(57)【要約】【課題】ＢａＴｉ2Ｏ5中のＢａやＴｉの一部を、高純度・高置換率且つ安価に他元素へ置換できるＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法では、ＢａＴｉＯ3およびＢａＺｒＯ3とからなり、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル比が全体で０．００２〜０．１６である原料を、１０５０〜１３００℃で加熱し、反応させて、ＢａＴｉＯ3系複合酸化物を合成する第１熱処理工程と、前記のＢａＴｉＯ3系複合酸化物およびＴｉＯ2とからなり、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル比が全体で０．００１〜０．０８の範囲にある混合物を、１０００〜１１００℃で加熱し、反応させて、ＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物を合成する第２熱処理工程と、が備わるように構成した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ3およびＢａＺｒＯ3とから構成される原料を、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル分率が全体で０．００２〜０．１６となるように秤量する秤量工程と、
前記原料を１０５０〜１３００℃で加熱して反応させ、ＢａＴｉＯ3系複合酸化物を合成する第１熱処理工程と、
前記ＢａＴｉＯ3系複合酸化物およびＴｉＯ2を、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル分率が全体で０．００１〜０．０８の範囲になるように混合して混合物を生成する混合工程と、
前記混合物を１０００〜１１００℃で加熱して反応させて、ＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物を合成する第２熱処理工程と、
を備えていることを特徴とするＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記第１熱処理工程の前に、前記原料の平均粒径が１０〜７００ｎｍの範囲になるように、前記原料を粉砕する第１粉砕工程を備えることを特徴とする請求項１に記載のＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記第２熱処理工程の前に、前記混合物の平均粒径が１０〜７００ｎｍの範囲になるように、前記混合物を粉砕する第２粉砕工程を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
組成式ＢａＴｉ2Ｏ5で表される二チタン酸バリウムは非鉛系のため環境に優しく、また、４５０℃付近で２〜３万という高い誘電率を示す有望な非鉛系強誘電体である。ただし、その実用化のためには、そのままでは高い強誘電相変化温度ＴC≒４７０℃を低くすることが不可欠である。そこで、代表的なＴc低温化方法として、Ｂａまたは／およびＴｉサイトの一部を異種元素で置換してＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物とする元素置換法が知られており、中でも、Ｔｉサイトにおける元素置換は効果的な元素置換法として用いられることが多い。ここで、ＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物とは、ＢａＴｉ2Ｏ5中のＢａまたは／およびＴｉの一部を他元素で置換した酸化物、またはＢａＴｉ2Ｏ5自体をいう。
【０００３】
上記ＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法としては、例えば、ＢａＴｉ2Ｏ5にＭｎＯ2を添加した後に電気炉で大気下焼結する方法がある（特許文献１）。この方法によれば、ＢａまたはＴｉサイトの一部がＭｎで置換され、Ｔcは３２０〜３３０℃まで下げられる。また、この方法は単純な工程からなり、特殊な装置を利用することもないため、容易かつ低コストでＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物を製造できる。また、ＭｎＯ2は焼結助剤としての役割も担い、製造したＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物は焼結体として得られるので、これを強誘電体素子への応用につなげ易い。
【０００４】
これとは別に、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2の各粉末を原料として同時に混合し、これを９５０℃で加熱して固相反応させた後にアーク溶融することによる、ＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法もある（非特許文献１）。この方法では、ＺｒがＴｉサイトにおける置換元素となる。この方法では、いずれも一般的で入手の容易なＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2を原料としており、工程も単純である。また、ＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物が高密多結晶体として得られるため、特許文献１の方法と同様に、強誘電体素子への応用につなげ易い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−００６２６６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｘ．Ｙ．Ｙｕｅ、Ｒ．Ｔｕ、ａｎｄ Ｔ．Ｇｏｔｏ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、４９、１２０（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されているような従来のＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法では、既に形成されているＢａＴｉ2Ｏ5結晶中にＭｎを導入することになるため、ＭｎまたはＴｉが余剰になる。これにより、ＢａＴｉ2Ｏ5以外にも、Ｂａに対してＴｉサイトが過剰となった非化学量論組成の化合物や、その他のＭｎまたはＴｉを含む異相が生成されることになる。したがって、この従来法では、ＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物を高純度で作製することはできないという問題がある。また、上記方法によると、ＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物相と異相が共存しているため、多くの場合で、正確な置換率を調べることが難しくなる。こうなると、Ｔc等の強誘電特性と置換率の相関性の把握が困難となるので、特性改善を狙った組成設計などの応用展開も難しくなる。
【０００８】
一方、非特許文献１に開示されているようなＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法では、試料を溶融状態にするために１４００℃近くまで加熱する必要がある。そのため、電力の消費や耐熱炉の使用により、製造コストが高くなってしまう。また、上記方法ではアーク溶融を用いるので、装置が高額になり、水冷によるランニングコストもかさむ。このように、この方法では製造コストが高くなるという問題がある。また、アーク溶融後の急冷で得られる試料は高密・硬質の多結晶体であるので、粉末としての試料回収ができないため、試料の利用範囲が制限されてしまうという問題もある。なお、この問題を避けるために、溶融温度や焼結温度以下で固相反応させることを考えることはできる。しかし、この場合、原料中の３相の間での組み合わせによる反応が起こり、副生成物を生じるため、目的とするＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物を高純度で得られない。そこで、副反応を抑えるためにＺｒＯ2の添加量を少なくすることも考えられるが、この場合、当然ながらＺｒの置換率を高くできなくなる。つまり、高純度化のために置換率が犠牲になってしまう。また、副反応が完全に無くなる訳ではないので、根本的な解決にはならない。
【０００９】
本発明の目的は、ＢａＴｉ2Ｏ5中のＢａやＴｉの一部を、高純度・高置換率且つ安価に他元素へ置換できるＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するために、発明者は高純度のＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物を得るべく鋭意研究した結果、下記のＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法により本発明の目的を達成する。
【００１１】
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、ＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法であって、ＢａＴｉＯ3およびＢａＺｒＯ3とから構成される原料を、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル比が全体で０．００２〜０．１６となるように秤量する秤量工程と、前記原料を１０５０〜１３００℃で加熱して反応させ、ＢａＴｉＯ3系複合酸化物を合成する第１熱処理工程と、前記ＢａＴｉＯ3系複合酸化物およびＴｉＯ2を、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル比が全体で０．００１〜０．０８の範囲になるように混合して混合物を生成する混合工程と、前記混合物を８５０〜１１５０℃で加熱して反応させて、ＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物を合成する第２熱処理工程と、を備えていることを特徴とする。
【００１２】
この方法では、最終的に得られるＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物において、Ｂａの数に対してＴｉサイトでのＴｉおよびＺｒの数の和が２になるように、使用する原料の投入量が調整される。これにより、Ｂａ、Ｔｉ、およびＯサイトの間の物質量比が化学量論的な１：２：５に調整されるため、従来のＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法のように非化学量論組成の化合物や、その他の異相が生成される虞がない。
【００１３】
また、試料中での固相反応を２回の熱処理工程に分けられ、そのいずれにおいても反応物系は２相からなる。これにより、各固相反応は２相のみの間での反応として単純化されており、従来のＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法のような３相間での複雑な反応が起こる虞がない。したがって、得られるＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の高純度化が達成できる。
