(57)【要約】【課題】酢酸セルロースを原料に用いて、ＢＥＴ比表面積、細孔径、及びメソ孔の容積が大きい活性炭を製造することができる方法を提供する。【解決手段】酢酸セルロースを２５０〜３５０℃の温度で加熱して、酢酸セルロースを溶融させた後に炭化させる炭化工程、炭化工程で得られた炭化物を、３８０〜７００℃の温度で加熱して炭化物に残留する酢酸成分を揮発させて除去する酢酸除去工程、そして酢酸除去工程で酢酸が除去された炭化物を賦活処理する賦活工程を含む活性炭の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸セルロースを２５０〜３５０℃の温度で加熱して、酢酸セルロースを溶融させた後に炭化させる炭化工程、炭化工程で得られた炭化物を、３８０〜７００℃の温度で加熱して炭化物に残留する酢酸成分を揮発させて除去する酢酸除去工程、そして酢酸除去工程で酢酸が除去された炭化物を賦活処理する賦活工程を含む活性炭の製造方法。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が１６００〜３０００ｍ2／ｇの範囲にあって、平均細孔直径が１．８〜４．０ｎｍの範囲にあり、全細孔の容積が１．０〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあって、全細孔の容積に対する、細孔直径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の範囲にあるメソ孔の容積の比率が３５〜７０％の範囲にあり、そしてｍ2／ｇで表されるＢＥＴ比表面積をｎｍで表される平均細孔直径で除した値が８００以上である活性炭。
【請求項３】
ｍ2／ｇで表されるＢＥＴ比表面積をｎｍで表される平均細孔直径で除した値が１２００以下である請求項２に記載の活性炭。
【請求項４】
さらに、ｃｍ3／ｇで表される全細孔の容積をｎｍで表される平均細孔直径で除した値が、０．５５以上である請求項２に記載の活性炭。
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が１７００〜２３３０ｍ2／ｇの範囲にある請求項２に記載の活性炭。
【請求項６】
ＢＥＴ比表面積が２４００〜３０００ｍ2／ｇの範囲にある請求項２に記載の活性炭。
【請求項７】
ＢＥＴ比表面積が１６００〜３０００ｍ2／ｇの範囲にあって、平均細孔直径が１．８〜４．０ｎｍの範囲にあり、全細孔の容積が１．０〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあって、全細孔の容積に対する、細孔直径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の範囲にあるメソ孔の容積の比率が３５〜７０％の範囲にあり、そしてｃｍ3／ｇで表される全細孔の容積をｎｍで表される平均細孔直径で除した値が、０．５５以上である活性炭。
【請求項８】
ｃｍ3／ｇで表される全細孔の容積をｎｍで表される平均細孔直径で除した値が、０．８０以下である請求項７に記載の活性炭。
【請求項９】
キャパシタの電極活物質用である請求項２乃至８のうちのいずれかの項に記載の活性炭。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸セルロースは、フレーク、ペレット、繊維、織布、トウ、フィルムなどの形態に加工されて、写真フィルムのベース材料、偏光板の保護フィルム、煙草フィルタ、浄水用のろ過膜などに利用されている。これらの酢酸セルロースを含む製品の生産時に発生する不具合品あるいは使用済み品として廃棄された、酢酸セルロースを含む廃棄物を利用して、活性炭を製造することが検討されている。
【０００３】
特許文献１には、廃棄処分となったセルロースアシレートフィルムを原料とする活性炭の製造方法が記載されている。特許文献２、３には、煙草の吸殻（煙草フィルタを含む）を原料とする活性炭の製造方法が記載されている。
【０００４】
活性炭は、各種の工業分野にわたって広く使用されており、空気浄化、放射性物質吸着、ヨウ素トラップ、メタン吸蔵、水素吸蔵、浄水製造、溶剤回収、脱色、水処理、ガスマスクでの用途などの目的で利用されている。また、近年では、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）の電極活物質としても用いられていて、その高機能化が要望されている。
【０００５】
特許文献４には、窒素含有材料を、アルカリ賦活して得られたアルカリ賦活炭が記載されている。この文献によれば、上記のアルカリ賦活炭は、好ましくは、ＢＥＴ比表面積が２０００〜３５００ｍ2／ｇ、全細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ3／ｇ、ＢＪＨ法により求められる平均細孔径が２．０〜４．０ｎｍである。また、この文献には、窒素含有材料の窒素含有量が４質量％以上であれば、メソ細孔を有し、且つ、高比表面積を有するアルカリ賦活炭の作製が容易となり、９０質量％以下であれば、メソ細孔を有し、且つ、高比表面積を有するアルカリ賦活炭を、高賦活収率で作製することができるとの記載がある。但し、この文献にメソ孔の容積に関する具体的な記載はない。
【０００６】
特許文献５には、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下であり、細孔径１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の細孔のＢＥＴ比表面積中の面積比率が４０％以上、かつ、細孔径２．０ｎｍ超５０．０ｎｍ未満の細孔（メソ孔）の全細孔容積中の容積比率が４０％以上である活性炭が記載されている。
【０００７】
