(57)【要約】      （修正有）【課題】高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率、低誘電率の層間絶縁膜の形成に好適であり、最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できる大きな現像マージンを有するポジ型感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】下記化合物（１）と化合物（２）とを加水分解縮合反応させて得られるポリシロキサン化合物、光酸発生剤及び有機溶剤を含有するポジ型感光性組成物。Ｒ1はＣ１〜４アルキル基又はＣ６〜１０アリール基、Ｒ2はＣ２〜１０の２価炭化水素基、Ｒ3はＣ２〜１０の２価飽和脂肪族炭化水素基、Ｘ1及びＸ2は酸解離性溶解抑止基、を表す。2013092633.tif 000043【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物と下記一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物とを加水分解縮合反応させて得られるポリシロキサン化合物、
（Ｂ）成分として光酸発生剤、及び
（Ｃ）成分として有機溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
2013092633.tif 000039
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ2は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表わし、Ｒ3は炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表わし、Ｘ1及びＸ2は同一でも異なっていてもよい酸解離性溶解抑止基を表わし、Ｘ3は下記一般式（３）で表わされる基又は下記一般式（４）で表わされる基を表わす。ｍは０〜５の数を表わし、ｎは０〜５の数を表わし、ｐは１〜５の数を表わす。但し、ｍ＋ｎ＋ｐは３〜６の数である。）
【化２】
2013092633.tif 000040
（式中、Ｒ4は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ5及びＲ6はおのおの独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ａは２又は３の数を表わす。）
【化３】
2013092633.tif 000041
（式中、Ｒ7は炭素数２〜１０の２価の飽和炭化水素基を表わし、Ｒ8及びＲ9はおのおの独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｂは２又は３の数を表わす。）
【化４】
2013092633.tif 000042
（式中、Ｒ10は分子量１０００以下のジビニル化合物又はトリビニル化合物からビニル基を除いた残基を表わし、Ｒ11及びＲ12はおのおの独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｃは２又は３の数を表わし、ｄは１又は２の数を表わす。）
【請求項２】
更に、（Ｄ）成分として、エポキシ基含有シロキサン化合物を含有する請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物から得られたことを特徴とする永久レジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ現像が可能なポジ型感光性樹脂組成物、及び該ポジ型感光性樹脂組成物を用いたポジ型永久レジストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特許文献１参照）。上記電子部品のうち、例えばＴＦＴ型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなり、これらに対する十分な耐性が必要となる。また、製造工程によっては形成した層間絶縁膜がドライエッチングに曝される場合もあり、ドライエッチングに対する十分な耐性が必要となる（特許文献２参照）。
【０００３】
また近年、ＴＦＴ型液晶表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の動向にあり、それに用いられる層間絶縁膜形成用組成物は高感度であることが要求され、形成される層間絶縁膜には低誘電率、高透過率等において、従来にも増して高性能が要求され、特に、耐熱性においては３００〜３５０℃程度の耐熱性が要求されている。絶縁性、耐熱性、耐溶剤性、ドライエッチング耐性等に優れ、微細なパターンが形成可能な層間絶縁膜材料としては、カルボキシル基を有するポリシロキサン化合物と感光性ジアゾキノン化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献３、４参照）が開発されているが、現像工程における現像マージン（現像時間が最適となる時間の幅）が小さいために、現像時間がわずかでも過剰となると、パターンと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなるため、現像時間を厳密に制御する必要があり、製品の歩留まりの点で問題があった。また、特許文献３、４に記載のカルボキシル基を有するポリシロキサン化合物の製造では、ポリシロキサンにカルボキシル基を導入する反応での副反応が起こりやすいことから、カルボキシル基が保護基でキャップされた化合物を原料とするために、後で保護基を脱離する工程が必要となり、煩雑な工程であるという問題もあった。
【０００４】
一方、酸解離性溶解抑止基を有するポリシロキサン化合物と光酸発生剤とを有する化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（特許文献５参照）も知られているが、ＴＦＴ型液晶表示素子の層間絶縁膜形成用組成物としては耐熱性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００５−３４５７５７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０１９５７号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０４７１４８号
【特許文献５】特開２００７−１８２５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率、低誘電率の層間絶縁膜の形成に好適であり、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような大きな現像マージンを有するポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物と下記一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物とを加水分解縮合反応させて得られるポリシロキサン化合物、（Ｂ）成分として光酸発生剤、及び（Ｃ）成分として有機溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００８】
【化１】
2013092633.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ2は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表わし、Ｒ3は炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表わし、Ｘ1及びＸ2は同一でも異なっていてもよい酸解離性溶解抑止基を表わし、Ｘ3は下記一般式（３）で表わされる基又は下記一般式（４）で表わされる基を表わす。ｍは０〜５の数を表わし、ｎは０〜５の数を表わし、ｐは１〜５の数を表わす。但し、ｍ＋ｎ＋ｐは３〜６の数である。）
【０００９】
【化２】
2013092633.tif 000003
（式中、Ｒ4は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ5及びＲ6はおのおの独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ａは２又は３の数を表わす。）
【００１０】
【化３】
2013092633.tif 000004
（式中、Ｒ7は炭素数２〜１０の２価の飽和炭化水素基を表わし、Ｒ8及びＲ9はおのおの独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｂは２又は３の数を表わす。）
【００１１】
【化４】
2013092633.tif 000005
（式中、Ｒ10は分子量１０００以下のジビニル化合物又はトリビニル化合物からビニル基を除いた残基を表わし、Ｒ11及びＲ12はおのおの独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｃは２又は３の数を表わし、ｄは１又は２の数を表わす。）
【００１２】
また、本発明は、上記ポジ型感光性組成物から得られたことを特徴とする永久レジストを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率、低誘電率の層間絶縁膜の形成に好適であり、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような大きな現像マージンを有するポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物におけるベース樹脂である（Ａ）成分のポリシロキサン化合物は、簡略な製法で製造可能であるため、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は工業的に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（Ａ）成分は、ポジ型感光性組成物のベース樹脂である。（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物と前記一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物とを加水分解・縮合反応させて得られるポリシロキサン化合物である。
