(57)【要約】      （修正有）【課題】高い硬度と耐擦傷性を有し、ハードコート性に優れ、かつ、高い伸度と屈曲性を有する柔軟性の高い硬化膜を形成することができる多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂を提供する。【解決手段】式Ｘ＝（多官能チオール化合物（Ａ）のＭｗ）／（多官能チオール化合物（Ａ）１分子中のチオール基数）で算出されるｘが１００以上、２００以下である多官能チオール化合物（Ａ）のチオール末端と、二官能の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の少なくとも一方の末端に有する（メタ）アクリロイル基が、エン−チオール反応して成り、一般式（１）で表わされる末端構造を２以上有する多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂を用いる。2013213200.tif 000038【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で算出されるｘが１００以上、２００以下である多官能チオール化合物（Ａ）のチオール末端と、二官能の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の少なくとも一方の末端に有する（メタ）アクリロイル基が、エン−チオール反応して成り、一般式（１）で表わされる末端構造を２以上有することを特徴とする多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂。
【数１】
2013213200.tif 000024
【化１】
2013213200.tif 000025
（式中、Ｘは多官能チオール化合物（Ａ）の末端チオール基を除く構造を示す。Ｒ１及びＲ３はそれぞれ水素またはメチル基、Ｒ２はＯ、または、−Ｏ−Ｒ９−Ｏ−を示す。Ｒ９は、Ｃ１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、及び、下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される構造より選ばれる少なくとも一種である。ｍ、ｐ及びｑは正の整数、ｐ+ｑ＝２〜６を示す。）
【化２】
2013213200.tif 000026
【化３】
2013213200.tif 000027
【化４】
2013213200.tif 000028
【請求項２】
式１で算出されるｘが１００以上、２００以下である多官能チオール化合物（Ａ）のチオール末端と、二官能の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の少なくとも一方の末端に有する（メタ）アクリロイル基が、エン−チオール反応して結合した下記一般式（２）で表わされる末端構造を有する多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂。
【化５】
2013213200.tif 000029
（式中、Ｘは多官能チオール化合物（Ａ）の末端チオール基を除く構造を示す。Ｒ１及びＲ３はそれぞれ水素またはメチル基、Ｒ２はＯ、または、−Ｏ−Ｒ９−Ｏ−を示す。Ｒ９は、Ｃ１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、及び、下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される構造より選ばれる少なくとも一種である。ｍ、ｐ及びｑは正の整数、ｐ+ｑ＝２〜６を示す。）
【化２】
2013213200.tif 000030
【化３】
2013213200.tif 000031
【化４】
2013213200.tif 000032
【請求項３】
多官能チオール化合物（Ａ）が、下記一般式（３）〜（７）で表わされる多官能チオール化合物のいずれか一種以上を含むものであることを特徴とする請求項１又は２記載の多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂。
【化６】
2013213200.tif 000033
（式中、Ｒ４は水素またはメチル基、ｎは１〜１２の整数を示す。）
【化７】
2013213200.tif 000034
（式中、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。）
【化８】
2013213200.tif 000035
（式中、Ｒ６は水素またはメチル基を示す。）
【化９】
2013213200.tif 000036
（式中、Ｒ７は水素またはメチル基を示す。）
【化１０】
2013213200.tif 000037
（式中、Ｒ８は、水素またはメチル基を示す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られることを特徴とする硬化膜。
【請求項６】
請求項５記載の硬化膜が積層されたプラスチックフィルム。
【請求項７】
請求項６記載のプラスチックフィルムを用いたプラスチック射出成型品。
【請求項８】
請求項６記載のプラスチックフィルムを積層した加工製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とその硬化膜、硬化膜が積層されたプラスチックフィルム、プラスチックフィルムを用いたプラスチック射出成型品及び加工製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品の表面に絵柄や風合いなどの装飾や傷付き難さの付与を施す製造工法として、（１）ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のプラスチックフィルムに接着層や絵柄層、ハードコート層を積層した加飾用ハードコートフィルムを金型内に挿入し、射出成型と同時にプラスチック成型品に貼り付けるインモールド成型工法Ｆｉｌｍ Ｉｎｓｅｒｔ Ｍｏｕｌｄｉｎｇ、Ｉｎ−Ｍｏｌｄ  Ｄｅｃｏｒａｔｉｎｇ、Ｉｎ−Ｍｏｌｄ  Ｌａｍｉｎａｔｉｎｇなどと言われる）や、（２）射出成型したプラスチック製品表面、及び、鋼板、建材に加飾用ハードコートフィルムを張り合わせるフィルム貼り合せ加飾工法が注目されている。
