(57)【要約】      （修正有）【課題】ホウ素を含むモノマー及び錫を含むモノマーを用いることなく、交互共重合体を製造し得る化合物の製造方法を提供する。【解決手段】触媒の存在下、Ａｒ−Ｙｍで表される化合物と、Ａｒ−Ｘｎで表される化合物とを反応させる、式（３）で表される構造単位を含む化合物の製造方法。〔式中、ｍは２〜４の整数、ｎは１〜４の整数を表す。Ｙは式−ＳｉＲ３で表される基を表す。複数個あるＹは、同一でも相異なってもよい。Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｍ又はｎ個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子ｍ又はｎ個を除いた基、芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子ｍ又はｎ個を除いた基又はエチレンから水素原子ｍ又はｎ個を除いた基を表す。Ｘは脱離基を表す。〕2013185047.tif 000058〔式中、Ｚは結合手を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はＡｒを表し、ｍ及びｎは、前述を同じ意味を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを反応させる、式（３）で表される構造単位を含む化合物の製造方法。
【化１】
2013185047.tif 000052
〔式中、ｍは２〜４の整数を表す。Ｙは式（４）で表される基を表す。複数個あるＹは、同一でも相異なってもよい。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｍ個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子ｍ個を除いた基、芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子ｍ個を除いた基又はエチレンから水素原子ｍ個を除いた基を表す。
【化２】
2013185047.tif 000053
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は少なくとも１個の水素原子がヒドロキシ基で置換された１価の炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）〕
【化３】
2013185047.tif 000054
〔式中、ｎは１〜４の整数を表す。Ｘは脱離基を表す。Ｘが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ａｒ２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｎ個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子ｎ個を除いた基、芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子ｎ個を除いた基又はエチレンから水素原子ｎ個を除いた基を表す。〕
【化４】
2013185047.tif 000055
〔式中、Ｚは結合手を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、ｍ及びｎは、前述を同じ意味を表す。〕
【請求項２】
ｍ及びｎが２である、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項３】
Ａｒ１が、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子２個を除いた基である、請求項２に記載の化合物の製造方法。
【請求項４】
Ａｒ２が、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子２個を除いた基である、請求項２又は３に記載の化合物の製造方法。
【請求項５】
Ｙが、式（５）で表される基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
【化５】
2013185047.tif 000056
〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ３は、前述と同じ意味を表す。〕
【請求項６】
Ｘが、臭素原子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
【請求項７】
触媒が、遷移金属化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
【請求項８】
式（６）で表される化合物。
【化６】
2013185047.tif 000057
〔式中、Ａｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子２個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子２個を除いた基、芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子２個を除いた基又はエチレンから水素原子２個を除いた基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という場合がある。）、有機薄膜太陽電池、有機薄膜トランジスタなど、有機化合物を含む有機層を機能層として有する電子素子の開発が盛んに行われている。特に、有機化合物として高分子化合物を用いれば、簡易な塗布法により有機層を形成することができ、大面積の電子素子を低コストで製造することが期待されている。
【０００３】
優れた特性を示す電子素子を製造する観点から、高分子化合物の中でも、２種類の機能を有する交互共重合体が着目されている。交互共重合体の製造方法としては、交互共重合体の構造を制御し易く、比較的温和な条件で分子量が大きい交互共重合体を合成することができる、鈴木カップリングを用いた製造方法、及びＳｔｉｌｌｅカップリングを用いた製造方法が広く用いられている。
【０００４】
鈴木カップリングを用いた交互共重合体の製造方法としては、下記式（Ａ）で表される化合物と、下記式（Ｂ）で表される化合物とを反応させ、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位からなる交互共重合体を製造する方法が提案されている（非特許文献１）。
【化１】
2013185047.tif 000002
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】アドバンスド  ファンクショナル  マテリアルズ（Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．）、２００９年、第１９巻、ｐ．３２６２−３２７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、鈴木カップリングを用いた交互共重合体の製造方法ではホウ素を含むモノマーが用いられ、Ｓｔｉｌｌｅカップリングを用いた交互共重合体の製造方法では、錫を含むモノマーが用いられるため、製造された交互共重合体中にホウ素又は錫が含まれ、これらが電子素子の特性低下の要因となっていた。
【０００７】
そこで、本発明は、ホウ素を含むモノマー及び錫を含むモノマーを用いることなく、交互共重合体を製造し得る化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は下記［１］〜［８］を提供する。
［１］  触媒の存在下、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを反応させる、式（３）で表される構造単位を含む化合物の製造方法。
【化２】
2013185047.tif 000003
〔式中、ｍは２〜４の整数を表す。Ｙは式（４）で表される基を表す。複数個あるＹは、同一でも相異なってもよい。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｍ個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子ｍ個を除いた基、芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子ｍ個を除いた基又はエチレンから水素原子ｍ個を除いた基を表す。
【化３】
2013185047.tif 000004
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は少なくとも１個の水素原子がヒドロキシ基で置換された１価の炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）〕
【化４】
2013185047.tif 000005
〔式中、ｎは１〜４の整数を表す。Ｘは脱離基を表す。Ｘが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ａｒ２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｎ個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子ｎ個を除いた基、芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子ｎ個を除いた基又はエチレンから水素原子ｎ個を除いた基を表す。〕
【化５】
2013185047.tif 000006
〔式中、Ｚは結合手を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、ｍ及びｎは、前述を同じ意味を表す。〕
［２］  ｍ及びｎが２である、［１］に記載の化合物の製造方法。
［３］  Ａｒ１が、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子２個を除いた基である、［２］に記載の化合物の製造方法。
［４］  Ａｒ２が、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子２個を除いた基である、［２］又は［３］に記載の化合物の製造方法。
