(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽電池の裏面電極を形成するために好適に用いられる導電ペーストを提供する。【解決手段】（メタ）アクリル樹脂と、導電性微粒子、有機溶剤とを含有し、前記（メタ）アクリル樹脂は、下記（ｉ）を満たす導電ペースト。（ｉ）エステル部に、炭素数１〜１３の直鎖、分岐又は環状構造を有する炭化水素基の構成単位を４５〜９５重量％、エステル部に炭素数１〜１３の水酸基含有基又はポリアルキレンオキサイド基含有基の構造単位を５〜５０重量％、エステル部に炭素数１〜１３のカルボキシル基含有の基構成単位を５重量％未満含有し、かつ、ω位にカルボキシル基含有基を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の裏面電極を形成するために用いられる導電ペーストであって、
（メタ）アクリル樹脂と、導電性微粒子と、有機溶剤とを含有し、
前記（メタ）アクリル樹脂は、下記（ｉ）又は（ｉｉ）を満たす
ことを特徴とする導電ペースト。
（ｉ）下記一般式（１）で表される構成単位を４５〜９５重量％、下記一般式（２）で表される構造単位を５〜５０重量％、下記一般式（３）で表される構成単位を５重量％未満含有し、かつ、ω位にカルボキシル基含有基を有する。
（ｉｉ）下記一般式（１）で表される構成単位を２０〜９０重量％、下記一般式（２）で表される構造単位を５〜３０重量％、下記一般式（３）で表される構成単位を５〜３０重量％含有する。
【化１】
2013213079.tif 000010
【化２】
2013213079.tif 000011
【化３】
2013213079.tif 000012
一般式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１３の直鎖、分岐又は環状構造を有する炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１３の水酸基含有基又はポリアルキレンオキサイド基含有基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１３のカルボキシル基含有基を表す。
【請求項２】
（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が、５０００〜５００００であることを特徴とする請求項１記載の導電ペースト。
【請求項３】
（メタ）アクリル樹脂の含有量が、１重量％以上１０重量％未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の導電ペースト。
【請求項４】
導電性微粒子は、略球状のアルミニウム粉末であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の導電ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成時の体積収縮の少ない緻密な塗布膜を形成することができ、太陽電池の裏面電極を形成するために好適に用いられる導電ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料に代わるクリーンエネルギーとして太陽光発電が注目され、太陽電池の開発が進んでいる。太陽電池としては、シリコン半導体基板の上に、電極が形成された装置が知られている。図１は、一般的な太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。図１に示すように、太陽電池の素子は、ｐ型シリコン半導体基板１の受光面側にｎ型不純物層２が形成されており、更にｎ型不純物層２の上に反射防止膜３とグリッド電極４とが形成されている。また、ｐ型シリコン半導体基板１の裏面側には、裏面電極層５が形成されている。
【０００３】
裏面電極層５は、通常、アルミニウム粉末、ガラスフリット及び有機質ビヒクルを含有するペーストをスクリーン印刷等によって塗布し、乾燥した後、６６０℃（アルミニウムの融点）以上の温度で焼成することにより形成される。この焼成工程において、アルミニウムがｐ型シリコン半導体基板１の内部に拡散することにより、裏面電極層５とｐ型シリコン半導体基板１との間にＡｌ−Ｓｉ合金層６が形成されると同時に、アルミニウム原子の拡散による不純物層としてｐ＋層７が形成される。このｐ＋層７の存在により、電子の再結合を防止し、生成キャリアの収集効率を向上させるＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果が得られる。
【０００４】
近年、太陽電池はコストダウンの要求が高まり、シリコン半導体基板を薄くすることが検討されている。しかしながら、シリコン半導体基板と裏面電極層とは熱膨張係数が大きく異なるため、シリコン半導体基板が薄くなれば、熱膨張係数の差に起因して内部応力が発生し、ペーストの焼成後に裏面電極層が形成された裏面側が凹状になるようにシリコン半導体基板が変形し、反り又は割れが発生しやすくなる。
【０００５】
特許文献１には、ｐｎ接合を有する半導体基板の裏面に、スクリーン印刷法によりアルミニウムペーストを塗布する工程と、アルミニウムペーストが塗布された半導体基板を焼成する工程とを備えた太陽電池の製造方法において、スクリーン印刷法で用いられるスクリーンの、半導体基板のコーナ部に相当する紗厚（スクリーンメッシュ厚）が、他の箇所の紗厚よりも薄い太陽電池の製造方法が記載されている。特許文献１には、すべてのコーナ部のアルミニウムペースト塗布量を減らすことにより焼成後のｐ型多結晶シリコン基板の反り量を減らすことが可能となることが記載されている。
しかしながら、このような方法では裏面電極層が均一な厚みにならないため、充分なＢＳＦ効果が得られず、太陽電池特性が低下する。また、特別なスクリーン製版を使用しなければならないため、コスト上昇につながる。
【０００６】
特許文献２には、太陽電池セルの裏面の少なくとも一部にアルミニウムペーストを塗布、乾燥、焼成してアルミニウム電極を形成するアルミニウム電極形成工程と、アルミニウム電極形成工程の後に、アルミニウム電極が形成された太陽電池セルを−３０℃以上１０℃以下の雰囲気温度で５秒間以上冷却する冷却工程とを少なくとも有する、太陽電池セルの反りが低減する太陽電池の製造方法が記載されている。
しかしながら、このような方法は、付加的な工程を必要とするため煩雑であり、また、熱応力によって半導体基板自体が破損する危険性がある。
【０００７】
特許文献３には、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、この有機質ビヒクルに不溶解性または難溶解性のウィスカーとを含むペースト組成物が記載されており、ウィスカーを含むペースト組成物を塗布したシリコン半導体基板を焼成することにより、シリコン半導体基板を薄くした場合でも焼成後のシリコン半導体基板の変形を低減させることができることが記載されている。
