(57)【要約】【課題】非加熱酸化によるタングステンの回収を可能にするとともに、常温常圧浸出で超硬合金粉末からタングステンを回収する新規な回収方法を提供するものである。また、コバルトを浸出液側に溶解させて容易にコバルトを回収可能な回収方法を提供すること。【解決手段】超硬合金粉体からコバルト又はタングステンを回収する回収方法において、（１）超硬合金粉体を無機酸に浸漬してコバルトを浸出する浸出工程、（２）コバルトを浸出させた浸出液と残渣とに固液分離する固液分離工程、（３）前記残渣に過マンガン酸カリウムを添加した後、メカノケミカル処理を行うメカノケミカル処理工程、（４）メカノケミカル処理工程の後に、メカノケミカル処理後の生成物をアルカリ溶液で浸出処理を行うアルカリ浸出工程とを含むものとした。【選択図】図１
2013204068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超硬合金粉体からコバルト又はタングステンを回収する回収方法において、以下の工程を含むことを特徴とする回収方法。
（１）超硬合金粉体を塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、フッ化水素酸の群から選択さされる１又は２以上の酸に浸漬してコバルトを浸出する浸出工程
（２）コバルトを浸出させた浸出液とコバルトが除去された残渣とに固液分離する固液分離工程
（３）前記残渣に過マンガン酸塩、硝酸カリウム、クロム酸、塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸の群から選択される１又は２以上の酸化剤を添加した後、メカノケミカル処理を行うメカノケミカル処理工程
（４）メカノケミカル処理工程の後に、メカノケミカル処理後の生成物をアルカリ溶液で浸出処理を行うアルカリ浸出工程
【請求項２】
前記アルカリ浸出工程の後、固液分離により分離された液相のｐＨを酸性領域にｐＨ調整した後、オキソ酸化されたタングステンを、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリアリールアミン、トリ−ｎ―ドデシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリアルキルグアニジンの群から選択される１又は２以上を主成分とする有機相に抽出するタングステン抽出分離工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のコバルト又はタングステンを回収する回収方法。
【請求項３】
前記タングステン抽出分離工程によって抽出されたタングステンをＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌ溶液によって、タングステン酸アンモニウム塩として晶析剥離させる晶析剥離工程を含むことを特徴とする請求項２に記載のコバルト又はタングステンを回収する回収方法。
【請求項４】
前記晶析剥離工程において得られたＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌ廃液が再度晶析剥離用のＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌとして再利用され、かつ廃有機相は、抽出分離工程における有機相として再利用されることを特徴とする請求項３に記載のコバルト又はタングステンを回収する回収方法。
【請求項５】
前記固液分離工程で得られた浸出液からモノ−２エチルヘキシルリン酸、ジ−２−エチルヘキシルリン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２エチルヘキシルエステル、ジ−２，４，４−トリメチルフェニルホスフィン酸、ビス（２，３，３−トリメチルフェニル）ジチオホスフィン酸、アルキルモノカルボン酸、sec-オクチルフェノキシカルボン酸の群から選択される１又は２以上の酸性抽出剤によってコバルトを抽出分離するコバルト抽出分離工程を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のコバルト又はタングステンを回収する回収方法。
【請求項６】
