(57)【要約】      （修正有）【課題】枯渇が危ぶまれる亜鉛のめっき付着量を低減しても高い耐食性を有する亜鉛系電気めっき鋼板を提供する。【解決手段】素材鋼板を、Ｚｎイオン濃度を０．２ｍｏｌ％／Ｌ以上でかつＶイオン濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上としためっき浴中に浸漬し、鋼板とめっき液との相対流速を０．５ｍ／ｓ以上の条件で電解処理し、電解処理後の鋼板をめっき浴中に１秒間以上浸漬させることによって製造した、めっき皮膜中のＶ含有率が皮膜平均で３〜８ｍａｓｓ％、かつめっき皮膜の表面から深さ３０ｎｍまでの表層部におけるＶ含有率が、１０ｍａｓｓ％以上である亜鉛を主成分とするめっき皮膜をそなえた高い耐蝕性を有する亜鉛系めっき鋼板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛を主成分とするめっき皮膜を具え、該めっき皮膜中のＶ含有率が皮膜平均で３〜８mass％であって、かつ該めっき皮膜の表面から深さ：30nmまでの表層部におけるＶ含有率が、80%以上の測定点で10mass％以上であることを特徴とする亜鉛系電気めっき鋼板。
【請求項２】
亜鉛含有めっき浴中で、素材鋼板を陰極として電解処理を施し、該素材鋼板の表面に亜鉛系電気めっき層を形成する亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法であって、
上記素材鋼板を、Znイオン濃度を0.2mol/L以上でかつＶイオン濃度を0.1mol/L以上としためっき浴中に導入し、上記素材鋼板とめっき浴中のめっき液との相対流速が0.5m/s以上の条件で電解処理を施して、上記素材鋼板に亜鉛系電気めっき層を形成し、さらに、上記電解処理後の鋼板をめっき浴中に１秒間以上浸漬させることを特徴とする亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記電解処理後における鋼板とめっき液との相対流速を0.5m/s以上とすることを特徴とする請求項２に記載の亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性が高い亜鉛系電気めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系電気めっき鋼板は、高い耐食性に加え、皮膜の均一性および外観に優れていることから、家電や、建材等の用途に広く用いられている。
しかし、亜鉛は枯渇が危ぶまれる資源の一つであり、今後の価格高騰も予想されることから、亜鉛めっき付着量の低減や亜鉛めっきに替わる表面処理皮膜の開発が要求されている。
ここに、亜鉛めっき付着量の低減の手法の一つとして、めっき層の耐食性を向上させることが考えられる。めっき層の耐食性が向上すれば、その分めっき層を薄くすることができ、亜鉛めっき付着量の低減につながるからである。
【０００３】
従来、高耐食性の電気亜鉛めっき皮膜を製造する際には、NiやCoなどFeより貴な金属とZnとの合金化が検討されてきた。しかし、それらの合金めっきは、初期段階では高い耐食性を示すものの、一旦腐食が始まると、亜鉛および素材鋼板の腐食が促進されて、早期に穴あき腐食が発生するという問題があった。
【０００４】
上記した問題を解決するものとして、非特許文献１並びに特許文献１および２では、Feより卑な活性金属、例えばＶを含む電析Zn皮膜の利用に関する技術が、それぞれ記載または開示されている。
すなわち、非特許文献１には、めっき浴に、Zn2+より低いpHで加水分解するVO2+を電解液に添加し、Ｖ元素を含有した電析Zn膜を得る方法が記載されている。また、非特許文献１には、電析膜のＶ含有率が、めっき浴のpHおよび電流密度が高くなる程増加すること、およびめっき浴を撹拌すると電析膜のＶ含有率は低下するものの、Ｖ元素の分布の均一性は改善することなどが記載されている。
【０００５】
