(57)【要約】【課題】流動性に優れ、表面研磨加工を施さなくとも、平滑で緻密な溶射皮膜を与える溶射用粒子を提供する。【解決手段】溶射原料に用いられる粒子であって、有機アルコキシシラン、有機ハロゲンシラン及び有機アルコキシハロゲンシランから選ばれた少なくとも１種以上の有機ケイ素化合物によって表面処理されてなり、かつ、前記粒子の平均粒径が、４５μｍ以下である溶射用粒子。該溶射用粒子は粒径の小さな無機物粒子の場合でも流動性に優れ、該溶射用粒子を溶射してなる皮膜表面が、平滑で緻密になり、密着性および耐食性に優れる。【選択図】図２
2013224475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶射原料に用いられる粒子であって、
有機アルコキシシラン、有機ハロゲンシラン及び有機アルコキシハロゲンシランから選ばれた少なくとも１種以上の有機ケイ素化合物によって表面処理されてなり、かつ、前記粒子の平均粒径が、４５μｍ以下であることを特徴とする溶射用粒子。
【請求項２】
安息角が、５５°以下である請求項１記載の溶射用粒子。
【請求項３】
基材表面に、請求項１又は２に記載の溶射用粒子を溶射することを特徴とする溶射皮膜の形成方法。
【請求項４】
基材表面に、請求項１又は２に記載の溶射用粒子を溶射してなる溶射皮膜を備えることを特徴とする溶射部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射材料の流動性を改善し、良質な特性の溶射皮膜を形成することのできる溶射用粒子及び該粒子を用いた溶射皮膜の形成方法及び溶射部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属やセラミックスからなる基材表面に、溶射用粒子を溶射することによって緻密な溶射皮膜を形成し、基材の耐熱性、耐摩耗性、耐食性を向上させることが行われている。溶射方式としては、プラズマ溶射や高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射などが広く用いられている。これらの溶射法において、溶射用粒子として金属や金属酸化物などの無機物からなる粒子が使用されている。
【０００３】
ところで、溶射用粒子は細い搬送管を介して溶射ガンまで供給されて、噴出されるが、溶射時のプラズマ炎またはフレーム炎まで溶射用粒子が安定、かつ、定量的に供給できることが要求される。これは、溶射用粒子の供給が不安定となると、形成される溶射皮膜の厚みが不均一性になるためである。
【０００４】
一方、溶射用粒子は、一般に粒径の細かいものほど、基材との密着性が高く、気孔率の低い緻密な溶射皮膜が得られる。
しかしながら、溶射用粒子の供給は溶射用粒子の流動性に大きく影響され、粒径が細かくなりすぎると、供給機のホッパー内部、ノズルや搬送管内で閉塞しやすくなるなどの問題がある。特に溶射用粒子が３０μｍ以下になると、閉塞の問題が発生しやすくなり、１０μｍ程度以下になると閉塞の問題が顕著になる。
そのため、粒径の小さい溶射用粒子を用いると、細い搬送管を介して溶射ガンへの安定的な供給が困難となり、溶射皮膜が形成されなかったり、又は形成されても溶射皮膜は気孔率が高く、皮膜密着性が悪化して、皮膜の耐食性、耐摩耗性等が不十分となるなどの問題があった。
【０００５】
これまでにも、溶射用粒子の流動性改善を目的とした様々な検討が行われている。例えば、特許文献１には、希土類元素の球状粒子からなる平均粒径１０μｍ以上８０μｍ以下の溶射用粒子が開示されている。また、特許文献２には、全体として球状に形成されるとともに、その外周面の一部に凹部が形成され、粒子直径（Ｄ50）が１０μｍ以上５０μｍ以下である溶射用粒子が開示されている。
これらは粒子形状を好適化して流動性を向上させたものであるが、粒子形状が球状、あるいは凹部を含む球状の粒子を製造するには高コストになるという問題がある。また、上記方法では、流動性低下の原因になりやすい１０μｍ未満の微粉末を除去しており、１０μｍ未満の溶射用粒子に適用できない可能性が高い。
【０００６】
一方で、特許文献３には、平均粒径が５μｍ以下のタングステン炭化物等の炭化物硬質粒子相を５０体積％以上と、Ｃo等の金属相を１０体積％以上含有し、かつ、各製品粒子が断面空孔率３０％以下である溶射用粒子が開示されている。