特許文献６には、メソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、マイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時に、０．３＜Ｖ１≦０．８かつ０．５≦Ｖ２≦１．０である活性炭を、非水系リチウム型蓄電素子用の正極活物質に使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２０１６６４号公報
【特許文献２】特開２００５−１４５８０４号公報
【特許文献３】特開２００５−２９８３０５号公報
【特許文献４】特開２００９−２６９７６４号公報
【特許文献５】特開２０１１−２０９０７号公報
【特許文献６】国際公開第２００９／０６３９６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献４〜６に記載されているように、活性炭について、ＢＥＴ比表面積、細孔径、メソ孔の容積などの物性値について様々な検討がされている。しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献１〜３に記載されている酢酸セルロースを原料に用いた活性炭の製造方法によって得られる活性炭は、ＢＥＴ比表面積、細孔径、及びメソ孔の容積などの物性がキャパシタの活物質に用いるには低いという問題がある。
従って、本発明の目的は、酢酸セルロースを原料に用いて、ＢＥＴ比表面積、細孔径、及びメソ孔の容積が大きい活性炭を製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、酢酸セルロースを２５０〜３５０℃の温度で加熱して、酢酸セルロースを溶融させた後に炭化させ、次いで得られた炭化物を、３８０〜７００℃の温度で加熱して炭化物に残留する酢酸成分を揮発させて除去し、そして酢酸が除去された炭化物を賦活処理することにより、ＢＥＴ比表面積が通常は１５００ｍ2／ｇ以上で、全細孔の容積に対するメソ孔の容積の比率が通常は２０〜７０％の範囲にある、ＢＥＴ比表面積、細孔径、及びメソ孔の容積が大きい活性炭を製造することが可能となることを見出して、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明者はまた、上記の方法を利用することによって、ＢＥＴ比表面積が１６００〜３０００ｍ2／ｇの範囲にあって、平均細孔直径が１．８〜４．０ｎｍの範囲にあり、全細孔の容積が１．０〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあって、全細孔の容積に対する、メソ孔の容積の比率が３５〜７０％の範囲にあり、さらにｍ2／ｇで表されるＢＥＴ比表面積をｎｍで表される平均細孔直径で除した値（ＢＥＴ比表面積／平均細孔径）が８００以上である活性炭が得られることを見出した。このＢＥＴ比表面積／平均細孔径値は、活性炭の細孔の長さもしくは細孔数を意味する。本発明者はさらに、上記の方法を利用することによって、ＢＥＴ比表面積が１６００〜３０００ｍ2／ｇの範囲にあって、平均細孔直径が１．８〜４．０ｎｍの範囲にあり、全細孔の容積が１．０〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあって、全細孔の容積に対する、細孔直径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の範囲にあるメソ孔の容積の比率が３５〜７０％の範囲にあり、そしてｃｍ3／ｇで表される全細孔の容積をｎｍで表される平均細孔直径で除した値（全細孔容積／平均細孔直径）が、０．５５以上である活性炭が得られることも見出した。この全細孔容積／平均細孔直径値は、活性炭の細孔の面積を意味する。
【００１２】
従って、本発明は、酢酸セルロースを２５０〜３５０℃の温度で加熱して、酢酸セルロースを溶融させた後に炭化させる炭化工程、炭化工程で得られた炭化物を、３８０〜７００℃の温度で加熱して炭化物に残留する酢酸成分を揮発させて除去する酢酸除去工程、そして酢酸除去工程で酢酸が除去された炭化物を賦活処理する賦活工程を含む活性炭の製造方法にある。
【００１３】
本発明はまた、ＢＥＴ比表面積が１６００〜３０００ｍ2／ｇの範囲にあって、平均細孔直径が１．８〜４．０ｎｍの範囲にあり、全細孔の容積が１．０〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあって、全細孔の容積に対する、細孔直径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の範囲にあるメソ孔の容積の比率が３５〜７０％の範囲にあり、そしてｍ2／ｇで表されるＢＥＴ比表面積をｎｍで表される平均細孔直径で除した値が８００以上である活性炭にもある。ｍ2／ｇで表されるＢＥＴ比表面積をｎｍで表される平均細孔直径で除した値は１２００以下であることが好ましい。さらに、ｃｍ3／ｇで表される全細孔の容積をｎｍで表される平均細孔直径で除した値は０．５５以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明はさらに、ＢＥＴ比表面積が１６００〜３０００ｍ2／ｇの範囲にあって、平均細孔直径が１．８〜４．０ｎｍの範囲にあり、全細孔の容積が１．０〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあって、全細孔の容積に対する、細孔直径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の範囲にあるメソ孔の容積の比率が３５〜７０％の範囲にあり、そしてｃｍ3／ｇで表される全細孔の容積をｎｍで表される平均細孔直径で除した値が、０．５５以上である活性炭にもある。ｃｍ3／ｇで表される全細孔の容積をｎｍで表される平均細孔直径で除した値は、０．８０以下であることが好ましい。
【００１５】
上記本発明の活性炭の好ましい態様は次の通りである。
（１）ＢＥＴ比表面積が１７００〜２３３０ｍ2／ｇの範囲にある。
（２）ＢＥＴ比表面積が２４００〜３０００ｍ2／ｇの範囲にある。
