(57)【要約】【課題】高い架橋性を保持し、低粘度であり、かつポリイソシアネートの貯蔵時、ジイソシアネートモノマーの発生が低く、硬化剤として使用した際に、高い塗膜硬度と優れた塗膜平滑性を発現するポリイソシアネート組成物、及びこれを硬化剤とした塗料組成物の提供。【解決手段】脂肪族ジイソシアネートモノマーとアルコールから誘導される、溶剤を含まない状態で下記条件をすべて満足するポリイソシアネート組成物。  １）イソシアヌレート３量体濃度；５５〜９５質量％。  ２）アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率：５〜５０％  ３）ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率：１５〜５０％。  ４）［（アロファネート基＋ウレトジオン基）／（イソシアヌレート基）］のモル比率  ：２０〜１００％。  ５）イソシアネート基平均数：２．５〜３．５  ６）ジイソシアネートモノマー濃度；１質量％以下。  ７）２５℃における粘度；１５０〜７００ｍＰａ・ｓ。  ８）イソシアネート基濃度；２２．０〜２５．０質量％。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネートモノマーとアルコールから誘導される、溶剤を含まない状態で下記条件をすべて満足するポリイソシアネート組成物。
１）イソシアヌレート３量体濃度；５５〜９５質量％。
２）アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率：５〜５０％
３）ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率：１５〜５０％。
４）［（アロファネート基＋ウレトジオン基）／（イソシアヌレート基）］のモル比率      ：２０〜１００％。
５）イソシアネート基平均数：２．５〜３．５
６）ジイソシアネートモノマー濃度；１質量％以下。
７）２５℃における粘度；１５０〜７００ｍＰａ・ｓ。
８）イソシアネート基濃度；２２．０〜２５．０質量％。
【請求項２】
前記アルコールがモノアルコールである請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記イソシアヌレート３量体濃度が６０〜９５質量％である請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
前期脂肪族ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１〜３いずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、及びこれを硬化剤とした塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン塗料から形成されるウレタン塗膜は、非常に優れたかとう性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、特にヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩとも言う）等の脂肪族ジイソシアネートから誘導された無黄変ポリイソシアネートを硬化剤として用いた塗膜はさらに耐候性に優れ、その需要は増加している。
【０００３】
近年、地球環境保護の高まりから、硬化剤として使用されるポリイソシアネートの低粘度化に向けた技術開発が盛んに行われている。ポリイソシアネートを低粘度化することにより、塗料組成物に使用される有機溶剤の使用量を低減できるからである（特許文献１）。
【０００４】
一方、ＨＤＩなどから誘導された各種ポリイソシアネートの低粘度化技術が開示されている。低粘度であるウレトジオン基を有するポリイソシアネートに関する技術がその１つである（特許文献２）。この技術により、低粘度のポリイソシアネートが得られているが、架橋性が低く、このポリイソシアネートの貯蔵時にジイソシアネートモノマー濃度が増加する場合があり、その使用が制限されている。また、ウレトジオン基のみを含むポリイソシアネートは、その分子量に関わらず、ポリイソシアネート１分子が有するイソシアネート基の統計的平均数（以下、イソシアネート基平均数と言う）が２であり、架橋性も劣るという問題もあった。
【０００５】
一方、炭素数６〜９の脂肪族モノアルコールとヘキサメチレンジイソシアネート単独または炭素数６〜９の脂肪族モノアルコールヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの混合物から合成したイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとアロファネート基含有ポリイソシアネートの混合物が開示されている（特許文献３）。しかしながら、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率が高い場合、低粘度のポリイソシアネートが得られるが、使用するモノアルコールの影響から、硬化剤として使用した際に、塗膜硬度が低すぎる場合があった。
【０００６】
また、アロファネート基とウレトジオン２量体を特定比率含有するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート組成物が開示されている（特許文献４）。しかし、高いレベルの塗膜平滑性を考慮した場合、塗膜の平滑性が発現しない場合があった。
そこで、高い架橋性を保ち、低粘度でかつ貯蔵安定性に優れ、硬化剤として使用した際に、高い塗膜硬度、優れた塗膜平滑性を発現するポリイソシアネートが切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平０５−２２２００７号公報
【特許文献２】特許第３０５５１９７号
【特許文献３】特許第３１３７２０１号
【特許文献４】国際公開第２００７／０４６４７０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高い架橋性を保持し、低粘度であり、かつポリイソシアネートの貯蔵時、ジイソシアネートモノマーの発生が低く、硬化剤として使用した際に、高い塗膜硬度と優れた塗膜平滑性を発現するポリイソシアネート組成物、及びこれを硬化剤とした塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究した結果、特定のポリイソシアネートにより、前記課題を達成し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
