(57)【要約】【課題】本発明は、アルカリ可溶性に優れ、表示素子等に用いられる硬化膜の材料として好適な重合体、この重合体の製造方法、この重合体を含有し、表面硬度及び耐溶媒性に優れ、良好なパターンを有する硬化膜を形成することができる硬化性樹脂組成物、並びにこの硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を有する重合体である。また、本発明には、この重合体に水酸基、メルカプト基、アミノ基又はエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させて得られる重合体も含まれる。2013231106.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を有する重合体。
【化１】
2013231106.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。ｎは、１〜１２の整数である。式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の重合体に、水酸基、メルカプト基、アミノ基又はエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させて得られる重合体。
【請求項３】
下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び下記式（４）で表される構造単位（ＩＶ）、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）及び下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）、又は上記構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）を有する請求項２に記載の重合体。
【化２】
2013231106.tif 000014
（式（１）及び（３）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。ｎは、それぞれ独立して、１〜１２の整数である。
式（２）及び（４）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
式（３）中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−である。ｍは、１〜１２の整数である。ｒは、０又は１である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。
式（４）中、ｐは、１〜１２の整数である。Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項４】
下記式（５）で表される単量体及び式（６）で表される単量体を親水性溶媒中で共重合させる工程を有する重合体の製造方法。
【化３】
2013231106.tif 000015
（式（５）中、Ｒ１’は、水素原子又はメチル基である。ｎ’は、１〜１２の整数である。式（６）中、Ｒ２’は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項５】
請求項１、請求項２及び請求項３に記載の重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体、及び
溶媒
を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
重合性化合物
をさらに含有する請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
重合開始剤
をさらに含有する請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５、請求項６又は請求項７に記載の硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体、重合体の製造方法、硬化性樹脂組成物及び硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子等には、層間絶縁膜、スペーサー、保護膜等の硬化膜が広く使用されている。これらの硬化膜には、表面硬度、耐溶媒性等の諸特性が要求される。
【０００３】
上記諸特性に優れた硬化膜を形成するために、熱、光等による硬化性を向上させた硬化性樹脂組成物の開発が進められている。このような硬化性樹脂組成物としては、例えば側鎖末端に不飽和結合を有する重合体を含有する組成物等が知られている（特開２００８−１２０８７６号公報参照）。上記重合体の製造には、あらかじめ特定の官能基を有する重合体を合成し、その官能基部分に不飽和結合を有する基等の重合性基を導入する方法が採用されている。
【０００４】
一方、様々なニーズに対応するため、層間絶縁膜等の硬化膜には、パターン形成性も要求される。この硬化膜のパターン形成性を向上させるために、上記重合体の製造において複数種の単量体を組み合わせ、アルカリ現像液に対する溶解性を高める試みが行われている。例えば、上記重合体の合成にカルボキシル基等の親水性基を含む単量体を用いると、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる。
【０００５】
上記硬化性及びアルカリ現像液に対する溶解性に優れ、硬化膜に求められる諸特性とパターン形成性を向上させることができる硬化性樹脂組成物として、上記特定の官能基を有する単量体と親水性基を含む単量体との共重合体を用いた組成物の開発が進められている（特開２０１０−１０６０８号公報参照）。しかし、従来の共重合体を用いた硬化性樹脂組成物では、これらの要求特性を十分満たすとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１２０８７６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、アルカリ可溶性に優れ、表示素子等に用いられる硬化膜の材料として好適な重合体、この重合体を含有し、表面硬度及び耐溶媒性に優れ、良好なパターンを有する硬化膜を形成することができる硬化性樹脂組成物、及びこの硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を有する重合体（以下、「［Ａ−１］重合体」ともいう）である。
【化１】
2013231106.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。ｎは、１〜１２の整数である。式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。）
【０００９】
当該重合体は、イソチオシアナート基を含む構造単位（Ｉ）を有するため他の化合物との反応性を十分備え、重合性不飽和化合物等をポリマー鎖に容易に導入することができる。また、カルボキシル基を含む構造単位（ＩＩ）を有するためアルカリ可溶性に優れる。そのため、当該重合体を硬化膜形成用の硬化性樹脂組成物に用いると、表面硬度、耐溶媒性等に優れ、良好なパターンを有する硬化膜を形成することができる。
【００１０】
上記［Ａ−１］重合体に、水酸基、メルカプト基、アミノ基又はエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（以下、「（ａ１）不飽和化合物」ともいう）を反応させて得られる重合体（以下、「［Ａ−２］重合体」ともいう）も本発明に含まれる。［Ａ−１］重合体に、上記水酸基等の官能基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させると、［Ａ−１］重合体のイソチオシアナート基に、上記エチレン性不飽和化合物の水酸基等の官能基が結合し、エチレン性不飽和結合を含む重合性基が導入された［Ａ−２］重合体が得られる。この［Ａ−２］重合体は、上記重合性基を含むことから、硬化性樹脂組成物に用いると、より表面硬度に優れる硬化膜を形成することができる。
