(57)【要約】【課題】導電性ダイヤモンドライクカーボンやグラッシーカーボンを担体とした燃料電池用触媒層は高い活性を得難い。また。高い出力特性を得られるＥ／Ｃが加湿状態毎に異なっていた。【解決手段】導電性ダイヤモンドライクカーボン若しくはグラッシーカーボンからなる第１のカーボン担体を備える触媒を第１の高分子電解質の溶液に分散し、触媒が第１の膜厚の第１の高分子電解質層で被覆されてなる主触媒ペーストを準備するステップと、第２の担体を第２の高分子電解質の溶液に分散し、第２の担体が第２の膜厚より厚い第２の膜厚の第２の高分子電解質層で被覆されてなる保水材ペーストを準備するステップと、主触媒ペーストと前記保水材ペーストとを混合するステップと、を経て燃料電池用触媒層を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ダイヤモンドライクカーボン若しくはグラッシーカーボンからなる担体を備える触媒を第1の高分子電解質の溶液に分散し、前記触媒が第1の膜厚の前記第1の高分子電解質層で被覆されてなる主触媒ペーストを準備するステップと、
第2のカーボン担体を第2の高分子電解質の溶液に分散し、前記第2のカーボン担体が前記第1の膜厚より厚い第2の膜厚の前記第2の高分子電解質層で被覆されてなる保水ペーストを準備するステップと、
前記主触媒ペーストと前記保水ペーストとを混合するステップと、を含む燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項２】
導電性ダイヤモンドライクカーボン若しくはグラッシーカーボンからなる担体を備える触媒を第1の膜厚の第1の高分子電解質層で被覆してなる主触媒体と、
第2のカーボン担体を前記第1の膜厚より厚い第2の膜厚の第2の高分子電解質層で被覆してなる保水材と、が混合されている燃料電池用触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は燃料電池用触媒層及びその製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に用いられる膜電極接合体は固体高分子電解質膜を水素極と空気極とで挟んだ構成であり、水素極及び空気極はそれぞれ固体高分子電解質膜側から反応層と拡散層とを順次積層した構造である。
この反応層は触媒と電解質との混合体であり、触媒の担体として導電性ダイヤモンドライクカーボン（以下「ＤＬＣ」と省略することがある）やグラッシーカーボンを利用できることが特許文献１に提案されている。これらの物質はカーボンブラックに比べて化学的また物理的に安定であるため、触媒活性が安定化する。
活性の低い触媒に対して、電解質を薄く被覆した（即ちＥ／Ｃ（電解質とカーボンの重量比、以下同じ）の小さい）主触媒ペーストと、担体粒子（即ち、触媒金属粒子を担持しない）を厚い電解質層で被覆してなる（即ちＥ／Ｃの大きい）保水材ペーストとを混合する技術が特許文献２〜４に提案されている。ここに、触媒を被覆する電解質膜を薄くすると酸素の透過性が良好となるので、触媒が本来備える活性を最大限に引き出せる。他方、電解質を薄くすると、低加湿状態での水分保持機能及び高加湿状態での水分除去機能に劣るおそれがあるので、Ｅ／Ｃの大きい保水材ペーストを加えて、反応層の水分調節を担わせる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−９９０６３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１９２０８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１９２０９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１４２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＤＬＣやグラッシーカーボンを担体に用いた触媒では、カーボンブラックを担体とした触媒に比べて高い活性を得がたかった。
また、特にＤＬＣでは、加湿の状態に応じて好ましいＥ／Ｃに違いがあった。たとえば低加湿状態で高い出力特性を確保できるＥ／Ｃを採用したときには高加湿状態での出力特性を犠牲にすることとなった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ＤＬＣやグラッシーカーボンを担体とした触媒の低活性の対策として、既述の特許文献２〜４に開示の技術に着目した。
即ち、この発明の第１の局面は次のように規定される。
導電性ダイヤモンドライクカーボン若しくはグラッシーカーボンからなる第１のカーボン担体を備える触媒を第１の高分子電解質の溶液に分散し、前記触媒が第１の膜厚の前記第１の高分子電解質層で被覆されてなる主触媒ペーストを準備するステップと、
第２の担体を第２の高分子電解質の溶液に分散し、前記第２の担体が前記第２の膜厚より厚い第２の膜厚の前記第２の高分子電解質層で被覆されてなる保水材ペーストを準備するステップと、
前記主触媒ペーストと前記保水材ペーストとを混合するステップと、を含む燃料電池用触媒層の製造方法。
【０００６】