（３）キャパシタの電極活物質用である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の活性炭の製造方法を利用することによって、酢酸セルロースの廃棄物を原料に用いながらも、ＢＥＴ比表面積、細孔径、及びメソ孔の容積が大きい活性炭を製造することができる。本発明の製造方法によって得られる活性炭は、ＢＥＴ比表面積、細孔径、及びメソ孔の容積が大きいため、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタなどの電極活物質用、浄水用、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）除去用、溶剤回収用、自動車キャニスター用もしくは脱色用の活性炭としても有利に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の活性炭を電極活物質に用いた電気二重層キャパシタの一例の断面図である。
【図２】実施例３〜５の活性炭の製造に使用したローラハースキルン内の温度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の活性炭の製造方法は、酢酸セルロースを２５０〜３５０℃の温度で加熱して、酢酸セルロースを溶融させた後に炭化させる炭化工程、炭化工程で得られた炭化物を３８０〜７００℃の温度で加熱して炭化物に残留する酢酸成分を揮発させて除去する酢酸除去工程、そして酢酸除去工程で酢酸が除去された炭化物を賦活処理する賦活工程からなる。
【００１９】
本発明の活性炭の製造方法において、出発原料として酢酸セルロースを用いる。出発原料は、酢酸セルロース以外の成分が含まれていてもよい。但し、出発原料中の酢酸セルロース量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。出発原料に含まれる酢酸セルロース以外の成分は、加熱によって、酢酸セルロースと共に溶融するものであることが好ましい。
【００２０】
酢酸セルロースは、酢酸の置換度が２〜３の範囲にあることが好ましい。酢酸セルロースの形態には制限はなく、フレーク、ペレット、繊維、織布、トウ、フィルムなどのいずれの形態であってもよい。
【００２１】
酢酸セルロースは可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤の例としては、リン酸エステル、カルボン酸とアルコールのエステル及びポリエステルを挙げることができる。リン酸エステルの例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートを挙げることができる。カルボン酸の例としては、フタル酸、クエン酸、オレイン酸、リシノール酸及びセバシン酸を挙げることができる。アルコールの例としては、脂肪族アルコール（好ましくは炭素原子数が１〜６の脂肪族アルコール）、グリコール酸、グリコール（好ましくは炭素原子数が２〜３のグリコール）、グリセロール、ジグリセロール、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを挙げることができる。エステルの例としては、フタル酸と脂肪族アルコールとのエステル（例、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート）及びクエン酸と脂肪族アルコールとのエステル（例、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル）を挙げることができる。ポリエステルの例としては、芳香族ジカルボン酸とグリコールとのポリエステルを挙げることができる。
【００２２】
出発原料には、酢酸セルロースを含む工業製品の生産時に発生する不具合品あるいは使用済み品として廃棄された廃棄物を用いてもよい。酢酸セルロースを含む工業製品の例としては、写真フィルム、偏光板、煙草、浄水用のろ過膜を挙げることができる。酢酸セルロースを含む工業製品の廃棄物を出発原料に用いる場合は、洗浄、分別、分離等の手段により、廃棄物から予め酢酸セルロース以外の部分を除去することが好ましい。例えば、煙草廃棄物の場合は、巻紙や刻みなどのフィルタ部分以外の部分を除去することが好ましい。炭化工程での加熱の前に、出発原料は、破砕または裁断等により適切なサイズや形状に調整しておくことが好ましい。
【００２３】
炭化工程では、酢酸セルロースを２５０〜３５０℃の温度で加熱して、酢酸セルロースを溶融させた後に炭化させる。酢酸セルロースの加熱は、不活性ガスの雰囲気下にて行なうことが好ましい。不活性ガスの例としては、窒素ガス及びアルゴンガス、ヘリウムガス、キセノンガス、ネオンガスなどの希ガスを挙げることができる。加熱時間は、少なくとも酢酸セルロースが炭化物となるまでであるが、通常は５〜１８０分の範囲で、例えば５〜３０分もしくは３０〜１２０分の範囲である。
【００２４】
炭化工程において、酢酸セルロースはリン化合物存在下で加熱することが好ましい。リン化合物は加熱前に出発原料の酢酸セルロースに加えておくことが好ましい。すなわち、出発原料は、リン化合物を含む酢酸セルロース、リン化合物を実質的に含まない酢酸セルロースとリン化合物を含む酢酸セルロースとの混合物、または酢酸セルロースとリン化合物との混合物であることが好ましい。
【００２５】
リン化合物含有酢酸セルロースは、リン化合物をリン量として０．１〜５．０質量％の範囲にて含むことが好ましく、０．１〜３．０質量％の範囲にて含むことがより好ましく、０．１〜１．０質量％の範囲にて含むことが特に好ましい。リン化合物は、リン酸エステルであることが好ましい。リン酸エステルの例は前記の通りである。リン化合物は、酢酸セルロース中に分子分散していることが好ましい。
【００２６】
