(57)【要約】【課題】  充電容量、放電容量が高く、充電容量、放電容量および充放電効率のバランスに優れたリチウムイオン二次電池とすることができるリチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびそのようなリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】  本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材は、非晶質炭素と、黒鉛と、を含む。  本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材は、上記黒鉛の表面に上記非晶質炭素が被着されており、上記非晶質炭素の含有量は、５５〜９９重量％であり、上記黒鉛の含有量は、１〜４５重量％であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池に用いられる炭素材であって、
非晶質炭素と、黒鉛と、を含み、
前記黒鉛の表面に前記非晶質炭素が被着されており、
前記非晶質炭素の含有量は、５５〜９９重量％であり、
前記黒鉛の含有量は、１〜４５重量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用炭素材。
【請求項２】
前記非晶質炭素は、樹脂または樹脂組成物を炭化処理して得られたものである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
【請求項３】
前記樹脂または前記樹脂組成物と、前記黒鉛と、を混合して炭化処理して得られたものである請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
【請求項４】
前記黒鉛が扁平状粒子の集合体であり、
前記樹脂または前記樹脂組成物が前記黒鉛の前記扁平状粒子間に浸透した状態で炭化処理して得られたものである請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
【請求項５】
以下の条件（Ａ）〜（Ｅ）のもと、陽電子消滅法により測定した前記非晶質炭素の陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であり、
（Ａ）陽電子線源：            電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
（Ｂ）ガンマ線検出器：        ＢａＦ２シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気：    ２５℃、真空中
（Ｄ）消滅γ線カウント数：    ３×１０６以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
かつ、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｉ１３６０）と１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｉ１５８０）の強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．８０以上、１．２０以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池の負極には、炭素材が使用されている。充放電サイクルが進行しても、炭素材料を使用した負極上にはデンドライト状リチウムが析出されにくく、安全性が保証されるためである。
【０００３】
このような炭素材としては、充放電を繰り返した際の安定性が高く、大電流の入出力特性に優れていることから、黒鉛構造が発達していない非晶質炭素が検討されてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、充放電効率が十分に得られない、また、真密度が低く体積当たりの容量が小さくなるといった問題があった。
【０００４】
また、充放電効率が高いことから、結晶構造の発達した黒鉛（グラファイト）も検討されてきた（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、黒鉛はサイクルを繰り返した際の充放電容量の低下が早く、また、大電流の入出力特性が低いという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０８３０１２号公報
【特許文献２】特開平５−７４４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、充電容量、放電容量が高く、大電流の入出力特性および充放電効率のバランスに優れたリチウムイオン二次電池とすることができるリチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびそのようなリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（７）に記載の本発明により達成される。
（１）リチウムイオン二次電池に用いられる炭素材であって、非晶質炭素と、黒鉛と、を含み、上記黒鉛の表面に上記非晶質炭素が被着されており、上記非晶質炭素の含有量は、５５〜９９重量％であり、上記黒鉛の含有量は、１〜４５重量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用炭素材。
（２）上記非晶質炭素は、樹脂または樹脂組成物を炭化処理して得られたものである上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
（３）上記樹脂または上記樹脂組成物と、上記黒鉛と、を混合して炭化処理して得られたものである上記（２）に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
（４）上記黒鉛が扁平状粒子の集合体であり、上記樹脂または上記樹脂組成物が上記黒鉛の上記扁平状粒子間に浸透した状態で炭化処理して得られたものである上記（３）に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
（５）以下の条件（Ａ）〜（Ｅ）のもと、陽電子消滅法により測定した上記非晶質炭素の陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であり、
（Ａ）陽電子線源：            電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
（Ｂ）ガンマ線検出器：        ＢａＦ２シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気：    ２５℃、真空中
（Ｄ）消滅γ線カウント数：    ３×１０６以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
かつ、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｉ１３６０）と１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｉ１５８０）の強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．８０以上、１．２０以下である上記（１）ないし（４）のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
