(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度で層間絶縁膜の形成が可能であり、且つ可視光領域でのコントラストが低下し難い光重合開始剤を提供する。更に、可視光領域での光透過率が良好な層間絶縁膜が形成可能な硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物を含む液晶表示装置を提供する。【解決手段】式（１）で表されるケトオキシムエステル化合物。2013249269.tif 000027（Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の飽和炭化水素基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。尚、上記式中のベンゼン環は、置換基を有していてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されることを特徴とする、ケトオキシムエステル化合物。
【化１】
2013249269.tif 000026
（上記式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の飽和炭化水素基を表し、
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
尚、上記式中のベンゼン環は、置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、
（Ｃ）光重合開始剤が請求項１に記載のケトオキシムエステル化合物を含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする、硬化物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化物を有することを特徴とする、層間絶縁膜。
【請求項５】
請求項４に記載の層間絶縁膜を有することを特徴とする、ＴＦＴアクティブマトリックス基板。
【請求項６】
請求項５に記載のＴＦＴアクティブマトリックス基板を有することを特徴とする、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケトオキシムエステル化合物、硬化性樹脂組成物、硬化物、層間絶縁膜、ＴＥＴアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置に存する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置に用いられるＴＦＴアクティブマトリックス基板においては、ＴＦＴアレイ素子と、画素電極を形成する透明導電膜との間に、ＴＦＴアレイ素子を保護するための層間絶縁膜が形成される。ここで、この層間絶縁膜には、通常、ＴＦＴアレイのドレイン電極と透明導電膜により形成される配線とを接続するためのコンタクトホールが形成される。層間絶縁膜の素材としては感光性の熱硬化性樹脂組成物が一般に用いられている。
【０００３】
このような用途に用いられる熱硬化性樹脂組成物としてより具体的には、ポジ型の感光性組成物であって、アルカリ可溶性樹脂と１，２−キノンジアジド化合物からなる組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ネガ型の硬化性樹脂組成物として、硬化性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
更に、ネガ型の硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤として特定のオキシムエステル化合物を使用する技術が知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−４７３３号公報
【特許文献２】特開２００２−１３１８９９号公報
【特許文献３】特開２００６−３４２１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されているような、従来のポジ型の硬化性樹脂組成物においては、例えば、１，２−キノンジアジド化合物が露光・現像後のハードベーク時に熱分解することにより着色し、可視光領域でのコントラストが低下する場合があった。
また、特許文献２に記載のネガ型の感光性樹脂組成物や、特許文献３に記載のオキシムエステル化合物などの光重合開始剤を用いた場合も、露光・現像後のハードベーク時の熱分解に加えて、可視光領域で蛍光を発光することもコントラストを低下させる要因であることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は、高感度で層間絶縁膜の形成が可能であり、且つ可視光領域でのコントラストが低下し難い光重合開始剤を提供することを課題とする。
更に本発明は、可視光領域での光透過率が良好な層間絶縁膜が形成可能な硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物を含む層間絶縁膜、ＴＦＴアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討を行った結果、前記した通り、可視光領域における光透過率の低下の要因として、露光・現像後のハードベーク時の光重合開始剤の熱分解に加えて、光重合開始剤自体が蛍光を発光することを見出した。
この知見を基にして、更なる検討を行った結果、高感度で層間絶縁膜の形成が可能であ
り、露光・現像後のハードベーク時に熱分解し難く、且つ可視光領域での蛍光発光量が少ないケトオキシムエステル化合物の構造を見出し、該ケトオキシムエステル化合物を光重合開始剤として使用することで、前記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、下記式（１）で表されることを特徴とするケトオキシムエステル化合物（以下、「本発明のケトオキシムエステル化合物」と称する場合がある）、該ケトオキシムエステル化合物を含有する硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物、層間絶縁膜、ＴＦＴアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置に存する。
【０００９】
【化１】
2013249269.tif 000002
【００１０】
（上記式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の飽和炭化水素基を表し、
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
尚、上記式中のベンゼン環は、置換基を有していてもよい。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、高感度で層間絶縁膜の形成が可能であり、且つ可視光領域でのコントラストが低下し難い光重合開始剤を提供することが可能となる。
更に本発明は、可視光領域でのコントラストが良好な層間絶縁膜が形成可能な硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物、層間絶縁膜、ＴＦＴアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。また、「（ポリ）ヒドロキシ」とは「ヒドロキシ及び／又はポリヒドロキシ」を意味する。
【００１３】
先ず、本発明のケトオキシムエステル化合物について説明する。
＜本発明のケトオキシムエステル化合物について＞
【００１４】
【化２】
2013249269.tif 000003
【００１５】
（上記式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の飽和炭化水素基を表し、
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
尚、上記式中のベンゼン環は、置換基を有していてもよい。）
［構造上の特徴］
本発明のケトオキシムエステル化合物とすることで、高感度で層間絶縁膜の形成が可能であり、且つ可視光領域での光透過率が低下し難い層間絶縁膜を形成しうるとの効果を奏する理由について、下記の通り推測する。
【００１６】
Ｒ２がアルキル基であると、ラジカルになった場合に反応性が高く、光重合開始剤としての機能を十分に有する。
また、吸収波長部位として、Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）の部分構造を含むが、該部分構造は、蛍光が出難い。
このため、本発明のケトオキシムエステル化合物は、高感度で層間絶縁膜の形成が可能であり、且つ可視光領域でのコントラストが低下し難く、光重合開始剤として有用であるとの効果を奏する。
【００１７】
（Ｒ１及びＲ２について）
Ｒ１における飽和炭化水素基としては、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、炭素数としては、通常３以上、好ましくは５以上、また通常２０以下、好ましくは１０以下である。
上記範囲内であると合成が容易である点で好ましい。
【００１８】
Ｒ１における飽和炭化水素基の具体例は、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２，４−ジメチルブチル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基などが挙げられる。
中でも、合成が容易である点で、直鎖の飽和炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ２におけるアルキル基は、感度が高い点で、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、更にメチル基及びエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１９】
本発明のケトオキシムエステル化合物中のベンゼン環は、置換基があってもなくてもよいが、蛍光を出しにくい点で無置換である方が好ましい。
置換基を有する場合、ラジカル発生後の化合物の安定性が向上し易い点で、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ（Ａｒは、置換基を有していてもよい、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環基を表す。）であることが好ましい。Ａｒにおける芳香族炭化水素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基などが挙げられる。
【００２０】
［本発明のケトオキシムエステル化合物の具体例］
以下に、本発明のケトオキシムエステル化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化３】
2013249269.tif 000004
【００２２】
【化４】
2013249269.tif 000005
【００２３】
＜本発明のケトオキシムエステル化合物の使用方法＞
本発明のケトオキシムエステル化合物は、光重合開始剤として好適に使用することができる。その詳細については後述する。
［光重合開始剤］
本発明の光重合開始剤は、前記本発明のケトオキシムエステル化合物からなることを特徴とする。
【００２４】
本発明の光重合開始剤は、通常、後述する硬化性樹脂組成物の一成分として用いられ、エチレン性不飽和基含有化合物のエチレン性不飽和基を重合させる働きを有する。
［硬化性樹脂組成物］
