(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性、機械物性及び耐湿性を向上させたポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）及び触媒（Ｄ）の存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法において、（Ａ）が下記一般式（Ｉ）で表されるアミド化合物（Ｅ）及び／又は特定構造を有するイミド化合物を含有するポリウレタンフォームの製造方法。2013087229.tif 000009［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭化水素基等を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭化水素基等を表す。Ｘ1は、酸素原子又は硫黄原子を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）及び触媒（Ｄ）の存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法において、（Ａ）が下記一般式（Ｉ）で表されるアミド化合物（Ｅ）及び／又は下記一般式（ＩＩ）で示されるイミド化合物（Ｆ）を含有するポリウレタンフォームの製造方法。
【化１】
2013087229.tif 000007
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭化水素基、シアノ基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はシリル基を表す。一般式（Ｉ）中Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭化水素基、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基又はシリル基を表す。一般式（Ｉ）中、Ｘ1は、酸素原子又は硫黄原子を表す。］
【化２】
2013087229.tif 000008
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭化水素基、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基又はシリル基を表す。また、Ｒ4及びＲ6が結合し環構造であってもよい。Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭化水素基、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基又はシリル基を表す。一般式（ＩＩ）中、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表す。］
【請求項２】
アミド化合物（Ｅ）及びイミド化合物（Ｆ）の合計含有量が、活性水素成分（Ａ）の重量を基準として０．１〜８０重量％である請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
アミド化合物（Ｅ）がジメチルアセトアミド、アクリルアミド及びマロンアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、及び／又はイミド化合物（Ｆ）がマレイミドである請求項１又は２に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）が１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年コスト低減要求が強く、軽量化のため軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。例えば、車両用途では燃費規制に対応する軽量化のための軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。
低密度化の要望に応えるため、発泡剤としての水の使用量は更に増加の傾向にある。水の使用量を増加させる（非特許文献１等）ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、軟質ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームを低密度化すると、被燃焼物量が減少するためフォームの燃焼速度が速くなり、フォームの難燃性が悪くなる。さらにフォームの機械物性、成形性も低下する。軟質ポリウレタンフォームの硬度を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法（非特許文献１）等があるが、このような方法では、軟質ポリウレタンフォームの伸びや引張強度のような機械物性が不十分である等の課題が残されており、硬度が向上し機械物性が維持される軟質ポリウレタンフォームが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２９０２０２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、１９８７年５月２０日発行、第１版、３２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来のポリオールを使用して製造したポリウレタンフォームは、難燃性、機械物性及び耐湿性が不十分という問題がある。
本発明は、これらの問題点を解決したポリウレタンフォームの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）及び触媒（Ｄ）の存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法において、（Ａ）が下記一般式（Ｉ）で表されるアミド化合物（Ｅ）及び／又は下記一般式（ＩＩ）で示されるイミド化合物（Ｆ）を含有することを要旨とする。
【化１】
2013087229.tif 000002
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭化水素基、シアノ基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はシリル基を表す。一般式（Ｉ）中Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭化水素基、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基又はシリル基を表す。一般式（Ｉ）中、Ｘ1は、酸素原子又は硫黄原子を表す。］
【化２】
2013087229.tif 000003
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭化水素基、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基又はシリル基を表す。また、Ｒ4及びＲ6が結合し環構造であってもよい。Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭化水素基、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基又はシリル基を表す。一般式（ＩＩ）中、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法を用いて得られたポリウレタンフォームは以下の効果を奏する。
（１）ポリウレタンフォームの機械物性が向上し、フォーム硬さが向上する。
（２）ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明におけるポリウレタンフォームの製造方法とは、活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）及び触媒（Ｄ）の存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法において、（Ａ）が上記一般式（Ｉ）で表されるアミド化合物（Ｅ）及び／又は上記一般式（ＩＩ）で示されるイミド化合物（Ｆ）を含有するポリウレタンフォームの製造方法である。
【０００９】
活性水素成分（Ａ）としては具体的には下記の多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等の公知のポリオールを含有する。
【００１０】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール等が挙げられる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。
