(57)【要約】      （修正有）【課題】流動性に優れ、機械特性と金属密着性に優れる成形品を得ることができるポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ゴム質重合体(Ｂ)０．１〜４重量部、ならびに、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボキシ単位（Ｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｓ）とを含み、かつ、Ｓの含有量が樹状ポリエステルを構成する全構成単位中７．５〜５０モル％の範囲にある、溶融液晶性を示す樹状ポリエステル樹脂（Ｃ）０．０１〜１０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ゴム質重合体（Ｂ）０．１〜４重量部、ならびに、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボキシ単位（Ｒ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｓ）とを含み、かつ、Ｓの含有量が樹状ポリエステルを構成する全構成単位中７．５〜５０モル％の範囲にある、溶融液晶性を示す樹状ポリエステル樹脂（Ｃ）０．０１〜１０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに無機充填材０．１〜２００重量部を配合してなる請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ゴム質重合体（Ｂ）がオレフィン系樹脂を含む請求項１〜２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記オレフィン系樹脂がエチレン／不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン／α、β−不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種を含む請求項３に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記エチレン／不飽和カルボン酸共重合体が、その不飽和カルボン酸の少なくとも一部が金属塩であり、エチレン／不飽和カルボン酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー構造を有する請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を溶融成形してなるポリアミド樹脂部材と金属部材を有する樹脂金属複合体であって、前記金属部材がポリアミド樹脂部材と接してなる樹脂金属複合体。
【請求項８】
請求項６に記載の電気・電子部品用成形品。
【請求項９】
請求項７に記載の電気・電子部品用樹脂金属複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物、それを用いた成形品および樹脂金属複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、特に機械的特性、熱的性質に優れるエンジニアリングプラスチックは、その優れた特性を活かして様々な用途において使用されている。エンジニアリングプラスチックの一種であるポリアミド樹脂は、機械特性と靱性のバランスに優れることから、射出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に使用されている。用途によっては、強度・剛性に加え、高い耐衝撃性が要求されることもあり、近年、ポリマーアロイによる材料の開発も積極的に進められている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００３】
一方で、自動車大型部品のモジュール化・軽量化に伴う成形品の薄肉化、電気・電子部品の小型・精密化が進み、このような設計の自由度の要求に応えるためには、使用される材料にも流動性の向上が求められている。これに対し、熱可塑性樹脂に分岐型液晶性樹脂を混合することで流動性が改良される技術が知られており、これまでに様々な検討がなされてきた（例えば、特許文献３〜４参照）。
【０００４】
近年、電気電子機器の高性能化の流れから、樹脂部材と金属部材との複合による部品設計が主流となっている。このような複合材料においては、防水性、封止性を得るために樹脂・金属間の高い密着性が重要となる。しかしながら、樹脂と金属は、温度変化によって線膨張率の違いから密着性が低下することが知られている。樹脂と金属との密着性向上の手法として、無機質繊維を分散させた樹脂を用いることにより、熱処理時の樹脂部材の膨張収縮を抑える手法、インサート成形時の金属表面の化学的なエッチングによる表面改質などの検討が行われている（例えば、特許文献５〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１９５８５３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１０７０２２号
【特許文献３】特開２００８−３１４４１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９５８１４号公報
【特許文献５】特開２０１０―２７４４５６号公報
【特許文献６】国際公開第２００９／１５１０９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜４に開示されたような技術では、金属密着性が不十分である課題があった。一方、特許文献５〜６に開示された技術は、無機繊維の添加による膨張収縮の抑制、または金属の表面改質によるものであり、いずれもなお金属密着性が不十分である課題があった。
【０００７】
本発明は、流動性に優れ、機械特性と金属密着性に優れる成形品を得ることができるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂、ゴム質重合体、多末端構造を有する分岐型液晶性ポリエステル樹脂を配合してなるポリアミド樹脂組成物が、流動性に優れ、機械特性と金属密着性に優れ、特に湿熱環境下においても特異的に高い金属密着性を示す成形品を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
１．ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ゴム質重合体（Ｂ）０．１〜４重量部、ならびに、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボキシ単位（Ｒ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｓ）とを含み、かつ、Ｓの含有量が樹状ポリエステルを構成する全構成単位中７．５〜５０モル％の範囲にある、溶融液晶性を示す樹状ポリエステル樹脂（Ｃ）０．０１〜１０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
２．前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに無機充填材０．１〜２００重量部を配合してなる上記１に記載のポリアミド樹脂組成物。
３．前記ゴム質重合体（Ｂ）がオレフィン系樹脂を含む上記１〜２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
４．前記オレフィン系樹脂がエチレン／不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種を含む上記３に記載のポリアミド樹脂組成物。
５．前記エチレン／不飽和カルボン酸共重合体が、その不飽和カルボン酸の少なくとも一部が金属塩であり、エチレン／不飽和カルボン酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー構造を有する上記４に記載のポリアミド樹脂組成物。
６．上記１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
７．上記１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を溶融成形してなるポリアミド樹脂部材と金属部材を有する樹脂金属複合体であって、前記金属部材がポリアミド樹脂部材と接してなる樹脂金属複合体。
８．上記６に記載の電気・電子部品用成形品。
９．上記７に記載の電気・電子部品用樹脂金属複合体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、流動性に優れ、機械特性と金属密着性に優れる成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明でいうポリアミド樹脂（Ａ）とは、アミド結合を有する高分子からなる樹脂のことであり、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とする。ポリアミド樹脂（Ａ）を配合することにより、成形品の強度、剛性などの機械特性を向上させることができる。
【００１２】
ポリアミド樹脂（Ａ）の主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または２種以上用いることができる。
【００１３】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂である。具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００１４】
中でも好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６Ｔ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／１２、およびナイロン６Ｔ／６などのヘキサメチレンテレフタルアミド単位を有するポリアミド樹脂を挙げることができ、特に好ましくはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０である。
【００１５】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に１．８〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。
【００１６】
これらポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度には特に制限はないが、１０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、８×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、６×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましい。