次に、本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「レジスト」と称することがある。）につい
て説明する。
【００２５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、更に（Ｃ）光重合開始剤が前記本発明のケトオキシムエステル化合物を含有する。
また、その他に（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）溶剤、（Ｆ）色材、（Ｇ）その他成分等を適宜組み合わせて含有させることができる。
【００２６】
以下、これらの各配合成分について説明する。
＜配合成分＞
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。本発明の硬化性樹脂組成物において使用される（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性の溶剤に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であることが好適である。
【００２７】
このような（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、エポキシ樹脂（ａ）に、α，β−不飽和モノカルボン酸および／またはエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）を付加させ、さらに、多塩基酸無水物（Ａ）を反応させることにより合成されるカルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂；（メタ）アクリル酸やマレイン酸等の不飽和カルボン酸、あるいは（メタ）アクリル酸エステル等に水酸基又はカルボキシル基が結合した化合物と、他のビニル化合物とを重合させて得られる、水酸基又はカルボキシル基含有ビニル系樹脂；並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等；が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００２８】
そして、中でも、アルカリ現像性と画像形成性の面から、カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。更に、層間絶縁膜用途としては、露光・現像後の剥離性の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中でも、不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましく用いられる。また、カラーフィルターの画素用途としては、不飽和基を含有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。ブラックマトリックス用途としては、カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂が好ましく用いられる。
【００２９】
（Ａ−１）カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂
上記エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ樹脂（ａ）に、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）を付加させ、さらに、多塩基酸無水物（Ａ）を反応させることにより合成される。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
【００３０】
原料となるエポキシ樹脂（ａ）として、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、下記式（ａ−１）で示されるエポキシ樹脂等を好適に用いることができる。
【００３１】
【化５】
2013249269.tif 000006
【００３２】
（式中、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数を表し、Ｒ２４及びＲ２５は各々独立してアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ２６及びＲ２７は各々独立してアルキレン基を表す。ｍ及びｎは各々独立して０以上の整数を表す。）
中でも、ノボラック型エポキシ樹脂であるか、或いは前記式（ａ−１）で表されるエポキシ樹脂が好ましく、特に耐アルカリ現像液適性と現像性のバランスの観点から、不飽和結合濃度が高く、また、カルボン酸濃度が適性で、母核の堅牢な樹脂が好ましく、上記式（ａ−１）で表されるエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００３３】
上記式（ａ−１）において、Ｒ２４及びＲ２５のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子としてはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ等が挙げられる。Ｒ２４及びＲ２５としては、各々独立に炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ２４及びＲ２５のアルキル基、ハロゲン原子の作用機構の詳細は明らかではないが、重合体分子の３次元構造に影響を与え、現像液に対しての溶解しやすさを制御しているものと推測される。従って上記観点からは、前記式（ａ−１）におけるｐ及びｑは各々独立して０〜４の整数を表すが、好ましくは１又は２である。Ｒ２４及びＲ２５のベンゼン環への結合位置は、特に制限は無いが、
【００３４】
【化６】
2013249269.tif 000007
【００３５】
または
【００３６】
【化７】
2013249269.tif 000008
【００３７】
に対してｏ−位が好ましい。
なお、Ｒ２４及びＲ２５は、同じ基であっても異なる基であってもよいが、製造が容易である点から、同じ基であることが好ましい。
また、一分子中に複数含まれるＲ２４同士及びＲ２５同士は、各々独立に、同じでも、異なっていてもよいが、製造が容易である点で、同じであることが好ましい。
Ｒ２６及びＲ２７におけるアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。中でも、エチレン基又はプロピレン基である場合が好ましい。
ｍ及びｎは、各々独立して、通常０以上、また通常６以下、好ましくは３以下である。
【００３８】
上記範囲内であると、現像液に対する溶解性が高く、また感度が良好である点で好ましい。
尚、Ｒ２６及びＲ２７は、同じ基であっても異なる基であってもよいが、製造が容易である点から、同じ基であることが好ましい。
これらのエポキシ樹脂（ａ）の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、通常２００以上、好ましくは３００以上、また通常２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。
【００３９】
上記下限値以上であると被膜形成性が良好であり、また上記上限値以下であるとα，β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こり難く製造が容易である点で好ましい。
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。
【００４０】
エステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等を挙げられ、好ましくは、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−２−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルが好ましい。
【００４１】
α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はそのエステル（ｂ）とエポキシ樹脂（ａ）との付加反応は、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、５０〜１５０℃の温度で、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はそのエステル（ｂ）とエポキシ樹脂（ａ）とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
【００４２】
なお、エポキシ樹脂（ａ）、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）、エステル化触媒は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はそのエステル（ｂ）の使用量は、原料エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はそのエステル（ｂ）の使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸無水物（ｃ）との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はそのエステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。
【００４３】
α，β−不飽和カルボン酸及び／又はそのエステル（ｂ）が付加したエポキシ樹脂（ａ）に、さらに付加させる多塩基酸無水物（ｃ）としては、無水マレイン酸、無水コハク酸
、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の１種又は２種以上が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００４４】
多塩基酸無水物（ｃ）の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂（ａ）へのα，β−不飽和カルボン酸及び／又はそのエステル（ｂ）の付加反応と同様な条件下で継続反応させることにより得ることができる。多塩基酸無水物（ｃ）の付加量は、生成するエポキシアクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに２０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが特に好ましい。樹脂酸価が上記範囲未満であるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、上記範囲を超えると硬化性能に劣る傾向が認められる。
【００４５】
なお、この多塩基酸無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として用いられるカルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂のＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、通常３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下、特に好ましくは８，０００以下である。
上記上限値以下であると硬化性樹脂組成物の現像性が良好であり、また上記下限値以上であると耐アルカリ性が良好である点で好ましい。
【００４６】
（Ｃ−２）カルボキシル基含有ビニル系樹脂
カルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
また、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートは、現像時間や現像液劣化などに対する広いラチチュードを与える点で好ましい。そのようなジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレートとしては、例えば特開２００１−８９５３３号公報に挙げられる化合物、例えばジシクロペンタジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンテニルオキシアルキル骨格の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
上記の共重合体（カルボキシル基含有ビニル系樹脂）の中では、画像形状、感度、硬化膜強度の観点から、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン３〜６０モル％、（メタ）アクリレート１０〜７０モル％、（メタ）アクリル酸１０〜６０モル％からなる共重合体がさらに好ましく、スチレン５〜５０モル％、（メタ）アクリレート２０〜６０モル％、（メタ）アクリル酸１５〜５５モル％からなる共重合体が特に好ましい。
【００５０】
また、上記カルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものも硬化後の膜強度が高くなり、層間絶縁膜として用いたときのリーク電流が小さくなるため好適であり、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又はさらに不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００５１】
また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価としては、通常１０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは、３０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
更に、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の分子量としては、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、特に好ましくは２０，０００以下である。
【００５２】
上記範囲内であると、硬化性樹脂組成物の高解像力が良好である為好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物中における（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分に対して、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
上記下限値以上であると、画像断面形状の再現性及び耐熱性が良好であるため好ましく、また上記上限値以下であると、硬化性樹脂組成物の感度及び現像溶解速度が良好であるため好ましい。
【００５３】
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物
本発明の硬化性樹脂組成物で用いられるエチレン性不飽和基含有化合物としては、エチレン性不飽和基を一個以上有する化合物が使用される。具体的には、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物により得られるエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物と不飽和カルボン酸とのエステル化反応物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、カプロラクトン変性多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、多価アルコールと多価イソシアナートと不飽和カルボン酸との反応物、スチリル末端化合物、含リン酸不飽和化合物、ポリエポキシと不飽和カルボン酸との付加物等が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては具体的には、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００５５】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビス−１，１−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等である。
【００５６】
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物との反応により得られるエステルの、代表的な具体例としては、（メタ）アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、（メタ）アクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、（メタ）アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。これらは、必ずしも単一物では無く、複数の類似構造をもつ化合物の混合物である場合もある。
【００５７】
その他、本発明に用いられるエチレン性不飽和基含有化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物なども有用である。
以上挙げたエチレン性不飽和基含有化合物の中で好ましいものは、（メタ）アクリロイル基、さらに好ましくはアクリロイル基を有するものである。このような化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００５８】
これらのエチレン性不飽和基含有化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
例えば、層間絶縁膜等の透明保護膜用の組成物として用いる場合には、熱硬化後の膜を十分な硬度とするため芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルを含有することが好ましい。
【００５９】
また、例えば、ブラックマトリックスやカラーフィルターの画素形成用の組成物として用いる場合には、硬化性の点から、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルを用いることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物中に占める、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。エチレン性不飽和基を有する化合物の量が過度に少ないと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招き易くなることがあり、過度に多いと、画像断面形状の再現性の低下、樹脂膜の膜べりを招き易くなることがある。
【００６０】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤が前記本発明のケトオキシムエステル化合物を含有する。
本発明の硬化性樹脂組成物において用いられる（Ｃ）光重合開始剤としては、本発明のケトオキシムエステル化合物の１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、前記本発明のケトオキシムエステル化合物に他の光重合開始剤や増感色素等の他の成分を併用して使用することもできる。用途等に応じて適宜組み合わせて用いることにより、さらなる高感度化が期待できる。
【００６１】
本発明において用いられる他の光重合開始剤としては、活性光線によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
前記本発明のケトオキシムエステル化合物と併用し得る他の光重合開始剤としては、例えば、以下のような化合物を挙げることができる。
【００６２】
例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノ
ン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ビス−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ビス−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体等が挙げられる。
【００６３】
更には、特開２０００−８００６８号公報、特表平２００４−５３４７９７に記載されている化合物も使用できる。
本発明の硬化性樹脂組成物における、本発明のケトオキシムエステル化合物の含有量は、全固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、通常５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。
【００６４】
上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られ易い点で好ましい。
上記好ましい範囲内で、用途に応じて適宜調整して用いることができるが、より具体的には、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を層間絶縁膜の形成に用いる場合、本発明の（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、全固形分１００質量部に対して、通常０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上であり、通常３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下である。
【００６５】
また、例えば、本発明のケトオキシムエステル化合物とその他の光重合開始剤を併用する場合、（Ｃ）光重合開始剤の総含有量は、全固形分１００質量部に対して、通常０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上であり、通常４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。
上記下限値以上であると、本発明の効果が得られにくく、また上記上限値以下であると地汚れ（現像溶解性の低下）が起き難い点で好ましい。
【００６６】
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記光重合開始剤成分以外に、さらに増感色素を加えることもできる。特に、ブラックマトリックス用組成物のような高遮光性の樹脂組成物中で光重合反応を起こさせるためには、増感色素を添加するのは好ましい。
このような増感色素としては、例えば、特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン化合物、特開昭６３−２２１１１０号
公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記載の（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリル系色素、特開平６−２９５０６１号公報に記載のジュロリジル基を有する増感色素、特開平１１−３２６６２４号公報に記載のジアミノベンゼン化合物等を挙げることができる。これらの増感色素の中で特に好ましいのは、アミノ基含有増感色素およびキサンテン色素である。
