(57)【要約】      （修正有）【課題】金属酸化物ナノ粒子を含有した樹脂組成物であり、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズシートの製造に適した樹脂組成物で、離型性、型再現性、密着性、復元性に優れ、高屈折率であるその硬化物を提供する。【解決手段】金属酸化物ナノ粒子を分散させた樹脂組成物であって、金属酸化物ナノ粒子がその粒度分布（累積分布：個数表示）において、累積１０％粒子径が５〜２５nm、累積５０％粒子径が７〜３０nm、累積９０％粒子径が１５〜５０nm、累積１００％粒子径が５０〜２５０nmの分布を持ち、樹脂成分として２つ以上のベンゼン骨格を有する化合物を含有する事を特徴とする樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物ナノ粒子を分散させた樹脂組成物であって、金属酸化物ナノ粒子がその粒度分布（累積分布：個数表示）において、累積１０％粒子径が５〜２５nm、累積５０％粒子径が７〜３０nm、累積９０％粒子径が１５〜５０nm、累積１００％粒子径が５０〜２５０nmの分布を持ち、樹脂成分として２つ以上のベンゼン骨格を有する化合物を含有する事を特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
金属酸化物ナノ粒子を分散させた樹脂組成物であって、金属酸化物ナノ粒子がトップダウン法で作成された真球形ではない粒子であり、粒子表面がシランカップリング剤、及び／又はイソシアネート基含有（ポリ）（メタ）アクリレートにて表面処理されている事を特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
２つ以上のベンゼン骨格を有する化合物が、下記一般式（１）、
【化１】
2013249439.tif 000020
（式中、Ｒ２は、独立して、水素原子、アルキレンオキシ基を含む置換基又は（メタ）
アクリレート基を含む置換基であり、少なくとも１つのＲ２はアルキレンオキシ基を含む。また、Ｘは独立して−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、カルボニル基を含むアルキレンオキシ基、又は直接結合であり、Ｚは独立して水素原子、または環を巻いても良いＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である。）で表される事を特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
Ｒ２が独立して、
【化２】
2013249439.tif 000021
【化３】
2013249439.tif 000022
【化４】
2013249439.tif 000023
【化５】
2013249439.tif 000024
（Ｙは、１つ以上のヒドロキシル基により置換されても良いＣ２〜Ｃ６のアルキル基であり、ｎは、０〜１０の範囲であり、かつＲ１は、Ｈ又はＣＨ３である、から選択される（メタ）アクリロイル置換基である。＊はベンゼン環に結合する。）で表される事を特徴とする請求項２〜請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
金属酸化物ナノ粒子の含有率が５重量％〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
押し込み試験を行なった際の復元率が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
金属酸化物ナノ粒子が酸化ジルコニウムを主成分とするナノ粒子である請求項１〜請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
当該樹脂組成物がエネルギー線硬化型樹脂組成物である請求項１〜請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化物を有するレンズシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子を含有する樹脂組成物、及び樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。また、樹脂を硬化させることで得られる光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化性樹脂組成物を硬化して得られるレンズシート類は画像の高精細化や最終製品の薄型化等に伴い屈折率の高い材料が望まれている。これに対応するために、高屈折率の樹脂を使用したり、有機や無機の高屈折率微粒子を添加したりする方法が提案されている。しかしながら、屈折率の高い材料は着色の問題や高粘度化の問題があり、高屈折率微粒子は凝集や沈降といった問題や、微粒子を含有させる事により樹脂硬化物の柔軟性が下がり微細加工をした際に傷付きやすくなる、などといった問題がある。
【０００３】
さらに、レンズシート類は、近年の薄型化等に伴いより微細で複雑な形状に加工したり、より薄く加工したり、ロール状のシートやフィルムに連続加工をしたりされ、さらに、実際の使用においても他の部材と接触するなどして傷付きやすいため、形状転写性や形状保持性、形状復元性の良いものが求められている。
【０００４】
屈折率の高い樹脂材料を用いた組成物としては、フルオレン系の骨格を有する化合物や硫黄原子を含有する化合物等を用いた組成物が知られており（特許文献１、特許文献２）、これら高屈折率の樹脂系に耐擦傷性を付与させる検討もされている（特許文献３）。また、これらの高屈折率樹脂と有機や無機の微粒子を併用する技術も既に知られている（特許文献４）。
