(57)【要約】【課題】リチウムとビスマスの複合酸化物をもちいて、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２以上の容量を有する正極活物質、および、その正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】少なくともリチウムを吸蔵放出可能な活物質を含む活物質層を芯材表面に形成した正極板と負極板とをセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群を非水電解質と共に電池ケースに封入した非水電解質二次電池において、上記正極板中に活物質として組成が、一般式（１）で表されるリチウムビスマス複合酸化物を含むことにより、高容量な非水電解質二次電池を得ることができる。Ｌｉ３−ｘＢｉＯ３  （０≦ｘ＜１）・・・（１）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が、一般式（１）で表されるリチウムビスマス複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質。
Ｌｉ３−ｘＢｉＯ３  （０≦ｘ＜１）・・・（１）
【請求項２】
組成が、一般式（２）で表されるリチウムビスマス複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質。
Ｌｉ３−ｘＢｉ１−ｙＭｅｙＯ３          ・・・（２）
（０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５、元素Ｍｅは、アルカリ土類元素、Ｂｉ以外の遷移元素、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）
【請求項３】
前記一般式（２）において、元素Ｍｅがアルミニウム、ニッケル、コバルト、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、銅、マンガン、バナジウム、および、亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質を含有する正極板と、負極板とをセパレータを介して対向配置してなる極板群が、非水電解質と共に電池ケースに封入されてなる非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池に関し、特に好適な組成を持つ正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の急速な機器のポータブル化、コードレス化に伴い、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池の高容量化が望まれている。
【０００３】
非水電解液二次電池用の正極活物質としては、通常、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２などのリチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。
【０００４】
現在、更なる高容量化のために、上記リチウム含有遷移金属酸化物のＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属を別の金属種に変更する検討なども精力的に行われており、その一つに、典型金属のビスマスを用いたリチウムビスマス含有複合酸化物がある。より具体的には、５価ビスマスを含む酸化物を備えた正極活物質が提案されている。（特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５３８４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
正極活物質のレドックス種として、ビスマスを用いた場合、広範な価数を安定的に取り得るため、多電子反応が可能となり、非水電解液二次電池の高容量化を図ることが出来るという利点がある。しかしながら、特許文献１に記載の材料は、ビスマスの価数が５価のため、１電子反応しか望めず、その利点を十分に生かすことができない。また、ビスマスは、イオン半径が大きく、原子量も大きいため、エネルギー密度の観点からも、レドックス種に対するリチウムの量が従来材料（ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２）と同じ、すなわち取り出せる電気量が同じでは、ビスマスを使用するメリットは見出せない。
【０００７】
そこで本発明は、リチウムとビスマスの複合酸化物をもちいて、多電子反応を行うことで、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２以上の容量を有する正極活物質、および、その正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記従来の課題を解決するために、本発明は少なくともリチウムを吸蔵放出可能な活物質を含む活物質層を芯材表面に形成した正極板と負極板とをセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群を非水電解質と共に電池ケースに封入した非水電解質二次電池において、上記正極板中に活物質として、組成が、一般式（１）で表されるリチウムビスマス複合酸化物を含むことにより、電池容量の高容量化が達成できることを見出したものである。
Ｌｉ３−ｘＢｉ１−ｙＯ３  （０≦ｘ＜１）・・・（１）
つまり、本発明は、従来の正極活物質よりも大きな容量を持つ上記正極活物質は、リチウム／金属のモル比が１以上で、かつ、その金属の価数が１以上変化しうるビスマスをレドックス種に用いる酸化物を思考し、種々の組成、構造を持つ化合物を検討した結果、見出されたものである。
