(57)【要約】【課題】優れたガス吸蔵性能及びガス分離性能を有する金属錯体を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）；    【化１】2013087077.tif 000007（式中、Ｘ及びＲ１〜Ｒ１２は明細書に定義されるとおりである。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体によって上記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）；
【化１】
2013087077.tif 000005
（式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
【請求項２】
該金属錯体の組成が
【化２】
2013087077.tif 000006
（式中、Ｍは周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを示し、Ａはジカルボン酸化合物（Ｉ）を示し、Ｂは該金属イオンに二座配位可能な有機配位子を示す。）で表される請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項５】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項４に記載の吸蔵材。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項７】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項６に記載の分離材。
【請求項８】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、エチレンとアセチレン、プロパンとプロペン、メタンとエタンとプロパンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項６に記載の分離材。
【請求項９】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【０００６】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために吸着性能や吸蔵性能のさらなる向上が求められている。
【０００７】
構造式内でカルボキシル基が互いに１２０°の位置にあるジカルボン酸化合物と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、ジカルボン酸化合物の例として１，３−ジ（４−カルボキシフェニル）ベンゼンは開示されておらず、また、１，３−ジ（４−カルボキシフェニル）ベンゼンが吸着性能に与える効果についても何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１８０２０２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、従来よりも吸蔵量が多いガス吸蔵材、或いは従来よりも高い選択性を発現するガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物（Ｉ）と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）；
【００１２】
【化１】
2013087077.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
（２）該金属錯体の組成が
【００１４】
【化２】
2013087077.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｍは周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを示し、Ａはジカルボン酸化合物（Ｉ）を示し、Ｂは該金属イオンに二座配位可能な有機配位子を示す。）で表される（１）に記載の金属錯体。
（３）該二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である（１）に記載の金属錯体。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（５）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（４）に記載の吸蔵材。
（６）（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
（７）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（６）に記載の分離材。
（８）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、エチレンとアセチレン、プロパンとプロペン、メタンとエタンとプロパンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（６）に記載の分離材。
（９）ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、特定のジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。
【００１７】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材として使用することができる。
【００１８】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】合成例２で得た金属錯体の結晶構造である。
【図３】合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】比較合成例１で得た金属錯体の結晶構造である。
【図５】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図６】比較合成例２で得た金属錯体の結晶構造である。
【図７】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図８】合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるエチレンの吸脱着等温線である。
【図９】比較合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるエチレンの吸脱着等温線である。
【図１０】合成例２で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるエタン及びメタンの吸脱着等温線である。
【図１１】比較合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるエタン及びメタンの吸脱着等温線である。
【図１２】合成例２で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線である。
【図１３】比較合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線である。
【図１４】比較合成例２で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる。
【００２１】
金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）及び二座配位可能な有機配位子を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００２２】
本発明に用いられるジカルボン酸化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）；
【００２３】
【化２】
2013087077.tif 000004
【００２４】
で表される。式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。
【００２５】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としてはメチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００２６】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、例えば、１，３−ジ（４−カルボキシフェニル）ベンゼンを使用することができる。
【００２７】
周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンなどを使用することができ、中でもマンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、亜鉛イオンがより好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種類以上の金属イオンを含む混合金属錯体であってもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００２８】
金属錯体の製造に用いる周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩などを使用することができ、中でもマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩及び亜鉛塩が好ましく、亜鉛塩がより好ましい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００２９】
金属錯体の製造に用いる二座配位可能な有機配位子としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドなどを使用することができ、中でも４，４’−ビピリジルが好ましい。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を２箇所持つ中性配位子を意味する。
【００３０】
金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００３１】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３２】
金属錯体を製造するための混合溶液におけるジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３３】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３４】
金属錯体を製造するための混合溶液における二座配位可能な有機配位子のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３５】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００３６】
反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００３７】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と金属イオンと二座配位可能な有機配位子とからなるリボン型層状構造が積層することにより、細孔を有する三次元構造をとる。
【００３８】