【００６７】
増感色素を用いる場合、本発明の硬化性樹脂組成物中に占める、増感色素の含有量としては、全固形分に対して、好ましくは０．５質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。光重合開始剤の量が過度に少ないと、増感効果が得られず、過度に多いと、解像力の低下を招き易い。光重合開始剤（Ｂ）に対する増感色素の配合比としては、成分（Ｂ）１００質量部に対して、通常３００質量部以下、好ましくは２００質量部以下であり、好ましくは１０質量部以上である。
【００６８】
（Ｄ）界面活性剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、該組成物の塗布液としての塗布性、及び硬化性樹脂組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有していてもよい。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
【００６９】
また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
【００７０】
このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王社製「エマール１０」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王社製「ペレックスＮＢ−Ｌ」等、特殊高分子系界面活性剤では花王社製「ホモゲノールＬ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」等が挙げられる。
更に、上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製「アセタミン２４」等、第４級アンモニウム塩類では花王社製「コータミン２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」等が挙げ
られる。一方、フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
【００７１】
具体的には、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。
【００７２】
これらの市販品としては、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」、大日本インキ化学工業社製「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７５」、住友３Ｍ社製「ＦＣ４３０」、「ＦＣ４４３２」、ネオス社製「ＤＦＸ−１８」等を挙げることができる。
【００７３】
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「同ＳＨ７ＰＡ」、「同ＤＣ１１ＰＡ」、「同ＳＨ２１ＰＡ」、「同ＳＨ２８ＰＡ」、「同ＳＨ２９ＰＡ」、「同ＳＨ３０ＰＡ」、「同ＳＨ８４００」、「ＦＺ２１２２」、東芝シリコーン社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、シリコーン社製「ＫＰ３４１」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等の市販品を挙げることができる。
【００７４】
これら界面活性剤の中でも、塗布膜厚の均一性の観点から、弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤は２種類以上の組み合わせでもよく、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤が好ましい。
【００７５】
このシリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ジーイー東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４４６０」／ネオス社製「ＤＦＸ−１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００」又は「ＢＹＫ−３３０」／セイミケミカル社製「Ｓ−３９３」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」／大日本インキ社製「Ｆ−４７８」又は「Ｆ−４７５」、東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン社製「ＤＳ−４０１」、東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ２１２２」／住友３Ｍ社製「ＦＣ４４３２」、日本ユニカー社製「Ｌ−７７」／住友３Ｍ社製「ＦＣ４４３０」等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、硬化性樹脂組成物中の界面活性剤の含有割合は、全固形分に対して、１０質量％以下であることが好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。
【００７６】
（Ｅ）溶剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、通常、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物、（Ｃ）光重合開始剤と、必要に応じて配合される（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）界面活性剤や後述する（Ｆ）色材及びその他の任意成分を（Ｅ）溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
（Ｅ）溶剤としては、組成物を構成する各成分を溶解又は分散させることができるもので、沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。
【００７７】
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような１価または多価アルコール類；ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類；等が挙げられる。
【００７８】
上述した各種溶剤の中でも、揮発性、安定性、各成分の溶解性などの点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンがより好ましい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
（Ｇ−２）熱架橋剤
本発明の硬化性樹脂組成物を層間絶縁膜として用いる場合、熱硬化後の膜の耐熱性及び耐薬品性を向上させる目的で、熱架橋剤を含有していてもよい。熱架橋剤としては、露光・現像による画像形成後のハードベークにより、架橋反応をするものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、下記のものが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
（Ｇ−２−１）分子内にエポキシ基を有する化合物
本実施の形態に使用される、分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、モノヒドロキシ化合物あるいはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる（ポリ）グリシジルエーテル化合物、（ポリ）カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び（ポリ）アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる（ポリ）グリシジルアミン化合物等の、低分子から高分子にわたる化合物が挙げられる。
【００８１】
（Ｇ−２−１−１）ポリグリシジルエーテル化合物
ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ、ビスフェノールＡ／アルデヒドノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシが挙げられる。
【００８２】
また、ポリグリシジルエーテル化合物には、ポリグリシジルエーテル樹脂が含まれる。ポリグリシジルエーテル樹脂としては、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、フェノールとナフタレンとの重合エポキシ樹脂等のフェノール樹脂タイプエポキシ樹脂が挙げられる。これらの（ポリ）グリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させ、カルボキシル基を導入したものであってもよい。
【００８３】
（Ｇ−２−１−２）ポリグリシジルエステル化合物
ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。
（Ｇ−２−１−３）ポリグリシジルアミン化合物
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
【００８４】
（Ｇ−２−１−４）その他
また、その他の例として、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート等を１種単独又は２種以上の組み合わせで反応させた重合体が挙げられる。あるいは、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート構成単位に他の共重合用単量体を通常１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６０モル％含有させた重合体が挙げられる。
【００８５】
共重合用単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルの如き（メタ）アクリル酸のエステル、及び、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンの如きビニル芳香族系化合物を挙げることができる。
【００８６】
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとして好ましくは、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。また、好ましい共重合用単量体としては（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、α−スチレンが挙げられる。
エポキシ化合物が樹脂の場合（「エポキシ樹脂」と略記することがある。）、好ましい分子量としては、本発明の硬化性樹脂組成物を溶液状態で均一に塗布することが可能である限り特に限定されず、形成する塗膜の厚さ、塗布条件、目的等に応じて適宜選択される。その分子量としては、通常２，０００〜３００，０００の範囲にあることが好適であり、好ましくは３，０００〜１００，０００、更に好ましくは４，０００〜５０，０００である。
【００８７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物に使用されるエポキシ化合物あるいはエポキシ樹脂に使用されるエポキシ基は、通常１，２−エポキシ基であるが、経時安定性の向上又は柔軟性の付与等の目的で、１，３−エポキシ基（オキセタン）、４，３−エポキシシクロへキシル基を使用することもできる。
