(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池において、正極活物質層に添加する導電補助材の添加量を抑制しつつ、容易に大電流を取り出せる優れた充放電特性を得る。【解決手段】気体雰囲気下において、正極活物質に、電子線を５ｋＧｙ以上３０００ｋＧｙ以下の照射線量で照射することを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。また、該製造方法により得られる非水電解液二次電池用正極活物質、及び該非水電解液二次電池用正極活物質を用いた正極電極を有する非水電解液二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体雰囲気下において、正極活物質に、電子線を５ｋＧｙ以上３０００ｋＧｙ以下の照射線量で照射することを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記正極活物質が、軽金属含有遷移金属酸化物からなる正極活物質である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記軽金属含有遷移金属酸化物が、ＬｉＭ１２Ｏ４、ＬｉＭ２ＰＯ４、ＬｉＭ３ＶＯ４及びＬｉＭ４Ｏ２（ただし、Ｍ１〜Ｍ４はそれぞれ金属元素の１種以上である。）からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記ＬｉＭ１２Ｏ４におけるＭ１が、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇからなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項３に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記ＬｉＭ２ＰＯ４におけるＭ２が、Ｍｎ及びＦｅの少なくとも一方を含む、請求項３に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記ＬｉＭ３ＶＯ４におけるＭ３が、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項３に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記ＬｉＭ４Ｏ２におけるＭ４が、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項３に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用正極材料の製造方法により得られる非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項９】
軽金属イオンを吸蔵及び放出できる正極電極並びに負極電極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、
前記正極電極を形成する正極活物質が、請求項８に記載の非水電解液二次電池用正極活物質であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項１０】
前記軽金属イオンがリチウムイオンである、請求項９に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラやノートパソコン等の携帯型電子機器の目覚ましい普及により、その電源として、非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の需要が高まっている。リチウムイオン二次電池は、ニッカド電池等の二次電池と比較してメモリー効果が小さいことから、特に携帯電話等の継ぎ足し充電を行う携帯型電子機器に適している。
また、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが小さいことからエネルギー密度が高く、さらに非水電解液を用いるために高い電圧が得られる利点がある。そのため、ノートパソコン等の携帯型電子機器に加え、電気自転車、電気自動車等の次世代電気産業製品への応用に向けた研究・開発も進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の外装体としては、角型や円筒型の金属缶内に電池内容物が収納される缶型と、柔軟性を有するフィルムによって形成した外装体内に電池内容物が収納されるラミネート型（積層型）が知られている。缶型のリチウムイオン二次電池では、正極電極層、セパレータ層及び負極電極層が順次積層された積層体が、扁平形状、又は巻回して円筒状にされた状態で金属缶内に収納される。また、ラミネート型のリチウムイオン二次電池では、正極電極層、セパレータ層及び負極電極層が順次積層された積層体が扁平形状で外装体内に収納される。正極電極層及び負極電極層には、それぞれの活物質における電位差を電流として取り出すための端子が接続され、また外装体内は非水電解液で満たされる。
いずれのタイプのリチウムイオン二次電池においても、正極電極層及び負極電極層としては、シート状の集電基材（集電体）上に、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる、いわゆる活物質と呼ばれる粒子を含む活物質層が積層された積層体が用いられる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の正極電極層を形成する正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が知られている。例えば、ＬｉＣｏＯ２（理論容量２７４ｍＡｈ／ｇ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（理論容量１４８ｍＡｈ／ｇ）、ＬｉＮｉＯ２（理論容量２７４ｍＡｈ／ｇ）、及びそれらに２〜３個の遷移金属元素が混在する化合物が挙げられる。実用的な放電容量は、ＬｉＣｏＯ２が１２０〜１４０ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４が１１０ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２が１６０〜２００ｍＡｈ／ｇ程度である。
