(57)【要約】【課題】スピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質とする正極、またはリチウムＮｉＣｏＭｎ三元系酸化物を正極活物質とするＮｉＣｏＭｎ三元系正極を有する二次電池のサイクル特性を向上させる。【解決手段】特定の含フッ素エーテル溶媒、特定の非フッ素系エーテル化合物、ならびに環状カーボネート化合物および環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を特定の比率で含有する非水電解液と、スピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質とする正極と、負極とを有する非水電解液二次電池。また、前記非水電解液と、リチウムＮｉＣｏＭｎ三元系酸化物を正極活物質とする正極と、負極とを有する非水電解液二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉａＭｎｂＭ１ｃＯｄ（ただし、Ｍ１はＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．９≦ａ≦１．２、１．９５≦ｂ≦２．００、０≦ｃ≦５．００、３．８≦ｄ≦４．２である。）で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質とする正極と、負極と、下記非水電解液と、を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
（非水電解液）
電解質と液状組成物からなる非水電解液であって、
前記電解質がＬｉＰＦ６を含むリチウム塩であり、
前記液状組成物が、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる含フッ素エーテル溶媒、下式（３）で表される非フッ素系エーテル化合物、ならびに、環状カーボネート化合物および環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、
前記非水電解液の総体積に対する前記リチウム塩のモル量が０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであり、
前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、前記非フッ素系エーテル化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率であるＮＯ／ＮＬｉが１以上であり、
前記総モル数（ＮＬｉ）に対する、前記非フッ素系環状カーボネート化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数と前記環状エステル化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数の和（ＮＡ）、および前記総モル数（ＮＯ）の比率である（ＮＯ＋ＮＡ）／ＮＬｉが２〜８であり、
前記非水電解液の総質量（Ｗ）から前記非フッ素系エーテル化合物の質量（Ｗ１）、および前記環状カーボネート化合物の質量と前記環状エステル化合物の質量の和（Ｗ２）を差し引いた質量に対する、前記含フッ素エーテル溶媒の質量（Ｗ３）の比率であるＷ３／（Ｗ−Ｗ１−Ｗ２）が０．８以上である非水電解液。
【化１】
2013041793.tif 000017
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、フッ素化アルキル基である。
Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
ｍは１〜１０の整数である。
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。ｍが２以上の場合、Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【請求項２】
一般式Ｌｉ〔Ｌｉｅ（ＮｉｆＣｏｇＭｎｈＭ２ｉ）１−ｅ〕Ｏ２−ｊＦｊ（ただし、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、−０．０５＜ｅ＜０．０５、０．０５＜ｆ＜０．９５、０．０５＜ｇ＜０．９５、０．０５＜ｈ＜０．９５、０≦ｉ＜０．１、０≦ｊ≦０．０２、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１である。）で表されるリチウムＮｉＣｏＭｎ三元系酸化物を正極活物質とする正極と、負極と、下記非水電解液と、を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
（非水電解液）
電解質と液状組成物からなる非水電解液であって、
前記電解質がＬｉＰＦ６を含むリチウム塩であり、
前記液状組成物が、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる含フッ素エーテル溶媒、下式（３）で表される非フッ素系エーテル化合物、ならびに、環状カーボネート化合物および環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、
前記非水電解液の総体積に対する前記リチウム塩のモル量が０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであり、
前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、前記非フッ素系エーテル化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率であるＮＯ／ＮＬｉが１以上であり、
前記総モル数（ＮＬｉ）に対する、前記非フッ素系環状カーボネート化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数と前記環状エステル化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数の和（ＮＡ）、および前記総モル数（ＮＯ）の比率である（ＮＯ＋ＮＡ）／ＮＬｉが２〜８であり、
前記非水電解液の総質量（Ｗ）から前記非フッ素系エーテル化合物の質量（Ｗ１）、および前記環状カーボネート化合物の質量と前記環状エステル化合物の質量の和（Ｗ２）を差し引いた質量に対する、前記含フッ素エーテル溶媒の質量（Ｗ３）の比率であるＷ３／（Ｗ−Ｗ１−Ｗ２）が０．８以上である非水電解液。
【化２】
2013041793.tif 000018
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、フッ素化アルキル基である。
Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
ｍは１〜１０の整数である。
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。ｍが２以上の場合、Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【請求項３】
前記含フッ素エーテル溶媒が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記非フッ素系エーテル化合物が、前記式（３）におけるＱ１がＣＨ２ＣＨ２である化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池用非水電解液の溶媒としては、一般的にリチウム塩を良好に溶解することで高いリチウムイオン伝導度を発現し、また広い電位窓を持つ点から、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒が広く用いられてきた。しかし、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質とする正極（以下、「スピネル型Ｍｎ正極」ということがある。）を有する二次電池にカーボネート系溶媒を用いると、マンガンが徐々に溶出するために充分なサイクル特性が得られない。また、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等のリチウムＮｉＣｏＭｎ三元系酸化物を正極活物質とする正極（以下、「ＮｉＣｏＭｎ三元系正極」ということがある。）を有する二次電池にカーボネート系溶媒を用いると、カーボネート系溶媒が徐々に分解するために充分なサイクル特性が得られない。
【０００３】
一方、カーボネート系溶媒が可燃性であることから、非水電解液としての性能を落とさずに不燃性（難燃性）を高めるためにフッ素系溶媒を主成分とし、さらにリチウム塩の溶解性を向上させる目的でグライム系溶媒を添加して、リチウム塩とグライム系溶媒で錯体を形成させた非水電解液が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／１３３８９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者が、特許文献１に記載の非水電解液を、スピネル型Ｍｎ正極またはＮｉＣｏＭｎ三元系正極を有する二次電池に適用することを検討したところ、カーボネート系溶媒を使用した二次電池に比べてサイクル特性が改善されることがわかった。しかし、これらの正極に特許文献１に記載の非水電解液を単に適用しただけではサイクル特性はまだ充分とは言えず、サイクル特性をさらに高めることが望まれる。
【０００６】
本発明は、スピネル型Ｍｎ正極またはＮｉＣｏＭｎ三元系正極を有し、優れたサイクル特性を有する非水電解液二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者が鋭意検討した結果、スピネル型Ｍｎ正極またはＮｉＣｏＭｎ三元系正極を有する二次電池において、含フッ素エーテル溶媒、非フッ素系エーテル化合物、ならびに環状カーボネート化合物および環状エステル化合物からなる群からなる少なくとも１種を含有する非水電解液を用いることで、良好なサイクル特性が得られることがわかった。また、さらに詳細に検討した結果、前記の各成分を特定の比率で含有する非水電解液を用いることで、さらに優れたサイクル特性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の構成に係る発明である。
［１］一般式ＬｉａＭｎｂＭ１ｃＯｄ（ただし、Ｍ１はＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．９≦ａ≦１．２、１．９５≦ｂ≦２．００、０≦ｃ≦５．００、３．８≦ｄ≦４．２である。）で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質とする正極と、負極と、下記非水電解液と、を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
