(57)【要約】【課題】電池特性を向上させることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その電解液は、ベンジリデンアニリン化合物を含んでいる。【選択図】図２
2013062072.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は下記の式（１）および式（２）で表されるベンジリデンアニリン化合物のうちの少なくとも一方を含む、
二次電池。
【化１】
2013062072.tif 000027
（Ｘ１は水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ１）、金属アルコキシ基（−ＯＭ１）、チオール基（−ＳＨ）、チオアルコキシ基（−ＳＲ１）、金属スルフィド基（−ＳＭ１）、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3 Ｒ１）、金属スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｍ１）、シアノ基（−ＣＮ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ１）、アミノ基（−ＮＲ２2 ）、アミド基（−ＮＨＣＯＲ１）、スルホアミド基（−ＳＯ2 ＮＲ１2 ）、シリルエーテル基（−ＯＳｉＲ１3 ）、ボレート基（−ＢＲ１2 ）またはホスフィン基（−ＰＲ１2 ）である。ただし、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ２は水素基（−Ｈ）またはアルキル基であり、Ｍ１はアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素または遷移金属元素である。Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ４は水素基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ５はハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ｎ１およびｎ２は０以上の整数であるが、Ｘ１が水酸基である場合のｎ２は１以上の整数である。なお、Ｒ１〜Ｒ５のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）
【化２】
2013062072.tif 000028
（Ｍ２は遷移金属元素であり、Ｙ１はハロゲン基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ６）である。ただし、Ｒ６はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ８は水素基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ９はハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ｎ３〜ｎ５は０以上の整数であり、ｍ１は１以上の整数である。）
【請求項２】
前記式（１）中のＸ１は水酸基、アルコキシ基、金属アルコキシ基、スルホン酸エステル基またはシアノ基である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記式（１）中のＲ５は分岐状のアルキル基であると共にＸ１に対してオルト位に位置する、
請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記式（２）中のＲ９は分岐状のアルキル基であると共にエーテル結合（−Ｏ−）に対してオルト位に位置する、
請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記式（１）に示したベンジリデンアニリン化合物は下記の式（３）または式（４）で表される、
請求項１記載の二次電池。
【化３】
2013062072.tif 000029
（Ｘ２はアルコキシ基、金属アルコキシ基、チオール基、チオアルコキシ基、金属スルフィド基、スルホン酸基、スルホンエステル酸基、金属スルホン酸基、シアノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、アミド基、スルホアミド基、シリルエーテル基、ボレート基またはホスフィン基である。）
【化４】
2013062072.tif 000030
（Ｘ３は水酸基、アルコキシ基、金属アルコキシ基、チオール基、チオアルコキシ基、金属スルフィド基、スルホン酸基、スルホンエステル酸基、金属スルホン酸基、シアノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、アミド基、スルホアミド基、シリルエーテル基、ボレート基またはホスフィン基である。）
【請求項６】
前記式（２）に示したベンジリデンアニリン化合物は下記の式（５）で表される、
請求項１記載の二次電池。
【化５】
2013062072.tif 000031
（Ｍ３は遷移金属元素であり、Ｙ２はハロゲン基、カルボキシル基またはカルボン酸エステル基である。ｎ６は０以上の整数であり、ｍ２は１以上の整数である。）
【請求項７】
前記電解液中における前記ベンジリデンアニリン化合物の含有量は０．００５重量％〜５重量％である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記電解液中における前記ベンジリデンアニリン化合物の含有量は０．０５重量％〜３重量％である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項９】
前記式（１）に示したベンジリデンアニリン化合物は下記の式（１−１）〜式（１−２４）で表されると共に、前記式（２）に示したベンジリデンアニリン化合物は下記の式（２−１）〜式（２−４）で表される、
請求項１記載の二次電池。
【化６】
2013062072.tif 000032
【化７】
2013062072.tif 000033
【化８】
2013062072.tif 000034
【請求項１０】
リチウムイオン二次電池である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１１】
下記の式（１）および式（２）で表されるベンジリデンアニリン化合物のうちの少なくとも一方を含む、
二次電池用電解液。
【化９】
2013062072.tif 000035
（Ｘ１は水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ１）、金属アルコキシ基（−ＯＭ１）、チオール基（−ＳＨ）、チオアルコキシ基（−ＳＲ１）、金属スルフィド基（−ＳＭ１）、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3 Ｒ１）、金属スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｍ１）、シアノ基（−ＣＮ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ１）、アミノ基（−ＮＲ２2 ）、アミド基（−ＮＨＣＯＲ１）、スルホアミド基（−ＳＯ2 ＮＲ１2 ）、シリルエーテル基（−ＯＳｉＲ１3 ）、ボレート基（−ＢＲ１2 ）またはホスフィン基（−ＰＲ１2 ）である。ただし、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ２は水素基（−Ｈ）またはアルキル基であり、Ｍ１はアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素または遷移金属元素である。Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ４は水素基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ５はハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ｎ１およびｎ２は０以上の整数であるが、Ｘ１が水酸基である場合のｎ２は１以上の整数である。なお、Ｒ１〜Ｒ５のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）
【化１０】
2013062072.tif 000036
（Ｍ２は遷移金属元素であり、Ｙ１はハロゲン基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ６）である。ただし、Ｒ６はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ８は水素基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ９はハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ｎ３〜ｎ５は０以上の整数であり、ｍ１は１以上の整数である。）
【請求項１２】
二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は下記の式（１）および式（２）で表されるベンジリデンアニリン化合物のうちの少なくとも一方を含む、
電池パック。
【化１１】
2013062072.tif 000037
（Ｘ１は水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ１）、金属アルコキシ基（−ＯＭ１）、チオール基（−ＳＨ）、チオアルコキシ基（−ＳＲ１）、金属スルフィド基（−ＳＭ１）、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3 Ｒ１）、金属スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｍ１）、シアノ基（−ＣＮ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ１）、アミノ基（−ＮＲ２2 ）、アミド基（−ＮＨＣＯＲ１）、スルホアミド基（−ＳＯ2 ＮＲ１2 ）、シリルエーテル基（−ＯＳｉＲ１3 ）、ボレート基（−ＢＲ１2 ）またはホスフィン基（−ＰＲ１2 ）である。ただし、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ２は水素基（−Ｈ）またはアルキル基であり、Ｍ１はアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素または遷移金属元素である。Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ４は水素基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ５はハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ｎ１およびｎ２は０以上の整数であるが、Ｘ１が水酸基である場合のｎ２は１以上の整数である。なお、Ｒ１〜Ｒ５のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）
【化１２】
2013062072.tif 000038
（Ｍ２は遷移金属元素であり、Ｙ１はハロゲン基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ６）である。ただし、Ｒ６はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ８は水素基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ９はハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ｎ３〜ｎ５は０以上の整数であり、ｍ１は１以上の整数である。）
