(57)【要約】【課題】  インクジェット記録用、筆記用具用として用いた場合、記録物の発色性、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性、耐水性、センサー対応特性がすぐれ、かつ溶解性に優れているため記録液としての保存安定性が良好な水性黒色インク組成物の提供、及びこれを用いるインクジェット記録方法、着色体の提供。【解決手段】  （Ｉ）色素成分として、（ｉ）Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２と（ｉｉ）オゾン濃度４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下での耐オゾンガス性試験において、８時間後の色素残存率が９０％以上である染料を含有することを特徴とする水性黒色インク組成物と、該水性黒色インク組成物を用いたインクジェット記録方法及び着色体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）色素成分として、（ｉ）Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２と（ｉｉ）オゾン濃度４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下での耐オゾンガス性試験において、８時間後の色素残存率が９０％以上である染料を含有することを特徴とする水性黒色インク組成物。
【請求項２】
前記染料（ｉｉ）が、分子内にアゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）を４つ以上有する染料である請求項１に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項３】
前記染料（ｉｉ）が下記式（１）で表される黒色染料またはその塩である請求項１又は２に記載の水性黒色インク組成物。
【化１】
2013249331.tif 000063
［式（１）中、
Ｒ1は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；カルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；フェニル基；スルホ基で置換されたフェニル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ハロゲン原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ5は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ6は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；を表し、
Ｒ7は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ8は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；を表し、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；アセチルアミノ基；塩素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；を表す。
Ｒ11からＲ13は、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；を表す。］。
【請求項４】
前記染料（ｉｉ）が、上記式（１）中、
Ｒ1がメチル基；またはフェニル基；、
Ｒ2がシアノ基；またはカルバモイル基；、
Ｒ3が水素原子；、メチル基；またはメトキシ基；、
Ｒ4がスルホ基；、
Ｒ5がスルホ基またはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ6が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ7がスルホ基またはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ8が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ9がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ10が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；、またはアセチルアミノ基；、
Ｒ11からＲ13が、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；塩素原子；ニトロ基；メチル基；メトキシ基；スルファモイル基；スルホ基またはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；である、請求項３に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項５】
前記染料（ｉｉ）が、上記式（１）において、
Ｒ1がメチル基；、
Ｒ2がシアノ基；またはカルバモイル基；、
Ｒ3が水素原子；、メチル基；またはメトキシ基；、
Ｒ4がスルホ基；、
Ｒ5がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ6が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ7がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ8が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ9がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ10が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；、またはアセチルアミノ基；、
Ｒ11からＲ13が、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；塩素原子；ニトロ基；メチル基；メトキシ基；スルファモイル基；である、請求項３に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項６】
（Ｉ）色素成分総質量中、前記染料（ｉ）を１０〜９０質量％、前記染料（ｉｉ）を１０〜９０質量％含有する請求項１乃至５に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項７】
更に（ＩＩ）水溶性有機溶剤を含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項８】
更に（ＩＩＩ）尿素を含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項９】
インクジェット記録に用いる請求項１乃至８のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物を用いるインクジェット記録方法。
【請求項１１】
インクジェット記録方法における被記録材が情報伝達用シートである請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
上記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性黒色インク組成物、これを用いるインクジェット記録方法、及び着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェットプリント用インクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性等の画像堅牢性、色再現性が求められており、また単に画像堅牢性が高いだけでなくそれぞれの色のバランスが重要となる。
【０００３】
近年のインクジェット技術の発達により、インクジェット印刷における印刷スピードの向上がめざましい。このため、商業印刷やオフィス環境での主用途である普通紙へのドキュメントの印刷に、電子トナーを用いたレーザープリンタと同じ様に、インクジェットプリンタを用いる動きがある。インクジェットプリンタは記録紙の種類を選ばない、機械の価格が比較的安いという利点があり、特にＳＯＨＯ等の小〜中規模オフィス環境での普及が進んでいる。このように普通紙への印刷を用途としてインクジェットプリンタを使用する場合、印刷物に求められる品質の中でも発色性や耐水性がより重視される傾向がある。これらの性能を満たす為には顔料インクを用いるという方法が提案されている。しかしながら、顔料インクは溶液ではなく固体の顔料を分散させた分散液であるために、顔料インクを用いるとそのインクの保存安定性が不良であるという問題や、プリンターヘッドのノズルが詰まるという問題などが染料インクと比較して起こりやすい。また、顔料インクを使用した場合、印刷画像の耐擦性が低いことも問題とされることが多い。染料インクの場合、色素成分である染料はインク中に溶解しているため、このような顔料インクであるがゆえに生じる問題は比較的起こりにくいとされる。しかし、染料インクは特に発色性、耐光性、耐水性において顔料インクと比較して一般に著しく劣るため、その改良が強く望まれている。
【０００４】
インクジェットプリンタを使用する場合、記録紙の種類を選ばない反面、色相の再現性がメディアや光源に依存しないことが求められる。特にブラックインクにおいては色相の再現性がメディアや光源に依存しやすいため、演色性に優れたインクの開発が望まれている。
【０００５】
更に、商業印刷分野で求められる性能の１つとしては、特に可視光領域外の近赤外光領域での光の吸収性（反射特性）が挙げられる。これは、近赤外光センサーなどの様々なセンサーの読み取りの対応をする必要がある為である。
【０００６】
また、普通紙への印刷を目的とするインク組成物に求められる性能としては、上記の他に色再現性（発色性、すなわち彩度や明度）、保存安定性、耐オゾン性（酸化性ガス耐性）、耐湿性などが挙げられるが、そのいずれにおいても十分に満足できるインク組成物は未だ提案されていない。
【０００７】
従って、今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録用に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガス性、耐水性、耐湿性、センサー読み取り対応の更なる向上が強く求められている。
【０００８】
種々の色相のインクが種々の染料から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。しかし、濃色域と淡色域共に色相がニュートラルで且つ色濃度が高く、堅牢性にも優れた色素の開発は技術的に困難な点が多く、多大な研究開発が行われているがまだ十分な性能を有するものが少ない。その為、一般には複数の多様な色素を混合して黒色インクを調製することが行われている。しかし複数の色素を混合してインクを調製すると、単一色素でインクを調製した場合に比べて、メディア（被記録材料）によって色相が異なる、光やオゾンガスによる色素の分解、水による滲みによって特に変色が大きくなる等の問題が起こりやすい。
【０００９】
黒色インク用の染料として提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １９等のアゾ色素については、画像の光学濃度が低い、耐水性や、耐光性および耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素は、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境に対し好ましくないこと、耐オゾンガス性が極めて弱いこと等の問題がある。これら多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。
【００１０】
黒色染料に色調整用の染料を更に配合した黒色インクとしては例えば特許文献１〜３のもの等が提案されているが、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。
【００１１】
また、本発明で使用する染料に類似の染料は特許文献４〜７に記載されている。しかし、これらは本発明における演色性と比較しその効果は十分であるとは言えない。従って本発明は、上記文献記載の化合物と比較しても十分な特性（例えば演色性等）を有することを課題とし、実現するものである。
【００１２】
インクジェット記録用染料インクに適したブラックの着色剤としては、例えば上記のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １９や特許文献６に記載の本願式（１）の化合物などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公平７−１２２０４４号公報
【特許文献２】特許第３１７８２００号
【特許文献３】特開平９−２５５９０６号公報
【特許文献４】特開２０１２−４６５５９号公報
【特許文献５】特開２００９−１０８２１９号公報
【特許文献６】特開２００８−１６９３７４号広報
