(57)【要約】【課題】有機繊維織物と熱硬化性樹脂との接着性を向上し、有機繊維織物の引張強度や積層板の曲げ弾性率を低下させることなく、有機繊維織物と熱硬化性樹脂との優れた接着性を有する有機繊維織物を提供すること。【解決手段】有機繊維糸から構成される厚さが１０μｍ〜２００μｍである織物であって、前記有機繊維糸を構成する単繊維の表面に、最大高さ粗さが２．５μｍ〜１０μｍである第１の領域と、最大高さ粗さが２．５μｍ未満である第２の領域とを有することを特徴とする有機繊維織物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機繊維糸から構成される厚さが１０μｍ〜２００μｍである織物であって、前記有機繊維糸を構成する単繊維の表面に、最大高さ粗さが２．５μｍ〜１０μｍである第１の領域と、最大高さ粗さが２．５μｍ未満である第２の領域とを有することを特徴とする有機繊維織物。
【請求項２】
前記有機繊維糸を構成する単繊維の表面において前記第１の領域と前記第２の領域の少なくとも一部とが同一面上に交互に配置されている、請求項１に記載の有機繊維織物。
【請求項３】
前記有機繊維糸が、アラミド繊維糸、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維糸、及びポリアリレート繊維糸から成る群から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の有機繊維織物。
【請求項４】
前記有機繊維糸から構成される織物に、中心粒径が０．１μｍ〜１５μｍの無機粒子が付着しており、前記無機粒子の付着量が、前記有機繊維糸から構成される織物の重量に対して０．１重量％〜５重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機繊維織物。
【請求項５】
前記無機粒子がアルミナである、請求項４に記載の有機繊維織物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機繊維糸から構成される織物に、半硬化状態の熱硬化性樹脂を含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項７】
請求項６に記載のプリプレグと銅箔を重ね、加熱加圧成型させてなることを特徴とする積層板。
【請求項８】
以下の工程：
有機繊維糸から構成される厚さが１０μｍ〜２００μｍの織物の少なくとも一方の面に、中心粒径が３μｍ〜５０μｍの無機粒子を噴射するウェットブラスト処理を行い、該有機繊維糸を構成する単繊維の表面に最大高さ粗さが２．５μｍ〜１０μｍである第１の領域と、最大高さ粗さが２．５μｍ未満である第２の領域とを形成する、
を含む有機繊維織物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機繊維織物、該有機繊維織物を用いたプリプレグ、及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータや携帯電話などの電子機器の小型化及び高性能化に伴い、電子機器に使用されるプリント配線板も薄型化や高密度化が進んでいる。しかしながら、複数のチップを３次元に高密度実装する際、半導体チップと基板材料の熱膨張率差が大きいために、リフローなどの熱サイクルによって大きな反りが生じ、接触不良が発生するという問題がある。このため、基板材料の低熱膨張化が要求されている。
【０００３】
従来よりプリント配線板の基材として使用されているガラスクロスは熱膨張係数が大きく、近年要求されている低熱膨張性を満足できない虞れがある。そこで、負の熱膨張係数を有する有機繊維織物を基材に用いた熱硬化性樹脂積層板が提案されている。
【０００４】
しかしながら、有機繊維は高い引張強度で高い引張弾性率を有するという特長を有する反面、その繊維表面が化学的に不活性であるために、プリント配線板に用いられる熱硬化性樹脂との相溶性が低く、有機繊維織物と熱硬化性樹脂との接着性が低下するという問題がある。有機繊維織物と熱硬化性樹脂との接着性が不十分であると、有機繊維の特長である高強度や高弾性率、低熱膨張性という性能が十分に発揮されないだけでなく、層間絶縁信頼性や耐熱性等の特性を低下させる虞れがある。
【０００５】
有機繊維織物と熱硬化性樹脂との接着性を改善する手法としては、例えば、アラミド繊維基材をエポキシ樹脂等で被覆する手法が開示されている（以下の特許文献１参照）。また、芳香族ポリアミド繊維クロスを低温プラズマで処理した後、エポキシ系接着剤を含浸し乾燥して得た複数枚のプリプレグを重ね合わせた積層板の製造方法も開示されている（以下の特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−９４６４０号公報
【特許文献２】特開昭６１−１７１７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された手法では、アラミド繊維基材とエポキシ樹脂との積極的な相互作用がないため、アラミド繊維基材表面に均一にエポキシ樹脂層を形成することが困難であるという問題がある。このため、エポキシ樹脂で被覆されたアラミド繊維基材に熱硬化性樹脂を含浸させる際、エポキシ樹脂が熱硬化樹脂に溶解してしまう虞れがあり、十分な接着性効果が発揮されないという問題がある。また、特許文献２に記載された方法では、プラズマ処理することによってアラミド繊維自体の強度や弾性率を低下させる虞れがあるだけでなく、プラズマ処理により活性化されたラジカル又はイオンは時間の経過とともに失活するので、活性効率が低下し、取扱性が悪いという問題もある。さらに、有機繊維織物表面が帯電することによって毛羽立ちやすいという問題もある。
【０００８】