【請求項１３】
二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は下記の式（１）および式（２）で表されるベンジリデンアニリン化合物のうちの少なくとも一方を含む、
電動車両。
【化１３】
2013062072.tif 000039
（Ｘ１は水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ１）、金属アルコキシ基（−ＯＭ１）、チオール基（−ＳＨ）、チオアルコキシ基（−ＳＲ１）、金属スルフィド基（−ＳＭ１）、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3 Ｒ１）、金属スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｍ１）、シアノ基（−ＣＮ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ１）、アミノ基（−ＮＲ２2 ）、アミド基（−ＮＨＣＯＲ１）、スルホアミド基（−ＳＯ2 ＮＲ１2 ）、シリルエーテル基（−ＯＳｉＲ１3 ）、ボレート基（−ＢＲ１2 ）またはホスフィン基（−ＰＲ１2 ）である。ただし、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ２は水素基（−Ｈ）またはアルキル基であり、Ｍ１はアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素または遷移金属元素である。Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ４は水素基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ５はハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ｎ１およびｎ２は０以上の整数であるが、Ｘ１が水酸基である場合のｎ２は１以上の整数である。なお、Ｒ１〜Ｒ５のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）
【化１４】
2013062072.tif 000040
（Ｍ２は遷移金属元素であり、Ｙ１はハロゲン基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ６）である。ただし、Ｒ６はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ８は水素基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ９はハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ｎ３〜ｎ５は０以上の整数であり、ｍ１は１以上の整数である。）
【請求項１４】
二次電池と、
１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は下記の式（１）および式（２）で表されるベンジリデンアニリン化合物のうちの少なくとも一方を含む、
電力貯蔵システム。
【化１５】
2013062072.tif 000041
（Ｘ１は水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ１）、金属アルコキシ基（−ＯＭ１）、チオール基（−ＳＨ）、チオアルコキシ基（−ＳＲ１）、金属スルフィド基（−ＳＭ１）、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3 Ｒ１）、金属スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｍ１）、シアノ基（−ＣＮ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ１）、アミノ基（−ＮＲ２2 ）、アミド基（−ＮＨＣＯＲ１）、スルホアミド基（−ＳＯ2 ＮＲ１2 ）、シリルエーテル基（−ＯＳｉＲ１3 ）、ボレート基（−ＢＲ１2 ）またはホスフィン基（−ＰＲ１2 ）である。ただし、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ２は水素基（−Ｈ）またはアルキル基であり、Ｍ１はアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素または遷移金属元素である。Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ４は水素基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ５はハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ｎ１およびｎ２は０以上の整数であるが、Ｘ１が水酸基である場合のｎ２は１以上の整数である。なお、Ｒ１〜Ｒ５のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）
【化１６】
2013062072.tif 000042
（Ｍ２は遷移金属元素であり、Ｙ１はハロゲン基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ６）である。ただし、Ｒ６はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ８は水素基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ９はハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ｎ３〜ｎ５は０以上の整数であり、ｍ１は１以上の整数である。）
【請求項１５】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は下記の式（１）および式（２）で表されるベンジリデンアニリン化合物のうちの少なくとも一方を含む、
電動工具。
【化１７】
2013062072.tif 000043
（Ｘ１は水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ１）、金属アルコキシ基（−ＯＭ１）、チオール基（−ＳＨ）、チオアルコキシ基（−ＳＲ１）、金属スルフィド基（−ＳＭ１）、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3 Ｒ１）、金属スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｍ１）、シアノ基（−ＣＮ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ１）、アミノ基（−ＮＲ２2 ）、アミド基（−ＮＨＣＯＲ１）、スルホアミド基（−ＳＯ2 ＮＲ１2 ）、シリルエーテル基（−ＯＳｉＲ１3 ）、ボレート基（−ＢＲ１2 ）またはホスフィン基（−ＰＲ１2 ）である。ただし、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ２は水素基（−Ｈ）またはアルキル基であり、Ｍ１はアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素または遷移金属元素である。Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ４は水素基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ５はハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ｎ１およびｎ２は０以上の整数であるが、Ｘ１が水酸基である場合のｎ２は１以上の整数である。なお、Ｒ１〜Ｒ５のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）
【化１８】
2013062072.tif 000044
（Ｍ２は遷移金属元素であり、Ｙ１はハロゲン基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ６）である。ただし、Ｒ６はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ８は水素基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ９はハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ｎ３〜ｎ５は０以上の整数であり、ｍ１は１以上の整数である。）
【請求項１６】
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は下記の式（１）および式（２）で表されるベンジリデンアニリン化合物のうちの少なくとも一方を含む、
電子機器。
【化１９】
2013062072.tif 000045
（Ｘ１は水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ１）、金属アルコキシ基（−ＯＭ１）、チオール基（−ＳＨ）、チオアルコキシ基（−ＳＲ１）、金属スルフィド基（−ＳＭ１）、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3 Ｒ１）、金属スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｍ１）、シアノ基（−ＣＮ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ１）、アミノ基（−ＮＲ２2 ）、アミド基（−ＮＨＣＯＲ１）、スルホアミド基（−ＳＯ2 ＮＲ１2 ）、シリルエーテル基（−ＯＳｉＲ１3 ）、ボレート基（−ＢＲ１2 ）またはホスフィン基（−ＰＲ１2 ）である。ただし、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ２は水素基（−Ｈ）またはアルキル基であり、Ｍ１はアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素または遷移金属元素である。Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ４は水素基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ５はハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ｎ１およびｎ２は０以上の整数であるが、Ｘ１が水酸基である場合のｎ２は１以上の整数である。なお、Ｒ１〜Ｒ５のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）
【化２０】
2013062072.tif 000046
（Ｍ２は遷移金属元素であり、Ｙ１はハロゲン基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ６）である。ただし、Ｒ６はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ８は水素基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ９はハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ｎ３〜ｎ５は０以上の整数であり、ｍ１は１以上の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、二次電池用電解液、その二次電池用電解液を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、電子機器などに着脱可能である電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、または電動ドリルなどの電動工具に代表される多様な用途への適用も検討されている。
