(57)【要約】      （修正有）【課題】１つの装置を用いて目的物質が担持された担体を製造することのできる製造方法の提供。【解決手段】目的物質が担持された担体の製造方法であって、前記担体を混合しながら、該担体に目的物質前駆体の溶液を噴霧する噴霧工程と、前記担体を加熱して前記溶液の溶媒を蒸発させ、前記目的物質前駆体が担持された担体を得る乾燥工程と、前記目的物質前駆体が担持された担体を加熱して前記目的物質前駆体を焼成する焼成工程とをこの順で含み、前記の各工程は、混合容器４を備える回分式の加熱混合装置を用いて実施され、前記加熱混合装置は、前記混合容器４を水平方向の中心軸を回転軸として回転させるための回転機構と、前記混合容器４を回転させながら、前記目的物質前駆体の溶液を前記担体に噴霧するための噴霧機構と、前記混合容器４内を加熱するための加熱機構とを有し、混合速度係数ｋ1が１［ｍｉｎ-1］以上となる混合性能を有する。【選択図】図１
2013184083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
目的物質が担持された担体の製造方法であって、
前記担体を混合しながら、該担体に目的物質前駆体の溶液を噴霧する噴霧工程と、
前記担体を加熱して前記溶液の溶媒を蒸発させ、前記目的物質前駆体が担持された担体を得る乾燥工程と、
前記目的物質前駆体が担持された担体を加熱して前記目的物質前駆体を焼成することにより、前記目的物質が担持された担体を得る焼成工程とをこの順で含み、
前記噴霧工程、前記乾燥工程および前記焼成工程は、混合容器を備える回分式の加熱混合装置を用いて実施され、
前記加熱混合装置は、
前記混合容器を水平方向の中心軸を回転軸として回転させるための回転機構と、
前記混合容器を回転させながら、前記目的物質前駆体の溶液を前記担体に噴霧するための噴霧機構と、
前記混合容器内を加熱するための加熱機構とを有し、
式（１）を満たす混合速度係数ｋ1が１［ｍｉｎ-1］以上となる混合性能を有する、製造方法。
σ＝σ0ｅｘｐ（−ｋ1ｔ）    ・・・（１）
（式（１）において、ｔは混合時間［ｍｉｎ］、σはｔ分後の標準偏差、σ0は初期標準偏差、ｋ1は混合速度係数［ｍｉｎ-1］である。）
【請求項２】
１つの前記混合加熱装置を用いて、前記含浸工程、前記乾燥工程および前記焼成工程を実施する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記加熱混合装置は前記混合容器内に混合羽根を有する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記混合羽根はリボンスクリュー状の複数の羽根からなる、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記混合容器の少なくとも前記目的物質前駆体または前記目的物質に接触する部分の材質が、ニッケル合金からなり、該ニッケル合金の化学組成が、
炭素：０を越え、０．０１５質量％以下、
シリコン：０を越え、０．１０質量％以下、
マンガン：０を越え、０．５質量％以下、
リン：０を越え、０．０２５質量％以下、
硫黄：０を越え、０．０２０質量％以下、
クロム：１８．０質量％以上、２４．０質量％以下、
モリブデン：１２．５質量％以上、２０．０質量％以下、
タングステン：０質量％以上、３．５質量％以下、
コバルト：０質量％以上、３．５質量％以下、
鉄：０質量％以上、６．０質量％以下、
バナジウム：０を越え、０．３５質量％以下、
アルミニウム：０質量％以上、０．４０質量％以下、
銅：０質量％以上、０．５０質量％以下、
タンタル：０質量％以上、２．２質量％以下
（残りはニッケルであり、ニッケルを含めた化学組成が１００質量％となる）
である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記加熱機構は、前記混合容器の外部で加熱したガスを前記混合容器内へ導入する熱風導入型加熱機構である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記目的物質が、塩化水素を酸素で酸化し、塩素を製造する酸化反応の触媒を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記目的物質が酸化ルテニウムを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記目的物質が酸化ケイ素を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記担体は多孔質担体である、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記担体は酸化チタンを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
混合容器を備える回分式の加熱混合装置であって、
前記混合容器を水平方向の中心軸を回転軸として回転させるための回転機構と、
前記混合容器内を加熱するための加熱機構とを有し、
式（１）を満たす混合速度係数ｋ1が１［ｍｉｎ-1］以上となる混合性能を有する、加熱混合装置。
σ＝σ0ｅｘｐ（−ｋ1ｔ）    ・・・（１）
（式（１）において、ｔは混合時間［ｍｉｎ］、σはｔ分後の標準偏差、σ0は初期標準偏差ｋ1は混合速度係数［ｍｉｎ-1］である。）
【請求項１３】
さらに、前記混合容器を回転させながら、前記目的物質前駆体の溶液を前記担体に噴霧するための噴霧機構を有する、請求項１２に記載の加熱混合装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、目的物質が担持された担体の製造方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
担持酸化ルテニウム（酸化ルテニウムが担持された担体）は、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法に用いられる触媒（塩酸酸化触媒）として有用であることが知られている。
