(57)【要約】【課題】  イオン液体を反応場とする高効率な一酸化炭素除去システムを提供する。【解決手段】イオン液体もしくは担体及び触媒の表面に吸着又は担持したイオン液体、さらに吸着又は担持したイオン液体を重合して高分子化したイオン性化合物の内、少なくとも１つと一酸化炭素及び水蒸気を含むガスが接触することにより水性ガスシフト反応させて、炭化水素系化合物の水蒸気改質により生じた一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下に除去するシステム。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体と一酸化炭素及び水蒸気を含むガスを接触することにより水性ガスシフト反応させて一酸化炭素を除去することを特徴とする一酸化炭素除去システム。
【請求項２】
前記イオン液体を担体表面に吸着又は担持したことを特徴とする請求項１記載の一酸化炭素除去システム。
【請求項３】
前記担体が、水性ガスシフト反応触媒であることを特徴とした請求項２に記載の一酸化炭素除去システム。
【請求項４】
前記イオン液体と一酸化炭素及び水蒸気を含むガスを混合して接触することを特徴とする請求項１記載の一酸化炭素除去システム。
【請求項５】
前記イオン液体が、重合性の官能基を有するイオン液体を重合して得られた流動性のないイオン性高分子であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の一酸化炭素除去システム。
【請求項６】
前記水性ガスシフト反応の反応温度が、１００℃以上３００℃以下であること特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の一酸化炭素除去システム。
【請求項７】
前記水性ガスシフト反応の圧力が、０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の一酸化炭素除去システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応場としてイオン液体を使用した水性ガスシフト反応による一酸化炭素除去システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化や低炭素社会の実現のため、クリーンなエネルギーの獲得が大きな世界的な課題となっている中で、燃料電池はその有力な候補として研究され、自動車での使用や定置形発電装置として実用化が進んでいる。燃料電池の中でも、固体高分子形やリン酸形燃料電池はアノードから供給した水素分子とカソードから供給した酸素分子から水のみを副生しながら、電気を取り出す環境によく調和した発電装置である。このように燃料として水素分子を使用する燃料電池においては、高純度の水素ガスが必要になる。水素の製造方法としては（１）炭化水素系化合物の水蒸気改質や部分酸化とそのあとに続く水性ガスシフト反応、（２）水の電気分解や光触媒を用いる方法、（３）バイオマスから作られた合成燃料を発酵するなどの生化学的方法によるものがある。しかし、比較的安価に水素を製造できることから炭化水素系化合物の水蒸気改質・部分酸化と水性ガスシフト反応が用いられている。水蒸気改質(CnHm + nH2O  ←→  nCO + (n+m/2)H2)では水素のほかに一酸化炭素(ＣＯ)が副生する。この一酸化炭素は燃料電池の白金触媒を被毒するため、水素ガス中の濃度を１０ｐｐｍ以下に抑制することが求められる。このような背景のもと、高純度の水素を製造するために、炭化水素系化合物の水蒸気改質の後で水性ガスシフト反応(CO + H2O  ←→  CO2 + H2)により一酸化炭素濃度を数百ｐｐｍにしている。さらにその後段に一酸化炭素選択酸化反応（2CO + O2 → 2CO2）を実施して一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にしている。このように水蒸気改質により得た水素ガス中の一酸化炭素を１０ｐｐｍまで除去するために水性ガスシフト反応と一酸化炭素選択酸化反応を実施する必要があり、水素燃料を供給する装置の製造にコストがかかり、装置が複雑になるという課題がある。
【０００３】
水蒸気改質後の水性ガスシフト反応のみで水素ガス中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができる技術が達成できれば、水素ガスを供給する装置の簡略化を図ることができ、コストパフォーマンスに優れた水素ガス製造装置ができる。このためには高効率で一酸化炭素を除去できる水性ガスシフト反応の技術開発が必要である。特許文献１には亜臨界水中での水性ガスシフト反応が開示されているが、水性ガスシフト反応が平衡反応であるため一酸化炭素の除去が効率的に進行していない。水性ガスシフト反応により一酸化炭素の高効率な除去を達成するためには如何にして平衡を生成系側（ＣＯ２とＨ２）に移動させるかが重要であることがわかる。
