(57)【要約】      （修正有）【課題】凹部の内面に形成されるめっき層の厚みの均一性を向上させることができるめっき処理方法を提供する。【解決手段】めっき処理方法は、凹部が形成された基板２をケーシング１０１の内部に準備する工程と、めっき液を基板２に対して供給し、特定機能を有するめっき層を凹部の内面に形成するめっき工程Ｓ２１と、を備えている。めっき工程Ｓ２１は、めっき液を基板２に対して供給し、基板２の凹部内にめっき液を供給し充填した後に、前記めっき液より高い温度のめっき液を基板に対して供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に形成された凹部に対してめっき処理を行うめっき処理方法において、
前記凹部が形成された基板をケーシングの内部に準備する工程と、
めっき液を基板に対して供給し、特定機能を有するめっき層を前記凹部の内面に形成するめっき工程と、を備え、
前記めっき工程は、めっき液を基板に対して供給し、基板の前記凹部内にめっき液を充填した後に、前記めっき液より高い温度のめっき液を基板に対して供給する、めっき処理方法。
【請求項２】
前処理液を基板に対して供給する前処理工程をさらに備え、
前記めっき工程は、めっき液を基板に対して供給し、基板の前記凹部内に充填されている前処理液をめっき液に置換する置換工程と、前記置換工程の後に、めっき液を基板に対して供給して前記めっき層を形成する成膜工程と、を含み、
前記置換工程において用いられるめっき液の温度が、前記成膜工程において用いられるめっき液の温度よりも低くなっている、請求項１に記載のめっき処理方法。
【請求項３】
前記成膜工程は、前記置換工程において用いられるめっき液の温度よりも高い温度に加熱されためっき液を基板に対して供給する工程を含む、請求項２に記載のめっき処理方法。
【請求項４】
前記成膜工程は、基板に対して供給されためっき液を、前記置換工程において用いられるめっき液の温度よりも高い温度に加熱する工程を含む、請求項２に記載のめっき処理方法。
【請求項５】
前記前処理液は、脱ガス処理された脱イオン水からなる、請求項２乃至４のいずれか一項に記載のめっき処理方法。
【請求項６】
前記前処理工程の前に実施され、イオンを含むイオン水を基板に対して供給するプリウェット工程をさらに備える、請求項５に記載のめっき処理方法。
【請求項７】
前記成膜工程において、めっき液は、基板の半径方向に沿って並べられた複数の吐出ノズルから、または、基板の半径方向に沿って延びる吐出ノズルから、基板に対して吐出される、請求項２乃至６のいずれか一項に記載のめっき処理方法。
【請求項８】
基板に形成された凹部に対してめっき処理を行うめっき処理装置において、
前記凹部が形成された基板を保持する基板保持機構と、
めっき液を基板に対して供給し、特定機能を有するめっき層を前記凹部の内面に形成するめっき機構と、を備え、
前記めっき機構は、めっき液を基板に対して供給し、基板の前記凹部内にめっき液を充填した後に、前記めっき液より高い温度のめっき液を基板に対して供給する、めっき処理装置。
【請求項９】
前処理液を基板に対して供給する前処理機構をさらに備え、
前記めっき機構は、基板の前記凹部内に充填された前処理液を置換するめっき液を基板に対して供給する置換ユニットと、前記置換ユニットがめっき液を基板に対して供給した後に、基板に対してめっき液を供給する成膜ユニットと、を有し、
前記置換ユニットにおいて用いられるめっき液の温度が、前記成膜ユニットにおいて用いられるめっき液の温度よりも低くなっている、請求項８に記載のめっき処理装置。
【請求項１０】
前記成膜ユニットは、前記置換ユニットにおいて用いられるめっき液の温度よりも高い温度に加熱されためっき液を基板に対して供給するよう構成されている、請求項９に記載のめっき処理装置。
【請求項１１】
前記成膜ユニットは、基板に対して供給されためっき液を、前記置換ユニットにおいて用いられるめっき液の温度よりも高い温度に加熱するよう構成されている、請求項９に記載のめっき処理装置。
【請求項１２】
前記前処理液は、脱ガス処理された脱イオン水からなる、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のめっき処理装置。
【請求項１３】
前処理液を基板に対して供給する前に、イオンを含むイオン水を基板に対して供給するプリウェット機構をさらに備える、請求項１２に記載のめっき処理装置。
【請求項１４】
前記成膜ユニットは、基板の半径方向に沿って並べられ、めっき液を基板に対して吐出する複数の吐出ノズルを含む、または、基板の半径方向に沿って延び、めっき液を基板に対して吐出する吐出ノズルを含む、請求項９乃至１３のいずれか一項に記載のめっき処理装置。
【請求項１５】
基板に形成された凹部に対してめっき処理を行うめっき処理方法を実行させるためのコンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、
前記めっき処理方法は、
前記凹部が形成された基板をケーシングの内部に準備する工程と、
めっき液を基板に対して供給し、特定機能を有するめっき層を前記凹部の内面に形成するめっき工程と、を備え、
前記めっき工程は、めっき液を基板に対して供給し、基板の前記凹部内にめっき液を充填した後に、前記めっき液より高い温度のめっき液を基板に対して供給する、方法からなっていることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に形成された凹部に対してめっき処理を行うめっき処理方法、めっき処理装置および記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体装置を形成するための半導体ウエハや液晶基板などの基板には、回路を形成するための配線が形成されている。配線の形成方法としては、銅などの配線材料を埋め込むためのビアやトレンチなどの凹部を基板に形成し、それらの凹部の中に配線材料を埋め込むダマシン法などが用いられている。
【０００３】
