(57)【要約】      （修正有）【課題】高品質なデバイス構造を形成可能な、周期表第１３族金属窒化物半導体基板を製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】主面２の結晶面が非極性面又は半極性面である周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板１を用いて周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を結晶成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法において、下地基板１の主面２に深さ６μｍ以上の溝３を設け、さらに下地基板１と周期表第１３族金属窒化物半導体結晶との間に空洞が形成されるように結晶成長を進めることにより、高品質なデバイス構造の形成が可能な、周期表第１３族金属窒化物半導体基板を製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面の結晶面が非極性面又は半極性面である周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板を準備する工程と、
前記主面上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程とを含む周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法であって、
前記下地基板が、主面に深さ６μｍ以上の溝を有するものであり、
前記成長工程が、前記下地基板と前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶との間に空洞が形成されるように結晶成長させる工程であることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記溝の深さと幅との比（深さ／幅）が１以上である、請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３】
前記下地基板が、前記溝として、ストライプ状に配列した複数の溝を有するものある、請求項１又は２に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記主面の結晶面がＭ面であり、前記ストライプ状に配列した複数の溝がａ軸方向に伸びるものである、請求項３に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記溝が、底面及び／又は側壁に成長阻害層が形成されたものである、請求項１乃至４の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記主面における溝の占める面積の割合（溝の占める面積／主面の面積）が、１０％以上９０％以下である、請求項１乃至５の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項７】
前記成長工程が、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によって前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させるものである、請求項１乃至６の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項８】
前記成長工程によって形成される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長主面が、下地基板の主面と同じ面方位である、請求項１乃至７の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮに代表される周期表第１３族金属窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオードや半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。これらの素子は、同種の材料からなり、かつ転位密度の低い高品質な基板（自立基板）を用いて製造されることが好ましく、このような基板となり得る周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造技術が盛んに研究されている。代表的な製造方法としては、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等のエピタキシャル成長法が知られている。
【０００３】
サファイアや炭化珪素等の下地基板を用いるヘテロエピタキシャル成長法においては、下地基板と形成された周期表第１３族金属窒化物半導体結晶層との間部分に歪みが生じて、結晶にクラックが発生してしまうという課題が報告されており、かかる課題を解決する方法として、下地基板の成長面に複数の溝を設ける方法が提案されている（特許文献１参照）。
また、周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板を用いるホモエピタキシャル成長法については、極性面（Ｃ面）を主面とする成長法が一般的に知られているが、極性面を主面とする基板上にデバイス構造を形成した場合には、ピエゾ電界が生じることに起因して本来期待される特性が得られないという問題があるため、非極性面や半極性面を主面とする下地基板を用いることも検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０６４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、デバイス形成用基板として非極性面や半極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板を用いることが検討されているが、単に非極性面上や半極性面上に結晶成長を進めるだけでは、成長時に発生する応力によってデバイス構造の結晶性が悪化し、また、下地基板起因の欠陥がデバイス構造に引き継がれてしまい、高品質のデバイスが得られなくなるという問題がある。