【０００３】
担持酸化ルテニウムの製造方法としては、例えば、特許文献１（特開平９−６７１０３号公報）に、酸化チタン（チタニア）、あるいは、酸化チタンと酸化ジルコニウム（ジルコニア）との複合酸化物からなる担体に、ルテニウム化合物の溶液を付着または含浸させた後に乾燥し、得られたルテニウム化合物担持担体を焼成することによりルテニウム化合物を酸化して担持酸化ルテニウムを得る方法が開示されている。また、特許文献２（特開２００８−１５５１９９号公報）には、酸化チタンからなる担体に二酸化ケイ素（シリカ）を担持し、さらにルテニウム化合物の溶液を付着または含浸させた後に乾燥し、得られたルテニウム化合物担持担体を焼成することによりルテニウム化合物を酸化して担持酸化ルテニウムを得る方法が開示されている。
【０００４】
このように、焼成体として得られる目的物質（触媒など）を担持した担体を製造する方法としては、担体（例えば、多孔質担体）に目的物質前駆体の溶液を噴霧した後、その溶液中の溶媒を蒸発させ、その後、高温にして焼成する方法が一般的である。
【０００５】
従来は、それぞれの工程を別々の装置で行なう必要があったが、生産設備の点数が多く、設備コストが大きいという問題があった。特に、触媒のような少量生産品目においては、なるべく同じ装置で多くの工程を行い、機器点数を少なくすることが望まれていた。
【０００６】
焼成等を行なうための焼成炉としては、ロータリーキルンなどの円筒型回転式の加熱炉が一般的に用いられる。しかし、これらの加熱装置は軸方向の混合性能が悪いため、これらの加熱装置を用いて目的物質前駆体溶液の噴霧や乾燥を行なう場合、溶液の担体への付着あるいは含浸や、溶液の乾燥にムラが生じやすくなるという問題があった。混合時間、乾燥時間を長くすれば、このようなムラをある程度軽減することはできるが、この場合は製造効率が低下してしまう。また、回転数を増加させることにより、混合時間、乾燥時間を長くせずにムラを軽減させることも考えられるが、固形物の破砕・粉化が生じ製品品質が悪くなるという問題があった。なお、ロータリーキルンなどの水平円筒型混合機の混合速度係数ｋ1は０．４［ｍｉｎ-1］程度である（非特許文献１：日本粉体工業協会、「混合混練技術」、初版、日刊工業新聞社、昭和５５年８月２０日、ｐ．４３  図２・１７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−６７１０３号公報
【特許文献２】特開２００８−１５５１９９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】日本粉体工業協会、「混合混練技術」、初版、日刊工業新聞社、昭和５５年８月２０日、ｐ．４３  図２・１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、１つの装置を用いて目的物質が担持された担体を製造することのできる製造方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、目的物質が担持された担体の製造方法であって、
前記担体を混合しながら、該担体に目的物質前駆体の溶液を噴霧する噴霧工程と、
前記担体を加熱して前記溶液の溶媒を蒸発させ、前記目的物質前駆体が担持された担体を得る乾燥工程と、
前記目的物質前駆体が担持された担体を加熱して前記目的物質前駆体を焼成することにより、前記目的物質が担持された担体を得る焼成工程とをこの順で含み、
前記噴霧工程、前記乾燥工程および前記焼成工程は、混合容器を備える回分式の加熱混合装置を用いて実施され、
前記加熱混合装置は、
前記混合容器を水平方向の中心軸を回転軸として回転させるための回転機構と、
前記混合容器を回転させながら、前記目的物質前駆体の溶液を前記担体に噴霧するための噴霧機構と、
前記混合容器内を加熱するための加熱機構とを有し、
式（１）を満たす混合速度係数ｋ1が１［ｍｉｎ-1］以上となる混合性能を有する、製造方法である。
【００１１】
σ＝σ0ｅｘｐ（−ｋ1ｔ）    ・・・（１）
（式（１）において、ｔは混合時間［ｍｉｎ］、σはｔ分後の標準偏差、σ0は初期標準偏差、ｋ1は混合速度係数［ｍｉｎ-1］である）。
【００１２】
１つの前記混合加熱装置を用いて、前記含浸工程、前記乾燥工程および前記焼成工程を実施することが好ましい。
【００１３】
前記加熱混合装置は前記混合容器内に混合羽根を有することが好ましい。また、前記混合羽根はリボンスクリュー状の複数の羽根からなることが好ましい。
【００１４】
前記混合容器の少なくとも前記目的物質前駆体または前記目的物質に接触する部分の材質が、ニッケル合金からなり、該ニッケル合金の化学組成が、
炭素：０を越え、０．０１５質量％以下、
シリコン：０を越え、０．１０質量％以下、
マンガン：０を越え、０．５質量％以下、
リン：０を越え、０．０２５質量％以下、
硫黄：０を越え、０．０２０質量％以下、
クロム：１８．０質量％以上、２４．０質量％以下、
モリブデン：１２．５質量％以上、２０．０質量％以下、
タングステン：０質量％以上、３．５質量％以下、
コバルト：０質量％以上、３．５質量％以下、
鉄：０質量％以上、６．０質量％以下、
バナジウム：０を越え、０．３５質量％以下、
アルミニウム：０質量％以上、０．４０質量％以下、
銅：０質量％以上、０．５０質量％以下、
タンタル：０質量％以上、２．２質量％以下
（残りはニッケルであり、ニッケルを含めた化学組成が１００質量％となる）
であることが好ましい。
【００１５】
前記加熱機構は、前記混合容器の外部で加熱したガスを前記混合容器内へ導入する熱風導入型加熱機構であることが好ましい。
【００１６】
前記目的物質の担持された担体が、塩化水素を酸素で酸化し、塩素を製造する酸化反応の触媒として用いられることが好ましい。前記目的物質が酸化ルテニウムを含むことが好ましい。また、前記目的物質が酸化ケイ素を含むことが好ましい。
【００１７】
