(57)【要約】  【課題】貴金属との接着性、耐リフロー性、電気絶縁性、熱伝導性、高温放置特性に優れ、貴金属等の被着体と接着させる際、高温下で圧力をかけることなく、接着性を発現させることが可能で、かつ、短時間での硬化が可能な難燃性接着剤組成物を提供すること。  【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）リン系難燃剤を含有する難燃性接着剤組成物であって、（Ｄ）無機充填剤の含有量が４５〜６０体積％であり、かつ（Ｅ）リン系難燃剤の分子中のリン原子の割合が１３重量％以上であることを特徴とする難燃性接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）リン系難燃剤を含有する難燃性接着剤組成物であって、（Ｄ）無機充填剤の含有量が４５〜６０体積％であり、かつ（Ｅ）リン系難燃剤の１分子中のリン原子の割合が１３重量％以上であることを特徴とする難燃性接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ樹脂が常温で液体であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）熱可塑性樹脂が、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基およびイソシアネート基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項４】
（Ｄ）無機充填剤がシランカップリング剤により表面処理されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項５】
さらに（Ｆ）硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属との接着性、耐リフロー性、電気絶縁性、熱伝導性、高温放置特性に優れた難燃性接着剤組成物に関する。より詳しくは、放熱板（ヒートスプレッダー）、補強板（スティフナー）やシールド材の接着剤、銅張り積層板やリードフレームと金属製の支持基板間の絶縁層、カバーレイと回路間の絶縁層、半導体パッケージとヒートシンク間の接着剤、プラズマパネルディスプレイや液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、電球ソケット、発光管ホルダーやＬＥＤ光源等の照明器具部材などを作製するために適した難燃性接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の実装技術向上に伴い、機器の小型化、薄型化が進んでおり、その結果、電子機器の使用用途は増加の一途をたどっている。電子機器を小型化、薄型化する場合、機器から発生する熱の密度が高まるため、熱の発生を抑えるとともに、使用する半導体集積回路（ＩＣ）パッケージやトランジスタ、ダイオード、電源などの電子部品から発生する熱を効率的に外部に放出することが必要となる。また、プラズマパネルディスプレイや液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイは、ディスプレイパネルが発熱するため、熱を外部に放出することが必要となる。電球ソケット、発光管ホルダーやＬＥＤ光源等の照明器具部材は光源部位が発熱するため、熱を外部に放出することが必要となる。一般に上記部品から発生した熱を外部に放出するには、熱源となる部品に、ヒートシンクや金属板、電子機器筐体等の放熱面積の大きい放熱部品を取り付ける方法が知られている。しかしながら、熱源となる部品と放熱部品が接する界面が熱の移動の上で抵抗となるという問題があった。
【０００３】
これに対して、熱源となる部品と放熱部品を固定して、熱硬化性樹脂および熱伝導性の高いフィラーを含有する接着剤組成物を熱源となる部品と放熱部品の間に充填することにより、界面の熱移動を増大させる方法がある。しかしながら上記のような電子部品、フラットパネルディスプレイや照明器具部材は、機器から発生する熱の密度が高まってきているため、熱伝導性だけでなく難燃性の向上も求められていた。また面実装のＩＣは、配線板表面に仮止めを行い、はんだパスやリフロー装置で処理されるため、２６０〜２７０℃の高温下に曝される。これより、ＩＣパッケージが吸湿した場合、リフロー時に吸湿水分が気化し、発生した蒸気が剥離応力として働き、素子やリードフレーム等のインサートと封止材の間で剥離が発生し、クラックの発生や電気的特性不良の原因となっていた。このため、はんだ耐熱性に優れ、異種材料（金属等）との接着性に優れた接着剤組成物が求められていた。
【０００４】
