(57)【要約】【課題】可視光照射下において高効率に水を分解する光触媒を提供することを目的とする。【解決手段】Ｓｒ：Ｔｉ：Ｒｈ：Ｓｂのモル比がｘ：１．００：ｙ：ｚ（ｘは１．００１以上、ｙは０．００１以上０．０１５以下、ｚは０．００２以上０．０３以下）となるように、Ｓｒ含有物、Ｔｉ含有物、Ｒｈ含有物及びＳｂ含有物を混合し、混合物を焼成することによって得た、光触媒。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｒ：Ｔｉ：Ｒｈ：Ｓｂのモル比がｘ：１．００：ｙ：ｚ（ｘは１．００１以上、ｙは０．００１以上０．０１５以下、ｚは０．００２以上０．０３以下）となるように、Ｓｒ含有物、Ｔｉ含有物、Ｒｈ含有物及びＳｂ含有物を混合し、混合物を焼成することによって得た、光触媒。
【請求項２】
ＩｒＯ２を０．１重量％以上担持した、請求項１記載の光触媒。
【請求項３】
Ｓｒ含有物、Ｔｉ含有物、Ｒｈ含有物及びＳｂ含有物を混合し、混合物を得る混合工程と、
前記混合物を焼成する焼成工程と、を備え、
前記混合工程において、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｒｈ：Ｓｂのモル比をｘ：１．００：ｙ：ｚ（ｘは１．００１以上、ｙは０．００１以上０．０１５以下、ｚは０．００２以上０．０３以下）とする、光触媒の製造方法。
【請求項４】
前記焼成工程における焼成温度は１２００Ｋ以上である、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
ＩｒＯ２を０．１重量％以上担持する担持工程を更に備える、請求項３又は４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球規模でのエネルギー・環境問題の観点から，太陽光エネルギーを利用できる技術の開発が切望されている。特に、太陽エネルギーを化学エネルギー、すなわち燃料に転換する方法が注目されており、例えば、光触媒や半導体光電極を用いた水の分解反応がある。
【０００３】
ＴｉＯ２やＳｒＴｉＯ３は、紫外光照射下において水の完全分解反応に活性を示す光触媒である（非特許文献１及び２参照）。しかしながら、これらの光触媒はバンドギャップが３．２ｅＶであり，太陽光に含まれる紫外線しか利用できないという問題がある。
【０００４】
一方、可視光で水を分解する光触媒も知られており、これらは一段階励起型と二段階励起型に分けられる。図１に示すように、一段階励起型光触媒は、伝導体の下端がＨ＋／Ｈ２の酸化還元電位よりも負にあり，価電子帯の上端がＯ２／Ｈ２Ｏの酸化還元電位よりも正であるバンド構造を有し、なおかつ可視光に応答し得る狭いバンドギャップを有する必要がある。
【０００５】
しかしながら、これらのポテンシャルの条件は、熱力学的な必要条件であって、必ずしも水分解が進行するわけではない。実際には、生成した電子と正孔の電荷分離や移動度、寿命、酸化還元反応における過電圧や反応活性点の有無といった因子も問題となる。このように、一段階励起型の可視光水分解反応は非常に難しい反応である。
【０００６】
図２は、二段階励起型光触媒の説明図である。図２に示すように、二段階励起型光触媒を用いた水の可視光全分解は、電子供与体及び電子受容体として働く再生可能な電子伝達剤を含む水溶液中で、二種類の光触媒を光励起させることにより水を分解する。用いる二種類の光触媒は、図１の一段階励起型のように、バンド構造にＨ＋／Ｈ２の酸化還元電位とＯ２／Ｈ２Ｏの酸化還元電位を挟む必要が無く、どちらか一方の反応に十分なポテンシャルを有していれば良い。
【０００７】
二段階励起型光触媒は、様々な組み合わせによって水を分解することができるため、（ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ，Ｔａ）−（ＷＯ３）−（ＩＯ３−／Ｉ−）（非特許文献３参照）や、（Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ）−（ＢｉＶＯ４）−（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋）（特許文献１参照）など多くの報告例がある。
【０００８】
これに対し、一段階励起型光触媒は、上記のように非常に難易度が高い反応であるため、ＧａＮ−ＺｎＯ固溶体（特許文献２参照）や、ＺｎＧｅＮ２−ＺｎＯ固溶体（特許文献３参照）、ＮｉＯｘ／Ｉｎ１−ｘＮｉｘＴａＯ４（特許文献４参照）など、報告例は少ない。
【０００９】
ここで、光触媒の可視光応答化の手段の一つに遷移金属ドーピングが挙げられる。種々の遷移金属をドーピングしたＳｒＴｉＯ３が、可視光照射下において犠牲試薬を含む水溶液からの水素または酸素生成反応に活性を示すことが報告されている（非特許文献４参照）。中でも、ＲｈドーピングＳｒＴｉＯ３は、可視光照射下におけるメタノール水溶液からの水素生成反応に高い活性を示すことが知られている（特許文献５参照）。
【００１０】
さらに、ＲｈドーピングＳｒＴｉＯ３にＳｂなどの高価数のイオンを共ドーピングすることにより、水素及び酸素を共に生成することも報告されている（非特許文献５参照）。また、これにＩｒＯ２やＲｕＯ２助触媒を担持することによって可視光照射下での純水からの水分解反応に活性を示すことも報告されている（非特許文献６及び７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−１９９１８７号公報
【特許文献２】特開２００５‐１４４２１０号公報
