(57)【要約】【課題】本発明の課題は、低コストで高強度を両立する繊維強化複合材料を創出することにある。【解決手段】本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維と樹脂とからなる繊維強化複合材料であって、繊維長５１〜２００ｍｍの強化繊維が繊維体積含有率３０〜６０％含まれてなることを特徴とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維と樹脂とからなる繊維強化複合材料であって、繊維長５１〜２００ｍｍの強化繊維が繊維体積含有率３０〜６０％含まれてなることを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項２】
強化繊維を構成する基材の見かけ密度が０．５００〜１．１００ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載の繊維強化複合材料。
【請求項３】
繊維強化複合材料の厚みから、樹脂を除いた後の厚みを除した比が０．７０〜１．３０である請求項１または２に記載の繊維強化複合材料。
【請求項４】
強化繊維が炭素繊維である請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
【請求項５】
樹脂が熱可塑性樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料にかかるものであり、より詳細には、熱可塑性や熱硬化性の樹脂と強化繊維とからなる繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、比強度、比弾性率が高く、力学特性に優れること、耐候性、耐薬品性などの高機能特性を有することなどから航空機等の他、一般産業用途においても注目され、その需要は年々高まりつつある。
【０００３】
繊維強化複合材料としては、強化繊維としてノンクリンプ連続繊維を使用して一方向配列繊維シートを作成し、これと樹脂とからプリプレグを作成したものが知られている（例えば、特許文献１）。一方向に繊維を配列すると繊維を高密度に充填することができることから、高い繊維体積含有率の複合材料とすることができ、優れた力学物性となる。さらに、必要とする力学物性を高精度に設計することが可能であり、しかも力学物性のバラツキが小さい等の特徴を有することから航空機等に広く活用されている。
【０００４】
ただし、繊維強化材料は、一般に繊維が配向した方向にのみ強度を発現することが知られており、複合材料シート１枚として見ると、繊維が一方向に配列していることは繊維配向方向にのみ強い強度を発揮する面内異方性を示す材料となる。従って、機械的物性の等方性を確保するために、繊維軸方向、それと直角方向、斜め方向等、シートを複数枚積層する等の対応がなされている。そのため、コスト高になり、成形品が高厚みになりやすい他、連続繊維であることから３次元形状等の複雑な形状を形成することは難しく、主として平面形状に近い部材に限られている。
【０００５】
そこで、連続繊維とは異なり５〜５０ｍｍ程度の繊維長を有する、樹脂と強化繊維からなるチョップドストランドプリプレグ（例えば、特許文献２）が知られている。かかるプリプレグからなる複合材料シートは、繊維束がランダムな方向に向いていることから、複合材料シートを積層することなく擬似等方性を示す材料とすることができる。しかし、繊維束がランダムに配向しているものの、単繊維状態でランダムに配向しているものではないため、繊維の分布ムラ、配向ムラが生じやすく、強度バラツキが生じる場合がある。
【０００６】
また、単繊維状態でランダムに配向させる技術として、湿式抄紙（例えば、特許文献３）が知られている。かかる抄紙からなるシートは、単繊維がランダムな方向に向いていることから、繊維の分布ムラ、配向ムラが少なく、さらにコストを抑えることができる。しかし、請求項１に記載のとおり、繊維長が５〜５０ｍｍのものの重量割合が６０ｗｔ％以上である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２７７９５５号公報