【特許文献７】国際公開第２００８／５６６２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、溶液状で長期間保存した場合でも安定であり、色味のないニュートラルなグレー〜黒色を呈し、印字された画像の光学濃度、堅牢性、耐光性、耐オゾンガス性、耐水性がいずれも優れる黒色の記録画像を与える水性黒色インク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、黒色インクの色素成分（成分（Ｉ））として特定の色素であるＣ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２と一定の耐オゾンガス性を有する染料を併用することにより、色相が向上し、また特に近赤外光領域のセンサー対応を向上した上で、各種堅牢性のバランスもとれた、優れた水性黒色インク組成物が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、
１）
（Ｉ）色素成分として、（ｉ）Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２と（ｉｉ）オゾン濃度４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下での耐オゾンガス性試験において、８時間後の色素残存率が９０％以上である染料を含有することを特徴とする水性黒色インク組成物、
２）
上記染料（ｉｉ）が、分子内にアゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）を４つ以上有する染料である上記１）に記載の水性黒色インク組成物、
３）
上記染料（ｉｉ）が下記式（１）で表される黒色染料またはその塩である上記１）又は２）に記載の水性黒色インク組成物、
【化１】
2013249331.tif 000002
［式（１）中、
Ｒ1は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；カルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；フェニル基；スルホ基で置換されたフェニル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ハロゲン原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ5は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ6は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；を表し、
Ｒ7は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ8は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；を表し、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；アセチルアミノ基；塩素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；を表す。
Ｒ11からＲ13は、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；を表す。］
４）
上記染料（ｉｉ）が、上記式（１）中、
Ｒ1がメチル基；またはフェニル基；、
Ｒ2がシアノ基；またはカルバモイル基；、
Ｒ3が水素原子；、メチル基；またはメトキシ基；、
Ｒ4がスルホ基；、
Ｒ5がスルホ基またはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ6が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ7がスルホ基またはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ8が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ9がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ10が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；、またはアセチルアミノ基；、
Ｒ11からＲ13が、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；塩素原子；ニトロ基；メチル基；メトキシ基；スルファモイル基；スルホ基またはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；である、上記３）に記載の水性黒色インク組成物、
５）
上記染料（ｉｉ）が、上記式（１）において、
Ｒ1がメチル基；、
Ｒ2がシアノ基；またはカルバモイル基；、
Ｒ3が水素原子；、メチル基；またはメトキシ基；、
Ｒ4がスルホ基；、
Ｒ5がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ6が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ7がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ8が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ9がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ10が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；、またはアセチルアミノ基；、
Ｒ11からＲ13が、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；塩素原子；ニトロ基；メチル基；メトキシ基；スルファモイル基；である、上記３）に記載の水性黒色インク組成物、
６）
（Ｉ）色素成分総質量中、上記染料（ｉ）を１０〜９０質量％、上記染料（ｉｉ）を１０〜９０質量％含有する上記１）乃至５）に記載の水性黒色インク組成物、
７）
更に（ＩＩ）水溶性有機溶剤を含有する上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物、
８）
更に（ＩＩＩ）尿素を含有する上記１）乃至７）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物、
９）
インクジェット記録に用いる上記１）乃至８）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物、
１０）
上記１）乃至９）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物を用いるインクジェット記録方法、
１１）
インクジェット記録方法における被記録材が情報伝達用シートである上記１０）に記載のインクジェット記録方法、
１２）
上記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記１１）に記載のインクジェット記録方法、
１３）
上記１）乃至９）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水性黒色インク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、本発明の水性黒色インク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用などに用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の色相がニュートラルで、色素濃度の薄いインクを調製した場合でも黒色の色相の印字物が得られる。また印字濃度が高く、さらに耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性、耐水性、近赤外光領域のセンサー対応に優れている。    
さらにマゼンタ、シアン及びイエロー染料と共に用いることで高発色、耐光性、耐オゾンガス性、及び耐水性に優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明を詳細に説明する。
本発明の水性黒色インク組成物は、色素成分（Ｉ）として（ｉ）Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２を含有する。この化合物を含有することによって、従来の黒色インク組成物と比較して、色相、近赤外光領域でのセンサー対応、及び特に演色性を、格段に向上することができる。
【００１９】
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２はＷＡＴＥＲ  ＢＬＡＣＫ  Ｒ−４５５，Ｒ−５１０としてオリエント化学工業株式会社より入手することができる。
【００２０】
また、本発明の水性黒色インク組成物は、色素成分（Ｉ）として、上記（ｉ）に加え、（ｉｉ）オゾン濃度４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下での耐オゾンガス性試験において、８時間後の色素残存率が９０％以上である染料を含有する。染料（ｉｉ）としては、上記特性を有する限り、特に限定されるものではない。また、その耐オゾンガス性試験結果は、９０％以上で良いが、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上である。なお、この耐オゾンガス性試験は、下記光沢紙を用いて行う。
光沢紙１：Ｃａｎｏｎ社製光沢紙、商品名  写真用紙  光沢プロ  ［ＰＴ−１０１Ａ４２０］
この性質を有する染料は、耐オゾンガス性に優れることはもちろんであるが、上記（ｉ）Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２と併用することによって、他の各種堅牢性にも非常に優れた水性黒色インク組成物を実現することができる。従って、上記課題を解決する為には、本構成が必須である。
【００２１】
染料（ｉｉ）としては、上記特性を有する限り特に限定されるものではないが、特に分子内にアゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）を４つ以上有する染料（ｉｉ）が好ましい。該染料を使用した場合、発色性、耐水性、耐光性、演色性に非常に優れる黒色インク組成物とすることができる。
【００２２】
染料（ｉｉ）として、上記式（１）で表される黒色染料またはその塩を用いた場合、本願発明の効果は更に顕著なものとなり好ましい。
【００２３】
上記式（１）で表される黒色染料は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式（１）で表される化合物以外に下記式（２）及び（３）等が考えられる。これらの化合物も本発明に含まれる。なお、式（２）及び（３）中、Ｒ1〜Ｒ13、は、上記式（１）におけるものと同じ意味を有する。
【００２４】
【化２】
2013249331.tif 000003
【００２５】
【化３】
2013249331.tif 000004
【００２６】
上記式（１）中、Ｒ1における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基といった直鎖のもの；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といった分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、メチル基、ｎ−プロピル基が挙げられ、メチル基が特に好ましい。
【００２７】
Ｒ1におけるカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記非置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基のいずれかの炭素原子にカルボキシ基が置換したものが挙げられる。カルボキシ基の置換位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましく、カルボキシ基の置換数は１又は２、好ましくは１である。具体例としては、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基等が挙げられる。好ましい具体例としては、カルボキシメチル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1におけるスルホ基で置換されたフェニル基としては、スルホ基が１乃至３、好ましくは１又は２置換したフェニル基が挙げられ、スルホ基の置換位置は特に制限されない。具体例としては、３−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、２，４−ジスルホフェニル基、３，５−ジスルホフェニル基等が挙げられる。好ましい具体例としては、４−スルホフェニル基が挙げられる。
【００２９】
好ましいＲ1としては、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、カルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、フェニル基、又は、スルホ基で置換されたフェニル基が挙げられる。
より好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、フェニル基、又は、スルホ基で置換されたフェニル基である。さらに好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、又はフェニル基である。特に好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であり、中でもメチル基が最も好ましい。
