(57)【要約】【課題】マグネシウムシリサイドとの相性が良好なドーパントを含有する新規な材料を提供する。【解決手段】マグネシウムシリサイドにドープするドーパントとして、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ及びＺｎを用いる。本発明のマグネシウムシリサイドに含まれるドーパントの量は特に限定されないが、上記のドーパントの含有量は、原子量比で０．１０〜２．００ａｔ％であることが好ましい。また、本発明のマグネシウムシリサイドを焼結してなる焼結体は、熱電変換素子として好ましく用いることができる。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ及びＺｎから選択される少なくとも一種をドーパントとして含むマグネシウムシリサイド。
【請求項２】
前記ドーパントを原子量比で０．１０〜２．００ａｔ％含む請求項１に記載のマグネシウムシリサイド。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のマグネシウムシリサイドから構成される熱電変換材料。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のマグネシウムシリサイドを焼結してなる焼結体。
【請求項５】
請求項４に記載の焼結体から構成される熱電変換素子用焼結体。
【請求項６】
熱電変換部と、該熱電変換部に設けられた第１電極及び第２電極とを備え、
前記熱電変換部が請求項５に記載の熱電変換素子用焼結体を用いて製造される熱電変換素子。
【請求項７】
請求項６に記載の熱電変換素子を備える熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウムシリサイド、熱電変換材料、焼結体、熱電変換素子用焼結体、熱電変換素子、及び熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の高まりに応じて、各種のエネルギーを効率的に利用する様々な手段が検討されている。特に、産業廃棄物の増加等に伴って、これらを焼却する際に生じる廃熱の有効利用が課題となっている。例えば大型廃棄物焼却施設では、廃熱により高圧の蒸気を発生させ、この蒸気により蒸気タービンを回転させて発電することにより廃熱回収が行われている。しかし、廃棄物焼却施設の大多数を占める中型・小型廃棄物焼却施設では、廃熱の排出量が少ないため、蒸気タービン等により発電する廃熱の回収方法は採用できていない。
【０００３】
このような中型・小型の廃棄物焼却施設において採用することが可能な廃熱を利用した発電方法としては、例えば、ゼーベック効果或いはペルチェ効果を利用して可逆的に熱電変換を行う熱電変換材料・熱電変換素子・熱電変換モジュールを用いる方法が提案されている。
【０００４】
例えば、環境負荷が少ないマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）が熱電変換材料として研究されている（例えば特許文献１〜２、非特許文献１〜３を参照）。
【０００５】
ところで、熱電変換材料が特定のドーパントを含有すれば、熱電変換材料を焼結してなる熱電変換素子の性能を高められる。具体的には、熱電変換材料がドーパントを含有することで、焼結体の熱伝導率が低下したり、電気伝導率が向上したり、ゼーベック係数が向上したりする結果、熱電変換素子の熱電変換性能を高めることができる。
【０００６】
したがって、上記マグネシウムシリサイドを用いる熱電変換材料において、マグネシウムシリサイドと相性の良いドーパントが明らかになれば、これらのドーパントの単独又は複数での使用は、マグネシウムシリサイドの焼結体から構成される熱電変換素子の性能指数Ｚを高めたり、特別な性質を熱電変換素子に付与したりする可能性を広げる。ここで、特別な性質としては、例えば、マグネシウムシリサイドにＳｂをドープすることで熱電変換素子に付与される高温耐久性が挙げられる（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３１４８０５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８５２７４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／００２０３５号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｇ２Ｓｉ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｖｏｌ．１０９，Ｎｏ．６，Ｍａｒｃｈ  １５，１９５８，ｐ．１９０９−１９１５