（非水電解液）
電解質と液状組成物からなる非水電解液であって、
前記電解質がＬｉＰＦ６を含むリチウム塩であり、
前記液状組成物が、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる含フッ素エーテル溶媒、下式（３）で表される非フッ素系エーテル化合物、ならびに、環状カーボネート化合物および環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、
前記非水電解液の総体積に対する前記リチウム塩のモル量が０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであり、
前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、前記非フッ素系エーテル化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率であるＮＯ／ＮＬｉが１以上であり、
前記総モル数（ＮＬｉ）に対する、前記非フッ素系環状カーボネート化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数と前記環状エステル化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数の和（ＮＡ）、および前記総モル数（ＮＯ）の比率である（ＮＯ＋ＮＡ）／ＮＬｉが２〜８であり、
前記非水電解液の総質量（Ｗ）から前記非フッ素系エーテル化合物の質量（Ｗ１）、および前記環状カーボネート化合物の質量と前記環状エステル化合物の質量の和（Ｗ２）を差し引いた質量に対する、前記含フッ素エーテル溶媒の質量（Ｗ３）の比率であるＷ３／（Ｗ−Ｗ１−Ｗ２）が０．８以上である非水電解液。
【０００９】
【化１】
2013041793.tif 000002
【００１０】
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、フッ素化アルキル基である。
Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
ｍは１〜１０の整数である。
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。ｍが２以上の場合、Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
［２］一般式Ｌｉ〔Ｌｉｅ（ＮｉｆＣｏｇＭｎｈＭ２ｉ）１−ｅ〕Ｏ２−ｊＦｊ（ただし、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、−０．０５＜ｅ＜０．０５、０．０５＜ｆ＜０．９５、０．０５＜ｇ＜０．９５、０．０５＜ｈ＜０．９５、０≦ｉ＜０．１、０≦ｊ≦０．０２、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１である。）で表されるリチウムＮｉＣｏＭｎ三元系酸化物を正極活物質とする正極と、負極と、下記非水電解液と、を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
（非水電解液）
電解質と液状組成物からなる非水電解液であって、
前記電解質がＬｉＰＦ６を含むリチウム塩であり、
前記液状組成物が、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる含フッ素エーテル溶媒、下式（３）で表される非フッ素系エーテル化合物、ならびに、環状カーボネート化合物および環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、
前記非水電解液の総体積に対する前記リチウム塩のモル量が０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであり、
前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、前記非フッ素系エーテル化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率であるＮＯ／ＮＬｉが１以上であり、
前記総モル数（ＮＬｉ）に対する、前記非フッ素系環状カーボネート化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数と前記環状エステル化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数の和（ＮＡ）、および前記総モル数（ＮＯ）の比率である（ＮＯ＋ＮＡ）／ＮＬｉが２〜８であり、
前記非水電解液の総質量（Ｗ）から前記非フッ素系エーテル化合物の質量（Ｗ１）、および前記環状カーボネート化合物の質量と前記環状エステル化合物の質量の和（Ｗ２）を差し引いた質量に対する、前記含フッ素エーテル溶媒の質量（Ｗ３）の比率であるＷ３／（Ｗ−Ｗ１−Ｗ２）が０．８以上である非水電解液。
【００１１】
【化２】
2013041793.tif 000003
【００１２】
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、フッ素化アルキル基である。
Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
ｍは１〜１０の整数である。
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。ｍが２以上の場合、Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
［３］前記含フッ素エーテル溶媒が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上の化合物である［１］または［２］に記載の非水電解液二次電池。
［４］前記非フッ素系エーテル化合物が、前記式（３）におけるＱ１がＣＨ２ＣＨ２である化合物である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水電解液二次電池は、スピネル型Ｍｎ正極またはＮｉＣｏＭｎ三元系正極を有する二次電池であって、優れたサイクル特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】例５および例６における評価用セルのサイクル数に対する放電容量維持率を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書中では、特に説明しない限り、式（１）で表される化合物を化合物（１）と示し、他の式についても同様に示す。
本明細書において、フッ素化とは、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されることをいう。フッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。一部がフッ素化された基中には、水素原子およびフッ素原子が存在する。また、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された基である。炭素−炭素不飽和結合とは、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合である。
【００１６】
本発明の非水電解液二次電池（以下、単に「二次電池」ということがある。）は、後述する正極、負極、および非水電解液を有する二次電池である。本発明の二次電池は、正極の種類によって下記非水電解液二次電池（Ｉ）（以下、「二次電池（Ｉ）」という。）または非水電解液二次電池（ＩＩ）（以下、「二次電池（ＩＩ）」という。）が挙げられる。
（Ｉ）正極が、後述するスピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質とする正極（スピネル型Ｍｎ正極）である場合。
（ＩＩ）正極が、後述するリチウムＮｉＣｏＭｎ三元系酸化物を正極活物質とする正極（ＮｉＣｏＭｎ三元系正極）である場合。
以下、二次電池（Ｉ）、（ＩＩ）について、それぞれ詳細に説明する。
【００１７】
＜二次電池（Ｉ）＞
二次電池（Ｉ）は、後述するスピネル型Ｍｎ正極と、負極と、非水電解液とを有する。
［スピネル型Ｍｎ正極］
二次電池（Ｉ）のスピネル型Ｍｎ正極は、一般式ＬｉａＭｎｂＭ１ｃＯｄ（ただし、Ｍ１はＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．９≦ａ≦１．２、１．９５≦ｂ≦２．００、０≦ｃ≦５．００、３．８≦ｄ≦４．２である。）で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質とする正極である。
前記スピネル型リチウムマンガン酸化物におけるａは、０．９７≦ａ≦１．０３が好ましく、０．９９≦ａ≦１．０１がより好ましい。
また、ｂは、１．９７≦ｂ≦２．００が好ましく、１．９９≦ｂ＜２．００がより好ましい。
また、ｃは、０≦ｃ≦３．００が好ましく、０＜ｃ≦１．００がより好ましい。
また、ｄは、３．９≦ｄ≦４．１が好ましく、３．９５≦ｄ≦４．０５がより好ましい。
上記一般式において、Ｍ１元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましい。
【００１８】
前記スピネル型リチウムマンガン酸化物としては、たとえば、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
スピネル型Ｍｎ正極に含まれる前記スピネル型リチウムマンガン酸化物は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００１９】
正極活物質としては、前記スピネル型リチウムマンガン酸化物の表面に、前記スピネル型リチウムマンガン酸化物とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては、たとえば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
前記スピネル型リチウムマンガン酸化物の質量に対する表面付着物質の質量の下限は０．１ｐｐｍが好ましく、１ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍが特に好ましい。上限は２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％が特に好ましい。表面付着物質により、前記スピネル型リチウムマンガン酸化物の表面での非水電解液の酸化反応を抑制でき、電池寿命が向上する。