【００１０】
１．脂肪族ジイソシアネートモノマーとアルコールから誘導される、溶剤を含まない状態で下記条件をすべて満足するポリイソシアネート組成物。
１）イソシアヌレート３量体濃度；５５〜９５質量％。
２）アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率：５〜５０％
３）ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率：１５〜５０％。
４）［（アロファネート基＋ウレトジオン基）／（イソシアヌレート基）］のモル比率      ：２０〜１００％。
５）イソシアネート基平均数：２．５〜３．５
６）ジイソシアネートモノマー濃度；１質量％以下。
７）２５℃における粘度；１５０〜７００ｍＰａ・ｓ。
８）イソシアネート基濃度；２２．０〜２５．０質量％。
２．前記アルコールがモノアルコールである（1）に記載のポリイソシアネート組成物。
３．前記イソシアヌレート３量体濃度が６０〜９５質量％である（１）又は（２）に記載のポリイソシアネート組成物。
４．前記脂肪族ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートである（１）〜（３）のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
５．（１）〜（４）のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリイソシアネート組成物は、高い架橋性を保持し、低粘度であり、かつポリイソシアネートの貯蔵時にジイソシアネートモノマーの発生が少く、硬化剤として使用した際に、高い塗膜硬度と優れた塗膜平滑性を発現しうるポリイソシアネート組成物、及びこれを硬化剤とした塗料組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明について詳しく説明する。
本発明のポリイソシアネート組成物に用いることのできる脂肪族ジイソシアネートモノマー(以下、単にジイソシアネートとも言う)とは、その構造中にベンゼン環を含まないジイソシアネート化合物である。脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用しても、併用してもよい。
【００１３】
本発明のポリイソシアネート組成物に用いることのできるアルコールとは、炭素、水素、及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましく、さらに好ましくはモノアルコールである。特に分子量２００以下が好ましい。その具体的な化合物は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノー
ル、オクタノール、ノナノールなどのモノアルコール、エチレンギリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオールなどのジアルコールなどがあり、２種以上を併用することもできる。
【００１４】
本発明のポリイソシアネート組成物の構成成分の１つである、イソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなる、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであり、次式で示される。
【００１５】
【化１】
2013224350.tif 000002
【００１６】
イソシアヌレート３量体の濃度は、５５〜９５質量％であり、下限値としては、好ましくは５８％であり、より好ましくは６２％である。上限値としては、好ましくは９０％であり、より好ましくは、８５％であり、さらに好ましくは８０％である。５５質量％未満であるとポリイソシアネート組成物の粘度が増加し、架橋性が低下し、９５質量％を超えると該粘度が増加する。
本発明のポリイソシアネート組成物の構成成分の１つである、アロファネート基とはアルコールの水酸基とイソシアネート基から形成され、次式で示される。
【００１７】
【化２】
2013224350.tif 000003
【００１８】
アルコールから誘導されるアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率は５〜５０％である。下限値として、好ましくは、８％であり、より好ましくは、１２％であり、さらに好ましくは、１６％であり、最も好ましくは２０％である。上限値としては、好ましくは、４５％であり、より好ましくは、４０％であり、さらに好ましくは、３５％であり、最も好ましくは３０％である。モル比率が５％未満である場合、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が増加する場合があり、５０％を超えると、硬化剤として使用した際に、塗膜硬度が低下する場合がある。
【００１９】
本発明のポリイソシアネート組成物の構成成分の１つである、ウレトジオン２量体とは、ジイソシアネートモノマー２分子からなる、ウレトジオン基を有する化合物であり、次式で示される。
【００２０】
【化３】
2013224350.tif 000004
【００２１】
ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率は１５〜５０％である。下限値として、好ましくは、２０％であり、より好ましくは、２５％、さらに好ましくは３０％である。上限値として、好ましくは４５％であり、より好ましくは、４０％である。
モル比率が１５％未満である場合、ポリイソシアネート組成物の粘度が増加する場合があり、５０％を超えると架橋性が低下する場合がある。
【００２２】
また、[（アロファネート基＋ウレトジオン基）／（イソシアヌレート基）]のモル比率は、２０〜１００％である。下限値として、好ましくは、２５％であり、より好ましくは、３０％であり、さらに好ましくは３５％以上であり、最も好ましくは４０％以上である。上限値としては、好ましくは、９０％であり、より好ましくは、８０％であり、さらに好ましくは７０％である。
【００２３】
