(57)【要約】【課題】カーボン構造体に金属を均一に担持させることができる金属担持カーボン構造体の製造方法、及び、当該製造方法により得られる金属担持カーボン構造体を用いた膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】金属担持カーボン構造体の製造方法であって、カーボン構造体を固定した基板と加熱手段の間に前記基板及び前記加熱手段それぞれの表面凹凸に対して追従性のある材料よりなる群から選ばれる密着性向上材料を挟んだ状態で、前記基板を前記加熱手段の上に載置し、前記カーボン構造体を前記加熱手段によって加熱し、担持させるべき金属の出発原料を溶解した超臨界流体を、加熱した前記カーボン構造体に接触させることを特徴とする、金属担持カーボン構造体の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属担持カーボン構造体の製造方法であって、
カーボン構造体を固定した基板と加熱手段の間に前記基板及び前記加熱手段それぞれの表面凹凸に対して追従性のある材料よりなる群から選ばれる密着性向上材料を挟んだ状態で、前記基板を前記加熱手段の上に載置し、
前記カーボン構造体を前記加熱手段によって加熱し、担持させるべき金属の出発原料を溶解した超臨界流体を、加熱した前記カーボン構造体に接触させることを特徴とする、金属担持カーボン構造体の製造方法。
【請求項２】
前記金属の出発原料として当該金属に変化する金属前駆体を溶解した超臨界流体を準備し、
前記カーボン構造体を、前記加熱手段を用いて前記超臨界流体の温度よりも高温で、且つ、前記金属前駆体の熱分解温度未満となる温度範囲内に加熱し、前記金属前駆体を溶解した超臨界流体を、加熱した前記カーボン構造体に接触させることによって、金属前駆体をカーボン構造体に吸着し、
前記金属前駆体を吸着させたカーボン構造体を、前記加熱手段を用いて前記金属前駆体の熱分解温度以上に加熱することによって、金属をカーボン構造体上に析出させる、請求項１に記載の金属担持カーボン構造体の製造方法。
【請求項３】
前記密着性向上材料が、前記超臨界流体よりも熱伝導率の高い材料である、請求項１又は２に記載の金属担持カーボン構造体の製造方法。
【請求項４】
前記密着性向上材料が、シリコーンゴムである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属担持カーボン構造体の製造方法。
【請求項５】
前記金属前駆体が、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、レニウム、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム、銀および金並びにこれらの合金からなる群より選ばれる金属を誘導することができる材料である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属担持カーボン構造体の製造方法。
【請求項６】
前記カーボン構造体が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノウォール及びカーボンナノファイバーよりなる群から選ばれるカーボンナノ構造体である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の金属担持カーボン構造体の製造方法。
【請求項７】
膜電極接合体の製造方法であって、
前記請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法で製造した金属担持カーボン構造体に電解質樹脂を塗布することによって、前記金属担持カーボン構造体と前記電解質樹脂とを備える触媒層を基板上に形成し、
前記基板上に形成された触媒層を電解質膜に転写することを特徴とする、膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属担持カーボン構造体の製造方法、及び、当該製造方法により得られる金属担持カーボン構造体を用いた膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。そのため、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の触媒層で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
【０００３】
触媒層は、触媒が担持された担体と、電解質樹脂とを備える。電極反応は、ガスの流路と、電解質樹脂と、触媒を担持する担体とが接する、いわゆる三相界面で、触媒を介して起こる。そのため、触媒が三相界面上にあることが好ましく、担持させるべき触媒である金属は担体に均一に担持されていることが好ましい。
