(57)【要約】【課題】安価かつ簡便な方法で合成することができ、アミン化合物やアルコール化合物に対して酸クロリドに匹敵する反応性を有し、しかも安全に取り扱うことができる新規アシルトリアゾール誘導体およびその製造方法を提供する。また、引き続く重合反応に適用する反応基質として有用なアシルトリアゾール誘導体およびこれからなるモノマーを提供する。【手段】下記式（１）で表されるアシルトリアゾール誘導体。  【化１】2013231027.tif 000029（式中、Ａは置換アリーレン基、１，３−フェニレン基、ビスアリーレン基、多環アリーレン基、アルキレン基、またはアラルキレン基を表す）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアシルトリアゾール誘導体。
【化１】
2013231027.tif 000023
（式中、Ａは置換アリーレン基、１，３−フェニレン基、ビスアリーレン基、多環アリーレン基、アルキレン基、またはアラルキレン基を表す）。
【請求項２】
前記連結基Ａが置換フェニレン基、無置換１，３−フェニレン基、ビフェニルエーテル連結基、ビフェニルジイル基、ナフタレンジイル基、シクロヘキサンジイル基、および−ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２−から選ばれる請求項１に記載のアシルトリアゾール誘導体。
【請求項３】
下記式（１Ａ）で表される請求項１または２に記載のアシルトリアゾール誘導体。
【化２】
2013231027.tif 000024
【請求項４】
下記式（１Ｂ）で表される請求項１または２に記載のアシルトリアゾール誘導体。
【化３】
2013231027.tif 000025
（１，３−置換体または１，４−置換体を表す。シクロヘキサン環は、シス体、トランス体、およびシストランス混合物のいずれであってもよい。）
【請求項５】
下記式（１Ｃ）で表される請求項１または２に記載のアシルトリアゾール誘導体。
【化４】
2013231027.tif 000026
（１，３−置換体または１，４−置換体を表す。）
【請求項６】
下記式（１Ｄ）で表される請求項１または２に記載のアシルトリアゾール誘導体。
【化５】
2013231027.tif 000027
【請求項７】
下記式（２）で表されるジカルボン酸化合物を下記式（３）で表されるジカルボン酸ジクロリド化合物に変換したのち、当該ジカルボン酸クロリド化合物を単離または単離せずに１，２，４−トリアゾールと反応させ、下記式（１）で表される化合物を生成させるアシルトリアゾール誘導体の製造方法。
【化６】
2013231027.tif 000028
（式中、Ａは置換アリーレン基、１，３−フェニレン基、ビスアリーレン基、多環アリーレン基、アルキレン基、またはアラルキレン基を表す）。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のアシルトリアゾール誘導体からなるモノマーであって、ジアミン化合物もしくはジオール化合物と前記モノマーとが重合したポリアミドもしくはポリエステルを得るためのアシルトリアゾール誘導体モノマー。
【請求項９】
請求項８に記載のアシルトリアゾール誘導体モノマーを、単独であるいは他のモノマーと共に重合させて得た重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアシルトリアゾール誘導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリエステルは高い耐熱性を有し、この性質を利用して様々な用途への展開が進められている。これらのポリマーは、芳香族ジカルボン酸とジアミン、ジアルコール、ビスフェノール類との縮合反応により合成することが一般的である。しかし、芳香族ジカルボン酸は溶媒への溶解性に乏しく、反応性において問題となる場合がしばしばある。その改善方法として芳香族ジカルボン酸クロリドを用いる方法が知られている。
一方、ポリマーの柔軟性および光透過性を考慮するときには、脂肪族のポリアミドおよびポリエステルが適しており、これも研究の対象として様々な分野で注目されている。その原料としても、脂肪族ジカルボン酸クロリドは有用であり広く利用されている。
【０００３】
ところで、マイクロエレクトロニクス分野においては、微量の金属イオン、ハロゲン化物イオンが電気的機能に悪影響を及ぼす場合がある。そこで、そのような用途においては、合成原料としてハロゲンを含むものを避け、ジカルボン酸エステル、特に活性エステルがしばしば使用される。その一例として、ヒドロキシベンゾトリアゾールのエステル体やイミダゾール誘導体が提案されている（特許文献１，４、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１８３８４６号公報
【特許文献２】特許３１６７６２８号公報
【特許文献３】特許３３１１６００号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０３１６０２号パンフレット
