(57)【要約】【課題】高い導電性を有し、かつ耐水性に優れた導電性ポリマー膜を形成できる導電性組成物、および高い導電性を有し、かつ耐水性に優れた導電体とその製造方法の提供。【解決手段】スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、ケトン基を有する塩基性化合物（ｂ）、並びにヒドラジン基を２つ以上有する化合物（ｃ）を含有する導電性組成物、該導電性組成物より形成された導電体とその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、ケトン基を有する塩基性化合物（ｂ）、並びにヒドラジン基を２つ以上有する化合物（ｃ）を含有する、導電性組成物。
【請求項２】
前記水溶性導電性ポリマー（ａ）は下記一般式（１ａ）で表される単位を有する、請求項１に記載の導電性組成物。
【化１】
2013249435.tif 000011
式（１ａ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは酸性基である。ここで、酸性基とはスルホン酸基またはカルボキシ基である。
【請求項３】
請求項１または２に記載の導電性組成物より形成された、導電体。
【請求項４】
請求項１または２に記載の導電性組成物を基材に塗布して導電性ポリマー膜を形成する、導電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、導電体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基やカルボキシ基等の酸性基を有する水溶性導電性ポリマーは、その酸性基の親水性作用により水や有機溶媒に優れた溶解性を示すことから、種々の合成法が検討されている。また、酸性基を有する水溶性導電性ポリマーを主成分とする導電性ポリマー膜を備えた導電体やその製造方法が多数報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、酸性基を有する水溶性導電性ポリマーは、水に対して溶解性を有するという特性をもつ一方で、水溶性導電性ポリマーを含む導電性組成物より形成された導電性ポリマー膜は耐水性が不十分であった。そのため、該導電性ポリマー膜を備えた導電体は、耐水性を必要とする用途には適さないという用途上の制約があった。
また、導電体を製造する際には、通常、導電性組成物を浸漬法などにより基材上に重ね塗りし、複数の塗膜を積み重ねることで所望の厚さの導電性ポリマー膜を形成するが、導電性ポリマー膜は耐水性が不十分であるため、一旦形成した塗膜がその上に重ね塗りされる導電性組成物に溶解してしまい、重ね塗りすることが困難となる場合があった。
【０００４】
上記の問題を解決するために、酸性基を有する水溶性導電性ポリマーを含む導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を１５０〜２８０℃で加熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法によれば、塗膜を所定温度で加熱処理することで酸性基が適度に脱離し、その結果、導電性ポリマー膜の耐水性が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１９６７９１号公報
【特許文献２】特開２００１−９８０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載のように塗膜を加熱処理する場合、導電性ポリマー膜の耐水性を向上させるために酸性基を意図的に脱離させるので、導電性が低下しやすかった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高い導電性を有し、かつ耐水性に優れた導電性ポリマー膜を形成できる導電性組成物、および高い導電性を有し、かつ耐水性に優れた導電体とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、酸性基を有する水溶性導電性ポリマーに加え、ケトン基を有する塩基性化合物と、ヒドラジン基を２つ以上有する化合物とを併用することで、導電性を低下させることなく耐水性に優れた導電性ポリマー膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の導電性組成物は、スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、ケトン基を有する塩基性化合物（ｂ）、並びにヒドラジン基を２つ以上有する化合物（ｃ）を含有することを特徴とする。
ここで、前記水溶性導電性ポリマー（ａ）は下記一般式（１ａ）で表される単位を有することが好ましい。
【００１０】
【化１】
2013249435.tif 000002
【００１１】
式（１ａ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは酸性基である。ここで、酸性基とはスルホン酸基またはカルボキシ基である。
【００１２】
また、本発明の導電体は、前記導電性組成物より形成されたことを特徴とする。
また、本発明の導電体の製造方法は、前記導電性組成物を基材に塗布して導電性ポリマー膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の導電性組成物は、高い導電性を有し、かつ耐水性に優れた導電性ポリマー膜を形成できる。
