(57)【要約】【課題】リチウム二次電池用電極表面の被膜分析装置およびリチウム二次電池用電極表面の被膜分析方法を提供する。【解決手段】水分および酸素の含有量が制御された不活性雰囲気を維持し、電極表面に被膜が形成された試料の前処理作業が行われる内部空間を備えた不活性チャンバ、連結管によって前記不活性チャンバと連結して前記試料が提供され、前記被膜の組成および厚さ情報を提供する第１分析器、前記不活性チャンバ内部で前記試料と組み立てられ、前記試料周囲を不活性雰囲気に維持する不活性ホルダ、および前記不活性ホルダを内部に装着し、前記被膜の形状情報を提供する第２分析器、を含む、リチウム二次電池用電極表面の被膜分析装置。【選択図】図１
2013231708.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分および酸素の含有量が制御された不活性雰囲気を維持し、電極表面に被膜が形成された試料の前処理作業が行われる内部空間を備えた不活性チャンバ、
連結管によって前記不活性チャンバと連結して前記試料が提供され、前記被膜の組成および厚さ情報を提供する第１分析器、
前記不活性チャンバ内部で前記試料と組み立てられ、前記試料周囲を不活性雰囲気に維持する不活性ホルダ、および
前記不活性ホルダを内部に装着し、前記被膜の形状情報を提供する第２分析器、
を含む、リチウム二次電池用電極表面の被膜分析装置。
【請求項２】
前記不活性チャンバは、
前面透視窓が形成されたチャンバ本体、
前記前面透視窓に付着したグローブ、および
前記チャンバ本体内部の前記酸素および前記水分の含有量を制御する浄化器ユニット、
を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極表面の被膜分析装置。
【請求項３】
前記グローブは、前記チャンバ本体の内部に向かって設置される、請求項２に記載のリチウム二次電池用電極表面の被膜分析装置。
【請求項４】
前記浄化器ユニットは、
前記水分および前記酸素を吸着する触媒を備えた精製器、および
前記チャンバ本体内部の不活性ガスを前記精製器に送り、前記精製器を通過したガスを前記チャンバ本体内部に提供する循環ユニット、
を含む、請求項２または３に記載のリチウム二次電池用電極表面の被膜分析装置。
【請求項５】
前記連結管は前記チャンバ本体と連結し、前記チャンバ本体と同じ不活性雰囲気を維持する、請求項２〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極表面の被膜分析装置。
【請求項６】
前記不活性雰囲気は、前記水分０〜０．１ｐｐｍおよび前記酸素０〜０．５ｐｐｍの条件を満たす、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極表面の被膜分析装置。
【請求項７】
前記第１分析器はＸ線光電子分析装備（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極表面の被膜分析装置。
【請求項８】
前記第１分析器は、
前記試料表面に対して傾斜角を有するように設置され、前記被膜に向かってイオンビームを放出するイオンガン（ｇｕｎ）を含む、請求項７に記載のリチウム二次電池用電極表面の被膜分析装置。
【請求項９】
前記イオンガンは、０．３ｋＶ〜０．５ｋＶの加速電圧と０．２μＡ〜０．５μＡの電流条件を満たすイオンビームを放出する、請求項８に記載のリチウム二次電池用電極表面の被膜分析装置。
【請求項１０】
前記イオンガンは、前記被膜下の電極材料が前記電極材料の総量に対して５０〜７０原子％となる時点までイオンビームを放出する、請求項８に記載のリチウム二次電池用電極表面の被膜分析装置。
【請求項１１】
前記第２分析器は超高解像度電子走査顕微鏡であり、０．５ｋＶ〜１．０ｋＶの加速電圧と１ｐＡ〜１５ｐＡの電流条件を満たす電子ビームを放出する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極表面の被膜分析装置。
【請求項１２】
水分および酸素の含有量が制御された不活性雰囲気を維持する不活性チャンバ内で、電極表面に被膜が形成された試料を前処理する段階、
前記試料を第１分析器に移動させ、前記第１分析器で前記被膜の組成および厚さ情報を得る段階、
前記試料を前記不活性チャンバに移動させ、前記不活性チャンバ内で前記試料と不活性ホルダを組み立てる段階、および
前記不活性ホルダを第２分析器に装着し、前記第２分析器で前記被膜の形状情報を得る段階、
を含む、リチウム二次電池用電極表面の被膜分析方法。
【請求項１３】
前記試料の前処理は、前記リチウム二次電池を分解し、前記電極を一定の大きさに切り取って前記被膜が形成された試料を採取し、前記試料を洗浄し、前記試料を支持基板または前記不活性ホルダに組み立てる過程を含む、請求項１２に記載のリチウム二次電池用電極表面の被膜分析方法。
【請求項１４】
前記不活性チャンバと前記第１分析器の間に連結管が設置され、前記試料が前記連結管を通じて移動し、
前記不活性チャンバと前記連結管は、前記水分０〜０．１ｐｐｍおよび前記酸素０〜０．５ｐｐｍを維持する、請求項１２または１３に記載のリチウム二次電池用電極表面の被膜分析方法。
【請求項１５】
前記第１分析器はＸ線光電子分析装備であり、前記第２分析器は高解像度走査電子顕微鏡である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極表面の被膜分析方法。
【請求項１６】
前記試料を前記不活性チャンバに移動させる前に、
前記第１分析器でイオンエッチングを実施する段階をさらに含む、請求項１５に記載のリチウム二次電池用電極表面の被膜分析方法。
【請求項１７】
前記イオンエッチング過程において、前記試料表面に対して傾斜角を有するイオンビームが放出され、
前記イオンビームは、０．３ｋＶ〜０．５ｋＶの加速電圧と０．２μＡ〜０．５μＡの電流条件を満たす、請求項１６に記載のリチウム二次電池用電極表面の被膜分析方法。
【請求項１８】
前記イオンエッチングは、前記被膜下の電極材料が前記電極材料総量に対して５０〜７０原子％となる時点まで実施される、請求項１７に記載のリチウム二次電池用電極表面の被膜分析方法。
【請求項１９】