【０００５】
正極活物質は、電気伝導度があまり高くないため、カーボンブラック、炭素繊維材料等の導電補助材と混合され、結着材で結着されることで導通が確保される。そして、それら正極活物質と導電補助材の間に非水電解液が浸透し、リチウムイオンの脱挿入反応が起こることで、電池反応が生じる。
リチウムイオンの脱挿入反応は、正極活物質と非水電解液の間で起こる反応であり、導電補助材は寄与しない。そのため、該反応の効率を高め、充放電特性を向上させるには、導電補助材の添加量は導通が確保される範囲内でできるだけ少ないことが好ましい。しかし、特にハイブリッド自動車や電気自動車等の大型用途では、大電流を取り出す必要があることから、正極電極の導電性を高めるために導電補助材の添加量が非常に多くなっている。また、導電補助材の添加量が増大すると、該導電補助材と正極活物質とを結着させる結着材の添加量も必然的に増大する。
このように、導電補助材及び結着材の添加量が増加すると、それだけ正極活物質層中の正極活物質の割合が減少するので、大きな電力量を取り出すためには正極電極を厚くしなければならず、電池が大きくなる問題がある。
【０００６】
ところで、負極電極においては、電池の容量特性及びサイクル特性を向上させるために、負極活物質に電子線を照射し、該負極活物質を活性化する方法が知られている（特許文献１）。
しかし、前記方法によれば負極電極の性能は向上するものの、正極電極については前記した問題は解決されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７６８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、正極活物質層に添加する導電補助材及び結着材の添加量を抑制しつつ、非水電解液二次電池の充放電特性を高め、大電流を取り出すことを可能とする非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに前記非水電解液二次電池用正極活物質を用いた非水電解液二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法は、気体雰囲気下で、正極活物質に、電子線を５ｋＧｙ以上３０００ｋＧｙ以下の照射線量で照射することを特徴とする方法である。
【００１０】
前記正極活物質は、軽金属含有遷移金属酸化物からなる正極活物質であることが好ましい。
前記軽金属含有遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１２Ｏ４、ＬｉＭ２ＰＯ４、ＬｉＭ３ＶＯ４及びＬｉＭ４Ｏ２（ただし、Ｍ１〜Ｍ４はそれぞれ金属元素の１種以上である。）からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
前記ＬｉＭ１２Ｏ４におけるＭ１は、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
前記ＬｉＭ２ＰＯ４におけるＭ２は、Ｍｎ及びＦｅの少なくとも一方を含むことが好ましい。
前記ＬｉＭ３ＶＯ４におけるＭ３は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
前記ＬｉＭ４Ｏ２におけるＭ４は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、本発明の非水電解液二次電池用正極材料の製造方法により得られる正極活物質である。
【００１２】
本発明の非水電解液二次電池は、軽金属イオンを吸蔵及び放出できる正極電極並びに負極電極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記正極電極を形成する正極活物質が、本発明の非水電解液二次電池用正極活物質であることを特徴とする。
前記軽金属イオンは、リチウムイオンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法によれば、正極活物質層に添加する導電補助材及び結着材の添加量を抑制しつつ、非水電解液二次電池の充放電特性を高め、大電流を取り出すことを可能する非水電解液二次電池用正極活物質が得られる。
また、本発明の非水電解液二次電池用正極活物質を用いれば、正極活物質層に添加する導電補助材及び結着材の添加量を抑制しつつ、非水電解液二次電池の充放電特性を高めることができ、大電流を取り出すことができる。
また、本発明の非水電解液二次電池は、本発明の非水電解液二次電池用正極活物質を用いているため、大電流を取り出すことができる優れた充放電特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】電子線照射装置の一例を示した概略構成図である。
【図２】実施例１における正極インクの粒度分布を示したグラフである。
【図３】実施例１〜１１におけるサイクル数と放電容量維持率の関係を示したグラフである。
【図４】実施例１における正極活物質への電子線の照射線量ごとのサイクル数と放電容量維持率の関係を示したグラフである。
【図５】比較例１〜１３におけるサイクル数と放電容量維持率の関係を示したグラフである。
【図６】実施例１及び比較例１，１２，１３におけるサイクル数と放電容量維持率の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法］
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法は、気体雰囲気下で、正極活物質に、電子線を５ｋＧｙ以上３０００ｋＧｙ以下の照射線量で照射することを特徴とする方法である。前記範囲の照射線量で電子線が照射されることによって正極活物質が活性化し、正極電極の充放電特性が向上し、正極活物質層に添加する導電補助材及び結着材の添加量を抑制しつつ、大電流が取り出せるようになる。
【００１６】
正極活物質への電子線の照射は、例えば、スキャン方式、エリアビーム方式、自己シールド方式等の電子線照射装置を使用することで実施できる。なかでも、エネルギー照射量等の汎用性の点からスキャン方式の電子線照射装置が好ましい。
