(57)【要約】      （修正有）【課題】熱可塑性樹脂に配合した場合に、熱可塑性樹脂の透明性を損なうことなく、屈折率を高めることができる屈折率調整剤の提供。また、この屈折率調整剤を配合した熱可塑性樹脂組成物および該樹脂組成物の成形物の提供。【解決手段】下式で示されるジチオカーボネート化合物を成分とすることを特徴とする屈折率調整剤およびそれを含む（メタ）アクリル樹脂組成物またはポリエステル樹脂組成物。2013249392.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１の化学式（Ｉ）で示されるジチオカーボネート化合物を成分とすることを特徴とする屈折率調整剤。
【化１】
2013249392.tif 000006
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表わす。ｎは、０〜５の整数を表わす。）
【請求項２】
（メタ）アクリル樹脂またはポリエステル樹脂１００重量部に対して、請求項１記載の屈折率調整剤を５〜５０重量部配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物の成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率調整剤および、これを配合した熱可塑性樹脂組成物ならびに該組成物の成形物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化社会に向けたオプトエレクトロニクスの研究が精力的に行われ、その実現に向けて光学材料の研究も盛んに行われている。そして、光通信、光記録、光加工、光計測、光演算等、オプトエレクトロニクスの様々な展開を支える光学材料が開発されている。
例えば、フラットパネルディスプレイの表面には、反射防止（ＡＲ）フィルム、防眩（ＡＧ）フィルム、ハードコート（ＨＣ）フィルム等の各種プラスチックフィルムを用いた機能性フィルムが貼付けられ、視認性の向上や表面のキズ防止等に役立っている。このようなプラスチックフィルムに求められる特性として重要なものには、優れた透明性、高い屈折率、優れた機械特性等が挙げられる。
【０００３】
樹脂の屈折率を高くする為には、樹脂に可視光線の波長帯域において吸収のない無機酸化物フィラー、例えば、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化タンタル等の酸化物微粒子を配合することが知られている。
【０００４】
特許文献１には、表面が酸性基あるいは酸性基と塩基性基の両方で修飾された金属酸化物超微粒子とポリマーの組成物が提案されている。しかしながら、具体的に記載されている酢酸とヘキシルアミンで被覆された金属酸化物超微粒子は、（メタ）アクリレート樹脂との相溶性が悪いため、透明性を維持しながら高い屈折率を付与することが困難であった。
【０００５】
特許文献２には、ナノメートル級のジルコニア粒子を樹脂中に分散させた透明複合体が提案されている。しかしながら、樹脂中に分散させたジルコニア粒子は、極めて大きい比表面積を有しており、しかも、このジルコニア粒子の表面が強酸性であり、且つ高い酸化能を有しているために、条件によっては使用中に樹脂が変色するおそれがあった。
【０００６】
一方、特許文献３には、本願発明に係るジチオカーボネート化合物である１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体の製造方法に関する発明が記載されている。この文献には、１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体が、感光性樹脂や高分子の架橋剤として塗料、インキの分野において利用されている点が開示されているが（段落０００２参照）、樹脂の屈折率に関しては言及されていない。
【０００７】
特許文献４には、チオカーボネート系重合体に関する発明が記載され、このチオカーボネート系重合体は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械的強度および金属との密着性に優れ、高い屈折率を有するとされている（段落０００１参照）。
また、硫黄原子を含む重合体については、硫黄原子の持つ大きな原子屈折により高い屈折率を有することが期待されるため、高屈折率の有機ガラス、レンズ、光学素子等に用いる光学材料用樹脂としての利用が期待されるとされている（段落０００２参照）。
なお、この文献に記載された発明のチオカーボネート系重合体は、二硫化炭素とビスフェノールＦジグリシジルエーテルやビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応で得られるヘテロ環化合物の開環重合体であるとされている（段落００３２〜００３５参照）。
【０００８】
特許文献５には、ポリチオウレタンに関する発明が記載され、このポリチオウレタンは、強度などの機械的性質に優れ、また屈折率などの光学的性質にも優れているとされている（段落０００８参照）。
また、ポリチオウレタンは、高屈折率の光学材料（特開平５−２０８９５０号公報、特開平５−２０２３４７号公報）、光学材料用の接着剤（特開平３−５６５２５号公報）などの原料として有用な化合物であることが知られているとされている（段落０００２参照）。
なお、この文献に記載された発明のポリチオウレタンは、本願発明に係るジチオカーボネート化合物とジアミン化合物との反応により得られる点が開示されている（例えば、実施例１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−７３５５８号公報
【特許文献２】特開２００７−９９９３１号公報
【特許文献３】特開平５−２４７０２７号公報
【特許文献４】特開平１１−２９２９６９号公報
