(57)【要約】【課題】ゼオライト触媒における高い触媒活性とスチームに対する高い活性安定性との両立を図るための技術を提供する。【解決手段】ゼオライト触媒の製造方法は、Ｓｉ／Ａｌ２比が７５以下である８員環ゼオライト、及びＳｉ／Ａｌ２比が７５以下である１０員環ゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１つのゼオライト（Ａ）、ベーマイト及び擬ベーマイトからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルミニウム含有化合物（Ｂ）、及びリン含有化合物（Ｃ）を混合し、ゼオライト（Ａ）へのアルミニウムの担持、及びゼオライト（Ａ）へのリンの担持を同時進行させる工程を含む。ゼオライト（Ａ）の含有量は、得られるゼオライト触媒の質量に対して、７１〜９８質量％であり、ゼオライト（Ａ）に担持されたアルミニウムの含有量は、ゼオライト（Ａ）の質量に対してアルミニウム原子換算で１．６０〜１５質量％であり、Ｓｉ／全Ａｌ比は１４以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ／Ａｌ２比が７５以下である８員環ゼオライト、及びＳｉ／Ａｌ２比が７５以下である１０員環ゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１つのゼオライト（Ａ）、
ベーマイト及び擬ベーマイトからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルミニウム含有化合物（Ｂ）、及び、
リン含有化合物（Ｃ）
を混合し、前記ゼオライト（Ａ）へのアルミニウムの担持、及び前記ゼオライト（Ａ）へのリンの担持を同時進行させる工程を含み、
前記ゼオライト（Ａ）の含有量が、得られるゼオライト触媒の質量に対して、７１〜９８質量％であり、
前記ゼオライト（Ａ）に担持されたアルミニウムの含有量が前記ゼオライト（Ａ）の質量に対して、アルミニウム原子換算で１．６０〜１５質量％であり、
前記ゼオライト（Ａ）中に含まれるアルミニウム原子、及び前記ゼオライト（Ａ）に担持されたアルミニウム原子の合計のモル数に対する、前記ゼオライト（Ａ）中に含まれるケイ素原子のモル数の比が１４以下であることを特徴とするゼオライト触媒の製造方法。
【請求項２】
前記工程において、前記ゼオライト（Ａ）、前記アルミニウム含有化合物（Ｂ）及び前記リン含有化合物（Ｃ）を液体中で混合する請求項１に記載のゼオライト触媒の製造方法。
【請求項３】
前記液体が水である請求項２に記載のゼオライト触媒の製造方法。
【請求項４】
前記ゼオライト触媒が炭化水素接触分解用触媒である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のゼオライト触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のゼオライト触媒の製造方法によって製造されたゼオライト触媒を用いて炭化水素を接触分解することを特徴とする芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造方法。
【請求項６】
前記ゼオライト触媒と前記炭化水素との反応方式は、固定層流通方式である請求項５に記載の芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造方法。
【請求項７】
前記炭化水素にスチームを同伴させて前記炭化水素を接触分解する請求項５又は６に記載の芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト触媒の製造方法、並びに芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン、ブテン等の炭素数４以下のオレフィン（以下、適宜このオレフィンを「軽質オレフィン」と称する）、及びＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、及びキシレン）等の芳香族炭化水素は、ポリマーや様々な化学品の原料となる重要な化学品である。これらの製造方法の１つとしては、ナフサの熱分解プロセスが挙げられる。しかしながら、この熱分解プロセスは、８００℃以上という高温を必要とし、また吸熱反応である熱分解を行うために多大なエネルギーを消費する。また、軽質オレフィンのうち、プロピレンの需要増加、供給不足が見込まれているが、この熱分解プロセスではエチレン選択率が高く、プロピレン増産への対応は困難であった。
【０００３】
そのため、触媒を用いたナフサの接触分解の実現が期待されていた。接触分解は、５００〜７００℃程度の比較的低い温度での反応が可能であるため、省エネルギー化が可能であるとともに、一般に熱分解より高いプロピレン選択性を示す。また、触媒の制御によって各生成物の需給バランスに応じた選択率の制御、および全有効成分選択率の向上が期待される。
【０００４】
一方、ゼオライトは固体酸触媒として働き、炭化水素の接触分解、異性化、水素化分解、芳香族化、水素化など様々な反応に用いられる。このようなゼオライトの用途の１つとして、ナフサの接触分解が挙げられる。これまで、ナフサの接触分解用触媒としてのゼオライトについて様々な検討が行われてきた。しかしながら、ゼオライト触媒には、生成物の逐次反応によって触媒のコーキングが起き、その結果、触媒が失活するという問題があった。また、コークを燃焼させて除去する際に生成するスチーム（水蒸気）や、反応中に希釈、コーキング抑制を目的として共存させるスチームによりゼオライト骨格からの脱アルミニウムが起き、その結果、触媒が失活するという問題もあった。
【０００５】
コーキングによる触媒の失活は、燃焼により付着物を除去することで再生させることができる。一方、脱アルミニウムによる触媒の失活は、容易に再生することができない。そのため、スチームに起因する脱アルミニウムによる触媒の失活は、コーキングによる触媒の失活に比べてより重要な問題となり得る。また、スチームにより触媒活性が変動すると、反応生成物の安定的な生産が困難になる。特に長期の運転において、触媒活性の変動は問題となる。したがって、ゼオライトをナフサの接触分解に用いるためには、ゼオライト触媒が高い触媒活性を備えることはもとより、スチームに対して安定的に活性を維持できることが必要である。すなわち、ゼオライトには、高い触媒活性を備えることと、スチームに対する高い活性安定性を備えることとの両立が求められる。
【０００６】
