(57)【要約】【課題】  光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供すること。【解決手段】  半導体層形成用粒子は、金属カルコゲナイドを主として含むとともにアルカリ金属元素を含む。  半導体層の製造方法は、上記半導体層形成用粒子を含む皮膜を形成する工程と、この皮膜を加熱して半導体層にする工程とを具備する。  光電変換装置１１の製造方法は、電極２上に、上記半導体層の製造方法によって第１の半導体層３を作製する工程と、第１の半導体層３上に第１の半導体層３とは異なる導電型を有する第２の半導体層４を作製する工程とを具備する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属カルコゲナイドを主として含むとともにアルカリ金属元素を含む半導体層形成用粒子。
【請求項２】
前記金属カルコゲナイドは、金属元素としてＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素から選
ばれる少なくとも１種の元素を含む、請求項１に記載の半導体層形成用粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の半導体層形成用粒子を含む皮膜を形成する工程と、
該皮膜を加熱して半導体層にする工程と
を具備する半導体層の製造方法。
【請求項４】
電極上に、請求項３に記載の半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、
該第１の半導体層上に該第１の半導体層とは異なる導電型を有する第２の半導体層を作製する工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属カルコゲナイドを含む半導体層を形成するための半導体層形成用粒子、それを用いた半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のＩ−III−VI族化合物や、ＣＺＴＳ等のＩ−II
−IV−VI族化合物を含む半導体層を具備する光電変換装置を用いたものがある（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
このような半導体層の作製方法として特許文献１には、金属カルコゲナイドの微粒子を含む溶液を用いてコーティング層を形成し、これを焼結することによって半導体層が形成されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１１９５６号公報
【特許文献２】特開２００７−２６９５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、光電変換装置の需要は増加傾向にあり、光電変換装置のさらなる光電変換効率の向上が望まれている。光電変換装置の光電変換効率を高めるためには、半導体層の結晶化を促進することが有効である。
【０００６】
よって、本発明の目的は、光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態に係る半導体層形成用粒子は、金属カルコゲナイドを主として含むとともにアルカリ金属元素を含む。
【０００８】
本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法は、上記の半導体層形成用粒子を含む皮膜を形成する工程と、該皮膜を加熱して半導体層にする工程とを具備する。
【０００９】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、電極上に、上記の半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、該第１の半導体層上に該第１の半導体層とは異なる導電型を有する第２の半導体層を作製する工程とを具備する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】光電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施形態に係る半導体層形成用粒子、半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】
＜（１）半導体層形成用粒子＞
半導体層形成用粒子は、金属カルコゲナイドを主として含むとともにアルカリ金属元素を含んでいる。この半導体層形成用粒子は、皮膜状に成形された後、焼成されることによって、半導体層形成用粒子が互いに結合して結晶化し、あるいは互いに反応し合って結晶化して半導体層を形成し得る。
【００１４】
なお、金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。カルコゲン元素は、VI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）のうち、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。半導体層形成用粒子に用いられる金属カルコゲナイドとしては、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とカルコゲン元素との化合物であるＩ−VI族化合物、II−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とカルコゲン元素との化合物であるII−VI族化合物、III−Ｂ族元素（１３族
元素ともいう）とカルコゲン元素との化合物であるIII−VI族化合物、IV−Ｂ族元素（１
