(57)【要約】【課題】空隙率が大きい銅−ニッケル複合体と、そのような銅−ニッケル複合体を製造できる簡便な方法を提供する。【解決手段】銅とニッケルからなる銅−ニッケル複合体であって、前記複合体は、銅を骨格としてその表面にニッケルが成長してなるものであり、前記複合体の空隙率が、８５〜９５％である、銅−ニッケル複合体。【選択図】図６
2013204046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅とニッケルからなる銅−ニッケル複合体であって、
前記複合体は、銅を骨格としてその表面にニッケルが成長してなるものであり、
前記複合体の空隙率が、８５〜９５％である、銅−ニッケル複合体。
【請求項２】
ｐＨ９以上の塩基水溶液に、銅塩と、ニッケル塩と、エチレンジアミンと、還元剤を添加し、得られた溶液を６０℃以上、１００℃未満で加熱する工程を含み、前記加熱する工程において、前記溶液の温度が６０℃になった後、１分以内に前記溶液の温度を７０℃まで昇温させる、銅−ニッケル複合体の製造方法。
【請求項３】
前記溶液の温度が６０℃になった後、前記溶液の温度を７０℃まで昇温させる時間が３０秒以内である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記銅塩が硝酸銅、塩化銅、硫酸銅（ＩＩ）及び酢酸銅（ＩＩ）からなる群から選択されるものであり、前記ニッケル塩が硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル及び硫酸ニッケルからなる群から選択されるものである、請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記還元剤が、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム及びシアノ水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選択されるものである、請求項２〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記塩基が、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択されるものである、請求項２〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか一項に記載の製造方法により製造された、銅−ニッケル複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅−ニッケル複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅の表面にニッケルが被覆されてなる微粒子については、種々のものが知られている。例えば、特許文献１には、回路基板の製造で用いられるインクジェット用インクのフィラーとして、表面にニッケルのコーティング処理が施された銅の粒子が個々に分散しているニッケル被覆微粒子銅粉を利用できることが記載されている。この銅粉は最大径の平均が１００ｎｍ未満であり、空気中での酸化開始温度が１００℃よりも高いことが報告されている。この銅粉の作製法では、銅塩溶液にアルカリを添加して水酸化銅を生成させ、この水酸化銅を還元剤を用いて銅に還元させる際に、その反応をアルコールのような消泡剤の存在下で行うことと、その反応の前後でベンゾトリアゾールのような分散剤を添加することが記載されている。そしてそのような消泡剤及び分散剤の存在下で反応を行う場合には、小粒径で粒径の揃った銅粉が得られることが記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には、導電ペーストや導電膜のフィラーとして好適に用いられるニッケル被覆銅微粒子が記載されており、その製造方法として、銅塩、ニッケル塩、およびそれらの金属の錯化剤を含む水溶液に還元剤を加えて銅及びニッケルの錯イオンを還元する工程を含む方法が記載されている。金属の錯化剤としては酒石酸カリウムナトリウム、ＥＤＴＡ−Ｎａ、ＮＴＡ−Ｎａ、meso−エリトリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンが記載され、還元剤として、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランが記載されている。また、特許文献２に記載の実施例では、還元される金属粒子が集合凝集することによる粒子径の粗大化を防ぐために、ＰＶＰ、ＰＥＧ、ＰＶＡのような分散剤を添加することが記載されている。
