(57)【要約】【課題】充放電に対する耐久性を向上できるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極集電体層および正極活物質層を含む正極層と、負極集電体層を含む負極層と、負極集電体層の表面および正極集電体層の表面の少なくとも一部にある、グラフェンを含むグラフェン層と、電解質とを備えたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体層を含む正極層と、
負極集電体層を含む負極層と、
上記負極集電体層の表面および上記正極集電体層の表面の少なくとも一部にある、グラフェンを含むグラフェン層と、
電解質と
を備えたリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
上記電解質は、固定電解質で構成された固体電解質層であり、
上記正極層と上記負極層との間に上記固体電解質層がある請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
上記グラフェン層は、上記負極集電体層と上記固体電解質層との間にある請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
上記負極層は、負極活物質層をさらに含み、
上記グラフェン層は、上記負極集電体層と上記負極活物質層との間にある請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
上記正極層と上記負極層と上記固体電解質層とを含む積層体が形成された基材をさらに備えた請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
上記グラフェン層は、上記正極集電体層と上記基材との間にある請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
上記正極層は、正極活物質層をさらに含み、
上記グラフェン層は、上記正極集電体層と上記正極活物質層との間にある請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
上記負極集電体層を複数有し、
複数の上記負極集電体層間に上記グラフェン層がある請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
上記グラフェン層は、単層グラフェンである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
上記グラフェン層は、多層グラフェンである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
上記グラフェンは、末端にフッ素を有するものである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
充電により、上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
上記電解質は、電解液を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
上記電解質は、電解液を保持した高分子化合物をさらに含む請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
上記正極集電体層および上記負極集電体層の材料は、それぞれ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、若しくはこれらの合金、またはＳＵＳである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
上記正極層を構成する各層、上記負極層を構成する各層、および上記固体電解質層の少なくとも何れかが、薄膜で形成された請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、リチウムイオン二次電池に関する。さらに詳しくは、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、リチウムイオン二次電池は、ノートパソコン等のポータブル機器の電源に加え、車載用の大型電源としても注目されている。これらの電源として、安全性が高く、かつエネルギー密度の高い、高耐久性を実現できるリチウムイオン二次電池が、望まれている。このような背景の中、有機電解液、ポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池の材料開発はもとより、電解液等に代えて、固体電解質を用いた、全固体型の全固体リチウムイオン二次電池の開発が加速している。
【０００３】
全固体リチウムイオン二次電池では、固体電解質を用いるため、電解液等の液系の電解質を用いる液系リチウムイオン二次電池に比べて、熱暴走しにくく安全性が高い。また、固体電解質中では、リチウムイオンのみが拡散するため、電解質の分解反応が起こらない。このような副反応が起こらないことは、耐久性の向上に大きく起因している。
【０００４】
全固体リチウムイオン二次電池の一形態として、正極、負極、固体電解質等の電池構成部材を薄膜化した固体電解質電池（薄膜型の全固体リチウムイオン二次電池（以下、薄膜固体リチウム二次電池と略称する場合もある））が提案されている。この薄膜固体リチウム二次電池は、薄膜化およびこれに伴う小型化という特徴を有することから、電気回路基板上にオンチップで組み込むことができる。また、薄膜固体リチウム二次電池は、ＩＣカードやＲＦタグ等に組み込むこともできる。
【０００５】
薄膜固体リチウム二次電池の一形態として、リチウムフリーの薄膜固体リチウム二次電池が提案されている。（例えば、非特許文献１参照）すなわち、非特許文献１では、薄膜固体リチウム二次電池において、Ｌｉが析出する負極の試みがなされており、負極活物質は初期には存在せず、１回目の充電時に負極側集電体との界面にＬｉが析出し、これが実質上の負極活物質となっている。この薄膜固体リチウム二次電池では、負極側にＬｉを蒸着することを避けられるとして、注目されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】B. J. Neudecker et al.,“Lithium-Free Thin-Film Battery with In Situ Plated Li Anode”, J. Electrochem. Soc., 147, 517-523 (2000)（Experimental）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１の薄膜固体リチウム二次電池では、充電時にＬｉが負極集電体に接する位置に析出するため、負極集電体へのリチウムの拡散、固溶が生じやすくなり、集電体の劣化による、充放電に対する耐久性が課題となる。また、非特許文献１のような薄膜固体リチウム二次電池に限らず、リチウムイオン二次電池一般においても、充放電による集電体とリチウムとの合金化による劣化、集電体の腐食による劣化等の集電体の劣化が生じるため、集電体の劣化による充放電に対する耐久性が課題となる。
【０００８】
したがって、本技術の目的は、充放電に対する耐久性を向上できるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するために、本技術は、正極集電体層および正極活物質層を含む正極層と、負極集電体層を含む負極層と、負極集電体層の表面および正極集電体層の表面の少なくとも一部にある、グラフェンを含むグラフェン層と、電解質とを備えたリチウムイオン二次電池である。
【００１０】
本技術では、リチウムイオン二次電池において、負極集電体層の表面および正極集電体層の表面の少なくとも一部にある、グラフェンを含むグラフェン層を備える構成を有する。この構成により、集電体層を保護することで、集電体の劣化を抑制できる。これにより、充放電に対する耐久性を向上できる。
【発明の効果】
【００１１】
本技術によれば、充放電に対する耐久性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１Ａは、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。図１Ｂは、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。