【０００５】
特許文献４では高屈折率樹脂に酸化ジルコニウムを分散させた樹脂組成物が提案されているが、粒子のサイズは記載されているものの、どのような分布を持った粒子かは分からず、また硬化物の復元性には言及していない。
従ってこれまでに、屈折率と復元性のバランスの取れた、高屈折率で微細な構造を持つ光学レンズシートに用いるための樹脂組成物については何れの特許文献にも記載されておらず、全てを満足できるものは得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５２８７５５号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８０４９号公報
【特許文献３】特開平１０−７７４１号公報
【特許文献４】特表２００８−５０３７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、金属酸化物ナノ粒子を含有した樹脂組成物であり、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズシートの製造に適した樹脂組成物で、離型性、型再現性、密着性、復元性に優れ、高屈折率であるその硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１０）に関する。
（１）金属酸化物ナノ粒子を分散させた樹脂組成物であって、金属酸化物ナノ粒子がその粒度分布（累積分布：個数表示）において、累積１０％粒子径が５〜２５nm、累積５０％粒子径が７〜３０nm、累積９０％粒子径が１５〜５０nm、累積１００％粒子径が５０〜２５０nmの分布を持ち、樹脂成分として２つ以上のベンゼン骨格を有する化合物を含有する事を特徴とする樹脂組成物。
【００１０】
（２）金属酸化物ナノ粒子を分散させた樹脂組成物であって、金属酸化物ナノ粒子がトップダウン法で作成された真球形ではない粒子であり、粒子表面がシランカップリング剤、及び／又はイソシアネート基含有（ポリ）（メタ）アクリレートにて表面処理されている事を特徴とする樹脂組成物。
【００１１】
（３）２つ以上のベンゼン骨格を有する化合物が、下記一般式（１）、
【化１】
2013249439.tif 000002
（式中、Ｒ２は、独立して、水素原子、アルキレンオキシ基を含む置換基又は（メタ）
アクリレート基を含む置換基であり、少なくとも１つのＲ２はアルキレンオキシ基を含む。また、Ｘは独立して−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、カルボニル基を含むアルキレンオキシ基、又は直接結合であり、Ｚは独立して水素原子、または環を巻いても良いＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である。）で表される事を特徴とする（２）に記載の樹脂組成物。
【００１２】
（４）Ｒ２が独立して、
【化２】
2013249439.tif 000003
【化３】
2013249439.tif 000004
【化４】
2013249439.tif 000005
【化５】
2013249439.tif 000006
（Ｙは、１つ以上のヒドロキシル基により置換されても良いＣ２〜Ｃ６のアルキル基であり、ｎは、０〜１０の範囲であり、かつＲ１は、Ｈ又はＣＨ３である、から選択される（メタ）アクリロイル置換基である。＊はベンゼン環に結合する。）で表される事を特徴とする（２）〜（３）に記載の樹脂組成物。
【００１３】
（５）金属酸化物ナノ粒子の含有率が５重量％〜５０重量％であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の樹脂組成物。
【００１４】
（６）押し込み試験を行なった際の復元率が９０％以上であることを特徴とする（１）〜（５）に記載の樹脂組成物。
【００１５】
（７）金属酸化物ナノ粒子が酸化ジルコニウムナノ粒子である（１）〜（３）に記載の樹脂組成物。
【００１６】
（８）当該樹脂組成物がエネルギー線硬化型樹脂組成物である（１）〜（４）に記載の樹脂組成物。
【００１７】
（９）（８）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【００１８】
（１０）（９）に記載の硬化物を有するレンズシート。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物は、安定性が良く、その硬化物は離型性、型再現性、基板との密着性、復元性に優れ、ブロッキングが無く、高屈折率である。そのため特にレンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシートに適している。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、金属酸化物ナノ粒子を分散させた樹脂組成物であって、金属酸化物ナノ粒子がその粒度分布（累積分布：個数表示）において、累積１０％粒子径が５〜１５nm、累積５０％粒子径が１０〜２０nm、累積９０％粒子径が２０〜４０nm、累積１００％粒子径が５０〜１５０nmの分布を持ち、樹脂成分として２つ以上のベンゼン骨格を有する化合物を含む。
【００２１】
本発明の金属酸化物ナノ粒子について説明する。本発明に使用される金属酸化物ナノ粒子としては、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ）、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、五酸化アンチモン、酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫複合物などを挙げる事ができる。
