(57)【要約】【課題】層自体の強度を優れたものにできるとともに、着色感放射線性組成物による着色膜の下地層として用いられた場合には、残渣の発生を極めて抑制できる、硬化層又は硬化パターンの形成方法、及び、優れた分光特性を有するカラーフィルタの製造方法、並びに、これらを用いて製造されるカラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置を提供する。  また、加熱硬化における加熱温度を低下できる、硬化層又は硬化パターンの形成方法、及び、優れた分光特性を有するカラーフィルタの製造方法、並びに、これらを用いて製造されるカラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置を提供する。【解決手段】  熱重合性基を有する化合物を含有する重合性組成物を基板上に塗布することにより形成される塗布層、又は、前記塗布層により形成されるパターンを、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下において加熱する工程を有する、硬化層又は硬化パターンの形成方法、及び、カラーフィルタの製造方法、並びに、これらを用いて製造されるカラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱重合性基を有する化合物を含有する重合性組成物を基板上に塗布することにより形成される塗布層、又は、前記塗布層により形成されるパターンを、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下において加熱する工程を有する、硬化層又は硬化パターンの形成方法。
【請求項２】
密閉された加熱槽内において、不活性ガス存在下、前記塗布層又はパターンの加熱を行う、請求項１に記載の硬化層又は硬化パターンの形成方法。
【請求項３】
前記重合性組成物が、透明重合性組成物である、請求項１又は２に記載の硬化層又は硬化パターンの形成方法。
【請求項４】
前記重合性組成物は、更に、（ｉ）無色透明粒子、又は、（ｉｉ）着色顔料及び染料のいずれか一つ以上を含有している組成物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化層又は硬化パターンの形成方法。
【請求項５】
前記熱重合性基がラジカル重合性基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化層又は硬化パターンの形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化層又は硬化パターンの形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のカラーフィルタの製造方法により得られるカラーフィルタ。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項９】
請求項７に記載のカラーフィルタを有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化層又は硬化パターンの形成方法、及び、カラーフィルタの製造方法、並びに、これらを用いて製造されるカラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、固体撮像装置に用いられる透明膜は、一般に、透明重合性組成物を基板上に塗布した後、得られた塗布層に対してポストベーク処理を行うことにより得られる。
また、固体撮像装置に用いられるカラーフィルタは、一般に、着色感放射線性組成物より得られた着色膜を所定のマスクパターンを介して紫外線照射し、次いで、アルカリ溶液により現像処理を行って、パターン像を形成し、その後、ポストベーク処理を行うことにより得られる。これにより、半導体基板等の支持体上に赤色画素、緑色画素、青色画素などの複数色の有機画素が２次元配列されたカラーフィルタが設けられる。
更に、通常、カラーフィルタ上に透明膜を形成し、マイクロレンズを形成することで、固体撮像装置が構成される。
【０００３】
ところで、近年、固体撮像装置における画素数の増加は顕著であり、従来と同じインチサイズの固体撮像素子と比較した場合、その画素サイズの縮小化は顕著である。また、画素サイズが縮小するにつれて、色分離の性能要求は厳しくなり、色シェーディング特性、混色防止などのデバイス特性維持のため、カラーフィルタに求められる性能に薄膜化、矩形化、及び各着色画素間に色同士が重なり合うオーバーラップ領域をなくす等の性能が要求されている。
【０００４】
このようなカラーフィルタの製造方法として、以前からフォトリソ法が多く用いられている。フォトリソ法は、支持体上に着色感放射線性組成物を塗布・乾燥させて着色層を形成した後、この着色層をパターン露光・現像等を行なって第１色目（例えば緑色）の着色画素を形成し、以下同様にして残りの色の着色画素を形成する方法である。
例えば、特許文献１には、３．５μｍさらには３．０μｍ以下の画素サイズにおいて、カラーフィルタの画素サイズや形状のバラツキを大幅に抑制して、画質や色ムラへの影響を低減させ、また、残渣の発生を大幅に抑制して、色ムラへの影響が低減された固体撮像素子を提供するべく、着色画素の下地層としての平坦化層の波長３６５ｎｍでの反射率を２％以下とする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−６５１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、固体撮像装置の画素の微細化に伴い、従来のフォトリソ法によるパターン形成では、カラーフィルタの微細化及び薄膜化の要求に対して、カラーフィルタの分光特性とパターン形成性の両立が困難になってきている。
【０００７】
特に、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、カラーフィルタを構成する有機パターンの薄層化に伴い、例えば厚みが１μｍ以下、画素サイズについては２μｍ以下（例えば０．５〜２．０μｍ）となるような微小サイズ化が図られる傾向にある。このようにカラーフィルタの微小化が進行するにつれて、フォトリソ法の過程で発生する残渣が、画質や色ムラへ与える影響はより大きくなることから、残渣の発生を極めて抑制できる技術が要求されている。
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、層自体の強度を優れたものにできるとともに、着色感放射線性組成物による着色膜の下地層として用いられた場合には、残渣の発生を極めて抑制できる、硬化層又は硬化パターンの形成方法、及び、優れた分光特性を有するカラーフィルタの製造方法、並びに、これらを用いて製造されるカラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置を提供することである。
また、本発明の別の目的は、加熱硬化における加熱温度を低下できる、硬化層又は硬化パターンの形成方法、及び、優れた分光特性を有するカラーフィルタの製造方法、並びに、これらを用いて製造されるカラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
カラーフィルタの製造において、カラーフィルタを構成する画素の配列順序は任意で設定することが出来るが、ｎ色の画素を有するカラーフィルタアレイを、上述のフォトリソ法を用いて形成する場合、ｎ回の塗布、露光、現像、及び、ポストベーク処理が行なわれることとなり、塗布、露光、現像及びポストベークの一連の工程において発生する不良率のｎ回分の積算値が、最終的に得られるカラーフィルタアレイの歩留まりに寄与することとなる。
【００１０】
上記を鑑み、本発明者は、鋭意検討の結果、特に、着色感放射線性組成物を用いて塗布層を形成し、これを現像及び露光する工程において発生する“現像残渣”が、最終的に製造されるカラーフィルタの不良率に最も寄与することを見出した。
特にカラーフィルタの下層に形成された透明膜上に、例えば第ｎ色目の着色感放射線性組成物を用いて着色膜を形成し、この着色膜を露光、現像した場合における未露光部（この未露光部は、第ｎ色目の着色膜が現像液により除去されるべき領域であり、後の工程において、第（ｎ＋１）色目，第（ｎ＋２）色目，・・・等の他の着色画素を形成するための領域となる）に発生する、第ｎ色目の着色感放射線性組成物に由来する着色残渣は、上記の他の着色画素における透過分光特性に影響を与え、デバイス不良率を高める要因となる。
【００１１】
上記未露光部における現像残渣を効率よく除去するために、現像やリンスのプロセス条件の最適化の取り組みなどがなされているが、ドラステイックな改善が見込まれるのは稀である。
【００１２】
また、残渣の発生を抑制するためには、着色感放射線性組成物における、感光成分や現像特性を発現する成分の含有量を抑えることも考えられるが、この場合は、フォトリソ法において必要とされる成分の量が少なくなり、特に上記のように厚み及びサイズが微小化された画素を所望の形状で形成し難くなる（すなわち、パターニング性能が劣ってしまう）という問題が発生しやすい。
【００１３】
上記の事情も鑑み、今般、本発明者は、感光性組成物により形成される層のアルカリ可溶性の度合いが主要因であるものとして考えられることの多い“現像残渣”に関し、感光性組成物により形成される層の下地層における硬化の度合い（重合の度合い）に着目して検討を行った。その結果、下地層を光硬化性組成物により形成し、高い露光エネルギーにより露光する方法を用いた場合においては、膜面に沿った方向の露光エネルギーの拡散も大きくなり、最終的に得られる画素のサイズを制御することが困難であるのに対して、下地層を熱硬化性組成物により形成し、酸素濃度を特定の低い範囲にした状態で、下地層を加熱して、硬化させた場合には、下地層の上に感光性組成物を用いて塗布層を形成し、この塗布層を露光、現像しても、画素のサイズが制御された状態で、現像残渣の発生を飛躍的に抑制可能であることを見出した。
また、本発明者らは、熱硬化性組成物を用いて形成した塗布層を、上記のように、酸素濃度を特定の低い範囲にした状態で加熱することにより、硬化層における硬化度（重合度）を高め、硬化層自体の強度を向上できることも見出した。
更に、本発明者らは、硬化層における硬化度（重合度）をさほど高めなくて良い状況においては、熱硬化性組成物を用いて形成した塗布層を、上記のように、酸素濃度を特定の低い範囲にした状態で加熱することによって、従来の水準よりも加熱温度を下げることができ、特に、上記下地層として耐熱性の低い基材を使用する場合において、非常に有効であることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
熱重合性基を有する化合物を含有する重合性組成物を基板上に塗布することにより形成される塗布層、又は、前記塗布層により形成されるパターンを、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下において加熱する工程を有する、硬化層又は硬化パターンの形成方法。
〔２〕
密閉された加熱槽内において、不活性ガス存在下、前記塗布層又はパターンの加熱を行う、〔１〕に記載の硬化層又は硬化パターンの形成方法。
〔３〕
前記重合性組成物が、透明重合性組成物である、〔１〕又は〔２〕に記載の硬化層又は硬化パターンの形成方法。
〔４〕
前記重合性組成物は、更に、（ｉ）無色透明粒子、又は、（ｉｉ）着色顔料及び染料のいずれか一つ以上を含有している組成物である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の硬化層又は硬化パターンの形成方法。
〔５〕
前記熱重合性基がラジカル重合性基である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の硬化層又は硬化パターンの形成方法。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の硬化層又は硬化パターンの形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
〔７〕
〔６〕に記載のカラーフィルタの製造方法により得られるカラーフィルタ。
〔８〕
〔７〕に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
〔９〕
〔７〕に記載のカラーフィルタを有する液晶表示装置。
【００１５】
本発明は、更に、下記構成であることが好ましい。
【００１６】
〔１０〕
前記塗布層が、熱重合性基を有する化合物を含有する透明重合性組成物を基板上に塗布することにより形成される透明塗布層であり、前記透明塗布層を、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下において加熱して透明硬化層を形成する、〔６〕に記載のカラーフィルタの製造方法であって、
前記透明硬化層の上に第１着色感放射線性組成物を塗布することにより、第１着色感放射線性層を形成する工程、及び、
