(57)【要約】【課題】  有害金属の水銀を含まず、温度に応じて従来なかった赤色系の色相を示す化合物からなる示温性材料を含む簡便な示温性材料およびそれを構成する可視光応答型蛍光体を提供する。【解決手段】  組成式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８、かつ０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５で表されるアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体で、温度によって蛍光輝度が変化する蛍光輝度の温度依存性を有する可視光応答型蛍光体であり、さらに結晶軸のａ軸方向に（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）７Ｓｉ４Ｓ１６と（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）ＳｉＳ２との積層構造を有することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光応答型蛍光体であって、
前記蛍光体が、組成式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８、かつ０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５で表されるアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体で、
温度によって蛍光輝度が変化する蛍光輝度の温度依存性を有することを特徴とする可視光応答型蛍光体。
【請求項２】
前記蛍光体が、組成式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８、かつ０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５で表されるアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体で、結晶軸のａ軸方向に（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）７Ｓｉ４Ｓ１６と（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）ＳｉＳ２との積層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の可視光応答型蛍光体。
【請求項３】
示温性材料であって、
温度によって蛍光輝度が変化する蛍光輝度の温度依存性を有する可視光応答型蛍光体と、透明な樹脂を含み、
前記可視光応答型蛍光体が、組成式（Ｃａ1−xＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８、かつ０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５で表されるアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体であることを特徴とする示温性材料。
【請求項４】
前記透明な樹脂が、熱硬化性と常温での流動性を有するシリコーン樹脂またはエポキシ樹脂から選ばれる透明な樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の示温性材料。
【請求項５】
組成式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８、かつ０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５で表される前記可視光応答型蛍光体の製造方法であって、
Ｅｕが均一に分散した（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）ＳとＳｉとＳの混合物、またはＥｕが均一に分散した（Ｓｒ、Ｅｕ）ＳとＥｕが均一に分散した（Ｃａ、Ｅｕ）ＳとＳｉとＳとの混合物を形成し、
得られた前記混合物を、真空容器中で７００℃以上、９００℃以下の温度範囲での熱処理により、（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）６Ｓｉ４Ｓ１４の組成式で表されるアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体への合成を行うことを特徴とする可視光応答型蛍光体の製造方法。
【請求項６】
Ｅｕが均一に分散した（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）ＳとＳｉとＳとの混合物、またはＥｕが均一に分散した（Ｓｒ、Ｅｕ）ＳとＥｕが均一に分散した（Ｃａ、Ｅｕ）ＳとＳｉとＳとの混合物を形成する際に、前記ＳｉとＳが、組成式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８におけるＳｉとＳの化学量論組成より１０％から７０％過剰に配合、混合して前記混合物を形成することを特徴とする請求項５に記載の可視光応答型蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度が上昇または下降する際に、特定の温度範囲で可逆的に色相が変化することにより、温度領域を示す可視光応答型蛍光体と、その製造方法、並びにその可視光応答型蛍光体を用いた示温性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
温度測定装置や温度計を使用せずに、物体の温度を表示するものとして温度表示ラベルや温度に応じて色相が可逆的に変化する示温性材料が知られている。
この示温性材料や、それを用いたインジケータは、色相の変化を観察することで簡便に温度を知ることができ、特に温度によって可逆的色相が変化するインジケータは、簡単に表面温度を知ることができるため、温度管理を行う機械設備、器具や商品、火傷を防止する器具や道具に貼り付けられて使用されている。
【０００３】
このように使用される示温性材料の中で、特定の温度で表面側の層が溶融することで色相が履歴温度によって非可逆的に変化するインジケータは広く使われているが、その色相の変化は、履歴温度によって非可逆的であるため、到達温度を知ることはできても、現在の温度を示していない場合もあり、利用範囲は限られていた。
【０００４】
このような欠点を補うべく可逆的な示温性材料の検討が行われ、水銀含有ハロゲン化錯体化合物が開発されたが、この化合物は水銀を含んでおり、人体への安全性及び環境への配慮の観点から非水銀系の材料による示温性材料が望まれていた。
【０００５】
そこで、水銀非含有の可逆的な示温性材料として、例えば、特許文献１には電子供与性呈色性有機化合物とフェノール性水酸基含有化合物とアルコール性水酸基含有化合物とを成分とする示温性材料が提案されている。
特許文献２では、溶融性物質とロイコ染料と４−ヒドロキシクマリン誘導体とを含有する示温性材料が開示されている。
そして、特許文献３には電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性有機化合物とをマイクロカプセルに内包させた示温性材料が開示されている。
さらに、特許文献４では高分子ゲルのサーモクロミズムを用いた示温性材料、特許文献５には銅のような遷移金属の錯塩化合物であるサーモクロミズム性物質を含有する示温性材料も提案されている。
また、最近では特許文献６にアルキルアンモニウム塩化合物由来の両親媒性カチオンと、金属錯体化合物とのラメラ状態の混合物からなる示温性材料が提案されてきている。
【０００６】
ところで蛍光体は、蛍光灯などの発光装置やテレビ、ＰＤＰやＦＥＤ等の表示装置に広く使われているが、紫外線や電子線で励起するものが多い。最近、白色ＬＥＤの進展に伴って近紫外から可視光、特に青色で励起可能な蛍光体が注目されている。
非特許文献１および２では、発光波長３９０〜４０５ｎｍにおける発光効率が高い青緑蛍光体として、Ｂａ２ＳｉＳ４が報告され、その発光特性が開示されている。また、非特許文献３では、ユーロピウム添加アルカリ土類金属硫化物−ＳｉＳ２系が報告され、ユーロピウム添加ＳｒＳｉ２Ｓ５は青く発光することが示されている。
【０００７】
