(57)【要約】      （修正有）【課題】内部量子効率の高い酸窒化物系蛍光体の提供。【解決手段】蛍光体原料を窒素含有雰囲気下で焼成する第一の焼成工程と、該第一の焼成工程で得られる焼成物を窒素含有雰囲気下で焼成する第二の焼成工程とを有する蛍光体の製造方法であって、該蛍光体原料の仕込み組成を下記式［１］で表される組成とし、該第一の焼成工程の最高到達温度が１３００℃以上１７００℃以下であり、該第二の焼成工程の最高到達温度が１６００℃以上２０００℃以下であり、かつ、該第二の焼成工程の最高到達温度を、該第一の焼成工程の最高到達温度よりも高くする、蛍光体の製造方法。下記式［１］：（Ａ１１−ｘｌ，Ｚｌｘ１）a１Ｄｌｂ１Ｅｌｃ１Ｎｄ１Ｏe１［１］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体原料を窒素含有雰囲気下で焼成する第一の焼成工程と、該第一の焼成工程で得られる焼成物を窒素含有雰囲気下で焼成する第二の焼成工程とを有する蛍光体の製造方法であって、
該蛍光体原料の仕込み組成を下記式［１］で表される組成とし、
該第一の焼成工程の最高到達温度が１３００℃以上１７００℃以下であり、
該第二の焼成工程の最高到達温度が１６００℃以上２０００℃以下であり、
かつ、該第二の焼成工程の最高到達温度を、該第一の焼成工程の最高到達温度よりも高くする
ことを特徴とする、蛍光体の製造方法。
下記式［１］：
（Ａ１１−ｘｌ，Ｚｌｘ１）a１Ｄｌｂ１Ｅｌｃ１Ｎｄ１Ｏe１      ［１］
（式［１］中、Ａ１はＳｒを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、Ｚ１はＥｕまたはＣｅを必須とする１種類以上の付活剤元素を示し、ＤｌはＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、ＥｌはＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ｘｌは０．０００１≦ｘ１≦０．２０を満たす数を示し、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１及びｅ１は、それぞれ、０．９５≦ａ１≦１．０５
２．５≦ｂ１≦４．０
１．０≦ｃ１≦２．５
４．５≦（ｂ１＋ｃ１）／ａ１≦５．５
５．５≦ｄ１≦７．０
０＜ｅ１≦１．５
を満たす数を示す。）
【請求項２】
前記第一の焼成工程において得られる焼成物が、
Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）で表わされる結晶相を含有する
ことを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記第一の焼成工程の後、焼成物を解砕する工程を有する
ことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法により得られた
ことを特徴とする、蛍光体。
【請求項５】
下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含有し、
かつ、４５５ｎｍの励起光で励起した場合の内部量子効率が７７％以上である
ことを特徴とする、請求項４に記載の蛍光体。
下記式［２］：
（Ａ２１−ｘ２，Ｅｕ２ｘ２）a２Ｄ２ｂ２Ｅ２ｃ２Ｎｄ２Ｏe２      ［２］
（式［２］中、Ａ２はＳｒを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、Ｄ２はＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、Ｅ２はＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ｘｌは０．０００１≦ｘｌ≦０．２０を満たす数を示し、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２及びｅ２は、それぞれ、
０．９５≦ａ２≦１．０５
２．５≦ｂ２≦４．０
１．０≦ｃ２≦２．５
４．５≦（ｂ２＋ｃ２）／ａ２≦５．５
５．５≦ｄ２≦７．５
０＜ｅ２≦１．５
を満たす数を示す。）
【請求項６】
前記式［２］において、Ａ２はＳｒおよびＣａを必須とする
ことを特徴とする、請求項５に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記式［２］において、ｂ２およびｃ２がそれぞれ、３．７≦ｂ２≦４．０、１．０≦ｃ２≦１．３を満たす
ことを特徴とする、請求項５または請求項６に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記式［２］において、ｂ２およびｃ２がそれぞれ、３．０≦ｂ２≦３．４、１．６≦ｃ２≦２．０を満たす
ことを特徴とする、請求項５または請求項６に記載の蛍光体。
【請求項９】
発光ピークが、波長５８０ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の範囲に存在する
ことを特徴とする請求項４〜請求項８のいずれか一項に記載の蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸窒化物系蛍光体の製造方法、およびその製造方法により得られる蛍光体、並びにそれを用いた発光装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、冷極線管（ＣＲＴ）、発光装置（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要がある。蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有する励起源により励起されて、可視光を発する。
【０００３】
近年、高い演色性と色再現性を備えた白色光を放出する発光装置が求められており、その実現を目指し従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に加えて、窒化物や酸窒化物蛍光体についても探索されている。
【０００４】
例えば、注目を浴びている酸窒化物の一つとして、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３：Ｅｕ、ＳｒＡｌ１．２５Ｓｉ３．７５Ｏ０．２５Ｎ６．７５：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕに代表される組成を有する蛍光体が報告されている（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０６１２７号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０３７０５９号パンフレット
【特許文献３】特表２０１０−５１８１９４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９５６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、特許文献１から３には、蛍光体の組成や結晶構造が開示されているが、内部量子効率については開示されておらず、また、その製造方法については一般的な記載があるのみで、製造条件と内部量子効率の関係について詳細な検討がなされていない。また、粒子の粒径や形状と元素置換の効果については何ら検討がなされておらず、高い発光強度を得ることができていない。特許文献１〜３に記載の蛍光体を実用化するためには更なる発光強度の向上が求められている。
また、上述した特許文献４には、歩留まりを向上させるため、同じ温度で繰り返し焼成することにより不純物の生成を抑制し、蛍光体の輝度を向上させる製造方法が開示されているが、内部量子効率については何ら記載ない。得られる蛍光体そのものの発光効率を上げるための製造条件については検討がなされていないため、更なる検討が求められる。
【０００７】
このように、特許文献１〜４に記載の蛍光体、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３：Ｅｕ、ＳｒＡｌ１．２５Ｓｉ３．７５Ｏ０．２５Ｎ６．７５：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕに代表される組成を有する蛍光体の内部量子効率の向上が望まれていた。
本発明の課題は、上述の組成を有する蛍光体に代表される酸窒化物系蛍光体の内部量子効率を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を達成すべく諸種の検討を行った結果、特定の温度範囲において２回以上の焼成を行なうこと、より詳しくは、比較的低い温度で焼成する第一の焼成工程を行ない、その後で、比較的高い温度で焼成する第二の焼成工程を設けることにより、得られる酸窒化物系蛍光体の内部量子効率が向上することを見出した。さらに、本発明者等は、上述した蛍光体の製造方法において、蛍光体の仕込み組成を下記式［１］で表される組成とするとさらに内部量子効率が向上することを見出した。
本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、次の〔１〕〜〔９〕に存する。
〔１〕蛍光体原料を窒素含有雰囲気下で焼成する第一の焼成工程と、該第一の焼成工程で得られる焼成物を窒素含有雰囲気下で焼成する第二の焼成工程とを有する蛍光体の製造方法であって、
該蛍光体原料の仕込み組成を下記式［１］で表される組成とし、該第一の焼成工程の最高到達温度が１３００℃以上１７００℃以下であり、該第二の焼成工程の最高到達温度が１６００℃以上２０００℃以下であり、かつ、該第二の焼成工程の最高到達温度を、該第一の焼成工程の最高到達温度よりも高くする
ことを特徴とする、蛍光体の製造方法。下記式［１］：
（Ａ１１−ｘｌ，Ｚｌｘ１）a１Ｄｌｂ１Ｅｌｃ１Ｎｄ１Ｏe１      ［１］
（式［１］中、Ａ１はＳｒを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、Ｚ１はＥｕまたはＣｅを必須とする１種類以上の付活剤元素を示し、ＤｌはＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、ＥｌはＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ｘｌは０．０００１≦ｘ１≦０．２０を満たす数を示し、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１及びｅ１は、それぞれ、０．９５≦ａ１≦１．０５
