(57)【要約】【課題】アルミニウム電極の表面から内部に渡りその酸化度が抑制されており、光電変換特性および性能の安定性に優れ、高い光電変換効率を示す有機光電変換素子を提供する。【解決手段】有機光電変換素子１は、アルミニウムを主成分とするアルミニウム電極２と、アルミニウム電極２と仕事関数が異なる光透過性の対極３との間に、少なくとも一層の活性層４が挟まれているものであって、アルミニウム電極２が、活性層４と反対側である露出面５より５ｎｍ内部で、Ｘ線光電子分光法によるアルミニウムおよび酸素の元素比率のうちアルミニウム元素比率を６０．００〜８０．００％、活性層４の側である非露出面６より５ｎｍ内部で、アルミニウム元素比率を７０．００〜９０．００％、露出面５より５ｎｍ内部から非露出面６より５ｎｍ内部までの範囲Ａで、アルミニウム元素比率の平均値を８０．００〜９９．９９％としているものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを主成分とするアルミニウム電極と、前記アルミニウム電極と仕事関数が異なる光透過性の対極との間に、少なくとも一層の活性層が挟まれている有機光電変換素子であって、
前記アルミニウム電極が、前記活性層と反対側である露出面より５ｎｍ内部で、Ｘ線光電子分光法によるアルミニウムおよび酸素の元素比率のうちアルミニウム元素比率を６０．００〜８０．００％、
前記活性層の側である非露出面より５ｎｍ内部で、アルミニウム元素比率を７０．００〜９０．００％、
前記露出面より５ｎｍ内部から前記非露出面より５ｎｍ内部までの範囲で、アルミニウム元素比率の平均値を８０．００〜９９．９９％、としていることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
前記アルミニウム電極と前記対極との間に、バッファ層が、前記活性層とともに積層しつつ挟まれていることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記活性層がπ電子共役系高分子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
アルミニウム電極と仕事関数が異なる光透過性の対極との間に、少なくとも一層の活性層が挟まれている有機光電変換素子に使用される、アルミニウムを主成分とする当該アルミニウム電極であって、
前記活性層と反対側である露出面より５ｎｍ内部で、Ｘ線光電子分光法によるアルミニウムおよび酸素の元素比率のうちアルミニウム元素比率を６０．００〜８０．００％、前記活性層の側である非露出面より５ｎｍ内部で、アルミニウム元素比率を７０．００％〜９０．００％、前記露出面より５ｎｍ内部から前記非露出面より５ｎｍ内部までの範囲で、アルミニウム元素比率の平均値を８０．００〜９９．９９％、とすることを特徴とするアルミニウム電極。
【請求項５】
アルミニウムを主成分とするアルミニウム電極と、前記アルミニウム電極と仕事関数が異なる光透過性の対極との間に、少なくとも一層の活性層が挟まれている有機光電変換素子の製造方法であって、
酸素原子非含有の蒸着源で、真空蒸着し、
前記活性層と反対側である露出面より５ｎｍ内部で、Ｘ線光電子分光法によるアルミニウムおよび酸素の元素比率のうちアルミニウム元素比率を６０．００〜８０．００％、
前記活性層の側である非露出面より５ｎｍ内部で、アルミニウム元素比率を７０．００％〜９０．００％、
前記露出面より５ｎｍ内部から前記非露出面より５ｎｍ内部までの範囲で、アルミニウム元素比率の平均値を８０．００〜９９．９９％にする前記アルミニウム電極を製膜する工程を含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記酸素原子非含有の蒸着源が、タングステン、窒化ホウ素、および窒化アルミニウムから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項５に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
アルミニウム電極と仕事関数が異なる光透過性の対極との間に、少なくとも一層の活性層が挟まれている有機光電変換素子に使用される、アルミニウムを主成分とする当該アルミニウム電極の製膜方法であって、
酸素原子非含有の蒸着源で、真空蒸着し、
前記活性層と反対側である露出面より５ｎｍ内部で、Ｘ線光電子分光法によるアルミニウムおよび酸素の元素比率のうちアルミニウム元素比率を６０．００〜８０．００％、前記活性層の側である非露出面より５ｎｍ内部で、アルミニウム元素比率を７０．００％〜９０．００％、前記露出面より５ｎｍ内部から前記非露出面より５ｎｍ内部までの範囲で、アルミニウム元素比率の平均値を８０．００〜９９．９９％にすることを特徴とするアルミニウム電極の製膜方法。
【請求項８】
前記酸素原子非含有の蒸着源が、タングステン、窒化ホウ素、および窒化アルミニウムから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項７に記載のアルミニウム電極の製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率に優れた光電変換素子に関するものであり、特にはそのアルミニウム電極に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は、再生可能エネルギーの中でも特に潜在的な利用可能量が多いことから、石油代替エネルギーの筆頭として近年特に着目されている。太陽光発電を担う素子として、単結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系太陽電池や、ＧａＡｓ、ＣＩＧＳ（銅・インジウム・ガリウム・セレン含有化合物）、ＣｄＴｅなどの無機化合物系薄膜太陽電池がある。これらの太陽電池は比較的高い光電変換効率を有するが、他の電源コストと比較して高価格であることが問題である。このコスト高となる要因は、高真空且つ高温下で半導体薄膜を製造しなくてはならないプロセスにある。そこで製造プロセスの簡略化が期待される有機半導体材料を用いた有機薄膜太陽電池が検討されている。
【０００３】
有機半導体材料は塗布法や印刷法により製膜できるため、製造プロセスを簡便化し、発電コストを低減することが期待される。また、軽量且つフレキシブルな素子およびモジュールを作製できることから可搬性に優れ、電気的インフラの整備されていない地域においても簡便に電気エネルギーを利用できる可能性を秘めている。さらに、有機半導体は、分子設計により吸収帯域を制御できることから、様々な色調で意匠性に優れる太陽電池を提供できる。
【０００４】
有機薄膜太陽電池を構成する有機光電変換素子は、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）とを接合させた活性層を、仕事関数の異なる電極で挟んだ構造により構成されている（非特許文献１）。また、このような構成に加え、光電変換効率を向上させるために、電極と活性層との間に所定の特性を有する金属層を挟持させた構造の有機光電変換素子もある（特許文献１）。
【０００５】