かかる事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、有機繊維織物の引張強度を低下することなく、熱硬化性樹脂との優れた接着性を有し、さらに毛羽立ちを抑えることが可能な有機繊維織物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、実験を重ねた結果、有機繊維織物を構成する有機繊維糸表面に、最大高さ粗さが２．５μｍ〜１０μｍである第１の領域と、最大高さ粗さが２．５μｍ未満である第２の領域とを有することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の通りのものである。
【００１０】
［１］有機繊維糸から構成される厚さが１０μｍ〜２００μｍである織物であって、前記有機繊維糸を構成する単繊維の表面に、最大高さ粗さが２．５μｍ〜１０μｍである第１の領域と、最大高さ粗さが２．５μｍ未満である第２の領域とを有することを特徴とする有機繊維織物。
【００１１】
［２］前記有機繊維糸を構成する単繊維の表面において前記第１の領域と前記第２の領域の少なくとも一部とが同一面上に交互に配置されている、前記［１］に記載の有機繊維織物。
【００１２】
［３］前記有機繊維糸が、アラミド繊維糸、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維糸、及びポリアリレート繊維糸から成る群から選択される１種以上である、前記［１］又は［２］に記載の有機繊維織物。
【００１３】
［４］前記有機繊維糸から構成される織物に、中心粒径が０．１μｍ〜１５μｍの無機粒子が付着しており、前記無機粒子の付着量が、前記有機繊維糸から構成される織物の重量に対して０．１重量％〜５重量％である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の有機繊維織物。
【００１４】
［５］前記無機粒子がアルミナである、前記［４］に記載の有機繊維織物。
【００１５】
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の有機繊維糸から構成される織物に、半硬化状態の熱硬化性樹脂を含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【００１６】
［７］前記［６］に記載のプリプレグと銅箔を重ね、加熱加圧成型させてなることを特徴とする積層板。
【００１７】
［８］以下の工程：
有機繊維糸から構成される厚さが１０μｍ〜２００μｍの織物の少なくとも一方の面に、中心粒径が３μｍ〜５０μｍの無機粒子を噴射するウェットブラスト処理を行い、該有機繊維糸を構成する単繊維の表面に最大高さ粗さが２．５μｍ〜１０μｍである第１の領域と、最大高さ粗さが２．５μｍ未満である第２の領域とを形成する、
を含む有機繊維織物の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、有機繊維織物の引張強度を低下することなく、熱硬化性樹脂との優れた接着性を有する、有機繊維織物を提供することができる。本発明に記載の有機繊維織物をプリプレグに用いることによって、有機繊維織物と、該織物に含浸されてなる熱硬化性樹脂との接着性を向上することできる。さらに、本発明に記載の有機繊維織物を積層板に用いることによって、積層板の曲げ弾性率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例の有機繊維織物の表面外略図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための典型的な実施形態について詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００２１】
本発明に係る有機繊維織物は、有機繊維マルチフィラメント糸（以下、「有機繊維糸」ともいう）をタテ糸及びヨコ糸に用いてなる有機繊維織物であり、有機繊維糸を製織することによって得られる。
本発明で用いられる有機繊維糸としては、ポリエステル繊維糸、液晶ポリエステル繊維糸（ポリアリレート繊維糸）、アミド繊維糸、パラ系アラミド繊維糸、メタ系アラミド繊維糸、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維糸、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）繊維糸、超高分子量ポリエチレン繊維糸、ポリイミド繊維糸、フッ素繊維糸、ポリ乳酸繊維糸、ポリケトン繊維糸等が挙げられる。これらの中でも、高い引張弾性率と負の熱膨張係数を有し、電気特性に優れていることから、パラ系アラミド繊維糸、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維糸、液晶ポリエステル繊維糸（ポリアリレート繊維糸）が好ましい。
織物の織り方は特に制限はなく、例えば、平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が挙げられる。これらの中でも、織物の厚さの観点から、平織りが好ましい。また、タテ糸及びヨコ糸のうち双方又は一方がテクスチャード加工を施された繊維で製織された織物であってもよい。
本発明の有機繊維糸の総繊度は、好ましくは１０ｄｔｅｘ〜２０００ｄｔｅｘ、より好ましくは１０ｄｔｅｘ〜１２００ｄｔｅｘ、さらに好ましくは１０ｄｔｅｘ〜６００ｄｔｅｘである。フィラメント本数は、好ましくは１０本〜１０００本、より好ましくは２０本〜７００本、さらに好ましくは２５本〜４００本である。単繊維繊度は、好ましくは０．３ｄｔｅｘ〜８ｄｔｅｘ、より好ましくは０．５ｄｔｅｘ〜６ｄｔｅｘである。単繊維径は、好ましくは５μｍ〜２５μｍ、より好ましくは６μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは、７μｍ〜１８μｍである。尚、本発明の第１の領域の最大高さ粗さは、単繊維径に対して、好ましくは１０％〜５０％、より好ましくは２０％〜４０％である。
