(57)【要約】【課題】樹脂パターンマスクを用いないで高密度銅配線が作製できる無電解めっき方法を提供する。【解決手段】実施形態の無電解めっき方法は、シクロオレフィンポリマーからなる樹脂基板１０の一部領域に紫外線を照射するＵＶ照射工程と、無電解めっき反応の触媒を前記樹脂基板の表面に付与する触媒付与工程と、無電解銅めっき浴を用いて、前記紫外線照射領域に選択的に銅めっき膜の配線パターンを形成するめっき工程と、を具備し、前記無電解銅めっき浴に、抑制剤として、２―メルカプトベンゾトリアゾールが含まれており、前記銅めっき膜のパターンサイズが、前記紫外線照射領域のサイズ未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板の一部領域に紫外線を照射するＵＶ照射工程と、
無電解めっき反応の触媒を前記樹脂基板の表面に付与する触媒付与工程と、
無電解銅めっき浴を用いて、前記紫外線照射領域に選択的に銅めっき膜の配線パターンを形成するめっき工程と、を具備し、
前記無電解銅めっき浴に、無電解めっき反応を抑制する抑制剤が含まれており、
前記銅めっき膜のパターンサイズが、前記紫外線照射領域のサイズ未満であることを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項２】
前記抑制剤が、２―メルカプトベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき方法。
【請求項３】
前記無電解銅めっき浴に、テトラエチレンペンタミンが含まれていることを特徴とする請求項２に記載の無電解めっき方法。
【請求項４】
前記めっき工程の前に、チオ尿素を含む溶液に浸漬する予備浸漬工程をさらに具備することを特徴とする請求項３に記載の無電解めっき方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の無電解めっき方法を用いて製造されたことを特徴とする配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線照射法により樹脂パターンマスクを用いないで銅めっき配線を作製する無電解めっき方法および前記無電解めっき方法を用いて製造される配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、樹脂基板に銅配線パターンを形成することにより製造される。基板の樹脂として、電気特性に優れたシクロオレフィンポリマー，ポリイミドフィルムまたは液晶ポリマーフィルム等が注目されている。従来，配線パターンの形成は，アディティブ法またはサブトラクティブ法が用いられている．しかし、いずれの方法でも配線パターンを形成するためには樹脂パターンマスクが不可欠であるとともに複雑な工程が必要である。
【０００３】
例えば、サブトラクティブ法では、形成する配線パターンと同じ厚さの銅膜で覆われた基板の上に、配線パターンを覆うエッチング用の樹脂パターンマスクを、例えばフォトレジストを用いて形成し、マスクで覆われていない領域の銅膜を溶解した後に、マスクを除去する。一方、セミアディティブ法では、基板を覆う薄い導電層の上に配線パターンが開口となっている樹脂パターンマスクを形成し、開口内に電気めっき膜を成膜した後に、マスクおよび導電層を除去する。
【０００４】
これに対して、特開平１０−８８３６１号公報には、樹脂パターンマスク形成／除去工程およびエッチング工程を省略することができる無電解ニッケルめっき方法が開示されている。すなわち、前記公報には、無電解ニッケルめっきの触媒付与工程の前に樹脂基板に紫外線を部分的に照射することにより、紫外線照射領域にだけ選択的に無電解ニッケルめっき膜のパターンが形成できることが開示されている。
【０００５】
しかし、無電解めっき膜は、基板の主面に対して垂直方向だけでなく水平方向にも同じ速度で成長する。水平方向に成長した領域のめっき膜は基板との密着性が弱いだけでなく、パターン幅が拡大しパターン間の短絡が発生するおそれがあった。また、めっき膜が紫外線未照射領域にも析出するおそれがあった。さらに、ニッケルよりも低抵抗であり配線材料に用いられる銅は、ニッケルよりも無電解めっき反応が生じにくい。
【０００６】