前記第１着色感放射線性組成物を露光、現像することにより、第１着色パターンを形成する工程
を含有する、カラーフィルタの製造方法。
〔１１〕
前記第１着色パターンは、前記第１着色感放射線性層に、第１貫通孔部分群と第２貫通孔部分群とを有する貫通孔群が形成されてなるパターンであり、
前記第１貫通孔部分群及び前記第２貫通孔部分群における各貫通孔の内部に第２着色感放射線性組成物を埋設させて、複数の第２着色画素が形成されるように、前記第１着色パターン上に、前記第２着色感放射線性組成物による第２着色感放射線性層を積層する工程、
前記第２着色感放射線性層の、前記第１の着色感放射線性層の第１貫通孔部分群に対応する位置を露光し、現像することによって、前記第２着色感放射線性層と、前記第１着色層に設けられた第２貫通孔部分群の各貫通孔の内部に形成された複数の第２着色画素とを除去する工程、
前記第２貫通孔部分群における各貫通孔の内部に第３着色感放射線性組成物を埋設させて、複数の第３着色画素が形成されるように、前記第１着色パターン上に、前記第３着色感放射線性組成物による第３着色感放射線性層を積層する工程、及び、
前記第３着色感放射線性層の、前記第１の着色感放射線性層の第２貫通孔部分群に対応する位置を露光し、現像することによって、前記第３着色感放射線性層を除去する工程
を更に有する、〔１０〕に記載のカラーフィルタの製造方法。
〔１２〕
前記第１着色感放射線性組成物が、熱重合性基を有する化合物を含有する組成物であり、前記第２着色感放射線性層を積層する工程の前に、前記第１着色パターンを、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下において加熱する、〔１１〕に記載のカラーフィルタの製造方法。
〔１３〕
前記塗布層により形成されるパターンが、第１着色感放射線性組成物を前記基板上に塗布することにより形成される第１着色感放射線性層を露光、現像することにより形成される第１着色パターンであり、前記第１着色パターンを、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下において加熱して硬化パターンを形成する、〔６〕に記載のカラーフィルタの製造方法であって、
前記第１着色パターンは、前記第１着色感放射線性層に、第１貫通孔部分群と第２貫通孔部分群とを有する貫通孔群が形成されてなるパターンであり、
前記第１貫通孔部分群及び前記第２貫通孔部分群における各貫通孔の内部に第２着色感放射線性組成物を埋設させて、複数の第２着色画素が形成されるように、前記硬化パターン上に、前記第２着色感放射線性組成物による第２着色感放射線性層を積層する工程、
前記第２着色感放射線性層の、前記第１の着色感放射線性層の第１貫通孔部分群に対応する位置を露光し、現像することによって、前記第２着色感放射線性層と、前記第１着色層に設けられた第２貫通孔部分群の各貫通孔の内部に形成された複数の第２着色画素とを除去する工程、
前記第２貫通孔部分群における各貫通孔の内部に第３着色感放射線性組成物を埋設させて、複数の第３着色画素が形成されるように、前記第１着色パターン上に、前記第３着色感放射線性組成物による第３着色感放射線性層を積層する工程、及び、
前記第３着色感放射線性層の、前記第１の着色感放射線性層の第２貫通孔部分群に対応する位置を露光し、現像することによって、前記第３着色感放射線性層を除去する工程
を更に有する、カラーフィルタの製造方法。
〔１４〕
前記第２着色感放射線性組成物が、熱重合性基を有する化合物を含有する組成物であり、前記第３着色感放射線性層を積層する工程の前に、前記第２着色画素を、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下において加熱する、〔１１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、層自体の強度を優れたものにできるとともに、着色感放射線性組成物による着色膜の下地層として用いられた場合には、残渣の発生を極めて抑制できる、硬化層又は硬化パターンの形成方法、及び、優れた分光特性を有するカラーフィルタの製造方法、並びに、これを用いて製造されるカラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置を提供できる。
また、本発明によれば、加熱硬化における加熱温度を低下できる、硬化層又は硬化パターンの形成方法、及び、優れた分光特性を有するカラーフィルタの製造方法、並びに、これらを用いて製造されるカラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】カラーフィルタ及び固体撮像素子の構成例を示す概略断面図である。
【図２】透明硬化層に第１着色感放射線性層が設けられた状態を示す概略断面図である。
【図３】図２における第１着色感放射線性層に貫通孔群が形成されて、第１着色パターンが形成された状態を示す概略断面図である。
【図４】第２着色パターン及び第２着色感放射線性層が形成された状態を示す概略断面図である。
【図５】図４における第２着色感放射線性層と、第２着色パターンを構成する第２着色画素の一部とが、除去された状態を示す概略断面図である。
【図６】第３着色パターン及び第３着色感放射線性層が形成された状態を示す概略断面図である。
【図７】図６における第３着色感放射線性層が除去された状態を示す概略断面図である。
【図８】実施例１における緑色パターンの測長走査型電子顕微鏡による測定結果を示す図である。
【図９】比較例１における緑色パターンの測長走査型電子顕微鏡による測定結果を示す図である。
【図１０】実施例２における青色パターンの測長走査型電子顕微鏡による測定結果を示す図である。
【図１１】実施例２において、青色感放射線性層を形成する前の赤色硬化層における波長と透過率との関係と、青色パターン形成後における積層体の赤色領域における波長と透過率との関係とを示す図である。
【図１２】比較例２における青色パターンの測長走査型電子顕微鏡による測定結果を示す図である。
【図１３】比較例２において、青色感放射線性層を形成する前の赤色硬化層における波長と透過率との関係と、青色パターン形成後における積層体の赤色領域における波長と透過率との関係とを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、質量平均分子量が２，０００未満の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基を言う。
本発明でいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
【００２０】
＜硬化層又は硬化パターンの形成方法＞
本発明の硬化層又は硬化パターンの形成方法は、
熱重合性基を有する化合物を含有する重合性組成物を基板上に塗布することにより形成される塗布層、又は、前記塗布層により形成されるパターンを、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下において加熱する工程を有する。
【００２１】
上記の硬化層又は硬化パターンの形成方法によれば、層自体の強度を優れたものにできるとともに、着色感放射線性組成物による着色膜の下地層として用いられた場合には、残渣の発生を極めて抑制できる。その結果、上記の硬化層又は硬化パターンの形成方法を使用して、カラーフィルタを製造した場合、優れた分光特性を有するカラーフィルタを製造できる。その理由は定かではないが、以下のように推定される。
【００２２】
先ず、本発明の硬化層又は硬化パターンの形成方法においては、硬化層又は硬化パターンは、熱重合性基を有する化合物を含有する重合性組成物を基板上に塗布することにより形成される塗布層、又は、前記塗布層により形成されるパターンを酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下で加熱硬化することにより形成される。
このように、酸素濃度が極めて低い環境下で、上記塗布層又はパターンを熱硬化させることにより、上記塗布層又はパターン中における熱重合を、酸素に阻害されることなく、非常に高い効率で進行させることができるものと考えられる。換言すれば、硬化層又は硬化パターン中において、熱重合性基を有する化合物に由来する熱重合性基の残存量を非常に少なくできるものと考えられる。
また、カラーフィルタの製造方法においては、塗布層又はパターン中の熱重合性基は、上記塗布層又はパターンの上に形成される着色感放射線性層の中の未反応成分と反応し得るものであるが、着色感放射線性層の現像により除去されるべき領域において、何らかの理由により上記反応が進行した場合には、現像を経ても、着色感放射線性層の残渣が硬化層又は硬化パターン上に残りやすくなるものと推察される。
しかしながら、本発明によれば、上記のように、硬化層又は硬化パターン中の熱重合性基の残存量は非常に少なくできるため、上記反応が抑制され、これにより、残渣の発生を飛躍的に抑制できたものと推測される。そして、本発明によれば、このように残渣の発生を抑制できることにより、他色との混色等を抑制でき、優れた分光特性を有するカラーフィルタが製造できたものと考えられる。
また、上記のように、熱重合を、酸素に阻害されることなく、非常に高い効率で進行させることができることにより、硬化層又は硬化パターンにおける硬化度（重合度）が高く、硬化層又は硬化パターン自体の強度を優れたものにできるものと考えられる。
【００２３】
また、本発明によれば、上記のように熱重合を非常に高い効率で進行できるため、硬化層における硬化度（重合度）をさほど高めなくて良い状況においては、硬化層又は硬化パターン形成時（加熱硬化時）における加熱温度を下げることができ、特に下地層として耐熱性の低い基材を使用する場合に有効である。
【００２４】
特に、例えば厚みが０．７μｍ以下及び／又は画素パターンサイズ（正方パターンにおける一辺）が２μｍ以下（例えば０．５〜２．０μｍ）となるような微小サイズが求められる固体撮像素子用のカラーフィルタを作製するのに有効である。
よって、本発明は、硬化層又は硬化パターンの形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法にも関する。
【００２５】
ここで、本発明の実施形態に係る固体撮像素子について、一例として図１を参照して略説する。
図１に示すように、固体撮像素子１０は、シリコン基板上に設けられた受光素子（フォトダイオード）４２、カラーフィルタ１３、平坦化膜１４、マイクロレンズ１５等から構成される。本発明においては、平坦化膜１４は必ずしも設ける必要はない。なお、図１では、各部を明確にするため、相互の厚みや幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
【００２６】
支持体としては、シリコン基板のほか、カラーフィルタに用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば酸化膜、窒化シリコン等が挙げられる。また、これら支持体とカラーフィルタ１３との間には本発明を損なわない限り中間層などを設けてもよい。
【００２７】
シリコン基板上には、Ｐウエル４１を有し、このＰウエルの表面の一部にフォトダイオード４２を有している。フォトダイオード４２は、Ｐウエルの表面の一部にＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成される。また、シリコン基板のＰウエル４１の表面であって前記一部とは異なる領域には、フォトダイオード４２よりＮ型不純物濃度の高い不純物拡散層４３を有している。この不純物拡散層４３は、ＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成され、フォトダイオード４２が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する浮遊拡散層の役割を果たす。ウエル４１をＰ型不純物層、フォトダイオード４２及び不純物拡散層４３をＮ型不純物層とする以外にも、ウエル４１をＮ型不純物層、フォトダイオード４２及び不純物拡散層４３をＰ型不純物層として実施することもできる。
【００２８】
Ｐウエル４１、フォトダイオード４２、及び不純物拡散層４３上には、ＳｉＯ２又はＳｉＯ２／ＳｉＮ／ＳｉＯ２等の絶縁膜４７を有しており、この絶縁膜４７上にはポリＳｉ、タングステン、タングステンシリサイド、Ａｌ、Ｃｕ等からなる電極４４が設けられている。電極４４は、ゲートＭＯＳトランジスタのゲートの役割を果たし、フォトダイオード４２に発生した電荷を不純物拡散層４３に転送するための転送ゲートとしての役割を果たすことができる。さらに、電極４４の上方には、配線層４５が形成されている。配線層４５の更に上方には、ＢＰＳＧ膜４６、Ｐ−ＳｉＮ膜４８を有している。ＢＰＳＧ膜４６とＰ−ＳｉＮ膜４８の界面がフォトダイオード４２の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よくフォトダイオード４２に導くための層内レンズの役割を果たす。ＢＰＳＧ膜４６上には、Ｐ−ＳｉＮ膜４８表面又は画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層４９が形成されている。
