(57)【要約】【課題】  インクジェット記録用、筆記用具用として用いた場合、記録物の発色性、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性、耐水性、センサー対応特性がすぐれ、かつ溶解性に優れているため記録液としての保存安定性が良好な水性黒色インク組成物の提供、及びこれを用いるインクジェット記録方法、着色体の提供。【解決手段】  （Ｉ）色素成分として、（ｉ）Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２と（ｉｉ）オゾン濃度１２ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下での耐オゾンガス性試験において、４時間後の色素残存率が７５％以上である染料を含有することを特徴とする水性黒色インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）色素成分として、（ｉ）Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２と（ｉｉ）オゾン濃度１２ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下での耐オゾンガス性試験において、４時間後の色素残存率が７５％以上である染料を含有することを特徴とする水性黒色インク組成物。
【請求項２】
前期染料（ｉｉ）は、ｐＨ７の水溶液中で測定したλｍａｘ（最大吸収波長）が、５４０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の染料である請求項１に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項３】
前期染料（ｉｉ）が分子内にアゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）を３つ以上有する染料である請求項１又は２に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項４】
前記染料（ｉｉ）が下記式（１）で表される黒色染料またはその塩である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物。
【化１】
2013249332.tif 000031
［式（１）中、
基Ａは、カルボキシル基、スルホ基、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシル基で置換されていても良い）および（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシル基で置換されていても良い）よりなる群から選択される少なくとも１つ以上の基を持つフェニル基を、
Ｂ及びＣはカルボキシル基、スルホ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基及び（Ｃ１〜
Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）よりなる群から選択される少なくとも1つ以上の基で置換されたパラフェニレン基であり、
Ｒ１ はカルボキシル基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、スルホ基で置換されていても良いフェニル基、またはカルボキシル基を表し、
Ｒ２ はシアノ基、カルバモイル基またはカルボキシル基を表し、
Ｒ３ およびＲ４
はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、塩素原子またはスルホ基をそれぞれ表す］。
【請求項５】
前記染料（ｉｉ）が、上記式（１）中、
基Ａの置換基がスルホ基またはカルボキシル基であり、
基Ｂおよび基Ｃ上の置換基の少なくともひとつがスルホ基またはスルホプロポキシ基である請求項４に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項６】
前記染料（ｉｉ）が、上記式（１）において、
式（１）の基Ｂおよび基Ｃが下記式（２）で表される基である請求項４又は５に記載の水性黒色インク組成物。
2013249332.tif 000032
［式（２）中、Ｒ５ はスルホ基またはスルホプロポキシ基を、Ｒ６ は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基を、＊はそれぞれアゾ基の置換位置をそれぞれ表す］。
【請求項７】
前記式（１）のＲ１ がメチル基、
Ｒ ２ がシアノ基またはカルバモイル基、
Ｒ３ が水素原子、
Ｒ４ がスルホ基である請求項４乃至６のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項８】
前記式（１）において、
基Ａの置換基がスルホ基またはカルボキシル基、
Ｒ１ がメチル基、
Ｒ２ がシアノ基またはカルバモイル基、
Ｒ３ が水素原子、
Ｒ４ がスルホ基、
基Ｂが式（２）であり、
Ｒ５ がスルホ基またはスルホプロポキシ基、
Ｒ６ が水素原子またはメチル基である請求項４乃至７のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項９】
前記式（１）において、
基Ａの置換基がスルホ基でその置換位置がアゾ基に対してパラ位、
Ｒ１ がメチル基、
Ｒ２ がシアノ基またはカルバモイル基、
Ｒ３ が水素原子、
Ｒ４がスルホ基、
基Ｂ及び基Ｃが式（２）であり、
基ＢにおけるＲ５ がスルホ基、
基ＢにおけるＲ６ が水素原子であり、
基ＣにおけるＲ５ がスルホプロポキシ基、
基ＣにおけるＲ６ がメチル基である請求項４乃至８のいずれか記載の水性黒色インク組成物。
【請求項１０】
（Ｉ）色素成分総質量中、前記染料（ｉ）を１０〜９０質量％、前記染料（ｉｉ）を１０〜９０質量％含有する請求項１乃至９のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項１１】
更に（ＩＩ）水溶性有機溶剤を含有する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項１２】
更に（ＩＩＩ）尿素を含有する請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項１３】
インクジェット記録に用いる請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の水性黒インク組成物。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物を用いるインクジェット記録方法。
【請求項１５】
インクジェット記録方法における被記録材が情報伝達用シートである請求項１４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１６】
前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項１５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
【請求項１８】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物によって着色された着色体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性黒色インク組成物、これを用いるインクジェット記録方法、及び着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェットプリント用インクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性等の画像堅牢性、色再現性が求められており、また単に画像堅牢性が高いだけでなくそれぞれの色のバランスが重要となる。
【０００３】
近年のインクジェット技術の発達により、インクジェット印刷における印刷スピードの向上がめざましい。このため、商業印刷やオフィス環境での主用途である普通紙へのドキュメントの印刷に、電子トナーを用いたレーザープリンタと同じ様に、インクジェットプリンタを用いる動きがある。インクジェットプリンタは記録紙の種類を選ばない、機械の価格が比較的安いという利点があり、特にＳＯＨＯ等の小〜中規模オフィス環境での普及が進んでいる。このように普通紙への印刷を用途としてインクジェットプリンタを使用する場合、印刷物に求められる品質の中でも発色性や耐水性がより重視される傾向がある。これらの性能を満たす為には顔料インクを用いるという方法が提案されている。しかしながら、顔料インクは溶液ではなく固体の顔料を分散させた分散液であるために、顔料インクを用いるとそのインクの保存安定性が不良であるという問題や、プリンターヘッドのノズルが詰まるという問題などが染料インクと比較して起こりやすい。また、顔料インクを使用した場合、印刷画像の耐擦性が低いことも問題とされることが多い。染料インクの場合、色素成分である染料はインク中に溶解しているため、このような顔料インクであるがゆえに生じる問題は比較的起こりにくいとされる。しかし、染料インクは特に発色性、耐光性、耐水性において顔料インクと比較して一般に著しく劣るため、その改良が強く望まれている。
