(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化体とした際の電気特性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂と、二官能以上のエポキシ樹脂２種以上と、フェノール硬化剤と、硬化促進剤と、無機充填剤と、を含む熱硬化性樹脂組成物。前記二官能以上のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はフェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂である。2013185034.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂と、
二官能以上のエポキシ樹脂２種以上と、
フェノール硬化剤と、
硬化促進剤と、
無機充填剤と、
を含む熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2013185034.tif 000023
式中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、水素又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１〜２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表し、Ｙ1は、炭素数１〜２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表し、ｎは、１〜５００の整数を表す。なお、＊は、結合部位を表す。
【請求項２】
前記二官能以上のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はフェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ベンゾオキサジン樹脂におけるＲ1及びＲ2が、いずれも水素である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ベンゾオキサジン樹脂における前記Ｙ1が、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2013185034.tif 000024
式中、＊は、結合部位を表す。
【請求項５】
前記ベンゾオキサジン樹脂における前記Ｘは、下記群（Ｇ１）より選択される少なくとも一つである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
2013185034.tif 000025
式中、＊は、結合部位を表す。
【請求項６】
前記ベンゾオキサジン樹脂は、下記式（４）で表されるビスフェノール化合物と、下記式（５）又は式（６）で表されるジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させることにより得られる熱硬化性樹脂である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化４】
2013185034.tif 000026
式中、Ｒ1及びＲ2、各々独立して、水素又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１〜２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。
【化５】
2013185034.tif 000027
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂組成物中の前記無機充填剤の含有量が、６５〜８０重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂組成物中の前記エポキシ樹脂の含有量が、７〜１１重量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂組成物中の前記フェノール硬化剤の含有量が、４〜８重量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
下記式（７）で表されるベンゾオキサジン樹脂と、二官能以上のエポキシ樹脂を２種以上と、フェノール硬化剤と、硬化促進剤と、無機充填剤と、を混合する工程を有する、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【化６】
2013185034.tif 000028
式中、Ｒ1〜Ｒ2は、各々独立して、水素又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１〜２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表し、Ｙ1は、炭素数１〜２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表し、ｎは、１〜５００の整数を表す。なお、＊は、結合部位を表す。
【請求項１１】
前記ベンゾオキサジン樹脂における前記Ｙ1が、下記式（２）又は式（３）で表される構造のいずれかである、請求項１０に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【化７】
2013185034.tif 000029
式中、＊は、結合部位を表す。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、又は請求項１０若しくは１１に記載の製造方法により得られる熱硬化性樹脂組成物から得られる成形体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の成形体を硬化させて得られる硬化体。
【請求項１４】
請求項１２に記載の成形体、又は請求項１３に記載の硬化体を含む電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサジン樹脂組成物及びその製造方法、並びにその成形体及び硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子構造中にベンゾオキサジン環構造を有する樹脂は、耐熱性、難燃性、電気絶縁性、及び吸水性等が良好であり、他の熱硬化性樹脂には見られない優れた特性を有するため、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材として注目されている。
【０００３】
ベンゾオキサジン樹脂は、オキサジン環がベンゼン環に隣接した構造を有する熱硬化性樹脂であり、例えば、フェノール化合物、アミン化合物、アルデヒド化合物を反応させることにより製造できる。このようなベンゾオキサジン樹脂の一例としては、フェノール化合物として、フェノールを、アミン化合物として、アニリンを、アルデヒド化合物として、ホルムアルデヒドを用いて製造されるベンゾオキサジン樹脂が挙げられる（式（ｉ）の左記）。
【０００４】
式（ｉ）に示すように、ベンゾオキサジン樹脂（式（ｉ）の左記）は、加熱により開環重合を起こし、ポリベンゾオキサジン（式（ｉ）の右記）となる。
【０００５】
【化１】
2013185034.tif 000002
【０００６】
このようなベンゾオキサジン樹脂に関して、例えば、特許文献１では、二官能フェノール類、二官能アミン類、及びアルデヒド類を反応させることにより得られる、ベンゾオキサジン樹脂が開示されている。特許文献２では、ベンゾオキサジン樹脂とエポキシ樹脂とフェノール樹脂と充填剤との組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０６４１８０号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記エレクトロニクス材料等の部材には、優れた電気特性を有することが求められているが、上記熱硬化性樹脂組成物には、成形体の電気特性が十分ではないという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、硬化体とした際の電気特性に優れるベンゾオキサジン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のベンゾオキサジン樹脂に、エポキシ樹脂、フェノール硬化剤、硬化促進剤、及び無機充填剤を配合した熱硬化性樹脂組成物とすることにより、優れた電気特性の成形体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂と、
二官能以上のエポキシ樹脂２種以上と、
フェノール硬化剤と、
硬化促進剤と、
無機充填剤と、
