(57)【要約】【課題】  カーボンの含有量を著しく減じながらも、耐食性および耐スポーリング性に優れた不焼成れんがを提供する。【解決手段】  アルミナ粉末５〜１５ｗｔ％、チタニア粉末３〜８ｗｔ％、チタン酸バリウム０．５〜５ｗｔ％、および、残部をマグネシアとした配合組成１００ｗｔ％に、硬化剤としてヘキサミンを添加し、フェノール樹脂で混練・成形した後、乾燥させてなることを特徴とし、これに、さらに、ジルコニア粉末３〜８ｗｔ％またはジルコン粉末を３〜８ｗｔ％添加するとしてもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ粉末５〜１５ｗｔ％、チタニア粉末３〜８ｗｔ％、チタン酸バリウム０．５〜５ｗｔ％、および、残部をマグネシアとした配合組成１００ｗｔ％に硬化剤を添加し、混練・成形した後、乾燥させてなることを特徴とする不焼成れんが。
【請求項２】
前記不焼成れんがにおいて、さらに、ジルコニア粉末またはジルコン粉末を３〜８ｗｔ％添加することを特徴とする請求項１記載の不焼成れんが。
【請求項３】
アルミナ粉末５〜１５ｗｔ％、ジルコニア粉末３〜８ｗｔ％またはジルコン粉末３〜８ｗｔ％、チタン酸バリウム０．５〜５ｗｔ％、および、残部をマグネシアとした配合組成１００ｗｔ％に硬化剤を添加し、混練・成形した後、乾燥させてなることを特徴とする不焼成れんが。
【請求項４】
カーボン１〜８ｗｔ％、アルミナ粉末５〜１５ｗｔ％、チタン酸バリウム０．５〜５ｗｔ％、ジルコニア粉末３〜８ｗｔ％又はジルコン粉末３〜８ｗｔ％、および、残部をマグネシアとした配合組成１００ｗｔ％に硬化剤を添加し、混練・成形した後、乾燥させてなることを特徴とする不焼成れんが。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製鋼炉や精錬炉などに用いられる内張り用耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から各種の炉に用いられる内張り用耐火物には耐食性および耐スポーリング性に優れたマグネシア‐クロムれんがが使用されている。マグネシア‐クロムれんがは、使用後に人体や環境衛生に有害な六価クロムを生成することから、クロムを含まないれんが、所謂クロムフリーれんがが早くから求められていた。
【０００３】
一方、製鋼用転炉や取鍋では、カーボンを１０重量％以上含むマグネシア‐カーボンれんがが使用されている。カーボンが多く含まれるマグネシア‐カーボンれんがは、酸化によりれんが組織が脆弱になり長期間に亘る使用に耐えることができないという欠点がある。また、カーボンの酸化は二酸化炭素を発生させ、地球温暖化を促進することになり、現代に適しているとは言い難いという面もある。さらに、マグネシア‐カーボンれんがに用いられる鱗状黒鉛は使用量が増加傾向にあり、産出国および産出量が限られているため価格が急騰するといった経済的な問題もある。これらに加えて、マグネシア‐カーボンれんがの実炉における使用では、カーボン含有量が多いと溶鋼中へカーボンが溶け出すという、所謂カーボンピックアップの問題もある。
【０００４】
このような背景から種々の耐火物が提案されている。
【０００５】
例えば、クロムフリーれんがでは、マグネシア‐カルシア‐チタン酸アルミニウム系塩基性耐火物（特許文献１参照。）や、スピネルにチタン酸アルミニウムを添加した定形耐火物（特許文献２参照。）、マグネシア‐アルミナ‐チタニア質れんが（特許文献３参照。）などが提案されている。
【０００６】
また、カーボンの含有量を少なくした低カーボンのマグネシア‐カーボンれんがでは、ピッチ粉を添加した転炉出鋼口スリーブ用低カーボン質マグネシア‐カーボン耐火物（特許文献４参照。）や、タールやピッチを添加したマグネシアカーボンれんが（特許文献５参照。）、あるいは、カーボンブラックを添加した低カーボン質炭素含有耐火物（特許文献６参照。）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２０５５０号公報