【０００４】
特許文献３には、銅−ニッケルナノ粒子が記載されており、この製造方法では、上記特許文献２に記載の発明で課題となっていたスケールファクターの影響を排除できることが記載されている。上記の方法として、炭素数６〜１０の直鎖アルコールの一種以上と、分子量２００〜４００の有機化合物の一種以上が溶解されてなる反応溶媒に、銅およびニッケルの化合物を溶解させた後、有機−水酸化アンモニウム塩溶液を添加する工程を有することが記載されている。この方法を経て得られる微粒子は、耐酸化性が高いことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１７９９１号公報
【特許文献２】特開２００７−１１５４９７号公報
【特許文献３】特開２０１１−６３８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記各特許文献で得られる銅−ニッケルナノ粒子は、いずれも粒子状のものである。本発明ではこれらのものとは異なり、形状は不定形であるが、高い空隙率を有する銅−ニッケル複合体とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ナノサイズの材料としての銅−ニッケル複合体を得るべく鋭意研究を重ね、原料の添加順序や還元温度などの合成方式を制御した化学合成で行うことにより、優れた特性が期待される銅−ニッケル複合体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は以下の構成を有する。
＜１＞  銅とニッケルからなる銅−ニッケル複合体であって、
前記複合体は、銅を骨格としてその表面にニッケルが成長してなるものであり、
前記複合体の空隙率が、８５〜９５％である、銅−ニッケル複合体。
＜２＞  ｐＨ９以上の塩基水溶液に、銅塩と、ニッケル塩と、エチレンジアミンと、還元剤を添加し、得られた溶液を６０℃以上、１００℃未満で加熱する工程を含み、前記加熱する工程において、前記溶液の温度が６０℃になった後、１分以内に前記溶液の温度を７０℃まで昇温させる、銅−ニッケル複合体の製造方法。
＜３＞  前記溶液の温度が６０℃になった後、前記溶液の温度を７０℃まで昇温させる時間が３０秒以内である、＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞  前記銅塩が硝酸銅、塩化銅、硫酸銅（ＩＩ）及び酢酸銅（ＩＩ）からなる群から選択されるものであり、前記ニッケル塩が硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル及び硫酸ニッケルからなる群から選択されるものである、＜２＞または＜３＞に記載の製造方法。
＜５＞  前記還元剤が、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム及びシアノ水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選択されるものである、＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞  前記塩基が、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択されるものである、＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜７＞  ＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法により製造された、銅−ニッケル複合体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の銅−ニッケル複合体は、空隙率が高く、その結果、高い表面積を有する。