を含む熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2013185034.tif 000003
式中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、水素又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１〜２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表し、Ｙ1は、炭素数１〜２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表し、ｎは、１〜５００の整数を表す。なお、＊は、結合部位を表す。
〔２〕
前記二官能以上のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はフェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂である、〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔３〕
前記ベンゾオキサジン樹脂におけるＲ1及びＲ2が、いずれも水素である、〔１〕又は〔２〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔４〕
前記ベンゾオキサジン樹脂における前記Ｙ1が、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
2013185034.tif 000004
式中、＊は、結合部位を表す。
〔５〕
前記ベンゾオキサジン樹脂における前記Ｘは、下記群（Ｇ１）より選択される少なくとも一つである、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化４】
2013185034.tif 000005
式中、＊は、結合部位を表す。
〔６〕
前記ベンゾオキサジン樹脂は、下記式（４）で表されるビスフェノール化合物と、下記式（５）又は式（６）で表されるジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させることにより得られる熱硬化性樹脂である、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化５】
2013185034.tif 000006
式中、Ｒ1及びＲ2、各々独立して、水素又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１〜２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。
【化６】
2013185034.tif 000007
〔７〕
前記熱硬化性樹脂組成物中の前記無機充填剤の含有量が、６５〜８０重量％である、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔８〕
前記熱硬化性樹脂組成物中の前記エポキシ樹脂の含有量が、７〜１１重量％である、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔９〕
前記熱硬化性樹脂組成物中の前記フェノール硬化剤の含有量が、４〜８重量％である、〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔１０〕
下記式（７）で表されるベンゾオキサジン樹脂と、二官能以上のエポキシ樹脂を２種以上と、フェノール硬化剤と、硬化促進剤と、無機充填剤と、を混合する工程を有する、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【化７】
2013185034.tif 000008
式中、Ｒ1〜Ｒ2は、各々独立して、水素又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１〜２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表し、Ｙ1は、炭素数１〜２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表し、ｎは、１〜５００の整数を表す。なお、＊は、結合部位を表す。
〔１１〕
前記ベンゾオキサジン樹脂における前記Ｙ1が、下記式（２）又は式（３）で表される構造のいずれかである、〔１０〕に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【化８】
2013185034.tif 000009
式中、＊は、結合部位を表す。
〔１２〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、又は〔１０〕若しくは〔１１〕に記載の製造方法により得られる熱硬化性樹脂組成物から得られる成形体。
〔１３〕
〔１２〕に記載の成形体を硬化させて得られる硬化体。
〔１４〕
〔１２〕に記載の成形体、又は〔１３〕に記載の硬化体を含む電子機器。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、成形体とした際の電気特性に優れるベンゾオキサジン樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】製造例１で製造されたベンゾオキサジン樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図２】製造例２で製造されたベンゾオキサジン樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、下記式（１）で表される、ベンゾオキサジン樹脂と、二官能以上のエポキシ樹脂を２種以上と、フェノール硬化剤と、硬化促進剤と、無機充填剤と、を含む。かかる熱硬化性樹脂組成物は、極性の低いベンゾオキサジン樹脂を用いることにより、成形体とした際の電気特性に優れる。
【化９】
2013185034.tif 000010
式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１〜２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表し、Ｙ1は、炭素数１〜２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表し、ｎは、１〜５００の整数を表す。なお、＊は、結合部位を表す。
【００１６】
＜ベンゾオキサジン樹脂＞
本実施形態で用いるベンゾオキサジン樹脂は、上記式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂である。ベンゾオキサジン樹脂は、上記式（１）で表される構造を有することにより、分子全体として、極性の低い構造とすることができる。その結果、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化体とした際に、優れた電気特性を付与することができる。
【００１７】
上記式のＲ1及びＲ2は、いずれも水素であることが好ましい。
【００１８】
上記式におけるＹ1は、炭素数１〜２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表す。特に、Ｙ1が、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造であることが好ましい。
【００１９】
【化１０】
2013185034.tif 000011
式中、＊は、結合部位を表す。
【００２０】
他の材料との相溶性、配合に用いる溶媒への溶解性の観点から、Ｘは、下記群（Ｇ１）より選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【化１１】
2013185034.tif 000012
＊は、前記式における芳香環への結合部位を表す。
【００２１】
上記式（１）におけるｎは、１〜５００の整数であればよく、２〜５００の整数であることが好ましく、５〜５００であることがより好ましく、５〜２５０の整数であることが更に好ましい。
【００２２】
ベンゾオキサジン樹脂の製造方法は、特に限定されず、例えば、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させることにより得ることができる。好ましくは、下記式（４）で表されるビスフェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させることにより得ることができる。これらの二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させることで、上記式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂を得ることができる。