即ち、本発明は高品質なデバイス構造を形成可能な、周期表第１３族金属窒化物半導体基板を製造することができる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、主面の結晶面が非極性面又は半極性面である周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板を用いて周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を結晶成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法において、下地基板の主面に深さ６μｍ以上の溝を設け、さらに下地基板と周期表第１３族金属窒化物半導体結晶との間に空洞が形成されるように結晶成長を進めることにより、高品質なデバイス構造の形成が可能な、周期表第１３族金属窒化物半導体基板を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１） 主面の結晶面が非極性面又は半極性面である周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板を準備する工程と、前記主面上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程とを含む周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法であって、前記下地基板が、主面に深さ６μｍ以上の溝を有するものであり、前記成長工程が、前記下地基板と前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶との間に空洞が形成されるように結晶成長させる工程であることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
（２） 前記溝の深さと幅との比（深さ／幅）が１以上である、(１)に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
（３） 前記下地基板が、前記溝として、ストライプ状に配列した複数の溝を有するものある、（１）又は（２）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
（４） 前記主面の結晶面がＭ面であり、前記ストライプ状に配列した複数の溝がａ軸方向に伸びるものである、（３）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
（５） 前記溝が、底面及び／又は側壁に成長阻害層が形成されたものである、（１）乃至（４）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
（６） 前記主面における溝の占める面積の割合（溝の占める面積／主面の面積）が、１０％以上９０％以下である、（１）乃至（５）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
（７） 前記成長工程が、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によって前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させるものである、（１）乃至（６）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
（８） 前記成長工程によって形成される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長主面が、下地基板の主面と同じ面方位である、（１）乃至（７）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高品質なデバイス構造を形成可能な、周期表第１３族金属窒化物半導体基板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】深さが６μｍ以上のストライプ状に配列した複数の溝を有する下地基板を表す概念図である（左側が側断面図、右側が斜視図）。
【図２】下地基板の成長開始面上に溝を形成するための加工工程を表す概念図である。
【図３】有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）に使用する装置の概念図である。
【図４】実施例１における下地基板及び成長層の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である（図面代用写真）。
【図５】比較例における下地基板及び成長層の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である（図面代用写真）。
【図６】実施例２における下地基板及び成長層の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である（図面代用写真）。
【図７】実施例３における下地基板及び成長層の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である（図面代用写真）。
【図８】実施例４における下地基板及び成長層の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である（図面代用写真）。
【図９】実施例５における下地基板及び成長層の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である（図面代用写真）。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法の詳細を説明するに当たり、
窒化ガリウム結晶における実施態様や具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
また、本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面を意味する。周期表第１３族金属窒化物半導体結晶ではＣ面は極性面であり、＋Ｃ面は周期表第１３族金属面、窒化ガリウムの場合にはＧａ面に相当する。
