(57)【要約】【課題】高容量であり、かつ、レート特性を改善する特性をも併せ持つ優れた非水系二次電池電極用負極材、それを用いた非水系二次電池用負極及びこの負極を備えた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】炭素質粒子（Ａ）と、酸化珪素粒子（Ｂ）とを含み、炭素質粒子（Ａ）が、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に炭素層を備えたことを特徴とする非水系二次電池用負極材である。前記非水系二次電池用負極材は、炭素質粒子（Ａ）１００質量％に対する、炭素層の被覆率が０．１〜１０質量％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質粒子（Ａ）と、酸化珪素粒子（Ｂ）とを含み、炭素質粒子（Ａ）が、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に炭素層を備えたことを特徴とする非水系二次電池用負極材。
【請求項２】
炭素質粒子（Ａ）１００質量％に対する、炭素層の被覆率が０．１〜１０質量％である、請求項１記載の非水系二次電池用負極材。
【請求項３】
炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径Ｒｇと、酸化珪素粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｒｓとの比Ｒｓ／Ｒｇが０．００１〜５である、請求項１又は２記載の非水系二次電池用負極材。
【請求項４】
炭素質粒子（Ａ）１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）が１〜５０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項記載の非水系二次電池用負極材。
【請求項５】
酸化珪素粒子（Ｂ）が一般式ＳｉＯｘ（ｘは０．５≦ｘ≦１．６である）で示される、請求項１〜４のいずれか１項記載の非水系二次電池用負極材。
【請求項６】
炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径Ｒｇが５〜３０μｍである、請求項１〜５のいずれか１項記載の非水系二次電池用負極材。
【請求項７】
酸化珪素粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｒｓが０．０１〜１０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項記載の非水系二次電池用負極材。
【請求項８】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備える非水系二次電池用負極であって、前記活物質層が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材を含有することを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項９】
イオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が、請求項８に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用負極材、それを用いた非水系二次電池用負極及びこの負極を備えた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、急速充放電特性に優れた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のリチウム塩を溶解させた非水電解液からなる非水系リチウム二次電池が開発され、実用に供されている。
【０００４】
この電池の負極材としては種々のものが提案されているが、高容量であること及び放電電位の平坦性に優れていることなどから、天然黒鉛、コークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素材料が用いられている。
【０００５】
また、一部の電解液に対して比較的安定しているなどの理由で非晶質の炭素材料も用いられている。更には、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆あるいは付着させ、黒鉛による高容量かつ不可逆容量が小さいという特性と、非晶質炭素による電解液との安定性に優れるという特性との２つの特性を併せもたせた炭素材料も用いられている。
【０００６】
特許文献１では、鱗片状、塊状又は板状である黒鉛粒子に力学的エネルギー処理を与えて、黒鉛粒子の表面にダメージを与えるとともに粒子形状を球形にすることで急速充放電特性を向上させた球形化黒鉛質炭素材料が用いられ、更に、球形化黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆あるいは付着させることで、黒鉛と非晶質炭素の特性、そして急速充放電性を併せ持った複層構造の球形化炭素材料を用いることが提案されている。
【０００７】
しかし、昨今、非水系リチウム二次電池の用途展開が図られ、従来のノート型パソコンや、移動通信機器、携帯型カメラ、携帯型ゲーム機等向けに加え、電動工具、電気自動車向けなど、従来にも増した急速充放電性を要求されるとともに、さらなる高容量化が求められている。
【０００８】
例えば、特許文献２では、レート特性の低下を抑制するために、天然黒鉛粉末の全面を被覆することなく、天然黒鉛粉末の表面の一部に、炭素前駆体が黒鉛化温度により低温で熱処理を受けて炭化することにより生成した炭素を付着させるとともに、特定方法によって求めた細孔直径２〜５０ｎｍの細孔容積Ｖ１に対する細孔直径５０〜２００ｎｍの細孔容積Ｖ２の比であるＶ２／Ｖ１が１以上である炭素粉末が負極材に適する材料として提案されている。
【０００９】
また、特許文献３では、高容量化の改善を図るため、炭素材料とともに、珪素酸化物を負極材に用いることが提案されている。また、特許文献４では、高容量を維持するために、機械的表面融合処理をすることにより、平均粒径ｄ５０が０．２〜２０μｍのＳｉＯｘ粉末を核として、この核の表面を平均粒径ｄ５０が２０ｎｍ〜１３μｍの人造黒鉛等の導電材物質で覆った導電性ＳｉＯｘ粉末と、黒鉛とを含む負極材が提案されている。
【００１０】
更に、特許文献５では、高容量を維持しつつ、サイクル特性を改善するために、黒鉛からなるコア部分に、このコア部分を覆う炭素前駆体を焼成して得られた炭素層を有し、この炭素層に、珪素、珪素化合物又は珪素合金の微粉末やカーボンブラックが埋設した構造の、アスペクト比が１〜２である概略球形状の粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３５３４３９１号公報
【特許文献２】特開２００７−３９２９０号公報
【特許文献３】特開平１１−３１２５１８号公報
【特許文献４】特開２００２−３７３６５３号公報
【特許文献５】特開２００８−１８６７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、前記の特許文献によっても、本発明者らが目標としている高容量化を満たすことができ、かつ、レート特性の低下を抑制し得る負極材の提案までには至っていない。例えば前記特許文献３にあっては、天然黒鉛粉末に、酸化珪素粉末を加えたものを負極活物質しているため、高容量化は改善できるものの、天然黒鉛粉末を使用しているために、目的とする高レート特性を達成するには至っていない。
