(57)【要約】【課題】非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および高温下での熱安定性に優れた電流-電圧非直線抵抗体を提供する。【解決手段】実施形態の電流-電圧非直線抵抗体１０は、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくとも、ビスマス、アンチモン、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウムを含んだ混合物の焼結体２０を備える。混合物は、酸化亜鉛を９８ｍｏｌ％以上、かつビスマス、アンチモンをそれぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３に換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．１〜０．５ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．４〜０．９ｍｏｌ％含有する。【選択図】図１
2013251385.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくとも、ビスマス、アンチモン、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウムを含んだ混合物の焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体であって、
前記混合物が、酸化亜鉛を９８ｍｏｌ％以上、かつビスマス、アンチモンをそれぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３に換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．１〜０．５ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．４〜０．９ｍｏｌ％含有することを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項２】
前記混合物が、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）のうち少なくとも一種の希土類元素Ｒを、Ｒ２Ｏ３に換算して０．５ｍｏｌ％以下含むことを特徴とする請求項１記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項３】
前記焼結体中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差が酸化亜鉛粒子の平均粒径の１５％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項４】
前記焼結体中のＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を主成分とするスピネル粒子の粒度分布に基づく標準偏差が前記スピネル粒子の平均粒径の３０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項５】
前記混合物の平均粒径が０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項６】
前記混合物の粒度分布に基づく標準偏差が前記混合物の平均粒径の７５％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電力系統や電子機器回路を異常電圧から保護するために、避雷器やサージアブソーバがなどの過電圧保護装置が用いられている。この避雷器やサージアブソーバは、正常な電圧下において絶縁特性を示す一方、異常電圧が印加されたときに低抵抗特性を示す非直線抵抗体を有しており、過電圧の抑制に有効である。
【０００３】
この電流−電圧非直線抵抗体は、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、これに副成分として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯが添加されたものを原料としている。電流−電圧非直線抵抗体は、これらの原料を混合、造粒、成形し、焼結して形成されたセラミック体である。この焼結体の側面には、サージ吸収時に側面からのフラッシュ・オーバを防止するために、電気絶縁材料による絶縁層が形成されている。
【０００４】
近年の電力需要の増加に伴い、電力系統において送電コストを低減するために、送変電設備を構成する機器の小型化および高性能化が求められている。酸化亜鉛を主成分とする電流−電圧非直線抵抗体は、優れた非直線抵抗特性を有するため、避雷器に適用されている。この避雷器に適用されている電流−電圧非直線抵抗体の小型化を図ることにより、避雷器自体を小型化することができる。これによって、送変電設備を構成するための設備コストを削減することができる。
【０００５】
電流−電圧非直線抵抗体を小型化するために、例えば、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯなどの副成分の含有量が限定され、さらに、ＺｎＯを主成分とした焼結体に含まれるＢｉ２Ｏ３の結晶相が限定された電流−電圧非直線抵抗体などが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平４−２５６８１号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の避雷器において小型化を図るためには、避雷器に用いられる電流−電圧非直線抵抗体を小さくする必要がある。しかしながら、電流−電圧非直線抵抗体の大きさを小さくするに伴って、サージエネルギを吸収した後の電流−電圧非直線抵抗体におけるジュール熱による温度上昇が大きくなる。
【０００８】
