(57)【要約】【課題】電極層と無機固体電解質間の密着性に優れ、且つ高耐久性及び高エネルギー密度に優れた全固体リチウムイオン二次電池及びその作製方法。【解決手段】軽金属イオンをドープ・脱ドープ可能な正極と、負極と、固体電解質とを備えた全固体型リチウムイオン二次電池において、正極活物質層と無機固体電解質層と負極活物質層を積層した後に、高真空下で加速した電子線を気体雰囲気中において５ｋＧｙ以上３０００ｋＧｙ以下の照射量で照射して、電極間の界面の密着性を向上させる、すなわち層界面の界面抵抗を低減させる。リチウムイオン伝導性の材料に電子線が照射されることでその材料を活性化させることで、高耐久性及び高エネルギー密度に優れた全固体形リチウムイオン二次電池を作製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順で積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
高真空下で加速した電子線を、気体雰囲気で、５ｋＧｙ以上３０００ｋＧｙ以下の照射量で前記積層体に照射する電子線照射工程とを含むことを特徴とする全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記正極活物質層中の活物質が、下記（１）〜（４）のいずれかの組成式で示されるリチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法。
なお、下記（１）〜（４）の組成式において、０＜ｘ≦１．１、０＜ｙ≦２である。また、（Ｍ１）はＣｏ、Ｎｉ、及びＡｌのいずれか一つ又は二つであり、（Ｍ２）はＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＡｌのいずれか一つ又は二つであり、（Ｍ３）はＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＡｌのいずれか一つ又は二つであり、（Ｍ４）はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＦｅのいずれか一つであり、（Ｍ５）はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＦｅのいずれか一つであり、（Ｍ６）はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＦｅのいずれか一つである。
Ｌｉｘ（Ｍ１）ｙＯ２・・・・・・・・・・・・・・・（１）
Ｌｉｘ（Ｍ２）ｙＯ４・・・・・・・・・・・・・・・（２）
Ｌｉｘ（Ｍ３）ＰＯ４・・・・・・・・・・・・・・・（３）
Ｌｉｘ（Ｍ４）（Ｍ５）（Ｍ６）Ｏ２・・・・・・・・・・（４）
【請求項３】
前記電子線照射工程における前記積層体に対する照射量が、１０００ｋＧｙ以上３０００ｋＧｙ以下であることを特徴とする請求項１に記載の全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記正極活物質層中の結着材が、ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項１に記載の全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記負極活物質層中の活物質が、グラファイト系材料であることを特徴とする請求項１に記載の全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記負極活物質層中の結着材が、スチレンブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１に記載の全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記固体電解質層が、硫化物系無機固体電解質Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５からなることを特徴とする請求項１に記載の全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の少なくともいずれか一項に記載の全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法によって製造されたことを特徴とする全固体型リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体型リチウムイオン二次電池、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のデジタルカメラやノートパソコン等のポータブル機器の目覚ましい普及により、その電源として、非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の需要は高まっている。
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが小さいことからエネルギー密度が高く、非水系の電解質を用いるため高い電圧を得ることができるという特徴があることから、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に用いられ、また電気自転車、電気自動車などの次世代電気産業製品への応用に向けた研究・開発が進められている。また、ニカド電池等の二次電池と比較してメモリー効果が小さいことから継ぎ足し充電を行う携帯電話等の機器にも適している。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池としては、角型や円筒型の金属缶に封入されるタイプのものと、フレキシブルなフィルムにパッケージされるラミネート型（積層型）が挙げられる。角型のリチウムイオン二次電池では、正極電極層とセパレーター層、負極電極層を扁平形状あるいは円筒状に巻いた巻回型となる。また、ラミネート型は正極電極層と負極電極層を、セパレーター層を介して交互に積層した形状となる。