前記担体は多孔質担体であることが好ましい。また、前記担体は酸化チタンを含むことが好ましい。また、前記担体は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を含んでいてもよい。
【００１８】
また、本発明は、混合容器を備える回分式の加熱混合装置であって、
前記混合容器を水平方向の中心軸を回転軸として回転させるための回転機構と、
前記混合容器内を加熱するための加熱機構とを有し、
式（１）を満たす混合速度係数ｋ1が１［ｍｉｎ-1］以上となる混合性能を有する、加熱混合装置にも関する。
【００１９】
σ＝σ0ｅｘｐ（−ｋ1ｔ）    ・・・（１）
（式（１）において、ｔは混合時間［ｍｉｎ］、σはｔ分後の標準偏差、σ0は初期標準偏差ｋ1は混合速度係数［ｍｉｎ-1］である）。
【００２０】
さらに、前記混合容器を回転させながら、前記目的物質前駆体の溶液を前記担体に噴霧するための噴霧機構を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法によれば、１つの装置を用いて目的物質が担持された担体を製造することができる。すなわち、１つの加熱混合装置を用いて噴霧工程、乾燥工程および焼成工程を行うことができるため、製造設備を省スペース化することができ、製造工程を簡素化することができる。これにより、製造設備のコストおよび製造コストを削減することができるため、目的物質担持担体を安価に製造することができる。また、１つの加熱混合装置を用いて噴霧工程、乾燥工程および焼成工程を行うことができることにより、有機物（例えば、エタノールなどの有機溶媒）や、酸、アルカリなどの有害、有毒物質を外部に取り出すことなく、安全に操作を行なうことができる。
【００２２】
本発明の製造装置は、混合性を従来より増加される羽根を有する装置であり、かつ高温のガスを導入することにより、回転数を低くすることで担体等の粉化を抑制しつつ、高い混合性能が得られる。また、混合性向上および羽根による伝熱面が広くなることで伝熱性能が向上するため、それに伴う、固形物全体の温度の均一化や、乾燥時間・焼成時間の短縮（効率化）が図られると期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に用いられる製造装置の一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の製造方法は、目的物質が担持された担体の製造方法であって、
前記担体を混合しながら、該担体に目的物質前駆体の溶液を噴霧する噴霧工程と、
前記担体を加熱して前記溶液の溶媒を蒸発させ、前記目的物質前駆体が担持された担体を得る乾燥工程と、
前記目的物質前駆体が担持された担体を加熱して前記目的物質前駆体を焼成することにより、前記目的物質が担持された担体を得る焼成工程とをこの順で含み、
前記噴霧工程、前記乾燥工程および前記焼成工程は、後述する混合容器を備えた回分式の加熱混合装置を用いて実施されることを特徴とする。
【００２５】
＜加熱混合装置＞
本発明の製造方法に用いられる回分式の加熱混合装置の一実施形態について、図１を参照して説明する。なお、本発明の実施形態は図１の形に限定されるものではない。機台１には４個のローラ２が軸受３により回転自在に設置してある（なお、図１では紙面手前側の２個のローラ２のみを表示している。）。一方、円筒容器（混合容器）４の軸方向両側に接続された円筒４ａ，４ｂの外周には２本のタイヤローラ５、６が券着され、このタイヤローラ５、６の部分を４個のローラ２で支持することにより円筒容器４が回転自在にかつ水平に載置されている。また、タイヤローラ５には大歯車７が一体的に固着してあり、大歯車７に連結した駆動源（図示せず）により円筒容器４は正逆両方向に回転駆動される。すなわち、図１に示す加熱混合装置は、円筒容器４を水平方向の中心軸を回転軸として回転させるための回転機構を備えている。
【００２６】
円筒容器４に接続された円筒４ａの端部には、粉粒体原料の供給口８が設けられ、他方の円筒４ｂの端部には排出口９が設けられている。円筒容器４内には混合すべき粉粒体（担体および目的物質前駆体）１３が供給口８から投入される。
【００２７】
円筒容器（混合容器）４の少なくとも目的物質前駆体または目的物質に接触する部分の材質が、ニッケル合金からなり、該ニッケル合金の化学組成が、
炭素：０を越え、０．０１５質量％以下、
シリコン：０を越え、０．１０質量％以下、
マンガン：０を越え、０．５質量％以下、
リン：０を越え、０．０２５質量％以下、
硫黄：０を越え、０．０２０質量％以下、
クロム：１８．０質量％以上、２４．０質量％以下、
モリブデン：１２．５質量％以上、２０．０質量％以下、
タングステン：０質量％以上、３．５質量％以下、
コバルト：０質量％以上、３．５質量％以下、
鉄：０質量％以上、６．０質量％以下、
バナジウム：０を越え、０．３５質量％以下、
アルミニウム：０質量％以上、０．４０質量％以下、
銅：０質量％以上、０．５０質量％以下、
タンタル：０質量％以上、２．２質量％以下
（残りはニッケルであり、ニッケルを含めた化学組成が１００質量％となる）
であることが好ましい。これにより、目的物質担持単体を長期間にわたって安定的かつ安価に製造することができ、一つの加熱混合装置を用いて、上記担持工程、乾燥工程および焼成工程を繰り返し行うことができる。
【００２８】
上記ニッケル合金の具体的な化学組成は、例えば、炭素：０．００３質量％、シリコン：０．０６質量％、マンガン：０．０９質量％、リン：０．０１質量％未満、硫黄：０．０１質量％未満、クロム：２１．２質量％、モリブデン：１３．３質量％、タングステン：３．０質量％、コバルト：１．２質量％、鉄：４．３質量％（残りはニッケルであり、ニッケルを含めた化学組成が１００質量％となる）である。
【００２９】
このようなニッケル合金としては、ハステロイ（登録商標）が挙げられ、各種の市販品を用いることができる。また、上記ニッケル合金としては、ＭＡＴ（登録商標）−２１（商品名）、Ｎｉｃｒｏｆｅｒ（登録商標）５９２３ｈＭｏ（商品名）が挙げられ、同等の組成の市販品などを用いることができる。
【００３０】