このように規定される製造方法で得られた触媒層では、主触媒ペーストから溶媒が蒸発してなる部分（主触媒体）と、保水材ペーストから溶媒が蒸発してなる部分（保水材）とが混在している。そして、電解質膜が薄い前者の部分（主触媒体）で触媒の本来の活性が最大限利用され、電解質膜が厚い後者の部分（保水材）で触媒層中での水分調節が良好に行われる。
その結果、ＤＬＣやグラッシーカーボンを担体とする触媒を含む燃料電池用触媒層は高い活性を有する。
【０００７】
さらに注目すべきは、ＤＬＣを担体とした触媒を触媒層として用いる燃料電池では、高い出力特性を得られるＥ／Ｃが加湿状態毎に異なっていた。
これに対し、この第１の局面の製造方法で製造された触媒層によれば、ＤＬＣを担体とした触媒を採用しても、これと保水材とを併用することにより、所定のＥ／Ｃ比において、低加湿状態から高加湿状態のすべての加湿状態において、高い出力特性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１はこの発明の実施例の混合ペーストを示す模式図である。
【図２】図２は実施例及び比較例の触媒層を備えた燃料電池を高加湿条件で運転したときのＩ−Ｖ特性を示す。
【図３】図３は実施例及び比較例の触媒層を備えた燃料電池を低加湿条件で運転したときのＩ−Ｖ特性を示す。
【図４】図４は図５（Ｂ）に対応したＰＦＦ構造を説明する模式図である。
【図５】図５は電解質溶液中の電解質の形態を示す模式図であり、電解質溶液の水分濃度が高い場合（Ａ）と低い場合（Ｂ）を示す。
【図６】図６は図５（Ａ）に対応したＰＦＦ構造を説明する模式図である。
【図７】図７（Ａ）はプレペーストと電解質溶液との撹拌時間と粘度との関係を示し、図７（Ｂ）は同じく撹拌時間と反応層抵抗の関係を示す。
【図８】図８は触媒ペーストの製造装置の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
この発明では、主触媒ペーストと保水材ペーストとを別個に準備してこれらを混合して触媒ペーストを得る。
ここに、主触媒ペーストは第１のカーボン担体を備える触媒を第１の高分子電解質の溶液に分散し、触媒を第１の高分子電解質層で被覆する。
第１のカーボン担体にはＤＬＣ若しくはグラッシーカーボンを用いることができる。
【００１０】
ここにＤＬＣとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωｃｍ以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
グラッシーカーボンとは、カーボンが還元性雰囲気下の高温で変性して生じるガラス状のカーボンをいう。
これらに担持される金属触媒粒子は、燃料電池反応の寄与できるものであれば特に限定されないが、白金や白金合金等の微細粒子を採用できる。
【００１１】
第１の高分子電解質にはパーフルオロスルホン酸が一般的に用いられる。この第１の高分子電解質は混合溶媒（水＋アルコール）に溶解され、これを主触媒プレペースト（触媒＋水）と混合して主触媒ペーストを得る。
この主触媒ペーストにはＰＦＦ構造を採用することが好ましい。ＰＦＦ構造についてはこの明細書の最後で詳述する。
【００１２】
酸素透過性を確保するため、第１のカーボン担体を備える触媒を被覆する第１の高分子電解質層は可及的に薄膜とすることができる。最適な電解質とカーボンの重量比（Ｅ／Ｃ）は、用いるカーボン担体の比表面積、細孔容積等によって変動するが、ここで用いるＤＬＣやグラッシーカーボンのような比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であるような低比表面積担体において、本発明者らの検討によれば、主触媒体のＥ／Ｃを０．１５〜０．６０程度とすることが好ましい。
Ｅ／Ｃを０．１５未満とすると、第１の電解質膜が薄くなりすぎて、ＰＦＦ構造が不安定になる。また、Ｅ／Ｃを０．６０より大きくとすると、第１の電解質膜の膜厚（第１の膜厚）が厚くなり過ぎて酸素透過性が低下し、ひいては出力特性が大幅に低下する。
【００１３】
第２の担体としては任意のカーボン担体を用いることができる。製造コストの見地から汎用的なカーボンブラックを用いることが好ましい。
導電性を備えかつカーボンブラックと同等以上の耐久性を確保できるものであれば、第２の担体の材質は特に限定されない。
【００１４】
第２の高分子電解質にもパーフルオロスルホン酸が用いられる。この第２の高分子電解質を水、アルコールと混合して混合溶液とし、これと保水材プレペースト（第２の担体＋水）とを混合して保水材ペーストを得る。
第２の高分子電解質として第１の高分子電解質と同一若しくは同種のものを採用することができる。
なお、保水材ペースト側の第２の高分子電解質が主触媒ペースト側へ移動しないように、第２の高分子電解質を不溶化処理することが好ましい。不溶化処理は保水材ペーストを乾燥し第２の高分子電解質のガラス転移温度以上の温度で保水材ペーストを加熱することにより行える。詳細は特許文献４を参照されたい。
同様の目的のため、第２の高分子電解質の粘度を第１の高分子電解質の粘度より高くすることもできる。
【００１５】
主触媒ペーストと保水材ペーストとの混合は全体のＥ／Ｃが目的の範囲となるよう調整する。
本発明者らの検討によれば、ＤＬＣを触媒用担体として用いる場合、主触媒ペーストと保水材ペーストとの混合ペーストにおけるＥ／Ｃは０．４〜０．５とすることが好ましい。さらに好ましくは、０．４５である。この範囲において、加湿状態にかかわらず、即ち高加湿状態においても低加湿状態においてもともに高い出力特性を維持できる。