【０００３】
上記工法では、加飾用ハードコートフィルムが金型内面または成型品の製品形状に沿うように延伸される。しかしながら、一般的にハードコート性を優先するほど硬くて脆い性状となるため、上記工法に使用される加飾用ハードコートフィルムは、延伸時の応力でクラックが生じ易く加工性が低下してしまう。具体的には、曲面のきつい加工や箱型の加工（深絞り加工という）でクラックが生じ易く、ハードコート性を低下させる代わりに柔軟性を付与させ加工性を向上させるか、もしくは、デザイン性が制限されるものであった。
【０００４】
近年、製品の差別化を図るためにデザインの複雑化や、表面の傷付き難さが要求されており、ハードコートフィルムにおける柔軟性とハードコート性の両立は必要不可欠である。これに対しては、種々の方法が提案されている。例えば、三官能以上の（メタ）アクリルオリゴマーと一〜二官能（メタ）アクリルモノマーとの配合組成による架橋密度のコントロールする方法が挙げられる（特許文献１参照）。この方法によれば、高い表面硬度と成型時の変形に追従できる柔軟性を兼ね備えたハードコートフィルムが得られるが、表面硬度と柔軟性がトレードオフの関係となっており、ある程度のバランスで妥協せざるを得ないという問題があった。
【０００５】
また、他の例として、分子量が５，０００〜５０，０００の（メタ）アクリロイル当量が２００ｇ／ｅｑ以上８００ｇ／ｅｑ以下のポリマー（メタ）アクリレートと、分子量１，０００〜１０，０００の（メタ）アクリロイル当量１００ｇ／ｅｑ以上２００ｇ／ｅｑ未満の多官能ウレタン（メタ）アクリレート配合する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、これについても、ハードコート性と柔軟性のトレードオフのバランスを（メタ）アクリロイル当量で規定したものであり、ある程度のバランスで妥協せざるを得ない。
【０００６】
更に、ラジカル重合性二重結合を有しない非反応性樹脂を（メタ）アクリルモノマーに配合することで加工性を付与する手法も提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、このような非反応性樹脂や可塑性樹脂を配合する場合には、柔軟になり加工性は向上するものの、近年求められる高いハードコート性を達するには困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１４８９６４号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３７８０号公報
【特許文献３】特開２００８−２０８１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ハードコート性があり、かつ、柔軟性が高く加工性の優れた硬化膜を形成することができる多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明１は、式１で算出されるｘが１００〜２００である多官能チオール化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう）のチオール末端と、二官能の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう）の少なくとも一方の末端に有する（メタ）アクリロイル基が、エン−チオール反応して成り、一般式（１）で表わされる末端構造を２以上有する多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂である。
【数１】
2013213200.tif 000002
【化１】
2013213200.tif 000003
（式中、Ｘは多官能チオール化合物（Ａ）の末端チオール基を除く構造を示す。Ｒ１及びＲ３はそれぞれ水素またはメチル基、Ｒ２はＯ、または、−Ｏ−Ｒ９−Ｏ−を示す。Ｒ９は、Ｃ１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、及び、下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される構造より選ばれる少なくとも一種である。ｍ、ｐ及びｑは正の整数、ｐ+ｑ＝２〜６を示す。）
【化２】
2013213200.tif 000004
【化３】
2013213200.tif 000005
【化４】
2013213200.tif 000006
【００１０】
また本発明２は、（Ａ）成分のチオール末端と、（Ｂ）成分の少なくとも一方の末端に有する（メタ）アクリロイル基が、エン−チオール反応して結合した下記一般式（２）で表わされる末端構造を有する多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂である。
【化５】
2013213200.tif 000007
（式中、Ｘは多官能チオール化合物（Ａ）の末端チオール基を除く構造を示す。Ｒ１及びＲ３はそれぞれ水素またはメチル基、Ｒ２はＯ、または、−Ｏ−Ｒ９−Ｏ−を示す。Ｒ９は、Ｃ１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、及び、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、及び、下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される構造より選ばれる少なくとも一種である。ｍ、ｐ及びｑは正の整数、ｐ+ｑ＝２〜６を示す。）
【化２】
2013213200.tif 000008
【化３】
2013213200.tif 000009
【化４】
2013213200.tif 000010
【００１１】
また本発明３は、本発明１又は２において、（Ａ）成分が、下記一般式（３）〜（７）で表わされる多官能チオール化合物のいずれかである多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂である。
