(57)【要約】【課題】印刷時の安定性および印刷物の光沢感を維持しつつ、地産地消の観点からCO2の排出量を削減することのできる米ぬか油を用いた平版印刷インキ用樹脂およびそれを含有させた平版印刷インキの提供。【解決手段】ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）および米ぬか油（ｃ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする平版印刷インキ。さらに、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）が、重量固形分比で、ロジン類（ａ）５〜７５重量％、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）１５〜８５重量％および米ぬか油（ｃ）１〜３０重量％を反応させてなることを特徴とする平版印刷インキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）および米ぬか油（ｃ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする平版印刷インキ。
【請求項２】
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）が、重量固形分比で、ロジン類（ａ）５〜７５重量％、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）１５〜８５重量％および米ぬか油（ｃ）１〜３０重量％を反応させてなることを特徴とする請求項１記載の平版印刷インキ。
【請求項３】
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）が、重量固形分比で、ロジン類（ａ）５〜７５重量％、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）１５〜８５重量％、米ぬか油（ｃ）１〜３０重量％および石油樹脂（ｄ）を３〜３０重量％反応させてなることを特徴とする請求項１または２記載の平版印刷インキ。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか記載の平版印刷インキを印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、書籍、チラシ、カタログ、新聞等の印刷物に使用される平版印刷インキ（以下、「インキ」と略す。）に使用する樹脂に関することであり、更に詳しくは、樹脂合成原料に、環境負荷の少ない米ぬか油を使用することを特徴とする樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷インキは５〜１００Pa・ｓの比較的粘度の高いインキである。平版印刷機の機構は、インキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、水あり印刷では非画線部に湿し水が供給され、水無し印刷では非画線部がシリコン層でできておりインキを反発し紙上に画像が形成される。
【０００３】
特に、湿し水を使用した平版印刷においてはインキと水との乳化バランスが重要であり、インキの乳化量が高過ぎると非画線部にもインキが着肉し易くなり汚れが発生し、乳化量が少ないと絵柄の少ない印刷時には、インキ表面に水が吐き出される為、ロール間のインキ転移や用紙へのインキ着肉性が悪くなり、安定して印刷する事が難しくなる。
【０００４】
さらに近年では、印刷時の省人、省力化、自動化、高速化の要求が高まってきおり、特に印刷スピードは益々高速化してきている。そして、様々な印刷条件下に於いてトラブルレスで長時間安定して高品位な印刷物が得られる印刷用インキが望まれており、インキメーカーでは種々の改良を実施してきている。
【０００５】
高品位な印刷物が得られる印刷用インキとして、特に要望されているのが、高光沢インキである。
【０００６】
従来、印刷物の光沢を向上させる方法としては、石油系溶剤や植物油などを増やし、インキの粘度を下げて印刷表面の平滑性を向上させたり、低分子高溶解樹脂や石油樹脂などを使用してインキ系内の樹脂成分を増やすことによって、印刷紙へのインキの浸透を極力抑制してインキ被膜厚を維持させるなどの処方が用いられてきた。
【０００７】
しかしながら、インキ粘度を下げるために石油系溶剤や植物油を増やすと、インキのタック値が低下し、印刷機上でのローラー間転移が悪化する傾向にある。また、低分子高溶解樹脂や石油樹脂などを使用してインキ系内の樹脂成分を増やす処方は、乳化の制御が困難となり、インキの印刷適性が阻害される傾向にあり、印刷適性を維持しながら印刷物の光沢を向上させるには限界があった。
【０００８】
上記の方法以外に、インキ系内の樹脂成分に対する溶解性が高い部類の石油系溶剤を用いることでインキ系内の相溶性を上げてインキの低粘度化や樹脂成分の高濃度化を図る方法もある。しかしながら、上記の石油系溶剤の樹脂に対する溶解性では光沢効果が十分に得られない。また、上記の石油系溶剤の多くは、人体への悪影響の大きい芳香族炭化水素が主成分であり、印刷において、印刷作業環境や大気汚染などの環境負荷の要因となることから、最近では使用を見合わせている。
【０００９】
また、インキ中に脂肪酸エステルを含有させることで、光沢の優れたオフセットインキ組成物が開発されている（特許文献１、２）。しかしながら、これらの方法では、脂肪酸エステルの紙への浸透制御が困難であり、印刷時に使用される用紙に制限が加えられたり、インキの乾燥性の点で十分満足できない状況がある。
【００１０】
インキに使用されるロジン変性フェノール樹脂についての改良も行われてきた。特許文献３では、ロジンと動植物油脂肪酸との混合物をモノアルコールで部分エステル化したモノエステル体に、多価アルコールおよびフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させる方法が公開されている。しかしながら、この方法では、エステル化にモノアルコールを使用することで、ロジンおよび動植物油脂肪酸とのエステル結合による架橋が行われず、分子量制御が困難となる。
【００１１】