【特許文献３】特開２００５−１３１５３１号公報
【特許文献４】特開２００３−１９４３７号公報
【特許文献５】特開２００４−８９６３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｓｃｈｒａｕｚｅｒ，Ｇ．Ｎ．；Ｇｕｔｈ，Ｔ．Ｄ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７７，９９，７１８９．
【非特許文献２】Ｄｏｍｅｎ，Ｋ．：Ｋｕｄｏ，Ａ．；Ｏｎｉｓｈｉ，Ｔ．；Ｋｏｓｕｇｉ，Ｎ．；Ｋｕｒｏｄａ，Ｈ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９８２，９０，２９２．
【非特許文献３】Ａｂｅ，Ｒ．；Ｓａｙａｍａ，Ｋ．；Ｓｕｇｉｈａｒａ，Ｈ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，２００５，１０９，１６０５２．
【非特許文献４】Ｋｏｎｔａ，Ｒ．；Ｉｓｈｉｉ，Ｔ．；Ｋａｔｏ，Ｈ．；Ｋｕｄｏ，Ａ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，２００４，１０８，８９９２．
【非特許文献５】新城亮、齊藤健二、工藤昭彦、「日本化学会講演予稿集」、２００８年、第８８巻、第１号、ｐ４４９
【非特許文献６】根本裕章、齊藤健二、工藤昭彦、「触媒討論会討論会Ａ  予稿集」、２００９年、第１０４巻、ｐ１０７
【非特許文献７】浅井里香子、根本裕章、齊藤健二、工藤昭彦「日本化学会講演予稿集」、２０１１年、第９１巻、ｐ３５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述したＲｈやＳｂをドーピングしたＳｒＴｉＯ３光触媒は、ドーピング系酸化物で初めての一段階励起型光触媒であるが、その水分解活性は十分ではなく、活性向上が求められている。
【００１４】
そのため、本願発明は、可視光照射下において高効率に水を分解する光触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願発明者らは、Ｒｈ及びＳｂを共ドーピングしたＳｒＴｉＯ３光触媒について鋭意検討したところ、当該触媒のペロブスカイト構造におけるＡサイト欠陥が水分解活性の低い原因であり、Ａサイトを構成するＳｒを過剰に仕込むことによって欠陥を抑えることができると推察した。
【００１６】
すなわち本願発明は、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｒｈ：Ｓｂのモル比がｘ：１．００：ｙ：ｚ（ｘは１．００１以上、ｙは０．００１以上０．０１５以下、ｚは０．００２以上０．０３以下）となるように、Ｓｒ含有物、Ｔｉ含有物、Ｒｈ含有物及びＳｂ含有物を混合し、混合物を焼成することによって得た、光触媒を提供する。
【００１７】
本願発明によれば、ＴｉよりもＳｒのモル比が大きくなるように、Ｓｒ含有物、Ｔｉ含有物、Ｒｈ含有物及びＳｂ含有物を混合し、混合物を焼成することによって、過剰なＳｒがＡサイト欠陥を抑え、可視光照射下において高効率に水を分解する光触媒となる。
【００１８】
本願発明において、上記光触媒はＩｒＯ２を０．１重量％以上担持することが好ましい。ＩｒＯ２を０．１重量％以上担持することによって、可視光照射下においてより高効率に水を分解することができる。
【００１９】
また、本発明は、Ｓｒ含有物、Ｔｉ含有物、Ｒｈ含有物及びＳｂ含有物を混合し、混合物を得る混合工程と、混合物を焼成する焼成工程と、を備え、混合工程において、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｒｈ：Ｓｂのモル比をｘ：１．００：ｙ：ｚ（ｘは１．００１以上、ｙは０．００１以上０．０１５以下、ｚは０．００２以上０．０３以下）とする、光触媒の製造方法を提供する。
【００２０】
本願発明の製造方法によれば、ＴｉよりもＳｒのモル比が大きくなるように、Ｓｒ含有物、Ｔｉ含有物、Ｒｈ含有物及びＳｂ含有物を混合し、混合物を焼成することによって、可視光照射下において高効率に水を分解する光触媒を製造することができる。
【００２１】
本願発明の製造方法において、焼成工程における焼成温度は１２００Ｋ以上であることが好ましい。焼成温度が上記範囲にあると、可視光照射下において高効率に水を分解する光触媒を安定的に製造することができる。
【００２２】
本願発明の製造方法は、ＩｒＯ２を０．１重量％以上担持する担持工程を更に備えることが好ましい。ＩｒＯ２を０．１重量％以上担持する担持工程を更に備えることによって、可視光照射下において高効率に水を分解する光触媒を製造することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本願発明によれば、可視光照射下において高効率に水を分解する光触媒を提供することが可能となる。また、本願発明の製造方法によれば、可視光照射下において高効率に水を分解する光触媒を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】一段階励起型光触媒の説明図である。
【図２】二段階励起型光触媒の説明図である。
【図３】実施例１−１〜１−５の光触媒のＸＲＤパターンである。
【図４】実施例１−１〜１−５の光触媒の拡散反射スペクトルを示す図である。
【図５】実施例１−２〜１−５の光触媒のＳＥＭ像である。
【図６】光触媒反応試験を行う閉鎖循環系装置の説明図である。
【図７】実施例２−１〜２−４の光触媒のＸＲＤパターンである。