【非特許文献２】Ｓｅｅｂｅｃｋ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｉｎ  Ｍｇ２Ｓｉ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｐｒｅｓｓ  １９６２．Ｖｏｌ．２３，ｐｐ．６０１−６１０
【非特許文献３】Ｂｕｌｋ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｍｇ２Ｓｉ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｂｒｉｄｇｍａｎ  ｍｅｔｈｏｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４６１（２００４）８６−８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的はマグネシウムシリサイドとの相性が良好なドーパントを含有する新規な材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ及びＺｎが、マグネシウムシリサイドとの相性が良好なドーパントであることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
［１］  Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ及びＺｎから選択される少なくとも一種をドーパントとして含むマグネシウムシリサイド。
【００１２】
［２］  前記ドーパントを原子量比で０．１０〜２．００ａｔ％含む［１］に記載のマグネシウムシリサイド。
【００１３】
［３］  ［１］又は［２］に記載のマグネシウムシリサイドから構成される熱電変換材料。
【００１４】
［４］  ［１］又は［２］に記載のマグネシウムシリサイドを焼結してなる焼結体。
【００１５】
［５］  ［４］に記載の焼結体から構成される熱電変換素子用焼結体。
【００１６】
［６］  熱電変換部と、該熱電変換部に設けられた第１電極及び第２電極とを備え、前記熱電変換部が［５］に記載の熱電変換素子用焼結体を用いて製造される熱電変換素子。
【００１７】
［７］  ［６］に記載の熱電変換素子を備える熱電変換モジュール。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、マグネシウムシリサイドとの相性が良好なドーパントを含有する新規な材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】熱電変換モジュールの一例を示す図である。
【図２】熱電変換モジュールの一例を示す図である。
【図３】熱電変換モジュールの一例を示す図である。
【図４】熱電変換モジュールの一例を示す図である。
【図５】焼結装置の一例を示す図である。
【図６】焼結体のゼーベック係数の評価結果を示す図である。
【図７】焼結体の電気伝導率の評価結果を示す図である。
【図８】焼結体のパワーファクターの評価結果を示す図である。
【図９】焼結体の熱伝導率の評価結果を示す図である。
【図１０】焼結体の無次元性能指数の評価結果を示す図である。
【図１１】焼結体の高温耐久性の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２１】
＜マグネシウムシリサイド＞
本発明のマグネシウムシリサイドは、ＭｇとＳｉとの原子量比がおよそ２：１の化合物であり、ドーパントとしてＣｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ及びＺｎから選択される少なくとも一種を含む。Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｚｎはマグネシウムシリサイドとの相性が良好であり、これらのドーパントを含むマグネシウムシリサイドから構成される熱電変換材料を焼結して熱電変換素子とすれば、熱電変換素子の電気伝導率が向上したり、熱伝導率が低下したりする。このため、これらのドーパントの単独又は複数での使用は、熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴを高めたり、特別な性質を熱電変換素子に付与したりする可能性を広げる。なお、本発明は、公知のドーパントであるＳｂ等とＣｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ及びＺｎとを組み合わせて使用することを排除しない。
【００２２】