前記第２分析器は、０．５ｋＶ〜１．０ｋＶの加速電圧および１ｐＡ〜１５ｐＡの電流条件を満たす電子ビームを放出する、請求項１５に記載のリチウム二次電池用電極表面の被膜分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電極表面の被膜分析装置およびリチウム二次電池用電極表面の被膜分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用電子機器の普及により、エネルギー密度と出力電圧が高いリチウム二次電池に対する需要と関心が増大している。リチウム二次電池は、現在、他の電池よりも上述した条件を比較的に適切に満たしている。
【０００３】
リチウム二次電池の充放電過程において、電極表面に被膜が形成される。すなわち、電極と電解液の界面で有機溶媒が分解しながら、電極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）と呼ばれる不動態被膜（以下、「ＳＥＩ被膜」とする）が形成される。
【０００４】
電極表面に形成される被膜は、リチウム二次電池の電気化学的特性に大きい影響を与えるため、被膜の状態を正確に分析することが極めて重要となる。既存のリチウム二次電池用電極表面の被膜分析は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、および電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）のうちのいずれか１つを利用する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）は、数百キロ電子ボルト（ｋｅＶ）の高い加速電圧加速電圧条件で得られた透過イメージを提供するが、試料の前処理と観察に多くの時間が要される。また、ＳＥＩ被膜は、有機−無機複合膜として不規則な形状を示すため、局所領域（数十〜数百ナノメートルスケール）で測定された厚さでは、全体被膜の厚さを代弁し難い。さらに、高い加速電圧下で実施される前処理は、有機物に損傷を与えて信頼性が低下する。
【０００６】
前記原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、表面イメージを提供し、厚さ測定が可能である。しかし、技術的なノウハウが多く要求され、分析に多くの時間が要される。また、カンチレバーを接触モードで適用することにより、厚さ観察時にカンチレバーチップの摩耗が憂慮され、決定的に組成を把握することができず、ＳＥＩ被膜を完全に除去したかに対して確認することができない。
【０００７】
前記電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）の大部分は、高い加速電圧加速電圧１０ｋＶ以上）を使用し、バルク状態の低倍率イメージを提供するため、精密な表面形状の観察に困難が生じる。
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、前処理過程で被膜が損傷することなく、被膜の形状、厚さ、および組成を高い精密度で短時間内に分析することが可能な、新規かつ改良されたリチウム二次電池用電極表面の被膜分析装置およびリチウム二次電池用電極表面の被膜分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、水分および酸素の含有量が制御された不活性雰囲気を維持し、電極表面に被膜が形成された試料の前処理作業が行われる内部空間を備えた不活性チャンバ、連結管によって前記不活性チャンバと連結して前記試料が提供され、前記被膜の組成および厚さ情報を提供する第１分析器、前記不活性チャンバ内部で前記試料と組み立てられ、前記試料周囲を不活性雰囲気に維持する不活性ホルダ、および前記不活性ホルダを内部に装着し、前記被膜の形状情報を提供する第２分析器、を含む、リチウム二次電池用電極表面の被膜分析装置が提供される。
【００１０】
前記不活性チャンバは、前面透視窓が形成されたチャンバ本体、前記前面透視窓に付着したグローブ、および前記チャンバ本体内部の前記酸素および前記水分の含有量を制御する浄化器ユニット、を含んでもよい。
【００１１】
前記グローブは、前記チャンバ本体の内部に向かって設置されてもよい。
【００１２】
前記浄化器ユニットは、前記水分および前記酸素を吸着する触媒を備えた精製器、および前記チャンバ本体内部の不活性ガスを前記精製器に送り、前記精製器を通過したガスを前記チャンバ本体内部に提供する循環ユニット、を含んでもよい。
【００１３】
前記連結管は前記チャンバ本体と連結し、前記チャンバ本体と同じ不活性雰囲気を維持してもよい。
【００１４】
前記不活性雰囲気は、前記水分０〜０．１ｐｐｍおよび前記酸素０〜０．５ｐｐｍの条件を満たしてもよい。
【００１５】
前記第１分析器はＸ線光電子分析装備（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）であってもよい。
【００１６】
前記第１分析器は、前記試料表面に対して傾斜角を有するように設置され、前記被膜に向かってイオンビームを放出するイオンガン（ｇｕｎ）を含んでもよい。
【００１７】
前記イオンガンは、０．３ｋＶ〜０．５ｋＶの加速電圧と０．２μＡ〜０．５μＡの電流条件を満たすイオンビームを放出してもよい。
【００１８】
前記イオンガンは、前記被膜下の電極材料が前記電極材料の総量に対して５０〜７０原子％となる時点までイオンビームを放出してもよい。
【００１９】
前記第２分析器は超高解像度電子走査顕微鏡であり、０．５ｋＶ〜１．０ｋＶの加速電圧と１ｐＡ〜１５ｐＡの電流条件を満たす電子ビームを放出してもよい
【００２０】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、水分および酸素の含有量が制御された不活性雰囲気を維持する不活性チャンバ内で、電極表面に被膜が形成された試料を前処理する段階、前記試料を第１分析器に移動させ、前記第１分析器で前記被膜の組成および厚さ情報を得る段階、前記試料を前記不活性チャンバに移動させ、前記不活性チャンバ内で前記試料と不活性ホルダを組み立てる段階、および前記不活性ホルダを第２分析器に装着し、前記第２分析器で前記被膜の形状情報を得る段階、を含んでもよい。
【００２１】
前記試料の前処理は、前記リチウム二次電池を分解し、前記電極を一定の大きさに切り取って前記被膜が形成された試料を採取し、前記試料を洗浄し、前記試料を支持基板または前記不活性ホルダに組み立てる過程を含んでもよい。
