(57)【要約】【課題】長時間にわたるオフセット印刷においても、パイリングの発生を抑制できる印刷インキ組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、ロジン変性フェノール樹脂と、着色顔料と、油成分と、を含み、上記ロジン変性フェノール樹脂の水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする印刷インキ組成物である。また、本発明は、このような印刷インキ組成物の製造方法でもある。本発明の印刷インキ組成物は、オフセット輪転機を使用した長時間印刷においても、パイリングの発生を効果的に抑制する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン変性フェノール樹脂と、着色顔料と、油成分と、を含み、
前記ロジン変性フェノール樹脂の水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項２】
前記ロジン変性フェノール樹脂の水酸基価が１００〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の印刷インキ組成物。
【請求項３】
前記ロジン変性フェノール樹脂の含有量が３〜３０質量％である請求項１又は２記載の印刷インキ組成物。
【請求項４】
前記着色顔料が実質的にカーボンブラックである請求項１〜３のいずれか１項記載の印刷インキ組成物。
【請求項５】
オフセット輪転機を使用したオフセット印刷用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の印刷インキ組成物。
【請求項６】
植物油を含有する油成分に、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジン変性フェノール樹脂を溶解させて溶解ワニスを調製する溶解ワニス調製工程と、
前記溶解ワニス調製工程で調製された溶解ワニスに金属キレート化合物を添加した後、前記溶解ワニスを加熱して化学反応させることによりこれをゲル化ワニスとするゲル化ワニス調製工程と、
前記ゲル化ワニス調製工程で得られたゲル化ワニスに着色顔料を添加して混合し、この混合物に含まれる着色顔料を分散手段により微粒子化させる練肉工程と、を備える印刷インキ組成物の製造方法。
【請求項７】
前記溶解ワニスのｎ−ヘキサントレランスが２５〜５０ｇ／５ｇである請求項６記載の印刷インキ組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ組成物、及び印刷インキ組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷は、油性である印刷インキ組成物が水に反発する性質を利用した印刷方式であり、凹凸を備える印刷版を用いる凸版印刷方式とは異なり、凹凸のない印刷版を用いることを特徴とした印刷方式である。この印刷版は、凹凸の代わりに親油性の画像部と親水性の非画像部とを備え、印刷に際して、まず、印刷版に供給された湿し水によって非画像部が湿潤される。すると、油性である印刷インキ組成物が印刷版に供給された際に、当該印刷インキ組成物は、湿し水で湿潤されて水分を帯びた非画像部には反発して付着せず、親油性の画像部のみに付着する。こうして、印刷版の表面に印刷インキ組成物による画像が形成され、その印刷インキ組成物による画像がブランケット及び紙に順次転移することにより印刷が行われる。
【０００３】
上記オフセット印刷方式は、印刷版の作製が比較的簡単でありながら、高い美粧性を備えた印刷物を得たり、大量の印刷物を短時間で得たりする分野に適するという特性を備える。そこで、オフセット印刷方式は、パンフレット、ポスター、カレンダー等といった高い美粧性が要求される分野から、新聞、雑誌、電話帳等といった高速かつ大量に印刷されることが要求される分野まで広く利用されている。
【０００４】
これらの分野のうち、高速かつ大量に印刷されることが要求される分野では、オフセット輪転機が使用されるのが一般的である。オフセット輪転機では、印刷用紙を巻き取りの状態で用紙供給部に装着し、この巻き取りを巻き解くことで印刷用紙を印刷部へ供給し印刷を行う。印刷された印刷用紙は、裁断部で裁断を受けたあと、折り加工等の加工を受けて製品となる。このような印刷方法によれば、数万部から数十万部程度の印刷を一度に行うことができるので効率的である。そして、その印刷速度も１時間あたり１０万部以上という高速に達することもある。このような中、印刷インキ組成物においても、高速印刷適性を付与した製品が数多く提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２８１９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
オフセット輪転機で印刷される印刷物において、特に多くの部数が印刷されるものの代表として、新聞、雑誌、電話帳等を挙げることができる。これらの印刷物は、主として情報伝達を目的とするものであるので、高度な美粧性が要求される際に用いられる高級印刷用紙ではなく、紙質のやや劣る更紙等が主として用いられる。そして、社会における環境に対する意識の向上とともに、近年、更紙の原料に占める再生パルプ（再生紙）の比率が大きくなっている。再生パルプは、バージンパルプに比べて紙の繊維が短く、大きな強度を備えるものでない。そのため、こうした印刷用紙を用いて印刷を行うと、印刷インキ組成物が印刷用紙の表面に転写された際に、用紙の表面に存在する紙の繊維の一部が印刷機のブランケットに毟られてしまうことがある。