【化６】
2013213200.tif 000011
（式中、Ｒ４は水素またはメチル基、ｎは１〜１２の整数を示す。）
【化７】
2013213200.tif 000012
（式中、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。）
【化８】
2013213200.tif 000013
（式中、Ｒ６は水素またはメチル基を示す。）
【化９】
2013213200.tif 000014
（式中、Ｒ７は水素またはメチル基を示す。）
【化１０】
2013213200.tif 000015
（式中、Ｒ８は、水素またはメチル基を示す。）
【００１２】
また本発明４は、本発明１〜３のいずれかの多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物である。
【００１３】
また本発明５は、本発明４の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られる硬化膜である。
【００１４】
また本発明６は、本発明５の硬化膜が積層されたプラスチックフィルムである。
【００１５】
また本発明７は、本発明６のプラスチックフィルムを用いたプラスチック射出成型品である。
【００１６】
また本発明８は、本発明６のプラスチックフィルムを積層した加工製品である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のチオエーテル結合含有の多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂を使用すれば、柔軟性と、高い鉛筆硬度と耐擦傷性を有する優れたハードコート性（優れた表面傷付き難さ）とを両立した硬化膜を形成することができる。これにより、従来の技術では困難だった加工性が高いだけでなく、硬化膜表面の傷付き難さを付与することができるハードコートフィルムを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明における（Ａ）成分は、単官能チオール化合物ではなく、反応性官能基として、チオール基（−ＳＨ）が末端に２個以上有する多官能チオール化合物であれば特に限定されない。（Ａ）成分を多官能チオール化合物とすることで、本発明の樹脂は、末端に（メタ）アクリロイル基を２個以上有した多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂とすることができ、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物は密な三次元架橋構造を取り易くなることから、優れたハードコート性を有するものとすることができる。本明細書における多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂とは、２個以上のチオエーテル結合を含有する多官能（メタ）アクリレートを意味する。
【００１９】
また、上記（Ａ）成分は、式１より算出されるｘが、１００〜２００であることが優れたハードコート性を有する硬化膜を形成する多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂を有するものとできる点で好ましい。ｘが１００〜２００であれば、密な三次元架橋構造が得ることができ、より優れたハードコート性を付与することができる。具体例としては、一般式（３）〜（７）で表わされるテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多官能チオール化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。入手容易性の点から、一般式（３）〜（７）で表わされる多官能チオール化合物がより好ましい。
【数１】
2013213200.tif 000016
【００２０】
上記（Ｂ）成分は、少なくとも一方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する二官能の（メタ）アクリレートであれば特に限定されない。三官能、もしくはそれ以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を用いた場合には、多官能チオール化合物とのエン−チオール反応で、分子同士の架橋構造が過度に形成され易くなる結果、ゲル化が生じ易く、反応制御が困難になる。具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、３−メチル−１．５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１．３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１．９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ＥＯまたはＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート化合物、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジ（メタ）アクリル酸無水物等が挙げられる。これらはそれぞれを単独で、または２種以上を併用して配合してもよい。より好ましくは、容易に入手できる点で、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジ（メタ）アクリル酸無水物である。２種以上使用する場合の各二官能（メタ）アクリレート成分の使用割合は、特に制限されない。
【００２１】
上記エン−チオール反応とは、本発明では、（メタ）アクリロイル化合物の反応性不飽和基とチオール化合物のチオール基との付加反応をいう。本発明の多官能チオ（メタ）アクリレートは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のラジカル共重合反応によるラジカル共重合体は含まれない。ラジカル共重合体とすると、本発明が有する一般式（１）の構造が含まれず、（Ｂ）成分のみの長鎖重合物が（Ａ）成分のチオール末端と結合した構造となり、ハードコート性は向上するものの加工性が低下する傾向となる。
