(57)【要約】【課題】リチウム二次電池内の析出リチウムを高感度で検出する。【解決手段】本発明の析出検出装置１０は、リチウム二次電池を試料としてセットするキャビティと、キャビティに磁場を加える電磁石と、キャビティにマイクロ波を発振するマイクロ波ユニットと、試料のマイクロ波吸収を検出する検出器と、検出した信号に基づいて試料内のリチウムの析出を検出する制御部と、を備えている。この検出方法は、リチウム二次電池を試料としてセットした電子スピン共鳴装置のキャビティに磁場を加えることによりこの試料内に析出したリチウムのスピン準位を分裂させるステップと、キャビティにマイクロ波を発振することにより与えた共鳴現象に基づく信号を検出するステップと、検出した信号に基づいて試料内のリチウムの析出を検出するステップと、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池の析出リチウムを検出する検出方法であって、
リチウム二次電池での析出したリチウムを電子スピン共鳴法により検出することを特徴とする、検出方法。
【請求項２】
請求項１に記載の検出方法であって、
（ａ）リチウム二次電池を試料としてセットした電子スピン共鳴装置のキャビティに磁場を加えることにより、該試料内に析出したリチウムのスピン準位を分裂させるステップと、
（ｂ）前記キャビティにマイクロ波を発振することにより与えた共鳴現象に基づく信号を検出するステップと、
（ｃ）前記検出した信号に基づいて前記試料内のリチウムの析出を検出するステップと、
を含むことを特徴とする検出方法。
【請求項３】
電子スピン共鳴法によるｇ値が１．９９７以上２．００７以下の範囲で、且つシグナル幅が１ｍＴ以下のシグナルに基づいて前記リチウムの析出を検出する、請求項１又は２に記載の検出方法。
【請求項４】
リチウム二次電池の析出リチウムを検出する検出装置であって、
リチウム二次電池を試料としてセットするキャビティと、
前記キャビティに磁場を加える電磁石と、
前記キャビティにマイクロ波を発振するマイクロ波ユニットと、
前記試料のマイクロ波吸収を検出する検出器と、
前記キャビティに磁場を加えることにより、前記試料内に析出したリチウムのスピン準位を分裂させ、前記キャビティにマイクロ波を発振することにより与えた共鳴現象に基づく信号を検出し、前記検出した信号に基づいて前記試料内のリチウムの析出を検出する制御部と、
を備えた検出装置。
【請求項５】
前記制御部は、電子スピン共鳴法によるｇ値が１．９９７以上２．００７以下の範囲で、且つシグナル幅が１ｍＴ以下のシグナルに基づいて前記リチウムの析出を検出する、請求項４に記載の検出装置。
【請求項６】
電子スピン共鳴装置のコンピューターが実行し、リチウム二次電池の析出リチウムを検出するプログラムであって、
（ａ）リチウム二次電池を試料としてセットした電子スピン共鳴装置のキャビティに磁場を加えることにより、該試料内に析出したリチウムのスピン準位を分裂させるステップと、
（ｂ）前記キャビティにマイクロ波を発振することにより与えた共鳴現象に基づく信号を検出するステップと、
（ｃ）前記検出した信号に基づいて前記試料内のリチウムの析出を検出するステップと、
を含むことを特徴とするプログラム。
【請求項７】
前記ステップ（ｃ）では、電子スピン共鳴法によるｇ値が１．９９７以上２．００７以下の範囲で、且つシグナル幅が１ｍＴ以下のシグナルに基づいて前記リチウムの析出を検出する、請求項６に記載のプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、検出方法、検出装置及びプログラムに関し、より詳しくは、リチウム二次電池内の析出リチウムの検出方法、検出装置及びプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の検出方法としては、リチウム二次電池において、充電時での電圧や電流を測定し、あらかじめ設定した電圧や電流、または異常が起きていない状態での充電挙動を学習して決めた電圧や電流と比較して微小短絡を検出することにより、充電を停止するとともに電池交換が行われるまで充電か行われないようにロックする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、充電の禁止及び電池を交換することにより電池の破裂や発火を防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１７４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１の検出方法では、微小短絡を起こさなければ、リチウムの析出が起きていることを検出できなかった。また、微少短絡を検出することが困難な場合があり、リチウムが析出してからもしばらく充放電が行われてしまうと、デンドライト成長が起きることがあった。