より安定的な製造を行なうためには、円筒容器４の内壁４ｃ全体が上記特定の化学組成を有するニッケル合金からなることがより好ましく、さらに安定的な製造を行なうためには、混合容器全体が上記特定の化学組成を有するニッケル合金からなることがさらに好ましい。また、噴霧ノズルや排出ガスラインなどの付帯設備も、上記特定の化学組成を有するニッケル合金からなることが好ましい。
【００３１】
また、図１に示されるように、円筒容器４の内壁４ｃには、混合羽根として、リボンスクリュー状の外羽根１０と内羽根１１が各１本ずつ以上取り付けられている。なお、外羽根１０は円筒容器４の内壁４ｃに直接溶着されており、内羽根１１は、外羽根１０の内側に配設するため、支持部材（図示せず）を介して内壁４ｃに固定されている。そして、外羽根１０は供給口８側から見て反時計方向の巻きが、内羽根１１は供給口８側から見て時計方向の巻きが与えられている。このように、混合羽根は、リボンスクリュー状の１本以上の羽根からなることが好ましい。より好ましくは、混合羽根は、リボンスクリュー状の１本以上の外羽根と、該外羽根の巻き方向とは逆の巻方向をもつリボンスクリュー状の内羽根とからなる。
【００３２】
加熱混合装置は、混合容器４内を加熱するための加熱機構を有している。加熱機構としては、例えば、図１に示すように混合容器４の外部に設けられた加熱器（ヒータ）１２や、混合容器の外部で加熱したガスを混合容器内へ導入する熱風導入型加熱機構が挙げられる。熱風導入型加熱機構を用いた場合、混合容器内の温度を均一化しやすく、乾燥時間・焼成時間の短縮が可能となるため、熱風導入型加熱機構を用いることが好ましい。
【００３３】
また、図１には示していないが、加熱混合装置は、前記混合容器を回転させながら、前記目的物質前駆体の溶液を前記担体に噴霧するための噴霧機構を有していることが好ましい。噴霧機構としては、例えば、噴霧ノズルから混合容器内の担体に目的物質前駆体の溶液を噴霧するための機構が挙げられる。
【００３４】
＜混合速度係数ｋ1＞
本発明に用いられる加熱混合装置は、下記式（１）を満たす混合速度係数ｋ1が１［ｍｉｎ-1］以上となる混合性能を有する。
【００３５】
σ＝σ0ｅｘｐ（−ｋ1ｔ）    ・・・（１）
（式（１）において、ｔは混合時間［ｍｉｎ］、σはｔ分後の標準偏差、σ0は初期標準偏差、ｋ1は混合速度係数［ｍｉｎ-1］である。）
なお、混合速度係数ｋ1が大きい程、混合能力が高いことを意味している。
【００３６】
混合速度係数ｋ1が１［ｍｉｎ-1］以上となる混合性能を有する円筒型回転式の加熱炉を用いることで、良好な混合が可能となり、１つの装置で含浸工程、乾燥工程および焼成工程を行なうことができる。また、従来のロータリーキルンに比べて少ない回転数で、十分な混合性、伝熱性が得られるため、固形物の破砕を抑制することができる。
【００３７】
上記式（１）において、混合時間ｔ分後の標準偏差σは、以下のようにして求められる。まず、混合開始からｔ分後に、加熱混合装置の混合容器内の粉粒体の複数（Ｎ）箇所からのサンプリングを行う。次に、得られたＮ個のサンプルの組成（着目成分の比率など）ｘiを測定する。ｔ分後の標準偏差σは、Ｎ個の測定値ｘi（ｉ＝，２，・・・，Ｎ）から、下記式（２）により求められる。
【００３８】
【数１】
2013184083.tif 000003
【００３９】
（式（２）において、ｘpはサンプルの母集団の平均値である。）
母集団の平均値ｘpは回分混合における仕込み組成ｘcに等しいため、式（２）においてｘp＝ｘcを代入してσが求められる。
【００４０】
混合物（粉粒体）中の全ての点（粉粒体における点は、いわゆる数学でいう点ではなく、粉粒体としての実体を失わない程度の大きさを持っている）における着目成分の組成の集合Ｘを母集団と考え、その母集団の確立分布Ｐ（ｘ）（の広がり）を、混合物から採取した有限個のスポットサンプルの組成ｘiIＸ（ｉ＝１，２，・・・，Ｎ）に基づいて推定できる。したがって、上記のようにして求められるサンプルの標準偏差σから、混合物の均一度を推定することができる。なお、標準偏差σが小さい程、粉粒体の混合度合が均一であることを意味している。
【００４１】
例えば、水平円筒回転形混合機の中に、色（黒と白）が違うだけでほかは全く同一の粉粒体粒子が黒５０％、白５０％の割合で、互いに交じり合った部分がないように円筒の軸方向に分かれて挿入されている場合を考える。水平円筒をその軸のまわりで回転させると、黒と白の粒子はランダムな運動をしながら互いに混ざっていくが、粉粒体の混合度合が均一になるにつれて標準偏差σは小さくなっていく。
【００４２】
混合機は、粉粒体の混合度合をより早く均一にできるほど混合性能が高いため、σが小さくなる速度が早いほど混合機の混合性能は高いといえる。このため、本発明では、このσが小さくなる速度の指標として、上記式（１）により混合速度係数ｋ1を求め、上記加熱混合機の混合性能を評価している。
【００４３】
サンプルサイズは、特に限定されないが、好ましくは混合物全量に対して０．０１〜１０重量％である。小さすぎると分散がばらつき、大きすぎると実際よりもよく混ざっているように観測されるからである。通常何回もサンプリングを行わなければならないことを考慮すると、１回当たりのサンプルサイズが混合物全量の５重量％を越えないようにすることが好ましい。
【００４４】
混合時間ｔにおけるサンプル数ｎは、多ければ多いほど混合物に関して得られる情報も多くなり、統計学的には有意水準が高くなる（信頼限界が高くなる）が、分析の手間と時間のことも考慮して、適宜設定される。好ましくは５０以下であり、より好ましくは１〜２０である。
【００４５】
サンプリングの回数（サンプリングを行う混合時間ｔの時点の数）は、多ければ多いほど後述の上記式（１）で示される指数関数のフィッティング精度が高まるが、分析の手間と時間のことも考慮して、適宜設定される。好ましくは５０以下であり、より好ましくは２〜２０である。
【００４６】
