(57)【要約】【課題】電極合材層中の結着材の分布を煩雑な手段を用いて調べることなく、迅速かつ簡易に電極合材層中の結着材の偏析の程度を評価する方法を提供すること。【解決手段】本発明によって提供される電極の評価方法は、評価対象である電極８４Ａの電極合材層９０Ａを電極集電体８２Ａから剥離することによって、該電極集電体と該電極合材層との界面における界面剥離強度Ａを測定すること、評価対象である電極の電極合材層の一部をその周囲の該電極合材層から破断するようにして電極集電体から剥離することによって、該電極集電体と該電極合材層との界面における界面剥離強度及び該電極合材層の破断強度を包含する膜強度Ｂを測定すること、界面剥離強度Ａと前記膜強度Ｂとの強度比Ａ／Ｂを求め、該強度比Ａ／Ｂから上記評価対象である電極合材層中の結着材の偏析の程度を推定すること、を包含する。【選択図】図４Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電極活物質と結着材とを含む電極合材層が電極集電体上に形成された電極における該電極合材層中の該結着材の偏析を評価する方法であって、
前記評価対象である電極の前記電極合材層を前記電極集電体から剥離することによって、該電極集電体と該電極合材層との界面における界面剥離強度Ａを測定すること、
前記評価対象である電極の前記電極合材層の一部をその周囲の該電極合材層から破断するようにして前記電極集電体から剥離することによって、該電極集電体と該電極合材層との界面における界面剥離強度及び該電極合材層の破断強度を包含する膜強度Ｂを測定すること、
前記界面剥離強度Ａと前記膜強度Ｂとの強度比Ａ／Ｂを求め、該強度比Ａ／Ｂから前記評価対象である電極合材層中の前記結着材の偏析の程度を推定すること、
を包含することを特徴とする、電極の評価方法。
【請求項２】
前記強度比Ａ／Ｂが所定の値以上の場合には良品と判断し、前記強度比Ａ／Ｂが前記所定の値よりも小さい場合には不良品と判断すること、をさらに包含することを特徴とする請求項１に記載の評価方法。
【請求項３】
前記界面剥離強度Ａは、前記電極合材層の縁部から剥離角度９０度にて前記電極合材層を前記電極集電体から剥離することによって測定し、且つ、
前記膜強度Ｂは、前記電極合材層の縁部を除く中央部分から剥離強度９０度にて前記電極合材層の一部をその周囲の該電極合材層から破断するようにして前記電極集電体から剥離することによって測定することを特徴とする、請求項１又は２に記載の評価方法。
【請求項４】
前記界面剥離強度Ａは、予め前記電極合材層の一部を該電極合材層の他の部分から切断しておき剥離角度１８０度にて該電極合材層の一部を前記電極集電体から剥離することによって測定し、且つ、
前記膜強度Ｂは、前記電極合材層の縁部を除く中央部分から剥離強度１８０度にて前記電極合材層の一部をその周囲の該電極合材層から破断するようにして前記電極集電体から剥離することによって測定することを特徴とする、請求項１又は２に記載の評価方法。
【請求項５】
前記界面強度Ａ及び前記膜強度Ｂを測定する際に、前記電極合材層の剥離する部分の表面に予め粘着テープを貼り付けておくことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池その他の電池に備えられる電極の評価方法に関し、結着材（バインダ）を含む電極の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の電池（典型的には二次電池）は、例えば、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、或いはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に用いられる電源として重要性が高まっている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましい。
【０００３】
典型的な構成のリチウムイオン二次電池では、導電性部材（電極集電体）の上にリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る物質（電極活物質）を主体とする電極材料が層状に形成された構成（以下、かかる層状形成物を「電極合材層」という。）の電極を備える。かかる電極では、典型的には、電極活物質と結着材（バインダ）等とを適当な溶媒（例えば水）に分散させて混練したペースト状の組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を調製し、これを電極集電体上に塗布して乾燥することにより該集電体上に電極合材層が形成されている。
ここで、電池の組み立ての際や充放電の際等に電極合材層が電極集電体から剥がれてしまわないように、電極集電体と電極合材層との間には十分な剥離強度（密着力）が必要とされる。電極合材層と電極集電体との間の剥離強度（密着力）の測定に関する従来技術として特許文献１から４が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２８７９３６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１１９７５号公報