また、本実施の形態に係るエポキシ化合物としては、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有することが、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びエポキシ樹脂、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物及びエポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等を挙げることができる。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物が（Ｇ−２）熱架橋剤として分子内にエポキシ基を有する化合物を含有する場合、硬化性樹脂組成物中に占める、分子内にエポキシ基を有する化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下
、更に好ましくは３０質量％以下であり、通常１質量％以上である。分子内にエポキシ基を有する化合物の含有量が過度に多いと、硬化性樹脂組成物溶液の保存安定性の低下、及び露光・現像後の剥離性の低下を招き易い。
【００８９】
（Ｇ−２−２）含窒素熱架橋性化合物
含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、若しくは尿素にホルマリンを作用させた化合物、又はそれらのアルキル変性化合物を挙げることができる。
具体的には、メラミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、三和ケミカル社の「ニカラック」（登録商標）Ｅ−２１５１、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、等を挙げることができる。
【００９０】
又、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８、等を挙げることができる。
又、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２７０、等を挙げることができる。
【００９１】
又、尿素にホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２９０、等を挙げることができる。
本発明における（Ｇ−２）熱架橋剤としては、中でも、分子中に−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基（式中、Ｒはアルキル基又は水素原子を示す）を有する化合物が好適である。尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物が（Ｇ−２）熱架橋剤として含窒素熱架橋性化合物を含有する場合、組成物中に占める含窒素熱架橋性化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。含窒素熱架橋性化合物の量が過度に多いと、現像時の残膜率の低下、及び解像性の低下を招き易い。
【００９３】
（Ｇ−３）接着助剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、接着助剤を配合することができる。接着助剤としては、例えば、シランカップリング剤を挙げることができる。より具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グシリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。
【００９４】
また、シランカップリング剤は、接着助剤としての機能だけではなく、熱処理において適度な熱溶融（熱流動性）を保護膜に与え、平坦性を向上させる機能をも有する。このような目的で配合するシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。より具体的には、例えばγ−グリドキシプロピルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げ
られる。
なお、接着助剤を用いる場合、上記接着助剤の配合量としては、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して通常０．１質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【００９５】
（Ｇ−４）硬化剤
本発明の硬化性樹脂組成物が熱架橋剤（Ｇ−２）を含有する場合、硬化条件における時間の短縮や設定温度の変更のためさらに硬化剤を含有し、各々の素子の製造プロセスにより異なる硬化条件を適正に選択することができる。
【００９６】
そのような硬化剤としては、要求機能を損ねるものでない限り特に限定するものではないが、例えば、安息香酸系化合物、多価カルボン酸（無水物）、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、熱酸発生剤、アミン化合物、ポリアミン化合物、及びブロックカルボン酸等が挙げられる。特に、熱架橋剤として前記エポキシ基含有化合物を含有する場合には、熱硬化剤を用いることが好ましい。
【００９７】
（Ｇ−４−１）安息香酸系化合物
安息香酸系化合物としては、安息香酸、安息香酸のベンゼン環上の２位から６位の位置に水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシル基、アリール基、アリル基等の置換基を有するものを挙げることができる。中でも、エポキシに対する硬化能力の高い水酸基を置換基として有するものが好ましく、特には水酸基を２つ以上有するものが好ましい。このような安息香酸系化合物としては、例えば、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
【００９８】
（Ｇ−４−２）多価カルボン酸（無水物）
多価カルボン酸（無水物）としては、例えば、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環式多価カルボン酸（無水物）；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物；コハク酸、トリメリット酸、マレイン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式酸無水物；芳香族酸無水物の加水分解物等が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸（無水物）、無水フタル酸が好ましい。
【００９９】
（Ｇ−４−３）多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体
多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体としては、（無水）マレイン酸等の（無水）多価カルボン酸と、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物との重合体や、そのような重合体中の多価カルボン酸（無水物）部分の部分ハーフエステル変成重合体、等が挙げられる。
【０１００】
エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（ポリ）アルキレンオキシ基あるいはアルキル基などの置換基を有するアルキレン等が挙げられる。
多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体としては、中でも、光透過性、硬化膜強度の観点から、無水マレイン酸と（ポリ）アルキレンオキシ基あるいはアルキル基などの置換基を有するアルキレンとの共重合体が好ましい。
【０１０１】
（Ｇ−４−４）熱酸発生剤
熱酸発生剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、モノフェニルスルフォニウム塩、トリアリルスルフォニウム塩、トリアリルセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。具体例として、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等の芳香族ジアゾニウム塩が挙げられる。
【０１０２】
また、ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
【０１０３】
更に、モノフェニルスルフォニウム塩としては、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、下記式に示す化合物等のモノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等が挙げられる。
【０１０４】
【化８】
2013249269.tif 000009
【０１０５】
（式中、Ｚはフェニル基を示す。）
また更に、トリアリルスルフォニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
【０１０６】
トリアリルセレニウム塩としては、トリアリルセレニウムテトラフルオロボレート、トリアリルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリアリルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムテトラフルオロボレート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１０７】
スルフォン酸エステルとしては、例えば、ベンゾイントシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−エトキシアントラセン−２−スルフォネート、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート等が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、２−クロロ−２−フェニルアセトフェノン、２，２’，４’
−トリクロロアセトフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス−２−（４−クロロフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン、ビス−１−（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、ビス−２−（４−メトキシフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン等が挙げられる。
これら熱酸発生剤の中では、光透過性、硬化膜強度の観点から、モノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプが好ましい。
【０１０８】
（Ｇ−４−５）アミン化合物
