(57)【要約】【課題】  インクジェット記録用、筆記用具用として用いた場合、記録物の発色性、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性、耐水性、演色性、センサー対応特性がすぐれ、かつ溶解性に優れているため記録液としての保存安定性が良好な水性黒色インク組成物の提供、及びこれを用いるインクジェット記録方法、着色体の提供。【解決手段】  （Ｉ）色素成分として、（ｉ）Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２と（ｉｉ）オゾン濃度４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下での耐オゾンガス性試験において、４時間後の色素残存率が７０％以上である染料を含有することを特徴とする水性黒色インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）色素成分として、（ｉ）Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２と（ｉｉ）オゾン濃度４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下での耐オゾンガス性試験において、４時間後の色素残存率が７０％以上である染料を含有することを特徴とする水性黒色インク組成物。
【請求項２】
前期染料（ｉｉ）は、ｐＨ７の水溶液中で測定したλｍａｘ（最大吸収波長）が、６００ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の染料である請求項１に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項３】
前記染料（ｉｉ）が、分子内にアゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）を３つ以上有する染料である請求項１又は２に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項４】
前記染料（ｉｉ）が下記式（１）で表される黒色染料またはその塩である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物。
【化１】
2013249333.tif 000036
［式（１）中、
ｎは０または１であり、
Ｒ1はカルボキシ基；（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシカルボニル基；（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシカルボニル基またはカルボキシ基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良いフェニル基を表し、
Ｒ2からＲ4はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いモノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；ヒドロキシ基またはカルボキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いＮ’−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いフェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いベンゾイルアミノ基；またはベンゼン環が塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良いフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
基Ａは下記式（２）または（３）で示される置換複素環基であり、
【化２】
2013249333.tif 000037
（式（２）中、Ｒ5はメルカプト基；またはヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基を表す。）
【化３】
2013249333.tif 000038
（式（３）中、Ｒ6からＲ8はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；またはベンゼン環が塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いフェニルスルホニル基；をそれぞれ表す。）
基Ｂは置換基を有しても良いフェニル基またはナフチル基であり、
基Ｂが置換フェニル基の場合はヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；アミノ基；モノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有し、
基Ｂが置換ナフチル基の場合はヒドロキシ基；スルホ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されても良いフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。］。
【請求項５】
前記式（１）において、
基Ｂが置換されても良いフェニル基であり、置換基がヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基である請求項４に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項６】
前記式（１）において、
基Ｂが置換されても良いナフチル基であり、置換基がヒドロキシ基またはスルホ基である請求項４に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項７】
前記式（１）において、
Ｒ１が無置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基またはカルボキシ基、
Ｒ２がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、
Ｒ３が水素原子、
Ｒ４が水素原子、メチル基またはエチル基である、
請求項４に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項８】
前記式（１）において、
基Ａが式（２）で表され、
Ｒ１がメチル基またはカルボキシ基、
Ｒ５がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基またはカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基である請求項４に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項９】
前記式（１）において、
基Ａが式（３）で表され、
Ｒ１がメチル基またはカルボキシ基、
Ｒ６乃至Ｒ８がそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基である請求項４に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項１０】
前記式（１）において、
ｎが１であり、
Ｒ１がカルボキシ基、
Ｒ２がスルホプロポキシ基、
Ｒ３が水素原子、
Ｒ４がメチル基、
Ｒ６乃至Ｒ８がそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、メチルスルホニル基であり、
かつ基Ｂがスルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いフェニル基である請求項４に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
【請求項１１】
（Ｉ）色素成分総質量中、前記染料（ｉ）を１０〜９０質量％、前記染料（ｉｉ）を１０〜９０質量％含有する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項１２】
更に（ＩＩ）水溶性有機溶剤を含有する請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項１３】
更に（ＩＩＩ）尿素を含有する請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項１４】
インクジェット記録に用いる請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物を用いるインクジェット記録方法。
【請求項１６】
インクジェット記録方法における被記録材が情報伝達用シートである請求項１５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１７】
上記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項１６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
【請求項１９】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物によって着色された着色体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性黒色インク組成物、これを用いるインクジェット記録方法、及び着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェットプリント用インクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性等の画像堅牢性、色再現性、演色性が求められており、また単に画像堅牢性が高いだけでなくそれぞれの色のバランスが重要となる。
【０００３】
近年のインクジェット技術の発達により、インクジェット印刷における印刷スピードの向上がめざましい。このため、商業印刷やオフィス環境での主用途である普通紙へのドキュメントの印刷に、電子トナーを用いたレーザープリンタと同じ様に、インクジェットプリンタを用いる動きがある。インクジェットプリンタは記録紙の種類を選ばない、機械の価格が比較的安いという利点があり、特にＳＯＨＯ等の小〜中規模オフィス環境での普及が進んでいる。このように普通紙への印刷を用途としてインクジェットプリンタを使用する場合、印刷物に求められる品質の中でも発色性や耐水性がより重視される傾向がある。これらの性能を満たす為には顔料インクを用いるという方法が提案されている。しかしながら、顔料インクは溶液ではなく固体の顔料を分散させた分散液であるために、顔料インクを用いるとそのインクの保存安定性が不良であるという問題や、プリンターヘッドのノズルが詰まるという問題などが染料インクと比較して起こりやすい。また、顔料インクを使用した場合、印刷画像の耐擦性が低いことも問題とされることが多い。染料インクの場合、色素成分である染料はインク中に溶解しているため、このような顔料インクであるがゆえに生じる問題は比較的起こりにくいとされる。しかし、染料インクは特に発色性、耐光性、耐水性において顔料インクと比較して一般に著しく劣るため、その改良が強く望まれている。
【０００４】
インクジェットプリンタを使用する場合、記録紙の種類を選ばない反面、色相の再現性がメディアや光源に依存しないことが求められる。特にブラックインクにおいては色相の再現性がメディアや光源に依存しやすいため、演色性に優れたインクの開発が望まれている。
【０００５】
更に、商業印刷分野で求められる性能の１つとしては、特に可視光領域外の近赤外光領域での光の吸収性（反射特性）が挙げられる。これは、近赤外光センサーなどの様々なセンサーの読み取りの対応をする必要がある為である。
【０００６】
また、普通紙への印刷を目的とするインク組成物に求められる性能としては、上記の他に色再現性（発色性、すなわち彩度や明度）、保存安定性、耐オゾン性（酸化性ガス耐性）、耐湿性などが挙げられるが、そのいずれにおいても十分に満足できるインク組成物は未だ提案されていない。
【０００７】
従って、今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録用に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガス性、耐水性、耐湿性、センサー読み取り対応の更なる向上が強く求められている。
【０００８】
種々の色相のインクが種々の染料から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。しかし、濃色域と淡色域共に色相がニュートラルで且つ色濃度が高く、堅牢性にも優れた色素の開発は技術的に困難な点が多く、多大な研究開発が行われているがまだ十分な性能を有するものが少ない。その為、一般には複数の多様な色素を混合して黒色インクを調製することが行われている。しかし複数の色素を混合してインクを調製すると、単一色素でインクを調製した場合に比べて、メディア（被記録材料）によって色相が異なる、光やオゾンガスによる色素の分解、水による滲みによって特に変色が大きくなる等の問題が起こりやすい。