電流−電圧非直線抵抗体においては、温度の上昇に伴い、抵抗値が低下する特性を有する。そして、電流−電圧非直線抵抗体の温度が高くなると、漏れ電流が増加し、サージエネルギ吸収後の商用周波電流により熱暴走を引き起こすことがある。そのため、電流−電圧非直線抵抗体の小型化が制限され、従来、避雷器を十分に小型化することができなかった。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および高温下での熱安定性に優れた電流-電圧非直線抵抗体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態の電流-電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくとも、ビスマス、アンチモン、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウムを含んだ混合物の焼結体を備える。そして、前記混合物は、酸化亜鉛を９８ｍｏｌ％以上、かつビスマス、アンチモンをそれぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３に換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．１〜０．５ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．４〜０．９ｍｏｌ％含有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０の断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１３】
図１は、実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０の断面を示す図である。
【００１４】
図１に示すように、実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）を含んだ混合物の焼結体２０を備えている。混合物は、酸化亜鉛を９８ｍｏｌ％以上、かつビスマス、アンチモンをＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３に換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．１〜０．５ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．４〜０．９ｍｏｌ％含有している。
【００１５】
電流−電圧非直線抵抗体１０は、焼結体２０の側面を被覆する絶縁層３０と、焼結体２０の上下面に形成された電極４０を備えている。
【００１６】
混合物は、ビスマス、アンチモン以外の副成分である、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウムをそれぞれＭｎＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ３＋に換算して、ＭｎＯを０．０５〜０．２ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．１〜０．３ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．１〜０．２５ｍｏｌ％、Ａｌ３＋を０．００２〜０．００８ｍｏｌ％含有することが好ましい。
【００１７】
次に、混合物の各組成成分の含有量の限定理由について説明する。
【００１８】
酸化亜鉛の含有量が、９８％より小さい場合には、焼結体２０の内部の絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下し、熱安定性が悪化する。そのため、酸化亜鉛の含有量を９８ｍｏｌ％以上とした。
【００１９】
Ｂｉ２Ｏ３は、主成分である酸化亜鉛の粒界に存在して非直線抵抗特性を発現させる成分である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が０．１ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を発現させる効果を十分に得ることができない。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が０．５ｍｏｌ％よりも大きい場合には、非直線抵抗特性が悪化する。
【００２０】
そのため、ビスマスをＢｉ２Ｏ３に換算して、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を０．１〜０．５ｍｏｌ％とした。また、Ｂｉ２Ｏ３の含有量のより好ましい範囲は、０．３〜０．４５ｍｏｌ％である。
【００２１】
Ｓｂ２Ｏ３は、酸化亜鉛とスピネル粒子を形成して焼結中の酸化亜鉛粒子の粒成長を抑制し、均一化する働きを有し、非直線抵抗特性を向上させる効果を有する成分である。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．４ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができない。一方、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．９ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体２０の内部の絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下し、熱安定性が悪化する。
【００２２】
そのため、アンチモンをＳｂ２Ｏ３に換算して、Ｓｂ２Ｏ３の含有量を０．４〜０．９ｍｏｌ％とした。また、Ｓｂ２Ｏ３の含有量のより好ましい範囲は、０．５〜０．９ｍｏｌ％である。
【００２３】
ＭｎＯは、主にスピネル粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分である。ＭｎＯの含有量が０．０５ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができない。一方、ＭｎＯの含有量が  ０．２ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体２０の内部の電気絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下し、熱安定性が悪化する。
【００２４】
そのため、マンガンをＭｎＯに換算して、ＭｎＯの含有量を０．０５〜０．２ｍｏｌ％とした。また、ＭｎＯの含有量のより好ましい範囲は、０．０５〜０．１５ｍｏｌ％である。
【００２５】
Ｃｏ２Ｏ３は、主にスピネル粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分である。Ｃｏ２Ｏ３の含有量が０．１ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができない。一方、Ｃｏ２Ｏ３の含有量が０．３ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体２０の内部の電気絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下し、熱安定性が悪化する。
【００２６】
そのため、コバルトをＣｏ２Ｏ３に換算して、Ｃｏ２Ｏ３の含有量を０．１〜０．３ｍｏｌ％とした。また、Ｃｏ２Ｏ３の含有量のより好ましい範囲は、０．１〜０．２５ｍｏｌ％である。