４族元素ともいう）とカルコゲン元素との化合物であるIV−VI族化合物、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とカルコゲン元素との化合物であるＩ−III−VI族化合物、およびＩ−Ｂ族元素とII−VI族化合とIV−Ｂ族元素とカルコゲン元素との化合物であるＩ−II−IV−VI族化合物等が採用され得る。
【００１５】
半導体層形成用粒子に含まれる金属カルコゲナイドは、半導体層形成用粒子を焼成して得られる半導体層に主に含まれる化合物と同じであってもよく、あるいは異なる化合物であってもよい。例えば、半導体層形成用粒子を焼成して得られる半導体層がＩ−III−VI
族化合物の場合、半導体層形成用粒子は、金属カルコゲナイドとしてＩ−III−VI族化合
物を含むものであってもよく、あるいは、金属カルコゲナイドとしてＩ−VI族化合物またはIII−VI族化合物を含むものであってもよい。また、半導体層形成用粒子を焼成して得
られる半導体層がＩ−II−IV−VI族化合物の場合、半導体層形成用粒子は、金属カルコゲナイドとしてＩ−II−IV−VI族化合物を含むものであってもよく、あるいは、金属カルコゲナイドとしてＩ−VI族化合物、II−VI族化合物およびIV−Ｂ族化合物のいずれかを含むものであってもよい。
【００１６】
半導体層形成用粒子とそれを焼成して得られる半導体層とが異なる化合物である場合、半導体層形成用粒子に他の化合物を混合させて焼成することによって半導体層とすることができる。例えば、半導体層形成用粒子を焼成して得られる半導体層がＣＩＧＳのようなＩ−III−VI族化合物の場合、セレン化インジウムやセレン化ガリウム等のIII−VI族化合物を半導体層形成用粒子として用い、この半導体層形成用粒子にＩ−Ｂ族元素化合物（例えば、セレン化銅や銅錯体等）を混合させたものを焼成すればよい。あるいは、III−VI
族化合物を半導体層形成用粒子として用い、この半導体す形成用粒子にIII−Ｂ族元素化
合物を混合させたものを焼成してもよい。
【００１７】
また、半導体層形成用粒子とそれを焼成して得られる半導体層とが異なる化合物である場合、異なる化合物から成る半導体層形成用粒子同士を混合させて焼成することによって半導体層とすることができる。例えば、半導体層形成用粒子を焼成して得られる半導体層がＣＩＧＳのようなＩ−III−VI族化合物の場合、セレン化インジウムを主に含む半導体
層形成用粒子と、セレン化ガリウムを主に含む半導体層形成用粒子と、セレン化銅を主に含む半導体層とを混合させたものを焼成してもよい。
【００１８】
また、半導体層形成用粒子は、上記金属カルコゲナイドを主として含むとともに、さらにアルカリ金属元素を含んでいる。つまり、半導体層形成用粒子の１つの粒子において、金属カルコゲナイドに加えてアルカリ金属元素が含まれている。なお、アルカリ金属元素
はＩ−Ａ族元素（１族元素ともいう）のうち、水素元素を除いたものをいう。このような構成により、半導体層形成用粒子が焼成されることによって、金属カルコゲナイド粒子が互いに結合して結晶化する際、あるいは互いに反応し合って結晶化する際、アルカリ金属元素が結晶化を良好に促進し、光電変換効率の高い半導体層が生成する。つまり、アルカリ金属元素が外部から添加されるのではなく、半導体層形成用粒子の中に含有されていることから、アルカリ金属元素による結晶化促進効果が非常に高くなるとともに、反応ばらつきが少なく、安定した結晶化反応が生じる。
【００１９】
半導体層形成用粒子は、緻密で良好な半導体層を形成しやすいという観点からは、平均粒径が２０ｎｍ〜２００ｎｍのものが用いられてもよい。
【００２０】
また、半導体層形成用粒子のアルカリ金属元素の含有量は、結晶化反応をより高め、比較的低温でも結晶化を良好に行なうことが可能になるという観点から、半導体層形成用粒子に含まれるカルコゲン元素の全モル数を１００ｍｏｌとしたときに、１〜５０ｍｏｌ程度であればよい。また、半導体層形成用粒子の平均粒径を数１０〜数１００ｎｍ程度の微細なものにして塗布性を向上するという観点から、半導体層形成用粒子のアルカリ金属元素の含有量は、半導体層形成用粒子に含まれるカルコゲン元素の全モル数を１００ｍｏｌ％としたときに、２〜１５ｍｏｌ程度であってもよい。半導体層形成用粒子中の元素分析の方法としては、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope）のＥＤＳ（Energy Dispersive Spectroscopy）分析等が用いられる。
【００２１】
＜（２）半導体層形成用粒子の製造方法＞
半導体層形成用粒子の製造方法の一例について、以下に説明する。まず、金属カルコゲナイドを構成する金属元素、アルカリ金属元素およびカルコゲン元素含有有機化合物を含む原料溶液を用意する。
【００２２】
金属元素の原料としては、塩化物や硝酸塩、過塩素酸塩、有機酸塩、有機錯体、金属カルコゲナイド等の各種化合物を用いることができ、これらをカルコゲン元素含有有機化合物を含む溶媒中に溶解する。また、アルカリ金属元素の原料も同様に、塩化物や硝酸塩、過塩素酸塩、有機酸塩、有機錯体、金属カルコゲナイド等の各種化合物を用いることができ、これらをカルコゲン元素含有有機化合物を含む溶媒中に溶解する。なお、カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリド等が挙げられる。また、原料溶液の溶媒としては、アニリンやピリジン等の塩基性有機溶媒を用いることができる。以上のような金属元素の原料、アルカリ金属元素の原料、カルコゲン元素含有有機化合物および溶媒を用いて原料溶液を作製することによって、原料溶液中で金属元素およびアルカリ金属元素がカルコゲン元素含有有機化合物に配位されて安定化された状態となる。