【００２２】
前記不活性チャンバと前記第１分析器の間に連結管が設置され、前記試料が前記連結管を通じて移動し、前記不活性チャンバと前記連結管は、前記水分０〜０．１ｐｐｍおよび前記酸素０〜０．５ｐｐｍを維持してもよい。
【００２３】
前記第１分析器はＸ線光電子分析装備であり、前記第２分析器は高解像度走査電子顕微鏡であってもよい。
【００２４】
前記試料を前記不活性チャンバに移動させる前に、前記第１分析器でイオンエッチングを実施する段階をさらに含んでもよい。
【００２５】
前記イオンエッチング過程において、前記試料表面に対して傾斜角を有するイオンビームが放出され、前記イオンビームは、０．３ｋＶ〜０．５ｋＶの加速電圧と０．２μＡ〜０．５μＡの電流条件を満たしてもよい。
【００２６】
前記イオンエッチングは、前記被膜下の電極材料が前記電極材料総量に対して５０〜７０原子％となる時点まで実施されてもよい。
【００２７】
前記第２分析器は、０．５ｋＶ〜１．０ｋＶの加速電圧および１ｐＡ〜１５ｐＡの電流条件を満たす電子ビームを放出してもよい。
【発明の効果】
【００２８】
以上説明したように本発明によれば、前処理過程で被膜が損傷することなく、被膜の形状、厚さ、および組成を高い精密度で短時間内に分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜分析装置を示す概略図である。
【図２】図１に示す被膜分析装置のうちの不活性チャンバを示す概略斜視図である。
【図３】図１に示す被膜分析装置のうちの第１分析器の概略構成図である。
【図４】図１に示す被膜分析装置のうちの第２分析器の概略構成図である。
【図５】一実施形態に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜分析方法を示すフローチャートである。
【図６Ａ】実施例１に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図６Ｂ】参考例１に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図６Ｃ】実施例１と参考例１および２に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜成分のうちで有機物の変化を示すグラフである。
【図６Ｄ】実施例１と参考例１および２に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜成分のうちで無機物の変化を示すグラフである。
【図７】一実施形態に係る第１分析器を利用したイオンエッチング過程を示す概略図である。
【図８Ａ】実施例２に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図８Ｂ】参考例３に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図８Ｃ】実施例２および参考例３に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜成分の変化を示すグラフである。
【図９Ａ】実施例２に係るリチウム二次電池に対し、初期放電時の被膜を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図９Ｂ】実施例２に係るリチウム二次電池に対し、初期充電時の被膜を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図９Ｃ】実施例２に係るリチウム二次電池に対し、３００回サイクル時の被膜を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図９Ｄ】実施例２に係るリチウム二次電池に対し、初期放電時の被膜組成変化を示す断面図である。
【図９Ｅ】実施例２に係るリチウム二次電池に対し、初期充電時の被膜組成変化を示す断面図である。
【図９Ｆ】実施例２に係るリチウム二次電池に対し、３００回サイクル時の被膜組成変化を示す断面図である。
【図１０Ａ】実施例３に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１０Ｂ】参考例４に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１０Ｃ】参考例５に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１１Ａ】イオンエッチングの程度に応じて実施例４に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜の３次元形状を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１１Ｂ】イオンエッチングの程度に応じて実施例４に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜の３次元形状を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１１Ｃ】イオンエッチングの程度に応じて実施例４に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜の３次元形状を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１１Ｄ】イオンエッチングの程度に応じて実施例４に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜の３次元形状を示す走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態について、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。発明は多様に相違した形態で実現されることができ、ここで説明する実施形態に限定されることはない。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３１】
一実施形態に係る被膜分析装置は、リチウム二次電池用電極の表面に形成される被膜を分析する用途に使用されてもよい。
【００３２】