［５］  Ｙが、式（５）で表される基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物の製造方法。
【化６】
2013185047.tif 000007
〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ３は、前述と同じ意味を表す。〕
［６］  Ｘが、臭素原子である、［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物の製造方法。
［７］  触媒が、遷移金属化合物である、［１］〜［６］のいずれかに記載の化合物の製造方法。
［８］  式（６）で表される化合物。
【化７】
2013185047.tif 000008
〔式中、Ａｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子２個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子２個を除いた基、芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子２個を除いた基又はエチレンから水素原子２個を除いた基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。〕
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法は、ホウ素を含むモノマー及び錫を含むモノマーの何れも用いることなく、光電変換素子及び有機半導体素子等の電子素子の機能性材料として有用な交互共重合体を製造し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、触媒の存在下、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを反応させる、式（３）で表される構造単位を含む化合物の製造方法に関するものである。
【００１２】
式（１）中、ｍは２〜４の整数を表す。ｍは２が好ましい。
【００１３】
式（１）中、Ｙは式（４）で表される基を表す。複数個あるＹは、同一でも相異なってもよい。
【化８】
2013185047.tif 000009
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は少なくとも１個の水素原子がヒドロキシ基で置換された１価の炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【００１４】
Ｒ２及びＲ３で表される置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、及びカルボキシル基が挙げられる。
【００１５】
Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキル基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、１〜２０が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１６】
Ｒ２及びＲ３で表されるアルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、１〜２０が好ましい。アルコキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子及びアルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基）が挙げられる。置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ２及びＲ３で表されるアルキルチオ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキルチオ基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、１〜２０が好ましい。アルキルチオ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ２及びＲ３で表されるアリール基とは、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基である。芳香族炭化水素には、単環の化合物、縮合多環の化合物、及び２個以上の単環又は縮合多環の化合物を直接結合又は２価の基（例えば、メチレン基、エチレン基等）で橋かけした化合物が含まれる。アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子、アルコキシ基、及びアルキルチオ基が挙げられる。該アルコキシ基及びアルキルチオ基の炭素原子数及び具体例は、Ｒ２及びＲ３で表されるアルコキシ基及びアルキルチオ基の炭素原子数及び具体例と同じである。
アリール基の炭素原子数は、通常６〜６０程度であり、６〜２０が好ましい。置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
ここで「Ｃ」は、炭素原子を表し、付された数字は直後に記載された基の炭素原子数を表す。即ち、上記「Ｃ１〜Ｃ１２アルキル」とは、炭素原子数が１〜１２のアルキルを表し、上記「Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ」とは、炭素原子数が１〜１２のアルコキシを表し、以下同様である。
【００１９】
Ｒ２及びＲ３で表されるアリールオキシ基は、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子及びアルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基）が挙げられる。アリールオキシ基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、６〜２０が好ましい。置換基を有していてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、及びペンタフルオロフェノキシ基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ２及びＲ３で表されるアリールチオ基は、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子及びアルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基）が挙げられる。アリールチオ基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、６〜２０が好ましい。置換基を有していてもよいアリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ２及びＲ３で表されるアリールアルキル基は、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子及びアルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基）が挙げられる。アリールアルキル基の炭素原子数は、通常７〜６０であり、７〜２０が好ましい。置換基を有していてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ２及びＲ３で表されるアリールアルコキシ基は、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子及びアルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基）が挙げられる。アリールアルコキシ基の炭素原子数は、通常７〜６０であり、７〜２０が好ましい。置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ２及びＲ３で表されるアリールアルキルチオ基は、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子及びアルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基）が挙げられる。アリールアルキルチオ基の炭素原子数は、通常７〜６０であり、７〜２０が好ましい。置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ２及びＲ３で表されるアシル基とは、カルボン酸（ＲＣＯＯＨ）中の水酸基を除いた基（ＲＣＯ−）を意味し、その炭素原子数は通常２〜２０である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基及びトリフルオロアセチル基等の炭素原子数２〜２０のハロゲンで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、ベンゾイル基及びペンタフルオロベンゾイル基等のハロゲンで置換されていてもよいフェニルカルボニル基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ２及びＲ３で表されるアシルオキシ基とは、カルボン酸（ＲＣＯＯＨ）中の水素原子を除いた基（ＲＣＯＯ−）を意味し、その炭素原子数は通常２〜２０である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ２及びＲ３で表されるアミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素原子数は通常２〜２０である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ２及びＲ３で表されるイミド基とは、イミド（ＲＣＯ−ＮＨ−ＣＯＲ）から窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、具体例としては、スクシンイミド基、フタルイミド基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ２及びＲ３で表される置換アミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換基によって置換された基であり、置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基の具体例は、Ｒ２及びＲ３で表される置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基の具体例と同じである。