(57)【要約】      （修正有）【課題】粘着シート保存中の粘着力の変化が抑制され、かつ、保護層が優れた剥離性を有する粘着シートを提供する。【解決手段】基材層20と粘着剤層10と保護層30とをこの順に備える粘着シート100であって、該粘着剤層が第１の樹脂成分と第２の樹脂成分とを含み、該第１の樹脂成分と該第２の樹脂成分と該保護層の表面自由エネルギーが第１の樹脂成分＜第２の樹脂成分≦保護層の関係を満たす、粘着シート。前記保護層の表面自由エネルギーが３２ｍＪ／ｍ２〜５０ｍＪ／ｍ２である粘着シート。【選択図】図１
2013185148.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と粘着剤層と保護層とをこの順に備える粘着シートであって、
該粘着剤層が第１の樹脂成分と第２の樹脂成分とを含み、
該第１の樹脂成分と該第２の樹脂成分と該保護層の表面自由エネルギーが第１の樹脂成分＜第２の樹脂成分≦保護層の関係を満たす、粘着シート。
【請求項２】
前記保護層の表面自由エネルギーが３２ｍＪ／ｍ２〜５０ｍＪ／ｍ２である、請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記第１の樹脂成分および第２の樹脂成分の表面自由エネルギーが２０ｍＪ／ｍ２〜４０ｍＪ／ｍ２である、請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記第１の樹脂成分の表面自由エネルギーと前記保護層の表面自由エネルギーとの差が０．１ｍＪ／ｍ２〜１８ｍＪ／ｍ２である、請求項１から３のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項５】
前記粘着剤層が前記第１の樹脂成分として非結晶性樹脂を、前記第２の樹脂成分として結晶性樹脂を含む、請求項１から４のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項６】
前記非結晶性樹脂が非結晶性ポリプロピレン系樹脂であり、前記結晶性樹脂が結晶性ポリプロピレン系樹脂である、請求項５に記載の粘着シート。
【請求項７】
半導体加工用である、請求項１から６のいずれかに記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の集合体であるワーク（例えば、半導体ウエハ）は、大径の状態で製造され、表面にパターンを形成した後、通常、ウエハの厚さが１００μｍ〜６００μｍ程度となるよう裏面を研削（バックグラインド）され、次いで素子小片に切断分離（ダイシング）され、さらにマウント工程に移される。このバックグラインド工程やダイシング工程では、ウエハを固定するために、粘着シートが用いられている。このようなウエハ加工用粘着シートは、各工程ではウエハを固定し、バックグラインド後またはダイシング後にウエハまたはチップから剥離可能な程度に粘着力を調整することが重要である。
【０００３】
粘着剤層の粘着力を調整する手段として、粘着力を発揮する作用が異なる複数の樹脂成分を混合することが行われている（例えば、特許文献１）。しかしながら、複数の樹脂成分を含む粘着剤層では、粘着シートの保存中に個々の樹脂成分が粘着剤層内で移動する場合がある。その結果、粘着剤層表面の樹脂成分の比率が変化し、粘着剤層の粘着力が所望の値から変化する場合がある。例えば、粘着力を大きくする作用がある樹脂成分が粘着剤層表面に偏析すると、粘着剤層の粘着力が設計した以上に大きくなる。そのため、バックグラインド後またはダイシング後に、粘着シートの剥離に支障が生じる場合がある。
【０００４】
通常、粘着シートは使用するまでの間、セパレータを用いて粘着剤層を保護している。このセパレータには、剥離性を確保するため、代表的にはシリコーン系剥離剤等を使用した表面処理が施されている。しかしながら、セパレータに剥離性を付与する成分と粘着剤層を形成する樹脂とが粘着シートの保存中に反応し、粘着シートの粘着性に悪影響を及ぼす場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２７５２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、粘着シート保存中の粘着力の変化が抑制され、かつ、保護層が優れた剥離性を有する粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは検討を重ねた結果、粘着剤層が第１の樹脂成分と第２の樹脂成分とを含み、これらの樹脂成分と保護層の表面エネルギーが第１の樹脂成分＜第２の樹脂成分≦保護層の関係を満たす粘着シートとすることによって、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の粘着シートは、基材層と粘着剤層と保護層とをこの順に備える。該粘着剤層は第１の樹脂成分と第２の樹脂成分とを含み、該第１の樹脂成分と該第２の樹脂成分と該保護層の表面自由エネルギーが第１の樹脂成分＜第２の樹脂成分≦保護層の関係を満たす。
好ましい実施形態においては、上記保護層の表面自由エネルギーは３２ｍＪ／ｍ２〜５０ｍＪ／ｍ２である。
好ましい実施形態においては、上記第１の樹脂成分および第２の樹脂成分の表面自由エネルギーは２０ｍＪ／ｍ２〜４０ｍＪ／ｍ２である。