【００１３】
また、前記特許文献４にあっては、ＳｉＯｘを核として、機械的表面融合処理により、ＳｉＯｘの表面を黒鉛で覆った導電性ＳｉＯｘ粉末を含み、このＳｉＯｘ粉末と炭素質粒子とを混合したものを負極活物質としているため、高容量化は改善できるものの、リチウムイオンの入出力特性の低い人造黒鉛を炭素質粒子として使用しているため、目的とする高レート特性を達成することは困難である。
【００１４】
また、前記特許文献５にあっては、黒鉛からなるコア部分と、このコア部分を覆う炭素層に珪素微粉と微小な空隙が埋設された構造の粒子を負極活物質に採用することによって、珪素表面が活性化して電解液と反応することに起因する放電容量の低下を抑制しているが、充放電時のリチウムイオンの出入りに起因する珪素微粉の体積変化を微小な空隙では吸収することは難しく、コア部分の表面を覆う炭素層によって接触抵抗が増大する場合があり、さらに珪素微粉が炭素層に埋設されているため、リチウムイオンの十分な入出力特性に必要なLi拡散パス、液パスを確保することが難しく、目的とする高レート特性を達成することは困難となる場合がある。
【００１５】
したがって、本発明は、近年の電動工具や、電気自動車の用途に求められる特性をも満たすことの可能な、高容量であり、かつ、レート特性の改善をも図ることができる非水系二次電池用の負極材料を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、炭素質粒子と、酸化珪素粒子とを含み、炭素質粒子が、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に炭素層を備えた負極材を用いることによって、高容量であり、かつ、レート特性の改善を図ることができる非水系二次電池用負極材が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
[１]本発明は、炭素質粒子（Ａ）と、酸化珪素粒子（Ｂ）とを含み、炭素質粒子（Ａ）が、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に炭素層を備えたことを特徴とする非水系二次電池用負極材に関する。
[２]本発明は、炭素質粒子（Ａ）１００質量％に対する、炭素層の被覆率が０．１〜１０質量％である、前記[１]記載の非水系二次電池用負極材に関する。
[３]本発明は、炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径Ｒｇと、酸化珪素粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｒｓとの比Ｒｓ／Ｒｇが０．００１〜５である、前記[１]又は[２]記載の非水系二次電池用負極材に関する。
[４]本発明は、炭素質粒子（Ａ）１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）が１〜５０質量部である、前記[１]〜[３]のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材に関する。
[５]本発明は、酸化珪素粒子（Ｂ）が一般式ＳｉＯｘ（ｘは０．５≦ｘ≦１．６である）で示される、前記[１]〜[４]のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材に関する。
[６]本発明は、炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径Ｒｇが５〜３０μｍである、前記[１]〜[５]のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材に関する。
[７]本発明は、酸化珪素粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｒｓが０．０１〜１０μｍである、前記[１]〜[６]のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材に関する。
[８]本発明は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備える非水系二次電池用負極であって、前記活物質層が、前記非水系二次電池用負極材を含有することを特徴とする非水系二次電池用負極に関する。
[９]本発明は、イオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が、前記非水系二次電池用負極であることを特徴とする、非水系二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水系二次電池用負極材を電極に用いた非水系二次電池は、高容量であり、かつ、レート特性の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、炭素質粒子（Ａ）と、酸化珪素粒子（Ｂ）とを含み、炭素質粒子（Ａ）が、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に炭素層を備えたことを特徴とする非水系二次電池用負極材である。これらの炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）は、例えば、炭素層に、酸化珪素粒子（Ｂ）が埋設した構造をとるのではなく、互いに独立した粒子であることが好ましい。本明細書において、表面の少なくとも一部に炭素層を備えた炭素質粒子を「複合型の炭素質粒子（Ａ）」ともいう。
【００２０】
本発明は、表面の少ないとも一部に炭素層を備えた複合型の炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）の両方を含む非水系二次電池負極材であり、複合型の炭素質粒子（Ａ）の間隙に、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りのしやすい高活性な酸化珪素粒子（Ｂ）を存在させることができ、高容量化を実現することができる。また、複合型の炭素質粒子（Ａ）は、表面の少なくとも一部に非晶質等からなる炭素層を備えているため、表面の凹凸形状、粒子自身の固さにより、複合型の炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）とで電極内に空隙が確保され、リチウムイオン等のアルカリイオンの拡散パスが良好となり、、高容量化、高レート化を実現することができる。さらに、複合型の炭素質粒子（Ａ）の間隙に酸化珪素粒子（Ｂ）を存在させることによって、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りにともなう酸化珪素粒子（Ｂ）の体積変化を、複合型の炭素質粒子（Ａ）が形成する感激で吸収することができ、体積変化による導電パス切れを抑制し、導電パス切れに伴い容量低下、レート特性の低下を抑制し、高容量化、高レート化を実現することができる。
【００２１】
〔炭素質粒子（Ａ）〕