置換アミノ基の炭素原子数は通常１〜４０である。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ２及びＲ３で表される置換シリル基とは、シリル基の水素原子の１個、２個又は３個が置換基によって置換された基であり、一般に、シリル基の水素原子の３個全てが置換基によって置換された基である。置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基の具体例は、Ｒ２及びＲ３で表される置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基の具体例と同じである。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ２及びＲ３で表される置換シリルオキシ基とは、上記の置換シリル基に酸素原子が結合した基である。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ２及びＲ３で表される置換シリルチオ基とは、上記の置換シリル基に硫黄原子が結合した基である。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基、及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ２及びＲ３で表される置換シリルアミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換シリル基で置換された基であり、該置換シリル基は上記の通りである。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（トリエチルシリル）アミノ基、ビス（トリプロピルシリル）アミノ基、ビス（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ビス（トリフェニルシリル）アミノ基、ビス（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ビス（トリベンジルシリル）アミノ基、ビス（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基、及びビス（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ２及びＲ３で表される複素環基とは、複素環化合物から水素原子を１個除いた基であり、該複素環化合物は置換基を有していてもよい。複素環化合物としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン及びフェナジン等が挙げられる。置換基としては、例えば、フッ素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、及び置換基を有していてもよいアリール基である。置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、及び置換基を有していてもよいアリール基の具体例は、Ｒ２及びＲ３で表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、及び置換基を有していてもよいアリール基の具体例と同じである。複素環基としては、芳香族複素環基が好ましい。
【００３４】
Ｒ２及びＲ３で表される複素環オキシ基としては、上記の複素環基に酸素原子が結合した式（Ａ−１）で表される基が挙げられる。
【００３５】
【化９】
2013185047.tif 000010
（式（Ａ−１）中、Ａｒ４は複素環基を表す。）
【００３６】
複素環オキシ基は、炭素原子数が通常４〜６０程度である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基、及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
【００３７】
複素環チオ基としては、上記の複素環基に硫黄原子が結合した式（Ａ−２）で表される基が挙げられる。
【００３８】
【化１０】
2013185047.tif 000011
（式（Ａ−２）中、Ａｒ４は複素環基を表す。）
【００３９】
複素環チオ基は、炭素原子数が通常４〜６０程度である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルチオ基、ピロリルチオ基、フリルチオ基、ピリジルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルチオ基、イミダゾリルチオ基、ピラゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、チアゾールチオ基、及びチアジアゾールチオ基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ２及びＲ３で表されるアリールアルケニル基は、通常、その炭素原子数が８〜２０であり、アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ２及びＲ３で表されるアリールアルキニル基は、通常、その炭素原子数が８〜２０であり、アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ２及びＲ３は、アルキル基が好ましい。
【００４３】
式（４）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は少なくとも１個の水素原子がヒドロキシ基で置換された１価の炭化水素基を表す。
【００４４】
ここで１価の炭化水素基とは、炭化水素から水素原子１個を除いた基を意味する。１価の炭化水素基の炭素原子数は、通常１〜６０であり、１〜２０が好ましい。１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、及びアルキル基で置換されていてもよいフェニル基が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキル基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、１〜２０が好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ１で表される少なくとも１個の水素原子をヒドロキシ基で置換された１価の炭化水素基の具体例としては、式（Ｒ１−１）〜式（Ｒ１−７）で表される基が挙げられる。
【００４６】
【化１１】
2013185047.tif 000012
〔式（Ｒ１−１）〜式（Ｒ１−７）中、Ｒ’は水素原子又は炭化水素基を表す。複数個あるＲ’は、同一でも相異なってもよい。〕
【００４７】
Ｒ’で表される炭化水素基は、炭化水素から水素原子１個を除いた基を意味する。炭化水素基の炭素原子数は、通常１〜６０であり、１〜２０が好ましい。炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキル基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、１〜２０が好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００４８】
本発明の化合物の製造方法の反応性を高める観点から、Ｒ１で表される少なくとも１個の水素原子をヒドロキシ基で置換された炭化水素基としては、式（Ｒ１−３）で表される基、式（Ｒ１−５）で表される基、及び式（Ｒ１−６）で表される基が好ましく、式（Ｒ１−５）で表される基がより好ましい。
【００４９】
Ｒ１で表される置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアリールオキシ基の定義及び具体例は、前述のＲ２及びＲ３で表される置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアリールオキシ基の定義及び具体例と同じである。
Ｒ１で表される置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、及びイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ１で表される置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、フェノキシ基が好ましい。
【００５０】
式（４）で表される基としては、本発明の化合物の製造方法の反応性を高める観点から、式（５）で表される基が好ましい。
【００５１】
【化１２】
2013185047.tif 000013
〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ３は、前述と同じ意味を表す。〕
【００５２】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表される炭化水素基の定義及び具体例は、Ｒ’で表される炭化水素基のそれらと同じである。
【００５３】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子が好ましい。
【００５４】
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基が好ましい。
【００５５】
式（５）で表される基としては、例えば、式（５−１）〜式（５−４）で表される基が好ましい。
【００５６】
【化１３】
2013185047.tif 000014
【００５７】
式（５）で表される基としては、本発明の化合物の製造方法の反応性を高める観点から、式（５−１）で表される基、及び式（５−２）で表される基が好ましい。
【００５８】
式（１）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｍ個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子ｍ個を除いた基、芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子ｍ個を除いた基又はエチレンから水素原子ｍ個を除いた基を表す。