無機化合物からなる溶融塩は古くから知られているが、近年有機化合物からなる溶融塩が見出されてから大きな注目を集めている。この有機物からなる塩は室温から１００℃の比較的低温でも液状であるため、イオン液体もしくはイオン性液体と呼ばれている。イオン液体の特徴は蒸気圧がほとんどなく(沸点が無く)、化学的にも、電気化学的にも安定であり、耐熱性が高いところにある。また、更なる特徴としてはイオン性化合物であるため、分極が強い化合物とは良く相溶するが、分極の小さいすなわち非極性の化合物とは相溶しないところにある。イオン液体は分極している二酸化炭素をイオン液体１分子に対して４から５倍も溶解することができるが、窒素や水素は非極性のためほとんど溶解しないことが知られている。この原理を用いて、特許文献２から４には二酸化炭素と水素分子を分離する技術も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４８１０６０号
【特許文献２】特開２００６−３０５５４４号公報
【特許文献３】特開２００８−２９６２１１号公報
【特許文献４】特開２０１０−２１４３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水性ガスシフト反応により高効率で一酸化炭素を除去できる技術およびシステムを開発すること。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、イオン液体を使用することにより、水性ガスシフト反応の平衡を生成系側へ移動させることができ、高効率な一酸化炭素の除去ができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とする。
〔１〕イオン液体と一酸化炭素及び水蒸気を含むガスを接触することにより水性ガスシフト反応させて一酸化炭素を除去することを特徴とする一酸化炭素除去システム。
〔２〕前記イオン液体を担体表面に吸着又は担持したことを特徴とする前記〔１〕に記載の一酸化炭素除去システム。
〔３〕前記担体が、水性ガスシフト反応触媒であることを特徴とした前記〔２〕に記載の一酸化炭素除去システム。
〔４〕前記イオン液体と一酸化炭素及び水蒸気を含むガスを混合して接触することを特徴とする前記〔１〕に記載の一酸化炭素除去システム。
〔５〕前記イオン液体が、重合性の官能基を有するイオン液体を重合して得られた流動性のないイオン性高分子であることを特徴とする前記〔１〕から〔４〕のいずれかに記載の一酸化炭素除去システム。
〔６〕前記水性ガスシフト反応の反応温度が、１００℃以上３００℃以下であること特徴とする前記〔１〕から〔５〕のいずれかに記載の一酸化炭素除去システム。
〔７〕前記水性ガスシフト反応の圧力が、０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることを特徴とする前記〔１〕から〔６〕のいずれかに記載の一酸化炭素除去システム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、イオン液体と一酸化炭素及び水蒸気を含むガスを接触することにより水性ガスシフト反応を行うＣＯ変成装置を炭化水素系化合物の水蒸気改質の後段に設けることにより、高効率な一酸化炭素の除去ができる。自動車用および家庭用燃料電池においては、燃料電池本体に併設して水素ガス製造装置を設置する必要があり、水素ガス製造装置の構造を簡略化することにより、燃料電池一式の「軽薄短小」と製造単価が下がることによる、低価格化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のイオン液体を反応場とした水性ガスシフト反応を行う装置を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
イオン液体と一酸化炭素及び水蒸気を含むガスを接触することにより水性ガスシフト反応させて一酸化炭素を除去することを特徴とする一酸化炭素除去システムであって、イオン液体と一酸化炭素及び水蒸気を含むガスを接触するということは、一酸化炭素と水蒸気がイオン液体の表面に存在すること及びイオン液体中に溶解することである。また、別の局面では水性ガスシフト反応(CO + H2O  ←→  CO2 + H2)である一酸化炭素と水蒸気との反応がイオン液体の表面もしくはイオン液体中で起こり、二酸化炭素と水素がイオン液体表面もしくはイオン液体中に生成することである。イオン液体中に生成した水素分子はイオン液体に対する溶解度が極めて低いためイオン液体中から放出される。水素分子がイオン液体中からなくなることにより、水性ガスシフト反応の平衡が生成系側に移動して一酸化炭素が除去され、水素ガス中の一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下になる。
