(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリチオフェン化合物等の導電性高分子を正孔輸送層に含有し、高い光電変換効率を安定的に発現させることが可能な光電変換素子を提供する。【解決手段】少なくとも、一般式（１）で表される構造の複素環化合物を重合した導電性高分子を含有する正孔輸送層と、特定構造のフェニルアミン化合物を増感色素に用いる光電変換素子。2013041747.tif 000074【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基体、第１電極、半導体及び増感色素を含有する光電変換層、固体の正孔輸送物質を含有する正孔輸送層、第２電極を有する光電変換素子であって、
前記正孔輸送層に含有される固体の正孔輸送物質が、下記一般式（１）で表される構造の化合物を重合して形成される導電性高分子であり、
【化１】
2013041747.tif 000068
（式中、Ｒ１とＲ２は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基を表し、連結して環構造を形成してもよい。Ａは炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素基を表し、ｋとｍは０または１以上の整数を表す。Ｘはイオウ原子またはＮ−Ｒ４基を表し、Ｒ４基は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アリール基を表す。Ｙはハロゲン原子を表す。）
前記光電変換層に含有される増感色素が、下記一般式（２）で表される構造の化合物であることを特徴とする光電変換素子。
【化２】
2013041747.tif 000069
（式中、ｎは１以上３以下の整数、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子あるいは置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。ｎが１のとき、２つのＲ３は互いに異なるものであってもよく、また、Ｒ３は他の置換基と連結して環構造を形成してもよい。Ａ１、Ａ２は単結合または２価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、置換または未置換のアルキレン基、アリーレン基、複素環基のいずれかであり、ｐとｑは０以上６以下の整数である。Ｚは少なくとも１つのヒドロキシ基または酸性基を含む有機基を表し、ｎが２以上のとき、複数のＡ１、Ａ２、Ｚは互いに異なるものであってもよい。）
【請求項２】
前記一般式（２）で表される構造の増感色素が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化３】
2013041747.tif 000070
（式中、ｍは１以上５以下の整数、ｎは１または２の整数を表す。Ｒ５、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子あるいは置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表し、連結して環構造を形成してもよい。Ａ１、Ａ２はイオウ原子を含む複素環基を表し、ｐ、ｑは０以上６以下の整数である。Ｚは少なくとも１つのヒドロキシ基または酸性基を含む有機基を表し、ｍが２のとき、Ａ１、Ａ２、Ｚは互いに異なるものであってもよい。）
【請求項３】
前記一般式（３）で表される構造の増感色素中のＲ５、Ａ１及びＡ２の少なくとも１つが、炭素原子数６以上の直鎖アルキル構造を有するものであることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記一般式（３）で表される構造の増感色素中のｎが２であることを特徴とする請求項２または３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記導電性高分子は、前記一般式（１）で表される構造の化合物を、少なくとも２種類用いて形成される共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記増感色素を含有する光電変換層の厚さが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記正孔輸送層に含有される固体の正孔輸送物質が、
前記一般式（１）で表される構造の化合物を熱重合して形成される導電性高分子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記熱重合を行うときの処理温度が５０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
少なくとも、基体、第１電極、半導体及び増感色素を含有する光電変換層、固体の正孔輸送物質を含有する正孔輸送層、第２電極を有する光電変換素子の製造方法であって、
前記正孔輸送層に含有される固体の正孔輸送物質は、下記一般式（１）で表される構造の化合物を重合して形成される導電性高分子が用いられるものであり、
【化４】
2013041747.tif 000071
（式中、Ｒ１とＲ２は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基を表し、連結して環構造を形成してもよい。Ａは炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素基を表し、ｋとｍは０または１以上の整数を表す。Ｘはイオウ原子またはＮ−Ｒ４基を表し、Ｒ４基は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アリール基を表す。Ｙはハロゲン原子を表す。）
前記光電変換層に含有される増感色素が、下記一般式（２）で表される構造の化合物であることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【化５】
2013041747.tif 000072
（式中、ｎは１以上３以下の整数、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子あるいは置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。ｎが１のとき、２つのＲ３は互いに異なるものであってもよく、また、Ｒ３は他の置換基と連結して環構造を形成してもよい。Ａ１、Ａ２は単結合または２価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、置換または未置換のアルキレン基、アリーレン基、複素環基のいずれかであり、ｐ、ｑは０以上６以下の整数である。Ｚは少なくとも１つのヒドロキシ基または酸性基を含む有機基を表し、ｎが２以上のとき、複数のＡ１、Ａ２、Ｚは互いに異なるものであってもよい。）
【請求項１０】
前記一般式（２）で表される構造の増感色素が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
【化６】
2013041747.tif 000073
（式中、ｍは１以上５以下の整数、ｎは１または２の整数を表す。Ｒ５、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子あるいは置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表し、連結して環構造を形成してもよい。Ａ１、Ａ２はイオウ原子を含む複素環基を表し、ｐ、ｑは０以上６以下の整数である。Ｚは少なくとも１つのヒドロキシ基または酸性基を含む有機基を表し、ｍが２のとき、Ａ１、Ａ２、Ｚは互いに異なるものであってもよい。）
【請求項１１】
前記一般式（３）で表される構造の増感色素中のＲ５、Ａ１及びＡ２の少なくとも１つが、炭素原子数６以上の直鎖アルキル構造を有するものであることを特徴とする請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記一般式（３）で表される構造の増感色素中のｎが２であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記導電性高分子は、前記一般式（１）で表される構造の化合物を少なくとも２種類用いて形成される共重合体であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
前記増感色素を含有する光電変換層の厚さを１０μｍ以下にすることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
前記正孔輸送層に含有される固体の正孔輸送物質が、
前記一般式（１）で表される構造の化合物を熱重合して形成される導電性高分子であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
前記熱重合を行うときの処理温度が５０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子または請求項９〜１６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法により製造された光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光のエネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する光電変換素子に関し、特に、正孔輸送材料に導電性高分子を含有させ、増感色素に有機色素を用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池に代表される光電変換素子は、光のエネルギーを電気エネルギーに変換して各種機器に電力を供給する素子で、シリコンに代表される無機系材料を使用する光電変換素子の開発が従来より検討されてきた。無機系材料には、単結晶シリコンやアモルファスシリコン、セレン化インジウム銅等があるが、無機系材料を用いた光電変換素子は高純度の無機系材料を形成する精製工程や多層ｐｎ接合構造を作製する製造工程が必要になる等、生産性に課題を有していた。また、インジウム等のレアメタルを用いるものであることから、原材料の安定供給体制に対する課題も有していた。
【０００３】
一方、合成により安定供給を可能にする有機材料を用いた光電変換素子も検討され、たとえば、電子伝導性（ｎ型）のペリレンテトラカルボン酸と正孔伝導性（ｐ型）の銅フタロシアニンを接合させた有機光電変換素子が報告された（たとえば、非特許文献１参照）。この様な有機光電変換素子では、励起子拡散長と空間電荷層の改良が必要であることが判明し、その対応策としてｎ型有機材料とｐ型有機材料で形成されるｐｎ接合部の面積を増大させて光電変換を効率よく行える様にする方法が提案された。具体的には、ｎ型の電子電導性材料とｐ型の正孔伝導性ポリマーを膜中で複合化させてｐｎ接合部分を増大させることにより、膜中全体で光電変換を行う技術が提案された（たとえば、非特許文献２参照）。そして、正孔伝導性ポリマーである共役高分子と電子電導性材料であるフラーレンを膜中で複合化させる技術も提案された。
