(57)【要約】      （修正有）【課題】高性能な電池を作製できる電荷貯蔵材料となるベンゾジチオフェンキノンポリマーとこれからなる電荷貯蔵材料、電極活物質、電極、電池を提供する。【解決手段】式（１）又は（２）で示される単位を含有するベンゾジチオフェンキノンポリマー。2013213201.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とするベンゾジチオフェンキノンポリマー。
【化１】
2013213201.tif 000013
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に炭素−炭素不飽和結合を有する重合性官能基から重合反応によって形成される有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１２の置換若しくは非置換のアルケニル基若しくはアルキニル基、炭素数６〜１２の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換若しくは非置換のヘテロアリール基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルコキシ基、アルキルチオ基若しくはモノアルキルアミノ基、各々のアルキル基が独立に炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基であるジアルキルアミノ基、又は炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基を表す。）
【請求項２】
上記Ｘ、Ｙ及びＺが、それぞれ独立に下記式（３）又は（４）
【化２】
2013213201.tif 000014
（Ｒ6〜Ｒ9は、上記Ｒ1〜Ｒ5として示した基と同じ。波線は、結合の立体配置がシス型、トランス型のいずれでもよいことを表す。）
で示される基である請求項１記載のベンゾジチオフェンキノンポリマー。
【請求項３】
上記Ｘ、Ｙ及びＺが上記式（３）で示される基である請求項２記載のベンゾジチオフェンキノンポリマー。
【請求項４】
更に、スチレンに由来する繰り返し単位を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載のベンゾジチオフェンキノンポリマー。
【請求項５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）による重量平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００である請求項１〜４のいずれか１項記載のベンゾジチオフェンキノンポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のベンゾジチオフェンキノンポリマーからなる電荷貯蔵材料。
【請求項７】
請求項６記載の電荷貯蔵材料を含む電極活物質。
【請求項８】
請求項７記載の電極活物質及び溶媒を含む電極スラリー。
【請求項９】
請求項７記載の電極活物質を含む薄膜。
【請求項１０】
請求項８記載の電極スラリーから作製される薄膜。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の薄膜を含む電極。
【請求項１２】
請求項１１記載の電極を含む電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾジチオフェンキノンポリマー、電荷貯蔵材料、電極活物質、電極、及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機二次電池は、有機電荷貯蔵材料を二次電池における電極活物質として用いた電池であり、高レート特性、高サイクル性、軽量薄膜、フレキシブル化可能等の特長から、大きな注目を集めている。有機電荷貯蔵材料としては、ニトロキシラジカル基を含有する化合物がよく用いられるが（非特許文献１、２、特許文献１）、有機硫黄ポリマー（非特許文献３、４）、キノンポリマー（特許文献２）、キノイド系材料（特許文献３、４、５）、ジオン系材料（特許文献６）、ルベアン酸系材料（特許文献７）等についても報告がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１１７８５２号公報
【特許文献２】特開２００９−２１７９９２号公報
【特許文献３】特開２０１０−４４８８２号公報
【特許文献４】特開２０１０−５５９２３号公報
【特許文献５】特開２０１０−８０３４３号公報
【特許文献６】特開２０１０−２１２１５２号公報
【特許文献７】特開２００８−１４７０１５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Chem. Phys. Lett., vol. 359, pp. 351-354, 2002
【非特許文献２】Electrochem. Soc. Interface, vol. 14, pp. 32-36, 2005
【非特許文献３】J. Electrochem. Soc., vol. 136, pp. 661-664, 1989
【非特許文献４】Electrochimica Acta, vol. 46, pp. 2305-2312, 2001
【非特許文献５】J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., vol. 43, pp. 4530-4536, 2005
【非特許文献６】J. Mater.Chem., vol. 18, pp. 4165-4171, 2008
【非特許文献７】Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 25, pp. 740-741, 1986
【非特許文献８】Physical Review B, vol. 38, pp. 5913-5923, 1988
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ニトロキシラジカル系電荷貯蔵材料を電極活物質として用いた電池は、無機系電極活物質を用いたそれと比較して電荷貯蔵容量が小さく、有機硫黄ポリマー等の容量の高い有機電荷貯蔵材料を用いた場合は、サイクル性が低いという課題があった。また、空気二次電池負極用途への応用の際に必要となる還元状態での高い耐大気性を有する有機電荷貯蔵材料は、これまでほとんど例が無かった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電極活物質として用いた場合に高容量、高レート特性及び高サイクル性を有する高性能な電池を与え得る電荷貯蔵性を有するベンゾジチオフェンキノンポリマー、これからなる電荷貯蔵材料、該電荷貯蔵材料を用いた電極活物質、これを含む電極、及び該電極を用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ベンゾジチオフェンキノンポリマーからなる電荷貯蔵材料を電極活物質として含む電極を用いた場合、高容量、高レート特性及び高サイクル性を有する高性能な電池を作製できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．下記一般式（１）又は（２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とするベンゾジチオフェンキノンポリマー、
【化１】
2013213201.tif 000002
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に炭素−炭素不飽和結合を有する重合性官能基から重合反応によって形成される有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１２の置換若しくは非置換のアルケニル基若しくはアルキニル基、炭素数６〜１２の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換若しくは非置換のヘテロアリール基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルコキシ基、アルキルチオ基若しくはモノアルキルアミノ基、各々のアルキル基が独立に炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基であるジアルキルアミノ基、又は炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基を表す。）
２．上記Ｘ、Ｙ及びＺが、それぞれ独立に下記式（３）又は（４）
【化２】
2013213201.tif 000003
（Ｒ6〜Ｒ9は、上記Ｒ1〜Ｒ5として示した基と同じ。波線は、結合の立体配置がシス型、トランス型のいずれでもよいことを表す。）
で示される基である１のベンゾジチオフェンキノンポリマー、
３．上記Ｘ、Ｙ及びＺが上記式（３）で示される基である２のベンゾジチオフェンキノンポリマー、
４．更に、スチレンに由来する繰り返し単位を含有する１〜３のいずれかのベンゾジチオフェンキノンポリマー、
５．ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）による重量平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００である１〜４のいずれかのベンゾジチオフェンキノンポリマー、
６．１〜５のいずれかのベンゾジチオフェンキノンポリマーからなる電荷貯蔵材料、
７．６の電荷貯蔵材料を含む電極活物質、
８．７の電極活物質及び溶媒を含む電極スラリー、
９．７の電極活物質を含む薄膜、
１０．８の電極スラリーから作製される薄膜、
１１．９又は１０の薄膜を含む電極、
１２．１１の電極を含む電池
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーは、ベンゾジチオフェンキノン骨格を有し、発生するアニオンラジカルが２つのチオフェン環によって安定化されるために電気化学的安定性が高く、電荷貯蔵材料として有用である。更に、２電子還元が進行して安定なジアニオンが形成されるために、これを電池の電極活物質として使用した場合、高安定性と高容量化が両立される。
【００１０】
また、ポリマー構造を有することで溶解性が低減し、電解液への溶出が抑制されてサイクル性の向上に寄与する。電荷貯蔵骨格を有するポリマー構造とすることで、電極スラリーを形成する際によく用いられる溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等に対する溶解性を有し、必要に応じて導電助剤やバインダーを高均一に混合させることができ、良好な特性を有する電極を作製することができる。また、膨潤性及び分散性が高く、高均一な電極を作製することが可能である。特に、Ｘ及びＹの両方、又はＺが上記式（３）で示される基である場合は、重合性官能基が最小限の分子量となっていること、適度な膨潤性能を有すること、適切なスタック構造が形成されることから、容量の向上と高い電気化学的安定性を両立させることができる。
【００１１】
更に、ベンゾジチオフェンキノン骨格は深いＨＯＭＯ準位を有していることから耐酸化性が高く、大気中での電池製造プロセスにも耐え得ることが期待でき、耐大気性も有することから空気二次電池への適用も可能である。
また、本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーにスチレンに由来する繰り返し単位を導入することで、膨潤性及び分散性を改善させ、放電容量を向上させることが期待できる。
【００１２】
以上の効果により、本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーを電極活物質として用いることで、高レート特性、高容量、高サイクル性を有する電池を作製することが可能である。本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーは、特に二次電池の電極活物質として好適であり、特に空気二次電池用の電極活物質として好適である。一般的な二次電池においては、無機系材料又は炭素材料が電極活物質として用いられるが、正極又は負極のどちらか一方を本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーを含有する電極に置き換えて使用することもでき、電極助剤として用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例及び比較例で作製したビーカーセルの模式図である。
【図２】実施例４で作製した薄膜電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図３】実施例５で作製した薄膜電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図４】実施例６で作製した薄膜電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図５】実施例７で作製した半電池における充放電量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例７で作製した半電池における充放電サイクル特性を示すグラフである。
【図７】実施例８における放置時間と充放電比の測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例９で作製した半電池における充放電量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例９で作製した半電池における充放電サイクル特性を示すグラフである。
【図１０】ポリマー（１０）を電極に用いた電池及びポリマー（１１）を電極に用いた電池の放電容量のサイクル特性を示すグラフである。
【図１１】比較例１における放置時間と充放電比の測定結果を示すグラフである。
【図１２】実施例１０で作製したコイン電池の断面図である。
【図１３】実施例１０で作製したコイン電池における充放電量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を示すグラフである。
【図１４】実施例１０で作製したコイン電池の充放電サイクル特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
なお、本明細書中、「ｎ−」はノルマルを、「ｉ−」はイソを、「ｓ−」はセカンダリーを、「ｔ−」はターシャリーを、「ｃ−」はシクロを、「ｏ−」はオルトを、「ｍ−」はメタを、「ｐ−」はパラを意味する。
【００１５】
本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーは、下記式（１）又は（２）で示される繰り返し単位を含有する。
【化３】
2013213201.tif 000004
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に炭素−炭素不飽和結合を有する重合性官能基から重合反応によって形成される有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１２の置換若しくは非置換のアルケニル基若しくはアルキニル基、炭素数６〜１２の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換若しくは非置換のヘテロアリール基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルコキシ基、アルキルチオ基若しくはモノアルキルアミノ基、各々のアルキル基が独立に炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基であるジアルキルアミノ基、又は炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基を表す。）