また、析出リチウムの検出については７Ｌｉを測定核とした核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて検出することもあるが、ＮＭＲでは検出限界が低く、ＮＭＲで検出できる程度の析出リチウムは目視でも確認できる場合が多く、問題があった。このように、析出リチウムの検出方法としてはまだ十分なものではなく、リチウム二次電池内の析出リチウムを高感度で検出する方法が望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、リチウム二次電池内の析出リチウムを高感度で検出することができる検出方法、検出装置及びプログラムを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、電子スピン共鳴法をリチウム二次電池の電極に適用すると、リチウム二次電池内の析出リチウムを高感度で検出することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の検出方法は、
リチウム二次電池の析出リチウムを検出する検出方法であって、
リチウム二次電池での析出したリチウムを電子スピン共鳴法により検出することを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の検出装置は、
リチウム二次電池の析出リチウムを検出する検出装置であって、
リチウム二次電池を試料としてセットするキャビティと、
前記キャビティに磁場を加える電磁石と、
前記キャビティにマイクロ波を発振するマイクロ波ユニットと、
前記試料のマイクロ波吸収を検出する検出器と、
前記キャビティに磁場を加えることにより、前記試料内に析出したリチウムのスピン準位を分裂させ、前記キャビティにマイクロ波を発振することにより与えた共鳴現象に基づく信号を検出し、前記検出した信号に基づいて前記試料内のリチウムの析出を検出する制御部と、を備えたものである。
【０００９】
また、本発明のプログラムは、
電子スピン共鳴装置のコンピューターが実行し、リチウム二次電池の析出リチウムを検出するプログラムであって、
（ａ）リチウム二次電池を試料としてセットした電子スピン共鳴装置のキャビティに磁場を加えることにより、該試料内に析出したリチウムのスピン準位を分裂させるステップと、
（ｂ）前記キャビティにマイクロ波を発振することにより与えた共鳴現象に基づく信号を検出するステップと、
（ｃ）前記検出した信号に基づいて前記試料内のリチウムの析出を検出するステップと、
を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、リチウム二次電池内の析出リチウムを高感度で検出することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、一般に金属リチウムの析出は、正・負極の容量以上の電流が局所的あるいは全体的に充放電される状態（過充電・過放電；状態１）、正・負極にインターカレーションできないリチウムが金属リチウムとして析出する状態（状態２）、析出したリチウムを核にしてデンドライト成長する状態（状態３）、析出リチウムがセパレーターを破り、正・負極が短絡し発熱・発火に至る状態（状態４）、との過程を経る。ここで、析出リチウムは金属であり、金属は一般的には電子スピン共鳴法に不活性であるとされているが、微小な量の金属リチウム原子は有する電子が少ないので、横緩和が起こりにくい。また、０価のリチウムの電子配置は、１ｓ２・２ｓ１であることから、この２ｓ１が不対電子であることにより電子スピン共鳴法に活性であるものと推察される。このため、例えば、金属リチウム量が０．１ｐｇなど、非常に微量である上記状態２においても、精度よく析出金属を検出することができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】析出検出装置１０の構成の概略を示す構成図。
【図２】析出リチウム検出処理ルーチンの一例を示すフローチャート。
【図３】電子スピン共鳴の測定結果。
【図４】析出状態の異なる電池の容量と電位との関係図。
【図５】析出状態の異なる電池の電子スピン共鳴の測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に本発明を具現化した一実施形態について図面を用いて説明する。図１は本実施形態である析出検出装置１０の構成の概略の一例を示す構成図である。本実施形態の析出検出装置１０は、不対電子の常磁性的性質について、外部磁場と電場との共鳴を測定する装置であり、例えば、９〜１０ＧＨｚの周波数帯、いわゆるＸバンドの電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）として構成されている。この析出検出装置１０は、図１に示すように、析出検出装置１０全体を制御する制御部１１と、磁場を加える電磁石１５と、サンプルＳを格納するキャビティ１６と、マイクロ波を発振するマイクロ波ユニット１７と、検出した信号を増幅、記録する検出器１８とを備えている。