特許文献１には、Znイオンを主成分とし、Co, Mo, Ni, Fe, Cr, Ｗ, Ｖ, In, SnおよびZrイオンのうちいずれか１種以上を含み、さらに有機添加剤を含むめっき浴を用いる光沢複合電気亜鉛めっき鋼板の製造方法において、カルボン酸もしくはカルボン酸塩を添加することにより、めっき浴中の沈殿物の形成を抑制できることが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、0.2mol/L以上のZnイオンと、Al,Sc,Ｙ,La,Ce,Nd,ZrおよびＶから１種以上の金属イオンと0.0005〜0.1mol/Lの硝酸イオンとを含有し、鋼板との相対流速を0.6m/s以上として電解処理を行うことにより、優れた耐食性および外観均一性をもつ亜鉛系複合電気亜鉛めっき鋼板を製造できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭57-114686号公報
【特許文献２】特開2011-111633号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】中野博昭、大上悟、神崎大輔、小林繁夫、福島久哲「硫酸塩水溶液からのZn-V酸化物複合電析」鉄と鋼；93, 703 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１に記載の技術では、電解処理液を撹拌しないと、めっき皮膜中のＶが偏在し、Ｖ分布の均一な皮膜が得られない。一方、撹拌を伴うと、めっき皮膜表面のＶ分布は、均一になるものの、めっき皮膜中のＶ含有率が下がってしまうという問題があった。
また、特許文献１に開示の技術は、めっき浴中の沈殿物の防止に関するもので、Ｖ分布の均一なめっき皮膜を製造するための電解条件については、考慮が払われていない。
さらに、特許文献２に開示の技術では、めっき浴中に硝酸イオンを含むため、電解処理中に急激なpH上昇が生じやすく、めっき浴組成や、めっき液流速などの条件がほんの僅か変化しただけでも、得られる皮膜組成が大幅に変化してしまうという問題があった。そのため、安定して連続的にめっき皮膜を生産するためには、硝酸イオンを含まないものが求められる。
【００１０】
このように、従来技術では、Ｖを多く含有しつつ、Ｖ含有率が均一なめっき皮膜を得ることは困難であった。また、Ｖの含有量が偏在した皮膜では、良好な耐食性が得られない。
【００１１】
本発明は、上記した現状に鑑み開発されたもので、高い耐食性を有する亜鉛系電気めっき鋼板を、その有利な製造方法と共に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、特に、高い耐食性を有する亜鉛系めっき鋼板を得るためには、めっき層の表層部にＶ濃化層を形成することが有効ではないかとの考えを得るに到った。そこで、この観点から、種々実験と検討を重ねた結果、以下に述べる知見を得た。
鋼板に電解処理を施すと、鋼板界面のpHは上昇し、Znが析出すると同時に、Ｖを含む物質（V2O3、VO2、V2O5など）が生成して、それらの複合皮膜が形成される。ところが、電解処理が終わった後であっても、鋼板界面のpHが高いうちは、Znがほとんど析出しないめっき皮膜の形成が継続することが分かった。すなわち、電解処理中に比べて、Ｖの含有量が多いめっき層が得られるという知見を得た。
【００１３】
そこで、発明者らは、さらに検討を加えたところ、電解処理終了後、さらにめっき浴中に、１秒間以上浸漬させることが重要で、かかる浸漬処理により、めっき層の表層部に、Ｖ含有率が高くかつＶ分布の均一なＶ濃化層が形成できることが分かった。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．亜鉛を主成分とするめっき皮膜を具え、該めっき皮膜中のＶ含有率が皮膜平均で３〜８mass％であって、かつ該めっき皮膜の表面から深さ：30nmまでの表層部におけるＶ含有率が、80%以上の測定点で10mass％以上であることを特徴とする亜鉛系電気めっき鋼板。
【００１５】
２．亜鉛含有めっき浴中で、素材鋼板を陰極として電解処理を施し、該素材鋼板の表面に亜鉛系電気めっき層を形成する亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法であって、