【０００４】
インクジェットプリンタを使用する場合、記録紙の種類を選ばない反面、色相の再現性がメディアや光源に依存しないことが求められる。特にブラックインクにおいては色相の再現性がメディアや光源に依存しやすいため、演色性に優れたインクの開発が望まれている。
【０００５】
更に、商業印刷分野で求められる性能の１つとしては、特に可視光領域外の近赤外光領域での光の吸収性（反射特性）が挙げられる。これは、近赤外光センサーなどの様々なセンサーの読み取りの対応をする必要がある為である。
【０００６】
また、普通紙への印刷を目的とするインク組成物に求められる性能としては、上記の他に色再現性（発色性、すなわち彩度や明度）、保存安定性、耐オゾン性（酸化性ガス耐性）、耐湿性などが挙げられるが、そのいずれにおいても十分に満足できるインク組成物は未だ提案されていない。
【０００７】
従って、今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録用に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガス性、耐水性、耐湿性、センサー読み取り対応の更なる向上が強く求められている。
【０００８】
種々の色相のインクが種々の染料から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。しかし、濃色域と淡色域共に色相がニュートラルで且つ色濃度が高く、堅牢性にも優れた色素の開発は技術的に困難な点が多く、多大な研究開発が行われているがまだ十分な性能を有するものが少ない。その為、一般には複数の多様な色素を混合して黒色インクを調製することが行われている。しかし複数の色素を混合してインクを調製すると、単一色素でインクを調製した場合に比べて、メディア（被記録材料）によって色相が異なる、光やオゾンガスによる色素の分解、水による滲みによって特に変色が大きくなる等の問題が起こりやすい。
【０００９】
黒色インク用の染料として提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １９等のアゾ色素については、画像の光学濃度が低い、耐水性や、耐光性および耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素は、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境に対し好ましくないこと、耐オゾンガス性が極めて弱いこと等の問題がある。これら多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。
【００１０】
黒色染料に色調整用の染料を更に配合した黒色インクとしては例えば特許文献１〜３のもの等が提案されているが、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。
【００１１】
また、本発明で使用する染料は特許文献４に記載されている。しかし、これらは本発明における演色性と比較しその効果は十分であるとは言えない。従って本発明は、上記文献記載の化合物と比較しても十分な特性（例えば演色性等）を有することを課題とし、実現するものである。
【００１２】
インクジェット記録用染料インクに適したブラックの着色剤としては、例えば上記のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １９や特許文献４に記載の本願式（１）の化合物などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公平７−１２２０４４号公報
【特許文献２】特許第３１７８２００号
【特許文献３】特開平９−２５５９０６号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／７７９３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、溶液状で長期間保存した場合でも安定であり、色味のないニュートラルなグレー〜黒色を呈し、印字された画像の光学濃度、堅牢性、耐光性、耐オゾンガス性、耐水性がいずれも優れる黒色の記録画像を与える水性黒色インク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、黒色インクの色素成分（成分（Ｉ））として特定の色素であるＣ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２と一定の耐オゾンガス性を有する染料を併用することにより、色相が向上し、また特に近赤外光領域のセンサー対応を向上した上で、各種堅牢性のバランスもとれた、優れた水性黒色インク組成物が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、
１）
（Ｉ）色素成分として、（ｉ）Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２と（ｉｉ）オゾン濃度１２ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下での耐オゾンガス性試験において、４時間後の色素残存率が７５％以上である染料を含有することを特徴とする水性黒色インク組成物、
２）
上期染料（ｉｉ）は、ｐＨ７の水溶液中で測定したλｍａｘ（最大吸収波長）が、５４０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の染料である上記１）に記載の水性黒色インク組成物、
３）
上期染料（ｉｉ）が分子内にアゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）を３つ以上有する染料である上記１）又は２）に記載の水性黒色インク組成物、
４）
上記染料（ｉｉ）が下記式（１）で表される黒色染料またはその塩である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物、
【化１】
2013249332.tif 000002
［式（１）中、
基Ａは、カルボキシル基、スルホ基、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシル基で置換されていても良い）および（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシル基で置換されていても良い）よりなる群から選択される少なくとも１つ以上の基を持つフェニル基を、
Ｂ及びＣはカルボキシル基、スルホ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基及び（Ｃ１〜
Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）よりなる群から選択される少なくとも1つ以上の基で置換されたパラフェニレン基であり、
Ｒ１ はカルボキシル基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、スルホ基で置換されていても良いフェニル基、またはカルボキシル基を表し、
Ｒ２ はシアノ基、カルバモイル基またはカルボキシル基を表し、
Ｒ３ およびＲ４
はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、塩素原子またはスルホ基をそれぞれ表す］。
５）
上記染料（ｉｉ）が、上記式（１）中、
基Ａの置換基がスルホ基またはカルボキシル基であり、
基Ｂおよび基Ｃ上の置換基の少なくともひとつがスルホ基またはスルホプロポキシ基である上記４）に記載の水性黒色インク組成物
６）
上記染料（ｉｉ）が、上記式（１）において、
式（１）の基Ｂおよび基Ｃが下記式（２）で表される基である上記４）又は５）に記載の水性黒色インク組成物、
【化２】
2013249332.tif 000003
［式（２）中、Ｒ５ はスルホ基またはスルホプロポキシ基を、Ｒ６ は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基を、＊はそれぞれアゾ基の置換位置をそれぞれ表す］
７）
上記式（１）のＲ１
がメチル基、
Ｒ ２ がシアノ基またはカルバモイル基、
Ｒ３ が水素原子、
Ｒ４ がスルホ基である上記４）乃至６）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物、
８）
上記式（１）において、
基Ａの置換基がスルホ基またはカルボキシル基、
Ｒ１ がメチル基、
Ｒ２ がシアノ基またはカルバモイル基、
Ｒ３ が水素原子、
Ｒ４ がスルホ基、
基Ｂが式（２）であり、
Ｒ５ がスルホ基またはスルホプロポキシ基、
Ｒ６ が水素原子またはメチル基である上記４）乃至７）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物、
９）
上記式（１）において、
基Ａの置換基がスルホ基でその置換位置がアゾ基に対してパラ位、
Ｒ１ がメチル基、
Ｒ２ がシアノ基またはカルバモイル基、
Ｒ３ が水素原子、
Ｒ４がスルホ基、
基Ｂ及び基Ｃが式（２）であり、
基ＢにおけるＲ５ がスルホ基、
基ＢにおけるＲ６ が水素原子であり、
基ＣにおけるＲ５ がスルホプロポキシ基、