このような問題に対して、エポキシ樹脂と硬化剤とを含有し、硬化剤がビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂である封止用エポキシ樹脂組成物が、貴金属との接着性が良好で、耐リフロー性も良好となり、かつ成形性や耐湿性、高温放置特性等の信頼性を低下させずに難燃性が良好となることが知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂、窒化ホウ素粉末、有機ホスフィン酸塩系難燃剤を少なくとも含有し、体積比率として熱可塑性ポリエステル樹脂／窒化ホウ素粉末＝８５／１５〜２５／７５、且つ樹脂組成物総量に対し、有機ホスフィン酸塩系難燃剤を０．５〜２０重量％とする熱可塑性樹脂組成物が、熱伝導性および電気絶縁性に優れ、さらに難燃性、耐光性、射出成形性にも優ることが知られている（特許文献２）。
【０００６】
また、官能基としてカルボキシル基を有するアクリル系共重合体と、官能基として１ 分子中に２ 個以上のグリシジル基を有する化合物とをマトリックスとするアクリル系樹脂組成物であって、前記アクリル系共重合体１ ００重量部に対して、熱伝導性充填剤として金属水酸化物粉が１００乃至３５０重量部及び金属酸化物粉が１００乃至６００重量部含有されるとともに、難燃剤として膨張黒鉛が２０乃至１５０重量部含有され、且つ湿潤分散剤が０．０５乃至３重量部含有されていることを特徴とするアクリル系樹脂組成物が、熱伝導率が４．０Ｗ／ｍｋ以上の優れた熱伝導性を有し、難燃性の（ＵＬ−９４−Ｖ）の評価がＶ−２乃至Ｖ−０としていることが知られている（特許文献３）。
【０００７】
また、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、遷移金属元素を有する難燃剤、可とう化剤を必須成分とし、可とう化剤が一分子内にポリアルキレンオキシド誘導体、スチレン誘導体、および無水マレイン酸誘導体の２種以上から選ばれた構造体を有する封止用エポキシ樹脂組成物が、流動性等の成形性、耐熱性、耐冷熱サイクル性、誘電特性等の信頼性および難燃性に優れていることが知られている（特許文献４）。
【０００８】
しかし、これらの組成物はいずれも被着体と接着させる際、高温下で圧力をかけないと、充分な接着力が発現せず、また短時間での硬化が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２５２１０５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９５８９０号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７７１３号公報
【特許文献４】特開２００５−２５５７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、貴金属との接着性、耐リフロー性、電気絶縁性、熱伝導性、高温放置特性に優れ、貴金属等の被着体と接着させる際、高温下で圧力をかけることなく、接着性を発現させることが可能で、かつ、短時間での硬化が可能な難燃性接着剤組成物を提供することにある。なお難燃性接着剤組成物が熱硬化前の状態であることを以下、Ｂステージ状態と記載する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記目的を達成するために次の構成を有するものである。すなわち、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）リン系難燃剤を含有する難燃性接着剤組成物であって、（Ｄ）無機充填剤の含有量が４５〜６０体積％であり、かつ（Ｅ）リン系難燃剤の１分子中のリン原子の割合が１３重量％以上であることを特徴とする難燃性接着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、貴金属との接着性、耐リフロー性、電気絶縁性、熱伝導性、高温放置特性に優れ、貴金属等の被着体と接着させる際、高温下で圧力をかけることなく、接着性を発現させることが可能で、かつ、短時間での硬化が可能な難燃性接着剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の難燃性接着剤組成物は、放熱板（ヒートスプレッダー）、補強板（スティフナー）やシールド材の接着剤、銅張り積層板やリードフレームと金属製の支持基板間の絶縁層、カバーレイと回路間の絶縁層、半導体パッケージとヒートシンク間の接着剤、プラズマパネルディスプレイや液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、電球ソケット、発光管ホルダーやＬＥＤ光源等の照明器具部材などを作製するために適したものである。
【００１４】