【００２０】
スピネル型Ｍｎ正極の製造には、正極活物質を結着させる結着剤を用いる。結着剤としては、正極製造時に使用する溶媒および非水電解液に対して安定な材料であれば、任意の結着剤を採用できる。
結着剤としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
スピネル型Ｍｎ正極には、機械的強度、電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。
増粘剤としては、たとえば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドンが挙げられる。増粘剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
導電材としては、たとえば、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック、カーボンファイバー等の炭素質材料が挙げられる。導電材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
スピネル型Ｍｎ正極の製造方法としては、たとえば、前記スピネル型リチウムマンガン酸化物に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥して製造する方法が挙げられる。この場合、乾燥後にプレスすることによって電極を圧密化することが好ましい。スピネル型Ｍｎ正極においては、前記スピネル型リチウムマンガン酸化物からなる正極活物質層の密度が低すぎると二次電池（Ｉ）の容量が不充分となるおそれがある。
【００２３】
スピネル型Ｍｎ正極の集電体としては、各種の集電体を用いることができ、たとえば、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられる。なかでも、アルミニウムまたはその合金が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
【００２４】
［負極］
二次電池（Ｉ）の負極に含まれる負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、たとえば、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料；金属リチウム、リチウム合金等の金属；金属化合物等が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料としては、たとえば、リチウムイオンを吸蔵および放出できる人造または天然グラファイト（黒鉛）、非晶質炭素等の炭素質材料が挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、および黒鉛の表面を該黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆した炭素材料が特に好ましい。
二次電池（Ｉ）の負極に含まれる負極活物質は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００２５】
二次電池（Ｉ）は、負極が分極性電極であってもよい。分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料を主体とするものが好ましく、活性炭、カーボンブラック、金属微粒子、導電性酸化物微粒子からなるものが特に好ましい。なかでも、金属集電体の表面に活性炭等の高比表面積の炭素材料粉末からなる電極層が形成されたものが好ましい。
【００２６】
二次電池（Ｉ）の負極の製造には、スピネル型Ｍｎ正極の場合と同様に、負極活物質を結着させる結着剤を用いる。負極活物質を結着する結着剤としては、正極を結着する結着剤と同じものが使用できる。また、負極には、機械的強度、電気伝導度を高めるために前述の増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。
【００２７】
二次電池（Ｉ）の負極の製造方法としては、たとえば、負極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥して製造する方法が挙げられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、銅が好ましい。
【００２８】
二次電池（Ｉ）のスピネル型Ｍｎ正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータとして多孔膜を介在させることが好ましい。この場合、後述する非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質および形状は、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れていれば特に制限はなく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等のフッ素樹脂、ポリイミド、またはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が好ましく、材質はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いてもよい。
二次電池（Ｉ）に使用される電池外装体の材質も二次電池に通常用いられる材質であればよく、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
【００２９】
［非水電解液］
二次電池（Ｉ）の非水電解液は、電解質と液状組成物からなり、前記電解質はリチウム塩であり、前記液状組成物は、後述する化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル溶媒、非フッ素系エーテル化合物である化合物（３）、ならびに環状カーボネート化合物および環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。また、非水電解液は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、後述する界面活性剤、他の化合物が挙げられる。
【００３０】
非水電解液とは、水を実質的に含まない液状組成物を用いた電解液であり、仮に水を含んでいたとしてもその水分量が該非水電解液を用いた二次電池の性能劣化が見られない範囲の量である電解液である。かかる非水電解液中に含まれうる水分量は、非水電解液の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。水分量の下限値は、０質量ｐｐｍである。
【００３１】
（リチウム塩）
リチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、下記化合物（Ａ）（ただし、ｋは１〜５の整数である。）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下記化合物（Ｂ）、下記化合物（Ｃ）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４および化合物（Ａ）からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
非水電解液に含有されるリチウム塩としては１種のみでもよく、２種以上であってもよい。２種以上のリチウム塩を併用する場合の組み合わせは、国際公開第２００９／１３３８９９号に開示される組み合わせが挙げられる。
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【００３２】
【化３】
2013041793.tif 000004
【００３３】
化合物（Ａ）としては、たとえば、下記化合物（Ａ−１）〜化合物（Ａ−４）が挙げられる。伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（Ａ）としては、ｋが２の化合物（Ａ−２）を含むことが好ましく、ｋが２の化合物（Ａ−２）からなることがより好ましい。
【００３４】
【化４】
2013041793.tif 000005
【００３５】
非水電解液の総体積に対するリチウム塩の総モル数の下限値は、０．５ｍｏｌ／Ｌであり、０．７ｍｏｌ／Ｌが好ましい。また、前記リチウム塩の総モル数の上限値は、１．５ｍｏｌ／Ｌであり、１．３ｍｏｌ／Ｌが好ましい。非水電解液の総体積に対するリチウム塩の総モル数が下限値以上であれば、伝導度の高い非水電解液が得られやすい。また、非水電解液の総体積に対するリチウム塩の総モル数が上限値以下であれば、リチウム塩が液状組成物に均一に溶解しやすい。
【００３６】
（含フッ素エーテル溶媒）
下記化合物（１）および下記化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル溶媒は、非水電解液に不燃性を付与する溶媒として使用する。非水電解液に含まれる含フッ素エーテル溶媒は１種でもよく、２種以上であってもよい。含フッ素エーテル溶媒が２種の比率は、任意に決めることができる。
【００３７】
【化５】
2013041793.tif 000006
【００３８】
ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方はフッ素化アルキル基である。
また、式（２）中、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
【００３９】
また、前記アルキル基および炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造、または部分的に環状構造を有する基（たとえば、シクロアルキルアルキル基）が挙げられる。
【００４０】
化合物（１）におけるＲ１およびＲ２の一方または両方はフッ素化アルキル基である。Ｒ１およびＲ２の一方または両方をフッ素化アルキル基にすることで、リチウム塩の非水電解液への溶解性および不燃性が向上する。化合物（１）におけるＲ１とＲ２は同じであってもよく、異なっていてもよい。
化合物（１）としては、Ｒ１およびＲ２が、いずれも炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ａ）と、Ｒ１が炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ｂ）が好ましく、Ｒ１およびＲ２が、いずれも炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ａ）がより好ましい。
【００４１】