（６）上記（１）ないし（５）のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用炭素材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
（７）上記（６）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
発明によれば、充電容量、放電容量が高く、充電容量、放電容量および充放電効率のバランスに優れたリチウムイオン二次電池とすることができるリチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびそのようなリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
【００１０】
【図１】消滅γ線のカウント数と、陽電子消滅時間との関係を示す図である。
【図２】リチウムイオン二次電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。
《リチウムイオン二次電池用炭素材》
まず、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材（以下、炭素材という場合もある）について説明する。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材は、非晶質炭素と、黒鉛（グラファイト）とを含むものであり、上記黒鉛の表面に上記非晶質炭素が被着されている。
【００１３】
ところで、従来より、炭素材としては、充放電を繰り返した際の安定性が高く、大電流の入出力特性に優れていることから、黒鉛構造が発達していない非晶質炭素が検討されてきた。また、このような物性を持つ一方で、不可逆容量が多いことから、高い充放電効率を実現させることが難しいという傾向があった。
【００１４】
また、充放電効率が高いことから、結晶構造の発達した黒鉛（グラファイト）も検討されてきたところ、黒鉛はサイクルを繰り返した際の充放電容量の低下が早く、また、大電流の入出力特性が低いという傾向があった。
【００１５】
これに対して、本発明では、主材としての非晶質炭素に、黒鉛を添加したものをリチウムイオン二次電池用炭素材として用いることにより、非晶質炭素単体と同程度のサイクル時の安定性、大電流の入出力特性を維持したまま充放電効率を高め、体積当たりの充放電容量を改善することができる。その結果、充電容量、放電容量および充放電効率のバラン
スに優れたリチウムイオン二次電池とすることができる。
【００１６】
以下、各成分について詳細に説明する。
［非晶質炭素］
非晶質炭素とは、樹脂または樹脂組成物を炭化処理することで得られるハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）等のグラファイト結晶構造が発達していない炭素材であって、アモルファス（非晶質）な物質である。
【００１７】
このような非晶質炭素は、サイクル時の安定性が高く、大電流の出し入れを容易に行うことができる。一方で、非晶質炭素で構成された炭素材を負極として用いた場合、高い充放電効率を実現させることが難しいという傾向がある。
【００１８】
これに対して、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材では、主材としての非晶質炭素に後述する特性を有する黒鉛を添加することにより、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性を優れたものとしつつ、充放電効率にも優れたものとすることができる。
【００１９】
このような非晶質炭素の含有量は、５５〜９９重量％であり、６０〜９８重量％であるのが好ましく、７０〜９６重量％であるのが特に好ましい。これにより、優れたサイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性を損なうことなく、充放電効率をより効果的に高いものとすることができる。
【００２０】
特に、非晶質炭素の含有量をＡ［重量％］、黒鉛の含有量をＢ［重量％］としたとき、１．２≦Ａ／Ｂ≦１００の関係を満足するのが好ましく、１．５≦Ａ／Ｂ≦５０の関係を満足するのがより好ましく、２≦Ａ／Ｂ≦２５の関係を満足するのが特に好ましい。このような関係を満足することにより、優れたサイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性を損なうことなく、充放電効率をさらに効果的に高いものとすることができる。
【００２１】
本発明の非晶質炭素は、樹脂または樹脂組成物を炭化処理して得ることが好ましい。炭化処理することで、樹脂または樹脂組成物が炭化処理され、リチウムイオン二次電池用炭素材として用いることができる。非晶質炭素の原材料となる、樹脂あるいは、樹脂組成物に含まれる樹脂としては、特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂；熱可塑性樹脂；エチレン製造時に副生する石油系のタールやピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタールやピッチなどのような石油系または石炭系のタール若しくはピッチ；さらには上記タールやピッチなどを架橋処理したもの；などが挙げられる。これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
また、後述するように、樹脂組成物は、上記樹脂を主成分とするとともに、硬化剤、添加剤などを併せて含有することができ、さらには酸化等による架橋処理なども適宜実施することができる。
【００２３】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂；シアネート樹脂；フラン樹脂；ケトン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
【００２４】
また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、などが挙げられる。
【００２５】
特に非晶質炭素に用いられる主成分となる樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。これにより、非晶質炭素の残炭率をより高めることができる。非晶質炭素の残炭率を高めることで、低コストで非晶質炭素を作製することが可能となる。
【００２６】
特に、熱硬化性樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂、およびこれらの変性物から選ばれるものであることが好ましい。これにより、炭素材の設計の自由度が広がり、低価格で製造することができる。また、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性をさらに高いものとすることができる。
【００２７】
また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