【特許文献５】特開２０１１−２３６１５５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２００６、３８、４０５−４１８（特にＰ４０７  Ｓｃｈｅｍｅ２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したカルボン酸を有する化合物と１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとのエステル体を合成するには、当量以上のエステル縮合剤が必要となる。これに代え、カルボン酸ジクロリドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとを反応させる方法が考えられるが、そのためには１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを無水物としなければならない。しかし、結晶水を含まないヒドロキシベンゾトリアゾールは爆発性があり、工業的使用においてその方法を採用するには難がある。
活性エステルとしてベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾールを用いる方法が提案されているが（特許文献２，３）、合成方法が複雑である。カルボン酸ジクロリドをイミダゾール活性エステルとする方法も提案されている（特許文献４）。この方法によればイミダゾールエステル化合物の合成は可能である。しかし、芳香族カルボン酸のジイミダゾールエステルは、アミンまたはアルコール・フェノールなどとの反応性が芳香族カルボン酸ジクロリドに比べて極端に低く、エステルまたはアミドを合成するのに長時間を要する（後記比較例参照）。最近、活性エステルとしてトリアジン誘導体が提案されたが、その合成方法も特殊な縮合反応を必要とする（特許文献５）。
【０００７】
上述の従来技術の状況に鑑み、本発明は、安価かつ簡便な方法で合成することができ、アミン化合物やアルコール化合物に対して酸クロリドに匹敵する反応性を有し、しかも安全に取り扱うことができる新規アシルトリアゾール誘導体およびその製造方法の提供を目的とする。また、引き続く重合反応に適用する反応基質として有用なアシルトリアゾール誘導体およびこれからなるモノマーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題に対して鋭意研究開発を進めた結果、前記カルボン酸のエステル体を合成するに当たり１，３−イミダゾールの代わりに１，２，４−トリアゾールを用いることで、上記の要求項目を満足することができることを見出した。すなわち、上記の技術課題は下記の手段により解決された。
【０００９】
〔１〕下記式（１）で表されるアシルトリアゾール誘導体。
【化１】
2013231027.tif 000002
（式中、Ａは置換アリーレン基、１，３−フェニレン基、ビスアリーレン基、多環アリーレン基、アルキレン基、またはアラルキレン基を表す）。
〔２〕前記連結基Ａが置換フェニレン基、無置換１，３−フェニレン基、ビフェニルエーテル連結基、ビフェニルジイル基、ナフタレンジイル基、シクロヘキサンジイル基、および−ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２−から選ばれる〔１〕に記載のアシルトリアゾール誘導体。
〔３〕下記式（１Ａ）で表される〔１〕または〔２〕に記載のアシルトリアゾール誘導体。
【化２】
2013231027.tif 000003
〔４〕下記式（１Ｂ）で表される〔１〕または〔２〕に記載のアシルトリアゾール誘導体。
【化３】
2013231027.tif 000004
（１，３−置換体または１，４−置換体を表す。シクロヘキサン環は、シス体、トランス体、およびシストランス混合物のいずれであってもよい。）
〔５〕下記式（１Ｃ）で表される〔１〕または〔２〕に記載のアシルトリアゾール誘導体。
【化４】
2013231027.tif 000005
（１，３−置換体または１，４−置換体を表す。）
〔６〕下記式（１Ｄ）で表される〔１〕または〔２〕に記載のアシルトリアゾール誘導体。
【化５】
2013231027.tif 000006
〔７〕下記式（２）で表されるジカルボン酸化合物を下記式（３）で表されるジカルボン酸ジクロリド化合物に変換したのち、当該ジカルボン酸クロリド化合物を単離または単離せずに１，２，４−トリアゾールと反応させ、下記式（１）で表される化合物を生成させるアシルトリアゾール誘導体の製造方法。
【化６】
2013231027.tif 000007
（式中、Ａは置換アリーレン基、１，３−フェニレン基、ビスアリーレン基、多環アリーレン基、アルキレン基、またはアラルキレン基を表す）。
〔８〕〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のアシルトリアゾール誘導体からなるモノマーであって、ジアミン化合物もしくはジオール化合物と前記モノマーとが重合したポリアミドもしくはポリエステルを得るためのアシルトリアゾール誘導体モノマー。
