(57)【要約】【課題】抗菌性および防カビ性に優れる組成物を提供すること。【解決手段】本発明の組成物は、四級アンモニウム塩と、金属塩または金属酸化物と、を含有することを特徴とするものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
四級アンモニウム塩と、金属塩または金属酸化物と、を含有することを特徴とする抗菌・防カビ・防藻組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物において、
前記四級アンモニウム塩は、ベンザルコニウム塩およびセチルピリジニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の組成物において、
前記四級アンモニウム塩は、無機物に担持されている
ことを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の組成物において、
前記金属塩または前記金属酸化物は、銀、亜鉛および銅のうちのいずれかの塩または酸化物である
ことを特徴とする組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の組成物において、
前記組成物が、イミダゾール系化合物およびピリチオン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種を、さらに含有する
ことを特徴とする組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の組成物において、
前記イミダゾール系化合物が、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルおよび２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする組成物。
【請求項７】
請求項５に記載の組成物において、
前記ピリチオン系化合物が、銅ピリチオン、ジンクピリチオンおよびナトリウムピリチオンからなる群から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の組成物を含有することを特徴とする成形品。
【請求項９】
請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の組成物を含有することを特徴とする処理剤。
【請求項１０】
請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の組成物を含有することを特徴とする繊維。
【請求項１１】
請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の組成物により被処理物に、抗菌処理、防カビ処理および防藻処理のいずれかの処理を施すことを特徴とする処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌・防カビ・防藻組成物、これを含有した成形品、処理剤および繊維、並びに、これを用いた処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ベンザルコニウムのような長鎖アルキル基を含む四級アンモニウム塩は、有効な殺菌・抗菌剤として知られており、病院や公共施設などにおいて建屋や器具の殺菌消毒や、医薬品・化粧品の防腐剤、または抗菌繊維加工薬剤の有効成分としてなど様々な用途で広く用いられている。
しかしながら、四級アンモニウム化合物の多くは、皮膚への刺激性があること、また第四級アンモニウム塩のアニオンがハロゲン原子の場合は金属を腐蝕するため、使用濃度が限定されることが多い。
これまでに、有機酸や無機酸で中和反応処理し対イオンの交換を行なうことでハロゲン原子を除去する方法（特許文献１）や、第四級アンモニウム塩とトリアルキルアミンの反応物に有機カルボン酸と水を添加して得られた抗菌剤組成物を提供することで刺激性の低減やハロゲンを除去する方法（特許文献２）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３３６０７０号公報
【特許文献２】特開平９−１３２５０４号公報
【特許文献３】特開２００９−２６８５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１、２に記載の技術においては、必ずしも皮膚刺激性の低減や抗菌性が十分ではなく、またその使用用途が限られている。多様な用途で使われている四級アンモニウム化合物に対して、より簡便で汎用性の高い刺激性の低減方法が求められていた。
【０００５】