しかしながら、このような方法では焼成膜中の不純物量が増加するため、焼成膜の強度が下がったり、太陽電池特性が低下したりする可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−９１２８４号公報
【特許文献２】特許第４４０１１５８号
【特許文献３】特開２００６−２７８０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、焼成時の体積収縮の少ない緻密な塗布膜を形成することができ、太陽電池の裏面電極を形成するために好適に用いられる導電ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、太陽電池の裏面電極を形成するために用いられる導電ペーストであって、（メタ）アクリル樹脂と、導電性微粒子と、有機溶剤とを含有し、前記（メタ）アクリル樹脂は、下記（ｉ）又は（ｉｉ）を満たす導電ペーストである。
（ｉ）下記一般式（１）で表される構成単位を４５〜９５重量％、下記一般式（２）で表される構造単位を５〜５０重量％、下記一般式（３）で表される構成単位を５重量％未満含有し、かつ、ω位にカルボキシル基含有基を有する。
（ｉｉ）下記一般式（１）で表される構成単位を２０〜９０重量％、下記一般式（２）で表される構造単位を５〜３０重量％、下記一般式（３）で表される構成単位を５〜３０重量％含有する。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
【化２】
2013213079.tif 000003
【００１３】
【化３】
2013213079.tif 000004
一般式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１３の直鎖、分岐又は環状構造を有する炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１３の水酸基含有基又はポリアルキレンオキサイド基含有基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１３のカルボキシル基含有基を表す。
以下、本発明を詳述する。
【００１４】
アルミニウム粉末等の導電性微粒子を含有する導電ペーストを焼成した後、半導体基板に反りが生じる原因としては、焼成によって導電性微粒子の粒子同士が融着し、体積収縮することが挙げられる。太陽電池の裏面電極を形成するために用いられる導電ペーストは、通常、導電性微粒子を６０〜８０重量％程度含有し、導電性微粒子の組成比が高いため、溶剤乾燥時に導電性微粒子の流動性が少なく、好適な膜密度の塗布膜を形成することが難しい。このため、塗布膜の焼成時の体積収縮を抑えることが難しく、内部応力の発生により半導体基板に反りが生じてしまう。
本発明者は、水酸基含有基又はポリアルキレンオキサイド基含有基、及び、カルボキシル基含有基を有する所定の構造の（メタ）アクリル樹脂と、導電性微粒子と、有機溶剤とを含有する導電ペーストを用いることで、（メタ）アクリル樹脂と導電性微粒子との分散性（濡れ性）を向上させ、溶剤乾燥後の塗布膜の膜密度を高くし、より緻密な塗布膜とすることができることを見出した。このような導電ペーストを用いることで、塗布膜の焼成時の体積収縮を抑え、半導体基板の反りを抑制することができる。
【００１５】
本発明の導電ペーストは、（メタ）アクリル樹脂を含有する。
上記（メタ）アクリル樹脂は、下記（ｉ）又は（ｉｉ）を満たす。
（ｉ）下記一般式（１）で表される構成単位を４５〜９５重量％、下記一般式（２）で表される構造単位を５〜５０重量％、下記一般式（３）で表される構成単位を５重量％未満含有し、かつ、ω位にカルボキシル基含有基を有する。
（ｉｉ）下記一般式（１）で表される構成単位を２０〜９０重量％、下記一般式（２）で表される構造単位を５〜３０重量％、下記一般式（３）で表される構成単位を５〜３０重量％含有する。
【００１６】
【化４】
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【００１７】
【化５】
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【００１８】
【化６】
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一般式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１３の直鎖、分岐又は環状構造を有する炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１３の水酸基含有基又はポリアルキレンオキサイド基含有基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１３のカルボキシル基含有基を表す。
【００１９】
本明細書中、上記（ｉ）を満たす（メタ）アクリル樹脂を「（メタ）アクリル樹脂（ｉ）」ともいい、上記（ｉｉ）を満たす（メタ）アクリル樹脂を「（メタ）アクリル樹脂（ｉｉ）」ともいう。
本発明の導電ペーストにおいては、一般式（１）で表される構成単位に加えて、水酸基含有基又はポリアルキレンオキサイド基含有基を有する一般式（２）で表される構造単位、及び、カルボキシル基含有基を有する一般式（３）で表される構成単位を所定の割合で含有し、かつ、ω位にカルボキシル基含有基を有する「（メタ）アクリル樹脂（ｉ）」を用いることで、或いは、一般式（１）で表される構成単位に加えて、水酸基含有基又はポリアルキレンオキサイド基含有基を有する一般式（２）で表される構造単位、及び、カルボキシル基含有基を有する一般式（３）で表される構成単位を所定の割合で含有する「（メタ）アクリル樹脂（ｉｉ）」を用いることで、（メタ）アクリル樹脂と導電性微粒子との分散性を向上させ、溶剤乾燥後の塗布膜の膜密度を高くし、より緻密な塗布膜とすることができる。
【００２０】
まず、（メタ）アクリル樹脂（ｉ）について説明する。
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）において、上記一般式（１）で表される構成単位となるモノマーは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、塗布膜の焼成後の有機残渣を少なくできることから、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２１】
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）における上記一般式（１）で表される構成単位の割合は４５〜９５重量％である。割合が４５重量％未満であると、（メタ）アクリル樹脂を製造するための重合反応が良好に進行しなかったり、塗布膜の焼成後の有機残渣が多くなり、太陽電池特性が低下したりする。割合が９５重量％を超えると、（メタ）アクリル樹脂と導電性微粒子との分散性が低下して、塗布膜の焼成時の体積収縮が大きくなる。割合の好ましい下限は５０重量％、好ましい上限は９０重量％であり、より好ましい下限は６０重量％、より好ましい上限は８５重量％である。
