(57)【要約】【課題】有機系の固体酸として有用な、耐熱性に優れたナノコンポジット粒子及び該ナノコンポジット粒子を工業的に有利な方法で製造することができる方法を提供すること。【解決手段】（ａ）パーフルオロアルカンジスルホン酸、（ｂ）アルコキシシラン、（ｃ）酸性官能基を有する芳香族化合物及び（ｄ）反応溶媒を含む反応原料液に、アルカリとしてアンモニア水を加えて該アルコキシシランの加水分解反応を行う反応工程を行い得られる、パーフルオロアルカンジスルホン酸と酸性官能基を有する芳香族化合物とを含有し、かつシロキサン結合を主骨格とする粉末状の粒子であることを特徴とするナノコンポジット粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）パーフルオロアルカンジスルホン酸、（ｂ）アルコキシシラン、（ｃ）酸性官能基を有する芳香族化合物及び（ｄ）反応溶媒を含む反応原料液に、アルカリとしてアンモニア水を加えて該アルコキシシランの加水分解反応を行う反応工程を行い得られる、パーフルオロアルカンジスルホン酸と酸性官能基を有する芳香族化合物とを含有し、かつシロキサン結合を主骨格とする粉末状の粒子であることを特徴とするナノコンポジット粒子。
【請求項２】
酸性官能基を有する芳香族化合物が、分子量が２０００以下の低分子量の芳香族化合物であることを特徴とする請求項１記載のナノコンポジット粒子。
【請求項３】
酸性官能基を有する芳香族化合物が、ホスフィン酸基、ホスホン酸基及びスルホン酸基から選ばれる官能基を含有した芳香族化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のナノコンポジット粒子。
【請求項４】
酸性官能基を有する芳香族化合物が、１,１’-ビナフタレン−２,２’−ジオール２,２’−リン酸であることを特徴とする請求項１乃至３記載のナノコンポジット粒子。
【請求項５】
パーフルオロアルカンジスルホン酸が、ペルフルオロ−１,３−プロパンジスルホン酸であることを特徴とする請求項１乃至４記載のナノコンポジット粒子。
【請求項６】
平均粒子径が１０〜９５０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至５記載のナノコンポジット粒子。
【請求項７】
（ａ）パーフルオロアルカンジスルホン酸、（ｂ）アルコキシシラン、（ｃ）酸性官能基を有する芳香族化合物及び（ｄ）反応溶媒を含む反応原料液に、アルカリとしてアンモニア水を加えて該アルコキシシランの加水分解反応を行う反応工程を有することを特徴とする、パーフルオロアルカンジスルホン酸と酸性官能基を有する芳香族化合物とを含有し、かつシロキサン結合を主骨格とする粉末状の粒子であるナノコンポジット粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機系の固体酸として有用なナノコンポジット粒子、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
物質の粒子を小さくすると、当初の固体が有している性質とは全く異なる特異な挙動を示す超微粒子が得られることから、粒子が分散媒体中に分散した組成物の中で、粒子径がナノオーダー（数ｎｍ〜数百ｎｍ）であるようなナノ粒子が注目されている。
【０００３】
分散媒体中に分散した組成物はナノコンポジットと呼ばれている。ナノコンポジットは、光学材料、遮光材料、高強度材料、高耐熱性材料、難燃性材料、カラーフィルターなどに使用されている。
ナノ粒子は、粒子サイズが非常に小さく、比表面積が大きい。このため、凝集しやすく、分散性に優れたナノコンポジット粒子の開発が要望されている。
また、高分子のナノ粒子についても開発が行われており、塗料、接着剤、コ−ティング材等の用途において用いられており、更に各種の機能を持ったナノコンポジット粒子が研究されている。
【０００４】
固体酸触媒は、分離、回収に中和や塩の除去といったプロセスが不要であり、不要な副生成がないことから、積極的に化学プロセスで用いられる。
工業的に用いられている固体酸としては、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ゼオライト、含水ニオブ酸等の無機酸化物の固体酸やイオン交換樹脂等の有機系高分子の固体酸に大別される。
有機系の固体酸触媒は、無機系の固体酸触媒と比べて、耐熱性に問題があり、高温環境下で使用できないという問題がある。
【０００５】