【０００４】
金属が担持された担体の製造方法としては、例えば、特許文献１には、担体としてカーボン構造体の一種であるカーボンナノウォールを用いて、加熱手段の上にカーボンナノウォールを固定した基板を載置し、加熱手段によってカーボンナノウォールを加熱し、担持させるべき金属を溶解した超臨界流体を、加熱したカーボンナノウォールに接触させて、カーボンナノウォールに金属を担持させる、金属担持カーボン構造体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７３６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の金属担持カーボン構造体の製造方法は、金属を溶解した超臨界流体と、加熱手段により加熱したカーボン構造体との温度差を駆動力に、金属をカーボン構造体に吸着させている。
そのため、加熱手段とカーボン構造体を固定した基板との密着性が良好でない場合、加熱手段によりカーボン構造体を加熱した際のカーボン構造体の温度分布が均一にならず、カーボン構造体に金属を均一に担持させることができないという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記実情を鑑み成し遂げられたものであり、カーボン構造体に金属を均一に担持させることができる金属担持カーボン構造体の製造方法、及び、当該製造方法により得られる金属担持カーボン構造体を用いた膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明においては、金属担持カーボン構造体の製造方法であって、
カーボン構造体を固定した基板と加熱手段の間に前記基板及び前記加熱手段それぞれの表面凹凸に対して追従性のある材料よりなる群から選ばれる密着性向上材料を挟んだ状態で、前記基板を前記加熱手段の上に載置し、
前記カーボン構造体を前記加熱手段によって加熱し、担持させるべき金属の出発原料を溶解した超臨界流体を、加熱した前記カーボン構造体に接触させることを特徴とする、金属担持カーボン構造体の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明においては、前記金属の出発原料として当該金属に変化する金属前駆体を溶解した超臨界流体を準備し、
前記カーボン構造体を、前記加熱手段を用いて前記超臨界流体の温度よりも高温で、且つ、前記金属前駆体の熱分解温度未満となる温度範囲内に加熱し、前記金属前駆体を溶解した超臨界流体を、加熱した前記カーボン構造体に接触させることによって、金属前駆体をカーボン構造体に吸着し、
前記金属前駆体を吸着させたカーボン構造体を、前記加熱手段を用いて前記金属前駆体の熱分解温度以上に加熱することによって、金属をカーボン構造体上に析出させることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、前記密着性向上材料が、前記超臨界流体よりも熱伝導率の高い材料であることが好ましい。
本発明においては、前記密着性向上材料が、シリコーンゴムであることが好ましい。
本発明においては、前記金属前駆体が、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、レニウム、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム、銀および金並びにこれらの合金からなる群より選ばれる金属を誘導することができる材料であることが好ましい。
本発明においては、前記カーボン構造体が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノウォール及びカーボンナノファイバーよりなる群から選ばれるカーボンナノ構造体であることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、膜電極接合体の製造方法であって、
前記金属担持カーボン構造体の製造方法で製造した金属担持カーボン構造体に電解質樹脂を塗布することによって、前記金属担持カーボン構造体と前記電解質樹脂とを備える触媒層を基板上に形成し、
前記基板上に形成された触媒層を電解質膜に転写することを特徴とする、膜電極接合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、カーボン構造体を固定した基板と加熱手段の間に前記基板及び前記加熱手段それぞれの表面凹凸に対して追従性のある材料よりなる群から選ばれる密着性向上材料を挟んだ状態で、前記基板を前記加熱手段の上に載置することで、前記加熱手段によりカーボン構造体を加熱した際のカーボン構造体の温度分布を均一にすることができ、カーボン構造体の温度分布を均一にすることによって、カーボン構造体に金属を均一に担持させた金属担持カーボン構造体を製造することができる。