【００２２】
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）において、上記一般式（２）で表される構成単位となるモノマーは特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
また、上記一般式（２）で表される構成単位となるモノマーとして、ポリアルキレンオキサイド基含有基をグラフトしたモノマーを用いてもよく、具体的には例えば、メトキシポリオキシエチレングラフトメタクリレート、エトキシポリオキシエチレングラフトメタクリレート等が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（２）で表される構成単位となるモノマーにおいて、Ｒ３がポリアルキレンオキサイド基含有基である場合、ポリアルキレンオキサイドの繰り返し数は、２以上１００未満であることが好ましい。繰り返し数をこのような範囲内とすることで、（メタ）アクリル樹脂の焼結性と、半導体基板に対する密着性とが良好となり、導電ペーストの塗布膜の強度が高くなることから、ベルト炉でのダメージを抑えることができる。
繰り返し数が２未満であると、導電ペーストと半導体基板との密着性が不充分となることがある。繰り返し数が１００以上であると、一般式（２）で表される構成単位となるモノマーの溶媒への溶解性が悪化し、重合できなくなることがある。繰り返し数は９以上３０未満であることがより好ましい。
【００２４】
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）における上記一般式（２）で表される構成単位の割合は５〜５０重量％である。割合が５重量％未満であると、（メタ）アクリル樹脂と導電性微粒子との分散性が低下して、塗布膜の焼成時の体積収縮が大きくなる。割合が５０重量％を超えると、（メタ）アクリル樹脂を製造するための重合反応が良好に進行しなかったり、塗布膜の焼成後の有機残渣が多くなり、太陽電池特性が低下したりする。割合の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４５重量％であり、より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００２５】
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）において、上記一般式（３）で表される構成単位となるモノマーは特に限定されず、例えば、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる。なかでも、塗布膜の焼成後の有機残渣を少なくできることから、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸が好ましい。
【００２６】
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）における上記一般式（３）で表される構成単位の割合は５重量％未満である。割合が５重量％以上であると、（メタ）アクリル樹脂を製造するための重合反応が良好に進行しなかったり、塗布膜の焼成後の有機残渣が多くなり、太陽電池特性が低下したりする。割合の好ましい上限は４重量％である。
なお、上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）は、上記一般式（３）で表される構成単位を含有していなくてもよい。
【００２７】
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）は、ω位にカルボキシル基含有基を有する。上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）がω位にカルボキシル基含有基を有さない場合には、（メタ）アクリル樹脂と導電性微粒子との分散性が低下して、塗布膜の焼成時の体積収縮が大きくなる。
なお、一般に、長鎖アルキルの最初の炭素原子部分をα位というのに対して、最後尾の炭素原子部分をω位という。即ち、本明細書中、（メタ）アクリル樹脂のω位とは、（メタ）アクリル樹脂の主鎖における最末端部分を意味する。
【００２８】
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）の製造方法は特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有基を有する連鎖移動剤の存在下、一般式（１）で表される構成単位となるモノマー、一般式（２）で表される構成単位となるモノマー、及び、一般式（３）で表される構成単位となるモノマーを含有するモノマー混合液を、従来公知の方法で重合又は共重合する方法、及び、カルボキシル基含有基を有する重合開始剤の存在下、一般式（１）で表される構成単位となるモノマー、一般式（２）で表される構成単位となるモノマー、及び、一般式（３）で表される構成単位となるモノマーを含有するモノマー混合液を、従来公知の方法で重合又は共重合する方法が挙げられる。重合又は共重合する方法として、例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記カルボキシル基含有基を有する連鎖移動剤は特に限定されず、例えば、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、これらの誘導体等が挙げられる。
上記カルボキシル基含有基を有する重合開始剤は特に限定されず、例えば、Ｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ（パーロイルＳＡ、日油社製）、４，４’−アゾビス［４−シアノ吉草酸］（ＡＣＶＡ、大塚化学社製）、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（ＶＡ０５７、和光純薬工業社製）等が挙げられる。
【００３０】
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）がω位にカルボキシル基含有基を有していることを確認する方法として、例えば、（メタ）アクリル樹脂（ｉ）を抽出したポリマーを１３Ｃ−ＮＭＲ測定し、定性的に比較し、スペクトルの差を確認することにより、ω位にカルボキシル基含有基が導入されたと判断する方法等が挙げられる。
なお、上記カルボキシル基含有基を有する重合開始剤を用いて（メタ）アクリル樹脂（ｉ）を製造した場合、得られる（メタ）アクリル樹脂（ｉ）は多数の（メタ）アクリル樹脂分子の混合物であり、全ての（メタ）アクリル樹脂分子のω位にカルボキシル基含有基が導入されるわけではないが、必ずしも全ての（メタ）アクリル樹脂分子のω位にカルボキシル基含有基が導入されていなくても、充分な分散安定性効果を発揮することができる。
【００３１】
次に、（メタ）アクリル樹脂（ｉｉ）について説明する。