【００１７】
本発明において、ゴム質重合体（Ｂ）とは、一般的にガラス転移温度が室温より低い重合体を指し、分子間の一部が共有結合・イオン結合・ファンデルワールス力・絡み合い等により、互いに拘束されている重合体である。ゴム質重合体（Ｂ）を配合することにより、後述する樹状ポリエステル樹脂（Ｃ）との相互作用により、成形品の金属密着性を飛躍的に向上させることができる。ゴム質重合体としては、例えば、オレフィン系樹脂、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム、フッ素系ゴム、ウレタン系ゴム、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性の観点から、オレフィン系樹脂が好ましく用いられる。
【００１８】
オレフィン系樹脂は、不飽和炭化水素、不飽和カルボン酸、その酸無水物や誘導体などの不飽和二重結合を有するオレフィン単量体を重合または共重合して得られる熱可塑性樹脂である。不飽和炭化水素と、不飽和カルボン酸、その酸無水物や誘導体などとの共重合は、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、成形品の耐衝撃性をより向上させることができるため好ましく用いられる。
【００１９】
不飽和炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、ペンテンなどが挙げられる。不飽和カルボン酸、その酸無水物、その誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、無水マレイン酸が好適である。
【００２０】
オレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体および共重合体、エチレン／α−オレフィン系炭化水素共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）とビニルアルコールエステルとの共重合体］の少なくとも一部を加水分解して得られるポリオレフィン、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体、および、そのブロック共重合体の水素化物などが挙げられる。これらの中でも、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性の観点から、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明でいうエチレン／α−オレフィン系炭化水素共重合体としては、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィン系炭化水素の少なくとも１種との共重合体が好ましい。炭素数３〜２０のα−オレフィン系炭化水素としては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィン系炭化水素の中でも、炭素数３〜１２のα−オレフィン系炭化水素が、成形品の機械強度をより向上させる点から好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性の観点から、エチレン／α−オレフィン系炭化水素と不飽和カルボン酸および／またはその誘導体との共重合体がより好ましい。また、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１’−プロペニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種が共重合されていてもよい。エチレン／α−オレフィン系炭化水素共重合体のα−オレフィン系炭化水素含有量は、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％である。
【００２２】
また、本発明でいうエチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、エチレンと不飽和カルボン酸エステルを共重合して得られる重合体である。不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなどを挙げることができる。エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体の具体例としては、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体中のエチレン成分と不飽和カルボン酸エステル成分の重量比は特に制限はないが、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８５／１５〜１５／８５の範囲である。エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性および成形品の機械特性の観点から、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．９〜５．５の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
エチレン／不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸金属塩共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られる共重合体である。金属塩化することにより、共重合体の分子間が金属イオンにより架橋されたアイオノマー構造を形成する。エチレン／不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン／不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸金属塩共重合体における不飽和カルボン酸の具体的な例としては、特に限定はされないが、例えば、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。エチレン／不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸金属塩共重合体における不飽和カルボン酸金属塩としては、（メタ）アクリル酸金属塩などが挙げられる。不飽和カルボン酸金属塩の金属は、特に限定されないが、好ましくは、ナトリウムなどのアルカリ金属やマグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などが挙げられる。エチレン／不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸金属塩共重合体中の不飽和カルボン酸成分と不飽和カルボン酸金属塩成分の重量比は特に制限されないが、好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲である。エチレン／不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン／不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸金属塩共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械特性の観点から１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．９〜５．５の範囲が好ましい。
【００２４】
なお、不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体をポリオレフィン系樹脂に導入する方法は特に制限されず、例えば、不飽和カルボン酸やその酸無水物、その誘導体を含むオレフィン単量体を共重合せしめる方法、ポリオレフィン系炭化水素樹脂に、不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体をラジカル開始剤を用いてグラフト導入する方法などを挙げることができる。不飽和カルボン酸、その酸無水物およびその誘導体の導入量は、ポリオレフィン系樹脂の全オレフィン単量体中、好ましくは０．００１〜４０モル％、より好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内である。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂組成物におけるゴム質重合体（Ｂ）の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜４重量部である。添加量が０．１重量部よりも少ない場合には、成形品の十分な靱性、金属密着性を得られない。０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。一方、ゴム質重合体（Ｂ）の配合量が４重量部を越える場合には、成形品の金属密着性は向上するものの、強度剛性が著しく低下し、また、増粘により流動性が低下し、成形加工性が低下する。強度や剛性が低い場合、例えば、電気電子部品用コネクター等に使用する場合に、挿抜性が低下する傾向にある。また、流動性が低下すると、特に小型または薄肉成形品における成形加工性が低下する。３重量部以下が好ましい。
【００２６】
本発明で用いる樹状ポリエステル樹脂（Ｃ）とは、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｄ）とを含み、かつ、Ｄの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体中７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステル樹脂である。樹状ポリエステル樹脂（Ｃ）を配合することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の有する機械特性を保持しながら、ポリアミド樹脂組成物の流動性を向上させることができる。さらに、樹状ポリエステル樹脂（Ｃ）を特定量配合することにより、前述のゴム質重合体（Ｂ）との相互作用により、成形品の金属密着性を飛躍的に向上させることができる。ここで、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）は、それぞれ下式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
【００２７】
【化１】
2013249363.tif 000002
【００２８】