【００２３】
そして、この原料溶液を１００〜２５０℃で加熱する。これにより、平均粒径が２０〜２００ｎｍで、金属カルコゲナイドを主として含むとともにアルカリ金属元素を含んだ半導体層形成用粒子が生成する。つまり、原料溶液中に溶解した金属元素およびアルカリ金属元素はカルコゲン元素含有有機化合物を介して互いに接近した状態となっているため、金属元素がカルコゲン元素含有有機化合物に含まれるカルコゲン元素と化学反応する際、アルカリ金属元素もカルコゲン元素と化学反応して半導体層形成用原料中に良好に取り込まれることとなる。
【００２４】
半導体層形成用粒子の作製工程の具体例を以下に示す。例えば、金属元素の原料として、Ｃｕの金属、Ｉｎの金属およびＧａの金属を用意する。また、アルカリ金属元素の原料として、Ｎａ２Ｓｅを用意する。また、カルコゲン元素含有有機化合物として、フェニルセレノールを用意する。そして、これらをアニリン中で、５０〜１２０℃で加熱してＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＮａ２Ｓｅを溶解した後、１００〜２５０℃に加熱する。これにより、平均粒径が２０〜２００ｎｍの、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）を主として含むとともにＮａを含んだ半導体形成用粒子が生成する。
【００２５】
また、半導体層形成用粒子の作製工程の他の具体例を以下に示す。例えば、金属元素の原料として、Ｃｕの金属粉末、Ｚｎの金属粉末、Ｓｎの金属粉末を用意する。また、アルカリ金属元素の原料として、Ｎａ２Ｓｅ粉末を用意する。また、カルコゲン元素含有有機化合物として、フェニルセレノールを用意する。そして、これらをアニリン中で、１００〜２５０℃で加熱する。これにより、平均粒径が２０〜２００ｎｍの、ＣＺＴＳｅ（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４）を主として含むとともにＮａを含んだ半導体形成用粒子が生成する。
【００２６】
次に、溶液中に生成した半導体層形成用粒子が遠心分離等で取り出され、十分に洗浄される。洗浄された半導体層形成用粒子は、有機成分をさらに除去するために、１００〜３００℃で加熱されてもよい。
【００２７】
＜（３）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る半導体層形成用粒子を用いて作製した光電変換装置の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１および図２には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００２８】
光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００２９】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。
【００３０】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。
【００３１】
下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。
【００３２】
第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３は、光吸収層としての機能を有し、金属カルコゲナイドを主として含む半導体層である。第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドとしては、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との化合物であるＩ−III−VI族化合物、およびＩ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との化合物であるＩ−II−IV−VI族化合物等が採用され得る。
【００３３】
Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、
ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）等が挙げられる。また、Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）等が挙げられる。
【００３４】
第１の半導体層３は、次のようにして作製することができる。先ず、上記半導体層形成用粒子が溶媒に分散された原料溶液を用意する。この原料溶液に用いる溶媒は、半導体層形成用粒子を分散可能なものを用いることができ、例えば、アニリンやピリジン等の塩基性有機溶媒を用いてもよい。そして、第１の電極層２を有する基板１上に、上記原料溶液を、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、またはダイコータ等によって塗布して皮膜を形成する。そして、この皮膜を、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気、水素ガス等の還元ガス雰囲気において４５０〜６００℃に加熱することにより第１の半導体層３を形成することができる。なお、第１の半導体層３のカルコゲン化をより促進するため、この加熱の雰囲気中にカルコゲン元素を、例えば、Ｈ２ＳやＨ２Ｓｅ等のカルコゲン化水素の状態で、あるいは硫黄蒸気やセレン蒸気等の蒸気の状態で混合してもよい。