前記酸性抽出剤によって抽出分離したコバルトの有機相にシュウ酸による晶析剥離を適用してコバルトをＣｏ（ＣＯＯ）２として晶析させるシュウ酸による剥離工程を含むことを特徴とする請求項５に記載のコバルト又はタングステンを回収する回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金粉末からタングステン（Ｗ）又はコバルト（Ｃｏ）を回収する回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金は、炭化タングステン（ＷＣ）に靭性の高いコバルト粉末（Ｃｏ）をバインダーとして使用し粉末冶金法によって生成される。この超硬合金はダイヤモンド等で研磨加工することによって超硬工具製品として使用されている。この超硬工具製品の作製時に発生する研磨された粉や使用後のスクラップは、炭化タングステン、コバルト、その他の不純物を含有している。こうした素材からタングステンやコバルト等のレアメタルを回収することは資源確保の観点から重要である。従来、こうした研磨された粉又はスクラップからタングステンを回収する方法として、炭化タングステンの高温化での酸化焙焼後、アルカリによる浸出を行う方法が知られている（特許文献１〜３）。しかし、こうした回収方法では、酸化焙焼を行うため、必要とされるエネルギーが過大であるという課題があった。また、含まれるコバルトはアルカリ浸出の後沈殿側に入るので効率的に回収されていないという課題があった。
【０００３】
本発明は、こうした従来の方法に対して、非加熱酸化による方法でタングステンの回収を可能にするとともに、常温常圧浸出で超硬合金粉末からタングステンを回収する新規な回収方法を提供するものである。また、コバルトを浸出液側に溶解させて容易にコバルトを回収可能な回収方法を提供するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１７９０３８号公報
【特許文献２】特開２０１１−４７０１３号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２７号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、超硬合金粉体からコバルト又はタングステンを回収する回収方法において、（１）超硬合金粉体を塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、フッ化水素酸の群から選択さされる１又は２以上の酸に浸漬してコバルトを浸出する浸出工程
（２）コバルトを浸出させた浸出液とコバルトが除去された残渣とに固液分離する固液分離工程
（３）前記残渣に過マンガン酸塩、硝酸カリウム、クロム酸、塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸の群から選択される１又は２以上の酸化剤を添加した後、メカノケミカル処理を行うメカノケミカル処理工程
（４）前記メカノケミカル処理工程の後に、メカノケミカル処理後の生成物をアルカリ溶液で浸出処理を行うアルカリ浸出工程
を含むことを特徴とする。
【０００６】
無機酸でコバルトを浸出した後の残渣に過マンガン酸カリウム等の酸化剤を添加してメカノケミカル処理を行い、残渣中の炭化タングステンを可溶性のタングステン酸に変換することによって、タングステンを常温常圧の緩和な条件で浸出可能にしたものである。これにより高温での酸化焙焼を経ずにタングステン酸をアルカリ浸出により容易に浸出することができる。
【０００７】
固液分離工程の無機酸としては、前記無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、フッ化水素酸のいずれかであってもよい。より好ましくは硫酸である。また、アルカリ浸出工程に使用されるアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムのいずれかであってもよい。より好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液である。
【０００８】
さらに、アルカリ浸出工程の後、固液分離により分離された液相を酸性領域にｐＨ調整した後、オキソ酸化されたタングステンを、トリオクチルアミンを主成分とする有機相に抽出するタングステン抽出分離工程を含むものであってもよい。これにより、タングステンのオキソ酸を抽出することができる。
【０００９】