【０００４】
ところで、上記有機光電変換素子は、無機系材料を用いたものに比べて光電変換効率が低いものであったため、光電変換効率の向上が検討され、これを解消する技術として色素増感型の光電変換素子が注目された。具体的には、多孔質酸化チタンを使用して半導体表面積を増大させて有機増感色素の吸着量を増やすことにより、光電変換効率の向上を図ろうとする技術が提案された（たとえば、非特許文献３参照）。この技術では、多孔質酸化チタン表面に吸着させた有機増感色素が光励起され、色素より酸化チタンへ電子が注入されて色素カチオンが形成される。そして、この色素カチオンの存在により、素子内ではヨウ素含有電解質を有機溶媒に溶解させた電解液を有する正孔輸送層を経由して対極より電子の授受のサイクルが繰り返され、光電変換効率の向上を実現させている。また、この技術では、半導体として使用される酸化チタンは高純度に精製したものではないことや、光電変換可能な可視光領域を拡大させており、色素増感型の光電変換素子の可能性を高めるものでもあった。その一方で、正孔輸送層に電解液を使用しているので、液漏れによる化学種の散逸を防ぐ配慮が必要なものであった。
【０００５】
この課題に対して、正孔輸送材料にアモルファス性有機正孔材料やヨウ化銅等の固体材料を用いる全固体色素増感型光電変換素子に関する技術が提案された（たとえば、非特許文献４、５参照）。これら固体の正孔輸送材料の中に、その構造から高い光電変換効率が得られると期待されるものの１つに、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）等に代表される導電性高分子があり検討が行われていた（たとえば、特許文献１、２参照）。たとえば、特許文献１には、導電性高分子の１つであるポリチオフェン類を正孔輸送物質に用いて色素を吸着させた半導体微粒子含有層の上に正孔輸送層を形成する技術が開示されている。また、特許文献２には、ポリチオフェン類の１つであるポリエチレンジオキシチオフェンの正孔輸送層を第１電極上に形成した太陽電池ユニットを作製する技術が開示されている。
【０００６】
ところで、光電変換素子では正孔輸送材料と増感色素の間での電子授受が効率よく行える様、光電変換層を構成する半導体細孔内にも正孔輸送材料を配置させる必要がある。そこで、ポリチオフェンの原料であるチオフェン化合物を含有する塗布液を光電変換層に塗布し、チオフェン化合物を重合させてポリチオフェンの正孔輸送層を形成する技術が検討されていた（たとえば、非特許文献６参照）。非特許文献６では、チオフェン化合物含有液を光電変換層へ塗布後、光照射による重合反応を行うことにより、半導体細孔内へポリチオフェンの正孔輸送物質を配置させることが開示されている。
【０００７】
また、熱重合によりポリチオフェン形成を行って正孔輸送層を形成する技術も検討され（たとえば、非特許文献７、８参照）、半導体細孔内での重合反応を促進させることが可能になり耐久性を有する正孔輸送層を形成することが可能になった。この様に、熱重合によりポリチオフェンの正孔輸送層を形成する技術は確立されていたが、この方法で正孔輸送層を作製しても、高いレベルの光電変換効率が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１０６２２３号公報
【特許文献２】特開２０１１−００９４１９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４８，１８３（１９８６）
【非特許文献２】Ｇ．Ｙｕ，Ｊ．Ｇａｏ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｅｌｅｎ，Ｆ．Ｗｕｄｌ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ：Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７０，１７８９（１９９６）
【非特許文献３】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【非特許文献４】Ｕ．Ｂａｃｈ，Ｄ．Ｌｕｐｏ，Ｐ．Ｃｏｍｔｅ，Ｊ．Ｅ．Ｍｏｓｅｒ，Ｆ．Ｗｅｉｓｓｏｒｔｅｌ，Ｊ．Ｓａｌｂｅｃｋ，Ｈ．Ｓｐｒｅｉｔｚｅｒ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３９５，５８３（１９９８）
【非特許文献５】Ｇ．Ｒ．Ａ．Ｋｕｍａｒａ，Ｓ．Ｋａｎｅｋｏ，Ｍ．Ｋｕｙａ，Ａ．Ｋｏｎｎｏ  ａｎｄ  Ｋ．Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ：Ｋｅｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｎｇ  Ｍａｔｔｅｒａｌｓ，１１９，２２８（２００２）
【非特許文献６】Ｊ．Ｘｉａ，Ｎ．Ｍａｓａｋｉ，Ｍ．Ｌｉｒａ−Ｃａｎｔｕ，Ｙ．Ｋｉｍ，Ｋ．Ｊｉａｎｇ  ａｎｄ  Ｓ．Ｙａｎａｇｉｄａ：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３０，１２５８（２００８）
【非特許文献７】Ｊ．Ｋ．Ｋｏｈ，Ｊ．Ｋｉｍ，Ｂ．Ｋｉｍ，Ｊ．Ｈ．Ｋｉｍ，Ｅ．Ｋｉｍ：Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＸＸ，１〜６（２０１１）
【非特許文献８】Ｘ．Ｒｉｕ，Ｗ．Ｚｈａｎｇ，Ｓ．Ｕｃｈｉｄａ，Ｌ．Ｃｈａｉ，Ｂ．Ｌｉｕ，Ｓ．Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａ：Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２２，Ｅ１〜Ｅ６（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、正孔輸送物質にポリチオフェン化合物等の導電性高分子を用いた光電変換素子に対して、高い光電変換効率を安定的に発現することが可能な光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題が下記に記載のいずれかの構成により解消されるものであることを見出した。すなわち、請求項１に記載の発明は、
『少なくとも、基体、第１電極、半導体及び増感色素を含有する光電変換層、固体の正孔輸送物質を含有する正孔輸送層、第２電極を有する光電変換素子であって、
前記正孔輸送層に含有される固体の正孔輸送物質が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を重合して形成される導電性高分子であり、
【００１２】
【化１】
2013041747.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１とＲ２は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基を表し、連結して環構造を形成してもよい。Ａは炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素基を表し、ｋとｍは０または１以上の整数を表す。Ｘはイオウ原子またはＮ−Ｒ４基を表し、Ｒ４基は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アリール基を表す。Ｙはハロゲン原子を表す。）
前記光電変換層に含有される増感色素が、下記一般式（２）で表される構造の化合物であることを特徴とする光電変換素子。
【００１４】
【化２】
2013041747.tif 000003
【００１５】
（式中、ｎは１以上３以下の整数、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子あるいは置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。ｎが１のとき、２つのＲ３は互いに異なるものであってもよく、また、Ｒ３は他の置換基と連結して環構造を形成してもよい。Ａ１、Ａ２は単結合または２価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、置換または未置換のアルキレン基、アリーレン基、複素環基のいずれかであり、ｐとｑは０以上６以下の整数である。Ｚは少なくとも１つのヒドロキシ基または酸性基を含む有機基を表し、ｎが２以上のとき、複数のＡ１、Ａ２、Ｚは互いに異なるものであってもよい。）』というものである。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、
『前記一般式（２）で表される構造の増感色素が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【００１７】
【化３】
2013041747.tif 000004
【００１８】
（式中、ｍは１以上５以下の整数、ｎは１または２の整数を表す。Ｒ５、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子あるいは置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表し、連結して環構造を形成してもよい。Ａ１、Ａ２はイオウ原子を含む複素環基を表し、ｐ、ｑは０以上６以下の整数である。Ｚは少なくとも１つのヒドロキシ基または酸性基を含む有機基を表し、ｍが２のとき、Ａ１、Ａ２、Ｚは互いに異なるものであってもよい。）』というものである。
【００１９】
請求項３に記載の発明は、
『前記一般式（３）で表される構造の増感色素中のＲ５、Ａ１及びＡ２の少なくとも１つが、炭素原子数６以上の直鎖アルキル構造を有するものであることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。』というものである。
【００２０】
請求項４に記載の発明は、
『前記一般式（３）で表される構造の増感色素中のｎが２であることを特徴とする請求項２または３に記載の光電変換素子。』というものである。
【００２１】
請求項５に記載の発明は、
『前記導電性高分子は、前記一般式（１）で表される構造の化合物を、少なくとも２種類用いて形成される共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。』というものである。
【００２２】
請求項６に記載の発明は、
『前記増感色素を含有する光電変換層の厚さが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。』というものである。
【００２３】
請求項７に記載の発明は、
『前記正孔輸送層に含有される固体の正孔輸送物質が、
前記一般式（１）で表される構造の化合物を熱重合して形成される導電性高分子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。』というものである。
【００２４】
請求項８に記載の発明は、
『前記熱重合を行うときの処理温度が５０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。』というものである。