【図８】実施例２−１〜２−４の光触媒の拡散反射スペクトルを示す図である。
【図９】実施例３−１〜３−４の光触媒のＸＲＤパターンである。
【図１０】実施例３−１〜３−４の光触媒の拡散反射スペクトルを示す図である。
【図１１】実施例４−１〜４−３及び比較例４−２の光触媒のＸＲＤパターンである。
【図１２】実施例４−１〜４−３及び比較例４−２の光触媒の拡散反射スペクトルを示す図である。
【図１３】実施例９−４の光触媒のアクションスペクトルを示す図である。
【図１４】光触媒反応試験を行うＡｒ流通系装置の説明図である。
【図１５】実施例９−４の光触媒による水素及び酸素の生成量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本願発明の好ましい実施形態について説明するが、本願発明は本実施形態によって限定されるものではない。
【００２６】
（光触媒）
本実施形態の光触媒は、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｒｈ：Ｓｂのモル比がｘ：１．００：ｙ：ｚ（ｘは１．００１以上、ｙは０．００１以上０．０１５以下、ｚは０．００２以上０．０３以下）となるように、Ｓｒ含有物、Ｔｉ含有物、Ｒｈ含有物及びＳｂ含有物を混合し、混合物を焼成することによって得たものである。
【００２７】
本実施形態の光触媒であるＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂは、ＴｉよりもＳｒを多く配合して焼成することによって、ペロブスカイト構造のＡサイト欠陥を過剰なＳｒが抑える。これにより、ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂの水分解活性を向上させることができる。
【００２８】
Ｓｒ含有物とは、Ｓｒを含有するものであれば特に制限されず、例えば炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウムなどを用いることができる。中でも、炭酸ストロンチウムが好ましい。
【００２９】
Ｓｒのモル比は、Ｔｉを１．００とした場合に１．００１以上である。Ｓｒのモル比が１．００１未満、つまりＳｒ過剰量が０．１モル％未満であるとペロブスカイト構造のＡサイト欠陥を十分に抑えることができず、水分解活性は向上しない。Ｓｒのモル比は、Ｔｉを１．００とした場合に、好ましくは１．００３以上１．２０以下、つまりＳｒ過剰量が０．３モル％以上２０モル％以下であり、より好ましくは１．００５以上１．１６以下、つまりＳｒ過剰量が０．５モル％以上１６モル％以下であり、さらに好ましくは１．００７以上１．１２以下、つまりＳｒ過剰量が０．７モル％以上１２モル％以下である。
【００３０】
Ｔｉ含有物とは、Ｔｉを含有するものであれば特に制限されず、例えばＴｉＯ２（二酸化チタン）、チタニルアセチルアセトナート（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２ＴｉＯなどを用いることができる。中でも、二酸化チタンが好ましい。
【００３１】
Ｒｈ含有物とは、Ｒｈを含有するものであれば特に制限されず、例えばＲｈ２Ｏ３などのＲｈ酸化物、硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３）などを用いることができる。中でも、Ｒｈ２Ｏ３が好ましい。
【００３２】
Ｒｈのモル比は、Ｔｉを１．００とした場合に０．００１以上０．０１５以下、つまり０．１モル％以上１．５モル％以下である。Ｒｈのモル比が０．００１（０．１モル％）未満であると水分解活性が得られず、０．０１５（１．５モル％）より大きくても水分解活性が得られない。Ｒｈのモル比は、好ましくは０．００１５以上０．０１４以下、つまり０．１５モル％以上１．４モル％以下であり、より好ましくは０．００２以上０．０１２以下、つまり０．２モル％以上１．２モル％以下である。
【００３３】
Ｓｂ含有物とは、Ｓｂを含有するものであれば特に制限されず、例えばＳｂ２Ｏ３などのＳｂ酸化物、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ５）などを用いることができる。中でも、Ｓｂ２Ｏ３が好ましい。
【００３４】
Ｓｂのモル比は、Ｔｉを１．００とした場合に０．００２以上０．０３以下、つまり０．２モル％以上３モル％以下である。Ｓｂのモル比が０．００２（０．２モル％）未満であると水分解活性が得られず、０．０３（３モル％）より大きくても水分解活性が得られない。Ｓｂのモル比は、好ましくは０．００３以上０．０２８以下、つまり０．３モル％以上２．８モル％以下であり、より好ましくは０．００４以上０．０２６以下、つまり０．４モル％以上２．６モル％以下である。
【００３５】
本実施形態の光触媒（ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂ）は、ＩｒＯ２を担持することが好ましい。ＩｒＯ２を担持することによって、可視光照射下においてより高効率に水を分解することができる。
【００３６】
ＩｒＯ２の担持量は、ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂ全重量基準に対し、０．１重量％以上であることが好ましい。ＩｒＯ２の担持量が０．１重量％未満であると、本実施形態の光触媒の水分解活性は向上しにくくなる。ＩｒＯ２の担持量は、より好ましくは０．２重量％以上１０重量％以下であり、さらに好ましくは０．３重量％以上８重量％以下であり、特に好ましくは０．４重量％以上５重量％以下である。