本発明における炭素質粒子（Ａ）は、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に炭素層を備えた複合型の炭素質粒子であれば、特に限定されない。ここで、「表面の少なくとも一部に炭素層を備えた」は、炭素層が黒鉛粒子の表面の一部又は全部を層状に覆う形態のみならず、炭素層が表面の一部又は全部に付着・添着する形態をも包含する。炭素層は、表面の全部を被覆するように備えていてもよく、一部を被覆あるいは付着・添着していてもよいが、好ましくは、表面の全部を被覆している。このような黒鉛粒子としては、例えば黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の黒鉛（「非晶質炭素被覆黒鉛」ともいう）や、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に黒鉛からなる炭素層を備えた複合型の黒鉛（「黒鉛被覆黒鉛」ともいう）を使用することができる。本発明において複合型の炭素質粒子（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、炭素層が黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に炭素層を備えていることを、確認するためには、例えば、ＳＥＭ写真等でも確認する事ができる。
【００２２】
炭素層を備える黒鉛粒子としては、例えば、鱗片状、塊状又は板状の天然に産出される黒鉛、並びに石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス及びメソフェーズピッチ等を２５００℃以上に加熱して製造した人造黒鉛に、力学的エネルギー処理を与えることで粒子状に形成された黒鉛粒子を用いることができる。非水系二次電池用負極材において、炭素質粒子（Ａ）の炭素層は、黒鉛質物及び/又は非晶質炭素でもよく、非晶質炭素であることが好ましい。
【００２３】
（ａ）炭素層の被覆率
炭素層の被覆率は、黒鉛粒子の表面に存在する炭素層の量であり、炭素質粒子（Ａ）１００質量％に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。この範囲であれば、リチウムイオン等のアルカリイオンの入出力特性の向上に寄与できる。被覆率は、より好ましくは、０．２〜８質量％であり、更に好ましくは、０．４〜５質量％である。被覆率は、黒鉛粒子の表面に存在する炭素層の質量％で表し、被覆率は、実施例で後述する方法により測定することができる。
【００２４】
炭素層が非晶質炭素である場合、被覆率は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜８質量％、さらに好ましくは０．４〜５質量％である。非晶質炭素からなる炭素層の被覆率を０．１質量％以上とすることで、非晶質炭素の有するリチウムイオン等のアルカリイオンの高い受け入れ性を充分利用することができる。被覆率を１０質量％以下とすることで、非晶質炭素が持つ不可逆容量の大きさの影響による容量の低下を防ぐことができ、非晶質炭素からなる炭素層による接触抵抗の増大を抑制し、レート特性を改善することができる。
【００２５】
（ｂ）炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径
炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径Ｒｇは、好ましくは５〜３０μｍである。炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径がこの範囲であれば、小粒径化による比表面積の増大に起因する負可逆容量の増加や接触界面の抵抗を抑制し、また、大粒径化による電極厚さを抑制し、レート特性を改善することができる。平均粒子径Ｒｇは、より好ましくは６〜２８μｍ、更に好ましくは７〜２６μｍである。ここで、炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径Ｒｇは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定される体積基準のメジアン径（ｄ５０）をいう。
【００２６】
（ｃ）アスペクト比
炭素質粒子（Ａ）の短径に対する長径の長さの比であるアスペクト比は、好ましくは２．０９以下、より好ましくは１．９以下、更に好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．７以下である。アスペクト比がこの範囲であると、粒子形状が楕円形、球形に近い状態になり、電極とした場合に粒子間の空隙の連続性が確保されリチウムイオンの移動性が高まり、急速充放電特性に優れた傾向を示す。なお、アスペクト比が大きすぎると、粒子形状が球状や楕円形ではなく、円盤状、板状になっていき、鱗片状黒鉛に近いものになり、粒子間の空隙が屈曲した形状となりリチウムイオン等のアルカリイオンの移動性が悪く、急速充放電特性が劣る傾向を示す。なお、アスペクト比は、粒子の短径に対する長径の長さの比であり、最小値は１となるので、アスペクト比の下限は通常１である。炭素質粒子（Ａ）のアスペクト比は後述する実施例の方法を用いて測定することができる。
【００２７】
（ｄ）００２面の面間隔(ｄ００２)
炭素質粒子（Ａ）のＸ線広角回折法による００２面の面間隔(ｄ００２)は３．３７Å以下でＬｃが９００Å以上であることができ、００２面の面間隔(ｄ００２)が３．３６Å以下でＬｃが９５０Å以上であることが好ましい。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔(ｄ００２)は後述する実施例の方法により測定する。００２面の面間隔(ｄ００２)が３．３７Å以下でＬｃが９００Å以上であることは、炭素質粒子（Ａ）の表面を除くほとんどの部分の結晶性が高いということであり、非晶質炭素材料に見られるような不可逆容量が大きいことによる低容量化を生じることなく、高容量負極材料となる炭素質粒子（Ａ）であることを示す。Ｘ線回折法による００２面の面間隔(ｄ００２)と、Ｌｃは後述する実施例の方法により測定する。
【００２８】
（ｅ）タップ密度
炭素質粒子（Ａ）のタップ密度は、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上である。タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であるということは、炭素質粒子（Ａ）がほぼ球状であることを示す。炭素質粒子（Ａ）のタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であると、電極とした場合に、電解液及び酸化珪素粒子（Ｂ）を存在させることの可能な好適な間隙を形成することができる。また、極板内のリチウムイオン等のアルカリイオンの拡散パスの経路が形成され、充放電時における炭素質粒子（Ａ）及び酸化珪素粒子（Ｂ）への十分なリチウムイオン等のアルカリイオンの出入りを確保することができ、高容量化、高レート化を実現することができる。タップ密度は後述する実施例の方法により測定する。
【００２９】
（ｆ）ＢＥＴ法による比表面積
炭素質粒子（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積は０．５〜２０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、１〜１８ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましく、１．５〜１６ｍ２／ｇの範囲であることが更に好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は後述する実施例の方法により測定する。