また、本発明によれば、従来のような煩雑な方法ではなく、非常に簡便な方法で、表面積の大きな銅−ニッケル複合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で作製した銅ナノワイヤー上にニッケルが成長してなる銅−ニッケル複合体のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１の銅−ニッケル複合体のＥＤＸ測定の結果を示す図である。
【図３】比較例１で作製した構造体のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１の構造体のＥＤＸ測定の結果を示す図である。
【図５】実施例２で得た銅−ニッケル複合体のＳＥＭ写真である。
【図６】図５のＳＥＭ写真について、そのスケールを２０００倍にした図（写真）である。
【図７】実施例１でニッケル塩を添加させないで得た構造体を示す写真である。
【図８】比較例２で作製した構造体のＳＥＭ写真である。
【図９】比較例２の構造体のＥＤＸ測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜１＞本発明の銅−ニッケル複合体
本発明のニッケル構造体は、ワイヤー状の銅の上にニッケルが成長してなる銅−ニッケル複合体であって、前記複合体の空隙率は８５〜９５％である。
前記銅−ニッケル複合体は銅とニッケルからなり、ワイヤー状の銅を骨格として、その
表面にニッケルが不規則に析出して成長したと考えられる構造を有する。本発明の複合体の形状には、線状のものや、そのような線状のものが複雑に絡みあって、図６に示されるような珊瑚のような構造を有するものも含まれる。
本発明の銅−ニッケル複合体における、銅とニッケルの組成比（モル比）は銅：ニッケル＝２：１〜１：１であることが好ましい。また、本発明の銅−ニッケル複合体では、骨格となる銅の表面の全てにニッケルが析出している必要はなく、ニッケルで覆われている部分が、銅−ニッケル複合体の表面積の１０％以上であれば本発明の銅−ニッケル複合体に含まれる。
このニッケルで覆われている部分の割合は１０％以上であることが、比表面積を大きくするという観点から好ましく、５０％以上であることがより好ましい。また、その割合は、銅とニッケルの仕込み比により調整でき、例えば、この割合を大きくしようとする場合は、ニッケルの仕込量を多くすることにより可能となる。
なお、銅−ニッケル複合体の表面積におけるニッケルで覆われている部分の面積は、１０，０００倍のＳＥＭ観察画像中の５０箇所の５μm四方中に存在する全ての構造体の全表面積から、ワイヤー状の構造体の表面積を除くことにより求めた面積の平均値を算出することで得ることができる。
なお、本発明でいうワイヤー状とは、骨格となる銅の平均径とその長さの比が１：５０以上のものをいう。本発明の銅−ニッケル複合体は、形状が不定形であり、例えば略球状の粒子として個々に分散したものは含まれない。
【００１２】
本発明の銅−ニッケル複合体は、空隙率が８５〜９５％である。このような空隙率を有することで、高い表面積を確保でき、後述するような様々な用途での使用に好適となる。
銅−ニッケル複合体の空隙率を大きくするためには、銅−ニッケル複合体の製造方法において、添加するニッケル塩の量を減らすことで可能となり、逆に小さくするためには、添加するニッケル塩の量を増やすことで可能となる。また、銅−ニッケル複合体の製造方法において、後述する反応溶液の温度を７０℃に加熱させた後の更なる加熱を、６０℃から７０℃まで加熱する際の昇温速度よりも小さい昇温速度で行う場合に、銅−ニッケル複合体の空隙率が小さくなり、６０℃から７０℃まで加熱する際の昇温速度と同じかそれより大きい昇温速度で行う場合に、銅−ニッケル複合体の空隙率が大きくなる。
【００１３】
本発明の銅−ニッケル複合体は、上記のように空隙率が８５〜９５％であるが、この空隙率は、以下のような手順及び計算方法で求めることができる。
乾燥させた銅−ニッケル複合体の重量測定を行う。そしてそれを既知体積の精製水に浸漬して密閉して１０日間振とう混和する。その後、この銅−ニッケル複合体と精製水の混合物の体積を測定し、その値から当初の精製水の体積を引き、それにより得られる数値を銅−ニッケル複合体の体積とする。これは、精製水に銅−ニッケル複合体を浸漬することにより増えた体積が、銅−ニッケル複合体の体積であることを前提としている。