熱電変換素子に付与可能な特別な性質としては、高温耐久性、安全性等が挙げられる。Ｎｂ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｚｎをドーパントとして含有すれば、熱電変換素子は、高温耐久性が高まる。また、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｚｎは毒性が低く、これらをドーパントとして含有してもマグネシウムシリサイドの安全性が低下する問題は生じない。
【００２３】
Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｚｎの中でも、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｓｍは熱電変換素子の熱伝導率を低下させる効果が高く、また、Ｔａは電気伝導率を向上させる効果が高い。また、Ｚｎは熱伝導率を低下させる効果が高い。そして、これらのドーパントを含有しても、ゼーベック係数の絶対値の低下による熱電変換素子の性能低下の問題が無い。
【００２４】
本発明のマグネシウムシリサイドにおける、ドーパントの含有量は特に限定されないが、原子量比で０．１０〜２．００ａｔ％であることが好ましい。なお、複数のドーパントが使用される場合には、全てのドーパントの合計含有量が上記の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるマグネシウムシリサイドの製造方法は特に限定されないが、例えば、溶融合成法、メカニカルアロイ法を採用することができる。
【００２６】
溶融合成法は、Ｍｇ、Ｓｉ、ドーパントを混合して組成原料を得る混合工程と、この組成原料を加熱溶融する加熱溶融工程とを有する。
【００２７】
組成原料を得るためのＭｇについて、その種類は特に限定されないが、純度の高いものが好ましい。純度が高いＭｇとは、９９．５％程度以上の純度を有するＭｇを指す。
【００２８】
組成原料を得るためのＳｉについて、その種類は特に限定されず、シリコンスラッジの表面の酸化膜を除去したものも使用可能であるが、高純度シリコンの使用が好ましい。ここで、高純度シリコンとは、純度が９９．９９９９％以上のもので、半導体や太陽電池等のシリコン製品の製造に用いられるものである。高純度シリコンとしては、具体的に、ＬＳＩ用高純度シリコン原料、太陽電池用高純度シリコン原料、高純度金属シリコン、高純度シリコンインゴット、高純度シリコンウエハ等を挙げることができる。
【００２９】
混合工程においては、ＭｇとＳｉとドーパントとを混合して、ＭｇとＳｉとの原子量比がおよそ２：１であり、ドーパントを原子量比で０．１０〜２．００ａｔ％含む組成原料を調製する。
【００３０】
加熱溶融工程においては、例えば、混合工程にて得た組成原料を還元雰囲気下且つ好ましくは減圧下において、Ｍｇの融点を超えＳｉの融点を下回る温度条件下で熱処理してマグネシウムシリサイドを溶融合成する。ここで、「還元雰囲気下」とは、特に水素ガスを５体積％以上含み、必要に応じてその他の成分として、不活性化ガスを含む雰囲気を指す。かかる還元雰囲気下で加熱溶融工程を行うことにより、ＭｇとＳｉとを確実に反応させてマグネシウムシリサイドを合成することができる。また、加熱溶融工程における圧力条件としては、大気圧でもよいが、１．３３×１０−３Ｐａ〜大気圧が好ましく、安全性を考慮すれば、例えば０．０８ＭＰａ程度の減圧条件或いは真空条件で行うことが好ましい。また、加熱溶融工程における加熱条件としては、７００℃以上１４１０℃未満、好ましくは１０８５℃以上１４１０℃未満で、例えば３時間程度熱処理することができる。ここで、熱処理の時間は、例えば２〜１０時間である。熱処理を長時間のものとすることにより、得られるマグネシウムシリサイドをより均一化することができる。また、昇温条件としては、例えば、１５０℃に達するまでは１５０〜２５０℃／ｈの昇温条件、１１００℃に達するまでは３５０〜４５０℃／ｈの昇温条件を挙げることができ、熱処理後の降温条件としては、９００〜１０００℃／ｈの降温条件を挙げることができる。
【００３１】
続いて、メカニカルアロイ法について説明する。メカニカルアロイ法によりマグネシウムシリサイドを製造する際の原料は特に限定されず、上記の溶融合成法で説明したＭｇ、Ｓｉを利用できる。原料の粉末の大きさは特に限定されないが、一般的には数十ミクロンから数ミリである。ＭｇとＳｉとドーパントとの原子比を上記溶融合成法の場合と同様に調整して、これらの原料に対して機械的合金化処理を施す。
【００３２】
機械的合金化処理には乾式の粉砕機が利用でき、具体的には、振動型ボールミル、遊星型ボールミル、転動型ボールミル、アトライター等が利用できる。機械的合金化処理時の雰囲気は粉末の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気や減圧雰囲気が好ましい。
