(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂組成物にハロゲン系難燃剤を含有させなくとも難燃性を維持でき、さらに表面平滑性及び外観に優れた基材を得ることができるエポキシ樹脂組成物、前記組成物から得られるプリプレグ、ならびに前記組成物から樹脂絶縁層が形成された金属張積層板およびプリント配線板を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）ホスファフェナントレン類と、フェノール系ノボラック重合体の構成単位およびフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体の構成単位から選択される少なくとも１種とを構成成分とする重合化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、（Ｃ）エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、及び（Ｄ）表面調整剤を含有し、前記（Ｄ）表面調整剤として、アクリル系共重合体を１〜５重量部配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ホスファフェナントレン類と、フェノール系ノボラック重合体の構成単位およびフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体の構成単位から選択される少なくとも１種とを構成成分とする重合化合物、
（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、及び
（Ｄ）表面調整剤を含有し、
前記（Ｄ）表面調整剤として、アクリル系共重合体を１〜５重量部配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化剤が、フェノール系ノボラック硬化剤であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
ホスファフェナントレン類が、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドまたはその誘導体である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）の重合化合物が、下記化学式（Ｉ）で表される重合化合物である、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2013087253.tif 000005
（式中、ｍは０〜３、ｎは０〜６を示す。但し、ｍおよびｎが同時に０となることはない）
【請求項５】
前記（Ａ）の重合化合物のリン濃度が１０〜１１重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに硬化促進剤としてイミダゾール類および金属石鹸を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
さらに難燃剤として縮合リン酸エステルを１〜１０重量部含む、請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られるプリプレグ。
【請求項９】
請求項８に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られる金属張積層板。
【請求項１０】
請求項９に記載された金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的にハロゲンを含有しないエポキシ樹脂組成物に関し、特に、プリント配線板等の絶縁材として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。さらに本発明は、このようなエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、その優れた接着性、電気絶縁性、および耐薬品性等から、プリント配線板材料として広く用いられている。
【０００３】
ところが、エポキシ樹脂は比較的難燃性に乏しいために、プリント配線板に用いられるエポキシ樹脂組成物には、一般的に、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤や、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のハロゲン含有エポキシ樹脂等の難燃性を付与する効果の高いハロゲン系難燃剤が配合されている。しかしながら、このようなハロゲンを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、燃焼時にハロゲン化水素等の有害物質を生成するおそれがあり、人体や自然環境に対し悪影響を及ぼすという欠点を有している。
【０００４】
この欠点を解消するために、例えば、ハロゲン系難燃剤の代わりに、リン化合物を配合したエポキシ樹脂を用いることが知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３２６９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、リンエポキシ樹脂を使用した積層板は、リンエポキシ樹脂のリン濃度が２〜３％と低く、難燃性を確保するためにはジシアンジアミドのような当量の低い硬化剤を用い、エポキシ成分比率を高くする必要があった。その結果、積層板となったときに耐熱性が不足し、昨今の鉛フリーはんだでのリフロー時においてデラミネーションのような不良が発生することが多いという問題がある。