【００１６】
上記式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に重合性炭素−炭素二重結合又は重合性炭素−炭素三重結合を有する基が重合することによって生じる有機基であることが好ましく、上記式（１）においては、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に下記式（３）又は（４）で示される基であることが好ましい。
【００１７】
【化４】
2013213201.tif 000005
（Ｒ6〜Ｒ9は、上記Ｒ1〜Ｒ5として示した基と同じ。波線は、結合の立体配置がシス型、トランス型のいずれでもよいことを表す。）
【００１８】
また、上記式（２）においても、Ｚは、上記式（３）又は（４）で示される基であることが好ましい。
【００１９】
上記Ｘ、Ｙ又はＺが上記式（４）で示される基の場合、幾何異性体が生じ得るが、置換基の結合の立体配置はシス型、トランス型のいずれでもよい。
上記Ｘ、Ｙ及びＺとしては、上記式（３）で示される基であることがより好ましい。
【００２０】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２１】
上記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｃ−ブチル基、１−メチル−ｃ−プロピル基、２−メチル−ｃ−プロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｃ−ペンチル基、１−メチル−ｃ−ブチル基、２−メチル−ｃ−ブチル基、３−メチル−ｃ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｃ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｃ−プロピル基、２，３−ジメチル−ｃ−プロピル基、１−エチル−ｃ−プロピル基、２−エチル−ｃ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｃ−ヘキシル基、１−メチル−ｃ−ペンチル基、２−メチル−ｃ−ペンチル基、３−メチル−ｃ−ペンチル基、１−エチル−ｃ−ブチル基、２−エチル−ｃ−ブチル基、３−エチル−ｃ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｃ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｃ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｃ−ブチル基、２，４−ジメチル−ｃ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｃ−ブチル基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル基、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル基、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００２２】
上記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ｎ−ブテニル基、２−ｎ−ブテニル基、３−ｎ−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ｎ−ペンテニル基、２−ｎ−ペンテニル基、３−ｎ−ペンテニル基、４−ｎ−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ｎ−ブテニル基、１−メチル−２−ｎ−ブテニル基、１−メチル−３−ｎ−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ｎ−ブテニル基、２−メチル−２−ｎ−ブテニル基、２−メチル−３−ｎ−ブテニル基、３−メチル−１−ｎ−ブテニル基、３−メチル−２−ｎ−ブテニル基、３−メチル−３−ｎ−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−ｎ−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−ｎ−プロペニル基、１−ｃ−ペンテニル基、２−ｃ−ペンテニル基、３−ｃ−ペンテニル基、１−ｎ−ヘキセニル基、２−ｎ−ヘキセニル基、３−ｎ−ヘキセニル基、４−ｎ−ヘキセニル基、５−ｎ−ヘキセニル基、１−メチル−１−ｎ−ペンテニル基、１−メチル−２−ｎ−ペンテニル基、１−メチル−３−ｎ−ペンテニル基、１−メチル−４−ｎ−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ｎ−ペンテニル基、２−メチル−２−ｎ−ペンテニル基、２−メチル−３−ｎ−ペンテニル基、２−メチル−４−ｎ−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−ｎ−プロペニル基、３−メチル−１−ｎ−ペンテニル基、３−メチル−２−ｎ−ペンテニル基、３−メチル−３−ｎ−ペンテニル基、３−メチル−４−ｎ−ペンテニル基、３−エチル−３−ｎ−ブテニル基、４−メチル−１−ｎ−ペンテニル基、４−メチル−２−ｎ−ペンテニル基、４−メチル−３−ｎ−ペンテニル基、４−メチル−４−ｎ−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ｎ−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ｎ−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ｎ−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ｎ−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ｎ−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−ｎ−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ｎ−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ｎ−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ｎ−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ｎ−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ｎ−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ｎ−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ｎ−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−ｎ−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ｎ−ブテニル基、１−エチル−１−ｎ−ブテニル基、１−エチル−２−ｎ−ブテニル基、１−エチル−３−ｎ−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−ｎ−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−ｎ−プロペニル基、２−エチル−１−ｎ−ブテニル基、２−エチル−２−ｎ−ブテニル基、２−エチル−３−ｎ−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−ｎ−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−ｎ−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−ｎ−プロペニル基、１−メチル−２−ｃ−ペンテニル基、１−メチル−３−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−１−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−２−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−３−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−４−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−５−ｃ−ペンテニル基、２−メチレン−ｃ−ペンチル基、３−メチル−１−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−２−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−３−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−４−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−５−ｃ−ペンテニル基、３−メチレン−ｃ−ペンチル基、１−ｃ−ヘキセニル基、２−ｃ−ヘキセニル基、３−ｃ−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００２３】
上記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ｎ−ブチニル基、２−ｎ−ブチニル基、３−ｎ−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ｎ−ペンチニル基、２−ｎ−ペンチニル基、３−ｎ−ペンチニル基、４−ｎ−ペンチニル基、１−メチル−２−ｎ−ブチニル基、１−メチル−３−ｎ−ブチニル基、２−メチル−３−ｎ−ブチニル基、３−メチル−１−ｎ−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基、２−エチル−２−プロピニル基、１−ｎ−ヘキシニル基、２−ｎ−ヘキシニル基、３−ｎ−ヘキシニル基、４−ｎ−ヘキシニル基、５−ｎ−ヘキシニル基、１−メチル−２−ｎ−ペンチニル基、１−メチル−３−ｎ−ペンチニル基、１−メチル−４−ｎ−ペンチニル基、２−メチル−３−ｎ−ペンチニル基、２−メチル−４−ｎ−ペンチニル基、３−メチル−１−ｎ−ペンチニル基、３−メチル−４−ｎ−ペンチニル基、４−メチル−１−ｎ−ペンチニル基、４−メチル−２−ｎ−ペンチニル基、１，１−ジメチル−２−ｎ−ブチニル基、１，１−ジメチル−３−ｎ−ブチニル基、１，２−ジメチル−３−ｎ−ブチニル基、２，２−ジメチル−３−ｎ−ブチニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニル基、１−エチル−２−ブチニル基、１−エチル−３−ブチニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロピニル基、２−エチル−３−ｎ−ブチニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロピニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロピニル基等が挙げられる。
【００２４】
上記アリール基又はヘテロアリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基等が挙げられる。
【００２５】
上記アルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｃ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシ基、１−エチル−ｃ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
上記アルキルチオ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、１−メチルブチルチオ基、２−メチル−ｎ−ブチルチオ基、３−メチル−ｎ−ブチルチオ基、１，１−ジメチルプロピルチオ基、２，２−ジメチルプロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、１−メチル−ｎ−ペンチルチオ基、２−メチル−ｎ−ペンチルチオ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、１−エチル−ｎ−ブチルチオ基、１，１，２−トリメチルプロピルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチル−ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。
【００２７】
上記モノアルキルアミノ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｃ−ブチルアミノ基、１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２，３−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、１−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１，３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２，３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２，４−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、３，３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００２８】