また、本発明の導電体は、高い導電性を有し、かつ耐水性に優れる。
また、本発明の導電体の製造方法によれば、高い導電性を有し、かつ耐水性に優れた導電体を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
［導電性組成物］
本発明の導電性組成物は、スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、ケトン基を有する塩基性化合物（ｂ）、並びにヒドラジン基を２つ以上有する化合物（ｃ）を含有する。
なお、本発明において「可溶性」または「水溶性」とは、水、塩基および塩基性塩を含む水、酸を含む水、有機溶媒（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等）、またはそれらの混合物１０ｇ（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。
また、「導電性」とは、１０−９Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有することである。
【００１５】
＜水溶性導電性ポリマー（ａ）＞
水溶性導電性ポリマー（ａ）は、分子内にスルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する。以下、スルホン酸基、カルボキシル基を総称して「酸性基」という場合がある。
このような水溶性導電性ポリマー（ａ）としては特に限定されず、公知の水溶性導電性ポリマーを用いることができる。
【００１６】
具体的には、無置換または置換基を有するポリフェニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリイソチアナフテン、ポリフラン、ポリカルバゾール、ポリジアミノアントラキノン、ポリインドールからなる群より選ばれた少なくとも１種のπ共役系高分子中の骨格に、スルホン酸基および／またはカルボキシ基、またはこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは置換アンモニウム塩、あるいはスルホン酸基および／またはカルボキシル基、またはこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは置換アンモニウム塩で置換されたアルキル基又はエーテル結合を含むアルキル基を有している水溶性導電性ポリマーが挙げられる。
また、該π共役系高分子中の窒素原子上に、スルホン酸基および／またはカルボキシ基、またはこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは置換アンモニウム塩、あるいはスルホン酸基および／またはカルボキシル基、またはこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは置換アンモニウム塩で置換されたアルキル基又はエーテル結合を含むアルキル基を有している水溶性導電性ポリマーが挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン骨格を有する水溶性導電性ポリマーが好ましい。特に、好ましい水溶性導電性ポリマーは、下記一般式（１）〜（３）で表される単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の単位を、ポリマー全体の単位の総数中に２０〜１００ｍｏｌ％含有する化合物である。
【００１８】
【化２】
2013249435.tif 000003
【００１９】
【化３】
2013249435.tif 000004
【００２０】
【化４】
2013249435.tif 000005
【００２１】
式（１）〜（３）中、Ｚは硫黄原子又は窒素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、−Ｎ(Ｒ１２)２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＳＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯ、および−ＣＮからなる群より選ばれ、Ｒ１２は炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
ただし、式（１）のＲ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つ、式（２）のＲ６〜Ｒ７のうちの少なくとも１つ、式（３）のＲ８〜Ｒ１１のうちの少なくとも１つは、それぞれ酸性基である。
【００２２】
ここで、「酸性基」とは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）またはカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）である。
なお、スルホン酸基には、スルホン酸基を有する置換基（−Ｒ１３ＳＯ３Ｈ）や、スルホン酸基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、または置換アンモニウム塩なども含まれる。
一方、カルボキシ基には、カルボキシ基を有する置換基（−Ｒ１３ＣＯＯＨ）や、カルボキシ基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又は置換アンモニウム塩なども含まれる。
