(57)【要約】【課題】紫外光に対して安定で黄変が発生せず、かつ耐熱性にも優れる、光半導体用封止材及び光半導体用反射材の原料として好適に用いられる樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（ａ１）で表される（メタ）アクリレート単位及び下記式（ａ２）で表される無水マレイン酸単位を含む共重合体、（Ｂ）エポキシ樹脂、並びに（Ｃ）硬化促進剤を含む樹脂組成物。2013213117.tif 000011（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は環状脂肪族基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（ａ１）で表される（メタ）アクリレート単位及び下記式（ａ２）で表される無水マレイン酸単位を含む共重合体、（Ｂ）エポキシ樹脂、並びに（Ｃ）硬化促進剤を含む樹脂組成物。
【化１】
2013213117.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は環状脂肪族基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（ａ１）におけるＲ2が、置換又は無置換のアダマンチル基、ジシクロペンタニル基又はイソボルニル基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が非芳香族エポキシ樹脂である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる光半導体用封止材。
【請求項５】
更に（Ｄ）白色顔料を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記白色顔料（Ｄ）が、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機物を含む、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を用いた光半導体用反射材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物並びにそれを用いた光半導体用封止材及び光半導体用反射材に関する。さらに詳しくは、光半導体用封止材及び光半導体用反射材の原料として好適に用いられる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いてなる光半導体用封止材及び該樹脂組成物の硬化物を用いてなる光半導体用反射材に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年代以降、発光ダイオード（ＬＥＤ）の進歩は目覚ましく、高出力化とともに多色化が進んでいる。なかでも白色ＬＥＤは従来の白色電球、ハロゲンランプ、ＨＩＤランプ等を代替する次世代の光源として期待されている。実際、ＬＥＤは長寿命、省電力、温度安定性、低電圧駆動等の特長が評価され、ディスプレイ、行先表示板、車載照明、信号灯、非常灯、携帯電話、ビデオカメラ等へ応用されている。かかる発光装置は、通常、合成樹脂をリードフレームと一体成形してなる凹形状の反射材にＬＥＤを固定し、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の封止材で封止することにより製造されている。
【０００３】
このようなＬＥＤの反射材として、ポリアミド樹脂が現在広く用いられている。しかし、ＬＥＤの高出力化による発熱量、光量の増加により、長時間使用すると樹脂の劣化による光反射率の低下を引き起こすため、この問題を改善することが求められている。
これに対し、例えば、特許文献１〜３にはシリコーン樹脂を用いた反射材が提案されており、特許文献４にはエポキシ樹脂を用いた反射材が提案されているが、いずれも広く実用に供されるには至っていない。特に、シリコーン樹脂を用いた場合には、低分子シロキサンが揮発して接点不良を起こす問題や、発光装置内部に水蒸気が浸透し、発光素子を故障させる問題が懸念されている。
一方、特許文献５及び６には、（メタ）アクリレート樹脂を用いた反射材が開示されている。当該反射材には、紫外光領域の光反射率を向上させる観点からフィラーとして中空粒子が使用されている。可視光領域については、可視光に対する光反射率が高い材料と積層することで高い光反射率を得ることができることが開示されている。
【０００４】
他方、ＬＥＤチップ等の発光素子を封止する際に用いられる封止材としては、エポキシ樹脂が利用される場合が多い。エポキシ樹脂は透明であること、加工性が良いこと等の要因から利用されている。一般にＬＥＤ封止用のエポキシ樹脂はビスフェノールＡグリシジルエーテルとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、アミン系もしくはリン系等の硬化促進剤からなるものが殆どである。しかし、これらの成分は紫外光の吸収によりカルボニル基を生成するため、可視光を吸収して黄変するといった欠点があった。これを解決するために水素化されたビスフェノールＡグリシジルエーテルを用いる方法（非特許文献１）が提案されているが性能は十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１８７８６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１５３３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０６２４３号公報
【特許文献４】特開２０１０−４７７４０号公報
【特許文献５】特開２００８−２３１２３１号公報