【０００３】
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用するものが有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極および負極は、セパレータを介して積層されている。正極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である正極活物質を含んでいると共に、負極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である負極活物質を含んでいる。電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。一般的に、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2 などのリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている共に、負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が用いられている。電解液の溶媒としては、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルと低粘度溶媒である鎖状炭酸エステルとの混合溶媒などが用いられている。
【０００５】
この二次電池は、一般的に、作動電圧を２．５Ｖ〜４．２Ｖとして用いられている。単電池でも作動電圧を４．２Ｖまで上げられる理由の１つは、正極と負極とがセパレータを介して分離されているため、二次電池が電気化学的に安定だからである。
【０００６】
ところで、二次電池の電池容量に関しては、高性能化および用途拡大などの要請に応じてさらなる改善が求められている。これに伴い、充電電圧を高くして、正極活物質のエネルギー密度を高くすることが検討されている。しかしながら、高電圧条件で充放電を繰り返すと、特に高温環境中で電解液が酸化分解されるため、電池内にガスが発生する。これにより、電池膨れが生じ、場合によっては破裂または漏液が生じる可能性もある。また、正極活物質中の遷移金属が電解液中に溶出すると共に負極上に析出するため、微小な内部短絡（ショート）の原因になる。これにより、安全性が低下するだけでなく、容量低下を誘発すると共に電池寿命が短くなる可能性もある。
【０００７】
そこで、電池特性を改善するために、さまざまな検討がなされている。具体的には、正極活物質中の遷移金属が電解液中に溶出することを抑制するために、正極活物質を改質することで化学的安定性を向上させている（例えば、特許文献１，２参照。）。この場合には、サイクル特性などを改善するために、正極の表面を金属酸化物で被覆したり、正極活物質の表面に金属酸化物を形成している。
【０００８】
また、特に高温環境中における電池容量の低下を抑制するために、電解液中または電極中に添加剤を含有させて、正極および負極のうちの少なくとも一方に緻密な被膜を形成している（例えば、特許文献３〜７参照。）。この添加剤は、フタルイミド化合物、シアノ基を含む電子吸引性基により置換された不飽和化合物、ニトリル化合物、サリチル化合物、またはサリチリデン化合物などである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３１７２３８８号明細書
【特許文献２】特開２０００−１９５５１７号公報
【特許文献３】特開２００２−２７０１８１号公報
【特許文献４】特開２００３−０８６２４８号公報
【特許文献５】特開２００４−１７９１４６号公報
【特許文献６】特開２００５−０７２００３号公報
【特許文献７】特開２００１−２１０３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
充電電圧を高くした場合に生じる問題を改善するためにさまざまな検討がなされているにもかかわらず、未だ十分な対策がなされているとは言えない。特に、安全性を考慮して、副反応の発生を抑制するために電解液などに添加剤を加えると、その添加剤が電池内で反応して抵抗体を形成するため、結局のところ、サイクル特性などが低下しやすくなる。このような傾向は、特に、副反応の発生が促進される高温環境中で顕著になる。
【００１１】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本技術の二次電池用電解液は、下記の式（１）および式（２）で表されるベンジリデンアニリン化合物のうちの少なくとも一方を含むものである。また、本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その電解液が上記した本技術の二次電池用電解液と同様の組成を有するものである。さらに、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器は、上記した本技術の二次電池を用いたものである。
【００１３】
【化１】
2013062072.tif 000003
（Ｘ１は水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ１）、金属アルコキシ基（−ＯＭ１）、チオール基（−ＳＨ）、チオアルコキシ基（−ＳＲ１）、金属スルフィド基（−ＳＭ１）、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3 Ｒ１）、金属スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｍ１）、シアノ基（−ＣＮ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ１）、アミノ基（−ＮＲ２2 ）、アミド基（−ＮＨＣＯＲ１）、スルホアミド基（−ＳＯ2 ＮＲ１2 ）、シリルエーテル基（−ＯＳｉＲ１3 ）、ボレート基（−ＢＲ１2 ）またはホスフィン基（−ＰＲ１2 ）である。ただし、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ２は水素基（−Ｈ）またはアルキル基であり、Ｍ１はアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素または遷移金属元素である。Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ４は水素基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ５はハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ｎ１およびｎ２は０以上の整数であるが、Ｘ１が水酸基である場合のｎ２は１以上の整数である。なお、Ｒ１〜Ｒ５のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）
【００１４】
【化２】
2013062072.tif 000004
（Ｍ２は遷移金属元素であり、Ｙ１はハロゲン基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ６）である。ただし、Ｒ６はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ８は水素基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ９はハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ｎ３〜ｎ５は０以上の整数であり、ｍ１は１以上の整数である。）
【発明の効果】
【００１５】
本技術の二次電池用電解液または二次電池によれば、電解液が式（１）および式（２）に示したベンジリデンアニリン化合物のうちの少なくとも一方を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器でも同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【図５】二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。
【図６】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図７】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図８】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池用電解液および二次電池
１−１．円筒型
１−２．ラミネートフィルム型
２．二次電池の用途
２−１．電池パック
２−２．電動車両
２−３．電力貯蔵システム
２−４．電動工具
【００１８】
＜１．二次電池用電解液および二次電池／１−１．円筒型＞
図１および図２は、本技術の一実施形態における二次電池用電解液を用いた二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
【００１９】
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウム（リチウムイオン）の吸蔵放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」という。）である。
【００２０】
ここで説明する二次電池は、いわゆる円筒型である。この二次電池では、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されたものである。
【００２１】
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Ｆｅ、Ａｌまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にＮｉなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００２２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子１６では、温度上昇に応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にはアスファルトが塗布されていてもよい。
【００２３】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、Ｎｉなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされており、電池蓋１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００２４】
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００２５】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２６】
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２７】
