(57)【要約】【課題】  本発明は、アニオン変性されたセルロースを原料に用いて、従来にない領域にまでナノ解繊化されたセルロースナノファイバーの製造方法を提供することを目的とする。具体的には、アニオン変性されたセルロースナノファイバーを含有する高い透明性を有するセルロースナノファイバーの分散液の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  アニオン変性されたセルロースが高圧ホモジナイザーで処理されることを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン変性されたセルロースが高圧ホモジナイザーで処理されることを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記アニオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０２〜０．５０であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン変性されたセルロースを原料としたセルロースナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質をナノメートルの領域すなわち原子や分子のスケールにおいて、自在に制御する技術であるナノテクノロジーから、様々な便利な新素材やデバイスが生まれることが期待される。特に、繊維を極限まで細くすると、従来の繊維にはなかった、まったく新しい物理学的な性質が生まれることから、ナノオーダーの繊維（ナノファイバー）が非常に注目されている。このナノファイバーを応用することで、例えば、どんな細かい異物も通過させない高性能フィルターによる浄化装置の実現、化学繊維の強度アップや高機能衣服の実現、燃料電池の効率アップなどへの展開が期待されている。
このナノファイバーに関する様々な開発や研究が行われており、例えば、特許文献１には、ミクロフィブリル化したアニオン変性されたセルロース（アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／１１５１５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維ではナノ解繊化が不十分であり、更なる改善（特に、アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維を含有した分散液の透明性）が望まれていた。
【０００５】
そこで、本発明は、アニオン変性されたセルロースを原料に用いて、従来にない領域にまでナノ解繊化されたセルロースナノファイバーの製造方法を提供することを目的とする。具体的には、アニオン変性されたセルロースナノファイバーを含有する高い透明性を有するセルロースナノファイバーの分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の[１]〜[２]を提供するものである。
〔１〕アニオン変性されたセルロースが高圧ホモジナイザーで処理されることを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
〔２〕前記アニオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０２〜０．５０であることを特徴とする〔１〕に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、、アニオン変性されたセルロースを原料に用いて、従来にない領域にまでナノ解繊化されたセルロースナノファイバーの製造方法を提供することができる。具体的には、アニオン変性されたセルロースナノファイバーを含有する高い透明性を有するセルロースナノファイバーの分散液の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、アニオン変性されたセルロースとは、下記に例示するセルロース原料を公知の方法を用いてアニオン変性させることで得ることができる。その一例として次のような製造方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒に３〜２０重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。
【０００９】
本発明において、アニオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０２〜０．５０であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。
【００１０】
本発明において、セルロース原料としては、晒又は未晒木材パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロースや、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等、何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸された再生セルロース、及び上記セルロース系素材の加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理した微細セルロース又は機械的に処理した微細セルロースが例示される。
【００１１】
本発明において、高圧ホモジナイザーとは、ポンプにより流体に加圧（高圧）し、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させることにより、粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化・分散・解細・粉砕・超微細化を行う装置である。
【００１２】
本発明において、ホモジナイザーによる処理条件としては、特に限定されるものではないが、圧力条件としては、３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、アニオン変性されたセルロースに予備処理を施すことも可能である。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、本発明にかかる物質の諸物性の評価は以下の方法で測定した。
【００１４】
＜グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法＞
カルボキシメチル基の置換度は、試料を０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出した。ここで言う置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。
カルボキシメチル置換度＝（１６２×Ｃ）／（１−５８×Ｃ）
Ｃ：カルボキシル基量
【００１５】
＜セルロース分散液の透明度の測定＞
セルロースナ分散液の透明度（６６０ｎｍ 光の透過率）をＵＶ−ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ−２６５ＦＳ（島津製作所社）を用いて測定した。
【００１６】
（実施例１）
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＬＢKＰ、日本製紙（株）製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で８８ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを１１７ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．０５のアニオン変性されたセルロースを得た。その後、アニオン変性したパルプを固形濃度１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で５回処理し、セルロース分散液を得た。
【００１７】
（実施例２）
水酸化ナトリウムを２６４ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを３５１ｇ（有効成分換算）に変更した以外、実施例１と同様にしてセルロース分散液を得た。なお、得られたセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．１５であった。
【００１８】
（比較例１）
アニオン変性を行わない以外、実施例１と同様にしてセルロース分散液を得た。
【００１９】
【表１】
2013185122.tif 000002
【００２０】
実施例１、２では、十分にセルロースがナノ化されているため、その分散液は高透明であった。一方、比較例１では、セルロースのナノ化が十分でなく、透明度が低かった。