(57)【要約】【課題】本発明は、電気化学デバイスの初期の特性を悪化させることなく、連続充電した後の電気化学デバイスの容器の膨張、静電容量の低下及び内部抵抗の上昇を効果的に抑制することを目的とする。【解決手段】本発明は、下記式（１）で表される化合物を含む分極性電極を用いた電気化学デバイスを提供する。2013219187.tif 000010   （１）（式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又はフッ化アルキル基を表し、Ｒ2はメチル基又はフッ化メチル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含む分極性電極を用いた電気化学デバイス。
【化１】
2013219187.tif 000009
（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又はフッ化アルキル基を表し、Ｒ2はメチル基又はフッ化メチル基を表す。）
【請求項２】
前記分極性電極が、前記分極性電極を式（１）で表される化合物の雰囲気下に晒して前記化合物を前記分極性電極に吸着させることによって得られたものである、請求項１記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記分極性電極が、式（１）で表される化合物と活物質とを含むスラリーから形成されたものである、請求項１記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
非水溶媒が環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル化合物、含イオウ化合物及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
電解質がリチウム化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項記載の電気化学デバイス。
【請求項６】
式（１）で表される化合物がジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、フルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、ビスフルオロメチルスルホン、フルオロメチルジフルオロメチルスルホン、フルオロメチルトリフルオロメチルスルホン、ビストリフルオロメチルスルホン、ペンタフルオロエチルトリフルオロメチルスルホン及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ、二次電池などの電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を用いた電気化学キャパシタや二次電池などの電気化学デバイスは、溶媒の電気分解電圧が高いために耐電圧を高くすることができ、大きなエネルギーを蓄えることが可能である。電解液の水分含有量は厳しく管理されており、水分含有量が数十ｐｐｍ以下である電解液が通常用いられている。しかしながら、電極の活物質の細孔に水分が吸着している等の理由により、非水電解液中に混入する水分を完全に除去することは難しい。非水電解液中に存在する水分は、電気化学デバイスの連続充電により電気分解してプロトンを生じる。このプロトンが触媒となって、非水電解液中のプロピレンカーボネート等の非水溶媒と水とが反応して、非水溶媒が分解する場合があるが、非水溶媒が分解することにより、電気化学キャパシタなどの静電容量が低下するとともに内部抵抗が上昇する。また、非水溶媒が分解することによりガスが発生し、電気化学キャパシタなどの容器内圧力の上昇や容器の膨張、さらには破損が起こる。
【０００３】
このような水分の電気分解に起因する非水電解液の劣化を防止するために、非水溶媒としてエチルイソプロピルスルホン等の鎖状スルホン溶媒を用いることが提案されている（特許文献１）。プロピレンカーボネート等のエステル系溶媒と比較して鎖状スルホン溶媒は水分の電気分解に起因する分解反応が起こりにくい。そのため、使用電圧を高く設定することができ、エネルギー密度が高くなる。しかし、鎖状スルホンは、エステル系溶媒と比較して粘度が高く、電解質の溶解性が低いなどの欠点を有している。また、これらの欠点に起因して、鎖状スルホン溶媒電解液を用いた場合、電気化学キャパシタの内部抵抗が高くなってしまう問題もある。さらに、電気化学キャパシタの内部抵抗が高いと、電気化学キャパシタを放電する際のエネルギー損失（ＩＲドロップ）が大きくなり、取り出せるエネルギーが小さくなってしまう。したがって、電気化学キャパシタの初期の内部抵抗を低くし、且つ連続充電後に容量低下、内部抵抗増加や電気化学キャパシタの容器の膨張が起こりにくくする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−４４６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電気化学デバイスの初期の特性を悪化させることなく、連続充電した後の電気化学デバイスの容器の膨張、静電容量の低下及び内部抵抗の上昇を効果的に抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、分極性電極に特定の直鎖スルホン化合物を含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記式（１）で表される化合物を含む分極性電極を用いた電気化学デバイスを提供する。
【化１】
2013219187.tif 000002
（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又はフッ化アルキル基を表し、Ｒ2はメチル基又はフッ化メチル基を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、分極性電極に前記直鎖スルホン化合物を含有させることで、電気化学デバイスの初期の特性を悪化させることなく、連続充電した後の電気化学デバイスの容器の膨張、静電容量の低下及び内部抵抗の上昇を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態の電気化学デバイスの側面断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の電気化学デバイスの平面図である。
