムを主体とするゴム固形物）の場合は、１，１００cm-1付近の吸収スペクトル強度の面積（約９４５cm-1にあるスペクトル強度の谷の強度の位置と約１，２００cm-1 (または１，２８０cm-1）付近の吸収スペクトル強度の谷の強度の位置を直線で結び、それとその間の吸収スペクトル強度の間の面積（ａ）と８３３cm-1付近（約７７５cm-1にあるスペクトル強度の谷の強度の位置と約８７５cm-1にあるスペクトル強度の谷の強度の位置  を直線で結び、それとその間の吸収スペクトル強度の間の面積（ｂ）の吸収面積の比の値｛（ａ）／（ｂ）｝を測定評価した。
赤外スペクトル強度比の値｛（ａ）／（ｂ）｝はＡＴＲ法及び又は透過法で測定した。
また、三置換二重結合含有系ゴム固形物（特に天然ゴムを主体とするゴム固形物）の場合は、６９０cm-1付近の吸収スペクトル強度の面積（約６８０cm-1にあるスペクトル強度の谷の強度の位置と約７１０cm-1付近の吸収スペクトル強度の谷の強度の位置を直線で結び、それとその間の吸収スペクトル強度の間の面積（ｅ）と８３３cm-1付近（約７７５cm-1にあるスペクトル強度の谷の強度の位置と約８７５cm-1にあるスペクトル強度の谷の強度の位置  を直線で結び、それとその間の吸収スペクトル強度の間の面積（ｂ）の吸収面積の比の値｛（ｅ）／（ｂ）｝を測定評価した。
赤外スペクトル強度比の値｛（ｅ）／（ｂ）｝はＡＴＲ法及び又は透過法で測定した。
【００８８】
ブタジエン系（特にＮＢＲを主体とする）ゴム固形物の場合は、同様に、１，１００cm-1付近（（この場合は、９６８cm-1付近にスペクトルが存在するため、約９８５cm-1と約１，２００cm-1 （または１，２８０cm-1）)を直線で結び、それとその間の吸収スペクトル強度の間の面積（ａ）と９１５cm-1付近（約８９０cm-1と約９４５cm-1）を直線で結び、吸収スペクトル強度の間の面積（ｃ）の吸収面積と９６８cm-1付近（約９４５cm-1〜約９８５cm-1）を直線で結び、それとその間の吸収スペクトル強度の面積（ｄ）の和との比の値を測定評価した。
一方、ブタジエン系ゴム固形物（特にＮＢＲを主体とするゴム固形物）の場合は、６９０cm-1付近の吸収スペクトル強度の面積（約６８０cm-1にあるスペクトル強度の谷の強度の位置と約７１０cm-1付近の吸収スペクトル強度の谷の強度の位置を直線で結び、それとその間の吸収スペクトル強度の間の面積（ｅ）と上で示した（ｃ）と（ｄ）の面積の比の値［（ｅ）／{（ｃ）＋（ｄ）}］を測定評価した。
【００８９】
ＣＲの場合は、同様に、１，１００cm-1付近（約９４５cm-1〜１，２２０cm-1 (または１，２８０cm-1）を直線で結び、それとその間の吸収スペクトル強度の間の面積（ａ）と８２０cm-1付近（約７６０cm-1〜約８６０cm-1）を直線で結び、吸収スペクトル強度の間の面積（ｂ）の吸収面積との比の値を測定評価した。
ＣＲの場合は、三置換二重結合含有系ゴム固形物なので、上で記載のとおり、６９０cm-1付近の吸収スペクトル強度の面積（約６８０cm-1にあるスペクトル強度の谷の強度の位置と約７１０cm-1付近の吸収スペクトル強度の谷の強度の位置を直線で結び、それとその間の吸収スペクトル強度の間の面積（ｅ）と８３３cm-1付近（約７７５cm-1にあるスペクトル強度の谷の強度の位置と約８７５cm-1にあるスペクトル強度の谷の強度の位置を直線で結び、それとその間の吸収スペクトル強度の間の面積（ｂ）の吸収面積の比の値｛（ｅ）／（ｂ）｝を測定評価した。
【００９０】
サンプル(試料）としては、
（１）  ＮＲラテックスをパーオキサイドで架橋させた後、キャスト法でシート状にした固形物（及び又は袋状固形物）
（２）  硫黄化合物で架橋させた天然ゴムの袋状の固形物