【０００９】
また、本発明は、アルカリ土類元素、マンガン以外の遷移元素、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種で、一部のビスマスを置換することによって、上記正極活物質のサイクル特性を向上するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、高容量な正極活物質および非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は少なくともリチウムを吸蔵放出可能な活物質を含む活物質層を芯材表面に形成した正極板と負極板とをセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群を非水電解質と共に電池ケースに封入した非水電解質二次電池において、上記正極板中に活物質として、多電子反応ができるリチウムビスマス複合酸化物を含むことにより、電池容量の高容量化が達成できることを見出したものである。
【００１２】
具体的には、安価で、６価までの高価数を取りうるビスマスの酸化物で、かつ、リチウム／金属のモル比が２〜３を取りうる化学組成式がＬｉ３−ｘＢｉＯ３（０≦ｘ＜１）で表される材料を正極活物質として用いることが有望であることを見出した。
【００１３】
本発明のＬｉ３−ｘＢｉＯ３（０≦ｘ＜１）は空間群Ｐ１−に属し、何れも２ｉサイトにリチウム、ビスマス、酸素が位置している。
【００１４】
また、本発明のＬｉ３−ｘＢｉＯ３（０≦ｘ＜１）はビスマスがこれらの結晶中でＢｉ３＋〜Ｂｉ４＋の状態で存在しており、ビスマスは最高で６＋までの酸化状態で存在しうるので、結晶構造中よりすべてのリチウム（２〜３電子当量）を取り出すことが可能である。
【００１５】
本発明のＬｉ３−ｘＢｉＯ３は、Ｘが２〜３の範囲でのみ、空間群Ｐ１−の単一相が得ることができ、また、中でも、Ｌｉ３ＢｉＯ３の組成が、最も安定であり、合成が容易であることから、特に好ましい。
【００１６】
また、本発明のＬｉ３−ｘＢｉＯ３（０≦ｘ＜１）は、異種元素、特にアルミニウム、ニッケル、コバルト、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、銅、マンガン、バナジウム、および、亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で、ビスマスを置換することで、サイクル特性が向上する。
【００１７】
このリチウムビスマス複合酸化物の組成は、一般式（２）で表される。
【００１８】
Ｌｉ３−ｘＢｉ１−ｙＭｅｙＯ３          ・・・（２）
（０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５、元素Ｍｅは、アルカリ土類元素、Ｂｉ以外の遷移元素、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）
サイクル特性が向上する理由としては、ビスマスの一部を異種元素に置き換えることにより、ビスマスの結晶中での移動が阻害され、ビスマスの溶解が抑制されることによると考えることができる。
【００１９】
この場合、ｙが０．００１より少なければ、サイクル特性の向上が認められず、また、ｙが０．５より多ければ、容量が低下するため、最適なｙの範囲は０．００１≦ｙ≦０．５である。
【００２０】
本発明のリチウムビスマス複合酸化物の製造方法において、ビスマス原料としてはビスマス金属、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ４Ｏ７、ＢｉＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）、（ＢｉＯ）２ＣＯ３・０．５Ｈ２Ｏ、Ｂｉ（ＯＨ）３、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、４ＢｉＮＯ３（ＯＨ）２、ＢｉＯ（ＯＨ）が挙げられる。また、これらビスマス原料は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。ここで、Ｌｉ３−ｘＢｉＯ３（０≦ｘ＜１）中において、ビスマスはＢｉ３＋〜Ｂｉ４＋の状態で存在するので原料の段階でＢｉ３＋〜Ｂｉ４＋であるものを用いることが好ましい。特に好ましいビスマス原料は、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）、（ＢｉＯ）２ＣＯ３・０．５Ｈ２Ｏ、Ｂｉ（ＯＨ）３、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、４ＢｉＮＯ３（ＯＨ）２、ＢｉＯ（ＯＨ）である。
【００２１】
一方、リチウム原料としては、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、しゅう酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム及び酒石酸リチウムが挙げられる。これらリチウム原料は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
原料の混合比としてはリチウムとビスマスの原子比が３：１になるように混合することが好ましいが、リチウムが焼成中に昇華又は蒸発する場合があるため、リチウムを１〜５％程度過剰にすることが望ましい。また、Ｌｉ：Ｂｉ＝３：１以外でも２：１〜３．１５：１での混合比でも合成可能である。
【００２３】