リチウム二次電池は、負極、正極、または負極と正極の間でリチウムイオンの移動経路を提供する有機電解液を備え、リチウムイオンが正極および負で挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）／脱挿入（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）されるときの酸化および還元反応によって電気エネルギーを生成する。前記負極は炭素材料、例えば、黒鉛、コークス、合成炭素などを含み、前記正極は遷移金属酸化物を含む。
【００３３】
リチウム二次電池の充放電過程において、負極と正極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）と呼ばれる不動態被膜（以下、「ＳＥＩ被膜」とする）が形成される。
【００３４】
前記ＳＥＩ被膜は、電子に対して絶縁体であり、イオンには電導体であるため、十分に厚くて均一に形成されなければならない。ＳＥＩ被膜が充放電初期に早く生成されれば、電極の内部抵抗が減少し、サイクルの非可逆容量が改善されるため、サイクル寿命を向上させることができる。
【００３５】
また、負極材料の炭素に異種元素として金属性元素を使用する場合、負極に形成されたＳＥＩ被膜は電子アクセプタ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）として作用し、負極表面の電位を安定化させることにより、さらに高い電位でリチウムの挿入と脱挿入が行われるようになると知られている。
【００３６】
このように、電極表面の被膜は、リチウム二次電池の電気化学的特性に大きい影響を与えるため、リチウム二次電池の研究開発資料として活用するためには、被膜の状態、すなわち、被膜の組成、厚さ、および形状を精密に分析しなければならない。特に、前記ＳＥＩ被膜は、表面形状が不規則な有機−無機複合膜であるため、被膜の精密分析が極めて重要となる。
【００３７】
一実施形態に係る被膜分析装置は、試料の前処理作業から測定に至るまでのすべての過程において被膜の損傷を防ぎ、分析の信頼度を高め、超高解像度の映像情報と共に、この映像情報に基づいて正確な被膜の組成および厚さ情報を提供する構造からなる。
【００３８】
図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜分析装置を示す概略図である。
【００３９】
図１を参照すれば、一実施形態に係る被膜分析装置１００は、不活性チャンバ１０、第１分析器２０、不活性ホルダ３０、および第２分析器４０を含み、さらに、前記不活性チャンバ１０と前記第１分析器２０を連結する連結管１５を含む。前記不活性チャンバ１０で試料の前処理作業が行われ、前記第１分析器２０および前記第２分析器４０に向かう試料の移動過程と前記第１および第２分析器で行われる被膜の分析過程すべてで不活性雰囲気が維持される。
【００４０】
前記不活性チャンバ１０は、水分および酸素の含有量が制御された不活性雰囲気を維持するチャンバであり、この不活性チャンバ１０の内部で電極表面に被膜が形成された試料の前処理作業が行われる。前記試料の前処理作業は、リチウム二次電池を分解し、電極を一定の大きさに切り取って被膜が形成された電極試料を採取し、試料を洗浄し、試料を支持基板または前記不活性ホルダに装着するすべての過程を意味する。
【００４１】
前記不活性チャンバ１０は、グローブボックス（ｇｌｏｂｅ  ｂｏｘ）の形態で備えられてもよい。
【００４２】
図２は、図１に示す被膜分析装置のうちの不活性チャンバを示す概略斜視図である。
【００４３】
図２を参照すれば、前記不活性チャンバ１０は、前面透視窓１１が形成されたチャンバ本体１２と、前記前面透視窓１１から前記チャンバ本体１２の内部に向かって設置されたグローブ１３と、前記チャンバ本体１２内部の酸素と水分含有量を制御する浄化器ユニット１４と、前記チャンバ本体１２の一側に設置された連結管１５を含む。
【００４４】
前記グローブ１３は、ブチレンゴムのような柔軟な材質で形成され、作業者の柔軟な手の動きを可能にする。
【００４５】
前記浄化器ユニット１４は、前記チャンバ本体１２内部を窒素やアルゴンガスに置換し、不活性雰囲気が維持され続けるように管理する。前記浄化器ユニット１４は、精製器、循環ユニット、およびガス制御ユニットで構成されてもよい。
【００４６】
前記精製器は、水分と酸素を吸着する触媒を備える。前記触媒は、白金、シリカ、またはゼオライトなどであってもよいが、これに限定されることはない。前記循環ユニットは、前記チャンバ本体１２内部の窒素やアルゴンガスを前記精製器に送り、前記精製器を通過したガスを再び前記チャンバ本体１２内部に提供することにより、前記チャンバ本体１２内部の水分と酸素の含有量を低める。前記ガス制御ユニットは、前記チャンバ本体１２の精製のために使用されるすべてのガスを制御する。
【００４７】
前記連結管１５は、試料の移動が行われる一種の補助チャンバであり、前記チャンバ本体１２と同じ不活性雰囲気を維持する。前記連結管１５は前記第１分析器２０と連結し、前記チャンバ本体１２で前処理された試料を、不活性雰囲気を維持したままで前記第１分析器２０に提供する機能を行う。
【００４８】
前記不活性チャンバ１０は、水分０〜０．１ｐｐｍ、酸素０〜０．５ｐｐｍの雰囲気を維持してもよい。リチウム二次電池用電極表面の被膜は、大気中に露出するときに水分および酸素と急激に反応して変質する。したがって、前記不活性チャンバ１０の水分と酸素含有量がそれぞれ前記範囲内である場合、前処理過程において被膜の損傷を防ぐことができ、分析の信頼度が高まる。
【００４９】
再び図１を参照すれば、前記第１分析器２０は、前記連結管１５によって前記不活性チャンバ１０と連結して試料が提供されながら、被膜の表面組成とデプスプロファイルによる厚さ情報を提供する。前記第１分析器２０は、Ｘ線光電子分析装備（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）からなる。
【００５０】
図３は、図１に示す被膜分析装置のうちの第１分析器の概略構成図である。
【００５１】
図３を参照すれば、前記第１分析器２０は、Ｘ線発生器２１と、スリット２２および電磁気レンズ領域２３を備えた分析器２４を含む。前記Ｘ線発生器２１から試料に向かってＸ線を照射すれば、試料（Ｓ）は高エネルギーのＸ線を受けて光電子を発生させる。光電子は狭い前記スリット２２を通過して電磁気レンズ領域２３に進み、前記分析器２４はこのような光電子を分析して試料（Ｓ）の表面情報を提供する。