【特許文献２】特開平９−１５５８６２号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、特許文献２や特許文献３のような方法で強化繊維をランダムに配向させたシートでは低コスト化は可能であるが、高強度の複合材料を得ることが困難であった。そこで、本発明の課題は、低コストで高強度を両立する繊維強化複合材料を創出することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ここで発明者らは、上述の複合材料においては、繊維長が５０ｍｍ以下であることに着目し、繊維長をコントロールすることで、高強度を達成できるのではないかと考えた。そして、鋭意努力した結果、以下の発明に想到したものである。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を有する。すなわち、本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維と樹脂とからなる繊維強化複合材料であって、繊維長５１〜２００ｍｍの強化繊維が繊維体積含有率３０〜６０％含まれてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、比較的繊維長が長い強化繊維を高体積含有率で複合させることにより、繊維強化複合材料の低コストと高力学物性を両立することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明でいう強化繊維とは、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０１（１９９９）により測定される引張弾性率が２０ＧＰａ以上の繊維をいう。引張弾性率が２０ＧＰａ以上であれば、繊維強化複合材料の力学特性が高く、高剛性、高強度が要求される部材の軽量化材料に好ましく適用することができる。上限は特に限定されないが、引張弾性率が６００ＧＰａ以下とすると、コストが比較的抑制でき、強化繊維の低伸度による繊維折損の頻度も抑えられるため、本発明の範囲の繊維体積分率を達成することが容易となる点で好ましい。より好ましくは５０〜５００ＧＰａの範囲内であり、さらに好ましくは１５０〜４００ＧＰａの範囲内である。   
【００１３】
本発明の強化繊維は、５１〜２００ｍｍの繊維長を有するものである。本発明で言う繊維長とは、繊維強化複合材料の一部を切り出して樹脂を除去することで得た炭素繊維シートから、無作為に炭素繊維を４００本抽出し、光学顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡にてその長さを１０μｍ単位まで繊維長を測定し、その平均により求めた繊維の長さのことである。
【００１４】
強化繊維の繊維長としては、複合材料とした際の引張強度や対衝撃性などの力学物性が向上するため長いことが好ましいが、強化繊維を短繊維とし、ランダムに配向することで長繊維では得られない擬似等方性が得られ、低コスト化することができる。ここで擬似等方性とは、巨視的に見て面内の引張強度、引張弾性率が等方性を有することをいう。
【００１５】
本発明の強化繊維の繊維長は、複合材料とした際に良好な強度が得られる点で繊維長は５１ｍｍ以上が好ましく、不連続繊維としての取り扱い性に優れ、繊維のランダム配向を制御しやすいことから繊維長が２００ｍｍ以下が好ましい。このような繊維長の強化繊維を高体積含有率で樹脂と複合化することで、擬似等方性と複合材料の強度をバランスさせることができ、本発明の効果である低コストと高力学物性を達成することができる。複合材料の強度を向上できることから、繊維長は７０ｍｍ以上であることがより好ましく、１００ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、繊維配向方向の制御が容易となることから、繊維長は１６０ｍｍ以下であることがより好ましく、１４０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
なお、強化繊維は、繊維の分布ムラや配向ムラを抑制するため、繊維束の状態よりも単繊維状態で配向させることが好ましい。
【００１７】