【００２５】
請求項９に記載の発明は、
『少なくとも、基体、第１電極、半導体及び増感色素を含有する光電変換層、固体の正孔輸送物質を含有する正孔輸送層、第２電極を有する光電変換素子の製造方法であって、
前記正孔輸送層に含有される固体の正孔輸送物質は、下記一般式（１）で表される構造の化合物を重合して形成される導電性高分子が用いられるものであり、
【００２６】
【化４】
2013041747.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ１とＲ２は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基を表し、連結して環構造を形成してもよい。Ａは炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素基を表し、ｋとｍは０または１以上の整数を表す。Ｘはイオウ原子またはＮ−Ｒ４基を表し、Ｒ４基は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アリール基を表す。Ｙはハロゲン原子を表す。）
前記光電変換層に含有される増感色素が、下記一般式（２）で表される構造の化合物であることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【００２８】
【化５】
2013041747.tif 000006
【００２９】
（式中、ｎは１以上３以下の整数、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子あるいは置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。ｎが１のとき、２つのＲ３は互いに異なるものであってもよく、また、Ｒ３は他の置換基と連結して環構造を形成してもよい。Ａ１、Ａ２は単結合または２価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、置換または未置換のアルキレン基、アリーレン基、複素環基のいずれかであり、ｐ、ｑは０以上６以下の整数である。Ｚは少なくとも１つのヒドロキシ基または酸性基を含む有機基を表し、ｎが２以上のとき、複数のＡ１、Ａ２、Ｚは互いに異なるものであってもよい。）』というものである。
【００３０】
請求項１０に記載の発明は、
『前記一般式（２）で表される構造の増感色素が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
【００３１】
【化６】
2013041747.tif 000007
【００３２】
（式中、ｍは１以上５以下の整数、ｎは１または２の整数を表す。Ｒ５、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子あるいは置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表し、連結して環構造を形成してもよい。Ａ１、Ａ２はイオウ原子を含む複素環基を表し、ｐ、ｑは０以上６以下の整数である。Ｚは少なくとも１つのヒドロキシ基または酸性基を含む有機基を表し、ｍが２のとき、Ａ１、Ａ２、Ｚは互いに異なるものであってもよい。）』というものである。
【００３３】
請求項１１に記載の発明は、
『前記一般式（３）で表される構造の増感色素中のＲ５、Ａ１及びＡ２の少なくとも１つが、炭素原子数６以上の直鎖アルキル構造を有するものであることを特徴とする請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。』というものである。
【００３４】
請求項１２に記載の発明は、
『前記一般式（３）で表される構造の増感色素中のｎが２であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の光電変換素子の製造方法。』というものである。
【００３５】
請求項１３に記載の発明は、
『前記導電性高分子は、前記一般式（１）で表される構造の化合物を少なくとも２種類用いて形成される共重合体であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。』というものである。
【００３６】
請求項１４に記載の発明は、
『前記増感色素を含有する光電変換層の厚さを１０μｍ以下にすることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。』というものである。
【００３７】
請求項１５に記載の発明は、
『前記正孔輸送層に含有される固体の正孔輸送物質が、
前記一般式（１）で表される構造の化合物を熱重合して形成される導電性高分子であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。』というものである。
【００３８】
請求項１６に記載の発明は、
『前記熱重合を行うときの処理温度が５０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項１５に記載の光電変換素子の製造方法。』というものである。
【００３９】
請求項１７に記載の発明は、
『請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子または請求項９〜１６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法により製造された光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。』というものである。
【発明の効果】
【００４０】
本発明では、ポリチオフェン化合物等の複素環構造を主鎖構造に有する導電性高分子を正孔輸送材料に用い、かつ、特定のアミン化合物を増感色素として用いることにより、高レベルの光電変換効率を安定的に発現する光電変換素子を提供することを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係る光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【図２】「形状係数ＦＦ」の数値と「電圧−電流特性グラフ」の形状との関係を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に関し、特に、正孔輸送材料に複素環構造を主鎖構造とする導電性高分子を用い、かつ、特定のアミン化合物を増感色素に用いた光電変換素子に関する。以下、本発明について詳細に説明する。
【００４３】
最初に、本発明に係る光電変換素子の構造について図１を用いて説明する。図１は本発明に係る光電変換素子の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【００４４】
図１に示す光電変換素子１０は、基板１、第１電極２、光電変換層６、正孔輸送層７及び第２電極８、隔壁９等より構成され、図の矢印で示す様に、光電変換層６に対して基板１や第１電極２が配置されている側より光を入射させるものである。このうち、光電変換層６は、半導体５と増感色素４を含有するものであり、本発明では増感色素４に前述した一般式（２）で表される構造の化合物を少なくとも用いるものである。また、正孔輸送層７は、前述した一般式（１）で表される構造の化合物を重合して形成される導電性高分子を正孔輸送物質として含有するものである。
【００４５】
光電変換素子１０は、以下の手順で光電変換が行われて、電池として機能するものである。すなわち、
（１）第１電極２に光が照射されると、光電変換層６に含有される増感色素４が光を吸収して電子を放出する。このとき、増感色素４は酸化物となる。
（２）増感色素により放出された電子は、光電変換層６内の半導体に移動し、さらに、半導体より第１電極２へ移動する。
（３）第１電極２へ移動した電子は、対極である第２電極８へ回り、第２電極で正孔輸送物質を還元する。
（４）前述の増感色素酸化物は、還元された正孔輸送物質より電子を受け取り、元の状態（増感色素）に戻る。
（５）上記（１）〜（４）を繰り返すことにより、第１電極２より第２電極８へ電子の移動が繰り返し行われて電気が流れる。
【００４６】
この様に、図１の光電変換素子１０では、光照射により増感色素が励起状態となり電子を放出し、放出された電子は半導体を経由して第１電極２へ達して外部へ流れる。一方、電子を放出して酸化物となった増感色素は、第２電極８より供給される電子を正孔輸送層より受け取り元の状態に戻る。この様な仕組みにより電子が移動することにより、図１の光電変換素子１０は電池として機能する。
【００４７】
本発明では、一般式（１）で表される構造を有する化合物を重合して形成される導電性高分子を含有する正孔輸送層と一般式（２）で表される構造の化合物を増感色素として含有する光電変換層を有する光電変換素子を見出すことにより前記課題を解消した。
【００４８】
従来技術では、熱重合法によりポリチオフェン化合物の正孔輸送層を作製したものでも高い光電変換効率が得られる光電変換素子を作製することが困難であった。これは、正孔輸送材料として使用されるポリチオフェン化合物等の導電性高分子が可視光領域（４００ｎｍから７００ｎｍ）の光を吸収し、この可視光吸収により光損失が生じて電荷ロスを発生するものと考えられた。そして、この電荷ロスにより増感色素と正孔輸送層の間では電子が逆移動し易くなり、逆移動による開放電圧の大幅低下を発生させて光電変換効率を低下させたものと考えられた。
【００４９】
本発明者は、ポリチオフェン化合物等の導電性高分子を用いた光電変換素子では、増感色素の光吸収性能を導電性高分子よりも強くすれば、正孔輸送層での電荷ロス発生がなくなり、光電変換層と正孔輸送層間で電子が逆移動しなくなるものと考えた。そして、一般式（２）で表される構造の化合物を増感色素に用いると、導電性高分子を用いた光電変換素子では、高い光電変換効率が得られる様になることを見出したのである。
【００５０】
以下、本発明に係る光電変換素子を構成する正孔輸送層と光電変換層について、詳細に説明する。
【００５１】
最初に、本発明に係る光電変換素子を構成する正孔輸送層について説明する。図１に示す光電変換素子１０に設けられている正孔輸送層７は、光吸収により電子を放出して励起状態になった増感色素より第２電極８へ向けて正孔を移動させるもので、正孔を移動させることにより増感色素は還元される。言い換えると、正孔輸送層７は第２電極８より電子を受け取り、受け取った電子を励起状態の増感色素へ付与することにより、増感色素を光照射前の状態に戻す作用を行うものである。
【００５２】
本発明に係る光電変換素子は、正孔輸送材料に固体材料である「導電性高分子」を用いており、電解液を用いた光電変換素子で問題となった液漏れの発生がないものである。また、導電性高分子は電荷の移動が行い易い構造を有するものなので、第２電極から励起状態の増感色素へ電子を安定かつ効率よく供給することができる。そして、本発明では下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を重合して形成される導電性高分子を正孔輸送材料として使用する。
【００５３】
【化７】