【特許文献６】特開２００８−２４３８９２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ），「高効率電光変換化合物半導体開発（２１世紀のあかり計画）成果報告書  平成１３年度」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下になされたものであって、紫外光に対して安定で黄変が発生せず、かつ耐熱性にも優れる、光半導体用封止材及び光半導体用反射材の原料として好適に用いられる樹脂組成物、並びにそれを用いてなる光半導体用封止材及び光半導体用反射材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の（メタ）アクリレート単位及び無水マレイン酸単位を含む共重合体、エポキシ樹脂並びに硬化促進剤を含み、必要に応じて、さらに白色顔料を含む樹脂組成物によって、その課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］を提供するものである。
［１］（Ａ）下記一般式（ａ１）で表される（メタ）アクリレート単位及び下記式（ａ２）で表される無水マレイン酸単位を含む共重合体、（Ｂ）エポキシ樹脂、並びに（Ｃ）硬化促進剤を含む樹脂組成物。
【化１】
2013213117.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は環状脂肪族基を示す。）
［２］前記一般式（ａ１）におけるＲ2が、置換又は無置換のアダマンチル基、ジシクロペンタニル基又はイソボルニル基である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記エポキシ樹脂（Ｂ）が非芳香族エポキシ樹脂である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる光半導体用封止材。
［５］更に（Ｄ）白色顔料を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記白色顔料（Ｄ）が、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機物を含む、上記［５］に記載の樹脂組成物。
［７］上記［５］又は［６］に記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を用いた光半導体用反射材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性及び耐候性（耐光性）に優れ、光半導体用封止材及び光半導体用反射材の原料として好適に用いることができる。本発明の樹脂組成物を用いてなる光半導体用封止材は、紫外光に対して安定で黄変が発生せず、かつ耐熱性にも優れる。また、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を用いた光半導体用反射材は、耐熱性及び耐候性（耐光性）に優れ、可視光領域の光反射率が高く、長時間使用しても光反射率が低下しない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（ａ１）で表される（メタ）アクリレート単位及び下記式（ａ２）で表される無水マレイン酸単位を含む共重合体、（Ｂ）エポキシ樹脂、並びに（Ｃ）硬化促進剤を含むことを特徴とする。
【化２】
2013213117.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は環状脂肪族基を示す。）
【００１２】
（（Ａ）成分）
本発明の樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分の共重合体は、上記一般式（ａ１）で表される（メタ）アクリレート単位及び上記式（ａ２）で表される無水マレイン酸単位を含む構造を有しており、ラジカル発生剤の存在下、（メタ）アクリレート化合物と無水マレイン酸とを共重合させることにより、得ることができる。
なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
【００１３】
一般式（ａ１）におけるＲ2は環状脂肪族基を示す。環状脂肪族基としては、炭素数が６以上であることが好ましく、環数が２個以上であることが好ましい。また、架橋炭素環を有することが好ましい。
環状脂肪族基の好ましい具体例としては、シクロヘキシル基、２−デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、１−メチルアダマンチル基、２−メチルアダマンチル基、ビアダマンチル基、ジメチルアダマンチル基、ノルボルニル基、１−メチル−ノルボルニル基、５，６−ジメチル−ノルボルニル基、イソボルニル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基、９−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基、ボルニル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。これらの中では、硬化物の硬度、耐熱性及び耐光性の観点から、置換又は無置換のアダマンチル基、ジシクロペンタニル基又はイソボルニル基が好ましい。
【００１４】
共重合体（Ａ）における、上記一般式（ａ１）で表される（メタ）アクリレート単位と上記式（ａ２）で表される無水マレイン酸単位とのモル比（（ａ１）／（ａ２））は、得られる硬化物の耐熱性、耐候性の観点から、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜８５／９０である。
【００１５】
＜ラジカル重合開始剤＞
（メタ）アクリレート化合物と無水マレイン酸とを共重合させる際に用いられるラジカル重合開始剤としては、過酸化物系ラジカル開始剤（例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシド）、アゾ系ラジカル開始剤（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等が挙げられる。