【００３７】
以上のとおり、本実施形態の光触媒は、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｒｈ：Ｓｂのモル比がｘ：１．００：ｙ：ｚ（ｘは１．００１以上、ｙは０．００１以上０．０１５以下、ｚは０．００２以上０．０３以下）となるように、Ｓｒ含有物、Ｔｉ含有物、Ｒｈ含有物及びＳｂ含有物を混合し、混合物を焼成して得たものであることにより、水分解活性を向上させることができる。
【００３８】
（製造方法）
本実施形態の光触媒の製造方法は、Ｓｒ含有物、Ｔｉ含有物、Ｒｈ含有物及びＳｂ含有物を混合し、混合物を得る混合工程と、混合物を焼成する焼成工程と、を備える。
【００３９】
本実施形態の混合工程においては、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｒｈ：Ｓｂのモル比が、ｘ：１．００：ｙ：ｚ（ｘは１．００１以上、ｙは０．００１以上０．０１５以下、ｚは０．００２以上０．０３以下）となるように、Ｓｒ含有物、Ｔｉ含有物、Ｒｈ含有物及びＳｂ含有物を混合する。
【００４０】
混合工程においては、Ｓｒ含有物、Ｔｉ含有物、Ｒｈ含有物及びＳｂ含有物は、上述したようにそれぞれの元素を含む化合物であれば特に制限されない。また、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｒｈ：Ｓｂのモル比も、上述したように適宜好ましい範囲に調製することが可能である。
【００４１】
Ｓｒ含有物、Ｔｉ含有物、Ｒｈ含有物及びＳｂ含有物の混合は、種々の混合機、混合手段を用いることができ、例えばアルミナ乳鉢、ボールミル処理などを用いることができる。
【００４２】
本実施形態の焼成工程においては、上記混合工程で得られた混合物を焼成することによって、Ｒｈ、Ｓｂ共ドーピングＳｒＴｉＯ３を得ることができる。
【００４３】
焼成工程における焼成温度は、１２００Ｋ以上であることが好ましい。焼成温度が１２００Ｋ未満であると、単一相を形成しにくくなる。焼成工程における焼成温度は、より好ましくは１２２０Ｋ以上１８００Ｋ未満であり、さらに好ましくは１２４０Ｋ以上１７５０Ｋ未満であり、特に好ましくは１２６０Ｋ以上１７００Ｋ未満である。
【００４４】
焼成工程における焼成時間は、焼成温度が１２００Ｋ以上である場合に、２時間以上が好ましい。焼成時間が２時間未満であると単一相を形成しにくくなる。焼成工程における焼成時間は、より好ましくは４時間以上２０時間以下であり、さらに好ましくは６時間以上１６時間以下であり、特に好ましくは８時間以上１２時間以下である。
【００４５】
本実施形態の焼成工程においては、上記混合工程で得られた混合物を仮焼きすることも好ましい。仮焼きは１０００〜１３００Ｋで０．２〜２時間行うことが好ましく、より好ましくは１０５０〜１２５０Ｋで０．４〜１．８時間であり、さらに好ましくは１１００〜１２００Ｋで０．６〜１．６時間である。
【００４６】
本実施形態の光触媒の製造方法は、ＩｒＯ２を担持する担持工程を更に備えることが好ましい。ＩｒＯ２を担持することによって、可視光照射下においてより高効率に水を分解することができる。
【００４７】
本実施形態の担持工程においては、上記焼成工程で得られた光触媒粉末を、Ｉｒを含む水溶液中に入れ蒸発乾固させ、焼成する含浸法を用いることが好ましい。また、Ｉｒを含む水溶液の酸化雰囲気において光触媒粉末に紫外線を照射する光電着法によっても、ＩｒＯ２を担持させることができる。
【００４８】
含浸法における焼成は、５５０〜９００Ｋで０．２〜５時間行うことが好ましく、より好ましくは５８０〜８５０Ｋで０．４〜４．５時間であり、さらに好ましくは６１０〜８００Ｋで０．６〜４．０時間である。
【００４９】
以上のとおり、本実施形態の光触媒の製造方法は、Ｓｒ含有物、Ｔｉ含有物、Ｒｈ含有物及びＳｂ含有物を上記所定の割合で混合し、混合物を得る混合工程と、混合物を焼成する焼成工程と、を備えることによって、水分解活性に優れた光触媒を製造することができる。
【００５０】
なお、本実施形態の光触媒を用いて水を分解する際に、反応溶液である水のｐＨは、例えばＨ２ＳＯ４水溶液を用いて調整することができる。反応溶液である水のｐＨは、好ましくは７以下であり、より好ましくは６．５以下であり、さらに好ましくは６．０以下である。
【実施例】
【００５１】
以下に、本願発明の実施例を説明するが、本願発明は本実施例によって限定されるものではない。
【００５２】
（Ｓｒ過剰量による触媒評価）
（実施例１−１）
ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂは固相法で合成した。まず、ＳｒＣＯ３（関東化学：９９．９％）、ＴｉＯ２（添川化学：９９．９％）、Ｒｈ２Ｏ３（和光純薬）、Ｓｂ２Ｏ３（ナカライテスク）をＳｒ：Ｔｉ：Ｒｈ：Ｓｂの比が１．０１：１．００：０．００５：０．０１となるように配合し、アルミナ乳鉢で混合した。得られた混合物を、１１７３Ｋ、１時間で仮焼きし、１３７３Ｋ、１０時間で焼成することにより、Ｔｉに対するＳｒの過剰量が１モル％であるＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂを得た。
【００５３】
（実施例１−２）
Ｓｒ：Ｔｉ：Ｒｈ：Ｓｂの比が１．０３：１．００：０．００５：０．０１となるように配合した以外は、実施例１−１と同様にし、Ｔｉに対するＳｒの過剰量が３モル％であるＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂを得た。
