(57)【要約】【課題】熱電材料の強度を極力維持しつつ、無次元性能指数ＺＴをより高めることにある。【解決手段】熱電材料からなる母材粒子と、融点４５０℃以上で熱伝導率が母材粒子よりも小さい中空粒子とを混合した混合物を焼結してなる熱電材料において、母材粒子の融点は、中空粒子の融点よりも低く、中空粒子が、平均二次粒子径２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であって、母材粒子に対して体積比で２．５〜３０％の範囲で焼結後の熱電材料中に含まれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電材料からなる母材粒子と、融点４５０℃以上で熱伝導率が前記母材粒子よりも小さい中空粒子とを混合した混合物を焼結してなる熱電材料において、
前記母材粒子の融点は、前記中空粒子の融点よりも低く、
前記中空粒子が、平均二次粒子径２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であって、前記母材粒子に対して体積比で２．５〜３０％の範囲で焼結後の前記熱電材料中に含まれる熱電材料。
【請求項２】
前記中空粒子は中空シリカである請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
前記母材粒子はＢｉＳｂＴｅである請求項１または２に記載の熱電材料。
【請求項４】
前記中空粒子は熱伝導率が０．１Ｗ／Ｋｍよりも小さい請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法であって、前記焼結時の温度が、前記母材粒子の融点の−４００℃〜−３００℃の範囲に設定される熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、母材粒子（熱電材料からなる粒子）と中空粒子を混合してなる熱電材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することをいう。この熱電変換は直接変換であるため、各種の利点（エネルギー変換時に余分な廃棄物を排出しない、排熱の有効利用が可能、可動部がないためメンテナンスフリー）を有する。
そして熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換できる材料（熱電材料）として各種の半導体や金属が公知である。熱電材料は、通常、ｐ型の熱電材料とｎ型の熱電材料を接合した状態で使用され、この接合対を熱電変換素子と呼ぶ。
そして熱電変換素子は、上述の熱電変換の利点を有するため、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板等の半導体回路、レーザダイオード等の精密温度制御が要求される分野や、冷蔵庫、ワインセラー、自動車などに広く使用されている。
【０００３】
ここで熱電材料の性能は、次式１にて定義された無次元性能指数ＺＴ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ-ｌｅｓｓ  Ｆｉｇｕｒｅ  ｏｆ  Ｍｅｒｉｔ）にて表わすことができる。
式１：ＺＴ＝α２σＴ／κ
式中、αは、ゼーベック係数（起電力の大きさを表す物理量）であり、σは電気伝導率であり、Ｔは絶対温度であり、κは熱伝導率である。
【０００４】
そして従来、断熱性を備えた中空粒子を混合することにより、熱電材料の熱伝導率を低下させて無次元性能指数ＺＴを向上させる試みがなされている。
例えば特許文献１の技術では、コア‐シェル粒子（コア材料とシェル材料からなる熱電材料）を焼結する。コア材料は、低熱伝導性セラミック材料（中空粒子）であり、粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍである。またシェル材料は、例えばビスマス・テルル系材料の層でありコア表面を被覆する。
ここで特許文献１の技術では、コア材料の含量が、シェル材料の５０体積％付近に設定される（特許文献１の明細書の段落［００８７］を参照）。しかしコア材料の含量が比較的多量であると、焼結時にシェル材料の接着が進行せず、熱電材料（焼結体）の強度が劣りがちであった。
【０００５】