（３）  ＮＢＲエマルジョン（サイアテックＮＡ−２０（Ａ＆Ｌ社製））をキャスト法でシート化した固形物
（４）  ＮＢＲ製の手袋（市販品）  (厚さ約１００μｍ）
（５）  ＣＲエマルジョン（ＣＲ６７１Ａ  昭和電工製）をキャスト法でシート化した固形物
尚、（１）（３）（５）のシートは、（ア）約８ｃｍ×２ｃｍ×２ｍｍ程度のシートを数枚及び又は（イ）約８ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍ程度のシートを使用した。全ての実施例及び比較例で、（ア）のシートを使用し、（イ）のシートは、実施例１，１３などでのみ使用した。
また、（１）（２）（３）（５）には一部、約３００μｍのフィルム又は袋状のサンプルも使用した。厚い固形物の場合は、低温凍結後、ミクロトームでスライスして厚みを３００μｍ以下にして測定した。
【００９１】
＜実施例１＞
１リットル入りの広口ポリエチレン製のボトルに、水を８００ｇ入れ、そこに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを４．０ｇと無機物としてコロイダルシリカであるスノーテックスＣ（日産化学製）を４．０ｇ投入した後、１４時間そのボトルを３０℃の水槽に入れた。(スノーテックスＣ中の水酸基及びケイ素含有無機充填剤の濃度は２０％であった。）
その後、３０℃のままのボトル内に、サンプル（１）（２）を投入して、１６時間時々攪拌しつつ放置した。
その後、（１）と（２）の一部のサンプルを取り出して、水洗し、室温で数時間乾燥させた後、９０℃で１時間、熱処理した。
熱処理前後のサンプルのＦＴ−ＩＲの測定と熱処理後の手触りの官能検査を行った。
【００９２】
以上の結果、（１）のサンプルでは手触りの官能検査結果は、評価「４」であり、ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）で、｛（ａ）／（ｂ）｝比の値は８．８（スペクトル強度面積比）で、透過法では１．６３（スペクトル強度面積比）であった。即ち、全くべとつきがなかった。また、実施例１におけるＦ値は１．１６であった。
また、｛（ｅ）／（ｂ）｝比はＡＴＲ法で、０．２０７であり、透過法では、０．００２であった。即ち、６９０cm-1付近の吸収は、非常に小さいものであった。
サンプル（１）のＡＴＲ法で得られたスペクトルのチャートを図１に示し、透過法で得られたスペクトルのチャートを図２に示す。
（２）のサンプルにおいても手触りの官能検査結果は、評価「４」であり、ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）で、｛（ａ）／（ｂ）｝比の値は１１．２（スペクトル強度面積比）で、透過法では１．７２（スペクトル強度面積比）であった。即ち、全くべとつきがなかった。また、｛（ｅ）／（ｂ）｝比はＡＴＲ法で、０．２５３であり、透過法では、０．００８７であった。
【００９３】
力学特性（特に伸び率及び破断点強度は、（１）のサンプルで表面処理された固形物（シート）と表面処理されないオリジナルの固形物（シート）で、有意差は認められなかった。即ち、（１）のサンプルの３００％弾性率は、１．３７ＭＰａ、伸び率は、９１０％、破断点強度は、３３．８ＭＰａであり、表面処理されていないオリジナルの固形物（シート）の３００％弾性率１．３４ＭＰａであり、伸び率は、８９９％、破断点強度は３４．２ＭＰａであった。  
洗濯テストで、非粘着性は差が生じず、またFT-IRの測定結果においても差が生じなかった。
また、耐熱老化テストにおいても、力学特性において、上のサンプルと同等の結果が得られた。
