(57)【要約】【課題】ポリマー粒子の含有量が少ない黒色系インク組成物の成分を凝集させて形成された黒色系画像における光沢ムラを抑制できるインクセットを提供する。【解決手段】架橋された水溶性ポリマーによりカーボンブラック顔料の表面の少なくとも一部が被覆されているポリマー被覆カーボンブラック顔料、糖アルコール、及び水を含有し、ポリマー粒子の含有量がインク組成物全量に対して２質量％未満である黒色系インク組成物と、前記黒色系インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液と、を含むインクセットである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋された水溶性ポリマーによりカーボンブラック顔料の表面の少なくとも一部が被覆されているポリマー被覆カーボンブラック顔料、糖アルコール、及び水を含有し、ポリマー粒子の含有量がインク組成物全量に対して２質量％未満である黒色系インク組成物と、
前記黒色系インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液と、
を含むインクセット。
【請求項２】
前記糖アルコールが、一分子内に水酸基を５つ以上有する請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記糖アルコールが、ペンチトール及びヘキシトールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記黒色系インク組成物が、マゼンタ顔料及びシアン顔料から選ばれる少なくとも１種の着色顔料を更に含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記黒色系インク組成物が、重合性化合物を更に含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記黒色系インク組成物が、重合性化合物を更に含有し、
前記重合性化合物の少なくとも１つは、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記架橋された水溶性ポリマーの量が、前記カーボンブラック顔料の量に対して５０質量％〜１５０質量％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項８】
前記処理液及び前記黒色系インク組成物の少なくとも一方が、重合開始剤を更に含有する請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項９】
前記凝集成分が、酸、多価金属塩、及びカチオン性ポリマーから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１０】
前記ポリマー被覆カーボンブラック顔料は、カルボキシル基を有する水溶性ポリマーによってカーボンブラック顔料の表面の少なくとも一部が被覆され、かつ、該カルボキシル基の少なくとも一部が、一分子内にグリシジル基を２つ以上有するグリシジルエーテル化合物との反応によって架橋されてなる請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載に記載のインクセット。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクセットが用いられ、
前記処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、
前記黒色系インク組成物をインクジェット法により記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、
前記処理液付与工程及び前記インク付与工程後の画像を乾燥させる乾燥工程と、
を有する画像形成方法。
【請求項１２】
前記インク付与工程が前記処理液付与工程よりも後に設けられ、
前記記録媒体は、セルロースパルプを主成分とした支持体上の少なくとも一方の面に、一層もしくは多層の顔料層を有し、動的走査吸液計で測定した純水の転移量が、接触時間１００ｍｓにおいて１ｍｌ／ｍ２以上１５ｍｌ／ｍ２以下であって、かつ接触時間４００ｍｓにおいて２ｍｌ／ｍ２以上２０ｍｌ／ｍ２以下である請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記記録媒体は、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙である請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記乾燥工程後の画像に対して活性エネルギー線を照射して前記画像を硬化する硬化工程を更に有する請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
前記乾燥工程は、前記記録媒体に前記黒色系インク組成物の液滴が着弾した時点から５秒以内に乾燥を開始する請求項１１〜請求項１４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
前記インク付与工程における前記黒色系インク組成物の最大付与量が１５ｍｌ／ｍ２以下である請求項１１〜請求項１５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１７】
前記乾燥工程は、最大付与量を１５ｍｌ／ｍ２以下として前記記録媒体上に付与された前記黒色系インク組成物中の水分量の６０〜８０質量％が除去される乾燥条件にて、記録媒体上の画像を形成する黒色系インク組成物中の水の少なくとも一部を除去する請求項１１〜請求項１６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット法による画像形成方法は、種々の記録媒体に所望の画像形成が可能であることから、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野及び商業分野において広く期待されている画像形成方法である。
インクジェット法による画像形成方法の一種として、顔料を含有するインクと、インク中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液と、の組み合わせを含むインクセットを用い、処理液によってインク中の成分を凝集させることにより記録媒体上に画像を形成する方法がある。
このようなインクセットとして、例えば、顔料、水溶性溶剤、水、及び樹脂微粒子を含み、前記顔料が水溶性分散剤を用いて顔料分散した後に架橋剤により架橋する工程を経て得られた、ポリマーで被覆された顔料であるインク組成物と、該インク組成物の凝集を促進させる凝集促進剤を含んだ無色インク組成物（処理液）とを有するインクセットが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９０３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に記載されているように、従来のインクセットでは、樹脂微粒子（ポリマー粒子）を含むインク組成物が用いられている。ここで、インク組成物の吐出性等を更に向上させるためには、インク組成物からポリマー粒子の含有量を減らすことが考えられる。
しかしながら、ポリマー粒子を含む黒色系インク組成物と該黒色系インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液とを有するインクセットにおいて、該黒色系インク組成物からポリマー粒子の含有量を減らすと、形成された黒色系画像に光沢ムラが発生する場合があることが判明した。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、ポリマー粒子の含有量が少ない黒色系インク組成物中の成分を凝集させて形成された黒色系画像における光沢ムラを抑制できるインクセット及び画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ポリマー粒子の含有量が少ない黒色系インク組成物に対し、架橋された水溶性ポリマーによりカーボンブラック顔料の表面の少なくとも一部が被覆されているポリマー被覆カーボンブラック顔料と、糖アルコールと、を含有させることにより、前述の黒色系画像の光沢ムラを抑制できるとの知見を得、この知見に基づき本発明を完成させた。
即ち、前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【０００７】
＜１＞  架橋された水溶性ポリマーによりカーボンブラック顔料の表面の少なくとも一部が被覆されているポリマー被覆カーボンブラック顔料、糖アルコール、及び水を含有し、ポリマー粒子の含有量がインク組成物全量に対して２質量％未満である黒色系インク組成物と、前記黒色系インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液と、を含むインクセットである。
＜２＞  前記糖アルコールが、一分子内に水酸基を５つ以上有する＜１＞に記載のインクセットである。
＜３＞  前記糖アルコールが、ペンチトール及びヘキシトールからなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞又は＜２＞に記載のインクセットである。
＜４＞  前記黒色系インク組成物が、マゼンタ顔料及びシアン顔料から選ばれる少なくとも１種の着色顔料を更に含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜５＞  前記黒色系インク組成物が、重合性化合物を更に含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜６＞  前記黒色系インク組成物が、重合性化合物を更に含有し、前記重合性化合物の少なくとも１つは、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜７＞  前記架橋された水溶性ポリマーの量が、前記カーボンブラック顔料の量に対して５０質量％〜１５０質量％である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜８＞  前記処理液及び前記黒色系インク組成物の少なくとも一方が、重合開始剤を更に含有する＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜９＞  前記凝集成分が、酸、多価金属塩、及びカチオン性ポリマーから選ばれる少なくとも１種である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜１０＞  前記ポリマー被覆カーボンブラック顔料は、カルボキシル基を有する水溶性ポリマーによってカーボンブラック顔料の表面の少なくとも一部が被覆され、かつ、該カルボキシル基の少なくとも一部が、一分子内にグリシジル基を２つ以上有するグリシジルエーテル化合物との反応によって架橋されてなる＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載に記載のインクセットである。
【０００８】
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインクセットが用いられ、前記処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、前記黒色系インク組成物をインクジェット法により記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、前記処理液付与工程及び前記インク付与工程後の画像を乾燥させる乾燥工程と、を有する画像形成方法である。
＜１２＞  前記インク付与工程が前記処理液付与工程よりも後に設けられ、前記記録媒体は、セルロースパルプを主成分とした支持体上の少なくとも一方の面に、一層もしくは多層の顔料層を有し、動的走査吸液計で測定した純水の転移量が、接触時間１００ｍｓにおいて１ｍｌ／ｍ２以上１５ｍｌ／ｍ２以下であって、かつ接触時間４００ｍｓにおいて２ｍｌ／ｍ２以上２０ｍｌ／ｍ２以下である＜１１＞に記載の画像形成方法である。
＜１３＞  前記記録媒体は、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙である＜１２＞に記載の画像形成方法である。
＜１４＞  前記乾燥工程後の画像に対して活性エネルギー線を照射して前記画像を硬化する硬化工程を更に有する＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
＜１５＞  前記乾燥工程は、前記記録媒体に前記黒色系インク組成物の液滴が着弾した時点から５秒以内に乾燥を開始する＜１１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
＜１６＞  前記インク付与工程における前記黒色系インク組成物の最大付与量が１５ｍｌ／ｍ２以下である＜１１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
＜１７＞  前記乾燥工程は、最大付与量を１５ｍｌ／ｍ２以下として前記記録媒体上に付与された前記黒色系インク組成物中の水分量の６０〜８０質量％が除去される乾燥条件にて、記録媒体上の画像を形成する黒色系インク組成物中の水の少なくとも一部を除去する＜１１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリマー粒子の含有量が少ない黒色系インク組成物中の成分を凝集させて形成された黒色系画像における光沢ムラを抑制できるインクセット及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の画像形成方法の実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のインクセット及び画像形成方法について詳細に説明する。
【００１２】
≪インクセット≫
本発明のインクセットは、架橋された水溶性ポリマーによりカーボンブラック顔料の表面の少なくとも一部が被覆されているポリマー被覆カーボンブラック顔料、糖アルコール、及び水を含有し、ポリマー粒子の含有量がインク組成物全量に対して２質量％未満である黒色系インク組成物（以下、「黒色系インク」ともいう）と、前記黒色系インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液と、を含む。
【００１３】
本発明者の検討により、ポリマー粒子の含有量が少ない黒色系インク組成物と該黒色系インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液と、を含むインクセットを用いて画像を形成すると、形成された黒色系画像に光沢ムラ（目視で観測される黒色系画像表面の光沢のムラ。以下同じ。）が発生する場合があることが判明した。
上記構成の本発明のインクセットによれば、ポリマー粒子の含有量が少ない黒色系インク組成物を用いているにもかかわらず、光沢ムラが抑制された黒色系画像を形成できる。
【００１４】
本発明のインクセットによって上記の効果が得られる理由は以下のように推測される。
即ち、一般的に、インク組成物（以下、「インク」ともいう）と該インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液とを含むインクセットでは、インク組成物中に必須成分としてポリマー粒子を含んでおり、このポリマー粒子により、インク組成物中の成分を処理液によって凝集させるときの凝集性（以下、「インク組成物の凝集性」、「インク凝集性」、又は「凝集性」ともいう）を向上させている。従って、上記ポリマー粒子を含むインクを有する従来のインクセットにおいて、吐出性を更に向上させる等の目的で該インクから該ポリマー粒子を減らすと、インクの凝集性が低下する傾向がある。
そして前述の黒色系画像の光沢ムラは、ポリマー粒子の含有量が少ない黒色系インク中の成分を凝集させて黒色系画像を形成する際、凝集が不十分な状態で乾燥されることにより、形成された黒色系画像の表面が荒れて発生するものと考えられる。
この点に関し、本発明のインクセットでは、ポリマー粒子の含有量が少ない（具体的には、ポリマー粒子がインク全量に対して２質量％未満）黒色系インクに、架橋された水溶性ポリマーによりカーボンブラック顔料の表面の少なくとも一部が被覆されているポリマー被覆カーボンブラック顔料と、糖アルコールと、を含有させることにより、ポリマー粒子の含有量が少ない黒色系インクの凝集性が向上して黒色系画像の表面荒れが抑制され、その結果、光沢ムラを抑制できると考えられる。
本発明のインクセットによってポリマー粒子が少ない黒色系インクの凝集性が向上する理由は明らかではないが、以下のように推測される。
即ち、前記処理液と前記黒色系インク組成物とが接触して黒色系インク組成物中の成分（ポリマー被覆カーボンブラック顔料等）が凝集する際に、（一分子中に水酸基を比較的多く持つ）糖アルコールの水酸基と、前記ポリマー被覆カーボンブラック顔料の架橋構造と、が水素結合等によって相互作用し、その結果、ポリマー被覆カーボンブラック顔料同士の凝集性が高められるためと推測される。
【００１５】
なお、糖アルコールはインクの湿潤剤（保湿剤）として用いられることがあるが、本発明において、糖アルコールに代えて糖アルコールと同様に湿潤剤として用いられている尿素を用いた場合には、本発明による光沢ムラ抑制の効果は得られない。
また、本発明において、架橋された水溶性ポリマーによりカーボンブラック顔料の表面の少なくとも一部が被覆されているポリマー被覆カーボンブラック顔料に代え、架橋されていない（未架橋の）水溶性ポリマーによりカーボンブラック顔料の表面の少なくとも一部が被覆されているポリマー被覆カーボンブラック顔料を用いた場合にも、本発明による光沢ムラ抑制の効果は得られない。
【００１６】