また近年、３次元実装技術を利用して複数のＬＳＩを基板上に実装することにより、部品またはシステム全体としての実装面積を減らす試みがなされている。３次元実装技術においては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）に、各ＬＳＩ間を接続する配線材料が埋め込まれる凹部、例えばシリコン貫通電極（ＴＳＶ）が形成される。
【０００４】
基板の凹部の内面と、凹部に形成される配線との間には一般に、配線材料を構成する原子が凹部の内面の絶縁膜（酸化膜、ＰＩ「ポリイミド」など）およびその裏側の基板内に拡散することを防ぐことや、密着性を向上させることを目的としてバリア膜が設けられている。またバリア膜と配線との間には一般に、配線材料の埋め込みを容易にするためのシード膜が設けられている。
【０００５】
例えば特許文献１において、ルテニウムを含むバリア膜をスパッタリングによって凹部の内面に形成し、次に、ルテニウムおよび銅を含むシード膜をスパッタリングによってバリア膜上に形成し、その後、銅をめっき処理によって凹部内に埋め込む方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１７７５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、ＴＳＶを採用した作成技術の開発が行われている。この作成技術においては、ＴＳＶの凹部の高さまたは深さが、従来の前工程プロセスの場合の数十〜数百ナノメートルサイズではなく、数ミクロン〜数百ミクロンサイズになる。このため、従来のデバイス作成技術を転用できる場合もあるが、異なる手法が必要となる場合もある。
【０００８】
例えば、バリア膜やシード膜を形成するために一般に用いられているスパッタリング法は、大きな指向性を有する方法である。このため、凹部の高さまたは深さが大きい場合には、凹部の下部にまで十分にバリア膜やシード膜を形成することが困難である。
【０００９】
このような課題を解決するため、電解めっき処理や無電解めっき処理などのめっき法を利用することが考えられる。ところで、凹部の径が小さく、凹部の高さまたは深さが大きい場合、凹部内におけるめっき液の流動性は低い。このことは、凹部内におけるめっき液の濃度分布が凹部の上部と下部で不均一になることを導く。凹部内におけるめっき液の濃度分布が不均一である場合、凹部の内面に形成される、バリア膜やシード膜などのめっき層の厚みや密度分布が不均一になることが考えられる。
【００１０】
本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、凹部の内面に形成されるめっき層の厚みの均一性を向上させることができるめっき処理方法、めっき処理装置および記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、基板に形成された凹部に対してめっき処理を行うめっき処理方法において、前記凹部が形成された基板をケーシングの内部に準備する工程と、めっき液を基板に対して供給し、特定機能を有するめっき層を前記凹部の内面に形成するめっき工程と、を備え、前記めっき工程は、めっき液を基板に対して供給し、基板の前記凹部内にめっき液を充填した後に、前記めっき液より高い温度のめっき液を基板に対して供給する、めっき処理方法である。
【００１２】
本発明は、基板に形成された凹部に対してめっき処理を行うめっき処理装置において、前記凹部が形成された基板を保持する基板保持機構と、めっき液を基板に対して供給し、特定機能を有するめっき層を前記凹部の内面に形成するめっき機構と、を備え、前記めっき機構は、めっき液を基板に対して供給し、基板の前記凹部内にめっき液を充填した後に、前記めっき液より高い温度のめっき液を基板に対して供給する、めっき処理装置である。
【００１３】
本発明は、基板に形成された凹部に対してめっき処理を行うめっき処理方法を実行させるためのコンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、前記めっき処理方法は、前記凹部が形成された基板を準備する工程と、めっき液を基板に対して供給し、特定機能を有するめっき層を前記凹部の内面に形成するめっき工程と、を備え、前記めっき工程は、めっき液を基板に対して供給し、基板の前記凹部内にめっき液を充填した後に、前記めっき液より高い温度のめっき液を基板に対して供給する、方法からなっていることを特徴とする記憶媒体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、凹部の内面に形成されるめっき層の厚みや密度分布の均一性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施の形態によるめっき処理装置を示す側面図。
【図２】図２（ａ）（ｂ）は、図１に示すめっき処理装置の平面図。
【図３】図３は、めっき機構の成膜ユニットに高温のめっき液を供給する成膜用めっき液供給機構を示す図。
【図４】図４は、めっき機構の置換ユニットに低温のめっき液を供給する置換用めっき液供給機構などを示す図。
【図５】図５は、めっき処理方法を示すフローチャート。
【図６Ａ】図６Ａは、凹部が形成された基板を準備する工程を示す図。
【図６Ｂ】図６Ｂは、凹部に前処理液を供給する工程を示す図。
【図６Ｃ】図６Ｃは、基板の凹部内に充填されている前処理液を低温のめっき液に置換する置換工程を示す図。
【図６Ｄ】図６Ｄは、高温のめっき液を基板に対して供給する成膜工程を示す図。
【図６Ｅ】図６Ｅは、凹部の内面にめっき層が形成される様子を示す図。
【図６Ｆ】図６Ｆは、凹部内に配線材料を埋め込む工程を示す図。
【図７】図７は、前処理液が低温のめっき液に置換される様子を示す図。
【図８】図８は、成膜ユニットの複数の吐出ノズルが基板に対してめっき液を供給する様子を示す図。
【図９】図９は、めっき液供給機構の変形例を示す図。
【図１０】図１０は、置換ユニットの変形例を示す図。
【図１１】図１１は、置換工程において、めっき液の成分が拡散する際の拡散時間と拡散距離との関係を示す図。
