(57)【要約】【課題】低環境負荷で低コストを実現可能で、高効率なｐ型熱電変換材料を提供する。【解決手段】ＦｅおよびＳを主成分とすることにより、自然界に多く存在する原材料で熱電変換素子を構築することができる。また、パイライト構造のＦｅＳ２はＦｅ由来のｄ軌道を価電子帯に有し、高い状態密度を有するため、この材料系に添加元素を加えることによりｐ型半導体特性を発現させ熱電変換素子として高い性能を実現する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パイライト構造を有し、組成がＦｅ１−ｘＭｘＳ２−ｙＴｙで表わされ、元素ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる少なくとも一種類の元素であり、元素ＴはＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、各元素の合計の組成の値であるｘおよびｙがそれぞれ０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜１の範囲であり、導電型がｐ型であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
請求項１記載の熱電変換材料において、
前記熱電変換材料の主成分が前記Ｆｅ１−ｘＭｘＳ２−ｙＴｙであり、前記Ｆｅ１−ｘＭｘＳ２−ｙＴｙの主成分はＦｅおよびＳであることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項３】
請求項１記載の熱電変換材料において、
組成が前記Ｆｅ１−ｘＭｘＳ２−ｙＴｙで表わされる材料のキャリア密度が１×１０１８〜１×１０２２ｃｍ−３の範囲であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項４】
請求項１記載の熱電変換材料において、
前記熱電変換材料は、室温以上、７００℃以下の温度で使用されるものであることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項５】
熱電変換材料層と、前記熱電変換材料層を挟んで設けられた第１上部電極及び第１下部電極とを有する熱電変換素子において、
前記熱電変換材料層は、組成がＦｅＳ２で表わされるパイライト構造を有し、ＦｅとＳの少なくとも一部が添加元素により置換されたｐ型の材料層であることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項６】
請求項５記載の熱電変換素子において、
前記ＦｅとＳの少なくとも一部が添加元素により置換されたｐ型の材料層の材料の組成はＦｅ１−ｘＭｘＳ２−ｙＴｙで表わされ、添加元素ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる少なくとも一種類の元素であり、添加元素ＴはＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、各元素の合計の組成の値であるｘおよびｙがそれぞれ０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜１の範囲であることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項７】
請求項５記載の熱電変換素子において、
前記熱電変換材料層に隣接して設けられ、前記熱電変換材料層とは導電型が異なる他の熱電変換材料層と、前記他の熱電変換材料層を挟んで設けられた第２上部電極及び第２下部電極とを有し、
前記第１上部電極と前記第２上部電極とは電気的に接続されていることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項８】
複数の型の熱電変換素子を備えた熱電変換モジュールにおいて、
複数の前記熱電変換素子のうちのｐ型の熱電変換素子は、請求項１記載の熱電変換材料を用いて形成されたものであることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項９】