製造効率の観点から、ラジカル重合開始剤は、（メタ）アクリレート化合物に対して、０．０１〜５０質量％を添加するのが好ましく、０．０１〜３０質量％を添加するのがより好ましい。
【００１６】
＜共重合反応条件＞
反応温度は、（メタ）アクリレート化合物と無水マレイン酸との反応モル比、使用する溶媒の種類や使用量、用いるラジカル発生剤の種類や使用量によって異なり、一概に定まらないが、通常３０〜２００℃程度で行われる。
また、反応時間は通常０．１〜３０時間であり、０．５〜１５時間がより好ましい。反応時間がこの範囲内にあれば、未反応の原料を少なく抑えることができるので、収率が向上し、製造効率を向上させることができる。
【００１７】
反応は、通常溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類（例えば四塩化炭素、クロロホルム，ジクロロエタン）、芳香族類（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン）、ケトン類（例えばアセトン，メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム）、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール）及び非プロトン性極性溶媒（例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル）、カルボン酸類（例えば酢酸、トリフルオロ酢酸）及び水等が挙げられる。通常、当該反応は、ケトン類の溶媒中で行われる。
溶媒の使用量は、（メタ）アクリレート化合物と無水マレイン酸との混合物の濃度が１質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量である。
【００１８】
このようにして、（メタ）アクリレート化合物と無水マレイン酸とを共重合反応させたのち、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒中にて再沈殿させて精製処理することにより、（メタ）アクリレート／無水マレイン酸共重合体を得ることができる。
また、得られる樹脂組成物の性能を損なわない限り、他のモノマーを共重合成分としてもよい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、樹脂組成物の調製、得られる硬化物の性能の観点から、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００である。なお、上記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）による標準ポリスチレン換算の値である。
【００２０】
共重合体（Ａ）は、上記式（ａ２）で表される無水マレイン酸単位を有することから、本発明の樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤として機能する。
本発明の樹脂組成物における共重合体（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤として充分に機能する観点から、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは１００〜３００質量部である。
なお、共重合体（Ａ）は、硬化反応により得られる樹脂硬化物の用途に応じて、他のエポキシ樹脂硬化剤と併用することができる。
共重合体（Ａ）と併用しうるエポキシ樹脂硬化剤としては、得られる硬化樹脂の透明性等の物性の点から、酸無水物系のエポキシ樹脂硬化剤が好適であり、中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。
【００２１】
（（Ｂ）成分）
本発明の樹脂組成物においては、（Ｂ）成分としてエポキシ樹脂が用いられる。エポキシ樹脂（Ｂ）は、非芳香族エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００２２】
ここで、非芳香族エポキシ樹脂とは、分子内に芳香環を有しないエポキシ樹脂を意味する。非芳香族エポキシ樹脂を含むことで、硬化物の着色を抑制することができ、光学特性に優れる硬化物を形成することができる。
非芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸及びメチルナジック酸等のジカルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。また、芳香環が水素化された脂環式構造を有する核水素化トリメリット酸、核水素化ピロメリット酸等のグリシジルエステル、シラン化合物を有機溶媒、有機塩基及び水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させることにより製造される、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンも挙げられる。
【００２３】
エポキシ樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、成形性の観点から、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは１００〜３０００である。
【００２４】
（（Ｃ）硬化促進剤）
本発明の樹脂組成物においては、（Ｃ）成分として硬化促進剤が用いられる。硬化促進剤（Ｃ）としては、共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との間の硬化反応を促進させるような触媒機能を有するものであれば、特に限定されない。