【００１３】
制御部１１は、ＣＰＵ１２を中心とするマイクロプロセッサとして構成されており、一時的にデータを記憶したりデータを保存したりするＲＡＭ１３と、各種処理プログラムを記憶しデータを書き込み消去可能なＨＤＤ１４と、図示しない入出力ポートとを備えている。なお、ＨＤＤ１４には、後述する析出リチウム検出処理ルーチンなどの各処理プログラムが記憶されている。この制御部１１には、検出器１８から出力された検出信号などが入力ポートを介して入力される。また、制御部１１からは、電磁石１５への出力信号やマイクロ波ユニット１７への制御信号などが図示しない出力ポートを介して出力される。この制御部１１は、キャビティ１６に磁場を加えることにより、サンプルＳ内に析出したリチウムのスピン準位を分裂させ、キャビティ１６にマイクロ波を発振することにより与えた共鳴現象に基づく信号を検出し、検出した信号に基づいてサンプルＳ内のリチウムの析出を検出する処理を実行する。
【００１４】
電磁石１５は、キャビティ１６に入れられたサンプルＳに含まれる不対電子に磁場を加えてスピン準位を分裂させる磁石であり、供給された電力に応じた磁場をキャビティ１６に印加する。
【００１５】
キャビティ１６は、サンプルＳの不対電子にマイクロ波を効率的に与え共鳴現象を生じさせる空洞共振器として構成されている。このキャビティ１６は、サンプルＳを載置するホルダーを備えている。
【００１６】
マイクロ波ユニット１７は、キャビティ１６に投入するマイクロ波を発振し、サンプルＳからの信号を検出するユニットとして構成されている。
【００１７】
検出器１８は、サンプルＳの不対電子によるマイクロ波吸収をマイクロ波ユニット１７から入力し、入力した信号を増幅し、制御部１１へ検出信号として出力する機能を有している。
【００１８】
次に、サンプルＳ（測定試料）としてのリチウム二次電池について説明する。リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えているものとしてもよい。
【００１９】
リチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、Ｌｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などが好ましい。
【００２０】
負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマー、チタン化合物及び珪素化合物などが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられ、このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。
【００２１】
イオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフランなどのフラン類、スルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。これらを単独又は混合して用いることができる。支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩などが挙げられる。また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、イオン伝導性ポリマー、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。
【００２２】
セパレータは、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２３】
このリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものとしてもよい。図１に示すように、リチウム二次電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。このリチウム二次電池２０は、正極２２と負極２３との間の空間にリチウム塩を溶解したイオン伝導媒体２７を備えている。なお、リチウム二次電池全体をサンプルＳとしてもよいし、各構成ごと、例えば、負極のみをサンプルＳとしてもよい。リチウム二次電池を試料とする場合、電解液による誘電損失や集電体の半磁場形成がＥＳＲ測定を阻害することも考えられるが、これは、マイクロ波の出力を上げること（具体的にはホーン型のマイクロ波発生装置を使用すること）などで回避することができると考えられる。
【００２４】