【００３３】
処理時間は特に限定されないが、５０〜３００時間が好ましい。５０時間より短いと各元素の混合状態が不十分であり、微細混合には至っていない可能性がある。また３００時間を超えると機械的合金化処理時に粉末の酸化或いは窒化が起こり、熱電材料の性能劣化をもたらす酸化物や窒化物が生成する。さらに、機械的合金化時の圧力伝達媒体としては、鋼球、セラミックス球、超硬球等の一般的な粉砕球が利用できる。
【００３４】
上記の機械的合金化処理により合金化したマグネシウムシリサイドを得ることができる。なお、メカニカルアロイ法により得られるマグネシウムシリサイドは、通常、数マイクロメートル以下の微細な粉末状である。
【００３５】
＜焼結体の製法＞
本発明の焼結体は、上記マグネシウムシリサイドを焼結してなる。焼結されるマグネシウムシリサイドの形状は、微細で、狭い粒度分布を有することが好ましい。ここで、微細とは、例えば、数マイクロメートル以下である。また、粉末化する方法は特に限定されず、一般的な方法を採用できる。
【００３６】
焼結の条件は、特に限定されないが、本発明の焼結体を熱電変換素子に用いる場合、グラファイト製の焼結用冶具内、真空又は減圧雰囲気下、焼結圧力５〜６０ＭＰａ、焼結温度６００〜１０００℃、加圧圧縮焼結法で焼結する条件が好ましい。
【００３７】
焼結圧力が５ＭＰａ未満である場合、理論密度の約７０％以上の十分な密度を有する焼結体を得ることが難しくなり、得られた試料が強度的に実用に供することができないものとなるおそれがある。一方、焼結圧力が６０ＭＰａを超える場合、コストの面で好ましくなく、実用的でない。また、焼結温度が６００℃未満では、粒子同士が接触する面の少なくとも一部が融着して焼成され理論密度の７０％から理論密度に近い密度を有する焼結体を得ることが難しくなり、得られた試料が強度的に実用に供することができないものとなるおそれがある。また、焼結温度が１０００℃を超える場合には、温度が高すぎるために試料の損傷が生じるばかりでなく、場合によってはＭｇが急激に蒸気となって、飛散するおそれがある。
【００３８】
また、焼結工程において、空気が存在する場合は、窒素やアルゴン等の不活性ガスを使用した雰囲気下で焼結することが好ましい。
【００３９】
焼結工程において、加圧圧縮焼結法を採用する場合、ホットプレス焼結法（ＨＰ）、熱間等方圧焼結法（ＨＩＰ）、及び放電プラズマ焼結法を採用することができる。これらの中でも、放電プラズマ焼結法が好ましい。
【００４０】
放電プラズマ焼結法は、直流パルス通電法を用いた加圧圧縮焼結法の一種で、パルス大電流を種々の材料に通電することによって加熱・焼結する方法であり、原理的には金属・グラファイト等の導電性材料に電流を流し、ジュール加熱により材料を加工・処理する方法である。
【００４１】
このようにして得られた焼結体は、高い物理的強度を有し、且つ安定して高い熱電変換性能を発揮できる焼結体となる。したがって、本発明の焼結体は熱電変換素子用焼結体として好ましく用いることができる。
【００４２】
＜熱電変換素子＞
本発明に係る熱電変換素子は、熱電変換部と、該熱電変換部に設けられた第１電極及び第２電極とを備え、この熱電変換部が本発明の焼結体を用いて製造されるものである。
【００４３】
［熱電変換部］
熱電変換部は、ワイヤーソー等を用いて、焼結体から、所望の大きさになるように切り出されたものである。なお、切り出しは、後述する方法で焼結体に電極を形成した後で行うことが好ましい。
【００４４】
この熱電変換部は、通常、１種類の本発明の熱電変換材料を用いて製造されるが、複数種類の本発明の熱電変換材料を用いて複層構造を有する熱電変換部としてもよい。複層構造を有する熱電変換部は、焼結前に複数種類の本発明の熱電変換材料を所望の順序で積層した後、焼結することにより製造することができる。複数種類の本発明の熱電変換材料としては、ドーパントが異なる熱電変換材料の組み合わせであってもよく、ドーパントの含有量が異なるドーパントを含む熱伝変換材料の組み合わせであってもよい。或いは、上記本発明の熱電変換材料と従来公知の熱電変換材料との組み合わせであってもよい。ただし、マグネシウムシリサイド同士を組み合わせる方が、膨張係数の違い等によって積層界面が劣化することがないため好ましい。
【００４５】
［電極］
上記第１電極及び第２電極の形成方法は特に限定されず、焼結体に対して電極を形成する方法であってもよいし、本発明の焼結体を得るための、上記マグネシウムシリサイドの焼結時に電極を同時に形成する方法であってもよい。
【００４６】
焼結体に対して電極を形成する方法としては、メッキ法等が例示される。そして、メッキ法を採用する場合、無電界ニッケルメッキにより電極を形成することが好ましい。また、メッキ法により電極を形成する前の焼結体の表面に、メッキを行うのに支障となる凹凸がある場合には、研磨して平滑にすることが好ましい。