即ち、オリジナル品では、３００％弾性率は、１．３４ＭＰａ、伸び率は、９２０％、破断点応力は、３４．０ＭＰａであったのに対し、実施例１で得られたシートの老化テスト品の３００％弾性率は、１．３５ＭＰａ、伸び率は、９１０％、破断点強度は、３４．２ＭＰａであった。
【００９４】
＜実施例２＞
実施例１で採りだしたサンプル以外のサンプルは更に、３０℃で撹拌しつつ８時間放置を続け、合計２４時間、放置、反応させた。
その後、（１）と（２）のサンプルを取り出して、水洗し、室温で数時間乾燥させた後、９０℃で１時間、熱処理した。熱処理前後のサンプルのＦＴ−ＩＲの測定と熱処理後の手触りの官能検査を行った。
【００９５】
以上の結果、（２）のサンプルでは手触りの官能検査結果は、評価「５」であり、ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）で、｛（ａ）／（ｂ）｝比の値は１８．２（スペクトル強度面積比）で、透過法では１．７６（スペクトル強度面積比）であった。即ち、全くべとつきがなかった。また、実施例２におけるＦ値は１．５２であった。
一方、｛（ｅ）／（ｂ）｝比はＡＴＲ法で、０．２７であり、透過法では、０．０１２であった。
サンプル（２）のＡＴＲ法で得られたスペクトルのチャートを図３に示し、透過法で得られたスペクトルのチャートを図４に示す。
（１）のサンプルにおいても手触りの官能検査結果は、評価「５」であり、ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）で、｛（ａ）／（ｂ）｝比の値は１４．３（スペクトル強度面積比）で、透過法では１．７６（スペクトル強度面積比）であった。即ち、全くべとつきがなかった。また、｛（ｅ）／（ｂ）｝比はＡＴＲ法で、０．２４であり、透過法では、０．０１０であった。
【００９６】
力学特性（特に伸び率及び破断点強度は、（１）のサンプルで表面処理された固形物（シート）と表面処理されないオリジナルの固形物（シート）で、有意差は認められなかった。
即ち、（１）のサンプルの３００％弾性率は、１．３７ＭＰａ、伸び率は、８９０％、破断点強度は、３４．０ＭＰａであり、表面処理されていないオリジナルの固形物（シート）の３００％弾性率１．３４ＭＰａであり、伸び率は、８９９％、破断点強度は３４．２ＭＰａであった。
洗濯テストで、非粘着性は差が生じず、またFT-IRの測定結果においても差が生じなかった。
また、耐熱老化テストにおいても、力学特性において、上のサンプルと同等の結果が得られた。
即ち、オリジナル品では、３００％弾性率は、１．３４ＭＰａ、伸び率は、９２０％、破断点応力は、３４．０ＭＰａであったのに対し、実施例１で得られたシートの老化テスト品の３００％弾性率は、１．３５ＭＰａ、伸び率は、８７０％、破断点強度は、３２．２ＭＰａであった。
【００９７】
＜実施例３＞
実施例１と同様に、１リットル入りの広口ポリエチレン製のボトルに、水８００ｇを入れ、そこに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを４．０ｇとスノーテックスＣを４．０ｇ投入し２４時間、１８℃の室内にてロールでボトルを回転させ続けた。その後、（１）、（３）、（４）、（５）のサンプルを投入して、１８℃の室内でボトルを回転し続けた。
６７時間後、（１）、（３）、（４）、（５）のサンプルを取り出して、水洗し、室温で数時間乾燥させた後、９０℃で１時間、熱処理した。
【００９８】
結果は表１に纏めて記載した。全て４種類のサンプルで、手触りでの官能検査結果は、評価「４」であった。この実験でのＦ値は１．３５であり、サンプル（３）のＡＴＲ法での［（ａ）／{（ｃ）＋（ｄ）}］値は、１４．７であり、透過法では、３．４４であった。また、サンプル（３）のＡＴＲ法での［（ｅ）／{（ｃ）＋（ｄ）}］値は、１．２８であり、透過法では、〜０．０であった。即ち、６９０cm-1付近に吸収は認められなかった。ＡＴＲ法で得られたスペクトルのチャートを図５に示し、透過法で得られたスペクトルのチャートを図６に示す。