【０００９】
黒色インク用の染料として提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １９等のアゾ色素については、画像の光学濃度が低い、耐水性や、耐光性および耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素は、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境に対し好ましくないこと、耐オゾンガス性が極めて弱いこと等の問題がある。これら多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。
【００１０】
黒色染料に色調整用の染料を更に配合した黒色インクとしては例えば特許文献１〜３のもの等が提案されているが、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。
【００１１】
また、本発明で使用する染料は特許文献４に記載されている。しかし、これらは本発明における演色性と比較しその効果は十分であるとは言えない。従って本発明は、上記文献記載の化合物と比較しても十分な特性（例えば演色性等）を有することを課題とし、実現するものである。
【００１２】
インクジェット記録用染料インクに適したブラックの着色剤としては、例えば上記のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １９や特許文献４に記載の本願式（１）の化合物などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公平７−１２２０４４号公報
【特許文献２】特許第３１７８２００号
【特許文献３】特開平９−２５５９０６号公報
【特許文献４】特開２００９−０８４３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、溶液状で長期間保存した場合でも安定であり、色味のないニュートラルなグレー〜黒色を呈し、印字された画像の光学濃度、堅牢性、耐光性、耐オゾンガス性、耐水性がいずれも優れる黒色の記録画像を与える水性黒色インク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、黒色インクの色素成分（成分（Ｉ））として特定の色素であるＣ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２と一定の耐オゾンガス性を有する染料を併用することにより、色相が向上し、また特に高い演色性を有するとともに近赤外光領域のセンサー対応を向上し、各種堅牢性のバランスもとれた、優れた水性黒色インク組成物が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、
１）
（Ｉ）色素成分として、（ｉ）Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２と（ｉｉ）オゾン濃度４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下での耐オゾンガス性試験において、４時間後の色素残存率が７０％以上である染料を含有することを特徴とする水性黒色インク組成物、
２）
上期染料（ｉｉ）は、ｐＨ７の水溶液中で測定したλｍａｘ（最大吸収波長）が、６００ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の染料である上記１）に記載の水性黒色インク組成物、
３）
上記染料（ｉｉ）が、分子内にアゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）を３つ以上有する染料である上記１）又は２）に記載の水性黒色インク組成物、
４）
上記染料（ｉｉ）が下記式（１）で表される黒色染料またはその塩である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物、
【化１】
2013249333.tif 000002
［式（１）中、
ｎは０または１であり、
Ｒ1はカルボキシ基；（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシカルボニル基；（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシカルボニル基またはカルボキシ基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良いフェニル基を表し、
Ｒ2からＲ4はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いモノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；ヒドロキシ基またはカルボキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いＮ’−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いフェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いベンゾイルアミノ基；またはベンゼン環が塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良いフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
基Ａは下記式（２）または（３）で示される置換複素環基であり、
【化２】
2013249333.tif 000003
（式（２）中、Ｒ5はメルカプト基；またはヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基を表す。）
【化３】
2013249333.tif 000004
（式（３）中、Ｒ6からＲ8はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；またはベンゼン環が塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いフェニルスルホニル基；をそれぞれ表す。）
基Ｂは置換基を有しても良いフェニル基またはナフチル基であり、
基Ｂが置換フェニル基の場合はヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；アミノ基；モノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有し、
基Ｂが置換ナフチル基の場合はヒドロキシ基；スルホ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されても良いフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。］
５）
上記式（１）において、
基Ｂが置換されても良いフェニル基であり、置換基がヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基である上記４）に記載の水性黒色インク組成物、
６）
上記式（１）において、
基Ｂが置換されても良いナフチル基であり、置換基がヒドロキシ基またはスルホ基である上記４）に記載の水性黒色インク組成物、
７）
上記式（１）において、
Ｒ１が無置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基またはカルボキシ基、
Ｒ２がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、
Ｒ３が水素原子、
Ｒ４が水素原子、メチル基またはエチル基である、
上記４）に記載の水性黒色インク組成物、
８）
上記式（１）において、
基Ａが式（２）で表され、
Ｒ１がメチル基またはカルボキシ基、
Ｒ５がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基またはカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基である上記４）に記載の水性黒色インク組成物、
９）
上記式（１）において、
基Ａが式（３）で表され、
Ｒ１がメチル基またはカルボキシ基、
Ｒ６乃至Ｒ８がそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基である上記４）に記載の水性黒色インク組成物、
１０）
上記式（１）において、
ｎが１であり、
Ｒ１がカルボキシ基、
Ｒ２がスルホプロポキシ基、
Ｒ３が水素原子、
Ｒ４がメチル基、
Ｒ６乃至Ｒ８がそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、メチルスルホニル基であり、
かつ基Ｂがスルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いフェニル基である上記４）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
１１）
（Ｉ）色素成分総質量中、前記染料（ｉ）を１０〜９０質量％、上記染料（ｉｉ）を１０〜９０質量％含有する上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物、
１２）
更に（ＩＩ）水溶性有機溶剤を含有する上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物、
１３）
更に（ＩＩＩ）尿素を含有する上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物、
１４）
インクジェット記録に用いる上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物、
１５）
上記１）乃至１４）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物を用いるインクジェット記録方法、
１６）
インクジェット記録方法における被記録材が情報伝達用シートである上記１５）に記載のインクジェット記録方法、
１７）
上記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記１６）に記載のインクジェット記録方法、
１８）
上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
１９）
上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物によって着色された着色体、
に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水性黒色インク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、本発明の水性黒色インク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用などに用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の色相がニュートラルで、色素濃度の薄いインクを調製した場合でも黒色の色相の印字物が得られる。また印字濃度が高く、さらに耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性、耐水性、近赤外光領域のセンサー対応に優れている。    
さらにマゼンタ、シアン及びイエロー染料と共に用いることで高発色、耐光性、耐オゾンガス性、及び耐水性に優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明を詳細に説明する。
本発明の水性黒色インク組成物は、色素成分（Ｉ）として（ｉ）Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２を含有する。この化合物を含有することによって、従来の黒色インク組成物と比較して、色相、近赤外光領域でのセンサー対応、及び特に演色性を、格段に向上することができる。
【００１９】
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２はＷＡＴＥＲ  ＢＬＡＣＫ  Ｒ−４５５，Ｒ−５１０としてオリエント化学工業株式会社より入手することができる。
【００２０】
また、本発明の水性黒色インク組成物は、色素成分（Ｉ）として、上記（ｉ）に加え、（ｉｉ）オゾン濃度４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下での耐オゾンガス性試験において、４時間後の色素残存率が７０％以上である染料を含有する。染料（ｉｉ）としては、上記特性を有する限り、特に限定されるものではない。また、その耐オゾンガス性試験結果は、７０％以上で良いが、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上である。なお、この耐オゾンガス性試験は、下記光沢紙を用いて行う。