絶縁性基板上に離間して複数配列され、互いに隣接するｐ型熱電変換材料層とｎ型熱電変換材料層とが直列接続された熱電変換モジュールにおいて、
前記ｐ型熱電変換材料層は、組成がＦｅＳ２で表わされるパイライト構造を有し、ＦｅとＳの少なくとも一部が添加元素により置換されたｐ型の材料層であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１０】
請求項９記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記ＦｅとＳの少なくとも一部が添加元素により置換されたｐ型の材料層の材料の組成はＦｅ１−ｘＭｘＳ２−ｙＴｙで表わされ、添加元素ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる少なくとも一種類の元素であり、添加元素ＴはＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、各元素の合計の組成の値であるｘおよびｙがそれぞれ０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜１の範囲であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１１】
請求項９記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記直列接続された前記ｐ型熱電変換材料層と前記ｎ型熱電変換材料層とが配列された前記絶縁性基板が積層されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及び熱電変換素子並びに熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題や資源枯渇を背景に、化石燃料に依存せず、温室効果ガスの発生を伴わない、太陽光や風力、地熱等の自然エネルギーの積極的活用が望まれている。環境負荷が低い太陽光発電や風力発電などの普及が行われる中、熱エネルギーの有効利用も注目されている。実際、身近に存在するゴミ焼却所、地下鉄や変電所において排出されている熱エネルギーは膨大な量である。ゴミ焼却場などにおいて排出される排熱は３００〜６００℃と高く、地下鉄や変電所における排熱は４０〜８０℃と低い。比較的低い（２００℃以下の）排熱のエネルギー総量は膨大であるが、有効なエネルギー回収技術は確立されていない。排熱のエネルギー利用方法の一つとして、古くから知られる熱電変換素子が存在する。熱電変換では、駆動部がなく温度差から電気を直接発生させるため、火力や原子力の熱から水蒸気を発生しタービンを回し発電する方法より損失が少ない。さらに、老廃物を発生しないため環境にもやさしい。また、熱電変換素子の両端に電圧をかけると温度差が発生し、この熱電変換のゼーベック効果は１８２１年に発見されていたが、変換効率が低いことが問題であった。現在、２００℃以下の温度で比較的効率の良い熱電変換材料としてＢｉ２Ｔｅ３が実用化されている。また、Ｂｉ−Ｔｅの様に室温近傍で変換効率の良い熱電変換材料はペルチェ素子として、冷却素子としても使うことが可能であり、冷媒を用いない環境負荷の少ない冷却装置に利用可能である。
【０００３】
このような熱電変換材料の性能は無次元性能指数（ＺＴ）で評価される。
【０００４】
【数１】
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【０００５】
ここで、σは電気伝導率、Ｓはゼーベック係数、κは熱伝導率、Ｔは温度である。Ｚ自体の単位は（Ｋ−１）である。図６に熱電変換効率と温度との関係を示す。カルノー効率は、理論上の上限の効率である。一般に、ＺＴが高いものほど性能が良いため、式（１）より、ゼーベック係数および電気伝導率が高く、熱伝導率の低い材料が熱電変換材料として望ましい。Ｂｉ−Ｔｅ系材料はｐ型としてもｎ型としても性能指数ＺＴ＞１と変換効率が高いが、ＢｉおよびＴｅはともに高価であり、Ｔｅは極めて毒性が強いため、大量生産や低コスト化、環境負荷低減のために、Ｂｉ２Ｔｅ３に代わる高効率熱電変換材料が求められている。