【０００４】
いずれのタイプのリチウムイオン二次電池も、正極電極層及び負極電極層は、シート状の集電体（集電基材）上に、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な活物質と呼ばれる粒子を含む層（活物質層）が積層された積層体である。正極電極層及び負極電極層にはそれぞれの活物質における電位差を電流として取り出すための端子が設けられる。正極電極層と負極電極層の間にはリチウムイオンが透過可能なセパレーターが配置され、全体に有機電解液が封入される。
【０００５】
現在、リチウムイオン二次電池は、有機電解液を使用するため、製造過程での異物の混入や電極自身の発熱によって、電池内部の熱が上昇し、発火する、漏液により発火するといった事故が多数報告されている。そのため、リチウムイオン二次電池の安全性の確保に関して、多くの研究・開発がなされている。
その中で、安全性確保に向けた一つの対策として有機電解液をリチウムイオン伝導性の固体電解質に代えるといった取り組みがなされている。また、固体電解質は有機電解液に比べて化学的に安定でかつ熱的安定性に優れている。
【０００６】
しかし、特許文献１にもあるように、全固体型リチウムイオン二次電池の一般的な作製方法は、正極電極層と固体電解質層と負極電極層を加圧成型により密着させている。加圧成型のみで界面の密着性をとるため、層間の密着性の悪くなる。そのため、層の界面での抵抗は非常に大きいものとなり、電池性能に多大な影響を与える恐れがある。また、その層間の界面抵抗を下げるため、加圧を大きくすると、一方の極材層側の活物質が固体電解質層を貫いて他方の極材層に短絡する恐れがあった。
【０００７】
界面抵抗を防ぐための手段としては、固体電解質表面を窒化することで電極界面との化学的な結合をとるといった方式も考えられるが、窒化するためにはアンモニア雰囲気等で表面処理を行うために、コスト、環境負荷の面から適した方式ではないと言える。
近年では、材料に電子線を照射することで、材料表面を活性化させ、ラジカルを生成することでフィルム材料と塗布膜の密着性を向上させる試みが数多くの分野でなされている。
【０００８】
例えば、特許文献２には、負極電極内の負極活物質粒子に電子線を照射することで負極活物質を活性化し、また、電極に酸素空孔を生成することで大電流が取り出せる電極を作製する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２０５５３６号公報
【特許文献２】特許第４３１５１２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は係る状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐久性に優れ、かつ、高エネルギー密度である全固体型リチウムイオン二次電池、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を積層してなる積層体に電子線を照射することが、層界面の密着性の確保、ひいては界面抵抗の低下をもたらすことを知見した。
本発明は、本発明者らによる上記知見に基づくものであり、上記課題を解決するための本発明に係る全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順で積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
高真空下で加速した電子線を、気体雰囲気で、５ｋＧｙ以上３０００ｋＧｙ以下の照射量で上記積層体に照射する電子線照射工程とを含むことを特徴としている。
【００１２】
このようにすることで、電極層と固体電解質層との界面の密着性を向上させ、抵抗を低減することが可能となる。
また、本発明に係る全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法においては、上記正極活物質層中の活物質が、下記（１）〜（４）のいずれかの組成式で示されるリチウム含有遷移金属酸化物であることが好ましい。
【００１３】
なお、下記（１）〜（４）の組成式において、０＜ｘ≦１．１、０＜ｙ≦２である。また、（Ｍ１）はＣｏ、Ｎｉ、及びＡｌのいずれか一つ又は二つであり、（Ｍ２）はＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＡｌのいずれか一つ又は二つであり、（Ｍ３）はＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＡｌのいずれか一つ又は二つであり、（Ｍ４）はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＦｅのいずれか一つであり、（Ｍ５）はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＦｅのいずれか一つであり、（Ｍ６）はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＦｅのいずれか一つである。
Ｌｉｘ（Ｍ１）ｙＯ２・・・・・・・・・・・・・・・（１）
Ｌｉｘ（Ｍ２）ｙＯ４・・・・・・・・・・・・・・・（２）
Ｌｉｘ（Ｍ３）ＰＯ４・・・・・・・・・・・・・・・（３）
Ｌｉｘ（Ｍ４）（Ｍ５）（Ｍ６）Ｏ２・・・・・・・・・・（４）
【００１４】