【００２２】
本発明の有機繊維織物の織密度は、タテ糸及びヨコ糸ともに、好ましくは５本／２５ｍｍ〜２００本／２５ｍｍ、より好ましくは１０本／２５ｍｍ〜１５０本／２５ｍｍ、さらに好ましくは１５本／２５ｍｍ〜１００本／２５ｍｍである。また、有機繊維織物の質量は、好ましくは５ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２、より好ましくは８ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１０ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２である。有機繊維織物の織密度が５本／２５ｍｍ以上である場合、及び有機繊維織物の質量が５ｇ／ｍ２である場合、有機繊維織物の強度を良好に維持することができる。一方、上記織密度が２００本／２５ｍｍ以下である場合、及び上記質量が３００ｇ／ｍ２以下である場合、有機繊維織物の織り目内部にも熱硬化性樹脂を十分に浸透させることができるため、有機繊維織物と樹脂の密着性をより向上させすることができる。尚、タテ糸とヨコ糸との織密度は同じでも異なっていてもよい。
【００２３】
本発明の有機繊維織物の厚みは、１０μｍ〜２００μｍであり、好ましくは１０μｍ〜１５０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。有機繊維織物の厚みが１０μｍ以上であれば、有機繊維織物の強度や弾性率を低下させることなく、後述のブラスト処理を行うことができる。厚みが２００μｍ以下であれば、ブラスト処理を行うことによって、織物表面を効果的に粗化することができるだけでなく、有機繊維織物を用いたプリプレグ、及び積層板の厚みを薄くすることができる。
【００２４】
本発明の有機繊維織物は、織物を構成する有機繊維糸の単繊維の表面に、最大高さ粗さが２．５μｍ〜１０μｍである第１の領域を有している。本発明の有機繊維織物は、単繊維表面に第１の領域を有しているため、アンカー効果（投錨効果）によって、後述の熱可塑性樹脂との接着性が向上する。有機繊維織物と熱可塑性樹脂との接着性が向上することによって、積層板の曲げ弾性率の向上も期待される。尚、本発明において、第１の領域は、有機繊維織物の表面を構成している。つまり、本発明の有機繊維織物は、その一方の面、又は両方の面に、第１の領域を有している。
【００２５】
本発明の第１の領域の最大高さ粗さは、２．５μｍ〜１０μｍであり、好ましくは３μｍ〜８μｍ、より好ましくは３μｍ〜６μｍである。第１の領域の最大高さ粗さが上記範囲内であれば、有機繊維織物と熱硬化性樹脂の接着性を効果的に向上することができる。
【００２６】
本発明の有機繊維織物は、前記第１の領域に加え、単繊維の表面に最大高さ粗さが２．５μｍ未満の第２の領域をさらに有している。第２の領域を有することによって、有機繊維糸の引張強度が大幅に低下することを抑制することができるため、有機繊維織物の引張強度の低下も抑制することが可能となる。本発明の第２の領域の最大高さ粗さは、２．５μｍ未満であり、好ましくは２．０μｍ未満、より好ましくは１．５μｍ未満である。第２の領域の最大高さ粗さが上記範囲内であれば、有機繊維織物の強度や弾性率を低下させることなく、有機繊維織物と熱硬化性樹脂との接着性を向上することができる。本発明の第２の領域は、単繊維の長さ方向の表面において、第１の領域と同一面上に交互に配置されていることが好ましい。第１の領域と第２の領域が長さ方向に交互に配置されていることによって、織物の強度を大幅に低下させることなく、熱硬化性樹脂との接着性を向上することが可能となる。
上記の最大高さ粗さの測定方法は特に制限はないが、例えば、レーザー顕微鏡等を用いて測定することができる。
【００２７】
有機繊維織物の表面に第１の領域と第２の領域とを形成する方法としては、ウェットブラスト処理やドライブラスト処理等のブラスト処理が挙げられる。これらの中でも、粒径の小さな研磨材の取り扱いが可能なこと、厚みの薄いものも加工が可能なこと、均一に処理ができることから、ウェットブラスト処理が好ましい。本発明の有機繊維織物は、織物の状態でブラスト処理されることが好ましい。織物の状態でブラスト処理されることによって、織物の表面に第１の領域と第２の領域を形成することが可能となる。
【００２８】
ウェットブラスト処理とは、研磨材スラリーを噴射ノズルから圧縮空気の力を使って高速に噴射する方法である。圧縮空気の空気圧は好ましくは０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａ〜０．８ＭＰａ、さらに好ましくは０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａである。空気圧が０．１ＭＰａ以上であれば、単繊維の表面に所望の最大高さ粗さ領域を有する有機繊維織物を得ることができる。また、空気圧が１ＭＰａ以下であれば、空気圧によって有機繊維織物が撓むことなく、効率的に有機繊維織物の表面を粗化することができる。
【００２９】
ウェットブラストの処理速度は、好ましくは５ｍｍ／秒〜１００ｍｍ／秒、より好ましくは２０ｍｍ／秒〜１００ｍｍ／秒、さらに好ましくは３５ｍｍ／秒〜１００ｍｍ／秒である。処理速度が上記範囲内であれば、単繊維の表面を効果的に粗化することができる。
【００３０】
本発明で用いられる研磨材としては、無機粒子や、無機粒子と樹脂を一体にしたものが挙げられるが、有機繊維織物の粗化という観点から、無機粒子が好ましい。研磨材として用いられる無機粒子としては、アルミナ、炭化ケイ素、ガラス、ジルコニア等が挙げられるが、処理効果の観点から、アルミナが好ましい。研磨材の形状としては多角形、球状、真球状のいずれであってもよいが、有機繊維織物を粗化するという観点から、多角形が好ましい。
【００３１】
