(57)【要約】【課題】紙おむつ、衛生ナプキン等の吸水性物品の表面材等に用いる疎水性繊維である不織布用の耐久性に優れた透水性付与剤を提供する。【解決手段】透水性付与剤がデンプンおよび／またはセルロース誘導体と水溶性エチレン性不飽和単量体との重合物合体（Ａ）、一般式（１）で表される炭素数が６〜２４のアルキル基を有する有機リン酸エステル塩（Ｂ）、多価アルコール（ｃ１）と炭素数１２〜３０の脂肪酸（ｃ２）との部分エステル（C）、並びにポリオキシアルキレン変性シリコーン（D）とを含み、成分（A）が１０〜６０重量％、成分（B）が１０〜６０重量％、成分（C）が１〜３０重量％、成分（D）が１〜３０重量％成分である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
デンプンおよび／またはセルロース誘導体とエチレン性不飽和単量体との重合体（Ａ）、一般式（１）で表される炭素数が６〜２４のアルキル基を有する有機リン酸エステル塩（Ｂ）、多価アルコール（ｃ１）と炭素数８〜３０の脂肪酸（ｃ２）との部分エステル（C）、ポリオキシアルキレン変性シリコーン（D）並びに水を含有する透水性付与剤であって、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、成分（A）が１０〜７０重量％、成分（B）が１０〜６０重量％、成分（C）が１〜３０重量％、成分（D）が１〜３０重量％成分であることを特徴とする透水性付与剤。  
【化１】
2013204158.tif 000004
[式中、Ｒ１は炭素数６〜２４のアルキル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、ｍは０〜１５の整数であり、ｒは１又は２の整数である、Mは、水素イオン及びアルカリ金属イオンからなる群から選択されるイオン性残基である。]
【請求項２】
有機リン酸エステル塩（Ｂ）が、ポリオキシアルキレン基含有アルキルホスフェート塩である請求項１に記載の透水性付与剤。  
【請求項３】
水溶性重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸及びアリルアルコールから選ばれる１種以上の単量体並びにデンプンの重合体である請求項１又は２に記載の透水性付与剤。
【請求項４】
該アルコール（ｃ１）がソルビトール及びソルビタンからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の透水性付与剤。
【請求項５】
該脂肪酸（ｃ２）が、炭素数１２〜２4の飽和脂肪酸である請求項１〜４のいずれか１項に記載の透水性付与剤。
【請求項６】
ポリオキシアルキレン変性シリコーン（D）のＨＬＢが６〜１３である請求項１〜５のいずれか１項に記載の透水性付与剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の透水性付与剤の不揮発性分が疎水性繊維の重量に基づいて、０．０５〜２重量％付着されてなる透水性繊維。
【請求項８】
請求項７に記載の透水性繊維を用いた不織布。
【請求項９】
請求項８に記載の不織布からなる表面材を用いた吸水性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙おむつや生理用品等の吸収性物品のトップシートに用いられる疎水性繊維に好適な透水性付与剤に関するものである。さらに詳しくは、トップシートを通して尿や体液などの水性液体の吸収特性や耐久透水性を改善し、一度吸収された尿や体液などが、再びトップシートから逆流して着用者に付着すること、即ち、液戻りを改善した透水性付与剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、紙おむつや生理用品等の吸収性物品は、液透過性のトップシートと液不透過性のバックシートの間に、綿状パルプ、高吸収性高分子物質等からなる吸収体を配置した構成になっている。尿や体液はトップシートを通って吸収体に吸収される。この時、不快感を回避するために、尿や体液が完全に吸収されるまでの時間が極めて短いこと、吸収体から表面への尿や体液の液戻りが少ないことが必要である。更に僅か１回から２回の尿や体液の吸収によってトップシート上の処理剤が流出して透水性が急激に低下するのは、紙おむつや生理用品の取り替え回数が増すことになって好ましくないので、耐久性のある透水性が要求されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１ではアルキルリン酸エステル塩とポリエーテル変性シリコーンを併用する方法が提案されており、特許文献２ではソルビタンモノオレイン酸エステルとソルビタンモノオレイン酸エステルエチレンオキシド付加物との混合物を使用する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−８２９６１号公報
【特許文献２】特開２００４−３２４０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、紙おむつや生理用品等、繰り返し体液を吸収させる吸収体の性能向上の要望が強くなり、さらに吸収回数を増やす要望が出てきたため、特許文献１，２の透水性付与剤を用いた繊維からなるトップシートでは透水性、耐久透水性、液戻り防止性が十分でない。