平均粒径が５μｍ以下の炭化物硬質粒子を使用しているが、炭化物硬質粒子は物性的に流動性が高く、従来の金属や金属酸化物などの無機物に直ちに適用できないことに加え、得られる溶射皮膜は、炭化物硬質粒子を金属相で結着したいわゆるサーメットであり、金属や金属酸化物などの無機物を溶融させた緻密な溶射皮膜とは異なるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３３２５５９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３７１９４号公報
【特許文献３】特開平５−８６４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、従来の溶射用粒子は、小粒径の粒子に対する流動性向上の点で十分といえず、改良の余地が残されていた。
かかる状況下、本発明の目的は、粒径の小さな無機物粒子の場合でも流動性に優れるとともに、表面研磨加工を施さなくとも、平滑で緻密な溶射皮膜を与える溶射用粒子を提供することである。また、本発明の他の目的は、該溶射用粒子を用いた溶射皮膜の形成方法及び溶射部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の有機ケイ素化合物によって表面処理された溶射用粒子を被覆することにより、小さい粒径の場合でも流動性に優れることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  溶射原料に用いられる粒子であって、
有機アルコキシシラン、有機ハロゲンシラン及び有機アルコキシハロゲンシランから選ばれた少なくとも１種以上の有機ケイ素化合物によって表面処理されてなり、かつ、前記粒子の平均粒径が、４５μｍ以下である溶射用粒子。
＜２＞  安息角が、５５°以下である前記＜１＞記載の溶射用粒子。
＜３＞  基材表面に、前記＜１＞又は＜２＞に記載の溶射用粒子を溶射する溶射皮膜の形成方法。
＜４＞  基材表面に、前記＜１＞又は＜２＞に記載の溶射用粒子を溶射してなる溶射皮膜を備える溶射部材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の溶射用粒子は、無機物粒子が有機ケイ素化合物により表面処理されており、流動性に優れる。そのため、粒径が小さい場合であっても流動性を良好なものとすることができる。したがって、今まで粉体供給機で供給できなかった粒径の小さな粉体まで供給することが可能となり、その無機物粒子を基材上に溶射することで、平滑で緻密なため高硬度な溶射皮膜を得ることができる。また、本発明の溶射用粒子は表面が有機ケイ素化合物により表面処理されているため、湿度の影響を受けにくく、劣化が少なく長期保存安定性に優れている。
該溶射用粒子を溶射してなる溶射部材は、形成される皮膜表面が、平滑で緻密になり、密着性、耐摩耗性および耐食性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】アルミナ粒子の平均粒径と、安息角の関係を示す図である。
【図２】アルミナ粒子の平均粒径と、流動時間の関係を示す図である。
【図３】表面未処理のアルミナ粒子の供給目盛と供給量の関係を示す図である。
【図４】ジメチルジエトキシシランで表面処理したアルミナ粒子の供給目盛と供給量の関係を示す図である。
【図５】実施例１及び実施例３の溶射部材における溶射皮膜並びにαアルミナ粒子のＸ線回折パターンである
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１４】
本発明は、溶射原料に用いられる粒子であって、有機アルコキシシラン、有機ハロゲンシラン及び有機アルコキシハロゲンシランから選ばれた少なくとも１種以上の有機ケイ素化合物によって表面処理されてなり、かつ、前記粒子の平均粒径が、４５μｍ以下である溶射用粒子に関する。
【００１５】
本発明の溶射用粒子は、金属、金属酸化物、その他セラミックス等からなる無機物粒子（以下、これらを総称して単に「無機物粒子」と呼ぶ場合がある。）が有機ケイ素化合物によって表面処理され、その表面が有機ケイ素化合物で被覆されており、表面に存在する有機ケイ素化合物の潤滑性により、非被覆の粒子と比較して流動性が向上する。