上記モル比率が２０％未満である場合、ポリイソシアネート組成物の粘度が増加する場合があり、１００％を超えると、硬化剤として使用した際に、塗膜硬度が低下したり、架橋性が低下する場合がある。
【００２４】
本発明のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数（ポリイソシアネート１分子が有するイソシアネート基の統計的平均数であり、次式で計算される）は、２．５〜３．５である。下限値しては、好ましくは、２．６であり、より好ましくは２．７である。上限値としては、好ましくは、３．４であり、より好ましくは、３．３であり、さらに好ましくは３．２である。
【００２５】
下限値が２．５未満の場合、架橋性が低下し、上限値が３．５の場合、ポリイソシアネート組成物の粘度が増加する場合がある。イソシアネート基平均数は下記の式により求められる。
イソシアネート基平均数＝［（ポリイソシアネート数平均分子量×イソシアネート基濃度）／（４２×１００）］  （イソシアネート基濃度の単位は質量％である）
【００２６】
本発明のポリイソシアネート組成物のジイソシアネートモノマー濃度は、１．０質量％以下である。好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以下である。１．０質量％を超えると、架橋性が低下し、好ましくない。
【００２７】
本発明のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、１５０〜７００ｍＰａ・ｓである。上限値としては、好ましくは６５０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは６００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは、５５０ｍＰａ・ｓであり、最も好ましくは５００ｍＰａ・ｓである。１５０ｍＰａ・ｓ未満であると、架橋性が低下し、７００ｍＰａ・ｓを超えると、使用した塗料の固形分濃度が低下し、好ましくない。
【００２８】
本発明のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度は好ましくは、２２から２５質量％である。２２質量％未満であると、塗膜硬度などの塗膜物性が低下し、２５質量％を超えると、ジイソシアネートモノマー濃度が増加し、好ましくない。
イソシアネート基濃度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１−１９９５（ 熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施する。
【００２９】
以下に具体的な製造法を例示して、本発明を説明する。
本発明のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基から誘導されるイソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応及びイソシアネート基とアルコールの水酸基から誘導されるアロファネート化反応を、過剰のジイソシアネートモノマー存在下で行い、反応終了後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。
【００３０】
ジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化触媒が挙げられる。
【００３１】
イソシアヌレート化触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、（１）例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（２）例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩、（４）例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（５）例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（６）マンニッヒ塩基類、（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（８）例えばトリブチルホスフィン等の燐系化合物等がある。
【００３２】
この中で４級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましく、さらにテトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩がさらに好ましい。アミノシリル基含有化合物は結果的にビウレット基を有するポリイソシアネートの生成、ウレタン結合を有するモノイソシアネートが生成し、好ましくない。
【００３３】
これらの触媒は、仕込んだジイソシアネート質量に対して１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。上限値としては、５００ｐｐｍであることがより好ましく、さらに好ましくは、１００ｐｐｍである。
【００３４】
イソシアヌレート化反応温度としては、５０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜９０℃である。イソシアヌレート化反応温度が１２０℃を超えると、着色などが発生し、好ましくない。
【００３５】
所望の転化率（イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの、仕込んだジイソシアネートモノマーに対する質量割合）でイソシアヌレート化反応をリン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性化合物の添加により停止する。なお、本発明のポリイソシアナートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら、イソシアナート基の環状３量化は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することには困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。従って、本発明のイソシアヌレート３量体濃度の範囲を得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は好ましくは、３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。３０％を超えると、本発明の構成要件である、イソシアヌレート３量体濃度の達成が困難となる場合があり、得られるポリイソシアネート組成物のハイソリッド性と架橋性を両立できない場合がある。