【００１１】
［Ａ−２］重合体は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び下記式（４）で表される構造単位（ＩＶ）、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）及び下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）、又は上記構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）を有する重合体であることが好ましい。
【化２】
2013231106.tif 000003
（式（１）及び（３）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。ｎは、それぞれ独立して、１〜１２の整数である。
式（２）及び（４）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
式（３）中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−である。ｍは、１〜１２の整数である。ｒは、０又は１である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。
式（４）中、ｐは、１〜１２の整数である。Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。）
【００１２】
当該重合体は、上記式（３）又は（４）で表されるような側鎖に重合性基を含む構造単位を有する場合、硬化性樹脂組成物に用いると、より硬化性に優れ、表面硬度及び耐溶媒性に優れる硬化膜を形成することができる。
【００１３】
本発明には、下記式（５）で表される単量体及び式（６）で表される単量体を親水性溶媒中で共重合させる工程を有する重合体の製造方法も含まれる。
【化３】
2013231106.tif 000004
（式（５）中、Ｒ１’は、水素原子又はメチル基である。ｎ’は、１〜１２の整数である。式（６）中、Ｒ２’は、水素原子又はメチル基である。）
【００１４】
上記式（５）で表されるイソチオシアナート基を含む単量体と、式（６）で表される単量体である（メタ）アクリル酸とを親水性溶媒中で共重合させることにより、他の化合物との十分な反応性を備えると共にアルカリ可溶性に優れる重合体を効率的に製造することができる。
【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、
本発明の重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体、及び
溶媒を含有する。
【００１６】
当該硬化性樹脂組成物は、上述したような本発明の重合体を含有するため、表面硬度及び耐溶媒性に優れ、良好なパターンを有する硬化膜を形成することができる。
【００１７】
当該硬化性樹脂組成物は、重合性化合物をさらに含有することが好ましい。当該硬化性樹脂組成物は、本発明の重合体及び溶媒に加えて重合性化合物をさらに含有することで、表面硬度及び耐溶媒性により優れる硬化膜を形成することができる。
【００１８】
当該硬化性樹脂組成物は、重合開始剤をさらに含有することが好ましい。当該硬化性樹脂組成物は、重合開始剤をさらに含有することで、表面硬度及び耐溶媒性にさらに優れる硬化膜を形成することができる。
【００１９】
本発明には、当該硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜も好適に含まれる。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明の重合体は、アルカリ可溶性に優れると共に、他の化合物との反応性も高いため、表示素子等に用いられる硬化膜の材料として好適である。この重合体を含有する硬化性樹脂組成物は、表面硬度及び耐溶媒性に優れ、良好なパターンを有する硬化膜を形成することができる。従って、本発明の重合体、この重合体の製造方法及び硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等の表示素子等に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を有する重合体（［Ａ−１］重合体）、及びこの［Ａ−１］重合体に、水酸基、メルカプト基、アミノ基又はエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（（ａ１）不飽和化合物）を反応させて得られる重合体（「［Ａ−２］重合体」）である。以下、［Ａ−１］重合体及び［Ａ−２］重合体について詳述する。
【００２２】
＜［Ａ−１］重合体＞
［Ａ−１］重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体である。［Ａ−１］重合体は、イソチオシアナート基を含む構造単位（Ｉ）を有することで他の化合物との十分な反応性を備えるため、例えば官能基を含む重合性不飽和化合物等と反応し、上記イソチオシアナート基と官能基との結合を介して重合性基をポリマー鎖に容易に導入することができる。また、［Ａ−１］重合体は、カルボキシル基を含む構造単位（ＩＩ）を有するためアルカリ可溶性に優れる。そのため、［Ａ−１］重合体を硬化膜形成用の硬化性樹脂組成物に用いると、表面硬度、耐溶媒性等に優れ、良好なパターンを有する硬化膜を形成することができる。なお、［Ａ−１］重合体は、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について詳述する。また、［Ａ−１］重合体は、各構造単位を１種単独で、又は２種以上を有していてもよい。
【００２３】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は上記式（１）で表される。式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。ｎは、１〜１２の整数である。
【００２４】
構造単位（Ｉ）が含むイソチオシアナート基は、官能基を含む重合性不飽和化合物等の他の化合物との十分な反応性を有するため、ポリマー鎖中に重合性基等の所望の基を容易に導入することができる。
【００２５】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、イソチオシアナートエチルメタクリレート、イソチオシアナートプロピルメタクリレート、イソチオシアナートブチルメタクリレートイソチオシアナートペンチルメタクリレート、イソチオシアナートヘキシルメタクリレート、イソチオシアナートヘプチルメタクリレート、イソチオシアナートオクチルメタクリレート、イソチオシアナートノニルメタクリレート、イソチオシアナートデシルメタクリレート、イソチオシアナートウンデシルメタクリレート、イソチオシアナートドデシルメタクリレート、イソチオシアナートエチルアクリレート、イソチオシアナートプロピルアクリレート、イソチオシアナートブチルアクリレート、イソチオシアナートペンチルアクリレート、イソチオシアナートヘキシルアクリレート、イソチオシアナートヘプチルアクリレート、イソチオシアナートオクチルアクリレート、イソチオシアナートノニルアクリレート、イソチオシアナートデシルアクリレート、イソチオシアナートウンデシルアクリレート、イソチオシアナートドデシルアクリレートが挙げられる。
【００２６】
