(57)【要約】【課題】高容量化とレート応答性を両立し、高出力な二次電池を得ることができる二次電池用電極を得ること。【解決手段】本発明の二次電池用電極１は、集電体２の表面に活物質層３が形成されており、活物質層３の表面から切り込まれて集電体２の表面に垂直な方向に対して傾斜した角度θを有する切り込み部１１を有している。また、活物質層３内で切り込み部１１から枝分かれして電解液を供給可能な通路を形成する枝分かれ部１２を有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に活物質層が形成された二次電池用電極であって、
前記活物質層の表面から切り込まれて前記集電体の表面に垂直な方向に対して傾斜した角度を有する切り込み部を設けたことを特徴とする二次電池用電極。
【請求項２】
前記切り込み部の傾斜角度は、前記集電体の表面に垂直な方向に対して０°より大きく、９０°より小さいことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項３】
前記切り込み部にバインダ樹脂が配置されていることを特徴とする請求項１から請求項２に記載の二次電池用電極。
【請求項４】
前記バインダ樹脂の中に、活物質と導電剤の少なくとも一方が混入されていることを特徴とする請求項３に記載の二次電池用電極。
【請求項５】
前記バインダ樹脂または前記バインダ樹脂を含む複合体は、前記活物質層よりも空隙率が高いことを特徴とする請求項３または請求項４に記載の二次電池用電極。
【請求項６】
前記活物質層内で前記切り込み部から枝分かれして電解液を供給可能な通路を形成する枝分かれ部を有することを特徴とする請求項１から請求項５に記載の二次電池用電極。
【請求項７】
前記切り込み部の切り込み幅よりも前記枝分かれ部の切り込み幅の方が狭いことを特徴とする請求項６に記載の二次電池用電極。
【請求項８】
前記枝分かれ部は、前記切り込み部を起点としていることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の二次電池用電極。
【請求項９】
前記切り込み部は、切り込み幅が５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
【請求項１０】
前記切り込み部は、電極厚さの１００％以下の切り込み深さを有することを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
【請求項１１】
前記集電体は、表面粗さが0.01μｍよりも大きく、5μｍよりも小さいことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
【請求項１２】
前記活物質層は、アクリロニトリルの重合体を構造の一部に含むバインダを含むことを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
【請求項１３】
前記活物質層の塗工量が、前記集電体の片面において５０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下の範囲でかつ、電極の空隙率が２０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
【請求項１４】
前記活物質層は、少なくとも一層以上からなることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
【請求項１５】
請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の電極を用いて作製したリチウムイオン二次電池又はキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばリチウムイオン二次電池などの二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、一般に鉛電池やニッケル水素電池などの二次電池に比べてエネルギー密度及び出力密度が高く、同じ電池体積の機器で電池を使用した場合、高電位・使用時間が長い・軽いなどの特徴を持つ電池となる。リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させればこれらの特性をさらに活かすことができる。
【０００３】
電池容量をさらに増加させるためには、電池特性を低下させない程度に電極を高密度化するか、電池内に存在する充放電しない部材の割合を減少させる必要がある。電池内に存在する充放電しない部材には例えばセパレータや集電体などが挙げられる。これらの部材は使用量を減少させるため、できるだけ短く、薄い方がよく、薄さに関してはセパレータや集電体は、安全性が確保でき、電池試作に支障がない厚みまで薄くなるように設計されている。一方でこれらを短くしながら、残りの電池内領域を活物質で満たすためには、集電体の単位面積当たりに塗工する活物質量を増加させる必要がある。
【０００４】
活物質量を増加させるためには集電体上に活物質を多く塗ればよい（塗工量の増加）。ただし厚く低密度な電極を使用すると、同じ電池容器内に挿入できる活物質量は少なくなるため、一般に電極は圧縮されて高密度化された後に、電池の容器内に入れられる。
【０００５】
しかし高密度化には課題がある。すなわち高密度な電極は、充放電に用いる電流値が大きい場合、すなわち高レート充放電の場合、応答性が低くなる。
