(57)【要約】【課題】  ルテニウム触媒添加後の粘度上昇が緩やかなために塊状重合時の取り扱いが容易で、かつ、導電性に優れた成形体を提供することができる成形体の製造方法を提供する。【解決手段】  特定のルテニウム触媒、特定のホスフィン化合物、シクロオレフィンモノマー、及び、カーボンナノチューブを含有してなる重合性組成物を、電界を印加しながら塊状重合することを特徴とする、成形体の製造方法を提供する。  そして、前記重合性組成物が、さらに連鎖移動剤を含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は（２）で表されるルテニウム触媒
【化１１】
2013249396.tif 000013
（式（１）及び（２）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又は中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ５とＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。）、
下記式（Ａ）で表されるホスフィン化合物
【化１２】
2013249396.tif 000014
（式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、該シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基で置換されていてもよく、Ｒ１〜Ｒ３のうち、少なくとも一つは水素原子又はメチル基であり、かつＲ１〜Ｒ３のうちの一つ又は二つが水素原子又はメチル基であるときは、残りのＲ１〜Ｒ３はアルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基である。）、
シクロオレフィンモノマー、及び、カーボンナノチューブを含有してなる重合性組成物を、電界を印加しながら塊状重合することを特徴とする、成形体の製造方法。
【請求項２】
前記Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つがシクロアルキル基である請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
前記重合性組成物が、さらに連鎖移動剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の成形体の製造方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの比表面積が、８００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム触媒添加後の粘度上昇が緩やかなために塊状重合時の取り扱いが容易で、かつ、導電性に優れた成形体を提供することができる成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン添加剤と、樹脂、ゴム等の高分子材料とを混合することにより、導電性を付与した複合材料の研究が行なわれている。
【０００３】
例えば、特許文献1には、脂環式構造含有重合体と、カーボンナノチューブを含有する樹脂組成物を、二軸押出機で混練してペレット化し、得られたペレットを射出成形装置を用いて射出成形し、カーボンナノチューブを含有する成形体を得ることが開示されている。
しかしながら、このような方法では、二軸押出機で混練する工程が必要なため、生産性に劣るという問題がある。
【０００４】
また、二軸押出機を用いずに、射出成形を行う方法として、反応射出成形法が知られている。
例えば、特許文献２には、テトラシクロドデセンとノルボルネンからなる環状オレフィンの混合モノマーに、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドとトリフェニルホスフィンを含有してなる触媒溶液を添加し、金型内で塊状重合（反応射出成形）を行うことにより、平板状の成形体を得ている。
しかしながら、特許文献２には、カーボンナノチューブを含有する成形体については、何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／０２９１５２号
【特許文献２】国際公開第２００５／０００５７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ルテニウム触媒添加後の粘度上昇が緩やかなために塊状重合時の取り扱いが容易で、かつ、導電性に優れた成形体を提供することができる成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、（ｉ）ルテニウム触媒、ホスフィン化合物、シクロオレフィンモノマー、及び、カーボンナノチューブを含有してなる重合性組成物を塊状重合する場合において、使用するルテニウム触媒やホスフィン化合物の種類によっては、ルテニウム触媒添加後の粘度上昇が急激になり過ぎて塊状重合時の取り扱いが難しい場合（ポットライフが短すぎる場合）があり、特定のルテニウム触媒及びホスフィン化合物を用いればこの問題が解決できること、及び、（ｉi）電界を印加しながら塊状重合することで、得られる成形体の導電性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
下記式（１）又は（２）で表されるルテニウム触媒
【化１】
2013249396.tif 000002
（式（１）及び（２）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又は中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ５とＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。）、
下記式（Ａ）で表されるホスフィン化合物
【化２】
2013249396.tif 000003
（式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、該シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基で置換されていてもよく、Ｒ１〜Ｒ３のうち、少なくとも一つは水素原子又はメチル基であり、かつＲ１〜Ｒ３のうちの一つ又は二つが水素原子又はメチル基であるときは、残りのＲ１〜Ｒ３はアルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基である。）、
シクロオレフィンモノマー、及び、カーボンナノチューブを含有してなる重合性組成物を、電界を印加しながら塊状重合することを特徴とする、成形体の製造方法が提供される。