上述のとおり、本発明のインクセットによれば、ポリマー粒子の含有量が少ない黒色系インク組成物の凝集性が向上するので、かかる黒色系インク組成物を用いて形成された画像の強度が向上し、その結果、画像の耐傷性及び密着性（記録媒体に対する密着性）が向上する。
更に、本発明のインクセットによれば、黒色系画像が形成された記録媒体のカールが低減される。カールが低減される理由は明らかではないが、黒色系インク組成物の凝集性が向上することにより、凝集した黒色系インク組成物が水を保持する（水の浸透を遅らせる）効果が高くなり、この効果によって記録媒体への水の浸透量が減少するためと推測される。
更に、本発明のインクセットを用いて形成された黒色系画像は、画像（黒色系インク組成物）の凝集性が向上しているため、該黒色系画像上に他の色のインクを用いて細線を描画する際に、他の色のインク滴が該黒色形画像上に着弾した後に変形、移動することが抑制され、細線再現性に優れている（即ち、細線の線幅の均一性に優れる）。
【００１７】
本発明のインクセットによる光沢ムラ抑制（インク凝集性向上）の効果は、黒色系インクの凝集性が問題となり易い場合（例えば、比較的液体の浸透が緩やかな記録媒体に画像形成する場合や、画像形成後（インクの付与後）から乾燥を開始するまでの時間が比較的短い場合等）に特に顕著に奏される。これらの詳細については後述する。
【００１８】
以下、本発明のインクセットの構成要素である、黒色系インク組成物及び処理液について説明する。
【００１９】
＜黒色系インク組成物＞
本発明のインクセットは、架橋された水溶性ポリマーによりカーボンブラック顔料の表面の少なくとも一部が被覆されているポリマー被覆カーボンブラック顔料（以下、「特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料」ともいう）、糖アルコール、及び水を含有し、ポリマー粒子の含有量がインク組成物全量に対して２質量％未満である黒色系インク組成物（以下、「本発明における黒色系インク（組成物）」や「黒色系インク（組成物）」ともいう）を少なくとも１種含む。
以下、本発明における黒色系インク組成物の各成分について説明する。
【００２０】
（特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料）
前記黒色系インク組成物は、前記特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料を少なくとも１種含む。
前記特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料の構成は、カーボンブラック顔料の表面の少なくとも一部が水溶性ポリマーで被覆され、且つ、該水溶性ポリマーの少なくとも一部が架橋された構成となっている。ここで、カーボンブラック顔料は、水溶性ポリマーにより、全体が被覆されていてもよいし、一部が（部分的に）被覆されていてもよい。
前記特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料は、水溶性ポリマー（分散剤）を用いてカーボンブラック顔料を分散した後、架橋剤により架橋することにより、好適に作製することができる。詳細な方法については後述する。
【００２１】
〜カーボンブラック顔料〜
前記カーボンブラック顔料としては特に制限はなく、公知のカーボンブラック顔料を用いることができる。
前記カーボンブラック顔料の平均一次粒子径にも特に限定はないが、該平均一次粒子径は、例えば１０ｎｍ〜７０ｎｍであり、１０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
前記平均一次粒子径は、日本電子（株）社製の透過型電子顕微鏡ＴＥＭ２０１０（加圧電圧２００ｋＶ）を用いて撮影された画像から、任意に選択した一次粒子１０００個の粒子径（面積円相当径）を測定してその算術平均として算出される。すなわち、前記平均一次粒子径は、面積円相当径の算術平均粒子径を表す。
【００２２】
前記カーボンブラック顔料のＤＢＰ吸収量は特に制限されないが、色調と印画濃度の観点から、３０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｌ／１００ｇ以上１５０ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましい。
尚、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１  Ａ法によって測定される。
【００２３】
また前記カーボンブラック顔料のＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、印画濃度と保存安定性の観点から、３０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２４】
カーボンブラック顔料としては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
具体例としては例えば、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０４０、Ｒａｖｅｎ１０３５、Ｒａｖｅｎ１０２０、Ｒａｖｅｎ１０００、Ｒａｖｅｎ９００、Ｒａｖｅｎ８９０、Ｒａｖｅｎ８５０、Ｒａｖｅｎ７８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ８６０Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ５２０、Ｒａｖｅｎ５００、Ｒａｖｅｎ４５０、Ｒａｖｅｎ４６０、Ｒａｖｅｎ４１５、Ｒａｖｅｎ１４、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ７０５５  Ｕｌｔｒａ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、Ｒｅｇａｌ９９、Ｒｅｇａｌ３５０、ＭＯＮＡＲＣＨ２８０、ＭＯＮＡＲＣＨ１２０（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３００、Ｐｒｉｎｔｅｘ２５、Ｐｒｉｎｔｅｘ２００、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ５５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ１００、ＮＥＲＯＸ３５００、ＮＥＲＯＸ１０００、ＮＥＲＯＸ２５００（以上、エボニックデグッサ社製）、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．８５、Ｎｏ．９５、Ｎｏ．２６０、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２５】
前記黒色系インク組成物において、前記カーボンブラック顔料は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記黒色系インク組成物におけるカーボンブラック顔料の含有比率（２種以上の場合には合計の含有比率）は特に制限されないが、本発明の効果をより効果的に奏する観点より、０．５〜４．０質量％であることが好ましく、０．８〜３．５質量％であることがより好ましい。
【００２６】
〜水溶性ポリマー〜
前記カーボンブラック顔料を被覆する前記水溶性ポリマーとしては、前記カーボンブラック顔料を水系媒体中に分散させる水溶性ポリマー分散剤を用いることが好ましい。
尚、ここでいう「水溶性」とはポリマーが、２５℃において蒸留水に２質量％以上溶解することを意味するが、５質量％以上溶解することが好ましく、１０質量％以上溶解することがより好ましい。また、ポリマーが塩生成基を有する場合は、当モルの塩基又は酸によって中和した状態とした場合の溶解度が、上述の範囲となるものが好ましい。
前記水溶性ポリマーとしては、例えば、親水性高分子化合物が挙げられる。
【００２７】
本発明における水溶性ポリマーとしては、ポリビニル類、ポリウレタン類、ポリエステル類等が挙げられるが、その中でもポリビニル類が好ましい。
また、本発明における水溶性ポリマーとしては、架橋剤により架橋可能な官能基を有する水溶性ポリマーが好ましい。
該架橋可能な官能基としては、特に限定されず、カルボキシル基またはその塩、イソシアナート基、エポキシ基等が挙げられるが、分散性向上の観点からカルボキシル基またはその塩が好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。
【００２８】
前記カルボキシル基を有する水溶性ポリマーは、共重合成分としてカルボキシル基含有モノマーを用いて得られる共重合体であることが好ましい。
カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、中でも、架橋性および分散安定性の観点から、（メタ）アクリル酸やβ−カルボキシエチルアクリレートが好ましい。尚、（メタ）アクリル酸はアクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。
前記共重合成分は疎水性モノマーの少なくとも１種を含むことが好ましい。疎水性モノマーとしては、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートやフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環基を有する（メタ）アクリレート、ならびに、スチレンおよびその誘導体等を挙げることができ、中でも、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートや芳香環基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
共重合体の合成方法は特に限定されないが、ビニルモノマーのランダム重合が分散安定性の点で好ましい。
【００２９】
本発明における水溶性ポリマーとしては、カルボキシル基含有モノマーと、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートおよび芳香環基を有する（メタ）アクリレートの少なくとも一方と、を用いて得られる共重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸とベンジル（メタ）アクリレートとを共重合させて得られた共重合体（即ち、ベンジル（メタ）アクリレートに由来の構成単位と（メタ）アクリル酸に由来の構成単位とを少なくとも含む共重合体）であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明における水溶性ポリマーの好ましい形態である、カルボキシル基含有モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸やβ−カルボキシエチルアクリレート）に由来する構造単位と、疎水性モノマー（例えば、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートおよび芳香環基を有する（メタ）アクリレートの少なくとも一方）に由来する構造単位と、を含む共重合体において、カルボキシル基含有モノマーに由来する構造単位の含有比率は、該共重合体の全質量に対し、１０質量％〜８０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましく、１０質量％〜３０質量％が特に好ましい。また、この共重合体において、疎水性モノマーに由来する構造単位の含有割合は、共重合体の全質量に対し、２０質量％〜９０質量％が好ましく、５０質量％〜９０質量％がより好ましく、７０質量％〜９０質量％が特に好ましい。
【００３１】
架橋前の水溶性ポリマーの酸価は、顔料の分散性の観点から、６７〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６７〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
また架橋後の水溶性ポリマー（架橋された水溶性ポリマー）の酸価は、５５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが、安定性、インク凝集性の観点で好ましい。
【００３２】
また架橋前の水溶性ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、顔料の分散性の観点から３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜８０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜６０，０００がさらに好ましい。
【００３３】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００３４】
前記特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料は、例えば、水溶性ポリマーを用いてカーボンブラック顔料を分散することにより水溶性ポリマーで被覆されたカーボンブラック顔料を作製し、その後、水溶性ポリマーで被覆されたカーボンブラック顔料の該水溶性ポリマーを、架橋剤により架橋することにより作製することができる。水溶性ポリマーを用いてカーボンブラック顔料を分散する際には、カーボンブラック顔料を、該カーボンブラック顔料の量に対し、（仕込み比で）１０〜１５０質量％（好ましくは３０〜１２０質量％、より好ましくは５０〜１００質量％）の量の水溶性ポリマーを用いて分散することが好ましい。
【００３５】
具体的には例えば、カーボンブラック顔料と、水溶性ポリマー分散剤と、該水溶性ポリマー分散剤を溶解または分散可能な有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加えて分散処理する工程（混合・水和工程）と、前記分散処理により得られた分散物に架橋剤を加えて加熱し、架橋反応させて特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料を得る工程（架橋工程）と、架橋後の水分散性の特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料を精製して不純物を除去する工程（精製工程）と、を含む製造方法で、特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料の顔料分散物を製造することができる。これにより、カーボンブラック顔料が微細に分散され、保存安定性に優れたカーボンブラック顔料分散物を作製することができる。
より具体的には例えば、特開２００９−１９０３７９号公報等に記載の顔料分散物の製造方法によって製造することができる。
【００３６】
上述した水溶性ポリマーは、非水溶性ポリマー（例えば非水溶性分散剤）と併用してもよい。
前記非水溶性ポリマーとしては、疎水性構成単位と親水性構成単位とを有する水不溶性ポリマーを用いることができる。前記親水性構成単位としては、酸性基を有する構成単位であることが好ましく、カルボキシル基を有する構成単位であることがより好ましい。
非水溶性ポリマーとしては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
より具体的には例えば、特開２００５−４１９９４号公報、特開２００６−２７３８９１号公報、特開２００９−０８４４９４号公報、特開２００９−１９１１３４等に記載の水不溶性ポリマーを本発明においても好適に用いることができる。
【００３７】
〜架橋剤〜
本発明における特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料は、ポリマー被覆カーボンブラック顔料（詳しくは、ポリマー被覆カーボンブラック顔料においてカーボンブラック顔料を被覆している水溶性ポリマー）を、架橋剤を用いて架橋することにより得ることができる。
前記架橋剤は、水溶性ポリマーと反応する部位を２つ以上有している化合物であれば、特に限定されないが、中でもカルボキシル基との反応性に優れている点から、好ましくは一分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物（２官能以上のエポキシ化合物）であり、更に好ましくは、一分子内にグリシジル基を２つ以上有するグリシジルエーテル化合物である。
即ち、前記特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料の好ましい形態は、カルボキシル基を有する水溶性ポリマーによってカーボンブラック顔料の表面の少なくとも一部が被覆され、かつ、該カルボキシル基の少なくとも一部が、一分子内にグリシジル基を２つ以上有するグリシジルエーテル化合物との反応によって架橋されてなる形態である。
更に、前記特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料のより好ましい形態は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び芳香環基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位の少なくとも一方と、を有する水溶性ポリマーによってカーボンブラック顔料の表面の少なくとも一部が被覆され、かつ、該水溶性ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が、グリシジル基を２つ以上有するグリシジルエーテル化合物との反応によって架橋されてなる形態である。
前記架橋剤の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、が好ましい。
【００３８】