また特許文献７にはＡｘ−ｚＳｉｙＳｘ＋２ｙ：Ｂｚ（ここで、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも一種以上の元素で、Ｂは、発光中心イオンで、ＣｅおよびＥｕから選ばれる少なくとも一種以上の元素で、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０．００１＜ｚ＜０．２で表される）としてＣａＳｉ２Ｓ５：Ｃｅ、ＣａＳｉ２Ｓ５：Ｅｕ、Ｃａ２ＳｉＳ４：Ｃｅ、Ｃａ２ＳｉＳ４：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｓ５：Ｃｅ、ＳｒＳｉ２Ｓ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＳｉＳ４：Ｃｅ、Ｓｒ２ＳｉＳ４：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｓ５：Ｃｅ、ＢａＳｉ２Ｓ５：Ｅｕ、Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｃｅ、Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｅｕが例示され、Ｓｒ２ＳｉＳ４：ＣｅとＢａＳｉ２Ｓ５：Ｅｕの蛍光特性が述べられている。
【０００８】
特許文献８には無機ＥＬ用材料として化学式Ｍ２ＳｉＳ４：Ｘと、ＭＳｉαＳβ：Ｘ（０．３≦α≦１、１≦β≦４）（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）、Ｂａ２ＳｉＳ4：ＣｅのＥＬ膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭５１−４４７０６号公報
【特許文献２】特公平２−１９１５５号公報
【特許文献３】特開平５−３２０４５号公報
【特許文献４】特開平５−７０７７０号公報
【特許文献５】特開２００７−１６９２１５号公報
【特許文献６】特開２００９−０３６５２０号公報
【特許文献７】特開２００６−１０４４１３号公報
【特許文献８】特開２００７−２１１０８６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】大観光徳、大橋剛、“白色ＬＥＤ用青色蛍光体Ｂａ２ＳｉＳ４：ＣｅにおけるＡｌ添加による発光特性の改善”、第３２１回蛍光体同学会予稿
【非特許文献２】大橋剛、大観光徳、小林洋志、“青色蛍光体材料Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｃｅにおける発光特性の改善”、電子情報通信学会技術研究報告、２００６、Ｖｏｌ，１０６、Ｎｏ．４９９、ｐ．２５−２８
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｌｉｖｉｅｒ−Ｆｏｕｒｃａｄｅ、Ｍ．Ｒｉｂｅｓ、Ｅ．Ｐｈｉｌｉｐｐｏｔ、Ｐ．Ｍｅｒｌｅ、ａｎｄ  Ｍ．Ｍａｕｒｉｎｄ、“Ｐｒｏｐｒｉｅｔｅｓ  ｄｅ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｄｅｓ  ｔｈｉｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ  ａｌｃａｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌｃａｌｉｎｏ−ｔｅｒｒｅｕｘ”、Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１９７５、Ｖｏｌ．１０、Ｎｏ．９、ｐ．９７５−９８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、一般に上記に示したような有機系染料や有機系顔料等の有機化合物を用いた示温性材料は、有機化合物の耐久性が悪いため、長期安定性に欠けるという問題がある。一方、金属錯塩化合物を用いた示温性材料は、金属錯塩化合物の耐久性が良く、固有な特定の温度でのみ変色させることができるが、金属錯体、例えば臭化コバルト６水和物は水に溶けやすく耐湿性に問題がある。
【００１２】
非特許文献１および２には、Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｃｅ３＋に関する報告が主であり、その蛍光強度の温度依存性が小さいことが示され、ユーロピウム添加Ｂａ２ＳｉＳ４（Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｅｕ２＋）の蛍光強度の温度依存性に関してはほとんど示されていない。
一方、非特許文献３では、ＳｒＳｉ２Ｓ５：Ｅｕ３＋の発光特性が述べられている。しかしながら、Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｅｕ２＋は紫外線で励起可能の青色であり、可視光で励起できない。ＳｒＳｉ２Ｓ５：Ｅｕ３＋は可視光でも励起できるが、黄緑色の発光であった。
【００１３】
特許文献７にはＡｘ−ｚＳｉｙＳｘ＋２ｙ：Ｂｚ（ここで、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも一種以上の元素で、Ｂは、発光中心イオンで、ＣｅおよびＥｕから選ばれる少なくとも一種以上の元素で、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０．００１＜ｚ＜０．２で表される）として種々の化合物が例示されているが、ＣａＳｉＳ３の記載は無く、蛍光特性に関しても、室温におけるＳｒ２ＳｉＳ４：ＣｅとＢａＳｉ２Ｓ５：Ｅｕの蛍光特性が述べられているにすぎない。
また特許文献８には、Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｃｅ３＋のＥＬ特性に関しての記載のみであり他の特性の記載は無い。
このように赤色の蛍光体では、温度依存性が大きいものは知られていなかった。
【００１４】
そこで、本発明は、これらの課題を解決するためになされたもので、有害金属の水銀を含まず、温度に応じて従来なかった赤色系の色相を示す化合物からなる示温性材料を含む簡便な示温性材料およびそれを構成する可視光応答型蛍光体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の発明は、組成式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８、かつ０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５で表されるアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体で、温度によって蛍光輝度が変化する蛍光輝度の温度依存性を有する可視光応答型蛍光体であり、さらに結晶軸のａ軸方向に（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）７Ｓｉ４Ｓ１６と（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）ＳｉＳ２との積層構造を有することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の第２の発明は、温度によって蛍光輝度が変化する蛍光輝度の温度依存性を有する可視光応答型蛍光体と、透明な樹脂を含み、その可視光応答型蛍光体が、組成式（Ｃａ1−xＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８、かつ０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５で表されるアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体であることを特徴とする示温性材料で、さらに、その透明な樹脂が、熱硬化性と常温での流動性を有するシリコーン樹脂またはエポキシ樹脂から選ばれる透明な樹脂であることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の第３の発明は、組成式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８、かつ０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５で表される可視光応答型蛍光体の製造方法であって、Ｅｕが均一に分散した（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）ＳとＳｉとＳの混合物、またはＥｕが均一に分散した（Ｓｒ、Ｅｕ）ＳとＥｕが均一に分散した（Ｃａ、Ｅｕ）ＳとＳｉとＳとの混合物を形成し、得られた混合物を真空容器中で、７００℃以上、９００℃以下の温度範囲での熱処理により、（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）６Ｓｉ４Ｓ１４の組成式で表されるアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体への合成を行うことを特徴とする可視光応答型蛍光体の製造方法である。