【００５２】
前記第１分析器２０は、一辺が数ｎｍ〜数十ｎｍの大きさを有する極微細領域の表面組成情報を提供し、デプスプロファイルによる厚さ情報を提供する。したがって、前記第１分析器２０を利用して被膜の組成と厚さを精密に分析することができる。
【００５３】
前記第１分析器２０は、イオンエッチング装備として使用されてもよい。イオンエッチングは、前記第２分析器４０で被膜の３次元映像情報を分析するための前処理過程の１つである。図３において、符号２５はイオンガン（ｉｏｎ  ｇｕｎ）を示す。前記イオンガン２５は、試料（Ｓ）表面に対して所定の傾斜角、例えば、４５°〜６０°の傾斜角を有するように設置され、被膜に向かって不活性イオンビームを放出する。
【００５４】
前記第１分析器２０を利用したイオンエッチング（ＸＰＳエッチング）は、０．３ｋＶ〜０．５ｋＶの加速電圧と０．２μＡ〜０．５μＡの電流条件を満たす。ＳＥＩ被膜の有機成分は、加速イオンの衝突による熱変形または表面の酸化／還元反応によって容易に損傷する。イオンビームの加速電圧が前記範囲内である場合、被膜の有機成分の損傷が最小化され、イオンエッチングの効率が増加してエッチング時間が短縮され、前記不活性チャンバ内部の微細なカーボン不純物との反応時間が長くないため、被膜の汚染を防ぐことができる。
【００５５】
上述したＸＰＳエッチングにおいて、イオンビームの加速電圧は、下記表１に示すように、集束イオンビーム（ｆｏｃｕｓｅｄ  ｉｏｎ  ｂｅａｍ：ＦＩＢ）エッチングおよびＣＰ（ｃｒｏｓｓ  ｓｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｌｉｓｈｅｒ）エッチングと対比して極めて低い値を有する。
【００５６】
【表１】
2013231708.tif 000003
【００５７】
前記集束イオンビーム（ＦＩＢ）エッチングと前記ＣＰエッチングは、高電圧イオンビームによる熱損傷により、被膜が損傷する可能性が大きい。しかし、前記第１分析器２０を利用したイオンエッチング（ＸＰＳエッチング）は、イオンビームの加速電圧が極めて低いため、被膜の損傷を最小化することができる。
【００５８】
再び図１を参照すれば、前記第１分析器２０は、前記連結管１５によって前記不活性チャンバ１０と連結し、不活性雰囲気下で試料が伝達される。この反面、前記第２分析器４０は、前記不活性ホルダ３０を利用し、試料伝達過程において不活性雰囲気を維持する。
【００５９】
前記不活性ホルダ３０は、内部に試料を装着する空間を形成し、試料周囲を密閉して大気流入を遮断する密閉構造を含む。前記不活性ホルダ３０は、前記不活性チャンバ１０内部で試料と組み立てられ、試料周囲を不活性雰囲気に維持する。前記不活性ホルダ３０は特定の構造に限定されることはなく、試料装着空間と密閉維持機能を備えた構造であればすべて適用が可能である。
【００６０】
前記第２分析器４０は、前記不活性ホルダ３０を内部に装着し、被膜の表面形状および断面形状を分析し、表面および断面イメージに基づいて３次元映像情報を提供する。前記第２分析器４０は超高分解能走査電子顕微鏡からなる。前記走査電子顕微鏡は、試料表面に電子ビームスポットを走査し、試料表面で反射した電子から得られる像を観察する装置である。
【００６１】
図４は、図１に示す被膜分析装置のうちで第２分析器の概略構成図である。
【００６２】
図４を参照すれば、前記第２分析器４０は、電子ビームを発生させて試料（Ｓ）に照射する電子銃４１と、コイルからなり、電子ビームが試料（Ｓ）に焦点を形成するようにする対物レンズ４２と、電子ビームが照射された試料（Ｓ）から発生する２次電子を検出する２次電子検出器４３を含む。
【００６３】
前記２次電子検出器４３は、電子ビーム通過のための貫通孔４４を形成し、２次電子が提供されて光子を発生させるディスク４５と、前記ディスク４５の外側に配置され、前記ディスク４５で発生した光子を検出する光子増幅チューブ４６と、前記ディスク４５と前記光子増幅チューブ４６の間に配置された光ガイド４７を含む。図４に示す前記第２分析器４０の構成は一例に過ぎず、前記第２分析器４０の内部構造は図面の例に限定されることはない。
【００６４】
前記第２分析器４０は、１．０ｋＶで０．９ｎｍ〜１ｎｍの超高解像度（分解能）を有し、０．５ｋＶ〜１．０ｋＶの加速電圧および１ｐＡ〜１５ｐＡの電流条件を満たす。前記範囲内の加速電圧および電流条件を満たす場合、表面から放出される二次電子の範囲がＳＥＩ被膜の厚さ以下になるため、正確なＳＥＩ被膜観察が可能になる。
【００６５】
上述した第２分析器４０を利用することにより、低い加速電圧下で高い解像度に基づき、一辺が数ｎｍ〜数十ｎｍの大きさを有する極微細領域の表面形状を容易に観察することができる。具体的に、前記第２分析器を利用して被膜の表面形状と断面形状を観察することができ、表面および断面イメージに基づいて被膜の３次元形状を分析することができる。
【００６６】
次に、上述した被膜分析装置１００を利用したリチウム二次電池用電極表面の被膜分析方法について説明する。
【００６７】
図５は、一実施形態に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜分析方法を示すフローチャートである。
【００６８】
図５を参照すれば、被膜分析方法は、前記不活性チャンバ内で前記試料を前処理する第１段階（Ｓ１０）と、前記試料を前記第１分析器に移動させ、前記第１分析器で被膜を分析する第２段階（Ｓ２０）と、前記第１分析器で前記試料をイオンエッチングする第３段階（Ｓ３０）と、前記試料を前記不活性チャンバに移動させ、前記不活性チャンバ内で前記不活性ホルダと前記試料を組み立てる第４段階（Ｓ４０）と、前記不活性ホルダを前記第２分析器に装着し、前記第２分析器で被膜を分析する第５段階（Ｓ５０）を含む。
【００６９】
前記第１段階（Ｓ１０）において、試料の前処理は、リチウム二次電池を分解し、電極を一定の大きさに切り取って被膜が形成された電極試料を採取し、試料を洗浄し、試料を支持基板または前記不活性ホルダに装着する過程からなる。前記支持基板は、第１分析器内部で試料を支持する役割を行う。
【００７０】