【００３０】
炭素質粒子（Ａ）の比表面積を０．５ｍ２／ｇ以上とすることで、リチウムイオン等のアルカリイオンの受け入れ性が良くなり、２０ｍ２／ｇ以下とすることで不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができる。
【００３１】
（ｇ）炭素層を備える前の黒鉛粒子の００２面の面間隔（ｄ００２）
炭素質粒子（Ａ）の核として用いる、黒鉛粒子のＸ線回析法による００２面の面間隔（ｄ００２）は、３．３７Å以下、Ｌｃが９００Å以上であることが好ましい。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、Ｌｃが９００Å以上であることは、この非晶質炭素からなる炭素層が存在する炭素質粒子（Ａ）の表面を除くほとんどの部分の結晶性が高いということであり、非晶質炭素材料に見られるような不可逆容量が大きいことによる低容量化を生じない高容量電極となる炭素材料であることを示す。なお、炭素質粒子（Ａ）の炭素層が黒鉛物質により形成されている場合は、炭素層を構成する黒鉛物質も、Ｘ線回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）と、Ｌｃは、核として用いる黒鉛粒子と同一の値を示すことが好ましい。
【００３２】
（ｈ）炭素層を備える前の黒鉛粒子のタップ密度
炭素質粒子（Ａ）の核として用いる、黒鉛粒子のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。炭素層を具備前の黒鉛粒子のタップ密度を０．８ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、高容量で、急速放電特性を併せ持った炭素材料を得ることができる。
【００３３】
（ｉ）非晶質炭素の００２面の面間隔(ｄ００２)
炭素質粒子（Ａ）の炭素層を形成する、非晶質炭素のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は３．４０Å以上、Ｌｃが５００Å以下であることが好ましい。００２面の面間隔（ｄ００２）を３．４０Å以上、Ｌｃを５００Å以下とすることにより、リチウムイオンの受け入れ性を向上することができる。
【００３４】
（ｊ）真密度
炭素質粒子（Ａ）の真密度は２．１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．１５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、２．２ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましい。真密度は２．１ｇ／ｃｍ３以上であるということは、炭素質粒子（Ａ）の核となる球形化黒鉛の結晶性が高いことを示し、不可逆容量が少なく、高容量化をすることができる。真密度は後述する実施例の方法により測定する。
【００３５】
＜炭素質粒子（Ａ）の製造方法＞
炭素質粒子（Ａ）は、前記性状を具備していれば、どのような製法で作製しても問題ないが、例えば、特許第３５３４３９１号公報に記載の電極用炭素材料を用いることができる。具体的には、炭素層を具備前の黒鉛粒子としては、例えば、鱗片状、塊状又は板状の天然黒鉛、並びに石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス及びメソフェーズピッチ等を２５００℃以上に加熱して製造した人造黒鉛に、力学的エネルギー処理を与えることで製造することができる。
【００３６】
力学的エネルギー処理は、例えば、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有する装置を用い、そのローターを高速回転することにより、その内部に導入した前記天然黒鉛または人造黒鉛に対し、衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的作用を繰り返し与えることで製造できる。
【００３７】
炭素質粒子（Ａ）は、黒鉛粒子に石油系や石炭系のタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂を必要により溶媒等を用いて混合し、非酸化性雰囲気で５００℃〜３０００℃、好ましくは７００℃〜２０００℃、より好ましくは８００〜１５００℃で焼成することで、非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の炭素質粒子（例えば非晶質炭素被覆黒鉛）や、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に黒鉛からなる炭素層を備えた複合型の炭素質粒子（例えば黒鉛被覆黒鉛）を得ることができる。黒鉛粒子に対する焼成後必要により粉砕分級を行うこともできる。
【００３８】
〔酸化珪素粒子（Ｂ）〕
本発明で用いる酸化珪素粒子（Ｂ）は、二酸化珪素（ＳｉＯ２）を原料とし、金属珪素（Ｓｉ）及び／又は炭素を用いてＳｉＯ２を熱還元させることにより得られる、ＳｉＯｘのｘの値が０＜ｘ＜２で表される珪素酸化物からなる粒子の総称である。珪素（Ｓｉ）は、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質珪素酸化物は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
【００３９】
本発明で用いる酸化珪素粒子（Ｂ）としては、一般式ＳｉＯｘ（ｘは０．５≦ｘ≦１．６である）で示される酸化珪素粒子（Ｂ）であることが好ましい。一般式ＳｉＯｘのｘの範囲は、より好ましくはｘが０．６≦ｘ≦１．５であり、さらに好ましくはｘが１．３以下であり、特に好ましくｘが１．２以下である。一般式ＳｉＯｘのｘが０．５≦ｘ≦１．６の範囲であると、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りのしやすい高活性な非晶質の珪素酸化物からなる粒子により、黒鉛に比べて高容量化を得ることができ、かつ非晶質構造により高サイクル維持率を達成することが可能となる。また酸化珪素粒子（Ｂ）が、炭素質粒子（Ａ）によって形成された間隙に黒鉛との接点を確保しながら充填させることによって、充放電によるリチウムイオン等のアルカリイオンの吸蔵・放出に伴う酸化珪素粒子（Ｂ）の体積変化を該間隙により吸収させることが可能となる。このことにより、酸化珪素粒子（Ｂ）の体積変化による導電パス切れを抑制することができる。
【００４０】
本発明で用いる酸化珪素粒子（Ｂ）は、酸化珪素粒子を核として、この表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の酸化物粒子であってもよい。酸化珪素粒子（Ｂ）は、非晶質炭素からなる炭素層を備えていない酸化珪素粒子（Ｂ１）及び複合型の酸化物粒子（Ｂ２）からなる群より選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ここで、「表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた」とは、炭素層が酸化珪素粒子の表面の一部又は全部を層状に覆う形態のみならず、炭素層が表面の一部又は全部に付着・添着する形態をも包含する。炭素層は、表面の全部を被覆するように備えていてもよく、一部を被覆あるいは付着・添着してもよい。