【００２７】
ＮｉＯは、主にスピネル粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分である。ＮｉＯの含有量が０．１ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができない。一方、ＮｉＯの含有量が０．２５ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体２０の内部の電気絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下し、熱安定性が悪化する。
【００２８】
そのため、ニッケルをＮｉＯに換算して、ＮｉＯの含有量を０．１〜０．２５ｍｏｌ％とした。
【００２９】
Ａｌ３＋は、主にＺｎＯ粒子中に固溶してＺｎＯ粒子の抵抗を下げ、非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分である。Ａｌ３＋の含有量が０．００２ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができない。一方、Ａｌ３＋の含有量が０．００８ｍｏｌ％よりも大きい場合には、非直線抵抗特性が悪化する。
【００３０】
そのため、アルミニウムをＡｌ３＋に換算して、Ａｌ３＋の含有量を０．００２〜０．００８ｍｏｌ％とした。
【００３１】
また、混合物は、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）のうち少なくとも一種の希土類元素Ｒを、Ｒ２Ｏ３に換算して０．５ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。
【００３２】
ここで、上記した希土類元素ＲをＲ２Ｏ３に換算して０．５ｍｏｌ％以下含有することで、焼結体内部に絶縁成分を増やすことなく、優れた、非直線抵抗特性および熱安定性を得ることができる。一方、上記した希土類元素ＲをＲ２Ｏ３に換算して０．５ｍｏｌ％を超えて含有すると、非直線抵抗特性が悪化する。
【００３３】
なお、上記したＲ２Ｏ３の含有量の下限値は、上記した希土類元素Ｒを添加することによる上記した効果を発揮するために、０．００５ｍｏｌ％とすることが好ましい。
【００３４】
ここで、混合物の平均粒径は、０．４μｍ以下であることが好ましい。混合物の平均粒径を０．４μｍ以下にすることで、焼成過程における酸化亜鉛粒子の粒成長が均一に進み、局所的な通電パスの偏りがなくなる。そのため、優れた、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性を有する電流−電圧非直線抵抗体１０が得られる。
【００３５】
一方、混合物の平均粒径が０．４μｍを超えると、焼成過程における酸化亜鉛粒子の粒成長時において、局所的な通電パスの偏りが生じ、優れた、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性を得ることができない。なお、混合物の平均粒径は、小さいほど好ましいが、混合物を粉砕する際の作製上の限界により、混合物の平均粒径の下限値は、０．０５μｍ程度となる。
【００３６】
混合物の粒度分布に基づく標準偏差は、混合物の平均粒径の７５％以下であることが好ましい。すなわち、混合物の粒度分布に基づく標準偏差を混合物の平均粒径で除して、百分率で示した値が７５％以下であることが好ましい。
【００３７】
混合物の粒度分布に基づく標準偏差を混合物の平均粒径の７５％以下にすることで、原料が均一に分散し、焼成過程における酸化亜鉛粒子の粒成長が均一に進み、焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の粒径が均一化される。これによって、優れた、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性を有する流−電圧非直線抵抗体１０を得ることができる。
【００３８】
一方、混合物の粒度分布に基づく標準偏差が混合物の平均粒径の７５％を超えると、焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の粒径が均一化され難くなり、優れた、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性を得ることができない。
【００３９】
混合物の平均粒径は、例えば、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定される。また、上記した混合物の平均粒径は、メディアン径における平均粒径である。また、標準偏差は、上記した粒度分布測定装置で測定された混合物の粒度分布に基づいて求められる。
【００４０】
ここで、焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差は、酸化亜鉛粒子の平均粒径の１５％以下であることが好ましい。すなわち、焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差を酸化亜鉛粒子の平均粒径で除して、百分率で示した値が１５％以下であることが好ましい。
【００４１】
焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差を酸化亜鉛粒子の平均粒径の１５％以下にすることで、酸化亜鉛の粒子径が均一化されるため、焼結体２０中の微細構造が均質化される。そのため、局所的な導電パスの偏りがなくなり、優れた非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性を得ることができる。
【００４２】
焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の平均粒径は、焼結体２０の内部を切り出し、その切り出した試料を鏡面研摩し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で反射電子像を観察して求められる。具体的には、複数の試料を切り出し、各試料について、異なる視野で数箇所のＳＥＭ写真を、例えば１０００倍の倍率で撮り、例えば５００〜１０００個の酸化亜鉛粒子の粒径を測定することで、焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の平均粒径を求めることができる。
【００４３】
標準偏差は、上記したように、測定された平均粒径から得られる焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づいて算出される。なお、例えば、酸化亜鉛粒子、スピネル粒子、酸化ビスマス層、気孔などは、反射電子像における観察写真の色あいにより識別することができる。