光沢紙３  ＥＰＳＯＮ社製  商品名  ［写真用紙クリスピア（高光沢）］
この性質を有する染料は、耐オゾンガス性に優れることはもちろんであるが、上記（ｉ）Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２と併用することによって、他の各種堅牢性にも非常に優れた水性黒色インク組成物を実現することができる。従って、上記課題を解決する為には、本構成が必須である。
【００２１】
上記染料（ｉｉ）としては、ｐＨ７の水溶液中で測定したλｍａｘ（最大吸収波長）が、６００ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の染料である場合が好ましい。この範囲にλｍａｘを有する染料を使用した場合、染料（ｉ）の黒色との調和が非常に良く、優れた演色性を実現することができる。
【００２２】
染料（ｉｉ）としては、上記特性を有する限り特に限定されるものではないが、特に分子内にアゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）を３つ以上有する染料（ｉｉ）が好ましい。該染料を使用した場合、発色性、耐水性、耐光性、演色性に非常に優れる黒色インク組成物とすることができる。
【００２３】
染料（ｉｉ）として、上記式（１）で表される黒色染料またはその塩を用いた場合、本願発明の効果は更に顕著なものとなり好ましい。
【００２４】
上記式（１）で表される黒色染料は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式（１）で表される化合物以外に下記式（４）乃至（６）等が考えられる。これらの化合物も本発明に含まれる。なお、式（４）乃至（６）中、Ｒ1〜Ｒ４、は、上記式（１）におけるものと同じ意味を有する。
【００２５】
【化４】
2013249333.tif 000005
（式（４）中、基Ａ、基ＢおよびＲ１乃至Ｒ４は式（１）におけるものと同じ意味を有する。）
【００２６】
【化５】
2013249333.tif 000006
（式（５）中、基Ａ、基ＢおよびＲ１乃至Ｒ４は式（１）におけるものと同じ意味を有する。）
【００２７】
【化６】
2013249333.tif 000007
（式（６）中、基Ａ、基ＢおよびＲ１乃至Ｒ４は式（１）におけるものと同じ意味を有する。）
【００２８】
上記式（１）において、Ｒ１はカルボキシ基；（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシカルボニル基；（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシカルボニル基またはカルボキシ基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良いフェニル基を表す。
【００２９】
式（１）におけるＲ１が（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシカルボニル基である場合、該アルコキシカルボニル基は、直鎖、分岐鎖及びアルキル部分が環状の構造を有するもののいずれでもよいが、直鎖及び分岐鎖のアルコキシカルボニル基が好ましい。具体例としては例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基等の直鎖；イソプロポキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２，２−ジメチルプロポキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、２−メチルブチルオキシカルボニル基等の分岐鎖；シクロプロピルメチルオキシカルボニル基、シクロブチルメチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等のアルキル部分が環状の構造を有するもの；等が挙げられる。
より好ましくは直鎖（Ｃ１〜Ｃ６）、さらに好ましくは直鎖（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル基である。具体例は、上記のうちから該当するものと同じである。
【００３０】
式（１）におけるＲ１が（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシカルボニル基またはカルボキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であり、該（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が無置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である場合、該アルキル基としては、直鎖、分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の具体例としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐鎖；が挙げられる。
該（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が置換基を有する場合も、該アルキル基は好ましいものを含めて上記と同じでよい。置換基が（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシカルボニル基である場合、該アルコキシカルボニル基は、Ｒ１が（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシカルボニル基である場合と、好ましいものを含めて同じでよい。
Ｒ１が（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシカルボニル基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の場合、好ましい具体例としては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｎ−オクチルオキシカルボキシエチル基等が挙げられる。
Ｒ１がカルボキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の場合、好ましい具体例としてはカルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、等が挙げられる。
【００３１】
式（１）におけるＲ１が、ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良いフェニル基である場合の具体例としては例えば、無置換フェニル基；２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシ置換フェニル基；２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、２，４−ジスルホフェニル基、３，５−ジスルホフェニル基等のスルホ置換フェニル；２−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基等のカルボキシ置換フェニル；及び、２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル基等の複数の種類の基が置換したフェニル基；等が挙げられる。
【００３２】
上記式（１）におけるＲ１は、上記のうちカルボキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル基；無置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；カルボキシ基置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；又は無置換フェニル基がさらに好ましい。
式（１）における好ましいＲ１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、カルボキシメチル基、３−カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルメチル基、カルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、ｎ−オクチルオキシカルボキシ基、フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−スルホフェニルメチル基であり、より好ましくはメチル基、カルボキシメチル基、カルボキシ基、フェニル基であり、さらに好ましくはメチル基、カルボキシ基である。
【００３３】
上記式（１）において、Ｒ２からＲ４はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いモノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；ヒドロキシ基またはカルボキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いＮ’−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いフェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いベンゾイルアミノ基；またはベンゼン環が塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良いフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表す。
【００３４】
上記式（１）におけるＲ２〜Ｒ４が、無置換の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は直鎖又は分岐鎖のいずれも好ましい。具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
該アルコキシ基がヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエトキシ基、２−ヒドロキシプロポキシ基、３−ヒドロキシプロポキシ基等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキ基シ、ｎ−プロポキシエトキシ基、イソプロポキシエトキシ基、ｎ−ブトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、ｎ−プロポキシプロポキシ基、イソプロポキシブトキシ基、ｎ−プロポキシブトキシ基等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；２−ヒドロキシエトキシエトキシ基等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基等のスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；カルボキシメトキシ基、２−カルボキシエトキシ基、３−カルボキシプロポキシ基等のカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；等が挙げられる。
【００３５】
上記式（１）におけるＲ２〜Ｒ４が、無置換のモノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基である場合、該（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル部分は直鎖又は分岐鎖のいずれも好ましい。その具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基等の直鎖；ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の分岐鎖；等が挙げられる。
該モノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基が、ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチルアミノ基、２−ヒドロキシプロピルアミノ基、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ基等のヒドロキシ置換モノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；２−スルホエチルアミノ基、３−スルホプロピルアミノ基、４−スルホブチルアミノ基、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ基等のスルホ置換モノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；カルボキシメチルアミノ基、２−カルボキシエチルアミノ基、３−カルボキシプロピルアミノ基、２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ基等のカルボキシ置換モノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；等が挙げられる。