上記ジアルキルアミノ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｃ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｉ−ブチルアミノ基、ジ−ｓ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｃ−ブチルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，１−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（２，２−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−ｃ−ペンチルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２，３−ジメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（４−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（１，１−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，２−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（３，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−エチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−ｃ−ヘキシルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｃ−ペンチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｃ−ペンチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｃ−ペンチル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−エチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（３−エチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，２−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，４−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（３，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基等が挙げられる。
【００２９】
上記アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｃ−ブチルカルボニル基、１−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル基、ｃ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、ｃ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、１−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２，４−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基等が挙げられる。
【００３０】
上記の基の中でも、Ｒ1〜Ｒ5としては、容量、電気伝導性の向上を考慮すると、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基等が好ましい。特に、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
また、Ｒ6〜Ｒ9としては、容量、電気伝導性の向上を考慮すると、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メチルカルボニル基等が好ましい。特に、水素原子、メチル基、メチルカルボニル基等が好ましい。
【００３１】
また、Ｒ1〜Ｒ9で示される基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１１のアルコキシ基、炭素数１〜１１のハロアルコキシ基、炭素数１〜１１のアルキルチオ基、炭素数１〜１１のモノアルキルアミノ基、各々のアルキル基がそれぞれ独立に炭素数１〜１１のジアルキルアミノ基、グリシドキシ基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基、炭素数３〜１１のアルケニルカルボニル基、炭素数３〜１１のアルキニルカルボニル基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜１１のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数３〜１１のアルキニルカルボニルオキシ基、炭素数６〜１１のアリール基、ハロゲン化アリール基、炭素数３〜１１のヘテロアリール基、ハロゲン化ヘテロアリール基等が挙げられる。ただし、上記置換基を有する場合、Ｒ1〜Ｒ9における炭素総数の上限は、それぞれ１２である。
【００３２】
上記炭素数１〜１１のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｃ−ブトキシ基、１−メチル−ｃ−プロポキシ基、２−メチル−ｃ−プロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｃ−ブトキシ基、２−メチル−ｃ−ブトキシ基、３−メチル−ｃ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｃ−プロポキシ基、２，３−ジメチル−ｃ−プロポキシ基、１−エチル−ｃ−プロポキシ基、２−エチル−ｃ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｃ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｃ−ペンチルオキシ基、１−エチル−ｃ−ブトキシ基、２−エチル−ｃ−ブトキシ基、３−エチル−ｃ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、２，４−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロポキシ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロポキシ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロポキシ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロポキシ基、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロポキシ基、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロポキシ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロポキシ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロポキシ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロポキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
上記炭素数１〜１１のハロアルコキシ基としては、例えば、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ブロモジフルオロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、３−ブロモプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ基、３−ブロモ−２−メチルプロポキシ基、４−ブロモブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
上記炭素数１〜１１のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｃ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｃ−ブチルチオ基、１−メチル−ｃ−プロピルチオ基、２−メチル−ｃ−プロピルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、１−メチル−ｎ−ブチルチオ基、２−メチル−ｎ−ブチルチオ基、３−メチル−ｎ−ブチルチオ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルチオ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルチオ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルチオ基、１−エチル−ｎ−プロピルチオ基、ｃ−ペンチルチオ基、１−メチル−ｃ−ブチルチオ基、２−メチル−ｃ−ブチルチオ基、３−メチル−ｃ−ブチルチオ基、１，２−ジメチル−ｃ−プロピルチオ基、２，３−ジメチル−ｃ−プロピルチオ基、１−エチル−ｃ−プロピルチオ基、２−エチル−ｃ−プロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、１−メチル−ｎ−ペンチルチオ基、２−メチル−ｎ−ペンチルチオ基、３−メチル−ｎ−ペンチルチオ基、４−メチル−ｎ−ペンチルチオ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、１−エチル−ｎ−ブチルチオ基、２−エチル−ｎ−ブチルチオ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルチオ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルチオ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルチオ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルチオ基、ｃ−ヘキシルチオ基、１−メチル−ｃ−ペンチルチオ基、２−メチル−ｃ−ペンチルチオ基、３−メチル−ｃ−ペンチルチオ基、１−エチル−ｃ−ブチルチオ基、２−エチル−ｃ−ブチルチオ基、３−エチル−ｃ−ブチルチオ基、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルチオ基、１，３−ジメチル−ｃ−ブチルチオ基、２，２−ジメチル−ｃ−ブチルチオ基、２，３−ジメチル−ｃ−ブチルチオ基、２，４−ジメチル−ｃ−ブチルチオ基、３，３−ジメチル−ｃ−ブチルチオ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルチオ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルチオ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルチオ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルチオ基、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピルチオ基、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルチオ基、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルチオ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルチオ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルチオ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルチオ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基等が挙げられる。
【００３５】
上記炭素数１〜１１のモノアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｃ−ブチルアミノ基、１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２，３−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、１−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１，３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２，３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２，４−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、３，３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００３６】
上記各々のアルキル基がそれぞれ独立に炭素数１〜１１のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｃ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｉ−ブチルアミノ基、ジ−ｓ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｃ−ブチルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，１−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（２，２−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−ｃ−ペンチルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２，３−ジメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（４−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（１，１−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，２−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（３，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−エチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−ｃ−ヘキシルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｃ−ペンチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｃ−ペンチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｃ−ペンチル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−エチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（３−エチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，２−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，４−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（３，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基等が挙げられる。