【図１２】図１２は、実施例１において、形成されためっき層の一例を示す図。
【図１３】図１３は、比較例１において、形成されためっき層の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図１乃至図８を参照して、本発明の実施の形態について説明する。まず図１および図２を参照して、めっき処理装置２０の全体構成について説明する。図１は、めっき処理装置２０を示す側面図であり、図２は、めっき処理装置２０を示す平面図である。なお本実施の形態においては、めっき処理装置２０が、基板２に対してめっき液を吐出することにより、基板２に対するめっき処理を一枚ずつ実施する枚葉式の装置である例について説明する。
【００１７】
めっき処理装置
めっき処理装置２０は、ケーシング１０１の内部で基板２を保持して回転させる基板保持機構１１０と、基板保持機構１１０に保持された基板２に向けてめっき液を吐出し、特定機能を有するめっき層を基板の凹部の内面に形成するめっき機構３０と、めっき機構３０に接続され、めっき機構３０にめっき液を供給するめっき液供給機構と、を備えている。このうち、めっき機構３０は、低温のめっき液を基板２に向けて吐出する置換ユニット５５と、置換ユニット５５において用いられるめっき液の温度よりも高い温度を有する高温のめっき液を基板２に向けて吐出する成膜ユニット３５と、を含んでいる。なお「低温」とは、置換ユニット５５から吐出されるめっき液の温度が、めっき反応が有意に進行しない程度の温度となっていることを意味している。例えば、置換ユニット５５から吐出されるめっき液によって形成されるめっき層の成膜の速度が、最終的に高温処理時に得られるめっき層１５の成膜の速度と比較して１０％以下となっていることを意味している。また「高温」とは、成膜ユニット３５から吐出されるめっき液の温度が、現実的な処理時間内でめっき処理を完了させることができる程度の温度となっていることを意味している。
【００１８】
まためっき液供給機構は、成膜ユニット３５に高温のめっき液を供給する成膜用めっき液供給機構７１と、置換ユニット５５に低温のめっき液を供給する置換用めっき液供給機構７４と、を有している。
【００１９】
まためっき処理装置２０は、基板２に向けて前処理液を吐出する前処理機構５４をさらに備えている。前処理機構５４には、前処理機構５４に前処理液を供給する前処理液供給機構７３が接続されている。前処理液は、基板２に対してめっき液を吐出する前に、基板２に対して吐出される液である。前処理液としては、例えば、脱イオン処理が施された純水、いわゆる脱イオン水（ＤＩＷ）が用いられる。
【００２０】
まためっき処理装置２０は、基板２に向けてプリウェット液を吐出するプリウェット機構５７をさらに備えていてもよい。プリウェット機構５７には、プリウェット機構５７にプリウェット液を供給するプリウェット液供給機構７６が接続されている。プリウェット液は、乾燥状態の基板２に対して供給される液である。プリウェット液を用いることにより、例えば、その後に基板２に対して供給される処理液と、基板２との間の親和性を高めることができる。プリウェット液としては、例えば、ＣＯ２のイオンなどを含むイオン水が用いられる。
【００２１】
基板保持機構１１０の周囲には、第１開口部１２１および第２開口部１２６を有し、基板２から飛散しためっき液や前処理液などの液体を受ける排液カップ１２０と、気体を引き込む開口部１０６を有する排気カップ１０５と、が配置されている。排液カップ１２０の第１開口部１２１および第２開口部１２６によって受けられた液体は、第１排液機構１２２および第２排液機構１２７によって排出される。排気カップ１０５の開口部１０６に引き込まれた気体は、排気機構１０７によって排出される。また、排液カップ１２０は昇降機構１６４に連結されており、この昇降機構１６４は、排液カップ１２０を上下に移動させることができる。このため、基板２から飛散した液の種類に応じて排液カップ１２０を上下させることにより、液が排出される経路を液の種類の応じて異ならせることができる。
【００２２】
（基板保持機構）
基板保持機構１１０は、図２に示すように、ケーシング１０１内で上下に伸延する中空円筒状の回転軸部材１１１と、回転軸部材１１１の上端部に取り付けられたターンテーブル１１２と、ターンテーブル１１２の上面外周部に設けられ、基板２を支持するウエハチャック１１３と、回転軸部材１１１に連結され、回転軸部材１１１を回転駆動する回転機構１６２と、を有している。
【００２３】
このうち回転機構１６２は、制御機構１６０により制御され、回転軸部材１１１を回転駆動させ、これによって、ウエハチャック１１３により支持されている基板２が回転される。この場合、制御機構１６０は、回転機構１６２を制御することにより、回転軸部材１１１およびウエハチャック１１３を回転させ、あるいは停止させることができる。また、制御機構１６０は、回転軸部材１１１およびウエハチャック１１３の回転数を上昇させ、下降させ、あるいは一定値に維持させるように制御することが可能である。
【００２４】
（めっき機構）
次にめっき機構３０の成膜ユニット３５および置換ユニット５５について説明する。はじめに成膜ユニット３５について説明する。成膜ユニット３５は、基板２に向けてめっき液を吐出する吐出ノズル３４と、吐出ノズル３４が設けられた吐出ヘッド３３と、を有している。吐出ヘッド３３内には、めっき液供給機構７１から供給されためっき液を吐出ノズル３４に導くための配管や、めっき液を保温するための熱媒を循環させるための配管などが収納されている。
【００２５】
吐出ヘッド３３は、上下方向および水平方向に移動可能となるよう構成されている。例えば吐出ヘッド３３は、アーム３２の先端部に取り付けられており、このアーム３２は、上下方向に延伸可能であるとともに回転機構１６５により回転駆動される支持軸３１に固定されている。このような回転機構１６５および支持軸３１を用いることにより、図２（ａ）に示すように、吐出ヘッド３３を、基板２に向けてめっき液を吐出する際に位置する吐出位置と、めっき液を吐出しない際に位置する待機位置との間で移動させることができる。
