(57)【要約】      （修正有）【課題】新規光学活性ホスフィン化合物を提供する。【解決手段】式（１．１）または式（２．１）で表される新規有機リン化合物。2013184927.tif 000038［式（１．１）または式（２．１）において、Ｒ11〜Ｒ18およびＲ21〜Ｒ30はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基等を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１．１）または一般式（２．１）で表される新規有機リン化合物。
【化１】
2013184927.tif 000030
または
【化２】
2013184927.tif 000031
［一般式（１．１）または一般式（２．１）において、Ｒ11〜Ｒ18およびＲ21〜Ｒ30はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、保護されていてもよい水酸基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、保護されていてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基および置換基を有していてもよいアルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種を示し、Ｒ11とＲ18，Ｒ12とＲ17，Ｒ13とＲ16，Ｒ14とＲ15のうち、少なくともいずれか１組は相異なる。］
【請求項２】
前記一般式（１．１）または一般式（２．１）において、Ｒ11〜Ｒ18およびＲ21〜Ｒ30が、炭素数が１〜５であって保護されていてもよい水酸基、炭素数が１〜５であって保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、炭素数が１〜５であって保護されていてもよいアミノ基、炭素数が１〜５であって置換基を有していてもよいアルキル基および炭素数が１〜５であって置換基を有していてもよいアルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の新規有機リン化合物。
【請求項３】
前記一般式（１．１）のＲ16及びＲ18が４−メチルフェニル基でありかつその他が水素原子である下記一般式（１．１．１）または一般式（２．１）のＲ11〜Ｒ18が水素原子である一般式（２．１．１）で表される請求項１に記載の新規有機リン化合物。
【化３】
2013184927.tif 000032
または
【化４】
2013184927.tif 000033
【請求項４】
一般式（１．２）で表される化合物を還元することによる前記一般式（１．１）で表される新規有機リン化合物の製造方法。
【化５】
2013184927.tif 000034
（式中、Ｒ11〜Ｒ18は前記と同一である。）
【請求項５】
一般式（１．３）で表される化合物を脱水素することにより一般式（１．２）で表される化合物を製造し、さらに一般式（１．２）で表される化合物を還元することによる前記一般式（１．１）で表される新規有機リン化合物の製造方法。
【化６】
2013184927.tif 000035
（式中、Ｒ11〜Ｒ18は前記と同一である。）
【請求項６】
一般式（２．２）で表される化合物を還元することによる前記一般式（２．１）で表される新規有機リン化合物の製造方法。
【化７】
2013184927.tif 000036
（式中、Ｒ21〜Ｒ30は前記と同一である。）
【請求項７】
一般式（２．３）で表される化合物を脱水素するにより一般式（２．２）で表される化合物を製造し、さらに一般式（２．２）で表される化合物を還元することによる前記一般式（２．１）で表される新規有機リン化合物の製造方法。
【化８】
2013184927.tif 000037
（式中、Ｒ21〜Ｒ30は前記と同一である。）
【請求項８】
前記請求項１〜３のいずれかに記載の新規有機リン化合物からなる配位子。
【請求項９】
前記請求項１〜３のいずれかに記載の新規有機リン化合物からなる不斉配位子。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の配位子が遷移金属に配位した遷移金属錯体。
【請求項１１】
前記遷移金属が、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、銀、金および白金からなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項１０に記載の遷移金属錯体。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の遷移金属錯体からなる触媒。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の遷移金属錯体からなる不斉触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規光学活性ホスフィン化合物、その製造法、そのホスフィン化合物からなる配位子、その配位子が配位した遷移金属錯体、その遷移金属錯体からなる触媒を提供するものである。さらには、この新規光学活性ホスフィンは、有機化学工業、石油化学工業、医薬工業または農薬工業の分野において、化成品、医薬品中間体または農薬中間体の製造に利用することができる触媒を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学活性ホスフィン化合物としては下記の論文で知られている。たとえば、ベンジルメチルフェニルホスフィン（Benzylmethylphenylphosphine）は非特許文献１に報告されている。
光学活性ビナフチルホスフィン(BINAP)は非特許文献２に報告されている。
光学活性フェロセニルホスフィン(Chiral Ferrocenylphosphine)は非特許文献３に報告されている。
光学活性９−ホスファビシクロ[3,3,1]ノナン(Chiral 9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonane)は非特許文献４〜６に報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Hornor, L.; Winkler, A.; Rapp, A.; Mentrup, A.; Hoffmann, H.; Beck, P. Tetrahedron Lett. 1961, 5, 161.
