(57)【要約】【課題】本発明は、芳香族ポリエステルからなる空隙率が均一で表面開孔率に優れた連通孔を有する中空糸膜を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、グリコール鎖の炭素数が３以上である芳香族ポリエステルからなり、内表面から外表面まで連続した孔を形成してなり、表面開孔率が１０％以上であり、断面内空隙変化率が５０％以下であることを特徴とする中空糸膜である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール鎖の炭素数が３以上である芳香族ポリエステルからなり、内表面から外表面まで連続した孔を形成してなり、表面開孔率が１０％以上であり、断面内空隙変化率が５０％以下であることを特徴とする中空糸膜。
【請求項２】
膜厚が５．０００〜２０００μｍであり、中空糸膜を構成する樹脂中のCOOH末端基濃度が25当量／ｔ以上であることを特徴とする請求項１記載の中空糸膜。
【請求項３】
グリコール鎖の炭素数が３以上である芳香族ポリエステルとポリエチレンテレフタレートとを溶融混合して中空糸を得た後、グリコール鎖の炭素数が３以上である芳香族ポリエステルの一部とポリエチレンテレフタレートを除去することで多孔化することを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は中空糸膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
中空糸膜は、様々な物質を分離するために用いられており、水処理、医療材料などをはじめとした多様な用途に用いられている。そして、中空糸膜の材料となる好適なポリマーの１つとして芳香族ポリエステルがあげられる。
【０００３】
中空糸膜の製造方法には、高分子溶液を冷却して相分離を起こす熱誘起相分離法、同じく高分子溶液を非溶媒に接触させて凝固させる非溶媒誘起相分離法が広く知られている。しかしながら、芳香族ポリエステルに適用しようとすると難点が多く、ポリマーをアロイ化して多孔化する手法が検討されている。
【０００４】
そして、線状の芳香族ポリエステルと低分子化合物をブレンドし、低分子化合物のみを抽出して多孔化することで中空糸膜を得る手法が特許文献１に記載されている。
【０００５】
一方、特許文献２、３には、中空糸膜ではないが、難溶出成分としてナイロン６を、易溶出成分としてポリエチレンテレフタレートのポリマー同士をアロイ化した後、易溶出成分を除去するナノポーラスファイバーに関する記載がなされている。
【０００６】
また特許文献４には、これも中空糸膜として用いてはいないが、ポリアルキレングリコールがブロック共重合されたポリブチレンテレフタレートエラストマーを用いて、アルカリで処理してポリアルキレングリコールを溶出することにより、繊維軸に対して垂直方向に開口したスリット状の孔を形成させる中空糸製造技術が示されている。
【０００７】
また特許文献５には、中空糸膜ではないが、ポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の相溶アロイから、ポリ乳酸樹脂成分を除去して均質に多孔化する技術が提示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−５９２０６号公報
【特許文献２】特開２００４−３３２１８６号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４９０５号公報
【特許文献４】特開昭６３−２７０８１０号公報
【特許文献５】特開２００４−２５０５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載されている技術では、芳香族ポリエステルと低分子化合物の粘性の違いから、低分子化合物が膜内で偏析するため、孔径の均一性を保つことが難しかった。
【００１０】
特許文献２、３の手法では、ポリマー同士によるアロイ化であり、孔径の均一性が得られることが期待されるが、そもそも中空糸膜として使用するためには孔を連通させる必要があるが、本発明者らは、一般的に相溶させることが困難な高分子同士のアロイからは海島構造が形成されてしまうため、連通孔を形成させることが難しいという課題があることを見出した。
【００１１】
また、特許文献４では、ポリアルキレングリコールをポリブチレンテレフタレートエラストマーにブロック共重合することで、孔径の均一性が得られることが期待されるが、本発明者らは、上述のとおり中空糸膜として使用するためには孔を連通させる必要があるが、ブロック共重合を用いると、繊維内部まで連通した孔を形成させることが難しいという課題があることを見出した。
【００１２】