さらに、タングステン抽出工程によって抽出されたタングステンをＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌ緩衝溶液（アンモニア性塩化アンモニウム緩衝液）によって、タングステン酸アンモニウム塩として晶析剥離させるＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌによる晶析剥離工程を含むものであってもよい。
【００１０】
また、コバルト回収工程として、固液分離工程で得られた浸出液からモノ−２−エチルヘキシルリン酸、ジ−２−エチルヘキシルリン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル、ジ−２，４，４−トリメチルフェニルホスフィン酸、ビス（２，３，３−トリメチルフェニル）ジチオホスフィン酸、アルキルモノカルボン酸、sec-オクチルフェノキシカルボン酸の群から選択される１又は２以上の酸性抽出剤によってコバルトを抽出分離するコバルト抽出分離工程を含んでもよい。
【００１１】
さらに、ジ−２−エチルヘキシルリン酸によって抽出分離したコバルトの有機相にシュウ酸による晶析剥離を適用してコバルトをＣｏ（ＣＯＯ）２として晶析させるシュウ酸による剥離工程を含むものであってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明にかかるコバルト又はタングステンを回収する回収方法によれば、非加熱酸化による常温常圧浸出によって、超硬合金粉体からタングステンとコバルトを回収することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の回収方法の工程の１例を示すフローチャートである。
【図２】図２は、Ｈ２ＳＯ４濃度とＣｏ及びＷの浸出率を示すグラフである。
【図３】図３は、メカノケミカル処理前の残渣及びメカノケミカル処理後の生成物のＸ線解析のパターン図である。
【図４】図４は、ＫＭｎＯ４の添加量率とタングステンの浸出率を示すグラフである。
【図５】図５は、ＮａＯＨ水溶液濃度とタングステンの浸出率を示すグラフである。
【図６】図６は、タングステンが浸出する浸出率と時間を示すグラフである。
【図７】図７は、ＴＯＡに抽出されたタングステンとコバルトを示すグラフである。
【図８】図８は、６ｍｏｌ／ｄｍ３ＮＨ４ＯＨ／ＮＨ４Ｃｌ溶液存在化での晶析剥離とｐＨを示すグラフである。
【図９】図９は、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３Ｄ２ＥＨＰＡによるコバルト及びタングステンの抽出率を示すグラフである。
【図１０】図１０は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３のシュウ酸溶液によるコバルトの晶析剥離率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
始めに、本発明の超硬合金粉体からタングステン及びコバルトを回収する回収方法の実施形態の１例を図１のフローチャートを利用して、概要を簡単に説明した後、各工程について詳細を説明する。本発明の方法は、主として、タングステンを回収する残渣とコバルトを回収する浸出液とに固液分離する共通工程と、タングステンを含有する回収残渣からタングステンを回収するタングステン回収工程と、コバルトを含有する浸出液からコバルトを回収するコバルト回収工程とからなる。
【００１５】
［共通工程］
（１）浸出及び固液粗分離工程
無機酸によって炭化タングステン及びコバルトを含む超硬合金粉体からコバルトを浸出する。浸出処理をしたコバルト含有溶解液をろ過により、主としてコバルトを含有する浸出液と主として炭化タングステンを含有する残渣とに固液分離する。
【００１６】
［タングステン回収工程］
（２）メカノケミカル処理工程
浸出及び固液粗分離工程によって分離された残渣を洗浄後、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）等の酸化剤を添加した後、メカノケミカル処理を行い、残渣の炭化タングステンをタングステン酸  に変換処理を行う。
（３）アルカリ浸出工程
メカノケミカル処理後のタングステン酸を含む生成物をアルカリ溶液で浸出操作を行い、固液分離によりタングステン酸を浸出液に分離する。
（４）アミンによるタングステン抽出分離工程
アミンによる陰イオン交換反応によってタングステン酸を浸出液から抽出する。
