(57)【要約】      （修正有）【課題】強酸水溶液層に溶解している金属を回収する方法を提供する。【解決手段】金属が溶解した強酸水溶液と、一般式（Ａ）で表されるポリエチレンジアミン誘導体および一般式（ＣnＦ2n+1）3Ｎで表されるパーフルオロ三級アミンと一般式ＣnＦ2n+2で表されるパーフルオロアルカン（これら２つの一般式において、ｎは整数を示す。）との混合溶媒である混合フルオラス溶媒からなるフルオラス金属抽出溶液とを混合し、強酸水溶液層中の金属をフルオラス金属抽出溶液層へと移行させる工程を含むことを特徴とする金属の分離回収方法。2013204116.tif 000015一般式（Ａ）において、ｎは０から３の整数であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素または−（ＣＨ2）p−（ＣqＦ2q+1）で表される基であり（ただし、少なくとも１つのＲは−（ＣＨ2）p−（ＣqＦ2q+1）で表される基である。）、ｐは１から３の整数であり、ｑは４から１２の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属が溶解した強酸水溶液と、ポリエチレンジアミン誘導体および混合フルオラス溶媒からなるフルオラス金属抽出溶液とを混合し、強酸水溶液層中の金属をフルオラス金属抽出溶液層へと移行させる工程を含むことを特徴とする金属の分離回収方法：
ここで、前記ポリエチレンジアミン誘導体は、下記一般式（Ａ）で表される化合物であり、前記混合フルオラス溶媒は、一般式（ＣnＦ2n+1）3Ｎで表されるパーフルオロ三級アミンと一般式ＣnＦ2n+2で表されるパーフルオロアルカンとの混合溶媒である（これら２つの一般式において、ｎは整数を示す）。
【化１】
2013204116.tif 000012
一般式（Ａ）において、ｎは０から３の整数であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素または−（ＣＨ2）p−（ＣqＦ2q+1）で表される基であり（ただし、少なくとも１つのＲは−（ＣＨ2）p−（ＣqＦ2q+1）で表される基である。）、ｐは１から３の整数であり、ｑは４から１２の整数である。
【請求項２】
前記ポリエチレンジアミン誘導体が、下記式（Ａ１）または（Ａ２）で表される化合物である、請求項１に記載の金属の分離回収方法。
【化２】
2013204116.tif 000013
【化３】
2013204116.tif 000014
式（Ａ２）中、ｎは１，２または３である。
【請求項３】
前記パーフルオロ三級アミンが（Ｃ4Ｆ9）3Ｎである、請求項１に記載の金属の分離回収方法。
【請求項４】
前記パーフルオロアルカンがＣ6Ｆ14である、請求項１に記載の金属の分離回収方法。
【請求項５】
前記強酸が王水である、請求項１に記載の金属の分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の分離回収方法に関し、より詳しくは金属を含む廃棄物等から金属を分離し回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウムや白金などのレアメタルは、現在工業上重要な金属として広く利用されているが、日本におけるその産出量は少なく、安定した供給が望まれている。そこでレアメタルを回収し再利用することが検討されており、従来のレアメタルの回収法としては溶媒抽出法が広く用いられてきた。それによると王水などの強酸によってまず金属の溶解が行われ、次いで中和や希釈した後、有機溶剤によって金属が抽出されている。この操作では、強酸を中和する工程が必須であり、また強酸によってそこで使われる有機溶剤が分解反応を受けることが指摘されていた。
【０００３】
そこで、特開２０００−１２８５３１号公報（特許文献１）では、酸化インジウムと酸化錫との混合物を硝酸に溶解させ、燐酸基を含む陽イオン交換型抽出溶剤と疎水性有機溶剤との混合層と接触させて、インジウムを有機層に抽出させる方法が記載されている。ここでは燐酸基を含む陽イオン交換型抽出溶剤のような特殊な抽出剤が用いられている。
【０００４】
また、特開２００１−１７９２５３号公報（特許文献２）では、金属を含む水性液をキレート形成性繊維に接触させて金属を補捉させ、その後その金属を酸あるいはアルカリ水溶液で処理して金属を分離する方法が記載されている。特開２０１１−２４０２８７号公報（特許文献３）では、コバルト金属を固体キレート材に捕捉させてから金属の分離回収する方法が記載されている。いずれもキレート剤に捕捉された金属は、酸、アルカリ処理の後、回収されている。
【０００５】
一方、近年注目されているフルオラス化学によると、高度にフッ素化された有機化合物は、C6F14等のフルオラス溶媒によって選択的に抽出されることが知られている。そのフルオラス溶媒は、耐強酸性、耐強塩基性などの化学的に安定な性質を有しているが、金属の分離回収に使われることは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１２８５３１号公報