【００３６】
上記式（１）におけるＲ２〜Ｒ４が、無置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基である場合、該（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル部分は、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖であるものが好ましい。具体例としては、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブタノイルアミノ基等が挙げられる。
該（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基が、ヒドロキシ基またはカルボキシ基で置換されている場合、該（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては例えば、ヒドロキシエタノイルアミノ基、２−ヒドロキシプロパノイルアミノ基、４−ヒドロキシブタノイルアミノ基等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；３−カルボキシプロパノイルアミノ基等のカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；等が挙げられる。
【００３７】
上記式（１）におけるＲ２〜Ｒ４が、Ｎ’−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルウレイド基である場合、無置換であるよりは置換基を有するものが好ましい。
該Ｎ’−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルウレイド基が、ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、Ｎ’−２−ヒドロキシエチルウレイド基、Ｎ’−３−ヒドロキシエチルウレイド基等のＮ’−ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルウレイド基；Ｎ’−２−スルホエチルウレイド基、Ｎ’−３−スルホプロピルウレイド基等のＮ’−スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルウレイド基；Ｎ’−カルボキシメチルウレイド基、Ｎ’−２−カルボキシエチルウレイド基、Ｎ’−３−カルボキシプロピルウレイド基、Ｎ’−４−カルボキシブチルウレイド基等のＮ’−カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルウレイド基；等が挙げられる。
【００３８】
上記式（１）におけるＲ２〜Ｒ４が、ベンゼン環が塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いフェニルアミノ基の具体例としては例えば、無置換フェニルアミノ基；２−クロロフェニルアミノ基、４−クロロフェニルアミノ基、２，４−ジクロロフェニルアミノ基等の塩素原子置換フェニルアミノ基；２−メチルフェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換フェニルアミノ基；２−ニトロフェニルアミノ基、４−ニトロフェニルアミノ基等のニトロ置換フェニルアミノ基；３−スルホフェニルアミノ基、４−スルホフェニルアミノ基、２，４−ジスルホフェニルアミノ基、３，５−ジスルホフェニルアミノ基等のスルホ置換フェニルアミノ基；２−カルボキシフェニルアミノ基、４−カルボキシフェニルアミノ基、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ基、３，５−ジカルボキシフェニルアミノ基等のカルボキシ置換フェニルアミノ基；等が挙げられる。
【００３９】
上記式（１）におけるＲ２〜Ｒ４が、置換基を有するフェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基であり、それぞれの基に含まれるベンゼン環の置換基が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である場合、該アルキル基は直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖であるものが好ましい。具体例としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐鎖；のものが挙げられる。
【００４０】
上記式（１）におけるＲ２〜Ｒ４が、ベンゼン環が塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いベンゾイルアミノ基の具体例としては例えば、無置換ベンゾイルアミノ基；２−クロロベンゾイルアミノ基、４−クロロベンゾイルアミノ基、２，４−ジクロロフェニルアミノ基等の塩素原子置換ベンゾイルアミノ基；２−メチルベンゾイルアミノ基、３−メチルベンゾイルアミノ基、４−メチルベンゾイルアミノ基等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換ベンゾイルアミノ基；２−ニトロベンゾイルアミノ基、４−ニトロベンゾイルアミノ基、３，５−ジニトロベンゾイルアミノ基等のニトロ置換ベンゾイルアミノ基；２−スルホベンゾイルアミノ基、４−スルホベンゾイルアミノ基等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基；２−カルボキシベンゾイルアミノ基、４−カルボキシベンゾイルアミノ基、３，５−ジカルボキシベンゾイルアミノ基等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基；等が挙げられる。
【００４１】
上記式（１）におけるＲ２〜Ｒ４が、ベンゼン環が塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いフェニルスルホニルアミノ基の具体例としては例えば、無置換フェニルスルホニルアミノ基；２−クロロフェニルスルホニルアミノ基、４−クロロフェニルスルホニルアミノ基等の塩素原子置換フェニルスルホニルアミノ基；２−メチルフェニルスルホニルアミノ基、４−メチルフェニルスルホニルアミノ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニルアミノ基等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換フェニルスルホニルアミノ基；２−ニトロフェニルスルホニルアミノ基、３−ニトロフェニルスルホニルアミノ基、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ基等のニトロ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−スルホフェニルスルホニルアミノ基、４−スルホフェニルスルホニルアミノ基等のスルホ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基等のカルボキシ置換フェニルスルホニルアミノ基；等が挙げられる。
【００４２】
上記式（１）における好ましいＲ２からＲ４の具体例は、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−スルホエトキシ基、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基、カルボキシメトキシ基、２−カルボキシエトキシ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、２−スルホエチルアミノ基、３−スルホプロピルアミノ基、２−カルボキシエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ基、２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ基、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ基、アセチルアミノ基、３−カルボキシプロパノイルアミノ基、４−ヒドロキシブタノイルアミノ基、Ｎ’−カルボキシメチルウレイド基、Ｎ’−２−スルホエチルウレイド基、４−スルホフェニルアミノ基、２，４−ジスルホフェニルアミノ基、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３−スルホベンゾイルアミノ基、２−カルボキシベンゾイルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、４−メチルフェニルスルホニルアミノ基、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ基、３−スルホフェニルスルホニルアミノ基、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基等であり、より好ましくは、水素原子、スルホ基、メチル基、メトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−スルホエトキシ基、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基、ジメチルアミノ基、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ基、アセチルアミノ基、３−カルボキシプロパノイルアミノ基、Ｎ’−２−スルホエチルウレイド基、２，４−ジスルホフェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、４−メチルフェニルスルホニルアミノ基であり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ基、メチル基、メトキシ基、３−スルホプロポキシ基である。
【００４３】
式（１）における好ましいＲ２からＲ４の組み合わせは、Ｒ２が３−スルホプロポキシ基または４−スルホブトキシ基、Ｒ３が水素原子でＲ４がメチル基である。
【００４４】
上記式（２）において、Ｒ５はメルカプト基；またはヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基を表す。
【００４５】
上記式（２）におけるＲ５が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基の場合、該（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル部分は直鎖又は分岐鎖のいずれも好ましいが、直鎖がより好ましい。その具体例としてはメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等が挙げられる。
Ｒ５が置換基を有する（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基の場合、該置換基はヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基が好ましく、スルホ基又はカルボキシ基がより好ましい。置換基を有する（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチルチオ基、２−ヒドロキシプロピルチオ基、３−ヒドロキシプロポキシチオ基等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；メトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基、ｎ−プロポキシエチルチオ基、イソプロポキシエチルチオ基、ｎ−ブトキシエチルチオ基、メトキシプロピルチオ基、エトキシプロピルチオ基、ｎ−プロポキシプロピルチオ基、イソプロポキシブチルチオ基、ｎ−プロポキシプロピルチオ基等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；２−ヒドロキシエトキシエチルチオ基等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；３−スルホプロピルチオ基、４−スルホブチルチオ基等のスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；カルボキシメチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、３−カルボキシプロピルチオ基等のカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；等が挙げられる。
【００４６】