【００３５】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。
【００３６】
第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。
【００３７】
また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば１０〜２００ｎｍに設定される。
【００３８】
上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。
【００３９】
上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、
ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００４０】
上部電極層５は、スパッタ法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
【００４１】
第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。
【００４２】
また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点から言えば、上部電極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。
【００４３】
集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。
【００４４】
集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。
【００４５】
集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第１の半導体層３および第２の半導体層４を分断する溝部Ｐに設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、溝部Ｐに設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。
【００４６】
集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。
【実施例】
【００４７】
半導体層形成用粒子、半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。本実施例においては半導体層としてＣＩＧＳを用いた。
【００４８】
＜半導体層形成用粒子（試料１）の作製＞
１ｍｍｏｌのＩｎ固体、１．５ｍｍｏｌのＳｅ粉末および０．２５ｍｍｏｌのＮａ２Ｓｅ粉末を、５ｍｍｏｌのアニリンと５ｍｍｏｌのフェニルセレノールとの混合溶媒に投入し、８０℃で加熱して溶解させた。そして、この混合溶媒を２００℃で１２時間加熱することによって、試料１としての半導体層形成用粒子を作製した。そして、この試料１としての半導体層形成用粒子を遠心分離で取り出し、トルエンで洗浄した。
【００４９】
上記のように作製した試料１としての半導体層形成用粒子について、ＳＥＭ観察およびＥＤＳ分析を行なった。その結果、試料１としての半導体層形成用粒子は、平均粒径が１２０ｎｍで、ＮａとＩｎとＳｅとを含み、それらのモル比Ｎａ：Ｉｎ：Ｓｅが０．２５：１：１．６３（すなわち、Ｓｅのモル数に対するＮａのモル数の比Ｎａ／Ｓｅが０．１５）であることがわかった。
【００５０】
＜半導体層形成用粒子（試料２）の作製＞
また、Ｎａ２Ｓｅ粉末を０．０５ｍｍｏｌとすること以外は上記試料１としての半導体層形成用粒子の作製と同様にして、試料２としての半導体層形成用粒子を作製した。
【００５１】
上記のように作製した試料２としての半導体層形成用粒子について、ＳＥＭ観察およびＥＤＳ分析を行なった。その結果、試料２としての半導体層形成用粒子は、平均粒径が１５０ｎｍで、ＮａとＩｎとＳｅとを含み、それらのモル比Ｎａ：Ｉｎ：Ｓｅが０．０５：１：１．５３（すなわち、Ｓｅのモル数に対するＮａのモル数の比Ｎａ／Ｓｅが０．０３）であることがわかった。
【００５２】
＜半導体層形成用粒子（試料３）の作製＞
１ｍｍｏｌのＣｕ粉末、１ｍｍｏｌのＩｎ固体、０．７ｍｍｏｌのＧａ液体、０．３ｍｍｏｌのＳｅ粉末および０．２５ｍｍｏｌのＮａ２Ｓｅ粉末を、５ｍｍｏｌのアニリンと５ｍｍｏｌのフェニルセレノールとの混合溶媒に投入し、８０℃で加熱して溶解させた。そして、この混合溶媒を２００℃で１２時間加熱することによって、試料３としての半導体層形成用粒子を作製した。そして、この試料３としての半導体層形成用粒子を遠心分離で取り出し、トルエンで洗浄した。
【００５３】
上記のように作製した試料３としての半導体層形成用粒子について、ＳＥＭ観察およびＥＤＳ分析を行なった。その結果、試料３としての半導体層形成用粒子は、平均粒径が１３０ｎｍで、ＮａとＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを含み、それらのモル比Ｎａ：Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅが０．２５：１：０．７：０．３：２．１３（すなわち、Ｓｅのモル数に対するＮａのモル数の比Ｎａ／Ｓｅが０．１２）であることがわかった。
【００５４】
＜半導体層形成用粒子（試料４）の作製＞
また、Ｎａ２Ｓｅ粉末を０．０５ｍｍｏｌとすること以外は上記試料３としての半導体層形成用粒子の作製と同様にして、試料４としての半導体層形成用粒子を作製した。
【００５５】
