(57)【要約】【課題】熱電変換材料マトリクス中に分散させるフォノン散乱粒子の形状を適正化することにより、更に熱伝導率を低下させて熱電変換性能を高めたナノコンポジット熱電変換材料を提供する。【解決手段】熱電変換材料マトリクス中にフォノン散乱粒子を分散させたナノコンポジット熱電変換材料において、該フォノン散乱粒子が凹部を有することを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料。好ましくは、上記凹部の曲率の絶対値が３１．６／ｎｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換材料マトリクス中にフォノン散乱粒子を分散させたナノコンポジット熱電変換材料において、該フォノン散乱粒子が凹部を有することを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料。
【請求項２】
請求項１において、上記凹部の曲率の絶対値が３１．６／ｎｍ以下であることを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料。
【請求項３】
請求項１または２において、直径が５ｎｍ以上のフォノン散乱粒子のアスペクト比が０．８以下であることを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料から成るマトリクス中に、ナノサイズのフォノン散乱粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、２つの基本的な熱電効果であるゼーベック（Seebeck）効果及びペルチェ（Peltier）効果に基づき、熱エネルギと電気エネルギとの直接変換を行なうエネルギ材料である。
【０００３】
熱電変換材料を用いた熱電発電デバイスは、従来の発電技術に比べて、構造は簡単で、堅牢かつ耐久性が高く、可動部材は存在せず、マイクロ化が容易であり、メンテナンス不要で信頼性が高く、寿命が長く、騒音は発生せず、汚染も発生せず、低温の廃熱を利用可能であるといった多くの利点がある。
【０００４】
熱電変換材料を用いた熱電冷却デバイスも、従来の圧縮冷却技術に比べて、フロン不要で汚染は発生せず、小型化は容易で、可動部材は存在せず、騒音も発生しないなどの利点がある。
【０００５】
そのため、特に近年のエネルギ問題や環境問題の重大化に伴い、航空・宇宙、国防建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用方面などの広範な用途への実用化が期待されている。
【０００６】
熱電変換材料の性能を評価する指数として、パワーファクターＰ＝Ｓ2σおよび無次元性能指数ＺＴ＝（Ｓ2σ／κ）Ｔが用いられている。ここで、Ｓ：ゼーベック係数、σ：導電率、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度である。すなわち、良好な熱電特性を得るには、ゼーベック係数Ｓおよび導電率σが高く、熱伝導率κが低いことが必要である。
【０００７】
熱伝導率κを低減するためには、熱伝導の担い手の一つであるフォノンを散乱させることが有効であり、熱電変換材料マトリクス中にフォノン散乱用の粒子が分散したコンポジット熱電変換材料が提唱されている。
【０００８】
特許文献1には、組成がＣｏＳｂｘ（２．７＜ｘ＜３．４）である熱電変換材料マトリクス中に、セラミックス粒子を分散させたナノコンポジット熱電変換材料が提案されている。これにより、ＣｏＳｂｘ熱電変換材料マトリクス単独の熱伝導率が５Ｗ／Ｋｍであるのに対して、セラミックス粒子分散させたナノコンポジット熱電変換材料では１．８−３Ｗ／Ｋｍに低下したことが報告されている。
しかし、分散させたセラミックス粒子のサイズがサブミクロン〜数百ミクロンであるため、フォノン散乱効果が小さく、熱伝導率の低下効果が不十分であった。
【０００９】
特許文献２には、分散粒子同士の間隔は、熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上で熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが開示されている。
しかし、上記従来技術においては、分散粒子の形状については特に配慮はなされておらず、単純な球体または楕円体であることが想定されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２６１０４７号公報