光電変換効率を向上させる手段としては、有機光電変換素子の構造上の特徴だけでなく、例えば、光電変換可能な活性層に、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体とともに複数のエネルギーバンドを有するナノ粒子である多励起子発生剤を添加するものが開示されている（特許文献２）。
【０００６】
一般的に、これらの光電変換素子の電極のうち少なくとも一方は光を透過する必要があり、代表的なものとして、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）が挙げられる。一方、その対極には光を反射するものを用いることで、光の利用効率を増大させ、光電変換特性を高めることが可能で、代表的なものとしてアルミニウムが挙げられる。
【０００７】
アルミニウムは安価且つ高導電性の金属で、抵抗加熱や電子ビームなどを用いた真空蒸着法により、任意の厚みを有する薄膜の作製が可能である。このため、有機光電変換素子のみならず、有機電界発光素子、有機薄膜トランジスタ素子をはじめとする有機半導体デバイスにおける電極として広く使用されている。
【０００８】
これまで、前記の真空蒸着法により形成されるアルミニウム薄膜は、高真空下で製膜することから一般に酸化されていないと考えられていた。
【０００９】
しかしながら、アルミニウムは熱力学的には酸化されやすい金属であり、真空蒸着法による製膜であっても蒸着系内に酸素源となるものが共存している場合や、真空度が低い場合には一部酸化される懸念がある。
【００１０】
このような真空蒸着法により形成されるアルミニウム薄膜である電極は、絶縁物である酸化アルミニウムが電極中に混入すると、その内部抵抗が増大するものとなる。このような電極を有機光電変換素子に用いた場合、抵抗損失により電荷をロスしてしまうことから光電変換効率の高い有機光電変換素子を得ることができない。また、光電変換効率の向上とともに安定して高い光電変換効率を有する光電変換素子が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−１１９６７８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１９６７６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】サイエンス（Science），１９９５年，第２７０巻，ｐｐ１７８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、アルミニウム電極の表面から内部に渡りその酸化度が抑制されており、抵抗損失により電荷をロスさせることなく、光電変換特性および性能の安定性に優れ、高い光電変換効率を示す有機光電変換素子およびその製造方法、ならびにその光電変換素子に有用なアルミニウム電極およびその製膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｘ線光電子分光法を用いた深さ方向の元素組成分析より、アルミニウム電極中のアルミニウムと酸素との元素が定量的に分析できること、アルミニウムを蒸着する際の蒸着源材料および蒸着条件に依存してアルミニウム電極のアルミニウムと酸素との元素比が変動すること、蒸着源材料に酸素原子を含まないものを用いてアルミニウムを蒸着することにより酸化度の低いアルミニウム電極を製膜することが可能であること、アルミニウム電極中のアルミニウムと酸素との元素比が、特定の構成条件にあるものにおいて、光電変換効率と安定性に優れる光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された有機光電変換素子は、アルミニウムを主成分とするアルミニウム電極と、前記アルミニウム電極と仕事関数が異なる光透過性の対極との間に、少なくとも一層の活性層が挟まれている有機光電変換素子であって、前記アルミニウム電極が、前記活性層と反対側である露出面より５ｎｍ内部で、Ｘ線光電子分光法によるアルミニウムおよび酸素の元素比率のうちアルミニウム元素比率を６０．００〜８０．００％、前記活性層の側である非露出面より５ｎｍ内部で、アルミニウム元素比率を７０．００〜９０．００％、前記露出面より５ｎｍ内部から前記非露出面より５ｎｍ内部までの範囲で、アルミニウム元素比率の平均値を８０．００〜９９．９９％、としていることを特徴とする。
【００１６】
請求項２に記載された有機光電変換素子は、請求項１に記載されたものであって、前記アルミニウム電極と前記対極との間に、バッファ層が、前記活性層とともに積層しつつ挟まれていることを特徴とする。
【００１７】
請求項３に記載された有機光電変換素子は、請求項１または２に記載されたものであって、前記活性層がπ電子共役系高分子を含むことを特徴とする。
【００１８】
請求項４に記載のアルミニウム電極は、アルミニウム電極と仕事関数が異なる光透過性の対極との間に、少なくとも一層の活性層が挟まれている有機光電変換素子に使用される、アルミニウムを主成分とする当該アルミニウム電極であって、前記活性層と反対側である露出面より５ｎｍ内部で、Ｘ線光電子分光法によるアルミニウムおよび酸素の元素比率のうちアルミニウム元素比率を６０．００〜８０．００％、前記活性層の側である非露出面より５ｎｍ内部で、アルミニウム元素比率を７０．００％〜９０．００％、前記露出面より５ｎｍ内部から前記非露出面より５ｎｍ内部までの範囲で、アルミニウム元素比率の平均値を８０．００〜９９．９９％、とすることを特徴とする。
【００１９】
請求項５に記載の有機光電変換素子の製造方法は、アルミニウムを主成分とするアルミニウム電極と、前記アルミニウム電極と仕事関数が異なる光透過性の対極との間に、少なくとも一層の活性層が挟まれている有機光電変換素子の製造方法であって、酸素原子非含有の蒸着源で、真空蒸着し、前記活性層と反対側である露出面より５ｎｍ内部で、Ｘ線光電子分光法によるアルミニウムおよび酸素の元素比率のうちアルミニウム元素比率を６０．００〜８０．００％、前記活性層の側である非露出面より５ｎｍ内部で、アルミニウム元素比率を７０．００％〜９０．００％、前記露出面より５ｎｍ内部から前記非露出面より５ｎｍ内部までの範囲で、アルミニウム元素比率の平均値を８０．００〜９９．９９％にする前記アルミニウム電極を製膜する工程を含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項６に記載の有機光電変換素子の製造方法は、請求項５に記載されたものであって、前記酸素原子非含有の蒸着源が、タングステン、窒化ホウ素、および窒化アルミニウムから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。
【００２１】
請求項７に記載のアルミニウム電極の製膜方法は、アルミニウム電極と仕事関数が異なる光透過性の対極との間に、少なくとも一層の活性層が挟まれている有機光電変換素子に使用される、アルミニウムを主成分とする当該アルミニウム電極の製膜方法であって、酸素原子非含有の蒸着源で、真空蒸着し、前記活性層と反対側である露出面より５ｎｍ内部で、Ｘ線光電子分光法によるアルミニウムおよび酸素の元素比率のうちアルミニウム元素比率を６０．００〜８０．００％、前記活性層の側である非露出面より５ｎｍ内部で、アルミニウム元素比率を７０．００％〜９０．００％、前記露出面より５ｎｍ内部から前記非露出面より５ｎｍ内部までの範囲で、アルミニウム元素比率の平均値を８０．００〜９９．９９％にすることを特徴とする。