前記架橋剤としては市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることができる。
【００３９】
架橋剤の架橋部位（例えばエポキシ基）と水溶性ポリマーの被架橋部位（例えばカルボキシル基）のモル比は、架橋反応速度、架橋後の分散液安定性の観点から、１：１．１〜１：１０が好ましく、１：１．１〜１：５がより好ましく、１：１．１〜１：３が最も好ましい。
【００４０】
前記特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、４０〜１５０ｎｍがさらに好ましく、５０〜１５０ｎｍがさらに好ましく、５０〜１３０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料を２種以上混合して使用してもよい。
ここで、特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料の平均粒子径は、インク化した状態での平均粒子径を示すが、インク化する前段階のいわゆる濃縮インク分散物についても同様である。
【００４１】
なお、前記特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。
【００４２】
また、本発明における黒色系インク組成物において、前記カーボンブラック顔料（Ｐ）の量に対する前記架橋された水溶性ポリマー（Ｄ）の量の質量比（％）（以下、「Ｄ／Ｐ比」（％）ともいう）としては、例えば、１０〜１５０質量％とすることができ、３０〜１２０質量％がより好ましく、５０〜１００質量％が更に好ましい。
ここで、上記Ｄ／Ｐ比の好ましい範囲は、前記特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料における、カーボンブラック顔料に対する架橋された水溶性ポリマーの質量比の好ましい範囲であるが、前記特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料を作製する際のカーボンブラック顔料の量に対する水溶性ポリマーの量の質量比（仕込み比）についても上記の範囲が好ましい。
【００４３】
〜着色顔料〜
本発明における黒色系インク組成物は、黒色系画像における光沢ムラをより抑制する観点から、前記特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料に加えて、マゼンタ顔料及びシアン顔料から選択される少なくとも１種の着色顔料を含むことが好ましい。
【００４４】
マゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
これらの中でも、密着性と耐擦性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が特に好ましい。
【００４５】
シアン顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、及び米国特許４３１１７７５号明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
これらの中でも、密着性と耐擦性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４６】
本発明における黒色系インク組成物がマゼンタ顔料及びシアン顔料から選択される少なくとも１種の着色顔料を含む場合、前記カーボンブラック顔料および前記着色顔料の総量に対する前記着色顔料の含有比率（着色顔料／（カーボンブラック顔料＋着色顔料））は特に制限されないが、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。
前記含有比率が５質量％以上であると、黒色系画像における光沢ムラがより抑制される。また、原因は不明であるが、黒色系画像の耐擦性がより良化し、黒色系画像を擦過した際により傷がつきにくくなる。
前記含有比率が６０質量％以下であると、黒色系画像の色調がより良好となり、色濃度がより向上する。
【００４７】
また前記着色顔料がシアン顔料及びマゼンタ顔料を含む場合、シアン顔料に対するマゼンタ顔料の含有比率（マゼンタ顔料／シアン顔料）は特に制限されないが、密着性、耐擦性、色調の観点から、１００質量％以上１８０質量％以下であることが好ましく、１２０質量％以上１６０質量％以下であることがより好ましく、１３０質量％以上１６０質量％以下であることが特に好ましい。
【００４８】
本発明における黒色系インク組成物が前記着色顔料を含む場合、該着色顔料の少なくとも１種は、分散安定性の観点から、既述の水溶性ポリマーによって被覆された形態（即ち、ポリマー被覆着色顔料の形態で）で黒色系インク組成物に含有されていることが好ましい。更に、インク凝集性及び保存安定性の観点からは、ポリマー被覆着色顔料の形態において、着色顔料を被覆する水溶性ポリマーは、前記架橋剤によって架橋されていること（即ち、ポリマー被覆着色顔料が、架橋されたポリマー被覆着色顔料の形態であること）がより好ましい。
前記ポリマー被覆着色顔料は、既述の特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料の作製方法と同様の方法によって作製できる。
本発明における黒色系インク組成物が前記ポリマー被覆着色顔料を含む場合、該黒色系インク組成物は、例えば、特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料の分散物と、前記ポリマー被覆着色顔料の分散物（例えば、シアン顔料の少なくとも一部が水溶性ポリマーよって被覆されているポリマー被覆シアン顔料の分散物、及び、マゼンタ顔料の少なくとも一部が水溶性ポリマーよって被覆されているポリマー被覆マゼンタ顔料の分散物の少なくとも一方）と、糖アルコールと、水と、（必要に応じその他の成分と）を混合することにより好適に作製することができる。
前記ポリマー被覆シアン顔料において、前記シアン顔料（Ｐ）の量に対する前記水溶性ポリマー（Ｄ）の量の質量比（％）（「Ｄ／Ｐ比」）は、例えば、１０〜１５０質量％とすることができ、３０〜１２０質量％がより好ましく、５０〜１００質量％が更に好ましい。前記ポリマー被覆シアン顔料を作製する際のシアン顔料の量に対する水溶性ポリマーの量の質量比（仕込み比）についても上記の範囲が好ましい。
前記ポリマー被覆マゼンタ顔料において、前記マゼンタ顔料（Ｐ）の量に対する前記水溶性ポリマー（Ｄ）の量の質量比（％）（「Ｄ／Ｐ比」）は、例えば、１０〜１５０質量％とすることができ、１０〜１２０質量％がより好ましく、２０〜１００質量％が更に好ましい。前記ポリマー被覆マゼンタ顔料を作製する際のマゼンタ顔料の量に対する水溶性ポリマーの量の質量比（仕込み比）についても上記の範囲が好ましい。
【００４９】
（糖アルコール）
前記黒色系インク組成物は、糖アルコールを少なくとも１種含む。
既述のとおり、この糖アルコールと、前記特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料における架橋構造と、の複合的な作用により、黒色系インク組成物の凝集性が向上し、ひいては黒色系画像の光沢ムラが抑制される。
本発明において「糖アルコール」は、糖のアルデヒド基およびケトン基を還元して各々第一、第二アルコール基としたものに相当する多価アルコールを指す。
【００５０】
前記糖アルコールとしては、単糖に由来する糖アルコールであってもよいし、オリゴ糖を含む多糖に由来する糖アルコールであってもよい。このうち、前記糖アルコールとしては、光沢ムラをより抑制する観点からは、単糖又はオリゴ糖に由来する糖アルコールであることが好ましく、単糖又は二糖に由来する糖アルコールであることがより好ましく、単糖に由来する糖アルコールが特に好ましい。
【００５１】
前記糖アルコールは、黒色系画像の光沢ムラをより抑制する観点より、一分子内に水酸基を５つ以上有することが好ましい。
また、前記糖アルコールとしてより具体的には、トリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、へプチトール、オクチトール等が挙げられる。これらのうち、インク凝集性の観点からは、ペンチトール、ヘキシトール、へプチトール、及びオクチトールからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。更に、インク凝集性、及び、入手や合成の容易性の観点からは、ペンチトール及びヘキシトールからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００５２】
以下、糖アルコールの具体例を示すが本発明は以下の具体例には限定されない。
前記トリトールとしては、グリセリン等が挙げられる。
前記テトリトールとしては、エリトリトール（エリスリトール）、Ｄ−トレイトール、Ｌ−トレイトール等が挙げられる。
前記ペンチトールとして、キシリトール、Ｄ−アラビニトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール等が挙げられる。
前記ヘキシトールとしては、ソルビトール、Ｄ−イジトール、ガラクチトール、マンニトール等が挙げられる。
前記へプチトールとしては、ボレミトール、ペルセイトール等が挙げられる。
前記オクチトールとしては、Ｄ−エリトロ−Ｄ−ガラクト−オクチトール等が挙げられる。
【００５３】
前記糖アルコールとして、好ましくは、ソルビトール、キシリトール、Ｄ−アラビニトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、Ｄ−イジトール、ガラクチトール、及びマンニトールからなる群から選択される少なくとも１種であり、特に好ましくはソルビトール、キシリトール、及びマンニトールからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００５４】
また、前記糖アルコールのＳＰ値には特に限定はないが、１７．８０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、１８．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１８．８０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましい。ＳＰ値が１７．８０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である糖アルコールとしては、ペンチトール、ヘキシトールが挙げられる。
前記「ＳＰ値」（溶解度パラメーター、単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）は、Ｆｅｄｏｒｓ法に従い、下記式により算出された値である。
ＳＰ値（δ）＝［ΣＥｃｏｈ／ΣＶ］１／２
ここで、ΣＥｃｏｈは凝集エネルギー、ΣＶはモル分子容を示す。
上記「Ｆｅｄｏｒｓ法」の詳細は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ．１４７〜１５４（１９６７）に記載されており、前記ＳＰ値は、この文献に記載の方法で算出する。
【００５５】
本発明における黒色系インク組成物中における前記糖アルコールの含有量には特に限定はないが、黒色系インク組成物の全量に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
【００５６】
（ポリマー粒子）
本発明における黒色系インク組成物は、ポリマー粒子の含有量が黒色系インク組成物全量に対して２質量％未満である。
前記ポリマー粒子は、カーボンブラック顔料（及び、必要に応じ前記着色顔料）を被覆している水溶性ポリマー（分散剤）とは異なる成分であり、インク組成物中に分散されている粒子状のポリマーである。
前記ポリマー粒子は、一般的には、処理液又はこれを乾燥させた領域と接触した際に分散不安定化して凝集し、これによりインクを増粘させて固定化するために用いられている。
前記ポリマー粒子の例として、例えば自己分散性ポリマー粒子が挙げられる。ここで、自己分散性ポリマー粒子は、界面活性剤の不存在下、分散状態（特に転相乳化法による分散状態）としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子である。前記自己分散性ポリマー粒子については、例えば、特開２０１０−６４４８０号公報の段落００９０〜０１２１や、特開２０１１−０６８０８５号公報の段落０１３０〜０１６７に記載されている。
【００５７】
本発明において、ポリマー粒子の含有量が「２質量％未満」とは、前記黒色系インク組成物がポリマー粒子を積極的には含有していないことを意味しており、一般的には、かかる場合にインクの凝集性が低下し易く、黒色系画像の光沢ムラが発生し易い。従って、ポリマー粒子の含有量が２質量％未満であることにより本発明による光沢ムラ抑制の効果が顕著に奏される。
また、前記ポリマー粒子の含有量がインク組成物全量に対して２質量％未満であると、黒色系インク組成物の吐出性（例えば、ノズルからの吐出性）や洗浄除去性（例えば、ノズル等に付着したインク組成物の洗浄除去性）の面で有利である。
【００５８】
本発明における黒色系インク組成物において、ポリマー粒子の含有量は、本発明の効果をより顕著に得る観点からは少ないほど好ましく、具体的には、１質量％未満であることが好ましく、０．５質量％未満であることがより好ましく、０．１質量％未満であることが特に好ましく、０質量％であること（本発明における黒色系インク組成物がポリマー粒子を含まないこと）が最も好ましい。
【００５９】
（重合性化合物）
本発明における黒色系インク組成物は、画像の強度、記録媒体に対する密着性、光沢ムラ抑制等の観点から、重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
前記重合性化合物としては水溶性の重合性化合物が好ましい。
ここで「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できることをいう。具体的には２５℃の水に対する溶解度が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましい。また水溶性の重合性化合物は、水性の黒色系インク組成物中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであることが好ましい。また後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上昇してインク組成物中に（望ましくは均一に）溶解するものであってもよい。
【００６０】
本発明における黒色系インク組成物が重合性化合物を含む場合、重合性化合物は１種のみ含であってもよいし、２種以上であってもよい。
本発明における黒色系インク組成物が重合性化合物を含む場合、重合性化合物の総含有量は、インク組成物の全量に対し、５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることが好ましく、１５質量％〜４０質量％であることがより好ましい。
前記含有量が５質量％以上であると、画像の強度及び記録媒体との密着性がより向上し、光沢ムラがより抑制される。前記含有量が４０質量％以下であると、画像の段差（パイルハイト）が抑制され、画像の耐傷性及び光沢性がより向上する。
中でも、重合性化合物の総含有量は、２０質量％〜３５質量％が好ましい。
重合性化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
【００６１】
前記重合性化合物としては特に制限はなく、例えば、分子内にエチレン性二重結合を有する化合物を用いることができる。
前記重合性化合物として、より具体的には、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物、分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する化合物、エポキシモノマー化合物、オキタセンモノマー化合物が挙げられる。
ここで、（メタ）アクリルエステル構造とは、メタクリルエステル構造及びアクリルエステル構造の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリルアミド構造とは、メタクリルアミド構造及びアクリルアミド構造の少なくとも一方を意味する。
【００６２】
前記分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する化合物としては、例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのエチレンオキシド付加化合物の（メタ）アクリル酸エステル、多塩基酸無水物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応物などの紫外線硬化型モノマー、オリゴマーが挙げられる。前記多価アルコールは、エチレンオキシドの付加により内部にエチレンオキシド鎖で鎖延長されたものでもよい。
【００６３】
前記重合性化合物としては、インクの凝集性をより向上させ光沢ムラをより抑制する観点から、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物が好ましい。
前記分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１】
2013185135.tif 000002
【００６５】
一般式（１）において、Ｑは、ｎ価の基を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。また、ｎは、１以上の整数を表す。
【００６６】
