(57)【要約】【課題】二次電池のサイクル特性を向上する。【解決手段】負極１５は、シート状の負極集電体１８と、負極集電体１８の外面１８１側（巻回されて凸面が生じる側）に負極活物質を塗布されて形成された第１負極活物質層１９と、負極集電体１８の内面１８２側（巻回されて凹面が生じる側）に負極活物質を塗布されて形成された第２負極活物質層２０とから構成されている。第１負極活物質層１９は、リチウムイオンを吸蔵及び放出が可能な負極活物質としての黒鉛と、ＳｉＯｘとを含んでいる。第２負極活物質層２０における複合材料に対する黒鉛の重量％は、第１負極活物質層１９におけるＳｉＯｘに対する黒鉛の重量％よりも大きい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを備えたシート状の負極において、
前記負極は、曲げられた湾曲部を有し、
前記負極の外面側の少なくとも一部である前記湾曲部の凸面には第１負極活物質層が形成されており、
前記負極の内面側の少なくとも一部である前記湾曲部の凹面には第２負極活物質層が形成されており、
前記第１負極活物質層は、第１活物質と、前記第１活物質よりもリチウムの吸収または放出による体積変化率の小さい第２活物質とを含み、
前記第２負極活物質層は、前記第２活物質を含み、
前記第２負極活物質層における前記第２活物質の重量％は、前記第１負極活物質層における前記第２活物質の重量％よりも大きいことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記第１活物質は、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物であり、前記第２活物質は、炭素系材料であることを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項３】
前記第１活物質は、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物であり、前記第２活物質は、黒鉛であることを特徴とする請求項１及び請求項２のいずれか１項に記載の負極。
【請求項４】
前記第２負極活物質層は、前記第１活物質を含み、前記第２負極活物質層における前記第１活物質に対する前記第２活物質の重量％は、前記第１負極活物質層における前記第１活物質に対する前記第２活物質の重量％よりも大きい請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の負極。
【請求項５】
シート状の正極と、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の負極と、前記正極及び前記負極が浸漬される電解液とを備える二次電池。
【請求項６】
前記正極及び前記負極は、巻回電極であることを特徴とする請求項５に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンを吸蔵及び放出が可能な物質（負極活物質）を板状の負極集電体に塗布した二次電池（例えば特許文献１，２参照）は、エネルギー密度が高く、しかもサイクル特性に優れた電池である。板状の負極集電体の両面には負極活物質が塗布されて負極活物質層が形成されており、負極活物質層が充放電時にリチウムイオンを吸蔵及び放出する。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵すると体積増加し、リチウムイオンを放出すると体積減少する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１７４７２号公報
【特許文献２】特開２００９−１６３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１，２に開示のように薄い負極を巻き回す構成は、負極の反応面積を大きくする上で好ましい。負極を巻く（曲げる）と、曲げられた負極の凹面側が圧縮する方向の応力を生じるが、負極の凹面側の負極活物質層がリチウムイオンを吸蔵すると、負極の凹面側の負極活物質層には前記応力の反対方向に伸長しようとする応力が発生する。この応力は、前記圧縮応力が存在するため逃げ場が無く、負極の凹面側の負極活物質層に応力が集中し、負極の凹面側の負極活物質層にクラックが生じて凹面側の負極活物質層が剥離あるいは脱落する可能性がある。負極の凹面側の負極活物質層が剥離あるいは脱落すると、サイクル特性が低下する。
【０００５】
