(57)【要約】【課題】  比較的低い濃度の被測定対象であっても、広範囲の濃度の被測定試料を検出することができる検出装置を提供すること。【解決手段】  検出装置１０は、第１光源１１Ａと、第２光源１１Ｂと、第１光源からの光が入射され、被測定試料を検出および／または同定する光を出射する第１検出部１２Ａと、第２光源からの光が入射され、被測定試料を検出および／または同定する光を出射する第２検出部１２Ｂと、を有する。第１検出部は、第１密度で誘電体１６上にて第１金属粒子１７が形成され、第２検出部は、第１密度よりも低い第２密度で誘電体１６上にて第２金属粒子１８が形成されている。【選択図】      図１
2013231685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１光源と、
第２光源と、
前記第１光源からの光が入射され、被測定試料を検出および／または同定する光を出射する第１検出部と、
前記第２光源からの光が入射され、前記被測定試料を検出および／または同定する光を出射する第２検出部と、
を有し、
前記第１検出部は、第１密度で誘電体上にて第１金属粒子が形成され、
前記第２検出部は、前記第１密度よりも低い第２密度で前記誘電体上にて第２金属粒子が形成されていることを特徴とする検出装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１検出部は、前記第１金属粒子に形成された第１有機分子膜と、隣り合う２つの第１金属粒子間の前記誘電体上に形成された第２有機分子膜とを有し、
前記第２検出部は、前記第２金属粒子に形成された前記第１有機分子膜を有し、
前記第１有機分子膜及び前記第２有機分子膜は、前記被測定試料を付着する
ことを特徴とする検出装置。
【請求項３】
請求項１において、
前記第２検出部は、前記第２金属粒子に形成された第１有機分子膜を有し、
前記第１検出部は、前記第１金属粒子に形成された第２有機分子膜を有し、
前記第１有機分子膜及び前記第２有機分子膜は、前記被測定試料を付着することを特徴とする検出装置。
【請求項４】
請求項１において、
前記第２検出部は、前記第２金属粒子に形成された第１有機分子膜を有し、
前記第１検出部は、前記第１金属粒子と、隣り合う２つの第１金属粒子間の前記誘電体上とに形成された第２有機分子膜とを有し、
前記第１有機分子膜及び前記第２有機分子膜は、前記被測定試料を付着することを特徴とする検出装置。
【請求項５】
請求項２乃至４のいずれか１項において、
前記第２有機分子膜の分子長は、前記第１有機分子膜の分子長よりも短いことを特徴とする検出装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項において、
前記第１検出部及び前記第２検出部からの光を検出する単一の光検出器をさらに有し、
前記第１検出部及び前記第２検出部からの光を前記単一の光検出器にて時分割で検出することを特徴とする検出装置。
【請求項７】
第１光源と、
第２光源と、
前記第１光源からの光が入射され、被測定試料を検出および／または同定する光を出射する第１検出部と、
前記第２光源からの光が入射され、前記被測定試料を検出および／または同定する光を出射する第２検出部と、
を有し、
前記第１検出部及び前記第２検出部の各々は、誘電体上に金属粒子が形成され、かつ、少なくとも前記金属粒子を覆って有機分子膜が形成され、前記有機分子膜は前記被測定試料を付着し、
前記第１検出部と前記第２検出部とでは、前記有機分子膜の形成範囲及び前記有機分子膜の種類の少なくとも一方が異なることを特徴とする検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、検出装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療診断や飲食物の検査等に用いられるセンサーチップの需要が増大しており、高感度かつ小型のセンサーチッブの開発が求められている。このような要求に応えるために、電気化学的な手法をはじめ様々なタイプのセンサーチップが検討されている。これらの中で、集積化が可能であること、低コスト、測定環境を選ばないこと等の理由から、表面プラズモン共鳴(SPR: Surface Plasmon Resonance）を利用した分光分析、特に表面増強ラマン散乱分光（SERS: Surface Enhanced Raman Scattering）用いたセンサーチップに対する関心が高まっている。
【０００３】
ここで、表面プラズモンとは、表面固有の境界条件により光とカップリングを起こす電子波の振動モードである。表面プラズモンを励起する方法としては、金属表面に回折格子を刻み、光とプラズモンを結合させる方法やエバネッセント波を利用する方法がある。例えば、ＳＰＲを利用したセンサーとしては、全反射型プリズムと、当該プリズムの表面に形成された標的物質に接触する金属膜と、を具備して構成されるものがある。このような構成により、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、標的物質の吸着の有無を検出している。
【０００４】
ところで、金属表面に伝搬型の表面プラズモンが存在する一方、金属微粒子には局在型の表面プラズモンが存在する。局在型の表面プラズモン、つまり、表面の金属微細構造上に局在する表面プラズモンが励起された際には、著しく増強された電場が誘起されることが知られている。
【０００５】
更に、金属ナノ粒子を用いた局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plasmon Resonance）によって形成される増強電場にラマン散乱光が照射されると表面増強ラマン散乱現象によってラマン散乱光が増強されることが知られており、高感度のセンサー（検出装置）が提案されている。この原理を用いることで、各種の微量な物質を検出することが可能になる。
【０００６】
増強電場は、金属粒子の周囲、特に隣り合う金属粒子間の間隙で大きく、流体試料中の標的分子を金属粒子間の間隙に止まらせる必要がある。例えば、特許文献１や非特許文献１には、センサーチップの金属表面上に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ:Self-Assembled Monolayer)）を形成している。また、特許文献２には、異なる種類のＳＡＭ膜を混合して形成することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２２２４０１号公報