【００２２】
本発明の多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂は、上記（Ａ）成分の末端チオール基（−ＳＨ）と、（Ｂ）成分の少なくとも一方の末端に有する（メタ）アクリロイル基が、エン−チオール反応して得られた生成物であり、一般式（１）で表わされる末端構造を２以上有するものである。本発明の多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂における（Ｂ）成分の使用割合は（Ａ）成分のチオール基１個に対して、（Ｂ）成分の二官能（メタ）アクリレート化合物が１〜３分子となる比率が好ましい。（Ｂ）成分の割合をこの割合とすることで、未反応の（Ｂ）成分の増加を抑制し、ハードコート性をより優れたものとすることができるとともに、（Ｂ）成分の両末端がチオール基と反応する確率を下げ、分子量の増大を防ぎ、高粘度化を防止し、有機溶剤等への良好な相溶性を有するものとし、さらにはゲル化しにくくなる。硬化物の加工性とハードコート性の両立を優れたものとする点で、より好ましくは（Ｂ）成分の使用割合は、１〜２分子である。
【００２３】
エン−チオール反応は、反応性が高く無触媒でも反応が進行するものの、酸、または、アミン触媒を使用することが好ましい。具体的には、例えば、酸触媒としてはオクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート等に挙げられる錫化合物、アミン触媒としては、トリエチルアミン、イミダゾリジン、プロリン、キナアルカロイド、トリアザビシクロデセン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサヒドロメチルピリミドピリジン、ジアザビシクロノナン、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロオクタン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルピペリジンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、上記触媒の使用量は、全重合成分１００重量部に対し、０．００１〜０．０１重量部程度とすることが好ましい。
【００２４】
また上記エン−チオール反応においては、メトキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等の重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤の使用量は特に限定されないが、得られる樹脂の反応硬化性に悪影響を与えることがないようにするため生成物の合計重量１００重量部に対して、通常、１重量部程度以下とすることが好ましい。また、重合を防止するために、反応系中に空気を吹き込む等してもよい。
【００２５】
上記エン−チオール反応には、有機溶剤を用いず無溶剤で生成物を得ることができる。また、各成分が溶解可能な有機溶剤を用い溶剤中での合成も可能で有り、その場合、有機溶剤の希釈効果により生成物を低粘度で得ることができるメリットがある。好ましい有機溶剤としては、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等に挙げられるケトン類以外の有機溶剤であれば、特に限定することなく公知のものを使用することができる。ケトン類を使用した場合は、（Ａ）成分のチオール基と（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基とのエン−チオール反応が阻害されてしまう。好適な有機溶剤として具体的には、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸ブチル、酢酸エチル等が挙げられる、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。各反応工程において、反応温度を高く設定すると反応を効率よく短時間で進行させることができるため、沸点が高いものが好ましいものの、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤としては乾燥性がよいものが好ましい点を考慮すると、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエンが好ましい。
【００２６】
本発明はまた、（Ａ）成分のチオール末端と（Ｂ）成分の少なくとも一方の（メタ）アクリロイル基がエン−チオール反応して結合した下記一般式（２）で表わされる末端構造を有するチオエーテル結合を含有する多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂でもある。
【化５】
2013213200.tif 000017
（式中、Ｘは多官能チオール化合物（Ａ）の末端チオール基を除く構造を示す。Ｒ１及びＲ３はそれぞれ水素またはメチル基、Ｒ２はＯ、または、−Ｏ−Ｒ９−Ｏ−を示す。Ｒ９は、Ｃ１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、及び、下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される構造より選ばれる少なくとも一種である。ｍ、ｐ及びｑは正の整数、ｐ+ｑ＝２〜６を示す。）
【化２】
2013213200.tif 000018
【化３】
2013213200.tif 000019
【化４】
2013213200.tif 000020
【００２７】
本発明の多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂は、一般式（２）で表わされるように、１分子中に２〜６のカッコ内の末端構造を有する。カッコ内で表わされる構造が１のみであれば、硬化膜のハードコート性が低下する。カッコ内で表わされる構造が２〜６であると、密な三次元架橋構造を構築することからハードコート性が向上する。カッコ内で表わされる構造が６を超えると、エン−チオール反応の制御が困難になりゲル化し易くなる。