基ＣにおけるＲ６ がメチル基である上記４）乃至８）のいずれか記載の水性黒色インク組成物、
１０）
（Ｉ）色素成分総質量中、前記染料（ｉ）を１０〜９０質量％、前記染料（ｉｉ）を１０〜９０質量％含有する上記１）乃至９）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物、
１１）
更に（ＩＩ）水溶性有機溶剤を含有する上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物、
１２）
更に（ＩＩＩ）尿素を含有する上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物、
１３）
インクジェット記録に用いる上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載の水性黒インク組成物、
１４）
上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物を用いるインクジェット記録方法、
１５）
インクジェット記録方法における被記録材が情報伝達用シートである上記１４）に記載のインクジェット記録方法、
１６）
上記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記１５）に記載のインクジェット記録方法、
１７）
上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
１８）
上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物によって着色された着色体、
に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水性黒色インク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、本発明の水性黒色インク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用などに用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の色相がニュートラルで、色素濃度の薄いインクを調製した場合でも黒色の色相の印字物が得られる。また印字濃度が高く、さらに耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性、耐水性、演色性、近赤外光領域のセンサー対応に優れている。    
さらにマゼンタ、シアン及びイエロー染料と共に用いることで高発色、耐光性、耐オゾンガス性、及び耐水性に優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明を詳細に説明する。
本明細書において、「アルキル」、「アルコキシ」、「アシル」等の語は、特に断らない場合は、通常炭素数１〜２０程度のものを意味し、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４のものを意味する。
本発明の水性黒色インク組成物は、色素成分（Ｉ）として（ｉ）Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２を含有する。この化合物を含有することによって、従来の黒色インク組成物と比較して、色相、近赤外光領域でのセンサー対応、及び特に演色性を、格段に向上することができる。
【００１９】
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２はＷＡＴＥＲ  ＢＬＡＣＫ  Ｒ−４５５，Ｒ−５１０としてオリエント化学工業株式会社より入手することができる。
【００２０】
また、本発明の水性黒色インク組成物は、色素成分（Ｉ）として、上記（ｉ）に加え、（ｉｉ）オゾン濃度１２ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下での耐オゾンガス性試験において、８時間後の色素残存率が７５％以上である染料を含有する。染料（ｉｉ）としては、上記特性を有する限り、特に限定されるものではない。また、その耐オゾンガス性試験結果は、７５％以上で良いが、好ましくは７８％以上、更に好ましくは８０％以上である。なお、この耐オゾンガス性試験は、下記光沢紙を用いて行う。
光沢紙１：Ｃａｎｏｎ社製光沢紙、商品名  写真用紙  プロフェッショナルフォトペーパー  ［ＰＲ−１０１］
この性質を有する染料は、耐オゾンガス性に優れることはもちろんであるが、上記（ｉ）Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２と併用することによって、他の各種堅牢性にも非常に優れた水性黒色インク組成物を実現することができる。従って、上記課題を解決する為には、本構成が必須である。
【００２１】
上記染料（ｉｉ）としては、ｐＨ７の水溶液中で測定したλｍａｘ（最大吸収波長）が、５４０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の染料である場合が好ましい。この範囲にλｍａｘを有する染料を使用した場合、染料（ｉ）の黒色との調和が非常に良く、優れた演色性を実現することができる。
【００２２】
染料（ｉｉ）としては、上記特性を有する限り特に限定されるものではないが、特に分子内にアゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）を３つ以上有する染料（ｉｉ）が好ましい。該染料を使用した場合、発色性、耐水性、耐光性、演色性に非常に優れる黒色インク組成物とすることができる。
【００２３】
染料（ｉｉ）として、上記式（１）で表される黒色染料またはその塩を用いた場合、本願発明の効果は更に顕著なものとなり好ましい。
【００２４】
上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式（１）で表される化合物以外に下記式（３）及び（４）等が考えられる。これらの化合物も本発明に含まれる。なお、式（３）及び（４）中、基Ａ、基Ｂ、基ＣおよびＲ１ 〜Ｒ４ は式（１）におけるものと同じ意味を有する。
【００２５】
【化３】
2013249332.tif 000004
【００２６】
【化４】
2013249332.tif 000005
【００２７】
上記式（１）における基Ａ、基Ｂ、基Ｃの置換基において、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。基Ｂ及び基Ｃ上の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２８】
式（１）におけるＲ１において、カルボキシル基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基等が挙げられる。好ましいものはメチル基またはエチル基であり、より好ましいものはメチル基である。
【００２９】
式（１）における基Ａ、基Ｂ、基Ｃの置換基において、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシル基、スルホ基またはカルボキシル基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の例としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−ヒドロキシプロポキシ基、３−ヒドロキシプロポキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、ｎ−プロポキシエトキシ基、イソプロポキシエトキシ基、ｎ−ブトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、ｎ−プロポキシプロポキシ基、イソプロポキシブトキシ基、ｎ−プロポキシブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシエトキシ基、カルボキシメトキシ基、２−カルボキシエトキシ基、３−カルボキシプロポキシ基、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基等が挙げられる。
【００３０】
式（１）における基Ａの置換基において、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基の例としては例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヒドロキシエチルスルホニル基、２−ヒドロキシプロピルスルホニル基、２−スルホエチルスルホニル基、３−スルホプロピルスルホニル基、２−カルボキシエチルスルホニル基、３−カルボキシプロピルスルホニル基等が挙げられる。
【００３１】
式（１）におけるＲ１において、スルホ基で置換されていても良いフェニル基の例としては例えば、フェニル基、３−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、２，４−ジスルホフェニル基、３，５−ジスルホフェニル基等が挙げられる。
【００３２】