【００５４】
（実施例１−３）
Ｓｒ：Ｔｉ：Ｒｈ：Ｓｂの比が１．０５：１．００：０．００５：０．０１となるように配合した以外は、実施例１−１と同様にし、Ｔｉに対するＳｒの過剰量が５モル％であるＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂを得た。
【００５５】
（実施例１−４）
Ｓｒ：Ｔｉ：Ｒｈ：Ｓｂの比が１．０７：１．００：０．００５：０．０１となるように配合した以外は、実施例１−１と同様にし、Ｔｉに対するＳｒの過剰量が７モル％であるＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂを得た。
【００５６】
（実施例１−５）
Ｓｒ：Ｔｉ：Ｒｈ：Ｓｂの比が１．１０：１．００：０．００５：０．０１となるように配合した以外は、実施例１−１と同様にし、Ｔｉに対するＳｒの過剰量が１０モル％であるＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂを得た。
【００５７】
（比較例１−１）
Ｓｒ：Ｔｉ：Ｒｈ：Ｓｂの比が１．００：１．００：０．００５：０．０１となるように配合した以外は、実施例１−１と同様にし、Ｔｉに対するＳｒの過剰量が０モル％であるＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂを得た。
【００５８】
Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、製品名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ）により、実施例１−１〜１−５のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂの結晶構造を解析した。測定条件は以下のとおりとした。
線源：ＣｕＫα、
波長λ：１．５４Å
管電圧：３０ｋＶ
電流：１５ｍＡ
測定範囲２θ：５〜７０°
スキャンステップ：０．０２
スキャンスピード：３
発散スリット：可変
散乱スリット：４．２°
受光スリット：０．３ｍｍ
【００５９】
Ｘ線回折による測定結果を図３に示す。図３に示すように、実施例１−１〜１−５のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂは単一相で合成されていることを確認した。
【００６０】
実施例１−１〜１−５のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂについて、紫外・可視・近赤外拡散反射スペクトルを紫外可視近赤外分光光度計（Ｊａｓｃｏ社製、製品名：ＵｂｅｓｔＶ−７５０）で測定した。得られた拡散反射スペクトルは、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ法により吸収モードに変換した。その結果を図４に示す。
【００６１】
図４に示すとおり、Ｓｒの過剰量が増えると４００ｎｍ付近に見られるＲｈ３＋が関与する吸収は減少し、６００ｎｍ付近に見られるＲｈ４＋が関与する吸収は増大することがわかった。図５は、実施例１−２〜１−５のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／ＳｂのＳＥＭ像であり、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、製品名：ＪＳＭ−６７００Ｆ）を使用した。
【００６２】
実施例１−１、１−２、１−４、１−５及び比較例１−１のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂについて、光触媒反応試験を行った。装置は、図６に示すように、パイレックス（登録商標）製上方照射型窓付き反応管を用いた閉鎖循環系とした。光触媒粉末（２００ｍｇ）を、硫酸でｐＨを３に調製した純水に懸濁させ、マグネチックスターラーで攪拌させた。この反応溶液は冷却水によって２９３Ｋに保った。光源にはカットオフフィルター（Ｈｏｙａ製Ｌ４２、Ｙ４４）を取り付けた３００ＷＸｅランプ（ＩＬＣテクノロジー製）を用いた（波長λ＞４４０ｎｍ）。また、生成した水素及び酸素は、オンラインでつないだガスクロマトグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＧＣ−８Ａ、ＭＳ−５Ａ  ｃｏｌｕｍｎ、ＴＣＤ  Ａｒ  ｃａｒｒｉｅｒ）にて定量した。結果を表１に示す。なお、本光触媒反応試験における実施例１−１、１−２、１−４、１−５及び比較例１−１のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂは、助触媒であるＩｒＯ２を０．５重量％担持させたものである。
【００６３】
【表１】
2013184140.tif 000003
【００６４】
表１に示すように、実施例１−１、１−２、１−４、１−５のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂは、Ｓｒ過剰量が０モル％の比較例１−１に比べ、水分解活性に優れていた。この中でも、特にＳｒ過剰量が３モル％である場合の水分解活性が優れていた。
【００６５】
（焼成温度による触媒評価）