【０００９】
そして、上記Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つがシクロアルキル基であることが好ましい。
また、上記重合性組成物が、さらに連鎖移動剤を含有することが好ましい。
さらに、上記カーボンナノチューブの比表面積が、８００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ルテニウム触媒添加後の粘度上昇が緩やかなために塊状重合時の取り扱いが容易で、かつ、導電性に優れた成形体を提供することができる成形体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、電界を印加する前の型内の重合性組成物の状態を表す。
【図２】図２は、電界を印加した後の型内の重合性組成物の状態を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ルテニウム触媒
本発明で用いるルテニウム触媒は、下記式（１）又は（２）で表されるルテニウム触媒であり、これらはルテニウムカルベン錯体を形成している。
【化３】
2013249396.tif 000004
（式（１）及び（２）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又は中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ５とＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。）
【００１３】
上記式（１）又は（２）で表されるルテニウム触媒において、触媒活性向上の観点から、Ｌ１及びＬ２の少なくとも一方がヘテロ原子含有カルベン化合物であることが好ましく、Ｌ１及びＬ２のいずれか一方がヘテロ原子含有カルベン化合物であり、他方が中性電子供与性化合物であることがより好ましい。
【００１４】
ヘテロ原子含有カルベン化合物におけるヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子などが好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００１５】
ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合していることが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子には嵩高い置換基を有していることが好ましい。
【００１６】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記の式（３）又は式（４）で示される化合物が好ましく、重合性組成物の粘度の上昇をより抑制できるとの観点から、式（４）で示される化合物が特に好ましい。
【００１７】
【化４】
2013249396.tif 000005
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ７〜Ｒ１０は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００１８】
前記式（３）または式（４）で表される化合物としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられるが、１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデンが好ましい。
【００１９】
なお、前記式（３）または式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。
【００２０】
また、中性電子供与性化合物は、中心金属（ルテニウム原子）から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であれば特に限定されない。その具体例としては、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、シクロアルキル基を含有するホスフィン類がより好ましく、トリシクロアルキルホスフィンがより好ましく、トリシクロヘキシルホスフィンが特に好ましい。
【００２１】
前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ１、Ｘ２は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子（Ｃｌ）がより好ましい。
【００２２】
前記式（１）及び式（２）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表すが、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｒ５及びＲ６のいずれか一方が水素原子であり、他方が窒素原子を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、該窒素原子が式（１）及び式（２）中のＲｕ＝Ｃ又はＲｕ＝Ｃ＝Ｃで表される末端の炭素原子と直接結合していることが特に好ましい。
【００２３】
本発明で用いるルテニウム触媒（以下、「ルテニウムカルベン錯体化合物」ということがある。）は、本発明の効果が、より一層顕著になることから、前記式（１）で表されるルテニウムカルベン錯体化合物が好ましい。
このような前記式（１）で表されるルテニウムカルベン錯体としては、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（チオフェニル−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−ブロモ−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メトキシ−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−ホスフィニル−エチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−トリメチルシリル−エチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどのヘテロ原子含有カルベン化合物および中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
【００２４】
（２−ピロリドン−１−イルメチレン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メトキシ−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