【００１６】
このような無機物粒子としては、金属、金属酸化物、セラミックス等従来公知の溶射原料を使用することができる。
金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ、Ｂ、Ｓｉ、Ｙ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐ、Ｚｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｉｎなどから選ばれた１種以上の混合物又は合金体、自溶性合金系材料などが挙げられる。
【００１７】
また、金属酸化物は、例えば、アルミナ、チタニア、クロミア、グレイアルミナ、チタン酸アルミニウム、イットリア、アルミナ・ジルコニア、ジルコンサンド、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、酸化ニッケルなどが挙げられる。
また、その他のセラミックスとして、例えば、Ｃｒ3Ｃ2、ＷＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣ、ＺｒＣ、ＭｏＢ2、Ｂ4Ｃ、ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＴｉＮ、ＺｒＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮなどが挙げられ、これらは単体、又は金属との造粒粉、焼結粉などの形態で使用することができる。
この中でも、アルミナ、特にαアルミナが好適に使用される。
【００１８】
上記無機物粒子は、１種または２種以上（金属、金属酸化物及びその他のセラミックスの併用含む。）を使用してもよい。
上記無機物粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、角状、鱗片状のものを用いることができる。
【００１９】
本発明の溶射用粒子において、上記無機物粒子の大きさは、平均粒径で４５μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以下である。なお、本明細書において、「平均粒径」は、レーザー回折粒度分布計で測定したＤ50の値を意味する。
粒度分布は、レーザー回折粒度分布計（LS230，BECKMAN-COULTER社製）を使用した。レーザー回折粒度分布計は、粒子群の各粒子径に依存した、波長７５０ｎｍのレーザー光の回折パターンを得ることによって粒度分布を測定する。直径０．４μｍ〜９００μｍの粒子を測定することができる。
なお、溶射材料は平均粒径が４５μｍより大きくなると、流動性が良く、通常の粉体供給機でも充分に安定した粉体供給が可能になる傾向にある。
これらの粒度のものは、通常、流動性は劣るが、本発明に係る有機ケイ素化合物で表面処理された本発明の溶射用粒子とすることにより流動性の大きな向上が認められる。
【００２０】
また、上記無機物粒子の大きさの下限は、表面処理の本発明の溶射用粒子の流動性が保たれる範囲で決定され、使用される有機ケイ素化合物の種類にもよるが、通常、平均粒径０．５μｍ以上、好ましくは、０．８μｍ以上、より好ましくは平均粒径１μｍ以上である。
【００２１】
また、本発明の溶射用粒子は、安息角が５５°以下であることが好ましく、より好ましくは５０°以下であり、さらに好ましくは、４５°以下である。ここで、安息角とは、一定の高さの漏斗から水平な基板の上に落下させ、生成した円錐状堆積物の直径及び高さから算出して得られる低角を意味し、ＪＩＳ  Ｒ  ９３０１−２−２のアルミナ粉末の安息角に準拠して測定することができる。
安息角が６０°を超えると、流動性が低下して、粉末供給機のホッパー内において、粉体がブリッジを形成して供給できなくなる。
【００２２】
表面処理に使用される有機ケイ素化合物は、有機アルコキシシラン、有機ハロゲンシラン、および有機アルコキシハロゲンシランが挙げられる。
これらの具体的な例としては、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は単独あるいは複数で使用できる。