また、特許文献４では、レゾ−ル型フェノール類・ホルムアルデヒド初期縮合物、ヨウ素価１００以上の植物油、ロジン、多価アルコ−ルなどを反応させて得られる油変性ロジンフェノール樹脂が開示されており、特許文献５では、フェノール類、ホルムアルデヒド、ヨウ素価１００以上の動植物油、ロジン、１価アルコ−ル及び／または多価アルコ−ルなどを反応させて得られる油変性ロジンフェノール樹脂が開示されている。しかし、ヨウ素価が高い植物油をすると保存容器内でのインキの増粘や流動性の劣化を招きやすい。
【００１２】
現在、世界規模でのＣＯ２排出量削減の動きで、脱石化素材・VOCのインキ成分からの排除を目的とした考え方が普及しつつあり、インキにおいても揮発性溶剤や石油系溶剤の代わりに環境に優しい植物油を用い、その植物油として大豆油を使用した大豆油インキが広く用いられている。しかし、近年、アメリカなどでは大豆油などの農作物がバイオエタノール原料に転用される様になり、大豆油の価格の高騰や、安定した供給量の確保が懸念されている。更に、植物油の輸送時に使用される燃料に対してもＣＯ２排除の考え方が摘要される。
【００１３】
輸送マイレージ、即ち原料や製品などの生産・製造地と消費地との距離を短縮することでＣＯ２排出量を削減していくという観点では、インキ製造地から近いところでインキの原料を調達することで、ＣＯ２の排出量の削減に貢献できる。
【００１４】
しかしながら、植物油成分として用いられている大豆油は北米・南米で収穫された大豆を海外で搾油したものが輸入されているのが主であり、輸送マイレージが悪くCO2排出の面から環境に好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００３−３１３４８２公報
【特許文献２】特開２００７−１６９５７４号公報
【特許文献３】特許４１４２４７０号公報
【特許文献４】特開昭５７−２３１９号公報
【特許文献５】特開昭５７−６１０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
印刷時の安定性および印刷物の光沢感を維持しつつ、地産地消の観点からＣＯ２の排出量を削減することのできる米ぬか油を用いた平版印刷インキ用樹脂およびそれを含有させた平版印刷インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために誠意研究した結果、以下に定める素材により作成したロジン変性フェノール樹脂を含有させた平版印刷インキは、インキの流動性および印刷物の光沢性に優れ、ＣＯ２排出量削減の観点から環境に易しいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
第１の発明は、ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）および米ぬか油（ｃ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする平版印刷インキである。
【００１９】
第２の発明は、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）が、重量固形分比で、ロジン類（ａ）５〜７５重量％、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）１５〜８５重量％および米ぬか油（ｃ）１〜３０重量％を反応させてなることを特徴とする第１の発明記載の平版印刷インキである。
【００２０】
第３の発明は、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）が、重量固形分比で、ロジン類（ａ）５〜７５重量％、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）１５〜８５重量％、米ぬか油（ｃ）１〜３０重量％および石油樹脂（ｄ）を５〜３０重量％反応させてなることを特徴とする第１の発明または第２の発明記載の平版印刷インキである。
【００２１】
第４の発明は、第１ないし第３の発明いずれか記載の平版印刷インキを印刷してなる印刷物である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、米ぬか油を反応してなるロジン変性フェノール樹脂を含有する印刷インキを使用することで、様々な印刷条件下で長時間安定した印刷が可能で、光沢感のある高品質の印刷物を得ることができ、且つ、地産地消の観点からＣＯ２の排出量を削減することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
まず、本発明のロジン類（ａ）について説明する。
【００２４】
本発明のロジン類（ａ）としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン、該天然ロジンから誘導される重合ロジン、天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン、天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジンなどが上げられる。なお、不飽和酸変性ロジンとは、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、またはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
本発明のレゾール型フェノール樹脂（ｂ）は、常法により得ることが出来る。合成方法の一例としては、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を仕込み、揮発性有機溶剤（キシレンなど）を添加し、金属酸化物触媒またはアルカリ触媒存在下で縮合反応させることにより得られる。フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）の比率が通常Ｐ／Ｆがｍｏｌ比で１．０〜４．０ｍｏｌが好ましく、更に好ましくは１．５〜３．０ｍｏｌであり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物触媒の存在下または、有機アミンなどのアルカリ触媒の存在化で常圧または加圧下で付加・縮合して得られる各種公知の縮合物が用いられる。フェノール類としては、フェノール水酸基を持つすべての芳香族化合物が使用でき、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等が上げられるが、中でもアルキル置換したフェノール類が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等があげられる。