さらに、第３の発明においては、Ｅｕが均一に分散した（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）ＳとＳｉとＳとの混合物、またはＥｕが均一に分散した（Ｓｒ、Ｅｕ）ＳとＥｕが均一に分散した（Ｃａ、Ｅｕ）ＳとＳｉとＳとの混合物を形成する際に、混合するＳｉとＳが、組成式（Ｃａ1−xＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８におけるＳｉとＳの化学量論組成より１０％から７０％過剰に配合、混合された混合物を形成することを特徴とする可視光応答型蛍光体の製造方法が好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る可視光応答型蛍光体は、従来なかった赤色系の色相を示し、室温では赤色で温度上昇に従って白色へと変化する温度依存性を持ち、また緑や黄色の蛍光体と混合して使用する場合には緑や黄色の発光を再吸収することが少ない可視光応答型蛍光体である。
また本発明に係る示温性材料は、温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型蛍光体と、熱硬化性を有すると共に常温で流動性を有する透明な樹脂とからなるもので、有害金属の水銀を含まず、温度に応じて従来なかった赤色系の色相を示し、また耐久性および耐湿性に優れた示温性材料であり、簡便な方法により製造することができ、工業上顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８可視光応答型蛍光体の合成方法を説明する図で、（ａ）は合成方法のフロー図、（ｂ）は真空アンプル中の熱処理過程を説明する図である。
【図２】実施例１において、焼成温度を変えて作製した硫化物粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。（ａ）は２θ＝１０°〜６０°までの測定データを示し、（ｂ）は２θ＝２８°〜３２°の拡大図を示す。
【図３】実施例２において、焼成時間を変えて作製した硫化物粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図４】実施例３において、Ｓｉ組成を変えて作製した硫化物粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。（ａ）は２θ＝１０°〜６０°までの測定データを示し、（ｂ）は２θ＝２８°〜３２°の拡大図を示す。
【図５】実施例３の（Ｃａ０．９Ｅｕ０．１）８Ｓｉ５Ｓ１８蛍光体の蛍光スペクトルを示した図である。（ａ）は測定結果を示す図で、（ｂ）はＳｉ過剰量に対する得られる強度比を示す図である。
【図６】比較例１の（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）８Ｓｉ５Ｓ１８のＳｒ組成を変えて作製した硫化物粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図７】実施例４の（Ｃａ１−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８蛍光体のＥｕ組成を変えて作製した硫化物粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図８】実施例５の（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８蛍光体のＳｒ、Ｅｕ組成を変えて作製した硫化物粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図９】実施例５の（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８蛍光体の蛍光スペクトルを示した図である。
【図１０】（Ｃａ０．９Ｓｒｘ−ｙＥｕ０．１）８Ｓｉ５Ｓ１８（実施例４）と既存蛍光体（Ｓｒ、Ｅｕ）２ＳｉＳ４、（Ｃａ、Ｅｕ）２ＳｉＳ４、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）２ＳｉＳ４の発光を比較した写真である。
【図１１】（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８蛍光体の結晶構造を示す図である。
【図１２】実施例１の（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８蛍光体の蛍光スペクトルの温度依存性を示す図である。
【図１３】実施例１の（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８蛍光体の蛍光スペクトルの温度依存性と他のアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体の比較を示す図である。
【図１４】実施例６の（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８蛍光体の合成法で得られた蛍光体のＸＲＤ回折測定結果を示す図である。
【図１５】実施例６の（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８蛍光体の合成法で得られた蛍光体のｙ＝０．０３から０．１の蛍光測定結果を示す図である。
【図１６】実施例６の（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８蛍光体の合成法で得られた蛍光体のｙ＝０．０１の蛍光測定結果を示す図である。
【図１７】実施例６の（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８蛍光体の合成法で得られた蛍光体のｙ＝０．０１の蛍光測定結果と比較例２、３、４の既存蛍光体の蛍光特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明の可視光応答型蛍光体および示温性材料はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２１】
［示温性材料となる蛍光体］
本発明者らは、温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型蛍光体として鋭意検討した結果、組成式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８、かつ０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５であるアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体が有用であることを見出した。
【００２２】
この新規蛍光体は、図５（ａ）に示すように、近紫外（３５０ｎｍ）から可視光（５５０ｎｍ）で励起可能であり、赤色の蛍光を発光し、且つ図１２と図１３に示すように発光する蛍光強度が、常温（１７℃）のときの蛍光強度を１００とした場合、５０℃で約４７％、７５℃で２２％、１００℃で１０％、１５０℃では５％未満に低下し、その色相が赤色から白色に変化するものである。
すなわち、この蛍光体を印刷可能な透明な樹脂材料と組み合わせる、例えば混合し、練込み、その後温度測定対象物に塗布することにより、可逆的な示温性材料として使用することができることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【００２３】
本発明に係る蛍光体およびそれを含む示温性材料は、その励起特性から可視光でも使用可能であるが、図５（ａ）の励起スペクトルからわかるように、励起波長３００ｎｍと５５０ｎｍ、特に４００ｎｍから５００ｎｍの光を含む照明の下で使用することが特に有効である。
【００２４】
［示温性材料を構成する蛍光体：組成式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８で表され、かつ０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５である蛍光体の製造方法］
本発明に係る示温性材料料を構成する組成式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８で表され、かつ０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５であるアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体は、以下の工程により製造する。