【００３７】
上記炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｃ−ブチルカルボニル基、１−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル基、ｃ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、ｃ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、１−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２，４−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基等が挙げられる。
【００３８】
上記炭素数３〜１１のアルケニルカルボニル基としては、例えば、エテニルカルボニル基、１−プロペニルカルボニル基、２−プロペニルカルボニル基、１−メチル−１−エテニルカルボニル基、１−ブテニルカルボニル基、２−ブテニルカルボニル基、３−ブテニルカルボニル基、２−メチル−１−プロペニルカルボニル基、２−メチル−２−プロペニルカルボニル基、１−エチルエテニルカルボニル基、１−メチル−１−プロペニルカルボニル基、１−メチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ペンテニルカルボニル基、２−ペンテニルカルボニル基、３−ペンテニルカルボニル基、４−ペンテニルカルボニル基、１−ｎ−プロピルエテニルカルボニル基、１−メチル−１−ブテニルカルボニル基、１−メチル−２−ブテニルカルボニル基、１−メチル−３−ブテニルカルボニル基、２−エチル−２−プロペニルカルボニル基、２−メチル−１−ブテニルカルボニル基、２−メチル−２−ブテニルカルボニル基、２−メチル−３−ブテニルカルボニル基、３−メチル−１−ブテニルカルボニル基、３−メチル−２−ブテニルカルボニル基、３−メチル−３−ブテニルカルボニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｉ−プロピルエテニルカルボニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニルカルボニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、１−ヘキセニルカルボニル基、２−ヘキセニルカルボニル基、３−ヘキセニルカルボニル基、４−ヘキセニルカルボニル基、５−ヘキセニルカルボニル基、１−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、１−ｎ−ブチルエテニルカルボニル基、２−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、３−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、３−エチル−３−ブテニルカルボニル基、４−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、４−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、４−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、４−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニルカルボニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニルカルボニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニルカルボニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｓ−ブチルエテニルカルボニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニルカルボニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニルカルボニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、１−ｉ−ブチルエテニルカルボニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニルカルボニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニルカルボニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニルカルボニル基、１−エチル−１−ブテニルカルボニル基、１−エチル−２−ブテニルカルボニル基、１−エチル−３−ブテニルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、２−エチル−１−ブテニルカルボニル基、２−エチル−２−ブテニルカルボニル基、２−エチル−３−ブテニルカルボニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｔ−ブチルエテニルカルボニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、１−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−１−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−４−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−５−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチレン−ｃ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−１−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−４−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−５−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチレン−ｃ−ペンチルカルボニル基、１−ｃ−ヘキセニルカルボニル基、２−ｃ−ヘキセニルカルボニル基、３−ｃ−ヘキセニルカルボニル基等が挙げられる。
【００３９】
上記炭素数３〜１１のアルキニルカルボニル基としては、例えば、エチニルカルボニル基、１−プロピニルカルボニル基、２−プロピニルカルボニル基、１−ブチニルカルボニル基、２−ブチニルカルボニル基、３−ブチニルカルボニル基、１−メチル−２−プロピニルカルボニル基、１−ペンチニルカルボニル基、２−ペンチニルカルボニル基、３−ペンチニルカルボニル基、４−ペンチニルカルボニル基、１−メチル−２−ブチニルカルボニル基、１−メチル−３−ブチニルカルボニル基、２−メチル−３−ブチニルカルボニル基、３−メチル−１−ブチニルカルボニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニルカルボニル基、２−エチル−２−プロピニルカルボニル基、１−ヘキシニルカルボニル基、２−ヘキシニルカルボニル基、３−ヘキシニルカルボニル基、４−ヘキシニルカルボニル基、５−ヘキシニルカルボニル基、１−メチル−２−ペンチニルカルボニル基、１−メチル−３−ペンチニルカルボニル基、１−メチル−４−ペンチニルカルボニル基、２−メチル−３−ペンチニルカルボニル基、２−メチル−４−ペンチニルカルボニル基、３−メチル−１−ペンチニルカルボニル基、３−メチル−４−ペンチニルカルボニル基、４−メチル−１−ペンチニルカルボニル基、４−メチル−２−ペンチニルカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニルカルボニル基、１，１−ジメチル−３−ブチニルカルボニル基、１，２−ジメチル−３−ブチニルカルボニル基、２，２−ジメチル−３−ブチニルカルボニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニルカルボニル基、１−エチル−２−ブチニルカルボニル基、１−エチル−３−ブチニルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロピニルカルボニル基、２−エチル−３−ブチニルカルボニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロピニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロピニルカルボニル基等が挙げられる。
【００４０】
上記炭素数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｃ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、３−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２，４−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４１】
上記炭素数３〜１１のアルケニルカルボニルオキシ基としては、例えば、エテニルカルボニルオキシ基、１−プロペニルカルボニルオキシ基、２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−エテニルカルボニルオキシ基、１−ブテニルカルボニルオキシ基、２−ブテニルカルボニルオキシ基、３−ブテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−エチルエテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピルエテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピルエテニルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−ヘキセニルカルボニルオキシ基、２−ヘキセニルカルボニルオキシ基、３−ヘキセニルカルボニルオキシ基、４−ヘキセニルカルボニルオキシ基、５−ヘキセニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−４−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−４−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−２−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−３−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−４−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−エチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、４−メチル−１−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−メチル−２−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−メチル−３−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−メチル−４−ペンテニルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｓ−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１−エチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、２−エチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、２−エチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｔ−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−４−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−５−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチレン−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−４−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−５−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチレン−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−ｃ−ヘキセニルカルボニルオキシ基、２−ｃ−ヘキセニルカルボニルオキシ基、３−ｃ−ヘキセニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
上記炭素数３〜１１のアルキニルカルボニルオキシ基としては、例えば、エチニルカルボニルオキシ基、１−プロピニルカルボニルオキシ基、２−プロピニルカルボニルオキシ基、１−ブチニルカルボニルオキシ基、２−ブチニルカルボニルオキシ基、３−ブチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、１−ペンチニルカルボニルオキシ基、２−ペンチニルカルボニルオキシ基、３−ペンチニルカルボニルオキシ基、４−ペンチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ブチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ブチニルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、１−ヘキシニルカルボニルオキシ基、２−ヘキシニルカルボニルオキシ基、３−ヘキシニルカルボニルオキシ基、４−ヘキシニルカルボニルオキシ基、５−ヘキシニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ペンチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ペンチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−４−ペンチニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ペンチニルカルボニルオキシ基、２−メチル−４−ペンチニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ペンチニルカルボニルオキシ基、３−メチル−４−ペンチニルカルボニルオキシ基、４−メチル−１−ペンチニルカルボニルオキシ基、４−メチル−２−ペンチニルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−ブチニルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−１−ブチニルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−ブチニルカルボニルオキシ基、１−エチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、２−エチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−エチル−２−プロピニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロピニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