【特許文献２】特開２００９−２１６４８３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】P.Freunscht et al., “Surface-enhanced Raman spectroscopy of trans-stilbene adsorbed on platinum or self-assembled monolayer-modified silverfilm over nanosphere surfaces”, Chemical Physics Letters, 281(1997), 372-378
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、この種の検出装置では、極めて低い濃度の被測定試料を検出できる点で優れているが、被測定試料によっては検出される濃度範囲が広いことも予想される。しかし、比較的低い濃度の被測定対象であっても、その濃度範囲が広い被測定試料を検出するには限界があり、ＳＥＲＳ信号レベルが飽和してしまう。
【００１０】
そこで、本発明の幾つかの態様は、比較的低い濃度の被測定対象であっても、広範囲の濃度の被測定試料を検出することができる検出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明の一態様は、
第１光源と、
第２光源と、
前記第１光源からの光が入射され、被測定試料を検出および／または同定する光を出射する第１検出部と、
前記第２光源からの光が入射され、前記被測定試料を検出および／または同定する光を出射する第２検出部と、
を有し、
前記第１検出部は、第１密度で誘電体上にて第１金属粒子が形成され、
前記第２検出部は、前記第１密度よりも低い第２密度で前記誘電体上にて第２金属粒子が形成されている検出装置に関する。
【００１２】
本発明の一態様では、第１密度の第１金属粒子を有する第１検出部では、第１金属粒子間に増強電場が形成されるホットスポットの密度も高くできる。よって、被測定試料が低濃度であっても、増強電場によって被測定試料を反映した検出光に基づく信号レベルが確保される。一方、第２密度の第２金属粒子を有する第２検出部では、第２金属粒子間に増強電場が形成されるホットスポットの密度も小さいが、高濃度の被測定試料であれば被測定試料を反映した光を検出光に基づく信号レベルが確保される。よって、第１検出部が低濃度の被測定試料を検出し、第２検出部が高濃度の被測定試料を測定することで、一つの検出装置にて検出できる被測定試料の濃度範囲が拡大される。特に、第１検出部にて検出される光に基づく信号レベルが飽和する濃度範囲の被測定試料を、第２検出部にて検出することができる。
【００１３】
（２）本発明の一態様では、前記第１検出部は、前記第１金属粒子に形成された第１有機分子膜と、隣り合う２つの第１金属粒子間の前記誘電体上に形成された第２有機分子膜とを有し、前記第２検出部は、前記第２金属粒子に形成された前記第１有機分子膜を有し、前記第１有機分子膜及び前記第２有機分子膜は、前記被測定試料を付着（捕捉）することができる。
【００１４】
第１金属粒子または第２金属粒子が被測定試料を吸着状態にとどめておく脱離活性化エネルギーが低い場合、室温程度の熱エネルギーで脱離活性化エネルギーを乗り越えてしまい、被測定試料が脱離してしまう。第１，第２有機分子膜により、第１，第２金属粒子のみによる脱離活性化エネルギーよりも大きな脱離活性化エネルギーが確保され、被測定試料の脱離を抑制できる。これにより、検出信号レベルを高めることができる。しかも、第１検出部にて第１，第２有機分子膜が形成される領域は、第２検出部にて第１有機分子膜が形成される領域よりも広い。よって、第１検出部の方がより多くの被測定試料を付着（捕捉）することができるので、低濃度の被測定試料であっても高感度で検出することができる。なお、有機分子膜は、表面にノイズ信号の原因となる他の分子の吸着を妨げるため、ノイズ信号を低減することができる。
【００１５】
（３）本発明の一態様では、前記第２検出部は、前記第２金属粒子に形成された第１有機分子膜を有し、前記第１検出部は、前記第１金属粒子に形成された第２有機分子膜を有し、前記第１有機分子膜及び前記第２有機分子膜は、前記被測定試料を付着（捕捉）することができる。
【００１６】
第１，第２有機分子膜により、第１，第２金属粒子のみによる脱離活性化エネルギーよりも大きな脱離活性化エネルギーが確保され、被測定試料の脱離を抑制できる。これにより、検出信号レベルを高めることができる。しかも、第１，第２有機分子膜により確保される脱離活性化エネルギーの大きさは異なるので、第１，第２有機分子膜を選択することで、低濃度から高濃度に亘る濃度範囲での検出感度適切に調整できる。
【００１７】
（４）本発明の一態様では、前記第２検出部は、前記第２金属粒子に形成された第１有機分子膜を有し、前記第１検出部は、前記第１金属粒子と、隣り合う２つの第１金属粒子間の前記誘電体上とに形成された第２有機分子膜とを有し、前記第１有機分子膜及び前記第２有機分子膜は、前記被測定試料を付着（捕捉）することができる。
【００１８】
第１，第２有機分子膜により、第１，第２金属粒子のみによる脱離活性化エネルギーよりも大きな脱離活性化エネルギーが確保され、被測定試料の脱離を抑制できる。これにより、検出信号レベルを高めることができる。しかも、第１検出部にて第２有機分子膜が形成される領域は、第２検出部にて第１有機分子膜が形成される領域よりも広い。よって、第１検出部の方がより多くの被測定試料を付着（捕捉）することができるので、低濃度の被測定試料であっても高感度で検出することができる。
【００１９】
（５）本発明の一態様では、前記第２有機分子膜の分子長は、前記第１有機分子膜の分子長よりも短くすることができる。有機分子膜の分子長は、有機分子膜が形成される領域での増強電場の大きさに合わせることが好ましい。金属粒子では増強電場が広い範囲に形成されるので、分子長が長い有機分子膜を選択し、金属粒子間は狭い範囲で増強電場が形成されるので、分子長が短い有機分子膜を選択できる。
【００２０】
（６）本発明の一態様では、前記第１検出部及び前記第２検出部からの光を検出する単一の光検出器をさらに有し、前記第１検出部及び前記第２検出部からの光を前記単一の光検出器にて時分割で検出することができる。
【００２１】
このように、単一の光検出器を第１，第２検出部が時分割で共用することで、検出装置を小型化することができる。
【００２２】
（７）本発明の他の態様は、
第１光源と、
第２光源と、
前記第１光源からの光が入射され、被測定試料を検出および／または同定する光を出射する第１検出部と、
前記第２光源からの光が入射され、前記被測定試料を検出および／または同定する光を出射する第２検出部と、
を有し、
前記第１検出部及び前記第２検出部の各々は、誘電体上に金属粒子が形成され、かつ、少なくとも前記金属粒子を覆って有機分子膜が形成され、前記有機分子膜は前記被測定試料を付着（捕捉）し、
前記第１検出部と前記第２検出部とでは、前記有機分子膜の形成範囲及び前記有機分子膜の種類の少なくとも一方が異なる検出装置に関する。