アミン化合物としては、例えば、エチレジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ピペリジン、ピロリジン、トリエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジシアンアミド、又はその誘導体；ＤＢＵ（１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１），ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩等の脂肪族アミン（第１、第２、第３）；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピリジン、ピコリン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル酸塩等の芳香族アミン（第１、第２、第３）；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール等のイミダゾール化合物；ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等が挙げられる。
これらの中でも、硬化膜強度の観点から、ジシアンアミド、ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩が好ましい。
【０１０９】
（Ｇ−４−６）ポリアミン化合物
ポリアミン化合物としては、例えば、トリエチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフルオロジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミン誘導体、キシリレンジアミン三量体等の芳香族ポリアミンが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。
【０１１０】
（Ｇ−４−７）ブロックカルボン酸
ブロックカルボン酸としては、例えば、前記（多価）カルボン酸及びそれらを含有する重合体のカルボン酸に、特開平４−２１８５６１号公報、特開２００３−６６２２３号公報、特開２００４−３３９３３２号公報、特開２００４−３３９３３３号公報などに記載の方法によりビニルエーテルを付加させたブロックカルボン酸等が挙げられる。
【０１１１】
上記硬化剤の中では、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、オニウム塩系化合物、ブロックカルボン酸化合物、安息香酸系化合物が、硬化反応の活性が良好で高い硬度と支持体（基板）との密着性が得られるという点で好ましい。
より具体的には、無水マレイン酸と、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１５のポリプロピレンオキシプロピレン基又は炭素数１〜１５のポリエチレンオキシプロピレン基を含有するエチレン、ブチレン、又はプロピレン化合物、スチレンの中から選ばれる少なくとも１つ以上のエチレン化合物との多価カルボン酸共重合体；トリメリット酸あるいはマレイン酸とエチルビニルエーテルとの付加物からなるブロックカルボン酸化合物；２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸などの安息香系化合物；ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、前記式（ＶＩＩ）に示す化合物等のモノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等のモノフェニルスルホニウム塩等を挙げることができる。
【０１１２】
これらの硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。硬化剤としては、中でも、多価カルボン酸共重合体、安息香酸系化合物は支持体との密着性向上に優れており、また、モノスルホニウム塩は硬度向上に優れている。特に安息香酸系化合物は、熱硬化性に優れ、光透過性が高く、熱による色変化の影響が低いので好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、硬化性樹脂組成物に占める硬化剤の含有量としては、全固形分に対して、通常０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。硬化剤の量が過度に少ないと、支持体（基板）への接着性、硬度の低下を招き易く、反対に、過度に多いと、熱重量減少の増加を招きやすい。
【０１１３】
（Ｇ−５）熱重合防止剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、例えば、置換基を有していてもよいｏ−ハイドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を配合することができる。これら化合物の配合割合としては、全固形分に対して、通常１０質量％以下、好ましくは２質量％以下である。
（Ｇ−６）可塑剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を、全固形分に対して、４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下の割合で含有していてもよい。
【０１１４】
（Ｇ−７）重合加速剤
更に、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、重合加速剤を添加することもできる。重合加速剤として具体的には、例えば、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミノ酸のエステル又はその双極イオン化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオ
ネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物において、重合加速剤を添加する場合、その含有割合としては、全固形分に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１１５】
（Ｇ−８）紫外線吸収剤
更に、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤を添加することもできる。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を該紫外線吸収剤によって吸収させることにより、基板上に形成した本発明の硬化性樹脂組成物の膜を露光したときの光硬化速度を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、露光・現像後のパターン形状を改善したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる。
【０１１６】
紫外線吸収剤としては、例えば、２５０ｎｍから４００ｎｍの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。より具体的には、例えば、スミソーブ１３０（住友化学社製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１２（台湾永光化学工業社製）、トミソーブ８００（エーピーアイコーポレーション社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１００、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ、ＳＥＥＳＯＲＢ１０２、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ１０５、ＳＥＥＳＯＲＢ１０６、ＳＥＥＳＯＲＢ１０７、ＳＥＥＳＯＲＢ１５１（シプロ化成社製）などのベンゾフェノン化合物；スミソーブ２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３００、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（住友化学社製）、ＪＦ７７、ＪＦ７８、ＪＦ７９、ＪＦ８０、ＪＦ８３（城北化学工業社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７２、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７５、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７６、ＥＶＥＲＳＯＲＢ２３４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７７、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７８、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８１（台湾永光化学工業社製）、トミソーブ１００、トミソーブ６００（エーピーアイコーポレーション社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２、ＳＥＥＳＯＲＢ７０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０４、ＳＥＥＳＯＲＢ７０６、ＳＥＥＳＯＲＢ７０７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成社製）などのベンゾトリアゾール化合物；スミソーブ４００（住友化学社製）、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート化合物；ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７ＤＷ、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などのヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを挙げることができる。中でも、ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物が特に好ましい。
【０１１７】
これら紫外線吸収剤を添加する場合、その配合割合としては、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．０１質量％以上１５質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下である。紫外線吸収剤の配合割合がこの範囲より少ないと、パターン形状の改善及び／又は残渣の解消などの効果が得られにくくなる傾向があり、多いと感度の低下及び／又は残膜率の低下が起こる傾向がある。
【０１１８】
＜層間絶縁膜の形成方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜の形成方法について説明する。
｛１｝塗工工程
まず、基板上に、上述した本実施の形態の硬化性樹脂組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。硬化性樹脂組成物の塗布膜厚は通常０．５〜５μｍである。
【０１１９】
｛２｝乾燥工程
上記塗布膜から揮発成分を除去（乾燥）して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
【０１２０】
｛３｝露光・現像工程
次いで、硬化性樹脂組成物層の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画像を形成する。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークには、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