上記のように作製した試料４としての半導体層形成用粒子について、ＳＥＭ観察およびＥＤＳ分析を行なった。その結果、試料４としての半導体層形成用粒子は、平均粒径が１３０ｎｍで、ＮａとＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを含み、それらのモル比Ｎａ：Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅが０．０５：１：０．７：０．３：２．０３（すなわち、Ｓｅのモル数に対するＮａのモル数の比Ｎａ／Ｓｅが０．０２）であることがわかった。
【００５６】
＜半導体層形成用粒子（比較試料１）の作製＞
また、Ｎａ２Ｓｅ粉末を使用せずに上記試料１としての半導体層形成用粒子の作製と同様にして、比較試料１としての半導体層形成用粒子を作製した。
【００５７】
上記のように作製した比較試料１としての半導体層形成用粒子について、ＳＥＭ観察およびＥＤＳ分析を行なった。その結果、比較試料１としての半導体層形成用粒子は、平均粒径が１２０ｎｍで、ＩｎとＳｅとを含み、それらのモル比Ｉｎ：Ｓｅが１：１．５であることがわかった。
【００５８】
＜半導体層形成用粒子（比較試料２）の作製＞
また、Ｎａ２Ｓｅ粉末を使用せずに上記試料３としての半導体層形成用粒子の作製と同様にして、比較試料２としての半導体層形成用粒子を作製した。
【００５９】
上記のように作製した比較試料２としての半導体層形成用粒子について、ＳＥＭ観察およびＥＤＳ分析を行なった。その結果、比較試料２としての半導体層形成用粒子は、平均粒径が１２０ｎｍで、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを含み、それらのモル比Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅが１：０．７：０．３：２であることがわかった。
【００６０】
＜光電変換装置の作製＞
０．１ｍｏｌの試料１としての半導体層形成用粒子および０．９ｍｏｌの比較試料２としての半導体層形成用粒子をアニリンに均一に分散することによって、試料１としての原料溶液を作製した。
【００６１】
また、０．１ｍｏｌの試料２としての半導体層形成用粒子および０．９ｍｏｌの比較試料２としての半導体層形成用粒子をアニリンに均一に分散することによって、試料２としての原料溶液を作製した。
【００６２】
また、０．１ｍｏｌの試料３としての半導体層形成用粒子および０．９ｍｏｌの比較試料２としての半導体層形成用粒子をアニリンに均一に分散することによって、試料３としての原料溶液を作製した。
【００６３】
また、０．１ｍｏｌの試料４としての半導体層形成用粒子および０．９ｍｏｌの比較試料２としての半導体層形成用粒子をアニリンに均一に分散することによって、試料４としての原料溶液を作製した。
【００６４】
また、０．１ｍｏｌの比較試料１としての半導体層形成用粒子および０．９ｍｏｌの比較試料２としての半導体層形成用粒子をアニリンに均一に分散することによって、比較試料１としての原料溶液を作製した。
【００６５】
また、１．０ｍｏｌの比較試料２としての半導体層形成用粒子をアニリンに均一に分散することによって、比較試料２としての原料溶液を作製した。
【００６６】
次に、上記の６種類の各原料溶液をそれぞれドクターブレード法にて、ソーダライムガラス基板のＭｏからなる下部電極層上に皮膜を形成した。
【００６７】
皮膜形成後、Ｓｅ蒸気を含む水素ガス雰囲気下で熱処理を実施した。熱処理条件は５００℃で１時間保持することで行い、その後、自然冷却して、厚み２μｍの第１の半導体層を作製した。この第１の半導体層のＸ線回折結果から、得られた第１の半導体層は、６種類の原料溶液のいずれを用いた場合もＣＩＧＳであることが確認された。
【００６８】
この後、酢酸カドミウム、チオ尿素をアンモニア水に溶解し、これに上記試料を浸漬し、各第１の半導体層上に厚み０．０５μｍのＣｄＳからなる第２の半導体層を形成した。さらに、第２の半導体層の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜（上部電極層）を形成して光電変換装置を作製した。
【００６９】
この光電変換装置の光電変換効率を測定したところ、比較試料１としての原料溶液を用いて作製した光電変換装置の光電変換効率は１２．６％であり、比較試料２としての原料溶液を用いて作製した光電変換装置の光電変換効率は１２．４％であった。一方、試料１としての原料溶液を用いて作製した光電変換装置の光電変換効率は１４．５、試料２としての原料溶液を用いて作製した光電変換装置の光電変換効率は１３．６％、試料３としての原料溶液を用いて作製した光電変換装置の光電変換効率は１４．２、試料４としての原料溶液を用いて作製した光電変換装置の光電変換効率は１３．３％であり、いずれも比較試料１および比較試料２よりも優れていることがわかった。以上の結果より、金属カルコ
ゲナイドを主として含むとともにアルカリ金属元素を含む半導体層形成用粒子を用いることによって、光電変換効率の高い光電変換装置が得られることがわかった。
【００７０】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。
【符号の説明】
【００７１】
１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
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【図２】
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