前記不活性チャンバ１０は、水分０〜０．１ｐｐｍおよび酸素０〜０．５ｐｐｍの雰囲気を維持してもよい。前記不活性チャンバ１０内で試料の前処理作業が行われることにより、被膜が大気中の水分および酸素と反応することを遮断し、被膜の変質を防ぐことができる。
【００７１】
前記不活性チャンバ１０内で前処理された試料の被膜状態を確認するために、次のような実験を行った。
【００７２】
（実施例１と参考例１および２）
ＬｉＮｉ２Ｃｏ５Ｍｎ３Ｏ２、カーボンブラック、およびポリフッ化ビニリデンをそれぞれ９０：５：５の重量比で混合して製造された正極スラリーをアルミニウム箔にコーティングして乾燥および圧延した後、正極を製造した。天然黒鉛／人造黒鉛（６：４の重量比）、カーボンブラック、およびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）をそれぞれ９８：１：１の重量比で混合して製造された負極スラリーを銅箔にコーティングして乾燥および圧延した後、負極を製造した。前記製造された正極および負極とポリエチレン／ポリプロピレン材質のセパレータを使用して巻き取りおよび圧縮して円筒形のカンに挿入し、ここに電解液を注入した後に密封してリチウム二次電池を製造した。ここで、前記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合体積比が３：５：２である混合溶液に、前記混合溶液１００重量部（ＰＨＲ）に対してフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）をそれぞれ５重量部および２重量部添加した後、ここに１．０Ｍの濃度のＬｉＰＦ６が溶解したものを使用した。
【００７３】
前記製造されたリチウム二次電池を前記不活性チャンバ１０内で分解し、前記負極を一定の大きさに切り取って前記負極表面に被膜が形成された試料を採取し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄した。
【００７４】
実施例１の場合、前記洗浄後に試料を１０分間に渡って前記不活性チャンバ１０に保存し、参考例１および参考例２の場合、前記洗浄後に試料をそれぞれ１０分および２４０分に渡って大気中に露出させた。
【００７５】
（評価１：前処理された試料の被膜状態分析）
図６Ａは、実施例１に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜を示す走査電子顕微鏡写真である。図６Ｂは、参考例１に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜を示す走査電子顕微鏡写真である。
【００７６】
図６Ａおよび図６Ｂを参照すれば、大気中に露出した参考例１の被膜は、大気中の水分および酸素と反応して変質する。さらに、参考例１の被膜は、実施例１の被膜と対比して損傷および変質によって粗い表面を有する。
【００７７】
図６Ｃは、実施例１と参考例１および２に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜成分中の有機物の変化を示すグラフである。図６Ｄは、実施例１と参考例１および２に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜成分の無機物の変化を示すグラフである。
【００７８】
図６Ｃおよび図６Ｄを参照すれば、大気中に露出されない状態で前処理作業が進められた実施例１の場合、大気中に露出した状態で進められた参考例１および２の場合と対比し、被膜を構成する成分の変化が発生することを確認することができる。
【００７９】
前記第２段階（Ｓ２０）において、前記試料は前記支持基板（図示せず）に装着され、前記連結管１５を通じて前記第１分析器２０に投入される。前記第１分析器２０はＸ線光電子分析装備であり、前記第１分析器２０を利用して被膜の組成と厚さを分析する。
【００８０】
前記第３段階（Ｓ３０）において、前記試料はイオンエッチングされる。前記試料のイオンエッチングは、被膜の厚さを分析するためであると同時に、前記第２分析器４０で被膜の３次元映像情報を得るためであり、前記第１分析器２０のデプスプロファイリング解釈と連係し、被膜が完全に除去されたと判断される時点まで実施される。
【００８１】
図７は、一実施形態に係る第１分析器を利用したイオンエッチング過程を示す概略図である。
【００８２】
図７を参照すれば、被膜５０は有機−無機複合膜であり、不規則な形状を有するため、イオンガンから前記被膜５０に向かって不活性イオンビームを放出すれば、前記被膜５０はイオンビームの傾斜角（４５〜６０度）によって一部領域でのみイオンビームに露出される。図７において、イオンビームに露出された領域をＤ１領域で表示し、イオンビームに露出しない領域をＤ２領域で表示した。
【００８３】
前記被膜５０全体にイオンビームが照射されるが、イオンビームの傾斜角によってイオンビームが到達しない影領域（Ｄ２領域）が存在するため、前記第２分析器４０で前記被膜５０の影領域を観察することによって前記被膜５０の３次元形状を分析してもよい。
【００８４】
前記イオンエッチング（ＸＰＳエッチング）は、０．３ｋＶ〜０．５ｋＶの加速電圧と０．２μＡ〜０．５μＡの電流条件を満たす。イオンビームの加速電圧が前記範囲内である場合、被膜の有機成分の損傷を防ぐことができる。前記イオンビームは被膜下の電極材料、例えば、炭素材料が前記電極材料の総量に対して５０〜７０原子％となる時点まで放出され、イオンエッチングの時間が設定されてもよい。
【００８５】
前記イオンエッチングの時間に応じた被膜状態を確認するために、次のような実験を行った。
【００８６】
（実施例２および参考例３）
ＬｉＣｏＯ２、カーボンブラック、およびポリフッ化ビニリデンをそれぞれ９０：５：５の重量比で混合して製造された正極スラリーをアルミニウム箔にコーティングして乾燥および圧延した後、正極を製造した。天然黒鉛／人造黒鉛（６：４の重量比）、カーボンブラック、およびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）をそれぞれ９０：５：５の重量比で混合して製造された負極スラリーを銅箔にコーティングして乾燥および圧延した後、負極を製造した。前記製造された正極および負極とポリエチレン／ポリプロピレン材質のセパレータを使用して巻き取りおよび圧縮して円筒形のカンに挿入し、ここに電解液を注入した後に密封してリチウム二次電池を製造した。ここで、前記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合体積比が３：５：２である混合溶液に、前記混合溶液１００重量部に対してフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）をそれぞれ５重量部および２重量部添加した後、ここに１．０Ｍの濃度のＬｉＰＦ６が溶解したものを使用した。