具体的には、例えば、図１に例示した電子線照射装置１００が挙げられる。電子線照射装置１００は、真空チャンバ１０１と、真空チャンバ１０１内に設置されたターミナル１０２とを有している。ターミナル１０２内には、フィラメント１０３と、リペラー１０４と、グリッド１０５が備えられている。
真空チャンバ１０１におけるフィラメント１０３から電子線１１０が照射される側の外壁の一部には、電子線１１０を通過させることが可能な材料からなる電子線通過部１０６が設けられている。また、真空チャンバ１０１の電子線通過部１０６側の外部にはビームコレクタ１０７が設けられており、電子線通過部１０６とビームコレクタ１０７の間に、内部を所定の温度及び圧力の気体雰囲気に調整できるシールド管１０８が設けられ、シールド管１０８内に、正極活物質１１１を搬送するベルトコンベア１０９が設けられている。
電子線照射装置１００を使用する電子線の照射では、シールド管１０８内を所定の温度及び圧力の気体雰囲気に調整する。そして、シールド管１０８内のベルトコンベア１０９上に正極活物質１１１を配置して搬送しつつ、フィラメント１０３からビームコレクタ１０７に向けて高真空下で加速した電子線１１０を照射する。これにより、ベルトコンベア１０９上の正極活物質１１１に電子線１１０が照射される。
【００１７】
正極活物質に照射する電子線は、高真空下で加速することが好ましい。
真空チャンバ１０１内の真空度、すなわち電子線を加速する際の真空度は、１０−３Ｐａ以上１０−５Ｐａ以下が好ましく、１０−４Ｐａ以上１０−６Ｐａ以下がより好ましい。前記真空度が下限値以上であれば、電子線の加速が増進される。前記真空度が上限値以下であれば、電子線がより均一にターゲットに衝突し、ターゲットから遷移金属含有酸化物が放出される。
正極活物質に照射する電子線は、５０ｋＶ以上３００ｋＶ以下で加速することが好ましく、１００ｋＶ以上３００ｋＶ以下で加速することがより好ましい。加速電圧が下限値以上であれば、電子線が充分に加速されやすい。また、加速電圧が上限値以下であれば、電子線がより均一にターゲットに衝突し、ターゲットから遷移金属含有酸化物が放出される。
【００１８】
シールド管１０８内の雰囲気、すなわち本発明における気体雰囲気は、不活性ガス雰囲気で蒸着する点から、窒素ガス雰囲気、又はアルゴンガス雰囲気が好ましい。
また、シールド管１０８内の温度及び圧力は、特に限定されず、常温常圧の条件を採用できる。
【００１９】
電子線の照射線量は、正極活物質が活性化され、優れた充放電特性を有する二次電池が得られることから、５ｋＧｙ以上である。また、電子線の照射線量は、正極活物質が破壊されることが抑制されることから、３０００ｋＧｙ以下である。
なお、電子線照射装置１００を使用する場合、電子線の照射線量（Ｅ）は、下記式（ｉ）で表される。
Ｅ＝ｎｋ（Ｉ／ｖ）  ・・・（ｉ）
ただし、前記式（ｉ）中、ｎは電子線１１０の照射回数であり、ｋは電子線照射装置１００の固有定数であり、Ｉはフィラメント１０３とビームコレクタ１０７との間に流れる電流値であり、ｖはベルトコンベア１０９の搬送速度である。
【００２０】
＜正極活物質＞
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものが使用できる。例えば、軽金属を含有する軽金属含有遷移金属酸化物、軽金属を含有しない遷移金属酸化物、遷移金属硫化物等が挙げられる。なかでも、二次電池作製の点から、軽金属含有遷移金属酸化物が好ましい。
正極活物質は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
軽金属含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＭ１２Ｏ４、ＬｉＭ２ＰＯ４、ＬｉＭ３ＶＯ４及びＬｉＭ４Ｏ２（ただし、Ｍ１〜Ｍ４はそれぞれ金属元素の１種以上である。）からなる群から選ばれる１種以上のリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。Ｍ１〜Ｍ４の金属元素としては、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等が挙げられる。
【００２２】
ＬｉＭ１２Ｏ４におけるＭ１は、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２−ｘＭｇｘＯ４、ＬｉＭｎ２−ｘＡｌｘＯ４（ただし、０＜ｘ≦０．３）等が挙げられる。
ＬｉＭ２ＰＯ４におけるＭ２は、Ｍｎ及びＦｅの少なくとも一方を含むことが好ましい。具体的には、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。
ＬｉＭ３ＶＯ４におけるＭ３は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。具体的には、ＬｉＭｎＶＯ４、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等が挙げられる。
ＬｉＭ４Ｏ２におけるＭ４は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。具体的には、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ５／９Ｃｏ１／３Ｍｎ２／９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ａｌ０．１５Ｏ２等が挙げられる。
また、前記以外のリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等が挙げられる。
遷移金属酸化物としては、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、非晶質ＭｏＳ３等が挙げられる。
【００２３】
正極活物質としては、電池反応しやすい点から、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ５／９Ｃｏ１／３Ｍｎ２／９Ｏ２及びＬｉＭｎＶＯ４からなる群から選ばれる１種以上が特に好ましい。
【００２４】