【００３６】
得られたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートはイソシアヌレート３量体以外に、５量体、７量体などを含むことがある。この時、同時にウレトジオン基含有ポリイソシアネートなどのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートが生成する場合がある。イソシアヌレート化反応の時点で生成するウレトジオン２量体濃度は、イソシアヌレート化反応により生成したポリイソシアネートに対して２質量％以下、好ましくは１質量％以下が好ましい。すなわち、この段階では触媒としてはウレトジオン形成の少ないものを選択する必要がある。特に、後述するアロファネート結合の形成又は存在下、イソシアヌレート化反応を行うことで、得られるポリイソシアネート組成物貯蔵時に発生するジイソシアネートモノマーを更に抑制できることは驚くべきことであった。
【００３７】
本発明のポリイソシアネート組成物のアロファネート結合の形成を説明する。
アルコールの添加量はジイソシアネートモノマーのイソシアネート基とアルコールの水酸基との当量比で１０００／１から１０／１、好ましくは１０００／１から１００／１である。１０／１を下回ると、イソシアネート基平均数が低下し、好ましくない。アロファネート基を生成するためには、通常、アロファネート化反応触媒を用いる。この具体的な化合物としては、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニルなどのアルキルカルボン酸塩である、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機鉛化合物、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの有機亜鉛化合物、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニルなどがあり、２種以上を併用することができる。
【００３８】
また、前記のイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。前記のイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも当然のことながら生成する。アロファネート化反応触媒として、前記したイソシアヌレート化反応触媒を用い、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応を行うことが経済的生産上、好ましい。
【００３９】
ウレトジオン２量体はウレトジオン化反応触媒を用いて得られる。この具体的な化合物の例としては、第３ホスフィンである、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、トリス−（ジメチルアミノ）ホスフィンなどのトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィンなどのシクロアルキルホスフィンなどがある。これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチルなどのウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止する。
【００４０】
また、前記のような触媒を用いることなく、ジイソシアネートのモノマーを加熱することでウレトジオン２量体を得ることもできる。その加熱温度は１２０℃以上、好ましくは１３０〜１７０℃であり、より好ましくは１４０〜１６０℃であり、加熱時間は０．５Ｈｒ〜４Ｈｒであり、好ましくは、１〜３Ｈｒであり、より好ましくは１〜２Ｈｒである。
【００４１】
本発明のポリイソシアネート組成物を得るために、好ましくは、ウレトジオン化反応触媒を使用せず、加熱のみによるウレトジオン化反応と前述したイソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応の終了後、未反応ジイソシアネートモノマーを除去する。得られたポリイソシアネート組成物中の未反応ジイソシアネートモノマー濃度は低く、かつその貯蔵後、未反応ジイソシアネートモノマー濃度の増加が抑制されることは驚くべきことであった。
【００４２】
前述した、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応、ウレトジオン化反応はそれぞれを逐次行うこともできるし、そのいくつかを並行して行うこともできる。好ましくは、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応を並行して先行させ、その後、ウレトジオン化反応を行う。更に好ましくは、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応は共通した触媒を用いて同時に行い、その後熱によるウレトジオン化反応を行えば、製造工程を簡略化でき好都合である。
【００４３】
反応終了後の反応液から未反応ジソイソシアネートモノマーを薄膜蒸留、抽出などにより除去し、本発明のポリイソシアネート組成物を得ることができる。
【００４４】
イソシアネート基平均数が２であり、ウレトジオン２量体及びモノアルコールから誘導されるアロファネート基含有ポリイソシアネートがそれぞれ特定濃度であり、さらに、イソシアヌレート基に対するウレトジオン基とアロファネート基の合計量のモル比が特定範囲である本発明のポリイソシアネート組成物は、低粘度でありながら、その架橋性が高く、乾燥後塗膜の塗膜硬度も高く、耐候性も良好であり、さらに乾燥後の塗膜平滑性も優れることは驚くべきことであった。
【００４５】
本発明のポリイソシアネート組成物は、好ましくはビウレット型ポリイソシアネートを含まない。ビウレット型ポリイソシアネートの存在はポリイソシアネート組成物貯蔵後のジイソシアネートモノマーの増加をもたらし、好ましくない。好ましくは、その存在は１．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００４６】