始めに、一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物について説明する。尚、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物において、複数あるＲ1は互いに同一でも異なってもよく、また、Ｒ2、Ｒ3及びＸ1〜Ｘ3も、それぞれ、複数ある場合は互いに同一でも異なってもよい。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基炭素数を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２級ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル、エチルフェニル、トルイル、クメニル、キシリル、プソイドクメニル、メシチル、ｔ−ブチルフェニル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。Ｒ1としては、耐熱性と、工業的な入手の容易さから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、フェニルが好ましく、メチル、フェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。
【００１６】
Ｒ2は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基（連結基）を表わす。炭素数２〜１０の２価の炭化水素基としては、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、３−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、シクロヘキサン−１，４−ジイル、２−フェニルエタン−１，２’−ジイル、２−フェニルエタン−１，４’−ジイル、２−フェニルプロパン−１，４’−ジイル等が挙げられ、工業的な入手の容易さと、耐熱性の点から、エチレン、２−メチルエチレン、２−フェニルエタン−１，４’−ジイルが好ましく、エチレン、２−フェニルエタン−１，４’−ジイルが更に好ましく、エチレンが最も好ましい。
【００１７】
Ｒ3は同一でも異なっていてもよい炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表わす。炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基としては、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、３−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン等が挙げられ、工業的な入手の容易さと、耐熱性の点から、Ｒ3としては、エチレン、２−メチルエチレン、プロピレンが好ましく、エチレンが更に好ましい。
【００１８】
ベンゼン環の−Ｏ−Ｘ1で表わされる基の位置は、Ｒ3に対して、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、耐熱性が高く、原料の工業的な入手が容易であることから、Ｒ3に対してオルト位又はパラ位にあることが好ましく、パラ位にあることが更に好ましい。
【００１９】
一般式（１）において、Ｘ1及びＸ2は同一でも異なっていてもよい酸解離性溶解抑止基を表わす。酸解離性溶解抑止基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル等の３級アルキル基；メトキシメチル、エトキシメチル、ベンジルオキシメチル、１−エトキシエチル等の１−アルコキシアルキル基；トリメチルシリル、トリエチルシリル等のトリアルキルシリル基；ｔ−ブトキシカルボニル、ｔ−ペンチロキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。Ｘ1及びＸ2としては、酸解離性に優れ、工業的な原料の入手が容易であることから、３級アルキル基、アルコキシメチル基が好ましく、３級アルキル基が更に好ましく、ｔ−ブチルが最も好ましい。Ｘ1及びＸ2は同一でも異なっていてもよいが、Ｘ1及びＸ2の酸解離の条件が同一にできることからＸ1とＸ2は同一の基であることが好ましい。
【００２０】
Ｘ3は一般式（３）で表わされる基又は一般式（４）で表わされる基を表わす。
一般式（３）において、Ｒ7は炭素数２〜１０の２価の飽和炭化水素基を表わす。炭素数２〜１０の２価の飽和炭化水素基としては、Ｒ3で例示した飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ7としては、工業的な入手の容易さと、耐熱性の点から、エチレン、２−メチルエチレン、プロピレンが好ましく、エチレンが更に好ましい。
【００２１】
Ｒ8及びＲ9はおのおの独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。
Ｒ8としては、加水分解縮合反応の反応性が良好となることから、メチル、エチル、プロピルが好ましく、メチル、エチルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。Ｒ9としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピルが好ましく、メチル、エチルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｂは２又は３の数を表わし、一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物との反応性が良好となることから、３であることが好ましい。
【００２２】
一般式（４）において、Ｒ11及びＲ12は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２級ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。Ｒ11としては、加水分解縮合反応の反応性の点からメチル、エチル好ましく、メチルが更に好ましい。Ｒ12としては、加水分解縮合反応の反応性と、硬化物の耐熱性の点からメチル、エチル好ましく、メチルが更に好ましい。ｃは２又は３の数を表わし、一般式（２）で表わされる化合物との反応性の点から、ｃは３が好ましい。ｄは１又は２の数を表わし、Ｒ11が分子量１０００以下のジビニル化合物からビニル基を除いた残基を表わす場合にはｄは１となり、分子量１０００以下のトリビニル化合物からビニル基を除いた残基を表わす場合にはｄは２となる。
【００２３】
一般式（４）において、Ｒ10は分子量１０００以下のジビニル化合物又はトリビニル化合物からビニル基を除いた残基を表わす。このようなジビニル化合物又はトリビニル化合物は下記一般式（４ａ）で表わされる化合物であり、例えば、下記一般式（５）〜（１２）で表わされる化合物等が挙げられる。
【００２４】
【化５】
2013092633.tif 000006
（式中、Ｒ10及びｄは一般式（４）と同義である。）
【００２５】
【化６】
2013092633.tif 000007
（式中、Ｒ13〜Ｒ16はおのおの独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｅは０〜６の数を表わす。）
【００２６】
【化７】
2013092633.tif 000008
（式中、Ｒ17〜Ｒ19はおのおの独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｆは１〜４の数を表わし、ｇは０〜４の数を表わす。）
【００２７】
【化８】
2013092633.tif 000009
（式中、Ｒ20、Ｒ21はおのおの独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｄは一般式（４）と同義である。）
【００２８】
【化９】
2013092633.tif 000010
（式中、ｄは一般式（４）と同義である。）
【００２９】
【化１０】
2013092633.tif 000011
（式中、ｄは一般式（４）と同義である。）
【００３０】
【化１１】
2013092633.tif 000012
（式中、Ｒ22は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアリル基を表わす。）
【００３１】
【化１２】
2013092633.tif 000013
（式中、Ｒ23〜Ｒ25はおのおの独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｄは一般式（４）と同義であり、ｈはｄ＋ｈが３〜６となる０〜４の数を表わす。）
【００３２】
一般式（５）において、Ｒ13〜Ｒ16はおのおの独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ1で例示した基が挙げられ、耐熱性が良好であることからメチル、エチル、プロピル、フェニルが好ましく、メチル、エチル、フェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｅは０〜６の数を表わし、工業的な入手が容易であることから、０〜２の数が好ましく、０〜１の数が更に好ましい。一般式（５）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、ジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−１，７−ジビニルテトラシロキサン等が挙げられ、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジビニルトリシロキサンが好ましく、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンが更に好ましい。
【００３３】
一般式（６）において、Ｒ17〜Ｒ19はおのおの独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ1で例示した基が挙げられ、耐熱性が良好であることからメチル、エチル、プロピル、フェニルが好ましく、メチル、エチル、フェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｆは１〜４の数を表わし、ｇは０〜４の数を表わす。工業的な入手が容易であることから、ｆが１〜２の数でありｇが０〜２の数であることが好ましく、ｆが１でありｇが０〜１の数であることが更に好ましい。一般式（６）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、トリス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）フェニルシラン、トリス｛（ジメチルビニルシロキシ）ジメチルシロキシ｝メチルシラン等が挙げられ、トリス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシランが好ましい。
【００３４】