【００２２】
中でも本発明の樹脂組成物に使用することのできる金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタンから選ばれるいずれか１種を主成分とする金属酸化物ナノ粒子が適している。なお、本発明の樹脂組成物においては、金属酸化物ナノ粒子は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
【００２３】
本発明に記載の粒度分布について説明する。粒度分布の測定には様々な測定原理や測定方法があるが、中でも「レーザ回折・散乱法」を測定原理とする粒度分布測定装置や、「動的光散乱法」を測定原理とする粒度分布測定装置が現在では粒度分布測定装置の主流となっている。
【００２４】
粒度分布とは、測定対象となるサンプル粒子群の中に、どのような大きさ（粒子径）の粒子が、どのような割合（全体を１００％とする相対粒子量）で含まれているかを示す指標（表現手段）である。粒子量の基準（次元）としては、体積、面積、長さ、個数がある。対象となる粒子径の範囲を分割し、それぞれの粒子径区間に存在する粒子量を％で表示するのが、頻度分布である。
【００２５】
粒度分布という概念を導入するためには、まず、粒子径を定義する必要がある。しかし、ほとんどの粒子の形状は、球や立方体といった単純かつ定量的に表現できるものではなく、複雑かつ不規則であり、直接的に粒子径を定義することはできない。そこで、球相当径という間接的な定義を用いる。これは、特定の粒子を測定した場合、同じ結果（測定量またはパターン）を示す球体の直径をもってその被測定粒子の粒子径とするという考え方に基づくものである。例えば、沈降法では、被測定粒子と同じ物質の直径１μｍの球と同じ沈降速度をもった被測定粒子の粒子径は１μｍであるとしている。「レーザ回折・散乱法」や「動的光散乱法」の場合には、直径１μｍの球と同じ回折・散乱光のパターンを示す被測定粒子の粒子径は、その形状に関わらず１μｍとしている。
【００２６】
そして、上記「レーザ回折・散乱法を測定原理」とする粒度分布測定装置（
レーザ回折式粒度分布測定装置） の場合、その基盤となるのはミー散乱理論である。この理論によって計算される粒子径と回折・散乱光の光強度分布パターンとの関係が根本的なスケールとなる。この関係こそが標準器に該当するものであり、パラメータテーブルとしてそれぞれの装置に記憶され、粒度分布計算に用いられている。上記レーザ回折式粒度分布測定装置は、測定装置自体としては測定の再現性はよいといえる。十分な再現性が得られない場合は、サンプリングや分散条件等を含めて多角的に原因を検討する必要がある。
【００２７】
また、上記「動的光散乱法を測定原理」とする粒度分布測定装置の場合、その基礎となるのはブラウン運動である。粒子が数μｍ以下になると、溶媒分子運動の影響を受け、粒子が運動する。これをブラウン運動と呼ぶ。この運動の速さは粒子の大きさによって異なる。小さい粒子は速く、大きい粒子はゆっくり動く。これ等の運動している粒子へレーザ光を照射すると、その速度に応じた位相の違う光の散乱が生じる。これをドップラーシフトと呼ぶが、このドップラーシフトされた粒子径情報を検出して粒度分布を求めている。
【００２８】
これ等粒度分布測定装置を用いて測定できるのは、全体を１００％とする相対的な粒度分布データである。従って、測定対象の粒子群の濃度が変化しても、サンプリングエラー等の問題がなければ、理論的には粒度分布データは変化しない。現実においても、多重散乱が発生しない適正な濃度範囲であれば、粒度分布の測定結果は、濃度の影響をほとんど受けない。
【００２９】
粒度分布データは粒子径スケールに対する積算％や頻度％として表現されるが、逆に、積算％
のスケールに対する粒子径として表現される場合もある。図１に示すように積算％の分布曲線が１０％の横軸と交差するポイントの粒子径を１０％径、５０％の横軸と交差するポイントの粒子径を５０％径、更に９０％の横軸と交差するポイントの粒子径を９０％径という。１０％、５０％、９０％に特に固定されているわけではなく、必要に応じて、任意の積算％が用いられる。５０％粒子径はメディアン径とも呼ばれ、ごく一般的に用いられている。複数のサンプルの粒度分布の大きさを比較するとき、測定対象の大きさを一つの数値で代表する必要があるため、このメディアン径がよく用いられる。このため、メディアン径は、平均粒径とよく混同されることがあるが、定義が異なり、通常この２つの径は一致しない。中心（５０％径）に対して粒度分布が左右対称である場合に限って、これ等２つの径は一致する。
【００３０】
本発明においては、金属酸化物ナノ粒子として、その粒度分布（累積分布：個数表示）において、累積１０％粒子径が５〜２５nm、累積５０％粒子径が７〜３０nm、累積９０％粒子径が１５〜５０nm、累積１００％粒子径が５０〜２５０nmの分布を持つ粒子を用いる。
累積５０％粒子径が３０nmを超えると、樹脂組成物が白濁して、硬化時において透明性が著しく低下するため、光学材料として使用することは極めて困難となる。
ここで金属酸化物ナノ粒子の粒径を限定した理由としては、累積１０％粒子径が５nm未満であると粒子の結晶性が下がり、屈折率などの特性を出しにくくなる事や、粒子の表面特性の影響が大きくなり、凝集が起こりやすくなる事などが挙げられる。一方、累積９０％粒子径が５０nmを超えると、白濁が目立ち光学特性が劣ってしまうが、硬度や復元性の観点から、５０nm〜２５０nmといった比較的大きな金属ナノ粒子を累積で１０％未満程度含む事が好ましい。