【０１２１】
通常、現像後に得られる画像には、１０μｍ巾の細線再現性が求められる。また、高画質のディスプレイを実現すべく、より高精細な細線再現性が要求される傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上では、現像後の細線画像の断面形状として非画像と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広く好ましい。
【０１２２】
乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０１２３】
現像処理に用いる溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、前述したように、環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などの点から、有機溶剤ではなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい。
このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。なお、アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、残渣などに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
【０１２４】
現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【０１２５】
｛４｝熱処理工程
露光・現像工程により画像形成された硬化性樹脂組成物膜は、次いで、熱処理（ハードベーク）工程を経て硬化物（熱硬化膜）となる。なお、現像後、ハードベーク前にハードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
ハードベーク前の全面露光を行う場合、光源としては、紫外光又は可視光が用いられ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。また、ハードベークにはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ハードベーク条件としては通常、１００〜２５０℃、乾燥時間３０秒〜９０分の範囲である。
【０１２６】
＜ＴＦＴアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置（パネル）＞
次に、上述のようにして形成された層間絶縁膜（前記硬化物を含む膜）を含む本発明に係るＴＦＴアクティブマトリックス基板、及び液晶表示装置（パネル）について説明する。
本発明の液晶表示装置は、通常、ＴＦＴアクティブマトリックス基板を含むものである。
【０１２７】
まず、ＴＦＴアクティブマトリックス基板は、ＴＦＴ素子アレイが形成された基板上に前述の硬化物を層間絶縁膜として形成し、その上にＩＴＯ膜を形成後、フォトリソグラフィ法を用いてＩＴＯ配線を形成することにより形成される。
そして、本発明の液晶表示装置は、上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板を対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、更に対向電極を結線して完成させることができる。
【０１２８】
対向基板としては、通常、配向膜を備えるカラーフィルタ基板が好適に用いられる。
配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。
配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。なお、配向膜上に更に上記と同様の層間絶縁膜を形成してもよい。
【０１２９】
上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板と対向基板との貼り合わせギャップとしては、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。
このようなシール材としては、通常、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化可能なものが用いられ、液晶セル周辺がシールされる。周辺をシールされた液晶セルをパネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧し、上記液晶注入口を液晶に浸漬し、チャンバー内をリークすることにより、前記液晶セル内に液晶を注入することができる。
【０１３０】
液晶セル内の減圧度としては、通常１×１０−２Ｐａ以上、好ましくは１×１０−３Ｐａ以上であり、通常１×１０−７Ｐａ以下、好ましくは１×１０−６Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温することが好ましい。この場合の加温温度としては、通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。
【０１３１】
減圧時の加温保持条件としては、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲である。その後、液晶セルが液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、ＵＶ硬化樹脂を硬化さ
せて液晶注入口を封止する。このようにして液晶表示装置（パネル）を完成させることができる。
なお、液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶を用いることができ、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメクティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
【実施例】
【０１３２】
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（合成例１：化合物Ａの合成）
（反応１）
【０１３３】
【化９】
2013249269.tif 000010
【０１３４】
窒素雰囲気下、ジフェニルスルフィド２．９９ｇ（１６.１ｍｍｏｌ）、ｎ−オクタノ
イルクロリド２．６２ｇ（１６.１ｍｍｏｌ）と塩化メチレン６０ｍｌを２００ｍｌ４つ
口フラスコ入れて溶解させた。これを氷浴で０℃に冷却し、無水塩化アルミニウム２．１４ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）を４０分かけて分割添加した。添加後、そのまま３時間反応させて反応を完結させた。反応液を氷水２００ｍｌに添加した後、分液した。有機層を水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、有機層を減圧下濃縮し、白色の固体である目的物（１）４．８９ｇ（粗収率９７％、ＬＣ純度８１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ｉｎ  ＣＤＣｌ３）０．８５−０．８９（ｔ，３Ｈ），１．２５−１．３４（ｍ，２Ｈ），１．６８−１．７２（ｔ，２Ｈ），２．８６−２．９０（ｔ，２Ｈ），７．１９−７．２５（ｄ，２Ｈ），７．３７−７．４１（ｍ，３Ｈ）、７．４７−７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．８０−７．８３（ｄ、２Ｈ）
（反応２）
【０１３５】
【化１０】
2013249269.tif 000011
【０１３６】
窒素雰囲気下、目的物（１）４．８９ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、塩化メチレン３０ｍｌと１Ｎ塩化水素−ジエチルエーテル溶液１５．６ｍｌを１００ｍｌ４つ口フラスコに入れ、１０℃に冷却した。これに亜硝酸ｎ−アミル２．３８ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）を添加し、そのまま１０〜１５℃で５時間反応した。反応終了後、水を添加して反応を停止し、分液ロートに移した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、有機層を減圧下濃縮し、茶色の粘調オイルである目的物（２）４．７４ｇ（粗収率９６％、ＬＣ純度７７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ｉｎ  ＣＤＣｌ３）０．８５−０．８９（ｔ，３Ｈ），１．２５−１．３４（ｍ，２Ｈ），１．５−１．６（ｍ，２Ｈ），２．７０（ｔ，２Ｈ），７．１６−７．２０（ｄ，２Ｈ），７．３６−７．４１（ｍ，３Ｈ）、７．４８−７．７７（ｍ、２Ｈ）、８．００（ｄ、２Ｈ）、８．２２（ｂｓ、１Ｈ）
（反応３）
【０１３７】
【化１１】
2013249269.tif 000012
【０１３８】
窒素雰囲気下、反応２で得られた目的物（２）４．７４ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．８３ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、氷浴で冷却した。これに塩化アセチル１．１９ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）を添加し、そのまま１時間反応した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、分液ロートに移した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、有機層を減圧下濃縮し、茶色の粘調オイル４．１３ｇを得た。これをシリカカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン／酢酸エチル＝１／９）で分離し、２．５６ｇ（純度９２．３％）の化合物Ａを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ｉｎ  ＣＤＣｌ３）０．８６（ｔ，３Ｈ），１．２−１．４４（ｍ，６Ｈ），１．５−１．６（ｍ，２Ｈ），２．２４（ｓ、３Ｈ）、２．７５（ｔ，２Ｈ），７．１８（ｄ，２Ｈ），７．４０−７．４１（ｍ，３Ｈ）、７．５０−７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．９４（ｄ、２Ｈ）
（合成例２：化合物Ｂの合成）
【０１３９】
【化１２】
2013249269.tif 000013
【０１４０】
合成例１の（反応１）において、ｎ−オクタノイルクロリドをヘキサノイルクロリドに、また反応３において塩化アセチルをイソブチルクロリドに変更した以外は、同様にして下記化合物Ｂを合成した。
（参考合成例１：比較化合物（２）の合成）
【０１４１】
【化１３】
2013249269.tif 000014
【０１４２】
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラスコにジフェニルスルフィド  １０．０ｇ（５４ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１７０ｍｌを加え3℃に冷却した。これに無水グルタル酸  ６
．２g（５４ｍｍｏｌ）を添加した後、塩化アルミニウム  １６ｇ（１２３ｍｍｏｌ）を
１時間かけてゆっくり添加した。
添加終了後、更に３℃で５時間攪拌し、反応溶液を氷水１００ｍｌに少しずつ投入した。塩化ナトリウム４０gを加えて水層を飽和させ、塩化メチレンを加えて抽出した。有機