化合物（１）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化することから、４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。化合物（１）の分子量は１５０〜８００が好ましく、１５０〜５００がより好ましく、２００〜５００が特に好ましい。化合物（１）中のエーテル性酸素原子数は可燃性に影響しうる。よって、エーテル性酸素原子を有する化合物（１）のエーテル性酸素原子数は、１〜４が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。また化合物（１）中のフッ素含有量が高くなると不燃性が向上することから、化合物（１）の分子量に対するフッ素原子の総質量は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。
【００４２】
化合物（１）は、リチウム塩の溶媒に対する溶解度が向上する点から、Ｒ１およびＲ２の一方または両方が−ＣＦ２Ｈ基である化合物が好ましい。
さらに、化合物（１）は、リチウム塩の溶媒に対する溶解度が向上することから、Ｒ１およびＲ２の両方が、アルキル基の水素原子の一部がフッ素化されたフッ素化アルキル基である化合物が好ましい。
【００４３】
化合物（１−Ａ）、化合物（１−Ｂ）、化合物（１−Ａ）および化合物（１−Ｂ）以外の化合物の具体例としては、たとえば、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。
【００４４】
リチウム塩を均一に溶解させやすく、不燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（１）を使用する場合の含フッ素エーテル溶媒は、Ｒ１およびＲ２が、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である場合の化合物（１−Ａ）を含むことが好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（商品名：ＡＥ−３０００、旭硝子社製）、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上を含むことがより好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＨおよびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
【００４５】
化合物（２）において、Ｘは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｘとしては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、直鎖構造または分岐構造が好ましい。Ｘにおけるアルキレン基が分岐構造を有する場合には、側鎖は炭素数１〜３のアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００４６】
さらに、リチウム塩を均一に溶解させ、不燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（２）としては、Ｘが−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれる１種である化合物（２）が好ましい。化合物（２）としては、たとえば、下式で表される化合物等が挙げられる。
リチウム塩を均一に溶解させやすく、不燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（２）を使用する場合、化合物（２）としては、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２−である化合物、およびＸが−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である化合物の少なくとも一方からなることが好ましく、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２−である化合物、またはＸが−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である化合物のいずれか１種からなることがより好ましい。
【００４７】
【化６】
2013041793.tif 000007
【００４８】
含フッ素エーテル溶媒としては、化合物（１）のみの使用、化合物（２）のみの使用、または化合物（１）および化合物（２）の併用のいずれであってもよく、化合物（１）のみの使用、または化合物（２）のみの使用が好ましい。
非水電解液が化合物（１）を含有する場合には、化合物（１）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。また、非水電解液が化合物（２）を含有する場合には、化合物（２）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００４９】
本発明において、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する含フッ素エーテル溶媒の質量の下限値は、５０質量％が好ましく、５５質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。また、前記含フッ素エーテル溶媒の質量の上限値は、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。
前記含フッ素エーテル溶媒の質量が上限値以下であれば、リチウム塩を均一に溶解させやすい。また、前記含フッ素エーテル溶媒の質量が下限値以上であれば、不燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
また、含フッ素エーテル溶媒として、化合物（１）（質量：Ｖａ）と化合物（２）（質量：Ｖｂ）を併用する場合、それらの質量比（Ｖｂ／Ｖａ）は、０．０１〜１００が好ましく、０．１〜１０がより好ましい。
【００５０】
［非フッ素系エーテル化合物］
二次電池（Ｉ）の非水電解液は、さらに非フッ素系エーテル化合物である下記化合物（３）を含有する。化合物（３）は、リチウム塩と効率良く溶媒和することにより、該リチウム塩を含フッ素エーテル溶媒に均一に溶解させる役割を果たす溶媒である。化合物（３）は、その一部または全部が電解液中でリチウム塩と錯体を形成すると考えられる。
【００５１】
【化７】
2013041793.tif 000008
【００５２】
ただし、前記式（３）中、ｍは１〜１０の整数である。
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。ｍが２以上の場合、Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００５３】
化合物（３）において、ｍは１〜６の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１〜４の整数がさらに好ましく、１〜３の整数が特に好ましく、１または２が最も好ましい。
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。さらに、ｍが１の場合には、Ｑ１は−ＣＨ２ＣＨ２−であることが好ましく、ｍが２以上である場合のＱ１の種類は同一であっても異なっていてもよく、Ｑ１は、−ＣＨ２ＣＨ２−を必須とすることが好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−のみからなることがより好ましい。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
二次電池（Ｉ）の非水電解液においては、化合物（３）として、下記化合物（３Ａ）を含むことが好ましく、化合物（３Ａ）からなることがより好ましい。
【００５４】
【化８】
2013041793.tif 000009
【００５５】
ただし、前記式（３Ａ）中、ｍは１〜１０の整数である。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。
化合物（３Ａ）において、ｍは１〜６の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましく、１〜４の整数であることがさらに好ましく、１〜３の整数であることが特に好ましく、１または２が最も好ましい。また、Ｒ３およびＲ４はそれぞれメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５６】
化合物（３）としては、モノグライム（１，２−ジメトキシエタン、ｍ＝１）、ジグライム（ｍ＝２）、トリグライム（ｍ＝３）、テトラグライム（ｍ＝４）、ペンタグライム（ｍ＝５）、ヘキサグライム（ｍ＝６）、ジエトキシエタン、ジエチレングリコール−ジエチルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−ジエチルエーテル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコール−ジエチルエーテル、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジエチルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、およびヘキサエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、化合物（３Ａ）にも該当する。化合物（３）としては、その他、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、化合物（３）としては、粘度（２０℃）が５ｃＰ以下で非水電解液の実用上の溶媒粘度に優れ、良好な伝導度を示すことから、化合物（３Ａ）においてｍが１〜５の化合物が好ましい。該化合物としては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、またはペンタエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。さらに、化合物（３Ａ）はｍが１〜３の化合物が好ましい。該化合物としては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルがより好ましい。さらに、粘度および引火点の両特性のバランスに優れる点で、モノグライム、ジグライム、またはトリグライムがより好ましく、モノグライム、ジグライムが特に好ましい。
【００５８】