（５）ＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌによる晶析剥離工程
抽出されたタングステン酸をＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌ緩衝溶液によって、タングステン酸アンモニウム塩として晶析剥離する。
（６）焼成工程
タングステン酸アンモニウムを焼成して酸化タングステン（ＷＯ３）に変換する。
【００１７】
［コバルト回収工程］
（７）コバルトの抽出分離工程
浸出及び固液粗分離工程で得られた浸出液からジ−２−エチルヘキシルリン酸等の酸性抽出剤によってコバルトを抽出分離する。
（８）シュウ酸によるコバルト晶析剥離工程
ジ−２−エチルヘキシルリン酸等の酸性抽出剤によって抽出分離したコバルトの有機相にシュウ酸による晶析剥離を適用してコバルトをＣｏ（ＣＯＯ）２として晶析させる。
（９）焼成工程
Ｃｏ（ＣＯＯ）２を焼成してＣｏＯを得る。
【００１８】
以下、超硬合金粉体及び上記工程を詳細に説明する。
【００１９】
（超硬合金粉体）
本発明において使用される超硬合金とは、タングステン又はタングステン化合物を主体とし、コバルトを主たる結合相とする超硬合金をいい、タンタル、鉄、ニッケル、チタン又はクロム等の他の金属を含むものであっても構わない。超硬合金は、超硬工具の製造工程において生じるスクラップや、硬工具製品の作製時に発生する研磨された粉又は切削工具、金型等の使用済み工具等であってもよい。また、焼結させる前の超硬質合金原料のスクラップであってもよい。超硬合金粉体とは、超硬工具作製時に発生する研磨粉や前記スクラップを各種の粉砕装置によって細かく粉砕され、微細化された超硬質合金である。超硬質合金としては、１ｍｍ以下の目のふるいでふるい分けしたものが好ましい。好ましくは５００μｍ、より好ましくは２５０μｍ 、さらに好ましくは１５０μｍ、さらに好ましくは７５μｍのふるいでふるい分けしたものが好ましい。粉体にした超硬合金粉体を使用することによって、比較的低濃度、低温度の無機酸を用いてコバルトを溶解させ、分離することができる。微細化した粉末は、３００Ｋ〜４００Ｋで１０ｈ〜２４ｈ乾燥させて水分と油分を除去したものを使用するとよい。なお、超硬質合金は、各種の既知の粉砕装置によって細かく粉砕してもよい。
【００２０】
（浸出及び固液粗分離工程）
超硬合金粉体を無機酸に浸漬して、超硬合金から結合相であるコバルトを溶解する。溶解工程に用いられる無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、フッ化水素酸などが挙げられる。好ましくは、高いコバルトの浸出率を示す硫酸を使用するとよい。より好ましくは、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３Ｈ２ＳＯ４以上の濃度の硫酸を使用するとよい。この濃度の硫酸を使用すれば、５分の浸出操作で９０％以上のコバルトの浸出率を示すからである。無機酸溶液による処理温度は１０〜８０℃とするのが好ましい。浸出工程によって、無機酸で処理された超硬質合金粉体は、上澄み液を抜出し、又はろ過によって固液が分離されて、コバルトが含有する浸出液と、コバルトが除去された超硬質合金粉体の残渣とに分離される。
【００２１】
（メカノケミカル処理工程）
固液粗分離工程で得た残渣に酸化剤を添加して、メカノケミカル処理を行い残渣中の炭化タングステンを可溶性のタングステン酸に変換する。ここで使用される酸化剤としては、過マンガン酸塩、硝酸カリウム、クロム酸、塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸等を使用することができる。好ましくは、過マンガン酸カリウムを使用するとよい。過マンガン酸カリウムを添加することにより、タングステン酸カリウム（Ｋ２ＷＯ４）に変換される。メカノケミカル処理を行うことにより、粉砕産物の表面構造や粒子径が変化するため、高温での酸化焙焼を経ずに常温常圧の緩和な条件でタングステン酸カリウムの溶解を容易にすることができる。メカノケミカル処理は、遊星型ボールミル用いて行うとよい。好ましくは、５００〜８００回転程度の回転速度で処理するとよい。メカノケミカル処理によって、次式に示すように酸化反応によりＫ２ＷＯ４が生成する。
ＷＣ＋２ＫＭｎＯ４→Ｋ２ＷＯ４＋２ＭｎＯ４＋ＣＯ２