［空隙率］銅−ニッケル複合体の重量をＷ（ｇ）とし、銅−ニッケル複合体の体積をＶ（ｃｍ3）とし、銅−ニッケル複合体の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）として、８．９ｇ／ｃｍ3を用いる。
そして以下の式に、上記の数値を代入して、空隙率を算出する。
空隙率（％）＝（１−Ｗ／（Ｖ×ｄ））×１００
【００１４】
また、上記銅−ニッケル複合体は、銅とニッケルのみで構成されてもよいが、酸化ニッケルや水酸化ニッケルをごく微量（１．０重量％未満）含有していてもよい。本発明の銅−ニッケル複合体では、膨大な表面積が稼げる、すなわち反応の効率を上げられるので、（１）電磁波吸収材などの導電性材料、（２）ケーブルなどの配線素材、（３）２次電池、（４）触媒、（５）抗菌繊維、（６）プローブ顕微鏡のプローブ等に有用である。なお、本発明における銅−ニッケル複合体の不純物の有無は、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて確認することができる。またその不純物の定量については、６ＭＫＯＨと
１ＭＬｉＯＨを電解質として用いた電気化学的方法（住友電気工業株式会社広報誌  ＳＥＩ  ＷＯＲＬＤ  ２００７年１１月号（ｖｏｌ．３６２）および２０１２年１月・ＳＥＩテクニカルレビュー・第１８０号）に準じて測定することができる。
【００１５】
＜２＞本発明の銅−ニッケル複合体の製造方法
本発明の銅−ニッケル複合体の製造方法（以下、単に本発明の製造方法ともいう）は、ｐＨ９以上の塩基水溶液に、銅塩と、ニッケル塩と、エチレンジアミンと、還元剤を添加し、得られた溶液を６０℃以上、１００℃未満で加熱する工程を含み、前記加熱する工程において、前記溶液の温度が６０℃になった後、１分以内に前記溶液の温度を７０℃まで昇温させる。
上記の製造方法を経て得られた沈殿物を適当な方法で分離した後、適当な方法で洗浄を行い、本発明の銅−ニッケル複合体を得る。
本発明の製造方法により得られる銅−ニッケル複合体は、上述した形状を有するものであり、上記の特定の空隙率を満たすものである。
【００１６】
本発明で用いる塩基水溶液はｐＨが９以上であり、より好ましくはｐＨが１２以上のものを用いる。
そのような塩基水溶液として、例えばアルカリ金属水酸化物の水溶液が挙げられ、アルカリ金属水酸化物の具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。この中でも、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いることが好ましい。
また、塩基としてアルカリ金属水酸化物を用いる場合には、その濃度として、１０〜２０Ｍのものを用いることが好ましい。
上記のように反応を行わせる溶液としてｐＨ９以上の塩基水溶液を用いることで、銅及びニッケルの還元が良好に進行する。
【００１７】
上記銅塩が硝酸銅、塩化銅、硫酸銅（ＩＩ）及び酢酸銅（ＩＩ）からなる群から選択されるものであることが好ましい。
これらの銅塩は、０．１〜６Ｍに濃度が調整された水溶液を用いることもできるし、銅塩の結晶（水和物を含む）をそのまま用いることもできる。
なお、上記の銅塩は上記塩基水溶液中での濃度が０．０００１〜１Ｍ、より好ましくは０．００１〜０．０３Ｍとなるように上記塩基水溶液に溶解されることが好ましい。
【００１８】
上記ニッケル塩は、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル及び塩化ニッケルから選ばれるものであることが好ましい。上記のニッケル塩におけるニッケルはいずれも二価である。
これらのニッケル塩は、０．１〜２０Ｍに濃度が調整された水溶液を用いることもできるし、ニッケル塩の結晶（水和物を含む）をそのまま用いることもできる。
なお、上記のニッケル塩はジオール溶液とした際に、濃度が０．０００１〜１Ｍ、より好ましくは０．００１〜０．０３Ｍとなるように上記塩基水溶液に溶解されることが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法において、塩基水溶液にはエチレンジアミンも溶解させる。