【００２５】
その合成手法を図１（ａ）の第１工程から第３工程にまとめて示す。なお、図１（ａ）において示される数値は、代表的な工程条件を示している。
図１（ａ）に示す合成方法は、まず錯体重合法による前駆体の炭酸塩を作製し、得られた前駆体の炭酸塩を硫化水素ガスなどにより還元硫化し、得られた硫化物を、所定量のＳｉとＳと混合してアンプル封入後、特定温度範囲で熱処理を行うことで製造することができる。
以下に各工程別に詳細に説明する。
【００２６】
＜第１工程：錯体重合法により前駆体（炭酸塩）を作製する工程／賦活成分の希土類元素のＥｕが均一に分散した（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）ＣＯ３の作製＞
第１工程として、図１（ａ）に示すように前駆体の炭酸塩であるＥｕが均一に分散した（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）ＣＯ３（図１、（Ｓｒ，Ｃａ）ＣＯ３：Ｅｕ３＋）を錯体重合法により作製する。
【００２７】
はじめに出発原料の酢酸ストロンチウム、酢酸カルシウムおよび酢酸ユーロピウムを、水に溶解する。その溶解液それぞれを所定の組成式の成分比となるように混合し、室温で攪拌し、金属モル数（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕの合計）の５〜８倍量、好ましくは５〜７倍量のクエン酸を加えて、５０℃から８０℃の温度範囲で３０分から１時間攪拌して錯化し、その後金属モル数（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕの合計）の５〜１６倍量好ましくは５〜１２倍のプロピレングリコール（ＰＧ）を加えて、８０℃から１５０℃の温度範囲で５時間から１２時間攪拌してエステル化して有機物前駆体を得る。その得られた有機物前駆体を４５０℃で酸化分解し、その後７００℃から９００℃で焼成して、Ｅｕが均一に分散した（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）ＣＯ３を作製する。
【００２８】
クエン酸が５倍量より少ないと、Ｃａは白色沈殿（クエン酸カルシウム）を形成してＳｒと分離するため好ましくない。プロピレングリコールはクエン酸とエチレン重合を起こしてゲル化するが、プロピレングリコールが多いと水が蒸発しプロピレングリコール溶媒となる。この際に白色沈殿が発生しやすいためプロピレングリコール量はクエン酸と同量からクエン酸の２倍量とすることが適している。
【００２９】
ここで得られる焼成物の前駆体の炭酸塩（Ｅｕが均一に分散した（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）ＣＯ３）は、熱分解温度により差はあるが、一部炭酸塩が分解し酸化物と炭酸塩の混合相となっている。
【００３０】
なお、錯化後に加えたプロピレングリコールに替えて、エチレングリコール等のグリコールあるいはポリビニルアルコールを使用することもできる。また、錯化剤として加えるクエン酸に替えて、リンゴ酸や酒石酸等を使用することもできる。出発原料としてのユーロピウム原料は、炭酸塩や硝酸塩を使用しても良い。また、ストロンチウム源としては硝酸塩や炭酸ストロンチウムをクエン酸、リンゴ酸や酒石酸等に溶解したものを用いても良い。
【００３１】
＜第２工程：前駆体の炭酸塩を硫化水素ガスなどによる還元硫化する工程／ガス還元硫化法でＥｕが均一に分散した（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）Ｓを作製＞
次に、第１の工程で作製した前駆体の炭酸塩であるＥｕが均一に分散した（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）ＣＯ３を、たとえばＨ２Ｓを１０％含む不活性ガス中でガス還元硫化してＥｕが均一に分散した（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）Ｓ（図１、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ２＋）を作製する。
その条件として、ガス還元硫化温度は９００℃から９７５℃の範囲が好ましく、特に９４０℃から９６０℃が好ましく、硫化時間は２から１０時間が好ましい。
【００３２】
還元に用いたガスのＨ２Ｓを含んだガスの濃度は、１％から５０％の範囲で硫化することができるが、５０％を超えるＨ２Ｓ濃度では配管やガスパッキンの劣化原因になるため、取り扱いにくく、また１％未満では硫化に必要とするＨ２Ｓを流すために大流量とすることが必要であったり、あるいは長時間処理が必要になったりするので好ましくない。
そこで、硫化の効率の点からは、反応条件により適宜変わるが、概ね、必要とされる硫黄量の１．５倍から６倍モル、より好ましくは３倍から５倍モルのＨ２Ｓガスを流すことが実用面で好ましい。
【００３３】
ここで用いる不活性ガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスが好ましい。
なお、合成に使用する容器は、グラファイト、ジルコニア、アルミナ等の酸化物やＢＮ等の耐熱容器を用いることが出来るが、高温ではアルミナが還元され、不純物が多くなるのでグラファイトやジルコニアが好ましい。
【００３４】
また、この硫化処理は不活性ガス中に二硫化炭素（ＣＳ２）を１０から５０％含んだ雰囲気中で、９００から９７５℃、１時間から４時間、より好ましくは１．５時間から３時間処理して硫化物を作製してもよい。この場合に用いる不活性ガスは、アルゴンガス等の不活性ガスが好ましい。なお、不活性ガスとしてはアルゴンガスのほか窒素を用いることもできるが、高温で窒素を用いることは、窒化物が形成されることがあるため好ましくない。
【００３５】
使用する二硫化炭素や不活性ガスの温度は、１５℃以上４６℃未満、特に２０℃〜２５℃が好ましい。
すなわち、１５℃未満では不活性ガスに含まれる二硫化炭素の濃度が低くなり、還元硫化反応が進まないため好ましくなく、４６℃以上では二硫化炭素の沸点以上となって蒸発量の制御が難しく、均一な還元硫化が難しくなるため好ましくない。
【００３６】
この不活性ガス中に二硫化炭素（ＣＳ２）を含ませる方法としては、不活性ガスを液体の二硫化炭素中に通し、Ａｒガス中に気化した二硫化炭素を含ませる方法が好適に利用できる。
【００３７】
なお、組成式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８で表され、かつ０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５である本発明の可視光応答型蛍光体を得るには、本工程のとおりに作製したＥｕが均一に分散した（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）Ｓを次の第３工程に用いることが好ましいが、第１工程で出発原料に酢酸カルシウムおよび酢酸ユーロピウムのみを使用し、その後は同じ条件で作製したＥｕが均一に分散した（Ｃａ、Ｅｕ）Ｓと、第１工程で出発原料に酢酸ストロンチウムおよび酢酸ユーロピウムのみを使用し、その後は同じ条件で作製したＥｕが均一に分散した（Ｓｒ、Ｅｕ）Ｓの混合物を用いて次の第３工程に用いることも可能である。
【００３８】
＜第３工程：真空アンプル法によるアルカリ土類金属チオシリケートの合成／組成式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８で表され、かつ０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５であるアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体の作製＞
第２工程により得られたＥｕが均一に分散した（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）Ｓに、Ｓｉ粉末と硫黄を加えて混合、その後、圧縮成型してペレットを作製する（図１、Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８）。
このとき、添加するＳｉ粉末と硫黄のモル比は、過剰量にかかわらず1：２として添加することとし、０．２から０．５ＭＰａの圧力で圧縮成型を行うと良い。
【００３９】
また、前述のとおり、第１工程で出発原料に酢酸カルシウムおよび酢酸ユーロピウムのみを使用し、その後は同じ条件で作製したＥｕが均一に分散した（Ｃａ、Ｅｕ）Ｓと、第１工程で出発原料に酢酸ストロンチウムおよび酢酸ユーロピウムのみを使用し、その後は同じ条件で作製したＥｕが均一に分散した（Ｓｒ、Ｅｕ）Ｓの混合物を得て、これにＳｉ粉末と硫黄をモル比で、過剰量にかかわらず1：２として添加して混合し、その後、圧縮成型してペレットを作製してもよい。