【００２６】
吐出ヘッド３３は、図１に示すように、基板２の中心部から基板２の周縁部までの長さ、すなわち基板２の半径の長さに対応するよう延びていてもよい。この場合、吐出ヘッド３３には、めっき液を吐出する吐出ノズル３４が複数設けられていてもよい。この場合、めっき液を吐出する際に複数の吐出ノズル３４が基板２の半径方向に沿って並ぶよう吐出ヘッド３３を位置づけることにより、基板２の広域にわたって同時にめっき液を供給することができる。また図示はしないが、吐出ヘッド３３に形成される吐出ノズル３４は、基板２の半径方向に沿って延び、めっき液を基板２に対して吐出するよう構成されていてもよい。この場合も、基板２の広域にわたって同時にめっき液を供給することができる。
【００２７】
次に置換ユニット５５について説明する。図１に示すように、第１置換ユニット５５は、基板２に向けてめっき液を吐出する吐出ノズル５５ａと、吐出ノズル５５ａが設けられた吐出ヘッド５３と、を有している。吐出ヘッド５３は、上下方向および水平方向に移動可能となるよう構成されている。例えば成膜ユニット３５の吐出ヘッド３３の場合と同様に、置換ユニット５５の吐出ヘッド５３は、アーム５２の先端部に取り付けられている。アーム５２は、上下方向に延伸可能であるとともに回転機構１６６により回転駆動される支持軸５１に固定されている。この場合、図２（ｂ）に示すように、吐出ヘッド５３は、基板２の中心部に対応する位置と基板２の周縁部に対応する位置との間で支持軸５１を軸として水平方向に移動可能となっている。
【００２８】
（めっき液供給機構）
次に、めっき機構３０の成膜ユニット３５および置換ユニット５５にめっき液を供給する、めっき液供給機構の成膜用めっき液供給機構７１および置換用めっき液供給機構７４について、図３を参照して説明する。なお成膜用めっき液供給機構７１および置換用めっき液供給機構７４は、めっき液を加熱するための加熱ユニットが設けられているかどうかが異なるのみであり、その他の構成は同一である。ここでは、成膜用めっき液供給機構７１について主に説明する。
【００２９】
図３に示すように、めっき液供給機構７１は、めっき液７１ｃを貯留するタンク７１ｂと、タンク７１ｂ内のめっき液７１ｃをめっき機構３０へ供給する供給管７１ａと、を有している。供給管７１ａには、めっき液７１ｃの流量を調整するためのバルブ７１ｄおよびポンプ７１ｅが取り付けられている。またタンク７１ｂには、タンク７１ｂ内に貯留されるめっき液７１ｃを加熱するための加熱ユニット７１ｇが設けられている。
【００３０】
（めっき液）
次に、本実施の形態において用いられるめっき液について説明する。なお、成膜用めっき液供給機構７１から成膜ユニット３５に供給されるめっき液と、置換用めっき液供給機構７４から置換ユニット５５に供給されるめっき液とは、温度を除いて略同一である。以下、めっき液の材料や成分を説明する際に用いられる「めっき液」という用語は、成膜ユニット３５において用いられるめっき液、および、置換ユニット５５において用いられるめっき液の両方を表している。
【００３１】
めっき液は、基板２の表面に形成される、特定機能を有するめっき層に対応する材料を含んでいる。例えば、めっき処理装置２０によって基板２に形成されるめっき層が、配線を構成する金属材料が絶縁膜や基板２の内部に浸透することを防止するバリア膜である場合、めっき液は、バリア膜の材料となるＣｏ（コバルト）、Ｗ（タングステン）やＴａ（タンタル）などを含んでいる。また、めっき処理装置２０によって基板２に形成されるめっき層が、配線材料の埋め込みを容易化するためのシード膜である場合、めっき液は、配線の材料となるＣｕ（銅）などを含んでいる。その他にも、含まれる材料やめっき反応の種類に応じて、錯化剤や還元剤（Ｂ（ホウ素）、Ｐ（リン）を含む化合物）、界面活性剤などがめっき液に含まれていてもよい。
【００３２】
また、めっき液は、めっき反応の速度に影響を与えることができる添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、めっき液に含まれる材料などに応じて適宜選択される。例えば、めっき液がバリア膜の材料となるＣｏおよびＷを含む場合、めっき液は、添加剤として、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、いわゆるＳＰＳを含んでいる。
【００３３】
（前処理機構およびプリウェット機構）
次に前処理機構５４およびプリウェット機構５７について説明する。前処理機構５４は、基板２に向けて前処理液を吐出する吐出ノズル５４ａを有している。同様に、プリウェット機構５７は、基板２に向けてプリウェット液を吐出する吐出ノズル５７ａを有している。図１に示すように、各吐出ノズル５４ａ，５７ａは、上下方向および水平方向に移動可能な上述の吐出ヘッド５３に取り付けられていてもよい。
【００３４】
（前処理液供給機構およびプリウェット液供給機構）
次に図４を参照して、前処理機構５４に前処理液を供給する前処理液供給機構７３、および、プリウェット機構５７にプリウェット液を供給するプリウェット液供給機構７６について説明する。なお、前処理液供給機構７３およびプリウェット液供給機構７６は、収容されている処理液の種類が異なるのみであり、その他の構成は略同一である。ここでは、前処理液供給機構７３について主に説明する。
【００３５】
図４に示すように、前処理液供給機構７３は、ＤＩＷなどの前処理液７３ｃを貯留するタンク７３ｂと、タンク７３ｂ内の前処理液７３ｃを前処理機構５４へ供給する供給管７３ａと、を有している。供給管７３ａには、前処理液７３ｃの流量を調整するためのバルブ７３ｄおよびポンプ７３ｅが取り付けられている。
【００３６】