本発明者らは、先に芳香族化合物、アルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、アルカリを加えて該アルコキシシリル基の加水分解反応を行う反応工程を行い得られるナノコンポジット粒子は、優れた耐熱性を有したものになることを見出した（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２３５９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、有機系の材料でありながら優れた耐熱性を有するナノコンポジット粒子についての研究を進める中で、（ａ）パーフルオロアルカンジスルホン酸、（ｂ）アルコキシシラン、（ｃ）酸性官能基を有する芳香族化合物及び（ｄ）反応溶媒を含む反応原料液に、アルカリとしてアンモニア水を加えて該アルコキシシランの加水分解反応を行う反応工程を行い得られる、パーフルオロアルカンジスルホン酸と酸性官能基を有する芳香族化合物とを含有し、かつシロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粒子は、優れた耐熱性を有したものになることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、有機系の固体酸として有用な、耐熱性に優れたナノコンポジット粒子及び該ナノコンポジット粒子を工業的に有利な方法で製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明が提供しようとする第１の発明は、（ａ）パーフルオロアルカンジスルホン酸、（ｂ）アルコキシシラン、（ｃ）酸性官能基を有する芳香族化合物及び（ｄ）反応溶媒を含む反応原料液に、アルカリとしてアンモニア水を加えて該アルコキシシランの加水分解反応を行う反応工程を行い得られる、パーフルオロアルカンジスルホン酸と酸性官能基を有する芳香族化合物とを含有し、かつシロキサン結合を主骨格とする粉末状の粒子であることを特徴とするナノコンポジット粒子である。
【００１０】
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、（ａ）パーフルオロアルカンジスルホン酸、（ｂ）アルコキシシラン、（ｃ）酸性官能基を有する芳香族化合物及び（ｄ）反応溶媒を含む反応原料液に、アルカリとしてアンモニア水を加えて該アルコキシシランの加水分解反応を行う反応工程を有することを特徴とする、パーフルオロアルカンジスルホン酸と酸性官能基を有する芳香族化合物とを含有し、かつシロキサン結合を主骨格とする粉末状の粒子であるナノコンポジット粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、有機系の固体酸として有用な、耐熱性に優れたナノコンポジット粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該ナノコンポジット粒子を工業的に有利な方法で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１〜３で得られたナノコンポジット粒子のＴＧＡチャート。
【図２】実施例１〜３で得られたナノコンポジット粒子のＤＴＡチャート。
【図３】実施例４〜６で得られたナノコンポジット粒子のＴＧＡチャート。
【図４】実施例４〜６で得られたナノコンポジット粒子のＤＴＡチャート。
【図５】実施例２で得られたナノコンポジット粒子の焼成前後のＵＶ−ｖｉｓスペクトルチャート。
【図６】実施例４で得られたナノコンポジット粒子の焼成前後のＵＶ−ｖｉｓスペクトルチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明に係るナノコンポジット粒子は、（ａ）パーフルオロアルカンジスルホン酸、（ｂ）アルコキシシラン、（ｃ）酸性官能基を有する芳香族化合物及び（ｄ）反応溶媒を含む反応原料液に、アルカリとしてアンモニア水を加えて該アルコキシシランの加水分解反応を行う反応工程を行い得られる、パーフルオロアルカンジスルホン酸と酸性官能基を有する芳香族化合物とを含有し、かつシロキサン結合を主骨格とする粉末状の粒子であることを特徴とするものである。
【００１４】
反応工程に係る（ａ）パーフルオロアルカンジスルホン酸は、下記一般式（１）で表されるものが好ましく用いられる。
【化１】
2013185071.tif 000002
（式中のｍは１〜１２の整数を示す。）
パーフルオロアルカンジスルホン酸の好ましい化合物としは、ジフルオロメタンジスルホン酸、パーフルオロエタンジスルホン酸、パーフルオロプロパンジスルホン酸、パーフルオロブタンジスルホン酸、パーフルオロオクタンジスルホン酸等が挙げられる。
【００１５】