ここで、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ芳香族残基である。Ｒ２は、芳香族残基または脂肪族残基である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ複数の構造単位を含んでもよい。上記の芳香族残基としては、置換または非置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられ、脂肪族残基としてはエチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種以上の構造単位であることが好ましい。
【００２９】
【化２】
2013249363.tif 000003
【００３０】
ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。ここでアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。式中ｎは２〜８の整数である。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、樹状ポリエステル樹脂（Ｃ）の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である。樹状ポリエステル樹脂（Ｃ）の配合量が０．０１重量部未満の場合、流動性改良効果が得られず、また成形品の金属密着性も向上しない。０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。一方、樹状ポリエステル樹脂（Ｃ）の配合量が１０重量部を超えると、樹脂組成物製造時および成形時に樹状ポリエステルが分解し、多量のガスが発生するため、生産性に課題が生じる。流動性を適度に抑え、成形時のオーバーパックやバリを抑制する観点から、５重量部以下が好ましい。
【００３２】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、樹状ポリエステルは、３官能以上の有機残基（Ｄ）が、互いにエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、枝構造部分であるＳ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位を介して結合した、３分岐以上の分岐構造を基本骨格としている。分岐構造は、３分岐、４分岐など単一の基本骨格で形成されていてもよいし、３分岐と４分岐など、複数の基本骨格が共存していてもよい。ポリマーの全てが該基本骨格からなる必要はなく、例えば、末端封鎖のために末端に他の構造が含まれてもよい。また、Ｄが３官能性の有機残基である場合には、樹状ポリエステル中には、Ｄの３つの官能基が全て反応している構造、２つだけが反応している構造および１つだけしか反応していない構造が混在していてもよい。好ましくはＤの３つの官能基が全て反応した構造が、Ｄ全体に対して１５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。また、Ｄが４官能性の有機残基である場合には、樹状ポリエステル中には、Ｄの４つの官能基が全て反応している構造、３つだけが反応している構造、２つだけが反応している構造および１つしか反応していない構造が混在していてもよい。Ｄの４つの官能基が全て反応した構造がＤ全体に対して１０モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造が２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して２０モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して３０モル％以上であり、さらに好ましくは４つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して２５モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して３５モル％以上である。
【００３３】
Ｄは３官能化合物および／または４官能化合物の有機残基であることが好ましく、３官能化合物の有機残基であることが最も好ましい。
【００３４】
上記３分岐の基本骨格を模式的に示すと、式（２）で示される。また上記４分岐の基本骨格を模式的に示すと、式（３）で示される。
【００３５】
【化３】
2013249363.tif 000004
【００３６】
【化４】
2013249363.tif 000005
【００３７】
本発明の樹状ポリエステルは、溶融液晶性を示すことが好ましい。ここで溶融液晶性を示すとは、室温から昇温していった際に、ある温度域で液晶状態を示すことである。液晶状態とは、せん断下において光学的異方性を示す状態である。
【００３８】
溶融液晶性を示すために、３分岐の場合の基本骨格は、下式（４）で示されるように、有機残基（Ｄ）が、Ｓ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位により構成される枝構造部分Ｒを介して結合していることが好ましい。
【００３９】
【化５】
2013249363.tif 000006
【００４０】
同様に、４分岐の場合の基本骨格は、下式（５）で示される構造が好ましい。
【００４１】
【化６】
2013249363.tif 000007
【００４２】
Ｄで表される３官能の有機残基については特に限定されないが、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えば、グリセロール、メチロールプロパン、トリカルバリル酸、ジアミノプロパノール、ジアミノプロピオン酸など脂肪族化合物由来のもの、トリメシン酸、トリメリット酸、４−ヒドロキシ−１，２−ベンゼンジカルボン酸、フロログルシノール、α−レゾルシン酸、β―レゾルシン酸、γ―レゾルシン酸、トリカルボキシナフタレン、ジヒドロキシナフトエ酸、アミノフタル酸、５−アミノイソフタル酸、アミノテレフタル酸、ジアミノ安息香酸、メラミン、シアヌール酸など芳香族化合物由来のものを挙げることができる。これらの中で芳香族化合物由来のものであることが好ましく、下記式（６）で表されるものであることがさらに好ましい。具体的にはトリメシン酸、α−レゾルシル酸由来のものが好ましく、特に好ましくはトリメシン酸由来のものである。
【００４３】
【化７】
2013249363.tif 000008
【００４４】
また、４官能以上の有機残基Ｄとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトール、スレイトール、キシリトール、グルシトール、マンニトール、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオール、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタンオール、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサンオール、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、クエン酸、酒石酸などの脂肪族化合物の残基や１，２，４，５−ベンゼンテトラオール、１，２，３，４−ベンゼンテトラオール、１，２，３，５−ベンゼンテトラオール、１，２，３，４，５−ベンゼンペンタンオール、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサンオール、２，２’，３，３’−テトラヒドロキシビフェニル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、メリット酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサカルボン酸、没食子酸などの芳香族化合物の残基が挙げられる。下式（７）で表される残基がさらに好ましい。
【００４５】
【化８】
2013249363.tif 000009
【００４６】
上式の４官能の有機残基の具体例としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラオール、１，２，３，４−ベンゼンテトラオール、１，２，３，５−ベンゼンテトラオール、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、没食子酸などの残基が好ましく、没食子酸の残基が特に好ましい。
【００４７】
また、樹状ポリエステル樹脂の芳香族ヒドロキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）は、樹状ポリエステルの分岐間の枝構造部分を構成する単位である。ｐ、ｑ、ｒをそれぞれ構造単位Ｓ、ＴおよびＵの平均含有量（モル比）とした場合にＤの含有量ｄを１モルとした場合にはｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜１０であることが好ましい。ｐ＋ｑ＋ｒは、より好ましくは、２〜６の範囲である。枝鎖長が長すぎると、剛直で綿密な樹状構造に基づくせん断応答性などの効果が低減するため好ましくない。このｐ、ｑ、ｒの値は、例えば、樹状ポリエステル樹脂をペンタフルオロフェノール５０重量％：クロロホルム５０重量％の混合溶媒に溶解し、４０℃でプロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果のそれぞれの構造単位に由来するピーク強度比から求めることができる。各構造単位のピーク面積強度比から、平均含有率を算出し、小数点３桁は四捨五入する。分岐構造Ｄの含有量ｄにあたるピークとの面積強度比から、枝部分Ｒの平均鎖長を算出し、ｐ＋ｑ＋ｒの値とする。この場合にも小数点３桁は四捨五入する。
【００４８】
ｐとｑおよびｐとｒの比率（ｐ／ｑ、ｐ／ｒ）は、いずれも５／９５〜９５／５が好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲であれば、液晶性が発現しやすく好ましい。ｐ／ｑ、ｐ／ｒの比率を９５／５以下とすることで、樹状ポリエステル樹脂の融点を適当な範囲とすることができ、ｐ／ｑ、ｐ／ｒを５／９５以上とすることで樹状ポリエステル樹脂の溶融液晶性を発現することができるため好ましい。
【００４９】
ｑとｒは、実質的に等モルであることが好ましいが、末端基を制御するためにどちらかの成分を過剰に加えることもできる。ｑ／ｒの比率としては０．７〜１．５の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１である。ここでいう等モルとは、繰り返し単位内でのモル量が等しいことを意味し、末端構造は含めない。ここで、末端構造とは、枝構造部分の末端を意味し、末端が封鎖されている場合などには、最も末端に近い枝構造部分の末端を意味する。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記構造単位である。
