(57)【要約】【課題】本発明は、従来のコロイダルシリカ含有の３価クロム化成処理液と比較して、白色の靄のような無光沢部を生じさせないことを目的とする。【解決手段】本発明は、アルミ変性コロイダルシリカを含有することを特徴とする３価クロム化成処理液を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミ変性コロイダルシリカを含有することを特徴とする３価クロム化成処理液。
【請求項２】
アルミ変性コロイダルシリカの含有量が２〜１００ｇ／Ｌである、請求項１記載の３価クロム化成処理液。
【請求項３】
アルミ変性コロイダルシリカのＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比が０．０００１〜０．０５の範囲である、請求項１又は２記載の３価クロム化成処理液。
【請求項４】
３価クロムイオンを０．５〜２０ｇ／Ｌ含有し、６価クロムイオンを含有せず、ｐＨが１〜５の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項記載の３価クロム化成処理液。
【請求項５】
亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成処理皮膜を形成させるための請求項１〜４のいずれか１項記載の３価クロム化成処理液。
【請求項６】
金属表面を請求項１〜４のいずれか１項記載の３価クロム化成処理液に接触させて得られた３価クロム化成処理皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面、特に亜鉛又は亜鉛合金めっき上に耐食性の３価クロム化成処理皮膜を形成させるための３価クロム化成処理液、それを用いて亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成処理皮膜を形成させる方法及び亜鉛又は亜鉛合金めっき上に形成された３価クロム化成処理皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面の防食方法として亜鉛又は亜鉛合金めっきを行う方法などがあるが、めっき単独では耐食性が十分ではなく、めっき後６価クロムを含むクロム酸処理、いわゆるクロメート処理が産業界で広範囲に採用されている。しかしながら、近年、６価クロムが人体や環境に悪い影響を与える事が指摘され、６価クロムの使用が規制されるようになった。その代替技術の１つとして３価クロムを使用した防錆皮膜がある。例えば、特開２０００−５０９４３４号公報や特開２００４−００３０１９号公報では、３価クロム塩と硝酸根、有機酸、コバルト等の金属塩を含む処理液を使用して処理する方法が開示されている。また、特開２００１−３３５９５８号公報及び特開２００５−１２６７９７号公報に３価クロム塩と硝酸根、有機酸、コバルト等の金属塩を含む亜鉛合金めっき用３価クロム化成処理剤を使用して処理する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−５０９４３４号公報
【特許文献２】特開２００４−００３０１９号公報
【特許文献３】特開２００１−３３５９５８号公報
【特許文献４】特開２００５−１２６７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、金属防食表面処理に用いられる３価クロム化成処理剤において、耐食性向上などのためにコロイダルシリカを含有した３価クロム化成処理剤が用いられる場合がある。しかしながら、コロイダルシリカ含有の３価クロム化成処理液を使用して、亜鉛又は亜鉛合金めっき上にコロイダルシリカ含有の３価クロム化成処理皮膜を形成させると、例えばステンレス製のバレルかごなどを用いて化成処理を行うなどの場合において、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき上にもやのような白い無光沢外観が不均一に生じる場合があり、改良が望まれていた。本発明は、従来のコロイダルシリカを用いる３価クロム化成処理に見られた、このようなもやのような白い無光沢外観を生じさせないコロイダルシリカを含有した３価クロム化成処理液の堤供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、アルミ変性コロイダルシリカを含有した３価クロム化成処理液を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出した。すなわち、本発明は、アルミ変性コロイダルシリカを含有することを特徴とする３価クロム化成処理液を提供する。
また、本発明は、金属表面、好ましくは亜鉛又は亜鉛合金めっきを前記３価クロム化成処理液に接触させて得られた３価クロム化成処理皮膜を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、金属表面、好ましくは亜鉛又は亜鉛合金めっき上に、従来のコロイダルシリカ含有の３価クロム化成処理皮膜と比較して、もやのような白い無光沢外観部のない良好な外観の３価クロム化成処理皮膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の３価クロム化成処理液は、アルミ変性コロイダルシリカを、好ましくは２〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは３〜８０ｇ／Ｌ、特に好ましくは５〜５０ｇ／Ｌ有することを特徴とする。
