(57)【要約】【課題】導電性、耐摩耗性及び難付着性が良好なカーボンナノチューブ含有塗料の製造方法、該製造方法により得られたカーボンナノチューブ含有塗料を用いたカーボンナノチューブ含有被覆層の形成方法を提供する。【解決手段】（ａ）カーボンナノチューブを、硫酸と硝酸との混合溶液に浸漬する、表面修飾カーボンナノチューブを作製する工程と、（ｂ）表面修飾カーボンナノチューブを水に分散し、ｐＨを調整して、カーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、（ｃ）カーボンナノチューブ分散液と、フッ素樹脂含有エマルジョンとの、フッ素樹脂含有量１００質量部に対してカーボンナノチューブの含有量が０．５質量部〜２０．０質量部である混合液を調製する工程と、を含むカーボンナノチューブ含有塗料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カーボンナノチューブを、硫酸と硝酸との混合溶液に浸漬し、攪拌した後、洗浄して、表面をカルボキシ基で修飾された表面修飾カーボンナノチューブを作製する工程と
（ｂ）得られた表面修飾カーボンナノチューブを水に分散した後、アルカリ水溶液でｐＨを８〜１０の範囲に調整して、表面修飾カーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、
（ｃ）得られた表面修飾カーボンナノチューブ分散液と、フッ素樹脂含有エマルジョンとを、混合し、表面修飾カーボンナノチューブの含有量が、該フッ素樹脂含有エマルジョンに含まれるフッ素樹脂含有量１００質量部に対して０．５質量部〜２０．０質量部である混合液を調製する工程と、
を含むカーボンナノチューブ含有塗料の製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブの直径が２ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にあり、長さが１μｍ〜１００μｍの範囲にある請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有塗料の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素樹脂含有エマルジョンに含まれるフッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）及びテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）から選ばれる１種以上のフッ素樹脂である請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブ含有塗料の製造方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブが、グラフェンシートを２層〜５０層有する多層カーボンナノチューブである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有塗料の製造方法。
【請求項５】
（ｅ）請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の製造方法で得られたカーボンナノチューブ含有塗料を基材に塗布し、乾燥するカーボンナノチューブ含有塗料層を形成する工程と、
（ｆ）形成されたカーボンナノチューブ含有塗料層を、３４０℃〜３９０℃の温度範囲で焼成して被覆層を形成する工程と、
を有するカーボンナノチューブ含有被覆層の形成方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の製造方法で得られたカーボンナノチューブ含有塗料により形成されたか、或いは、請求項５に記載の形成方法により形成されたカーボンナノチューブ含有被覆層。
【請求項７】
基材上に、請求項６に記載のカーボンナノチューブ含有被覆層を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ含有塗料の製造方法、カーボンナノチューブ含有被覆層の形成方法、カーボンナノチューブ含有被覆層及び該被覆層を備える積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂塗料の塗膜は、滑り性、耐摩耗性、耐熱性、耐食性、電気特性の機能が他の樹脂塗膜に比較して優れていることから産業用途に幅広く使用されている。