正極活物質に電子線を照射する際は、正極活物質全体に充分に電子線を照射することが容易になることから、正極活物質同士を互いに密な状態にすることが好ましく、正極活物質を円形のペレット状に成型することがより好ましい。このように正極活物質をペレットにする場合は、正極活物質全体に満遍なく電子線を照射するために、該ペレットの表裏両側から電子線を照射することが好ましい。
正極活物質のペレットの直径は、５ｍｍ以上３００ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下がより好ましい。
正極活物質のペレットの厚みは、電子線が満遍なく照射されやすくなることから、０．１ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以下がより好ましい。
【００２５】
以上の方法によって正極活物質に所定の電子線を照射することで、本発明の非水電解液二次電池用正極活物質が得られる。
以上説明した本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、照射線量５ｋＧｙ以上３０００ｋＧｙ以下の電子線の照射によって正極活物質自体が活性化されている。そのため、本発明の非水電解液二次電池用正極活物質を使用すれば、正極活物質層への導電補助材及び結着材の添加量を抑制しつつ、大電流を取り出せる優れた充放電特性を有する非水電解液二次電池を製造できる。
【００２６】
［非水電解液二次電池］
本発明の非水電解液二次電池は、軽金属イオンを吸蔵及び放出できる正極電極と、軽金属イオンを吸蔵及び放出できる負極電極と、非水電解液とを備えており、前記正極電極を形成する正極活物質が、前述した本発明の非水電解液二次電池用正極活物質であることを特徴とする。つまり、本発明の非水電解液二次電池は、正極活物質として本発明の非水電解液二次電池用正極活物質を使用する以外は、公知の態様を採用できる。
【００２７】
本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。つまり、正極電極及び負極電極で吸蔵及び放出する軽金属イオンがリチウムイオンであることが好ましい。
本発明の非水電解液二次電池の構造としては、例えば、リチウムイオン二次電池の場合、金属缶に電池内容物が封入される缶型、又はフレキシブルなフィルムを成型した外装体内に電池内容物が封入されるラミネート型（積層型）が挙げられる。
缶型のリチウムイオン二次電池では、例えば、正極電極層、セパレータ層及び負極電極層が順次積層された積層体が、扁平形状、又は巻回されて円筒状にされた状態で金属缶内に収納される。ラミネート型のリチウムイオン二次電池では、例えば、正極電極層、セパレータ層及び負極電極層が順次積層された積層体が扁平形状で外装体内に収納される。前記正極活物質層、セパレータ層及び負極活物質層は、全体的に非水電解液で満たされる。
また、正極電極層及び負極電極層には、それぞれの活物質における電位差を電流として取り出すための端子が設けられる。
【００２８】
＜正極電極＞
正極電極としては、例えば、集電基材と、集電基材上に形成され、本発明の非水電解液二次電池用正極活物質、導電補助材及び結着材を含む正極活物質層とを有する積層体が挙げられる。
【００２９】
正極電極の集電基材を形成する材料としては、高電流を流すのが容易になる点から、導電性の物質が好ましい。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス、鉄、アルミニウム等が挙げられる。なかでも、比較的安価であること、及び金属のイオン化傾向の観点から、アルミニウムが好ましい。
正極電極の集電基材としては、圧延アルミニウム箔が好ましい。圧延アルミニウム箔は、アルミ結晶が圧延方向に並んでいるため、応力が加わっても集電基材が割れ難くなり、成型性が向上する。
【００３０】
正極活物質層は、本発明の非水電解液二次電池用正極活物質、導電補助材及び結着材を含む層である。
導電補助材としては、集電基材の導電性を確保でき、かつ、充放電時に化学反応を起こさない物質が好ましい。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の炭素系材料、金属繊維、導電性ポリマー、フッ化カーボン、金属粉末等が挙げられる。なかでも、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが特に好ましい。
導電補助材は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
結着材としては、後述する分散溶媒に対して化学的に安定な高分子が好ましい。例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、芳香族ポリアミド等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンラバー等のゴム系高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子等が挙げられる。なかでも、集電基材と正極活物質の密着性、及び正極活物質間の密着性の向上という観点から、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子が好ましい。
結着材は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
正極活物質層（１００質量％）中の本発明の非水電解液二次電池用正極活物質の含有量は、１質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。本発明の非水電解液二次電池用正極活物質の含有量が下限値以上であれば、優れた充放電特性が得られやすい。本発明の非水電解液二次電池用正極活物質の含有量が上限値以下であれば、エネルギー密度の高い電極が得られやすい。
正極活物質層（１００質量％）中の導電補助材の含有量は、０質量％以上８質量％以下が好ましく、１質量％以上２質量％以下がより好ましい。導電補助材の含有量が多いほど、エネルギー密度の高い電極が得られやすい。導電補助材の含有量が上限値以下であれば、低抵抗の電極が得られやすい。