本発明は、サイクル特性を向上できる二次電池における負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１乃至請求項４の発明は、負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを備えたシート状の負極を対象とし、請求項１の発明では、前記負極は、曲げられた湾曲部を有し、前記負極の外面側の少なくとも一部である前記湾曲部の凸面には第１負極活物質層が形成されており、前記負極の内面側の少なくとも一部である前記湾曲部の凹面には第２負極活物質層が形成されており、前記第１負極活物質層は、第１活物質と、前記第１活物質よりもリチウムの吸収または放出による体積変化率の小さい第２活物質とを含み、前記第２負極活物質層は、前記第２活物質を含み、前記第２負極活物質層における前記第２活物質の重量％は、前記第１負極活物質層における前記第２活物質の重量％よりも大きい。
【０００７】
ここにおける体積変化率とは、リチウムイオンの吸蔵及び放出に対する体積変化のことである。負極の凹面側の第２負極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出に対する体積変化率を小さくしているため、第２負極活物質層における応力集中が緩和される。その結果、凹面側の第２負極活物質層の剥離あるいは脱落が抑制され、サイクル特性が向上する。
【０００８】
好適な例では、前記第１活物質は、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物であり、前記第２活物質は、炭素系材料である。
好適な例では、前記第１活物質は、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物であり、前記第２活物質は、黒鉛である。
【０００９】
好適な例では、前記第２負極活物質層は、前記第１活物質を含み、前記第２負極活物質層における前記第１活物質に対する前記第２活物質の重量％は、前記第１負極活物質層における前記第１活物質に対する前記第２活物質の重量％よりも大きい。
【００１０】
なお、第１負極活物質層と第２負極活物質層との重量％の比較は、第１負極活物質層と第２負極活物質層との単位層厚当たりに対して行われる。
負極活物質として、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：ｘは０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。ＳｉＯｘは熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ２とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。つまり、ＳｉＯｘ(０．３≦ｘ≦１．６)で表されるケイ素酸化物は、熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ２とに分解するＳｉとＳｉＯ２との複合材料を指す。
【００１１】
なお、炭素系材料とは、炭素を主成分とする材料を指し、具体的には、黒鉛の他に、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス，ニードルコークス，石油コークス等）、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等を指す。
【００１２】
黒鉛における体積変化率は、ＳｉとＳｉＯ２との複合材料の体積変化率よりも小さく、黒鉛と複合材料との重量％を変えれば、負極活物質層の体積変化率を変えることができる。つまり、黒鉛と複合材料との混合物は、望ましい体積変化率を得るのに好適な負極活物質である。
【００１３】
請求項４の発明は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極が浸漬される非水電解液とを容器に収容した二次電池を対象とし、前記負極として請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の負極を用いた。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、二次電池のサイクル特性を向上できるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１の実施形態を示す断面図。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図。
【図３】第２の実施形態を示し、（ａ）は、断面図。（ｂ）は、図３（ａ）のＢ−Ｂ線断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を具体化した第１の実施形態を図１及び図２に基づいて説明する。
図１に示すように、二次電池１０を構成する容器１１は、上に開口する器部１２と、器部１２の上部開口を塞ぐ蓋１３とから構成されている。
【００１７】