【００３０】
上記式（１）中、Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基を表す。シアノ基又はカルバモイル基が好ましく、シアノ基がより好ましい。
【００３１】
上記式（１）中、Ｒ3及びＲ4における、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記Ｒ1における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００３２】
Ｒ3及びＲ4における、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００３３】
Ｒ3及びＲ4における、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基といった直鎖のもの；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基といった分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中では、メトキシ基が特に好ましい。
【００３４】
Ｒ3及びＲ4としては、それぞれ独立して、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、又はスルホ基が好ましい。より好ましくは、いずれか一方が水素原子、他方がスルホ基の組み合わせである。
Ｒ3及びＲ4の置換位置は特に制限されないが、いずれか一方が水素原子、他方がスルホ基のとき、該スルホ基は、ベンズイミダゾロピリドン環を構成する、いずれの窒素原子にも隣接しない方の、２つの炭素原子のいずれかに置換するのが好ましい。
【００３５】
本発明の上記式（１）で表される化合物は、合成の容易さ及び安価さの観点から、Ｒ3及びＲ4の置換位置における、少なくとも２種類の位置異性体を含む混合物として用いても良い。
【００３６】
式（１）におけるＲ1乃至Ｒ4における好ましい組み合わせとしては、Ｒ1が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基又はフェニル基（好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、より好ましくはメチル基）、Ｒ2がシアノ基又はカルバモイル基（好ましくはシアノ基）、Ｒ3が水素原子、メチル基、メトキシ基（好ましくはメトキシ基）、Ｒ4がスルホ基の組合せが挙げられる。
【００３７】
上記式（１）中、Ｒ5における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基としては、アルキルが直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、といった直鎖のもの；イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基といった分岐鎖のもの；が挙げられる。
【００３８】
Ｒ5における置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基としては、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、アルキルチオ基における硫黄原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換するのが好ましい。
その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチルチオ基、２−ヒドロキシプロピルチオ基、３−ヒドロキシプロピルチオ基等、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；２−スルホエチルチオ基、３−スルホプロピルチオ基等、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；２−カルボキシエチルチオ基、３−カルボキシプロピルチオ基、４−カルボキシブチルチオ基等、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；が挙げられる。
【００３９】
上記のうち、好ましいＲ5としては、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基又はカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基が挙げられ、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基がより好ましく、スルホプロピルチオ基が特に好ましい。
【００４０】
上記式（１）中、Ｒ6における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基としては、アルキルが直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、アセチルアミノ基（メチルカルボニルアミノ基）、プロピオニルアミノ基（エチルカルボニルアミノ基）、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ブチルカルボニルアミノ基等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノ基、イソブチルカルボニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ基、ピバロイルアミノ基（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ基）等の分岐鎖のもの；が挙げられる。これらのうち直鎖のものが好ましく、アセチルアミノ基が特に好ましい。
【００４１】
Ｒ5とＲ6の好ましい組み合わせは、Ｒ5がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、Ｒ6がアセチルアミノ基の組み合わせであり、Ｒ5がスルホプロピルチオ基、Ｒ8がアセチルアミノ基の組み合わせが特に好ましい。
【００４２】
上記式（１）中、Ｒ7における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基としては、アルキルが直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、といった直鎖のもの；イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基といった分岐鎖のもの；が挙げられる。
【００４３】
Ｒ7における置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基としては、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、アルキルチオ基における硫黄原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換するのが好ましい。
その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチルチオ基、２−ヒドロキシプロピルチオ基、３−ヒドロキシプロピルチオ基等、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；２−スルホエチルチオ基、３−スルホプロピルチオ基等、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；２−カルボキシエチルチオ基、３−カルボキシプロピルチオ基、４−カルボキシブチルチオ基等、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；が挙げられる。
【００４４】
上記のうち、好ましいＲ7としては、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基又はカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基が挙げられ、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基がより好ましく、スルホプロピルチオ基が特に好ましい。
【００４５】
上記式（１）中、Ｒ8における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基としては、アルキルが直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、アセチルアミノ基（メチルカルボニルアミノ基）、プロピオニルアミノ基（エチルカルボニルアミノ基）、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ブチルカルボニルアミノ基等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノ基、イソブチルカルボニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ基、ピバロイルアミノ基（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ基）等の分岐鎖のもの；が挙げられる。これらのうち直鎖のものが好ましく、アセチルアミノ基が特に好ましい。
【００４６】
Ｒ7とＲ8の好ましい組み合わせは、Ｒ7がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、Ｒ8がアセチルアミノ基の組み合わせであり、Ｒ7がスルホプロピルチオ基、Ｒ8がアセチルアミノ基の組み合わせが特に好ましい。
【００４７】
上記式（１）中、Ｒ9及びＲ10における、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記Ｒ1における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００４８】
Ｒ9及びＲ10における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、上記Ｒ3及びＲ4における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００４９】
Ｒ9及びＲ10における置換基として、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、アルコキシ基における酸素原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換するのが好ましい。
その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエトキシ基、２−ヒドロキシプロポキシ基、３−ヒドロキシプロポキシ基等、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；２−スルホエトキシ基、３−スルホプロポキシ基、４-スルホブトキシ基等、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；２−カルボキシエトキシ基、３−カルボキシプロポキシ基、４−カルボキシブトキシ基等、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；が挙げられる。
【００５０】
上記のうち、好ましいＲ9及びＲ10としては、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基又はカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基が挙げられ、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基がより好ましく、スルホプロピルチオ基が特に好ましい。
【００５１】
上記のうち、好ましいＲ9としては、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基及びカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基が挙げられ、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基がより好ましく、スルホプロポキシ基、スルホブトキシ基が特に好ましい。
【００５２】
上記のうち、好ましいＲ10としては、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基及びカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アセチルアミノ基が挙げられ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５３】
Ｒ9とＲ10の好ましい組み合わせは、Ｒ9がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、Ｒ10が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の組み合わせであり、Ｒ9がスルホプロポキシ基（特に３−スルホプロポキシ基が好ましい）、Ｒ10がメチル基、Ｒ9がスルホブトキシ基（特に４−スルホブトキシ基が好ましい）、Ｒ10がメチル基の組み合わせが特に好ましい。
【００５４】