【００１０】
本発明でのイオン液体とはカチオンとアニオンとの組み合わせからなる化合物であって、カチオンには下記に記載の一般式（１）で表される第４級アンモニウムイオン、一般式（２）で表されるイミダゾリウムイオン、一般式（３）で表されるピリジニウムイオン、一般式（４）で表されるピロリジニウムイオンまたは一般式（５）で表される第４級ホスホニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオンを用いる。水性ガスシフト反応で一酸化炭素を除去するために使用できるイオン液体としては、一般式（１）から（５）に示すイオン液体を単独もしくは２種類以上を混合したものである。
【化１】
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式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はお互いに独立して、水素、直鎖もしくは枝分かれ状で飽和もしくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキル基またはアリール基のうちのいずれかであり、ここでアルキル基中およびシクロアルキル基中のメチン基、メチレン基が硫黄、窒素もしくは酸素元素のうちのいずれかのヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む複数の元素群によって置き換えられても良く、アリール基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む複数の元素群であっても良い。Ｘは１価に帯電された塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ４、ＰＦ６、(Ｃ２Ｆ５)３ＰＦ３、ＡｓＦ、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、ＦｅＣｌ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（ＮＣ）２Ｎ、ＨＣＯ２、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＳＯ３、ＨＳＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３及びＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３のうちのいずれかの塩形成アニオンである。
【００１１】
一酸化炭素の除去性能の観点から好ましくは、カチオンが一般式（５）のホスホニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【００１２】
イオン液体と一酸化炭素及び水蒸気を含むガスを混合して接触するということは、（１）イオン液体を吸着もしくは担持した担体と一酸化炭素及び水蒸気を含むガスを接触することもしくは、（２）液状のイオン液体と一酸化炭素及び水蒸気を含むガスを接触することである。上記（１）の場合、配管中にイオン液体を吸着もしくは担持した担体を充填しているところに一酸化炭素及び水蒸気を含むガスを通気することにより、イオン液体と一酸化炭素及び水蒸気を含むガスを混合して接触することができる。上記（２）の場合、液状のイオン液体の表面に一酸化炭素及び水蒸気を含むガスを接触する他に、液状のイオン液体の中に一酸化炭素及び水蒸気を含むガスを多孔質フィルターから細かな気泡としてバブリングし混合して接触することができる。また、別の局面では中空の撹拌棒および羽で撹拌することにより、一度イオン液体中を透過したガスを繰り返し、イオン液体中に導入して接触することできる。さらに別の局面ではイオン液体を細かな液滴として噴霧しているところに一酸化炭素及び水蒸気を含むガスを通気して接触することができる。また、（１）と（２）の組み合わせもしくは（２）のいくつかの方法を組み合わせると一酸化炭素除去の効率を高めることができる。
【００１３】
本発明の水性ガスシフト反応において上記（１）の態様に用いられるイオン液体を吸着又は担持するために使用できる担体としては、イオン液体を吸着又は担持できる支持体であれば限定されるものではなくシリカ、ゼオライト、活性炭支持体もしくは水性ガスシフト反応触媒を使用することができる。