一般式（７）において、Ｒ20、Ｒ21はおのおの独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｄは一般式（４）と同義である。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ1で例示した基が挙げられ、耐熱性が良好であることからメチル、エチルが好ましく、メチルが更に好ましい。一般式（７）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン）、１，３，５−トリス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン）等が挙げられ、工業的な入手が容易であり、耐熱性も良好であることから、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンが好ましく、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンが更に好ましい。
【００３５】
一般式（８）において、ｄは一般式（４）と同義である。一般式（８）で表わされる化合物としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン等が挙げられ、工業的な入手が容易であり、耐熱性も良好であることから、１，４−ジビニルベンゼンが好ましい。
一般式（９）において、ｄは一般式（４）と同義である。一般式（９）で表わされる化合物としては、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン等が挙げられ、工業的な入手が容易であり、耐熱性も良好であることから、１，４−ジビニルシクロヘキサンが好ましい。
【００３６】
一般式（１０）において、Ｒ22は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアリル基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ1で例示した基が挙げられる。Ｒ22としては、耐熱性が良好であることからメチル、エチル、アリルが好ましく、メチル、アリルが更に好ましい。一般式（１０）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、ジアリルメチルイソシアヌレート、ジアリルエチルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ、トリアリルイソシアヌレートが更に好ましい。
【００３７】
一般式（１１）で表わされる化合物において、Ｒ23〜Ｒ25はおのおの独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ1で例示した基が挙げられ、耐熱性が良好であることからメチル、エチル、プロピル、フェニルが好ましく、メチル、エチル、フェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｄは一般式（４）と同義であり、ｈはｄ＋ｈが３〜６となる０〜４の数を表わす。工業的な入手が容易であることから、ｄ＋ｈは４〜５の数が好ましく、４が更に好ましい。一般式（１２）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、２，２，４，６−テトラメチル−４，６−ジビニルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，８−ヘキサメチル−６，８−ジビニルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，１０−オクタメチル−８，１０−ジビニルシロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，２，４，６，８−ペンタメチル−４，６，８−トリビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００３８】
以上に一般式（４）中のＲ10で表される基を提供し得る分子量１０００以下のジビニル化合物又はトリビニル化合物について詳述したが、これらの化合物のなかでも、工業的な入手の容易さと硬化物の耐熱性から、一般式（９）〜（１１）で表わされる化合物が好ましく、１，４−ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、トリアリルイソシアヌレートが更に好ましく、１，４−ジビニルベンゼンが最も好ましい。
【００３９】
一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物のうち、Ｘ3が一般式（３）で表わされる基である化合物は、下記の一般式（１ａ）で表わされる環状シロキサン化合物に、下記の一般式（１ｍ）で表わされる化合物と下記の一般式（１ｎ）で表わされる化合物をヒドロシリル化反応させて下記の一般式（１ｂ）で表わされる化合物とした後、該一般式（１ｂ）で表わされる化合物に更に下記の一般式（３ａ）で表わされる化合物をヒドロシリル化反応することにより得ることができる。
【００４０】
【化１３】
2013092633.tif 000014
（式中、Ｒ1、ｍ、ｎ及びｐは一般式（１）と同義である。）
【００４１】
【化１４】
2013092633.tif 000015
（式中、Ｒ26はＳｉＨ基と反応してＲ2となる基を表わし、Ｒ2及びＸ1は一般式（１）と同義である。）
【００４２】
【化１５】
2013092633.tif 000016
（式中、Ｒ27はＳｉＨ基と反応してＲ3となる基を表わし、Ｒ3及びＸ2は一般式（１）と同義である。）
【００４３】
【化１５】
2013092633.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1、Ｘ2、ｍ、ｎ及びｐは、一般式（１）と同義である。）
【００４４】
【化１６】
2013092633.tif 000018
（式中、Ｒ28はＳｉＨ基と反応してＲ7となる基を表わし、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びｂは一般式（３）と同義である。）
【００４５】
また、一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物のうち、Ｘ3が一般式（４）で表わされる基である化合物は、前記の一般式（１ｂ）で表わされる化合物に、前記一般式（４ａ）で表わされる化合物をヒドロシリル化反応した後、更に下記一般式（４ｂ）で表わされる化合物をヒドロシリル化反応することにより得ることができる。
【００４６】
【化１７】
2013092633.tif 000019
（式中、Ｒ11、Ｒ12及びｃは一般式（４）と同義である。）
【００４７】
ヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル化触媒を用いて行うことが好ましく、ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3）4］）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3］4）、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ4Ｈ9）3］4）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。パラジウム系触媒又はロジウム系触媒としては、例えば、上記白金系触媒の白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有する化合物が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。また、触媒の使用量は反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
【００４８】
次に、一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物について説明する。
Ｒ4は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数６〜１０のアリール基としては、一般式（１）のＲ1で例示した炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。Ｒ4としては、耐熱性が良好となることから、フェニル、トルイルが好ましく、フェニルが更に好ましい。Ｒ5及びＲ6はおのおの独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。Ｒ5としては、一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物との反応性が良好となることから、メチル、エチルが好ましく、メチルが更に好ましい。Ｒ6としては、耐熱性が良好となることから、メチル、エチルが好ましく、メチルが更に好ましい。ａは２又は３の数を表わし、一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物との反応性が良好であり、（Ａ）成分のシラノール基含量が多くなることから、ａは３が好ましい。
【００４９】
（Ａ）成分は、以上に説明した一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物と一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物とを加水分解縮合反応させて得られるポリシロキサン化合物である。
一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物と一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応は、いわゆるゾル・ゲル反応を行えばよく、常法に従い、溶媒中で、酸又は塩基等の触媒を使用し、アルコキシシリル基を加水分解・縮合反応させればよい。この時に用いられる溶媒は特に限定されず、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、これらの１種を用いることも２種以上を混合して用いることも出来る。アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応は、アルコキシシリル基が水によって加水分解してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を生成し、生成したシラノール基同士、又は、シラノール基とアルコキシシリル基が縮合することにより進行する。アルコキシシリル基の加水分解反応は、空気中の水分や、水以外の溶媒中にも含まれる微量の水によっても進行するが、反応を速やかに進ませるためには、適量の水を加えることが好ましい。加水分解・縮合反応で用いられる酸、塩基等の触媒としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物（有機塩基）類等が挙げられ、これらの１種を用いても、２種以上を併用してもよい。加水分解・縮合反応の温度は、溶媒の種類、触媒の種類及び量等により変わるが、５〜１００℃が好ましく、３０〜１００℃が更に好ましく、４０〜８０℃が更に一層好ましく、４５〜７０℃が最も好ましい。一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物１モルに対する一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物の反応モル比は、１〜３０であることが好ましく、１．５〜１５であることが更に好ましく、２〜５であることが最も好ましい。
