(57)【要約】【課題】  複雑形状であっても亀裂や破損のないプリフォームを成形することができる金属−セラミックス複合材の製造方法と、その製造方法により得られる複雑形状の金属−セラミックス複合材を提供する。【解決手段】  セラミックスを強化材としたプリフォームに、基材である金属を含浸させる金属−セラミックス複合材の製造方法であって、プリフォームの成形方法が、有機バインダーを被覆した骨材である有機バインダー被覆骨材からなる鋳型を造型した後、該鋳型に、セラミックスと無機バインダーとを混合したスラリーを充填し、焼成し、離型する方法であることとした金属−セラミックス複合材の製造方法と、その製造方法により得られる金属−セラミックス複合材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスを強化材としたプリフォームに、基材である金属を含浸させる金属−セラミックス複合材の製造方法であって、プリフォームの成形方法が、有機バインダーを被覆した骨材である有機バインダー被覆骨材からなる鋳型を造型した後、該鋳型に、セラミックスと無機バインダーとを混合したスラリーを充填し、焼成し、離型する方法であることを特徴とする金属−セラミックス複合材の製造方法。
【請求項２】
前記鋳型が、前記有機バインダー被覆骨材をシェル砂とし、該シェル砂を金型に充填し、金型を加熱してシェル砂を焼成した後、金型を離型することにより造型される鋳型であることを特徴とする請求項１に記載の金属−セラミックス複合材の製造方法。
【請求項３】
前記プリフォームに、基材である金属を含浸させた後、冷却して複合材とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属−セラミックス複合材の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする金属−セラミックス複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属−セラミックス複合材の製造方法及びそれにより得られる金属−セラミックス複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、基材となる金属に、セラミックスの繊維や粒子等を強化材とする金属−セラミックス複合材が注目されている。金属−セラミックス複合材は、アルミニウムやアルミニウム合金など基材となる金属が有する強度、延性、靭性、成形性及び熱伝導性等と、強化材である炭化珪素、窒化アルミ、アルミナなどの繊維や粒子からなるセラミックスが有する剛性、耐摩耗性、低熱膨張性、高熱伝導性等とを併せもつために、軽量化、高熱伝導、低熱膨張などが要求される輸送用機器部品、電子部品等のさまざまな用途の製品に利用されている。この複合材の製造方法は、従来より粉末冶金法、加圧浸透法などが知られている。最近ではセラミックスで成形された多孔質のプリフォームに、基材の金属を非加圧で浸透させる非加圧浸透法も開発されている。この方法によればプリフォームの形状の自由度が高いことから、凹凸を含むなど複雑形状の複合材の素材を、最終製品形状に近い形状に、すなわち、ニアネットシェイプに成形できるとされている。
【０００３】
このように、複雑形状の複合材の製品を得るための方法が開発されることにともなって、予備成形体となるプリフォームも複雑形状に成形することが求められてきている。プリフォームの成形方法としては、加圧法、押出法、射出法、鋳込み成形法などが従来から知られている。このうち鋳込み成形法は、セラミックスにバインダーと溶媒を加えて混合してスラリーとし、該スラリーを石膏型、金型、ゴム型などの型に注入して固化した後、離型して成形する方法である。鋳込み成形法は、その他の工法に較べて複雑形状のプリフォームを成形し易いが、型となる石膏型や金型は高い強度を有し、一方、型内の成形体は固化したものであっても、型に比較してその強度は低い。このため石膏型や金型から成形体を離型する際に、強度の弱い成形体に亀裂や破損を生じ易く、複雑形状のプリフォームを成形するのは困難であった。また、ゴム型では石膏型や金型に比較して強度は低いものの、磨耗し易くかつ弾力性を有するため、変形が生じ易く数回程度の使用で寸法精度が悪化する。このため得られるプリフォームの寸法精度を確保できないだけでなく、複雑形状のプリフォームでは、石膏型や金型と同様に離型の際に亀裂や破損を生じ易いという問題があった。
【０００４】