一方、本発明者らが検討していた芳香族ポリエステルとは異なり、ポリアセタール樹脂自体が疎水的であることから、分離膜として使用する際には透水性が低くなってしまい、満足のいく品質の分離膜を得ることが難しく、参考にし難いものではあるが、特許文献５の手法によれば、ポリアセタールの均質な多孔体を形成させることが可能であることに、本発明者らは着目した。
【００１３】
そして、上述の知見も加え、相溶アロイとすることに焦点をすえ、鋭意検討を続けた。しかし、同様の化学構造を持つ高分子は相溶化しやすい傾向にあるが、化学組成が似通っていると両方の成分が抽出されてしまうため、多孔化することは困難なものであった。
【００１４】
以上のとおり、本発明は、芳香族ポリエステルからなる空隙率が均一で表面開孔率に優れた連通孔を有する中空糸膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意努力の結果、難溶出成分および易溶出成分の組み合わせとして、特定の芳香族ポリエステルの組み合わせを見出し、上記課題を解決する中空糸膜を得たものである。
【００１６】
すなわち本発明の中空糸膜は、グリコール鎖の炭素数が３以上である芳香族ポリエステルからなり、内表面から外表面まで連続した孔を形成してなり、表面開孔率が１０％以上であり、断面内空隙変化率が５０％以下であることを特徴とする中空糸膜である。
【００１７】
また、本発明の中空糸膜の製造方法は、グリコール鎖の炭素数が３以上である芳香族ポリエステルとポリエチレンテレフタレートとを溶融混合して中空糸を得た後、グリコール鎖の炭素数が３以上である芳香族ポリエステルの一部とポリエチレンテレフタレートとを除去することで多孔化することを特徴とする中空糸膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、芳香族ポリエステルからなる空隙率が均一で表面開孔率に優れた連通孔を有する中空糸膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の中空糸膜を構成するグリコール鎖の炭素数が３以上である芳香族ポリエステルとは、グリコール部分および芳香族ジカルボン酸部分からなり、アルカリ加水分解に対する耐久性を高める観点から、グリコール部分の炭素数は３以上であることが重要であり、中でも炭素数が３〜１８のグリコール類が好ましく、例えば１,２-プロピレングリコール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２-メチルー１,３-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、２,２-ジエチルー１,３-プロパンジオール、２,２,４-トリメチル−１,３-ペンタンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,５−プロパンジオール、１,１２−オクタデカンジオールなどの脂肪族二価アルコール、ならびにジプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールが挙げられる。これらグリコール類は、単独使用でも、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
炭素数の上限は特に規定されないが、特に炭素数３〜１０のグリコール類が好ましく用いられる。１０以下であると機械的な特性を特に優れたものにすることが可能であり、中空糸膜として利用する際の取り扱い性に特に優れたものを得ることが可能になる。
【００２１】
また芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸であれば特に限定されないが、テレフタル酸を用いると樹脂の結晶性を高めることが可能になるため、機械的な特性に優れ、取り扱い性に優れた中空糸膜を得ることが可能になる。芳香族ジカルボン酸は、１種類を使用しても、２種類以上を併用しても問題なく本発明の効果を発揮できる。このようなグリコール鎖の炭素数が３以上である芳香族ポリエステルを選択することで、製造工程や実使用時の耐アルカリ性に優れた中空糸膜を得ることができる。
【００２２】
また本発明の中空糸膜を構成するグリコール鎖の炭素数が３以上である芳香族ポリエステルは、その特性を大きく変えない範囲で共重合を行うこともできる。共重合成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、または前述の芳香族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などを用いることもできる。特に５−ナトリウムイソフタル酸を共重合成分とすることで、高分子表面の親水性を向上させることができ、透水性を高められるため好ましい態様である。
【００２３】
