(57)【要約】      （修正有）【課題】より高効率なシリコン系薄膜光電変換装置を提供する。【解決手段】少なくとも一つの光電変換ユニット４、および光電変換ユニット４の光入射側または裏面側の少なくとも一面側に透明導電膜３を有するシリコン系薄膜光電変換装置であって、透明導電膜３の少なくとも一方は、酸化錫を主成分とし、また透明導電膜３の表面に、表面面積比が２０％以上３０％以下、かつ二乗平均平方根傾斜が０．５ｎｍ−１以上０．９ｎｍ−１以下の凹凸構造を有する。【選択図】図１
2013041996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの光電変換ユニット、および該光電変換ユニットの光入射側または裏面側の少なくとも一面側に透明導電膜を有するシリコン系薄膜光電変換装置であって、
該透明導電膜の少なくとも一方は、酸化錫を主成分とし、また該透明導電膜の表面に、表面面積比が２０％以上３０％以下、かつ二乗平均平方根傾斜が０．５ｎｍ−１以上０．９ｎｍ−１以下の凹凸構造を有することを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項２】
前記光電変換ユニットは、非晶質シリコンゲルマニウム薄膜を有することを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項３】
前記非晶質シリコンゲルマニウム薄膜は、ゲルマニウムを５ａｔｏｍ％以上１５ａｔｏｍ％以下含むことを特徴とする請求項２に記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項４】
前記シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、透明導電膜が、大気圧ＣＶＤにより形成された後、プラズマ処理により表面処理されることを特徴とする請求項１から３に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記プラズマ処理は、Ａｒを２０％以上含む雰囲気下で行われることを特徴とする請求項４に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、薄膜光電変換装置は多様化し、従来の非晶質シリコン系光電変換ユニットを含む非晶質シリコン系光電変換装置の他に結晶質シリコン系光電変換ユニットを含む結晶質シリコン系光電変換装置も開発され、これらのユニットを積層した多接合型薄膜光電変換装置も実用化されている。なお、ここで使用する用語「結晶質」は、多結晶及び微結晶を包含する。また、用語「結晶質」及び「微結晶」は、部分的に非晶質を含むものをも意味するものとする。
【０００３】
薄膜光電変換装置としては、透明絶縁基板上に順に積層された透明導電膜、１以上の薄膜光電変換ユニット、および裏面電極膜からなるものが一般的である。そして、１つの薄膜光電変換ユニットはｐ型層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層を含んでいる。薄膜光電変換ユニットまたは薄膜光電変換装置は、それに含まれる導電型層の材料が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占めるｉ型層の材料が非晶質シリコン系のものは非晶質シリコン系光電変換ユニットまたは非晶質シリコン系薄膜光電変換装置と称され、ｉ型層の材料が結晶質シリコン系のものは結晶質シリコン系光電変換ユニットまたは結晶質シリコン系光電変換装置と称される。
【０００４】
ところで、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２以上の薄膜光電変換ユニットを積層して多接合型にする方法がある。この方法において、薄膜光電変換装置の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後に順に小さなバンドギャップを有する（たとえばＳｉ−Ｇｅ合金などの）光電変換層を含む後方ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって薄膜光電変換装置全体としての変換効率の向上を図ることができる。
【０００５】
また、薄膜光電変換装置の変換効率の向上には、凹凸構造を有する透明導電膜上に薄膜光電変換ユニットを形成する方法がある。このように透明導電膜に凹凸構造を有することで、薄膜光電変換ユニット内に入射された光は光散乱による光路長の増加により有効に閉じ込められ、いわゆる光閉じ込め効果により、光電流を増加させることが可能となる。
凹凸構造を形成する方法としては、透明導電膜としてＺｎＯを用いた場合、スパッタ法などで形成された平坦な膜を酸などによりエッチングする方法、あるいは特許文献１に記載されているように、低圧ＣＶＤ法により結晶成長の配向を利用した直接微細な凹凸を形成する方法などがある。
【０００６】
また透明導電膜としてＳｎＯ２を用いた場合、化学的な安定性や高透過膜作製の観点から大気圧ＣＶＤ法により凹凸構造を形成する方法などがある。このような大気圧ＣＶＤ法は、一般的に実施されている方法であり、このように作製したＳｎＯ２は太陽電池用としては広く商業化されている。
【０００７】
上記のように透明導電膜に凹凸構造を形成した場合、凹部からその上に形成される光電変換半導体層に欠陥が生じやすく、特に凹部の密度が高いほどその発生頻度は大きくなることが一般的によく知られており、凹部の密度は表面面積比（Ｓｄｒ）が大きいほど大きくなる傾向がある。透明導電膜として上記のように形成されたＳｎＯ２膜は比較的Ｓｄｒが小さいため欠陥が生じにくいが、低圧ＣＶＤ法で形成されたＺｎＯ膜はＳｄｒが大きくなり、欠陥が生じやすいという問題がある。