ところで、ナフサより重質な炭化水素を原料とし、ガソリン等より軽質な炭化水素に分解する流動接触分解（ＦＣＣ）や、軽質オレフィンを製造するプロセスにおける触媒の改良についてこれまで報告がなされている。ＦＣＣ触媒は、流動層で使用するための十分な強度を持たせるために、一般に、無機酸化物及び粘土（層状ケイ酸塩鉱物）からなるマトリックスと、５０質量％以下のゼオライトから構成される。ゼオライトには、主に１２員環ゼオライトであるＵＳＹゼオライトが用いられる。無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等が用いられる。粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト等が用いられる。また、希土類金属で修飾したゼオライトを用いる場合もある。球状粒子であり、ゼオライト及びマトリックスの成分、又はそれらの前駆体を含むスラリーを噴霧乾燥することで得られる。ＦＣＣの場合、反応によりコーキングしても、流動層により再生塔に移送し、燃焼除去するため、固定層流通式で使用する場合と比べ、耐コーキング性は要求されない。
【０００７】
特開平１１−１９２４３１号公報（特許文献１）には、クレー、無機酸化物、Ｙ型ゼオライト、ペンタシルゼオライトを含有する触媒であって、ペンタシルゼオライトがリンとアルミニウム、リンとマグネシウム、あるいはリンとカルシウムを含有する触媒を用いて接触分解を行うことで、スチーム処理による触媒の活性低下を抑制することが開示されている。触媒に用いるペンタシルゼオライトの修飾には、リン及びアルミニウム、リン及びマグネシウム、又はリン及びカルシウムを含有する水溶液が用いられ、２成分が同時にゼオライトに担持されている。しかしながら、触媒がスチームに長時間さらされたときに触媒活性が維持されるか否かについては開示されていない。
【０００８】
Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ，１１５，５９−６８（１９９４）（非特許文献１）には、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、リン酸を組合せ、共沈法により合成したマトリックスをＵＳＹゼオライトと物理混合して調製したＦＣＣ触媒における、金属被毒に対する耐性について開示されている。しかしながら、被毒されていない触媒についてのスチームによる活性変動については記載されていない。
【０００９】
特表２００８−５０８０８４号公報（特許文献２）には、η‐アルミナ、分子ふるい、リンを必須成分とし、その他χ‐アルミナ、γ‐アルミナ及び／又は粘土鉱物を含んでいる場合があるＦＣＣ触媒について、生成物の収率が向上することが開示されている。しかしながら、スチームによる活性変動については記載されていない。
【００１０】
特開平１０−２９７９１８号公報（特許文献３）には、０．０１〜０．３Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・０．２〜１．５Ｐ２Ｏ５・３０〜９０ＳｉＯ２の組成を有するリン含有ゼオライトであって、ＭＨＩ型ゼオライトをヘキサフルオロケイ酸で処理した後、リン及びアルミニウムを含む活性化剤で活性化した触媒が開示されている。特許文献３に開示された触媒は、スチーム処理時間が最長１２時間と短いにもかかわらず活性が変動（低下）している。
【００１１】
特開平８−１７３８１６号公報（特許文献４）には、アルミナ、ゼオライト及びアルミナ以外の無機酸化物マトリックスからなり、そのいずれもがリンを含む触媒について、ニッケル、バナジウムを担持しスチームで処理したものが、高い塔底油分解能を示し、水素、コークの生成量が低いことが記載されている。しかしながら、触媒がスチームに長時間さらされたときに触媒活性が安定的に維持されるか否かは記載されていない。
【００１２】
米国特許出願公開第５３８０６９０号明細書（特許文献５）には、粘土鉱物、無機酸化物及びゼオライトからなり、ゼオライトがＹ型ゼオライト及びリンと希土類を含有するハイシリカペンタシル型ゼオライトである触媒が、高い耐スチーム性及び収率を示すことが開示されている。しかしながら、触媒がスチームに長時間さらされたときに触媒活性が安定的に維持されるか否かは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−１９２４３１号公報
【特許文献２】特表２００８−５０８０８４号公報
【特許文献３】特開平１０−２９７９１８号公報
【特許文献４】特開平８−１７３８１６号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第５３８０６９０号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ，１１５，５９−６８（１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述のように、従来様々なゼオライト触媒が提案されている。これに対し、本発明者らは、ゼオライト触媒における高い触媒活性とスチームに対する高い活性安定性との両立を図る上で、従来のゼオライト触媒には改善の余地があることを見出した。
【００１６】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ゼオライト触媒における高い触媒活性とスチームに対する高い活性安定性との両立を図るための技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明のある態様は、ゼオライト触媒の製造方法である。この製造方法は、Ｓｉ／Ａｌ２比が７５以下である８員環ゼオライト、及びＳｉ／Ａｌ２比が７５以下である１０員環ゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１つのゼオライト（Ａ）、ベーマイト及び擬ベーマイトからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルミニウム含有化合物（Ｂ）、及び、リン含有化合物（Ｃ）を混合し、ゼオライト（Ａ）へのアルミニウムの担持、及びゼオライト（Ａ）へのリンの担持を同時進行させる工程を含み、ゼオライト（Ａ）の含有量が、得られるゼオライト触媒の質量に対して、７１〜９８質量％であり、ゼオライト（Ａ）に担持されたアルミニウムの含有量がゼオライト（Ａ）の質量に対して、アルミニウム原子換算で１．６０〜１５質量％であり、ゼオライト（Ａ）中に含まれるアルミニウム原子、及びゼオライト（Ａ）に担持されたアルミニウム原子の合計のモル数に対する、ゼオライト（Ａ）中に含まれるケイ素原子のモル数の比が１４以下であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の別の様態は、芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造方法である。この製造方法は、上記態様のゼオライト触媒の製造方法によって製造されたゼオライト触媒を用いて炭化水素を接触分解することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ゼオライト触媒における高い触媒活性とスチームに対する高い活性安定性との両立を図るための技術を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。また、以下に述べる構成は例示であり、本発明の範囲を何ら限定するものではない。実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