好ましい実施形態においては、上記第１の樹脂成分の表面自由エネルギーと上記保護層の表面自由エネルギーとの差は０．１ｍＪ／ｍ２〜１８ｍＪ／ｍ２である。
好ましい実施形態においては、上記粘着剤層は第１の樹脂成分として非結晶性樹脂を、上記第２の樹脂成分として結晶性樹脂を含む。
好ましい実施形態においては、上記非結晶性樹脂は非結晶性ポリプロピレン系樹脂であり、上記結晶性樹脂は結晶性ポリプロピレン系樹脂である。
好ましい実施形態においては、本発明の粘着シートは半導体加工用である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、粘着剤層が表面自由エネルギーが異なる少なくとも２種の樹脂成分を含み、かつ、これら樹脂成分と保護層の表面自由エネルギーが第１の樹脂成分＜第２の樹脂成分≦保護層の関係を満たすことにより、粘着シート保存中の粘着剤層の粘着力の変化を抑制することができる。さらに、本発明では、セパレータの代わりに、表面処理を施さない通常のフィルムを保護層として使用することができる。そのため、本発明の粘着シートは、保存後であっても所望の粘着力を維持することができる。また、粘着シートには通常剥離性の高い（すなわち、表面自由エネルギーが小さい）セパレータが使用されている。本発明の粘着剤層の保護層は従来のセパレータよりも表面自由エネルギーが大きいが、保護層の良好な剥離性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の好ましい実施形態による粘着シートの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
Ａ．粘着シートの全体構成
図１は、本発明の好ましい実施形態による粘着シートの概略断面図である。本発明の粘着シート１００は、基材層１０と粘着剤層２０と保護層３０とをこの順に備える。この粘着剤層２０は、第１の樹脂成分と第２の樹脂成分とを含む。第１の樹脂成分と第２の樹脂成分と保護層３０の表面自由エネルギーは、第１の樹脂成分＜第２の樹脂成分≦保護層の関係を満たす。粘着剤層２０に含まれる樹脂成分のうち、表面自由エネルギーの小さい第１の樹脂成分は、主として粘着剤の粘着力を向上させる効果を発揮する。一方、表面自由エネルギーの大きい第２の樹脂成分は、主として粘着剤の粘着力を抑え、剥離性を制御する効果を発揮する。このような粘着剤に付与する効果が異なる樹脂を含む粘着剤層を有する粘着シートに、表面処理が施された表面自由エネルギーの小さいセパレータを用いた場合、粘着シートの保存中に表面自由エネルギーが小さい第１の樹脂成分が粘着剤層とセパレータとの界面に偏析し、粘着力が設計よりも高くなると考えられる。本発明では、粘着剤層と保護層の表面自由エネルギーが、第１の樹脂成分＜第２の樹脂成分≦保護層の関係を満たすよう設計することにより、粘着シート保存中の粘着力の変化を抑制し得る。本発明では、一般的なセパレータに代えて、表面処理を施さない通常のフィルムを保護層として使用することができる。そのため、表面処理に使用される剥離剤による粘着剤層への悪影響を防止することができる。また、表面自由エネルギーの大きな保護層を粘着剤層の保護層として用いる場合には、使用時に保護層の剥離が困難となるという課題がある。しかしながら、本発明の粘着シートの保護層は、保護層の表面処理により表面自由エネルギーを小さくしたセパレータを用いた場合と同様に優れた剥離性を有する。
【００１１】
ここで、本明細書において「表面自由エネルギー」は、対象となる固体表面に対して水およびヨウ化メチレンを用いてそれぞれ接触角を測定し、この測定値と接触角測定液体の表面自由エネルギー値（文献より既知）を、Ｙｏｕｎｇの式および拡張Ｆｏｗｋｅｓの式から導かれる下記の式（１）に代入し、得られる二つの式を連立一次方程式として解くことにより、求められる固体の表面自由エネルギー値を意味する。なお、粘着剤層に含まれる第１の樹脂成分および第２の樹脂成分の表面自由エネルギーは、各樹脂成分を単独で用いて試験片を作製し、この試験片について測定した表面自由エネルギー値である。固体の表面自由エネルギーγＳはγＳｄとγＳｖとの和である。
（１＋ｃｏｓθ）γＬ＝２√（γＳｄγＬｄ）＋２√（γＳｖγＬｖ）・・・（１）
ただし、式中の各記号は、それぞれ以下の通りである。
θ：接触角
γＬ：接触角測定液体の表面自由エネルギー
γＬｄ：ｒＬにおける分散力成分
γＬｖ：ｒＬにおける極性力成分
γＳｄ：固体の表面自由エネルギーにおける分散力成分
γＳｖ：固体の表面自由エネルギーにおける極性力成分
【００１２】
粘着シート１００の厚みは、任意の適切な値に設定され得る。上記粘着シートの厚みは、例えば、１１５μｍ〜５３５μｍである。また、使用時の粘着シートの厚み（すなわち、保護層剥離後の粘着シートの厚み）は、好ましくは９０μｍ〜２８５μｍであり、より好ましくは１０５μｍ〜２２５μｍであり、さらに好ましくは１２０μｍ〜２０５μｍである。
【００１３】
上記基材層１０の厚みは、好ましくは３０μｍ〜１８５μｍであり、より好ましくは５５μｍ〜１７５μｍである。
【００１４】
上記粘着剤層２０の厚みは、好ましくは３μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは５μｍ〜６５μｍである。