【０００６】
加えて塗工量も多くした場合は、空隙率の小さい活物質層領域が長くなり、電極の深部である集電箔近傍の活物質は、さらにリチウムイオンの授受が困難になる。従って、このような電極では、高レート応答性がさらに劣る。
【０００７】
従って現在までは、厚塗りでかつ高密度な電極を用いて作製した高容量な電池での、高いレート応答性の実現は難しいという問題があった。
【０００８】
高レート充放電下ではリチウムイオンの授受が活物質の間で短時間に行われる必要があるが、このように高密度で空隙率の小さい電極や、厚塗りのように空隙の低い領域が長く続く電極では特に、電極内部でのリチウムイオンの授受が困難である。つまり電極内部には活物質と接することのできる電解液や、リチウム塩との溶媒和等（以下、単純のためまとめて、電解液とする）の割合も少ない。
【０００９】
従って厚塗り電極の高レート応答性を高めるためには、活物質層内への電解液の浸透・拡散性を向上させるような構造を電極に導入することで電解液に接した活物質の割合が多い電極を作製すればよい。
【００１０】
上記を目的とした電極構造の改善で、電極の高レート応答性を改善する取り組み例には例えば、特許文献１が挙げられる。
【００１１】
特許文献１では、集電体付近の第一の活物質層の上に、電解質を供給する第二の電極層を配置した電極構造を有している。このような電極でも集電体近傍にリチウム塩を供給できるが、実質的に電解質を供給する第二層を導入した場合に電極の厚みが増加し、電池容量はあまり増加しない。加えて、集電体付近に配置する第一の活物質層の厚みが厚く、高密度な場合、第一相の内部で電解液の浸透・拡散が困難となり、第二の活物質層は役に立たない。
【００１２】
従って、電解液を浸透させやすくするためには電極内部へ電解液を伝達させる方法が有効であると考える。電解液のパスを形成させるためには穴や切り込み、貫通孔を形成させることが有効である。この場合、特許文献１のように低密度の活物質層領域を形成させる必要はなく、電極厚みを低減できる。
【００１３】
電極にスリットや切込みや貫通孔を導入する特許に関しては特許文献２や特許文献３に記載がある。特許文献２は、正極の崩壊を避けるために電極に柔軟性を持たせることを目的とした特許である。すなわち、正極の横幅方向に切込みを入れる事を特徴とする電極である。これは電池を充電した際、負極は大きく膨張するが、正極はほとんど膨張しないため、充放電時に電極に応力がかかる。それにより正極が崩壊することを防ぐ技術である。
【００１４】
しかし、同電極は応力を緩和することがそもそもの目的であるため、活物質層内部への電解液の吸液性に関する考慮はなされておらず、電極の集電体表面（集電体と活物質層界面）への切り込みの角度に対しては規定がなく、垂直な方向にしか切り込みは導入されていない。集電体の表面に対して垂直な方向にしか電極に切り込みを設けない場合、深さ方向に対する切込みの長さは限定されてしまい、吸液性は限定的である。
【００１５】
加えて、電極の充放電を行うのは活物質層であるため、電極の深さ方向以外の方向にも切り込みは必要である。さもないと、空隙の小さい活物質層内への電解液の染み込みは大きくは改善できない。なぜなら、電極の端部から電極内部に電解液が拡散する場合の電解液の拡散能と同程度であり、この場合はレート応答性改善が期待できないからである。
【００１６】
特許文献３も同様で、負極であり、充放電時の膨張収縮が自身の体積の４倍までになるようなＳｉやＳｎ系の材料の膨張収縮の影響を、電極内部で緩和するために貫通部を設けている。この場合も集電体の表面に対して垂直な方向にのみ切り込みを導入している。従って、特許文献３も特許文献２と同様に、電解液の吸液性が部分的にしか考慮されておらず、レート応答性の改善効果は低い。
【００１７】
特許文献４は、リチウムイオンキャパシタに関する特許であるが、実質的に特許文献３の製造方法を改善しているのみで、こちらもまた、集電体の表面に対して垂直な方向にのみ切り込みを導入している。このような場合も、電解液の吸液性が部分的にしか考慮されておらず、レート応答性の改善効果は低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２０１１−９２０３号公報
【特許文献２】特開２０１０−６２０４９号公報
【特許文献３】特開２００７−２８０６６５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３５３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、厚塗りでかつ高密度な電極を用いた二次電池の、高容量化とレート応答性を両立し、高出力な二次電池を得ることができる二次電池用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を解決する本発明の二次電池用電極は、集電体の表面に活物質層が形成された二次電池用電極であって、活物質層の表面から切り込まれて集電体の表面に垂直な方向に対して傾斜した角度を有する切り込み部を設けたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、活物質層内部への電解液の拡散性を改善することができ、高レート充放電の応答性を高くすることができる。従って、電極を高密度・高塗工量とすることによる電池の高容量化と、高レート応答性を合わせて発現できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。加えて、電池に用いる集電体やセパレータの使用量を低減できるため、低コスト化も可能となる。なお、上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実態形態の説明により明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施の形態における二次電池用電極の構成を例示する断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本実施の形態について詳細に説明する。
