(57)【要約】【課題】重軽各剥離の離型層が基材各表面に別々に形成されていると共に、これらが粘着材料に対し良好な離型性を発現し、しかも従来使用されていたシリコーン系離型剤を使用せずに離型層を形成することにより、離型剤移行による粘着剤の粘着力低下を根本から解決できる離型シートを提供する。【解決手段】基材の一方の面に離型層１を有し、基材の他方の面に離型層２を有する離型シートであり、少なくとも一つの離型層が、酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレンと、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つを含む架橋剤とを有し、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物およびメラミン化合物の合計含有量が、酸変性ポリブタジエンおよび酸変性ポリイソプレンの合計１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、離型層１とアクリル系粘着材料との剥離強度Ｆ１が、０．５Ｎ／ｃｍ以下であり、離型層２とアクリル系粘着材料との剥離強度Ｆ２が、１．０Ｎ／ｃｍ以下であり、Ｆ１＜Ｆ２であることを特徴とする離型シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に離型層１を有し、基材の他方の面に離型層２を有する離型シートであり、少なくとも一つの離型層が、酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレンと、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つを含む架橋剤とを有し、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物およびメラミン化合物の合計含有量が、酸変性ポリブタジエンおよび酸変性ポリイソプレンの合計１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、離型層１とアクリル系粘着材料との剥離強度Ｆ１が、０．５Ｎ／ｃｍ以下であり、離型層２とアクリル系粘着材料との剥離強度Ｆ２が、１．０Ｎ／ｃｍ以下であり、Ｆ１＜Ｆ２であることを特徴とする離型シート。
【請求項２】
離型層２が、長鎖アルキル系化合物および／または酸変性ポリオレフィン樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の離型シート。
【請求項３】
基材が、樹脂材料、紙、合成紙、布、金属材料、ガラス材料のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の離型シート。
【請求項４】
樹脂材料がポリエステル樹脂フィルムであることを特徴とする請求項３に記載の離型シート。
【請求項５】
請求項１に記載の離型シートを製造するための方法であって、酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレンと、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つを含む架橋剤とが、水性媒体に分散されてなり、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物およびメラミン化合物の合計含有量が、酸変性ポリブタジエンおよび酸変性ポリイソプレンの合計１００質量部に対して、１〜５０質量部である液状物を、基材の少なくとも一方の面上に塗布した後、乾燥することにより、離型層を形成することを特徴とする離型シートの製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の離型シートを製造するための方法であって、酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレンと、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つを含む架橋剤とが、水性媒体に分散されてなり、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物およびメラミン化合物の合計含有量が、酸変性ポリブタジエンおよび酸変性ポリイソプレンの合計１００質量部に対して、１〜５０質量部である液状物を、未延伸または一軸延伸ポリエステル樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に塗布した後、乾燥し、フィルムとともに配向延伸することにより、離型層を形成することを特徴とする離型シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型シートおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粘着シートは、様々な分野で使用され、二つの物体を接着させるために、両面粘着シートが使用されている。両面粘着シートとしては、基材の両面に粘着層が形成されたシートや、両面が粘着性を有する粘着シートであって基材を有しないものが使用されている。一般的に、粘着シートは、その表面を保護するために、使用するまで表面に離型シートが貼り合わされている。
粘着シートが両面粘着シートである場合、一方の粘着剤層面には、相対的に剥離力が低い、すなわち軽剥離の離型シートが積層され、他方の粘着剤層面には、相対的に剥離力が高い、すなわち重剥離の離型シートが積層されて、両面が保護されている。そして、両面粘着シートを使用して物体１と物体２とを接着させる場合、まず軽剥離の離型シートを剥がし、露出した粘着剤層面を物体１に貼り合わせる。その後、重剥離の離型シートを剥がして、他方の粘着層面を露出させた後、この面に物体２を貼り合わせて、物体１と物体２とを接着させる。
【０００３】
両面粘着シートを巻き取ってロール状で提供する場合、上記のように、軽剥離の離型シートと重剥離の離型シートとの二枚の離型シートを使用して、両面粘着シートの一方の面に軽剥離の離型シートを、また他方の面に重剥離の離型シートを貼り合わせて、ロール状に巻き取って提供される。また、一方の面に軽剥離の離型処理が施され、他方の面に重剥離の離型処理が施された一枚の離型シートを使用して、両面粘着シートにこの離型シートを貼り合わせた状態でロール状に巻き取って提供される。使用後の廃棄物を減少させるという観点から、一枚のシートに、剥離力の異なる軽剥離と重剥離の離型処理を施した離型シートを使用するケースが増えている。
【０００４】
このような両面に離型処理が施された離型シートとして、特許文献１や特許文献２では、両面にシリコーン系の離型処理が施された離型シートが提案されている。しかし、シリコーン系の離型剤を用いた場合、シリコーン系離型剤の中に含まれる低分子量のシリコーン化合物が、粘着シートの粘着剤表面に移行し、残存することにより、粘着剤の粘着力が低下するおそれや、この粘着シートによって接着された電子部品がトラブルを起こすおそれがあることが指摘されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−７５５０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３４６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、これらの問題に鑑み、重軽各剥離の離型層が基材各表面に別々に形成されていると共に、これらが粘着材料に対し良好な離型性を発現し、しかも従来使用されていたシリコーン系離型剤を使用せずに離型層を形成することにより、離型剤移行による粘着剤の粘着力低下を根本から解決できる離型シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材の両面に離型層を有し、少なくとも一方の離型層が、酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレンと、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つを含む架橋剤とを有したものが、両面粘着シート用の離型シートとして有効であることを見出し、本発明に達した。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）基材の一方の面に離型層１を有し、基材の他方の面に離型層２を有する離型シートであり、少なくとも一つの離型層が、酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレンと、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つを含む架橋剤とを有し、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物およびメラミン化合物の合計含有量が、酸変性ポリブタジエンおよび酸変性ポリイソプレンの合計１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、離型層１とアクリル系粘着材料との剥離強度Ｆ１が、０．５Ｎ／ｃｍ以下であり、離型層２とアクリル系粘着材料との剥離強度Ｆ２が、１．０Ｎ／ｃｍ以下であり、Ｆ１＜Ｆ２であることを特徴とする離型シート。