【０００７】
また、従来は、とりわけ厚みのあるプリプレグにおいて、表面における発泡に起因して外観があまり好ましくないという問題もあったが、近年のプリント配線板技術においては、表面の平滑性や外観においても優れたものを用いることが好ましいという事情もある。
【０００８】
本発明は、エポキシ樹脂組成物にハロゲン系難燃剤を含有させなくとも、難燃性を維持でき、かつ優れた外観を有する基材を得ることができるエポキシ樹脂組成物、この組成物から得られるプリプレグ、この組成物から樹脂絶縁層が形成された金属張積層板およびプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の手段により前記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下を包含する。
【００１１】
（Ａ）ホスファフェナントレン類と、フェノール系ノボラック重合体の構成単位およびフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体の構成単位から選択される少なくとも１種とを構成成分とする重合化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、及び（Ｄ）表面調整剤を含有し、前記（Ｄ）表面調整剤として、アクリル系共重合体を１〜５重量部配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
前記硬化剤が、フェノール系ノボラック硬化剤であることを特徴とする上述のエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
ホスファフェナントレン類が、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドまたはその誘導体である、上述のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
（Ａ）の重合化合物が、下記化学式（Ｉ）で表される重合化合物である、前記エポキシ樹脂組成物。
【００１５】
【化１】
2013087253.tif 000002
【００１６】
（式中、ｍは０〜３、ｎは０〜６を示す。但し、ｍおよびｎが同時に０となることはない）
前記（Ａ）の重合化合物のリン濃度が１０〜１１重量％である、上述したいずれかのエポキシ樹脂組成物。
【００１７】
さらに硬化促進剤としてイミダゾール類および金属石鹸を含む、上述したいずれかのエポキシ樹脂組成物。
【００１８】
さらに難燃剤として縮合リン酸エステルを１〜１０重量部含む、上述したいずれかのエポキシ樹脂組成物。
【００１９】
上述したいずれかのエポキシ樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られるプリプレグ。
【００２０】
前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られる金属張積層板。
【００２１】
前記金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られるプリント配線板。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を含有させなくとも難燃性を維持でき、かつ優れた表面平滑性及び外観を有する基材として用いられ得るエポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、前記組成物から得られる優れた外観を有するプリプレグ、ならびに前記組成物によって樹脂絶縁層が形成された金属張積層板およびプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（エポキシ樹脂組成物）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）ホスファフェナントレン類と、フェノール系ノボラック重合体の構成単位およびフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体の構成単位から選択される少なくとも１種とを構成成分とする重合化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、及び（Ｄ）表面調整剤を含有し、前記（Ｄ）表面調整剤として、アクリル系共重合体を１〜５重量部配合することを特徴とする。
【００２４】
本発明における、（Ａ）「ホスファフェナントレン類」と、「フェノール系ノボラック重合体の構成単位およびフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体の構成単位から選択される少なくとも１種」とを構成成分とする重合化合物は、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、ＨＣＡとも称す）またはその誘導体などのホスファフェナントレン類と、フェノール系ノボラック重合体および／またはフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体とを重合させることにより、得られる重合化合物である。
【００２５】
これらは市販品としては、例えば、下記化学式（Ｉ）で表される構造を有するＤＩＣ株式会社製のＥＸＢ９１５０、ＥＸＢ９１５２等が入手し得る。
【００２６】
【化２】
2013087253.tif 000003
【００２７】
（式中、ｍは０〜３、ｎは０〜６を示す。但し、ｍおよびｎが同時に０となることはない。）