【００４１】
以下に酸化珪素粒子（Ｂ）の物性を記載する。非晶質炭素からなる炭素層を備えていない酸化珪素粒子（Ｂ１）と非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の酸化物粒子（Ｂ２）は、以下の共通する物性を有する。
【００４２】
（ａ’）酸化珪素粒子（Ｂ）の平均粒子径
酸化珪素粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｒｓは、好ましくは０．０１〜１０μｍである。この範囲であれば、電極にした場合、炭素質粒子（Ａ）によって形成された間隙に酸化珪素粒子（Ｂ）が存在し、充放電によるリチウムイオン等のアルカリイオンの吸蔵・放出に伴う酸化珪素粒子（Ｂ）の体積変化を間隙が吸収して、体積変化による導電パス切れを抑制し、結果としてサイクル特性を向上させることができる。平均粒子径Ｒｓは、より好ましくは０．１〜９μｍ、さらに好ましくは０．５〜８μｍである。ここで、酸化珪素粒子（Ｂ）の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定される、体積基準のメジアン径（ｄ５０）である。
【００４３】
（ｂ’）酸化珪素粒子（Ｂ）のＢＥＴ法比表面積
酸化珪素粒子（Ｂ）のＢＥＴ法により比表面積は０．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。また、１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。酸化珪素粒子（Ｂ）のＢＥＴ法による比表面積が前記範囲内であると、リチウムイオン等のアルカリイオンの入出力の効率を良好に維持でき、酸化珪素粒子（Ｂ）が好適な大きさとなるため、炭素質粒子（Ａ）によって形成された間隙に存在させることができ、黒鉛との導電パスを確保することができる。また、酸化珪素粒子（Ｂ）が好適な大きさとなるため不可逆容量の増大を抑制し、高容量を確保することができる。ＢＥＴ法比表面積は後述する実施例の方法により測定する。
【００４４】
＜酸化珪素粒子（Ｂ１）の製造方法＞
酸化珪素粒子（Ｂ１）は、本発明の特性を満たすものであれば、製法は問わないが、例えば特許第３９５２１１８号公報に記載されたような方法によって製造された酸化珪素粒子を使用することができる。具体的には、二酸化珪素粉末と、金属珪素粉末あるいは炭素粉末とを特定の割合で混合し、この混合物を反応器に充填した後、常圧あるいは特定の圧力に減圧し、１０００℃以上に昇温し、保持してＳｉＯｘガスを発生させ、冷却析出させて、一般式ＳｉＯｘ（ｘは０．５≦ｘ≦１．６）で示される酸化珪素粒子を得ることができる。析出物は、力学的エネルギー処理を与えることで、粒子とすることができる。
【００４５】
力学的エネルギー処理は、例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、転動ボールミル等の装置を用いて、反応器に充填した原料と、この原料と反応しない運動体を入れて、これに振動、回転又はこれらが組み合わされた動きを与える方法によって、前記特性を満たす酸化珪素粒子（Ｂ）を形成することができる。
【００４６】
＜酸化物粒子（Ｂ２）の製造方法＞
酸化物粒子（Ｂ２）は、前記酸化珪素粒子の表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の酸化物粒子（Ｂ２）を製造する方法としては、炭素質粒子（Ｂ１）に石油系や石炭系のタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂を必要により溶媒等を用いて混合した後、非酸化性雰囲気で５００℃〜３０００℃、好ましくは７００℃〜２０００℃、より好ましくは８００〜１５００℃で焼成することで、酸化珪素粒子の表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の酸化物粒子（Ｂ２）を製造することができる。
【００４７】
〔比Ｒｓ／Ｒｇ〕
本発明において、炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径Ｒｇと、酸化珪素粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｒｓとの比Ｒｓ／Ｒｇは、０．００１〜５であることが好ましい。Ｒｓ／Ｒｇが前記範囲内であると、炭素質粒子（Ａ）同士の間隙に酸化珪素粒子（Ｂ）が存在させることができ、理論容量が炭素質粒子（Ａ）よりも大きい酸化珪素粒子（Ｂ）の存在によって、さらなる高容量化を実現することができる。充放電によるリチウムイオン等のアルカリイオンの吸蔵・放出に伴う酸化珪素粒子（Ｂ）の体積変化は、炭素質粒子（Ａ）により形成された間隙が吸収するため、酸化珪素粒子（Ｂ）の体積変化に伴う導電パス切れを抑制し、結果としてサイクル特性向上、急速充放電特性、高容量化を実現することができる。Ｒｓ／Ｒｇは、より好ましくはＲｓ／Ｒｇが０．０１〜４、更に好ましくは０．０５〜３、特に好ましくは０．１〜２である。
【００４８】
〔混合割合〕
本発明の非水系二次電池用負極材は、特に混合割合は制限されないが、複合型の炭素質粒子（Ａ）１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）１〜５０質量部含むことが好ましい。非水系二次電池用負極材が、複合型の炭素質粒子（Ａ）１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）を前記範囲で含むものである場合には、炭素質粒子（Ａ）同士によって形成された間隙に酸化珪素粒子（Ｂ）を存在させることができ、さらなる高容量化の実現と、サイクル特性を向上させることができる。酸化珪素粒子（Ｂ）は、より好ましくは１．２〜４０質量部、更に好ましくは１．５〜３０質量部、特に好ましくは２〜２０質量部である。
【００４９】
〔混合物のタップ密度〕
本発明の非水二次電池用負極材は、複合型の炭素質粒子（Ａ）１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）１〜５０質量部を含む混合物のタップ密度は、好ましくは０．８〜１．８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９〜１．７ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは１．０〜１．６ｇ・ｃｍ３である。タップ密度が前記範囲内であると、電極とした場合に、炭素質粒子（Ａ）によって形成される間隙に電解液及び酸化珪素粒子（Ｂ）を存在させることができ、高容量化、高レート特性化を実現することができる。
【００５０】
［負極］
本発明の負極材を用いて負極を作製するには、負極材に結着樹脂を配合したものを水性又は有機系媒体でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。
【００５１】