上記式（２）における好ましいＲ５の具体例はメルカプト（−ＳＨ）基、メチルチオ基、エチルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基、メトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基、２−スルホエチルチオ基、３−スルホプロピルチオ基、４−スルホブチルチオ基、カルボキシメチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、３−カルボキシプロピルチオ基等であり、より好ましくは、メチルチオ基、３−スルホプロピルチオ基、カルボキシメチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基であり、さらに好ましくは３−スルホプロピルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基である。
【００４７】
上記式（３）において、Ｒ６からＲ８はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；またはベンゼン環が塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いフェニルスルホニル基を表す。
【００４８】
上記式（３）におけるＲ６からＲ８が、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である場合、該アルキル基は直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖であるものが好ましく、直鎖がさらに好ましい。具体例としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐鎖；のものが挙げられる。
【００４９】
上記式（３）におけるＲ６からＲ８が、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基である場合、該置換基は好ましいものも含めて上記式（１）におけるＲ２〜Ｒ４が、相当する（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基である場合と同じでよい。
【００５０】
上記式（３）におけるＲ６からＲ８が、ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基の具体例としては例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基等の直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；２−ヒドロキシエチルスルホニル基、３−ヒドロキシプロピルスルホニル基等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；２−スルホエチルスルホニル基、３−スルホプロピルスルホニル基、４−スルホブチルスルホニル基等のスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；カルボキシメチルスルホニル基、２−カルボキシエチルスルホニル基、３−カルボキシプロピルスルホニル基等のカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基；等が挙げられる。
【００５１】
上記式（３）におけるＲ６からＲ８が、ベンゼン環が塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いフェニルスルホニル基の具体例としては例えば、無置換フェニルスルホニル基；２−クロロフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基等の塩素原子置換フェニルスルホニル基；２−メチルフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、２，４−ジメチルフェニルスルホニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル基等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換フェニルスルホニル基；２−ニトロフェニルスルホニル基、４−ニトロフェニルスルホニル基等のニトロ置換フェニルスルホニル基；３−スルホフェニルスルホニル基、４−スルホフェニルスルホニル基、３，５−ジスルホフェニルスルホニル基等のスルホ置換フェニルスルホニル基；２−カルボキシフェニルスルホニル基、４−カルボキシフェニルスルホニル基、３，５−ジカルボキシフェニルスルホニル基等のカルボキシ置換フェニルスルホニル基；等が挙げられる。
【００５２】
上記式（３）における好ましいＲ６からＲ８の具体例は、水素原子、塩素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−スルホエトキシ基、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基、カルボキシメトキシ基、２−カルボキシエトキシ基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、２−ヒドロキシエチルスルホニル基、３−スルホプロピルスルホニル基、２−カルボキシエチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、２，４−ジメチルフェニルスルホニル基、４−ニトロフェニルスルホニル基、４−スルホフェニルスルホニル基、２−カルボキシフェニルスルホニル基、４−カルボキシフェニルスルホニル基等であり、より好ましくは、水素原子、塩素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、メチルスルホニル基、２−カルボキシフェニルスルホニル基であり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ基、メトキシ基である。Ｒ６からＲ８のうち、少なくとも１つは水素原子が好ましく、少なくとも１つは水素原子以外の置換基が好ましい。
【００５３】
上記式（３）における好ましいＲ６からＲ８の組み合わせは、水素原子、メトキシ基およびスルホ基、または一つがスルホ基で他方二つが水素原子である。一つがスルホ基で他方二つが水素原子である場合は、スルホの置換位置がベンゾチアゾール環の６位の場合がより好ましい。
【００５４】
上記式（１）において、基Ｂは置換されても良いフェニル基またはナフチル基であり、基Ｂが置換フェニル基の場合はヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；アミノ基；モノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されても良いベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有し、置換ナフチル基の場合はヒドロキシ基；スルホ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されても良いフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。
【００５５】
上記式（１）における基Ｂが置換基を有するフェニル基又はナフチル基であり、該置換基が（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は、好ましいものも含めて上記式（１）におけるＲ２〜Ｒ４が、無置換の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基である場合と同じでよい。
【００５６】
上記式（１）における基Ｂがモノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基置換フェニル基である場合、該モノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基は、好ましいものも含めて式（１）におけるＲ２〜Ｒ４が、無置換のモノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基である場合と同じでよい。
【００５７】
上記式（１）における基Ｂが置換ナフチル基であり、該置換基がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されても良いフェニルスルホニルオキシ基である場合、その具体例としては例えば、無置換フェニルスルホニルオキシ基；４−メチルフェニルスルホニルオキシ基、２，４−ジメチルフェニルスルホニルオキシ基等のメチル置換フェニルスルホニルオキシ基；２−ニトロフェニルスルホニルオキシ基、４−ニトロスルホニルオキシ基等のニトロ置換フェニルスルホニルオキシ基；４−クロロフェニルスルホニルオキシ基、２，４−ジクロロフェニルスルホニルオキシ基、３，５−ジクロロフェニルスルホニルオキシ基等の塩素原子置換フェニルスルホニルオキシ基；等が挙げられる。
【００５８】
上記式（１）においてｎは１の場合が好ましい。
【００５９】
上記式（１）における基Ｂが置換フェニル基である場合の好ましい置換基の具体例は、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、４−スルホベンゾイルアミノ基、４−カルボキシベンゾイルアミノ基等であり、より好ましくは水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、メチル基、アセチルアミノ基であり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ基、カルボキシ基である。
【００６０】
上記式（１）における基Ｂが置換ナフチル基である場合の好ましい置換基の具体例は、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、メトキシ基、エトキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、４−メチルフェニルスルホニルオキシ基、２−ニトロフェニル基等であり、より好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、メトキシ基であり、されに好ましくは、水素原子、スルホ基である。
【００６１】
上記式（１）における好ましい基Ｂの具体例は、フェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、２，４−ジスルホフェニル基、３，５−ジスルホフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−カルボキシフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、３−ヒドロキシ−４−カルボキシフェニル基、５−スルホ−３−カルボキシ−２−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、ナフチル基、ナフト−２−イル基、６−スルホナフチル基、７−スルホナフチル基、４，７−ジスルホナフチル基、５，７−ジスルホナフト−２−イル基、６，８−ジスルホナフト−２−イル基、４，８−ジスルホナフト−２−イル基、４，６，８−トリスルホナフト−２−イル基等であり、より好ましくは、フェニル基、４−スルホフェニル基、２，４−ジスルホフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−カルボキシフェニル基、５，７−ジスルホナフト−２−イル基、４，８−ジスルホナフト−２−イル基であり、更に好ましくは、フェニル基、４−スルホフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−カルボキシフェニル基である。
【００６２】
上記式（１）から（６）の置換基について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組合わせた化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士等についても同様である。なお、上記の通り、式（４）乃至（６）中、基Ａ、基ＢおよびＲ１〜Ｒ４は式（１）におけるものと同じ意味を有する。
【００６３】
上記式（１）及び（４）乃至（６）で表される黒色染料のいずれもその塩としても使用し得る。
【００６４】
上記式（１）で表される化合物の塩としては、それぞれ独立に無機または有機の陽イオンの塩を意味する。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩である。又、有機の陽イオンの塩としては例えば下記一般式（７）で示される化合物の塩があげられるがこれらに限定されるものではない。また、本発明のアゾ化合物の遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
【００６５】