【００４７】
このようにして得られたメッキ層付きの焼結体を、ワイヤーソーやブレードソーのような切断機で所定の大きさにカットすることで、第１電極、熱電変換部、及び第２電極からなる熱電変換素子が得られる。
【００４８】
また、マグネシウムシリサイドの焼結時に電極を形成する方法としては、加圧圧縮焼結法が挙げられる。加圧圧縮焼結法とは、電極材料、マグネシウムシリサイド、電極材料をこの順で積層し、加圧圧縮焼結することにより、両端に電極が形成された焼結体を得る方法である。このようにして製造された焼結体を、ワイヤーソーやブレードソーのような切断機で所定の大きさにカットすることで、第１電極、熱電変換部、及び第２電極からなる熱電変換素子が得られる。
【００４９】
＜熱電変換モジュール＞
本発明に係る熱電変換モジュールは、上記のような本発明に係る熱電変換素子を備えるものである。
【００５０】
熱電変換モジュールの一例としては、例えば図１及び図２に示すようなものが挙げられる。この熱電変換モジュールでは、本発明に係るマグネシウムシリサイドから得られたｎ型半導体及びｐ型半導体の少なくとも一方がそれぞれｎ型熱電変換部１０１、ｐ型熱電変換部１０２の熱電変換材料として用いられる。並置されたｎ型熱電変換部１０１及びｐ型熱電変換部１０２の上端部には電極１０１５、１０２５が、下端部には電極１０１６、１０２６がそれぞれ設けられる。そして、ｎ型熱電変換部及びｐ型熱電変換部の上端部にそれぞれ設けられた電極１０１５，１０２５が接続されて一体化された電極を形成すると共に、ｎ型熱電変換部及びｐ型熱電変換部の下端部にそれぞれ設けられた電極１０１６，１０２６は分離されて構成される。
【００５１】
図１に示す熱電変換モジュールにおいては、電極１０１５，１０２５の側を加熱し、電極１０１６，１０２６の側から放熱することで、電極１０１５，１０２５と、電極１０１６，１０２６との間に正の温度差（Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、熱励起されたキャリアによってｐ型熱電変換部１０２がｎ型熱電変換部１０１よりも高電位となる。このとき、電極１０１６と電極１０２６との間に負荷として抵抗３を接続することで、ｐ型熱電変換部１０２からｎ型熱電変換部１０１へと電流が流れる。
【００５２】
図２に示す熱電変換モジュールにおいては、直流電源４によってｐ型熱電変換部１０２からｎ型熱電変換部１０１へと直流電流を流すことで、電極１０１５，１０２５において吸熱作用が生じ、電極１０１６，１０２６において発熱作用が生じる。また、ｎ型熱電変換部１０１からｐ型熱電変換部１０２へと直流電流を流すことで、電極１０１５，１０２５において発熱作用が生じ、電極１０１６，１０２６において吸熱作用が生じる。
【００５３】
また、熱電変換モジュールの他の例としては、例えば図３及び図４に示すようなものが挙げられる。この熱電変換モジュールでは、本発明のマグネシウムシリサイドから得られたｎ型半導体がｎ型熱電変換部１０３の熱電変換材料として用いられる。ｎ型熱電変換部１０３の上端部には電極１０３５が、下端部には電極１０３６がそれぞれ設けられる。
【００５４】
図３に示す熱電変換モジュールにおいては、電極１０３５側を加熱し、電極１０３６側から放熱することで、電極１０３５と電極１０３６との間に正の温度差（Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、電極１０３５側が電極１０３６側よりも高電位となる。このとき、電極１０３５と電極１０３６との間に負荷として抵抗３を接続することで、電極１０３５側から電極１０３６側へと電流が流れる。
【００５５】
図４に示す熱電変換モジュールにおいては、直流電源４によって電極１０３６側からｎ型熱電変換部１０３を経て電極１０３５側へと直流電流を流すことで、電極１０３５において吸熱作用が生じ、電極１０３６において発熱作用が生じる。また、直流電源４によって電極１０３５側からｎ型熱電変換部１０３を経て電極１０３６へと直流電流を流すことで、電極１０３５において発熱作用が生じ、電極１０３６において吸熱作用が生じる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００５７】
＜実施例１＞
高純度シリコンと、Ｍｇと、Ｃｏとを混合し、組成原料（６６ａｔ％Ｍｇ、３３ａｔ％Ｓｉ、１ａｔ％Ｃｏ）を得た。なお、高純度シリコンとしては、ＭＥＭＣ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製で、純度が９９．９９９９９９９％の半導体グレード、大きさが直径４ｍｍ以下の粒状のものを用いた。また、Ｍｇとしては、日本サーモケミカル社製で、純度が９９．９３％、大きさが１．４ｍｍ×０．５ｍｍのマグネシウム片を用いた。また、Ｃｏとしては、（株）高純度化学研究所製で、純度が９９％、大きさが直径５μｍ以下の粒状のものを用いた。