【図２】図２Ａは、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。図２Ｂは、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。
【図３】図３は、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。
【図４】図４は、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。
【図５】図５は、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。
【図６】図６は、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。
【図７】図７は、本技術の非水電解質電池の構成例を示す断面図である。
【図８】図８は、図７に示した巻回電極体の拡大断面図である。
【図９】図９Ａは、実施例１についてのＳＥＭ像である。図９Ｂは、比較例１のサンプルについてのＳＥＭ像である。
【図１０】図１０は、実施例１についての充放電曲線を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例１について、サイクル数に対して利用率をプロットしたグラフである。
【図１２】図１２Ａ〜図１２Ｃは、比較例１の３サンプルについての充放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。説明は、以下の順序で行う。なお、実施の形態の全図において、同一または対応する部分に同一の符号を付すと共に、重複する説明については適宜省略する。
１．第１の実施の形態
１−１（電池の第１の構成例）
１−２（電池の第２の構成例）
２．第２の実施の形態
２−１（電池の第３の構成例）
２−２（電池の第４の構成例）
３．第３の実施の形態（電池の第５の構成例）
４．第４の実施の形態（電池の第６の構成例）
５．第５の実施の形態（電池の第７の構成例）
６．第６の実施の形態（電池の第８の構成例）
７．第７の実施の形態（電池の第９の構成例）
８．他の実施の形態（変形例）
【００１４】
１．第１の実施の形態
１−１．固体電質電池の構成例（電池の第１の構成例）
（電池の構成）
本技術の第１の実施の形態による固体電解質電池について説明する。図１Ａは、本技術の第１の実施の形態による固体電解質電池の構成例を示す断面図である。本技術の第１の実施の形態の固体電解質電池は、例えば、電池構成部材が薄膜で構成された薄膜型の固体電解質電池であり、例えば、充電および放電可能な二次電池である。また、この固体電解質電池は、例えば、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う、薄膜型の全固体リチウムイオン二次電池である。なお、本技術では、充電時に負極でＬｉが析出するようなものもリチウムイオン二次電池とする。以上のことは、後述の実施の形態でも同様である。
【００１５】
図１Ａに示すように、この固体電解質電池は、負極集電体層１１と、グラフェン層１２と、固体電解質層１３と、正極活物質層１４と、正極集電体層１５とがこの順で積層された積層構造を有する。なお、図示は省略するが、この積層構造の構造体の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜が形成されていてもよい。また、全体保護膜上にさらに無機絶縁膜が形成されていてもよい。
【００１６】
（負極集電体層）
負極集電体層１１を構成する材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等、または、これらの合金、または、ＳＵＳ（Stainless Used Steel：ステンレス鋼）を使用することができる。グラフェン層１２の形成の際には高熱を要する手法も用いられるため、これらの中でも高熱に対して耐性を有するもの等がより好ましく、グラフェン層１２の下地層として適しているという点からは、典型的には、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅまたは、これらの合金、またはＳＵＳ（Stainless Used Steel：ステンレス鋼）が好ましい。負極集電体層１１は、典型的には、例えば、Ｃｕ箔、Ｎｉ箔、Ａｌ箔、Ｆｅ箔、Ｔｉ箔、ＳＵＳ箔等の金属箔で構成される。
【００１７】
（グラフェン層）
グラフェン層１２は、グラフェンを含む層であり、例えば、単層グラフェンまたは多層グラフェンである。欠陥のないグラフェン層はバリア性が高く、またグラフェンにはリチウムの吸着サイトが存在するため、グラフェン層１２は、リチウムが負極集電体層１１に移動するのを抑止して、負極集電体層１１へのリチウムの拡散や凝集を抑制できる、負極集電体層１１の保護層として機能する。
【００１８】
ここで、グラフェンは、炭素原子が六角形の格子上にならんだ、１原子の厚さの層である。本技術では、説明の便宜上、グラフェンを単層グラフェンと称する場合もある。また、複数のグラフェンが積層されたものを総称して多層グラフェンと称する。多層グラフェンは、例えば、２〜１０程度のグラフェンが積層されたものである。例えば、多層グラフェンは、規則性を持たずに複数のグラフェンが積層されたものであり、非常に多くのグラフェンが規則性を持って積層されたグラファイトとは異なる物性を有するものである。多層グラフェンは、単層グラフェンより、リチウムの負極集電体層１１への移動をより抑制できる点から好ましい。グラフェンを複数層積層した多層グラフェンの方が、１のグラフェンの欠陥サイトを抜けるリチウムを他のグラフェンで抑止することにより、負極集電体層１１に拡散するリチウムをより抑制できる。例えば、単層グラフェンおよび多層グラフェンは、グラフェン層１２を、シリコン基板上等に転写をして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；transmission electron microscope）等の電子顕微鏡で観察する、石英基板上に転写をして透過率を測定する、またはラマンスペクトルのピークの測定する等により、識別できる。
【００１９】
グラフェンの末端は、典型的には水素であるが、他の元素であってもよい。中でも、グラフェンの末端がフッ素であるものが好ましい。フッ素終端により、リチウムイオンの拡散を制御することにより、負極集電体層１１へのリチウムイオンの拡散をより抑制できる。
【００２０】
（固体電解質層）
固体電解質層１３は、例えば、固体のリチウムイオン伝導体である。この固体電解質層１３を構成する材料として、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）に窒素を添加したＬｉ3ＰＯ4-xＮx（一般に、ＬｉＰＯＮと呼ばれている。）、ＬｉxＢ2Ｏ3-yＮy、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4等を使用することができる。なお、化合物中に使用する添え字のｘ（ｘ＞０）、ｙ（ｙ＞０））は、式中の元素の組成比を示す。
【００２１】
（正極活物質層）
正極活物質層１４を構成する材料は、リチウムイオンを離脱および吸蔵させ易く、正極活物質層１４に多くのリチウムイオンを離脱および吸蔵させることが可能な材料であればよい。また、電位が高く、電気化学当量の小さい材料がよい。例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒの少なくとも１つとＬｉとを含む酸化物若しくはリン酸化合物、または硫黄化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ＬｉＭｎＯ2（マンガン酸リチウム）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4等のリチウム−マンガン酸化物、ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）、ＬｉＣｏ2Ｏ4等のリチウム−コバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ2（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ2Ｏ4等のリチウム−ニッケル酸化物、ＬｉＭｎＣｏＯ4、Ｌｉ2ＭｎＣｏＯ4等のリチウム−マンガン−コバルト酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＴｉ2Ｏ4等のリチウム−チタン酸化物、その他、ＬｉＦｅＰＯ4（リン酸鉄リチウム）、硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ2）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ3Ｓ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ6Ｏ13）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ3）等が挙げられる。また、これらを混合して用いることも可能である。成膜性、電池のサイクル安定性や電位を考慮すると、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎＯ2等のＣｏまたはＭｎとＬｉとを有するリチウム複合酸化物が好ましい。