本発明の溶射用粒子は、これらの有機ケイ素化合物による表面処理によって流動性は改善されるが、流動性の改善の程度からすると、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。
【００２３】
本発明の溶射用粒子において、上記無機物粒子を表面処理する有機ケイ素化合物の量は、有機ケイ素化合物の種類にもよるが、無機物粒子の重量に対して、通常、０．０１〜５．０ｗｔ％であり、好ましくは０．０１〜１．０ｗｔ％である。０．０１ｗｔ％未満では潤滑性の向上が認められず、流動性改善しないおそれがあり、また５．０ｗｔ％を越えてもそれ以上の効果は認められづらい。
【００２４】
上記無機物粒子を有機ケイ素化合物で表面処理する方法は、上記無機物粒子と上記有機ケイ素化合物とを接触させることにより行うことができる。
接触方法は、特に限定するものでないが、例えば、有機ケイ素化合物を適当な溶媒に溶解させた溶液に上記無機物粒子を浸漬した後に溶媒を除去して乾燥させる方法、有機ケイ素化合物を直接あるいは有機ケイ素化合物を含む溶液を上記無機物粒子に噴霧し表面に付着させる方法が挙げられる。
【００２５】
表面処理によって形成される無機物粒子の表面を被覆する被覆物質は、有機ケイ素化合物と粒子表面の水分との反応により得られた重合反応生成物である。なお、有機ケイ素化合物の重合には無機物粒子に吸着している水分が通常用いられる。
本発明の溶射用粒子を製造するには、前記無機物粒子の表面で有機ケイ素化合物と水分を反応させ、その重合生成物で粒子表面を被覆する。
このような被覆処理にあたっては、有機ケイ素化合物をそのまま用いてもよく、また該化合物を有機溶媒又はｐＨ調整した水溶液に分散又は溶解して用いてもよい。このような有機ケイ素化合物又はその溶液、分散液に無機物粒子を分散し、この懸濁液を静置又は撹拌して無機物粒子の表面に有機ケイ素化合物を被覆、又は反応結合させる。
ここで用いられる有機溶剤としては、有機ケイ素化合物を溶解可能なものであれば、特に限定はなく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒を用いることができる。また、ｐＨ調整した水溶液は、水に酢酸を添加してｐＨ＝３〜５に調整した水溶液を用いてもよい。有機溶媒を留去する方法としては、特に限定はなく、公知の種々の溶媒留去法を用いることができ、例えば、エバポレーターを用いる方法、室温〜１００℃程度で揮発させる方法、常圧または減圧蒸留する方法、噴霧乾燥法、流動床乾燥法等を用いることができる。
処理温度は、室温以上で無機物粒子相互の反応が生じない温度以下にまで昇温することが好ましい。
また、乾式で行う製造方法としては、一般に用いられるボールミル、振動ミル、遊星粉砕機、ジェットミル、機械撹拌ブレード式ミキサー、容器回転式ミキサー等の混合機を用いて平均粒径４５μm以下の無機物粒子に前述の有機ケイ素化合物を用いてもよい。
【００２６】
好適な製造方法の具体例を挙げると、有機ケイ素化合物として、ジメチルジエトキシシランを、無機物粒子の重量に対して０．０１〜５ｗｔ％の範囲（例えば、０．０５〜５ｇ）になるように、エタノール等の有機溶媒に混合溶解した溶液中に、無機物粒子（例えば、１００ｇ）を添加する。得られた混合溶液を、常温から１００℃くらいで０．１〜２時間加熱・撹拌後、２０〜１５０℃で乾燥させて有機溶媒を留去し、無機物粒子表面に有機ケイ素化合物の皮膜を有する溶射用粒子を得ることができる。
【００２７】
本発明の溶射用粒子は、上述のように表面処理により流動性が向上しており、従来公知のプラズマ溶射、高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射、減圧プラズマ溶射、コールドスプレー溶射等に好適に適用できる。
基材表面に、上述の溶射用粒子をプラズマ溶射または、高速フレーム溶射、コールドスプレー溶射、減圧プラズマ溶射等にて皮膜を形成することで得ることができる。ここで、プラズマガスとしては、特に限定されるものではなく、窒素／水素、アルゴン／水素、アルゴン／ヘリウム、アルゴン／窒素、アルゴン単体、窒素単体等を用いることができる。
高速フレーム溶射は、ケロシン、軽油、灯油、プロピレン、酸素などを用いて溶射を行う。