【０００８】
このようなことから、透明導電膜としてＺｎＯ膜を用いた場合において、ＺｎＯ膜表面の凹凸構造を最適な状態に制御する検討がなされている。例えば特許文献１には、凹凸構造の表面面積比が大きすぎないようにすることで高い特性が得られること、また非特許文献２には、低圧ＣＶＤ法により形成された微細な凹凸を有するＺｎＯ膜にＡｒでプラズマ処理を行うことで、凹凸構造の形状を制御し、高い特性が得られることが記載されている。
【０００９】
上記のようにＳｄｒが大きすぎると欠陥が生じやすくなってしまうが、逆に小さすぎると光閉じ込め効果が小さくなってしまうといった問題もある。従って、透明導電膜としてＳｎＯ２を用いた場合は、製膜後の凹凸構造のＳｄｒが小さいため、一般的には表面処理を行うことなく、製膜後のものをそのまま用いてきた。また光閉じ込め効果および界面接合の観点から、このようなＳｎＯ２膜を用いた場合、最も効率が高くなると考えられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００６/０５７１６１
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｄ.Ｆｉｓｃｈｅｒ ｅｔ ａｌ, Ｐｒｏｃ.２５ｔｈ ＩＥＥＥ ＰＶＳ Ｃｏｎｆ.（１９９６）, ｐ.１０５３
【非特許文献２】Ｍ．Ｌ．Ａｄｄｏｎｉｚｉｏ ｅｔ ａｌ, Ｐｒｏｃ. ｏｆ ｔｈｅ２２ｎｄ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  ３−７  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００７，  Ｍｉｌａｎ，  ＩＴＡＬＹ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明においては、ＳｎＯ２膜の表面を特定範囲の凹凸構造とすることで、より高効率なシリコン系薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討の結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下に関する。
【００１４】
（１）少なくとも一つの光電変換ユニット、および該光電変換ユニットの光入射側または裏面側の少なくとも一面側に透明導電膜を有するシリコン系薄膜光電変換装置であって、該透明導電膜の少なくとも一方は、酸化錫を主成分とし、また該透明導電膜の表面に、表面面積比が２０％以上３０％以下、かつ二乗平均平方根傾斜が０．５ｎｍ−１以上０．９ｎｍ−１以下の凹凸構造を有することを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置。
【００１５】
（２）好ましい実施形態は、前記光電変換ユニットは、非晶質シリコンゲルマニウム薄膜を有することを特徴とする。
【００１６】
（３）好ましい実施形態は、前記非晶質シリコンゲルマニウム薄膜は、ゲルマニウムを５ａｔｏｍ％以上１５ａｔｏｍ％以下含むことを特徴とする。
【００１７】
（４）好ましい実施形態は、前記シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、透明導電膜が、大気圧ＣＶＤにより形成された後、プラズマ処理により表面処理されることを特徴とする。
【００１８】
（５）前記プラズマ処理は、Ａｒを２０％以上含む雰囲気下で行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、これまで最も効率が良いとされてきた一般的な大気圧ＣＶＤ法で形成されるＳｎＯ２膜を、敢えて表面処理することにより、光閉じ込め効果を維持したまま光電変換半導体層中の形成中の欠陥を比較的容易に低減することが可能となり、結果として従来よりも、より高効率なシリコン系薄膜光電変換装置を得ることが出来る。
【００２０】
また、特に光電変換ユニットとしてシリコンゲルマニウム薄膜を用いた場合、さらに高い光電変換効率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態による光電変換装置１である。
【図２】本発明の実施例１における透明導電膜３表面の原子間力顕微鏡像である。
【図３】本発明の比較例１における透明導電膜３表面の原子間力顕微鏡像である。
【図４】本発明の比較例２における透明導電膜３表面の原子間力顕微鏡像である。
【図５】本発明の実施例１、比較例１および比較例２における電流-電圧特性である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
【００２３】
本発明の実施の形態による光電変換装置１の各構成要素について図１を参照し説明するが、本発明においては下記の実施の形態に限定されない。なお、当該実施形態は、本発明のシリコン系薄膜の製造方法を用いて形成されたシリコン系薄膜を、光電変換装置中の光電変換層に用いた場合の実施形態となる。
【００２４】
光電変換装置１は、透明絶縁基板２上に、透明導電膜３、光電変換ユニット４、裏面電極膜５をこの順に有し、また光電変換領域を分離するための分離溝６により光電変換ユニット４及び裏面電極膜５は除去されており、更に電流の取り出しを行うために透明電極膜３と直接接続する前面電極７を有する。
【００２５】