【００５０】
Ｒ１は芳香族オキシカルボニル単位由来の構造であり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位が挙げられるが、好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位であり、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来のものを一部併用することも可能である。また本発明の効果を損なわない範囲でグリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含有してもよい。
【００５１】
Ｒ２は芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位由来の構造であり、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位などが挙げられ、好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、エチレングリコールから生成した構造単位であり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンもしくは４，４’−ジヒドロキシビフェニルとエチレングリコールから生成した構造単位が含まれることが液晶性の制御の点から好ましい。
【００５２】
Ｒ３は芳香族ジカルボニル単位から生成される構造単位であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位が挙げられ、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸から生成した構造単位であり、特に両者を併用した場合に融点調節がしやすく好ましい。また本発明の効果を損なわない範囲でセバシン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸から生成される構造単位が一部含まれていてもよい。
【００５３】
樹状ポリエステル樹脂の枝構造部分は、主としてポリエステル骨格からなることが好ましいが、カーボネート構造やアミド構造、ウレタン構造などを特性に大きな影響を与えない程度に導入することも可能であり、中でもアミド構造を導入することが好ましい。このような別の結合を導入することで、多種多様な熱可塑性樹脂に対する相溶性を調整することが可能であり、好ましい。アミド結合の導入の方法としては、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、テトラメチレンジアミンペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、あるいは芳香族のアミン化合物などを共重合することが好ましく、中でもｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸の共重合が好ましい。
【００５４】
Ｒの構造の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位、イソフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位、イソフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる構造などが挙げられる。
【００５５】
特に好ましいのは、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されるＲもしくは下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）および（ＩＶ）から構成されるＲである。
【００５６】
【化９】
2013249363.tif 000010
【００５７】
【化１０】
2013249363.tif 000011
【００５８】
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されるＲの場合には、構造単位（Ｉ）の含有量ｐは構造単位の合計ｐ＋ｑ＋ｒに対して３０〜７０％であり、より好ましくは４５〜６０％である。
【００５９】
また、構造単位（ＩＩ）の含有量ｑ（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計ｑに対して６０〜７５％であり、より好ましくは６５〜７３％である。また、構造単位（ＩＶ）の含有量ｒ（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計ｒに対して６０〜９２％であり、好ましくは６０〜７０％であり、より好ましくは６２〜６８％である。
【００６０】
このような場合には、本発明の特性であるせん断応答性や熱可塑性樹脂への添加効果が顕著に発現するため好ましい。
【００６１】
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計ｑと（ＩＶ）および（Ｖ）の合計ｒは実質的に等モルであることが好ましいが、ポリマーの末端基を調節するためにカルボン酸成分またはヒドロキシル成分を過剰に加えてもよい。すなわち「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしては等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。ここで末端が誘導体もしくは封鎖されている場合には、骨格Ｒの末端を意味する。
【００６２】
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）および（ＩＶ）から構成されるＲの場合には、上記構造単位（Ｉ）の含有量ｐは構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＶＩ）の合計に対して３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８０モル％がより好ましい。また、構造単位（ＶＩ）の含有量ｑ（ＶＩ）は（ＩＩ）と（ＶＩ）の合計ｑに対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜８モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＶＩ）の合計と実質的に等モルであることが好ましいが、いずれかの成分を過剰に加えてもよい。
【００６３】
また、樹状ポリエステル樹脂（Ｃ）の末端は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、またはそれらの誘導体が好ましい。水酸基の誘導体もしくは、カルボン酸の誘導体としては、メチルエステルなどのアルキルエステルやフェニルエステルやベンジルエステルなどの芳香族エステルが挙げられる。また、単官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オルトエステル、酸無水物化合物などを用いて末端封鎖することも可能である。末端封鎖の方法としては、樹状ポリエステルを合成する際に、あらかじめ単官能性の有機化合物を添加する方法や、ある程度樹状ポリステルの骨格が形成された段階で単官能性の有機化合物を添加する方法などが挙げられる。
【００６４】
具体的には、水酸基末端やアセトキシ末端を封鎖する場合には、安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、３−ｔ−ブチル安息香酸、４−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸などを添加することで可能である。
【００６５】
また、カルボキシル基末端の封鎖は、カルボン酸反応性単官能化合物を反応することにより行うことができる。ここで、カルボン酸反応性単官能化合物とは、常温または加熱時にカルボン酸と反応し、エステル、アミド、ウレタン、ウレア結合を形成しうる官能基を分子内に１つ有する化合物をいう。樹状ポリエステルの分子末端に存在するカルボン酸基に、カルボン酸反応性単官能化合物を反応させ、分子末端に単官能化合物を導入することにより、樹状ポリエステルの滞留安定性や耐加水分解性を向上させ、さらに他の熱可塑性樹脂や充填材と混練した際には、熱可塑性樹脂や充填材の分解を抑制でき、また樹状ポリエステルの分散性が向上することによって、流動性や物性の改良が期待できる。
【００６６】
樹状ポリエステル樹脂に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物としては、オキサゾリン、エポキシド、オルトエステル、イソシアネート、カルボジイミド、ジアゾ化合物から選ばれる１種類以上の化合物である。カルボン酸との反応性およびハンドリング性の観点から、オキサゾリン、エポキシド、オルトエステル、イソシアネートが好ましく用いることができる。カルボン酸反応性単官能化合物は、単独で使用または２種類以上のカルボン酸反応性単官能化合物を併用しても構わない。
【００６７】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちオキサゾリン化合物としては、例えば、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２−ｓｅｃ−ブチル−２−オキサゾリン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ビフェニル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性、および耐熱性の観点から、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２−ｓｅｃ−ブチル−２−オキサゾリン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ビフェニル−２−オキサゾリンが好ましく、特に好ましくは２−フェニル−２−オキサゾリンである。
【００６８】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちエポキシ化合物としては、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラアミド、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−（２−キセニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、α−クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、オクトイレンオキサイド、酢酸グリシジルエステル、プロピオン酸グリシジルエステル、ブタン酸グリシジルエステル、ペンタン酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、オクタン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステルなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルが好ましく、特に好ましくは安息香酸グリシジルエステルである。