また、強化繊維がスパイラル状、ジグザグ状、Ω状等の屈曲、挫屈、湾曲形状などの捲縮を有すると、カードの通過を向上でき強化繊維の乾式不織布の作成が容易になることから好ましい。
【００１８】
本発明の繊維強化複合材料において、強化繊維の繊維体積含有率は３０〜６０％である。体積含有率が３０％以上、好ましくは４０％以上であると、高い引張強度、引張弾性率を発揮することができる。また、６０％以下、好ましくは５０％以下であると、繊維の破断を抑制し、強化繊維の物性をより高く発揮でき、比強度に優れる材料とすることができる。
【００１９】
本発明の強化繊維基材の見かけ密度は０．５００〜１．１００ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。見掛け密度を０．５００ｇ／ｃｍ３以上にすると高い強度が得られやすい点で好ましく、１．１００ｇ／ｃｍ３以下にすると炭素繊維同士の接触が少なく、炭素繊維が破断しにくいことから、比強度が優れた材料を得られやすい点で好ましい。
【００２０】
一般に炭素繊維がランダムに配向したシートは、炭素繊維の剛性により嵩高性を有し、単純に炭素繊維を堆積させてシート化した場合は本発明の見かけ密度とすることは困難である。上述のように、炭素繊維の体積含有率を３０〜６０％とするために嵩高い炭素繊維シートに対して強引に樹脂を含浸すると、気泡残留による欠点の発生や炭素繊維の破断が起こったり、高圧プレス機が必要となる等、種々の問題が発生する。
【００２１】
一方、後述する本願発明の製造方法によって、炭素繊維シートの見かけ密度を本発明の範囲とすることで、このような問題を抑制することが可能になる。
【００２２】
なお、本発明の繊維強化複合材料における炭素繊維シートの見かけ密度は、炭素繊維と樹脂からなる繊維強化複合材料から、樹脂を除いて測定した値か、または、樹脂を含浸する直前の炭素繊維シートをそのまま測定した値のいずれかを用いることができ、少なくとも一方が本発明の範囲であればよい。
【００２３】
樹脂を除く手段としては特に限定されず、樹脂を溶解・分解することができる溶液で処理する方法、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７５（１９９１）に記載される方法等を適用することができる。
【００２４】
複合材料から樹脂を除いた後の、あるいは樹脂を含浸する前の強化繊維基材の見かけ密度は、ＪＩＳＬ １９１３  ６．１（厚さ（Ａ法））に準じて、５ｃｍ×５ｃｍの試験片を１０枚採取し、（株）大栄科学精機製作所製の全自動圧縮弾性・厚さ測定器（型式：ＣＥＨ−４００）を用いて、圧力０．５ｋＰａの加圧下で１０秒後における各試験片の厚さを測り、その平均値を厚さとして求めた後、この厚さと長さ（５ｃｍ×５ｃｍ）、重量から、少数第３位四捨五入して求めることができる。これにより得られた見かけ密度を、本発明でいう強化繊維基材の見かけ密度とした。
【００２５】
一般に炭素繊維強化複合材料をスタンパブルシートとして用いる場合、樹脂を除くと炭素繊維シートはいわゆるスプリングバックによって樹脂含浸前の厚みに回復する性質がある。スプリングバックが大きい場合、意図しない変形が起こりやすくなること、厚さが不均一となりやすくなること、等の問題があるため好ましくない。本発明では、炭素繊維シートの見かけ密度を本発明の範囲とすることで、このスプリングバックを抑制できるという効果を得ることができる。見かけ密度は、目的とする繊維強化複合材料の繊維体積含有率に応じて調整するため、単純に高密度であれば良いというものではなく、見かけ密度は目的の繊維体積含有率を考慮して設定することが好ましい。言い換えると、見かけ密度から導かれる空隙率は、全体から繊維体積含有率を除いた樹脂体積含有率を考慮して設定することが好ましい。
【００２６】
少なくともシートの空隙率は、目標とする樹脂体積含有率の１．５０倍以下とすることが好ましく、１．２０倍以下とすることがより好ましい。１．５０倍以下とすることで、元の空隙に樹脂を大部分含浸することができ、含浸時の圧縮を抑制することで、繊維の破断を抑制することができる。一方、強化繊維シートの空隙率が小さすぎる場合、シートの空隙以外の箇所に多量の樹脂を含浸することは難しいため、目標とする繊維体積含有率を得ることが困難になる。そのため、空隙率は目標とする樹脂体積含有率の０．８０倍以上が好ましい。