【００２３】
金属粒子が被測定試料を吸着状態にとどめておく脱離活性化エネルギーが低い場合、室温程度の熱エネルギーで脱離活性化エネルギーを乗り越えてしまい、被測定試料が脱離してしまう。有機分子膜により、金属粒子のみによる脱離活性化エネルギーよりも大きな脱離活性化エネルギーが確保され、被測定試料の脱離を抑制できる。これにより、検出信号レベルを高めることができる。しかも、第１検出部にて有機分子膜が形成される領域を、第２検出部にて有機分子膜が形成される領域よりも例えば広くすることができる。これにより、第１検出部の方が第２検出部よりも多くの被測定試料を付着（捕捉）することができるので、低濃度の被測定試料であっても高感度で検出することができる。第２検出部では被測定試料の付着率（捕捉率）が低くても、高濃度の被測定試料であれば所定の感度で検出できる。よって、低濃度から高濃度の広い範囲での検出が可能となる。あるいは、有機分子膜の種類が異なると、各々の有機分子膜により確保される脱離活性化エネルギーの大きさは異なる。よって、有機分子膜を選択することで、低濃度から高濃度に亘る広い範囲での検出感度を確保することができる。
【００２４】
なお、本発明の他の態様（７）では、有機分子膜の形成範囲及び有機分子膜の種類の少なくとも一方を異ならせるために、上述した（１）〜（６）に示す態様を採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第１実施形態に係る検出装置を示す図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｄ）は、表面増強ラマン光の検出原理の説明図である。
【図３】濃度範囲１，２に亘る広範囲での検出を示す図である。
【図４】本発明の第２実施形態に係る検出装置を示す図である。
【図５】各種の飽和蒸気気体を曝露して取得されるＳＥＲＳ信号と、各種の飽和蒸気気体の吸着量を測定した結果を示す図である。
【図６】飽和蒸気気体に曝露した時の値を１として、大気曝露に切り替えた後の脱離残量の比率を示す図である。
【図７】吸着と脱離活性化エネルギーとの関係を示す図である。
【図８】ＱＣＭの表面に吸着した分子の質量変化を周波数変化として測定することを示す図である。
【図９】有機分子膜の有無及び種類を変えて測定した各種気体に対する脱離活性化エネルギーを示す図である。
【図１０】本発明の第３実施形態に係る検出装置を示す図である。
【図１１】図１０に示す第２検出部の一例を拡大して示す模式図である。
【図１２】図１０に示す第１検出部の一例を拡大して示す模式図である。
【図１３】図１０に示す第１検出部の他の一例を拡大して示す模式図である。
【図１４】図１０に示す第１検出部のさらに他の一例を拡大して示す模式図である。
【図１５】液相法による有機分子膜の形成例を示す図である。
【図１６】液相法による有機分子膜の形成領域の限界を示す図である。
【図１７】気相法による有機分子膜の形成例を示す図である。
【図１８】気相法による有機分子膜の他の形成例を示す図である。
【図１９】気相法により形成された有機分子膜を用いた検出装置でのＳＥＲＳ信号のスペクトル強度を示す図である。
【図２０】有機分子膜の成膜中でのＳＥＲＳシグナルのピーク強度の時間推移を示す図である。
【図２１】有機分子膜形成後の銀基板のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図２２】有機分子膜形成後の銀基板のＳＥＲＳスペクトルを示す図である。
【図２３】本発明の第４実施形態に係る検出装置の全体構成を示す図である。
【図２４】図２３に示す検出装置の制御系ブロック図である。
【図２５】図２３に示す検出装置の光源を示す図である。
【図２６】図２３に示す光源に設けられた２つの共振器と歪付加部を示す図である。
【図２７】図２３に示す検出装置での時分割検出動作を示すタイミングチャートである。
【図２８】図１に示す検出装置の第１検出部の変形例を示す図である。
【図２９】図１に示す検出装置の第２検出部の変形例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお以下に説明する本実施形態は特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【００２７】
１．第１実施形態
１．１．検出装置
図１は、第１実施形態に係る検出装置１０を示している。検出装置１０は、第１光源１１Ａ、第１検出部１２Ａ、第２光源１１Ｂ及び第２検出部１２Ｂを有する。
【００２８】
第１，第２検出部１２Ａ，１２Ｂが形成された光学デバイス１３は、基板１４と、基板１４上に形成された金属（導体）膜１５と、金属膜１５上に形成された誘電体１６とを有する。第１検出部１２Ａは、誘電体１６上に第１周期Ｐ１にて形成された第１金属粒子１７を有する。第２検出部１２Ｂは、誘電体１６上に第２周期Ｐ２（Ｐ２＞Ｐ１）にて形成された第１金属粒子１７を有する。よって、第１金属粒子１７の第１密度は、第２金属粒子１８の第２密度よりも高い。なお、上述した周期Ｐ１，Ｐ２で配列される第１，第２金属粒子１７，１８は、一次元配列であってもよく、二次元配列であってもよい。また、金属粒子１７，１８は入射光の波長よりも小さいナノオーダーの金属ナノ粒子であり、サイズが１〜１０００ｎｍである。第１，第２金属粒子１７，１８としては、例えば金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）もしくはこれらの合金或いは複合体が用いられる。第１，第２金属粒子１７，１８は、誘電体１６の凸部(図示せず)を被覆して形成されてもよい。
【００２９】
金属膜１５は、伝播型プラズモンの増強構造として形成され、平坦な膜（図１）あるいは、周期的な凹凸のある金属回折格子（後述の図２８、図２９参照）などが適している。図１では、真空蒸着法又はスパッタ法で金（Ａｕ）の金属膜１５を形成する例を示している。Ａｕ膜の厚さとしておよそ１０ｎｍ〜数１０ｎｍが望ましい。金属の種類としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）などが適している。
【００３０】
誘電体１６としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などが適しており、その厚さは、およそ１０ｎｍ〜５００ｎｍが望ましい。
【００３１】
１．２．光検出原理