研磨材の中心粒径は３μｍ〜５０μｍ、より好ましくは５μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜２０μｍである。研磨材の中心粒径が上記範囲内であれば、有機繊維織物を構成する有機繊維糸の単繊維表面に所望の最大高さ粗さ領域を有するように粗化することができる。
【００３２】
研磨材のスラリー濃度としては１質量％〜５０質量％、好ましくは２質量％〜３０質量％、より好ましくは３質量％〜２０質量％である。研磨材の濃度が１質量％以上であれば、研磨材が十分に有機繊維織物表面に衝突することができるので、効果的に有機繊維織物を構成する有機繊維糸の単繊維表面を粗化することができる。また、研磨材濃度が５０質量％以下であれば有機繊維織物の強度、弾性率を低下することなく所望の最大高さ粗さ領域を得ることができる。
【００３３】
本発明において、有機繊維織物の両面に所望の最大高さ粗さ領域を形成したい場合、一方の面を処理した後、他方の面を処理するバッチ式で行ってもよいし、両面から同時にウェットブラスト処理を行ってもよい。また、噴射ノズルから噴射される圧縮空気によって有機繊維織物が撓むことにより、十分な最大高さ粗さを有する領域が得られない場合は、有機繊維織物の横方向（幅方向）の端部をクリップ等で固定してからウェットブラスト処理を行ってもよい。
【００３４】
本発明の有機繊維織物は、表面に、研磨材である無機粒子が付着していてもよい。この無機粒子は、その一部または全部が単繊維と単繊維の間に入り込んだ状態で存在している。無機粒子が単繊維と単繊維の間に入り込んだ状態で付着することによって、有機繊維織物の開繊効果が得られる。これにより、バスケットホールと呼ばれるタテ糸とヨコ糸により囲まれた有機繊維糸のない部分の面積が小さくなり、織物の均一性が向上する。さらに、有機繊維織物が開繊されることによって表面積が大きくなるため、有機繊維織物と熱可塑性樹脂との接着性を向上することも可能となる。該無機粒子の付着量は、好ましくは、有機繊維織物の重量に対して０．１重量％〜５重量％である。また、付着している無機粒子の中心粒径は、好ましくは、０．１μｍ〜１５μｍである。無機粒子の粒径が大きすぎる場合には、ウェットブラスト処理の際に、単繊維の間に入り込む確率が小さくなるために、有機繊維織物の表面に付着した状態で残存する可能性が低くなる。
【００３５】
本発明で用いられる有機繊維織物は、開繊加工及び／又は扁平化加工されていてもよい。開繊加工及び／扁平化加工する方法としては、高圧に圧縮した水を有機繊維織物に高速で噴射する方法（柱状流加工・スプレイ加工）、超音波等の高周波の振動によって開繊する方法、ロール等によるカレンダー加工等を施すことによって扁平化する方法等が挙げられる。開繊加工及び／又は扁平化加工を行うことにより、有機繊維糸の糸幅が拡がり、タテ糸及びヨコ糸ともに隣り合う糸束同士が実質的に隙間なく配列された構造を形成しやすくなる。また、糸束が扁平化することによって、糸束の断面形状が楕円の形状から平板の形状に近づくため、有機繊維織物中の有機繊維糸の分布を均一にすることができる。
【００３６】
上述の柱状流加工、又はスプレイ加工、又は超音波加工において、搬送のために有機繊維織物にかかる張力は、有機繊維織物の幅１ｍあたりに対して、４９Ｎ／ｍ（５ｋｇ／ｍ）以下であることが好ましく、２０Ｎ／ｍ（２ｋｇ／ｍ）以下であることがより好ましい。有機繊維織物にかかる張力が４９Ｎ／ｍを超えると、有機繊維織物を構成するタテ糸に搬送のための大きな張力がかかるため、タテ糸が扁平化されにくい。
【００３７】
上記超音波加工を行う場合、超音波振動子の振動数は、好ましくは１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ、より好ましくは１５ｋＨｚ〜７０ｋＨｚ、さらに好ましくは２０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚである。また、超音波振動子を駆動する超音波発振器の出力は、好ましくは２０Ｗ〜５０００Ｗ、より好ましくは１００Ｗ〜１５００Ｗ、さらに好ましくは２００Ｗ〜１０００Ｗである。振動数及び超音波発振器の出力が上記範囲内であれば、糸束が十分に拡幅するため、上記効果を得ることができる。
【００３８】
上記超音波加工は、連続式、バッチ式のいずれでも行うことができる。連続式で加工を行う場合には、例えば、液体を入れた槽の中に超音波振動子を固定しておき、槽内を通過するように有機繊維織物を走行させるといった方法が採用される。有機繊維織物の走行速度は本発明の加工効果が達成される範囲で適宜設定されるが、０．１ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。尚、超音波加工を行う場合、超音波加工は、後述する表面処理工程の前に行ってもよいし、表面処理工程の後に行ってもよいし、表面処理と同時に行ってもよい。
【００３９】
本発明において、ロール等によるカレンダー加工する場合、ロールの加工条件としては、設定温度８０℃〜３００℃、線圧１０ｋｇｆ／ｃｍ〜８００ｋｇｆ／ｃｍであることが好ましい。ロールの設定温度と線圧が上記範囲内であれば、有機繊維織物を軟化させた状態で加圧加工することができるため、有機繊維織物を構成する有機繊維糸束の断面形状を楕円の形状、さらには平板の形状により近づけることができるだけでなく、熱融着によって有機繊維糸を構成する単繊維が塑性変形し、隣り合う単繊維同士を互いに拘束することが可能となる。このことにより、有機繊維織物の厚みを小さくできるだけでなく、有機繊維織物中の有機繊維糸の分布を均一にすることができる。
本発明において、上述の開繊加工及び／又は扁平化加工はいずれか１種でもよいし、２種以上を組み合わせて行ってもよい。
【００４０】