また、化合物（３）において、Ｒ３およびＲ４が連結して炭素数１〜１０のアルキレン基を形成している化合物としては、たとえば、１２−クラウン−４，１４−クラウン−４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６等が挙げられる。
【００５９】
化合物（３）としては、化合物（３Ａ）のｍが１〜３の化合物を必須とすることが好ましく、該化合物からなることがより好ましい。化合物（３Ａ）は、モノグライムおよびジグライムの少なくとも一方からなることがさらに好ましく、モノグライムからなることが特に好ましい。
【００６０】
非水電解液の総質量（１００質量％）に対する化合物（３）の質量の上限値は、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。また、前記化合物（３）の質量の下限値は、０質量％超が好ましく、２質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
非水電解液に含有される化合物（３）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００６１】
非水電解液におけるリチウム塩のモル量に対する化合物（３）のモル量の比率は、０．２〜４．０倍が好ましく、０．５〜３．０倍がより好ましく、０．５〜２．０倍が特に好ましい。リチウム塩に対する化合物（３）のモル比が前記範囲の下限値以上であれば、リチウム塩を含フッ素エーテル溶媒に均一に溶解させやすい。また、リチウム塩に対する化合物（３）のモル比が前記範囲の上限値以下であれば、耐酸化性および不燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
【００６２】
非水電解液中のリチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する化合物（３）由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率であるＮＯ／ＮＬｉの下限値は、１であり、２が好ましい。また、前記ＮＯ／ＮＬｉの上限値は、６が好ましく、４がより好ましい。前記ＮＯ／ＮＬｉが下限値以上であれば、リチウム塩を含フッ素エーテル溶媒に均一に溶解させることができる。一方、前記ＮＯ／ＮＬｉが上限値以下であれば、高電圧でのサイクル特性を向上させやすく、また不燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
【００６３】
［環状カーボネート化合物、環状エステル化合物］
二次電池（Ｉ）の非水電解液は、さらに環状カーボネート化合物および環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。環状カーボネート化合物とは、炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表されるカーボネート結合を有する化合物である。環状エステル化合物とは、炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−で表されるエステル結合を有する化合物である。
環状カーボネート化合物と環状エステル化合物は、極性が高く、非水電解液中でのリチウムイオンの解離を促進し、該非水電解液の伝導度を向上させるため、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制しやすくなる。また、環状カーボネート化合物と環状エステル化合物は、リチウム塩と効率良く溶媒和することにより、リチウム塩を含フッ素エーテル溶媒に均一に溶解させることを補助する。
【００６４】
環状カーボネート化合物における環構造は、４〜１０員環が好ましく、４〜７員環がより好ましく、入手容易な点から、５〜６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
環状カーボネート化合物の環構造は、カーボネート結合を１つ有する環構造が好ましい。また、カーボネート結合が直鎖アルキレン基と連結して形成された環構造、カーボネート結合がビニレン基と連結して形成された環構造がより好ましい。前記直鎖アルキレン基の炭素数は１〜７が好ましく、１〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。また、環状カーボネート化合物は、前記直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上を置換基で置換した化合物も好ましい。置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリル基が好ましい。前記ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
非水電解液が環状カーボネート化合物を含有する場合には、環状カーボネート化合物は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００６５】
環状カーボネート化合物としては、たとえば、下記化合物（４）〜化合物（７）が好ましい。
【００６６】
【化９】
2013041793.tif 000010
【００６７】
ただし、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。
Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の飽和炭化水素基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜４の飽和炭化水素基、フッ素原子を有する炭素数１〜４の飽和炭化水素基、またはフッ素原子を有し、かつ炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜４の飽和炭化水素基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を有する基である。
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、アルキル基、または塩素化アルキル基である。
【００６８】
化合物（４）のＲ５およびＲ６としては、水素原子、メチル基が好ましい。
化合物（４）としては、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートがより好ましい。非水電解液に含有される化合物（４）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００６９】
化合物（５）のＲ７〜Ｒ１０のアルキル基の炭素数は１または２が好ましい。化合物（５）は、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも１つがビニル基である化合物が好ましい。
化合物（５）としては、ビニルエチレンカーボネート、３−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。なかでも、入手容易な点から、ビニルエチレンカーボネートが好ましい。非水電解液に含有される化合物（５）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００７０】
化合物（６）のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有する炭素数１〜４の飽和炭化水素基、またはフッ素原子を有し、かつ炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜４の飽和炭化水素基が好ましく、水素原子、フッ素原子、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３がより好ましく、入手容易性などの観点から、フッ素原子または−ＣＦ３がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
化合物（６）としては、下記化合物（６−１）〜化合物（６−８）が好ましく、入手容易性等から化合物（６−１）〜化合物（６−７）がより好ましく、化合物（６−１）または化合物（６−４）がさらに好ましく、化合物（６−１）が特に好ましい。非水電解液に含有される化合物（６）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００７１】
【化１０】
2013041793.tif 000011
【００７２】
化合物（７）のＲ１５〜Ｒ１８のアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、塩素化アルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。
化合物（７）としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートがより好ましい。これらの中でも、入手が容易な点および非水電解液の性質の点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがさらに好ましい。非水電解液に含有される化合物（７）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００７３】
非水電解液に化合物（４）〜化合物（６）を用いると、サイクル特性がさらに向上する。化合物（４）〜化合物（６）によって前記効果が得られる要因は必ずしも明らかではないが、二次電池の充電の際に、炭素負極上で分解して安定なリチウムイオン導伝性被膜（ＳＥＩ）を形成することによって炭素負極界面抵抗が小さくなっている可能性が考えられる。炭素負極表面に該被膜が形成されることにより、リチウムイオンの炭素負極界面抵抗に由来するインピーダンスの増加が最小限に抑えられる。また該被膜は電子伝導性を有しないので炭素負極上での電解液成分の分解を抑制できると考えられる。これらの効果により、炭素負極へのリチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションを長期にわたり安定して行えるようになると考えられる。
【００７４】
環状カーボネート化合物としては、サイクル特性をさらに向上させる観点では、化合物（４）〜化合物（６）が好ましく、化合物（５）、化合物（６）がより好ましく、化合物（６）がさらに好ましい。また、リチウム塩を含フッ素エーテル溶媒に均一に溶解させやすいという観点では化合物（７）が好ましい。
【００７５】
環状エステル化合物は、分子内に炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物であることが好ましい。
環状エステル化合物における環構造は、４〜１０員環が好ましく、４〜７員環がより好ましく、入手容易な点から、５〜６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