【００２９】
この平坦化膜層４９上にカラーフィルタ１３が形成されている。なお、以下の説明では、領域を区切らずにシリコン基板上に形成されている着色膜（いわゆるベタ膜）を「着色（着色感放射線性）層」といい、パターン状に領域を区切って形成されている着色膜（例えば、ストライプ状にパターニングされている膜等）を「着色パターン」という。また、着色パターンのうち、カラーフィルタ１３を構成する要素となっている着色パターン（例えば、正方形や長方形にパターン化された着色パターン等）を「着色（赤色、緑色、青色）画素」という。
【００３０】
カラーフィルタ１３は、２次元配列された複数の緑色画素（第１色画素）２０Ｇ、赤色画素（第２色画素）２０Ｒ、及び青色画素（第３色画素）２０Ｂから構成されている。各着色画素２０Ｒ，２０Ｇ，２０Ｂは、それぞれ受光素子４２の上方位置に形成されている。緑色画素２０Ｇが市松模様に形成されるとともに、青色画素２０Ｂ及び赤色画素２０Ｒは、各緑色画素２０Ｇの間に形成されている。なお、図１では、カラーフィルタ１３が３色の画素から構成されていることを説明するために、各着色画素２０Ｒ，２０Ｇ，２０Ｂを１列に並べて表示している。
【００３１】
平坦化膜１４は、カラーフィルタ１３の上面を覆うように形成されており、カラーフィルタ表面を平坦化している。
【００３２】
マイクロレンズ１５は、凸面を上にして配置された集光レンズであり、平坦化膜１４（平坦化膜を有しない場合はカラーフィルタ）の上方でかつ受光素子４２の上方に設けられている。各マイクロレンズ１５は、被写体からの光を効率良く各受光素子４２へ導く。
【００３３】
次に、本発明の硬化層又は硬化パターンの形成方法を、カラーフィルタの製造方法を例にとりながら、詳細に説明する。
本発明の実施形態に係るカラーフィルタの製造方法においては、先ず、熱重合性基を有する化合物を含有する透明重合性組成物を基板上に塗布することにより透明塗布層を形成する。
例えば、図１に示す固体撮像素子を製造する場合においては、透明重合性組成物をＰ−ＳｉＮ膜４８の上に回転塗布、スリット塗布、スプレー塗布等の塗布方法により塗布し、乾燥させて、透明塗布層を形成する。
ここで、透明塗布層の厚みは、用途によって適宜変更されるものであるが、透明塗布層を、例えば、固体撮像素子用カラーフィルタの下地層（平坦化層）とする場合には、０．００５〜１μｍの範囲が好ましく、０．０１〜０．８の範囲がより好ましく、０．０５〜０．７μｍの範囲がより好ましい。
【００３４】
次いで、上記のようにして得られた透明塗布層を、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下において加熱することにより、透明硬化層を形成する。
上記した酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境は、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下の環境であることが好ましい。なお、このような酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下において、酸素濃度は、通常、０．０１ｐｐｍ以上である。
酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下における加熱方法は、この低酸素濃度が達成できれば特に限定されないが、例えば、加熱槽内に、透明重合性層を有する披加熱体を配置し、加熱槽を密閉後、加熱槽内の空気を排気しながら、不活性ガスを導入することにより、不活性ガス存在下で、加熱する方法が好ましい。これにより、加熱温度が揺らぐことを抑制できる。
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられ、窒素ガスであることが好ましい。
また、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下における加熱方法は、加熱槽内に、透明重合性層を有する披加熱体を配置し、加熱槽を密閉後、加熱槽内を真空ポンプ等で真空状態とし、真空下で加熱する方法であっても良い。
【００３５】
酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下における加熱を行うための加熱装置としては、ホットプレート、及び、オーブン等を挙げることができる。
層自体の強度向上、及び、残渣の発生の抑制を主目的とする場合には、加熱温度は、１２０℃〜２５０℃であることが好ましく、１８０℃〜２３０℃であることがより好ましく、２００〜２２０℃であることが特に好ましい。
また、硬化層又は硬化パターン形成時（加熱硬化時）における加熱温度を下げることを主目的とする場合には、１２０℃〜１８０℃であることが好ましく、１２０℃〜１６０℃であることがより好ましく、１２０℃〜１５０℃であることが特に好ましい。  加熱時間は、加熱手段により異なるが、通常１〜６０分間程度であり、１〜１０分間であることが好ましく、１〜５分間であることがより好ましい。
【００３６】
以上を鑑みると、加熱装置は、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に保持された密閉空間を得ることのできるホットプレートユニットであることが好ましい。
このようなホットプレートユニットは、通常、半導体コーターデベロッパーに組み込むことが可能であるため、カラーフィルタの製造効率が損なわれにくいという利点がある。
【００３７】
以上のように、透明塗布層を加熱することにより、透明硬化層が形成され、例えば、図１に示す固体撮像素子を製造する場合においては、この透明硬化層が平坦化膜層４９を構成する。
【００３８】
また、透明硬化層の形成においては、上記した酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下における加熱の前に、透明塗布層に対してｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことによる前硬化処理を行ってもよい。
【００３９】
次に、図２の概略断面図に示すように、上記のようにして形成された透明硬化層６０（図１に示す固体撮像素子１０においては、平坦化膜層４９に相当）の上に第１着色感放射線性組成物を塗布することにより、第１着色感放射線性層１１を形成する。
【００４０】
第１着色感放射線性層１１の形成は、第１着色感放射線性組成物を支持体上に回転塗布、スリット塗布、スプレー塗布等の塗布方法により塗布し、乾燥させて着色層を形成することにより行なえる。
【００４１】
ここでの第１着色感放射線性層１１の厚みとしては、０．３〜１μｍの範囲が好ましく、０．３５〜０．８の範囲がより好ましく、０．３５〜０．７μｍの範囲がより好ましい。
【００４２】
次いで、第１着色感放射線性層１１上の位置１１Ａを露光し、現像することによって、例えば、第１着色感放射線性層の未露光部を除去する。その結果、第１着色感放射線性層１１に、貫通孔群１２０が形成され、第１着色パターン１２が形成される（図３の概略断面図を参照）。
ここで、貫通孔群１２０が第１着色感放射線性層１１の上面から見て市松状に設けられるように、上記の位置１１Ａは定められる。よって、第１着色感放射線性層１１に貫通孔群１２０が設けられてなる第１着色パターン１２は、複数の四角形状の第１着色画素を市松状に有している。
また、貫通孔群１２０は、第１貫通孔部分群１２１と第２貫通孔部分群１２２とを有している。
【００４３】
第１着色感放射線性組成物が、熱重合性基を有する化合物を含有する組成物である場合は、第１着色パターン１２を、加熱して、硬化パターンを形成することが好ましい。
この加熱は、上記した透明塗布層を加熱する場合と同様、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下において行うことが好ましく、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下において行うことがより好ましい（ここで、酸素濃度は通常０．０１ｐｐｍ以上である）。加熱温度、加熱時間及び加熱手段等における条件は、透明塗布層の加熱に関して説明したものと同様である。
これにより、第１着色パターン中における熱重合が、酸素に阻害されることなく、非常に高い効率で進行するものと考えられる。換言すれば、第１着色パターン中において、熱重合性基を有する化合物に由来する熱重合性基の残存量は非常に少なくなっているものと考えられる。
よって、第２又は第３着色画素を形成すべく、後述するように、第１着色パターンの上に、第２又は第３着色感放射線性組成物を設けて第２又は第３着色感放射線性層を形成し、次いで、露光及び現像する場合において、第１着色パターンに残存する熱重合性基と、第２又は第３着色感放射線性組成物中の未反応成分とが反応して、残渣が発生する虞れを抑制できることから、より優れた分光特性を有するカラーフィルタを製造できる。
【００４４】
次いで、図４の概略断面図に示すように、第１貫通孔部分群１２１及び第２貫通孔部分群１２２における各貫通孔の内部に第２着色感放射線性組成物を埋設させて、複数の第２着色画素が形成されるように第１着色感放射線性層１１に貫通孔群１２０が形成されてなる第１着色パターン１２上に第２着色感放射線性組成物により第２着色感放射線性層２１を積層する。これにより、第１の着色感放射線性層１１の貫通孔群１２０の中に、複数の第２着色画素を有する第２着色パターン２２が形成される。ここで、第２着色画素は四角形状の画素となっている。第２着色感放射線性層２１の形成は、既述の第１の着色感放射線性層１１を形成する方法と同様にして行なえる。
ここでの第２着色感放射線性層２１の厚みとしては、０．３〜１μｍの範囲が好ましく、０．３５〜０．８の範囲がより好ましく、０．３５〜０．７μｍの範囲がより好ましい。
【００４５】
そして、第２着色感放射線性層２１の、第１の着色感放射線性層１１に設けられた第１貫通孔部分群１２１に対応する位置２１Ａを露光し、現像することによって、第２着色感放射線性層２１と、第２貫通孔部分群１２２の各貫通孔の内部に設けられた複数の第２着色画素２２Ｒとを除去する（図５の概略断面図を参照）。
【００４６】
第２着色感放射線性組成物が、熱重合性基を有する化合物を含有する組成物である場合は、第２着色画素を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、第２着色画素を加熱して、硬化させることが好ましい。加熱温度は、１２０℃〜２５０℃であることが好ましく、１６０℃〜２３０℃であることがより好ましい。加熱時間は、加熱手段により異なるが、ホットプレート上で加熱する場合、通常３〜３０分間程度であり、オーブン中で加熱する場合、通常、３０〜９０分間程度である。
この加熱は、上記した透明塗布層を加熱する場合と同様、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下において行うことが好ましく、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下において行うことがより好ましい（ここで、酸素濃度は通常０．０１ｐｐｍ以上である）。加熱温度、加熱時間及び加熱手段等における条件は、透明塗布層の加熱に関して説明したものと同様である。
これにより、第２着色画素中における熱重合が、酸素に阻害されることなく、非常に高い効率で進行するものと考えられる。換言すれば、第２着色画素中において、熱重合性基を有する化合物に由来する熱重合性基の残存量は非常に少なくなっているものと考えられる。
よって、第３着色画素を形成すべく、後述するように、第１貫通孔部分群の中に第２着色画素を有する第２着色パターンが形成されてなる第１着色パターンの上に、第３着色感放射線性組成物を設けて第３着色感放射線性層を形成し、次いで、露光及び現像する場合において、第２着色画素に残存する熱重合性基と、第３着色感放射線性組成物中の感光成分とが反応して、残渣が発生する虞れを抑制できることから、より優れた分光特性を有するカラーフィルタを製造できる。
【００４７】
次いで、図６の概略断面図に示すように、第２貫通孔部分群１２２における各貫通孔の内部に第３着色感放射線性組成物を埋設させて、複数の第３着色画素が形成されるように、第１貫通孔部分群１２１の中に第２着色パターン２２が形成されてなる第１着色パターン１２上に第３着色感放射線性組成物により第３着色感放射線性層３１を形成する。これにより、第１の着色感放射線性層１１の第２貫通孔部分群１２２の中に、複数の第３着色画素を有する第３着色パターン３２が形成される。ここで、第３着色画素は四角形状の画素となっている。第３着色感放射線性層３１の形成は、既述の第１の着色感放射線性層１１を形成する方法と同様にして行なえる。