【０００７】
用紙の表面から毟られた紙の繊維（紙粉）は、印刷機のブランケットや印刷版に滞留し、印刷物への印刷インキ組成物の良好な転写を妨害する。このように、印刷機のブランケットや印刷版に紙粉が滞留し堆積する現象はパイリングと呼ばれる。パイリング現象が発生すると、印刷物がかすれたような状態となり、印刷物の商品価値が低下する。
【０００８】
このようなパイリング現象は、近年、印刷用紙の再生紙化が進むにつれて多く見られるようになってきており、問題視されている。特に、多くの部数を印刷することになるオフセット輪転機を用いた印刷では、印刷部数の増加とともにブランケットや印刷版への紙粉の堆積量が増えるので問題である。
【０００９】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、長時間にわたるオフセット印刷においても、パイリングの発生を抑制できる印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、印刷インキ組成物にバインダーとして含まれるロジン変性フェノール樹脂の水酸基価を特定の範囲とすることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
本発明は、ロジン変性フェノール樹脂と、着色顔料と、油成分と、を含み、上記ロジン変性フェノール樹脂の水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする印刷インキ組成物である。
【００１２】
上記ロジン変性フェノール樹脂の水酸基価は、１００〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１３】
上記ロジン変性フェノール樹脂の含有量は、３〜３０質量％であることが好ましい。
【００１４】
上記着色顔料が実質的にカーボンブラックであることが好ましい。
【００１５】
本発明の印刷インキ組成物は、オフセット輪転機を使用したオフセット印刷用として好ましく使用される。
【００１６】
また、本発明は、植物油を含有する油成分に、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジン変性フェノール樹脂を溶解させて溶解ワニスを調製する溶解ワニス調製工程と、当該溶解ワニス調製工程で調製された溶解ワニスに金属キレート化合物を添加した後、この溶解ワニスを加熱して化学反応させることによりこれをゲル化ワニスとするゲル化ワニス調製工程と、当該ゲル化ワニス調製工程で得られたゲル化ワニスに着色顔料を添加して混合し、この混合物に含まれる着色顔料を分散手段により微粒子化させる練肉工程と、を備える印刷インキ組成物の製造方法でもある。
【００１７】
上記溶解ワニスのｎ−ヘキサントレランスは、２５〜５０ｇ／５ｇであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、長時間にわたるオフセット印刷においても、パイリングの発生を抑制できる印刷インキ組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の印刷インキ組成物の一実施形態及び印刷インキ組成物の製造方法の一実施態様について説明する。
【００２０】
＜印刷インキ組成物＞
本発明の印刷インキ組成物は、オフセット印刷用として使用されるものであり、上記のように長時間にわたる印刷においてもパイリング現象の発生を抑制することが可能であるので、オフセット輪転機を使用したオフセット印刷用として特に好ましく使用される。本発明の印刷インキ組成物は、ロジン変性フェノール樹脂と、着色顔料と、油成分とを含む。以下、各成分について説明する。
【００２１】
［ロジン変性フェノール樹脂］
本発明で使用されるロジン変性フェノール樹脂は、印刷インキ組成物において、着色顔料を印刷紙面上に固定するバインダーとして機能するほか、印刷インキ組成物に含まれる着色顔料の分散を助けたり、印刷インキに適度な粘弾性を付与したりすることに寄与する。本発明の印刷インキ組成物では、特に、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジン変性フェノール樹脂が使用される。
【００２２】
ロジン変性フェノール樹脂とは、ロジンとフェノール樹脂（レゾール）とを反応させて得られる樹脂である。ロジン変性フェノール樹脂は、その樹脂骨格中にロジンが含まれるので、着色顔料に対する濡れ性が高く、印刷インキ組成物中で着色顔料を微細分散させるのに寄与する。ロジンはアビエチン酸等の酸性成分を主成分とした天然由来の混合物であり、この酸性成分由来のカルボキシル基とフェノール樹脂（レゾール）の水酸基とをエステル化反応により結合させ、さらに、架橋剤であるポリオール成分により高分子量化させてロジン変性フェノール樹脂が合成される。
【００２３】
ロジン変性フェノール樹脂の原料の一つであるフェノール樹脂（レゾール）は、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合体であり、フェノールに由来する水酸基を多く含む。この水酸基は、上記のようにロジンに含まれるカルボキシル基とエステル反応することにより消費され、ロジン変性フェノール樹脂となったときにはその数が減少することになる。このことは、ロジン変性フェノール樹脂に含まれる水酸基の量（すなわち水酸基価）が、原料であるフェノール樹脂（レゾール）とロジンとの混合比の調節によって、任意にコントロールされることを意味している。つまり、フェノール樹脂（レゾール）に対してロジンの混合比率を大きくすれば、水酸基価の小さなロジン変性フェノール樹脂が得られることになるし、フェノール樹脂（レゾール）に対してロジンの混合比率を小さくすれば、水酸基価の大きなロジン変性フェノール樹脂が得られることになる。