環状エステル化合物の環構造は、エステル結合を１つ有する環構造が好ましく、エステル結合が直鎖アルキレン基と連結して形成された環構造がより好ましい。直鎖アルキレン基の炭素数は１〜７が好ましく、１〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。また、環状エステル化合物は、前記直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上を置換基で置換した化合物でもよい。置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。また、ハロゲン原子、またはハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、塩素原子およびフッ素原子の少なくとも一方が好ましい。
環状エステル化合物としては、下記化合物（８）が好ましい。
【００７６】
【化１１】
2013041793.tif 000012
【００７７】
ただし、式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
アルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。また、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子は、フッ素原子および塩素原子の少なくとも一方が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｒ１９は、同一の基であっても、異なる基であってもよく、また、Ｒ２０は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
【００７８】
ｎは、１〜４の整数が好ましく、２または３がより好ましく、２が特に好ましい。
Ｒ１９およびＲ２０は、水素原子が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｒ１９およびＲ２０は、全て水素原子であることが好ましい。
Ｒ２１およびＲ２２は、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。
【００７９】
化合物（７）の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物、および該環状エステル化合物の環構造を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上が、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基に置換された化合物が挙げられる。なかでも、入手容易な点および電解液の性質の点から、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが好ましく、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
非水電解液が環状エステル化合物を含有する場合には、環状エステル化合物は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
環状エステル化合物は、化合物（７）を含むことが好ましく、化合物（７）からなることがより好ましい。
【００８０】
非水電解液の総質量（１００質量％）に対する環状カーボネート化合物および環状エステル化合物の総質量の下限値は、０質量％超が好ましく、２質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。前記環状カーボネート化合物および環状エステル化合物の総質量の上限値は、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。前記環状カーボネート化合物および環状エステル化合物の総質量が下限値以上であれば、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。また、リチウム塩の解離度が向上し、伝導度がより良好になる。前記環状カーボネート化合物および環状エステル化合物の総質量が上限値以下であれば、不燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
【００８１】
また、非水電解液中のリチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、前記環状カーボネート化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数と前記環状エステル化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数の和（ＮＡ）、および前記非フッ素系エーテル化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率である（ＮＯ＋ＮＡ）／ＮＬｉの下限値は、２であり、４が好ましい。また、前記（ＮＯ＋ＮＡ）／ＮＬｉの上限値は、８であり、６が好ましい。前記（ＮＯ＋ＮＡ）／ＮＬｉが下限値以上であれば、リチウム塩を前記含フッ素エーテル溶媒に均一に溶解させることができる。一方、前記（ＮＯ＋ＮＡ）／ＮＬｉが上限値以下であれば、スピネル型Ｍｎ正極からマンガンが徐々に溶出してサイクル特性が低下することを抑制できる。また、高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制でき、また高電圧における優れたサイクル特性が得られる。
【００８２】
二次電池（Ｉ）の非水電解液において、非水電解液の総質量（Ｗ）から、前記非フッ素系エーテル化合物の質量（Ｗ１）、および前記環状カーボネート化合物の質量と前記環状エステル化合物の質量の和（Ｗ２）を差し引いた質量に対する、前記含フッ素エーテル溶媒の質量（Ｗ３）の比率であるＷ３／（Ｗ−Ｗ１−Ｗ２）の下限値は、０．８であり、０．８２が好ましく、０．８５がより好ましい。また、前記Ｗ３／（Ｗ−Ｗ１−Ｗ２）の上限値は、１．０が好ましく、０．９５がより好ましい。前記Ｗ３／（Ｗ−Ｗ１−Ｗ２）が下限値以上であれば、スピネル型Ｍｎ正極からマンガンが徐々に溶出してサイクル特性が低下することを抑制できる。前記Ｗ３／（Ｗ−Ｗ１−Ｗ２）が上限値以下であれば、リチウム塩を前記含フッ素エーテル溶媒に均一に溶解させることが容易になる。
【００８３】
また、本発明の非水電解液は、鎖状カーボネート化合物である下記化合物（９）を含んでいてもよい。
【００８４】
【化１２】
2013041793.tif 000013
【００８５】
ただし、前記式中、Ｒ２３〜Ｒ２８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
化合物（９）におけるＲ２３〜Ｒ２８としては、水素原子、アルキル基が好ましい。
【００８６】
化合物（９）としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネートおよび３−フルオロプロピルメチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、入手容易性および粘度等、非水電解液の性能に与える物性の点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートが特に好ましい。
【００８７】
また、本発明の非水電解液が化合物（９）を含有する場合、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する化合物（９）の質量の上限値は、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましく、１０質量％が最も好ましい。
非水電解液の総質量（１００質量％）に対する化合物（９）の質量の下限値は０質量％である。化合物（９）は鎖状カーボネート化合物であり、前記環状カーボネート化合物とは異なり極性が低い。そのため、本発明の非水電解液に含まれる化合物（９）の量が多くなると、リチウム塩の溶解性の向上は認められるものの、高レートでの充放電特性を改善することなく、難燃性の低下を招くおそれがある。
【００８８】
［界面活性剤］
本発明の非水電解液は、非水電解液と電極活物質の濡れ性を改善するための界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、入手が容易で界面活性効果が高いことから、アニオン性界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤としては、耐酸化性が高く、サイクル特性、レート特性が良好な点から、含フッ素界面活性剤が好ましい。
アニオン性の含フッ素界面活性剤としては、下記化合物（１０−１）および化合物（１０−２）が好ましい。
【００８９】
【化１３】
2013041793.tif 000014
【００９０】
ただし、式中、Ｒ２９およびＲ３０はそれぞれ独立に炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基である。
Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立にアルカリ金属またはＮＨ（Ｒ３１）３（Ｒ３１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）である。
【００９１】
Ｒ２９およびＲ３０としては、非水電解液の表面張力を低下させる度合いが良好な点から、炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基が好ましく、溶解性、環境蓄積性の観点から、炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
Ｒ２９およびＲ３０の構造は、直鎖でも分岐していいてもよく環構造を含んでいてもよい。入手容易性、界面活性作用が良好でることからＲ２９およびＲ３０の構造は直鎖が好ましい。
Ｍ１およびＭ２のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。Ｍ１およびＭ２としては、ＮＨ４＋が特に好ましい。
【００９２】
化合物（１０−１）の具体例としては、たとえば、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｌｉ＋等の含フッ素カルボン酸塩が挙げられる。
なかでも、非水電解液への溶解性、表面張力を低下させる効果が良好な点から、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−ＮＨ４＋が好ましい。