【００４４】
焼結体２０中のＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を主成分とするスピネル粒子の粒度分布に基づく標準偏差は、スピネル粒子の平均粒径の３０％以下であることが好ましい。すなわち、スピネル粒子の粒度分布に基づく標準偏差をスピネル粒子の平均粒径で除して、百分率で示した値が３０％以下であることが好ましい。
【００４５】
主に酸化亜鉛と三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）から形成されるスピネル粒子（Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２）は、焼成過程における酸化亜鉛粒子の粒成長を抑制する特性を有する。しかしながら、絶縁物であるスピネル粒子が局所的に多数存在したり、スピネル粒子の大きさに偏りが生じると、通電パスが制限され、エネルギ耐量が低下する。
【００４６】
そこで、上記したように、スピネル粒子の粒度分布に基づく標準偏差をスピネル粒子の平均粒径の３０％以下とすることで、焼結体２０中の酸化亜鉛粒径が均一化されるとともに、スピネル粒子の大きさの偏りが小さくなる。そのため、優れた、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性を有する電流−電圧非直線抵抗体１０を得ることができる。
【００４７】
ここで、焼結体２０の側面を被覆する絶縁層３０は、例えば、電気絶縁材料であるガラスフリットなどの無機絶縁物などで構成される。この絶縁層３０は、焼結体２０の側面に、例えば、上記した電気絶縁材料を塗布や吹き付けし、熱処理を施すことで形成される。なお、絶縁層３０の厚さは、絶縁性能および機械的強度の観点から、０．０５〜０．２ｍｍ程度に形成されることが好ましい。
【００４８】
焼結体２０の上下面に形成された電極４０は、例えば、電気導電性を有するアルミニウムや銀などの材料で構成される。電極４０は、焼結体２０の上下面に、例えば、上記した導電性材料を溶射などすることで形成される。なお、電極４０の厚さは、焼結体２０との接着性の観点から、０．０５〜０．１５ｍｍ程度に形成されることが好ましい。
【００４９】
次に、実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０の製造方法について説明する。
【００５０】
まず、主成分である酸化亜鉛を９８ｍｏｌ％以上含み、副成分として、ビスマス、アンチモン、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウムをそれぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ３＋に換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．１〜０．５ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．４〜０．９ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．０５〜０．２ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．１〜０．３ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．１〜０．２５ｍｏｌ％、Ａｌ３＋を０．００２〜０．００８ｍｏｌ％含むように秤量し混合物を作製する。
【００５１】
続いて、作製された混合物、およびこの混合物の含有率が３０〜６０重量％となるように調整された有機溶剤を湿式粉砕装置に投入し、例えば、混合物の平均粒径が０．４μｍ以下となるように混合物を粉砕しながら混合し、スラリーを作製する。有機溶剤として、例えば、水とポリビニルアルコールなどの有機バインダを混合したものなどが用いられる。
【００５２】
ここで、湿式粉砕装置として、例えば、直径が０．０５〜０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた循環方式の装置などが用いられる。また、湿式粉砕装置におけるベッセル内のビーズ充填率を３５〜９５％とし、攪拌用ロータの周速を５００〜１５００ｒｐｍ、循環流量を５〜５０Ｌ／ｍｉｎの条件で作動させることができる。
【００５３】
続いて、作製されたスラリーを回転円盤方式または加圧ノズル方式により、噴霧して造粒して造粒粉を作製する。ここで、造粒粉の粒径は、７０〜１３０μｍとすることが好ましい。なお、この際の粒径は、前述したレーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置などを用いて測定される。ここで、造粒粉の粒径を７０〜１３０μｍとするのが好ましいのは、成形性が良く、緻密な成形体を得ることができるからである。
【００５４】
得られた造粒粉を、例えば油圧式のプレス成形機によって、円柱状に成形し、成形体を作製する。
【００５５】
続いて、この成形体を、第１の温度である３５０〜５００℃の温度に加熱し、この温度に、例えば、１〜３時間維持して有機溶剤を脱脂する。
【００５６】
次に、成形体を、第２の温度である９００〜１３００℃の温度に加熱し、この温度に、例えば、２時間以上維持して焼成する。なお、焼成は、例えば、トンネル式の連続炉を使用して、アルミナやムライトなどの耐火物容器に成形体を設置して行われる。また、第１の温度から第２の温度までの加熱速度は、被焼成物内の温度均一性と焼成プロセスリードタイムの観点から、５０〜２００℃／時であることが好ましい。
【００５７】
第２の温度の維持時間経過後、焼成された成形体を冷却する。なお、冷却する際、７５０℃以下の温度における冷却速度を２５〜１００℃／時とすることが好ましい。この冷却工程を経て、焼結体２０が得られる。
【００５８】
冷却後、焼結体２０の側面に、前述した無機絶縁物を塗布または吹き付け、３００〜５００℃の温度で、１〜５時間熱処理して、絶縁層３０を形成する。
【００５９】
さらに、焼結体２０の上下両端面を研磨し、この研磨面に、前述した導電性材料を、例えば溶射などして、電極４０を形成する。
【００６０】
なお、絶縁層３０を形成する工程および電極４０を形成する工程を行う順番は、特に限定されるものではなく、いずれを先に行ってもよい。
【００６１】
このように、上記した工程を経ることで、電流−電圧非直線抵抗体１０が作製される。
【００６２】
上記したように、実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０によれば、優れた非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性を得ることができる。