なお、空隙率は、以下の式から求めることができる。
【００２７】
空隙率（％）＝（１−炭素繊維不織布の見掛け密度／炭素繊維の真密度）×１００
また、炭素繊維シートのスプリングバックを小さくするため、繊維強化複合材料の厚みから、樹脂を除いた後の厚みを除した比が０．７０〜１．３０であることが好ましく、０．８０以上がより好ましく、０．９０以上がさらに好ましい。また、１．２０以下がより好ましく、１．１０以下がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の繊維強化複合材料に用いることができる強化繊維は、特に限定されるものではなく、アルミニウム、鉄、マグネシウム、チタンおよびこれらとの合金などの金属繊維や、ＳｉＣを主成分とする繊維、ガラス繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、石英繊維、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略す）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、活性炭素繊維などの無機繊維や、アラミド繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリパラフェニレンベンツビスオキサゾール繊維、ポリアリレート繊維などの有機繊維や、ニッケルや銅をガラス繊維や炭素繊維などの表面にコーティングした金属被覆繊維等が挙げられる。繊維体積含有率が高くなると強化繊維複合材料が重くなるため、これらの繊維のうち、軽量で引張弾性率の高い炭素繊維を用いることは比強度の高い強化繊維複合材料が得られるため好ましく、中でも弾性率が低い前駆体繊維から弾性率が高い強化繊維に非可逆的に変化するプロセスを有する点で、ＰＡＮ系の炭素繊維がさらに好ましく適用できる。  
【００２９】
また、本発明で用いる樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、メラミン、フェノール、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂や、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂等を挙げることができる。一般に、熱可塑性繊維を用いて繊維体積含有率の高い強化繊維複合材料を得るためには、高圧力のプレスで強化繊維基材を圧縮する必要がある。そのため、強化繊維が高弾性率である程、破断しやすく、比強度の高い強化繊維複合材料を得ることは難しくなる傾向にある。本発明では、見掛け密度が０．５００〜１．０００ｇ／ｃｍ３と高密度の強化繊維基材を用いるため、プレスによる基材の圧縮は低圧力で行うことができ、強化繊維の破断を抑制することが容易になる。そのため、成形が容易となるためコスト的に有利となるという効果を奏する。また、熱可塑性樹脂は成型時の粘度が熱硬化性樹脂と比較して高くなるため成型が困難となる傾向があるが、本願発明では熱可塑性樹脂でも容易に成型できるため、熱可塑性樹脂を用いることは本願発明の好ましい態様である。また、熱可塑性樹脂の場合、繊維の流動性が改善できる場合もある。強化繊維に炭素繊維を用いる場合、含浸性や炭素繊維と樹脂の接着性に優れる点で、熱可塑性樹脂の中でもポリアミドが特に好ましい。
【００３０】
次に、本発明の繊維強化複合材料を得るための好ましい製造方法について、ＰＡＮ系の炭素繊維を使用した例を記載する。
【００３１】
アクリル系共重合体としては、アクリロニトリル９０重量％、好ましくは９５重量％以上からなるアクリル系共重合体を使用することができる。アクリロニトリルと共重合するコモノマーとしては、アクリル酸、イタコン酸等の有機酸、若しくはそれらの有機酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の有機酸、若しくはそれら有機酸の金属塩等が挙げられる。
【００３２】