式（１）における好ましい基Ａの置換基としては、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基）、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（例えば２−ヒドロキシエチルスルホニル基）、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（例えば３−スルホプロピルスルホニル基）、ニトロ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（例えばメチル基、エチル基）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（例えば２−ヒドロキシエトキシ基）、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（例えば２−スルホエトキシ基、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基）、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（例えばカルボキシメトキシ基、２−カルボキシエトキシ基）である。より好ましくは、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基）、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（例えば２−ヒドロキシエチルスルホニル基）、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（例えば３−スルホプロピルスルホニル基）、ニトロ基、または/及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基である。また、場合により、カルボキシル基、スルホ基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、ニトロ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基または/及びスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基がより好ましい。さらに好ましくは、カルボキシ基、スルホ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基または/及びスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基である。最も好ましいものはカルボキシ基または/およびスルホ基である。これらの置換基は一つでも複数であってもよく、また、複数の場合、同じであっても異なっていてもよい。好ましい置換基数は1または２であり、一つの場合は置換位置はアゾ基に対して、パラ位であり、２つの場合はオルト位及びパラ位、または２つがメタ位の場合である。好ましい基Ａとして、例えば、４−スルホフェニル基、２−カルボキシ−４−スルホフェニル基、２，４−または２，５−ジスルホフェニル基、４−スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシフェニル基、２−スルホ−４−（ニトロまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ）フェニル基または３，５−ジカルボキシフェニル基を挙げることが出来る（アゾ基の結合位置を1とする）。
【００３３】
式（１）においてパラフェニレン基である基Ｂおよび基Ｃの好ましい置換基としては、カルボキシ基、スルホ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（例えばメチル基、エチル基）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（例えば２−ヒドロキシエトキシ基）、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（例えば２−スルホエトキシ基、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基）、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（例えばカルボキシメトキシ基、２−カルボキシエトキシ基）が挙げられる。より好ましくは、スルホ基、メチル基、メトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−スルホエトキシ基、３−スルホプロポキシ基またはカルボキシメトキシ基が挙げられる。さらに好ましくは、スルホ基、メチル基、メトキシ基または３−スルホプロポキシ基である。基Ｂおよび基Ｃはこれらの置換基を１〜３個、好ましくは１〜２個有する。好ましい基Ｂおよび基Ｃとしては上記式（２）で表される場合が挙げられる。置換基であるＲ５とＲ６の好ましい組み合わせとしては、Ｒ５がスルホ基でＲ６が水素原子、またはＲ５が３−スルホプロポキシ基でＲ６がメチル基である。なお、基Ｂおよび基Ｃは同一でも異なっても良い。
【００３４】
式（１）における好ましいＲ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、カルボキシメチル基、フェニル基、４−スルホフェニル基、カルボキシ基であり、より好ましくは、メチル基、ｎ−プロピル基、カルボキシメチル基、４−スルホフェニル基であり、さらに好ましくは、メチル基、ｎ−プロピル基である。
【００３５】
式（１）における好ましいＲ１とＲ２の組み合わせは、Ｒ１がメチル基でＲ２がシアノ基、またはＲ１がメチル基でＲ２がカルバモイル基である。
【００３６】
式（１）におけるより好ましいＲ３およびＲ４は、水素原子、メチル基、スルホ基であり、好ましいＲ３とＲ４の組み合わせは、片方が水素原子で、他方がスルホ基の場合である。
【００３７】
上記式（１）で示されるトリスアゾ化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンとの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられる。好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩である。また、上記の有機の陽イオンとしては例えば下記式（５）で示される４級アンモニウムイオンがあげられるがこれに限定されるものではない。また遊離酸、その互変異性体、およびそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性などの物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
【００３８】
【化５】
2013249332.tif 000006
【００３９】
式（５）においてＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基およびヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表す。式（５）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４のアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシエトキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。
【００４０】
式（５）のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４の具体例を表１に示す。
【表１】
2013249332.tif 000007
【００４１】
式（１）で示される本発明のトリスアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。
下記式（６）
【化６】
2013249332.tif 000008
（式中、基Ａは式（１）におけるのと同じ意味を有する。）
で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（７）
【化７】
2013249332.tif 000009
（式中、基Ｂは式（１）における基Ｂに対応するフェニル基を示す）
で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（８）
【化８】
2013249332.tif 000010
（式中、基Ａおよび基Ｂは式（１）におけるのと同じ意味を有する）で表される化合物を得る。得られた式（８）の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（９）
【化９】
2013249332.tif 000011
（式中、基Ｃは式（１）における基Ｃに対応するフェニル基を示す）
で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（１０）
【化１０】
2013249332.tif 000012
（式中、基Ａ、基Ｂおよび基Ｃは式（１）におけるのと同じ意味を有する。）
【００４２】