【００５０】
一般に、水酸基が３つのシラノール基［−Ｓｉ（ＯＨ）3］や水酸基が２つのシラノール基［−Ｓｉ（ＯＨ）2］に比べて、水酸基が１つのシラノール基［−Ｓｉ−ＯＨ］は縮合反応が起こりにくい。このため、前述の条件で、一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物と一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応すると、（Ａ）成分中には、水酸基が１つのシラノール基［−Ｓｉ−ＯＨ］が残ることになる。
【００５１】
（Ａ）成分のシラノール含量が多いほど、本発明のポジ型感光性組成物を永久レジストに用いた場合の永久レジストの硬度や基板への密着性が向上する。（Ａ）成分中のシラノール基の含量は、ＯＨの含量として、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。シラノール基の定量方法としては、シラノール基をトリメチルクロロシラン等でトリメチルシリル化し反応前後の質量増加量により定量する方法（ＴＭＳ化法）、近赤外線分光光度計（特開２００１−２０８６８３号公報、特開２００３−３５６６７号公報等を参照）や29Ｓｉ−ＮＭＲ（特開２００７−２１７２４９公報等を参照）を使用した機器分析に定量する方法が挙げられる。
【００５２】
尚、（Ａ）成分中のシラノール基は、縮合反応しやすいことから、加水分解・縮合反応後、（Ａ）成分を反応液から単離せずに、必要に応じて、脱触媒処理、脱水処理、溶媒置換、溶媒濃縮等を行い、（Ａ）成分を含む溶液の状態で用いることが好ましい。
【００５３】
（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物の分子量が、あまりに小さい場合には、本発明のポジ型感光性組成物を用いて永久レジストを形成する際の成膜性が不良となることがあり、あまりに大きい場合には、アルカリ現像液への溶解性又は分散性が低下しアルカリ現像後の基板表面のレジスト残渣が増加しやすいことから、（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物の質量平均分子量は６００〜５００００であることが好ましく、８００〜２５０００であることが更に好ましく、３０００〜１５０００であることが最も好ましい。尚、本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）を溶媒としてＧＰＣ分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。
【００５４】
尚、前記特許文献３、４に記載のポリシロキサン化合物は、本発明に係る（Ａ）成分のポリシロキサン化合物の酸解離性溶解抑止基が脱離した化合物に相当する。即ち、本発明に係る（Ａ）成分のポリシロキサン化合物は、前記特許文献３、４に記載のポリシロキサン化合物の中間体に相当する化合物であり、本発明に係る（Ａ）成分は、前記特許文献３、４に記載されている酸解離性溶解抑止基の脱離が不要であり、簡便な工程により製造できる。
【００５５】
次に、（Ｂ）成分について説明する。本発明のポジ型感光性組成物は、（Ｂ）成分として、感光成分である光酸発生剤を含有する。
光酸発生剤は、紫外線等の活性エネルギー線の照射によりルイス酸を放出することができる化合物であり、光照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、又はその誘導体が好ましく、このような化合物は、下記一般式（１２）で表わすことができる。
【００５６】
【化１８】
2013092633.tif 000020
【００５７】
一般式（１２）において、Ｒ29は炭素数が１〜８０であり、炭素以外の原子をいくつ含んでもよい有機基であり、ｘは１〜５の整数である。ｘ個のＲ29はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｘ個のＲ29のうち少なくとも１つは、芳香族基であることが好ましい。Ｑは、Ｓ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団であり、Ｑの原子価をｚとしたとき、ｙ＝ｘ−ｚなる関係が成り立つ。
【００５８】
上記一般式（１２）において、Ｚ-は陰イオンを表わす。好ましい陰イオンの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6）-等のハロゲン化物錯体；メタンスルホン酸イオン（ＣＨ3ＳＯ3-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等のスルホン酸陰イオン；テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート等のテトラアリールボレート；塩素酸イオン（ＣｌＯ3-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）等が挙げられる。
【００５９】
上記一般式（１２）で表わされるオニウム塩の中でも、芳香族オニウム塩が好ましく、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載の６Ａ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報に記載の５Ａ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１３９６５５号明細書に記載のチオピリリウム塩等が更に好ましい。特に好ましいのは、下記一般式（１３）で表わされるスルホニウム陽イオンを有する化合物である。
【００６０】
【化１９】
2013092633.tif 000021
（式中、Ｒ30、Ｒ31はそれぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、又は炭素数２〜１８のアシル基を表わし、Ｘ3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数２〜１８のアシル基、下記一般式（１４）で表わされる基又は下記一般式（１５）で表わされる基を表わし、Ｚ-は陰イオンを表わす。）
【００６１】
【化２０】
2013092633.tif 000022
（式中、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、又は炭素数２〜１８のアシル基を表わし、Ｚ-は陰イオンを表わす。）
【００６２】
【化２１】
2013092633.tif 000023
（式中、Ｒ34はそれぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、又は炭素数２〜１８のアシル基を表わす。）
【００６３】
一般式（１３）で表わされる化合物の好ましい具体例としては、例えば、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ビス（４−ブトキシフェニル）スルホニオフェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ビス（４−ブトキシフェニル）スルホニオフェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−ビス（４−オクトキシフェニル）スルホニオフェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオフェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオフェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ビス（４−（２−ブトキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ビス（４−（２−ブトキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ビス（４−フルオロフェル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニル−ビス（４−（２−ブトキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ビス（４−（２−ブトキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニル−ビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ブトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ブトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００６４】
本発明のポジ型感光性組成物中の（Ｂ）光酸発生剤の含有量は、（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましい。
【００６５】
次に（Ｃ）成分の有機溶剤について説明する。
本発明のポジ型感光性組成物において（Ｃ）成分として用いる有機溶剤は、本発明のポジ型感光性組成物が含有する他の成分を均一に溶解又は分散できる有機溶剤であれば、特に限定されず、一般式（１）で表わされるポリシロキサン化合物と一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物との加水分解縮合反応に使用した溶剤をそのまま使用してもよいし、該溶剤を他の有機溶剤に置換してもよいし、該溶剤に更に有機溶剤を追加してもよい。本発明のポジ型感光性組成物に好ましく使用できる有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等のエステル類；乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート類等が挙げられる。
【００６６】
本発明のポジ型感光性組成物中の（Ｃ）有機溶剤の含有量は、本発明のポジ型感光性組成物が塗布しやすくなることから、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜１００００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部であることが更に好ましい。
【００６７】