残渣とＫＭｎＯ４の添加質量比は、１：１〜１：２であることが好ましい。１：１とすることで、アルカリによる浸出によって７０％以上の浸出率を得ることができ、１：２とすることで、１００％の浸出率を得ることができる。
【００２２】
（アルカリ浸出工程）
メカノケミカル処理後の生成物を、アルカリ水溶液を用いて浸出する。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。好ましくは、水酸化ナトリウム溶液を用いて浸出する。さらに好ましい水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、０．２ｍｏｌ／ｄｍ３以上１ｍｏｌ／ｄｍ３以下の濃度の溶液を使用するとよい。０．２ｍｏｌ／ｄｍ３ＮａＯＨ以上の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用することによって、１００％に近い浸出率を得られるからである。１ｍｏｌ／ｄｍ３以上になるとアルカリ処理によって粘性が高くなりすぎる。アルカリ処理は、常温においてアルカリ処理時間は、０．５〜２．０時間とするのが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５時間である。このようにアルカリ処理されたメカノケミカル生成物は、固液分離に付され、その結果、アルカリ処理スクラップと、タングステン酸含有アルカリ溶液とに分離される。
【００２３】
（アミンによるタングステン抽出分離工程）
タングステン含有アルカリ溶液からタングステン酸を有機相に抽出する。タングステン含有アルカリ溶液に硫酸を添加してｐＨを調整して酸性領域とし、酸性領域でＨ３Ｗ６Ｏ２１３−、Ｈ３Ｗ６Ｏ２１５−、ＷＯ４２−等の陰イオン種として存在しているタングステンをアミン類の陰イオン交換反応によって抽出する。ここで使用する有機相としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等を使用することができる。好ましくは、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリアリールアミン、トリ−ｎ―ドデシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリアルキルグアニジン等から選択される１又は２以上の混合物を用いることができる。さらに好ましくは、１−デカノールを１０ｖｏｌ％添加し、ケロシンによって０．５ｍｏｌ／ｄｍ３に希釈したトリオクチルアミンも用いることが好ましい。
【００２４】
抽出分離には、ミキサーセトラー抽出装置，塔型抽出装置等を使用することができる。好ましくは、混合槽と静置槽とが交互に配置された数段の向流型の連続抽出装置を使用することが望ましい。好ましくは２段以上の連続抽出装置を使用するとよい。かかる抽出装置によって、タングステンは抽出有機相に抽出され、晶析剥離工程へ送られる。一方、抽残液は、タングステンが取り除かれ、再度アルカリ浸出工程へ送られ、再利用される。
【００２５】
（ＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌによる晶析剥離工程）
アミン類によって抽出分離されたタングステン酸は、晶析剥離剤としてＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌ溶液（アンモニア性塩化アンモニウム緩衝液）を水相として使用した晶析剥離を適用してパラタングステン酸アンモニウムとして晶析させる。
【００２６】
晶析剥離には、晶析剥離装置が使用される。晶析剥離装置は、抽出分離工程によって得られた抽出有機相を溜める抽出有機相タンクと、ＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌタンクと、これら抽出有機相とＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌを混合して攪拌する攪拌機と、攪拌機によって攪拌された後晶析剥離によってパラタングステン酸アンモニウムとして晶析されているＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌ溶液を濾過する真空ろ過器と、この真空ろ過器によってパラタングステン酸アンモニウムが除去されたＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌ廃液を溜めるＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌ廃液タンクと、有機相を回収する有機相回収タンクと、を備えている。