ここでの第３着色感放射線性層３１の厚みとしては、０．３〜１μｍの範囲が好ましく、０．３５〜０．８の範囲がより好ましく、０．３５〜０．７μｍの範囲がより好ましい。
【００４８】
そして、第３着色感放射線性層３１の、第１着色層１１に設けられた第２貫通孔部分群１２２に対応する位置３１Ａを露光し、現像することによって、第３着色感放射線性層３１を除去することで、図７の概略断面図に示すように、透明硬化層６０の上に形成された、第１着色パターン１２と、第２着色パターン２２と、第３着色パターン３２とを有するカラーフィルタ１００が製造される。
【００４９】
以上、本発明の実施形態に係るカラーフィルタの製造方法を説明したが、上記実施形態において、透明塗布層の加熱は酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下で行わないものの、前記第１着色感放射線性組成物を、熱重合性基を有する化合物を含有する組成物とし、この第１着色感放射線性組成物から形成される前記第１着色パターンを、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下において加熱して硬化パターンを形成し、この硬化パターンの上に前記第２着色感放射線性組成物による第２着色感放射線性層を積層する形態も、本発明の実施形態に係るカラーフィルタの製造方法として好適である。
【００５０】
また、重合性化合物を用いて形成される硬化層（例えば、上記の実施形態において説明した、透明塗布層の加熱により形成される透明硬化層）に該当しない下地層（シリコン基板など）の上に、第１着色感放射線性組成物を使用して、上記のように第１着色パターンを形成し、この第１着色パターンを酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下において加熱して硬化パターンを形成した後に、この硬化パターンの上に前記第２着色感放射線性組成物による第２着色感放射線性層を積層する形態においても、現像残渣の発生を抑制できる。
その理由としては、先ず、第１着色パターンを上記の酸素濃度条件で加熱することにより、第１着色パターン中において熱重合を非常に高い効率で進行させることができるため、第１着色パターン中の熱重合性基の残存量を非常に少なく、第１着色パターンの表面部と第２着色感放射線性組成物の中の未反応成分との反応を抑制できる。その結果、第２着色感放射線性層を露光及び現像した場合に、第２着色感放射線性層の未露光部が現像液により確実に除去されることに起因しているものと考えられる。
更に、第１着色パターンの形成時（すなわち、第１の着色感放射線性層の現像時）において、第１着色パターンが形成されない領域（すなわち、上記下地層の表面が露出している領域）の上には、第１の着色感放射線性層に由来する未反応物（多くは透明樹脂）が、現像液によって除去されずに残存している場合がある。しかしながら、本発明によれば、第１着色パターンのみならず、この未反応物も、「酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下における加熱」を経て形成されているため、未反応物における熱重合の進行度は高く、熱重合性基の残存量が少ない未反応物となっている。そのため、第１着色パターンの上に、第２着色感放射線性組成物を用いて第２着色感放射線性層が形成されても、例えば、第２着色感放射線性組成物中の未反応物と、上記した「第１着色パターンが形成されない領域上に残存した未反応物」との反応を抑制でき、第１着色パターンが形成されない領域における現像残渣を抑制できるためと考えられる。
【００５１】
〔重合性組成物〕
本発明の硬化層又は硬化パターンの形成方法において、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下の加熱工程に供される塗布層、又は、塗布層から形成されるパターンを得るための重合性組成物は、熱重合性基を有する化合物を含有する。
上記の塗布層、又は、塗布層から形成されるパターンが、透明塗布層又は透明パターンである場合、重合性組成物は、通常、透明重合性組成物である。
上記の塗布層、又は、塗布層から形成されるパターンが、着色塗布層又は着色パターンである場合、重合性組成物は、通常、着色感放射線性組成物である。
【００５２】
重合性組成物は、更に、（ｉ）無色透明粒子、又は、（ｉｉ）着色顔料及び染料のいずれか一つ以上を含有している組成物であることが好ましく、重合性組成物が上記透明重合性組成物である場合には（ｉ）無色透明粒子を含有する形態が好ましく、重合性組成物が上記着色感放射線性組成物である場合には（ｉｉ）着色顔料及び染料のいずれか一つ以上を含有する形態であることが好ましい。
【００５３】
重合性組成物における、熱重合性基を有する化合物、及び、その他の各成分の詳細、並びに、各成分の好ましい含有量範囲等は、下記の透明重合性組成物において説明する内容と同様である。
【００５４】
〔透明重合性組成物〕
以下、上記した透明重合性組成物について詳述する。
【００５５】
〜熱重合性基を有する重合性化合物〜
本発明の透明重合性組成物は、熱重合性基を有する重合性化合物を含有する。
【００５６】
熱重合性基はラジカル重合性基であることが好ましく、ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合基を好適に挙げることができる。
上記重合性化合物として、具体的には、エチレン性不飽和結合基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
より具体的には、モノマー及びそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００５８】
また、前記重合性化合物としては、重合性モノマーとして、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
【００５９】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
【００６０】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００６１】
【化１】
2013231878.tif 000002
【００６２】
【化２】
2013231878.tif 000003
【００６３】
前記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００６４】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【００６５】
中でも、重合性化合物としては、ＲＰ１０４０（日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００６６】
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００６７】
これらのモノマーは１種を単独で用いても良いが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いても良い。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用しても良い。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが必須である。
また、重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【００６８】
【化３】
2013231878.tif 000004
【００６９】
（式中、６個のＲは全てが下記式（２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記式（２）で表される基であり、残余が下記式（３）で表される基である。）
【００７０】
【化４】
2013231878.tif 000005
【００７１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【００７２】
【化５】
2013231878.tif 000006
【００７３】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
また、本発明における多官能モノマーとしては、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【００７５】
【化６】
2013231878.tif 000007
【００７６】
前記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
前記一般式（ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
前記一般式（ｉｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【００７７】
前記一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
前記一般式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【００７８】
前記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【００７９】
また、一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の特定モノマー中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００８０】
前記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
【００８１】
前記一般式（ｉ）、（ii）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【００８２】
【化７】
2013231878.tif 000008
【００８３】
【化８】
2013231878.tif 000009
【００８４】
一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される特定モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００８５】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、重合性化合物としては、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適である。酸基を有するエチレン性不飽和化合物類は、前記多官能アルコールの一部のヒドロキシ基を（メタ）アクリレート化し、残ったヒドロキシ基に酸無水物を付加反応させてカルボキシ基とするなどの方法で得られる。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
重合性化合物としては、同一分子内に２個以上のメルカプト（ＳＨ）基を有する多官能チオール化合物も好適である。特に、下記一般式（Ｉ）で表すものが好ましい。
【００８６】
【化９】
2013231878.tif 000010
【００８７】
（式中、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は炭素以外の原子を含んでもよいｎ価の脂肪族基、Ｒ０はＨではないアルキル基、ｎは２〜４を表す。）
【００８８】
上記一般式（Ｉ）で表される多官能チオール化合物を具体的に例示するならば、下記の構造式を有する１,４-ビス(３-メルカプトブチリルオキシ）ブタン〔式（ＩＩ）〕、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジアン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン〔式（ＩＩＩ）〕、及びペンタエリスリトール
テトラキス（３−メルカプトブチレート）〔式（ＩＶ）〕等が挙げられる。これらの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
【００８９】
【化１０】
2013231878.tif 000011
【００９０】
透明重合性組成物中の多官能チオールの配合量については、溶剤を除いた全固形分に対して０．３〜８．９重量％、より好ましくは０．８〜６．４重量％の範囲で添加するのが望ましい。多官能チオールの添加によって、透明重合性組成物の安定性、臭気、感度、解像性、現像性、密着性等を良化させることが出来る。
【００９１】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、透明重合性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、透明硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、透明重合性組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。また、透明重合性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、無色透明粒子、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【００９２】