【非特許文献２】Cai, D.; Payack, J. F.; Bender, D. R.; Hughes, D. L.;Verhoeven, T. R.; Reider, P. J. Org. Synth. 1999, 76, 6.
【非特許文献３】Hayashi, T.; Konishi, M.; Fukushima, M; Mise, T.; Kagotani, M.; Tajika, M.; Kumada, M.; J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 180.
【非特許文献４】Hamada, Y.; Seto, N.; Ohmori, H.; Hatano, K. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 7565.
【非特許文献５】Fujihara, T.; Semba, K.; Terao, J.; Tsuji, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1472.
【非特許文献６】Miura, T.; Yamada, H.; Kikuchi, S.-i.; Imamoto, T. J. Org. Chem. 2000, 65, 1877.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規光学活性ホスフィン化合物、その製造方法、そのホスフィン化合物からなる配位子、その配位子が配位した遷移金属錯体、その遷移金属化合錯体からなる触媒を提供し、さらには、この新規光学活性ホスフィン化合物は、有機化学工業、石油化学工業、医薬工業または農薬工業の分野において、化成品、医薬品中間体または農薬中間体の製造に利用することのできる触媒およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
［１］一般式（１．１）または一般式（２．１）で表される新規有機リン化合物。
【化１】
2013184927.tif 000002
または
【化２】
2013184927.tif 000003
［一般式（１．１）または一般式（２．１）において、Ｒ11〜Ｒ18およびＲ21〜Ｒ30はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、保護されていてもよい水酸基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、保護されていてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基および置換基を有していてもよいアルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種を示し、Ｒ11とＲ18，Ｒ12とＲ17，Ｒ13とＲ16，Ｒ14とＲ15のうち、少なくともいずれか１組は相異なる。］
［２］前記一般式（１．１）または一般式（２．１）において、Ｒ11〜Ｒ18およびＲ21〜Ｒ30が、炭素数が１〜５であって保護されていてもよい水酸基、炭素数が１〜５であって保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、炭素数が１〜５であって保護されていてもよいアミノ基、炭素数が１〜５であって置換基を有していてもよいアルキル基および炭素数が１〜５であって置換基を有していてもよいアルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種である［１］に記載の新規有機リン化合物。
［３］前記一般式（１．１）のＲ16およびＲ18が４−メチルフェニル基でありかつその他が水素原子である下記一般式（１．１．１）または一般式（２．１）のＲ21〜Ｒ30が水素原子である一般式（２．１．１）で表される［１］に記載の新規有機リン化合物
【化３】
2013184927.tif 000004
または
【化４】
2013184927.tif 000005
［４］一般式（１．２）で表される化合物を還元することによる前記一般式（１．１）で表される新規有機リン化合物の製造方法。
【化５】
2013184927.tif 000006
（式中、Ｒ11〜Ｒ18は前記と同一である。）
［５］一般式（１．３）で表される化合物を脱水素することにより一般式（１．２）で表される化合物を製造し、さらに一般式（１．２）で表される化合物を還元することによる前記一般式（１．１）で表される新規有機リン化合物の製造方法。
【化６】
2013184927.tif 000007
（式中、Ｒ11〜Ｒ18は前記と同一である。）
［６］一般式（２．２）で表される化合物を還元することによる前記一般式（２．１）で表される新規有機リン化合物の製造方法。
【化７】
2013184927.tif 000008
（式中、Ｒ21〜Ｒ30は前記と同一である。）
［７］一般式（２．３）で表される化合物を脱水素するにより一般式（２．２）で表される化合物を製造し、さらに一般式（２．２）で表される化合物を還元することによる前記一般式（２．１）で表される新規有機リン化合物の製造方法。
【化８】
2013184927.tif 000009
（式中、Ｒ21〜Ｒ30は前記と同一である。）
［８］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の新規有機リン化合物からなる配位子。