また、本発明に係る全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法においては、上記電子線照射工程における前記積層体に対する照射量が、１０００ｋＧｙ以上３０００ｋＧｙ以下であることが好ましい。
また、本発明に係る全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法においては、上記正極活物質層中の結着材が、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましい。これによって、耐電圧に優れた電極の作製が可能となる。
また、本発明に係る全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法においては、上記負極活物質層中の活物質が、グラファイト系材料であることが好ましい。このグラファイト系材料は、もっとも卑な電位を持つリチウムとほぼ同等（８０ｍＶ  ｖｓ  Ｌｉ）の電位を持ち、高電位のリチウムイオン二次電池を作製することが可能となる。
【００１５】
また、上記課題を解決するための本発明に係る全固体型リチウムイオン二次電池は、前記負極活物質層中の結着材が、スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。これらの樹脂は非常に密着性が良く、また、リチウムイオン二次電池の電位（０Ｖ〜５Ｖ程度）では非常に安定な材料であるので好ましく使用できる。
また、本発明に係る全固体型リチウムイオン二次電池においては、上記固体電解質層が、硫化物系無機固体電解質Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５からなることが好ましい。これらも上記と同様にリチウムイオン伝導度が高く、リチウムイオンの輸率も高いので、固体電解質として最適な材料であるといえる。
【００１６】
上記課題を解決するための本発明に係る全固体型リチウムイオン二次電池は、上述の少なくともいずれかに記載の全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法によって製造されたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐久性に優れ、かつ高エネルギー密度の全固体型リチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る全固体型リチウムイオン二次電池の一実施形態における構成を示す概略図である。
【図２】本発明に係る全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法の一実施形態における電子線照射装置の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る全固体型リチウムイオン二次電池及びその製造方法の一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明に係る全固体型リチウムイオン二次電池及びその製造方法は、その要旨を超えない限り以下の構成に限定されるものではない。
【００２０】
（全固体型リチウムイオン二次電池）
本実施形態の全固体型リチウムイオン二次電池は、図１に示すように、正極電極層１０と、固体電解質層２０と、負極電極層３０とがこの順で積層され、負極電極層３０側にスペーサ４０を介して外装材５０で封止されている。
正極電極層１０は、正極活物質層１１と集電体（集電基材）１２とを有する。また、負極電極層３０は、負極活物質層３１と集電体（集電基材）３２とを有する。集電体１２及び集電体３２は外装材５０の外部に突出するように設けられる。
また、固体電解質層２０は、正極電極層１０の正極活物質層１１と、負極電極層３０の負極活物質層３１とに挟まれるようにして、正極活物質層１１、固体電解質層２０、及び負極活物質層３１の順で積層する積層体６０を構成している。
【００２１】
本実施形態の全固体型リチウムイオン二次電池としては、例えば、金属缶に封入されるタイプのリチウムイオン二次電池と、フレキシブルなフィルムにパッケージされるラミネートタイプ（積層型）のリチウムイオン二次電池とが挙げられる。角型及び円筒型のリチウムイオン二次電池では、正極電極層１０と固体電解質層２０、及び負極電極層３０を扁平形状あるいは円筒状に巻いた巻回型となる。また、ラミネート型は正極電極層１０と負極電極層３０と固体電解質層２０を挟むように積層した形状となる。
【００２２】
いずれのタイプの全固体型リチウムイオン二次電池も、正極電極層及び負極電極層は、シート状の集電基材上に、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な活物質と呼ばれる粒子を含む活物質層が積層された積層体である。正極電極層及び負極電極層にはそれぞれの活物質における電位差を電流として取り出すための電極層の集電体（集電基材）に端子が設けられる。
【００２３】
＜電極層＞
本実施形態の全固体型リチウムイオン二次電池を構成する電極層は、活物質層が集電基材上に積層された積層体であって、上記活物質層は、少なくとも活物質と、導電剤と、結着剤と、増粘剤を含み、上記活物質層の嵩密度は０．９ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上である理由としては、嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ３以下であると電極内の空隙率が大きすぎるが故に、電極をセル化して電池性能を測定する際に、内部抵抗が大きくなりすぎて、レート特性が悪い、放電容量の劣化が激しいといった不具合を生じてしまうためである。
【００２４】
［集電基材］