本発明は、繰り返し体液等の水性液体を透過させても、水性液体の吸収がスムーズで吸収の低下が少なく、一度吸収された尿や体液などが、再びトップシートから逆流して着用者に付着することのない吸水性物品のトップシートを得ることができる、疎水性繊維用透水性付与剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示すような発明に到達した。すなわち本発明は、デンプンおよび／またはセルロース誘導体とエチレン性不飽和単量体との重合体（Ａ）、一般式（１）で表される炭素数が６〜２４のアルキル基を有する有機リン酸エステル塩（Ｂ）、多価アルコール（ｃ１）と炭素数８〜３０の脂肪酸（ｃ２）との部分エステル（C）、ポリオキシアルキレン変性シリコーン（D）並びに水を含有する透水性付与剤であって、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、成分（A）が１０〜７０重量％、成分（B）が１０〜６０重量％、成分（C）が１〜３０重量％、成分（D）が１〜３０重量％成分であることを特徴とする透水性付与剤。  
【化１】
2013204158.tif 000002
[式中、Ｒ１は炭素数６〜２４のアルキル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、ｍは０〜１５の整数であり、ｒは１又は２の整数である、Mは、水素イオン及びアルカリ金属イオンからなる群から選択されるイオン性残基である。]
【発明の効果】
【０００７】
本発明の（Ａ）〜（Ｄ）成分が付着された透水性繊維を使用した不織布は、ドライタッチ性に優れていると同時に、繰り返し透水回数が従来の付与剤を用いた場合に比べて飛躍的に向上する。このため、紙おむつ、生理用ナプキンといった衛生材料の表面材としてとくに好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に使用される水溶性重合物（Ａ）におけるデンプンおよび／またはセルロース誘導体（ａ）としては、天然デンプン［たとえばサツマイモデンプン及びトウモロコシデンプン］；変性デンプン［たとえばα化デンプン（ゲル化デンプン）、デキストリン、酸化デンプン、ジアルデヒドデンプン、アルキルエーテル化デンプン、アリ−ルエーテル化デンプン、オキシアルキル化デンプン及びカルボキシメチル化デンプン］があげられる。セルロース誘導体としてはセルロース（木材、葉、茎、ジン皮、種子毛など由来）を変性して得られる誘導体であって、たとえばアルキルエーテル化セルロース［メチルセルロース及びエチルセルロース等］；ヒドロキシエーテル化セルロース［ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等］；有機酸エステル化セルロース［セルロースアセテート及びセルロースアセテートブチレート等］；カルボキシメチルセルロース等があげられる。これらのうち好ましいものは天然デンプンおよび変性デンプンのうちのα化デンプンである。  
【０００９】
（Ａ）におけるエチレン性不飽和単量体（ｂ）とは、水溶性エチレン性不飽和単量体と、加水分解により水溶性となるエチレン性不飽和単量体とが挙げられる。前者の単量体としては、少なくとも１個の親水基（たとえばカルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、水酸基、エーテル基、アミド基、アミノ基および４級アンモニウム塩基）を有するモノエチレン性不飽和単量体が使用できる。このような単量体の具体例としては、下記のものがあげられる。これらは、二種以上の混合物としても使用できる。
【００１０】
カルボキシル基を有する単量体：炭素数３〜１０のモノエチレン性不飽和モノもしくはポリカルボン酸たとえば（メタ）アクリル酸（アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。以下同様の表現を用いる。）、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
【００１１】
カルボン酸無水物基を有する単量体：炭素数４〜１２のモノエチレン性不飽和ポリカルボン酸無水物たとえば無水マレイン酸などが挙げられる。
【００１２】
カルボン酸塩基を有する単量体：炭素数３〜１０のモノエチレン性不飽和モノもしくはポリカルボン酸の水溶性塩〔アルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩など）、アンモニウム塩、アミン塩（モノ−、ジ−もしくはトリ−の、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどの炭素数１〜９のアルキルアミン；モノ−、ジ−もしくはトリ−の、エタノールアミン、プロパノールアミンなどの炭素数２〜９のアルカノールアミン；モルホリンなどの複素環式アミン）〔塩は部分塩および複合塩（金属塩および非金属塩＜たとえばアンモニウム塩、アミン塩＞との複合塩）であってもよい〕たとえば（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸トリエタノールアミン塩、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸メチルアミン塩などが挙げられる。
【００１３】
スルホン酸基を有する単量体：炭素数２〜１２の脂肪族もしくは芳香族ビニルスルホン酸たとえばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸〔スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸など〕などが挙げられる。