【００５９】
Ａｒ１で表される置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｍ個を除いた基において、芳香族炭化水素には、単環の化合物、縮合多環の化合物、及び２個以上の単環又は縮合多環の化合物を、直接結合又は２価の基（例えば、メチレン基、エチレン基等）で橋かけした化合物が含まれる。芳香族炭化水素が有していてもよい置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基及びカルボキシル基が挙げられる。該置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基及び複素環チオ基の定義及び具体例は、前述のＲ２及びＲ３で表される置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基及び複素環チオ基の定義及び具体例と同じである。
【００６０】
Ａｒ１で表される置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子ｍ個を除いた基において、複素環式化合物には、単環の化合物、縮合多環の化合物、及び２個以上の単環又は縮合多環の化合物を、直接結合又は２価の基（例えば、メチレン基、エチレン基等）を介して結合させた化合物が含まれる。複素環式化合物としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、及びフェナジンが挙げられる。複素環式化合物は、芳香族複素環式化合物が好ましい。複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基及びカルボキシル基が挙げられる。該置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基及びアリールアルキニル基の定義及び具体例は、前述のＲ２及びＲ３で表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基及びアリールアルキニル基の定義及び具体例と同じである。
【００６１】
Ａｒ１で表される芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子ｍ個を除いた基において、芳香族アミン化合物は、窒素原子に置換基を有していてもよい芳香族基が３個結合した芳香族アミン化合物が好ましく、窒素原子に置換基を有していてもよいフェニル基が３個結合した芳香族アミン化合物がより好ましい。ｍが２である場合、芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子２個を除いた基は、窒素原子に置換基を有していてもよい芳香族基が３個結合した芳香族アミン化合物から、異なる２個の芳香環上の水素原子を各々１個取り除いた基が好ましい。該置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基及びカルボキシル基が挙げられる。該置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基及びアリールアルキニル基の定義及び具体例は、前述のＲ２及びＲ３で表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基及びアリールアルキニル基の定義及び具体例と同じである。
【００６２】
ｍが２である場合、Ａｒ１で表される基としては、例えば、下記式１〜式２０及び下記式３９〜式２０５で表される基が挙げられる。
【００６３】
【化１４】
2013185047.tif 000015
【００６４】
【化１５】
2013185047.tif 000016
【００６５】
【化１６】
2013185047.tif 000017
【００６６】
【化１７】
2013185047.tif 000018
【００６７】
【化１８】
2013185047.tif 000019
【００６８】
【化１９】
2013185047.tif 000020
【００６９】
【化２０】
2013185047.tif 000021
【００７０】
【化２１】
2013185047.tif 000022
【００７１】
【化２２】
2013185047.tif 000023
【００７２】
【化２３】
2013185047.tif 000024
【００７３】
【化２４】
2013185047.tif 000025
【００７４】
【化２５】
2013185047.tif 000026
【００７５】
【化２６】
2013185047.tif 000027
【００７６】
【化２７】
2013185047.tif 000028
【００７７】
【化２８】
2013185047.tif 000029
【００７８】
【化２９】
2013185047.tif 000030
【００７９】
【化３０】
2013185047.tif 000031
【００８０】
【化３１】
2013185047.tif 000032
【００８１】
【化３２】
2013185047.tif 000033
【００８２】
【化３３】
2013185047.tif 000034
【００８３】
【化３４】
2013185047.tif 000035
【００８４】
【化３５】
2013185047.tif 000036
【００８５】
【化３６】
2013185047.tif 000037
【００８６】
【化３７】
2013185047.tif 000038
【００８７】
【化３８】
2013185047.tif 000039
【００８８】
【化３９】
2013185047.tif 000040
【００８９】
【化４０】
2013185047.tif 000041
【００９０】
【化４１】
2013185047.tif 000042
【００９１】
式１〜式２１及び式３９〜式２０５中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基又はカルボキシル基を表す。
【００９２】
Ｒで表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基及びアリールアルキニル基の定義及び具体例は、前述のＲ２及びＲ３で表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基及びアリールアルキニル基の定義及び具体例と同じである。
【００９３】
Ａｒ１は、優れた特性を示す電子素子を製造する観点から、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子２個を除いた基が好ましい。
【００９４】
式（２）中、ｎは１〜４の整数を表す。ｎは、１及び２が好ましく、２がより好ましい。
【００９５】
式（２）中、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｎ個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子ｎ個を除いた基、芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子ｎ個を除いた基又はエチレンから水素原子ｎ個を除いた基を表す。該置換基を有していてもよい芳香族炭化水素、置換基を有していてもよい複素環式化合物、及び芳香族アミン化合物の定義は、前述のＡｒ１で表される置換基を有していてもよい芳香族炭化水素、置換基を有していてもよい複素環式化合物、及び芳香族アミン化合物の定義と同じである。ｎが２である場合、Ａｒ２で表される基としては、例えば、上記式１〜式２０及び上記式３９〜式２０５で表される基が挙げられる。式（２）中のＡｒ２は、式（１）中のＡｒ１と同一でも異なっていてもよい。
【００９６】
Ａｒ２は、優れた特性を示す電子素子を製造する観点から、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子２個を除いた基が好ましい。
【００９７】
式（２）中、Ｘで表される脱離基としては、例えば、ハロゲン原子、スルホン酸残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、及びモノハロゲン化メチル基が挙げられる。Ｘが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
【００９８】
Ｘで表されるスルホン酸残基とは、スルホン酸（ＲＳＯ３Ｈ）から酸性水素を除いた原子団（ＲＳＯ３−）を意味し、具体例としては、アルキルスルホネート基（例えば、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基）、アリールスルホネート基（例えば、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基）、アリールアルキルスルホネート基（例えば、ベンジルスルホネート基）及びトリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
【００９９】
Ｘで表されるモノハロゲン化メチル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基及びヨードメチル基が挙げられる。
【０１００】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さの観点からは、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【０１０１】
本発明の化合物の製造方法の反応性を高める観点及び取り扱いの容易さの観点から、Ｘで表される脱離基は、臭素原子が好ましい。
【０１０２】
式（３）中、Ｚは結合手を表す。ｍは、前述と同じ意味を表し、２が好ましい。ｎは、前述と同じ意味を表し、１及び２が好ましく、２がより好ましい。好適な一実施形態では、ｍ及びｎはどちらも２である。
【０１０３】