電子部品、精密機械部品、機能性フィルム、金属箔製造機械部品に、導電性や帯電防止能を付与するために前記フッ素樹脂塗料を使用してなる導電性塗料が用いられる。導電性塗料に導電性を付与するために用いられる材料としては、一般に、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの導電性材料が挙げられ、これら導電性材料を樹脂に混合分散して導電性塗料を得る方法が知られている。導電性塗料に帯電防止能を発現させるために充分な導電性を与えるためには、塗料の樹脂成分に対し１０質量％〜３０重量％の導電性材料を混合分散させる必要がある。しかしながら、カーボンブラック、炭素繊維などの炭素系材料は樹脂との親和性に乏しく、上記含有量で用いた場合、導電性塗料により形成された被覆層は経時による摩耗などにより被覆層表面から導電性材料が脱落するという問題があった。導電性材料の脱落は、電子部品等の電子関連部品、微細加工装置及びその部品、金属箔製造装置及びその部品などの精密性が要求される用途、或いは、機能性フィルム等に対しては致命的な問題となるパーティクルコンタミネーションの原因となるために、導電性塗料からの導電性材料の脱落抑制が求められている。
さらに、導電性塗料を微細加工装置である露光装置及びその部品、機能性フィルム、金属箔製造装置及びその部品に用いる場合、帯電防止能に加えて耐摩耗性、さらには、難付着性、即ち、形成された塗膜表面にものがつき難い性質等の機能も要求される。
【０００３】
このため、導電性塗料の脱落を防止する目的で、導電性材料含有被覆層上に、さらに、耐摩耗性、難付着性を有する薄い樹脂層を形成する方法も考えられるが、樹脂層の被覆により帯電防止能が低下すること、樹脂層形成のためにさらなる塗膜形成工程の追加が必要となり生産性が悪化するという問題がある。
導電性塗料としての導電性、帯電防止性を維持しつつ、導電性材料の含有量を低減させる方法として、少量の添加であっても良好な導電性を発現できるカーボンナノチューブ（以下、適宜、ＣＮＴと称することがある）を導電性塗料に用いることが提案されている。しかしながら、ＣＮＴは疎水性および疎溶媒性がともに非常に強く、水および非水溶媒のいずれの溶媒にも不溶であり、溶媒中で凝集し易く、均一分散が非常に困難であった。
ＣＮＴを均一に分散する方法に関しては、低分子量のフッ素系化合物を分散安定剤として使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、樹脂中に導電性を付与しうる含有量を添加して均一分散させるという点においては、実用上問題のないレベルには達していないのが現状である。
他方、表面滑り性の高いフッ素樹脂分散物とＣＮＴ分散物とを混合して混合塗布液を形成し、該混合塗布液と使用して塗膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６１７１３号公報
【特許文献２】特開２００８−２００６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献２には、ＣＮＴ分散手法として、表面に親水性基と導入してもよく、分散剤を使用してもよいと記載はあるものの、具体的な分散安定方法は開示されてはおらず、実施例では、ＣＮＴの水分散物が使用されてはいるが、本発明者らの検討によれば、実用上充分な分散安定性は達成されていないという問題があった。
このため、均一分散が難しく且つ凝集し易いＣＮＴを、簡便な手法で修飾して実用上に供しうるレベルで安定に分散し、滑り性の良好なフッ素樹脂塗料中に均一分散させる手法が強く望まれている。
【０００６】
上記従来技術の問題点を考慮してなされた本発明の課題は、導電性、耐摩耗性及び形成された塗膜表面の難付着性がいずれも良好であり、導電性に優れたカーボンナノチューブの分散安定性が良好なカーボンナノチューブ含有塗料の製造方法、その製造方法により得られたカーボンナノチューブ含有塗料を用いた、導電性、耐摩耗性及び形成された塗膜表面の難付着性に優れ、表面からのカーボンナノチューブの脱落が抑制されたカーボンナノチューブ含有被覆層の形成方法を提供することにある。