【００２４】
ところで、上述のように、ロジン変性フェノール樹脂に含まれるロジン成分は、着色顔料に対する濡れ性を向上させるための成分であるため、ロジン変性フェノール樹脂の合成においては、着色顔料に対する濡れ性を確保するために十分な量のロジンが添加される必要がある。また、印刷インキ組成物に使用されるロジン変性フェノール樹脂の水酸基価があまりに大きいと、印刷インキ組成物における水に対する親和性が大きくなりすぎてしまい、印刷中における印刷インキ組成物の過乳化につながるおそれがある。このような観点からも、ロジン変性フェノール樹脂の合成において十分な量のロジンが添加され、フェノール樹脂（レゾール）の水酸基を減らしておくことが重要である。
【００２５】
以上のような理由から、ロジン変性フェノール樹脂の合成では多量のロジン成分が使用されるのが通常であり、印刷インキ組成物に使用されるロジン変性フェノール樹脂における水酸基価は、３０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度とされるのが一般的である。
【００２６】
しかしながら、本発明者らは、近年、印刷用紙における再生紙化が進むことに伴う上述のパイリング現象を緩和させるべく検討を重ねた結果、意外にも、印刷インキ組成物にて使用される通常のロジン変性フェノール樹脂よりも大きな水酸基価を備えたロジン変性フェノール樹脂を敢えて印刷インキ組成物に使用すると、パイリング現象が効果的に抑制されることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるロジン変性フェノール樹脂を使用することを特徴とする。
【００２７】
このように大きな水酸基価を有するロジン変性フェノール樹脂が使用されることによってパイリング現象が抑制される理由としては、必ずしも明らかでないものの、概ね下記のようなものが考えられる。
【００２８】
本発明者らは、パイリング現象を生じさせた印刷インキ組成物を詳細に調査した結果、こうした印刷インキ組成物では、印刷機のローラー上で薄膜とされた状態にて湿し水の存在下で長時間練られたときに、印刷インキ組成物の設計上の乳化率よりも異常に低い乳化率しか示さなくなることを見出した。パイリング現象の原因となる紙粉を印刷版上から取り除くためには、この紙粉を印刷インキ組成物に取り込ませて印刷紙面の方へ運搬させることが必要である。通常、紙粉は湿し水を吸収して湿潤した状態で印刷版上に存在しており、これを印刷インキ組成物に取り込んで運搬させるためには、この湿潤した状態の紙粉に対して印刷インキ組成物がある程度の親和性を備えることが必要である。しかしながら、上記のように、設計上の乳化率よりも低い乳化率しか示さなくなった印刷インキ組成物では、湿潤した状態の紙粉に親和性を示さず、結果として印刷版上に溜まった紙粉が除去されないことになると考えられる。
【００２９】
印刷インキ組成物が、湿し水の存在下で長時間練られた際に、設計上の乳化率よりも異常に低い乳化率しか示さなくなる理由は必ずしも明らかでない。しかしながら、印刷の際に使用される湿し水には各種の界面活性剤が多く含まれることから、この界面活性剤が、印刷インキ組成物から乳化に寄与する成分を取り除いてしまうことも考えられる。
【００３０】
以上のような観点から、本発明者らは、パイリング現象を抑制させるために、印刷インキ組成物にて通常使用されるものよりも高い水酸基価を備えたロジン変性フェノール樹脂を使用して印刷インキ組成物を調製することに想到した。高い水酸基価を備えたロジン変性フェノール樹脂を印刷インキ組成物に使用すれば、ロジン変性フェノール樹脂に由来する親水性が期待できる一方で、このような成分は高分子量であるので湿し水に含まれる界面活性剤による除去を受けにくいと考えられたためである。
【００３１】
このような理由により本発明の印刷インキ組成物は、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨであるロジン変性フェノール樹脂を樹脂成分として含む。ロジン変性フェノール樹脂の水酸基価は、１００〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０３〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０３〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。ロジン変性フェノール樹脂の水酸基価が上記範囲であることにより、印刷中におけるパイリング現象を効果的に抑制することができる。
【００３２】
なお、上記水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１：２００７に規定する方法を応用することによって求めることができる。すなわち、アセチル化試薬（例えば、無水酢酸）を含むピリジン溶液に試料であるロジン変性フェノール樹脂を溶解させることによって水酸基をアセチル化させた後、過剰のアセチル化試薬を水によって加水分解し、生成した酢酸の量を水酸化カリウムで滴定して求める。このとき、ロジン変性フェノール樹脂に含まれるカルボキシル基も水酸化カリウムにより滴定されてしまうため、上記滴定結果からロジン変性フェノール樹脂の酸価を減じることで水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が計算される。