本発明の有機繊維織物は、さらなる表面処理が施されていてもよい。本発明に用いられる表面処理剤としては、シランカップリング剤や、エポキシ化合物、ポリアミドアミン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられ、これらを１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン及びその塩酸塩、ビス（ビニルベンジルアミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、ビス（ビニルベンジルアミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン及びその塩酸塩、ビス（ビニルベンジルアミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、ビス（ビニルベンジルアミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのシランカップリング剤の中でも、熱硬化性樹脂との相溶性という観点から、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びその塩酸塩、ビス（ビニルベンジルアミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、ビス（ビニルベンジルアミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン及びその塩酸塩が好適に用いられる。
【００４２】
本発明に用いられるエポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４３】
本発明に用いられるポリアミドアミン化合物としては、例えば、変性ポリアミドアミン等が挙げられる。変性ポリアミドアミンとは、エポキシ化合物、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリロニトリル、フェノール、カルボン酸、アクリロニトリル、カルボン酸ハライド、アミド、有機ハロゲン化物等により変性されたポリアミドアミンを意味し、これらの中でも、エポキシ化合物や、後述の熱硬化性樹脂との相溶性の観点から、ゴム変性ポリアミドアミン、エポキシ変性ポリアミドアミン、変性脂環式ポリアミドアミン、変性脂肪族ポリアミドアミン、イミダゾリン環含有変性ポリアミドアミン、ダイマー酸変性ポリアミドアミン、有機ハロゲン化物変性ポリアミドアミンが好ましい。
【００４４】
本発明において、ポリアミドアミン化合物は、上記エポキシ化合物を使用する場合に硬化剤として用いることができる。ポリアミドアミン化合物は、分子鎖内に疎水性の炭化水素部位と親水性のアミノ基部位を含むため界面活性機能を有しており、有機繊維糸を構成する単繊維表面に配向する性質を持つ。これにより、有機繊維織物と後述の熱硬化性樹脂との接着性に優れる樹脂層を形成することが可能となる。また、疎水性の大きな炭化水素部位が、内部可塑化効果により、柔軟性を付与した硬化樹脂を形成する。
【００４５】
エポキシ化合物に対するポリアミドアミン化合物の配合比は、エポキシ化合物のエポキシ当量に対するポリアミドアミン化合物の活性水素当量比で０．１〜２の範囲が好ましい。エポキシ化合物に対するポリアミドアミン化合物の配合比が上記範囲であれば、エポキシ化合物が後述する熱硬化性樹脂に溶解することなしに、有機繊維織物表面に均一な表面処理剤層を形成することができるので、十分な接着性を得ることが可能となる。
【００４６】
本発明に用いられるイミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。これらイミダゾール化合物は１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
本発明において、上記イミダゾール化合物は、上記エポキシ化合物の硬化剤、あるいは、硬化促進剤として用いられる。イミダゾール化合物の配合量は上記エポキシ化合物の質量に対して、好ましくは０．０１質量％〜１５質量％、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％である。イミダゾール化合物の配合量が上記範囲内であれば、エポキシ化合物、あるいは、エポキシ化合物とポリアミドアミン化合物の硬化を十分に促進することができる。
【００４８】
有機繊維織物への上記表面処理剤の合計付着量は、有機繊維織物質量に対して、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％〜２５質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜２０重量％である。表面処理剤の有機繊維織物への付着量が０．１質量％以上であれば、有機繊維織物表面に均一な表面処理剤層を形成することができるため、熱硬化性樹脂との接着性が向上する。また、３０重量％以下であれば、有機繊維織物が過剰量のエポキシ樹脂で覆われることがないため、熱硬化性樹脂を塗工しやすくなる。
【００４９】
本発明において、上記表面処理剤は、水及び／又は有機溶剤（以下、「溶媒」ともいう。）に溶解又は分散させた表面処理剤水溶液又は表面処理剤溶液（以下、単に「表面処理剤溶液」という。）として、有機繊維織物に処理してもよい。有機溶剤としては、上記表面処理剤を溶解又は分散することのできるものであれば特に制限はなく、例えば、メチルセロソルブ、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００５０】
さらに、本発明に用いられる表面処理剤溶液は、必要に応じて、酢酸等のｐＨ調整剤、界面活性剤、染料、顔料、帯電防止剤、潤滑剤等を含んでいてもよい。
【００５１】
本発明に用いられる界面活性剤は特に制限はなく、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができる。これらの中でも特に、表面処理剤の安定効果の面から、非イオン界面活性剤が好ましい。