【００２１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ゼオライトにアルミニウム及びリンを担持させることにより、スチームに対する触媒の活性安定性が向上し、長期間スチームに曝されても活性の変動が小さく、安定した性能を示すゼオライト触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
本実施の形態に係るゼオライト触媒は、アルミニウムとリンが担持されたゼオライトで構成される。ゼオライトは、８員環及び１０員環の、細孔構造を有するゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＴＯＮ、ＬＴＡ型ゼオライトの中から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましく、そのうち１０員環の細孔構造を有するゼオライトであるＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＴＯＮ型ゼオライトの中から選ばれる少なくとも１つであることがさらに好ましく、その中でも特にＭＦＩ型ゼオライトが最も好ましい。後述するＺＳＭ−５は、ＭＦＩ型ゼオライトの１種である。ゼオライトのＳｉ／Ａｌ２比は、７５以下であり、好ましくは５〜６０であり、より好ましくは１０〜５０であり、さらに好ましくは１５〜４０である。ここで、「Ｓｉ／Ａｌ２比」は、ゼオライトの一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｎＨ２ＯにおけるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比ｚ／ｙであり、担持された成分は考慮されない。
【００２３】
続いて、本実施の形態に係るゼオライト触媒の製造方法について説明する。この製造方法は、リン及びアルミニウムが担持されたゼオライト触媒の製造方法であって、Ｓｉ／Ａｌ２比が７５以下である８員環ゼオライト、及びＳｉ／Ａｌ２比が７５以下である１０員環ゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１つのゼオライト（Ａ）、ベーマイト及び擬ベーマイトからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルミニウム含有化合物（Ｂ）、及びリン含有化合物（Ｃ）の全てを混合し、ゼオライト（Ａ）へのアルミニウムの担持、及びゼオライト（Ａ）へのリンの担持を同時進行させる工程を含む。当該製造方法において、ゼオライト（Ａ）の含有量は、得られるゼオライト触媒の質量に対して、７１〜９８質量％である。また、ゼオライト（Ａ）に担持されたアルミニウムの含有量が前記ゼオライト（Ａ）の質量に対して、アルミニウム原子換算で１．６０〜１５質量％である。また、ゼオライト（Ａ）中に含まれるアルミニウム原子、すなわちゼオライト（Ａ）の骨格中のアルミニウム原子、及び前記ゼオライト（Ａ）に担持されたアルミニウム原子の合計のモル数に対する、前記ゼオライト（Ａ）中に含まれるケイ素原子のモル数の比（以下、適宜この比を「Ｓｉ／全Ａｌ比」と称する）が１４以下であることを特徴とする。
【００２４】
本実施の形態に係る製造方法では、アルミニウム含有化合物（Ｂ）及びリン含有化合物（Ｃ）を、ゼオライト（Ａ）と混合することにより、ゼオライト（Ａ）にアルミニウムとリンが担持されたゼオライト触媒が得られる。ゼオライト（Ａ）へのアルミニウムの担持と、ゼオライト（Ａ）へのリンの担持とは、同時進行で行われる。ここで、「同時進行」とは、ゼオライト（Ａ）へのアルミニウムの担持工程と、ゼオライト（Ａ）へのリンの担持工程との少なくとも一部が時間的に重なることをいう。例えば、ゼオライト（Ａ）とアルミニウム含有化合物（Ｂ）及びリン含有化合物（Ｃ）の一方とが混合された後、乾燥工程等を挟まずに残りの原料が混合されて、ゼオライト（Ａ）へのアルミニウム及びリンの担持が行われる。
【００２５】
ゼオライト（Ａ）、アルミニウム含有化合物（Ｂ）及びリン含有化合物（Ｃ）は、各原料を液体を用いずに粉体の状態で混合してもよく、各原料に少量の液体を添加し混錬してペースト状にして混合してもよいが、原料の全てを液体中に添加して混合することが好ましい。また、リンをゼオライト（Ａ）により均一に担持させるために、リン含有化合物（Ｃ）は、液体に溶解させた状態で混合することが好ましい。
【００２６】
原料を混合する際に用いる液体は、例えば水、有機溶媒あるいはその混合物である。ゼオライト及びアルミニウム含有化合物は、当該液体に不溶もしくは難溶である。ここで、「不溶もしくは難溶である」とは、２５℃で測定した際に不溶もしくは難溶であることを意味する。好ましくは、当該液体は、２５℃で液体１００ｍｌに対してゼオライト及びアルミニウム含有化合物が０．１ｇ以上溶解しない液体である。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜６のアルコール、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの炭素数３〜６のケトン溶媒、例えば、アセトニトルなどのニトリル溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ポリプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ポリプロピレングリコールジアセテートなどのエステル溶媒およびそれらの混合物が挙げられる。このうち、水又は炭素数１〜３の有機溶媒あるいはそれらの混合物であることが好ましく、廃液の処理の容易さから、水が最も好ましい。
【００２７】
各原料を液体に添加して混合する方法は、液体の入った１つの容器に各原料を順に、又は同時に添加して全原料を混合するものであってもよく、液体の入った別々の容器に各原料を別々に添加して各原料の溶液又はスラリーとした後に、この溶液又はスラリーを混合するものであってもよい。各原料の混合する順番は特に限定されない。また、液体に分散剤を添加したり、超音波を用いたりして、各原料の分散性を向上させてもよい。
【００２８】