本発明の３価クロム化成処理液で処理される金属表面としては、特に制限はなく、亜鉛及び亜鉛合金、鉄合金、アルミニウム及びアルミニウム合金、ニッケル及びニッケル合金などであってもよい。好ましくは、亜鉛又は亜鉛合金であり、このような亜鉛又は亜鉛合金表面としては、鉄、ニッケル、銅などの各種金属、又はこれらの合金、あるいは亜鉛置換処理を施したアルミニウムなどの板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状の基体上に亜鉛又は亜鉛合金めっきを施したものなどが挙げられる。基体上に亜鉛又は亜鉛合金めっきを析出させるために用いるめっき浴としては、特に制限はなく、硫酸浴、アンモン浴、カリ浴などの酸性浴、アルカリノーシアン浴、アルカリシアン浴などのアルカリ浴のいずれを用いても良い。基体上に析出させる亜鉛又は亜鉛合金めっきの厚みは任意とすることができるが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５〜２５μｍである。亜鉛合金めっきとしては、亜鉛‐鉄合金（Ｚｎ−Ｆｅ）めっき、ニッケル共析率５〜２０％の亜鉛‐ニッケル合金（Ｚｎ−Ｎｉ）めっき、亜鉛‐コバルト合金（Ｚｎ‐Ｃｏ）めっき、錫‐亜鉛合金（Ｓｎ‐Ｚｎ）めっきなどが挙げられる。好ましくは、亜鉛合金めっきは、Ｚｎ−Ｆｅめっき（Ｆｅ含量０．４〜２ｗｔ％）、Ｚｎ−Ｎｉめっき（Ｎｉ含量５〜１８ｗｔ％）及びＳｎ‐Ｚｎめっき（Ｚｎ含量５−６０ｗｔ％）である。基体上に亜鉛又は亜鉛合金めっきを析出させた後、例えば水洗し、低濃度３価クロム、シュウ酸、マロン酸などの有機酸、コバルト塩及び無機酸イオン（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸あるいはこれらの塩）を含有する水溶液で浸漬処理を行う。
【０００８】
アルミ変性コロイダルシリカを含有させる３価クロム化成処理液としては、特に制限はなく、公知の３価クロム化成処理液を用いることができる。本発明の３価クロム化成処理液に含まれる３価クロムイオンの供給源としては、３価クロムイオンを含むいずれのクロム化合物も使用することができるが、好ましくは塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、燐酸クロム、酢酸クロムなどの３価クロム塩を使用することができる。上記３価クロムの供給源は、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。処理液中の３価クロムの濃度に性能的な制限はないが、排水処理の観点からは可能な限り低濃度化するのが好ましい。よって、耐食性能等も考慮に入れると、処理液中の３価クロムイオンの濃度は、好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは０．２〜５ｇ／Ｌの範囲であり、さらに好ましくは１〜５ｇ／Ｌの範囲である。本発明においては、このような範囲の３価クロムイオン濃度とすることにより、排水処理の観点で、また経済的にも有利である。なお、本発明の３価クロム化成処理液は、一般に６価クロムフリー３価クロム皮膜と呼ばれる皮膜を形成させるための３価クロム化成処理液である。
【０００９】
本発明の３価クロム化成処理液は、さらに無機酸イオンを含んでいてもよい。無機酸イオンの供給源としては、塩酸、硝酸、硫酸又はそれらの塩などが挙げられる。上記無機酸は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。処理液中の無機酸イオンの濃度は、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは１〜２０ｇ／Ｌの範囲である。
本発明の３価クロム化成処理液はキレート剤を含まなくてもよい。しかしながら、キレート剤を含んでいるとより均一な化成皮膜が得られるので好ましい。キレート剤としては、キレート形成能のある有機カルボン酸及びその塩などが挙げられる。また、有機カルボン酸の中でも、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸などのジカルボン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸及びトリカルバリル酸などの多価カルボン酸が好ましく、これらは塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩）の形態であってもよい。上記キレート剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。処理液中のキレート剤の濃度は、好ましくは１〜４０ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは２〜１０ｇ／Ｌの範囲である。
【００１０】