【０００６】
環境低負荷である材料系として、フルホイスラー合金Ｆｅ２ＶＡｌを基本とした熱電変換材料が特許文献１に報告されている。これは、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌなど環境低負荷でかつ比較的低コストな元素によって構成されており、Ｂｉ−Ｔｅ系材料のように有毒なレアメタルを使用しないため、産業応用上価値のある材料系である。しかしながら、２００℃以下の温度領域において、Ｂｉ−Ｔｅ系を超える熱電変換特性には至っておらず、今後より一層の研究開発が必要となる。
【０００７】
また、優れた変換効率を持つ熱電材料として、特にＴｉを含むＣｄＩ２型の層状構造を有する材料が特許文献２に報告されている。特許文献２は、ＴｉＳ２の結晶構造と同様の構造であり、室温近傍温度領域でも高い熱電変換効率を示す材料が示されているが、いずれもｎ型の結果であり、ｐ型で効率の良い材料系は示されていない。従って、低環境負荷および低コストで、ｐ型を示す熱電変換効率の高い材料系が求められている。
【０００８】
また、低環境負荷で低コスト化の可能性のある熱電変換材料としてＦｅやＮｉなどの遷移金属硫化物も非特許文献１で報告されている。しかしながら、非特許文献１では、遷移金属硫化物へのドーピング元素種および濃度の依存性やキャリア密度の制御が行われていないため、高い熱電変換特性を発現させるために、より最適なドーピング元素の選択とキャリア密度の制御が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２５３６１８号公報
【特許文献２】特開２００２−２７０９０７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】IEEE 22nd International Conference on Thermoelectrics 376 (2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
今後、環境・エネルギー問題はより一層重要となり、化石燃料に依存しないクリーンな発電システムへ移行して行くと思われる。その中で、地熱や排熱などこれまでにあまり利用されていないエネルギー源を活用する必要性がある。しかしながら、比較的低温（２００℃以下）の熱電変換材料として実用化されているＢｉ−Ｔｅ系のような有毒性のあるレアメタルを用いた熱電変換素子では、大量に安価で安定的に市場に供給できないため、一般に広く普及させられる可能性は低い。また、特許文献１や２、非特許文献１に記載の材料系では、低環境負荷、低コスト化、高いゼーベック係数、高いｐ型のキャリア密度を両立することが困難である。
【００１２】
本発明の目的は、低環境負荷および低コスト化可能で高いゼーベック係数と高いキャリア密度を両立可能なｐ型の熱電変換材料及び変換効率の高い熱電変換素子並びに熱電変換モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するための一実施形態として、パイライト構造を有し、組成がＦｅ１−ｘＭｘＳ２−ｙＴｙで表わされ、元素ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる少なくとも一種類の元素であり、元素ＴはＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、各元素の合計の組成の値であるｘおよびｙがそれぞれ０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜１の範囲であり、導電型がｐ型であることを特徴とする熱電変換材料とする。
【００１４】
また、熱電変換材料層と、前記熱電変換材料層を挟んで設けられた第１上部電極及び第１下部電極とを有する熱電変換素子において、前記熱電変換材料層は、組成がＦｅＳ２で表わされるパイライト構造を有し、ＦｅとＳの少なくとも一部が添加元素により置換されたｐ型の材料層であることを特徴とする熱電変換素子とする。
【００１５】