【００４０】
続いて、得られたペレットをアンプルに入れて油回転型真空ポンプでアンプル内を真空に引き、酸素−水素バーナーで加熱して真空封入する。真空度は、１から１０Ｐａ程度とする。
【００４１】
次に、アンプルの破裂による危険防止のため、このアンプルを金属パイプに入れてボックス炉で焼成する。
その焼成条件は、図１（ｂ）に示すように、「室温から４００℃への昇温」、「４００℃から熱処理温度への昇温」、「熱処理温度（７００℃〜９００℃）で長時間焼成による結晶化」、「炉内で冷却（炉冷）」の４ステップのヒートパタンで蛍光体を作製するものである。
図１（ｂ）に示すように４ステップのヒートパタンを踏まえる理由は、蒸気圧の高い硫黄を含むために、室温から硫黄が蒸発するまで（約４００℃まで）は、ゆっくり温度を上昇させる（約２時間が好ましい）。
【００４２】
さらに硫黄とＳｉを反応させるためにその熱処理温度まで１０時間かけて上昇させる。この熱処理温度は７００℃以上９００℃以下の範囲とすることが必要である。図２に示すように７００℃未満では、熱処理温度が足りず組成式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８で表され、かつ０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５の蛍光体が得られない。
【００４３】
図２は、ｘ＝ｙ＝０．１である（Ｃａ０．９Ｅｕ０．１）８Ｓｉ５Ｓ１８における第１工程の焼成における熱処理温度（７００℃〜９００℃、２４ｈｒ焼成）による相変化を示す図（詳細は、実施例１を参照）である。
組成式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８の参照用ＸＲＤパターンは、後述の結晶構造解析結果からシュミレーションして得たパターンを用いた。また、参照するＣａ２ＳｉＳ４やＳｉＳ２はＩＣＳＤやＰＤＦのデータベースを利用した。
【００４４】
９００℃を超える熱処理温度になると、異相のＣａ２ＳｉＳ４が生成する。これは（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８が分解して異相のＣａ２ＳｉＳ４と硫化珪素（ＳｉＳ２）などが生成する。従って熱処理温度は、７００〜９００℃の範囲が必要である。また図２に示すように、熱処理温度が７５０℃から８５０℃であれば、目的相である組成式（（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８で表され、かつ０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５）の単相のみが得られる。
【００４５】
図３は第１工程の焼成時間による相変化の様子を示すもので、７５０℃での熱処理時の変化を示す図（詳細は、実施例３を参照）である。
熱処理時間は、１２時間未満では結晶成長が不十分であるため１２時間以上とするのが好ましい。２４時間で良好な粉末が得られる。図３に示すように７５０℃で７２時間熱処理しても結晶相の相純度は向上しない。この熱処理温度では硫黄蒸気圧が高いため硫化物表面から硫黄が分解揮発し、石英管を変質させる恐れがあるので熱処理時間を１２時間から７２時間とするのが好ましい。
なお、Ｓｉの原料としては金属シリコーンを用いることが好ましく、ＳｉＳ２を用いた場合には既知のＣａＳｉ２Ｓ５が生成することがある。これは金属Ｓｉ粉と硫黄粉末を混ぜた方がＳｉの拡散が容易になるためと思われる。
【００４６】
次に、金属Ｓｉと硫黄の適正な配合量について検討するために、Ｓｉと（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）の比（Ｓｉ／（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ））の仕込組成を振ることにより検討した。
すなわち、（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８の化学量論組成に対して所定の過剰量で仕込んだ場合、比（Ｓｉ／（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ））が０．９未満ではＳｉが足りないため結晶相が形成できないことがわかった。
【００４７】
さらに、図４のＸ線回折パターンに示すように比（Ｓｉ／（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ））が１．０５では不純物相が僅かに存在する。
また図５に示すように比（Ｓｉ／（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ））が１．1を超えてＳｉ量を増加させると増加量に伴って輝度が低くなる。さらに比（Ｓｉ／（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ））が１．７を超えると綿状のＳｉＳ２が析出し、大気中の水分と反応して異臭を発生するため１．７までとすることが必要である。
【００４８】
なお、図４は、ｘ＝ｙ＝０．１である（Ｃａ０．９Ｅｕ０．１）８Ｓｉ５Ｓ１８におけるＳｉを化学量論比より過剰に含む場合の第１工程の焼成における７５０℃、２４時間熱処理時の相変化を示す図（詳細は、実施例３を参照）である。
図５は、図４のＳｉ過剰の試料における蛍光スペクトルを示す図である（詳細は実施例３を参照）。
【００４９】
以上のように、比（Ｓｉ／（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ））は０．９から１．７の範囲とすることが必要であり、１．０５から１．５の範囲内がより好ましい。
このように本発明の（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８は、Ｓｉが適度に過剰な組成で形成されやすい。Ｓｉの硫化物ＳｉＳ２は揮発しやすいためＣＳ２−ＡｒやＨ２Ｓ−Ａｒのガス流通下ではＳｉが不足しやすくなり合成することが難しい。そのため真空アンプル法などの密閉された状態での合成が好適である。
【００５０】
上記工程により作製したＥｕが均一に分散した組成式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８で表され、かつ０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５のアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体粉末について、Ｘ線回折による組成の同定を行い以下の知見を得た。
【００５１】
図６は、Ｅｕなしの組成でＣａとＳｒの比を変えて、前駆体を作製し、７５０℃で熱処理した蛍光体のＸＲＤ回折結果で、この図６に示すように、その組成比、Ｓｒが０％や１％では既知の赤色蛍光体のＣａ２ＳｉＳ４が主となるＸＲＤパタンーンとなっている。
Ｓｒが３％から８％では既知のＣａ２ＳｉＳ４や原料とは異なる目的相（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８が混相として存在している。
Ｓｒが１０％では既知のＣａ２ＳｉＳ４や原料と異なる目的相（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８が単相となる。さらにＳｒが１５％ではＣａ２ＳｉＳ４や原料と異なる目的相（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８に、あらたに不純物相が混じる。
このＳｒが１０％のＸＲＤ回折結果は、本発明の目的相である（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８結晶相を示している。
【００５２】
図７は、Ｓｒなしの組成でＣａとＥｕの比を変えて、前駆体を作製し、７５０℃で熱処理した蛍光体のＸＲＤ回折結果で、この図７に示すように、その組成比、Ｅｕが０％や１％では目的相（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８のＸＲＤパタンーンは見られず、Ｅｕが３％以上では既知の赤色蛍光体のＣａ２ＳｉＳ４と目的相（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８が混相として存在している。Ｅｕが１０％では目的相（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８が単相となり、さらにＥｕ濃度を増加するとＥｕ濃度１５％では目的相（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８に、あらたに不純物相が混じる。このＥｕ濃度が１０％のＸＲＤ回折結果は、本発明の目的相である（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８結晶相を示している。