【００２５】
ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）ルテニウムジクロリドなどの２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、ヘテロ原子含有カルベン化合物および中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物が好ましく、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド及び（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（チオフェニル−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドが好ましく、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドが特に好ましい。
【００２６】
また、前記式（１）において、Ｒ5とＬ1が結合しているルテニウムカルベン錯体化合物として、下記の式（５）〜（７）で表される化合物が挙げられる。なお、式（５）中の「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し、「Ｍｅｓ」は下記式で示される基（メシチル基）を表す。
【化５】
2013249396.tif 000006
【００２７】
また、前記式（２）で表されるルテニウムカルベン錯体としては、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−ブロモフェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メトキシブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−アミノフェニルビニリデン）ルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２８】
本発明で用いるルテニウム触媒は、本発明の効果がより一層顕著になることから、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（３）又は式（４）で表される化合物を１つ有するものが好ましく、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（４）で表される化合物を１つ有するものが特に好ましい。
なお、これらのルテニウム触媒は、Ｏｒｇ.Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第１巻，９５３頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第４０巻，２２４７頁などに記載された方法によって製造することができる。
【００２９】
ルテニウム触媒の使用量は、（ルテニウム金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００３０】
ルテニウム触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。
また、ルテニウム触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。
【００３１】
本発明で用いるルテニウム触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズのアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを例示することができる。
【００３２】
活性剤の具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
【００３３】
活性剤を併用する場合の使用量は、（ルテニウム金属原子：活性剤）のモル比で、好ましくは１：０．０５〜１：１００、より好ましくは１：０．２〜１：２０、特に好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００３４】
本発明で用いるルテニウム触媒は、室温以下での重合反応の進行を抑制することができることから、連鎖移動剤を併用することが好ましい。
連鎖移動剤としては、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類を用いることが好ましく、式（Ｂ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｙ−ＯＣＯ−ＣＲ４＝ＣＨ２で表される化合物（「−ＯＣＯ−」は、オキシカルボニル基を表す。）が特に好ましい。式（Ｂ）中のＹはアルキレン基、Ｒ4は水素原子又はメチル基である。
アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２０、好ましくは４〜１２である。この構造の連鎖移動剤を用いることで、より強度の高い成形体を得ることが可能になる。
【００３５】
式（Ｂ）で表される化合物としては、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、メタクリル酸ウンデセニル、メタクリル酸ヘキセニルなどが挙げられる。中でも、メタクリル酸ウンデセニルおよびメタクリル酸ヘキセニルが特に好ましい。
【００３６】
また、上記式（Ｂ）で表される化合物以外の連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベンなどの芳香族基を有するオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を有するオレフィン類；エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オンなどのビニルケトン類；アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート；アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン；アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル；アリルアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリン；などが挙げられる。
【００３７】
連鎖移動剤の添加量は、使用するシクロオレフィンモノマーの全量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。連鎖移動剤の添加量がこの範囲であるときに、室温以下での重合反応の進行を抑制するとともに、より強度の高い成形体を得ることができる。