図２（Ａ）〜図２（Ｄ）を用いて、流体試料を反映した光検出原理の一例としてラマン散乱光の検出原理の説明図を示す。図２（Ａ）に示すように、光学デバイス１３に吸着される検出対象の試料（試料分子）1に入射光（振動数ν）が照射される。一般に、入射光の多くは、レイリー散乱光として散乱され、レイリー散乱光の振動数ν又は波長は入射光に対して変化しない。入射光の一部は、ラマン散乱光として散乱され、ラマン散乱光の振動数（ν−ν’及びν＋ν’）又は波長は、試料分子１の振動数ν’（分子振動）が反映される。つまり、ラマン散乱光は、検査対象の試料分子1を反映した光である。入射光の一部は、試料分子１を振動させてエネルギーを失うが、試料分子１の振動エネルギーがラマン散乱光の振動エネルギー又は光エネルギーに付加されることもある。このような振動数のシフト（ν’）をラマンシフトと呼ぶ。
【００３２】
図２（Ｂ）に、標的分子に固有の指紋スペクトルとして、アセトアルデヒドの例を示す。この指紋スプクトルによって、検出した物質がアセトアルデヒドと特定することが可能である。しかしながら、ラマン散乱光は非常に微弱であり、微量にしか存在しない物質を検出することは困難であった。
【００３３】
図２（Ｄ）に示すように、入射光が入射された領域では、隣り合う第１金属粒子１７（第２金属粒子１８）間のギャップに、増強電場１９が形成される。特に、図２（Ｃ）に示すように、入射光の波長λよりも小さな第１金属粒子１７（第２金属粒子１８）に対して入射光を照射する場合、入射光の電場は、金属粒子１７，１８の表面に存在する自由電子に作用し、共鳴を引き起こす。これにより、自由電子による電気双極子が金属粒子１７，１８内に励起され、入射光の電場よりも強い増強電場１９が形成される。これは、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plasmon Resonance）とも呼ばれる。この現象は、入射光の波長よりも小さな１〜１０００ｎｍの凸部を有する第１金属粒子１７（第２金属粒子１８）に特有の現象である。
【００３４】
本実施形態では、局在表面プラズモンと伝搬表面プラズモンとを併用することができる。伝搬表面プラズモンは、金属膜１５が形成する伝搬構造によって形成することができる。例えば本出願人による特願２０１１―１３９５２６号に開示されているように金属膜１５が凹凸の格子面であると、格子の凹凸に光が入射すると表面プラズモンが発生する。入射光の偏光方向を格子の溝方向と直交させておくと、金属格子内の自由電子の振動にともなって電磁波の振動が励起される。この電磁波の振動は自由電子の振動に影響するため、両者の振動が結合した系である表面プラズモンポラリトンが形成される。ただし、金属膜１５が平坦であっても伝搬表面プラズモンは発生する。この表面プラズモンポラリトンは、金属膜１５と誘電体１６との界面に沿って伝搬し、増強電場１９をさらに増強する。  １．３．第１，第２検出部での検出
第１検出部１２Ａでは、第１金属粒子１７の密度が高いので、単位面積当たりの増強電場（ホットサイト）１９の数が多い。よって、低濃度の流体試料１であっても、増強電場によって流体試料１を反映したＳＥＲＳ信号レベルが確保される。つまり、図３に示すように、低濃度側の濃度範囲１について第１検出部１２Ａからの光に基づいてＳＥＲＳ信号を検出できる。
【００３５】
一方、低密度の第２金属粒子１８を有する第２検出部１２Ｂでは、単位面積当たりの増強電場（ホットサイト）１９の数が少なくい。よって、低濃度側の濃度範囲１について第２検出部１２Ｂからの光に基づいてＳＥＲＳ信号は、検出できない程の低いレベルである。しかし、高濃度の流体試料１であれば、その流体試料１を反映したＳＥＲＳ信号レベルが確保される。よって、第１検出部１２Ａが図３に示す濃度範囲１に属する低濃度の流体試料１を高感度で検出し、第２検出部１２Ｂが図３に示す濃度範囲２に属する高濃度の流体試料２を高感度で検出することができる。こうして、一つの検出装置１０にて検出できる流体試料１の濃度範囲が拡大される。特に、第１検出部１２Ａにて検出される光に基づくＳＥＲＳ信号レベルが図３に示すように飽和する濃度範囲２を、第２検出部１２Ｂにて検出することができる。
【００３６】
２．第２実施形態
２．１．検出装置
図４は、第２実施形態に係る検出装置２０を示し、図１に示す部材と同一機能の部材については図１と同一符号を付しその説明を省略する。図４に示す検出装置２０に設けられた光学デバイス２３は、第１検出部２２Ａと第２検出部２２Ｂとを有する。第１検出部２２Ａは誘電体１６上に形成した金属粒子２４を有し、第２検出部２２Ｂは誘電体１６上に金属粒子２５を有する。第２実施形態では、金属粒子２４，２５の密度は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、金属粒子２４，２５は、一次元配列であってもよく、二次元配列であってもよい。また、金属粒子２４，２５は入射光の波長よりも小さいナノオーダーの金属ナノ粒子であり、サイズが１〜１０００ｎｍである。
【００３７】
第２実施形態では、第１検出部２２Ａ及び第２検出部２２Ｂの各々は、金属粒子を覆って有機分子膜２６，２７を有する。有機分子膜２６，２７は、流体試料である分子を付着（捕捉）する吸着膜であり、例えば自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）にて形成される。
【００３８】
第１検出部２２Ａと第２検出部２２Ｂとでは、ＳＡＭ膜の形成範囲及びＳＡＭ膜の種類の少なくとも一方が異なる。第１検出部２２Ａに形成されるＳＡＭ２６は、例えば、金属粒子２４と、２つの金属粒子２５，２５の間の誘電体１６を覆って形成することができる。第２検出部２２Ｂに形成されるＳＡＭ２７は、例えば金属粒子２５を覆って形成される。ＳＡＭ２６，２７の種類を変えてもよい。
【００３９】
２．２．検出原理
この第２実施形態でも図２（Ａ）〜図２（Ｄ）にて説明したように局在表面プラズモンと伝搬表面プラズモンとを併用することができる点は、第１実施形態と同様であるが、さらにＳＡＭによる機能が追加される。
【００４０】
ここで、ＳＥＲＳ信号を検出するためには、標的分子が金属粒子の表面で吸着されることが必要となる。金属の中でプラズモン共鳴の効果が大きいとされる金属は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）などが報告されているが、全ての標的分子がこれらの金属と吸着性に優れている訳ではない。金属に対して一旦吸着しても、脱離活性化エネルギーＥｄが小さい場合には、室温程度の熱エネルギーによって直ぐに脱離してしまい、ＳＥＲＳ信号を得ることができない。
【００４１】
図５は、金属粒子としてＡｇナノ構造を石英ガラス基板上に形成した基板に、各種の飽和蒸気気体を曝露した結果を示す。水は例外として、大気曝露にして残留した量が多いもの（図５の右領域の気体）は、ＳＥＲＳ信号が検出されている。図５ではさらに、厚み振動型の水晶振動子（ＱＣＭ）に同様に各種の飽和蒸気気体を曝露し、水晶振動子の周波数変化から吸着量を測定した結果も示している。図５では、１分間の飽和蒸気気体曝露で吸着した量と、飽和蒸気気体曝露から大気曝露に１分間切り替えて残留した脱離残量をそれぞれ棒グラフで示している。
