(57)【要約】【課題】氷上性能に優れ、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤの提供。【解決手段】ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、  カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、  架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、を含有し、  前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミノ結合、ケトン結合およびエステル結合からなる群から選択される共有結合を介して結合される反応性官能基を１分子あたり少なくとも１個有するポリエーテル系の重合体または共重合体であり、  前記反応性官能基が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択されるいずれかの官能基であるタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、を含有し、
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミノ結合、ケトン結合およびエステル結合からなる群から選択される共有結合を介して結合される反応性官能基を１分子あたり少なくとも１個有するポリエーテル系の重合体または共重合体であり、
前記反応性官能基が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択されるいずれかの官能基であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、主鎖にアルキレンオキシド単量体単位を含む請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記共有結合が、ウレタン結合である請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記反応性官能基が、シラン官能基またはイソシアネート基である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、主鎖にプロピレンオキシド（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−）単量体単位を含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇであり、前記白色充填剤のＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
更に、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、熱によって気化または膨張して気体を発生させる物質を内包した熱可塑性樹脂粒子からなる熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５質量部含有する請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が、−５０℃以下である請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッド部に用いたスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤの氷上摩擦性力を高める手法の１つとして、タイヤトレッド部に好適に用いられる様々なゴム組成物が開発されている。
例えば、特許文献１には、本出願人により、「（Ａ）天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴムおよびブチルゴムから選ばれる少なくとも一種のゴム１００重量部に対して、（Ｂ）カーボンブラックおよび／またはシリカ３０〜８０重量部、および（Ｃ）主鎖がポリイソブチレン系でアルコキシシリル基を少なくとも一つ有する化合物および／または主鎖が式−Ｒ1−Ｏ−（式中、Ｒ1は、炭素数が１〜８である２価の炭化水素基）で表わされる繰り返し単位を有するポリエーテル系でアルコキシシリル基を少なくとも一つ有する化合物３〜５０重量部を配合してなるスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−９１３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、スタッドレスタイヤのトレッド部に用いられるゴム組成物に対しては、更に改良が求められており、とりわけ、氷上性能（氷上摩擦力）のより一層の向上が要求されている。
そして、本発明者らが、特許文献１に記載のゴム組成物について検討を行なったところ、氷上性能の向上が不十分であり、また、ウェット性能および転がり抵抗が劣る場合があることを明らかにした。
【０００５】
そこで、本発明は、氷上性能に優れ、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、主鎖骨格（単量体単位）に対して特定の共有結合を介して特定の官能基を導入させた有機重合体を配合したゴム組成物を用いることにより、氷上性能に優れ、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供する。
【０００７】
（１）ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、を含有し、
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミノ結合、ケトン結合およびエステル結合からなる群から選択される共有結合を介して結合される反応性官能基を１分子あたり少なくとも１個有するポリエーテル系の重合体または共重合体であり、
上記反応性官能基が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択されるいずれかの官能基であるタイヤ用ゴム組成物。
【０００８】
（２）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、主鎖にアルキレンオキシド単量体単位を含む上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【０００９】
（３）上記共有結合が、ウレタン結合である上記（１）または（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１０】
（４）上記反応性官能基が、シラン官能基またはイソシアネート基である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１１】
（５）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、主鎖にプロピレンオキシド（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−）単量体単位を含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１２】
（６）上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇであり、上記白色充填剤のＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１３】
（７）更に、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、熱によって気化または膨張して気体を発生させる物質を内包した熱可塑性樹脂粒子からなる熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５質量部含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１４】
（８）上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が、−５０℃以下である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１５】
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッド部に用いたスタッドレスタイヤ。
【発明の効果】
【００１６】