このため、従来の紫外線照射法により樹脂パターンマスクを用いない無電解ニッケルめっき方法を、高密度銅配線の作製に適用することは容易ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−８８３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の実施形態は、樹脂パターンマスクを用いないで高密度銅配線が作製できる無電解めっき方法および前記無電解めっき方法を用いて製造された配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態の無電解めっき方法は、樹脂基板の一部領域に紫外線を照射するＵＶ照射工程と、無電解めっき反応の触媒を前記樹脂基板の表面に付与する触媒付与工程と、無電解銅めっき浴を用いて、前記紫外線照射領域に選択的に銅めっき膜の配線パターンを形成するめっき工程と、を具備し、前記無電解銅めっき浴に、無電解めっき反応を抑制する抑制剤が含まれており、前記銅めっき膜のパターンサイズが、前記紫外線照射領域のサイズ未満である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の実施形態によれば、樹脂パターンマスクを用いないで高密度銅配線が作製できる無電解めっき方法および前記無電解めっき方法を用いて製造された配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施形態の無電解めっき方法のフローチャートである。
【図２】第１実施形態の無電解めっき方法を説明するための、断面模式図である。
【図３】無電解めっき浴のアノード分極曲線である。
【図４】無電解めっき浴のカソード分極曲線である。
【図５】第３実施形態の無電解めっき方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜第１実施形態＞
以下、第１実施形態の無電解めっき方法および第１実施形態の配線板４０について、図１に示すフローチャートに沿って説明する。
【００１３】
＜ステップＳ１１＞基板準備
３０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１８８ｍｍのシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）からなる基板が準備された。基板としては、紫外線による表面改質が可能な樹脂であれば、液晶ポリマーフィルム等であってもよい。
【００１４】
＜ステップＳ１２＞前処理
界面活性剤を含むアルカリ溶液で、基板１０の汚れの除去が行われる。基板が清浄な場合には、この前処理は不要である。
【００１５】
＜ステップＳ１３＞紫外線照射
図２（Ａ）に示すように、フォトマスク２０を介して、基板１０の表面に選択的に紫外線（ＵＶ光）を、例えば、１０分間照射する。照射は、高出力低圧水銀ランプ（主波長：２５３．７ｎｍ、副波長：１８４．９ｎｍ）を有する光源３０を、基板１０から、例えば、３０ｍｍの距離に配設し、大気雰囲気下で行われる。
【００１６】
フォトマスク２０は、合成石英ガラス２０Ａに、配線パターンが開口となったクロム蒸着膜２０Ｂが形成されている。このため、基板１０には、配線パターンに相当する領域（幅Ｗ０）だけにＵＶ光が照射される。石英ガラス２０Ａを通過後のＵＶ光の強度は、主波長で６０．０ｍＷ／ｃｍ２であり、副波長で７．８ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００１７】
なお、減圧化での紫外線照射では、効果が小さいことから、基板１０とフォトマスク２０との間の空気中の酸素がＵＶ光によりオゾン化することが、樹脂基板の表面改質に大きく寄与していると考えられる。
【００１８】
＜ステップＳ１４＞アルカリ処理
６０℃、５０ｇ／ｄｍ３のＮａＯＨ溶液に５分間、基板１０が浸漬される。
【００１９】
アルカリ処理後の、赤外吸収スペクトル観察によると、基板１０のＵＶ照射領域１１には、３６００ｃｍ−１、３３００ｃｍ−１および１７５０ｃｍ−１付近に、それぞれ、ヒドロキシル基の分子間水素結合、ヒドロキシル基およびカルボニル基に起因する吸収が確認された。すなわち、基板１０のＵＶ照射領域１１には、ヒドロキシル基およびカルボニル基が導入される。
【００２０】
アルカリ処理により、ＵＶ照射により開裂した高分子に親水基が導入されることで、ＵＶ照射領域１１に親水性の高い改質層が形成される。
【００２１】
＜ステップＳ１５＞コンディショニング処理
表面のぬれ性等を均一化することを目的に、カチオン系、アニオン系、両性系そしてノニオン系に大別される４種類の界面活性剤から選択した１種又は２種以上の界面活性剤を含んだコンディショニング剤溶液を用いたコンディショニング処理が行われる。
【００２２】
界面活性剤、例えば、ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製ＣＣ−２３１等を、０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ含むコンディショニング溶液（２５℃〜６０℃）で１分間〜２０分間浸漬処理した。