【００８７】
前記製造されたリチウム二次電池を前記不活性チャンバ１０内で前処理して前記負極表面に被膜が形成された試料を得た後、前記第１分析器２０で前記被膜に対してイオンエッチングを実施した。
【００８８】
実施例２の場合、前記被膜下の電極材料が前記電極材料の総量に対して６０原子％となる時点までイオンエッチングを実施した。参考例３の場合、前記被膜下の電極材料が前記電極材料の総量に対して８０原子％となる時点までイオンエッチングを実施した。
【００８９】
（評価２：イオンエッチングの時間に応じた被膜組成分析）
図８Ａは、実施例２に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜を示す走査電子顕微鏡写真である。図８Ｂは、参考例３に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜を示す走査電子顕微鏡写真である。
【００９０】
図８Ａおよび図８Ｂを参照すれば、被膜下の電極材料が７０原子％を超過するようにイオンエッチングが過度に進められれば、被膜下の炭素材料までエッチングされ、図８Ｂでは黒鉛までエッチングされたことを確認することができる。エッチング時間は、上述した範囲内で、リチウム二次電池の構成元素および電解液の種類に応じて適切に設定してもよい。
【００９１】
また、図８Ｃは、実施例２および参考例３に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜成分の変化を示すグラフである。
【００９２】
図８Ｃを参照すれば、実施例２はＡで表示された部分であり、Ｂで表示された参考例３の場合と対比してイオンエッチングが過度に進められる場合、被膜下の電極材料までエッチングされ、電極材料の組成が変わることを確認することができる。
前記被膜の組成は、前記リチウム二次電池の充電および放電状態に応じて異なってもよい。
【００９３】
前記リチウム二次電池の充放電状態に応じて前記被膜の組成変化を確認するために、次のような実験を行った。
【００９４】
（評価３：電池の充放電に応じた被膜組成分析）
前記実施例２で使用されたリチウム二次電池を、次のような条件で充電および放電を実施した。
【００９５】
初期充電は、フリー（ｆｒｅｅ）充電の形態で０．５Ｃで約３．５ＶまでＣＣ−ＣＶを経た後、２４時間常温（３００Ｋ）エージングを実施し、この後に１２時間高温（３１８Ｋ）エージングを実施し、続いて、最終的に放電被膜状態を生成するために、０．５Ｃで２．７５Ｖまで放電して実施した。
【００９６】
前記充放電されたリチウム二次電池を前記不活性チャンバ１０内で前処理して前記負極表面に被膜が形成された試料を得た後、前記第１分析器２０で前記被膜の組成を分析した。
【００９７】
図９Ａ〜図９Ｃは、実施例２に係るリチウム二次電池に対し、それぞれ初期放電時、初期充電時、および３００回サイクル時の被膜を示す走査電子顕微鏡写真である。
【００９８】
図９Ａ〜図９Ｃを参照すれば、前記リチウム二次電池の充放電状態に応じて前記被膜の表面形状が異なることを確認することができる。
【００９９】
また、図９Ｄ〜図９Ｆは、実施例２に係るリチウム二次電池に対し、それぞれ初期放電時、初期充電時、および３００回サイクル時の被膜組成変化を示す断面図である。
【０１００】
図９Ｄ〜図９Ｆを参照すれば、前記リチウム二次電池の充放電状態に応じて前記被膜の組成、厚さ、および形状が異なることを確認することができる。これにより、充電および放電状態に応じた被膜の形成メカニズムが異なることを確認することができ、さらに一実施形態に係る被膜分析装置を利用して被膜分析するとき、電池の充放電に応じて組成が変わる被膜の状態を高い精密度で分析することが可能となることが分かる。
【０１０１】
前記第４段階（Ｓ４０）において、前記試料は前記不活性チャンバ１０に移送され、前記不活性チャンバ１０内で前記不活性ホルダ３０と組み立てられる。
【０１０２】
前記第５段階（Ｓ５０）で、前記不活性ホルダ３０は前記第２分析器４０に装着され、前記第２分析器４０を利用して被膜の表面形状、断面形状、および３次元映像情報を分析する。前記第２分析器４０は超高分解能走査電子顕微鏡であり、０．５ｋＶ〜１．０ｋＶの加速電圧と、１ｐＡ〜１５ｐＡの電流条件を満たす。
【０１０３】
前記第２分析器の加速電圧条件に応じた被膜状態を確認するために、次のような実験を行った。
【０１０４】
（実施例３と参考例４および５）
ＬｉＮｉ２Ｃｏ５Ｍｎ３Ｏ２、カーボンブラック、およびポリフッ化ビニリデンをそれぞれ９０：５：５の重量比で混合して製造された正極スラリーをアルミニウム箔にコーティングして乾燥および圧延した後、正極を製造した。天然黒鉛／人造黒鉛（６：４の重量比）、カーボンブラック、およびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）をそれぞれ９０：５：５の重量比で混合して製造された負極スラリーを銅箔にコーティングして乾燥および圧延した後、負極を製造した。前記製造された正極および負極とポリエチレン／ポリプロピレン材質のセパレータを使用して巻き取りおよび圧縮して円筒形のカンに挿入し、ここに電解液を注入した後に密封してリチウム二次電池を製造した。ここで、前記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合体積比が３：５：２である混合溶液に、前記混合溶液１００重量部に対してフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）をそれぞれ５重量部および２重量部添加した後、ここに１．０Ｍの濃度のＬｉＰＦ６が溶解したものを使用した。
【０１０５】
前記製造されたリチウム二次電池を前記不活性チャンバ１０内で前処理して前記負極表面に被膜が形成された試料を得た後、前記第１分析器２０を経て、前記不活性ホルダ３０が装着された前記第２分析器４０で前記被膜を分析した。