軽量化を図ることのできる金属−セラミックス複合材の製造方法として、特許文献１は、中空を有する金属−セラミックス複合材料の製造方法として、型内に氷を載置し、その周囲にセラミックス粉末またはセラミックス繊維からなるスラリーを流し込み、それを氷が融けない状態で静置してセラミックス粉末またはセラミックス繊維を沈殿させ、上澄み液を布などで拭き取り、それをさらに冷凍し、脱型し、焼成してプリフォームを形成し、そのプリフォームに窒素雰囲気中で７００〜９００℃の温度で溶融したＭｇを含むアルミニウム合金を非加圧で浸透させることで中空を有する複合材料の製造方法を開示している。
【０００５】
特許文献１の複合材の製造方法によれば、スラリーからプリフォームを成形する途中の成形体の内部に氷を所謂中子のごとく内蔵させ、その成形体を焼成することにより、氷が融けて水分を飛ばすと共にプリフォームを形成することで、氷の部分が空間となったプリフォームを成形でき、その後該プリフォームに溶融したアルミニウム合金等を浸透させることで、内部に中空を有する軽量な複合材とすることができるとしている。特許文献１に開示されたプリフォーム及びそれから得られる複合材は、内部に中空部を有するので、いわば複雑形状といえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２４１８７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１のプリフォームの製造方法は、プリフォームの内部に空間を形成するために氷を内蔵するとしているものの、実施例の記載によれば、外形については従来と同様にゴム型にスラリーを流し込み、冷凍した後、ゴム型から脱型することにより成形している。ゴム型では、上述したとおりプリフォームの寸法精度を確保できないだけでなく、複雑形状のプリフォームでは、離型の際に亀裂や破損を生じ易いという問題を包含している。
【０００８】
また、特許文献１は、氷を内蔵した成形体を焼成して、氷を融かして水分を飛ばすと共にプリフォームを形成するとしている。しかし、焼成で氷を融かす際には、氷点下０℃以上に昇温することとなり、氷は水、すなわち液体に変化する。固体の氷が液体の水に変化した時点で結合強度はゼロとなり、型（中子）としての形状を保つことができなくなる。この時、焼成途上の成形体が形状を保持できるまで強度を発現していないと、その形状が崩れてしまい、プリフォームが得られない虞がある。金属−セラミックス複合材料の製造に用いられるプリフォームの焼成温度は、通常一般的には、７００〜１０００℃であって、焼成途上のプリフォームが自己の形状を保持する強度を発現するために必要な焼成温度は、２００℃以上と考えられる。特許文献１の実施例によれば、バインダーとしてコロイダルシリカ液を含むスラリーを冷凍、脱型して得られた成形体を、氷が融けないうちに１０００℃の温度で焼成してプリフォームを成形するとの記載がある。しかし、特許文献１のプリフォームの成形方法では、固体の氷が形状を保持する氷点下０℃以下に保持した状態で、プリフォームをその強度が発現する焼成温度まで昇温することは極めて困難である。さらに、プリフォームの内部に空間を形成するためには、焼成によって融けた氷から生じた水分は、固化しようとする成形体を通過して外部に放出されなければならない。しかし、氷から生じた水分によって成形体の強度の発現が遅延するだけでなく、水分増加によって成形体の強度が不十分となり、離型の際に亀裂や破損を生じたり、離型後に軟化により変形する虞があった。
【０００９】
本発明の目的は、上記のような従来技術に鑑み、複雑形状であっても亀裂や破損のないプリフォームを成形することができる金属−セラミックス複合材の製造方法と、その製造方法により得られる複雑形状の金属−セラミックス複合材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的に鑑み、本発明者らは、プリフォームを成形するために好適な型について鋭意検討した。その結果、有機バインダーを被覆した骨材からなる鋳型（以下、単に「有機バインダー鋳型」という）をプリフォーム成形用の型として用いれば、複雑形状のプリフォームを成形することができるとの知見を得て本発明に想到した。
【００１１】
即ち本発明の金属−セラミックス複合材の製造方法は、セラミックスを強化材としたプリフォームに、基材である金属を含浸させる金属−セラミックス複合材の製造方法であって、プリフォームの成形方法が、有機バインダーを被覆した骨材である有機バインダー被覆骨材からなる鋳型を造型した後、該鋳型に、セラミックスと無機バインダーとを混合したスラリーを充填し、焼成し、離型する方法であることを特徴とする。