【特許文献３】特開２００８−１０３０９８号公報
【特許文献４】特開２００６−１０７７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電極集電体上に塗布されたペースト状の組成物を乾燥して電極合材層を形成する際、組成物の表面から該組成物中の溶媒が蒸発するため、溶媒の対流によって該組成物に含まれる結着材が移動して組成物の表面に結着材が偏析（マイグレーション）してしまう場合がある。電極合材層の表面側に結着材が偏析してしまうと、該電極合材層の表面側の強度が集電体側の強度に比べて高くなる。このため、電極合材層と電極集電体との間に十分な剥離強度が認められる場合であっても、電極合材層に外力が加わった際に該電極合材層の強度のより弱い部分である電極集電体側から電極合材層が剥がれてしまう虞がある。従って、製造対象の電池における電極合材層の電極集電体からの剥がれにくさ（即ち剥離強度）を正しく把握することが重要である。このことに関し電極合材層と電極集電体との間の剥離強度を測定するだけでは十分ではない。即ち、当該剥離強度は電極合材層中の結着材の分布（結着材の偏析の有無）に影響を受けているからである。
ここで、上記特許文献１に記載の技術では、電極合材層中の結着材をオスミウム酸で染色することによって結着材の分布を評価しているが、分布を測定するのに多大な時間と費用を要するという問題があった。また、その他の従来技術として電極合材層中の結着材を臭素で染色して結着材の分布を評価する方法もあるが、かかる方法も上記方法と同様の問題を抱えると共に、使用する結着材によっては染色することができないものがあり、かかる場合には結着材の分布を評価することができなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、電極合材層中の結着材の分布を上記臭素染色等のような煩雑な手段を用いることなく、迅速かつ簡易に電極合材層中の結着材の偏析の程度を評価する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現すべく、本発明により、少なくとも電極活物質と結着材とを含む電極合材層が電極集電体上に形成された電極における該電極合材層中の該結着材の偏析を評価する方法が提供される。即ちここで開示される電極の評価方法は、上記評価対象である電極の上記電極合材層を上記電極集電体から剥離することによって、該電極集電体と該電極合材層との界面における界面剥離強度Ａを測定すること、上記評価対象である電極の上記電極合材層の一部をその周囲の該電極合材層から破断するようにして（引きちぎるようにして）上記電極集電体から剥離することによって、該電極集電体と該電極合材層との界面における界面剥離強度及び該電極合材層の破断強度を包含する膜強度Ｂを測定すること、上記界面剥離強度Ａと上記膜強度Ｂとの強度比Ａ／Ｂを求め、該強度比Ａ／Ｂから上記評価対象である電極合材層中の上記結着材の偏析の程度を推定すること、を包含することを特徴とする。
【０００８】
本発明の電極の評価方法では、電極集電体と電極合材層との界面における界面剥離強度Ａを測定すると共に、電極合材層の破断強度（即ち電極合材層の厚さ方向の膜強度）を包含する膜強度Ｂを測定し、これらの強度比Ａ／Ｂを求める。
膜強度Ｂ中の破断強度は電極合材層中の結着材の分布に影響を受ける（即ち、結着材が電極合材層の一部に部分的に集中している（偏析している）場合には、該部分における破断強度は、結着材が電極合材層の全体に亘り良好に分散している場合と比較して大きくなる。）ため、上記のように破断強度を含む膜強度Ｂを測定して、強度比Ａ／Ｂを求めることにより合材層中の結着材の偏析の程度を評価できる。
【０００９】
ここで開示される評価方法の好適な一態様では、上記強度比Ａ／Ｂが所定の値以上の場合には良品と判断し、上記強度比Ａ／Ｂが前記所定の値よりも小さい場合には不良品と判断すること、をさらに包含することを特徴とする。
強度比Ａ／Ｂが所定の値（目的とする電池の構造、使用する材料等により異なる）以上の場合には、電極合材層中で結着材が良好に分散していると共に電極合材層と電極集電体との間の界面剥離強度と破断強度との強度差が小さいと判断される。即ち、上記条件を満たす電極は、電極集電体と電極合材層との間で十分な密着力を備えており適当な破断強度を備えているため剥がれにくい電極となり得る。
【００１０】
ここで開示される評価方法の好適な他の一態様では、上記界面剥離強度Ａは、上記電極合材層の縁部から剥離角度９０度にて上記電極合材層を上記電極集電体から剥離することによって測定し、且つ、上記膜強度Ｂは、上記電極合材層の縁部を除く中央部分から剥離強度９０度にて上記電極合材層の一部をその周囲の該電極合材層から破断する（引きちぎる）ようにして上記電極集電体から剥離することによって測定することを特徴とする。
かかる構成によると、界面剥離強度Ａ及び膜強度Ｂを迅速且つ簡易に測定することができる。
【００１１】
ここで開示される評価方法の好適な他の一態様では、上記界面剥離強度Ａは、予め上記電極合材層の一部を該電極合材層の他の部分から切断しておき剥離角度１８０度にて該電極合材層の一部を上記電極集電体から剥離することによって測定し、且つ、上記膜強度Ｂは、上記電極合材層の縁部を除く中央部分から剥離強度１８０度にて上記電極合材層の一部をその周囲の該電極合材層から破断する（引きちぎる）ようにして上記電極集電体から剥離することによって測定することを特徴とする。