で表される化合物を得る。得られた式（１０）の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１１）
【化１１】
2013249332.tif 000013
（式中、Ｒ１ からＲ４ は式（１）におけるのと同じ意味を有する。）
【００４３】
で表される化合物を常法によりカップリング反応させる事により式（１）で表される本発明のトリスアゾ化合物を得ることができる。また、式（１１）で表される化合物は、特許文献４に記載の方法に準じて合成することができる。
【００４４】
上記式（１）に示した本発明の化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表２乃至５で示される化合物が挙げられる。各表においてスルホ基及びカルボキシル基は遊離酸の形で表記するものとする。
【００４５】
【表２】
2013249332.tif 000014
【００４６】
【表３】
2013249332.tif 000015
【００４７】
【表４】
2013249332.tif 000016
【００４８】
【表５】
2013249332.tif 000017
【００４９】
式（６）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（６）の化合物のジアゾ化物と式（７）の 化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体（水及び水可溶性若しくは混和性の有機溶媒との混合溶媒）中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２５℃の温度において、酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ１〜６で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、上記のｐＨ値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式（６）の化合物と式（７）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【００５０】
式（８）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（８）の化合物のジアゾ化物と式（９）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ２〜７で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式（８）の化合物と式（９）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【００５１】
式（１０）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１０）の化合物のジアゾ化物と式（１１）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、あるいはアンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式（１０）と（１１）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【００５２】
本発明の式（１）で示されるトリスアゾ化合物を所望の塩とするには、カップリング反応後、所望の無機塩または有機の陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析するか、或いは鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性化した水および水性有機媒体などを必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、水を含有する水と混和可能な有機物質および水と混和可能ないわゆる有機溶剤などをいい、具体例としては後述する水溶性有機溶剤などが挙げられるが、通常溶剤として分類されない有機物質であっても水と混和可能なものであれば必要に応じて使用することが可能である。無機塩の例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等アルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、有機の陽イオンの塩の例としては、前記した式（５）で表される４級アンモニウムのハロゲン塩等が挙げられる。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリは、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの前記した式（５）で表される４級アンモニウム類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明のインク組成物について説明する。本発明の上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物を含む水性組成物は、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、該化合物を液体の媒体に溶解した染料組成物、特にインク組成物が挙げられる。
【００５４】
上記式（１）で示される本発明のトリスアゾ化合物を含む反応液、例えば後述する合成例１の（工程３）における反応液などは、インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離するか、または、該反応液に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウムまたは硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析するか、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析す
るか、あるいは前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析することによって本発明のトリスアゾ化合物を取り出し、次にこれを用いてインク組成物を調製することもできる。
【００５５】
上記式（１）で示される黒色染料は、カップリング反応後、鉱酸の添加により遊離酸の形で単離する事ができ、これから水または酸性化した水による洗浄により無機塩を除去する事が出来る。次に、この様にして得られる低い塩含有率を有する酸型色素は、水性媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【００５６】
本発明の水性黒色インク組成物は、（ｉ）Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２を０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは１〜４質量％含有し、更に染料（ｉｉ）を０．１質量％〜２０質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％含有し、水を主要な媒体とするインク組成物である。また、染料（ｉｉ）として上記式（１）で表される化合物を含有する場合にも同様に、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する。
【００５７】
本発明の黒色インク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２や上記式（１）で表される化合物としては、金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば１質量％以下（対色素原体）程度である。無機物の少ない本発明の化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明の化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過分取、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。
【００５８】
本発明の水性黒色インク組成物は、色調調整を目的として、更に他の色相を有する染料を含有しても良い。他の染料としては、染料の被記録材への染着性の観点から、反応染料、酸性染料又は直接染料が好ましく、直接染料がより好ましい。
【００５９】
本発明の水性黒色インク組成物に含有しても良い反応染料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、３、１８、８１、８４、８５、９５、９９、１０２等のイエロー系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、９、１２、１３、３５、４５、９９等のオレンジ系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｒｏｗｎ  ２、８、９、１７、３３等のブラウン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等のレッド系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、２４等のバイオレット系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等のブルー系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｇｒｅｅｎ  ５、８、１９等のグリーン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ  １、８、２３、３９等のブラック系の染料；等が挙げられる。