本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面として包括的に表される面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、および（１０−１０）面を意味する。かかる面は非極性面である。
本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面として包括的に表される面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、および（１１−２０）面を意味する。かかる面は非極性面である。
本明細書において「半極性面」とは、結晶面に周期表第１３族金属元素と窒素元素の両方が存在しており、その存在比が１：１でない面であれば特に限定されないが、例えば｛２０−２１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１２｝面、｛１１−２１｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２３｝面、｛１１−２４｝面などがあげられる。
なお、本明細書において＜・・・・＞との表記は方向の集合表現、［・・・・］との表記は方向の個別表現を表す。それに対して｛・・・・｝との表記は面の集合表現、（・・・・）との表記は面の個別表現を表す。
また、本明細書においてＣ面、Ｍ面、Ａ面や特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
さらに、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
＜周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法＞
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、「主面の結晶面が非極性面又は半極性面である周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板（以下、「本発明に係る下地基板」と略す場合がある。）を準備する工程」と、「前記主面上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程（以下、「本発明に係る成長工程」と略す場合がある。）」とを含む方法である。そして、下地基板が、主面に深さ６μｍ以上の溝を有するものであること、また成長工程が、下地基板と周期表第１３族金属窒化物半導体結晶との間に空洞が形成させるように結晶成長させる工程であることを特徴とする。なお、本発明において「周期表第１３族金属窒化物半導体基板」とは、本発明に係る下地基板と、その主面上に成長させた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶との両者を含む、複合体を意味する。
本発明者らは、非極性面や半極性面を主面とする下地基板を用いてデバイス構造を得るべく、当該下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させたところ、成長時に発生する応力によって当該結晶の結晶性が悪化するとともに、下地基板起因の欠陥が当該結晶に引き継がれてしまうことを確認している。つまり、非極性面や半極性面を主面とする下地基板を用いてデバイス構造を形成しただけでは、高品質のデバイスが得られないという問題がある。
そして、本発明者らは、非極性面又は半極性面を主面とする下地基板に深さ６μｍ以上の溝を設けた上で、下地基板と成長層との間に空洞が形成されるように結晶成長を進めて周期表第１３族金属窒化物半導体基板を製造することにより、その上にデバイス構造を形成した場合には、高品質のデバイスを得ることができることを見出した。これは、形成された空洞（ボイド）がデバイス構造形成時に発生する歪みを緩和するとともに、空洞形成時に横方向成長が進むことによって、下地基板起因の欠陥がデバイス構造に引き継がれることを抑制するためであると考えられる。なお、下地基板と成長層との間に形成される空
洞（ボイド）は、下地基板の溝に由来するものであり、６μｍ以上という深さに設定することによって、デバイス構造形成時に発生する応力の抑制に好適な形状の空洞（ボイド）を簡易的に形成することができる。また、成長面として非極性面又は半極性面を維持しながら、効率良く横方向成長も進めることができるため、溝によって隔てられた成長層を会合結合させて、最終的に成長面全体を平坦にすることができ、デバイス構造形成に適用可能な好適な周期表第１３族金属窒化物半導体基板を形成することもできる。
なお、本発明において「主面」とは、下地基板上又は形成された周期表第１３族金属窒化物半導体結晶層上に存在する表面のうち、最も広い面を意味するものとする。図１を参照して説明すると、１が下地基板、２が下地基板の主面である。
また、「主面に深さ６μｍ以上の溝を有する」とは、主面上から溝の底までが６μｍ以上である溝を有するものであれば、溝の具体的形状は特に限定されないことを意味する。なお、図１の（１ａ）を参照して説明すると、３が溝、５が溝の深さである。
さらに「周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板を準備する」とは、下地基板の主面上に溝を形成して前述の条件を満たす下地基板を作製するほか、かかる下地基板を入手することも含まれることとする。
【００１２】