正極活物質層（１００質量％）中の結着材の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上２質量％以下がより好ましい。結着材の含有量が下限値以上であれば、エネルギー密度の高い電極が得られやすい。結着材の含有量が上限値以下であれば、正極活物質層の機械強度が良好で、ロングライフに優れた電極が得られやすい。
【００３３】
（正極電極の製造方法）
正極電極は、例えば、下記の塗工工程、乾燥工程及びプレス工程を有する方法で製造できる。
塗工工程：集電基材上に、本発明の非水電解液二次電池用正極活物質、導電補助材及び結着材を含む正極インクを塗工する工程。
乾燥工程：集電基材上に塗工した正極インクを乾燥する工程。
プレス工程：乾燥した正極インクの塗膜をプレスして正極活物質層を形成する工程。
【００３４】
塗工工程：
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質、導電補助材及び結着材を溶媒に分散させ、混練し、スラリー状の正極インクを調製し、該正極インクを集電基材上に塗工する。
正極インクの調製においては、材料の混合方法及び混合順序は特に限定されない。
各材料を混錬する混錬機としては、高せん断を付与できる混練機が好ましい。具体的には、プラネタリーミキサー、ニーダー、ホモホジナイザー、超音波ホモジナイザー、ディスパージャー等のブレード型撹拌機が好ましく、特に固練りをするという面からプラネタリーミキサーが特に好ましい。
【００３５】
正極インクは、混錬後、脱泡することが好ましい。特に、正極インク内の気体成分を均一に除去するという観点から、真空引きしつつ遊星脱泡することが特に好ましい。
正極インクを脱泡する脱泡装置としては、真空脱泡装置、遠心脱泡装置、遊星脱泡装置等が挙げられる。
【００３６】
正極インクに使用する溶媒としては、水や、水にエタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を混合した水系溶媒、ＮＭＰ等の環状アミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
これら溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
正極インク（１００質量％）中の本発明の非水電解液二次電池用正極活物質の含有量は、３０質量％以上７０質量％以下が好ましく、４０質量％以上５５質量％以下がより好ましい。非水電解液二次電池用正極活物質の含有量が下限値以上であれば、正極活物質の沈降が起こることを抑制しやすい。非水電解液二次電池用正極活物質の含有量が上限値以下であれば、正極活物質の凝集が起こることを抑制しやすい。
正極インク中の導電補助材の含有量は、正極活物質１００質量部に対し、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。導電補助材の含有量が下限値以上であれば、エネルギー密度の高い電極が得られやすい。導電補助材の含有量が上限値以下であれば、低抵抗の電極が得られやすい。
正極インク中の結着材の含有量は、正極活物質１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。結着材の含有量が下限値以上であれば、正極活物質同士や、正極活物質と集電基材の密着性が向上する。結着材の含有量が上限値以下であれば、充分な量の正極活物質を含有させやすく、電池容量が向上する。
【００３８】
また、正極インクには、必要な粘度に応じて、増粘剤を添加してもよい。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール等の高分子材料が好ましい。
増粘剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
正極インクの塗工方法としては、一般的なウェット材料の塗工方法が採用でき、スラリー状の正極インクの粘度等の物性に合わせて塗工が可能である。例えば、グラビアコート、マイクログラビアコート、ダイコート、ディップコート、スリットコート、コンマコート、リップコート、ダイレクトコート等が挙げられる。
正極インクの塗膜の厚みは、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、０．０３ｍｍ以上０．２ｍｍ以下がより好ましい。
【００４０】
乾燥工程：
正極インクの塗膜を乾燥する方法は、正極活物質層に溶媒が残留しない状態にできる方法であればよく、小型乾燥オーブン等での温風乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、遠赤外乾燥、恒温高湿乾燥が好ましい。これら乾燥方法は、１種を単独で行ってもよく、２種以上を組み合わせて行ってもよい。
熱風乾燥においては、風量、風当たり角度、吹き出し口からの距離等が乾燥効率に影響するため、これらの条件を適宜選択する。
さらに、ロール・トゥ・ロール方式により塗工と乾燥を連続して行う場合、ロールサポート、フローティング等により乾燥を行ってもよく、これらを組み合わせてもよい。
乾燥後の塗膜に占める残留溶媒量は、できるだけ少ないほうが好ましく、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００４１】
プレス工程：
単位面積当たりのエネルギー密度を向上させるために、再加熱後、あるいは再加熱しながら、前記塗膜のプレスを行い、正極活物質層を得る。プレス方法としては、金属ロールプレス法、ゴムロールプレス法、平板プレス法等が挙げられる。
【００４２】
プレス後の正極活物質層の嵩密度は、１．０ｇ／ｃｍ２以上５．０ｇ／ｃｍ２以下が好ましい。正極活物質層の嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ２以上であれば、結着材が集電基材付近に充分に存在でき、正極活物質層と集電基材との密着性が向上する。正極活物質層の嵩密度が５．０ｇ／ｃｍ２以下であれば、正極活物質層に充分な空隙が得られ、非水電解液が正極活物質層に浸透しやすく、電池性能が向上する。
【００４３】
＜負極電極＞
負極電極としては、例えば、集電基材と、集電基材上に形成され、負極活物質、導電補助材及び結着材を含む負極活物質層とを有する積層体が挙げられる。