［９］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の新規有機リン化合物からなる不斉配位子。
［１０］［８］または［９］に記載の配位子が遷移金属に配位した遷移金属錯体。
［１１］前記遷移金属が、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、銀、金および白金からなる群から選ばれた少なくとも1種である［１０］に記載の遷移金属錯体。
［１２］前記［１０］または［１１］に記載の遷移金属錯体からなる触媒。
［１３］前記［１０］〜［１２］のいずれかに記載の遷移金属錯体からなる不斉触媒。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、新規光学活性ホスフィン化合物、その製造方法、そのホスフィン化合物からなる配位子、その配位子が配位した遷移金属錯体、その遷移金属錯体からなる触媒が提供できる。さらには、この新規光学活性ホスフィンは、有機化学工業、石油化学工業、医薬工業または農薬工業の分野において、化成品、医薬品中間体または農薬中間体の製造に利用することのできる触媒およびその製造方法を提供するができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
−新規光学活性ホスフィン化合物−
本発明の新規光学活性ホスフィン化合物は一般式（１．１）または一般式（２．１）で表される新規有機リン化合物である。
【化９】
2013184927.tif 000010
または
【化１０】
2013184927.tif 000011
［一般式（１．１）または一般式（２．１）において、Ｒ11〜Ｒ18およびＲ21〜Ｒ30はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、保護されていてもよい水酸基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、保護されていてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基および置換基を有していてもよいアルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種を示し、Ｒ11とＲ18，Ｒ12とＲ17，Ｒ13とＲ16，Ｒ14とＲ15のうち、少なくともいずれか１組は相異なる。］で表される化合物である。
【０００８】
さらに、一般式（１．１）または一般式（２．１）において、Ｒ11〜Ｒ18およびＲ21〜Ｒ30としては、次に記載するものが好適である。すなわち、Ｒ11〜Ｒ18およびＲ21〜Ｒ30としては、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ニトロ基、炭素数が１〜５であって保護されていてもよい水酸基、炭素数が１〜５であって保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、炭素数が１〜５であって保護されていてもよいアミノ基、炭素数が１〜５であって置換基を有していてもよいアルキル基および炭素数が１〜５であって置換基を有していてもよいアルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種を示す。
【０００９】
前記一般式（１．１）または一般式（２．１）において、好適なＲ11〜Ｒ18およびＲ21〜Ｒ30としては、次のものを例示することができる。
炭素数が１〜５であって保護されていてもよい水酸基としては、水酸基または炭素数が１〜５の脂肪族カルボン酸でエステル化された水酸基であってもよい。炭素数が１〜５の脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、絡酸、吉草酸などが例示できる。
また、炭素数が１〜５であって保護されていてもよいアミノ基としては、アミノ基またはアミノ基がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基などのアルキル基で置換されていてもよく、アンモニウム塩を形成していてもよい。
炭素数が１〜５であって置換基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基などを例示することができ、置換基としては、たとえばハロゲン、ニトロ基、水酸基、アミノ基等を例示できるが、通常は炭素数１〜５のアルキル基が好適である。
また、炭素数が１〜５であって置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、２−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、２−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−ペンチルオキシ基、３−ペンチルオキシ基などの炭素数が１〜５であって置換基を有していてもよいアルキルオキシ基を例示することができ、置換基としては、たとえばハロゲン、ニトロ基、水酸基、アミノ基等を例示できるが、通常は炭素数１〜５のアルキルオキシ基が好適である。
【００１０】