【００４２】
これらを分かり易くするため、図６に飽和蒸気気体に曝露した時の値を１として、大気曝露に切り替えて残留した量を比率で表してある。ＳＥＲＳ信号が検出されなかった気体は殆ど水晶振動子表面（Ａｕ）に吸着しも直ぐに脱離してしまい、ＳＥＲＳ信号が検出された気体は水晶振動子表面（Ａｕ）にある程度吸着していると考えられる。
【００４３】
この現象を理解するために、水晶振動子表面への気体分子のエネルギーを考えてみると、図７のように気体分子が金属表面に近づくとエネルギーの障壁があり、それを超えるとエネルギーの低い状態（吸着）へ入って安定化することができるが、脱離活性化エネルギーＥｄが小さいと、室温程度の熱エネルギーでＥｄを乗り越えることができ、気体分子は脱離してしまうことになる。
【００４４】
ここで、吸着気体の脱離速度v(t)は、Polanyi-Wigner式より、以下の通り示される。
【００４５】
【数１】
2013231685.tif 000003
【００４６】
ここで、ｖ（ｔ）は脱離速度、θ（ｔ）は被覆率、Ｃは気体吸着量、νｎは頻度因子、ｎは反応次数、Ｅｄは脱離活性化エネルギー、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度である。
【００４７】
空サイトを１つ使って吸着する分子の場合はｎ＝１なので、θ0を初期被覆率とすると、被覆率は以下の通りとなる。
【００４８】
【数２】
2013231685.tif 000004
【００４９】
よって脱離残量σ(t)は、脱離速度v(t)を積分することで以下のように示される。
【００５０】
【数３】
2013231685.tif 000005
【００５１】
ここで、図８に示すように、脱離活性化エネルギーEdは、QCM（水晶振動子）表面に吸着した分子の質量変化を周波数変化として測定することができる。つまり、脱離活性化エネルギーEdは図８の曲線Ａ領域の周波数変化として測定することができる。
【００５２】
一方、気体分子を金属表面の吸着状態に留めておくには、脱離活性化エネルギーEdを、増強電場を形成する金属粒子より大きくすればよい。このために、金属粒子を表面処理すれば実現することができると予測できる。しかも、金属粒子が作る増強電場の範囲内に気体分子が収まる程度の表面処理が望まれる。通常の樹脂系の材料を溶媒で溶解してスピンコートをしても概ね数１０ｎｍ程度の厚さになってしまい、増強電場の強い範囲からはずれてしまい、強い表面増強ラマン効果を得ることは難しい。
【００５３】
そこで、第２実施形態では有機分子膜例えば自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）によって、脱離活性化エネルギーを向上させている。
【００５４】
図９は、水晶振動子（Ａｕ電極）上にＳＡＭ膜を形成し、脱離残量（吸着量）の時間的変化から脱離活性化エネルギーを求めた結果を示している。図９中の数値は、単位がｋＪ／ｍｏｌであり、１サンプルで３回測定しそれらの平均値を採用した。また、図９中のＰＥＧはポリエチレングリコールである。図９に示すように、酢酸を除き、ＳＡＭ膜が無い場合よりも、ＳＡＭ膜がある方が脱離活性化エネルギーは大きくなっている。ここで、ＳＡＭ膜の分子長は、比較的分子長が短いのがピリジンチオールで、比較的分子長が長いのがＰＥＧチオール、ヘキサデカンチオールである。
【００５５】
２．３．第１，第２検出部での検出
第２実施形態でも、図３に示す広い濃度範囲で流体試料を検出することができる。第１検出部２２Ａでは、ＳＡＭ膜２６の形成範囲が広い。よって、低濃度の流体試料１であってもＳＡＭ膜２６に付着（捕捉）されやすく、流体試料１を反映したＳＥＲＳ信号レベルが確保される。つまり、図３に示すように、低濃度側の濃度範囲１について第１検出部２２Ａからの光に基づいてＳＥＲＳ信号を高感度で検出できる。
【００５６】
一方第２検出部１２Ｂでは、ＳＡＭ膜２７の形成範囲が狭い。よって、低濃度側の濃度範囲１について第２検出部２２Ｂからの光に基づいてＳＥＲＳ信号は、検出できない程の低いレベルである。しかし、高濃度の流体試料１であれば、その流体試料１を反映したＳＥＲＳ信号レベルが確保される。よって、第１検出部２２Ａが図３に示す濃度範囲１に属する低濃度の流体試料１を高感度で検出し、第２検出部２２Ｂが図３に示す濃度範囲２に属する高濃度の流体試料２を高感度で検出することができる。こうして、一つの検出装置２０にて検出できる流体試料１の濃度範囲が拡大される。特に、第１検出部２２Ａにて検出される光に基づくＳＥＲＳ信号レベルが図３に示すように飽和する濃度範囲２を、第２検出部２２Ｂにて検出することができる。
【００５７】
なお、第２実施形態では、第１，第２検出部２２Ａ，２２ＢでＳＡＭ膜２６，２７の形成領域を同一にして、ＳＡＭ膜２６，２７の種類を変更するようにしてもよい。例えば、ＳＡＭ膜２６による脱離活性化エネルギーEdの増大が、ＳＡＭ膜２７による脱離活性化エネルギーEdの増大よりも低いレベルとすることができる。こうすると、ＳＡＭ膜２６の方が脱離しやすくなるが、高濃度の流体試料１を検出するのに十分なＳＥＲＳ信号レベルを確保できるからである。
【００５８】
３．第３実施形態
図１０は、第３実施形態に係る検出装置３０を示し、図１及び図４に示す部材と同一機能の部材については図１及び図４と同一符号を付しその説明を省略する。図１０に示す検出装置３０に設けられた光学デバイス３３は、第１実施形態と第２実施形態の双方の構成を有している。
【００５９】
第１検出部３２Ａは誘電体１６上に周期Ｐ１で形成した金属粒子１７を有し、第２検出部３２Ｂは誘電体１６上に周期Ｐ２（ｐ２＞Ｐ１）で形成した金属粒子１８を有する。第３実施形態では、第１実施形態と同様に、第１金属粒子１７の第１密度は、第２金属粒子１８の第２密度よりも高い。
【００６０】
第３実施形態では、第１検出部３２Ａ及び第２検出部３２Ｂの各々は、金属粒子を覆ってＳＡＭ膜２６，２７を有する。第１検出部３２Ａと第２検出部３２Ｂとでは、ＳＡＭ膜の形成範囲及びＳＡＭ膜の種類の少なくとも一方が異なる。この点について、図１１〜図１４を参照して説明する。
【００６１】
図１１は、図１０に示す第２検出部３２Ｂに用いられるＳＡＭ膜２７の一例を示している。図１２は、図１０に示す第１検出部３２Ａに用いられるＳＡＭ膜２６の一例としてのＳＡＭ膜２６Ａ，２６Ｂを示している。ＳＡＭ膜２６ＡとＳＡＭ２７は、例えば同一の膜である。
【００６２】
ＳＡＭ膜２６ＡとＳＡＭ２７とは、図１５の液相法にて形成することができる。図１５では、液体のＳＡＭ膜材料４０が収容された容器４１に、図１に示す光デバイス１０の構造を有する基板５０が浸漬される。金属粒子１７，１８に対して、ＳＡＭ膜のチオール基が吸着し易く、しかも分子の構造中のアルキル基同士がファンデルワールス力でお互いがある程度の距離を保持するよう作用するため、ＳＡＭ膜は金属粒子１７，１８上に配列するように吸着される。
