(57)【要約】【課題】臭気が著しく低減され、かつ可塑度残留指数（ＰＲＩ）の低下も防止された天然ゴムを提供する。【解決手段】天然ゴムラテックスの凝固物を粉砕し、得られた粉砕物を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンまたはそのポリマーのような酸化防止剤を添加し、７５℃〜１４０℃で乾燥させ、臭気が著しく低減され、かつ可塑度残留指数（ＰＲＩ）の低下も防止された天然ゴムを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスの凝固物を粉砕し、得られた粉砕物を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、続いて酸化防止剤を添加し、７５℃〜１４０℃で乾燥させて得られた臭気を低減した天然ゴム。
【請求項２】
前記酸化防止剤がアミン・ケトン系老化防止剤である請求項１に記載の天然ゴム。
【請求項３】
前記アミン・ケトン系老化防止剤が２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンまたはそのポリマーである請求項２に記載の天然ゴム。
【請求項４】
前記水酸化ナトリウム水溶液の濃度が０．１Ｎ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の天然ゴム。
【請求項５】
前記酸化防止剤の添加量が、天然ゴム１００質量部に対して０．１質量部以上である請求項１〜４のいずれかに記載の天然ゴム。
【請求項６】
天然ゴムラテックスの凝固物を粉砕し、得られた粉砕物を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、続いて酸化防止剤を添加し、７５℃〜１４０℃で乾燥させる工程を有する臭気を低減した天然ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭気を低減した天然ゴムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは、その優れた物理的な特質と安価さから、ゴム産業において幅広くかつ大量に使用されている。天然ゴムは、ゴム農園でタッピングにより採取されたゴム樹液（天然ゴムラテックス）から作られる。その製造方法としては、ラテックスにギ酸などの酸を添加して凝固させ、脱水、乾燥、燻煙後、計量、成形する方法が一般的である。この他にも、ゴム樹木の切り付け溝に紐状に凝固したトリーレースと呼ばれるゴムや、その切り付け溝から流出したラテックスがカップに溜まり自然凝固したカップランプと呼ばれるゴム、あるいはアンスモークドシートやぬれゴム（スラブ）、ＲＳＳ屑などのような半加工品を粉砕し、洗浄後、乾燥、計量、成形する方法などがよく知られている。
【０００３】
しかし、これらの従来の方法で製造された天然ゴムは、原料が天然産物という特徴から、原料の保管中や製造工程中での腐敗などにより独特な悪臭を放つため、この臭気は工場内の作業環境を悪くすると共に工場周辺への影響も問題となっていた。また、この天然ゴムを使用するタイヤを含むゴム製品の製造業者の間でも、入手した天然ゴムの加工、特に素練り工程時に臭気が発生するため、近年の工場周囲の都市化により、この臭気の対策のために消臭設備の設置など、莫大な投資を余儀なくされており、天然ゴムの無臭化が切実に望まれていた。
【０００４】
そこで、下記特許文献１には、天然ゴムラテックスを凝固前または凝固後にアルカリ溶液に接触させる天然ゴムの製造方法が開示されている。
しかし、前記従来技術の臭気低減効果は未だ不十分であり、また、可塑度残留指数（ＰＲＩ）が低下するという問題点があり、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−８１５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、臭気が著しく低減され、かつ可塑度残留指数（ＰＲＩ）の低下も防止された天然ゴムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムラテックスの凝固物を粉砕し、これを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後、さらに酸化防止剤を添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．天然ゴムラテックスの凝固物を粉砕し、得られた粉砕物を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、続いて酸化防止剤を添加し、７５℃〜１４０℃で乾燥させて得られた臭気を低減した天然ゴム。
２．前記酸化防止剤がアミン・ケトン系老化防止剤である前記１に記載の天然ゴム。
３．前記アミン・ケトン系老化防止剤が２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンまたはそのポリマーである前記２に記載の天然ゴム。
４．前記水酸化ナトリウム水溶液の濃度が０．１Ｎ以下である前記１〜３のいずれかに記載の天然ゴム。
５．前記酸化防止剤の添加量が、天然ゴム１００質量部に対して０．１質量部以上である前記１〜４のいずれかに記載の天然ゴム。
６．天然ゴムラテックスの凝固物を粉砕し、得られた粉砕物を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、続いて酸化防止剤を添加し、７５℃〜１４０℃で乾燥させる工程を有する臭気を低減した天然ゴムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、臭気が著しく低減され、かつ可塑度残留指数（ＰＲＩ）の低下も防止された天然ゴムおよびその製造方法を提供することができる。
とくに、前記酸化防止剤を特定した形態では、臭気の低減効果および可塑度残留指数（ＰＲＩ）の低下防止効果が一層高まる。
また、前記水酸化ナトリウム水溶液の濃度および／または酸化防止剤の添加量を特定した形態においても、臭気の低減効果および可塑度残留指数（ＰＲＩ）の低下防止効果が一層高まる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の臭気を低減した天然ゴムは、前記のように、天然ゴムラテックスを凝固させ、粉砕し、得られた粉砕物を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、続いて酸化防止剤を添加し、７５℃〜１４０℃で乾燥させて得られる。