【実施例】
【００１６】
以下、この発明の実施例について説明をする。
ＤＬＣとして住石マテリアルズ社製の型番Ｓ−７（商品名：ＳＣＭファインダイヤ）を用いた。このＤＬＣ粉末を担体として、触媒金属粒子としての白金粒子を定法により担持させた。白金の担持量は２０ｗｔ％である。
このように調製された触媒を水に分散して主触媒プレペーストを得る。
他方、第１の高分子電解質溶液として旭化成ケミカルズ社製のＡｃｉｐｌｅｘＳＳ−９００／１０と２−プロパノールとの混合溶液（２−プロパノール：電解質溶液＝１：１（重量比）を準備し、この混合溶液と主触媒プレペーストとを混合する。混合溶液と主触媒プレペーストとの配合比は、混合後のＥ／Ｃが０．３５になるように調整した。
【００１７】
他方、保水材ペーストを次のように調製した。
第２の担体としてカーボンブラック（Vulcan-XC72R（ＣＡＢＯＴ社の商品名））を主触媒ペーストと同様に適当量の水に分散して保水材プレペーストを得る。第２の高分子電解質には主触媒ペーストで用いた電解質溶液と同じものを採用し、２−プロパノール：電解質溶液＝１：１（重量比）の混合溶液として、これを保水材プレペーストと混合して保水材ペーストとを得る。このとき、保水材ペーストのＥ／Ｃが１．０となるように混合溶液の量を調整する。
【００１８】
このようにして得られた主触媒ペーストと保水材ペーストとをハイブリッドミキサーで４分間混合し、実施例の触媒ペースト（混合ペースト）とした。なお、主触媒ペーストと保水材ペーストとの配合重量比は、主触媒ペースト：保水材ペースト＝０．８１２：０．１８８であり、全体的なＥ／Ｃは０．４５となる。
【００１９】
このようにして得られた混合ペーストをカーボンペーパーからなるガス拡散基材１に塗布する（図１）。符号３は主触媒ペースト、符号７は保水材ペーストを示す。
かかる混合ペーストを乾燥して空気極及び燃料極を得る。
これらの電極で固体高分子電解質膜を挟み、ホットプレスによりこれらを接合して膜電極接合体（ＭＥＡ）とする。
かかる膜電極接合体を備える燃料電池のＩ−Ｖ特性を図２（フル加湿（５０℃）及び図３（低加湿（７０℃―４０％ＲＨ）に示す。
図２及び図３において、比較例１〜４は、ＤＬＣを担体とした主触媒ペーストのみから触媒層を得たときの結果である。
図２及び図３の結果より、ＤＣＬを担体とした主触媒ペーストと保水材ペーストとを混合して触媒ペーストを得るこの実施例では、ＤＣＬを担体とした主触媒ペーストのみからなる比較例１〜４に比べ、高いＩ−Ｖ特性を得られることが分かる。
さらには、比較例１〜４では同じ加湿条件においても、Ｅ／Ｃに応じてＩ−Ｖ特性が変化している。低加湿条件である図２の場合はＥ／Ｃ＝０．３５のとき最も高いＩ−Ｖ特性を示すものの、高加湿条件（図３参照）となると、Ｅ／Ｃ＝０．３５のときが最も高いＩ−Ｖ特性を示すものではない。これに対し、実施例の場合は、Ｅ／Ｃ＝０．４５において、低加湿条件および高加湿条件ともに優れたＩ−Ｖ特性を奏している。
【００２０】
以下、ＰＦＦ構造について説明する（ver. 110915）。
ここに、ＰＦＦ（出願人の登録商標）構造とは高分子電解質の側鎖の親水性官能基が、触媒上に親水層を形成すべく、触媒側に配向している構造をいう。
例えば高分子電解質として汎用されるパーフルオロスルホン酸（ナフィオン等；デュポン社登録商標）においては、疎水性の主鎖Ｅ１に対して親水性官能基としてのスルホン酸基（ＳＯ３−）が側鎖Ｅ２として結合されており、図２に示す通り、この親水性官能基が触媒Ｃ側に配向することで、触媒Ｃと電解質層Ｅとの間に連続した親水領域Ｗが形成される。凝集した触媒Ｃにおいて、各触媒粒子表面の当該親水領域Ｗは相互に連通している。ＰＦＦ構造の親水領域Ｗにおいてプロトン（Ｈ+）及び水（Ｈ２Ｏ）は円滑に移動可能であり、その結果、燃料電池の電気化学反応が促進される。
また、ＰＦＦ構造によれば、水が触媒Ｃの周囲に集合しているので、少ない水であってもその大部分が効率的に電気化学反応に寄与し、低加湿状態においても燃料電池の発電能力の低下を防止できる。他方、連続した親水領域Ｗは過剰な水の排水パスとして機能し、もって高加湿状態においてもフラッディング現象を予防できる。
【００２１】
上記において触媒Ｃは導電性を備えた担体Ｃ１に触媒金属粒子Ｃ２を担持させたものをいう。担体Ｃ１には導電性と通気性が求められ、多孔質のカーボンブラック粒子を採用することができるが、酸化スズ、チタン酸化合物等を使用することもできる。触媒金属粒子Ｃ２は燃料電池反応の活性点を提供できる金属微粒子からなり、白金、コバルト、ルテニウム等の貴金属及び当該貴金属の合金を用いることができる。
担体Ｃ１へ触媒金属粒子Ｃ２を担持させる方法は両者の材質や触媒の用途に応じて含浸法、コロイド法及び析出沈殿法等の周知の方法のなかから適宜選択できる。
【００２２】
（触媒の処理）
通常触媒は触媒メーカから提供される。燃料電池に求められる特性等に応じてこの触媒を物理的に及び／又は化学的に処理することが好ましい。
（触媒の物理的処理）
触媒の物理的処理として粉砕処理と脱泡処理とがある。
−粉砕処理−
一般的に触媒はその担体どうしが凝集して、２次粒子、３次粒子を形成している。そこで、触媒の表面積を向上させるために、凝集体を粉砕して微粉末化することが好ましい。そのためには、触媒の凝集体を媒体へ分散させて湿式粉砕することが好ましい。