２．５≦ｂ１≦４．０
１．０≦ｃ１≦２．５
４．５≦（ｂ１＋ｃ１）／ａ１≦５．５
５．５≦ｄ１≦７．０
０＜ｅ１≦１．５
を満たす数を示す。）
〔２〕前記第一の焼成工程において得られる焼成物が、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）で表わされる結晶相を含有することを特徴とする、〔１〕に記載の蛍光体の製造方法。
〔３〕前記第一の焼成工程の後、焼成物を解砕する工程を有する
ことを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載の蛍光体の製造方法。
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の蛍光体の製造方法により得られた
ことを特徴とする、蛍光体。
〔５〕下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含有し、かつ、４５５ｎｍの励起光で励起した場合の内部量子効率が７７％以上であることを特徴とする、〔４〕に記載の蛍光体。
下記式［２］：
（Ａ２１−ｘ２，Ｅｕ２ｘ２）a２Ｄ２ｂ２Ｅ２ｃ２Ｎｄ２Ｏe２      ［２］
（式［２］中、Ａ２はＳｒを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、Ｄ２はＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、Ｅ２はＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ｘｌは０．０００１≦ｘｌ≦０．２０を満たす数を示し、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２及びｅ２は、それぞれ、
０．９５≦ａ２≦１．０５
２．５≦ｂ２≦４．０
１．０≦ｃ２≦２．５
４．５≦（ｂ２＋ｃ２）／ａ２≦５．５
５．５≦ｄ２≦７．５
０＜ｅ２≦１．５
を満たす数を示す。）
〔６〕前記式［２］において、Ａ２はＳｒおよびＣａを必須とすることを特徴とする、〔５〕に記載の蛍光体。
〔７〕前記式［２］において、ｂ２およびｃ２がそれぞれ、３．７≦ｂ２≦４．０、１．０≦ｃ２≦１．３を満たすことを特徴とする、〔５〕または〔６〕に記載の蛍光体。
〔８〕前記式［２］において、ｂ２およびｃ２がそれぞれ、３．０≦ｂ２≦３．４、１．６≦ｃ２≦２．０を満たすことを特徴とする、〔５〕または〔６〕に記載の蛍光体。
〔９〕発光ピークが、波長５８０ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の範囲に存在する
ことを特徴とする〔４〕〜〔８〕のいずれかに記載の蛍光体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、複雑な工程を経ることなく、内部量子効率の高い酸窒化物系蛍光体を提供することができる。
さらに、本発明により得られる蛍光体は内部量子効率が高いため、ＬＥＤ等と組み合わせれば、発光効率の高い発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の発光装置の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の発光装置の別の実施形態を模式的に示す断面図である。図２中、（ａ）は砲弾型発光装置を示し、（ｂ）は表面実装型発光装置を示す。
【図３】本発明の照明装置の一態様を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例７で得られた蛍光体のＳＥＭ像写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。
【００１３】
［１．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体の製造方法では、各蛍光体原料を、仕込み組成が下記式［１］となるように、原料となる化合物、金属、合金等を秤量して蛍光体原料混合物を調整し、得られた蛍光体原料混合物を焼成することにより製造することができる。
より具体的には、下記式［１］で表わされる仕込み組成となるように、Ａ１元素の原料（以下適宜「Ａｌ源」という）、Ｄｌ元素の原料（以下適宜「Ｄｌ源」という）、Ｅｌ元素の原料（以下適宜「Ｅｌ源」という）、Ｎｌ元素の原料（以下適宜「Ｎｌ源」という）、Ｏｌ元素の原料（以下適宜「Ｏｌ源」という）、Ｅｕｌ元素の原料（以下適宜「Ｅｕｌ源」という）から必要な組み合わせを混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成し（焼成工程）、得られた焼成物を、必要に応じて、解砕・粉砕や洗浄する（後処理工程）ことにより製造することができる。
ここで、本発明の製造方法は、蛍光体原料を窒素含有雰囲気下で焼成する第一の焼成工程と、該第一の焼成工程で得られる焼成物を窒素含有雰囲気下で焼成する第二の焼成工程とを有し、該第一の焼成工程の最高到達温度が１３００℃以上１７００℃以下であり、該第二の焼成工程の最高到達温度が１６００℃以上２０００℃以下であり、かつ、該第二の焼成工程の最高到達温度を、該第一の焼成工程の最高到達温度よりも高くすることを特徴とするものである。
【００１４】
（蛍光体原料）
使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができ、例えば、Ａ源としてＳｒ３Ｎ２、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３等のＳｒ源、Ｃａ３Ｎ２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３等のＣａ源、Ｄｌ源としてＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２等のＳｉ源、Ｅｌ源としてＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ４Ｃ３等のＡｌ源と、Ｅｕｌ源としてＥｕの金属、酸化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＥｕ化合物を用いることができる。
【００１５】
なお、前記式［１］におけるＯｌ源（酸素）やＮｌ源（窒素）は、Ａｌ源（ＳｒおよびＣａ源）、Ｄｌ源（Ｓｉ源）、Ｅｌ源（Ａｌ源）、Ｅｕ源から供給されてもよいし、焼成雰囲気から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００１６】
（仕込み組成）
本発明の蛍光体の製造方法では、上述の蛍光体原料を、下記式［１］で表わされる組成となるように各原料を仕込む。即ち、本発明においては、仕込み組成（下記式［１］）においても出来上がり組成（下記式［２］）においても酸素を含有することが好ましい。
下記式［１］：
（Ａ１１−ｘ１，Ｚ１ｘ１）a１Ｄ１ｂ１Ｅ１ｃ１Ｎｄ１Ｏe１      ［１］
（式［１］中、Ａ１はＳｒを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、Ｚ１はＥｕまたはＣｅを必須とする１種類以上の付活剤元素を示し、Ｄ１はＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、Ｅ１はＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ｘ１は０．０００１≦ｘ１≦０．２０を満たす数を示し、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１及びｅ１は、それぞれ、０．９５≦ａ１≦１．０５、２．５≦ｂ１≦４．０、１．０≦ｃ１≦２．５、４．５≦（ｂ１＋ｃ１）／ａ１≦５．５、５．５≦ｄ１≦７．５、０＜ｅ１≦１．５を満たす数を示す。）
上記のとおり、前記式［１］において、「Ａ１」は、Ｓｒを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、後述の式［２］における「Ａ２」と同義である。
【００１７】
前記式［１］において、「Ｚ１」はユウロピウムまたはセリウムを必須とする付活剤元素を示し、後述の式［２］における「Ｚ２」と同義である。
【００１８】
前記式［１］において、「Ｄ１」は、Ｓｉを必須とする４価の金属元素を示し、後述の式［２］における「Ｄ２」と同義である。
【００１９】
前記式［１］において、「Ｅ１」は、Ａｌを必須とする３価の金属元素を示し、後述の式［２］における「Ｅ２」と同義である。
【００２０】
前記式［１］において、「Ｎ」は、窒素を示し、後述の式［２］における「Ｎ」と同義である。
【００２１】
前記式［１］において、「Ｏ」は、酸素を示し、後述の式［２］における「Ｏ」と同義である。
【００２２】
また、本発明の製造方法に用いる蛍光体原料は、上述したＡ１、Ｚ１、Ｄ１、Ｅ１、ＮおよびＯの各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で不可避的に混入してしまう元素、例えば不純物元素などを含んでいてもよい。
【００２３】
前記式［１］において、「ｘ」は付活剤元素（Ｚ１）のモル比を示し、後述の式［２］における「ｘ」と同義である。
【００２４】
前記式［１］において、「ａ１」はＡ１元素（Ｓｒを必須とするアルカリ土類金属元素）と付活剤元素（Ｚ）のモル比の和を示し、後述の式［２］における「ａ」と同義である。
【００２５】
前記式［１］において、ａ１は、０．９５≦ａ１≦１．０５を満たす数であり、好ましくは２．６以上、より好ましくは２．７以上、さらに好ましくは２．８以上であり、特に好ましくは２．８５以上であり、また、好ましくは３．９以下、より好ましくは３．８以下、さらに好ましくは３．７以下、特に好ましくは３．６５以下である。
【００２６】
前記式［１］において、「ｂ１」はＤ１元素（Ｓｉを必須とする４価の金属元素）のモル比を示し、後述の式［２］における「ｂ２」と同義である。
【００２７】
前記式［１］において、ｂ１は、２．５≦ｂ１≦４．０を満たす数であり、好ましくは２．８以上、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは３．２以上であり、特に好ましくは３．４以上であり、また、好ましくは３．９以下、より好ましくは３．８以下、さらに好ましくは３．７以下、特に好ましくは３．６５以下である。