上記炭素数６〜１１のアリール基、ハロゲン化アリール基、炭素数３〜１１のヘテロアリール基、ハロゲン化ヘテロアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、フリル基、クロロフリル基、フルオロフリル基、チエニル基、クロロチエニル基、フルオロチエニル基、ピロリル基、クロロピロリル基、フルオロピロリル基、イミダゾリル基、クロロイミダゾリル基、フルオロイミダゾリル基等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーは、得られる電池の充放電効率等を高める等の目的で、必要に応じて、その他の任意の繰り返し単位を含有することもできる。上記その他の任意の繰り返し単位を与えるモノマーとしては、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。
【００４５】
これらのうち、特にスチレンに由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。スチレンに由来する繰り返し単位を含有することで、充放電効率のより一層の向上が期待できる。
【００４６】
その他の任意の繰り返し単位を含有する場合、該繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位１００モル％中、５〜３０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。
【００４７】
本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００、特に５，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００未満だと、材料の電解液への溶出が生じて充放電容量が低下することがある。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、溶解性の低下によって高均一な電極スラリーを形成できず、容量の低下を生じさせることがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００４８】
本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーは、下記構造式（１'）又は（２'）で示されるベンゾジチオフェンキノン誘導体を含む１種以上のモノマーを重合することによって得られる。
【化５】
2013213201.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は上記の通り。）
【００４９】
上記式中、Ｘ'、Ｙ'及びＺ'は、重合性二重結合又は重合性三重結合を有する１価の基であることが好ましく、下記式（３'）又は（４'）で示される基であることがより好ましい。
【化６】
2013213201.tif 000007
（式中、Ｒ6〜Ｒ9は、上記の通り。）
【００５０】
上記式（１'）又は（２'）で示されるベンゾジチオフェンキノン誘導体は、従来公知の反応を組み合わせて製造することができる。
具体的には、例えば、下記スキームに示される一連の反応にて製造することができるが、これに限定されるものではない。なお、下記スキームにおいては、Ｒ1〜Ｒ9が全て水素原子の場合を例にしているが、これらが全て水素原子の場合のみに限定されるものではない。
【００５１】
【化７】
2013213201.tif 000008
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【００５２】
【化８】
2013213201.tif 000009
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【００５３】
上記式（１'）で示されるベンゾジチオフェンキノン誘導体を含む１種以上のモノマーを重合することで、本発明の式（１）で示されるベンゾジチオフェンキノンポリマーを合成することができる。上記式（２'）で示されるベンゾジチオフェンキノン誘導体は、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。また、２種以上の上記ベンゾジチオフェンキノン誘導体を用いて共重合を行ってもよく、必要に応じて、その他の任意の重合性モノマー、特にスチレンを用いて上記ベンゾジチオフェンキノン誘導体との共重合を行ってもよい。共重合体を合成する場合、該共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体とすることができる。
【００５４】
合成方法は、従来公知の方法でよい。例えば、上記式（１'）又は（２'）においてＸ'、Ｙ'又はＺ'が式（３'）で示される基の場合、ポリスチレンの合成法と同様の方法で合成することができる。具体的には、上記化合物（１'）又は（２'）を、溶媒中、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を重合開始剤として用いて、−３０〜１５０℃の温度で０．１〜１００時間、ラジカル重合させることにより合成することができる。
なお、上記溶媒は、反応に悪影響を与えず、モノマーである上記式（１'）又は（２'）で示されるベンゾジチオフェンキノン誘導体、試薬及び生成物に対する充分な溶解性を有するものであれば特に制限はなく、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の有機溶媒を使用することができる。反応に使用する上記有機溶媒は、事前に脱気処理及び脱水処理を施すことが好ましい。
【００５５】
また、上記式（１'）又は（２'）においてＸ'、Ｙ'又はＺ'が式（４'）で示される基の場合、ポリアセチレンの合成法と同様の方法で合成することができる。具体的には、溶媒中、触媒の存在下で上記化合物（１'）又は（２'）を重合させることによって合成することができる。なお、上記溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の有機溶媒が挙げられる。また、触媒を用いた重合法としては、一般にポリアセチレンの合成に用いられるものでよく、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、Ｌｕｔｔｉｎｇｅｒ触媒、Ｍｏ錯体あるいはＷ錯体を用いた化学重合法、臭化ニッケルを電解質として用いた電気化学的重合法等が挙げられる。反応に使用する上記有機溶媒は、事前に脱気処理及び脱水処理を施すことが好ましい。
【００５６】
本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーは、電荷貯蔵材料として好適に使用できる。電荷貯蔵材料とは電荷を貯蔵することができる材料のことであり、これは、例えば、電池の電極活物質として有用である。
【００５７】
本発明の電池は、上述したベンゾジチオフェンキノンポリマーからなる電荷貯蔵材料を電極活物質として用いることに特徴があり、その他の電池素子の構成部材は従来公知のものから適宜選択して用いればよい。
【００５８】
一例として、一般的な二次電池について説明する。
二次電池は、一般的に、正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に配されるセパレータ層と、これら全てを含む電池素子内部に充填される電解液とから構成される。正極層及び負極層は、集電体である基板上に、電極活物質と、必要に応じて電極層の導電性向上のために炭素等からなる導電助剤と、更に必要に応じて成膜均一性向上、イオン伝導性向上、電解液への溶出抑制等のためにバインダーとを含む薄膜を形成することで構成される。電解液は、イオン伝導の本体である塩からなる電解質と溶媒等とから構成される。
この正極層又は負極層の電極活物質として、本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーが用いられる。
上記電極活物質を正極層、負極層のいずれの電極層に使用するかは特に限定されるものではなく、相対する電極の電位の貴、卑によって決定される。また、両極ともに上記電極活物質を使用してもよい。
【００５９】
二次電池の形態、電極活物質や電解液の種類は特に限定されるものではなく、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、マンガン電池、空気電池等のいずれの形態を用いてもよい。ラミネート方法や生産方法についても特に限定されるものではない。
【００６０】
上記電極層は、本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマー、溶媒、必要に応じて導電助剤、バインダー、従来公知の他の電極活物質等を混合して電極スラリーを調製し、これを用いて基板上に薄膜を形成することで作製することができる。
上記薄膜の形成方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の各種方法を用いることができる。例えば、ベンゾジチオフェンキノンポリマーを含む材料を有機溶媒に溶解又は懸濁したワニスを用いたオフセット印刷、スクリーン印刷等の各種印刷法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、インクジェット法等が挙げられる。
【００６１】
上記電極層に用いられる基板としては、例えば、白金、金、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、リチウム等の金属基板、これらの金属の任意の組み合わせからなる合金基板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）等の酸化物基板、又はグラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンフェルト等の炭素基板等が挙げられる。
【００６２】
上記導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。上記導電助剤は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００６３】
上記バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリレート（ポリアクリル酸塩）、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート（ポリメタクリル酸塩）、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＳＢＲ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、又はこれらの任意の組み合わせからなる共重合体やブレンドポリマー等が挙げられる。
【００６４】
上記電極スラリー用溶媒としては、ＮＭＰ、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００６５】
本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーを含む電極活物質を正極層に使用する場合、負極層内に含まれる負極活物質としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、金属リチウム（Ｌｉ）、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ等のリチウム合金、シリコン（Ｓｉ）、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ｓｉ−ＳｉＯ2複合体、スズ（Ｓｎ）、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＷＯ2、ＭｏＯ2，Ｆｅ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7等が挙げられる。
【００６６】
本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーを含む電極活物質を空気極（正極）とし、空気電池として用いてもよい。この場合、負極層内に含まれる負極活物質としては、上記の負極活物質に加え、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛等を用いることができる。
【００６７】
本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーを含む電極活物質を負極層に使用する場合、正極層内に含まれる正極活物質としては、ニトロキシラジカル基を含有する化合物、有機硫黄ポリマー、キノンポリマー、キノイド系材料、ジオン系材料、ルベアン酸系材料等の有機電極活物質、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＬｉＭｎＳｉＯ4、Ｖ2Ｏ5等の無機電極活物質等が挙げられる。
なお、正極を空気極とし、空気電池として用いる場合、正極層内に含まれる酸化還元補助材として、本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマー、酸化マンガン等の無機材料、ＴＥＭＰＯポリマー等のニトロキシラジカル材料を使用してもよい。
【００６８】
また、容量向上、充放電速度向上等の目的のために、本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーと他の電極活物質とを併用して使用してもよい。上記他の電極活物質としては、従来公知のものでよく、例えば、上記の有機電極活物質及び無機電極活物質等が挙げられる。
【００６９】
上記電極層の膜厚は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１〜１，０００μｍ程度、より好ましくは１〜１００μｍ程度である。
【００７０】
上記セパレータ層に使用される材料としては、例えば、多孔質ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。
【００７１】
上記電解液を構成する電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のリチウム塩、ＬｉI、ＮａI、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａI2等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩及び過塩素酸塩、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物等が挙げられる。