【００２６】
本発明における米ぬか油（ｃ）は、米を精製した際に出る米ぬかを原材料としており、原材料の全てを国産品で賄うことができる。また、非食用である米ぬかから得られるため、価格の高騰や供給の不安定が起きにくいため、さらに好ましい。精製方法としては、米ぬかから溶剤抽出によって得られる原油を脱夾雑、脱ガム、脱酸、脱蝋、脱色、脱臭工程を経て米ぬか油とするが、例えばこの脱ガム、脱酸、脱蝋、脱色、脱臭工程のいずれかを省略したりあるいはその程度を軽減して、コスト低減を図ることもでき、この精製工程に限定されるものではない。さらに本発明の樹脂は、米ぬか油以外の植物油および再生植物油を併用することもできる。
【００２７】
植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセリライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセリライドである。例として、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、やし油、落花生油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。
【００２８】
再生植物油とは、天ぷら油等の食用に供された、回収、再生処理された植物油ものことである。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を９０以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、より好ましくはヨウ素価１００以上である。含水率を０．３重量％以下にすることにより水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を９０以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土等による脱色といった方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明の石油樹脂（ｄ）本発明において使用される石油樹脂成分としては、ナフサを分解した際の炭素数の多い不飽和化合物を重合したものであり、Ｃ５留分を原料とする脂肪族系、Ｃ９留分を原料とする芳香族系、シクロペンタジエン（ジシクロペンタジエン）を原料とする脂環族系、さらにＣ５留分とＣ９留分を原料とした共重合系があり、重量平均分子量が５００〜１０００００ 程度のものが一般的である。Ｃ５留分としては、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン、ペンテン類、ペンタン類等、Ｃ９留分としては、ビニルトルエン、インデン、ジシクロペンタジエン等が挙げられ、それぞれ触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸等との錯体が通常使用される。アリルアルコール、酢酸ビニルエステル等を共重合して得ることも可能であるし、得られた石油樹脂に無水マレイン酸、アクリル酸等を付加することも可能である。
【００３０】
上記石油樹脂は市販のものを適宜使用することが可能であり、脂肪族系石油樹脂としては、日本ゼオン社製クイントンＡ１００、クイントンＢ１７０、クイントンＫ１００、クイントンＭ１００、クイントンＲ１００、クイントンＣ２００Ｓ、丸善石油化学社製マルカレッツＴ−１００ＡＳ、マルカレッツＲ−１００ＡＳ、芳香族系石油樹脂としては、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ネオポリマーＬ−９０、ネオポリマー１２０、ネオポリマー１３０、ネオポリマー１４０、ネオポリマー１５０、ネオポリマー１７０Ｓ、ネオポリマー１６０、ネオポリマーＥ−１００、ネオポリマーＥ−１３０、ネオポリマー１３０Ｓ、ネオポリマーＳ、東ソー社製ペトコールＬＸ、ペトコールＬＸ−ＨＳ、ペトコール１００Ｔ、ペトコール１２０、ペトコール１２０ＨＳ、ペトコール１３０、ペトコール１４０、ペトコール１４０ＨＭ、ペトコール１４０ＨＭ５、ペトコール１５０、ペトコール１５０ＡＳ、東邦化学工業社製トーホーハイレジン＃１２０Ｓ、トーホーハイレジンＲＳ−２１、トーホーハイレジンＲＳ−９、共重合系石油樹脂としては、日本ゼオン社製クイントンＤ１００、クイントンＮ１８０、クイントンＰ１９５Ｎ、クイントンＳ１００、クイントンＳ１９５、クイントンＳ１９５、クイントンＵ１８５、クイントンＧ１００Ｂ、クイントンＧ１１５、クイントンＤ２００、クイントンＥ２００ＳＮ、クイントンＮ２９５、東ソー社製ペトロタック６０、ペトロタック７０、ペトロタック９０、ペトロタック１００、ペトロタック１００Ｖ、ペトロタック９０ＨＭ、ＤＣＰＤ系石油樹脂としては、丸善石油化学社製マルカレッツＭ−８９０Ａ、マルカレッツＭ−８４５Ａ、日本ゼオン社製クイントン１３２５、クイントン１３４５、クイントン１５００、クイントン１５２５Ｌ、クイントン１７００等が挙げられる。
【００３１】
また、本発明では、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の分子量を大きくするために、ポリオールを使用することが出来る。ポリオールの水酸基とロジン類（ａ）のカルボン酸がエステル化反応し、高分子量化する。ポリオールとしては、特に限定されないが、ペンタエリスリトール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどが上げられる。
【００３２】
上記エステル化反応は、常法に従って行うことができる。通常１５０℃から３００℃の範囲で行われるが、使用する化合物の沸点および反応性を考慮して決定することができる。また、これらの反応においては、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもある。