また前処理液供給機構７３は、前処理液７３ｃ中の溶存酸素や溶存水素などの気体を除去する脱気手段７３ｆをさらに有していてもよい。脱気手段７３ｆは、図４に示すように、タンク７３ｂに貯留されている前処理液７３ｃに窒素などの不活性ガスを送り込むガス供給管として構成されていてもよい。これによって、不活性ガスを前処理液７３ｃ中に溶解させることができ、このことにより、前処理液７３ｃ中に既に溶存していた酸素や水素などを外部に排出することができる。すなわち、前処理液７３ｃに対していわゆる脱ガス処理を施すことができる。脱気手段７３ｆによる脱ガス処理の程度は特には限定されないが、例えば、基板２に向けて吐出される洗浄液７３ｃにおける酸素濃度が１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下となるよう、脱ガス処理が実施される。
【００３７】
以上のように構成されるめっき処理装置２０は、制御機構１６０に設けた記憶媒体１６１に記録された各種のプログラムに従って制御機構１６０により駆動制御され、これにより基板２に対する様々な処理が行われる。ここで、記憶媒体１６１は、各種の設定データや後述するめっき処理プログラム等の各種のプログラムを格納している。記憶媒体１６１としては、コンピューターで読み取り可能なＲＯＭやＲＡＭなどのメモリーや、ハードディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭやフレキシブルディスクなどのディスク状記憶媒体などの公知のものが使用され得る。
【００３８】
めっき処理方法
次に、このような構成からなる本実施の形態の作用および効果について説明する。ここでは、基板２に形成された凹部１２の内面に、無電解めっき法によって、ＣｏＷＢのバリア膜を形成するめっき処理方法について説明する。図５は、めっき処理方法を示すフローチャートである。また図６Ａ乃至図６Ｆは、めっき処理方法の各工程の際の基板２の様子を示す断面図である。
【００３９】
はじめに、配線材料を埋め込むための凹部１２を基板２に形成する。凹部１２を基板２に形成する方法としては、従来から公知の方法の中から適宜採用することができる。具体的には、例えば、ドライエッチング技術として、弗素系又は塩素系ガス等を用いた汎用的技術を適用できる。特にアスペクト比（孔の径に対する孔の深さの比）の大きな凹部１２を形成するには、高速な深掘エッチングが可能なＩＣＰ−ＲＩＥ（Inductively Coupled Plasma Reactive Ion Etching：誘導結合プラズマ−反応性イオンエッチング）の技術を採用した方法をより好適に採用できる。特に、六フッ化硫黄（ＳＦ６）を用いたエッチングステップとＣ４Ｆ８などのテフロン系ガスを用いた保護ステップとを繰り返しながら行う、ボッシュプロセスと称される方法を好適に採用できる。
【００４０】
凹部１２の内部におけるめっき液の各成分の移動が、流動ではなく主に拡散に基づく限りにおいて、凹部１２の具体的な形状が特に限られることはない。例えば、凹部１２のアスペクト比は、５〜３０の範囲内となっている。具体的には、凹部の横断面が円形状である場合、凹部１２の直径が、０．５〜２０μｍの範囲内、例えば８μｍとなっている。また、凹部１２の高さまたは深さが、１０〜２５０μｍの範囲内、例えば１００μｍとなっている。その後、凹部１２の内部に絶縁膜が形成される。絶縁膜の形成する方法としては、例えば、化学的気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法により堆積されるシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）を形成する方法が用いられる。
【００４１】
次に、基板２をケーシング１０１の内部に準備し、プリウェット機構５７を用いて、基板２に向けてプリウェット液７６ｃを吐出する（プリウェット工程Ｓ１０）。これによって、図６Ａに示すように、基板２の表面、例えば凹部１２の内面１２ａおよび基板２の上面と、プリウェット液７６ｃとを接触させることができる。このことにより、基板２の表面と、後に基板２に対して供給される前処理液との間の親和性を高めることができる。プリウェット液７６ｃとしては、例えば、ＣＯ２のイオンなどを含むイオン水が用いられる。
【００４２】
次に、前処理機構５４を用いて、基板２に向けて前処理液７３ｃを吐出する（前処理工程Ｓ２０）。これによって、図６Ｂに示すように、凹部１２の内部が前処理液７３ｃによって充填される。前処理液７３ｃとしては、例えば、脱ガス処理が施されたＤＩＷが用いられる。
【００４３】
次に、めっき機構３０を用いて、基板２に向けて、ＣｏＷＢを成膜するためのめっき液７１ｃを吐出する（めっき工程Ｓ２１）。めっき工程Ｓ２１は、図５に示すように、低温のめっき液７４ｃを基板２に向けて吐出する置換工程Ｓ２１ａと、高温のめっき液７１ｃを基板２に向けて吐出する成膜工程Ｓ２１ｂと、を含んでいる。
【００４４】
置換工程Ｓ２１ａにおいては、はじめに、置換用めっき液供給機構７４を用いて、低温のめっき液７４ｃを置換ユニット５５に供給する。供給されるめっき液７４ｃの温度は、めっき反応が有意に進行しない温度になっており、例えば常温（約２５℃）になっている。次に、吐出ヘッド５３に取り付けられた吐出ノズル５５ａから、基板２に向けてめっき液７４ｃが吐出される。
【００４５】
ところで、上述のように、基板２に形成された凹部１２は、大きなアスペクト比を有している。また、凹部１２の深さは、従来の凹部の深さに比べて著しく大きくなっており、例えば１００μｍとなっている。このような深い凹部１２に対してめっき液７４ｃを供給する場合、めっき液７４ｃに含まれる各成分は、主に、めっき液中における拡散に基づいて凹部１２の下部にまで到達する。ところで、拡散現象は、時間の経過とともに徐々に進行する現象である。このため、めっき液７４ｃの各成分を凹部１２の下部にまで十分に到達させるためには、所定の時間を要する。従って、基板２に対してめっき液７４ｃを供給する置換工程Ｓ２１ａは、凹部１２内の前処理液７３ｃをめっき液７４ｃに十分に置換することができるよう、所定の時間にわたって継続される。
【００４６】
以下、置換工程Ｓ２１ａの継続時間を決定するための方法の一例について説明する。
【００４７】
めっき液中における非定常状態拡散は、一般に、以下に示すフィックの第２法則によって表される。
【数１】
2013249495.tif 000003
