(57)【要約】【課題】下水などの排水中に大量に含まれ、資源としての枯渇性が指摘されるリンを容易かつ効率良く回収するとともに、資源として低コストで再利用する。【解決手段】実施形態の粒状リン吸着剤は、マグネシウムイオンおよび鉄イオンを含み、ハイドロタルサイト様構造を呈する層状複水酸化物からなる複数のリン吸着剤粒子と、前記複数のリン吸着剤粒子が分散した天然高分子多糖類からなる結合剤とを具える。そして、前記複数のリン吸着剤粒子は前記結合剤によって造粒されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムイオンおよび鉄イオンを含み、ハイドロタルサイト様構造を呈する層状複水酸化物からなる複数のリン吸着剤粒子と、
前記複数のリン吸着剤粒子が分散した天然高分子多糖類からなる結合剤とを具え、
前記複数のリン吸着剤粒子は前記結合剤によって造粒されていることを特徴とする、粒状リン吸着剤。
【請求項２】
前記層状複水酸化物は、一般式、
［Ｍｇ２＋１−ｘＦｅ３＋ｘ（ＯＨ）ｍ］（Ａｎ−）ｘ/ｎ・ｙＨ２Ｏ
（０．０５≦ｘ≦０．３４、０．５≦ｍ≦３．４であり、Ａｎ-はｎ価の陰イオン、ｙは自然数）で表わされることを特徴とする、請求項１に記載の粒状リン吸着剤。
【請求項３】
前記層状複水酸化物の表面に、マグネシウムイオン及び鉄イオンの少なくとも一方が付着していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の粒状リン吸着剤。
【請求項４】
前記天然高分子多糖類は寒天であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の粒状リン吸着剤。
【請求項５】
前記結合剤中に分散したアルギン酸塩を具えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の粒状リン吸着剤。
【請求項６】
前記結合剤中に分散した無機物粒子を具えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の粒状リン吸着剤。
【請求項７】
前記結合剤の内部に空孔が形成されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の粒状リン吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、粒状リン吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、経済活動の急速なグローバル化によって、世界規模での環境汚染・水質汚染が深刻な問題となっている。また、世界規模での生産活動は同時に資源枯渇を招き、希少元素として認識される元素の種類も増加する傾向にある。最近では世界規模でのリン鉱石の減少が進んでおり、近年では、リンも希少元素として認識されてきている。リンは生物が生育するために必須の元素であり、肥料の重要な成分である。また、工業的にもリン酸若しくはリン酸塩として、めっき用薬品や表面処理剤として広く使用されている。
【０００３】
一方、従来から湖沼や湾内など閉鎖性水域における富栄養化問題への対策として、リンに対する厳格な排出基準が設けられていた。水中からのリン（実際には、リン酸イオンの形態となっている）の除去手段としては、マグネシウム化合物やカルシウム化合物などを凝集剤として添加し、リン酸マグネシウムアンモニウム（MAP）やヒドロキシアパタイト（HAP）などのリン酸塩を析出させ、凝集沈殿させる方法などが広く知られている。しかしながら、このような方法では、沈殿物の形成に時間がかかるため処理時間が長くなり、また、リン酸塩は難沈降性の浮遊物であるため、リン酸塩を迅速に沈降させるためには、フロックを形成させる必要があり、その結果、汚泥が大量に発生する。
【０００４】
結果として、大量の汚泥を処理するために、必然的に処理設備の大型化が要求されるため、コスト的な負荷が増大してしまうという問題があった。さらに、凝集剤を使用することによりフロックに多種のイオン成分が取り込まれるため、汚泥からそれらを分離する処理にもコストがかかる。このような理由により、汚泥は再利用されることなく産業廃棄物として有償処理される場合が非常に多いという問題も抱えている。
【０００５】
すなわち、従来の方法で例えば水中のリンを除去する場合においては、カルシウム塩の添加による凝集沈殿は多くの処理時間、設備の大型化、汚泥処理の必要など、数々の非効率な問題を抱えているといえる。
【０００６】
このような問題に鑑みて、近年、水質浄化のための新しい材料が数多く提案されている。例えば、リン除去に関して、高性能なリン除去剤としてハイドロタルサイト構造を有する吸着剤が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。ハイドロタルサイトは鉱物性の層状無機化合物の一種であり、層間に含まれる陰イオンがリン酸イオンとイオン交換することで水中のリン（リン酸イオン）を除去するメカニズムを持ち、高いリン除去能力を持つことが報告されている。