［Ａ−１］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率としては、５質量％以上８０質量％以下が好ましく、１０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。［Ａ−１］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率を上記範囲とすることにより、［Ａ−１］重合体を硬化性樹脂組成物の材料として用いた場合に、表面硬度及び耐溶媒性に優れる硬化膜を形成することができる。
【００２７】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、上記式（２）で表される。重合体［Ａ−１］はカルボキシル基を含む構造単位（ＩＩ）を有することで、アルカリ可溶性に優れる。上記式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。
【００２８】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体は、アクリル酸及びメタクリル酸である。
【００２９】
［Ａ−１］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。［Ａ−１］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率を上記範囲とすることにより、［Ａ−１］重合体を硬化性樹脂組成物の材料として用いた場合に、上記硬化性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、良好なパターンを形成することができる。
【００３０】
［その他の構造単位］
［Ａ−１］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に加えて、その他の構造単位として、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の構造単位であって、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位、その他のラジカル重合性を有する不飽和化合物に由来する構造単位等を有していてもよい。以下、その他の構造単位について詳述する。
【００３１】
（エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位）
上記エポキシ基含有不飽和化合物におけるエポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【００３２】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートが、共重合反応性及び樹脂組成物の硬化性向上の観点から好ましい。
【００３３】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。なお、これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
［Ａ−１］重合体におけるエポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位の含有率としては、５質量％以上３５質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。［Ａ−１］重合体におけるエポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位の含有率を上記範囲とすることにより、［Ａ−１］重合体を硬化性樹脂組成物の材料として用いた場合に、耐溶媒性により優れる硬化膜を形成できる。
【００３５】
（その他のラジカル重合性を有する不飽和化合物に由来する構造単位）
その他のラジカル重合性を有する不飽和化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式（７）で表される骨格をもつ不飽和化合物、下記式（８）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物及びその他の不飽和化合物が挙げられる。
【００３６】
【化４】
2013231106.tif 000005
（式（７）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。ｑは、１以上の整数である。）
【００３７】
【化５】
2013231106.tif 000006
（式（８）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。ｓは、０〜３の整数である。但し、Ｒ７〜Ｒ１１の少なくとも１つはヒドロキシル基である。）
【００３８】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３９】
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等が挙げられる。
【００４０】
水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００４１】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００４２】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
【００４３】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００４５】
ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００４６】
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００４７】
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００４８】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００４９】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００５０】
フラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。
【００５１】
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。
【００５２】
ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。
【００５３】
上記式（７）で表される骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばポリエチレングリコール（ｑ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｑ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
上記式（８）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物としては、Ｙとｓの定義により下記式（９）〜（１３）で表される化合物等が挙げられる。
【化６】
2013231106.tif 000007
（式（９）中、ｓ１は、１から３の整数である。Ｒ７〜Ｒ１１は、上記式（８）と同義である。）
【００５５】
【化７】
2013231106.tif 000008
（式（１０）中、Ｒ７〜Ｒ１１は上記式（８）と同義である。）
【００５６】
【化８】
2013231106.tif 000009
（式（１１）中、ｓ２は、１から３の整数である。Ｒ７〜Ｒ１１は上記式（８）と同義である。）
【００５７】
【化９】
2013231106.tif 000010
（式（１２）中、Ｒ７〜Ｒ１１は、上記式（８）と同義である。）