2013041747.tif 000008
【００５４】
式中のＲ１とＲ２は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基を表すもので、Ｒ１とＲ２は同じものであっても異なるものであってもよい。また、Ｒ１とＲ２は連結して環構造を形成するものであってもよい。また、式中のＡは炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素基を表し、ｋとｍは０または１以上の整数を表すものである。また、式中のＸはイオウ原子またはＮ−Ｒ４基を表すもので、Ｒ４基は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アリール基を表すものであり、Ｙはハロゲン原子を表すものである。
【００５５】
上記一般式（１）で表される化合物の代表的な構造には、たとえば、以下に示すものがある。なお、上記一般式（１）で表される化合物は、以下の構造を有するもののみに限定されるものではない。先ず、下記構造の化合物は、一般式（１）中のｋとｍの値がそれぞれ０のもので、これはＸで表される原子を含有する複素環構造が１個のものである。
【００５６】
【化８】
2013041747.tif 000009
【００５７】
また、下記構造の化合物は、一般式（１）中のｋの値が０で、ｍの値が１以上のもので、これはＸで表される原子を含有する複素環構造を２つ以上有するものである。なお、下記構造式中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒは、上記Ｒ１及びＲ２と同様、水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基を表すもので、それぞれ同じものであっても異なるものであってもよい。また、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０、Ｒで表される基同士は、上記Ｒ１及びＲ２と同様、連結して環構造を形成するものであってもよい。
【００５８】
【化９】
2013041747.tif 000010
【００５９】
さらに、下記構造の化合物は、一般式（１）中のｋとｍの値がそれぞれ１で、複素環構造の間にアルケニル基やアルキニル基等の炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素基を有するものである。
【００６０】
【化１０】
2013041747.tif 000011
【００６１】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用可能な化合物は以下に示すものに限定されるものではない。なお、式中のＹはハロゲン原子を表し、具体的には、塩素原子Ｃｌ、臭素原子Ｂｒ、ヨウ素原子Ｉのいずれかである。
【００６２】
【化１１】
2013041747.tif 000012
【００６３】
【化１２】
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【００６４】
【化１３】
2013041747.tif 000014
【００６５】
一般式（１）で表される構造を有する化合物を重合して形成される重合体は、二重結合と単結合が交互に並んだ共役型の主鎖構造を形成しており、電荷が移動し易い構造になっている。また、側鎖構造の存在により重合体分子は結晶性の構造を採り易くなっていることも光電変換効率の向上に寄与しているものと考えられる。すなわち、側鎖構造が分子構造中で分子間相互作用を発現する部位として存在することで、導電性高分子の規則的な配列が促され、熱によるセグメント運動が起きにくい安定した正孔輸送層を形成する。その結果、熱等の影響を受けても分子間相互作用により分子鎖のセグメント運動はより強く抑制されることになり、酸化チタン等に代表される半導体と正孔輸送層間の電荷再結合を抑制する環境が形成され、高い光電変換効率が得られるものと考えられる。
【００６６】
したがって、本発明では、一般式（１）で表される構造を有する化合物の中でも、たとえば、化合物１−１や１−３、１−６等の様に本発明で規定する複素環構造の他に環状構造を有する化合物を重合して形成される重合体が好ましい。すなわち、側鎖が大きなものほど重合体の分子間相互作用がより助長されるので、形成された導電性高分子は規則的な分子配列を形成し易くなり、熱的に安定な分子構造をより確実に形成するので好ましい。
【００６７】
また、本発明では、一般式（１）で表される構造の化合物を用いて熱重合により導電性高分子を形成することが好ましい。すなわち、一般式（１）で表される構造を有する化合物は、式中のＹが脱離することにより重合反応が進行するもので、熱重合法による重合反応を行い易い構造を有するものといえる。したがって、一般式（１）で表される構造の化合物を用いて熱重合を行うことにより、未反応のものを残さずに重合反応を十分に進行させ、耐久性に優れた正孔輸送層を形成することを可能にしている。
【００６８】
従来より、チオフェン化合物の重合により形成されるポリチオフェンを正孔輸送材料に用いる光電変換素子の技術は検討されているが、ポリチオフェン化合物の形成はチオフェン化合物に光照射を行って重合反応を行う光重合法が主に採られていた。ところで、光電変換層を構成する半導体材料表面には多くの細孔が存在しており、細孔内にも正孔輸送層を形成する必要があった。しかしながら、重合を起こすことが可能なレベルの光を細孔奥深くまで安定的に照射することは意外と困難なもので、十分な光量を供給できず思った様に重合反応を進行させることができなかった。したがって、良好な光電変換効率と耐久性を有する正孔輸送層を形成することが困難になっていた。また、光重合により形成されるポリチオフェンが可視光領域に吸収を有するものであることも、安定した重合反応の実施に支障を来す要因として作用した。この様に、チオフェン化合物に光照射を行って導電性高分子であるポリチオフェン化合物を形成する方法は、安定した重合反応を行うことが困難なため、良好な性能を有する正孔輸送層を形成する上で不都合な面を有していた。
【００６９】
本発明では、一般式（１）で表される構造の化合物を用いることで、熱重合による安定した導電性高分子の形成を可能にしている。そして、熱重合を行うときの処理温度は、たとえば、５０℃以上８０℃以下が好ましい。
【００７０】
また、上記一般式（１）で表される化合物を重合して形成した導電性高分子を固体の正孔輸送物質として含有する正孔輸送層は、公知の方法により作製することが可能である。具体的には、一般式（１）で表される化合物、重合触媒や重合速度調整剤等を含有する溶液を作製し、当該溶液を光電変換層上に塗布あるいは浸漬させた後、熱重合反応により正孔輸送層を形成する方法が好ましい。熱重合反応の条件は、一般式（１）で表される化合物や重合触媒、重合速度調整剤等の種類や比率、形成する層厚等により異なるが、上述した様に、処理温度を５０℃以上８０℃以下にして行うことが好ましく、加熱処理を行う時間は１分から２４時間が好ましい。
【００７１】
この様に、一般式（１）で表される化合物を含有する溶液を光電変換層上に塗布後、加熱による重合反応で正孔輸送層を形成することで、複雑な断面形状の光電変換層に十分な接触面積が確保された正孔輸送層を形成することができる。
【００７２】
次に、本発明に係る光電変換素子を構成する光電変換層について説明する。図１に示す光電変換素子１０は、前述した第１電極２に隣接させて太陽光等の光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層６を有する。光電変換層６は、増感色素を吸着させた半導体を含有するものであり、第１電極２を通過した光を受ける個所で、第１電極２との間で電子の授受が行われる。
【００７３】
光電変換層における光エネルギーの電気エネルギーへの変換は、以下の様な手順で行われるものである。先ず、第１電極を通過した光が光電変換層に進入し、進入した光が半導体と衝突する。半導体に衝突した光は、任意の方向に乱反射して光電変換層内に拡散し、拡散した光が増感色素に接触することにより電子と正孔（ホール）を発生し、発生した電子は第１電極に向かって移動する。この様な仕組みで、光電変換層は光エネルギーを電気エネルギーに変換している。
【００７４】
光電変換層の厚さは、特に限定されるものではないが、具体的には０．１μｍ〜５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜２５μｍ程度、特に好ましくは１μｍ〜１０μｍ程度である。なお、光電変換層６の厚さは、含有される半導体の厚さにほぼ一致するものであり、素子の小型化や製造コストの低減化を実現する観点から層状の形態を有する半導体を用いることが好ましい。
【００７５】
本発明に係る光電変換素子で用いられる増感色素について説明する。本発明に係る光電変換素子を構成する光電変換層は、下記一般式（２）で表される構造の化合物を増感色素として含有するものである。
【００７６】
【化１４】
2013041747.tif 000015
【００７７】
式中のｎは１以上３以下の整数であり、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子あるいは置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表すものである。また、ｎが１のとき、２つのＲ３は互いに異なるものであってもよく、また、Ｒ３は他の置換基と連結して環構造を形成したものであってもよい。Ａ１、Ａ２は単結合または２価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、置換または未置換のアルキレン基、アリーレン基、複素環基のいずれかであり、ｐとｑは０以上６以下の整数である。Ｚは少なくとも１つのヒドロキシ基または酸性基を含む有機基を表すもので、ｎが２以上のとき、複数のＡ１、Ａ２、Ｚは互いに異なるものであってもよい。
【００７８】
本発明では、増感色素に上記一般式（２）で表される構造の化合物を増感色素に用いることにより、ポリチオフェンを正孔輸送物質に用いた光電変換素子の光電変換効率を向上させることを可能にしている。これは、増感色素として用いられる一般式（２）で表される化合物が、ポリチオフェンの可視光吸収により生ずる電荷ロスを、十分カバーする量の電荷形成を行うことができるためと考えられる。
【００７９】
また、従来技術では導電性高分子を含有する正孔輸送層を光照射法により形成すると未反応の化合物が残存する等の理由により、光電変換素子の熱安定性を確保することが困難で、光電変換素子の作製時や作製後に熱劣化が生じて光電変換効率を低下させていた。本発明では、一般式（１）で表される構造を有する化合物を用いて正孔輸送物質を形成することに加えて、熱に対して安定とされる構造を有する一般式（２）で表される化合物を増感色素に用いることにより、熱安定性を確保した光電変換素子の提供を可能にした。
【００８０】