【００２８】
本発明の多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂における（Ａ）成分と（Ｂ）成分、これらの割合、製造方法は上述したとおりである。
【００２９】
上記多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物もまた本発明の一つである。本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化物は、架橋密度が高いことからハードコート性に優れ、かつ、柔軟性に優れている。そのため、従来検討されていた架橋密度の調整や、未反応樹脂等の配合などの手法では困難であった硬化膜のハードコート性と柔軟性の両立が達成でき、加飾用ハードコートフィルム用の部材に好適に使用することができる。
【００３０】
上記（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に（メタ）アクリロイル基の末端を３個以上有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されず、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシトリ／テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシトリ／テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらはそれぞれを単独で、または２種以上を併用して配合してもよい。ハードコート性及び硬化性の点から好ましくは、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートである。より好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートである。２種以上使用する場合の各多官能（メタ）アクリレート成分の使用割合は、特に制限されない。
【００３１】
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、多価のイソシアネート化合物と２個以上の水酸基含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、及び多価イソシアネート化合物と１つの水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られる分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、分子中にエポキシ基を３個以上含有する化合物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を３個以上有するエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
上記光重合開始剤としては、紫外線により分解してラジカルを発生して重合を開始させることができるものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられＢＡＳＦ社などから容易に入手することができる。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。光重合開始剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度とすることが好ましい。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物は、耐摩耗性向上やブロッキング性向上を目的に無機フィラーと配合しても良い。無機フィラーとしては、シリカや金属酸化物微粒子などの公知のものを限定なく使用することができる。例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化インジウム等があげられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、商業的に製品群が充実しており入手容易で、安価であることから、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化亜鉛が好ましい。
【００３５】
上記無機フィラーの平均粒子径２００ｎｍ（レーザー回折・散乱法による）以下に制御されたものを使用することが好ましい。平均粒子径が２００ｎｍを超えると硬化膜に白化が生じ易くヘイズや透過効率などの光学特性を損ねる恐れがある。
【００３６】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物は、更に必要に応じて添加剤を配合することもできる。上記添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、表面調整剤、防汚染剤、顔料、帯電防止剤、金属酸化物微粒子分散体が挙げられる。
【００３７】
また、上記活性エネルギー線硬化型ハードコート剤に活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られる硬化膜も本発明の一つである。本発明の硬化膜を使用すれば、加工性とハードコート性を両立した加飾ハードコートフィルムとして、使用することができる。
【００３８】
上記活性エネルギー線としては、光（紫外線などの光線）、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線、中性子線等が挙げられる。一般に広く普及しているという点で、光と電子線が好ましい。
【００３９】
上記硬化膜が積層されたプラスチックフィルムも本発明の一つである。これまでハードコート層のクラックから適応できなかったような曲面のきつい加工や深絞り加工においても対応することができ、従来と同等の傷付き難いハードコート性を成型品の表面に付与することができる。具体的には、ＩＭＬ工法やフィルム貼り合せ加飾に好適に使用することができる。