【００６３】
次に、実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０が優れた特性を有することを以下に具体的に説明する。
【００６４】
（混合物の組成の影響）
ここでは、ＺｎＯを主成分とし、副成分として、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ３＋を含んだ混合物の組成が、電流−電圧非直線抵抗体の特性に及ぼす影響について説明する。
【００６５】
表１には、試料１〜試料１４における混合物の組成が示されている。なお、表１において、＊印が付された試料に係る組成は、本発明に係る組成の範囲外であり、＊印が付された試料は、比較例である（以下において同じ。）。また、表１において示された含有量はｍｏｌ％である。
【００６６】
【表１】
2013251385.tif 000003
【００６７】
表１に示した組成となるように調整した混合物、およびこの混合物の含有率が４０重量％となるように調整した水および有機バインダを、循環方式の湿式粉砕装置に投入した。また、湿式粉砕装置において、ジルコニアビーズの粒径、ベッセル内のビーズ充填率、攪拌用ロータの周速、循環流量、混合時間を調整して、混合物の平均粒径が０．４μｍとなるように粉砕を行った。この湿式粉砕装置における粉砕および混合処理によって、均一に混合されたスラリーを得た。
【００６８】
ここで、混合物の平均粒径は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定した。また、この平均粒径は、メディアン径における平均粒径である。
【００６９】
続いて、このスラリーをスプレードライヤで、粒径が８０μｍとなるように噴霧造粒した。得られた造粒粉を、油圧式のプレス成形機によって、直径が４０ｍｍ、厚さが４０ｍｍの円柱状の成形体とした。
【００７０】
続いて、この成形体を５００℃の温度に加熱し、この温度に２時間維持して有機溶剤である有機バインダを脱脂した。
【００７１】
次に、成形体を、１０５０℃の温度に加熱し、この温度に３時間維持して焼成した。なお、焼成は、トンネル式の連続炉を使用して、ムライトの耐火物容器に成形体を設置して行った。また、５００℃から１０５０℃の各焼成温度にするまでの加熱速度を１００℃／時とした。
【００７２】
各焼成温度の維持時間経過後、焼成された成形体を冷却した。なお、７５０℃以下の温度における冷却する際の冷却速度を１００℃／時とした。この冷却工程を経て、焼結体を得た。
【００７３】
続いて、冷却された成形体である焼結体の側面に、ガラスフリットを塗布し、５００℃の温度で、２時間熱処理して、絶縁層を形成した。さらに、焼結体の上下両端面を研磨し、この研磨面に、アルミニウムを溶射して電極を形成し、電流−電圧非直線抵抗体を得た。
【００７４】
得られた試料１〜試料１４に係る電流−電圧非直線抵抗体について、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）、エネルギ耐量および抵抗分漏れ電流（ＩＲ）を評価した。
【００７５】
非直線抵抗特性の評価において、まず１ｍＡの商用周波の電流を通電したときの電圧であるバリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）をＪＥＣ０２０２−１９９４に準じて測定した。次に、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）と、８×２０μｓインパルス電流を１０ｋＡ流したときの電圧（Ｖ１０ｋＡ）とを測定し、これらの比（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）を非直線性係数として評価した。この非直線性係数の値が小さいほど、非直線抵抗特性が優れていることを示す。
【００７６】
エネルギ耐量の評価において、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）の１．３倍の商用周波電圧（５０Ｈｚ）を印加し続け、破壊するまでに吸収したエネルギ値（Ｊ／ｃｃ）を測定し、このエネルギ値（Ｊ／ｃｃ）に基づいて、エネルギ耐量を評価した。ここで、破壊するまでとは、ＡＥ検出器により電流−電圧非直線抵抗体に亀裂が発生したことが検出されるまでをいう。このエネルギ値（Ｊ／ｃｃ）の値が大きいほどエネルギ耐量特性に優れていることを示す。
【００７７】
熱安定性の評価において、大気圧の下、恒温槽で２００℃の温度雰囲気で、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）の９０％の交流電圧を印加したときの抵抗分漏れ電流（ＩＲ）を測定し、この抵抗分漏れ電流（ＩＲ）に基づいて熱安定性を評価した。なお、抵抗分漏れ電流（ＩＲ）は、酸化亜鉛素子の粒界における電気特性を電気的等価回路を用いて、定性的に表したときの、抵抗成分に起因する電流である。この抵抗分漏れ電流（ＩＲ）の値が小さいほど高温下での熱安定性に優れていることを示す。
【００７８】
なお、上記した各評価試験では、各電流−電圧非直線抵抗体を１０ピース作製し、１０ピースについて試験を行い、その平均値を用いて評価を行った（以下の他の試験においても同じ。）。
【００７９】
表２には、試料１〜試料１４に係る電流−電圧非直線抵抗体における、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）、エネルギ耐量および抵抗分漏れ電流（ＩＲ）の測定結果が示されている。
【００８０】
【表２】
2013251385.tif 000004
【００８１】
表２に示すように、試料２〜試料４、試料７、試料８、試料１０に係る電流−電圧非直線抵抗体においては、いずれも、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が１．７より小さく、エネルギ耐量が１０００Ｊ／ｃｃよりも大きく、抵抗分漏れ電流（ＩＲ）が３．０ｍＡより小さくなることがわかった。すなわち、これらの試料に係る電流−電圧非直線抵抗体においては、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性のすべてにおいて優れていることがわかった。
【００８２】
一方、比較例の電流−電圧非直線抵抗体においては、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性のすべてが優れているものはなかった。
【００８３】