また、絶縁性基板上に離間して複数配列され、互いに隣接するｐ型熱電変換材料層とｎ型熱電変換材料層とが直列接続された熱電変換モジュールにおいて、前記ｐ型熱電変換材料層は、組成がＦｅＳ２で表わされるパイライト構造を有し、ＦｅとＳの少なくとも一部が添加元素により置換されたｐ型の材料層であることを特徴とする熱電変換モジュールとする。
【発明の効果】
【００１６】
低環境負荷および低コスト化可能で高いゼーベック係数と高いキャリア密度を両立可能なｐ型の熱電変換材料及び変換効率の高い熱電変換素子並びに熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】パイライト（ＦｅＳ２）の結晶構造を説明するための概念図である。
【図２】パイライト（ＦｅＳ２）のバンド図である。
【図３】パイライト（ＦｅＳ２）の状態密度の化学ポテンシャル依存性（上図）とゼーベック係数の化学ポテンシャル依存性（下図）を示す図である。
【図４Ａ】本発明の実施の形態に係る熱電変換材料であるパイライト（ＦｅＳ２）のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。
【図４Ｂ】本発明の実施の形態に係る熱電変換材料であるパイライト（ＦｅＳ２）のゼーベック係数のホールキャリア密度依存性を示す図である。
【図５Ａ】本発明の実施の形態に係る熱電変換材料であるパイライト（ＦｅＳ２）のゼーベック係数と価電子数変化の関係を示す図である。
【図５Ｂ】本発明の実施の形態に係る熱電変換材料であるパイライト（ＦｅＳ２）のゼーベック係数と添加量との関係を示す図である。
【図５Ｃ】本発明の実施の形態に係る熱電変換材料であるパイライト（ＦｅＳ２）のゼーベック係数と添加量との関係を示す図である。
【図６】熱電変換効率と温度との関係を示す図である。
【図７Ａ】第２の実施例に係る熱電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【図７Ｂ】第２の実施例に係る熱電変換素子の他の例を示す概略断面図である。
【図８Ａ】第３の実施例に係る熱電変換モジュールの一例を示す概略全体斜視図（一部省略）である。
【図８Ｂ】第３の実施例に係る熱電変換モジュールの他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
発明者等は、低環境負荷、低コスト化、高いゼーベック係数、高いｐ型のキャリア密度を両立できる材料系について検討を行った。以下、その結果及び得られた知見について説明する。
【００１９】
高い熱起電力は、物質の電子状態に依存し、フェルミレベル近傍の状態密度の変化が急峻な材料が良い。状態密度の変化が大きい材料としては、局在した電子状態である必要があるため、遷移金属のようなｄ軌道の電子がフェルミレベル近傍の電子状態に寄与している材料系が一つの候補となる。
【００２０】
安価で毒性の無い遷移金属としては、鉄（Ｆｅ）が挙げられる。このＦｅの３ｄに由来する状態がフェルミレベル近傍にある材料系を母相とする材料系であれば、地殻埋蔵量が多く、低環境負荷の熱電変換材料の作製が可能となる。そこで、パイライト構造のＦｅＳ２に着目した。
【００２１】
図１にパイライトの結晶構造を示す。パイライト構造の化合物はＦｅＳ２の他に、ＡｕＳｂ２、ＣａＣ２、ＣｏＳ２、ＭｎＳ２、ＮｉＳ２、ＮｉＳｅ２、ＯｓＳ２、ＯｓＴｅ２、ＰｄＡｓ２、ＰｔＡｓ２、ＰｔＢｉ２、ＲｈＳｅ２、ＲｕＳ２などが知られている。従って、ＦｅとＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどの遷移金属の置換を行うことが可能であり、Ｆｅと価電子数の異なる元素をドープすることによってｄ軌道由来のバンド（d-バンド）の占有数を変調することが期待できる。
【００２２】