以下に示すように、本発明によれば、氷上性能に優れ、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、を含有し、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が後述する共有結合を介して結合される後述する反応性官能基を１分子あたり少なくとも１個有するポリエーテル系の重合体または共重合体であるタイヤ用のゴム組成物である。
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００１９】
＜ジエン系ゴム（Ａ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有するジエン系ゴム（Ａ）は、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記ジエン系ゴム（Ａ）は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成（変性）された誘導体であってもよい。
これらのうち、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを用いるのが好ましく、ＮＲおよびＢＲを併用するのがより好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度は、低温時においてもタイヤの硬度を低く保つことができ、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、−５０℃以下であるのが好ましい。
ここで、ガラス転移温度は、デュポン社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
また、平均ガラス転移温度は、ガラス転移温度の平均値であり、ジエン系ゴムを１種のみ用いる場合は、そのジエン系ゴムのガラス転移温度をいうが、ジエン系ゴムを２種以上併用する場合は、ジエン系ゴム全体（各ジエン系ゴムの混合物）のガラス転移温度をいい、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
【００２１】
また、本発明においては、タイヤの強度が良好となる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の２０質量％以上がＮＲであるのが好ましく、４０質量％以上がＮＲであるのがより好ましい。
【００２２】
＜カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）を含有する。
【００２３】
（カーボンブラック）
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性やタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましく、タイヤのウェット性能および氷上性能がより良好となる理由から、５０〜１５０ｍ2／ｇであるのが好ましく、７０〜１３０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００２４】
（白色充填剤）
上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、シリカが好ましい。
【００２５】
シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、タイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより向上する理由から、湿式シリカが好ましい。
【００２６】
上記シリカは、タイヤのウェット性能および転がり抵抗がより良好となる理由から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、７０〜２５０ｍ2／ｇであるのがより好ましく、９０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００２７】
本発明においては、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計で３０〜１００質量部であり、４０〜９０質量部であるのが好ましく、４５〜８０質量部であるのがより好ましい。
また、上記カーボンブラックおよび上記白色充填剤を併用する場合、上記白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜８５質量部であるのが好ましく、１５〜７５質量部であるのがより好ましい。
【００２８】
＜架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、共有結合を介して結合される反応性官能基を１分子あたり少なくとも１個有するポリエーテル系の重合体または共重合体である。
【００２９】
ここで、上記ポリエーテル系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
これらのうち、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の主鎖が、アルキレンオキシド単量体単位を含むものが好ましく、この単量体単位の割合が５０質量％を超えるのがより好ましく、７０質量％以上であるのが更に好ましい。
【００３０】
また、上記アルキレンオキシド単量体単位としては、具体的には、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−で表される繰り返し単位等が挙げられ、これらの繰り返し単位の１種のみからなっていてもよく、２種以上からなっていてもよい。
これらのうち、タイヤの氷上性能、ウェット性能および転がり抵抗のバランスが良好となる理由から、プロピレンオキシド（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−）単量体単位であるのが好ましい。
【００３１】
また、上記反応性官能基は、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択されるいずれかの官能基である。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
これらの官能基のうち、ゴムの加工時に上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が適度に架橋され、タイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより良好となる理由から、シラン官能基またはイソシアネート基を有しているのが好ましく、中でも加水分解性シリル基またはイソシアネート基を有しているのがより好ましい。
【００３２】
上記加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性と貯蔵安定性のバランスが良好となる理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましく、具体的には、下記式（１）で表されるアルコキシシリル基であるのがより好ましく、メトキシシリル基、エトキシシリル基であるのが更に好ましい。
【００３３】
【化１】
2013224361.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ａが２または３の場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ａが１の場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００３４】
また、上記イソシアネート基は、ポリオキシアルキレン（例えば、ポリプロピレングリコール）の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させた際に残存するイソシアネート基のことである。
なお、上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、上記反応性官能基は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。
【００３６】
また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の主鎖（例えば、上述したアルキレンオキシド単量体単位）と上記反応性官能基とがウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミノ結合、ケトン結合およびエステル結合からなる群から選択される共有結合を介して結合されている。