【００２８】
前記式［１］において、「ｃ１」はＥ１元素（Ａｌを必須とする３価の金属元素）のモル比を示し、後述の式［２］における「ｃ２」と同義である。
【００２９】
前記式［１］において、ｃ１は、１．０≦ｃ１≦２．５を満たす数であり、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上であり、特に好ましくは１．３５以上であり、また、好ましくは２．２以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．６以下である。
【００３０】
また、（ｂ１＋ｃ１）／ａ１は、Ａ元素と付活剤元素のモル比の和に対するＤ１元素とＥ１元素のモル比の和の割合であり、通常、４．５≦（ｂ１＋ｃ１）／ａ１≦５．５を満たす数となる。さらに、（ｂ１＋ｃ１）／ａ１は、好ましくは４．６以上、より好ましくは４．７以上、さらに特に好ましくは４．８以上であり、また、好ましくは５．４以下、より好ましくは５．３以下、さらに好ましくは５．２以下である。
【００３１】
前記式［１］において、「ｄ１」はＮ元素（窒素）のモル比を示し、後述の式［２］における「ｄ２」と同義である。ｄ１は、５．５≦ｄ１≦７．０を満たす数であり、好ましくは５．８以上、より好ましくは６．０以上、さらに好ましくは６．２以上、特に好ましくは６．４以上であり、また、好ましくは６．９以下、より好ましくは６．８以下、さらに好ましくは６．７以下、特に好ましくは６．７５以下である。
【００３２】
前記式［１］において、「ｅ１」はＯ元素（酸素）のモル比を示し、後述の式［２］における「ｅ」と同義である。好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．６以上、また、好ましくは１．９以下、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．７以下である。
【００３３】
以上の仕込み組成であると、内部量子効率が高い蛍光体が得られるが、ＬＥＤ等と組み合わせて演色性の高い発光装置を製造したい場合は、赤色発光の蛍光体が求められるため、ｂ１及びｃ１は、それぞれ、３．７≦ｂ１≦４．０、１．０≦ｃ１≦１．３を満たすことが好ましい。
【００３４】
また、輝度の高い蛍光体が求められる場合は、ｂ１及びｃ１は、それぞれ、３．０≦ｂ１≦３．４、１．６≦ｃ１≦２．０を満たすことが好ましい。
【００３５】
（混合工程）
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて充分混合し、蛍光体原料混合物を得る工程（混合工程）を設けることが好ましい。
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
【００３６】
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
【００３７】
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態としたうえで、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００３８】
蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法がより好ましい。
【００３９】
（第一の焼成工程）
続いて、蛍光体原料、好ましくは、混合工程で得られた蛍光体原料混合物を焼成する（焼成工程）。上述の蛍光体原料混合物を、必要に応じて乾燥後、坩堝等の容器内に充填し、焼成炉、加圧炉等を用いて焼成を行なう。第一の焼成工程における好ましい諸条件を以下に述べる。
【００４０】
焼成工程で用いる焼成容器（坩堝など）の材質としては、窒化ホウ素製、カーボン製等が挙げられる。
【００４１】
本発明の製造方法では、第一の焼成工程における焼成温度の最高到達温度を１３００℃以上、１７００℃以下の温度範囲とする。好ましくは１４００℃以上、より好ましくは１４５０℃以上であり、また、好ましくは１５８０℃以下、より好ましくは１５５０℃以下である。焼成温度が高すぎると焼成物の粒子が大きく成長しすぎることにより、第二の焼成工程で得られた蛍光体の粒径をコントロールできなくなる傾向があり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にある。
【００４２】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。焼成工程における最高到達温度での保持時間は、特に制限されないが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。
【００４３】
焼成工程における昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは１０℃／分以上であり、また、通常３０℃／分以下、好ましくは２５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
【００４４】
焼成工程における焼成雰囲気は、窒素含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。
【００４５】
焼成工程における圧力は、焼成温度等によっても異なるが、炉内の圧力を大気圧（０．１０１３ＭＰａ）もしくは、加圧状態にして製造することができる。焼成工程における圧力は、通常０．１０１３ＭＰａ以上、好ましくは０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、また、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下、特に好ましくは１０ＭＰａ以下である。圧力が高すぎると、副生物が多くなる傾向にあり、圧力が低すぎると得られた蛍光体が分解したり、着色したりする可能性があるので、圧力の調整が重要である。
【００４６】
なお、第一の焼成工程は、必要に応じて、複数回繰り返し行なってもよい。その際は、一回目の焼成と、二回目の焼成とで、焼成条件を同一にしてもよいし、異なるものにしてもよい。
【００４７】
（第一の焼成工程で得られる焼成物）
第一の焼成工程で得られる焼成物は、結晶相を含んでいることが好ましく、前記結晶相としてＭ２Ｓｉ５Ｎ８相（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）を含有することがより好ましく、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８相が主相として存在することがさらに好ましい。
ここで、主相とは、焼成物中の結晶相のうち全体の５０質量％以上を占める結晶相を指す。焼成物中の結晶相全体に対するＭ２Ｓｉ５Ｎ８相の割合は、通常５０質量％以上、好ましくは５５質量％以上であり、通常８０％以下、好ましくは７５％以下である。
また、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８相とは、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８と同様の結晶構造を有する相である。具体的には、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８のほか、結晶構造におけるＳｉサイト一部のＳｉをＡｌが、Ｎサイトの一部をＯが置換したＭ２（Ｓｉ，Ａｌ）５（Ｎ，Ｏ）８が挙げられる。結晶相の空間群としては、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ  Ｓｐａｃｅ−Ｇｒｏｕｐ  Ｓｙｍｍｅｔｒｙ」に基づく３１番〔Ｐｍｎ２1〕、または９番〔Ｃｃ〕のいずれかに属するものであることが好ましく、３１番〔Ｐｍｎ２1〕に属するものが最も好ましい。なお、空間群は、電子回折、又は収束電子回折により一義的に求めることができる。
【００４８】
Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８相を有するかどうかを簡便に判断する方法として粉末Ｘ線回折が挙げられる。粉末Ｘ線回折により得られた回折パターンの中にＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８に類似のパターンが含まれていれば、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８相を有すると判断することができる。具体的には、得られた回折パターンのピークのうち５本以上が、前記Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８の代表的なピークと、２θの値が±０．５°の範囲で一致する場合にＭ２Ｓｉ５Ｎ８相を有すると判断することができる。
また、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８相は、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起すると、通常、赤色に発光するものである。
【００４９】
第一の焼成工程で得られる焼成物は微粒子の形態を有していることが好ましい。具体的には、質量メジアン径Ｄ５０が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下の範囲の微粒子である。質量メジアン径Ｄ５０が上記範囲内であることにより、第二の焼成工程において蛍光体粒子の成長速度を適切な速度に制御することができ、結晶性が高く、特に内部量子効率の高い蛍光体を製造することができる。
【００５０】
質量メジアン径Ｄ５０は、例えば、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定して得られる、質量基準粒度分布曲線から求められる値である。メジアン径Ｄ５０は、この質量基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を意味する。
【００５１】
（焼成物を解砕する工程）
第一の焼成工程の後、後述する第二の焼成工程の前に、焼成物を解砕する工程を設けると、第二の焼成工程の焼成時間を短縮できるため好ましい。焼成物を塊砕する方法は特に制限されないが、前述の混合工程と同様の方法で行なうことができる。
【００５２】