反応工程に係る（ｂ）アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ヘキシルオキシトリメチルシラン等のアルコキシトリアルキルシランが挙げられる。これらのアルコキシシランにおけるアルキル基の炭素鎖長は１〜６であることが好ましい。アルコキシ基の炭素鎖長も１〜６であることが好ましい。これらのうち、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが、製造上、取り扱い易い点で好ましい。また、アルコキシシランは、１種単独でも、２種以上の組み合せでもよい。
【００１６】
反応工程に係る（ｃ）酸性官能基を有する芳香族化合物は、酸としてはたらく官能基を１又は２以上、分子中に含有した芳香族化合物であり、該酸性官能基としては、例えば、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基、フェノール性ＯＨ基が挙げられる。
また、（ｃ）酸性官能基を有する芳香族化合物は、分子量が２０００以下、好ましくは５０〜１０００の低分子量の芳香族化合物が、芳香族セグメントを収率よく該ナノコンポジット粒子に導入できるため好ましく用いられる。
【００１７】
酸性官能基を有する芳香族化合物は、単環式、縮合多環式のものであってもよい。また、ベンゼン環の炭素原子が窒素原子で一部置換されていてもよく、更に４級化されてもよい。また、酸性官能基を有する芳香族化合物は酸性官能基以外の置換基を有していてもよい。置換基の種類としては、特に制限されるものではないが、例えばフェニル基、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基が挙げられる。
【００１８】
本発明において、好ましい酸性官能基を有する芳香族化合物としては、例えば下記一般式（２）〜（５）で示される。
【化２】
2013185071.tif 000003
【００１９】
前記一般式（２）中のＸ１は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基、フェノール性ＯＨ基を示し、式中のｎ１は０〜３の整数を示す。
式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基の群から選ばれる基を示し、同一の基であっても異なる基であってもよい。また、Ｒ６とＲ７、及びＲ８とＲ９で互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成していてもよく、該飽和又は不飽和の環は、置換基を有してもよい。前記一般式（２）の式中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のアルキル基は、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましい。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９に係るアルキル基としては、例えば、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、Ｒ６とＲ７或いはＲ８とＲ９が互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成している場合、Ｒ６とＲ７或いはＲ８とＲ９が互いに結合して形成された環としては、飽和又は不飽和の五員環又は六員環が挙げられ、例えば、フェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
また、Ｒ６とＲ７或いはＲ８とＲ９が互いに結合して形成された環は、一価の置換基を有してもよく、Ｒ６とＲ７或いはＲ８とＲ９が互いに結合して形成された環が有する一価の置換基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状であり且つ炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。
前記一般式（２）中のＡは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基、或いは窒素を含む基が好ましく、また、前記アルキレン基又はフェニレン基は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。式中のｎ２は０又は１の整数を示す。
【００２０】
前記一般式（３）中のＲ１０は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。前記一般式（３）中のＸ２は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基、フェノール性ＯＨ基が好ましく用いられる。前記Ｒ１０及びＸ２のアルコキシ基及びアルキル基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。式中のｎ３は０〜４の整数を示す。また、式中のＹはアニオン基を示し、該アニオン基はハロゲン原子が特に好ましい。