前記Ｒ１３は炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。
【００２３】
水溶性導電性ポリマー（ａ）としては、上記一般式（１）で表される単位を有する化合物が好ましく、その中でも特に、高い導電性を発現できる観点から、下記一般式（１ａ）で表される単位を有する化合物が好ましい。
【００２４】
【化５】
2013249435.tif 000006
【００２５】
式（１ａ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは酸性基である。より高い導電性を発現できる観点から、酸性基としてはスルホン酸基が好ましい。
【００２６】
水溶性導電性ポリマー（ａ）としては、下記一般式（４）で表される単位を、ポリマー全体の単位の総数中に２０〜１００ｍｏｌ％含有する化合物がより好ましい。
【００２７】
【化６】
2013249435.tif 000007
【００２８】
式（４）中、ｑは０＜ｑ＜１の任意の数を示し、Ｒ１４〜Ｒ３１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、−Ｎ(Ｒ１２)２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＳＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯ、および−ＣＮからなる群より選ばれ、Ｒ１２は炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
ただし、Ｒ１４〜Ｒ３１のうちの少なくとも１つは酸性基である。
【００２９】
前記水溶性導電性ポリマー（ａ）のなかでも、ポリマー全体の単位の総数に対する、スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する単位の含有量が５０ｍｏｌ％以上の水溶性導電性ポリマーは、溶解性が非常に良好なため好ましく用いられ、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは１００ｍｏｌ％の水溶性導電性ポリマーが用いられる。
【００３０】
また、導電性及び溶解性の点から、芳香環に付加している置換基のうちの少なくとも１つはアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子が好ましく、特に電子供与性を有するアルコキシ基が好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい水溶性導電性ポリマー（ａ）を下記一般式（５）に示す。
【００３１】
【化７】
2013249435.tif 000008
【００３２】
式（５）中、ｑは０＜ｑ＜１の任意の数を示し、ｍは重合度を示し、３〜５０００であり、Ｒ３２は酸性基であり、Ｒ３３は炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる。
なお、式（５）において、導電性の観点から、Ｒ３２は少なくともその一部が塩を形成していない酸性基であることが好ましい。
【００３３】
ここで、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００３４】
このような水溶性導電性ポリマー（ａ）は、化学重合や電解重合等の各種合成法により得られる。例えば、特許２９５９９６８号公報、特許３１５４４６０号公報、特許３３６４４１６号公報に記載の合成方法が適用できる。
すなわち、下記一般式（６）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩より選ばれる１つの化合物を、塩基性化合物を含む溶液中、酸化剤の存在下で重合させることにより前記水溶性導電性ポリマー（ａ）を得ることができる。
【００３５】
【化８】
2013249435.tif 000009
【００３６】
式（６）中、Ｒ３４〜Ｒ３９は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、−Ｎ(Ｒ１２)２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＳＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯ、および−ＣＮからなる群より選ばれ、Ｒ１２は炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
ただし、Ｒ１４〜Ｒ３１のうちの少なくとも１つは酸性基である。
【００３７】
特に好ましい水溶性導電性ポリマー（ａ）は、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーである。
【００３８】
また、水溶性導電性ポリマー（ａ）の酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。
また、水溶性導電性ポリマー（ａ）の質量平均分子量は、２０００以上、３００万以下であることが好ましく、より好ましくは３０００以上、１００万以下であり、特に好ましくは５０００以上、５０万以下ある。かかる質量平均分子量の水溶性導電性ポリマー（ａ）は導電性および成膜性に優れると共に、膜強度にも優れるため好適である。
水溶性導電性ポリマー（ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算した質量平均分子量である。
【００３９】