式（３）で表される構造単位を含む化合物の分子量は、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、３０００以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、１００００００以下が好ましい。式（３）で表される構造単位を含む化合物が分子量分布を有する場合、ポリスチレン換算の数平均分子量は、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、３０００以上が特に好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量の上限は特に制限されないが、１００００００以下が好ましい。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、３０００以上が特に好ましい。ポリスチレン換算の重量平均分子量の上限は特に制限されないが、１００００００以下が好ましい。
【０１０４】
本発明の化合物の製造方法では、触媒の存在下、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを反応させる。触媒としては、遷移金属化合物が好ましい。遷移金属化合物としては、例えば、パラジウム化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、ニッケル化合物、鉄化合物、及び銅化合物が挙げられ、パラジウム化合物、ロジウム化合物、及びニッケル化合物が好ましく、パラジウム化合物が特に好ましい。
パラジウム化合物としては、例えば、Ｐｄ（０）化合物、及びＰｄ（ＩＩ）化合物が挙げられる。具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（トリオルトトルイルホスフィン）パラジウムが挙げられる。
【０１０５】
触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよい。例えばパラジウム化合物の添加量は、式（１）で表される化合物１モルに対して、通常、０.０００１モル〜０.５モルであり、好ましくは０.０００３モル〜０.２モルである。
【０１０６】
本発明の化合物の製造方法において、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを、塩基性化合物の存在下で反応させることが好ましい。
【０１０７】
塩基性化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、テトラブチルアンモニウム、及びトリス−ジエチルアミノスルホニウムジフルオロトリメチルシリケート（ＴＡＳＦ）などが挙げられる。塩基性化合物の中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸水素カリウム、及びリン酸水素ナトリウムが好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸セシウムがより好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、及び炭酸リチウムが特に好ましい。
塩基性化合物の添加量は、式（１）で表される化合物１モルに対して、通常、０.５モル〜１００モル、好ましくは０.９モル〜２０モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【０１０８】
本発明の化合物の製造方法において、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを、配位子化合物の存在下で反応させてもよい。配位子化合物の例としては、ホスフィン化合物、アミン化合物、及びピリジン類が挙げられる。
ホスフィン化合物の例としては、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアリールモノアルキルホスフィン、及びモノアリールジアルキルホスフィンが挙げられる。トリアリールホスフィンの例としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、及びトリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンが挙げられる。トリアルキルホスフィンの例としては、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、及びビス（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィンが挙げられる。モノアリールジアルキルホスフィンとしては、ビス（シクロヘキシル）ビフェニルホスフィン、及びビス（ｔｅｒｔ−ブチル）ビフェニルホスフィンが挙げられる。
アミン化合物としては、トリアリールアミン、トリアルキルアミン、ジアリールモノアルキルアミン、及びモノアリールジアルキルアミンなどが挙げられる。
ピリジン類としては、ピリジン、及びビピリジンが挙げられる。配位子化合物としては、ホスフィン化合物が好ましく、トリアリールホスフィンがより好ましい。
【０１０９】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」という場合がある。）、Ｎ−メチルピロリドン、１，２−ジメトキシエタントルエン、キシレン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、及びシクロペンチルメチルエーテルが挙げられる。
また、使用する有機溶媒は、１種類に限定されず、任意に選択した数種類を混合して使用してもよい。
式（３）で表される構造単位を含む化合物の溶解性の観点から、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、及びクロロベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。
【０１１０】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを、塩基性化合物の存在下で反応させる場合、塩基性化合物は、そのまま反応系に加えてもよく、水溶液の形態で反応系に加えてもよい。塩基性化合物として無機塩を用いる場合には、無機塩の溶解性の観点から、通常、無機塩の水溶液とし反応系に加える。塩基性化合物の水溶液と有機溶媒とを反応系に加え、水相と有機相との２相からなる溶媒中で反応を行ってもよい。
塩基性化合物の水溶液と有機溶媒とを加えて水相と有機相の２相からなる溶媒中で反応させる場合には、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
【０１１１】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との反応温度は、前記溶媒にもよるが、通常、５０℃〜１６０℃であり、式（３）で表される構造単位を含む化合物の分子量をより大きくする観点からは、５０℃〜１２０℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、０.１時間〜２００時間であり、反応を効率的に行う観点から、１時間〜３０時間が好ましい。
【０１１２】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下など、触媒が失活しない反応系で行うことが好ましい。例えば、アルゴンガス、窒素ガス等で、十分脱気された系で反応を行う。具体的には、重合容器（反応系）内の気体を窒素ガスで十分置換し、該重合容器に、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、パラジウム化合物を仕込み、さらに、重合容器内の気体を窒素ガスで十分置換し、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した溶媒（例えば、ＤＭＡｃ）を加えた後、得られた溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基性化合物（例えば、炭酸カリウム）を添加した後、加熱して昇温し、例えば、１００℃で２４時間、不活性雰囲気を保持しながら反応させる。
【０１１３】
本発明の化合物の製造方法で製造される式（３）で表される構造単位を含む化合物は、式（３）で表される構造単位とは異なる構造単位を有していてもよい。
式（３）で表される構造単位を含む化合物は、該化合物が含む構造単位の合計量に対して、式（３）で表される構造単位を１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むことがより好ましく、式（３）で表される構造単位のみを含むことが特に好ましい。
【０１１４】
本発明の化合物の製造方法で製造される式（３）で表される構造単位を含む化合物を電子素子の機能性材料として用いる場合、電子素子の特性を高める観点からは、該化合物中に含まれる金属元素及びホウ素元素の量が少ないことが好ましい。中でも、式（３）で表される構造単位を含む化合物に含まれる遷移金属元素、典型金属元素及びホウ素元素の量が少ないことが好ましい。遷移金属元素としては、例えば、パラジウム、鉄、スズ、ニッケル、銅が挙げられる。中でも、パラジウム、鉄、スズの量が少ないことが好ましく、特にスズの量が少ないことが好ましい。本発明の製造方法で製造される式（３）で表される構造単位を含む化合物に含まれる不純物元素の量は、元素分析で測定されるが、スズの含有量とホウ素の含有量の合計量が、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。
元素分析の方法の例としては、原子吸光分析法、発光分光分析法、プラズマ発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、プラズマ質量分析法、グロー放電質量分析法、及びイオンクロマトグラフ分析法が挙げられる。
本発明の化合物の製造方法により製造された式（３）で表される構造単位を含む化合物は、ホウ素を含むモノマー及び錫を含むモノマーを用いることなく製造することができる。そのため、化合物中のホウ素含有量や錫などの金属含有量を減らすことができ、電子素子の機能性材料として用いた場合に、電子素子の電気的特性のさらなる向上が期待される。
【０１１５】
本発明に用いられる式（１）で表される化合物の好ましい一態様は、式（６）で表される化合物である。
【０１１６】
【化４２】
2013185047.tif 000043