【００５３】
さらに図１１の結晶構造図に示すように、ａ軸方向に（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）２ｎ−１ＳｉｎＳ４ｎ（但しｎ＝4）と（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）ＳｉＳ２との積層構造になっており、（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）７Ｓｉ４Ｓ１６はＣａが多く、層間の（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）ＳｉＳ２には、ＳｒやＥｕが多い。
従ってＣａだけでは、この結晶構造は作ることができず、特定のＳｒやＥｕ濃度範囲（０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５）でのみ結晶が安定になると思われる。
【００５４】
また、前記の第１から第３工程により得られた本発明のＥｕが均一に分散した組成式（Ｃａ1−ｘＳｒx−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８で表され、かつ０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５であるアルカリ土類金属チオシリケート蛍蛍光体粉末について、蛍光特性を測定して、以下の知見を得た。
【００５５】
本発明の組成式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８で表され、かつ０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５であるアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体の一例として（Ｃａ０．９Ｅｕ０．１）８Ｓｉ５Ｓ１８の蛍光スペクトルが図５に示されているように、近視外の波長３５０ｎｍから可視光の波長５２０ｎｍで励起可能であり、発光波長が６２０ｎｍ程度の赤色発光を示すことがわかる。
本発明のアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体の励起発光特性を、既知の蛍光体ＳｒＳ：Ｅｕ、（Ｓｒ０．２５Ｃａ０．７５）Ｓ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕと共に比較すると、図１５の本発明に係る蛍光体の蛍光スペクトルに示されるように、その発光ピーク波長はＳｒＳ：Ｅｕに近いことがわかる。また、図５や図９でもわかるように、発光ピーク波長はいずれもＳｒＳ：Ｅｕに近い６２０ｎｍ程度の赤色発光を示す。
【００５６】
しかし励起特性は、本発明の蛍光体では既知の蛍光体では励起できない４００ｎｍでも励起が可能であり、既知の蛍光体で励起する５００ｎｍでの励起は小さい。これは５００ｎｍから６００ｎｍの光（緑や黄色）の吸収が既知の蛍光体より少ないことを示唆している。
このことから、緑や黄色の蛍光体と混合して使用する場合には緑や黄色の発光を再吸収することが少ないので使いやすい蛍光体といえる。
また図９に示すように、Ｅｕ濃度で発光形状が変化する。
なお、図９は、ｘ＝０．１において、Ｅｕ濃度（ｙ）を変化させた場合の試料の蛍光スペクトルを示す図である（詳細は、実施例５を参照）。
【００５７】
本発明のアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体の特徴として、組成式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８中のＥｕ濃度ｙが０．０３以上の場合には、ピーク波長が６２０ｎｍ程度の発光スペクトルは単一ピークであるが、Ｅｕ濃度が０．０１以下では２つ発光のピークとなっていることがわかる。示温性材料として使用する場合には単一ピークが好ましいのでＥｕ濃度ｙは０．０１を超える濃度が好ましい。
【００５８】
また、図６と図７に示すように、ＳｒやＥｕ濃度が１５％以上ではＸ線回折パターンに不純物のピークが現れることがわかる。
このことから、結晶性と蛍光特性の両面からＳｒ（ｘ−ｙ）とＥｕ（ｙ）を合わせた濃度ｘは０．０１５を超え、０．２未満が好ましい。
【００５９】
次に、本発明の組成式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８で表され、かつ０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５であるアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体の温度消光を測定した結果を示す。
図１２に示す、本発明に係る蛍光体の蛍光スペクトルの温度依存性に示されるように、室温（１７℃）から温度を上げると発光の形状やピーク波長は変わらずにピーク強度が低下することが分かる。室温（１７℃）の時の蛍光強度を１００とした場合、５０℃で約４７％、７５℃で２２％、１００℃で1０％、１５０℃では５％未満と低下していることが分かる。なお、２００℃ではほとんど発光が見られない。
図１３に示す、本発明に係る蛍光体の蛍光スペクトルの温度依存性と他のアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体との比較が示すように、強度の低下が大きく１５０℃までの温度変化で蛍光が大きく変化することがわかり、示温性材料として適した温度特性を示している。
【００６０】
すなわち、本発明の組成式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８で表され、かつ０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５であるアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体は、発光波長３７５ｎｍの近紫外ＬＥＤ（ナイトライド・セミコンダクター株式会社製：ＮＳ３７５Ｌ‐ＥＲＬＭ）を照射すると温度が室温程度の低温であると赤色であるが、温度上昇と共に白く色相が変化し、１５０℃以上で完全に白色となるという特徴を持つ。
【００６１】
また、上記工程で得られる組成式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８で表され、かつ０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５であるアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体の粉末は前述のとおり熱処理を施しているため、凝集していることがあるので、そのような場合は、乾式、あるいは湿式ボールミルなどで解砕することが好ましい。しかしながら、強く解砕すると蛍光体に欠陥が生じて、かえって蛍光輝度が低下するため適度に粉砕圧を調整する必要がある。
【００６２】
蛍光体粒子の粒径は０．１〜３０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍが更に好ましい。０．１μｍ未満では粒径が小さいことにより流動性や、分散性が悪いため、透明な樹脂と均一に混合することは難しい。３０μｍを超える粒径では樹脂に混ぜたときに沈降して樹脂と均一に混合しにくくなるため好ましくない。また塗布後に凹凸が大きく表面の平坦性がなくなり、発光が不均一となるため好ましくない。
【００６３】
さらに、組成式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８で表され、かつ０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５であるアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体粒子の耐環境性や樹脂との相溶性を改善するため、金属酸化物皮膜の形成やカップリング剤の添加などの表面処理を施しても良い。
【００６４】