そこで、本発明は、四級アンモニウム化合物と比較的安全性の高い化合物と組み合わせることにより、四級アンモニウム化合物の抗菌性能を抗菌相乗効果に増大させ、その使用量を低減させ、汎用性の高い抗菌・防カビ・防藻組成物、これを含有した成形品、処理剤および繊維、並びに、これを用いた処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の組成物は、四級アンモニウム塩と、金属塩または金属酸化物と、を含有することを特徴とするものである。
なお、前記特許文献３では、酸化チタン系微粒子とアミン系化合物とからなる抗菌消臭剤が提案されているが、前記特許文献３に記載の抗菌消臭剤は、アミン系化合物を抗菌成分としてではなくアルデヒド吸着成分として配合している。ここで、アルデヒド吸着は分子中にアミノ基を有するか否かで決定される。そのため、アルデヒド吸着の観点からは、アミノ基を許容できる箇所が少ない四級アンモニウム塩よりは、一級アンモニウム塩などが好ましく用いられる。つまり、前記特許文献３に記載の抗菌消臭剤は、酸化チタン系微粒子とアミン系化合物とを含有するものであるが、抗菌性能は酸化チタン系粒子にのみ期待されるものであるため、本発明とは全く異なるものである。
【０００７】
本発明の組成物においては、前記四級アンモニウム塩は、ベンザルコニウム塩およびセチルピリジニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の組成物においては、前記四級アンモニウム塩は、使用用途に応じて、無機物に担持されていることが好ましい。
本発明の組成物においては、前記金属塩または前記金属酸化物は、銀、亜鉛および銅のうちのいずれかの塩または酸化物であることが好ましい。
本発明の組成物は、さらに、任意に、イミダゾール系化合物、または、ピリチオン系化合物を含んでいてもよい。このような場合、有用なイミダゾール系化合物としては、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールおよびそれらの組み合わせが挙げられる。また、有用なピリチオン系化合物としては、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、ナトリウムピリチオン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
本発明の成形品、処理剤および繊維は、前記組成物を含有することを特徴とするものである。
本発明の処理方法は、前記組成物により被処理物に、抗菌処理、防カビ処理および防藻処理のいずれかの処理を施すことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、抗菌性および防カビ性に優れる抗菌・防カビ・防藻組成物、これを含有した成形品、処理剤および繊維、並びに、これを用いた処理方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】酸化銀および塩化ベンザルコニウムの濃度（質量ｐｐｍ）と、クロコウジカビが生育するか否かとの関係を示すグラフである。
【図２】酸化亜鉛および塩化ベンザルコニウムの濃度（質量ｐｐｍ）と、クロコウジカビが生育するか否かとの関係を示すグラフである。
【図３】硫酸銅および塩化セチルピリジニウムの濃度（質量ｐｐｍ）と、クロコウジカビが生育するか否かとの関係を示すグラフである。
【図４】硫酸銅および塩化ベンザルコニウムの濃度（質量ｐｐｍ）と、黄色ブドウ球菌が生育するか否かとの関係を示すグラフである。
【図５】硝酸銀および塩化ベンザルコニウムの濃度（質量ｐｐｍ）と、黄色ブドウ球菌が生育するか否かとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
まず、本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、四級アンモニウム塩と、金属塩または金属酸化物と、を含有することを特徴とするものである。
本発明に用いる四級アンモニウム塩としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルエチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩（ベンザルコニウム塩など）、アルキルピリジニウム塩（セチルピリジニウム塩など）が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さの観点から、ベンザルコニウム塩、セチルピリジニウム塩が好ましい。
【００１１】
前記四級アンモニウム塩は、本発明の組成物の使用用途に応じて、無機物に担持されていることが好ましい。