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉｉ）において、一般式（１）で表される構成単位となるモノマー、一般式（２）で表される構成単位となるモノマー、及び、一般式（３）で表される構成単位となるモノマーを含有するモノマーとしては、上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）の場合と同様のモノマーを用いることができる。
【００３２】
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉｉ）における上記一般式（１）で表される構成単位の割合は２０〜９０重量％である。割合が２０重量％未満であると、（メタ）アクリル樹脂を製造するための重合反応が良好に進行しなかったり、塗布膜の焼成後の有機残渣が多くなり、太陽電池特性が低下したりする。割合が９０重量％を超えると、（メタ）アクリル樹脂と導電性微粒子との分散性が低下して、塗布膜の焼成時の体積収縮が大きくなる。割合の好ましい下限は２５重量％、好ましい上限は８０重量％であり、より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は７５重量％である。
【００３３】
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉｉ）における上記一般式（２）で表される構成単位の割合は５〜３０重量％である。割合が５重量％未満であると、（メタ）アクリル樹脂と導電性微粒子との分散性が低下して、塗布膜の焼成時の体積収縮が大きくなる。割合が３０重量％を超えると、（メタ）アクリル樹脂を製造するための重合反応が良好に進行しなかったり、塗布膜の焼成後の有機残渣が多くなり、太陽電池特性が低下したりする。割合の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は２５重量％であり、より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
【００３４】
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉｉ）における上記一般式（３）で表される構成単位の割合は５〜３０重量％である。割合が５重量％未満であると、（メタ）アクリル樹脂と導電性微粒子との分散性が低下して、塗布膜の焼成時の体積収縮が大きくなる。割合が３０重量％を超えると、（メタ）アクリル樹脂を製造するための重合反応が良好に進行しなかったり、塗布膜の焼成後の有機残渣が多くなり、太陽電池特性が低下したりする。割合の好ましい下限は７重量％、好ましい上限は２５重量％であり、より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
【００３５】
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉｉ）のω位の構造は特に限定されず、ω位にカルボキシル基含有基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００３６】
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉｉ）の製造方法は特に限定されず、例えば、重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下、一般式（１）で表される構成単位となるモノマー、一般式（２）で表される構成単位となるモノマー、及び、一般式（３）で表される構成単位となるモノマーを含有するモノマー混合液を、従来公知の方法で重合又は共重合する方法が挙げられる。重合又は共重合する方法として、例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましい下限が５０００、好ましい上限が５００００である。重量平均分子量が５０００未満であると、導電ペーストは充分な粘度が得られず、導電性微粒子が沈降することがある。重量平均分子量が５００００を超えると、導電ペーストのスクリーン製版の透過性が悪くなり、高速印刷でカスレが生じることがある。重量平均分子量のより好ましい上限は４００００であり、更に好ましい上限は３００００である。特に、上記（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が１５０００〜３００００であると、充分な粘度が確保でき、かつ、高速スクリーン印刷性がより良い導電ペーストが得られる。
なお、重量平均分子量とは、ポリスチレン換算による重量平均分子量を意味し、ポリスチレン換算による重量平均分子量は、カラムとして、例えば、カラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。
【００３８】
本発明の導電ペーストにおける上記（メタ）アクリル樹脂の含有量は、１重量％以上１０重量％未満であることが好ましい。含有量が１重量％未満であると、導電ペーストは充分な粘度が得られず貯蔵安定性が悪くなり、導電性微粒子の沈降、導電ペーストの分離等が発生することがある。含有量が１０重量％以上であると、塗布膜の焼成後の有機残渣が多くなり、形成される裏面電極の抵抗値が悪くなることがある。含有量のより好ましい下限は１．５重量％、より好ましい上限は５重量％である。
【００３９】
本発明の導電ペーストは、導電性微粒子を含有する。
上記導電性微粒子として、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、アルミニウム、タングステン、これらの合金等からなる粉末、銀、銅等の導電性に優れる金属からなる粉末等が挙げられる。これらの導電性微粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、導電性に優れていることから、アルミニウム粉末が好ましく、略球状のアルミニウム粉末がより好ましい。
また、上記導電性微粒子としては、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の親水性官能基との吸着特性が良好で酸化されやすい銅、鉄等の金属からなる粉末も好適に用いることができる。  
【００４０】
本発明の導電ペーストにおける上記導電性微粒子の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。含有量が２０重量％未満であると、導電ペーストは充分な粘度が得られず、スクリーン印刷性が悪くなることがある。含有量が９０重量％を超えると、導電ペーストの粘度が高くなりすぎて、スクリーン印刷性が悪くなることがある。
【００４１】