図２に、第一原理計算によって得られたパイライト構造のＦｅＳ２のバンド構造を示す。図２に示すように、価電子帯の頂上付近（Γ近傍の部分）はフラットなバンド構造となっている。これは、Ｆｅの３ｄ軌道に由来した電子状態であり、ｓ軌道やｐ軌道よりも局在性が強いため、このようなフラットなバンド構造が現れる。図３の上図に第一原理計算によって得られたパイライト構造のＦｅＳ２の状態密度（ＤＯＳ）とエネルギーの関係を示す。図３の上図に示すように、価電子帯頂上の状態密度の変化は、伝導帯に比べ極めて急峻に変化している。このパイライト構造のＦｅＳ２のように価電子帯の状態密度が急峻に変化する材料系は、ｐ型の熱電変換素子として高効率を実現可能である。また、系の電子状態はその結晶構造に強く依存するため、フラットな電子状態が現れるパイライト構造は極めて重要である。
【００２３】
次に、その熱起電力がフェルミレベルの制御によって、ゼーベック係数（Seebeck Coefficient）の変調の可能性を検討するために、第一原理計算によって化学ポテンシャルを変化させた時の室温でのゼーベック係数の変化を図３の下図に示す。なお、ゼーベック係数は式（１）に示したようにＺに対して二乗で効くため、熱電変換効率向上に有効である。図３の下図に示すように、ドーピング等によってキャリア密度が変化し、フェルミレベルが価電子帯近傍に近づくことによりｐ型伝導特性を示し、ゼーベック係数は正の値を示す。また、図３の下図より、最大で１０００μＶ／Ｋを超える値を示し、価電子帯頂上近傍のエネルギーにおいても２５０μＶ／Ｋ程度のゼーベック係数を示している。これは、非常に高いホールキャリア密度においても高いゼーベック係数を示す可能性を示唆しており、高いキャリア密度による高電気伝導率と高ゼーベック係数を両立可能な材料系である。
【００２４】
計算によって得られた各ホールキャリア密度におけるゼーベック係数（Seebeck Coefficient）の温度依存性を図４Ａに、室温におけるゼーベック係数のホールキャリア密度（hole density）依存性を図４Ｂに示す。図４Ｂより、１×１０１８ｃｍ−３のホールキャリア密度において、室温で８００μＶ／Ｋを超える高いゼーベック係数を示し、１×１０２１ｃｍ−３のホールキャリア密度においても３００μＶ／Ｋの高いゼーベック係数を示すことがわかる。また１×１０２２ｃｍ−３以上のキャリア密度になると１００μＶ／Ｋ以上の高いゼーベック係数が得られにくくなるため、高いゼーベック係数を得るためには１×１０２２ｃｍ−３以下のキャリア密度にする必要がある。
【００２５】
上記のようなキャリア密度に制御するために、適切なドーピングを行う必要があるが、その設計指針として、価電子数密度（ＶＥＣ）を使うことが可能である。ＦｅＳ２の化学量論組成における総価電子数は、Ｆｅの価電子数ｎＦｅ＝８、Ｓの価電子数ｎＳ＝６よりＶＥＣ＝ｎＦｅ＋２ｎｓ＝２０となる。また、ＦｅおよびＳとは異なる元素Ｍ、Ｔを導入したＦｅ１−ｘＭｘＳ２−ｙＴｙを作ることによってＶＥＣを制御することが可能である。各元素の価電子数を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
ＶＥＣを２０以下にすることにより、ｐ型の性質を発現させることが可能となる。計算によって得られたＶＥＣの変化（ΔＶＥＣ）と室温でのゼーベック係数の関係を図５Ａに、ＦｅＳ２に対するＰ或いはＣｏのドーピング量とゼーベック係数との関係を図５Ｂおよび図５Ｃに示す。図５Ａ〜図５Ｃより、ＶＥＣを減少させることによって（硫黄Ｓに対するリンＰの置換量を増加させることに対応）、正のゼーベック係数を示す材料系を作製できることがわかる。また、ＶＥＣを１以上変化させると、高いゼーベック係数を得ることが可能な１×１０２２ｃｍ−３以下のキャリア密度にすることが難しくなる。また、母相であるＦｅ以上およびＳよりも多くなるとパイライト構造を保つことが難しくなるため、Ｆｅ１−ｘＭｘＳ２−ｙＴｙのｘ、ｙは（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜１：それぞれ添加量が０を超え５０％未満）の範囲であることが望ましい。
【００２８】