本発明の透明重合性組成物中における、熱重合性基を有する重合性化合物の含有量は、該透明重合性組成物中の固形分に対して０．１質量％〜１００質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がさらに好ましく、２．０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【００９３】
また、本発明の透明重合性組成物が、後に詳述する無色透明粒子を含有する場合、無色透明粒子と熱重合性基を有する重合性化合物との含有質量比（一般式（１）で表される化合物：熱重合性基を有する重合性化合物）は、薄層化観点から、１：２〜２０：１であることが好ましく、１：１〜１０：１であることがより好ましい。
【００９４】
〜熱架橋剤〜
本発明の透明重合性化合物は、熱架橋性基を有する化合物（以下、熱架橋剤とも言う）を含有しても良い。熱架橋剤としては、例えば、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基を有するものが好ましい。
【００９５】
更に好ましい熱架橋剤としては、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、前記熱架橋剤としては、多官能エポキシ化合物が特に好ましい。
【００９６】
透明重合性組成物中における前記熱架橋剤の総含有量としては、素材により異なるが、透明重合性組成物の全固形分（質量）に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．２〜４０質量％がより好ましく、１〜３５質量％が特に好ましい。
【００９７】
−各種添加物−
本発明における透明重合性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、バインダー、硬化剤、硬化触媒、溶剤、充填剤、前記以外の高分子化合物、重合開始剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、分散剤、等を配合することができる。
【００９８】
〜バインダー〜
前記バインダーは、アルカリ可溶性を有しても有さなくてもよく、有機溶剤に可溶で分散安定性と硬化性を保つ性能であればよい。
【００９９】
前記バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【０１００】
これら各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０１０１】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、例えばベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸、ベンジルメタアクリレート／ベンジルメタアクリルアミドのような各共重合体、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）、ＡＣＡ２３０ＡＡ  （ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【０１０２】
〜硬化剤〜
本発明において、熱架橋剤として、例えば、エポキシ化合物を使用する場合、硬化剤を添加することが好ましい。エポキシ化合物の硬化剤は種類が非常に多く、性質、エポキシ化合物と硬化剤との混合物における可使時間、粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが使用する硬化剤の種類によって非常に異なるため、硬化剤の使用目的、使用条件、作業条件などによって適当な硬化剤を選ばねばならない。前記硬化剤に関しては垣内弘編「エポキシ樹脂（昇晃堂）」第５章に詳しく解説されている。前記硬化剤の例を挙げると以下のようになる。
触媒的に作用するものとしては、第三アミン類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、エポキシ樹脂の官能基と化学量論的に反応するものとして、ポリアミン、酸無水物等；また、常温硬化のものとして、ジエチレントリアミン、ポリアミド樹脂、中温硬化のものの例としてジエチルアミノプロピルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；高温硬化の例として、無水フタル酸、メタフェニレンジアミン等がある。また化学構造別に見るとアミン類では、脂肪族ポリアミンとしてはジエチレントリアミン；芳香族ポリアミンとしてはメタフェニレンジアミン；第三アミンとしてはトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；酸無水物としては無水フタル酸、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素−モノエチルアミンコンプレックス；合成樹脂初期縮合物としてはフェノール樹脂、その他ジシアンジアミド等が挙げられる。
【０１０３】
これら硬化剤は、加熱により、熱架橋剤における熱架橋性基（例えば、エポキシ化合物におけるエポキシ基）と反応し、重合することによって架橋密度が上がり硬化するものである。薄膜化のためには、バインダー、硬化剤とも極力少量の方が好ましく、特に硬化剤に関しては熱架橋剤に対して３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。
【０１０４】
〜硬化触媒〜
本発明において高い有機溶剤濃度を実現するためには、前記硬化剤との反応による硬化の他、主としてエポキシ基同士の反応による硬化が有効である。このため、硬化剤は用いず、硬化触媒を使用することもできる。前記硬化触媒の添加量としてはエポキシ当量が１５０〜２００程度のエポキシ化合物に対して、質量基準で１／１０〜１／１０００程度、好ましくは１／２０〜１／５００程度さらに好ましくは１／３０〜１／２５０程度のわずかな量で硬化させることが可能である。
【０１０５】
〜溶剤〜
本発明における透明重合性組成物は各種溶剤に溶解された溶液として用いることができる。本発明における透明重合性組成物に用いられるそれぞれの溶剤は、各成分の溶解性や透明重合性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されない。
【０１０６】
〜無色透明粒子〜
本発明の透明重合性組成物は、無色透明粒子を含有してもよい。
無色透明粒子は特に限定されないが、無機微粒子であることが好ましく、最終的に得られる透明硬化膜又は透明硬化パターンの波長６３３ｎｍの光に対する屈折率を１．６０〜１．９０の範囲内にしたい場合などにおいては、無機微粒子は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＳｎからなる群より選ばれる１種もしくは２種以上の酸化物であることが好ましく、Ｔｉ、Ａｌ及びＳｎから選ばれる１種もしくは２種以上の酸化物であることがより好ましく、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる１種もしくは２種の酸化物であることがさらに好ましい。
上記酸化物の具体例としては、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２等が挙げられる。
【０１０７】
無機微粒子の製造方法としては、例えば、特開平１０−８１５１７号公報、特開２００１−２６４２３号公報等の各公報に記載されている。
【０１０８】
無色透明粒子は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
無色透明粒子の平均粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒径とする（通常、平均粒径を求めるために３００個以上の粒子について測定する）。
【０１０９】
無色透明粒子の屈折率は、１．６〜２．８が好ましく、更に好ましくは、１．７〜２．７、最も好ましくは１．８〜２．７である。
【０１１０】
これらの無色透明粒子の一次粒子径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜６０ｎｍであることがより好ましい。
無色透明粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形状が最も好ましいが、数珠状、長径と短径の比が１以上の形状、あるいは不定形状であってもよい。
【０１１１】
無色透明粒子の比表面積は、１０〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜１８００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、４０〜１５００ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【０１１２】
無色透明粒子は市販されているものを好ましく用いることができる。
例えば石原産業（株）製ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）など）、ＴＴＯ−Ｓ，Ｖシリーズ（ＴＴＯ−Ｓ−１，ＴＴＯ−Ｓ−２，ＴＴＯ−Ｖ−３など）、テイカ（株）製ＭＴシリーズ（ＭＴ−０１，ＭＴ−０５など）などを用いることができる。
【０１１３】
無色透明粒子を、無色透明粒子と分散剤（分散剤の詳細は後述する）とを含有する分散液として、透明重合性組成物に添加する場合、無色透明粒子の無色透明粒子分散液中の含有量は、１０質量％〜５０質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％がさらに好ましい。
【０１１４】
透明重合性組成物の全固形分に対する無色透明粒子の含有量は、１０質量％〜９５質量％であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【０１１５】
〜分散剤〜
また、透明重合性組成物が、特に前記無色透明粒子を含有する場合、透明重合性組成物は、無色透明粒子の分散性を向上させるために、分散剤を含有してもよい。前記分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、パイオニンＤ−６３１５、Ｄ−６１１２Ｗ（竹本油脂（株）等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；メガファックＦ７８１（ＤＩＣ社製）等のフッ素系界面活性剤；ＢＹＫ−２００１（ＢＹＫ社製）、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２００００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。
【０１１６】
前記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。前記分散剤の本発明における透明重合性組成物中の添加量は、通常顔料１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度が好ましい。
【０１１７】
〜ラジカル重合開始剤〜
本発明の透明重合性組成物は、さらにラジカル重合開始剤を含有することが、さらなる感度向上の観点で好ましい。
ラジカル重合開始剤は、ラジカル光重合開始剤であることが好ましく、これにより、重合性組成物に感光性を付与し、感光性組成物とすることができ、カラーフィルタにおける透明画素（ホワイトピクセル）を形成するためのレジスト等に好適に用いることができるようになるので、含有することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、以下に述べる光重合開始剤として知られているものを用いることができる。
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１１８】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【０１１９】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【０１２０】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【０１２１】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【０１２２】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【０１２３】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、  ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また  アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１２４】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