ここで、Ｄは、拡散する成分の拡散係数であり、Ｃは、拡散する成分の濃度であり、ｔは、時間であり、ｘは、基準位置からの距離である。フィックの第２法則に基づいて、めっき液中のめっき成分（めっき層を構成する材料の成分）が拡散する際の拡散時間と拡散距離との関係を計算した結果を図１１に示す。図１１においては、横軸が時間を表しており、縦軸が凹部１２の上端からの距離を表している。なお、この計算においては、時間ｔ＝０の際には、凹部１２内に前処理液７３ｃのみが充填されており、また時間ｔ＝０の際に、凹部１２の上端よりも上方に存在する液がめっき液７４ｃに置換されるという条件を仮定している。また、凹部１２の深さは無限大であると仮定している。また図１１において、「ｘ％（ｘ＝５０，６５，８０，８８または９５）」という注釈が付された実線または破線は、対応する距離におけるめっき成分の濃度が、凹部１２の上端におけるめっき成分の濃度のｘ％に到達することに要する拡散時間を表している。例えば図１１において符号Ａが付された点は、凹部１２の上端から７０μｍの距離の位置におけるめっき成分の濃度が、凹部１２の上端におけるめっき成分の濃度の９５％に到達することに要する拡散時間が、６００秒であることを意味している。
【００４８】
図１１に示される関係に基づいて、置換工程Ｓ２１ａの継続時間を決定することができる。例えば、深さが１００μｍである凹部１２について、凹部１２の底部におけるめっき成分の濃度を、基板２に供給されためっき液７４ｃのめっき成分の濃度の約９０％に到達することが求められる場合、置換工程Ｓ２１ａの継続時間が約６００秒に設定される。このように長時間にわたって置換工程Ｓ２１ａを継続することにより、凹部１２の底部にまで十分にめっき液７４ｃを到達させることができる。これによって、凹部１２内に充填されるめっき液７４ｃの濃度分布を略均一にすることができる。
【００４９】
また本実施の形態においては、上述のように、置換工程Ｓ２１ａにおいて基板２に対して供給されるめっき液７４ｃの温度が、めっき反応が有意に進行しない程度の低温に設定されている。例えば、置換工程Ｓ２１ａの際に形成されるめっき層の成膜の速度が、最終的に高温処理時に得られるめっき層１５の厚みの成膜の速度と比較して１０％以下となるよう、めっき液７４ｃの温度が設定されている。このため、凹部１２の底部にまで十分にめっき液７４が到達するよりも前にめっき反応が有意に進行してしまうことを防ぐことができる。
【００５０】
その後、成膜ユニット３５を用いて、基板２に向けて、高温のめっき液７１ｃを吐出する（成膜工程Ｓ２１ｂ）。具体的には、はじめに、成膜用めっき液供給機構７１を用いて、高温に加熱されためっき液７１ｃを成膜ユニット３５に供給する。供給されるめっき液７１ｃの温度は、めっき反応が適切な速度で進行するよう設定されており、例えば４５℃に設定されている。次に図８に示すように、基板２の半径方向に沿って並ぶよう配置された複数の吐出ノズル３４から、基板２に向けてめっき液７１ｃが吐出される。これによって、基板２の広域にわたって同時にめっき液７１ｃを供給することができる。このことにより、基板２上におけるめっき液７１ｃの温度分布を、基板２上の位置に依らず略均一にすることができる。例えば、基板２の中心部分に到達しためっき液７１ｃの温度と、基板２の周縁部分に到達しためっき液７１ｃの温度とを略同一にすることができる。
【００５１】
ところで、成膜工程Ｓ２１ｂが開始される際、上述のように、凹部１２の内部には低温のめっき液７４ｃが既に充填されている。この場合、基板２に対して高温のめっき液７１ｃを供給すると、はじめに、凹部１２の上端よりも上方において、すなわち絶縁層１１の上面１１ａよりも上方において、低温のめっき液７４ｃが高温のめっき液７１ｃに置換される。次に、凹部１２の内部に充填されている低温のめっき液７４ｃが、高温のめっき液７１ｃからの熱によって加熱される。ここで一般に、液体における熱の伝導速度は、液体における所定の成分の拡散速度よりも大きい。このため凹部１２内の低温のめっき液７４ｃは、迅速に加熱されて高温のめっき液７１ｃとなる。すなわち、凹部１２内に迅速に高温のめっき液７１ｃを充填することができる。なお、めっき液７４ｃおよびめっき液７１ｃは、異なる符号が付されてはいるが、上述のように、温度を除いて略同一である。従って、低温のめっき液７４ｃを加熱することにより、低温のめっき液７４ｃを高温のめっき液７１ｃに置換する、若しくは変化させることができる。
【００５２】
凹部１２の内部に高温のめっき液７１ｃが充填されると、図６Ｅに示すように、凹部１２の内面１２ａにめっき層１５が形成される。ここで上述のように、凹部１２内の高温のめっき液７１ｃは、凹部１２内において略均一な濃度分布を有していた低温のめっき液７４ｃを加熱することにより得られたものである。このため本実施の形態によれば、凹部１２内におけるめっき液７１ｃの濃度分布を、事前に置換工程が実施されない場合に比べて均一にすることができる。これによって、成膜工程Ｓ２１ｂにおけるめっき反応を、凹部１２の位置によらず略均一の濃度を有するめっき液７１ｃを用いて開始することが可能となる。このことにより、凹部１２の内面１２ａに形成されるめっき層１５の厚みや密度分布の均一性を高めることができる。
【００５３】
その後、基板２に向けてリンス液を吐出するリンス処理工程Ｓ３２，Ｓ４０、基板２に向けて後洗浄液を吐出する後洗浄工程Ｓ３３、および、基板２をエアやＩＰＡなどによって乾燥する乾燥工程Ｓ４１などの後工程を実施する。このようにして、表面にめっき層１５からなるバリア膜が形成された基板２を得ることができる。
【００５４】
その後、図６Ｆに示すように、めっき層１５からなるバリア膜上にシード膜１６が形成されてもよい。また、シード膜１６によって覆われた凹部１２内に、銅などの金属材料を含む配線１７が形成されてもよい。シード膜１６および配線１７を形成する方法が特に限られることはないが、例えば無電解めっき法が用いられ得る。この際、めっき層１５からなるバリア膜を形成する場合と同様に、温度の異なる２種類のめっき液を用いた２段階のめっき工程が実施されてもよい。