次に、これらパイライトに添加する元素について説明する。上記のようにＶＥＣを調節することによって、フェルミレベルを制御可能である。表１より、３ｄ遷移金属であるＶ、Ｃｒ、ＭｎはＦｅに比べ価電子数が少ないため、Ｆｅを置換しＶＥＣを下げるのに有効である。ＭｎはＭｎＳ２がパイライト構造をとることが知られており、Ｆｅと置換しやすい。Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖの順にＦｅとの価電子数の差が増加するため、価電子数がＦｅと比較し大きく異ならない元素ほど良い。表１より、４ｄ遷移金属であるＺｒ、Ｎｂ、Ｍｏも同様にＦｅに比べ価電子数が少ないため、ＶＥＣを下げるのに有効である。また、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒの順にＦｅとの価電子数の差が増加するため、価電子数が大きく異ならない元素ほど良い。またこれら４ｄ遷移金属はＦｅと比較し質量が大きく異なるためＶＥＣの制御だけでなく、熱伝導率低減に効果がある。表１より、５ｄ遷移金属であるＨｆ、Ｔａ、Ｗも同様にＦｅに比べ価電子数が少ないため、ＶＥＣを下げるのに有効である。また、Ｗ、Ｔａ、Ｈｆの順にＦｅとの価電子数の差が増加するため、価電子数が大きく異ならない元素ほど良い。またこれら５ｄ遷移金属はＦｅと比較し、大きく質量が異なるため、４ｄ遷移金属以上に熱伝導率低減に効果がある。次に、典型元素のドープについて説明する。ＦｅＳ２は、ＦｅだけでなくＳを置換することによってもＶＥＣを制御可能である。典型元素の中で、比較的安価で無毒もしくは低毒性の元素は、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｎが挙げられる。これらの中でＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏは価電子数に応じてＶＥＣの制御ができるが、Ｓとは原子半径が大きく異なるため、添加を多くすることはできない。しかし、質量がＳと比べ大きく異なる軽元素であるため、格子熱伝導を阻害する効果が期待できる。Ｐ、Ｓｉ、ＡｌはＰ、Ｓｉ、Ａｌの順にＳとの価電子数の差が増加するため、価電子数がＳと比較し大きく異ならない元素ほど良い。Ｓｎは質量がＳと比較し重いため、格子熱伝導率低減に効果が期待できる。また、比較的希少な材料ではあるがＢｉは、表１中で最も重い元素であり、価電子数もＳと１しか異ならないため、ＶＥＣ制御および格子熱伝導率低減に有効である。
【００２９】
また、パイライトは高温での熱安定性が低いため、７５０℃以上ではＮｉＡｓ構造のＦｅＳとＳのガスに分解してしまう可能性が高いため、７００℃以下の環境で使うことが望ましい。また、熱電変換効率の観点からは室温以上での使用が望ましい。
【００３０】
パイライト構造を有する熱電変換材料の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって容易に確認ができる。また、ＴＥＭ（Transmission Electron Miroscop）などの電子顕微鏡により格子像を観察することや電子線回折像においてスポット状パターンやリング状パターンから単結晶もしくは多結晶の結晶構造を確認することができる。組成分布はＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectroscopy）などのＥＰＭＡ（Electron Probe MicroAnalyser）や、ＳＩＭＳ（Secondary Ionization Mass Spectrometer）、Ｘ線光電子分光、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）ななどの手法を用いて確認できる。また、材料の状態密度の情報に関しては、紫外線光電子分光法やＸ線光電子分光などによって確認できる。電気伝導率およびキャリア密度は４端子法を用いた電気測定およびホール効果測定によって確認できる。ゼーベック係数は、試料両端に温度差をつけ、両端の電圧差を測定することによって確認できる。熱伝導率はレーザーフラッシュ法によって確認できる。
【００３１】
本発明は上記検討結果及びそれにより得られた新たな知見により生まれたものであり、パイライト構造を有する化合物に適切なドーピングを行うことにより価電子数および質量の異なる元素を導入し、キャリア密度、電気伝導率および熱伝導率を制御することにより、優れた熱電変換特性を発現させることを特徴とする。具体的には、例えば、ＦｅおよびＳを主成分としたパイライト構造のＦｅＳ２を主成分とする材料系である。