原料の全てを液体中で混合した後、常圧又は減圧下で混合液を加熱乾燥する。ゼオライト（Ａ）にアルミニウム及びリンを均一に担持させるために、混合液を攪拌しながら乾燥させることが好ましい。通常、乾燥後に得られる固体を焼成して、アルミニウム及びリンが担持されたゼオライト触媒を得る。焼成温度は、２００℃以上が好ましく、４００〜８００℃がより好ましく、５００〜７００℃が最も好ましい。焼成の雰囲気は、通常は空気であるが、窒素などの不活性ガスでもよく、またスチームでもよい。また、これらの混合雰囲気中で混合固体を焼成してもよい。
【００２９】
ゼオライト（Ａ）のＳｉ／Ａｌ２比は、７５以下であり、好ましくは５〜６０であり、より好ましくは１０〜５０であり、さらに好ましくは１５〜４０である。Ｓｉ／Ａｌ２比が７５以下である場合、すなわち、ゼオライトに含まれるアルミニウムが多い場合、十分に高いゼオライト触媒の活性を得ることができる。
【００３０】
ゼオライト（Ａ）の含有量は、得られるゼオライト触媒の質量に対して、７１〜９８質量％であり、好ましくは７５〜９５質量％であり、より好ましくは８０〜９０質量％である。ゼオライト触媒中のゼオライト（Ａ）の含有量を７１質量％以上とすることで、十分に高いゼオライト触媒の活性が得られる。
【００３１】
ゼオライト（Ａ）に担持されるアルミニウムの供給源として、ベーマイト及び擬ベーマイトからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルミニウム含有化合物（Ｂ）が用いられる。擬ベーマイトとは、例えばアルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３））の一形態であり、ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。
【００３２】
ゼオライト（Ａ）へのベーマイト及び／又は擬ベーマイトの担持量、すなわちゼオライト（Ａ）へのアルミニウムの担持量は、ゼオライト（Ａ）の質量に対して、アルミニウム原子換算で１．６０〜１５質量％であり、好ましくは、１．８〜７質量％であり、より好ましくは、２〜５質量％である。また、得られたゼオライト触媒におけるＳｉ／全Ａｌ比は、１４以下であり、好ましくは３〜１０である。なお、ゼオライト（Ａ）の平均粒径は、例えば０．０１μｍ〜１００μｍであり、ベーマイトの平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１μｍである。
【００３３】
リン含有化合物（Ｃ）は、水溶性のリン含有化合物を用いることが好ましい。水溶性のリン含有化合物を用いることで、不溶性のリン含有化合物を用いる場合に比べ、リンがゼオライト（Ａ）及び／又はゼオライト（Ａ）に担持されたアルミニウムと十分に接触した状態で、リンを担持させることができると考えられる。水溶性のリン含有化合物としては、例えば、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム二水和物、リン酸二水素カリウムなどのリン酸二水素塩、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウムなどのリン酸水素塩、リン酸三ナトリウム・１２水などのリン酸塩、ホスホン酸二カリウムなどのホスホン酸塩、亜リン酸水素ナトリウム・２・５水などの亜リン酸水素塩、ホスフィン酸カルシウム、ホスフィン酸ナトリウム一水和物、ホスフィン酸アンモニウムなどのホスフィン酸塩、リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸などが挙げられる。このうち、触媒の酸量の低下が起こり難い観点から、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどのアンモニウム塩、リン酸、ホスフィン酸又はホスホン酸が好ましく、リン酸二水素塩又はリン酸水素塩がより好ましい。その中でも特に、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムの少なくとも一方が、リン酸及びホスフィン酸等と比較して乾燥が容易である点から好ましい。
【００３４】
ゼオライト（Ａ）へのリン含有化合物（Ｃ）の担持量、すなわちゼオライト（Ａ）へのリンの担持量は、ゼオライト（Ａ）の質量に対して、リン原子換算で０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜７質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。また、リンのモル数をゼオライト（Ａ）中に含まれるアルミニウム、及びゼオライト（Ａ）に担持されたアルミニウムの合計のモル数に対するリンのモル数の比（Ｐ／全Ａｌ比）で規定した場合、当該比は０.１〜１０であり、好ましくは０．２〜２であり、より好ましくは０．３〜１であり、さらに好ましくは０．４〜０．８である。
【００３５】
本実施の形態の製造方法によって製造されたゼオライト触媒には、アルミニウム及びリン以外に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、及び元素の周期律表第４〜１２族の遷移金属からなる群から選ばれる１つ以上の成分が含まれてもよい。また、ゼオライト触媒は、粉体、成型体のいずれの形であってもよい。ゼオライト触媒を成型触媒として用いる場合、この成型触媒にはカオリン、ベントナイト、モンモリロナイト等の粘土鉱物、及び／又はシリカ、ジルコニア等の無機酸化物が結合剤等として１つ以上含有されてもよい。触媒活性への寄与の小さい粘土鉱物の含有量は、ゼオライト触媒の質量に対して２５質量％以下が好ましく、１０質量％未満がより好ましく、５質量％未満であることがより好ましく、含まないことが最も好ましい。
【００３６】
ここで、ゼオライト（Ａ）にリン及びアルミニウムが担持されてなるゼオライト触媒の質量については、ゼオライト（Ａ）に担持されたリンをＰ２Ｏ５として換算し、ゼオライト（Ａ）に担持されたアルミニウムをＡｌ２Ｏ３として換算し、ゼオライト（Ａ）並びに担持されたリン及びアルミニウム以外の成分、すなわち上述した粘土等も含めた質量を、１００質量％とする。
【００３７】
得られたゼオライト触媒は、そのまま反応に用いてもよいが、予めゼオライト触媒をスチームで処理してゼオライト触媒の活性を安定化させてもよい。これにより、反応初期において、反応中あるいはコーク燃焼中に存在するスチームにより触媒特性が変化することを抑制することができる。スチーム処理の温度は、好ましくは４００〜９００℃であり、より好ましくは５００〜８５０℃であり、さらに好ましくは６００〜８００℃である。スチームの分圧は、好ましくは０．００１〜５ＭＰａであり、より好ましくは０．０１〜１ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ＭＰａである。なお、スチーム処理において、窒素等の不活性ガス、空気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、又はその混合ガス等でスチームを希釈してもよい。ゼオライト触媒のスチーム処理は、反応器に充填する前に実施してもよいし、ゼオライト触媒の反応器への充填後且つ反応前に、反応器にスチームを供給することで実施してもよい。