集電基材には、高電流の電流を流すという観点から、導電性の物質が好ましい。その中でも、銅、ニッケル、ステンレス、鉄、アルミニウム等が挙げられ、その中でも、コスト面で比較的に安価で、また、金属のイオン化傾向の観点から正極集電基材にはアルミニウム、負極集電基材には銅が好ましい。
【００２５】
負極集電基材としては、銅の中でも圧延銅箔が好ましい。これは、圧延銅箔中の銅結晶が圧延方向に並んでいるため、これを用いた負極電極層は、応力を加えたときにも割れにくいため、積層体を形成する場合に、成形性に富むといった利点があるからである。
そのため、本発明においても圧延銅箔を使用した。しかし、圧延銅箔には、その製造方法から長さの制約もあるので、作製工程で長さに制約が無いといった利点からは電解銅箔の使用も好ましい。正極集電基材には、圧延銅箔と同様の理由によりに圧延アルミ箔が好ましい。これも、アルミ結晶が圧延方向に並んでいるため、これを用いた正極電極層は、応力を加えたときにも割れにくい。従って、積層体を形成する場合に、成形性に富むといった利点があるからである。
【００２６】
［活物質］
活物質には、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば使用可能である。
本実施形態の正極活物質としては、下記（１）〜（４）のいずれかの組成式で示されるリチウム含有遷移金属酸化物であることが好ましい。
なお、下記（１）〜（４）の組成式において、０＜ｘ≦１．１、０＜ｙ≦２である。また、（Ｍ１）はＣｏ、Ｎｉ、及びＡｌのいずれか一つ又は二つであり、（Ｍ２）はＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＡｌのいずれか一つ又は二つであり、（Ｍ３）はＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＡｌのいずれか一つ又は二つであり、（Ｍ４）はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＦｅのいずれか一つであり、（Ｍ５）はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＦｅのいずれか一つであり、（Ｍ６）はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＦｅのいずれか一つである。
Ｌｉｘ（Ｍ１）ｙＯ２・・・・・・・・・・・・・・・（１）
Ｌｉｘ（Ｍ２）ｙＯ４・・・・・・・・・・・・・・・（２）
Ｌｉｘ（Ｍ３）ＰＯ４・・・・・・・・・・・・・・・（３）
Ｌｉｘ（Ｍ４）（Ｍ５）（Ｍ６）Ｏ２・・・・・・・・・・（４）
【００２７】
上記正極活物質の具体的な例としては、すでに公知であるＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等のリチウム含有金属酸化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の遷移金属酸化物、ＴｉＳ２、非晶質ＭｏＳ３等の遷移金属硫化物が挙げられる。本実施形態においては、スピネル系材料のＬｉＭｎ２Ｏ４、オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、α−ＮａＦｅＯ２型構造を持つＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ）ａ（Ｃｏ）ｂ（Ｍｎ）ｃ（Ａｌ）ｄ（左記式において、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ≦１）が特に好ましい。
【００２８】
また、負極活物質としては、アモルファスカーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボン等の炭素系材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ４、ＳｉＯ２等の酸化物系材料、リチウム金属合金、リチウム金属等が挙げられる。
この中でも、人造黒鉛や天然黒鉛は、現在工業的に広く用いられ、コストが安価で扱いやすいといった利点から負極活物質に好ましい。本発明においても人造黒鉛及び天然黒鉛を好ましく使用できる。
【００２９】
［結着剤］
結着剤としては、後述する分散溶媒に対して化学的に安定な高分子が好ましい。例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）、芳香族ポリアミド等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンラバー等のゴム系高分子、ポリアクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子等が挙げられる。
【００３０】
その中でも、正極電極層には集電基材と正極活物質の密着性及び正極活物質間の密着性の向上という観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子が好ましい。
また、負極電極層には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子やスチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンラバー等のゴム系高分子、芳香族ポリアミド等の樹脂系高分子、ポリアクリル系樹脂が特に好ましい。
【００３１】
［導電剤］
導電剤には、電極材料（集電基材）の導電性を確保でき、かつ、充放電反応において化学反応を起こさない物質が好まれる。一般的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、グラファイト系導電補助材等の炭素系材料、金属繊維、導電性ポリマー、フッ化カーボン、金属粉末等が用いられる。この中でもアセチレンブラック、グラファイト系導電補助材が特に好ましい。