本発明における二次電池用電極は、集電体の表面である片面または両面に、リチウムイオンを挿入脱離する活物質が含まれる活物質層が形成された電極であって、活物質層の表面から切り込まれて集電体の表面に垂直な方向に対して傾斜した角度を有する切り込み部を有している。
【００２４】
集電体の表面に垂直な方向に対して傾斜した角度を有する切り込み部を電極に導入することで、集電体の表面に垂直な方向に切り込まれたものよりも、電極内部に吸液できる電解液の量を増加させることができる。その理由としては以下の三点と、その組み合わせの効果により、電極中に電解液が入りこめる領域が増加したためである。すなわち、（１）切り込みにより電極内に形成させられる空間が、垂直に導入する場合に比べて広いこと、（２）前記切り込み部を導入することで鋭角あるいは鈍角となった活物質層３の一部の領域で圧密化が緩和される場合があること、（３）圧力が局所的に印加され電極に枝分かれ部のような切り込みが形成される場合があること、である。電解液が拡散するパスが増加した結果、高密度・高塗工量な電極中であっても、すなわちリチウムイオンの高速な授受が困難であった集電体近傍の活物質に対しても、リチウムイオンの溶媒和が供給可能になり、高レート充放電時の容量維持率が向上する（効果（イ））。
【００２５】
本発明における二次電池用電極では、厚塗りの電極を用いる場合に低下する高レート応答性を改善して、電池の高容量化とレート応答性を両立し、高出力な電池を提供することができる。以下に、本発明の二次電池用電極の実施の形態について説明する。
【００２６】
図１は、本実施の形態における二次電池用電極の構成を例示する断面図である。
（１）切り込み部１１の詳細
二次電池用電極１は、図１に示すように、集電体２と、集電体２の両面に形成された活物質層３を有している。二次電池用電極１には、活物質層３の表面から切り込まれて集電体２の表面に垂直な方向に対して傾斜した角度を有する切り込み部１１が１本あるいは複数本、設けられている。切り込み部１１は、カッターや先の細い錐状の工具などの切り込み手段によって形成される。
【００２７】
切り込み部１１のなす傾斜角度θは、電極１に切り込みを入れる際のカッターや針などを、電極表面へ切り込ませる際の向きによって決まるが、より正確には以下にして定義する。まず、電極１の表面１ａと裏面１ｂとを決定する。そして電極１について、集電体２の厚み方向に垂直に切る断面を出す（図１参照）。その際に、断面に現れる長い方の切り込みが囲む空間について、電極１の深さ方向（厚さ方向）に伸びる境界線同士で挟まれる空間の、境界線同士の距離の中間の位置を測定する。
【００２８】
そして、その中間の位置を直線近似して中間線Ｌｃとし、この中間線Ｌｃと集電体２の表面から活物質層３の表面に向かう方向（集電体２の表面に垂直な方向Ｌａ）とがなす角度を、切り込み部１１の傾斜角度θと定義する。ただし、定義する、９０°以上の角度は、表面を、集電体２の表面から活物質層３の表面に向かう方向を回転軸にして１８０°回転させた場合と一致するので、１８０−θの値として定義する。複数の切り込み部１１を同じ電極に導入する場合、切り込み部１か所ずつに対してこの傾斜角度θの定義を適用した。
【００２９】
例えば、電極１を厚さ方向に貫通する切り欠き部１１に沿って集電体２の厚み方向に垂直方向に切った断面には、電極１の表面１ａと裏面１ｂとの間に亘って延在する一対の境界線が現れている。この一対の境界線の中間位置を直線近似して中間線Ｌｃとし、集電体２の表面に垂直な方向Ｌａとの間の角度が切り込み部１１の傾斜角度θとされる。
【００３０】
切り込み部１１の効果は 、傾斜角度θの値によって制限されないが、傾斜角度θは、０°よりも大きく９０°よりも小さい角度であり、好ましくは、５°≦θ≦６０°、より好ましくは、５°≦θ≦４５°、さらに好ましくは５°≦θ≦３０°である。
【００３１】
切り込み部１１は、活物質層３への電解液の移動が容易となる空間を有するものであればよく、その切り込み形状は、図１に示す形状等に限定されない。また、二次電池用電極１は、正極と負極のいずれにも適応可能である。
【００３２】
切り込み部１１によって、二次電池用電極１には、図に例示するような空間、すなわち、活物質層３の表面に開口して深さ方向に斜めに切り込まれた空間が設けられる。図１に示される切り込み部１１の例のうちの少なくとも一つが電極１に形成されていれば、上記した効果（イ）が得られる。
【００３３】
切り込み部１１は、少なくとも一端が活物質層３の表面（電極表面）を貫通していれば良い。また切り込み部１１は、集電体２の表面、あるいは活物質層３および集電体２を貫通するように形成されていても良い。
【００３４】