【００６０】
本発明の水性黒色インク組成物に含有しても良い酸性染料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４０：１、４２、４４、４９、５９、５９：１、６１、６５、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２１９：１、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６等のイエロー系の染料；Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８等のオレンジ系の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｒｏｗｎ  ２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３等のブラウン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、９７：１、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６４、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５等のレッド系の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  １７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６等のバイオレット系の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １、７、９、１５、２３、２５、４０、６１：１、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７７：１、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０等のブルー系の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  １、９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９等のグリーン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １、２、３、２４、２４：１、２６、３１、５０、５２、５２：１、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２等のブラック系の染料；等が挙げられる。
【００６１】
本発明の水性黒色インク組成物に含有しても良い直接染料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８、１１、１２、２１、２８、３３、３９、４４、４９、５０、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０、１３２、１４２、１４４、１４６等のイエロー系の染料；Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ１７、２６、３９、１０２等のオレンジ系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ２、４、６、９、１７、２３、２６、２８、３１、３９、５４、５５、５７、６２、６３、６４、６５、６８、７２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８３：１、８４、８９、９２、９５、９９、１１１、１４１、１７３、１８０、１８４、２０７、２１１、２１２、２１４、２１８、２２１、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２３２、２３３、２４０、２４１、２４２、２４３、２４７等のレッド系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ７、９、４７、４８、５１、６６、９０、９３、９４、９５、９８、１００、１０１等のバイオレット系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２００、２０１、２０２、２２６等のブルー系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  １０６、１２５、１９５等のブラウン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５等のブラック系の染料；等が挙げられる。
【００６２】
これら調色用の染料のうち、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６、１３２、１４２、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １７、３９、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８０、８４、２２７、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  １０６、１２５、１９５、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ９５、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２４９、２５４から選択される１又は２以上の染料を含有する場合、本発明の黒色インク組成物はさらに色再現性の幅を広げられ、好適である。
【００６３】
他の染料を含有する場合、（Ｉ）色素成分総質量中、上記（ｉ）を２０〜７０質量％、上記（ｉｉ）を２０〜７０質量％に対し５〜５０質量％含有する場合が好ましく、更には、上記（ｉ）を３０〜６０質量％、上記（ｉｉ）を３０〜６０質量％に対し５〜２０質量％含有する場合が特に好ましい。
【００６４】
本発明の水性黒色インク組成物は水を媒体として調製され、本発明の効果を害しない範囲内において必要に応じ、水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）（成分（ＩＩ））やインク調製剤を適宜含有しても良い。なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ６〜１０が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、着色組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、着色組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００６５】
上記水性黒色インク組成物の調整において用いられる水溶性有機溶剤（成分（ＩＩ））としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。これら水溶性有機溶剤の中で、好ましくは２−ピロリドン、イソプロピルアルコール、グリセリン、ジグリセリン、ブチルカルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールであり、更に好ましくは、２−ピロリドン、イソプロピルアルコール、グリセリン、ブチルカルビトールである。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６６】
本発明の水性黒色インク組成物の総量に対し、水溶性溶剤の好ましい含有率は、０〜５０質量％、更に好ましくは、２５〜５０質量％である。
【００６７】
上記水性黒色インク組成物の調製において用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤などがあげられる。
【００６８】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは着色組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００６９】
防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤として、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等があげられる。
【００７０】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア）、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