【００１４】
また、最終製造目的のＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物におけるＺｒの置換率はＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物のＴC低温化が有意となる０．００１以上すなわち０．１％以上とし、置換限界である０．８以下すなわち８％以下とする。このようにするためには、秤量工程におにおいてＺｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル比を０．００２以上０．１６以下とする必要がある。
【００１５】
また、本発明の請求項２に係るＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法は、前記第１熱処理工程の前に、前記原料の平均粒径が１０〜７００ｎｍの範囲になるように、前記原料を粉砕する第１粉砕工程を備えることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の請求項３に係るＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法は、前記第２熱処理工程の前に、前記混合物の平均粒径が第２熱処理工程の直前において１０〜７００ｎｍの範囲になるように、前記混合物を粉砕する第２粉砕工程を備えることを特徴とする。
【００１７】
このように各熱処理工程に際して反応物粒子を微細化しておくことにより、試料の比表面積を大きくし、熱処理工程で起こる固相反応の効率化が図られる。また、微細化により反応物がより均一に混合した状態になるため、反応系内で反応率の差が生じることや予期しない反応経路での反応が起きることを抑制することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法では、原料中の元素物質量比がＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の組成に一致するように化学量論的に調整され、さらに、２回の熱処理工程で起こる固相反応がいずれも２相間の反応として単純化されるため、従来の固相反応法を利用したＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化の製造方法のような副生成物が発生する虞がなく、高純度のＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化を製造できる。
【００１９】
また、得られるＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化が高純度であることにより、その強誘電特性と置換率の相関が明瞭になり、特性改善を狙った高自由度な組成設計が可能になる。
また、２回の熱処理工程のいずれにおいても、電気炉の使用が可能な比較的低温での加熱で済むため、従来のアーク溶融法を利用したＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化の製造方法に比べて、製造コストを低くできる。
【００２０】
また、本発明によれば、ＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化を粉末として回収でき、従来のアーク溶融法を利用したＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化の製造方法に比べて、試料の利用範囲が広がる。
したがって、本発明は、ＢａＴｉ2Ｏ5中のＢａやＴｉの一部を、高純度・高置換率且つ安価に他元素へ置換できるＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係るＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法について、図１を参照しながら説明する。
図１は本発明に係るＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法の一例を示す工程図である。  この製造方法は、秤量工程（ステップＳ１）と、第１混合・粉砕工程（ステップＳ２）と、第１熱処理工程（ステップＳ３）と、ＴｉＯ2調合工程（ステップＳ４）と、第２混合・粉砕工程（ステップＳ５）と、および第２熱処理工程（ステップＳ６）と、から構成されている。
【００２３】
まず、ステップＳ１に係る秤量工程では、ＢａＴｉＯ3とＢａ（Ｂ）Ｏ3を、この段階でのＢａ／（Ｔｉ＋（Ｂ））および（Ｂ）／（Ｔｉ＋（Ｂ））で表したモル比および置換率が、それぞれ０．５および０．００２〜０．１６となるように秤量する。ここで、（Ｂ）はＳｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの群の中から選ばれる１種類の元素を表す。ただし、後述する第１混合・粉砕工程において、試料乾燥前に必要に応じて上澄み液を廃棄する際にＢａもしくは（Ｂ）が上澄み液とともに流出する等により不足する虞がある場合は、秤量工程においてＢａ／（Ｔｉ＋（Ｂ））を０．４５〜０．５５の範囲で適宜調整しておくとよい。また、置換率はＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物のＴC低温化が有意となる０．００１以上すなわち０．１％以上とし、置換限界である０．８以下すなわち８％以下とする。
【００２４】
なお、ＢａＴｉＯ3とＢａ（Ｂ）Ｏ3はいずれも粒子形状を有し、その粒径が細かいほど後述する第１混合・粉砕工程および第１熱処理工程での処理効率が向上するが、平均粒径が１μｍ以下であれば実質的に問題とはならない。