Ｌｉ３−ｘＢｉＯ３（０≦ｘ＜１）は、例えば上記原料を、粉砕混合し、空気雰囲気、もしくは、酸素雰囲気下で、３００〜２０００℃で焼成することが好ましい。なお、あまり温度が低いと反応性が悪いために単一相を得るために長時間の焼成が必要となり、また逆に温度が高すぎるとＬｉの昇華−飛散が激しいうえに、製造コストが高くなってしまう。従って、特に好ましい焼成温度は６００℃〜９５０℃である。
【００２４】
また、サイクル特性向上のために、ビスマスの一部を異種元素、好ましくは、アルミニウム、ニッケル、コバルト、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、銅、マンガン、バナジウム、および、亜鉛の少なくとも一種で置換する際の方法としては、上記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等を原料混合粉体に定比組成で混合するか、もしくは、ビスマスと上記元素を定比組成で共析させて得られた水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩を原料に用いることなどが挙げられる。
【００２５】
また、リチウム原料の代わりに、ナトリウム原料を用い、ナトリウムビスマス複合酸化物を作製した後に、リチウムを含む溶融塩と混合して、イオン交換反応させることにより、所望のリチウムビスマス複合酸化物を合成する方法もある。
【００２６】
ナトリウム源としては、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＮａＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ２ＣＨ３、ＮａＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＮａＯＣＯＣＨ３、Ｎａ２（ＯＣＯ）２等を用いることができる。
【００２７】
リチウムを含む溶融塩の調製に用いられるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＨＣＯ３、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどが挙げられる。
【００２８】
上記イオン交換反応は、リチウムを含む溶融塩中に、前記ナトリウムビスマス複合酸化物の粒子を添加して、混合し、所定の時間維持することにより進行する。
【００２９】
上記反応におけるリチウム溶融塩の温度は、用いられるリチウム塩の融点以上で分解温度以下であれば特に限定されないが、好ましくは２５０〜４００℃の範囲である。
【００３０】
また、上記反応における、反応時間としては、２〜１０時間が望ましい。
【００３１】
また、上記反応においては、前記溶融塩中のリチウム量が、ナトリウムビスマス複合酸化物の化学両論量に対して、５倍以上になるような過剰な量のリチウムを用いることが好ましい。前記倍率が化学両論比の５倍未満である場合、ナトリウムとリチウムとのイオン交換が不充分になり、正極活物質の容量が小さくなるおそれがあるため好ましくない。
【００３２】
なお、前記溶融塩との反応は、複数回行われることが好ましい。これにより、ナトリウムとリチウムのイオン交換を充分に進行させることができる。
【００３３】
そして、前記溶融塩と反応して得られるナトリウムビスマス複合酸化物は水洗される。粒子表面に溶融塩が残存した場合、正極活物質の充填性が損なわれるおそれがあるためである。
【００３４】
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質に特徴を有し、他の構成要素は特に制限されない。
【００３５】
正極は、通常、正極集電体およびそれに担持された正極合剤からなる。正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極は、例えば、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。負極も、同様に、負極活物質と任意成分からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。
本発明の非水電解質二次電池の負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、各種合金材料等を用いることができる。炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。また、珪素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）などの単体、または合金、化合物、固溶体などの珪素化合物や錫化合物が容量密度の大きい点から好ましい。例えば珪素化合物としては、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、二オブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素、錫からなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素で珪素（Ｓｉ）の一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。錫化合物としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３などが適用できる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
正極または負極の結着剤には、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペ
ンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
また電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
【００３８】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質８０〜９７重量％、導電剤１〜２０重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。
【００３９】
また、負極活物質および結着剤の配合割合は、それぞれ、負極活物質９３〜９９重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。
【００４０】
集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。また、負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。これら集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
【００４１】
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、非水電解質二次電池の安全性の観点から好ましい。セパレータの厚さは、一般的に１０〜３００μｍであるが、４０μｍ以下とすることが望ましい。また、１５〜３０μｍの範囲とするのがより好ましく、さらに好ましいセパレータ厚さの範囲は１０〜２５μｍである。さらに微多孔フィルムは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、セパレータの空孔率は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ体積に占める孔部の体積比を示す。セパレータの空孔率のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。
【００４２】
非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。
【００４３】
液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。
【００４４】
電解質を溶解する非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステ
ルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
非水溶媒に溶解させる電解質には、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
また非水電解液には、添加剤として負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
【００４７】
さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。
【００４９】
（実施例１）
＜正極活物質の作製＞
関東化学製のＢｉ２Ｏ３５ｇに対して、２．７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加してメノウ製乳鉢で充分に混合した。そして、得られた混合物を大気中、６５０℃で１２時間反応させることにより、リチウムビスマス複合酸化物からなる、正極活物質Ａが得られた。正極活物質Ａは、ＩＣＰ分析により、実質的な組成がＬｉ３ＢｉＯ３と特定できた。
【００５０】
（２）正極板の作製
１００重量部の上記正極活物質に、導電剤として４重量部のアセチレンブラックと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤として５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液とを混合し、正極合剤を含むペーストを得た。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、正極板を得た。この正極板の総厚は１００μｍで、単位面積（ｃｍ２）当たりの重量は０．５ｇであった。
【００５１】
（３）負極板の作製
人造黒鉛粉末７５重量部に、導電剤であるアセチレンブラック２０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、負極板を得た。この正極板の総厚は１６０μｍで、単位面積（ｃｍ２）当たりの重量は０．４６ｇであった。
【００５２】
（４）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に１ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加し、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解し、非水電解液を得た。
【００５３】
（５）電池の組み立て
上記正極板および負極板を３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切りだし、それぞれ、リード付きのアルミニウム板および銅板に超音波溶接した。
【００５４】
そして、ポリプロピレン製の微多孔膜セパレータを介して、正極板と負極板とが対向するようにアルミ板および銅板をテープ固定して一体化した。次に、この一体化物を両端が空いている筒状のアルミラミネート袋に納め、リード部分において、袋の一方の開口部を溶着した。そして、他方の開口部から調製しておいた電解液を滴下した。このようにして組み立てた電池を、０．１ｍＡの電流で１時間充電した後、１０ｍｍＨｇで１０秒間、脱気し、さらに、注液した開口部を溶着により封止した。そして、７ｍＡの定電流で、上限電圧が４．２Ｖ、下限電圧が２．０Ｖの間で予備充放電を５回行った。これを電池Ａとする。