【００３３】
ところで、ロジン変性フェノール樹脂の合成に際しては、既に述べたように、フェノール樹脂（レゾール）とロジンとポリオールとを反応させる。このため、ロジン変性フェノール樹脂の水酸基価を調節するには、用いるフェノール樹脂（レゾール）の量を調節する方法と、用いるポリオールの量を調節する方法との二通りが考えられる。これらのうち、本発明では、フェノール樹脂（レゾール）の量を調節する方法により水酸基価が調節されたロジン変性フェノール樹脂を用いることが好ましい。ポリオールの量を調節することにより水酸基価が調節されたロジン変性フェノール樹脂を用いると、水酸基価を増加させることに伴って、樹脂の溶解性が低下するとともに、印刷インキ組成物としたときの乳化率が大きくなりすぎてしまうので好ましくない。その一方で、フェノール樹脂（レゾール）の量を調節することにより水酸基価が調節されたロジン変性フェノール樹脂を用いると、樹脂の溶解性及び印刷インキ組成物としたときの乳化率を良好な範囲に維持することができる。
【００３４】
このようなことから、本発明では、一般的なロジン変性フェノール樹脂よりもフェノール樹脂（レゾール）の比率が高くされることにより、水酸基が高く調節されたロジン変性フェノール樹脂を用いることが好ましい。一般的なロジン変性フェノール樹脂におけるフェノール樹脂（レゾール）／ロジン比率は４０／６０程度であるが、本発明では、フェノール樹脂（レゾール）／ロジン比率が４５／５５〜５５／４５であるロジン変性フェノール樹脂を用いることが好ましい。そして、より好ましいフェノール樹脂（レゾール）／ロジン比率としては、５０／５０程度を挙げることができる。
【００３５】
ロジン変性フェノール樹脂の含有量は、印刷インキ組成物の全体に対して３〜３０質量％であることが好ましい。すなわち、本発明の印刷インキ組成物では、上記ロジン変性フェノール樹脂が樹脂成分うちの主要成分として使用される。これにより、高い水酸基価を有するロジン変性フェノール樹脂由来の特性を印刷インキ組成物に付与することができる。ロジン変性フェノール樹脂の含有量は、印刷インキ組成物の全体に対して１０〜２５質量％であることがより好ましく、１５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００３６】
ロジン変性フェノール樹脂の酸価は、２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。ロジン変性フェノール樹脂の酸価が上記範囲であることにより、印刷インキ組成物に良好な乳化適性を付与することができる。
【００３７】
ロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量としては、特に限定されないが、２万〜３０万程度のものを例示できる。
【００３８】
ロジン変性フェノール樹脂のｎ−ヘキサントレランスは、２５〜５０ｇ／５ｇであることが好ましい。なお、本発明でいうｎ−ヘキサントレランスとは、測定対象となる樹脂（ロジン変性フェノール樹脂）を後述の油成分に溶解させて調製したワニス５ｇをビーカーに採取し、ビーカー内の液温を２５℃に維持した状態にてワニスにｎ−ヘキサンを少量ずつ撹拌しながら加え、ビーカー内の液体が濁ってビーカーの下に置いた新聞紙の文字が読めなくなるまでに要したｎ−ヘキサンの質量を意味する（ｇ／５ｇ）。このようなｎ−ヘキサントレランス測定の一例としては、測定対象となる樹脂３０質量部と大豆油３０質量部との混合物を２００℃に昇温し、この温度を３０分間維持して樹脂を溶解させた後、当該混合物に４０質量部の大豆油を加えて溶解ワニスを調製し、そのうちの５ｇをビーカーに採取してｎ−ヘキサンを少量ずつ撹拌しながら加え、ビーカー内の液体が濁ってビーカーの下に置いた新聞紙の文字が読めなくなるまでに要したｎ−ヘキサンの質量を求める方法が例示できる。ロジン変性フェノール樹脂のｎ−ヘキサントレランスは、３０〜４５ｇ／５ｇであることがより好ましく、３０〜４０ｇ／５ｇであることがさらに好ましい。
【００３９】
ロジン変性フェノール樹脂は、後述する油成分によって溶解されワニスとされた上で、印刷インキ組成物に適用される。このとき、当該ワニスを金属キレート化合物によりゲル化ワニスとしておくと、印刷インキ組成物に適度な粘弾性を付与することができるので好ましい。
【００４０】
［着色顔料］
着色顔料は、印刷インキ組成物に着色力を付与するための成分である。着色顔料としては、従来から印刷インキ組成物に使用される有機及び／又は無機顔料を特に制限無く挙げることができる。
【００４１】
このような着色顔料としては、ジスアゾイエロー（ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー１）、ハンザイエロー等のイエロー顔料、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウオッチングレッド等のマゼンタ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー等のシアン顔料、カーボンブラック等の黒色顔料等が例示される。