【００４０】
上記プラスチックフィルムの基材としては、特に制限はなく、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）が挙げられる。
【００４１】
上記プラスチックフィルムに硬化膜を積層させる方法としては、公知の方法で、活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を塗布して乾燥させた後に、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより行う。樹脂組成物の塗布方法としては、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。なお、塗布量は特に限定されないが、通常は、乾燥後の重量が０．１〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２になる範囲である。
【００４２】
本発明はまた、上記プラスチックフィルムを用いたプラスチック射出成型品でもある。従来ではハードコート層のクラックの問題から、プラスチック射出成型品のハードコート性に妥協を強いるか、もしくは、デザイン性に制限があったが、本発明のプラスチックフィルムを用いれば、複雑なデザイン性に対応し、且つ、表面に傷が付き難いプラスチック射出成型品を得ることができ、携帯電話端末やパソコンといった電気機器の筐体や、車内内装トリムや外装カバーの一部に使用可能である。
【００４３】
本発明は更に、上記プラスチックフィルムを積層した加工製品でもある。プラスチックフィルムの積層方法は、金型内に挿入し射出成型と同時にプラスチック成型品に貼り付ける工法とは異なり、熱可塑性樹脂を射出成形または押出成形したプラスチック加工品の表面に、プラスチックフィルムを張合せるものである。また、加工製品としては、携帯電話端末やパソコンといった電気機器の筐体や、車内内装トリムや外装カバーの一部、プラスチック容器に使用可能である。
【００４４】
以下に、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。なお、各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００４５】
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、トルエン  ３１．０部、（Ｂ）成分としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（以下、ＤＣＰ−Ａ）  ３１．０部、トリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）０．０１部、メトキノン  ０．２部を入れ攪拌しながら６０℃まで加熱し、予め準備しておいた（Ａ）成分としてテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（以下、ＥＧ−ＭＰ、上記一般式（３）に相当；式１が算出するｘ＝１８６）１９．０部、トルエン１９．０部の混合溶液を、滴下ロートから２時間かけて全量を滴下した。その後、６０℃で５時間保温し、一般式（１）の末端構造を有するチオエーテル結合含有の二官能アクリレート（樹脂１）を得た。
【００４６】
＜合成例２＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、酢酸ブチル  ３０．８部、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（商品名「ＮＫエステル７０１Ａ」新中村化学工業株式会社）３０．８部、ＴＥＡ０．０１部、メトキノン０．２部を入れ攪拌しながら６０℃まで加熱し、予め準備しておいた（Ａ）成分としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（以下、ＴＭ−ＭＰ、上記一般式（４）に相当；ｘ＝１３３）１９．２部、酢酸ブチル１９．２部の混合溶液を、滴下ロートから２時間かけて全量を滴下した。その後、６０℃で５時間保温し、一般式（１）の末端構造を有するチオエーテル結合含有の三官能メタアクリレート（樹脂２）を得た。
【００４７】
＜合成例３＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、酢酸ブチル  ３１．９部、（Ｂ）成分としてテトラエチレングリコールジアクリレート（以下、４ＥＧＡ）３１．９部、ＴＥＡ０．０１部、メトキノン０．２部を入れ攪拌しながら６０℃まで加熱し、予め準備しておいた（Ａ）成分としてトリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（以下、ＴＩ−ＭＰ、上記一般式（５）に相当；ｘ＝１７６）１８．１部、酢酸ブチル１８．１部の混合溶液を、滴下ロートから２時間かけて全量を滴下した。その後、６０℃で５時間保温し、一般式（１）の末端構造を有するチオエーテル結合含有の三官能アクリレート（樹脂３）を得た。
【００４８】
＜合成例４＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、トルエン  ３９．８部、（Ｂ）成分としてトリプロピレングリコールジアクリレート（以下、ＴＰＧＤＡ）３９．８部、ＴＥＡ０．０１部、メトキノン０．２部を入れ攪拌しながら６０℃まで加熱し、予め準備しておいた（Ａ）成分としてペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、以下ＰＴ−ＭＰ、上記一般式（６）に相当；ｘ＝１２３）１０．７部、トルエン１０．７部の混合溶液を、滴下ロートから２時間かけて全量を滴下した。その後、６０℃で５時間保温し、一般式（１）の末端構造を有するチオエーテル結合含有の四官能アクリレート（樹脂４）を得た。
【００４９】