【００３８】
ホスフィン化合物
本発明で用いるホスフィン化合物は、下記式（Ａ）で表されるものである。
このようなホスフィン化合物を添加することにより、室温以下での重合反応の進行を抑制することができる。
【化６】
2013249396.tif 000007
（式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、該シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基で置換されていてもよく、Ｒ１〜Ｒ３のうち、少なくとも一つは水素原子又はメチル基であり、かつＲ１〜Ｒ３のうちの一つ又は二つが水素原子又はメチル基であるときは、残りのＲ１〜Ｒ３はアルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基である。）
【００３９】
アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられるが、ビニル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられるが、シクロヘキシル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
また、該シクロアルキル基及びアリール基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を置換基として有していてもよい。この場合のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、この場合のアルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００４０】
式（Ａ）で表されるホスフィン化合物としては、ジシクロヘキシルホスフィン、メチルジシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィンなどが挙げられる。中でも、室温以下での重合反応の進行を抑制する効果が大きいので、ジシクロヘキシルホスフィン及びメチルジフェニルホスフィンが好ましく、ジシクロヘキシルホスフィンが特に好ましい。
【００４１】
式（Ａ）で表されるホスフィン化合物の量は、（ルテニウム金属原子：ホスフィン化合物）のモル比で、好ましくは１：０．０１〜１：１００、より好ましくは１：０．１〜１：１０、特に好ましくは１：０．１〜１：５の範囲である。
【００４２】
シクロオレフィンモノマー
本発明で用いるシクロオレフィンモノマーとして、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーであり、具体的には、ノルボルネン類、テトラシクロドデセン類、ジシクロペンタジエン類などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基や、カルボキシル基又は酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよい。また、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。
これらの中でも、極性基を含まない、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーを構成する環の数は、３〜６であるものが好ましく、３または４であるものがより好ましく、４であるものが特に好ましい。
【００４３】
極性基を含まないノルボルネン系モノマーとしては、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、などの環の数が２であるノルボルネン類；
５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネンなどの環の数が３であるノルボルネン類；
テトラシクロ［９．２．１．０２,１０．０３,８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う。）、テトラシクロ［１０．２．１．０２,１１．０４,９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う。）などの環の数が４であるノルボルネン類；
【００４４】
テトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−４−エン、などの環の数が４であるテトラシクロドデセン類；
９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−４−エンなどの環の数が５であるテトラシクロドデセン類；
【００４５】
ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エンとも言う。）などの環の数が３であるジシクロペンタジエン類；
【００４６】
ペンタシクロ［６．５．１．１３,６．０２,７．０９,１３］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１４,７．０２,１０．０３,８］ペンタデカ−５，１２−ジエン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３,６．１１０,１３．０２,７．０９,１４］ヘプタデカ−４−エンなどの環の数が５以上である、ノルボルネン類、テトラシクロドデセン類及びジシクロペンタジエン類以外のノルボルネン系モノマー；などが挙げられる。
【００４７】
極性基を含むノルボルネン系モノマーとしては、テトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、２−アセチル−５−ノルボルネン、７−オキサ−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
なお、上記ノルボルネン系モノマーは、１種単独でも、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
また、本発明においては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、メチルシクロブテン、クロロシクロペンテンなどの置換基を有していても良い単環シクロオレフィンを、上記ノルボルネン系モノマーに添加して重合に供することもできる。これらの単環シクロオレフィンは１種単独でも、２種以上を併用しても良い。単環シクロオレフィンの添加量は、シクロオレフィンモノマーの全量に対して、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。単環シクロオレフィンの添加量が多すぎると、塊状重合により得られる成形体の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００４９】