（第二の焼成工程）
続いて、第一の焼成工程で得られた焼成物（もしくは、それを解砕したもの）をさらに焼成する（第二の焼成工程）。また、第二の焼成工程における最高到達温度は、第一の焼成工程における最高到達温度より高くする。このように、第一の焼成工程の焼成温度を比較的低い温度で行ない、その後で、比較的高い温度で焼成する第二の焼成工程を設けることで、そのメカニズムの詳細は明らかではないが、蛍光体の粒子成長が促進され、内部量子効率が向上するものと推測される。
上述の焼成物を、第一の焼成工程と同様に、必要に応じて乾燥後、坩堝等の容器内に充填し、焼成炉、加圧炉等を用いて焼成を行なう。第二の焼成工程における好ましい諸条件を以下に述べる。
【００５３】
本発明の製造方法では、第二の焼成工程における焼成時の最高到達温度は、１６００℃以上、２０００℃以下の温度範囲である。好ましくは１６５０℃以上、より好ましくは１７００℃以上であり、また、好ましくは１９５０℃以下、より好ましくは１９００℃以下である。
焼成温度が高すぎると第二の焼成工程で得られる焼成物が分解してしまい、所望の組成の蛍光体が得られにくい傾向があり、低すぎると固相反応の進行が遅くなり、蛍光体粒子が十分に成長しない傾向にある。
なお、第二の焼成工程における焼成時の最高到達温度は、第一の焼成工程における焼成時の最高到達温度よりも、５０℃以上高くすることが好ましく、１００℃以上高くすることがより好ましい。
【００５４】
第二の焼成工程における焼成温度以外の他の諸条件は、第一の焼成工程と同様に行なうことができる。
なお、本発明の製造方法においては、最高到達温度が互いに異なる焼成工程を２工程以上有していれば特に制限はなく、上述の第一の焼成工程、第二の焼成工程に加えて、必要に応じて第三の焼成工程、第四の焼成工程等を設けてもよい。
【００５５】
（後処理工程）
第二の焼成工程で得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。
【００５６】
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩を用いて分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
【００５７】
また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
【００５８】
［２．蛍光体］
＜蛍光体の組成＞
本発明の製造方法で得られる蛍光体（以下、「本発明の蛍光体」と称する場合がある。）は、
下記式［２］：
（Ａ２１−ｘ２，Ｚ２ｘ２）a２Ｄ２ｂ２Ｅ２ｃ２Ｎｄ２Ｏe２      ［２］
（式［２］中、Ａ２はＳｒを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、Ｚ２はＥｕまたはＣｅを必須とする１種類以上の付活剤元素を示し、Ｄ２はＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、Ｅ２はＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ｘｌは０．０００１≦ｘ２≦０．２０を満たす数を示し、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２及びｅ２は、それぞれ、
０．９５≦ａ２≦１．０５
２．５≦ｂ２≦４．０
１．０≦ｃ２≦２．５
４．５≦（ｂ２＋ｃ２）／ａ２≦５．５
５．５≦ｄ２≦７．０
０＜ｅ２≦１．５
を満たす数を示す。）で表される組成を有する結晶相を含むものである。
【００５９】
上記のとおり、前記式［２］において、「Ａ２」は、Ｓｒを必須とするアルカリ土類金属元素を示す。Ａ２元素全体に対するＳｒの占める割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。また、Ａ２元素は、Ｓｒ以外に、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属元素を含んでいても良いが、中でも、Ｓｒと共にＣａを含んでいると結晶構造が安定化し好ましい。
【００６０】
前記式［２］において、Ａ２元素全体に対する好ましいＣａの割合は、通常０．００１モル％以上８０モル％以下を満たす数であり、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上、特に好ましくは７モル％以上、最も好ましくは９モル％以上であり、また、好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下である。
Ｃａの割合が上記範囲であると、格子体積がより適切な大きさになり、骨格構造がひずみのない安定的な状態をとることができる。
【００６１】
前記式［２］において、「Ｚ２」はユーロピウムまたはセリウムを必須とする付活剤元素を示す。付活剤であるユウロピウム（Ｅｕ）またはセリウム（Ｃｅ）以外に、他の付活剤としてチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属元素で置換されていてもよい。これら他の付活剤のうち、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素が好ましい。
【００６２】
付活剤元素全体に対するユウロピウム（Ｅｕ）またはセリウム（Ｃｅ）の割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が好ましい。また、付活剤元素全体に対するユウロピウム（Ｅｕ）の割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
【００６３】
前記式［２］において、「Ｄ２」は、Ｓｉを必須とする４価の金属元素を示す。Ｄ２元素は、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、ゲルマニウム（Ｇｅ）等を含有していてもよい。Ｄ２元素全体に対するＳｉの占める割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。Ｄ２元素全体に対するＳｉの占める割合が少なすぎると不純物が生成され、目的の組成の蛍光体を得るのが困難となる傾向がある。
【００６４】
前記式［２］において、「Ｅ２」は、Ａｌを必須とする３価の金属元素を示す。Ｅ２元素は、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）等を含有していてもよい。Ｅ２元素全体に対するＡｌの占める割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。Ｅ元素全体に対するＡｌの占める割合が少なすぎると不純物が生成され、目的の組成の蛍光体を得るのが困難となる傾向がある。
【００６５】
前記式［２］において、「Ｎ」は、窒素を示す。Ｎ元素は、窒素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）等を含有していてもよい。
【００６６】
前記式［２］において、「Ｏ」は、酸素を示す。Ｏ元素は、酸素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、Ｆ、Ｃｌ等を含有していてもよい。
【００６７】
また、本発明の蛍光体は、上述したＡ２、Ｚ２、Ｄ２、Ｅ２、ＮおよびＯの各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で不可避的に混入してしまう元素、例えば不純物元素などを含んでいてもよい。
【００６８】
前記式［２］において、「ｘ」は付活剤元素（ＥｕまたはＣｅ）のモル比を示す。ｘは、０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数であり、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上であり、また、好ましくは０．１９以下、より好ましくは０．１７以下、さらに好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．１２以下である。
【００６９】
ｘの値が大きすぎると濃度消光が起こって輝度が低下する傾向にあり、小さすぎると吸収効率が低下する傾向にあり、それに伴い、輝度が低下する傾向にある。
【００７０】
前記式［２］において、「ａ２」はＡ２元素（Ｓｒを必須とするアルカリ土類金属元素）と付活剤元素（Ｚ）のモル比の和を示し、ａ２は、０．９５≦ａ２≦１．０５を満たす数であり、好ましくは２．６以上、より好ましくは２．７以上、さらに好ましくは２．８以上であり、特に好ましくは２．８５以上であり、また、好ましくは３．９以下、より好ましくは３．８以下、さらに好ましくは３．７以下、特に好ましくは３．６５以下である。
【００７１】
前記式［２］において、「ｂ２」はＤ２元素（Ｓｉを必須とする４価の金属元素）のモル比を示し、ｂ２は、２．５≦ｂ２≦４．０を満たす数であり、好ましくは２．８以上、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは３．２以上であり、特に好ましくは３．４以上であり、また、好ましくは３．９以下、より好ましくは３．８以下、さらに好ましくは３．７以下、特に好ましくは３．６５以下である。
【００７２】
前記式［２］において、「ｃ２」はＥ２元素（Ａｌを必須とする３価の金属元素）のモル比を示し、ｃ２は、１．０≦ｃ２≦２．５を満たす数であり、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上であり、特に好ましくは１．３５以上であり、また、好ましくは２．２以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．６以下である。
また、ＬＥＤ等と組み合わせて演色性の高い発光装置を製造する場合、赤色発光の蛍光体が求められるため、前記式［２］において、ｂ２およびｃ２がそれぞれ、３．７≦ｂ２≦４．０、１．０≦ｃ２≦１．３を満たすようにすることが好ましい。ｂ２およびｃ２がそれぞれ上記範囲を満たすと、蛍光体を構成する結晶構造の共有結合性が高められ、発光ピークが赤色にシフトするからである。
一方、輝度の高い蛍光体を得たい場合は、黄色発光の蛍光体が求められるため、前記式［２］において、ｂ２およびｃ２がそれぞれ、３．０≦ｂ２≦３．４、１．６≦ｃ２≦２．０を満たすようにすることが好ましい。ｂ２およびｃ２がそれぞれ上記範囲を満たすと、蛍光体を構成する結晶構造の共有結合性が弱められ、発光ピークが黄色にシフトするからである。