用いられる硬化剤としては、特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルムアルデヒドなどを用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物；酸無水物；イミダゾール化合物；ジシアンジアミド；ノボラック型フェノール樹脂；ビスフェノール型フェノール樹脂；レゾール型フェノール樹脂など、エポキシ樹脂にて公知の硬化剤を用いることができる。
【００２８】
なお、通常は所定量の硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本実施形態で用いられる樹脂組成物においては、通常よりも少ない量を用いたり、あるいは硬化剤を併用しないで用いたりすることもできる。
【００２９】
また、非晶質炭素の原材料としての樹脂組成物においては、上記成分の他、添加剤を配合することができる。
【００３０】
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００〜８００℃にて炭化処理した炭素材前駆体、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、および、非鉄金属元素などを挙げることができる。これら添加剤は、用いる樹脂の種類や性状などにより、１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
非晶質炭素の原材料として用いられる樹脂または樹脂組成物としては、後述する含窒素樹脂類を主成分樹脂として含んでいてもよい。また、主成分樹脂に含窒素樹脂類が含まれていないときには主成分樹脂以外の成分として、少なくとも１種以上の含窒素化合物を含んでいてもよいし、含窒素樹脂類を主成分樹脂として含むとともに含窒素化合物を主成分樹脂以外の成分として含んでいてもよい。このような樹脂を炭化処理することにより、窒素を含有する非晶質炭素を得ることができる。非晶質炭素中に窒素が含まれると、窒素の有する電気陰性度により、非晶質炭素（リチウムイオン二次電池用炭素材）に好適な電気的特性を付与することができる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を促進させ、高い充放電特性を付与することができる。
【００３２】
ここで、含窒素樹脂類としては、以下のものを例示することができる。
熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂のほか、アミンなどの含窒素成分で変性されたフェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３３】
熱可塑性樹脂としては、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミドなどが挙げられる。
【００３４】
また、含窒素樹脂類以外の樹脂としては、以下のものを例示することができる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００３５】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
【００３６】
また、主成分樹脂以外の成分として含窒素化合物を用いる場合、その種類としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂の硬化剤である脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドなどのほか、硬化剤成分以外にも、硬化剤として機能しないアミン化合物、アンモニウム塩、硝酸塩、ニトロ化合物など窒素を含有する化合物を用いることができる。
【００３７】
上記含窒素化合物としては、主成分樹脂に含窒素樹脂類を含む場合であっても含まない場合であっても、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
非晶質炭素の原材料として用いられる樹脂組成物、あるいは樹脂中の窒素含有量としては特に限定されないが、５〜６５重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％であるのがより好ましい。
【００３９】
このような樹脂組成物あるいは樹脂の炭化処理を行うことにより得られる非晶質炭素中における炭素原子含有量は９５重量％以上であるのが好ましく、さらに、窒素原子含有量が０．５〜５重量％であるのが好ましい。
【００４０】
このように窒素原子を０．５重量％以上、特に１．０重量％以上含有することで、窒素の有する電気陰性度により、非晶質炭素に好適な電気的特性を付与することができる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を促進させ、高い充放電特性を付与することができる。
【００４１】
また、窒素原子を５重量％以下、特に３重量％以下とすることで、非晶質炭素に付与される電気的特性が過剰に強くなってしまうことが抑制され、吸蔵されたリチウムイオンが窒素原子と電気的吸着を起こすことが防止される。これにより、不可逆容量の増加を抑制し、高い充放電特性を得ることができる。
【００４２】
非晶質炭素中の窒素含有量は、上記樹脂組成物あるいは樹脂中の窒素含有量のほか、樹脂組成物あるいは樹脂を炭化する条件や、炭化処理の前に硬化処理やプレ炭化処理を行う場合には、それらの条件についても適宜設定することによって、調整することができる。
【００４３】
例えば、上述したような窒素含有量である炭素材を得る方法としては、樹脂組成物あるいは樹脂中の窒素含有量を所定値として、これを炭化処理する際の条件、特に、最終温度を調整する方法があげられる。
【００４４】
非晶質炭素の原材料として用いられる樹脂組成物の調製方法としては特に限定されず、
例えば、上記主成分樹脂と、これ以外の成分とを所定の比率で配合し、これらを溶融混合する方法、これらの成分を溶媒に溶解して混合する方法、あるいは、これらの成分を粉砕して混合する方法などにより調製することができる。
【００４５】
本実施形態において、上記窒素含有量は熱伝導度法により測定したものである。
本方法は、測定試料を、燃焼法を用いて単純なガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、およびＮ２）に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させるものである。これにより、これらのガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、及び窒素の含有量を測定することができる。
【００４６】
なお、本実施形態では、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて実施した。
【００４７】
また、本実施形態における非晶質炭素は、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上４８０ピコ秒以下のものであるのが好ましく、３８０ピコ秒以上４６０ピコ秒以下のものであるのがより好ましい。
【００４８】
陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下である場合には、後述するようにリチウムが出入りしやすいサイズの空隙が非晶質炭素に形成されているといえ、リチウムイオン二次電池用炭素材の充電容量、放電容量をさらに高めることができる。
【００４９】
なお、陽電子消滅法による陽電子寿命の測定は、以下の条件で行った。
（Ａ）陽電子線源：            電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
（Ｂ）ガンマ線検出器：        ＢａＦ２シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気：    ２５℃、真空中
（Ｄ）消滅γ線カウント数：    ３×１０６以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
【００５０】
ここで、陽電子寿命と、空隙サイズとの関係について説明する。
陽電子寿命法とは、陽電子（ｅ＋）が試料に入射してから、消滅するまでの時間を計測して、空隙の大きさを測定する方法である。
【００５１】
陽電子は、電子の反物質であり、電子と同じ静止質量を持つがその電荷は正である。
陽電子は、物質中に入射すると、電子と対（陽電子−電子対（ポジトロニウム））になり、その後消滅することが知られている。炭素材に陽電子を打ち込むと、陽電子（ｅ＋）は炭素材中で叩き出された電子の１つと結合してポジトロニウムを形成する。ポジトロニウムは炭素材材料中の電子密度の低い部分、すなわち炭素材中の局所空隙にトラップされ、空隙壁から出た電子雲と重なり消滅する。ポジトロニウムが炭素材中の空隙中に存在する場合、その空隙の大きさとポジトロニウムの消滅寿命は反比例の関係にある。すなわち、空隙が小さいとポジトロニウムと周囲電子との重なりが大きくなり、陽電子消滅寿命は短くなる。一方、空隙が大きいとポジトロニウムが空隙壁からしみ出した他の電子と重なって消滅する確率が低くなりポジトロニウムの消滅寿命は長くなる。したがって、ポジトロニウムの消滅寿命を測定することにより炭素材中の空隙の大きさを評価することができる。
【００５２】
上述したように、炭素材に入射した陽電子は、エネルギーを失った後、電子とともに、ポジトロニウムを形成し消滅する。この際、炭素材からは、γ線が放出されることとなる。
従って、放出されたγ線が測定の終了信号となる。
【００５３】
陽電子消滅寿命の測定には、陽電子源として電子加速器や汎用のものとしては放射性同位元素２２Ｎａがよく用いられる。２２Ｎａは２２Ｎｅにβ＋崩壊するときに、陽電子と１．２８ＭｅＶのγ線を同時放出する。炭素材中に入射した陽電子は、消滅過程を経て５１１ｋｅＶのγ線を放出する。したがって、１．２８ＭｅＶのγ線を開始信号とし、５１１ｋｅｖのγ線を終了信号として、両者の時間差を計測すれば陽電子の消滅寿命を求めることができる。具体的には、図１に示すような、陽電子寿命スペクトルが得られる。この陽電子寿命スペクトルの傾きＡが陽電子寿命を示しており、陽電子寿命スペクトルから炭素材の陽電子寿命を把握することができる。
【００５４】
また、陽電子源として、電子加速器を使用する場合には、タンタルまたはタングステンからなるターゲットに電子ビームを照射することによって発生する制動Ｘ線により電子・陽電子対生成を引起こさせ、陽電子を発生させる。電子加速器の場合、陽電子ビームを試料に入射した時点を測定開始点（上記２２Ｎａにおける開始信号に相当）とし、終了信号は２２Ｎａの場合と同様の原理で測定を実施する。
【００５５】
陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒未満の場合には、空孔サイズが小さすぎて、リチウムイオンを吸蔵、放出しにくくなる。また、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が４８０ピコ秒を超えると、リチウムを吸蔵量は多くなるが、電解液等他の物質の侵入により、静電容量の増加によりリチウムが放出しにくくなると推測される。
【００５６】
また、本発明で用いる非晶質炭素はレーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｉ１３６０）と１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｉ１５８０）の強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．８０以上、１．２０以下が好ましく、より好ましくは０．８５以上、１．１以下である。
ラマンスペクトルの強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）は結晶性と置き換えることができ、強度比Ｒが０．８０以上、１．２０以下の場合、後述するように材料の結晶性が適切に制御されているといえ、材料表面での不可逆容量が抑制されることより高い充放電効率を有する炭素材を得ることができる。
【００５７】
次に、このような炭素材料の結晶性は、アルゴンレーザーを用いたラマンスペクトルによって評価される。
すなわち、５１４．５ｎｍの波長を持つアルゴンレーザーを用いたレーザーラマン分光分析器により、黒鉛結晶質構造に由来する六角格子内振動に対応した１５８０ｃｍ−１付近のラマンスペクトルと、主に表層での結晶欠陥、積層不整などの非結晶質乱層構造に由来する振動に対応した１３６０ｃｍ−１付近のラマンスペクトルを測定し、そのピーク強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）を算出することにより、材料の結晶性が表される。強度比Ｒは値が小さいものほど結晶性が高く、値が大きいものほど結晶性が低いと評価される。
強度比Ｒが０．８０以上１．２０以下の炭素材を開発することで、リチウムイオンが内部に拡散しやすく、かつ不可逆容量の小さく充放電効率の高い非晶質炭素を得ることができる。
【００５８】
また、非晶質炭素は、広角Ｘ線回折法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４Å以上、３．９Å以下であることが好ましい。平均面間隔ｄ００２が３．４Å以上、特に３．６Å以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵に伴う層間の収縮・膨張が起こり難くなるため、充放電サイクル性の低下を抑制できる。
【００５９】
一方で、平均面間隔ｄ００２が３．９Å以下、特に３．８Å以下である場合にはリチウムイオンの吸蔵・脱離が円滑に行われ、充放電効率の低下を抑制できる。
【００６０】
ここで、非晶質炭素の平均面間隔ｄは、Ｘ線回折測定から求められるスペクトルより、以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ  （Ｂｒａｇｇ式）（ｄｈｋｌ＝ｄ００２）
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
θ：スペクトルの反射角度
【００６１】
さらに、非晶質炭素は、ｃ軸方向（（００２）面直交方向）の結晶子の大きさＬｃが８Å以上、５０Å以下であることが好ましい。
【００６２】