負極電極の集電基材の材料としては、例えば、正極電極の集電基材の材料として挙げたものが挙げられる。なかでも、比較的安価であること、及び金属のイオン化傾向の観点から、銅が好ましい。
負極電極の集電基材としては、銅の中でも圧延銅箔が好ましい。圧延銅箔は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、応力が加わっても集電基材が割れ難く、成型性が向上する。一方、圧延銅箔はその製造方法から長さの制約があるので、製造工程による長さの制約が無い点からは、電解銅箔が好ましい。
【００４４】
負極活物質層は、負極活物質、導電補助材及び結着材を含む層である。
負極活物質としては、アモルファスカーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボン等の炭素系材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ４、ＳｉＯ２等の酸化物系材料、リチウム金属合金、リチウム金属等が挙げられる。なかでも、工業的に広く用いられ、安価で扱いやすい点から、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。
【００４５】
負極活物質層の導電補助材としては、正極活物質層で挙げた導電補助材と同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
負極活物質層の結着材としては、正極活物質層で挙げた結着材と同じものが挙げられる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンラバー等のゴム系高分子が好ましい。
【００４６】
負極活物質層（１００質量％）中の負極活物質の含有量は、１質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量が下限値以上であれば、優れた充放電特性が得られやすい。負極活物質の含有量が上限値以下であれば、エネルギー密度の高い電極が得られやすい。
負極活物質層（１００質量％）中の導電補助材の含有量は、０質量％以上８質量％以下が好ましく、１質量％以上２質量％以下がより好ましい。導電補助材の含有量が多いほど、エネルギー密度の高い電極が得られやすい。導電補助材の含有量が上限値以下であれば、低抵抗の電極が得られやすい。
負極活物質層（１００質量％）中の結着材の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上２質量％以下がより好ましい。結着材の含有量が下限値以上であれば、エネルギー密度の高い電極が得られやすい。結着材の含有量が上限値以下であれば、低抵抗の電極が得られやすい。
【００４７】
負極活物質層の製造方法は特に限定されず、例えば、正極活物質の代わりに負極活物質を使用する以外は、前述の正極活物質層と同様の方法で製造できる。
プレス後の負極活物質層の嵩密度は、１．０ｇ／ｃｍ２以上３．０ｇ／ｃｍ２以下が好ましい。負極活物質層の嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ２以上であれば、結着材が集電基材付近に充分に存在でき、負極活物質層と集電基材との密着性が向上する。負極活物質層の嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ２以下であれば、負極活物質層に充分な空隙が得られ、非水電解液が負極活物質層に浸透しやすく、電池性能が向上する。
【００４８】
＜セパレータ＞
セパレータを形成する材料としては、軽金属イオンを透過し、非水電解液によって変質しない多孔性のシート状ポリマーが好ましい。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系のシート状ポリマー、ポリイミド、ポリアラミド等のシート状ポリマーが挙げられる。
【００４９】
セパレータがシート状ポリマーで形成される場合、その厚みは、非水電解液二次電池の用途によっても異なるが、自動車等の大型産業用途では、４０〜６０μｍが好ましい。また、細孔径は１μｍ以下が好ましく、空隙率は２０〜８０％が好ましい。
【００５０】
セパレータを形成する材料としては、不織布も使用できる。
不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド、アラミド等が挙げられる。これら不織布は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
不織布の嵩密度は特に限定されない。不織布の空隙率は３０〜９０％が好ましい。また、不織布の厚みは、５〜２００μｍが好ましい。不織布の厚みが５μｍ以上であれば、非水電解液の保持がより良好になる。不織布の厚みが２００μｍ以下であれば、内部抵抗がより小さくなる。
【００５１】
＜非水電解液＞
非水電解液としては、公知の非水電解液が使用できる。
非水電解液の溶媒としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル系溶媒、ホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含有硫化物系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、γ−ブチロラクトン、ＮＭＰ等の有機溶媒が挙げられる。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒が好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
非水電解液に含まれる電解質としては、リチウム塩が好ましい。つまり、本発明の非水電解液二次電池は、正極電極及び負極電極において吸蔵及び放出される軽金属イオンがリチウムイオンであることが好ましい。
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２等が挙げられる。なかでも、耐電圧特性が良好な点から、ＬｉＰＦ６が好ましい。
【００５３】