【００３２】
本発明によれば、ドーピングによる価電子数の違う元素の添加し、化合物の価電子数を制御することにより、ｄ−バンドの電子占有数を変化させ、フェルミレベルにおける電子状態を変調し、目的に合わせてキャリアタイプとキャリア密度を調整することができる。また、ＦｅおよびＳに比べ軽い元素と重い元素をドープすることによって熱伝導率の低減が可能である。
【００３３】
以下実施例により説明する。
【実施例１】
【００３４】
第１の実施例では、試料作製の一例を示す。ここで作製例は一例であって、当該作製条件に限定されるものではないことは云うまでも無い。
（試料作製例１）
純度９９．９％の金属Ｆｅ粉末とＭｎ粉末とＳ粉末を９９：１：２００の組成比となる割合で混合し、公知のメカニカルアロイング法により、合金を作製した後、作製した組成Ｆｅ０．９９Ｍｎ０．０１Ｓ２からＶＥＣを計算すると１９．９９となる（Ｍｎ添加量：１％）。
（試料作製例２）
純度９９．９％の金属Ｆｅ粉末とＭｎ粉末とＳ粉末を７：３：２０の組成比となる割合で混合し、石英管に入れ、真空雰囲気におい７００℃で２４時間熱処理を行い、その後、ボールミルを用いて試料を粉砕した。その粉末試料のＸ線回折を行って構造解析した結果、パイライト構造であった。以上のプロセスにより、Ｆｅ０．７Ｍｎ０．３Ｓ２の粉末試料からＶＥＣを計算すると１９．７となる（Ｍｎ添加量：３０％）。
（試料作製例３）
純度９９．９％の金属Ｆｅ粉末とＰ粉末とＳ粉末を１００：１：１９９の組成比となる割合で混合し、石英管に入れ、真空雰囲気におい７００℃で２４時間熱処理を行い、その後、ボールミルを用いて試料を粉砕した。その粉末試料のＸ線回折を行って構造解析した結果、パイライト構造であったプロセスにより、ＦｅＳ１．９９Ｐ０．０１の粉末試料からＶＥＣを計算すると１９．９９となる（Ｐ添加量：０．０５％）。
（試料作製例４）
試料作製例２と同様の方法で、ＦｅをＶ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗに置き換えＦｅ０．９９Ｖ０．０１Ｓ２、Ｆｅ０．９９Ｃｒ０．０１Ｓ２、Ｆｅ０．９９Ｚｒ０．０１Ｓ２、Ｆｅ０．９９Ｍｏ０．０１Ｓ２、Ｆｅ０．９９Ｈｆ０．０１Ｓ２、Ｆｅ０．９９Ｔａ０．０１Ｓ２、Ｆｅ０．９９Ｗ０．０１Ｓ２、を作製した。これらの組成よりＶＥＣを計算するとそれぞれ１９．９７、１９．９８、１９．９６、１９．９８、１９．９６、１９．９７、１９．９８となる（各添加量：１％）。
（試料作製例５）
熱酸化膜を有するＳｉ基板に、ＦｅとＳの組成が１：２の混合ターゲットを用いて、スパッタリングすることにより３００ｎｍ程度の膜厚の薄膜を作製し、窒素雰囲気中で６００℃の条件で、１時間熱処理を行った。薄膜のＸ線回折を行って構造解析した結果、パイライト構造のピークが観測できた。
（試料測定例１）
作製例１と作製例２で作製した試料に室温と２０℃の温度差を作り、ゼーベック係数を測定した。その結果、それぞれ３５０μＶ／Ｋ、１００μＶ／Ｋの高いゼーベック係数を得た。従って本実施例1に示した方法によってドーピング量を変えた試料を作製することによりＶＥＣを変化させ、ゼーベック係数を変調でき、ｐ型として高い熱起電力を有する材料系であることが確認できた。また、熱伝導率はそれぞれ１０ｍＷ／Ｋｃｍ、１５ｍＷ／Ｋｃｍであった。
【００３５】
試料作製方法は、本実施例以外の分子線エピタキシーのような真空蒸着法でも、遷移金属錯体などを用いた化学気相成長を用いても良い。また、硫黄を加熱して、蒸気化し、それをアルゴン等のような不活性ガスのキャリアガスで鉄板を装入してある反応室に送り、鉄板と反応させる方法でも良い。
【００３６】
本実施例によれば、ドーピングによる価電子数の違う元素の添加し、化合物の価電子数を制御することにより、ｄ−バンドの電子占有数を変化させ、フェルミレベルにおける電子状態を変調し、高い熱起電力を実現できる。また、安価で枯渇の懸念が少ない材料を組み合わせることによって、Ｂｉ−Ｔｅ系と比較し劇的なコスト低減が可能となる。
【００３７】