【００２７】
かかる晶析剥離装置によれば、抽出有機相タンクと、ＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌタンクからそれぞれ抽出有機相とＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌを攪拌機で混合攪拌し、下層にパラタングステン酸アンモニウムが晶析されたＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌを真空ろ過器でろ過してパラタングステン酸アンモニウムを回収する。一方で残った廃液をＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌ廃液タンクに溜め、晶析用のＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌとして再利用される。他方、ＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌ溶液を排出した後に攪拌機に残っている廃有機相は、廃有機相回収タンクに回収され、抽出分離工程における有機相として再利用される。
【００２８】
（焼成工程）
得られたパラタングステン酸アンモニウム晶析物を５７３Ｋ〜７７３Ｋで焼成することによってＷＯ３を得ることができる。
【００２９】
（コバルトの抽出分離工程）
溶解工程で得られた浸出液から、酸性抽出剤を用いてコバルトを抽出分離する。抽出分離には、酸性リン酸エステル、ホスホン酸、ホスフィン酸又はカルボン酸等を使用することができる。好ましくは、モノ−２−エチルヘキシルリン酸（Ｈ２ＥＨＰＡ）、ジ−２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル、ジ−２，４，４−トリメチルフェニルホスフィン酸、ビス（２，３，３−トリメチルフェニル）ジチオホスフィン酸、アルキルモノカルボン酸、sec-オクチルフェノキシカルボン酸等を使用することができる。さらに好ましくは、ｐＨ４以上に調整されたジ−２−エチルヘキシルリン酸を使用するとよい。抽出分離工程は、前述したミキサーセトラー抽出装置を使用するとよい。抽出分離工程によって、抽出残液として残った無機酸は再度浸出及び固液粗分離工程で再利用される。
【００３０】
（シュウ酸による晶析剥離工程）
ジ−２−エチルヘキシルリン酸によって抽出分離したコバルトの有機相にシュウ酸による晶析剥離を適用してコバルトをＣｏ（ＣＯＯ）２として晶析させる。晶析剥離装置は、ＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌによる晶析剥離工程に示した晶析剥離装置と同等のものを用いて行うことができる。晶析剥離反応は、ｐＨ１〜４の範囲で行うことが好ましい。晶析剥離工程によってＣｏ（ＣＯＯ）２をろ過して回収し、ろ過されたシュウ酸は、再度晶析剥離工程で利用される。また、酸性抽出剤は、コバルトの抽出分離工程で再度利用される。
【００３１】
（焼成工程）
Ｃｏ（ＣＯＯ）２を５７３Ｋ〜７７３Ｋで焼成してＣｏＯを得る。
【実施例】
【００３２】
（浸出及び固液粗分離工程）
超硬合金粉体は、超硬工具廃棄物を３４３Ｋで２４時間乾燥させて水分や油分を除去した後に５００μｍ以下にふるい分けしたものを使用した。超硬工具廃棄物の化学組成を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2013204068.tif 000003
超硬工具廃棄物：硫酸の固液比を１ｇ：２０ｃｍ３とし、硫酸濃度及び浸出時間を変化させて、室温で６０分間浸出操作を行った。コバルトとタングステンの浸出に及ぼす硫酸濃度の影響を表すグラフとして、Ｈ２ＳＯ４濃度とＣｏ及びＷの浸出率を示すグラフを図２に示す。浸出率の測定には、高周波プラズマ発光分析装置（ＩＣＰＳ−７５１０  株式会社島津製作所製）を使用し、固液分離を行った後の濾液中の金属イオン濃度を測定した。図２によれば、コバルトの浸出率は、硫酸濃度の増加に伴って増加し、硫酸濃度０．５ｍｏｌ／ｄｍ３で９２％のコバルト浸出率を示した。コバルトの浸出率は、５分の浸出操作で９０％以上の浸出率を示した。一方、タングステンの浸出率は、いずれの硫酸濃度でも５％前後と低い値を示した。以上から、硫酸等の酸でコバルトを溶解することによって、タングステンとコバルトを粗分離することが可能であることがわかる。硫酸の固液比を１ｇ：２０ｃｍ３、硫酸濃度１ｍｏｌ／ｄｍ３によって６０分間浸出操作を行った後の濾液の化学組成は表２のとおりである。