本発明に係る下地基板は、「主面の結晶面が非極性面又は半極性面である」ことを特徴とするが、非極性面又は半極性面であれば、Ａ面、Ｍ面、Ｓ面等の何れであってもよい。デバイス等の基板として特に好適な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶層を形成することができることから、下地基板の主面はＭ面であることが好ましい。なお、「Ｓ面等の半極性面」とは、Ｃ面、即ち（０００１）面に対して傾いた面であり、周期表第１３族元素と窒素元素の存在比が１：１でない面を意味する。具体的には（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（２０−２１）面、（２０−２−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面などを挙げることができる。また、結晶面は±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から、１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含むものであり、好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
【００１３】
本発明に係る下地基板は、「主面に深さ６μｍ以上の溝を有する」ことを特徴とするが、溝の深さは、好ましく８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。上記範囲であると、デバイス構造形成時に発生する応力を緩和するために好適な形状の空洞（ボイド）をより簡易的に形成することができる。また、溝部（図１の３）から成長してしまうと溝部が埋まってしまい空洞が形成されなくなることから、後述のように溝の底面及び／又は側壁に成長阻害層を形成することもできるが、溝の深さを上記範囲することで、成長阻害層を形成しなくとも空洞を形成することができる。
また、溝は深さが６μｍ以上であれば、具体的形状は特に限定されないが、断面形状として図１の（１ａ）に示されるような形状が挙げられる。なお、溝の寸法（好ましい範囲）を説明するに当たり、図１の（１ａ）形状を参照して説明するが、本発明に係る下地基板はかかる形状に限定されるものではない。
溝の幅（図１の６）は通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。非溝部分の幅（図１の７）は通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。なお、「溝の幅」とは溝の最大幅を意味するものとする。
溝の深さと幅との比（深さ／幅）は、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、通常１００以下、好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下である。上記範囲内であると、デバイス構造形成時に発生する応力を緩和するために好適な形状の空洞（ボイド）をより簡易的に形成することができる。
【００１４】
本発明に係る下地基板は、「主面に深さ６μｍ以上の溝を有する」ことを特徴とするが
、溝の数は特に限定されない。但し、複数の溝を有する下地基板であることが好ましい。溝が複数存在することによって、デバイス構造形成時に発生する応力をより広い範囲で緩和することができる。
また、複数の溝を有する場合の溝の分布形態も特に限定されず、ドット状の溝が規則的に若しくはランダムに分布しているものであっても、或いは図１の（１ｂ）に示されるように複数の溝がストライプ状に配列しているものであってもよい。デバイス構造形成時に発生する応力をより広くかつ効果的に緩和する観点から、本発明に係る下地基板は、前述の溝として、ストライプ状に配列した複数の溝を有するものであることが好ましい。また、ストライプ状に配列した複数の溝を有する場合において、かかる溝の伸びる方向も特に限定されないが、Ｍ面を主面とする場合、ｃ軸またはａ軸方向に伸びるものであることが好ましく、ｃ軸方向に伸びるものであることがより好ましい。ｃ軸またはａ軸方向に伸びるストライプ状の溝を有することによって、デバイス構造形成時に発生する応力をより効果的に緩和する周期表第１３族金属窒化物半導体基板を製造することができる。
加えて、主面における溝の占める面積の割合（溝の占める面積／主面の占める面積）は、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。上記範囲内であると、デバイス構造形成時に発生する応力を緩和するために好適な形状の空洞（ボイド）をより簡易的に形成することができる。なお、「主面の占める面積」とは、溝がないと仮定した場合の主面全体の面積を意味し、「溝の占める面積」とは、前記主面の占める面積のうち溝が面している部分の面積の総和を意味する。
【００１５】
本発明に係る下地基板の溝は、底面及び／又は側壁に成長阻害層（マスク）が形成されたものであることが好ましい。底面及び／又は側壁に成長阻害層（マスク）が形成されていることにより、結晶成長させた際に溝が完全に埋没することを防ぎ、デバイス構造形成時に発生する応力を緩和するために好適な形状の空洞（ボイド）をより簡易的に形成することができる。
【００１６】
本発明に係る下地基板の厚みは、「主面に深さ６μｍ以上の溝」を形成することができる寸法であれば特に限定されないが、通常１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは７００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。
【００１７】
本発明に係る下地基板は、「主面に深さ６μｍ以上の溝を有する」ことを特徴とするが、溝の形成方法は特に限定されず、例えば公知のフォトリソグラフィ法により下地基板上にマスクパターンを形成し、マスクのない開口部をエッチングして溝を形成する方法が挙げられる。具体的には、（１）マスク堆積→（２）フォトレジスト塗布→（３）露光→（４）現像→（５）マスク除去及びフォトレジスト除去→（６）エッチング→（７）マスク除去の手順により進められるものであるが、本発明においてはかかる態様に限定されず、目的に応じて公知の方法を適宜採用して変更してもよい。
【００１８】
本発明に係る下地基板を準備するためのマスクの形成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができるが、具体的にはスパッタリング法、ＣＶＤ法（好ましくはプラズマＣＶＤ法）、真空蒸着法等が挙げられる。また、マスク材料の種類も特に限定されないが、具体的には酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等が挙げられる。さらに形成するマスクの厚みも特に限定されないが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００１９】