【００２２】
請求項８に記載のアルミニウム電極の製膜方法は、請求項７に記載されたものであって、前記酸素原子非含有の蒸着源が、タングステン、窒化ホウ素、および窒化アルミニウムから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の有機光電変換素子は、そのアルミニウム電極の各部分によって酸化度が制御されていることで、光電変換特性および光電変換性能の安定性に優れ、抵抗損失により電荷をロスすることなく、高い光電変換効率を示すことができる。
【００２４】
本発明のアルミニウム電極は、その表面および内部で酸化度が制御されており、安定して優れた光電変換効率を示す光電変換素子の電極として使用することができる。
【００２５】
本発明の有機光電変換素子の製造方法によれば、アルミニウム電極における酸化度を制御することができ、かつ安定して優れた光電変換効率を示す光電変換素子を提供することができる。
【００２６】
本発明のアルミニウム電極の製膜方法によれば、表面から内部に渡り主成分であるアルミニウムと酸素との元素比率を調整することができ、光電変換効率に優れた光電変換素子の製造に好適な構成条件を有するアルミニウム電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明を適用する有機光電変換素子の断面図である。
【図２】本発明を適用する有機光電変換素子のアルミニウム電極における深さとアルミニウムおよび酸素の元素比率との相関関係を示すグラフである。
【図３】比較例１のアルミニウム電極における深さとアルミニウムおよび酸素の元素比率との相関関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の光電変換素子の一実施例を図１に示し、詳細に説明する。
【００３０】
光電変換素子１は、アルミニウムを主成分とする正極または負極のアルミニウム電極２と、そのアルミニウム電極２と仕事関数が異なる光透過性の対極３との間に、少なくとも一層の活性層４が挟まれているものである。
【００３１】
光電変換素子１のアルミニウム電極２は、対極３とともに挟んでいる活性層４と反対側の面である露出面５より５ｎｍ内部を境界Ｐ、活性層４の側の面である非露出面６より５ｎｍ内部を境界Ｑとする。この露出面５から境界Ｐまでの範囲と非露出面６から境界Ｑまでの範囲とを除いた範囲、つまり露出面５より５ｎｍ内部から非露出面６より５ｎｍ内部までの間を範囲Ａとする。
【００３２】
アルミニウム電極２の露出面５は、活性層４と非接触の面である。この露出面５において、その主成分であるアルミニウムは酸化皮膜を形成していることが好ましい。本発明において酸化被膜とは、酸素元素比率が１０％以上の領域と定義する。露出面５に酸化皮膜を形成することで、アルミニウム電極２内部のアルミニウムの酸化を防止し、有機光電変換素子１の内部抵抗が増大するのを抑制することができる。この酸化皮膜は、内部の酸化を防止し有機光電変換素子１の内部抵抗を著しく低下させない厚みであれば特に限定されないが、最表面である露出面５から深さ２０ｎｍの範囲であることが好ましい。具体的には、この露出面５より５ｎｍ内部の境界Ｐにおいて、Ｘ線光電子分光法によるアルミニウムおよび酸素の元素比率のうち、アルミニウム元素比率が６０．００〜８０．００％であることが好ましい。
【００３３】
アルミニウム電極２の非露出面６は、有機光電変換層である活性層４より電荷を授受する側の面である。この非露出面６は、活性層４と直接接触していてもよく、必要に応じて、電荷移動を円滑にするバッファ層や正孔輸送層や電子輸送層と接触していてもよい。この非露出面６において、その主成分であるアルミニウムは、適度に酸化されていることが好ましい。この酸化度合いが高すぎる場合には、活性層４より電荷を取り出す際に抵抗となって光電変換効率の高い有機光電変換素子１を得ることができない。一方、アルミニウムの純度が高すぎる場合には、金属アルミニウムが活性層４にドープされ、異種の界面を形成することで有機光電変換素子１の光電変換効率の低下を引き起こしてしまう。具体的には、この非露出面６より５ｎｍ内部の境界Ｑにおいて、Ｘ線光電子分光法によるアルミニウムおよび酸素の元素比率のうち、アルミニウム元素比率が７０．００〜９０．００％であることが好ましい。
【００３４】
露出面５から境界Ｐまでの範囲と、非露出面６から境界Ｑまでの範囲とを除いた範囲Ａは、主成分であるアルミニウムが酸化されていない状態であることが好ましい。アルミニウム電極２内部のアルミニウムの酸化度合いが高いと、抵抗の増大によって有機光電変換素子１の電荷の取り出しを損失し、高い光電変換効率を有する有機光電変換素子１を得ることができない。具体的には、露出面５より５ｎｍ内部から非露出面６より５ｎｍ内部までの範囲Ａにおいて、Ｘ線光電子分光法によるアルミニウムおよび酸素の元素比率のうち、アルミニウム元素比率の平均値が８０．００〜９９．９９％であることが好ましい。
【００３５】
アルミニウム電極２の構成条件である酸化度合いは、Ｘ線光電子分光法を用いた元素分析によりアルミニウムと酸素との元素比率を定量し、そのアルミニウム元素比率によって求めることができる。
【００３６】
Ｘ線光電子分光法は、光電子分光の１種で、サンプル表面にＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素とその電子状態を分析することができる。より詳細には、物質にＸ線を照射すると、原子軌道の電子が励起され、光電子として外に叩き出される。この光電子は、Ｅ＝ｈν−ＥＢ（Ｅは光子エネルギー、ｈはプランク定数、νは振動数、ＥＢは電子の結合エネルギー）にしたがったエネルギー値をもつため、Ｘ線のエネルギーが一定であれば（すなわち単一波長であれば）、ＥＢを求めることができる。一般に電子の結合エネルギーは各元素と酸化状態に固有の軌道エネルギーとなるから、この値から元素の種類と酸化状態を定量することができる。
【００３７】
元素比率の算出方法としては、分析の際、真空ポンプなどのオイルによるコンタミネーションによって炭素などの他元素がごく微量に検出される場合があるが、アルミニウムの酸化度合いについて評価するため、アルミニウムと酸素との元素のみについてその構成比率を算出する。より具体的には、アルミニウム（金属由来）の検出には７１〜７２ｅＶ領域のスペクトル、酸素（金属酸化物由来）５２８〜５３１ｅＶ領域のスペクトルを用いて元素比率を定量する。
【００３８】
深さ方向の分析法としては、図１で示す光電変換素子１において、露出面５からアルゴンによってその表面を一定時間スパッタした後に元素分析する操作を繰り返すことで、深さ方向の元素比率を求めることができる。また、あらかじめアルミニウムのスパッタレートを求めておくことで、深さと元素比率とをプロファイルとして表すことができる。
【００３９】
前記の方法により得られる深さ方向のアルミニウムおよび酸素の元素比率のプロファイルについて、図２に示す下記実施例１で作製したアルミニウム電極の深さとアルミニウムおよび酸素の元素比率との相関関係を示すグラフより具体的に説明する。分析したアルミニウム電極２の膜厚は、接触式段差計（Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ８）より８０ｎｍである。図２における深さ０ｎｍ点が図１の光電変換素子１で示す露出面５であり、深さ８０ｎｍ点が非露出面６である。アルミニウム電極２の深さとアルミニウムおよび酸素の元素比率との相関関係を示すグラフに示されるように、アルミニウム電極２の境界Ｐ，Ｑおよび範囲Ａにおけるアルミニウム元素比率を求めることができる。