【００１２】
プリフォームを成形する型に必要な特性としては、以下（１）〜（３）を兼備することが望ましい。
（１）常温強度：常温でのスラリーの充填などハンドリングに耐える常温強度を有すること
（２）高温強度：スラリーを焼成した際にプリフォームの形状を保持できる高温強度を有すること
（３）崩壊性：プリフォームを離型する際に容易に崩壊すること
本発明は、上述の特性を満足する型として、フェノール樹脂やフラン樹脂などの有機バインダー鋳型が好適なことを見出したものである。有機バインダー鋳型は、溶融した高温の金属を鋳込んで製品を得る鋳造用の鋳型として利用されている。
【００１３】
有機バインダー鋳型を金属−セラミックス複合材のプリフォームの成形型として使用する場合、上述の特性を兼備することができる。すなわち、（１）の常温強度について、有機バインダー鋳型は、鋳造用鋳型として中子や主型として使用できることからも分かるように、常温で運搬したり、スラリーを充填するなど、ハンドリングに耐える十分な強度を有する。
【００１４】
（２）の高温強度について、プリフォームや有機バインダー鋳型の高温強度は、熱間圧縮強度を代表指標として評価できる。プリフォームは、強化材であるセラミックス繊維や粒子等と、結合剤である無機バインダーとを混合してスラリーとし、これを焼成して成形される。無機バインダーは、通常知られたコロイダルシリカ、水ガラス等が使用されるが、これらの無機バインダーはセラミックスの繊維や粒子の間に介在して、高温に焼成すると昇温にともなって脱水反応を生じて硬化した後、溶融する。金属−セラミックス複合材のプリフォームは、基材である金属を含浸しても無機バインダーが相変態などを起こさないよう溶融する温度まで昇温しておく必要がある。高温焼成中のプリフォームの熱間圧縮強度は、約５５０℃程度までは無機バインダーの脱水反応により増加し、約６００℃以上では無機バインダーの溶融によって自己の形状を保持するのが困難な２０Ｎ／ｃｍ2以下程度まで著しく低下する。プリフォームとして自己の形状を保持するためには、約２００℃程度に昇温すれば十分な強度を発現するが、上記のとおり無機バインダーを溶融させるために形状保持が困難な温度まで昇温する必要がある。一方、有機バインダー鋳型は、約４００℃以上でフェノール樹脂やフラン樹脂などの有機バインダーが熱分解反応するために熱間圧縮強度が低下する。しかし、プリフォームの熱間圧縮強度が無機バインダーの溶融により２０Ｎ／ｃｍ2以下程度まで低下する約６００℃以上であっても、有機バインダー鋳型は数十〜１００Ｎ／ｃｍ2程度の熱間圧縮強度を有しているので、プリフォームの形状を保持できる。
【００１５】
（３）の崩壊性について、プリフォームや有機バインダー鋳型の昇温、冷却後の常温での強度は、残留圧縮強度を代表指標として評価できる。昇温したプリフォームを常温まで冷却すると、溶融した無機バインダーが固化して繊維や粒子のセラミックス同士を強固に結合して２００Ｎ／ｃｍ2以上の残留圧縮強度を発現するプリフォームの成形体となる。一方、有機バインダー鋳型は、有機バインダーの熱分解反応により強度は低下したままで、常温まで冷却すると残留圧縮強度は、１０Ｎ／ｃｍ2程度に低下する。このことは、プリフォームを有機バインダー鋳型から離型する際に、実質的に骨材同士の結合力を失って容易に崩壊する有機バインダー鋳型から、強固に固化したプリフォームを取り出すこととなるので、プリフォームに亀裂や破損を生ずることなく複雑形状のプリフォームを得ることができる。上述のとおり、有機バインダー鋳型は、プリフォームを成形する型に必要な常温強度、高温強度及び崩壊性の特性を兼備している。
【００１６】
プリフォーム成形での有機バインダー鋳型の使用回数は１回に限られるが、後述する骨材である砂は、回収して砂再生処理した後、再度、有機バインダーを被覆すれば有機バインダー被覆骨材として再利用可能であり省資源である。
【００１７】