このように、粒度にある程度分布のある金属酸化物ナノ粒子を用いることにより、レンズシートのような光学プラスチック材料に用いた場合でも、ヘイズによる光の散乱を最小限に抑え、復元性を有し、透明性を持った樹脂材料を提供することが可能となる。
【００３１】
本発明において、金属酸化物ナノ粒子とは、トップダウン法で作製することが好ましい。本発明においては、乾燥粉砕や湿式粉砕等の方法を用いることができる。
トップダウン法とは、μｍ−サイズ（１０μｍを超えるサイズ）の大きい粒子から出発して、それらを制御された形で、ｎｍ−サイズの粒子に、その結晶特性を保ったまま破壊・解砕する手法であり、衝撃力、圧縮力、圧搾力、せん断力などの力を用いる。
さらに、トップダウン法における破壊・解砕をするための粉砕法としては、乾式法と湿式法がある。いずれも、ボールミル、振動ミル、ビーズミルなどを用いて、乾燥状態、又は湿った状態の下で破壊・解砕する手法を示す。
本発明においては、乾式法または湿式法のいずれを用いても構わない。
【００３２】
本発明において、金属酸化物ナノ粒子は表面処理されていることが好ましい。表面処理の方法としては、公知の手法であれば特に問題なく適用することができるが、シランカップリング剤や、重合性官能基を有するイソシアネート化合物で表面するものが好適である。
【００３３】
本発明に用いるシランカップリング剤は、分散体の粘度の低下、重合性官能基を有するウレタン化合物を効果的に結合させるために配合する。金属酸化物微粒子の表面は親水性を有しており、表面に存在する水酸基によるものと考えられている。シランカップリング剤は粒子表面と反応しうるアルコキシ基を複数有しており、粒子表面を効率的に有機化することができる。
【００３４】
表面処理するための最適量としては、粒子に対して１〜３０重量％が好ましく、さらには５〜２０重量％が好ましい。シランカップリング剤の量が１重量％以下の場合、分散体の粘度低下や有機化が十分でなく超音波処理による分散が難しくなる。また、３０重量％以上の場合、シランカップリング剤同士の水素結合により分散性が低下し、分散体を用いたコーティング膜の機能付与の面でも好ましくない。
【００３５】
本発明に使用できるシランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルーＮ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチルー３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
好ましいシランカップリング剤としては、重合性官能基を有するトリメトキシシランが挙げられる。当該カップリング剤であれば、重合性官能基を有するために硬化性成分と架橋することが可能であり、さらにトリメトキシシランであるため、金属酸化物ナノ粒子に容易に、強固に結合させることが可能であるためである。
【００３６】
本発明における重合性官能基を有するイソシアネート化合物は、金属酸化物ナノ粒子の分散過程で用いられ、シランカップリング剤により表面の水酸基が減少した金属酸化物ナノ粒子に対して効率的に結合すると考えられる。最適量としては金属酸化物ナノ粒子に対して１〜５０重量％で、さらに好ましくは５〜２０重量％である。１重量％より少ない場合は分散体を得ることが困難であり、５０重量％以上になると金属酸化物ナノ粒子によるコーティングの機能化が困難になる。また、シランカップリング剤で処理されていない金属酸化物微粒子に対して重合性官能基を有するイソシアネート化合物で分散処理をすると、分散に必要な添加量の増大に伴い、ウレタン結合同士の水素結合により粒子の分散が困難である。
【００３７】
重合性官能基を有するイソシアネート化合物の具体例として、アクリロキシメチルイソシアネート、メタクリロキシメチルイソシアネート、アクリロキシエチルイソシアネート、メタクリロキシエチルイソシアネート、アクリロキシプロピルイソシアネート、メタクリロキシプロピルイソシアネート、１，１ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられる。
当該重合性官能基を有するイソシアネートも硬化反応により架橋させることができることから、金属性ナノ粒子を架橋可能となるため好適に使用できる。
【００３８】
表面改質された金属酸化物ナノ粒子は、硬化性（即ち重合性）樹脂組成物中に、各種方法で組み入れることができる。好ましい一態様では、溶媒交換手順が利用され、樹脂を表面改質された粒子の分散液に添加してから水及び共溶媒（使用する場合）を蒸発により除去することにより、粒子を重合性樹脂中に分散させる。蒸発工程は、例えば、蒸留、回転蒸発又はオーブン乾燥によって実施することができる。別の態様では、表面改質された金属酸化物ナノ粒子は水不混和性溶媒中へと抽出し、所望の場合、続いて溶媒交換することができる。あるいは、表面改質された金属酸化物ナノ粒子を重合性樹脂中に組み込むための別の方法は、表面改質された金属酸化物ナノ粒子を粉末へと乾燥し、続いてその中に粒子を分散させた樹脂材料を添加することよって行われる。本法の乾燥プロセスは、例えば、オーブン乾燥又は噴霧乾燥などの、システムに好適な従来の方法によって達成することができる。
【００３９】
本発明において使用する２つ以上のベンゼン骨格を有する化合物について説明する。本発明の２つ以上のベンゼン骨格を有する化合物は下記一般式（１）で表される。
【化１】
2013249439.tif 000007
（式中、Ｒ２は独立して、水素原子、アルキレンオキシ基を含む置換基又は（メタ）アクリレート基を含む置換基であり、少なくとも１つのＲ２はアルキレンオキシ基を含む。また、Ｘは独立して−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、カルボニル基を含むアルキレンオキシ基又は直接結合であり、Ｚは独立して水素原子、または環を巻いても良いＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である。）