【００４０】
アルミニウム電極２に用いる原料のアルミニウムは、粒状、塊状、線状をはじめ様々な形状のもの用いることが可能である。また、原料アルミニウムの純度は、蒸着後に本発明の光電変換素子１に用いるアルミニウム電極２を作製され得る限りにおいて特に限定されないが、高純度品であることが好ましい。原料アルミニウムが高純度品であることによって、蒸着アルミニウムの極度な酸化を抑制することができる。具体的には、９９．９％以上のものであることが好ましく、９９．９９％以上であることがより好ましい。
【００４１】
アルミニウム電極２の製膜方法としては、公知の方法を用いることが可能である。具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法が挙げられる。その他、金属インク、金属ペースト、低融点金属、ナノ粒子分散インクなどを用いて、塗布法で作製することもできる。これらの中で、蒸着条件およびアルミニウムの酸化状態を任意に制御するという観点からは、真空蒸着法が好ましい。
【００４２】
アルミニウム電極２を真空蒸着法により製膜する場合、アルミニウムを仕込む蒸着源の素材には熱的に安定且つ導電性を有する公知の無機材料を用いてよい。このような素材には、酸素元素を含まないものを用いることが好ましい。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に例示される酸素元素を含む蒸着源の素材では、加熱時に蒸着源素材より脱離した酸素元素がアルミニウムを酸化し、電極の抵抗が高くなる結果、光電変換効率に優れる光電変換素子を得ることができない。このような素材の中で、特にタングステン、窒化ホウ素、窒化アルミニウムが好ましく用いられる。
【００４３】
前記の素材を用いた蒸着源は、フィラメント、ボート、ルツボなど公知の形態で使用することが可能であり、またこれらの組み合わせであってもよい。
【００４４】
アルミニウム電極２を真空蒸着法により製膜する場合、真空チャンバー内の真空度はアルミニウムの酸化度と深く関連しており、真空度が高い（つまり圧力が低い）ほど、酸化度の低いアルミニウムを得られる傾向にある。蒸着時の真空度は、装置の真空排気能力、蒸着源の材質や形態、蒸着時の速度（以下、蒸着レートと表現する）によって変化し、特に制限されないが、本発明の実施例および比較例に示した装置および蒸着源においては、５．０×１０−８〜５．０×１０−６ｍｂａｒの範囲であることが好ましい。また、蒸着時の真空度を高めるため、あらかじめアウトガス（蒸着前に所定の蒸着レートで保持して原料内のガスを抜いておく操作）を行ってもよい。
【００４５】
アルミニウム電極２を真空蒸着法により製膜する場合、蒸着レートはアルミニウムの酸化度と深く関連しており、蒸着レートが高い（つまり速度が速い）ほど、酸化度の低いアルミニウムを得られる傾向にある。蒸着レートは、真空チャンバー内の真空度、蒸着源の材質や形態、蒸着機の電源出力によって変化し、特に制限されないが、本発明の実施例および比較例に示した装置および蒸着源においては、１．０〜１５．０Å／ｓの範囲であることが好ましい。
【００４６】
光電変換素子１に用いる電極としては、一対の電極のうち、一方がアルミニウムを主成分とするアルミニウム電極２、他方がそのアルミニウム電極２と仕事関数の異なる光透過性および導電性の素材を使用する対極３とすることが好ましい。このとき、アルミニウム電極２よりも仕事関数の大きな導電性素材を用いた対極３は正極となり、アルミニウム電極２よりも仕事関数の小さな導電性素材を用いた対極３は負極となる。
【００４７】
対極３となる光透過性の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜などに代表される公知の無機材料を使用してよい。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素・スズ・オキサイド（ＦＴＯ）、アンチモン・スズ・オキサイド、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ガリウム・亜鉛・オキサイド（ＧＺＯ）、アルミニウム・亜鉛・オキサイド（ＡＺＯ）、アンチモン・亜鉛・オキサイドからなる導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅の極薄膜が用いられる。これらの中で、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。対極３の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。その他、金属インク、金属ペースト、低融点金属、ナノ粒子分散インクなどを用いて、塗布法で作製することもできる。
【００４８】
また、対極３となる光透過性の電極材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体などの有機材料を使用してもよい。この有機材料により形成される有機の透明導電膜は、塗布により製膜することが可能で、表面の平滑性に優れ、製造コストの観点からも有益である。
【００４９】
本発明の光電変換素子１は、正極と負極との間に電子供与性有機半導体（ｐ型有機半導体）および電子受容性有機半導体（ｎ型有機半導体）を含有する有機薄膜である活性層４を有する。
【００５０】
前記電子供与性半導体としては、公知の電子供与性化合物を用いることが可能で、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、ルブレンなどが挙げられる。高分子化合物は、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体またはそれらの組成物のいずれでもよく、分子鎖は直鎖状、分岐状、物理的または化学的架橋状のいずれでもよい。分子構造として、単量体単位の主鎖骨格はπ電子共役系の２価の基である。該単量体単位は、化学構造の一部にチオフェンおよびその誘導体、フルオレンおよびその誘導体、カルバゾールおよびその誘導体、ジべンゾシロールおよびその誘導体、ジベンゾゲルモールおよびその誘導体、ベンゾジチオフェンおよびその誘導体、ジケトピロロピロールおよびその誘導体から選ばれる複素環骨格を少なくとも一つ有する。例えば、化学構造の一部にチオフェン環を有するπ電子共役系化合物には、チオフェン、シクロペンタジチオフェン、チエノピロール、ジチエノピロール、ジチエノシロール、ジチエノゲルモール、ベンゾジチオフェン、ナフトジチオフェンなどが挙げられる。これらは、電子供与性有機半導体の溶解性や極性を制御する目的で主鎖骨格に置換基を導入してもよい。これらの中でも、塗布プロセスに適用するという観点から、高分子化合物が好ましく、化学構造の一部にチオフェン環を有するπ電子共役系化合物がより好ましい。
【００５１】