本発明のさらなる課題は、前記本発明の形成方法により得られた導電性と難付着性に優れ、表面からのカーボンナノチューブの脱落が抑制されたカーボンナノチューブ含有被覆層、及び、該被覆層を備える積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （ａ）カーボンナノチューブを、硫酸と硝酸との混合溶液に浸漬し、攪拌した後、洗浄して、表面をカルボキシ基で修飾された表面修飾カーボンナノチューブを作製する工程と、（ｂ）得られた表面修飾カーボンナノチューブを水に分散した後、アルカリ剤でｐＨを８〜１０に調整して、表面修飾カーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、（ｃ）得られた表面修飾カーボンナノチューブ分散液と、フッ素樹脂含有エマルジョンとを、混合し、表面修飾カーボンナノチューブの含有量がフッ素樹脂含有エマルジョンに含まれるフッ素樹脂含有量１００質量部に対して０．５質量部〜２０．０質量部である混合液を調製する工程と、を含むカーボンナノチューブ含有塗料の製造方法。
【０００８】
＜２＞  前記カーボンナノチューブの直径が２ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にあり、長さが１μｍ〜１００μｍの範囲にある＜１＞に記載のカーボンナノチューブ含有塗料の製造方法。
＜３＞  前記フッ素樹脂含有エマルジョンに含まれるフッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）及びテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）から選ばれる１種以上のフッ素樹脂である＜１＞又は＜２＞に記載のカーボンナノチューブ含有塗料の製造方法。
＜４＞  前記カーボンナノチューブが、グラフェンシートを２層〜５０層有する多層カーボンナノチューブである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有塗料の製造方法。
【０００９】
＜５＞（ｅ）＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の製造方法で得られたカーボンナノチューブ含有塗料を基材に塗布し、乾燥するカーボンナノチューブ含有塗料層形成工程と、（ｆ）形成されたカーボンナノチューブ含有塗料層を、３４０℃〜３９０℃の温度範囲で焼成して被覆層を形成する工程と、を有するカーボンナノチューブ含有被覆層の形成方法。
＜６＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の製造方法で得られたカーボンナノチューブ含有塗料により形成されたか、或いは、＜５＞に記載の形成方法により形成されたカーボンナノチューブ含有被覆層。
＜７＞  基材上に、＜６＞に記載のカーボンナノチューブ含有被覆層を有する積層体。
【００１０】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように考えている。
本発明においては、（ａ）カーボンナノチューブを、硫酸と硝酸との混合溶液に浸漬し、攪拌した後、洗浄して、表面をカルボキシ基で修飾された表面修飾カーボンナノチューブを作製し、これをアルカリ剤でｐＨを８〜１０程度に調整することで、特別な設備を必要としない簡易なカーボンナノチューブの化学的表面処理により、効果的にＣＮＴ分散物表面にカルボキシ基が導入され、得られた表面修飾カーボンナノチューブは表面親水性に優れ、水系分散媒への分散性が向上するとともに、隣接するカーボンナノチューブ同士の凝集が効果的に抑制され、これを、フッ素樹脂含有エマルジョンと混合して塗料とすることで、この塗料を用いて形成した被膜は、難付着性等が良好となり、ＣＮＴの形状、及びＣＮＴと分散媒との親和性に起因して表面からのＣＮＴの脱落が効果的に抑制され、導電性、耐摩耗性、形成された塗膜表面の難付着性、さらには、耐食性が良好な被覆層が形成されるものと推定される。
また、水系分散媒への分散性か良好であることで、得られたカーボンナノチューブ含有塗料は安定性に優れたものとなる。
【００１１】
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、導電性、耐摩耗性及び形成された塗膜表面の難付着性がいずれも良好であり、導電性に優れたカーボンナノチューブの分散安定性が良好なカーボンナノチューブ含有塗料の製造方法、その製造方法により得られたカーボンナノチューブ含有塗料を用いた導電性、耐摩耗性及び難付着性に優れ、表面からのカーボンナノチューブの脱落が抑制されたカーボンナノチューブ含有被覆層の形成方法を提供することができる。