【００３２】
＜無機固体電解質＞
無機固体電解質には、リチウムイオン伝導性を備えているものが好ましく、また、耐熱性、化学的安定性に優れた材料が好ましい。
無機固体電解質としては、Ｌｉ２−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等のアモルファス構造の無機固体電解質、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ２−ｙＯ１２等の結晶質の無機固体電解質、ＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＮ、ＬｉＰＯ４−ｘＮ等が好ましい。リチウムイオン伝導性の無機物質としてのイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、１×１０−５Ｓ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、５×１０−５Ｓ・ｃｍ−１以上であることが特に好ましい。しかし、イオン伝導度が高いと結晶量が多くなり表面平滑性が悪くなるので、イオン伝導度は、５．０×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以下であることが好ましく、４．０×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以下であることがより好ましく、３．０×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以下であることが特に好ましい。また、リチウムイオンの輸率に関しても、０．３以上が好ましく、０．６以上の材料がさらに好ましい。上記条件を満たすのは、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５である。
【００３３】
（全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法）
本実施形態の全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順で積層して積層体を形成する積層体形成工程と、高真空下で加速した電子線を、気体雰囲気で、５ｋＧｙ以上３０００ｋＧｙ以下の照射量で上記積層体に照射する電子線照射工程とを含む。具体的には、積層体形成工程として、活物質層作製工程と、乾燥工程と、無機固体電解質作製工程と、加圧工程とが含まれ、電子線照射工程後に行われる集電体形成工程、及び電池封入工程を含む。
【００３４】
＜積層体形成工程＞
本実施形態における活物質層及び無機固体電解質層の形成は、材料の混合方法及び混合順序には特に限定されない。混合にボールミル、ビーズミル、逆円錐型自公転式混合機等の混合機を用い、高度に分散された粉体混合物を得ることができる。
【００３５】
［混合機］
上記混合機としては、均一混合のできる混合機が好ましい。具体的には、ビーズミル、ボールミル、または、逆円錐型自公転式混合機が好ましく、特に３種類以上の材料を混合する、大量生産するといった観点から、ボールミルが好ましい。
［作製雰囲気］
作製雰囲気としては、固体電解質が空気中の水分で変性してしまうといった観点から、低露点（−５０℃以下）の雰囲気であるドライルームや、アルゴンガスが容積の９５質量部以上１００質量部以下を占めるグローブボックス等で作業を行い、水分が全固体型リチウムイオン二次電池に封入されないようにすることが必須である。
【００３６】
＜活物質層作製工程＞
活物質層の形成には、まず活物質、導電剤、結着剤、無機固体電解質をボールミル等の混合機で溶剤を加えて均一に分散させ、その後、プレスすることで材料同士を結着させ、活物質層を得る。
活物質層形成用組成物に添加する導電剤は、活物質１００質量部に対し、０質量部以上１０質量部以下、好ましくは０質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
また、結着剤に関しては、活物質１００質量部に対し、０質量部以上１０質量部以下、好ましくは１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。これは、結着剤が上記の上限以上では、活物質の割合が減り、電池容量の低下を招いてしまうからであり、下限以下では、活物質同士及び活物質と導電補助材との密着性の劣化につながってしまうからである。
【００３７】
また、活物質層形成用組成物における活物質の濃度は、３０質量部以上、９０質量部以下が好ましく、さらに好ましい条件としては６０質量％以上、８９質量部以下である。
また、活物質層を混合する固体電解質は、活物質１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、特に好ましくは１０質量部位上２０質量部以下である。
【００３８】
［乾燥工程］
乾燥工程は、活物質層に溶剤が残留しない状態ができれば、特に制限はなく、例えば、小型乾燥オーブンなどでの温風乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、遠赤外乾燥、恒温高湿乾燥が好ましい。これら乾燥方法は、１種類を単独で行ってもよく、２種類以上を組み合わせて行っても良い。
熱風乾燥においては、風量、風あたり角度、吹き出し口からの距離などが乾燥効率に影響するため、これらの条件を適宜選択する。
さらに、ロール・トゥ・ロール方式により塗工と乾燥を連続に行う場合には、ロールサポート、フローティングなどにより乾燥を行ってもよく、これらを組み合わせても良い。