【００２２】
（アモルファス正極活物質）
正極活物質層１４は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。例えば、正極活物質層１４は、ＬｉとＰとＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成される。
【００２３】
正極活物質層１４は、ＬｉとＰとＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２（ただしＭ１≠Ｍ２である）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。
【００２４】
正極活物質層１４は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２（ただしＭ１≠Ｍ２である）とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。
【００２５】
正極活物質層１４が、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されている場合、この正極活物質層１４は、結晶質相が含まれず、完全にアモルファス単相の薄膜である。この正極活物質層１４が、アモルファス単相であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；transmission electron microscope）で断面を観察することで確認できる。すなわち、この正極活物質層１４を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面を観察すると、そのＴＥＭ像において、結晶粒が存在しない状態を確認できる。また、電子線回折像からも確認できる。
【００２６】
（正極集電体層）
正極集電体層１５を構成する材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等、または、これらの合金、または、ＳＵＳ（Stainless Used Steel：ステンレス鋼）を使用することができる。
【００２７】
（Ｌｉ過剰層）
この固体電解質電池では、製造時点に、負極活物質層を形成することなく、負極活物質は充電と共に負極側に生じる。負極側に生じるのは、グラフェン層１２と固体電解質層１３との間に生じるＬｉ金属および／または固体電解質層の負極側界面のＬｉが過剰に含まれる層（Ｌｉ過剰層）である。この過剰に堆積されるＬｉ（Ｌｉ過剰層）を負極活物質として利用しながら、充放電特性を損なわずに充放電の繰返しに対して高い耐久性を有する。
【００２８】
（固体電解質電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は、例えば以下のようにして製造する。すなわち、例えば、まず、金属箔状の負極集電体層１１を用意する。次に、負極集電体層１１上に、グラフェン層１２、固体電解質層１３、正極活物質層１４、正極集電体層１５を順次形成する。以上の一連の工程によって、固体電解質電池を製造する。
【００２９】
（薄膜の形成方法）
グラフェン層１２、固体電解質層１３、正極活物質層１４、正極集電体層１５は、典型的には、薄膜状に形成される。
【００３０】
薄膜は、例えば、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理気相成長）法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法等の気相法により形成できる。また、電気めっき、無電界めっき、塗布法、ゾル−ゲル法等の液相法により形成できる。また、ＳＰＥ（固相エピタキシー）法、ＬＢ（Langmuir-Blodgett：ラングミュアーブロジェット）法等の固相法により形成することができる。
【００３１】
ＰＶＤ法は、薄膜化する薄膜原料を熱やプラズマ等のエネルギーで一旦蒸発・気化し、基板上に薄膜化する方法である。ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ（分子線エキピタシー）法、レーザアブレーション法等が挙げられる。
【００３２】
ＣＶＤ法は、ガスとして供給される薄膜の構成材料に対して、熱、光、プラズマ等のエネルギーを加えて原料ガス分子の分解・反応・中間生成物を形成し、基板表面での吸着、反応、離脱を経て薄膜を堆積させる方法である。
【００３３】
ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Chemical Vapor Deposition：有機金属気相成長）法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法、ＬＰＥ（Liquid Phase Epitaxy）法等が挙げられる。
【００３４】
上述の薄膜形成方法を適宜選択して、所望の構成の電池構成部材を薄膜で形成することは、当業者にとって容易である。例えば、グラフェン層１２、固体電解質層１３、正極活物質層１４、正極集電体層１５を所望の構成の薄膜で形成することは、当業者にとって容易である。すなわち、当業者は、薄膜原料、薄膜形成方法、薄膜形成条件等を適宜選択することによって、所望の構成のグラフェン層１２、固体電解質層１３、正極活物質層１４、正極集電体層１５を容易に形成できる。なお、勿論、負極集電体層１１等を所望の構成の薄膜で形成することも、当業者にとって容易である。
【００３５】
（グラフェン層の形成）
グラフェン層１２は、典型的には、例えば、ＣＶＤ法により形成する。例えば、ＣＶＤ法により、負極集電体層１１としてのＣｕ箔等の高温に耐えうる金属箔上に形成する。作製条件を適宜調整することにより、単層グラフェン、多層グラフェンを形成することができる。また、グラフェン層１２は、グラフェン形成の際の高温に耐えうる耐熱性を有する金属基材に形成したグラフェンを転写することで、形成してもよい。グラフェンを複数回転写することで、多層グラフェンを形成してもよい。
【００３６】
１−２．固体電解質電池の構成例（電池の第２の構成例）
（電池の構成）
図１Ｂは、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。この固体電解質電池の構成例では、グラフェン層１２が、２つの負極集電体層１１の間に配置された構成とされている。すなわち、図１Ｂに示すように、この固体電解質電池は、第１の負極集電体層１１ａと、グラフェン層１２と、第２の負極集電体層１１ｂと、固体電解質層１３と、正極活物質層１４と、正極集電体層１５とがこの順で積層された積層構造を有する。
【００３７】
この固体電解質電池では、上述したように、製造時点に、負極活物質層を形成することなく、負極活物質は充電と共に負極側に生じる。負極側に生じるのは、第２の負極集電体層１１ｂと固体電解質層１３との間に生じるＬｉ金属および／または固体電解質層の負極側界面のＬｉが過剰に含まれる層（Ｌｉ過剰層）である。
【００３８】
（電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は、例えば以下のようにして製造する。まず、第１の負極集電体層１１ａ上にグラフェン層１２を形成する。次に、グラフェン層１２上に、第２の負極集電体層１１ｂ、固体電解質層１３、正極活物質層１４、正極集電体層１５を順次形成する。以上の一連の工程によって、固体電解質電池を製造する。
【００３９】