電極１の表面に現れる切り込み部１１のうちの一本の、長辺の長さおよび形状に対しては、上記した効果（イ）が得られれば特に制限は無く、電極が裁断したり、崩壊しなければ自由な長さとできる。また電極表面に現れる長辺の形状は略直線状であってもよいし、曲線状であっても良い。これらは複数の切り込み部１１を導入する場合も同様である。
【００３５】
切り込み部１１の短辺の長さ（切り込み幅ｄ１）は、５ｍｍ以下が好ましい。これは５ｍｍ以上としても作用効果は得られるが、電極１の強度が弱くなる傾向があったためである。
【００３６】
切り込み部１１の深さ方向の長さは、下記により制限される。電極の厚さ方向に侵入する深さの割合が１００％以下であることが好ましい。すなわち、切り込み部１１は、電極１を貫通していてもよく、また、貫通していなくてもよい。これは、深さ方向に侵入する割合が増加するほど効果が高いが、割合を低くしても電解液が集電体近辺に届く能力が改善されるからである。活物質層３および集電体１を貫通する切り込み部１１があることで、活物質層３のうち、電解液が染み込み難い集電体２付近の活物質にも電解液が供給されやすくなる。
【００３７】
切り込み部１１の数は１本以上形成されていれば、電極１に求める所望のレート応答性と、電池の容量、電極の強度が確保できれば特に限定することはない。
【００３８】
ただし、図１に示す切り込み部１１の形状は例示であり、かかる形状に限定されるものではない。すなわち、切り込み部１１の形状としては、傾斜角度θを有するものであれば、どのような存在形態でも良い。
【００３９】
（２）枝分かれ部１２の詳細
活物質層３内には、切り込み部１１に加えて、切り込み部１１と繋がった微小な枝分かれ部１２が設けられている。枝分かれ部１２は、活物質層３内で切り込み部１１から枝分かれして電解液を供給可能な通路を形成する構成を有している。枝分かれ部１２は、切り込み部１１の任意の位置から、切り込みがなされた方向に対して、０°より大きく、１８０°より小さい角度で、より好ましくは３０°より大きく１５０°より小さい角度をなして枝分かれするように、数は少なくとも１本の切り込み部１１から少なくとも一本以上有することが好ましい。枝分かれ部１２は、例えば切り込み部１１から放射状に拡がるように設けられていてもよい。
【００４０】
枝分かれ部１２の長辺の長さは、電極が裁断されたり、崩壊するものでなければ特に制限されるものではない。短辺の長さ（切り込み幅ｄ２）は特に制限されるものではないが、４ｍｍ以下が好ましい。これも４ｍｍ以上の枝分かれ部を作製した場合、電極１の強度が弱くなる傾向があったためである。ただし、枝分かれ部１２の切り込み幅は、切り込み部１１の切り込み幅よりも狭い。
【００４１】
枝分かれ部１２の深さ方向の長さも特に電極が裁断したり、崩壊しなければ特に制限されるものではない。電極表面に現れる枝分かれ部１２の長辺の形状も、略直線状であっても曲線状であってもよい。ここで、切り込み部１１の深さ方向の長さが１００％未満である場合は深さ方向に枝分かれ部１２が伸びるものもあり、この場合も本発明における効果は表れた。これは圧力が局所的に印加された結果、枝分かれ部１２が現れたと考える。
【００４２】
また枝分かれ部１２の数に関しては、導入された切り込み部１１を起点として１本以上形成されていればよく、電極１に求める所望のレート応答性と、電池の容量、電極の強度が確保できれば特に限定することはない。
【００４３】
切り込み部１１及び枝分かれ部１２の形状は、前記の所望の特性を出すことが出来れば特に制限は無いが、例えばスリット状、球状、円柱状、六角柱状などの多角柱状、多面体の穴、あるいはこれらをつぶした形、あるいはこれらを組み合わせてできる空間の形状であれば良い。
【００４４】
（３）切り込み部１１および枝分かれ部１２の形成手段
切り込み部１１を形成する手段は特に限定されないが、例えば、カッターや先の細い錐状の工具を用いて、電極に斜めに切り込みを入れることで形成できる。切り込みを斜めに導入する場合、導入時に同時に枝分かれ部１２を形成させることもできる。ただし枝分かれ部１２は自動的に形成させる以外にも、切り込み部１１で切り込まれた電極の側面から、カッターや先の細い錐状の工具を用いて意図的に導入することも可能である。また斜め方向の切り込み角度を変えた複数本の切り込みを加えた電極も作製できる。
【００４５】
枝分かれ部１２を形成する手段は、上記手段に加え、プレス機による加圧でも形成させる事が出来る。プレス機には静水圧プレス機を選んでも良いし、ロールプレス機を選んでも良い。多段プレスの場合は、プレスの間に切込みを入れても良い。これらのプレス機を用いてプレスを行うことで、本発明のように角度を持った切込みを入れた電極では、活物質層３内に枝分かれ部１２に相当する良好なひび割れや、プレスの圧密化が緩和され空隙率が低いボイドのような枝分かれ部１２が自動的に形成された。これらの切り込み部１１や、そこから派生する枝分かれ部１２は目視をはじめ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、光学顕微鏡などで確認できる。観察の際は電極を樹脂に含浸させて切り込み部１１を観察してもよいし、直接、切り込み部１１を観察することでも確認できる。圧密化が緩和されている電極では例えば、球形の二次粒子からなる活物質に本発明における切り込み部１１を加えプレスしその切り込み部を観察した際、二次粒子が球形に近い状態で観察できる。
【００４６】