上記式（１）中、Ｒ11からＲ13における、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記Ｒ1における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００５５】
Ｒ11からＲ13における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、上記Ｒ3及びＲ4における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００５６】
Ｒ11からＲ13における、置換基として、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、上記Ｒ5及びＲ6における置換基として、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００５７】
Ｒ11からＲ13における、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基といった直鎖のもの；イソプロピルスルホニル基、イソブチルスルホニル基等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。上記のうち、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、及びイソプロピルスルホニル基が好ましく、メチルスルホニル基が特に好ましい。
【００５８】
Ｒ11からＲ13における、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基としては、上記（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基における任意の炭素原子に、上記の基が置換したものが挙げられ、該置換基の数は通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されない。
具体例としては、ヒドロキシエチルスルホニル基、２−ヒドロキシプロピルスルホニル基等のヒドロキシ置換のもの；２−スルホエチルスルホニル基、３−スルホプロピルスルホニル基等のスルホ置換のもの；２−カルボキシエチルスルホニル基、３−カルボキシプロピルスルホニル基等のカルボキシ置換のもの；等が挙げられる。
【００５９】
上記のうち、好ましいＲ11としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、塩素原子、メチル基、メトキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基が挙げられ、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、塩素原子がより好ましく、水素原子及び塩素原子が特に好ましい。
【００６０】
上記のうち、好ましいＲ12としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、塩素原子、メチル基、メトキシ基、スルファモイル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基が挙げられ、スルホ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、スルファモイル基、スルホプロピルスルホニル基、カルボキシエチルスルホニル基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。
【００６１】
上記のうち、好ましいＲ13としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基が挙げられ、水素原子、スルホ基、メトキシ基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００６２】
Ｒ11からＲ13の好ましい組み合わせは、Ｒ11が水素原子、Ｒ12がスルホ基、Ｒ13が水素原子の組み合わせ、Ｒ11が水素原子、Ｒ12がスルファモイル基、Ｒ13が水素原子の組み合わせ、又はＲ11が水素原子、Ｒ12が塩素原子、Ｒ13がスルホ基の組み合わせであり、Ｒ11が水素原子、Ｒ12が塩素原子、Ｒ13がスルホ基の組み合わせが特に好ましい。
【００６３】
上記式（１）における各種の置換基、その組み合わせ、及びその置換位置等について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせたものは更に好ましい。更に好ましいもの同士や、好ましいものと、より好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
【００６４】
上記式（１）のより好ましい化合物は上記式（２）で表される化合物である。
【００６５】
式（１）における、好ましい組み合わせの具体例としては、以下の（ｉ）乃至（ｉｉｉ）の組み合わせが挙げられる。（ｉ）より（ｉｉ）が好ましく、（ｉｉｉ）が最も好ましい。
（ｉ）
Ｒ1がメチル基；またはフェニル基；、
Ｒ2がシアノ基；またはカルバモイル基；、
Ｒ3が水素原子；、メチル基；またはメトキシ基；、
Ｒ4がスルホ基；、
Ｒ5がスルホ基またはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ6が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ7がスルホ基またはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ8が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ9がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ10が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；、またはアセチルアミノ基；、
Ｒ11からＲ13が、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；メチル基；メトキシ基；塩素原子；ニトロ基；スルファモイル基；スルホ基またはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；である組み合わせ。
（ｉｉ）
Ｒ1がメチル基；、
Ｒ2がシアノ基；またはカルバモイル基；、
Ｒ3が水素原子；、メチル基；またはメトキシ基；、
Ｒ4がスルホ基；、
Ｒ5がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ6が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ7がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ8が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ9がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ10が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；、またはアセチルアミノ基；
Ｒ11からＲ13が、それぞれ独立に、水素原子；スルホ基；メチル基；メトキシ基；塩素原子；ニトロ基；スルファモイル基；である組み合わせ。
（ｉｉｉ）
Ｒ1がメチル基；、
Ｒ2がシアノ基；、
Ｒ3が水素原子；、またはメトキシ基；、
Ｒ4がスルホ基；、
Ｒ5がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ6がアセチルアミノ基；、
Ｒ7がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ8がアセチルアミノ基；、
Ｒ9がスルホプロポキシ基；、又はスルホブトキシ基；、
Ｒ10が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；、
Ｒ11が水素原子；又はスルホ基；、
Ｒ12がスルホ基；、又は塩素原子；、
Ｒ13が水素原子；又はスルホ基；、である組み合わせ。
【００６６】
上記式（１）乃至（３）で表される黒色染料のいずれもその塩としても使用し得る。
【００６７】
上記式（１）で表される化合物の塩としては、それぞれ独立に無機または有機の陽イオンの塩を意味する。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩である。又、有機の陽イオンの塩としては例えば下記一般式（４）で示される化合物の塩があげられるがこれらに限定されるものではない。また、本発明のアゾ化合物の遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
【００６８】
【化４】
2013249331.tif 000005
【００６９】
一般式（４）におけるＺ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4 のアルキル基としては（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が好ましく、具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。
ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、これらのうちではヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。
【００７０】
一般式（４）のＺ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4の具体例を下記表１に示す。
【００７１】
【表１】
2013249331.tif 000006
【００７２】
有機陽イオンの塩として好ましいものとしては、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩が挙げられる。
【００７３】
本発明の式（１）で表されるアゾ化合物の所望の塩を合成する方法としては、式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程の終了後、所望の無機塩又は有機の４級アンモニウム塩を反応液に加えて塩析する方法；又は、該反応液に塩酸等の鉱酸を加えて反応液から該アゾ化合物を遊離酸の形で単離した後、得られた遊離酸を、必要に応じて水、酸性の水又は水性有機媒体等で洗浄して、付着した無機塩等の不純物を除去し、再度、水性の媒体中（好ましくは水中）で、該遊離酸に所望の無機塩基又は上記の４級アンモニウム塩に対応する有機塩基を加えて塩形成する方法；等が挙げられる。このような方法により、目的とするアゾ化合物の塩を、溶液又は析出固体の状態として得ることができる。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、いずれも水と混和可能な、有機物質及び／又は有機溶剤等と、水との混和物をいう。
この水と混和可能な有機物質や有機溶剤としては後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。
【００７４】
上記式（１）で表されるアゾ化合物を所望の塩とする際に用いる無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウムイオンのハロゲン塩；水酸化アンモニウム（アンモニア水）等のアンモニウムイオンの水酸化物；等が挙げられる。
また、有機陽イオンの塩の例としては、例えばジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩等の、前記式（４）で表される４級アンモニウムイオンのハロゲン塩等が挙げられる。
【００７５】
上記の無機及び有機陽イオンの塩のうち、特に好ましいものは、リチウムおよびナトリウムの塩である。
【００７６】
式（１）で示される本発明のテトラキスアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。
なお下記式（５）〜（１２）において、Ｒ1〜Ｒ13は上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
【００７７】
下記式（５）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物と下記式（６）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（７）で表される化合物を得る。
【００７８】
【化５】
2013249331.tif 000007
【００７９】
【化６】
2013249331.tif 000008
【００８０】
【化７】
2013249331.tif 000009
【００８１】
得られた上記式（７）の化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（８）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（９）で表される化合物を得る。
【００８２】
【化８】
2013249331.tif 000010
【００８３】
【化９】
2013249331.tif 000011
【００８４】
得られた上記式（９）の化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（１０）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１１）で表される化合物を得る。