さらに、前記グリコール鎖の炭素数が３以上である芳香族ポリエステル中には少量の他の任意の重合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、染色改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、不活性微粒子その他の添加剤が含有されていてもよい。
【００２４】
本発明では、グリコール鎖の炭素数が３以上である芳香族ポリエステルであることにより、アルカリ加水分解処理での適度な分解耐性により、表面親水化、孔径増大、連通孔の拡大、等の効果も奏することができる。
【００２５】
また本発明の中空糸膜は、内表面から外表面まで連続した孔を形成していることが重要である。ここで内表面から外表面まで連通した孔を形成していることを確認するためには、中空糸膜の両端をポッティング剤で封止したモジュールを作製し、中空糸膜の外表面側に純水を用いて水圧をかけ、端部より水の流出が認められることを言う。内表面から外表面まで連通した孔を形成することで、中空糸膜として物質の分離機能を発揮することが可能になる。
【００２６】
本発明の中空糸膜の孔径は、０．１０００〜１０００ｎｍの範囲であると、分離機能として申し分の無いものが得られるため好ましい。ここで一般的に孔径は、大きいほど透水性が高くなる傾向にあるが、分離性能の指標となる分離係数が悪化する傾向が見られるため、分離対象物のサイズに合わせて、孔の大きさを任意に選択することが好ましい態様である。例えばアルブミンやヘモグロビンといったタンパク質を分離するためには、孔径が０．１０００〜１０．００ｎｍであることが好ましい。また別の例としては、パイロジェンやウイルスを除去する目的であれば、その孔径は５．０００〜１００．０ｎｍであることが好ましい。更に別の例として、ブドウ球菌などの細菌を中心とした物質を分離するためには、その孔径は５０．００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００２７】
本発明の中空糸膜は、表面開口率が１０％以上であることが重要である。表面開口率とは、内表面、外表面の電子顕微鏡写真を撮影することで、その空孔部分の面積Ａを求め、撮影画像全体の面積Ａ０で割り返し、１００を掛けたものである。孔径が一定であれば、表面開口率が高いほど透水性が高くなり、膜面積当たりの処理量が増すため好ましいことから、上限は特に規定されないが、表面開口率が８０％以下であれば、機械的特性と透水性のバランスを保つことができ、好ましい。これらのことから、表面開口率は１５〜５０％の範囲であると、より透水性と機械的特性のバランスが良く、好ましい態様である。
【００２８】
本発明の中空糸膜は、その空隙率が３０〜８０％の範囲であると、機械的特性と透水性のバランスを保つことができるため好ましい。空隙率は高いほど透水性が向上し、低いほど機械的特性に優れる傾向にあり、このため空隙率は４０〜７０％の範囲であると、両者のバランスが良く、好ましい態様である。
【００２９】
また本発明の中空糸膜は、その断面内の空隙率の変化が５０％以下であることが重要である。断面内の空隙率の変化は、電子顕微鏡で外表面側、膜中心部、内表面側をそれぞれ観察し、孔部分の面積を観察視野の面積で割って、１００を掛けた値である断面空隙率を任意の５箇所でそれぞれ測定し、得られた全ての断面空隙率を用いて、標準偏差と平均値を求め、標準偏差を平均値で割り返して１００を掛けた値を断面内空隙変化率として求めることで評価できる。断面内空隙変化率は特に限定されるものではないが、小さいほど均一な構造を持つ膜材料であることから連通部分が効率良く形成されやすく、異物閉塞による透水性低下が起こりにくく好ましい。このため断面内空隙変化率は、２０％以下であるとより好ましく、１０％であれば更に好ましい。
【００３０】
本発明の中空糸膜の膜厚は、５．０００〜２０００μｍの範囲であると、透水性、機械的特性のバランスを良好に保つことができるため好ましい。膜厚は、透水性、機械的特性のバランスを優れたものにするため、１０．００〜１０００μｍの範囲であることがより好ましい。
【００３１】
また本発明の中空糸膜の直径は、３０．００〜４０００μｍであることが、単位体積当たりの膜面積と取り扱い性の観点から好ましい。中空糸膜の直径は、細いほど単位体積当たりの膜面積が増大するため処理量を大きくすることができ、直系が太いほど取り扱い性に優れるため、ポッティング部分でのロスを減少させることが可能になる。このことから中空糸膜の直径は、５０．００〜３０００μｍであることがより好ましく、８０．００〜２０００μｍであると更に好ましい。
【００３２】
本発明の中空糸膜を構成するグリコール鎖の炭素数が３以上である芳香族ポリエステルのＣＯＯＨ末端基量は、２５．０当量／ｔ以上であることが好ましい。ＣＯＯＨ末端基量が多いほど膜表面の親水性を高めることが可能であることから水との接触角を高くすることができ、透水性が高い中空糸膜とすることができる。ＣＯＯＨ末端基量の上限は特に規定されないが、機械的な特性を保つ分子量を維持する観点から、２００当量／ｔ以下であることが好ましい。これらの観点からＣＯＯＨ末端基量は、３０．０〜１００当量／ｔの範囲であることがより好ましい態様である。