【００１５】
上記保護層の厚みは、任意の適切な値に設定される。上記保護層の厚みは、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍである。
【００１６】
本発明の粘着シートは、さらに任意の適切な他の層を備え得る。他の層としては、例えば、基材層の粘着剤とは反対側に備えられ、粘着シートに耐熱性を付与し得る表面層（耐熱層）が挙げられる。
【００１７】
Ｂ．粘着剤層
上記粘着剤層は、表面自由エネルギーの異なる第１の樹脂成分と第２の樹脂成分とを含む。表面自由エネルギーが小さい第１の樹脂成分は、主として粘着剤層に粘着力を付与する樹脂成分である。一方、表面自由エネルギーが大きい第２の樹脂成分は、主として粘着剤層の粘着力を抑え、剥離性を制御する樹脂成分である。これらの樹脂成分を所定の割合で組み合わせることにより、粘着剤層の粘着力を所望の値に調整し得る。これらの樹脂成分を組み合わせて用いることにより、所望の粘着力を有する粘着剤層を形成することができ、かつ、粘着シート保存中の粘着力の変化を抑制し得る。
【００１８】
上記第１の樹脂成分および第２の樹脂成分の表面自由エネルギーは、好ましくは２０ｍＪ／ｍ２〜４０ｍＪ／ｍ２であり、より好ましくは２５ｍＪ／ｍ２〜３５ｍＪ／ｍ２である。上記第１の樹脂成分および第２の樹脂成分は各樹脂成分の表面自由エネルギーが上記範囲内であって、第１の樹脂成分＜第２の樹脂成分の関係を満たすことが好ましい。上記第１の樹脂成分および第２の樹脂成分の表面自由エネルギーが上記の範囲内であれば、粘着剤層に所望の粘着力を付与することができ、かつ、粘着シート保存中の粘着力の変化を抑制し得る。
【００１９】
上記第１の樹脂成分の表面自由エネルギーと第２の樹脂成分の表面自由エネルギーとの差は、好ましくは０．１ｍＪ／ｍ２〜５ｍＪ／ｍ２であり、より好ましくは０．５ｍＪ／ｍ２〜４ｍＪ／ｍ２である。第１の樹脂成分と第２の樹脂成分との表面自由エネルギーの差が０．１ｍＪ／ｍ２未満の場合、表面自由エネルギーの差が小さく、粘着シート保存中の粘着力の変化を十分に抑制できない場合がある。第１の樹脂成分と第２の樹脂成分との差が５ｍＪ／ｍ２を超える場合、粘着剤層が大きな相分離をおこし、粘着剤層の機能が低下する場合がある。
【００２０】
上記第１の樹脂成分および第２の樹脂成分はそれぞれ、表面自由エネルギーが第１の樹脂成分＜第２の樹脂成分を満たす限り、任意の適切な樹脂を用いることができる。第１の樹脂成分および第２の樹脂成分の組み合わせとしては、例えば、結晶性樹脂と非結晶性樹脂との組み合わせが挙げられる。当該組み合わせでは、非結晶性樹脂が第１の樹脂成分に、結晶性樹脂が第２の樹脂成分にそれぞれ相当する。粘着剤層の粘着力を広範囲に設計可能であるという点で、結晶性樹脂と非結晶性樹脂との組合せが好ましい。
【００２１】
第１の樹脂成分と第２の樹脂成分との含有比は、所望の粘着力に応じて、任意の適切な値に設定される。第１の樹脂成分と第２の樹脂成分との含有比（第１の樹脂成分／第２の樹脂成分、重量比）は、例えば、９５／５〜２０／８０である。
【００２２】
Ｂ−１．第１の樹脂成分
上記第１の樹脂成分は、主として粘着剤に所望の粘着力を付与する成分である。上記第１の樹脂成分は好ましくは非結晶性樹脂である。上記非結晶性樹脂としては、任意の適切な非結晶性樹脂を用いることができる。上記非結晶結性樹脂は、好ましくは非結晶性ポリプロピレン系樹脂である。非結晶性ポリプロピレン系樹脂を含む粘着剤層であれば、基材層を形成する材料との共押し出し成形により粘着シートを製造することが可能であり、少ない工程数で、かつ、有機溶剤を使用することなく粘着シートを得ることができる。上記非結晶性ポリプロピレン系樹脂は、好ましくは非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体である。なお、本明細書において、「非結晶性」および「非晶質」とは、結晶質のように明確な融点を有さない性質をいう。
【００２３】
上記非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体は、好ましくは、メタロセン触媒を用いて、プロピレンと１−ブテンとを重合することにより得ることができる。より詳細には、非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体は、例えば、メタロセン触媒を用いてプロピレンと１−ブテンとを重合させる重合工程を行い、当該重合工程の後、触媒残さ除去工程、異物除去工程等の後処理工程を行うことにより、得ることができる。非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体は、このような工程を経て、例えば、パウダー状、ペレット状等の形状で得られる。メタロセン触媒としては、例えば、メタロセン化合物とアルミノキサンとを含むメタロセン均一混合触媒、微粒子状の担体上にメタロセン化合物が担持されたメタロセン担持型触媒等が挙げられる。
【００２４】