ここで、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）では１．７、エネルギ耐量では１０００Ｊ／ｃｃ、抵抗分漏れ電流（ＩＲ）では３．０ｍＡを評価基準としたのは、電流−電圧非直線抵抗体として使用されている一般的な材料を用いて、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性において同様の試験評価を行った場合を考慮しても、これらの評価基準は、優劣を評価する上で妥当な値と考えたからである。
【００８４】
すなわち、電流−電圧非直線抵抗体として使用されている一般的な材料を用いて、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性において同様の試験評価を行った場合を考慮しても、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が１．７よりも小さい場合には、非直線抵抗特性に優れていると評価できる。また、エネルギ耐量が１０００Ｊ／ｃｃよりも大きい場合には、エネルギ耐量特性に優れていると評価できる。さらに、抵抗分漏れ電流（ＩＲ）が３．０ｍＡより小さい場合には、高温下での熱安定性に優れていると評価できる。
【００８５】
（希土類元素の添加の影響）
ここでは、希土類元素の添加が、電流−電圧非直線抵抗体の特性に及ぼす影響について説明する。
【００８６】
表３には、希土類元素が添加された、試料１５〜試料４１における混合物の組成が示されている。これらの混合物を用いて電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程は、前述した混合物の組成の影響を調べる際の電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程と同じとした。なお、試料１５〜試料４１は、前述した試料３を基本組成として、希土類元素を添加したものである。
【００８７】
【表３】
2013251385.tif 000005
【００８８】
試料１５〜試料４１に係る電流−電圧非直線抵抗体について、非直線抵抗特性および熱安定性を評価した。なお、非直線抵抗特性および熱安定性の評価における実験条件や実験方法は、前述した混合物の組成の影響を調べる際の実験条件や実験方法と同じとした。
【００８９】
表４には、試料１５〜試料４１に係る電流−電圧非直線抵抗体における、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）および抵抗分漏れ電流（ＩＲ）の測定結果が示されている。
【００９０】
【表４】
2013251385.tif 000006
【００９１】
表４に示すように、試料１５〜試料１８、試料２１〜試料２２、試料２４〜試料２５、試料２７〜試料２８、試料３０〜試料３１、試料３３〜試料３４、試料３６〜試料３７、試料３９〜試料４０に係る電流−電圧非直線抵抗体においては、いずれも、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が１．７より小さく、抵抗分漏れ電流（ＩＲ）が３．０ｍＡより小さくなることがわかった。すなわち、これらの試料に係る電流−電圧非直線抵抗体においては、非直線抵抗特性および熱安定性の双方において優れていることがわかった。なお、表４に示していないが、これらの試料におけるエネルギ耐量は、１０００Ｊ／ｃｃを超えていた。
【００９２】
一方、比較例の電流−電圧非直線抵抗体においては、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が１．７より大きく、さらに、抵抗分漏れ電流（ＩＲ）は、ほとんどの試料が３．０ｍＡを超えていた。すなわち、比較例の電流−電圧非直線抵抗体においては、非直線抵抗特性および熱安定性の双方に優れたものはなかった。
【００９３】
（焼結体中の酸化亜鉛粒子の粒径分布の影響）
ここでは、焼結体中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差が、電流−電圧非直線抵抗体の特性に及ぼす影響について説明する。
【００９４】
前述した試料３の組成を有する混合物を使用し、この混合物の含有率が４０重量％となるように調整された、水および有機バインダを循環方式の湿式粉砕装置に投入した。そして、湿式粉砕装置において、ジルコニアビーズの粒径、ベッセル内のビーズ充填率、攪拌用ロータの周速、循環流量、混合時間を異ならせることにより、異なる粒径条件の混合物を作製した。
【００９５】
そして、各混合物を用いて、表５に示す試料４２〜試料４６に係る電流−電圧非直線抵抗体を作製した。なお、混合物作製後の、電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程は、前述した混合物の組成の影響を調べる際の電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程と同じとした。
【００９６】
作製された各試料について、焼結体中の酸化亜鉛粒子の平均粒径（μ１）および焼結体中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ１）を測定した。なお、ここでは、前述した試料３についても評価を行った。
【００９７】
ここで、焼結体中の酸化亜鉛粒子の平均粒径（μ１）は、焼結体の内部を切り出し、その切り出した試料を鏡面研摩し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で反射電子像を観察して求めた。具体的には、試料３、試料４２〜試料４６の各試料について、３つの試料を切り出し、この切り出した各試料について、異なる視野で５箇所のＳＥＭ写真を、１０００倍の倍率で撮り、約３０００個の酸化亜鉛粒子の粒径を測定して、平均粒径を求めた。また、標準偏差（σ１）は、測定された平均粒径から得られる焼結体中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づいて算出した。
【００９８】
試料４２〜試料４６に係る電流−電圧非直線抵抗体について、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性を評価した。なお、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性の評価における実験条件や実験方法は、前述した混合物の組成の影響を調べる際の実験条件や実験方法と同じとした。
【００９９】
表５には、試料３、試料４２〜試料４６に係る電流−電圧非直線抵抗体における、酸化亜鉛粒子の粒径、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）および抵抗分漏れ電流（ＩＲ）の測定結果が示されている。
【０１００】
【表５】
2013251385.tif 000007
【０１０１】