【００１４】
スルホン酸塩基を有する単量体：上記スルホン酸基含有単量体の水溶性塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）などが挙げられる。
【００１５】
水酸基を有する単量体：炭素数２〜１０のモノエチレン性不飽和アルコール、ポリオールと前記カルボキシ基含有単量体との重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）２００〜６０００のモノエチレン性不飽和エステル及びポリオールとモノエチレン性不飽和アルコールとのＭｗ２００〜６０００のモノエチレン性不飽和エーテルが挙げられる。
【００１６】
ポリオールとしては、アルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコール、グリセリン、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、とくに２が５０モル％以上）グリコールなど］が挙げられる。
たとえば（メタ）アリルアルコール、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン（ランダムまたはブロック）グリコールモノ（メタ）アリルエーテルが挙げられる。
【００１７】
なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により以下の条件で測定することができる。
＜Ｍｗの測定条件＞
機種：ＨＬＣ−８１２０［東ソー（株）製］
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００
ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００
ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００
［いずれも東ソー（株）製］
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
標準：ポリオキシエチレングリコール
［東ソー（株）製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ］
データ処理装置：ＳＣ−８０２０［東ソー（株）製］
【００１８】
アミド基を有する単量体：（メタ）アクリルアミド；アルキル基の炭素数が１〜３のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドたとえばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド；アルキル基の炭素数が１〜３のＮ，Ｎジアルキル（メタ）アクリルアミドたとえばＮ，Ｎジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−もしくはｉ−プロピルアクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドたとえばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド；アルキル基の炭素数１〜３のＮ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドたとえばＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド；ビニルラクタム類たとえばＮ−ビニルピロリドンが挙げられる。
【００１９】
アミノ基を有する単量体：総炭素数が６〜２４の、モノエチレン性不飽和モノもしくはジカルボン酸のアミノ基含有エステル（ジアルキルアミノアルキルエステル、ジヒドロキシアルキルアミノアルキルエステル、モルホリノアルキルエステルなど）たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルフマレート；複素環式ビニル化合物たとえばビニルピリジン類（２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン）、Ｎ−ビニルイミダゾールが挙げられる。
【００２０】
４級アンモニウム塩基を有する単量体：アルキル基の炭素数が１〜１０のＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩たとえばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００２１】
また加水分解により水溶性となるエチレン性不飽和単量体としては、加水分解により親水基となる基（エステル基、ニトリル基、アミド基など）を少なくとも１個有する単量体があげられる。これらは二種以上の混合物としても使用できる。上記エステル基を有する単量体としては、炭素数３〜１０のモノエチレン性不飽和カルボン酸の低級アルキル（炭素数１〜３）エステルたとえばメチル（メタ）アクリレート；炭素数２〜１０のモノエチレン性不飽和アルコールの脂肪酸（炭素数１〜１０）エステルたとえば酢酸ビニル、酢酸（メタ）アクリルなどがあげられる。ニトリル基を有する単量体としては（メタ）アクリロニトリルなどがあげられる。アミド基を有する単量体としては炭素数が４以上のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドとして、Ｎ−t−ブチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２２】