湿式粉砕を採用することにより、乾式粉砕に比べて、触媒の凝集体へより高いエネルギーを加えてこれをより細かく粉砕可能となる。また、乾式粉砕に比べて、触媒の再結合を効果的に防止できる。湿式粉砕の方法として、ホモジナイザ−、湿式ジェットミル、ボールミル又はビーズミルを採用することができる。
湿式粉砕を採用することにより触媒の担体に付着した不純物を取り除く効果も得られる。媒体には通常水が採用されるが、不純物の特性に応じて、他の媒体（有機溶剤等）を採用してもよい。最初に水を媒体として湿式粉砕を実行し、その後有機溶剤等で触媒から不純物を除去することもできる。
湿式粉砕した触媒を乾燥させるには、昇華により媒体を除去することが好ましい。これにより、触媒の再凝集を防止できる。媒体を昇華させる方法として真空乾燥法が挙げられる。これに対し、加熱乾燥法を採用すると加熱による媒体の移動の際、あるいは、媒体が蒸発する際に、毛管収縮現象が生じて触媒どうしが再結合し、湿式乾燥で得られた高分散状態を維持できなくなる。
湿式粉砕及び必要に応じて不純物除去を、触媒の担体に対して実行し、担体が媒体（例えば水等）に分散した状態でその担体へ触媒金属粒子を担持させることもできる。この場合においても、乾燥工程としては触媒を分散させている媒体を昇華により除去することが好ましい。
【００２３】
−脱泡処理−
触媒を水に混合分散させた状態で触媒周囲から気泡を除去（脱泡処理）することが好ましい。触媒と電解質層との間に親水領域を形成する際に当該気泡が妨げとなるからである。
この脱泡処理はハイブリッドミキサー（自転／公転式遠心撹拌機）により遠心撹拌法を用いることにより行なうことができる。
勿論、当該遠心撹拌法に限定されるものではなく、その他の撹拌法（ボールミル法、スターラ法、ビーズミル法、ロールミル法等）を用いることもできる。
また、湿式粉砕時に、触媒周囲から気泡を除去できる場合もあり、その場合は独立した脱泡処理は不要である。
【００２４】
（触媒の化学的処理）
触媒を化学的処理して、その触媒金属粒子の表面を特定の親水基で修飾する。
金属触媒粒子の表面を親水基で修飾することにより、触媒金属粒子の周囲の親水性が向上し、触媒Ｃと電解質層Ｅとの間の親水領域Ｗの親水性が高まる。
ここに修飾とは触媒金属粒子表面に当該修飾基が存在し、通常の製造工程を経ても当該修飾基が触媒金属粒子から分離しないことを意味する。
親水基として硝酸基、アミノ基、スルホン酸基、水酸基及びハロゲン基から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。更に好ましくは親水基として硝酸基、アミノ基及びスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
これらの親水基が触媒金属粒子の周囲に存在することにより、触媒金属粒子の周囲に親水領域が形成されやすくなる。触媒金属粒子は担体に均等に分散されているので、結果として触媒の表面の親水領域が形成されやすくなり、また形成後はそれが安定する。
触媒金属粒子へ上記の親水基を修飾する方法としてこの発明では触媒金属粒子と同一若しくは同種の金属（貴金属）の錯体であって前記修飾基を含むものを前記触媒金属粒子へ結合する。錯体の利用により触媒の構造へ何らストレスを与えることなく触媒金属粒子へ親水基を修飾できる。
【００２５】
触媒金属粒子として白金若しくは白金合金を採用したときは、下記の白金錯体溶液で修飾を行なうことが好ましい。かかる白金錯体溶液として、塩化白金（ＩＶ）酸水和物水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、塩化白金（ＩＶ）酸塩酸溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6／ＨＣｌ  ｓｏｌ.）、塩化白金（ＩＶ）酸アンモニウム水溶液（（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ6／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ.）、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）水溶液（ｃｉｓ−[Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2]／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ.）、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（ｃｉｓ−[Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2]／ＨＮＯ3  ｓｏｌ.）、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硫酸溶液（ｃｉｓ−[Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2]／Ｈ2ＳＯ4  ｓｏｌ.）