一般式（１）で表される化合物は、不飽和ビニル単量体がアミド結合により基Ｑに結合したものである。Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。基Ｑの価数ｎは、浸透性、重合効率、吐出安定性を向上させる観点から１以上であり、中でも１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましい。本発明においては、記録媒体として塗工紙を用いた場合における該塗工紙のコート層への浸透性の点で有利である観点から、ｎ＝１である単官能のアクリルアミドを含有することが好ましく、更には、単官能のアクリルアミドを、インク組成物の総質量に対して１０質量％以上含有することがより好ましい。また、浸透性に優れるｎ＝１である単官能の（メタ）アクリルアミドと、重合効率に優れるｎが２以上の多官能の（メタ）アクリルアミドとを併用して用いることが好ましい。
【００６７】
一般式（１）で表される化合物は、不飽和ビニル単量体がアミド結合により基Ｑに結合したものである。
前記Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。
前記基Ｑの価数ｎは、浸透性、重合効率、吐出安定性を向上させる観点から、１以上であり、１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましい。
【００６８】
ｎ＝１である単官能の（メタ）アクリルアミドは、記録媒体として塗工紙を用いた場合における顔料層（コート層）への浸透性が高いという点で好ましい。単官能の（メタ）アクリルアミドを含有する場合、単官能のアクリルアミドの黒色系インク組成物中における含有量は、黒色系インク組成物の総量に対して、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【００６９】
ｎ≧２である多官能の（メタ）アクリルアミドは、紫外線照射により画像を硬化させる際の重合性、重合効率を高め、ひいては画像の耐擦過性や耐傷性を高める点で好ましい。多官能の（メタ）アクリルアミドを含有する場合、多官能の（メタ）アクリルアミドの黒色系インク組成物中における含有量は、黒色系インク組成物の総量に対して、３質量％〜２０質量％が好ましく、５質量％〜１５質量％がより好ましい。
前記多官能の（メタ）アクリルアミドにおけるｎとしては、溶解性と硬化性との両立の観点から、２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００７０】
前記一般式（１）において、ｎ＝１である場合の基Ｑは、（メタ）アクリルアミド構造と連結可能な１価の基であれば、特に制限はない。ｎ＝１である場合の基Ｑとしては、水溶性を有する基から選択されることが好ましい。具体的には、以下の化合物群Ｘから選ばれる化合物から１以上の水素原子又はヒドロキシル基を除いた１価の残基を挙げることができる。
【００７１】
（化合物群Ｘ）
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、1，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５-ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール，１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、又は糖類などのポリオール化合物、並びに、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミンなどのポリアミン化合物。
【００７２】
また、ｎ≧２である場合の基Ｑとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン基、飽和又は不飽和のヘテロ環（ピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環など）を有する２価以上の連結基、並びに、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を含むポリオール化合物の２価以上の残基、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を３以上含むポリオール化合物の２価以上の残基を例示することができる。
【００７３】
以下、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する（メタ）アクリルアミドの具体例を示す。但し、本発明は、これらに制限されるものではない。
【００７４】
【化２】
2013185135.tif 000003
【００７５】
【化３】
2013185135.tif 000004
【００７６】
【化４】
2013185135.tif 000005
【００７７】
また、前記多官能の（メタ）アクリルアミドとしては、高い重合能及び硬化能を備える点で、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。この化合物は、分子内に重合性基として４つのアクリルアミド基又はメタクリルアミド基を有している。また、この化合物は、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーの付与による重合反応に基づく硬化性を示す。下記一般式（２）で表される化合物は、水溶性を示し、水やアルコール等の水溶性有機溶剤に良好に溶解するものである。更に、重合性化合物として下記一般式（２）で表される化合物を用いた場合には、黒色系インク組成物の凝集性がより向上し、黒色系画像における光沢ムラがより抑制される。
【００７８】
【化５】
2013185135.tif 000006
【００７９】
一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。複数のＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００８０】
Ｒ２は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。複数のＲ２は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素数３〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数３の直鎖のアルキレン基であることが特に好ましい。Ｒ２のアルキレン基は、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００８１】
但し、Ｒ２において、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ２は、酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖又は分岐のアルキレン基である。ここで、アルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造（ヘミアミナール構造）をとることが考えられるが、一般式（２）で表される化合物はこのような構造の化合物を含まない。分子内に−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造を有する化合物は、炭素原子の位置で分解が起こりやすいため、保存中に分解されやすく、インク組成物に含有した場合に保存安定性が低下する要因となる点で好ましくない。
【００８２】
Ｒ３は、２価の連結基を表す。Ｒ３で表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基、又はこれらの組み合わせからなる基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。なお、２価の連結基がアルキレン基を含む場合、該アルキレン基中にはさらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲａ−から選ばれる少なくとも１種の基が含まれていてもよい。Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００８３】
Ｒ３がアルキレン基を含む場合、アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基等が挙げられる。Ｒ３のアルキレン基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。Ｒ３のアルキレン基には、さらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲａ−から選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよい。−Ｏ−が含まれるアルキレン基の例としては、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−等が挙げられる。Ｒ３のアルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００８４】
Ｒ３がアリーレン基を含む場合、アリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる、Ｒ３のアリーレン基の炭素数は、６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがさらに好ましく、６であることが特に好ましい。Ｒ３のアリーレン基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００８５】
Ｒ３が複素環基を含む場合、複素環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、複素環は、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。複素環基としては、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中でも、芳香族複素環基が好ましく、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが好ましい。なお、上記で示した複素環基は、置換位置を省略した形で例示しているが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能で、これらの置換体を全て含み得るものである。
複素環基は、さらに置換基を有してもよく、置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００８６】
前記一般式（２）中のｋは、２又は３を表す。複数のｋは、互いに同じでも異なっていてもよい。また、ＣｋＨ２ｋは、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
また、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜１８を満たし、０〜１５を満たすことが好ましく、０〜９を満たすことがより好ましい。
【００８７】
前記一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００８８】
【化６】
2013185135.tif 000007
【００８９】
前記一般式（２）で表される化合物は、例えば下記スキーム１又はスキーム２にしたがって製造することができる。
【００９０】
【化７】
2013185135.tif 000008
【００９１】
前記スキーム１において、第一工程は、アクリロニトリルとトリスヒドロキシメチルアミノメタンとの反応によりポリシアノ化合物を得る工程である。この工程での反応は、３〜６０℃で２〜８時間行なわれることが好ましい。
第二工程は、ポリシアノ化合物を触媒存在下で水素と反応させ、還元反応によりポリアミン化合物を得る工程である。この工程での反応は、２０〜６０℃で５〜１６時間行なわれることが好ましい。
第三工程は、ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程である。この工程での反応は、３〜２５℃で１〜５時間行なわれることが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
【００９２】
【化８】
2013185135.tif 000009
【００９３】
前記スキーム２において、第一工程は、アミノアルコールの窒素原子に、ベンジル基、ベンジルオキシカルボニル基等による保護基導入反応により窒素保護アミノアルコール化合物を得る工程である。この工程での反応は、３〜２５℃で３〜５時間行なわれることが好ましい。
第二工程は、窒素保護アミノアルコール化合物のＯＨ基に、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を導入し、スルホニル化合物を得る工程である。この工程の反応では、３〜２５℃で２〜５時間行なわれることが好ましい。
第三工程は、スルホニル化合物とトリスヒドロキシメチルニトロメタンとのＳＮ２反応により、アミノアルコール付加化合物を得る工程である。この工程の反応では、３〜７０℃で５〜１０時間行なわれることが好ましい。
第四工程は、アミノアルコール付加化合物を触媒存在下で水素と反応させ、水素添加反応によりポリアミン化合物を得る工程である。この工程の反応では、２０〜６０℃で５〜１６時間行なわれることが好ましい。
第五工程は、ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程である。この工程の反応では、３〜２５℃で１〜５時間行なわれることが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
【００９４】
上記工程を経て得られた化合物は、反応生成液から常法により精製することで得られる。例えば、有機溶媒を用いた分液抽出、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどによって精製できる。
【００９５】
（重合開始剤）
本発明における黒色系インク組成物及び後述する処理液の少なくとも一方は、重合開始剤の少なくとも１種を含有することができる。これにより、活性エネルギー線により前記重合性化合物の重合を開始させることができる。
前記重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、前記重合開始剤は、増感剤と併用してもよい。
本発明においては、重合開始剤は黒色系インク組成物及び処理液のいずれに又は両方に含有されてもよいが、重合反応性や硬化性の点、ひいては画像の密着性及び耐傷性の向上効果の観点からは、重合開始剤が少なくとも黒色系インク組成物に含有された態様が好ましい。
【００９６】
重合開始剤は、活性エネルギー線により重合性化合物の重合反応を開始し得る化合物を適宜選択して含有することができる。重合開始剤の例として、放射線もしくは光、又は電子線により活性種（ラジカル、酸、塩基など）を発生する重合開始剤（例えば光重合開始剤等）が挙げられる。
【００９７】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメートが挙げられる。更に、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等の、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。
【００９８】
前記黒色系インク組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の黒色系インク組成物中における含有量としては、前記重合性化合物に対して、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。重合開始剤の含有量は、１質量％以上であると画像の耐傷性がより向上し、高速記録に有利であり、４０質量％以下であると吐出安定性の点で有利である。
【００９９】
前記増感剤としては、アミン系（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジンなど）、尿素（アリル系、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ，ジ置換ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリｎ−ブチルホスフィン、ネトリウムジエチルジチオホスフィードなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ１，３オキサジン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物の高分子化アミン、トリエタノールアミントリアクリレート、等が挙げられる。
増感剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【０１００】
（水）
本発明における黒色系インク組成物は水を含有する。
即ち、本発明における黒色系インク組成物は、水性のインク組成物である。
本発明における水としては、イオン交換水、蒸留水などのイオン性不純物の含有量が低減された水を用いることが好ましい。
前記黒色系インク組成物における水の含有量には特に制限はないが、インク組成物の全量に対し、好ましくは１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜９０質量％であり、更に好ましくは５０〜９０質量％である。
【０１０１】
（水溶性有機溶剤）
本発明における黒色系インク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有していてもよい。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、特開２０１１−０７４１５０号公報の段落０１２４〜０１３５や、特開２０１１−０４２１５０号公報の段落０１１５〜０１２８、特開２０１１−０７９９０１号公報の段落０１０４〜０１１９等に記載の公知の水溶性有機溶剤を用いることもできる。