リン化合物を実質的に含まない酢酸セルロースとは、リン含有量が０．１質量％未満、特に０．０１質量％未満のものをいう。リン化合物を実質的に含まない酢酸セルロースと混合するリン化合物含有酢酸セルロースは、上記の通りである。リン化合物を実質的に含まない酢酸セルロースとリン化合物含有酢酸セルロースとの混合比は、質量比で３０：７０〜７０：３０の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
酢酸セルロースと混合するリン化合物の例としては、リン酸、リン酸塩及びリン酸エステルを挙げることができる。リン酸は、オルトリン酸及び縮合リン酸を含む。リン酸塩の例としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。リン酸エステルの例は前記の通りである。リン化合物はリン酸エステルであることが好ましい。酢酸セルロースとリン化合物の混合物は、リン化合物をリン量として０．１〜５．０質量％の範囲にて含むことが好ましく、０．１〜３．０質量％の範囲にて含むことがより好ましく、０．１〜１．０質量％の範囲にて含むことが特に好ましい。酢酸セルロースは、リン化合物含有酢酸セルロースであってもよいし、リン化合物を実質的に含まない酢酸セルロースであってもよい。
【００２８】
酢酸セルロースは加熱によって一旦溶融した後固化して炭化が進む。このため、原料の酢酸セルロースがリン化合物を含む場合には炭化物中にリン化合物を均一に分散させることができる。なお、炭化物中のリン化合物は、賦活処理による細孔の発達を促進する効果があると理解される。原料の酢酸セルロースが溶融した後、酢酸セルロースの溶融物から未溶解分を除去した後に、酢酸セルロースを炭化してもよい。酢酸セルロースの溶融物から未溶解分を除去する方法としてはろ過を用いることができる。得られた炭化物は、次の酢酸除去工程で炭化物中に残留する酢酸を揮発除去することによって細孔が形成される。なお、この炭化工程においても、通常は酢酸の一部は揮発により除去されている。
【００２９】
酢酸除去工程では、上記の炭化工程で得られた炭化物を、３８０〜７００℃、好ましくは５００〜６５０℃の温度で加熱して炭化物に残留する酢酸成分を揮発させて除去する。炭化物の加熱は、不活性ガスの雰囲気下にて行なうことが好ましい。不活性ガスの例としては、窒素ガス及びアルゴンガス、ヘリウムガス、キセノンガス、ネオンガスなどの希ガスを挙げることができる。加熱時間は、一般に１０分〜１０時間の範囲、好ましくは３０分〜５時間の範囲である。酢酸除去工程にて、炭化物から酢酸成分が揮発されるときの通路が、細孔として炭化物内に多数形成される。酢酸除去工程にて、炭化物内に多数の細孔が形成されていることは、炭化物のヨウ素吸着量を測定することによって確認することができる。酢酸除去工程前の炭化物は、ヨウ素吸着量が通常は１００ｍｇ／ｇ以下であるが、酢酸除去工程後の炭化物は、ヨウ素吸着量が通常は３００〜８００ｍｇ／ｇの範囲、特に４００〜８００ｍｇ／ｇの範囲と大幅に大きくなる。
【００３０】
酢酸除去工程後の炭化物に残留している酢酸の量は、炭化物の全体量に対する酢酸含有量として２０質量％以下となる量であることが好ましく、１０質量％以下となる量であることが特に好ましい。
【００３１】
炭化工程及び酢酸除去工程において発生する酢酸を含む揮発ガスは、燃焼させてもよいし、また液化して回収してもよい。回収した酢酸を含む液体は農業用途製品、工業用酢酸及び燃料などの原料として利用することができる。また、回収した液体を原料の酢酸セルロースに添加することによって、酢酸除去工程での炭化物の細孔形成が促進され、活性炭の特性が向上する。
【００３２】
賦活工程において、賦活処理は、炭化物を賦活ガスの存在下にて加熱することにより行なうことが好ましい。賦活ガスの例としては、二酸化炭素ガス、水蒸気、酸素ガス、塩化水素ガス、アンモニアガス及び空気を挙げることができる。賦活ガスは、二酸化炭素ガス及び水蒸気が好ましく、水蒸気が特に好ましい。加熱温度は、一般に８００〜１１００℃の範囲、好ましくは９００〜１１００℃の範囲である。加熱時間は、一般に１０分間〜１０時間の範囲、好ましくは３０分間〜５時間の範囲である。賦活処理によって、酢酸除去工程で炭化物内に形成された細孔が発達して、細孔の径や容積が大きくなる。
【００３３】
炭化工程、酢酸除去工程及び賦活工程の実施には、公知の加熱炉を用いることができる。加熱炉は回分式でもよいし、連続式でもよい。回分式加熱炉の例としては、炭窯式炭化炉、撹拌式炭化炉、トロリー式炭化炉及び流動層式炭化炉を挙げることができる。連続式加熱炉では、炉内での被加熱物の搬送方式に特には制限はない。被加熱物の搬送方式の例としては、ローラ式、ベルトコンベア式、流動層式、ロータリキルン式及びスクリューコンベア式を挙げることができる。生産効率上は、連続式加熱炉を用いることが好ましい。
【００３４】
炭化工程、酢酸除去工程及び賦活工程の各工程は、それぞれ別の加熱炉を用いて順次行なってもよいし、一つの加熱炉を用いて連続的に行なってもよい。また、炭化工程と酢酸除去工程を一つの加熱炉を用いて連続的に行ない、賦活工程は別の加熱炉を用いて行なってもよいし、酢酸除去工程と賦活工程を一つの加熱炉を用いて連続的に行ない、炭化工程は別の加熱炉を用いて行なってもよい。
【００３５】
炭化工程と酢酸除去工程での加熱処理は撹拌を行わずに静置状態で行なう方が、細孔が発達した炭化物が得られる傾向がある。このため、炭化工程と酢酸除去工程は、炉内での被加熱物の搬送方式がローラ式もしくはベルトコンベア式の連続式加熱炉を用いて行なうことが好ましい。連続式加熱炉には、被加熱物の搬送方式がローラ式のローラハースキルンを用いることが、炉内での温度の制御が容易であるので好ましい。
【００３６】
ローラハースキルンでは、炉内を２５０〜３５０℃の温度に調整された第一加熱領域と３８０〜７００℃の温度に調整された第二加熱領域とに分け、原料の酢酸セルロースを収納した耐熱容器を第一領域から第二領域に搬送することによって炭化工程と酢酸除去工程とを行なうことが好ましい。均質の炭化物を得るために、二個以上の耐熱容器を重ねることができる。
賦活工程は生産効率を高めるために、ロータリキルンを用いて行なうことが好ましい。