これらの切り込み部１１や枝分かれ部１２が自動的に形成される理由としては、前記プレス機では電極表面に略垂直な方向にしかかからない圧力が、角度を持った切り込みを入れることで、電極表面に略垂直な方向以外に応力が分散したため、と考えられる。その結果、印加した圧力が切り込み部１１の周囲で分散、あるいは局所的に印加され、枝分かれ部１２に相当するひび割れやボイド部分が、切り込み部１１の付近に形成されたと考える。
【００４７】
従来のように、集電体に対して垂直方向の切り込みを設けている電極、すなわち傾斜角度を設けていないプレス後の電極では、枝分かれ部１２に相当する前記部分の形成が見られなかった。これは垂直に切り込みを設けた場合は、プレスにより略垂直な方向にのみ圧力が印加され、一般的な電極の端部構成と同じになるためである。
【００４８】
枝分かれ部１２は自動的に形成させる以外にも、切り込み部１１で切り込まれた電極の側面から、カッターや先の細い錐状の工具を用いて意図的に導入することも可能である。
【００４９】
（４）切り込み部１１にバインダ樹脂を配置する場合の詳細
以下に切り込み部１１に樹脂を配置する場合の詳細を示す。切り込み部１１の一部には、結着を目的としたバインダ樹脂を配置してもよい。バインダ樹脂の配置は、切り込み部１１を形成した後に、切り込み部にバインダ樹脂を導入して乾燥させることで行う。ここで、切り込み部１１に配置するバインダ樹脂の空隙率は、切り込み部１１以外の場所にある活物質層３の空隙率よりも高い方が好ましい。バインダ樹脂の空隙率の方が大きい場合、バインダ樹脂に電解液が染み込みやすいので、リチウムイオンの浸透性が優れ、切り込み部１１のみを設けている状態に近い輸液性を発揮できる。
【００５０】
このバインダ樹脂の配置作業は、上記の空隙率の関係であればプレス前に行ってもプレス後に行っても良い。ただし、新しくバインダ樹脂を配置した部分の全体の厚みは、バインダ樹脂を配置していない電極１の他の部分に比べてほぼ同じ程度の厚みであることが好ましく、そうでない場合は再度プレスする等して、切り込み以外の部分の厚みを揃えることが好ましい。本発明のように活物質を含むバインダ樹脂を、切り込み部１１の内部に埋め込む構成とすることで、複数層からなる活物質層を重ねて塗布する特許文献１と異なり、電極１の厚さは増加せず、電極を薄くできる特徴もある。
【００５１】
（５）本発明に好ましい電極の構成
以下に、本発明の効果が効果的に表れた場合の電極の構成を示す。すなわち活物質層３の塗工量が、集電体２の片面において５０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下の範囲でかつ、電極の空隙率が２０％以上８０％以下である電極に導入した場合に顕著であった。これ以外での塗工量、空隙でも効果は得られると考えるが、空隙が多い領域が長く続いているような電極は、切込み導入前後での特性の差が現れ難いものと考える。また、塗工量が５０ｇ／ｍ２未満の電極についても同様に切り込み導入前後での特性の差が現れ難いものと考える。
【００５２】
活物質層３は、１種類以上の活物質を混合した混合活物質であっても、１種類だけの活物質を用いた場合でも効果が現れ、さらに複数の層からなる活物質層を用いた場合でも効果が現れた。これは、混合活物質とした場合も電解液の浸透性を改善することができるためである。
【００５３】
集電体２は、表面粗さが ０．０１μｍよりも大きく、５μｍよりも小さいものを用いることが好ましい。これは集電体２と活物質層３との結着性を高めることができるためであり、切り込み部１１や枝分かれ部１２を形成することによる活物質層３の一部剥離の影響が抑えられるためである。この場合、表面粗さが小さい集電体を用いた場合に比べ、より多くの切り込み部１１および枝分かれ部１２を入れても電極の剥離が抑えられ、好ましい。
【００５４】
活物質層中に含まれるバインダには、アクリロニトリルの重合体を構造の一部に含むバインダを用いることが好ましい。これも上記と同様に、活物質層３の一部剥離の影響が抑えられると同時に、良好な切り込み部１１及び枝分かれ部１２が形成できるためであると考えられる。用いるバインダの合計量のうちの、アクリロニトリル重合体を含むバインダの重量比としては、固形分比で１ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは５ｗｔ％〜８０ｗｔ％であった。
【００５５】
電極１に対して、切り込み部１１の一部あるいは全部に結着を目的としたバインダ樹脂を配置してもよい。これは電極１に切り込み部１１を設けると、強度が低下するおそれがあるためであり、切り込み部１１の空間をバインダ樹脂で埋めることで強度の低下を防ぐことができる。切り込み部１１の空間に配置されるバインダ樹脂には、一種類以上の活物質や、導電剤、炭酸リチウムなど、電池に良い特性をもたらすものを加えてもよい。特に、バインダ樹脂に活物質が含まれていた場合、充放電に寄与できる活物質が増加するため好ましい。切り込み部１１内に配置されたバインダ樹脂の空隙率は、切り込み部１１以外の活物質層３にある領域の空隙率とは異なることが好ましい。また、バインダ樹脂に含まれる活物質の種類は、切り込み部１１以外の場所にある活物質（活物質層３の活物質）の種類と同じである必要はなく、異なっても良い。
【００５６】
以上のような電極構造を、正極、負極、あるいは正極と負極の両方に持たせ、通常用いられる電解液、セパレータ、容器等を組み合わせて、リチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００５７】