本発明によれば、導電性、耐摩耗性及び難付着性に優れ、表面からのカーボンナノチューブの脱落が抑制されたカーボンナノチューブ含有被覆層、及び、該被覆層を備える積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の方法により得られた、基材上に形成されたＣＮＴ含有被覆層の表面を走査型電子顕微鏡（倍率：１０００）で撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のカーボンナノチューブ含有塗料の製造方法、カーボンナノチューブ含有被覆層の形成方法、それを用いてなるカーボンナノチューブ含有被覆層、及び該被覆層を有する積層体について詳細に説明する。
［カーボンナノチューブ含有塗料の製造方法］
本発明のカーボンナノチューブ含有塗料の製造方法は、（ａ）カーボンナノチューブを、硫酸と硝酸との混合溶液に浸漬し、攪拌した後、洗浄して、表面をカルボキシ基で修飾された表面修飾カーボンナノチューブを作製する工程と、（ｂ）得られた表面修飾カーボンナノチューブを水に分散した後、アルカリ剤でｐＨを８〜１０の範囲となるように調整して、表面修飾カーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、（ｃ）得られた表面修飾カーボンナノチューブ分散液と、フッ素樹脂含有エマルジョンとを、混合し、表面修飾カーボンナノチューブの含有量がフッ素樹脂含有エマルジョンに含まれるフッ素樹脂含有量１００質量部に対して０．５質量部〜２０．０質量部である混合液を調製する工程と、を含む。
以下、本発明のＣＴＮ含有塗料の製造方法について工程順に説明する。
【００１５】
＜（ａ）カーボンナノチューブを、硫酸と硝酸との混合溶液に浸漬し、攪拌した後、洗浄して、表面をカルボキシ基で修飾された表面修飾カーボンナノチューブを作製する工程＞
（ａ）工程では、まず表面修飾カーボンナノチューブを作製する。
（ＣＮＴ）
本発明に使用しうるＣＮＴとしては、特に制限はないが、サイズとしては、直径２ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にあり、且つ、長さが１μｍ〜１００μｍの範囲にあるものが好ましく、直径が３ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にあり、長さが１μｍ〜５０μｍの範囲にあるものがより好ましい。ＣＮＴのサイズが上記好ましい範囲にあることで、良好な導電性が得られ、表面修飾した際の分散性がより向上する。
【００１６】
ＣＮＴは、単層構造であっても、多層構造であってもよいが、なかでも、効果の観点からは、多層構造であって、炭素原子が蜂の巣状の規則正しい六員環のネットワークを平面状に形成したグラフェンシートが複数層、同軸上に積層されてなるＣＮＴが好ましく、グラフェンシートは２層から５０層の多層構造を有するものが好ましい。
また、導電性発現の観点からは炭素純度が９０質量％以上のものが好ましく、９７質量％以上のものがより好ましく、不可避不純物を除く炭素純度が１００質量％のものが最も好ましい。
本発明に使用されるＣＮＴは、市販品を用いてもよく、例えば、昭和電工（株）、アルケマ（株）、東レ（株）などから市販されるカーボンナノチューブであって、上記サイズ及び物性を満たすものを適宜選択して用いればよい。
【００１７】
（ＣＮＴの表面修飾）
ＣＮＴ表面を化学修飾する方法としては、特に制限はなく、ＣＮＴ表面にカルボキシ基、水酸基などの親水性官能基を導入することができれば何れの方法を用いてもよい。表面に親水性官能基を導入することにより、ＣＮＴの分散媒に対する表面濡れ性が向上される。表面修飾方法としては、簡易性及び表面修飾の効率を考慮すれば、硫酸と硝酸との混合溶液にＣＮＴを浸漬し、加熱攪拌する工程を有する方法が好ましい。
硫酸と硝酸との混合溶液としては、濃度が９６質量％を超える硫酸と、濃度６０質量％の硝酸とを用いた場合、容量比で、硝酸１部に対して、硫酸０．５容量部〜２容量部を混合した混酸が好ましく、硝酸１部に対して、硫酸１容量部〜１．５容量部を混合した混酸がより好ましい。
ＣＮＴを浸漬した混合液は、３０℃〜６０℃に加温して、攪拌することが好ましく、混合液の温度は４０℃〜５０℃であることがより好ましい。