そして、得られた金属担持カーボン構造体を用いて、触媒金属を均一に担持した膜電極接合体及び燃料電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】金属担持カーボン構造体の製造装置の一例を示す図である。
【図２】膜電極接合体を備える燃料電池の一例を示す図である。
【図３】実施例１におけるＴＥＭ写真である。
【図４】比較例１におけるＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者は、加熱手段とカーボン構造体を固定した基板それぞれの表面凹凸の存在により、加熱手段とカーボン構造体を固定した基板との密着性が良好でなく、加熱手段によりカーボン構造体を加熱した際のカーボン構造体の温度分布の均一化が妨げられていることを発見した。
本発明者は、加熱手段の回転や、加熱手段の載置面とカーボン構造体を固定した基板それぞれの表面の平滑化によって、加熱手段によりカーボン構造体を加熱した際のカーボン構造体の温度分布を均一にすることに、ある程度の成果を得ることができた。
しかし、これらの手段では、温度分布の均一化の効果が、必ずしも十分に得られるものではなく、また、生産性の観点からも好ましい方法ではなかった。
本発明者は、鋭意検討した結果、カーボン構造体を固定した基板と加熱手段の間に前記基板及び前記加熱手段それぞれの表面凹凸に対して追従性のある材料よりなる群から選ばれる密着性向上材料を挟んだ状態で、前記基板を前記加熱手段の上に載置することによって、加熱手段によりカーボン構造体を加熱した際のカーボン構造体の温度分布を均一にすることができることを見出した。
本発明によれば、カーボン構造体を固定した基板と加熱手段の間に密着性向上材料を挟み込むという簡単な方法により、カーボン構造体を加熱した際のカーボン構造体の温度分布の均一性を格段に高くすることができ、上述したような加熱手段を回転する方法のように装置の構成を複雑にする必要や、加熱手段の載置面や基板を平滑化する方法のような過大な労力を負荷する必要もない。カーボン構造体の温度分布が均一になることによって、カーボン構造体に金属を均一に担持させることができる。また、加熱手段とカーボン構造体を固定した基板との密着性向上により加熱手段からカーボン構造体への熱伝達性が向上し、従来よりも短時間でカーボン構造体に金属を担持させることができる。
なお、本発明は、カーボン構造体として後述するカーボンナノ構造体を用いた場合に、カーボンナノ構造体の微細な隙間に均一に金属を担持させるのに適している。
また、本発明によれば、カーボン構造体に金属を均一に担持させた金属担持カーボン構造体が得られるため、当該金属担持カーボン構造体を燃料電池の触媒層に用いることで、品質の安定した燃料電池を量産することができる。
【００１５】
本発明においては、金属担持カーボン構造体の製造方法であって、
カーボン構造体を固定した基板と加熱手段の間に前記基板及び前記加熱手段それぞれの表面凹凸に対して追従性のある材料よりなる群から選ばれる密着性向上材料を挟んだ状態で、前記基板を前記加熱手段の上に載置し、
前記カーボン構造体を前記加熱手段によって加熱し、担持させるべき金属の出発原料を溶解した超臨界流体を、加熱した前記カーボン構造体に接触させることを特徴とする、金属担持カーボン構造体の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明における追従性のある材料とは、凹凸面に接触させたときに、当該凹凸面の表面形状に合わせて自らの寸法、形状を変化させる材料をいい、直接カーボン構造体を固定した基板を加熱手段の上に載置した場合よりも、カーボン構造体を固定した基板と追従性のある材料との間の接触面積、及び、加熱手段と追従性のある材料との間の接触面積を大きくし、カーボン構造体を固定した基板と加熱手段の間に追従性のある材料を挟んだ状態で、カーボン構造体を固定した基板を加熱手段の上に載置することで、加熱手段によりカーボン構造体を加熱した際の、加熱手段からカーボン構造体への熱伝達性を向上させることのできる材料をいう。
また、密着性向上材料は、材料自体の熱伝導性ができるだけ高いものであることが好ましく、超臨界流体よりも熱伝導率が高い材料であることが好ましい。例えば、柔軟なゴム状弾性体、粘土状の塑性変形性を有するもの、流動性の高い液体などが好適に用いられる。
柔軟なゴム状弾性体としては、例えば、シリコーンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