Ｌｉと遷移金属元素とを含む複合酸化物は、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、また式（１０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。Ｌｉと遷移金属元素とを含むリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 またはＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。なお、正極材料は、上記以外の材料でもよい。
【００２８】
ＬｉＮｉ1-z Ｍz Ｏ2   …（１０）
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０．００５＜ｚ＜０．５である。）
【００２９】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。
【００３０】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
【００３１】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
【００３２】
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
【００３３】
負極集電体２２Ａは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域で負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
【００３４】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時に意図せずにＬｉ金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。
【００３５】
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂またはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００３６】
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００３７】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能な金属元素または半金属元素であり、具体的には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔなどのいずれか１種類または２種類以上である。である。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３８】
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００３９】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上を含む材料である。Ｓｉの化合物としては、例えば、Ｓｉ以外の構成元素としてＣまたはＯを含む材料が挙げられる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００４０】
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 またはＴａＳｉ2 である。ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、またはＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００４１】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上を含む材料などである。Ｓｎの化合物としては、例えば、ＣまたはＯを構成元素として含む材料などが挙げられる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素としてＳｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物は、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯ、またはＭｇ2 Ｓｎなどである。
【００４２】
また、Ｓｎを含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌまたはＰなどのいずれか１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むと、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００４３】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４４】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００４５】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００４６】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中のＣのピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４７】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらにＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａまたはＢｉなどの元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００４８】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００４９】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００５０】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法または化学堆積法などである。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などである。溶射法とは、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００５１】
この二次電池では、上記したように、充電途中で負極２２にＬｉ金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合よりも、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００５２】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックからなる多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどである。
【００５３】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜からなる基材層と、その基材層の少なくとも一方の面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても二次電池の抵抗が上昇しにくくなると共に電池膨れが抑制される。
【００５４】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層は、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層の表面に塗布し、または基材層を溶液中に浸漬させてから乾燥させることで形成される。
【００５５】
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である二次電池用電解液（以下、単に「電解液」という。）が含浸されている。この電解液は、下記の式（１）および式（２）で表されるベンジリデンアニリン化合物のうちの少なくとも一方（以下、総称して単に「ベンジリデンアニリン化合物」ともいう。）を含んでいる。このベンジリデンアニリン化合物は１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。なお、電解液は、さらに溶媒および電解質塩などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５６】
【化３】
2013062072.tif 000005
（Ｘ１は水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ１）、金属アルコキシ基（−ＯＭ１）、チオール基（−ＳＨ）、チオアルコキシ基（−ＳＲ１）、金属スルフィド基（−ＳＭ１）、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3 Ｒ１）、金属スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｍ１）、シアノ基（−ＣＮ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ１）、アミノ基（−ＮＲ２2 ）、アミド基（−ＮＨＣＯＲ１）、スルホアミド基（−ＳＯ2 ＮＲ１2 ）、シリルエーテル基（−ＯＳｉＲ１3 ）、ボレート基（−ＢＲ１2 ）またはホスフィン基（−ＰＲ１2 ）である。ただし、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ２は水素基（−Ｈ）またはアルキル基であり、Ｍ１はアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素または遷移金属元素である。Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ４は水素基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ５はハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ｎ１およびｎ２は０以上の整数であるが、Ｘ１が水酸基である場合のｎ２は１以上の整数である。なお、Ｒ１〜Ｒ５のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）
【００５７】
【化４】
2013062072.tif 000006
（Ｍ２は遷移金属元素であり、Ｙ１はハロゲン基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ６）である。ただし、Ｒ６はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ８は水素基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ９はハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ｎ３〜ｎ５は０以上の整数であり、ｍ１は１以上の整数である。）
【００５８】
式（１）に示したベンジリデンアニリン化合物は、主に、１つのベンジリデンアニリン骨格に１価の反応基（Ｘ１）が結合された化合物である。このＸ１は、炭素窒素間二重結合（−Ｎ＝Ｃ＜）が結合されたベンゼン環のうち、その炭素窒素間二重結合に対してオルト位に位置している。
【００５９】
式（２）に示したベンジリデンアニリン化合物は、主に、１または２以上のベンジリデンアニリン骨格がエーテル結合（−Ｏ−）を介して中心金属（Ｍ２）に結合された化合物である。このエーテル結合は、式（１）に示したＸ１と同様に、炭素窒素間二重結合に対してオルト位に位置している。
【００６０】