【００５８】
上記組成原料を、Ａｌ２Ｏ３製の溶融ルツボ（日本化学陶業社製、内径３４ｍｍ、外径４０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ；蓋部は直径４０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）に投入した。溶融ルツボの開口部の辺縁と、蓋部とを密着させて、加熱炉内に静置し、加熱炉の外部からセラミック棒を介して、３ｋｇ／ｃｍ２となるようにおもりで加圧した。
【００５９】
次いで、加熱炉の内部を、ロータリーポンプで５Ｐａ以下となるまで減圧し、次いで拡散ポンプで１．３３×１０−２Ｐａとなるまで減圧した。この状態で、加熱炉内を２００℃／ｈで１５０℃に達するまで加熱し、１５０℃で１時間保持して組成原料を乾燥させた。この際、加熱炉内には、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを充填し、水素ガスの分圧を０．００５ＭＰａ、アルゴンガスの分圧を０．０５２ＭＰａとした。
【００６０】
その後、４００℃／ｈで１１０５℃に達するまで加熱し、１１０５℃で３時間保持した。その後、１００℃／ｈで９００℃にまで冷却し、１０００℃／ｈで室温にまで冷却することでＣｏがドープされたマグネシウムシリサイドを得た。
【００６１】
上記マグネシウムシリサイドを、陶製乳鉢を用いて粒径がおよそ７５μｍになるまで粉砕し、７５μｍの篩に通した粉末を得た。そして、図５に示すように、内径１５ｍｍのグラファイトダイ１０と、グラファイト製パンチ１１ａ，１１ｂとで囲まれた空間に、粉砕したマグネシウムシリサイド１．０ｇを仕込んだ。粉末の上下端には、パンチにマグネシウムシリサイドが固着することを防止するためにカーボンペーパーを挟んだ。その後、放電プラズマ焼結装置（ＥＬＥＮＩＸ社製、「ＰＡＳ−ＩＩＩ−Ｅｓ」）を用いて真空雰囲気下で焼結を行った。焼結条件は下記のとおりである。
焼結温度：９１０℃
圧力：３０．０ＭＰａ
昇温レート：３００℃／ｍｉｎ×１ｍｉｎ４０ｓｅｃ（〜５００℃）
３５℃／ｍｉｎ×１１ｍｉｎ（５００〜８８５℃）
１０℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ３０ｓｅｃ（８８５〜９１０℃）
０℃／ｍｉｎ×５ｍｉｎ（９１０℃）
冷却条件：真空放冷
雰囲気：Ａｒ  ６０Ｐａ（冷却時は真空）
【００６２】
焼結後、付着したカーボンペーパーをサンドペーパーで除去し、Ｃｏがドープされたマグネシウムシリサイドの焼結体を得た。なお、得られた焼結体の形状は、円柱状（上面及び底面が直径１５ｍｍの円、高さが１０ｍｍ）である。
【００６３】
＜実施例２＞
ＣｏをＮｂ（（株）高純度化学研究所製で、純度が９９．９％、大きさが直径３００μｍｍ以下の粒状）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、Ｎｂがドープされたマグネシウムシリサイドを得た。
【００６４】
＜実施例３＞
ＣｏをＳｍ（（株）高純度化学研究所製で、純度が９９．９％、削り状で、直径がおよそ５〜１０ｍｍの削り状Ｓｍの塊）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、Ｓｍがドープされたマグネシウムシリサイドを得た。
【００６５】
＜実施例４＞
ＣｏをＺｎ（（株）高純度化学研究所製で、純度が９９．９％、削り状で、直径がおよそ５〜１０ｍｍの削り状Ｓｍの塊）に変更し、放電プラズマ焼結装置による焼結の際の条件を下記の条件に変更した以外は実施例１と同様の方法で、Ｎｄがドープされたマグネシウムシリサイドを得た。
焼結温度：８７０℃
圧力：３０．０ＭＰａ
昇温レート：３００℃／ｍｉｎ×１ｍｉｎ４０ｓｅｃ（〜５００℃）
３５℃／ｍｉｎ×１０ｍｉｎ（５００〜８５０℃）
１０℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（８５０〜８７０℃）
０℃／ｍｉｎ×５ｍｉｎ（８７０℃）
冷却条件：真空放冷
雰囲気：Ａｒ  ６０Ｐａ（冷却時は真空）
【００６６】
＜実施例５＞
ＮｄをＴａ（（株）高純度化学研究所製で、純度が９９．９％、大きさが直径４５μｍ以下の粒状）に変更した以外は実施例４と同様の方法で、Ｔａがドープされたマグネシウムシリサイドを得た。
【００６７】
＜実施例６＞