そこで特許文献２の技術では、ビスマス・テルル系等の母材粒子と、高分子ポリマー微粒子を混合したのち焼結する。高分子ポリマー微粒子（材質）として、セルロース、ナイロン、ポリエステルが例示される。
そして高分子ポリマー微粒子が焼結時に蒸発して、焼結体中に空孔（断熱層）が形成されることにより、熱電材料の熱伝導率を低下させることができる。このとき特許文献２の技術では、焼結初期において比較的低温で焼結を進行させたのち、焼結後期において比較的高温で焼結を進行させつつ高分子ポリマー微粒子を蒸発させる。こうすることで焼結体を緻密化させつつ空孔（断熱層）を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１４７６２５号
【特許文献２】国際公開第２００５／０９１３９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで特許文献２の構成では、焼結後期において比較的高温で焼結を進行させつつ、高分子ポリマー微粒子を蒸発させる。このとき焼結体中の空孔が焼結とともに拡大するなどして、母材粒子の接着進行が阻害されることがあった。このため熱電材料の電気伝導率が低下するとともに、熱電材料（焼結体）の強度が極端に低下することがあった。
本発明は上述の点に鑑みて創案されたものであり、本発明が解決しようとする課題は、熱電材料の強度を極力維持しつつ、無次元性能指数ＺＴをより高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、母材粒子に対して、適切な二次粒子径と融点を有する中空粒子を適量混合することで、熱電材料の強度を極力維持しつつ無次元性能指数ＺＴを高められることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち上記課題を解決するための手段として、第１発明の熱電材料は、熱電材料からなる母材粒子と、融点４５０℃以上で熱伝導率が母材粒子よりも小さい中空粒子とを混合した混合物を焼結してなる。そして母材粒子の融点は、中空粒子の融点よりも低く、中空粒子が、平均二次粒子径２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であって、母材粒子に対して体積比で２．５〜３０％の範囲で焼結後の熱電材料中に含まれる。
本発明では、適切な二次粒子径を有する中空粒子を母材粒子に適量混合する。そして比較的低融点の母材粒子を使用して、焼結時における中空粒子の消失を極力回避することにより、熱電材料の強度を極力維持しつつ、無次元性能指数ＺＴをより高めることができる。
【０００９】
第２発明の熱電材料は、第１発明の熱電材料であって、中空粒子は中空シリカである。
【００１０】
第３発明の熱電材料は、第１発明又は第２発明の熱電材料であって、母材粒子はＢｉＳｂＴｅである。
【００１１】
第４発明の熱電材料は、第１発明〜第３発明のいずれかの熱電材料であって、中空粒子は熱伝導率が０．１Ｗ／Ｋｍよりも小さい。
【００１２】
第５発明の熱電材料の製造方法は、第１発明〜第４発明のいずれかの熱電材料の製造方法であって、焼結時の温度が、母材粒子の融点の−４００℃〜−３００℃の範囲に設定される。このように比較的低温で焼結することにより、焼結時における中空粒子の破損を極力回避するとともに、母材粒子の粒成長が原因の熱伝導率の低下を極力抑えることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る第１発明〜第４発明のいずれかの発明によれば、熱電材料の強度を極力維持しつつ、無次元性能指数ＺＴをより高めることができる。また第５発明によれば、熱電材料の無次元性能指数ＺＴをより確実に高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
本実施形態の熱電材料は、熱電材料からなる母材粒子と、融点４５０℃以上で熱伝導率が母材粒子よりも小さい中空粒子とを混合した混合物を焼結してなる。そして母材粒子の融点は、中空粒子の融点よりも低く、中空粒子が、平均二次粒子径２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であって、母材粒子に対して体積比で２．５〜３０％の範囲で焼結後の熱電材料中に含まれる。以下、各構成について詳述する。
【００１５】
［中空粒子］