本発明の導電ペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は、沸点が２００℃以上３００℃未満の有機溶剤であることが好ましい。上記沸点が２００℃以上３００℃未満の有機溶剤は特に限定されないが、例えば、テルピネオール、テキサノール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールドデシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールドデシルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオレエート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノオレエートアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジアセタート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノステアレート、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールドデシルエーテル、テトラエチレングリコールモノオクチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル、ヘプタエチレングリコールドデシルエーテル、ヘキサエチレングリコールドデシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル樹脂との相溶性に優れ、粘度も高いため、テルピネオール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルが好ましい。
【００４２】
本発明の導電ペーストにおける上記有機溶剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は８０重量％である。含有量が１０重量％未満であると、導電ペーストの粘度又は粘着力が高くなりすぎて、スクリーン印刷性が悪くなることがある。含有量が８０重量％を超えると、導電ペーストは充分な粘度が得られず、スクリーン印刷性が悪くなることがある。
【００４３】
本発明の導電ペーストは、スクリーン印刷におけるレオロジー特性を改善するために、各種添加剤を含有することが好ましい。
上記添加剤として、例えば、セルロース樹脂、ポリα−メチルスチレン樹脂、ひまし油、脂肪酸アミド、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、架橋メタアクリル粒子、ポリアルキレンオキサイド樹脂、ロジン樹脂等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記セルロース樹脂は特に限定されないが、少量の添加でも導電ペーストの粘度を高めることができることから、ＳＴＤ１０、ＳＴＤ２０、ＳＴＤ４５、ＳＴＤ１００等が好ましい。なかでも、導電ペーストのチキソ性を強くしたい場合は、ＳＴＤ４５又はＳＴＤ１００が好ましく、導電ペーストのチキソ性を抑えたい場合は、ＳＴＤ２０又はＳＴＤ１０等が好ましい。
【００４５】
上記ポリα−メチルスチレン樹脂は分解性が高いことから、上記ポリα−メチルスチレン樹脂を添加することで、導電ペーストの焼結性を高めることができる。上記ポリα−メチルスチレン樹脂は非常に極性の低い樹脂であるので、テルピネオール、水酸基を２個もつジオール系溶剤等に添加すると、導電ペーストにチキソ性が発現する。
【００４６】
上記ひまし油は、比較的高極性の有機溶剤に対して相性が悪いが、極少量の添加でも導電ペーストにチキソ性を与えることができる。上記ひまし油がポリエチレンオキシド等によって界面活性剤のように変性されている場合、上記ひまし油の変性量は小さいことが好ましい。変性量が大きくなると、ひまし油と有機溶剤との馴染みが良くなり、チキソ性が発現しにくいことがある。
【００４７】
本発明の導電ペーストにおける上記添加剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１重量％である。
【００４８】
本発明の導電ペーストは、ＢＳＦ層を形成させる目的で、ガラス粉末を含有していてもよい。
上記ガラス粉末は特に限定されず、環境に悪影響を与えない非鉛のガラス粉末が好ましいが、鉛含有ガラス粉末であってもよい。上記ガラス粉末として、例えば、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラス等のガラス粉末、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等のケイ素酸化物のガラス粉末等が挙げられる。
【００４９】
また、上記ガラス粉末として、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣｕＯ混合物、Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ混合物、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−ＳｉＯ２混合物、ＣｕＯ−Ｐ２Ｏ５−ＲＯ混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ−ＮａＦ−Ｖ２Ｏ５混合物、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ−ＳｎＯ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ混合物、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ混合物、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ−Ｒ２Ｏ混合物、ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５混合物、ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５混合物、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物等のガラス粉末等も挙げられる。なお、Ｒは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される元素である。特に、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物のガラス粉末、鉛を含有しないＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物又はＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物等の無鉛ガラス粉末が好ましい。
【００５０】
本発明の導電ペーストにおける上記ガラス粉末の含有量は、５重量％以下であることが好ましい。含有量が５重量％を超えると、ガラスの偏析を生じることがある。上記ガラス粉末の粒子の平均粒子径は特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