【００７２】
また、ポリエチレンオキサイド系材料、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5等のチオリシコン系材料や、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデン等のモノマーを重合又は共重合して得られる高分子化合物等の固体電解質を用いてもよい。
【００７３】
上記電解液を構成する溶媒は、電池を構成する物質に対して腐食や分解を生じさせて性能を劣化させるものでなく、上記電解質を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、非水系の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類等が用いられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上混合物して用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置（ＥＣＸ−５００、日本電子（株）製、溶媒ＣＤＣｌ3、内標ＴＭＳ）を、13Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲは、核磁気共鳴装置（ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製）を、マススペクトルは、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＪＭＳ−ＧＣｍａｔｅＩＩ、日本電子（株）製）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析計（ａｕｔｏｆｌｅｘ  ＩＩＩ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を、元素分析は、元素分析装置（ＰＥ２４００ＩＩ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を、ＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−６１００、日本分光（株）製）を、重量平均分子量（Ｍｗ）は、高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０、東ソー（株）製、留出溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を用いて測定した。
【００７５】
［実施例１］
下記スキームに従って、ポリマー（１０）を合成した。
【化９】
2013213201.tif 000010
【００７６】
［１］化合物（６）の合成
３００ｍＬナスフラスコ中に、３−テノイル酸（５）（東京化成工業（株）製）１．００ｇ（７．８０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、ジメチルアミン塩酸塩７６５ｍｇ（９．３６ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン９５．３ｍｇ（０．７８０ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ）、及びジクロロメタン７８．０ｍＬを加え、氷水で０℃に冷却しながら３０分攪拌した。更に、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩１．８０ｇ（９．３６ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を加え、室温下で１４時間反応させた。反応後、エバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去し、分液ロートを用いて、ジクロロメタンと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、続いてジクロロメタンと飽和塩化ナトリウム水溶液にて生成した化合物（６）を抽出した。エバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去した後、クロロホルム／酢酸エチル（３／２（体積比））を留出溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧留去し、真空乾燥を経て淡黄色液体（化合物（６））１．０８ｇ（６．９４ｍｍｏｌ）を得た（収率８９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び質量分析による測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm)：δ = 7.49-7.53 (dd, 1H, Ar-H), 7.28-7.31 (dd, 1H, Ar-H), 7.18-7.22 (dd, 1H, Ar-H), 3.09 (s, 6H, CH3)
13C-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm)：δ = 167.0, 136.8, 127.2, 126.3, 125.5, 39.6, 35.5
Mass：m/z = 155.8 (found), 155.2 (calcd)
【００７７】
［２］化合物（７）の合成
３００ｍＬナスフラスコ中に、化合物（６）５．００ｇ（３２．２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、臭素源としてＮ−ブロモスクシンイミド１２．６ｇ（７０．９ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ）、及びＤＭＦ１０７ｍＬを加え、アルミホイルで遮光し室温下で２０時間反応させた。反応後、分液ロートを用いて生成した化合物（７）を飽和水酸化ナトリウム水溶液とジエチルエーテルにて抽出した。エバポレーターにてジエチルエーテルを減圧留去した後、酢酸エチルを留出溶媒としてシリカゲルカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧留出し、黄色液体（化合物（７））８．５８ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）を得た（収率８５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び質量分析による測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm)：δ = 6.87 (s, 1H, Ar-H), 3.06 (s, 3H, CH3), 2.95 (s, 3H, CH3)
13C-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm)：δ = 164.5, 139.0, 129.6, 113.0, 110.1, 38.7, 35.2
Mass：m/z = 313.0 (found), 313.0 (calcd)
【００７８】
［３］化合物（８）の合成
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコ中で、化合物（７）２．００ｇ（６．３９ｍｍｏｌ、１ｅｑ）に、アルゴンにより溶存酸素を除去したジエチルエーテル２１．３ｍＬを加え、０．３Ｍ溶液を調製し、攪拌しながらドライアイスで−７８℃に冷却した。更に、シリンジを用いてｎ−ブチルリチウム（１．６５ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）３．８７ｍＬ（６．３９ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を滴下し、１時間攪拌後、室温下で１２時間反応させた。飽和塩化アンモニア水溶液５ｍＬを加え、反応を停止させ、反応液をろ過し、ジエチルエーテルで洗浄した。エバポレーターにてジエチルエーテルを減圧留去した後、酢酸エチルを留出溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧留去し、クロロホルム／メタノール（１／１（体積比））を用いた再結晶法により精製を行い、黄色固体（化合物（８））６００ｍｇ（１．５９ｍｍｏｌ）を得た（収率５０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び質量分析による測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm)：δ = 7.58 (s, 2H, Ar-H)
13C-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm)：δ = 172.3, 145.0, 142.6, 129.4, 123.9
Mass：m/z = 378.8 (found), 378.1 (calcd)
【００７９】
［４］化合物（９）の合成
窒素雰囲気下、３０ｍＬナスフラスコ中で、化合物（８）５００ｍｇ（１．３２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）１２．１ｍｇ（０．０１３２ｍｍｏｌ、０．０１ｅｑ）を、アルゴンにより溶存酸素を除去したトルエン１２．２ｍＬに溶解させた後、シリンジを用いてトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン６．２２μＬ（０．０２４６ｍｍｏｌ、０．０２２ｅｑ）及びトリ−ｎ−ブチルビニルスズ１．１７ｍＬ（３．９７ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加え、室温下で２０時間反応させた。反応後、エバポレーターにてトルエンを減圧留去し、分液ロートを用いて、生成した化合物（９）をジクロロメタンと飽和水酸化ナトリウム水溶液にて抽出した。エバポレーターにてジクロロメタンを減圧留出した後、クロロホルム／ヘキサン（４／１（体積比））を留出溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧留去し、クロロホルム／メタノール（１／１（体積比））を用いた再結晶法により精製を行い、赤褐色結晶の化合物（９）２４４ｍｇ（０．８８０ｍｍｏｌ）を得た（収率６７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、質量分析及び元素分析による測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm)：δ = 7.48 (s, 2H, Ar-H), 6.75-6.85 (dd, 2H, vinyl), 5.78-5.86 (d, 2H, vinyl), 5.40-5.46 (d, 2H, vinyl)
13C-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm)：δ = 174.4, 150.1, 143.4, 141.9, 128.1, 124.1, 118.8
Mass：m/z = 273.8 (found), 272.3 (calcd)
元素分析： (found) C 61.3, H 2.8%, (calcd) C 61.7, H 3.0%
【００８０】
［５］ポリマー（１０）の合成
アンプル瓶に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）９．０４ｍｇ（５５μｍｏｌ、０．１５ｅｑ）、化合物（９）１００ｍｇ（０．３６７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、及び１，２−ジクロロエタン３．６７ｍＬ（０．１Ｍ）を加え、凍結脱気により溶存酸素を除きラジカル重合した。反応後、濃縮、メタノールへの沈殿精製、終夜ソックスレーによる精製を経て、薄黄色固体であるポリマー（１０）６０．６ｍｇ（０．２２３ｍｍｏｌ）を得た（収率６１％）。
固体ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析による測定結果を以下に示す。
13C-CP/MAS NMR(400MHz, ppm)：δ = 174.3, 148.9-166.0, 142.2, 119.8-132.5, 25.5-57.7
IR(cm-1)： 1656(νC=O)
元素分析： (found) C 59.2, H 3.7%, (calcd) C 61.7, H 3.0%
【００８１】
［実施例２］
下記スキームに従って、ポリマー（１１）を合成した。
【化１０】
2013213201.tif 000011
【００８２】
アンプル瓶に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．１２ｍｇ（４３．４μｍｏｌ、０．１５ｅｑ）、化合物（９）７０ｍｇ（０．２５７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、スチレン７．３９μＬ（０．０６４３ｍｍｏｌ、０．２５ｅｑ）及び１，２−ジクロロエタン８．０ｍＬ（０．０３Ｍ）を加え、凍結脱気により溶存酸素を除き、ラジカル重合した。反応後、濃縮、メタノールへの沈殿精製、ソックスレーによる精製を経て、薄黄色固体であるポリマー（１１）５２．７９ｍｇ（０．１８４ｍｍｏｌ）を得た（収率７２％）。
固体ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析による測定結果を以下に示す。
13C-CP/MAS NMR(400MHz, ppm)：δ = 173.3, 148.0-164.1, 142.6, 117.9-130.8, 20.5-60.0
IR(cm-1)： 1659(νC=O)
元素分析： (found) C 57.9, H 3.4%
なお、この結果から、スチレン単位の導入率は、１２．３モル％と算出された。
【００８３】
［実施例３］
下記スキームに従って、ポリマー（１７）を合成した。
2013213201.tif 000012
【００８４】
［１］化合物（１２）の合成
窒素雰囲気下、５０ｍＬナスフラスコ中で、化合物（６）１．００３ｇ（５．４５６ｍｍｏｌ、１ｅｑ）に脱水ジエチルエーテル２０ｍＬを加え溶解させた。反応系を−７８℃まで冷却後、１．０７Ｍ  ｓ−ブチルリチウムのシクロヘキサン−ノルマルヘキサン溶液６．１２ｍＬ（６．５４８ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を２０分かけて滴下した後、室温までゆっくり昇温し、室温で２時間攪拌した。反応系に飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬを加え、よく攪拌した後濾過し、濾物を水及び冷アセトニトリルで順次洗浄し、真空乾燥して黄色固体（化合物（１２））０．４６３ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）を得た（収率７７％）。
1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, 300MHz, ppm)：δ = 7.65 (d, 2H, Ar-H), 7.69 (d, 2H, Ar-H).