中空粒子は、融点（熱分解温度）が４５０℃以上の粒子であって、母材粒子（後述）よりも熱伝導率が小さく断熱性を有する。中空粒子の熱伝導率は特に限定しないが、０．１Ｗ／Ｋｍよりも小さいことが好ましく、０．０２４Ｗ／ｍ・Ｋ程度（空気と同程度の熱伝導率）であることが更に好ましい。そして本実施形態では、中空粒子の平均二次粒子径を２０ｎｍ以上５００nm以下とすることで、熱電材料の熱伝導率を好適に低下させることができる。
ここで中空粒子の融点が４５０℃未満であると、焼結時に消失するなどして母材粒子（後述）の接着進行を阻害することがある（熱電材料の電気伝導率が低下することがある）。また中空粒子の二次粒子径が５００ｎｍより大きいと、熱電材料の電気伝導率が極端に低下する。ここで中空粒子の一次粒子径及び平均二次粒子径は粒度分布計にて測定できる。
この種の中空粒子として、中空シリカ粒子、中空ポリイミド粒子、中空ガラス粒子、中空アルミナ粒子を例示できる。なかでも中空シリカ粒子は、一次粒子径が９０〜１１０ｎｍ（膜厚：８〜１０ｎｍ）であり、空気と同程度の熱伝導率（良好な断熱性）を備える。また中空シリカ粒子の融点は１６５０℃（±７５℃）であることから、各種の母材粒子を使用できるとともに、焼結時における消失が極力生じない。
【００１６】
［母材粒子］
母材粒子は、中空粒子よりも融点の低い熱電材料の粒子であり、ビスマス・テルル系（Ｂｉ-Ｔｅ系）、マグネシウム・シリカ系（Ｍｇ-Ｓｉ系）、３−５族化合物半導体系、２−６族化合物半導体系、鉄・シリカ系（Ｆｅ-Ｓｉ系）、鉛・テルル系（Ｐｂ-Ｔｅ系）、シリコン・ゲルマニウム系（Ｓｉ-Ｇｅ系）、鉄・バナジウム・アルミニウム系（Ｆｅ-Ｖ-Ａｌ系）、カルコゲナイド系、スクッテルダイト系、フィルドスクッテルダイト系、炭化ホウ素系等の半導体や金属を例示できる。
例えば（ＢｉＳｂ）２Ｔｅ３の融点は６００℃、ＩｎＳｂの融点は５２５℃、ＣｄＳｅの融点は１３５０℃、ＣｄＴｅの融点は１０９２℃、ＡｌＳｂの融点は１０５０℃、ＧａＡｓの融点は１２３８℃、ＩｎＰの融点は１０６２℃、ＩｎＡｓの融点は９４２℃、ＩｎＴｅの融点は６９６℃、Ｍｇ２Ｓｉの融点は１０８５℃である。
【００１７】
なかでもＢｉを含む母材粒子は、２０℃〜２００℃の低温域において優れた熱電変換性能を有するため好ましい。この種の母材粒子として、Ｂｉ-Ｔｅ系の材料（Ｂｉ２Ｔｅ３等）、またはＢｉ-Ｔｅ系の材料に他の金属（Ｓｂ，Ｓｅ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｐ，Ｓｉ等）が添加又は一部置換された材料を例示できる。なかでもＢｉとＴｅのほかにＳｂ又はＳｅ（更に好ましくはＳｂ）を適宜含む材料が好ましく、例えばＰ型に、Ｂｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３の固溶体であるＢｉｘＳｂ２−ｘＴｅ（ｘ〜３.４）（ｘ＝０．１４〜０．６）、Ｎ型に、Ｂｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３の固溶体であるＢｉ２Ｔｅ３−ｙＳｅｙ（ｙ＝０．５〜０．３）を例示できる。なおＮ型では、インジウムを０．０１追加できる。
【００１８】
また母材粒子に、ドーパント（例えばＩやＣｌやＢｒ等のハロゲン元素）を添加して、効率良く半導体化することができる。例えば下記の製造工程において、母材粒子に、ハロゲン元素を含む化合物（ＡｇＩ，ＣｕＢｒ，ＳｂＩ３，ＳｂＣｌ３，ＳｂＢｒ３，ＨｇＢｒ２等）を単体又は複数加えることでＮ型の熱電材料を製造できる。
母材粒子に対するドーパントの含有量は、０．０１〜５重量％であればよく、０．０５〜４重量％であることが好ましい。ドーパントの含有量を調節することで、母材粒子中のキャリア濃度を調整することができ、結果として熱電材料の無次元性能指数ＺＴを高めることができる。
【００１９】
ここで母材粒子の結晶粒径（一次粒子径）は特に限定しないが、典型的に１０μｍ以下であり、２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。このように母材粒子を微細化することにより、熱伝導率の上昇を抑えることができる。
ここで母材粒子の平均粒子径が２０ｎｍ未満であると電気伝導率が悪化する可能性がある。また母材粒子の平均粒子径が１０００ｎｍを超えると熱伝導率が上昇する傾向にある。そして母材粒子の平均粒子径を２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲とすることで、電気伝導率を極力悪化させることなく熱伝導率を好適に減少させることができる。