〔９〕〔８〕に記載のアシルトリアゾール誘導体モノマーを、単独であるいは他のモノマーと共に重合させて得た重合体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の新規アシルトリアゾール誘導体は、ハロゲンを含まず環境適合性に優れ、安価かつ容易に合成することができる。そのポリマー合成における反応性はカルボン酸クロリドに匹敵するものであり、ハロゲンフリーのポリアミド・ポリエステル等を合成する反応基質として極めて有用である。また、必要により、前記ポリマー合成に適用するに際し、前記アシルトリアゾール誘導体の前駆体であるカルボン酸クロリド類として低融点ないし溶媒溶解性の良好なものを選定することもできる。さらに、本発明の製造方法によれば、上記の有用な新規アシルトリアゾール誘導体を高い生産効率で、安価かつ簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例におけるＯＢＢＯＩｍとジエチルアミンの反応追跡の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明についてその好ましい実施態様に基づき詳細に説明する。
［新規アシルトリアゾール誘導体］
本発明の新規アシルトリアゾール誘導体は下記式（１）で表される構造を有する。
【００１３】
【化７】
2013231027.tif 000008
【００１４】
式（１）中、Ａは置換アリーレン基、１，３−フェニレン基、ビスアリーレン基、多環アリーレン基、またはアルキレン基を表す。なかでも、炭素数６〜８の置換アリーレン基、炭素数６〜８の置換または無置換の１，３−フェニレン基、炭素数１２〜１６のビスアリーレン基、炭素数１２〜１６のアリーレン基、炭素数４〜１０のアルキレン基、炭素数８〜１２のアラルキレン基が好ましい。
【００１５】
・アリーレン基
置換アリーレン基としては、アルキル置換フェニレン基が好ましく、下記式（Ａ１）の連結基がより好ましい。
【化８】
2013231027.tif 000009
Ｒは置換基を表す。その好ましいものは、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ等）、フッ素原子または塩素原子などが挙げられる。ｎは０〜２の整数を表す。置換位置の制限はない。
【００１６】
１，３−フェニレン基は置換基を有していてもよく、当該任意の置換基としては、前記置換基Ｒが挙げられる。
【００１７】
本発明のアシルトリアゾール誘導体には、式（１）においてＡが無置換の１，４−フェニレン基のものは含まれない。
【００１８】
・ビスアリーレン基
ビスアリーレン基とは、単結合もしくは所定の連結基を介してアリーレン基が２つ結合された構造を有する連結基を意味する。本発明において、ビスアリーレン基は下記式（Ｉ）で表される連結基であることが好ましい。
【００１９】
【化９】
2013231027.tif 000010
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２は置換基を表す。その好ましいものは、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ等）、フッ素原子または塩素原子などが挙げられる。
【００２１】
ｎ１、ｎ２は０〜４の整数を表し、０〜２の整数が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００２２】
Ｌ１、Ｌ２は単結合もしくは連結基を表す。連結基の好ましい範囲としては、環状もしくは鎖状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、オキシ基（−Ｏ−）、カルボニル基、アミノ基（−ＮＲ−：Ｒは水素原子もしくは有機基）、またはそれらの組合せが挙げられる。Ｌ１、Ｌ２は中でも、単結合もしくは炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、単結合がより好ましい。
【００２３】
Ａ１は単結合または連結基を表す。その連結基の例としては、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｐｈ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｃ（Ｐｈ）２−、Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−ＳＯ２−などが挙げられる。ここで、「Ｐｈ」はフェニル基の意味である。
【００２４】
Ａ１として、下記式で表されるものも挙げられる。
【００２５】
【化１０】
2013231027.tif 000011
式中、＊は結合手を表す。Ｒ３１、Ｒ３２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、なかでも２，２−プロパンジイル基がより好ましい。Ｒ３３は、置換基を表し、炭素原子数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。ｎ３は０〜４の整数を表し、０であることが好ましい。
【００２６】
連結基Ａがビスアリーレン基であるとき、これがビフェニルエーテル連結基においてその４，４’位で連結された下記式（１Ａ）の化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化１１】
2013231027.tif 000012
【００２８】
・多環アリーレン基