かかる構成によると、界面剥離強度Ａ及び膜強度Ｂをより短時間で測定することができる。
【００１２】
ここで開示される評価方法の好適な他の一態様では、上記界面強度Ａ及び上記膜強度Ｂを測定する際に、上記電極合材層の剥離する部分の表面に予め粘着テープを貼り付けておくことを特徴とする。
かかる構成によると、上記強度を測定する際に粘着テープと共に電極合材層を電極集電体から剥離するため、電極合材層の意図しない部分が破断されるという不具合を防止することができると共に電極合材層の剥離が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。
【図３Ａ】本発明の一実施形態に係る電極の評価方法において界面剥離強度Ａを測定する装置の構造を模式的に示す斜視図である。
【図３Ｂ】図３Ａの一部を拡大して示す斜視図である。
【図４Ａ】本発明の一実施形態に係る電極の評価方法において膜強度Ｂを測定する装置の構造を模式的に示す斜視図である。
【図４Ｂ】図４Ａの一部を拡大して示す斜視図である。
【図５Ａ】本発明の他の一実施形態に係る電極の評価方法において界面剥離強度Ａを測定する装置の構造を模式的に示す斜視図である。
【図５Ｂ】図５Ａ中の５Ｂ−５Ｂ線に沿う断面図である。
【図５Ｃ】電極合材層を電極集電体から剥離した状態を模式的に示す断面図である。
【図６Ａ】本発明の他の一実施形態に係る電極の評価方法において膜強度Ｂを測定する装置の構造を模式的に示す斜視図である。
【図６Ｂ】図６Ａ中の６Ｂ−６Ｂ線に沿う断面図である。
【図６Ｃ】電極合材層を電極集電体から剥離した状態を模式的に示す断面図である。
【図７】臭素染色後の例１に係る負極合材層の状態を示す断面ＳＥＭ画像である。
【図８】臭素染色後の例２に係る負極合材層の状態を示す断面ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１５】
ここで開示される電極の評価方法では、評価対象である電極の上記界面剥離強度Ａと上記膜強度Ｂとを測定して、かかる強度比Ａ／Ｂから電極合材層中の結着材の偏析の程度を推定することを包含する。
【００１６】
以下、上記界面剥離強度Ａ及び膜強度Ｂを求めるために採用し得る手順の一好適例（第１実施形態）を図３Ａから図４Ｂを参照しつつ説明する。なお、以下の説明では電極と記載している通り、本発明の実施に当たっては正極及び負極のいずれにおいても適応することができる。即ち、以下の説明を正極に適応する場合には以下の説明中の電極を正極と読み替えることができ、負極に適応する場合には負極と読み替えることができる。好ましい一形態として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の比較的偏析しやすい結着材を含むリチウムイオン二次電池用の負極に対して本発明の評価方法を適応することができる。
【００１７】
図３Ａ及び図４Ａに示すように、本実施形態に係る９０度剥離強度測定器１１０は、大まかに言って、評価対象である電極８４（８４Ａ）を載置する載置台１２０と、電極８４（８４Ａ）の電極合材層９０（９０Ａ）を固定する引張冶具（例えばクランプ）１３０とを備えている。引張冶具１３０は、引張速度の調整が可能であり、載置台１２０に対して垂直方向（図３Ａ及び図４Ａの矢印Ｘ１及びＸ２の方向）に昇降移動が可能に構成されている。また、引張冶具１３０には、電極合材層９０（９０Ａ）を電極集電体８２（８２Ａ）から剥離する際の剥離力を計測可能な計測器１４０が取り付けられている。載置台１２０は、水平方向（図３Ａ及び図４Ａの矢印Ｙ１及びＹ２の方向）に移動可能に構成されている。電極合材層９０（９０Ａ）を電極集電体８２（８２Ａ）から（破断するように）剥離する際に、電極合材層９０（９０Ａ）と電極集電体８２（８２Ａ）との界面が引張冶具１３０の移動方向（図３Ａ及び図４Ａの矢印Ｘ１の方向）に対して常に９０度の角度（剥離角度）に保たれるように、引張冶具１３０と載置台１２０とは連動して移動する。引張冶具１３０と載置台１２０とはコード１５０によって連結されており、かかるコード１５０によって引張冶具１３０の垂直方向の移動（図３Ａ及び図４Ａの矢印Ｘ１の方向）と載置台１２０の水平方向の移動（図３Ａ及び図４Ａの矢印Ｙ１の方向）とが連動し、上記剥離角度が９０度の一定に保たれる。
【００１８】
まず、上記界面剥離強度Ａの測定方法について説明する。
図３Ａに示すように、載置台１２０の上に評価対象である電極８４を載置する。このとき、載置台１２０から電極８４が動かないように電極８４を両面粘着テープ１６０を介して載置台１２０に固定する。なお、載置台１２０に固定する電極８４は必要に応じて適当な大きさに切り出してもよい。
図３Ａに示すように、長尺状の電極集電体８２の両面に形成された電極合材層９０のいずれか一方において、電極合材層９０の片方の縁部から所定の長さだけ電極合材層９０を電極集電体８２から剥離する。このとき、電極合材層９０と電極集電体８２との界面における界面剥離強度Ａを測定するため、図３Ａに示すように、電極合材層９０の縁部から該電極合材層９０の幅方向の全体（即ち電極合材層９０の一部を破断させない状態で）を電極集電体８２から剥離する。そして、電極合材層９０及び電極集電体８２のうち剥離された部分を引張冶具１３０に固定する。