前記一般式（１．１）または一般式（２．１）に示す新規光学活性ホスフィン化合物のなかで、前記一般式（１．１）のＲ16およびＲ18が４−メチルフェニル基でありかつその他が水素原子である下記一般式（１．１．１）または一般式（２．１）のＲ21〜Ｒ30が水素原子である一般式（２．１．１）で表される新規有機リン化合物がとくに好ましい。
【化１１】
2013184927.tif 000012
または
【化１２】
2013184927.tif 000013
【００１１】
前記一般式（１．１）または一般式（２．１）で表される本発明の新規光学活性ホスフィン化合物として、具体的には、たとえば、表１および表２の化合物を例示することができる。
【表１】
2013184927.tif 000014
【表２】
2013184927.tif 000015
【００１２】
−新規光学活性ホスフィン化合物の製造方法−
本発明の一般式（２．１）で表される新規光学活性ホスフィン化合物は、一般式（２．２）で表される化合物を還元することにより製造することができる［反応式（２１）］。
【化１３】
2013184927.tif 000016
（式中、Ｒ21〜Ｒ30は前記と同一である。）
還元剤としては、たとえばＨＳｉＣｌ3とＰｈＮＭｅ2とを反応させることにより、一般式（２．１）で表される新規光学活性ホスフィン化合物が得られる。反応は通常溶媒の存在下に行われ、トルエン、ベンゼン、キシレン等の溶媒が使用される。温度は任意であるが、通常０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。
【００１３】
また、一般式（２．２）で表される化合物は、一般式（２．３）で表される化合物を、脱水素することにより製造することができる［反応式（２２）］。そして、一般式（２．２）で表される化合物を経由して、前記一般式（２．１）で表される新規光学活性ホスフィン化合物を製造することができる［反応式（２１）］。
【化１４】
2013184927.tif 000017
（式中、Ｒ21〜Ｒ30は前記と同一である。）
この反応では、一般式（２．３）で表される化合物を脱水素することより、一般式（２．２）で表される新規光学活性ホスフィン化合物が得られる［反応式（２２）］。
反応は通常溶媒の存在下に行われ、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の溶媒が使用される。温度は任意であるが、通常０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃である。脱水素反応の触媒としては、パラジウム化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、銅化合物、銀化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、レニウム化合物などが使用される。
【００１４】
一般式（２．３）で表される化合物は、一般式（２．４）で表される化合物から下記反応により製造することができる［反応式（２３）］。一般式（２．３）で表される化合物および一般式（２．２）で表される化合物を経由して、前記一般式（２．１）で表される新規光学活性ホスフィン化合物を製造することができる。
【化１５】
2013184927.tif 000018
（式中、Ｒ21〜Ｒ30は前記と同一である）
この反応は、まず一般式（２．４）で表される化合物とマグネシウムを反応させてグリニャール試薬を調製し、三塩化リンを反応させた後に、水を反応させることにより、一般式（２．３）で表される化合物が得られる。一般式（２．４）で表される化合物とマグネシウムを反応させてグリニャール試薬を調製する際の反応は、通常ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの溶媒の存在下に、通常０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃の温度で実施される。
さらに、三塩化リンを反応させる反応は、通常ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの溶媒の存在下に、通常０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃の温度で実施される。さらに、水を反応させる反応は、通常ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの溶媒の存在下に、通常−３０〜５０℃、好ましくは−１０〜３０℃の温度で実施される。
【００１５】
一般式（２．４）で表される化合物は、一般式（２．５）で表される化合物と一般式（２．６）で表される化合物とを下記反応式で表される反応により製造することができる［反応式（２４）］。一般式（２．４）で表される化合物、一般式（２．３）で表される化合物、一般式（２．２）で表される化合物を経由することにより、前記一般式（２．１）で表される新規光学活性ホスフィン化合物を製造することができる。
【化１６】
2013184927.tif 000019
（式中、Ｒ21〜Ｒ30は前記と同一である）
この反応は、一般式（２．５）で表される化合物と一般式（２．６）で表される化合物とを、パラジウム触媒とトリフェニルホスフィンと１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と水の存在下に、ＣｓＣＯ3を反応させることにより一般式（２．４）で表される化合物を製造することができる。この反応は、通常３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度で実施される。