上記のようにメタロセン触媒を用いて溶液重合することにより得られた非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体を用いた粘着剤層は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４＋を実質的に含まない。そのため、被着体を当該イオンで汚染することを防止し得る。また、このような粘着剤層を備える粘着シートは、例えば、半導体ウエハ加工用に用いられる場合、回路の断線または短絡等を防止し得る。当該メタロセン触媒を用いた溶液重合においては、非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体は、重合溶媒とは異なる貧溶媒を用いて析出単離（再沈殿法）を繰り返して、精製することができるので、上記イオンを含まない粘着剤層を得ることができる。なお、本明細書において、「Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４＋を実質的に含まない」とは、標準的なイオンクロマトグラフ分析（例えば、ダイオネクス社製、商品名「ＤＸ−３２０」、「ＤＸ−５００」を用いたイオンクロマトグラフ分析）において検出限界未満であることをいう。具体的には、粘着剤層１ｇに対して、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−およびＫ＋がそれぞれ０．４９μｇ以下、Ｌｉ＋およびＮａ＋がそれぞれ０．２０μｇ以下、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋がそれぞれ０．９７μｇ以下、ＮＨ４＋が０．５μｇ以下である場合をいう。
【００２５】
上記のようにメタロセン触媒を用いて重合された非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体は、狭い分子量分布を示す。上記非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１．１〜２であり、特に好ましくは１．２〜１．９である。分子量分布が狭い非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体は低分子量成分が少ないので、このような非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体を用いれば、低分子量成分のブリードによる被着体の汚染を防止し得る粘着シートを得ることができる。
【００２６】
上記非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体における、プロピレン由来の構成単位の含有割合は、好ましくは８０モル％〜９９モル％、より好ましくは８５モル％〜９９モル％であり、さらに好ましくは９０モル％〜９９モル％である。
【００２７】
上記非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体における、１−ブテン由来の構成単位の含有割合は、好ましくは１モル％〜１５モル％、より好ましくは１モル％〜１０モル％である。このような範囲であれば、靭性と柔軟性とのバランスに優れた粘着シートを得ることができる。
【００２８】
上記非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
【００２９】
上記非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは２００，０００以上であり、より好ましくは２００，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２００，０００〜３００，０００である。非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこのような範囲であれば、一般的なスチレン系熱可塑性樹脂、アクリル系熱可塑性樹脂（Ｍｗが１００，０００以下）と比較して、低分子量成分が少なく、被着体の汚染を防止し得る粘着シートを得ることができる。また、共押し出し成形の際、加工不良なく粘着剤層を形成することができ、かつ、適切な粘着力を得ることができる。
【００３０】
上記非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体の２３０℃、２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレートは、好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体のメルトフローレートがこのような範囲であれば、共押し出し成形により、加工不良なく厚みの均一な粘着剤層を形成することができる。メルトフローレートは、ＪＩＳＫ７２１０に準じた方法により測定することができる。
【００３１】
上記非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにその他のモノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。その他のモノマーとしては、例えば、エチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン等が挙げられる。