【００６９】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちオルトエステル化合物としては、例えば、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリベンジル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチル、オルト蟻酸トリベンジル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリベンジル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト安息香酸トリプロピル、オルト安息香酸トリブチル、オルト安息香酸トリベンジルなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性およびハンドリング性の観点から、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチルが好ましく、特に好ましくはオルト酢酸トリメチルまたはオルト酢酸トリエチルである。
【００７０】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちイソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、シクロへキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、ステアロイルイソシアネート、ｐ−トルオルスルフォニルイソシアネートが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネートが好ましく、特に好ましくはフェニルイソシアネートである。
【００７１】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾメタン、ジアゾエタン、ジアゾプロパン、ジアゾブタン、トリメチルシリルジアゾメタンが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、ジアゾメタンおよびトリメチルシリルジアゾメタンが好ましく用いられる。
【００７２】
理論的には、上記末端の封鎖に用いる有機化合物を、封鎖したい末端基に相当する量添加することで末端封鎖が可能である。末端封鎖を十分に進める観点から、封鎖したい末端基相当量に対して、末端封鎖に用いる有機化合物を、１．００５倍当量以上用いることが好ましく、より好ましくは１．００８倍当量以上である。また、末端封鎖に用いる有機化合物に起因するガス発生を抑制する観点から、末端封鎖に用いる有機化合物の添加量は２．５倍当量以下であることが好ましい。
【００７３】
また、有機残基Ｄの含有量は、樹状ポリエステルを構成する全単量体に対する、有機残基を生成する多官能化合物の配合割合を示し、その含有量は７．５モル％以上であり、１０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上である。このような場合に、枝構造部分の連鎖長が、樹状ポリエステルが樹状の形態をとるのに適した長さとなるため好ましい。有機残基Ｄの含有量の上限としては、５０モル％以下であり、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。また本発明の樹状ポリエステル樹脂は特性に影響が出ない範囲で、部分的に架橋構造を有していてもよい。
【００７４】
本発明において使用する上記樹状ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される構造単位を構成する原料単量体をアシル化した後、３官能単量体を反応させる際に、３官能単量体の添加量（モル）を全仕込み単量体（モル）に対して７．５モル％以上となるようにして製造する方法が好ましい。多官能単量体の添加量は、より好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、添加量の上限としては、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３３モル％以下である。
【００７５】
例えば、前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されるＲとトリメシン酸から構成される樹状ポリエステル樹脂の製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
【００７６】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリメシン酸を加えて脱酢酸重縮合反応させて製造する方法。
【００７７】
（２）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００７８】
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリメシン酸を加えて脱酢酸重縮合反応させて製造する方法。
【００７９】
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００８０】
（５）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリメシン酸を加えて脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【００８１】
（６）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルおよびトリメシン酸のフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【００８２】
（７）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【００８３】
なかでも（１）〜（４）の製造方法が好ましく、より好ましくは鎖長制御と立体規制の点から（３）または（４）の製造方法が好ましい。  
【００８４】
無水酢酸の使用量は、鎖長制御の点からフェノール性水酸基の合計の０．９５当量以上１．１０当量以下であることが好ましく、１．００当量以上１．０８当量以下であることがより好ましい。
【００８５】
樹状ポリエステル樹脂は、末端に反応性のカルボン酸もしくは水酸基およびその誘導体基があることが特徴であり、配合する熱可塑性樹脂の種類によって、無水酢酸量を制御することおよびジヒドロキシもしくはジカルボン酸モノマーの過剰添加により、末端基を制御することが可能である。分子量を上げるためにトリメシン酸のカルボン酸過剰分に相当するハイドロキノンや４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシモノマーを過剰に加えカルボン酸と水酸基当量を合わせることが好ましく、一方、カルボン酸を優先的に末端基に残す場合には、ジヒドロキシモノマーの過剰添加を行わないことが好ましく、水酸基を優先的に末端に残す場合には、ジヒドロキシモノマーをトリメシン酸のカルボン酸当量以上に過剰添加し、かつ無水酢酸モル比を１．００未満で行うことが好ましい。
【００８６】
これらの方法により、樹状ポリエステル樹脂には、種々の熱可塑性樹脂との反応性に富む末端基構造を選択的に設けることが可能である。ただし、熱可塑性樹脂によっては、反応性を抑制するために、末端を選択的に生成した後、単官能エポキシ化合物、単官能カルボン酸などを用いて末端を封鎖した方が分散状態を制御しやすい場合もある。
【００８７】
樹状ポリエステル樹脂を脱酢酸重縮合反応により製造する際に、樹状ポリエステル樹脂が溶融する温度で、場合によっては減圧下で反応させ、所定量の酢酸を留出させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。
【００８８】
例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を撹拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱し水酸基をアセチル化させた後、２００〜３５０℃まで昇温して酢酸を留出し、理論留出量の５０％まで留出した段階で、トリメシン酸を所定量加えてさらに理論留出量の９１％まで酢酸留出させ、反応を完了させる方法が挙げられる。
【００８９】
アセチル化させる条件は、通常１３０〜１７０℃の範囲、好ましくは１３５〜１５５℃の範囲で通常０．５〜６時間、好ましくは１３５〜１４５℃の範囲で１〜２時間反応させる。
【００９０】
重縮合させる温度は、樹状ポリエステル樹脂の溶融温度、例えば、２００〜３５０℃の範囲であり、好ましくは樹状ポリエステル樹脂の融点＋１０℃以上の温度であり、具体的には２４０〜３２０℃が好ましい。重縮合させるときは常圧窒素下でも問題ないが、減圧すると反応が早く進み、系内の残留酢酸が少なくなるため好ましい。減圧度は通常０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２００ｍｍＨｇ（２６６００Ｐａ）であり、好ましくは１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）〜１００ｍｍＨｇ（１３３００Ｐａ）である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行ってもよいが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行ってもよい。
【００９１】
得られた樹状ポリエステル樹脂は、それが溶融する温度で反応容器内を例えば、およそ０．０１〜１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．００１〜０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。吐出口には断続的に開閉する機構を設け、液滴状に吐出することも可能である。吐出した樹状ポリエステル樹脂は、空気中もしくは水中を通過して冷却されたのち必要に応じて、カッティングもしくは粉砕される。得られたペレット、もしくは粒状または粉状の樹状ポリエステル樹脂は、さらに必要に応じて、熱乾燥や真空乾燥により水、酢酸などを除くことができ、重合度の微調整やさらに重合度を上げるために、固相重合をすることも可能である。例えば、窒素気流下、または、減圧下、樹状ポリエステル樹脂の融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。