【０１２５】
本発明で光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１２６】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。
【０１２７】
また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５公報および米国特許公開２００９−２９２０３９記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４公報記載の化合物、などを用いてもよい。
【０１２８】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５公報、特開２０１０−１８５０７２公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【０１２９】
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム系光重合開始剤としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１３０】
【化１１】
2013231878.tif 000012
【０１３１】
（式（１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０１３２】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【０１３３】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【０１３４】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【０１３５】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１３６】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１３７】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【０１３８】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【０１３９】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【０１４０】
前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１４１】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１４２】
【化１２】
2013231878.tif 000013
【０１４３】
前記Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１４４】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１４５】
式（１）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１４６】
【化１３】
2013231878.tif 000014
【０１４７】
オキシム化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１４８】
【化１４】
2013231878.tif 000015
【０１４９】
（式（２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１５０】
前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１５１】
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０１５２】
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「」は、前記式（２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０１５３】
【化１５】
2013231878.tif 000016
【０１５４】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０１５５】
【化１６】
2013231878.tif 000017
【０１５６】
さらにオキシム化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１５７】
【化１７】
2013231878.tif 000018
【０１５８】
（式（３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１５９】
以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
【化１８】
2013231878.tif 000019
【０１６１】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０１６２】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１６３】
本発明に用いられる光ラジカル重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
光ラジカル重合開始剤の透明重合性組成物中における含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、透明重合性組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲、特に好ましくは１〜８質量％の範囲である。この範囲内であると、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１６４】
透明重合性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光ラジカル重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１６５】
透明重合性組成物に用いられる増感剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１０１〕〜〔０１５４〕に記載される化合物が挙げられる。
重合性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６６】
〜有機溶剤〜
本発明の透明重合性組成物は、一般には、有機溶剤を含有する。有機溶剤は、各成分の溶解性や透明重合性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における透明重合性組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
【０１６７】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１６８】
これらの有機溶剤は、モノマーや樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１６９】
有機溶剤の透明重合性組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【０１７０】
〜その他の添加剤〜
本発明における非感光性の透明重合性組成物には、必要に応じて各種添加剤を更に添加することができる。各種添加物の具体例としては、例えば、上記特開２００５−３２６４５３号公報に記載の各種添加剤を挙げることができる。一例として例えば、シランカップリング剤などが挙げられ、ＫＢＭ−６０２（信越化学（株）製）などが好適に用いられる。
【０１７１】
透明重合性組成物は、より具体的には、組成物により膜厚１μｍの硬化膜を形成した時、該硬化膜の厚み方向に対する光透過率が、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域全域に渡って９０％以上となるような組成物であることが好ましい。
このような光透過率の物性（透明性）は、上記した透明重合性組成物が含有し得る各成分の種類及び含有量の調整することにより、好適に達成される。また、透明重合性組成物が、上記の無色透明粒子を含有する場合には、例えば、無色透明粒子の粒子径を調整することや、分散剤を添加するとともに、その種類及び添加量を調整することにより、上記光透過率の物性を好適に達成できる。
透明重合性組成物に関し、上記光透過率が、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域全域に渡って９０％以上であることは、透明硬化膜又は透明硬化パターンが、カラーフィルターの下地層やカラーフィルタにおける透明画素（ホワイトピクセル）として充分な機能を果たすために好適である。
【０１７２】
上記光透過率は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域全域に渡って、９５％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましく、１００％であることが最も好ましい。
【０１７３】
また、本発明の組成物は、実質的には、着色剤を含有しない（着色剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０質量％であることが好ましい）。
【０１７４】
〔着色感放射線性組成物〕
次に、上述した着色感放射線性組成物について詳述する。
着色感放射線性組成物（より具体的には、上記実施形態における、第１着色感放射線性組成物、第２着色感放射線性組成物、及び、第３着色感放射線性組成物の各々）は、通常、着色剤を含有する。
着色感放射線性組成物は、着色剤として、着色顔料及び染料のいずれか一つ以上を含有する形態であることが好ましい。
【０１７５】
第１着色感放射線性層１１は、緑色透過層、又は、ブラックマトリックス用の黒色層であることが好ましく、緑色透過層であることがより好ましい。
第１着色感放射線性組成物における着色剤は、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８及び、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４から選択される１種以上であることが好ましい。
【０１７６】
また、第２着色画素及び第３着色画素の一方が赤色透過部であり、他方が青色透過部であることが好ましい。
赤色透過部を形成するための着色組成物に含有される着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３、及び、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９から選択される１種以上であることが好ましく、青色透過部を形成するための着色組成物に含有される着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２、及び、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０から選択される１種以上であることが好ましい。
【０１７７】
第１着色感放射線性組成物、第２着色感放射線性組成物、及び、第３着色感放射線性組成物の各々において、着色剤の組成物の全固形分に対する含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。また、着色剤の組成物の全固形分に対する含有量は、通常、９０質量％以下であり、８０質量％以下であることが好ましい。
【０１７８】
また、第１着色感放射線性組成物、第２着色感放射線性組成物、及び、第３着色感放射線性組成物は、それぞれ、ネガ型の感放射線性組成物が用いられることが好ましい。このネガ型の感放射線性組成物としては、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマー・レーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するネガ型感放射線性組成物が使用できる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
【０１７９】