（２）離型層２が、長鎖アルキル系化合物および／または酸変性ポリオレフィン樹脂を含むことを特徴とする（１）に記載の離型シート。
（３）基材が、樹脂材料、紙、合成紙、布、金属材料、ガラス材料のいずれかであることを特徴とする（１）または（２）に記載の離型シート。
（４）樹脂材料がポリエステル樹脂フィルムであることを特徴とする（３）に記載の離型シート。
（５）上記（１）に記載の離型シートを製造するための方法であって、酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレンと、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つを含む架橋剤とが、水性媒体に分散されてなり、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物およびメラミン化合物の合計含有量が、酸変性ポリブタジエンおよび酸変性ポリイソプレンの合計１００質量部に対して、１〜５０質量部である液状物を、基材の少なくとも一方の面上に塗布した後、乾燥することにより、離型層を形成することを特徴とする離型シートの製造方法。
（６）上記（４）に記載の離型シートを製造するための方法であって、酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレンと、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つを含む架橋剤とが、水性媒体に分散されてなり、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物およびメラミン化合物の合計含有量が、酸変性ポリブタジエンおよび酸変性ポリイソプレンの合計１００質量部に対して、１〜５０質量部である液状物を、未延伸または一軸延伸ポリエステル樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に塗布した後、乾燥し、フィルムとともに配向延伸することにより、離型層を形成することを特徴とする離型シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の離型シートは、離型層が特定組成により構成されているため、離型層形成成分が粘着シートの粘着剤表面に移行し、残存することにより起きる問題を回避することができる。
また本発明の離型シートは、樹脂を水性媒体に分散させた液状物を基材の両面に塗布、乾燥することによって容易に製造することができ、また離型層の組成を変更することにより、離型シートの両面の剥離強度を容易に調整することができる。
また本発明の離型シートを用いることにより、一枚の離型シートで、両面に粘着層を有する粘着シートに対して、簡単に粘着材料の品質を損なわずに剥離することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の離型シートは、基材と、この基材上に設けられた離型層とを有し、少なくとも一つの離型層が、酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレンと、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つを含む架橋剤とを有する。
【００１０】
酸変性ポリブタジエンにおけるブタジエンの骨格は、１，２−ビニル型、１，４−トランス型、または１，４−シス型のいずれの構造を有するものでもよく、これらの混合物であってもよく、その比率も特に限定されない。
【００１１】
酸変性ポリブタジエンの酸変性成分としては、不飽和カルボン酸が使用でき、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましく、入手のし易さからマレイン酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
酸変性ポリブタジエン中の不飽和カルボン酸の含有量は、架橋剤との反応の観点および後述する酸変性ポリブタジエンの水性分散体を得やすいという観点から、酸変性ポリブタジエンの酸価として１〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、基材との密着性や離型性の観点から、７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
酸変性ポリブタジエンの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、離型層は、基材との密着性が低下することにより、粘着剤表面に移行する可能性があるだけでなく、後述する酸変性ポリブタジエンの水性分散体を得ることが困難になることがある。一方、酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、粘着剤と強く密着することにより離型性が低下してしまう可能性がある。
また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリブタジエン中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。
【００１２】
酸変性ポリブタジエンの数平均分子量は、２００〜２００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましい。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００１３】
酸変性ポリブタジエンは、ポリブタジエンを不飽和カルボン酸変性して得られるが、市販のものを用いるのが簡便である。市販のものとしては、例えば、日本曹達社製マレイン化ブタジエン（ＢＮ−１０１０等）、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製マレイン化ブタジエン（Ｍ−１０００−２０、Ｍ−１０００−８０、Ｍ−２０００−２０、Ｍ−２０００−８０等）、エボニック・デグサ社製マレイン化ブタジエン（ｐｏｌｙｖｅｓｔ  ＯＣ８００Ｓ等）を使用することができる。
【００１４】
一方、酸変性ポリイソプレンにおけるイソプレンの骨格は、１，２−ビニル型、３，４−ビニル型、１，４−シス型、１，４−トランス型のいずれの構造を有するものでもよく、これらの混合物であってもよい。
【００１５】
酸変性ポリイソプレンの酸変性成分としては、不飽和カルボン酸が使用でき、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましく、入手のし易さからマレイン酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
酸変性ポリイソプレン中の不飽和カルボン酸の含有量は、架橋剤との反応の観点および後述する酸変性ポリイソプレンの水性分散体を得やすいという観点から、酸変性ポリイソプレンの酸価として１〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、基材との密着性や離型性の観点から、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
酸変性ポリイソプレンの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、離型層は、基材との密着性が低下することにより、粘着剤表面に移行する可能性があるだけでなく、酸変性ポリイソプレンの水性分散体を得ることが困難になることがある。一方、酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、粘着剤と強く密着することにより離型性が低下してしまう可能性がある。
また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリイソプレン中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。
【００１６】
酸変性ポリイソプレンの数平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、３０００〜７００００がより好ましく、１００００〜５００００がさらに好ましい。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００１７】