【００８５】
【化１０】
2013249331.tif 000012
【００８６】
【化１１】
2013249331.tif 000013
【００８７】
得られた上記式（１１）の化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（１２）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させる事により、上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物を得ることができる。
【００８８】
【化１２】
2013249331.tif 000014
【００８９】
上記式（１２）で表される化合物は、特許文献３に記載の方法に準じて合成することができる。
【００９０】
式（１）で表される本発明のアゾ化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表２乃至１７に挙げた構造式で示される化合物等が挙げられる。
各表においてスルホ基及びカルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
【００９１】
【表２】
2013249331.tif 000015
【００９２】
【表３】
2013249331.tif 000016
【００９３】
【表４】
2013249331.tif 000017
【００９４】
【表５】
2013249331.tif 000018
【００９５】
【表６】
2013249331.tif 000019
【００９６】
【表７】
2013249331.tif 000020
【００９７】
【表８】
2013249331.tif 000021
【００９８】
【表９】
2013249331.tif 000022
【００９９】
【表１０】
2013249331.tif 000023
【０１００】
【表１１】
2013249331.tif 000024
【０１０１】
【表１２】
2013249331.tif 000025
【０１０２】
【表１３】
2013249331.tif 000026
【０１０３】
【表１４】
2013249331.tif 000027
【０１０４】
【表１５】
2013249331.tif 000028
【０１０５】
【表１６】
2013249331.tif 000029
【０１０６】
【表１７】
2013249331.tif 000030
【０１０７】
式（５）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（５）の化合物のジアゾ化物と式（６）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２５℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ１〜６で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式（５）の化合物と式（６）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１０８】
式（７）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（７）の化合物のジアゾ化物と式（８）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ２〜７で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。式（７）の化合物と式（８）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１０９】
式（９）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（９）の化合物のジアゾ化物と式（１０）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ２〜７で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。式（９）の化合物と式（１０）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１１０】
式（１１）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１１）の化合物のジアゾ化物と式（１２）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては上記と同じものが使用できる。式（１１）と（１２）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１１１】
上記式（１）で示される黒色染料は、カップリング反応後、鉱酸の添加により遊離酸の形で単離する事ができ、これから水または酸性化した水による洗浄により無機塩を除去する事が出来る。次に、この様にして得られる低い塩含有率を有する酸型色素は、水性媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
本発明の水性黒色インク組成物は、（ｉ）Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２を０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは１〜４質量％含有し、更に染料（ｉｉ）を０．１質量％〜２０質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％含有し、水を主要な媒体とするインク組成物である。また、染料（ｉｉ）として上記式（１）で表される化合物を含有する場合にも同様に、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する。
【０１１３】
本発明の黒色インク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２や上記式（１）で表される化合物としては、金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば１質量％以下（対色素原体）程度である。無機物の少ない本発明の化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明の化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過分取、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。
【０１１４】
本発明の水性黒色インク組成物は、色調調整を目的として、更に他の色相を有する染料を含有しても良い。他の染料としては、染料の被記録材への染着性の観点から、反応染料、酸性染料又は直接染料が好ましく、直接染料がより好ましい。
【０１１５】
本発明の水性黒色インク組成物に含有しても良い反応染料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、３、１８、８１、８４、８５、９５、９９、１０２等のイエロー系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、９、１２、１３、３５、４５、９９等のオレンジ系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｒｏｗｎ  ２、８、９、１７、３３等のブラウン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等のレッド系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、２４等のバイオレット系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等のブルー系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｇｒｅｅｎ  ５、８、１９等のグリーン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ  １、８、２３、３９等のブラック系の染料；等が挙げられる。
【０１１６】
本発明の水性黒色インク組成物に含有しても良い酸性染料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４０：１、４２、４４、４９、５９、５９：１、６１、６５、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２１９：１、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６等のイエロー系の染料；Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８等のオレンジ系の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｒｏｗｎ  ２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３等のブラウン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、９７：１、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６４、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５等のレッド系の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  １７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６等のバイオレット系の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １、７、９、１５、２３、２５、４０、６１：１、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７７：１、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０等のブルー系の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  １、９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９等のグリーン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １、２、３、２４、２４：１、２６、３１、５０、５２、５２：１、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２等のブラック系の染料；等が挙げられる。
【０１１７】
本発明の水性黒色インク組成物に含有しても良い直接染料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８、１１、１２、２１、２８、３３、３９、４４、４９、５０、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０、１３２、１４２、１４４、１４６等のイエロー系の染料；Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ１７、２６、３９、１０２等のオレンジ系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ２、４、６、９、１７、２３、２６、２８、３１、３９、５４、５５、５７、６２、６３、６４、６５、６８、７２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８３：１、８４、８９、９２、９５、９９、１１１、１４１、１７３、１８０、１８４、２０７、２１１、２１２、２１４、２１８、２２１、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２３２、２３３、２４０、２４１、２４２、２４３、２４７等のレッド系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ７、９、４７、４８、５１、６６、９０、９３、９４、９５、９８、１００、１０１等のバイオレット系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２００、２０１、２０２、２２６等のブルー系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  １０６、１２５、１９５等のブラウン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５等のブラック系の染料；等が挙げられる。
【０１１８】