【０１０２】
本発明における黒色系インク組成物が水溶性有機溶剤を含有する場合、その含有量は、インク組成物の全量に対し、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が好ましく、３質量％未満が特に好ましい。ここで、水溶性有機溶剤の含有量が３質量％未満であることは、インク組成物が積極的には水溶性有機溶剤を含有していないことを意味し、最も好ましくは水溶性有機溶剤を含まないこと（含有量：０質量％）である。
【０１０３】
（界面活性剤）
本発明における黒色系インク組成物は、必要に応じて、界面活性剤の少なくとも１種を含むことができる。界面活性剤は、例えば表面張力調整剤として用いることができる。
前記界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。更に、上記の水溶性ポリマー（高分子分散剤）を界面活性剤としても用いてもよい。
【０１０４】
本発明においては、インクの打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体（アセチレングリコール系界面活性剤）がより好ましい。
前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物等を挙げることができ、これから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物の市販品としては例えば、日信化学工業社のオルフィンＥ１０１０などのＥシリーズを挙げることができる。
【０１０５】
前記界面活性剤（表面張力調整剤）を黒色系インク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット方式により黒色系インク組成物の吐出を良好に行う観点から、黒色系インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有するのが好ましく、表面張力の点からはより好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
【０１０６】
本発明の黒色系インク組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の具体的な量には特に限定はないが、インク組成物の全量に対し、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜３質量％である。
【０１０７】
（他の成分）
本発明における黒色系インク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物の場合はインクに直接添加し、また、油性染料を分散物として用いる場合は染料分散物の調製後に分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１０８】
（黒色系インク組成物の好ましい物性）
本発明における黒色系インク組成物の表面張力（２５℃）には特に限定はないが、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、黒色系インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
また、本発明における黒色系インク組成物の粘度には特に限定はないが、２５℃での粘度が、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
【０１０９】
（製造方法）
前記黒色系インク組成物は、定法により製造することができる。例えば、前記特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料を含む顔料分散物と、糖アルコールと、水と、必要に応じその他の成分（重合性化合物、重合開始剤、界面活性剤、着色顔料の分散物（例えば、ポリマー被覆着色顔料の分散物）、等）と、を混合することで製造することができる。混合方法は特に制限されず、通常用いられる混合方法を適宜選択して適用できる。
【０１１０】
以上、本発明における黒色系インク組成物について説明したが、本発明のインクセットは、上記の本発明における黒色系インク組成物を１種単独で含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
また、本発明のインクセットは、上記本発明における黒色系インク組成物以外のその他のインク組成物の少なくとも１種（黒色系のインク組成物であってもよいし、黒色系以外の色相のインク組成物であってもよい）を含んでいてもよい。前記その他のインク組成物としては特に限定はないが、処理液により凝集させることができるインク組成物が好ましく、ポリマーにより顔料の表面の少なくとも一部が被覆されているポリマー被覆顔料及び水を含有するインク組成物がより好ましい。
インクの凝集性及びインクの吐出性等の観点からは、前記その他のインク組成物としては、架橋された水溶性ポリマーにより顔料の表面の少なくとも一部が被覆されているポリマー被覆顔料、糖アルコール、及び水を含有し、ポリマー粒子の含有量がインク組成物全量に対して２質量％未満であるインク組成物（顔料の種類以外は本発明における黒色系インク組成物と同様の構成であり、好ましい範囲も同様である）が特に好ましい。
前記黒色系以外の色相のインク組成物としては、例えば、シアン色系インク組成物（以下、「シアンインク（組成物）」ともいう）、マゼンタ色系インク組成物（以下、「マゼンタインク（組成物）」ともいう）、及びイエロー色系インク組成物（以下、「イエローインク（組成物）」ともいう）から選択される少なくとも１種が好適である。
【０１１１】
＜処理液＞
本発明のインクセットは、既述の本発明における黒色系インク組成物と接触したときに該黒色系インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含む処理液を少なくとも１種含む。
前記処理液は、既述の黒色系インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を少なくとも含む。前記処理液は、必要に応じて、更に他の成分を用いて構成することができる。
前記処理液を前記黒色系インク組成物と共に用いて黒色系画像を形成することで、インクジェット記録を高速化することができ、また高速記録しても、濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた黒色系画像が得られる。
【０１１２】
凝集成分としては、黒色系インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物であっても、多価金属塩であっても、カチオン性ポリマーであってもよい。本発明においては、黒色系インク組成物の凝集性の観点から、黒色系インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物が好ましく、黒色系インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物がより好ましい。
【０１１３】
黒色系インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物としては、酸（酸性物質）を挙げることができる。
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。
酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
処理液が酸を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、６以下が好ましく、より好ましくはｐＨは４以下であり、更に好ましくは１〜４の範囲であり、特に好ましいｐＨは１〜３である。このとき、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８．０以上）であることが好ましい。
中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インク組成物のｐＨ（２５℃）が８．０以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が０．５〜４である場合が好ましい。
【０１１５】
中でも、本発明における凝集成分としては、水溶性の高い酸が好ましく、凝集性を高め、インク全体を固定化させる点で、有機酸が好ましく、２価以上の有機酸がより好ましく、２価以上３価以下の酸が特に好ましい。前記２価以上の有機酸としては、その第１ｐＫａが３．５以下の有機酸が好ましく、より好ましくは３．０以下の有機酸である。具体的には、例えば、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などが好適に挙げられる。
【０１１６】
凝集成分として使用することができる多価金属塩やカチオン性ポリマーについては、例えば、特開２０１１−０４２１５０号公報の段落０１５５〜０１５６に記載されている多価金属塩やカチオン性ポリマーを用いることができる。
【０１１７】
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
前記凝集成分の処理液中における含有量としては、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４５質量％であり、更に好ましくは５〜４０質量％の範囲である。
【０１１８】
処理液には、前記黒色系インク組成物に含有すると共にあるいは含有せずに、活性エネルギー線により黒色系インク組成物中の重合性化合物の重合を開始する重合開始剤の少なくとも１種を含有することができる。重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して、あるいは増感剤と共に使用することができる。
【０１１９】
また、前述のとおり、処理液及び既述の本発明における黒色系インク組成物の少なくとも一方は、重合開始剤の少なくとも１種を含有することができる。重合開始剤の好ましい範囲については前述のとおりである。
【０１２０】
また、処理液には、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分として他の添加剤が含有されてもよい。他の添加剤の例として、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１２１】
≪画像形成方法≫
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインクセットが用いられ、前記処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、前記黒色系インク組成物をインクジェット法により記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、を有する。本発明の画像形成方法は、必要に応じて、更に他の工程を有していてもよい。
本発明の画像形成方法では、前記黒色系インク組成物と前記処理液とが接触することで、黒色系インク組成物中の成分が凝集して黒色系画像が形成される。そして既述のとおり、糖アルコールと、特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料における架橋構造と、の複合的な作用により、黒色系画像の光沢ムラが抑制される。
【０１２２】
本発明の画像形成方法では前記黒色系インク組成物と前記処理液とが接触すればよいので、前記インク付与工程は、前記処理液付与工程の前又は後のいずれに設けられていてもよい。
本発明における好ましい態様は、前記インク付与工程が前記処理液付与工程よりも後に設けられた態様である。この態様におけるインク付与工程では、処理液付与工程で記録媒体上に付与された処理液上（即ち、処理液が付与された記録媒体の処理液付与面）に黒色系インク組成物を付与する。この態様により、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１２３】
＜記録媒体＞
本発明の画像形成方法に用いられる記録媒体には特に限定はなく、インクジェット法において通常用いられる記録媒体を用いることができる。
本発明においては、前記記録媒体として、比較的液体の浸透が緩やかな記録媒体が好適である。
前記比較的液体の浸透が緩やかな記録媒体に黒色系画像を形成する場合には光沢ムラがより顕著となり易い傾向があるため、かかる記録媒体を用いたときに、本発明における光沢ムラ低減の効果がより顕著に得られる。
前記比較的液体の浸透が緩やかな記録媒体として、具体的には、セルロースパルプを主成分とした支持体上の少なくとも一方の面に、一層もしくは多層の顔料層を有し、動的走査吸液計で測定した純水の転移量が、接触時間１００ｍｓにおいて１ｍｌ／ｍ２以上１５ｍｌ／ｍ２以下であって、かつ接触時間４００ｍｓにおいて２ｍｌ／ｍ２以上２０ｍｌ／ｍ２以下である記録媒体（以下、「特定記録媒体」ともいう）を用いることができる。
以下、特定記録媒体の構成要素について説明する。
【０１２４】
（支持体）
前記セルロースパルプを主成分とした支持体としては、化学パルプ、機械パルプ及び古紙回収パルプ等を任意の比率で混合して用いられ、必要に応じて内添サイズ剤、歩留まり向上剤、紙力増強剤等を添加した原料を長網フォーマやギャップタイプのツインワイヤーフォーマ、長網部の後半部をツインワイヤーで構成するハイブリッドフォーマ等で抄紙されたものが使用される。 
ここで、前記「主成分」とは、支持体の質量に対して、５０質量％以上含まれる成分をいう。
【０１２５】
前記支持体に使用するパルプの詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落００２４の記載を参照することができる。また、支持体には、填料や内添サイズ剤などを用いることができる。填料や内添サイズ剤等の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落００２５〜００２７の記載を参照することができる。
【０１２６】
（顔料層）
前記特定記録媒体は、前記支持体上の少なくとも一方の面に、一層もしくは多層の顔料層を有する。
【０１２７】
前記顔料層に用いられる顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機顔料及び無機顔料を用いることができる。顔料の具体例については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落００２９の記載を参照することができ、記録媒体の透明性を保持して画像濃度を高める点で、白色無機顔料が好ましい。
【０１２８】
前記顔料層は、更に水性バインダー、酸化防止剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、ｐＨ調節剤、硬化剤、着色剤、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤などの添加剤を含有することができる。
前記水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
【０１２９】
前記顔料層を支持体上に形成する方法は、特に制限なく目的に応じて適宜選定できる。例えば、顔料を水に分散した分散液を原紙に塗布し、乾燥させることで、顔料層を形成できる。
【０１３０】
前記顔料層中の顔料の量は０．１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。顔料の量が０．１ｇ／ｍ２以上であると、耐ブロッキング性が良好であり、また顔料の量が２０ｇ／ｍ２以下であると、脆性の点で有利である。顔料層に含まれる顔料は、当該層の全固形分に対して１０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは１４質量％以上であり、更に１８質量％以上含有することが好ましい。
【０１３１】
〜特定記録媒体の物性〜
前記特定記録媒体は、動的走査吸液計で測定した純水の該記録媒体への転移量が、接触時間１００ｍｓにおいて１ｍｌ／ｍ２以上１５ｍｌ／ｍ２以下、かつ、接触時間４００ｍｓにおいて２ｍｌ／ｍ２以上２０ｍｌ／ｍ２以下である。
本発明の画像形成方法では、前記転移量の範囲にある比較的インク吸収量の少ない特定記録媒体を用いた場合でも、黒色系画像の光沢ムラを抑制することができる。更に、前記特定記録媒体を用いた場合でも、解像度が高く、耐水性及び耐擦性に優れた記録画像を得ることができる。換言すれば、本発明の画像形成方法によれば、前記転移量の範囲を超えた転移量を示す、多量のインクを吸収し得る記録媒体（例えば、インクジェット専用紙など）を用いなくても、インクジェット法により、黒色系画像の光沢ムラを抑制することができ、更には、解像度が高く、耐水性及び耐擦性に優れた記録画像を得ることができる。
【０１３２】
なお、前記転移量に関し、接触時間１００ｍｓにおいて１ｍｌ／ｍ２以上、及び接触時間４００ｍｓにおいて２ｍｌ／ｍ２以上とは、記録媒体がインクを吸収し得る顔料層を有することを示す。また、接触時間１００ｍｓにおいて１５ｍｌ／ｍ２以下、及び接触時間４００ｍｓにおいて２０ｍｌ／ｍ２以下とは、インクの吸収量が比較的少ないことを示す。
すなわち、「動的走査吸液計で測定した純水の記録媒体への転移量」が上記の範囲内にあることは、記録媒体が顔料層を有してインクの浸透量が少ないことを意味する。
【０１３３】