浸漬、攪拌は２０時間〜３０時間行うことが好ましい。攪拌は、常法により行われ、例えば、マグネチックスターラーによる攪拌、攪拌羽を備えた混合槽内での攪拌などを行うことができる。なお、攪拌処理の間、液温は上記範囲に維持されることが好ましい。
充分に攪拌、混合した後、洗浄して、混酸を除去し、表面をカルボキシ基で修飾された表面修飾カーボンナノチューブを得る。洗浄は水洗、アルコールなどの水系溶剤により行うことができるが、混酸がＣＮＴ表面に残存すると強度低下、導電性の変化などをもたらすおそれがあるため、完全に除去することが好ましく、そのような観点からは、複数回の純水による洗浄の後、さらに、エタノール、メタノールなどのアルコールにて複数回洗浄処理することが好ましい。洗浄後の表面修飾ＣＮＴは乾燥して水分を除去する。乾燥は室温で行われることが好ましく、乾燥効率の観点から、常温にて減圧乾燥することが好ましい。
このようにして表面がカルボキシ基により修飾されたＣＮＴを得る。
なお、この表面処理は、例えば、ＣＮＴ表面をエポキシ基で修飾することを検討した文献であるＣｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ｖｏｌ．１５  Ｐ３１９８（２００３年）において、エポキシ基を導入する前段階においてＣＮＴ表面にカルボキシ基を付与する方法が記載されており、当該記載を参照して行うことができる。
【００１８】
＜（ｂ）得られた表面修飾カーボンナノチューブを水に分散した後、アルカリ剤でｐＨを８〜１０以下に調整して、表面修飾カーボンナノチューブ分散液を調製する工程＞
本（ｂ）工程では、上記（ａ）工程で得られた表面修飾カーボンナノチューブを用いて分散液を調製する。
表面修飾ＣＮＴに水を加えて、室温にて分散処理を行う。分散処理は常法により行うことができ、例えば、公知の超音波分散装置〔（株）エスエヌディ社製、ＵＳＫ−４型〕などを用いて行うことができる。
このとき分散媒として使用する水は純度が高いことが好ましく、イオン交換水、純水、超純水などが好ましく、より好ましくは超純水である。
その後、得られたＣＮＴ水分散液にアルカリ水溶液を添加してｐＨを８〜１０に調整する。ｐＨは、後述する（ｃ）工程で使用されるフッ素樹脂含有エマルジョン（分散液）のｐＨと同じ程度に調整されることが好ましい。ｐＨを後述するフッ素樹脂含有エマルジョン（分散液）のｐＨと同じ程度に調整することでＣＮＴの分散安定性がより向上する。
ｐＨの調整には、例えば、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液などが使用される。アルカリ水溶液は、分散液に、室温にてマグネチックスターラーで撹拌しながらゆっくりと加え、分散媒のｐＨが８〜１０の範囲内の所望のｐＨとなったところで添加を終了すればよい。
表面修飾カーボンナノチューブの水分散液物における固形分濃度は、塗料が必要とする導電性の量に応じて適宜調整されるが、導電性と分散性の両立という観点からは、ＣＮＴの固形分濃度が０．５質量％〜２０質量％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００１９】
＜（ｃ）得られた表面修飾カーボンナノチューブ分散液と、フッ素樹脂含有エマルジョンとを、混合し、表面修飾カーボンナノチューブの含有量がフッ素樹脂の含有量１００質量部に対して０．５質量部〜２０質量部である混合液を調製する工程＞
本（ｃ）工程では、前記（ｂ）工程で得られた表面修飾カーボンナノチューブの水分散液と、被覆層を形成する被膜形成成分である樹脂を含有するフッ素樹脂含有エマルジョンとを混合し、表面修飾カーボンナノチューブの含有量がフッ素樹脂の含有量１００質量部に対して固形分換算で０．５質量部〜２０質量部である混合液を調製する。
【００２０】
（フッ素樹脂含有エマルジョン）
本発明に用いうるエマルジョンに含まれるフッ素樹脂としては、特に制限されるものではないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルフロオライドなどが挙げられ、なかでも、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体などが好ましい。これらのフッ素樹脂がエマルジョンの状態で含有されれば特に制限はないが、分散媒としては、前記表面修飾ＣＮＴ分散物と均一混合し得るという観点からは、水や水系有機溶剤を含有する分散媒を用いたものが好ましい。