次に、こうして構成された本実施形態の析出検出装置１０の動作、特に、サンプルＳ内に析出したリチウム金属の検出処理について説明する。まず、使用者は、キャビティ１６にサンプルＳとしてのリチウム二次電池２０をセットし、析出検出装置１０の制御用パソコンを操作し、析出リチウム検出プログラムを起動する。すると、制御用パソコンは、図示しない設定画面をディスプレイ上に表示する。この設定画面には、析出リチウムの検出条件に関する入力欄が配置されている。検出条件には、例えば、電磁石１５が発生させる磁場、キャビティ１６へ与えるマイクロ波の範囲、析出リチウムの検出強度などが挙げられる。使用者は、設定画面上の各検出条件を入力し、検出実行キーを押下する。すると、制御用パソコンは、設定された条件を制御部１１へ出力し、これを受けた制御部１１は、析出リチウム検出処理ルーチンを実行する。図２は、制御部１１により実行される析出リチウム検出処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。
【００２５】
このルーチンを実行すると、制御部１１は、設定された条件に基づき、電磁石１５に電力を供給してキャビティ１６に磁場を印加し（ステップＳ１００）、サンプルＳ内に析出したリチウムのスピン準位を分裂させる。次に、マイクロ波ユニット１７によりキャビティ１６にマイクロ波を発振し（ステップＳ１１０）、共鳴現象をサンプルＳに与える。続いて、マイクロ波ユニット１７で検出した共鳴現象に基づく信号を検出器１８が入力し、析出リチウムの不対電子によるマイクロ波吸収を制御部１１へ増幅出力する（ステップＳ１２０）。これを受けた制御部１１が析出リチウムの検出処理を実行し（ステップＳ１３０）、このルーチンを終了する。
【００２６】
ここで、析出リチウムの検出処理について説明する。一般的に、金属はＥＳＲに不活性であるとされているが、微小な金属リチウム原子は、電子がより少ないので、横緩和が起こりにくく、ＥＳＲに対して活性である。本研究でも２ｍｍ×２ｍｍ×０．５ｍｍ程度の大きさのリチウム金属は、ＥＳＲによりダイソン型のシグナルとして容易に検出できることを確認した。図３は、リチウム二次電池の負極に析出したリチウムの電子スピン共鳴の測定結果である。さらに粒径１ｍｍ以下のものでは対称性のよいシグナルが得られる。このシグナルに基づいて析出リチウムを検出する。この析出リチウム検出処理において、電子スピン共鳴の測定条件は、リチウムのシグナルが観察可能なｇ＝２．０００付近より、±１０ｍＴ（±１００Ｇａｕｓｓ）の範囲を走査するのが望ましい。また、測定温度について、リチウム金属は温度によって金属状態が変化しないため、測定温度への依存性はないが、金属リチウムの融点である１８０℃以下で行うのが望ましい。正・負極にインターカレーションできないリチウムが金属リチウムとして析出する状態（状態２）にある析出リチウムが示すシグナルは、約２．０００にｇ値を示し、シグナルの幅が０．０４ｍＴと狭いことから、負極活物質である黒鉛や、正極に用いられるマンガン、ニッケル及びコバルト化合物などと容易に区別がつく。更に、前述したようにリチウム金属は、温度依存性がないので測定温度を変えることで、析出リチウムのシグナルを負極活物質などと区別することもできる。析出リチウムの検出処理では、電子スピン共鳴法によるｇ値が１．９９７以上２．００７以下の範囲（２．００２±０．０５）で、且つシグナル幅が１ｍＴ（１０Ｇａｕｓｓ）以下のシグナルに基づいてリチウムの析出を検出することが好ましい。このＥＳＲ測定により、後述図５に示すようなシグナルが得られる。この析出リチウムのピーク面積に基づき、析出リチウムの有無を判定することができる。析出リチウムのピーク面積は、例えば、析出リチウムのピークを分離して求めるものとしてもよいし、析出リチウムのピーク以外のシグナルをベースラインとして求めるものとしてもよい。そして、例えば、得られた析出リチウムのピーク面積が、所定の閾値を超えているか否かにより析出リチウムの有無を判定するものとしてもよい。このＥＳＲを用いた検出方法によると、金属リチウム量で０．１ｐｇと非常に小さい析出リチウムを検出可能であり、非破壊で、リチウム二次電池内の析出リチウムを高感度で検出することができる。
【００２７】
このような析出リチウムの検出処理は、リチウム二次電池の製造時に、電池内部にリチウム金属の種結晶があるか否かの検査に用いることができる。この検査を行うものとすれば、ユーザーの使用により充放電された際に、リチウム金属が析出して成長してしまう電池を事前に除外することができ、電池の安全性をより向上することができる。あるいは、析出リチウムの検出処理は、リチウム二次電池の使用期間内の任意の時点で行うものとしてもよい。こうすれば、リチウム二次電池の使用中のリチウム金属の析出を検出することができるため、使用中の電池の安全性をより向上することができる。
【００２８】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２９】