６７時間後に採りだした（１）、（３）、（４）、（５）のサンプルをそれぞれ(１−ア）、（３−ア）、（４−ア）、（５−ア）として、表１に示した。
【００９９】
＜実施例４＞
更に、１４４時間後最初から投入していた他の（２）から（５）のゴム固形物を採りだし、水洗し、室温で乾燥後、９０℃で１時間、熱処理した。
熱処理前後のサンプルのＦＴ−ＩＲの測定と熱処理後の手触りの官能検査を行った。
１４４時間後に採りだした（１）、（３）、（４）、（５）のサンプルをそれぞれ(１−イ）、（３−イ）、（４−イ）、（５−イ）として、表１に示した。
【０１００】
その結果、手触りの官能検査結果は、全てに於いて評価「６」であり、即ち、全くべとつきがなかった。ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）、透過法での値は以下の表のようになった。
サンプル（４）のＡＴＲ法での［（ａ）／{（ｃ）＋（ｄ）}］値は、２２であり、透過法では、２．７４であった。また、サンプル（４）のＡＴＲ法での［（ｅ）／{（ｃ）＋（ｄ）}］値は、０．３３２であり、透過法では、６９０cm-1に吸収が認められないことから  〜０である。
サンプル（４）のＡＴＲ法で得られたスペクトルのチャートを図７に示し、透過法で得られたスペクトルのチャートを図８に示す。
他のサンプルも含め、全てのサンプルのＦＴ−ＩＲにおけるＡＴＲ法、透過法の値及びＦ値は、以下の表１のようになった。
【表１】
2013231144.tif 000010
【０１０１】
＜実施例５〜１７＞
実施例１〜５と同様、１リットルの広口ポリエチレンのボトルに水を８００ｇ投入し、その後、以下の表に示す通りの３−メルカプトシランカップリング剤とスノーテックスＣを所定の温度、所定の時間接触させ、その後、サンプル（１）を投入した。その後の対応も実施例１〜４の通りに行った。
製造条件、評価結果を表２に示す。(その際、実施例１〜４におけるサンプル（１）の製造条件及び評価結果についても併せて記載する。）
【表２】
2013231144.tif 000011
（注）  透過法による｛（e）／（ａ）｝値は実施例２以降、小数点以下３桁目を四捨五入した。
【０１０２】
実施例１３の力学特性及び熱老化性テスト結果、力学特性（特に伸び率及び破断点強度は、（１）のサンプルで表面処理された固形物（シート）と表面処理されないオリジナルの固形物（シート）で、オリジナルシートに比べて若干劣っていた。即ち、（１）のサンプルの３００％弾性率は、１．３９ＭＰａ、伸び率は、８００％、破断点強度は、３１．２ＭＰａであった。また、９０℃ー１６８時間の熱老化テストでは、オリジナルに比べてかなり低下していた。
手触りの官能検査結果、ＦＴ−ＩＲでの｛（ａ）／（ｂ）｝の値、Ｆ値の三者の関係をそれぞれ２つずつの関係としてプロットした図である。（図９から図１１参照）。
【０１０３】
＜比較例１＞
実施例１と同様に、１リットル入りの広口ポリエチレン製のボトルに、水８００ｇを入れ、そこに、３−アミノプロピルトリメトキシシランを４．０ｇとスノーテックスＣを４．０ｇ投入し２４時間、１８℃の室内で、ロールでボトルを回転させ続けた。その後、（１）のサンプルを投入して、１８℃の室内でボトルを回転し続けた。
６７時間後、（１）のサンプルを取り出して、水洗し、室温で数時間乾燥させた後、９０℃で１時間、熱処理した。
結果は手触りの官能検査結果では、評価「１」であった。サンプル（１）のＡＴＲ法での｛（ａ）／（ｂ）}値は、２．８であり、透過法では、１．５５であった。
【０１０４】
＜比較例２＞