以下、本発明を詳述する。本発明の難燃性接着剤組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）リン系難燃剤を含有する難燃性接着剤組成物であって、（Ｄ）無機充填剤の含有量が４５〜６０体積％であり、かつ（Ｅ）リン系難燃剤の１分子中のリン原子の割合が１３重量％以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の難燃性接着剤組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。（Ａ）エポキシ樹脂は、含有することで耐熱性、高温での絶縁性、耐薬品性、接着剤組成物にしたときの強度等の物性バランスを実現することができる。（Ａ）エポキシ樹脂の種類は特に限定されないが、常温で液体であることが好ましい。「常温で液体」とは「ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３（２０１１）  液体の粘度測定方法  ８  共軸二重円筒形回転粘度計による粘度測定方法」に従って、２５℃、１×１０５Ｐａで測定した場合に、２００Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すものをいう。
【００１６】
本発明の難燃性接着剤組成物は（Ｄ）無機充填剤を含有するが、無機充填剤は硬い粒子状の物質のため、被着体との間で障害となり、難燃性接着剤組成物と被着体との接着部位が少なくなることがある。そのため無機充填剤を含有する難燃性接着剤組成物を被着体と貼り合わせる際には、高温高圧として被着体との接着部位を多くする必要が生じることがある。しかしながら常温で液体であるエポキシ樹脂を用いることで、流動性が増加するため、被着体と貼り合わせる際に高温高圧としなくても、ラミネートのみで被着体との接着部位を確保しやくすくなるため好ましい。
【００１７】
常温で液体であるエポキシ樹脂は、例えば、クレゾール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂およびハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらを２種類以上含有してもよい。これらのエポキシ樹脂の中で、本発明において好ましく使用されるのは、耐熱性、接着性、接着剤組成物をシート化する際の成膜性に優れる点で、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などであり、中でも分子量が低いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。このような樹脂を用いることにより、接着剤層の被着体表面への追従性が向上し、接着性がより向上する。
【００１８】
本発明の難燃性接着剤組成物は、（Ｂ）熱可塑性樹脂を含有する。（Ｂ）熱可塑性樹脂を含有することにより靱性、可撓性、応力緩和性に優れた接着剤組成物を得ることができる。また（Ａ）エポキシ樹脂と架橋する官能基を有する（Ｂ）熱可塑性樹脂であれば、これがエポキシ樹脂のバインダーとなり、Ｂステージ状態における接着剤組成物の凝集力を高めることができるため好ましい。
【００１９】
本発明の難燃性接着剤組成物で用いる（Ｂ）熱可塑性樹脂は特に限定されないが、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基およびイソシアネート基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これらの官能基を有することで（Ａ）エポキシ樹脂との結合がより強くなり、上記靱性、可撓性、応力緩和性だけでなく耐熱性も向上するので好ましい。アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基およびイソシアネート基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する（Ｂ）熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、アクリルゴム、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタン等を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、接着性、可撓性、熱応力の緩和効果の点から、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを必須共重合成分とする共重合体が特に好ましく使用できる。
【００２０】
本発明の難燃性接着剤組成物は、（Ｃ）硬化剤を含有する。（Ｃ）硬化剤は（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基と架橋反応するため、これを含有することで難燃性接着剤組成物の硬化後の接着力を向上させることができる。（Ｃ）硬化剤は例えば、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボラック樹脂、ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物等が使用できる。この中でも耐熱性に優れることからフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボラック樹脂、ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物が好ましい。これらを単独または２種以上用いても良い。