【００２３】
【化１２】
2013185034.tif 000013
式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素又は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ1及びＲ2が有機基である場合、その構造は特に限定されず、例えば、ヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基であってもよい。Ｒ1及びＲ2は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。官能基としては、例えば、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２４】
上記式中、Ｘは、左右のヒドロキシル基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｘの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよいし、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
【００２５】
上記式（４）で表される二官能フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＰ）、４，４’−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）等が挙げられる。これらの中でも、他の材料との相溶性や配合に用いる溶媒への溶解性、及び硬化フィルム等の成形体とした際の可とう性の観点から、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＭ）が好ましい。上記式で表される二官能フェノール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ジアミン化合物としては、特に限定されず、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物等を用いることができる。これらは置換されていてもよいし、無置換でもよく、ヘテロ元素又は官能基を含んでいてもよい。ここで、官能基としては、例えば、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２７】
脂環式ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（５）又は式（７）で表される化合物が好ましく、式（７）で表される化合物がより好ましい。
【化１３】
2013185034.tif 000014
【００２８】
上記式（５）及び式（７）で表される化合物は、各々、シス異性体、トランス異性体、又はシス異性体とトランス異性体との任意の混合物であってもよい。
【００２９】
直鎖脂肪族ジアミン化合物としては、特に限定されず、例えば、下記（Ｇ２）からなる群より選択される１種が挙げられる。
【化１４】
2013185034.tif 000015
【００３０】
また、芳香族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（８）、式（９）又は式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【化１５】
2013185034.tif 000016
式中、Ｄは、各々独立して、直接結合手（原子又は原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、若しくは芳香族の有機基を表し、Ｅは直接結合手（原子又は原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、若しくは芳香族の有機基を表す。分子中のＤは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ’及びｍ’は、各々独立して、０〜１０の整数を表す。
【００３１】
上記式中、Ｄは、各々独立して、直接結合手（原子又は原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、若しくは芳香族の有機基を表す。上記式中、Ｄは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｅは、直接結合手（原子又は原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、若しくは芳香族の有機基を表す。上記の脂肪族の有機基又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基等が挙げられる。ここで、官能基としては、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３２】
上記式中、ｎ’及びｍ’は、各々独立して、０〜１０の整数を表す。
【００３３】
上記式中、Ｄは、左右のアミノ基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｄの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよいし、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。Ｅは、左右のＤの結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していてればよく、Ｅの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよいし、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
【００３４】
ジアミン化合物が上記式で表される化合物であり、Ｄが上記有機基である場合、Ｄは、下記（Ｇ３）からなる群より選択される少なくともいずれかであってもよい。
【化１６】
2013185034.tif 000017
＊は、式（１０）における芳香環への結合部位を表す。
【００３５】
ジアミン化合物が式（１０）で表される化合物であり、式（１０）のＥが上記有機基である場合、Ｅは、下記（Ｇ４）からなる群より選択される少なくともいずれかであってもよい。
【化１７】
2013185034.tif 000018
＊は、各芳香環への結合部位を表す。
【００３６】
上記式において、ｎ’及びｍ’は、各々独立して、０〜１０の整数であればよいが、０〜５の整数であることが好ましく、入手容易性の観点から、０又は１であることがより好ましい。
【００３７】
上記式において、ｎ’及びｍ’が０である場合、ジアミン化合物は下記式（１１）で表される化合物である。
【化１８】
2013185034.tif 000019
【００３８】
上記式中、Ｅは、直接結合手（原子又は原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、若しくは芳香族の有機基を表す。官能基としては、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３９】
上記式におけるＥが、脂肪族の有機基又は芳香族の有機基である場合、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４０】
上記式中、Ｅは、左右のアミノ基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｅの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよいし、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
【００４１】
上記式（８）で表されるジアミン化合物の好適例としては、例えば、下記式（１２）で表される化合物（ｐ−フェニレンジアミン）が挙げられる。
【化１９】
2013185034.tif 000020
【００４２】
また、上記式（１０）や式（１１）で表されるジアミン化合物の好適例としては、例えば、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
【化２０】
2013185034.tif 000021
【００４３】