実施例１、比較例１と同様に、１リットル入りの広口ポリエチレン製のボトルに、水８００ｇを入れ、そこに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを４．０ｇとスノーテックスＣを４．０ｇ投入し２４時間、１８℃の室内で、ロールでボトルを回転させ続けた。その後、（１）のサンプルを投入して、１８℃の室内でボトルを回転し続けた。
６７時間後、（１）及び（４）のサンプルを取り出して、水洗し、室温で数時間乾燥させた後、９０℃で１時間、熱処理した。
結果は手触りの官能検査結果では、評価「０」〜「１」であった。サンプル（１）のＡＴＲ法での｛（ａ）／（ｂ）}値は、１．６８であり、透過法では、１．５２であった。
一方、サンプル（４）のＡＴＲ法での［（ａ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝］値は、２．５であり、透過法では１．９６であった。
【０１０５】
＜比較例３＞
１リットル入りの広口ポリエチレン製のボトルに、水を８００ｇ入れ、そこへ、チオール化合物として、２−アミノエタンチオールを４．０ｇと無機物としてスノーテックスＣ（日産化学製）を４．０ｇ投入した後、４時間そのボトルを４５℃の水槽に入れた。その後、（１）のサンプルを投入して、１８時間反応させた。その後、（１）のサンプルを取り出して、水洗し、室温で数時間乾燥させた後、９０℃で１時間、熱処理した。熱処理前後のサンプルのＦＴ−ＩＲの測定と熱処理後の手触りの官能検査を行った。
その結果、ゴム固形物の表面の粘着性は残ったままで、手触りの官能検査結果は、評価「０」であった。
ＡＴＲ法での｛（ａ）／（ｂ）｝値は、１．５３であった。
【０１０６】
＜比較例４＞
引用特許３の実施例１にならって、上に記載した（１）のシートを投入して実施例と同じ処方を行った。
即ち（１）の３０×１５０ｍｍの大きさの（１）のシートにγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．３ｇ入れ、１８０℃で３時間加熱処理したところ、ぼろぼろになってしまい、力学評価すらできなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のゴム固形物は、共有結合により、半永久的に表面のみが被覆されているという特徴がある。そのため、半永久的に表面がさらさらしている上、従来のゴム特有の性能を維持しているので、医療用、産業用の用途で多用される。
特に、手袋などの袋状の製品化に適しており、手術時のような頻繁に且つ短時間に取り替える必要のある場合などに、非常に有効である。
産業上においては、手袋などの袋状での使用のほか、固形物として、摩擦係数が低い上、ゴム特有の力学強度を有するので、シーリング材などの用途でも使用される。他方、本発明のゴム固形物を医療機器などに組み込んで、システムとして医療分野などで使用される。また、シートやフィルムにした製品の場合は、自着性がなくなっているため、ブロッキングせず重ね合わせて使用できるメリットも発生する。
【図１】
2013231144.tif 000013
【図２】
2013231144.tif 000014
【図３】
2013231144.tif 000015
【図４】
2013231144.tif 000016
【図５】
2013231144.tif 000017
【図６】
2013231144.tif 000018
【図７】
2013231144.tif 000019
【図８】
2013231144.tif 000020
【図９】
2013231144.tif 000021
【図１０】
2013231144.tif 000022
【図１１】
2013231144.tif 000023