【００３３】
本発明の中空糸膜の中空部は、特に限定されず、複数の中空部を持つものであっても、中空部が円形であっても多角形であっても構わない。
【００３４】
また本発明の中空糸膜の断面形状についても特に限定されず、円形や円形以外の多角形でも良く、表面に多数のフィンを持つ構造でも良い。中空糸膜の耐圧性を考慮すると、円形であることが理論上最も耐圧性が高いため好ましい。
【００３５】
また本発明の中空糸膜を製造する方法は、特に限定されるものではないが、グリコール鎖の炭素数が３以上である芳香族ポリエステルに対して、易溶出性であるポリエステルを従来公知の手段で溶融混合、溶融紡糸した後、易溶出性であるポリエステルを抽出することで多孔化する方法が好適である。
【００３６】
ここで易溶出性であるポリエステルについても特に限定されるものではないが、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレートなどの脂肪族ポリエステルや、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体が好適に用いられる。特にポリエチレンテレフタレートやその共重合体であれば、本発明のグリコール鎖の炭素数が３以上である芳香族ポリエステルに対する相溶性を高くすることが可能であるため、微細孔を形成させやすく、より好ましい態様である。更にポリエチレンテレフタレートの共重合成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸を用いると、共重合体の親水性を高めることが可能となり、水を主体とした抽出が容易になるため好ましい。特に５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合成分として選択すると、コストと物性面のバランスに優れるため好適である。共重合成分の量についても溶出を妨げない範囲であれば特に限定されるものではないが、重合後にペレット化が容易である観点から、２０ｍｏｌ％以下の範囲であれば好適である。
【００３７】
またグリコール鎖の炭素数が３以上である芳香族ポリエステルに対して、易溶出性であるポリエステルを混合する手段についても特に限定されず、バッチ式、連続式など任意の装置を選択することができる。連続式の混合手段であれば、生産性に優れるためより好ましい態様であり、更に混合する際の効率の面から、攪拌力を有するブロックを持つ、混練押出機を用いることがより好ましい。更に混練押出機は、捏和軸の数が２以上であると、回転数に対する攪拌効率に優れるため、好ましい態様である。
【００３８】
混合されたグリコール鎖の炭素数が３以上である芳香族ポリエステルと易溶出性であるポリエステルは、一旦樹脂ペレットとしても、溶融状態でそのまま紡糸しても良いが、溶融状態でそのまま紡糸すると、生産性に優れるためより好ましい態様である。
【００３９】
混合の際の温度は、グリコール鎖の炭素数が３以上である芳香族ポリエステルと易溶出性であるポリエステルの熱軟化温度または融点以上であることが好ましく、混合効率や均一性を保つ観点から熱軟化温度または融点より２０℃以上高い温度で混合することが好ましい。このとき混合の際の温度とは、混合する装置で設定する最高温度のことを指し、一部の区間がより低い温度で構成されていても良い。
【００４０】
紡出されたグリコール鎖の炭素数が３以上である芳香族ポリエステルと易溶出性であるポリエステルは、従来公知の冷却手段によって冷却、固化されることが好ましい。冷却手段は、冷却されたドラムに接触させる方法、温度、湿度が調整された空気を中空糸膜に吹き付けて冷却するものや、水やエチレングリコールなどの冷媒を満たした冷却浴に中空糸膜を導いて冷却する手段などを用いることができるが、中でも中空糸膜の断面形状を大きく変形させない点で温度、湿度が調整された空気を中空糸膜に吹き付けて冷却するものや、水やエチレングリコールなどの冷媒を満たした冷却浴に中空糸膜を導いて冷却する手段が好ましい。特に中空糸膜の直径が１５０μｍ以上である場合には、冷却効率に優れた水やエチレングリコールなどの冷媒を満たした冷却浴に中空糸膜を導いて冷却する手段がより好ましい態様である。
【００４１】
得られた中空糸膜は、一旦筒状の支持体に巻き取ってから易溶出性であるポリエステルを抽出しても良いし、中空糸膜をローラー等の把持手段を介してそのまま易溶出性であるポリエステルを抽出する浴に導いても良い。筒状の支持体は、易溶出性であるポリエステルを抽出するための薬剤に対して耐性を持つ材料であると、繰り返し使用できるため好ましく、更には支持体が多孔質体であると、巻き取られた中空糸膜のパッケージに対して、筒状の支持体内部からも抽出処理が可能になることから、より短時間での抽出処理ができることからより好ましい態様である。