、テトラクルル白金（ＩＩ）酸カリウム水溶液（Ｋ2ＰｔＣｌ4）／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、塩化第１白金（ＩＩ）水溶液（ＰｔＣｌ2／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、塩化第２白金（ＩＶ）水溶液（ＰｔＣｌ4／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、テトラアンミン白金（ＩＩ）ジクロライド水和物水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ3）4]Ｃｌ2・Ｈ2Ｏ／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸化物水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ3）4]（ＯＨ）2／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）ジクロライド水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ3）6]Ｃｌ2／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）水酸化物水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ3）6]（ＯＨ）2／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸水溶液（Ｈ2[Ｐｔ（ＯＨ）6]／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硝酸溶液（Ｈ2[Ｐｔ（ＯＨ）6]／ＨＮＯ3  ｓｏｌ．）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硫酸溶液（Ｈ2[Ｐｔ（ＯＨ）6]／Ｈ2ＳＯ4  ｓｏｌ．）、エタノールアミン白金溶液（Ｈ2[Ｐｔ（ＯＨ）6]／Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ  ｓｏｌ．）等を採用することができると考える。
【００２６】
発明者の知見によれば、白金若しくは白金合金からなる触媒金属粒子を修飾する親水基として硝酸基を選択することが好ましい。そのためのニトロ白金錯体溶液としては、ＮＯ3-を親水性イオンとするジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（ｃｉｓ−[Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2]／ＨＮＯ3  ｓｏｌ.）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硝酸溶液（（Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6）／ＨＮＯ3  ｓｏｌ.）、ＳＯ42-を親水性イオンとするヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硫酸溶液（（Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6）／Ｈ2ＳＯ4  ｓｏｌ.）、ＮＨ4+を親水性イオンとするテトラアンミン白金（ＩＩ）水酸化物水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2］／Ｈ2Ｏ  ｓｌｎ.）等を採用することができる。
【００２７】
触媒金属粒子へ親水基を修飾する方法は、触媒金属粒子や親水基の特性に応じて適宜選択可能であるが、例えば触媒金属粒子が白金製若しくは白金合金製の場合は、触媒を白金錯体溶液に混合し、必要に応じ撹拌すればよい。硝酸基を選択したときは、ジニトロジアミン白金（錯体）の硝酸水溶液へ原料触媒を投入し、撹拌することで原料触媒の触媒白金粒子へ白金錯体（ジニトロジアミン白金）が吸着する。また、原料触媒を水に分散させた状態でジニトロジアミン白金（錯体）の硝酸水溶液を添加撹拌してもよい。ここで撹拌は羽根やスターラを用いた機械的な撹拌に限定されず、１つの管路へ２つの溶液を流通させることで実行することも可能である。
なお、親水基と触媒金属粒子との結合を安定するために、加熱処理することが好ましい。
触媒金属粒子として白金粒子を用いる場合は、これに吸着した硝酸基（−ＮＯ３）を還元して（ＮＯ2）とすることが好ましい。還元の方法は特に限定するものではないが、硝酸基を吸着させた触媒白金粒子を有する触媒を不活性雰囲気下で加熱すればよい。かかる安定化処理を施した触媒は、後にホモジナイザ−等の物理的処理により強い力が掛けられても、親水基が触媒金属から離脱しない。
【００２８】
（触媒に対する物理的処理及び化学的処理の順序）
触媒における触媒金属粒子を効率良く親水基で修飾するには、化学的処理に先立ち物理的処理を実行しておくことが好ましい。触媒を物理的処理しておくことにより、触媒粒子の凝集がほぐされて、より多くの触媒金属粒子が親水基を含む処理液へ接触できるようになるからである。更には、物理的処理により空気が脱泡されて、即ち、触媒表面を覆っていた空気層が除去されて、この点からもより多くの触媒金属粒子が親水基を含む処理液へ接触できるようになる。なお、物理処理としてホモジナイザ−等により大きな力を加えると、触媒金属粒子から親水基（例えば-NO3）等が触媒金属粒子から離れるおそれもある。