＜ケトン基を有する塩基性化合物（ｂ）＞
塩基性化合物（ｂ）は、分子内にケトン基を有する。
このような塩基性化合物（ｂ）としては、分子内にヒドラジンと反応可能なケトン結合と、水溶性導電性ポリマー（ａ）の酸性基と塩を形成できる塩基部分とを少なくとも１つずつ有する化合物であれば特に限定されないが、ピペリドンや、その誘導体が好ましく用いられる。
塩基性化合物（ｂ）としては、具体的に、ピペリドン、Ｎ−メチルピペリドン、テトラメチルピペリドン等が挙げられる。
【００４０】
塩基性化合物（ｂ）の含有量は、水溶性導電性ポリマー（ａ）の酸性基１００ｍｏｌ％に対して、塩基性化合物（ｂ）のケトン基が１〜１００ｍｏｌ％となる量であることが好ましく、より好ましくは５〜９０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％である。ケトン基が１ｍｏｌ％以上となる量であれば、導電性組成物より形成される導電性ポリマー膜の耐水性が向上する。一方、ケトン基が１００ｍｏｌ％以下となる量であれば、導電性ポリマー膜の導電性を良好に維持できる。
【００４１】
＜ヒドラジン基を２つ以上有する化合物（ｃ）＞
化合物（ｃ）は、分子内にヒドラジン基を２つ以上有する。
このような化合物（ｃ）としては、塩基性化合物（ｂ）のケトン基と反応可能なヒドラジン基を分子内に２つ以上有する化合物であれば特に限定はされないが、ジカルボン酸ジヒドラジド、例えばシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドまたはテレフタル酸ジヒドラジド、シクロヘキサンジカルボン酸ビスヒドラジド、アゼライン酸ビスヒドラジド；および芳香族炭化水素のカルボン酸ジヒドラジド、ビス−セミカルバジド、トリヒドラジド、ジヒドラジノアルコンおよびジヒドラジン、例えば１，４−ジヒドラジノベンゼンおよび２，３−ジヒドラジノナフタレン、ジヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジンおよびブチレン−１，４−ジヒドラジン等が挙げられる。
【００４２】
化合物（ｃ）の含有量は、塩基性化合物（ｂ）のケトン基１００ｍｏｌ％に対して、化合物（ｃ）のヒドラジン基の合計が１〜１００ｍｏｌ％となる量であることが好ましく、より好ましくは５〜１００ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１０〜１００ｍｏｌ％である。ヒドラジン基の合計が１ｍｏｌ％以上となる量であれば、導電性組成物より形成される導電性ポリマー膜の耐水性が向上する。一方、ヒドラジン基の合計が１００ｍｏｌ％以下となる量であれば、高強度の導電性ポリマー膜が得られやすくなる。
【００４３】
＜溶媒（ｄ）＞
本発明の導電性組成物には、溶媒（ｄ）が含まれる。
溶媒（ｄ）は、水溶性導電性ポリマー（ａ）を溶解または分散するものであれば特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類などが好ましく用いられる。
特に、溶解性の観点から、水、または水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく用いられる。
【００４４】
溶媒（ｄ）の含有量は、水溶性導電性ポリマー（ａ）の固形分１００質量部に対して、２００〜１０００００質量部であることが好ましく、より好ましくは５００〜１０００００質量部である。溶媒（ｄ）の含有量が２００質量部以上であれば、十分な溶解性が得られる。また、表面が平坦な導電性ポリマー膜が得られやすくなる。一方、溶媒（ｄ）の含有量が１０００００質量部以下であれば、導電性ポリマー膜の導電性を良好に維持できる。
【００４５】
＜高分子化合物（ｅ）＞
本発明の導電性組成物には、必要に応じて高分子化合物（ｅ）（ただし、水溶性導電性ポリマー（ａ）を除く。）を含有させることもできる。
導電性組成物に高分子化合物（ｅ）が含まれていれば、得られる導電性ポリマー膜の耐水性がより向上すると共に、基材に対する密着性も向上する。
【００４６】
高分子化合物（ｅ）としては、前記溶媒（ｄ）に溶解または分散するものであれば特に限定されないが、例えば水溶性高分子化合物あるいは水系でエマルジョンを形成する高分子化合物が用いられる。
【００４７】
水溶性高分子化合物としては、具体的に、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン類、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリル／スチレン樹脂、水溶性酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレン／マレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂、およびこれらの共重合体などが挙げられる。
【００４８】
水系でエマルジョンを形成する高分子化合物としては、具体的に、水系アルキッド樹脂、水系メラミン樹脂、水系尿素樹脂、水系フェノール樹脂、水系エポキシ樹脂、水系ポリブタジエン樹脂、水系アクリル樹脂、水系ウレタン樹脂、水系アクリル／スチレン樹脂、水系酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系スチレン／マレイン酸共重合樹脂、水系フッ素樹脂、およびこれらの共重合体などが挙げられる。
【００４９】