本技術の第１の実施の形態では、負極集電体層１１の一主面にグラフェン層１２が設けられている。このグラフェン層１２は、負極集電体層１１と固体電解質層１３との間に配置されており、負極集電体層１１を保護する保護層として機能する。例えば、充電により形成されるＬｉ過剰層のＬｉの負極集電体層１１への移動を抑止する保護層として機能する。負極集電体層１１へのリチウムの移動を抑止することで、負極集電体層１１へのリチウムの拡散や凝集を抑制して、負極集電体層１１の劣化を抑制する。これにより、充放電に対する耐久性を向上できる。また、負極集電体層１１の腐食を防止することにより、集電体の劣化を抑制できる。また、グラフェン層１２により、Ｃｕ箔等の金属箔で構成した負極集電体層１１のラフネス（凹凸）を吸収できる。
【００４０】
２．第２の実施の形態
２−１．固体電解質電池の構成例（電池の第３の構成例）
（電池の構成）
本技術の第２の実施の形態による固体電解質電池について説明する。図２Ａは、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。
【００４１】
図２Ａに示すように、この固体電解質電池は、負極集電体層１１と、グラフェン層１２と、負極活物質層２１と、固体電解質層１３と、正極活物質層１４と、正極集電体層１５とがこの順で積層された積層構造を有する。なお、図示は省略するが、この積層構造の構造体の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜が形成されていてもよい。また、全体保護膜上にさらに無機絶縁膜が形成されていてもよい。
【００４２】
負極集電体層１１、グラフェン層１２、固体電解質層１３、正極活物質層１４、正極集電体層１５の詳細は、第１の実施の形態と同様である。以下では、負極活物質層２１について説明する。
【００４３】
（負極活物質層）
負極活物質層２１を構成する材料は、リチウムイオンを吸蔵および離脱させ易く、負極活物質層２１に多くのリチウムイオンを吸蔵および離脱させることが可能な材料であればよい。このような材料として、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｎ等の何れかの酸化物を使用することができる。また、これら酸化物を混合して用いることもできる。
【００４４】
負極活物質層２１の材料は具体的には、例えば、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、Ｓｎが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ａｌが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｇａが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、Ｓｎが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、Ｆ（フッ素）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）等である。また、これらを混合して用いることもできる。また、負極活物質層２１を構成する材料として、Ｌｉ金属を用いてもよい。
【００４５】
（電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造できる。まず、負極集電体層１１上にグラフェン層１２を形成する。次に、グラフェン層１２上に、負極活物質層２１、固体電解質層１３、正極活物質層１４、正極集電体層１５を順次形成する。以上の一連の工程によって、上述の固体電解質電池を製造する。
【００４６】
２−２．固体電解質電池の構成例（電池の第４の構成例）
（電池の構成）
図２Ｂは、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。この固体電解質電池の構成例では、グラフェン層１２が、２つの負極集電体層１１の間に配置された構成されている。すなわち、図２Ｂに示すように、この固体電解質電池は、第１の負極集電体層１１ａと、グラフェン層１２と、第２の負極集電体層１１ｂと、負極活物質層２１と、固体電解質層１３と、正極活物質層１４と、正極集電体層１５とがこの順で積層された積層構造を有する。
【００４７】
（電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は、例えば、以下のようにして製造できる。まず、第１の負極集電体層１１ａ上にグラフェン層１２を形成する。次に、グラフェン層１２上に、第２の負極集電体層１１ｂを形成する。次に、負極活物質層２１、固体電解質層１３、正極活物質層１４、正極集電体層１５を順次形成する。以上の一連の工程によって、上述の固体電解質電池を製造する。
【００４８】
本技術の第２の実施の形態では、負極集電体層１１の一主面にグラフェン層１２が設けられている。このグラフェン層１２は、負極集電体層１１と負極活物質層２１との間に配置されており、負極集電体層１１を保護する保護層として機能する。例えば、リチウムの負極集電体層１１への移動を抑止する保護層として機能する。負極集電体層１１へのリチウムの移動を抑止することで、負極集電体層１１へのリチウムの拡散や凝集を抑制して、負極集電体層１１の劣化を抑制する。これにより、充放電に対する耐久性を向上できる。また、負極集電体層１１の腐食を防止することにより、集電体の劣化を抑制できる。また、グラフェン層１２により、Ｃｕ箔等の金属箔で構成した負極集電体層１１のラフネス（凹凸）を吸収できる。
【００４９】
３．第３の実施の形態
固体電解質電池の構成例（電池の第５の構成例）
（電池の構成）
本技術の第３の実施の形態による固体電解質電池について説明する。図３は、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。
【００５０】
図３に示すように、この固体電解質電池は、基材３０上に、正極集電体層１５と、正極活物質層１４と、固体電解質層１３と、グラフェン層１２と、負極集電体層１１とがこの順で積層された積層体を有する。なお、図示は省略するが、この積層体全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜が形成されていてもよい。また、全体保護膜上にさらに無機絶縁膜が形成されていてもよい。
【００５１】
この固体電解質電池では、第１の実施の形態と同様、製造時点に、負極活物質層を形成することなく、負極活物質は充電と共に負極側に生じる。負極側に生じるのは、グラフェン層１２と固体電解質層１３との間に生じるＬｉ金属および／または固体電解質膜の負極側界面のＬｉが過剰に含まれる層（Ｌｉ過剰層）である。この過剰に堆積されるＬｉ（Ｌｉ過剰層）を負極活物質として利用しながら、充放電特性を損なわずに充放電の繰返しに対して高い耐久性を有する。
【００５２】
負極集電体層１１、グラフェン層１２、固体電解質層１３、正極活物質層１４、正極集電体層１５の詳細は、第１の実施の形態と同様であるので詳細な説明を省略する。以下に基材３０の詳細を説明する。
【００５３】
（基材）
基材３０としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂基板、フッ素樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）基板、ポリイミド（ＰＩ）基板、ポリアミド（ＰＡ）基板、ポリスルホン（ＰＳＦ）基板、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）基板、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ガラス基板、アクリル基板、シリコン等の半導体材料からなる基板等を使用することができる。基材３０は、特に限定されるものではないが、導電性がなく、且つ、作製する電池の膜厚に応じて表面の平滑性が十分にあればよい。基材３０としては、量産性、コストの点から、カーボネート樹脂基板、ガラス基板、アクリル基板が好ましい。なお、基板上に無機絶縁膜を形成したものを基材３０としてもよい。無機絶縁膜は、例えば、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎの酸化物は窒化物又は硫化物の単体、或いは、これらの混合物であり、より具体的には、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴａＯ2、ＴｉＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＳ等、或いは、これらの混合物等である。
【００５４】
（固体電解質電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造できる。まず、基材３０上に、正極集電体層１５、正極活物質層１４、固体電解質層１３、グラフェン層１２、負極集電体層１１を順次形成する。以上の一連の工程によって、上述した固体電解質電池を製造する。