引張冶具１３０を垂直方向（図３Ａの矢印Ｘ１の方向）に上昇させることによってコード１５０を介して載置台１２０も水平方向（図３Ａの矢印Ｙ１の方向）に移動し、剥離角度９０度を保った状態で電極合材層９０を電極集電体８２から剥離する。このときに計測器１４０で測定される剥離力は、図３Ｂに示すように、電極合材層９０と電極集電体８２との界面における界面剥離強度Ａである。このようにして界面剥離強度Ａを測定する。
なお、図３Ａに示す例では、下側の電極合材層９０を電極集電体８２から剥離しているが、上側の電極合材層９０を電極集電体８２から剥離してもよい。この場合は上側の電極集電体９０を引張冶具１３０に固定して上記界面剥離強度Ａを測定するが、測定中に上側の電極合材層９０が意図しない部分で破断しないように該電極合材層９０の表面に粘着テープを貼り付けることが好ましい。
【００１９】
次に、上記膜強度Ｂの測定方法について説明する。
図４Ａに示すように、上記界面剥離強度Ａを測定した際に用いた電極８４よりも幅方向の長さが長い電極８４Ａを両面粘着テープ１６０を介して載置台１２０上に載置する。なお、電極８４，８４Ａはサイズが異なるのみで使用する材料や組成比は同じである。
長尺状の電極集電体８２Ａの両面に形成された電極合材層９０Ａのいずれか一方において、上記界面剥離強度Ａを測定した際の電極合材層９０と同じ幅方向の長さとなるように電極合材層９０Ａの一部を電極集電体８２Ａから剥離する。より具体的には、電極合材層９０Ａの縁部を除く中央部分から所定の長さだけ電極合材層９０Ａの一部をその周囲の該電極合材層９０Ａから破断するようにして（引きちぎるようにして）電極集電体８２Ａから剥離する。そして、電極合材層９０Ａのうち剥離された部分を引張冶具１３０に固定する。膜強度Ｂを測定する際に、剥離された電極合材層９０Ａが途中で破断されない（引きちぎられない）ように該剥離させる方の電極合材層９０Ａの表面に粘着テープ１７０を貼り付けて該電極合材層９０Ａと粘着テープ１７０とを引張冶具１３０に固定することが好ましい。
引張冶具１３０を垂直方向（図４Ａの矢印Ｘ１の方向）に上昇させることによってコード１５０を介して載置台１２０も水平方向（図４Ａの矢印Ｙ１の方向）に移動し、剥離角度９０度を保った状態で電極合材層９０Ａの一部をその周囲の該電極合材層９０Ａから破断するようにして電極集電体８２Ａから剥離する。このときに計測器１４０で測定される剥離力は、図４Ｂに示すように、電極合材層９０Ａと電極集電体８２Ａとの界面における界面剥離強度及び電極合材層９０Ａの破断強度（即ち電極合材層９０Ａの厚さ方向の強度）を包含する膜強度Ｂである。このようにして膜強度Ｂを測定する。
【００２０】
上記の方法により測定された界面剥離強度Ａと膜強度Ｂとの強度比Ａ／Ｂを求めることによって、該強度比Ａ／Ｂから評価対象である電極８４（８４Ａ）の電極合材層９０（９０Ａ）中の結着材の偏析の程度を推定することができる。上記膜強度Ｂに包含される電極合材層の破断強度は、電極合材層中の結着材の分布に影響を受ける。
一般に、電極合材層中の結着材は均一に分布（分散）していることが求められ、それを評価するためには上記強度比Ａ／Ｂの値が１に近いことが望ましい。電極合材層中の結着材が良好に分散している場合には、電極合材層の破断強度は厚さ方向の全体に亘って同程度となり得る。即ち結着材が部分的に偏在していないため破断強度が局所的に強くなることはなく、上記強度比Ａ／Ｂの値は１に近づく。一方、電極合材層中の結着材が偏析している場合には、結着材が部分的に偏在しているため破断強度が局所的に強くなり、上記強度比Ａ／Ｂの値は０に近づく。
好ましくは、ここで開示される電極の評価方法では、上記強度比Ａ／Ｂが所定の値以上の場合には良品と判断し、上記強度比Ａ／Ｂが上記所定の値よりも小さい場合には不良品と判断すること、をさらに包含する。ここで、上記所定の値は、目的とする電池の構造、使用する材料等により異なるので、所望する電池に応じて適宜設定することができる。
【００２１】
ここで開示される電極の評価方法は、従来のように電極合材層中の結着材の分布を臭素染色等のような煩雑な手段を用いて調べる必要がなく、評価対象である電極の上記界面剥離強度Ａ及び上記膜強度Ｂを測定することによって電極合材層中の結着材の偏析の程度を迅速且つ簡易に推定することができる。さらに、結着材の種類によっては染色できないようなものであっても上記評価方法によれば電極合材層中の結着材の偏析の程度を推定することが可能である。
【００２２】
ここで開示される電極の評価方法は、例えば、電極の製造方法（ひいては電池の製造方法）に組み込むことができる。以下、ここで開示される電極を製造する方法の好適な実施形態の一つとして、電極集電体の表面に電極合材層が形成されたリチウムイオン二次電池用電極（負極）を製造する方法を例にして説明するが、本発明の適用対象をかかる電池お及び電極に限定することを意図したものではない。
【００２３】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電極（負極）の製造方法は、組成物塗布工程と、電極合材層形成工程と、電極の評価工程とを包含する。