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、前記（Ａ）成分である重合化合物におけるリン含有率が、１０〜１２重量％であることが好ましく、さらには１０．５〜１１重量％であることがより好ましい。このリン含有率が１０重量％未満だと、十分な耐熱性および難燃性を有する基材のためのエポキシ樹脂組成物を得ることができない。また１２重量％を超えると、（Ａ）成分の重合化合物とエポキシとの反応性が低下してガラス転移温度（Ｔｇ）が下がる傾向があるため好ましくない。
【００２８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中の前記（Ａ）成分の含有割合としては、エポキシ樹脂組成物全量中に通常５〜３０重量％であり、さらには１０〜２０重量％であることがより好ましい。
【００２９】
（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、本発明の効果を妨げない範囲で特に限定なく、あらゆるエポキシ樹脂を使用することができる。
【００３０】
具体的な例示としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの中では、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。
【００３１】
なお、前記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ当量としては、平均で１５０〜５００程度であることが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物中の前記（Ｂ）成分の含有割合としては、エポキシ樹脂組成物全量中に４０〜９０重量％、さらには５０〜７０重量％であることが好ましい。
【００３３】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として、エポキシ樹脂を硬化させることができる硬化剤（Ｃ）を含有する。前記硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化することができる限り特に限定はされないが、例えば、アミノ系硬化剤や、フェノール系硬化剤等が挙げられる。これらの中でもフェノール系硬化剤がプリプレグの硬化物の耐熱性が高くなる点から好ましく用いられる。フェノール系硬化剤の具体例としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられる。中でも、より高い耐熱性を得られる点から、フェノールノボラック樹脂などを硬化剤として用いるのが好ましい。なお、前記各種硬化剤は単独で用いても、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
フェノールノボラック樹脂を用いる場合、軟化点が６０〜１２０℃程度の範囲であるフェノールノボラック硬化剤を用いることにより、成形された積層体の硬化度を評価するための指標として用いられるΔＴｇを小さくすることができる。このΔＴｇを小さくすることによって、耐熱性や寸法安定性がよりよい積層体を提供することが可能となる。
【００３５】
なお、軟化点が上記範囲内であれば、軟化点の異なる２種以上のフェノールノボラック硬化剤を用いてもよい。
【００３６】
なお、Ｔｇ１は前処理した積層体を２２０℃まで加熱した時の最初のガラス転移温度であり、Ｔｇ２は、その後冷却して、再度２２０℃まで加熱した時の２回目のガラス転移温度であり、ΔＴｇは前記Ｔｇ１とＴｇ２の差を示す値である（ΔＴｇ＝Ｔｇ２−Ｔｇ１）。詳細な測定方法は、例えば、後述の実施例に記載の方法などに基づいて行うことができる。このようにして得られたΔＴｇが大きいということは、未反応成分が多いということを示しているので、成形された積層体は耐熱性や寸法安定性に劣っているということになる。  
【００３７】
（Ｃ）成分の配合量については、エポキシ樹脂組成物全量中に５〜５０重量％、さらには２０〜４０重量％であることが好ましい。
【００３８】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、添加剤として表面調整剤（Ｄ）を含有する。それにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して得られるプリプレグ等の外観が非常に優れたものとなる。従来は、とりわけ厚みのあるプリプレグにおいて、表面における発泡に起因して外観があまり好ましくなかったが、表面調整剤を用いることによって発泡を抑制し、表面に平滑性を与えることができると考えられる。このように表面に優れた平滑性を与えることによって、プリプレグ表面及び短面などからの粉落ちによる打痕不良も低減できると考えられる。
【００３９】
このような表面調整剤としては、具体的には、アクリル系共重合体等が挙げられる。アクリル系共重合体を表面調整剤として含有させることにより、難燃性を保ったままプリプレグの外観を向上させることができると考えられる。
【００４０】
本発明において表面調整剤を含有する場合には、エポキシ樹脂組成物全量中に、１〜５重量％程度であることが好ましい。表面調整剤の含有量が１〜５重量％の範囲であれば、難燃性を維持したまま優れた外観の基材を得ることが可能となると考えられる。