【００５２】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも特に、表面処理剤の安定効果の面から、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルが好適に用いられる。
【００５３】
有機繊維織物に表面処理剤を表面処理する方法は特に制限はなく、例えば、（ｉ）表面処理剤溶液をバスに溜め、有機繊維織物を通過させた後、有機繊維織物に所定量の表面処理剤溶液が含浸、塗工されるようにスリット又はマングルで余剰の表面処理剤溶液を掻き落とす方法、（ｉｉ）ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等で有機繊維織物に所定量の表面処理剤溶液を直接塗布する方法等が挙げられる。
【００５４】
有機繊維織物に表面処理剤溶液を含浸、塗工した後、溶媒を除去する方法は特に制限はなく、例えば、熱風、電磁波等により加熱乾燥する方法が挙げられる。加熱乾燥時の温度は特に制限はなく、表面処理剤溶液に使用した溶媒の沸点以上の温度であればよい。また、加熱時間は好ましくは２０秒以上２０分未満、より好ましくは３０秒以上１５分未満である。加熱時間が上記範囲内であれば、有機繊維織物の強度や弾性率の低下を抑制しながら、十分に乾燥することができる。上記加熱乾燥は、表面処理と連続して行ってもよいし、バッチ式で行ってもよい。
【００５５】
さらに、表面処理剤溶液を有機繊維織物に塗布、乾燥した後に、有機繊維織物に余分に付着した表面処理剤を除去するために、有機繊維織物を溶媒によって洗浄、乾燥する工程を付加してもよい。
【００５６】
本発明において、柱状流加工、スプレイ加工、超音波加工、カレンダー加工から選ばれるいずれか１種の開繊加工及び／又は扁平化加工、及びウェットブラスト処理、及び表面処理の行う順序は特に制限はないが、開繊効果及び／又は扁平効果と粗化効果の観点から、好ましくは次のような組み合わせが挙げられる：
（ａ）柱状流加工、スプレイ加工、超音波加工の少なくとも１つ−ウェットブラスト処理−表面処理
（ｂ）柱状流加工、スプレイ加工、超音波加工の少なくとも１つ−カレンダー加工−ウェットブラスト処理−表面処理
（ｃ）柱状流加工、スプレイ加工、超音波加工の少なくとも１つ−ウェットブラスト処理−表面処理−カレンダー加工
（ｄ）柱状流加工、スプレイ加工、超音波加工の少なくとも１つ−ウェットブラスト処理−カレンダー加工−表面処理
（ｅ）柱状流加工、スプレイ加工、超音波加工の少なくとも１つ−ウェットブラスト処理−表面処理−柱状流加工、スプレイ加工、超音波加工の少なくとも１つ
（ｆ）柱状流加工、スプレイ加工、超音波加工の少なくとも１つ−ウェットブラスト処理−表面処理と同時に超音波加工
（ｇ）柱状流加工、スプレイ加工、超音波加工の少なくとも１つ−ウェットブラスト処理−表面処理と同時に超音波加工−カレンダー加工。
【００５７】
ウェットブラスト処理の前に、開繊加工及び／又は扁平化加工を行った場合、ウェットブラスト処理を行う際に、有機繊維織物が拡幅されているので有効処理面積が増加し、第１の領域を増加することが可能となる。これにより、有機繊維織物と熱硬化性樹脂との接着性を効果的に向上することができる。また、表面処理後にカレンダー加工を行った場合、有機繊維織物内部にまで表面処理剤を浸透させることが可能となり、有機繊維織物と熱硬化性樹脂との接着性をより向上させることができる。
【００５８】
本発明において、有機繊維織物のプリプレグに用いられる熱硬化性樹脂は特に制限はないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００５９】
また、本発明のプリプレグに用いられる組成物は、有機系難燃剤、無機系難燃剤、離型剤、充填剤、さらにこれら材料の表面処理剤等、公知の添加剤を含んでいてもよい。有機系難燃剤としては、ブロモ含有ポリカーボネート、ブロモ含有ポリフェニレンオキサイド、ブロモ含有ポリアクリレート、ブロモ含有ポリスチレン等が挙げられる、無機系難燃剤としては、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、赤リン等が挙げられる。離型剤としてはワックス類、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。充填剤としてはシリカ、アルミナ、タルク、クレー等が挙げられる。上記材料の表面処理剤としては上述のシランカップリング剤等が挙げられる。
【００６０】
本発明のプリプレグを製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、下記の方法等が挙げられる。
（１）溶媒に熱硬化性樹脂及び添加剤を溶解又は分散させた混合溶液に、有機繊維織物を含浸することによって塗工した後、加熱することにより溶媒を乾燥除去してプリプレグを得る方法（液含浸法）。
（２）溶媒に熱硬化性樹脂及び添加剤を溶解又は分散させた混合溶液をキャリアフィルム又は銅箔上に塗布、乾燥してフィルムを形成する。有機繊維織物を該フィルムで挟み込み、熱圧着することによりプリプレグを作製する（フィルム圧着法）。
（３）熱溶融させた熱硬化性樹脂に添加剤を分散させて熱溶融混合物を作製した後、該熱溶融混合物を有機繊維織物に塗布する（熱溶融塗工法）。
上記のプリプレグ作製方法の中でも、有機繊維織物の内部にまで樹脂成分が含浸されやすいという点から、前記（１）の液含浸法が好ましい。
【００６１】
上記プリプレグ作製に使用される溶媒は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−メトキシエタノ−ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，４ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン等が挙げられる。これら溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更することができる。