【００７１】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【００７２】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
【００７３】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
【００７４】
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
【００７５】
染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素などが挙げられる。特に尿素（成分（ＩＩＩ））を含有する場合は、本発明の好ましい態様の一つである。
【００７６】
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類、等が挙げられる。
【００７７】
界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノールＲＴＭ１０４、１０５、８２、４２０、４４０、４６５、オルフィンＲＴＭＳＴＧなど）、などが挙げられる。このうち、サーフィノールＲＴＭ４２０、４４０、４６５は好ましく用いられ、サーフィノールＲＴＭ４４０は特に好ましく用いられる。なお、本明細書中において、上付きの「ＲＴＭ」は登録商標を意味する。
【００７８】
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【００７９】
本発明の水性黒色インク組成物の製造において、添加剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。黒色インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。また、必要に応じインク組成物の調製後に、メンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って、インク組成物中の夾雑物を除いても良い。特に、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合には、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１〜０．１μｍ、好ましくは０．８〜０．１μｍである。
【００８０】
本発明の水性黒色インク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、該インク組成物を含有してなるインクジェット用インクとして用いることが、特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
【００８１】
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、本発明の水性黒色インク組成物をインクジェット用インクとして記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法においては、本発明の水性黒色インク組成物を用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等を用いることができる。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００８２】
本発明の着色体は前記の本発明の水性黒色インク組成物で着色されたものであり、より好ましくは本発明の水性黒色インク組成物を用いてインクジェットプリンタによって着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれ、例えば代表的な市販品としてはピクトリコ（旭硝子（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー、光沢ゴールド、プラチナグレード（いずれもキヤノン（株）製）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙、写真用紙クリスピア（高光沢）（いずれもセイコーエプソン（株）製）、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙、アドバンストフォトペーパー（いずれも日本ヒューレット・パッカード（株）製）、フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）、画彩写真仕上げＰｒｏ（富士フィルム（株）製）等がある。なお、普通紙、上質紙、コート紙も当然に使用できる。 
【００８３】
これらのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した画像がオゾンガスによって変退色が大きくなることが知られているが、本発明の水性黒色インク組成物は耐オゾンガス性も優れているため、このような被記録材への記録の際にも効果を発揮する。
【００８４】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、黒色の本発明のインク組成物、公知公用のマゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、必要に応じて、グリーンインク組成物、ブルー（又はバイオレット）インク組成物及びレッド（又はオレンジ）インク組成物と併用される。各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その容器を、本発明のインクジェット記録用水性黒色インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置に装填されて使用される。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。
【００８５】
本発明の水性黒色インク組成物は、普通紙及びインク受容層を有する情報伝達用シートといった被記録材上で非常に鮮明で、彩度及び印字濃度が高く、理想的な色相の黒色の記録画像を与える。このため、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。また、本発明の水性黒色インク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。
本発明の水性黒色インク組成物はインクジェット記録用、筆記具用として用いられ、特にインクジェットインクとして使用しても、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器（記録ヘッド）を閉塞することもない。また、本発明の水性黒色インク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
さらに、本発明の水性黒色インク組成物により、インク受容層を有する情報伝達用シートに記録された画像は、耐水性、耐湿性、耐オゾンガス性、耐擦性、耐光性等の各種堅牢性、特に耐水性、耐オゾンガス性が良好であり、この理由から、写真調の画像の長期保存安定性にも優れている。また、従来のインクと比較して、普通紙上での彩度、明度、及び印字濃度等の発色性、演色性、特に近赤外光領域のセンサー対応特性および発色性の高さにも優れている。
このように、本発明の水性黒色インク組成物は、各種の記録インク用途、特にインクジェット記録用のインク用途に極めて有用である。
【実施例】
【００８６】
以下に本発明を合成例と実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準であり、また反応温度は内温である。また、実施例中で得た化合物の各構造式において、カルボキシ基、スルホ基等の酸性官能基は、遊離酸の形で記載した。
［（Ａ）黒色染料の合成］
［合成例１］
（工程１）
水１００部に２，４−ジスルホアニリン２５．３部を水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ５．０〜６．０として溶解した。該溶液に３５％塩酸３１．３部を添加後、０〜５℃とし、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１９．０部を添加しジアゾ化した。このジアゾ溶液に式（１３）の化合物２４．０部を、水２４０部に水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を４．５〜５．５として溶解させた液を約２０分かけて滴下した。滴下後、そこに１０〜２０℃で炭酸ナトリウムを添加し、ｐＨ値を２．０〜３．０とし、同温度、ｐＨを保持したまま３時間撹拌した。撹拌後塩化ナトリウムの添加により塩析し、この析出物を濾過分離、乾燥させ、下記式（１２）の化合物４２．１部を得た。
【００８７】
【化１２】
2013249332.tif 000018
【００８８】
（工程２）