【００３７】
以上のようにして得られた活性炭は、必要に応じて粉砕処理及び分級処理を行なって、粉末状あるいは顆粒状に形成してもよい。粉砕処理には、例えば、ボールミル、ディスクミル、ビーズミル及びジェットミルなどの粉砕装置を用いることができる。粉砕装置は、ボールミル（特に、遊星ボールミル）、ディスクミル（特に、石臼式ディスクミル）を用いることが好ましい。これらのミルの粉砕媒体は、活性炭への金属の混入を防ぐために、アルミナ製、セラミック製またはジルコニア製のいずれかであることが好ましい。分級処理には、例えば、ステンレス製の篩やサイクロン型分級機を用いることができる。また、粉末状の活性炭を、粒状あるいはペレット状に成形して使用してもよい。
【００３８】
電気二重層キャパシタの電極活物質に用いる場合は、平均粒子径が１〜３０μｍで、平均アスペクト比が２以下の粉末状とすることが好ましい。
【００３９】
電気二重層キャパシタの電極活物質に用いる活性炭は、ＢＥＴ比表面積が一般に１５００〜３０００ｍ2／ｇの範囲、好ましくは１６００〜３０００ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは２１００〜３０００ｍ2／ｇの範囲、特に好ましくは２３００〜３０００ｍ2／ｇの範囲にある。活性炭を電気二重層キャパシタの電極活物質に使用した場合、活性炭と電解液との間の界面に電気二重層が形成されるため、活性炭のＢＥＴ比表面積が大きい方が静電容量が高くなる。従って、活性炭は大きな比表面積にて電解液と接している方が有利となる。
【００４０】
上記活性炭の平均細孔径は、一般に１．８〜４．０ｎｍの範囲にあり、好ましくは２．０〜４．０ｎｍの範囲、より好ましくは２．０〜３．５ｎｍの範囲、さらに好ましくは２．０〜２．８ｎｍの範囲、特に好ましくは２．２〜２．８ｎｍの範囲にある。活性炭を電気二重層キャパシタの電解液との接触下に置いた場合に、活性炭の平均細孔直径が大きい方が、活性炭の細孔に電解液が浸入し易くなり、活性炭の細孔内に形成される電気二重層が多くなる。なお、平均細孔直径はＢＪＨ法により測定した値である。
【００４１】
上記活性炭の全細孔の容積は、一般に１．０〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあって、好ましくは１．１〜２．５ｃｍ3／ｇの範囲にある。また、全細孔の容積に対するメソ孔の容積の比率は通常は２０〜７０％の範囲、好ましくは３５〜７０％の範囲、特に好ましくは４０〜６０％の範囲にある。なお、本発明において、メソ孔とは、細孔直径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の範囲にある細孔を意味する。活性炭を電気二重層キャパシタの電解液との接触下に置いた場合に、活性炭の全細孔容積が大きい方が活性炭の内部に浸入する電解液の量が多くなる。特に細孔直径が大きいメソ孔の容積比率が大きいと、電解液が活性炭の細孔内部に浸透し易くなる。なお、全細孔の容積及びメソ孔の容積はＢＪＨ法により測定した値である。
【００４２】
上記活性炭は、ｍ2／ｇで表されるＢＥＴ比表面積をｎｍで表される平均細孔直径で除した値（ＢＥＴ比表面積／平均細孔直径）が８００以上であることが好ましく、９００以上であることがより好ましい。このＢＥＴ比表面積／平均細孔直径値の上限は、通常は１２００である。ＢＥＴ比表面積／平均細孔直径値は、活性炭の細孔の長さもしくは細孔数を意味する。すなわち、ＢＥＴ比表面積／平均細孔直径値が大きい方が、活性炭の細孔の長さが長いあるいは細孔数が多くなる。このため、ＢＥＴ比表面積／平均細孔直径値が大きい活性炭を電気二重層キャパシタの電解液との接触下に置くと、活性炭の内部に浸入する電解液の量が多くなる。
【００４３】
上記活性炭は、ｃｍ3／ｇで表される全細孔の容積をｎｍで表される平均細孔直径で除した値（全細孔容積／平均細孔直径）が０．５５以上であることが好ましく、０．６０以上であることがより好ましい。この全細孔容積／平均細孔直径値の上限は、通常は０．８０である。全細孔容積／平均細孔直径値は、活性炭の細孔の面積を意味する。このため、全細孔容積／平均細孔直径値が大きい活性炭を電気二重層キャパシタの電解液との接触下に置くと、活性炭の細孔内に形成される電気二重層が多くなる。
【００４４】
上記活性炭は、ヨウ素吸着量が１６００〜２３００ｍｇ／ｇの範囲にあることが好ましく、２０００〜２３００ｍｇ／ｇの範囲にあることがより好ましい。このｍｇ／ｇの単位で表されるヨウ素吸着量の値に対する、ｍ2／ｇの単位で表されるＢＥＴ比表面積の比（ＢＥＴ比表面積／ヨウ素吸着量）は１．１〜２．０の範囲にあることが好ましく、１．１〜１．５の範囲にあることがより好ましい。
【００４５】
次に、本発明の活性炭を電極活物質に用いた電気二重層キャパシタについて説明する。
【００４６】
図１は、本発明に従う、電気二重層キャパシタの一例の断面図である。図１の電気二重層キャパシタは、一般にコイン型と呼ばれている電気二重層キャパシタである。図１において、電気二重層キャパシタは、正極容器１、正極容器１の底部表面の上に積載された、正極集電体２と正極活物質シート３とを圧着させて形成した正極シート４、正極シート４の上に積載されたセパレータ５、セパレータ５の上に積載された、負極活物質シート６と負極集電体７とを圧着させて形成した負極シート８、負極シート８の上に被せられた負極容器９、正極容器１と負極容器９とを封止するガスケット１０、そして内部に封入されている電解液（図示せず）からなる。
【００４７】
正極活物質シート３及び負極活物質シート６はいずれも、一般に電極活物質とバインダーと導電材との混合物からなる。本発明では、正極活物質シート３及び負極活物質シート６のうちの少なくとも一方（好ましくは両方）の電極活物質に上記の本発明の活性炭を用いる。バインダーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン及びポリビニリデンフロライドを挙げることができる。導電材の例としては、アセチレンブラック及びカーボンブラックを挙げることができる。