【００２１】
本発明の難燃性接着剤組成物は、（Ｄ）無機充填剤を含有する。（Ｄ）無機充填剤を含有することで熱伝導率が向上させることができる。ここでいう無機充填剤とは、充填剤単体での熱伝導率が１０（Ｗｍ−１Ｋ−１）以上の充填剤を指し、具体的にはアルミナ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化硼素、窒化珪素、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、炭化珪素、ダイヤモンド粉末、グラファイト、炭素繊維などが挙げられる。粒子形状、結晶性は特に制限されず、破砕系、球状、鱗片状等が用いられるが、塗料への分散性の点から、球状が好ましく用いられる。本発明においてはこれらを２種以上含有しても良い。
【００２２】
また本発明で用いる（Ｄ）無機充填剤は、（Ｄ）無機充填剤と接着剤組成物中のその他の有機成分とのぬれ性を向上させるためにシランカップリング剤で表面処理することが好ましい。このような表面処理を施すことで、（Ｄ）無機充填剤が接着剤組成物中でより均一に分散し、結果として半田耐熱性、接着性を向上させることができる。シランカップリング剤の具体例としては３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがあるが、この中でも特にＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが（Ｄ）無機充填剤と接着剤樹脂組成物中のその他の有機成分とのぬれ性をより向上させる点で好ましい。シランカップリング剤は単独で使用しても混合して使用しても良く、処理に使用する量は難燃性接着剤組成物中０．３〜１重量％が好ましい。また、本発明の難燃性接着剤組成物に（Ｄ）無機充填剤以外の充填剤を含有してもよいが、これらの充填剤を合わせて表面処理する場合も、全ての充填剤の合計量が、難燃性接着剤組成物中０．３〜１重量％であることが好ましい。
【００２３】
（Ｄ）無機充填剤の含有量は難燃性接着剤組成物１００体積％に対し、４５〜６０体積％の範囲である。４５体積％以上であることにより熱伝導率が向上し、６０体積％以下であることにより、接着成分である（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹脂および（Ｃ）硬化剤がより充分な接着力を有することが出来るだけの含有量を保持できる。なお（Ｄ）無機充填剤をシランカップリング剤で表面処理している場合は、（Ｄ）無機充填剤とシランカップリング剤の合計量が難燃性接着剤組成物１００体積％に対し、４５〜６０体積％の範囲である。
【００２４】
本発明の難燃性接着剤組成物は、（Ｅ）リン系難燃剤を含有する。（Ｅ）リン系難燃剤を含有することで、難燃性が向上させることができる。難燃剤としてはリン系難燃剤の他に、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤が挙げられるが、ハロゲン系難燃剤は環境対応の観点で不十分であり、また無機系難燃剤は難燃性の観点で不十分である。本発明で用いる（Ｅ）リン系難燃剤は、１分子中のリン原子の割合が１３重量％以上であり、１６重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましい。リン系難燃剤を使用する際、１分子中のリン原子の割合が小さいリン系難燃剤を用いると、難燃性を向上させるために多く含有させる必要があるが、含有量を多くすることで接着剤の硬化反応が低下して硬化時間が長くなる。本発明で用いる１分子中のリン原子の割合が１３重量％以上の（Ｅ）リン系難燃剤として、例えばホスフィンオキサイド、シクロホスファゼンなどが挙げられる。（Ｅ）リン系難燃剤の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）硬化剤および（Ｅ）リン系難燃剤の合計を１００重量部として、そのうちの６〜１５重量部であることが好ましい。６重量部以上であることにより充分な難燃性が得られ、１５重量部以下であることにより、接着剤組成物がより短時間で硬化し、絶縁性の低下がより少なくなる。
【００２５】
また、本発明の難燃性接着剤組成物は、（Ｆ）硬化触媒を含有することが好ましい。これにより（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）硬化剤との硬化反応を促進させることができる。（Ｆ）硬化触媒の具体例として、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどのホスフィン系化合物が挙げられる。
【００２６】
（Ｆ）硬化触媒の配合量は、接着剤組成物全体の０．０８〜０．３重量％であることが好ましい。０．０８重量％以上とすることにより（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）硬化剤の硬化反応をより促進させることができる。また０．３重量％以下とすることにより保存安定性をより向上させることができる。