【０００７】
一方で、リンを吸着した後の吸着剤は、産業廃棄物として処理してしまうと、結果的に余分なコストがかかってしまい、上述した技術に比較して優位性を持たないため、再利用させることが必須の要件となる。再利用には、吸着剤から吸着物質、すなわちリンを離脱させる必要がある。リンを離脱させた後の吸着剤は、再度上述のようなリンの吸着除去に使用することができる。また、離脱したリン自体も、例えば他の化学成分と混合させるなどして化成肥料として再利用することができる。
【０００８】
リンの離脱に関しては、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩を除く、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むリン脱着液及び炭酸マグネシウムを除くマグネシウム塩類から構成されるリン脱着液で連続的に処理した後、処理液を必要に応じてｐＨ調整し、必要に応じてさらにアンモニア及びアンモニウム塩の水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種を混合し、リン酸マグネシウム及びリン酸マグネシウムアンモニウム等を生成させて沈殿分離する技術が開示されている（特許文献１）。
【０００９】
しかしながら、上述した技術においては、リン脱着剤での処理、ｐＨ調整、アンモニア処理及びリン酸塩の析出沈殿等の多段の工程が必須となり、リン脱着の際のコストを増大させる結果となってしまい、その結果、離脱したリンを肥料として使用するに当たっての製造コスト増大に繋がるという問題があった。すなわち、吸着剤で回収したリンを肥料として再利用しようとすると、流通肥料価格を押し上げてしまう結果となり、回収したリンの肥料としての再利用を阻む結果となっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】水環境学会誌第２２巻第１１号８７５−８８１（１９９９）
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４１６４６８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、下水などの排水中に大量に含まれ、資源としての枯渇性が指摘されるリンを容易かつ効率良く回収するとともに、資源として低コストで再利用することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
実施形態の粒状リン吸着剤は、マグネシウムイオンおよび鉄イオンを含み、ハイドロタルサイト様構造を呈する層状複水酸化物からなる複数のリン吸着剤粒子と、前記複数のリン吸着剤粒子が分散した天然高分子多糖類からなる結合剤とを具える。そして、前記複数のリン吸着剤粒子は前記結合剤によって造粒されている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（リン吸着剤）
実施形態におけるリン吸着剤は、マグネシウムイオンおよび鉄イオンを含み、ハイドロタルサイト様構造を呈する層状複水酸化物を有する。
【００１５】
上記層状複水酸化物は層状構造を呈しており、具体的にはマグネシウムイオン及び鉄イオンを中心とした八面体が二次元的に連なってなる層が複数積層されたような構成を採っている。なお、マグネシウムイオン及び鉄イオンは、上述した構造において同一の結晶サイトに位置するものであって、互いに置換の関係にある。また、このような状態では、層状複水酸化物は正電荷を帯びるようになるので、この層状複水酸化物を構成する陰イオンが層間に介在し、全体として電気的中性を維持している。
【００１６】
層状複水酸化物の組成成分は、本実施形態の目的を達成することができる限りにおいて特に限定されるものではないが、例えば、一般式［Ｍｇ２＋１−ｘＦｅ３＋ｘ（ＯＨ）ｍ］（Ａｎ−）ｘ/ｎ・ｙＨ２Ｏ（０．０５≦ｘ≦０．３４、０．５≦ｍ≦３．４であり、Ａｎ-はｎ価の陰イオン、ｙは自然数）で表されるような組成成分とすることができる。この場合、上述したように、層状複水酸化物は、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及び鉄イオン（Ｆｅ３＋）を中心とした八面体が二次元的に連なってなる層が複数積層され、層間には硫酸イオン（ＳО４２−）及び硝酸イオン（ＮＯ３３−）等の陰イオンが介在して電気的中性を維持する。
【００１７】
なお、層状複水酸化物が上述のような組成成分を有することによって、以下のような利点を奏することができる。すなわち、一般式［Ｍｇ２＋１−ｘＦｅ３＋ｘ（ＯＨ）ｍ］（Ａｎ−）ｘ/ｎ・ｙＨ２Ｏ（０．０５≦ｘ≦０．３４、０．５≦ｍ≦３．４であり、Ａｎ-はｎ価の陰イオン、ｙは自然数）で表される化合物は、いわゆるハイドロタルサイト構造を採る。
【００１８】