例えば、上述した実施形態では、析出検出装置１０及び析出検出装置１０で実行されるプログラム（析出リチウム検出処理ルーチン）として説明したが、ＥＳＲ測定装置を利用した析出リチウムの検出方法としてもよい。この場合、析出リチウムの検出処理、例えば析出リチウムのピーク面積の算出などを使用者が行うものとしてもよい。こうしても、リチウム二次電池内の析出リチウムを高感度で検出することができる。
【００３０】
上述した実施形態では、リチウム二次電池をサンプルＳとして測定するものとしたが、リチウム二次電池を構成する部材、例えば、負極などを取り出して析出リチウムの検出処理を行うものとしてもよい。こうしても、リチウム二次電池内の析出リチウムを高感度で検出することができる。
【実施例】
【００３１】
以下には、本発明の析出リチウムの検出方法を具体的に検討した例を実施例として説明する。
【００３２】
負極は、結着材としてポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量部、負極活物質として黒鉛を９５質量部と、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを１００質量部、混合し、集電体としての銅箔に塗工した。対向極は市販のリチウムフォイルとした。上記負極を用いて電池を作成し、電気化学的に反応させることにより、段階的にリチウム金属を析出した負極を数種類、作製した。具体的には、正極と負極とを、リチウム二次電池用のイオン伝導媒体（電解液）を含んだセパレーターを介して対向させ、リチウム二次電池を作製した。ここでは、正極（対向極）としてリチウムフォイルを用い、イオン伝導媒体として、１Ｍ−ＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネートＥＣ＋ジエチルカーボネートＤＥＣ（体積比３：７）を用いた。繰り返し数サイクルの充放電を行い、電池を安定状態にしたうえで、正負極を短絡させて電位差を０Ｖにした。このリチウム二次電池に対して、更に、負極の理論容量以上の電流を充電することによって過充電電池の負極を作製した。リチウム二次電池は、図１に示す試験用コインセルで、作製および解体はアルゴン雰囲気下で行った。この電池の過充電容量を以下に説明する。
【００３３】
図４は、析出状態の異なる電池の容量と電位との関係図である。図４に示すように、上記短絡させて電位差を０Ｖとしたリチウム二次電池を「電池１」とした。この電池１に対して、負極活物質あたり１．９ｍＡｈ／ｇ、４．８ｍＡｈ／ｇ、１４．７ｍＡｈ／ｇ、４４．７ｍＡｈ／ｇとなるように過充電させた電池をそれぞれ電池２，電池３，電池４及び電池５とした。これらの負極は、黄色を呈し金属の析出は目視では観察できなかった。
【００３４】
上記リチウム二次電池を解体し、取り出した負極をＥＳＲ測定用の石英試料管に真空封入し、常温でＥＳＲ測定を行った。ＥＳＲ測定は、ＥＳＲ測定装置（ブルカー社製，ＥＳＰ３００Ｅ）を用いた。測定は、常温にてマイクロ波出力１ｍＷ、同周波数９．６２ＧＨｚのもと、３４５０±１００Ｇａｕｓｓの範囲で行った。
【００３５】
図５は、リチウムの析出状態が異なるリチウム二次電池の負極の電子スピン共鳴の測定結果である。図５に示すように、電池１，２ではリチウム金属のシグナルはみられなかったが、電池３，電池４及び電池５では、図中矢印で示したように、析出リチウムに特徴的なピークがみられた。実施例に示したように、リチウムの析出が小規模の場合、目視で判定することは困難である。特に、正・負極の容量以上の電流が局所的あるいは全体的に充放電される状態（状態１）と、正・負極にインターカレーションできないリチウムが金属リチウムとして析出する状態（状態２）との区別がつかない。またＮＭＲも感度が劣るので状態２を観察するのは困難である。これに対して、本発明では、電子スピン共鳴法を適用することにより、リチウム二次電池の負極活物質表面に生じる析出リチウムについて、有用かつ鋭敏な感度で検出し、安全なリチウム二次電池を提供することが可能になった。なお、本実施例では、リチウム二次電池を解体したあと、電極を取り出して測定しているが、電磁波の強度を高めることによって、解体せずにそのまま電池の負極の析出リチウムを測定することも可能である。
【符号の説明】
【００３６】
１０  析出検出装置、１１  制御部、１２  ＣＰＵ、１３  ＲＡＭ、１４  ＨＤＤ、１５  電磁石、１６  キャビティ、１７  マイクロ波ユニット、１８  検出器、２０  リチウム二次電池、２１  電池ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２７  イオン伝導媒体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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