以上説明したように本実施例によれば、低環境負荷および低コスト化可能で高いゼーベック係数と高いキャリア密度を両立可能なｐ型の熱電変換材料を提供することができる。
【実施例２】
【００３８】
第２の実施例について図７Ａおよび図７Ｂを用いて説明する。なお、実施例１に記載され本実施例に未記載の事項は特段の事情が無い限り本実施例にも適用することができる。図７Ａおよび図７Ｂは熱電変換素子の全体図の一例であり、図７Ａは熱電変換素子としてｎ型半導体或いはｐ型半導体を用いた場合の構成を、図７Ｂは熱電変換素子としてｎ型半導体及びｐ型半導体の両者を用いた場合の構成を示す。ｐ型半導体素子はパイライト構造のＦｅＳ２において、実施例１で示した方法を用いてＦｅの一部をＭｎ等で置換することにより作製した。ｎ型半導体としては公知のＴｉＳ２（未添加）を用いることができるが、これに限定されない。
【００３９】
図７Ａに示すようにｐ型半導体層１０３或いはｎ型半導体層１０４の対向面に電極１０２を設けた熱電変換素子の構造では、ｐ型半導体層１０３を用いて熱電変換素子の電極１０２の間に温度差を与えた場合、電流の流れる方向１３０は高温側から低温側へ向かう。一方ｎ型半導体層１０４を用いた場合には、電流の流れる方向１２０は低温側から高温側へ向かう。
【００４０】
図７Ｂに示すようにｐ型半導体層１０３とｎ型半導体層１０４の上部を電極１０２で接続し、それぞれの下部にそれぞれ電極１０２を接続したπ型構造の熱電変換素子では、上部の電極１０２を高温側とした場合、ｎ型半導体層内部では低温側から高温側に電流が流れ、ｐ型半導体層内部では高温側から低温側に電流が流れ、それらの電流の流れる方向１２０、１３０を一致させることができる。
【００４１】
図７Ａ（ｐ型半導体層の場合）及び図７Ｂに示す構造で、ホールキャリア密度を１×１０19ｃｍ−３とした場合、従来のＢｉ、Ｔｅを用いた熱電変換素子に比べ、室温程度（＜２００℃）において熱電変換効率を３倍程度高めることができた。
【００４２】
以上、本実施例によれば、室温程度（＜２００℃）でも変換効率の高い熱電変換素子を提供することができる。
【実施例３】
【００４３】
第３の実施例について図８Ａおよび図８Ｂを用いて説明する。なお、実施例１又は実施例２に記載され本実施例に未記載の事項は特段の事情が無い限り本実施例にも適用することができる。図８Ａ及び図８Ｂは熱電変換モジュールを示す図であり、図８Ａはπ型構造の熱電変換素子を多数並べた熱電変換モジュールの概略全体斜視図（一部省略）、図８Ｂはカスケード型の熱電変換モジュールの概略断面図を示す。符号１０１は絶縁体膜（基板）を示す。
【００４４】
実施例２で示したπ型熱電変換素子を、図８Ａ及び図８Ｂに示すように所望の数だけ直列接続、並列接続することにより、所望の電圧、電流を得ることができる。図８Ａ及び図８Ｂに示す構造で、ホールキャリア密度を１×１０１９ｃｍ−３とした場合、従来のＢｉ、Ｔｅを用いた熱電変換素子に比べ、室温程度（＜２００℃）において熱電変換効率を３倍程度高めることができ、所望の電圧、電流を効果的に得ることができた。特に、図８Ｂに示す構造の場合には、高温側と低温側とで温度差が大きい場合や、温度分布が異なる場合にも適用できる。
【００４５】
以上、本実施例によれば、室温程度（＜２００℃）でも変換効率の高い熱電変換モジュールを提供することができる。また、熱電変換素子を直列や並列に並べることにより所望の電圧・電流を得ることができる。
【００４６】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることも可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１０１…絶縁体膜（基板）、
１０２…電極、
１０３…ｐ型半導体層、
１０４…ｎ型半導体層、
１２０…ｎ型半導体を用いた場合の電流の流れる方向、
１３０…ｐ型半導体を用いた場合の電流の流れる方向。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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