本発明のポジ型感光性組成物は、基板との密着性が向上することから、更に（Ｄ）成分として、エポキシ基含有シロキサン化合物を有することが好ましい。エポキシ基含有シロキサン化合物のエポキシ基としては、下記式（１６）〜（２３）等の脂肪族エポキシ基、下記式（２４）〜（２９）等の脂環族エポキシ基、下記式（３０）〜（３２）等の芳香族エポキシ基が挙げられる。これらの中で、基板との密着性の向上効果が大きく、工業的な原料が入手しやすいことから、脂肪族エポキシ基が好ましく、式（２０）の２−グリシジロキシエチル、式（２１）の３−グリシジロキシプロピル、式（２２）の３−オキソ−３−グリシジロキシプロピルが更に好ましく、３−グリシジロキシプロピルが最も好ましい。
【００６８】
【化２２】
2013092633.tif 000024
【００６９】
【化２３】
2013092633.tif 000025
【００７０】
【化２４】
2013092633.tif 000026
【００７１】
エポキシ基含有シロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（３３）で表わされる鎖状シロキサン化合物、下記一般式（３４）で表わされる環状シロキサン化合物、エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解・縮合反応物等が挙げられる。
【００７２】
【化２５】
2013092633.tif 000027
（式中、Ｒ35〜Ｒ39は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｘ4はエポキシ基又はメチル基を表わし、Ｇはエポキシ基を表わし、ｊは０〜１０００の数を表わし、ｋは０〜１０００の数を表わす。但し、ｊが０又は１の場合には、Ｘ4はエポキシ基を表わす。）
【００７３】
【化２６】
2013092633.tif 000028
（式中、Ｒ40〜Ｒ42は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｇはエポキシ基を表わし、ｑは２〜６の数を表わし、ｒはｑ＋ｒが３〜６となる０〜４の数を表わす。）
【００７４】
まず、前記一般式（３３）で表わされる鎖状シロキサン化合物について説明する。一般式（３３）において、Ｒ35〜Ｒ39は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ1で例示した基が挙げられ、耐熱性が良好であることからメチル、エチル、プロピル、フェニルが好ましく、メチル、エチル、フェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。Ｘ4はエポキシ基又はメチル基を表わし、Ｇはエポキシ基を表わし、ｊは０〜１０００の数を表わし、ｋは０〜１０００の数を表わす。但し、ｊが０又は１の場合には、Ｘ4はエポキシ基を表わす。
【００７５】
一般式（３３）で表わされる鎖状シロキサン化合物の分子中のエポキシ基（オキシラン環）の割合が、あまりに少ない場合には基板への密着性の向上効果が少なくなることから、一般式（３３）で表わされる鎖状シロキサン化合物のエポキシ当量は、１０００以下であることが好ましく、７００以下であることが更に好ましく、３５０以下であることが最も好ましい。尚、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基（オキシラン環）を含むエポキシ化合物の質量（グラム数）をいう。
【００７６】
一般式（３３）で表わされる鎖状シロキサン化合物の分子量は、特に限定されないが、あまりに大きい場合には、アルカリ現像液への溶解性又は分散性が低下しアルカリ現像後の基板表面にレジスト残渣が残留する場合があることから、質量平均分子量が１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることが更に好ましく、３０００以下であることが最も好ましい。
【００７７】
一般式（３３）で表わされる鎖状シロキサン化合物は、下記一般式（３３ａ）で表わされる鎖状シロキサン化合物のＳｉＨ基に、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を持つエポキシ基含有化合物をヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。エポキシ基が前記式（１６）〜（３２）の基の場合には、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を持つエポキシ基含有化合物として、それぞれ下記式（１６ａ）〜（３２ａ）の化合物を使用すればよい。
【００７８】
【化２７】
2013092633.tif 000029
（式中、Ｘ5は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ35〜Ｒ39、ｊ及びｋは一般式（３３）と同義である。但し、ｊが０又は１の場合には、Ｘ5は水素原子を表わす。）
【００７９】
【化２８】
2013092633.tif 000030
【００８０】
【化２９】
2013092633.tif 000031
【００８１】
【化３０】
2013092633.tif 000032
【００８２】
次に前記一般式（３４）で表わされる環状シロキサン化合物について説明する。一般式（３４）において、Ｒ40〜Ｒ42は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ1で例示した基が挙げられ、耐熱性が良好であることからメチル、エチル、プロピル、フェニルが好ましく、メチル、エチル、フェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。Ｇはエポキシ基を表わし、ｑは２〜６の数を表わし、ｒはｑ＋ｒが３〜６となる０〜４の数を表わす。工業的な入手が容易であることから、ｑ＋ｒは４〜６が好ましく、４〜５が更に好ましく、４が最も好ましい。また、基板との密着性が良好になることから、ｒは０であることが好ましい。
【００８３】
一般式（３４）で表わされる環状シロキサン化合物の分子中のエポキシ基（オキシラン環）の割合が、あまりに少ない場合には基板への密着性の向上効果が少なくなることから、一般式（３４）で表わされる環状シロキサン化合物のエポキシ当量は、１０００以下であることが好ましく、７００以下であることが更に好ましく、３５０以下であることが最も好ましい。
【００８４】
一般式（３４）で表わされる環状シロキサン化合物は、下記一般式（３４ａ）で表わされる環状シロキサン化合物のＳｉＨ基に、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を持つエポキシ基含有化合物をヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。エポキシ基が前記式（１６）〜（３２）の基の場合には、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を持つエポキシ基含有化合物として、それぞれ前記式（１６ａ）〜（３２ａ）の化合物を使用すればよい。
【００８５】
【化３１】
2013092633.tif 000033
（式中、Ｒ40〜Ｒ42、ｑ及びｒは一般式（３４）と同義である。）
【００８６】
次に、エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解・縮合反応物について説明する。
エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解・縮合反応物は、エポキシ基含有アルコキシシランを、公知の方法、例えば、（Ａ）成分を得る際の加水分解・縮合反応で説明した方法等により加水分解・縮合反応して得られる化合物である。エポキシ基含有アルコキシシランの中でも好ましい化合物としては、例えば、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシエチルアルコキシシラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン等の３−グリシドキシプロピルアルコキシシラン化合物；３−オキソ−３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、の３−オキソ−３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン等の３−オキソ−３−グリシジロキシプロピルアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【００８７】
エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解・縮合反応物を製造する場合には、エポキシ基含有アルコキシシランに加えて、エポキシ基を有しない、他のアルコキシシラン化合物を併用しても良い。このような他のアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物等が挙げられる。エポキシ基を有しない、他のアルコキシシラン化合物としては、基板との密着性が良好になることから、エポキシ基を有しないトリアルコキシシラン化合物が好ましく、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが更に好ましい。
【００８８】
エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解・縮合反応物の分子中のエポキシ基（オキシラン環）の割合が、あまりに少ない場合には架橋効果が少なく本発明のポジ型感光性組成物を永久レジストに用いた場合の物性が低下する場合があることから、エポキシ当量が１０００以下であることが好ましく、７００以下であることが更に好ましく、３５０以下であることが最も好ましい。
【００８９】
エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解・縮合反応物の分子量は、特に限定されないが、あまりに大きい場合には、アルカリ現像液への溶解性又は分散性が低下して、アルカリ現像後の基板表面にレジスト残渣が残留する場合があることから、質量平均分子量が２００００以下であることが好ましく、１５０００以下であることが更に好ましく、１００００以下であることが最も好ましい。
【００９０】
エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解・縮合反応物は、基板への密着性が向上することから、シラノール基を有していることが好ましい。エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解・縮合反応物中のシラノール基の含量は、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００９１】