前記電子受容性有機半導体としては、公知の電子受容性化合物を用いることが可能で、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、Ｃ６０およびＣ７０などのフラーレン類およびその誘導体、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリンなどのフェナントレン誘導体などが挙げられる。高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体などが挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるｎ型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００５２】
電子受容性有機半導体として好適に用いられるフラーレン誘導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニルＣ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）、［６，６］−ジフェニルＣ７２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ）、インデンＣ６０−モノ付加体、インデンＣ６０−ビス付加体、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体をはじめとする置換誘導体などが挙げられる。
【００５３】
光電変換素子１における活性層４は、前記フラーレン誘導体を単独またはそれらの混合物として用いることができる。有機溶媒に対する溶解性の観点から、ＰＣ６１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ、インデンＣ６０−モノ付加体、インデンＣ６０−ビス付加体、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体が好適に用いられる。これらの中で、光吸収の観点からは、ＰＣ７１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体が、製造コストの観点からは、ＰＣ６１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ、インデンＣ６０−ビス付加体が、より好適に用いられる。
【００５４】
活性層４のｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との比率としては、光電変換を担う活性層４中の電子受容性半導体の割合が、電子供与性半導体１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００５５】
活性層４は、電子供与性半導体および電子受容性半導体と、それらを混合する溶媒とを含有する有機半導体用組成物である溶液から溶媒を除去して製膜される。
【００５６】
電子供与性半導体および電子受容性半導体の混合方法としては、特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させ、溶液とする方法が挙げられる。
【００５７】
溶解溶媒としては、電子供与性半導体および電子受容性半導体のそれぞれについて２０℃における溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることが活性層４の製膜上の観点より好ましい。１ｍｇ／ｍＬ以下の溶解度である場合には、均質な活性層４を作製することが困難となる。さらに、活性層４の膜厚を任意に制御する観点からは、電子供与性半導体および電子受容性半導体のそれぞれについて、２０℃における溶解度が３ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることがより好ましい。また、これら溶媒の沸点は、室温から２００℃の範囲にあるものが製膜性および後述する製造プロセスの観点より好ましい。
【００５８】
前記の溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、特に電子供与性半導体および電子受容性半導体の溶解度が高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルムおよびこれらの混合物が好ましい。より好ましくはｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼンおよびこれらの混合物が用いられる。
【００５９】
有機半導体用組成物は、その溶液中に電子供与性半導体および電子受容性半導体以外に高沸点添加物を含んでもよい。高沸点添加物を含有させることによって活性層４を製膜する過程において、電子供与性半導体および電子受容性半導体の微細且つ連続した相分離構造が形成されるため、光電変換効率に優れる活性層４を得ることが可能となる。
【００６０】
高沸点添加物としては、オクタンジチオール（沸点：２７０℃）、ジブロモオクタン（沸点：２７２℃）、ジヨードオクタン（沸点：３２７℃）、ジヨードヘキサン（沸点：１４２℃[１０ｍｍＨｇ]）、ジヨードブタン（沸点：１２５℃[１２ｍｍＨｇ]）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１６２℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：２２９℃）などが例示される。これらの中で、特に沸点の高い、オクタンジチオール、ジブロモオクタン、ジヨードオクタンが好ましく用いられる。
【００６１】
高沸点添加物の添加量は、電子供与性半導体および電子受容性半導体が析出せず、均一な溶液を与えるものであれば特に限定されない。高沸点添加物の添加量は、溶媒に対して体積分率で０．１％〜２０％であると好ましく、０．５％〜１０％の範囲であるとより好ましい。高沸点添加物の添加量が０．１％よりも少ない場合は、微細且つ連続した相分離構造が形成されるに十分な効果を得ることができない。高沸点添加物の添加量が２０％よりも多い場合は、溶媒および高沸点添加物の乾燥速度が遅くなり、均質な活性層４を得ることが困難となる。
【００６２】
さらに、本発明の効果を阻害しない範囲において、界面活性剤、バインダー樹脂、フィラーなどの他の添加物成分を含んでいてもよい。
【００６３】
活性層４の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。膜厚が薄すぎると光が十分に吸収されず、逆に厚すぎると電荷が電極へ到達し難くなる。
【００６４】
電子供与性半導体および電子受容性半導体を含有する溶液を基板または支持体へ塗工する方法は特に制限されず、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法のいずれもが採用できる。例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などの塗工方法を採用することができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。
【００６５】
活性層４は、必要に応じて熱アニールまたは溶媒アニールを行ってもよい。アニール処理を施すことで、電子供与性半導体および電子受容性半導体との相分離構造を変化させ、光電変換特性に優れる光電変換素子１を得ることができる。なお、このアニール処理は、電極の形成後に行ってもよい。