【００３４】
【表２】
2013204068.tif 000004
【００３５】
（メカノケミカル処理工程及びアルカリ浸出工程）
メカノケミカル処理として、硫酸の固液比を１ｇ：２０ｃｍ３、硫酸濃度１ｍｏｌ／ｄｍ３によって６０分間浸出操作を行った後の残渣を用い、残渣に過マンガン酸カリウムを固体状態で混合し、遊星型ボールミル（Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−７，フリッチェ社製）を用いてメカノケミカル処理を行った。ミルポットには、炭化タングステン製のものを用いて炭化タングステン製ボール（直径１５ｍｍ）７個と混合試料３ｇを挿入し、回転速度７００ｒｐｍによって、５分、１５分、３０分及び６０分処理した。なお、ミルポットの発熱を防止するために、１５分ごとに３０分の自然冷却を行った。メカノケミカル処理前の残渣（ａ）とメカノケミカル処理後の生成物（ｂ）のＸ線解析パターンを図３に示す。図３によれば、メカノケミカル処理後の生成物には炭化タングステンの他に酸化反応によって生成した可溶性のＫ２ＷＯ４とＭｎＯに帰属される解析パターンが認められる。このメカノケミカル処理によって、炭化タングステンの結晶構造を無定型化するとともに、Ｋ２ＷＯ４の生成によって次工程での溶解操作を容易にするものと考えられる。
【００３６】
次にメカノケミカル処理後の生成物のアルカリ浸出結果として、ＫＭｎＯ４の添加量率とタングステンの浸出率を示すグラフを図４に示す。図４によれば、ＫＭｎＯ４を添加しない場合は、タングステンの浸出率はいずれのメカノケミカル処理時間でも２５％前後を示した。酸化剤を加えずにメカノケミカル処理の時間を変化させても浸出率の増加は見られないことから、炭化タングステンの溶解性は増加しないと考えられる。一方、ＫＭｎＯ４を添加した場合には、タングステンの浸出率は、メカノケミカル処理時間の経過とともに増加し、いずれの添加比率でも１５分のメカノケミカル処理によって、タングステンの浸出率はほぼ一定になる傾向を示した。タングステンの浸出率は、ＫＭｎＯ４の添加量に関係し、メカノケミカル処理によるＫ２ＷＯ４への酸化反応がタングステンの浸出率を増加させていることがわかる。
【００３７】
次に、タングステンの浸出に及ぼすＮａＯＨ濃度の影響を測定した。０．１ｍｏｌ／ｄｍ３、０．２ｍｏｌ／ｄｍ３、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３、１．０ｍｏｌ／ｄｍ３のＮａＯＨ濃度のＮａＯＨ水溶液を使用して、固液比１ｇ：２０ｃｍ３とし、室温で６０分間の浸出操作を行った。固液分離を行った後、濾液中の金属イオン濃度を測定し、浸出率を求めた。結果として、ＮａＯＨ水溶液濃度とタングステンの浸出率を示すグラフを図５に示す。図５によれば、タングステンの浸出率は、ＮａＯＨ濃度の増加とともに増加し、０．２ｍｏｌ／ｄｍ３で１００％の浸出率を示した。低濃度のＮａＯＨに溶解するのは、メカノケミカル処理によって水に可溶なＫ２ＷＯ４変換されたためである。一方、ＮａＯＨ濃度の増加に伴う浸出率の増加は、アルカリに可溶なＷＯ３に変換されたためと考えられる。
【００３８】
次に、１．０ｍｏｌ／ｄｍ３ＮａＯＨ水溶液への浸出率と時間との関係を測定した。結果としてタングステンが浸出する浸出率と時間を示すグラフを図６に示す。図６によれば、タングステンの浸出率は、５分の浸出操作で１００％を示すことから、タングステンの浸出速度は速いことがわかる。
【００３９】
１．０ｍｏｌ／ｄｍ３ＮａＯＨ水溶液によって浸出操作を行った後の濾液の化学組成を表３に示す。タングステンの浸出量は１０．４ｇ／ｄｍ３を示した。このとき、ＫＭｎＯ４を過剰に添加しているにもかかわらず、Ｍｎは溶出していない。ＫＭｎＯ４は炭化タングステンとの反応によってアルカリに不溶であるＭｎＯやＭｎ３Ｏ４に還元されるため、Ｍｎは溶出しなかったと考えられる。
【表３】
2013204068.tif 000005