【００３８】
本実施の形態の製造方法によって製造されたゼオライト触媒は、炭化水素や含酸素化合物、含窒素化合物、及び／又は含硫黄化合物などを原料（反応物）とした、接触分解、異性化、水素化分解、芳香族化、又は水素化などの様々な反応に用いることができる。ゼオライト触媒が用いられる反応は特に限定されないが、ゼオライト触媒は炭化水素接触分解用触媒として好適である。
【００３９】
本実施の形態に係る芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造方法は、上述したゼオライト触媒の製造方法によって製造されたゼオライト触媒を用いて炭化水素を接触分解することを含む。芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造方法に用いる炭化水素としては、例えば、炭素数２〜２０のアルカン、炭素数２〜２０のオレフィン、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数５〜２０のナフテン等が挙げられる。用いられる炭化水素は、好ましくは炭素数が５〜１２の炭化水素であり、より好ましくは炭素数が５〜９の飽和炭化水素及び／又は炭素数６〜９の芳香族炭化水素である。炭素数が５〜９の飽和炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられ、炭素数６〜９の芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００４０】
ゼオライト触媒により接触分解される上述の炭化水素を含む炭化水素系原料は、好ましくは炭素数が５〜１２の炭化水素を８０質量％以上含有し、より好ましくは炭素数が５〜９の飽和炭化水素及び／又は炭素数６〜９の芳香族炭化水素を８０質量％以上含有する。このような炭化水素系原料としては、重油、軽油、ナフサ等が挙げられ、好ましくはナフサである。ナフサは、その沸点によりライトナフサ、ヘビーナフサ、フルレンジナフサがあり、接触分解の原料（反応物）として用いられるナフサはそのいずれでもよいが、好ましくはライトナフサである。前記「ライトナフサ」は、ナフサの中で沸点が比較的低いものをいい、前記「ヘビーナフサ」は、ナフサの中で沸点が比較的高いものをいう。
【００４１】
接触分解の原料には、接触分解の未反応原料及び生成物の一部をリサイクルして混合してもよく、あるいは他のプロセスで生成した炭化水素を混合してもよい。また、コーキングの抑制、熱の供給、及び炭化水素の希釈を目的として、スチームを同伴させることが好ましい。すなわち、スチームの存在下で炭化水素を接触分解することが好ましい。コーキングの抑制効果が得られ、脱アルミニウムによる失活が抑制され、かつスチームの供給コストが低く抑えられるという点から、供給するスチームは供給炭化水素に対する質量比（Ｓ／ＨＣ比：ＨＣは炭化水素）で好ましくは０．０１〜１０であり、より好ましくは０．０２〜１であり、さらに好ましくは０．０４〜０．５である。
【００４２】
原料を反応器に導入する際に、窒素などの不活性ガスで原料を希釈してもよいが、不活性ガスを供給するコストを考慮すると不活性ガスを使用しないことが好ましい。また、水素を供給してもよいが、水素濃度が高くなると生成物が水素化され、芳香族炭化水素及び／又は軽質オレフィンの収率が低下する可能性がある。そのため、水素は反応器に供給しないことが好ましい。
【００４３】
炭化水素の接触分解の反応温度については、温度が高い方が反応が進行しやすく、また、生成物のパラフィン（パラフィン系炭化水素）とオレフィン（オレフィン系炭化水素）との間の平衡がオレフィン側に傾くため、芳香族炭化水素及び／又は軽質オレフィンの収率が向上する。一方、温度が低いほうがコーキングが減少し、触媒の失活を抑制することができる。この点から、炭化水素の接触分解の反応温度は、好ましくは５００〜９００℃であり、より好ましくは５５０〜７５０℃であり、さらに好ましくは６００〜７００℃である。
【００４４】
ゼオライト触媒と炭化水素との反応方式は、固定層（床）、移動層及び流動層のいずれの流通方式でもよいが、好ましくは固定層流通方式である。固定層流通方式の反応器は、例えば、粒状触媒を所定の部材で保持するタイプの反応器であり、低コストで実現できる。粒状触媒を保持する部材としては、例えば、石英ウールと石英砂を組み合わせたものや、網目状の床などが用いられる。
【００４５】
以上説明した本実施の形態に係るゼオライト触媒の製造方法によれば、ゼオライト触媒に高い触媒活性とスチームに対する高い活性安定性とを付与することができる。そして、このような高い触媒活性と活性安定性とを備えたゼオライト触媒によれば、炭化水素の接触分解による芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造において、高い触媒活性が安定に維持されるため、芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの安定生産と収率向上とを図ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例では解析、分析を容易にするため、ナフサの代わりにナフサの主成分の一つであるｎ−ヘキサンを接触分解した。
【００４７】
（１）触媒の調製
ゼオライト（Ａ）としてプロトン型ＺＳＭ−５（Ｈ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯＬＹＳＴ社製））を使用した。アルミニウム含有化合物（Ｂ）としてベーマイト（ＡｌＯＯＨ・ｎＨ２Ｏ）（和光純薬工業株式会社製）を使用した。ベーマイトのｎは、分析の結果０．６７であった。触媒の表記について、例えば実施例１の触媒Ａ１は、３Ａｌ（ｂ）−４Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）と表記する。
【００４８】
表記中の「−」は当該表記を挟む２つの成分（実施例１の「Ａｌ（ｂ）」と「Ｐ」）を同時に担持させたことを示す。複数の成分を順に担持させた場合は、「−」を挿入せず、先に担持させた成分（例えば、比較例１の「Ａｌ（ｂ）」）を左に記載する。担持されるアルミニウムの原料は、実施例にはベーマイトを用い、比較例には硝酸アルミニウム九水和物又はγ−アルミナを用いた。ベーマイトをＡｌ（ｂ）、硝酸アルミニウム九水和物をＡｌ（ｎ）、γ−アルミナをＡｌ（ｇ）と表記して区別する（実施例１における「Ａｌ（ｂ）」）。元素のゼオライト（Ａ）に対する担持量（質量％）をその元素の左側に記す（実施例１における「Ａｌ（ｂ）」の担持量は「３」、「Ｐ」の担持量は「４」）。ただし、複数の成分を順に担持させた場合は、先に担持させた成分（比較例１の「Ａｌ（ｂ）」）の担持量（比較例１の「３」）は、ゼオライト（Ａ）に対する担持量であり、続いて担持させた成分（比較例１の「Ｐ」）の担持量（比較例１の「４」）は、先に担持させた成分を含むゼオライト（Ａ）に対する担持量である。カオリンはＫｌと表記する（比較例５）。「Ｋｌ」の左側の数値（比較例５の「１００」）は、ゼオライト（Ａ）に対する量（質量％）である。したがって、比較例５ではゼオライト（Ａ）と同質量のカオリンが含まれている。また、使用したゼオライト（Ａ）のＳｉ／Ａｌ２比を括弧内に示す（実施例１の「（３０）」）。