【００３３】
本発明でのロジン変性フェノール樹脂（Ａ）は、重量固形分比で、ロジン類（ａ）５〜７５重量％が好ましく、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）１５〜８５重量％が好ましい。さらにより好ましくはロジン類（ａ）が１０〜７０重量％で、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）が２０〜７０重量％である。ロジン類（ａ）が５重量％未満で、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）が８５重量％を上回ると、合成樹脂がゲル化し易くなり反応制御が困難となる。また、ロジン類（ａ）が７５重量％を上回り、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）が１５重量％未満であると、インキに必要な粘度および弾性を得られなくなる。
【００３４】
米ぬか油（ｃ）については、重量固形分比で１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは２〜２５重量％である。１重量％未満であると、印刷物の光沢向上の効果が得られず、３０重量％を上回ると、インキに必要な粘度および弾性を得ることができない。
【００３５】
本発明で使用される石油樹脂（ｄ）は、重量固形分比で３〜３０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。３重量％未満であると、インキに十分な流動性が得られなくなり、３０重量％を上回ると、インキに必要な粘度および弾性を得ることができない。
【００３６】
本発明のロジン変性フェノール樹脂の製造方法としては、例えば反応釜にロジン類（ａ）、米ぬか油（ｃ）、石油樹脂（ｄ）を１２０〜２６０℃で加熱溶融し、そこにレゾール型フェノール樹脂（ｂ）を添加し、１８０〜３００℃で１〜３０時間反応させる。その後必要に応じてポリオール、触媒を添加し、１５０〜３００℃で１〜３０時間ロジン類とエステル化反応させる方法がある。
【００３７】
上記の方法によって得られたロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）は５，０００〜３００，０００程度のものが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１５０，０００である。５，０００未満であるとインキの粘度が低く、ミスチング等が発生し易くなり、３００，０００以上であると樹脂の溶解性が悪くなる為、インキの流動性が劣化し、光沢等が悪くなる。樹脂の溶解性については、０号ソルベントH（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を用い、樹脂／０号ソルベントH＝２ｇ／１８ｇを２００℃で加熱溶解させ、温度を徐々に下げて、白濁する温度が低い方が樹脂と溶剤の相溶性が良好であり、３０〜１７０℃程度のものが好ましい。
【００３８】
こうして得られたロジン変性フェノール樹脂（Ａ）に、必要に応じて植物油類、インキ用石油系溶剤、ゲル化剤を加えて加熱溶解させて平版印刷インキ用ワニスを製造することができる。
【００３９】
平版印刷インキ用ワニスに用いられる植物油類としては、各種公知のものを限定無く使用することができる。具体的には例えば、亜麻仁油、大豆油、桐油、米ぬか油、サフラワー油、脱水ひまし油、または、これら植物油の熱重合油、酸化重合油がある。また、亜麻仁油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、米ぬか油脂肪酸メチル、亜麻仁油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、米ぬか油脂肪酸エチル、亜麻仁油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、米ぬか油脂肪酸プロピル、亜麻仁油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチル、米ぬか油脂肪酸ブチル、亜麻仁油脂肪酸イソブチル、大豆油脂肪酸イソブチル、米ぬか油脂肪酸イソブチル等と言った、前述の植物油類のモノエステルが上げられる。これらは単独で用いても２種類以上を適宜併用しても良い。
【００４０】
平版印刷インキ用ワニスに用いられる平版印刷インキ用石油系溶剤としては、従来公知の印刷インキ用溶剤を特に限定無く使用することができる。具体的には例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント4号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等があげられる。これらは単独で用いても、２種類以上を適宜併用しても良い。特に環境対策として、芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下であるアロマフリーソルベントを使用することが好ましい。
【００４１】
前記ゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテートなどの各種公知な物を使用できる。
【００４２】
平版印刷インキ用ワニスのロジン変性フェノール樹脂（Ａ）、植物油類、石油系溶剤、ゲル化剤の組成比率としては、用途に応じてそれぞれ適宜決定すればよいが、通常ロジン変性フェノール樹脂の割合は５〜６０重量％程度、植物油類の割合は、０〜８０重量％程度、石油系溶剤の割合は、０〜８０重量％程度、ゲル化剤の割合は０〜４重量％程度、好ましくは０〜３％程度である。また、合成樹脂Ａと、一般的に平版印刷インキに用いられるロジン変性フェノール樹脂（本発明以外の方法により製造したものあるいは上記重量平均分子量以外のもの）や、石油樹脂等を併用することもできる。
【００４３】
この平版印刷インキワニス、顔料、石油系溶剤および添加剤により平版印刷インキが製造される。
【００４４】