【特許文献２】特開２００１−１７９２５３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４０２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、強酸水溶液層に溶解している金属をフルオラス溶媒を用いた金属抽出溶液層へと移行させ、その金属抽出溶液層から金属を回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、フルオラス金属抽出溶液について鋭意検討した結果、強酸によって分解されない特定のアミン型フルオラス抽出剤を、特定の２種類のフルオラス溶媒からなる混合溶媒に溶解させたフルオラス金属抽出溶液を用いることで金属を容易にかつ効率的に抽出できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、金属が溶解した強酸水溶液と、ポリエチレンジアミン誘導体および混合フルオラス溶媒からなるフルオラス金属抽出溶液とを混合し、強酸水溶液層中の金属をフルオラス金属抽出溶液層へと移行させる工程を含むことを特徴とする金属の分離回収方法を提供する。
【００１０】
ここで、前記ポリエチレンジアミン誘導体は、下記一般式（Ａ）で表される化合物であり、前記混合フルオラス溶媒は、一般式（ＣnＦ2n+1）3Ｎで表されるパーフルオロ三級アミンと一般式ＣnＦ2n+2で表されるパーフルオロアルカンとの混合溶媒である。
【００１１】
【化１】
2013204116.tif 000002
一般式（Ａ）において、ｎは０から３の整数であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素または−（ＣＨ2）p−（ＣqＦ2q+1）で表される基であり（ただし、少なくとも１つのＲは−（ＣＨ2）p−（ＣqＦ2q+1）で表される基である。）、ｐは１から３の整数であり、ｑは４から１２の整数である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、貴重な金属を含む廃棄物等から金属を強酸水溶液に一旦溶解させ、それにフルオラス金属抽出溶液を用いて金属をその層へと移行させているので、短い工程で効率よく、金属を分離回収できるプロセスを提供できる。
【００１３】
また、フルオラス金属抽出溶液を構成するポリエチレンジアミン誘導体も、フルオラス溶媒も、金属の溶解に使用される強酸水溶液によって分子構造が分解されたり、化学反応を受けたりすることなく、安定した物質として存在できることから、金属の抽出操作を効率的に進めることができる。
【００１４】
なお、ポリエチレンジアミン誘導体の持つ窒素原子に金属が配位することによって、高い抽出効果が示されるものと考えられる。また、ポリエチレンジアミン誘導体の三級アミンとしての構造と、混合フルオラス溶媒中のパーフルオロ三級アミンの構造との類似性により、ポリエチレンジアミン誘導体は強酸水溶液層よりも混合フルオラス溶媒層に対して高い分配率を示すことが可能になったと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１におけるＰｄ2+の抽出率の結果を示すグラフである（表１参照）。
【図２】図２は、実施例２におけるＳｅ4+の抽出率の結果を示すグラフである（表２参照）。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明により分離回収することのできる金属は、強酸に溶解し、好ましくはポリエチレンジアミン誘導体の持つ窒素原子に配位しうるものであれば特に限定されるものではない。たとえば、産業界で広く使用されているパラジウム、セレン、カドミウム、ニッケル、コバルト、インディウム等のレアメタルやその他の金属が挙げられる。
【００１７】
分離回収しようとする金属を含む鉱石、部品や製品、各種の廃棄物等を小さく粉砕し、強酸水溶液に接触させることにより、それらの金属が溶解した強酸水溶液を調製することができる。
【００１８】
強酸としては、分離回収しようとする金属を溶解することができ、フルオラス金属抽出溶液と分離した層を形成するものを用いることができる。たとえば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられるが、特に多くの金属に対して高い溶解度を示す王水（濃塩酸と濃硝酸とを３：１の体積比で含有する混合液）が好ましい。
【００１９】
次に、金属が溶解した強酸水溶液と、フルオラス金属抽出溶液とを混合し、強酸水溶液層中の金属をフルオラス金属抽出溶液層へと移行させる。