【特許文献２】特開平１１−１４７７５５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５３７６５号公報
【特許文献４】特開平８−２５９３１２号公報
【特許文献５】特開２００７−７６９８０号公報
【特許文献６】特開平１１−３２２４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のクロムフリーれんがには、次のような問題がある。
【０００９】
マグネシアとチタニアは高温度で反応してチタン酸マグネシウムを生成するが、この鉱物は、組織が非常に緻密で割れやすく、また、熱膨張に対して脆弱であり、耐スポーリング性が低く、長期間の使用に耐えられないという欠点がある。
【００１０】
また、チタン酸アルミニウムはチタニアとアルミナから合成する必要があり、そのクリンカーを製造するためにコストが高くなるという欠点がある。
【００１１】
さらに、マグネシア‐アルミナ‐チタニア質れんがは、膨張係数の大きいマグネシアの含有量が多いことから、耐食性には優れていても、耐スポーリング性の点で劣るという欠点がある。
【００１２】
一方、タールやピッチを用いたマグネシア‐カーボンれんがでは、タールやピッチが発がん性物質であり人体に有害であるという問題がある。
【００１３】
また、カーボンブラックは非常に細かい粒子であるため、耐火物の製造に際して周囲に飛散しやすく人体や環境へ影響を及ぼすおそれがあるという問題がある。
【００１４】
さらに、低カーボンのマグネシア‐カーボンれんがの場合、低カーボンであるがゆえに耐スポーリング性が低くなってしまうのが一般的である。
【００１５】
そこで、本発明は、上記の問題点を解決することを課題として研究開発されたものであり、カーボンの含有量を著しく減じながらも、耐食性および耐スポーリング性に優れた不焼成れんがを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明に係る不焼成れんがは、アルミナ粉末５〜１５ｗｔ％、チタニア粉末３〜８ｗｔ％、チタン酸バリウム０．５〜５ｗｔ％、および、残部をマグネシアとした配合組成１００ｗｔ％に硬化剤を添加し、混練・成形した後、乾燥させてなることを特徴とする。
【００１７】
これにより、乾燥後では、マグネシア‐カーボンれんがよりも高い気孔率となり耐スポーリング性が維持され、かつ、マグネシアが多いため耐食性向上の効果を得ることができる。また、実炉での使用による加熱を受けた後では、カーボンを含まない不焼成れんがは、マグネシア‐チタニア‐アルミナの組織が別の組織に変化し、耐スポーリング性および耐食性に優れたものとなる。また不焼成れんがとしているため、製造コストを低く抑えることができるという副次的なメリットもある。
【００１８】
ここで、前記不焼成れんがにおいて、さらに、ジルコニア粉末またはジルコン粉末を３〜８ｗｔ％添加するとしてもよい。
【００１９】
これにより、ジルコニアの膨張収縮により耐スポーリング性向上の効果が得られるとともに、ジルコニアの融点が高いため、耐食性向上の効果も得ることができる。
【００２０】
また、アルミナ粉末５〜１５ｗｔ％、ジルコニア粉末３〜８ｗｔ％またはジルコン粉末３〜８ｗｔ％、チタン酸バリウム０．５〜５ｗｔ％、および、残部をマグネシアとした配合組成１００ｗｔ％に硬化剤を添加し、混練・成形した後、乾燥させてなることを特徴とする構成とすることもできる。
【００２１】
このように、チタニア粉末をジルコニア粉末またはジルコン粉末に置き換えても同様に、耐スポーリング性と耐食性に優れた不焼成れんがを実現することができる。
【００２２】