なお、化学的処理により、触媒が再凝集するおそれがあるときは、化学的処理を行なった後に再度物理的処理を行なうことが好ましい。
勿論、触媒に対する化学的処理を最初に実行し、その後に物理的処理を実行してもよい。
ＰＦＦ構造を得るには、触媒に対して脱泡処理を行なうことが好ましい。沈殿を防止するためである。
【００２９】
（プレペーストの調製）
触媒を水に分散してなるプレペーストにおいて水分量を調整する。
触媒の表面へ電解質の親水基を対向させて電解質と触媒との間に親水性領域を得るため、触媒と水とを混合し触媒の表面へ水の層を予め形成しておく（触媒の親水化工程）。
本発明者の検討によれば、触媒と水との混合比は触媒の種類（特に触媒の担体の種類、粒度）に応じて適宜選択されるべきものであるが、触媒と水との混合物（プレペースト）がキャピラリ状態（触媒粒子の全周囲に水が存在するも流動性なし）からスラリー状態（触媒粒子の全周囲に水が存在して流動性あり）に変化する水分状態（流動性限界）及びその近傍の水分状態とすることが好ましい。かかる水分量は、触媒の表面を親水化しつつ、触媒と電解質との間に連続する親水性領域を形成できる最適な量となる。
ここに、流動限界とは、混合物がキャピラリ状態からスラリー状態へと変化し、流動し始める水分含量の限界をいう。
【００３０】
プレペーストのせん断速度と粘度との関係において、粘度をせん断速度に対して両対数でプロットしたときの近似直線を求めたとき、流動限界は近似直線の傾きが−１となるペースト状態であり、スラリー状態は近似直線の傾きが−０．８となるペースト状態である。
せん断速度に対する粘度の関係における近似直線の傾きが−１以上、すなわち、傾きが緩やかになるとともに流動性の高いスラリー状態になる。過剰な水分を含んだ状態はＭＥＡの性能の低下を招くため、ペーストが流動限界からスラリー状態になる、すなわち、傾き−１〜−０．８の範囲となる水添加量が最適量となる。これにより理想的なプレペーストを得ることができる。プレペーストではこの近似直線の傾きにより必要最小限の水分添加量を規定することが重要である。一方、傾きが−１未満（傾きがきつくなる）のキャピラリ状態では混合物の流動性がなくなるため、混合時におけるエネルギーがより必要となり、水と触媒との攪拌が不十分となり易く、好適なプレペーストが得られる条件として適さない。
【００３１】
上記最適量より多い水分量においても触媒の周囲には水が存在するので、触媒表面を親水化できる。しかしながら、かかる過剰な水分は、プレペーストを電解質溶液（プレ溶液）と混合する際に、ＰＦＦ構造構築の妨げとなるおそれがある。過剰な水は触媒を離れ、触媒から離れた領域において電解質の親水基を引き寄せる。従って、触媒に対向する電解質の親水基が減少し、その結果、触媒と電解質との間に形成すべき親水性の領域が狭くなったり、分断されたり、また、当該領域における親水機能の低下（水分の保持力の低下）が生じたりする。
なお、触媒を水中で湿式粉砕する際には、多量の水に触媒を分散させる。ここに水の量は、触媒に対する重量比で５〜１００培とすることが好ましい。その後、水分を除去し、プレペーストとして好適な水分量とする。水分除去には湯煎等の方法を採用できる。
【００３２】
（電解質溶液の調製）
電解質には既述のパーフルオロスルホン酸が一般的に用いられる。この電解質は水と有機溶媒との混合溶媒に溶解され、既述のプレペーストと混合される。
有機溶剤は電解質の特性に応じて適宜選択するものであるが、本発明者の検討によれば、有機溶媒は、第２級アルコール及び第３級アルコールの少なくとも１種であることが好ましい。メタノールやエタノールのような第１級アルコールでは、水分濃度を減らしても電解質溶液の粘度が高くならない。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のような第２級アルコールやターシャリーブチルアルコール（ＴＢＡ）のような第３級アルコールが混合されれば、電解質溶液中における電解質の固形分はより解れた状態になる。また、発明者の検討によれば、第２級アルコール及び第３級アルコールが混合されれば、電解質溶液中における電解質の固形分はさらに解れた状態になる。
本発明者は、既述のＰＦＦ構造に用いる電解質溶液の最適化を検討した結果、電解質溶液に含まれるべき最適な水分量が、電解質溶液の１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下であることに気がついた。
【００３３】
電解質と水分量との間には次の関係がある。
電解質溶液中の水分の濃度を低減させると、電解質溶液における電解質の濃度が同じ場合においても電解質溶液の粘度が高くなり、逆に水分の濃度を高くすると電解質溶液の粘度が低くなることを見出した。その理由は次のように推定される。
即ち、電解質溶液の水分の濃度が高い場合、図５の（Ａ）に示す通り、電解質の側鎖Ｅ２に水が吸着し電解質溶液中で電解質の主鎖Ｅ１が縮んで、電解質が分離した状態となり、電解質溶液の粘度が低下すると推察した。また、電解質溶液の水分濃度がやや低くなれば、電解質溶液に含有されている有機溶媒の作用によって、図５の（Ｂ）に示すように、電解質溶液中で電解質の主鎖Ｅ１が開き、相互に絡み易くなるため電解質溶液の粘度が上昇する。