この工程で用いるフルオラス金属抽出溶液は、ポリエチレンジアミン誘導体を混合フルオラス溶媒に溶解させて調製することができる。
【００２０】
フルオラス溶媒に溶解させるポリエチレンジアミン誘導体は、下記一般式（Ａ）で表される、ポリエチレンジアミン誘導体中の窒素原子に結合していた水素原子の一部またはすべてが高度にフッ素化されたアルキル基で置換された化合物である。
【００２１】
【化２】
2013204116.tif 000003
一般式（Ａ）において、ｎは０から３の整数であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素または−（ＣＨ2）p−（ＣqＦ2q+1）で表される基であり（ただし、少なくとも１つのＲは−（ＣＨ2）p−（ＣqＦ2q+1）で表される基である。）、ｐは１から３の整数であり、ｑは４から１２の整数である。
【００２２】
−（ＣＨ2）p−（ＣqＦq+1）で表される基、つまり高度にフッ素化されたアルキル基としては、公知のフルオロアルキル基を使用できるが、中でも1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロウンデシル基が好ましい。このようなフルオロアルキル基は、一般式（Ａ）中に１残基以上、好ましくは３残基以上必要である。
【００２３】
前記一般式（Ａ）で表されるポリエチレンジアミン誘導体の好適な具体例として、下記式（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化３】
2013204116.tif 000004
【００２５】
【化４】
2013204116.tif 000005
式（Ａ２）中、ｎは１，２または３である。
【００２６】
なお、ここに示したポリエチレンジアミン誘導体は、後述する参考例によって高収率で合成することができる固体であって、同時に使用する混合フルオラス溶媒に容易に溶解するが、強酸によって分解反応を受けることはない。
【００２７】
一方、ポリエチレンジアミン誘導体を溶解させるために使用される混合フルオラス溶媒は、一般式（ＣnＦ2n+1）3Ｎで表されるパーフルオロ三級アミンと一般式ＣnＦ2n+2で表されるパーフルオロアルカンとの混合溶媒である。これら２つの一般式において、ｎは整数を示す。
【００２８】
パーフルオロ三級アミンは、一般式（ＣnＦ2n+1）3Ｎで表される、トリアルキルアミンが持つすべてのアルキル基の水素原子がフッ素原子で置換された化合物である。ｎは２〜５の範囲にある整数が好ましい。好ましいパーフルオロ三級アミンの例として、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンを挙げることができる。このようなパーフルオロ三級アミンとしては市販品を使用することができ、例えば（Ｃ4Ｆ9）3Ｎを主成分とする物質は、製品「Fluorinert（商標）ＦＣ−４０」（３Ｍ社）として市販されており、容易に入手することができる。
【００２９】
また、パーフルオロアルカンは、一般式ＣnＦ2n+2で表される、飽和炭化水素化合物の持つすべての炭化水素基の水素原子がフッ素原子で置換された化合物である。ｎが５〜８の範囲にある整数であると、パーフルオロアルカンは液状であるので溶剤として好適である。好ましいパーフルオロアルカンの例として、パーフルオロブタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンを挙げることができる。このようなパーフルオロアルカンとしては市販品を使用することができ、例えばＣ6Ｆ14を主成分とする化合物は、製品「Fluorinert（商標）ＦＣ−７２」（３Ｍ社）として市販されており、容易に入手することができる。
【００３０】
混合フルオラス溶媒中のパーフルオロ三級アミンとパーフルオロアルカンとの混合比は特に制限されるものではないが、（パーフルオロ三級アミン）：（パーフルオロアルカン）は通常５：９５〜９５：５（ｖｏｌ％）の範囲、好ましくは１０：９０〜５０：５０、より好ましくは１５：８５〜５０：５０（ｖｏｌ％）の範囲である。フルオラス金属抽出溶液を構成する他方の成分である、多数のフッ素原子を有するポリエチレンジアミン誘導体は、強酸水溶液とは混合せず、上記２種類の化合物からなる混合フルオラス溶媒と良好に均一に溶解混合するため、金属は強酸水溶液層中からフルオラス金属抽出溶液層へと容易に移行することができる。
【００３１】
フルオラス金属抽出溶液へのポリエチレンジアミン誘導体の添加量は、金属イオンの種類にもよるが、全般的にはそれが多いほど、強酸水溶液層からフルオラス金属抽出溶液層への金属イオンの移行量は多くなる傾向にある。しかし、１回の抽出操作で金属の移行量が少なくても、その抽出操作を複数回繰り返せば累積により高い移行量を達成することができる。従って、ポリエチレンジアミン誘導体の添加量は特に限定されるものではないが、効率的に金属を抽出するためには、通常は金属イオンの１当量以上、好ましくは２当量以上、より好ましくは４当量以上である。従って、あらかじめ強酸水溶液中に溶解している金属イオン濃度を測定しておいて、金属イオンの種類に応じた適切な量、たとえばその金属イオンの２〜５当量分を添加したフルオラス金属抽出溶液を使用すれば、高い抽出効率を実現することができる。