本発明で使用される顔料としては、酸化チタンなどの白顔料、ミネラルファーネスイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ，タートラジンレーキなどの黄顔料、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ピラゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどの橙色顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リオノールレッド、ピラロゾンレッド、ウオッチングレッツドカルシウム塩、レーキレッドＤ，ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどの赤色顔料、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどの紫色顔料、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどの青色顔料、ピグメントグリーンＢ、マラカイドグリーンレーキ、ファイナスイエリーグリーンＧなどの緑色顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラックなどの黒色顔料などが挙げられる。
【００４５】
また、平版印刷インキ中への、その他添加剤として、耐摩擦、ブロッキング防止、スベリ、スリキズ防止を目的とする各種添加剤を使用することができ、必要に応じて、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、等を添加してもよい。
【００４６】
本発明の平版印刷インキの組成の一例としては、
・本発明により製造されるロジン変フェノール樹脂（Ａ）            ５〜６０重量％
・植物油類                                                      ０〜８０重量％
・石油系溶剤                                                    ０〜８０重量％
・ゲル化剤                                                      ０〜  ４重量％
・顔料                                                          ５〜４０重量％  ・その他の樹脂                                                  ０〜４０重量％
・その他添加剤                                                  １〜  ５重量％
などが好ましい組成として挙げられる。
【００４７】
その他の樹脂とは、一般的に平版印刷インキ組成物に用いられるロジン変性フェノール樹脂あるいは石油系樹脂あるいはアルキッド樹脂を表す。ＶＯＣフリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、石油形溶剤を０重量％とする。この際、必要に応じて脂肪酸モノエステル化合物を０〜６０重量％含有しても差し支えない。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、本発明において、「部」は、「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
【００４９】
また、本発明において、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミネイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ−８０２０。）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。さらに、本発明において、特に断らない限り、「分子量」とは、重量平均分子量を示す。
【００５０】
（レゾール型フェノール樹脂の合成例１）
撹拌機、冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコにオクチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド３５０部、９８％水酸化カルシウム１０部、キシレン４８０部を加えて、９０℃で５時間反応させる。その後キシレン４００部、水道水２５０部を加え、９８％硫酸を１０部滴下した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分６０％のレゾール型フェノール樹脂のキシレン溶液を得て、これをレゾール液Ａとした。
【００５１】
（レゾール型フェノール樹脂の合成例２）
撹拌機、冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコにブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド４８０部、９８％水酸化カルシウム１０部、キシレン５３０部を加えて、９０℃で５時間反応させる。その後キシレン４３０部、水道水２５０部を加え、９８％硫酸を１０部滴下した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分６０％のレゾール型フェノール樹脂のキシレン溶液を得て、これをレゾール液Ｂとした。
【００５２】
（樹脂合成の実施例１）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン１００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、米ぬか油５０部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）２４０部を添加した。レゾール樹脂Ａ１０００部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン１０部を仕込み９時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）５００００、酸価８の樹脂１を得た。