まず、組成物塗布工程について説明する。組成物塗布工程には、負極活物質（電極活物質）と、結着材と、を少なくとも含むペースト状の組成物を用意すること、及び該用意した組成物を負極集電体（電極集電体）上に塗布することが含まれている。
【００２４】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質（電極活物質）としては、例えば、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウムチタン複合酸化物等）等が例示される。中でも天然黒鉛（もしくは人造黒鉛）を主成分とする負極活物質（典型的には、実質的に天然黒鉛（もしくは人造黒鉛）からなる負極活物質）の使用が好ましい。
【００２５】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極に用いられる結着材（即ち、組成物用途に用いられる結着材（バインダ））としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材を適宜採用することができる。例えば、負極合材層を形成するために水系の溶媒を含む組成物を用いる場合には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレート（アクリル酸エステル単独重合体または共重合体）等が挙げられる。
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極は必要に応じて増粘材を含有することができる。かかる増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等が挙げられる。
【００２６】
上記負極活物質と結着材と増粘材とを溶媒中で混ぜ合せる（混練）操作は、例えば、適当な混練機（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）を用いて行うことができる。特に限定するものではないが、乾燥効率を向上させるために組成物の固形分濃度（不揮発分、即ち負極合材層形成成分の割合。）は、例えば凡そ４５質量％以上（典型的には５０〜８０質量％）であることが好ましい。固形分濃度が上記範囲よりも小さすぎると、組成物が負極集電体上で弾かれてしまい、均一な厚みに塗工できない場合がある。一方、固形分濃度が上記範囲よりも大きすぎると、組成物の取扱性（例えば、該組成物を負極集電体（特に箔状集電体）に塗布する際の塗工性等）が低下しやすくなることがある。
【００２７】
上記負極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする合金材を用いることができる。負極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。
【００２８】
次に、電極（負極）合材層形成工程について説明する。電極合材層形成工程では、電極集電体（負極集電体）上に塗布された組成物を適当な乾燥手段で乾燥させることにより電極集電体（負極集電体）上に電極合材層（負極合材層）を形成することが含まれている。
例えば、組成物が塗布された負極集電体が乾燥炉内を通過することによって、かかる組成物を乾燥させることができる。このときの乾燥温度は、例えば、凡そ５０℃〜２００℃（例えば凡そ６０℃〜１６０℃）である。乾燥時間は、例えば、凡そ１０秒〜１２０秒（例えば凡そ２０秒〜６０秒）である。上記組成物から溶媒を除去することによって負極集電体上に負極合材層を形成する。その後、必要に応じて圧縮（プレス）する。これにより、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極合材層とを備える負極を作製することができる。圧縮（プレス）方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。
【００２９】
次に、電極（負極）の評価工程について説明する。電極の評価工程では、上記のようにして作製された電極（負極）の一部を評価対象の電極とし、上述した電極の評価方法を用いる。即ち、上記評価対象電極について、上記界面剥離強度Ａ及び上記膜強度Ｂを測定して、強度比Ａ／Ｂを求める。そして、求めた強度比Ａ／Ｂを予め設定した所定の値Ｘ（Ｘは、電池の構造等に応じて任意に決定することができる。）と比較して、強度比Ａ／Ｂが値Ｘ以上の場合には上記作製された電極を良品と判断して、値Ｘよりも小さい場合には上記作製された電極を不良品と判断する。
なお、強度比Ａ／Ｂを所定の値Ｘ以上に調整する方法としては、例えば、組成物塗布工程において使用する結着材の種類、粒径、含有率の変更、電極合材層形成工程における組成物の乾燥条件（例えば、乾燥温度や乾燥時間）の変更等の方法が挙げられる。
【００３０】
以下、上記製造方法によって良品と判断された負極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして説明する。
【００３１】