【００３２】
また、添加するポリエチレンジアミン誘導体の種類によっても、金属イオンの抽出率が変動する場合があるので、回収しようとする金属イオンに対して高い抽出率を示すポリエチレンジアミン誘導体を選択することが望ましい。
【００３３】
金属が溶解した強酸水溶液とフルオラス金属抽出溶液との混合方法は特に限定されるものではないが、一般的には、金属を溶解した強酸水溶液にフルオラス金属抽出溶液を加え、通常は常温で、必要ならば加温して、十分に撹拌すればよい。
【００３４】
上記工程によって、金属が強酸水溶液層中からフルオラス金属抽出溶液層へと移行させた後に、フルオラス金属抽出溶液層から金属を抽出する、すなわち逆抽出することにより、目的とする金属を最終的に分離回収することができる。このような金属の逆抽出工程は、従来公知の溶媒抽出法等によって行うことができる。例えば、フルオラス金属抽出溶液にチオ尿素のメタノール溶液もしくは水溶液を加えて激しく撹拌すればよく、その後の金属回収操作は、濃縮や焼却等の公知の方法で行えばよい。
【実施例】
【００３５】
次に実施例を通して本発明をより詳細に説明する。
＜ポリエチレンジアミン誘導体の合成＞
［参考例１］
1,1,10,10-テトラキス-(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘプタデカフルオロウンデシル)-1,4,7,10-テトラアザデカン（１）を、次に記すルートに従って合成した。
【００３６】
【化５】
2013204116.tif 000006
第１工程：4,7-ジBoc-1,4,7,10-テトラアザデカン（２）の合成
1,4,7,10-テトラアザデカン2.265g(15.0 mmol)をアセトニトリル300 mLに溶かし氷冷した。そこへ、トリフルオロ酢酸エチル3.77 mL(30.0 mmol)を加え3時間攪拌した。その後反応温度を室温に戻し、二炭酸ジ-tert-ブチル 7.13 mL(33.0 mmol)を加え一晩攪拌した。次に、反応容器を60℃の水浴に移し、6N-水酸化ナトリウム水溶液30.0 mLを加え、2時間攪拌した。室温に戻した後、溶液を減圧濃縮しジクロロメタンで抽出し、水で4回、飽和食塩水で2回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で一晩乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ去後、ろ液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(φ=7cm×7cm 展開溶媒クロロホルム:メタノール=19:1アンモニア水2%下層)により分離精製したところ、次のＮＭＲ分析によって4,7-ジBoc-1,4,7,10テトラアザデカンが白色固体として3.29 g(9.51 mmol,63%)得られたことを確認した。
1H MNR；(400MHz,CDCl3): δ3.33-3.26(m,8H,CH2), 2.84-2.81(t,J =6.40,4H,CH2), 1.30(s,18H,Boc).。
【００３７】
第２工程：4,7-ジBoc-1,1,10,10-テトラキス(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘプタデカフルオロウンデシル)-1,4,7,10-テトラアザデカン（３）の合成
窒素雰囲気下、4,7-ジBoc-1,4,7,10-テトラアザデカン175.1 mg(0.5 mmol)を30 mlのアセトニトリルに溶解させ、炭酸カリウム417.7 mg(3 mmol)、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘプタデカフルオロウンデシル トシラート 1.402 g(2.2 mmol)を加え85℃で一晩攪拌した。その後グラスフィルターでろ過を行い、固体をトリフルオロトルエンで3回洗浄した。ろ液を濃縮し、残渣にFC-72、ジクロロメタンを加え分液した。ジクロロメタン層をFC-72で3回洗浄した後、FC-72を減圧留去したところ、ＮＭＲ分析によって4,7-ジBoc-1,1,10,10-テトラキス-(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘプタデカフルオロウンデシル)-1,4,7,10-テトラアザデカンが白色固体として367.8 mg(0.168 mmol, 34%)得られたことを確認した。