その他、本実施形態で用いられるジアミン化合物の具体例としては、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミン化合物；１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、及び１，１８−ジアミノオクタデカン等の直鎖脂肪族ジアミン化合物；テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン等の分岐脂肪族ジアミン化合物；ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＰ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族ジアミン化合物；等が挙げられる。これらの中でも、低誘電正接の観点から、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＰ）が好ましい。これらのジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
ジアミン化合物の使用量は、全二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して、０．１〜２ｍｏｌであることが好ましく、０．３〜１．８ｍｏｌであることがより好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌであることが更に好ましい。例えば、二官能フェノール化合物として、上記式（４）で表される化合物のみを用いる場合、上記式（４）で表される化合物１ｍｏｌに対して、ジアミン化合物の使用量を上記範囲とすることを意味する。二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対するジアミン化合物の使用量を、２ｍｏｌ以下とすることにより、反応溶液のゲル化を効果的に抑制することができる。二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対するジアミン化合物の使用量を０．１ｍｏｌ以上とすることにより、二官能フェノール化合物を残存することなく十分に反応させて、ベンゾオキサジン樹脂をさらに高分子量化させることができる。
【００４５】
アルデヒド化合物としては、特に限定されないが、ホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液であるホルマリン等の形態で使用することができる。また、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドとアルコール類を反応させることで得られる、ヘミアセタールとして使用することも可能である。その際のアルコールとしては特に限定されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、留去のしやすさという観点からメタノールが好ましい。アルコールは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
アルデヒド化合物の使用量は、ジアミン化合物１ｍｏｌに対して、４〜８ｍｏｌであることが好ましく、４〜７ｍｏｌであることがより好ましく、４〜６ｍｏｌであることが更に好ましい。アルデヒド化合物の使用量を８ｍｏｌ以下とすることにより、人体及び環境への影響を低減できる。アルデヒド化合物の使用量を４ｍｏｌ以上とすることにより、ベンゾオキサジン樹脂をさらに高分子量化させることができる。
【００４７】
ベンゾオキサジン樹脂の製造方法においては、二官能フェノール化合物と共に一官能フェノール化合物を更に添加して反応させてもよい。一官能フェノール化合物を併用した場合、反応性末端がベンゾオキサジン環で封止された重合体が生成されることになる。その結果、合成反応中において重合体の分子量を制御でき、溶液のゲル化を効果的に防止できる。また、重合体の反応性末端を封止することで、ベンゾオキサジン樹脂の保存安定性を向上させることもできる。その結果、ベンゾオキサジン樹脂の不溶化を効果的に防止することができる。
【００４８】
一官能フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等が挙げられる。一官能フェノール化合物としては、末端封止効果の観点から、フェノール、２−ナフトールが好ましい。一官能フェノール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
一官能フェノール化合物の使用量は、全二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下であることが好ましい。一官能フェノール化合物の使用量が全二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下とすることにより、合成反応中においてベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂をより高分子量化させることができるとともに、一官能フェノール化合物を十分に反応させることにより、一官能フェノールの残存量を減少させることができる。
【００５０】
本実施形態において、溶媒として公知の溶媒を用いることができるが、芳香族系非極性溶媒が好ましい。芳香族系非極性溶媒としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、メシチレン等が挙げられる。これらの中でも、汎用性が高く安価である観点から、トルエン、キシレンが好ましい。芳香族系非極性溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本実施形態において、反応溶媒中の二官能フェノール化合物の濃度は、０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。二官能フェノール化合物の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、ベンゾオキサジン樹脂の合成反応速度をより促進させることができ、反応効率を上昇させることができる。二官能フェノール化合物のｍｏｌ濃度を５．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、ベンゾオキサジン樹脂の合成反応時に、反応溶液のゲル化を効果的に抑制できるとともに、得られるベンゾオキサジン樹脂の不溶化を防止できる。
【００５２】
上記した熱硬化性樹脂の製造方法において、原料を添加混合する順序は特に限定されず、例えば、二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物を順に溶媒に添加し混合してもよいが、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、溶媒と、を添加し混合して混合溶液とした後、この混合溶液にアルデヒド化合物を添加し混合することが好ましい。すなわち、上記した熱硬化性樹脂の製造方法は、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、溶媒と、を混合させて混合溶液とする工程と、前記混合溶液にアルデヒド化合物をさらに添加し、反応させる工程と、を含んでいてもよい。
【００５３】
上記した熱硬化性樹脂の製造方法において、反応効率を向上させる観点から、加熱してもよいし、適宜、撹拌機、撹拌子等を使用して溶媒の撹拌下、二官能フェノール化合物等を添加混合してもよい。反応は、必要に応じて、窒素ガス等の不活性ガスをパージし、不活性ガスの存在下で行ってもよい。
【００５４】
加熱の方法は、特に限定されず、例えば、油浴等の温度調節器を用いて、所定の温度まで一気に上昇させた後に、その温度で一定に保つ方法が挙げられる。
【００５５】
加温処理の際の所定の温度は、ベンゾオキサジン樹脂の合成反応の効率化が図られる温度であれば、特に限定されないが、反応溶液温度が１０〜１５０℃であることが好ましく、３０〜１５０℃であることがより好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。反応溶液温度を１０℃以上とすることにより、ベンゾオキサジン樹脂の合成反応を効果的に促進させることができ、反応効率をさらに上昇させることができる。反応溶液温度を１５０℃以下とすることにより、反応溶液のゲル化を効果的に抑制でき、得られるベンゾオキサジン樹脂の不溶化を効果的に防止できる。反応溶液の加熱を行っている間は、溶媒を還流させてもよい。
【００５６】
上記した熱硬化性樹脂の製造方法は、反応により生成する水を除く工程を更に含んでいてもよい。反応により生成する水を除くことで、ベンゾオキサジン樹脂の合成反応時間を短縮させることが可能となり、反応の効率化を図ることができる。生成する水を除く方法は、特に限定されず、反応溶液中の溶媒と共沸させる方法等が挙げられる。例えば、コック付きの等圧滴下ロート、ジムロート冷却器、ディーン・スターク装置等を用いることで生成する水を反応系から除くことができる。
【００５７】