〔式中、Ａｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子２個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子２個を除いた基、芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子２個を除いた基又はエチレンから水素原子２個を除いた基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。〕
【０１１７】
式（６）中、Ａｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子２個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子２個を除いた基、芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子２個を除いた基又はエチレンから水素原子２個を除いた基を表す。該置換基を有していてもよい芳香族炭化水素、置換基を有していてもよい複素環式化合物、及び芳香族アミン化合物の定義は、前述のＡｒ１で表される置換基を有していてもよい芳香族炭化水素、置換基を有していてもよい複素環式化合物、及び芳香族アミン化合物の定義と同じである。Ａｒ３で表される基としては、例えば、上記式１〜式２０及び上記式３９〜式２０５で表される基が挙げられる。
【０１１８】
式（６）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２４及びＲ２５で表される置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、及びカルボキシル基が挙げられる。該置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基及び複素環チオ基の定義及び具体例は、前述のＲ２及びＲ３で表される置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基及び複素環チオ基の定義及び具体例と同じである。
【０１１９】
式（６）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される炭化水素基の定義及び具体例は、前述のＲ’で表される炭化水素基の定義及び具体例と同じである。
【０１２０】
式（６）で表される化合物の一態様である式（６−１）で表される化合物は、式（７）で表される化合物と式（８）で表される化合物とを反応させて製造することができる。
【０１２１】
【化４３】
2013185047.tif 000044
〔式（６−１）、式（７）及び式（８）中、Ａｒ３、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、前述と同じ意味を表す。〕  
【０１２２】
本発明の化合物の製造方法において、式（６−１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを反応させると、式（３）で表される構造単位を含む化合物と共に式（８）で表される化合物が生成する。生成した式（８）で表される化合物を回収し、再度モノマーの製造に利用できるため、環境負荷の低減及び製造コストを低減する効果がある。
【０１２３】
本発明の製造方法で製造される式（３）で表される構造単位を含む化合物は、高い電子輸送性及び／又は正孔（ホール）輸送性を発揮し得ることから、該化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電子若しくは正孔、又は光吸収によって発生した電子若しくは正孔を輸送することができる。これらの特性を活かして光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
【０１２４】
＜光電変換素子＞
本発明の化合物の製造方法で製造される式（３）で表される構造単位を含む化合物を機能性材料として含む光電変換素子は、第１の電極と第２の電極との間に、式（３）で表される構造単位を含む化合物を含む１層以上の活性層を有する。
光電変換素子の好ましい態様は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極（第１の電極及び第２の電極）と、電子供与性化合物及び電子受容性化合物を含む有機組成物から形成される活性層とを有する光電変換素子である。式（３）で表される構造単位を含む化合物は、電子供与性化合物として用いることが好ましい。
【０１２５】
光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、活性層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、及びシリコンが挙げられる。不透明な基板を用いる場合には、基板とは反対側の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１２６】
本発明の化合物の製造方法で製造される式（３）で表される構造単位を含む化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、式（３）で表される構造単位を含む化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層とを含む光電変換素子である。
【０１２７】
光電変換素子に用いる式（３）で表される構造単位を含む化合物は、高分子化合物であることが好ましい。
【０１２８】
前記透明又は半透明の電極の材料の例としては、導電性の金属酸化物、及び半透明の金属が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体（例えば、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）等）等の導電性材料、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、及び銅が挙げられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及び酸化スズが好ましい。電極の形成方法の例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
また、電極の材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１２９】
一方の電極が透明又は半透明である場合、他方の電極は透明でなくてもよい。斯かる不透明な電極の材料としては、例えば、金属、及び導電性高分子が挙げられる。不透明な電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム及びイッテルビウム等の金属；前記金属のうちの２つ以上の金属の合金；前記金属のうち１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１つ以上の金属との合金；グラファイト；グラファイト層間化合物；ポリアニリン及びその誘導体；ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、及びカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【０１３０】
光電変換効率を向上させるために、活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層の材料としては、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【０１３１】
＜活性層＞
活性層は、本発明の化合物の製造方法で製造される式（３）で表される構造単位を含む化合物を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、活性層の正孔輸送性を高めるため、活性層中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、式（３）で表される構造単位を含む化合物以外の化合物を混合して用いることもできる。なお、電子供与性化合物及び電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位から相対的に決定される。
【０１３２】
電子供与性化合物としては、式（３）で表される構造単位を含む化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１３３】
電子受容性化合物としては、式（３）で表される構造単位を含む化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントロリン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
フラーレンとしては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン及びＣ８４フラーレンが挙げられ、フラーレン誘導体としてはＣ６０フラーレンの誘導体、Ｃ７０フラーレンの誘導体、Ｃ７６フラーレンの誘導体、Ｃ７８フラーレンの誘導体及びＣ８４フラーレンの誘導体が挙げられる。ここで「Ｃ」は、炭素原子を表し、下付で付された数字は炭素原子数を表す。
フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【０１３４】
フラーレン誘導体としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物、下記式（ＩＩ）で表される化合物、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化４４】
2013185047.tif 000045
【０１３６】
式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒａは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、複素環基又はエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂは、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。
【０１３７】