＜非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明の非水電解液二次電池は、本発明の非水電解液二次電池用正極活物質を用いた正極電極を使用する以外は、公知の方法で製造できる。
例えば、前述の方法で製造した正極電極層及び負極電極層を、正極電極層と負極電極層が触れないようにセパレータを介して積層し、必要に応じて巻回して、コイン型、角型、円筒型、ラミネート型等の外装体中に非水電解液とともに封入することで、非水電解液二次電池が得られる。
非水電解液二次電池の製造時は、低露点（−５０℃以下）の雰囲気であるドライルームや、アルゴンガスが容積の９５体積％以上１００体積％以下のグローブボックス等で作業を行い、水分が非水電解液二次電池内に混入しないようにすることが必須である。
【００５４】
以上説明した本発明の非水電解液二次電池は、照射線量５ｋＧｙ以上３０００ｋＧｙ以下の電子線の照射によって活性化された本発明の非水電解液二次電池用正極活物質を使用しているため、大電流を取り出せる優れた充放電特性を有している。
なお、本発明の非水電解液二次電池は、前記したリチウムイオン二次電池には限定されない。例えば、正極電極及び負極電極で吸蔵及び放出される軽金属イオンが、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンである非水電解液二次電池であってもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［実施例１］  
＜正極活物質の表面処理＞
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（比重４．２、三井金属社製、Ｔｙｐｅ−Ｆ）を使用し、ＬｉＭｎ２Ｏ４の３５ｍｇを、面積２ｃｍ２のステンレス製の集電体表面に４ｔ／ｃｍ２の圧力で圧着させ、厚さ約０．１ｍｍのペレットを作製した。次に、得られたペレットの両面に、図１に例示した電子線照射装置１００を用いて、照射線量５ｋＧｙ（加速電圧５０ｋＶ）で電子線を照射した。
また、照射線量を１０００ｋＧｙ（加速電圧２５０ｋＶ）、３０００ｋＧｙ（加速電圧３００ｋＶ）に変更した以外は前記と同様の方法で、電子線を照射したペレットを得た。
なお、比重が３〜５の正極活物質では、電子線の侵入深さは材料表面から０．０５ｍｍである。したがって、厚さ０．１ｍｍのペレットの両面に電子線を照射すれば、該ペレットのほぼ全域の正極活物質に電子線が照射されたと見なせる。
以下は、電子線の照射線量の異なる３種類のペレットを使用して、それぞれ同様に行った。
【００５６】
＜正極インクの調製＞
プライミクス社製の混練機ハイビスミックスの釜に、前記正極活物質のペレット、導電補助材であるデンカブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）、及び結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（＃７２００、クレハ社製）を、正極活物質：導電補助材：結着材（質量比）＝１００：２：３の割合で投入し、１２０分混錬した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（三菱化学社製）を固形分が８０質量％になるように添加し、回転数１０２ｒｐｍでブレードにより撹拌し、ファニキュラー状態の粉体−液体の塊を作製した。次いで、該塊をハイビスミックス中にて回転数１０２ｒｐｍで３０分混練した後、固形分が６５質量％になるように、ＮＭＰを５回ほど小分けして投入し、５００ｇの正極インクを調製した。
【００５７】
＜正極電極の製造＞
集電基材としてアルミニウム箔（日本製箔社製、厚さ１５μｍ）を使用し、該集電基材上に、スリットクリアランス１００μｍのＹＡ−Ｃアプリケーターによって前記正極インクを幅１０ｃｍ、長さ４０ｃｍにわたって塗工し、オーブンにより８０℃で４５分間乾燥した後、その四隅をセロテープ（登録商標）（ニチバン社製）によって油圧式の金属ロールに貼り付け、線圧９８０００Ｎ／ｃｍで加圧成型を行い、正極電極を得た。
【００５８】
＜負極インクの調製＞
プライミクス社製の混練機ハイビスミックスの釜に、負極活物質である天然黒鉛（日立化成工業社製、ＳＭＧ）及び導電補助材である人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＦＧ−６）を、負極活物質：導電補助材（質量比）＝９１：７の割合で投入し、１２０分混錬した後、固形分が６５質量％になるようにＮＭＰ（三菱化学社製）を添加し、回転数４０ｒｐｍでブレードにて撹拌した。その後、さらに結着材であるＰＶＤＦ（＃７２００、クレハ社製）を、負極活物質及び導電補助材の合計量と結着材の質量比が９８：２となるように投入し、固形分が５０質量％になるようにＮＭＰを投入し、回転数３０ｒｐｍで３０分撹拌して、５００ｇの負極インクを調製した。
【００５９】
＜負極電極の製造＞
集電基材として銅箔（三井金属社製、厚さ１２μｍ）を使用し、該集電基材上に、スリットクリアランス１００μｍのＹＡ−Ｃアプリケーターによって、前記負極インクを幅１１ｃｍ、長さ４０ｃｍにわたって塗工し、オーブンにより８０℃で４５分間乾燥した後、その四隅をセロテープ（登録商標）（ニチバン社製）によって油圧式の金属ロールに貼り付け、線圧３００Ｎ／ｃｍで加圧成型を行い、負極電極を得た。
【００６０】
［実施例２〜１１］
使用する正極活物質を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして正極電極及び負極電極を得た。
なお、使用したＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ａｌ０．１５Ｏ２及びＬｉＮｉ５／９Ｃｏ１／３Ｍｎ２／９Ｏ２の比重は、いずれも３〜５の範囲内である。
【００６１】
［比較例１〜１１］
使用する正極活物質を表１に示す通りに変更し、正極活物質への電子線の照射を行わない以外は、実施例１と同様にして正極電極及び負極電極を得た。
【００６２】
［比較例１２］
正極材料への電子線の照射において、照射線量を３ｋＧｙ（加速電圧３０ｋＶ）とした以外は、実施例１と同様にして正極電極及び負極電極を得た。