【００２５】
次いで、ステップＳ２に係る第１混合・粉砕工程（第１粉砕工程）では、ステップＳ１にて秤量した秤量物の均一混合と当該秤量物を構成する粒子の微細化を行う。また、この工程で得られる混合粉末の平均粒径は、後述する第１熱処理工程での処理効率を高くするために、１０ｎｍ〜１μｍ程度が好ましく、特に１０〜７００ｎｍ程度であるとより好ましい。なお、これを実現するための混合・粉砕時間は適宜調整できる。
【００２６】
ここで、混合・粉砕方法としては、乾式・湿式のいずれの方法を採用してもよい。湿式法を採用した場合、混合媒質は、粒子同士の固着を防ぐ液体状態の物質であればよく、例えば、水や、アルカン類、アルコール類、ケトン類、芳香族などの有機溶媒、またはこれらを混合ないし相互溶解したもの等を適宜に使用できる。また、混合・粉砕方法としてミリング法を採用した場合、粉砕媒体として、種々のボールやビーズを適宜に使用できるが、硬質であるセラミックス製のものであればより好ましい。また、ミリング処理を行うためのポットは、硬質であるセラミックス製のものが好ましい。
【００２７】
具体的には、例えば、上記秤量物を硬質のセラミックス製のポットに入れて、硬質のセラミックス製のビーズおよび水を加えてミリング処理を行うことにより秤量物の混合・粉砕がなされる。その後、ビーズを除去してから試料を１００℃〜３００℃程度で乾燥する。
【００２８】
次いで、ステップＳ３に係る第１熱処理工程では、ステップＳ２にて混合・粉砕した混合・粉砕物を、１０５０〜１３００℃程度で加熱して反応させ、ＢａＴｉＯ3系複合酸化物を合成する。具体的には、例えば、秤量工程でＢａＴｉＯ3およびＢａＺｒＯ3を原料として使用した場合（つまり、上述の（Ｂ）元素としてＺｒを選択した場合）には、空気中にて１０５０〜１３００℃で熱処理することにより、一般組成式Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3で表されるＢａＴｉＯ3系複合酸化物を単相で得ることができる。
【００２９】
次いで、ステップＳ４に係るＴｉＯ2調合工程（混合工程）では、ステップＳ３の熱処理により生成された焼成物とＴｉＯ2を以下の通りに秤量する。すなわち、最終的な製造目的であるＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物における置換率（Ｂ）／（Ｔｉ＋（Ｂ））がｙとなるようにＢａＴｉＯ3系複合酸化物とＴｉＯ2を秤量する。
【００３０】
そのためのＢａＴｉＯ3系複合酸化物とＴｉＯ2の比は、以下のように決める。ＢａＴｉＯ3系複合酸化物における置換率（Ｂ）／（Ｔｉ＋（Ｂ））をｚと表し、ステップＳ４で作成するＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物における置換率（Ｂ）／（Ｔｉ＋（Ｂ））をｙとし、ＢａＴｉＯ3系複合酸化物とＴｉＯ2のモル比をＢａＴｉＯ3系複合酸化物／ＴｉＯ2＝ａ／ｂとするとき、式１を満たすように秤量する。
【００３１】
ａ／ｂ＝（ｙ／ｚ）／（１−ｙ／ｚ）                           （式１）
【００３２】
つまり、該比率ａ／ｂは、ステップＳ３で作製されるＢａＴｉＯ3系複合酸化物とステップＳ４で作製する目的のＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物における（Ｂ）元素の置換率ｚおよびｙに応じて設定できる。たとえばｚ＝０．１６でｙ＝０．０５としたい場合、ａ／ｂ＝１／３とする。また、逆に、ａ／ｂに応じてｚを設定してもよい。たとえば、ａ／ｂ＝１／２としたければ、ステップ３における置換率ｚをｚ＝３ｙと設定しておけばよい。ただし、この場合、発明者の鋭意研究の結果によれば、該置換率ｙが０．０８より大きいＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物は安定的に製造できないため、ｚを０．１６以下にする必要がある。
【００３３】
また、ａ／ｂは１よりも小さくすることが好ましい。もし１以上とすると、後のステップＳ６における熱処理の際にＴｉＯ2が多く存在することにより、たとえば、Ｂａ6Ｔｉ17Ｏ40のようなＴｉリッチなポリチタン酸バリウム系複合酸化物が生成されやすくなり、ＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物を高純度で得られなくなる。
【００３４】
次いで、ステップＳ５に係る第２混合・粉砕工程（第２粉砕工程）では、ステップＳ４における秤量物の均一混合と粒子の微細化を行う。混合・粉砕方法や粒径については、第１混合・粉砕工程と同様であるので、その説明を省略する。
【００３５】
最後に、ステップＳ６に係る第２熱処理工程では、ステップＳ５における混合・粉砕物を、１０００〜１１００℃程度で加熱し、固相反応させることにより、目的のＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物を合成できる。この工程で起こる固相反応は、ＢａＴｉＯ3系複合酸化物とＴｉＯ2の２相間で起こる単純な反応であり、副生成物は生じない。したがって、ＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物を高純度で得ることできる。
【符号の説明】
【００３６】
Ｓ１    秤量工程
Ｓ２    第１混合・粉砕工程
Ｓ３    第１熱処理工程
Ｓ４    ＴｉＯ2調合工程
Ｓ５    第２混合・粉砕工程
Ｓ６    第２熱処理工程
【図１】
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