上記式（１２）で表される化合物７．６部を水４０部に懸濁し水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を４．０〜５．０とし溶解した。この溶液に３５％塩酸６．０部の添加後、１５〜２５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．９部を添加し、ジアゾ化した。別に、特開２００４−０８３４９２に記載の方法で得られる下記式（１３）の化合物３．６部を水３０部に、水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ４．５〜５．５として溶解した。この溶液に、上記で得られたジアゾ懸濁液を、１５〜２５℃で約３０分かけ滴下した。滴下中は炭酸ナトリウムの添加により溶液のｐＨ値を３．５〜４．５に保持した。その後２時間攪拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出物を濾過分離して、下記式（１４）のジスアゾ化合物を含むウェットケーキを得た。
【００８９】
【化１３】
2013249332.tif 000019
【００９０】
【化１４】
2013249332.tif 000020
【００９１】
（工程３）
２−（シアノメチル）ベンズイミダゾールとアセト酢酸エチルをエタノール中、ナトリウムメトキシドの存在下に加熱反応させ、希塩酸の添加により酸析して下記式（１５）の化合物を得た。得られた該化合物８．９部を６％発煙硫酸６４部中に１５〜２５℃でゆっくり添加した。添加後、同温度で２時間撹拌した後、１９０部の氷水中に約１０分で滴下した。析出した結晶を濾過分離し、乾燥して、式（１６）の化合物１０．７部を得た。
【００９２】
【化１５】
2013249332.tif 000021
【００９３】
【化１６】
2013249332.tif 000022
【００９４】
（工程４）
合成例１（工程２）で得られた式（１４）のジスアゾ化合物を含むウェットケーキを水８０部に水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を６．０〜７．０として溶解し、ここに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．３部を添加後、この溶液を３５％塩酸５．２部と水７０部の混合液中に２０〜３０℃で滴下しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、合成例１（工程３）で得られた式（１６）の化合物３．０部を水５０部に水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を８．０〜９．０として溶解した溶液に、２０〜３０℃で滴下した。滴下中は炭酸ナトリウムの添加によりｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。滴下後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出物を濾過分離した。得られたウェットケーキを水６０部に溶解後、メタノール１００部の添加により晶析し、析出物を濾過分離した。得られたウェットケーキを更に水５０部に溶解後、メタノール１２０部の添加により晶析し、析出物を濾過分離し、乾燥して本発明の式（１７）のトリスアゾ化合物９．０部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５５４ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。耐オゾン性の試験結果は７６％以上であった。
【００９５】
【化１７】
2013249332.tif 000023
【００９６】
［（Ｂ）黒色インク組成物の調製］
［実施例１〜３］
本発明の黒色インク組成物は下記表６に示した組成比で各成分を混合し、固形分が溶解するまでおおよそ１時間攪拌した後、０．４５μｍのメンブランフィルター（商品名、セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック社製）で濾過することにより試験用の黒色インク組成物を調製した。染料としては、下記実施例１〜３に記載の組み合わせで調製した。
なお、下記表６中、「サーフィノール１０４ＰＧ５０」は商品名であり、日信化学社製のアセチレングリコール系ノニオン界面活性剤である。
【００９７】
【表６】
2013249332.tif 000024
【００９８】
［実施例１］
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２（Ｘ＝０．７部）
合成例１で合成した化合物（Ｘ＝２．８部）
合計Ｘ＝３．５部
【００９９】
［実施例２］
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２（Ｘ＝１．４部）
合成例１で合成した化合物（Ｘ＝２．１部）
合計Ｘ＝３．５部
【０１００】
［実施例３］
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２（Ｘ＝２．１部）
合成例１で合成した化合物（Ｘ＝１．４部）
合計Ｘ＝３．５部
【０１０１】
これら水性黒色インク組成物は、貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、また長期間保存後においても物性の変化は生じなかった。
【０１０２】
比較例１として実施例１〜３と同様に比較例用の染料を表６に示した組成比で混合し、同様の方法で比較例用の黒色インク組成物を作成した。
【０１０３】
［比較例１］
合成例１で合成した化合物（Ｘ＝３．５部）
合計Ｘ＝３．５部
【０１０４】
［（Ｃ）インクジェットプリント］
上記実施例１〜３、比較例１で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名  Ｃａｎｏｎ社  ＩＰ４１００ ）により、下記光沢紙２乃至４にインクジェット記録を行った。
光沢紙２：Ｃａｎｏｎ社製光沢紙、商品名  写真用紙  光沢プロ  ［ＰＴ−１０１Ａ４２０］
光沢紙３：Ｃａｎｏｎ社製光沢紙、商品名  写真用紙  光沢ゴールド  ［ＧＬ−１０１Ａ４２０］
光沢紙４：ＥＰＳＯＮ社製光沢紙、商品名  高光沢クリスピア
印刷の際は、反射濃度が１００％、８０％、６０％、４０％、２０％、１０％の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、濃黒色〜淡黒色のグラデーションの記録物を得て、これを試験片とし以下の評価試験を実施した。印刷時はグレースケールモードを用いているため、黒色記録液以外のイエロー、シアン、マゼンタの各記録液は併用されていない。以下に記す試験方法のうち、測色機を用いて評価する項目である印字濃度評価では、印刷物の印刷濃度（反射濃度Ｄ値）を測色する際に、このＤ値が最も高い部分を用いた。また、分光光度計を用いて近赤外領域の反射率を評価する際も同様に、印刷物のＤ値が最も高い階調部分を用いて測定を行った。
【０１０５】
［（Ｄ）演色性の評価］ 
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、記録画像の濃度変化は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ  を用い、試験前の記録画像の反射濃度Ｄｋ値が１.０に最も近い階調部分を測色することにより測定した。測色する際は、いずれも濃度基準にＤＩＮ、視野角２°の条件で行なった。
［１）光源演色性評価］
光沢紙２の試験片について下記光源１乃至４にて測色を行い、光源１での測定値と光源２乃至５での測定値との比較評価を行った。
光源１：Ｄ５０
光源２：Ｄ６５
光源３：Ｆ２
光源４：Ｆ３
光源５：Ｆ４
評価はＬａｂを測定し、その差を色差△Ｅとした。△Ｅは下記式により算出した。
△Ｅ＝｛（Ｌ１−Ｌ２）２×（ａ１−ａ２）２×（ｂ１−ｂ２）２｝１／２
以下に結果と判断基準を示す。
【０１０６】
【表７】
2013249332.tif 000025
×：△Ｅ＞１．０
△：１．０≧△Ｅ＞０．６
○：△Ｅ≦０．６
【０１０７】
【表８】
2013249332.tif 000026
×：△Ｅ＞１００．０
△：１００．０≧△Ｅ＞７０．０
○：△Ｅ≦７０．０
【０１０８】
【表９】
2013249332.tif 000027
×：△Ｅ＞１９０．０
△：１９０．０≧△Ｅ＞１００．０
○：△Ｅ≦１００．０
【０１０９】
【表１０】
2013249332.tif 000028
×：△Ｅ＞２００．０
△：２００．０≧△Ｅ＞１４０．０
○：△Ｅ≦１４０．０
［２）メディア演色性評価］
上記光源１を用い、上記光沢紙２乃至４の試験片について測色を行い、光沢紙２での測  定値と光沢紙３及び４での測定値との比較評価を行った。
評価については、上記評価１）と同様に△Ｅを算出し比較した。
以下に結果と判断基準を示す。
【０１１０】
【表１１】
2013249332.tif 000029
×：△Ｅ＞１６．０
△：１６．０≧△Ｅ＞３．０
○：△Ｅ≦３．０
【０１１１】
【表１２】
2013249332.tif 000030
×：△Ｅ＞５９．０
△：５９．０≧△Ｅ＞５１．０
○：△Ｅ≦５１．０
【０１１２】
表７乃至１２より、本発明の水性黒色インク組成物は従来の黒色インク（比較例）と比較して光源演色性及びメディア演色性において優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の水性黒色インク組成物は、光源演色性及びメディア演色性に優れる。従ってインクジェット記録用、筆記用具用黒色インク液として好適に用いられる。