他のアルコキシシラン化合物としてトリアルコキシシラン化合物を反応に使用した、エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解・縮合反応物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を有する場合があり、その橋かけ構造により、例えば、はしご状（ラダー状）、かご状、環状等の構造になる場合もある。エポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物と他のトリアルコキシシラン化合物とを反応に使用した場合、エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解・縮合反応物は、例えば、下記の一般式（３５）で表わすことができる。
【００９２】
【化３２】
2013092633.tif 000034
（式中、Ｇはエポキシ基を表わし、Ｒ43は他のトリアルコキシシラン化合物由来の、アルコキシ基以外の置換基を表わし、ｔは１以上の数を表わし、ｕは０又は１以上の数を表わし、ｗは０又は１以上の数を表わす。）
【００９３】
本発明のポジ型感光性組成物において（Ｄ）成分を含有させる場合、（Ｄ）成分のエポキシ基含有シロキサン化合物の加水分解・縮合反応物の含量があまりに少ない場合は、基板への密着性の向上効果が少なく、またあまりに多い場合には、レジストの現像性が低下するとともに、アルカリ現像後の基板表面にレジスト残渣が残留する場合があることから、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分は１〜４０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることが更に好ましい。
【００９４】
本発明のポジ型感光性組成物は、必要に応じて、更に、酸拡散制御剤（クエンチャーともいう）、光増感剤、レベリング剤等を含有してもよい。
【００９５】
酸拡散制御剤は、ルイス酸を中和する塩基性化合物であり、活性エネルギー線の照射により光酸発生剤から生じたルイス酸の未露光部分への拡散を制御し、未露光部分での好ましくない化学反応を阻止することができる。酸拡散制御剤を含有することにより、露光から現像までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、解像度が向上するとともに、本発明のポジ型感光性組成物の貯蔵安定性が向上する。
【００９６】
酸拡散制御剤としては、例えば、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等の３級アミン化合物；Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン等のアミド基含有化合物等が挙げられる。酸拡散制御剤の含量が少ない場合には、パターン解像度の向上効果が少なく、またあまりに多い場合には、硬化物の物性が低下する場合があることから、（Ａ）成分１００質量部に対して、酸拡散制御剤が０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることが更に好ましい。
【００９７】
光増感剤は、照射された活性エネルギー線を吸収して、活性エネルギー線のエネルギーを光酸発生剤に伝達することにより、光酸発生剤からのルイス酸の生成量を増加する作用を有し、本発明のポジ型感光性組成物の見掛けの感度を向上させることができる。光増感剤としては、特に限定はされず、光酸発生剤とともに通常使用される光増感剤、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を使用することができる。光増感剤の含量が少ない場合には、感度の向上効果が少なく、またあまりに多い場合には、硬化物の物性が低下する場合があることから、（Ａ）成分１００質量部に対して、光増感剤が０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることが更に好ましい。
【００９８】
レベリング剤は、本発明のポジ型感光性組成物を対象材料（基材）塗布する場合に、対象材料との塗れ性を向上させることができる。レベリング剤としては非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系非イオン性界面活性剤及びシリコーン系非イオン性界面活性剤が更に好ましい。好ましいレベリング剤としては、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリエステル変性ポリシロキサン等が挙げられる。レベリング剤の含量は、本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜１質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部が更に好ましい。
【００９９】
本発明のポジ型感光性組成物は、従来公知のポジ型感光性組成物と同様に硬化させることができ、例えば後述の第１〜第７工程を経て硬化させれば、耐熱性、透明性等に優れた硬化物となる。
本発明のポジ型感光性組成物は、永久レジストの形成に好適に用いられるほか、例えば絶縁塗料等のコーティング材料の用途に用いることもできる。以下に、本発明のポジ型感光性組成物を使用して永久レジストを製造する好ましい方法について説明する。
【０１００】
本発明のポジ型感光性組成物を用いてパターンを形成する場合には、従来公知の化学増感ポジ型感光性組成物と同様に使用することができるが、好ましくは、以下の工程によりパターンを形成するのがよい。
即ち、本発明のポジ型感光性組成物を対象材料に塗布する工程（第１工程）、塗布後の組成物から有機溶剤を除去して組成物層を形成する工程（第２工程）、パターン化された活性エネルギー線を照射し組成物層を露光する工程（第３工程）、露光後の組成物層を加熱する工程（第４工程）、これをアルカリ現像液で処理して現像する工程（第５工程）、全体に活性エネルギー線を照射する工程(第６工程）、加熱処理する工程（第７工程）、によりパターンを形成する。以下、これらの工程について説明する。
【０１０１】
第１工程は、本発明のポジ型感光性組成物を対象材料に塗布する工程である。塗布の方法は、特に限定されず、従来用いられている方法や、用いられることが知られた方法を適用することができる。このような方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スリットコート法等が挙げられ、スピンコート法、スリットコート法が好ましい。対象材料への塗布は、ポジ型感光性組成物層を形成するように行なうことが好ましい。ポジ型感光性組成物層の厚さは、本発明の永久レジストが使用される用途により異なり、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、更に好ましくは０．３μｍ〜１０μｍである。
【０１０２】
本発明のポジ型感光性組成物を塗布する対象材料は、第５工程におけるアルカリ現像液やポジ型感光性組成物中の有機溶剤等に対する耐薬品性、第７工程における加熱処理に対する耐熱性等を有する材料であれば、特に限定されず、ガラス、金属、半導体、合成樹脂等を対象材料とすることができるが、特に、絶縁層としてのポジ型永久レジストを必要とする液晶ディスプレーのＴＦＴ表面等を好ましいものとして例示することができる。
【０１０３】
第２工程は、塗布後の組成物から有機溶剤を除去して組成物層を形成する工程である。有機溶剤を除去する際は、ポジ型感光性組成物を塗布した後、室温〜５０℃未満の温度で、常圧又は減圧下に、ポジ型感光性組成物層中の有機溶剤の濃度が５質量％以下になるよう有機溶剤を揮発させた後、更に加熱して有機溶剤を除去することが好ましい。加熱する場合は、８０〜１２０℃の温度を、３０秒〜１０分間適用することが好ましく、必要に応じて、減圧条件下で加熱してもよい。尚、このような露光前の加熱による有機溶剤の除去をプリベイクと呼ぶ場合がある。
【０１０４】
第３工程は、パターン化された活性エネルギー線を照射し組成物層を露光する工程である。露光された組成物層では、活性エネルギー線の照射によりルイス酸が放出され、ルイス酸により（Ａ）成分の酸解離性溶解抑止基が脱離して、カルボキシル基及びフェノール性水酸基が生成し、露光部分のアルカリ現像液への溶解性が向上する。活性エネルギー線の量は、特に限定されず、露光部分のアルカリ溶解性を向上させることのできるエネルギー量であればよく、例えば１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは４０〜４００ｍＪ／ｃｍ2がよい。また照射される活性エネルギー線の波長は、（Ｂ）成分として使用する光酸発生剤の吸収波長によって変わるが、一般には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を用いてｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）等を照射すればよい。活性エネルギー線のパターン化の方法は、特に限定されず、従来知られている方法を使用することができ、例えば、フォトマスク等を介した光照射であってもよく、レーザー光による選択的照射でもよい。
【０１０５】
第４工程は、パターン露光後の組成物層を加熱する工程である。加熱により、露光部分におけるルイス酸の拡散が促進され、露光時の定在波の影響によるパターンエッジの変形が軽減される。加熱は、６０〜１５０℃で１〜１０分間が好ましく、８０〜１２０℃で２〜３分間が更に好ましい。第４工程のようなパターン露光後、現像前に行う加熱処理をＰＥＢ（Post Exposure Bake)と呼ぶ場合がある。
【０１０６】
第５工程は、アルカリ現像液で処理して現像する工程である。ルイス酸によりアルカリ性溶液への溶解性が向上した露光部分をアルカリ現像液に溶解・分散させることによりパターンが形成される。第５工程で使用されるアルカリ現像液のアルカリ性物質は、特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アルカノールアミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられ、これらのアルカリ性物質の水溶液を用いることができ、その濃度は、従来のポジ型感光性組成物層の除去に用いられる現像液のアルカリ濃度と同様でよい。これらアルカリ性物質の水溶液は、更に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量含有してもよい。
【０１０７】
アルカリ現像液との接触方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法、スプレー法等のいずれの方法も利用することができ、接触時間は、（Ａ）成分の分子量や、アルカリ現像液の温度等によって異なるが、通常２０〜１８０秒間である。現像後は、流水又はシャワーにより水でリンスすることが好ましく、必要により５０〜１２０℃の範囲で、脱水乾燥させてもよい。
【０１０８】