【００７３】
また、（ｂ２＋ｃ２）／ａ２は、Ａ元素と付活剤元素のモル比の和に対するＤ２元素とＥ２元素のモル比の和の割合であり、通常、４．５≦（ｂ２＋ｃ２）／ａ２≦５．５を満たす数となる。さらに、（ｂ２＋ｃ２）／ａ２は、好ましくは４．６以上、より好ましくは４．７以上、さらに特に好ましくは４．８以上であり、また、好ましくは５．４以下、より好ましくは５．３以下、さらに好ましくは５．２以下である。
【００７４】
前記式［２］において、「ｄ２」はＮ元素（窒素）のモル比を示し、ｄ２は、５．５≦ｄ２≦７．０を満たす数であり、好ましくは５．８以上、より好ましくは６．０以上、さらに好ましくは６．２以上、特に好ましくは６．４以上であり、また、好ましくは６．９以下、より好ましくは６．８以下、さらに好ましくは６．７以下、特に好ましくは６．７５以下である。
【００７５】
前記式［２］において、「ｅ２」はＯ元素（酸素）のモル比を示し、ｅ２は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．６以上、また、好ましくは１．９以下、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．７以下である。
【００７６】
以上の仕込み組成であると、内部量子効率が高い蛍光体が得られるが、ＬＥＤ等と組み合わせて演色性の高い発光装置を製造したい場合は、赤色発光の蛍光体が求められるため、ｂ２及びｃ２は、それぞれ、３．７≦ｂ２≦４．０、１．０≦ｃ２≦１．３を満たすことが好ましい。
【００７７】
また、輝度の高い蛍光体が求められる場合は、ｂ２及びｃ２は、それぞれ、３．０≦ｂ２≦３．４、１．６≦ｃ２≦２．０を満たすことが好ましい。
＜結晶構造＞
（結晶系）
本発明の蛍光体が含有する結晶相の晶系は、斜方晶系もしくは単斜晶系であり、斜方晶系であることが好ましい。
【００７８】
本発明の蛍光体は、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７と同様の結晶構造を有することが好ましく、結晶相の空間群としては、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ  Ｓｐａｃｅ−Ｇｒｏｕｐ  Ｓｙｍｍｅｔｒｙ」に基づく６２番〔Ｐｎｍａ〕、３３番〔Ｐｎａ２1〕、１９番〔Ｐ２1２1２1〕、７番〔Ｐｃ〕、または４番〔Ｐ２1〕のいずれかに属するものであることが好ましく、３３番〔Ｐｎａ２1〕に属するものが最も好ましい。
なお、空間群は、電子回折、又は収束電子回折により一義的に求めることができる。
【００７９】
（結晶相の格子体積）
本発明の蛍光体は、格子定数から算出した単位格子体積（Ｖ）が１２２０×１０６ｐｍ３以上、１２４６×１０６ｐｍ３以下である結晶相を含有する。単位格子体積が上記範囲であると、付活剤を導入することにより生じる骨格構造のひずみを抑制でき、安定したエネルギー伝達が可能であることから、発光強度が向上する。
【００８０】
本発明の蛍光体が含有する結晶相の、格子定数から算出される単位格子体積（１０６ｐｍ３）は、上記のとおり、通常１２２０以上１２４６以下であるが、好ましくは１２２４以上、より好ましくは１２２８以上、さらに好ましくは１２３２以上、さらに好ましくは１２３６以上、特に好ましくは１２４０以上であり、また、好ましくは１２４５以下、より好ましくは１２４４以下である。
【００８１】
単位格子体積が大きすぎると発光強度が低下し、逆に単位格子体積が小さすぎると骨格構造が不安定化して別の構造の不純物が副生するようになり、発光強度の低下や色純度の低下を招く傾向がある。
【００８２】
本発明の蛍光体が含有する結晶相の単位格子体積を実現する手段は、面状の骨格構造中に開いた孔が構成する空隙（Ｓｒサイト）に、ＳｒとＣａを一定の割合で導入することが好ましいが、ＳｒとＣａの他に、Ｍｇ、ＬｉなどＳｒよりイオン半径の小さい別の原子を導入してもよい。またＳｒサイトに欠損を残すことにより単位格子体積を調節することも好適に行われる。さらに、骨格構造を小さくする効果が大きいＬｉなどの小さい原子または欠損と、骨格構造を大きくする効果があるＢａなどの大きい原子を両方導入することにより、適当な骨格構造を構成することも可能である。さらには、Ｓｒサイトが二種類以上ある場合、そのサイトの配位数、配位距離などに応じて導入する原子または欠損の種類や割合を適宜選択することも好適に行われる。
【００８３】
（粉末Ｘ線回折パターン）
本発明の蛍光体は下記の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す結晶相を含むことが好ましい。
本発明の蛍光体の結晶相は、ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において回折角（２θ）３１．０°〜３１．９゜の範囲（Ｒ０）に少なくとも１本の回折ピークが観測される結晶相であって、当該回折ピークのうち高さが最も高い回折ピークを基準回折ピーク（Ｐ０）とし、Ｐ０のブラッグ角（θ０）より導かれる５つの回折ピークを低角度側から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とし、これらの回折ピークの回折角の角度範囲を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としたときに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、それぞれ、
Ｒ１＝Ｒ１ｓ〜Ｒ１ｅ、
Ｒ２＝Ｒ２ｓ〜Ｒ２ｅ、
Ｒ３＝Ｒ３ｓ〜Ｒ３ｅ、
Ｒ４＝Ｒ４ｓ〜Ｒ４ｅ、
Ｒ５＝Ｒ５ｓ〜Ｒ５ｅの角度範囲を示すものであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のすべての範囲に回折ピークが少なくとも１本存在し、且つ、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、Ｐ０の強度が回折ピーク高さ比で通常２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上の強度を有するものであり、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、それ以外のＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５のうち少なくとも１以上のピーク強度が回折ピーク高さ比で、通常５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上の結晶相であって、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４又はＰ５の少なくとも１以上のピーク強度が回折ピーク高さ比で５％以上の結晶相である。
【００８４】
ここで、角度範囲Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれの角度範囲内に回折ピークが２本以上存在する場合は、これらのうち最もピーク強度の高いピークを、それぞれ、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とする。
【００８５】
また、Ｒ１ｓ、Ｒ２ｓ、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ及びＲ５ｓは、それぞれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の開始角度、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅ及びＲ５ｅは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の終了角度を示すものであって、以下の角度を示す。
【００８６】
Ｒ１ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．２６８×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．２６８×０．９８５）｝
Ｒ２ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．０３７×１．０１５）｝
Ｒ２ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．０３７×０．９８５）｝
Ｒ３ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．０２３×１．０１５）｝
Ｒ３ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．０２３×０．９８５）｝
Ｒ４ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８８２×１．０１５）｝
Ｒ４ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８８２×０．９８５）｝
Ｒ５ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７８８×１．０１５）｝
Ｒ５ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７８８×０．９８５）｝
【００８７】
＜蛍光体の特性＞
（発光ピーク波長）
本発明の蛍光体は、通常５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上であり、また、通常６３０ｎｍ以下、好ましくは６２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。即ち、黄色〜赤色系の発光色を有するものである。
【００８８】
（ＣＩＥ色度座標）
本発明の蛍光体のＣＩＥ色度座標のｘ値は、通常０．４００以上、好ましくは０．４５０以上、より好ましくは０．５００以上、特に好ましくは５．２０以上であり、通常０．６６０以下、好ましくは０．６３０以下、より好ましくは０．６１０以下、より好ましくは０．５９０以下、特に好ましくは０．５６０以下である。また、本発明の蛍光体のＣＩＥ色度座標のｙ値は、通常０．３００以上、好ましくは０．３５０以上、より好ましくは０．４００以上、さらに好ましくは０．４２５以上であり、通常０．５５０以下、好ましくは０．５２５以下、より好ましくは０．５００以下、特に好ましくは０．４６０以下である。