【００３２】
Ｂ−２．第２の樹脂成分
上記第２の樹脂成分は、主として粘着剤の粘着力を抑え、剥離性を制御する樹脂成分である。上記第２の樹脂成分は、好ましくは結晶性樹脂である。上記結晶性樹脂は、任意の適切な結晶性樹脂を用いることができる。上記結晶性樹脂は好ましくは結晶性ポリプロピレン系樹脂である。
【００３３】
上記結晶性ポリプロピレン系樹脂は、ホモポリプロピレンであってもよく、プロピレンとプロピレンと共重合可能なモノマーとにより得られる共重合体であってもよい。プロピレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン等が挙げられる。
【００３４】
上記結晶性ポリプロピレン系樹脂は、好ましくは上記非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体同様、メタロセン触媒を用いて重合することにより得られる。このようにして得られた結晶性ポリプロピレン系樹脂を用いれば、低分子量成分のブリードによる被着体の汚染を防止することができる。
【００３５】
上記結晶性ポリプロピレン系樹脂の結晶化度は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上である。結晶化度は、代表的には、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）またはＸ線回折により求められる。
【００３６】
Ｂ−３．他の成分
上記粘着剤層は、必要に応じて、上記第１の樹脂成分および第２の樹脂成分以外の他の樹脂成分を含んでいてもよい。上記他の樹脂成分としては、本発明の効果が得られる限り、任意の適切な樹脂を用いることができる。上記他の樹脂成分は１種のみを用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。他の樹脂成分の種類、添加量等を調整することにより、帯電量等の特性を所望の範囲に調整することができる。この場合、他の樹脂成分の表面自由エネルギーは第１の樹脂成分よりも低いことが好ましい。
【００３７】
上記粘着剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにその他の成分を含んでいてもよい。当該その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤等が挙げられる。その他の成分の種類および使用量は、目的に応じて適切に選択され得る。
【００３８】
Ｃ．基材層
上記基材層は、任意の適切な樹脂により形成される。好ましくは、後述の共押し出し成形が可能な熱可塑性樹脂である。該熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂が挙げられる。ポリエチレン系樹脂の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック重合体（ＳＥＢＳ）、高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低分子量ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低分子量ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。上記基材層は、好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む。
【００３９】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３０，０００〜１９０，０００である。エチレン−酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の範囲であれば、共押し出し成形の際、加工不良なく基材層を形成することができる。
【００４０】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレートは、好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ〜１５ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは７ｇ／１０ｍｉｎ〜１２ｇ／１０ｍｉｎである。エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレートがこのような範囲であれば、共押し出し成形により、加工不良なく基材層を形成することができる。
【００４１】
上記基材層は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにその他の成分を含んでいてもよい。当該その他の成分としては、例えば、上記例示した樹脂以外の樹脂成分および／または上記Ｂ項で説明した粘着剤層に含まれ得るその他の成分と同様の成分が用いられ得る。
【００４２】
Ｄ．保護層
上記保護層は、表面自由エネルギーが第１の樹脂成分＜第２の樹脂成分≦保護層の関係を満たす。保護層の表面自由エネルギーが上記の関係を満たすことにより、粘着シート保存中の粘着力の変化を抑制することができる。保存中の粘着シートでは、粘着剤層の保護層として、表面処理を施し、表面自由エネルギーを小さくしたセパレータが使用される。一方、本発明の保護層は一般的なセパレータよりも表面自由エネルギーが大きいにも関わらず、保護層の剥離性に優れる。