なお、２種以上のシクロオレフィンモノマーを併用し、そのブレンド比を変化させることで、得られる成形体のガラス転移温度や溶融温度を自由に制御することも可能である。
【００５０】
カーボンナノチューブ
本発明で用いるカーボンナノチューブは、炭素六角網面が円筒状に閉じた単層構造又はこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造をした材料のことであり、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していても良い。また部分的にカーボンナノチューブの構造を有している炭素材料も用いることができる。
【００５１】
本発明で用いるカーボンナノチューブは、従来公知のカーボンナノチューブであればよいが、平均外径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが、より優れた導電性が得られるためより好ましく、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上の単層カーボンナノチューブであることが、更に優れた導電性が得られるため、特に好ましい。
なお、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上の単層カーボンナノチューブにおいては、平均外径が、通常、２ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である。
【００５２】
本発明で得られる成形体の重量を基準にしたカーボンナノチューブの配合割合は、使用するシクロオレフィンモノマーの全量１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜５重量部、特に好ましくは０．００５〜２．５重量部である。この範囲であればカーボンナノチューブは塊状重合により得られる成形体のマトリックス中に均一に分散されるため導電性向上の効果がより一層顕著になる。
【００５３】
カーボンナノチューブは従来公知の方法で得ればよいが、本発明において好適に用いられるＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上の単層カーボンナノチューブは、スーパーグロース法により容易に得ることができる。スーパーグロース法によるカーボンナノチューブ（以下、「ＳＧ−ＣＮＴ」ということがある）の製造方法は、例えば、日本国特許第４６２１８９６号公報に記載されている。
【００５４】
重合性組成物
本発明で用いる重合性組成物は、上記式（１）又は（２）で表されるルテニウム触媒、上記式（Ａ）で表されるホスフィン化合物、上記シクロオレフィンモノマー、及び、上記カーボンナノチューブを含有してなり、電界を印可しながら塊状重合する用途に用いられる。
【００５５】
本発明で用いる重合性組成物には、さらに架橋剤を含有させていても良い。架橋剤を含有させることにより、塊状重合後の後架橋が可能となり、成形体の強度をより向上させることができる。
【００５６】
架橋剤としては、例えば、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アミノ基含有化合物、ルイス酸などが挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用しても良い。
これらの中でも、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物の使用が好ましく、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物の使用がより好ましく、ラジカル発生剤の使用が特に好ましい。
【００５７】
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物、非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド類およびペルオキシケタール類；などが挙げられる。中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。
【００５８】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。
【００５９】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジフェニルブタン、１，４−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、２，２，３，３−テトラフェニルブタン、３，３，４，４−テトラフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルプロパン、１，１，２−トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニルプロパン、１，１，１−トリフェニルブタン、１，１，１−トリフェニルペンタン、１，１，１−トリフェニル−２−プロペン、１，１，１−トリフェニル−４−ペンテン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００６０】
架橋剤を用いる場合の使用量は、使用するシクロオレフィンモノマーの全量に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜５重量％である。
【００６１】
また架橋剤としてラジカル発生剤を用いた場合、その架橋反応を促進させるために、架橋助剤を使用することができる。架橋助剤としては、ｐ−キノンジオキシムなどのジオキシム化合物；ラウリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクレートなどのメタクリレート化合物；ジアリルフマレートなどのフマル酸化合物：ジアリルフタレートなどのフタル酸化合物、トリアリルシアヌレートなどのシアヌル酸化合物；マレイミドなどのイミド化合物；などが挙げられる。架橋助剤の使用量は特に制限されないが、架橋剤の全量に対して、好ましくは０〜１００重量％、特に好ましくは０〜５０重量％である。
【００６２】
本発明で用いる重合性組成物には、各種の添加剤、例えば、重合反応遅延剤、ラジカル架橋遅延剤、強化材、改質剤、酸化防止剤、難燃剤、カーボンナノチューブ以外の充填剤、着色剤、光安定剤などを含有させることができる。
【００６３】