ＣＩＥ色度座標が上記の範囲にあることで、演色性のよい発光色を得ることができる。
【００８９】
（励起波長）
本発明の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、紫外から青色領域の光で励起される。
【００９０】
（温度消光特性（発光強度維持率））
本発明の蛍光体は、温度特性にも優れるものである。具体的には、波長４０５ｎｍにピークを有する光を照射した場合における２５℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する１００℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を越えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあってもよい。ただし１５０％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向となる。
【００９１】
（量子効率）
本発明の蛍光体における４５５ｎｍの励起光で励起した場合の内部量子効率は７７％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは８３％以上である。内部量子効率が高い蛍光体は、ＬＥＤや他の蛍光体等の光源と組み合わせた場合に、効率のよい発光装置を製造することができる。
【００９２】
本発明の蛍光体の外部量子効率（ηｏ）は、通常４０％以上、好ましくは５０以上、更に好ましくは６０％以上である。外部量子効率は高いほど好ましく、外部量子効率が低くなると発光効率が低下する傾向がある。
【００９３】
内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率などは、例えば、後述する実施例に記載の方法や、特開２００８−２８５６５８号公報の段落［００６４］〜［００７６］、［０２６５］〜［０２７６］に記載の方法で測定することができる。
【００９４】
（粒径）
本発明の蛍光体は、通常、微粒子の形態を有している。具体的には、質量メジアン径Ｄ５０が、通常２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の範囲の微粒子である。質量メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、例えば後述する封止材料として用いる樹脂中への分散性が悪くなる傾向があり、小さすぎると低輝度となる傾向がある。
【００９５】
質量メジアン径Ｄ５０は、例えば、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定して得られる、質量基準粒度分布曲線から求められる値である。メジアン径Ｄ５０は、この質量基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を意味する。
【００９６】
［３．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明の蛍光体を単独で使用することも可能であるが、２種以上併用したり、本発明の蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
【００９７】
本発明の蛍光体は、公知の液体媒体（例えば、シリコーン系化合物等）と混合して、蛍光体含有組成物として用いることもできる。
また、本発明により得られる蛍光体は、特に、紫外光で励起可能であるという特性を生かして、紫外光を発する光源と組み合わせることで、各種の発光装置に好適に用いることができる。
【００９８】
発光装置の発光色としては紫色や、白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【００９９】
［４．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１００】
（蛍光体）
上記蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、任意に選択することができる。また、蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【０１０１】
（液体媒体）
蛍光体含有組成物に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
【０１０２】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【０１０３】
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１０４】
これら硬化性材料の中では、半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【０１０５】
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。
【０１０６】
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１１２９７３〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることができ、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
【０１０７】
付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４−１８６１６８号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３−１８３８８１号公報、特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
【０１０８】
また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−０７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
【０１０９】
光硬化型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１３１８１２号公報、特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。紫外硬化方シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
【０１１０】
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【０１１１】
（液体媒体及び蛍光体の含有率）
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、また、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
【０１１２】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して、通常２５質量％以下、好ましくは１０質量％以下とすることが望ましい。
【０１１３】
蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、通常７５質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上であり、通常１００質量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
【０１１４】
（その他の成分）
蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１５】
［５．発光装置］
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有するものである。
【０１１６】
本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。また、本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１７】
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【０１１８】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、本発明の蛍光体の他、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
【０１１９】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０１２０】
＜発光装置の構成＞
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
第１の発光体の発光ピーク波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用される。
【０１２１】
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。
【０１２２】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０１２３】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
【０１２４】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は、通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節するうえで好ましいものである。
【０１２５】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２６】
（第２の発光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として本発明の蛍光体を１種以上含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体、赤色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０１２７】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体（即ち、第２の蛍光体）の組成には特に制限はないが、母体結晶となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