なお、サンプルの組成測定値ｘiの算術平均ｘsを仕込み組成ｘcと比較することで、各測定時点におけるサンプリングの妥当性を調べることができる。すなわち、母集団の平均値ｘpは回分混合における仕込み組成にｘcに等しく、また、サンプリング操作が適切であれば、ｘsもｘcにほぼ等しいはずであるから、ｘsがｘcに近い値であるほどサンプリングが妥当であると考えられる。
【００４７】
一方、上記式（１）における初期標準偏差σ0は次のようにして求められる。混合を開始する前は、例えば混合物は完全に黒と白の粒子に分離された状態にある。この状態では採取されたＮ個のサンプル中ＮA個は全て黒の粒子からなっており、Ｎ−ＮA個は白の粒子である。したがって、初期標準偏差σ0は、ｘp＝ｘcとおいた上記式（２）から、下記式（３）のように求められる。このように、初期標準偏差σ0は、サンプルサイズとは無関係に、仕込み比率ｘcから求めることができる。
【００４８】
【数２】
2013184083.tif 000004
【００４９】
本発明において、加熱混合装置の混合速度係数ｋ1は、上述のようにして求めたいくつかの混合時間ｔ［ｍｉｎ］におけるσの値と、σ0の値とに基づいて、上記式（１）で示される指数関数のフィッティングを行うことにより求められる。
【００５０】
＜目的物質＞
目的物質とは、担体上に担持される物質である。具体的な目的物質としては、例えば、種々の化学反応に用いられる触媒の活性種や、活性低下を防止する物質、その他、担体に機能を持たせる物質などが挙げられる。これらの目的物質は、焼成工程により生成される物質であることが好ましい。また、目的物質は粉体のコーティングなどにも活用できる。
【００５１】
触媒の一例としては、塩素を製造するために、原料ガス中の塩化水素を酸素で酸化することにより塩素を含むガスを得る工程（酸化工程）に用いられる酸化反応の触媒（塩化水素酸化用触媒）が挙げられる。塩化水素酸化触媒としては、塩化水素を酸化して塩素を生成する触媒として知られる種々公知の触媒を用いることができる。このような触媒の一例として、金属ルテニウムまたは酸化ルテニウムなどのルテニウム化合物を主成分とする触媒、塩化銅と塩化カリウムに第三成分として種々の化合物を添加した触媒、酸化クロムを主成分とする触媒が挙げられる。
【００５２】
これらの触媒の中でも、酸化ルテニウムがより好ましい。触媒としてルテニウム化合物が担持された担体を反応器に充填して用いることで、触媒毒の影響を少なくすることができる。また、ルテニウム化合物を用いることで、触媒成分の揮発や飛散による配管などの閉塞トラブルを伴わず、かつ揮発や飛散した触媒成分の処理工程を必要とせず、また平衡的に有利な温度で塩素を製造できる。これにより、未反応塩化水素と水を回収する工程、塩素と未反応酸素を分離する工程、および、未反応酸素を反応工程に供給する工程を簡略化することができ、設備コストおよび運転コストを低く抑えることができる。
【００５３】
上記酸化反応は、液相反応であってもよく、気相反応であってもよい。また、上記酸化反応の方式（触媒の作用方式）は、固定床方式であってもよく、流動床方式であってもよい。このうち、固定床気相流通方式や流動床気相流通方式等を採用した気相反応で上記酸化反応を行うことが、工業的に有利である。
【００５４】
酸化ルテニウムは触媒活性および熱安定性に優れているので、上記酸化反応において、良好な転化率を長期間にわたって維持することができる。従って、本発明に係る塩素の製造方法によれば、塩素を長期間にわたって安定的にかつ安価に製造することができる。
【００５５】
上記目的物質が酸化ルテニウムである場合、酸化ルテニウム担持担体の全量（酸化ルテニウムおよび担体の総量）に対するルテニウム化合物の含有量（焼成工程後の含有量）は、好ましくは０．１〜２０重量％である。ルテニウム化合物の含有量が０．１重量％未満であると、触媒活性が低く塩化水素の転化率が低くなる傾向にあり、一方、ルテニウム化合物の含有量が２０重量％を超えると、触媒のコストが高くなる傾向にあるためである。
【００５６】
＜担体＞
担体とは、目的物質を担持する物質であり、顆粒状もしくは微粒子状の固体（粉体）や成形体などである。
【００５７】
担体の組成は特に限定されず、例えば、無機物、有機物、高分子材料などから構成される。本発明に用いる担体は、酸化チタン、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも一つの酸化物を含有していることが好ましい。当該担体としては、具体的には、酸化チタン、酸化アルミニウム、または二酸化ケイ素からなる担体；酸化チタンおよび酸化アルミニウムからなる担体；酸化チタンおよび二酸化ケイ素からなる担体；酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素からなる担体；酸化チタン、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素からなる担体；が挙げられる。また、担体は、酸化ジルコニウムや酸化ニオブ等の他の酸化物を必要に応じて含有していてもよい。そして、担体が２つ以上の酸化物からなる場合には、これら酸化物は互いに混合された混合物であってもよく、複合酸化物を形成していてもよい。
【００５８】
担体は、酸化チタンを含むことがより好ましい。酸化チタンの結晶形態は、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の何れであってもよく、非晶質であってもよい。本発明における結晶形態としては、ルチル型および／またはアナターゼ型がより好ましい。
【００５９】
また、担体は多孔質担体であることが好ましい。この場合、多孔質担体の水銀圧入法により求められる細孔容積率は、好ましく０．０５〜１．０ｃｍ3／ｇであり、より好ましくは０．１〜０．４ｃｍ3／ｇである。担体の細孔容積が０．０５ｃｍ3／ｇよりも小さいと、上記目的物質（触媒など）が担持された担体の活性（触媒活性など）が不充分となるおそれがあり、一方、１．０ｃｍ3／ｇよりも大きいと、目的物質の熱伝導性が悪くなる傾向があり、目的物質の熱安定性が低下するおそれがある。なお、目的物質が担持された担体の細孔容積も、上記範囲内にあることが好ましい。
【００６０】