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース１５を備える。このケース（外容器）１５は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体３０と、その開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。溶接等により蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０を封止している。ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体５０の正極（正極シート）６４と電気的に接続する正極端子６０および該電極体の負極（負極シート）７４と電気的に接続する負極端子７０が設けられている。また、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。ケース１５の内部には、正極シート６４および負極シート７４を計二枚のセパレータシート９５とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体５０及び電解質（例えば非水電解液）が収容されている。
【００３２】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極（正極シート）６４で用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物等が挙げられる。
【００３３】
上記導電材としては、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。
【００３４】
また、上記結着材（バインダ）としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。水系の溶媒を用いて組成物を調製する場合には、上記負極に使用されるものを適宜採用することができる。また、溶剤系の溶媒を用いて組成物を調製する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。溶剤系の溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００３５】
上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウム材又はアルミニウム材を主体とする合金材を用いることができる。正極集電体の形状は、上記負極集電体の形状と同様であり得る。
かかる正極を製造する際に、上記負極と同様に本発明に係る電極の評価方法を適用させることで、正極における結着材の偏析の程度を評価することができ、より性能に優れた正極を作製することができる。
【００３６】
図２に示すように、捲回電極体５０を作成する際に、正極シート６４の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）と負極シート７４の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層８０が形成されずに負極集電体７２が露出した部分）とがセパレータシート９５の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６４と負極シート７４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極シート６４および負極シート７４の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート６４の正極合材層形成部分と負極シート７４の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート９５とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分に正極端子６０を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極側はみ出し部分に負極端子７０を接合して、負極シート７４と負極端子７０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，７０と正負極集電体６２，７２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００３７】
上記電解質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒（有機溶媒）に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩（支持電解質）としては、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いることができる。さらに上記非水電解液に、ジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ２Ｆ２）やリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を溶解させてもよい。
また、上記セパレータシートとしては、例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。
【００３８】