Ｌｃを８Å以上、特に９Å以上とすることでリチウムイオンを吸蔵・脱離することができる炭素層間スペースが形成され、十分な充放電容量が得られるという効果がある。Ｌｃを５０Å以下、特に１５Å以下とすることでリチウムイオンの吸蔵・脱離による炭素積層構造の崩壊や、電解液の還元分解を抑制し、充放電効率と充放電サイクル性の低下を抑制できるという効果がある。
【００６３】
Ｌｃは以下のようにして算出される。
Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける００２面ピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。
【００６４】
Ｌｃ＝０．９４λ／（βｃｏｓθ）  （ Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：スペクトルの反射角度
【００６５】
非晶質炭素におけるＸ線回折スペクトルは、島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」により測定したものである。
【００６６】
さらに、非晶質炭素は、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であることで、炭素材と電解液との反応を抑制できる。
また、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積を１ｍ２／ｇ以上とすることで電解液の炭素材への適切な浸透性が得られるという効果がある。
【００６７】
比表面積の算出方法は以下の通りである。
下記（１）式より単分子吸着量Ｗｍを算出し、下記（２）式より総表面積Ｓｔｏｔａｌを算出し、下記（３）式より比表面積Ｓを求めた。
１／［Ｗ｛（Ｐｏ／Ｐ）−１｝］＝｛（Ｃ−１）／（ＷｍＣ）｝（Ｐ／Ｐｏ）（１／（ＷｍＣ）    （１）
【００６８】
式（１）中、Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐｏ：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗｍ：単分子層吸着量、Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１−Ｅ２）ＲＴ｝）［Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）］
【００６９】
Ｓｔｏｔａｌ＝（ＷｍＮＡｃｓ）Ｍ          （２）
式（２）中、Ｎ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、Ａｃｓ：吸着断面積
【００７０】
Ｓ＝Ｓｔｏｔａｌ／ｗ          （３）
式（３）中、ｗ：サンプル重量（ｇ）
【００７１】
以上のような非晶質炭素は、樹脂あるいは、樹脂組成物の代表例では以下のようにして製造することができる。
【００７２】
はじめに、炭化処理すべき、樹脂あるいは、樹脂組成物を製造する。
樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。また、溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。そして、粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
【００７３】
このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。
また、後述する黒鉛を樹脂あるいは、樹脂組成物と混合して炭化処理することが好ましく、そのような場合にも、同様の手法で混合することができる。
【００７４】
非晶質炭素は、上記の樹脂組成物あるいは、樹脂を炭化処理してなるものである。
ここで炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／時間で昇温して、８００〜３０００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下、もしくは不活性ガス中に微量の酸素が存在するような、実質的に不活性な雰囲気下、または還元ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このようにすることで、樹脂の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の炭素材を得ることができる。
【００７５】
このような炭化処理時の温度、時間等の条件は、非晶質炭素の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
【００７６】
なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行うことができる。
ここでプレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、２００〜６００℃で１〜１０時間行うことができる。このように、炭化処理前にプレ炭化処理を行うことで、樹脂組成物あるいは樹脂等を不融化させ、炭化処理工程前に樹脂組成物あるいは樹脂等の粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の樹脂組成物あるいは樹脂等が炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望とする炭素材を効率的に得ることができるようになる。
【００７７】
このとき、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下である非晶質炭素を得るための方法の一例としては、還元ガス、不活性ガスが存在しない状態で、プレ炭化処理を行うことがあげられる。
【００７８】
また、非晶質炭素製造用の樹脂として、熱硬化性樹脂や重合性高分子化合物を用いた場合には、このプレ炭化処理の前に、樹脂組成物あるいは樹脂の硬化処理を行うこともできる。
【００７９】
硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、樹脂と硬化剤とを併用する方法などにより行うこ
とができる。これにより、プレ炭化処理を実質的に固相でできるため、樹脂の構造をある程度維持した状態で炭化処理またはプレ炭化処理を行うことができ、非晶質炭素の構造や特性を制御することができるようになる。
【００８０】
なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加して、所望する特性を炭素材に付与することもできる。
【００８１】
上記硬化処理および／またはプレ炭化処理を行った場合は、その後、上記炭化処理の前に、処理物を粉砕しておいてもよい。こうした場合には、炭化処理時の熱履歴のバラツキを低減させ、非晶質炭素の表面状態の均一性を高めることができる。そして、処理物の取り扱い性を良好なものにすることができる。
また、上記硬化処理および／またはプレ炭化処理を行うことにより、結晶構造が過度に発達することを妨げてラマンスペクトルの強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．８０以上、１．２０以下の非晶質炭素を得ることができると推測される。
【００８２】