【００３４】
電解質（図５のＡ）の状態で電解質溶液を混合して反応層を形成した場合、この反応層では、図６に示すような状態となっていると考えられる。すなわち、電解質の主鎖が縮んで電解質どうしが分離していることから、これとプレペーストとを混合すると、親水領域Ｗが分散して形成される可能性が高くなる。
換言すれば、電解質の親水性の側鎖Ｅ２を触媒へ対向させて両者の間に親水性の領域を確実に形成するためには、電解質溶液中において電解質は図５の（Ｂ）の状態にすることが好ましい。そのためには、既述のとおり、電解質溶液に含まれる水分量を電解質溶液の１０重量％以下とする。
【００３５】
図５の（Ｂ）の状態の電解質を用いたときのカソード触媒層は図４の状態になると考えられる。
電解質の側鎖Ｅ２は一方向に延びた状態にあり、このため、触媒ペースト、すなわち燃料電池用反応層では、親水性のイオン交換基（スルホン酸基、（スルホ基ともいう））がプレペースト中の水を吸着することとなる。このため、図４に示すように、この反応層では、触媒Ｃの表面に電解質の親水基Ｅ２が対向した状態となり、電解質層Ｅと触媒Ｃとの間に親水領域Ｗが形成される。そして、上記のようにスルホン酸基がプレペースト中の水と吸着することで、触媒Ｃ周りに親水領域Ｗが連続して形成され、かつ互いに連通した状態で形成されると考えられる。このため、この触媒ペーストを用いた反応層では、図４に示すように、プロトン及び水が移動し易く、電気化学的反応が円滑に進行される。かかる反応層を有する燃料電池は低加湿状態及び過加湿状態のいずれであっても、発電能力を高くすること可能となる。
【００３６】
電解質溶液における水分量は、例えば湯煎により電解質溶液から水を蒸発させ、その後、水を適宜添加することにより行なう。
電解質溶液から水を蒸発させる際、電解質溶液に含まれる有機溶剤も揮発する。従って、有機溶剤も必要に応じて添加する。
【００３７】
（プレペーストと電解質溶液との混合）
プレペーストと電解質溶液とを混合して触媒ペーストを得る。
上記のようにして準備されるプレペーストは流動性限界の近傍にあるので高い粘度を有する。また、上記電解質溶液もそこに含まれる水の量が少ないほど粘度が高くなる。
いずれも粘度を高くする条件下で得られたプレペーストと電解質溶液とを混合し撹拌すると、図７（Ａ）に示すように、混合物の粘度が時間とともに低下し、その後一定の値で安定する。
【００３８】
本発明者はプレペーストと電解質溶液との混合物を撹拌したときの混合物の粘度のかかる挙動に着目した。
図７（Ｂ）は撹拌時間（＝粘度）と反応層抵抗との関係を示す。
撹拌時間（＝粘度）を変化させて得た触媒ペーストを用いて燃料電池を構成し、その反応層のインピーダンスを測定した。
図７（Ａ）及び（Ｂ）より、撹拌にともない粘度が低下すると、それに反比例するように、反応層のインピーダンスが高くなることがわかる。インピーダンスが高くなることは反応層中におけるプロトンの移動低下を意味する。
【００３９】
以上より、プレペーストと電解質溶液とを混合して触媒ペーストを作成する際には、撹拌を手早く行なって、混合物の粘度が低下安定する前までに両者の均一混合を完了することが好ましいことがわかる。換言すれば、プレペーストと電解質溶液とを撹拌する際に両者の混合物の粘度をモニタし、その粘度が低位安定する前までに撹拌を止める。
プレペーストと電解質溶液の混合物を撹拌すると、プレペーストの触媒の周囲が電解質で覆われる。このとき、図５（Ｂ）のように開いた状態の電解質はその親水基を触媒に対向させて配向しＰＦＦ構造を構築する。しかしながら、ＰＦＦ構造が構築された後にも撹拌を行なうと（以下、「過撹拌」ということがある）、触媒に対向した電解質が触媒から分離され、そのとき触媒表面の水を奪い、触媒表面から離脱する。触媒表面から離脱した電解質には触媒表面の水が付随するので、電解質は図５（Ａ）の形を取りやすくなる。そのため、触媒ペーストにおける電解質溶液成分の粘度が低下し、これが触媒ペースト自体の粘度の低下を引き起こすと考えられる。また、触媒表面から電解質が離脱することによりＰＦＦ構造が脆弱となり、触媒と電解質との間に形成される親水性領域の機能が低下する。これが、反応層抵抗を上昇させる原因と予想される。
そこで、プレペーストと電解質溶液との混合物の粘度を所定の粘度に調製する。これにより、両者の過撹拌を防止することができる。即ち、過撹拌された混合物は既述のようにその粘度を低下させるので、混合物の粘度が所定の挙動を示したときに撹拌を停止することにより、混合物の過撹拌を防止できる。過撹拌を防止することにより常に安定したＰＦＦ構造を構築可能となる。
【００４０】
プレペーストと電解質溶液との混合撹拌には自転／公転式遠心撹拌機を用いることが好ましいが、混合撹拌機能を有する一般的なボールミル、ビーズミル、スターラー、ホモジナイザ−等を採用することもできる。
プレペーストと電解質溶液との混合物の粘度は、それぞれの材料や配合比、更には環境温度等によって変化する。従って、混合物の粘度をモニタしてその挙動（粘度の絶対値にあらず）を検出して評価することとなる。
混合物の粘度の挙動とは、混合物の粘度が低位安定する前までの粘度の時間変化を指す。例えば、単位時間あたりの粘度の低下率や初期粘度に対する粘度の低下率などを採用することができる。