本発明の導電ペーストを製造する方法は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル樹脂、導電性微粒子、有機溶剤及び必要に応じて添加される他の成分を３本ロール等で攪拌する方法等が挙げられる。本発明の導電ペーストは、焼成時の体積収縮の少ない緻密な塗布膜を形成することができることから、太陽電池の裏面電極を形成するために好適に用いられる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、緻密で焼成時の体積収縮の少ない膜を形成することができ、太陽電池の裏面電極を形成するために好適に用いられる導電ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】一般的な太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５５】
（実施例１）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、ｔ−ブチルメチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）６０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）４０重量部、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯槽が沸騰するまで昇温した。
重合開始剤として２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）テトラハイドレート（ＶＡ０５７、和光純薬工業社製）を加えた。また、重合中に重合開始剤を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して３重量部の重合開始剤を添加した。
重合開始から３時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させ、表１に示した組成（ω位にカルボキシル基含有基を有する）の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂の転化率は９９．５％であり、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、表１に示した重量平均分子量（Ｍｗ）であった。
【００５６】
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように追加溶剤を添加し、高速撹拌装置で分散させ、ビヒクル組成物を得た。得られたビヒクル組成物に対して、導電性微粒子としてアルミニウム粉末（平均粒子径５μｍ、略球形状）、ガラス粉末（平均粒子径１μｍ）を表１に示した組成となるように添加し、高速撹拌装置を用いて充分混練した後、アルミニウム粉末が扁平につぶれないように留意しながら３本ロールミルにて処理を行い、導電ペーストを調製した。
【００５７】
（実施例２）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４０重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）４０重量部、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート（３ＨＰＭＡ）２０重量部、連鎖移動剤としてメルカプトコハク酸０．８重量部、有機溶剤としてエチレングリコールモノフェニルエーテル１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯槽が沸騰するまで昇温した。
重合開始剤として有機化酸化物重合触媒（パーロイル３５５、日油社製）を０．１重量部加えた。また、重合中に重合開始剤を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して１．５重量部の重合開始剤を添加した。
重合開始から７時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させ、表１に示した組成（ω位にカルボキシル基含有基を有する）の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂の転化率は９９．７％であり、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、表１に示した重量平均分子量（Ｍｗ）であった。
【００５８】
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように追加溶剤を添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを調製した。
【００５９】
（実施例３）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）５８重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）４０重量部、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＨＯＨＨ）２重量部、有機溶剤としてプロピレングリコールモノフェニルエーテル１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯槽が沸騰するまで昇温した。
重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）（ＡＣＶＡ、大塚化学社製）を加えた。また、重合中に重合開始剤を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して３重量部の重合開始剤を添加した。
重合開始から３時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させ、表１に示した組成（ω位にカルボキシル基含有基を有する）の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂の転化率は９９．４％であり、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、表１に示した重量平均分子量（Ｍｗ）であった。
【００６０】
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように追加溶剤を添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを調製した。
【００６１】
（実施例４）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０重量部、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（ＨＯＭＳ）１０重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．６重量部、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯槽が沸騰するまで昇温した。