【特許文献５】特開平８−３０２０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、熱可塑性樹脂に配合した場合に、熱可塑性樹脂の透明性を損なうことなく、屈折率を高めることができる屈折率調整剤を提供することを目的とする。
また、この屈折率調整剤を配合した熱可塑性樹脂組成物および該樹脂組成物の成形物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化１の化学式（Ｉ）で示されるジチオカーボネート化合物を屈折率調整剤として使用することにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、第１の発明は、化学式（Ｉ）で示されるジチオカーボネート化合物を成分とすることを特徴とする屈折率調整剤である。
第２の発明は、（メタ）アクリル樹脂またはポリエステル樹脂１００重量部に対して、第１の発明に記載の屈折率調整剤を５〜５０重量部配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
第３の発明は、第２の発明に記載の熱可塑性樹脂組成物の成形物である。
【００１２】
【化１】
2013249392.tif 000002
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表わす。ｎは、０〜５の整数を表わす。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の屈折率調整剤を配合した熱可塑性樹脂組成物の成形物は、高い透明性と高い屈折率を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の屈折率調整剤の成分であるジチオカーボネート化合物は、前記の化学式（Ｉ）で示されるものである。
【００１５】
当該化合物としては、例えば、
ビスフェノールＦジチオカーボネートメチルエ−テルや、
ビスフェノールＡジチオカーボネートメチルエ−テル
を挙げることができる。なお、屈折率調整剤の成分として、これらのジチオカーボネート化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
このようなジチオカーボネート化合物は、前述の特許文献３や特許文献５に記載されている方法に準じて合成することができる。
例えば、二硫化炭素と二官能性エポキシ化合物とを、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の適当な触媒の存在下、非プロトン性の溶媒中で反応させることによって、容易に合成することができる。二官能性エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物またはビスフェノールＦ型エポキシ化合物を用いることが好ましい。
【００１７】
前述の屈折率調整剤を熱可塑性樹脂に配合することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物とすることができる。熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂またはポリエステル樹脂を使用する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製するに当たっては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、本発明の屈折率調整剤を５〜５０重量部の割合で配合することが好ましく、１０〜３０重量部の割合で配合することがより好ましい。
屈折率調整剤の配合割合が５重量部未満では、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形物の屈折率を十分に大きくすることができず、一方、５０重量部を超えると、同成形物の機械特性が低下する。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の屈折率調整剤と熱可塑性樹脂とを、連続押し出し混練等の方法で混ぜ合わせることによって得ることができる。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形物は、優れた透過性および成形加工性と、高屈折率を併せ持ち、さらには屈折率を任意に調整できるため、光学部品の原料として好適なものである。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、加熱により軟化させ、その軟化した状態で成形や押出し等により成形物に加工することができる。例えば、加熱状態でプレスすることにより、０．１〜５０００μｍ程度の厚さを有するフィルムを得ることができる。
【００２１】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融成形が可能であり、押出し成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、圧縮成型、ブロー成形、カレンダー成形、積層成形等が可能である。これにより、ディスク、ファイバー等の様々な光学部品を得ることができる。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる光学部品は、例えば、高屈折率や透明性が必要とされる用途、あるいは高屈折率と透明性の両方が必要とされる用途に好適なものである。
また、任意に屈折率を調整できるので、例えば、光ファイバー、光導波路や一部のレンズのように、異なる屈折率が連続的に、または不連続的に分布する光学部品にも好適に用いることができる。
このような光学部品の具体例としては、レンズ（例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ＣＤピックアップ用レンズ、自動車用ランプレンズ、ＯＨＰ用レンズ等）、光ファイバー、光導波路、光フィルター、光学用接着剤、光ディスク基盤、ディスプレイ基盤、コーティング材、プリズム等を挙げることができる。