図７（Ａ）から明らかなように、混合物の撹拌が一定時間（図７（Ａ）の例では４分）を超えると時間当たりの粘度の低下割合が大きくなる。そこで、撹拌にともなう混合物の粘度の低下割合が所定値を超えた時点で撹拌を停止することができる。
触媒ペーストを製造する工程において粘度管理をしていくうえでは、ハイブリッドミキサーの回転速度を一定に保つことが好ましい。更には、撹拌を一定温度下で行うことが好ましい。
より正確に粘度管理を行うために、攪拌時にリアルタイムで混合物の粘度計測を行うこともできる。例えば、ローター回転制御式粘度計を用いて、プレペーストと電解質溶液の混合と粘度計測を同時に行うこともできる。また、プレペーストと電解質溶液の混合にビーズミルやホモジナイザー等を用い、ペースト循環ラインに音叉型振動式粘度計などリアルタイム計測可能な粘度計を組み込む方法も適用可能である。
いずれの方法も、一定温度下で攪拌及び粘度計測を行うことが好ましい。
【００４１】
（反応層の形成）
上記のようにして得られた触媒ペーストをガス拡散基材に塗布し、反応層とする。ガス拡散基材としてカーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等を採用できる。ガス拡散基材の表面（反応層側の面）に撥水層を形成することが好ましい。この撥水層は例えばＰＴＦＥで撥水処理したカーボンブラックから形成することができる。触媒ペーストの塗布方法には、スクリーン印刷、スプレー、インクジェット等の任意の方法を採用できる。
上記において、粘度の低い触媒ペーストを用いた反応層を、電極のフラッディングし易い部分、例えば、空気出口近傍、水素出口近傍、電極外周部、冷却板近傍等に設けることができる。これにより、高湿度雰囲気でも安定して高性能を示す。
また、粘度の高い触媒ペーストを用いた反応層を、電極の乾燥し易い部分、例えば、空気入口近傍、水素入口近傍、電極中央部分、冷却板から離れた部位等に設けてもよい。これにより、低加湿雰囲気でも安定して高性能を示す。
ガス拡散基材への触媒ペーストの塗布及び乾燥を所定の回数繰返すことで、空気極（ガス拡散基材＋反応層）及び水素極（ガス拡散基材＋反応層）が形成される。これら空気極と水素極とで固体高分子電解質膜を挟み、ホットプレス等によりこれらを接合して膜電極接合体（ＥＭＡ）を得る。この膜電極積層体をセパレータで挟んで最小発電単位である燃料電池が構成される。
【００４２】
以上、専ら触媒ペーストの製造方法及び製造に用いる材料について説明してきた。
図８は触媒ペーストを製造するための装置を示すブロック図である。
触媒ペーストの原料となる触媒、水、貴金属錯体及び電解質はそれぞれ、触媒収容部１００１、水収容部１０２１、貴金属錯体溶液収容部１０２５及び電解質溶液収容部１０４１に準備される。なお、触媒から有機物を洗浄するための有機溶剤が有機溶剤収容部１０２３に準備される。各収容部として収容対象に応じた容量及び材質で形成されたタンクを利用できる。
触媒処理部１００３は物理的処理部１００５及び化学的処理部１００７を備える。物理的処理部１００５は湿式粉砕部１００９及び脱泡部１０１１を備える。湿式粉砕部１００９としてホモジナイザ−や湿式ジェットミル等を用いることができる。脱泡部１０１１にはハイブリットミキサ等を用いることができる。化学的処理部１００７は撹拌羽根を備えた汎用的な撹拌装置を適用できる。金属触媒粒子に対する反応性が高い貴金属錯体を採用したときは、触媒スラリーを流通させる管路へ当該貴金属錯体溶液を注入すること化学的反応を完成させることも可能である。
【００４３】
触媒処理部において触媒は多量の水に分散されスラリー状のプレペーストとなっているので、水分量調整部１０３１においてプレペーストの水分量を調整する。
この場合、スラリー状のプレペーストから水分を除去することとなるので、周知の濃縮方法（例えば、加熱蒸発装置、濾過装置、遠心分離装置）等を用いることができる。また、水分量はプレペーストの比重から特定可能であるので、水分量調整部は比重測定装置を備えることが好ましい。また、プレペーストの水分量が過少となった場合を想定して、水分補給装置を備えることが好ましい。
【００４４】
電解質溶液の水分調整部１０４３は加熱蒸発装置及び水分補給装置を備えることが好ましい。水分量は比重から特定可能であるので更に比重測定装置を備えることが好ましい。
混合撹拌部１０５１はそれぞれ水分量の調節されたプレペーストと電解質溶液を混合撹拌し、例えばハイブリッドミキサーを用いることができるが、これに限定されるものではない。なお、過撹拌を避けるために、混合撹拌部１０５１には粘度計１０６１を付設することが好ましい。
【００４５】
この発明では、触媒の担体としてＤＬＣ及び／又はグラッシーカーボンを採用している。
触媒活性を最大限に引き出すため、ＰＦＦ構造においてこの触媒を被覆する電解質膜を薄くする。
他方、保水材を準備して触媒層の水保持及び水排出機能を調整している。
【００４６】
本発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様も本発明に含まれる。
【符号の説明】
【００４７】
Ｃ  触媒
Ｃ１  担体
Ｃ２  触媒金属粒子
Ｅ  電解質層
Ｗ  新水領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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