【化７】
2013249333.tif 000008
【００６６】
一般式（７）におけるＺ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4 のアルキル基としては（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が好ましく、具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。
ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、これらのうちではヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。
【００６７】
一般式（７）のＺ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4の具体例を下記表１に示す。
【００６８】
【表１】
2013249333.tif 000009
【００６９】
有機陽イオンの塩として好ましいものとしては、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩が挙げられる。
【００７０】
本発明の式（１）で表されるアゾ化合物の所望の塩を合成する方法としては、式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程の終了後、所望の無機塩又は有機の４級アンモニウム塩を反応液に加えて塩析する方法；又は、該反応液に塩酸等の鉱酸を加えて反応液から該アゾ化合物を遊離酸の形で単離した後、得られた遊離酸を、必要に応じて水、酸性の水又は水性有機媒体等で洗浄して、付着した無機塩等の不純物を除去し、再度、水性の媒体中（好ましくは水中）で、該遊離酸に所望の無機塩基又は上記の４級アンモニウム塩に対応する有機塩基を加えて塩形成する方法；等が挙げられる。このような方法により、目的とするアゾ化合物の塩を、溶液又は析出固体の状態として得ることができる。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、いずれも水と混和可能な、有機物質及び／又は有機溶剤等と、水との混和物をいう。
この水と混和可能な有機物質や有機溶剤としては後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。
【００７１】
上記式（１）で表されるアゾ化合物を所望の塩とする際に用いる無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウムイオンのハロゲン塩；水酸化アンモニウム（アンモニア水）等のアンモニウムイオンの水酸化物；等が挙げられる。
また、有機陽イオンの塩の例としては、例えばジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩等の、前記式（７）で表される４級アンモニウムイオンのハロゲン塩等が挙げられる。
【００７２】
上記の無機及び有機陽イオンの塩のうち、特に好ましいものは、リチウムおよびナトリウムの塩である。
【００７３】
式（１）で示される本発明のテトラキスアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。
なお下記式（８）〜（１３）において、Ｒ1〜Ｒ13は上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
【００７４】
下記式（８）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（９）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（１０）で表される化合物を得る。
【００７５】
【化８】
2013249333.tif 000010
（式（８）中、基Ａは式（２）および式（３）におけるのと同じ意味を有する。）
【化９】
2013249333.tif 000011
（式（９）中、Ｒ２からＲ４は式（１）におけるのと同じ意味を有する。）
【化１０】
2013249333.tif 000012
（式（１０）中、Ｒ２からＲ４は式（１）におけるのと同じ意味を有する。）
【００７６】
得られた式（１０）の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１１）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（１２）で表される化合物を得る。
【００７７】
【化１１】
2013249333.tif 000013
（式（１１）中、ｎは式（１）におけるのと同じ意味を有する。）
【００７８】
【化１２】
2013249333.tif 000014
（式（１２）中、ｎおよびＲ２からＲ４は式（１）におけるのと同じ意味を有する。）
【００７９】
得られた式（１２）の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１３）で表される化合物を常法によりカップリング反応させる事により式（１）で表される本発明のトリスアゾ化合物を得ることができる。
【００８０】
【化１３】
2013249333.tif 000015
（式（１３）中、Ｒ１および基Ｂは式（１）におけるのと同じ意味を有する。）
【００８１】
なお、式（１３）で表される化合物は、製品として市販品を購入できるか、又は公知の方法で合成が可能である。
【００８２】
上記式（１）に示した本発明の化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表２から７に挙げた構造式で示される化合物などが挙げられる。
各表においてスルホ基及びカルボキシ基などの官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載するものとする。
【００８３】
【表２】
2013249333.tif 000016
【００８４】
【表３】
2013249333.tif 000017
【００８５】
【表４】
2013249333.tif 000018
【００８６】
【表５】
2013249333.tif 000019
【００８７】
【表６】
2013249333.tif 000020
【００８８】
【表７】
2013249333.tif 000021
【００８９】
上記式（８）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば硫酸、酢酸もしくは燐酸中、例えば−５〜２０℃、好ましくは５〜１０℃の温度でニトロシル硫酸を使用して実施される。式（８）の化合物のジアゾ化物と式（９）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で実施される。式（８）の化合物と式（９）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【００９０】
上記式（１０）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば塩酸、硫酸のような無機酸存在下、水又は水性有機媒体（水と水溶性有機溶剤との混合物等）中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１０）の化合物のジアゾ化物と式（１１）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施される。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、上記のｐＨ値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミン等が使用できる。式（１０）と（１１）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【００９１】
上記式（１２）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば塩酸、硫酸のような無機酸存在下、含む水又は水性有機媒体（水と水溶性有機溶剤との混合物等）中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１２）の化合物のジアゾ化物と式（１３）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、上記と同じものが使用できる。式（１２）と（１３）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【００９２】
上記式（１）で示される黒色染料は、カップリング反応後、鉱酸の添加により遊離酸の形で単離する事ができ、これから水または酸性化した水による洗浄により無機塩を除去する事が出来る。次に、この様にして得られる低い塩含有率を有する酸型色素は、水性媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【００９３】
本発明の水性黒色インク組成物は、（ｉ）Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２を０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは１〜４質量％含有し、更に染料（ｉｉ）を０．１質量％〜２０質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％含有し、水を主要な媒体とするインク組成物である。また、染料（ｉｉ）として上記式（１）で表される化合物を含有する場合にも同様に、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する。
【００９４】
本発明の黒色インク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２や上記式（１）で表される化合物としては、金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば１質量％以下（対色素原体）程度である。無機物の少ない本発明の化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明の化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過分取、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。
【００９５】
本発明の水性黒色インク組成物は、色調調整を目的として、更に他の色相を有する染料を含有しても良い。他の染料としては、染料の被記録材への染着性の観点から、反応染料、酸性染料又は直接染料が好ましく、直接染料がより好ましい。
【００９６】
本発明の水性黒色インク組成物に含有しても良い反応染料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、３、１８、８１、８４、８５、９５、９９、１０２等のイエロー系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、９、１２、１３、３５、４５、９９等のオレンジ系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｒｏｗｎ  ２、８、９、１７、３３等のブラウン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等のレッド系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、２４等のバイオレット系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等のブルー系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｇｒｅｅｎ  ５、８、１９等のグリーン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ  １、８、２３、３９等のブラック系の染料；等が挙げられる。
【００９７】