図２に示すように、器部１２内には巻回された巻回電極１４及び非水電解液が収容されている。巻回電極１４は、非水電解液に浸漬されている。非水電解液としては、リチウム塩を電解質としてこれを有機溶媒に溶解したものが用いられる。
【００１８】
巻回電極１４は、シート状の負極１５と、シート状の正極１６と、負極１５と正極１６との間に介在されたセパレータ１７とから構成されている。正極１６と負極１５とは、セパレータ１７を挟んで互いに沿い合った状態で巻き回された形状に形成されている。
【００１９】
図１に示すように、負極１５には負極リード２４が電気的に接続されており、負極リード２４は、器部１２に電気的に接続されている。正極１６には正極リード２５が電気的に接続されており、正極リード２５は、蓋１３に止着された正極ピン２６に電気的に接続されている。
【００２０】
図２に示すように、負極１５は、シート状の負極集電体１８と、負極集電体１８の外面１８１側（負極１５の外面側であって巻回されて凸面が生じる側）に負極活物質を塗布されて形成された第１負極活物質層１９と、負極集電体１８の内面１８２側（負極１５の内面側であって巻回されて凹面が生じる側）に負極活物質を塗布されて形成された第２負極活物質層２０とから構成されている。本実施形態では、第１負極活物質層１９の厚みと第２負極活物質層２０の厚みとは、ほぼ同じにされている。図２には、巻回電極１４の湾曲部１４１（負極１５の湾曲部）が拡大して図示されており、外面１８１の凸面１８１Ｃ及び内面１８２の凹面１８２Ｃが拡大して図示されている。
【００２１】
正極１６は、シート状の正極集電体２１と、正極集電体２１の外面２１１側（巻回されて凸面が生じる側）及び内面２１２側（巻回されて凹面が生じる側）に正極活物質を塗布されて形成された正極活物質層２２，２３とから構成されている。
【００２２】
正極集電体２１は、例えばアルミニウム製であり、正極活物質層２２，２３は、例えば、リチウムと遷移金属の複合酸化物であるＬｉｘＭＯ２（但し、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは例えば０．０５〜１．１０）とを正極活物質として含有する。リチウム複合酸化物には黒鉛が導電剤として加えられており、バインダとしては例えばポリフッ化ビニリデンが用いられる。
【００２３】
負極集電体１８は、例えば銅製である。負極集電体１８の外面１８１側に形成された第１負極活物質層１９は、リチウムイオンを吸蔵及び放出が可能な第１活物質としてのＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６)で表されるケイ素酸化物〔以下、ＳｉＯｘと記す〕と、リチウムイオンを吸蔵及び放出が可能な第２活物質としての炭素系材料（本実施形態では黒鉛）とを含んでいる。又、第１負極活物質層１９は、導電剤としてのアセチレンブラックあるいはケッチェンブラックと、バインダとしてのポリアミドイミドとを含んでいる。
【００２４】
負極集電体１８の内面１８２側に形成された第２負極活物質層２０におけるＳｉＯｘに対する黒鉛の重量％は、第１負極活物質層１９におけるＳｉＯｘに対する黒鉛の重量％よりも大きい。黒鉛とＳｉＯｘとの重量％の総和を１００重量％とすると、第１負極活物質層１９における黒鉛の重量％とＳｉＯｘの重量％とは、黒鉛：ＳｉＯｘが３０重量％：７０重量％〜４０重量％：６０重量％である。一方、第２負極活物質層２０における黒鉛とＳｉＯｘとの重量％の割合は、黒鉛：ＳｉＯｘが７０重量％：３０重量％〜６０重量％：４０重量％である。
【００２５】
つまり、第２負極活物質層２０は、第１活物質としてのＳｉＯｘと、第２活物質としての黒鉛（炭素系材料）とを含んでおり、第２負極活物質層２０における黒鉛（第２活物質）の重量％は、第１負極活物質層１９における黒鉛（第２活物質）の重量％よりも大きい。
【００２６】
次に、第１の実施形態の作用を説明する。
正極１６及び負極１５をセパレータ１７を介して巻回して巻回電極１４とする際には、負極１５の内面側に外面側より大きな応力が生じる。又、リチウムイオンの吸収または放出が行なわれると、負極１５における黒鉛及びＳｉＯｘの体積が変化する。
【００２７】
Ｓｉ単体では体積変化率が大きいが、ＳｉＯｘは、体積変化によるサイクル特性の低下を抑制する上で好ましい材料の１つである。黒鉛の体積変化率は、ＳｉＯｘの体積変化率よりも小さい。従って、黒鉛の重量％がＳｉＯｘの重量％よりも大きい第２負極活物質層２０の体積変化率は、黒鉛の重量％よりもＳｉＯｘの重量％が大きい第１負極活物質層１９の体積変化率よりも小さい。その結果、第２負極活物質層２０の体積変化率は、第１負極活物質層１９の体積変化率よりも小さくなる。
【００２８】