【図３】キャパシタ容器が膨張した状態の電気化学デバイスの側面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電気化学デバイスは、下記式（１）で表される化合物を含む分極性電極を用いる。
【化２】
2013219187.tif 000003
（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又はフッ化アルキル基を表し、Ｒ2はメチル基又はフッ化メチル基を表す。）
式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式１〜１０の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
【化３】
2013219187.tif 000004
【００１１】
本発明の電気化学デバイスとしては、電気化学キャパシタ、二次電池などが挙げられ、電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタなどが挙げられ、二次電池としては、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。
【００１２】
電気化学キャパシタは、例えば正極１０、負極２０、及び正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を有する蓄電素子Ｂと、電解質を非水溶媒中に溶解した非水電解液と、ラミネートフィルムから形成される（図１参照）。また、電気化学キャパシタは、一端が蓄電素子Ｂに接続され、他端がフィルムパッケージ４０（蓄電素子Ｂ及び非水電解液が封入されている）から導出している端子５０を有している。金属箔からなる集電体１１及び２１の表面には、それぞれ導電性接着剤（図示せず）を介して分極性電極層１２及び２２が形成されている。正極１０及び負極２０は、例えば正極１０の分極性電極層１２と負極２０の分極性電極層２２とが向き合うように配置されている。セパレータは、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂などの、非水電解液を含浸できる材料から形成される。セパレータ３０は、向きあっている正極１０及び負極２０の各分極性電極層１２及び２２の間に配置される。なお、蓄電素子Ｂやフィルムパッケージ４０には、フィルムパッケージタイプの電気化学キャパシタで用いられている公知の構造を適用することができる。
【００１３】
分極性電極層１２及び２２は、電気化学キャパシタの分極性電極層で用いられている公知の材料及び構造を有するものが使用でき、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどの活物質を含有し、電気化学キャパシタの分極性電極層に用いられる導電剤やバインダーなどの他の成分も必要に応じて含有してもよい。
活性炭の原料としては、例えばおが屑、椰子殻、フェノール樹脂、各種の耐熱性樹脂、ピッチなどが挙げられる。また、耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。
【００１４】
分極性電極に前記直鎖スルホン化合物を含有させる方法は、特定の方法に限定されるものではないが、例えば分極性電極を前記直鎖スルホン化合物の雰囲気下に晒して前記直鎖スルホン化合物を前記分極性電極に吸着させる方法、前記直鎖スルホン化合物と活物質とを含むスラリーから分極性電極を形成する方法などが挙げられる。
分極性電極を前記直鎖スルホン化合物の雰囲気下に晒して前記直鎖スルホン化合物を前記分極性電極に吸着させる方法は、例えば次の通りである。
活物質として活性炭を用いた分極性電極間に、セルロースからなるセパレータを挟み、引出し端子を超音波溶接により取り付けて作製した素子を乾燥する。乾燥した素子を真空デシケータなどの容器に移し、真空ポンプなどを用いて減圧する。このときの真空度は、約０．１ｋＰａである（真空ポンプの性能の限界付近まで減圧する）。ここに前記直鎖スルホン化合物を投入し、温度を調整して前記直鎖スルホン化合物を気化させる。このときの容器内の真空度は、一般的に０．１〜１００ｋＰａ、好ましくは１０〜３０ｋＰａに維持する。この状態で１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間放置する。
また、前記直鎖スルホン化合物と活物質とを含むスラリーから分極性電極を形成する方法は、例えば次の通りである。
活物質としての活性炭と、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムとからスラリーを調製し、これに活物質の重量を基準として０．１〜５０ｗｔ．％、好ましくは１〜３０ｗｔ．％の前記直鎖スルホン化合物を添加する。得られたスラリーを、例えばアルミ箔上に塗布してシート状の分極性電極を形成する。
【００１５】
電気化学デバイスの分極性電極には多孔性の活物質が用いられる。分極性電極に前記含直鎖スルホン化合物を含有させることで、前記直鎖スルホン化合物が活物質の細孔内に吸着する。これにより、活物質の細孔内が前記直鎖スルホン化合物で覆われる。活物質の細孔内には乾燥工程で除去し切れていない水分が残存している。活物質の細孔内が前記直鎖スルホン化合物で覆われることで、細孔内の水分と非水溶媒の接触が妨げられるため、水の電気分解により生じたプロトンと非水溶媒の分解反応は起こりにくくなる。また、分子サイズの小さい（好ましくは、電解質のカチオンよりも小さい）前記直鎖スルホン化合物を用いることで、電気化学デバイスの特性悪化を抑えて長期信頼性を向上させることが可能となる。これらの理由から、連続充電後の電気化学デバイスの性能低下を抑制できるため、長期信頼性が高くなる。また、電気化学デバイスの使用電圧を高くすることができるため、エネルギー密度を高くすることができる。
【００１６】
通常電気化学デバイスで使用される非水溶媒であれば、本発明の電気化学デバイス用の非水溶媒として使用することができる。非水溶媒としては、例えば環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル化合物及び含イオウ化合物などが挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で使用することもできるし、２種以上混合して使用することもできる。