【００４２】
上記の中でも、着色顔料が実質的にカーボンブラックであることを好ましく例示することができる。印刷機のローラー上で、印刷インキ組成物が薄膜とされた状態にて湿し水の存在下で長時間練られた際に生じる上述の問題は、着色顔料が実質的にカーボンブラックである墨インキにて顕著に発生する。そのため、着色顔料が実質的にカーボンブラックである墨インキにて、本発明の効果が特に発揮されることになる。もっとも、本発明が他の色の印刷インキ組成物に適用されることは否定されない。なお、着色顔料が「実質的に」カーボンブラックであるとは、印刷インキ組成物に配合された着色顔料の５０質量％以上がカーボンブラックであることを意味する。
【００４３】
着色顔料の添加量としては、印刷インキ組成物全体に対して８〜３０質量％程度が例示されるが、特に限定されない。なお、イエロー顔料を使用してイエロー印刷インキ組成物を、マゼンタ顔料を使用してマゼンタ印刷インキ組成物を、シアン顔料を使用してシアン印刷インキ組成物を、黒色顔料を使用してブラック印刷インキ組成物をそれぞれ調製する場合には、補色として、他の色の顔料を併用したり、他の色の印刷インキ組成物を添加したりすることも可能である。
【００４４】
［油成分］
油成分は、上記ロジン変性フェノール樹脂を溶解させてワニスとしたり、印刷インキ組成物の粘度を調節したりするために使用される。油成分としては、植物油及び／又は鉱物油を挙げることができ、これまで印刷インキ組成物の調製に使用されてきたものを使用できる。
【００４５】
本発明において、植物油には、植物油の他に植物油由来の脂肪酸エステル化合物が含まれる。植物油としては、大豆油、綿実油、アマニ油、サフラワー油、桐油、トール油、脱水ヒマシ油、カノーラ油等の乾性油や半乾性油等が例示される。また、植物油由来の脂肪酸エステル化合物としては、上記植物油に由来する脂肪酸のモノアルキルエステル化合物等が例示される。この脂肪酸モノアルキルエステル化合物を構成する脂肪酸としては、炭素数１６〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸が好ましく例示され、このような飽和又は不飽和脂肪酸としては、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等が好ましく例示される。脂肪酸モノアルキルエステル化合物を構成するアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく例示され、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が好ましく例示される。
【００４６】
これらの植物油は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。植物油としては、大豆油、大豆油脂肪酸エステル等が好ましく挙げられる。印刷インキ組成物における植物油の含有量としては、印刷インキ組成物全体に対して２０〜６０質量％程度を例示することができる。
【００４７】
本発明において、鉱物油には、溶剤成分と呼ばれる軽質の鉱物油や、潤滑油状である重質の鉱物油等が含まれる。
【００４８】
軽質の鉱物油としては、沸点１６０℃以上、好ましくは沸点２００℃以上の非芳香族系石油溶剤が例示される。このような非芳香族系石油溶剤としては、新日本石油株式会社製の０号ソルベント、同ＡＦソルベント５号、同ＡＦソルベント６号、同ＡＦソルベント７号等が例示される。
【００４９】
重質の鉱物油としては、スピンドル油、マシン油、ダイナモ油、シリンダー油等として分類されてきた各種の潤滑油を挙げることができる。これらの中でも、米国におけるＯＳＨＡ基準やＥＵ基準に適応させるとの観点からは、縮合多環芳香族成分の含有量が抑制されたものであることが好ましい。このような鉱物油としては、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製のインクオイルＨ８、同インクオイルＨ３５、三共油化工業株式会社製のＳＮＨ８、同ＳＮＨ４６、同ＳＮＨ２２０、同ＳＮＨ５４０等が例示される。
【００５０】
これらの鉱物油は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。印刷インキ組成物における鉱物油の含有量としては、印刷インキ組成物全体に対して０〜３０質量％程度を例示することができる。
【００５１】
［その他の成分］
本発明の印刷インキ組成物には、印刷性能を向上させる等の観点から、必要に応じて上記の各成分の他に各種成分を添加することができる。このような各種成分としては、上記以外のロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂以外の樹脂、無色顔料、界面活性剤、リン酸塩等の塩類、ポリエチレン系ワックス・オレフィン系ワックス・フィッシャートロプシュワックス等のワックス類、アルコール類、酸化防止剤等が例示される。
【００５２】
本発明の印刷インキ組成物には、上記のように水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン変性フェノール樹脂が使用されるが、必要に応じて、その他のロジン変性フェノール樹脂を併用してもよい。これらの樹脂の重量平均分子量としては、特に限定されないが、２万〜３０万程度を好ましく挙げることができる。
【００５３】