フッ素樹脂の平均分子量は、望ましくは数百万〜数千万の範囲にあるものが、耐久性の良好な被膜を形成しうるという観点から好ましい。
フッ素樹脂含有エマルジョンは、フッ素樹脂粒子及び分散媒に加えて、本発明の効果を損なわない範囲において、目的に応じて各種の着色剤、基材への接着性向上剤など、公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。
フッ素樹脂含有エマルジョンとしては、フッ素系塗料として市販されているもの、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製ＥＭ−７００ＣＬ（商品名）などを使用してもよい。
フッ素樹脂含有エマルジョンと表面修飾ＣＮＴ分散液の混合比率は、既述のように固形分換算で、フッ素樹脂の含有量１００質量部に対して、表面修飾ＣＮＴが０．５質量部〜２０質量部の範囲となるように調整され、表面修飾ＣＮＴが０．５質量部〜１０質量部の範囲とすることがより好ましい。
カーボンナノチューブ含有塗料中のフッ素樹脂の含有量は、形成されるカーボンナノチューブ含有被覆層の物性や膜厚により適宜選択される。このフッ素樹脂の含有量に対して適正な量の表面修飾ＣＮＴを混合することが重要である。
このようにして、導電性と難付着性に優れた被膜を形成しうる表面修飾カーボンナノチューブ含有塗料を得る。
【００２１】
〔カーボンナノチューブ含有被覆層の形成方法〕
前記本発明のカーボンナノチューブ含有塗料を用いることで、カーボンナノチューブ含有被覆層を形成することができる。
即ち、本発明の被覆層の形成方法は、（ｅ）前記本発明の製造方法で得られたカーボンナノチューブ含有塗料を基材に塗布し、乾燥するカーボンナノチューブ含有塗料層を形成する工程と、（ｆ）形成されたカーボンナノチューブ含有塗料層を、３４０℃〜３９０℃の温度範囲で焼成して被覆層を形成する工程と、を有する。
【００２２】
＜（ｅ）本発明の製造方法で得られたカーボンナノチューブ含有塗料を基材に塗布し、乾燥してカーボンナノチューブ含有塗料層を形成する工程＞
本（ｅ）工程では、前記本発明の製造方法により得られた表面修飾カーボンナノチューブを含有する塗料を任意の基材に塗布し、乾燥して、ＣＮＴ含有塗料からなる相を形成する。
基材としては、その表面にＣＮＴ含有被覆層を形成しうるものであれば特に制限はなく、ＣＮＴ含有塗料を塗布しうるものから、適宜選択して用いればよい。金属板などの平板状の基材のみならず、成形加工後の記載にＣＮＴ含有被覆層を設けることもできる。
基材は、金属及び金属化合物、樹脂等の有機材料、セラミックなどの非金属無機材料の何れでもよいが、後述する焼成工程を経て、高強度の被覆層を形成することから、焼成工程における加熱条件下でも変形や劣化を生じない耐熱性の材料を選択することが好ましい。
基材は、ＣＮＴ含有塗料の濡れ性、ＣＮＴ含有被覆層との密着性向上を目的として、塗布工程の前に、予め、プライマーを塗布したり、表面粗面化処理したり、などの前処理を行ってもよい。
【００２３】
ＣＮＴ含有塗料の塗布法としては、公知の方法を適宜用いることができ、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができ、簡易に、凹凸のある基材にも均一塗布が容易であるという観点からは、スプレー塗布、ディップ塗布などが好ましい。
ＣＮＴ含有塗料を塗布して、乾燥し、基材表面にＣＮＴ含有塗料層を形成する。乾燥方法としては、６０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃程度の加熱温度で、加熱乾燥を１５分〜３０分行う方法が挙げられる。
また、必要な膜厚の塗料層を形成するために、塗布工程、乾燥工程を複数回繰り返して行ってもよい。
【００２４】
＜（ｆ）形成されたカーボンナノチューブ含有塗料層を、３４０℃〜３９０℃の温度範囲で焼成して被覆層を形成する工程＞
本（ｆ）工程では、前記（ｅ）工程で形成されたＣＮＴ含有塗料層を焼成し、硬化させてＣＮＴ含有被覆層を形成する。
焼成を行うことで、塗料層中に残存する溶媒、分散媒の残存量が除去され、エマルジョン状態で存在するフッ素樹脂同士が互いに融着して均一な連続層を形成するとともに、形成された層中に、均一分散されたＣＮＴが固定化される。