上述したエチレン性不飽和単量体（ｂ）のうちで好ましいものは、透水性と繰り返し透水性の両者を満足する観点から、カルボキシル基を有する単量体、エステル基を有する単量体およびアミド基を有する単量体であり、更に好ましいものはアクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレートおよびアクリルアミドである。
【００２３】
これらのエチレン性不飽和単量体（ｂ）以外に、（Ａ）の水溶性を阻害しない範囲（好ましくは全単量体中１０モル％以下）で、他の単量体を共重合させてもよい。他の単量体としては、芳香族炭化水素単量体〔スチレン、α−メチルスチレンなど〕が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いる重合体（Ａ）は、必要により（耐水性付与等の目的で）架橋性単量体を共重合させることができる。架橋性単量体としては、エチレン性不飽和単量体（ｂ）と反応しうる官能基を少なくとも１個有し、かつ、重合性二重結合を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。
【００２５】
具体例としては、重合性二重結合を１個有する化合物として、モノオレフィン性不飽和化合物〔Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートなど〕；などが挙げられる。
少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物として、ジ−もしくはポリビニル化合物（ジ−もしくはトリ−ビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトンなど）；炭素数３〜１０の不飽和モノ−もしくはポリカルボン酸とＭｗ６２〜６０００のポリオールとのジ−またはポリ−エステル〔ポリオール（エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンレングリコールなど）のジ−もしくはトリ−（メタ）アクリル酸エステルなど〕；モノ（メタ）アリルエーテルと炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸とのエステル〔ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（メタ）アクリレートなど〕が挙げられる。
これらの中では、モノオレフィン性不飽和化合物が好ましい。
【００２６】
本発明において（Ａ）を得るために使用される、デンプンおよび／またはセルロース（ａ）と、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合割合は、（ａ）の重量に基づいて、（ｂ）が、通常３０〜２０００重量％、好ましくは５０〜５００重量％である。加水分解により水溶性となる単量体を用いた場合は加水分解後に上記範囲となるようにすることができる。  前記架橋性単量体を用いる場合は、重合物の水溶性を阻害しない範囲で使用され、水溶性のエチレン性不飽和単量体と反応しうる官能基を有するモノオレフィン性化合物の場合は、単量体合計モル数に基づいて、通常１モル％以下、少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物の場合は、通常０．５モル％以下である。上記上限を超えると、水溶性が低下し、透水性が著しく低下するので好ましくない。
【００２７】
デンプンおよび／またはセルロースとエチレン性不飽和単量体を重合させる方法は、通常の方法等でよい。具体的には、（１）重合触媒たとえば第２セリウム塩触媒、過酸化水素系や過硫酸アンモニウム系と無機還元剤（Ｆｅ2+塩やＮａＨＳＯ3 など）や有機還元剤（Ｌ−アスコルビン酸など）を組み合わせるレドックス触媒；過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系触媒；アゾビスイソブチルロニトリル、アゾビスイソバレリル酸などのアゾ系触媒などのラジカル重合触媒を用いる方法および（２）放射線、電子線、紫外線などを照射する方法などがあげられる。これらの方法のうち、第二セリウム塩触媒または過酸化水素系や過硫酸アンモニウム系などのレドックス触媒を用いる方法が好ましい。
【００２８】
重合のとき、必要に応じて重合溶媒として、たとえば水、有機溶剤（メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）およびこれらの混合物を使用することができる。これらの中で好ましくは水である。溶媒の使用量はデンプンおよび／またはセルロースとエチレン性不飽和単量体、溶媒及び触媒の合計重量に基づいて、通常９５重量％以下、好ましくは２０〜９０重量％である。触媒を用いて重合させる場合の温度は、用いる触媒の種類によって異なるが、通常１０〜１５０℃、好ましく２０〜１００℃である。
【００２９】
本発明に使用される水溶性重合物（Ａ）のＭｗは、通常５，０００〜３，０００，０００好ましくは１０，０００〜２，５００，０００、さらに好ましくは、２０，０００〜２、０００，０００である。５，０００未満であると繰り返し透水性が著しく低下する。また分子量が３，０００，０００超えると水溶性が不十分となり、吸水性も不十分になる。