【００２１】
前記一般式（４）中のＲ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。前記アルキル基及びアルコキシ基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ３は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基、フェノール性ＯＨ基を示す。式中のｎ４は０〜２の整数を示す。
【００２２】
前記一般式（５）中のＲ１２は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく用いられる。前記アルコキシ基及びアルキル基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。式中のｎ５は０〜４の整数を示す。
【００２３】
本発明において、酸性官能基を有する芳香族化合物は、ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びスルホン酸基から選ばれる官能基を有する芳香族化合物が好ましく、特に１,１’-ビナフタレン−２,２’−ジオール２,２’−リン酸（分子量；３６４）が好ましい。
【００２４】
本発明の反応工程に係る（ｄ）反応溶媒は、（ａ）パーフルオロアルカンジスルホン酸、（ｂ）アルコキシシラン、（ｃ）酸性官能基を有する芳香族化合物を溶解するものが用いられる。反応工程に係る反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられ、この中で、メタノールが反応効率が高い観点から特に好ましい。
【００２５】
反応工程において、反応原料液を調製する際に、（ａ）パーフルオロアルカンジスルホン酸、（ｂ）アルコキシシラン、（ｃ）酸性官能基を有する芳香族化合物を反応溶媒に混合する順序は特に制限されるものではない。
【００２６】
反応原料液中の（ａ）パーフルオロアルカンジスルホン酸の含有量は、特に制限されないが、好ましくは５〜９５重量％、特に好ましくは１０〜７５重量％である。反応原料液中のパーフルオロアルカンジスルホン酸の含有量が、上記範囲にあることにより、反応を効率よく行うことが出来る。また、ナノコンポジット粒子中のパーフルオロアルカンジスルホン酸の含有量が高くなり、酸価を高めることが出来ることから好ましい。
【００２７】
反応原料液中の（ｂ）アルコキシシランの含有量は、（ａ）パーフルオロアルカンジスルホン酸及び（ｃ）酸性官能基を有する芳香族化合物の合計の重量（（ａ）＋（ｃ））１ｇに対して、０．０５〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０８〜５ｍｍｏｌである。反応原料液中のアルコキシシランの含有量が、上記範囲にあることにより、ナノコンポジット粒子中の（ａ）パーフルオロアルカンジスルホン酸及び（ｃ）酸性官能基を有する芳香族化合物の含有量が高くなる。反応原料液中のアルコキシシランの含有量が、（ａ）パーフルオロアルカンジスルホン酸及び（ｃ）酸性官能基を有する芳香族化合物の合計の重量（（ａ）＋（ｃ））１ｇに対して、０．０５ｍｍｏｌ未満だと、ナノコンポジット粒子中の（ａ）パーフルオロアルカンスルホン酸及び（ｃ）酸性官能基を有する芳香族化合物の含有量が低くなり易く、また、１０ｍｍｏｌを超えると、ナノコンポジット粒子の分散安定性が低くなり易い。
【００２８】
反応原料液中の（ｃ）酸性官能基を有する芳香族化合物の含有量は、（ａ）パーフルオロアルカンジスルホン酸１ｇに対して、好ましくは０．１〜５０ｇ、特に好ましくは０．５〜１０ｇである。反応原料液中の（ｃ）酸性官能基を有する芳香族化合物の含有量が、上記範囲にあることにより、ナノコンポジット粒子中の（ｃ）酸性官能基を有する芳香族化合物の含有量が高くなり、酸価をより高めることが出来る。
【００２９】
本発明の反応工程において、反応原料液に加えるアルカリとしては、アンモニア水を使用する。このアンモニア水を使用することにより、本発明のナノコンポジット粒子は、有機物を含有するにもかかわらず優れた耐熱性を有したものになる。
本発明に係るナノコンポジット粒子が耐熱性に優れている理由は、ゾル−ゲルプロセスにおいてアンモニア水が触媒となり、パーフルオロアルカンジスルホン酸から脱ＨＦ反応がスムーズに進行し、生成するアンモニウムヘキサフルオロシリケートが、効率よくパーフルオロアルカンジスルホン酸と酸性官能基を有する芳香族化合物に相互作用し、これら化合物に耐熱性を付与しているものと本発明者らは推測している。
【００３０】