重合開始剤として有機化酸化物重合触媒（パーロイル３５５、日油社製）を０．１重量部加えた。また、重合中に重合開始剤を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して合計１．５重量部の重合開始剤を添加した。
重合開始から７時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させ、表１に示した組成（ω位にカルボキシル基含有基を有さない）の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂の転化率は９９．２％であり、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、表１に示した重量平均分子量（Ｍｗ）であった。
【００６２】
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように追加溶剤を添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを調製した。
【００６３】
（実施例５）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）８０重量部、メトキシポリオキシエチレングラフトメタクリレート（ＰＥＯＭＡ、ポリアルキレンオキサイドの繰り返し数３０）１０重量部、イタコン酸１０重量部、連鎖移動剤としてメルカプト酢酸０．８重量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯槽が沸騰するまで昇温した。
重合開始剤として有機化酸化物重合触媒（パーロイル３５５、日油社製）を０．１重量部加えた。また、重合中に重合開始剤を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して１．５重量部の重合開始剤を添加した。
重合開始から７時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させ、表１に示した組成（ω位にカルボキシル基含有基を有する）の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂の転化率は９９．３％であり、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、表１に示した重量平均分子量（Ｍｗ）であった。
【００６４】
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように追加溶剤を添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを調製した。
【００６５】
（実施例６）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０重量部、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）４０重量部、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート（３ＨＰＭＡ）１０重量部、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（ＨＯＭＳ）２０重量部、有機溶剤としてテキサノール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯槽が沸騰するまで昇温した。
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。また、重合中に重合開始剤を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して２重量部の重合開始剤を添加した。
重合開始から３時間後、応液を室温まで冷却し重合を終了させ、表１に示した組成（ω位にカルボキシル基含有基を有さない）の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂の転化率は９９．２％であり、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、表１に示した重量平均分子量（Ｍｗ）であった。
【００６６】
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように追加溶剤を添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを調製した。
【００６７】
（比較例１）
エチルセルロースＳＴＤ１００に対し、表１に示した組成となるようにテルピネオールを添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを調製した。
【００６８】
（比較例２）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００重量部、連鎖移動剤としてメルカプトコハク酸０．５重量部、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯槽が沸騰するまで昇温した。
重合開始剤として有機化酸化物重合触媒（パーロイル３５５、日油社製）を０．１重量部加えた。また、重合中に重合開始剤を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して１．５重量部の重合開始剤を添加した。
重合開始から７時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させ、表１に示した組成（ω位にカルボキシル基含有基を有する）の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂の転化率は９９．６％であり、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、表１に示した重量平均分子量（Ｍｗ）であった。
【００６９】
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように追加溶剤を添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを調製した。
【００７０】
（比較例３）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）３０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７０重量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）２重量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯槽が沸騰するまで昇温した。