【００４２】
易溶出性であるポリエステルを抽出する条件についても特に限定されるものではないが、易溶出性であるポリエステルを溶解できる溶媒で抽出することや、酸、アルカリの水溶液で加水分解させて抽出する方法などを用いることができる。
【００４３】
中でも酸、アルカリの水溶液で加水分解させて抽出する方法であれば、グリコール鎖の炭素数が３以上である芳香族ポリエステルとの加水分解速度の違いによって、易溶出性であるポリエステルを主体に抽出できるばかりでなく、溶媒による膨潤を抑制することができるため、抽出処理前後における孔の大きさを一定に保つことが容易であること、易溶出性であるポリエステルの抽出時間を大幅に小さくできること、溶媒が中空糸膜中に残存して使用中に放出されることがないこと、グリコール鎖の炭素数が３以上である芳香族ポリエステルの一部も同時に加水分解させてＣＯＯＨ末端基量を増大させて中空糸膜の親水性を高められることなどの利点があるため、好ましい態様である。特にアルカリ水溶液による加水分解では、加水分解の効率が高いため、より短時間での抽出処理が可能になるため、更に好ましい態様である。
【００４４】
易溶出性ポリエステルの抽出の度合いについては、易溶出性ポリエステルが残存しても構わないが、全量抽出することが好ましい。また、上述のとおり、難溶出性のグリコール鎖の炭素数が３以上である芳香族ポリエステルの一部も同時に加水分解させることが好ましい。
【００４５】
アルカリ水溶液を構成するアルカリ性物質については特に限定されるものではないが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物を用いることが好ましく、コスト、入手のし易さと加水分解速度のバランスから水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることが好ましく、水酸化ナトリウムが入手のしやすさとコストのバランスが優れており好ましい。
【００４６】
また水溶液の濃度についても特に限定されないが、濃度が高いほど抽出処理にかかる時間を低減できるため好ましく、濃度が低いほど製造装置に対する損傷や安全化対策に要する費用を削減できるため好ましい。これらの点から水溶液の濃度は、０．１０〜１０規定の範囲であると好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明を実施するための一例を示す。
【００４８】
１．内径、外径、断面積及び膜厚
中空繊維または凍結乾燥された本発明の中空糸膜を、カミソリまたはミクロトーム等で変形を加えないように繊維軸と直交方向に切断し、その断面をスケールの判明している顕微鏡で観察して、中空糸膜の内径及び外径を任意に１０箇所測定した。また外径の２乗から内径の２乗を引いた値に円周率を掛けて、中空糸膜の断面積とし、外径から内径を引いた値を２で割ることで膜厚とした。いずれも最大値と最小値を除いた８箇所の値を平均化して用いた。
【００４９】
２．表面開孔率及び孔径
凍結乾燥された本発明の中空糸膜を電子顕微鏡用の台に載せ、観察の際の拡大倍率を電子顕微鏡画像の少なくとも１辺が平均的な孔径の１０倍以上１００倍以下の長さとなるよう設定した。撮影した画像中の孔部分の面積を視野全体の面積で割り返し、１００を掛けた値を表面開孔率とした。また孔径については、画像中の孔部分の長軸と短軸を測定し、その平均値を孔径とした。なお観察は任意の１０箇所を撮影し、表面開孔率及び孔径は、最大値と最小値を除いた８箇所の値を平均化して用いた。
【００５０】
３．断面空隙率及び断面内空隙変化率
１．で作製した横断面観察用の試料を電子顕微鏡で観察して、外表面側、膜中心部、内表面側のそれぞれを任意に５箇所観察し、観察視野の膜に存在する孔の面積を観察視野の面積で割り、１００を掛けることで断面空隙率とした。得られた外表面側、膜中心部、内表面側の全ての断面空隙率を用いて、標準偏差と平均値を求め、標準偏差を平均値で割り返して１００を掛けた値を断面内空隙変化率とした。
【００５１】
４．透水性
中空糸膜の透水性は、約２５ｃｍの長さのガラスのミニモジュ−ルを作成して、精製水を使って限外濾過速度を測定して求めた。中空糸の本数は約１０本から２０本とし、中空糸の有効長が２０ｃｍとなるようにガラスに挿入し、両端部を接着剤でシールした。濾過水はガラス管に取り付けた枝管のノズルから集め、一定時間に濾過された水の重量を測定した。精製水は中空糸タイプの限外濾過膜で濾過をしながら供給し、２５℃で測定した。透水性は、次式で計算した。
透水性＝ Ｗｄ-1Ａ-1ｔ-1Ｐ-1 （ｌｍ−２ｈ−１０．１ＭＰａ−１）
ここで、Ｗ：濾過水の重量、ｄ：２５℃の水の密度（ｇ／ｍｌ）、Ａ：中空糸膜の有効膜面積（ｍ２）、ｔ：濾過水を集めた時間（ｈ）、Ｐ：印加した圧力（ＭＰａ）である。