粘土状の塑性変形性を有するものとしては、例えば、サーコン（登録商標）シート（富士高分子工業株式会社製）等の放熱シリコーンシートが挙げられる。
流動性の高い液体としては、例えば、ドータイト（登録商標：藤倉化成株式会社製）等の導電性ペーストが挙げられる。
密着性向上材料の厚さは、用いる材料にもよるが、通常は０．０２〜１０ｍｍ程度である。
以下、本発明の構成及び実施態様について詳しく説明する。なお本発明は、図面及び実施例などにより詳しく説明されるが、本発明はこれら図面及び実施例に限定されない。
【００１７】
［金属担持カーボン構造体の製造方法］
図１は、本発明において使用可能な金属担持カーボン構造体製造装置の一例を示した断面模式図である。
金属担持カーボン構造体製造装置１００は、密閉可能な圧力容器から構成された反応容器１を有し、該反応容器１内に加熱手段３が配置され、カーボン構造体を固定した基板２と加熱手段３の間に密着性向上材料４を挟んだ状態で、基板２が加熱手段３の上に載置されている。
また、反応容器１内には、流体や担持させるべき金属の出発原料等を供給する供給手段５と、反応容器１内に供給した流体を外部へ排出する排出手段６と、反応容器１内に循環流れを発生させる循環ファン７と、風導管８と、流体の温度を調節する温度調節手段９と、担持させるべき金属の出発原料を溶解した超臨界流体のカーボン構造体への流量を調節する整流板１０と、カーボン構造体を固定した基板２を搬送する搬送手段１１が備えられている。
【００１８】
図１の金属担持カーボン構造体製造装置１００を用いた場合、カーボン構造体を固定した基板２を搬送手段１１により自動搬送できるため、金属担持カーボン構造体を連続大量生産することができる。
搬送手段は、カーボン構造体を固定した基板を搬送し、金属担持カーボン構造体を連続大量生産することのできる手段であれば特に限定されず、例えば、ロール搬送、枚葉搬送等の手段が挙げられる。
【００１９】
本発明における金属担持カーボン構造体の製造方法の代表的な実施態様は、次の手順からなる。
（１）カーボン構造体を固定した基板と加熱手段の間に前記基板及び前記加熱手段それぞれの表面凹凸に対して追従性のある材料よりなる群から選ばれる密着性向上材料を挟んだ状態で、前記基板を前記加熱手段の上に載置する（以下、載置工程と称する）。
（２）前記カーボン構造体を前記加熱手段によって加熱し、担持させるべき金属の出発原料を溶解した超臨界流体を、加熱した前記カーボン構造体に接触させる（以下、接触工程と称する）。
【００２０】
接触工程は、担持させるべき金属の出発原料を溶解した超臨界流体を、加熱したカーボン構造体に接触させることのできる工程であれば特に限定されず、例えば、以下の手順が挙げられる。
（ａ）金属の出発原料として当該金属に変化する金属前駆体を溶解した超臨界流体を準備する（以下、溶解工程と称する）。
（ｂ）カーボン構造体を、加熱手段を用いて前記超臨界流体の温度よりも高温で、且つ、前記金属前駆体の熱分解温度未満となる温度範囲内に加熱し、前記金属前駆体を溶解した超臨界流体を、加熱した前記カーボン構造体に接触させることによって、金属前駆体をカーボン構造体に吸着させる（以下、吸着工程と称する）。
（ｃ）前記金属前駆体を吸着させたカーボン構造体を、前記加熱手段を用いて前記金属前駆体の熱分解温度以上に加熱することによって、金属をカーボン構造体上に析出させる（以下、析出工程と称する）。
ここで、図１の金属担持カーボン構造体製造装置１００を用いて、各工程について説明する。
【００２１】
（１）載置工程
まず、基板を準備し、基板上にカーボン構造体を固定し、カーボン構造体を固定した基板２を得る。そして、加熱手段３の上にカーボン構造体を固定した基板２を載置する際に、カーボン構造体を固定した基板２と加熱手段３との間に密着性向上材料４を挟み込む。
【００２２】
カーボン構造体は、金属を担持することができる構造をもつカーボン材料であれば特に限定されず、例えば、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等のカーボンナノ構造体が挙げられ、カーボン構造体を用いて燃料電池の電極を形成する場合の、電極の電子伝導性、ガス拡散性の向上の観点から、カーボン構造体は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノウォール及びカーボンナノファイバーよりなる群から選ばれるカーボンナノ構造体であることが好ましい。
【００２３】
基板は、カーボン構造体を固定することができるものであれば特に限定されず、例えば、シリコン、ステンレス鋼、アルミニウム等が挙げられる。
【００２４】
カーボン構造体としてカーボンナノ構造体を用いる場合は、化学気相成長（ＣＶＤ）法、アーク放電法、レーザー蒸着法、気相流動法等の方法で基板上にカーボンナノ構造体を成長させ、得られた基板をカーボン構造体を固定した基板としてそのまま用いることができる。