【００５５】
本技術の第３の実施の形態では、負極集電体層１１の一主面にグラフェン層１２が設けられている。このグラフェン層１２は、負極集電体層１１と固体電解質層１３との間に配置されており、負極集電体層１１を保護する保護層として機能する。例えば、充電により形成されるＬｉ過剰層のリチウムの負極集電体層１１への移動を抑止する保護層として機能する。負極集電体層１１へのリチウムの移動を抑止することで、負極集電体層１１へのリチウムの拡散や凝集を抑制して、負極集電体層１１の劣化を抑制する。これにより、充放電に対する耐久性を向上できる。
【００５６】
４．第４の実施の形態
固体電解質電池の構成例（電池の第６の構成例）
（電池の構成）
本技術の第４の実施の形態による固体電解質電池について説明する。図４は、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。
【００５７】
図４に示すように、この固体電解質電池は、基材３０上に、正極集電体層１５と、正極活物質層１４と、固体電解質層１３と、負極活物質層２１と、グラフェン層１２と、負極集電体層１１とがこの順で積層された積層体を有する。なお、図示は省略するが、この積層体の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜が形成されていてもよい。また、全体保護膜上にさらに無機絶縁膜が形成されていてもよい。
【００５８】
（電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造できる。まず、基材３０上に、正極集電体層１５、正極活物質層１４、固体電解質層１３、負極活物質層２１、グラフェン層１２、負極集電体層１１を順次形成する。以上の一連の工程によって、上述した固体電解質電池を製造する。
【００５９】
本技術の第４の実施の形態では、負極集電体層１１の一主面にグラフェン層１２が設けられている。このグラフェン層１２は、負極集電体層１１と負極活物質層２１との間に配置されており、負極集電体層１１を保護する保護層として機能する。例えば、リチウムの負極集電体層１１への移動を抑止する保護層として機能する。負極集電体層１１へのリチウムの移動を抑止することで、負極集電体層１１へのリチウムの拡散や凝集を抑制して、負極集電体層１１の劣化を抑制する。これにより、充放電に対する耐久性を向上できる。
【００６０】
５．第５の実施の形態
固体電解質電池の構成例（電池の第７の構成例）
（電池の構成）
本技術の第５の実施の形態による固体電解質電池について説明する。図５は、本技術の第５の実施の形態による固体電解質電池の構成例を示す断面図である。
【００６１】
図５に示すように、この固体電解質電池は、基材３０上に、グラフェン層１２と、正極集電体層１５と、正極活物質層１４と、固体電解質層１３と、負極活物質層２１と、負極集電体層１１とが、この順で積層された積層体を有する。なお、図示は省略するが、この積層体の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜が形成されていてもよい。また、全体保護膜上にさらに無機絶縁膜が形成されていてもよい。
【００６２】
（電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造できる。基材３０上に、グラフェン層１２、正極集電体層１５、正極活物質層１４、固体電解質層１３、負極活物質層２１、負極集電体層１１を順次形成する。以上の一連の工程によって、上述した固体電解質電池を製造する。
【００６３】
本技術の第５の実施の形態では、正極集電体層１５の一主面にグラフェン層１２が設けられている。このグラフェン層１２は、正極集電体層１５と基材３０との間に配置されており、正極集電体層１５を保護する保護層として機能する。例えば、グラフェン層１２によって、正極集電体層１５の腐食を防止する。また、正極集電体層１５と基材３０との密着性を改善できる。
【００６４】
６．第６の実施の形態
固体電解質電池の構成例（電池の第８の構成例）
（電池の構成）
本技術の第６の実施の形態による固体電解質電池について説明する。図６は、本技術の第６の実施の形態による固体電解質電池の構成例を示す断面図である。
【００６５】
図６に示すように、この固体電解質電池は、基材３０上に、正極集電体層１５と、グラフェン層１２と、正極活物質層１４と、固体電解質層１３と、負極活物質層２１と、負極集電体層１１とが、この順で積層された積層体を有する。なお、図示は省略するが、この積層構造の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜が形成されていてもよい。また、全体保護膜上にさらに無機絶縁膜が形成されていてもよい。
【００６６】
（電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造できる。基材３０上に、正極集電体層１５、グラフェン層１２、正極活物質層１４、固体電解質層１３、負極活物質層２１、負極集電体層１１を順次形成する。以上の一連の工程によって、上述した固体電解質電池を製造する。
【００６７】
本技術の第６の実施の形態では、正極集電体層１５の一主面にグラフェン層１２が設けられている。このグラフェン層１２は、正極集電体層１５と正極活物質層１４との間に配置されており、正極集電体層１５を保護する保護層として機能する。固体電解質電池では、正極集電体層１５と正極活物質層１４とが直接すると、インピーダンスが高くなり電圧低下が起こる傾向にある。グラフェン層１２によって、酸化物を含む正極活物質層１４と接する正極集電体の酸化による劣化を防止できる。また、正極活物質層１４と正極集電体層１５との反応を抑制して、インピーダンスが高くなることを抑制できる。正極集電体層１５の劣化防止とインピーダンスが高くなることを抑制することにより、充放電に対する耐久性を向上できる。
【００６８】
７．第７の実施の形態
非水電解質電池の構成例（電池の第９の構成例）
（電池の構成）
本技術の第７の実施の形態による非水電解質電池について図７および図８を参照しながら説明する。図７は、本技術の第７の実施の形態による非水電解質電池の断面構成を示す。図８は、図７に示す巻回電極体５０の一部を拡大して示す。この非水電解質電池は、例えば、充電および放電可能な二次電池であり、例えば、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン二次電池である。
【００６９】
この非水電解質電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶４１の内部に、セパレータ５３を介して正極５１と負極５２とが積層および巻回された巻回電極体５０と、一対の絶縁板４２，４３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶４１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００７０】
電池缶４１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）またはそれらの合金等により構成されている。なお、電池缶４１が鉄により構成される場合には、例えば、電池缶の４１の表面にニッケル（Ｎｉ）等が鍍金されていてもよい。一対の絶縁板４２、４３は、巻回電極体５０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００７１】
電池缶４１の開放端部には、電池蓋４４、安全弁機構４５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）４６がガスケット４７を介してかしめられており、その電池缶４１は、密閉されている。電池蓋４４は、例えば、電池缶４１と同様の材料により構成されている。安全弁機構４５および熱感抵抗素子４６は、電池蓋４４の内側に設けられている。安全弁機構４５は、熱感抵抗素子４６を介して電池蓋４４と電気的に接続されている。この安全弁機構４５では、内部短絡、または外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板４５Ａが反転して電池蓋４４と巻回電極体５０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子４６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大する（電流を制限する）ことにより、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット４７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