【００４３】
上記保護層の表面自由エネルギーは、第１の樹脂成分＜第２の樹脂成分≦保護層の関係を満たしていればよく、任意の適切な値に設定され得る。上記保護層の表面自由エネルギーは、好ましくは３２ｍＪ／ｍ２〜５０ｍＪ／ｍ２であり、より好ましくは３２ｍＪ／ｍ２〜４５ｍＪ／ｍ２である。保護層の表面自由エネルギーが上記の範囲内であれば、粘着シート保存中の粘着力の変化を抑制することができる。
【００４４】
上記保護層と上記第１の樹脂成分との表面自由エネルギーの差は、好ましくは０．１ｍＪ／ｍ２〜１８ｍＪ／ｍ２であり、より好ましくは０．１ｍＪ／ｍ２〜１３ｍＪ／ｍ２である。上記保護層と上記第１の樹脂成分との表面自由エネルギーとの差が上記範囲内であれば、粘着シート保存中の粘着力の変化を抑制することができる。
【００４５】
上記保護層と上記第２の樹脂成分との表面自由エネルギーの差は、好ましくは０ｍＪ／ｍ２〜１３ｍＪ／ｍ２であり、より好ましくは０ｍＪ／ｍ２〜１０ｍＪ／ｍ２である。保護層と第２の樹脂成分との表面自由エネルギーの差が上記の範囲内であれば、粘着シート保存中の粘着力の変化を抑制することができる。
【００４６】
上記保護層は任意の適切な樹脂成分により、形成される。例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック重合体（ＳＥＢＳ）などが挙げられる。入手が容易であり、作業性にも優れるという点から、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００４７】
Ｅ．耐熱性を付与し得る表面層
本発明の粘着シートは、さらに耐熱性を付与し得る表面層を備えていてもよい。該表面層は、上記基材層の粘着剤層とは反対側に備えられ得る。該表面層を備えることにより、ウエハ加工時に受ける熱から、基材層および粘着剤層を保護し得る。該表面層は、好ましくはポリプロピレン系樹脂を含む。
【００４８】
上記ポリプロピレン系樹脂は、好ましくはメタロセン触媒を用いた重合により得られる。より詳細には、ポリプロピレン系樹脂は、例えば、メタロセン触媒を用いてプロピレンを含むモノマー組成物を重合させる重合工程を行い、当該重合工程の後、触媒残さ除去工程、異物除去工程等の後処理工程を行うことにより、得ることができる。ポリプロピレン系樹脂は、このような工程を経て、例えば、パウダー状、ペレット状等の形状で得られる。メタロセン触媒としては、上記で例示したメタロセン触媒が挙げられる。
【００４９】
上記ポリプロピレン系樹脂の融点は好ましくは１１０℃〜２００℃であり、より好ましくは１２０℃〜１７０℃であり、さらに好ましくは１２５℃〜１６０℃である。このような範囲であれば、耐熱性に優れる粘着シートを得ることができる。このような粘着シートは、接触加熱される場合に特に有用である。例えば、粘着シートが、半導体ウエハ加工用粘着シートとして用いられる場合、粘着シート表面が半導体製造装置の加熱ステージに融着し難く、加工不良を防ぐことができる。さらに、この実施形態の粘着シートは、耐熱性に優れることに加えて、柔軟性にも優れる。このように耐熱性と柔軟性とのバランスに優れる粘着シートは、例えば、半導体ウエハ加工用粘着シートとして有用である。より具体的には、裏面研削工程からダイシング工程完了までの工程をインラインで行う製造方式（いわゆる、２ｉｎ１製造方式）に用いられる半導体ウエハ加工用粘着シートとして有用である。このような製造方式においては、粘着シートが連続して裏面研削工程およびダイシング工程に供せられる。本発明の粘着シートを２ｉｎ１製造方式における半導体ウエハ加工用粘着シートとして用いれば、粘着シート付き半導体ウエハの裏面にダイシングフィルム（またはダイシングダイアタッチフィルム）を貼り付ける際、粘着シートが加熱テーブル（例えば、１００℃）と接触しても、粘着シート表面が加熱テーブルに融着することを防ぐことができ、かつ、当該粘着シートの接触を起因とする半導体ウエハの損傷を防ぐことができる。
【００５０】
上記ポリプロピレン系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにその他のモノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。その他のモノマーとしては、例えば、エチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンが挙げられる。その他のモノマー由来の構成単位を含む場合、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
【００５１】
上記ポリプロピレン系樹脂は市販品を用いてもよい。市販品のポリプロピレン系樹脂の具体例としては、日本ポリプロ（株）製の商品名「ＷＩＮＴＥＣ（ウィンテック）」、「ＷＥＬＮＥＸ（ウェルネックス）」シリーズ等が挙げられる。
【００５２】