形成したマスク上には、プライマーとしてヘキサメチルジシラザン（ＯＡＰ）を塗布す
ることが好ましい。プライマーを塗布することにより、マスクの疎水性を高めてレジストの密着性を高めることができる。
【００２０】
本発明に係る下地基板を準備するために使用するフォトレジストの種類は特に限定されず、公知のものや市販されているものを適宜採用して用いることができる。また、使用するフォトマスクの形状については、目的とする溝等の形状を考慮して選択されるべきであり、具体的には格子、四角形、ドット、ホール等の形状が挙げられる。また、露光、現像、フォトレジスト除去方法等についても特に限定されず、フォトレジストの種類に応じて適宜行うことができる。
例えば、ポジ型のフォトレジストを用いた場合、フォトマスクを介して露光された部分のフォトレジストが現像で溶解し、予め形成したマスクが現れる。続いて、バッファードフッ酸（ＮＨ4ＨＦ2）により、フォトレジストのパターンが除去された部分（露光部）のマスクをウェットエッチングで取り除き、露光されていない箇所（未露光部）のフォトレジストをアセトンで溶解させる。
【００２１】
本発明に係る下地基板を準備するためのエッチング方法も特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができるが、特に反応性イオンエッチング(ＲＩＥ)装置を用いて行うことが好ましい。エッチングガスも特に限定されないが、塩素、フッ素等のハロゲン元素を含むガスが好ましく、具体的に塩素ガス（Ｃｌ2）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）、臭化水素（ＨＢｒ）、六フッ化イオウ（ＳＦ6）、トリフロロメタン（ＣＨＦ3）、テトラフロロメタン（ＣＦ4）等を単独又は混合して用いることがより好ましい。
【００２２】
本発明に係る下地基板の溝は、底面及び／又は側壁に成長阻害層（マスク）が形成されたものであることが好ましいことを前述したが、成長阻害層の形成方法も特に限定されない。溝の底面や側壁のみに成長阻害層（マスク）を形成する方法としては、リフトオフ法や、フォトレジストを用いたセルフアライン法が挙げられる。
【００２３】
本発明に係る下地基板は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であればその種類は特に限定されないが、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の周期表第１３族金属からなる窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＮ等の２種類以上の周期表第１３族金属からなる混晶も挙げられる。なお、下地基板は、単結晶基板であっても、或いは単結晶基板上にエピタキシャル膜が形成されたいわゆる「エピ基板」や積層体が形成されたものであってもよいが、単結晶基板であることが好ましい。
本発明に係る成長層は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であればその種類は特に限定されないが、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の周期表第１３族金属からなる窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＮ等の２種類以上の周期表第１３族金属からなる混晶も挙げられる。
また、下地基板と成長層とが下記式で表される格子不整合度の条件を満たすように、下地基板を選択することが好ましい。なお、かかる格子不整合度は、完全結晶の格子定数から算出される理論値を意味するものである。
２｜ａ1−ａ2｜/［ａ1＋ａ2］≦１×１０-3
（式中、ａ1は下地基板の格子定数であって前記成長層の成長方向に直交する結晶軸の格子定数を、ａ2は成長層の格子定数であって成長方向に直交する結晶軸の格子定数を表す。）
下地基板と成長層の格子不整合度は、５×１０-4以下であることがより好ましく、１×１０-4以下であることがさらに好ましく１×１０-5以下であることが特に好ましい。なお、成長方向とは、結晶全体の成長において主として成長する方向であり、結晶の厚み方向に相当する。
【００２４】
本発明に係る成長工程の具体的成長方法は特に限定されないが、デバイス構造形成時に発生する応力を緩和するために好適な形状の空洞（ボイド）を簡易的に形成することができる観点から、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）を採用すること好ましい。
なお、本発明の製造方法は、１種類の成長工程のみからなることを意図しているのではなく、成長方法や成長条件を変更して、複数回成長工程を実施するものであってもよい。
以下、本発明に係る成長工程の詳細を説明するに当たり、ＭＯＣＶＤ法についての条件の具体例を挙げて説明するが、以下の態様に限定されるものではない。
【００２５】
本発明に係る成長工程に使用するＭＯＣＶＤ装置は、市販されているものを適宜利用することができ、具体的な構成等は特に限定されない。例えば、図３に示される概念図のような構成を少なくとも有するものが挙げられる。図３のＭＯＣＶＤ装置は、反応容器１００、ガス導入口１０１〜１０３、ヒーター１０４、サセプター１０５、排気口１０７を備えており、下地基板１０６を設置し、反応容器内を成長温度に設定した上で、ガス導入口から周期表第１３族原料ガス、窒素原料ガス、キャリアガス等を供給して結晶成長を実施する。
【００２６】
本発明に係る成長工程に使用する周期表第１３族原料ガスの種類は、目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体基板に応じて適宜設定されるべきものであるが、例えばアルミニウム原料ガスとして、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ターシャリーブチルアルミニウム等が、ガリウム原料ガスとして、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリエチルガリウム、ターシャリーブチルガリウム等が、インジウム原料ガスとして、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、ターシャリーブチルインジウム、シクロペンタジエニルインジウム等が挙げられる。