【００４０】
（アミンによるタングステン抽出分離工程）
タングステンの抽出分離工程の実験としては、抽出有機相には、改質剤として１−デカノール１０Ｖｏｌ％添加し、ケロシンによって０．５ｍｌ／ｄｍ３に希釈したトリオクチルアミン（ＴＯＡ）を用いた。水相には、タングステンを元素基準で１０ｇ／ｄｍ３を含む水溶液を用いた。抽出方法は、有機相と水相とをそれぞれ１５ｃｍ３ずつ栓付遠心沈殿管に採取し、縦型振盪機にて振盪速度３００ｓｐｍで３０分振盪した。その後、回転速度１５００ｒｐｍで１５分遠心分離を行った。その後、金属イオン濃度を測定し、抽出率を求めた。タングステンの抽出結果として、ＴＯＡに抽出されたタングステンとコバルトを示すグラフを図７に示す。図７によれば、コバルトは数％抽出されるのにすぎないのに対し、タングステンは、１００％抽出されていることがわかる。
【００４１】
（ＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌによる晶析剥離工程）
抽出した有機相中のタングステンを、晶析剥離剤であるＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌ溶液を水相に用いてパラタングステン酸アンモニウムとして晶析剥離を行った。剥離操作は抽出操作と同様であり、剥離操作後に水相と晶析物を濾過によって分離した。有機相及び水相中の金属イオン濃度をＩＣＰによって測定し剥離率及び晶析率を求めた。図８にＮＨ４ＯＨ／ＮＨ４Ｃｌ溶液（全アンモニア濃度で６ｍｏｌ／ｄｍ３）を用いたタングステンの剥離と晶析の結果として、６ｍｏｌ／ｄｍ３ＮＨ４ＯＨ／ＮＨ４Ｃｌ溶液存在化での晶析剥離とｐＨを示すグラフを示す。図８によれば、タングステンの溶存状態のためにタングステンの抽出が起こらなくなるｐＨ４以上の条件でタングステンは剥離され、ｐＨ７でタングステンの剥離率は１００％となることがわかる一方、晶析率はｐＨ５から増加し始めて、ｐＨ７．９で最大となり、晶析率は７０％を示す。ｐＨ７．９以上では、ＮＨ４＋の解離のためにＮＨ４＋濃度が低下する。ｐＨ５以上では有機相のタングステンの剥離が十分に起こらず、一方約ｐＨ８以上では、ＮＨ４＋の存在量が低下するので、タングステンの晶析率はｐＨの関数としては山形の形状となる。
【００４２】
（コバルトの抽出分離工程）
抽出剤として、ケロシンによって、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３に希釈したＤ２ＥＨＰＡを有機相として用いた。抽出方法は、アミンによる抽出分離工程と同様の方法を使用した。抽出結果として、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３Ｄ２ＥＨＰＡによるコバルト及びタングステンの抽出率を示すグラフを図９に示す。図９によれば、コバルトは、ｐＨ４以上で９０％以上抽出されていることがわかる。一方、共存するタングステンは１０％以下の抽出率となる。両者の分離係数は、１８５であり、２〜３段の向流抽出操作により分離することができる。
【００４３】
（シュウ酸によるコバルト晶析剥離工程）
コバルトの晶析剥離の操作は、晶析剥離剤である水相にシュウ酸水溶液を用いた。剥離操作は抽出操作と同様であり、剥離操作後に水相と晶析物を濾過によって分離した。有機相及び水相中の金属イオン濃度をＩＣＰによって測定し剥離率及び晶析率を求めた。５ｇ／ｄｍ３の濃度でコバルトを含む有機相から０．１ｍｏｌ／ｄｍ３のシュウ酸溶液を用いてコバルトの晶析剥離を行った結果を図１０に示す。コバルトの剥離は、ｐＨ０〜４の範囲で起こり、晶析反応はｐＨ１〜４の範囲で生じていることがわかる。ｐＨ４以上で晶析率が低下するのは有機相からのコバルトの剥離が生じなくなるためである。シュウ酸コバルトの沈殿は低いｐＨ４以上で生じ、シュウ酸濃度によるがｐＨ以上で完全に沈殿することがわかる。
【００４４】
なお、本発明は上述した各実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
上述した実施の形態で示すように、炭化タングステン含有超硬合金からタングステンを分離回収する方法として産業上利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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