【００６３】
しかし液相法では、図１６に示すように、金属粒子１７（１８）の谷間には液体のＳＡＭ膜材料４０は表面張力に起因して入り込まない。このため、金属粒子１７，１８にのみＳＡＭ膜２６Ａ，２７が形成されることになる。この場合、表面近傍の増強電場にあった分子長のＳＡＭ膜の種類が選択されることになる。金属粒子１７（１８）では増強構造による増強電場が比較的広い範囲に及んでおり、広い増強電場に適した比較的分子長の長いＳＡＭ膜２６Ａ，２７を液相法で形成した。
【００６４】
吸着膜２６Ａ，２７として、11-メルカプト-1-ウンデカノール、11-メルカプトウンデカン酸、PEG3-OH alkanethiol又はHydroxy-EG3-undecanethiol、Thiol-dPEG4-acid、ヘキサデカンチオール、プロパンチオール、4-メルカプトピリジン、チオニコチン酸、シランカップリング剤など、増強電場に合った分子長のＳＡＭ膜が選択されるが、上述の例示のものに限定されない。金属粒子１７，１８に形成されるＳＡＭ膜２６Ａ，２７としては、チオール基（-SH）、ジスルフィド基（-S-S-）、カルボキシル基（-COOH）を有するものが好適である。
【００６５】
この他、ＳＡＭ膜２６Ａ，２７として、アルキル鎖やPEG鎖を有し、末端にOHやCOOHなどの官能基を有するチオール試薬を用いてもよい。
【００６６】
次に、図１７又は図１８の気相法にて、第１検出部３２ＡにＳＡＭ膜２６Ｂ２を形成する。気相法では、蒸発や昇華さえ可能であれば、どんなＳＡＭ膜材料でも可能であり、液相法では入り込めなかった図１６に示す金属粒子１７の谷間にも形成が可能である。図１２ではＳＡＭ膜２６Ｂとしてトリメチルシリルの例を示しているが、これに限定されるものではない。
【００６７】
このように、液相法と気相法とを組み合わせることで、第１検出部３２Ａを完成させることができる。なお、第２検出部３２Ｂの金属粒子１８間にＳＡＭ膜２６Ｂが付着しないようにするには、例えば気相法の採用時に第２検出部３２Ｂの領域をマスクすればよい。第１検出部３２Ａは、第１検出部３２Ｂに比べてＳＡＭ膜に覆われている部分が多くなり、しかもＳＡＭ膜の配置が立体的になっており、流体試料を捕捉し易くなる。こうして、図３に示すように低濃度の濃度範囲１の流体試料を第１検出部３２Ａにて検出することができる。
【００６８】
図１７の気相法では、ＳＡＭ膜の材料が液体である場合を示し、容器４２に液体のＳＡＭ膜材料４３を少しだけ入れて蒸発させ、気体となったＳＡＭ膜材料４４が、容器４２の開口部に置いた基板５０の金属粒子１７間に入り込んで付着する。図１８に示すように、ＳＡＭ膜材料４８が固体又は粉末の場合には、容器４６の底部に収容したＳＡＭ膜材料４８を、加熱装置４７にて加熱して昇華させることで、気体となったＳＡＭ膜材料４９が、容器４４の開口部に置いた基板５０の金属粒子１７間に入り込んで付着する。
【００６９】
金属粒子１７間の誘電体１６上に形成されるＳＡＭ膜２６Ｂとしては、シランカップリング剤、シラノール基（-Si-OH）、チタンカップリング剤、またはチタノール基（−Ti-OH）を有するものが好適である。
【００７０】
図１３に、気相法でＳＡＭ膜２６を形成した第１検出部３２Ａを示す。第１検出部３２Ａでは増強構造による増強電場が比較的狭い範囲に限られており、それ適した比較的分子長の短いＳＡＭ膜２６を気相法で形成した例である。図１３では、密度の高い金属粒子１７にのみ吸着膜２が形成されている。
【００７１】
図１４に、金属粒子１７と、隣り合う金属粒子の間とに、気相法により分子長の短いＳＡＭ膜２６を形成した第１検出部３２Ａを示す。図１３に比べてＳＡＭ膜に覆われている部分が多くなり、しかも増強電場の強い領域にＳＡＭ膜２６が配置されるので、吸着された流体試料のラマン散乱光を増強し易くなっている。
【００７２】
図１９〜図２２に気相形成法の評価を示す。吸着膜（ＳＡＭ）形成材料としてヘキサデカンチオール（HS(CH2)15CH3、以下HDTと略記する）を使用した。基材としては、ガラス基板上に銀を10nm蒸着し、ガラス基板上に銀が直径約70nm程度、高さ約20nm程度、構造体間距離約5nmでアイランド構造に形成されているセンサーチップを用いた。ガラス容器（6ml）にＳＡＭ形成材料であるHDTを1ml入れ、室温・大気圧下で２時間静置し、センサーチップ表面にHDTSAMを形成させた。成膜中にセンサーチップにレーザーを照射し、図１９に示すようにラマン散乱光を観測した。また、ＳＡＭ形成後のセンサーチップ表面をFT-IR法およびSERSにより測定した。
【００７３】
ＳＡＭ成膜中のSERSシグナルとピーク強度の時間推移を図２０に示す。図２０に示すように、ＳＡＭ形成の様子をリアルタイムで確認できる。図２０では、HDTのピークであるラマンシフト635cm-1のピークは時間とともに強度が増大しており、金属粒子の表面にSAMが形成されていることが分かる。
【００７４】
比較対象として、液相法でも同様に評価した。エタノールで1mMに希釈したHDT溶液に、同じ基材を浸して２４時間静置した。FT-IR法およびSERSの結果を図２１及び図２２に示す。基材表面全体の情報が得られるFT-IRでは気相法と液浸法の両方でHDTのシグナルが観測されているのに対し、微細構造間（ホットサイト）での情報のみが得られるSERSでは気相形成でのみHDTのシグナルが観測されている。この結果から金属微細構造のナノメートルオーダーの微細構造間を検出部位として利用するSERSでは、微細構造間（ホットサイト）に溶液が入り込まないためにＳＡＭ膜が形成されず、液相法によるＳＡＭ膜形成は利用できないことがわかる。
【００７５】
４．第４実施形態
４．１．検出装置の全体構成
次に、第４実施形態として、検出装置の全体構成について説明する。図２３は、本実施形態の検出装置の具体的な構成例を示す。図２３に示される検出装置１００は、吸引口１０１Ａ及び除塵フィルター１０１Ｂを有する試料供給流路１０１、排出口１０２Ａを有する試料排出流路１０２、図１、図４または図１０のいずれかに記載の光学デバイス（センサーチップ）１０３等を備えた光学デバイスユニット１１０を有する。光学デバイス１０３には、光が入射される。検出装置１００の筐体１２０は、ヒンジ部１２１により開閉可能なセンサーカバー１２２備える。光学デバイスユニット１１０は、センサーカバー１２２内にて、筐体１２０に対して着脱自在に配置される。光学デバイスユニット１１０が装着／非装着状態は、センサー検出器１２３により検出できる。
【００７６】
試料供給流路１０１及び試料排出流路１０２は、迂回して形成されることで、外光が入射し難い構造となっている。
【００７７】