この無機物としては、例えば、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、タルク、クレイ、活性アルミナ、ハイドロタルサイトが挙げられる。
【００１２】
本発明に用いる金属塩または金属酸化物としては、銀、亜鉛、銅のうちのいずれかの塩または酸化物が挙げられる。具体的には、抗菌性能の相乗効果の観点から、硝酸銀、硫酸亜鉛、硫酸銅、酸化銀、酸化亜鉛、酸化銅がより好ましい。
【００１３】
本発明においては、前記四級アンモニウム塩と、前記金属塩または前記金属酸化物とを組み合わせることで、抗菌性や防カビ性に相乗効果が発揮されることにより、抗菌性および防カビ性に優れる組成物を得ることができる。なお、後述の実施例の結果からも明らかなように、防カビ性についての相乗効果は格別のものである。そのため、本発明の組成物は、防カビ剤の構成成分として特に有効なものである。
【００１４】
前記四級アンモニウム塩に対する前記金属塩または前記金属酸化物の配合割合（金属塩または金属酸化物／四級アンモニウム塩）は、質量比で、１／２０以上２０／１以下であることが好ましく、２／３以上４／１以下であることがより好ましい。配合割合が前記下限未満では、抗菌性や防カビ性の相乗効果が発現しにくくなる傾向があり、他方、前記上限を超えると、抗菌や防カビ性を得られる最低総濃度が大きくなりすぎ、実際の使用に不都合となる。
【００１５】
本発明の組成物は、前記四級アンモニウム塩、前記金属塩および前記金属酸化物以外に、任意に、イミダゾール系化合物、ピリチオン系化合物などをさらに含有してもよい。これらの化合物をさらに含有すれば、使用目的に応じて、適宜抗菌性や防カビ性をさらに向上させることができる。
【００１６】
イミダゾール系化合物としては、例えば、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルもしくは２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールが挙げられる。
ピリチオン系化合物としては、例えば、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、ナトリウムピリチオンが挙げられる。
【００１７】
本発明の組成物は、抗菌性、防カビ性および防藻性に優れるものであるため、抗菌剤、防カビ剤、防藻剤、殺菌剤などとして好適に用いることができる。また、前記本発明の組成物は、格別の防カビ性を有するものであるため、本発明の防カビ剤は、特に有用なものである。
【００１８】
次に、本発明の成形品、処理剤、繊維および処理方法について説明する。
本発明の成形品、処理剤および繊維は、前記本発明の組成物を含有するものであり、抗菌性、防カビ性および防藻性に優れるものである。また、本発明の処理方法は、前記本発明の組成物により処理する方法であって、優れた抗菌性および防カビ性および防藻性を付与できる方法である。
【００１９】
本発明の成形品は、前記本発明の組成物を含有するものであるが、具体的には、前記本発明の組成物と樹脂とを含有するものを成形してなるものが挙げられる。
樹脂としては、成形用樹脂、繊維用樹脂、ゴム状樹脂などが挙げられる。
そして、本発明の成形品は、前記本発明の組成物と樹脂との混合物を融解させて、これを牽引して繊維にしたり、フィルムにしたり、押出成形により成形品にしたりすることにより得ることができる。また、本発明の成形品は、前記繊維を含む布帛などの繊維製品や、前記フィルムが積層された樹脂フィルム積層体であってもよい。さらに、本発明の成形品は、後述する本発明の処理剤により処理されたもの（繊維製品、フィルムおよびその積層体など）であってもよい。
本発明の成形品は、ポリ塩化ビニルレザーとポリウレタン合成皮革、ポリウレタン人工皮革、スプリットレザーなどの合皮製品に好適に使用できる。また、当該合皮製品は、椅子、シート、テーブル、棚などの表面部材や音響部材として好適に使用できる。
【００２０】
本発明の処理剤は、前記本発明の組成物を含有するものであるが、具体的には、前記本発明の組成物と分散媒体とを含有するものが挙げられる。このような処理剤としては、生活用スプレー剤、塗料、コート剤、表面処理剤、繊維処理剤などが挙げられる。
分散媒体としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
また、処理剤には、繊維製品などの被着体に本発明の組成物を固着しやすくするために、バインダー樹脂を混合することが好ましい。
バインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂などが挙げられる。
このような処理剤の一例としては、塗料、コート剤、表面処理剤などが挙げられる。
【００２１】
本発明の処理方法は、前記本発明の組成物により被処理物に、抗菌処理、防カビ処理および防藻処理のいずれかの処理を施す方法であるが、具体的には、前記本発明の処理剤により処理を施す方法が挙げられる。
このような処理剤による処理方法としては、ディッピング法、刷毛塗り法、ロール塗り法、インクジェット法、散布法、ナイフコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、フローコーティング法、ダイコーティング法、コンマコーティング法、凸版印刷法、スクリーン印刷法、パッド印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法などが挙げられる。
【００２２】
本発明の繊維は、前記本発明の組成物を含有するものであるが、具体的には、前記本発明の処理剤により処理される繊維が挙げられる。処理される繊維としては、例えば、綿、絹、羊毛などの天然繊維、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アクリロニトリルなどの合成繊維が挙げられる。これらの繊維は、半合成繊維、再生繊維などの短繊維であってもよく、長繊維であってもよい。また、これらの繊維を２種類以上使用した複合繊維でもよく、織物、編物、不織布などの布帛でもよい。
樹脂フィルムの材質としては、ポリ塩化ビニル、オレフィン系エラストマー、ポリウレタン、ポリエステルなどが挙げられる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例などを挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例などの内容に何ら限定されるものではない。
【００２４】
［試験１］
各抗菌成分（硝酸銀、硫酸亜鉛、硫酸銅、酸化銀、酸化亜鉛、酸化銅、塩化ベンザルコニウム（ＭＰ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ社）、塩化セチルピリジニウム（和光純薬工業株式会社））単独での抗菌性能試験を実施した。
【００２５】
化合物単独での最小発育阻止濃度（ＭＩＣ値）の測定：
Ｌ−Ｇｌｕｔａｍｉｎｅ 添加 ＲＰＭＩ-１６４０培地（ＳＩＧＭＡ社）に０．１６５ＭとなるようにＭＯＰＳを添加しｐＨ７．０に調整後、ろ過滅菌したものをカビ用培地として用いた。クロコウジカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ  ＮＢＲＣ  １０５６４９）の胞子懸濁生理食塩水（１×１０６胞子／ｍｌ）を作製し、続いて前記カビ用培地に５０倍希釈し、これを９６ウェルマイクロプレートの各ウェルに１００μｌずつ注入した（ただし、最終ウェルには２００μｌ添加した）。
Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｈｉｎｔｏｎ培地（ＳＩＧＭＡ社）を細菌用培地として用いた。ＳＡ寒天培地上で前培養した黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＮＢＲＣ １５０３５）を生理食塩水に懸濁（１×１０８細胞／ｍｌ）し、続いて前記細菌用培地に１００倍希釈し、これを９６ウェルマイクロプレートの各ウェルに１００μｌずつ注入した（ただし、最終ウェルには２００μｌ添加した）。
試験対象の化合物を所定の濃度となるように精製水に溶解あるいは懸濁し、続いて前記各培地に５０倍希釈し、ウェルごとに様々に濃度を変化させ（最終濃度が０．５〜８００質量ｐｐｍ）、前記菌液に１００μｌずつ添加した。
インキュベータ内にて、クロコウジカビは２７℃、７２時間培養後、また、黄色ブドウ球菌は３０℃、２４時間培養後それぞれ生育を確認した。このうち、試験菌が生育しないウェルの中でもっとも試験対象化合物の濃度の低いものを最小発育阻止濃度（ＭＩＣ値：質量ｐｐｍ）とした。この結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
［試験２］
クロコウジカビに対する塩化ベンザルコニウムと酸化銀との相乗効果の検証：
塩化ベンザルコニウムと酸化銀の相乗効果をクロコウジカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ  ＮＢＲＣ  １０５６４９）を用いて検証した。９６ウェルマイクロプレートに、この２種類の化合物の濃度を段階変化させた化合物を混合したカビ用培地を５０μｌずつ注入し、濃度マトリックスを作製した。つづいて、試験１と同等な菌液を１００μｌ接種し、２７℃、７２時間培養後に菌糸の発育を観察した。その結果を図１のグラフに示す。なお図における数値は各化合物の濃度（質量ｐｐｍ）を示す。