【００５２】
５．ＣＯＯＨ末端基量
精秤した試料をｏ−クレゾール（水分５％）に溶解し、この溶液にジクロロメタンを適量添加した後、０．０２規定のＫＯＨメタノール溶液にて滴定することにより求めた。この時、中空糸膜内部に残存するオリゴマー等が加水分解し、ＣＯＯＨ末端基を生じるため、ポリマーのＣＯＯＨ末端基量およびモノマー由来のＣＯＯＨ末端基量、オリゴマー由来のＣＯＯＨ末端基量の全てを合計したＣＯＯＨ末端基量が求まる。
【００５３】
［実施例１］
定法に従って重合した真空中で１２０℃、１２時間乾燥後のポリブチレンテレフタレートホモポリマー３０重量部と、同じく真空中で１２０℃、１２時間乾燥後の５−ナトリウムスルホイソフタル酸を７ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート７０重両部をドライブレンドしたものを、混練温度２８０℃に設定したニーディングブロックを有した２軸混練機に供給し、吐出されたガットを水冷してペレタイズした。得られた樹脂ペレットを、真空中で１２０℃、１２時間乾燥した後、２８０℃に設定された溶融紡糸機にて、スリット幅０．１ｍｍの４スリットを持つ１２ホールの口金から吐出量３３ｇ／分で吐出して、２０℃に設定された冷却風を当てて固化させ、紡糸速度５００ｍ／分で巻き取った。得られた中空糸の外径は８６μｍ、内径は４７μｍであり、膜厚は１９．５μｍであった。
【００５４】
この中空糸を直径２０ｃｍの長さでステンレス製の枠に巻き付けて、０．３％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、９０℃で４０分間処理することで５−ナトリウムスルホイソフタル酸を７ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを除去して中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は８０μｍ、内径は５０μｍであり、膜厚は１５μｍであった。この中空糸膜の外表面における表面開孔率及び孔径を観察したところ、７３％、０．１５μｍであり、非常に大きな表面開孔率を示した。また断面内空隙変化率を測定したところ、７．５％であり、断面内の空隙率は均一であり、品質に優れたものであった。またＣＯＯＨ末端基量を測定したところ、４５当量／ｔであり、親水性と力学強度のバランスに優れていた。また透水性は５０００であり、孔径に対する透水性のバランスに優れたものであった。物性値を表１にまとめて示した。
【００５５】
［実施例２−５］
ポリブチレンテレフタレートホモポリマー及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸を７ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートの添加割合を表１に示した値とした以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。
【００５６】
［実施例６−８］
５−ナトリウムスルホイソフタル酸を７ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート中の５−ナトリウムスルホイソフタル酸の共重合量を表１に示した値とした以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。得られた物性値を表１に示す。
【００５７】
［比較例１］
定法に従って重合した真空中で１２０℃、１２時間乾燥後のポリエチレンテレフタレートホモポリマー５０重量部と、１−フタルイミド−３−フタルイミドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン５０重両部をドライブレンドしたものを、混練温度２８０℃に設定したニーディングブロックを有した２軸混練機に供給して混練、押出しを行い、そのまま溶融紡糸機に導いて、スリット幅０．１ｍｍの４スリットを持つ１２ホールの口金から吐出量３．３ｇ／分で吐出して、１０℃に設定された水浴に導いて冷却固化させ、紡糸速度５０ｍ／分で巻き取った。得られた中空糸の外径は８６μｍ、内径は４７μｍであり、膜厚は１９．５μｍであった。
【００５８】
この中空糸を直径２０ｃｍの長さでステンレス製の枠に巻き付けて、キシレンの還流下にて１−フタルイミド−３−フタルイミドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを抽出することで、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は８１μｍ、内径は５１μｍであり、膜厚は１５μｍであった。この中空糸膜の外表面における表面開孔率及び孔径を観察したところ、４％、０．１μｍであり、表面開孔率の小さなものしか得られなかった。また断面内空隙変化率を測定したところ、８３％であり、断面内の空隙率は表面が小さく、内部が大きい非対称構造であり、不均一なものであった。またＣＯＯＨ末端基量を測定したところ、２３当量／ｔであり、親水性に劣るものであった。また透水性は１１０であり、孔径に対する透水性のバランスが悪かった。