【００１１】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）付加物が挙げられる。ＡＯとしては、炭素数２〜８のものが含まれ、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドが挙げられる。性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００１２】
ポリエステルポリオールとしては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール）と、芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸、並びにこれらの無水物及びこれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；前記多価アルコールの前記カルボン酸無水物及びＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール｛例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの｝；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。
【００１３】
脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【００１４】
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００１５】
これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
【００１６】
重合体ポリオールは、多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等の公知のポリオール中にポリマー粒子（Ｐ）が分散されたものである。
重合体ポリオールは、ポリオール中でビニルモノマー（ｇ）を公知の方法で重合して製造することができる。例えば、ポリエーテルポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｇ）が重合され、得られた（ｇ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。（ｇ）としては、スチレン及び／又はアクリロニトリルが好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭化水素基、シアノ基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はシリル基を表す。Ｒ1としては、ウレタンフォームの機械物性の観点から、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基及び水酸基が好ましい。
一般式（Ｉ）中Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭化水素基、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基又はシリル基を表す。Ｒ2又はＲ3としては、ウレタンフォームの機械物性の観点から、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基及び水酸基が好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｘ1は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００１８】
アミド化合物（Ｅ）としては、例えば、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、アクリルアミド、マロンアミド、ベンズアミド、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピオンアミド、ブチルアミド、ヘキサンアミド、オクタンジアミド、シクロヘキサンカルボキサミド、スクシンアミド、ベンゼンスルホンアミド、メタンスルフィンアミド、（エチルスルフェニル）アザン、（フェニルセラニル）アザン、オキサミド、４−アセトアミド安息香酸、４−ベンズアミド安息香酸、４−[（シクロヘキサンカルボニル）アミノ]安息香酸、４−（２−クロロアセトアミド）安息香酸、４−（Ｎ−メチルアセトアミド）安息香酸、チオアセトアミド、ヘキサンジチオアミド、チオベンズアミド、メタンチオスルホンアミド、セレノアセトアミド、テルロベンズアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ベンズアニリド、ヘキサンアニリド、シクロヘキサンカルボキサニリド、ベンゼンスルホンアニリド、２，４’−ジクロロアセトアニリド、オキサニリド、Ｎ−ヒドロキシアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボキサミド、アセチル（ベンゾイル）アザン、１−アセチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、４−ホルミルモルホリン、スクシンアミド酸、オキサミド酸、２’−メトキシスクシンアニリド酸、オキサニリド酸、５−メチル−２−ピロリドン、アゼパン−２−オン、５，６−ジヒドロ−２（１Ｈ）−ピリジノン等が挙げられる。（Ｅ）としては、フォーム硬度及び機械物性の観点から、ジメチルアセトアミド、アクリルアミド及びマロンアミドが好ましい。
アミド化合物（Ｅ）の使用量は、活性水素成分（Ａ）の重量を基準として、フォームの成形性、反発弾性率、耐久性、機械物性の観点から、０．０１〜８０重％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０重量％、次にさらに好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００１９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭化水素基、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基又はシリル基を表す。また、Ｒ4及びＲ6が結合し環構造であってもよい。Ｒ4又はＲ6としては、ウレタンフォームの機械物性の観点から、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基及び水酸基が好ましい。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭化水素基、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基又はシリル基を表す。Ｒ5としては、ウレタンフォームの機械物性の観点から、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基及び水酸基が好ましい。
一般式（ＩＩ）中、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００２０】
イミド化合物（Ｆ）としては、例えば、マレイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、シクロヘキサ−３−エン−１、２−ジカルボキシミド 、シクロヘキサン−１、２−ジカルボキシミド等が挙げられる。（Ｆ）としては、フォームの硬度及び機械物性の観点から、マレイミドが好ましい。
イミド化合物（Ｆ）の使用量は、活性水素成分（Ａ）の重量を基準として、フォームの成形性、反発弾性率、耐久性、機械物性機械物性の観点から、０．０１〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０重量％、次にさらに好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２１】
アミド化合物（Ｅ）及びイミド化合物（Ｆ）の合計含有量は、フォームの成形性、反発弾性率、耐久性、機械物性機械物性の観点から、活性水素成分（Ａ）の重量を基準として、０．０１〜８０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０重量％、次にさらに好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２２】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、要求物性により適宜選択され、特に限定はされず、ポリウレタンフォ−ムの製造に使用されるものはすべて使用できる。例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００２５】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、上述したポリイソシアネート、すなわち、ポリイソシアネート成分（Ｂ）が１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２６】