酸変性ポリイソプレンは、ポリイソプレンを不飽和カルボン酸変性して得られるが、市販のものを用いるのが簡便である。市販のものとしては、例えば、クラレ社製無水マレイン酸変性ポリイソプレン「ＬＩＲ−４０３」、「ＬＩＲ−４１０」などを使用することができる。
【００１８】
このように、本発明では、上記の酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレンを使用することで、従来使用されていたシリコーン系離型剤を用いずに離型層を形成することができる。ただし、本発明では、シリコーン系離型剤の使用を排除するものではなく、本発明の効果を損ねない限りにおいて、シリコーン系離型剤を含む離型層を用いてもよい。また、フッ素系化合物やアルキド系化合物などの汎用されている公知の離型剤を含む離型層も、本発明の効果を損ねない限りにおいて用いてもよい。
【００１９】
さらに、本発明の離型シートの少なくとも一つの離型層は、上記酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレンとともに架橋剤を含有する。架橋剤としては、酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレンの酸変性成分と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物が用いられ、反応性の観点から、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つを含む架橋剤であることが必要である。
【００２０】
オキサゾリン化合物は、分子中にオキサゾリン基を２つ以上有しているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドなどのオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマーが挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
オキサゾリン基含有ポリマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させることにより得られる。必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。オキサゾリン基含有ポリマーの重合方法は、特に限定されず、公知の種々の重合方法を採用することができる。オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズが挙げられる。具体的な商品名としては、例えば、水溶性タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」；エマルションタイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」などが挙げられる。
【００２１】
カルボジイミド化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されるものではない。例えば、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）などのカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさから、ポリカルボジイミドが好ましい。
ポリカルボジイミドの製法は、特に限定されるものではない。ポリカルボジイミドは、例えば、イソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造することができる。イソシアネート化合物も限定されるものではなく、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネートのいずれであっても構わない。イソシアネート化合物は、必要に応じて多官能液状ゴムやポリアルキレンジオールなどが共重合されていてもよい。ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。具体的な商品としては、例えば、水溶性タイプの「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」；エマルションタイプの「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」；有機溶液タイプの「Ｖ−０１」、「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」、「Ｖ−０９」；無溶剤タイプの「Ｖ−０５」などが挙げられる。
【００２２】
メラミン化合物とは、トリアジン環の３つの炭素原子にアミノ基がそれぞれ結合した、いわゆるメラミン［１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン］のアミノ基に種々の変性を施した化合物の総称であり、トリアジン環が複数縮合したものも含む。変性の種類としては、３つのアミノ基の水素原子のいくつかがアルキル化もしくはメチロール化されたものが広く使用される。一般にアルキル化されたものよりもメチロール化もしくは置換されていない水素原子の方が反応性が高く、用途に応じて適正な種類のメラミン化合物を選定することができる。この中で好ましいのは、トリアジン環の縮合数が平均３以下で、少なくとも１つ以上のアミノ基がメチロール置換されたものであり、これらは後述する水性媒体への分散性と樹脂との反応性の点で優れている。
メラミン化合物の市販品としては、例えば、日本サイテックインダストリー社製のサイメルシリーズ、住友化学社製のスミマール、ＤＩＣ社製のベッカミンなどが挙げられる。
【００２３】
架橋剤としてのオキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物の含有量は、酸変性ポリブタジエンおよび酸変性ポリイソプレンの合計１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが必要であり、２〜３０質量部であることがより好ましく、３〜２０質量部であることがさらに好ましい。含有量が１質量部未満では添加効果が乏しく、経時的に離型性が低下する場合があり、含有量が５０質量部を超えると離型性が低下する場合がある。なお、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物から２種以上を選んで同時に用いることもでき、同時に用いる場合、それらの合計量が上記の含有量の範囲を満たしていればよい。本発明の離型シートでは、架橋剤の添加量や架橋剤の種類を変更することにより、離型層と粘着材料との剥離性を容易に調整することが可能である。
【００２４】
本発明の離型シートにおいて、離型性を調整する目的や、離型層のブロッキングを防止する目的で、離型層２には他の成分として、長鎖アルキル系化合物や酸変性ポリオレフィン樹脂が含まれていてもよい。なかでも、離型層と粘着剤との間の剥離強度の調整が容易であるという点から、長鎖アルキル系化合物が含まれていることが望ましい。
【００２５】
本発明でいう長鎖アルキル系化合物とは、長鎖アルキル基を有する化合物を指し、長鎖アルキル基を含む化合物であれば特に限定されないが、主鎖ポリマーの側鎖に長鎖アルキル基を有するものが挙げられる。
【００２６】
主鎖ポリマーの側鎖に長鎖アルキル基を有する化合物において、主鎖ポリマーとしては、アクリレート系の重合体もしくは共重合体、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物も含む）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物も含む）、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体（酢酸ビニル−アクリル酸共重合体の部分ケン化物も含む）、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリウレタンなどが挙げられる。
一方、側鎖の長鎖アルキル基は、炭素数が６以上であるものが好ましく、１０〜３０であるものがより好ましく、１２〜３０であるものがさらに好ましい。側鎖の長鎖アルキル基の炭素数が少ない場合、ブロッキングを防止する効果が小さい場合があり、一方、側鎖に炭素数が大きい長鎖アルキル基を有する長鎖アルキル基化合物は、実際に得ることが困難となる場合がある。
【００２７】
アクリレート系の重合体もしくは共重合体を主鎖ポリマーとする長鎖アルキル系化合物は、長鎖アルキル基を有する不飽和単量体をラジカル重合させることにより得ることができる。具体的には、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の長鎖アルキル基を有する不飽和単量体を重合させたもの、またはその他の単量体と共重合させたものが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを指す。