コールドスプレー溶射は、ヘリウム、ハロゲン、窒素、空気などを用いて溶射を行う。
なお、溶射条件等については、特に限定はなく、基材、溶射用粒子等の具体的材質、得られる溶射部材の用途等に応じて適宜設定すればよい。
【００２８】
本発明の溶射用粒子の流動度は、５０秒/５０ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、３０秒/５０ｇ以下程度が目安であるが、最終的には粉末供給機において、脈動がなく、定量供給できることが条件である。
ここでいう「流動度」は、ＪＩＳ  Ｚ２５０４（金属粉の見掛密度試験方法）にて測定した値を意味する。
【００２９】
次に本発明の溶射方法及び溶射部材について説明する。
本発明の溶射方法は、基材表面に、上述の本発明の溶射用粒子を溶射することを特徴とする。また、本発明の溶射部材は、本発明の溶射方法によって得られ、基材表面に、上述の本発明の溶射用粒子を溶射してなる溶射皮膜を備えることを特徴とする。
本発明の溶射用粒子は、流動性が高いため、粉末供給機のホッパー内や細い搬送管を介して溶射ガンでの閉塞が起こりづらい。そのため、１０μｍ以下の小粒径の溶射用粒子を用いても、脈動なく、安定的な供給が可能となる。そのため、該溶射用粒子を使用する本発明の溶射方法では、形成される溶射皮膜は、平滑で緻密であり、気孔率が低く、基材との密着性が良好となる。
【００３０】
本発明の溶射方法において、溶射方式も特に限定はなく、従来公知のプラズマ溶射、高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射、減圧プラズマ溶射、コールドスプレー溶射等に好適に適用できる。
溶射方式の中でも、高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射では、従来プラズマ溶射でしか皮膜形成できなかったアルミナ、酸化クロム、イットリア等の無機物粒子についても小粒径の溶射用粒子を用いることで溶射が可能となるため、組成変化の少ない溶射皮膜を作製できるようになり、特に好適な溶射方式である。
なお、溶射条件等については、特に限定はなく、基材の種類、溶射用粒子における無機物粒子の種類及び粒径、表面処理に使用される有機ケイ素化合物の種類、得られる溶射部材の用途等を考慮して適宜設定すればよい。
【００３１】
本発明の溶射部材において、基材は、特に限定はなく、一般の金属、合金、セラミックス、ガラス等の溶射用基材を用いることができる。例えば、具体的には、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、スズ、シリコン、銅、亜鉛等の金属やこれらの合金、酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられる。
【００３２】
本発明の溶射部材において、基材表面に形成される溶射皮膜の厚さは溶射プロセスによって異なるため、特に限定されないが、通常、１００〜３０００μｍであり、好ましくは２００〜５００μｍである。溶射皮膜の厚さが薄すぎると、溶射皮膜の耐食性、耐摩耗性等が不十分となり、溶射皮膜を形成した効果が得られなくなるおそれがある。一方、溶射皮膜の厚さが厚すぎると、溶射皮膜にクラックが生じやすくなったり、剥離が起こりやすくなる場合がある。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
使用した原材料、評価方法は次の通りである。
（アルミナ粒子）
（１）アルミナ粒子Ａ（ＡＸ３−３２、マイクロン）
平均粒径：３μｍ
形状    ：球状
（２）アルミナ粒子Ｂ（昭和電工製＃３０００）
平均粒径：３μｍ
形状    ：矩形
（３）アルミナ粒子Ｃ（ＡＸ１０−３２、マイクロン）
平均粒径：１０μｍ
形状    ：球状
（４）アルミナ粒子Ｄ（１７Ｔ、昭和電工）
平均粒径：１２μｍ
形状    ：矩形
（５）アルミナ粒子Ｅ（１６Ｔ、昭和電工）
平均粒径：２１μｍ
形状    ：矩形
（有機ケイ素化合物）
（１）フェニルトリクロロシラン
（２）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（３）ジメチルジエトキシシラン
（４）メチルジクロロシラン