さらに、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下の非晶質炭素を得るために、たとえば、必要に応じて炭化処理後において、還元ガスまたは不活性ガスの存在下で、８００〜５００℃まで自然冷却し、その後、１００℃以下となるまで１００℃／時間で冷却してもよい。
【００８３】
このようにすることで、急速冷却による非晶質炭素の割れが抑制され、形成された空隙が維持できるという理由により、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下である非晶質炭素を得ることができると推測される。
【００８４】
［黒鉛（グラファイト）］
黒鉛とは、炭素の同素体の１つであり、六炭素環が連なった層からできている層状格子をなす六方晶系、六角板状結晶の物質である。
【００８５】
黒鉛をリチウムイオン二次電池用炭素材として用いた場合、サイクルを繰り返した際の充放電容量の低下が早い。また、黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池は大電流の入出力特性が低いが、充放電効率に優れているという特長がある。
【００８６】
サイクル時の安定性が高く、大電流の出し入れを容易に行うことのできる非晶質炭素に黒鉛を添加することにより、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性を高いものとしつつ、充放電効率を改善することができる。
【００８７】
リチウムイオン二次電池用炭素材中における黒鉛の含有量は、１〜４５重量％であり、２〜４０重量％であるのが好ましく、４〜３０重量％であるのが特に好ましい。黒鉛の含有量が上記範囲であると、サイクル時の安定性が高く、大電流の入出力特性を優れたものとしつつ、充放電効率を改善することができる。これに対して、黒鉛の含有量が上記下限値未満であると、十分な充放電効率の改善効果が得られない。一方、黒鉛の含有量が上記上限値を超えると、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性が十分なものとならない。
【００８８】
本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材は、以上のような非晶質炭素を主材として含み、併せて黒鉛を含むものであるが、非晶質炭素と黒鉛との調製時、混合（攪拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。また、黒鉛を樹
脂あるいは、樹脂組成物と混合して炭化処理することで、非晶質炭素と黒鉛とを被着させたものである。
【００８９】
黒鉛を樹脂あるいは、樹脂組成物と混合して炭化処理することにより、非晶質炭素と黒鉛とを被着させた炭素材は、黒鉛の充放電効率に優れているという特長を維持しつつ、非晶質炭素材のサイクル時の安定性と、大電流の出し入れを容易に行うことのできる特徴を得られる点で好ましい。扁平状粒子の集合体である黒鉛の粒子間に、非晶質炭素が浸透した形状で被着された形態を有することが、より好ましい。
このような炭素材は、樹脂または樹脂組成物が黒鉛の扁平状粒子間に浸透した状態で炭化処理することにより得ることができる。
【００９０】
黒鉛への非晶質炭素の被着形態はとくに限定されず、例えば、黒鉛の表面に非晶質炭素が膜状に被着されていてもよいし、非晶質炭素が島状に被着さていてもよい。本実施形態では、非晶質炭素が黒鉛の表面に島状に被着されているのが好ましい。
【００９１】
《二次電池用負極材・リチウムイオン二次電池》
次に、本発明の二次電池用負極材（以下、単に「負極材」ともいう）の実施形態およびこれを用いた実施形態であるリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう）について説明する。
【００９２】
図２は、二次電池の実施形態の構成を示す概略図である。
二次電池１０は、図２に示すように、負極１３と、正極２１と、電解液１６と、セパレータ１８とを有している。
負極１３は、図２に示すように、負極材１２と負極集電体１４とを有している。
負極集電体１４は、例えば、銅箔またはニッケル箔等で構成されている。
負極材１２は、上述したような本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材により構成されている。
【００９３】
負極１３は、例えば、以下のようにして製造することができる。
上記リチウムイオン二次電池用炭素材１００重量部に対して、有機高分子結着剤（ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子など）１〜３０重量部、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）を添加して混練して、ペースト状にした混合物を圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極材１２を得ることができる。そして、このようにして得られた負極材１２と負極集電体１４とを積層することにより、負極１３を得ることができる。
【００９４】
また、上記リチウムイオン二次電池用炭素材１００重量部に対して、有機高分子結着剤（ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子など）１〜３０重量部、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）を添加して混練して、スラリー状にした混合物を負極材１２として用い、これを負極集電体１４に塗布、成形することにより、負極１３を製造することもできる。
【００９５】
電解液１６は、正極２１と負極１３との間を満たすものであり、充放電によってリチウムイオンが移動する層である。
【００９６】
電解液１６としては、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。
【００９７】
この非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類などの混合物などを用いることができる。
【００９８】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム金属塩；テトラアルキルアンモニウム塩などを用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどに混合し、固体電解質として用いることもできる。
【００９９】
セパレータ１８としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質フィルム、不織布などを用いることができる。
【０１００】
正極２１は、図２に示すように、正極材２０と正極集電体２２とを有している。
正極材２０としては、特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの複合酸化物や、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子などを用いることができる。
【０１０１】
正極集電体２２としては、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。
そして、本実施形態における正極２１は、既知の正極の製造方法により製造することができる。
【０１０２】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【０１０４】