【００４９】
（２）Ｐ／全Ａｌ比の測定
ゼオライト（Ａ）中のアルミニウム（ゼオライト（Ａ）の骨格中のアルミニウム）及びゼオライト（Ａ）に担持されたアルミニウムの合計に対する、ゼオライト（Ａ）に担持されたリンのモル比（Ｐ／全Ａｌ比）は、ＩＣＰ発光分光分析装置により分析した。Ｐ／全Ａｌ比の測定には、ＩＣＰＥ−９０００（株式会社島津製作所製）を使用した。加熱条件下で、ゼオライト触媒を水酸化カリウム溶液に溶解し、イオン交換水により希釈した後、リン及びアルミニウムの濃度を測定した。完全に溶解できなかった触媒についてはＰ／全Ａｌ比を測定しなかった。
【００５０】
（３）スチーム処理
スチーム処理中に閉塞しないように、最初にゼオライト触媒を加圧成形し、粉砕した。次いで、ゼオライト触媒を水蒸気処理装置にセットし、大気圧、窒素気流中、５℃／分で所定温度まで昇温した。その後、５０ｖｏｌ％水蒸気／窒素を供給し、水蒸気処理（スチーム処理）を行った。所定の時間処理した後、窒素に切り替え、冷却した。スチーム処理の条件は、７００℃、６５時間の条件１と、条件１よりも過酷な条件である７００℃、１６１時間の条件２とを設定した。
【００５１】
（４）反応試験
炭化水素原料としてｎ−ヘキサンを使用し、固定層流通反応装置を用いて接触分解を行った。ゼオライト触媒は、粒径２５０〜５００μｍに整粒したものを用いた。ゼオライト触媒をインコネル（登録商標）製反応管又はハステロイ（登録商標）製反応管に、全量が０．８３ｇとなるように充填した。触媒層の上下を石英ウールで保持し、そのさらに上下には反応管内のガスの滞留時間を短くするために石英砂を充填した。触媒層の中央の位置に熱電対をセットし、触媒層温度を測定した。窒素気流中、５℃／分で反応管を６５０℃まで昇温した。その後、ＷＨＳＶ＝１５ｈ−１、スチーム／オイル質量比（Ｓ／Ｏ）＝０．１となるようにｎ−ヘキサンを１２．５ｇ／ｈ、水を１．２ｇ／ｈ、窒素を２０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、全圧０．１ＭＰａにて反応を行った。反応開始直後、接触分解反応の吸熱により触媒層温度が急激に低下するため、触媒層温度が６５０℃になるように調節した。所定時間反応させた後、ｎ−ヘキサンの供給を止め、窒素気流中で冷却した。
【００５２】
分析はガスクロマトグラフィーにより行い、反応開始後１時間後の結果から炭化水素の転化率（％）と、炭化水素から転化された各成分の炭素原子換算の選択率（Ｃ−ｍｏｌ％）とを算出した。また、転化率の変動幅として、スチーム未処理の触媒の転化率と、スチーム処理した触媒の転化率との差（絶対値）を算出した。本実施の形態は、高い触媒活性を備え、且つスチームに対して活性の変動が小さく安定した活性を示すゼオライト触媒に関するものであるため、スチーム処理前に高い活性を示し、且つ、スチーム処理の前後で活性の変化が小さいものが効果が大きいといえる。
【００５３】
［実施例１］
＜触媒Ａ１：３Ａｌ（ｂ）−４Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）の調製及び評価＞
リン酸水素二アンモニウム２．５６ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶解した後、このイオン交換水にベーマイト１．２０ｇ及びＨ−ＺＳＭ−５（３０）１５ｇを添加した。得られたスラリー（混合液）を、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中で４時間かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ａ１を得た。触媒Ａ１のＰ／全Ａｌ比は０．６であった。また、Ｓｉ／全Ａｌ比は、原料の組成から概算すると約７であった。触媒Ａ１について、上述した２条件のスチーム処理を実施した。その後、スチーム未処理及び各スチーム処理後の触媒Ａ１について反応試験を実施した。
【００５４】
なお、触媒Ａ１における、ゼオライトに担持されたリン原子の含有量は、Ｈ−ＺＳＭ−５（３０）に対して４質量％であり、ベーマイトの添加によりゼオライトに担持されたアルミニウム原子の含有量は、Ｈ−ＺＳＭ−５（３０）に対して３質量％であった。また、担持されたアルミニウムをＡｌ２Ｏ３とし、担持されたリンをＰ２Ｏ５として概算すると、ゼオライト（Ａ）の含有量は、触媒Ａ１の質量に対して８７質量％であった。
【００５５】
［実施例２］
＜触媒Ａ２：２Ａｌ（ｂ）−３．５Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）の調製及び評価＞
リン酸水素二アンモニウム１．４９ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解した後、このイオン交換水にベーマイト０．５３ｇ及びＨ−ＺＳＭ−５（３０）１０ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中で４時間かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ａ２を得た。触媒Ａ２のＰ／全Ａｌ比は０．６であった。Ｓｉ／全Ａｌ比は、約９であった。ゼオライト（Ａ）の含有量は、触媒Ａ２の質量に対して８９質量％であった（担持Ａｌ、担持ＰをそれぞれＡｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５として計算）。触媒Ａ２について、上述した２条件のスチーム処理を実施した。その後、スチーム未処理及び各スチーム処理後の触媒Ａ２について反応試験を実施した。
【００５６】
［比較例１］
＜触媒Ｂ：３Ａｌ（ｂ）４Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）の調製及び評価＞