電解液がベンジリデンアニリン化合物を含んでいるのは、以下の理由による。正極２１が正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいても、その正極活物質が電気化学的に安定化するため、充放電時に正極活物質中の遷移金属が電解液中に溶出しにくくなる。また、負極２２では、正極活物質中の遷移金属が電解液中に溶出しても、その遷移金属が析出しにくくなる。これにより、高温環境中または高電圧条件で充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなる。
【００６１】
式（１）において、Ｘ１の種類は、上記した水酸基などのうちのいずれかであれば、特に限定されない。ただし、Ｘ１のうちの一部であるアルキル基またはハロゲン化アルキル基の炭素数は、溶解性および相溶性などの観点から多すぎないことが好ましく、具体的には６以下であることが好ましい。「ハロゲン化アルキル基」とは、アルキル基のうちの少なくとも１つの水素基がハロゲン基により置換されたものであり、そのハロゲン基の種類は、例えば、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）またはヨウ素基（−Ｉ）などのいずれか１種類または２種類以上である。
【００６２】
中でも、Ｘ１は、水酸基、アルコキシ基、金属アルコキシ基、スルホン酸エステル基またはシアノ基であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。ただし、高温環境中の充放電に応じて放電容量が低下することを抑制するためには、Ｘ１は、水酸基以外の基であることが好ましい。Ｘ１が水酸基であると、高温環境中の充放電時または保存時にベンジリデンアニリン化合物の分解反応に起因してガスが発生しやすい傾向にあるため、放電容量が低下する可能性があるからである。
【００６３】
Ｒ３〜Ｒ５の具体例は、以下の通りである。アルキル基の具体例は、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基またはｔ−ペンチル基などであり、他の直鎖状または分岐状のアルキル基でもよい。シクロアルキル基の具体例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基などであり、他のシクロアルキル基でもよい。アリール基の具体例は、フェニル基などであり、他のアリール基でもよい。Ｒ３〜Ｒ５がアルキル基またはシクロアルキル基である場合、それらの炭素数は特に限定されないが、溶解性および相溶性などの観点から、６以下であることが好ましい。上記したＲ３〜Ｒ５に関する詳細は、例えば、Ｒ１およびＲ２に関しても同様である。
【００６４】
ｎ１は０以上の整数であるため、Ｒ３の数は１または２以上でもよいし、そのＲ３はなくてもよい。このことは、ｎ２が０以上の整数であるＲ５に関しても同様であるが、Ｘ１が水酸基である場合には、ｎ２は１以上の整数となる。上記したように、Ｘ１が水酸基である場合にはガス発生に起因して放電容量の低下を招く傾向にあるが、その傾向はＲ５の存在により抑制されるからである。すなわち、Ｘ１が水酸基である場合にはｎ２が１以上の整数であるため、Ｒ５は必ず必要であるが、Ｘ１が水酸基以外の基である場合にはｎ２が０以上の整数であるため、Ｒ５はあってもなくてもよい。中でも、Ｒ５は、分岐状のアルキル基であると共に、Ｘ１に対してオルト位またはパラ位に位置していることが好ましく、オルト位に位置していることがより好ましい。正極２１に対するベンジリデンアニリン化合物の配位能力が向上するため、より高い効果が得られるからである。この分岐状のアルキル基の具体例は、ｔ−ブチル基などである。
【００６５】
Ｍ１の種類は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素または遷移金属元素であれば、特に限定されない。アルカリ金属元素は、例えば、Ｌｉ、ＮａまたはＫなどである。アルカリ土類金属元素は、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａなどである。遷移金属元素は、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、ＲｈまたはＮｉなどである。
【００６６】
一方、式（２）において、Ｍ２の種類は、遷移金属元素であれば特に限定されないが、例えば、Ｃｏ、ＴｉまたはＺｒなどである。Ｙ１の種類は、ハロゲン基であれば特に限定されないが、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、ｎ５は０以上の整数であるため、Ｙ１の数は１または２以上でもよいし、そのＹ１はなくてもよい。
【００６７】
Ｒ７〜Ｒ９に関する詳細は、それぞれＲ３〜Ｒ５と同様である。中でも、Ｒ９は、上記したＲ５と同様の理由により、ｔ−ブチル基などの分岐状のアルキル基であると共に、エーテル結合に対してオルト位またはパラ位に位置していることが好ましく、オルト位に位置していることがより好ましい。ただし、ｎ３およびｎ４は０以上の整数であるため、Ｒ７およびＲ９のそれぞれの数は１または２以上でもよいし、Ｒ７およびＲ９はそれぞれなくてもよい。ｍ１およびｎ５の値は、例えば、Ｍ２の種類などに応じて決定される。一例を挙げると、Ｍ２が２価のＣｏなどである場合には、そのＭ２に対して最大で２つのベンジリデンアニリン骨格がエーテル結合を介して結合可能である。また、Ｍ２が４価のＴｉなどである場合には、そのＭ２に対して最大で４つのベンジリデンアニリン骨格がエーテル結合を介して結合可能である。
【００６８】
ここで、式（１）に示したベンジリデンアニリン化合物は、下記の式（３）または式（４）で表されることが好ましい。式（３）に示した場合には、容易に合成可能であると共に、高温環境中でも放電容量の低下が十分に抑制されるからである。また、式（４）に示した場合には、Ｘ３に対してオルト位にｔ−ブチル基が位置しているため、より高い効果が得られるからである。なお、式（３）中のＸ２および式（４）中のＸ３に関する詳細は、いずれもＸ１と同様である。
【００６９】
【化５】
2013062072.tif 000007
（Ｘ２はアルコキシ基、金属アルコキシ基、チオール基、チオアルコキシ基、金属スルフィド基、スルホン酸基、スルホンエステル酸基、金属スルホン酸基、シアノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、アミド基、スルホアミド基、シリルエーテル基、ボレート基またはホスフィン基である。）
【００７０】
【化６】
2013062072.tif 000008
（Ｘ３は水酸基、アルコキシ基、金属アルコキシ基、チオール基、チオアルコキシ基、金属スルフィド基、スルホン酸基、スルホンエステル酸基、金属スルホン酸基、シアノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、アミド基、スルホアミド基、シリルエーテル基、ボレート基またはホスフィン基である。）
【００７１】
一方、式（２）に示したベンジリデンアニリン化合物は、下記の式（５）で表されることが好ましい。容易に合成可能だからである。また、エーテル結合に対してオルト位にｔ−ブチル基が位置しているため、より高い効果が得られるからである。なお、式（５）中のＭ３およびＹ２に関する詳細は、それぞれＭ２およびＹ１と同様である。
【００７２】
【化７】
2013062072.tif 000009
（Ｍ３は遷移金属元素であり、Ｙ２はハロゲン基、カルボキシル基またはカルボン酸エステル基である。ｎ６は０以上の整数であり、ｍ２は１以上の整数である。）
【００７３】
式（１）に示したベンジリデンアニリン化合物の具体例は、下記の式（１−１）〜式（１−２４）で表されると共に、式（２）に示したベンジリデンアニリン化合物の具体例は、下記の式（２−１）〜式（２−４）で表される。容易に合成可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００７４】
【化８】
2013062072.tif 000010
【００７５】
【化９】
2013062072.tif 000011
【００７６】
【化１０】
2013062072.tif 000012
【００７７】
電解液中におけるベンジリデンアニリン化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．００５重量％〜５重量％であることが好ましく、０．０５重量％〜３重量％であることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。詳細には、含有量が０．００５重量％よりも少ないと、正極２１における遷移金属の溶出、たは負極２２における遷移金属の析出が十分に抑制されないため、充放電を繰り返すと電池特性が低下する可能性がある。一方、含有量が５重量％よりも多いと、負極２２の近傍でベンジリデンアニリン化合物が分解しやすくなる可能性がある。
【００７８】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、またはジメチルスルホキシドなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００７９】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００８０】
特に、溶媒は、１または２以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステル（不飽和環状炭酸エステル）を含んでいることが好ましい。充放電時に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。なお、溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８１】
また、溶媒は、１または２以上のハロゲンを有する鎖状炭酸エステル（ハロゲン化鎖状炭酸エステル）、および１または２以上のハロゲンを有する環状炭酸エステル（ハロゲン化環状炭酸エステル）のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。充放電時に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、Ｆ、ＣｌまたはＢｒが好ましく、Ｆがより好ましい。より高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００８２】
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。なお、溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８３】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８４】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８５】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩など）でもよい。
【００８６】
リチウム塩は、例えば、以下の化合物などである。ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＣｌ、またはＬｉＢｒである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００８７】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００８８】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００８９】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時に正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵されると共に、放電時に負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００９０】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【００９１】