乾燥工程後の活物質塗膜に占める残留液体はできるだけ少ないほうがよく、１質量％以下、さらに好ましい条件としては、０．３質量％以下である。
【００３９】
＜無機固体電解質作製工程＞
無機固体電解質層は、粉体を加圧形成して作製される。無機固体電解質は、全固体型リチウムイオン二次電池に適応し得る材料であれば特に限定されず用いることができる。特にＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を用いることが好ましい。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の比率は、Ｌｉ２Ｓに対して０質量部以上１００質量部以下が好ましい。上記粉体を加圧成型して、無機固体電解質を得ることができる。成型の圧力に対しては、無機固体電解質が作製できる圧力であれば特に限定されない。
【００４０】
＜加圧工程＞
作製した活物質層及び無機固体電解質層を積層する方法には、プレスでの圧着が好まれ、金属ロールプレス法、ゴムロールプレス法、平板プレス法が挙げられる。この中でも成形性の観点から、平板プレス機が特に好ましい。平板プレス機の圧力としては、１．０ｔｏｎ／ｃｍ２以上４０ｔｏｎ／ｃｍ２以下がそれぞれの層の密着性及びその後の二次電池の成形性の観点から好ましい。また、平板プレスは熱圧着できる装置でも構わなく、温度としては平板の温度で、２５℃以上１７０℃以下が好ましい。上限温度以上になると結着材の融解が起こってしまうため好ましくない。
【００４１】
プレス後の活物質層の密度は、積層体が正極電極層である場合は１．０ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることが好ましく、負極電極層である場合は１．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。この範囲以下であると、結着剤が集電基材付近にほとんど存在できないため、活物質層と集電基材との密着不良の原因となってしまう、また、空隙が多数存在するため材料同士が離れてしまうため、局所的な抵抗が増えてしまう。
【００４２】
＜電子線照射工程＞
電子線照射工程は、電子線が照射範囲に上記全固体型リチウムイオン二次電池が形成されていれば特に制限は無く、例えば、長方形、正方形、円形などに加工してあることが均一に電子線を当てるといった観点から好ましい。電子線の照射量は５ｋＧｙ以上３０００ｋＧｙ以下が好ましく、１０００ｋＧｙ以上３０００ｋＧｙ以下がより好ましい。電子線の照射量が５ｋＧｙ未満であると、電子線の効果が得られず、また、電子線の照射量が３０００ｋＧｙを超えると全固体型リチウムイオン二次電池中の材料破壊が起こってしまうため、好ましくない。なお、電子線の照射量は、１０００ｋＧｙ以下では電子線照射装置の制御がやや困難であるので、電子線の照射量は、１０００ｋＧｙ以上３０００ｋＧｙ以下がより好ましい。
【００４３】
［電子線照射装置］
上記電子線照射装置は、スキャン方式、エリアビーム方式、自己シールド方式等が挙げられるが、エネルギー照射量等の汎用性の点からスキャン方式が特に好ましい。上記電子線照射装置を図２に示す。図２に示すように、この電子線照射装置は、真空チャンバー１０１と、その中に設置されたターミナル１０２を有しており、ターミナル１０２内には、フィラメント１０３とリペラー１０４とグリッド１０５とが備え付けられている。また、真空チャンバー１０１の外側にはビームコレクター１０６が設けられている。真空チャンバー１０１の外壁の一部は、電子線を通過させて真空チャンバー１０１の外部へ飛び出させることにできる材料から形成されている。その材料とビームコレクター１０６との間には、電子線を照射すべき試料を搬送するためのコンベア１０７を備え、しかも内部を常温常圧の気体雰囲気に調整できるシールド管が設けられている。
【００４４】
このような構成をなす電子線照射装置は、真空チャンバー１０１内を真空度１０−３〜１０−５Ｐａ程度にまで減圧した後、フィラメント１０３から通常１００ｋＶ〜３００ｋＶで加速した熱電子をビームコレクター１０６に向かって照射する。すると、電子線の一部はシールド管内に突入する。一方、電子線を照射するべき試料を、常温常圧の窒素ガスあるいはアルゴンガス雰囲気下で搬送する。ここで、電子線を照射するべき試料とは、積層体２００、すなわち正極活物質粒子である。このようにして、全固体型リチウムイオン二次電池は、電子線で照射される。なお、全固体型リチウムイオン二次電池は表裏電子線で照射することが望ましい。
【００４５】
［電子線照射量］
電子線の照射量（Ｅ）は、少なすぎると発明の効果が得られないので少なくとも１ｋＧｙ以上、より好ましくは、電子線照射対象である電池使用材料の種類によるが、５ｋＧｙ以上である。ただし、電子線の照射量が多すぎると、全固体型リチウムイオン二次電池の破壊が起こってしまうため、３０００ｋＧｙ以下とすることがより好ましい。
ここで、電子線の照射量（Ｅ）は、以下のように表すことができる。
Ｅ＝ｎｋ（Ｉ／ｖ）
上記式において、ｎは電子線の照射回数であり、ｋは電子線照射装置の固有定数である。Ｉはフィラメントとビームコレクターとの間に流れる電流値であり、ｖはコンベアの速度である。
【００４６】
［電子線照射工程下における積層体の形状］
本件の電子線照射装置は、ある一定の範囲への電子線の照射であるため、積層体が互いに密な状態になっていることが好ましい。より好ましくは、長方形、正方形、円形などに加工してあることである。その積層体の厚みは、電子線が満遍なく照射されることが重要であり、表裏で電子線を照射するといった観点から１ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましい。