表５に示すように、試料３、試料４２および試料４３においては、焼結体中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ１）が酸化亜鉛粒子の平均粒径（μ１）の１５％以下となっていた。また、これらの試料に係る電流−電圧非直線抵抗体では、いずれも、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が１．７より小さく、エネルギ耐量が１０００Ｊ／ｃｃよりも大きく、抵抗分漏れ電流（ＩＲ）が３．０ｍＡより小さくなることがわかった。すなわち、これらの試料に係る電流−電圧非直線抵抗体においては、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性のすべてにおいて優れていることがわかった。
【０１０２】
一方、σ１／μ１の値（百分率）が１５％を超える比較例の電流−電圧非直線抵抗体においては、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性のすべてが優れているものはなかった。
【０１０３】
（焼結体中のスピネル粒子の平均粒径等の影響）
ここでは、焼結体中のＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を主成分とするスピネル粒子の粒度分布に基づく標準偏差が、電流−電圧非直線抵抗体の特性に及ぼす影響について説明する。
【０１０４】
前述した試料３の組成を有する混合物を使用し、この混合物の含有率が４０重量％となるように調整された、水および有機バインダを循環方式の湿式粉砕装置に投入した。そして、湿式粉砕装置において、ジルコニアビーズの粒径、ベッセル内のビーズ充填率、攪拌用ロータの周速、循環流量、混合時間を異ならせることにより、異なる粒径条件の混合物を作製した。
【０１０５】
そして、各混合物を用いて、表６に示す試料４７〜試料５１に係る電流−電圧非直線抵抗体を作製した。なお、混合物作製後の、電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程は、前述した混合物の組成の影響を調べる際の電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程と同じとした。
【０１０６】
作製された試料について、焼結体中のＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を主成分とするスピネル粒子の平均粒径（μ２）および焼結体中のＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を主成分とするスピネル粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ２）を測定した。なお、ここでは、前述した試料３についても評価を行った。
【０１０７】
ここで、焼結体中のＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を主成分とするスピネル粒子の平均粒径（μ２）は、焼結体の内部を切り出し、その切り出した試料を鏡面研摩し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で反射電子像を観察して求めた。具体的には、試料３、試料４７〜試料５１の各試料について、３つの試料を切り出し、この切り出した各試料について、異なる視野で５箇所のＳＥＭ写真を、１０００倍の倍率で撮り、約３０００個のスピネル粒子の粒径を測定して、平均粒径を求めた。また、標準偏差（σ２）は、測定された平均粒径から得られる焼結体中のＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を主成分とするスピネル粒子の粒度分布に基づいて算出した。
【０１０８】
試料４７〜試料５１に係る電流−電圧非直線抵抗体について、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性を評価した。なお、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性の評価における実験条件や実験方法は、前述した混合物の組成の影響を調べる際の実験条件や実験方法と同じとした。
【０１０９】
表６には、試料３、試料４７〜試料５１に係る電流−電圧非直線抵抗体における、スピネル粒子の粒径、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）および抵抗分漏れ電流（ＩＲ）の測定結果が示されている。
【０１１０】
【表６】
2013251385.tif 000008
【０１１１】
表６に示すように、試料３、試料４７および試料４８においては、焼結体中のＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を主成分とするスピネル粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ２）がスピネル粒子の平均粒径（μ２）の３０％以下となっていた。また、これらの試料に係る電流−電圧非直線抵抗体では、いずれも、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が１．７より小さく、エネルギ耐量が１０００Ｊ／ｃｃよりも大きく、抵抗分漏れ電流（ＩＲ）が３．０ｍＡより小さくなることがわかった。すなわち、これらの試料に係る電流−電圧非直線抵抗体においては、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性のすべてにおいて優れていることがわかった。
【０１１２】
一方、σ２／μ２の値（百分率）が３０％を超える比較例の電流−電圧非直線抵抗体においては、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性のすべてが優れているものはなかった。
【０１１３】
（混合物の平均粒径の影響）
ここでは、電流−電圧非直線抵抗体の焼結体を構成するための、混合物の平均粒径が非直線抵抗特性に及ぼす影響について説明する。
【０１１４】
前述した試料３の組成を有する混合物を使用し、この混合物の含有率が４０重量％となるように調整された、水および有機バインダを循環方式の湿式粉砕装置に投入した。そして、湿式粉砕装置において、ジルコニアビーズの粒径、ベッセル内のビーズ充填率、攪拌用ロータの周速、循環流量、混合時間を異ならせることにより、４種類のスラリーを得た。
【０１１５】
なお、前述した試料３を使用して電流−電圧非直線抵抗体を作製する際のスラリーについても評価した。すなわち、ここでは、５種類のスラリーについて評価を行った。
【０１１６】