【００５５】
（実施例２）
関東化学製のＢｉ２Ｏ３５ｇに対して、１．８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加したこと以外、実施例１と同様にしてリチウムビスマス複合酸化物Ｌｉ２。０５ＢｉＯ３を合成した。これを、正極活物質Ｂとする。
【００５６】
正極活物質Ｂは、ＩＣＰ分析により、実質的な組成がＬｉ２。０５ＢｉＯ３であることを確認した。
【００５７】
また、正極活物質Ｂを使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例１と同じにするようにした。これを電池Ｂとする。
【００５８】
（実施例３）
関東化学製のＢｉ２Ｏ３５ｇを２．５ｇに減らし、その代わりにＡｌ（ＯＨ）３を０．４１８ｇ添加したこと以外、実施例１と同様にしてリチウムアルミニウムビスマス複合酸化物Ｌｉ３Ｂｉ０．５Ａｌ０．５Ｏ３を合成した。これを、正極活物質Ｃとする。
正極活物質Ｃは、ＩＣＰ分析により、実質的な組成がＬｉ３Ｂｉ０．５Ａｌ０．５Ｏ３であることを確認した。
【００５９】
また、正極活物質Ｃを使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例１と同じにするようにした。これを電池Ｃとする。
【００６０】
（実施例４）
関東化学製のＢｉ２Ｏ３５ｇを２．５ｇに減らし、その代わりにＮｉ（ＯＨ）２を０．４９７ｇ添加したこと以外、実施例１と同様にしてリチウムニッケルビスマス複合酸化物Ｌｉ３Ｂｉ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３を合成した。これを、正極活物質Ｄとする。
正極活物質Ｄは、ＩＣＰ分析により、実質的な組成がＬｉ３Ｂｉ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３であることを確認した。
【００６１】
また、正極活物質Ｄを使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例１と同じにするようにした。これを電池Ｄとする。
【００６２】
（実施例５）
関東化学製のＢｉ２Ｏ３５ｇを２．５ｇに減らし、その代わりにＣｏ３Ｏ４を１．２９２ｇ添加したこと以外、実施例１と同様にしてリチウムコバルトビスマス複合酸化物Ｌｉ３Ｂｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３を合成した。これを、正極活物質Ｅとする。
【００６３】
正極活物質Ｅは、ＩＣＰ分析により、実質的な組成がＬｉ３Ｂｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３であることを確認した。
【００６４】
また、正極活物質Ｅを使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例１と同じにするようにした。これを電池Ｅとする。
【００６５】
（実施例６）
関東化学製のＢｉ２Ｏ３５ｇを２．５ｇに減らし、その代わりにＴｉＯＳＯ４・Ｈ２Ｏを０．９５５ｇ添加したこと以外、実施例１と同様にしてリチウムチタンビスマス複合酸化物Ｌｉ３Ｂｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３を合成した。これを、正極活物質Ｆとする。
正極活物質Ｆは、ＩＣＰ分析により、実質的な組成がＬｉ３Ｂｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３であることを確認した。
【００６６】
また、正極活物質Ｆを使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例１と同じにするようにした。これを電池Ｆとする。
【００６７】
（実施例７）
関東化学製のＢｉ２Ｏ３５ｇを２．５ｇに減らし、その代わりにＭｇ（ＯＨ）２を０．３１３ｇ添加したこと以外、実施例１と同様にしてリチウムマグネシウムビスマス複合酸化物Ｌｉ３Ｂｉ０．５Ｍｇ０．５Ｏ３を合成した。これを、正極活物質Ｇとする。
正極活物質Ｇは、ＩＣＰ分析により、実質的な組成がＬｉ３Ｂｉ０．５Ｍｇ０．５Ｏ３であることを確認した。
【００６８】
また、正極活物質Ｇを使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例１と同じにするようにした。こ
れを電池Ｇとする。
【００６９】
（実施例８）
関東化学製のＢｉ２Ｏ３５ｇを２．５ｇに減らし、その代わりにＺｒＯ２を０．６６１ｇ添加したこと以外、実施例１と同様にしてリチウムジルコニウムビスマス複合酸化物Ｌｉ３Ｂｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３を合成した。これを、正極活物質Ｈとする。
【００７０】
正極活物質Ｈは、ＩＣＰ分析により、実質的な組成がＬｉ３Ｂｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３であることを確認した。
【００７１】
また、正極活物質Ｈを使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例１と同じにするようにした。これを電池Ｈとする。
【００７２】
（実施例９）
関東化学製のＢｉ２Ｏ３５ｇを２．５ｇに減らし、その代わりにＦｅＯＯＨを０．４７７ｇ添加したこと以外、実施例１と同様にしてリチウム鉄ビスマス複合酸化物Ｌｉ３Ｂｉ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３を合成した。これを、正極活物質Ｉとする。