第２負極活物質層２０の体積変化率の低減化は、応力集中し易い負極１５の湾曲部１４１の凹面１８２Ｃ側の第２負極活物質層２０における応力集中を緩和する。その結果、第２負極活物質層２０におけるクラックの発生、ひいては第２負極活物質層２０の剥落や脱落が抑制される。
【００２９】
第１の実施形態では以下の効果が得られる。
（１）負極１５の凹面側の第２負極活物質層２０では、リチウムイオンの吸蔵及び放出に対する体積変化率が小さい負極活物質が選択されている。そのため、第２負極活物質層２０における応力集中が緩和される。その結果、応力集中し易い負極１５の凹面１８２Ｃ側の第２負極活物質層２０の剥離あるいは脱落が抑制され、サイクル特性が向上する。
【００３０】
（２）黒鉛における体積変化率は、ＳｉとＳｉＯ２との複合材料（ＳｉＯｘ）の体積変化率よりも小さく、黒鉛とＳｉＯｘとの重量％の割合を変えれば、負極活物質層１９，２０の体積変化率を変えることができる。つまり、黒鉛とＳｉＯｘとの混合物は、望ましい体積変化率を得るのに好適な負極活物質である。
【００３１】
次に、図３（ａ），（ｂ）の第２の実施形態を説明する。
図３（ａ）に示すように、二次電池２８を構成する容器２９は、上に開口する器部３０と、器部３０の上部開口を塞ぐ蓋３１とから構成されている。
【００３２】
図３（ｂ）に示すように、器部３０内にはシート状の複数の負極３２とシート状の複数の正極３３とを交互に積層した積層セル３４が収納されている。積層セル３４は、Ｕ字形状に折り曲げられた形状に形成されている。隣接する負極３２と正極３３との間には絶縁性のセパレータ３５が介在されている。セパレータ３５は、負極３２と正極３３との電気的接触を阻止する。
【００３３】
各負極３２には集電端子３６が電気的に接続されており、集電端子３６には負極リード端子３７が電気的に接続されている。負極リード端子３７は、蓋３１を貫通して容器２９外へ突出している。各正極３３には集電端子３８が電気的に接続されており、集電端子３８には正極リード端子３９が電気的に接続されている。正極リード端子３９は、蓋３１を貫通して容器２９外へ突出している。
【００３４】
負極３２は、シート状の負極集電体４０と、負極集電体４０の外面４０１側（折り曲げられて凸面が生じる側）に負極活物質を塗布されて形成された第１負極活物質層４１と、負極集電体４０の内面４０２側（折り曲げられて凹面が生じる側）に負極活物質を塗布されて形成された第２負極活物質層４２とから構成されている。本実施形態では、第１負極活物質層４１の厚みと第２負極活物質層４２の厚みとは、ほぼ同じにされている。
【００３５】
正極３３は、シート状の正極集電体４３と、正極集電体４３の外面４３１側（折り曲げられて凸面が生じる側）及び内面４３２側（折り曲げられて凹面が生じる側）に正極活物質を塗布されて形成された正極活物質層４４，４５とから構成されている。
【００３６】
第１負極活物質層４１における黒鉛とＳｉＯｘとの重量％の割合は、３０重量％：７０重量％〜４０重量％：６０重量％である。一方、第２負極活物質層４２における黒鉛とＳｉＯｘとの重量％の割合は、７０重量％：３０重量％〜６０重量％：４０重量％である。
【００３７】
第２の実施形態においても第１の実施形態と同じ効果が得られる。
本発明では以下のような実施形態も可能である。
○第１，２の実施形態では、負極の内面側の全体に第２負極活物質層２０を形成したが、負極の内面側の凹面にのみ第２負極活物質層２０を形成し、負極の内面側の残りには第１負極活物質層１９を形成してもよい。つまり、負極の内面側の少なくとも一部に第２負極活物質層２０が形成されていてもよい。
【００３８】
○負極活物質として、黒鉛の代わりに、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス，ニードルコークス，石油コークス等）、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素系材料を用いてもよい。
【００３９】
○第１活物質としてケイ素酸化物の他に、酸化チタンであってもよい。
前記した実施形態から把握できる技術思想について以下に記載する。
（イ）前記正極と前記負極とは、互いに沿い合った状態で巻き回された形状に形成されている請求項４に記載の二次電池。
【符号の説明】
【００４０】
１０，２７…二次電池。１１，２９…容器。１４…巻回電極。１４１…湾曲部。１５，３２…負極。１６，３３…正極。１８，４０…負極集電体。１８１，４０１…外面。１８１Ｃ…凸面。１８２…内面。１８２Ｃ…凹面。１９，４１…第１負極活物質層。２０，４２…第２負極活物質層。（ＳｉＯｘ）…第１活物質としての複合材料。
【図１】
2013041742.tif 000003
【図２】
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【図３】
2013041742.tif 000005