【００４１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、前述の必須成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に硬化反応を促進するために硬化促進剤を含有させることが好ましい。硬化促進剤としては上述したエポキシ樹脂成分と硬化剤（Ｃ）との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定なく使用することができる。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾールやシアノエチルイミダゾール等のイミダゾール類；オクタン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト等の金属石鹸；トリフェニルホスフィンなどの有機リン化合物；トリエチルアミンなどのアミン化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などの塩基類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、イミダゾール類と金属石鹸を組み合わせて使用すると、前記（Ａ）成分の重合化合物とエポキシ樹脂との反応性を向上させることができ、接着性等が向上する点でより好ましい。
【００４２】
本発明において硬化促進剤を含有する場合には、エポキシ樹脂組成物全量中に、０．０１〜３重量％程度であることが好ましい。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤、例えば、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、着色剤等を必要に応じて含有してもよい。好ましくは、本発明のエポキシ樹脂組成物は、縮合リン酸エステルなどの難燃剤を、エポキシ樹脂組成物全量に対して１〜２０重量％の割合で含有する。また、この縮合リン酸エステルとしては、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート（ＰＸ２００）、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート等の芳香族縮合リン酸エステルなどを用いることができる。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されて用いられる。このようなワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
【００４５】
つまり、上述したエポキシ樹脂組成物の各成分に有機溶剤を配合し、必要に応じてさらに無機充填剤などを添加して、ボールミル、ビーズミル、ミキサー、ブレンダー等を用いて均一に分散・混合し、ワニス状に調製することができる。
【００４６】
前記有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、セロソルブ類等を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、上述のワニス状エポキシ樹脂組成物を繊維質基材に含浸して得られる。このようにして得られたプリプレグは、表面の平滑性ひいては外観において、非常に優れている。
【００４８】
具体的には、例えば、まず、前記ワニス状樹脂中に繊維質基材を浸漬するなどして、ワニス状樹脂を繊維質基材に含浸させる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。またこの際に組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成および樹脂量に調整することも可能である。
【００４９】
前記繊維質基材としては、特に限定されるものではないが、好ましくはシート状繊維基材が用いられ、例えば、ガラス等の無機質繊維の織布（クロス）または不織布や、アラミドクロス、ポリエステルクロス、および紙等を用いることができる。また、基材の厚みとしては、０．０２〜０．２ｍｍのものを一般的に使用できる。
【００５０】
ワニス状エポキシ樹脂組成物が含浸された基材を、その後、所望の加熱条件（例えば、１００〜１８０℃で３〜１０分間）で加熱乾燥し、溶剤を除去するとともに樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させて、プリプレグを得る。このときプリプレグ中の樹脂量は、プリプレグ全量に対して３０〜８０重量％であることが好ましい。
【００５１】
（金属張積層板）
上述のようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作成する方法としては、前記プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張りまたは片面金属箔張りの積層体を作製する方法が挙げられる。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１５０〜２５０℃、圧力を１〜５Ｐａ、時間を３０〜２４０分間とすることができる。
【００５２】
（多層プリント配線板）
上述のようにして作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができる。
【００５３】
このようにして得られるプリント配線板は、鉛フリーはんだ対応の耐熱性に優れており、さらに、ハロゲン系難燃剤を含有しなくとも充分な難燃性を備えたものである。また、外観においても非常に優れているという利点も有する。
【００５４】
以下に、本発明について、実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
はじめに、本実施例で用いた原材料をまとめて示す。
〈重合化合物〉
・成分（Ａ）：ＤＩＣ（株）製、「ＥＸＢ９１５０」（リン濃度：１０．５％）
・成分（Ａ）：ＤＩＣ（株）製、「ＥＸＢ９１５２」（リン濃度：１０．４％）