エチレンジアミンを添加する量については、塩基水溶液と、銅塩と、ニッケル塩と、エチレンジアミンと後述する還元剤を含む溶液において、通常０．１〜１０体積％となるように添加する。エチレンジアミンを添加することで、銅及びニッケルが酸化物として析出することを防ぎ、銅−ニッケル複合体における不純物を低減させることができる。
【００２０】
本発明の製造方法では、ｐＨ９以上の塩基水溶液に還元剤も加える。還元剤を用いて銅イオン及びニッケルイオン還元することにより、銅−ニッケルを主成分とする沈殿物を得
る。
ここで用いられる還元剤は特に限定されるものではないが、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムまたはシアノ水素化ホウ素ナトリウムが好ましく用いられる。
ヒドラジンは、上記塩基水溶液に添加される際に、水溶液として添加される態様が好ましく、その濃度としては、通常３５〜６５重量％のものが用いられる。一方、ヒドラジンに加え、例えば無水ヒドラジン、メチルヒドラジン、ヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジンリン酸塩、ヒドラジン炭酸塩又はヒドラジン臭素酸塩等をそのまま、あるいは上記濃度範囲の水溶液として用いることもできる。これらのヒドラジン化合物は、塩基水溶液中での濃度が、通常０．０００２〜２Ｍとなるように添加する。
水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いる場合は、水素化ホウ素ナトリウムそのものを直接上記塩基水溶液に添加することができる。また、上記塩基水溶液に添加される際に、水溶液として添加される態様も挙げられ、その濃度としては、通常０．０１〜５０重量％のものが用いられる。また、水素化ホウ素ナトリウムは、塩基水溶液中での濃度が、通常０．０００２〜２Ｍとなるように添加する。
シアノ水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いる場合も、シアノ水素化ホウ素ナトリウムそのものを直接上記塩基水溶液に添加することができる。また、上記塩基水溶液に添加される際に、水溶液として添加される態様も挙げられ、その濃度としては、通常０．０１〜５０重量％のものが用いられる。また、シアノ水素化ホウ素ナトリウムは、塩基水溶液中での濃度が、通常０．０００２〜２Ｍとなるように添加する。
【００２１】
本発明の銅−ニッケル複合体の製造方法では、上記で説明した銅塩、ニッケル塩、エチレンジアミン及び還元剤が塩基水溶液に溶解された溶液を、６０℃以上、１００℃未満の温度範囲で加熱させる。６０℃以上に加熱することにより、まず銅イオンが還元され、さらに加熱を続けて約７０℃に溶液の温度が上昇すると、ニッケルイオンの還元が行われるようになる。上記溶液の加熱工程において、溶液の温度が６０℃まで昇温した後、上記溶液の温度を１分以内に７０℃に昇温することが、ワイヤー状の銅の骨格に、ニッケルが析出するために必要な条件である。溶液の温度が６０℃になった後、７０℃までに昇温させる時間が１分を超えてしまうと、還元された銅が凝集体を形成してしまい、銅−ニッケル複合体を形成しなくなる。溶液の温度が６０℃になった後、７０℃までに昇温させる時間は、３０秒以内であることがより好ましい。
一方、加熱温度の上限を１００℃未満とすることで、溶液の突沸を防げる。
加熱温度の上限は、水の蒸発を防ぐ観点からより好ましくは９０℃未満である。
また、溶液の温度を７０℃まで昇温させた後、その温度で保持、もしくはそれより高い温度に加熱して保持する時間は、ニッケルの十分な還元の進行および結晶の成熟などの観点から、１０〜６０分が好ましい。
【００２２】
なお、本発明の製造方法によれば、従来必要とされていた、還元される金属粒子の集合凝集を防ぐためのＰＶＰ、ＰＥＧ、ＰＶＡなどの分散剤を添加する必要がない。さらに、粒径を揃えるための消泡剤も添加する必要がない。
【００２３】