本発明の金属−セラミックス複合材の製造方法において、プリフォームを成形する前記鋳型が、有機バインダー被覆骨材をシェル砂とし、該シェル砂を金型に充填し、金型を加熱してシェル砂を焼成した後、金型を離型することにより造型される鋳型であることが好ましい。有機バインダー被覆骨材を鋳造用鋳型に使用されるシェル砂、所謂レジンコーテッドサンド（ＲＣＳ）とし、鋳造用の鋳型を成形するのと同様に、該シェル砂を金型に充填し、金型を加熱して有機バインダーを熱硬化して骨材を結合した後、金型を離型することで造型すれば、高効率にプリフォーム成形用の鋳型を製造できる。シェル砂からなる鋳型は鋳造用鋳型のなかでも常温での強度や寸法精度が高いことが知られており、プリフォームの成形の際のハンドリング性に優れ、高い寸法精度のプリフォームが得られる。シェル砂は、市販のレジンコーテッドサンドを使用してもよいし、骨材と結合剤であるフェノール樹脂などからなる有機バインダーとを混合して混練することで骨材に有機バインダーを被覆したシェル砂としてもよい。また、シェル砂による鋳型の造型方法としては、吹き込み造型（ブロー造型）を利用してもよい。吹き込み造型は、所望する形状の雄型により画成された閉空間と、シェル砂の吹き込み口と、を有する分割可能な金型に、空気圧によりシェル砂を吹き込み（ブロー）充填した後、金型を加熱してシェル砂を焼成し、金型を離型して鋳型を造型する方法である。吹き込み造型によれば有機バインダー鋳型を高い生産性をもって製作できる。
【００１８】
また、本発明の金属−セラミックス複合材の製造方法において、前記した成形方法により得られたプリフォームに、基材である金属を含浸させた後、冷却して複合材とすることが好ましい。基材である金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、チタン合金等を用いることができる。例えば、アルミニウム合金としては、鋳造用のＡｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金などが使用できる。また、プリフォームへの金属の含浸方法は、特に制限されず、例えば、従来知られた加圧浸透法や非加圧浸透法などが利用できる。
【００１９】
さらに、本発明の金属−セラミックス複合材は、前記した金属−セラミックス複合材の製造方法により製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
上述のように、本発明の金属−セラミックス複合材の製造方法によれば、プリフォームの成形において、常温強度、高温強度及び崩壊性を兼備した有機バインダーを被覆した骨材からなる鋳型を用いているので、複雑形状であっても亀裂や破損のないプリフォームを成形することができる。また本発明の金属−セラミックス複合材は、複雑形状の製品を成形できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
【００２２】
プリフォームを成形するための有機バインダー鋳型において、骨材はプリフォームの焼成に耐える耐火性を有するものであれば何でもよく、例えば、従来知られたシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化クロムの１種又は２種以上を主成分とし、その他不可避な不純物を含むものを用いることができる。通常これらの骨材は鋳造の鋳型用としては砂粒子として利用されるが、本発明においても砂粒子として使用できる。
【００２３】
プリフォームを成形するための有機バインダー鋳型において、結合剤である有機バインダーは、有機バインダー鋳型がプリフォームの成形に必要な常温強度、高温強度及び崩壊性を兼備するための特性を有したバインダーであればよく、例えば従来知られたフェノール樹脂、フラン樹脂、フェノール−フラン樹脂、ビスフェノール樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、等を用いることができる。これらの樹脂は、加熱による熱硬化により、または硬化剤や触媒としてリン酸、スルホン酸、ウレタン、アミン化合物、イソシアネート化合物、エステル、水酸化ナトリウム及びナフテン酸鉛などの塩基性化合物等を加えて自硬化により、または硬化ガスとして、炭酸ガス、アミンガス、ＳＯ2ガス、蟻酸メチルガス等を通気してガス硬化により、それぞれ骨材同士を結合して固化させる。
【００２４】
上記した樹脂のうち、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、有機バインダー被覆骨材のシェル砂の有機バインダーとして広く使用されている。骨材とフェノール樹脂とを混合し、必要に応じて硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）や流動性や離型性を向上するワックスとしてステアリン酸カルシウムやシリコンオイルを添加して混練することでシェル砂（レジンコーテッドサンド）となる。
【００２５】