・９，１０−ジヒドロ−１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−ＨＱ）：三光（株）製、「ＨＣＡ−ＨＱ」、（リン濃度：９．６％）
・ホスフォフェナントレン類とフェノールノボラックエポキシの重合化合物：東都化成（株）製、「ＦＸ２８９」（リン濃度：２．２重量％）
〈エポキシ樹脂成分〉
・成分（Ｂ）（２官能エポキシ樹脂）：ＤＩＣ（株）製、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ」（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂，エポキシ当量１９０）
・クレゾールノボラックエポキシ：ＤＩＣ（株）製、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラックエポキシ樹脂，エポキシ当量２１５）
〈硬化剤成分〉
・成分（Ｃ）硬化剤（フェノールノボラック樹脂）：ＤＩＣ（株）製、「ＴＤ２０９０」（軟化点１２０℃）
・成分（Ｃ）硬化剤（フェノールノボラック樹脂）：ＤＩＣ（株）製、「ＴＤ２１３１」（軟化点８０℃）
・ジシアンジアミド硬化剤：日本カーバイド工業（株）製、ジシアンジアミド（商品名）、（融点２０８℃）
〈添加剤〉
・成分（Ｄ）表面調整剤（アクリル系共重合体）：ビックケミー・ジャパン（株）製、「ＢＹＫ３９２」
・湿潤分散剤（酸性基を有するコポリマー）：ビックケミー・ジャパン（株）製、「ＢＹＫ  Ｗ９０１０」
・脱泡剤（ポリメチルアルキルシロキサン溶液）：ビックケミー・ジャパン（株）製、「ＢＹＫ０７７」
〈硬化促進剤〉
・シアノエチルイミダゾール：四国化成工業（株）製「２Ｅ４ＭＺ」
・金属石鹸：ＤＩＣ（株）製、オクタン酸亜鉛
〈難燃剤〉
・縮合リン酸エステル：大八化学（株）製、「ＰＸ−２００」
（実施例１〜２および比較例１〜５）
表１に示した、配合組成（重量部）に加え、さらにメチルエチルケトンとメトキシプロパノールを加え、固形分が６５〜７５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調整した。
【００５６】
次に、上記の樹脂ワニス中にガラスクロス（日東紡績株式会社製のＷＥＡ７６２８）を浸漬して、樹脂ワニスをガラスクロスに含浸させた後、１５０〜１６０℃で６〜８分間加熱乾燥し、溶剤を除去するとともに樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させることによってプリプレグを作製した。このときプリプレグ中の樹脂量は、プリプレグ全量に対して４０〜４５質量％とした。
【００５７】
さらに、製造したプリプレグを４枚重ね合わせ、その両側に厚さ３５μｍの銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製のＧＴ−ＭＰ）を配置して被圧体とし、温度１８０℃、圧力３ＭＰａ（メガパスカル）の条件で１００分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み０．８ｍｍの銅張り積層板を得た。
【００５８】
得られた銅張り積層板の表面の銅箔をエッチング加工して回路形成を行い、黒化処理による内層処理を行った。この上下にプリプレグを１枚ずつ配置し、さらにその上下に厚さ３５μｍの銅箔を配置して被圧体とし、温度１８０℃、圧力３ＭＰａ（メガパスカル）の条件で１００分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された成型体を得た。この表面の銅箔をエッチング加工することにより４層のプリント配線板を得た。
【００５９】
上記のようにして得られたプリプレグ、銅張り積層板及びプリント配線板を評価用サンプルとして用いて、以下に示す方法により、難燃性（積層体）、ΔＴｇ、および外観の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００６０】
［難燃性（平均燃焼時間）］
銅張積層板の銅箔を除去した後、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについて、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＬ  ９４”に準じて、燃焼試験を行い、その際の平均燃焼時間（秒間）を用いて評価した。また、消炎しなかった場合は、「全焼」と評価した。
【００６１】
［ΔＴｇの評価］
各実施例及び比較例の積層体を、前処理として１２０℃で１時間保持した（積層体の中に含まれる水分を飛ばすため）。前処理をした積層体のＴｇを、ＤＳＣによりＩＰＣ  ＴＭ６５０  ２．４．２５に基づき窒素雰囲気下において測定した。条件は以下の通り：
・積層体の重量：１５ｍｇ
・１ｓｔ測定：
前処理をした積層体を６０℃まで加熱し、その後昇温速度２０℃／分で６０℃から２２０℃まで加熱し、第１のガラス転移温度を測定した（Ｔｇ１）。
【００６２】
その後、１９０℃まで冷却し、１９０℃で１５分間保持した。
・２ｎｄ測定
６０℃まで冷却した積層体を、昇温速度２０℃／分で６０℃から２２０℃まで加熱し、第２のガラス転移温度を測定した（Ｔｇ２）。
【００６３】
なお、ΔＴｇはＴｇ１とＴｇ２の差である（ΔＴｇ＝Ｔｇ２−Ｔｇ１）。
【００６４】
このようにして得られるΔＴｇの値は、成形された積層体の硬化度を評価するための指標として用いられるが、ΔＴｇが大きいということは、未反応成分が多いということを示すため、その場合、成形された積層体は耐熱性や寸法安定性に劣る。一方、ΔＴｇが小さいということは、耐熱性や寸法安定性がよい積層体であるということである。