アクリル共重合体は、乳化重合、塊状重合あるいは溶液重合等の公知の方法によって重合することができ、紡糸原液は、ジメチルアセチアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、硝酸あるいはロダンソーダー水溶液等により調製することができる。なお、紡糸原液中のアクリロニトリル共重合体の濃度は、好ましくは１３〜２５重量％、より好ましくは１５〜２０重量％である。アクリロニトリル共重合体の濃度が１３重量％未満の場合は、乾湿式紡糸法により得られる繊維の表面に、フィブリルに起因する凹凸の発生が顕在化し、得られる炭素繊維の強度特性が低下することがある。
【００３３】
次に、この紡糸原液を口金から一旦空気中に押し出し、溶媒と水から成る凝固浴中に紡出する乾湿式紡糸法により紡糸後、水洗、浴延伸する。ここで構成単繊維間での接着を有効に抑止するために、例えば、アミノ変性シリコーンを必須成分としたシリコーン系油剤等を付与することが好ましい。その後、乾燥緻密化し必要に応じて加圧スチーム等の熱媒中で延伸することによりアクリル系前駆体繊維を得る。
【００３４】
このようにして得られたアクリル系前駆体繊維を、２００〜３００℃の空気雰囲気中で、必要に応じて延伸しながら加熱することにより耐炎化繊維を得る。
【００３５】
得られた耐炎化繊維は、５１〜２００ｍｍの短繊維とし、スクリーン法やピッカーローター法などのエアレイ法によりシート化する方法や、捲縮付与を行った後に短繊維とし、カード、クロスラッパーを通過させてシート化する方法などの方法で耐炎化繊維構造体を作製し、これを熱プレスにより緻密化した後に焼成することで、見かけ密度が０．５００〜１．１００ｇ／ｃｍ３の炭素繊維基材が得られる。また、シート化後にニードルパンチを行うことで耐炎化繊維構造体の形態安定性を向上させることができる。
【００３６】
なお、特開２００４−３００６０１号公報に記載のように、耐炎化処理前に短繊維とした場合は、耐炎化処理時と炭化焼成時の２段階で繊維の収縮が発生するため、所望の繊維長にコントロールすることが難しいため、耐炎化繊維とした後に短繊維化することが好ましい。
【００３７】
このようにして得られる炭素繊維基材は、繊維強化複合材料の厚みから、樹脂を除いた後の厚みを除した比が０．７０〜１．３０の特徴を有する。
【００３８】
次に、耐炎化繊維構造体の作製例として、捲縮付与を行い、カード、クロスラッパーによりシート化する方法について詳細に説明する。
【００３９】
耐炎化繊維への捲縮の付与は、座屈を利用した機械的押し込み加工法を用いることができる。耐炎化繊維の捲縮数は５〜１５個／インチ、捲縮率は５〜２０％が好ましい。
【００４０】
次いで、捲縮を付与した耐炎化繊維をカットし、繊維長５１ｍｍ〜２００ｍｍの短繊維とする。これを、カードやクロスラッパー、ランダムウエバーを用いて作製したウェブを用いて、ニードルパンチ法により、目付は、２００〜１６００ｇ／ｍ２の耐炎化繊維不織布を製造する。ニードルパンチの本数は、後述の表面処理時の寸法安定性を向上し、耐炎化繊維の損傷を抑制するため、１００本〜２０００本／ｃｍ２とすることが好ましく、１００〜１５００本／ｃｍ２とすることがより好ましく、１００〜１０００本とすることがさらに好ましい。
【００４１】
得られた耐炎化繊維不織布は、例えばカレンダーやプレス機を用いて１３０℃〜２５０℃でプレスし緻密化を行う。この場合、圧縮率、圧縮条件によっては耐炎化繊維が破断する可能性があるので、破断状況を確認しながら、温度や圧力、圧縮速度を制御することが好ましい。炭素繊維は曲げ方向の力に対し弱いため、炭素繊維化後に同様の方法で緻密化することは困難であることから、見かけ密度が０．５００〜１．１００ｇ／ｃｍ３の炭素繊維基材を得るため、熱プレスにより、耐炎化繊維不織布の見かけ密度を０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ３にすることが好ましい。
【００４２】
続いてこれを焼成し、炭素繊維化する。まず、耐炎化繊維不織布を６００〜１０００℃の窒素雰囲気中で焼成して前炭化不織布とする。次いで、１２００〜１９００℃の窒素雰囲気中で焼成することにより、炭素繊維からなる不織布（炭素繊維基材）が得られる。
【００４３】