好ましい結晶母体の具体例を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
2013185011.tif 000002
【０１２９】
但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０１３０】
（第１の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第１の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよく、所望の発光色となるよう、本発明の蛍光体の組成を適宜調整すればよい。
【０１３１】
（第２の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。例えば、第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、第２の蛍光体としては、青色蛍光体、赤色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いるとよい。但し、第１の蛍光体と同色の蛍光体を第２の蛍光体として用いることも可能である。
【０１３２】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の質量メジアン径Ｄ５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。質量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、質量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１３３】
（青色蛍光体）
本発明の蛍光体に加えて青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
2013185011.tif 000003
【０１３５】
以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【０１３６】
（緑色蛍光体）
本発明の蛍光体に加えて緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を表３に示す。
【０１３７】
【表３】
2013185011.tif 000004
【０１３８】
以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【０１３９】
得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：ＣｅＣａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕが好ましい。
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【０１４０】
（黄色蛍光体）
本発明の蛍光体に加えて黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を表４に示す。
【０１４１】
【表４】
2013185011.tif 000005
【０１４２】
以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕが好ましい。
【０１４３】
（橙色ないし赤色蛍光体）
本発明の蛍光体に加えて橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を表５に示す。
【０１４４】
【表５】
2013185011.tif 000006
【０１４５】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。
【０１４６】
また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅが好ましい。
【０１４７】
［６．発光装置の実施形態］
＜発光装置の実施形態＞
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１４８】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、励起光源（ＬＤ）２と蛍光体含有部１（第２の発光体）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、励起光源（ＬＤ）２の発光面上に蛍光体含有部１（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、励起光源（ＬＤ）２と蛍光体含有部１（第２の発光体）とを接触した状態とすることができる。
【０１４９】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置４において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０１５０】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０１５１】
＜発光装置の用途＞
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０１５２】
（照明装置）
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置４を組み込んだ面発光照明装置１１を挙げることができる。
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３（前述の発光装置４に相当）を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。
【０１５３】
そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光装置１３の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０１５４】
（画像表示装置）
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
【０１５６】
［蛍光体の特性測定・評価方法］
各実施例及び比較例において、蛍光体粒子の各種の特性測定・評価は、特に断りの無い限り、以下の手法で行った。
【０１５７】
＜発光スペクトル＞
励起光源として１５０Ｗキセノンランプを備え、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。
【０１５８】
具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。
また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）は、得られた発光スペクトルから読み取った。
【０１５９】
＜色度座標＞
ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ  １９３１表色系）の色度座標は、上述の方法で得られた発光スペクトルの３６０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙとして算出した。
【０１６０】
＜粉末Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。また、測定データについては、データ処理用ソフトＸ’Ｐｅｒｔ  Ｈｉｇｈ  Ｓｃｏｒｅ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用い、ベンディングフィルターを５として自動バックグラウンド処理を実施した。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ＫＶ，４０ｍＡ
発散スリット＝１／４°，Ｘ線ミラー
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用
Ｎｉフィルター使用
走査範囲  ２θ＝１０°〜６５°
読み込み幅＝０．０５°
計数時間＝３３秒
【０１６１】
＜量子効率＞
内部量子効率ηｉを求めるに際し、まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば蛍光体の粉末等）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球等の集光装置に取り付けた。
【０１６２】
該集光装置に、蛍光体サンプルを励起するための発光源として、Ｘｅランプを取り付けた。また、発光源の発光ピーク波長が４５５ｎｍの単色光となるように、フィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整を行なった。
【０１６３】
この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置（大塚電子株式会社製  ＭＣＰＤ７０００）で測定した。
【０１６４】
＜吸収効率αｑ＞
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを、励起光の全フォトン数Ｎで割った値として算出した。
具体的な算出手順は以下の通りである。
【０１６５】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求めた。
すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５５ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ）等の白色反射板を測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルを測定した（この反射スペクトルを以下「Ｉｒｅｆ（λ）」とする）。
【０１６６】
この反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）から、下記（式Ｉ）で表わされる数値を求めた。なお、下記（式Ｉ）の積分区間は、４４０ｎｍ〜４７０ｎｍとした。下記（式Ｉ）で表わされる数値は、励起光の全フォトン数Ｎに比例する。