【００４７】
＜集電体形成工程＞
得られた全固体型リチウムイオン二次電池の活物質層に集電体を形成する。正極集電体は正極活物質層がはみ出さない大きさであれば、特に制限は無く、また、電流を取り出すためのタブが形成されていることが必須であるが、その大きさは電流が安定して取り出せる大きさであれば特に制限はない。また、その材質としては、耐電圧に優れたものが好ましく、Ａｌが特に好ましい。負極集電体は負極活物質層がはみ出さない大きさであれば、特に制限は無く、また、電流を取り出すためのタブが形成されていることが必須であるが、その大きさは電流が安定して取り出せる大きさであれば特に制限はない。また、その材質としては、還元性に優れたものが好ましく、Ｃｕが特に好ましい。
【００４８】
また、集電体の形成には加圧成型が好ましく、圧力としては１ｔｏｎ／ｃｍ２以上４０ｔｏｎ／ｃｍ２以下が好ましい。上記圧力以下では、集電体と活物質層の密着が上手く取れず、上記圧力以上では、活物質層が無機固体電解質を突き破ってしまう恐れがあるため好ましくない。
【００４９】
＜電池封入工程＞
得られた全固体型リチウムイオン二次電池の封入は、水分透過の無い材料であれば特に制限はなく、ラミネートフィルム、角型、円筒型の封入材が好ましい。また、成型時には、封入材と全固体型リチウムイオン二次電池の間に絶縁性のスペーサーを置くことが、好ましく、材料としては全固体型リチウムイオン二次電池に接触して変性しないものであれば特に制限はない。また、大きさとしては、全固体型リチウムイオン二次電池が動かないのであれば特に制限はない。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明に係る全固体型リチウムイオン二次電池、及びその製造方法について、実施例により具体的に説明する。
（実施例１〜２１）
＜正極電極形成用組成物の調整＞
活物質、導電剤、結着剤、無機固体電解質は以下のものを使用した。
結着剤：ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）（＃７２００：クレハ製）
導電剤：デンカブラック（電気化学工業製  ＨＳ１００）
正極活物質：表２に記載の各活物質
無機固体電解質：Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１
集電体：アルミ箔（日本製箔製  １５μｍ）
【００５１】
＜正極活物質層の作製＞
混合機として、遊星ボールミルを使用し、１０００ｒｐｍの回転数で、４時間混合し、均一な活物質層の材料を得た。この材料を１０ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で平板プレスにて成型し、正極活物質層を得た。
＜負極電極形成用組成物の調整＞
負極電極を形成するために、活物質、導電剤、結着剤、無機固体電解質には以下のものを使用した。
結着剤：スチレンブタジエンゴム
導電剤：人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製  ＳＦＧ−６）
負極活物質：天然黒鉛（日立化成製  ＳＭＧ）
無機固体電解質：Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１
集電体：銅箔  （三井金属製  １２μｍ）
【００５２】
＜負極活物質層の作製＞
混合機としては、遊星ボールミルを使用し、１０００ｒｐｍの回転数で、１時間混合し、均一な活物質層の材料を得た。この材料を１５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で平板プレスにて成型し、負極電極層を得た。
＜無機固体電解質の調整＞
無機固体電解質の調整には、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を用意し、混合した後、１．０ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、熱処理を施して、無機固体電解質Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を得た。
＜積層体の形成＞
得られた正極活物質層、負極活物質層、無機固体電解質層を加熱型平板プレス機で熱圧着することにより、積層体を得た。圧力は５ｔｏｎ／ｃｍ２で加熱温度は１１０℃で行った。
【００５３】
＜電子線照射＞
得られた全固体型リチウムイオン二次電池の両面に対し、電子線照射装置を用いて、以下の表１に示す条件で電子線を照射して高密着型の全固体型リチウムイオン二次電池を得た。なお、電子線の侵入深さは、表面から０．０５ｍｍである。本実施例においては、全固体型リチウムイオン二次電池の厚さが０．１ｍｍであり、両面に照射しているので、ほぼ全域に電子線が侵入したものと考えられる。
【００５４】
【表１】
2013200961.tif 000002
【００５５】
＜集電体の作製＞
得られた全固体型リチウムイオン二次電池の正極側にＡｌ箔を加圧形成により圧着し、負極側には銅箔を加圧形成により圧着し、集電体を作製した。作製された集電体には、図２に示すように、電流を取り出せるように電極から飛び出したタブを形成した。
＜電池封入工程＞
得られた全固体型リチウムイオン二次電池をラミネートフィルムで封入した。封入後に全固体型リチウムイオン二次電池、ラミネートフィルム間をポリプロピレン製のスペーサーを設置することで、全固体型リチウムイオン二次電池を固定した。また、タブはラミネートフィルムから飛び出すように形成し、タブとラミネートフィルム間を超音波溶接により封止した。
【００５６】
（比較例１〜７）