この後、樹脂との接着性を高めるために表面処理を行うことが好ましい。たとえば、電解処理等による繊維表面酸化やシランカップリング剤処理などがあげられる。また、サイジング材が付与されていても良い。サイジング材としては、たとえば、エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂などの一種または二種以上を、溶液、エマルジョン、サスペンジョン等にしたものが例示できる。
【００４４】
また、炭素繊維基材の表面処理工程が電解酸化による処理であることは好ましい態様の一つである。電解酸化処理で用いる電解質に特に制限はないが、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、硝酸アンモニウム、硝酸水素アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウムなどの酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機塩、マレイン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム等の有機塩、または、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどのアルカリを単独または２種類以上の混合物を用いることができる。
【００４５】
電解液の濃度は、処理効率が損われない範囲であればよく、０．１〜２ｍｏｌ／リットル程度で行うことができる。
【００４６】
電解槽での酸化電気量は被表面処理炭素繊維の炭化度に合わせて最適化することが好ましく、複数の電解槽で電解処理を行うことが好ましい。また、マトリックス樹脂との接着性改善効果が得られ、繊維の過剰な酸化による炭素繊維の強度低下を抑制できる点で、総電気量は５〜１０００クーロン／ｇ（炭素繊維トウ１ｇ当たりのクーロン数）であることが好ましく、１０〜５００クーロン／ｇの範囲にすることがさらに好ましい。
【００４７】
次に、得られた強化繊維不織布に樹脂を含浸する。含浸方法は、採用する成型方法に適した方法を適宜採用することができる。
【実施例】
【００４８】
実施例中の物性値は以下の方法で測定した。
【００４９】
Ａ．数平均繊維長
複合材料から樹脂を除き、炭素繊維シートとする。ついで、炭素繊維を無作為に４００本抽出し（抽出中に破断した繊維を除く）、光学顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡にてその長さを１０μｍ単位まで測定し繊維長とし、下式により数平均繊維長を得た。
【００５０】
数平均繊維長（Ｌｎ）＝（ΣＬｉ）／４００   
Ｌｉ：測定した繊維長（ｉ＝１，２，３、・・・４００）  
Ｂ．繊維体積含有率（Ｖｆ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７０７５（１９９１）により測定した。
【００５１】
Ｃ．強化繊維基材の厚み、見かけ密度
ＪＩＳ Ｌ １９１３  ６．１（厚さ（Ａ法））に準じて、５ｃｍ×５ｃｍの試験片を１０枚採取し、（株）大栄科学精機製作所製の全自動圧縮弾性・厚さ測定器（型式：ＣＥＨ−４００）を用い、圧力０．５ｋＰａの加圧下で１０秒後における各試験片の厚さを測り、その平均値を厚さとした。この厚さと長さ（５ｃｍ×５ｃｍ）、重量から、見かけ密度を少数第３位四捨五入して求め、シートの見かけ密度とした。
【００５２】
Ｄ．繊維強化複合材料の樹脂を除いた後の厚み比
５ｃｍ×５ｃｍの繊維強化複合材料の試験片を１０枚採取し、厚みを外側マイクロメーターを用いて測定して、その平均値を繊維強化複合材料の厚み（厚みＡ）とした。また、この試験片をＪＩＳ  Ｋ  ７０７５（１９９１）に準じて、繊維強化複合材料から樹脂を除去し、ＪＩＳ  Ｌ  １９１３  ６．１（厚さ（Ａ法））に順じて厚さを測定し、１０枚の平均値を樹脂を除いた後の厚み（厚みＢ）とした。
繊維強化複合材料の樹脂を除いた後の厚み比を以下の式から算出した。
【００５３】
繊維強化複合材料の樹脂を除いた後の厚み比＝厚みＢ／厚みＡ
Ｅ．引張強度、ＣＶ値
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１〜７１６４（１９９４）に記載の方法に準じて、試料面内で０°、１５°、３０°、４５°、６０°、７５°、９０°のそれぞれの方向にタイプ１ＢＡ形小型試験片を作成して引張破壊応力を測定した。全ての方向の引張破壊応力の平均を引張強度とした。また、強度の得られた各引張破壊応力の平均値から、ＣＶ値を求めた。