本発明の水性黒色インク組成物に含有しても良い酸性染料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４０：１、４２、４４、４９、５９、５９：１、６１、６５、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２１９：１、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６等のイエロー系の染料；Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８等のオレンジ系の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｒｏｗｎ  ２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３等のブラウン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、９７：１、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６４、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５等のレッド系の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  １７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６等のバイオレット系の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １、７、９、１５、２３、２５、４０、６１：１、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７７：１、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０等のブルー系の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  １、９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９等のグリーン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １、２、３、２４、２４：１、２６、３１、５０、５２、５２：１、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２等のブラック系の染料；等が挙げられる。
【００９８】
本発明の水性黒色インク組成物に含有しても良い直接染料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８、１１、１２、２１、２８、３３、３９、４４、４９、５０、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０、１３２、１４２、１４４、１４６等のイエロー系の染料；Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ１７、２６、３９、１０２等のオレンジ系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ２、４、６、９、１７、２３、２６、２８、３１、３９、５４、５５、５７、６２、６３、６４、６５、６８、７２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８３：１、８４、８９、９２、９５、９９、１１１、１４１、１７３、１８０、１８４、２０７、２１１、２１２、２１４、２１８、２２１、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２３２、２３３、２４０、２４１、２４２、２４３、２４７等のレッド系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ７、９、４７、４８、５１、６６、９０、９３、９４、９５、９８、１００、１０１等のバイオレット系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２００、２０１、２０２、２２６等のブルー系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  １０６、１２５、１９５等のブラウン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５等のブラック系の染料；等が挙げられる。
【００９９】
これら調色用の染料のうち、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６、１３２、１４２、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １７、３９、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８０、８４、２２７、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  １０６、１２５、１９５、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ９５、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２４９、２５４から選択される１又は２以上の染料を含有する場合、本発明の黒色インク組成物はさらに色再現性の幅を広げられ、好適である。
【０１００】
他の染料を含有する場合、（Ｉ）色素成分総質量中、上記（ｉ）を１０〜９０質量％、上記（ｉｉ）を１０〜９０質量％に対し５〜５０質量％含有する場合が好ましく、更には、上記（ｉ）を２０〜６０質量％、上記（ｉｉ）を２０〜６０質量％に対し５〜２０質量％含有する場合が特に好ましい。
【０１０１】
本発明の水性黒色インク組成物は水を媒体として調製され、本発明の効果を害しない範囲内において必要に応じ、水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）（成分（ＩＩ））やインク調製剤を適宜含有しても良い。なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ６〜１０が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、着色組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、着色組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【０１０２】
上記水性黒色インク組成物の調整において用いられる水溶性有機溶剤（成分（ＩＩ））としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。これら水溶性有機溶剤の中で、好ましくは２−ピロリドン、イソプロピルアルコール、グリセリン、ジグリセリン、ブチルカルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールであり、更に好ましくは、２−ピロリドン、イソプロピルアルコール、グリセリン、ブチルカルビトールである。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１０３】
本発明の水性黒色インク組成物の総量に対し、水溶性溶剤の好ましい含有率は、０〜５０質量％、更に好ましくは、２５〜５０質量％である。
【０１０４】
上記水性黒色インク組成物の調製において用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤などがあげられる。
【０１０５】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは着色組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１０６】
防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤として、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等があげられる。
【０１０７】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア）、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
【０１０８】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【０１０９】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
【０１１０】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
【０１１１】
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
【０１１２】
染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素などが挙げられる。特に尿素（成分（ＩＩＩ））を含有する場合は、本発明の好ましい態様の一つである。
【０１１３】
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類、等が挙げられる。
【０１１４】
界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノールＲＴＭ１０４、１０５、８２、４２０、４４０、４６５、オルフィンＲＴＭＳＴＧなど）、などが挙げられる。このうち、サーフィノールＲＴＭ４２０、４４０、４６５は好ましく用いられ、サーフィノールＲＴＭ４４０は特に好ましく用いられる。なお、本明細書中において、上付きの「ＲＴＭ」は登録商標を意味する。
【０１１５】
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【０１１６】
本発明の水性黒色インク組成物の製造において、添加剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。黒色インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。また、必要に応じインク組成物の調製後に、メンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って、インク組成物中の夾雑物を除いても良い。特に、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合には、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１〜０．１μｍ、好ましくは０．８〜０．１μｍである。
【０１１７】
本発明の水性黒色インク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、該インク組成物を含有してなるインクジェット用インクとして用いることが、特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
【０１１８】
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、本発明の水性黒色インク組成物をインクジェット用インクとして記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法においては、本発明の水性黒色インク組成物を用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等を用いることができる。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１１９】
本発明の着色体は前記の本発明の水性黒色インク組成物で着色されたものであり、より好ましくは本発明の水性黒色インク組成物を用いてインクジェットプリンタによって着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれ、例えば代表的な市販品としてはピクトリコ（旭硝子（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー、光沢ゴールド、プラチナグレード（いずれもキヤノン（株）製）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙、写真用紙クリスピア（高光沢）（いずれもセイコーエプソン（株）製）、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙、アドバンストフォトペーパー（いずれも日本ヒューレット・パッカード（株）製）、フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）、画彩写真仕上げＰｒｏ（富士フィルム（株）製）等がある。なお、普通紙、上質紙、コート紙も当然に使用できる。 
【０１２０】
これらのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した画像がオゾンガスによって変退色が大きくなることが知られているが、本発明の水性黒色インク組成物は耐オゾンガス性も優れているため、このような被記録材への記録の際にも効果を発揮する。