正極に用いる正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵および放出をすることができる材料であれば特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウムや、コバルト酸リチウムのコバルトサイトにニッケル、マンガン、コバルト、アルミニウムなどからなる遷移金属の一種類以上の組み合わせからなる遷移金属を様々な分率で置換した層状酸化物や、スピネルマンガンとそのマンガンサイトに遷移金属を置換した系や、オリビン鉄や、オリビン鉄の鉄サイトにマンガンやコバルトやニッケルやチタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムなどの元素を置換したオリビン系化合物や、ポリアニオン正極などが挙げられる。これらはいずれかを単独で、もしくは二種類以上を混合して用いることができる。この中でも、正極活物質の真密度が比較的低い、オリビン系化合物やポリアニオン系正極などでは密度を増加させるためには空隙率を低くする必要があるため本発明の適応が非常に好ましい。
【００５８】
上記の活物質を、必要に応じて、バインダ、導電材、溶媒等と混合して合剤スラリーを調製した後、集電体に塗布して乾燥させ、乾燥させた後に本発明における切り込み部１１を形成し、さらに切り込み部１１に対して少なくとも1本以上の枝分かれ部１２を形成させた後に、所望の形状に切り出すことにより電極を作製することができる。
【００５９】
負極に用いる負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出ができる材料であれば特に限定されない。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素類、チタン酸リチウムなどの金属酸化物、金属窒化物、活性炭、シリコンおよびシリコン酸化物、スズなどを用いた合金等が挙げられる。これらはいずれかを単独で、もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
リチウムイオン二次電池を構成するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートや不織布等が使用可能である。
【００６１】
リチウムイオン二次電池の電解液としては、従来の一般的な構成を採用することができる。通常、電解液は、ＬｉＰＦ６等の電解質と、ビニレンカーボネート（以下、ＶＣ）等の添加剤と、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒等の溶媒とを含む。溶媒の種類や、電解質の種類及び組成、添加剤の種類等は、リチウムイオン二次電池用に用いられている物質であれば特に限定されるものではないが、電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩、あるいはこれらの組み合わせ等を用いることができ、この中でも特に電解質の一部にＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。電解質の濃度は、リチウム塩が電解液中に含まれていれば特に限定されるものではないが、好ましくは電解液中０．４ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００６２】
電解液の溶媒に関しても、一般にリチウムイオン二次電池用に用いられる溶媒であれば特に限定されず適用可能であり、例えばＥＣ、ＥＭＣ、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣ）等の有機溶媒、あるいはこれらの組み合わせ等を用いることができる。添加剤としても、リチウムイオン二次電池用に用いられる添加剤であれば特に限定されず、ＶＣや、化学式Ｃ３Ｈ４Ｏ３Ｓ等で表される不飽和スルトン、あるいはこれらの組み合わせ等を用いることができる。
【００６３】
集電体に関しても、一般にリチウムイオン二次電池に用いられる集電体であれば特に限定されずに適応可能であり、例えば平滑金属箔を使用することができる。加えて、金属箔の表面粗さＲａが０．０１μｍよりも大きく、５μｍよりも小さい集電体を用いることが好ましい。集電体には、エキスパンドメタルやパンチングメタルなどの多孔材も用いることができる。
【００６４】
以上の構成要素を用いて、コイン状、円筒状、角形状、アルミラミネートシート状等の種々の形状を有するリチウムイオン二次電池を組み立てることができる。また、これらの電極を用いて、コイン状、円筒状、角形状、アルミラミネートシート状等の種々の形状を有するリチウムイオン二次電池を組み立てることができる。
【００６５】
本発明は例えば、電極を樹脂で真空含浸した後に切り込みの存在する向きに研磨し、切り込み面に対して枝状に切り込まれている空間を観察することで切り込みの存在が顕現する。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって制限されるものではない。本実施例および比較例では正極に関してのみ例示する。
【００６７】