ここで、Ｚにおいて環を巻いているＣ１〜Ｃ１０アルキル基とは、ベンゼン骨格の特定位置の炭素から、別の位置の炭素へ向けて環を巻くものを示し、縮合多環系炭化水素構造を意味し、具体的にはナフタレン骨格が挙げられる。
本発明において、アルキレンオキシ基とはエーテル結合が介在したアルキレン基をしめし、具体的には下記構造を示すものである。
2013249439.tif 000008
ここで、ｌは０以上の整数を示すが、２箇所のｌが同時に０となることはない。
【００４０】
アルキレンオキシ基を含む置換基としては下記一般式（２）、（３）で表される。
【化２】
2013249439.tif 000009
【化３】
2013249439.tif 000010
（Ｙは、独立して、分岐又は直鎖のＣ２〜 Ｃ６アルキル基を含んでよく、ｎは、０〜１０の範囲である。より好ましくは、Ｙは、Ｃ２又はＣ３アルキル基であり、ｎは、屈折率を高める観点からは０〜３であることが好ましく、柔軟性を付与する観点からは５〜１０であることが好ましい。アルキル連結基の炭素鎖は、１つ以上のヒドロキシ基で置換されているか又は置換されていない。例えば、Ｙは、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−であってよい。＊はベンゼン環に結合する。）
下記に一例を示す。
【化４】
2013249439.tif 000011
【００４１】
（メタ）アクリレート基を含む置換基を含む置換基としては下記一般式（４）、（５）で表される。
【化５】
2013249439.tif 000012
【化６】
2013249439.tif 000013
（Ｙは、独立して、分岐又は直鎖のＣ２〜 Ｃ６アルキル基を含んでよく、ｎは、０〜１０の範囲である。より好ましくは、Ｙは、Ｃ２又はＣ３アルキル基であり、ｎは、０、１、２又は３である。尚、ｎは、屈折率を高める観点からは０〜３であることが好ましく、柔軟性を付与する観点からは５〜１０であることが好ましい。アルキル連結基の炭素鎖は、１つ以上のヒドロキシ基で置換されているか又は置換されていない。例えば、Ｙは、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−であってよい。Ｒ１は、独立して、水素又はメチルである。＊はベンゼン環に結合する。）
下記に一例を示す。
【化７】
2013249439.tif 000014
【００４２】
（Ｘは独立して−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、カルボニル基を含むアルキレンオキシ基又は直接結合である。）
ここで、Ｘは−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、直接結合が好ましく、−Ｃ（ＣＨ３）２−、直接結合が特に好ましい。高い屈折率を出す観点からは、Ｘは直接結合であることが好ましい。
【００４３】
カルボニル基を含むアルキレンオキシ基としては下記一般式（８）、（９）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2013249439.tif 000015
（Ａは、繰り返しのあるアルキレンオキシ基であり、繰り返しの数は０〜１０の範囲であり、＊はベンゼン環に結合する。）尚、繰り返しの数は屈折率を高める観点からは０〜３であることが好ましく、柔軟性を付与する観点からは５〜１０であることが好ましい。特に好ましい骨格として下記に一例を示す。
【化９】
2013249439.tif 000016
ここで、ｎは屈折率を高める観点からは０〜３であることが好ましく、柔軟性を付与する観点からは５〜１０であることが好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物に使用する（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３つ以上の官能基を有する多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等のヘテロ環を有する（メタ）アクリレートベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ変性クレゾール（メタ）アクリート、プロポキシ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、カルバゾール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、カルバゾール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性カルバゾール（メタ）アクリレート、ビナフトール（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ビナフトール（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート、イミド環構造を有するイミド（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４６】