水銀圧入法による細孔容積の測定は、以下のようにして実施することができる。まず、測定に供する担体（目的物質が担持された担体など）を０．６〜１．２ｇ量り取り、乾燥機にて１１０℃で４時間乾燥し、乾燥後の重量を精秤して試料とする。この試料を、細孔容積測定装置（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「オートポアＩＩＩ９４２０」）のセル内にセットし、セル系内を５０μｍＨｇ以下にした後、水銀を系内に満たし、次いで、セルに７〜２０７，０００ｋＰａまで段階的に圧力を加えていき、水銀の圧入平衡待ち時間を１０秒として、各圧力における水銀圧入量を測定する。細孔容積（ｃｍ3／ｇ）は、７〜２０７，０００ｋＰａまで圧力を加えたときの総水銀圧入量（ｃｍ3）を試料重量（ｇ）で除することにより求めることができる。なお、本願明細書における圧力は、全て絶対圧で記載されている。
【００６１】
担体の形状としては、例えば、球形、円柱形、ペレット状、押出形状、リング状、ハニカム状、または、成型後に粉砕分級した程度の大きさの顆粒状などが挙げられる。担体の直径は５ｍｍ以下であることが好ましい。直径が５ｍｍを超えると、触媒等の目的物質を担持したときの活性が低下する場合があるためである。担体の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒等の目的物質を担持した担体を反応層等へ充填した際の圧力損失が大きくなることなどから、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。なお、ここでいう担体の直径とは、球形形状では球の直径、円柱形ペレット状では断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
【００６２】
＜製造方法＞
本発明の製造方法は、上記目的物質が担持された担体を得るために、担持工程、乾燥工程および焼成工程を含み、必要に応じて担体の作製工程などの他の工程を含んでいる。本発明の製造方法においては、上述のような加熱混合装置を用いることで、担持工程、乾燥工程および焼成工程を１つの装置内で行うことができる。以下、本発明の製造方法について実施形態を挙げて説明するが、本発明の製造方法はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
［実施形態１］
本実施形態では、まず、担体を混合しながら、担体に目的物質前駆体の溶液を噴霧する。目的物質前駆体とは、目的物質の原料となる物質であり、担体に噴霧される物質である。本実施形態で用いる目的物質前駆体は、ルテニウム化合物である。次に、ガスを混合容器内に導入することで、前記担体に噴霧された溶液の溶媒を蒸発させる乾燥（風乾）を実施し、ルテニウム化合物が担持された担体を得る。次に、ガスを混合容器内に導入することで、ルテニウム化合物が担持された担体を加熱してルテニウム化合物を焼成し、酸化ルテニウムが担持された担体を得る。以下、各工程について詳細に説明する。
【００６４】
（担体の作製工程）
まず、担体に目的物質前駆体の溶液を噴霧する前に、担体を作製する。担体の作製工程としては、酸化チタン、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも一つの酸化物を含む材料に、必要に応じて水や公知の成形助剤を添加した後、当該材料を混練し、次いで成形および乾燥して焼成することにより、所望の担体を作製する方法が挙げられる。より具体的には、例えば、上記材料に水とバインダー（例えば、メチルセルロース等）等の成形助剤とを添加した後、当該材料を混練し、次いで円柱状に押し出し成形し、切断、乾燥すると共に必要に応じて破砕することによって成形体を得た後、当該成形体を空気等の酸化性ガスの雰囲気下で焼成することにより、担体を作製することができる。上記各酸化物は、例えば粉体状やソル状の状態で作製工程に供される。
【００６５】
但し、担体の具体的な作製方法は、上記例示の方法に限定されない。例えば、酸化チタンや酸化アルミニウム、二酸化ケイ素を用いる代りに、ハロゲン化チタン等のチタン化合物、ハロゲン化アルミニウム等のアルミニウム化合物、ハロゲン化ケイ素等のケイ素化合物を用いて、焼成時に酸化チタンや酸化アルミニウム、二酸化ケイ素を形成する作製方法を用いることもできる。
【００６６】
目的物質または目的物質前駆体は、担体の外表面だけでなく、担体が多孔質である場合などの多孔内部の表面にも担持され得る。担体に担持された目的物質の粒径は、特に制限されるものではないが、好ましくは１〜１０ｎｍである。なお、この粒径は、たとえば、電子顕微鏡による観察により測定された値である。
【００６７】
（噴霧工程）
噴霧工程においては、上記加熱混合装置の噴霧機構により、上記作製工程にて得られた担体に目的物質前駆体を含む溶液を噴霧する。但し、本発明において、目的物質前駆体を含む溶液には、目的物質を溶媒に溶解してなる溶液の他に、目的物質前駆体を溶媒に分散してなる分散液も含まれることとする。また、噴霧方法は特に限定されるものではない。噴霧は、上記加熱混合装置の回転機構により混合容器を回転させることで、担体を混合しながら行われる。
【００６８】
目的物質前駆体は、焼成工程を経ることで目的物質に変換する成分を含む化合物であり、例えば、焼成工程で酸化されることにより目的物質に変換する成分を含む化合物である。本実施形態では、目的物質が酸化ルテニウムであるため、目的物質前駆体としては、焼成工程で酸化されることにより酸化ルテニウムに変換されるルテニウム化合物が用いられる。
【００６９】