【００５５】
本実施の形態によれば、上述のように、めっき工程Ｓ２１は、低温のめっき液７４ｃを用いる置換工程Ｓ２１ａと、高温のめっき液７１ｃを用いる成膜工程２１ｂと、を含んでいる。このように２段階に分けてめっき工程を実施することにより、高温のめっき液７１ｃにおけるめっき反応を進行させる際、凹部１２内におけるめっき液７１ｃの濃度分布を、凹部１２内の位置によらず略均一にすることができる。このことにより、凹部１２に形成されるめっき層１５の厚みや密度分布の均一性を高めることができる。
【００５６】
また本実施の形態によれば、上述のように、前処理工程Ｓ２０において基板２に供給される前処理液７３ｃとして、脱ガス処理が施されたＤＩＷが用いられる。このため、凹部１２の内面１２ａなどの基板２の表面に、前処理液７３ｃ内の溶存ガスに起因する気泡が形成されることを防ぐことができる。これによって、基板２の表面におけるめっき反応が気泡によって阻害されることを防ぐことができ、このことにより、基板２の表面に万遍なくめっき層１５を形成することができる。
【００５７】
また本実施の形態によれば、上述のように、プリウェット工程Ｓ１０において基板２に供給されるプリウェット液として、ＣＯ２のイオンなどを含むイオン水が用いられる。このため、ＤＩＷなどの電気的に中性な処理液がはじめに基板２に供給される場合に比べて、めっき処理の際に放電が生じることを抑制することができる。
【００５８】
また本実施の形態によれば、上述のように、基板２の半径方向に沿って並ぶよう配置された複数の吐出ノズル３４から、基板２に対してめっき液７１ｃが吐出される。このため、基板２上におけるめっき液７１ｃの温度分布を、基板２上の位置に依らず略均一にすることができる。このことにより、基板２に形成されるめっき層１５の厚みを、基板２上の位置に依らず均一にすることができる。
【００５９】
変形例
なお本実施の形態による置換工程Ｓ２１ａにおいて、図７に示すように、矢印Ｓに沿った方向へ吐出ヘッド５３が移動している間に、吐出ヘッド５３に取り付けられた吐出ノズル５５ａから、基板２に向けて低温のめっき液７４ｃを吐出してもよい。この場合、吐出されるめっき液７４ｃの速度成分に、吐出ヘッド５３の移動速度に対応する速度成分が追加される。このため、方向Ｓに沿ってめっき液７４ｃが前処理液７３ｃを押す力を強めることができる。また、各凹部１２内に充填されている前処理液７３ｃに対して、めっき液７４ｃの運動エネルギーに基づく衝撃力を直接に印加することができる。これらのことにより、前処理液７３ｃをめっき液７４ｃに置換する効率を高めることができる。
なお、矢印Ｓに沿った方向は、例えば、基板２の中心部から基板２の周縁部に向かう方向に平行なっている。
【００６０】
また本実施の形態において、めっき機構３０に供給されるめっき液７１ｃを加熱するための加熱ユニット７１ｇが、タンク７１ｂに設けられる例を示した。しかしながら、めっき液７１ｃを加熱するための形態がこれに限られることはない。例えば加熱ユニット７１ｇは、タンク７１ｂではなく供給管７１ａに設けられていてもよい。
【００６１】
また本実施の形態において、成膜ユニット３５に高温のめっき液７１ｃを供給するためのタンク７１ｂと、置換ユニット５５に低温のめっき液７４ｃを供給するためのタンク７４ｂとが別個に準備される例を示した。しかしながら、これに限られることはなく、成膜ユニット３５に高温のめっき液７１ｃを供給するためのタンクと、置換ユニット５５に低温のめっき液７４ｃを供給するためのタンクとが共通化されていてもよい。例えば図９に示すように、共通のタンクとして、低温のめっき液７４ｃを貯留するタンク７４ｂを用いることができる。この場合、図９に示すように、成膜用めっき液供給機構７１の供給管７１ａには、めっき液を加熱するための加熱ユニット７１ｇが設けられている。これによって、１つのタンクを用いながら、高温のめっき液７１ｃを成膜ユニット３５に供給し、かつ、低温のめっき液７４ｃを置換ユニット５５に供給することができる。
【００６２】
なお、加熱ユニット７１ｇによって加熱されためっき液を、基板２に対して供給することなく再びタンク７４ｂ内に戻すことが求められる場合がある。この場合、図示はしないが、高温のめっき液をタンク７４ｂに戻すための返送管がさらに設けられていてもよい。また返送管には、めっき液を冷却するための冷却ユニットが取り付けられていてもよい。これによって、低温に戻されためっき液をタンク７４ｂに戻すことができる。なお、返送管に取り付けられた冷却ユニットと、供給管７１ａに取り付けられた上述の加熱ユニット７１ｇとは、一体の熱交換器として構成されていてもよい。
【００６３】
また本実施の形態において、高温のめっき液７１ｃを吐出する吐出ノズル３４と、低温のめっき液７４ｃを吐出する吐出ノズル５５ａとが別個に準備される例を示した。しかしながら、これに限られることはなく、高温のめっき液７１ｃを吐出する吐出ノズルと、低温のめっき液７４ｃを吐出する吐出ノズルとが共通化されていてもよい。
【００６４】
また本実施の形態の成膜工程Ｓ２１ｂにおいて、高温のめっき液７１ｃを基板２に対して供給することにより、凹部１２に既に充填されている低温のめっき液７４ｃを加熱する例を示した。しかしながら、基板２に対して高温のめっき液を供給するための方法がこれに限られることはない。例えば、基板２やターンテーブル１１２を加熱することによって、基板２の凹部１２内に充填されている低温のめっき液７４ｃを加熱し、これによって高温のめっき液７１ｃを得てもよい。この際、基板２を加熱する方法が特に限られることはなく、様々な方法が用いられ得る。例えば図１０に示すように、成膜ユニット３５は、基板２を加熱する基板加熱ユニット３６をさらに有していてもよい。基板加熱ユニットとしては、基板２に向けて光を照射し、これによって基板２を加熱するランプヒータ３６が用いられてもよい。また基板加熱ユニット３６は、基板２の下側において温水などの熱媒体を循環させ、これによって基板２を加熱するよう構成されていてもよい。なお、下方から基板２を加熱する場合、凹部１２内に充填されているめっき液は、凹部１２の下部側から加熱される。このように凹部１２の下部側からめっき液を加熱することは、凹部１２の上部に優先的にめっき層を形成するタイプのめっき液が用いられる場合に有利であると考えられる。なぜなら、凹部１２の下部側からめっき液を加熱することにより、凹部１２の下部において先にめっき反応を開始させることができ、これによって、凹部１２の下部に形成されるめっき層の厚みと凹部１２の上部に形成されるめっき層の厚みとの間の差を小さくすることができるからである。