重合開始剤として有機化酸化物重合触媒（パーロイル３５５、日油社製）を０．１重量部加えた。また、重合中に重合開始剤を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して１．５重量部の重合開始剤を添加した。
重合開始から７時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させ、表１に示した組成（ω位にカルボキシル基含有基を有さない）の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂の転化率は９９．４％であり、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、表１に示した重量平均分子量（Ｍｗ）であった。
【００７１】
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように追加溶剤を添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを調製した。
【００７２】
（比較例４）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）５０重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）１５重量部、メタクリル酸３５重量部、有機溶剤としてジヒドロターピネオール１５０重量部を混合し、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯槽が沸騰するまで昇温した。
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。また、重合中に重合開始剤を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して１重量部の重合開始剤を添加した。
重合開始から３時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させ、表１に示した組成（ω位にカルボキシル基含有基を有さない）の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂の転化率は９９．２％であり、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、表１に示した重量平均分子量（Ｍｗ）であった。
【００７３】
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように追加溶剤を添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを調製した。
【００７４】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたビヒクル組成物及び導電ペーストについて以下の評価を行った。
【００７５】
（１）焼結性
熱重量測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製、ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓＳＤＴ２９６０）を用いて、エアーフローのもと昇温速度２００℃／ｍｉｎで２３℃から８００℃まで加熱を行うことで、ビヒクル組成物の熱分解挙動を測定した。
２分以内に（メタ）アクリル樹脂が分解した場合を「○」、（メタ）アクリル樹脂の分解に２分より長い時間を要した場合、又は、（メタ）アクリル樹脂が完全に分解せず焼結残渣が残った場合を「×」とした。
【００７６】
（２）粘度
Ｂ型粘度計（ＤＶＩＩ＋Ｐｒｏ、ＢＲＯＯＫ  ＦＩＬＥＤ社製）を用いて、温度２５℃、回転数１０ｒｐｍの条件下における導電ペーストの粘度η（ｃｐｓ）を測定した。
【００７７】
（３）スクリーン印刷性
スクリーン印刷機（マイクロテック社製、ＭＴ−３２０ＴＶ）、スクリーン製版（東京プロセスサービス社製、ＳＴ２５０、乳剤１５μｍ、印刷像１２５ｍｍ×１２５ｍｍベタ、スクリーン枠３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）、印刷ガラス基板（ソーダーガラス、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）を用いて、温度２３℃、湿度５０％の環境下にて導電ペーストの印刷を行った。印刷後、１５０℃１０分の条件下で送風オーブンにて溶剤乾燥を行った。印刷像を顕微鏡観察行い、マスクの編み目パターンに沿って印刷されない部分がレベリングせずにボイドとして残っているか否かの観察を行った。
ボイド又はカスレが見られなかった場合（問題なし）を「○」、ボイド又はカスレが見られた場合を「×」とした。
【００７８】
（４）塗布膜の強度
「（３）スクリーン印刷性」と同様の印刷条件で、スクリーン印刷にてシリコンウエハ（厚み３００μｍ）に導電ペーストを印刷し、乾燥させた後、鉛筆硬度計（安田精機製作所社製、５５３−Ｍ）を用いて塗布膜の強度を測定した。
鉛筆硬度が５Ｂ以上であった場合を「○」、６Ｂ以下であった場合を「×」とした。
【００７９】
（５）塗布膜の緻密さ
（５−１）表面粗さ
「（３）スクリーン印刷性」と同様の印刷条件で、スクリーン印刷にてシリコンウエハ（厚み３００μｍ）に導電ペーストを印刷し、乾燥させた後、ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ（東京精密社製）を用いてＪＩＳ規格に基づき塗布膜の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ未満であった場合を「○」、０．５μｍ以上であった場合を「×」とした（表２中の単位はμｍ）。
（５−２）焼成膜厚み
「（３）スクリーン印刷性」と同様の印刷条件で、スクリーン印刷にてシリコンウエハ（厚み３００μｍ）に導電ペーストを印刷し、乾燥させた後、焼成炉にて８００℃、１分間焼成した。得られた基板の厚みを膜厚計にて測定し、焼成膜厚みが０．２６０ｍｍ未満であった場合を「○」、焼成膜厚みが０．２６０ｍｍ以上であった場合又は焼成膜がはがれた場合を「×」とした（表２中の単位はｍｍ）。
【００８０】
【表１】
2013213079.tif 000008
【００８１】
【表２】
2013213079.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、焼成時の体積収縮の少ない緻密な塗布膜を形成することができ、太陽電池の裏面電極を形成するために好適に用いられる導電ペーストを提供することができる。
【符号の説明】
【００８３】
１    ｐ型シリコン半導体基板
２    ｎ型不純物層
３    反射防止膜
４    グリッド電極
５    裏面電極層
６    Ａｌ−Ｓｉ合金層
７    ｐ＋層
【図１】
2013213079.tif 000013