重合反応遅延剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンなどの前記式（Ａ）で表されるホスフィン化合物以外のホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；が挙げられる。
【００６４】
ラジカル架橋遅延剤としては、アルコキシフェノール類、カテコール類、ベンゾキノン類が挙げられ、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールなどのアルコキシフェノール類が好ましい。
【００６５】
強化材としては、ガラス繊維、ガラス布、紙基材、ガラス不織布などが挙げられる。  改質剤としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びこれらの水素化物などのエラストマーなどが挙げられる。
【００６６】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、アミン系などの各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。
【００６７】
難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、などが挙げられる。難燃剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。
【００６８】
カーボンナノチューブ以外の充填剤としては、ガラス粉末、セラミック粉末、シリカなどが挙げられる。これら充填剤は、二種類以上を併用してもよい。また、充填剤として、シランカップリング剤等で表面処理したものを用いることもできる。充填剤の量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対し、好ましくは０〜６００重量部、より好ましくは０〜３００重量部、特に好ましくは０〜１００重量部である。
着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。
【００６９】
本発明で用いる重合性組成物は、その調製する方法によって特に制約されない。重合性組成物は、例えば、ルテニウムカルベン錯体を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（以下、「触媒液」ということがある。）を調製し、別にシクロオレフィンモノマーに、カーボンナノチューブ、必要に応じて用いられる難燃剤などの添加剤を配合した液（以下、「モノマー液」ということがある。）を調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって調製できる。触媒液の添加は塊状重合を行う直前に行うことが好ましい。また、式（Ａ）で表されるホスフィン化合物、必要に応じて添加される連鎖移動剤、架橋剤などは、モノマー液と触媒液を混合する前にモノマー液及び／又は触媒液に添加してもよいし、モノマー液と触媒液とを混合した後に添加してもよい。
【００７０】
塊状重合
本発明の製造方法においては、上記の重合性組成物を、電界を印加しながら塊状重合して成形体を得る。
電界印加の方法は特に限定されないが、例えば、図１に示すように、両端に電気良導体の金属製電極を備えた成形型にカーボンナノチューブを分散させた重合性組成物を入れ、次に両端の金属製電極に電圧を印可し、図２に示すようにカーボンナノチューブを配向させれば良い。
そして、カーボンナノチューブが配向した状態の重合性組成物を加熱して、塊状重合することにより、導電性に優れた成形体を得ることができる。
【００７１】
ここで用いる成形型としては、両端に電気良導体の金属製電極を備えた成形型であれば特に限定されず、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して、電界を印可しながら塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、金属製電極を備えた板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入することにより、シート状又はフィルム状の成形体を得ることができる。このようにして得られるフィルム状の成形体は、厚さが好ましくは０．１〜１５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１０ｍｍ、特に好ましくは１〜５ｍｍである。
【００７２】
また、重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａであり、型締圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。
【００７３】
カーボンナノチューブを配向させるために印加する電界は、０．５Ｖ／ｃｍ以上が好ましく、１Ｖ／ｃｍ〜１０Ｖ／ｃｍがより好ましい。
また、印加するための電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖがより好ましい。
そして、印加時間は、５秒〜１０分が好ましく、３０秒〜５分が特に好ましい。
【００７４】
また、塊状重合を開始させるためには、ルテニウム錯体化合物が、塊状重合触媒として機能する温度まで加熱する必要がある。
塊状重合させるための加熱温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒以上２０分以下、好ましくは１０秒以上５分以下である。
重合性組成物を所定温度に加熱することにより重合反応が開始する。この重合反応は発熱反応であり、一旦塊状重合反応が開始すると、反応液（重合性組成物）の温度が急激に上昇し、短時間（例えば、１０秒間から５分間程度）でピーク温度に到達し、その後塊状重合反応が完結した後に必要に応じて冷却し、成形型から成形体を取り出すことにより、成形体を得ることができる。
【００７５】
なお、重合性組成物が架橋剤を含有している場合には、得られた成形体を後架橋しても良い。後架橋の温度は、前記塊状重合時のピーク温度より、２０℃以上高いことが好ましく、通常１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。
また、架橋時間は、特に制約されないが、好ましくは１分〜３時間である。
【００７６】
成形体がシート状又はフィルム状である場合には、熱プレスして後架橋しても良い。熱プレスするときの圧力は、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。
【００７７】