結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。例えば、スチレン、ブタジエンゴム、イソプレンゴム及びエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアクリル酸、及び芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレン及びスチレンブロック共重合体並びにその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、及びエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレン及びポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子等を用いることができる。有機系媒体としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルホルムアミドを挙げることができる。
【００５２】
結着樹脂は、負極材１００質量部に対して通常は０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上用いるのが好ましい。結着樹脂の割合を負極材１００質量部に対して０．１質量部以上とすることで、負極材料相互間や負極材料と集電体との結着力が十分となり、負極から負極材料が剥離することによる電池容量の減少及びリサイクル特性の悪化を防ぐことができる。
【００５３】
また、結着樹脂は負極材１００質量部に対して１０質量部以下とするのが好ましく、７質量部以下とするのがより好ましい。結着樹脂の割合を負極材１００質量部に対して１０質量部以下とすることにより、負極の容量の減少を防ぎ、かつリチウムイオン等のアルカリイオンの負極材料への出入が妨げられる等の問題を防ぐことができる。
【００５４】
スラリーに添加する増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類、ポリビニルアルコール並びにポリエチレングリコール等を用いればよい。中でも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘材は負極材料１００質量部に対して、通常は０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜７質量部となるように用いるのが好ましい。
【００５５】
負極集電体としては、従来からこの用途に用い得ることが知られている、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン及び炭素等を用いればよい。集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたもの、ネット及びパンチングメタル等を用いるものも好ましい。
【００５６】
集電体に負極材と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥した後は、加圧して集電体上に形成された活物質層の密度を大きくし、もって負極の活物質層の単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。活物質層の密度は１．２〜１．８ｇ/ｃｍ３の範囲にあることが好ましく１．３〜１．６ｇ/ｃｍ３であることがより好ましい。
【００５７】
活物質層の密度を１．２ｇ/ｃｍ３以上とすることで、電極の厚みの増大に伴う電池の容量の低下を防ぐことができる。また、活物質層の密度を１．８ｇ/ｃｍ３以下とすることで、電極内の粒子間空隙が減少に伴い空隙に保持される電解液量が減り、リチウムイオン等のアルカリイオンの移動性が小さくなり急速充放電性が小さくなるのを防ぐことができる。
【００５８】
電極の活物質層は、複合型の炭素質粒子（Ａ）によって形成された間隙に酸化珪素粒子（Ｂ）が存在してなるものであることが好ましい。炭素質粒子（Ａ）によって形成された間隙に酸化珪素粒子（Ｂ）が存在させたものである場合には、高容量化し、レート特性を向上させることができる。
【００５９】
〔電極の細孔容量〕
本発明の非水系二次電池用負極材を用いて形成した負極（電極）の活物質層の水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は、０．０５ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。細孔容量は、後述する実施例の方法により測定する。細孔容量を０．０５ｍｌ／ｇ以上とすることによりリチウムイオン等のアルカリイオンの出入りの面積が大きくなる。
【００６０】
［非水系二次電池］
本発明に係る非水系二次電池は、前記の負極を用いる以外は、常法に従って作成することができる。正極材料としては、例えば、基本組成がＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、並びにこれらの複合酸化物混合物等を用いればよい。更にはＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＦｅＯ２、ＧｅＯ２及びＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を用いればよい。
【００６１】
前記正極材料に結着樹脂を配合したものを適当な溶媒でスラリー化して集電体に塗布・乾燥することにより正極を作製できる。なおスラリー中にはアセチレンブラック及びケッチェンブラック等の導電材を含有させるのが好ましい。また所望により増粘材を含有させてもよい。
【００６２】
増粘材及び結着樹脂としてはこの用途に周知のもの、例えば負極の作成に用いるものとして例示したものを用いればよい。正極材料１００質量部に対する配合比率は、導電剤は０．５〜２０質量部が好ましく、特に１〜１５質量部が好ましい。増粘材は０．２〜１０質量部が好ましく、特に０．５〜７質量部が好ましい。
【００６３】
正極材料１００質量部に対する結着樹脂の配合比率は、結着樹脂を水でスラリー化するときは０．２〜１０質量部が好ましく、特に０．５〜７質量部が好ましい。結着樹脂をＮ−メチルピロリドン等の結着樹脂を溶解する有機溶媒でスラリー化するときには０．５〜２０質量部、特に１〜１５質量部が好ましい。
【００６４】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及びタンタル等並びにこれらの合金が挙げられる。なかでもアルミニウム、チタン及びタンタル並びにその合金が好ましく、アルミニウム及びその合金が最も好ましい。
【００６５】
電解液も従来周知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン及び１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を用いればよい。通常はこれらをいくつか併用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネート、又はこれに更に他の溶媒を併用するのが好ましい。
【００６６】
またビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン及びジエチルスルホン等の化合物やジフルオロリン酸リチウムのようなジフルオロリン酸塩等が添加されていても良い。更に、ジフェニルエーテル及びシクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。
【００６７】
非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等を用いればよい。電解液中の電解質の濃度は通常は０．５〜２モル／リットル、好ましくは０．６〜１．５モル／リットルである。