1H MNR(400MHz, CDCl3) δ.69-3.61(m,4H), 3.50-3.83(m,2H), 3.66(m,2H), 3.41-3.14(m,8H), 2.80-2.66(m,4H), 2.58-2.50(m,8H), 2.45-2.00(m,12H), 1.45(s,18H,Boc).。
【００３８】
第３工程：1,1,10,10-テトラキス-(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘプタデカフルオロウンデシル)-1,4,7,10-テトラアザデカン（１）
4,7-ジBoc-1,1,10,10-テトラキス-(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘプタデカフルオロウンデシル)-1,4,7,10-テトラアザデカン327.5 mg(0.150 mmol)をNOVEC（登録商標：C4F9-OCH3）:クロロホルム=2:1混合溶媒1.5 mLに溶解し、4N-塩酸/ジオキサン1.5 mLを加え室温で2時間攪拌した。反応終了後、減圧濃縮し白色結晶を得た。得られた結晶をNOVEC:メタノール=2:1混合溶媒に溶解し、アンバーリストA21（登録商標：三級アミン型樹脂）を328.2 mg(5.0 eq.)加え、攪拌を行った。アンバーリストA21をろ去後、減圧濃縮を行った。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(φ=2cm×5cm 展開溶媒クロロホルム:メタノール=9:1)により分離精製したところ、1,1,10,10-テトラキス-(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘプタデカフルオロウンデシル)-1,4,7,10-テトラアザデカンが白色固体として79.5 mg(0.0400 mmol,27%)得られた。
1H MNR(400MHz, CDCl3) δ3.65-3.49(m,12H), 2.76-2.69(m,12H), 2.20-2.11(m,6H), 1.75-1.73(m,6H).。
【００３９】
次に記すルートに従って、化合物（４）〜（６）を合成した。
【００４０】
【化６】
2013204116.tif 000007
［参考例２］
1,1,4,7,10,10-ヘキサキス-(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘプタデカフルオロウンデシル)-1,4,7,10-テトラアザデカン（４）の合成
窒素雰囲気下、1,4,7,10-テトラアザデカン147.3 mg(1 mmol)を30 mlのアセトニトリルに溶解させ、炭酸カリウム1.246 g(9 mmol)、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘプタデカフルオロウンデシル トシラート 4.172 g(6.6 mmol)を加え85℃で一晩攪拌した。その後グラスフィルターでろ過を行い、固体をトリフルオロトルエンで3回洗浄した。ろ液を濃縮し、残渣にFC-72、ジクロロメタンを加え分液した。ジクロロメタン層をFC-72で3回洗浄した後、FC-72層をメタノールで3回、テトラヒドロフランで3回洗浄した。その後FC-72を減圧留去したところ、ＮＭＲ分析によって1,1,4,7,10,10-ヘキサキス-(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘプタデカフルオロウンデシル)-1,4,7,10-テトラアザデカンが白色固体として19.73 g(0.679 mmol, 68%)得られたことを確認した。
1H MNR(400MHz, CDCl3) δ2.78-2.44(m,24H), 2.35-2.00(m,12H), 1.88-1.65(m,12H).。
【００４１】
［参考例３］
1,1,4,7,7-ペンタキス-(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘプタデカフルオロウンデシル)-1,4,7-トリアザヘプタン（５）の合成
窒素雰囲気下、1,4,7-トリアザヘプタン 107.8 mg(1 mmol)を30 mlのアセトニトリルに溶解させ、炭酸カリウム1.030 g(7.5 mmol)、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘプタデカフルオロウンデシル トシラート 3.468 g(5.5 mmol)を加え85℃で一晩攪拌した。その後グラスフィルターでろ過を行い、固体をトリフルオロトルエンで3回洗浄した。ろ液を濃縮し、残渣にFC-72、ジクロロメタンを加え分液した。ジクロロメタン層をFC-72で3回洗浄した。その後FC-72を減圧留去したところ、ＮＭＲ分析によって1,1,4,7,7-ペンタキス-(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘプタデカフルオロウンデシル)-1,4,7-トリアザヘプタンが油状物質として1.638 g(0.682 mmol, 60%)得られたことを確認した。