【００９３】
化合物（１０−２）の具体例としては、たとえば、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ４＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−ＮＨ４＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−Ｌｉ＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｌｉ＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−Ｌｉ＋等の含フッ素スルホン酸塩が挙げられる。
なかでも、非水電解液への溶解性、表面張力を低下させる効果が良好な点から、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−Ｌｉ＋が好ましい。
本発明の非水電解液が界面活性剤を含有する場合には、界面活性剤は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００９４】
非水電解液が界面活性剤を含有する場合、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する界面活性剤の質量の上限値は、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。また、下限値は０．０５質量％が好ましい。
【００９５】
［非水電解液の好ましい組成］
本発明の非水電解液としては、本発明の目的とする効果を奏することから下記組成１および組成２が好ましい。
（組成１）
ＬｉＰＦ６、化合物（Ａ）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩；化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上；化合物（３Ａ）；化合物（６）および化合物（７）からなる群から選ばれる１種以上、を含有する二次電池用非水電解液。
（組成２）
ＬｉＰＦ６、上記化合物（Ａ）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩；化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上；化合物（３Ａ）；化合物（４）；化合物（６）；化合物（７）および化合物（８）からなる群から選ばれる１種以上、を含有する二次電池用非水電解液。
【００９６】
さらに、組成３がより好ましい。
（組成３）
ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩；ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、前記式（２）で表されかつＸがＣＨ２ＣＨ２である化合物、および前記式（２）で表されかつＸがＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物からなる群から選ばれる１種以上；モノグライム、ジグライムおよびトリグライムからなる群から選ばれる１種以上；フルオロエチレンカーボネート（化合物（６−１））および／または化合物（７）からなる群から選ばれる１種以上、を含有する二次電池用非水電解液。
【００９７】
さらに、組成４が特に好ましい。
（組成４）
ＬｉＰＦ６を含むリチウム塩；ＨＦＥ５５１０；モノグライムまたはジグライム；フルオロエチレンカーボネート（化合物（６−１））、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートから選ばれるいずれか１種以上を含有する二次電池用非水電解液。
【００９８】
［他の化合物］
二次電池（Ｉ）における非水電解液は、相分離せず、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、リチウム塩、含フッ素エーテル溶媒、非フッ素系エーテル化合物、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物および界面活性剤以外の化合物（以下、「他の化合物」という。）を含んでもよい。
他の化合物としては、含フッ素アルカン；プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等の鎖状カルボン酸エステル；プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル；スルホン酸アルキルエステル；アセトニトリル、イソブチロニトリル、ピバロニトリル等のカルボニトリル等が挙げられる。
非水電解液中の他の化合物として含フッ素アルカン以外を用いる場合、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する他の化合物の質量は、０質量％超〜２０質量％が好ましく、０質量％超〜１５質量％がより好ましく、０．０１質量％超〜１０質量％が特に好ましい。
【００９９】
二次電池（Ｉ）の非水電解液が含フッ素アルカンを含む場合には、非水電解液の蒸気圧を抑制し、非水電解液の不燃性をさらに向上させうる。含フッ素アルカンとは、アルカンの水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物をいう。本発明においては、炭素数４〜１２の含フッ素アルカンが好ましい。このうち、炭素数６以上の含フッ素アルカンを用いた場合は、非水電解液の蒸気圧を低下させる効果が期待でき、また炭素数が１２以下であればリチウム塩の溶解度を保ちやすい。また、含フッ素アルカン中のフッ素含有量（フッ素含有量とは、分子量に占めるフッ素原子の質量の割合をいう。）は、５０〜８０％が好ましい。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が５０％以上であれば、不燃性がさらに高くなる。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が８０％以下であれば、リチウム塩の溶解性を保持しやすい。
【０１００】
含フッ素アルカンとしては、直鎖構造の化合物が好ましく、たとえば、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ｎ−Ｃ８Ｆ１７Ｈ等が挙げられる。これら含フッ素アルカンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液中にその他の化合物として前記含フッ素アルカンを含ませる場合、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する含フッ素アルカンの質量は、５〜３０質量％が好ましい。前記含フッ素アルカンの含有量が５質量％以上であれば、蒸気圧を低下させやすく、不燃性を発現させやすい。前記含フッ素アルカンの質量が３０質量％以下であれば、リチウム塩の溶解度を維持しやすい。
【０１０１】
非水電解液には、非水電解液の機能を向上させるために、必要に応じて他の成分を含ませてもよい。他の成分としては、たとえば、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
【０１０２】
過充電防止剤としては、たとえば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する過充電防止剤の質量は、０．０１〜５質量％が好ましい。非水電解液に過充電防止剤を０．０１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
【０１０３】
脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。本発明の非水電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
【０１０４】
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、たとえば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液が特性改善助剤を含有する場合、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する特性改善助剤の質量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【０１０５】
二次電池（Ｉ）の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型であってもよく、円筒型であっても、角型であってもラミネート型であってもよい。また、正極および負極の形状も、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
二次電池（Ｉ）の充電電圧の下限値は、４．０Ｖ以上が好ましく、４．２Ｖ以上がより好ましい。
【０１０６】
スピネル型Ｍｎ正極を有する二次電池にカーボネート系溶媒を用いると、非水電解液にわずかでも水が存在した場合、リチウム塩との加水分解反応でフッ酸が発生し、該フッ酸によってスピネル型Ｍｎ正極からマンガンが徐々に溶出してサイクル特性が低下する。
これに対し、二次電池（Ｉ）は、前記含フッ素エーテル溶媒、非フッ素系エーテル化合物、ならびに環状カーボネート化合物および環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を、特定の比率で含有する非水電解液を用いることで、スピネル型Ｍｎ正極からマンガンが溶出することを抑制できる。よって、優れたサイクル特性が得られる。
【０１０７】
＜二次電池（ＩＩ）＞  
二次電池（ＩＩ）は、後述するリチウムＮｉＣｏＭｎ三元系酸化物を正極活物質とする正極を有する以外は二次電池（Ｉ）と同じである。
二次電池（ＩＩ）の正極は、一般式Ｌｉ〔Ｌｉｅ（ＮｉｆＣｏｇＭｎｈＭ２ｉ）１−ｅ〕Ｏ２−ｊＦｊ（ただし、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、−０．０５＜ｅ＜０．０５、０．０５＜ｆ＜０．９５、０．０５＜ｇ＜０．９５、０．０５＜ｈ＜０．９５、０≦ｉ＜０．１、０≦ｊ≦０．０２、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１である。）で表されるリチウムＮｉＣｏＭｎ三元系酸化物を正極活物質とするＮｉＣｏＭｎ三元系正極である。
【０１０８】
前記リチウムＮｉＣｏＭｎ三元系酸化物のｅは、−０．０２〜０．０５が好ましい。
また、ｆは、０．１〜０．９が好ましい。
また、ｇは、０．１〜０．９が好ましい。
また、ｈは、０．１〜０．９が好ましい。