２官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ビナフトールポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシ（ポリ）ポリエトキシフルオレン等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、ビナフトールジ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ビナフトールジ（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート等のイソシアネートのアクリル化物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の直鎖メチレン構造を有する（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４７】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、（ポリ）カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート環を有する多官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの多官能（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート等の含リンの多官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート等の芳香族を有する多官能（メタ）アクリレート、２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルコハク酸等の酸変性された多官能（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート等のシリコーン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４８】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。
【００４９】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型フェノールアラルキル樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。
本発明において、好適にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型フェノールアラルキル樹脂を好適に使用することができ、屈折率を向上させる観点から、ビフェニル型フェノールアラルキル樹脂が好ましく使用できる。ビフェニル型フェノールアラルキル樹脂としては、具体的には下記の構造のものが挙げられる。
2013249439.tif 000017
（式中、Ｇはグリシジル基を示し、ｔは１〜３０の整数を表す。）
ｔは好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数である。
【００５０】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ジオール化合物と二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物に含有される光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００５２】
本発明の光学レンズシート用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の各成分の含有割合は、所望の屈折率やガラス転移温度や粘度や密着性等を考慮して決められるが、樹脂組成物を１００質量％とした場合に、ウレタン、エポキシ、ポリエステルなどのアクリルオリゴマー成分は樹脂組成物中に通常１〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％である。オリゴマー成分以外のアクリレートを含有する場合、その含有率は樹脂組成物中に通常５〜８０質量％、好ましくは１０〜７５質量％である。金属酸化物ナノ粒子の含有率は樹脂組成物中に通常５〜５０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％である。光重合開始剤は樹脂組成物中に通常０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．３〜７質量％である。
【００５３】
本発明の樹脂組成物には、前記成分以外に微粒子の分散を安定化させるために分散剤を用いたり、取り扱い時の利便性等を改善するために、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤等を状況に応じて併用して含有したりすることができる。更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類も添加することができる。溶剤を加えることもできるが、溶剤を添加しないものが好ましい。
【００５４】
分散剤としては、アクリルブロック共重合体が好ましく、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、何れもビックケミー・ジャパン社製、ＥＦＫＡ-４３１０、ＥＦＫＡ-４３２０、ＥＦＫＡ-４３３０、ＥＦＫＡ-４３４０、何れもＢＡＳＦ社製等を挙げることができる。
【００５５】
離型剤、消泡剤、レベリング剤として使用可能なシランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
【００５６】