カーボン構造体を基板に固定する他の方法としては、カーボン構造体の種類に応じて従来から用いられている方法を採用することができる。
カーボン構造体として炭素粒子を用いる場合は、炭素粒子をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の電解質樹脂と混練してインクを作製し、基板に塗布することで固定する方法が挙げられる。基板に塗布する方法は、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
カーボン構造体として炭素質多孔質体を用いる場合は、基板の上にそのまま炭素質多孔質体を載置することができる。
【００２５】
加熱手段は、特に限定されず、例えば、シースヒーター、セラミックヒーター、オイルヒーター、熱電対を備えるヒーター等が挙げられる。
なお、加熱手段は、カーボン構造体を固定した基板の外周の温度を下げない観点から、加熱手段の面積がカーボン構造体を固定した基板の面積よりも大きいものであることが好ましい。
【００２６】
密着性向上材料は、前述した材料を用いることができ、カーボン構造体への金属の担持量を増加させる観点から後述する超臨界流体よりも熱伝導率の高い材料であることが好ましく、サーコン（登録商標：富士高分子工業株式会社製）等のシリコーンゴムが特に好ましい。
【００２７】
（２）接触工程
（ａ）溶解工程
反応容器１内に流体と担持させるべき金属の出発原料としての金属前駆体を供給手段５から供給する。反応容器１内を昇圧し、温度調節手段９を用いて流体を昇温し、流体を超臨界流体化させる。さらに、循環ファン７により反応容器内１に循環流れを発生させる。そして、超臨界流体の温度を一定に保った状態で金属前駆体を超臨界流体に溶解させる。
なお、金属前駆体は、流体を供給する前に予め反応容器１内に供給しておいても良いし、流体の供給と同時に供給しても良く、流体を超臨界流体化した後に供給しても良い。
【００２８】
担持させるべき金属の出発原料は、金属単体、金属合金、担持させるべき金属に熱分解によって変化する金属前駆体等が挙げられる。
担持させるべき金属としては、例えば、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、レニウム、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム、銀および金並びにこれらの合金からなる群より選ばれる金属等が挙げられる。
金属前駆体は、（ｃ）析出工程で析出させたい金属の前駆体であり、前記金属を誘導することのできる材料であれば特に限定されず、例えば、金属錯体溶液等が挙げられ、金属として白金を用いる場合は、ジメチルシクロオクタンジエニル白金溶液、トリメチル白金溶液等が挙げられる。
【００２９】
超臨界流体として用いる流体は、超臨界状態で担持させるべき金属の出発原料を溶解することができるものであれば、特に限定されず、例えば、二酸化炭素、水、アンモニア、炭化水素（例えば、メタン、プロパン）、アルコール（例えば、エタノール、プロパノール）等が挙げられる。
【００３０】
温度調節手段は、流体の温度を調節することのできる手段であれば特に限定されず、例えば、冷却管等が挙げられる。
【００３１】
（ｂ）吸着工程
超臨界流体の温度を一定に保った状態で、カーボン構造体を、加熱手段３を用いて超臨界流体の温度よりも高温で、且つ、金属前駆体の熱分解温度未満となる温度範囲内に加熱し、一定時間保持する。そして、金属前駆体を溶解した超臨界流体を、加熱したカーボン構造体に接触させることによって、金属前駆体をカーボン構造体に吸着させる。なお、整流板１０が備えられていることによって、金属前駆体を溶解した超臨界流体のカーボン構造体への流量を調節することができる。
【００３２】
整流板は、担持させるべき金属の出発原料を溶解した超臨界流体のカーボン構造体への流量を調節することができるものであれば特に限定されず、例えば、ＳＵＳ、Ｔｉ等のメッシュ状の金属材料等を用いることができる。
【００３３】
吸着工程において、加熱手段３を用いてカーボン構造体を加熱する際の、超臨界流体とカーボン構造体との温度差は、金属前駆体のカーボン構造体への吸着促進の観点から１００℃以下であることが好ましい。
吸着工程における保持時間は、特に限定されないが、反応容器１内の金属前駆体がカーボン構造体に吸着するのに十分な時間であることが好ましい。
【００３４】
（ｃ）析出工程
超臨界流体の温度を一定に保った状態で、金属前駆体を吸着させたカーボン構造体を、加熱手段３を用いて金属前駆体の熱分解温度以上に加熱し、一定時間保持する。そして、金属前駆体を熱分解させることによって、金属をカーボン構造体上に析出させる。