【００２７】
以上の成分以外に難燃性接着剤組成物の特性を損なわない範囲でイオン捕捉剤を含有させてもよい。イオン捕捉剤を使用することにより、絶縁層用途で使用した場合、配線のマイグレーションを防ぐとともに、絶縁抵抗低下を抑制することができる。イオン捕捉剤は、（ｉ）イオン選択性が大きく、２種類以上のイオンが共存する系より特定のイオンを分離することができ、（ｉｉ）耐熱性に優れ、（ｉｉｉ）有機溶剤、樹脂に対して安定であり、（ｉｖ）耐酸化性に優れることから、イオン性不純物の捕捉に有効であり、絶縁抵抗の低下抑制、アルミ配線の腐食防止、イオンマイグレーションの発生防止などが期待できる。
【００２８】
イオン捕捉剤の例としては、例えば（ｉ）アルミノケイ酸塩（天然ゼオライト、合成ゼオライト、カオリン等）、（ｉｉ）水酸化物または含水酸化物（含水酸化チタン、含水酸化ビスマス等）、（ｉｉｉ）酸性塩（リン酸ジルコニウム、リン酸チタン等）、（ｉｖ）塩基性塩、複合含水酸化物（ハイドロタルサイト類、タルク等）、（ｖ）ヘテロポリ酸類（モリブドリン酸アンモニウム等）、（ｖｉ）ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）塩等（ヘキサシアノ亜鉛等）、等が挙げられる。またイオン捕捉剤の無機イオン交換体としては、陽イオン交換体、陰イオン交換体、両イオン交換体があるが、接着剤組成物には陽、陰両方のイオン性不純物が存在することから、両イオン交換体が好ましい。
【００２９】
次に本発明の難燃性接着剤組成物の製造方法について説明する。
【００３０】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）リン系難燃剤および必要に応じて（Ｆ）硬化触媒を溶剤に添加し、例えば３０℃で１〜８時間攪拌することにより、接着剤組成物の塗料が得られる。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤あるいはこれらの混合物が好適である。
【００３１】
次に本発明の難燃性接着剤組成物を用いた接着剤シートの製造方法について説明する。
【００３２】
本発明の難燃性接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、離型性を有するポリエステルフィルム上に塗布、乾燥することで半硬化、すなわちＢステージ状態の接着剤層を得ることができる。接着剤層の膜厚は１０〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分が好ましい。上記方法で形成したＢステージ状態の接着剤層に、上記ポリエステルフィルムより剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルム層をラミネートして本発明の難燃性接着剤組成物を用いた接着剤シートを得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。まず、実施例および比較例で用いた評価方法および各成分にについて説明する。
【００３４】
＜１＞剥離接着力（熱硬化前）
各実施例、比較例で得られた接着剤層の厚みが６０μｍの接着剤シートを４０ｍｍ×１００ｍｍに型抜きした後、保護フィルム２を剥がし、接着剤層の面を下にして５０ｍｍ×１００ｍｍの０．５ｍｍ厚Ｃｕ板の上に置き、１３０℃、０．１ＭＰａ、０．２ｍ／分の条件でラミネートした。その後、Ｃｕ板にラミネートしたシートの保護フィルム１を剥がし、４０ｍｍ×１１０ｍｍの０．２ｍｍ厚Ａｌ板に１３０℃、０．１ＭＰａ、０．２ｍ／分の条件でラミネートし、評価用サンプルを作製した。Ａｌ板側から１０ｍｍ幅にスリットした後、接着剤シートを９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の剥離接着力をオリエンティック社製テンシロン  ＵＴＭ−４−１００型を用いて測定した。測定温度は２３℃で行った。剥離接着力が５Ｎ／ｃｍ以上であれば、接着剤を熱硬化させる前であってもＣｕ板から剥がれることが少なく、加工性に優れるため好ましい。
【００３５】
＜２＞剥離接着力（熱硬化後）