高分子化合物（ｅ）の含有量は固形部換算で、水溶性導電性ポリマー（ａ）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１００００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００００質量部である。高分子化合物（ｅ）の含有量が０．０１質量部以上であれば、導電性組成物の成膜性、成形性を良好に維持できると共に、得られる導電性ポリマー膜の耐水性や強度がより向上する。一方、高分子化合物（ｅ）の含有量が１００００質量部以下であれば、水溶性導電性ポリマー（ａ）の溶解性や、得られる導電性ポリマー膜の導電性を良好に維持できる。
【００５０】
＜その他の成分＞
本発明の導電性組成物には、上述した水溶性導電性ポリマー（ａ）、塩基性化合物（ｂ）、化合物（ｃ）、溶媒（ｄ）、高分子化合物（ｅ）の他にも、任意に公知の添加剤を含有させることができる。
添加剤としては、可塑剤、分散剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤、レベリング剤、帯電防止剤、無機フィラー、有機フィラーなどが挙げられる。
【００５１】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の導電性組成物は、水溶性導電性ポリマー（ａ）に加えて、ケトン基を有する塩基性化合物（ｂ）とヒドラジン基を２つ以上有する化合物（ｃ）を含有するので、塩基性化合物（ｂ）のケトン基と化合物（ｃ）のヒドラジン基とが反応して架橋構造を形成する。その結果、得られる導電性ポリマー膜の耐水性が向上する。なお、ヒドラジン基を１つ有する化合物（ｃ）を用いた場合は十分な架橋密度が得られず、耐水性の向上効果が得られない。
【００５２】
上述したように、従来は、導電性ポリマー膜の耐水性を向上させるために、基材上に従来の導電性組成物を塗布して導電性ポリマー膜を形成した後に加熱処理していたが、加熱処理により水溶性導電性ポリマーの酸性基が脱離するため、導電性が低下しやすかった。
【００５３】
しかし、本発明の導電性組成物であれば、塩基性化合物（ｂ）のケトン基と化合物（ｃ）のヒドラジン基との反応により架橋構造を形成させることで、導電性ポリマー膜の耐水性を向上させる。この架橋反応は、加熱下はもちろんのこと、常温下でも進行するので、基材上に導電性組成物を塗布して導電性ポリマー膜を形成した後に加熱処理する必要がない。よって、水溶性導電性ポリマー（ａ）の酸性基が脱離しにくく、高い導電性を有する導電性ポリマー膜を形成できる。
しかも、本発明の導電性組成物であれば、水溶性導電性ポリマー（ａ）の酸性基と塩基性化合物（ｂ）の塩基部分とがイオン結合して塩を形成するので、導電性ポリマー膜を加熱処理しても水溶性導電性ポリマー（ａ）の酸性基が脱離しにくい。
従って、本発明の導電性組成物は、常温下で放置しても加熱処理しても、導電性を低下させることなく、耐水性に優れた導電性ポリマー膜を形成できる。
【００５４】
［導電体］
本発明の導電体は、上述した本発明の導電性組成物より形成された導電性ポリマー膜を備える。
以下、本発明の導電体の製造方法の一例について説明する。
【００５５】
導電体は、本発明の導電性組成物を基材に塗布して導電性ポリマー膜を形成することで得られる。
基材としては、例えばプラスチック、木材、紙材、セラミックスおよびそれらフィルム、またはガラス板などが用いられる。これらの中でも、密着性の観点で、プラスチックおよびそのフィルムが特に好ましく用いられる。
プラスチックおよびそのフィルムに用いられる高分子化合物としては、例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン等が挙げられる。
プラスチック基材やそのフィルムには、導電性ポリマー膜との密着性を向上させるために、導電性ポリマー膜が形成される面に予めコロナ表面処理またはプラズマ処理を施しておいてもよい。
また、コンデンサの電極等に用いられるアルミニウム、タンタル、ニオブ等の酸化皮膜表面に、導電性組成物を塗布して導電性ポリマー膜を形成してもよい。
【００５６】
基材上に導電性組成物を塗布する方法としては、一般の塗工に用いられる方法を採用できる。例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、スプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法などが用いられる。
【００５７】
基材上に導電性組成物を塗布して導電性ポリマー膜を形成した後は、そのまま導電性ポリマー膜を常温下で放置してもよいし、導電性ポリマー膜に対して加熱処理を行ってもよい。導電性ポリマー膜を加熱処理すれば、上述した塩基性化合物（ｂ）のケトン基と化合物（ｃ）のヒドラジン基との架橋反応が促進されるので、より短時間で導電性ポリマー膜に耐水性を付与できる。加えて、溶媒（ｄ）の揮発も促進されるので、導電性ポリマー膜の導電性がより向上する。
加熱処理温度は３００℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以下であり、特に好ましくは１０〜２００℃である。加熱処理温度が３００℃以下であれば、水溶性導電性ポリマー（ａ）自体が分解するのを抑制できるので、導電性を良好に維持できる。
【００５８】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の導電体は、本発明の導電性組成物より形成される導電性ポリマー膜を備えるので、高い導電性を有し、耐水性に優れる。よって、耐水性を必要とする用途にも好適である。