【００１４】
水性ガスシフト反応の効率からすると、本発明の担体としてはイオン液体の比表面積を大きくできる多孔質の支持体が良い。多孔質支持体の細孔径はミクロ孔（２ｎｍ以下）もしくはメソ孔（２〜５０ｎｍ）もしくはマクロ孔（５０ｎｍ以上）のいずれであっても良く、多孔質支持体はイオン液体を細孔内部の表面まで担持するため、細孔径が２ｎｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上のメソ孔であることが好ましい。
【００１５】
多孔質の支持体としては、耐熱性、細孔径、開孔率の観点からメソポーラスシリカ、活性炭およびゼオライトから選ばれる少なくとも一種が好適である。
【００１６】
イオン液体を担体（触媒を含む）に吸着又は担持したということは、担体（触媒を含む）の表面もしくは細孔の表面にイオン液体が存在することであり、表面全てにわたり存在しても良く、部分的に存在しても良い。また、イオン液体と担体（触媒を含む）の界面は化学的および物理的など結合や相互作用の方式により限定されるものではない。
【００１７】
本発明のイオン液体を吸着又は担持した担体（触媒を含む）は、イオン液体を希釈した有機溶媒中に担体（触媒を含む）を含浸したあと、ろ過・乾燥させることにより調製することができる。
【００１８】
本発明の担体には、水性ガスシフト反応触媒を担体として用いても良い。
本発明の担体として用いる水性ガスシフト反応触媒としては、従来の水系の反応に使用されている触媒であれば、特に限定されるものではない。例えば、400℃前後で使用される高温用触媒としては鉄−クロム系触媒、200℃程度の低温用触媒としては銅−亜鉛系触媒、その他に銅−マグネシウム系触媒や銅−マンガンスピネル触媒を使用することができる。
担体に水性ガスシフト反応触媒を用いた場合は、水性ガスシフト反応がより速く進行するという利点がある。
【００１９】
イオン液体が担体の表面及び触媒の表面から脱離することを防止するため、イオン液体のカチオン部分に重合性の官能基を有するイオン液体も使用することができる。担体もしくは触媒の表面に重合性の官能基を有するイオン液体を担持した後、重合して得られた流動性のないイオン性高分子化合物を使用すると一酸化炭素除去装置の耐久性を向上することができる。本発明における流動性のないイオン性高分子とは、官能基を有するイオン液体を重合して高分子化したイオン性の固体化合物である。イオン性高分子が担体もしくは触媒の表面から脱離しない限りにおいては、イオン性高分子の重合度、繰り返し単位、重合組成より限定されるものではない。
【００２０】
重合性官能基としてはビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、および無機の重合性官能基としてアルコキシシリル基、シラノール基、ハロゲン化シラン、ポリシラン、金属アルコキシドが使用することができ、一般式（１）から（５）のカチオンの部分構造として含まれている。
【００２１】
アニオンには１価に帯電した塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ４、ＰＦ６、(Ｃ２Ｆ５)３ＰＦ３、ＡｓＦ、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、ＦｅＣｌ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（ＮＣ）２Ｎ、ＨＣＯ２、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＳＯ３、ＨＳＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３から選ばれる少なくとも一種のアニオンを用いる。
【００２２】
水性ガスシフト反応の反応温度とは、一酸化炭素及び水蒸気を含むガスを接触させるイオン液体もしくはイオン性高分子の温度である。水性ガスシフト反応の平衡を効率的に生成系側へ移動させるためには、水性ガスシフト反応の反応温度は、１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以上２６０℃以下であり、さらに好ましくは１４０℃以上２００℃以下である。反応温度が１００℃より低いと反応速度が遅くなり、一酸化炭素及び水蒸気を含むガスとイオン液体もしくはイオン性高分子が接触する回数を増やす必要があり、反応装置が大きなものとなってしまい、水素ガス製造装置の「軽薄短小」という発明の効果が失われてしまう。水性ガスシフト反応自体は発熱反応であるためより低い反応温度で生成系側に有利な平衡系である。このため、反応温度が３００℃より高いと平衡を効率的に生成系側へ移動させることが難しくなる。