上述した電極の評価方法では、評価対象である電極の界面剥離強度Ａ及び膜強度Ｂを剥離角度９０度にて測定していたが、界面剥離強度Ａ及び膜強度Ｂを測定できる限り剥離角度は特に限定されない。以下、第２実施形態として剥離強度１８０度にて電極を評価する方法について図５Ａから図６Ｃを参照しつつ説明する。
【００３９】
図５Ａ及び図６Ａに示すように、本実施形態に係る１８０度剥離強度測定器３１０は、大まかに言って、評価対象である電極２８４を載置する載置台３２０と、電極２８４の電極合材層２９０を固定する引張冶具３３０とを備えている。引張冶具３３０は、引張速度の調整が可能であり、載置台３２０に対して垂直方向（図５Ａ及び図６Ａの矢印Ｘ１及びＸ２の方向）に昇降移動が可能に構成されている。また、引張冶具３３０の下端部には、電極合材層２９０の表面に接着（固着）可能な両面粘着テープ３６０が取り付けられており、引張冶具３３０の上部には、電極合材層２９０を電極集電体２８２から剥離する際の剥離力を計測可能な計測器３４０が取り付けられている。電極合材層２９０を載置台３２０に対して垂直方向（図５Ａ及び図６Ａの矢印Ｘ１の方向）に引張上げることによって、該電極合材層２９０を電極集電体２８２から（破断するように）剥離する際に、電極２８４自体が移動しないように載置台３２０上には電極２８４を固定するための両面粘着テープ３７０が配置されている。
【００４０】
まず、第２実施形態に係る電極の評価方法の上記界面剥離強度Ａの測定方法について説明する。
図５Ａに示すように、評価対象である電極２８４を両面粘着テープ３７０を介して載置台３２０の上に載置（固定）する。なお、載置台３２０に固定する電極２８４は必要に応じて適当な大きさに切り出してもよい。
図５Ａに示すように、長尺状の電極集電体２８２の両面に形成された電極合材層２９０のうち上側に形成された電極合材層２９０の一部を、引張冶具３３０に取り付けられた両面粘着テープ３６０の横断面形状（典型的には円形状）と相似形状（典型的には同一の断面積）になるように切り欠いて（切断して）測定部分２９２を形成する。そして、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、電極合材層２９０の測定部分２９２を引張冶具３３０に取り付けられた両面粘着テープ３６０に固定する。なお、測定部分２９２を形成する際に、該測定部分２９２の周囲の電極合材層２９０を上記のように切り欠く必要は必ずしもなく、少なくとも切り込みを入れて該測定部分２９２の周囲の電極合材層２９０と離間した状態であればよい。そして、引張冶具３３０を垂直方向（図５Ａの矢印Ｘ１の方向）に上昇させることによって剥離角度１８０度にて電極合材層２９０の測定部分２９２を電極集電体２８２から剥離する（図５Ｃ参照）。このときに計測器３４０で測定される剥離力は、図５Ｃに示すように、電極合材層２９０（測定部分２９２）と電極集電体２８２との界面における界面剥離強度Ａである。このようにして界面剥離強度Ａを測定する。
【００４１】
次に、第２実施形態に係る電極の評価方法の上記膜強度Ｂの測定方法について説明する。
図６Ａに示すように、上記界面剥離強度Ａを測定したときと同様に、評価対象である電極２８４を両面粘着テープ３７０を介して載置台３２０の上に載置（固定）する。次いで、図６Ａ及び図６Ｂに示すように、引張冶具３３０に取り付けられた両面粘着テープ３６０に電極合材層２９０の縁部を除く中央部分を固定する。そして、引張冶具３３０を垂直方向（図６Ａの矢印Ｘ１の方向）に上昇させることによって剥離角度１８０度にて電極合材層２９０の一部をその周囲の該電極合材層２９０から破断するようにして（引きちぎるようにして）電極集電体２８２から剥離する（図６Ｃ参照）。このときに計測器３４０で測定される剥離力は、図６Ｃに示すように、電極合材層２９０と電極集電体２８２との界面における界面剥離強度及び電極合材層２９０の破断強度（即ち電極合材層２９０の厚さ方向の強度）を包含する膜強度Ｂである。このようにして膜強度Ｂを測定する。
本実施形態に係る電極の評価方法によると、剥離角度９０度で測定する場合に比べてより短時間で界面剥離強度Ａ及び膜強度Ｂを測定することができ、評価対象である電極合材層中の結着材の偏析の程度を推定することができる。
【００４２】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４３】
［負極シートの作製］
＜例１＞
負極活物質としての天然黒鉛と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料を水に分散させてペースト状の組成物を調製した。かかる組成物を厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）上にダイコーターを用いて片面当たり１０ｍｇ／ｃｍ３（固形分基準）となるように塗布した後に、該組成物を乾燥温度６０℃、乾燥時間２５秒（搬送速度０．２ｍ／ｓ）で乾燥することによって負極集電体上に負極合材層を備える例１に係る負極シートを作製した。
＜例２＞