ベーマイト０．８０ｇとＨ−ＺＳＭ−５（３０）１０ｇをイオン交換水１００ｍｌに添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中で４時間かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた固体１０．９ｇを、１０９ｍｌのイオン交換水にリン酸水素二アンモニウム１．８６ｇを溶解させた水溶液に添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、２００分かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｂを得た。触媒ＢのＰ／全Ａｌ比は０．７であった。Ｓｉ／全Ａｌ比は約７であった。ゼオライト（Ａ）の含有量は、触媒Ｂの質量に対して８７質量％であった（担持Ａｌ、担持ＰをそれぞれＡｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５として計算）。触媒Ｂについて、上述した２条件のスチーム処理を実施した。その後、スチーム未処理及び各スチーム処理後の触媒Ｂについて反応試験を実施した。
【００５７】
［比較例２］
＜触媒Ｃ：４Ｐ３Ａｌ（ｂ）／ＺＳＭ−５（３０）の調製及び評価＞
リン酸水素二アンモニウム２．５６ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶解した後、このイオン交換水にＨ−ＺＳＭ−５（３０）１５ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、２００分かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた固体１７．２ｇとベーマイト１．３７ｇを１７２ｍｌのイオン交換水に添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中で４時間かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｃを得た。触媒ＣのＰ／全Ａｌ比は０．６であった。Ｓｉ／全Ａｌ比は約７であった。ゼオライト（Ａ）の含有量は、触媒Ｃの質量に対して８７質量％であった（担持Ａｌ、担持ＰをそれぞれＡｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５として計算）。触媒Ｃについて、上述した２条件のスチーム処理を実施した。その後、スチーム未処理及び各スチーム処理後の触媒Ｃについて反応試験を実施した。
【００５８】
［比較例３］
＜触媒Ｄ：２Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）の調製及び評価＞
リン酸水素二アンモニウム０．８５ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解した後、このイオン交換水にＨ−ＺＳＭ−５（３０）１０ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、２００分かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｄを得た。触媒ＤのＰ／全Ａｌ比は０．６であった。Ｓｉ／全Ａｌ比は約１５であった。ゼオライト（Ａ）の含有量は、触媒Ｄの質量に対して９６質量％であった（担持Ａｌ、担持ＰをそれぞれＡｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５として計算）。触媒Ｄについて、上述した２条件のスチーム処理を実施した。その後、スチーム未処理及び各スチーム処理後の触媒Ｄについて反応試験を実施した。
【００５９】
［比較例４］
＜触媒Ｅ：２.２Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）の調製及び評価＞
リン酸水素二アンモニウム１．４１ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶解した後、このイオン交換水にＨ−ＺＳＭ−５（３０）１５ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、２００分かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｅを得た。触媒ＥのＰ／全Ａｌ比は０．６であった。Ｓｉ／全Ａｌ比は約１５であった。ゼオライト（Ａ）の含有量は、触媒Ｅの質量に対して９６質量％であった（担持Ａｌ、担持ＰをそれぞれＡｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５として計算）。触媒Ｅについて、上述した２条件のスチーム処理を実施した。その後、スチーム未処理及び各スチーム処理後の触媒Ｅについて反応試験を実施した。
【００６０】
［比較例５］
＜触媒Ｆ：３Ａｌ（ｂ）−４Ｐ−１００Ｋｌ／ＺＳＭ−５（３０）の調製及び評価＞
リン酸水素二アンモニウム２．５６ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶解した後、このイオン交換水にベーマイト１．２０ｇ、カオリン１５ｇ及びＨ−ＺＳＭ−５（３０）１５ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、２００分かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｆを得た。触媒Ｆについては、水酸化カリウム溶液に溶解しなかったため、Ｐ／全Ａｌ比の測定は行えなかった。Ｓｉ／全Ａｌ比は、Ｋｌ中のＡｌ及びＳｉを含めて計算して、約３であった。ゼオライト（Ａ）の含有量は、触媒Ｆの質量に対して４７質量％であった（担持Ａｌ、担持ＰをそれぞれＡｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５として計算）。触媒Ｆについて、上述した２条件のスチーム処理を実施した。その後、スチーム未処理及び各スチーム処理後の触媒Ｆについて反応試験を実施した。
【００６１】
［比較例６］
＜触媒Ｇ：３Ａｌ（ｇ）−４Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）の調製及び評価＞
リン酸水素二アンモニウム２．５６ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶解した後、このイオン交換水にγ−アルミナ１．７０ｇ及びＨ−ＺＳＭ−５（３０）１５ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、４時間かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｇを得た。触媒ＧのＰ／全Ａｌ比は０．６であった。Ｓｉ／全Ａｌ比は約７であった。ゼオライト（Ａ）の含有量は、触媒Ｇの質量に対して８７質量％であった（担持Ａｌ、担持ＰをそれぞれＡｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５として計算）。触媒Ｇについて、上述した２条件のスチーム処理を実施した。その後、スチーム未処理及び各スチーム処理後の触媒Ｇについて反応試験を実施した。