また、本発明の導電体の製造方法によれば、本発明の導電性組成物を用いるので、導電性ポリマー膜を常温下で放置しても加熱処理しても、高い導電性を有し、耐水性に優れた導電体を製造できる。また、本発明の導電性組成物より得られる導電体ポリマー膜は耐水性を有するので、導電性組成物を重ね塗りして導電体ポリマー膜を形成する場合にも好適である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
各実施例および比較例で用いた水溶性導電性ポリマー（ａ）、塩基性化合物（ｂ）、化合物（ｃ）、溶媒（ｄ）は以下の通りである。
【００６０】
［水溶性導電性ポリマー（ａ）］
水溶性導電性ポリマー（ａ）としては、以下に示す方法により合成したポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）の水溶液（ａ−１）を用いた。
＜ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）の合成＞
２−メトキシアニリン−５−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末（ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸））１５ｇを得た。
得られた重合体粉末１０質量部を１００質量部の水に溶解し、陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」）にて陽イオン交換し、ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）の水溶液（ａ−１）を得た。
【００６１】
［塩基性化合物（ｂ）、化合物（ｃ）、溶媒（ｄ）］
塩基性化合物（ｂ）としては、ピペリドン（ｂ−１）またはＮ−メチルピペリドン（ｂ−２）を用いた。
化合物（ｃ）としては、アジピン酸ジヒドラジドを用いた。
溶媒（ｄ）としては、水を用いた。
【００６２】
［実施例１〜１０、比較例１〜５］
表１に示す配合組成になるように、水溶性導電性ポリマー（ａ）としてポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）の水溶液（ａ−１）と、塩基性化合物（ｂ）としてピペリドン（ｂ−１）またはＮ−メチルピペリドン（ｂ−２）と、化合物（ｃ）としてアジピン酸ジヒドラジドと、溶媒（ｄ）として水とを室温にて混合し、導電性組成物を得た。なお、導電性組成物中の溶媒（ｄ）の量は、水溶性導電性ポリマー（ａ）の固形分１００質量部に換算すると約２２０００質量部である。
得られた導電性組成物について、以下に示す方法により、導電性および耐水性を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
＜導電性の評価＞
ワイヤーバーＮｏ５を用いて導電性組成物をガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に塗布して導電性ポリマー膜を形成した後、ホットプレート上で、表１に示す加熱処理条件にて導電性ポリマー膜を加熱処理して、導電体を得た。
得られた導電体の表面抵抗値を２端子法（電極間距離：２０ｍｍ）により測定した。
【００６４】
＜耐水性の評価＞
導電性の評価と同様にして導電体を得た。
得られた導電体を４０℃の温水に浸漬させ、導電性ポリマー膜の溶解（溶出）の具合を目視にて観察し、以下の評価基準にて耐水性の評価を行った。
○：導電体をビーカー中４０℃の温水に浸漬して１時間経過しても、目視観察で導電性ポリマー膜が完全に残り、水に導電性ポリマー膜に由来する溶出（着色）が認められない。
△：導電体をビーカー中４０℃の温水に浸漬して１時間経過しても、目視観察で導電性ポリマー膜が完全に残るが、水に導電性ポリマー膜に由来する溶出（着色）が若干認められる。
×：導電体をビーカー中４０℃の温水に浸漬した直後または１時間経過後に、目視観察で導電性ポリマー膜の完全溶解が認められる。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１から明らかなように、各実施例の導電性組成物は、高い導電性を有し、かつ耐水性に優れた導電性ポリマー膜を形成できた。
一方、塩基性化合物（ｂ）または化合物（ｃ）を含有しない比較例１〜４の導電性組成物より得られた導電性ポリマー膜は、耐水性に劣っていた。
また、塩基性化合物（ｂ）および化合物（ｃ）を含有しない比較例５の導電性組成物より得られた導電性ポリマー膜は、各実施例と同程度の耐水性を有していたが、導電性に劣るものであった。これは、導電性ポリマー膜を１８０℃の高温で加熱処理したことにより、水溶性導電性ポリマー（ａ）のスルホン酸基が脱離したため、耐水性は得られたものの導電性が低下したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の導電性組成物は、電池、コンデンサ電解質、コンデンサ電解質の電解重合用プライマー、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー等の導電性材料として、また、磁気カード、磁気テープ、磁気ディスク、写真フィルム、印刷材料、離形フィルム、ヒートシールテープ・フィルム、ＩＣトレイ、ＩＣキャリアテープ、カバーテープ、電子部品包装材等の帯電防止剤として、広い分野での利用が期待される。