正極の活物質として、集電体上に活物質のうち、オリビンマンガン鉄を８０重量部、導電材としてアセチレンブラックを１０重量部、結着材（バインダ）１０重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで正極合剤スラリーを作製した。その後、集電体に塗布して正極板を作製した。正極板として様々な塗工量の正極板を同じスラリーで試作した。集電体を変更した場合も同じスラリーを用いた。正極板１から直径１５ｍｍφのモデル電極を打ち抜き、正極とした。以下、特に断らない限り、本発明における実施例および比較例では、上記の同じ条件で試作した電極を用いている。ここには示さないが、モデル電極で得られたのと同様の効果が、１８６５０電池やラミネート電池などのスケールアップした場合の電極・電池に関しても認められた。また、その他の実施例・比較例でも、活物質や導電剤は統一して同じロットの材料を用いて電極を試作している。
【００６８】
（実施例１）
本実施例では、先述した手法で片面塗工量１７０ｇ／ｍ２の電極を作製し、プレスにより空隙率を４０％とした後、傾斜角度θが１０度（表１の角度１を参照）になるように、切り込み部を１本設けた。ここで、空隙率の計算には、電極の真密度をｄ０、実測値である電極密度をｄとして、下記の式（１）の関係式を用いた。
ｐ＝（ｄ０−ｄ）／ｄ０×１００（％）    ・・・（１）
【００６９】
まず、電極の真密度ｄ０の求め方を示す。ｄ０の計算には、活物質、導電剤、バインダの固形分の真密度を用い、電極組成の重量比で空間が占められると仮定して求めた。
【００７０】
例えば、活物質、導電剤、バインダの固形分の真密度がそれぞれ３．５、２．０、２．０ｇ／ｃｍ３であるとし、電極はこれらを用いてそれぞれ８５％、５％、１０％の重量比で混合されているとした場合、ｄ０＝３．５×０．８５＋２×０．０５＋２×０．１≒３．２８ｇ／ｃｍ３と計算した。以上で求めたｄ０を、ｐ＝（ｄ０−ｄ）／ｄ０×１００（％）に代入して電極の空隙率（％）を概算し、表１にまとめた。
【００７１】
また、切り込み部の短辺の幅（切り込み幅）は、０．５ｍｍとした。
電極の厚さ方向に侵入する割合を１００％とし、切り込み部が電極を貫通する構成とした。切り込み部は１５ｍｍφの円形の電極表面の中心部を通り、切り込みの長辺の長さが１ｃｍとなるように設けた。具体的には、カッターを電極表面に対して傾斜角度θとなるように立てて裁断することで、長辺の長さが１ｃｍである切り込み部を形成させた。
【００７２】
集電体には、表面粗さＲａが０．５μｍのものを用いた。バインダには、混合バインダを用い、バインダの混合比は乾燥後の固形分の重量比で、ポリアクリルニトリルを含むバインダが１０％、ＰＶｄＦが９０％となるように調整した。
【００７３】
また表１のバインダの列において○となっている実施例および比較例は、バインダに、ポリアクリルニトリルを構成に含むバインダとＰＶｄＦの、混合バインダを用いた例であることを意味する。本電極を用いて、負極リチウム金属、参照極リチウム金属とした三極式のモデル電池を作製し、５Ｃまでのレート特性を評価した。ここで１Ｃは電極の容量値を、１時間で充電できると計算上求められる電流値に相当させた。ここで、充電は０．１Ｃでの定電流低電圧充電として０．０１Ｃとなるまで充電した後、目的の放電レートで放電することでレート特性を評価している。３Ｃ、５Ｃ放電時それぞれの０．１Ｃ放電容量に対する比を容量維持率と書き、結果を表１にまとめる。３Ｃ、５Ｃ容量維持率は、それぞれ８９．１％、６８．２％となった。この容量維持率の関係を表２にまとめる。
【００７４】
（実施例２）
本実施例では、切り込み部の傾斜角度θを４５°とし、他は実施例１と同じ構成とした。３Ｃ、５Ｃ容量維持率は、それぞれ８９．２％、６８．４％となった。
【００７５】
（実施例３）
本実施例では、切り込み部の傾斜角度θを６０°とし、他は実施例１と同じ構成とした。３Ｃ、５Ｃ容量維持率はそれぞれ８８．１％、６８．１％となった。
【００７６】
（実施例４）
本実施例では、切り込み部の傾斜角度を７５°とし、他は実施例１と同じ構成とした。３Ｃ、５Ｃ容量維持率はそれぞれ８７．８％、６８％となった。
【００７７】
（実施例５）
本実施例では、各傾斜角度θがそれぞれ１０°となるように２本の切り込み部を設けた。切り込み部は円形の電極の中に等間隔に形成した。具体的には、円形の電極に２本の平行な接線を引き、その２本の接線の距離を３等分する位置に引く事ができる直線上に、カッターを電極表面に対して傾斜角度θとなるように立てて裁断することで、長辺の長さが１ｃｍである切り込み部を形成させた。他は実施例１と同じ構成とした。３Ｃ、５Ｃ容量維持率はそれぞれ９０％、６８．６％となった。
【００７８】
（実施例６）
本実施例では、各傾斜角度θがそれぞれ１０°となるように３本の切り込み部を設けた。切り込み部は、円形の電極の中に等間隔に形成した。具体的には、円形の電極に２本の平行な接線を引き、その２本の接線の距離を４等分する位置に引く事ができる直線上に、カッターを電極表面に対して傾斜角度θとなるように立てて裁断することで、長辺の長さが１ｃｍである切り込み部を形成させた。他は実施例１と同じ構成とした。３Ｃ、５Ｃ容量維持率はそれぞれ９０．２％、７０．３％となった。
【００７９】
（実施例７）
本実施例では、傾斜角度が１０°となる１本の切り込み部を設けた。切り込み部の短辺の幅（切り込み幅）は、０．１ｍｍとした。他は実施例１と同じ構成とした。３Ｃ、５Ｃ容量維持率はそれぞれ８８．２％、６１％となった。
【００８０】
（実施例８）
本実施例では、切り込み部の短辺の幅（切り込み幅）が ５．０ｍｍとなるように、傾斜角度が１０°となる切り込み部を作製した。具体的には切り込み部に相当する領域の電極を切り取った。他は実施例１と同じ構成とした。３Ｃ、５Ｃ容量維持率はそれぞれ８８．３％、６１．３％となった。