【００２８】
またポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリウレタンなどを主鎖ポリマーとする長鎖アルキル系化合物は、これら主鎖ポリマーに長鎖アルキル基を導入することによって得ることができる。すなわち、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基を有する上記主鎖ポリマーと、これらの官能基と反応しうる官能基と長鎖アルキル基とを有する化合物を反応させることにより、主鎖ポリマーに長鎖アルキル基を導入することができる。
主鎖ポリマーに含まれる官能基と反応しうる官能基としては、イソシアネート基、カルボン酸基、酸ハライド基、ケテン基、アルデヒド基、エポキシ基などが挙げられ、これらの官能基とともに長鎖アルキル基を有する化合物が主鎖ポリマーとの反応に用いられる。
イソシアネート基と長鎖アルキル基とを有する化合物としては、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ドコサニルイソシアネート等が挙げられ、カルボン酸基と長鎖アルキル基とを有する化合物としては、オクタン酸、ドデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸等が挙げられ、酸ハライド基と長鎖アルキル基とを有する化合物としては、オクタノイルクロライド、ドデカノイルクロライド、ドコサノイルクロライド等が挙げられ、ケテン基と長鎖アルキル基とを有する化合物としては、オクチルケテンダイマー、ドデシルケテンダイマー、オクタデシルケテンダイマー、ドコサニルケテンダイマー等が挙げられ、アルデヒド基と長鎖アルキル基とを有する化合物としては、オクチルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド、ドコサニルアルデヒド等が挙げられ、エポキシ基と長鎖アルキル基とを有する化合物としては、オクチルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル、ドコサニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
長鎖アルキル系化合物中の長鎖アルキル基の割合が少なくなると、離型性能が低下するおそれや、またブロッキング防止効果が得られないおそれがあるので、主鎖ポリマーの反応性官能基１当量に対して、長鎖アルキル基を有する化合物が０．５当量以上導入されていることが好ましく、０．６当量以上導入されていることがより好ましい。
【００３０】
長鎖アルキル系化合物は市販されているものを使用してもよく、具体的には、中京油脂社製の長鎖アルキル系化合物の水性分散体であるレゼムシリーズの「Ｋ−２５６」、「Ｎ−１３７」、「Ｐ−６７７」、「Ｑ−４７２」、アシオ産業社製の長鎖アルキル系化合物であるアシオレジンシリーズの「ＲＡ−９５Ｈ」、「ＲＡ−５８５Ｓ」、一方社油脂社製の長鎖アルキル化合物であるピーロイルシリーズの「ＨＴ」、「１０５０」、「１０１０」、「１０７０」、「４０６」、日本酢ビ・ポバール社製の長鎖アルキル化合物である「ＺＦ−１５」、「ＺＦ−１５Ｈ」などが挙げられる。
【００３１】
後述する離型層の形成にあたり、長鎖アルキル系化合物として、水性媒体中に溶解されたものを使用してもよいし、分散されたものを使用してもよい。長鎖アルキル化合物の分散には乳化剤が使用されてもよい。乳化剤としては、一般的に使用されているものを用いてもよいが、中でも高分子量の界面活性剤を用いることが好ましい。
【００３２】
一方、離型層に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂については、基材に対する密着性の向上と水性分散化の促進を図る観点から、酸変性成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂の１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることが特に好ましい。酸変性成分の量が１質量％未満の場合は、基材との十分な密着性が得られないことがあり、粘着剤表面を汚染する可能性がある。さらに、この樹脂を水性分散化するのが困難になる傾向がある。一方、酸変性成分の量が１０質量％を超える場合は、離型層と粘着材料との剥離強度が大きくなる可能性がある。
酸変性成分としては、不飽和カルボン酸成分が挙げられる。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、樹脂の分散安定性の面から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００３３】
酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましい。これらの混合物であってもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。
【００３４】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、基材との密着性を向上させる理由から、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分を含む場合、その含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、様々な熱可塑性樹脂フィルム基材との良好な密着性を持たせるために、この範囲は１〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、基材との密着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがさらに好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
【００３５】
酸変性ポリオレフィンを構成する各成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
【００３６】
酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は、８０〜１５０℃であることが好ましく、８５〜１３０℃がより好ましく、９０〜１００℃がさらに好ましい。融点が１５０℃を超えると離型層の形成に高温での処理が必要となり、融点が８０℃未満では離型性が著しく低下する。
酸変性ポリオレフィン樹脂のビカット軟化点は、５０〜１３０℃であることが好ましく、５３〜１１０℃がより好ましく、５５〜９０℃がより好ましい。ビカット軟化点が５０℃未満の場合は離型性が低下し、１３０℃を超える場合は離型層の形成に高温での処理が必要となる。
酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートは、１９０℃、２１６０ｇ荷重において１〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜５００ｇ／１０分であることがより好ましく、２〜３００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、２〜２００ｇ／１０分であることが特に好ましい。１ｇ／１０分未満のものは、樹脂の製造が困難なうえ、水性分散体とするのが困難である。１０００ｇ／１０分を超えるものは、離型層の基材との密着性が低下して、被着体への離型層の移行が起こりやすくなる。
【００３７】
本発明に用いることができる酸変性ポリオレフィン樹脂の商品名としては、アルケマ社製の無水マレイン酸ポリオレフィン樹脂であるボンダインシリーズが挙げられる。具体的な商品名として、「ＬＸ−４１１０」、「ＨＸ−８２１０」、「ＨＸ−８２９０」、「ＡＸ−８３９０」などがある。
【００３８】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、後述する酸変性ポリブタジエンまたは酸変性ポリイソプレンの水性分散体を得る方法と同様の方法で水性分散体とすることが可能である。
【００３９】