【００６８】
正極と負極との間に介在させるセパレーターには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートや不織布を用いるのが好ましい。
【００６９】
本発明に係る非水系二次電池は、負極／正極の容量比を１．０１〜１．５に設計することが好ましく１．２〜１．４に設計することがより好ましい。非水系二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えるリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【実施例】
【００７０】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００７１】
なお、本明細書における炭素質粒子の炭素層の被覆率、平均粒子径、アスペクト比、Ｘ線回折、タップ密度、ＢＥＴ法比表面積、真密度等の測定は次記により行った。
【００７２】
炭素質粒子の炭素層の被覆率；次式により求めた。
被覆率（質量％）＝１００−（Ｋ×Ｄ）／（（Ｋ＋Ｔ）×Ｎ）×１００
この式において、Ｋはタールピッチとの混合に供した黒鉛粒子の質量（Ｋｇ）、Ｔは黒鉛粒子との混合に供した被覆原料であるタールピッチの質量（ｋｇ）、ＤはＫとＴの混合物のうち実際に焼成に供した混合物量、Ｎは焼成後の炭素層を黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に備えた炭素質粒子の質量を示す。
【００７３】
粒子径；ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２（容量）％水溶液約１ｍｌに、炭素粉末約２０ｍｇを加え、これをイオン交換水約２００ｍｌに分散させたものを、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所製  ＬＡ−９２０）を用いて体積基準粒度分布を測定し、メジアン径（ｄ５０）を求めた。測定条件は超音波分散１分間、超音波強度２、循環速度２、相対屈折率１．５０である。
【００７４】
アスペクト比；負極表面、集電体の膜面に対して平行な面で切断し研磨した断面、あるいは負極を集電体の膜面に対して垂直に切断し研磨した断面の写真を撮影をし、撮影された写真の画像解析により、炭素質粒子（Ａ）表面（断面）の長径（最も長い径）、短径を５０点以上測定する。測定された長径及び短径のそれぞれについて平均値を求め、これら平均長径と平均短径との比を、アスペクト比（長径／短径）とする。また、負極活物質が負極の形態を維持していない（例えば粉末状）場合、負極活物質粒子をガラスなどの基体となる平板に並べた状態で樹脂包埋し、平板に対し平行な面で研磨や切断し、その断面写真から前述の通り長径を測定する。同様に黒鉛断面の短径を測定し、アスペクト比を求める。ここで、極板化した粒子は、通常は平板に対して粒子の厚み方向が垂直になるように並ぶ傾向があることから、上記の方法により、粒子に特徴的な長径と短径を得ることができる。なお、粒子の断面（若しくは表面）写真は、一般的には、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて撮影する。但し、ＳＥＭ写真では炭素質粒子（Ａ）の形状を特定できない場合には、偏光顕微鏡又は透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）を用いて、上述と同様に断面（表面）写真を撮影することにより、アスペクト比を求めることができる。
本実施例においては、負極を集電体の膜面に対して垂直に切断、研磨し、その断面写真を撮影し、撮影された写真の画像解析により、炭素質粒子（Ａ）断面の長径、短径（粒を１００点測定した。
【００７５】
Ｘ線回折；炭素質粒子に総量の約１５質量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定した。学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求めた。
【００７６】
タップ密度；たとえば粉体密度測定器タップデンサーＫＹＴ−３０００（（株）セイシン企業社製）を用いて測定する。１０ｃｃのタップセルに炭素質粒子等を落下させ、セルに満杯に充填したのち、ストローク長１０ｍｍのタップを５００回行って、そのときの密度をタップ密度とした。
【００７７】
ＢＥＴ法比表面積；大倉理研社製  ＡＭＳ−８０００を用いて測定した。２５０℃で予備乾燥し、更に３０分間窒素ガスを流したのち、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。
【００７８】
真密度；ブタノールを使用した液相置換法（ピクノメータ法）によって、媒体として界面活性剤の０．１質量％水溶液を用いて測定した。
【００７９】
細孔容量（１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量）；水銀ポロシメーター（機種名：マイクロメリティックス社製・オートポア９５２０）を用い水銀圧入法により実施した。プレス後、あるいは未プレスの電極シート２０００ｍｍ２を、正確に切り出し秤量して、真空下（５０μｍ／Ｈｇ）室温（２４℃）にて１０分間の前処理（脱気）を行った後、水銀圧力を４．０ｐｓｉａから４０，０００ｐｓｉａに上昇させ、次いで１５ｐｓｉａまで降下させた（全測定点数１２０ポイント）。測定した１２０ポイントでは、３０ｐｓｉａ迄は５秒間、それ以降は各圧力１０秒間の平衡時間の後、水銀の圧入量を測定した。
こうして得られた水銀圧入曲線から、Ｗａｓｈｂｕｒｎの方程式（Ｄ＝−（１／Ｐ）４γｃｏｓψ）を用いて細孔分布を算出した。尚、Ｄは細孔直径、Ｐはかかる圧力、γは水銀の表面張力（（４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍを使用）、ψは接触角（１４０゜を使用））を示す。
【００８０】
[実施例１]
（炭素質粒子（Ａ）の作製）
炭素質粒子（Ａ）は、原料黒鉛として、平均粒子径１００μｍの鱗片状黒鉛粒子を黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後更に分級処理により微粉を除去して、炭素質粒子（Ａ）の核となる球形化黒鉛粒子を得た。
【００８１】
得られた球形化黒鉛粒子は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３５ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ法比表面積７．０ｍ2／ｇ、真密度２．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００８２】
次に前記球形化黒鉛質粒子１００質量部と石炭由来のピッチ９．４質量部を、予め１２８℃に加熱されたマチスケータ型撹拌翼をもつニーダーに投入し、２０分間混合した。得られたスラリー状の混合物を回分式加熱炉で窒素／酸素混合雰囲気下にて、３５０℃で１時間加熱し、その後９００℃に温度を保持して、更に１時間加熱処理した。不活性雰囲気下で放冷後、得られた粉体を粉砕し、粒子径１０〜２５μｍとなるように分級し、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の炭素質粒子（Ａ）を得た。
【００８３】