前記リチウムＮｉＣｏＭｎ三元系酸化物は、ｉおよびｊが０の化合物が好ましい。
【０１０９】
前記リチウムＮｉＣｏＭｎ三元系酸化物としては、たとえば、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。なかでも、エネルギー密度と熱安定性のバランスが良好であるという点から、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２が好ましい。
ＮｉＣｏＭｎ三元系正極に含まれる前記リチウムＮｉＣｏＭｎ三元系酸化物は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【０１１０】
正極活物質としては、前記リチウムＮｉＣｏＭｎ三元系酸化物の表面に、前記リチウムＮｉＣｏＭｎ三元系酸化物とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては二次電池（Ｉ）のスピネル型Ｍｎ正極の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
前記リチウムＮｉＣｏＭｎ三元系酸化物の質量に対する表面付着物質の質量の下限は０．１ｐｐｍが好ましく、１ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍが特に好ましい。上限は２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％が特に好ましい。表面付着物質により、前記リチウムＮｉＣｏＭｎ三元系酸化物の表面での非水電解液の酸化反応を抑制でき、電池寿命が向上する。
【０１１１】
ＮｉＣｏＭｎ三元系正極の製造には、前記リチウムＮｉＣｏＭｎ三元系酸化物を結着させる結着剤を用いる。結着剤としては、二次電池（Ｉ）のスピネル型Ｍｎ正極の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。また、ＮｉＣｏＭｎ三元系正極には、二次電池（Ｉ）の正極と同様に、機械的強度、電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。
【０１１２】
ＮｉＣｏＭｎ三元系正極は、前記二次電池（Ｉ）のスピネル型Ｍｎ正極と同様の方法で製造できる。ＮｉＣｏＭｎ三元系正極の集電体としては、たとえば、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、アルミニウムまたはその合金が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
【０１１３】
二次電池（ＩＩ）の負極は、二次電池（Ｉ）の負極と同じものが使用でき、好ましい態様も同じである。また、二次電池（ＩＩ）の非水電解液は、二次電池（Ｉ）の非水電解液と同じものが使用でき、好ましい態様も同じである。
二次電池（ＩＩ）の非水電解液においては、リチウム塩を前記含フッ素エーテル溶媒に均一に溶解させることができることから、二次電池（ＩＩ）における前記（ＮＯ＋ＮＡ）／ＮＬｉの下限値は、２であり、４が好ましい。また、環状カーボネート化合物が徐々に分解してサイクル特性が低下することを抑制できることから、二次電池（ＩＩ）における前記（ＮＯ＋ＮＡ）／ＮＬｉの上限値は、８であり、６が好ましい。また、前記（ＮＯ＋ＮＡ）／ＮＬｉが上限値以下であれば、また、高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制でき、また高電圧における優れたサイクル特性が得られる。
また、環状カーボネート化合物が徐々に分解してサイクル特性が低下することを抑制できることから、二次電池（ＩＩ）における前記Ｗ３／（Ｗ−Ｗ１−Ｗ２）の下限値は、０．８であり、０．８２が好ましく、０．８５がより好ましい。また、リチウム塩を前記含フッ素エーテル溶媒に均一に溶解させることが容易になることから、二次電池（ＩＩ）における前記Ｗ３／（Ｗ−Ｗ１−Ｗ２）の上限値は、１．０が好ましく、０．９５がより好ましい。
【０１１４】
二次電池（ＩＩ）の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型であってもよく、円筒型であっても、角型であってもラミネート型であってもよい。また、正極および負極の形状も、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
二次電池（ＩＩ）の充電電圧の下限値は、４．０Ｖ以上が好ましく、４．２Ｖ以上がより好ましい。
【０１１５】
ＮｉＣｏＭｎ三元系正極を有する二次電池にカーボネート系溶媒を用いると、該カーボネート系溶媒が徐々に分解してサイクル特性が低下する。
これに対し、二次電池（ＩＩ）は、前記含フッ素エーテル溶媒、非フッ素系エーテル化合物、ならびに環状カーボネート化合物および環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を、特定の比率で含有する非水電解液を用いることで、環状カーボネート化合物が分解することを抑制できる。よって、優れたサイクル特性が得られる。
【０１１６】
本発明の二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に用いることができる。また、本発明の二次電池は、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池において特に好ましい特性を有する。
【実施例】
【０１１７】
実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明により限定されない。以下において例３および例５は実施例、例４および例６は比較例である。
＜非水電解液の調製＞  
［例１］
含フッ素エーテル溶媒であるＨＦＥ５５１０（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、７２．７ｍＬ）、非フッ素系エーテル化合物であるモノグライム（１０．４ｍＬ）、および環状カーボネート化合物であるプロピレンカーボネート（１６．９ｍＬ）を混合した液状組成物に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６（０．１０ｍｏｌ）を溶解して非水電解液１とした。
すなわち、非水電解液１の総体積に対する前記リチウム塩のモル量を１．０ｍｏｌ／Ｌ、前記ＮＯ／ＮＬｉを２、前記（ＮＯ＋ＮＡ）／ＮＬｉを４、前記Ｗ３／（Ｗ−Ｗ１−Ｗ２）を１．０とした。
【０１１８】
［例２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを等容量で混合したカーボネート系溶媒に１Ｍの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解して非水電解液２とした。
【０１１９】
＜スピネル型Ｍｎ正極を有する二次電池のサイクル特性＞  
［例３］
正極活物質としてスピネル型リチウムマンガン酸化物であるＬｉＭｎ２Ｏ４の８．９６ｇと、導電材であるアセチレンブラックの１．３４ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の０．９６ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合し、スラリー化したものを０．２ｍｍのアルミニウム箔上に塗工し、乾燥、プレスしたものを直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたものを正極とした。また、リチウム金属箔を直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたものを負極とした。セパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜を前記正極と負極の間に存在せしめ、そこに例１で調製した非水電解液１を０．５ｍＬ添加し、評価用セル１を作成した。
【０１２０】
［例４］
例２で調製した非水電解液２を用いた以外は、例３と同様にして評価用セル２を作成した。
【０１２１】
［充放電サイクル試験］
評価用セル１および２を充放電機に接続し、正極の理論容量を５時間で放電できる電流量で充放電サイクル試験を行った。充電については、当該電流値で４．５Ｖ（リチウム金属に対する電位。以下同じ。）まで定電流で充電した後、さらに電流が初期の１／１０になるまで４．５Ｖの定電圧で充電を行った。充電後は、１０分間の休止の後、定電流充電時と同じ電流で３．０Ｖに達するまで定電流で放電を行った。そして、１０分間の休止の後に次のサイクルの充放電を開始するようにして、１００回の充放電サイクル試験を実施した。
サイクル１の放電容量に対するサイクル１００の放電容量の比率を放電容量維持率とし、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
表１に示すように、本発明の非水電解液を用いた例３の二次電池は、カーボネート系溶媒を用いた例４の二次電池に比べて、優れたサイクル特性を示した。
【０１２４】
＜ＮｉＣｏＭｎ三元系正極を有する二次電池のサイクル特性＞  
［例５］
正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４の代わりにＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の８．９６ｇを使用した以外は、例３と同様にして２つの評価用セル３、４を作成した。
【０１２５】
［例６］
正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４の代わりにＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の８．９６ｇを使用し、例２で調製した非水電解液２を用いた以外は、例３と同様にして２つの評価用セル５、６を作成した。
【０１２６】
［充放電サイクル試験］
評価用セル３〜６を充放電機に接続し、スピネル型Ｍｎ正極を有する二次電池の場合と同様にして１００サイクルの充放電サイクル試験を実施した。
サイクル１の放電容量を初期容量を測定した。また、サイクル１の放電容量に対するサイクル１００の放電容量の比率を放電容量維持率とし、サイクル特性を評価した。結果を表２および図１に示す。
【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
表２および図１に示すように、本発明の非水電解液を用いた例５の二次電池は、カーボネート系溶媒を用いた例６の二次電池に比べて、優れたサイクル特性を示した。
【図１】
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