【００５８】
【化１０】
2013231106.tif 000011
（式（１３）中、Ｒ７〜Ｒ１１は上記式（８）と同義である。）
【００５９】
これら以外にも、その他のラジカル重合性を有する不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００６０】
これらのうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（７）で表される骨格を有する不飽和化合物、上記式（８）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうちスチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。これらの化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
［Ａ−１］重合体における、その他のラジカル重合性を有する不飽和化合物に由来する構造単位の含有率としては、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。［Ａ−１］重合体におけるこの構造単位の含有率を上記範囲とすることによって、この［Ａ−１］重合体を用いた硬化性樹脂組成物は、耐溶媒性に優れる硬化膜を形成することができる。
【００６２】
＜［Ａ−１］重合体の製造方法＞
［Ａ−１］重合体は、所定量の構造単位（Ｉ）を与える単量体、構造単位（ＩＩ）を与える単量体、及び必要に応じてその他の構造単位を与える単量体を適当な溶媒中で混合し、重合開始剤の存在下、ラジカル共重合することにより製造することができる。［Ａ−１］重合体の製造方法としては、上記式（５）で表される単量体及び式（６）で表される単量体を親水性溶媒中で共重合させる工程を有する製造方法であることが好ましい。構造単位（ＩＩ）を与える単量体は親水性のカルボキシル基を含むため、重合反応は疎水性溶媒中では進行し難いため、親水性溶媒中で行うことが好ましい。一方、構造単位（Ｉ）を与える単量体は水に対する耐性を有しているため、通常僅かの水分を含む親水性溶媒中であっても重合反応を進行させることができる。
【００６３】
重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できるが、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等が挙げられる。
【００６４】
［Ａ−１］重合体を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン類、エステル等が挙げられる。
【００６５】
アルコールとしては、例えばベンジルアルコール等；
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等；
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等；
エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００６６】
これらの溶媒のうち、メチルエチルケトン、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【００６７】
［Ａ−１］重合体を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００６８】
［Ａ−１］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０４である。［Ａ−１］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、［Ａ−１］重合体を用いた硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜は耐溶媒性に優れる。
【００６９】
［Ａ−１］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）としては、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０４である。［Ａ−１］重合体のＭｎを上記特定範囲とすることで、［Ａ−１］重合体を用いた硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜の耐溶媒性に優れる。
【００７０】
［Ａ−１］重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．６以下である。［Ａ−１］重合体のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることで、［Ａ−１］重合体を用いた硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜の耐溶媒性を向上させることができる。なお、本明細書における重合体のＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００７１】
＜［Ａ−２］重合体＞
［Ａ−２］重合体は、上述の［Ａ−１］重合体に、水酸基、メルカプト基、アミノ基又はエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（（ａ１）不飽和化合物）を反応させて得られる重合体である。
【００７２】
［Ａ−１］重合体が有するイソチオシアナート基は、水酸基、メルカプト基及びアミノ基との反応性が高い。そのため、［Ａ−１］重合体に、水酸基、メルカプト基又はアミノ基を有する（ａ１）不飽和化合物を反応させることによって、イソチオシアナート基にこれらの基が結合し、［Ａ−１］重合体の側鎖にエチレン性重合性基が導入された［Ａ−２］重合体が得られる。また、［Ａ−１］重合体が有するカルボキシル基は、エポキシ基との反応性が高いため、［Ａ−１］重合体の側鎖にカルボキシル基を有する（ａ１）不飽和化合物を結合させることでエチレン性重合性基が導入された［Ａ−２］重合体が得られる。上記エチレン性重合性基を有する［Ａ−２］重合体は、硬化性樹脂組成物の材料として用いた場合に、得られる硬化膜の表面硬度及び耐溶媒性をより向上させることができる。
【００７３】
水酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００７４】
メルカプト基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えばメルカプトメチルメタクリレート、２−メルカプトエチルメタクリレート、３−メルカプトプロピルメタクリレート、４−メルカプトブチルメタクリレート、メルカプトメチルアクリレート、２−メルカプトエチルアクリレート、３−メルカプトプロピルアクリレート、４−メルカプトブチルアクリレート等が挙げられる。
【００７５】
アミノ基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えばアミノメチルメタクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノブチルメタクリレート、アミノメチルアクリレート、２−アミノエチルアクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、４−アミノブチルアクリレート等が挙げられる。
【００７６】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートが好ましい。
【００７７】
［Ａ−１］重合体と（ａ１）不飽和化合物との上記反応は、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む［Ａ−１］重合体の溶液に（ａ１）不飽和化合物のうち少なくとも１つを投入し、加温下で所定時間攪拌することによって実施することができる。上記触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては、７０℃〜１００℃が好ましく、反応時間としては、８時間〜１２時間が好ましい。