【０１０６】
実施例３の場合、前記第２分析器４０で１ｋＶの加速電圧条件で前記被膜を分析し、参考例４および５の場合、前記第２分析器４０でそれぞれ５ｋＶおよび１０ｋＶの加速電圧条件で前記被膜を分析した。
【０１０７】
（評価４：第２分析器の加速電圧条件に応じた被膜状態分析）
図１０Ａ、図１０Ｂ、および図１０Ｃはそれぞれ、実施例３、参考例４、および参考例５に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜を示す走査電子顕微鏡写真である。
【０１０８】
図１０Ａ〜図１０Ｃを参照すれば、加速電圧が高いほど被膜の最表面形状が精密に現れず、加速電圧が１ｋＶに設定された実施例３の場合、参考例４および５では全く観察されなかった微細な表面領域まで、その形状が精密に現れることを確認することができる。
【０１０９】
前記被膜の３次元的形状を確認するために、次のような実験を行った。
【０１１０】
（実施例４）
ＬｉＣｏＯ２、カーボンブラック、およびポリフッ化ビニリデンをそれぞれ９０：５：５の重量比で混合して製造された正極スラリーをアルミニウム箔にコーティングして乾燥および圧延した後、正極を製造した。天然黒鉛／人造黒鉛（６：４の重量比）、カーボンブラック、およびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）をそれぞれ９０：５：５の重量比で混合して製造された負極スラリーを銅箔にコーティングして乾燥および圧延した後、負極を製造した。前記製造された正極および負極とポリエチレン／ポリプロピレン材質のセパレータを使用して巻き取りおよび圧縮して円筒形のカンに挿入し、ここに電解液を注入した後に密封してリチウム二次電池を製造した。ここで、前記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合体積比が３：５：２である混合溶液に、前記混合溶液１００重量部に対してフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）をそれぞれ５重量部および２重量部添加した後、ここに１．０Ｍの濃度のＬｉＰＦ６が溶解したものを使用した。
【０１１１】
実施例４の場合、前記製造されたリチウム二次電池を前記不活性チャンバ１０内で前処理して前記負極表面に被膜が形成された試料を得た後、前記第１分析器２０を経て、前記不活性ホルダ３０が装着された前記第２分析器４０で前記被膜を分析した。
【０１１２】
（評価５：被膜の３次元的形状分析）
図１１Ａ〜図１１Ｄは、イオンエッチングの程度に応じて実施例４に係るリチウム二次電池用電極表面の被膜の３次元形状を示す走査電子顕微鏡写真である。具体的に、図１１Ａは、イオンエッチング以前の正常ＳＥＩ被膜を示す。図１１Ｂは、イオンエッチングによるＳＥＩ被膜の部分亀裂を示す。図１１Ｃは、イオンエッチング完了後のＳＥＩ被膜および露出した黒鉛領域を示す。図１１Ｄは、図１１Ｃで露出した黒鉛とエッチングがなされていない正常ＳＥＩ被膜の間の段差を超高倍率で拡大してＳＥＩ被膜の厚さを観察したものである。
【０１１３】
図１１Ａ〜図１１Ｄを参照すれば、ＳＥＩ被膜は、前記イオンエッチングによって次第に亀裂が発生して消滅し、被膜下の電極材料、具体的には黒鉛が露出する。このとき、被膜の影部分（図７のＤ２領域）にはイオンビームが到達せず、影部分が残るようになり、残っている被膜領域が露出した電極材料の部分と明確に区分される。露出した電極材料の部分と残った被膜領域の間の段差を区分することができる。
【０１１４】
これにより、一実施形態に係る被膜分析方法は、３次元的な表面および断面形状の観察が可能であり、さらに多角的な被膜解釈が可能である。また、ＳＥＩ被膜は形状が極めて不規則であるが、特定領域のみの観察が可能な従来の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）よりも、広くて多様な領域に対する観察が可能である。
【０１１５】
以上説明したように、本発明によれば、試料の前処理から測定に至るまでのすべての過程において被膜の損傷を防ぎ、分析の信頼度を高めることができる。また、本発明によれば、被膜の形状的な特性と組成特性を短時間に高い精密度で分析し、二次電池の開発に寄与することができる。
【０１１６】
なお、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１１７】
１０：不活性チャンバ
１５：連結管
２０：第１分析器
３０：不活性ホルダ
４０：第２分析器
１００：被膜分析装置
【図１】
2013231708.tif 000004
【図２】
2013231708.tif 000005
【図３】
2013231708.tif 000006
【図４】
2013231708.tif 000007
【図５】
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【図６Ｃ】
2013231708.tif 000009
【図６Ｄ】
2013231708.tif 000010
【図７】
2013231708.tif 000011
【図８Ｃ】
2013231708.tif 000012
【図６Ａ】
2013231708.tif 000013
【図６Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
2013231708.tif 000017
【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
2013231708.tif 000019
【図９Ｄ】
2013231708.tif 000020
【図９Ｅ】
2013231708.tif 000021
【図９Ｆ】
2013231708.tif 000022
【図１０Ａ】
2013231708.tif 000023
【図１０Ｂ】
2013231708.tif 000024
【図１０Ｃ】
2013231708.tif 000025
【図１１Ａ】
2013231708.tif 000026
【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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