本発明の製造方法を用いて製造された銅−ニッケル複合体は、酸化ニッケルや水酸化ニッケル、酸化銅、水酸化銅のような、純粋な銅−ニッケルのみからなる複合体とは異なるものの割合が１．０重量％未満となる。また、このような不純物の有無はＥＤＸを用いて確認することができる。またその不純物の定量については、６ＭＫＯＨと１ＭＬｉＯＨを電解質として用いた電気化学的方法（住友電気工業株式会社広報誌  ＳＥＩ  ＷＯＲＬＤ
２００７年１１月号（ｖｏｌ．３６２）および２０１２年１月・ＳＥＩテクニカルレビュー・第１８０号）に準じて測定することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明のニッケルナノ構造体について、実施例を用いて詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
磁気分離とは、磁性微粒子等を磁石等の磁力によって、液体から収集することをいう。
なお、磁気分離には、株式会社二六製作所製ネオジム磁石を使用した。
精製水とは、ミリポア社製純水製造装置「Ｄｉｒｅｃｔ−ＱTM」によって精製された導電率１８ＭΩｃｍの水であり、ＭｉｌｌＱ水と呼ばれることもある。
【００２５】
＜実施例１＞
１５Ｍ水酸化ナトリウム溶液２０ｍｌに、０．１Ｍ硝酸銅水溶液２ｍｌ、０．１Ｍ硝酸ニッケル１ｍｌ、エチレンジアミン０．４５ｍｌおよび３５重量％ヒドラジン水溶液０.０７５ｍｌを加え、６０℃まで加熱させた後、３０秒以内に７０℃まで昇温し、その後さらに８０℃まで加熱して１時間その温度を保持し、黒色の沈殿物を得た。得られた反応混合物を室温に戻した後、磁気分離（ネオジム磁石、株式会社二六製作所製）し、エタノールで２回洗浄し、精製水で２回洗浄して黒色沈殿物の水分散液を得た。
得られた黒色沈殿物のＳＥＭ写真を図１に示す。黒色沈殿物はワイヤー上に粒子が成長した構造を有していた。
【００２６】
＜比較例１＞
１５Ｍ水酸化ナトリウム溶液２０ｍｌに０．１Ｍ硝酸ニッケル１ｍｌ、エチレンジアミン０．４５ｍｌおよび３５重量％ヒドラジン水溶液を０．０７５ｍｌ加え、６０℃まで加熱させた後、３０秒以内に７０℃まで昇温し、その後さらに８０℃まで加熱して１時間その温度を保持し、白色の沈殿物を得た。得られた沈殿物を室温に戻した後、遠心分離（２０００ｒｐｍ、５分）し、エタノールで２回洗浄、精製水で２回洗浄し白色沈殿物の水分散液を得た。
得られた、白色沈殿物のＳＥＭ写真およびＥＤＸ測定の結果を図４に示す。白色沈殿物は、板状の構造であり、ＳＥＭ観察時にチャージアップによる像障害が観測されたので、導電性が低い構造物であると推定された。また、ＥＤＸの結果により、酸素を多く含む結晶であることがわかった。以上より、本方法ではニッケルがうまく還元できてないことが分かった。
【００２７】
＜実施例２−１〜２−３＞
１５Ｍ水酸化ナトリウム溶液、０．１Ｍ硝酸銅水溶液、０．１Ｍ硝酸ニッケル、エチレンジアミンおよび３５重量％ヒドラジン水溶液を表１のように仕込み、６０℃まで加熱させた後、３０秒以内に７０℃まで昇温し、その後さらに８０℃まで加熱して１時間その温度を保持し、黒色の沈殿物を得た。得られた沈殿物を室温に戻した後、磁気分離（ネオジム磁石、株式会社二六製作所製）し、エタノールで２回洗浄し、精製水で２回洗浄して黒色沈殿物の水分散液を得た。
得られた、黒色沈殿物のＳＥＭ写真を図５に示す。黒色沈殿物はニッケルの仕込量が多いほど、銅ナノワイヤーに被覆される割合が高くなった。実施例２−３では完全に被覆された構造になった。図６に図５のスケールを２０００倍に変更したＳＥＭ写真を示す。
得られた構造体はナノサイズの空隙を有する構造体となった。またその空隙の直径は２４５±２１０ｎｍであった。
実施例２−２及び２−３についても表１で示す仕込量に代えたこと以外は実施例２−１と同様の操作を経て銅−ニッケル複合体を得た。
【００２８】
【表１】
2013204046.tif 000003
【００２９】
本発明の製造方法により得られる銅−ニッケル複合体は、上述のように、ワイヤー状の銅上にニッケルが成長してなるものである。これは以下の考察に基づいている。まず、図２に示されるように、ＥＤＸのデータから、本発明の銅−ニッケル複合体が銅とニッケルの成分を有していることが確認できた。このことについて、本発明の方法の実施中の観察によれば、反応液の温度を上昇させた際に、まず銅イオンが還元されて銅ワイヤーが析出したと推測される赤褐色になり、その後、ニッケルイオンが還元されて銅ワイヤー上に析出したと推測される黒色に変わることが確認できた。つまり、銅ナノワイヤーが形成された後に、ニッケルが析出すると考えられる。そして、得られた複合体をＳＥＭを用いて観察すると図１のような形状が見られた。