また、窒素原料ガスの種類も特に限定されないが、アンモニア（ＮＨ3）、アルキルアミン類、ヒドラジン類等が挙げられる。
さらに、キャリアガスの種類も特に限定されないが、水素（Ｈ2）、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）又はこれらの混合ガス等を挙げることができる。
【００２７】
本発明に係る成長工程における成長温度は、その他の条件等に応じて適宜設定されるべきものであるが、通常１０００℃以上、好ましくは１０５０℃以上、より好ましくは１０８０℃以上であり、通常１１５０℃以下、好ましくは１１２０℃以下、より好ましくは１１００℃以下である。
また、本発明に係る成長工程における成長圧力は、その他の条件等に応じて適宜設定されるべきものであるが、通常５０Ｔｏｒｒ以上、好ましくは１００Ｔｏｒｒ以上、より好ましくは２００Ｔｏｒｒ以上であり、通常１０００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは８００Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは７６０Ｔｏｒｒ以下である。
【００２８】
本発明に係る成長工程における周期表第１３族原料ガスの流量は、その他の条件等に応じて適宜設定されるべきものであるが、通常１０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは２０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは４０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上であり、通常５００μｍｏｌ／ｍｉｎ以下であり、好ましくは２００μｍｏｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１００μｍｏｌ／ｍｉｎ以下である。
本発明に係る成長工程における窒素原料ガスの流量は、その他の条件等に応じて適宜設定されるべきものであるが、通常５０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは１００ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１５０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以上であり、通常２０００ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは１０００ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは４００ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以下である。
周期表第１３族原料ガスと窒素原料ガスの供給モル比（窒素／周期表第１３族）は、特に限定されないが、通常１００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以
上であり、通常２００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下である。
【００２９】
本発明に係る成長工程は下地基板を回転させながら実施することが好ましい。下地基板の回転速度は特に限定されないが、通常１ｒｐｍ以上、好ましくは６ｒｐｍ以上、より好ましくは１０ｒｐｍ以上であり、通常５０００ｒｐｍ以下、好ましくは１０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１００ｒｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｒｐｍ以下である。
【００３０】
本発明に係る成長工程の結晶成長速度は特に限定されないが、窒化ガリウム結晶の場合、通常０．１μｍ／ｈ以上、好ましく０．５μｍ／ｈ以上、より好ましくは１μｍ／ｈ以上であり、通常１００μｍ／ｈ以下、好ましくは１０μｍ／ｈ以下、より好ましくは５μｍ／ｈ以下である。成長速度は、キャリアガスの種類、流量、供給口−結晶成長端距離等を適宜設定することによって制御することができる。
【００３１】
本発明に係る成長工程によって形成される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長厚みは特に限定されないが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。上記範囲であると、好適な形状の空洞（ボイド）を形成することができる。
【００３２】
本発明に係る成長工程は、形成される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長主面（形成された周期表第１３族金属窒化物半導体結晶層上に存在する最も広い表面）が、下地基板の主面と同じ面方位となるように結晶成長させるものであることが好ましい。成長主面が下地基板の主面と同じ面方位となるように結晶成長を進めることにより、溝によって隔てられた成長層を会合結合させて、最終的に成長面全体が平坦な良質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶層を形成することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法として、窒化ガリウム結晶（ＧａＮ結晶）を製造する場合の実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００３４】
＜実施例１＞
（下地基板の準備）