なお、流体試料を吸引及び排出する経路形状については、外部からの光がセンサーに入らないように、かつ、流体試料に対する流体抵抗が小さくなるように、夫々考慮されたものなっている。外光が光学デバイス１０３に入らないようにすることで、ラマン散乱光以外の雑音となる光が入らず、信号のＳ/Ｎ比が向上する。流路形状と共に、流路を形成する材料も、光を反射し難いような材料、色、表面形状を選択することが必要となる。また、流体試料に対する流体抵抗が小さくなるようにすることで、この装置の近傍の流体試料を多く収集でき、高感度な検出が可能になる。流路の形状は、できるだけ角部をなくし滑らかな形状にすることで、角部での滞留がなくなる。また、流体排出流路１０２に設けられる負圧発生部１０３としては、流路抵抗に応じた静圧、風量のファンやポンプを選択することも必要である。
【００７８】
筐体１２０内には、光源１３０、光学系１３１と、光検出部１３２と、信号処理・制御部１３３と、電力供給部１３４とが設けられている。
【００７９】
図２３において、光源１３０は例えばレーザーであり、小型化の観点から好ましくは垂直共振型面発光レーザーを用いることができるが、これに限定されない。
【００８０】
光源１３０からの光は、光学系１３１を構成するコリメーターレンズ１３１Ａにより平行光にされる。コリメーターレンズ１３１Ａの下流に偏光制御素子を設け、直線偏光に変換しても良い。ただし、光源１３０として例えば面発光レーザーを採用し、直線偏光を有する光を発光可能であれば、偏光制御素子を省略することができる。
【００８１】
コリメーターレンズ１３１Ａにより平行光された光は、ハーフミラー（ダイクロイックミラー）１３１Ｂにより光学デバイス１０３の方向に導かれ、対物レンズ１３１Ｃで集光され、光学デバイス１０３に入射する。光学デバイス１０３からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、対物レンズ１３１Ｃを通過し、ハーフミラー１３１Ｂによって光検出部１００の方向に導かれる。
【００８２】
光学デバイス１０３からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、集光レンズ１３１Ｄで集光されて、光検出部１３２に入力される。光検出部１３２では先ず、光フィルター１３２Ａに到達する。光フィルター３２Ａ（例えばノッチフィルター）によりラマン散乱光が取り出される。このラマン散乱光は、さらに分光器１３２Ｂを介して受光素子１３２Ｃにて受光される。分光器１３２Ｂは、例えばファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されて通過波長帯域を可変とすることができる。分光器１３２Ｂを通過する光の波長は、信号処理・制御回路１３３により制御（選択）することができる。受光素子１３２Ｃによって、試料分子１に特有のラマンスペクトルが得られ、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータと照合することで、試料分子１を特定することができる。
【００８３】
電力供給部１３４は、電源接続部１３５からの電力を、光源１３０、光検出部１３２、信号処理・制御部１３３及びファン１０４等に供給する。電力供給部１３４は、例えば２次電池で構成することができ、１次電池、ＡＣアダプター等で構成してもよい。通信接続部１３６は信号処理・制御部１３３と接続され、信号処理・制御部１３３に対してデータや制御信号等を媒介する。
【００８４】
図２３の例では、信号処理・制御部１３３は、図２３に示される光源１３０以外の光検出部１３２、ファン１０４等への命令を送ることができる。さらに、信号処理・制御部１３３０は、ラマンスペクトルによる分光分析を実行することができ、信号処理・制御部１３３は、試料分子１を特定することができる。なお、信号処理・制御部１３３は、ラマン散乱光による検出結果、ラマンスペクトルによる分光分析結果等を例えば通信接続部１３６に接続される外部機器（図示せず）に送信することができる。
【００８５】
図２４は、図２３の検出装置１００の制御系ブロック図である。図２４に示されるように、検出装置１００は、例えばインターフェース１４０、表示部１５０及び操作パネル１６０等をさらに含むことができる。また、図２４に示される信号処理・制御部１３３は、図８に示すように制御部としての例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）１３３Ａ、ＲＡＭ（Random Access Memory）１３３Ｂ、ＲＯＭ（Read Only Memory）１３３Ｃ等を有することができる。
【００８６】
さらに、検出装置１００は、図７に示す各部を駆動する光源駆動回路１３０Ａ、分光器駆動回路１３２Ｂ１、センサー検出回路１２３Ａ、受光回路１３２Ｃ１、ファン駆動回路１０４Ａ等を含むことができる。
【００８７】
４．２．光源
図２５は、図２３に示す光源１３０である垂直共振器面発光レーザーの構造例を示す。図２５の例では、ｎ型ＧａＡｓ基板２００の上にｎ型ＤＢＲ(Diffracted Bragg Reflector)層２０１が形成される。ｎ型ＤＢＲ(Diffracted Bragg Reflector)層２０１の中央部に活性層２０２及び酸化狭窄層２０３が設けられる。酸化狭窄層２０３の上にｐ型ＤＢＲ層２０４を設ける。これらの周辺部には絶縁層２０５を介して電極２０６を形成する。ｎ型ＧａＡｓ基板２００の裏側にも電極２０７を形成する。図２５の例では、ｎ型ＤＢＲ層２０１とｐ型ＤＢＲ層２０４との間に活性層２０２が介在し、活性層２０２で発生した光がｎ型ＤＢＲ層２０１とｐ型ＤＢＲ層２０４との間で共振する垂直共振器２１０が形成される。なお、垂直共振器面発光レーザーは、図２５の例に限定されず、例えば酸化狭窄層２０３を省略してもよい。
【００８８】
図１、図４または図１０に示される２つの光源１１Ａ，１１Ｂの各々は、基板面に対して垂直方向に光を共振させ、基板面と垂直な方向（光源の光軸）に光を放出可能な垂直共振器面発光レーザー（広義には面発光レーザー）であることが好ましい。垂直共振器面発光レーザーを利用することで、単色（単一波長）で且つ直線偏光である光源を構成することができる。また、垂直共振器面発光レーザーは、小型化することが可能であり、携帯型の検出装置への組み込みに適している。また、垂直共振器面発光レーザーの構造から、製造工程では基板を劈開せずとも共振器２１０の形成やレーザー特性の検査が可能であり、大量生産に向いている。さらに、垂直共振器面発光レーザーは、他の半導体レーザーに比べて比較的安価に製造が可能であり、例えば２次元アレー型の垂直共振器面発光レーザーを提供することもできる。加えて、垂直共振器面発光レーザーの閾値電流が小さく、従って、検出装置１００の消費電力を低減させることができる。また、低電流でも垂直共振器面発光レーザーの高速変調が可能であり、垂直共振器面発光レーザーの温度変化に対する特性変化の幅が少なく、垂直共振器面発光レーザーの温度制御部を簡易化できる。
【００８９】