上記表面層は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにその他の成分を含んでいてもよい。当該その他の成分としては、例えば、上記Ｂ項で説明した粘着剤層に含まれ得るその他の成分と同様の成分が用いられ得る。
【００５３】
Ｆ．粘着シートの製造方法
本発明の粘着シートは、任意の適切な方法で製造され得る。例えば、本発明の粘着シートは、上記粘着剤層および上記基材層の形成材料を共押し出し成形し、該共押し出しされた粘着剤層形成材料と基材層形成材料の積層体の粘着剤層形成材料と保護層とを接触させることにより製造される。共押し出し成形により、層間の接着性が良好な粘着シートを、少ない工程数で、かつ、有機溶剤を使用することなく製造することができる。
【００５４】
上記共押し出し成形において、上記粘着剤層および上記基材層の形成材料は、上記の各層の成分を任意の適切な方法で混合した材料が用いられ得る。
【００５５】
上記共押し出し成形の具体的方法としては、例えば、ダイスに連結した少なくとも２台の押出し機のうち、１台に粘着剤層形成材料を、別の１台に基材層形成材料を、それぞれ供給し、溶融後、押出し、タッチロール成形法により引き取り、積層体を成形する方法が挙げられる。押し出しの際、各形成材料が合流する部分は、ダイス出口（ダイスリップ）に近いほど好ましい。ダイス内で各形成材料の合流不良が生じ難いからである。したがって、上記ダイスとしては、マルチマニホールド形式のダイスが好ましく用いられる。各形成材料の溶融に用いる押出し機のスクリュータイプは単軸であってもよく、２軸であってもよい。押し出し機は、３台以上であってもよい。押し出し機が３台以上の場合、さらにその他の層の形成材料を供給することができる。
【００５６】
上記共押し出し成形における成形温度は、好ましくは１６０℃〜２２０℃であり、より好ましくは１７０℃〜２００℃である。このような範囲であれば、成形安定性に優れる。
【００５７】
上記保護層は、任意の適切な方法により形成することができる。例えば、保護層を形成する材料を基材層形成材料および粘着剤層形成材料とは別に押出成形することにより保護層を形成する方法等が挙げられる。また、上記基材層形成材料および粘着剤層形成材料と共に保護層形成材料を共押し出し成形し、粘着シートの保護層を作製してもよい。なお、市販のフィルムを保護層として用いてもよい。
【００５８】
共押し出し成形された粘着剤層と基材層との積層体と、保護層とは任意の適切な方法により接触させることにより、貼り合せることができる。該接触手段としては、例えば、タッチロール等が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。また、部は重量部を意味する。
【００６０】
［実施例１］
基材層形成材料として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製、商品名「エバフレックスＰ−１００７」；融点９４℃、軟化点７１℃）を用いた。
耐熱性を付与する表面層形成材料として、メタロセン触媒により重合したポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製、商品名「ＷＩＮＴＥＣ：ＷＳＸ０２」）を用いた。
粘着剤層形成材料として、第１の樹脂成分であるメタロセン触媒により重合した非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体（住友化学社製、商品名「タフセレンＨ５００２」：プロピレン由来の構成単位９０モル％／１−ブテン由来の構成単位１０モル％、Ｍｗ＝２３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）６０部と、第２の樹脂成分であるメタロセン触媒により重合した結晶性ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製、商品名「ＷＩＮＴＥＣ：ＷＦＸ４」、融点１２５℃、軟化点１１５℃、Ｍｗ＝３６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８）４０部との混合物を用いた。
ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテックＬＤ：４４０Ｃ」）をＴダイ溶融押し出し成形し、厚み５０μｍの保護層を作製した。
上記表面層形成材料１００部、基材層形成材料１００部および上記粘着剤形成材料１００部をそれぞれの押し出し機に投入し、Ｔダイ溶融共押し出しした（押出温度１８０℃）。Ｔダイから共押し出しされた表面層／基材層／粘着剤層の積層体の粘着剤層と保護層とを積層し、表面層（厚み３０μｍ）／基材層（厚み５５μｍ）／粘着剤層（厚み４５μｍ）／保護層（厚み５０μｍ）の４層構成の粘着シートを得た。なお、各層の厚みは、Ｔダイ出口の形状により制御した。
【００６１】
［実施例２］
保護層を形成する材料として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製、商品名「エバフレックスＰ−１００７」）を用いた以外は実施例１と同様にして、粘着シートを得た。
【００６２】
［実施例３］
保護層を形成する材料として、ポリエチレンテレフタレート（帝人社製、商品名「テトロンフィルム：Ｇ２」）を用いた以外は実施例１と同様にして、粘着シートを得た。