焼成工程で酸化されることにより酸化ルテニウムに変換されるルテニウム化合物としては、具体的には、例えば、ＲｕＣｌ3、ＲｕＢｒ3等のハロゲン化物、Ｋ3ＲｕＣｌ6、Ｋ2ＲｕＣｌ6等のハロゲノ酸塩、Ｋ2ＲｕＯ4等のオキソ酸塩、Ｒｕ2ＯＣｌ4、Ｒｕ2ＯＣｌ5、Ｒｕ2ＯＣｌ6等のオキシハロゲン化物、Ｋ2［ＲｕＣｌ5（Ｈ2０）4］、［ＲｕＣｌ2（Ｈ2Ｏ）4］Ｃｌ、Ｋ2［Ｒｕ2ＯＣｌ10］、Ｃｓ2［Ｒｕ2ＯＣｌ4］等のハロゲノ錯体、［Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｈ2Ｏ］Ｃｌ2、［Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｃｌ］Ｃｌ2、［Ｒｕ（ＮＨ3）5］Ｃｌ2、［Ｒｕ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3、［Ｒｕ（ＮＨ3）6］Ｂｒ3等のアンミン錯体、Ｒｕ（ＣＯ）5、Ｒｕ3（ＣＯ）12等のカルボニル錯体、［Ｒｕ３０（ＯＣＯＣＨ3）6（Ｈ2０）3］ＯＣＯＣＨ3、［Ｒｕ2（ＯＣＯＲ1）4］Ｃｌ（Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表す）等のカルボキシラト錯体、Ｋ2［ＲｕＣｌ5（ＮＯ）］、［Ｒｕ（ＮＨ3）5（ＮＯ）］Ｃｌ3、［Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ3）4（ＮＯ）］（ＮＯ3）2、［Ｒｕ（ＮＯ）］（Ｎ０3）3等のニトロシル錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナト錯体、および、これら化合物の水和物が挙げられる。これら化合物はー種類のみを用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。上記例示の化合物のうち、ハロゲン化物がより好ましく、ＲｕＣｌ3等の塩化物が特に好ましい。
【００７０】
担体に対するルテニウム化合物の担持量は、焼成後に得られる担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムと担体との質量比（酸化ルテニウム／担体）が、０．１／９９．９〜２０／８０の範囲内、より好ましくは０．３／９９．７〜１０／９０の範囲内、さらに好ましくは０．５／９９．５〜５／９５の範囲内となるように適宜調節することが望ましい。ルテニウム化合物の担持量が上記質量比よりも少ないと、担持酸化ルテニウムの触媒活性が低下するおそれがある。一方、ルテニウム化合物の担持量が上記質量比よりも多いと、ルテニウム化合物が高価であるので、担持酸化ルテニウムを安価に製造することができないおそれがある。
【００７１】
上記溶媒は、目的物質前駆体を溶解または分散させることができる溶媒であればよい。当該溶媒としては、具体的には、例えば、水、メチルアルコールやエチルアルコール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテルが挙げられる。こららの溶媒のうち、アルコールおよび／または水がより好ましい。
【００７２】
担体に目的物質前駆体の溶液を噴霧するときの温度は、０〜１００℃の範囲内が好ましく、０℃〜５０℃の範囲内がより好ましい。また、圧力は、１００〜１，０００ｋＰａの範囲内が好ましい。目的物質前駆体溶液の担体への噴霧は、不活性ガス雰囲気下で行うことができ、不活性ガス雰囲気下で行うことが取り扱いの観点からより好ましい。ここで、不活性ガスとは、溶液および担体に対して反応することなく、目的物質担持担体の性能などに影響を与えないガス、または、取り扱い時に安全性を確保できるガスであり、その条件により適宜選ばれるが、Ｎ2、空気、ＣＯ2、Ａｒなどが挙げられる。
【００７３】
（乾燥工程）
乾燥工程においては、上記溶液が噴霧された担体を乾燥させる。乾燥工程は、大気圧下でも、減圧下で行ってもよい。減圧下で乾燥させた場合、担体内部に担持されたルテニウム化合物の偏在（担持ムラ）をより抑制することができる。即ち、担体内部にルテニウム化合物をより均一に担持させることができるので、焼成後に得られる担持酸化ルテニウムの触媒活性および熱安定性をより一層向上させることができる。また、減圧下で乾燥させることにより、短時間で乾燥させることができると共に、溶媒がアルコールやエーテルである場合には、引火等の危険性を有する当該アルコールやエーテルの大気中への漏洩を防止することができると共に、回収することによって当該アルコールやエーテルの無害化処理を省略することができる等、安全衛生面や製造面で有利となる。ただし、真空ポンプなどの減圧のための装置が必要となるデメリットもあるため、大気圧または加圧下で乾燥を行っても構わない。さらに、乾燥ムラをより少なくする（より均一に乾燥させる）ために、乾燥工程に用いる容器（例えば、乾燥釜）を回転させたり、当該容器に回転翼を設けたりして、担体を流動させてもよい。或いは、乾燥棚を用いて乾燥させる場合には、棚同士の間隔を一般的な間隔より広くしてもよい。
【００７４】
具体的な乾燥方法としては公知の方法を採用することができる。乾燥工程は、水蒸気を含んでいてもよい空気雰囲気下、或いは、水蒸気を含んでいてもよい窒素ガスやヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる（但し、溶媒の飽和蒸気を含んでいる場合を除く）。このうち、不活性ガス雰囲気下で行うことが、取り扱いの観点からより好ましい。なお、乾燥工程で蒸発する物資は水だけに限定されない。また、乾燥工程において、原料ガス中の溶媒濃度は低いほうが好ましい。
【００７５】
乾燥させるときの温度は、０℃〜１００℃の範囲内がより好ましく、熱負荷の観点から５〜５０℃の範囲内がさらに好ましい。また、圧力は、０〜１５０ｋＰａで行うことが好ましく、１５〜１５０ｋＰａで行うことがより好ましい。これにより、焼成後に得られる目的物質担持担体の触媒活性や熱安定性をより一層向上させることができる。
【００７６】
乾燥時間は、溶媒の量や上記温度、圧力等に左右されるため、特に限定されないが、１時間〜２４時間の範囲内が好適である。
【００７７】
乾燥工程後の溶媒残存率（乾燥工程後のルテニウム化合物担持担体における溶媒の含有率）は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。上記溶媒残存率（％）は、
溶媒残存率（％）＝（担体に含まれる溶媒の質量（ｇ）／乾燥担体の質量（ｇ））×１００