硬化促進剤の具体例としては、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤の中でも、アミン化合物、イミダゾール化合物又は有機リン化合物を用いることが好ましい。
アミン化合物の具体例としては、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等が挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、２−エチル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。有機リン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレート等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物における硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、硬化促進効果及び透明性の観点から、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜８質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部である。
【００２６】
（（Ｄ）白色顔料）
本発明の樹脂組成物においては、硬化物の用途に応じ、（Ｄ）成分として白色顔料を含有することができる。本発明の樹脂組成物において白色顔料（Ｄ）を含有することにより、硬化物を白くして可視光領域の光反射率を高めることができ、光半導体用反射材の原料として有用である。
【００２７】
白色顔料の具体例としては、二酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、シリカ、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリコーン粒子、無機中空粒子等が挙げられる。これらのうち、高い光反射率及び入手容易性の観点から、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、二酸化チタン、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子の中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
なお、二酸化チタンの結晶型にはルチル型及びアナターゼ型が存在するが、アナターゼ型は光触媒機能を有するため樹脂を劣化させる懸念があるので、本発明においては、二酸化チタンを用いる場合にはルチル型が好ましい。
本発明の樹脂組成物における白色顔料（Ｄ）の分散性の観点から、白色顔料（Ｄ）の平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．４μｍ、更に好ましくは０．１５〜０．３μｍである。
【００２８】
また、白色顔料が中空粒子の場合、中空粒子の外殻を通過した可視光線は中空部で反射されるため、中空部での光反射率を高めるためには、中空粒子を構成する部分と中空粒子内部に存在する気体との屈折率の差が大きい方が好ましい。中空粒子内部に存在する気体は、通常、空気であるが、窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよく、また、真空であってもよい。
また、白色顔料に対して、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、有機物等で適宜表面処理をしてもよく、例えば、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。白色顔料（Ｄ）としては単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物における白色顔料（Ｄ）の含有量は、光反射率及び機械的強度の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは３〜１５０質量部、更に好ましくは５〜１００質量部である。
【００３０】
（その他の成分）
＜無機充填剤＞
本発明の樹脂組成物においては、成形性を調整するために、無機充填材を含むことが好ましい。なお、無機充填剤として、上記白色顔料と同様のものを用いてもよい。
無機充填材の具体例としては、シリカ、酸化アンチモン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナ、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。熱伝導性、光反射特性、成形性及び難燃性の点から、無機充填剤は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムの中から選ばれる２種以上の混合物であることが好ましい。無機充填材の平均粒径は、白色顔料とのパッキング性を向上させる観点から、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜４０μｍであることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物における無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、１〜８００質量部であることがより好ましい。
【００３１】