【００８５】
［２］化合物（１３）の合成
１００ｍＬナスフラスコ中、化合物（１２）１．００ｇ（４．５４ｍｍｏｌ、１ｅｑ）に、エタノール１５ｍＬ及び水１５ｍＬを加え溶解させた。そこへ水素化ホウ素ナトリウム９５１ｍｇ（２５．２ｍｍｏｌ、５．５ｅｑ）を２０分かけて加え、室温下３０分反応させた。反応後、５Ｍ水酸化カリウム水溶液４ｍＬを加え、７０℃で３０分還流した。その後、硫酸ジメチル４．０ｍＬを２０分かけて加え、７０℃で５時間反応させた。反応後、攪拌により室温まで冷却した。エバポレーターにてエタノール、水を減圧留去し、分液ロートを用いて、酢酸エチルと塩化ナトリウム水溶液にて生成した化合物（１３）を抽出した。エバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去した後、クロロホルム／ヘキサン（９／１（体積比））を留出溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧留去し、真空乾燥して白色固体（化合物（１３））１．０５ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）を得た（収率９２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び質量分析による測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm)：δ = 7.49-7.51 (d, 2H, Ar-H), 7.39-7.40 (d, 2H, Ar-H), 4.13(s, 6H, CH3)
13C-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm)：δ = 167.0, 136.8, 127.2, 126.3, 125.5, 39.6, 35.5
Mass：m/z = 249.9 (found), 250.3 (calcd)
【００８６】
［３］化合物（１４）の合成
２００ｍＬナスフラスコに、化合物（１３）１．００ｇ（３．９９ｍｍｏｌ、１ｅｑ）及びテトラヒドロフラン８０ｍＬを加え、−７８℃に冷却した。冷却後、ｎ−ブチルリチウム（１．６０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）２．００ｍＬ（４．４９ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を滴下し、室温で１時間攪拌後、再び−７８℃に冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド１．０６ｇ（４．４９ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を８０．０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させたものをフラスコに加え、−７８℃で１時間反応させ、冷却を止め室温になるまで攪拌し、水４０ｍＬを加え反応を停止させた。エバポレーターにてテトラヒドロフラン及び水を減圧留去し、分液ロートを用いて、ジクロロメタンと塩化ナトリウム水溶液にて生成した化合物（１４）を抽出した。エバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去した後、クロロホルム／ヘキサン（７／３（体積比））を留出溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧留去し、真空乾燥して淡黄色固体（化合物（１４））５０８ｍｇ（１．５４ｍｍｏｌ）を得（収率５７％）、原料である化合物（１３）を３１９ｍｇ（１．２７ｍｍｏｌ）回収した。
1Ｈ−ＮＭＲ及び質量分析による測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm)：δ = 7.47-7.49 (t, 2H, Ar-H), 7.41-7.42 (d, 1H, Ar-H), 4.10 (s, 3H, CH3), 4.09 (s, 3H, CH3)
Mass：m/z = 329.9 (found), 329.2 (calcd)
【００８７】
［４］化合物（１５）の合成
窒素雰囲気下、３０ｍＬナスフラスコ中で、化合物（１４）５００ｍｇ（１．５２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５３．７ｍｇ（０．０４５６ｍｍｏｌ、０．０１ｅｑ）を、アルゴンにより溶存酸素を除去したトルエン７．５ｍＬに溶解させた後、トリ−ｎ−ブチルビニルスズ０．６７ｍＬ（２．２８ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を加え、室温下で２０時間反応させた。
エバポレーターにてトルエンを減圧留去し、分液ロートを用いて、クロロホルムと塩化ナトリウム水溶液にて生成した化合物（１５）を抽出した。エバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去した後、クロロホルム／ヘキサン（７／３（体積比））を留出溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧留去し、真空乾燥して淡黄色固体（化合物（１５））を２９５ｍｇ（１．０７ｍｍｏｌ）得た（収率７０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、質量分析及び元素分析による測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm)：δ = 7.46-7.48 (d, H, Ar-H), 7.37-7.38 (d, H, Ar-H),7.33 (s, H, Ar-H), 6.90-6.96  (dd, H, vinyl)，5.65-5.69  (d, H,  vinyl), 5.34-5.36 (d, H,  vinyl)，4.11 (s, 6H, CH3)
13C-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm)：δ = 145.5, 145.1, 142.9, 138.2, 132.0, 131.4, 130.7, 130.1, 126.6, 120.3, 119.5, 116.6, 61.1, 61.0
Mass：m/z = 276.0 (found)，276.4（calcd)
元素分析： (found) C 60.3, H 4.1%, (calcd) C 60.8, H 4.4%
【００８８】
［５］ポリマー（１６）の合成
アンプル瓶に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５９ｍｇ（３．６２μｍｏｌ、０．０１ｅｑ）、化合物（１５）１００ｍｇ（０．３６２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、及び１，２−ジクロロエタン１．２０ｍＬ（０．３Ｍ）を加え、凍結脱気により溶存酸素を除き、ラジカル重合した。反応後、濃縮、メタノールへの沈殿精製を経て、薄黄色固体であるポリマー（１６）２９．７ｍｇ（０．１０９ｍｍｏｌ）を得た（収率３０％）。
ＩＲ及び元素分析による測定結果を以下に示す。
IR(cm-1)： 1328(νC-O-C)
元素分析： (found) C 60.7, H 3.9%, (calcd) C 60.8, H 4.4%
【００８９】
［６］ポリマー（１７）の合成
２０ｍＬナスフラスコ中で、ポリマー（１６）４０ｍｇ（０．１４５ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をテトラヒドロフラン２．５ｍＬ及び水０．５ｍＬの混合溶媒に溶解させ、Ｎ−ブロモスクシンイミド３０．９ｍｇ（０．１７４ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、硫酸４μＬを加え、室温で１時間反応させた。水を加え、沈殿物を水、アセトンで洗浄し、ろ過、真空乾燥を経て、黄土色固体（ポリマー（１７））２２ｍｇ（８９．３μｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
ＩＲによる測定結果を以下に示す。
IR(cm-1)： 1657(νC=O)
【００９０】
［実施例４］ポリマー（１０）を用いた薄膜電極のＣＶ測定
図１で示されるビーカーセルを用いて、ＣＶ測定を行った。
実施例１で合成したポリマー（１０）５ｍｇに、炭素粉末４０ｍｇ及びＮＭＰに溶解させたポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダー５ｍｇを加え、ボールミルを用いて混練した。５０Ｈｚで１５分混練して得られた混合体をグラッシーカーボン基板上に塗布し、これを６０℃で１８時間加熱真空乾燥して薄膜電極を得た。
上記薄膜電極を作用極１１に、白金電極を対極１２に、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極１３に用い、これらをビーカー内に設置し、この中に１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の電解液１４を加えて図１に示すようなビーカーセル１を作製した。