これらの５種類のスラリーについて平均粒径を測定した。なお、平均粒径は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定した。また、この平均粒径は、メディアン粒径における平均粒径である。
【０１１７】
そして、各スラリーを用いて、表７に示す試料５２〜試料５５に係る電流−電圧非直線抵抗体を作製した。なお、混合物作製後の、電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程は、前述した混合物の組成の影響を調べる際の電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程と同じとした。
【０１１８】
試料５２〜試料５５に係る電流−電圧非直線抵抗体について、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性を評価した。なお、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性の評価における実験条件や実験方法は、前述した混合物の組成の影響を調べる際の実験条件や実験方法と同じとした。
【０１１９】
表７には、試料３、試料５２〜試料５５に係る混合物の平均粒径の測定結果、および試料３、試料５２〜試料５５に係る電流−電圧非直線抵抗体における、スピネル粒子の粒径、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）および抵抗分漏れ電流（ＩＲ）の測定結果が示されている。
【０１２０】
【表７】
2013251385.tif 000009
【０１２１】
表７に示すように、試料３および試料５２においては、混合物の平均粒径が０．４μｍ以下となっていた。また、これらの試料に係る電流−電圧非直線抵抗体では、いずれも、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が１．７より小さく、エネルギ耐量が１０００Ｊ／ｃｃよりも大きく、抵抗分漏れ電流（ＩＲ）が３．０ｍＡより小さくなることがわかった。すなわち、これらの試料に係る電流−電圧非直線抵抗体においては、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性のすべてにおいて優れていることがわかった。
【０１２２】
一方、混合物の平均粒径が０．４μｍを超える比較例の電流−電圧非直線抵抗体においては、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性のすべてが優れているものはなかった。
【０１２３】
（混合物の粒度分布に基づく標準偏差の影響）
ここでは、電流−電圧非直線抵抗体の焼結体を構成するための、混合物の粒度分布に基づく標準偏差が非直線抵抗特性に及ぼす影響について説明する。
【０１２４】
前述した試料３の組成を有する混合物を使用し、この混合物の含有率が４０重量％となるように調整された、水および有機バインダを循環方式の湿式粉砕装置に投入した。そして、湿式粉砕装置において、ジルコニアビーズの粒径、ベッセル内のビーズ充填率、攪拌用ロータの周速、循環流量、混合時間を調整し、混合物の平均粒径が０．４μｍとなるように粉砕し、５種類のスラリーを得た。
【０１２５】
なお、前述した試料３を使用して電流−電圧非直線抵抗体を作製する際のスラリーについても評価した。すなわち、ここでは、６種類のスラリーについて評価を行った。
【０１２６】
ここで、混合物の平均粒径は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定した。また、この平均粒径は、メディアン粒径における平均粒径である。また、標準偏差は、上記した粒度分布測定装置で測定された混合物の粒度分布に基づいて求めた。
【０１２７】
そして、各スラリーを用いて、表８に示す試料５６〜試料６０に係る電流−電圧非直線抵抗体を作製した。なお、混合物作製後の、電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程は、前述した混合物の組成の影響を調べる際の電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程と同じとした。
【０１２８】
試料５６〜試料６０に係る電流−電圧非直線抵抗体について、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性を評価した。なお、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性の評価における実験条件や実験方法は、前述した混合物の組成の影響を調べる際の実験条件や実験方法と同じとした。
【０１２９】
表８には、試料３、試料５６〜試料６０に係る混合物の平均粒径や標準偏差、および試料３、試料５６〜試料６０に係る電流−電圧非直線抵抗体における、スピネル粒子の粒径、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）および抵抗分漏れ電流（ＩＲ）の測定結果が示されている。
【０１３０】
【表８】
2013251385.tif 000010
【０１３１】
表８に示すように、試料３、試料５６および試料５７においては、混合物の粒度分布に基づく標準偏差（σ３）が混合物の平均粒径（μ３）の７５％以下となっていた。また、これらの試料に係る電流−電圧非直線抵抗体では、いずれも、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が１．７より小さく、エネルギ耐量が１０００Ｊ／ｃｃよりも大きく、抵抗分漏れ電流（ＩＲ）が３．０ｍＡより小さくなることがわかった。すなわち、これらの試料に係る電流−電圧非直線抵抗体においては、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性のすべてにおいて優れていることがわかった。
【０１３２】
これは、σ３／μ３を７５％以下とすることで、原料が均一に分散し、焼結体中の酸化亜鉛粒子の粒径が均一化されたために得られた結果であると考えられる。
【０１３３】
一方、σ３／μ３の値（百分率）が７５％を超える比較例の電流−電圧非直線抵抗体においては、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および熱安定性のすべてが優れているものはなかった。
【０１３４】
以上説明した実施形態によれば、優れた、非直線抵抗特性、エネルギ耐量特性および高温下での熱安定性を得ることが可能となる。
【０１３５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１３６】
１０…電流−電圧非直線抵抗体、２０…焼結体、３０…絶縁層、４０…電極。
【図１】
2013251385.tif 000011