また、上記無機充填材に対して、前述した白色顔料の場合と同様に、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、有機物等で適宜表面処理を施してもよく、例えばアルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じ、酸化防止剤、離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を適宜含有させてもよい。
【００３３】
（樹脂組成物の調製）
本発明の樹脂組成物は、硬化性であって、前述した各成分を均一に分散混合することで調製することができ、その手段や条件等は特に限定されない。
樹脂組成物を調製する一般的な方法として、各成分を押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等によって混練した後、混練物を冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。各成分を混練する際には、分散性を向上させる観点から、溶融状態で行うことが好ましい。混練の条件は、分散性及び硬化性等を考慮して、各成分の種類や配合量により適宜決定すればよく、例えば、１５〜１００℃で５〜４０分間混練することが好ましく、２０〜１００℃で１０〜３０分間混練することがより好ましい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、共重合体（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を予め混合する予備混合工程を経た後に、他の成分を加えて、ロールミルや押出機により混練することによって製造することもできる。例えば、共重合体（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の少なくとも一方が、０〜３５℃で液状である場合、又は、１００〜２００℃で１０ｍＰａ・ｓ未満の低粘度である場合には、予備混合工程を行うことが好ましい。このような共重合体（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を用いて予備混合を行うことで得られる樹脂組成物は、貯蔵安定性が向上し、トランスファー成形時の成形性がより優れるものとなる。
【００３５】
上記予備混合工程における予備混合物は、成形性の観点から、１００〜１５０℃での粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００℃での粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００３６】
（硬化物）
本発明の樹脂組成物を加熱又は光照射により硬化することで、硬化物を得ることができる。熱硬化温度は、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００３７】
［光半導体用封止材］
本発明の光半導体用封止材は、本発明の樹脂組成物を用いてなるものであり、目的の素子の周囲に配置して硬化することで、素子を封止することができる。
本発明の光半導体用封止材により封止される素子は特に制限されず、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトインタラプタ、フォトカプラ、フォトトランジスタ、エレクトロルミネッセンス素子、ＣＣＤ、太陽電池等が挙げられる。本発明に係る光電変換素子としては、本発明の光半導体用封止材により封止されたＬＥＤ等が挙げられ、本発明に係る光電変換装置としては、該ＬＥＤを用いた照明装置や信号機等の各種半導体装置が挙げられる。
【００３８】
［光半導体用反射材］
本発明の光半導体用反射材は、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を用いるものである。
本発明の反射材は、本発明の樹脂組成物をトランスファー成形や圧縮成形することにより製造することができる。
【００３９】
トランスファー成形の場合、トランスファー成形機を用いて、例えば、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ2、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、好ましくは成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で成形することができる。圧縮成形の場合、コンプレッション成形機を用いて、例えば、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、好ましくは成形温度１３０〜１６０℃で成形時間３０〜３００秒で成形することができる。いずれの成形法においても、後硬化を例えば１５０〜１８５℃で０．５〜２４時間行ってもよい。
【００４０】
本発明の反射材は、リードフレームや封止材等の周辺部材との密着性に優れる。本発明の反射材は、破断応力が、好ましくは５．０ＭＰａ以上、より好ましくは５．５ＭＰａ以上、更に好ましくは７．０ＭＰａ以上であることが望ましい。
また、本発明の反射材を成型した後に成形品の表面を紫外線照射処理、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、高圧放電処理等の方法で活性化処理すると、封止材との密着性が更に向上することができる。
【００４１】
本発明の反射材は、可視光領域の光反射率が高く、長時間使用しても光反射率の低下が小さい。本発明の反射材の波長４５０ｎｍでの光反射率は、初期値で好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であり、１５０℃１０００時間の劣化テスト後の光反射率も好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上を達成できる。
【００４２】