各実施例、比較例で得られた接着剤層の厚みが６０μｍの接着剤シートを４０ｍｍ×１００ｍｍに型抜きした後、保護フィルム２を剥がし、接着剤層の面を下にして５０ｍｍ×１００ｍｍの０．５ｍｍ厚Ｃｕ板の上に置き、１３０℃、０．１ＭＰａ、０．２ｍ／分の条件でラミネートした。その後、Ｃｕ板にラミネートしたシートの保護フィルム１を剥がし、４０ｍｍ×１１０ｍｍの０．２ｍｍ厚Ａｌ板に１３０℃、０．１ＭＰａ、０．２ｍ／分の条件でラミネートし、エアオーブン中で、１００℃で１時間、１５０℃で１．５時間の順次ポストキュアを行い、評価用サンプルを作製した。Ａｌ板側から１０ｍｍ幅にスリットした後、接着剤シートを９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の剥離接着力をオリエンティック社製テンシロン  ＵＴＭ−４−１００型を用いて測定した。接着力の測定は、ポストキュア後さらに１２５℃環境下に０時間、５００時間および１０００時間暴露したサンプルと１５０℃環境下に０時間、５００時間および１０００時間暴露したサンプルで行い、測定温度は２３℃で行った。なお、接着力は、加工性、ハンドリング性、装置の信頼性の観点より、何れの条件でも１０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３６】
＜３＞耐リフロー性（熱硬化後）
各実施例、比較例で得られた接着剤層の厚みが６０μｍの接着剤シートを４０ｍｍ×１００ｍｍに型抜きした後、保護フィルム２を剥がし、接着剤層の面を下にして５０ｍｍ×１００ｍｍの０．５ｍｍ厚Ｃｕ板の上に置き、１３０℃、０．１ＭＰａ、０．２ｍ／分の条件でラミネートした。その後、Ｃｕ板にラミネートしたシートの保護フィルム１を剥がし、４０ｍｍ×１１０ｍｍの０．２ｍｍ厚Ａｌ板に１３０℃、０．１ＭＰａ、０．２ｍ／分の条件でラミネートし、エアオーブン中で、１００℃で１時間、１５０℃で１．５時間の順次ポストキュアを行い、評価用サンプルを作製し、耐リフロー性評価用サンプルとした。このサンプルを、最高温度２６０℃、１０秒の赤外線リフローにかけ、剥がれや膨れが発生したか、目視で確認を行った。剥がれや膨れが発生しなかった場合を合格、剥がれや膨れが発生した場合を不合格とした。
【００３７】
＜４＞電気絶縁性（熱硬化後）
各実施例、比較例で得られた接着剤層の厚みが６０μｍの接着剤シートをエアオーブン中で、１００℃で１時間さらに１５０℃で１．５時間加熱することでポストキュアを行った後、保護フィルム２を剥がした。次に接着剤層の面を下にして金属板の上に置き、１３０℃、０．１ＭＰａ、０．２ｍ／分の条件でラミネートした。その後、金属板にラミネートしたシートの保護フィルム１を剥がし、その上に直径２５ｍｍで半径３ｍｍの面取りを行った電極プローブを設置して、交流絶縁破壊電圧装置（春日電機（株）製絶縁破壊試験器ＡＣ３０ｋＶ）を用いて昇電圧速度０．５ｋＶ／ｓにて交流電圧を印可した。１０ｍＡ以上電流が流れた時点での電圧値を読みとり、絶縁破壊電圧とした。絶縁破壊電圧の測定は、ポストキュア後さらに１２５℃環境下に０時間、５００時間および１０００時間暴露したサンプルと１５０℃環境下に０時間、５００時間および１０００時間暴露したサンプルで行った。なお、絶縁破壊電圧は、電子機器用の接着剤として使用する際の信頼性の観点より、何れの条件でも６５ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３８】
＜５＞難燃性
各実施例、比較例で得られた接着剤層の厚みが６０μｍの接着剤シートを１５０ｍｍ×１５０ｍｍに型抜きした後、保護フィルム２を剥がし、接着剤層の面を下にして１５０ｍｍ×１５０ｍｍの０．２ｍｍ厚Ａｌ板に１３０℃、０．１ＭＰａ、０．２ｍ／分の条件でラミネートした。ラミネート後、保護フィルム１を剥がして、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの０．２ｍｍ厚Ａｌ板と接着剤層の積層体１を得た。次に接着剤層の厚みが６０μｍの接着剤シートをもう１つ用意し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍに型抜きした後、保護フィルム２を剥がし、接着剤層の面を下にして、上記積層体１の接着剤層を有する面と合わせて１３０℃、０．１ＭＰａ、０．２ｍ／分の条件でラミネートした。次にエアオーブン中で、１００℃で１時間さらに１５０℃で１．５時間加熱してポストキュアを行い、冷却後保護フィルム１を剥がした。０．２ｍｍ厚のＡｌ板には、厚み１２０μｍの接着剤層が積層されている。次に１３ｍｍ×１２５ｍｍにカットし、評価用サンプルを作製した。上記評価用サンプルを用い、ＵＬ９４規格に従い試験を行った。判定がＶ−０であれば合格、Ｖ−０でなければ不合格とした。また各実施例、比較例で得られた接着剤層の厚みが３０μｍの接着剤シートについても同様にしてサンプルを作成し評価を行った。この場合、０．２ｍｍ厚のＡｌ板には、厚み６０μｍの接着剤層が積層されている。２種類の厚みの接着剤シートについての評価結果より、以下のとおり評価した。
◎：接着剤層厚み６０μｍおよび１２０μｍいずれでもＶ−０。
○：接着剤層厚み６０μｍでＶ−０でないが、１２０μｍではＶ−０。
×：接着剤層厚み６０μｍおよび１２０μｍいずれでもＶ−０でない。
【００３９】
（Ａ）エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名“ｊＥＲ”８２８  三菱化学（株）製）
（Ｂ）熱可塑性樹脂
アクリル樹脂（製品名  ＫＨ−８００４Ｖ２  日立化成工業（株）製）
（Ｃ）硬化剤
フェノールノボラック樹脂（製品名  Ｈ−１  明和化成（株）製）