【００７３】
正極活物質Ｉは、ＩＣＰ分析により、実質的な組成がＬｉ３Ｂｉ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３であることを確認した。
【００７４】
また、正極活物質Ｉを使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例１と同じにするようにした。これを電池Ｉとする。
【００７５】
（実施例１０）
関東化学製のＢｉ２Ｏ３５ｇを２．５ｇに減らし、その代わりにＣｕＯを０．４２７ｇ添加したこと以外、実施例１と同様にしてリチウム銅ビスマス複合酸化物Ｌｉ３Ｂｉ０．５Ｃｕ０．５Ｏ３を合成した。これを、正極活物質Ｊとする。
【００７６】
正極活物質Ｊは、ＩＣＰ分析により、実質的な組成がＬｉ３Ｂｉ０．５Ｃｕ０．５Ｏ３であることを確認した。
【００７７】
また、正極活物質Ｊを使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例１と同じにするようにした。これを電池Ｊとする。
【００７８】
（実施例１１）
関東化学製のＢｉ２Ｏ３５ｇを２．５ｇに減らし、その代わりにＭｎＣＯ３・Ｈ２Ｏを０．７１３ｇ添加したこと以外、実施例１と同様にしてリチウムマンガンビスマス複合酸化物Ｌｉ３Ｂｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３を合成した。これを、正極活物質Ｋとする。
正極活物質Ｋは、ＩＣＰ分析により、実質的な組成がＬｉ３Ｂｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３であることを確認した。
【００７９】
また、正極活物質Ｋを使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例１と同じにするようにした。これを電池Ｋとする。
【００８０】
（実施例１２）
関東化学製のＢｉ２Ｏ３５ｇを２．５ｇに減らし、その代わりにＶ２Ｏ５を０．９７６ｇ添加したこと以外、実施例１と同様にしてリチウムバナジウムビスマス複合酸化物Ｌｉ３Ｂｉ０．５Ｖ０．５Ｏ３を合成した。これを、正極活物質Ｌとする。
【００８１】
正極活物質Ｌは、ＩＣＰ分析により、実質的な組成がＬｉ３Ｂｉ０．５Ｖ０．５Ｏ３であることを確認した。
【００８２】
また、正極活物質Ｌを使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例１と同じにするようにした。これを電池Ｌとする。
【００８３】
（実施例１３）
関東化学製のＢｉ２Ｏ３５ｇを２．５ｇに減らし、その代わりにＺｎ（ＯＨ）２を０．５３３ｇ添加したこと以外、実施例１と同様にしてリチウム亜鉛ビスマス複合酸化物Ｌｉ３Ｂｉ０．５Ｚｎ０．５Ｏ３を合成した。これを、正極活物質Ｍとする。
【００８４】
正極活物質Ｍは、ＩＣＰ分析により、実質的な組成がＬｉ３Ｂｉ０．５Ｚｎ０．５Ｏ３であることを確認した。
【００８５】
また、正極活物質Ｍを使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例１と同じにするようにした。これを電池Ｍとする。
【００８６】
（比較例１）
関東化学製のＢｉ２Ｏ３５ｇに対して、０．９ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加したこと以外、実施例１と同様にしてリチウムビスマス複合酸化物ＬｉＢｉＯ２を合成した。この正極活物質は、ＩＣＰ分析により、実質的な組成がＬｉＢｉＯ２であることを確認した。
【００８７】
また、この正極活物質を使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例１と同じにするようにした。これを比較例の電池Ｎとする。
【００８８】
［評価１］
実施例電池Ａ〜Ｍおよび比較例電池を、以下の方法で評価した。結果を表１に記す。
【００８９】
【表１】
2013062114.tif 000002
【００９０】
（放電特性）
＜充放電条件＞
（１）定電流充電（２５℃）：７ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（２５℃）：４．２Ｖ（終止電流２ｍＡ）
（３）定電流放電（２５℃）：７ｍＡ（終止電圧２Ｖ）
上記条件での２サイクル目の放電容量、および、５００サイクル経過時の容量維持率（２サイクル目の放電容量を１００％として算出）を表１に示す。
表１に示されるように、本発明の実施例電池Ａ〜Ｍは、比較例電池と比較して、高容量であることが分かる。
【００９１】
また、異種元素を添加したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた実施例電池Ｃ〜Ｍは、異種元素を添加していないリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた実施例電池Ａ〜Ｂと比較して、長寿命であることが分かる。
なお、上記実施例ではラミネート型の電池を用いたが、角型、円筒などの形状の異なる電池を用いても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によって得られる非水電解質二次電池用正極活物質を用いることにより、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供することが可能となる。したがってこの非水電解質二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動源として有用である。