＜合成例５＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、酢酸ブチル  ３５．６部、（Ｂ）成分としてＮＫエステル７０１Ａ  ３５．６部、ＴＥＡ０．０１部、メトキノン０．２部を入れ攪拌しながら６０℃まで加熱し、予め準備しておいた（Ａ）成分としてジペンタエリスリトール  ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、以下ＤＰ−ＭＰ、上記一般式（７）に相当；ｘ＝１３１）１４．４部、酢酸ブチル１４．４部の混合溶液を、滴下ロートから２時間かけて全量を滴下した。その後、６０℃で５時間保温し、一般式（１）の末端構造を有するチオエーテル結合含有の六官能メタアクリレート（樹脂５）を得た。
【００５０】
【表１】
2013213200.tif 000021
【００５１】
＜実施例１＞
合成例１により得られたチオエーテル結合含有の二官能アクリレート（樹脂１）１００部に対して、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、ＰＥ３Ａ）５０部、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」ＢＡＳＦ社）５部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）９５部を配合し、固形分４０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。
【００５２】
＜実施例２＞
合成例２により得られたチオエーテル結合含有の三官能メタアクリレート（樹脂２）１００部に対して、ＰＥ３Ａ  １１６．７部、イルガキュア１８４  ８．３部、ＭＥＫ  １９１．７部を配合し、固形分４０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。
【００５３】
＜実施例３＞
合成例２により得られたチオエーテル結合含有の三官能メタアクリレート（樹脂２）１００部に対して、６官能ウレタンアクリレート（商品名「ＵＡ−３０６Ｈ」；共栄社化学株式会社）５０部、イルガキュア１８４  ５部、ＭＥＫ  ９５部を配合し、固形分４０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。
【００５４】
＜実施例４＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン  ３９．５部を入れ、窒素気流下で１１０℃まで昇温させた後、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡ）  ２６．０部、アゾビスイソブチロニトリル  １．２部の混合液を仕込んだ滴下ロートから２時間掛けて全量滴下し、５時間反応させることで、ＧＭＡ共重合体を得た。その後、常温まで冷却した後、アクリル酸を１３．２部、トリフェニルフォスフィン  ０．３部、メトキノン  ０．１部を仕込み、滴下ロートを外して窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気をバブリングしながら攪拌し、１１０℃６時間反応させ重量平均分子量１７，０００のポリエステルアクリレートを得た。このポリエステルアクリレート  １２５部に対して、合成例２により得られたチオエーテル結合含有の三官能メタアクリレート（樹脂２）を１００部、イルガキュア１８４  ５部、ＭＥＫ  ２０部を配合し、固形分４０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。
【００５５】
＜実施例５＞
合成例３により得られたチオエーテル結合含有の三官能アクリレート（樹脂３）１００部に対して、ＰＥ３Ａ  １１６．７部、イルガキュア１８４  ８．３部、ＭＥＫ  １９１．７部を配合し、固形分４０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。
【００５６】
＜実施例６＞
合成例４により得られたチオエーテル結合含有の四官能アクリレート（樹脂４）１００部に対して、グリセリントリアクリレート（商品名「デナコールＤＡ−３１４」；ナガセ化成工業株式会社）５０部、イルガキュア１８４  ５部、ＭＥＫ  ９５部を配合し、固形分４０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。
【００５７】
＜実施例７＞
合成例５により得られたチオエーテル結合含有の六官能メタアクリレート（樹脂５）１００部に対して、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート（商品名「ＮＫエステルＡ−９３００−１ＣＬ」；新中村化学工業株式会社）５０部、イルガキュア１８４  ５部、ＭＥＫ  ９５部を配合し、固形分４０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。
【００５８】
＜比較例１＞
一般的なハードコート剤の構成成分として知られるペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ３Ａ）を比較として使用。ＰＥ３Ａとして、市販品の中から商品名「アロニックスＭ３０５」（東亞合成株式会社製）を１００部、イルガキュア１８４  ５．０部、ＭＥＫ  １４５部を混合したものを、固形分４０％の汎用ハードコート剤とし、比較例１とした。
【００５９】
＜比較例２＞
架橋密度低減による柔軟性付与を目的とし、比較例１の樹脂組成の一部を、単官能アクリルモノマー；イソボルニルアクリレートに置換した。アロニックスＭ３０５  ２５．０部、イソボルニルアクリレート  ７５．０部、イルガキュア１８４  ５．０部、ＭＥＫ  １４５部を混合し、固形分４０％の活性エネルギー線樹脂組成物とした。
【００６０】
＜比較例３＞
柔軟性付与の目的から、比較例１の樹脂組成にラジカル重合性基を有しない未反応樹脂を配合した。アロニックスＭ３０５  ８０部、飽和ポリエステル樹脂  商品名「ＫＡ−２０５６」（荒川化学工業株式会社）  ３３．３部（固形分２０．０部）、イルガキュア１８４  ５部、ＭＥＫ  １３１．７部を混合し、固形分４０％の活性エネルギー線樹脂組成物とした。
【００６１】
＜比較例４＞
ＵＡ−３０６Ｈ  １００部、イルガキュア１８４  ５部、ＭＥＫ  １４５部を混合し、固形分４０％の活性エネルギー線樹脂組成物とした。