【００５４】
製造例１（耐炎化繊維の作製）
アクリロニトリル（ＡＮ）９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単繊維デニール１ｄ、フィラメント数１２，０００のＡＮ系繊維束を得た。得られたＰＡＮ系繊維束を２４０〜２８０℃の温度の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、ＰＡＮ系耐炎化繊維（密度１．３８ｇ／ｃｍ３）とした。
【００５５】
製造例２（耐炎化短繊維の作製１）
製造例１で作製したＰＡＮ系耐炎化繊維を押し込み式クリンパーによりけん縮糸とした。得られたジグザグ形状のけん縮糸のけん縮数は７．１／２５ｍｍ、けん縮率は１２．７％であった。この耐炎糸を数平均繊維長７６ｍｍに切断した。
【００５６】
製造例３（耐炎化短繊維の作製２）
製造例１で作製したＰＡＮ系耐炎化繊維を押し込み式クリンパーによりけん縮糸とした。得られたジグザグ形状のけん縮糸のけん縮数は７．１／２５ｍｍ、けん縮率は１２．７％であった。この耐炎糸を数平均繊維長１２０ｍｍに切断した。
【００５７】
製造例４（耐炎化短繊維の作製３）
製造例１で作製したＰＡＮ系耐炎化繊維を押し込み式クリンパーによりけん縮糸とした。得られたジグザグ形状のけん縮糸のけん縮数は７．１／２５ｍｍ、けん縮率は１２．７％であった。この耐炎糸を数平均繊維長１７０ｍｍに切断した。
【００５８】
製造例５（耐炎化短繊維の作製４）
製造例１で作製したＰＡＮ系耐炎化繊維を押し込み式クリンパーによりけん縮糸とした。得られたジグザグ形状のけん縮糸のけん縮数は７．１／２５ｍｍ、けん縮率は１２．７％であった。この耐炎糸を数平均繊維長３０ｍｍに切断した。
【００５９】
製造例６（炭素短繊維の作製）
製造例１で作製したＰＡＮ系耐炎化繊維を窒素雰囲気中１５００℃の温度まで昇温して焼成し、０．１Ｎの炭酸水素アンモニウム水溶液中で、炭素繊維１ｇあたり１００クーロンの電解処理を行ってＰＡＮ系炭素繊維とし、これをギロチン式定寸カッタ−機で数平均繊維長１０．１ｍｍに切断した。
【００６０】
製造例７（炭素短繊維の作製２）
繊維長を変えた以外は製造例６と同様に行い、ギロチン式定寸カッタ−機で数平均繊維長７６．０ｍｍに切断した。
【００６１】
実施例１
製造例２で作製した耐炎化短繊維をカード、クロスラッパーを用いてウェブシートとし、ついでニードルパンチにて交絡させて見かけ密度０．０６２ｇ／ｃｍ３のＰＡＮ系耐炎糸不織布とした。 
【００６２】
得られたＰＡＮ系耐炎糸不織布は、２００℃に加熱したプレス機で圧縮し、見かけ密度０．５７５ｇ／ｃｍ３とした。
【００６３】
次いで窒素雰囲気中１５００℃の温度まで昇温して焼成し、０．１Ｎの炭酸水素アンモニウム水溶液中で、炭素繊維１ｇあたり１００クーロンの電解処理を行ってＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。
【００６４】
このＰＡＮ系炭素繊維不織布に密度が１．１４ｇ／ｃｍ３のナイロン６を溶融含浸して、繊維体積含有率（Ｖｆ）４０％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおりであり、樹脂除去後の厚み比が大きく、厚み回復が大きかったが高強度かつ積層することなく高い擬似等方性が得られることがわかった。
【００６５】
実施例２
実施例１で作製したＰＡＮ系耐炎糸不織布を用いて、２００℃に加熱したプレス機で圧縮し、見かけ密度０．６２９ｇ／ｃｍ３とした以外は実施例１と同様の操作を行い、繊維体積含有率（Ｖｆ）４０％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおりであり、実施例１に比べて樹脂除去後の厚み比が小さく、厚み回復を抑制することができた。
【００６６】
実施例３