【００６５】
また本実施の形態において、絶縁層１１に形成された凹部１２の内面１２ａに直接的に、めっき層１５からなるバリア膜が形成される例を示した。しかしながら、これに限られることはなく、凹部１２の内面１２ａとバリア膜との間にその他の層が介在されていてもよい。例えば、めっき反応を促進するための触媒層が、凹部１２の内面１２ａとバリア膜との間に介在されていてもよい。触媒層を構成する材料は、めっき層を構成する材料に応じて適宜選択される。例えばめっき層がＣｏＷＢである場合、触媒層を構成する材料としてＰｄ（パラジウム）が用いられ得る。また、凹部１２の内面１２ａと触媒層との間の密着性を向上させるための密着層がさらに設けられていてもよい。密着層は、例えば、シランカッップリング剤などのカップリング剤を用いたＳＡＭ処理を実施することによって形成され得る。また凹部１２の内面１２ａに、ＴＥＯＳやＰＩ（ポリイミド）などの絶縁膜が形成されていてもよい。
【００６６】
また本実施の形態において、めっき処理装置２０が、基板２に対してめっき液を吐出することにより、基板２に対するめっき処理を一枚ずつ実施する枚葉式の装置である例を示した。しかしながら、本発明の技術的思想が適用され得るめっき処理装置が、枚葉式の装置に限られることはない。例えば、本発明の実施の形態によるめっき処理装置が、複数の基板２に対するめっき処理を一括で実施することができる、いわゆるディップ式の装置であってもよい。ディップ式の装置においては、めっき液が貯留されているめっき槽の中に基板２を投入することにより、基板２に対してめっき液が供給される。その他の構成は、上述の枚葉式のめっき処理装置２０と略同一であるので、詳細な説明を省略する。
【００６７】
なお、上述した各実施の形態に対するいくつかの変形例を説明してきたが、当然に、複数の変形例を適宜組み合わせて適用することも可能である。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
上述のめっき処理装置２０を用いて、基板２の絶縁層１１の凹部１２の内面１２ａにＣｏＷＢのめっき層１５を形成した例について説明する。
【００６９】
はじめに、凹部１２が形成された絶縁層１１を含む基板２を準備した。凹部１２の直径は８μｍであり、凹部１２の深さは１００μｍであった。
【００７０】
次に、プリウェット工程Ｓ１０を実施し、その後、基板２に向けて前処理液を吐出する前処理工程Ｓ２０を実施した。これによって、凹部１２内に前処理液を充填した。前処理液としては、脱ガス処理が施されたＤＩＷを用いた。
【００７１】
次に、凹部１２の内面１２ａにめっき層１５を形成するめっき工程Ｓ２１を実施した。具体的には、はじめに、２５℃のめっき液を基板２に向けて吐出する置換工程Ｓ２１ａを、２０分間にわたって実施した。次に、６５℃のめっき液を基板２に向けて吐出する成膜工程Ｓ２１ｂを、５分間にわたって実施した。なお、各めっき液に含有されるＳＰＳの濃度は５ｐｐｍであった。その後、リンス処理工程Ｓ３２などの適切な後工程を実施した。
【００７２】
めっき工程Ｓ２１によって形成されためっき層を観察した。具体的には、凹部１２の上部および下部（底部）に形成されためっき層を観察した。結果を図１２に示す。
【００７３】
（比較例１）
上述の置換工程Ｓ２１ａを実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、基板２の絶縁層１１の凹部１２の内面１２ａにＣｏＷＢのめっき層を形成した。すなわち、比較例１においては、めっき工程として、６５℃のめっき液を基板２に向けて５分間にわたって吐出する工程のみを実施した。また、形成されためっき層を観察した。結果を図１３に示す。
【００７４】
図１３に示すように、比較例１においては、凹部１２の内壁１２ａにめっき層が形成されていない箇所が多く確認された。一方、図１２に示すように、実施例１においては、凹部１２の上部および下部のいずれにも、凹部１２の内壁１２ａに万遍なくめっき層を形成することができた。実施例１においては、成膜工程に先立って置換工程を実施することにより、めっき液の各成分を凹部１２内において十分に拡散させることができ、この結果、凹部１２の内面１２ａに万遍なくめっき層を形成することができたと考えらえる。
【符号の説明】
【００７５】
２  基板
１２  凹部
１５  めっき層
２０  めっき処理装置
３０  めっき機構
１０１  ケーシング
１１０  基板保持機構
【図１】
2013249495.tif 000004
【図２】
2013249495.tif 000005
【図３】
2013249495.tif 000006
【図４】
2013249495.tif 000007
【図５】
2013249495.tif 000008
【図６Ａ】
2013249495.tif 000009
【図６Ｂ】
2013249495.tif 000010
【図６Ｃ】
2013249495.tif 000011
【図６Ｄ】
2013249495.tif 000012
【図６Ｅ】
2013249495.tif 000013
【図６Ｆ】
2013249495.tif 000014
【図７】
2013249495.tif 000015
【図８】
2013249495.tif 000016
【図９】
2013249495.tif 000017
【図１０】
2013249495.tif 000018
【図１１】
2013249495.tif 000019
【図１２】
2013249495.tif 000020
【図１３】
2013249495.tif 000021