ここで、動的走査吸収液計（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｃａｎｎｉｎｇ ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ；ＤＳＡ，紙パ技協誌、第４８巻、１９９４年５月、第８８〜９２頁、空閑重則）は、極めて短時間における吸液量を正確に測定できる装置である。動的走査吸液計は、吸液の速度をキャピラリー中のメニスカスの移動から直読する、試料を円盤状とし、この上で吸液ヘッドをらせん状に走査する、予め設定したパターンに従って走査速度を自動的に変化させ、１枚の試料で必要な点の数だけ測定を行う、という方法によって測定を自動化したものである。紙試料への液体供給ヘッドはテフロン（登録商標）管を介してキャピラリーに接続され、キャピラリー中のメニスカスの位置は光学センサで自動的に読み取られる。具体的には、動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工株式会社製）を用いて、純水又はインクの転移量を測定する。接触時間１００ｍｓ及び接触時間４００ｍｓにおける転移量は、それぞれの接触時間の近隣の接触時間における転移量の測定値から補間により求めることができる。測定は２３℃５０％ＲＨで行なわれる。
【０１３４】
前記特定記録媒体においては、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の該記録媒体への転移量は、１ｍｌ／ｍ２〜１５ｍｌ／ｍ２であり、１ｍｌ／ｍ２〜１０ｍｌ／ｍ２がより好ましく、１ｍｌ／ｍ２〜８ｍｌ／ｍ２がさらに好ましい。接触時間１００ｍｓでの純水の転移量が少なすぎると、ビーディングが発生しやすくなることがある。また、該転移量が１５ｍｌ／ｍ２を超えて多くなり過ぎると、記録後のインクドット径が所望の径よりも小さくなりすぎることがある。
なお、ビーディングとは、インクジェット記録時に、あるインク滴が、記録媒体上に打たれてから次のインク滴が打たれるまでの間に、記録媒体内部に吸収され切れずに記録媒体の表面に液体状態で残り、後から打たれたインク滴と混合することにより、インク中の着色剤が部分的に塊となって濃度ムラができる現象をいう。
【０１３５】
前記特定記録媒体においては、動的走査吸液計で測定した接触時間４００ｍｓにおける純水の該記録媒体への転移量は、２ｍｌ／ｍ２〜２０ｍｌ／ｍ２であり、２ｍｌ／ｍ２〜１５ｍｌ／ｍ２がより好ましく、２ｍｌ／ｍ２〜１０ｍｌ／ｍ２がさらに好ましい。接触時間４００ｍｓでの転移量が少なすぎると、乾燥性が不十分であるため、拍車痕が発生しやすくなることがある。また、該転移量が２０ｍｌ／ｍ２を超えて多くなり過ぎると、ブリードが発生しやすく、乾燥後の画像部の光沢が低くなりやすい。
【０１３６】
前記特定記録媒体の顔料層は、顔料と樹脂バインダーとを主成分とする構成である。樹脂配合量をリッチにすることで前記転移量が減少する方向に、顔料配合量をリッチにすることで前記転移量が増加する方向に、それぞれ調整可能である。また、顔料層を構成する顔料粒子の比表面積を大きくすること、例えば粒径を小さくしたり、比表面積の大きな種類の顔料を使用することでも、前記転移量を大きくすることが可能である。
【０１３７】
前記特定記録媒体としては、例えば、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる塗工紙を用いることができる。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。一般的に塗工紙を記録媒体として用いる通常の水性インクジェットによる画像形成においては、黒色系画像の光沢ムラ、画像の滲み、耐擦性など品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、黒色系画像の光沢ムラが抑制され、画像滲みが抑制されて均質で濃度ムラの発生が防止され、画像解像度が高く、耐擦性の良好な画像を記録することができる。
【０１３８】
前記特定記録媒体としては、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙を好適に用いることができ、これらの記録媒体上に高品位の画像を効果的に形成することができる。
前記塗工紙は、一般に上市されているものを入手して使用できる。例えば、一般印刷用塗工紙を用いることができ、具体的には、Ａ２グロス紙では「ＯＫトップコート＋」（王子製紙製）、「オーロラコート」（日本製紙製）、「パールコート」（三菱製紙製）、「Ｓユトリロコート」（大王製紙）、「ミューコートネオス」（北越製紙）、「雷鳥コート」（中越パルプ製）、Ａ２マット紙では「ニューエイジ」（王子製紙製）、「ＯＫトップコートマット」（王子製紙製）、「ユーライト」（日本製紙製）、「ニューＶマット」（三菱製紙製）、「雷鳥マットコートＮ」（中越パルプ製）、Ａ１グロスアート紙では「ＯＫ金藤＋」（王子製紙製）、「特菱アート」（三菱製紙製）、「雷鳥特アート」（中越パルプ製）、Ａ１ダルアート紙では、「サテン金藤＋」（王子製紙製）、「スーパーマットアート」（三菱製紙製）、「雷鳥ダルアート」（中越パルプ製）、Ａ０アート紙では「ＳＡ金藤＋」（王子製紙製）、「高級アート」（三菱製紙製）、「雷鳥スーパーアートＮ」（中越パルプ製）、「ウルトラサテン金藤＋」（王子製紙製）、「ダイヤプレミアダルアート」（三菱製紙製）などを挙げることができる。
【０１３９】
＜インク付与工程＞
前記インク付与工程は、既述の本発明における黒色系インク組成物を、インクジェット法により記録媒体上に付与して画像を形成する工程である。
本工程では、記録媒体上に選択的に黒色系インク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。
インクジェット法による画像形成は、エネルギーを供与することにより、前記記録媒体上に前記黒色系インク組成物を吐出し、黒色系画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１４０】
インクジェット法には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１４１】
また、インク付与工程では、例えば記録媒体の搬送速度を変えることにより画像形成することができる。搬送速度は、画像品質を損なわない範囲であれば特に制限はなく、好ましくは、１００〜３０００ｍｍ／ｓであり、より好ましくは１５０〜２７００ｍｍ／ｓであり、さらに好ましくは２５０〜２５００ｍｍ／ｓである。
【０１４２】
また、前記インク付与工程では、インク組成物の記録媒体への最大付与量は１５ｍｌ／ｍ２以下であることが好ましい。最大付与量が１５ｍｌ／ｍ２以下であることで、画像の密着性により優れる。更には、最大付与量としては、画像の密着性と濃度の観点から、８〜１５ｍｌ／ｍ２がより好ましく、８〜１２ｍｌ／ｍ２が更に好ましく、８〜１１ｍｌ／ｍ２が特に好ましい。最大付与量は、吐出ノズルからの吐出方法を調節することにより制御することができる。
【０１４３】
＜処理液付与工程＞
本発明における処理液付与工程は、本発明のインクセットにおける処理液を記録媒体上に付与する工程である。
本工程において、記録媒体に付与された処理液は、黒色系インク組成物と接触して黒色系画像を形成する。詳細には、前記黒色系インク組成物中の成分（例えば前記特定ポリマー被覆カーボンブラック顔料）が凝集し、記録媒体上に黒色系画像が固定化される。
【０１４４】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１４５】
処理液の付与量としては、前記黒色系インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．２〜０．７ｇ／ｍ２となる量が好ましい。凝集成分は、付与量が０．１ｇ／ｍ２以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集成分の付与量が０．７ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【０１４６】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、黒色系インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１４７】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１４８】
＜乾燥工程＞
本発明の画像形成方法は、更に、前記インク付与工程及び前記処理液付与工程後の画像を乾燥させる乾燥工程を有する。
乾燥工程により、黒色系インク組成物中の成分を好適に凝集させた状態で黒色系画像を乾燥させることができる。このため、光沢ムラが抑制された黒色系画像が形成される。更に、形成された黒色系画像は、記録媒体との密着性や耐傷性に優れる。
前記乾燥工程では、記録媒体に形成された黒色系画像（黒色系インク組成物）中の水の少なくとも一部を乾燥除去する。乾燥工程を後述の硬化工程の前に設け、黒色系インク組成物中の水の含有量を減らすことで、硬化工程での重合性化合物の硬化反応がより良好に進行する。特に、主走査方向にインクを吐出して１回の走査で１ラインを形成するシングルパス方式により画像形成する方法など、高速で画像形成する場合に、画像形成性が成り立つ感度を確保することができる。
【０１４９】
例えば記録媒体の搬送速度を１００〜３０００ｍｍ／ｓとして画像形成する場合に本発明の効果がより奏され、更には搬送速度が、１５０〜２７００ｍｍ／ｓ、より好ましくは２５０〜２５００ｍｍ／ｓとした場合に、乾燥工程を設けたことによる密着性及び耐傷性の向上効果に優れる。
【０１５０】
本発明における乾燥工程においては、必ずしも水を完全に乾燥させる必要はなく、水が画像中及び顔料層中に残存してもよい。乾燥工程では、むしろＵＶ硬化反応を損なわない範囲で残存する程度に乾燥させることが好ましい。
【０１５１】
乾燥工程では、最大付与量で付与された黒色系インク組成物（黒色系画像）に含まれる水のうち、６０〜８０質量％が除去される乾燥条件（以下、「乾燥量」ということがある。）で、前記インク付与工程で記録媒体上に付与された黒色系インク組成物中に含まれる水の少なくとも一部が除去されることが好ましい。除去される水の量が６０質量％以上であると、カックリングが抑制され、画像の密着性を良好に維持できる。また、除去される水の量が８０質量％以下であると、画像の密着性が良好である。
【０１５２】
乾燥条件は、必要に応じて適宜設定されるインク付与工程における黒色系インク組成物の最大付与量に基づいて設定されてもよい。かかる乾燥条件下で顔料を含む黒色系インク組成物中の水を除去することで、カックリングの発生が抑制され、密着性に優れた画像が得られる。
【０１５３】
乾燥工程における乾燥量は、以下のようにして算出することができる。すなわち、
乾燥工程を設けずに黒色系インクの最大付与量で形成した黒色系画像に含まれる水分量Ｗ０と、所定の乾燥条件による乾燥工程を設けて黒色系インクの最大付与量で形成した黒色系画像に含まれる水分量Ｗ１とをそれぞれ測定する。次いで、Ｗ０とＷ１との差の、Ｗ０に対する比率（（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０×１００［質量％］）を求めることで、乾燥工程によって除去される水分量としての乾燥量（質量％）が算出される。
なお、画像に含まれる水分量は、カールフィッシャー法により測定される。本発明における水分量としては、カールフィッシャー水分計ＭＫＡ−５２０（京都電子工業（株）製）を用い、通常の測定条件で測定した水分量を適用する。
【０１５４】
乾燥工程で除去される黒色系インク組成物中の水量（乾燥量）は、乾燥後の硬化効率が良好に保たれる点から、最大付与量を１５ｍｌ／ｍ２以下として付与された黒色系インク組成物の全水分量に対して、６０〜８０質量％が好ましく、６５〜８０質量％がより好ましく、７０〜８０質量％が更に好ましい。
【０１５５】
また、乾燥は、黒色系インク組成物の液滴が記録媒体に着弾した時点から５秒以内に開始されることが好ましい。ここで、「着弾した時点から５秒以内」とは、インク滴の着弾時から５秒以内に、画像に送風されるか又は熱が与えられることを意味する。例えば、インク滴の着弾から５秒以内に乾燥領域内に記録媒体を搬送することで、着弾から５秒以内に乾燥が開始される。
インク滴の着弾から乾燥開始までの時間は、３秒以内がより好ましい。
【０１５６】
乾燥は、ニクロム線ヒータ等の発熱体で加熱する加熱手段、ドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の画像形成面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の画像形成面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられる。加熱は、これらを複数組み合わせて行なってもよい。
【０１５７】
＜硬化工程＞
本発明の画像形成方法は、更に、前記乾燥工程の後、形成された画像に対して活性エネルギー線を照射して前記画像を硬化する硬化工程を有することが好ましい。
本工程では、活性エネルギー線を照射することで、黒色系インク組成物中の重合性化合物が重合して、顔料を含む硬化膜が形成される。これにより、形成される黒色系画像の耐傷性や記録媒体との密着性がより向上し、光沢ムラがより抑制される。
【０１５８】
活性エネルギー線としては、前記重合性化合物を重合可能なものであれば、特に制限はない。例えば、紫外線、電子線等挙げることができ、中でも、汎用性の観点から、紫外線であることが好ましい。また、活性エネルギー線の発生源として、例えば、紫外線照射ランプ（ハロゲンランプ、高圧水銀灯など）、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などが挙げられる。
【０１５９】
紫外線を照射する手段としては、通常用いられる手段を用いてもよく、特に紫外線照射ランプが好適である。紫外線照射ランプは、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、いわゆる低圧水銀灯、高圧水銀灯、蛍光体が塗布された水銀灯、ＵＶ-ＬＥＤ光源等が好適である。水銀灯、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線領域の発光スペクトルは、４５０ｎｍ以下、特には１８４ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲であり、黒色或いは、着色されたインク組成物中の重合性化合物を効率的に反応させるのに適している。また、電源をプリンタに搭載する上でも、小型の電源を使用できる点で適している。水銀灯には、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、ＵＶレーザー等が実用されている。発光波長領域として上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状等が許されれば、基本的には適用可能である。光源は、用いる重合開始剤の感度にも合わせて選択される。
【０１６０】
紫外線強度は、硬化に有効な波長領域において、５００〜５０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。照射強度が弱いと高い品位、堅牢性を有する画像の形成が達成されない。また、照射強度が強すぎると、被記録媒体がダメージを受けたり、色材の退色を生じたりすることがある。
【０１６１】
＜インクジェット記録装置＞
次に、本発明の画像形成方法の実施に好適なインクジェット記録装置の一例を図１を参照して具体的に説明する。図１は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。
【０１６２】
図１に示すように、インクジェット記録装置は、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５とが配設されている。また、記録媒体の搬送方向におけるインク乾燥ゾーン１５の下流側には、紫外線照射ランプ１６Ｓを備えた紫外線照射部１６が配設されている。
【０１６３】
このインクジェット記録装置に供給された記録媒体は、記録媒体が装填されたケースから記録媒体を給紙する給紙部から、搬送ローラによって、処理液付与部１２、処理液乾燥ゾーン１３、インク吐出部１４、インク乾燥ゾーン１５、紫外線照射部１６と順に送られて集積部に集積される。搬送は、搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式やベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式などを採用してもよい。
【０１６４】
複数配置された搬送ローラのうち、少なくとも１つのローラはモータ（不図示）の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、記録媒体は所定の方向に所定の搬送量で搬送されるようになっている。
【０１６５】
処理液付与部１２には、処理液を貯留する貯留タンクに繋がる処理液吐出用ヘッド１２Ｓが設けられている。処理液吐出用ヘッド１２Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから処理液を吐出し、記録媒体の上に処理液を液滴付与できるようになっている。なお、処理液付与部１２は、ノズル状のヘッドから吐出する方式に限らず、塗布ローラを用いた塗布方式を採用することもできる。この塗布方式は、下流側に配置されたインク吐出部１４で記録媒体上にインク滴が着弾する画像領域を含むほぼ全面に処理液を容易に付与することができる。記録媒体上の処理液の厚みを一定にするために、例えば、エアナイフを用いたり、あるいは尖鋭な角を有する部材を、処理液の規定量に対応するギャップを記録媒体との間に設けて設置する等の方法を設けてもよい。
【０１６６】