最初に、正極２１を作製する。正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【００９２】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【００９３】
また、溶媒に電解質塩を分散させたのち、ベンジリデンアニリン化合物を加えて電解液を調製する。
【００９４】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、溶接法などを用いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【００９５】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、電解液がベンジリデンアニリン化合物を含んでいるので、上記したように、正極２１では正極活物質中の遷移金属が電解液中に溶出しにくくなると共に、負極２２では遷移金属が析出しにくくなる。よって、高温環境中または高電圧条件で充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
【００９６】
特に、式（１）中のＸ１が水酸基、アルコキシ基、金属アルコキシ基、スルホン酸エステル基またはシアノ基であれば、より高い効果を得ることができる。また、式（１）中のＲ５または式（２）中のＲ９が分岐状のアルキル基であると共にＸ１またはエーテル結合に対してオルト位に位置していれば、より高い効果を得ることができる。さらに、電解液中におけるベンジリデンアニリン化合物の含有量が０．００５重量％〜５重量％、さらに０．０５重量％〜３重量％であれば、より高い効果を得ることができる。
【００９７】
＜１−２．ラミネートフィルム型＞
図３は、本技術の一実施形態における他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【００９８】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。この二次電池では、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されており、その巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【００９９】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１００】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着されており、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Ａｌ箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１０１】
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
【０１０２】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【０１０３】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１０４】
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
【０１０５】
高分子化合物は、例えば、以下の高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンまたはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１０６】
電解液の組成は、円筒型の場合と同様であり、その電解液は、ベンジリデンアニリン化合物を含んでいる。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１０７】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１０８】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時に正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵されると共に、放電時に負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１０９】
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１１０】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１１１】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０１１２】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種または２種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
【０１１３】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる。
【０１１４】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、電解質層３６の電解液がベンジリデンアニリン化合物を含んでいるので、円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。
【０１１５】
＜２．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１１６】
二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。この主電源の種類は、二次電池に限られない。
【０１１７】
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末などの携帯用電子機器である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。ノート型パソコンなどの電源として用いられる電池パックである。ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０１１８】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その電力が必要に応じて消費されるため、家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源として各種機能を発揮する機器である。
【０１１９】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【０１２０】
＜２−１．電池パック＞
図５は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、図５に示したように、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
【０１２１】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０１２２】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０１２３】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時に制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時に補正処理を行うために用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧アナログ／デジタル変換（Ａ／Ｄ）変換して制御部６１に供給するものである。
【０１２４】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６６および電圧測定部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０１２５】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６７（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
【０１２６】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６７（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
【０１２７】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０１２８】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）が記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部１０が残容量などの情報を把握できる。
【０１２９】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０１３０】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）または電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）に接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０１３１】
＜２−２．電動車両＞
図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、図６に示したように、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０１３２】
この電動車両は、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、エンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力により発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力によりモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
【０１３３】
なお、図示しない制動機構により電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力によりモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０１３４】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０１３５】
なお、上記では電動車両としてハイブリッド自動車について説明したが、電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０１３６】
＜２−３．電力貯蔵システム＞