長鎖アルキル系化合物は、単独で使用して離型層２を形成してもよく、また、長鎖アルキル系化合物または酸変性ポリオレフィンは、酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレンと併用して離型層２を形成してもよい。酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレンと併用する場合、長鎖アルキル系化合物または酸変性ポリオレフィンの含有量は、酸変性ポリブタジエンおよび酸変性ポリイソプレン合計１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましく、２〜３０質量部であることがさらに好ましく、３〜２０質量部であることが特に好ましい。長鎖アルキル系化合物または酸変性ポリオレフィンの含有量が１質量部未満では添加効果が乏しく、ロール状に巻き取った場合にブロッキングするおそれがある。含有量が１００質量部を超えると離型性が低下する場合がある。なお、長鎖アルキル系化合物または酸変性ポリオレフィンは、複数の種類を同時に用いることもでき、同時に用いた場合、それらの合計量が上記の含有量の範囲を満たしていればよい。
【００４０】
本発明の離型シートは、基材の一方の面に離型層１を有し、基材の他方の面に離型層２を有する離型シートであり、少なくとも一つの離型層が、上記酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレンと、上記架橋剤とを有する。なお、離型シートの一方の離型層のみが上記酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレンと、上記架橋剤とを有する場合、他方の離型層には、粘着シートの粘着剤表面へ移行し難い成分を選んで適用することが好ましい。
【００４１】
離型シートの基材としては、樹脂材料、紙、合成紙、布、金属材料、ガラス材料等で形成されたものが挙げられる。基材の厚みは、特に限定されるものではないが、通常は１〜１０００μｍであればよく、１〜５００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、２５〜１００μｍが特に好ましい。
【００４２】
基材に用いることができる樹脂材料としては、例えば熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂；ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；ナイロン６、ポリ−ｍ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアクリルニトリル樹脂；ポリイミド樹脂；これらの樹脂の複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６ナイロン／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が挙げられる。樹脂材料は延伸処理されていてもよい。中でも、基材は、機械的特性および熱的特性に優れるポリエステル樹脂フィルムが好ましく、安価で入手が容易という点からポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【００４３】
上記熱可塑性樹脂からなるフィルムは、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。熱可塑性樹脂フィルムは、その他の材料と積層する場合の密着性を良くするために、表面に前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理等を施したものでもよい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよく、バリア層や易接着層、帯電防止層、紫外線吸収層などの他の層が積層されていてもよい。
【００４４】
基材として用いることができる紙としては、和紙、クラフト紙、ライナー紙、アート紙、コート紙、カートン紙、グラシン紙、セミグラシン紙等を挙げることができる。紙には、目止め層などが設けてあってもよい。
基材として用いることができる合成紙は、その構造は特に限定されず、単層構造であっても多層構造であってもよい。多層構造としては、例えば基材層と表面層の２層構造、基材層の表裏面に表面層が存在する３層構造、基材層と表面層の間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造を例示することができる。各層は、無機や有機のフィラーを含有していてもよいし、含有していなくてもよい。微細なボイドを多数有する微多孔性合成紙も使用することができる。
基材として用いることができる布としては、上述した合成樹脂からなる繊維や、木綿、絹、麻などの天然繊維からなる不織布、織布、編布などが挙げられる。
基材として用いることができる金属材料としては、アルミ箔や銅箔などの金属箔や、アルミ板や銅板などの金属板などが挙げられる。
基材として用いることができるガラス材料としては、ガラス板やガラス繊維からなる布などが挙げられる。
【００４５】
本発明の離型シートの離型層１は、離型層１とアクリル系粘着材料の間の剥離強度Ｆ１が、０．５Ｎ／ｃｍ以下であることが必要であり、０．４Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましく、０．３Ｎ／ｃｍ以下であることがさらに好ましく、０．２Ｎ／ｃｍ以下であることが最も好ましい。剥離強度Ｆ１が、０．５Ｎ／ｃｍ以上である場合、離型シートに粘着シートを貼り付けて巻き取ったロールから、粘着シートを巻き出して使用する際に、容易に巻き出すことが困難であり使用上好ましくない。
また本発明の離型シートの離型層２は、離型層２とアクリル系粘着材料の間の剥離強度Ｆ２が、１．０Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、０．７Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましく、０．５Ｎ／ｃｍ以下であることがさらに好ましく、０．３Ｎ／ｃｍ以下であることが最も好ましい。剥離強度Ｆ２が１．０Ｎ／ｃｍ以上である場合、粘着シートを被着体に貼り付けて、離型シートを剥がす際に剥離しにくく使用上好ましくなく、また、粘着シートから離型シートを剥離する際に粘着剤表面の平滑性を損なう場合がある。
また、剥離強度Ｆ１と剥離強度Ｆ２とは、Ｆ１＜Ｆ２であることが必要である。これにより、離型シートに粘着シートを貼り付けて巻き取ったロールから、粘着シートを巻き出して使用する際に、離型シートの離型層１と粘着シートの間で先に剥離し、その後粘着シートを被着体に貼り付けて、離型層２と粘着シートを剥離させて好適に使用することができる。剥離強度の関係がＦ１＜Ｆ２を満たさない場合、粘着シートを安定的に巻き出すことが困難であり、粘着シートを好適に使用することが困難となる。
なお、剥離強度Ｆ１、Ｆ２は、それぞれの面に、後述する粘着テープを貼り付けて、粘着テープを３００ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に引っ張って剥離するときの剥離強度を指す。
【００４６】
離型シートにおける離型層の厚みは、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０２〜１μｍであることがより好ましく、０．０３〜０．５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜０．３μｍであることが特に好ましい。離型層の厚みが０．０１μｍ未満では十分な離型性が得られず、厚みが５μｍを超える場合はコストアップとなるだけでなく、離型性が低下したり、離型シートをロール状に巻いた場合にブロッキングする場合がある。
【００４７】
本発明において離型層を基材上に積層する方法は特に限定されないが、例えば、酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレンと、架橋剤と、媒体とを含む液状物を作成し、この液状物を基材に塗布して媒体を乾燥させる方法が離型層の厚みを均一にしやすく、大量生産が可能という点で好ましい。さらに、作業環境向上の観点から媒体として、水性媒体を用いることが好ましい。
【００４８】
酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレンと架橋剤とを混合する方法は、各成分が液状媒体中に均一に混合される方法であれば、特に限定されない。例えば、酸変性ポリブタジエンおよび／または変性ポリイソプレンの分散液に、架橋剤の分散液または溶液を添加して混合する方法や、酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレンと架橋剤との混合物を液状化する方法が挙げられる。
【００４９】
酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレンを水性媒体に分散させた水性分散体を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、密閉可能な容器に酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレン、有機溶剤、水などの原料を投入し、槽内の温度を４０〜１５０℃程度の温度に保ちつつ攪拌を行うことにより、水性分散体とする方法などが挙げられる。例えば、国際公開０２／０５５５９８号パンフレットに記載された方法が挙げられ、酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレンを水性媒体中で塩基性化合物を用いて中和することにより、良好な水性分散体が得られる。