さらに、カーボン１〜８ｗｔ％、アルミナ粉末５〜１５ｗｔ％、チタン酸バリウム０．５〜５ｗｔ％、ジルコニア粉末３〜８ｗｔ％又はジルコン粉末３〜８ｗｔ％、および、残部をマグネシアとした配合組成１００ｗｔ％に硬化剤を添加し、混練・成形した後、乾燥させてなることを特徴とする構成としてもよい。
【００２３】
これにより、実炉における使用で、含有されているカーボンは酸化され、れんがの組織が変化するので、低カーボンでありながら耐スポーリング性と耐食性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２４】
上述のように、本発明に係る不焼成れんがによれば、二段階で耐スポーリング性と耐食性を向上させることが可能になっている。すなわち、不焼成れんがとして乾燥後の時点ではマグネシア‐カーボンれんがよりも気孔率が高いため耐スポーリング性が維持されるとともに、マグネシア含有量が多いため耐食性も向上する。実炉での使用による加熱を受けた後の不焼成れんがは、マグネシア‐チタニア‐アルミナ等の組織が別の組織に変化することで、さらに耐スポーリング性と耐食性が向上する。よって、カーボンの含有量を著しく減じながらも、耐スポーリング性および耐食性に優れた不焼成れんがが実現されることになる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る不焼成れんがにつき、以下詳細に説明する。
【００２６】
本発明の第一の実施形態に係る不焼成れんがは、アルミナ粉末５〜１５ｗｔ％、チタニア粉末３〜８ｗｔ％、チタン酸バリウム０．５〜５ｗｔ％、および、残部をマグネシアとし、硬化剤を添加し、混練・成形した後、乾燥させることにより製造され、カーボンを含まない不焼成れんがである。
【００２７】
主原料となるマグネシアは、融点が約２８００℃と高く、高塩基性物質であるためスラグに対して優れた耐食性を示す。このため、マグネシアの成分比率の増大は、れんがの耐食性の向上につながる。一方、マグネシアの熱膨張率は、例えば、１５００℃において約２．３％と高く、マグネシアの成分比率が大きくなると、れんがの組織が割れやすくなるという欠点がある。
【００２８】
この点、本実施の形態では、アルミナ粉末を添加することでマグネシアの熱膨張率が約２．０％に低下させ、れんが組織を割れにくくしている。また、実炉において不焼成れんがを使用すると、不焼成れんがには約１４００℃以上の加熱がなされることになる。アルミナ粉末が添加されている本実施形態に係る不焼成れんがは、１１００℃以上に加熱されると、アルミナとマグネシアが反応し、スピネルを生成する（ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３→ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）。このスピネル生成により、スピネルとマグネシアとの膨張率が異なるためにれんがの組織中に微亀裂が発生し、この微亀裂が熱応力を吸収し、れんが組織が割れにくくなる。なお、アルミナが５ｗｔ％未満ではスピネルの生成量が減少し、耐スポーリング性の向上に寄与しなくなる。また、アルミナが１５ｗｔ％を超えて添加されると、スピネルの生成量が増えすぎて、スピネル膨張による微亀裂が増え耐食性の低下をもたらすので好ましくない。
【００２９】
チタニアは、スラグ中のカルシアと反応してペロブスカイトを生成する（ＴｉＯ２＋ＣａＯ→ＣａＯ・ＴｉＯ２）。ペロブスカイトは、緻密な組織で、れんがの稼働面付近に膜状に生成されるため、他のスラグ成分や溶融金属のれんが組織内への侵入を防止し、低融点物を生成しにくく、耐食性が向上する。また、１１００℃以上で、マグネシアとチタニアとが反応して生成されるチタン酸マグネシウムと、スピネルとが固溶体を生成し、細長い気孔ができる。この気孔が熱応力を吸収し、さらに不焼成れんが割れにくいものにしている。なお、チタニアが３ｗｔ％未満ではチタン酸マグネシウムの生成量が少なくなり、上記の細長い気孔の生成量も少なくなるので、耐スポーリング性の向上が期待できない。一方、チタニアが８ｗｔ％を超えて添加されると、チタン酸マグネシウムとスピネルとの固溶体のほかに、遊離したチタン酸マグネシウムも増加する。この遊離したチタン酸マグネシウムが耐スポーリング性の低下を招くことになるので、好ましくない。