透明絶縁基板２としては、例えば、ガラス板や透明樹脂フィルムなどを用いることができる。例えばガラス板としては、大面積な板が安価に入手可能で、透明性・絶縁性が高い、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ及びＣａＯを主成分とする、両主面が平滑なソーダライム板ガラスを用いることができる。この透明絶縁基板２の一方の主面に、透明導電膜３および各光電変換ユニット等が積層され、他方の主面側から入射された太陽光等の光が光電変換される。また透明絶縁基板２の他方の主面側、すなわち光入射側の主面には、反射防止効果を奏するために、微小な凹凸構造を有したり、シリカなどを主成分とする微粒子を塗布したり、あるいはＭｇＦ２などの低屈折率材料をコーティングすることもできる。
【００２６】
また一方の主面側、すなわち透明導電膜３側の主面にも、微小なランダム凹凸構造を有したり、シリカなどを主成分とする微粒子を塗布したり、あるいはシリコン窒化物などをコーティングすることもできる。上記のように透明絶縁基板２の表面処理を行うことで、光閉じ込め効果をより向上することが可能となる。
【００２７】
本発明の特徴となる透明導電膜３は、酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする。このとき、フッ素やインジウムあるいはアンチモンなど、導電性を向上させるための不純物を含むことが好ましい。
ここで、「ＳｎＯ２を主成分とする」とは、透明導電膜３のうちＳｎＯ２を５０％より多く含むことを意味し、７０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
【００２８】
本発明における透明導電膜３は、その表面に微小なランダム凹凸構造を有し、入射光の散乱を増大させる効果を発現する。この際、該凹凸構造の凹凸差は、光の散乱による光閉じ込めの観点から２０〜８００ｎｍが好ましく、良好な光電変換ユニットの形成の観点から５０〜５００ｎｍがより好ましい。ここで、平坦な透明絶縁基板２上に透明導電膜３を形成する際は、必ずその表面に微小なランダム凹凸構造が現れるように形成する。上記のような凹凸構造を有する場合、光吸収係数が非晶質シリコンより小さいる結晶質シリコン光電変換ユニットを有する薄膜光電変換装置には特に光閉じ込め効果が期待できる。
【００２９】
本発明における透明導電膜３は、表面面積比（Ｓｄｒ）が２０％以上３０％以下、かつ二乗平均平方根傾斜（Ｓｄｑ）が０．５ｎｍ−１以上０．９ｎｍ−１以下の凹凸構造を表面に有することを特徴とする。
【００３０】
ＳｄｒおよびＳｄｑを上記範囲にすることにより、該透明導電膜３上に形成される光電変換ユニット４との良好な半導体接合およびオーミック接合を得ることが可能となる。更には後述するように、光電変換半導体層４２を形成する際の欠陥を低減することが可能となる。ここで、表面面積比とはサンプリング面に対する表面の増加割合を示すパラメータで，四点で形成される小さな表面の展開面積の総和を測定面積で割った値で定義される。また二乗平均平方根傾斜とは、全ての離散化データ点において三次元傾斜を算出し，その二乗平均平方根を求めることによって得るものを示す。なお、Ｓｄｒ及びＳｄｑの測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）などの走査型顕微鏡で測定することができる。またＳｄｒ及びＳｄｑはそれぞれ以下の数式で定義できる。
【００３１】
【数１】
2013041996.tif 000003
【００３２】
【数２】
2013041996.tif 000004
【００３３】
ここで、透明導電膜の凹凸の度合いを表す指標としてヘイズ率がある。これは特定の光源の光を透明導電膜が付いた透光性基板に入射した際に透過する光のうち、光路が曲げられた散乱成分を全成分で割ったものに相当し、通常可視光を含むＣ光源を用いて測定される。一般的には凹凸の高低差を大きくするほど、または凹凸の凸部と凸部の間隔が大きくなるほどヘイズ率が高くなり、薄膜光電変換ユニット内に入射された光は光散乱による光路長の増加により有効に閉じ込められ、いわゆる光閉じ込め効果により、光電流を増加させることが可能となる。上記のような観点から、ヘイズ率は１０％以上３０％以下が好ましい。
【００３４】
透明導電膜３は、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着、電着、塗布等の方法を用いて形成された後、反応性イオンエッチングなどの方法によりプラズマ処理を行うことにより凹凸構造を形成することが好ましい。
【００３５】
ＳｎＯ２膜は、一般的に大気圧ＣＶＤにより凹凸構造を形成しており、この場合Ｓｄｒは２０％〜６０％、Ｓｄｑは０．９５ｎｍ−１〜１．５ｎｍ−１程度になる。ここで、上述したようにＳｄｒあるいはＳｄｑが大きすぎると欠陥が生じやすく、逆に小さすぎると、光閉じ込め効果が小さくなってしまう。
【００３６】
また、上記のような大気圧ＣＶＤにより製膜したＳｎＯ２膜をそのまま用いた場合も、高い光閉じ込め効果を有し、界面の半導体接合も均一で良好なものが得られるため、製膜後のＳｎＯ２膜が一般的に用いられている。
【００３７】
本発明においては、大気圧ＣＶＤにより透明導電膜を形成した後、プラズマ処理により表面処理を敢えて行うことで、前記Ｓｄｒ＝２０％以上３０％以下、かつＳｄｑ＝０．５ｎｍ−１以上０．９ｎｍ−１以下とした。その結果、従来のものと比較して光閉じ込め効果を維持したまま界面接合をより良好にすることが可能となる。
【００３８】
上記プラズマ処理としては、反応性イオンエッチングの装置を用いてスパッタリングのようにして処理することができる。この際の反応ガスとしては、Ａｒなどの比較的に原子量の大きい希ガスが好ましく、例えばＡｒと窒素などの不活性ガスとの混合ガスなども用いることができる。この際、Ａｒを２０％以上含む雰囲気下、すなわち反応ガス中に含まれるＡｒ量が２０％以上であることが好ましい。