環状炭酸エステルとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。
環状エステルとしては、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
鎖状エステルとしては、例えば蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどが挙げられる。
環状エーテルとしては、例えば１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランなどが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、例えば１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチル  ２，５−ジオキサヘキサンジオエート、ジプロピルエーテルなどが挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えばアセトニトリル、プロパンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどが挙げられる。
含イオウ化合物としては、例えばスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
上記の非水溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステルが好ましい。
【００１７】
また、通常電気化学デバイスで使用される電解質であれば、本発明の電気化学デバイス用の電解質として使用することができる。電解質としては、例えばリチウム化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが挙げられる。これらの電解質は、単独で使用することもできるし、２種以上混合して使用することもできる。
リチウム化合物としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2などが挙げられる。
４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩としては、例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１，１’−スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
上記の電解質の中でも、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１，１’−スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートが好ましい。
【実施例】
【００１８】
（実施例１）
電解液に用いる電解質をトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートとし、溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いて、１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度の電解液を調製した。また、薄型の電気化学キャパシタは以下の方法で作製した。まず、活物質として活性炭を用い、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムをバインダーとして用いて、スラリーを調製し、アルミ箔上に塗布して、シート状の分極性電極を作製した。分極性電極間に、セルロースからなるセパレータを挟み、引出し端子を超音波溶接により取り付けた（図１）。作成した素子を約１８０℃で真空乾燥した。乾燥した素子を真空デシケータ（容量約５Ｌ）に移し、真空ポンプを用いて真空度が約０．１ｋＰａになるまで減圧した。ここに式１の化合物１モル（９４ｇ）を投入し、温度を調整して直鎖スルホン化合物を気化させる事でデシケータ内の真空度を１０〜３０ｋＰａ程度に維持した。この状態で約６時間放置した。このようにして直鎖スルホン化合物を電極に吸着させた素子を取り出し、電極サイズにカットした封止材に素子を入れて電解液を注入し、シール材を用いて封止材を熱融着し、約２０ｍｍ×２６ｍｍのサイズのセルを作製した。なお、封止材としてはナイロン／アルミ／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）のラミネートフィルムを用いた。
【００１９】
（実施例２）
式１の化合物を式２の化合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２０】
（実施例３）
式１の化合物を式３の化合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２１】
（実施例４）
式１の化合物を式４の化合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２２】
（実施例５）
式１の化合物を式５の化合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２３】
（実施例６）
式１の化合物を式６の化合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２４】
（実施例７）
式１の化合物を式７の化合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２５】
（実施例８）
式１の化合物を式８の化合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２６】
（実施例９）
式１の化合物を式９の化合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２７】
（実施例１０）
式１の化合物を式１０の化合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２８】
（実施例１１）
電解液の溶媒をＰＣ＋ＤＥＣ（３：１）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００２９】