【００６３】
［実施例４］
粘着剤層形成材料の第２の樹脂成分として、メタロセン触媒により重合した結晶性ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ（株）製、商品名「ＷＥＬＮＥＸ：ＲＦＧ４ＶＡ」）を用いた以外は実施例３と同様にして、粘着シートを得た。
【００６４】
（比較例１）
保護層として、シリコーン塗布ＰＥＴセパレータ（三菱化学社製、商品名「ダイアホイル」、厚み３８μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、粘着シートを得た。
【００６５】
（比較例２）
保護層として、長鎖アルキル系剥離剤（アシオ産業社製、アシオレジン：ＲＡ−９５Ｈ）を塗布したＰＥＴセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして、粘着シートを得た。
【００６６】
（比較例３）
保護層を形成する材料として、アクリル酸２−エチルへキシル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル（８０／２０）の共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、粘着シートを得た。
【００６７】
（比較例４）
保護層を形成する材料として、ポリプロピレン（日本ポリプロピレン社製、商品名「ＷＩＮＴＥＣ：ＷＳＸ０２」）を用いた以外は実施例１と同様にして、粘着シートを得た。
【００６８】
（比較例５）
粘着剤層形成材料の第２の樹脂成分として、メタロセン触媒により重合した結晶性ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ（株）製、商品名「ＷＥＬＮＥＸ：ＲＦＧ４ＶＡ」）を用いた以外は比較例１と同様にして、粘着シートを得た。
【００６９】
［評価］
実施例および比較例で用いた各層を形成する材料の表面自由エネルギーを以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
基材層形成材料、第１の樹脂成分、第２の樹脂成分、保護層形成材料を用いて、試験用フィルムを作製した。作製した各試験用フィルムおよび比較例１および２で用いたセパレータに水およびヨウ化メチレンを滴下し、接触角計（共和界面科学株式会社製、商品名：ＣＡ−Ｘ）を用いて接触角を測定した。この測定値と接触角測定液体の表面自由エネルギー値（文献より既知）を、Ｙｏｕｎｇの式および拡張Ｆｏｗｋｅｓの式から導かれる下記の式（１）に代入し、得られる二つの式を連立一次方程式として解き、表面自由エネルギー値を算出した。固体の表面自由エネルギーγＳはγＳｄとγＳｖとの和である。
（１＋ｃｏｓθ）γＬ＝２√（γＳｄγＬｄ）＋２√（γＳｖγＬｖ）・・・（１）
式中の各記号は、それぞれ以下の通りである。
θ：接触角
γＬ：接触角測定液体の表面自由エネルギー
γＬｄ：ｒＬにおける分散力成分
γＬｖ：ｒＬにおける極性力成分
γＳｄ：固体の表面自由エネルギーにおける分散力成分
γＳｖ：固体の表面自由エネルギーにおける極性力成分
【００７０】
実施例および比較例で得られた粘着シートを用いて、以下のようにして粘着力変化量を評価した。結果を表１に示す。
得られた粘着シートを、４インチ半導体ウエハのミラー面（シリコン製）に貼付し、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７（２０００）に準じた方法（貼り合せ条件：２ｋｇローラー１往復、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度：１８０°）により測定した。初期の粘着力は、いずれの粘着シートも０．１２５Ｎ／２０ｍｍであった。
別の粘着シートを５０℃で４日間保存した後、同様にして各粘着シートの粘着力を測定した。初期の粘着力と４日間保存後の粘着力の差を算出し、粘着力変化量とした。粘着力変化量が０．２Ｎ／２０ｍｍ未満であれば、粘着力の変化が小さく良品である。
【００７１】
【表１】
2013185148.tif 000003
【００７２】
実施例から明らかなように、本発明によれば、粘着シート保存後においても粘着力の変化量の小さい粘着シートが得られた。したがって、本発明の粘着シートは保存後であっても所望の粘着力を発揮することができる。また、４日間保存した粘着シートの保護層は容易に剥離することができた。
【００７３】
一方、表面自由エネルギーが第１の樹脂成分＜第２の樹脂成分≦保護層の順になっていない比較例１〜５の粘着シートは、粘着力の変化量が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の粘着シートは、例えば、半導体装置製造の際のワーク（半導体ウエハ等）の保護に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７５】
１０                  粘着剤層
２０                  基材層
３０                  保護層
１００                粘着シート
【図１】
2013185148.tif 000004