【００３９】
また上記プラズマ処理は、処理時間低減の観点から、バイアスＲＦのパワー密度は１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ２以上がより好ましい。また制御性の観点から、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、７００ｍＷ／ｃｍ２以下がより好ましい。また、処理の異方性の観点から、処理圧力は２０Ｐａ以下が好ましく、１０Ｐａ以下がより好ましい。またプラズマの安定性の観点から、０．１Ｐａ以上が好ましく、１Ｐａ以上がより好ましい。上記のように、本発明における透明導電膜３の凹凸構造を形成することができる。
【００４０】
また透明導電膜３は透明性が高ければ高いほどよく、透明絶縁基板２を含めた透明導電膜３の、波長６００ｎｍにおける透過率は７５％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上である。更に、透明導電膜３は電極としての役割を果たすため電気抵抗は低いほどよく、透明絶縁基板２を含めた透明導電膜３の、膜面内の抵抗性を表すシート抵抗は３０Ω／□以下が好ましく、２０Ω／□がより好ましい。
【００４１】
光電変換ユニット４は、光電変換層である光電変換半導体層４２、並びに導電型層であるｐ型半導体層４１およびｎ型半導体層４３を備えており、透明導電膜３側からｐ型半導体層４１、光電変換半導体層４２及びｎ型半導体層４３を順次積層した構造を有する。また、透明導電膜３側からｎ型半導体層４３、光電変換半導体層４２及びｐ型半導体層４１を順次積層した構造を有する場合もある。ｐ型半導体層４１及びｎ型半導体層４３は、例えばＣＶＤ、スパッタ、蒸着、溶液成長、塗布法あるいはそれらの複合法等により形成することができる。
【００４２】
ｐ型半導体層４１は、例えば、シリコン、シリコンカーバイド、シリコン酸化物、シリコン窒化物またはシリコンゲルマニウム等のシリコン合金に、ボロンやアルミニウム等のｐ導電型決定不純物原子をドープすることにより形成することができる。ｎ型半導体層４３は、シリコン、シリコンカーバイド、シリコン酸化物、シリコン窒化物またはシリコンゲルマニウム等のシリコン合金に、燐や窒素等のｎ導電型決定不純物原子をドープすることにより形成することができる。
【００４３】
導電型層であるｐ型半導体層４１および／またはｎ型半導体層４３は、光電変換半導体層４２内に光電変換作用により発生した正孔及び電子をそれぞれｐ型半導体層４１及びｎ型半導体層４３に分離収集するために必要な拡散電位を生じさせる役割を担うが、収集された正孔あるいは電子は、それぞれ透明導電膜３あるいは裏面電極膜５へそれぞれ移動する。このため、ｐ型半導体層４１および／またはｎ型半導体層４３は必ずしも高い導電性を必要とせず、光吸収によるロスを低減するためには十分な拡散電位が形成可能で、かつ透明導電膜３あるいは裏面電極膜５と十分な電気的接合が形成できることが好ましい。従って、ｐ型半導体層４１および／またはｎ型半導体層４３の膜厚は、できる限り薄いほうがよく、２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲である。
【００４４】
またｐ型半導体層４１および／またはｎ型半導体層４３の導電率は、好ましくは１０−４Ｓ／ｃｍ以上１０２Ｓ／ｃｍ以下、より好ましくは１０−２Ｓ／ｃｍ以上１０２Ｓ／ｃｍ以下の範囲である。
【００４５】
ｐ型半導体層４１あるいはｎ型半導体層４３が光吸収によるロスが問題にならない程度に十分薄くかつ透明絶縁基板２と平行方向に十分な導電率を有している場合、透明導電膜３を介さず直に透明絶縁基板２上に形成することができる。また、その際、ｐ型半導体層４１あるいはｎ型半導体４３を形成する前に、透明絶縁基板２上にシリコン窒化物などの絶縁物からなる薄膜を形成する場合もある。いずれにせよこの際、ｐ型半導体層４１および／またはｎ型半導体層４３の膜厚は５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【００４６】
またｐ型半導体層４１および／またはｎ型半導体層４３の導電率は、好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以上１０６Ｓ／ｃｍ以下、より好ましくは１０２Ｓ／ｃｍ以上１０４Ｓ／ｃｍ以下の範囲である。この範囲の導電率を有することにより、導電型層であるｐ型半導体層４１あるいはｎ型半導体層４３は、光電変換半導体層４２内に光電変換作用により発生した正孔及び電子をそれぞれｐ型半導体層４１及びｎ型半導体層４３に分離収集するために必要な拡散電位を生じさせるためだけではなく、分離収集した電子あるいは正孔を透明絶縁基板２に平行な方向へ導電させることが可能となり、電極としても使用可能となる。
【００４７】
これら光電変換ユニット４の光電変換層である光電変換半導体層４２としては、シリコン系薄膜を用いることができる。当該シリコン系薄膜としては、非晶質または／及び結晶質を用いることができる。ここで、「シリコンを主成分とする」とは、シリコン系薄膜のうち、シリコンを５０ａｔｏｍ％より多く含有することを意味し、好ましくは７０ａｔｏｍ％以上、より好ましくは８５ａｔｏｍ％以上含有する。シリコン系薄膜はシリコンを主成分とするものであり、シリコン以外に更に炭素やゲルマニウムあるいは酸素や窒素などを含んでもよい。
【００４８】
中でも、ゲルマニウムを有する非晶質シリコンゲルマニウム系薄膜を用いることが好ましい。この場合、本発明の特徴である透明導電膜３の凹凸構造による効果が最も顕著に現れるためである。具体的には、光電変換半導体層４２として非晶質シリコンゲルマニウム系薄膜を用いた場合、凹凸構造の谷の部分から生じうる膜中欠陥をより抑制することが可能となる。