【００４８】
電解液としては、電解質を含む有機溶媒溶液が一般に用いられる。電解質の例としては、テトラアルキルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラアルキルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラアルキルホスホニウムテトラフルオロボレート及びテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートを挙げることができる。これらの電解質は一種を単独で使用しもよいし、二種以上を併用してもよい。有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン及びメチルホルマートを挙げることができる。これらの有機溶媒は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。電解液の電解質の濃度は、一般に０．５〜２．０モル／Ｌの範囲にある。
【００４９】
正極容器１、正極集電体２、負極集電体７及び負極容器９の材料には、一般に金属が用いられる。金属の例としては、アルミニウム及びステンレスを挙げることができる。セパレータ５には、一般に多孔質シートが用いられる。多孔質シートの例としては、ガラスウールシート及び不織布シートを挙げることができる。ガスケット１０の材料には樹脂が用いられる。樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン及びポリアミドを挙げることができる。
【００５０】
なお、本発明の電気二重層キャパシタはコイン型電気二重層キャパシタに限定されるものではない。本発明の電気二重層キャパシタは、捲回型の電気二重層キャパシタも含む。捲回型の電気二重層キャパシタとは、長尺状の正極活物質シートと長尺状の負極活物質シートとの間にセパレータを介在させた状態で捲回して作製した電極ロールと、電解液とを容器に収容して封止した構成の電気二重層キャパシタである。
【実施例】
【００５１】
［実施例１］
＜活性炭粉末の製造＞
トリフェニルホスフェートを含有する酢酸セルロース（リン量：０．１〜５質量％）をフレーク状に粉砕して、耐熱容器に入れた。その容器に温度計と窒素ガス導入口とガス排気口とを備えた蓋をした。次いで、耐熱容器の窒素ガス導入口に窒素ガスを供給しながら、耐熱容器の内部温度が３００℃となるように加熱した。耐熱容器内の酢酸セルロースフレークは溶解し、液体となった後、炭化して炭化物が生成した（炭化工程）。
【００５２】
炭化物が生成した後、耐熱容器の内部温度を６００℃にまで昇温させて、その温度で１時間保持して、炭化物に残留する酢酸を除去した（酢酸除去工程）。加熱後、室温まで放冷した後、蓋を外して、炭化物を取り出した。酢酸除去工程後の炭化物のヨウ素吸着量を測定したところ、５８０ｍｇ／ｇであった。酢酸除去工程後の炭化物中の酢酸含有量は６．０質量％であった。
【００５３】
酢酸除去工程で得られた炭化物を、窒素ガス導入口と二酸化炭素ガス導入口とガス排気口とを備えたロータリキルン炉に投入した。ロータリキルン炉を１ｒｐｍの回転速度で回転させ、二酸化炭素ガス導入口に二酸化炭素ガスを１６Ｌ／分の流量で供給しながら、炉内温度を１０５０℃にまで昇温させ、その温度で３時間保持して、炭化物を賦活した（賦活工程）。その後、放冷し、炉内温度が８００℃になった時点で、二酸化炭素ガスの供給を止め、窒素ガス導入口に窒素ガスを供給し、炉内温度が１００℃になった時点で炉内から賦活処理した炭化物（活性炭）を取り出した。得られた活性炭をジルコニア製の容器とボールを用いた遊星ボールミルにて粉砕処理した後、分級処理して活性炭粉末を得た。得られた活性炭粉末のリン含有量は０．５６質量％であった。また、活性炭粉末の平均粒子径は３．８μｍであった。
【００５４】
＜活性炭粉末の評価＞
得られた活性炭粉末のＢＥＴ比表面積、平均細孔直径、全細孔容積、メソ孔の容積、ヨウ素吸着量及び電気二重層キャパシタ用電解液との接触下での静電容量を、下記の方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
（ＢＥＴ比表面積、平均細孔直径、全細孔容積及びメソ孔の容積の測定方法）
窒素ガスを用いて測定した吸着等温線よりＢＪＨ法にて算出した。
【００５６】
（ヨウ素吸着量の測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ−１４７４（活性炭試験方法）に規定されている方法に従って測定した。
【００５７】
（静電容量の測定方法）
下記の通り、コイン型電気二重層キャパシタを製造して、静電容量を測定した。
（１）コイン型電気二重層キャパシタの製造
活性炭粉末１０ｍｇとアセチレンブラック４ｍｇとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）２ｍｇとを秤量し、これらを乳鉢に入れて混練した。得られた混練物を直径１６ｍｍの円形シート状に成型し、これを活物質シートとした。次に、この活物質シートをメッシュ状のアルミニウム製集電体に圧着して、電極シートを作製した。電極シートは二個作製し、一方を正極シート、他方を負極シートとした。次いで、正極シートと負極シートとを減圧下にて加熱乾燥した。
【００５８】
加熱乾燥した正極シートと負極シートとを、アルゴンガス雰囲気のグローブボックスに入れ、そのグローブボックス内にて、図１に示すようなコイン型電気二重層キャパシタを製造した。すなわち、正極容器の中に正極シートを、正極容器の底部表面と電極シートのアルミニウム製集電体とが接するように積層し、次いで、正極シートの上にガラスウール製セパレータを積層した。次に、このままガラスウール製セパレータに、電解液（１．５モル／Ｌのトリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを含有するプロピレンカーボネート溶液）を滴下して、上記セパレータに電解液を十分にしみ込ませた後、セパレータの上に負極シートを、セパレータ表面と負極シートの活物質シートとが接するように積層した。そして最後に、負極シートの上から負極容器を被せ、ガスケットを用いて封止した。