得られた本発明のポリイソシアネート組成物を４０℃、１ケ月貯蔵した場合のジイソシアネートモノマー濃度の増加は０．６質量％以下であり、好ましくは、０．５質量%以下であり、より好ましくは０．４質量％以下である。
【００４７】
また、得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート基をブロック剤で封鎖し、ブロックポリイソシアネートを得ることができる。ここで用いることのできるブロック剤として、下記のものを挙げることができる。
【００４８】
本発明に用いることができる、ブロック剤としては、活性水素を分子内に１個有する化合物であり、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。
【００４９】
（１）メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類
（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類
（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等
（４）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等
（５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等
（７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等
（８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等
（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等
（１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等
（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等
（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等
（１３）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等がある。
【００５０】
好ましいブロック剤は、アルコール系、オキシム系、酸アミド系、活性メチレン系、ピラゾール系から選ばれる少なくとも１種である。
本発明のポリイソシアネート組成物を硬化剤として、ポリオールと混合することにより本発明の塗料組成物を得ることができる。
【００５１】
このポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオールなどがある。
【００５２】
ポリエステルポリオールとしては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール及び例えば多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００５３】
アクリルポリオールは、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物を共重合させることにより得られる。
【００５４】
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００５５】
上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【００５６】
ポリエーテルポリオール類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００５７】
前記多価ヒドロキシ化合物としては
（１）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど
（２）エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物
（３）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
（４）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
（５）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類
（６）スタキオースなどの四糖類
等が挙げられる。
【００５８】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００５９】
ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下水酸基平均数）は２以上であることが好ましい。水酸基平均数が２未満であると、得られた塗膜の架橋密度が低下する場合がある。
【００６０】
フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。
【００６１】
ポリカーボネートポリオール類としては、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。
【００６２】
好ましいポリオールはアクリルポリオール、ポリエステルポリオールであり、より好ましいのはアクリルポリオールである。
【００６３】
使用されるポリオールの樹脂固形分濃度は、６０〜１００質量％であることが好ましい。下限値としては、より好ましくは７０質量％、さらに好ましくは７５質量％である。６０質量％未満ではＶＯＣの低減化が難しい。また、分子量は５００〜１００００であることが好ましい。下限値としては、好ましくは７００であり、より好ましくは１０００である。上限値としては、好ましくは、７０００であり、より好ましくは５０００である。分子量が１００００を超えると、ポリオールの粘度が増加し、高樹脂濃度の達成が困難になり、分子量が５００未満となると、硬化した塗膜の機械物性が低下する場合がある。ポリオールの樹脂分水酸基価は１０〜３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇである。水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ未満の場合には、架橋密度が減少して、本発明の目的とする物性を必ずしも十分には達成することが出来ず、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇを超えると、逆に架橋密度が増大し、塗膜の機械的物性が低下する場合がある。