処理液付与部１２の記録媒体搬送方向の下流側には、処理液乾燥ゾーン１３が配置されている。処理液乾燥ゾーン１３は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の遮断層形成面と反対側（例えば、記録媒体を自動搬送する場合は記録媒体を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の遮断層形成面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１６７】
また、記録媒体の種類（材質、厚み等）や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と該計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御しながら遮断層を形成することが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。
また、溶媒除去ローラー等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。
【０１６８】
インク吐出部１４は、処理液乾燥ゾーン１３の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク吐出部１４には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応するインク組成物が貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙに供給されるようになっている。また、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、及び３０Ｙの搬送方向下流側には、図１に示すように、必要に応じて特色インクを吐出可能なように、特色インク吐出用の記録ヘッド３０Ａ、３０Ｂを更に配設することもできる。
【０１６９】
インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、記録媒体の記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。
このインクジェット記録装置を用いて本発明の画像形成方法を実施する場合には、本発明における黒色系インク組成物がインク吐出用ヘッド３０Ｋの吐出ノズルから吐出され、黒色系画像が形成される。
【０１７０】
処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂはいずれも、記録媒体上に記録される画像の最大記録幅（最大記録幅）にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたフルラインヘッドとなっている。記録媒体の幅方向（記録媒体搬送面において搬送方向と直交する方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行なうシリアル型のものに比べて、記録媒体に高速に画像記録を行なうことができる。本発明においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば１回の走査で１ラインを形成するシングルパスで主走査方向に吐出して記録できる方式での記録のいずれを採用してもよいが、本発明の画像記録方法によればシングルパスによる方式でも再現性の高い高品位の画像が得られる。
【０１７１】
ここでは、処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、全て同一構造になっている。
【０１７２】
処理液の付与量とインク組成物の付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、処理液とインク組成物とが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。
【０１７３】
インク乾燥ゾーン１５は、インク吐出部１４の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク乾燥ゾーン１５は、処理液乾燥ゾーン１３と同様に構成することができる。
【０１７４】
紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の記録媒体搬送方向のさらに下流側に配置されており、紫外線照射部１６に設けられた紫外線照射ランプ１６Ｓにより紫外線を照射し、画像乾燥後の画像中のモノマー成分（重合性化合物）を重合硬化させるようになっている。紫外線照射ランプ１６Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置されたランプにより記録面の全体を照射し、画像全体の硬化が行なえるようになっている。なお、紫外線照射部１６は、紫外線照射ランプ１６Ｓに限らず、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などを採用することもできる。
紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の前後のいずれに設置されていてもよく、インク乾燥ゾーン１５の前後両方に設置してもよい。
【０１７５】
また、インクジェット記録装置には、給紙部から集積部までの搬送路に、記録媒体に加熱処理を施す加熱手段を配置することもできる。例えば、処理液乾燥ゾーン１３の上流側や、インク吐出部１４とインク乾燥ゾーン１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、記録媒体を所望の温度に昇温させることにより、乾燥、定着を効果的に行なうようにすることが可能である。
【実施例】
【０１７６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１７７】
≪水溶性ポリマー分散剤Ｐ−１の合成≫
下記に従って合成した。
モノマー供給組成物を、メタクリル酸（１７２部）、メタクリル酸ベンジル（８２８部）、及びイソプロパノール（３７５部）を混合することにより調製した。開始剤供給組成物を、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（２２．０５部）およびイソプロパノール（１８７．５部）を混合することにより調製した。
次に、イソプロパノール（１８７．５部）を窒素雰囲気下、８０℃に加温した中に、上記モノマー供給組成物及び上記開始剤供給組成物の混合物を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４時間、８０℃に保った後に、２５℃まで冷却した。
冷却後、溶媒を減圧除去することにより、重量平均分子量約３００００、酸価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性ポリマー分散剤Ｐ−１（水溶性ポリマー）を得た。
【０１７８】
≪ブラックインクＫ１（黒色系インク組成物）の作製≫
＜ブラック顔料分散物Ｋの作製＞
上記で得られた水溶性ポリマー分散剤Ｐ−１（１５０部）を、水酸化カリウム水溶液を用いて水溶性ポリマー分散剤中のメタクリル酸量の０．８当量を中和し、さらにイオン交換水を加えて水溶性ポリマー分散剤濃度が２５％となるように調整し、水溶性ポリマー分散剤水溶液を得た。
この水溶性ポリマー分散剤水溶液（１４７部）と、カーボンブラック顔料（＃９５、三菱化学（株）製）（５２．５部）と、水（７５．５部）と、ジプロピレングリコール（７５部）と、を混合し、ビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）で所望の体積平均粒子径を得るまで分散し、顔料濃度１５％のポリマー被覆カーボンブラック顔料粒子の分散物（未架橋分散物Ｋ）を得た。
上記未架橋分散物Ｋ（１３６部）に対してＤｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製の架橋剤）（１．４部）及びホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４質量％水溶液）（１５．４部）を添加し、５０℃にて６時間半反応後、２５℃に冷却し、架橋分散物Ｋを得た。次に、得られた架橋分散物Ｋを、攪拌型ウルトラホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）及び限外ろ過フィルター（分画分子量５万、Ｑ０５０００７６Ｅウルトラフィルター、ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）を用いて、イオン交換水を加えて限外ろ過を行い、分散物中のジプロピレングリコール濃度が０．１質量％以下となるように精製した後、顔料濃度１５質量％となるまで濃縮してブラック顔料分散物Ｋを得た。
【０１７９】
＜シアン顔料分散物Ｃの作製＞
上記で得られた水溶性ポリマー分散剤Ｐ−１（１５０部）を、水酸化カリウム水溶液を用いて水溶性ポリマー分散剤中のメタクリル酸量の０．８当量を中和し、さらにイオン交換水を加えて水溶性ポリマー分散剤濃度が２５％となるように調整し、水溶性ポリマー分散剤水溶液を得た。
この水溶性ポリマー分散剤水溶液（１２４部）と、ピグメントブルー１５：３（シアン顔料）（４８部）と、水（７５部）と、ジプロピレングリコール（７５部）と、を混合し、ビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）で所望の体積平均粒子径を得るまで分散し、顔料濃度１５％のポリマー被覆シアン顔料粒子の分散物（未架橋分散物Ｃ）を得た。
上記未架橋分散物Ｃ（１３６部）に対してＤｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１（１．３部）及びホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４質量％水溶液）（１４．３部）を添加し、５０℃にて６時間半反応後、２５℃に冷却し、架橋分散物Ｃを得た。次に、得られた架橋分散物Ｃを、攪拌型ウルトラホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）及び限外ろ過フィルター（分画分子量５万、Ｑ０５０００７６Ｅウルトラフィルター、ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）を用いて、イオン交換水を加えて限外ろ過を行い、分散物中のジプロピレングリコール濃度が０．１質量％以下となるように精製した後、顔料濃度１５質量％となるまで濃縮してシアン顔料分散物Ｃを得た。
【０１８０】
＜マゼンタ顔料分散物Ｍの作製＞
上記で得られた水溶性ポリマー分散剤Ｐ−１（１５０部）を、水酸化カリウム水溶液を用いて水溶性ポリマー分散剤中のメタクリル酸量の０．８当量を中和し、さらにイオン交換水を加えて水溶性ポリマー分散剤濃度が２５％となるように調整し、水溶性ポリマー分散剤水溶液を得た。
この水溶性ポリマー分散剤水溶液（５６部）と、ピグメントレッド１２２（マゼンタ顔料）（４７部）と、水（１４４部）と、ジプロピレングリコール（７５部）と、を混合し、ビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）で所望の体積平均粒子径を得るまで分散し、顔料濃度１５％のポリマー被覆マゼンタ顔料粒子の分散物（未架橋分散物Ｍ）を得た。
上記未架橋分散物Ｍ（１３６部）に対してＤｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１（０．４部）及びホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４質量％水溶液）（４．７部）を添加し、５０℃にて６時間半反応後、２５℃に冷却し、架橋分散物Ｍを得た。次に、得られた架橋分散物Ｍにイオン交換水を加え、攪拌型ウルトラホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）及び限外ろ過フィルター（分画分子量５万、Ｑ０５０００７６Ｅウルトラフィルター、ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）を用いて限外ろ過を行うことにより、分散物中のジプロピレングリコール濃度が０．１質量％以下となるように精製した後、顔料濃度１５質量％となるまで濃縮してマゼンタ顔料分散物Ｍを得た。
【０１８１】
＜ブラックインクＫ１の作製＞
下記組成を混合し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ガラスフィルター（ＧＳ−２５）でろ過した後、ミリポア社製フィルター（ＰＶＤＦ膜、孔径５μｍ）でろ過を行い、ブラックインクＫ１を作製した。
【０１８２】
〜ブラックインクＫ１の組成〜
・上記ブラック顔料分散物Ｋ                                      …  １６．５部
・上記シアン顔料分散物Ｃ                                          …  ３．３部
・上記マゼンタ顔料分散物Ｍ                                        …  ４．８部
・ヒドロキシエチルアクリルアミド                                  …    １５部
・上記重合性化合物ａ                                              …    １０部
・ソルビトール                                                    …      ６部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）        …      １部
・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦジャパン（株）製；光重合開始剤）  …      ３部
・イオン交換水                                    …  全体が１００部となる残量
【０１８３】
≪ブラックインクＫ２〜Ｋ１１の作製≫
前記ブラックインクＫ１の調製において、インクの組成を下記の表１に示すように変更したこと以外は、前記ブラックインクＫ１の調製と同様にして、ブラックインクＫ２〜Ｋ１１を調製した。
【０１８４】
【表１】
2013185135.tif 000010
【０１８５】
〜表１の説明〜
・各成分の量は、インク全体を１００質量部としたときの量（質量部）を示している。
・顔料分散物としては、顔料の量及びＤ／Ｐ比（％）のみ示している。
・インクＫ８は、未架橋分散物Ｋを限外ろ過して得られた（未架橋の）ブラック顔料分散物を用いて調製した。
【０１８６】
≪シアンインクＣ１の作製≫
下記組成を混合し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ガラスフィルター（ＧＳ−２５）でろ過した後、ミリポア社製フィルター（ＰＶＤＦ膜、孔径５μｍ）でろ過を行い、シアンインクＣ１を作製した。
〜シアンインクＣ１の組成〜
・上記シアン顔料分散物Ｃ                                            …１６．７部
・ヒドロキシエチルアクリルアミド                                    …    １５部
・上記重合性化合物１                                                …    １０部
・ソルビトール                                                      …  ５．６部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）          …      １部
・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦジャパン（株）製；光重合開始剤）    …      ３部
・イオン交換水                                      …  全体が１００部となる残量
【０１８７】
≪マゼンタインクＭ１の作製≫
下記組成を混合し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ガラスフィルター（ＧＳ−２５）でろ過した後、ミリポア社製フィルター（ＰＶＤＦ膜、孔径５μｍ）でろ過を行い、マゼンタインクＭ１を作製した。
〜マゼンタインクＭ１の組成〜
・上記マゼンタ顔料分散物Ｍ                                          …３６．７部
・ヒドロキシエチルアクリルアミド                                    …    １５部
・上記重合性化合物１                                                …    １０部
・ソルビトール                                                      …  ２．５部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）          …      １部
・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦジャパン（株）製；光重合開始剤）    …      ３部
・イオン交換水                                      …  全体が１００部となる残量
【０１８８】
≪イエローインクＹ１の作製≫
＜イエロー顔料分散物Ｙの調製＞