連結基Ａが多環アリーレン基であるとき、その縮合した環の数は２〜４であることが好ましい。具体的には、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、トリフェニレンジイル基などが好ましく、ナフタレンジイル基がより好ましい。このとき、上記で例示した多環芳香族連結基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては前記Ｒ１の例が挙げられる。
【００２９】
・アルキレン基
連結基Ａがアルキレン基であるとき、直鎖もしくは分岐のあるアルキレン基および環状アルキレン基のいずれでもよく、なかでも環状アルキレン基が好ましい。環状アルキレン基としては、炭素数４〜６の環状アルキレン基が好ましく、なかでも、シクロヘキサンジイル基が好ましい。連結基Ａがシクロヘキサンジイル基であるとき、本発明の化合物はその１，３−または１，４連結である下記式（１Ｂ）で表される構造であることが好ましい。但し、そのシクロヘキサン環については、トランス体、シス体、及び任意の割合であるシストランス混合物であってもよい。
【００３０】
【化１２】
2013231027.tif 000013
【００３１】
前記Ａがアラルキレン基であるとき、Ａは−Ｌａ（Ｃ６Ｈ４）Ｌａ−（Ｌａは炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、下記式（１Ｃ）の化合物であることが好ましい。
【化１３】
2013231027.tif 000014
（但し、１，３−置換体または１，４−置換体を表す。）
【００３２】
本発明の好ましい実施形態に係る利点について、さらに、後続する上記ポリマー合成反応との関係から述べる。本発明の好ましい実施形態のアシルトリアゾール誘導体は、ハロゲンフリーであることに加えて、その合成前駆体である酸クロリド化合物が、精製が難しい融点が低い固体酸クロリドないし沸点が高い液体酸クロリドをそのまま扱うことなく、これをトリアゾールにすることで適度な融点を持った固体とすることができる。しかもその反応性は、元の酸クロリドに匹敵する。この利点を活かす観点から、本発明のアシルトリアゾール化合物の前駆体である酸クロリド化合物は、融点が２０〜２００℃であることが好ましく、２０〜１００℃であることがより好ましい。または、沸点が常圧で２００℃以上であることが好ましい。沸点の上限は特にないが、３５０℃以下であることが好ましい。
【００３３】
また、同様の観点からポリマー合成反応において用いられる反応溶媒に可溶であることが好ましい。その溶解度は特に限定されないが、２５℃で１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましい。ポリマー合成の反応溶媒としては、例えば、ＮＭＰ、ＤＭＦ，ＤＭＡＣ，ＭＥＫなどが用いられる。なお、上記ポリマーの合成反応については、特許文献４、５などを参照することができる。この溶解度を、単位体積当たりの質量で表すと、０．０１ｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、０．１ｇ／ｍＬ以上であることがより好ましく、０．２ｇ／ｍＬ以上であることが特に好ましい。上限値は特にないが、１ｇ／ｍＬ以下であることが実際的である。
【００３４】
上記融点および溶媒溶解性の観点からは、式（１）の前記連結基Ａとしては、炭素数６〜１０のアルキレン基または炭素数８〜１２のアラルキレン基が好ましく、式（１Ｂ）および（１Ｃ）が特に好ましい。
【００３５】
融点、溶媒への溶解性についての一般則はないが、一般にパラ置換体よりメタ置換体の方が低融点であり、溶媒への溶解性が良い。たとえば、１，４−フェニレン基、即ちテレフタル酸ジトリアゾールは唯一の文献で知られた化合物であり、高分子量のポリマーを与えるモノマーとして報告されているが（Ｂｅｒ．１９５７年、９０巻、１３２６−１３３０ページ）、その後の展開、利用についての報告はない。それは、融点も高く加熱したＤＭＦにしか溶解せず、ポリマー合成における簡便性に欠けることが原因の一つであるとも解される（テレフタル酸ジトリアゾール、融点２３２℃（文献値））。
一方、本発明の好ましい実施形態に係る連結基Ａが１，３−フェニレン基または置換アリーレン基である新規なアシルトリアゾール化合物はパラ置換体よりも融点が低く、ＤＭＦ，ＮＭＰと言った非プロトン性極性溶媒のみならず、アセトン、ＭＥＫなどの溶媒にも可溶であり、ポリマー合成の条件に幅広く対応できる。
【００３６】
ＤＭＦへの２５℃における溶解度
テレフタル酸ジトリアゾール                        ０．００２ｇ／ｍＬ
イソフタル酸ジトリアゾール                            ０．４ｇ／ｍＬ
【００３７】
［製造方法］
上記新規アシルトリアゾール誘導体は、以下の製造方法で好適に製造することができる。すなわち、本発明の好ましい実施形態は、下記式（２）で表されるジカルボン酸化合物を下記式（３）で表されるジカルボン酸ジクロリド化合物に変換したのち、当該ジカルボン酸クロリド化合物を単離または単離せずに１，２，４−トリアゾールを反応させ、下記式（１）で表される化合物を生成させるアシルトリアゾール誘導体の製造方法を提供する。
【化１４】
2013231027.tif 000015
式中のＡは、前記で説明したものと同義である。
【００３８】