【００３０】
チタン酸バリウムは、１３００℃以上の加熱で不焼成れんがの強度を高め、耐スポーリング性および耐食性の向上をもたらす効果がある。これは、１３００℃以上の加熱により、チタン酸バリウムが若干の液相を生成し、これがマグネシア粒子の周りに付着してマグネシア粒子間の結合力を高めている、又は、チタン酸バリウムのチタン酸とマグネシアが反応して、チタン酸マグネシウムが生成されて強度を高めていることによるものと考えられる。
【００３１】
ここで、本実施形態の不焼成れんがは、さらに、ジルコニアまたはジルコン粉末を３〜８ｗｔ％添加してもよく、チタニア粉末に替えてジルコニアまたはジルコン粉末を３〜８ｗｔ％添加するとしてもよい。
【００３２】
未安定化ジルコニアは、加熱により単斜晶系から正方晶系に相転移するが、その過程で膨張収縮によりマイクロクラックが生成し、耐スポーリング性を向上させる。また、ジルコニアの融点は２９５０℃と高いので、耐食性も向上する。なお、ジルコニアが３ｗｔ％未満ではマイクロクラックの生成量が不足し、耐スポーリング性の向上に寄与しない。また、ジルコニアは高価な原料であるため、８ｗｔ％を超えると製造コストに占める原料費が高くなるので望ましくない。
【００３３】
ジルコンは、約１４００℃からジルコニアとシリカに乖離する。ジルコンから乖離したジルコニアは上記と同じ効果をもたらす。一方、ジルコンから乖離したシリカはマグネシアと反応し、フォルステライトを生成する（ＳｉＯ２＋２ＭｇＯ→２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）。フォルステライトはマグネシアより融点が低いので、耐スポーリング性を向上させる効果がある。なお、ジルコンが３ｗｔ％未満ではジルコニアの場合と同様にマイクロクラックの生成量が不足し、耐スポーリング性の向上に寄与しない。また、ジルコンが８ｗｔ％を超えるとシリカの含有量が増え、耐食性の低下を招くので、８ｗｔ％以下とするのが好ましい。
【００３４】
続いて、本実施形態の不焼成れんがの構成原料について詳細に説明する。
【００３５】
マグネシアは、電融マグネシア、焼結マグネシアのいずれを使用してもよい。純度は７５ｗｔ％以上が望ましく、粒度は５ｍｍ以下のものを使用する。
【００３６】
アルミナは、１ｍｍ以下の焼結アルミナまたは仮焼アルミナを使用することができる。純度は９８ｗｔ％以上、粒度は平均粒子径５０μｍ以下であることが望ましい。
【００３７】
チタニアは、純度が９０ｗｔ％以上、粒度が平均粒子径３０μｍ以下であるものを使用するのが望ましい。
【００３８】
ジルコニアは、純度が９８ｗｔ％以上の１ｍｍ以下のものであれば使用可能であるが、粒度は平均粒子径５０μｍ以下であることが望ましい。
【００３９】
ジルコンは、１ｍｍ以下のジルコンサンド等を使用できるが、ジルコニア含有量は６２ｗｔ％以上、粒度の平均粒子径が５０μｍ以下のジルコン粉末を使用するのが好ましい。
【００４０】
チタン酸バリウムは、純度が９６ｗｔ％以上、粒度が平均粒子径５μｍ（２０μｍ以下のものを９０％以上含むもの）のものを使用することが望ましい。
【００４１】
本実施形態の不焼成れんがは、上記の構成に、硬化剤としてヘキサミンを添加し、フェノール樹脂で混練・成形し、乾燥させて製造される。乾燥温度は、１６０〜３００℃とし、１８０〜２５０℃とするのがより好ましい。乾燥温度が低ければ硬化剤のヘキサミンが十分に硬化せず、強度が低くなる。また、乾燥温度が高ければフェノール樹脂の成分が揮発してしまい、強度が低くなる。