【００２０】
［中空粒子と母材粒子の混合割合］
本実施形態では、中空粒子を、母材粒子に対して体積比で２．５〜３０％の範囲で混合することにより、熱電材料の熱伝導率を良好に低下させることができる。そして中空粒子と母材粒子の混合割合は、焼結（後述）前と焼結後で同一である。
ここで母材粒子に対する中空粒子の体積比が２．５％未満であると、熱電材料の熱伝導率を良好に低下させることができない。また中空粒子の体積比が３０％より大きいと、焼結時に母材粒子の接着が進行せず、熱電材料（焼結体）の強度が極端に低下し、実質的に加工不可能となる。
なお中空粒子を、母材粒子に対して体積比で２０％より多く混合する場合には、焼結時の温度を比較的低温（後述）に設定することが望ましい。こうすることで比較的多量の中空粒子を含有させたとしても、焼結時における中空粒子の破損を極力生じさせることなく、母材粒子を焼結することができる。
【００２１】
［熱電材料の製造］
本実施形態では、中空粒子と母材粒子を混合する第一工程と、混合された中空粒子と母材粒子を焼結する第二工程を有する。そして熱電材料を、所望の形状に加工することで、熱電変換素子として使用できる。
【００２２】
［第一工程］
第一工程では、例えば合金化された母材粒子を、粉砕装置を用いて微粒子化したのち、中空粒子と混合する。
母材粒子の合金化の手法は特に限定しないが、高周波溶解法、アーク溶解法、ドロップキャスト法、ロール回転法、ガスアトマイズ法、Ｒ／Ｄ法、ＨＤＤＲ法を例示できる。また粉砕装置の種類は特に限定しないが、ボールミル（回転ボールミル，振動ボールミル，遊星ボールミル）、ビーズミル、ジェットミル、ウォータージェット、乳鉢を例示できる。また分級装置にて、所望の結晶粒径を有する母材粒子を分級することができ、分級装置として、サイクロン、遠心分離装置、濾過装置を例示できる。
【００２３】
そして中空粒子と母材粒子を混合する手法は特に限定しないが、メカニカルアロイング法や、超音波ホモジナイザーを用いた混合法を例示できる。
例えば本実施形態では、グローブボックス内で、ボールミル内（有機溶媒中）に中空粒子と母材粒子を投入したのち、超音波ホモジナイザーにて混合する。このときグローブボックス内は、不活性ガス（アルゴンガスやヘリウムガスなど希ガス，窒素ガス等）で置換されており、酸素濃度が０．５〜０．９ｖｏｌ％に設定される。そして混合された中空粒子と母材粒子を乾燥したのち第二工程にて焼結する。
【００２４】
［第二工程］
第二工程では、混合された中空粒子と母材粒子を、焼結装置を用いて焼結する。
焼結条件（温度及び圧力）は特に限定しないが、本実施形態では、焼結装置の温度を、母材粒子の融点の−４００℃〜−３００℃の範囲（比較的低温）に設定できる。このように焼結時の温度を比較的低温に設定することで、中空粒子の破損を極力回避できるとともに、母材粒子の粒成長を好適に抑制できる。
また比較的低温で焼結を行う場合、焼結時の圧力は３０ＭＰａ〜５００ＭＰａであることが好ましい。更には３０ＭＰａ〜５０ＭＰａが好ましい。ここで圧力が３０ＭＰａ未満であると、加圧の効果が乏しく常圧焼結と熱電特性にほとんど差異がなくなる。また５００ＭＰａより大きいと、焼結体に割れが入るなどして、収率が極端に低下する。
そして上述の焼結条件において、焼結の時間を１時間以上（好ましくは５時間以上１０時間以内）に設定することで、微粒子の集合体を比較的密に焼結することができる。
【００２５】
つぎに熱電材料（焼結体）を任意の形に切出すことで（加工することで）、熱電変換素子として利用することができる。
加工手段は特に限定しないが、切削加工や塑性加工を例示できる。切削加工とは、鋸、旋盤、フライス盤、ボール盤、砥石、ダイヤモンドカッタ等による機械加工である。また塑性加工とは、プレスによる型抜きや成形、圧延、鍛造、爆発成形等である。
そして本実施形態の熱電材料（焼結体）は比較的密に焼結されるため、切削加工又は塑性加工により、任意の形状に容易に加工できる。特に、角柱状、円筒状、リング状、円板状又は平板状（工業的利用価値の高い形状）に容易に加工できる。
【００２６】