【００１６】
本発明の一般式（１．１）で表される新規光学活性ホスフィン化合物は、一般式（１．２）で表される化合物を還元することにより製造することができる［反応式（１１）］。
【化１７】
2013184927.tif 000020
（式中、Ｒ11〜Ｒ18は前記と同一である。）
この反応では、還元剤として、たとえばＨＳｉＣｌ3とＰｈＮＭｅ2とを反応させることにより、一般式（１．１）で表される新規光学活性ホスフィン化合物が得られる。反応は通常溶媒の存在下に行われ、トルエン、ベンゼン、キシレン等の溶媒が使用される。温度は任意であるが、通常０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。
【００１７】
また、一般式（１．２）で表される化合物は、一般式（１．３）で表される化合物を、脱水素することにより製造することができる［反応式（１２）］。そして、一般式（１．２）で表される化合物を経由して、前記一般式（１．１）で表される新規光学活性ホスフィン化合物を製造することができる［反応式（１１）］。
【化１８】
2013184927.tif 000021
（式中、Ｒ11〜Ｒ18は前記と同一である。）
この反応では、一般式（１．３）で表される化合物を脱水素することより、一般式（１．２）で表される新規光学活性ホスフィン化合物が得られる［反応式（１２）］。
反応は通常溶媒の存在下に行われ、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の溶媒が使用される。温度は任意であるが、通常０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃である。脱水素反応の触媒としては、パラジウム化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、銅化合物、銀化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、レニウム化合物などが使用される。
【００１８】
一般式（１．３）で表される化合物は、一般式（１．４）で表される化合物から下記反応により製造することができる［反応式（１３）］。一般式（１．３）で表される化合物および一般式（１．２）で表される化合物を経由して、前記一般式（１．１）で表される新規光学活性ホスフィン化合物を製造することができる。
【化１９】
2013184927.tif 000022
（式中、Ｒ11〜Ｒ18は前記と同一である）
この反応は、まず一般式（１．４）で表される化合物とマグネシウムを反応させてグリニャール試薬を調製し、三塩化リンを反応させた後に、水を反応させることにより、一般式（１．３）で表される化合物が得られる。一般式（１．４）で表される化合物とマグネシウムを反応させてグリニャール試薬を調製する際の反応は、通常ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの溶媒の存在下に、通常０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃の温度で実施される。
さらに、三塩化リンを反応させる反応は、通常ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの溶媒の存在下に、通常０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃の温度で実施される。さらに、水を反応させる反応は、通常ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの溶媒の存在下に、通常−３０〜５０℃、好ましくは−１０〜３０℃の温度で実施される。
【００１９】
一般式（１．４）で表される化合物は、一般式（１．５）で表される化合物と一般式（１．６）で表される化合物とを下記反応式で表される反応により製造することができる［反応式（１４）］。一般式（１．４）で表される化合物、一般式（１．３）で表される化合物、一般式（１．２）で表される化合物を経由することにより、前記一般式（１．１）で表される新規光学活性ホスフィン化合物を製造することができる。
【化２０】
2013184927.tif 000023
（式中、Ｒ11〜Ｒ18は前記と同一である）
この反応は、一般式（１．５）で表される化合物と一般式（１．６）で表される化合物とを、パラジウム触媒とトリフェニルホスフィンと１，２−ジメトキシエタンと水の存在下に、ＣｓＣＯ3を反応させることにより一般式（１．４）で表される化合物を製造することができる。この反応は、通常３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度で実施される。
【００２０】
−新規光学活性ホスフィン化合物からなる配位子および不斉配位子−
本発明の一般式（１．１）または一般式（２．１）で表される新規光学活性ホスフィン化合物は、一配位座を有していて非対称な構造を有していて、光学活性を有するホスフィン化合物である。この新規光学活性ホスフィン化合物は遷移金属に対して配位能を有しているので、特異な反応活性を示す錯体を形成することが予測される。