図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、図７に示したように、一般住宅または商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０１３７】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
【０１３８】
なお、電気機器９４は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビまたは給湯器などの１または２以上の家電製品を含んでいる。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機または風力発電機などの１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクまたはハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所または風力発電所などの１種類または２種類以上である。
【０１３９】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、必要に応じて外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御し、効率的で安定したエネルギー供給を可能にするようになっている。
【０１４０】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて、必要に応じて電気機器９４または電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０１４１】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。
【０１４２】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０１４３】
＜２−４．電動工具＞
図８は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、図８に示したように、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０１４４】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御物９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、必要に応じて電源１００からドリル部１０１に電力を供給して可動させるようになっている。
【実施例】
【０１４５】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１４６】
（実験例１−１〜１−２５）
以下の手順により、図１および図２に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４７】
正極２１を作製する場合には、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体２１Ａ（１２μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。
【０１４８】
負極２２を作製する場合には、負極活物質（人造黒鉛）９７質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）３質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮＭＰに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体２２Ａ（１５μｍ厚の電解銅箔）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。
【０１４９】
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ））に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させたのち、必要に応じてベンジリデンアニリン化合物を加えた。この場合には、溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。ベンジリデンアニリン化合物の種類および含有量は、表１に示した通りである。なお、比較のために、下記の式（６）で表される化合物も用いた。
【０１５０】
【化１１】
2013062072.tif 000013
【０１５１】
二次電池を組み立てる場合には、正極集電体２１ＡにＡｌ製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２ＡにＮｉ製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３（２５μｍ厚の微多孔性ポリプロピレンフィルム）を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させたのち、粘着テープで巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入した。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、Ｎｉ鍍金されたＦｅ製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納した。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式により電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。これにより、円筒型の二次電池が完成した。この二次電池を作製する場合には、正極活物質層２１Ｂの厚さを調節して、満充電時に負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。
【０１５２】
二次電池の諸特性として、常温サイクル特性、高温連続充電特性および高温保存特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。なお、表１には、確認までに、式（１）に示したＸ１の種類、式（２）に示したＭ２の種類、式（１）および式（２）に示したＲ５，Ｒ９（ここではｔ−ブチル基）の有無を示している。
【０１５３】
常温サイクル特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）で二次電池を２サイクル充放電させて放電容量を測定したのち、同環境中でサイクル数の合計が３００サイクルになるまで充放電を繰り返して放電容量を測定した。この結果から、常温維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、０．２Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、さらに定電圧（上限電圧）で電流が０．０５Ｃに到達するまで充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で終止電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。なお、０．２Ｃおよび０．０５Ｃとは、それぞれ電池容量（理論容量）を５時間および２０時間で放電しきる電流値である。
【０１５４】
高温連続充電特性を調べる場合には、常温サイクル特性を調べた場合と同様の条件により二次電池を２サイクル充放電させて放電容量を測定したのち、高温環境中（６０℃）で二次電池を連続充電してから放電容量を測定した。この結果から、高温充電維持率（％）＝（連続充電後の放電容量／連続充電前の放電容量）×１００を算出した。連続充電時には、０．２Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、さらに定電圧（上限電圧）で電流が０．０５Ｃに到達するまで充電したのち、終止電流を０ｍＡとして２４時間の連続充電を行った。連続充電後の放電時には、０．２Ｃの電流で終止電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。
【０１５５】
高温保存特性を調べる場合には、常温サイクル特性を調べた場合と同様の条件により二次電池を２サイクル充放電させて放電容量を測定したのち、再び充電した状態で恒温槽中（６０℃）に１０日間保存してから、常温環境中（２３℃）で二次電池を再び放電させて放電容量を測定した。この結果から、高温保存維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。再充電時には０．５Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電すると共に、再放電時には０．２Ｃの電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電した。
【０１５６】
【表１】
2013062072.tif 000014
【０１５７】
電解液が特定の化学的構造を有するベンジリデンアニリン化合物を含んでいると（実験例１−１〜１−２２）、それを含んでいない場合（実験例１−２３〜１−２５）と比較して、常温維持率、高温充電維持率および高温保存維持率がいずれも大幅に増加した。
【０１５８】
詳細には、ベンジリデンアニリン化合物を含んでいない場合（実験例１−２３）の結果を基準とする。Ｘ１は−ＯＨであるがＲ５（ｔ−ブチル基）を有していない場合（実験例１−２４，１−２５）には、上記基準と比較して、常温維持率、高温充電維持率および高温保存維持率がいずれも僅かに増加する程度であった。これに対して、Ｘ１が−ＯＨであると共にＲ５を有する場合（実験例１−１，１−２）には、上記基準と比較して、常温維持率、高温充電維持率および高温保存維持率がいずれも大幅に増加した。このように三者の維持率が大幅に増加する傾向は、他のベンジリデンアニリン化合物を用いた場合（実験例１−３〜１−２２）でも同様に得られた。この結果は、ベンジリデンアニリン化合物が特定の化学的構造を有していると、高温環境という厳しい条件下で充放電しても放電容量の低下が抑制されることを表している。
【０１５９】
特に、電解液がベンジリデンアニリン化合物を含んでいる場合（実験例１−１〜１−２２）には、Ｘ１が−ＯＨ以外の基（−ＯＣＨ3 など）であると、より良好な結果が得られた。また、ベンジリデンアニリン化合物がＲ５またはＲ９としてオルト位にｔ−ブチル基を有していると、より良好な結果が得られた。
【０１６０】
（実験例２−１〜２−１３）
表２に示したように、充電時の上限電圧を４．４Ｖに変更すると共にベンジリデンアニリン化合物の含有量を１重量％に統一したことを除き、実験例１−１〜１−２５と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。
【０１６１】
【表２】
2013062072.tif 000015
【０１６２】
上限電圧を４．２５Ｖ以上（ここでは４．４Ｖ）の高電圧にしても、表１とほぼ同様の結果が得られた。すなわち、電解液が特定の化学的構造を有するベンジリデンアニリン化合物を含んでいると（実験例２−１〜２−１１）、それを含んでいない場合（実験例２−１２，２−１３）と比較して、常温維持率を同等以上に維持しつつ、高温充電維持率および高温保存維持率が大幅に増加した。この結果は、電解液がベンジリデンアニリン化合物を含んでいると、高温環境かつ高電圧という厳しい条件下で充放電しても放電容量の低下が抑制されることを表している。
【０１６３】
（実験例３−１〜３−１６）