【００２３】
以下、本発明を実施例および比較例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらに使用した熱可塑性樹脂は、以下のとおりである。
【００２４】
[熱可塑性樹脂]
・（メタ）アクリル樹脂：ポリメチルメタクリレート樹脂（「ＰＭＭＡ」と略記する。クラレ社製、商品名「ＰＡＲＡＰＥＴ  ＧＦ」）
・ポリエステル樹脂：ポリエチレンテレフタレート樹脂（「ＰＥＴ」と略記する。帝人化成社製、商品名「ＴＲＮ−８５５０ＦＦ」）
【００２５】
実施例および比較例において、屈折率調整剤として使用したジチオカーボネート化合物ならびに無機酸化物フィラーは、以下のとおりである。
また、前者のジチオカーボネート化合物の合成例を参考例１および２に示す。
【００２６】
［屈折率調整剤］
・ビスフェノールＦジチオカーボネートメチルエ−テル（「ＢＦＴＣ」と略記する）
・ビスフェノールＡジチオカーボネートメチルエ−テル（「ＢＡＴＣ」と略記する）
・ジルコニア（ＴＥＣＮＡＮ社製、商品名「ＴＥＣＮＡＰＯＷ−ＺＲＯ２」、平均粒子径１５ｎｍ）
・酸化亜鉛（堺化学社製、商品名「ＦＩＮＥＸ.５０Ｓ−ＬＰ２」、平均粒子径２０ｎｍ）
【００２７】
〔参考例１〕
＜ＢＦＴＣの合成＞
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル３３２ｇ（１.０モル）および臭化リチウム０．５ｇと、テトラヒドロフラン５００ｍＬを、還流冷却器を取り付けたフラスコに投入して反応液を調製した。
この反応液を撹拌しながら、二硫化炭素１８２ｇ（２．４モル）を滴下し、引き続き、室温下で１２時間攪拌した後、減圧下で濃縮した。濃縮物をジクロロエタン８００ｍＬで希釈し、水４００ｍＬを加えて攪拌・振盪したのち静置して、水層とジクロロエタン層に分離させた。
次いで、ジクロロエタン層を減圧下で濃縮・乾固させることにより、化２の化学式（ＩＩ）で示されるＢＦＴＣを４１２ｇ（収率８８．７％）得た。
【００２８】
【化２】
2013249392.tif 000003
【００２９】
〔参考例２〕
＜ＢＡＴＣの合成＞
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０ｇ（１.０モル）および臭化リチウム０．５ｇと、ジオキサン５００ｍＬを、還流冷却器を取り付けたフラスコに投入して反応液を調製した。
この反応液を攪拌しながら、二硫化炭素１８２ｇ（２．４モル）を滴下し、引き続き、室温下で８時間攪拌した後、減圧下で濃縮した。濃縮物にメタノール８００ｍＬを投入した後、析出物をろ取して水洗し、減圧下で乾燥することにより、化３の化学式（ＩＩＩ）で示されるＢＡＴＣを４５５ｇ（９２．５％）得た。
【００３０】
【化３】
2013249392.tif 000004
【００３１】
対照試験、実施例および比較例で行った評価試験は、以下のとおりである。
【００３２】
[透過率の測定]
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、分光光度計（日本分光社製Ｖ−５７０）を用いて、波長３５０〜８００ｎｍの範囲の可視光線の透過率を測定した。透過率の値は、空気を１００％とした場合の相対値で示した。
【００３３】
［屈折率の測定］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」に準拠し、アッベ屈折計（アタゴ社製ＤＲ−Ｍ４型）を用い、波長５８９ｎｍの光における屈折率を測定した。
【００３４】
〔対照試験１〕
１軸押し出し機を用い、シリンダー温度２１０℃フラットにて、ＰＭＭＡを連続混練してペレットを調製した。これを射出成形して、厚さ０．５ｍｍの板状試験片を作製し、この試験片の透過率と屈折率を測定した。
得られた測定データは表１に示したとおりであった。
【００３５】
〔実施例１〜２、比較例１〜２〕
ＰＭＭＡに屈折率調整剤を配合した以外は、対照試験１の場合と同様にして、表１記載の組成を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを調製し、続いて板状試験片を作製して、この試験片の透過率と屈折率を測定した。
得られた測定データは、表１に示したとおりであった。
【００３６】
〔対照試験２〕
ＰＭＭＡの代わりにＰＥＴを使用し、１軸押し出し機のシリンダー温度を２６０℃フラットとした以外は、対照試験１の場合と同様にして、ペレット調製と試験片作製を行い、この試験片の透過率と屈折率を測定した。
得られた測定データは表１に示したとおりであった。
【００３７】
〔実施例３、比較例３〕
屈折率調整剤を使用した以外は、対照試験２の場合と同様にして、表１記載の組成を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを調製し、続いて板状試験片を作製して、この試験片の透過率と屈折率を測定した。
得られた測定データは、表１に示したとおりであった。
【００３８】
【表１】
2013249392.tif 000005
【００３９】
表１に示した試験結果によれば、本発明の屈折率調整剤を配合したポリメチルメタクリレート樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂の熱可塑性樹脂組成物の成形物は、従来技術の屈折率調整剤を配合した場合に比べて、透過率と屈折率が高められたものと認められる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、（メタ）アクリル樹脂およびポリエステル樹脂製の成形物の屈折率を高めると共に透明性を維持することができるので、光学レンズや機能性光学フィルムはもちろんのこと、光学分野の導光板、拡散フィルム、ホログラフィック基板、調光フィルム等への本発明の適用が期待できる。