ここで、「共有結合を介して結合」とは、例えば、主鎖を構成する上記アルキレンオキシド単量体単位（例えば、プロピレンオキシド）の末端の酸素原子と上記加水分解性シリル基のケイ素原子や上記イソシアネート基の窒素原子とが、ウレタン結合等を含む共有結合により結合している状態をいう。
これらの共有結合のうち、氷上性能および転がり抵抗がより良好となる理由から、ウレタン結合であるのが好ましい。
【００３７】
更に、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、上記ジエン系ゴム（Ａ）への分散性が良好となり、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、３００〜３００００であるのが好ましく、５００〜２５０００であるのがより好ましい。
ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００３８】
このような架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）を配合したゴム組成物を用いることにより、氷上性能に優れ、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製することができる。
ここで、氷上性能およびウェット性能が優れる理由は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、上記反応性官能基の存在によって加水分解や湿気により分子間等で反応し、ゲル化することにより、上記ジエン系ゴム（Ａ）のマトリックス中に上記有機重合体（ゲル）のドメインが形成されたためであると考えられる。
また、転がり抵抗が優れる理由は、上記共有結合と後述する充填剤（特にシリカ）の粒子表面に存在するシラノール基との相互作用により、ゴム組成物の粘度上昇が抑制されたためであると考えられる。
【００３９】
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．３〜３０質量部であり、０．５〜２５質量部であるのが好ましく、１〜１５質量部であるのが好ましい。
【００４０】
＜シランカップリング剤＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、４〜１２質量部であるのがより好ましい。
【００４１】
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。
【００４３】
＜熱膨張性マイクロカプセル＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、熱によって気化または膨張して気体を発生させる物質を内包した熱可塑性樹脂粒子からなる熱膨張性マイクロカプセルを含有するのが好ましい。
ここで、上記熱膨張性マイクロカプセルは、上記物質の気化または膨張開始温度以上の温度（例えば、１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８０℃）で加熱することにより、上記熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体が封入されたマイクロカプセルとなる。
また、上記熱膨張性マイクロカプセルの粒子径は特に限定されないが、膨張前において、５〜３００μｍであるのが好ましく、１０〜２００μｍであるのがより好ましい。
このような熱膨張性マイクロカプセルは、例えば、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社製の商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」や「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」、松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」や「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
【００４４】
本発明においては、上記熱膨張性マイクロカプセルの殻材は、主成分となる単量体がニトリル系単量体（Ｉ）であり、分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）、２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）、および、必要に応じて膨張特性を調整するために上記単量体と共重合可能な単量体（ＩＶ）から重合した熱可塑性樹脂から構成される。
【００４５】
ニトリル系単量体（Ｉ）としては、具体的には、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル、および、これらの混合物等が挙げられる。
これらのうち、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルであるのが好ましい。
また、ニトリル系単量体（Ｉ）の共重合比は、３５〜９５質量％であるのが好ましく、４５〜９０重量％であるのがより好ましい。
【００４６】
分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸、スチレンスルホン酸又はナトリウム塩、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、および、これらの混合物等が挙げられる。
単量体（ＩＩ）の共重合比は、４〜６０質量％であるのが好ましく、１０〜５０重質量％であるのがより好ましい。単量体（ＩＩ）の共重合比が４重量％以上であると、高温領域においても膨張性を十分に維持することができる。
【００４７】
２以上の重合性二重結合を有するモノマー（ＩＩＩ）としては、具体的には、例えば、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）、メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、重量平均分子量が２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃２００）ジ（メタ）アクリレート、重量平均分子量が４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４００）ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、および、これらの混合物等が挙げられる。
単量体（ＩＩＩ）の共重合比は、０．０５〜５質量％であるのが好ましく、０．２〜３質量％であるのがより好ましい。単量体（ＩＩＩ）の共重合比がこの範囲であると、高温領域においても膨張性を十分に維持することができる。
【００４８】
必要に応じて使用することができる共重合可能な単量体（ＩＶ）としては、具体的には、例えば、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレンスルホン酸またはそのナトリウム塩、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどスチレン系モノマー、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミドなどを例示することができる。
単量体（ＩＶ）は任意成分であり、これを添加するときは、共重合比は、０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、１〜１５重量％であるのがより好ましい。
【００４９】
上記熱膨張性マイクロカプセル中に含まれる熱により気化して気体を発生する物質としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；等のような液体、または、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、トルエンスルホニルヒドラジド誘導体、芳香族スクシニルヒドラジド誘導体等のような固体が挙げられる。
【００５０】
本発明においては、上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜１５質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００５１】
＜その他の成分＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記ジエン系ゴム（Ａ）、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）ならびに上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。