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
１．陽電子寿命法による陽電子寿命の測定方法
陽電子・ポジトロニウム寿命測定・ナノ空孔計測装置（産業技術総合研究所製）を用いて、陽電子が消滅する際に発生する電磁波（消滅γ線）を測定し、陽電子寿命を測定した。
【０１０５】
具体的には、以下のようである。
（Ａ）陽電子線源：産業技術総合研究所  計測フロンティア研究部門の電子加速器を用いて、電子・陽電子対生成から陽電子を発生（上記電子加速器は、ターゲット（タンタル）に電子ビームを照射して、電子・陽電子対生成を引きおこし、陽電子を発生）
（Ｂ）ガンマ線検出器：ＢａＦ２シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気：２５℃、真空中（１×１０−５Ｐａ（１×１０−７Ｔｏｒｒ））
（Ｄ）消滅γ線カウント数：３×１０６以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
（Ｆ）試料サイズ：粉末を試料ホルダ（アルミ板）に厚み０．１ｍｍで塗布
【０１０６】
２．レーザーラマン分光法の分析
ＲＥＮＩＳＨＡＷ製  ＩｎＶｉａＲｅｆｌｅｘラマンマイクロスコープを用い、下記の条件にて測定を実施し、観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ−１付近の
ピーク強度（Ｉ１３６０）と１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｉ１５８０）の強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）を算出した。
（Ｇ）アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
（Ｈ）試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
（Ｉ）分解能 ：１０〜２０ｃｍ−１
（Ｊ）測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
（Ｋ）ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
（Ｌ）スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント
【０１０７】
３．平均面間隔（ｄ００２）、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）
島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」を使用して平均面間隔を測定した。
【０１０８】
炭素材のＸ線回折測定から求められるスペクトルより、平均面間隔ｄ００２を以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
【０１０９】
λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ（Ｂｒａｇｇ式）（ｄｈｋｌ＝ｄ００２）
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
θ：スペクトルの反射角度
【０１１０】
また、Ｌｃは以下のようにして測定した。
Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける００２面ピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。
【０１１１】
Ｌｃ＝０．９４ λ ／（βｃｏｓθ）  （ Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
β：ピークの半値幅（ ラジアン）
θ：スペクトルの反射角度 
【０１１２】
４．比表面積
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＮｏｖａ−３２００を使用して窒素吸着におけるＢＥＴ３点法により測定した。具体的な算出方法は、上記実施形態で述べた通りである。
【０１１３】
５．炭素含有率、窒素含有率
パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて測定した。測定試料を、燃焼法を用いてＣＯ２、Ｈ２Ｏ、およびＮ２に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させる。これにより、これらのガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、及び窒素の含有量を測定した。
【０１１４】
ア）炭素含有率
得られた非晶質炭素を、１１０℃／真空中、３時間乾燥処理後、元素分析測定装置を用いて炭素組成比を測定した。
【０１１５】
イ）窒素含有率
得られた非晶質炭素を、１１０℃／真空中、３時間乾燥処理後、元素分析測定装置を用いて窒素組成比を測定した。
【０１１６】
６．充電容量、放電容量、充放電効率
（１）二次電池評価用二極式コインセルの製造
各実施例、各比較例で得られた炭素材１００部に対して、結合剤としてポリフッ化ビニ
リデン１０部、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調製した。調製した負極スラリー状混合物を１８μｍの銅箔の片面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径１６．１５６ｍｍの円形として切り出し負極を作製した。
【０１１７】
対極はリチウム金属を用いて二極式コインセルにて評価を行った。電解液として体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解させたものを用いた。
【０１１８】
（２）充電容量、放電容量の評価
充電条件は電流２５ｍＡ／ｇの定電流で１ｍＶになるまで充電した後、１ｍＶ保持で１．２５ｍＡ／ｇまで電流が減衰したところを充電終止とした。また、放電条件のカットオフ電位は、１．５Ｖとした。
【０１１９】
（３）充放電効率の評価
上記（２）で得られた値をもとに、下記式により算出した。
充放電効率（％）＝［放電容量／充電容量］×１００
【０１２０】
（４）大電流特性
上記（２）で得られた放電容量の値をもとに、１時間で放電終了する電流値を１Ｃとし、１Ｃの電流値で放電して得られた放電容量と、５Ｃの電流値で放電して得られた放電容量の比［５Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量］を大電流特性の指標とした。
【０１２１】
７．被着形態の観察
非晶質炭素の黒鉛への被着形態は、負極材の粒子断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、さらに電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で元素マッピングすることによって観察した。
【０１２２】
８．実施例
（実施例１）