実施例１〜２１の「電子線照射工程」を行わないこと以外は実施例１〜２１と同様にして、表３に示す条件で比較例１〜７の全固体型リチウムイオン二次電池を作製した。
（評価）
作製した実施例１〜２１及び比較例１〜７について、以下の「充放電特性」、「抵抗値」、及び「密着性」について評価した。
【００５７】
＜充放電特性の評価＞
実施例１〜２１及び比較例１〜７で得られたサンプルの電池特性は以下のように評価した。得られたサンプルに充放電装置（北斗電工（株）製）をセットし、電池特性の評価を行った。
作製した全固体型リチウムイオン二次電池を、定電流（０．２Ｃ）測定にて充電した後、１Ｃ放電を実施して、５００サイクルまで測定し、放電容量維持率を測定した。なお、放電容量維持率は、５００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量×１００（％）と規定した。すべての結果は、５個の電池の測定結果の平均値である。
【００５８】
その結果を表２及び表３に示す。その結果、実施例１〜２１の電子線照射を行った全固体型リチウムイオン二次電池は、すべて５００サイクル後も放電容量維持率が７０％を超えている。しかし、比較例１〜７の電子線照射を行っていない電極は放電容量維持率が軒並み３０％を割り込んでいる。これは、電子線の照射によって、電極層と無機固体電解質界面の密着性が向上し、また、活物質と無機固体電解質界面の電気抵抗が減少したためであると考えられる。また、電子線を照射することで、正極及び負極の活物質が活性化され、放電容量維持率の向上につながったと考えられる。特に、「条件２」で電子線照射した実施例２，５，８，１１，１４，１７，２０は、「条件１」で電子線照射した実施例１，４，７，１０，１３，１６，１９よりも放電容量維持率が向上している。また、「条件３」で電子線照射した実施例３，６，９，１２，１５，１８，２１は、「条件２」で電子線照射した実施例２，５，８，１１，１４，１７，２０よりもさらに放電容量維持率が向上している。
【００５９】
＜抵抗値の評価＞
抵抗測定には、１２８０Ｚ型（ソーラトロン製）の交流インピーダンス装置を用い、得られたナイキストプロットからフィッティングを行い正極電極、負極電極の抵抗値を測定した。測定した抵抗値は、充放電測定で５００サイクル後の正極電極における値である。すべての結果は、５個の電池の測定結果の平均値である。その結果を表２及び表３に示す。ここから、実施例１〜２１の正極電極及び負極電極の抵抗値が比較例１〜７の電極に比べて１桁ほど低く、充放電反応のしやすさが顕著である。特に、「条件２」で電子線照射した実施例２，５，８，１１，１４，１７，２０は、「条件１」で電子線照射した実施例１，４，７，１０，１３，１６，１９よりも抵抗値が低くなっている。また、「条件３」で電子線照射した実施例３，６，９，１２，１５，１８，２１は、「条件２」で電子線照射した実施例２，５，８，１１，１４，１７，２０よりもさらに抵抗値が低くなっている。
【００６０】
＜密着性の評価＞
正極電極または負極電極と無機固体電解質界面の密着性を調査するために、クロスカット試験を行った。試験方法はＪＩＳ  Ｋ  ５６００を参考にして行った。その結果を表２及び表３に示す。これは、剥がれ個数が少ないほうが、密着性が高いことを示し、電子線を照射したほうが、すべて密着性が高いことを示している。これによっても、電極層と無機固体電解質界面の電気抵抗が少ないことを示している。特に、「条件２」で電子線照射した実施例２，５，８，１１，１４，１７，２０は、「条件１」で電子線照射した実施例１，４，７，１０，１３，１６，１９よりも密着性が高くなっている。また、「条件３」で電子線照射した実施例３，６，９，１２，１５，１８，２１は、「条件２」で電子線照射した実施例２，５，８，１１，１４，１７，２０よりもさらに密着性が高くなっている。
【００６１】
ここで、詳細については省略するが、３０００ｋＧｙ超の条件で電子線を照射して高密着型の全固体型リチウムイオン二次電池の作製を試みたところ、５００サイクル後の放電容量維持率が２５％であり、電気抵抗３５００Ω・ｃｍ、剥がれ個数が７０個であった。
【００６２】
【表２】
2013200961.tif 000003
【００６３】
【表３】
2013200961.tif 000004
【００６４】
以上説明したように、本発明によれば、電子線を積層体に照射することで、電極層と無機固体電解質界面の密着性を向上させ、結果として、電極層と無機固体電解質界面の抵抗を低減させることができる。また、電子線を積層体に照射することで、放電容量維持率を向上させることによる更なる高エネルギー密度化（容量特性の向上）を実現できる。さらに、電子線を積層体に照射することで、正極電極または負極電極と無機固体電解質界面の密着性が向上する。したがって、高耐久性で、高エネルギー密度なリチウムイオン二次電池、及びその製造方法を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、全固体型リチウムイオン二次電池の層界面の並びに活物質の表面処理に関するものであり、高耐久性で、高エネルギー密度なリチウムイオン二次電池の作製につながる。
【符号の説明】
【００６６】
１０  正極電極
１１  正極活物質層
１２  正極集電体
２０  （無機）固体電解質層
３０  負極電極
３１  負極活物質層
３２  負極集電体
４０  スペーサ
５０  外装材
６０  積層体
１０１  真空チャンバー
１０２  ターミナル
１０３  フィラメント
１０４  リペラー
１０５  グリッド
１０６  ビームコレクター
１０７  コンベア
１０８  電子線
【図１】
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【図２】
2013200961.tif 000006