この様に、本発明では、ポリチオフェンよりも強い光吸収性能を有するものを増感色素に用いることにより、正孔輸送物質の光吸収による電荷形成ロス分をカバーして、増感色素と正孔輸送層の間での電荷の逆移動の発生を回避させようと考えた。また、光電変換素子を熱に対して安定性を有するものにしたいと考え、検討を重ねた末、正孔輸送物質に導電性高分子を正孔輸送物質に用いた光電変換素子に用いる増感色素として、上記一般式（２）で表される構造の化合物を用いることを見出したのである。そして、上記一般式（２）で表される化合物を増感色素として用いることにより、ポリチオフェン化合物の可視光吸収による電荷ロスをカバーするとともに、熱に対する安定化が実現され、高い光電変換効率が得られる様になった。
【００８１】
以下に、一般式（２）で表される構造の化合物の具体例を示すが、本発明で使用可能な一般式（２）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化１５】
2013041747.tif 000016
【００８３】
【化１６】
2013041747.tif 000017
【００８４】
【化１７】
2013041747.tif 000018
【００８５】
【化１８】
2013041747.tif 000019
【００８６】
【化１９】
2013041747.tif 000020
【００８７】
【化２０】
2013041747.tif 000021
【００８８】
【化２１】
2013041747.tif 000022
【００８９】
【化２２】
2013041747.tif 000023
【００９０】
【化２３】
2013041747.tif 000024
【００９１】
【化２４】
2013041747.tif 000025
【００９２】
【化２５】
2013041747.tif 000026
【００９３】
【化２６】
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【００９４】
【化２７】
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【００９５】
【化２８】
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【００９６】
【化２９】
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【００９７】
【化３０】
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【００９８】
【化３１】
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【００９９】
【化３２】
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【０１００】
【化３３】
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【０１０１】
【化３４】
2013041747.tif 000035
【０１０２】
【化３５】
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【０１０３】
【化３６】
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【０１０４】
【化３７】
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【０１０５】
【化３８】
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【０１０６】
【化３９】
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【０１０７】
【化４０】
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【０１０８】
【化４１】
2013041747.tif 000042
【０１０９】
本発明では、上記一般式（２）で表される化合物の中でも、構造中のＡｒとＲ３がフェニル基である下記一般式（３）で表される構造の化合物を増感色素として用いることが好ましい。
【０１１０】
【化４２】
2013041747.tif 000043
【０１１１】
一般式（３）で表される構造式中のｔは１以上５以下の整数を表し、ｍは１または２の整数を表すものである。また、式中のＲ５とＲ６は水素原子、ハロゲン原子あるいは置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表し、連結して環構造を形成するものも含まれる。
【０１１２】
また、式中のＡ１とＡ２はイオウ原子を含む複素環基で、ｐとｑはそれぞれ０以上６以下の整数を表し、Ｚは少なくとも１つのヒドロキシ基または酸性基を含む有機基を表すものである。これらＡ１、Ａ２、Ｚは原則同じ構造のものになるが、ｍが２のものはＡ１、Ａ２、Ｚが互いに異なるものであってもよい。
【０１１３】
一般式（３）で表される構造の化合物は、一般にトリフェニルアミン化合物と呼ばれるもので、分子構造中の１つの窒素原子に３つのフェニル基が結合した部位を有するものである。一般式（３）で表される構造の例示化合物は、前述のＡ−１〜Ａ−５２及びＢ−１〜Ｂ−３２が該当するものである。
【０１１４】
本発明で増感色素として用いられる上記一般式（２）で表される構造の化合物、及び、好ましい形態である一般式（３）で表される構造の化合物は、光電変換層では後述する半導体に吸着させて用いられる。そして、上記化合物を半導体に吸着させた光電変換層は、第１電極との間で電子の授受を行って、光エネルギーを電気エネルギーへ変換する。すなわち、第１電極を通過した光が光電変換層に進入すると、光電変換層内では進入光が半導体と衝突して乱反射して拡散する。そして、拡散光が増感色素に接触することで電子と正孔（ホール）が発生し、電子は第１電極に向かって移動する。この様にして、光電変換層では光エネルギーを電気エネルギーに変換する。
【０１１５】
増感色素は、受光により電子と正孔（ホール）を発生することにより、光電変換層内で光エネルギーを電気エネルギーへ実質的に変換している。すなわち、光電変換層内の増感色素が存在する領域が電子と正孔を発生する受光領域として機能する場であり、増感色素は半導体の外面あるいは空隙内面に吸着、結合する。受光により増感色素で発生した電子は、増感色素が結合している半導体へ移動し、半導体より第１電極に向かって移動する。
【０１１６】
また、本発明では、増感色素として、前述の一般式（２）あるいは一般式（３）で表される構造の化合物を用いるとともに、以下に挙げるポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、スクアリリウム化合物、ルテニウム錯体化合物を併用することも可能である。これら化合物の代表的なものを以下に例示する。このうち、ポルフィリン化合物の具体例としては、たとえば、Ｄ−１からＤ−２０で表される構造の化合物が挙げられ、フタロシアニン化合物の具体例としては、たとえば、Ｅ−１からＥ−１２で表される構造の化合物が挙げられる。また、スクアリリウム化合物の具体例としては、たとえば、Ｆ−１からＦ−８で表される構造の化合物が挙げられ、ルテニウム錯体化合物の具体例としては、たとえば、Ｇ−１からＧ−４０で表される構造の化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化４３】
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【０１１８】
【化４４】
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【０１１９】
【化４５】
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【０１２０】
【化４６】
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【０１２１】
【化４７】
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【０１２２】
【化４８】
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【０１２３】
【化４９】
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【０１２４】
【化５０】
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【０１２５】
【化５１】
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【０１２６】
【化５２】
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【０１２７】
【化５３】
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【０１２８】
【化５４】
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【０１２９】
【化５５】
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【０１３０】
【化５６】
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【０１３１】
【化５７】
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【０１３２】
【化５８】
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【０１３３】
【化５９】
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【０１３４】
【化６０】
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【０１３５】
【化６１】
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【０１３６】
【化６２】
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【０１３７】
【化６３】
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【０１３８】
次に、光電変換層を構成する半導体について説明する。本発明に係る光電変換素子を構成する光電変換層は、増感色素として使用される上記一般式（２）で表される構造の化合物を半導体に吸着させた構造のものである。増感色素と半導体との間で形成される吸着は、たとえば、分子間引力や静電引力等の物理的作用、あるいは、共有結合や配位結合等の化学結合により行われるものである。
【０１３９】
光電変換層に使用される半導体には、シリコンやゲルマニウム等の単体、元素周期表の第３族（３Ａ族）〜第５族（５Ａ族）、第１３族（３Ｂ族）〜第１５族（５Ｂ族）に属する原子を有する化合物、金属カルコケニド、金属窒化物等が使用可能である。ここで、金属カルコゲニドとは、カルコゲン元素と呼ばれる酸素原子や硫黄原子等の元素周期表の第１６族（６Ｂ族）に属する原子と金属原子とで構成される化合物のことで、金属酸化物や金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物等が該当する。