【００５０】
上記塩基性化合物は、離型層形成後の塗膜の耐水性の点から、揮発性であることが好ましい。本発明において、「揮発性」とは常圧における沸点が２５０℃以下であることを指すものとする。沸点が２５０℃を超えると、樹脂塗膜から乾燥によって塩基性化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性が低下する場合がある。
揮発性の塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００５１】
本発明でいう水性媒体とは、水を主成分とする媒体であって、必要に応じて有機溶剤や水溶性の塩基性化合物を含有していてもよい。
有機溶剤としては、ジエチルケトン（３−ペンタノン）、メチルプロピルケトン（２−ペンタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族炭化水素類、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、γ―ブチロラクトン、イソホロン等のエステル類、加えて後述の親水性の有機溶剤などが挙げられる。
【００５２】
親水性の有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセトニトリル等が挙げられる。
水溶性の塩基性化合物の具体例としては、アンモニアを含む、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ジエタノールアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等の有機アミン化合物等を挙げることができる。
【００５３】
水性分散体中の酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレン粒子の数平均粒子径（以下、ｍｎ）は、水性分散体の保存安定性、塗膜の透明性、３０℃以下の低温での造膜性が向上する点から、いずれも０．５μｍ以下が好ましく、０．００５〜０．３μｍがより好ましく、０．０１〜０．２μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。さらに、重量平均粒子径（以下、ｍｗ）に関しては、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましく、０．０１〜０．２μｍが特に好ましい。
【００５４】
上記の方法により得られる酸変性ポリブタジエンおよび／または変性ポリイソプレンの水性分散体に、架橋剤の分散液または溶液を添加し、また必要に応じて長鎖アルキル系化合物または酸変性ポリオレフィン樹脂の分散液または溶液を添加、混合して液状物を得ることができる。
本発明で使用される液状物における固形分の含有率は、積層条件、目的とする厚さや性能等により適宜選択することができ、特に限定されるものではない。しかし、液状物の粘度を適度に保ち、かつ良好な離型層を形成させるためには、固形分の含有率は１〜６０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００５５】
さらに、液状物に、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、帯電防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加してもよい。また、液状物の安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を液状物に添加することもできる。
【００５６】
本発明の離型用シートは、酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレンと架橋剤とを含有する液状物を、基材上に塗布したのち乾燥するという製造方法によって、工業的に簡便に得ることができる。
すなわち、上記のような液状物を用いて、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により基材表面に均一に塗布し、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な離型層を基材に密着させて形成することができる。
基材上に離型層を形成した後、酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレンと架橋剤との反応を促進させるために、一定の温度にコントロールされた環境下でエージング処理をおこなってもよい。エージング温度は、基材へのダメージを軽減させる観点からは、比較的低いことが好ましく、反応を十分かつ速やかに進行させるという観点からは、高温で処理することが好ましい。エージングは２０〜１００℃でおこなうことが望ましく、３０〜７０℃でおこなうことがより好ましく、４０〜６０℃でおこなうことがさらに好ましい。
【００５７】
ポリエステル樹脂フィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムに液状物を塗布する場合、二軸延伸されたフィルムに塗布後乾燥、熱処理してもよく、また、配向が完了する以前の未延伸フィルムあるいは一軸延伸の終了したフィルムに液状物を塗布し、乾燥後加熱して延伸するか、あるいは加熱して乾燥と同時に延伸して、配向を完了させてもよい。後者の未延伸フィルムあるいは一軸延伸終了後のフィルムに液状物を塗布後、乾燥、延伸配向する方法は、熱可塑性樹脂フィルムの製膜と同時に離型層を積層することができるため、コストの点から好ましい。また延伸工程において離型層に高温の熱がかかることにより、酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレンと架橋剤との反応を効率的に進められるという点からも好ましい。また、液状物として水性分散体を使用することが、製造工程内に防爆設備が不要であるなどの点からより好ましい。
【００５８】
本発明の離型シートは、基材の両面に粘着剤が積層された粘着材料や、両面が粘着性を有する粘着シートであって基材を有しない粘着材料（基材レス粘着シート）に適用することができ、基材の片面に粘着剤が積層された粘着材料に適用してもよい。実務上は、粘着シート、接着シート、粘着テープ、接着テープなどの形態で使用されるものに適用することができる。粘着剤の成分や基材は特に限定されない。粘着剤としては、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤などが挙げられる。粘着剤には、ロジン系、クマロン−インデン系、テルペン系、石油系、スチレン系、フェノール系、キシレン系などの粘着付与剤が含まれていてもよい。また、必要に応じて、軟化剤、架橋剤、老化防止剤、充填剤などの添加剤が含まれていてもよい。粘着材料における基材としては、上述の紙、布、樹脂材料などが挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６０】
（１）樹脂の酸価
樹脂０．１５ｇを２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨ水溶液で滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数から樹脂中の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
【００６１】
（２）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
【００６２】
（３）水性分散体の平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）および重量平均粒子径（ｍｗ）を求めた。ここで、粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
【００６３】
（４）離型層の厚み
得られた離型シートの全体の厚さを接触式膜厚計により測定し、その測定値から基材フィルムの厚さを減じて求めた。
【００６４】
（５）剥離強度（常温−２４時間経過後）