発泡剤（Ｃ）は、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等を用いることができる。２種以上を併用してもよいが、好ましくは水を使用していることであり、特に好ましくは水のみを単独で使用していることである。（Ｃ）として水のみを単独で用いる場合の水の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００重量部当たり、フォームの成形性及び機械物性の観点から、１.０〜７．０重量部が好ましく、さらに好ましくは２.０〜５．５重量部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、フォームの成形性及び機械物性の観点から、１．０〜５．５重量部が好ましく、さらに好ましくは２．０〜４．０重量部である。
【００２７】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。フォームの燃焼性の観点から、これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物である。水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００重量部あたり、フォームの成形性及び機械物性の観点から、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜４５重量部である。
【００２８】
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜５０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００重量部あたり、フォームの成形性及び機械物性の観点から、４０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜３０重量部である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００重量部あたり、フォームの成形性及び機械物性の観点から、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量部以下である。
【００２９】
触媒（Ｄ）としては、ウレタン化触媒｛３級アミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール及び１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７等）、及び／又は金属触媒（オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等｝等が挙げられる。触媒（Ｄ）の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００重量部に対して、フォームの成形性及び機械物性の観点から、０．０１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜２重量部である。
【００３０】
本発明の製造方法においては、必要により以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１１４２」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」、「ＳＺ−１３４６」、「ＳＦ−２９６２」、「ＳＺ−１３２７」及びデグサジャパン（株）製「Ｂ８７１５ＬＦ２」、「Ｂ８７３８ＬＦ２」、「Ｂ８７３７」、「Ｂ８７４２」、「Ｂ４９００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製の「Ｌ−５４０」、「Ｌ−５９５」、「Ｌ−３６０１」、「Ｌ−３６４０」、「Ｌ−５３０９」等］が挙げられる。整泡剤の使用量は、機械物性（伸び、引っ張り強度）、機械物性の経時変化及びフォームの変色の観点から、活性水素成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．０重量部である。
【００３１】
その他、例えば、着色剤（染料及び顔料）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）、接着剤（ポリカプロラクトン等）等の公知の補助成分の存在下で反応させることができる。活性水素成分（Ａ）１００重量部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、１重量部以下が好ましい。難燃剤は、５重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２重量部以下である。老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量部以下である。抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０又は０．０１〜０．５重量部である。接着剤は、５重量部以下が好ましく、さらに好ましくは４重量部以下である。
【００３２】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］（ＮＣＯインデックス）は、ポリウレタンフォームの機械物性と製造時の成形性の観点から、７０〜２５０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１８０、特に好ましくは８５〜１５０である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００３４】
＜実施例１〜８及び比較例１  軟質スラブフォームの製造＞
表１に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、硬さ（２５％ＩＬＤ、Ｎ／３１４ｃｍ2）、引裂強さ（Ｎ／ｃｍ）、引張強さ（ｋＰａ）、伸び（％）、難燃性を測定した。
【００３５】
【表１】
2013087229.tif 000004
【００３６】
（発泡条件）
ＢＯＸ  ＳＩＺＥ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質            ：板紙（ダンボール）
ミキシング方法  ：ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数５０００回転／分で６〜２０秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間  ：６〜２０秒
撹拌羽回転数  ：５０００回転／分
【００３７】
実施例１〜８及び比較例１におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリイソシアネート成分
イソシアネート（Ｂ−１）：ＴＤＩ。ＮＣＯ％＝４８．３（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業株式会社製）。
（２）発泡剤
発泡剤−１：水
（３）触媒
触媒−１：エアプロダクツジャパン株式会社製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）。
触媒−２：オクチル酸スズ（商品名：日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）。
（４）整泡剤
整泡剤−１：モメンティブ  パフォーマンス  マテリアルズ  ジャパン合同会社製「Ｌ−５８０」。
（５）ポリオール
ポリオール（Ｐ−１）：グリセリンＰＯ付加物、平均官能基数３、水酸基価５６．０。
（６）アミド化合物
アミド化合物（Ｅ−１）：ジメチルアセトアミド
アミド化合物（Ｅ−２）：アクリルアミド
アミド化合物（Ｅ−３）：マロンアミド
（７）イミド化合物
イミド化合物（Ｆ−１）：マレイミド
【００３８】
＜試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表１に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
引張強さ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋＰａ
引裂強さ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／ｃｍ
伸び：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
難燃性：ＦＭＶＳＳ  ３０２に準拠、判定基準は燃焼距離が５０ｍｍ未満かつ燃焼時間が６０秒以内で消火する場合は○、燃焼距離が５０ｍｍ以上かつ燃焼速度が８０ｍｍ／ｍｉｎ未満の場合は△、燃焼距離が５０ｍｍ以上かつ燃焼速度が８０ｍｍ／ｍｉｎ以上の場合は×とした。