第６工程は、パターンが形成されたポジ型感光性組成物層の全体に活性エネルギー線を照射する工程である。活性エネルギー線の照射で光酸発生剤から放出されるルイス酸により、残存するポジ型感光性組成物層中の（Ａ）成分の酸解離性溶解抑止基が脱離し、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が生成する。活性エネルギー線の量は、特に限定されず、ほぼ全ての酸解離性溶解抑止基を脱離させることのできるエネルギー量であればよく、例えば５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2がよい。また照射される活性エネルギー線の波長は、露光工程（第３工程）で使用した波長でよい。
【０１０９】
第７工程は、パターンが形成されたポジ型感光性組成物層に活性エネルギー線を照射した後に行う加熱処理の工程である。上記第６工程を経た組成物層は、再びアルカリ溶解性が増している。このため、加熱処理により（Ａ）成分を熱架橋させ、永久レジストとして要求される耐熱性、耐薬品性、耐経時変化性等を付与する。加熱処理は、１４０〜４００℃で１５〜１２０分が好ましく、２００〜３５０℃で２０〜１００分が更に好ましい。加熱処理は、必要に応じて、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下、又は減圧雰囲気下で行なってもよい。尚、第７工程のように、レジスト形成最終段階で行なわれる加熱処理をポストベイクと呼ぶ場合がある。
【０１１０】
本発明のポジ型感光性組成物は、上述したように半導体基板等の対象材料に直接塗布して使用してもよいが、支持体フィルムに塗布して塗膜を形成し、ドライフィルムレジストとして使用してもよい。支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等が使用できるが、支持体フィルムとしての熱的特性及び機械的特性に優れることから、ＰＥＴフィルムが好ましい。支持体フィルムの膜厚は、通常１μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。支持体フィルム上に形成される塗膜の厚さは用途により異なり、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは０．３μｍ〜１０μｍが目安となる。塗膜形成後、プリベイクして塗膜中の溶剤を除去し、塗膜表面に保護フィルムをラミネートしてドライフィルムレジストが作成される。本発明のポジ型感光性組成物から得られたドライフィルムレジストを使用する場合は、ドライフィルムレジストから保護フィルムを剥がした後、対象物に熱圧着して、対象物に貼り付け、必要に応じて支持体フィルムを剥がした後、上述の条件で上記第３工程〜第７工程を行えばよい。
【０１１１】
本発明の永久レジストは、透明性、絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れることから、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等に用いられるアクティブマトリクス基板用の層間絶縁膜、中でも、多結晶シリコン薄膜を活性層とするＴＦＴを有するアクティブマトリクス基板用の層間絶縁膜として極めて有用である。
更に、本発明の永久レジストは、プリント基板の、ソルダーレジスト、カバーレイ、層間絶縁膜にも使用することができる。また、半導体素子のウエハコート材料（表面保護膜、バンプ保護膜、ＭＣＭ（multi-chip module）層間保護膜、ジャンクションコート）、パッケージ材（封止材、ダイボンディング材）にも使用することができる。
【０１１２】
本発明の永久レジストは、半導体素子、多層配線板等の絶縁膜としても有用である。半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体素子、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表わされる化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。また、多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板等が挙げられる。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例等を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。以下の実施例等において、「％」は、特に断らない限り「質量％」を意味する。
尚、シラノール基の含量は、試料をピリジン溶液中でトリメチルクロロシランと反応させてシラノール基をトリメチルシリルエーテル基に変えた後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（（ＣＨ3）4ＮＯＨ）水溶液で処理してＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を加水分解し、反応後の質量増加率から逆算して求めた。
【０１１４】
製造例１：中間体ａ１
温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、溶剤としてトルエン３００ｇ、一般式（１ａ）で表される化合物として２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇ（１モル）、一般式（１ｍ）で表される化合物としてアクリル酸−ｔ−ブチルエステル６４．１ｇ（０．５モル）、一般式（１ｎ）で表される化合物として４−ｔ−ブトキシスチレン３５２ｇ（２モル）及び触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）０．０５ｇを加えて、攪拌しながら６０℃で１０時間反応させて、溶媒を留去し中間体ａ１を得た。中間体ａ１は、一般式（１ｂ）に相当する化合物である（Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝Ｒ3＝エチレン、Ｘ1＝Ｘ2＝ｔ−ブチル、ｍ＝０．５、ｎ＝２、ｐ＝１．５）。
【０１１５】
製造例２：中間体ａ２
製造例１において、一般式（１ｍ）で表される化合物として、アクリル酸−ｔ−ブチルエステル６４．１ｇ（０．５モル）の代わりに、４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル１０２ｇ（０．５モル）を使用した以外は製造例１と同様の操作を行い中間体ａ２を得た。中間体ａ２は、一般式（１ｂ）に相当する化合物である（Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝２−フェニルエタン−１，４’−ジイル、Ｒ3＝エチレン、Ｘ1＝Ｘ2＝ｔ−ブチル、ｍ＝０．５、ｎ＝２、ｐ＝１．５）。
【０１１６】
製造例３：中間体ａ３
製造例１において、一般式（１ｍ）で表される化合物として、アクリル酸−ｔ−ブチルエステル６４．１ｇ（０．５モル）の代わりに４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル２０４ｇ（１モル）を使用し、４−ｔ−ブトキシスチレンの使用量を３５２ｇ（２モル）から２６４（１．５モル）に変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、中間体ａ３を得た。中間体ａ３は、一般式（１ｂ）に相当する化合物である（Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝２−フェニルエタン−１，４’−ジイル、Ｒ3＝エチレン、Ｘ1＝Ｘ2＝ｔ−ブチル、ｍ＝１、ｎ＝１．５、ｐ＝１．５）。
【０１１７】
製造例４：ポリシロキサン化合物Ａ１
温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、溶剤としてトルエン２００ｇ、製造例１で得られた中間体ａ１の６５．６ｇ（０．１モル）、一般式（３ａ）で表される化合物としてトリメトキシビニルシラン２２．１ｇ（０．１５モル）、及び触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）０．００１ｇを加えて、攪拌しながら６０℃で１０時間反応させたところ、一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物（Ｒ1〜Ｒ3、Ｘ1、Ｘ2、ｍ、ｎ及びｐは製造例１と同じ；Ｘ3＝一般式（３）で表わされる基、Ｒ7＝エチレン、Ｒ8＝メチル、ｂ＝３）が生成した。
次いで、この反応系に一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物としてフェニルトリメトキシシラン４５．６ｇ（０．２３モル）を添加し、５〜１０℃になるよう氷冷撹拌しながら、５％シュウ酸水溶液５０ｇを３０分かけて滴下し、更に１０℃で１５時間撹拌した。５０℃、減圧下で還流脱水・脱アルコール処理し、５０℃減圧下で溶媒のトルエンを１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（以下ＰＧＭＥＡという）へ溶媒交換し、３０％のＰＧＭＥＡ溶液とした後、濾過により固形物を除去し、本発明に係る（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物Ａ１の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。ポリシロキサン化合物Ａ１のＧＰＣ分析による質量平均分子量は６３００、シラノール基含量は５．４質量％であった。
【０１１８】
製造例５：ポリシロキサン化合物Ａ２
製造例５において、中間体ａ１の６５．６ｇ（０．１モル）の代わりに、製造例２で得られた中間体ａ２の６９．４ｇ（０．１モル）を使用した以外は製造例４と同様の操作を行い、一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物（Ｒ1〜Ｒ3、Ｘ1、Ｘ2、ｍ、ｎ及びｐは製造例２と同じ；Ｘ3＝一般式（３）で表わされる基、Ｒ7＝エチレン、Ｒ8＝メチル、ｂ＝３）を経て、本発明に係る（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物Ａ２の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。ポリシロキサン化合物Ａ２のＧＰＣ分析による質量平均分子量は６４００、シラノール基含量は５．４質量％であった。
【０１１９】
製造例６：ポリシロキサン化合物Ａ３