下地基板はＨＶＰＥ法によって作製した（１０−１０）ＧａＮ自立基板を用いた。この下地ＧａＮ上にフォトリソグラフィを用いて、溝加工基板を作製した。マスクパターンのストライプの方向は、＜１１−２０＞に平行とした。マスクパターンのＭａｓｋ領域（テラス部相当）及びＷｉｎｄｏｗ領域（溝部相当）の幅はそれぞれ１０μｍおよび２μｍとした。Ｗｉｎｄｏｗ領域はＧａＮのドライエッチングにより溝が形成され、ｍａｓｋ領域はＧａＮのドライエッチングが阻止されるためテラス部となる。以下に周期的溝の形成方法を述べ、図２に作製過程を図示する。
【００３５】
（１）基板洗浄
（１０−１０）ＧａＮ基板をアセトン、メタノールで１０分の超音波洗浄を行い、純水で５分間リンスした。
（２）ＳｉＯ2堆積
プラズマＣＶＤにより、ＳｉＯ2膜を約３．５μｍ堆積させた。
（３）ＯＡＰ塗布
ＧａＮ上にＯＡＰ（ヘキサメチルジシラザン）を塗布した。まず１０００ｒｐｍで７秒間、次に４０００ｒｐｍで３０秒間、スピナーで均一にした後７０℃で５分間ベーキング
を行った。プレベーキングはＳｉＯ2とレジストの密着性を向上させる工程である。
（４）レジスト塗布
ＯＡＰ上にＯＦＰＲ−８００ポジ型レジストを塗布し、スピナーで（３）と同様の手順で均一にした後、９０℃で３０分間プリベーキングを行った。プリベーキングはレジストを定着させるための工程である。
（５）露光
露光装置により、露光用ＣｒマスクＭａｓｋ／Ｗｉｎｄｏｗが１０μｍ／２μｍのストライプパターン）を用い、レジストの露光を行った。露光時間は８秒で、その後１２０℃で３０分間ポストベーキングを行った。ポストベーキングはレジストを固化させるための工程である。
（６）現像
ポジ型レジスト用現像液（ＮＭＤ−３）に４０秒間浸して、露光された部分のレジストを除去し、純水で約３０秒リンスした。
（７）ＳｉＯ2除去
ＩＣＰ装置を用いて、レジストをマスクとしてＳｉＯ2をエッチングした。エッチング時間は秒である。
（８）レジスト除去
アセトンで超音波洗浄を行い、レジストの部分を溶解した。
（９）ＧａＮエッチング
ＲＩＥ装置を用いて、ドライエッチングを行う。今回は溝深さ１０μｍ狙いの条件を用いた。エッチング条件は表１に示す通りである。
【００３６】
【表１】
2013249230.tif 000003
【００３７】
溝加工後の＜１１−２０＞方向から見た基板の断面ＳＥＭ像を図４の（４ａ）に示す。溝の深さは１０．３μｍ、溝の幅は最大で２．０μｍであった。
【００３８】
（ＭＯＣＶＤ成長）
上述した方法で作製した、ストライプの方向が＜１１−２０＞方向の周期的溝構造を持つ（１０−１０）ＧａＮ自立基板を用いて、ＭＯＣＶＤ装置により、１２０分間のＧａＮ成長を行った。成長前に、アセトン（１０分間）、メタノール（１０分間）の有機洗浄、その後、純水洗浄（５分間）をそれぞれ超音波洗浄器により行った。成長圧力は５００Ｔｏｒｒで、昇温過程ではＧａＮ表面がエッチングされるのを防ぐために、ＮＨ3を導入した。１０９０℃に昇温してＧａＮ成長を行った。このときのトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、ＮＨ3の流量はそれぞれ２５ｓｃｃｍ（５８．９μｍｏｌ／ｍｉｎ)、４．０ｓｌｍ（１７８．５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）とし、窒素／周期表第１３族比を３０３１とした。成長終了後、ＧａＮ表面のエッチング抑制のため、Ｎ2＋ＮＨ3雰囲気として降温処理を行い、ＮＨ3は３００℃まで流し続けた。
【００３９】
図４の（４ｂ）および（４ｃ）に＜１１−２０＞ストライプの周期溝加工（１０−１０）ＧａＮ自立基板上へＧａＮ成長後の＜１１−２０＞方向から見たそれぞれ断面ＳＥＭ像、鳥瞰ＳＥＭ像を示す。ボイドの形成が確認され、１２０分の成長により完全に平坦な（１０−１０）表面が得られていることが確認された。空洞（ボイド）の高さは７．１μｍであり、空洞（ボイド）の幅は最大で２．４μｍであった。図４の（４ｂ）、（４ｃ）に示すように左右非対称の特徴的な空洞（ボイド）が形成されていることが分かる。＜１１−２０＞ストライプのもののボイド形状が左右非対称となるのは、＋ｃはＧａ−Ｐｏｌａｒ、−ｃはＮ−Ｐｏｌａｒであり、左右で極性が違うため左右非対称な空洞（ボイド）が発生したと考えられる。また、ボイドの幅が溝加工後の溝幅と比べて明らかに広くなっていることが示唆されるが、これはマストランスポートが生じていることが起因していると考えられる。
【００４０】
＜比較例＞
（１０−１０）ＧａＮ自立基板を下地基板として、溝を形成せずに選択成長（下地基板主面上のマスクを形成した上での結晶成長）を行った例を示す。（１０−１０）ＧａＮ自立基板上にプラズマＣＶＤ装置により１．０μｍ厚さのＳｉＯ2を堆積し、フォトリソグラフィ技術を用いて＜１１−２０＞に平行方向に、Ｍａｓｋ領域およびＷｉｎｄｏｗ領域がそれぞれ７μｍおよび３μｍの幅を有するフォトマスクでＳｉＯ2ストライプマスクを作製した。各工程の詳細は以下に示す。
【００４１】
（１）基板洗浄
プラズマＣＶＤ装置により、ＳｉＯ2膜を約１μｍ堆積させたＧａＮテンプレートをアセトン、メタノールでそれぞれ１０分間の超音波洗浄を行い、純水で５分間リンスした。（２）ＯＡＰ塗布
ＧａＮテンプレート上にＯＡＰ（ヘキサメチルジシラザン）を塗布する。まず１０００ｒｐｍで７秒間、次に４０００ｒｐｍで３０秒間、スピナーで均一にした後７０℃で５分間ベーキングを行った。これはＳｉＯ2とレジストの密着性を向上させる工程である。
（３）レジスト塗布
ＯＡＰ上にＯＦＰＲ−８００ポジ型レジストを塗布し、スピナーで（２）と同様の手順で均一にした後、９０℃で３０分間プリベーキングを行った。プリベーキングはレジストを定着させるための工程である。
（４）露光
露光装置により、露光用Ｃｒマスク（Ｍａｓｋ／Ｗｉｎｄｏｗが７μｍ／３μｍのストライプパターン）を用い、レジストの露光を行った。露光時間は８秒間で、その後１２０℃で３０分間ポストベーキングを行った。ストライプ方向は＜１−１００＞である。
（５）現像
ポジ型レジスト用現像液（ＮＭＤ−３）に３０秒間浸して、露光された部分のレジストを除去し、純水で約３０秒間リンスした。
（６）ＳｉＯ2除去
濃度２２％のバッファ−ドフッ酸（ＮＨ4ＨＦ2）によりＳｉＯ2のウェットエッチングを行った。エッチング時間は３２０秒間である。