【００７２】
巻回電極体５０は、セパレータ５３を介して正極５１と負極５２とが積層および巻回されたものである。この巻回電極体５０の中心には、センターピン５４が挿入されていてもよい。巻回電極体５０では、アルミニウム等により構成された正極リード５５が正極５１に接続されていると共に、ニッケル等により構成された負極リード５６が負極５２に接続されている。正極リード５５は、安全弁機構４５に溶接等されて電池蓋４４と電気的に接続されており、負極リード５６は、電池缶４１に溶接等されて電気的に接続されている。
【００７３】
（正極）
正極５１は、例えば、一対の面を有する正極集電体５１Ａの両面に正極活物質層５１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層５１Ｂは、正極集電体５１Ａの片面だけに設けられていてもよい。なお、正極集電体５１Ａにグラフェン層１２が設けられている場合には、正極活物質層５１Ａは、グラフェン層１２を介して、正極集電体５１Ａに設けられる。
【００７４】
正極集電体５１Ａは、例えば、Ａｌ、ＮｉまたはＳＵＳ等の金属材料によって構成されている。
【００７５】
正極活物質層５１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。
【００７６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、第１の実施の形態の正極活物質層に用いる材料と同様の材料等を用いることができる。上記以外のものであってもよい。
【００７７】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエン等の合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデン等の高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００７８】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子等であってもよい。
【００７９】
（負極）
負極５２は、例えば、一対の面を有する負極集電体５２Ａの両面に負極活物質層５２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層５２Ｂは、負極集電体５２Ａの片面だけに設けられていてもよい。なお、負極集電体５２Ａにグラフェン層１２が設けられている場合には、負極活物質層５２Ａは、グラフェン層１２を介して、負極集電体５２Ａに設けられる。
【００８０】
負極集電体５２Ａは、例えば、Ｃｕ、ＮｉまたはＳＵＳ等の金属材料によって構成されている。
【００８１】
負極活物質層５２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。この負極活物質層５２Ｂでは、例えば、充放電時において意図せずにリチウム金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極５１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。なお、結着剤および導電剤は、それぞれ正極で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００８２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等の人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。
【００８３】
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００８４】
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）等である。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００８５】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００８６】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００８７】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００８８】
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００８９】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等であり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等である。
【００９０】
なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００９１】
負極活物質層５２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。
【００９２】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（CVD; Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法等が挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金等の公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤等と混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤等の融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００９３】
（グラフェン層）
グラフェン層１２は、負極集電体５２Ａの一主面または両主面に形成されている。図８に示す例は、負極集電体５２Ａの両主面にグラフェン層１２が形成されている例である。なお、図示は省略するが、さらに、正極集電体５１Ａの一の主面若しくは両主面に形成されていてもよい。また、グラフェン層１２は、負極集電体５２Ａの一主面または両主面に形成されてなく、正極集電体５１Ａの一の主面若しくは両主面のみに形成されていてもよい。
【００９４】
グラフェン層１２が、負極集電体５２Ａの一の主面若しくは両主面に形成されている場合には、充放電に対する耐久性を向上できる。すなわち、リチウムイオン二次電池では、充電時のリチウムイオンが挿入時におけるデンドライトの析出、集電体へのリチウムの拡散がサイクル劣化を起こす。グラフェン層１２を負極集電体５２Ａに形成することにより、グラフェンがリチウムの拡散を防ぎ、デンドライトを抑制することができる。また、活物質層との密着性を改善できる。
【００９５】
グラフェン層１２が、正極集電体５１Ａの一の主面若しくは両主面に形成されている場合には、抵抗低減、電圧降下の抑制、耐腐食の効果を奏する。例えば、リチウムイオン二次電池では、アルミニウム等で構成された正極集電体５１Ａは、正極集電体５１Ａと有機電解液とで、不動体被膜を形成することで、溶媒の分解を抑制する効果がある。一方、不動体被膜を形成すると、電子伝導が劣る。これに対して、正極集電体５１Ａの一主面若しくは両主面に設けられたグラフェン層１２を、正極集電体５１Ａと正極活物質間に配することによって、導電性を付与したまま、正極集電体５１Ａを電解液から保護できる。これにより、正極集電体５１Ａの腐食による劣化を抑制することができる。
【００９６】
（セパレータ）
セパレータ５３は、正極５１と負極５２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ５３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレン等の合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜等によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。このセパレータ５３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００９７】