また、同じ条件で銅のみの反応では、銅ワイヤーのみが形成された（図７）。さらに、ニッケルのみの条件では、図４のＥＤＸのように酸素を多く含む不定形のニッケル構造体が形成された。
これらの現象から考察すると、初めに合成された銅ナノワイヤーがニッケルイオンの還元を促進していると考えられる。
【００３０】
＜実施例３＞
（空隙率の測定）
１５Ｍ水酸化ナトリウム溶液５００ｍｌに硝酸銅２．５水和物４．７ｇ、塩化ニッケル６水和物４．８ｇ、エチレンジアミン１．０ｍｌおよび３５重量％ヒドラジン水溶液３３．２ｍｌを加え、６０℃まで加熱させた後、３０秒以内に７０℃まで昇温し、その後さらに８０℃まで加熱して１時間その温度を保持し、黒色沈殿物を得た。得られた黒色沈殿物を室温に戻した後、磁気分離（ネオジム磁石、株式会社二六製作所製）し、エタノール５００ｍｌで２回洗浄し、さらに精製水５００ｍｌで２回洗浄して黒色沈殿物の水分散液を得た。
得られた黒色沈殿物を７０℃で真空乾燥を行い、質量測定を行なったところ２．０ｇであった。全量を１０ｍｌの精製水に浸漬し、密閉し、１０日間振とう混和した。この体積を測定したところ１３．２ｍｌであったことから、黒色沈殿物の体積を３．２ｃｍ3と結論付けた。
［空隙率］重量Ｗ（ｇ）と体積Ｖ（ｃｍ3）および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から、次式により求めた。ＣｕおよびＮｉの密度ｄ＝８．９ｇ／ｃｍ3
空隙率（％）＝（１−Ｗ／（Ｖ×ｄ））×１００
その結果、空隙率は９３．０％であった。
【００３１】
＜比較例２＞
（空隙率の測定）
１５Ｍ水酸化ナトリウム溶液５００ｍｌに塩化ニッケル６水和物９．６ｇ、エチレンジアミン１．０ｍｌおよび３５重量％ヒドラジン水溶液３３．２ｍｌを加え、６０℃まで加熱させた後、３０秒以内に７０℃まで昇温し、その後さらに８０℃まで加熱して１時間その温度を保持し、白色沈殿物を得た。得られた白色沈殿物を室温に戻した後、遠心分離（
２０００ｒｐｍ、５分）し、エタノールで２回洗浄し、さらに精製水で２回洗浄して白色沈殿物の水分散液を得た。白色沈殿物はＥＤＸの測定結果（図８）、形状、色より水酸化ニッケルであると推定された。ＳＥＭの測定結果（図９）より、板状の構造が積み重なった形をしていた。
得られた白色沈殿物を７０℃で真空乾燥を行い、質量測定を行なったところ１．３ｇ（収率２７％）あった。全量を１０ｍｌの精製水に浸漬し、密閉し、１０日間振とう混和した。この体積を測定したところ１１．２ｍｌであったことから、白色沈殿物の体積を１．２ｃｍ3と結論付けた。
［空隙率］重量Ｗ（ｇ）と体積Ｖ（ｃｍ3）および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から、次式により求めた。Ｎｉ（ＯＨ）2の密度ｄ＝４．２ｇ／ｃｍ3
その結果、空隙率は７４．２％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の製造方法で製造した銅−ニッケル複合体は高い空隙率を有することで膨大な表面積が稼げる、すなわち反応の効率を上げられるので、（１）電磁波吸収材などの導電性材料、（２）ケーブルなどの配線素材、（３）２次電池材料、（４）触媒、（５）抗菌繊維、（６）プローブ顕微鏡のプローブ等に有用であり、様々な用途へ適用可能である。
【図１】
2013204046.tif 000004
【図２】
2013204046.tif 000005
【図３】
2013204046.tif 000006
【図４】
2013204046.tif 000007
【図５】
2013204046.tif 000008
【図６】
2013204046.tif 000009
【図７】
2013204046.tif 000010
【図８】
2013204046.tif 000011
【図９】
2013204046.tif 000012