【００５９】
［比較例２］
ポリブチレンテレフタレートホモポリマーをナイロン６ホモポリマーとして３０重両部、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸を７ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートの共重合比率を５ｍｏｌ％に変更して７０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法で中空糸を得た。得られた中空糸の溶出処理を行ったところ、ナイロン６ホモポリマーが島成分であったため、粒子状に形状が崩壊してしまい、中空糸膜を得ることができなかった。
【００６０】
［比較例３］
ポリブチレンテレフタレートホモポリマーをナイロン６ホモポリマーとして５０重両部、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸を７ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートの共重合比率を５ｍｏｌ％に変更して５０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法で中空糸を得た。得られた中空糸断面を確認したところ孔が連通しておらず、分離膜として使用できるものではなかった。
【００６１】
［比較例４］
ポリブチレンテレフタレートホモポリマーをポリエチレングリコール（分子量２万）８重量％をブロック共重合させたポリブチレンテレフタレートエラストマーとし、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を７ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを添加せずに実施例１と同様の方法で中空糸を得た。得られた中空糸を溶出処理したところ、繊維表面には微細な孔が観察されるものの、断面内で連通した孔は形成されておらず、中空糸膜を得ることができなかった。
【００６２】
［比較例５］
１９０℃で測定したメルトインデックス値が９ｇ／１０分であり融点が１７０℃であるポリアセタールコポリマー（東レ株式会社製アミラスＳ７６１）３０重量部およびＤ体の含有量が２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１６万であるポリＬ乳酸樹脂７０重量部を、混練温度２００℃に設定したニーディングブロックを有した２軸混練機に供給して混練、押出しを行い、そのまま溶融紡糸機に導いて、スリット幅０．１ｍｍの４スリットを持つ１２ホールの口金から吐出量３．３ｇ／分で吐出して、１０℃に設定された水浴に導いて冷却固化させ、紡糸速度５０ｍ／分で巻き取った。得られた中空糸の外径は８６μｍ、内径は４７μｍであり、膜厚は１９．５μｍであった。
【００６３】
この中空糸を直径２０ｃｍの長さでステンレス製の枠に巻き付けて、０．３％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、９０℃で４０分間処理することでポリＬ乳酸樹脂を除去して中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は８１μｍ、内径は５１μｍであり、膜厚は１５μｍであった。この中空糸膜の外表面における表面開孔率及び孔径を観察したところ、５５％、０．０５μｍであり、表面開孔率に優れたものが得られた。また断面内空隙変化率を測定したところ、６．８％であり、断面内の空隙率は均一であり、品質に優れたものであった。またＣＯＯＨ末端基量を測定したところ、０当量／ｔであり、親水性に劣るものであった。また透水性は８０であり、孔径に対する透水性のバランスが悪かった。
【００６４】
［実施例９、１０］
５−ナトリウムスルホイソフタル酸を７ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート中の５−ナトリウムスルホイソフタル酸の共重合量を表１に示した値とした以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。得られた物性値を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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