【０１２１】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、黒色の本発明のインク組成物、公知公用のマゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、必要に応じて、グリーンインク組成物、ブルー（又はバイオレット）インク組成物及びレッド（又はオレンジ）インク組成物と併用される。各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その容器を、本発明のインクジェット記録用水性黒色インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置に装填されて使用される。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。
【０１２２】
本発明の水性黒色インク組成物は、普通紙及びインク受容層を有する情報伝達用シートといった被記録材上で非常に鮮明で、彩度及び印字濃度が高く、理想的な色相の黒色の記録画像を与える。このため、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。また、本発明の水性黒色インク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。
本発明の水性黒色インク組成物はインクジェット記録用、筆記具用として用いられ、特にインクジェットインクとして使用しても、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器（記録ヘッド）を閉塞することもない。また、本発明の水性黒色インク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
さらに、本発明の水性黒色インク組成物により、インク受容層を有する情報伝達用シートに記録された画像は、耐水性、耐湿性、耐オゾンガス性、耐擦性、耐光性等の各種堅牢性、特に耐水性、耐オゾンガス性が良好であり、この理由から、写真調の画像の長期保存安定性にも優れている。また、従来のインクと比較して、普通紙上での彩度、明度、及び印字濃度等の発色性、演色性、特に近赤外光領域のセンサー対応特性および発色性の高さにも優れている。
このように、本発明の水性黒色インク組成物は、各種の記録インク用途、特にインクジェット記録用のインク用途に極めて有用である。
【実施例】
【０１２３】
以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準であり、また反応温度は内温である。また、実施例中で得た化合物の各構造式において、カルボキシ基、スルホ基等の酸性官能基は、遊離酸の形で記載した。また、合成例１〜３は式（１）で表される化合物の合成例である。
［（Ａ）黒色染料の合成］
［合成例１］
（工程１）
２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール５．０部を１５％発煙硫酸１６．０部中に１５〜２５℃でゆっくり添加した。添加後、同温度で２時間撹拌した後、６０．０部の氷水中に約１０分間で滴下した。析出した結晶を濾取し、乾燥して、下記式（１４）の化合物６．４部を得た。
【０１２４】
【化１４】
2013249333.tif 000022
【０１２５】
（工程２）
５０％硫酸２０。０部に合成例２（工程１）で得られた式（１４）の化合物３．２部を５０％硫酸２０．０部に懸濁し、撹拌下、５〜１０℃で４０％ニトロシル硫酸４．７部を約１０分間で滴下することによりジアゾ懸濁液を得た。
一方、水３０部に下記式（１５）の化合物２．９部、スルファミン酸０．４部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０〜５．５とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に上記のジアゾ懸濁液を反応温度２０〜３０℃、約１０分間で滴下した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ０．７〜１．２にした後に析出固体を濾取することにより、下記式（１６）の化合物を含むウェットケーキを得た。なお下記式（１５）の化合物は、特開２００４−０８３４９２号に記載の方法で得た。
【０１２６】
【化１５】
2013249333.tif 000023
【０１２７】
【化１６】
2013249333.tif 000024
【０１２８】
（工程３）
水３０．０部に下記式（１７）の化合物３．０部次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．５〜８．０とすることにより水溶液を得た。
一方、撹拌下、合成例１（工程２）で得られた式（１６）の化合物を含むウェットケーキを水１１０．０部に懸濁し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ６．０〜６．５とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に３５％塩酸３．６部、次いで反応温度１５〜２０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．２部を約５分間で滴下することにより、ジアゾ懸濁液を得た。
得られたジアゾ懸濁液を、先に得られた式（１７）の化合物を含む水溶液に、反応温度２０〜３０℃、２０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾取することにより、下記式（１８）の化合物を含むウェットケーキを得た。
【０１２９】
【化１７】
2013249333.tif 000025
【０１３０】
【化１８】
2013249333.tif 000026
【０１３１】
（工程４）
水３０．０部に下記式（１９）の化合物３．３部次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．５〜８．０とすることにより水溶液を得た。
一方、撹拌下、合成例１（工程３）で得られた式（１８）の化合物を含むウェットケーキを水１５０．０部に溶解し、３５％塩酸３．３部、次いで反応温度２０〜２５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．０部を約５分間で滴下することにより、ジアゾ液を得た。
得られたジアゾ液を、先に得られた式（１９）の化合物を含む水溶液に、反応温度２０〜３０℃、３０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体を濾取することにより、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水１８０．０部に溶解し、メタノール２５０．０部を添加して晶析し、析出した固体を濾取することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水１５０部に溶解し、メタノール４００．０部を添加して晶析し、析出した固体を濾取し、乾燥することにより本発明の上記表４におけるＮｏ．１４の化合物と表５におけるＮｏ．２２の化合物の混合物１１．３部をナトリウム塩として得た（λｍａｘ：６０４．０ｎｍ、耐オゾンガス性試験結果  ８４％以上）。
【０１３２】
【化１９】
2013249333.tif 000027
【０１３３】
［合成例２］
合成例１（工程２）において、式（１４）の化合物３．２部を２−アミノベンゾチアゾール−６−スルホン酸３．５部とする以外は合成例１と同様にして、本発明の下記式（２０）の化合物（表５におけるＮｏ．２４の化合物）１２．９部をナトリウム塩として得た（λｍａｘ：６０４．５ｎｍ、耐オゾンガス性試験結果  ８０％以上）。
【０１３４】
【化２０】
2013249333.tif 000028
【０１３５】
［（Ａ）黒色インク組成物の調製］
［実施例１〜３］
本発明の黒色インク組成物は下記表８に示した組成比で各成分を混合し、固形分が溶解するまでおおよそ１時間攪拌した後、０．４５μｍのメンブランフィルター（商品名、セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック社製）で濾過することにより試験用の黒色インク組成物を調製した。染料としては、下記実施例１〜３に記載の組み合わせで調製した。
なお、下記表８中、「サーフィノール１０４ＰＧ５０」は商品名であり、日信化学社製のアセチレングリコール系ノニオン界面活性剤である。
【０１３６】
【表８】
2013249333.tif 000029
【０１３７】
［実施例１］
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２（Ｘ＝０．７部）
合成例１で合成した化合物（Ｘ＝２．８部）
合計Ｘ＝３．５部
【０１３８】
［実施例２］
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２（Ｘ＝１．４部）
合成例１で合成した化合物（Ｘ＝２．１部）
合計Ｘ＝３．５部
【０１３９】
［実施例３］
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２（Ｘ＝２．１部）
合成例１で合成した化合物（Ｘ＝１．４部）
合計Ｘ＝３．５部
【０１４０】
これら水性黒色インク組成物は、貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、また長期間保存後においても物性の変化は生じなかった。
【０１４１】
比較例１として実施例１〜３と同様に比較例用の染料を表８に示した組成比で混合し、同様の方法で比較例用の黒色インク組成物を作成した。
【０１４２】
［比較例１］
実施例１で合成した化合物（Ｘ＝３．５部）
合計Ｘ＝３．５部
【０１４３】
［（Ｂ）インクジェットプリント］
上記実施例１〜３、比較例１で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名  Ｃａｎｏｎ社  ＩＰ４１００ ）により、下記光沢紙１、２及び３にインクジェット記録を行った。
光沢紙１：Ｃａｎｏｎ社製光沢紙、商品名  写真用紙  光沢プロ  ［ＰＴ−１０１Ａ４２０］
光沢紙２：Ｃａｎｏｎ社製光沢紙、商品名  写真用紙  光沢ゴールド  ［ＧＬ−１０１Ａ４２０］
光沢紙３  ＥＰＳＯＮ社製  商品名  ［写真用紙クリスピア（高光沢）］
印刷の際は、反射濃度が１００％、８０％、６０％、４０％、２０％、１０％の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、濃黒色〜淡黒色のグラデーションの記録物を得て、これを試験片とし以下の評価試験を実施した。印刷時はグレースケールモードを用いているため、黒色記録液以外のイエロー、シアン、マゼンタの各記録液は併用されていない。
【０１４４】
［（Ｃ）演色性の評価］ 
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、記録画像の濃度変化は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ  を用い、試験前の記録画像の反射濃度Ｄｋ値が１.０に最も近い階調部分を測色することにより測定した。測色する際は、いずれも濃度基準にＤＩＮ、視野角２°の条件で行なった。
［１）光源演色性評価］
光沢紙１の試験片について下記光源１乃至５にて測色を行い、光源１での測定値と光源２乃至５での測定値との比較評価を行った。
光源１：Ｄ５０
光源２：Ｄ６５
光源３：Ｆ２
光源４：Ｆ３
光源５：Ｆ４
評価はＬａｂを測定し、その差を色差ΔＥとした。ΔＥは下記式により算出した。
ΔＥ＝｛（Ｌ１−Ｌ２）２×（ａ１−ａ２）２×（ｂ１−ｂ２）２｝１／２
以下に結果と判断基準を示す。
【０１４５】
【表９】
2013249333.tif 000030
×：ΔＥ＞２．０
△：２．０≧ΔＥ＞１．０
○：ΔＥ≦１．０
【０１４６】
【表１０】
2013249333.tif 000031
×：ΔＥ＞９０．０
△：９０．０≧ΔＥ＞７０．０
○：ΔＥ≦７０．０
【０１４７】
【表１１】
2013249333.tif 000032
×：ΔＥ＞２００．０
△：２００．０≧ΔＥ＞１２０．０
○：ΔＥ≦１２０．０
【０１４８】
【表１２】
2013249333.tif 000033
×：ΔＥ＞３３０．０
△：３３０．０≧ΔＥ＞２３０．０
○：ΔＥ≦２３０．０
［２）メディア演色性評価］
上記光源１を用い、上記光沢紙１乃至３の試験片について測色を行い、光沢紙１での測定値と光沢紙２及び３での測定値との比較評価を行った。
評価については、上記評価１）と同様にΔＥを算出し比較した。
以下に結果と判断基準を示す。
【０１４９】
【表１３】
2013249333.tif 000034
×：ΔＥ＞２．０
△：２．０≧ΔＥ＞１．２
○：ΔＥ≦１．２
【０１５０】
【表１４】
2013249333.tif 000035
×：ΔＥ＞２０．０
△：２０．０≧ΔＥ＞１０．０
○：ΔＥ≦１０．０
【０１５１】
表９乃至１４より、本発明の水性黒色インク組成物は従来の黒色インク（比較例）と比較して光源演色性及びメディア演色性において優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の水性黒色インク組成物は、光源演色性及びメディア演色性に優れる。従ってインクジェット記録用、筆記用具用黒色インク液として好適に用いられる。