【００４９】
また後述のように、光電変換半導体層４２としては、一般的に１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の膜厚のものが用いられるが、光電変換半導体層４２として非晶質シリコンゲルマニウム系薄膜を用いた場合、太陽光スペクトルとの材料的な光学吸収係数の観点から３０〜１５０ｎｍと薄くすることができる。しかしながらこのように薄いものを用いた場合、内部電界が強くなることによる半導体接合の不良が生じうるが、本発明のプラズマ処理を行うことで、このような場合も半導体接合の不良を抑制することが可能となる。
【００５０】
以上のことから好ましい実施形態は、前記光電変換半導体層４２がゲルマニウムを含む非晶質シリコン系薄膜であり、更に膜中欠陥の増加と吸収係数のトレードオフの観点からゲルマニウムを５ａｔｏｍ％以上１５ａｔｏｍ％以下含むことがより好ましい。
【００５１】
なお、後述の光電変換ユニットとして複数のユニットを用いる場合、透明導電膜３に近い光電変換ユニットとして非晶質シリコンゲルマニウム系薄膜を用いた場合に、界面接合の効果がより期待できる。
【００５２】
光電変換半導体層４２の品質は、少数キャリアのライフタイムに大きく依存することはよく知られているが、ライフタイムを短くする大きな要因は未結合手などの欠陥であり、これら欠陥を減らすことが光電変換特性の改善につながる。
【００５３】
光電変換半導体層４２を高品質に形成するために、例えばＣＶＤ法を用いることができ、中でも平行平板型のＰＥＣＶＤ法を用いることが好ましい。ＰＥＣＶＤ法による光電変換半導体層４２の製造においては、シリコン原料としてシリコンを含む無機化合物、例えばモノシラン、ジシラン、ジクロルシランなどが用いられ、あるいは有機化合物、例えばテトラメチルシラン、テトラエチルシランなどが用いられる。また必要に応じて水素やヘリウムあるいはアルゴンなどの希釈ガスを同時に用いることも出来る。
【００５４】
また光電変換半導体層４２は、十分な光電変換作用を得るために１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の膜厚を有することが好ましく、十分な内部電界を維持するために５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。また光電変換半導体層４２は、その生産性及び被製膜基板の熱に対する耐性から、１００℃以上３００℃以下の温度で形成されることが好ましい。またラジカルの膜表面でのマイグレーションによる再配置の観点から１５０℃以上がより好ましい。また上記水素脱離を防ぐ観点から２５０℃以下がより好ましい。
【００５５】
上記のようにして、光電変換ユニット４を形成することができる。
また本発明における光電変換ユニット４は、一つの光電変換ユニットから形成してもよく、複数の光電変換ユニットから形成してもよい。
【００５６】
上記複数の光電変換ユニットから形成する場合、非晶質光電変換ユニット／微結晶光電変換ユニット、非晶質光電変換ユニット／非晶質光電変換ユニット、更には非晶質光電変換ユニット／非晶質光電変換ユニット／微結晶光電変換ユニットなどの場合が考えられる。この際、光吸収の最適化の観点から、それぞれ光入射側から順に、光電変換半導体層のバンドギャップあるいは光学的バンドギャップが大きいものから順に形成することが好ましく、例えば非晶質シリコンゲルマニウムを光電変換ユニットとして用いた場合、非晶質シリコン／非晶質シリコンゲルマニウム／微結晶シリコンなどの順に形成することが好ましい。
【００５７】
以上のように形成された光電変換ユニット４上に、裏面電極膜５を形成することで、薄膜光電変換装置が製造される。裏面電極膜５は電極としての機能を有するだけでなく、透明絶縁基板２から光電変換ユニット４に入射し裏面電極膜５に到着した光を反射して光電変換ユニット４内に再入射させる反射層としての機能も有する裏面反射層５２を有する。裏面反射層５２としては、銀やアルミニウム等を用いることが好ましく、蒸着法やスパッタリング法等により、例えば２００ｎｍ〜４００ｎｍ程度の厚さに形成することができる。
【００５８】
また裏面電極膜５としては、裏面反射層５２以外に透明反射層５１を用いることもできる。この場合、透明反射層５１は裏面反射層５２と光電変換ユニット４との間に形成することが好ましく、透明反射層５１として例えばＺｎＯあるいはＩＴＯのような非金属材料からなる透明電導性薄膜を設けることができる。このような透明反射層５１を形成することにより、裏面反射層５２と光電変換ユニット４との接着性を向上させることができる。
【００５９】
光電変換領域を分離し、正負の電極を形成するためには光電変換ユニット４及び裏面電極膜５を部分的に除去することが必要となり、そのための分離溝６は例えばＹＡＧやＹＶＯを用いたパルスレーザーなどで掃引することにより作製できる。
【００６０】
また裏面電極膜は一方の電極となるが、他方の電極として少なくとも分離溝６などにより光電変換ユニット４及び裏面電極膜５と電気的に直接接続しないよう分離されており、かつ透明導電膜３と直接接続をする前面電極７が形成される。本発明における前面電極７としては例えば、半田や銀ペーストあるいは銀、アルミニウム、銅、金などの金属単体が用いられる。
【００６１】