使用するアンモニア水の濃度及び反応原料溶液に加えるアンモニア水の混合量は、特に制限されず、適宜選択される。また、反応原料溶液に、アンモニア水を混合して、（ｂ）アルコキシシランの加水分解を行う際の反応温度は、−５〜５０℃、好ましくは０〜３０℃である。反応温度が、−５℃未満だと、アルコキシシランの加水分解速度が遅くなり過ぎるので、反応効率が悪く、また、５０℃を超えると、ナノコンポジット粒子の分散安定性が低くなり易い。また、反応原料溶液に、アンモニア水を混合して、アルコキシシランの加水分解を行う際の反応時間は、特に制限されず、適宜選択されるが、好ましくは１〜７２時間、特に好ましくは１〜２４時間である。
【００３１】
そして、反応工程を行うことにより、シロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子が生成し、本発明に係るナノコンポジット粒子を含有する反応液が得られる。
【００３２】
本発明のナノコンポジット粒子を含有する反応液は、懸濁液であり、目視にて反応液中に固形物が観察される。また、該反応液を同様に３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理したときには、ナノコンポジット粒子が固形物として沈殿する。
【００３３】
従って、本発明では、反応工程を行い得られる反応液から、ナノコンポジット粒子を回収する方法としては、例えば、反応液を遠心加速度８００Ｇで３０分間程度の遠心分離処理して目的物を沈殿物として回収し、必要により洗浄し、次いで乾燥して本発明のナノコンポジット粒子を得ることができる。
【００３４】
本発明に係るナノコンポジット粒子において、（ａ）パーフルオロアルカンジスルホン酸の含有率は、好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは５〜７０重量％である。
【００３５】
本発明に係るナノコンポジット粒子において、（ｃ）酸性官能基を有する芳香族化合物の含有率は、好ましくは１〜９５重量％、特に好ましくは５〜８０重量％である。
【００３６】
本発明に係るナノコンポジット粒子において、反応工程においてアルコキシシランの加水分解により形成されたシロキサン結合も含む。本発明のナノコンポジット粒子において、アルコキシシランの加水分解により形成されたシロキサン結合に由来するＳｉ原子の含有量は、ＳｉＯ２換算で、好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５〜５０重量％である。
【００３７】
また、本発明に係るナノコンポジット粒子の他の好ましい物性としては、平均粒径が好ましくは１０〜９５０ｎｍ、特に好ましくは５０〜９００ｎｍである。平均粒径が前記範囲内にあると、種々の分散溶媒又は樹脂材料等への分散性が良好である点で好ましい。
【００３８】
本発明に係るナノコンポジット粒子は、（ａ）パーフルオロアルカンジスルホン酸、（ｃ）酸性官能基を有する芳香族化合物を含有していることから、有機系の固体酸として使用することができ、また、有機系の材料であるにもかかわらず、８００℃で焼成しても重量減少率が少なく、また、焼成処理後の組成変化も少ないという特徴を有する。
更に、本発明のナノコンポジット粒子は、（ａ）パーフルオロアルカンジスルホン酸及び（ｃ）酸性官能基を有する芳香族化合物に起因した高いプロトン伝導性を有することも期待できる。
従って、このような特性を有するナノコンポジット粒子は、例えば高温環境下で使用する有機系固体酸触媒や、イオン交換体、プロトン伝導体としての用途が期待できる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り「％」は「重量％」を意味する。
【００４０】
本実施例において、ジフルオロカーボンスルホン酸として、下記化学式で表されるペルフルオロ−１,３−プロパンジスルホン酸（以下、「ＰＦＰＳ」と記す）を使用した。また、酸性官能基を有する芳香族化合物として、下記化学式で表される（±）−１,１’―ビー２−ナフトール（分子量；２８６、以下、「ＢＩＮＯＬ」と記す）及び（±）−１,１’-ビナフタレン−２,２’−ジオール２,２’−リン酸（分子量；３６４、以下「ＢＩＮＯＬ−ＰＯＨ」と記す）を使用した。
【化３】
2013185071.tif 000004
【００４１】
｛実施例１〜３｝
サンプル瓶に、メタノール１０ｍｌを入れ、次いで、表１に示す量でＰＦＰＳ、テトラエトキシシラン及びＢＩＮＯＬをそれぞれ入れ、撹拌混合した。次いで、十分に撹拌しながら、２５％アンモニア水を加え、２５℃で５時間攪拌した後、６０℃で減圧下に濃縮した。濃縮後、固形分にメタノールを入れ、一晩撹拌して、固形分を分散させた後、遠心分離を行った。得られた固形分を、メタノールに加え、一晩分散させた後、遠心分離を行うという操作を２回繰り返し、精製を行った。精製後の固形分を、減圧デシケーター内で真空乾燥させ、ナノコンポジット粒子を得た。