本発明の製造方法で得られる成形体は、導電性に優れているので、種々の用途に好適である。例えば、シリコンウエハ（集積回路チップなどの半導体部品への加工過程にあるウエハ基板を含む）、マスク原板、フォトマスク、磁気ディスク基板、液晶ディスプレイ基板、プリント基板などの精密基板を収納する容器、梱包袋；精密製版、電子製版などの製版を収納する容器、梱包袋；ハードディスク用部品などの精密電子部品を収納する容器、梱包袋；レンズ、プリズムなどの精密光学部品を収納する容器、梱包袋；マイクロチップなどのバイオデバイスを製造過程で一時的に保管したり、製造又は加工前後に保管したりするための容器、梱包袋；シリンジ、カテーテル、透析装置などの医療器具；菌体培養液や化学分析試薬、半導体製造過程で使用される洗浄用薬液及び液晶などの高純度薬液用容器及び配管、チューブ；ＵＶプレート、蛍光プレート、りん光プレート、ＤＮＡチップ基板などのバイオ用検査容器；宇宙・航空機器部品；微量分析・精密分析用装置；ハードディスクドライブ用部品や筐体；コピー、プリンター用の除電ロール等の部品；ピンセット、ペン、ドライバー；燃料電池用セパレーター；フィルムコンデンサーの導電層；トナー；導電性塗料などが挙げられる。中でも、精密基板を収納する容器やバイオ用検査容器などに特に好適である。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下による。
【００７９】
粘度上昇性
ルテニウム触媒を添加した直後の重合性組成物１．５ｍｌについて、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、回転数１０ｒｐｍで粘度を測定する。該重合性組成物を２０℃に保持した恒温槽内で保管し、４時間後の粘度を同様に測定し、粘度の上昇を以下の基準で評価する。
○：粘度上昇がほとんどない。
×：粘度上昇が激しすぎて測定できない。
この粘度上昇が低いほど、ルテニウム触媒添加後の粘度上昇が緩やかでポットライフが長く、塊状重合時の取り扱い性に優れる。
【００８０】
導電性
塊状重合により得られた成形体の導電率（体積抵抗率の逆数）を測定して、下記の基準で評価する。
○：導電率が１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上
×：導電率が１×１０−６Ｓ／ｃｍ未満
【００８１】
実施例１
ガラス製フラスコ内で、式（１−１）で表される（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド０．０４部を、テトラヒドロフラン０．７部に溶解させて、ルテニウム濃度が０．０５モル／リットルの溶液を得る。これに、式(Ａ−１)で表されるジシクロヘキシルホスフィン０．００８部（ルテニウム金属原子： ホスフィン化合物のモル比＝１：１）を添加し、溶解させて触媒溶液を得る。
【化７】
2013249396.tif 000008
【化８】
2013249396.tif 000009
ガラス容器に、テトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−４−エン（ＴＣＤ）１００部、スーパーグロース法により得られた単層カーボンナノチューブ（ＳＧ−ＣＮＴ）０．０１部、連鎖移動剤としてのメタクリル酸ウンデセニル（商品名「エコノマーＭＬ」、新中村化学社製）２．８部を攪拌しながら加え、モノマー液を得る。  このモノマー液に、前記触媒溶液０．３３部を加えて、触媒が均一に分散するように攪拌し、溶液状態の重合性組成物を調整する。
このようにして得られる重合性組成物を図１に示すような成形型に注入し、両端の金属製電極間に、直流電源を用いて１０Ｖの電圧を約１分間印加する。この際、印加する電界は１Ｖ／ｃｍ以上である。このようにして、液中に分散しているカーボンナノチューブを電圧印加方向に配向することができる（図２）。これを加熱し、塊状重合を行い、フィルム状の成形体を得る。粘度上昇性と導電性を表１に示す。
【００８２】
実施例２
実施例１で使用した単層カーボンナノチューブ（ＳＧ−ＣＮＴ）に代えて、多層カーボンナノチューブ（商品名「ＶＧＣＦ」、昭和電工社製）を用いる以外は実施例１と同様に行う。粘度上昇性と導電性を表１に示す。
【００８３】
実施例３
実施例１で使用したジシクロヘキシルホスフィンに代えて、メチルジフェニルホスフィンを用いる以外は実施例１と同様に行う。粘度上昇性と導電性を表１に示す。
【００８４】
実施例４
実施例１で使用した式（１−１）で表される触媒に代えて、式（１−２）で示される（１，３−ジメシチル−イミダゾリジン−２−イリデン）（ チオフェニル−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドを用いる以外は実施例１と同様に行う。粘度上昇性と導電性を表１に示す。
【化９】
2013249396.tif 000010
【００８５】
比較例１
実施例１で使用したジシクロヘキシルホスフィンを使用しない以外は、実施例１と同様に行う。粘度上昇性と導電性を表１に示す。
【００８６】
比較例２
実施例１で使用したジシクロヘキシルホスフィンに代えて、トリフェニルホスフィンを使用する以外は、実施例１と同様に行う。粘度上昇性と導電性を表１に示す。
【００８７】
比較例３
実施例１での電界を印加する工程を行わない以外は、実施例１と同様に行う。粘度上昇性と導電性を表１に示す。
【００８８】
比較例４
実施例１で使用した式（１−１）で表される触媒に代えて、式（１−３）で示されるベンジリデン（１，３−ジメシチル−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドを用いる以外は実施例１と同様に行う。粘度上昇性と導電性を表１に示す。
【化１０】
2013249396.tif 000011
【００８９】
【表１】
2013249396.tif 000012
【００９０】
ホスフィン化合物を使用しないために本発明の要件を満たさない場合（比較例１）や、ホスフィン化合物を使用しても式（Ａ）に該当するホスフィン化合物でないために本発明の要件を満たさない場合（比較例２）においては、ルテニウム触媒添加後の粘度上昇が激し過ぎて、導電性の測定に用いることのできる成形体が得られにくい。
また、電界を印加する工程を行わないために本発明の要件を満たさない場合においては、導電性が悪化し易い（比較例３）。
さらに、ルテニウム触媒は使用しても、式（１）及び式（２）のいずれにも該当しないルテニウム触媒を使用した場合にも、粘度上昇が激し過ぎて、導電性の測定に用いることのできる成形体が得られにくい。
【符号の説明】
【００９１】
１    金属製電極
２    重合性組成物
３ａ  電圧印加装置（電圧印加前）
３ｂ  電圧印加装置（電圧印加後）
【図１】
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【図２】
2013249396.tif 000016