Ｒａで表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及び複素環基の定義及び具体例は、前述のＲ２及びＲ３で表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及び複素環基の定義及び具体例と同じである。
Ｒｂで表される、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例は、前述のＲ２及びＲ３で表される置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例と同じである。
【０１３８】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基としては、例えば、下記式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
【０１３９】
【化４５】
2013185047.tif 000046
【０１４０】
式（Ｖ）中、ｕ１は、１〜６の整数を表し、ｕ２は、０〜６の整数を表し、Ｒｃは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は複素環基を表す。
【０１４１】
Ｒｃで表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及び複素環基の定義及び具体例は、前述のＲ２及びＲ３で表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及び複素環基の定義及び具体例と同じである。
【０１４２】
Ｃ６０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１４３】
【化４６】
2013185047.tif 000047
【０１４４】
Ｃ７０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１４５】
【化４７】
2013185047.tif 000048
【０１４６】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl  C61  butyric  acid  methyl  ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl  C71  butyric  acid  methyl  ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl  C85  butyric  acid  methyl  ester）、[６，６]チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl  C61  butyric  acid  methyl  ester）が挙げられる。
【０１４７】
活性層中に式（３）で表される構造単位を含む化合物とフラーレン誘導体とを含む場合、フラーレン誘導体の量は、式（３）で表される構造単位を含む化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０重量部〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１４８】
活性層の厚さは、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１４９】
活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、高分子化合物と溶媒とを含む溶液を用いる塗布法、真空蒸着法等の成膜方法が挙げられる。
【０１５０】
＜光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に、本発明の化合物の製造方法で得られる式（３）で表される構造単位を含む化合物及び溶媒を含む溶液(インキ)を塗布法により塗布成膜して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
【０１５１】
溶液を用いる塗布法に用いられる溶媒は、式（３）で表される構造単位を含む化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びトリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン等のエーテルが挙げられる。式（３）で表される構造単位を含む化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１５２】
溶液を用いる塗布法としては、例えば、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法等が挙げられ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、スピンコート法が好ましい。
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【０１５３】
＜光電変換素子の用途＞
式（３）で表される構造単位を含む化合物を用いた光電変換素子は、透明又は半透明の電極側から太陽光等の光を入射させることにより、電極間に光起電力を発生させ、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１５４】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極側から光を入射させ、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
上述の有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の画素の制御、画面輝度の均一性、画面書き換え速度の制御のために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。
【０１５５】
＜太陽電池モジュール＞
光電変換素子を有機薄膜太陽電池として用いて太陽電池モジュールを構成する場合、該太陽電池モジュールは、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとり得る。太陽電池モジュールは、一般的には、金属及びセラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂、保護ガラス等で覆い、支持基板側とは反対側から光を入射させる構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を入射させる構造とすることもできる。太陽電池モジュールの公知の構造として、例えば、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ及びポッティングタイプ等のモジュール構造、及びアモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が挙げられる。式（３）で表される構造単位を含む化合物を用いて製造される太陽電池モジュールも、使用目的、使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１５６】
代表的なモジュール構造であるスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプの太陽電池モジュールでは、一対の支持基板の間に、一定間隔にセルが配置されている。支持基板の一方又は両方は、透明で反射防止処理を施されている。隣り合うセル同士は、金属リード及びフレキシブル配線等の配線によって電気接続されている。モジュールの外縁部には、セルで発生した電力を外部に取り出すための集電電極が配置されている。支持基板とセルの間には、セルの保護性向上、集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム状又は充填樹脂の形で設けてもよい。また、太陽電池モジュールを外部からの衝撃が少ない場所等、表面を硬い素材で覆う必要のない場所において太陽電池モジュールを使用する場合には、透明プラスチックフィルムを用いて表面保護層を形成するか、又は上記充填樹脂を硬化させて保護機能を付与することによって、片側の支持基板を省いてもよい。
【０１５７】
支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため、通常、金属製のフレームでサンドイッチ状に固定されており、支持基板とフレームとの間は封止材料で密封シールされている。また、セル自体、支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面上に太陽電池モジュールを構成することもできる。
【０１５８】
支持基板としてポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いて太陽電池モジュールを作製する場合、ロール状のフレキシブル支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより太陽電池モジュール本体を作製できる。また、Solar  Energy  Materials  and  Solar  Cells,  48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた柔軟性を有する太陽電池モジュールは曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１５９】
＜有機薄膜トランジスタ＞
本発明の化合物の製造方法で得られる式（３）で表される構造単位を含む化合物は、有機薄膜トランジスタにも用いることができる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機薄膜として形成される有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような有機薄膜トランジスタとしては、例えば、電界効果型有機薄膜トランジスタ、及び静電誘導型等有機薄膜トランジスタが挙げられる。
【０１６０】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。