【００６３】
［比較例１３］
正極材料への電子線の照射において、照射線量を３５００ｋＧｙ（加速電圧３２０ｋＶ）とした以外は、実施例１と同様にして正極電極及び負極電極を得た。
【００６４】
各例では、調製した正極インクについてそれぞれ粒度分布を測定し、また製造した正極電極についてそれぞれ細孔分布を測定した。また、製造した正極電極及び負極電極を用いてコインセルを製造し、充放電特性を評価した。それぞれの測定方法及び評価方法を以下に示す。
［粒度分布の測定］
調製した正極インクについて、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４（ベックマン・コールター社製）を使用し、一定の微小電流を流して、粒子が直径５０μｍのアパチャー内を流れるときの電極の抵抗値から粒子の体積を求め、粒度分布を測定した。
粒度分布は、測定を繰り返し３回行い、その精度が９５％以上であることを確認し、それら測定値の平均値とした。
【００６５】
［細孔分布の測定］
作製した正極電極から、５ｃｍ×５ｃｍの正方形のサンプルを切り出し、該サンプルについて、水銀圧入式ポロシメータを用いて、正極活物質層における３０ｎｍ〜１０μｍの範囲にある空孔の空隙率を測定した。
【００６６】
［充放電特性の評価］
各例で得られた正極電極を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、さらに負極電極を直径１６．５ｍｍの円板状に打ち抜いたものを対極としてコインセルを作製し、充放電特性を評価した。
前記コインセルのセパレータとしては、厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔膜を使用し、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及び６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、質量比１：１：１：１で混合した液（キシダ化学社製）を使用した。
作製したコインセルを使用し、定電流（０．２Ｃ）で４．５Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで定電流（２Ｃ）で放電して放電容量を測定するサイクルを２０００サイクル実施し、放電容量維持率を測定した。なお、前記放電容量維持率（％）は、１サイクル後の放電容量に対する、各サイクル後の放電容量の割合と規定した。放電容量維持率は、各々の正極電極について５個ずつコインセルを作製して測定を行い、それらの平均値とした。
【００６７】
実施例１〜１１及び比較例１〜１３における、正極インクの粒度分布及び正極活物質層の細孔分布の測定結果、並びに充放電特性の評価結果を表１、２及び図２〜６に示す。図３及び図６の実施例の放電容量維持率の結果は、正極活物質への電子線の照射線量を１０００ｋＧｙ（加速電圧２５０ｋＶ）としたときの結果である。なお、図２〜６の結果は、平均する前の１個のコインセルでのデータである。
【００６８】
【表１】
2013073867.tif 000002
【００６９】
【表２】
2013073867.tif 000003
【００７０】
表１、表２及び図２に示すように、実施例１〜１１及び比較例１〜１３においては、同じ種類の正極活物質を使用したときの正極インクの粒度分布は、電子線の照射の有無、照射線量の違いに関わらずほぼ同等であり、正極インク中に固形分が同程度に分散されたと考えられる。また、正極活物質層の細孔分布も、電子線の照射の有無、照射線量の違いに関わらずほぼ同等であり、正極電極の正極活物質層内への非水電解液の含侵は同程度と考えられる。
【００７１】
また、表１及び図３，４，６に示すように、照射線量５ｋＧｙ以上３０００ｋＧｙ以下の条件で電子線を照射した正極活物質を使用した実施例１〜１１では、２０００サイクル後も放電容量維持率が９０％を超えており、優れた充放電特性が得られた。つまり、これらの例の正極電極は、大電流が容易に取り出せるものであった。これは、電子線の照射によって正極活物質が活性化され、正極活物質と非水電解液、及び正極活物質と導電補助材の界面の反応がより速やかに進行するようになっためであると考えられる。
一方、表２及び図５，６に示すように、電子線を照射していない正極活物質を使用した比較例１〜１１では、２０００サイクル後の放電容量維持率が８０％未満であり、同じ種類の正極活物質を使用した実施例１〜１１に比べて充放電特性が劣っていた。
また、正極活物質として照射線量３ｋＧｙの条件で電子線を照射したＬｉＭｎ２Ｏ４を使用した比較例１２では、２０００サイクル後の放電容量維持率が、電子線を照射していないＬｉＭｎ２Ｏ４を使用した比較例１と同程度であり、電子線の照射効果が無かった。
また、正極活物質として照射線量３５００ｋＧｙの条件で電子線を照射したＬｉＭｎ２Ｏ４を使用した比較例１３では、２０００サイクル後の放電容量維持率は若干向上しているものの、照射線量５ｋＧｙ以上３０００ｋＧｙ以下の条件で電子線を照射したＬｉＭｎ２Ｏ４を使用した実施例１よりも低く、充放電特性が劣っていた。これは、過剰な電子線の照射によって正極活物質の一部が失活したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の製造方法により得られる正極活物質を用いれば、正極活物質層への導電補助材、結着材の添加量を低減しつつ、大電流が容易に取り出せる優れた充放電特性を有する正極電極を製造できる。そのため、材料費が低減でき、また正極電極の製造工程が簡便になり、非水電解液二次電池のコストダウンに大きく寄与しうる。
【符号の説明】
【００７３】
１００  電子線照射装置
１０１  真空チャンバ
１０２  ターミナル
１０３  フィラメント
１０４  リペラー
１０５  グリッド
１０６  電子線通過部
１０７  ビームコレクタ
１０８  シールド管
１０９  ベルトコンベア
１１０  電子線
１１１  正極活物質
【図１】
2013073867.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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