本発明の示温性材料は、蛍光体を透明な樹脂に練り込むことにより樹脂組成物を調製し、それを温度測定対象物である基材へ印刷して吸着、吸収、または塗布させることによって、その基材の温度を表示する示温性材料として使用するものであり、蛍光体を含有する樹脂組成物は、熱硬化性を有するとともに常温で流動性を有するシリコーン樹脂、２液硬化型のエポキシ樹脂から選ばれる透明な樹脂に練り込んで使用する。さらに、インキ用樹脂とインキ用溶剤に混合して、インクとして塗布しても良い。
【００６５】
用いるシリコーン樹脂には、ＬＥＤなどで使われる２液エストラマタイプの半導体用シリコーン樹脂が好適に使用できる。
また、エポキシ樹脂には、ＬＥＤなどで使われている（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂などが好適に使用できる。
【００６６】
また、本発明の可視光応答型蛍光体の組成式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８で表され、かつ０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５であるアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体を、インク組成物として使用することも可能である。
このインク組成物は、蛍光体に、インキ用樹脂とインキ用溶媒とからなるビヒクルや、添加剤を添加して調製したものである。ビヒクルや添加剤の構成成分やその量は、印刷方法や、インキ組成物の物性を考慮して、適宜調整して使用することができる。
本発明の示温性材料に添加物として、温度に応じた示温性材料の色調の変化を際立たせたり、目視し易い色調に整えたりする調整顔料等を適宜添加しても良い。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例を示して更に本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００６８】
＜Ｃａ０．９Ｅｕ０．１）8Ｓｉ５Ｓ１８、ｘ＝０．１０、ｙ＝０．１０の作製＞
［第１工程：錯体重合法により前駆体（炭酸塩）を作製する工程］
酢酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）を純水に溶解して１モル／Ｌの溶液とし、また酢酸ユーロピウム（和光純薬工業株式会社製）を純水に溶解して０．２モル／Ｌの溶液を作製した。
これらの溶液をＣａ：Ｅｕのモル比が９０：１０になるように混合して原料溶液とした。次に、混合した原料溶液をホットプレート上８０℃に加熱しクエン酸（和光純薬株式会社製９８％）を金属モル数の６倍量加え１時間攪拌して錯化した。さらにプロピレングリコール（関東化学株式会社製  ９９．５％）を金属モル数の６倍量加え、１２０℃で３時間攪拌して脱水縮合を行った。
得られたゲルをマントルヒーターで４５０℃に加熱し、ゲルを熱分解させて前駆体粉末を作製し、この前駆体粉末をメノウ乳鉢で軽く粉砕した後アルミナの坩堝に入れて８００℃で２時間処理してＥｕが均一に分散した（Ｃａ、Ｅｕ）ＣＯ３を作製した。
【００６９】
［第２工程：前駆体の炭酸塩を硫化水素ガスによる還元硫化する工程］
その後、第１工程で得たＥｕが均一に分散した（Ｃａ、Ｅｕ）ＣＯ３である焼成物を、アルミナのボートに入れて管状炉に装入し、Ｈ２Ｓを１０％含むＡｒガス中で還元硫化した。ガス還元硫化条件は、温度９５０℃で５時間行い、ガス還元硫化中Ｈ２Ｓの使用量は金属成分の合計モル数の５倍モルになるように調整した。
【００７０】
［第３工程：真空アンプル法によるアルカリ土類金属チオシリケートの合成、組成式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８で表され、かつ０．２＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５であるアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体の作製］
次に、第２工程で得られた（Ｃａ、Ｅｕ）Ｓ粉末と市販のＳｉ粉末と硫黄粉末を化学量論組成になるように秤量しメノウ乳鉢で２０分混合した混合物を、ハンドプレスを用いて２ＭＰａまで加圧し、直径１２ｍｍの成型体（ペレット）を作製した。
【００７１】
その成型体を石英アンプルに真空封入し、この石英アンプルを金属製パイプに入れて図１（ｂ）に示す熱処理条件で７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃の５条件で加熱し２４時間保温して熱処理を行い、５種類の試料を作製した。
そのＸ線回折（ＸＲＤ）結果を図２に示す。図２において、（ａ）は２θ＝１０°〜６０°までの測定データを示し、（ｂ）は２θ＝２８°〜３２°の拡大図を示す。
【００７２】
これから７００℃から９００℃の範囲のいずれの条件でも本発明の目的相である（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８の相を含み、７５０℃から８５０℃の温度範囲でほぼ単相が得られた。３６４ｎｍのＵＶ光を照射して赤色の蛍光を示すことを確認している。
【実施例２】
【００７３】
焼成温度を７５０℃として熱処理時間を７２時間とした以外は実施例１と同じ条件で硫化物蛍光体を作製して、そのＸ線回折（ＸＲＤ）を測定した。
その測定結果を図３に示す。
熱処理時間が２４時間（実施例１）と７２時間（実施例２）では、Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果に差は無いことが分かった。３６４ｎｍのＵＶ光を照射して赤色の蛍光を示すことを確認している。
【実施例３】
【００７４】
＜（Ｃａ０．９Ｅｕ０．１）８Ｓｉ５Ｓ１８、ｘ＝０．１０、ｙ＝０．１０の作製、Ｓｉ過剰添加量の検討＞
第３工程の真空アンプルの熱処理温度を７５０℃として、合成後の各成分元素の組成比をＣａ：Ｅｕ：Ｓｉ：Ｓ＝７．２：０．８：５×ａ：１０×ａ＋８となるように、すなわちＳｉ添加量を５×ａで、Ｓ添加量は１０×ａとして、ａが１．０、１．０５、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５の７条件になるようにした以外は、実施例１と同じ方法で７種類の試料を作製した。
【００７５】
それらのＸ線回折（ＸＲＤ）結果を図４に示す。図４において、（ａ）は２θ＝１０°〜６０°までの測定データを示し、（ｂ）は２θ＝２８°〜３２°の拡大図を示す。
ａ＝１．０と１．０５では異相が見えたが、ａが１．１から１．５の範囲では単相になった。
蛍光測定結果を図５に示す。（ａ）は測定結果を示す図で、（ｂ）はＳｉ過剰量に対する得られる強度比を示す図である。
４５０ｎｍで励起して、何れも６２０ｎｍをピークとして赤色発光し、発光強度はＹＡＧ比０．３以上で、Ｓｉ過剰量１０％（ａ＝１．１）の場合で最大になりＹＡＧ比０．４２になっている。
【実施例４】
【００７６】
＜（Ｃａ、Ｅｕ）ＳｉＳ３、Ｓｒなしの系＞
第１工程で調製する原料液のアルカリ土類金属およびＥｕの各成分において、Ｃａ：Ｓｒ：Ｅｕのモル比が１−ｙ：０：ｙ（但し、ｘ−ｙ＝０）としてｙ＝０、０．０１、０．０３、０．０５、０．０８、０．１０、０．１５として７条件の（Ｃａ、Ｅｕ）Ｓを作製した。このとき、第３工程の真空アンプルの熱処理温度を７５０℃に固定し、合成後の各成分元素の組成比をＣａ：Ｅｕ：Ｓｉ：Ｓ＝８×（１−ｙ）：ｙ：５×１．１：１０×１．１＋８となるように、すなわちＳｉ添加量、Ｓ添加量をそれぞれ１０％過剰としたことと、Ｅｕ濃度を７条件になるようにしたこと以外は、実施例１と同じ条件で試料を作製した。
【００７７】
そのＸＲＤの測定結果を図７に示す。
図７からＥｕ濃度ｙが０，０．０１（１％）では（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８のピークは見えないが、Ｅｕ濃度ｙが０．０３（３％）〜０．０８（８％）で（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８とＣａ２ＳｉＳ４との混相を示し、Ｅｕ濃度ｙが０．１（１０％）では目的相（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８単相になった。さらにＥｕ濃度が多くなるとＥｕ濃度１５％では不純物のピークが見える。
従って（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８を合成するにはＥｕを０．０１（１％）より多く添加することが必要である。なお、Ｅｕが０以外の試料では３６４ｎｍのＵＶ光を照射して赤色の蛍光を示すことを確認し、その発光状態を図１０に示す。
図１０では、実施例４の（Ｃａ０．９Ｓｒｘ−ｙＥｕ０．１）８Ｓｉ５Ｓ１８（実施例４）と既存蛍光体（Ｓｒ、Ｅｕ）２ＳｉＳ４、（Ｃａ、Ｅｕ）２ＳｉＳ４、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）２ＳｉＳ４の発光を比較したものである。