（実施例１２）
電解液の溶媒をＢＣに変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３０】
（実施例１３）
電解液の溶媒をＧＢＬに変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３１】
（実施例１４）
電解液の溶媒をＧＶＬに変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３２】
（比較例１）
式１の化合物を分極性電極に吸着させないこと以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３３】
（比較例２）
式１の化合物を分極性電極に吸着させないこと以外は、実施例１１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３４】
（比較例３）
式１の化合物を分極性電極に吸着させないこと以外は、実施例１２と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３５】
（比較例４）
式１の化合物を分極性電極に吸着させないこと以外は、実施例１３と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３６】
（比較例５）
式１の化合物を分極性電極に吸着させないこと以外は、実施例１４と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３７】
（特性評価）
実施例１〜１４及び比較例１〜５で作製した電気化学キャパシタを作製後に、初期特性として静電容量、直流抵抗及びキャパシタ容器の厚み（Ｔ１）を測定した。なお、静電容量は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温で３０分間放電したセルを１００ｍＡで２．５Ｖまで１０分間充電した後に１０ｍＡで０Ｖまで放電させた時の放電カーブの傾きから算出した。直流抵抗は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温で３０分間放電したセルを１００ｍＡで２．５Ｖまで１０分間充電した後に２Ａで０Ｖまで放電させた時の電圧降下から算出した。キャパシタ容器の厚みはマイクロメーターを用い、セルの中央部分の厚みを計測した。
初期特性を評価した電気化学キャパシタを、次いで６０℃の恒温槽中で１０００時間２．５Ｖの電圧で連続充電した。その後、室温まで放冷し、０Ｖまで放電した後、静電容量、直流抵抗及びキャパシタ容器の厚み（Ｔ２）を測定した。結果を下記表１及び２にまとめる。下記表１及び２において、連続充電試験後の特性は、初期特性に対する割合として示す。
【００３８】
【表１】
2013219187.tif 000005
【００３９】
【表２】
2013219187.tif 000006
【００４０】
比較例１と比べて実施例１〜１０では、連続充電後の特性劣化が抑制された結果となった。具体的には、比較例１と比べて容量が大きく、抵抗値が低いことが確認された。また、キャパシタセルの厚さも小さいことが確認された。同様に、比較例２〜５と比べて実施例１１〜１４は、連続充電後の特性劣化が抑制された結果となった。実施例１〜１４では、直鎖スルホン化合物の効果により、溶媒の分解が抑制され、容量低下率、抵抗増加率、厚さ増加率が抑制された。
【００４１】
（実施例１５）
電解液に用いる電解質をトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートとし、溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いて、１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度の電解液を調製した。また、薄型の電気化学キャパシタは以下の方法で作製した。まず、活物質として活性炭、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴム、及び式１の化合物（活物質の重量を基準として０．１ｗｔ．％）を含むスラリーを調製し、アルミ箔上に塗布して、シート状の分極性電極を作製した。分極性電極間に、セルロースからなるセパレータを挟み、引出し端子を超音波溶接により取り付けた（図１）。作成した素子を約１８０℃で真空乾燥した後、電極サイズにカットした封止材に素子を入れて電解液を注入し、シール材を用いて封止材を熱融着し、約２０ｍｍ×２６ｍｍのサイズのセルを作製した。なお、封止材としてはナイロン／アルミ／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）のラミネートフィルムを用いた。
【００４２】
（実施例１６）
式１の化合物の添加量を１ｗｔ．％に変更した以外は、実施例１５と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００４３】
（実施例１７）
式１の化合物の添加量を１０ｗｔ．％に変更した以外は、実施例１５と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００４４】
（実施例１８）
式１の化合物の添加量を２０ｗｔ．％に変更した以外は、実施例１５と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００４５】
（実施例１９）
式１の化合物を式２の化合物に変更した以外は、実施例１７と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００４６】
（実施例２０）
式２の化合物の添加量を２０ｗｔ．％に変更した以外は、実施例１９と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００４７】
（実施例２１）
式２の化合物の添加量を３０ｗｔ．％に変更した以外は、実施例１９と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００４８】
（実施例２２）
式２の化合物の添加量を５０ｗｔ．％に変更した以外は、実施例１９と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００４９】
（実施例２３）