【００７８】
このように、［Ａ−１］重合体と水酸基、メルカプト基又はアミノ基を含む（ａ１）不飽和化合物とを反応させることにより得られる［Ａ−２］重合体において、［Ａ−１］重合体における構造単位（Ｉ）の一部又は全部が上記式（３）で表される重合性基を含む構造単位（ＩＩＩ）となっていることが好ましい。即ち、［Ａ−２］重合体としては、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体であることが好ましい。
【００７９】
［Ａ−１］重合体とエポキシ基を含む（ａ１）不飽和化合物とを反応させることにより得られる［Ａ−２］重合体において、［Ａ−１］重合体における構造単位（ＩＩ）の一部又は全部が上記式（４）で表される重合性基を含む構造単位（ＩＶ）となっていることが好ましい。即ち、［Ａ−２］重合体としては、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＶ）を有する重合体であることが好ましい。
【００８０】
［Ａ−２］重合体としては、［Ａ−１］重合体と、水酸基、メルカプト基又はアミノ基を含む（ａ１）不飽和化合物の少なくとも１種と、エポキシ基を含む（ａ１）不飽和化合物とを反応させることにより得られる重合体であってもよく、［Ａ−１］重合体における構造単位（Ｉ）の一部又は全部が構造単位（ＩＩＩ）となっており、構造単位（ＩＩ）の一部又は全部が構造単位（ＩＶ）となっていることが好ましい。即ち、［Ａ−２］重合体としては、構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）を有する重合体であることが好ましい。
【００８１】
［Ａ−２］重合体としては、［Ａ−１］重合体を構成するイソチオシアナート基を有する化合物の仕込み量の５モル％〜９９モル％に、上記水酸基、メルカプト基又はアミノ基を有する（ａ１）不飽和化合物に由来するエチレン性重合性基が導入された重合体であることが好ましく、上記イソチオシアナート基の１０モル％〜９７モル％に上記エチレン性重合性基が導入された重合体であることがより好ましい。即ち、［Ａ−２］重合体としては、［Ａ−１］重合体が有する構造単位（Ｉ）の５モル％〜９９モル％が構造単位（ＩＩＩ）となっている重合体であることが好ましく、その割合は１０モル％〜９７モル％であることがより好ましい。
【００８２】
また［Ａ−２］重合体としては、［Ａ−１］重合体が有するカルボキシル基の５モル％〜９９モル％に、上記エポキシ基を有する（ａ１）不飽和化合物に由来するエチレン性重合性基が導入された重合体であることも好ましく、上記カルボキシル基の１０モル％〜９７モル％に上記エチレン性重合性基が導入された重合体であることがより好ましい。即ち、［Ａ−２］重合体としては、［Ａ−１］重合体が有する構造単位（ＩＩ）の５モル％〜９９モル％が構造単位（ＩＶ）となっている重合体であることが好ましく、その割合は１０モル％〜９７モル％であることがより好ましい。
【００８３】
［Ａ−２］重合体は、上記割合でエチレン性重合性基を含む構造単位（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）を有することで、硬化性樹脂組成物の材料として用いた場合に、得られる硬化膜の表面硬度及び耐溶媒性をさらに向上させることができる。
【００８４】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の重合体である［Ａ−１］重合体及び／又は［Ａ−２］重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、並びに溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有する。また、好適成分として、重合性化合物（以下、「［Ｃ］重合性化合物」ともいう）及び重合開始剤（以下、「［Ｄ］重合開始剤」ともいう）を含有する。また、当該硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００８５】
＜［Ａ］重合体＞
当該硬化性樹脂組成物は、［Ａ］重合体（［Ａ−１］重合体及び／又は［Ａ−２］重合体）を含有することで、表面硬度及び耐溶媒性に優れる硬化膜を形成することができる。なお、これらの重合体については、本発明の重合体としての説明を適用できる。
【００８６】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。［Ｂ］溶媒としては、上述した［Ａ−１］重合体の重合において用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。
【００８７】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸ブチルがより好ましい。
【００８８】
＜［Ｃ］重合性化合物＞
当該硬化性樹脂組成物に含有される［Ｃ］重合性化合物としては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。なお、当該硬化性樹脂組成物において、［Ｃ］重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００８９】
上記［Ｂ］重合性化合物の市販品としては、例えば
アロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬社）；
ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）；
ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（以上、日本化薬社）；
ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業社）；
アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬社）；
アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業社）；
ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
【００９０】
当該硬化性樹脂組成物における［Ｃ］重合性化合物の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１６０質量部がより好ましい。［Ｃ］重合性化合物の含有割合を上記範囲とすることで、当該硬化性樹脂組成物はより表面硬度に優れる硬化膜を形成できる。
【００９１】
＜［Ｄ］重合開始剤＞
当該硬化性樹脂組成物に含有される［Ｄ］重合開始剤は、熱又は放射線に感応して［Ｃ］重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような［Ｄ］重合開始剤としては、感放射線性重合開始剤が好ましく、例えばＯ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。当該硬化性樹脂組成物において、［Ｄ］重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００９２】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えばエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。これらのうち、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）又はエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００９３】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【００９４】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００９５】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００９６】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン又は２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンがより好ましい。