【００４２】
次に、本発明の第二の実施形態に係る不焼成れんがについて説明する。
【００４３】
第二実施形態に係る不焼成れんがは、カーボン１〜８ｗｔ％、アルミナ粉末５〜１５ｗｔ％、チタン酸バリウム０．５〜５ｗｔ％、ジルコニア粉末３〜８ｗｔ％又はジルコン粉末３〜８ｗｔ％、および、残部をマグネシアとし、硬化剤としてヘキサミンを添加し、フェノール樹脂で混練・成形した後、乾燥させることにより製造され、低カーボン質の不焼成れんがである。
【００４４】
カーボンを含んでおり、チタニアを含まない点を除けば、上記した第一の実施形態と共通するので、異なる点のみを説明する。
【００４５】
第二実施形態の不焼成れんがを実炉において使用すると、含有されているカーボンは酸化される。酸化後の組織は、マグネシア‐ジルコニア‐アルミナを主成分とする組織に変化する。このとき、酸化による熱を受けてジルコン粉末はジルコニアとシリカに乖離し、上記実施形態１と同様に、耐スポーリング性と耐食性を向上させることになる。
【００４６】
ここで用いられるカーボンは、鱗状黒鉛、ピッチ、土状黒鉛、カーボンブラックなどの一般的なカーボンを使用することができるが、鱗状黒鉛が最も望ましい。
【００４７】
なお、一般的なマグネシア‐カーボンれんがでは、カーボンの酸化防止剤として金属アルミニウムや金属シリコンが添加されることがある。第二実施形態の不焼成れんがでは、カーボンを積極的に酸化させ、れんがの組織を別の組織に変化させることで性能の向上が図られるので、添加することを妨げるものではないが、添加する必要はない。
【実施例】
【００４８】
次に本発明に係る不焼成れんがについて、実施例および比較例を挙げてより詳細に説明する。以下の実施例および比較例は、各構成原料の添加量がれんがの特性に及ぼす影響を示すものである。
【００４９】
以下の各表に示す配合割合で原料を調合し、ヘキサミンを０．５ｗｔ％添加し、ノボラック型フェノール樹脂を約２．５ｗｔ％添加し、小型フレットミルで１５分間混練し、１５０トンのフリクションプレスで並形形状（２３０×１１５×６５ｍｍ）に加圧成形した。成形体を約１日間自然放置し、その後１８０℃で２４日間乾燥させた。乾燥体を所定の大きさに切断し、実施例と比較例とについて以下を評価項目とする試験を行い、特性を調査した。
【００５０】
評価項目として、
（１）ＪＩＳ規格に基づいて、乾燥後の試験片と１４００℃で２４時間酸化後の試験片とについて見掛比重、見掛気孔率および嵩比重を測定した。
（２）試験片を５０×５０×５０ｍｍに切断して、アムスラー圧縮試験機で圧縮強度を測定した。
（３）耐スポーリング試験は、１２００℃の温度に保持した電気炉に、４０×８０×２０ｍｍの大きさの試験片を素早く入れ、１５分間加熱した後、取り出して水中で冷却した。この操作を１サイクルとして、１０サイクル繰り返して行い、何サイクルで試験片に亀裂が発生するか、また、何サイクルで試験片に剥離が生じるかという点で評価を行った。この試験も、乾燥後の試験片と２４時間酸化後の試験片について行った。
（４）耐食性は、回転侵食試験機を用いて評価した。鋼：スラグ（塩基度３．０）＝６：４の侵食材を投入し、これを３０分ごとに入れ替える操作を合計１０回行い、合計侵食時間を５時間とした。結果は、カーボンを１３ｗｔ％含むマグネシア‐カーボンれんがの溶損量を１００として、指数（溶損指数）で表示した。この試験では、溶損指数が小さいほど溶損量が少ない、つまり、耐食性が優れていることを意味する。この試験も、乾燥後の試験片と２４時間酸化後の試験片について行った。
【００５１】
【表１】
2013249241.tif 000002
【００５２】