光安定剤の具体例としては、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアルコール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアルコール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート（アデカ（株）製、ＬＡ−８２）、テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６−トトラメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエス��ル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
【００５７】
重合禁止剤の具体例としては、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等が挙げられる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。溶剤中で調整する場合は４０℃以下で０．５〜３時間撹拌することにより得ることができる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物の粘度は、基材上に成型する光学レンズを製造する際の形状の転写性や加工性の作業性に適した粘度として、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業社製）を用いて測定した粘度が２５℃で１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である組成物が好ましい。
【００６０】
本発明の樹脂組成物はエネルギー線によって容易に硬化させることができる。ここでエネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。
【００６１】
本発明の基材上に成型する光学レンズは、例えば、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に塗布して該樹脂組成物の層を設け、その層の上に透明基材であるバックシート（例えば、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、又はこれらポリマーのブレンド品等からなるフィルム）または易接着処理等の処理が為されたガラス基板を接着させ、次いで該透明基材側から高圧水銀灯等によりエネルギー線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離して得ることができる。
【００６２】
本発明の光学レンズシートには、どのような製造法で作られるものも含まれるが、例えば、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に塗布して該樹脂組成物の層を設け、その層の上に透明基材であるバックシート（例えば、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、又はこれらポリマーのブレンド品等からなるフィルム）または易接着処理等の処理が為されたガラス基板を接着させ、次いで該透明基材側から高圧水銀灯等によりエネルギー線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離して得ることができる。
【実施例】
【００６３】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。また、実施例中に特に断りが無い限り、部は質量部を示す。なお、合成例中の物性値は以下の方法で測定した。
エポキシ当量：ＪＩＳ−Ｋ７２３６：２００１に記載の方法で測定。
【００６４】
合成例１：エポキシカルボキシレート化合物の合成
エポキシ樹脂としてフェノールビフェニルメチル型エポキシ樹脂である日本化薬製ＮＣ−３０００Ｈ（エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ、ｎ＝２．１）１４４ｇ、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸としてアクリル酸（分子量７２）を３６ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン１．５ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１００ｇを加え、１００℃で２４時間反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。
【００６５】
合成例２：（ポリ）カルボン酸化合物の合成
合成例１において得られたエポキシカルボキシレート化合物に多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸を４ｇ加え、固形分が７０重量％となるように溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃にて１０時間加熱して付加反応させ、（ポリ）カルボン酸化合物を得た。（固形分酸価：実測  １１）
【００６６】
以下の実施例に示す樹脂組成物は、有機溶剤に分散剤により分散された表面改質粒子と樹脂成分を有機溶剤中で混合し、分散安定化した後、溶剤を蒸発させて除去することにより、樹脂成分の中に表面改質粒子を組み入れた。この無溶剤樹脂組成物を用いて各種評価を行った。
【００６７】