【数１】
2013185011.tif 000007
【０１６７】
また、吸収効率αｑの測定対象となる蛍光体サンプルを集光装置に取り付けたときの反射スペクトルＩ（λ）から、下記（式II）で表わされる数値を求めた。なお、上記（式II）の積分区間は、４４０ｎｍ〜４７０ｎｍとした。下記（式II）で求められる数値は、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓに比例する。
【０１６８】
【数２】
2013185011.tif 000008
【０１６９】
以上より、吸収効率αｑを次の式により算出した。
（数３）
吸収効率αｑ  ＝  Ｎａｂｓ／Ｎ  ＝（式ＩＩ）／（式Ｉ）
＜内部量子効率ηｉ＞
内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを、蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値として算出した。
【０１７０】
上記のＩ（λ）から、下記式（III）で表わされる数値を求めた。なお、（式III）の積分区間の下限は、４７１ｎｍ〜７８０ｎｍとした。下記（式III）で求められる数値は、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬに比例する。
【０１７１】
【数４】
2013185011.tif 000009
【０１７２】
以上より、内部量子効率ηｉを次の式により算出した。
【０１７３】
（数５）
ηｉ  ＝  （式III）／（式II）
【０１７４】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真＞
蛍光体の粒子の形状等を観測するため、実施例７において、ＳＥＭ（日立社製、Ｓ−４５００）を用いて５００倍でＳＥＭ写真を撮影した。
【０１７５】
［実施例１〜１１］
＜原料＞
蛍光体原料として、Ｓｒ３Ｎ２（セラック社製）、Ｃａ３Ｎ２（セラック社製）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製）、Ａｌ２Ｏ３（住友化学社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学社製）を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
【０１７６】
＜秤量および混合＞
上記原料を、表６に示す実施例１〜１１の各仕込み組成となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。これらの操作は、Ｎ２ガスで満たしたグローブボックス中で行った。
【０１７７】
＜焼成工程＞
（第一の焼成工程）
得られた原料混合粉末から約１ｇを秤量し、窒化ホウ素坩堝（ＢＮ坩堝）にそのまま充填した。このＢＮ坩堝を、抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業社製）内に置いた。次いで、５×１０−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．９２ＭＰａになるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間導入した。高純度窒素ガスの導入後、０．９２ＭＰａを保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／分で１２００℃まで昇温した。１２００℃で５分間保持する間に熱電対から放射温度計に換えて、さらに昇温速度２０℃／分で１５００℃まで加熱した。１５００℃に達したところで６時間維持した。焼成後１２００℃まで降温速度２０℃／分で冷却し、次いで放冷した。その後、坩堝から取り出した焼成物をアルミナ乳鉢で解砕した。
【０１７８】
焼成物の一部を粉末Ｘ線回折により分析を行ったところ、強度の高いピークが示すパターンはＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードの８５−０１０１番に示されているＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８と同様のパターンを示した。このことから、焼成物はＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８相（２５８相）を主相とする結晶相が含まれていることがわかった。
【０１７９】
（第二の焼成工程）
続いて、解砕した焼成物を窒化ホウ素坩堝（ＢＮ坩堝）にそのまま充填し、熱電対から放射温度計に換えるまでは第一の焼成工程と同様に焼成を行なった。その後、昇温速度２０℃／分で１６００℃まで加熱し、１６００℃に達したところで２時間維持した。さらに昇温速度２０℃／分で１８５０℃まで加熱し、１８５０℃に達したところで６時間維持した。焼成後１２００℃まで降温速度２０℃／分で冷却し、次いで放冷した。その後、坩堝から取り出した生成物をアルミナ乳鉢で解砕して、実施例１〜１１の蛍光体を得た。
【０１８０】
［比較例１〜１１］
焼成工程を以下のように変更した以外は、即ち、実施例１〜１１において第一の焼成工程を省略したこと以外は、実施例１〜１１と同様にして比較例１〜１１の蛍光体を得た。
＜焼成工程＞
原料混合粉末から約１ｇを秤量し、窒化ホウ素坩堝（ＢＮ坩堝）にそのまま充填した。このＢＮ坩堝を、抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業社製）内に置いた。次いで、５×１０−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．９２ＭＰａになるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間導入した。高純度窒素ガスの導入後、０．９２ＭＰａを保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／分で１２００℃まで昇温した。１２００℃で５分間保持する間に熱電対から放射温度計に換えて、その後、昇温速度２０℃／分で１６００℃まで加熱し、１６００℃に達したところで２時間維持した。さらに昇温速度２０℃／分で１８５０℃まで加熱し、１８５０℃に達したところで６時間維持した。焼成後１２００℃まで降温速度２０℃／分で冷却し、次いで放冷した。その後、坩堝から取り出した生成物をアルミナ乳鉢で解砕して、比較例１〜１１の蛍光体を得た。
【０１８１】
【表６】
2013185011.tif 000010
【０１８２】
得られた実施例１〜１１、および比較例１〜１１の蛍光体について、上記した方法により各種特性評価を行った。その結果を表７に示す。
【０１８３】
【表７】
2013185011.tif 000011
【０１８４】
表７に示すように、実施例１〜１１、比較例１〜１１で最終的に得られた蛍光体は、粉末Ｘ線回折測定でほぼ全てのピークが特許文献３に示されているＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ（３％）と同様のパターンを示し、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７と同様の結晶構造を持つ、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７相（１１４７相）を主相とすることがわかった。
【０１８５】
表７に示すように、実施例１〜１１、比較例１〜１１で得られた蛍光体は、黄色〜赤色の発光を示すことがわかった。また、実施例１〜１１の蛍光体はいずれも４５５ｎｍで励起したときの内部量子効率が７７．０％以上であることがわかった。この原因は、第一の焼成工程において比較的低温で焼成を行うことにより、粒径が小さく組成の偏りが少ない粒子を多く含む焼成物が得られ、それを第二の焼成工程で比較的高温で焼成することにより、粒成長が適度な成長速度で進行し、欠陥が少なく結晶性が高く、かつ適切な粒径の蛍光体が得られるためであると考えられる。また、第一の焼成工程において蛍光体の粒子の組成の偏りが少ないのは、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８相、特にＭ２（Ｓｉ，Ａｌ）５（Ｎ，Ｏ）８が含まれているためであると考えられる。
【０１８６】
図４は、実施例７で得られた蛍光体粒子のＳＥＭ像である。粒子には結晶構造に起因する面（平面）が見られ、高い結晶性を持つことがわかる。
【０１８７】
表７において実施例８と実施例１１を比較すると、同じような組成を持っていても、アルカリ土類元素としてＳｒのみを含む実施例１１に比べ、ＳｒとＣａの両方を含む実施例８の方が高い内部量子効率をもつことがわかる。これはＣａが入ることにより構造が安定化するためであると考えられる。
【０１８８】
また、実施例１、５、６、１０の蛍光体は赤色発光を示し、かつ内部量子効率が７７．０％以上であることから、ＬＥＤ等と組み合わせて演色性の高い発光装置を製造することができる。
【０１８９】
また、実施例４の蛍光体はピーク波長５８６ｎｍ以下の黄色の発光を示し、かつ内部量子効率が７７．０％以上であることから、輝度が高い蛍光体であり、ＬＥＤ等と組み合わせて輝度の高い発光装置を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明の蛍光体は、光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１９１】
１  蛍光体含有部（第２の発光体）
２  励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３  基板
４  発光装置
５  マウントリード
６  インナーリード
７  励起光源（第１の発光体）
８  蛍光体含有部
９  導電性ワイヤ
１０  モールド部材
１１  面発光照明装置
１２  保持ケース
１３  発光装置
１４  拡散板
２２  励起光源（第１の発光体）
２３  蛍光体含有部（第２の発光体）
２４  フレーム
２５  導電性ワイヤ
２６  電極
２７  電極
【図１】
2013185011.tif 000012
【図２】
2013185011.tif 000013
【図３】
2013185011.tif 000014
【図４】
2013185011.tif 000015