これら調色用の染料のうち、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６、１３２、１４２、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １７、３９、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８０、８４、２２７、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  １０６、１２５、１９５、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ９５、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２４９、２５４から選択される１又は２以上の染料を含有する場合、本発明の黒色インク組成物はさらに色再現性の幅を広げられ、好適である。
【０１１９】
他の染料を含有する場合、（Ｉ）色素成分総質量中、上記（ｉ）を２０〜７０質量％、上記（ｉｉ）を２０〜７０質量％に対し５〜５０質量％含有する場合が好ましく、更には、上記（ｉ）を３０〜６０質量％、上記（ｉｉ）を３０〜６０質量％に対し５〜２０質量％含有する場合が特に好ましい。
【０１２０】
本発明の水性黒色インク組成物は水を媒体として調製され、本発明の効果を害しない範囲内において必要に応じ、水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）（成分（ＩＩ））やインク調製剤を適宜含有しても良い。なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ６〜１０が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、着色組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、着色組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【０１２１】
上記水性黒色インク組成物の調整において用いられる水溶性有機溶剤（成分（ＩＩ））としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。これら水溶性有機溶剤の中で、好ましくは２−ピロリドン、イソプロピルアルコール、グリセリン、ジグリセリン、ブチルカルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールであり、更に好ましくは、２−ピロリドン、イソプロピルアルコール、グリセリン、ブチルカルビトールである。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１２２】
本発明の水性黒色インク組成物の総量に対し、水溶性溶剤の好ましい含有率は、０〜５０質量％、更に好ましくは、２５〜５０質量％である。
【０１２３】
上記水性黒色インク組成物の調製において用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤などがあげられる。
【０１２４】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは着色組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１２５】
防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤として、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等があげられる。
【０１２６】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア）、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
【０１２７】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【０１２８】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
【０１２９】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
【０１３０】
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
【０１３１】
染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素などが挙げられる。特に尿素（成分（ＩＩＩ））を含有する場合は、本発明の好ましい態様の一つである。
【０１３２】
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類、等が挙げられる。
【０１３３】
界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノールＲＴＭ１０４、１０５、８２、４２０、４４０、４６５、オルフィンＲＴＭＳＴＧなど）、などが挙げられる。このうち、サーフィノールＲＴＭ４２０、４４０、４６５は好ましく用いられ、サーフィノールＲＴＭ４４０は特に好ましく用いられる。なお、本明細書中において、上付きの「ＲＴＭ」は登録商標を意味する。
【０１３４】
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【０１３５】
本発明の水性黒色インク組成物の製造において、添加剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。黒色インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。また、必要に応じインク組成物の調製後に、メンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って、インク組成物中の夾雑物を除いても良い。特に、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合には、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１〜０．１μｍ、好ましくは０．８〜０．１μｍである。
【０１３６】
本発明の水性黒色インク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、該インク組成物を含有してなるインクジェット用インクとして用いることが、特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
【０１３７】
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、本発明の水性黒色インク組成物をインクジェット用インクとして記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法においては、本発明の水性黒色インク組成物を用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等を用いることができる。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１３８】
本発明の着色体は前記の本発明の水性黒色インク組成物で着色されたものであり、より好ましくは本発明の水性黒色インク組成物を用いてインクジェットプリンタによって着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれ、例えば代表的な市販品としてはピクトリコ（旭硝子（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー、光沢ゴールド、プラチナグレード（いずれもキヤノン（株）製）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙、写真用紙クリスピア（高光沢）（いずれもセイコーエプソン（株）製）、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙、アドバンストフォトペーパー（いずれも日本ヒューレット・パッカード（株）製）、フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）、画彩写真仕上げＰｒｏ（富士フィルム（株）製）等がある。なお、普通紙、上質紙、コート紙も当然に使用できる。 
【０１３９】
これらのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した画像がオゾンガスによって変退色が大きくなることが知られているが、本発明の水性黒色インク組成物は耐オゾンガス性も優れているため、このような被記録材への記録の際にも効果を発揮する。
【０１４０】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、黒色の本発明のインク組成物、公知公用のマゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、必要に応じて、グリーンインク組成物、ブルー（又はバイオレット）インク組成物及びレッド（又はオレンジ）インク組成物と併用される。各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その容器を、本発明のインクジェット記録用水性黒色インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置に装填されて使用される。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。
【０１４１】
本発明の水性黒色インク組成物は、普通紙及びインク受容層を有する情報伝達用シートといった被記録材上で非常に鮮明で、彩度及び印字濃度が高く、理想的な色相の黒色の記録画像を与える。このため、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。また、本発明の水性黒色インク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。
本発明の水性黒色インク組成物はインクジェット記録用、筆記具用として用いられ、特にインクジェットインクとして使用しても、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器（記録ヘッド）を閉塞することもない。また、本発明の水性黒色インク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
さらに、本発明の水性黒色インク組成物により、インク受容層を有する情報伝達用シートに記録された画像は、耐水性、耐湿性、耐オゾンガス性、耐擦性、耐光性等の各種堅牢性、特に耐水性、耐オゾンガス性が良好であり、この理由から、写真調の画像の長期保存安定性にも優れている。また、従来のインクと比較して、普通紙上での彩度、明度、及び印字濃度等の発色性、演色性、特に近赤外光領域のセンサー対応特性および発色性の高さにも優れている。
このように、本発明の水性黒色インク組成物は、各種の記録インク用途、特にインクジェット記録用のインク用途に極めて有用である。
【実施例】
【０１４２】
以下に本発明を合成例と実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準であり、また反応温度は内温である。また、実施例中で得た化合物の各構造式において、カルボキシ基、スルホ基等の酸性官能基は、遊離酸の形で記載した。また、合成例１〜３は式（１）で表される化合物の合成例である。
［（Ａ）黒色染料の合成］
［合成例１］
（工程１）
４−クロロ−３−ニトロアニリン５１．８部をＮ−メチル−２−ピロリドン６０．０部に溶解し、ここに無水酢酸３５．２部を約１５分で滴下した。滴下後４０〜５０℃で２時間反応後、反応液を水４００部に添加した。室温で３０分撹拌した後、析出した固体を濾過し、得られた固体を漏斗上水１００部で洗浄し、分取、乾燥して下記式（１３）で表される化合物６３．０部を得た。
【０１４３】
【化１３】
2013249331.tif 000031
【０１４４】
（工程２）
上記合成例１（工程１）で得られた式（１３）で表される化合物４２．９部をＮ−メチル−２−ピロリドン１１５．０部に溶解し、ここに３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム４０．９部及び炭酸カリウム２９．０部を添加した。添加後、１３０〜１４０℃に加熱し同温度で２時間反応した。３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム３．６部を更に添加した後、１３０〜１４０℃で１時間反応させた。６０℃まで冷却後、反応液を２−プロパノール７００部に添加し、室温まで冷却後得られた固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを水３００部に溶解後、３５％塩酸の添加によりｐＨ３．０〜４．０とした後塩化ナトリウムにて塩析し、析出した固体を濾過分取して下記式（１４）で表される化合物をウェットケーキとして２０５．３部得た。
【０１４５】
【化１４】
2013249331.tif 000032
【０１４６】
（工程３）
水１５０部に、上記合成例１（工程２）で得られた式（１４）で表される化合物のウェットケーキ１０２．６部、活性炭１．６部及び無水塩化鉄（ＩＩＩ）０．４部を添加し、６０℃に加熱後、８０％ヒドラジンヒドラート１５．９部を約３０分かけて滴下した。９０℃に加熱後、同温度で１．５時間反応した。４０℃まで冷却後、不溶物を濾過により除去し、濾液を室温まで冷却した。５０％硫酸の添加によりｐＨ１．０〜１．５とし、析出した固体を濾過分取して下記式（１５）で表される化合物をウェットケーキとして６２．３部得た。
【０１４７】
【化１５】