実施例１−２と同様にＳｒ過剰量を３モル％にし、焼成温度１２７３Ｋで焼成して得たＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂを実施例２−１とした。以下同様に、１３７３Ｋで焼成したものを実施例２−２、１４７３Ｋで焼成したものを実施例２−３、１５７３Ｋで焼成したものを実施例２−４とした。
【００６６】
実施例２−１〜２−４のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂの結晶構造を、実施例１−１と同様にＸ線回折装置で解析した。測定結果を図７に示す。図７に示すように、実施例２−１〜２−４のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂは単一相で得られたことを確認した。
【００６７】
実施例２−１〜２−４のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂについて、実施例１−１と同様に、紫外・可視・近赤外拡散反射スペクトルを測定した。その結果を図８に示す。
【００６８】
図８に示すとおり、実施例２−１〜２−４は焼成温度が高くなるにつれて、４００ｎｍ付近に見られるＲｈ３＋が関与する吸収は増大し、６００ｎｍ付近に見られるＲｈ４＋が関与する吸収は減少することがわかった。
【００６９】
実施例２−１〜２−４のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂについて、実施例１−１と同様に光触媒反応試験を行った。結果を表２に示す。なお、本光触媒反応試験における実施例２−１〜２−４のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂは、助触媒であるＩｒＯ２を３．０重量％担持させたものである。
【００７０】
【表２】
2013184140.tif 000004
【００７１】
表２に示すように、実施例２−１〜２−４のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂは、水分解活性に優れており、特に焼成温度が１３７３Ｋである実施例２−２の水分解活性が優れていた。
【００７２】
（ドーピング量による触媒評価Ａ）
Ｓｒ過剰量を３モル％、Ｒｈのドーピング量を０．５モル％に固定し、Ｓｂのドーピング量を０．５モル％（実施例３−１）、１．０モル％（実施例３−２）、１．５モル％（実施例３−３）、２．０モル％（実施例３−４）とした以外は実施例１−１と同様にして触媒を調製した。また、比較例３−１はＳｂのドーピング量を０モル％とした。
【００７３】
実施例３−１〜３−４のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂの結晶構造を、実施例１−１と同様にＸ線回折装置で解析した。測定結果を図９に示す。図９に示すように、実施例３−１〜３−４のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂは単一相で得られたことを確認した。
【００７４】
実施例３−１〜３−４のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂについて、実施例１−１と同様に、紫外・可視・近赤外拡散反射スペクトルを測定した。その結果を図１０に示す。図１０に示すとおり、実施例３−１〜３−４はＳｂのドーピング量が増加するにつれて、４００ｎｍ付近に見られるＲｈ３＋が関与する吸収は増大し、６００ｎｍ付近に見られるＲｈ４＋が関与する吸収は減少することがわかった。
【００７５】
実施例３−１〜３−４及び比較例３−１のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂについて、実施例２−１と同様に光触媒反応試験を行った。結果を表３に示す。なお、本光触媒反応試験における実施例３−１〜３−４及び比較例３−１のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂは、助触媒であるＩｒＯ２を３．０重量％担持させたものである。
【００７６】
【表３】
2013184140.tif 000005
【００７７】
表３に示すように、実施例３−１〜３−４のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂは、水分解活性に優れており、特にＳｂのドーピング量が１．０モル％である実施例２−２の水分解活性が優れていた。一方、Ｓｂのドーピング量が０モル％である比較例３−１は、水分解活性に優れていなかった。
【００７８】
（ドーピング量による触媒評価Ｂ）
Ｓｒ過剰量を３％、Ｒｈ:Ｓｂの比を１：２に固定し、Ｒｈ、Ｓｂのドーピング量を０．２５モル％、０．５０モル％（実施例４−１）、０．５０モル％、１．００モル％（実施例４−２）、１．００モル％、２．００モル％（実施例４−３）とした以外は実施例１−１と同様にして触媒を調製した。また、比較例４−１はＲｈ及びＳｂのドーピング量を０モル％、比較例４−２はＲｈ、Ｓｂのドーピング量を０２．００モル％、４．００モル％とした。
【００７９】
実施例４−１〜４−３及び比較例４−２のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂの結晶構造を、実施例１−１と同様にＸ線回折装置で解析した。測定結果を図１１に示す。図１１に示すように、実施例４−１〜４−３及び比較例４−２のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂは、単一相で得られたことを確認した。
【００８０】