なお、前述の構造は一般的にスーパーストレート型と呼ばれる透明絶縁基板２側から光を入射させる構造に関して詳述したものであるが、サブストレート型と一般的に呼ばれる構造も用いることが出来る。サブストレート型においては、透明絶縁基板２の代わりに、必ずしも透明で絶縁である必要がない基板上に、裏面電極を形成し、その上に光電変換ユニットを形成し、更にその上に透明導電膜を形成することで、透明導電膜側から光入射することを可能とするものである。この際、裏面電極に先述した微細な凹凸構造を形成することにより、サブストレート型においても同様に光電変換半導体層内の膜中欠陥の抑制や良好な半導体接合を得ることが出来る。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明による光電変換装置として実施例１、２を、図を参照しつつ、比較例と比較しながら説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の記載例に限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
図１を参照して説明された実施の形態に対応して、実施例１として光電変換装置１を形成した。
【００６４】
白板ガラスから成る透明絶縁基板２の一主面上に、０．９μｍの膜厚を有するＳｎＯ２からなる透明導電膜３を熱ＣＶＤ法により形成した。その後、反応性イオンエッチング法により、常温にて、アルゴンガス雰囲気下５Ｐａの圧力で、０．３２Ｗ／ｃｍ２の高周波バイアス電力にて、５分間処理を行った。上記のようにして形成したＳｎＯ２からなる透明導電膜３は、その表面に微小なランダム凹凸構造を有しており、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察により高低差が５０〜２５０ｎｍであり、該凸部の頂点同士の距離が２００〜６００ｎｍであった。なお、表１に示すように、反応性イオンエッチング前後で、該高低差及び頂点同士の距離は大きく変わらなかった。
【００６５】
凹凸構造の表面面積比及び二乗平均平方根傾斜は表１に示すとおり、反応性イオンエッチング処理前はそれぞれ３９％及び０．９７ｎｍ−１であったが、処理後はそれぞれ２１％及び０．７０ｎｍ−１であった。なお表面面積比及び二乗平均平方根傾斜は、上記のＡＦＭ観察により求めた。またＣ光源を用いた透過率は、反応性イオンエッチング処理前で８８％であり、処理後は８９％であり、ほぼ同等であった。４端子法によるシート抵抗は反応性イオンエッチング処理前で１３．６Ω／□であり、処理後で１４．７Ω／□と若干の増加が見られた。なお、表１における比較例１が反応性イオンエッチング処理前の状態と同じものである。また、図２及び図３に反応性イオンエッチング処理前及び処理後の透明導電膜３表面のＡＦＭ像をそれぞれ示す。なお、ＡＦＭは局所的な凹凸の影響を排除するために５μｍ角サイズの観察で実施した。
【００６６】
上記透明導電膜３上に、プラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ法）により、光電変換ユニット４を形成した。具体的には上記透明導電膜３を含む透明絶縁基板２をヒーターにより１９０℃±１０℃に加熱し、温度を安定させた後、上記透明導電膜３の上に、反応ガスとしてシラン、水素、ジボラン及びメタンを用いｐ型非晶質シリコンカーバイド４１を１５ｎｍの膜厚で形成した。次に、モノシランガスを１０ｓｃｃｍ、水素ガスを１ｓｌｍ、１０％に水素希釈されたモノゲルマンガスを１０ｓｃｃｍ導入し、９００Ｐａに圧力をコントロールした。その後、１３．５６ＭＨｚ、３０Ｗの高周波電力で光電変換半導体層４２として非晶質シリコンゲルマニウム（ゲルマニウムの含有量：８ａｔｏｍ％）を１００ｎｍ形成し、その後反応ガスとしてシラン、水素及びホスフィンを導入しｎ型結晶質シリコン層４３を膜厚で２０ｎｍ形成し、これにより光電変換ユニット４を形成した。
【００６７】
なお、光電変換ユニット４を形成する各層の膜厚は以下のように決定した。
（１）白板ガラス基板上に各層をそれぞれ単層で５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度形成した。
（２）分光エリプソメトリーより、各層の膜厚を算出した。
（３）（２）にて算出した膜厚から、各層の形成速度を一定であると仮定して形成速度を算出した。
（４）上記各層の形成速度が、透明導電膜３上や、透明導電膜３上に形成された他の膜上に形成される場合も変化せず一定であると仮定して、形成時間より設定膜厚を決定した。
【００６８】
光電変換ユニット４形成後、透明反射層５１として、スパッタ法にてＺｎＯ層５１を９０ｎｍ形成後、同じくスパッタ法にて裏面反射層５２として金属電極膜であるＡｇ層５２を２００ｎｍ形成し、金属電極膜を含む裏面電極膜５を形成した。
【００６９】
裏面電極膜５形成後、レーザー加工機により光電変換ユニット４及び裏面電極膜５が除去された幅約６０μｍの分離溝６を形成し、光電変換ユニットの領域が１ｃｍ２になるように加工を行った。最後に半田からなる前面電極７を図１のように透明導電膜３と直接接触する形成し、光電変換装置１を形成した。この際の光電変換装置１の発電面積は１ｃｍ２である。
【００７０】
以上のようにして得られた実施例２の光電変換装置１にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して光電変換特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．８２１Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が１８．１ｍＡ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．７０２、そして初期変換効率（Ｅｆｆ）が１０．４３％であった。なお、「初期変換効率」とは、光照射開始直後の光電変換効率であって、少なくとも上記光量条件下あるいは太陽光など比較的に強い光に１０分以上曝露されていない状況下における変換効率を意味する。