式１の化合物を式３の化合物に変更した以外は、実施例１８と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００５０】
（実施例２４）
式３の化合物の添加量を３０ｗｔ．％に変更した以外は、実施例２３と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００５１】
（実施例２５）
式１の化合物を式４の化合物に変更した以外は、実施例１８と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００５２】
（実施例２６）
式１の化合物を式５の化合物に変更した以外は、実施例１８と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００５３】
（実施例２７）
式１の化合物を式６の化合物に変更した以外は、実施例１８と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００５４】
（実施例２８）
式１の化合物を式７の化合物に変更した以外は、実施例１８と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００５５】
（実施例２９）
式１の化合物を式８の化合物に変更した以外は、実施例１８と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００５６】
（実施例３０）
式１の化合物を式９の化合物に変更した以外は、実施例１８と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００５７】
（実施例３１）
式１の化合物を式１０の化合物に変更した以外は、実施例１８と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００５８】
（実施例３２）
電解液の溶媒をＰＣ＋ＤＥＣ（３：１）に変更した以外は、実施例２３と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００５９】
（実施例３３）
電解液の溶媒をＢＣに変更した以外は、実施例２３と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００６０】
（実施例３４）
電解液の溶媒をＧＢＬに変更した以外は、実施例２３と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００６１】
（実施例３５）
電解液の溶媒をＧＶＬに変更した以外は，実施例２３と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００６２】
（比較例６）
式１の化合物を分極性電極に添加しないこと以外は、実施例１５と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００６３】
（比較例７）
式３の化合物を分極性電極に添加しないこと以外は、実施例３２と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００６４】
（比較例８）
式３の化合物を分極性電極に添加しないこと以外は、実施例３３と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００６５】
（比較例９）
式３の化合物を分極性電極に添加しないこと以外は、実施例３４と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００６６】
（比較例１０）
式３の化合物を分極性電極に添加しないこと以外は、実施例３５と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００６７】
（比較例１１）
電解液の溶媒をＥｉＰＳに変更した以外は、比較例６と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００６８】
（特性評価）
実施例１５〜３５及び比較例６〜１１で作製した電気化学キャパシタを作製後に、初期特性として静電容量、直流抵抗及びキャパシタ容器の厚み（Ｔ１）を測定した。なお、静電容量は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温で３０分間放電したセルを１００ｍＡで２．５Ｖまで１０分間充電した後に１０ｍＡで０Ｖまで放電させた時の放電カーブの傾きから算出した。直流抵抗は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温で３０分間放電したセルを１００ｍＡで２．５Ｖまで１０分間充電した後に２Ａで０Ｖまで放電させた時の電圧降下から算出した。キャパシタ容器の厚みはマイクロメーターを用い、セルの中央部分の厚みを計測した。
初期特性を評価した電気化学キャパシタを、次いで６０℃の恒温槽中で１０００時間２．５Ｖの電圧で連続充電した。その後、室温まで放冷し、０Ｖまで放電した後、静電容量、直流抵抗及びキャパシタ容器の厚み（Ｔ２）を測定した。結果を下記表３及び４にまとめる。下記表３及び４において、連続充電試験後の特性は、初期特性に対する割合として示す。
【００６９】
【表３】
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【００７０】
【表４】
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【００７１】
比較例６と比べて実施例１５〜３１では、連続充電後の特性劣化が抑制された結果となった。具体的には、比較例１と比べて容量が大きく、抵抗値が低いことが確認された。また、キャパシタセルの厚さも小さいことが確認された。同様に、比較例７〜１０と比べて実施例３２〜３５は、連続充電後の特性劣化が抑制された結果となった。実施例１５〜３５では、直鎖スルホン化合物の効果により、溶媒の分解が抑制され、容量低下率、抵抗増加率、厚さ増加率が抑制された。特に、化合物３を適用した実施例２３及び実施例２４において、連続充電による特性劣化を最も抑制できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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