【００２３】
水性ガスシフト反応の圧力とは、一酸化炭素及び水蒸気を含むガスの圧力である。水性ガスシフト反応の平衡を効率的に生成系側へ移動させるためには、水性ガスシフト反応の圧力は、０．１ＭＰａから５ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは３ＭＰａ以下、さらに好ましくは１．５ＭＰａ以下である。反応の圧力が０．１ＭＰａより低いと一酸化炭素及び水蒸気を含むガスの逆流が起こるため効率的な水性ガスシフト反応ができない。反応圧力が５ＭＰａより高いとイオン液体もしくはイオン性高分子から水素分子が放出されなくなり、平衡を生成系側に移動させることができなくなる。
【００２４】
本発明書では、供給ガスの組成は体積％を意味する。
【００２５】
炭化水素系化合物を水蒸気改質した後の一酸化炭素を含む供給ガスの組成としては、水素２０〜７０％、二酸化炭素１０〜４０％、一酸化炭素５〜２０％及び水蒸気１５〜６０％であり、好ましくは水素２８〜５２％、二酸化炭素１６〜２４％、一酸化炭素８〜１２％及び水蒸気２４〜３６％である。
【００２６】
本発明の実施の一形態として、一酸化炭素及び水蒸気を含むガスとイオン液体を担持した支持体とを接触することにより水性ガスシフト反応させて一酸化炭素を除去する装置の概略を図１に示す。イオン液体を担持した支持体１１は一酸化炭素を含む配管１２の中に充填されている。イオン液体を担持した支持体を充填した配管部分を加熱するため、配管は加熱媒体１３中に設置されている。配管１２が加熱媒体１３を通過する直前と直後にサンプリングバルブ１４とサンプリング管１５が取り付けられており、サンプリングされたガスはその先の分析計１６で組成を分析することができる。
【００２７】
イオン液体を担持した担体もしくは触媒の一酸化炭素除去性能はイオン液体を担持した支持体の充填層を透過する前のガス組成と透過後のガス組成を分析計で測定することにより評価できる。
【００２８】
ここで、一酸化炭素除去率αはイオン液体を担持した担体もしくは触媒の充填層を透過する前後の供給ガス中の一酸化炭素濃度から以下のように定義するものである。
【００２９】
α＝｛（透過前のＣＯ濃度）−（透過後のＣＯ濃度）｝/（透過前のＣＯ度）×１００
【実施例】
【００３０】
［トリヘキシルテトラデシルホスホニウムギ酸塩の合成］
トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド（アルドリッチ（株）製）１００．０６gとギ酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）２６．２１ｇにアセトニトリル２０００ｍLを加えて、懸濁液を窒素雰囲気下室温で５日間撹拌した。白色析出物をセライトでろ過した後、アセトニトリルを減圧留去した。得られた油状生成物を塩化メチレン４００ｍLで抽出し、活性炭処理を行った。塩化メチレンを減圧留去して、塩素アニオンがギ酸アニオンに変換されたトリヘキシルテトラデシルホスホニウムギ酸塩１００．０３ｇ（収率９８％）を得た。
【００３１】
［一酸化炭素除去試験］
水素、二酸化炭素および一酸化炭素をマスフローメーターで混合して水素５７．１４％、二酸化炭素２８．５７％および一酸化炭素１４．２９％の混合気体を調製した。この混合気体に水蒸気をマスフローメーターで混合して混合気体７０％、水蒸気３０％の供給ガスを調製して一酸化炭素除去試験に供した。上記で合成した１４０℃のイオン液体（トリヘキシルテトラデシルホスホニウムギ酸塩）８０ｇに多孔質フィルターを通して０．１２ＭＰａの供給ガスを流速４０mL/minでバブリングして混合、接触させた後すぐに、上記のイオン液体１ｇを銅−酸化亜鉛触媒２０ｇに担持した１４０℃の充填層に通して、供給ガスとイオン液体との接触を行った。イオン液体と接触する前と後のガス組成をガスクロマトグラフトと検知管で分析した。イオン液体と接触した後の供給ガス中の一酸化炭素濃度は１０ｐｐｍに減少しており、前述の評価方法で算出した一酸化炭素除去率αは、９９．８％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、例えば、電気自動車や定位置形の家庭用コージェネレーションシステムの燃料電池部分に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００３３】
１１    イオン液体を担持した担体もしくは触媒
１２    配管
１３    加熱媒体
１４    サンプリングバルブ
１５    サンプリング管
１６    分析計
【図１】
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