ロジン変性フェノール樹脂以外の樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、ロジン変性石油樹脂、ロジンエステル樹脂、石油樹脂変性フェノール樹脂、アクリル変性フェノール樹脂、アルキド樹脂、植物油変性アルキド樹脂、石油樹脂等が例示される。これらの樹脂の重量平均分子量としては、３０００〜３０万程度を好ましく挙げることができる。
【００５４】
無色顔料は、体質顔料とも呼ばれ、印刷インキ組成物における粘度等といった特性を調節するために好ましく使用される。無色顔料としては、クレー、タルク、カオリナイト（カオリン）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、ベントナイト、酸化チタン等が例示される。無色顔料の添加量としては、インキ組成物全体に対して０〜３３質量％程度が例示されるが、特に限定されない。
【００５５】
＜印刷インキ組成物の製造方法＞
次に、本発明の印刷インキ組成物の製造方法の一実施態様について説明する。本発明の印刷インキ組成物の製造方法は、上記の印刷インキ組成物を製造する方法であり、植物油を含有する油成分に、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジン変性フェノール樹脂を溶解させて溶解ワニスを調製する溶解ワニス調製工程と、当該溶解ワニス調製工程で調製された溶解ワニスに金属キレート化合物を添加した後、この溶解ワニスを加熱して化学反応させることによりこれをゲル化ワニスとするゲル化ワニス調製工程と、当該ゲル化ワニス調製工程で得られたゲル化ワニスに着色顔料を添加して混合し、この混合物に含まれる着色顔料を分散手段により微粒子化させる練肉工程と、を備える。以下、これらの各工程について説明する。なお、以下の説明では、印刷インキ組成物についての上記説明と重複する部分を適宜省略する。
【００５６】
［溶解ワニス調製工程］
溶解ワニス調製工程は、植物油を含有する油成分に、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジン変性フェノール樹脂を溶解させて溶解ワニスを調製する工程である。水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジン変性フェノール樹脂については、既に説明した通りであるので、ここでの説明を割愛する。
【００５７】
この工程で使用される油成分は、植物油を含み、必要に応じて鉱物油を含む。油成分の全量が植物油であってもよい。植物油及び鉱物油については、既に説明した通りである。油成分における植物油と鉱物油との混合比率は、植物油：鉱物油（質量比）＝１００：０から３５：６５程度の範囲を挙げることができる。
【００５８】
また、油成分とロジン変性フェノール樹脂とを混合する際の割合としては、ロジン変性フェノール樹脂：油成分（質量比）が１５：８５から５０：５０程度の範囲を挙げることができる。
【００５９】
油成分とロジン変性フェノール樹脂との混合物は、反応容器に仕込まれ、この反応容器中で撹拌されながら加熱される。この加熱によってロジン変性フェノール樹脂が溶解する。このときの加熱温度としては、１８０〜２５０℃の範囲を挙げることができる。好ましい加熱温度は、１８０〜２３０℃の範囲である。また、樹脂の溶解時間（すなわち、加熱を継続させる時間）は、２０〜６０分間程度を挙げることができる。
【００６０】
ロジン変性フェノール樹脂が溶解することにより得られる、油成分とロジン変性フェノール樹脂との混合物が溶解ワニスとなる。溶解ワニスのｎ−ヘキサントレランスは、２５〜５０ｇ／５ｇであることが好ましい。溶解ワニスのｎ−ヘキサントレランスが上記範囲であることにより、印刷中のインキローラー上で印刷インキ組成物の粘度が異常に高くなる「ねっぱり」現象を抑制でき、また、印刷中のミスチング現象を抑制できるので好ましい。溶解ワニスのｎ−ヘキサントレランスは、３０〜４５ｇ／５ｇであることがより好ましく、３０〜４０ｇ／５ｇであることがより好ましい。
【００６１】
なお、上記「溶解ワニスのｎ−ヘキサントレランス」は、溶解ワニスの５ｇをビーカーに採取し、ビーカー内の液温を２５℃に維持した状態にて、ビーカーの内の溶解ワニスにｎ−ヘキサンを少量ずつ撹拌しながら加え、ビーカー内の液体が濁ってビーカーの下に置いた新聞紙の文字が読めなくなるまでに要したｎ−ヘキサンの質量を意味する（ｇ／５ｇ）。
【００６２】
［ゲル化ワニス調製工程］
次にゲル化ワニス調製工程について説明する。ゲル化ワニス調製工程は、上記溶解ワニス調製工程にて調製された溶解ワニスに金属キレート化合物を添加した後、この溶解ワニスを加熱して化学反応させることによりこれをゲル化ワニスとする工程である。より具体的には、上記溶解ワニス調製工程後の反応容器内に存在する溶解ワニスに金属キレート化合物を投入し、内部に存在する反応混合物を撹拌しながら加熱すればよい。
【００６３】
この工程で使用される金属キレートとしては、アルミニウムエチルアセテートジイソプロピレート、アルミニウムイソプロピレート、ステアリン酸アルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキサイト、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド等、及びそれらの混合物等が挙げられ、より好ましくはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（ＡＬＣＨ）が挙げられる。金属キレートの添加量としては、上記溶解ワニス調製工程で仕込んだ油成分とロジン変性フェノール樹脂との合計を１００質量部としたとき、０．５〜３．０質量部程度が例示される。