ハイドロタルサイトは、例えば一般式［Ｍｇ３Ａｌ（ＯＨ）８］１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏで表されるものであって、マグネシウムイオンを中心とする八面体（ブルーサイト層）が二次元的に連なり、マグネシウムイオンの一部をアルミニウムイオンで置き換えた層が積層されて層状構造を形成しているものである。そして、その層間には炭酸イオンと結晶水とが存在している。このような構造を有するハイドロタルサイトは、層間の陰イオンが他の陰イオンと交換する性質を有することが知られている。
【００１９】
したがって、本実施形態における層状複水酸化物が、上述した一般式で表されるような組成成分を有し、ハイドロタルサイト構造を呈することによって、前記一般式中の陰イオンである硫酸イオン（ＳО４２−）及び硝酸イオン（ＮＯ３３−）が、排水中に含まれるリン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−等）と交換することができるようになる。この結果、排水中のリン酸イオンの吸着回収を効果的に行なうことができるようになる。
【００２０】
さらに、本実施形態においては、層状複水酸化物がマグネシウムイオンを含んでいるので、上記層状複水酸化物を排水中に浸漬させた場合に、層状複水酸化物を構成するマグネシウムイオンが排水中に溶出するようになる。この結果、排水中に存在するリン酸イオンと、同じく排水中に存在するアンモニウムイオンや炭酸イオンとは、上記のようにして溶出したマグネシウムイオンと、例えばリン酸アンモニウムマグネシウムやリン酸マグネシウムと炭酸マグネシウムとの複合酸化物を生成し、排水中に沈殿するようになる。したがって、生成した沈殿物を除去することによって、排水からのリン酸イオンの除去が可能となる。
【００２１】
このように本実施形態のリン吸着剤は、このリン吸着剤が有する層状複水酸化物の層間に存在する陰イオンとのイオン交換によって排水中のリン酸イオンを吸着除去することができるともに、層状複水酸化物中のマグネシウムイオンが排水中に溶出することによって、リン酸イオンを含む沈殿物を生成し、これを除去することによって排水からのリン酸イオンの除去を行うことができる。したがって、本実施形態のリン吸着剤は、排水中のリン酸イオンを高効率に除去することができる。
【００２２】
なお、本実施形態におけるリン吸着剤は、層状水酸化物構造を基本骨格に備えており、前述のようにマグネシウムイオン及び鉄イオンを中心とした八面体の水酸化物が二次元的に連なってなる層が複数積層されたような構成を採っている。したがって、本実施形態におけるリン吸着剤が従来のハイドロタルサイト様化合物と異なる点は、従来の層状水酸化物は層間でのイオン交換が主な吸着原理であり、八面体の水酸化物自体は吸着に殆ど関与しないのに対して、本実施形態においてはこの八面体の水酸化物が吸着に大きく関与していることである。
【００２３】
本実施形態のリン吸着剤は、例えば平均粒子径１μｍ〜１０００μｍの微細な粒子状、換言すれば粉末状であって、リン吸着剤単独では取り扱いが困難であり、さらに吸着システムのカラム内に充填した際に目詰まりなどを起こし易いという不利益がある。したがって、本実施形態では、以下に説明するような結合剤を用い、粒子状（粉末状）のリン吸着剤を造粒する。
【００２４】
なお、上記平均粒子径は、例えばレーザー回折法により測定することができる。具体的には、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−ＤＳ２１型測定装置（商品名）などにより測定することができる。
【００２５】
上述した、マグネシウムイオンおよび鉄イオンを含み、ハイドロタルサイト様構造を呈する層状複水酸化物のリン吸着剤は、基本的に、マグネシウムを含む化合物と鉄を含む化合物とを水熱反応させることにより製造することができる。ここで原料として用いることができる化合物は特に限定されるものではないが、例えば、マグネシウムまたは鉄の、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。このとき、反応溶液のｐＨはアルカリ性であることが好ましい。このような反応は、常圧下で行うほか、オートクレーブなどを利用して高圧下で行うこともできる。
【００２６】
反応条件は、目的とする層状複水酸化物の構造や粒子径などに応じて選択されるが、一般的には、２５〜２００℃、好ましくは６０〜９５℃で反応させる。圧力は常圧であってもよく、またオートクレーブなどを利用して加圧または減圧、例えば０．０１〜２．０ＭＰａとすることもできる。
【００２７】
（結合剤）
実施形態の粒状リン吸着剤は、天然高分子多糖類からなる結合剤中に上記粒子状（粉末状）のリン吸着剤を分散させ、上記結合剤で隣接するリン吸着剤同士を結合し、これらリン吸着剤を実質的に造粒する。
【００２８】
本実施形態において、造粒する際に用いる結合剤は天然高分子多糖類である。天然高分子多糖類は、単糖類を構成単位として、それらが鎖状に連なった高分子である。多くの天然高分子多糖類は適切な条件で処理することで、ヒドロゲルを形成する。このヒドロゲル中に粒子状（粉末状）のリン吸着剤を分散させることで、リン吸着剤の造粒物を形成する。粒子状（粉末状）のリン吸着剤は造粒物中に保持されており、天然高分子多糖類が分解しない限り、造粒物はそのままの形態で保持され、いわゆる粒状リン吸着剤を構成することになる。