【００９２】
樹状ポリエステル樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００９３】
本発明で用いられる樹状ポリエステル樹脂（Ｃ）は、数平均分子量が１，０００〜４０，０００であることが好ましく、より好ましく１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００である。
【００９４】
なお、この数平均分子量は樹状ポリエステル樹脂（Ｃ）が可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定した値である。
【００９５】
また、本発明における樹状ポリエステル樹脂の溶融粘度は特に限定はされないが、０．０１〜５０Ｐａ・ｓが好ましく、０．５〜４０Ｐａ・ｓがより好ましく、さらには１０〜３０Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【００９６】
なお、この溶融粘度は樹状ポリエステル樹脂の液晶開始温度＋１０℃の条件で、ずり速度１００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００９７】
こうして得られた樹状ポリエステル樹脂は、溶融液晶性、高いせん断応答性を示す。
【００９８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらに無機充填材（Ｄ）を配合してもよい。無機充填材（Ｄ）を配合することにより、成形品の強度および剛性を向上させるとともに、温度変化による膨張や収縮などの寸法変化を低減できることから、金属密着性を向上させることができる。無機充填材（Ｄ）としては、特に形状は限定しないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填材も使用することができる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材、およびモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母に代表される層状珪酸塩が用いられる。これらを２種以上配合してもよい。層状珪酸塩は層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩であってもよく、有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでもよい。１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。これらのアンモニウムイオンの中でも、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、１２−アミノドデカン酸から誘導されるアンモニウムイオンなどが好ましい。層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法や、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。これら無機充填材の中で、好ましくはガラス繊維、タルク、ワラステナイト、およびモンモリロナイト、合成雲母などの層状珪酸塩であり、特に好ましくはガラス繊維である。なお、本発明に使用する上記の無機充填材はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。本発明で用いられるガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。またガラス繊維は弱アルカリ性のものが機械強度の点で優れており、好ましく使用できる。ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、特にウレタン系が好ましい。また、シラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。
【００９９】
本発明における無機充填材（Ｄ）の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２００重量部が好ましい。無機充填材（Ｄ）の配合量が０．１重量部以上であれば、成形品の強度、剛性および金属密着性をより向上させることができる。１重量部以上がより好ましい。一方、無機充填材（Ｄ）の配合量が２００重量部以下であれば、成形性や、成形品の金属密着性を高いレベルで維持することができる。１００重量部以下がより好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい。
【０１００】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、機械強度やその他特性を付与するために、さらに難燃剤、耐熱剤、その他添加剤を配合することが可能である。難燃剤としては、特に限定はされないが、具体的には、リン系難燃剤、窒素系難燃剤および水酸化マグネシウムなどのハロゲン原子を含まない非ハロゲン系難燃剤、臭素系難燃剤に代表されるハロゲン系難燃剤を挙げることができる。これらの難燃剤を２種以上配合してもよい。
【０１０１】
リン系難燃剤としては、リン元素を含有する化合物であり、具体的には、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンなどのポリリン酸系化合物、芳香族ホスフェート系化合物、芳香族ビスホスフェート系化合物などが挙げられる。
【０１０２】
窒素系難燃剤としては、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩を形成する化合物が挙げられる。シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物である。メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好ましい。
【０１０３】
水酸化マグネシウムは通常市販されているものであり、粒子径、比表面積、形状など特に限定されるものではないが、好ましくは粒子径が０．１〜２０μｍ、比表面積が３〜７５ｍ２／ｇ、形状は球状、針状または小板状のものがよい。水酸化マグネシウムの表面処理については施されていてもいなくてもよい。表面処理法の例としては、シランカップリング剤、アニオン界面活性剤、多価官能性有機酸、エポキシ樹脂など熱硬化性樹脂による被覆形成などの処理法が挙げられる。
【０１０４】
臭素系難燃剤としては、例えば、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキシポリマー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートなどを挙げることができる。臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートがより好ましい。また、上記の臭素系難燃剤と併用することによって、相乗的に難燃性を向上させるために使用される難燃助剤を添加することも好ましい。難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンが好ましい。
【０１０５】
耐熱剤としては、例えば、フェノール系化合物、リン系化合物、銅化合物などの熱安定性を保持するためのものが挙げられる。また、フェノール系化合物およびリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【０１０６】
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。かかるフェノール系化合物の添加量は、耐熱改良効果の点からポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、１重量部以下であることが好ましい。
【０１０７】
リン系化合物としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、ポリアミド樹脂のコンパウンド中に耐熱剤の揮発や分解を少なくするために、融点が高いものが好ましく用いられる。かかるリン系化合物の添加量は、耐熱改良効果の点からポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、１重量部以下であることが好ましい。
【０１０８】
銅化合物としては、１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。かかる銅化合物の添加量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量をかかる範囲にすることにより、金属銅の遊離による成形品の着色などを抑制することができる。また、銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。ハロゲン化アルカリ化合物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが好ましい。
【０１０９】
その他添加剤としては、ポリアミド樹脂（Ａ）のアミノ末端封鎖剤として酸無水物が挙げられる。酸無水物はポリアミド樹脂（Ａ）のアミノ末端基と反応するため、ポリアミド樹脂（Ａ）のアミノ末端基濃度を低減させることが可能となる。その結果、ポリアミド樹脂と樹状ポリエステル樹脂（Ｃ）のエステルアミド交換反応が抑制され、樹状ポリエステル樹脂（Ｃ）による良流動化効果がより高度に発現するようになる。
【０１１０】
酸無水物の具体的な例としては、無水安息香酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水オクタン酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水酢酸、無水ジメチルマレイン酸、無水デカン酸、無水トリメリット酸、無水１，８−ナフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸およびその誘導体などが挙げられる。中でも無水フタル酸が好ましく用いられる。本発明では酸無水物を配合することで、ポリアミド樹脂（Ａ）およびゴム質重合体（Ｂ）よりなるポリアミド樹脂組成物に樹状ポリエステル樹脂（Ｃ）のみを配合したポリアミド樹脂組成物と比較すると、金属密着性を保持したまま、樹状ポリエステル樹脂（Ｃ）の添加量が少なくても十分な流動性向上効果を発現でき、成形品の耐加水分解性、ウエルド特性、成形時寸法安定性、成形時突き出しピンによる変形性も改良される。