本発明の３価クロム化成処理液は、さらにＣｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選ばれる金属イオンを含んでいてもよい。金属イオンの供給源としては、金属イオンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸素酸塩などが挙げられる。上記金属イオンは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。処理液中の金属イオンの濃度は、好ましくは０．１〜５ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは０．５〜３ｇ／Ｌの範囲である。
上記の他に、リン酸、亜リン酸などのリンの酸素酸及びそれらのアルカリ塩などから選ばれた１種以上を添加してもよい。この場合、処理液中の濃度は、好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌである。
本発明の３価クロム化成処理液の好ましい態様は、３価クロムイオン濃度を０．５〜２０ｇ／Ｌ、無機酸イオンを１〜５０ｇ／Ｌ、有機カルボン酸又はその塩を１〜４０ｇ／Ｌ、及びＣｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選ばれる金属イオンを０．１〜５ｇ／Ｌを含有する。
【００１１】
本発明の３価クロム化成処理液が含有するアルミ変性コロイダルシリカとは、コロイダルシリカをアルミン酸塩水溶液（例えば、アルミン酸ナトリウムなどのアルミン酸アルカリ塩などを含む水溶液）或いは水酸基含有有機酸アルミニウム水溶液（例えば、乳酸アルミニウムなどを含む水溶液）で処理して得られたアルミン酸変性コロイダルシリカを意味する。このようなアルミ変性コロイダルシリカは、例えば特開平６−１９９５１５号公報、ＷＯ２００８/１１１３８３Ａ１、特開２００７−２７７０２５号公報などにその製造方法が記載されている。本発明において用いられるアルミ変性コロイダルシリカは、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比が、好ましくは０．０００１〜０．０５の範囲、より好ましくは０．００１〜０．０４の範囲、特に好ましくは０．００２〜０．０３の範囲である。また、アルミ変性シリカの一次粒径は、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは２〜５０ｎｍの範囲、特に好ましくは３〜３０ｎｍの範囲である。このようなアルミ変性コロイダルシリカは市販品として入手可能である（例えば、米国デュポン社製ＬＵＤＯＸ ＡＭ、日産化学工業（株）製スノーテックスＣＸＳ、スノーテックスＣ、日本化学工業（株）製シリカドール２０ＡＬなど）。
３価クロム化成処理液に添加する際の形態は、好ましくは無定型粒子状のアルミ変性コロイダルシリカを水中に固形分として約１０〜５０重量％の範囲で分散させたアルカリ性のものである。そのｐＨは、好ましくは２〜１２の範囲、より好ましくは７〜１２の範囲、特に好ましくは８〜１１の範囲である。アルミ変性コロイダルシリカは、酸性の３価クロム化成処理液中において、或いはｐＨ２〜１２の水溶液中においても凝集沈殿することはない。このようなアルミ変性コロイダルシリカを用いることにより、もやのような白い無光沢外観が不均一に生じさせない３価クロム化成処理液を得ることができる。詳細な理由は不明であるが、形成された化成処理皮膜中にコロダルシリカが均一に分散析出するためと思われる。
アルミ変性コロイダルシリカを３価クロム化成処理液に添加する方法は、特に制限はなく、公知の添加・混合方法を用いることができる。例えば、化成処理液を調製するために常温で各種添加剤を混入・攪拌する際に同時に添加してもよい。
【００１２】
本発明のアルミ変性コロイダルシリカ含有３価クロム化成処理液のｐＨは、好ましくは１〜５であり、より好ましくは２〜４である。ｐＨの調整には、上記無機酸を用いてもよく、また水酸化アルカリ、アンモニア水などのアルカリ剤を用いてもよい。本発明のアルミ変性コロイダルシリカ含有３価クロム化成処理液における上記成分の残分は水である。
亜鉛又は亜鉛合金めっきなどの金属表面を前記３価クロム化成処理液に接触させることにより、例えば亜鉛又は亜鉛合金めっき上に６価クロムフリー３価クロム化成処理皮膜を形成することができる。亜鉛又は亜鉛合金めっきなどの金属表面を前記３価クロム化成処理液に接触させる方法としては、上記３価クロム化成処理液に、例えば亜鉛又は亜鉛合金めっきした基体を浸漬するのが一般的である。例えば、１０〜４０℃の液温で５〜６００秒浸漬するのが好ましく、より好ましくは１５〜１２０秒浸漬する。なお、亜鉛めっきでは３価クロム化成処理皮膜の光沢を増すために、通常３価クロム化成処理前に被処理物を稀硝酸溶液に浸漬させることが行われるが、本発明ではこのような前処理を用いてもよいし、用いなくてもよい。上記以外の条件や処理操作は、従来のクロメート処理方法に準じて行うことができる。
次に、実施例および比較例を示して本発明を説明する。
【実施例】
【００１３】
（実施例１）