【００５３】
（樹脂合成の実施例２）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、米ぬか油１００部を添加した。レゾール樹脂Ｂ５８３部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み８時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）８３０００、酸価１４の樹脂２を得た。
【００５４】
（樹脂合成の実施例３）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン４００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、米ぬか油２５０部を添加した。レゾール樹脂Ａ５００部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み１０時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）９６０００、酸価１２の樹脂３を得た。
【００５５】
（樹脂合成の実施例４）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、米ぬか油１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）５０部を添加した。レゾール樹脂Ｂ５００部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み１２時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）４３０００、酸価１６の樹脂１を得た。
【００５６】
（樹脂合成の実施例５）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、米ぬか油１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）１５０部を添加した。レゾール樹脂Ａ３３３部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み１４時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）５２０００、酸価１４の樹脂５を得た。
【００５７】
（樹脂合成の実施例６）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン３６０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、米ぬか油１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）３００部を添加した。レゾール樹脂Ｂ３３３部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン４０部を仕込み１４時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）３４０００、酸価１５の樹脂６を得た。
【００５８】
（樹脂合成の実施例７）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン７００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、米ぬか油５０部を添加した。レゾール樹脂Ａ３３３部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み１３時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）２６０００、酸価１３の樹脂７を得た。
【００５９】
（樹脂合成の実施例８）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、米ぬか油１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）１５０部を添加した。レゾール樹脂Ｂ３３３部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み１３時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）６６０００、酸価１２の樹脂８を得た。
【００６０】
（樹脂合成の比較例Ａ）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン６００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、レゾール樹脂Ａ５６７部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン６０部を仕込み１７時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）６００００、酸価１９の樹脂Ａを得た。
【００６１】
（樹脂合成の比較例Ｂ）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５２０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）１００部を添加した。レゾール樹脂Ｂ５３３部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン６０部を仕込み１５時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）４２０００、酸価１８の樹脂Ｂを得た。
【００６２】
（樹脂合成の比較例Ｃ）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、米ぬか油１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）５０部を添加した。レゾール樹脂Ａ１０００部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み１０時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）６２０００、酸価１６の樹脂Ｃを得た。