（電解液）
電解液は、溶媒と、電解質塩とを含む。この電解液は、液状の電解質であり、例えば、非水溶媒に電解質塩が溶解された非水電解液である。
【００９８】
（溶媒）
溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、またはジメチルスルホキシド等の非水溶媒が挙げられる。
【００９９】
例示したこれらの溶媒は、１種で用いてもよく、また２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらの他の溶媒の中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン等の高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチル等の低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１００】
（電解質塩）
電解質塩としては、例えば、リチウム塩等の軽金属塩のいずれか１種または２種以上を用いることができる。
【０１０１】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げられる。なお、例示したこれらの電解質塩は、適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
（電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下の製造方法によって製造される。
【０１０３】
（正極の製造）
まず、正極５１を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータ等によって正極集電体５１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機等によって塗膜を圧縮成型して正極活物質層５１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。正極集電体５１Ａの一主面または両主面にグラフェン層を有する場合には、正極活物質層５１Ｂを形成する前に、正極集電体５１Ａの一主面または両主面にグラフェン層を形成する。
【０１０４】
（負極の製造）
次に、負極５２を作製する。最初に、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータ等によって負極集電体５２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機等によって塗膜を圧縮成型して負極活物質層５２Ｂを形成する。負極集電体５２Ａの一主面または両主面にグラフェン層を有する場合には、負極活物質層５２Ｂを形成する前に、負極集電体５２Ａの一主面または両主面にグラフェン層を形成する。
【０１０５】
（電池の組み立て）
非水電解質電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体５１Ａに正極リード５５を溶接等して取り付けると共に、負極集電体５２Ａに負極リード５６を溶接等して取り付ける。続いて、セパレータ５３を介して正極５１と負極５２とを積層および巻回させて巻回電極体５０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン５４を挿入する。続いて、一対の絶縁板４２，４３で挟みながら巻回電極体５０を電池缶４１の内部に収納すると共に、正極リード５５の先端部を安全弁機構４５に溶接し、負極リード５６の先端部を電池缶４１に溶接する。
【０１０６】
続いて、上述の電解液を電池缶４１の内部に注入してセパレータ５３に含浸させる。最後に、電池缶４１の開口端部に電池蓋４４、安全弁機構４５および熱感抵抗素子４６をガスケット４７を介してかしめることにより固定する。これにより、図７および図８に示す非水電解質電池が完成する。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０８】
＜実施例１＞
図１Ａに示す構成を有する実施例１の薄膜固体リチウム二次電池を作製した。
【０１０９】
（負極集電体層）
まず、負極集電体層１１として、厚さ３５μｍのＣｕ箔を用意した。
【０１１０】
（グラフェン層）
次に、負極集電体層１１としてのＣｕ箔上に、グラフェン層１２として単層グラフェンを形成した。単層グラフェンは、以下のように形成した。電気炉中でメタンなどのガスを用いて、Ｃｕ表面にグラフェンをＣＶＤ成長させた。具体的には、Ｃｕ箔を電気炉中に設置し、１０００℃で３０分間水素ガスを流した。続いて、１５分間、メタンと水素の混合ガスを流すことにより、Ｃｕ箔上に１層のグラフェンを形成した。その後、再び、水素ガスを流しながら、降温した。
【０１１１】
（固体電解質層）
グラフェン層１２上に、固体電解質層１３として、スパッタリング法により、Ｌｉ3ＰＯ4-xＮx膜を下記成膜条件で形成した。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ＋Ｎ2２０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：６２０ｎｍ
【０１１２】
（正極活物質層）
固体電解質層１３上に、正極活物質層１４として、スパッタリング法により、Ｌｉ2.4Ｎｉ6.9ＰＯ6.4膜を下記成膜条件で形成した。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＮｉのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％）  ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ１５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２００ｎｍ
【０１１３】
（正極集電体層）
正極活物質層１４上に、スパッタリング法により、正極集電体層１５として、スパッタリング法により、Ｎｉ膜を下記成膜条件で形成した。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｎｉ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ
スパッタリングパワー：２５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ
【０１１４】
以上により、実施例１の薄膜型固体リチウム二次電池を得た。すなわち、下記の膜構成を有する実施例１の薄膜型固体リチウム二次電池を得た。なお、薄膜型固体リチウム二次電池のサイズは、正極活物質層１４の面積で７．５ｍｍ×７．５ｍｍとした。
【０１１５】
（薄膜型固体リチウム二次電池の膜構成）
負極集電体層１１（Ｃｕ箔）／グラフェン層１２（単層グラフェン）／固体電解質層１３（Ｌｉ3ＰＯ4-xＮx膜）／正極活物質層１４（Ｌｉ2.4Ｎｉ6.9ＰＯ6.4膜）／正極集電体層１５（Ｎｉ膜）
【０１１６】
＜比較例１＞
以下の構成を有する固体電解質電池を３サンプル作製した。
【０１１７】
（薄膜型固体リチウム二次電池の膜構成）
負極集電体層１１（Ｃｕ箔）／固体電解質層１３（Ｌｉ3ＰＯ4-xＮx膜）／正極活物質層１４（Ｌｉ2.4Ｎｉ6.9ＰＯ6.4膜）／正極集電体層１５（Ｎｉ膜）
【０１１８】
薄膜型固体リチウム二次電池は、以下のようにして作製した。すなわち、実施例１と同様の負極集電体層１１としてのＣｕ箔上に、固体電解質層１３としてのＬｉ3ＰＯ4-xＮx膜、正極活物質層Ｌｉ2.4Ｎｉ6.9ＰＯ6.4膜および正極集電体層１５としてのＮｉ膜を、それぞれ、実施例１と同様にして、形成した。これにより、薄膜固体リチウム二次電池を得た。
【０１１９】
（ＳＥＭ観察）
Ｃｕ箔に形成されたグラフェン層を確認するため、実施例１の薄膜固体リチウム二次電池および比較例１の１サンプルについて、それぞれ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：SEM）で観察した。図９Ａに実施例１についてのＳＥＭ像を示し、図９Ｂに比較例１についてのＳＥＭ像を示す。図９Ａでは、Ｃｕ箔上にグラフェン層が形成されていることが確認できた。
【０１２０】
（充放電試験）
実施例１の薄膜固体リチウム二次電池の充放電試験を行った。充放電は、充放電電流５０μＡ、充放電速度７．９Ｃ（１Ｃは１時間で充放電完了に相当する電流値）で行った。充電は、定電流−定電圧方式（ＣＣ−ＣＶモード）カットオフ電圧５．０Ｖで行った。また、同様に、比較例１の薄膜固体リチウム二次電池の３サンプルについても、充放電試験を行った。