1H MNR(400MHz, CDCl3) δ2.71-2.70(m,10H), 2.55-2.54(m,8H), 2.17-2.11(m,12H), 1.701.62(m,12H).。
【００４２】
［参考例４］
1,1,4,4-テトラキス-(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘプタデカフルオロウンデシル)-1,4-ジアザエタン（６）の合成
窒素雰囲気下、1,4-ジアザブタン147.3 mg(1 mmol)を30 mlのアセトニトリルに溶解させ、炭酸カリウム1.246 g(9 mmol)、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘプタデカフルオロウンデシル トシラート 4.172 g(6.6 mmol)を加え85℃で一晩攪拌した。その後グラスフィルターでろ過を行い、固体をトリフルオロトルエンで3回洗浄した。ろ液を濃縮し、残渣にFC-72、ジクロロメタンを加え分液した。ジクロロメタン層をFC-72で3回洗浄した後、FC-72層をメタノールで3回、テトラヒドロフランで3回洗浄した。その後FC-72を減圧留去したところ、ＮＭＲ分析によって1,1,4,4-テトラキス-(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘプタデカフルオロウンデシル)-1,4-ジアザエタンが白色固体として19.73 g(0.679 mmol, 68%)得られたことを確認した。
1H MNR(400MHz, CDCl3) δ3.69-3.61(m,4H), 3.50-3.83(m,2H), 3.66(m,2H), 3.41-3.14(m,8H), 2.80-2.66(m,4H), 2.58-2.50(m,8H), 2.45-2.00(m,12H), 1.45(s,18H,Boc).。
【００４３】
＜金属の抽出＞
［実施例１］パラジウムの抽出
まず、1.0 mMの塩化パラジウムの王水溶液を調製した。
【００４４】
次に混合フルオラス溶媒として、（Ｃ4Ｆ9）3Ｎ：Fluorinert（商標）ＦＣ−４０：２ｍｌに対して、Ｃ6Ｆ14：Fluorinert（商標）ＦＣ−７２：１８ｍｌを添加した混合液を調製した。この混合フルオラス溶媒の組成（ＦＣ−４０：ＦＣ−７２、ｖｏｌ％）は１７：８３となる。
【００４５】
その混合フルオラス溶媒に、参考例１〜４で合成した下記４種類のポリエチレンジアミン誘導体それぞれを、塩化パラジウムに対して１当量、２当量および４当量ずつ溶解させた、フルオラス金属抽出溶液を調製した。
化合物（１）：1,1,10,10-テトラキス-(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘプタデカフルオロウンデシル)-1,4,7,10-テトラアザデカン
化合物（４）：1,1,4,7,10,10-ヘキサキス-(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘプタデカフルオロウンデシル)-1,4,7,10-テトラアザデカン
化合物（５）：1,1,4,7,7-ペンタ-(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘプタデカフルオロウンデシル)-1,4,7-トリアザブタン
化合物（６）：1,1,4,4-テトラキス-(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘプタデカフルオロウンデシル)-1,4-ジアザエタン
前記塩化パラジウム王水水溶液1 mlと、フルオラス金属抽出溶液それぞれ1 mlずつとをバイアルに入れ、10分間激しく攪拌した。10分間静置した後、王水層を0.5 ml採取し、原子吸光分析によりPd2+の濃度を測定した。測定値から、次式に基づき、パラジウムのフルオラス金属抽出溶液への抽出率を算出した。
抽出率  Ｅ（％）＝（［Ｍn+］aq0−［Ｍn+］aq）／［Ｍn+］aq0×１００
ここで、［Ｍn+］aqは王水層中の金属イオン濃度、［Ｍn+］aq0は金属イオンの初期濃度を示す。
【００４６】
Pd2+の抽出率（％）を表１に、またそのグラフを図１に示す。
【００４７】
【表１】
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［実施例２］セレンの抽出