2013249331.tif 000033
【０１４８】
（工程４）
水４０部に下記式（１６）で表される５−アミノ−２−クロロベンゼンスルホン酸１２．６部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０〜５．０として水溶液を得た。３５％塩酸２５部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１２．６部を添加し約３０分反応した。ここにスルファミン酸１．５部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水２００部に上記合成例１（工程３）にて得られた式（１５）で表される化合物のウェットケーキ３２．４部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０〜５．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間で滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを２．０〜２．５に保持しながら３時間反応後、塩化ナトリウムの添加により塩析した。析出した固体を濾過分取し下記式（１７）で表される化合物３１．５部をウェットケーキとして得た。
【０１４９】
【化１６】
2013249331.tif 000034
【０１５０】
【化１７】
2013249331.tif 000035
【０１５１】
（工程５）
水４０部に上記合成例１（工程４）にて得られた式（１７）で表される化合物のウェットケーキ全量を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。３５％塩酸２４．８部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９．８部を添加し約３０分反応した。ここにスルファミン酸２．０部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水２５０部に上記合成例１（工程３）にて得られた式（１５）で表される化合物のウェットケーキ３０．８部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０〜５．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間で滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを２．０〜２．５に保持しながら３時間反応後、塩化ナトリウムの添加により塩析した。析出した固体を濾過分取し下記式（１８）で表される化合物９０部をウェットケーキとして得た。
【０１５２】
【化１８】
2013249331.tif 000036
【０１５３】
（工程６）
水２５０部に上記合成例１（工程５）にて得られた式（１８）で表される化合物のウェットケーキ４５部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸１６．５部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４．７部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸２．０部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水６０部に特開２００４−０８３４９２号に記載の方法で得られる下記式（１９）の化合物５．５部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．５〜５．５として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間で滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを２．０〜３．０に保持しながら３時間反応した。１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを４．５とした後、メタノール３５０部を添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式（２０）で表される化合物９６．６部をウェットケーキとして得た。
【０１５４】
【化１９】
2013249331.tif 000037
【０１５５】
【化２０】
2013249331.tif 000038
【０１５６】
（工程７）
水１７０部に上記合成例１（工程６）にて得られた式（２０）で表される化合物のウェットケーキ３２．２部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸５．２部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．５部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸１．０部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水６０部に、特許文献４に記載の方法で得た下記式（２１）で表される化合物２．２部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５〜８．５に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を１５〜３０℃、約３０分間で滴下した。この際、炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを７．５〜８．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ２９．５部を得た。得られたウェットケーキを水１００部に溶解し、３５％塩酸でｐＨを７．０〜７．５とした後、メタノール８０部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水６０部に溶解後、メタノール９０部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（２２）で表される化合物６．３部をナトリウム塩として得た（λｍａｘ：５８９ｎｍ、耐オゾンガス性試験結果  光沢紙１：９５％以上）。
【０１５７】
【化２１】
2013249331.tif 000039
【０１５８】
【化２２】
2013249331.tif 000040
【０１５９】
［合成例２］
合成例１で得られた式（２２）で表される化合物６．３部のナトリウム塩、及び塩化リチウム１４部を水１４０部に添加し、撹拌して水溶液を得た。２−プロパノール４００部を添加し析出した固体を濾過分取し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキと塩化リチウム１２．５部を再度、水１５０部に添加し撹拌して水溶液を得た。２−プロパノール３５０部を添加し析出した固体を濾過分取し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水８０部に溶解し、２−プロパノール１５０部を加えて析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。再度得られたウェットケーキを水４０部に溶解し、２−プロパノール１００部を加えて析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の上記式（２２）で表される化合物４．５部をナトリウムとリチウムの混合塩として得た（λｍａｘ：５８６ｎｍ、耐オゾンガス性試験結果  光沢紙１：９９％以上）。
【０１６０】
［合成例３］
（工程１）
メタノール３００部に２−メチル−６−ニトロアニリン１５．２部を溶解した。得られた溶液をオートクレーブ中に移し、５％Ｐｄ／炭素２．０部を加え、２０℃〜３０℃で０．２ＭＰａ−０．５ＭＰａの水素加圧下、水素の吸収が無くなるまで反応した後、３０分間同温度でさらに反応を続けた。触媒（５％Ｐｄ／炭素）を濾過分離することにより、下記式（２３）で表される化合物を含む溶液（濾液）を得た。
【０１６１】
【化２３】
2013249331.tif 000041
【０１６２】
（工程２）
合成例３（工程１）で得られた式（２３）で表される化合物を含む溶液２００部に、シアノ酢酸メチル１３．０部を加え、３０分還流した後、メタノールを減圧濃縮し、水１００部、次いで炭酸ナトリウムを加えてｐＨ７．０〜７．５とし、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（２４）で表される化合物８．３部を得た。
【０１６３】
【化２４】
2013249331.tif 000042
【０１６４】
（工程３）
エタノール１００部に前記式（２４）で表される化合物８．３部、２８％ナトリウムメトキシド１２．０部、及びアセト酢酸メチル７．２部を加え、３０分還流した後、エタノールを減圧濃縮し、水１００部、次いで３５％塩酸を加えてｐＨ７．０〜７．５とし、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（２５）で表される化合物１１．１部を得た。得られた下記式（２５）で表される化合物はメトキシ基がｂ又はｃに置換した化合物の混合物であった。
【０１６５】
【化２５】
2013249331.tif 000043
【０１６６】
（工程４）
上記式（２５）で表される化合物５．６部を８％発煙硫酸７７部中に５〜１０℃でゆっくり添加した後、同温度で１．５時間反応した。反応液を１５０部の氷水中に約１０分間で滴下し、６５〜７０℃で３０分攪拌下した後、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（２６）で表される化合物のウェットケーキ２４．４部を得た。下記式（２６）で表される化合物は、メトキシ基がｂの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｃ又はｄであるか、又は、メトキシ基がｃの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｂ又はｄである化合物の混合物であった。
【０１６７】
【化２６】
2013249331.tif 000044
【０１６８】
（工程５）
上記合成例１（工程７）において、式（２１）で表される化合物２．２部を使用する代わりに合成例３（工程４）で得られた式（２６）で表される化合物のウェットケーキ７．２部を使用する以外は合成例１（工程７）と同様にして、本発明の下記式（２７）で表される化合物６．３部をナトリウム塩として得た。得られた色素は、下記式（２７）におけるメトキシ基がｂの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｃ又はｄであるか、又は、メトキシ基がｃの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｂ又はｄである２乃至６種の化合物からなる混合色素であった。
【０１６９】
【化２７】
2013249331.tif 000045
【０１７０】
［合成例４］
上記合成例２において、式（２２）で表される化合物のナトリウム塩６．３部を使用する代わりに上記合成例３（工程５）で得られた式（２７）で表される化合物のナトリウム塩８．８部を使用する以外は同様にして、本発明の上記式（２７）で表される化合物４．５部をナトリウムとリチウムの混合塩として得た（λｍａｘ：５９２ｎｍ、耐オゾンガス性試験結果  光沢紙１：９５％以上）。
【０１７１】
［合成例５］
（工程１）
メタノール３００部に２−メチル−６−ニトロアニリン１５．２部を溶解した。得られた溶解液をオートクレーブ中に移し、５％Ｐｄ／炭素２．０部を加え、攪拌下、２０℃〜３０℃で０．２ＭＰａ−０．５ＭＰａの水素加圧下、水素の吸収が無くなるまで反応した後、３０分間同温度でさらに反応を続けた。触媒（５％Ｐｄ／炭素）を濾過分離することにより、下記式（２８）で表される化合物を含む溶液（濾液）を得た。
【０１７２】
【化２８】
2013249331.tif 000046
【０１７３】
（工程２）
上記式（２８）で表される化合物を含む溶液２００部に下記式（２９）で表される化合物１３．０部を加え、攪拌下３０分還流した後、反応液を減圧濃縮し、水１５０部、次いで炭酸ナトリウムを加えてｐＨ７．０〜７．５とした。析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（３０）で表される化合物８．４部を得た。
なお下記式（２９）で表される化合物は、特許文献１１に記載の方法で得た。
【０１７４】
【化２９】
2013249331.tif 000047
【０１７５】
【化３０】
2013249331.tif 000048
【０１７６】
（工程３）
エタノール１００部に前記式（３０）で表される化合物８．４部、２８％ナトリウムメトキシド１２．３部、次いでアセト酢酸メチル７．４部を加え、３０分還流した後、エタノールを減圧濃縮し、水１５０部、次いで３５％塩酸を加えてｐＨ７．０〜７．５とし、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（３１）で表される化合物１０．０部を得た。下記式（３１）で表される化合物はメチル基がａ又はｄの位置に置換した化合物であった。
【０１７７】
【化３１】
2013249331.tif 000049
【０１７８】
（工程４）