以上の手順により、カーボン構造体に金属を均一に担持させた金属担持カーボン構造体を製造することができる。得られた金属担持カーボン構造体は、膜電極接合体の製造に用いられる。
なお、（２）接触工程において、（ａ）〜（ｃ）の手順で金属担持カーボン構造体を製造する場合、少なくとも（ａ）溶解工程、及び、（ｃ）析出工程を行うことで金属担持カーボン構造体を製造することができるが、カーボン構造体として、カーボンナノ構造体を用いる場合は、カーボンナノ構造体の微細な隙間に均一に金属を担持させる観点から、（ｂ）吸着工程を行うことが好ましい。
【００３５】
［膜電極接合体の製造方法］
図２は、本発明の膜電極接合体を備える燃料電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
燃料電池２００は、電解質膜２１と、前記電解質膜２１を挟んだ一対のカソード電極２６及びアノード電極２７とでなる膜電極接合体２８を含み、さらに前記膜電極接合体２８を電極の外側から挟んだ一対の反応ガス流路形成部材２９及び３０とでなる。反応ガス流路形成部材と電極の境界にはガス流路３１及び３２が確保されている。
電極として、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを積層して構成されたものが用いられる。すなわち、カソード電極２６はカソード触媒層２２とガス拡散層２４とを積層したものからなり、アノード電極２７はアノード触媒層２３とガス拡散層２５とを積層したものからなる。本発明における触媒層は、カソード触媒層、アノード触媒層のいずれに用いることもできる。
【００３６】
本発明における膜電極接合体の製造方法は、前述した「金属担持カーボン構造体の製造方法」で得られた金属担持カーボン構造体を用いる方法であり、次の手順からなる。
（１）金属担持カーボン構造体に電解質樹脂を塗布することによって、前記金属担持カーボン構造体と前記電解質樹脂とを備える触媒層を基板上に形成する。
（２）前記基板上に形成された触媒層を電解質膜に転写する。
【００３７】
金属担持カーボン構造体に電解質樹脂を塗布する方法は特に限定されず、例えば、重合体である電解質樹脂を金属担持カーボン構造体に塗布する方法や、電解質樹脂前駆体（電解質樹脂を構成する単量体）と必要に応じて各種重合開始剤等の添加物とを含む重合組成物を、金属担持カーボン構造体表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後、紫外線などの放射線の照射又は加熱により重合させる方法等が挙げられる。
【００３８】
電解質樹脂としては、後述する触媒層の転写に用いられる電解質膜同様の材料を用いることができる。
電解質樹脂の塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度とすればよい。
【００３９】
触媒層の電解質膜への転写方法は特に限定されず、例えば、触媒層を電解質膜と熱圧着等により接合した後、触媒層の基板を剥離することで、電解質膜表面上に触媒層を転写する、熱転写等が挙げられる。以下、熱転写による方法について説明する。
熱転写時の加熱温度は、電解質膜及び金属担持カーボン構造体に塗布された電解質樹脂の軟化温度以上とする。ただし、電解質膜及び電解質樹脂の劣化やプロトン伝導性の低下が生じないよう、過度な加熱は避ける方が好ましい。用いる電解質膜や電解質樹脂によって熱転写の適正加熱温度は異なるが、通常は、１１０〜１６０℃、好ましくは１４０〜１５０℃である。
加圧力は、加熱温度が上記範囲内である場合、通常、２〜１２ＭＰａ、好ましくは４〜８ＭＰａである。
加熱温度及び加圧力を保持する時間（転写時間）は、通常、５〜２０分間、好ましくは１０〜１５分間である。
【００４０】
電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標：デュポン株式会社製）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー系電解質膜のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質を含む炭化水素系高分子電解質膜等が挙げられる。
【００４１】
ガス拡散層を形成するガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良く燃料を供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００４２】
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
上記したような方法によって触媒層を形成した電解質膜及びガス拡散層シートは、適宜、重ね併せて熱圧着等し、互いに接合することで、膜電極接合体が得られる。