ＣｏをＺｎ（（株）高純度化学研究所製で、純度が９９．９％、大きさが直径１５０μｍ以下の粒状）に変更し、放電プラズマ焼結装置による焼結の際の条件を下記の条件に変更した以外は実施例１と同様の方法で、Ｚｎがドープされたマグネシウムシリサイドを得た。
焼結温度：８７０℃
圧力：３０．０ＭＰａ
昇温レート：３００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（〜６００℃）
１００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（６００〜８００℃）
１０℃／ｍｉｎ×４ｍｉｎ（８００〜８４０℃）
０℃／ｍｉｎ×５ｍｉｎ（８４０℃）
冷却条件：真空放冷
雰囲気：Ａｒ  ６０Ｐａ（冷却時は真空）
【００６８】
＜参考例１＞
ＣｏをＳｂ（エレクトロニクス  エンド  マテリアルズ  コーポレーション社製で、純度が９９．９９９９％、大きさが直径５ｍｍ以下の粒状）に変更し、放電プラズマ焼結装置による焼結の際の条件を下記の条件に変更した以外は実施例１と同様の方法で、Ｓｂがドープされたマグネシウムシリサイドを得た。
焼結温度：８５０℃
圧力：３０．０ＭＰａ
昇温レート：３００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（〜６００℃）
１００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（６００〜８００℃）
１０℃／ｍｉｎ×５ｍｉｎ（８００〜８５０℃）
０℃／ｍｉｎ×５ｍｉｎ（８５０℃）
冷却条件：真空放冷
雰囲気：Ａｒ  ６０Ｐａ（冷却時は真空）
【００６９】
＜評価１＞
実施例１〜６のマグネシウムシリサイドの焼結体について、光学顕微鏡等による観察を以下の方法で行った。
【００７０】
ワイヤーソーＣＳ−２０３（ムサシノ電子）を用いて、焼結体を直径に沿って切断した。切断された焼結体の上記断面を、自動研磨機ＭＡ−１５０（ムサシノ電子）を用いて鏡面加工し、加工面を光学顕微鏡で観察した（倍率２００倍）。
【００７１】
上記光学顕微鏡による観察で確認されたＭｇ２Ｓｉではない部分を電子線マイクロアナライザーで分析し、マグネシウムシリサイドがドーパントを含有していることを確認した。また、Ｍｇ２Ｓｉではない部分には未反応のＳｉ、微量のＡｌが含まれていた。
【００７２】
＜評価２＞
実施例１〜６、参考例１のマグネシウムシリサイドの焼結体について、ゼーベック係数、電気伝導率の測定を、ゼーベック係数測定装置（ＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ  ＺＥＭ−２）を用いて、以下の方法で行った。
【００７３】
各焼結体から厚さ２ｍｍ、高さ８ｍｍ、幅２ｍｍの試料を切り出した。試料の上端及び下端をニッケル電極で挟み込み、横から温度差測定用熱電対（プローブ）を接触させた。測定温度は５０℃から６００℃までとし、５０℃刻みで測定を行った。また、測定雰囲気はＨｅ雰囲気とし、電極間の温度差は３０℃に調整した。
【００７４】
試料と試料に接触している各プローブとの間に発生する熱起電力と温度を読み取り、このプローブ間の起電力差をその温度差で割ることでゼーベック係数を算出した。結果を図６に示した。
【００７５】
図６の結果から、ドーパントとしてＣｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ及びＺｎを含むマグネシウムシリサイドの焼結体は、ドーパントとしてＳｂを含むマグネシウムシリサイドの焼結体と比較して、ゼーベック係数の絶対値が高いことが確認された。
【００７６】
上下電極とプローブを用いた四端子法によって抵抗値を測定し、プローブ間の距離と試料の断面積から抵抗率を算出し、その逆数から電気伝導率を算出した。結果を図７に示した。
【００７７】
図７の結果から、ドーパントとしてＣｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ及びＺｎを含むマグネシウムシリサイドの焼結体の中で、Ｔａを含むマグネシウムシリサイドの焼結体は電気伝導率を高める効果が高いことが確認された。
【００７８】
上記のようにして導出したゼーベック係数と電気伝導率とからパワーファクター（ＰＦ）を算出した。結果を図８に示した。
【００７９】
図８の結果から、ドーパントとしてＴａを含むマグネシウムシリサイドの焼結体は、パワーファクターが高いことが確認された。
【００８０】
＜評価３＞
実施例１〜６、参考例１のマグネシウムシリサイドの焼結体について、熱伝導率の測定を、レーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置（アルバック理工社製、「ＴＣ・７０００Ｈ」）を用いて、以下の方法で行った。