表１は、チタニア粉末の添加量がれんがの特性に及ぼす影響を示すものである。なお、表中のＭＣ１３は、カーボン（鱗状黒鉛）を１３ｗｔ％含むマグネシア‐カーボンれんがを意味するものであり、各表の溶損指数はＭＣ１３の溶損量を１００としたものである。表２以降ではＭＣ１３については、耐スポーリング性と耐食性に関する項目のみを表示することにする。
【００５３】
チタニアの添加量の少ない比較例１、添加量の多い比較例２は耐スポーリング性においてＭＣ１３を上回っているが、溶損指数の点で大きな差が見られない。これに対し、実施例１〜３は耐スポーリング性および耐食性においてＭＣ１３だけでなく、比較例１および２よりも優れている。
【００５４】
また、れんが製造において１ｍｍ以上を疎粒、１ｍｍ以下を中粒、７４μｍ以下を微粒とした場合、一般的にこれらの添加割合はそれぞれ約４０％、約３０％、約３０％となり、電融マグネシア５ｍｍ以下では、７４μｍ以下の微粒は約１３ｗｔ％含まれていることになる。比較例１では、微粉の添加量が少ないため充填性が悪く、気孔率が高くなっている。一方、比較例２では、微粉が多くなるため、小さな気孔が増える。また成形亀裂が入りやすくなるため低圧で成形が必要となり、気効率が高くなっている。
【００５５】
比較例１の溶損指数が芳しくないのは、チタニア粉末の添加量が少ないため、スラグ中の石灰との反応量が少ないからと考えられる。すなわち、れんがの稼働面付近における緻密さが低くなり、その結果、他のスラグ成分がれんが中へ侵入し、アルミナ‐シリカ‐マグネシア系の低融点物が生成されたことにより、溶損指数が大きくなったと考えられる。比較例２の溶損指数が芳しくないのは、低圧成形による気孔率の増大によるものである。
【００５６】
比較例２は、耐スポーリング性において低下傾向にある。これはチタニア粉末が過剰に存在すると、マグネシアとの反応でチタン酸マグネシウムが生成されるが、チタン酸マグネシウムが本質的に耐スポーリング性に劣るため、その影響を受けたものである。
【００５７】
なお、実施例１〜３の溶損指数が小さくなっている、すなわち、耐食性に優れているのは、チタニア等の化学成分以外に強度が高くなっていることも起因している。強度が高くなれば、溶融金属中への溶出が起こりにくくなるので、耐食性が向上することになるからである。
【００５８】
以上のことから、チタニアの添加量は３〜８ｗｔ％が好ましいことがわかる。
【００５９】
【表２】
2013249241.tif 000003
【００６０】
表２は、アルミナ粉末の添加量がれんがの特性に及ぼす影響を示すものである。なお、比較例４は、微粉が多いため低圧成形としている。
【００６１】
これによれば、アルミナの添加量が少ない比較例３は、ＭＣ１３に比べて耐スポーリング性は良いが大きく改善されているとはいえない。また、アルミナの添加量が多い比較例４は、アルミナが多い分、熱膨張率が下がって耐スポーリング性の効果はあるものの、耐食性に大きな改善が見られない。加熱酸化後を見ると、比較例３では、添加したアルミナとマグネシアとの反応でスピネルが生成され、この微亀裂により耐スポーリング性の改善に若干の効果はあるが、大きな改善には至っていない。
【００６２】
なお、加熱により揮発分が飛散し、かつ、スピネル生成による膨張で気孔率が高くなって、耐食性が全体的に悪くなる傾向にある。特に比較例４の耐食性はＭＣ１３よりも低下している。
【００６３】
よって、アルミナの添加量は５〜１５ｗｔ％が好ましいことがわかる。
【００６４】
【表３】
2013249241.tif 000004
【００６５】
表３は、チタン酸バリウムの添加量がれんがの特性に及ぼす影響を示すものである。
【００６６】
チタン酸バリウムの添加によって、加熱酸化後に変化が見られる。すなわち、チタン酸バリウムの添加量が多くなるにつれて強度が向上することがわかる。亀裂の発生回数は、弾性率、熱膨張率、熱伝導率の数値が略同じであれば強度に比例するので、酸化後の耐スポーリング性は向上していることがわかる。また、溶融金属中への粒子の溶出は強度が高いほど少なくなるので、耐食性も向上しているといえる。ただし、比較例５に示すように、０．５ｗｔ％に満たない添加量では、あまり効果が得られない。また、添加量が多すぎると微粉の占める割合が多くなり、比較例６のように７ｗｔ％以上の添加量になると低圧成形が必要になるので好ましくない。