【００９７】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール又は２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【００９８】
［Ｄ］重合開始剤としては、市販品を使用してもよく、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル））−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２）（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）等が挙げられる。
【００９９】
当該硬化性樹脂組成物における［Ｄ］重合開始剤の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｄ］重合開始剤の含有割合を上記範囲とすることで、当該硬化性樹脂組成物は、表面硬度に優れる硬化膜を形成することができる。
【０１００】
＜その他の任意成分＞
当該硬化性樹脂組成物は、上記［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒、［Ｃ］重合性化合物、［Ｄ］重合開始剤に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて界面活性剤、密着助剤等のその他の任意成分を含有してもよい。これらのその他の任意成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
【０１０１】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該硬化性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させることができる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。当該硬化性樹脂組成物が、界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果形成される硬化膜の膜厚均一性をより向上できる。
【０１０２】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば１，１，２，２−テトラフルオロｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフルオロｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロｎ−ブチル）エーテル、パーフルオロｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフルオロｎ−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等が挙げられる。
【０１０３】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−２５１（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【０１０４】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０、ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ（以上、東レダウコーニングシリコーン製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）等が挙げられる。
【０１０５】
当該硬化性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上２質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上１質量部以下である。界面活性剤の含有量を上記特定範囲とすることで塗膜の膜厚均一性をより向上できる。
【０１０６】
［密着助剤］
密着助剤は、基板となる無機物、例えばシリコーン、酸化シリコーン、窒化シリコーン等のシリコーン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と硬化膜との接着性を向上させるために使用できる。密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１０７】
官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１０８】
当該硬化性樹脂組成物における密着助剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。密着助剤の含有量を上記範囲とすることで、形成される硬化膜と基板との密着性がより改善される。
【０１０９】
＜硬化性樹脂組成物の調製方法＞
当該硬化性樹脂組成物は、［Ｂ］溶媒に、［Ａ］重合体、必要に応じて添加する［Ｃ］重合性化合物及び［Ｄ］重合開始剤等の好適成分、並びにその他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。
【０１１０】
＜硬化膜の形成方法＞
当該硬化性樹脂組成物は、硬化膜の形成材料として好適である。また、本発明には、当該硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜も好適に含まれる。
【０１１１】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法としては、
（１）当該硬化性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する形成方法等が挙げられる。
【０１１２】
上記形成方法によると、表面硬度、耐溶媒性等に優れた硬化膜を形成できる。さらに、感光性を利用した露光、現像、加熱によってパターンを形成することによって、容易に良好なパターンを有する硬化膜を形成できる。従って、形成された硬化膜は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等の表示素子等に好適に使用できる。
【０１１３】
［工程（１）］
本工程では、当該硬化性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する。好ましくは塗布面をプレベークすることによって溶媒を除去する。
【０１１４】
基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、樹脂等が挙げられる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、７０℃〜１２０℃、１分〜１０分間程度とすることができる。
【０１１５】
［工程（２）］