まず、1.0 mMの金属セレンの王水溶液を調製した。この王水溶液を用い、実施例１と同様の抽出操作を行った。Se4+の抽出率（％）を表２に、またそのグラフを図２に示す。
【００４８】
【表２】
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実施例１および２の結果を比較すると、Pd2+、Se4+ともにポリエチレンジアミン誘導体の添加当量数の増加と共に抽出率も増加する傾向にあることが明らかとなった。Pd2+の抽出においては、化合物（６）が最も高い抽出率を示したが、化合物間の抽出率の差はあまり大きくなかった。一方、Se4+の抽出においては、化合物（４）および（５）の抽出率が他の２つの化合物よりも顕著に高く、Se4+に対する選択性を有することが示唆された。
【００４９】
［参考例５］
FC-72とFC-40とを種々の割合で混合し、混合フルオラス溶媒を調製した。参考例３で合成した1,1,4,7,7-ペンタ-(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘプタデカフルオロウンデシル)-1,4,7-トリアザブタン（５）を約100 mg秤量し、それぞれの混合フルオラス溶媒20 mlに溶解させた。続いて、それぞれの溶解液に王水20 mlを加えて分配操作を行った。その後、各層を濃縮し、濃縮物の重量比より、混合フルオラス溶媒層と王水層の分配比を算出した。結果を表３に示す。フルオラス溶媒層の組成がFC-40：FC-72＝0:100、つまりFC-40を添加せずFC-72のみとした場合は分配比が8:92とほとんど王水層に分配された。しかし、FC-40を添加した効果は大きく、FC-40：FC-72＝9:91の場合は93:7と混合フルオラス溶媒層への分配比が劇的に向上し、FC-40：FC-72＝(>17):(<83)の場合は>99:<1と混合フルオラス溶媒層に安定的に分配することができた。
【００５０】
【表３】
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［参考例６］
バイアル(φ=1.5 cm)に、塩化パラジウムの王水溶液(1 mM)1 mlと、ポリエチレンジアミン誘導体４当量を含む前記フルオラス金属抽出溶液1 mlとを入れ、10分間攪拌し、10分間静置した。続いて王水層を全量取り除いた後、チオ尿素のメタノール溶液(1 M)1 mlを加え、常温で10分間攪拌し、10分間静値した後、メタノール層を0.5 ml採取した。採取した王水層およびメタノール層それぞれのPd2+の濃度を原子吸光分析により測定した。測定値から、次式に基づき、Pd2+のメタノール層への逆抽出率を算出した。
逆抽出率  ＢＥ（％）＝［Ｍn+］org／（［Ｍn+］aq0−［Ｍn+］aq）×１００
ここで、［Ｍn+］aqは王水層中の金属イオン濃度、［Ｍn+］aq0は金属イオンの初期濃度、［Ｍn+］orgはメタノール層中の金属イオン濃度を示す。
【００５１】
Pd2+の逆抽出率の結果を表４に示す。いずれのポリエチレンジアミン誘導体を用いた場合も一定の逆抽出率を示したことから、本発明のフルオラス金属抽出溶液と組み合わせて用いる逆抽出剤としての、チオ尿素のメタノール溶液の有用性が明らかとなった。
【００５２】
【表４】
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なお、参考例および実施例において使用した分析方法の詳細は次の通りである。
【００５３】
シリカゲルカラムクロマトグラフィー：60N(球状  中性、40〜50μｍ)(関東化学社製)を用いた。
1H NMR：JEOL JNM-400（日本電子社製）で測定を行い、内部標準物質としてテトラメチルシランを用いた。
【００５４】
原子吸光分析：Analyst 200(Perkin Elmer社製)で測定を行い、燃焼ガスとして空気(10.0 L/min)-アセチレン(2.50 L/min)を用いた。ホローカソードランプはHamamastu Photonics L233 Pd lamp、 L233 Se lampを用いた。測定波長は244.79 nm(Pd), 196.03 nm(Se)であり、スリット幅を1.8 nmに設定した。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によると、金属を含む廃棄物等から金属を強酸で溶出させた後、直接回収することができることから、電池、自動車排気処理装置、家庭電気製品、事務機器等に使用されているパラジウムやセレン等の金属（レアメタル）を、環境汚染を引き起こすことなく、高効率で回収する技術として利用することができる。
【図１】
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【図２】
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