加熱の継続時間は、特に限定されないが、例えば、加熱開始後１〜２０時間程度であることが好ましく、２〜１５時間程度であることがより好ましい。加熱開始後１〜２０時間加熱を継続させた後、反応溶液を、油浴等の温度調節器の接触から開放して放冷してもよいし、あるいは冷媒等を用いて冷却してもよい。
【００５８】
上記した硬化性樹脂の製造方法は、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を含む溶液を反応させる工程の後に、反応後の溶液を塩基性水溶液により洗浄する工程を、更に含むことが好ましい。洗浄工程を更に含むことにより、反応溶液から未反応の二官能フェノール化合物や一官能フェノール化合物を効率よく取り除くことができる。
【００５９】
塩基性水溶液としては、塩基性化合物を水に溶解させた水溶液であればよく、特に限定されない。塩基性化合物としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００６０】
洗浄工程において塩基性水溶液で上記反応溶液を洗浄した後、さらに蒸留水等で洗浄することが好ましい。例えば、蒸留水により数回洗浄することにより、ナトリウムイオン等の塩基性水溶液由来のイオンを効果的に取り除くことができる。
【００６１】
ベンゾオキサジン樹脂を反応溶液から回収する方法は、特に限定されず、例えば、貧溶媒による再沈法、濃縮固化法（溶媒減圧留去）、スプレードライ法等が挙げられる。本実施形態では、必要に応じて、前処理として、反応後に反応溶液のろ過を行ってもよい。
【００６２】
また、本実施形態のベンゾオキサジン樹脂は、プレポリマータイプのベンゾオキサジン樹脂であることが好ましい。ここでいうプレポリマータイプとは、繰り返し単位中にベンゾオキサジン環を有する、重量平均分子量が２０００〜３０００００程度に制御されていることを意味する。重量平均分子量が２０００以上であることにより、その後の開環反応により得られる最終製品の耐熱性や可とう性を上昇させることができる。さらには、ベンゾオキサジン樹脂を合成する際の回収作業性を向上させることができるため、高い収率でベンゾオキサジン樹脂を製造することができる。また、架橋構造（ネットワーク構造）を容易に形成することができ、ベンゾオキサジン樹脂の優れた特性を効果的に発現させることができる。かかる観点から、ベンゾオキサジン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られるポリスチレン換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜３０００００であり、より好ましくは２０００〜１０００００であり、更に好ましくは３０００〜５００００であり、より更に好ましくは４０００〜３００００である。
【００６３】
ベンゾオキサジン樹脂の重量平均分子量を２０００以上とすることで、その後の開環反応により得られる成形体や硬化体の耐熱性及び可とう性を一層上昇させることができる。さらに、ベンゾオキサジン樹脂の製造における回収作業性を上昇させることができ、収率を向上させることができる。重量平均分子量を３０００００以下とすることで、合成後に得られるベンゾオキサジン樹脂の各種有機溶媒へ溶解性を確保することができるため、熱硬化性樹脂組成物の調製を容易にすることができる。
【００６４】
ベンゾオキサジン樹脂の重量平均分子量を制御する方法としては、例えば、合成反応中に、反応溶液の一部を採取し、その溶液中に溶解しているベンゾオキサジン樹脂の分子量をＧＰＣにより測定することで、熱硬化性樹脂の重量平均分子量を制御する方法が挙げられる。
【００６５】
ベンゾオキサジン樹脂は、ハロゲン原子を構造中に有さないものとすることができ、不純物としてハロゲン化合物を含まない溶媒を用いて製造することもできるため、ハロゲン化合物を実質的に含有しない、熱硬化性樹脂とすることもできる。
【００６６】
＜二官能以上のエポキシ樹脂＞
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、二官能以上のエポキシ樹脂を２種以上含む。これにより、より架橋密度を高くすることができる。
【００６７】
二官能以上のエポキシ樹脂（以下、単に「多官能エポキシ樹脂」という場合がある。）は、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであり、オリゴマーやポリマーであってもよい。エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、１分子当たり２個以上であればよく、１分子当たり３個以上であることがより好ましい。
【００６８】
一官能のエポキシ樹脂を用いた場合では、該熱硬化性樹脂組成物の硬化物において、耐熱性を確保できる架橋密度とすることが困難である。一方、二官能以上の多官能エポキシ樹脂を用いることにより、耐熱性を確保できる架橋密度とすることが可能になる。特に、三官能以上のエポキシ樹脂である場合、より一層好適な架橋密度を実現することができる（ただし、本実施形態の作用はこれに限定されない。）。
【００６９】
エポキシ樹脂としては、２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂ならば、特に限定せずに、使用することができる。例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を用いることができる。
【００７０】
より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノトリアジン型エポキシ樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００７１】
２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂としては市販品を用いることもできる。２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名「ＲＥ−４１０Ｓ」（日本化薬社製）や商品名「ＺＸ−１６２７」（東都化成社製）や商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８４０」（ＤＩＣ社製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ」（ＤＩＣ社製）、ナフタレン型エポキシ樹脂の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ−ＨＰ−４０３２」（ＤＩＣ社製）、ビフェニル型エポキシ樹脂の商品名「ｊＥＲ−ＹＸ４０００」（ジャパンエポキシレジン社製）、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂の商品名「ＺＸ−１０２７」（東都化成社製）等が挙げられる。
【００７２】
３個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂としては市販品を用いることもできる。３個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂の具体例としては、三官能アミノフェノール型エポキシ樹脂の商品名「ｊＥＲ−６３０」（ジャパンエポキシレジン社製）、三官能トリアジン骨格含有エポキシ樹脂の商品名「ＴＥＰＩＣ−ＳＰ」（日産化学工業社製）、三官能芳香族エポキシ樹脂の商品名「テクモアＶＧ３１０１」（プリンテック社製）、四官能芳香族エポキシ樹脂の商品名「ＧＴＲ−１８００」（日本化薬社製）、変性ノボラック型エポキシ樹脂の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ−Ｎ５４０」（ＤＩＣ社製）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ−ＨＰ７２００Ｈ−７５Ｍ」（ＤＩＣ社製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ−Ｎ６６０」（ＤＩＣ社製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名「ｊＥＲ−１５２」（ジャパンエポキシレジン社製）、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂の商品名「ＮＣ３０００」（日本化薬社製）、「ＮＣ３０００Ｈ」（日本化薬社製）、「ＮＣ３０００Ｌ」（日本化薬社製）、ナフタレン型エポキシ樹脂の商品名「ＥＳＮ−１７５Ｓ」（東都化成社製）等が挙げられる。
【００７３】