焼成は３４０℃〜３９０℃の温度範囲で２０分〜４０分間行うことが好ましく、３８０℃〜３９０℃の温度範囲で２０分〜３０分間行うことがより好ましい。
本発明の形成方法によれば、任意の基材表面に、導電性、難付着性及び耐久性に優れたＣＮＴ含有被覆層を形成しうる。
【００２５】
〔カーボンナノチューブ含有被覆層及び該被覆層を有する積層体〕
本発明のカーボンナノチューブ含有被覆層は、前記本発明のカーボンナノチューブ含有塗料の製造方法により得られた塗料により形成された被覆層であるか、或いは、前記本発明のカーボンナノチューブ含有被覆層の形成方法によって形成された被覆層である。該被覆層は表面処理されたＣＮＴを所定量含有するために、導電性、難付着性、耐久性に優れ、被覆層からのＣＮＴの脱落が抑制されるために、種々の用途に使用しうる。
本発明のＣＮＴ含有被覆層は、表面抵抗値が１０６Ω〜１０７Ωであり、帯電防止性を付与するのに充分な導電性を有する。
また、任意の基材上に、上記ＣＮＴ含有被覆層が形成された本発明の積層体は、表面に形成されたＣＮＴ含有被覆層が、導電性、難付着性、耐久性に優れ、被覆層からのＣＮＴの脱落が抑制されるために、帯電防止性、導電性を有する種々の用途に使用可能である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【００２７】
〔実施例１〕
＜フッ素樹脂含有エマルジョン＞
フッ素樹脂含有エマルジョンとして、三井・デュポンフロロケミカル社製ＥＭ−７００ＣＬ（商品名）を使用した。該エマルジョンに含まれるフッ素樹脂の固形分は約４０重量％である。このフッ素含有エマルジョンのｐＨは９であった。
＜ＣＮＴの表面修飾＞
耐酸性の容器に、ＣＮＴ〔昭和電工社製、ＶＧＣＦ-Ｘ（商品名）：多層型ＣＮＴ〕１００ｍｇに、硫酸（純度９６質量％以上）と硝酸（濃度６０質量％水溶液とを容量比３：２で混合してなる混合液（混酸）４５ｃｃを加え、該容器を５０℃のウォーターバスに入れて加温しながらマグネチックスターラーで５時間撹拌した。その後、ろ過を行い、続いて、超純水で３回洗浄し、その後、メタノールで２回洗浄を行った。
室温で減圧乾燥を行い、表面修飾されたＣＮＴを得た。収率約１００％であった。なお、ＣＮＴの表面にカルボキシ基が導入されていることは、赤外線吸収スペクトルで確認を行った。
【００２８】
＜表面修飾ＣＮＴ水分散液の調製＞
上記で得た表面修飾ＣＮＴ２０ｍｇに超純水４０ｃｃを加えて、室温〔〜２５℃〕で１時間、超音波分散装置〔（株）エスエヌディ社製、ＵＳＫ−４型〕で分散を行った。その後、この水分散液に０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を室温（〜２５℃）の温度条件下、マグネチックスターラーで撹拌しながらゆっくり加え、この水溶液のｐＨが９になるまで加え、前記フッ素樹脂含有エマルジョンのｐＨ９とほぼ同一になるようにｐＨ調整した。
＜表面修飾ＣＮＴ含有塗料の調製＞
上記表面修飾ＣＮＴ水分散液を必要量採取して、フッ素樹脂含有エマルジョンに加えた。フッ素樹脂含有エマルジョンの添加量は、混合物中の表面修飾ＣＮＴの含有率が、フッ素樹脂の質量に対して０．５質量％となるように調整し、表面修飾カーボンナノチューブ含有塗料を得た。
【００２９】
＜ＣＮＴ含有塗料層の形成＞
予めブラスト表面処理を施したアルミ基材にフッ素樹脂用プライマー加工した支持体に、前記方法で得られた表面修飾カーボンナノチューブ含有塗料を、スプレーガンを使用して塗装し成膜した。膜厚を得るために２回塗装を行った。２回塗装とは、１回塗装後、１００℃で１５分乾燥し、再度塗装を行うものである。２回塗布後、乾燥して塗料層を得た。
なお、プライマー層の厚みは、８μｍ〜１０μｍの範囲であった。
＜ＣＮＴ含有被覆層の形成＞
前記ＣＮＴ含有塗料を２回塗装して得られたＣＮＴ含有塗料層を１００℃で１５分乾燥し、その後、３８０℃で３０分加熱を行い焼成し、ＣＮＴ含有被覆層を形成した。得られたＣＮＴ含有被覆層の焼成後の膜厚は約４５μｍであった。この厚みは、プライマーの膜厚を含まない、ＣＮＴ含有被覆層の膜厚である。
プライマー層及びＣＮＴ含有被覆層の膜厚は、（株）フィッシャー・インストルメンツ製の膜厚測定器により測定した。
【００３０】
〔比較例１〕
実施例１で用いたものと同じフッ素樹脂含有エマルジョンであってＣＮＴを添加しなかった以外は同様の処方のものをフッ素樹脂含有塗料として、実施例１と同様に被覆層を形成した。
〔比較例２〕