得られた離型シートの離型層１に、巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポリエステル粘着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）をゴムロールで圧着して、試料とした。試料を、金属板／ゴム板／試料／ゴム板／金属板の形で挟み、２ｋＰａ荷重、２５℃の雰囲気で２４時間放置し、剥離強度測定用試料を得た。この剥離強度測定用試料の、粘着テープと離型シートとの剥離強度を、２５℃の恒温室で、引張試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機、２０２０型）にて測定した。剥離角度は１８０℃、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。離型層２についても同様の評価を行った。
【００６５】
参考例１
（酸変性ポリブタジエン水性分散体Ｔ−１の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリブタジエン（エボニック・デグサ社製、ｐｏｌｙｖｅｓｔ  ＯＣ８００Ｓ、数平均分子量２４００、酸価７０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６０．０ｇのイソプロパノール（和光純薬社製、以下、ＩＰＡ）、１５ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製、以下、ＴＥＡ）および１６５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ系は乳白色になった。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を８０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリブタジエン水性分散体Ｔ−１を得た。
【００６６】
参考例２
（酸変性ポリイソプレン水性分散体Ｔ−２の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリイソプレン（クラレ社製、クラプレン  ＬＩＲ−４０３、数平均分子量３４０００、酸価９〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６０．０ｇのＩＰＡ、１５ｇのＴＥＡおよび１６５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌しながら、加熱し、系内温度を１２０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリイソプレン水性分散体Ｔ−２を得た。
【００６７】
参考例３
（酸変性ポリイソプレン水性分散体Ｔ−３の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリイソプレン（クラレ社製、クラプレン  ＬＩＲ−４１０、数平均分子量３００００、酸価２３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６０．０ｇのＩＰＡ、１５ｇのＴＥＡおよび１６５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ系は乳白色になった。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリイソプレン水性分散体Ｔ−３を得た。
【００６８】
参考例４
（酸変性ポリイソプレン水性分散体Ｔ−４の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリイソプレン（クラレ社製、クラプレン  ＬＩＲ−４０３、数平均分子量３４０００、酸価９〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６０．０ｇのＩＰＡ、９．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製、以下、ＤＭＥＡ）および１６５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌しながら、加熱し、系内温度を１２０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、水性分散体から、ＩＰＡを除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温８０℃で溶媒留去した。その後、空冷にて室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリイソプレン水性分散体Ｔ−４を得た。
【００６９】
参考例５
（酸変性ポリオレフィン水性分散体Ｅ−１の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（アルケマ社製、ボンダイン  ＬＸ−４１１０）、９０．０ｇのＩＰＡ、３．０ｇのＴＥＡおよび１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとし、系内温度を１４０〜１４５℃に保って、３０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）した。これによって、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。
【００７０】
参考例１〜５で製造した水性分散体の組成、平均粒子径を表１に示した。
【００７１】
【表１】
2013184461.tif 000002
【００７２】
実施例１
酸変性ポリブタジエン水性分散体Ｔ−１と、オキサゾリン化合物の水性溶液（日本触媒社製、エポクロス  ＷＳ−５００、固形分濃度４０質量％、以下、ＷＳ−５００）とを、酸変性ポリブタジエン１００質量部に対して、オキサゾリン化合物固形分の量が１５質量部となるように混合して液状物を得た。この液状物を二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製、エンブレット  Ｓ−５０、厚み５０μｍ、以下、Ｓ−５０）のコロナ処理面に、マイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で１５秒間乾燥させることで、フィルム上に厚み０．１μｍの離型層１を形成した。
さらに、酸変性ポリブタジエン水性分散体Ｔ−１と、オキサゾリン化合物の水性溶液ＷＳ−５００とを、酸変性ポリブタジエン１００質量部に対して、オキサゾリン化合物固形分の量が３０質量部となるように混合して液状物を得た。これを、フィルムの離型層１の反対側の面に、マイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で１５秒間乾燥させることで、フィルム上に厚み０．１μｍの離型層２を形成して離型フィルムを得た。
【００７３】
実施例２
酸変性ポリイソプレン水性分散体Ｔ−２と、オキサゾリン化合物の水性溶液ＷＳ−５００とを、酸変性ポリイソプレン１００質量部に対して、オキサゾリン化合物固形分の量が５質量部となるように混合して液状物を得た。この液状物を二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムＳ−５０のコロナ処理面に、マイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で１５秒間乾燥させることで、フィルム上に厚み０．１μｍの離型層１を形成した。
さらに、酸変性ポリブタジエン水性分散体Ｔ−１と、オキサゾリン化合物の水性溶液ＷＳ−５００とを、酸変性ポリブタジエン１００質量部に対して、オキサゾリン化合物固形分の量が１５質量部となるように混合して液状物を得た。これを、フィルムの離型層１の反対側の面に、マイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で１５秒間乾燥させることで、フィルム上に厚み０．１μｍの離型層２を形成して離型フィルムを得た。
【００７４】
実施例３
実施例２において、離型層２の形成時に、酸変性ポリブタジエン水性分散体Ｔ−１とオキサゾリン系化合物とに加えて、長鎖アルキル系化合物の水性分散体（中京油脂社製  レゼム  Ｋ−２５６、以下、Ｋ−２５６）を酸変性ポリブタジエン１００質量部に対して、長鎖アルキル系化合物固形分の量が２０質量部となるように混合した液状物を用いた以外は同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【００７５】
実施例４
実施例３において、長鎖アルキル化合物固形分の量を、酸変性ポリブタジエン１００質量部に対して、５０質量部となるようにした以外は同様の操作を行って、離型フィルムを得た。
【００７６】
実施例５
実施例２において、離型層２の形成時に、酸変性ポリイソプレン水性分散体Ｔ−２とオキサゾリン系化合物の水性溶液ＷＳ−５００とを、酸変性ポリイソプレン１００質量部に対してオキサゾリン系化合物固形分の量が１５質量部となるように混合した液状物を用いた以外は同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【００７７】