プリフォームは、金属−セラミックス複合材となったときの強化材である繊維や粒子からなるセラミックスを主体に構成される。セラミックス繊維や粒子は、例えば従来知られた炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、アルミナ、シリカのいずれか１種又は２種以上からなるものを用いることができる。
【００２６】
プリフォームを構成するセラミックスを結合するための無機バインダーとしては、例えば従来知られたコロイダルシリカ、水ガラス、アルミナゾル、エチルシリケート、リチウムシリケート、リン酸アルミニウム等を用いることができる。セラミックスと無機バインダーとを混合してスラリーとし焼成すると、無機バインダーは、昇温にともなって脱水反応により硬化してプリフォームの熱間圧縮強度を増加し、さらに昇温すると溶融して熱間圧縮強度が著しく低下し、常温まで冷却すると溶融した無機バインダーが固化して繊維や粒子のセラミックス同士を強固に結合して残留圧縮強度を発現する。
【実施例】
【００２７】
本発明を以下の実施例１〜３によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
有機バインダー鋳型を造型するために、骨材のけい砂（ＳｉＯ2分９９％以上含有、ＡＦＳ粒度指数６５）と、有機バインダーのフェノール樹脂（ノボラック型）を骨材重量に対して２重量％と、硬化剤のヘキサミンをフェノール樹脂重量に対して１５重量％と、を混合、混練して、有機バインダー被覆骨材であるシェル砂を得た。次に所望する形状のプリフォームと同一形状部を有する金型と金枠とで画成された空間に、得られたシェル砂を投入して該空間を隙間なく充填した。次に金型及び金枠ごとシェル砂を焼成炉に入れ、大気雰囲気１６０℃で２時間焼成した後、常温まで冷却し、金枠と金型を取り除いて、有機バインダー鋳型を造型した。出来上がったシェル砂から造型された有機バインダー鋳型は、所望する形状のプリフォームと同一形状部を転写したキャビティを有する雌型となった。
【００２９】
次にプリフォームを成形するために、セラミックスとして平均粒子径１５０μｍの炭化珪素粉末１００部と、無機バインダーとして水ガラス３ｃｃと、を混合し、約２分攪拌して、スラリーを得た。次に前述した有機バインダー鋳型のキャビティに、得られたスラリーを充填し、有機バインダー鋳型ごとスラリーを焼成炉に入れて、大気雰囲気８００℃で２時間焼成した後、常温まで冷却した。冷却した有機バインダー鋳型は焼成前の形状を保っていたが、手で触ると容易に崩れ、一方、焼成したプリフォームは強固に固化していた。有機バインダー鋳型からプリフォームを取り出し、表面に付着したシェル砂を軽微な圧縮エアーで吹き飛ばして除去することで、焼成された所望形状のプリフォームが得られた。
【００３０】
（実施例２）
有機バインダー鋳型を造型するために、シェル砂である有機バインダー被覆骨材の金型への充填、焼成、離型を吹き込み造型とした以外は、実施例１と同一の骨材、有機バインダー及び硬化剤を使用し、実施例１と同様の方法により有機バインダー鋳型を造型した。有機バインダー鋳型を造型するための金型として、所望形状のプリフォームと同一形状部を有する雄型により画成された閉空間と、シェル砂の吹き込み口と、を有する分割可能な金型を準備した。該金型を表面温度が２５０℃になるまで加熱した後、シェル砂を圧縮エアーにより吹き込み口から金型の閉空間に吹き込み、そのまま９０秒間金型内で保持した。その後、金型を分割、離型して有機バインダー鋳型を取り出した。得られた有機バインダー鋳型は、金型からの加熱により、シェル砂のフェノール樹脂が熱硬化し、金型と接触した表層５〜１０ｍｍが硬化した貝殻（シェル）状の鋳型として造型され、所望する形状のプリフォームと同一形状部を転写したキャビティを有する雌型となった。プリフォームを成形するために、実施例１と同一のセラミックス及び無機バインダーを使用し、実施例１と同様の方法により成形することで、焼成された所望形状のプリフォームが得られた。
【００３１】
（実施例３）
実施例１及び実施例２で成形したプリフォームを使用して、基材の金属をアルミニウム合金として、アルミニウム−セラミックス複合材を製造した。実施例１及び実施例２の方法で成形した、それぞれ１個のプリフォームを８００℃に予熱した。一方で電気炉でアルミニウム合金（Ａｌ−１２％Ｓｉ）を溶解し、重量２０ｋｇ、温度８２０℃の溶湯を溶製した。予熱したプリフォームを大気雰囲気、大気圧下で前記アルミニウム合金の溶湯に浸漬し、１．５時間保持した。その後プリフォームを電気炉から取り出し、冷却した。このようにしてアルミニウム合金の基材が炭化珪素で強化された、アルミニウム−セラミックス複合材が得られた。