【００６４】
必要に応じて、３０〜５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇまでの酸価を持つことができる。ガラス転移点は−２０〜１００℃であり、アクリルポリオールの場合はＦｏｘの式から算出もできる。
【００６５】
本発明の塗料組成物中における、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比率は好ましくは５／１〜１／５、より好ましくは５／３〜３／５、更に好ましくは５／４〜４／５である。
【００６６】
また、ハイソリッド塗料を調整するために、揮発成分の使用は好ましくなく、使用する場合にも少量に留めるべきだが、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることもできる。溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサなどの炭化水素類などからなる群から、目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
また、必要に応じて硬化促進剤、例えば、錫、亜鉛、鉛等のカルボン酸等の有機金属化合物、酸化防止剤、例えば、ヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料、例えば、アルミ等、レオロジーコントロール剤、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物等を添加してもよい。
【００６８】
本発明の塗料組成物中のポリオールとポリイソシアネート組成物の合計質量割合である樹脂固形分濃度は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは５３質量％であり、更に好ましくは５６質量％以上であり、最も好ましくは６０質量％以上である。
【００６９】
このように調製された塗料組成物が下地塗膜物性を強化することは驚くべきことであった。特に、下地塗膜が未硬化の場合に顕著である。本発明の塗料組成物を未硬化塗膜上に塗装し、硬化させた場合、下地塗膜と基材の密着性が格段に向上する。
【００７０】
この様に調製された塗料組成物は、接着剤、インキ、注型剤などにも使用できる。塗装方法としてロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、カチオン、アニオン電着塗装などが挙げられる。被塗物の材質としては金属、プラスチック、セメント、ケイ酸カルシウム、石膏などの無機材料などが挙げられる。これらの素材にプライマー又は上中塗りとして本発明の塗料組成物を用いると、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装などに、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与することができ有用である。
【００７１】
特に、本発明の塗料組成物は、形成される塗膜がウレタン結合を有し強靭であり、塗膜硬度が高く、表面平滑性、耐薬品性が良好であり、更に有機塗膜への密着性に優れているために顔料を含む非水性ベースコート、水性ベースコート上に塗装される、トップクリアコートとして有用である。ベースコートとトップクリアコートは同時に硬化させることが好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
（粘度測定）
Ｅ型粘度計（トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＤ型（商品名））を用いて、２５℃で測定した。
【００７４】
（数平均分子量の測定）
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミッションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
【００７５】
（イソシアネート基質量濃度の測定）
イソシアネート基濃度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１−１９９５（ 熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施する。
【００７６】
以下に具体的な方法を示す。
１）試料１ｇを２００ｍｌ三角フラスコに採取し、トルエン２０ｍｌを添加し、溶解させる。
２）その後、２．０Ｎ ジ-ｎ-ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍｌを添加し、１５分間静置する。
３）２−プロパノール７０ｍｌを添加する。
４）１．０Ｎ塩酸を用いて滴定を行い、イソシアネート基質量濃度を測定する。
５）試料を添加しない場合にも、上記と同様の方法で測定を実施する。
【００７７】
（イソシアネート基平均数）
イソシアネート基平均数は、ポリイソシアネートの数平均分子量とイソシアネート基濃度の測定結果を用いて、以下の式から算出した。
イソシアネート基平均数＝［（ポリイソシアネート数平均分子量×イソシアネート基濃度）／（４２×１００）］
【００７８】
（イソシアヌレート３量体濃度の測定）
数平均分子量測定と同様なゲルパーミッションクロマトグラフ測定を行い、ジイソシアネートの３倍の分子量に相当するピーク面積％をイソシアヌレート３量体濃度として示した。
【００７９】
（アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率）
Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ  ＤＰＸ−４００（商品名）を用いた、1Ｈ−ＮＭＲの測定により、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比率を求めた。