以上説明したとおり本実施形態では、中空粒子が、二次粒子径２０ｎｍ以上５００nm以下であるとともに、母材粒子に対して体積比で２．５〜３０％の範囲で混合される。そして比較的低融点の母材粒子を使用して、焼結時における中空粒子の消失を極力回避することにより、熱電材料の強度を極力維持しつつ、無次元性能指数ＺＴをより高めることができる。
また本実施形態では、焼結時の温度を、母材粒子の融点の−４００℃〜−３００℃の範囲に設定できる。このように比較的低温で焼結することで、焼結時における中空粒子の破損を極力回避しつつ、母材粒子の粒成長が原因の熱伝導率の低下を極力抑えることができる。
【００２７】
［試験例］
以下、本実施形態を試験例に基づいて説明するが、本発明は試験例に限定されない。
本実施例では、Ｂｉ２Ｔｅ３及びＳｂ２Ｔｅ３のインゴット（高純度科学社製）を所定比（Ｂｉ２Ｔｅ３：Ｓｂ２Ｔｅ３＝７：３０）した。そして電気溶解炉でインゴットを合金化したのち、ジェットミル（アイシンナノテクノロジーズ社製）で粉砕して母材粒子（平均一次粒子径２００ｎｍ）を得た。
また中空粒子として、中空シリカ粒子（グランテックス株式会社製、商品名：ナノバルーン、品番：ＮＴ４００）を使用した。中空シリカ粒子の一次粒子径は９０〜１１０ｎｍ、平均二次粒子径は５００ｎｍ、膜厚は８〜１０ｎｍ、空間率は５０〜６０％、比表面積は１３０〜１５０ｍ２／ｇ、粒子密度は０．６〜０７、嵩密度は０．０６〜０．０９ｇ／ｍｌであった。ここで中空粒子の一次粒子径及び二次粒子径を、粒度分布計（堀場製作所製、商品名：ＳＺ−１００）にて測定した。
【００２８】
実施例１では、中空シリカ粒子を、母材粒子に対して体積比２．５％で混合した。また実施例２では、中空シリカ粒子を、母材粒子に対して体積比２０％で混合した。そして実施例３では、中空シリカ粒子を、母材粒子に対して体積比３０％で混合した。
そして有機溶媒中に各実施例の混合物を浸し、超音波ホモジナイザーによる分散混合処理を行った。そして各実施例の混合スラリーを真空乾燥及び脱気することで、各実施例の乾燥粉末を得た。
つぎに実施例１及び２の材料を、焼結温度３５０℃、５分、４０ＭＰａの条件でＳＰＳ焼結した。また実施例３の材料を、所定の条件（焼結温度３００℃、焼結時間：５時間以上、焼結圧力：４０ＭＰａ）でＳＰＳ焼結した。
【００２９】
また比較例１として、実施例１の母材粒子のみを用いた。そして比較例１の熱電材料を、焼結温度３５０℃、５分、４０ＭＰａの条件で焼結した。その他の条件は、実施例１と同一に設定した。
【００３０】
（各パラメータの測定及び算出方法）
アルバック社製のレーザーフラッシュ装置を用いて各実施例及び比較例の熱電材料の熱伝導率を測定した。またアルバック社製のＺＥＭにより、各実施例及び比較例の熱電材料のゼーベック係数及び電気伝導率を測定した。つぎに上記式１にて、各実施例及び比較例の無次元性能指数ＺＴを算出した。
そして実施例１〜実施例３の熱伝導低減率を次式２にて算出し、実施例１〜実施例３のＺＴ向上率（無次元性能指数の向上率）を次式３にて算出した。
式２：熱伝導低減率［％］＝｛（比較例１の熱伝導率）−（対象とする実施例の熱伝導率）｝／（比較例１の熱伝導率）×１００
式３：ＺＴ向上率［％］＝｛（比較例１の無次元性能指数）−（対象とする実施例の無次元性能指数）｝／（比較例１の無次元性能指数）×１００
【００３１】
各試験の結果を下記の［表１］に示す。
【表１】
2013219077.tif 000002
【００３２】
（結果及び考察）
［表１］を参照して、実施例１〜３の熱電材料は、熱伝導低減率とＺＴ向上率に優れることがわかった。特に実施例３の熱電材料は、優れたＺＴ向上率を有することがわかった。また実施例１〜３の熱電材料は良好な強度（加工可能な強度）を備えることがわかった。
上述の結果は、適切な二次粒子径を有する中空粒子を母材粒子に適量混合することで、熱伝導率を好適に低下できたためと考えられる。また比較的低融点の母材粒子を使用して、焼結時における中空粒子の消失を極力回避することにより、電気伝導率の悪化を極力抑えたためと考えられる。そして実施例３のように比較的低温で焼結して、中空粒子の破損と母材粒子の粒成長を極力抑えることにより、無次元性能指数ＺＴを更に向上できることがわかった。
このため本実施例によれば、熱電材料の強度を極力維持しつつ、無次元性能指数ＺＴをより高められることが実証された。
【００３３】
本実施形態の熱電材料は、上述した実施形態に限定されるものではなく、その他各種の実施形態を取り得る。