【０１２１】
実施例１についての測定結果を図１０および図１１に示す。図１０には、充放電曲線を示す。図１１には、サイクル数に対して、Ｌｉ2.4Ｎｉ6.9ＰＯ6.4膜から算出した理論容量に対する容量の百分率（利用率と称する）を、プロットしたグラフを示す。比較例１の３サンプルについての測定結果を図１２Ａ、図１２Ｂ、図１２Ｃに示す。なお、図１０、図１２Ａ〜図１２Ｃにおいて、充放電曲線に付して示す奇数字ｎ＝１，３、５、…は充電を示し、偶数字ｎ＝２、４、…、は放電を示す。例えば、ｎ＝１は１回目の充電の充電曲線を示すｎ＝２は、この１回目の充電後の１回目の放電の放電曲線を示す。ｎ＝３は、１回目の放電後の２回目の充電曲線を示す。即ち、奇数ｎ＝Ｍはｍ＝（（Ｍ＋１）／２）回目の充電の充電曲線を示し、ｍ＝１，２、３、…、である。偶数ｎ＝Ｋは、ｋ＝（Ｋ／２）回目の放電曲線を示し、ｋ＝１、２、…、である。図１１において、線ｃは充電についてのグラフであり、線ｄは、放電についてのグラフである。
【０１２２】
図１２Ａに示すように、比較例１のうちの１サンプルでは、２回目の充電で５Ｖまで到達せずに終了し、図１２Ｂ〜図１２Ｃに示すように、その他の２サンプルでは、電池が駆動しなかった。一方、図１０および図１１に示すように、実施例１では、負極集電体層と固体電解質層との間に、グラフェン層を設けているため、充放電を繰り返しても利用率が低減せず、充放電に対する耐久性が向上した。これは、負極集電体層１１と固体電解質層１３との間に、グラフェン層１２を設けることによって、Ｃｕ箔へのＬｉの拡散や凝集を抑制していること等によることが考えられる。
【０１２３】
８．他の実施の形態（変形例）
本技術は、上述した本技術の実施の形態に限定されるものでは無く、本技術の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等を用いてもよい。
【０１２４】
例えば、本技術の要旨を逸脱しない範囲内で、固体電解質電池の積層構造を変えてもよい。例えば、第１〜第２の実施の形態において、基材を負極集電体層１１の下層に配してもよい。例えば、第３〜４の実施の形態において、「負極集電体層１１／グラフェン層１２」の積層構造を、「第１の負極集電体層１１ａ／グラフェン層１２／第１の負極集電体層１１ｂ」の積層構造に変えてもよい。また、第１〜第６の実施の形態の積層構造の一部を適宜組み合わせてもよく、例えば、負極側と正極側との両方に、グラフェン層１２を設けた構成としてもよい。第５の実施の形態および第６の実施の形態において、負極活物質層２１を省略した構成としてもよい。また、例えば、正極集電体材料からなる金属板で正極集電体層、負極集電体材料からなる金属板で、負極集電体層を構成してもよい。
【０１２５】
電解質として、固体電解質や液系の電解質である電解液の代わりに、液系の電解液を高分子化合物に保持した、例えば、ゲル状の電解質を用いてもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。また、電解質として、高分子固体電解質やイオン液体等を用いてもよい。また、第７の実施の形態では、巻回電極体を電池缶で外装した例について説明したが、巻回電極体をラミネートフィルムで外装したような電池構成としてもよい。
【０１２６】
また、本技術は、以下の構成をとることもできる。
［１］
正極集電体層を含む正極層と、
負極集電体層を含む負極層と、
上記負極集電体層の表面および上記正極集電体層の表面の少なくとも一部にある、グラフェンを含むグラフェン層と、
電解質と
を備えたリチウムイオン二次電池。
［２］
上記電解質は、固定電解質で構成された固体電解質層であり、
上記正極層と上記負極層との間に上記固体電解質層がある［１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［３］
上記グラフェン層は、上記負極集電体層と上記固体電解質層との間にある［２］〜［３］の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。
［４］
上記負極層は、負極活物質層をさらに含み、
上記グラフェン層は、上記負極集電体層と上記負極活物質層との間にある［２］に記載のリチウムイオン二次電池。
［５］
上記正極層と上記負極層と上記固体電解質層とを含む積層体が形成された基材をさらに備えた［２］〜［４］の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。
［６］
上記グラフェン層は、上記正極集電体層と上記基材との間にある［５］に記載のリチウムイオン二次電池。
［７］
上記正極層は、正極活物質層をさらに含み、
上記グラフェン層は、上記正極集電体層と上記正極活物質層との間にある［２］〜［６］の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。
［８］
上記負極集電体層を複数有し、
複数の上記負極集電体層間に上記グラフェン層がある［２］〜［７］の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。
［９］
上記グラフェン層は、単層グラフェンである［１］〜［８］の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。
［１０］
上記グラフェン層は、多層グラフェンである［１］〜［８］の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。
［１１］
上記グラフェンは、末端にフッ素を有するものである［１］〜［１０］の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。
［１２］
充電により、上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される［２］〜［３］の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。
［１３］
上記電解質は、電解液を含む［１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［１４］
上記電解質は、電解液を保持した高分子化合物をさらに含む［１３］に記載のリチウムイオン二次電池。
［１５］
上記正極集電体層および上記負極集電体層の材料は、それぞれ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、若しくはこれらの合金、またはＳＵＳである［２］〜［１２］の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。
［１６］
上記正極層を構成する各層、上記負極層を構成する各層、および上記固体電解質層の少なくとも何れかが、薄膜で形成された［２］〜［１２］および［１５］の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。
【符号の説明】
【０１２７】
１１・・・負極集電体層、１１ａ・・・第１の負極集電体層、１１ｂ・・・第２の負極集電体層、１２・・・グラフェン層、１３・・・固体電解質層、１４・・・正極活物質層、１５・・・正極集電体層、２１・・・負極活物質層、３０・・・基材、４１・・・電池缶、４２、４３・・・絶縁板、４４・・・電池蓋、４５・・・安全弁機構、４５Ａ・・・ディスク板、４６・・・熱感抵抗素子、４７・・・ガスケット、５０・・・巻回電極体、５１・・・正極、５１Ａ・・・正極集電体、５１Ｂ・・・正極活物質層、５２・・・負極、５２Ａ・・・負極集電体、５２Ｂ・・・負極活物質層、５３・・・セパレータ、５４・・・センターピン、５５・・・正極リード、５６・・・負極リード
【図１】
2013073846.tif 000003
【図２】
2013073846.tif 000004
【図３】
2013073846.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2013073846.tif 000009
【図８】
2013073846.tif 000010
【図９】
2013073846.tif 000011
【図１０】
2013073846.tif 000012
【図１１】
2013073846.tif 000013
【図１２】
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