実施例１において、表面処理前のＣＮＴを使用した以外は同様にして、被覆層の形成を試みたが、ＣＮＴが均一分散せず、塗料中で表面において凝集したために、スプレーガンに詰まりが生じて均一な塗膜が形成されなかった。
【００３１】
＜性能評価及びその結果＞
上記基材上に形成されたＣＮＴ含有被覆層を、以下の基準にて評価した。結果を下記表１に示す。
塗膜表面の形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。図１は、実施例１の方法により得られた、基材上に形成されたＣＮＴ含有被覆層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：倍率：１０００）で撮影した写真である。
（剥離強度試験）
ＣＮＴ含有被覆層の表面に、幅１８ｍｍのセロハンテープ〔ニチバン（株）製〕を、加重２Ｋｇのローラを使用して貼り付け、その後、該セロハンテープを該被覆層と直角（９０°）にして剥離するのに要する力を、バネバカリを用いて測定した。この数値が小さいほど難付着性が良好であり、剥離力６０ｇ以下であれば実用上問題のない難付着性を有すると評価する。
なお、セロハンテープのローラ貼り付け及び９０°剥離を５０回繰り返した後、及び１００回繰り返した後に、同様に剥離力を測定した。それぞれの結果を下記表１に示す。
（絶縁抵抗の測定）
絶縁抵抗は、抵抗計〔東亜電波工業（株）製、ＳＭ−８２０５型、測定条件は、プローブ間距離〜１０ｍｍ、荷重１ｋｇ〕により四探針測定法で行った。
（摩擦係数の測定）
被覆層の表面摩擦係数は、摩擦計〔（株）東洋ボールドウイン製、ＥＦＭ−４型〕を用いて測定した。
（表面粗さの測定）
形成された被覆層の表面粗さ（Ｒａ）は、（株）東京精密製、サーフコム５９０Ａ（商品名）にて測定した。測定結果は表面粗さ１．３９μｍ〜６．１１μｍであった。
（耐摩耗試験）
耐摩耗試験は、スラスト摩耗試験機〔川越理機製作所製、スライドシリンダー型摩擦摩耗試験機〕を用い、測定は面圧４９Ｎ／ｃｍ２  周速度３０ｍ／ｍｉｎの条件下、相手材としてはステンレス板（ＳＵＳ３０）を用いた。数値が小さいほど耐摩耗性に優れると評価する。
（ＣＮＴの脱落評価）
前記剥離強度試験の１回目、５０回目及び１００回目に被覆層表面から剥離したセロハンテープの表面を観察したが、いずれも、からセロハンテープ粘着面へのＣＮＴの移行は観察されず、表面からのＣＮＴの脱落がないことが確認された。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
図１のＳＥＭ観察写真からは、作製された被覆層表面は平滑であることがわかる。また、ＳＥＭ観察写真においても、被覆層表面に、ＣＮＴの脱落に起因する空隙は認められなかった。
表１からは、セロハンテープ剥離強度試験から評価した難付着性はＣＮＴを含有しないフッ素樹脂含有エマルジョンから形成された被覆層の約１／４〜１／３であり、難付着性の機能は改善されていることがわかる。
耐摩耗性もＣＮＴを含まないフッ素樹脂含有エマルジョンから形成された被覆層の１／１０〜１／３であり、改善されていることがわかる。なお、静摩擦係数、動摩擦係数はフッ素樹脂含有エマルジョンから形成された被覆層より大きな値を示すが、実用上は問題ないレベルと考えられる。
上記の評価により、本発明の製造方法で得られたＣＮＴ含有被覆層は、難付着性、及び、耐摩耗性の機能はいずれも優れた性能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
（１）帯電防止膜
微細加工装置の中で、露光装置及びその部品の帯電防止、耐摩耗性、難付着性が要求され且つパーティクルダストの大幅な低減が要求される部品に本発明の形成方法により形成された被覆層が好適に適用される。
また、機能性フィルム、金属箔等の製造において、前後工程ラインでの酸、アルカリ溶液等の処理工程におけるガイドローラー、液切りロール、搬送ロールにも、本発明の形成法により形成された、耐摩耗性、帯電防止性に優れた被覆層が好適に適用される。
（２）電気化学センサー（電極用途）
本発明の方法により得られた被覆層はＣＮＴがフッ素樹脂層中に固定されており、且つフッ素樹脂膜の特性の一つである耐食性を有していることから、電気化学センサーの電極への用途が可能である。
【図１】
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