【００５９】
（２）静電容量の測定
コイン型電気二重層キャパシタを、１ｍＡ（電極面積当たりの電流密度：０．５ｍＡ／ｃｍ2）の定電流にて、電圧が３．０Ｖとなるまで充電した。次に、充電したコイン型電気二重層キャパシタを、１ｍＡの定電流にて電圧が０Ｖとなるまで放電させ、コイン型電気二重層キャパシタの放電電圧と放電時間との関係をプロットした放電カーブを作成した。放電カーブの勾配から、常法に従って活性炭粉末の静電容量を算出した。
【００６０】
［実施例２］
実施例１の活性炭粉末の製造において、酢酸除去工程での加熱温度を４００℃としたこと以外は、実施例１と同様に処理して、活性炭粉末を製造した。なお、酢酸除去工程後の炭化物は、ヨウ素吸着量が３８６ｍｇ／ｇ、酢酸含有量が６．０質量％であった。得られた活性炭粉末は、リン含有量が０．５８質量％であり、平均粒子径は３．７μｍであった。得られた活性炭粉末のＢＥＴ比表面積、平均細孔直径、全細孔容積、ヨウ素吸着量及び静電容量を実施例１と同様に測定した。表１に、その結果を示す。
【００６１】
［比較例１］
市販の電気二重層キャパシタ用活性炭粉末について、静電容量を実施例１と同様に測定した。表１に、その結果と活性炭粉末のＢＥＴ比表面積、平均細孔直径、全細孔容積及びヨウ素吸着量を示す。
【００６２】
表１
────────────────────────────────────────
ＢＥＴ比表面積  平均細孔直径  全細孔容積  ヨウ素吸着量    静電容量
（ｍ2／ｇ）      （ｎｍ）    （ｃｍ3／ｇ）  （ｍｇ／ｇ）  （Ｆ／ｇ）────────────────────────────────────────
実施例１    ２７３２      ２．６４      １．８０      ２１１０      ６１．９
実施例２    ２３１４      ２．３３      １．３５      １８５８      ５５．１
────────────────────────────────────────
比較例１    １８００      １．４０      ０．７０      １８００      ５３．１
〜２０００                  〜１．００    〜２０００
────────────────────────────────────────
【００６３】
表１の結果から明らかなように、本発明に従う活性炭粉末は、市販の活性炭粉末と比較して、高いＢＥＴ比表面積と全細孔容積を示し、電気二重層キャパシタの電極活物質として用いた場合に高い静電容量を示すことが確認された。
【００６４】
［実施例３］
トリフェニルホスフェートの代わりにフェニレンジカルボン酸とエチレンジオールとのポリエステルを１０〜１５質量％の範囲で含有する酢酸セルロースを用いたこと以外は、実施例１と同様に処理して活性炭粉末を得た。酢酸除去工程後の炭化物は、ヨウ素吸着量が５００ｍｇ／ｇであり、酢酸含有量は５．０質量％であった。得られた活性炭粉末は、ＢＥＴ比表面積が２２００ｍ2／ｇ、平均細孔直径が２．３ｎｍ、全細孔容積が１．３０ｃｍ3／ｇ、そしてヨウ素吸着量が１８００ｍｇ／ｇであった。
【００６５】
［実施例４］
トリフェニルホスフェートを含有する酢酸セルロース（リン量：１．５質量％）のフレーク状粉砕品を耐熱容器に入れて、炉内温度を図２に示す温度分布に調整したローラハースキルン（長さ１０ｍ）内に１ｍ／時間の速度で搬送して、炭化工程と酢酸除去工程とを連続的に行なった。なお、図２において、横軸はローラハースキルンの入り口からの距離を、縦軸は該距離での温度を示す。得られた炭化物は、ヨウ素吸着量が４７６ｍｇ／ｇ、酢酸含有量が５．４質量％であった。得られた炭化物を電気炉に入れ、該電気炉に水蒸気を水として０．５ｍＬ／分の速度で導入しながら、８５０℃の温度で３時間加熱して賦活工程を行なった。賦活工程後の炭化物を、実施例１と同様に粉砕処理し、次いで分級処理して活性炭粉末を得た。得られた活性炭粉末は、ＢＥＴ比表面積が２１００ｍ2／ｇ、平均細孔直径が２．３２ｎｍ、全細孔容積が１．１９ｃｍ3／ｇ、そしてヨウ素吸着量が１８０３ｍｇ／ｇであった。
【００６６】
［実施例５］
賦活工程において、加熱時間を４時間としたこと以外は実施例４と同様に処理して活性炭粉末を得た。得られた活性炭粉末は、ＢＥＴ比表面積が２４３５ｍ2／ｇ、平均細孔直径が２．４４ｎｍ、全細孔容積が１．４８ｃｍ3／ｇ、そしてヨウ素吸着量が１８３７ｍｇ／ｇであった。
【００６７】
［実施例６］
賦活工程において、電気炉に二酸化炭素ガスを２００ｍＬ／分の速度で導入しながら、９５０℃の温度で３時間加熱したこと以外は実施例４と同様に処理して活性炭粉末を得た。得られた活性炭粉末は、ＢＥＴ比表面積が２７７５ｍ2／ｇ、平均細孔直径が３．７７ｎｍ、全細孔容積が２．６１ｃｍ3／ｇ、そしてヨウ素吸着量が２１１１ｍｇ／ｇであった。
【００６８】
［実施例７］（出発原料の酢酸セルロースに含まれるリン化合物の影響）
実施例３で使用したフェニレンジカルボン酸とエチレンジオールとのポリエステルを１０〜１５質量％の範囲で含有する酢酸セルロースのフレーク状粉砕物１００質量部に、実施例１で使用したトリフェニルホスフェートを含有する酢酸セルロース（リン量：０．１〜５質量％）のフレーク状粉砕物を１００質量部加えて混合した。得られた混合物（リン含有量：０．０５〜２．５質量％）を出発原料に用いたこと以外は、実施例１と同様に処理して活性炭粉末を得た。得られた活性炭粉末のＢＥＴ比表面積、平均細孔直径、全細孔容積、そしてヨウ素吸着量を、実施例３で得られた活性炭粉末の結果と共に表２に示す。
【００６９】
［実施例８］（出発原料の酢酸セルロースに含まれるリン化合物の影響）