【００３０】
必要により加水分解を行う場合は通常の方法等によって行うことができる。たとえば水溶媒中で水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどと混合し、１０〜１５０℃の温度下で撹拌することで加水分解することができる。加水分解度は単量体組成により種々変えることができるが、加水分解によりカルボキシル基などの親水基を生成する単量体として水溶性のもの（たとえばアクリルアミド）を用いた場合は、通常１モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上を加水分解し、単量体として水不溶性のものたとえばメチルメタアクリレートを用いた場合は、通常６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上を加水分解するのが適当である。本発明において用いる重合体の重合度は、種々変えることができ、重合体の２重量％濃度の水溶液の粘度（２５℃）は、５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜２，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
【００３１】
本発明の透水性付与剤において、デンプンおよび／またはセルロース誘導体と水溶性エチレン性不飽和単量体との重合体（Ａ）の含有量は（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％である。これらの範囲であると、繰り返し透水性が良好であり、上記含有量が、１０重量％未満であると、繰り返し透水性が著しく低下し、７０重量％を超えると透水性が低下するので好ましくない。
【００３２】
本発明の有機リン酸エステル（B）としては、一般式（１）で表される。一般式（１）におけるＲ１は、炭素数６〜２４のアルキル基であり、炭素数は８〜２０が好ましく、８〜１８が更に好ましく、８〜１２が特に好ましい。アルキル基の炭素数が６未満では繰り返し透水性が低下する。一方、アルキル基の炭素数が２４を越えると、透水性が低下する。なお、アルキル基の炭素数は分布があっても良く、２種類以上のアルキルホスフェート塩の混合物でも良い。
また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ＡＯとしてエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイドおよびこれらのランダム状またはブロック状の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものはＥＯである。
【００３３】
Ｍは水素イオン又はアルカリ金属イオンを表す。そして、ｍはこのアルキレンオキサイドの付加モル数を意味し、０〜１０の整数であり、０〜８が好ましく、０〜３がさらに好ましい。ｒはリン原子に結合する基の数を意味し、１又は２の整数である。
【００３４】
有機リン酸エステル（B）として透水性の観点から好ましくは、オクチルアルコールのリン酸エステルカリウム塩、２−エチルヘキシルアルコールのリン酸エステルカリウム塩、デシルアルコールのリン酸エステルナトリウム塩、イソデシルアルコールのリン酸エステルカリウム塩、ドデシルアルコールのリン酸エステルカリウム塩、トリデシルアルコールのリン酸エステルナトリウム塩、イソトリデシルアルコールのリン酸エステルナトリウム塩、テトラデシルアルコールのリン酸エステルカリウム塩、ヘキサデシルアルコールのリン酸エステルナトリウム塩、オクチルアルコールのＥＯ2モル付加物リン酸エステルカリウム塩、デシルアルコールのＥＯ２．５モル付加物のリン酸エステルナトリウム塩、ドデシルアルコールのＥＯ３モル付加物のリン酸エステルカリウム塩、トリデシルアルコールのＥＯ５モル付加物のリン酸エステルカリウム塩、イソトリデシルアルコールのＥＯ３モル付加物のリン酸エステルカリウム塩であり、更に好ましいものはオクチルアルコールのリン酸エステルカリウム塩、デシルアルコールのリン酸エステルナトリウム塩、イソデシルアルコールのリン酸エステルカリウム塩、オクチルアルコールのＥＯ2モル付加物リン酸エステルカリウム塩、デシルアルコールのＥＯ３モル付加物のリン酸エステルナトリウム塩、ジデシルアルコールのＥＯ２．５モル付加物のリン酸エステルカリウム塩である。
【００３５】
本発明の透水性付与剤において、炭素数が６〜２４のアルキル基を有する有機リン酸エステル塩（Ｂ）の含有量は（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５５重量％、更に好ましくは２０〜５５重量％である。これらの範囲であると、透水性が良好であり、上記含有量が、１０重量％未満であると、透水性が著しく低下し、６０重量％を超えると、液戻り性が低下し、例えば、使い捨ておむつ等のトップシート等に用いた場合、体液が再びトップシートから逆流して着用者に付着し、不快感を与えるため好ましくない。    
【００３６】
（Ｃ）を形成する多価アルコール（ｃ１）の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、単糖類、二糖類及び三糖類などがあげられる。好ましくは水への溶解性と透水性の観点から、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンである。