樹脂組成物として、フェノール樹脂ＰＲ−２１７（住友ベークライト社製）に球状化した天然黒鉛を、炭化処理後に非晶質炭素９０％、黒鉛１０％の割合で含むように加えたものをボールミルで粉砕混合した後、以下の工程（ａ）〜（ｆ）の順で処理を行い、天然黒鉛に非晶質炭素が被着した炭素材を得た。
【０１２３】
（ａ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温
（ｂ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、５００℃で２時間脱脂処理後、冷却
（ｃ）振動ボールミルで微粉砕
（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間炭化処理
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以下まで、１００℃／時間で冷却
【０１２４】
（実施例２〜４）
黒鉛と非晶質炭素の含有量が表１に示す値となるように、フェノール樹脂と黒鉛の配合比を変更した以外は、上記実施例１と同様にして炭素材を得た。
【０１２５】
（実施例５）
実施例１においてフェノール樹脂にかえて、樹脂組成物（以下の方法で合成したもの）を用いた。
アニリン１００部と３７％ ホルムアルデヒド水溶液６９７部、シュウ酸２部を攪拌装
置及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、アニリン樹脂１１０部を得た。得られたアニリン樹脂の重量平均分子量は約８００であった。
以上のようにして得られたアニリン樹脂１００部とヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合し得られた樹脂組成物を得た。実施例１において、フェノール樹脂にかえて、得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様の工程で処理を行い、炭素材を得た。
【０１２６】
（実施例６）
実施例５と同様の樹脂組成物を使用した。
また、樹脂組成物の処理に際して、実施例１の（ｄ）、（ｅ）の工程を以下のようにした点以外は、実施例５と同様にして炭素材を得た。
（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１１００℃まで、１００℃／時間で昇温
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１１００℃で８時間炭化処理
【０１２７】
（比較例１）
黒鉛（メソカーボンマイクロビーズ）から構成される炭素材を用意した。
【０１２８】
（比較例２）
実施例１において、黒鉛を含まずに炭化処理して得られた非晶質炭素から構成される炭素材を用意した。
【０１２９】
上記各実施例および各比較例における黒鉛の含有量、非晶質炭素の含有量、非晶質炭素についての陽電子寿命、ラマンスペクトル、平均面間隔、結晶子の大きさ、比表面積、炭素含有率、窒素含有率を測定した結果を表１に示す。
また、各実施例、各比較例で得られた炭素材を負極として使用した場合の充電容量、放電容量、充放電効率を同じく表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2013219023.tif 000002
【０１３１】
表１から分かるように、非晶質炭素に黒鉛を添加した炭素材を用いたリチウムイオン二次電池では、高い充放電効率を持ち、また、大電流の入出力特性も優れたものであった。
これに対して、比較例では、十分な結果が得られなかった。
また、負極材の粒子断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＥＰＭＡによる元素マッピングにより、実施例で得られた負極材は、天然黒鉛の表面に非晶質炭素が島状に被着されていることが確認できた。
【０１３２】
以下、参考形態の例を付記する。
【０１３３】
［１］
リチウムイオン二次電池に用いられる炭素材であって、
主材としての非晶質炭素と、黒鉛と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用炭素材。
［２］
上記非晶質炭素の含有量をＡ［重量％］、上記黒鉛の含有量をＢ［重量％］としたとき、１．２≦Ａ／Ｂ≦１００の関係を満足する上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
［３］
上記非晶質炭素の含有量は、５５〜９９重量％である上記［１］または［２］に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
［４］
上記黒鉛の含有量は、１〜４５重量％である上記［１］ないし［３］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
［５］
以下の条件（Ａ）〜（Ｅ）のもと、陽電子消滅法により測定した上記非晶質炭素の陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であり、
（Ａ）陽電子線源：            電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
（Ｂ）ガンマ線検出器：        ＢａＦ２シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気：    ２５℃、真空中
（Ｄ）消滅γ線カウント数：    ３×１０６以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
かつ、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｉ１３６０）と１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｉ１５８０）の強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．８０以上、１．２０以下である上記［１］ないし［４］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
［６］
上記非晶質炭素は、樹脂または樹脂組成物を炭化処理して得られたものである上記［１］ないし［５］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
［７］
上記樹脂または樹脂組成物と、黒鉛と、を混合して炭化処理して得られたものである上記［６］に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材。
［８］
上記［１］ないし［７］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用炭素材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
［９］
上記［８］に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【０１３４】
この出願は、２０１２年３月１６日に出願された日本特許出願特願２０１２−０５９９５８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
2013219023.tif 000003
【図２】
2013219023.tif 000004