すなわち、より一般化して言うと、前記誘導体は、カルボン酸クロリドと１，２，４−トリアゾールを反応させることにより上記新規なカルボン酸アシルトリアゾールを製造することができる。その際、生成する塩化水素を確実に除去するために当量以上の塩基を使用することが好ましい。塩基としては、有機塩基、無機塩基のいずれの使用も可能である。有機塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンなどの３級アミンが好ましい。あるいは、１，２，４−トリアゾールを塩基として過剰量用いることもできる。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが好適に挙げられる。但し、反応は無水条件で行うことが好ましい。
【００３９】
上記の点を考慮すると、１，２，４−トリアゾールをカルボン酸化合物の当量に対して、１〜２倍量で投入することが好ましい。１，２，４−トリアゾールを塩基としても利用する場合には、前記モル当量に対して２〜４倍量で投入することが好ましい。
【００４０】
カルボン酸ジクロリドの種類としては特に限定されないが、目的とするポリマー合成に応じ所望の構造をもつものを採用すればよい。上記の例で示すと、ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ（式Ｂ）で表されるものが好ましい。ここでＡは前記式（１）と同義である。
【００４１】
カルボン酸ジクロリドと１，２，４−トリアゾールの反応は通常溶媒を用いるが、その溶媒としてはそれぞれの化合物と反応しないものなら特に制限はない。トルエン、クロロトルエン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、ＮＭＰなどが挙げられる。反応後、水を加え析出したカルボン酸ジアシルトリアゾールをろ過、水洗、乾燥するか、有機溶媒で抽出、水洗、溶媒留去することで新規なカルボン酸ジアシルトリアゾールを得ることができる。本発明のアシルトリアゾール誘導体の特徴として、水処理することが可能であることが挙げられる。それにより、ハロゲンを含む無機物、有機塩を取り除くことができる。水処理に使用できる水は中性であることが好ましい。アミンなどの求核剤との反応性がアシルクロリド誘導体に匹敵するにも関わらず、中性水との反応に耐えるという利点を有する。
【００４２】
用いるカルボン酸ジクロリドの入手方法に制限はないが、相当するカルボン酸をカルボン酸ジクロリドに変換したのち、単離することなく１，２，４−トリアゾールと反応させることもできる。これにより、各種カルボン酸を簡便にトリアゾール活性エステルに変換できる。
【００４３】
前記カルボン酸ジクロリドと１、２、４−トリアゾールとの反応温度は特に限定されないが、−１０〜５０℃であることが好ましく、５〜２０℃であることがより好ましい。
【００４４】
カルボン酸をカルボン酸ジクロリドに変換する既知の方法として、塩化チオニル、３塩化リン、オキシ塩化リン、蓚酸ジクロリド、ホスゲンなどがあるが、いずれも大量使用においては排水、廃棄物、毒性、価格などの問題点を含んでおり、新たな方法が求められていた。本発明者らは、フタル酸ジクロリドを塩素化剤とする新たなカルボン酸ジクロリドの製造方法を先に開発した（特願２０１１−１７４０７４）。本発明は、フタル酸ジクロリド（ＯＰＣ）を用いるビルスマイヤー試薬を用い、カルボン酸をカルボン酸ジクロリドに安全かつ安価に変換し、続いて新規なカルボン酸ジアシルトリアゾールを製造するルートをも開示する。
【００４５】
本発明者は、前記１，２，４−トリアゾール誘導体が、１，３−イミダゾール誘導体に比べてアミンまたはアルコールとの反応性が高いと予想し、実施例によってその推論が正しいことを明らかとした。その作用原理について前記推論の根拠と併せて下記に述べる。
ＢｏｒｄｗｅｌｌのｐＫａ表（Ｆ．Ｇ．Ｂｏｒｄｗｅｌｌ  Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９８８，２１，４５６―４６３．）によると、ＤＭＳＯ中での１，３−イミダゾールはｐＫａ１８．６であり、１，２，４−トリアゾールはｐＫａ１４．８とある。すなわち、トリアゾールの方が１００００倍酸性度が高いことになり、共役塩基としてのトリゾールアニオンがイミダゾールアニオンに比べて脱離能が高いと予想される。この高いトリアゾール部位の脱離能が、前記ポリマー合成反応における高い反応性につながったと考えられる。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態に係るアシルトリアゾール誘導体からなるモノマーは、ポリカーボネートなどの有用な重合体の製造に好適に用いることができる。例えば、式（１）の連結基Ａをビスフェノール連結基とすればポリカーボネート樹脂を得ることができる。あるいは、ジアミン化合物と共重合させてポリアミド樹脂を得ることができる。その利点は、その化学構造から分かるとおり、塩素を可及的に排除できることにある。ポリカーボネートやポリアミドの製造において、品質の劣化要因となり、また環境に影響をあたえる塩素は抑制されることが望ましく、その抑制・排除は技術課題となっている。本発明のアシルトリアゾール誘導体によれば、そもそも塩素をその原料に含むことがないため、効果的に塩素を排除した樹脂合成を可能とする。なお、ポリカーボネート樹脂の製造については、例えば、特開昭６１−２５００２６号公報等を参照することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明について実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【００４８】