【００６７】
これらの点を勘案すると、チタン酸バリウムの添加量は、０．５〜５ｗｔ％とするのが好ましい。
【００６８】
【表４】
2013249241.tif 000005
【００６９】
表４は、ジルコニア粉末の添加量がれんがの特性に及ぼす影響を示すものである。
【００７０】
実施例１１〜１３では、ジルコニアの添加により、耐食性が向上している。これはジルコニアの融点が約２９５０℃と高いためである。また、加熱酸化後ではジルコニアの相転移によるマイクロクラックの生成で、耐スポーリング性向上の効果も見られる。
【００７１】
比較例７および比較例８でも、ＭＣ１３に比べれば耐スポーリング性・耐食性に若干の効果は得られるものの、その効果は少ない。
【００７２】
ジルコニアの原料が高価であることも考慮すれば、ジルコニアの添加量は３〜８ｗｔ％とするのが好ましいと言える。
【００７３】
【表５】
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【００７４】
表５は、ジルコン粉末の添加量がれんがの特性に及ぼす影響を示すものである。
【００７５】
この表の実施例１４〜１６は耐スポーリング性および耐食性に優れた効果を発揮している。一方、表４で示したようにジルコニア粉末を添加する場合に比べて、ジルコン粉末を添加した比較例９および比較例１０においては、耐スポーリング性は向上するが、耐食性の点で劣っている。特に加熱酸化後ではそれが顕著に表れている。これは、ジルコン粉末に含まれるシリカが低融点物を生成するからである。
【００７６】
このことからみて、ジルコン粉末の添加量は、３〜８ｗｔ％とするのが好ましいことがわかる。
【００７７】
【表６】
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【００７８】
表６は、チタニア粉末と、ジルコニア粉末又はジルコン粉末とを組み合わせた場合の添加量がれんがの特性に及ぼす影響を示すものである。
【００７９】
この配合構成では必然的に微粉の量が多くなるため、低圧成形になり、全体的に耐スポーリング性および耐食性が低下してしまう傾向にある。それでもそれぞれ３〜８ｗｔ％の添加量であれば、ＭＣ１３に比べて優れた効果が得られている。これらを組み合わせる場合は、微粉量が２５〜３０％程度になるよう調整すれば、さらに良い結果が得られるといえる。
【００８０】
よって、チタニア粉末と、ジルコニア粉末又はジルコン粉末とを組み合わせる場合でも、各構成を３〜８ｗｔ％とするのが望ましい。
【００８１】
【表７】
2013249241.tif 000008
【００８２】
表７からは、上記第二実施形態で説明した低カーボン質の不焼成れんがの実施例である。
【００８３】
表７は、カーボン添加量がれんがの特性に及ぼす影響を示すものである。
【００８４】
カーボンが増えるにつれ、見掛気孔率が減少し、圧縮強さが低下している。また、カーボンが増えるにつれて耐スポーリング性は向上するが、耐食性はカーボン量に比例して向上した後、一定のカーボン量を超えると逆に低下する。これは、カーボン量が少ない範囲ではカーボンは溶融金属に濡れにくいため耐食性は向上するが、カーボンが多くなると溶融金属中の液相酸化および気相酸化の影響で気孔率が高くなるためである。
【００８５】
比較例１３および比較例１４は、ＭＣ１３に比べて耐スポーリング性は向上しているが、耐食性を含めると、実施例２１〜２４のような大幅な改善が見られない。特に加熱酸化後の耐食性は低下している。
【００８６】