【００６５】
［外観］
各実施例及び比較例のプリプレグについて、目視にて発泡具合を確認した。また、プリプレグを５０枚重ね合わせ、机上約５ｃｍより１５回落下させた。落下後、プリプレグ表面および端部から落ちた粉の量（粉落ち量）を測定した。この粉落ち量が少ないほどよい。評価基準は以下の通りである：
◎：目視で発泡も無く、また粉落ち量も少ない
○：目視で発泡比較的少なく、また粉落ち量も少ない
△：目視で発泡がやや多く、また粉落ち量が比較的多い
×：目視で発泡が多く、また粉落ち量も多い
【００６６】
【表１】
2013087253.tif 000004
【００６７】
（結果）
表１の結果より、本発明に係る実施例１及び２の積層体は、何れも平均燃焼時間が５〜６秒であり（ＵＬの基準でＶ−０（５秒以下）あるいはＶ−１（１０秒以下））、ハロゲン系難燃剤を用いなくとも優れた難燃性を示したことがわかる。ΔＴｇにおいても著しく小さい値であることがわかる。
【００６８】
さらに実施例に係る積層体はいずれも外観において非常に優れていた。
【００６９】
なお、本発明に係る表面調整剤（Ｄ）を有さない以外は実施例１とほぼ同じ成分を有するエポキシ樹脂を用いた比較例１においては、難燃性は非常に優れていたが外観は実施例のものと比較するとやや劣っていた。よって、非常に優れた外観を求める場合には、本発明に係る表面調整剤（Ｄ）を含有させればよいことがわかった。
【００７０】
さらに、表面調整剤（Ｄ）を７重量％含有させた比較例２や、メチルアルキルポリシロキサンを主成分とする脱泡剤を含有させた比較例４〜５においては、難燃性が著しく低減した。また、酸基を有するコポリマーを主成分とする湿潤分散剤（比較例３）では、外観が劣っていた。
【００７１】
これらの結果により、（Ａ）ホスファフェナントレン類と、フェノール系ノボラック重合体の構成単位およびフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体の構成単位から選択される少なくとも１種とを構成成分とする重合化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、および（Ｃ）エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、及び（Ｄ）表面調整剤を含有し、前記（Ｄ）表面調整剤として、アクリル系共重合体を１〜５重量部配合したエポキシ樹脂組成物を用いることにより、難燃性および寸法安定性を有し、さらに外観において優れたプリプレグ、金属張積層板並びにプリント配線板を得ることができることが示された。
【００７２】
以上、説明したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）ホスファフェナントレン類と、フェノール系ノボラック重合体の構成単位およびフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体の構成単位から選択される少なくとも１種とを構成成分とする重合化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂を硬化する硬化剤、及び（Ｄ）表面調整剤を含有し、前記（Ｄ）表面調整剤として、アクリル系共重合体を１〜５重量部配合することを特徴としており、前記エポキシ樹脂組成物を使用することにより、高い難燃性および優れた外観を有する基材を得ることができる。
【００７３】
さらに、前記硬化剤が、フェノール系ノボラック硬化剤であることが好ましい。このような構成のエポキシ樹脂によって成形された基材は、ΔＴｇが小さく、耐熱性及び寸法安定性により優れている。
【００７４】
また、前記重合化合物（Ａ）としては、ホスファフェナントレン類が９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）またはその誘導体であることが好ましい。このようなホスファフェナントレン類構造を有する重合化合物（Ａ）を用いる場合には、更に高い難燃性と耐熱性を得ることができる。
【００７５】
さらに、前記重合化合物（Ａ）は、前記化学式（Ｉ）で表される重合化合物であることが好ましい。このような構造を有する重合化合物（Ａ）を用いる場合には、更に高い難燃性と耐熱性を得ることができる。
【００７６】
加えて、前記（Ａ）の重合化合物のリン濃度が１０〜１１重量％である場合には、より高い難燃性と耐熱性を得ることができる。
【００７７】
本発明のエポキシ樹脂組成物が、さらに硬化促進剤としてイミダゾール類および金属石鹸を含む場合は、接着性およびはんだ耐熱性に優れる点で好ましい。
【００７８】
また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物が、さらに難燃剤として、縮合リン酸エステルを１〜１０重量部含有する場合は、リフロー耐熱性および接着性を維持しつつ難燃性をより向上させる点で好ましい。
【００７９】
また、本発明のプリプレグは前記エポキシ樹脂組成物を繊維質基材に含浸および乾燥させて得られることを特徴とするものである。本発明のプリプレグは表面の平滑性及び外観に優れ、このようなプリプレグを用いることにより、優れた外観とハロゲン系難燃剤を含有しなくとも充分な難燃性を有する、金属張積層板およびプリント配線板を得ることができる。
【００８０】
本発明の金属張積層板は前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られることを特徴とする。
【００８１】
また、本発明のプリント配線板は、前記金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られたことを特徴とする。