本工程では、上記形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射し露光する。露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。露光量としては、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ製）により測定した値で、５００Ｊ／ｍ２〜６，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１，５００Ｊ／ｍ２〜１，８００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１１６】
［工程（３）］
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の未照射部分）を除去して所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１７】
アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度としては、適当な現像性を得る観点から、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましい。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、当該感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、１０秒〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
【０１１８】
［工程（４）］
本工程では、上記現像された塗膜を加熱する。加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた塗膜を加熱することで、［Ａ］重合体の硬化反応を促進して、硬化物を得ることができる。加熱温度としては、例えば１２０℃〜２５０℃程度である。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレートでは５分〜３０分間程度、オーブンでは３０分〜９０分間程度である。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とするパターンを有する硬化膜を基板上に形成できる。なお、上記硬化膜の用途としては、表示素子用層間絶縁膜、スペーサー、保護膜等が挙げられる。形成された硬化膜の膜厚としては、好ましくは０．１μｍ〜８μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜６μｍである。
【０１１９】
なお、当該硬化性樹脂組成物は、パターンを有さない硬化膜の形成にも用いることができ、その場合の形成方法としては、上記工程（２）及び（３）は含まず、工程（１）の後に塗膜に放射線照射又は加熱により硬化させて、硬化膜を形成することができる。その際の放射線照射は、フォトマスクを用いないこと以外は上記工程（２）と同様の方法により行うことができる。また、上記加熱は、上記工程（４）と同様の方法により行うことができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１２１】
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記の条件によるＧＰＣにより測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１２２】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［実施例１］
１０ｍＬのアンプル管に、２−イソチオシアナートエチルメタクリレート０．８５６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．４３０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１．６０ｍＬ（１．２９ｇ，５０ｗｔ％）、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３２．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を添加し、凍結脱気した後、封管した。６０℃で１２時間加熱した後、液体窒素につけてフリーラジカルの発生を停止した。ＴＨＦを５０ｍＬ加えてポリマーを溶かした後、エーテル３００ｍＬに再沈殿し、濾過して固体を回収した。得られた固体を乾燥し、重合体（Ａ−１）１．１７ｇ（収率９１％）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）＝５０：５０（モル％）であった。なお、重合体の各構造単位の含有率を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子製、ＪＮＭ−ＥＣＸ４００）を使用した。重合体（Ａ−１）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，３５３Ｋ，ＤＭＳＯ−ｄ６， d）：４．３３−４．１０（ｍ，２Ｈ，−ＯＣＨ２ＣＨ２−），３．４７−３．３０（ｍ，  ２  Ｈ，−ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＣＳ），３．３０−３．０１（ｍ，−ＣＯＯＨ），２．０８−１．７３（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−ＣＣＯ），１．１９−０．８２（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ３）ｐｐｍ．ＩＲ（ＫＢｒ）nｍａｘ：２９５０（ｗ，Ｃ−Ｈ），２１５７（ｍ，Ｎ＝Ｃ＝Ｓ），１７２４（ｓ，Ｃ＝Ｏ），１１４７（ｓ，Ｃ−Ｏ）ｃｍ−１．
【０１２３】
［実施例２］
１０ｍＬのアンプル管に、２−イソチオシアナートエチルメタクリレート０．８５６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．３４０ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ベンジル０．１７６ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１．６０ｍＬ（１．２９ｇ，５０ｗｔ％）、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３２．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を添加し凍結脱気した後、封管した。６０℃で１２時間加熱した後、液体窒素につけてフリーラジカルの発生を停止した。ＴＨＦを５０ｍＬ加えてポリマーを溶かした後、エーテル３００ｍＬに再沈殿し、濾過して固体を回収した。得られた固体を乾燥し、重合体（Ａ−２）１．１５ｇ（収率９０％）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ）＝５０：４０：１０（モル％）であった。重合体（Ａ−２）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，３５３Ｋ，ＤＭＳＯ−ｄ６，d）：７．４０−６．８０  （ｍ，Ｈ，芳香環），４．３３−４．１０（ｍ，２Ｈ，−ＯＣＨ２ＣＨ２−），３．４７−３．３０（ｍ，２Ｈ，−ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＣＳ），３．３０−３．０１（ｍ，−ＣＯＯＨ），２．０８−１．７３（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−ＣＣＯ），１．１９−０．８２  （ｍ，６Ｈ，−ＣＨ３）ｐｐｍ．ＩＲ（ＫＢｒ）nｍａｘ：２９５０（ｗ，Ｃ−Ｈ），  ２１５７（ｍ，Ｎ＝Ｃ＝Ｓ），１７２４（ｓ，Ｃ＝Ｏ），１１４７（ｓ，Ｃ−Ｏ）ｃｍ−１．