表３に示したように、ベンジリデンアニリン化合物の含有量および上限電圧を変更したことを除き、実験例１−１〜１−２５と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。
【０１６４】
【表３】
2013062072.tif 000016
【０１６５】
高電圧条件（上限電圧＝４．４Ｖ）では、ベンジリデンアニリン化合物の含有量を変更しても、表２とほぼ同様の結果が得られた。具体的には、含有量が０．００５重量％〜５重量％であると、常温維持率の減少を最低限に抑えつつ、高い高温充電維持率および高温保存維持率が得られた。特に、含有量が０．０５重量％〜３重量％であると、高温充電維持率および高温保存維持率がより増加した。
【０１６６】
表１〜表３の結果から、電解液が式（１）および式（２）に示したベンジリデンアニリン化合物を含んでいると、優れた電池特性が得られることが確認された。
【０１６７】
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は、実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の正極活物質は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表されるリチウムイオン二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０１６８】
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術のリチウムイオン二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【０１６９】
なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は下記の式（１）および式（２）で表されるベンジリデンアニリン化合物のうちの少なくとも一方を含む、
二次電池。
【化１２】
2013062072.tif 000017
（Ｘ１は水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ１）、金属アルコキシ基（−ＯＭ１）、チオール基（−ＳＨ）、チオアルコキシ基（−ＳＲ１）、金属スルフィド基（−ＳＭ１）、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3 Ｒ１）、金属スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｍ１）、シアノ基（−ＣＮ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ１）、アミノ基（−ＮＲ２2 ）、アミド基（−ＮＨＣＯＲ１）、スルホアミド基（−ＳＯ2 ＮＲ１2 ）、シリルエーテル基（−ＯＳｉＲ１3 ）、ボレート基（−ＢＲ１2 ）またはホスフィン基（−ＰＲ１2 ）である。ただし、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ２は水素基（−Ｈ）またはアルキル基であり、Ｍ１はアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素または遷移金属元素である。Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ４は水素基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ５はハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ｎ１およびｎ２は０以上の整数であるが、Ｘ１が水酸基である場合のｎ２は１以上の整数である。なお、Ｒ１〜Ｒ５のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）
【化１３】
2013062072.tif 000018
（Ｍ２は遷移金属元素であり、Ｙ１はハロゲン基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ６）である。ただし、Ｒ６はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ８は水素基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ９はハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ｎ３〜ｎ５は０以上の整数であり、ｍ１は１以上の整数である。）
（２）
前記式（１）中のＸ１は水酸基、アルコキシ基、金属アルコキシ基、アルキルスルホン酸基またはシアノ基である、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記式（１）中のＲ５は分岐状のアルキル基であると共にＸ１に対してオルト位に位置する、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
前記式（２）中のＲ９は分岐状のアルキル基であると共にエーテル結合（−Ｏ−）に対してオルト位に位置する、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
前記式（１）に示したベンジリデンアニリン化合物は下記の式（３）または式（４）で表される、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
【化１４】
2013062072.tif 000019
（Ｘ２はアルコキシ基、金属アルコキシ基、チオール基、チオアルコキシ基、金属スルフィド基、スルホン酸基、スルホンエステル酸基、金属スルホン酸基、シアノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、アミド基、スルホアミド基、シリルエーテル基、ボレート基またはホスフィン基である。）
【化１５】
2013062072.tif 000020
（Ｘ３は水酸基、アルコキシ基、金属アルコキシ基、チオール基、チオアルコキシ基、金属スルフィド基、スルホン酸基、スルホンエステル酸基、金属スルホン酸基、シアノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、アミド基、スルホアミド基、シリルエーテル基、ボレート基またはホスフィン基である。）
（６）
前記式（２）に示したベンジリデンアニリン化合物は下記の式（５）で表される、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
【化１６】
2013062072.tif 000021
（Ｍ３は遷移金属元素であり、Ｙ２はハロゲン基、カルボキシル基またはカルボン酸エステル基である。ｎ６は０以上の整数であり、ｍ２は１以上の整数である。）
（７）
前記電解液中における前記ベンジリデンアニリン化合物の含有量は０．００５重量％〜５重量％である、
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。
（８）
前記電解液中における前記ベンジリデンアニリン化合物の含有量は０．０５重量％〜３重量％である、
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池。
（９）
前記式（１）に示したベンジリデンアニリン化合物は下記の式（１−１）〜式（１−２４）で表されると共に、前記式（２）に示したベンジリデンアニリン化合物は下記の式（２−１）〜式（２−４）で表される、
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池。
【化１７】
2013062072.tif 000022
【化１８】
2013062072.tif 000023
【化１９】
2013062072.tif 000024
（１０）
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池。
（１１）
下記の式（１）または式（２）で表されるベンジリデンアニリン化合物のうちの少なくとも一方を含む、
二次電池用電解液。
【化２０】
2013062072.tif 000025
（Ｘ１は水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ１）、金属アルコキシ基（−ＯＭ１）、チオール基（−ＳＨ）、チオアルコキシ基（−ＳＲ１）、金属スルフィド基（−ＳＭ１）、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3 Ｒ１）、金属スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｍ１）、シアノ基（−ＣＮ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ１）、アミノ基（−ＮＲ２2 ）、アミド基（−ＮＨＣＯＲ１）、スルホアミド基（−ＳＯ2 ＮＲ１2 ）、シリルエーテル基（−ＯＳｉＲ１3 ）、ボレート基（−ＢＲ１2 ）またはホスフィン基（−ＰＲ１2 ）である。ただし、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ２は水素基（−Ｈ）またはアルキル基であり、Ｍ１はアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素または遷移金属元素である。Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ４は水素基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ５はハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ｎ１およびｎ２は０以上の整数であるが、Ｘ１が水酸基である場合のｎ２は１以上の整数である。なお、Ｒ１〜Ｒ５のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）
【化２１】
2013062072.tif 000026
（Ｍ２は遷移金属元素であり、Ｙ１はハロゲン基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ６）である。ただし、Ｒ６はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ８は水素基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ９はハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ｎ３〜ｎ５は０以上の整数であり、ｍ１は１以上の整数である。）
（１２）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１３）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１４）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池と、
１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１５）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１６）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、
電子機器。
【符号の説明】
【０１７０】
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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