実施例４−１〜４−３及び比較例４−２のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂについて、実施例１−１と同様に、紫外・可視・近赤外拡散反射スペクトルを測定した。その結果を図１２に示す。図１２に示すとおり、実施例４−１〜４−３及び比較例４−２はＲｈ及びＳｂのドーピング量が増加するにつれて、可視光領域の吸収光量が増大していることがわかった。
【００８１】
実施例４−１〜４−３及び比較例４−１〜４−２のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂについて、実施例２−１と同様に光触媒反応試験を行った。結果を表４に示す。なお、本光触媒反応試験における実施例４−１〜４−３及び比較例４−１〜４−２のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂは、助触媒であるＩｒＯ２を３．０重量％担持させたものである。
【００８２】
【表４】
2013184140.tif 000006
【００８３】
表４に示すように、実施例４−１〜４−３のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂは、水分解活性に優れており、特にＲｈ、Ｓｂのドーピング量が０．５モル％、１．０モル％である実施例４−２の水分解活性が優れていた。一方、Ｓｂのドーピング量が０モル％である比較例４−１は、水分解活性を示さなかった。また、Ｒｈ、Ｓｂのドーピング量が２．００モル％、４．００モル％である比較例４−２は、水分解活性を示さなかった。
【００８４】
（反応溶液のｐＨ評価）
実施例１−２と同様にＳｒ過剰量を３％にし、反応溶液のｐＨを１としたものを実施例５−１とした。以下同様に、ｐＨを２にしたものを実施例５−２、ｐＨを３にしたものを実施例５−３、ｐＨを４にしたものを実施例５−４、ｐＨを５にしたものを実施例５−５とした。
【００８５】
実施例５−１〜５−５のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂについて、実施例２−１と同様に光触媒反応試験を行った。結果を表５に示す。なお、本光触媒反応試験における実施例５−１〜５−５のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂは、助触媒であるＩｒＯ２を０．５重量％担持させたものである。
【００８６】
【表５】
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【００８７】
表５に示すように、実施例５−１〜５−５のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂは、水分解活性を示し、特にｐＨが３である実施例５−３の水分解活性が優れていた。
【００８８】
（助触媒担持法による評価）
実施例１−２で得たＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／ＳｂにＩｒＯ２助触媒を担持させた。ここで、含浸法で担持したものを実施例６−１とした。具体的には、（ＮＨ４）３ＩｒＣｌ６（和光；４２．６〜４４．６％ａｓＩｒ）を含む水溶液中に実施例１−２で得た触媒を入れ、蒸発乾固させた後，空気中で６７３Ｋ、２時間焼成することにより、ＩｒＯ２を触媒上に３ｗｔ％担持した。
【００８９】
また、ＩｒＯ２助触媒を光電着法で担持したものは実施例６−２とした。具体的には、（ＮＨ４）３ＩｒＣｌ６（和光純薬；４２．６〜４４．６％ａｓＩｒ）を含む５ｍｍｏｌ／Ｌ  ＮａＮＯ３ａｑ．の酸化雰囲気にて、４００Ｗ高圧水銀灯を用いて紫外光を照射することによって、ＩｒＯ２を触媒上に３重量％担持した。
【００９０】
一方、ＩｒＯ２助触媒をコロイド吸着法で担持したものは比較例６−１とした。具体的には、ＫＯＨ（関東化学：８６％）、Ｋ２（ＩｒＣｌ６）（和光純薬：３８．８〜４０．８３％ａｓＩｒ）を水に溶かし、ＨＮＯ３ａｑ．（関東化学：６０〜６１％）湯浴で熟成させることによって得たＩｒＯ２コロイドを吸着させることにより、ＩｒＯ２を触媒上に３重量％担持した。
【００９１】
また、ＩｒＯ２助触媒を還流法で担持したものは比較例６−２とした。具体的には、ＲｕＣｌ３ａｑ．（田中貴金属：３５．４ｍｍｏｌ／Ｌ）を含む２−ブタノ―ル（和光純薬：９９．０％）中で１１０℃３時間還流を行うことで、ＩｒＯ２を触媒上に３重量％担持した。
【００９２】
実施例６−１及び６−２並びに比較例６−１及び６−２のＩｒＯ２助触媒を担持したＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂについて、実施例２−１と同様に光触媒反応試験を行った。結果を表６に示す。
【００９３】
【表６】
2013184140.tif 000008
【００９４】
表６に示すように、実施例６−１又は６−２のＩｒＯ２助触媒担持ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂは、水分解活性を示し、特に含浸法で担持した実施例６−１の水分解活性が優れていた。一方、比較例６−１又は６−２のＩｒＯ２助触媒担持ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂは、水分解活性を示さなかった。
【００９５】
（助触媒焼成温度による評価）