金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なる。本発明では、ジカルボン酸化合物（Ｉ）を用いて細孔径と細孔表面の電荷密度を制御することで、構造変化のし易さを制御し、高いガス吸蔵性能及び高い選択性が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【００３９】
前記の選択吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００４０】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００４１】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、エチレン中の二酸化炭素、メタン中のエタン、エタン中のエチレン、エチレン中のアセチレン、プロパン中のプロペン、メタン中のエタンとプロパンまたは空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００４２】
分離方法は、ガスが金属錯体に吸着できる条件でガスと本発明の金属錯体とを接触させる工程を含む。ガスが金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましい。また、吸着温度は１９５Ｋ〜３４３Ｋが好ましく、２７３〜３１３Ｋがより好ましい。
【００４３】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを金属錯体から脱着させることができる圧力まで昇圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は０．００５〜２ＭＰａが好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は３０３〜４７３Ｋが好ましく、３１３〜３７３Ｋがより好ましい。
【００４４】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスと金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程を、適宜繰り返すことができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００４６】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝２〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）  ４０ｋＶ  ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
【００４７】
（２）元素分析
炭素、水素及び窒素については、炭素・水素・窒素同時測定装置を用いて定量した。また、コバルトについては、ＩＣＰ発光分析装置を用いて定量した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
≪炭素・水素・窒素≫
装置：株式会社パーキンエルマージャパン製２４００ＩＩ  全自動元素分析装置
燃焼炉温度：９７５℃
還元炉温度：５００℃
≪コバルト≫
装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＩＣＰ発光分光分析装置ｉＣＡＰ６５００
高周波出力：１１５０Ｗ
測定波長：２２８．６１６ｎｍ
【００４８】
（３）単結晶Ｘ線結晶構造解析
得られた単結晶をゴニオヘッドにマウントし、単結晶Ｘ線回折装置を用いて測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ  ＩＩ
Ｘ線源：ＭｏＫα（λ＝０．７１０７３Å）  ４０ｋＶ  ３０ｍＡ
集光ミラー：ＶａｒｉＭａｘ
検出器：イメージングプレート
コリメータ：Φ０．８ｍｍ
解析ソフト：ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  ３．８
【００４９】
（４）吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
【００５０】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸コバルト六水和物１．１６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、１，３−ジ（４−カルボキシフェニル）ベンゼン１．２７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１．５３ｇ（収率７２％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。また、得られた金属錯体の元素分析の結果、その組成比は、コバルト：１，３−ジ（４−カルボキシフェニル）ベンゼン：４，４’−ビピリジル＝２：２：１であった。
実測値  Ｃ：６６．４，Ｈ：３．２，Ｎ：５．５，Ｃｏ：１１．３  （％）
理論値  Ｃ：６６．２，Ｈ：３．６，Ｎ：３．１，Ｃｏ：１３．０  （％）
【００５１】
＜合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１．１９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、１，３−ジ（４−カルボキシフェニル）ベンゼン１．２７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、亜鉛：１，３−ジ（４−カルボキシフェニル）ベンゼン：４，４’−ビピリジル＝２：２：１であった。また、結晶構造を図２に示す。図２より、本錯体はリボン型層状構造が積層した集積構造をとっていることが分かる。
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝８．１５４４（１３）Å
ｂ＝９．７２０３（１６）Å
ｃ＝１６．３２６（３）Å
α＝７７．０７７（６）°
β＝７５．７２９（６）°
γ＝７９．４４３（７）°
Ｖ＝１２１１．１（３）Å３
Ｚ＝２
Ｒ＝０．０４６４
Ｒｗ＝０．１２５１
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１．６１ｇ（収率７５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。
【００５２】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、イソフタル酸２．８０ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。得られた結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、亜鉛：イソフタル酸：４，４’−ビピリジル＝１：１：１であった。また、結晶構造を図４に示す。図４より、本錯体は二次元シートが積層した相互嵌合型の集積構造を形成していることが分かる。
Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｐ２／ｃ）
ａ＝１０．０８２（５）Å
ｂ＝１１．３８４（５）Å
ｃ＝１５．７４４（８）Å
α＝９０．００°
β＝１０３．９１７（８）°
γ＝９０．００°
Ｖ＝１７５３．９（１４）Å３
Ｚ＝２
Ｒ＝０．０６００
Ｒｗ＝０．１３６８
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．３５ｇ（収率９８％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。
【００５３】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、２，７−ナフタレンジカルボン酸３．６８ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。得られた結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、亜鉛：２，７−ナフタレンジカルボン酸：４，４’−ビピリジル＝１：１：１であった。また、結晶構造を図６に示す。図６より、本錯体は二次元シートが積層した相互嵌合型の集積構造を形成していることが分かる。
Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｃ２／ｃ）
ａ＝１６．１４（４）Å
ｂ＝１１．３５（３）Å
ｃ＝２４．６７（９）Å
α＝９０．００°
β＝１０２．１１（７）°
γ＝９０．００°
Ｖ＝４４１９（２２）Å３
Ｚ＝８
Ｒ＝０．０６５２
Ｒｗ＝０．１８２９
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体７．０２ｇ（収率９５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。
【００５４】
＜実施例１＞
合成例１で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図８に示す。
【００５５】
＜比較例１＞
比較合成例１で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図９に示す。
【００５６】
図８と図９の比較より、本発明の金属錯体は圧力の上昇と共にエチレンを選択的に吸着し、かつ減圧にすることで吸着したメタンを放出するので、エチレンの吸蔵材として優れていることがわかる。
【００５７】
＜実施例２＞
合成例２で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおけるエタンとメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１０に示す。
【００５８】
＜比較例２＞
比較合成例１で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおけるエタンとメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１１に示す。
【００５９】
図１０と図１１の比較より、本発明の金属錯体は圧力の上昇と共にエタンを選択的に吸着し、かつ減圧にすることで吸着したエタンを放出するので、メタンとエタンの分離材として優れていることがわかる。
【００６０】
＜実施例３＞
合成例２で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１２に示す。
【００６１】
＜比較例３＞
比較合成例１で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１３に示す。
【００６２】
＜比較例４＞
比較合成例２で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１４に示す。
【００６３】
図１２と図１３及び図１４の比較より、本発明の金属錯体は圧力の上昇と共に二酸化炭素を選択的に吸着し、かつ減圧にすることで吸着した二酸化炭素を放出するので、メタンと二酸化炭素の吸蔵材として優れていることがわかる。
【図１】
2013087077.tif 000008
【図２】
2013087077.tif 000009
【図３】
2013087077.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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