層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、得られた固体を酢酸エチルで再結晶を行い、１０g(収率６５％)の目的物（３）を得た。
【０１４３】
【化１４】
2013249269.tif 000015
【０１４４】
窒素雰囲気下、５０ｍｌ三口フラスコに上記で得られた目的物（３）３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２−プロパノール３０ｍｌ、及び濃硫酸９８ｍｇを入れ、８０℃に加熱した。この温度で１２時間反応させた後、冷却し、水２０ｍｌを加えた。
その後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより２．４０ｇ(収率７６％)の目的物（４）を得た。
更に、前記合成例１の（反応３）と同様にして、下記比較化合物（２）を得た。
【０１４５】
【化１５】
2013249269.tif 000016
【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１．１５（６Ｈ，ｔ）、２．２５（３Ｈ，ｓ）、２．６１（２Ｈ，ｔ）、３．０３（２Ｈ，ｔ）、４．９３(２Ｈ,ｍ)、７．１７（２Ｈ，ｄ）、７．４１（３Ｈ,  ｍ）、７．５１
（２Ｈ，ｍ）、７．９２（２Ｈ，ｄ）
（参考合成例２：比較化合物（３）の合成）
【０１４７】
【化１６】
2013249269.tif 000017
【０１４８】
窒素雰囲気下、フルオロベンゼン４．８１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、エチルグルタル酸クロリド８．９３ｇ（５０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１００ｍLを３００ｍLの４つ口フラスコに入れ、氷浴で冷却した。この中に無水塩化アルミニウム１３．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を反応液の温度を5℃以下に保つよう1時間かけて少量ずつ添加した。添加後、更に4〜１
０℃で４時間反応した。反応終了後、２００ｍLの氷水に反応液を少しずつ添加し、塩化
アルミニウムを加水分解した。不溶物をろ過し、有機層を分液ロートに入れて、水１００ｍLで5回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過、溶媒を減圧下留去して、目的物（５）を白色固体１０．２３ｇ（粗収率８６％）として得た。これをそのまま次反応に用いた。
【０１４９】
【化１７】
2013249269.tif 000018
【０１５０】
窒素雰囲気下、４−ヒドロキシベンゼンチオール５．１６ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）、目的物（５）９．０８ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．７６ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ８０ｍLを２００ｍL４つ口フラスコに入れ、５０℃で７時間反応した。反応液を冷却後、ろ過して炭酸カリウムを除いた。反応液に酢酸エチル２００ｍLを加え、水
５０ｍLで５回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、減圧下、溶媒を
留去して、目的物（６）を白色固体１１．３６ｇ（粗収率８１％）として得た。これをそのまま次反応に用いた。
【０１５１】
【化１８】
2013249269.tif 000019
【０１５２】
窒素雰囲気下、（２）で合成したジフェニルスルフィド０．５０ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）、２−ブロモエタノール０．１８１ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１３８ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム０．３３ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５ｍ
Lを３０ｍL２口フラスコに入れ、１００℃に加熱し、そのまま2時間反応した。更に、２
−ブロモエタノール０．１８１ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０．１３８ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃で2時間反応した。反応終了後、反応液を冷却し、
ろ過した。ろ液に酢酸エチル４０ｍLを加え、水１０ｍLで３回、飽和食塩水１０ｍLで２
回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、減圧下、溶媒を留去して、目的物（７）を茶色の油状物０．５３ｇ（粗収率９４％）として得た。
【０１５３】
【化１９】
2013249269.tif 000020
【０１５４】
窒素雰囲気下、目的物（７）３．１６ｇ（８．１３ｍｍｏｌ）と塩化メチレン３２ｍL
を１０℃に冷却し、１Ｎ塩酸ジエチルエーテル溶液１６．３ｍLを添加した。この中に亜
硝酸ｎ−アミルを添加し、そのまま２時間反応した。水５ｍLを加えた後、分液し、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍLで３回、飽和食塩水５ｍLで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、減圧下、溶媒を留去して、目的物（８）を茶色の油状物２．９１ｇ（粗収率９４％）で得た。
【０１５５】
【化２０】
2013249269.tif 000021
【０１５６】
窒素雰囲気下、目的物（８）２．９１ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．８４６ｇ（８．３６ｇ）と酢酸エチル１００ｍLを４℃に冷却した。この中に塩化アセチ
ル０．５５５ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）を添加し、そのまま１時間反応した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム５ｍLを添加した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０
ｍLで３回、飽和食塩水１０ｍLで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、減圧下、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、淡黄色の油状物である比較化合物（３）２．３９ｇ（収率７５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１．１７（３Ｈ，ｔ）、２．２４（３Ｈ，ｓ）、２．６４（２Ｈ，ｔ）、３．０４（２Ｈ，ｔ）、４．０５(２Ｈ,ｍ)、４．０７（２Ｈ，ｍ）、４．１２−４．１３（２Ｈ，ｍ）
、６．９８（２Ｈ，ｄ）、７．０８（２Ｈ,  ｍ）、７．４７（２Ｈ，ｄ）、７．９２（
２Ｈ，ｄ）
【０１５７】
＜層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物の調製＞
下記表１に示す配合比になるように（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽
和基含有化合物、（Ｃ）光重合性開始剤、重合禁止剤、密着剤、界面活性剤を混合攪拌し、最終的な固形分濃度が３６重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えて、層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物を得た。
【０１５８】
【表１】
2013249269.tif 000022
【０１５９】
尚、表１中の各成分は、下記の通りである。
Ａ）アルカリ可溶性樹脂
RD-D279：THP／St／MMA/MAA（モル比：１０／３５／２５／２０）共重合樹脂
重量平均分子量Ｍｗ：１１，９００
酸価：１２０
ＰＧＭＥＡ溶液
【０１６０】
【表２】
2013249269.tif 000023
【０１６１】
＜絶縁性保護膜の形成手順＞
ガラス基板（旭硝子社製 ＡＮ１００）に、層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物をそれぞれ
スピンコーターにて塗布し、１００℃のホットプレートにて９０秒間プリベークを行った（この時点で測定した膜厚を「ｌ０（μｍ）」とした）。
次に、高圧水銀灯により４０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、０．０４重量％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２４℃で７５秒間、現像液に基板を浸漬することにより現像を施し、純水にてリンスして露光膜を得た（この時点で測定した、露光膜の膜厚を「ｌ１（μｍ）」とした）。得られた露光膜をさらにコンベクションオーブンで２２０℃、１時間加熱することにより、層間絶縁膜を得た（この時点で測定した、層間絶縁膜の膜厚を「ｌ２（μｍ）」とした）。
【０１６２】
上記の通り測定した膜厚により、それぞれ以下の様に値を求めて表４に纏めた。
現像膜減：ｌ１−ｌ０（μｍ）
硬化収縮：ｌ２／ｌ１×１００（％）
残膜率  ：ｌ２／ｌ０×１００（％）
＜評価方法＞
（コントラストの測定）
前記層間絶縁膜の形成手順にて得られた層間絶縁膜基板を２枚の偏光板の間に、隙間をあけずに密着して挟み、色彩輝度計（トプコン社製「ＢＭ−５ＡＳ」）を用いて、偏光板が直行のときの光量Ａ（ｃｄ／ｃｍ２）と平行のときの光量Ｂ（ｃｄ／ｃｍ２）の比から、以下の式（１）によってコントラストを算出した。
【０１６３】
Ｃ＝Ｂ／Ａ    ・・・（１）
結果を表３に纏めた。
（蛍光強度の測定）
前記層間絶縁膜の形成手順にて得られた層間絶縁膜基板をＵＳＢ２０００小型ファイバ光学分光光度計（オーシャンオプティクス）により蛍光スペクトルを測定した。
【０１６４】
結果を表３に纏めた。
（ＥＯＰの測定方法）
作成した層間絶縁膜の膜厚を、露光量に対してプロットし、ある露光量と、その２１／２倍の露光量とにおける露光膜の膜厚差が、１０％以内となる最小露光量を最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
結果を表４に纏めた。
【０１６５】
【表３】
2013249269.tif 000024
【０１６６】
【表４】
2013249269.tif 000025
【０１６７】
表３に示すが如く、本発明の光重合開始剤は、可視光領域で蛍光が出難いため、コントラストが低下し難い。
また、表４に示すが如く、比較例１よりも実施例１の方が、ＥＯＰの値が小さいため、より高感度である。
また、得られる層間絶縁膜の残膜率は、現像時の膜減りや加熱による硬化収縮によるが、本発明の光重合開始剤を用いた場合、現像時の膜減が小さく、且つ硬化収縮も小さい。結果的に、残膜率にも優れている。
【０１６８】
つまり、本発明の硬化性樹脂組成物は、感度が高く、また可視光領域での光透過率が良好な層間絶縁膜が形成可能であり、また該層間絶縁膜を含むＴＦＴアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置は高品質である。