【００６２】
＜比較例５＞
デナコールＤＡ−３１４  １００部、イルガキュア１８４  ５部、ＭＥＫ  １４５部を混合し、固形分４０％の活性エネルギー線樹脂組成物とした。
【００６３】
＜比較例６＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン  ３９．５部を入れ、窒素気流下で１１０℃まで昇温させた後、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡ）  ２６．０部、アゾビスイソブチロニトリル  １．２部の混合液を仕込んだ滴下ロートから２時間掛けて全量滴下し、５時間反応させることで、ＧＭＡ共重合体を得た。その後、常温まで冷却した後、アクリル酸を１３．２部、トリフェニルフォスフィン  ０．３部、メトキノン  ０．１部を仕込み、滴下ロートを外して窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気をバブリングしながら攪拌し、１１０℃６時間反応させ重量平均分子量１７，０００のポリエステルアクリレートを得た。このポリエステルアクリレート  １００部に対して、イルガキュア１８４  ２部を配合し、固形分４０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。
【００６４】
＜比較例７＞
ＮＫエステルＡ−９３００−１ＣＬ  １００部、イルガキュア１８４  ５部、ＭＥＫ  １４５部を混合し、固形分４０％の活性エネルギー線樹脂組成物とした。
【００６５】
＜比較例８＞
柔軟性を有する多官能アクリレートとして、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；商品名「ＤＰＣＡ−１２０」（日本化薬株式会社）を１００部、イルガキュア１８４  ５部、ＭＥＫ  １４５部を混合し、固形分４０％の活性エネルギー線樹脂組成物とした。
【００６６】
＜比較例９＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口を取り付けた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１５．９部、ポリカーボネートジオール（数平均分子量１０００、商品名「デュラノールＴ６００１」旭化成ケミカルズ）３５．８部、メチルイソブチルケトン４０部を入れ、攪拌しながら６０℃まで加温し１時間保温した後、ジブチル錫ジアセテート０．０５部添加し、８０℃で２時間反応させ、ポリカーボネートジオールのＯＨ基両末端にそれぞれイソホロンジイソシアネートを付加させ、ポリカーボネートの両末端にイソシアネート基を導入した。その後、４０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ８．３部と、ジブチル錫ジアセテート  ０．０５部を入れ、８０℃まで加温し５時間反応させ、イソシアネート末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートのＯＨ基を付加させ、ポリカーボネートウレタンジアクリレート（樹脂６）が得られた。室温まで冷却させたのち、イルガキュア１８４を５部、ＭＥＫ  ４７部を混合し、固形分４０％の活性エネルギー線樹脂組成物とした。
【００６７】
各実施例および比較例のハードコーティング剤を厚さ１８８μｍの片面易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「コスモシャインＡ４１００」東洋紡績株式会社）の易接着面にバーコーターＮｏ．１２で塗布し、８０℃１分間乾燥させた後、紫外線光を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、膜厚５μｍの硬化膜を得た。
【００６８】
各実施例および比較例のハードコーティング剤を用い作成された硬化膜は、ハードコート性の評価として、鉛筆硬度試験と耐擦傷性試験にて評価した。加工性の評価は、硬化フィルムを一方向に延伸させる引張り試験にて算出される伸度、屈曲性にて評価した。それらの評価結果は表３に示す。
【００６９】
（鉛筆硬度試験）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準じて、鉛筆硬度を評価した。鉛筆硬度Ｆ以上のものを優れた硬度としてハードコート性を十分に満たすものとし、鉛筆硬度Ｂ以下のものはハードコート性が劣るものであると評価した。
【００７０】
（耐擦傷性の評価）
＃００００スチールウールを使用し、１００ｇ／ｃｍ２荷重をかけて、硬化膜表面を１０往復擦傷し、目視にて傷の有無を確認した。傷が無ければ優れたハードコート性を有し、傷数本であればハードコーティング剤として使用可能、傷多数でハードコーティング剤として不適な結果であると評価した。
【００７１】
（伸度）
伸度は、硬化膜を長さ１００ｍｍ、幅７ｍｍの短冊状に切り出した試験片を引張試験機（型番「ＲＴＣ−１２５０Ａ」株式会社オリエンテック）にチャック間距離５０ｍｍでセットし、室温２５℃、湿度４５％ＲＨの環境の下、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで実施し、チャック間距離をそれぞれ６０ｍｍ（伸度２０％）、６５ｍｍ（伸度３０％）、７０ｍｍ（伸度４０％）になった点で停止し、硬化膜のクラックの有無を目視で観察し。クラックがなければ○、クラックが発生していれば×と評価した。硬化膜の伸度の測定により、硬化膜の柔軟性を評価することができる。伸度が大きければ柔軟な硬化膜といえ、例えば塗工フィルムの成型加工工程において、延伸の応力に対して柔軟に追従できることから、硬化膜のクラックを抑制することができ、加工性に寄与することができる。
【００７２】
（屈曲性の評価）
硬化膜表面を外向きにし、φ２ｍｍの円柱に巻き付け、クラックの有無を目視で確認した。クラック無ければ○とし、クラックがあれば×とした。
【００７３】
【表２】
2013213200.tif 000022
【００７４】
【表３】
2013213200.tif 000023