【００６６】
前記の熱アニールは、有機半導体用組成物から得られる活性層４を製膜した基板を所望の温度で保持して行う。熱アニールは減圧下または不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは７０℃〜２００℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると活性層４が酸化および／または分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。
【００６７】
前記の溶媒アニールは、有機半導体用組成物から得られる活性層４を製膜した基板を該活性層４に対する良溶媒雰囲気下で所望の時間保持することで行う。このときのアニール溶媒は、該活性層４に対する良溶媒であれば特に限定されない。
【００６８】
本発明の光電変換素子１は、必要に応じて、アルミニウム電極２と対極３との間に挟まれる活性層４に重ねて、電荷移動を円滑にするバッファ層を設けることができる。少なくとも一層の活性層４とバッファ層とが積層された積層体として、電極間に挟まれていることが好ましい。具体的には、電極と活性層４との間や、正孔輸送層や電子輸送層と活性層４との間に、バッファ層として金属フッ化物を設けることができる。金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セシウムなどが挙げられるが、特にフッ化リチウムが好ましく用いられる。バッファ層の厚さは、０．０５ｎｍから５０ｎｍであると好ましく、０．５ｎｍから２０ｎｍであるとより好ましい。
【００６９】
光電変換素子１は、必要に応じて正極と活性層４との間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ｐ型半導体特性を有するものであれば特に限定されない。正孔輸送材料としては、例えば、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化バナジウムなどの金属酸化物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層の厚さは、１ｎｍから６００ｎｍであると好ましく、２０ｎｍから３００ｎｍであるとより好ましい。
【００７０】
光電変換素子１は、必要に応じて負極と活性層４との間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、ｎ型半導体特性を有するものであれば特に限定されない。電子輸送材料としては、例えば、前記の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）などが好ましく用いられる。電子輸送層の厚さは、１ｎｍから６００ｎｍであると好ましく、５ｎｍから１００ｎｍであるとより好ましい。
【００７１】
本発明の光電変換素子１は、通常、基板上に形成される。この基板は、前記の電極を形成し、活性層４などの有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、シリコンなどの無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板の場合には、反対の電極即ち、基板から遠い方の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【００７２】
本発明の有機光電変換素子１の動作機構は、光透過性の電極から入射した光エネルギーが有機半導体用組成物により製膜された活性層４中の電子供与性成分である電子供与性化合物および／または電子受容性成分である電子受容性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００７３】
「ＨＯＭＯ」および「ＬＵＭＯ」は、ある物質分子のエネルギー状態を示す用語である。「ＨＯＭＯ」とは、highest occupied molecular orbital（最高占有分子軌道）の略語であり、ある物質分子の基底状態エネルギーの内の一番高いエネルギー状態を示す。「ＬＵＭＯ」とは、lowest unoccupied molecular orbital（最低非占有分子軌道）の略語であり、ある物質分子の励起状態エネルギーの内の一番低いエネルギー状態を示す。物質分子に光が吸収された場合、ＨＯＭＯの電子が励起されてＬＵＭＯに上がる。
【００７４】
本発明の光電変換素子は、タンデム型光電変換素子として用いることができる。タンデム型光電変換素子は、文献公知の方法、例えば、サイエンス（Science），２００７年，第３１７巻，ｐｐ２２２に記載の方法を用いて作製することができる。具体的には、電荷再結合層を、有機半導体用組成物を用いて作製された長波長側（〜１１００ｎｍ）まで光電変換可能な活性層（１）と紫外〜可視光領域（１９０〜７００ｎｍ）の光電変換が可能な活性層（２）とで挟み込んだ構造が挙げられる。この活性層（１）と活性層（２）との接続順は逆であってもよい。
【００７５】
電荷再結合層とは、正極側の活性層で生じた電子と、負極側の活性層で生じた正孔とを再結合させる働きをする。各活性層で電荷分離して生じた正孔および電子は、活性層中の内部電場によってそれぞれ正極と負極方向へと移動する。このとき、正極側の活性層で生じた正孔および負極側の活性層で生じた電子はそれぞれ正極および負極へ取り出され、正極側の活性層で生じた電子および負極側の活性層で生じた正孔が再結合することによって、各活性層が電気的に直列に接続された電池として機能し開放電圧が増大する。
【００７６】
電荷再結合層は、複数の活性層が光吸収できるようにするため、光透過性を有することが好ましい。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子とが再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要はなく、例えば、活性層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、該電荷再結合層には、金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどからなる数ｎｍ以下程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜およびクラスター、ＰＳＳが添加されたＰＥＤＯＴなどの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体などが用いられる。例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数ｎｍ以下となるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、例えば、アドバンスト  マテリアルズ（Advanced Materials），２００６年，第１８巻，ｐｐ５７２に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これらの電荷再結合層の形成法や種類は、電荷再結合層形成時の活性層への非破壊性や、次に積層される活性層の形成法などを考慮して適当に選択すればよい。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