【００２１】
−遷移金属−
遷移金属としては、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、銀、金および白金からなる群から選ばれた少なくとも1種があげられる。
【００２２】
−遷移金属錯体−
上記遷移金属の化合物に、前記新規光学活性ホスフィン化合物が配位した遷移金属錯体である。この配位は、遷移金属の化合物と前記新規光学活性ホスフィン化合物とを通常の接触をさせることにより形成される。
【００２３】
−触媒、不斉触媒−
前記遷移金属錯体は触媒として機能する。たとえば、不斉合成触媒、ケトンの不斉水素化反応、ケトンの不斉ヒドロシリル化反応、ケトンの不斉ヒドロホウ素化反応、オレフィンの不斉水素化反応、オレフィンの不斉ヒドロシリル化反応、オレフィンの不斉ヒドロホウ素化反応、オレフィンの不斉異性化反応、アリールボランの共役エノンへの不斉付加反応になどの反応に適用できる。
【実施例】
【００２４】
（１）ビフェニル誘導体の合成
反応容器に撹拌子を入れ、乾燥機で加熱乾燥したのちアルゴン置換した。そこに、酢酸パラジウム（269 mg、1.20 mmol）、2-ブロモフェニルボロン酸（一般式（２．５．１）、 6.63 g、33.0 mmol）、2-ブロモナフタレン（一般式（２．６．１）、6.21 g、30.0 mmol）、炭酸セシウム（19.6 g、60.0 mmol）、トリフェニルホスフィン（1.10 g、4.20 mmol）、DME溶媒（90 mL）とH2O溶媒（30 mL）を加えたのち、90度で24時間加熱撹拌した。加熱終了後、塩化アンモニウムを加え攪拌し、ジエチルエーテルで抽出をおこなった。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥しろ過した後、エバポレーターで溶媒を留去した。展開溶媒（ヘキサン）を用いたシリカゲルクロマトグラフィーをおこなった後、クーゲル蒸留により単離し、一般式（２．４．１）を収率82%（6.97 g、24.6 mmol）で得た。その製造例を下記式（１５）に示す。
【化２１】
2013184927.tif 000024
【００２５】
（２）二級ホスフィンオキシドの合成
反応容器に撹拌子を入れ、乾燥機で加熱乾燥したのちアルゴン置換した。そこに、マグネシウム（535 mg、20.0 mmol）、THF溶媒（10 mL）、1,2-ジブロモエタンを数滴加え攪拌した。反応容器が温まるのを確認したのち、あらかじめ乾燥しアルゴン置換しておいた滴下漏斗で2-(2-ブロモフェニル)ナフタレン（一般式（２．４．１）、5.10 g、18.0 mmol）のTHF溶液（44 mL）をゆっくり滴下した。その後、80度で1時間加熱攪拌した。次に、二つ目の反応容器を用意し撹拌子を入れ、乾燥機で加熱乾燥したのちアルゴン置換した。そこに、トリクロロホスフィン（1.24 g、9.00 mmol）、THF溶媒（4.5 mL）を加え攪拌した。一つ目の反応容器内のマグネシウムが消失しているのを確認し、室温まで冷ました後、カニュラーでトリクロロホスフィン溶液にゆっくり滴下した。その後、80度で3時間加熱攪拌した。加熱終了後、氷水で0度に冷やし水を加え攪拌した。その後ジエチルエーテルで抽出をおこなった。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後エバポレーターで溶媒を留去した。展開溶媒（ヘキサン/酢酸エチル = 1/2）を用いたシリカゲルクロマトグラフィーで単離し、一般式（２．３．１）を収率48%（1.96 g、4.32 mmol）で得た。その製造例を下記式（１６）に示す。
【化２２】
2013184927.tif 000025
【００２６】
（３）環状ホスフィンオキシドの合成
シュレンクに撹拌子を入れ、乾燥機で加熱乾燥したのちアルゴン置換した。そこに、酢酸パラジウム（27.50 mg、0.12 mmol）、一般式（２．３．１）（1.11 g、2.45 mmol）、THF溶媒（2.45 mL）を加えた。50度で24時間加熱撹拌したのち、エバポレーターで溶媒を留去した。展開溶媒（ヘキサン/酢酸エチル =  1/2）を用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより単離し、一般式（２．２．１）が収率75%（0.83 g、1.84 mmol）で得られた。その製造例を下記式（１７）に示す。得られたホスフィンオキシド（２．２．１、3.3 mg / mL、9.45 mL）を光学活性ＨＰＬＣカラム（ＩＢ、20 mm x 250 mm、ダイセル化学工業株式会社製）により光学分割した（アセトニトリル／ＴＨＦ＝４／１、7.0 mL / min, (S)- (２．２．１), 21 min-25 min; (R)-(２．２．１), 30 min-38 min）。
【化２３】
2013184927.tif 000026
【００２７】
（４）三級ホスフィンの合成