よって、カーボンの含有量は、１〜８ｗｔ％とするのが好ましい。
【００８７】
【表８】
2013249241.tif 000009
【００８８】
表８は、アルミナ粉末の添加量がれんがの特性に及ぼす影響を示すものである。なお、比較例１６は微粉が多いため低圧成形としている。
【００８９】
アルミナ粉末が増えるにつれて全体的な熱膨張率が低くなるので、耐スポーリング性は向上するが、スラグ中の石灰とアルミナが反応し、低融点物が生成するので耐食性は低下する。加熱酸化後では、アルミナとマグネシアが反応し、スピネルが生成による膨張で微亀裂が発生するので耐スポーリング性は向上する。バインダーの揮発により見掛気孔率が高くなる一方、強度が低くなるので、耐食性は低下する。
【００９０】
耐スポーリング性と耐食性とのバランスを考慮すれば、アルミナ粉末の添加量は５〜１５ｗｔ％が好ましいといえる。
【００９１】
【表９】
2013249241.tif 000010
【００９２】
表９は、チタン酸バリウムの添加量がれんがの特性に及ぼす影響を示すものである。
【００９３】
チタン酸バリウムの添加によって、加熱酸化後の強度が向上している。比較例１６では、れんがを構成する微粉量が３０％以上と多量になり、成形後の亀裂発生を防止するため、低圧成形が必要となり、強度の低下がみられた。チタン酸バリウムの添加量が少なくても、ある程度の強度の向上は得られるが、実施例２８〜３０と比べると見劣りする。
【００９４】
よって、望ましいチタン酸バリウムの添加量は、０．５〜５ｗｔ％である。
【００９５】
【表１０】
2013249241.tif 000011
【００９６】
表１０は、ジルコニア粉末の添加量がれんがの特性に及ぼす影響を示すものである。
【００９７】
ジルコニアの融点が約２９５０℃と高いので、実施例３１〜３３では、ジルコニアの添加量が増えるにつれ、耐食性が向上している。加熱酸化後ではジルコニアの相転移によりマイクロクラックが生成し、耐スポーリング性も向上する。比較例１８は、微粉量が多く、低圧成形が必要であり、気孔率が高くなって強度は低下した。添加量の影響度合いも考慮すれば、ジルコニアの添加量は３〜８ｗｔ％とするのが好ましい。
【００９８】
【表１１】
2013249241.tif 000012
【００９９】
表１１は、ジルコン粉末の添加量がれんがの特性に及ぼす影響を示すものである。
【０１００】
乾燥後のれんがは、実施例３４〜３６も比較例１９および２０も耐スポーリング性が向上している。これはジルコンに含まれるシリカの影響で熱膨張率が小さくなっているためである。加熱酸化後では耐スポーリング性は向上しているが、シリカの影響でジルコン量が増えるにつれ耐食性が低下している。特に比較例２０は、微粉量が多く、低圧成形のため気孔率が高くなり強度が低下している。
【０１０１】
耐食性と耐スポーリング性のバランスを考えると、ジルコン粉末の添加量は３〜８ｗｔ％が好ましいといえる。
【０１０２】
以上、本発明に係る不焼成れんがについて、各実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の目的を達成でき、かつ発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々設計変更が可能であり、それらも全て本発明の範囲内に包含されるものである。
【０１０３】
例えば、各実施形態の不焼成れんがに、上記した構成の他に、成形後の保形性を維持するための粘土を２〜４ｗｔ％添加してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明に係る不焼成れんがは、製鋼用転炉および取鍋、焼却されて発生した焼却灰を溶融処理する灰溶融炉、ガス化溶融炉、廃液焼却炉、アルミニウム精錬炉、亜鉛精錬炉、銅精錬炉などの非鉄産業炉等に使用する内張り用耐火物として利用することができる。