本発明の光電変換素子の作製を実施例１〜４に示し、本発明の適用外である光電変換素子の作製を比較例１〜６に示す。
【００７９】
（実施例１）
アルミニウムを主成分とするアルミニウム電極２（負極）、対極３（正極）として１５０ｎｍのインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）が０．７ｍｍのガラス上に製膜された基板（ジオマテック社製）、正孔輸送材料としてポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート添加物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ  ５００：Ｈ．Ｃ．スタルク社製）、電子供与性半導体として市販品のポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｒｉｅｋｅ社製）、電子受容性半導体として［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）（Ｅ１００Ｈ：フロンティアカーボン社製）、溶媒にクロロベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、バッファ層として０．５ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）（純度９９．９９％：フルウチ化学社製）を用いて図１に示すような有機光電変換素子１を作製した。
【００８０】
１５０ｎｍのＩＴＯが０．７ｍｍのガラス上に製膜された基板（ジオマテック社製）を、セミコクリーン（フルウチ化学社製）、超純水、アセトン（試薬特級：和光純薬工業社製）イソプロパノール（試薬特級：和光純薬工業社製）の順で１０分間超音波洗浄し、乾燥した後、ＵＶ−Ｏ３クリーナー（フィルジェン社製）を用いて２０分間オゾンクリーニングした。
【００８１】
大気下にて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを洗浄済みのＩＴＯ基板に滴下し、４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、正孔輸送層を製膜した。製膜後の基板を１４０℃で１０分間ベーキングした。このときのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの膜厚は４０ｎｍであった。
【００８２】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを製膜したＩＴＯ基板に有機半導体用組成物を窒素雰囲気で満たされたグローブボックス（美和製作所社製）に導入し、窒素雰囲気下にて、１２００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。コートした後、グローブボックス内にて一晩減圧乾燥し、活性層４を製膜した。
【００８３】
乾燥後の活性層４が製膜された基板をグローブボックス内のホットプレート（柴田化学社製）にて１５０℃で３０分間熱アニールした。アニール後、ステンレス製シャーレにてクエンチした。
【００８４】
得られた活性層４の膜厚について、接触式段差計を用いて、下記測定条件により測定した。
＜測定条件＞
装置：接触式段差計  ＤＥＫＴＡＫ８（Ｖｅｅｃｏ社製）
走査距離：５００μｍ
触針圧：３ｍｇ
測定レンジ：５０ｋÅ
本測定により、有機半導体用組成物により形成された活性層４の膜厚は１００ｎｍであった。
【００８５】
この活性層４の吸収スペクトルについて、分光光度計を用いて、下記測定条件により紫外−可視−近赤外領域の吸光度の測定をした。
＜測定条件＞
装置：紫外−可視−近赤外分光光度計  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｐｅｃ  ３７００（島津製作所社製）
測定波長域：３００〜１０００ｎｍ
スリット幅：５ｎｍ
本測定により、有機半導体用組成物により形成された活性層４の吸収端は６６０ｎｍであった。
【００８６】
活性層４を製膜した基板を大気に触れさせることなく抵抗加熱式真空蒸着装置（ＭＢＲＡＵＮ社製）に導入し、１．０×１０−６ｍｂａｒの減圧条件下にて１．０ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）（純度９９．９９％：フルウチ化学社製）を真空蒸着してバッファ層を製膜した。
【００８７】
所定量の金属アルミニウムワイヤ（Ａｌ）（純度９９．９９５％：ニラコ社製）を、窒化ホウ素製ルツボを備えたタングステンフィラメントに仕込み、減圧条件下にて１回アウトガスを実施した後、蒸着レート５．０Å／ｓで８０ｎｍのアルミニウムを真空蒸着し、アルミニウム電極２を製膜した。蒸着時の真空度は１．０×１０−６ｍｂａｒ、作製した有機光電変換素子１の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。
【００８８】
作製した有機光電変換素子１の光電変換効率について、ソーラーシミュレーターおよびソースメーターを用いて、下記測定条件により測定した。測定時の照射強度は、フォトダイオード（ＢＳ−５２０、分光計器社製）を用い、太陽電池評価基準となるように調節した。測定時には、有機光電変換素子１の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
＜測定条件＞
ソーラーシミュレーター：ＰＥＣ−Ｌ１１（ペクセルテクノロジー社製）
ソースメーター：ＫＥＩＴＨＬＥＹ２４００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）
照射スペクトル：ＡＭ１．５
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
バイアス電圧：±１．０Ｖ
有効照射面積：５０×５０ｍｍ
受光面積：０．２５ｃｍ２
作製した有機光電変換素子１の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率３．３％であった。
【００８９】
作製した有機光電変換素子１のアルミニウム電極２の深さ方向におけるアルミニウムと酸素との元素比率について、Ｘ線光電子分光測定装置を用いて、下記条件により分析した。
＜分析条件＞
装置  ：Ｘ線光電子分光測定装置（ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ，ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）
Ｘ線励起条件：１００μｍ−２５Ｗ−１５ｋＶ
対陰極：Ａｌ
測定範囲：３００μｍ×３００μｍ
真空度：１×１０−６Ｐａ
スパッタ：Ａｒ（２ｋＶ，２ｍｍ×２ｍｍ）
実施例１で作製した有機光電変換素子１のアルミニウム電極２について、Ｘ線光電子分光測定装置を用いて分析したアルミニウムと酸素との元素比率の深さ方向のプロファイルを図２に示す。図１に示す露出面５より５ｎｍ内部の境界Ｐにおけるアルミニウム元素比率は６７．７５％、非露出面６より５ｎｍ内部の境界Ｑにおけるアルミニウム元素比率は８１．２９％、境界Ｐから境界Ｑまでの範囲Ａにおけるアルミニウム元素比率の平均値は、９７．０８％であった。