【００６４】
金属キレートを溶解ワニスに投入した後、撹拌しながらこれらを加熱する。加熱温度としては１５０〜２００℃程度を挙げることができ、この温度にて１５〜６０分程度反応させる。これにより、溶解ワニス中に存在しているロジン変性フェノール樹脂が架橋され、ゲル化ワニスとなる。
【００６５】
［練肉工程］
次に、練肉工程について説明する。練肉工程は、上記ゲル化ワニス調製工程にて得られたゲル化ワニスに着色顔料を添加して混合し、この混合物に含まれる着色顔料を分散手段により微粒子化させる工程である。この工程を経ることにより、印刷インキ組成物が得られる。この工程で使用される着色顔料については、既に説明した通りであるので、ここでの説明を割愛する。
【００６６】
上記ゲル化ワニスに既に説明した着色顔料を混合させる手段としては、公知のものを特に制限無く挙げることができる。このような方法の一例として、ゲル化ワニスをミキサーで撹拌しながら着色顔料を少量ずつ添加する方法が挙げられる。これにより、ゲル化ワニスと着色顔料との混合物が得られる。なお、必要に応じて、既に説明した「その他の成分」をこの混合物に添加してもよい。
【００６７】
得られた混合物は、分散手段による処理に付される。この処理では、上記混合物に含まれる着色顔料が微粒子化される。分散手段としては公知のものを使用することができ、このような手段の一例として、ビーズミルや三本ロールミル等の分散機を使用して練肉することが挙げられる。
【００６８】
この工程を経ることにより、印刷インキ組成物が得られる。なお、必要に応じて、印刷インキ組成物に鉱物油や添加剤（酸化防止剤、アルコール類、ワックス類等）等を加え、さらに粘度調整してもよい。印刷インキ組成物における粘度としては、ラレー粘度計による２５℃での値が２．０〜２０Ｐａ・ｓであることを例示できるが、特に限定されない。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて本発明の印刷インキ組成物をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載では、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
【００７０】
＜印刷インキ組成物用ワニスの調製＞
［ワニスＡ］
コンデンサー、温度計及び撹拌機を装着した４つ口フラスコに、重量平均分子量３．６万のロジン変性フェノール樹脂（水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ；なお、重量平均分子量はＧＰＣにより求めたポリスチレン換算値である。以下同様である。）２９部及び大豆油２９部を仕込んだ後２００℃に昇温し、同温度を３０分間維持することにより樹脂を溶解させ、そこへ大豆油４０部を加えて均一に撹拌して溶解ワニスとした。得られた溶解ワニスのｎ−ヘキサントレランス（上記［溶解ワニス調製工程］の説明で述べたもの、以下同様）は、３４ｇ／５ｇだった。この溶解ワニスに、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＬＣＨ）を０．９部仕込み、その後１７５℃で６０分間加熱保持して、ゲル化ワニスであるワニスＡを得た。
【００７１】
［ワニスＢ］
重量分子量３．９万のロジン変性フェノール樹脂（水酸基価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用したこと以外は、上記ワニスＡと同様の手順にてワニスＢを得た。なお、ワニスＢを調製する際、溶解ワニスのｎ−ヘキサントレランスは、４１ｇ／５ｇだった。
【００７２】
［ワニスＣ］
重量分子量２．９万のロジン変性フェノール樹脂（水酸基価１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用したこと以外は、上記ワニスＡと同様の手順にてワニスＣを得た。なお、ワニスＣを調製する際、溶解ワニスのｎ−ヘキサントレランスは、３９ｇ／５ｇだった。
【００７３】
［ワニスＤ］
コンデンサー、温度計及び撹拌機を装着した４つ口フラスコに、重量平均分子量６．６万のロジン変性フェノール樹脂（水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５部及び大豆油３６部を仕込んだ後２２５℃に昇温し、同温度を３０分間維持することにより樹脂を溶解させ、そこへＡＦソルベント６号（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を２５部加えて均一に撹拌して溶解ワニスとした。得られた溶解ワニスのｎ−ヘキサントレランスは、２０ｇ／５ｇだった。この溶解ワニスに、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＬＣＨ）を１．３部仕込み、その後１７５℃で５０分間加熱保持して、ゲル化ワニスであるワニスＤを得た。
【００７４】
［ワニスＥ］
重量平均分子量８．０万のロジン変性フェノール樹脂（水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用したこと以外は、上記ワニスＤと同様の手順にてワニスＥを得た。なお、ワニスＥを調製する際、溶解ワニスのｎ−ヘキサントレランスは、１２ｇ／５ｇだった。
【００７５】