特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている構造を有することが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の化合物の製造方法で得られる、式（３）で表される構造単位を含む化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０１６１】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機薄膜として形成される有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の化合物の製造方法で得られる、式（３）で表される構造単位を含む化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０１６２】
上記の有機薄膜トランジスタに用いられる式（３）で表される構造単位を含む化合物は、高分子化合物であることが好ましい。
【０１６３】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の化合物の製造方法で得られる式（３）で表される構造単位を含む化合物は、有機ＥＬ素子に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、第１の電極と第２の電極との間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層以外の機能層として、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。式（３）で表される構造単位を含む化合物は、該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のうちのいずれの層に用いてもよい。発光層中には、式（３）で表される構造単位を含む化合物の他に、電子輸送材料及び正孔輸送材料（これらを総称して「電荷輸送材料」という場合がある。）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子の構成例としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子；さらに陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する構成；陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する、陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する構成；及び陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する構成等が挙げられる。第１の電極と第２の電極のうちの少なくとも一方は、透明又は半透明であることが好ましい。
【０１６４】
上記の有機ＥＬ素子に用いられる式（３）で表される構造単位を含む化合物は、高分子化合物であることが好ましい。
【実施例】
【０１６５】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１６６】
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０１６７】
（数平均分子量及び重量平均分子量の測定）
数平均分子量及び重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定される高分子化合物は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに３０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【０１６８】
実施例１
（化合物３の合成）
下記のスキームにしたがって、化合物３を合成した。
【０１６９】
【化４８】
2013185047.tif 000049
【０１７０】
ヒートガンを用いて加熱乾燥したシュレンク管に、アルゴン雰囲気下、化合物１を１．６７ｇ（３．０４ｍｍｏｌ)、テトロヒドロフランを９．２ｍＬ入れ、−７８℃に冷却した。該シュレンク管に、２．６９ｍｏｌ／Ｌのブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液を２．３０ｍＬ（６．０９ｍｍｏｌ)滴下し、１時間攪拌した。得られた反応溶液に、化合物２を１．００ｇ（６．０９ｍｍｏｌ)滴下し、徐々に昇温し、室温で１４時間攪拌した。攪拌後、薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１（体積比）、Ｒｆ＝０．１０）で生成物のスポットを確認した。その後、反応溶液を氷浴で冷却し、水を加え反応を停止させた。その後、ジエチルエーテルを用いて水層を３回抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、ガラスフィルターで濾過し、エバポレーターを用いて溶媒を減圧留去した。その後、室温で真空乾燥させることで、化合物３を含む粗生成物を２．８６ｇ得た。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝５：１（体積比）、Ｒｆ＝０．１０)で精製し、化合物３を１．２８ｇ（１．７８ｍｍｏｌ)得た。化合物３の収率は５９％であった。
【０１７１】
化合物３のＮＭＲ測定結果
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 7.70 (dd, J = 0.8, 7.4 Hz, 2H,), 7.58 (dd, J = 1.4, 7.4 Hz, 2H), 7.41-7.49 (m, 8H), 7.31 (dt, J = 2.0, 7.0 Hz, 2H), 4.54 (d, J = 6.0 Hz, 4H), 1.87-1.93 (m, 4H), 1.57 (s, 2H), 0.69-1.28 (m, 20H), 0.84 (t, J = 8.2 Hz, 6H), 0.66 (s, 12H), 0.55-0.64 (m, 4H); 
13C NMR (100 MHz, CDCl3) d, 150.52, 146.78, 142.12, 137.90, 136.62, 135.74, 132.62, 135.74, 132.62, 130.05, 128.41, 128.37, 127.12, 119.71, 65.46, 55.14, 40.11, 31.93, 30.03, 29.31, 29.30, 23.94, 22.76, 14.23, -0.72
【０１７２】
実施例２
（重合体Ａの合成）
下記のスキームにしたがって、重合体Ａを合成した。
【０１７３】
【化４９】
2013185047.tif 000050
【０１７４】
乾燥機を用いて１００℃で２時間乾燥させたバイアルに、アルゴン雰囲気下、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウムを２．９ｍｇ（４．１μｍｏｌ)、ジフェニルホスフィノフェロセンを２．３ｍｇ（４．２μｍｏｌ)、トルエンを０．１５ｍＬ、１，２−ジメトキシエタンを０．０５ｍＬ入れ、室温で３０分間攪拌した。別のバイアルに、アルゴン雰囲気下、化合物３を１４４．０ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）入れ、先に調製したビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウムを含む液、臭化銅（Ｉ）−ジメチルスルフィドを１．２ｍｇ（６．０μｍｏｌ)、化合物１を１０９．７ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ)、炭酸セシウムを２６２ｍｇ（０．８００ｍｍｏｌ)を加え、５０℃で１８時間攪拌した。反応溶液をジクロロメタンとメタノールとを２０：１（体積比）で混合した混合液で希釈し、ケイ酸マグネシウムを用いて濾過した。その後、エバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、室温で真空乾燥させることにより重合体Ａと化合物２との混合物を１９３ｍｇ得た。該混合物から化合物２を除去するため、混合物を１００℃の熱湯に浸し、５時間真空乾燥させることにより重合体Ａを１６６ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ａの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６３００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３４００であった。
【０１７５】
実施例３
（化合物５の合成）
下記のスキームにしたがって、化合物５を合成した。
【０１７６】
【化５０】
2013185047.tif 000051
【０１７７】
乾燥機を用いて１００℃で２時間乾燥させたバイアルに、化合物３（１４４．０ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、ビス（トリオルトトルイルホスフィン）パラジウム（２．９ｍｇ、４．１μｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（２．６ｍｇ、４．７μｍｏｌ、ＣｕＢｒＳＭｅ２（ブロモ（ジメチルスルフィド）銅）（１．３ｍｇ、６．３μｍｏｌ）、炭酸セシウム（２６４ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）、トルエン（０．１５ｍＬ）、１，２−ジメトキシエタン（０．０５ｍＬ）、ジブロモベンゼン（４４．０μＬ、０．４２０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１８時間攪拌した。反応溶液をジクロロメタンとメタノールとを２０：１（体積比）で混合した混合液で希釈し、ケイ酸マグネシウムを用いて濾過した。その後、溶媒を減圧留去することで、化合物５を含む粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン、Ｒｆ＝０．２５)で精製し、化合物５を７２．５ｍｇ（０．１３４ｍｍｏｌ)得た。化合物５の収率は６６％であった。