ここで、従来の面発光型半導体レーザーから出射されるレーザー光の偏光面を特定の方位へ制御することが困難で、光出力や環境温度に依存して偏光面が変動したり、スイッチングを起こす問題点があった。それを克服するために、特許３４８２８２４号に記載されているように、図２６に示すように、共振器２１０に隣接して歪み付加部２２０を配置することができる。歪み付加部２２０は共振器２１０に異方的な応力をあたえ、歪ませることによって、複屈折、利得の偏光依存性を共振器内に生じさせる。共振器２１０の周辺部に歪み付加部２２０を設けることで、安定した面偏光制御が可能になる。
【００９０】
図２６では、図１、図４または図１０に示される２つの光源１１Ａ，１１Ｂを形成するために、歪み付加部２２０を設け２つ配列している。ただし、光源の数は、装置全体の必要性に応じて決めることができ、ここでは２つの光源の場合について説明する。
【００９１】
歪み付加部２２０がそれぞれ設けられた２つの共振器２１０の偏光面は、歪み付加部２２０の向きで決まるため、図２６では２つの共振器２１０の偏光面が同じ方向に揃っている。共振器２１０の配列ピッチは、図１、図４または図１０に示す第１，第２検出部の間隔と同じに設定することで、検出部と共振器とを１対１に対応させることが可能になる。
【００９２】
４．３．検出動作
図２７は、図１、図４または図１０の第１検出部１２Ａ（２２Ａ，３２Ａ）及び第２検出部１２Ｂ（２２Ｂ，３２Ｂ）での検出動作を示すタイミングチャートである。
【００９３】
先ず、微量物質検出装置の電源を入れてから、信号処理・制御系、メモリーなどの初期化を行い、単一波長の光を発するレーザー光源１３０の安定化などを行う。次に、被測定試料を例えば気体試料として図２３の光学デバイス１０３へ吸引し、レーザー光源１３０からの励起光を光学デバイス１０３に照射する。
【００９４】
この際、図１、図４または図１０の例えば第１検出部１２Ｂ（２２Ｂ，３２Ｂ）に光源１１Ｂから光を照射する。図１０の第２検出部１２Ａ（２２Ａ，３２Ａ）からのラマン散乱光を分光してＳＥＲＳ信号を得る（図３及び図２７の検出２）。この時に、ＣＰＵ内のＳＥＲＳ信号の適正を判定する機能によって、得られたＳＥＲＳ信号の強度が適切化を判定する。通常のノイズレベルと比較して得えられたＳＥＲＳ信号(Ｖ２)が検出するに足りうるレベル（ＶＬ２）にあるかを判定する。もし、Ｖ２＞ＶＬ２であれば、適正なレベルにあるのでそのＳＥＲＳ信号Ｖ２を分光して指紋スペクトルを得て、予めＲＯＭなどのメモリーにある参照データと比較して検出対象物質かを判断する。もしＶ２＜ＶＬ２であれば、得られたＳＥＲＳ信号（Ｖ２）は適正レベルにはないと判断される。
【００９５】
そこで、次に図１、図４または図１０の第１検出部１２Ａ（２２Ａ，３２Ａ）に光を入射させて得られるＳＥＲＳ信号（Ｖ１）を得る（図３及び図２７の検出２）。得られたＳＥＲＳ信号（Ｖ１）についてもＶ２と同様の判定を行う。もし、Ｖ１＞ＶＬ１であれば、適正なレベルにあるのでそのＳＥＲＳ信号（Ｖ１）を分光して指紋スペクトルを得て、予めＲＯＭなどのメモリーにある参照データと比較して検出対象物質かを判断する。もしＶ１＜ＶＬ１であれば、得られたＳＥＲＳ信号（Ｖ１）は適正レベルにはないため、「検出不可」の判定をして、アラームを表示する。
【００９６】
ＳＥＲＳ信号Ｖ１またはＶ２から参照データと比較して検出対象物質が特定できた場合には、予め検量データなどから検出対象物質の定量情報を信号処理して、その結果を表示する。こうして、図３に示す濃度範囲１，２に亘る広範囲の濃度について検出することが可能になる。
【００９７】
上述した検出１，２の順序は逆であっても良い。また、検出１，２を必ずしも時分割で実施するものに限らず、光検出器が２つあれば同時に実施してもよい。
【００９８】
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また光学デバイス、検出装置、分析装置等の構成、動作も本実施形態で説明したものに限定に限定されず、種々の変形実施が可能である。
【００９９】
図２８及び図２９には、例えば図１に示す平坦な金属層１５を凹凸のある金属層１５Ａに置き換えた例を示す。この構造は、上述した通り本出願人による特願２０１１―１３９５２６号に開示された構造である。金属層１５Ａの凹凸の周期は、金属粒子１７，１８の配列周期よりも例えば１０倍以上大きい。このように金属膜１５が凹凸の格子面であると、格子の凹凸に光が入射すると表面プラズモンを発生させることができ、伝搬プラズモンを増強させることができる。
【符号の説明】
【０１００】
１  被測定試料（流体試料）、１０，２０，３０，１００  検出装置、１１Ａ  第１光源、１１Ｂ  第２光源、１２Ａ，２２Ａ，３２Ａ  第１検出部、１２Ｂ，２２Ｂ，３２Ｂ  第２検出部、１３，２３，３３  光学デバイス（センサーチップ）、１６  誘電体、１７  第１金属粒子、１８  第２金属粒子、１９  増強電場、２４，２５  金属粒子、２６，２６Ａ，２６Ｂ，２７  有機分子膜（ＳＡＭ）
【図１】
2013231685.tif 000006
【図３】
2013231685.tif 000007
【図４】
2013231685.tif 000008
【図７】
2013231685.tif 000009
【図８】
2013231685.tif 000010
【図９】
2013231685.tif 000011
【図１０】
2013231685.tif 000012
【図１１】
2013231685.tif 000013
【図１２】
2013231685.tif 000014
【図１３】
2013231685.tif 000015
【図１４】
2013231685.tif 000016
【図１５】
2013231685.tif 000017
【図１６】
2013231685.tif 000018
【図１７】
2013231685.tif 000019
【図１８】
2013231685.tif 000020
【図１９】
2013231685.tif 000021
【図２０】
2013231685.tif 000022
【図２１】
2013231685.tif 000023
【図２２】
2013231685.tif 000024
【図２３】
2013231685.tif 000025
【図２４】
2013231685.tif 000026
【図２５】
2013231685.tif 000027
【図２６】
2013231685.tif 000028
【図２７】
2013231685.tif 000029
【図２８】
2013231685.tif 000030
【図２９】
2013231685.tif 000031
【図２】
2013231685.tif 000032
【図５】
2013231685.tif 000033
【図６】
2013231685.tif 000034