【特許文献２】特開２００８−３０５９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、熱電変換材料マトリクス中に分散させるフォノン散乱粒子の形状を適正化することにより、更に熱伝導率を低下させて熱電変換性能を高めたナノコンポジット熱電変換材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、熱電変換材料マトリクス中にフォノン散乱粒子を分散させたナノコンポジット熱電変換材料において、該フォノン散乱粒子が凹部を有することを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明者は、フォノン散乱粒子が凹部を有すると、熱伝導率が顕著に低下することを見出して本発明を完成させた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１（１）〜（５）は、ＴＥＭ像の典型例（全て同一視野）を示す。（１）は、凹部を有する粒子の凹部を破線で示す。（２）は（１）の像を画像処理して粒子の輪郭を示す。（３）および（４）は、それぞれ（３）１個の粒子が１個の凹部を形成している例および（４）複数個の粒子で１個の凹部を形成している例を示す。（５）は、凹部の曲率（負の値）の定義と、観察された曲率の絶対値の最大値（＝３１．６［１／ｎｍ］）を示す。
【図２】図２は、実施例の凹部付ＳｂＯ３フォノン散乱粒子についてＴＥＭ視野内で測定したアスペクト比（短辺／長辺）の分布を示す。なお、測定は直径５ｎｍ以上の粒子について行った。
【図３】図３は、実施例の（Ｂｉ０．２Ｓｂ０．８）２Ｔｅ３／凹部付ＳｂＯ３ナノコンポジット熱電変換材料および比較例の（Ｂｉ０．２Ｓｂ０．８）２Ｔｅ３／球状ＳｉＯ２ナノコンポジット熱電変換材料について熱伝導率を測定した結果を比較して示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
これまで、ナノコンポジット熱電変換材料の熱電変換性能に対するフォノン散乱粒子の形状の影響については、全く考慮されてこなかった。
本発明者は、新規な課題としてフォノン散乱粒子の形状と熱電変換性能との関係に着目し、従来は単純な球体または楕円体であった粒子形状を、凹部を有する形状とすることにより、熱伝導率を顕著に低下させること、それにより熱電変換性能を大幅に向上させることができることを新規に見出した。
【００１６】
本発明において、ナノコンポジット熱電変換材料の熱電変換材料マトリクスの組成およびフォノン散乱粒子の組成は特に限定する必要は無い。
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明のマトリクスおよび粒子の組成はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１７】
〔実施例〕
本発明により、熱電変換材料（Ｂｉ０．２Ｓｂ０．８）２Ｔｅ３のマトリクス中に、フォノン散乱粒子として凹部を有するＳｂＯ３のナノ粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料を作製した。
【００１８】
＜原料溶液調製＞
塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）０．４ｇ、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）１．３４ｇ、塩化テルル（ＴｅＣｌ４）２．５６ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解して原料溶液とした。ここで、上記配合において、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）はマトリクス熱電変換材料（Ｂｉ０．２Ｓｂ０．８）２Ｔｅ３の化学量論組成に対してＳｂが過剰となる量を配合した。
【００１９】
＜還元剤溶液調製＞
水素化ホウ素ナトリウム１２ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解して還元剤溶液とした。
【００２０】
＜ナノ粒子の合成＞
原料溶液に還元剤溶液を滴下して、上記各塩化物の還元析出によりＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅのナノ粒子を合成した。
得られたナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、イオン交換水４０Ｌでろ過・洗浄し、更にエタノール１０Ｌでろ過・洗浄した。
【００２１】
＜合金化＞
大気中にて、２４０℃で４８ｈの水熱処理を行った。これにより、化学量論組成（Ｂｉ０．２Ｓｂ０．８）２Ｔｅ３で合金化した熱電変換材料のナノ粒子と、化学量論組成に対して過剰に配合したＳｂの酸化物ＳｂＯ３のナノ粒子とから成る混合粉末が得られた。
【００２２】
＜焼結＞
混合粉末を成形後、３６０℃で放電プラズマ焼結を行い、合金である（Ｂｉ０．２Ｓｂ０．８）２Ｔｅ３熱電変換材料マトリクス中に、フォノン散乱粒子として凹部を有するＳｂＯ３ナノ粒子が２０vol％の濃度で分散した本発明の（Ｂｉ０．２Ｓｂ０．８）２Ｔｅ３／凹部付ＳｂＯ３ナノコンポジット熱電変換材料を得た。
【００２３】
〔比較例〕
比較のため、熱電変換材料（Ｂｉ０．２Ｓｂ０．８）２Ｔｅ３のマトリクス中に、フォノン散乱粒子として球状のＳｉＯ２ナノ粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料を作製した。