実施例１
ジクロロメタン３５ｍＬとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６ｍＬに１，２，４−トリアゾール２．８ｇ（４０．６ミリモル）を溶解した。そこに４，４’−オキシビス安息香酸クロリド（ｍｐ８８−８９℃）２．９ｇ（９．８ミリモル）をジクロロメタン１５ｍＬとＤＭＦ０．１ｍＬに溶解した液を室温で滴下した。最初の１滴で白濁した。室温で３時間攪拌したのち、水１００ｍＬを加え分液、ジクロロメタン層を水で３回洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、８０℃で１時間真空乾燥し白色の４，４’−ビフェニルエーテルジカルボニルジトリアゾール（ＯＢＢＯＴｒ）２．４５ｇ（収率６９．４％）を得た。
ｍｐ１６４．０−１６４．４℃  （Ｂｕｃｈｉ融点測定器  Ｂ−５４５）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７０５ｃｍ−１（ＣＯ）．
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３６０（Ｍ＋，相対値１８％），２９２（Ｍ＋−Ｔｒ，１００％）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２２（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、４Ｈ），８．１４（ｓ，２Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），９．１２（ｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１１９，１２５，１３５，１４６，１４６，１５４，１６１
【００４９】
【化１５】
2013231027.tif 000016
【００５０】
実施例２
ＤＭＦ２０ｇを２−クロロトルエン（ＯＣＴ）５０ｍＬに溶解し、フタル酸ジクロリド（ＯＰＣと略す）１９．４ｇを加え６０℃で２時間攪拌した。析出したビルスマイヤー試薬（ＶＲ）を窒素雰囲気下、減圧ろ過により採取、ＯＣＴ５０ｍＬで洗浄した。ＶＲ試薬を再びフラスコに移し、４，４’−オキシビス安息香酸１０．２ｇ（３９．５ミリモル）とＯＣＴ５０ｍＬを加え６０℃で２時間攪拌した。反応液が完全に透明になったところで反応終了とした。ＯＣＴ層に１，２，４−トリアゾール１０．９７ｇのＮＭＰ２５ｍＬ溶液を氷冷下１５分で滴下、さらに室温で１時間半攪拌した。水３００ｍＬとアセトン２０ｍＬを加え、結晶をろ取、水３００ｍＬで洗浄した。９０℃減圧乾燥後、結晶を９０ｍＬの１，２−ジメトキシエタンで再結晶した。４．８ｇの４，４’−ビフェニルエーテルジカルボニルジトリアゾール（ＯＢＢＯＴｒ）を収率５３％で得た。
ｍｐ１６６．６−１６７．１℃
ＧＣＭＳスペクトルは実施例１の化合物と一致した。
【００５１】
比較例１
実施例１の１，２，４−トリアゾールの代わりに１，３―イミダゾール２．８ｇ（４１．２ミリモル）をジクロロメタン１５ｍＬに溶解し４，４’−オキシビス安息香酸クロリドと同じように反応した。４，４’−ビフェニルエーテルジカルボニルジイミダゾール（ＯＢＢＯＩｍ）を３．２０ｇ（収率９１．２％）得た。これを試験例１で使用した。
ｍｐ１７７．２−１７８．３℃
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３５８（Ｍ＋，相対値＜１％）、２９１（Ｍ＋−Ｉｍ，１００％）
【化１６】
2013231027.tif 000017
【００５２】
実施例３
ナフタレン−２，６−ジカルボニルジクロリド２．５３ｇ（１０ミリモル）をジクロロメタン３０ｍＬとＤＭＦ２ｍＬに加熱して溶解させた。そこに、１，２，４−トリアゾール２．８０ｇ（４０ミリモル）のＤＭＦ８ｍＬ溶液を滴下した。全量加え５０℃で１時間攪拌後、水１００ｍＬを加え結晶をろ取、水１００ｍＬ＋アセトン１０ｍＬで洗浄、もう一度水１００ｍＬで洗浄した。１０５℃で２時間真空乾燥し２．７ｇ（収率８５％）の粗ナフタレン−２，６−ジカルボニルジトリアゾールを得た。ｍｐ２４２−２４４℃。
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３１８（Ｍ＋，相対値２６％）、２５０（Ｍ＋−Ｔｒ，１００％）、１５４、１２６．
ＮＭＰ５０ｍＬで再結晶し、融点２５２−２５４℃の純品を得た。
【化１７】
2013231027.tif 000018
【００５３】
実施例４
ＤＭＦ９０．１ｇとトルエン２３０ｍＬを５０℃のオイルバス中で攪拌した中へＯＰＣ８３．３ｇ（０．４１モル）を５分間で滴下した。３時間後にグラスフィルターにて減圧下、窒素雰囲気下でビルスマイヤー試薬の結晶をろ取、トルエン１００ｍＬで２回、ヘキサン１００ｍＬで１回洗浄した。結晶を４０℃で１時間真空乾燥した。得られたビルスマイヤー試薬の得量４４．５ｇ（収率８５％）。