実施例１で作製したＰＡＮ系耐炎糸不織布を用いて、２００℃に加熱したプレス機で圧縮し、見かけ密度０．７３３ｇ／ｃｍ３とした以外は実施例１と同様の操作を行い、繊維体積含有率（Ｖｆ）４０％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおりであり、基材の見かけ密度を高くすることで樹脂除去後の厚み比が非常に小さく、厚み変化がほぼなかった。
【００６７】
比較例１
製造例５で作製した耐炎化短繊維を用いた以外は、実施例１と同様に行いＰＡＮ系耐炎糸不織布とした。 
【００６８】
得られたＰＡＮ系耐炎糸不織布は、２００℃に加熱したプレス機で圧縮し、見かけ密度０．７１３ｇ／ｃｍ３とした。
【００６９】
次いで実施例１と同様に焼成と電解処理を行ってＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。
【００７０】
このＰＡＮ系炭素繊維不織布に密度が１．１４ｇ／ｃｍ３のナイロン６を溶融含浸して、繊維体積含有率（Ｖｆ）４０％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおりであり、繊維長を短くしたことで実施例１〜３に比べて引張強度が低下した。
【００７１】
実施例４
製造例３で作製した耐炎化短繊維を用いた以外は、実施例１と同様に行いＰＡＮ系耐炎糸不織布とした。 
【００７２】
得られたＰＡＮ系耐炎糸不織布は、２００℃に加熱したプレス機で圧縮し、見かけ密度０．７２６ｇ／ｃｍ３とした。
【００７３】
次いで実施例１と同様に焼成と電解処理を行ってＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。
【００７４】
このＰＡＮ系炭素繊維不織布に密度が１．１４ｇ／ｃｍ３のナイロン６を溶融含浸して、繊維体積含有率（Ｖｆ）４０％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおりであり、実施例１〜３に比べ繊維長を長くすることで、高強度の複合材料が得られた。
【００７５】
実施例５
製造例４で作製した耐炎化短繊維を用いた以外は、実施例１と同様に行いＰＡＮ系耐炎糸不織布とした。 
【００７６】
得られたＰＡＮ系耐炎糸不織布は、２００℃に加熱したプレス機で圧縮し、見かけ密度０．７４１ｇ／ｃｍ３とした。
【００７７】
次いで実施例１と同様に焼成と電解処理を行ってＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。
【００７８】
このＰＡＮ系炭素繊維不織布に密度が１．１４ｇ／ｃｍ３のナイロン６を溶融含浸して、繊維体積含有率（Ｖｆ）４０％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおりであり、擬似等方性がやや低下したが、さらに高強度の複合材料が得られた。
【００７９】
比較例２
製造例６で作製した炭素短繊維を用い、これを水に分散させて、製紙用の湿式解繊装置によって、炭素繊維の湿式不織布を作製した。これに、バインダーの水分散剤を固形分で３％付着するようにスプレーした後、乾燥させた。この湿式不織布を３枚積層して、実施例１と同様に密度が１．１４ｇ／ｃｍ３のナイロン６を溶融含浸して、繊維体積含有率（Ｖｆ）４０％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおりであり、引張強度が劣るものであった。
【００８０】
比較例３
製造例７で作製した炭素短繊維を用い、これを水に分散させて、製紙用の湿式解繊装置によって、炭素繊維の湿式不織布を作製したが、繊維長が長いため水への分散が悪く、均一性が著しく低い不織布となった。これに、バインダーの水分散剤を固形分で３％付着するようにスプレーした後、乾燥させた。この湿式不織布を３枚積層して、実施例１と同様に密度が１．１４ｇ／ｃｍ３のナイロン６を溶融含浸して、繊維体積含有率（Ｖｆ）４０％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおりであり、引張強度、引張強度ＣＶが劣るものであった。複合材料中のナイロン６を酸で溶出し、炭素繊維を取り出したところ、炭素繊維が折れて繊維長が５０ｍｍ以下になっていた。
【００８１】
【表１】
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