実施６−１と同様にＩｒＯ２助触媒を担持させる際の含浸法において、６２３Ｋで２時間焼成したものを実施例７−１、６７３Ｋで２時間焼成したものを実施例７−２、７２３Ｋで２時間焼成したものを実施例７−３とした。これらについて、実施例２−１と同様に光触媒反応試験を行った。結果を表７に示す。なお、本光触媒反応試験における実施例７−１〜７−３のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂは、助触媒であるＩｒＯ２を３．０重量％担持させたものである。
【００９６】
【表７】
2013184140.tif 000009
【００９７】
表７に示すように、実施例７−１〜７−３のＩｒＯ２助触媒担持ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂは、水分解活性を示し、特に６７３Ｋで焼成した実施例７−２は、水素と酸素をほぼ量論比で生成し、水分解活性が優れていた。
【００９８】
（助触媒焼成時間による評価）
実施例７−２のＩｒＯ２助触媒担持ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂについて、焼成時間を１時間としたものを実施例８−１、２時間としたものを実施例８−２、３時間としたものを実施例８−３とした。これらについて、実施例２−１と同様に光触媒反応試験を行った。結果を表８に示す。なお、本光触媒反応試験における実施例８−１〜８−３のＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂは、助触媒であるＩｒＯ２を３．０重量％担持させたものである。
【００９９】
【表８】
2013184140.tif 000010
【０１００】
表８に示すように、実施例８−１〜８−３のＩｒＯ２助触媒担持ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂは、水分解活性を示し、特に焼成時間が２時間の実施例８−２は、水分解活性が優れていた。
【０１０１】
（助触媒担持量による評価）
実施例８−２のＩｒＯ２助触媒担持ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂについて、担持量を０．５重量％としたものを実施例９−１、１．０重量％としたものを実施例９−２、２．０重量％としたものを実施例９−３、３．０重量％としたものを実施例９−４、４．０重量％としたものを実施例９−５とした。これらについて、実施例２−１と同様に光触媒反応試験を行った。結果を表９に示す。
【０１０２】
【表９】
2013184140.tif 000011
【０１０３】
表９に示すように、実施例９−１〜９−５のＩｒＯ２助触媒担持ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂは、水分解活性を示し、特に担持量が３重量％の実施例９−４は、水分解活性が優れていた。
【０１０４】
（アクションスペクトル）
実施例９−４のＩｒＯ２助触媒担持ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂのアクションスペクトルを図１３に示す。図１３に示すように、アクションスペクトルの立ち上がりと拡散反射スペクトルの吸収端が一致したことから、本反応はＲｈの３価が形成する不純物準位からＴｉ３ｄが形成する伝導帯へのエネルギーギャップ励起により進行していることが明らかとなった。また、４２０ｎｍ単色光照射下における見かけの量子収率は０．１％となった。
【０１０５】
（疑似太陽光照射による水分解活性）
実施例９−４のＩｒＯ２助触媒担持ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂについて、疑似太陽光照射による水分解活性を測定した。装置は、図１４に示すように、パイレックス（登録商標）製上方照射型窓付き反応管を用い、Ａｒ気流中の流通系とした。光触媒粉末（２００ｍｇ）を、硫酸でｐＨを３に調製した純水に懸濁させ、マグネチックスターラーで攪拌させた。この反応溶液は冷却水によって２９３Ｋに保った。光源にはソーラーシミュレーター（ＹＡＭＡＳＨＩＴＡ  ＤＥＮＳＯ製、製品名：ＹＳＳ−８０ＱＡ、１００ｍＷｃｍ−２）を使用した。また、生成した水素及び酸素は、オンラインでつないだガスクロマトグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＧＣ−８Ａ、ＭＳ−５Ａ  ｃｏｌｕｍｎ、ＴＣＤ  Ａｒ  ｃａｒｒｉｅｒ）にて定量した。結果を図１５に示す。
【０１０６】
図１５に示すように、疑似太陽光照射下において長時間にわたって水素（ａ）と酸素（ｂ）を２：１の化学量論比で生成することを確認した。
【０１０７】
このように、本願発明は、特定のＩｒＯ２助触媒担持ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂが疑似太陽光照射下において水を水素と酸素に分解することを初めて見出した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2013184140.tif 000021
【図４】
2013184140.tif 000022
【図５】
2013184140.tif 000023
【図８】
2013184140.tif 000024
【図１０】
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【図１２】
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