【０１４０】
金属カルコゲニドの具体例としては、たとえば、以下のものがある。
（１）金属酸化物
ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５等
（２）金属硫化物
ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｕＩｎＳ２等
（３）金属セレン化物、金属テルル化物
ＣｄＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｄＴｅ
上記金属カルケニドの中でも、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳが好ましく用いられ、その中でも、ＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５がより好ましく、二酸化チタンＴｉＯ２が特に好ましい。二酸化チタンは、良好な電子輸送性を有する他に、光に対して高い感受性を有しており、二酸化チタン自体が光を受けて直接電子を発生する等、高い光電変換効率が期待できることから特に好ましいとされる。また、二酸化チタンは、安定した結晶構造を有するので、過酷な環境下で光照射が行われても経時による劣化が起こりにくく、所定性能を長期にわたり安定して発現可能である。
【０１４１】
ところで、二酸化チタンの結晶構造には、アナターゼ型とルチル型があり、光電変換素子用の半導体材料は、アナターゼ型の結晶構造を主とするもの、ルチル型の結晶構造を主とするもの、両者の混合物を主とするもののいずれも使用が可能である。このうち、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンは、効率のよい電子輸送を行うことができる。また、アナターゼ型とルチル型を混合して使用する場合、アナターゼ型のものとルチル型のものの混合比は特に限定されるものではなく、アナターゼ型：ルチル型＝９５：５〜５：９５とすることが可能で、８０：２０〜２０：８０とすることが好ましい。
【０１４２】
また、半導体に使用可能な金属窒化物としては、たとえば、Ｔｉ３Ｎ４が代表的なものであり、さらに、ＧａＰやＩｎＰ等の金属リン化合物、ＧａＡｓ等の化合物も半導体として使用可能なものである。
【０１４３】
光電変換層に使用される半導体は、上記化合物を単独で使用するものの他に複数を併用することも可能である。複数の化合物を併用する具体例としては、たとえば、ＴｉＯ２にＴｉ３Ｎ４を２０質量％混合させた形態のものや、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に開示のＺｎＯとＳｎＯ２の複合体等がある。また、金属酸化物もしくは金属硫化物と前記酸化物もしくは硫化物以外の化合物を併用する場合は、当該化合物の含有量を３０質量％以下にすることが好ましい。
【０１４４】
また、光電変換層に使用される半導体には、有機塩基を用いて表面処理を施したものを使用することが可能である。半導体の表面処理は、有機塩基を含有する液槽に半導体を浸漬して行う方法が主に採られ、有機塩基が液体の場合にはそのまま使用し、固体の場合には有機溶媒に溶解させた溶液を使用する。表面処理に使用される有機塩基は、たとえば、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、アミジン等があり、これらの中でも、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【０１４５】
また、半導体材料は、衝突した光の乱反射と拡散を促進させて光電変換効率を向上させる観点から、その表面に複数の微細な孔（細孔）を有するものが好ましく、前述の二酸化チタンは表面に細孔を多く有しているので高い光電変換効率が期待できる。半導体材料の細孔は、たとえば、空孔率と呼ばれる半導体粒子表面の単位面積あたりに占める孔の面積の比率で規定することができる。すなわち、適度な空孔率を有する半導体材料は、光の乱反射と拡散を促進させる他に、細孔による表面積の増大に伴って半導体材料の外面及び細孔の内面に吸着している増感色素の吸着面積も増大しており光電変換効率のさらなる向上が行える。半導体材料の空孔率は、特に限定されるものではないが、たとえば、二酸化チタンの場合、５％〜９０％が好ましく、より好ましくは１５％〜８０％、特に好ましくは２５％〜７０％である。
【０１４６】
また、半導体の平均粒径は、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍから１μｍのものが好ましく、５ｎｍから５０ｎｍのものがより好ましい。半導体材料の平均粒径を上記範囲内にすると、ゾル液を形成したときに半導体材料の均一性を向上させ易くなり、均一性の向上により半導体材料の比表面積が揃い、各半導体材料へ増感色素が同等レベルに吸着するので発電効率の向上に寄与する。
【０１４７】
次に、光電変換層の形成方法について説明する。前述の一般式（２）で表される構造の化合物を増感色素に用いる光電変換層は、公知の方法で作製することが可能である。具体的には、たとえば、半導体が粒子状の場合には第１電極を形成した基体へ半導体を塗布あるいは吹き付けて形成することが可能である。また、膜状の半導体の場合には第１電極を形成した基体へ半導体を貼り合せて形成することが可能である。また、光電変換層を形成する際の好ましい方法の１つに半導体粒子を焼成して形成する方法がある。半導体粒子を焼成して光電変換層を形成する場合、半導体へ行う増感処理は焼成の後に実施することが好ましく、特に、焼成実施後、半導体に水が吸着する前に行うことが好ましい。以下、半導体粒子を焼成して光電変換層を形成する方法について説明する。
【０１４８】
半導体粒子を焼成して光電変換層を形成する方法は、たとえば、以下の手順を経て行われるものである。すなわち、
（１）半導体粒子を含有する塗布液の調製
（２）半導体粒子を含有する塗布液の塗布と焼成処理
（３）半導体への増感色素吸着処理
以下、これらについて説明する。
【０１４９】
（１）半導体粒子を含有する塗布液の調製
この工程は、半導体粒子を公知の溶媒中へ投入、分散させることにより、塗布液を調製するものである。塗布液中の半導体粒子の濃度は、たとえば、０．１質量％から７０質量％が好ましく、０．１質量％から３０質量％がより好ましい。半導体粒子は、粒径の小さなものが好ましく、たとえば、平均１次粒径が１ｎｍから５０００ｎｍのものが好ましく用いられ、２ｎｍから１００ｎｍのものがより好ましく使用される。
【０１５０】
また、半導体粒子を分散させる溶媒は、半導体粒子を凝集させずに分散させることが可能なものであれば特に限定されるものでなく、水や公知の有機溶媒、あるいは水と有機溶媒の混合液が挙げられる。有機溶媒の具体例としては、たとえば、メタノールやエタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類等がある。
【０１５１】
また、塗布液中には、必要に応じて公知の界面活性剤や粘度調整剤を添加することも可能で、粘度調整剤の具体例としては、ポリエチレングリコール等の多価アルコールが代表的なものとして挙げられる。
【０１５２】
（２）半導体粒子を含有する塗布液の塗布と焼成処理
この工程は、前述の半導体粒子を溶媒中へ分散させて形成した塗布液を第１電極が形成されている基体へ塗布し乾燥させて半導体粒子の層を形成する。そして、空気中あるいは不活性ガス雰囲気下で焼成処理を行うことにより前記基体上へ層状に半導体を固着させる。この層状に形成された半導体は半導体層とも呼ばれるものである。塗布により基体上に形成された半導体粒子の層は、支持体との結合力や半導体粒子同士の結合力が弱いものであるが、焼成処理を行うことにより、基体との結合力あるいは半導体粒子同士の結合力が向上して耐久性のある強固な層になる。
【０１５３】
また、焼成処理により半導体層は強固な多孔質構造を形成し、多孔質構造を構成する空隙に正孔輸送物質を存在させることにより光電変換効率を向上させる。この様に、多孔質構造の半導体層は、見かけの表面積に対して実際の表面積が大きなものになっているので、光電変換効率をはじめとする各種性能を向上させる上で非常に有効なものである。半導体層の空隙率は、たとえば、１体積％から９０体積％が好ましく、より好ましくは１０体積％から８０体積％、２０体積％から７０体積％が特に好ましい。半導体層内に形成される空隙は、層の厚み方向に対して貫通性を有しており、公知の方法による空隙率の測定が可能である。空隙率の代表的な測定手段としては、たとえば、市販の水銀ポロシメータ「島津ポアサイザー９２２０型（島津製作所社製）」等がある。
【０１５４】
また、焼成処理を行う際の温度は、上記空隙率の多孔質構造を形成させる観点から、１０００℃よりも低い温度範囲とすることが好ましく、２００℃から８００℃の温度範囲がより好ましく、さらに３００℃から８００℃の温度範囲が特に好ましいものである。ところで、樹脂製の基体上に焼成処理した半導体層を形成する場合は、あえて２００℃以上で焼成処理を行う必要はなく、代わりに加圧処理を施すことにより半導体粒子同士の固着や基体への固着が可能である。また、マイクロ波を使用して、基体を加熱させることなく半導体層のみを加熱し、焼成処理を行うことも可能である。
【０１５５】
さらに、後述する増感色素による半導体層への電子注入を効率よく行える様にするため、焼成処理により形成された半導体層へ公知の化学的あるいは電気化学的方法でめっき処理を施すことも可能である。
【０１５６】
（３）半導体への増感色素吸着
本発明では、前述した一般式（２）で表される化合物を半導体へ吸着させるものであり、具体的には、増感色素を溶解させた溶液へ半導体を層状に形成した光電変換層（半導体層）が設けられている基体を浸漬して行うものである。光電変換層への増感色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモル／ｍ２が好ましく、０．１〜５０ミリモル／ｍ２がより好ましく、０．５〜２０ミリモル／ｍ２が特に好ましい。
【０１５７】
増感処理は、単独の種類の増感色素を使用する方法と複数種類の増感色素を併用する方法のいずれの方法も可能で、たとえば、太陽電池用の光電変換素子は光電変換可能な波長域を広く確保するため、吸収波長の異なる複数の色素を併用する方法が好ましい。
【０１５８】
増感色素を溶解させる溶媒は、増感色素を溶解する一方で、半導体を溶解させたり反応するものでなければよく、公知の有機溶媒の使用が可能である。この様な有機溶媒としては、たとえば、以下に挙げるニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等がある。これらの溶媒を単独あるいは複数種類併用することが可能である。
（ａ）ニトリル系溶媒；アセトニトリル等
（ｂ）アルコール系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等