２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂の中でも、架橋密度を上げる観点から、三官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。三官能以上のエポキシ樹脂の構造は特に限定されず、３個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂であればよい。これらの中でも、架橋密度を更に上げる観点から、エポキシ等量がより小さい三官能以上のエポキシ樹脂であることがより好ましい。また、同じエポキシ等量の場合はより多官能のエポキシ樹脂であることが更に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。さらに、組成物製造での撹拌時間の短縮や成形体の取扱の観点から液状のエポキシ樹脂であることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００７４】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、７〜１１重量％であることが好ましく、７〜１０重量％であることがより好ましく、７．５〜１０重量％であることが更に好ましい。エポキシ樹脂の含有量を上記下限値以上とすることで、機械特性を一層優れたものとすることができ、含有量を上記上限値以下とすることで良好な耐熱性や熱線膨張率を得ることができる。
【００７５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記したエポキシ樹脂を２種類以上含む。使用するエポキシ樹脂の組み合わせは、特に限定されないが、液状である二官能エポキシ樹脂と、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを併用することが好ましい。ここでいう、「液状のエポキシ樹脂」とは、好ましくは、室温にて粘性を有するエポキシ樹脂であり、より好ましくは、２５℃での粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下である。このようなエポキシ樹脂を併用することにより、成形体や硬化体とした際の可とう性や架橋密度等が一層向上するため、好ましい。
【００７６】
エポキシ樹脂を組み合わせとしては、液状である二官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましく、多官能エポキシ樹脂としてはノボラックタイプエポキシ樹脂がより好ましい。かかる組み合わせとすることにより、成形体の成形性及び機械特性（引張破断伸び）を一層向上させることができる。ベンゾオキサジン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール硬化剤の合計における液状である二官能エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、５〜４５重量％であることが好ましく、１５〜４０重量％であることがより好ましい。ベンゾオキサジン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール硬化剤の合計における多官能エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、１〜１０重量％であることが好ましく、２〜５重量％であることがより好ましい。
【００７７】
＜フェノール硬化剤＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、フェノール硬化剤を含む。フェノール硬化剤は、本実施形態で用いるベンゾオキサジン樹脂やエポキシ樹脂との相溶性に優れるため、フェノール硬化剤を含有することで、均一な熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。フェノール硬化剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることもできる。フェノール硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。また、吸水率の低減や耐熱性の観点から、ビフェニル骨格を有するノボラック型フェノール樹脂の使用が好ましい。フェノール樹脂とは、水酸基を有する樹脂であればよい。
【００７８】
フェノール硬化剤の含有量は、特に限定されないが、ベンゾオキサジン樹脂の硬化促進の観点から、熱硬化性樹脂組成物中のフェノール硬化剤の含有量は、４〜８重量％であることが好ましく、４〜７重量％であることがより好ましく、４〜６重量％であることが更に好ましい。含有量を上記下限値以上とすることで、硬化温度を低減させることができる。上記上限値以下とすることで、機械特性の低下を抑制することができる。
【００７９】
＜硬化促進剤＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含む。硬化促進剤としては、特に限定されず、種々の硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、ピペリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリフェニルホスフィン、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール及びその誘導体である硬化促進剤が好ましい。これらの硬化促進剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。イミダゾール及びその誘導体としては、特に限定されないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。また、イミダゾール及びその誘導体としては、市販品を用いることもでき、例えば、四国化成工業社製の商品名キュアゾールが挙げられる。
【００８０】
＜無機充填剤＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含む。これにより、寸法安定性を向上させることができる。無機充填剤としては、特に限定されず、種々の無機充填剤を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の中でも、低熱線膨張率、コスト、及び入手容易性の観点から、シリカが好ましく、シリカスラリーがより好ましい。シリカスラリーとしては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノン等の溶媒に分散させたもの等が挙げられる。シリカスラリーの製造方法は限定されず、公知の方法により準備することができるが、シリカの表面処理を行い、上記した有機溶媒等に分散させる方法が好ましい。なお、スラリーとしては、熱硬化性樹脂組成物中における無機充填剤の分散性の観点から、ジメチルホルムアミドやシクロヘキサノン溶媒に分散させたものが好ましい。シリカとしては特に限定されなないが、例えば、アドマテックス社製、商品名「ＳＯＣ２」が挙げられる。
【００８１】
熱硬化性樹脂組成物中の無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、６５〜８０重量％であることが好ましく、６５〜７８重量％であることがより好ましく、６５〜７５重量％であることが更に好ましい。無機充填剤の含有量を上記下限値以上とすることで、得られる成形体の熱線膨張率を一層低減化することができ、上記上限値以下とすることで、成形体の成形性及び機械特性の低下を抑制することができる。
【００８２】
ベンゾオキサジン樹脂は、必要に応じて、上記したエポキシ樹脂や無機充填剤以外の、他の添加剤を配合することができる。例えば、難燃剤、離型剤、接着性付与剤、界面活性剤、着色剤、カップリング剤、レベリング剤等が挙げられる。さらに、その他の熱硬化性樹脂等を添加してもよい。
【００８３】
例えば、カップリング剤としては、無機充填剤の表面処理剤としてアルコキシシランカップリング剤を用いることができる。使用するカップリング剤は特に限定するものではないが、無機充填剤１００重量部に対し、０．１〜３重量部を使用することができる。また、作業工程を減らすために、予めカップリング剤で表面処理した無機充填剤を使用することもできる。
【００８４】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族非極性溶媒、環状エステル又はラクトン溶媒等の有機溶媒を更に含んでいてもよい。
【００８５】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール等が挙げられる。
【００８６】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００８７】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。