前記複合型の炭素質粒子（Ａ）は、非晶質炭素からなる炭素層の被覆率が３質量％、平均粒子径Ｒｇが１６μｍ、アスペクト比が１．６２、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３５ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が１．１５ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ法比表面積３．５ｍ2／ｇ、真密度２．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００８４】
また、使用した石炭由来のピッチを単独で窒素性雰囲気中１３００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、粉砕を行うことで得た非晶質炭素単独材のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は３．４５Å、Ｌｃは２４Åであった。
【００８５】
（酸化珪素粒子（Ｂ））
酸化珪素粒子（Ｂ）は、市販のＳｉＯ粒子（ＳｉＯｘのｘ＝１）粒子（大阪チタニウムテクノロジーズ）を用いた。ＳｉＯ粒子は、メジアン径（ｄ５０）Ｒｓが６μｍであり、ＢＥＴ法比表面積が６ｍ２／ｇであった。
【００８６】
（複合型の炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）の混合物である非水系二次電池用負極材）
前記複合型の炭素質粒子（Ａ）を１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）を１２質量部を乾式混合し、混合物とした。複合型の炭素質粒子（Ａ）の平均粒子径Ｒｇが１６μｍであり、酸化珪素（ＳｉＯｘ）粒子の平均粒子径Ｒｓが６μｍであるので、両者の比Ｒｓ／Ｒｇは０．３７５であった。また、前記混合物のタップ密度は、１．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００８７】
（性能評価用電池の作製）
複合型の炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）の前記混合物１００質量部と、バインダー（結着樹脂）としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％水溶液３００質量部及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）４８質量％水性ディスパージョン６．２５質量部とを、ハイブリダイズミキサーにて、混練し、スラリーとした。このスラリーを厚さ１８μｍの圧延銅箔上にブレード法で、目付け７〜８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。その後、負極活物質層の密度１．４〜１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロードセル付きの２５０ｍφロールプレスにてロールプレスし、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜き、１１０℃で２時間、真空乾燥し、評価用の負極とした。未プレスの状態で、水銀ポロシメーターにより、電極の細孔容積を測定した結果、０．２５ｍｌ／ｇであった。
【００８８】
前記負極と、対極としてＬｉ箔とを電解液を含浸させたセパレーターを介して重ねて、充放電試験用の電池を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：３：４（質量比）混合液に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。
【００８９】
（充電容量、放電容量評価）
０．１２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で前記正極及び負極に対して５ｍＶまで充電し、更に５ｍＶの一定電圧で電流値が０．０１２ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした。この際に測定される充電容量を、負極重量から負極と同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引くことで負極活物質重量を求め、この負極活物質重量で前記充電容量を除して、重量当りの充電容量を求めた。一方、放電容量については、前期充電後、０．１２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で前記正極及び負極に対して１．５Ｖまで放電を行い、このときの放電容量を測定し、前期同様に負極活物質重量で、放電容量を除して、重量当りの放電容量を求めた。
【００９０】
（レート特性評価）
レート特性は、前記放電容量評価によって求めた２サイクル目の放電容量と３サイクル目の放電容量から、下記式（１）に従って求めた。３サイクル目は、０．４９ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で正極及び負極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で電流値が０．０４９ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．４９ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で正極及び負極に対して１．５Ｖまで放電を行った。放電容量は、負極重量から負極と同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引くことで負極活物質重量を求め、この負極活物質重量で前記放電容量を除して、重量当りの放電容量を求めた。
レート特性（％）＝｛３サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００                                  （１）
【００９１】
[比較例１]
非晶質炭素からなる炭素層を備える前の黒鉛粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、性能評価用電池を作製した。未プレスの状態で、水銀ポロシメーターにより、電極の細孔容積を測定した結果、０．１３ｍｌ／ｇであった。
【００９２】
以下の表１に、実施例１及び比較例１の充電容量、放電容量、レート特性を記載する。
【００９３】
【表１】
2013200983.tif 000002
【００９４】
表１に示すように、非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）とを含む実施例１の負極材を用いた電池は、炭素層を備えていない黒鉛粒子と酸化珪素粒子とを含む比較例１の負極材を用いた電池と比較して、充電容量、放電容量がともに高く、高容量化を実現していることが確認でき、レート特性の低下を抑制して、高レート特性を維持していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の負極材を用いる電極を備える非水系二次電池は、高容量、かつ、レート特性の改善を図る特性をも併せもつものであるため、近年の電動工具や、電気自動車の用途に求められる特性をも満たすことができ、産業上有用である。