具体的には、ネガ型の感放射線性組成物として、光重合開始剤、重合成分（重合性化合物）、及び、バインダー樹脂（アルカリ可溶性樹脂等）などを含有する組成物が好ましく、例えば、特開２００５−３２６４５３号公報の段落番号［００１７］〜［００６４］に記載のものを挙げることができる。
このようなネガ型の感放射線性組成物は、放射線の照射により、光重合開始剤が、重合性化合物の重合反応を開始させ、結果として、アルカリ可溶状態から、アルカリ不溶性になることを利用するものである。
【０１８０】
第１着色感放射線性層１１、第２着色感放射線性層２１及び第３着色感放射線性層３１に対する露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことにより行なうことができる。
また、露光後に実施される現像は、通常、現像液で現像処理することにより行われる。
【０１８１】
現像液としては、例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。尚、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【０１８２】
第１着色画素、第２着色画素及び第３着色画素における一辺の長さ（画素が長方形である場合は短辺の長さであり、画素が正方形である場合は一辺の長さを指す）は、画像解像度の観点から、０．５〜１．７μｍが好ましく、０．６〜１．５μｍがより好ましい。
【０１８３】
また、着色感放射線性組成物により形成される着色塗布層又は着色パターンが、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下の加熱工程に供されるものである場合、着色感放射線性組成物は、熱重合性基を有する化合物を含有する。熱重合性基を有する化合物の具体例、好ましい例、及び、着色感放射線性組成物の全固形分に対する含有量の好ましい範囲は、上記の透明重合性組成物において説明した内容と同様である。なお、熱重合性基を有する化合物は、熱重合性を有しさえすれば、光重合性化合物にも相当するものであっても良く、上述した特開２００５−３２６４５３号公報の段落番号［００１７］〜［００６４］に記載の化合物の内、熱重合性を有するものであっても良い。
【０１８４】
また、着色感放射線性組成物は、上記着色剤を含有すれば、上記〔透明重合性組成物〕において説明した各成分を含有してもよく、その場合の成分の含有量（組成物の全固形分基準）は、上記〔透明重合性組成物〕において説明したものと同様である。
【０１８５】
上記の本発明のカラーフィルタの製造方法から得られるカラーフィルタは、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）用として好適に用いることができる。また電子ペーパーや有機ＥＬ表示装置等の画像表示デバイスにも好適に用いることができる。特に、本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用として好適に用いることができる。
【０１８６】
また、本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置用のカラーフィルタとしても好適である。この場合、本発明の硬化層又は硬化パターンの形成方法から得られる硬化層又は硬化パターンは、液晶表示装置を構成する既存の部材であって、熱重合性基を有する化合物を含有する透明重合性組成物により形成され得る透明部材や、カラーフィルタの下地層や、カラーフィルタにおける着色画素などとして好適に設けられる。
このような液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０１８７】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１８８】
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有用である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。
ＣＯＡ方式により形成される着色層には、着色層上に配置されるＩＴＯ電極と着色層の下方の駆動用基板の端子とを導通させるために、一辺の長さが１〜１５μｍ程度の矩形のスルーホールあるいはコの字型の窪み等の導通路を形成する必要であり、導通路の寸法（即ち、一辺の長さ）を特に５μｍ以下にすることが好ましいが、本発明を用いることにより、５μｍ以下の導通路を形成することも可能である。これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０１８９】
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示素子に適用することができる。これらの部材については、例えば、「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表  良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、ＳＩＤ  ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｄｉｇｅｓｔ  １３８０（２００５）（Ａ．Ｋｏｎｎｏ  ｅｔ．ａｌ）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島  康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０１９０】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０１９１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各工程において、市販の処理液を用いた処理を行なう場合、特記しない限りメーカー指定の方法に従って各処理を行なった。
【０１９２】
（実施例１）
〔透明重合性組成物の調製〕
以下の成分を混合することにより、透明重合性組成物を調製した。
・熱重合性基を有する化合物：サイクロマーＡＣＡ−２３０β（ＣＲ−１０００）（Ｍｗ＝７７００、固形分酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ダイセル化学工業製）
１２．１９１質量部
・フッ素系界面活性剤：メガファックＦ−７８１（ＤＩＣ（株）製）  ０．８３４質量部
・溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
５４．５６質量部
・溶媒：３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）              ３２．４１５質量部
【０１９３】
〔透明硬化層の形成〕
加熱手段としてホットプレートを有する加熱槽が設けられるとともに、加熱槽内に窒素を導入し、密閉することができるように構成されたコータディベロッパー（東京エレクトロン社製のＡＣＴ８）を準備した。
上記ホットプレートの上にシリコン（Ｂａｒｅ−Ｓｉ）基板を栽置し、このシリコン（Ｂａｒｅ−Ｓｉ）基板上に、上記のようにして調製した透明重合性組成物を膜厚０．１μｍの塗布層となるように塗布した。その後、１００℃で２分間ホットプレートで乾燥し、そのままホットプレート上において、２３℃で１分間冷却することにより、透明塗布層を形成した。
次いで、加熱槽を密閉し、加熱槽内の空気を排気しながら、窒素を導入した。加熱槽内の酸素濃度は、８０ｐｐｍであった。
次いで、２００℃で５分間ホットプレートで加熱し、加熱後、２３℃で冷却することにより、透明硬化層を形成した。
【０１９４】
〔緑色感放射線性組成物の調製〕
以下の成分を混合することにより、緑色感放射線性組成物を調製した。
・顔料分散液：下記Ｇｒｅｅｎ顔料分散液Ｇ１                        ５１．２質量部
・光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ（株）製）
０．８７質量部
・重合性化合物：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）  ４．７質量部
・バインダー：ＡＣＡ２３０ＡＡ  （ダイセル化学工業（株）製）        ７．４質量部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                            ０．００２質量部
・添加剤：パイオニンＤ−６１１２−Ｗ（竹本油脂（株）製）          ０．１９質量部
・シランカップリング剤：ＫＢＭ−６０２（信越化学（株）製）のシクロヘキサノン０．９質量％溶液                                                      １０．８質量部
・溶媒：ＰＧＭＥＡ                                                １４．３質量部
・溶媒：シクロヘキサノン                                            ６．４質量部
・フッ素系界面活性剤：Ｆ−７８１（ＤＩＣ（株）製）のシクロヘキサノン０．２質量％溶液                                                                ４．２質量部
【０１９５】
（Ｇｒｅｅｎ顔料分散液Ｇ１の調製）
Ｇｒｅｅｎ顔料（ピグメントグリーン３６／ピグメントグリーン７／ピグメントイエロー１３９＝質量比８０／２０／３０）、及び、分散樹脂としてのＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を含有するＰＧＭＥＡ溶液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、固形分濃度２５．５質量％、顔料濃度１５．３質量％のＧｒｅｅｎ顔料分散液Ｇ１を調製した。
【０１９６】
〔緑色パターンの形成〕
上記のようにして調製した緑色感放射線性組成物を膜厚０．６μｍの塗布層となるように透明硬化層上に塗布した。その後、１００℃で３分間ホットプレートで乾燥し、乾燥後、そのままホットプレート上において、２３℃で１分間冷却することにより、緑色感放射線性層を形成した。
このようにして得た緑色感放射線性層に対して、ＦＰＡ３０００ｉ５＋（キャノン（株）製のｉ線ステッパー、ＮＡ／σ＝０．６０／０．６５）を用い、３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でパターン露光した。ここで、露光のパターンは、正方格子の一辺を１．２μｍとする市松模様のパターンとした。
【０１９７】
次いで、露光後の積層体をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０４０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行った。
その後、積層体を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該カラーフィルタを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より超純水（ＤＩＷ）（２３℃）をストレートノズルから供給して６０秒間リンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
以上により、透明硬化層上に、市松模様の緑色パターンが形成されてなる積層体（図３の状態に相当）を得た。
【０１９８】
得られた市松模様の緑色パターンの上面を測長走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製のＳ−９２６０、Ｍａｇ：×３０．０ｋ、ＨＶ／ＩＰ：６００ｖ／８．０ｐＡ）を使用して観察したところ、図８に示すように、緑色パターンの貫通孔群内において、残渣は、ほとんど確認されなかった。
【０１９９】
（比較例１）
上記〔透明硬化層の形成〕において、窒素置換の機能を有さないホットプレートにて、大気下でポストベーク処理を行った以外は、実施例１と同様にして、緑色パターンを形成した。
得られた市松模様の緑色パターンの上面を測長走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製のＳ−９２６０、Ｍａｇ：×３０．０ｋ、ＨＶ／ＩＰ：６００ｖ／８．０ｐＡ）を使用して観察したところ、図９に示すように、緑色パターンの貫通孔群内において、多くの残渣が確認された。
【０２００】
（実施例２）
〔赤色感放射線性組成物の調製〕
以下の成分を混合することにより、赤色感放射線性組成物を調製した。
・顔料分散液：下記Ｒｅｄ顔料分散液Ｒ１                            ５１．２質量部
・光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ（株）製）
０．８７質量部
・熱重合性基を有する化合物：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）