上記素材鋼板を、Znイオン濃度を0.2mol/L以上でかつＶイオン濃度を0.1mol/L以上としためっき浴中に導入し、上記素材鋼板とめっき浴中のめっき液との相対流速が0.5m/s以上の条件で電解処理を施して、上記素材鋼板に亜鉛系電気めっき層を形成し、さらに、上記電解処理後の鋼板をめっき浴中に１秒間以上浸漬させることを特徴とする亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法。
【００１６】
３．前記電解処理後における鋼板とめっき液との相対流速を0.5m/s以上とすることを特徴とする前記２に記載の亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、少ないZn付着量で、純Zn：20g/m2と同程度の高い耐食性を有する亜鉛系電気めっき鋼板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を具体的に説明する。なお、以下のＶおよびZn含有率の％表示は特に断らない限りmass％を表すものとする。
本発明の亜鉛系電気めっき鋼板は、亜鉛を主成分とするめっき皮膜（以下、単にめっき皮膜ともいう）を具えているが、そのめっき皮膜中のＶ含有率は３〜８％の範囲とする必要がある。
Ｖ含有率が３％未満では、良好な耐食性が得られず、一方、Ｖ含有率が８％より高いと結晶の凹凸が激しくなり、均一な皮膜が得られず、良好な耐食性が得られないからである。好ましくは、3.5％以上８％以下である。
なお、本発明におけるめっき皮膜中のＶ含有率は、ICP（誘導結合プラズマ）発光分析によりめっき皮膜中のZn、Ｖの濃度を測定し、以下の式１の値を計算することにより求める。
［〔％Ｖ〕/(〔％Zn〕+〔％Ｖ〕)］    ・・・１
ただし、〔％Ｘ〕は、元素Ｘのめっき皮膜中の濃度（mass％）を示す。
【００１９】
ここに、本発明で亜鉛を主成分とするとは、めっき皮膜の亜鉛の含有率が80％以上（100％含む）であることを意味する。
【００２０】
本発明では、めっき皮膜の表層部にＶ濃化層を形成することが重要であるが、本発明において、表層部とは、めっき皮膜の表面から深さ：30nmまでの範囲をいう。この表層部は、任意に選んだ80%以上の測定点でのＶ含有率を10％以上とする必要がある。表層部のＶ含有率が10％未満であると、良好な耐食性が得られないからである。
【００２１】
本発明において、表層部におけるＶ含有率は、AES（オージェ電子分光分析）による深さ方向分析を行い（測定条件：加速電圧３kV、Arイオンスパッタ）、めっき皮膜中のZn、Ｖの濃度を測定し、上掲式１に代入することにより求める。
【００２２】
具体的には、測定対象の亜鉛系電気めっき鋼板のめっき皮膜表面について５μm角の大きさの測定点を５箇所任意に選択したのち、AESを用いて、めっき皮膜の表面から30nm深さまで、スパッタリングをしながら、測定点のＶ含有率をそれぞれ測定する。
そして、本発明では、任意に選んだ80%以上の測定点において、Ｖ含有率が10％以上となることが必要である。Ｖ含有率：10％未満の点が存在すると、良好な耐食性が得られないからである。
なお、Ｖ含有率の上限は、製造性の観点から60％程度が望ましい。
【００２３】
次に、本発明の亜鉛系電気めっき鋼板を得るのに好適な製造方法について説明するが、本発明の亜鉛系電気めっき鋼板を得るためには、亜鉛含有めっき浴中、素材鋼板を陰極として電解処理を施し、素材鋼板の表面に所期した亜鉛系電気めっき層（めっき皮膜）を形成する方法を用いることが好ましい。
【００２４】
ここで、本発明に従う亜鉛系電気めっき皮膜を形成するためには、めっき浴中のZnイオン濃度を0.2mol/L以上とし、かつＶイオン濃度を0.1mol/L以上とする必要がある。それぞれのイオン濃度が、上記範囲未満であると、陰極界面の各イオンが欠乏し、良好な皮膜が得られないからである。好ましくは、Znイオン濃度が0.5mol/L以上、Ｖイオン濃度が0.2mol/L以上である。なお、それぞれの濃度の上限に、特に制限はないが、Znイオン濃度を1.5mol/L程度、Ｖイオン濃度を1.0mol/L程度とすることが望ましい。
【００２５】
また、本発明では、めっき浴中のめっき液と素材鋼板の相対流速を、0.5m/ｓ以上とする必要がある。流速が0.5m/ｓ未満では、均一なＶ含有率を有するめっき層を形成することができないからである。好ましくは流速：1.0m/ｓ以上である。なお、上記相対流速の上限に、特に制限はないが、設備的な制約から６m/ｓ程度である。