（５）ビニルトリメトキシシラン
（６）ジフェニルジエトキシシラン
（７）ジメチルジメトキシシラン
（８）ジメチルジクロロシラン
（９）フェニルトリメトキシシラン
（１０）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（１１）３−アミノプロピルトリメトキシシラン
（１２）加水分解性基含有シロキサン
（１３）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
（１４）３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
粉末供給機：ＴＰＡ製ＴＰＦ−１０１２
【００３５】
溶射用粒子及び溶射皮膜の評価方法は以下の通りである。
（１）流動性
ＪＩＳ−Ｚ２５０４に準拠した方法で、流動性を評価した。具体的には、漏斗の底部に栓をし、溶射用粒子５０ｇを上記漏斗内に入れ、底部の栓を外すと同時に振動数６０Ｈｚで振幅０．４ｍｍの振動を与え、粒子の全量が流下するのに要する秒数をｎ＝５で測定し、その測定結果を算術平均した。
（２）安息角
ＪＩＳ  Ｒ  ９３０１−２−２のアルミナ粉末の安息角に準拠した方法で、一定の高さの漏斗から水平な基板の上に落下させ、生成した円錐状堆積物の直径及び高さから低角を算出し、この低角をｎ＝５で測定し、その測定結果を算術平均した。
（３）皮膜硬度
マイクロビッカース硬度計（MVK-A、明石製作所製）を用いて皮膜硬度の測定を行った。試験荷重は２．９４Ｎ、保持時間１５秒とし、皮膜断面の硬度をｎ＝５で測定し、その測定結果を算術平均した。
（４）皮膜表面粗さ
接触式表面粗さ計による表面粗さ計(SJ-201P、ミツトヨ) を用いて皮膜表面の粗さの測定を行った。皮膜表面の粗さをｎ＝５で測定し、その測定結果を算術平均した。
（５）結晶性評価（Ｘ線回折）
Ｘ線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ、パナリティカル）を用いて、アルミナ粉末およびアルミナ皮膜（ＨＶＯＦ溶射で作製した皮膜、プラズマ溶射で作製した皮膜）について、Ｘ線回折を行い、結晶構造の同定を行った。
【００３６】
評価１：有機ケイ素化合物の種類と流動性評価の関係
溶射用粒子１
無機物粒子としてアルミナ粒子Ａ、有機ケイ素化合物としてフェニルトリクロロシランを用いた。
フェニルトリクロロシラン１．０ｇをエタノール１００ｍｌ中に混合溶解した溶液中に、アルミナの粉末（平均粒径３μｍ）１００ｇを添加し、８０℃で１時間加熱撹拌後、１００℃で乾燥させ、表面にフェニルトリクロロシラン皮膜を有する溶射用粒子１を得た。
表１に使用した有機ケイ素化合物、目視での粉体状態、流動性評価、及び安息角の結果をまとめて示す。
【００３７】
溶射用粒子２〜１５
有機ケイ素化合物として表１に示す有機ケイ素化合物を使用した以外は、溶射用粒子１の製造方法と同様の方法で溶射用粒子２〜１５を得た。
表１に使用した有機ケイ素化合物、目視での粉体状態、流動性評価、及び安息角の結果をまとめて示す。
【００３８】
溶射用粒子１６、１７
無機物粒子としてアルミナ粒子Ａ、Ｂを表面処理せず、溶射用粒子１６、１７としてそのまま使用した。表１に目視での粉体状態、流動性評価、及び安息角の結果をまとめて示す。
【００３９】
【表１】
2013224475.tif 000003
【００４０】
評価２：アルミナ粒子の平均粒径と、安息角及び流動時間の関係
有機ケイ素化合物として、ジメチルジエトキシシランを使用し、無機物粒子として、粒径の異なるアルミナ粒子Ａ〜Ｅを用いて、アルミナ粒子の平均粒径と、安息角及び流動時間の関係を評価した。
図１にアルミナ粒子の平均粒径と安息角の関係を示す。また、図２にアルミナ粒子の平均粒径と流動時間(秒/５０ｇ)の関係を示す。
図１に示されるように、すべての粒径のアルミナ粒子において、未処理のアルミナ粒子よりも、ジメチルジエトキシシランで表面処理したアルミナ粒子は、安息角が小さくなっていることがわかる。
また、流動性についても、未処理のアルミナ粒子よりも、ジメチルジエトキシシランで表面処理したアルミナ粒子の方が明らかに大きいことが分かった。特に、平均粒度が小さくなり、１０μｍ以下であると、流動時間が速くなり、未処理のアルミナ粒子との差が顕著になることが分かった。