まず、実施例に用いた材料について説明する。各種有機繊維織物は下記の方法によって作製した。その他の材料については、市販のものをそのまま使用した。
【００６３】
［有機繊維織物の作製］
（１）有機繊維織物−１の作製
アラミド繊維糸（帝人テクノプロダクツ社製テクノーラ、総繊度：６１ｄｔｅｘ、フィラメント本数：２５本、単繊維繊度：２．４ｄｔｅｘ、単繊維径：１５μｍ）をタテ糸密度４４本／２５ｍｍ、ヨコ糸密度４４本／２５ｍｍの織物密度にエアジェット織機で平織りに製織してアラミド繊維織物を得た。次に、加工圧力２０ｋｇ／ｃｍ２の高圧散水流を噴霧することによって開繊加工を行った。得られたアラミド繊維織物は、質量２２ｇ／ｃｍ２、厚さ５０μｍであった。
【００６４】
（２）有機繊維織物−２の作製
ＰＢＯ繊維糸（東洋紡績社製ザイロン、総繊度：１１０ｄｔｅｘ、フィラメント本数：６６本、単繊維繊度：１．７ｄｔｅｘ、単繊維径：１２μｍ）をタテ糸密度４９本／２５ｍｍ、ヨコ糸密度４９本／２５ｍｍの織物密度にした以外は上記（１）と同様に製織、開繊加工してＰＢＯ繊維織物を得た。得られたＰＢＯ繊維織物は、質量４３ｇ／ｃｍ２、厚さ６５μｍであった。
【００６５】
（３）有機繊維織物−３の作製
ポリアリレート繊維糸（クラレ製ベクトラン、総繊度：１１０ｄｔｅｘ、フィラメント本数：４０本、単繊維繊度：２．７５ｄｔｅｘ、単繊維径：１６μｍ）をタテ糸密度４９本／２５ｍｍ、ヨコ糸密度４９本／２５ｍｍの織物密度にした以外は、上記（１）と同様の織物密度で製織および開繊加工を行い、ポリアリレート繊維織物を得た。得られたポリアリレート繊維織物は、質量４３ｇ／ｃｍ２、厚さ７５μｍであった。
【００６６】
（４）有機繊維織物−４の作製
アラミド繊維糸（帝人テクノプロダクツ社製テクノーラ、総繊度：６１ｄｔｅｘ、フィラメント本数：２５本、単繊維繊度：２．４ｄｔｅｘ、単繊維径：１５μｍ）を表１に示す条件でウェットブラスト処理を行った後、タテ糸密度４４本／２５ｍｍ、ヨコ糸密度４４本／２５ｍｍの織物密度にエアジェット織機で平織りに製織してアラミド繊維織物を得た。次に、加工圧力２０ｋｇ／ｃｍ２の高圧散水流を噴霧することによって開繊加工を行った。得られたアラミド繊維織物は、質量２２ｇ／ｃｍ２、厚さ４８μｍであった。
【００６７】
［ウェットブラスト処理］
以下の表１にウェットブラスト処理条件を示す。各有機繊維織物をウェットブラスト装置にセットし、横方向の両端部をクリップで保持した状態で以下の表１に示す処理速度で走行させながら、３２０ｍｍ×１ｍｍのスリットから研磨材スラリーを有機繊維織物に噴霧してウェットブラスト処理を行った。バッチ式にて、有機繊維織物の両面に対してウェットブラスト処理を行った。
【００６８】
【表１】
2013185278.tif 000002
【００６９】
［表面処理剤の塗布］
各有機繊維織物を、以下の表２に示す配合の表面処理剤溶液に含浸させ、スリットで余分な表面処理剤溶液を掻き落とした後、以下の表２に示す乾燥条件で乾燥させた。
【００７０】
【表２】
2013185278.tif 000003
【００７１】
以下、実施例で用いた材料を示す。
シランカップリング剤：東レ・ダウコーニング（株）製、「ＳＺ６０３２  ＳＩＬＡＮＥ」（Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩）
エポキシ樹脂Ａ：三菱化学（株）製、「ｊＥＲ  ８０６」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６０〜１７０）
エポキシ樹脂Ｂ：三菱化学（株）製、「ｊＥＲ  １５７Ｓ７０」（特殊ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２００〜２２０）
エポキシ樹脂Ｃ：三菱化学（株）製、「ｊＥＲ  ５０５０Ｔ６０」（臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形分のエポキシ当量：３８０〜４１０）
エポキシ樹脂Ｄ：三菱化学（株）製、「ｊＥＲ  １００１Ｂ８０」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４５０〜５００）
エポキシ樹脂硬化剤：三菱化学（株）製、「ｊＥＲキュア  ＹＬＨ１２９」（ビスフェノールＡノボラック型樹脂、水酸基当量：１２０
ポリアミドアミン化合物：富士化成工業（株）製、「トーマイドＴＸＳ−５３Ｃ」（固形分濃度：４０重量％、活性水素当量：２１０）
界面活性剤：花王（株）製、「エマルゲン２０２０Ｇ−ＨＡ」（ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル）。
得られた有機繊維織物を用いて、残存研磨材量、最大高さ粗さ、表面処理剤付着量、及び引張強度を測定した。
【００７２】
＜残存研磨材量＞
ウェットブラスト処理前後の有機繊維織物を１０ｃｍ角にカットし、それぞれの質量を電子天秤により測定した。ウェットブラスト処理前後の質量差より下記式（１）を用いて残存研磨材量を算出した。
残存研磨材量（質量％）＝｛（ウェットブラスト処理後質量−ウェットブラスト処理前質量）｝／（ウェットブラスト処理前質量）×１００・・・（１）
【００７３】
＜最大高さ粗さ＞
レーザー顕微鏡（キーエンス製、ＶＫ９５１０）を用いて、単繊維表面の長さ方向５０μｍの直線範囲内の最大高さ粗さ（Ｒｚ）を測定した。測定倍率は１００倍で行った。
【００７４】
＜有機繊維織物の引張強度＞
ＪＩＳ Ｒ３４２０（タイプIII）に準拠して、タテ糸方向の引張強さを測定した。測定は、精密万能試験機（島津製作所株式会社製オートグラフＡＧ−５０００Ｄ）を用い、試験速度は２００ｍｍ／分とした。
【００７５】
［プリプレグの作製］ 
各有機繊維織物に、以下の表３に示す配合の樹脂ワニスを含浸させ、スリットで余分な樹脂ワニスを掻き落とした後、１２０℃で１０分間乾燥させてプリプレグを得た。