このビーカーセル１を用いてＣＶ測定を行った結果、ポリマー（１０）を用いて作製した薄膜電極は、図２に示すように、Ｅ1/2＝−０．７６Ｖに１段階の安定した酸化還元波を示した。
【００９１】
［実施例５］ポリマー（１１）を用いた薄膜電極のＣＶ測定
実施例１で合成したポリマー（１０）の代わりに、実施例２で合成したポリマー（１１）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で電極及びビーカーセルを作製し、ＣＶ測定を行った。
その結果、図３に示すように、−０．７５Ｖに一段階の安定した酸化還元波を示し、実施例３よりもピークセパレーションが減少した。
【００９２】
［実施例６］ポリマー（１７）を用いた薄膜電極のＣＶ測定
実施例１で合成したポリマー（１０）の代わりに、実施例３で合成したポリマー（１７）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で電極及びビーカーセルを作製し、ＣＶ測定を行った。
その結果、図４に示すように、−０．５１、−０．６６Ｖに２段階の安定した酸化還元波を示した。
【００９３】
［実施例７］ポリマー（１０）を電極に用いた電池の特性評価
実施例１で合成したポリマー（１０）を用い、実施例４に記載の方法によってビーカーセル型の半電池を作製した。
作製した半電池を２２１μＡの定電流で電圧が−１．１Ｖになるまで充電し、その後、２２１μＡで放電を行った。その結果、電圧が−０．７０Ｖ付近で２２０秒間ほぼ一定となった後、急速に低下し、放電容量は１３８ｍＡｈ／ｇとなった。これにより、実施例１のポリマー（１０）が電荷貯蔵材料として動作していることを確認した。電圧が−０．２Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに−０．２〜−１．１Ｖの範囲で充放電を３００回繰り返した。充放電量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図５に示す。また、充放電した時のサイクル特性を図６に示す。
【００９４】
［実施例８］ポリマー（１０）を用いた薄膜電極の電荷保持力評価
実施例１で合成したポリマー（１０）を用い、実施例７と同様の半電池を作製した。
以上のように作製した半電池を１．０ｍＡの定電流で電圧が−１．０Ｖになるまで充電を行った。その後、大気下で一定時間放置後、１．０ｍＡで放電を行った。その結果、充電容量と放電容量の比率（放電容量／充電容量）は１０分後の放置時間においても４４％を維持していた。これより、実施例１のポリマーは高い電荷保持力を持っていることを確認した。放置時間と充放電比の測定結果を図７に示す。
【００９５】
［実施例９］ポリマー（１１）を電極に用いた電池の特性評価
実施例２で合成したポリマー（１１）を用い、実施例４に記載の方法によってビーカーセル型の半電池を作製した。
作製した半電池を３００μＡの定電流で電圧が−１．１Ｖになるまで充電し、その後、２２１μＡで放電を行った。その結果、電圧が−０．７０Ｖ付近で１６０秒間ほぼ一定となった後、急速に低下し、放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇとなった。これにより、実施例２のポリマーが電荷貯蔵材料として動作していることを確認した。電圧が−０．２Ｖまで低下したところで再び充電を行い、更に−０．２〜−０．７０Ｖの範囲で充放電を１５０回繰り返した。充放電量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図８に示す。また、充放電した時のサイクル特性を図９に示す。
また、図１０にポリマー（１０）を電極に用いた電池、ポリマー（１１）を電極に用いた電池の放電容量のサイクル特性を示す。これにより、スチレン単位を導入することで放電容量比が向上し、膨潤しやすくなったことが示された。
【００９６】
［比較例１］ポリビニルアントラキノンを用いた薄膜電極の電荷保持力評価
ポリビニルアントラキノン５ｍｇに、炭素粉末４０ｍｇ及びＮＭＰに溶解させたポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダー５ｍｇを加え、メノウ乳鉢を用いて混練した。得られた混合体をグラッシーカーボン基板上に塗布し、これを６０℃で１８時間加熱真空乾燥して薄膜電極を得た。なお、ポリビニルアントラキノンは、Choi, W., Harada, D., Oyaizu, K., Nishide, H. J. Am. Chem. Soc., vol. 133, pp. 19839-43 (2011)にしたがって合成した。
作用極として上記薄膜電極、対極として白金電極、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極、電解液として１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、実施例７と同様の半電池を作製した。
以上のように作製した半電池を１．０ｍＡの定電流で電圧−１．３Ｖになるまで充電を行った。その後、大気下で一定時間放置後、１．０ｍＡで放電を行った。その結果、充電容量と放電容量の比率（放電容量／充電容量）は１０分後の放置時間において０．３８％に低下した。放置時間と充放電比の測定結果を図１１に示す。これにより、本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーはポリビニルアントラキノンと比較して電荷保持力が高いことが確認された。
【００９７】
［実施例１０］ポリマー（１０）の薄膜電極を用いた空気電池コインセルの特性評価
実施例１で合成したポリマー（１０）５ｍｇに、炭素粉末４０ｍｇ及びＮＭＰに溶解させたポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダー５ｍｇを加え、ボールミルを用いて混練した。５０Ｈｚで１５分混練して得られた混合体をディスク電極に塗布し、これを６０℃で１８時間加熱真空乾燥して薄膜電極を得た。
次に、上記薄膜電極を用いて、以下の手順にしたがって図１２に示すコイン電池を作製した。まず、負極ケース２６内に設置した集電体２４上に上記薄膜電極２３を設置し、更に１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を含浸させたセルガードからなる厚さ２５μｍのセパレータ２２を上記薄膜電極２３の上方に設置した。その後、ステンレス製の重りをセパレータ２２に積層し、更に酸素還元触媒２１を積層した後、内部空間に電解液２５として１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を注入し、その後酸素還元触媒上に金属製ばねを載置するとともに、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケース２６を正極ケース２７に接合し、これにより正極活物質として酸素還元触媒２１、負極活物質として上記薄膜電極２３を有する開放型のコイン電池２を作製した。
作製したコイン電池を作用極として薄膜電極側、対極として酸素還元触媒側を用いて５００μＡの定電流で、電圧が−１．１Ｖになるまで、充電、その後、５００μＡで放電を行った。その結果、電圧−０．７０Ｖ付近で８０秒間ほぼ一定となった後、急速に低下し、放電容量は１４５ｍＡｈ／ｇとなった。これにより、実施例１のポリマーが電荷貯蔵材料として動作していることを確認した。電圧が０Ｖまで低下したところで再び充電を行い、更に０〜−１．１Ｖの範囲で充放電を２００回繰り返した。充放電量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図１３に示す。また、充放電した時のサイクル特性を図１４に示す。
【符号の説明】
【００９８】
１    ビーカーセル
１１  作用極
１２  対極
１３  参照極
１４  電解液
２    コイン電池
２１  酸素還元触媒
２２  セパレータ
２３  薄膜電極
２４  集電体
２５  電解液
２６  負極ケース
２７  正極ケース
【図２】
2013213201.tif 000016
【図３】
2013213201.tif 000017
【図４】
2013213201.tif 000018
【図５】
2013213201.tif 000019
【図６】
2013213201.tif 000020
【図７】
2013213201.tif 000021
【図８】
2013213201.tif 000022
【図９】
2013213201.tif 000023
【図１０】
2013213201.tif 000024
【図１１】
2013213201.tif 000025
【図１２】
2013213201.tif 000026
【図１３】
2013213201.tif 000027
【図１４】
2013213201.tif 000028
【図１】
2013213201.tif 000029