【実施例５】
【００７８】
＜（Ｃａ０．９Ｓｒ０．１−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８、ｘ＝０．１、ｙ＝０．００５〜０．１の作製＞
第１工程で調製する原料液のアルカリ土類金属およびＥｕの各成分において、Ｃａ：Ｓｒ：Ｅｕのモル比が０．９０：０．１−ｙ：ｙとして、ｙ＝０．００５、０．０１、０．０３、０．０５、０．０８、０．１０の６条件として、第２工程を行い（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）Ｓを作製した。第３工程の真空アンプルの熱処理温度は、７５０℃に固定し、合成後の各成分元素の組成比をＣａ：Ｅｕ：Ｓｉ：Ｓ＝８×（１−ｙ）：ｙ：５×１．１：１０×１．１＋８となるように、すなわちＳｉ添加量、Ｓ添加量をそれぞれ１０％過剰とした以外は、実施例１と同じ条件で試料を作製した。
【００７９】
そのＸＲＤの測定結果を図８に示す。
何れも目的相（Ｃａ０．９Ｓｒ０．１−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８の単相を示している。
また蛍光測定結果を図９に示す。
Ｅｕ濃度ｙが０．００５（０．５％）と０．０１（１％）は発光が２つのピークを持つ。またＥｕ濃度が０．０３（３％）より高くなると発光ピークが６２０ｎｍで１つの発光ピークとなった。なお発光強度はｙ＝０．１（１０％）が最大でＹＡＧ比０．４３である。
【実施例６】
【００８０】
＜（Ｃａ０．９Ｓｒ０．１−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８、ｘ＝０．１、ｙ＝０〜０．１の作製、Ｓｉ過剰量６０％、８５０℃熱処理＞
第１工程で調製する原料液のアルカリ土類金属およびＥｕの各成分において、Ｃａ：Ｓｒ：Ｅｕのモル比が０．９０：０．１−ｙ：ｙとして、ｙ＝０、０．０１、０．０３、０．０５、０．０８、０．１０の６条件として、第２工程を行い（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）Ｓを作製した。第３工程の真空アンプルの熱処理温度は８５０℃に固定し、合成後の各成分元素の組成比をＣａ：Ｅｕ：Ｓｉ：Ｓ＝８×（１−ｙ）：ｙ：５×１．６：１０×１．６＋８となるように、すなわちＳｉ添加量、Ｓ添加量をそれぞれ６０％過剰とした以外は、実施例１と同じ条件で試料を作製した。
【００８１】
そのＸＲＤの測定結果を図１４に示す。
何れも目的相（Ｃａ０．９Ｓｒ０．１−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８が主相であるが、Ｅｕ濃度ｙ＝０と０．０１（１％）はＳｉＳ２が不純物相として存在し、Ｅｕ濃度ｙ＝０．０３（３％）から０．１（１０％）は単相を示している。
【００８２】
蛍光測定結果を図１５（ｙ＝０．０３〜０．１０）と図１６（ｙ＝０．０１）に示す。
ｙが０．０１は発光が５５０ｎｍと６２０ｎｍに２つのピークを持つ、このＥｕ濃度ｙ＝０．０３（３％）でも５５０ｎｍにピークがあるように思われる。
またＥｕ濃度ｙ＝０．０１（１％）は励起スペクトルの巾が狭くなっている。５５０ｎｍの励起スペクトルと６２０ｎｍの励起スペクトルの形状がほぼ同じであることから同一の発光機構であると思われる。
Ｅｕ濃度ｙが０．８〜０．１と高くなると発光ピークが６２０ｎｍで１つの発光ピークとなっている。
強度はＥｕ濃度ｙ＝０．１（１０％）が最大でＹＡＧ比０．３２を示している。
【００８３】
（比較例１）
＜（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）８Ｓｉ５Ｓ１８、ｘ＝０〜０．１５、ｙ＝０（Ｅｕなし）作製＞
第１工程で調製する原料液のアルカリ土類金属の各成分で、Ｅｕは配合せずＣａとＳｒの配合比をＳｒ濃度ｘを０、０．０１、０．０３、０．０５、０．０８、０．１、０．１５の７条件とし、第３工程で添加するＳｉ添加量とＳ添加量をそれぞれ１０％過剰、真空アンプルの熱処理温度を７５０℃にした以外は、実施例１と同様の方法で試料を作製した。
【００８４】
そのＸＲＤを測定した。その測定結果を図６に示す。
図６から、Ｓｒが０、１％では既知の赤色蛍光体のＣａ２ＳｉＳ４が主となるＸＲＤパターンで、目的相（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８のピークは見えない。
しかし、Ｓｒ濃度３％以上では、目的相（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８とＣａ２ＳｉＳ４との混相を示している。またＳｒ濃度１０％では目的相（Ｃａ１−ｘＳｒｘ−ｙＥｕｙ）８Ｓｉ５Ｓ１８単相になり、Ｓｒ濃度１５％ではあらたに不純物のピークが観察される。従って目的相（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）８Ｓｉ５Ｓ１８を合成するにはＳｒ濃度を１％より多くすることが必要である。
【００８５】
（比較例２）
実施例１の第２工程でＥｕ濃度をＣａに対して０．１％添加して作製したＣａＳ：Ｅｕ２＋の蛍光測定を行った。
測定結果を図１７に示す。
【００８６】
（比較例３）
実施例１のＣａをＳｒに変えて、Ｅｕ濃度をＣａに対して０．１％添加して第１工程と第２工程を行うことによりＳｒＳ：Ｅｕ２＋を作製して、蛍光測定を行った。
測定結果を図１７に示す。
【００８７】
（比較例４）
Ｃａ：Ｓｒ＝３：１にした以外は、比較例２と同じ条件で（Ｃａ０．７５Ｓｒ０．２５）Ｓ：Ｅｕ２＋を作製して、蛍光測定を行った。
測定結果を図１７に示す。
【００８８】
図１７には実施例６のＥｕ濃度ｙ＝０．０１（１％）の結果も合わせて示すが、比較例２から比較例４の蛍光体とは励起波長帯が大きく異なり、本発明の蛍光体が３５０ｎｍから５００ｎｍの短波長域で発光可能であることが分かる。
【実施例７】
【００８９】
［示温性材料の作製および評価］
まず実施例１で作製された（Ｃａ０．９Ｅｕ０．1）８ＳｉｎＳ１８蛍光体を真空乾燥機にて１２０℃で１時間真空乾燥した。その後、混錬機（「泡取り錬太郎」；シンキー社製ＡＲ−２５０）を用いて、熱硬化性を有すると共に常温で流動性を有する透明な樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＪＣＲ６１７５）５０重量部に、この蛍光体５０重量部加え、攪拌４分、脱泡２．５分を行って、塗布用樹脂Ａを作製した。
【００９０】
次に、上記の真空乾燥した（Ｃａ０．９Ｅｕ０．1）８Ｓｉ５Ｓ１８蛍光体を、混錬機（「泡取り錬太郎」：シンキー社製ＡＲ−２５０）を用いてエポキシ樹脂１００重量部（日本ペルノックス製、商品名：ＭＥ-５６２）に酸無水物系硬化剤６０重量部（日本ペルノックス製、商品名：ＨＶ-５６２）と該蛍光体８０重量部を加え、攪拌４分、脱泡２．５分を行って、塗布用樹脂Ｂを作製した。
【００９１】
この示温性材料を含んだ塗布用樹脂ＡをＡｌ基板に塗布し、熱風乾燥機で１５０℃の温度で２時間加熱して硬化接着させた。
また、塗布用樹脂ＢをＡｌ基板に塗布し、熱風乾燥機で１５０℃の温度で１６時間加熱して硬化接着させた。
得られたＡｌ基板に塗布した蛍光体を含む樹脂層の蛍光特性を評価したが、蛍光特性に変化は無く、温度特性も蛍光体粒子の場合と同じである。
【００９２】
さらに効果を確認するため、上記の示温性材料を含んだ樹脂を塗布したＡｌ基板を加熱し、色の変化を見たところ、発光波長３７５ｎｍの近紫外ＬＥＤ（ナイトライド・セミコンダクター株式会社製：ＮＳ３７５Ｌ‐ＥＲＬＭ）を照射すると温度が低い状態では赤であるが、温度上昇と共に白くなり１５０℃以上で白となることを確認している。また温度が低下すると元の色に戻り、繰り返し使用できることも確認している。
【００９３】
一方、比較例２、３、４で作製した蛍光体を用いた場合は、赤色のままで１５０℃になっても白色にはならない。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の可視光応答型蛍光体によれば、励起光が３５０ｎｍから５２０ｎｍ程度の波長においては、実用的に十分な輝度を有しているため、示温性材料への利用のみならず、波長３７５ｎｍ近傍の近紫外ＬＥＤや波長４００ｎｍ、波長４５０ｎｍで赤色発光する蛍光体としての使用は十分可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１０】
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【図１１】
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