（ｃ）ケトン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等
（ｄ）エーテル系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等
（ｅ）ハロゲン化炭化水素系溶媒；塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等
上記溶媒の中でも、アセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンが好ましい。
【０１５９】
増感色素を含有する溶液への浸漬時間は、半導体層に溶液を深く進入させて半導体への吸着を十分に進行させて半導体を十分に増感させるため、たとえば、２５℃の温度下で３時間から４８時間行うことが好ましく、４時間から２４時間行うことがより好ましい。また、含有する増感色素が分解しない限り溶液を加熱することも可能で、たとえば、溶液の温度を２５℃から８０℃に設定して行うことも可能である。
【０１６０】
以上の手順により光電変換層を作製することが可能である。
【０１６１】
図１に示す光電変換素子について、前述した正孔輸送層と光電変換層以外の構成を説明する。
【０１６２】
基体１は、光電変換素子１０の光入射方向側に設けられ、光電変換素子に強度を付与し、かつ、良好な光電変換効率を確保する観点から、ガラスや透明樹脂材料等の光透過性の材質で形成されるものである。また、本発明では基体１の近傍に３８０ｎｍ以下の波長光を吸収する領域３を設けることが好ましく、基体１の近傍に設けられた領域３を通過した光が光電変換層６に到達する様にしている。
【０１６３】
基体１の光透過率は、特に限定されるものではないが、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、８０％から１００％が特に好ましいものである。ここで、「光透過率」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（ＩＳＯ  １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定される可視光波長領域における全光線透過率」のことをいうものである。
【０１６４】
本発明で使用可能な基体１は、公知のものから適宜選択が可能で、石英やガラス等の透明無機材料や以下に挙げる公知の透明樹脂材料が挙げられる。
【０１６５】
透明樹脂材料の具体例としては、たとえば、以下のものがある。すなわち、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、トリメチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアミドイミド、シクロオレフィン重合体、スチレンブタジエン共重合体等
上記透明樹脂材料の中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）等は可撓性を有するものが市販され、フレキシブルな光電変換素子を作製する上で好ましい。
【０１６６】
また、基体１の厚さは材料や用途等により適宜設定が可能で、たとえば、ガラス等の透明無機材料の様な硬質材料で構成する場合、その平均厚さは０．１ｍｍ〜１．５ｍｍが好ましく、０．８ｍｍ〜１．２ｍｍがより好ましい。また、透明樹脂材料を使用する場合も前記透明無機材料と同じ平均厚さとしてもよいが、可撓性を有する透明樹脂材料を使用する場合は０．５〜１５０μｍが好ましく、１０〜７５μｍがより好ましい。
【０１６７】
次に、第１電極２は基板１と光電変換層６の間に配置され、光電変換層６へ光を効率よく供給するために、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上の光到達率を有するものが用いられる。
【０１６８】
第１電極２は、公知の金属材料や金属酸化物により形成され、金属材料の具体例には、たとえば、白金、金、銀、銅、アルミニウム等があり、光透過性を発現し易い形状に加工したものが多く供給されていることから銀が好ましい。たとえば、開口部を有するグリッドパターン膜、微粒子やナノワイヤを分散させた膜等が多く供給されている。また、金属酸化物の具体例としては、たとえば、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＣＴＯ系、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等があり、上記金属酸化物にＳｎ、Ｓｂ、Ｆ、Ａｌから選ばれる１種または２種以上の原子をドープしたものが好ましく用いられる。その中でも、ＩＴＯと呼ばれるＩｎ２Ｏ３にＳｎをドープしたもの、ＳｎＯ２にＳｂをドープしたもの、ＦＴＯと呼ばれるＳｎＯ２にＦをドープした導電性金属酸化物が好ましく、耐熱性の観点からＦＴＯが特に好ましい。なお、前記ＣＴＯ系の金属酸化物には、たとえば、ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４がある。
【０１６９】
また、第１電極２は前述の基板１上に設けることも可能であり、基板上に第１電極２を設けたものは導電性支持体と呼ばれ、導電性支持体の厚さは０．１ｍｍから５ｍｍとすることが好ましい。また、導電性支持体の表面抵抗は５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下がより好ましい。
【０１７０】
次に、第２電極８について説明する。第２電極８は、正孔輸送層７に隣接して層状（平板状）に形成され、その平均厚さは材料や用途等により適宜設定され、特に限定されるものではない。第２電極８は、公知の導電性材料や半導電性材料を用いて形成することが可能である。導電性材料としては、たとえば、各種イオン導電性材料や、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタル等の金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛等の各種炭素材料等が挙げられる。また、半導電性材料としては、たとえば、トリフェニルジアミン（モノマー、ポリマー等）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、フタロシアニン化合物（たとえば、銅フタロシアニン等）等またはこれらの誘導体等のｐ型半導体材料が挙げられる。これら導電性材料や半導電性材料を１種または２種以上組み合わせて第２電極８を形成することが可能である。
【０１７１】
図１に示す光電変換素子１０は、第１電極２と光電変換層６の間にバリア層１１を有するもので、バリア層１１は短絡の発生を防止するものである。バリア層１１を設ける場合、その厚さは、たとえば、０．０１μｍから１０μｍ程度であり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の公知の金属酸化物等を用いて形成される。
【０１７２】
次に、本発明に係る光電変換素子の製造方法について一例を挙げて説明する。本発明に係る光電変換素子は、たとえば、以下に示す〔１〕〜〔６〕の手順により作製が可能である。本発明に係る光電変換素子の作製方法は、以下に示す工程を経て作製されるものに限定されるものではなく、他の公知の方法で作製することも可能である。なお、本発明では、〔６〕で説明する加熱処理を経て光電変換素子を作製することが好ましいものである。
【０１７３】
〔１〕第１電極の形成
均一な厚さを有し、かつ、光透過性を有するガラス製あるいは耐熱性に優れた樹脂製の基体を用意し、パルスレーザ蒸着法等の公知の製膜装置等を用いて当該基体上に第１電極２を形成する。なお、耐熱性に優れた有機材料としては、たとえば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂やポリイミド樹脂等がある。
【０１７４】
〔２〕光電変換層の形成
本発明では、前述の方法により、一般式（２）で表される化合物を増感色素に用いた光電変換層６を形成することが可能である。
【０１７５】
〔３〕正孔輸送層の形成
本発明では、前述した方法により、正孔輸送物質として導電性高分子を含有する正孔輸送層７を形成することが可能であり、形成された正孔輸送層７は、光電変換層６に浸透する様に形成されている。
【０１７６】
〔４〕第２電極の形成
第２電極は、正孔輸送層の上面に形成される。第２電極は、たとえば、金等で構成される第２電極材料を、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等の公知の方法を用いて形成することが可能である。
【０１７７】
なお、当該加熱処理を行う際の処理温度は、６０℃以上１５０℃以下にすることが好ましく、７０℃以上１２０℃以下の温度範囲が特に好ましいものである。
【０１７８】
以上の工程を経て、本発明に係る光電変換素子を作製することが可能である。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、下記文中に記載の「部」は「質量部」を表すものである。
【０１８０】
１．「光電変換素子１〜３７」の作製
１−１．「光電変換素子１」の作製
以下の手順により、図１に示す構成を有する「光電変換素子１」を作製した。
【０１８１】
（１）基体の用意
縦３０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの市販のソーダガラス基体を用意し、当該基体を硫酸と過酸化水素水の混合液よりなる８５℃の洗浄液に浸漬して洗浄処理を行うことにより、その表面を清浄化した。
【０１８２】
（２）第１電極とバリア層の形成
公知の蒸着法の製膜装置を用い、前記ソーダガラス基体上に、縦３０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ１μｍ、シート抵抗２０Ω／□のＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）よりなる第１電極を形成した。第１電極を形成した基板上にテトラキスイソポロポキシチタン１．２ｍｌ及びアセチルアセトン０．８ｍｌをエタノール１８ｍｌに溶解した溶液を滴下し、スピンコート法により製膜後、４５０℃で８分間加熱して、第１電極上に厚さ４０ｎｍの酸化チタン製のバリア層を形成した。
【０１８３】
（３）光電変換層の形成
次に、前記バリア層とＦＴＯ薄膜の第１電極の上面に以下の手順で酸化チタンからなる光電変換層を形成した。すなわち、
先ず、アナターゼ型二酸化チタンペースト（平均１次粒径１８ｎｍ（顕微鏡観察平均）、エチルセルロース分散）を、上記バリア層と第１電極を形成した前記ソーダガラス基体上へ塗布面積が２５ｍｍ２となる様にスクリーン印刷法により塗布した。塗布後、２００℃で１０分間及び５００℃で１５分間焼成処理を行い、厚さ８μｍの二酸化チタン薄膜（光電変換層）を形成した。二酸化チタン薄膜は空隙を有する多孔質構造であった。
【０１８４】
次に、一般式（２）で表される化合物の１つである「Ａ−４」をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解させ、５×１０−４モル／リットルの増感色素の溶液を調製した。上記二酸化チタンを塗布、焼結した前記ガラス基体を上記溶液に室温で３時間浸漬して上記色素を吸着させて増感処理を行った。この様にして光電変換層を形成した。