本発明の反射材は、液晶ディスプレイ用ランプリフレクタ、ショーケース用反射板、各程照明用反射板、ＬＥＤ用反射体等に使用でき、特に光半導体用の反射材として好適に使用できる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
各実施例及び比較例において得られた硬化物の物性評価方法は以下の通りである。
【００４４】
（１）耐熱性試験
試験片を１５０℃の恒温槽に１０００時間おき、試験前後の波長４００ｎｍにおける光線透過率を測定した。試験前後における変化率が２０％未満の場合を○、２０％以上低下した場合を×と評価した。
【００４５】
（２）耐候性試験
耐候性試験機（ジャスコインタナショナル（株）製、商品名：「ｓｏｌａｒｂｏｘ１５００ｅ」）を用い、５００Ｗ／ｍ2の出力で１０００時間、試験片に紫外光を照射した。試験前後の波長４００ｎｍにおける光線透過率を、自記分光光度計（（株）島津製作所製、商品名：「ＵＶ−２４５０」）を用いて測定した。試験前後における変化率が２０％未満の場合を○、２０％以上低下した場合を×と評価した。
【００４６】
（３）光反射率測定
マルチパーパス大型試料室ユニット（（株）島津製作所製、商品名：「ＭＰＣ−２２００」）を取り付けた自記分光光度計（（株）島津製作所製、商品名：「ＵＶ−２４５０」）を用いて、硬化物試験片の光反射率を測定した。硬化物試験片の初期値の光反射率を測定した後、オーブンにて１５０℃で１０００時間加熱を行ってから加熱後の硬化物試験片の光反射率を測定した。
【００４７】
（４）ＬＥＤ通電試験（耐熱性及び耐光性の評価）
青色ＬＥＤ（（株）ジェネライツ製、商品名：「ＯＢＬ−ＣＨ２４２４」）を実装したＬＥＤパッケージの上に硬化物試験片を固定し、環境温度６０℃下で、電流値１５０ｍＡで１週間通電して発光させた。硬化物試験片のＬＥＤの光の照射面を目視観察して、以下の基準により評価した。
○：変色なし
×：光の照射面が褐色に変色
【００４８】
合成例１
還流冷却管、撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、メチルイソブチルケトン８６．８ｇを入れ３０分間窒素バブリングを行い１２０℃に昇温させた。１−アダマンチルメタクリレート８０．０ｇ（０．３６モル）、無水マレイン酸３５．６ｇ（０．３６モル）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（日油（株）製、商品名：「パーヘキサＨＣ」）１３．８ｇをメチルイソブチルケトン８６．８ｇに溶解させた溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下し重合反応を開始させた。滴下終了後５時間反応させ重合反応を終了した。その後、ヘプタン中に再沈殿させ、下記式（ａ１−Ａ）で表される１−アダマンチルメタクリレート単位及び下記式（ａ２）で表される無水マレイン酸単位からなる共重合体Ａ（Ｍｗ：１０，０００、無水物当量：３９６）を得た。なお、共重合体Ａにおける、下記式（ａ１−Ａ）で表される１−アダマンチルメタクリレート単位と下記式（ａ２）で表される無水マレイン酸単位とのモル比（（ａ１−Ａ）／（ａ２））は、５０／５０である。
【化３】
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【００４９】
合成例２
合成例１において、１−アダマンチルメタクリレート８０．０ｇをジシクロペンタニルメタクリレート８０．０ｇにした以外は、合成例１と同様にして下記式（ａ１−Ｂ）で表されるジシクロペンタニルメタクリレート単位及び下記式（ａ２）で表される無水マレイン酸単位からなる共重合体Ｂ（Ｍｗ：１０，０００）を得た。なお、共重合体Ｂにおける、下記式（ａ１−Ｂ）で表されるジシクロペンタニルメタクリレート単位と下記式（ａ２）で表される無水マレイン酸単位とのモル比（（ａ１−Ｂ）／（ａ２））は、５０／５０である。
【化４】
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【００５０】
合成例３
還流冷却管、撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、メチルイソブチルケトン８６．５ｇを入れ３０分間窒素バブリングを行い１２０℃に昇温させた。イソボルニルメタクリレート８０．０ｇ、無水マレイン酸３５．３ｇ、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（日油（株）製、商品名：「パーヘキサＨＣ」）１３．７ｇをメチルイソブチルケトン８６．５ｇに溶解させた溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下し重合反応を開始させた。滴下終了後５時間反応させ重合反応を終了した。その後、ヘプタン中に再沈殿させ、下記式（ａ１−Ｃ）で表されるイソボルニルメタクリレート単位及び下記式（ａ２）で表される無水マレイン酸単位からなる共重合体Ｃを得た（Ｍｗ：１０，０００）。なお、共重合体Ｃにおける、下記式（ａ１−Ｃ）で表されるイソボルニルメタクリレート単位と下記式（ａ２）で表される無水マレイン酸単位とのモル比（（ａ１−Ｃ）／（ａ２））は、５０／５０である。
【化５】
2013213117.tif 000006
【００５１】
合成例４
還流冷却管、撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、メチルイソブチルケトン９３．４ｇを入れ３０分間窒素バブリングを行い１２０℃に昇温させた。ベンジルメタクリレート８０．０ｇ、無水マレイン酸４４．５ｇ、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（日油（株）製、商品名：パーヘキサＨＣ）１７．２ｇをメチルイソブチルケトン９３．４ｇに溶解させた溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下し重合反応を開始させた。滴下終了後５時間反応させ重合反応を終了した。その後、ヘプタン中に再沈殿させ、下記式（ａ１−Ｄ）で表されるベンジルメタクリレート単位及び下記式（ａ２）で表される無水マレイン酸単位からなる共重合体Ｄを得た（Ｍｗ：１０，０００）。なお、共重合体Ｄにおける、下記式（ａ１−Ｄ）で表されるベンジルメタクリレート単位と下記式（ａ２）で表される無水マレイン酸単位とのモル比（（ａ１−Ｄ）／（ａ２））は、５０／５０である。