結晶ろ液から溶媒を回収し残さをトルエンーヘキサン１：４の５０ｍＬ溶液でトリチュレートし、結晶ろ取、トルエンーヘキサン１：４の５０ｍＬ溶液で洗浄後、乾燥するとほぼ純粋な無水フタル酸５３．８ｇ（８８．７％）を回収した。融点１３１．７℃（文献値１３１−１３３℃：Ａｌｄｒｉｃｈカタログ）。
【００５４】
上記で合成したビルスマイヤー試薬３．１ｇ（２４ミリモル）をトルエン３０ｍＬに懸濁し、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（東京化成試薬）１．６ｇ（９．３ミリモル）を粉末のまま加え、室温（１８℃）で０．２５時間、さらに３５℃のオイルバス中で０．２５時間攪拌した。下層の褐色オイルをデカンテーションで取り除き、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを含むトルエン溶液を得た。これに１，２，４−トリアゾール２．６ｇ（３７．７ミリモル）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解して一度に加えた。直ちに、白色結晶が現れ少し発熱した。室温で４０分間攪拌後、水１００ｍＬを加え析出した結晶をろ取、水洗後７０℃で１時間真空乾燥し白色のトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボニルジトリアゾールを２．４ｇ（９３．８％収率）得た。
ｍｐ２４１．０−２４２．４℃（分解）
ＧＣＭＳ（ｄｉｒｅｃｔ）：ｍ／ｚ＝２０６（Ｍ＋−ＴｒＨ）．
ＧＣＭＳ（Ｅｔ２ＮＨ処理）：ｍ／ｚ＝２８２（Ｍ＋、相対値２８％）１８２（５６％）、１００（７２％）、７２（１００％）。
上記実施例は、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを単離することなくトリアゾール誘導体に導いたが、融点６４−６６℃のトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド（文献値融点  ６４−６７℃：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ１９９１，４４１−４４２）を単離したのち、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボニルジトリアゾールとすることもできた。
【化１８】
2013231027.tif 000019
【００５５】
実施例５
実施例４と同様にして、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸異性体混合物（トランス：シス＝約１：３）を用いて白色の１，４−シクロヘキサンジカルボニルジトリアゾール結晶（トランス：シス＝１：３）を定量的収率で得た。
ＧＣＭＳでトランス体およびシス体の構造をそれぞれ確認した。トランス体は実施例４で得たＧＣＭＳと一致した。
トランス体：ｍ／ｚ＝２０６（相対値１３％）、１７８（１０％）、１３７（５０％）、１０９（３５％）、８１（９７％）、７０（ベースピーク）。
シス体：ｍ／ｚ＝２０６（相対値４３％）、１７８（１６％）、１０９（３８％）、８１（ベースピーク）、７０（９２％）。
【００５６】
実施例６
ビルスマイヤー試薬５．８ｇ（４５．３ミリモル）をトルエン４０ｍＬに懸濁し、１，４−ベンゼンジ酢酸３．８８ｇ（２０ミリモル）を加え、３５−４０℃で１５分間攪拌した。トルエン溶液を分離し、トルエンを減圧留去し相当する酸クロリド４．４８ｇ（粗収率９７．４％）の淡黄色結晶を得た。ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２３０（Ｍ＋）．
これをシクロヘキサン４０ｍＬから再結晶し、４．０ｇ（８７％）の１，４−ベンゼンジアセチルクロリドを得た。ｍｐ６５−６７℃（文献値、ｍｐ６６−６６．５℃：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５３年１８巻７０７−７１４頁）。ＧＣ−ＭＳ（ジエチルアミン処理）：ｍ／ｚ＝３０４（Ｍ＋、相対値１７％），１００（ベースピーク）、７２（相対値３８％）．
上記、１，４−ベンゼンジアセチルクロリド２．１ｇ（９．１ミリモル）をジクロロメタン１５ｍＬとＤＭＦ２ｍＬの混合溶液に溶解し、１，２，４−トリアゾール２．６ｇ（３７．３ミリモル）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解した液を室温で加えた。１時間攪拌後、水１５０ｍＬに空け、結晶をろ取、水洗、乾燥し２．０ｇ（７４％）の１，４−ベンゼンジアセチルトリアゾールを得た。ｍｐ１９６．２−１９６．８℃。
１，４−ベンゼンジアセチルトリアゾールの一部をジクロロメタンに溶解しジエチルアミンを加え、室温で５分後にＧＣ−ＭＳを測定した。その結果、全量がアミド誘導体に変化しており、１，４−ベンゼンジアセチルクロリドをジエチルアミン処理したＧＣＭＳと完全に一致した。ｍ／ｚ＝３０４（Ｍ＋）
【化１９】
2013231027.tif 000020
【００５７】
実施例７