シュレンクに撹拌子を入れ、乾燥機で加熱乾燥したのちアルゴン置換した。そこに, 一般式（２．２．１）（0.57 g、1.25 mmol）、N,N-ジメチルアニリン（1.58 mL、12.50 mmol）、トリクロロシラン（1.26 mL、12.50 mmol）、トルエン溶媒（12.50 mL）を加えた。80度で16時間加熱撹拌したのち、アルゴン下で脱気した水酸化ナトリウム水溶液を加え、50度で30分加熱撹拌した。その後、脱気した酢酸エチルで抽出し、セライトろ過をおこなった。アルゴン下、硫酸マグネシウムで乾燥したのち溶媒を濃縮した。展開溶媒（ヘキサン/酢酸エチル = 10/1）を用いたシリカゲルクロマトグラフィーにより単離し、一般式（２．１．１）が収率70%（0.38 g、0.88 mmol）で得られた。その製造例を下記式（１８）に示す。
【化２４】
2013184927.tif 000027
【００２８】
化合物データ
【化２５】
2013184927.tif 000028
75%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane/AcOEt : 1/2), TLC (hexane/AcOEt : 1/2): Rf = 0.36, 1H NMR (400 MHz, CDCl3)TM 6.37 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.56 (s, 1H), 6.64-6.98 (m, 1H), 7.05-7.06 (m, 1H), 7.11-7.25 (m, 3H), 7.28-7.35 (m, 2H), 7.38 (dd, J = 8.0, 8.0 Hz, 1H), 7.45-7.65 (m, 7H), 7.70 (dd, J = 7.2, 7.2 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.04 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 8.76-8.86 (m, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3)TM 119.6 (d, J = 9.1 Hz), 121.2 (d, J = 10.9 Hz), 125.4, 125.5, 126.1, 126.4 (d, J = 105.5 Hz), 126.6, 126.7, 127.5, 127.9 (d, J = 96.4 Hz), 128.1, 128.6 (d, J = 103.6 Hz), 128.8 (d, J = 10.9 Hz), 128.9, 129.2 (d, J = 9.1 Hz), 130.8 (d, J = 10.9 Hz), 130.9, 131.0, 131.7, 131.88, 131.94, 132.8, 133.2 (d, J = 12.7 Hz), 134.6, 134.7, 135.5, 136.2 (d, J = 3.6 Hz), 137.0, 137.2, 142.0, 142.2, 145.8 (d, J = 10.9 Hz); 31P NMR (162 MHz, CDCl3)TM 31.3; IR (neat / cm-1) 3050, 3001, 1188, 1134, 1080, 909, 891, 867, 818, 783, 758, 750, 729, 684, 605, 573, 556, 538, 529, 502, 484, 475, 436, 421. (S)- (２．２．１): [α]21.5D＝-410°、(R)- (２．２．１): [α]21.5D ＝+410°.
【００２９】
【化２６】
2013184927.tif 000029
70%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane/AcOEt : 10/1), TLC (hexane/AcOEt : 10/1): Rf = 0.29, 1H NMR (400 MHz, CDCl3)TM 6.80-6.86 (m, 1H), 7.05 (dd, J = 7.2, 7.2 Hz, 1H), 7.28-7.34 (m, 2H), 7.41-7.49 (m, 4H), 7.55-7.59 (m, 3H), 7.68 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.85-8.05 (m, 7H), 8.26 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3)TM 119.6, 121.8, 125.8, 126.28 (d, J = 18.2 Hz), 126.34, 127.5, 127.7, 127.8, 127.9, 128.2, 128.7, 128.9, 129.1 (d, J = 21.8 Hz), 129.50, 129.54, 130.57, 130.63, 130.8 (d, J = 7.2 Hz), 131.0, 132.2, 132.9, 133.0, 133.2, 133.5, 135.6 (d, J = 23.6 Hz), 139.3 (d, J = 5.4 Hz), 141.1, 141.4, 143.3 (d, J = 18.2 Hz), 143.4 (d, J = 20.0 Hz), 148.2, 148.5; 31P NMR (162 MHz, CDCl3)TM -20.2; IR (neat / cm-1) 3044, 2965, 1265, 1128, 1020, 939, 872, 864, 818, 770, 758, 743, 733, 683, 563, 525, 478, 469, 446.