【００２６】
電解処理終了後は、めっき用電流を停止するが、本発明では、電解処理が終了して亜鉛系電気めっき層が形成された鋼板を、めっき用電流が停止した後のめっき浴中に、さらに１秒間以上浸漬する必要がある。浸漬が１秒間未満であると、表層のＶ濃化層が十分に形成されず、良好な耐食性が得られないからである。なお、浸漬時間の上限に特に制限はないが、生産性の観点から10秒程度が好ましい。
かかる工程を経て、本発明の亜鉛系電気めっき鋼板が得られるのである。
【００２７】
また、上記めっき用電流が停止した後のめっき液に浸漬する際は、めっき液と亜鉛系電気めっき層が形成された鋼板との相対流速を、0.5m/s以上とすることが望ましい。表層のＶ含有率がより均一な皮膜になるからである。なお、上記相対流速の上限に、特に制限はないが、設備的な制約から６m/s程度である。
【００２８】
本発明におけるめっき浴のpHは、1.5〜3.0の範囲が好ましい。pHが1.5未満では陰極界面のpHを十分に上昇させることができず、皮膜中にＶを取込むことが困難となる。一方、pHが3.0より大きいと、電解時に界面のpHが上がり過ぎ、Ｖ含有率の均一な皮膜の形成が困難になるからである。
【００２９】
本発明におけるめっき浴の浴温は特に限定しないが、定温保持性の観点から40〜65℃の範囲が好ましい。
【００３０】
本発明におけるめっき浴の電流密度は、10A/dm2以上が好ましい。電流密度が10A/dm2未満では界面pHが十分に上昇せず、めっき皮膜中にＶを取り込むことが困難となるからである。
なお、本発明におけるめっき浴は、上記した条件以外に特に制限はなく、従来公知のめっき浴の条件をそれぞれ適用することができる。
【００３１】
本発明の亜鉛系電気めっき鋼板は、必要により、耐食性、耐疵付き性、加工性等の各種性能の更なる向上を目的として、クロメート又はクロメートフリー型の各種化成処理皮膜（塗布型、反応型、電解型）や、その上に樹脂被覆処理等を実施することができる。
なお、これらの処理を施した鋼板についても、本発明の種々の効果が得られることはいうまでもない。
【実施例１】
【００３２】
めっき原板（素材鋼板）として冷延鋼板を使用し、これをアルカリで電解脱脂処理（10%NaOH溶液、70℃、10秒間で、鋼板を陰極とした電解処理）、酸洗処理（10%H2SO4溶液、25℃、10秒間浸漬）を施し、次いで、表１に示す条件で電気亜鉛めっき処理を行い、電気亜鉛めっき鋼板を得た。なお、めっき皮膜中のＶ含有率は、ICPによりめっき皮膜中のZn、Ｖの濃度を測定し、以下の式１の値を計算することにより求めた。
［〔％Ｖ〕/(〔％Zn〕+〔％Ｖ〕)］    ・・・１
ただし、〔％Ｘ〕は、元素Ｘのめっき皮膜中の濃度（mass％）を示す。
【００３３】
本実施例で、表層部のＶ含有率は、AESを用いて測定した。
また、上記亜鉛系電気めっき鋼板の一部を、10mm×10mmに切出した。そして、それぞれの測定サンプルで、５μｍ角の大きさの測定点を、５箇所ランダムに選択し、深さ30nmまで測定した。その際、４箇所（80％）以上の測定点でＶ含有率が10％以上であれば○、２箇所以上10％未満の箇所があれば×と評価した。
【００３４】
さらに、上記電気亜鉛めっき鋼板に対して、JIS Z 2371（2000）の規定に従う塩水噴霧試験で耐食性を測定した。試験片は150mm×50mmの大きさとし、切断端面をシール後実施した。耐食性は、５％赤錆発生時間により示した。
評価基準は、以下のとおりである。
◎：24ｈ以上
○：12ｈ以上24ｈ未満
×：12ｈ未満
それぞれの試験結果を、表１に併記する。
【００３５】
【表１】
2013185199.tif 000002
【００３６】
本発明に従う亜鉛系電気めっき鋼板（Ｎｏ．６〜16）は、いずれも高い耐食性を有していることが分かる。これに対し、本発明の範囲を外れためっき皮膜を有する鋼板は、耐食性について劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の亜鉛系電気めっき鋼板は、耐食性に優れるため無塗装であっても使用することができる。そのため、家電製品や、自動車、建材等の広範な用途での使用が可能となる。