以下の実施例に示すような組成にて本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及び硬化物を得た。又、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。なお、有機溶媒を含有する実施例については、エバポレーターで十分に有機溶媒を揮発させた後に評価を行った。
【００６８】
（１）粘度：Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業（株）製）を用いて２５℃で測定した。
【００６９】
（２）膜屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化性樹脂層の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：（株）アタゴ製）で測定した。
【００７０】
（３）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させるときの難易度を表す。
○・・・・金型からの離型が良好である
△・・・・離型がやや困難あるいは離型時に剥離音がある
×・・・・離型が困難あるいは型残りがある
【００７１】
（４）型再現性：基材上に紫外線硬化型樹脂層を塗布・成型し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射を行い硬化させた。硬化した紫外線硬化型樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好である
×・・・・再現性が不良である
【００７２】
（５）密着性：型再現性評価で用いたサンプルにて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて密着性評価を行った。
評価結果は０〜２を○とし、３〜５を×とした。
【００７３】
（６）耐擦傷性：ＰＥＴ基材上に金型を使いプリズム形状を附形し試験片を作製。試験片上に拡散シートのマット面を合わせ、さらにその上に５００ｇの分銅を載せ、プリズムパターンと垂直方向に拡散シートを引っ張った際に発生する擦り傷を観察した。拡散シートには市販品（Ｈａｚｅ値２５％）を使用した。
○・・・・傷無し〜僅かに傷有り
×・・・・強い傷有り
（７）復元性：硬化した樹脂を押し込んだ後の戻り率を表す。
アクリル板の上に樹脂を２００μ厚で硬化したサンプルを使用。フィッシャー硬度計を用い、０．４ｍｍボール圧子にて５００ｍＮの力を５秒間かけて圧子を押し込み、その後５秒間ホールドし（押し込み開始から１０秒が最大押し込み深さ）、さらに５秒かけて５００ｍＮの力を解除するプロセス（押し込み開始から１５秒で除力終了）にて、除力後１５秒後（押し込み開始からの合計は３０秒後）の深さと、最大押し込み深さの比を元に算出した。（尚、本明細書において、復元性とは特に断りのない限り３０秒復元率を意味する。）
○・・・・３０秒復元率が９０％以上。
×・・・・３０秒復元率が９０％以下。
（８）粒度分布
メチルエチルケトンにて濃度１０％に希釈した樹脂組成物希釈溶液を粒度分布測定器（マイクロトラック１５０：日機装(株)製）で、測定原理として動的光散乱法により測定した。
【００７４】
表１：
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【００７５】
注）
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＯＰＰ−１．５：日本化薬(株)製：ｏ−フェニルフェノールポリエトキシアクリレート（エトキシ平均重合数＝１．５）
ファンクリル  ＦＡ−３２１８Ａ：日立化成工業(株)製：ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート（エトキシ平均重合数＝１８）
ＯＰＰ−１０Ｘ：明成化学工業(株)製：ポリエトキシフェニルフェノール（エトキシ平均重合数＝１）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４：ＢＡＳＦ製：オキシフェニル酢酸、2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４：ＢＡＳＦ製：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
サンフレックス  ＥＢ−４００：三洋化成工業(株)製：ポリエチレングリコールジベンゾエート
ニューポール  ＢＰ−５Ｐ：三洋化成工業(株)製：ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル
ＮＡＮＯＮ５  ＺＲ−０１０：(株)ソーラー：酸化ジルコニウム分散液（固形分３０％、溶媒：ＭＥＫ）
【００７６】
実施例１〜３の評価結果から明らかなように、特定の組成を有する本発明の樹脂組成物は粒子の分散性、離型性、型再現性、基板フィルムとの密着性が良好であり、耐久性（耐擦傷性、耐スクラッチ性）に優れる。そのため例えばレンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の基材上に成型する光学レンズシートに適しており、他の光学シートとの接触によって発生する形状の欠点を抑制することができる。
【００７７】
図１
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【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、主に、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の基材上に成型される光学レンズシートに特に適するものである。