【化６】
2013213117.tif 000007
【００５２】
実施例１
（Ａ）成分として合成例１で得られた共重合体Ａ１９．６ｇ、（Ｂ）成分として３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（ダイセル化学工業（株）製、商品名：「セロキサイド２０２１Ｐ」）８．０ｇ、（Ｃ）成分としてメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（日本化学工業（株）製、商品名：「ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ」）０．１４ｇ、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０４ｇを混合し、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を脱泡後、シート状に成形し、１１０℃で３時間、さらに１５０℃で２時間加熱し厚さ２ｍｍの硬化物試験片を得た。得られた硬化物試験片に関し、前記に示す耐熱性試験及び耐候性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例２〜３及び比較例１〜２
表１に示す組成で実施例１と同様にして樹脂組成物を得た後、硬化物試験片を作製し、実施例１と同様にして耐熱性試験及び耐候性試験を実施した。結果を表１に示す。なお、比較例２で用いた「ＭＨ−７００」は、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（新日本理化（株）製、商品名：「リカシッドＭＨ−７００」）である。
【００５４】
【表１】
2013213117.tif 000008
【００５５】
表１から分かるように、実施例１〜３の樹脂組成物の硬化物は、耐熱性及び耐候性のいずれにも優れる。一方、芳香環を有する（メタ）アクリレート単位を含む共重合体を用いた比較例１の樹脂組成物の硬化物は、耐熱性及び耐候性のいずれも劣り、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物を用いた比較例２の樹脂組成物の硬化物は、耐熱性に劣るものであった。
【００５６】
実施例４
（Ａ）成分として合成例１で得られた共重合体Ａ２４．５ｇ、（Ｂ）成分として「セロキサイド２０２１Ｐ」（前出）１０．０ｇ、（Ｃ）成分として「ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ」（前出）０．１７ｇ、（Ｄ）成分として二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：「タイペークＰＣ−３」、平均粒径：０．２１μｍ）５１．８ｇ、酸化防止剤としてＢＨＴ０．０５ｇを自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、商品名：「あわとり練太郎」）を用いて混合し、撹拌することで樹脂組成物を得た。
次いで、２枚の鋼板に、厚み３ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製スペーサ及び厚み３ｍｍのアルミニウム板を、鋼板とスペーサとの間にアルミニウム板が配置されるようにして挟み込み、セルを作製した。前記樹脂組成物を当該セルのスペーサに流し込み、オーブンにて１５０℃で１時間加熱を行った後、室温に冷却し、鋼板、スペーサ及びアルミニウム板を除去することにより、前記樹脂組成物からなる硬化物試験片を得た。得られた硬化物試験片に関し、前記に示す光反射率測定及びＬＥＤ通電試験を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
実施例５〜７及び比較例３〜４
表２に示す組成で実施例４と同様にして樹脂組成物を得た後、硬化試験片を作製し、実施例４と同様にして光反射率測定及びＬＥＤ通電試験を行った。結果を表２に示す。なお、実施例７で用いた充填剤はシリカ（（株）龍森製、商品名：「ＣＲＳ１０１５  ＭＳＲ３５ＴＳ」、平均粒径：３０μｍ）である。また、比較例４で用いた「ＭＨ−７００」は、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（新日本理化（株）製、商品名：「リカシッドＭＨ−７００」）である。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
表２から分かるように、実施例４〜７の樹脂組成物の硬化物は、耐熱性及び耐光性に優れ、可視光領域の光反射率が高く、長時間使用しても光反射率が低下しない。一方、芳香環を有する（メタ）アクリレート単位を含む共重合体又は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物を用いた比較例３及び４の樹脂組成物の硬化物はいずれも、ＬＥＤ通電試験において光の照射面が褐色に変色し、また、１０００時間加熱後の光反射率は加熱前に比べて大きく低下した。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の樹脂組成物は、紫外光に対して安定で黄変が発生せず、かつ耐熱性にも優れ、光半導体用封止材及び光半導体用反射材の原料として好適に用いることができる。