４．７質量部
・バインダー：ＡＣＡ２３０ＡＡ  （ダイセル化学工業（株）製）        ７．４質量部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                            ０．００２質量部
・添加剤：パイオニンＤ−６１１２−Ｗ（竹本油脂（株）製）          ０．１９質量部
・シランカップリング剤：ＫＢＭ−６０２（信越化学（株）製）のシクロヘキサノン０．９質量％溶液                                                      １０．８質量部
・溶媒：ＰＧＭＥＡ                                                １４．３質量部
・溶媒：シクロヘキサノン                                            ６．４質量部
・フッ素系界面活性剤：Ｆ−７８１（ＤＩＣ（株）製）のシクロヘキサノン０．２質量％溶液                                                                ４．２質量部
【０２０１】
（Ｒｅｄ顔料分散液Ｒ１の調製）
顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４  ８．３部、およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９  ３．７質量部と、顔料分散剤としてＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）４．８質量部と、ＰＧＭＥＡ  ８３．２質量部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｒｅｄ顔料分散液Ｒ１を調製した。
【０２０２】
〔赤色感放射線性層の形成〕
加熱手段としてホットプレートを有する加熱槽が設けられるとともに、加熱槽内に窒素を導入し、密閉することができるように構成されたコータディベロッパー（東京エレクトロン社製のＡＣＴ８）を準備した。
上記ホットプレートの上にシリコン（Ｂａｒｅ−Ｓｉ）基板を栽置し、このシリコン（Ｂａｒｅ−Ｓｉ）基板上に、上記のようにして調製した赤色感放射線性組成物を膜厚０．７μｍの塗布層となるように塗布した。その後、１００℃で２分間ホットプレートで乾燥し、そのままホットプレート上において、２３℃で１分間冷却することにより、赤色感放射線性層を形成した。
【０２０３】
このようにして得た赤色感放射線性層に対して、ＦＰＡ３０００ｉ５＋（キャノン（株）製のｉ線ステッパー）を用い、８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でオープンフレーム露光（全面露光）した。
【０２０４】
次いで、露光後の積層体をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行った。
その後、積層体を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該積層体を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より超純水（ＤＩＷ）（２３℃）をストレートノズルから供給して、６０秒間リンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
【０２０５】
得られた積層体を、再度、前記コータディベロッパーの加熱槽内に搬送した。
次いで、加熱槽を密閉し、加熱槽内の空気を排気しながら、窒素を導入した。加熱槽内の酸素濃度は、８０ｐｐｍであった。
加熱槽内を２００℃で５分間ホットプレートで加熱し、加熱後、２３℃で冷却することにより、赤色硬化層を形成した。
【０２０６】
〔青色感放射線性組成物の調製〕
以下の成分を混合することにより、青色感放射線性組成物を調製した。
・顔料分散液：下記Ｂｌｕｅ顔料分散液Ｂ１                          ５１．２質量部
・光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ（株）製）
０．８７質量部
・重合性化合物：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）  ４．７質量部
・バインダー：ＡＣＡ２３０ＡＡ  （ダイセル化学工業（株）製）        ７．４質量部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                            ０．００２質量部
・添加剤：パイオニンＤ−６１１２−Ｗ（竹本油脂（株）製）          ０．１９質量部
・シランカップリング剤：ＫＢＭ−６０２（信越化学（株）製）のシクロヘキサノン０．９質量％溶液                                                      １０．８質量部
・溶媒：ＰＧＭＥＡ                                                １４．３質量部
・溶媒：シクロヘキサノン                                            ６．４質量部
・フッ素系界面活性剤：Ｆ−７８１（ＤＩＣ（株）製）のシクロヘキサノン０．２質量％溶液                                                                ４．２質量部
【０２０７】
（Ｂｌｕｅ顔料分散液Ｂ１の調製）
顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６  ９．５質量部、およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３  ２．４質量部と、顔料分散剤としてＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）５．６質量部と、ＰＧＭＥＡ  ８２．５質量部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｂｌｕｅ顔料分散液Ｂ１を調製した。
【０２０８】
〔青色パターンの形成〕
上記のようにして調製した青色感放射線性組成物を膜厚０．７μｍの塗布層となるように赤色硬化層上に塗布した。その後、１００℃で２分間ホットプレートで乾燥し、乾燥後、そのままホットプレート上において、２３℃で１分間冷却することにより、青色感放射線性層を形成した。
このようにして得た青色感放射線性層に対して、ＦＰＡ３０００ｉ５＋（キャノン（株）製のｉ線ステッパー）を用い、８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でパターン露光した。ここで、露光のパターンは、一辺を１．４μｍとする正方形の孤立パターンの複数個が、正方配列されたパターン（正方孤立パターンの中心間の距離は２．８μｍ）とした。
【０２０９】
次いで、露光後の積層体をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行った。
その後、積層体を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該カラーフィルタを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より超純水（ＤＩＷ）（２３℃）をストレートノズルから供給して６０秒間リンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
以上により、赤色硬化層上に、青色パターンが形成されてなる積層体を得た。
【０２１０】
得られた青色パターンの上面を測長走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製のＳ−９２６０、Ｍａｇ：×３０．０ｋ、ＨＶ／ＩＰ：６００ｖ／８．０ｐＡ）を使用して観察したところ、図１０に示すように、青色パターン以外の領域（すなわち赤色領域）において、残渣は、ほとんど確認されなかった。
【０２１１】
また、青色感放射線性層を形成する前の赤色硬化層における波長と透過率との関係と、青色パターン形成後における積層体の赤色領域における波長と透過率との関係とを比較した。この結果を図１１に示す。
波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍ、及び、「波長６５０〜８００ｎｍの内で透過率が最小値を示す波長」については、これらの波長における透過率の具体的な数値、及び、「青色感放射線性層を形成する前と、青色パターン形成後とでの透過率の変化率」を下記表に示す。
【０２１２】
【表１】
2013231878.tif 000020
【０２１３】
図１１及び表１から分かるように、実施例２においては、青色感放射線性層を形成する前の赤色硬化層における波長と透過率との関係と、青色パターン形成後における積層体の赤色領域における波長と透過率との関係とに大きな差は無く、青色パターン形成後においても、赤色領域の分光特性が劣化しないことが確認された。
【０２１４】
（比較例２）
上記〔赤色感放射線性層の形成〕において、窒素置換の機能を有さないホットプレートにて、大気下でポストベーク処理を行った以外は、実施例２と同様にして、青色パターンを形成した。
得られた青色の孤立パターンの上面を測長走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製のＳ−９２６０、Ｍａｇ：×３０．０ｋ、ＨＶ／ＩＰ：６００ｖ／８．０ｐＡ）を使用して観察したところ、図１２に示すように、青色の孤立パターン以外の領域（すなわち赤色領域）において、○印で囲まれたような残渣が確認された。
【０２１５】
また、青色感放射線性層を形成する前の赤色硬化層における波長と透過率との関係と、青色パターン形成後における積層体の赤色領域における波長と透過率との関係とを比較した。この結果を図１３に示す。
波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍ、及び、「波長６５０〜８００ｎｍの内で透過率が最小値を示す波長」については、これらの波長における透過率の具体的な数値、及び、「青色感放射線性層を形成する前と、青色パターン形成後とでの透過率の変化率」を下記表に示す。
【０２１６】
【表２】
2013231878.tif 000021
【０２１７】
図１３及び表２から分かるように、比較例２においては、青色感放射線性層を形成する前の赤色硬化層における波長と透過率との関係と、青色パターン形成後における積層体の赤色領域における波長と透過率との関係との差が、実施例２よりも大きく、青色パターン形成により、赤色領域の分光特性が変化していることが確認された。
【０２１８】
以上により、透明塗布層又は着色パターンの形成後、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下において加熱することにより透明硬化層又は着色硬化パターンを形成することによって、この上に別の着色感放射線性組成物が設けられても、分光特性がより変化しにくく、優れた分光特性を有するカラーフィルタを製造できることが分かった。
【符号の説明】
【０２１９】
１０  固体撮像素子
１１  第１着色感放射線性層
１２  第１着色パターン
１３，１００  カラーフィルタ
１４  平坦化膜
１５  マイクロレンズ
２０Ｇ  緑色画素（第１色画素）
２０Ｒ  赤色画素（第２色画素）
２０Ｂ  青色画素（第３色画素）
２１  第２着色感放射線性層
２２  第２着色パターン
３１  第３着色感放射線性層
３２  第３着色パターン
４１  Ｐウエル
４２  受光素子（フォトダイオード）
４３  不純物拡散層
４４  電極
４５  配線層
４６  ＢＰＳＧ膜
４７  絶縁膜
４８  Ｐ−ＳｉＮ膜
４９  平坦化膜層
６０  透明硬化層
１２０  貫通孔群
１２１  第１貫通孔部分群
１２２  第２貫通孔部分群
【図１】
2013231878.tif 000022
【図２】
2013231878.tif 000023
【図３】
2013231878.tif 000024
【図４】
2013231878.tif 000025
【図５】
2013231878.tif 000026
【図６】
2013231878.tif 000027
【図７】
2013231878.tif 000028
【図１１】
2013231878.tif 000029
【図１３】
2013231878.tif 000030
【図８】
2013231878.tif 000031
【図９】
2013231878.tif 000032
【図１０】
2013231878.tif 000033
【図１２】
2013231878.tif 000034