【００３７】
（Ｃ）を形成する炭素数８〜３０の脂肪酸（ｃ２）の具体例として、椰子油、パーム油、落花生油、オリーブ油、ひまし油、ナタネ油、牛脂及び鯨油などの天然油脂から精製される脂肪酸があげられる。好ましくは、炭素数１２〜２４の脂肪酸である。炭素数が８未満では繰り返し透水性が低下し、炭素数が３０を越えると水への溶解性が低下する問題が生じる。
【００３８】
部分エステル（Ｃ）は、公知の方法等で製造でき、例えば、上記（ｃ１）と（ｃ２）を硫酸もしくはパラトルエンスルホン酸などを触媒としたエステル化反応により製造できる。
【００３９】
（Ｃ）は、多価アルコール（ｃ１）と炭素数８〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｃ２）との適宜の組み合わせから得られるものであり、いずれの場合においても多価アルコール中の水酸基の５〜７０モル％がエステル化された部分エステルが好ましく、１０〜６０モル％がエステル化された部分エステルが更に好ましい。特に好ましい（Ｃ）としては、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールの多価アルコールと、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルシン酸、リノレン酸の脂肪酸とのモノエステルおよびジエステルである。
【００４０】
部分エステル（Ｃ）の含有量は（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常１〜３０重量％、好ましくは２〜２８重量％、更に好ましくは５〜２５重量％である。これらの範囲であると、透水性が良好であり、上記含有量が、１重量％未満であると得られる透水性付与剤を含有する不織布が硬く、肌触りが悪くなり、３０重量％を超えると透水性が低下するので好ましくない。
【００４１】
（Ｄ）としては、通常ジメチルポリシロキサンの分子鎖にポリオキシアルキレン基が付加したものであり、メチル基が他のアルキル基、アリール基に置換したものでも有効である。ポリオキシアルキレン基としてはＥＯ、ＰＯがブロック重合、ランダム重合したものである。これらのうち好ましいものはＥＯである。ポリオキシアルキレン基の付加位置としては、側鎖タイプ、末端タイプいずれでも良い。また、（Ｄ）の重量平均分子量は５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜４０，０００である。これらの範囲であると、透水性が良好であり、分子量が、５００未満であると繰り返し透水性が低下し、１００，０００を超えると透水性が低下するので好ましくない。
さらに、（Ｄ）のＨＬＢは好ましくは６〜１３、更に好ましくは７〜１２である。これらの範囲であると、透水性、繰り返し透水性とも良好である。なお、本発明で用いるＨＬＢは、有機概念図に基づく小田式による計算値である。その計算方法は、たとえば「乳化・可溶化の技術」〔昭和５１年、工業図書（株）〕に記載されている。また、ＨＬＢを導き出すための有機性値および無機性値の算出については「有機概念図−基礎と応用−」〔昭和５９年、三共出版（株）〕記載の無機性基表（昭和４９年、藤田らの報告値）を用いて行える。
【００４２】
ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）の含有量は（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常１〜３０重量％、好ましくは２〜２８重量％、更に好ましくは５〜２５重量％である。これらの範囲であると、透水性が良好であり、上記含有量が、１重量％未満であると透水性が低下し、３０重量％を超えると液戻り性が低下するので好ましくない。  
【００４３】
本発明の透水性付与剤は、必要に応じて、（Ｂ）〜（Ｄ）を除く界面活性剤（Ｅ）、および／またはその他の添加剤（Ｆ）を含有してもよい。  
界面活性剤（Ｅ）としては、非イオン界面活性剤［例えば、炭素数８〜２４の高級アルコールのＥＯ３〜３０モル付加物、高級アルコールのＰＯ／ＥＯ３〜５０モル付加物、多価アルコール／脂肪酸エステルのＥＯ３〜３０モル付加物、この付加物の炭素数８〜２４脂肪酸エステル］；アニオン界面活性剤（例えば、炭素数８〜１８のカルボン酸塩、スルホン酸塩）；カチオン界面活性剤（例えば、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、アミン塩型界面活性剤）；並びに両性界面活性剤（例えば、ベタイン型界面活性剤）が挙げられる。  本発明の付与剤中の（Ｅ）の含量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは重量１０％以下である。
【００４４】
その他の添加剤（Ｆ）としては、ワックス等の潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、防腐剤および香料などが挙げられる。
本発明の付与剤中の（Ｆ）の含量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。
【００４５】