【００８１】
各焼結体から高さ２ｍｍ、縦８ｍｍ、横２ｍｍの試料を切り出した。試料の表面を軽く研磨し、８ｍｍ×８ｍｍの一方の面に銀ペーストを用いて、Ｒ熱電対を試料の隅に接着した。
【００８２】
先ず、比熱が既知の標準サンプル（サファイア）を用いて吸収熱量を測定した。続いて、サファイアの取り外し、上記試料をセットして吸収熱量を測定した。
【００８３】
熱拡散率測定のために、Ｒ熱電対を有する一方の面にはグラファイトスプレーによる黒化処理を均一に行った。なお、黒化処理の際、銀ペーストにグラファイトスプレーがかからないようにマスキングをした。
【００８４】
熱拡散率を５０℃、１００℃、２００℃、３００℃から６００℃まで５０℃刻みで測定し、熱拡散率、比熱、密度から熱伝導率を求めた。結果を図９に示した。
【００８５】
図９の結果から、ドーパントとしてＣｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ及びＺｎを含むマグネシウムシリサイドの焼結体の中で、Ｚｎを含むマグネシウムシリサイドの焼結体は熱伝導率を高める効果が高いことが確認された。
【００８６】
＜評価４＞
上記のゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率を用いて、無次元性能指数（ＺＴ）を算出した。結果を図１０に示した。
【００８７】
図１０の結果から、ドーパントとしてＣｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ及びＺｎを含むマグネシウムシリサイドの焼結体は、ドーパントとしてＳｂを含む焼結体と比較して、やや無次元性能指数が低いことが確認された。
【００８８】
＜評価５＞
実施例２〜６、参考例１のマグネシウムシリサイドの焼結体について、高温耐久性を以下の方法で評価した。
【００８９】
各焼結体から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの試料を切り出し、この試料の１０ｍｍ×１０ｍｍの面積の面の一方に対して、自動研磨機ＭＡ−１５０（ムサシノ電気株式会社製）で処理を行い、この面の酸化膜を取り除いた。
【００９０】
次いで、酸化膜が取り除かれた面を測定面とし、四端子測定装置Ｋ−５０３ＲＳ（株式会社共和理研製）を用いて、試料の抵抗を測定した。ここで、測定面に接触する４本のプローブの間隔は１ｍｍとした。測定の際の電流の条件は３０ｍＡまでとした。
【００９１】
上記のようにして導出した抵抗値に補正係数を掛けることで、抵抗率を算出した。補正係数はｗ×Ｃ×Ｆで表され、ｗは試料の厚み、Ｃは４．２２０９（測定面が１０ｍｍ×１０ｍｍ、プローブの間隔が１ｍｍから導出）である。また、Ｆと厚み／プローブ間隔との関係を表１に示した。
【表１】
2013073960.tif 000003
【００９２】
抵抗率を算出した後、大気中、６００℃に保った環状炉に試料を入れた。１時間経過後、環状炉から試料を取り出し、測定面を研磨して、上記と同様の方法で抵抗率を導出した。５時間経過後、１０時間経過後、５０時間経過後、１００時間経過後についても同様に、抵抗率の導出を行った。なお、抵抗率の導出にあたっては測定面の研磨を行うため、試料の厚みが薄くなるので、表１に記載の補正係数を使用した。抵抗率評価結果を図１１に示した。
【００９３】
図１１の結果から、ドーパントとしてＮｂ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ及びＺｎを含むマグネシウムシリサイドの焼結体は、ドーパントとしてＳｂを含む焼結体と同等の高温耐久性を有することが確認された。
【符号の説明】
【００９４】
１０１  ｎ型熱電変換部
１０１５，１０１６  電極
１０２  ｐ型熱電変換部
１０２５，１０２６  電極
１０３  ｎ型熱電変換部
１０３５，１０３６  電極
３  負荷
４  直流電源
１０  グラファイトダイ
１１ａ，１１ｂ  グラファイト製パンチ
【図１】
2013073960.tif 000004
【図２】
2013073960.tif 000005
【図３】
2013073960.tif 000006
【図４】
2013073960.tif 000007
【図５】
2013073960.tif 000008
【図６】
2013073960.tif 000009
【図７】
2013073960.tif 000010
【図８】
2013073960.tif 000011
【図９】
2013073960.tif 000012
【図１０】
2013073960.tif 000013
【図１１】
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