【００８１】
（実施例９）
本実施例では、傾斜角度が１０°となる１本の切り込み部を設けた。加えて、切り込み部が電極の厚さ方向に侵入する割合を５０％とした。他の構成は、実施例１と同じとした。３Ｃ、５Ｃ容量維持率はそれぞれ８７．４％、６０．４％となった。
【００８２】
（実施例１０）
本実施例では、傾斜角度が１０°となる３本の切り込み部を設けた。加えて切り込み部と枝分かれ部によって形成された空隙に対して、先述したバインダ樹脂を導入して空隙を埋め込み、乾燥させた。表１における埋め込みの有無の列に書かれている○は、本実施例におけるように、バインダ樹脂を空隙に導入している事を意味する。バインダ樹脂としては実施例１で使用したバインダと同じ組成とした。他の構成は、実施例６と同じとした。電極の３Ｃ、５Ｃ容量維持率はそれぞれ９１．３％、７２．１％となった。
【００８３】
（実施例１１）
本実施例では、傾斜角度が１０°となる３本の切り込み部を設けた。それに加えて、切り込み部と枝分かれ部によって形成された空隙に対して、先述した活物質を含むスラリーを導入して空隙を埋め込み、乾燥させた。活物質を含むスラリーには、実施例１で作製したスラリーと同じ組成のスラリーを用いた。他の構成は実施例６と同じとした。電極の３Ｃ、５Ｃ容量維持率はそれぞれ９１．１％、７１％となった。
【００８４】
（実施例１２）
本実施例では、傾斜角度が１０°となる３本の切り込み部を設けた。切り込み部の短辺の幅（切り込み幅）は ０．５ｍｍとした。空隙率は３０％とし、他は実施例６と同じ構成とした。３Ｃ、５Ｃ容量維持率はそれぞれ８３％、５０．２％となった。
【００８５】
（実施例１３）
本実施例では、バインダ樹脂にＰＶｄＦのみを用い、集電体には表面粗さＲａ＝０．０５μｍのアルミ集電箔を用いた。先述した手法で片面塗工量５０ｇ／ｍ２の電極を作製し、プレスにより空隙率を８０％とした後、各傾斜角度θがそれぞれ１０°となる３本の切り込み部を設けた。他の構成は、実施例１と同じとした。３Ｃ、５Ｃ容量維持率はそれぞれ９５．５％、９１．９％となった。
【００８６】
（実施例１４）
本実施例では、先述した手法で片面塗工量３００ｇ／ｍ２の電極を作製し、プレスにより空隙率を５０％とした後、各傾斜角度θがそれぞれ１０°となる３本の切り込み部を設けた。他の構成は、実施例１と同じとした。３Ｃ、５Ｃ容量維持率はそれぞれ７０．５％、３０．３％となった。
【００８７】
（比較例１）
先述した手法で片面塗工量１７０ｇ／ｍ２の電極を作製し、プレスにより空隙率を４０％として電極の充放電特性を測定した。本比較例では、切り込み部及び枝分かれ部を設けていない。他の電極構成については、実施例１と同じ構成とした。３Ｃ、５Ｃ容量維持率はそれぞれ８６．５％、５８．９％となった。
【００８８】
（比較例２）
本比較例では、活物質層に傾斜角度θが０°（すなわち、垂直）の切り込み部を１本設けた。他の構成については、実施例１と同じ構成とした。３Ｃ、５Ｃ容量維持率はそれぞれ８６．７％、５９．２％となった。
【００８９】
（比較例３）
本比較例では、活物質層に傾斜角度θが０の切り込み部を２本設けた。他の構成については、実施例１と同じ構成とした。３Ｃ、５Ｃ容量維持率はそれぞれ８７．２％、５９．６％となった。
【００９０】
（比較例４）
本比較例では、活物質層に傾斜角度θが０の切り込み部を３本設けた。他の構成については、実施例１と同じ構成とした。３Ｃ、５Ｃ容量維持率はそれぞれ８７．３％、６０％となった。
【００９１】
（比較例５）
先述した手法で片面塗工量１７０ｇ／ｍ２の電極を作製し、プレスにより空隙率を３０％とした。本電極には切り込み部を導入しなかった。他の構成は、比較例１と同じ構成とした。３Ｃ、５Ｃ容量維持率はそれぞれ７２．６％、４２％となった。
【００９２】
（比較例６）
先述した手法で片面塗工量５０ｇ／ｍ２の電極を作製し、プレスにより空隙率を８０％とした。集電体には表面粗さＲａが０．０５μｍの集電体を用い、バインダには混合バインダを用い、バインダの混合比はポリアクリルニトリルを０％、ＰＶｄＦを１００％とした。本電極には切り込み部を導入しなかった。他の構成については、比較例１と同じ構成とした。３Ｃ、５Ｃ容量維持率はそれぞれ９５．２％、９１．１％となった。
【００９３】
（比較例７）
先述した手法で片面塗工量３００ｇ／ｍ２の電極を作製し、プレスにより空隙率を５０％とした。本電極には切り込み部を導入しなかった。他の構成は、比較例１と同じ構成とした。３Ｃ、５Ｃ容量維持率はそれぞれ６７．１％、２４％となった。
【００９４】
【表１】
2013251147.tif 000003
【００９５】
【表２】
2013251147.tif 000004
【００９６】
（結果および考察）
各実施例と各比較例の差から、同じ塗工量で同じ空隙率とした電極間では、実施例とした電極の方が充放電特性に優れることが示された。
【００９７】
なお、上記実施の形態では、二次電池用電極の場合を例に説明したが、キャパシタ用電極にも適用することができる。そして、上記実施の形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００９８】
１  二次電池用電極
２  集電体
３  活物質層
１１  切り込み部
１２  枝分かれ部
Ｌｃ  中間線
Ｌａ  集電体に垂直な方向
【図１】
2013251147.tif 000005