本発明の透水性付与剤は、必須成分である（Ａ）〜（Ｄ）並びに水を配合し、必要により（Ｅ）および／または（Ｆ）の各成分を配合し、常温または必要により加熱（例えば３０〜８０℃）して均一に混合することにより得られる。各成分の配合順序、配合方法は特に限定されない。
【００４６】
本発明の透水性付与剤は、通常水系エマルションとして、疎水性繊維等に付与される。
水系エマルションは、透水性付与剤に２０〜４０℃の水を投入して希釈するか、２０〜４０℃の水の中に透水性付与剤を加えて乳化し、作成するのが好ましい。
【００４７】
エマルション中の不揮発成分の濃度は、任意の濃度の選択が可能であるが、好ましくは０．０５〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００４８】
疎水性繊維に透水性付与剤を付着させる方法には特に制限はなく、紡糸、延伸などの任意の工程で、オイリングロール法、浸漬法、噴霧法などの通常用いられる方法を利用することができる。
【００４９】
透水性付与剤の付着量は、繊維重量に基づいて、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量として、好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは、０．１〜１．５重量％である。
本発明の透水性付与剤を付着させることで、疎水性繊維に耐久的な透水性を付与し、本発明の透水性繊維とすることができる。  
【００５０】
本発明の透水性繊維の素材に用いられる疎水性繊維とは、温度２５℃、湿度６５％で吸水率が１重量％以下である繊維を意味する。
疎水性繊維としては特に限定されず、通常用いられる疎水性の合成繊維を用いることができ、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、およびエチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体などが挙げられる。
また、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、およびポリエーテルポリエステルなどが挙げられる。 
ポリアミドとしては、６，６−ナイロン、および６−ナイロンなどが挙げられる。
これらの中でも、ポリオレフィンおよびポリエステルは、おむつ用吸水素材として好ましく用いられる。
【００５１】
本発明の透水性付与剤が付与されてなる透水性繊維を用いた繊維形態は、布状の形状のものが好ましく、織物、編物、不織布などが挙げられる。また、混綿、混紡、混繊、交編、交織などの方法で混合した繊維を布状として使用してもよい。これらの中では、特に不織布が好ましい。
【００５２】
不織布に適用する場合、本透水性付与剤を処理した短繊維を、乾式または湿式法で繊維積層体とした後、加熱ロールで圧着したり、空気加熱で融着したり、高圧水流で繊維を交絡させ不織布としてもよいし、スパンボンド法、メルトブローン法、フラッシュ紡糸法などによって得られた不織布に、本付与剤を付着させてもよい。
【００５３】
本発明の透水性繊維、およびそれを用いた不織布は、吸水性物品の表面材、とくに紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料の表面材として好適に用いられる。
また、セカンドシート、吸水体、工業用または医療用のワイパー、吸収パッド、および透水シートなどに利用することもできる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部は重量部、％は重量％を意味する。
【００５５】
製造例1＜水溶性重合体（A−１）の製造＞
１５０部のとうもろこしデンプンと４００部の水とを仕込み、窒素気流下、８０℃にて１時間撹拌し、ゲル化させた後、３０℃に冷却し、５０部のアクリル酸および重合触媒として０．０５部の３０％過酸化水素水、０．００５部のＬ−アスコルビン酸を添加後、４０℃で３時間撹拌して重合したところ、白色ペースト状の重合物が得られた。次いでこの生成物に３０％ＮａＯＨ水溶液６５部を加えてｐＨを７．０に中和して、Ｍｗ１，０００，０００の重合体（Ａ−１）の白色ペーストを得た。
【００５６】
製造例２＜水溶性重合体（A−２）の製造＞
２５０部のとうもろこしデンプンと４００部の水とを仕込み、窒素気流下、８０℃にて１時間撹拌し、ゲル化させた後、３０℃に冷却し、５０部のメタクリル酸メチルおよび重合触媒として０．０５部の３０％過酸化水素水、０．００５部のＬ−アスコルビン酸を添加後、３０℃で３時間撹拌して重合したところ、白色粒状沈殿物が得られた。次いでこの生成物に３０％ＮａＯＨ水溶液（生成物１００部に対し、１００部）を加えて、１時間撹拌して加水分解を行い、加水分解率が７２％、Ｍｗ８００，０００の重合体（Ａ−２）のペーストを得た。
【００５７】
製造例３＜水溶性重合体（A−３）の製造＞
製造例２において、３０％ＮａＯＨ水溶液１００部を１３０部に変更する以外は同様にして、加水分解率が８６％のＭｗ５００，０００重合体（Ａ−３）のペーストを得た。
【００５８】
表１に記載した部数の各成分を、２５℃で１０分間撹拌して透水性付与剤（実施例１〜６、比較例１〜３）を作製した。
【００５９】