グラフにおける各抗菌成分のＭＩＣ値同士を結んだ直線よりも左下側の領域において、菌の生育を阻止できることが分かった。つまり、塩化ベンザルコニウムと、酸化銀の組み合わせは、防カビ性に相乗効果があることが確認された。
【００２８】
［試験３］
クロコウジカビに対する塩化ベンザルコニウムと酸化亜鉛との相乗効果の検証：
塩化ベンザルコニウムと酸化銀の相乗効果をクロコウジカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ  ＮＢＲＣ  １０５６４９）を用いて検証した。９６ウェルマイクロプレートに、この２種類の化合物の濃度を段階変化させた化合物を混合したカビ用培地を５０μｌずつ注入し、濃度マトリックスを作製した。つづいて、試験１と同等な菌液を１００μｌ接種し、２７℃、７２時間培養後に菌糸の発育を観察した。その結果を図２のグラフに示す。なお図における数値は各化合物の濃度（質量ｐｐｍ）を示す。
グラフにおける各抗菌成分のＭＩＣ値同士を結んだ直線よりも左下側の領域において、菌の生育を阻止できることが分かった。つまり、塩化ベンザルコニウムと、酸化亜鉛の組み合わせは、防カビ性に相乗効果があることが確認された。
【００２９】
［試験４］
クロコウジカビに対する塩化セチルピリジニウムと硫酸銅との相乗効果の検証：
塩化セチルピリジニウムと酸化銅の相乗効果をクロコウジカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ  ＮＢＲＣ  １０５６４９）を用いて検証した。９６ウェルマイクロプレートに、この２種類の化合物の濃度を段階変化させた化合物を混合したカビ用培地を５０μｌずつ注入し、濃度マトリックスを作製した。つづいて、試験１と同等な菌液を１００μｌ接種し、２７℃、７２時間培養後に菌糸の発育を観察した。その結果を図３のグラフに示す。なお図における数値は各化合物の濃度（質量ｐｐｍ）を示す。
グラフにおける各抗菌成分のＭＩＣ値同士を結んだ直線よりも左下側の領域において、菌の生育を阻止できることが分かった。つまり、塩化セチルピリジニウムと、硫酸銅の組み合わせは、防カビ性に相乗効果があることが確認された。
【００３０】
［試験５］
黄色ブドウ球菌に対する塩化ベンザルコニウムと硫酸銅との相乗効果の検証：
塩化ベンザルコニウムと硫酸銅の相乗効果を黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＮＢＲＣ １５０３５）を用いて検証した。９６ウェルマイクロプレートに、この２種類の化合物の濃度を段階変化させた化合物を混合した細菌用培地を５０μｌずつ注入し、濃度マトリックスを作製した。つづいて、試験１と同等な菌液を１００μｌ接種し、２７℃、７２時間培養後に菌糸の発育を観察した。その結果を図４のグラフに示す。なお図における数値は各化合物の濃度（質量ｐｐｍ）を示す。
グラフにおける各抗菌成分のＭＩＣ値同士を結んだ直線よりも左下側の領域において、菌の生育を阻止できることが分かった。つまり、塩化ベンザルコニウムと、硫酸銅の組み合わせは、抗菌性に相乗効果があることが確認された。
【００３１】
［試験６］
黄色ブドウ球菌に対する塩化ベンザルコニウムと硝酸銀との相乗効果の検証：
塩化ベンザルコニウムと硝酸銀の相乗効果を黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＮＢＲＣ １５０３５）を用いて検証した。９６ウェルマイクロプレートに、この２種類の化合物の濃度を段階変化させた化合物を混合した細菌用培地を５０μｌずつ注入し、濃度マトリックスを作製した。つづいて、試験１と同等な菌液を１００μｌ接種し、２７℃、７２時間培養後に菌糸の発育を観察した。その結果を図５のグラフに示す。なお図における数値は各化合物の濃度（質量ｐｐｍ）を示す。
グラフにおける各抗菌成分のＭＩＣ値同士を結んだ直線よりも左下側の領域において、菌の生育を阻止できることが分かった。つまり、塩化ベンザルコニウムと、硝酸銀の組み合わせは、抗菌性に相乗効果があることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の組成物は、抗菌剤、防カビ剤、殺菌剤、防藻剤、抗菌性成形品、抗菌性処理剤、抗菌性繊維および抗菌処理方法などに好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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