【０１１１】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、酸無水物の配合量割合は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部が好ましい。好ましくは、０．０１〜５重量部であり、さらに好ましくは、０．０１〜３重量部である。配合量が上記範囲においては、前記効果が顕著に得られるために好ましい。
【０１１２】
さらに、その他添加剤として、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート等）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（ステアリン酸、モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤および帯電防止剤など、通常の添加剤が挙げられる。
【０１１３】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、溶融混練による方法が好ましい。溶融混練には公知の方法を用いることができる。溶融混練機としては、例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などが挙げられる。中でも、二軸押出機が好ましい。混練方法としては、特に制限はないが、１）ポリアミド樹脂（Ａ）、ゴム質重合体（Ｂ）、および樹状ポリエステル（Ｃ）、必要に応じて無機充填材（Ｄ）、その他添加剤を一括混練する方法（一括混練法）、２）ポリアミド樹脂（Ａ）、ゴム質重合体（Ｂ）、樹状ポリエステル樹脂（Ｃ）、必要に応じてその他添加剤を溶融混練した後、サイドフィーダー等を用い無機充填材（Ｄ）、必要に応じてその他添加剤をさらに添加し、溶融混練する方法（サイドフィーダー法）などが挙げられる。溶融混練温度は、ポリアミド樹脂（Ａ）、ゴム質重合体（Ｂ）、樹状ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶融温度以上とすることが好ましい。
【０１１４】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）、樹状ポリエステル樹脂（Ｃ）および必要に応じてその他添加剤をあらかじめ溶融混練し、ストランド状に吐出して冷却しカッティングして得た、樹状ポリエステル樹脂（Ｃ）およびその他添加剤を高濃度に含有したペレット（マスターペレット）を、次いで規定の濃度になるように、ポリアミド樹脂（Ａ）およびゴム質重合体（Ｂ）のペレットと固体状態で混合してから溶融する方法（マスターペレット法）も好ましく含まれる。
【０１１５】
本発明のポリアミド樹脂組成物を、通常公知の方法で成形し、各種成形品に加工して利用することができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の溶融成形方法を挙げることができる。例えば、前記各種方法により得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを溶融成形してもよいし、マスターペレットとポリアミド樹脂（Ａ）およびゴム質重合体（Ｂ）ペレットの混合ペレットを溶融成形してもよい。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用でき、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。
【０１１６】
また、本発明の成形品は、前記本発明のポリアミド樹脂組成物を溶融成形してなるポリアミド樹脂部材と金属部材を有する樹脂金属複合体であって、前記金属部材がポリアミド樹脂部材と接してなる樹脂金属複合体が好ましい。本発明のポリアミド樹脂組成物を溶融成形してなる成形品は、金属との密着性に優れるため、本発明のポリアミド樹脂組成物をインサート成形などにより金属部品と複合する場合に、高い封止性、防水性を得ることができる。金属部材を構成する金属としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銅、鉄、スズ、ニッケル、亜鉛、アルミニウム合金、ステンレス鋼等の合金等が挙げられる。また、表面がアルミニウム、スズ、ニッケル、金、銀等でメッキ加工されたものも好ましく用いることができる。
【０１１７】
本発明のポリアミド樹脂組成物および成形品は、自動車部品、電子機器筐体、電気・電子部品、建材、スポーツ用品、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。具体的な用途としては、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。またノートパソコン等の電子機器筐体にも好適である。さらに、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、結束バンド、クリップ、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被覆材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用である。またスポーツ用品としても好適であり、ゴルフクラブやシャフト、グリップ、ゴルフボール等のゴルフ関連用品、テニスラケットやバトミントンラケットおよびそのガット等のスポーツラケット関連用品、アメリカンフットボールや野球、ソフトボール等のマスク、ヘルメット、胸当て、肘当て、膝当て等のスポーツ用身体保護用品、スポーツウェア等のウェア関連用品、スポーツシューズの底材等のシューズ関連用品、釣り竿、釣り糸等の釣り具関連用品、サーフィン等のサマースポーツ関連用品、スキー・スノーボード等のウィンタースポーツ関連用品、その他インドアおよびアウトドアスポーツ関連用品等にも好適に使用される。
【０１１８】
本発明の成形品は、上記各種用途の中でも、金属密着性に優れる点を生かして、電気・電子部品、自動車部品などの金属と接する部品、例えば、コネクターまたはブレーカーなどに特に有用である。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。まず、実施例における評価方法について説明する。
【０１２０】
（１）流動性
各実施例および比較例により得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、８０℃で一晩真空乾燥した後、住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶを用いて、シリンダー温度２５０℃に設定し、射出圧力を３０ＭＰａに設定し、金型温度を８０℃で、２００ｍｍ長×１０ｍｍ幅×１ｍｍ厚の棒流動試験片を射出成形し、保圧０での棒流動長を測定した。流動長が大きいほど流動性に優れることを示している。
【０１２１】
（２）射出成形
各実施例および比較例により得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを８０℃で一晩真空乾燥した後、住友重機社製射出成形機（ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、射出圧力下限圧＋５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件により射出成形し、ＡＳＴＭ１号型ダンベル試験片を作製した。
【０１２２】
（３）引張強度の評価
上記（２）の射出成形により得られたＡＳＴＭ１号ダンベル型試験片を用いて、テンシロンＵＴＡ−２．５Ｔ（オリエンテック社製）に供し、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、評点間距離１１４ｍｍ、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度を測定した。
【０１２３】
（４）曲げ弾性率の評価
上記（２）の射出成形により得られたＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用いて、テンシロンＲＴＡ−１Ｔ（オリエンテック社製）に供し、ＡＳＴＭーＤ７９０に準じて、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、試料評点間距離１００ｍｍ、歪み速度３ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。
【０１２４】
（５）吸湿熱乾燥処理後の樹脂・金属密着性
各実施例、比較例により得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機ＵＨ１０００（８０ｔ）（日精樹脂工業社製）を用い、シリンダー温度２５０℃および金型温度８０℃で、５ｍｍ×５ｍｍ×５０ｍｍ長さのアルミ製角柱の両端１０ｍｍから、厚さ５ｍｍで長さ３０ｍｍを覆うように成形し（成形部外径寸法は、１５ｍｍ×１５ｍｍ×３０ｍｍ長さ）、吸湿乾燥サイクル金属密着試験片を２０個作製した。次いで得られた試験片を恒温恒湿機にて６５℃／９０％ＲＨで４８時間吸湿処理した後、熱風乾燥機にて１１０℃で２４時間乾燥した。上記吸湿乾燥処理後、試験片を赤インクに浸漬し、水洗、乾燥したものを実体顕微鏡で観察し、クラックの有無を評価した（浸透深傷法）。樹脂と金属の密着部位から、インクの浸み出しが認められた試験片の個数を計数した。個数が少ないほど密着性に優れる。
【０１２５】
（６）成形性
各実施例、比較例により得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを８０℃で一晩真空乾燥した後、住友重機社製射出成形機（ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、射出圧力下限圧＋５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件により射出成形し、ＡＳＴＭ１号型ダンベル試験片を作製した。得られた成形品を観察して、ふくれの有無を判断した。成形品にふくれが観察された場合には、成形時のガス発生量が多く成形時の安定性が低い。
【０１２６】
参考例、実施例および比較例に用いたポリアミド樹脂（Ａ）は以下の通りである。
（Ａ−１）：融点２２５℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度２．３５、アミノ末端基濃度４．４×１０−５ｍｏｌ／ｇのナイロン６樹脂。
（Ａ−２）：融点２６５℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度３．６０、アミノ末端基濃度３．７×１０−５ｍｏｌ／ｇのナイロン６６樹脂。
（Ａ−３）：融点２２５℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度２．７０、アミノ末端基濃度４．０×１０−５ｍｏｌ／ｇのナイロン６１０樹脂。
【０１２７】
実施例および比較例に用いたゴム質重合体（Ｂ）は以下の通りである。