【００２３】
＜ステップＳ１６＞触媒付与
基板１０を、０．３ｍｇ／ｄｍ３のＰｄＣｌ２含有溶液（４５℃）に１２０秒浸漬したのち、０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３のＮａＨ２ＰＯ２含有溶液（６０℃）に３０秒浸漬し、Ｐｄイオンを還元処理し、無電解めっき反応の触媒とした。
【００２４】
なお、親水性の高い改質層が形成されている紫外線照射領域ではパラジウム吸着量は、１．８２μｇ／ｃｍ２であったのに対して、クロムマスクにより紫外線が照射されなかった未照射領域のパラジウム吸着量は、０．３６μｇ／ｃｍ２であった。なお、別途行った実験から、パラジウム吸着量が０．７μｇ／ｃｍ２以下では無電解銅めっき反応は起きなかった。
【００２５】
なお、触媒付与には、公知の各種処理方法を用いてもよい。
【００２６】
＜ステップＳ１７＞無電解銅めっき
比較のため、以下の表１に示す無電解銅めっき浴（基本浴）に１時間、浸漬し、基板上に無電解銅めっきパターンを形成した比較例の配線板を作製した。
【００２７】
【表１】
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一方、基本浴に、２−メルカプトベンゾトリアゾール（２−ＭＢＴ）を、０．５ｍｇ／ｄｍ３（ｐｐｍ）加えた異方性浴を用いて、同様に基板１０上に無電解銅めっきパターン４１を形成し、実施形態の配線板４０を作製した（図２（Ｂ）参照）。
【００２８】
「２−ＭＢＴ」は、無電解めっき反応の進行を抑制する抑制剤である。すなわち、図３および図４に示すように、２−ＭＢＴは、カソード分極曲線を卑にシフトさせ、アノード分極曲線において還元反応に対して抑制効果のある水溶性添加剤である。なお、分極曲線は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電力とし、対極に白金を、作用極に銅板を用い、掃引速度２．０ｍＶ／秒で測定した。
【００２９】
アノード分極とカソード分極とから算出した混成電位の値は、２−ＭＢＴ未添加浴（基本浴）では、−６５０ｍＶで、ｉ0＝０．２ｍＡ／ｃｍ２であったのに対して、２−ＭＢＴ添加浴（異方性浴）では、−８１８ｍＶで、ｉ0＝０．１４ｍＡ／ｃｍ２であった。すなわち、２−ＭＢＴは、アノード分極に対して抑制効果が高いことから、還元抑制型の抑制剤であることがわかる。
【００３０】
なお、無電解めっき基本浴として、パラホルムアルデヒド、または、グリオキシル酸を還元剤として用いることも可能である。グリオキシル酸は、ホルムアルデヒドと構造が類似しており、還元力は小さいが、人体への影響が少ない。
【００３１】
また、無電解銅めっきの析出反応促進のために、最初に薄い無電解ニッケル膜を析出させてから無電解銅めっき膜を成長させてもよいし、無電解銅めっき浴に微量のニッケルイオンを添加しておいてもよい。
【００３２】
＜ステップＳ１８＞熱処理
８０℃、１時間、大気雰囲気中で、配線板４０の熱処理を行った。この熱処理は、めっき膜の粒子成長をはかり電気抵抗を小さくするためである。
【００３３】
＜評価＞
紫外線照射領域の幅Ｗ０が７５μｍ、銅めっき膜の厚さＷ１が３μｍの場合、基本浴を用いて銅めっきした比較例の配線板では、パターン幅Ｗ１は、例えば、８１μｍとＷ０を超え、かつ、ＵＶ光未照射領域にも僅かに析出が生じた。
【００３４】
これに対して異方性浴を用いて製造した配線板４０では。パターン幅Ｗ１は７４．３μｍとＷ０未満であり、ＵＶ光未照射領域への析出が皆無であった。すなわち、銅めっき膜４１のパターンサイズ（Ｗ１）が、紫外線照射領域のサイズ（Ｗ０）未満である。
【００３５】
なお、電子顕微鏡による表面観察では、異方性浴から成膜された銅めっきパターンは、抑制剤の作用により析出速度が遅くなっている側面部が、頂上部よりも平滑であった。
【００３６】
抑制剤としては、例えば、トリアゾール、テトラゾール、イミダゾールもしくはピラゾールからなる化合物、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール、チオ尿素またはチオシアン酸カリウム等を用いることができる。しかし、チオ尿素は、０．５ｐｐｍ添加浴では、パターン幅Ｗ１はＷ０未満であったが、ＵＶ光未照射領域への析出が生じることがあり、１ｐｍｍ添加浴では析出反応が起こらなかった。また、チオシアン酸カリウムは、例えば、１ｐｐｍ添加浴では、パターン幅Ｗ１はＷ０未満であったが、めっき膜の厚さが０．５μｍ以下と抑制効果が強く、添加量の精密な管理が必要であった。