【００５２】
＜タイヤ用ゴム組成物の製造方法＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００５３】
〔スタッドレスタイヤ〕
本発明のスタッドレスタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤである。
図１に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００５４】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００５５】
本発明のタイヤは、例えば、本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、タイヤトレッド部を形成することにより製造することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１〜５および比較例１〜５）
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
【００５８】
＜氷上摩擦係数指数（氷上性能の指標）＞
作製した各加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃とし、荷重５．５ｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈとした。
氷上摩擦係数指数は、比較例１の測定値を１００とする指数で表し、下記第１表に示した。この指数が大きいものほど氷上摩擦力が大きく、氷上性能が良好であることを意味する。
【００５９】
＜ｔａｎδ（−１０℃）（ウェット性能の指標）＞
作製した各加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準拠し、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率０．５±２％、周波数２０Ｈｚ、温度−１０℃の条件におけるｔａｎδを測定した。
得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表し、下記第１表に示した。この指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェット性能が優れることを意味する。
【００６０】
＜ｔａｎδ（６０℃）（転がり抵抗の指標）＞
作製した各加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準拠し、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件におけるｔａｎδを測定した。
得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表し、下記第１表に示した。この指数が小さいほどｔａｎδが小さく、転がり抵抗が優れる（小さい）ことを意味する。
【００６１】
【表１】
2013224361.tif 000003
【００６２】
【表２】
2013224361.tif 000004
【００６３】
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・天然ゴム：ＳＴＲ２０（ガラス転移温度：−７２℃、ＢＯＮ ＢＵＮＤＩＴ社製）
・ブタジエンゴム：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０（ガラス転移温度：−１１０℃、日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（窒素吸着比表面積：８８ｍ2／ｇ、キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ−３（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５５ｍ2／ｇ、エボニックデグッサ社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製）
【００６４】
・有機重合体１：３官能ポリプロピレングリコール（エクセノール５０３０、数平均分子量：５１００、旭硝子社製）
・有機重合体２：ＭＳポリマー Ｓ８１０〔主鎖：プロピレンオキシド単量体単位、反応性官能基：ジメトキシシリル基（両末端）、共有結合：なし、カネカ社製〕
【００６５】
・架橋性ポリマー１：３官能ポリプロピレングリコール（エクセノール５０３０、数平均分子量：５１００、旭硝子社製）５１０ｇと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）７４．２ｇとを三口フラスコに投入し、８０℃で８時間撹拌して得られた反応生成物〔主鎖：プロピレンオキシド単量体単位、反応性官能基：トリエトキシシリル基（３個）、共有結合：あり（ウレタン結合）〕
・架橋性ポリマー２：２官能ポリプロピレングリコール（プレミノールＳ４０１２、数平均分子量：１０，０００、水酸基価：１１．２、旭硝子社製）５００ｇと３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−５１８７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２０．５ｇとを三口フラスコに投入し、８０℃で８時間撹拌して得られた反応生成物〔主鎖：プロピレンオキシド重合体、反応性官能基：トリメトキシシリル基（約２個）、共有結合：あり（ウレタン結合）〕
・架橋性ポリマー３：３官能ポリプロピレングリコール（エクセノール５０３０、数平均分子量：５１００、旭硝子社製）５１０ｇとトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ−１００、三井武田ケミカル社製）５２．３ｇとを三口フラスコに投入し、室温下で２時間、８０℃で３時間反応させた反応生成物〔主鎖：プロピレンオキシド単量体単位、反応性官能基：イソシアネート基（３個）、共有結合：あり（ウレタン結合）〕
【００６６】
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（サントフレックス６ＰＰＤ、フレキシス社製）
・ワックス：パラフィンワックス（大内新興化学工業社製）
・オイル：エクストラクト４号Ｓ（昭和シェル社製）
・硫黄：油処理イオウ（細化学製）
・加硫促進剤（ＣＢＳ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（サンセラーＣＭ−Ｇ、三新化学社製）
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：ジフェニルグアニジン（ＰＥＲＫＡＣＩＴ ＤＰＧ ＧＲＳ、ＦＬＥＸＳＹＳ社製）
【００６７】
・熱膨張マイクロカプセル：マイクロスフェアーＦ１００（松本油脂製薬社製）
【００６８】
上記第１表に示す結果から、有機重合体として汎用のポリプロピレングリコールを用いた比較例２のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物と比較した氷上性能の向上効果が見られず、却ってウェット性能が劣ることが分かった。
また、有機重合体として共有結合を介さずに反応性官能基を有するポリプロピレングリコールを用いた比較例３のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物よりも氷上性能および転がり抵抗は若干向上するが、ウェット性能が若干劣ることが分かった。
一方、共有結合（ウレタン結合）を介してイソシアネート基を３個導入した架橋性ポリマーを用いた場合であっても、その配合量によっては、氷上性能および転がり抵抗の向上効果が殆ど見られず、却ってウェット性能が劣る場合があることが分かった（比較例４および５）。
【００６９】
これに対し、共有結合（ウレタン結合）を介して反応性官能基を導入した有機重合体を所定量配合した実施例１〜５のゴム組成物は、氷上性能に優れ、ウェット性能および転がり抵抗に優れることが分かった。
特に、熱膨張マイクロカプセルを配合して調製した実施例４のゴム組成物は、同じ組成の実施例１と比較しても、氷上性能がより向上していることが分かった。
また、実施例１、３および５で調製したゴム組成物の結果から、シラン官能基が反応性官能基として好ましいことが分かった。
【符号の説明】
【００７０】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2013224361.tif 000005