【０１８５】
（４）正孔輸送層の形成
次に、一般式（１）で表される化合物の１つである「（１）−１」（式中のＹに臭素原子Ｂｒが結合したもの）をエタノール中へ添加、溶解させ、当該化合物の濃度が１質量％のエタノール溶液と５質量％のエタノール溶液をそれぞれ調製した。前記１質量％のエタノール溶液を光電変換層上にスポイトで滴下して風乾後、前記５質量％のエタノール溶液を滴下して風乾した後、６０℃に設定した乾燥機へ投入し、８時間の熱重合を行った。
【０１８６】
次に、前記加熱処理を施した前記ガラス基体を、
Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］                  １５×１０−３モル／リットル
ｔ−ブチルピリジン                          ５０×１０−３モル／リットル
の割合で含有するアセトニトリル溶液に１０分間浸漬した後、自然乾燥させ、前記光電変換層上に「Ｔ−１」を重合して形成した導電性高分子を含有する正孔輸送層を形成した。
【０１８７】
（５）第２電極の形成
次に、前記正孔輸送層上へ真空蒸着法により金を厚さ６０ｎｍとなる様に蒸着させて第２電極を形成した。以上の手順により、図１に示す構造を有する「光電変換素子１」を作製した。
【０１８８】
１−２．「光電変換素子２〜３３」の作製
（１）「光電変換素子２〜３０」の作製
前記「光電変換素子１」の作製で、正孔輸送層を形成する際に使用したＹが臭素原子Ｂｒの化合物「（１）−１」を、Ｙが塩素原子Ｃｌの化合物「（１）−１」に変更した他は同じ手順を採ることで「光電変換素子２」を作製した。また、Ｙがヨウ素原子Ｉの化合物「（１）−１」に変更した他は同じ手順を採ることで「光電変換素子３」を作製した。
【０１８９】
また、前記「光電変換素子１」の作製で、正孔輸送層を形成する際に使用した一般式（１）で表される化合物の１つである「（１）−１」を、表１に示す化合物に変更した他は同じ手順を採ることにより「光電変換素子４〜１２」を作製した。ここで、「光電変換素子５〜７」は増感色素「Ａ−４」を表に示す化合物に変更して光電変換層を形成している。また、「光電変換素子１１、１２」は一般式（１）で表される構造の化合物を２種類用いて正孔輸送層の形成を行っているが、これらは各化合物を等モル用いている。
【０１９０】
また、前記「光電変換素子１」の作製で、光電変換層を形成する際に使用する増感色素「Ａ−４」を、表１に示す化合物に変更した他は同じ手順を採ることにより「光電変換素子１３〜３０」を作製した。ここで、「増感色素２４〜２６」は一般式（１）で表される構造の化合物を表１に示す化合物に変更して正孔輸送層を形成している。また、「光電変換素子２７〜３０」は、増感色素Ａ−４と表１に示す増感色素を併用して光電変換層を形成するもので、増感色素「Ａ−４」と他の増感色素の添加量を等モル用いている。
【０１９１】
（２）「光電変換素子３１〜３３」の作製
前記「光電変換素子１」の作製で、光電変換層の厚さが４、１０、１６μｍとなる様に、前記アナターゼ型二酸化チタンペーストの塗布を行った他は同じ手順を採ることにより「光電変換素子３１〜３３」を作製した。
【０１９２】
１−３．「光電変換素子３４、３５」の作製
（１）「光電変換素子３４」の作製
前記「光電変換素子１」の作製で、上記化合物「（１）−１」を用いて熱重合法により正孔輸送層を形成するのに代えて、下記構造の化合物「ｂｉｓ−ＥＤＯＴ（ビス−エチレンジオキシチオフェン）」を用いて光重合法により正孔輸送層を形成した。また、増感色素を「Ａ−４」を「Ｃ−３」に変更した。
【０１９３】
【化６４】
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【０１９４】
光重合法による「ｂｉｓ−ＥＤＯＴ」を用いた正孔輸送層の形成は、以下の手順で行った。先ず、増感色素「Ｃ−３」を用いた光電変換層を、下記化合物を含有するアセトニトリル溶液（電界重合溶液）中へ浸漬した。
【０１９５】
ｂｉｓ−ＥＤＯＴ                              １×１０−３モル／リットル
Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］                         ０．１モル／リットル
作用極を半導体電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３  ０．０１モル）、保持電圧を−０．１６Ｖにし、光電変換層側より光を照射しながら３０分間前記電圧を保持して光電変換層表面に正孔輸送層を形成した。なお、このときの光照射条件は、光源にキセノンランプを使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長光をカットしたものである。
【０１９６】
その後、
Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］                  １５×１０−３モル／リットル
ｔ−ブチルピリジン                          ５０×１０−３モル／リットル
の割合で含有するアセトニトリル溶液に１０分間浸漬した後、自然乾燥させて、光重合法により導電性高分子を作製して正孔輸送層を形成した。その他は同じ手順を採ることにより「光電変換素子３４」を作製した。
【０１９７】
（２）「光電変換素子３５」の作製
前記「光電変換素子１」の作製で、光電変換層を形成する際、アセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒にＧ−４を５×１０−４モル／リットル含有させた増感色素溶液に前記ガラス基体を室温で３時間浸漬処理した。その他は同じ手順を採ることにより「光電変換素子３５」を作製した。なお、Ｇ−４は、ＣＡＳ  Ｎｕｍｂｅｒ  ２０７３４７−４６−４（［ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２］：２ＴＢＡ  Ｌ＝２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ＴＢＡ＝ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）という化合物である。
【０１９８】
上記「光電変換素子１〜３５」を作製する際に使用した正孔輸送層形成用化合物と増感色素を下記表１に示す。
【０１９９】
【表１】
2013041747.tif 000066
【０２００】
１−４．「光電変換素子３６〜３９」の作製
上記「光電変換素子１」の作製で、正孔輸送層形成時に行う熱重合の処理温度を４５℃、５０℃、８０℃、８５℃に変更して作製した他は同じ手順を採ることにより「光電変換素子３６〜３９」を作製した。
【０２０１】
１−５．「光電変換素子１〜３９」の加熱処理
本実施例では光電変換効率の安定維持性能を評価するため、上記手順で作製した「光電変換素子１〜３９」を８５℃に加熱したオーブン内へ投入し、５時間放置して加熱処理を施した。なお、当該加熱処理はオーブン内を暗所にして行ったものである。
【０２０２】
２．評価実験
本実施例では、上記手順で作製した「光電変換素子１〜３９」の光電変換効率の安定維持性能を以下の手順で評価した。先ず、上記８５℃に加熱したオーブンによる５時間の加熱処理を行う前に、上記各光電変換素子の光電変換効率ηを下記方法で測定、算出する。そして、上記加熱処理実施後に再び各光電変換素子の光電変換効率η’を測定、算出し、８５℃、５時間の加熱処理前後における光電変換効率の低下率を算出して評価を行った。      
【０２０３】
ここで、本発明で規定する構成を有する「光電変換素子１〜３３、３６〜３９」を用いた評価を「実施例１〜３７」とし、本発明で規定する構成を有さない「光電変換素子３４、３５」を用いた評価を「比較例１、２」とした。
【０２０４】
各光電変換素子の光電変換効率η及びη’は以下の手順で測定、算出する。すなわち、
市販のソーラシミュレータ「ＷＸＳ−８５−Ｈ（（株）ワコム電創製）」により形成される照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を室温環境（温度２０℃）下で各光電変換素子に照射する。前記擬似太陽光は、前記ソーラシミュレータによりキセノンランプ光をＡＭフィルタ（ＡＭ１．５）に通過させて形成されるものである。
【０２０５】
ここで、前記擬似太陽光照射時における各光電変換素子の電流−電圧特性を市販のＩ−Ｖテスタを用いて測定し、短絡電流値Ｉｓｃと開放電圧Ｖｏｃ、及び、電流−電圧特性グラフより形状係数ＦＦを算出する。これらの値を後述する計算式に代入することにより光電変換効率ηが算出される。
【０２０６】
なお、上記「開放電圧Ｖｏｃ」とは、光電変換素子に電圧負荷をかけて電流が流れなくなるときの電圧値のことであり、上記「短絡電流値Ｉｓｃ」とは、光電変換素子に電圧負荷をかけていない状態の時に流れる電流値のことである。また、上記「形状係数ＦＦ」は、後述する光電変換効率を測定する際に得られる電圧−電流特性グラフに示される軌跡を数値で示したもので、照射強度Ｐｍａｘを短絡電流値Ｉｓｃと開放電圧Ｖｏｃの積で除して得られる値である。図２に形状係数ＦＦの算出式、形状係数ＦＦが１．００のとき及び１．００未満のときの電圧−電流特性グラフの軌跡の例を示す。
【０２０７】
また、光電変換効率ηは、下記式より算出されるものである。すなわち、照射強度Ｐｍａｘ、各光電変換素子の短絡電流をＩｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧をＶｏｃ（Ｖ）、形状係数をＦＦとすると、光電変換効率η（％）は下記式より算出される。すなわち、
η（％）＝〔（Ｉｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／Ｐｍａｘ〕×１００
となる。加熱処理後の光電変換効率η’も同様に上記式より算出される。
【０２０８】
なお、本評価では、前記ソーラシミュレータより照射強度Ｐｍａｘが１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射している。
【０２０９】
また、表２に示す加熱処理前後における光電変換効率の比率（加熱前後比）は、
加熱前後比＝加熱処理後光電変換効率／加熱処理前光電変換効率
で定義されるものである。
【０２１０】
【表２】
2013041747.tif 000067
【０２１１】
表２に示す様に、正孔輸送材料に本発明で規定する導電性高分子を用いるとともに増感色素に本発明で規定する化合物を用いた光電変換素子を評価した「実施例１〜３７」は、いずれも安定した光電変換効率を発現するものであることが確認された。
【符号の説明】
【０２１２】
１  基体
２  第１電極
４  半導体
５  増感色素
６  光電変換層
７  正孔輸送層
８  第２電極
９  隔壁
１０  光電変換素子
【図１】
2013041747.tif 000075
【図２】
2013041747.tif 000076