［ワニスＦ］
重量平均分子量８．０万のロジン変性フェノール樹脂（水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用したこと以外は、上記ワニスＡと同様の手順にてワニスＦを得た。なお、ワニスＦを調製する際、溶解ワニスのｎ−ヘキサントレランスは、２０ｇ／５ｇだった。
【００７６】
＜印刷インキ組成物の調製＞
上記ワニスＡ〜Ｆ、カーボンブラック＃３２（三菱化学株式会社製）、カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製）、ギルソナイトワニス及びＡＦソルベント６号（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を表１に記載の配合にて混合し、三本ロールミルにて練肉することで実施例１〜３及び比較例１〜３の印刷インキ組成物を得た。なお、表１に記載した数値は質量部である。また、上記ギルソナイトワニスは、ギルソナイト（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｇｉｌｓｏｎｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製、製品名：ギルソナイト  Ｓ３２５Ｌ）２０部を、ＡＦソルベント６号８０部で溶解させたものである。
【００７７】
【表１】
2013249370.tif 000002
【００７８】
＜乳化特性試験＞
実施例１〜３及び比較例１〜３の印刷インキ組成物のそれぞれについて、卓上乳化機（ＭＨＩソリューションテクノロジー株式会社製、製品名ＳＴＩＥＵ−０２）を使用して、湿し水（サカタインクス株式会社製、エッチ液Ｎ−４の０．７％水溶液）の存在下で印刷インキ組成物（１ｇ）を回転ローラーで練り、２分間、８分間及び１５分間経過時点での当該印刷インキ組成物の乳化率を測定した。その結果を表２に示す。
【００７９】
さらに、上記卓上乳化機を使用した試験（乳化試験と呼ぶ。）において１５分間乳化させた印刷インキ組成物（「１５分乳化後」と呼ぶ。）と、乳化試験に付していない印刷インキ組成物（「乳化前」と呼ぶ。）とのそれぞれについてタック値を測定した。タック値の測定には、インコメーター（東洋精機株式会社製）を使用し、回転ローラーの回転数を１２００ｒｐｍ、印刷インキ組成物のサンプル量を０．４ｃｃとした。その結果を表２に示す。
【００８０】
＜印刷試験＞
実施例１〜３及び比較例１〜３の印刷インキ組成物のそれぞれについて、Ｎ−７５０型印刷実験機（東浜精機株式会社製）を使用して、印刷速度１２万部／時で用紙を新聞用更紙として印刷試験を行った。湿し水としては水道水にＳＡＨ−７（サカタインクス株式会社製、アルカリＨ液）を０．７％加えたものを使用し、湿し水の供給にはスプレーダンプナーＳＳＤ−１２（サカタインクス株式会社製）を使用した。印刷に際しては、水幅の下限付近での印刷状態の比較を行うために、水幅の下限値よりもＳＳＤ−１２のダイヤルを２ポイント上げた状態とした。また、印刷時のベタ紙面濃度は、１．２０±０．０２とした。なお、ベタ紙面濃度は、印刷物におけるベタ部の濃度をＳｐｅｃｔｒｏｅｙｅ濃度計（Ｇｒｅｔａｇｍａｃｂｅｔｈ社製）により測定した数値である。
【００８１】
各印刷インキ組成物についての印刷試験後において、ブランケットに堆積した紙粉（パイリング）の量を指触で判定し評価した。評価結果を表２に示す。なお、評価基準は以下の通りである。
○：全体的に紙粉が少なく、さらさらとした指触感である
△：全体的に紙粉は少ないが、一部にざらざらとした指触感となる箇所が存在した
×：全体的に紙粉が目立ち、ざらざらとした指触感である
【００８２】
【表２】
2013249370.tif 000003
【００８３】
比較例１〜３の印刷インキ組成物では、湿し水の存在下で長時間練られることにより乳化率が著しく低下した。このことから、比較例１〜３の印刷インキ組成物は、湿し水の存在下で長時間練られることにより、湿し水への親和性が低下する傾向にあると理解される。したがって、印刷版上に湿し水で湿潤した紙粉が存在する場合、比較例１及び２の印刷インキ組成物ではこの紙粉を取り込むことができずに、結果として紙粉が印刷版上から除去されないことになると考えられる。また、比較例１〜３の印刷インキ組成物では、乳化前後のタック値の変化が＋１．６〜１．８と極めて大きく、このタックの変化（すなわち粘さの変化）によって印刷用紙から紙粉を多く取り込んでしまうことになると予想される。これらの予想は、印刷試験にて紙粉が多く観察された結果と一致している。
【００８４】
これに対して、実施例１〜３の印刷インキ組成物では、湿し水の存在下で長時間練られたとしても乳化率はほとんど変化しなかった。このことから、実施例１〜３の印刷インキ組成物は、湿し水の存在下で長時間練られたとしても、湿し水への親和性を維持できると理解される。したがって、印刷版上に湿し水で湿潤した紙粉が存在したとしても、実施例１〜３の印刷インキ組成物であれば、この紙粉を取り込んで印刷紙面へ運搬でき、その結果、印刷版上から紙粉が除去されることになると考えられる。また、実施例１〜３の印刷インキ組成物では、乳化前後のタック値の変化が＋０．８〜＋０．９と小さく、印刷用紙から紙粉を取り込む量も少ないと考えられる。これらの予想は、印刷試験で紙粉がほとんど観察されなかった結果と一致している。すなわち、本発明の印刷インキ組成物によれば、長時間にわたるオフセット印刷においても、パイリングの発生が抑制されることがわかる。