（７）レジスト除去
アセトンで超音波洗浄を行い、レジストの部分を溶解した。
【００４２】
このようにパターニングを行った下地の上にＭＯＣＶＤ法による選択成長によりＧａＮを成長させた。成長条件は実施例と同じとした。成長時間３０分後および１２０分後の＜１１−２０＞方向から見た断面ＳＥＭ像をそれぞれ図５の（５ａ）及び（５ｂ）に示す。図５の（５ａ）からわかるように成長初期には（０００−１）および（１０−１１）面ファセットからなる島が形成されている。成長時間１２０分のサンプルでは、マスク部を埋め込んでそれぞれの島が合体したが、完全に平坦な（１０−１０）面は得られていない。合体後に発生した積層欠陥によって（０００−１）面からの成長が促進されたと考えられる。
【００４３】
＜実施例２＞
マスクパターンのストライプの方向を、＜０００１＞に並行としたこと以外は実施例１と同様に（１０−１０）ＧａＮ自立基板に周期的溝加工を施し、減圧ＭＯＣＶＤ法でＧａＮを成長させた。
溝加工後の基板の＜０００１＞方向から見た断面ＳＥＭ像を図６の（６ａ）に示す。溝の深さは１０．１μｍ、溝の幅は最大で１．５μｍであった。
図６の（６ｂ）及び（６ｃ）に＜０００１＞ストライプの周期溝加工（１０−１０）ＧａＮ自立基板上へＧａＮ成長後の＜０００１＞方向から見た断面ＳＥＭ像、鳥瞰ＳＥＭ像を示す。１２０分の成長により完全に平坦な（１０−１０）表面が得られていることが確認された。空洞（ボイド）の形成が確認され、形状は左右対称形となっていることが確認された。空洞（ボイド）の高さは８．１μｍであり、空洞（ボイド）の幅は最大で１．３μｍであった。
【００４４】
＜実施例３＞
マスクパターンのＭａｓｋ（テラス部相当）及びＷｉｎｄｏｗ（溝部相当）の幅をそれぞれ７μｍおよび３μｍとした以外は実施例２と同様に（１０−１０）ＧａＮ自立基板に周期的溝加工を施し、減圧ＭＯＣＶＤ法でＧａＮを成長させた。図７の（７ａ）に基板加工後の＜０００１＞方向から見た断面ＳＥＭ像を示す。溝の深さは１１．８μｍ、溝の幅は最大で２．８μｍであった。
図７の（７ｂ）及び（７ｃ）にＧａＮ成長後の＜０００１＞方向から見た断面ＳＥＭ像、鳥瞰ＳＥＭ像を示す。
１２０分の成長により完全に平坦な（１０−１０）表面が得られていることが確認された。空洞（ボイド）の形成が確認され、形状は左右対称形となっていることが確認された。空洞（ボイド）の高さは８．３μｍであり、空洞（ボイド）の幅は最大で２．０μｍであった。
【００４５】
＜実施例４＞
マスクパターンのＭａｓｋ（テラス部相当）及びＷｉｎｄｏｗ（溝部相当）の幅をそれぞれ５μｍおよび５μｍとした以外は実施例２と同様に（１０−１０）ＧａＮ自立基板に周期的溝加工を施し、減圧ＭＯＣＶＤ法でＧａＮを成長させた。図８の（８ａ）に基板加工後の＜０００１＞方向から見た断面ＳＥＭ像を示す。溝の深さは１１．８μｍ、溝の幅は最大で４．９μｍであった。
図８の（８ｂ）及び（８ｃ）にＧａＮ成長後の＜０００１＞方向から見た断面ＳＥＭ像、鳥瞰ＳＥＭ像を示す。
１２０分の成長により完全に平坦な（１０−１０）表面が得られていることが確認された。空洞（ボイド）の形成が確認され、形状は左右対称形となっていることが確認された。空洞（ボイド）の高さは８．５μｍであり、空洞（ボイド）の幅は最大で３．１μｍであった。
【００４６】
＜実施例５＞
マスクパターンのＭａｓｋ（テラス部相当）及びＷｉｎｄｏｗ（溝部相当）の幅をそれぞれ３μｍおよび７μｍとした以外は実施例２と同様に（１０−１０）ＧａＮ自立基板に周期的溝加工を施し、減圧ＭＯＣＶＤ法でＧａＮを成長させた。図９の（９ａ）に基板加工後の＜０００１＞方向から見た断面ＳＥＭ像を示す。溝の深さは１２．１μｍ、溝の幅は最大で５．７μｍであった。
図９の（９ｂ）及び（９ｃ）にＧａＮ成長後の＜０００１＞方向から見た断面ＳＥＭ像、鳥瞰ＳＥＭ像を示す。
ボイドの形成が確認され、形状は左右対称形となっていることが確認された。１２０分の成長にでは完全に平坦な（１０−１０）表面が得られず、テラスからの成長の会合部に溝が形成されていることがわかった。空洞（ボイド）の高さは８．１μｍであり、空洞（
ボイド）の幅は最大で３．６μｍであった。
【００４７】
【表２】
2013249230.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の製造方法によって得られる周期表第１３族金属窒化物半導体基板は、紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザ等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色〜赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの基板としても有用である。
【符号の説明】
【００４９】
１              下地基板
２              下地基板の主面
３              溝
４              非溝部分
５              溝の深さ
６              溝の幅
７              非溝部分の幅
８              溝の伸びる方向
９              窒化シリコン膜
１０            ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）
１１            ポジ型レジスト
１２            窒化シリコン膜
１３            ポジ型レジスト
１００          反応容器
１０１〜１０３  ガス導入口
１０４          ヒーター
１０５          サセプター
１０６          下地基板（基板ホルダー含む）
１０７          排気口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2013249230.tif 000011
【図８】
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【図９】
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