（Ｄ）無機充填剤
平均粒径０．７μｍの球状アルミナ（製品名  ＡＯ５０２  （株）アドマテックス製）
平均粒径４．０μｍの球状アルミナ（製品名  ＬＳ−２１０  日本軽金属（株）製）
（Ｅ）リン系難燃剤
ホスフィン酸ジエチル・アルミニウム塩（製品名  ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ９３５  クラリアントジャパン（株）製）、リン含有量：２３．８ｗｔ％（化学構造からの計算値）
（Ｅ）’その他リン系難燃剤
芳香族縮合リン酸エステル（製品名  ＰＸ−２００  大八化学工業（株）製）、リン含有量：９ｗｔ％（化学構造からの計算値）
（Ｆ）硬化触媒
２−ヘプタデシルイミダゾール（製品名  ２−Ｈｅｐｔａｄｅｃｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ  東京化成工業（株）製）
（Ｇ）カップリング剤
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名  ＫＢＭ５７３  信越化学工業（株）製）
（Ｈ）イオン捕捉剤
マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネイト・ハイドレート（製品名  ＤＨＴ−４Ａ  協和化学工業（株）製）
実施例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”８２８）を９．８ｇ、上記アクリル樹脂を６．５ｇ、上記フェノールノボラック樹脂を３．８ｇ、上記平均粒径０．７μｍの球状アルミナを１５．４ｇ、上記平均粒径４．０μｍの球状アルミナを６１．７ｇ、上記ホスフィン酸ジエチル・アルミニウム塩を１．６ｇ、上記２−ヘプタデシルイミダゾールを０．１３ｇ、上記Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．８４ｇ、上記マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネイト・ハイドレートを０．２３ｇ配合し、濃度５９重量％となるようにＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／モノクロルベンゼン／ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等量混合溶媒に４０℃で攪拌、溶解して接着剤溶液を作製した。
【００４０】
得られた接着剤溶液をシリコーン離型剤付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（大槻工業（株）製  ＳＲ−１０）に、バーコーダーで６０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で３分間乾燥し、乾燥後の接着剤の面にシリコーン離型剤付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）を貼り合わせて、接着剤層の厚みが６０μｍの接着剤シートを作製した。
【００４１】
また得られた接着剤溶液をシリコーン離型剤付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（大槻工業（株）製  ＳＲ−１０）に、バーコーダーで３０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で３分間乾燥し、乾燥後の接着剤の面にシリコーン離型剤付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）を貼り合わせて、接着剤層の厚みが３０μｍの接着剤シートを作製した。
【００４２】
ここで、接着剤溶液を塗布・乾燥したポリエチレンテレフタレートフィルム（大槻工業（株）  ＳＲ−１０）を保護フィルム１、乾燥後の接着剤の面に貼り合わせたポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）を保護フィルム２とする。得られた接着剤シートを評価した結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２〜６、比較例１〜８
表１、２に記載の組成で配合した以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および接着剤シートを作製した。評価結果を表１、２に示す。
【００４４】
【表１】
2013231094.tif 000002
【００４５】
【表２】
2013231094.tif 000003
【００４６】
表１、２の実施例および比較例の結果から明らかなように、本発明により、貴金属との接着性、耐リフロー性、電気絶縁性、高温放置特性に優れ、貴金属等の被着体と接着させる際、高温下で圧力をかけることなく、接着性を発現させることが可能で、かつ、短時間での硬化が可能な難燃性接着剤組成物が得られる。