で算出することができる。溶媒残存率が１０％を越えると、次の焼成工程において、担体の細孔内部等に担持された目的物質の偏在（担持ムラ）が生じるおそれがある。
【００７８】
（焼成工程）
焼成工程においては、乾燥工程後の目的物質前駆体が担持された担体を焼成する。焼成することにより、担持されている目的物質前駆体（ルテニウム化合物など）が酸化等されて目的物質（酸化ルテニウムなど）に変換される。即ち、目的物質担持担体が得られる。
【００７９】
焼成工程では、目的物質が酸化されるために必要な酸素を供給できればよく、酸素含有ガス等の酸化性物質を含む酸化性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。当該雰囲気における酸素濃度は、１〜３０容量％の範囲内が好ましい。酸素含有ガスとしては、空気および純酸素ガスが挙げられ、空気がより好ましい。酸素含有ガスは必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈されていてもよい。
【００８０】
焼成温度は、１００〜５００℃の範囲内が好ましく、２００〜４００℃の範囲内がより好ましい。尚、焼成時間は、ルテニウム化合物担持担体に含まれる溶媒の量や上記温度等に左右されるため、特に限定されない。
【００８１】
焼成後に得られる担持酸化ルテニウム、即ち、本発明に係る担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムは、その大部分が二酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）である。つまり、ルテニウムの酸化数は「＋４」である。但し、上記酸化ルテニウムには他の酸化数のルテニウムが含まれていてもよい。
【００８２】
上述の噴霧工程後の乾燥工程では、蒸発した溶媒（例えば、エタノールなどの有機溶媒）や、塩酸などの酸を含む物質が発生するが、１つの加熱混合装置を用いて噴霧工程、乾燥工程および焼成工程を行うことができるため、これらの有害物質を外部に取り出すことなく、安全に操作を行なうことができる。
【００８３】
［実施形態２］
本実施形態では、まず、担体を混合しながら、担体にケイ素化合物（目的物質前駆体）の溶液を噴霧する。次に、高温のガスを混合容器内に導入することで、前記担体に噴霧された溶液の溶媒を蒸発させる乾燥（風乾）を実施し、ケイ素化合物が担持された担体を得る。次に、高温のガスを混合容器内に導入することで、ケイ素が担持された担体を加熱してケイ素化合物を焼成し、酸化ケイ素が担持された担体を得る。その後、実施形態１と同様にして、酸化ケイ素が担持された担体にさらに酸化ルテニウムを担持する。
【００８４】
このように、担体に酸化ルテニウムを担持する前に、酸化ケイ素を担持しておくことで、酸化チタンなどからなる担体や酸化ルテニウムの高温（３５０℃以上）での焼結をより一層抑制することができる。このため、担持酸化ルテニウムの熱安定性をより一層向上させることができる。
【００８５】
以下、本実施形態の各工程について詳細に説明するが、担体の作製工程と酸化ルテニウムを担持するための各工程は実施形態１と同様であるため説明を省略し、酸化ケイ素が担持された担体を得るための各工程について説明する。
【００８６】
（噴霧工程）
本工程では基本的に実施形態１と同様の処理が実施されるが、目的物質が酸化ケイ素であるため、目的物質前駆体としては、焼成工程で酸化されることにより酸化ケイ素に変換されるケイ素化合物が用いられる。
【００８７】
焼成工程で酸化されることにより酸化ケイ素に変換されるケイ素化合物としては、例えば、Ｓｉ（ＯＲ）4（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。以下同じ。）で示されるケイ素アルコキシド化合物、塩化ケイ素や臭化ケイ素等のハロゲン化ケイ素、ＳｉＣｌ（ＯＲ）3、ＳｉＣｌ2（ＯＲ）2、ＳｉＣｌ3（ＯＲ）、ＳｉＢｒ（ＯＲ）3、ＳｉＢｒ2（ＯＲ）2、ＳｉＢｒ3（ＯＲ）で示されるハロゲン化ケイ素アルコキシド化合物、およびこれら化合物の水和物が挙げられる。これら化合物は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。上記例示の化合物のうち、ケイ素アルコキシド化合物がより好ましく、ケイ素テトラエトキシド、即ち、オルトケイ酸テトラエチル｛Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4｝が特に好ましい。
【００８８】
上記ケイ素化合物の使用量は、担体が酸化チタンで構成されている場合、酸化チタン１モルに対して、０．００１モル〜０．３モルの範囲内がより好ましく、０．００４モル〜０．０３モルの範囲内がさらに好ましい。
【００８９】
（乾燥工程）
ケイ素化合物の溶液を噴霧した後、溶媒を除去するために、実施形態１と同様の乾燥工程が実施される。
【００９０】
（焼成工程）
焼成工程においては、乾燥工程後のケイ素化合物が担持された担体を、実施形態１の焼成工程と同様にして焼成することにより、酸化ケイ素が担持された担体を得ることができる。
【００９１】
ただし、焼成温度は、実施形態１と異なり、１００℃〜１，０００℃の範囲内が好ましく、２５０℃〜４５０℃の範囲内がより好ましい。
【００９２】
焼成後に得られる酸化ケイ素が担持された担体において、酸化ケイ素は、その大部分が二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）である。つまり、ケイ素の酸化数は「＋４」である。但し、上記酸化ケイ素には他の酸化数のケイ素が含まれていてもよい。
【符号の説明】
【００９３】
１  機台、２  ローラ、３  軸受、４  円筒容器（混合容器）、４ａ，４ｂ  円筒、４ｃ  内壁、５，６  タイヤローラ、７  大歯車、８  供給口、９  排出口、１０  外羽根、１１  内羽根、１２  加熱機（ヒータ）、１３  粉粒体（担体および目的物質前駆体）。
【図１】
2013184083.tif 000005