【００２４】
＜原料溶液調製＞
塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）０．４ｇ、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）０．９６ｇ、塩化テルル（ＴｅＣｌ４）２．５６ｇ、ＳｉＯ２ナノ粒子（平均粒径５ｎｍ）２０vol％を１００ｍＬのエタノールに溶解して原料溶液とした。
【００２５】
＜還元剤溶液調製＞
水素化ホウ素ナトリウム１２ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解して還元剤溶液とした。
【００２６】
＜ナノ粒子の合成＞
原料溶液に還元剤溶液を滴下して、上記各塩化物の還元析出によりＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅのナノ粒子を合成した。ＳｉＯ２ナノ粒子は配合したままの状態で維持される。
各ナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、イオン交換水４０Ｌでろ過・洗浄し、更にエタノール１０Ｌでろ過・洗浄した。
【００２７】
＜合金化＞
大気中にて、２４０℃で４８ｈの水熱処理を行った。これにより、化学量論組成（Ｂｉ０．２Ｓｂ０．８）２Ｔｅ３で合金化した熱電変換材料のナノ粒子と、最初に原料溶液に配合したＳｉＯ２ナノ粒子（５ｎｍ）とから成る混合粉末が得られた。
【００２８】
＜焼結＞
混合粉末を成形後、３６０℃で放電プラズマ焼結を行い、合金である（Ｂｉ０．２Ｓｂ０．８）２Ｔｅ３熱電変換材料マトリクス中に、フォノン散乱粒子として球状のＳｉＯ２ナノ粒子が２０vol％の濃度で分散した比較例の（Ｂｉ０．２Ｓｂ０．８）２Ｔｅ３／球状ＳｉＯ２ナノコンポジット熱電変換材料を得た。
【００２９】
≪分散粒子形状の確認≫
実施例で作製した本発明の（Ｂｉ０．２Ｓｂ０．８）２Ｔｅ３／凹部付ＳｂＯ３ナノコンポジット熱電変換材料のＴＥＭ観察を行った。
【００３０】
図１（１）〜（５）に、ＴＥＭ像の典型例（全て同一視野）を示す。
（１）は、凹部を有する粒子の凹部を破線で示す。
（２）は（１）の像を画像処理して粒子の輪郭を示す。
（３）および（４）は、それぞれ（３）１個の粒子が１個の凹部を形成している例および（４）複数個の粒子で１個の凹部を形成している例を示す。
（５）は、凹部の曲率（負の値）の定義と、観察された曲率の絶対値の最大値（＝３１．６［１／ｎｍ］）を示す。
【００３１】
比較例の（Ｂｉ０．２Ｓｂ０．８）２Ｔｅ３／球状ＳｉＯ２ナノコンポジット熱電変換材料については、フォノン散乱粒子であるＳｉＯ２ナノ粒子は最初に配合した球状のまま維持されていた。
【００３２】
≪分散粒子のアスペクト比≫
図２に、実施例の凹部付ＳｂＯ３フォノン散乱粒子についてＴＥＭ視野内で測定したアスペクト比（短辺／長辺）の分布を示す。なお、測定は直径５ｎｍ以上の粒子について行った。図２に示したように、測定対象とした全ての粒子がアスペクト比１未満、さらに詳しくは０．８以下であり、円形（アスペクト比＝１）のものは認められなかった。平均アスペクト比は０．４７２であった。
【００３３】
上記の結果は、粒子の任意の断面形状（平面形状）についての測定結果であるが、立体形状が球状であればその任意の断面形状（平面形状）は必ず円形になるはずである。したがって、すくなくとも測定可能な直径５ｎｍ以上の範囲においては、実施例の凹部付ＳｂＯ３フォノン散乱粒子は全て球状粒子ではないと結論付けられる。
【００３４】
≪熱伝導率の評価≫
実施例の（Ｂｉ０．２Ｓｂ０．８）２Ｔｅ３／凹部付ＳｂＯ３ナノコンポジット熱電変換材料および比較例の（Ｂｉ０．２Ｓｂ０．８）２Ｔｅ３／球状ＳｉＯ２ナノコンポジット熱電変換材料について熱伝導率を測定した。測定結果を図３に示す。
【００３５】
図３から、フォノン散乱粒子が球状である比較例の熱伝導率が０．４７［Ｗ／Ｋｍ］であるのに対し、フォノン散乱粒子が凹部を有する形状である実施例の熱伝導率は０．３０［Ｗ／Ｋｍ］であり、球状粒子の場合の０．６４％に低下している。無次元性能指数ＺＴ＝（Ｓ2σ／κ）Ｔで表した熱電変換性能はκの逆数に比例するから、フォノン散乱粒子を従来の球状から本発明の凹部付形状に変更することにより、１／０．６４＝１．５７倍すなわち５７％向上する。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、熱電変換材料マトリクス中に分散させるフォノン散乱粒子の形状を、凹部を有する形態に限定することにより、更に熱伝導率を低下させて熱電変換性能を高めたナノコンポジット熱電変換材料が提供される。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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