【００７１】
更に、光電変換半導体層４２として用いた非晶質シリコンゲルマニウムは光劣化特性を有するため、５０℃でＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で５００時間照射し、再度光電変換特性を測定した。なお、照射途中の２００時間、４００時間での結果から、光電変換特性は５００時間で十分安定化したとみなした。なお、５００時間後の出力を「安定化後変換効率」と呼ぶ。
【００７２】
安定化後の光電変換特性の結果は、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．８０２Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が１７．８ｍＡ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．６３２、そして安定化後変換効率が９．０２％であり、安定化後変換効率を初期変換効率で割った値である保持率（＝安定化後変換効率／初期変換効率）は０．８６５と高い値を示した。表２の実施例１にこれらの値を示す。
【００７３】
【表１】
2013041996.tif 000005
【００７４】
【表２】
2013041996.tif 000006
【００７５】
（比較例１）
実施例１の光電変換装置１の構造の透明導電膜３に対して反応性イオンエッチングを実施しない以外はすべて実施例１と同様にした。このときの透明導電膜３の物性は表１の比較例１に示す。
【００７６】
この時の比較例１の光電変換装置１に初期の光電変換特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．７９８Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が１８．８ｍＡ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．５７６、そして初期変換効率が８．６４％であった。また安定化後の光電変換特性の結果は、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．７６４Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が１８．４ｍＡ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．４８３、そして安定化後変換効率が６．７９％であり、保持率は０．７８６であった。表２の比較例１にこれらの値を示す。
【００７７】
図５に示すように、実施例１では、比較例１に比べて初期で開放電圧が高く、また曲線因子が大幅に上昇し、結果として初期変換効率に大きな差が生じた。
また初期変換効率は、比較例１に対して１７％高い値となったのに対し、安定化変換効率は、２５％高い値となり、更に差が大きくなった。
すなわち、従来用いられてきた比較例１よりも、本発明の実施例１では、より光電変換特性が向上した。これは、実施例１では、表面面積比（Ｓｄｒ）及び二乗平均平方根傾斜（Ｓｄｑ）を小さく、また所定の値にすることで、より良好な半導体接合が形成されたためと考えられる。
【００７８】
（比較例２）
実施例１の光電変換装置１の構造の透明導電膜３に対して反応性イオンエッチングの処理時間を１５分にした以外はすべて実施例１と同様にした。このときの透明導電膜３の物性は表１の比較例２に示すように、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察により高低差が２０〜８０ｎｍであり、該凸部の頂点同士の距離が２００〜６００ｎｍであった。凹凸構造の表面面積比および二乗平均平方根傾斜は表１に示すとおり、それぞれ５．１％および０．３３ｎｍ−１であり、Ｃ光源を用いた透過率は９０％であった。４端子法によるシート抵抗は１７．６Ω／□と実施例１より更なる増加が見られた。また図４に示すとおり、１５分処理により透明導電膜３の凹凸はクレーター上の凹凸に変化していることがわかった。
【００７９】
この時の比較例１の光電変換装置１に初期の光電変換特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．８４２Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が１６．５ｍＡ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．７１８、そして初期変換効率が９．９８％であった。また安定化後の光電変換特性の結果は、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．８２２Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が１４．８ｍＡ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．６５６、そして安定化後変換効率が７．９８％であり、保持率は０．８００であった。表２の比較例２にこれらの値を示す。
【００８０】
比較例２では実施例１に比べて、電流が大幅に低下し、結果として初期変換効率に大きな差が生じた。これは、比較例２では、表面面積比及び二乗平均平方根傾斜が小さくなりすぎ、凹凸による光散乱の低下と透明導電膜３と光電変換ユニット４との界面が比較的に平坦な領域が増えたことで、屈折率差による光反射による光学的損失が原因と思われる。