実施例３で使用したフェニレンジカルボン酸とエチレンジオールとのポリエステルを１０〜１５質量％の範囲で含有する酢酸セルロースをフレーク状に粉砕して得た粉砕物１００質量部に、トリフェニルホスフェートを１０質量部加えて混合した。得られた混合物（リン含有量：１質量％）を出発原料に用いたこと以外は、実施例１と同様に処理して活性炭粉末を得た。得られた活性炭粉末のＢＥＴ比表面積、平均細孔直径、全細孔容積、そしてヨウ素吸着量を表２に示す。
【００７０】
表２
────────────────────────────────────────
出発材料のリン  ＢＥＴ比表面積  平均細孔直径  全細孔容積  ヨウ素吸着量
含有量(質量％)    (ｍ2／ｇ)      (ｎｍ)      (ｃｍ3／ｇ)   (ｍｇ／ｇ)
────────────────────────────────────────
実施例７  0.05〜2.5       ２８３９        ３．０２      ２．１４    ２１１３
実施例８    １            ２５８９        ２．６３      １．７０    ２０２１
────────────────────────────────────────
実施例３    ０            ２２００        ２．３        １．３０    １８００
────────────────────────────────────────
【００７１】
上記表２の結果から、出発原料の酢酸セルロースがリン化合物を含む場合に、得られる活性炭粉末のＢＥＴ比表面積、平均細孔直径、全細孔容積そしてヨウ素吸着量のいずれについても高い値を示す傾向があることが分かる。
【００７２】
［実施例９］
市販のフィルタ付き煙草を用意し、その煙草からフィルタ部分を取り出した。取り出したフィルタを耐熱容器に入れた。その容器に温度計と窒素ガス導入口とガス排気口とを備えた蓋をした。次いで、耐熱容器の窒素ガス導入口に窒素ガスを供給しながら、耐熱容器の内部温度が３００℃となるように加熱した。耐熱容器内のフィルタは溶解し、液体となった後、炭化して炭化物が生成した（炭化工程）。
【００７３】
炭化物が生成した後、耐熱容器の内部温度を６００℃にまで昇温させて、その温度で１時間保持して、炭化物に残留する酢酸を除去した（酢酸除去工程）。加熱後、室温まで放冷した後、蓋を外して、炭化物を取り出した。酢酸除去工程後の炭化物のヨウ素吸着量を測定したところ、３５８ｍｇ／ｇであった。酢酸除去工程後の炭化物中の酢酸含有量は３．９質量％であった。
【００７４】
酢酸除去工程で得られた炭化物１０ｇを電気炉に入れ、該電気炉に二酸化炭素ガスを０．２Ｌ／分の速度で供給しながら、炉内温度を９５０℃にまで昇温させ、その温度で３時間保持して、炭化物を賦活した（賦活工程）。その後、放冷し、炉内温度が８００℃となった時点で、電気炉に二酸化炭素ガスの供給を止め、二酸化炭素ガスの代わりに窒素ガスを供給し、炉内温度が１００℃になった時点で炉内から賦活処理した炭化物（活性炭）を取り出した。得られた活性炭をジルコニア製の容器とボールを用いた遊星ボールミルにて粉砕処理した後、分級処理して活性炭粉末を得た。得られた活性炭粉末は、ＢＥＴ比表面積が１９６９ｍ2／ｇ、平均細孔直径が２．００ｎｍ、全細孔容積が１．１５ｃｍ3／ｇ、ヨウ素吸着量が１８０９ｍｇ／ｇであった。
【００７５】
下記の表３に、実施例１〜９にて製造した活性炭のＢＥＴ比表面積、平均細孔直径、全細孔容積、全細孔の容積に対するメソ孔の容積の比率（メソ孔容積比率）、ＢＥＴ比表面積／平均細孔直径、全細孔容積／平均細孔直径を示す。
【００７６】
表３
────────────────────────────────────────
ＢＥＴ比    平均細孔                メソ孔容  ＢＥＴ比表  全細孔容
表面積      直径        全細孔容積  積比率    面積／平均  積／平均
(ｍ2／ｇ)    (ｎｍ)    (ｃｍ3／ｇ)    (％)    細孔直径    細孔直径
────────────────────────────────────────
実施例１  ２７３２    ２．６４    １．８０      ４６    １０３５    ０．６８
実施例２  ２３１４    ２．３３    １．３５      ４８      ９９３    ０．５８
実施例３  ２２００    ２．３      １．３０      ４３      ９５７    ０．５７
実施例４  ２１００    ２．３２    １．１９      ４２      ９０５    ０．５１
実施例５  ２４３５    ２．４４    １．４８      ４９      ９９８    ０．６１
実施例６  ２７７５    ３．７７    ２．６１      ５７      ７３６    ０．６９
実施例７  ２８３９    ３．０２    ２．１４      ４７      ９４０    ０．７１
実施例８  ２５８９    ２．６３    １．７０      ４５      ９８４    ０．６５
実施例９  １９６９    ２．００    １．１５      ３７      ９８５    ０．５８
────────────────────────────────────────
【００７７】
上記表３の結果から、本発明の製造方法により得られる活性炭は、ＢＥＴ比表面積、平均細孔直径、全細孔容積、メソ孔容積比率、ＢＥＴ比表面積／平均細孔直径、全細孔容積／平均細孔直径などの物性からみて、キャパシタ用の電極活物質として有用であることが分かる。
【符号の説明】
【００７８】
１  正極容器
２  正極集電体
３  正極活物質シート
４  正極シート
５  セパレータ
６  負極活物質シート
７  負極集電体
８  負極シート
９  負極容器
１０  ガスケット
【図１】
2013249234.tif 000002
【図２】
2013249234.tif 000003