【００３７】
このため、抑制剤としては、効果および管理の容易さから、２−ＭBTが特に好ましい。また、２−ＭBTの添加量は、０．３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満が好ましい。前記範囲以上であればパターン幅（Ｗ１）拡大抑制効果があり、前記範囲未満であれば析出速度減少が、実用上、許容範囲である。
【００３８】
以上の説明のように、実施形態の無電解めっき方法は、抑制剤を含む無電解めっき銅浴を用いて成膜を行うため、紫外線露光による部分めっき析出法でありながら、所望のパターン幅の高密度銅配線を有する配線板４０が作製できる。
【００３９】
＜第２実施形態＞
次に第２実施形態の無電解めっき方法等について説明する。
【００４０】
抑制剤を含む無電解めっき銅浴を用いた第１実施形態の無電解めっき方法は、高密度配線が作製できる。しかし、抑制剤を添加すると、めっき析出速度が低下する。
【００４１】
これに対して、第２実施形態の無電解めっき方法では、第１実施形態で用いた無電解銅めっき浴に、さらに、無電解めっき反応を促進し、析出速度を早くする効果のある促進剤を添加している。本実施形態の無電解めっき方法では、表１に示した基本浴に、０．５ｐｐｍの２−ＭBTに加えて、例えば、テトラエチレンペンタミン（以下「ペンタミン」という）を添加した促進剤併用異方性浴を用いる。
【００４２】
ペンタミン濃度の増加につれて、析出速度は上昇するが、パターン幅Ｗ１が広くなる傾向があった。例えば、析出速度は、ペンタミン濃度（添加量）が０．５×１０−３ｇ／ｄｍ３（０．５ｐｐｍ）では、２倍になり、濃度が１．０×１０−３ｇ／ｄｍ３（１ｐｐｍ）では、２．９倍になった。一方、パターン幅Ｗ１は、Ｗ０（２００μｍ）のとき、０．５ｐｐｍ添加浴では１９９．３μｍ、１ｐｐｍ添加浴では１９９．２μｍであった。
【００４３】
これに対して、ペンタミン濃度が１０×１０−３ｇ／ｄｍ３（１０ｐｐｍ）では、析出速度は更に増加したが、基体から剥離することがあった。さらに濃度が１００×１０−３ｇ／ｄｍ３（１００ｐｐｍ）では、析出速度は３．７倍になったが、パターン幅Ｗ１が２０３．３μｍと、Ｗ０を超えてしまった。
【００４４】
更なる実験の結果、ペンタミン濃度（添加量）は、０．１ｐｐｍ〜４ｐｐｍが好ましく、特に好ましくは、０．３ｐｐｍ〜１ｐｐｍであることが判明した。
【００４５】
本実施形態の無電解めっき方法は、抑制剤および促進剤を含む無電解めっき銅浴を用いて成膜を行うため、第１実施形態の無電解めっき方法の効果を有し、さらに、より高速に配線板を作製できる。
【００４６】
＜第３実施形態＞
次に第３実施形態の無電解めっき方法等について説明する。
【００４７】
すでに説明したように、実施形態の無電解めっき方法は、めっき成膜時に樹脂パターンマスクを用いないため、紫外線未照射領域にも、めっきが析出するおそれがあった。
【００４８】
本実施形態の無電解めっき方法では、図５に示すように、無電解銅めっき工程（Ｓ１６）の前に、予備浸漬工程（ステップＳ１７Ｐ）を、さらに具備する。予備浸漬工程は、ＵＶ未照射領域に吸着したパラジウムを除去または不活性化することを目的とする。
【００４９】
予備浸漬溶液は、グリシンまたは２、２‘―ピビリジル等の錯化剤含有溶液を用いる方法と、チオ尿素等の抑制剤含有溶液を用いる方法とに大別できる。予備浸漬工程の効果が強すぎると、ＵＶ照射領域にも、無電解銅めっき膜が析出しなくなる。このため、ＵＶ未照射領域への析出防止とＵＶ照射領域の析出とのバランスがとれた予備浸漬工程が好ましい。
【００５０】
この観点から、種々の実験を行った結果、チオ尿素０．２ｍｇ／ｄｍ３〜０．８ｍｇ／ｄｍ３、例えば０．５ｍｇ／ｄｍ３の溶液に３０秒〜１２０秒、浸漬することが、最も好ましいことが判明した。
【００５１】
本実施形態の無電解めっき方法は、第１実施形態の無電解めっき方法の効果を有し、さらに、紫外線未照射領域へのめっき析出を、より確実に防止できる。
【００５２】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変等が可能である。
【符号の説明】
【００５３】
１０…基板
１１…ＵＶ照射領域
２０…フォトマスク
２０Ａ…石英ガラス
２０Ｂ…クロム蒸着膜
３０…光源
４０…配線板
４１…銅パターン膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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