実施例６
実施例２において、離型層１の形成時に、酸変性ポリイソプレン１００質量部に対してオキサゾリン系化合物固形分の量が１０質量部となるようにし、さらに離型層２の形成時に、酸変性ポリイソプレン水性分散体Ｔ−２とカルボジイミド化合物の水性分散体（日清紡社製、カルボジライト  Ｅ−０２  固形分濃度４０質量％）とを用い、酸変性ポリイソプレン１００質量部に対して、カルボジイミド化合物固形分の量が１５質量部となるように混合した液状物を用いた以外は同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【００７８】
実施例７
実施例２において、離型層２の形成時に、酸変性ポリイソプレン水性分散体Ｔ−３とオキサゾリン化合物の水性溶液ＷＳ−５００とを、酸変性ポリイソプレン１００質量部に対して、オキサゾリン化合物固形分の量が１０質量部となるように混合した液状物を用いた以外は同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【００７９】
実施例８
実施例７において、離型層２の形成時に、酸変性ポリイソプレン水性分散体Ｔ−３とオキサゾリン系化合物とに加えて、長鎖アルキル系化合物Ｋ−２５６を酸変性ポリイソプレン１００質量部に対して、長鎖アルキル系化合物固形分の量が５０質量部となるように混合した液状物を用いた以外は同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【００８０】
実施例９
実施例７において、離型層２の形成時に、酸変性ポリイソプレン水性分散体Ｔ−３とオキサゾリン系化合物とに加えて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を酸変性ポリイソプレン１００質量部に対して、酸変性ポリオレフィン樹脂が１５質量部となるように混合した液状物を用いた以外は同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【００８１】
実施例１０
実施例８において、離型層２の形成時に長鎖アルキル系化合物の水性分散体Ｋ−２５６のみを用いた以外は、同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【００８２】
実施例１１
実施例８において、離型層１の形成時に酸変性ポリイソプレン１００質量部に対してオキサゾリン化合物固形分の量が５０質量部となるようにした以外は同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【００８３】
実施例１２
実施例１０において、離型層１の形成時に酸変性ポリイソプレン１００質量部に対してオキサゾリン化合物固形分の量が１質量部となるようにした以外は同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【００８４】
実施例１３
ポリエチレンテレフタレート樹脂（日本エステル社製、固有粘度０．６）をＴダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シンリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２８０℃でシート状に押出し、表面温度２５℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み５００μｍの未延伸フィルムとした。
続いて、未延伸フィルムを９０℃で縦方向に３．４倍延伸させた後、グラビアコート機を用いて、酸変性ポリイソプレン水性分散体Ｔ−４と、オキサゾリン化合物の水性溶液（日本触媒社製、エポクロス  ＷＳ−７００、固形分濃度２５質量％）とを、酸変性ポリイソプレン１００質量部に対して、オキサゾリン化合物固形分の量が５質量部となるように混合した液状物を、乾燥、延伸後の塗布量が０．１ｇ／ｍ２になるように塗布し、次に温度９０℃で２秒間予熱した後、２４０℃で横方向に３．５倍の倍率で延伸し、離型層１を形成した。得られたポリエステルフィルムと離型層を合わせた厚みは５０μｍであり、離型層の厚みは、０．０５μｍであった。
さらに、酸変性ポリブタジエン水性分散体Ｔ−１と、オキサゾリン化合物の水性溶液ＷＳ−５００とを、酸変性ポリブタジエン１００質量部に対して、オキサゾリン化合物固形分の量が１５質量部、さらに長鎖アルキル系化合物の水性分散体Ｋ−２５６を酸変性ポリブタジエン１００質量部に対して、長鎖アルキル系化合物固形分の量が２５質量部となるように混合して液状物を得た。これを、フィルムの離型層１の反対側の面に、マイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で１５秒間乾燥させることで、フィルム上に厚み０．１μｍの離型層２を形成して離型フィルムを得た。
【００８５】
実施例１４
実施例１３において、離型層１の形成時に、オキサゾリン化合物の水性溶液に代えて、メラミン化合物含有溶液（ＤＩＣ社製、ベッカミン  Ｊ−１０１、固形分濃度７１質量％）を用いて、酸変性ポリイソプレン１００質量部に対して、メラミン化合物固形分の量が３０質量部となるようにした以外は同様の操作を行なって離型シートを得た。
【００８６】
比較例１
実施例１において、離型層１の形成時に、酸変性ポリブタジエン水性分散体に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を用いて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体１００質量部に対して、オキサゾリン系化合物固形分の量が５質量部となるように変えた以外は同様の操作を行って離型シートを得た。
【００８７】
比較例２
実施例１において、離型層１のみを形成し、離型層２を形成せずに、離型シートを得た。
【００８８】
比較例３
実施例１において、離型層１の形成時に酸変性ポリブタジエン１００質量部に対して、オキサゾリン化合物固形分の量が０．５質量部になるようにし、離型層２の形成時に酸変性ポリブタジエン１００質量部に対して、オキサゾリン系化合物固形分の量が、６０質量部になるようにした以外は同様の操作を行って離型シートを得た。
【００８９】
比較例４
実施例２において、離型層１の形成時に酸変性ポリイソプレン水性分散体Ｔ−２のみを用い、また離型層２の形成時に酸変性ポリブタジエン水性分散体Ｔ−１のみを用いた以外は同様の操作を行って離型シートを得た。
【００９０】
比較例５
実施例１において、離型層２の形成時において、酸変性されていないポリブタジエン（日本曹達社製、Ｂ−１０００）をトルエンに溶解させて、離型層２を形成した以外は、同様の操作を行って離型シートを得た。
【００９１】
実施例、比較例で得られた離型シートについて、剥離強度を測定した結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2013184461.tif 000003
【００９３】
実施例１〜１４で得られた離型シート、すなわち、基材の両面に離型層を有し、少なくとも一つの離型層が、酸変性ポリブタジエンおよび／または酸変性ポリイソプレン１００質量部と、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つを含む架橋剤とを有し、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物の含有量が、酸変性ポリブタジエン、酸変性ポリイソプレン１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、離型層１と離型層２とが規定された剥離強度の関係を満たす離型シートは、離型性に優れるものであった。なかでも、酸変性ポリイソプレンを使用した離型層は、高温で放置後も剥離強度に大きな変化が見られず、好ましいものであり、またこれと少量のオキサゾリン化合物とを組み合わせたものは優れた離型性を示し、特に好ましいものであった。
【００９４】
比較例１に示すように、酸変性ポリブタジエンや酸変性ポリイソプレン以外の樹脂を使用したものは、剥離強度が大きく粘着材料の離型シートとして使用するには不十分な離型性であった。比較例２に示すように、一方の面のみに離型層を形成したものは、反対側の面が粘着材料に対して、剥離強度が非常に大きく、両面に粘着性を有する粘着シートに対して使用することは困難なものであった。比較例３に示すように、本発明の範囲を超える量の架橋剤を使用した場合、離型性がよくないものであった。比較例４に示すように、架橋剤を添加しない場合も離型性に劣るものであった。比較例５に示すように、酸変性されていないポリブタジエンを用いた場合、基材との密着性が非常に低いために、基材と離型層の間で剥離してしまい、離型層は粘着テープ側に全面的に移行し、離型シートとして使用することができないものであった。