負極活物質としての天然黒鉛と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料を水に分散させてペースト状の組成物を調製した。かかる組成物を厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）上にダイコーターを用いて片面当たり１０ｍｇ／ｃｍ３（固形分基準）となるように塗布した後に、該組成物を乾燥温度１６０℃、乾燥時間１０秒（搬送速度０．２ｍ／ｓ）で乾燥することによって負極集電体上に負極合材層を備える例２に係る負極シートを作製した。
【００４４】
［電極評価試験］
上記作製した例１及び例２に係る負極シートに対して、上述した第１実施形態の電極の評価方法に準じて界面剥離強度Ａ及び膜強度Ｂを測定し、これらから強度比Ａ／Ｂを求めた。測定結果を表１に示す。また、負極合材層と負極集電体との間に剥がれが生じているか否かを確認した。
また、上記作製した例１及び例２に係る負極シートに含まれる結着材を臭素で染色して、負極合材層中の結着材の偏析の程度を確認した。即ち、臭素で染色した後の各負極合材層の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像において、それぞれの負極合材層を厚み方向に二分（典型的には図７及び図８中の一点鎖線で示すように厚み方向に二等分）したときの負極集電体に近接する下層部における結着材の数Ｎ１と、厚み方向に二分したときの負極集電体よりも対極側に離れた上層部における結着材の数Ｎ２とを測定して、結着材の比（偏析指数）Ｎ１／Ｎ２を求めた。測定結果を表１に示す。なお、図７及び図８は臭素染色後の負極合材層の状態を示す断面ＳＥＭ画像である。
【００４５】
【表１】
2013062139.tif 000003
【００４６】
表１に示すように、例２に係る負極シートは例１に係る負極シートよりも界面剥離強度Ａが大きいにも関わらず負極集電体と負極合材層との間に剥がれが生じていることが確認された。また、図７及び図８の断面ＳＥＭ画像より、偏析指数Ｎ１／Ｎ２（結着材の比）は例１に係る負極シートの方が例２に係る負極シートよりも大きく、例１に係る負極シートでは負極合材層中で結着材が良好に分散しているが、例２に係る負極シートでは負極合材層の表面側に結着材が偏析していることが確認された。これらの結果より、界面剥離強度Ａが相対的に大きくとも負極合材層中で結着材が偏析している場合には負極集電体と負極合材層との間に剥がれが生じてしまうことが確認された。
また、強度比Ａ／Ｂは例１に係る負極シートの方が例２に係る負極シートよりも大きく、強度比Ａ／Ｂと偏析指数Ｎ１／Ｎ２とは同様の傾向を示していることから、本発明に係る電極の評価方法は、結着材を染色して断面ＳＥＭ画像から偏析指数を求める方法に代わる手法として使用可能であることが確認された。
【００４７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係る電極の評価方法は、電極合材層中の結着材の偏析の程度を推定することができ、該評価方法を用いて良品と判断された電極は、電極集電体と電極合材層との間の剥離強度（密着力）が高く電極として安定している。このため、該電極を含む電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、特に車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料自動車のような電動機を備える自動車）に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。
【符号の説明】
【００４９】
１０  リチウムイオン二次電池
１５  電池ケース
２０  開口部
２５  蓋体
３０  ケース本体
４０  安全弁
５０  捲回電極体
６０  正極端子
６２  正極集電体
６４  正極（正極シート）
６６  正極合材層
７０  負極端子
７２  負極集電体
７４  負極（負極シート）
８０  負極合材層
８２，８２Ａ  電極集電体
８４，８４Ａ  電極
９０，９０Ａ  電極合材層
９５  セパレータシート
１１０  ９０度剥離強度測定器
１２０  載置台
１３０  引張冶具（クランプ）
１４０  計測器
１５０  コード
１６０  両面粘着テープ
１７０  粘着テープ
２８２  電極集電体
２８４  電極
２９０  電極合材層
２９２  測定部分
３１０  １８０度剥離強度測定器
３２０  載置台
３３０  引張冶具
３４０  計測器
３６０，３７０  両面粘着テープ
【図１】
2013062139.tif 000004
【図２】
2013062139.tif 000005
【図３Ａ】
2013062139.tif 000006
【図３Ｂ】
2013062139.tif 000007
【図４Ａ】
2013062139.tif 000008
【図４Ｂ】
2013062139.tif 000009
【図５Ａ】
2013062139.tif 000010
【図５Ｂ】
2013062139.tif 000011
【図５Ｃ】
2013062139.tif 000012
【図６Ａ】
2013062139.tif 000013
【図６Ｂ】
2013062139.tif 000014
【図６Ｃ】
2013062139.tif 000015
【図７】
2013062139.tif 000016
【図８】
2013062139.tif 000017