アロファネート基は、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子上の水素のシグナルを用い、イソシアヌレート基は、３．８ｐｐｍ付近のイソシアヌレート環の窒素原子の隣のメチレン基の水素のシグナルを用いたそれぞれの面積比から求めた。
【００８０】
（ウレトジオン２量体濃度の測定）
数平均分子量測定と同様なゲルパーミッションクロマトグラフ測定を行い、ジイソシアネートの２倍の分子量に相当するピーク面積％をウレトジオン２量体濃度として示した。  また、イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネート（未反応ジイソシアネートを含まない）中ウレトジオン２量体の質量％（Ｕｔ−１）と、未反応ジイソシアネートモノマー除去後のウレトジオン２量体の質量％（Ｕｔ−２）をそれぞれ測定した。
【００８１】
（ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率）
Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、13Ｃ−ＮＭＲの測定により、ウレトジオン基とイソシアヌレート基のモル比率を求めた。
ウレトジオン基は、１５７．３ｐｐｍ付近の４員環内カルボニル基の炭素原子のシグナルを用い、イソシアヌレート基は、１４８．６ｐｐｍ付近の６員環内カルボニル基の炭素元素のシグナルを用いたそれぞれの面積比から求めた。
【００８２】
（ビウレット基／イソシアヌレート基のモル比率）
Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ  ＤＰＸ−４００（商品名）を用いた、1Ｈ−ＮＭＲの測定により、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比率を求めた。
ビウレット基は、７．１ｐｐｍ付近のビウレット基の窒素原子上の水素のシグナルを用い、イソシアヌレート基は、３．８ｐｐｍ付近のイソシアヌレート環の窒素原子の隣のメチレン基の水素のシグナルを用いたそれぞれの面積比から求めた。
【００８３】
（［（アロファネート基とウレトジオン基の合計）／イソシアヌレート基］のモル比率）
Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、13Ｃ−ＮＭＲの測定により、［（アロファネート基とウレトジオン基の合計）／（イソシアヌレート基）のモル比率］を求めた。
アロファネート基は、１５４．０ｐｐｍ付近のアロファネート基由来カルボニル基の炭素原子のシグナルを用い、また、ウレトジオン基は、１５７．３ｐｐｍ付近の４員環内カルボニル基の炭素原子のシグナルを用い、イソシアヌレート基は、１４８．６ｐｐｍ付近の６員環内カルボニル基の炭素元素のシグナルを用いたそれぞれの面積比から求めた。
【００８４】
（イソシアヌレート化反応転化率の測定）
反応液屈折率の測定により求めた。
【００８５】
（ポリイソシアネート組成物貯蔵前、後のジイソシアネートモノマー質量濃度）
ポリイソシアネート組成物を窒素雰囲気下、４０℃、１ヶ月貯蔵後、下記条件のガスクロマトグラフ測定によりジイソシアネートモノマー濃度を測定した。貯蔵後のジイソシアネートモノマー濃度増加が０．２質量％以下を◎、０．３質量％以下を○、０．４質量％以下を△、０．５質量％を超える場合を×で表した。
ガスクロマトグラフ測定条件
・カラム  シリコンＯＶ１７  １ｍ
・注入口温度  １６０℃、  カラム温度  １２０℃
・キャリア  窒素
・検出器  水素炎イオン化検出器
【００８６】
（ハイソリッド性）
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ社の商品名  Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３、樹脂固形分濃度７５％、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）とポリイソシアネート組成物を水酸基とイソシアネート基の当量比が１．０になるように混合し、更にシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（質量比３０／３０／２０／１５／５）の混合液でフォードカップＮｏ．４で測定した粘度が２０秒になるように希釈した。上記組成で塗料固形分が５６％以上の場合を◎、５５％以上５６％未満の場合を○、５５％未満になる場合を×として表した。
【００８７】
（ゲル分率）
ポリプロピレン板上に樹脂膜厚５０μｍになるようにアプリケーター塗装を行い、２０℃、湿度６５Ｒｈ％で２４Ｈｒ放置した硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間浸漬した時の未溶解部分質量の浸漬前質量に対する値を計算し、８０％未満は×、８０％以上８５％未満は△、８５％以上９０％未満は○、９０％以上は◎で表した。
【００８８】
（塗膜硬度）
ガラス板に塗装された、９０℃、３０分で硬化された膜厚５０μｍ塗膜のケーニッヒ硬度をＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社の振り子式硬度計により２０℃で測定した。塗膜硬度が４４未満を×、４５〜４９を△、５０〜５４以上を○、５５以上を◎として表した。
【００８９】
（下地塗膜密着性）
軟鋼鈑にアクリルポリオール（樹脂固形分濃度５５％，水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）を樹脂膜厚４０マイクロメーターになるように塗装し、室温３０分放置後、アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ社の製品名、Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３、樹脂固形分濃度７５％、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）とポリイソシアネート組成物を水酸基とイソシアネート基当量比率が１：１．３になるように配合後、シンナー（酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝３０／３０／２０／１５／５（質量比））で塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように調整した塗料組成物を樹脂膜厚３０マイクロメーターになるように塗装した。室温で１５分放置後、９０℃のオーブン内に３０分硬化させた。この塗膜の密着性試験をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて行った。剥離塗膜無しを○、剥離塗膜ありを×として示した。