（Ｂ−１）：１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ０．９ｇ／１０ｍｉｎ、アイオノマー構造を有するエチレン／メタクリル酸／メタクリル酸亜鉛共重合体「ハイミラン１７０６」（三井・デュポンケミカル社製）
（Ｂ−２）：１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎ、グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体「ボンドファースト７Ｌ」（住友化学社製）。
（Ｂ−３）：１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ１．５ｇ／１０ｍｉｎ、無水マレイン酸変性エチレン−１−ブテン共重合体「タフマーＭＨ７０２０」（三井化学社製）。
【０１２８】
実施例に用いた無機充填材（Ｄ）は以下の通りである。
（Ｄ−１）：無機充填材：表面処理ガラス繊維「Ｔ−２４９」（日本電気硝子社製）。
【０１２９】
実施例に用いたその他添加剤は（Ｅ）は以下の通りである。
（Ｅ−１）：無水コハク酸（鹿１級）（シグマアルドリッチ社製）。
【０１３０】
参考例１
撹拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５１．９３ｇ（０．３８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１９．１ｇ（０．１０モル）、テレフタル酸５．８６ｇ（０．０３５モル）、トリメシン酸２１．２ｇ（０．１０モル）、安息香酸５．５５ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１１．３ｇ（０．０５９モル）および無水酢酸６５．３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１５０℃で１．５時間反応させた。３時間かけて２９０℃まで昇温した後、重合温度を２９０℃に保持したまま３０分で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、撹拌トルクが２．５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合反応を停止し内容物を水中に吐出した。得られた樹状ポリエステル（Ｃ−１）は、１１０℃で４時間加熱乾燥した後ブレンダーを用いて粉砕し、エタノールおよび脱イオン水で洗浄した。その後、真空加熱乾燥機を用いて１１０℃で２４時間真空乾燥し、粉体状樹状ポリエステル（Ｃ−１）を得た。
【０１３１】
得られた樹状ポリエステル（Ｃ−１）について核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、トリメシン酸含有量は１４モル％であった。
【０１３２】
核磁気共鳴スペクトルは、サンプルをペンタフルオロフェノール５０重量％：重クロロホルム５０重量％混合溶媒に溶解し、４０℃でプロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行った。ｐ−オキシベンゾエート単位由来の７．４４ｐｐｍおよび８．１６ｐｐｍのピーク、４，４’−ジオキシビフェニル単位由来の７．０４ｐｐｍ、７．７０ｐｐｍのピーク、テレフタレート単位由来の８．３１ｐｐｍのピーク、エチレンオキシド単位由来の４．７５ｐｐｍのピーク、トリメシン酸由来の９．２５ｐｐｍのピークが検出された。各ピークの面積強度比から、トリメシン酸含有量を算出し、小数点以下は四捨五入した。
【０１３３】
得られた樹状ポリエステルの融点は２３５℃、液晶開始温度は１９１℃で数平均分子量１２５００であった。高化式フローテスターを用い、温度２７０℃、剪断速度１００／ｓで測定した溶融粘度は１８Ｐａ・ｓであった。
【０１３４】
なお、融点（Ｔｍ）は示差走査熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ）とした。
【０１３５】
液晶開始温度は、剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により剪断速度１００（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度として測定した。
【０１３６】
また、分子量は以下の条件で、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法により測定した。
カラム  ：Ｋ−８０６Ｍ（２本）、Ｋ−８０２（１本）（昭和電工）
溶媒    ：ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝３５／６５（重量％）
流速    ：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．０８％（ｗｔ／ｖｏｌ）
注入量  ：０．２００ｍＬ
温度    ：２３℃
検出器  ：示差屈折率（ＲＩ）検出器（東ソー製ＲＩ−８０２０）
校正曲線：単分散ポリスチレンによる校正曲線を使用
【０１３７】
（実施例１〜１３、比較例１〜１９）
表１〜４に示す各成分を表１〜４に記載の各割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機メインフィーダーより供給し、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定して溶融混練を行った。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。前記方法により流動性、機械特性、吸湿熱乾燥処理後の樹脂・金属密着性を評価した結果を表１〜４に示す。
【０１３８】
（実施例１４）
ポリアミド樹脂（Ａ−１）とゴム質重合体（Ｂ−１）を、６０／４０（重量比）となるようにドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機メインフィーダーより供給し、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定して溶融混練を行った。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化し、ポリアミド樹脂（Ａ−１）とゴム質重合体（Ｂ−１）の割合が６０／４０（重量比）であるマスターペレットを得た。その後、ポリアミド樹脂（Ａ−１）と該マスターペレット、樹状ポリエステル（Ｃ−１）を１００／１１．１／２（重量比）の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機メインフィーダーより供給し、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定して溶融混練を行った。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。前記方法により流動性、機械特性、吸湿熱乾燥処理後の樹脂・金属密着性を評価した結果を表２に示す。
【０１３９】
（比較例２０）
樹状ポリエステル（Ｃ−１）を配合しない以外は実施例１４と同様にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。前記方法により流動性、機械特性、吸湿熱乾燥処理後の樹脂・金属密着性を評価した結果を表４に示す。
【０１４０】
（実施例１５〜１７）
さらに無機充填材としてガラス繊維（Ｄ−１）を表１に示す割合で日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機サイドフィーダーにより添加したこと以外は、実施例３と同様にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。前記方法により流動性、機械特性、吸湿熱乾燥処理後の樹脂・金属密着性を評価した結果を表２に示す。
【０１４１】
（実施例１８）
さらにポリアミド樹脂（Ａ−１）のアミノ末端封鎖剤として（Ｅ−１）無水コハク酸を表１に示す割合で日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機メインフィーダーより供給したこと以外は、実施例３と同様にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。前記方法により流動性、機械特性、吸湿熱乾燥処理後の樹脂・金属密着性を評価した結果を表２に示す。
【０１４２】
【表１】
2013249363.tif 000012
【０１４３】
【表２】
2013249363.tif 000013
【０１４４】
【表３】
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【０１４５】
【表４】
2013249363.tif 000015
【０１４６】
表１〜２の実施例１〜１４に示すポリアミド樹脂（Ａ）、ゴム質重合体（Ｂ）、樹状ポリエステル（Ｃ−１）よりなるポリアミド樹脂組成物は、流動性、強度および剛性が高度にバランスされた材料であり、さらに湿熱乾燥処理後の樹脂・金属間の密着性にも極めて優れる。また、実施例１５〜１７のポリアミド樹脂組成物は、ガラス繊維を添加しても優れた流動性を示すとともに、ゴム質重合体（Ｂ−１）、樹状ポリエステル（Ｃ−１）の併用効果およびガラス繊維との複合化による熱処理時の樹脂の膨張収縮低下効果により、樹脂・金属間の密着性にも優れる。また、実施例１８は、強度剛性のバランス、樹脂金属間の密着性に優れ、さらに、無水コハク酸によるポリアミド樹脂のアミノ末端封鎖によりポリアミド樹脂（Ａ−１）と樹状ポリエステル（Ｃ−１）間のエステルアミド交換反応が抑制され、樹状ポリエステル樹脂（Ｃ−１）に添加よる良流動化効果がより高度に発現することがわかる。
【０１４７】
（比較例１〜２０）
表３に示す比較例１はポリアミド樹脂（Ａ−１）単体であり、強度剛性のバランスには優れるものの、金属密着性に劣る。さらに、比較例２〜８に示すようにポリアミド樹脂（Ａ−１）にゴム質重合体（Ｂ）のみを加えた場合、流動性が大きく低下し、金属密着性にも劣る。一方、比較例９〜１３に示すようにポリアミド樹脂（Ａ−１）に樹状ポリエステル（Ｃ−１）のみを加えた場合、その添加量が増加するに伴い流動性は改良されるものの、金属密着性は低下傾向であった。
【０１４８】
比較例１４〜１６のように、樹状ポリエステル（Ｃ−１）の添加量が１０重量部を超える場合、溶融混練および成形時に樹状ポリエステルが分解し、多量のガスが発生し、成形品にふくれが生じ生産性が低下した。一方、比較例１７〜１９のようにゴム質重合体（Ｂ）が４重量部を超える場合、流動性、成形品の強度および剛性、金属密着性が低下した。流動性の低下はコネクターなどの小型・精密部品、薄肉成形品における成形不良を招き、強度剛性の低下は、たとえばコネクターの挿抜時に、抜き差しが困難となるといった問題となる。比較例２０は、実施例１４と比較して、流動性、金属密着性が低下した。