【０１２４】
［実施例３］
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．０５質量部加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル１６質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させた。重合体（Ａ−２）のカルボキシル基とメタクリル酸グリシジルのエポキシ基が反応し、メタアクリロイル基を有する重合体（Ａ−３）を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２９．０％であり、重量平均分子量Ｍｗは、１４，２００であった。
次に、重合体（Ａ−３）をヘキサンに滴下することで再沈殿精製を行い、再沈殿した樹脂固形分について、１Ｈ− ＮＭＲ分析によりメタクリル酸グリシジルの反応率を算出した。６．１ｐｐｍ付近及び５．６ｐｐｍ付近にメタクリル酸グリシジルのメタクリル基に由来するピークと共重合体のメタクリル酸ベンジルの繰り返し単位に由来する６．８−７．４ｐｐｍ付近の芳香環のプロトンとの積分比の比較から、メタクリル酸グリシジルと重合体（Ａ−１）中のカルボキシル基との反応率を算出した。その結果、反応させたメタクリル酸グリシジルの９６モル％が重合体（Ａ−３）中のカルボキシル基と反応した。得られた重合体（Ａ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００であった。
【０１２５】
［比較例１］
１０ｍＬのアンプル管に、イソシアネートエチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ、昭和電工製）０．７７６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．４３０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１．６０ｍＬ（１．２９ｇ，５０ｗｔ％）、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３２．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を添加し、８０℃まで昇温させた。その後１時間加熱した時、重合溶液が白濁し、沈殿物が生成した。沈殿物はＴＨＦに不溶であり、目的のイソシアネートエチルメタクリレートとメタクリル酸が共重合した重合体（ａ−１）を得ることができなかった。
【０１２６】
［比較例２］
１０ｍＬのアンプル管に、２−イソチオシアナートエチルメタクリレート０．８５６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル０．５０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１．６０ｍＬ（１．２９ｇ，５０ｗｔ％）、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３２．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を添加し凍結脱気した後、封管した。６０℃で１２時間加熱した後、液体窒素につけてフリーラジカルの発生を停止した。ＴＨＦを５０ｍＬ加えてポリマーを溶かした後、エーテル３００ｍＬに再沈殿し、濾過して固体を回収した。得られた固体を乾燥し、重合体（ａ−２）１．２ｇ（収率９２％）を得た。
【０１２７】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
実施例１〜３及び比較例２で合成した各重合体を用いて硬化性樹脂組成物を以下のように調製した。重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）又は（ａ−２）１００質量部、［Ｃ］重合性化合物としてのジペンタエリスリトールへキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（Ｃ−１；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬社））１００質量部、及び［Ｄ］重合開始剤としてのエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（Ｄ−１；イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）５質量部を加え、固形分濃度が３０質量％となるように、［Ｂ］溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、硬化性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）及び（ｓ−２）を調製した。
【０１２８】
＜硬化膜の形成＞
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、各硬化性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）及び（ｓ−２）をそれぞれ塗布した後、８５℃、２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．５μｍの塗膜を形成した。上記塗膜に１３μｍ丸の残しパターンのマスクを介して、露光ギャップを２５０μｍとして露光を行った。次いで、水酸化カリウム０．０５質量％（１．５ｗｔ％ＣＤ１５０ＣＲ）水溶液を用い、２５℃の条件で現像した後、純水で１分間リンスした。さらにオーブン中、２３０℃で３０分間ポストベークすることによりパターンを有する硬化膜を形成し、以下の評価を行った。評価結果は表１に示す。なお、表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。なお、比較例の硬化性樹脂組成物（ｓ−２）は、パターンを形成することができなかった。
【０１２９】
＜評価＞
［耐溶媒性の評価］
得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。次いで、この硬化膜が形成された基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率を下記式より算出した。当該硬化膜の膜厚変化率は３．０％以下であり、良好な耐溶媒性を示した。
膜厚変化率（％）＝｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００
【０１３０】
［表面硬度〕
得られた硬化膜を有する基板について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の表面硬度を測定した。当該硬化膜の表面硬度は４Ｈ以上であり、良好であった。
【０１３１】
【表１】
2013231106.tif 000012
【０１３２】
表１の結果から明らかなように当該重合体を硬化性樹脂組成物に用いて形成された硬化膜は、耐溶媒性に優れると共に、十分な表面硬度を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の重合体は、アルカリ可溶性に優れると共に、他の化合物との反応性も高いため、表示素子等に用いられる硬化膜の材料として好適である。この重合体を含有する硬化性樹脂組成物は、表面硬度及び耐溶媒性に優れ、良好なパターンを有する硬化膜を形成することができる。従って、本発明の重合体、この重合体の製造方法及び硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等の表示素子等に好適に使用できる。