【００８８】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００８９】
芳香族系非極性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、メシチレン等が挙げられる。
【００９０】
環状エステル又はラクトン溶媒としては、例えば、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、３−メチルオクタノ−４−ラクトン、４−ヒドロキシ−３−ペンテン酸γ−ラクトン等が挙げられる。
【００９１】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂と、二官能以上のエポキシ樹脂を２種以上と、フェノール硬化剤と、硬化促進剤と、無機充填剤と、を混合する工程（混合工程）を有する製造方法により得ることができる。混合の方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。また、混合するフェノール硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤は、上述したものを用いることができる。さらに、上記以外の成分として、他の充填剤や熱硬化性樹脂、さらには溶媒等を混合してもよい。これら各成分の混合順序等は限定されず、各種撹拌機や自転・公転ミキサー等を用いて、適宜に好適な順序・条件にて混合することができる。混合方法等についても、特に限定されず、適宜に好適な方法を採用できる。例えば、ベンゾオキサジン樹脂と溶媒とを自転・公転ミキサー（例えば、あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて混合した後、二官能以上のエポキシ樹脂、フェノール硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤を順次投入して、上記の自転・公転ミキサーを用いて混合した後、必要に応じて他の充填剤や熱硬化性樹脂等をさらに投入して、上記の自転・公転ミキサーを用いて混合することができる。
【００９２】
＜成形体等＞
上述した熱硬化性樹脂組成物を成形することで、成形体とすることができる。この成形体は、必要により部分硬化あるいは全硬化させて、硬化体とすることができる。前述したベンゾオキサジン構造を有する熱硬化性樹脂は硬化前であっても成形性を有しているため、本実施形態の硬化体としては、いったん硬化前に成形した後に熱をかけて硬化させたものでも、成形と同時に硬化させたものでもよい（以下、これらを「硬化体」と総称する。）。成形体及び硬化体の寸法や形状は特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば、粘着層）を備えていてもよい。本実施形態の硬化体は、優れた電気特性を有する。
【００９３】
本実施形態における硬化方法としては、特に限定されず、従来公知の任意の硬化方法を用いることができ、一般には１２０〜２６０℃程度で数時間加熱すればよいが、加熱温度や加熱時間等の加熱条件については、熱硬化性樹脂組成物の特性に応じて、適宜好適な条件を選択することができる。これのような条件で硬化させることで、機械的強度を一層向上させることができ、分解等の副反応等も十分に抑制することができる。
【００９４】
硬化温度として、加圧加熱蒸気を使って硬化させることを想定した場合、及び電熱線等その他の方法による加熱硬化を想定した場合には、省エネルギーの観点から、硬化可能で、かつ低い温度であることが好ましく、２００℃以下で硬化させることが好ましく、１９０℃以下で硬化させることがより好ましい。硬化の完了の観点から、硬化時間の下限は１０分以上が好ましく、１５分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましい。生産性の面から考えると硬化時間の上限は１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下が更に好ましい。
【００９５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法により成形体、更には硬化体（硬化成形体）とすることにより、電子部品・電子機器及びその材料として、低誘電正接が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等として好適に用いることができる。特に、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、ビルドアップ基板用の材料として好適である。上記した電子機器としては、例えば、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等が挙げられる。その他、航空機部材、自動車部材、建築部材等にも使用できる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例及び比較例で用いた原材料、評価方法及び測定方法は以下の通りである。
【００９７】
（原材料）
（１）エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＲＥ−４１０Ｓ」、エポキシ等量１７０〜１９０ｇ／ｅｑ、粘度７０００〜１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））。
・ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＮＣ３０００Ｈ（高分子量グレード）」、エポキシ当量２８０〜３００ｇ／ｅｑ、軟化点６５〜７５℃、室温で固体）。
（２）フェノール硬化剤
・ビフェニル骨格含有フェノール硬化剤（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ−７８５１−ＳＳ（低分子グレード）」、ＯＨ当量２０１〜２０５ｇ／ｅｑ、軟化点６４〜６９℃）
・４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）（和光純薬工業製）
・４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ；和光純薬工業製）
（３）硬化促進剤
・イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業社製、商品名「２Ｐ４ＭＺ」、２−フェニル−４−メチルイミダゾール）
（４）無機充填剤
・シリカ（アドマテックス社製、商品名「ＳＯＣ２」：平均粒子径０．５μｍ）をビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−１００３」）により表面処理し、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）に分散させたシリカスラリー（固形分７０重量％）を用いた。
（５）ベンゾオキサジン樹脂
・製造例参照のこと
【００９８】
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
高速液体クロマトグラフシステム、メーカー：ＳＨＩＭＡＤＺＵ
システムコントローラー：ＳＣＬ−１０Ａ  ＶＰ
送液ユニット：ＬＣ−１０ＡＤ  ＶＰ
ＶＰデガッサー：ＤＧＵ−１２Ａ
示差屈折計（ＲＩ）検出器：ＲＩＤ−１０Ａ
オートインジェクター：ＳＩＬ−１０ＡＤ  ＶＰ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＣ  ＶＰ
カラム：東ソー  ＴＳＫｇｅｌ  α−４０００（排除限界分子量１００００００）×２（直列）
カラム温度：５０℃
流量：０．８ｍＬ／分
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；和光純薬工業社製、安定剤不含、ＨＰＬＣ用）、ＬｉＢｒ  １０ｍｍｏｌ／Ｌ含有
サンプル：０．１ｗｔ％
検出器：ＲＩ
上記測定条件により、重量平均分子量（Ｍｗ）が、それぞれ、７０７０００、３５４０００、１８９０００、９８９００、３７２００、１７１００、９８３０、５８７０、２５００、１０５０、５００の標準ポリスチレン（東ソー社製）を用いて検量線を作成した。そして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られたポリポリスチレン換算値に基づいて、サンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。なお、測定サンプルの調製は、溶液である場合、溶液に対してエアーガンを用いて圧縮空気を吹きかけ、溶媒を除去し、得られた樹脂を、溶離液（ＤＭＦ）に溶解させた。
【００９９】
〔1Ｈ‐ＮＭＲの測定〕
下記測定装置、溶媒を用いて、サンプル濃度１．３重量％で測定を行った。