【００１０】
本発明で使用する天然ゴムラテックスの凝固物は、特に限定されるものではなく、例えばラテックス凝固ゴム、カップランプ、スラブ、アンスモークドシートまたはこれらの混合品等がある。
【００１１】
天然ゴムラテックスの凝固物は、続いて粉砕され、粉砕物となる。粉砕物の粒径は、熱風乾燥のしやすさの点から、１０ｍｍ以下、好ましくは、２〜５ｍｍのサイズであるのが好ましい。
【００１２】
続いて、得られた粉砕物を水洗し、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、臭気低減効果の観点から、０．１Ｎ以下が好ましく、0.05〜0.1Ｎがさらに好ましい。また、浸漬時間は、例えば30分間〜60分間である。
【００１３】
次に、前記浸漬後の粉砕物を取り出し、好ましくは水洗し、酸化防止剤を添加する。酸化防止剤としては、公知のものの中から適宜選択すればよいが、本発明の効果向上の観点から、例えばアミン類とアセトン類の反応性生物であるアミン・ケトン系老化防止剤が好ましい。
アミン・ケトン系老化防止剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンまたはそのポリマー、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの反応物等が挙げられ、中でも本発明の効果向上の観点から、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンまたはそのポリマーが好ましい。
【００１４】
酸化防止剤の添加量は、本発明の効果向上の観点から、天然ゴム１００質量部に対して０．１質量部以上であるのが好ましく、0.1〜0.5質量部であるのがさらに好ましい。
【００１５】
酸化防止剤の前記粉砕物への添加方法は、公知の混練手段を用いて行なえばよく特に制限されない。酸化防止剤は、粉体形状で添加しても所望の効果を奏することができる。これとは別に、酸化防止剤を水溶液または水性懸濁液として前記粉砕物にスプレー等の手段で添加することもできる。
【００１６】
続いて、酸化防止剤が添加された前記粉砕物は、７５℃〜１４０℃の範囲の乾燥温度により乾燥される。乾燥温度が７５℃未満では水洗で用いた水分が蒸発しにくい。逆に１４０℃を超えると天然ゴムの物性劣化を招く恐れがあり、好ましくない。
乾燥時間は、例えば40〜120分である。
【００１７】
このようにして得られた本発明の天然ゴムは、臭気が著しく低減され、また可塑度残留指数（ＰＲＩ）の低下も防止される。したがって、天然ゴムの素練り工程の際の悪臭の発生が抑制され、素練り工程後の各種ゴム製造工程においても、天然ゴム由来の臭気が低減する。なお、酸化防止剤は、ゴム製造業界において一般的に素練り工程後に添加され、本発明とは添加時期および添加目的が相違し、両者は区別化されるものである。
【００１８】
本発明の天然ゴムは、カーボンブラックやシリカ等の充填剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤、加硫助剤、加工助剤等を添加し、各種ゴム製品の原料、例えばタイヤ用ゴム組成物に好適に用いることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２０】
実施例１〜４および比較例１〜５
タッピングにより採取された天然ゴムラテックスを、カップの中で自然凝固せしめ、カップランプ（ＣＬ）を調製した。続いて、該ＣＬを粉砕し、水洗し、脱水後、シート状に成型した。
これとは別に、タッピングにより採取された天然ゴムラテックスをギ酸により凝固せしめ、水溶性の非ゴム成分を取り除き、このゴムを１週間から１０日程度乾燥させ、アンスモークドシート（ＵＳＳ）を調製した。
次に、前記のＣＬおよびＵＳＳを、ＣＬ：ＵＳＳ＝６：４の質量比において、混合、粉砕、水洗し、最終的にシュレッダーマシンで１０ｍｍ以下の粒径に粉砕し、粉砕物を調製した。
得られた粉砕物を、表１に示す濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、あるいは浸漬せず、水洗後、表１に示す量の酸化防止剤（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー（大内新興工業（株）製ノクラック２２４）（以下、ＲＤという）をまぶすことにより添加し、あるいは添加せず、１３０℃で３０分間乾燥し、ロールを１回通した後、さらに１３０℃で１５分間乾燥し、各天然ゴムサンプルを得た。得られた各天然ゴムサンプルについて、以下の臭気テストと可塑度残留指数（ＰＲＩ）の測定を行なった。
【００２１】
臭気テスト：天然ゴムサンプルの５０ｇをポリ塩化ビニル製バッグに入れ、１００℃で１時間加熱した後、パネラーにより臭気を確認した。１０人のパネラーが６段階で臭気レベルを評価し、その平均値を臭気テストの結果とした。臭気レベルは、数値が低いほど臭気が少ないことを意味する。また、この臭気テストで数値が低い天然ゴムサンプルは、その後の素練り工程においても臭気の発生が少ない。
可塑度残留指数（ＰＲＩ）：ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に従い測定した。ＰＲＩは天然ゴムサンプルを空気加熱老化させたときの、老化前に対する老化後の可塑度の比を表わす。結果は、比較例１の値を１００とし、指数表示した。この指数が低いほど、熱老化が大きいことを意味する。
結果を併せて表１に示す。なお表１において、ｐｈｒとは前記天然ゴムサンプル１００質量部に対する、各使用成分の質量部を意味している。
【００２２】
【表１】
2013249411.tif 000002
【００２３】
表１の結果から、実施例１〜４の天然ゴムは、天然ゴムラテックスの凝固物を粉砕し、得られた粉砕物を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、続いて酸化防止剤を添加し、７５℃〜１４０℃で乾燥させて得られたものであるため、臭気が著しく低減され、かつ可塑度残留指数（ＰＲＩ）の低下も防止されている。
これに対し、比較例２〜３は、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬しただけであるので、臭気は改善されるものの、ＰＲＩが低下が確認され、規定度の高い水酸化ナトリウム水溶液を使用した場合（比較例３）、その傾向が顕著である。
比較例４は、酸化防止剤のみの添加であるので、臭気改善効果が確認されなかった。