上記で得られた水溶性ポリマー分散剤Ｐ−１（１５０部）を、水酸化カリウム水溶液を用いて水溶性ポリマー分散剤中のメタクリル酸量の０．８当量を中和し、さらにイオン交換水を加えて水溶性ポリマー分散剤濃度が２５％となるように調整し、水溶性ポリマー分散剤水溶液を得た。
この水溶性ポリマー分散剤水溶液（１２４部）と、ピグメントイエロー７４（イエロー顔料）（４８部）と、水（１１６部）と、ジプロピレングリコール（３０部）と、を混合し、ビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）で所望の体積平均粒子径と成るまで分散し、顔料濃度１５％のポリマー被覆イエロー顔料粒子の分散物（未架橋分散物Ｙ）を得た。
上記未架橋分散物Ｙ（１３６部）に対して、Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製の架橋剤）（０．９部）及びホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４質量％水溶液）（９．６部）を添加し、５０℃にて６時間半反応後、２５℃に冷却し、架橋分散物Ｙを得た。次に、得られた架橋分散物Ｙを、攪拌型ウルトラホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）及び限外ろ過フィルター（分画分子量５万、Ｑ０５０００７６Ｅウルトラフィルター、ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）を用いて、イオン交換水を加えて限外ろ過を行い、分散物中のジプロピレングリコール濃度が０．１質量％以下となるように精製した後、顔料濃度１５質量％となるまで濃縮してイエロー顔料分散物Ｙを得た。
【０１８９】
＜イエローインクＹ１の作製＞
下記組成を混合し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ガラスフィルター（ＧＳ−２５）でろ過した後、ミリポア社製フィルター（ＰＶＤＦ膜、孔径５μｍ）でろ過を行い、イエローインクＹ１を作製した。
【０１９０】
〜イエローインクＹ１の組成〜
・イエロー顔料分散物Ｙ                                          …  ２６．７部
・ヒドロキシエチルアクリルアミド                                …      １５部
・上記重合性化合物１                                            …      １０部
・ソルビトール                                                  …        ２部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）      …        １部
・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦジャパン（株）製；光重合開始剤）…        ３部
・イオン交換水                                    …  全体が１００部となる残量
【０１９１】
≪処理液の調製≫
＜処理液１＞
下記組成の成分を混合して、処理液１を調製した。
〜処理液１の組成〜
・マロン酸（和光純薬工業（株）製）                                  …  ２５部
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）    …  ２０部
・エマルゲンＰ１０９（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤）          …    １部
・イオン交換水                                    …  全体が１００部となる残量
【０１９２】
＜処理液２＞
下記組成の成分を混合して、処理液２を調製した。
〜処理液２の組成〜
・硝酸マグネシウム・六水和物（多価金属塩）                          …  ２５部
・イソブチルベンゾインエーテル                                      …  １０部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          …  １０部
・グリセリン                                                        …  １０部
・イオン交換水                                    …  全体が１００部となる残量
【０１９３】
＜処理液３＞
（カチオン性ポリマー水溶液の調製）
酢酸グアニジン（６５ｇ）と１，６−ヘキサメチレンジアミン（６６．７ｇ）を２５０ｍｌの丸底フラスコ中に仕込み混合後、窒素ガスの雰囲気下で攪拌しながら混合物を１２０℃に加熱し、攪拌を４時間続けた。次いで、温度を１５０℃に上げ、反応混合物をこの温度で更に２０時間攪拌した。反応混合物を室温に自然冷却し、次いで同じ体積の蒸留水と混合し、８０℃に加熱し、均一溶液になるまでこの温度で保持した。溶液を冷却し、酢酸を使用してｐＨを７に調節し、イオン交換水を混合して固形分量が２５質量％になるよう希釈し、カチオン性ポリマー水溶液を得た。
得られたカチオン性ポリマー水溶液は、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定したところ、平均分子量（Ｍｗ）が１１２０であった。
【０１９４】
上記のカチオン性ポリマー水溶液を用い、下記組成中の成分を混合して処理液３を調製した。
〜処理液３の組成〜
・前記カチオン性ポリマー水溶液（固形分量：２５質量％）              …  ２０部
・２−ピロリドン                                                    …    ９部
・チオジエチレングリコール                                          …    ９部
・シクロヘキサノール                                                …    ２部
・イオン交換水                                  ・・・全体が１００部となる残量
【０１９５】
≪記録媒体の準備≫
画像形成にあたり、下記表２に示す各記録媒体を準備した。
【０１９６】
【表２】
2013185135.tif 000011
【０１９７】
〔実施例１〜２１、比較例１及び２〕
≪インクセットの準備≫
上記ブラックインク（以下、「Ｋインク」ともいう）及び上記処理液を下記表３に示すように組み合わせたインクセットを準備した。更に、ブラックベタ画像上への細線描画用として、上記シアンインクＣ１、上記マゼンタインクＭ１、及び上記イエローインクＹ１を準備した。
【０１９８】
≪画像形成≫
まず、図１に示すように、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる処理液乾燥ゾーン１３と、各種インクを吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインクを乾燥させるインク乾燥ゾーン１５と、紫外線（ＵＶ）を照射可能なＵＶ照射ランプ１６Ｓを備えたＵＶ照射部１６とが配設されたインクジェット装置を準備した。
処理液乾燥ゾーン１３は、図示しないが、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風器を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備えており、処理液付与部で処理液の付与を開始した後９００ｍｓｅｃが経過するまでに、温度・風量を調節して処理液中の水の７０質量％以上を蒸発（乾燥）できるように構成されている。また、インク吐出部１４は、搬送方向（矢印方向）にブラックインク吐出用ヘッド３０Ｋ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍ、及びイエローインク吐出用ヘッド３０Ｙが順次配置されており、各ヘッドは１２００ｄｐｉ／１０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド（駆動周波数：２５ｋＨｚ、記録媒体の搬送速度：５００ｍｍ／ｓ）であり、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録できるようになっている。
【０１９９】
図１に示すように構成されたインクジェット装置の処理液吐出用ヘッド１２Ｓ及びブラックインク吐出用ヘッド３０Ｋにそれぞれ繋がる貯留タンク（不図示）に、上記インクセットにおける処理液及びブラックインクを順次、それぞれ装填した。更に、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍ、及びイエローインク吐出用ヘッドＹにそれぞれ繋がる貯留タンク（不図示）に、上記シアンインクＣ１、上記マゼンタインクＭ１、及び上記イエローインクＹ１を順次、それぞれ装填した。
これらの処理液及びインクを用い、記録媒体に、ブラックのベタ画像（以下、「ブラックベタ画像」ともいう）、及び、シアン、マゼンタ、又はイエローの１２００ｄｐｉのライン画像を形成した。
また、処理液の記録媒体への付与量は１．５ｍｌ／ｍ２とした。記録媒体としては前記表３に記載の７種を用いた。
画像形成に際し、ブラックインクは、ヘッドから解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、インク滴量２．５〜３．６ｐｌで調整し、インクの最大付与量１１ｍｌ／ｍ２又は１６ｍｌ／ｍ２にて吐出した。
ブラックベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面に網点率１００％でブラックインクを吐出することにより形成した。
【０２００】
具体的には、ブラックベタ画像の形成は、下記表３に示す条件で行なった。
まず、記録媒体上に処理液吐出用ヘッド１２Ｓから処理液をシングルパスで吐出（付与）した後、処理液の乾燥は処理液乾燥ゾーン１３で行ない、処理液乾燥ゾーンを処理液の吐出開始から９００ｍｓｅｃ迄に通過するようにした。処理液乾燥ゾーン１３では、着滴した処理液を着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで膜面温度が４０〜４５℃となるように加熱しながら、送風器により記録面に１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を５秒間あてて乾燥した。続いて、ブラックインクを吐出用ヘッド３０Ｋからシングルパスで吐出してブラックベタ画像を形成した後、インク乾燥ゾーン１５で前記同様にインク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により１２０℃の温風を、風量を変えて下記表３に示す所定の乾燥量となるように乾燥させた。このとき、ブラックインクの液滴が記録媒体に着弾した時点からインク乾燥ゾーン１５に搬送され乾燥が開始されるまでの時間が所望の時間（下記表３に示す時間）になるように搬送速度を調整した。なお、乾燥量の測定方法については後述する。画像乾燥後、ＵＶ照射部１６において、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製  メタルハライドランプ  最大照射波長  ３６５ｎｍ）を積算照射量２Ｊ／ｃｍ２になるように照射して、画像を硬化した。
また、シアン、マゼンタ、又はイエローのライン画像は、上記ブラックベタ画像の形成において、ブラックインクの吐出後であってインク乾燥ゾーン１５での乾燥前に、シアン、マゼンタ、又はイエローのインクをライン状に吐出することにより形成した（即ち、シアン、マゼンタ、又はイエローのライン画像は、ブラックベタ画像上に形成した）。
【０２０１】
≪乾燥量の測定≫
上記のブラックベタ画像の形成において、記録媒体上に、処理液（付与量１．５ｍｌ/ｍ２）を付与した後、下記表３に示すようにブラックインクの最大付与量１１ｍｌ／ｍ２又は１６ｍｌ／ｍ２でブラックベタ画像をそれぞれ出力した。尚、このベタ画像は、インク乾燥ゾーン１５での加熱・送風、及びＵＶ照射部１６におけるＵＶ光の照射を行なわずに出力した。得られた画像についてカールフィッシャー水分計ＭＫＡ−５２０（京都電子工業株式会社製）を用い、カールフィッシャー法により、画像内に含まれる水分量Ｗ０を測定した。
さらに、インク乾燥ゾーン１５における加熱・送風を所定の乾燥条件としたこと以外は上記と同様にして、ＵＶ光の照射を行なわずに得られた画像について、同様にカールフィッシャー法にて画像内に含まれる水分量Ｗ１を測定し、乾燥量（％）を下記式１にて算出した。
（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０×１００  ・・・（式１）
【０２０２】
【表３】
2013185135.tif 000012
【０２０３】
≪評価≫
前記画像形成により得られた画像について、下記の評価を行なった。評価結果は、下記の表４に示す。
【０２０４】
＜密着性＞
全面にブラックベタ画像が形成されたＡ５サイズサンプルを２５℃５０％ＲＨの環境下で１０分放置した後、セロハンテープ（ニチバン社製）をブラックベタ画像に貼り付けてから剥がし、画像の破壊状況を下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ：画像がテープに転写しなかった。
Ｂ：画像表面の一部がテープに転写したが、殆どの画像は転写せず残った。
Ｃ：画像の一部がテープに転写して、画像のない記録媒体表面が一部露出した。
Ｄ：全面的に画像が転写し、記録媒体表面が露出した。
【０２０５】
＜耐傷性＞
全面にブラックベタ画像が形成されたＡ５サイズサンプルを２５℃５０％ＲＨの環境下で１時間放置し、放置後のサンプルのブラックベタ画像の表面を、ＨＥＩＤＯＮ表面性試験機（新東科学株式会社製）で０．１ｍｍのステンレス製引っ掻き針を使用して、０〜２００ｇｆまで荷重を変化させながら引っ掻いた。ブラックベタ画像表面に傷が発生した荷重を下記基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ：２００ｇｆでも傷は認められない。
Ｂ：１００ｇｆ以上２００ｇｆ未満で傷が発生した。
Ｃ：３０ｇｆ以上１００ｇｆ未満で傷が発生した。
Ｄ：３０ｇｆ未満で傷が発生した。
【０２０６】
＜カール性＞
全面にブラックベタ画像が形成されたＡ５サイズサンプルを、カール方向が５０ｍｍ長の方向となるようにサイズ５×５０ｍｍに裁断し、サンプル片を作製した。このサンプル片を温度３５℃、相対湿度８０％の条件下に放置し、下記方法でサンプルの曲率Ｃを測定し、下記の評価基準にしたがってカール性を評価した。
〜曲率の測定方法〜
上記の条件下に放置されたサンプル片の曲率Ｃを、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。曲率Ｃは、生じたカールを半径Ｒの円弧とみなして下記式２で表され、この曲率Ｃを、カール性を評価する指標とした。
Ｃ＝１／Ｒ（ｍ）  ・・・（式２）
〜評価基準〜
Ａ：曲率Ｃが１０未満であった。
Ｂ：曲率Ｃが１０以上１５未満であった。
Ｃ：曲率Ｃが１５以上２０未満であった。
Ｄ：曲率Ｃが２０以上であった。
【０２０７】
＜細線再現性＞
上述したとおり、ブラックベタ画像上に、シアン、マゼンタ、又はイエローの１ｍｍ幅の単色ライン画像をそれぞれ形成した。形成された各色の単色ライン画像の線幅を、目視及び顕微鏡（倍率：３０倍）で観察し、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ：  目視及び顕微鏡観察において、線幅のばらつきが認められない。
Ｂ：  顕微鏡観察では線幅の変動が認められるが、目視では線幅のばらつきが認められず、実用上の許容範囲内である。
Ｃ：  目視及び顕微鏡観察において、線幅のばらつきが認められ、実用上の許容範囲を超えていた。
【０２０８】
＜光沢ムラ＞
上記で形成されたブラックベタ画像表面を目視で観察し、ブラックベタ画像表面の光沢ムラを下記評価基準に従って評価した。
Ａ：  ブラックベタ画像表面に異常感が無く、良好な光沢を示し、光沢ムラは認められなかった。
Ｂ：  ブラックベタ画像表面にわずかな光沢性の低下が認められるが、光沢ムラは認められず、実用上の許容範囲内であった。
Ｃ：  ブラックベタ画像表面に、わずかな光沢性の低下及びわずかな光沢ムラが認められるが、実用上の許容範囲内であった。
Ｄ：  ブラックベタ画像表面に部分的な光沢性の低下が認められ、光沢ムラとして視認され、実用上の許容範囲を超えていた。
【０２０９】
【表４】
2013185135.tif 000013
【０２１０】
表４に示すように、糖アルコール及び架橋された水溶性ポリマーを含有するブラックインクを用いた実施例１〜２１では、ブラックベタ画像における光沢ムラが抑制されていた。更に、実施例１〜２１では、ブラックベタ画像の密着性及び耐傷性に優れており、ブラックベタ画像が形成された記録媒体のカールが抑制されており、ブラックベタ画像上にライン画像を形成したときの細線再現性にも優れていた。
一方、未架橋の水溶性ポリマーを用いた比較例１、及び、糖アルコールではなく尿素を用いた比較例２では、ブラックベタ画像表面に光沢ムラが発生した。
【符号の説明】
【０２１１】
１２・・・処理液付与部
１２Ｓ・・・処理液吐出用ヘッド
１３・・・処理液乾燥ゾーン
１４・・・インク吐出部
１５・・・インク乾燥ゾーン
１６・・・紫外線照射部
１６Ｓ・・・紫外線照射ランプ
３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ・・・インク吐出用ヘッド
【図１】
2013185135.tif 000014