測定装置：ＪＥＯＬ製、ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）」
溶媒：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０．０５体積％含有する重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ；シグマアルドリッチ社製）、またはＴＭＳを０．０５体積％含有する重クロロホルム（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
【０１００】
〔電気特性（誘電率及び誘電正接）の測定〕
測定サンプルを１５０ｍｍ×２ｍｍの大きさに裁断した。誘電率測定装置（アジレント・テクノロジー社製、ＰＮＡシリーズ、Ｅ８８０１Ａ ＲＦネットワーク・アナライザ）を用いて空洞共振法により、裁断したサンプルの２５℃、１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１０１】
（ベンゾオキサジン樹脂の製造）
〔製造例１：ＢＯ樹脂ＢｉｓＭ＿ＴＣＤの合成〕
室温において、三方コック、コック付きの等圧滴下ロートがセットされた３００ｍＬのフラスコ内に、トルエン  ２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＭ）  ３４．６９ｇ（０．１ｍｏｌ、三井化学社製）、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＴＣＤジアミン）  ２２．０２ｇ（０．１１３ｍｏｌ、オクセア社製）、２−ナフトール  ３．８０ｇ（０．０２６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量５０ｍＬ／分）。
油浴に浸して反応溶液温度が４５℃となったフラスコ内に、メチルヘミホルマール溶液  ３０．５８ｇ(ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミット  Ｍ」）を滴下した。滴下終了後、還流させながら、２時間反応させた。還流させている間、副生する水をトルエンと共沸させながら、系外へ除去した。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却後、反応溶液をメタノール１L中に入れ、生成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（ベンゾオキサジン樹脂）を沈殿させた。沈殿物を減圧乾燥することで、ベンゾオキサジン樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１００００であった。
得られたベンゾオキサジン樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
ビスフェノールＭ＿ＴＣＤジアミンのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：４．８０ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：３．９２ｐｐｍ
２−ナフトール＿ＴＣＤジアミンのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：４．９３ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．３４ｐｐｍ
【０１０２】
〔製造例２：ＢＯ樹脂ＤＨＢＰ＿ＰＤＡの合成〕
室温において、三方コック、コック付きの等圧滴下ロートがセットされた３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン  １３０ｍＬ（和光純薬工業社製）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）  ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）  ４０．４１ｇ（０．３７ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１００ｍＬ／分）。
油浴に浸して反応溶液温度が４５℃となったフラスコ内に、メチルヘミホルマール溶液  １０２．７５ｇ(ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミット  Ｍ」）を滴下した。滴下終了後、フラスコ内を減圧し０．０９ＭＰａとして、反応溶液温度７５℃で１時間反応させた。その時点で、フラスコ内に、γ−ブチロラクトン  ２０ｍＬ（和光純薬工業社製）に２−ナフトール  ３．８８ｇ（０．０２７ｍｏｌ、和光純薬工業社製）を溶解させた溶液を添加した。その後、フラスコ内を減圧し０．０９ＭＰａとして、反応溶液温度８０℃で１．５時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却後、反応溶液をメタノール１L中に入れ、生成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（ベンゾオキサジン樹脂）を沈殿させた。沈殿物を減圧乾燥することで、ベンゾオキサジン樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１２０００であった。
得られたベンゾオキサジン樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４６ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６４ｐｐｍ
２−ナフトール＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．５２ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．８８ｐｐｍ
【０１０３】
〔実施例１〕
（熱硬化性樹脂組成物の製造）
表１に示す組成及び配合量に基づき、ベンゾオキサジン樹脂とエポキシ樹脂とフェノール硬化剤と硬化促進剤と無機充填剤（シリカスラリー）とを混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。固形分濃度は、７０〜７５重量％となるように調製した。撹拌、脱泡には、高速乳化・分散機（プライミクス社製、ホモディスパー２．５型）、自転・公転ミキサー（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いた。得られた熱硬化性樹脂組成物を、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上（厚み５０μｍ、リンテック社製）にアプリケーターを用いて塗工し、８０℃で１０分間、１５０℃で１０分間、１８０℃で３０分間、及び１９０℃で９０分間の条件で順次加熱することによって、厚さ３０〜４０μｍの硬化体を得た。得られた硬化体の電気特性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０４】
〔比較例１〕
比較例１では、製造例２で得られたベンゾオキサジン樹脂を用いた以外は実施例１と同様の製造条件で硬化体を製造した。得られた硬化体の物性及び評価結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2013185034.tif 000022
ＢＯ樹脂：ベンゾオキサジン樹脂
ＢｉｓＭ：ビスフェノールＭ
ＴＣＤ：ＴＣＤジアミン
ＤＨＢＰ：４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
実施例１及び比較例１において、上記表１に示す樹脂成分の総量はいずれも２０重量部である。
【０１０６】
表１に示したように、実施例１では比誘電率（ε）が３．４、誘電正接（ｔａｎδ）が０．００７であったのに対し、比較例１では、比誘電率（ε）が３．６、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０１であった。以上より、実施例の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化体は、誘電率及び誘電正接が低減されており、優れた電気特性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物、その成形体、及び硬化体は、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材の分野において産業上の利用可能性を有し、各種電子機器としても好適に用いることができる。
【図１】
2013185034.tif 000031
【図２】
2013185034.tif 000032