濃硫酸２５ｍＬを水３５ｍＬで薄め、１，３−ベンゼンジアセトニトリル  ２４ｇを加え、１時間３０分リフラックスした。氷水２００ｍＬに空けて析出した結晶をろ取、水洗した。減圧下１００℃で１時間乾燥し２７ｇの１，３−ベンゼンジ酢酸を得た。ＧＣＭＳ：ｍ／ｚ＝１９４（Ｍ＋），１４９、１０４（ベースピーク）。
ビルスマイヤー試薬  ３．８ｇ（２９．７ミリモル）をジクロロメタン  ３０ｍＬに懸濁し、上記で合成した１，３−ベンゼンジ酢酸  ２．８ｇ（１４．４ミリモル）を加えた。反応液は直ちに均一となった。室温で１０分後に溶媒を減圧留去すると３．４ｇの油状物質が得られた。このものをＧＣＭＳにかけると、酸クロリドに相当するｍ／ｚ＝２３０のピークがブロードに観測され、同時に脱塩化水素したケテン体に相当するピークも観測された。そこで、ジエチルアミンで処理しアミド体に誘導しＧＣＭＳを測定すると単一ピークとなりｍ／ｚ＝３０４（Ｍ＋）を示し、１，３−ベンゼンジアセチルクロリドが定量的に生成していることを確認した。
上記１、３−ベンゼンジアセチルクロリドの全量を無水ＴＨＦに溶解し、１，２，４−トリアゾール  ４．０ｇ（５８．０ミリモル）を添加し７０℃で０．５時間撹拌した。冷却後、結晶をろ過で取り除き、ＴＨＦ溶液を濃縮、ジクロロメタンに溶解し水で洗った。芒硝で乾燥後、溶媒を留去すると３．７ｇの無色透明のオイルが得られ、放置すると結晶化した。これを分析すると、１，３−ベンゼンジアセチルトリアゾールであった。収率は１，３−ベンゼンジ酢酸からの通算収率で８７％であった。ＧＣＭＳ：ベースピーク２２７（Ｍ−ＴｒＨ）。融点９３〜９４℃（イソプロピルアルコールから再結晶）
【化２０】
2013231027.tif 000021
【００５８】
実施例８
イソフタル酸クロリド３０．７ｇ（０．１５モル）のジクロロメタン２５ｍＬ溶液に、１，２，４−トリアゾール４２．２ｇ（０．６１モル）のジクロロメタン２００ｍＬ溶液を室温で３０分かけ加えた。そのまま、１時間撹拌を続け水１００ｍＬで希釈し、有機層を分液、２００ｍＬの水で２回洗浄した。芒硝で乾燥後、溶媒を留去し、イソフタロイルジトリアゾール３９．７ｇ（９８．８％収率）を得た。
融点１１９．０〜１１９．４℃。ＧＣＭＳ：ｍ／ｚ＝２００（ベースピークＭ＋−Ｔｒ）
イソフタロイルジトリアゾールの一部をジクロロメタンに溶解しジエチルアミンを過剰量加え、直ちにＧＣＭＳを測定した。その結果、全量がイソフタロイルジエチルアミドに変化していた。ｍ／ｚ＝２７６（Ｍ＋）
【化２１】
2013231027.tif 000022
【００５９】
実施例９  （カルボン酸からのワンポット合成）
１，４―ベンゼン２酢酸３２．８ｇ（０．１８モル）を２−クロロトルエン１２０ｍＬに懸濁し、ＤＭＦ２４ｍＬ（約０．３６モル）を加えた。そこに、フタロイルクロリド７３ｇ（０．３６モル）を滴下し７０℃で撹拌すると４５分で均一溶液となった。５５℃まで冷却し１，２，４−トリアゾール５１．６ｇ（０．７５モル）をＤＭＦ１８０ｍＬに溶解した液を２０分かけて滴下した。３０℃まで自然冷却し析出した結晶をろ取、２５０ｍＬの水で２回結晶を洗い、８０℃で２時間減圧乾燥した。１，４−ベンゼンジアセチルトリアゾールの淡黄色結晶３５ｇ（通算取率６６％）を得た。融点１９４．５℃。
ＧＣＭＳ：ｍ／ｚ＝２２７（Ｍ＋−ＴｒＨ），１５８（ベースピーク）。
実施例６で合成した１，４−ベンゼンジアセチルトリアゾールのＧＣＭＳと完全に一致した。
【００６０】
実施例１０  （カルボン酸からの一貫合成）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸異性体混合物（トランス／シス＝約２／８）２５．８ｇ（０．１５モル）にシクロヘキサン１００ｍＬ，ＤＭＦ４ｍＬ，ＯＰＣ６３．２ｇ（０．３１モル）を加え７０℃で３時間撹拌した。反応液を５０℃まで冷却し、析出した無水フタル酸を濾別した。シクロヘキサン溶液を１，２，４−トリアゾール４２ｇ（０．６１モル）のＴＨＦ２００ｍＬ加熱溶解した液に滴下した。直ちに結晶が析出した。この結晶をろ取し３００ｍＬの水で３回洗い、１００℃で１時間減圧乾燥し３２．０ｇ（通算収率７８％）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジトリアゾール異性体混合物を得た。得られた結晶に無水フタル酸が混入していないことをＧＣＭＳで確認した。純度９９．５％（トランス／シス＝１３／８７）
【００６１】
試験例１
ＯＢＢＯＩｍとＯＢＢＯＴｒを０．５ミリモルずつ計り取り、ＮＭＰ４ｍＬに溶解した。それぞれにジエチルアミンを約５．０ミリモル加え、時間毎に反応生成物をＧＣ−ＭＳで追跡した。ＯＢＢＯＩｍとジエチルアミンの反応追跡の結果を図１に示した。１時間後に原料ＯＢＢＯＩｍが９６％残存していた。ＯＢＢＯＩｍが完全に消失するのに２２時間かかった。一方、ＯＢＢＯＴｒとジエチルアミンの反応はわずか１０分で定量的に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボニルジエチルアミドに変化した。なお、図１中、Ｅｔ２Ｎ−Ｅｔ２Ｎは４，４’−ジフェニルエーテルジカルボニルジエチルアミドを表し、Ｅｔ２Ｎ−Ｉｍはジフェニルエーテル−４−カルボニルイミダゾールー４‘−カルボニルジエチルアミドを表し、Ｉｍ−ＩｍはＯＢＢＯＩｍのモル比を表す。
【図１】
2013231027.tif 000030