【００８１】
（実施例２）
実施例２の光電変換装置１の構造に対して、光電変換半導体層４２の形成条件がモノシランガスを１０ｓｃｃｍ、圧力を４０Ｐａ１３．５６ＭＨｚの高周波電力を５Ｗであり、ゲルマニウムを含まない非晶質シリコンを２５０ｎｍ形成した以外はすべて実施例１と同様にした。このときの透明導電膜３の物性は表１の実施例２に示し、実施例１とほぼ同等であった。
【００８２】
この時の実施例２の光電変換装置１に初期の光電変換特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．９３４Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が１５．５ｍＡ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．７５８、そして初期変換効率が１０．９７％であった。また安定化後の光電変換特性の結果は、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．９１２Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が１５．３ｍＡ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．６９１、そして安定化後変換効率が９．６４％であり、保持率は０．８７９であった。表２の実施例２にこれらの値を示す。
【００８３】
（比較例３）
実施例２の光電変換装置１の構造の透明導電膜３に対して反応性イオンエッチングを実施しない以外はすべて実施例２と同様にした。このときの透明導電膜３の物性は表１の比較例３に示すとおり、比較例１とほぼ同等である。
【００８４】
この時の比較例３の光電変換装置１に初期の光電変換特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．９０９Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が１６．２ｍＡ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．７０２、そして初期変換効率が１０．３４％であった。また安定化後の光電変換特性の結果は、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．８８４Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が１５．９ｍＡ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．６３３、そして安定化後変換効率が８．９０％であり、保持率は０．８６１であった。表２の比較例３にこれらの値を示す。
【００８５】
実施例２では、比較例３に比べて、初期で開放電圧が高く、また曲線因子が大幅に上昇し、結果として初期変換効率に大きな差が生じた。すなわち、従来用いられてきた比較例３よりも、本発明の実施例２では、より光電変換特性が向上した。これは、実施例２では、表面面積比（Ｓｄｒ）及び二乗平均平方根傾斜（Ｓｄｑ）を小さく、また所定の値にすることで、より良好な半導体接合が形成されたためと考えられる。また実施例２では、Ｓｄｒが小さくなったことから、光電変換半導体層４２内に凹凸構造の谷の部分に由来する欠陥が少なくなり、漏れ電流を抑制できたたと考えられる。
【００８６】
また実施例１／比較例１、および実施例２／比較例３を比較すると、保持率の値が各々、比較例１→実施例１（０．７８６→０．８６５）、および比較例３→実施例２（０．８６１→０．８７９）となり、前者の方が後者よりも保持率の上昇幅が大きくなった。これは、光電変換半導体層としてゲルマニウムを有する前者（実施例１／比較例１）の方が、ゲルマニウムを有さない後者（実施例２／比較例３）よりも、凹凸構造の谷の部分に由来する欠陥がより少なくなり、より良好な半導体接合が得られたためと考えられる。
【００８７】
また実施例１と実施例２を比較すると、光の吸収係数は、実施例２よりも実施例１の方が高くなった。これは上述したように、実施例１ではゲルマニウムを有するためと考えられる。従って、実施例１では膜厚を薄くすることができ、生産性の観点からより有利であると考えられる。
【００８８】
更には多接合型の光電変換装置として用いる際に、例えば光入射側から非晶質シリコン光電変換ユニット、非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニットの順に配置される場合に、光の吸収波長がより長波長側となるため、同一の非晶質シリコン光電変換ユニットを用いて２接合型にしたものよりはるかに有利となり、高い光電変換効率を得ることが出来ると考えられる。
【符号の説明】
【００８９】
１      光電変換装置
２      透明絶縁基板
３      透明導電膜
４      光電変換ユニット
４１    ｐ型半導体層
４２    光電変換半導体層
４３    ｎ型半導体層
５      裏面電極膜
５１    透明反射層
５２    裏面反射層
６      分離溝
７      前面電極
【図１】
2013041996.tif 000007
【図５】
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【図２】
2013041996.tif 000009
【図３】
2013041996.tif 000010
【図４】
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