【００３９】
表１において、本発明実施例１〜８のウレタンフォームは、比較例１のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや引張強さが向上している。また、実施例のウレタンフォームは、比較例よりも難燃性に優れる。
【００４０】
＜実施例９〜１６及び比較例２  軟質ＨＲフォームの製造＞
表２に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表２にそれぞれ記載した。
【００４１】
（発泡条件）
金型サイズ：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ（高さ）
金型温度：６５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１５ＭＰａで混合
【００４２】
実施例９〜１６及び比較例２における軟質ポリウレタンフォームの原料は、前述の実施例及び比較例で示した物と同様の物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．触媒
触媒−３：東ソー株式会社製「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液）。
２．整泡剤
整泡剤−２：エボニック  デクサ  ジャパン株式会社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７３７ＬＦ２」。
【００４３】
３．ポリイソシアネート成分
イソシアネート（Ｂ−２）：ＴＤＩ−８０｛２，４−及び２，６−ＴＤＩ（２，４−体の比率が８０％）／粗製ＭＤＩ＝８０／２０（重量比）｝。
４．ポリオール
（１）ポリオール（Ｐ−２）：グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価２８、ＥＯ単位合計＝１６重量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（２）ポリオール（Ｐ−３）：ペンタエリスリトールにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価３４、ＥＯ単位の合計＝１３．５重量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３３／６７）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３０％）。水酸基価２１。
（３）ポリオール（Ｐ−４）：グリセリンにＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価２４、ＥＯ単位合計＝７０重量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（４）ポリオール（Ｐ−５）：エチレングリコール。官能基数２．０、水酸基価１８１０。
（５）ポリオール（Ｐ−６）：グリセリンにＥＯを付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価８４１、ＥＯ単位の合計＝５４重量％のポリオキシエチレンポリオール。
（６）ポリオール（Ｐ−７）：ソルビトールにＥＯを付加させて得られた平均官能基数６．０、水酸基価１０５５、ＥＯ単位の合計＝３３重量％のポリオキシエチレンポリオール。
【００４４】
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表２に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度  ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
引張強さ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋＰａ
引裂強さ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／ｃｍ
伸び：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
難燃性：ＦＭＶＳＳ  ３０２に準拠、判定基準は燃焼距離が５０ｍｍ未満かつ燃焼時間が６０秒以内で消火する場合は○、燃焼距離が５０ｍｍ以上かつ燃焼速度が８０ｍｍ／ｍｉｎ未満の場合は△、燃焼距離が５０ｍｍ以上かつ燃焼速度が８０ｍｍ／ｍｉｎ以上の場合は×とした。
【００４５】
【表２】
2013087229.tif 000005
【００４６】
表２において、本発明実施例９〜１６のウレタンフォームは、比較例２のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや引張強さが向上している。また、実施例のウレタンフォームは、比較例よりも難燃性に優れる。
【００４７】
＜実施例１７〜２４、比較例３＞
表３に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により硬質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成し、脱型後一昼夜放置し、硬質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表３に記載した。
【００４８】
（発泡条件）
ＢＯＸ  ＳＩＺＥ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質            ：木材
ミキシング方法  ：ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数８０００回転／分で６〜２０秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間  ：６〜２０秒
撹拌羽回転数  ：８０００回転／分
【００４９】
実施例１７〜２４及び比較例３における硬質ポリウレタンフォームの原料は、前述の実施例及び比較例で示した物と同様の物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．触媒
触媒−４：サンアプロ株式会社製「Ｕ−ＣＡＴ  １０００」（アミン系触媒）
２．整泡剤
整泡剤−３：東レダウコーニング株式会社製「ＳＦ−２９３６Ｆ」
【００５０】
３．ポリイソシアネート成分
イソシアネート（Ｂ−３）：日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネート  ＭＲ−２００」（ポリメリックＭＤＩ）
４．ポリオール
（１）ポリオール（Ｐ−８）：エチレンジアミンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数４、水酸基価８２０、ＥＯ単位の合計＝３７重量％、水酸基価８２０のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（２）ポリオール（Ｐ−９）：グリセリン、ショ糖、トリエチルアミンの混合物にＰＯを付加させて得られた平均官能基数４．６、水酸基価４５０のポリオキシプロピレンポリオール。
５．難燃剤
難燃剤−１：大八化学工業株式会社製「ＴＭＣＰＰ」（トリス（β−クロロプロピルホスフェート
６．発泡剤
発泡剤−２：セントラル硝子株式会社製「ＨＦＣ−２４５ｆａ」（１，１，１，３，３，−ペンタフルオロプロパン）
【００５１】
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表３に示す。
コア密度  ：ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
圧縮強さ：ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠、単位はｋＰａ
難燃性：ＦＭＶＳＳ  ３０２に準拠、判定基準は燃焼距離が６０ｍｍ未満かつ燃焼時間が１２０秒以内で消火の場合は○、燃焼距離が６０ｍｍ以上の場合は×とした。
【００５２】
【表３】
2013087229.tif 000006
表３において、本発明実施例１７〜２４のウレタンフォームは、比較例３のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特に圧縮強さが向上している。また、実施例のウレタンフォームは、比較例よりも難燃性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のポリウレタンフォームは、車両座席用、家具用、建材用、寝具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用、包装用、その他用途（サニタリー用品、化粧用品）等のポリウレタンフォームのあらゆる用途で好適に使用することができる。