【００６３】
（樹脂合成の比較例Ｄ）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、米ぬか油１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）５０部を添加した。レゾール樹脂Ｂ５００部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み９時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）９８０００、酸価１７の樹脂Ｄを得た。
【００６４】
（樹脂合成の比較例Ｅ）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、米ぬか油１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）５０部を添加した。レゾール樹脂Ａ５００部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み８時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）５２０００、酸価１７の樹脂Ｅを得た。
【００６５】
（樹脂合成の比較例Ｆ）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、米ぬか油１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）５０部を添加した。レゾール樹脂Ｂ５００部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み１２時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）７００００、酸価１６の樹脂Ｆを得た。
【００６６】
樹脂合成の実施例１〜８、比較例Ａ〜Ｆのロジン変性フェノール樹脂の固形分重量％での配合組成、並びに重量平均分子量、酸価を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2013213113.tif 000002
【００６８】
＜ゲルワニスの作製＞
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、実施例１〜８、比較例Ａ〜Ｆで得られたロジン変性フェノール樹脂、大豆油、石油系溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ＡＦソルベント７）、ゲル化剤（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ）、を表２のような配合組成で仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１９０℃にて１時間加熱撹拌してゲルワニスを製造した。
【００６９】
【表２】
2013213113.tif 000003
【００７０】
＜平版印刷インキの作製例＞
前記方法で得られたワニス１〜８、ワニスＡ〜Ｆと、カーボン顔料ミツビシカーボンＭＡ７（三菱化学製）と、石油系溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ＡＦソルベント７）を、表３の配合組成にて、常法に従い三本ロールを用いて練肉分散し、実施例１〜８、比較例Ａ〜Ｆのインキを得た。
【００７１】
【表３】
2013213113.tif 000004
【００７２】
実施例及び比較例で得られた組成物について、下記の方法で光沢値と流動性を評価した。評価結果を表４に示す。
（光沢値の評価）
光沢値は、プルーフバウ展色機にて、三菱製紙社製パールコートに同一濃度に展色し、光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６（（株）村上色彩技術研究所製）にて６０°光沢を測定した。数値が高い程、光沢が良いことを表す。
（評価基準）  ◎：６０以上、○：５０以上〜６０未満、×：５０未満
【００７３】
（流動性の測定方法）
２．１ｃｃを半球状の窪みのついた金属板にインキを入れ、１５分間静置させた後、６０度に傾け１０分間で流れた長さを測定し、以下の評価基準に基づいて評価を行った。値が高いほどインキのしまりが少なく、流動性が良好であることを示す。
（評価基準）◎：８０ｍｍ以上、○：７０ｍｍ以上〜８０ｍｍ未満、×：７０ｍｍ未満
【００７４】
（植物油輸送距離）
米ぬか油の輸送距離は、東京から札幌間の約８００ｋｍの２分の１の距離である４００ｋｍとした。大豆油の輸送距離は、主な生産地であるアメリカ（サンフランシスコ）から東京の直線距離である８２００ｋｍとした。亜麻仁油の輸送距離は、主な生産地であるカナダ（バンクーバー）から東京の直線距離である７５００ｋｍとした。菜種油の輸送距離は、主な生産地である中国（北京）から東京の直線距離である２１００ｋｍとした。サフラワー油は、主な生産地であるインド（ニューデリー）から東京の航路距離である８０００ｋｍとした。
【００７５】
（ＣＯ２排出量）
ＣＯ２の排出量はウッドマイルズ研究会の資料に基づいて算出した。植物油１ｋｇ当りに排出されるＣＯ２排量は以下の式によって算出できる。
（ＣＯ２排出量：ｇ／ｋｇ）＝（輸送係数：ｇ／ｋｍ・ｋｇ）×（輸送距離：ｋｍ）
ここで輸送係数は、輸送手段によって決定されるものである。米ぬか油の輸送は鉄道を用い、その他の植物油の輸送は船舶を用いると仮定する。資料によると鉄道および船舶の輸送係数は共に０．０２ｇ／ｋｍ・ｋｇである。
（評価基準）○：１０ｇ／ｋｇ未満、×：１０ｇ／ｋｇ以上
【００７６】
【表４】
2013213113.tif 000005
【００７７】
表４の結果から明らかなように、米ぬか油と反応させたロジン変性フェノール樹脂を用いたインキは、光沢が良好で、石油樹脂を含有することで流動性に優れ、さらにCO2排出量削減の観点から環境に優しいことが確認された。