温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、溶剤としてトルエン２００ｇ、製造例２で得られた中間体ａ２の６９．４ｇ（０．１モル）、一般式（８）で表わされる化合物としてジビニルベンゼン３９ｇ（０．３モル）、及び触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）０．００１ｇを加えて、攪拌しながら６０℃で１０時間反応させた。溶媒を留去して、溶媒とともに未反応のジビニルベンゼンを６０℃で減圧除去した後、改めて溶剤としてトルエン２００ｇ、及び一般式（４ｂ）で表わされる化合物としてトリメトキシシラン１９．５ｇ（０．１６モル）を添加し、攪拌しながら６０℃で１０時間反応させたところ、一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物（Ｒ1〜Ｒ3、Ｘ1、Ｘ2、ｍ、ｎ及びｐは製造例２と同じ；Ｘ4＝一般式（４）で表わされる基、Ｒ10＝１，４−フェニレン、Ｒ11＝メチル、ｃ＝３、ｄ＝１）が生成した。
次いで、この反応系に一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物としてフェニルトリメトキシシラン９１．２ｇ（０．４６モル）を添加し、５〜１０℃になるよう氷冷撹拌しながら、５％シュウ酸水溶液５０ｇを３０分かけて滴下し、更に１０℃で１５時間撹拌した。５０℃、減圧下で還流脱水・脱アルコール処理し、５０℃減圧下で溶媒のトルエンをＰＧＭＥＡへ溶媒交換し、３０％のＰＧＭＥＡ溶液とした後、濾過により固形物を除去し、本発明に係る（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物Ａ３の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。ポリシロキサン化合物Ａ３のＧＰＣ分析による質量平均分子量は８１００、シラノール基含量は６．２質量％であった。
【０１２０】
製造例７：ポリシロキサン化合物Ａ４
製造例５において、中間体ａ１の６５．６ｇ（０．１モル）の代わりに、製造例３で得られた中間体ａ３の７０．８ｇ（０．１モル）を使用した以外は製造例４と同様の操作を行い、一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物（Ｒ1〜Ｒ3、Ｘ1、Ｘ2、ｍ、ｎ及びｐは製造例３と同じ；Ｘ3＝一般式（３）で表わされる基、Ｒ7＝エチレン、Ｒ8＝メチル、ｂ＝３）を経て、本発明に係る（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物Ａ４の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。ポリシロキサン化合物Ａ４のＧＰＣ分析による質量平均分子量は６４００、シラノール基含量は５．４質量％であった。
【０１２１】
製造例８：エポキシ化合物Ｄ１
温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、溶剤としてトルエン２００ｇ、一般式（３４ａ）で表わされる化合物として２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１２０ｇ（０．５モル）、式（２１ａ）で表わされるアリルグリシジルエーテル２２８ｇ（２モル）、及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）９ｍｇを加えて、攪拌しながら５０〜６０℃で１５時間反応させた後、溶媒を６０℃で減圧留去させ、本発明に係る（Ｄ）成分であるエポキシ化合物Ｂ１（一般式（３４）で表わされる化合物；Ｒ40＝メチル、Ｇ＝式（２１）で表わされる基、ｑ＝４、ｒ＝０）を得た。エポキシ化合物Ｄ１のエポキシ当量の分析値は１７４であった。
【０１２２】
製造例９：エポキシ化合物Ｄ２
温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン２００ｇに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３４ｇ（１モル）、アリルグリシジルエーテル２２８ｇ（２モル）、及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）９ｍｇを加えて、攪拌しながら５０〜６０℃で１５時間反応させた。この反応液から溶媒を６０℃で減圧留去させ、本発明に係る（Ｄ）成分であるエポキシシラン化合物Ｄ２（一般式（３３）で表わされる化合物；Ｒ35＝Ｒ36＝メチル、Ｘ4＝式（２１）で表わされる基、ｊ＝０、ｋ＝０）を得た。エポキシ化合物Ｄ２のエポキシ当量の分析値は１８１であった。
【０１２３】
製造例１０：比較のポリシロキサン化合物Ａ’１
温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、ポリシロキサン化合物Ａ４の３０％ＰＧＭＥＡ溶液７０ｇ、ｔ−ブチル基を脱離するための三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１ｇを加えて、８０℃で３時間攪拌した後、酸性物質の吸着剤（協和化学工業製、商品名：キョーワード５００ＳＨ）を４ｇ加え、８０℃で１時間攪拌し、得られたスラリー溶液から濾過により固形物を除去した。この後、ろ液から８０℃で溶剤の一部を留去して濃度を調整し、比較のポリシロキサン化合物Ａ’１の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。ポリシロキサン化合物Ａ’１のＧＰＣ分析による質量平均分子量は６６００、シラノール基含量は５．４質量％であった。
【０１２４】
製造例１１：比較のポリシロキサン化合物Ａ’２
特開２００７−１８２５５５号公報の実施例１に準じ、温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、下式（３７）の化合物３．５７ｇ、トリエトキシシラン２．７７ｇ、トリエトキシ−２−シアノエチルシラン３．６６ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、及び１．７２質量％シュウ酸水溶液３．０９ｇを仕込み、撹拌下、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、次いで、反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層の溶媒を減圧下に留去し、比較のポリシロキサン化合物Ａ’２を得た。ポリシロキサン化合物Ａ’１のＧＰＣ分析による質量平均分子量は６５００であった。
【０１２５】
【化３３】
2013092633.tif 000035
【０１２６】
〔実施例１〜５及び比較例１〜３〕
以下の化合物を用いて、下記表１に示す割合で配合後、ろ過して、実施例１〜５及び比較例１〜２のポジ型感光性組成物を調製した。尚、表１において、括弧内の数値は含有量（質量部）である。（Ｃ）成分は、組成物中で表中の含有量になるように追加した。
【０１２７】
（Ａ）成分
Ａ１：ポリシロキサン化合物Ａ１（製造例４）
Ａ２：ポリシロキサン化合物Ａ２（製造例５）
Ａ３：ポリシロキサン化合物Ａ３（製造例６）
Ａ４：ポリシロキサン化合物Ａ４（製造例７）
（Ｂ）成分
Ｂ１：ビス−［４−（ビス（４−ブトキシフェニル）スルホニオ）フェニル］−ジ−スルフィドヘキサフルオロアンチモネート
（Ｃ）成分
ＰＧＭＥＡ：１−メトキシ−２−プロパノールアセテート
（Ｄ）成分
Ｄ１：エポキシ化合物Ｄ１（製造例８）
Ｄ２：エポキシ化合物Ｄ２（製造例９）
比較化合物
Ａ’１：ポリシロキサン化合物Ａ’１（製造例１０）
Ａ’２：ポリシロキサン化合物Ａ’２（製造例１１）
ＤＮＱ（ジアゾナフトキノン類）：下記式（３８）で表わされる化合物（ダイトーケミックス社製、商品名：ＰＡ−６）
【０１２８】
【化３４】
2013092633.tif 000036
（式中、Qは下式（３９）の基を表わす。）
【０１２９】
【表１】
2013092633.tif 000037
【０１３０】
得られた実施例１〜５及び比較例１〜３のポジ型感光性組成物それぞれを用いて下記試験片の調製法の手順で試験片を調製した。
（試験片の調製法）
ポジ型感光性組成物を、ガラス基板上に、スピンコート法により塗膜の膜厚が２〜３μｍになるよう塗布し、溶剤を常温で揮発させた後、９０℃で２分間プリベークして試験片とした。
【０１３１】
得られた試験片を用い、それぞれ以下の方法により、最適現像時間・現像マージンの評価及び耐熱性の評価を行なった。尚、以下の各評価においては、パターニング露光はいずれも、ガラス基板上部に線幅５μｍが描かれたフォトマスクを設置し、超高圧水銀灯により、実施例１〜５及び比較例３の試験片には２００ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ露光換算）、比較例１〜２の試験片には９０ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ露光換算）の紫外線を照射することにより行った。
【０１３２】
（最適現像時間・現像マージンの評価）
現像時間を３０秒から、５秒おきに変えて、最適現像時間及び現像マージンの評価を以下の手順で評価した。
即ち、各ポジ型感光性組成物について、各１５枚の試験片を準備し、パターニング露光した後、実施例１〜５及び比較例３の試験片については１１０℃で３分間ＰＥＢを行った（比較例１、２の試験片についてはＰＥＢは行わなかった）。これらの試験片を液温２５℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬し、浸漬開始してから３０秒後から、５秒おきに１枚ずつ取り出した。取り出した試験片は、直ちに超純水により１分間流水洗浄を行い、風乾した。風乾した試験片を観察し、ライン線幅が５μｍになるのに必要な時間を最適現像時間とし、最適現像時間から５μｍのライン・パターンが剥がれるまでの時間を現像マージンとした。尚、現像マージンが広いほど、最適現像時間を越えても安定したパターンが形成可能であることを示す。結果を表２に示す。
【０１３３】
（耐熱性の評価）
最適現像時間で現像した試験片に、４００ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ露光換算）の紫外線を照射した後、窒素雰囲気下に３５０℃で３０分加熱処理した。加熱処理後の試験片について、波長４００ｎｍにおける膜厚４μｍあたりの光の透過率を測定した。結果を表２に示す。加熱処理後の光の透過率の低いものほど熱による着色が大きく、耐熱性が低いことを示す。尚、加熱処理前の光透過率はいずれも９９％以上であった。
【０１３４】
【表２】
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【０１３５】
比較のポリシロキサン化合物Ａ’１では、ｔ−ブチル基の脱離が必要であるが、本発明に係る（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物Ａ１〜Ａ４を製造する場合はこのような操作が不要であり簡略な製法で製造可能である。表２の結果から明らかなように、本発明のポジ型感光性組成物は現像マージンが広く、得られた硬化物は透明性及び耐熱性に優れている。