【００４３】
作製された膜電極接合体は、好ましくは、反応ガス流路を有する反応ガス流路形成部材で狭持され、単セルを形成する。
反応ガス流路形成部材としては、触媒層における電気化学反応に供される反応ガスの流路を形成することができるものであれば特に限定されず、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
カーボン構造体を固定した基板として、カーボンナノチューブをシリコン基板に成長させたもの（以下、基板と称する）、加熱手段としてシースヒーター（以下、ヒーターと称する）を用いた。また、密着性向上材料として、０．５ｍｍサーコン（登録商標：富士高分子工業株式会社製、熱伝導率１６Ｗ／（ｍ・Ｋ））を用いた。
反応容器内で、基板とヒーターの間にサーコンを挟んだ状態で、前記基板を前記ヒーターの上に載置した。そして、反応容器内に流体としてＣＯ２（７０℃、１０ＭＰａにおける熱伝導率３０×１０−３Ｗ／（ｍ・Ｋ））を導入し、反応容器内を７０℃、１０ＭＰａに昇温、昇圧し、流体を超臨界流体化させた。なお、昇温は、冷却管に温水を流すことで行った。
次に、反応容器内に担持させるべき金属の出発原料として、ヘキサンに溶解したジメチルシクロオクタンジエニル白金を導入し、攪拌ファンにより反応容器内に循環流れを発生させ、反応容器内を１０分間、７０℃一定に保ち、ジメチルシクロオクタンジエニル白金を超臨界流体に溶解させた。
そして、超臨界流体の温度を７０℃に維持したまま、基板をヒーターにより１２０℃まで加熱し、基板を１２０分間、１２０℃一定に保ち、ジメチルシクロオクタンジエニル白金をカーボンナノチューブに吸着させた。
さらに、超臨界流体の温度を７０℃に維持したまま、基板をヒーターにより３００℃まで加熱し、基板を６０分間、３００℃一定に保ち、カーボンナノチューブに吸着させたジメチルシクロオクタンジエニル白金を熱分解させ、白金をカーボンナノチューブ上に析出させた。
その後、反応容器内を降温、降圧、および、ヒーターを降温し、白金担持カーボンナノチューブを得た。
【００４６】
（比較例１）
密着性向上材料を用いなかったこと以外は実施例１と同様の方法で、白金担持カーボンナノチューブを得た。
【００４７】
［評価結果］
実施例１及び比較例１で得られた白金担持カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図３（実施例１）、図４（比較例１）に示す。なお、図３及び図４において、（２）ａは（１）の左半分の部分拡大写真であり、（２）ｂは（１）の右半分の部分拡大写真である。
図３に示したように、実施例１においては、極端に表面に色の異なる部分がないため、カーボンナノチューブに白金が均一に担持されていることがわかる。
図４に示したように、比較例１においては、表面右側に灰色に色付いている部分が存在するため、表面右側の白金担持量が多く、カーボンナノチューブに白金が均一に担持されていないことがわかる。
以上の結果から、カーボン構造体を固定した基板と加熱手段の間に密着性向上材料を挟むことによって、カーボン構造体に金属を均一に担持させることができることがわかる。
【００４８】
また、実施例１及び比較例１で得られた白金担持カーボンナノチューブについて、カーボンナノチューブに担持された白金量を、重量変化およびＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した。白金担持量は、実施例１が０．３２ｍｇ／ｃｍ２、比較例１が０．２３ｍｇ／ｃｍ２であった。なお、重量変化およびＩＣＰ−ＭＳのどちらの方法で測定しても値に差はなかった。
比較例１と比較して実施例１の方が、カーボン構造体に担持されている金属の量が増加していることから、密着性向上材料を用いることによって、カーボン構造体に担持することのできる金属の量を増加させることができることがわかる。
【符号の説明】
【００４９】
１  反応容器
２  カーボン構造体を固定した基板
３  加熱手段
４  密着性向上材料
５  供給手段
６  排出手段
７  循環ファン
８  風導管
９  温度調節手段
１０  整流板
１１  搬送手段
１００  金属担持カーボン構造体製造装置
２１  電解質膜
２２  カソード触媒層
２３  アノード触媒層
２４，２５  ガス拡散層
２６  カソード電極
２７  アノード電極
２８  膜電極接合体
２９，３０  反応ガス流路形成部材
３１，３２  ガス流路
２００  燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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