【００６２】
［比較例７］
＜触媒Ｈ：３Ａｌ（ｎ）−４Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）の調製及び評価＞
硝酸アルミニウム九水和物４．１７ｇ及びリン酸水素二アンモニウム１．７１ｇをイオン交換水１５０ｍｌに添加した。沈殿が形成されたが、そのままさらにＨ−ＺＳＭ−５（３０）１０ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中で４時間かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｈを得た。触媒ＨのＰ／全Ａｌ比は０．５であった。Ｓｉ／全Ａｌ比は約７であった。ゼオライト（Ａ）の含有量は、触媒Ｈの質量に対して８７質量％であった（担持Ａｌ、担持ＰをそれぞれＡｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５として計算）。触媒Ｈについて、上述した２条件のスチーム処理を実施した。その後、スチーム未処理及び各スチーム処理後の触媒Ｈについて反応試験を実施した。
【００６３】
［比較例８］
＜触媒Ｉ：５．５Ａｌ（ｂ）−４Ｐ／ＺＳＭ−５（５００）の調製及び評価＞
リン酸水素二アンモニウム２．５６ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶解した後、このイオン交換水にベーマイト２．２０ｇ及びＨ−ＺＳＭ−５（３０）１５ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、４時間かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｉを得た。触媒ＩのＰ／全Ａｌ比は０．６であった。Ｓｉ／全Ａｌ比は約８であった。ゼオライト（Ａ）の含有量は、触媒Ｉの質量に対して８４質量％であった（担持Ａｌ、担持ＰをそれぞれＡｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５として計算）。触媒Ｉについて、上述した２条件のスチーム処理を実施した。その後、スチーム未処理及び各スチーム処理後の触媒Ｉについて反応試験を実施した。
【００６４】
［比較例９］
＜触媒Ｊ：２Ａｌ（ｂ）−２Ｐ／ＺＳＭ−５（１５０）の調製及び評価＞
リン酸水素二アンモニウム１．２８ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶解した後、このイオン交換水にベーマイト０．８０ｇ及びＨ−ＺＳＭ−５（１５０）１５ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、４時間かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｊを得た。触媒ＪのＰ／全Ａｌ比は０．７であった。Ｓｉ／全Ａｌ比は約１７であった。ゼオライト（Ａ）の含有量は、触媒Ｊの質量に対して９２質量％であった（担持Ａｌ、担持ＰをそれぞれＡｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５として計算）。触媒Ｊについて、上述した２条件のスチーム処理を実施した。その後、スチーム未処理及び各スチーム処理後の触媒Ｊについて反応試験を実施した。
【００６５】
各実施例及び各比較例における反応試験の結果を表１に示す。なお、転化率のしきい値を５０％、転化率の変動幅のしきい値を８．５と定め、実施例１及び２については、より過酷なスチーム条件である条件２で転化率及び変動幅が良好であったため、より温和なスチーム条件である条件１の結果の表示を省略した。また、比較例１−７，９については、転化率の変動幅がしきい値を超えたスチーム条件の結果のみを示した。比較例８については、スチーム未処理の転化率が既にしきい値を下回っていたため、スチーム未処理の結果のみを示した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１に示すように、実施例１の触媒Ａ１及び実施例２の触媒Ａ２は、しきい値５０％を大きく上回る高い転化率を示した。また、スチーム処理による転化率の変動幅もしきい値８．５を下回る小さい値であった。すなわち、触媒Ａ１及び触媒Ａ２は、高い触媒活性と、スチームに対する高い活性安定性とを備えていた。
【００６８】
これに対し、ベーマイトを用いてアルミニウムを担持させた後にリンを担持させて形成した比較例１の触媒Ｂは、転化率はしきい値を上回ったものの、６５時間のスチーム処理で転化率の大きな変動が見られた。また、リンを担持させた後にアルミニウムを担持させて形成した比較例２の触媒Ｃは、転化率はしきい値を上回ったものの、１６１時間のスチーム処理で転化率の変動幅がしきい値を超えた。リンのみを担持させて形成し、Ｓｉ／全Ａｌ比が１４を上回る比較例３の触媒Ｄ及び比較例４の触媒Ｅは、高い転化率を示したが、１６１時間のスチーム処理で転化率の変動幅がしきい値を超えた。アルミニウム及びリンを同時担持させ且つカオリンを混合して形成し、ゼオライト（Ａ）の含有量が７１質量％を下回る比較例５の触媒Ｆは、高い転化率を示したが、１６１時間のスチーム処理で転化率の大きな変動が見られた。
【００６９】
γ−アルミナを用いてアルミニウムを担持させた比較例６の触媒Ｇは、高い転化率を示したが、６５時間のスチーム処理で転化率の変動幅がしきい値を超えた。硝酸アルミニウム九水和物を用いてアルミニウムを担持させた比較例７の触媒Ｈは、高い転化率を示したが、６５時間のスチーム処理で転化率の非常に大きな変動が見られた。ゼオライト（Ａ）のＳｉ／Ａｌ２比が７５を大きく上回る触媒Ｉは、スチーム未処理であっても転化率が非常に低い値であった。ゼオライト（Ａ）のＳｉ／Ａｌ２比が７５を上回り、且つＳｉ／全Ａｌ比が１４を上回る比較例９の触媒Ｊは、スチーム未処理の場合に転化率がしきい値を上回ったが、６５時間のスチーム処理で転化率の大きな変動が見られ、スチーム処理後の転化率はしきい値を下回った。
【００７０】
以上の結果から、本実施の形態によれば、高い触媒活性とスチームに対する高い活性安定性とを兼ね備えたゼオライト触媒を形成できることが明らかとなった。
【００７１】
以上、本発明を上述の実施の形態や各実施例を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態や実施例に限定されるものではなく、実施の形態や各実施例の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態や各実施例における組合せや処理の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態や各実施例に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。