上記式（３１）で表される化合物５．０部を３％発煙硫酸１０２部中に５〜１０℃でゆっくり添加した後、同温度で１時間撹拌した。反応液を２４０部の氷水中に約１０分間で滴下し、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（３２）で表される化合物を含むウェットケーキ１４．７部を得た。下記式（３２）で表される化合物はメチル基がａの位置であり、スルホ基の置換位置がｃであるか、又は、メチル基がｄの位置であり、スルホ基の置換位置がｂのいずれかである化合物であった。
【０１７９】
【化３２】
2013249331.tif 000050
【０１８０】
（工程５）
上記合成例１（工程７）において、式（２１）で表される化合物２．２部を使用する代わりに合成例５（工程４）で得られた式（３２）で表される化合物のウェットケーキ６．０部を使用する以外は同様にして、本発明の下記式（３３）で表される化合物６．０部をナトリウム塩として得た。得られた色素は、下記式（３３）におけるメチル基がｂの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｃ又はｄであるか、又は、メチル基がｃの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｂ又はｄである２乃至６種の化合物からなる混合色素であった。
【０１８１】
【化３３】
2013249331.tif 000051
【０１８２】
［合成例６］
上記合成例２において、式（２２）で表される化合物のナトリウム塩６．３部を使用する代わりに上記合成例５（工程５）で得られた式（３３）で表される化合物のナトリウム塩８．８部を使用する以外は同様にして、本発明の上記式（３３）で表される化合物４．０部をナトリウムとリチウムの混合塩として得た（λｍａｘ：５９０ｎｍ、耐オゾンガス性試験結果    光沢紙１：９９％以上）。
【０１８３】
［合成例７］
（工程１）
水２５０部に上記合成例１（工程４）にて得られた式（１６）で表される化合物のウェットケーキ４５部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸１６．５部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４．７部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸２．０部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水６０部に特開２００４−０８３４９２号に記載の方法で得られる下記式（３４）の化合物５．８部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．５〜５．５として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間で滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを２．０〜３．０に保持しながら３時間反応した。１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを４．５とした後、メタノール３５０部を添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式（３５）で表される化合物９４．０部をウェットケーキとして得た。
【０１８４】
【化３４】
2013249331.tif 000052
【０１８５】
【化３５】
2013249331.tif 000053
【０１８６】
（工程２）
水１７０部に上記合成例７（工程１）にて得られた式（３５）で表される化合物のウェットケーキ３１．３部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸５．２部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．５部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸１．０部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水６０部に、特許文献４に記載の方法で得た前記式（２１）で表される化合物２．２部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５〜８．５に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を１５〜３０℃、約３０分間で滴下した。この際、炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを７．５〜８．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ３０．０部を得た。得られたウェットケーキを水１００部に溶解し、３５％塩酸でｐＨを７．０〜７．５とした後、メタノール８０部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水６０部に溶解後、メタノール９０部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（３６）で表される化合物６．０部をナトリウム塩として得た。
【０１８７】
【化３６】
2013249331.tif 000054
【０１８８】
［合成例８］
合成例７で得られた式（３６）で表される化合物６．０部のナトリウム塩、及び塩化リチウム１４部を水１４０部に添加し、撹拌して水溶液を得た。２−プロパノール４００部を添加し析出した固体を濾過分取し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキと塩化リチウム１２．５部を再度、水１５０部に添加し撹拌して水溶液を得た。２−プロパノール３５０部を添加し析出した固体を濾過分取し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水８０部に溶解し、２−プロパノール１５０部を加えて析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。再度得られたウェットケーキを水４０部に溶解し、２−プロパノール１００部を加えて析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の上記式（３６）で表される化合物４．３部をナトリウムとリチウムの混合塩として得た（λｍａｘ：５９０ｎｍ、耐オゾンガス性試験結果    光沢紙１：９９％以上）。
【０１８９】
［合成例９］
上記合成例１（工程７）において、式（２１）で表される化合物２．２部を使用する代わりに合成例３（工程４）で得られた式（２６）で表される化合物のウェットケーキ７．２部を使用する以外は同様にして、本発明の下記式（３７）で表される化合物５．６部をナトリウム塩として得た。得られた色素は、下記式（３７）におけるメトキシ基がｂの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｃ又はｄであるか、又は、メトキシ基がｃの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｂ又はｄである２乃至６種の化合物からなる混合色素であった。
【０１９０】
【化３７】
2013249331.tif 000055
【０１９１】
［合成例１０］
上記合成例７において、式（３６）で表される化合物のナトリウム塩６．０部を使用する代わりに上記合成例９で得られた式（３７）で表される化合物のナトリウム塩５．６部を使用する以外は同様にして、本発明の上記式（３７）で表される化合物４．０部をナトリウムとリチウムの混合塩として得た。（λｍａｘ：５９７ｎｍ耐オゾンガス性試験結果    光沢紙１：９９％以上）。
【０１９２】
［（Ｂ）黒色インク組成物の調製］
［実施例１〜３］
本発明の黒色インク組成物は下記表１８に示した組成比で各成分を混合し、固形分が溶解するまでおおよそ１時間攪拌した後、０．４５μｍのメンブランフィルター（商品名、セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック社製）で濾過することにより試験用の黒色インク組成物を調製した。染料としては、下記実施例１１〜１４に記載の組み合わせで調製した。
なお、下記表１８中、「サーフィノール１０４ＰＧ５０」は商品名であり、日信化学社製のアセチレングリコール系ノニオン界面活性剤である。
【０１９３】
【表１８】
2013249331.tif 000056
【０１９４】
［実施例１］
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２（Ｘ＝０．７部）
合成例４で合成した化合物（Ｘ＝２．８部）
合計Ｘ＝３．５部
【０１９５】
［実施例２］
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２（Ｘ＝１．４部）
合成例４で合成した化合物（Ｘ＝２．１部）
合計Ｘ＝３．５部
【０１９６】
［実施例３］
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２（Ｘ＝２．１部）
合成例４で合成した化合物（Ｘ＝１．４部）
合計Ｘ＝３．５部
【０１９７】
これら水性黒色インク組成物は、貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、また長期間保存後においても物性の変化は生じなかった。
【０１９８】
比較例１として実施例１〜３と同様に比較例用の染料を表１８に示した組成比で混合し、同様の方法で比較例用の黒色インク組成物を作成した。
【０１９９】
［比較例１］
合成例４で合成した化合物（Ｘ＝３．５部）
合計Ｘ＝３．５部
【０２００】
［（Ｃ）インクジェットプリント］
上記実施例１〜３、比較例１で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名  Ｃａｎｏｎ社  ＩＰ４１００ ）により、下記光沢紙1、４及び５にインクジェット記録を行った。
光沢紙１：Ｃａｎｏｎ社製光沢紙、商品名  写真用紙  光沢プロ  ［ＰＴ−１０１Ａ４２０］
光沢紙２：Ｃａｎｏｎ社製光沢紙、商品名  写真用紙  光沢ゴールド  ［ＧＬ−１０１Ａ４２０］
光沢紙３：ＥＰＳＯＮ社製光沢紙、商品名  高光沢クリスピア
印刷の際は、反射濃度が１００％、８０％、６０％、４０％、２０％、１０％の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、濃黒色〜淡黒色のグラデーションの記録物を得て、これを試験片とし以下の評価試験を実施した。印刷時はグレースケールモードを用いているため、黒色記録液以外のイエロー、シアン、マゼンタの各記録液は併用されていない。以下に記す試験方法のうち、測色機を用いて評価する項目である印字濃度評価では、印刷物の印刷濃度（反射濃度Ｄ値）を測色する際に、このＤ値が最も高い部分を用いた。また、分光光度計を用いて近赤外領域の反射率を評価する際も同様に、印刷物のＤ値が最も高い階調部分を用いて測定を行った。
【０２０１】
［（Ｄ）演色性の評価］ 
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、記録画像の濃度変化は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ  を用い、試験前の記録画像の反射濃度Ｄｋ値が１.０に最も近い階調部分を測色することにより測定した。測色する際は、いずれも濃度基準にＤＩＮ、視野角２°の条件で行なった。
［１）光源演色性評価］
光沢紙１の試験片について下記光源１乃至５にて測色を行い、光源１での測定値と光源２乃至５での測定値との比較評価を行った。
光源１：Ｄ５０
光源２：Ｄ６５
光源３：Ｆ２
光源４：Ｆ３
光源５：Ｆ４
評価はＬａｂを測定し、その差を色差△Ｅとした。△Ｅは下記式により算出した。
△Ｅ＝｛（Ｌ１−Ｌ２）２×（ａ１−ａ２）２×（ｂ１−ｂ２）２｝１／２
以下に結果と判断基準を示す。
【０２０２】
【表１９】
2013249331.tif 000057
×：△Ｅ＞０．４
△：０．４≧△Ｅ＞０．３
○：△Ｅ≦０．３
【０２０３】
【表２０】
2013249331.tif 000058
×：△Ｅ＞６．０
△：６．０≧△Ｅ＞４．０
○：△Ｅ≦４．０
【０２０４】
【表２１】
2013249331.tif 000059
×：△Ｅ＞９．０
△：９．０≧△Ｅ＞５．０
○：△Ｅ≦５．０
【０２０５】
【表２２】
2013249331.tif 000060
×：△Ｅ＞１３．０
△：１３．０≧△Ｅ＞１０．０
○：△Ｅ≦１０．０
［２）メディア演色性評価］
上記光源１を用い、上記光沢紙１乃至３の試験片について測色を行い、光沢紙１での測定値と光沢紙２及び３での測定値との比較評価を行った。
評価については、上記評価１）と同様に△Ｅを算出し比較した。
以下に結果と判断基準を示す。
【０２０６】
【表２３】
2013249331.tif 000061
×：△Ｅ＞１２．０
△：１２．０≧△Ｅ＞９．０
○：△Ｅ≦９．０
【０２０７】
【表２４】
2013249331.tif 000062
×：△Ｅ＞８０．０
△：８０．０≧△Ｅ＞５５．０
○：△Ｅ≦５５．０
【０２０８】
表１９乃至２４より、本発明の水性黒色インク組成物は従来の黒色インク（比較例）と比較して光源演色性及びメディア演色性において優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明の水性黒色インク組成物は、光源演色性及びメディア演色性に優れる。従ってインクジェット記録用、筆記用具用黒色インク液として好適に用いられる。