【００７６】
【表３】
2013185278.tif 000004
【００７７】
＜毛羽数＞
２５０ｍｍ×３００ｍｍの大きさのプリプレグ表面を目視にて観察し、毛羽に由来する突起数を数えた。これを毛羽数とした。
【００７８】
［有機繊維織物補強積層板の作製］
得られたプリプレグを２枚又は８枚重ね、その両表層に厚さ１２μｍの銅箔を重ねて、１９５℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で６０分間加圧加熱成型し、両面銅張り有機繊維織物補強積層板を得た。得られた有機繊維織物補強積層板を用いて、層間剥離強度及び曲げ弾性率を測定した。
【００７９】
＜層間剥離強度＞
２枚重ねた有機繊維織物補強積層板を有機繊維織物のタテ糸方向（長さ）１５０ｍｍ×ヨコ糸方向（幅）１５ｍｍに切断した。この試験片を、精密万能試験機（島津製作所株式会社製オートグラフＡＧ−５０００Ｄ）を用いて、５０ｍｍ／分の速度で９０度方向に、積層板の１層目を銅箔とともに３０ｍｍ剥離させた際の剥離強度を測定した。この剥離強度を有機繊維織物と熱硬化性樹脂との接着強度とした。
【００８０】
＜曲げ弾性率＞
８枚重ねた有機繊維織物補強積層板のタテ糸方向の曲げ弾性率を、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して測定した。
【００８１】
有機繊維織物−１を用いて、以下の表４に示す条件で実施例１〜６、及び比較例１〜４を実施し、測定した織物特性、すなわち、残存研磨材量、最大高さ粗さ、表面処理剤付着量、及び引張強度、並びに基板特性、すなわち、接着強度、及び曲げ弾性率を測定した。
【００８２】
【表４】
2013185278.tif 000005
【００８３】
表４に示すように、実施例１〜６では、比較例１〜４に比べて接着強度及び曲げ弾性率が向上した。実施例１〜６では、ウェットブラスト処理によって、有機繊維糸の単繊維表面に最大高さ粗さ２．５μｍ〜１０μｍの第１の領域が形成されたため、アンカー効果（投錨効果）により接着強度が向上したと考えられる。さらに、有機繊維織物と熱可塑性樹脂との接着性が向上することによって、曲げ弾性率も向上したと考えられる。比較例４では、毛羽数の大幅な上昇と、織物の引張強度の大幅な低下がみられた。比較例４では、有機繊維糸の状態でウェットブラスト処理を施したため、第２の領域の最大高さ粗さが２．５μｍ以上となり、有機繊維糸の引張強度が低下し、有機繊維織物の引張強度も低下したと考えられる。また、単繊維表面の表面粗さが大きいこと、及び有機繊維糸の引張強度が低いことに起因して、製織時に、摩擦による毛羽立ちや糸切れ等が多発し、毛羽数が大幅に上昇した。これに対し、実施例１〜６では、織物の引張強度の大幅な低下は認められなかった。これは、織物の状態でウェットブラスと処理を行うことによって、単繊維表面に最大高さ粗さ２．５μｍ未満の第２の領域が存在し、有機繊維糸の引張強度の低下が抑制されるために、有機繊維織物の引張強度の低下も抑制されたと考えられる。比較例３では、研磨材の中心粒径が大きすぎるために、第１の領域の最大高さ粗さが１０μｍより大きくなった。このため、織物の引張強度が低下し、これに起因して、接着強度、曲げ弾性率も低下したと考えられる。また、実施例１〜６では、比較例１〜２に比べて表面処理剤の付着量が大きくなった。実施例１〜６は、最大高さ粗さ２．５μｍ〜１０μｍの第１の領域を有しているために、有機繊維織物の比表面積が大きくなり付着量が多くなったと考えられる。実施例５、６、及び比較例３では、毛羽数の上昇が見られた。これは、第１の領域の最大高さ粗さが大きくなったために、有機繊維織物の表面が毛羽立ち易くなったためと考えられる。
【００８４】
有機繊維織物−２を用いて、以下の表５に示す条件で実施例７〜１０、及び比較例５〜６を実施し、測定した織物特性、すなわち、残存研磨材量、最大高さ粗さ、表面処理剤付着量、及び引張強度、並びに基板特性、すなわち、接着強度、及び曲げ弾性率を測定した。
【００８５】
【表５】
2013185278.tif 000006
【００８６】
表５に示すように、実施例７〜１０は、ウェットブラスト処理を施すことによって、第１の領域の最大高さ粗さが２．５μｍ〜１０μｍの範囲となり、接着強度及び曲げ弾性率が向上した。これは、有機繊維糸の単繊維の表面に最大高さ粗さ２．５μｍ〜１０μｍの範囲の凹凸が形成されたため、アンカー効果によって、熱硬化性樹脂との接着性が向上したためと考えられる。なお、織物の引張強度の大幅な低下は認められなかった。
【００８７】
有機繊維織物−３を用いて、以下の表６に示す条件で実施例１１〜１４、及び比較例７〜８を実施し、測定した織物特性、すなわち、残存研磨材量、最大高さ粗さ、表面処理剤付着量、及び引張強度、並びに基板特性、すなわち、接着強度、及び曲げ弾性率を測定した。
【００８８】
【表６】
2013185278.tif 000007
【００８９】
表６に示すように、実施例１１〜１４は、ウェットブラスト処理を施すことによって、第１の領域の最大高さ粗さが２．５μｍ〜１０μｍの範囲となり、接着強度及び曲げ弾性率が向上した。これは、有機繊維糸の単繊維の表面に最大高さ粗さ２．５μｍ〜１０μｍの範囲の凹凸が形成されたため、アンカー効果によって、熱硬化性樹脂との接着性が向上したためと考えられる。なお、織物の引張強度の大幅な低下は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の有機繊維織物は、該織物の引張強度を低下させることなく、該織物に含浸されてなる熱硬化性樹脂との接着性を向上することできるため、プリント配線板用の基材として好適に利用可能である。本発明の有機繊維織物を用いれば、有機繊維織物と熱硬化性樹脂との十分な接着性及び曲げ弾性率を有するプリプレグ及びプリント配線板用基板を提供することができる。
【図１】
2013185278.tif 000008