【００４１】
評価３：流動性向上粉末の供給量曲線の結果
図３に未処理粉末の粉末供給機の供給曲線を示す。また、図４に処理粉末の粉末供給機の供給曲線を示す。
未処理粉末は平均粒径３μｍと１０μｍのアルミナ粉末が粉末供給機で定量供給することができなかったが、１２μｍと２１μｍのアルミナ粉末は定量供給することができた。流動性が向上した処理粉末は、平均粒径３μｍと１０μｍのアルミナ粉末を定量供給することが可能となった。１２μｍと２１μｍのアルミナ粉末も供給量が向上した。したがって、粉末を処理することで定量供給性能が向上した。
【００４２】
評価４：溶射部材における溶射皮膜の評価
基材としてＳＳ４００を使用し、以下の条件で溶射を行って、表２に示す実施例１〜３の溶射部材を得た。
実施例１（プラズマ溶射）
溶射用粒子：３μｍアルミナ粒子Ｂ＋ジメチルジエトキシシラン
装置：TPS-100
溶射条件：
出力：200V×500A
プラズマガス：Ar/H2 =70/70 slm
粉末供給量：  4.2 kg/h
実施例２（プラズマ溶射）
溶射用粒子：２１μｍアルミナ粒子Ｅ＋ジメチルジエトキシシラン
装置：TPS-100
溶射条件：
出力：200V×500A
プラズマガス：Ar/H2 =70/70 slm
粉末供給量：  4.5 kg/h
実施例３（ＨＶＯＦ溶射）
溶射用粒子：３μｍアルミナ粒子Ｂ＋ジメチルジエトキシシラン
装置：JP5000
溶射条件：
出力：８６psi（灯油/酸素）
粉末供給量：  3.8 kg/h
【００４３】
（１）皮膜硬度及び皮膜表面粗さの評価
実施例１〜３の溶射部材における溶射皮膜の硬度及び表面粗さを評価した結果を表２に示す。
平均粒径３μｍのプラズマ皮膜が平均硬度Ｈｖ=１０２７で、２１μｍのプラズマ皮膜が平均硬度Ｈｖ１０１２であった。粒径の細かい方が硬度の高い緻密な皮膜を形成していることがわかった。
平均粗さは、２１μｍのプラズマ皮膜のＲａ＝４．３８μｍであり、３μｍのプラズマ皮膜がＲａ＝３．９１μｍであり、３μｍのＨＶＯＦ皮膜はＲａ＝１．６８μｍであった。この結果から、ＨＶＯＦ皮膜ではプラズマ皮膜より非常に粗さが小さく、平滑な皮膜が形成できることがわかった。プラズマ皮膜においても平均粒径が細かい方が粗さの小さい皮膜が形成できることがわかった。
【００４４】
【表２】
2013224475.tif 000004
【００４５】
（２）溶射皮膜の結晶性評価
実施例１（プラズマ溶射皮膜、アルミナ粒子Ｂ３μｍ）、実施例３（ＨＶＯＦ溶射皮膜、アルミナ粒子Ｂ３μｍ）について、溶射皮膜の結晶性を評価した。
図５に実施例１及び実施例３の溶射皮膜のＸ線回折パターンを示す。なお、図５には比較のため、溶射なしのアルミナ粒子Ｂ（α-Al2O3）３μｍのＸ線回折パターンも併せて示した。
α-Al2O3の粒子で作製されたＨＶＯＦ溶射皮膜は、プラズマ溶射皮膜に比べ、結晶性が高く、結晶相がαリッチであり、γ-Al2O3への変態が非常に起こりにくい皮膜を形成できることがわかった。微粉末をＨＶＯＦで皮膜を形成すると組成変化の少ない皮膜が作製できることがわかった。よく溶融したプラズマ溶射皮膜は、γリッチの皮膜になっていた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
現在、溶射技術は、半導体業界ではプラズマエッチング装置の内部冶具材の耐プラズマエロージョン対策として適用され、自動車業界ではピストン関連部品、酸素センサーに適用され、印刷業界ではアニロックスロールに適用され、さらに発電業界では蒸気発生用ボイラチューブの延命対策として耐食性及び耐摩耗性を向上させるために適用されている。  これらの用途においてプロセス及び材料開発の期待は高く、皮膜の緻密化、密着力向上、薄膜化による皮膜性能の向上などが望まれている。
このような状況下、本発明の溶射用粒子は、流動性に優れ、安定的な供給が可能であるため、平滑で緻密な溶射皮膜を与えることができ、工業的に有望である。
【図１】
2013224475.tif 000005
【図２】
2013224475.tif 000006
【図３】
2013224475.tif 000007
【図４】
2013224475.tif 000008
【図５】
2013224475.tif 000009