【００９０】
（実施例２）
蒸着源をタングステン製フィラメント（ニラコ社製）に備えた窒化アルミニウムルツボに変更した以外は、実施例１と同様の方法で有機光電変換素子１を作製した。蒸着時の真空度は１．０×１０−６ｍｂａｒであった。得られた素子の光電変換効率は３．４％であった。図１に示す露出面５より５ｎｍ内部の境界Ｐにおけるアルミニウム元素比率は７０．２２％、非露出面６より５ｎｍ内部の境界Ｑにおけるアルミニウム元素比率は７８．５４％、境界Ｐから境界Ｑまでの範囲Ａにおけるアルミニウム元素比率の平均値は、９８．１２％であった。
【００９１】
（実施例３）
蒸着源をタングステン製ボート（ニラコ社製）に、蒸着レートを１０．０Å／ｓにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で有機光電変換素子１を作製した。蒸着時の真空度は４．０×１０−６ｍｂａｒであった。得られた素子の光電変換効率は３．１％であった。図１に示す露出面５より５ｎｍ内部の境界Ｐにおけるアルミニウム元素比率は６５．２２％、非露出面６より５ｎｍ内部の境界Ｑにおけるアルミニウム元素比率は７５．５４％、境界Ｐから境界Ｑまでの範囲Ａにおけるアルミニウム元素比率の平均値は、９５．１３％であった。
【００９２】
（実施例４）
蒸着源を窒化ホウ素製ボート（プランゼージャパン社製）に、蒸着レートを１０．０Å／ｓにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で有機光電変換素子１を作製した。蒸着時の真空度は２．０×１０−６ｍｂａｒであった。得られた素子の光電変換効率は３．１％であった。図１に示す露出面５より５ｎｍ内部の境界Ｐにおけるアルミニウム元素比率は６１．０２％、非露出面６より５ｎｍ内部の境界Ｑにおけるアルミニウム元素比率は７０．１５％、境界Ｐから境界Ｑまでの範囲Ａにおけるアルミニウム元素比率の平均値は、８７．７４％であった。
【００９３】
（比較例１）
蒸着源をタングステン製フィラメント（ニラコ社製）に備えたアルミナルツボに変更した以外は、実施例１〜４と同様の方法で有機光電変換素子を作製した。蒸着時の真空度は１．０×１０−４ｍｂａｒであった。得られた素子の光電変換効率は１．３％であった。この有機光電変換素子のアルミニウム電極の深さ方向におけるアルミニウムと酸素との元素比率について、実施例１と同様の条件および操作でＸ線光電子分光測定装置を用いて分析した。アルミニウムと酸素との元素比率の深さ方向のプロファイルを図３に示す。図１に示す露出面５より５ｎｍ内部の境界Ｐにおけるアルミニウム元素比率は４４．６１％、非露出面６より５ｎｍ内部の境界Ｑにおけるアルミニウム元素比率は６０．１２％、境界Ｐから境界Ｑまでの範囲Ａにおけるアルミニウム元素比率の平均値は、５２．５１％であった。
【００９４】
（比較例２）
蒸着源をタングステン製フィラメント（ニラコ社製）に備えたアルミナルツボに、アウトガスを２回に、それぞれ変更した以外は、実施例１〜４と同様の方法で有機光電変換素子を作製した。蒸着時の真空度は５．０×１０−５ｍｂａｒであった。得られた素子の光電変換効率は１．６％であった。図１に示す露出面５より５ｎｍ内部の境界Ｐにおけるアルミニウム元素比率は６２．４８％、非露出面６より５ｎｍ内部の境界Ｑにおけるアルミニウム元素比率は６３．２８％、境界Ｐから境界Ｑまでの範囲Ａにおけるアルミニウム元素比率の平均値は、７０．５２％であった。
【００９５】
（比較例３）
蒸着源をタングステン製フィラメント（ニラコ社製）に備えたアルミナルツボに、アウトガスを２回に、蒸着レートを７．０Å／ｓ変更した以外は、実施例１〜４と同様の方法で有機光電変換素子を作製した。蒸着時の真空度は８．０×１０−５ｍｂａｒであった。得られた素子の光電変換効率は２．０％であった。図１に示す露出面５より５ｎｍ内部の境界Ｐにおけるアルミニウム元素比率は５５．８２％、非露出面６より５ｎｍ内部の境界Ｑにおけるアルミニウム元素比率は６５．３４％、境界Ｐから境界Ｑまでの範囲Ａにおけるアルミニウム元素比率の平均値は、８０．２１％であった。
【００９６】
（比較例４）
蒸着源をタングステン製フィラメント（ニラコ社製）に備えたアルミナルツボに、蒸着レートを１．０Å／ｓ変更した以外は、実施例１〜４と同様の方法で有機光電変換素子を作製した。蒸着時の真空度は７．０×１０−６ｍｂａｒであった。得られた素子の光電変換効率は１．８％であった。図１に示す露出面５より５ｎｍ内部の境界Ｐにおけるアルミニウム元素比率は４８．７１％、非露出面６より５ｎｍ内部の境界Ｑにおけるアルミニウム元素比率は７１．８９％、境界Ｐから境界Ｑまでの範囲Ａにおけるアルミニウム元素比率の平均値は、７８．８４％であった。
【００９７】
（比較例５）
蒸着源をタングステン製フィラメント（ニラコ社製）に備えたアルミナルツボに、アウトガスを２回に、蒸着レートを３．０Å／ｓ変更した以外は、実施例１〜４と同様の方法で有機光電変換素子を作製した。蒸着時の真空度は６．０×１０−６ｍｂａｒであった。得られた素子の光電変換効率は２．１％であった。図１に示す露出面５より５ｎｍ内部の境界Ｐにおけるアルミニウム元素比率は６１．７２％、非露出面６より５ｎｍ内部の境界Ｑにおけるアルミニウム元素比率は７１．３４％、境界Ｐから境界Ｑまでの範囲Ａにおけるアルミニウム元素比率の平均値は、７８．６７％であった。
【００９８】
（比較例６）
蒸着レートを１７．０Å／ｓ変更した以外は、実施例１と同様の方法で有機光電変換素子を作製した。蒸着時の真空度は３．０×１０−６ｍｂａｒであった。得られた素子の光電変換効率は２．２％であった。図１に示す露出面５より５ｎｍ内部の境界Ｐにおけるアルミニウム元素比率は６５．６２％、非露出面６より５ｎｍ内部の境界Ｑにおけるアルミニウム元素比率は９１．７３％、境界Ｐから境界Ｑまでの範囲Ａにおけるアルミニウム元素比率の平均値は、９６．８８％であった。
【００９９】
実施例１〜４および比較例１〜６の結果を表１に纏めて示す。
【０１００】
【表１】
2013219190.tif 000003
【０１０１】
表１中、範囲Ａは、境界Ｐから境界Ｑまでの範囲におけるアルミニウムの元素比率の平均値を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、光電変換効率に優れた有機光電変換素子およびそれを製造するのに適したアルミニウム電極を得ることができる。本発明の有機光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば、太陽電池などの光電池、光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなどの電子素子、光メモリなどの光記録材に有用である。
【符号の説明】
【０１０３】
１は有機光電変換素子、２はアルミニウム電極、３は対極、４は活性層、５は露出面、６は非露出面、Ａは範囲、Ｐ，Ｑは境界である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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