【００９０】
（塗膜表面平滑性）
軟鋼板に塗装され、６０℃、３０分で硬化された膜厚３０μｍの塗膜表面の平滑性をＺｙｇｏ社非接触表面形状測定機ＮｅｗＶｉｅｗ  ６００ｓを用い、走査型白色干渉法で観察視野２．８×２．１ｍｍ、対物レンズ２．５倍の条件で測定した。垂直方向の凹凸が０．０２５μｍ未満の場合を○、０．０２５μｍ以上の場合を×として示した。
【００９１】
（実施例１）（ポリイソシアネート組成物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６００部、イソブタノール２．５部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２Ｈｒ保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液を、０．５部を加え、イソシアヌレート化反応を行い、転化率が１８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。この反応で増加したウレトジオン２量体質量濃度は１％以下であった。反応液を更に１６０℃、１Ｈｒ保持した。この加熱によりウレトジオン基含有ポリイソシアネートが生成した。反応液を冷却後、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネート組成物の特性を表１に示す。
【００９２】
（実施例２）
添加するイソブタノールを１．１部とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例３）
添加するイソブタノールを３．７部とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例４）
燐酸を添加し反応を停止した後の加熱条件を１６０℃、０．５Ｈｒに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例５）
添加するイソブタノールを０．７部、転化率を２０％とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
示す。
【００９６】
（比較例１）
添加するイソブタノールを６．５部、転化率を２０％とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例２）
実施例１と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を１６０℃、１．５Ｈｒ保持した。その後、反応器内温度を１４０℃に下げ、イソシアヌレート化反応触媒ヘキサメチルジシラザン６部を加え、３０分保持した。更に反応器内温度を９０℃に下げ、ｎ−ブタノール３．３部添加し、１Ｈｒ保持した。反応液を冷却後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネート組成物の特性を表１に示す。
【００９８】
（比較例３）
実施例１と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６００部を仕込み、攪拌下、反応器内温度を６０℃に保持した。そこに、ウレトジオン化反応触媒であるトリ−ｎ−ブチルホスフィン（ Ｃｙｔｏｐ（商標） ３４０、Ｃｙｔｅｃ）９部を加え、ウレトジオン化反応及びイソシアヌレート化反応を行い、転化率が４０％になった時点でメチル−ｐ−トルエンスルホネート１２部を添加し反応を停止した。反応液を冷却後、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネート組成物の特性を表１に示す。
【００９９】
（比較例４）
実施例１と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６００部を仕込み、攪拌下、反応器内温度を６０℃に保持した。そこに、イソシアヌレート化反応触媒であるトリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液を、１．０部添加し、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を行い、転化率が２２％になった時点でリン酸を加えて反応を停止した。反応液を冷却後、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネート組成物の特性を表１に示す。
【０１００】
（比較例５）
燐酸を添加し反応を停止した後の加熱条件を１３０℃、１Ｈｒに変更した以外は、実施例２と同様に実施した。結果を表１に示す。
【０１０１】
（比較例６）
添加するイソブタノールを０部、転化率を２１％とした以外は、実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例６−１０、比較例７−１２）
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ社の製品名、Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３、樹脂固形分濃度７５％、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）とポリイソシアネート組成物を水酸基とイソシアネート基当量比率が１．０なるように配合後、シンナー（酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝３０／３０／２０／１５／５（質量比））で塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように調整し、塗膜硬度、塗膜ゲル分率を評価した。結果を表２に示す。
【０１０３】
【表１】
2013224350.tif 000005
【０１０４】
【表２】
2013224350.tif 000006