得られた実施例１〜６および比較例１〜３の透水性付与剤をそれぞれ２５℃の温水で不揮発成分が０．５重量％となるように希釈して付与剤希釈液を得た。目付２０ｇ／ｍ２ のポリプロピレンスパンボンド不織布に、付与剤希釈液を０．５重量％給油した。給油は、給油浴の付与剤希釈液に浸漬後、マングルで絞り（絞り率１００％）、その後、循風乾燥機で８０℃、３０分間乾燥し、室温で８時間以上放置して乾燥させ、透水性不織布を得た。得られた不織布について、下記に示す評価方法で物性（初期透水性、耐久透水性および液戻り量）をそれぞれ評価し、結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
2013204158.tif 000003
【００６１】
表１中の略称は以下のとおりである。
（Ａ−１）：とうもろしでんぷんとアクリル酸重合体のＮａ塩
（Ａ−２）：とうもろしでんぷんとメタクリル酸メチルアクリル酸Ｎａ塩（加水分解率７２％）
（Ａ−３）：とうもろしでんぷんとメタクリル酸メチルアクリル酸Ｎａ塩（加水分解率８６％）
（Ｂ−１）：オクチルアルコールのリン酸エステルカリウム塩
（Ｂ−２）：オクチルアルコールＥＯ２モル付加物のリン酸エステルカリウム塩
（Ｂ−３）：デシルアルコールのリン酸エステルナトリウム塩
（Ｂ−４）：デシルアルコールＥＯ２．５モル付加物のリン酸エステルナトリウム塩
（Ｂ−５）：ドデシルアルコールＥＯ３モル付加物のリン酸エステルカリウム塩
（Ｂ−６）：ドデシルアルコールのリン酸エステルカリウム塩
（Ｂ’−１）：ブチルアルコールのリン酸エステルカリウム塩
（Ｃ−１）：ソルビタンモノステアレート
（Ｃ−２）：ソルビタンモノパルミテート
（Ｃ−３）：ペンタエリスリトールジオレート
（Ｃ’−１）：ペンタエリスリトールテトラオレート
（Ｄ−１）：変性シリコーン［信越化学工業（株）製  ＫＦ−３５３、ＨＬＢ＝１０］
（Ｄ−２）：変性シリコーン［信越化学工業（株）製  ＫＦ−３５５Ａ、ＨＬＢ＝１２］
（Ｄ−３）：変性シリコーン［信越化学工業（株）製  ＫＦ−３５２Ａ、ＨＬＢ＝７］
（Ｄ−４）：変性シリコーン［信越化学工業（株）製  Ｘ−２２−４５１５、ＨＬＢ＝５］
【００６２】
〔評価方法〕
（１）透水性不織布に付着する透水性付与剤の付着率
透水性不織布に付着する透水性付与剤の付着率は、２５℃×４０％ＲＨの温湿度で２４時間調湿後、直後の透水性不織布を、メタノール／ｎ−ヘキサンを用いて、迅速残脂抽出装置Ｒ−１１型（東海計器（株）製）で抽出し、抽出液をアルミ製カップに入れ、約１００℃の防爆式のホットプレート上にアルミ製カップを置き、完全に溶剤を留去させ、透水性付与剤重量を求めた。そして下記の式より、透水性付与剤付着率Ｃ％を求めた。
Ｃ（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
Ｗ１：調湿直後の透水性不織布重量（ｇ）
Ｗ２：抽出液中の透水性付与剤重量（ｇ）
【００６３】
（２）不織布の透水性
不織布を濾紙（東洋濾紙、Ｎｏ．５）の上に重ね、不織布表面から１０ｍｍの高さに設置したビューレットより１滴（約０．０５ｍｌ）の生理食塩水を滴下して、不織布表面から水滴が消失するまでの時間を測定する。不織布表面の２０箇所でこの測定を行って５秒未満に消失する個数を表示する。この個数が１８個以上であれば初期透水性は良好である。
【００６４】
（３）不織布の耐久透水性
不織布（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を市販の紙おむつに重ね、その上に内径６０ｍｍの円筒を置き、生理食塩水８０ｍｌを円筒内に注入して不織布を通して紙おむつに吸収させる。注水後３分間放置した後に、不織布を２枚の濾紙（東洋濾紙、Ｎｏ．５）の間に挟み、その上に板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）と重り（合計３．５ｋｇ）を乗せて３分間放置して脱水し、その後さらに５分間風乾する。風乾後の試料不織布に上記円筒内で生理食塩水が通過した箇所について、不織布の初期透水性の試験方法によって、生理食塩水の消失時間を２０箇所で測定し、消失時間５秒未満の個数を表示する。試験に供した不織布について、同様の作業を繰り返して行う。この繰り返し試験では回数を重ねても生理食塩水の消失個数（消失時間５秒未満となる箇所の個数）が多い方が良い。
【００６５】
（４）液戻り量
市販の紙おむつの上に不織布（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を置き、さらにその上に内径６０ｍｍの円筒を置き、生理食塩水１００ｍｌを円筒内に注入して不織布を通して紙おむつに吸収させる。生理食塩水が全て紙おむつに吸収されたら円筒を取り除き、予め秤量した濾紙（東洋濾紙、Ｎｏ．５）を２０枚重ね、これに５ｋｇの荷重を乗せる。５分間放置後、濾紙の重さを計り、重量増加分を測定して液戻り量（ｇ）とする。１．５ｇ以下を許容範囲としているが、１．０ｇ以下が望ましい。
【００６６】
表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜６の透水性付与剤は、いずれも比較例に比べて透水性、繰り返し透水性が優れ、また液戻り量防止性も良好である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の透水性繊維、およびそれを用いた不織布は、吸水性物品の表面材、とくに紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料の表面材として好適に用いられる。
また、セカンドシート、吸水体、工業用または医療用のワイパー、吸収パッド、および透水シートなどに利用することもできる。