【００４２】
【表１】
2013185071.tif 000005
【００４３】
＜物性評価１＞
コンポジット粒子試料について、平均粒子径、８００℃での重量減少率及びＤＴＡを測定した。
（平均粒子径の評価）
ナノコンポジット粒子試料に、メタノールに加えて、２４時間撹拌して、メタノール中に分散させ、光散乱光度計を用いて、室温から１０℃／ｍｉｎの割合で８００℃まで焼成させた試料と焼成前の試料の平均粒子径を測定した。
（８００℃での重量減少率及びＤＴＡの評価）
室温から１０℃／ｍｉｎの割合で８００℃まで昇温して、ナノコンポジット粒子を熱重量分析することにより求めた。なお、ＴＧＡ曲線を図１（実施例１〜３）に示す。また、ＢＩＮＯＬ単独、ＰＦＰＳ単独、ＴＥＯＳ単独のＴＧＡ曲線も併せて併記した。
また、ＤＴＡ曲線を図２に示した。
【００４４】
【表２】
2013185071.tif 000006
【００４５】
｛実施例４〜６｝
サンプル瓶に、メタノール１０ｍｌを入れ、次いで、表３に示す量でＰＦＰＳ、テトラエトキシシラン及びＢＩＮＯＬ−ＰＯＨをそれぞれ入れ、撹拌混合した。次いで、十分に撹拌しながら、２５％アンモニア水を加え、２５℃で５時間攪拌した後、６０℃で減圧下に濃縮した。濃縮後、固形分にメタノールを入れ、一晩撹拌して、固形分を分散させた後、遠心分離を行った。得られた固形分を、メタノールに加え、一晩分散させた後、遠心分離を行うという操作を２回繰り返し、精製を行った。精製後の固形分を、減圧デシケーター内で真空乾燥させ、ナノコンポジット粒子状粉末を得た。
【００４６】
【表３】
2013185071.tif 000007
【００４７】
＜物性評価２＞
ナノコンポジット粒子試料について、物性評価１と同様にして平均粒子径、８００℃での重量減少率及びＤＴＡを測定した。
なお、ＴＧＡ曲線を図３（実施例４〜６）に示す。また、ＢＩＮＯＬ−ＰＯＨ単独、ＰＦＰＳ単独、ＴＥＯＳ単独のＴＧＡ曲線も併せて併記した。
また、ＤＴＡ曲線を図４に示す。
【００４８】
【表４】
2013185071.tif 000008
【００４９】
＜物性評価３＞
（焼成前後でのＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定）
実施例２及び実施例４で得られたナノコンポジット粒子について、室温から１０℃／ｍｉｎの割合で８００℃まで焼成させた試料と焼成前の試料をそれぞれメタノールに分散し、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。その結果を図５及び図６にそれぞれ示した。
また、ＢＩＮＯＬ単独、ＢＩＮＯＬ−ＰＯＨ単独のＵＶ−ｖｉｓスペクトルも併せて併記した。
（焼成前後での元素分析）
実施例４で得られたナノコンポジット粒子について、室温から１０℃／ｍｉｎの割合で８００℃まで焼成させた試料と焼成前の試料でＥＤＸにより元素分析を行いその結果を表５に示す。
【００５０】
【表５】
2013185071.tif 000009
【００５１】
図６のＵＶ−ｖｉｓスペクトル分析の結果より、焼成前には、ＢＩＮＯＬ−ＰＯＨに起因するスペクトルピークが観察され、また、元素分析より、ＰＦＰＳに由来するＦとＳの元素が観察されることから、焼成前のナノコンポジット粒子中には、ＰＦＰＳとＢＩＮＯＬ−ＰＯＨが含有されていることが分かる。
また、８００℃での焼成処理後、図６の結果から明確なＢＩＮＯＬ−ＰＯＨのＵＶ−ｖｉｓスペクトルは観察されないが、焼成後のものを元素分析すると、元素組成が若干変化しているが、焼成前とほぼ同様な元素組成であることから、焼成後のナノコンポジット粒子はＢＩＮＯＬ−ＰＯＨ及びＰＦＰＳを含有しているものと考えられる。また、８００℃での焼成処理後にＵＶ−ｖｉｓスペクトルが観察されないのは、ＢＩＮＯＬ−ＰＯＨ等のゲスト化合物がコンポジット中のシリカマトリックスに強固にカプセル化されているため、ゲスト化合物がリリースされにくくなったためであると本発明者は推測している。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、有機系の固体酸として有用な、耐熱性に優れたナノコンポジット粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該ナノコンポジット粒子を工業的に有利な方法で提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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