ディップソール（株）製ＮＺ−１００浴を使用して厚さ８μｍのジンケートＺｎめっきを施したボルトを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（ボルトをステンレス製のカゴに入れて撹拌した）。処理温度は３５℃であり、処理時間は４０秒である。
３価クロム化成処理液は、７０ｍＬ／Ｌのディップソール（株）製ＺＴ−４４４ＣＳに、コロイダルシリカとして米国デュポン社製ＬＵＤＯＸ ＡＭを３０ｇ／Ｌの量で添加して調製した。処理液のｐＨはＮａＯＨを用いてｐＨ２．７に調整した。
【００１４】
（実施例２）
ディップソール（株）製ＮＺ−１１０浴を使用して厚さ８μｍのジンケートＺｎめっきを施したボルトを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（ボルトをステンレス製のカゴに入れて撹拌した）。処理温度は３０℃であり、処理時間は２５秒である。
３価クロム化成処理液は、１００ｍＬ／Ｌのディップソール（株）製ＺＴ−４４４Ａに、コロイダルシリカとして日産化学工業（株）製スノーテックスＣＸＳを２０ｇ／Ｌの量で添加して調製した。処理液のｐＨはＮａＯＨを用いてｐＨ３．０に調整した。
【００１５】
（実施例３）
ディップソール（株）製ＮＺ−２００浴を使用して厚さ８μｍのジンケートＺｎめっきを施したボルトを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（ボルトをステンレス製のカゴに入れて撹拌した）。処理温度は３０℃であり、処理時間は４０秒である。
３価クロム化成処理液は、７５ｍＬ／Ｌのディップソール（株）製ＺＴ−４４４ＤＳＭ１に、コロイダルシリカとして日本化学工業（株）製シリカドール２０ＡＬを２０ｇ／Ｌの量で添加して調製した。処理液のｐＨはＮａＯＨを用いてｐＨ２．５に調整した。
【００１６】
（実施例４）
ディップソール（株）製ＦＺ−２７２浴を使用して厚さ８μｍのＺｎ−Ｆｅめっき（Ｆｅ含量０．４ｗｔ％）を施したボルトを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（ボルトをステンレス製のカゴに入れて撹拌した）。処理温度は４０℃であり、処理時間は３０秒である。
３価クロム化成処理液は、５０ｍＬ／Ｌのディップソール（株）製ＺＴ−４４４Ｓに、コロイダルシリカとして日産化学工業（株）製スノーテックスＣを１０ｇ／Ｌの量で添加して調製した。処理液のｐＨはＮａＯＨを用いてｐＨ２．３に調整した。
【００１７】
（比較例１）
ディップソール（株）製ＮＺ−１００浴を使用して厚さ８μｍのジンケートＺｎめっきを施したボルトを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（ボルトをステンレス製のカゴに入れて撹拌した）。処理温度は３５℃であり、処理時間は４０秒である。
３価クロム化成処理液は、７０ｍＬ／Ｌのディップソール（株）製ＺＴ−４４４ＣＳに、コロイダルシリカとして米国デュポン社製ＬＵＤＯＸ ＨＳ−３０を３０ｇ／Ｌの量で添加して調製した。処理液のｐＨはＮａＯＨを用いてｐＨ２．７に調整した。
【００１８】
（比較例２）
ディップソール（株）製ＮＺ−１１０浴を使用して厚さ８μｍのジンケートＺｎめっきを施したボルトを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（ボルトをステンレス製のカゴに入れて撹拌した）。処理温度は３０℃であり、処理時間は２５秒である。
３価クロム化成処理液は、１００ｍＬ／Ｌのディップソール（株）製ＺＴ−４４４Ａに、コロイダルシリカとして日産化学工業（株）製スノーテックス２０を２０ｇ／Ｌの量で添加して調製した。処理液のｐＨはＮａＯＨを用いてｐＨ３．０に調整した。
【００１９】
（比較例３）
ディップソール（株）製ＮＺ−２００浴を使用して厚さ８μｍのジンケートＺｎめっきを施したボルトを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（ボルトをステンレス製のカゴに入れて撹拌した）。処理温度は３０℃であり、処理時間は４０秒である。
３価クロム化成処理液は、７５ｍＬ／Ｌのディップソール（株）製ＺＴ−４４４ＤＳＭ１に、コロイダルシリカとして日本化学工業（株）製シリカドール２０を２０ｇ／Ｌの量で添加して調製した。処理液のｐＨはＮａＯＨを用いてｐＨ２．５に調整した。
【００２０】
（比較例４）
ディップソール（株）製ＦＺ−２７２浴を使用して厚さ８μｍのＺｎ−Ｆｅめっき（Ｆｅ含量０．４ｗｔ％）を施したボルトを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（ボルトをステンレス製のカゴに入れて撹拌した）。処理温度は４０℃であり、処理時間は３０秒である。
３価クロム化成処理液は、５０ｍＬ／Ｌのディップソール（株）製ＺＴ−４４４Ｓに、コロイダルシリカとして日産化学工業（株）製スノーテックスＯを１０ｇ／Ｌの量で添加して調製した。処理液のｐＨはＮａＯＨでｐＨ２．３に調整した。
【００２１】
（耐食性塩水噴霧試験）
実施例１〜３及び比較例１〜３について、耐食性を塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）により評価した。結果を表１に示す。
【表１】
2013249528.tif 000002