【００２９】
なお、造粒して得た粒状リン吸着剤の粒径は、例えば平均粒子径５００μｍ〜５０００μｍの大きさとなり、上記粒子状（粉末状）のリン吸着剤の数倍から数千倍の大きさとなる。したがって、取り扱いが容易となり、さらに吸着システムのカラム内に充填した際に目詰まりなどを起こし易いという不利益を防止することができる。
【００３０】
上記平均粒子径は、例えばレーザー回折法により測定することができる。具体的には、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−ＤＳ２１型測定装置（商品名）などにより測定することができる。
【００３１】
天然高分子多糖類は、分子内に極性を持つ官能基を有することから親水性であり、水及び水中に含まるリン酸イオンが透過しやすい特徴がある。そのため、リン吸着剤の性能を損なうことなく造粒物を形成することが可能である。すなわち、天然高分子多糖類からなる結合剤で上記リン吸着剤を造粒した場合においても、得られた粒状リン吸着剤を排水中に浸漬した際に、各粒子状のリン吸着剤は、例えば上記層状複水酸化物に由来する吸着特性を損なうことなく、高いリン吸着性能を示す。
【００３２】
また、天然高分子多糖類は自然由来の成分であり、環境中に放出しても悪影響を及ぼさず、特に田畑等、農地へ直接散布した場合には、土壌中に含まれる酵素を発現する微生物によって徐々に分解される。したがって、造粒後の粒状リン吸着剤によって排水中のリン（リン酸イオン）を吸着した後は、当該粒状リン吸着剤からリンの離脱処理を行うことなく、粒状リン吸着剤をそのまま農地に散布することにより、肥料としてのリンのみが残存するようになる。
【００３３】
結果として、リン吸着剤をリン吸着に再利用することはできないが、吸着したリンの脱離操作を必要としないので、リンの資源としての安価な再利用が可能となる。すなわち、下水などの排水中に大量に含まれ、資源としての枯渇性が指摘されるリンを容易かつ効率良く回収するとともに、資源として低コストで再利用することができる。
【００３４】
天然高分子多糖類としては、寒天、セルロース、キチン、キトサン、精製アガロース、ジェランガム等を挙げることができるが、特に寒天が好ましい。寒天はテングサ、オゴノリ等の海藻類を原料として製造されるものであり、加熱によって溶解し、その後冷却することで固化する性質があり、温度の制御により容易に造粒物を形成することができる。
【００３５】
例えば、上述した粒子状（粉末状）のリン吸着剤に対して結合剤として働き、造粒物である粒状リン吸着剤を製造するに際しては、寒天を水及びリン吸着剤と混合して１００℃以上に加熱して溶解し、その後冷却して固化させる。均一なヒドロゲルを形成するために、溶解温度は、１０５℃以上１３０℃以下が望ましい。
【００３６】
なお、寒天の構成成分であるアガロースは、ほとんどの生物に分解されにくいという特徴があり、吸着システムに適用されている間に、生物分解により造粒物が崩壊する恐れが少ない。但し、農地に散布した場合において、土壌中には寒天を分解する酵素を発現する微生物が存在するので、上記アガロースは当該微生物によって徐々に分解され、結果として寒天自体が分解するので、農地すなわち土壌に悪影響を与えることがない。
【００３７】
また、結合剤中における粒子状（粉末状）リン吸着剤の含有量は、このリン吸着剤が結合剤によって造粒され、粒状のリン吸着剤を構成する限りにおいて特に限定されるものではないが、例えば、結合剤の１００質量部に対してリン吸着剤の含有量を１００質量部から１５００質量部とすることができる。リン吸着剤の含有量が１００質量部よりも少ないと、得られる粒状リン吸着剤のリン吸着能が低下する恐れがある。一方、リン吸着剤の含有量が１５００質量部よりも多いと、リン吸着剤に対する結合剤の量が足りなくなり、造粒を行うことができず、粒状リン吸着剤を得ることが困難になる場合がある。
【００３８】
本実施形態の結合剤は、アルギン酸塩を含むことができる。アルギン酸塩は主に褐藻に含まれる多糖類の一種であり、天然由来の物質である。アルギン酸の構成単位であるウロン酸にカルボキシル基を有することから、陽イオン交換性を有し、特にマグネシウムイオンやカルシウムイオンといった２価の陽イオンと強く結合する性質がある。
【００３９】
粒子状（粉末状）のリン吸着剤が上述のように層状複水酸化物からなり、マグネシウムイオンを含む場合、マグネシウムイオンはその濃度勾配により、粒状リン吸着剤（造粒物）のリン吸着剤周囲からその表面に向けて結合剤中を移動するが、アルギン酸イオンを含まない場合は、マグネシウムの移動を制限するものは結合剤を構成する、例えばヒドロゲルの骨格による物理的障壁のみである。
【００４０】
アルギン酸塩を含んだ結合剤では、マグネシウムイオンがアルギン酸イオンと結合するので、マグネシウムイオンは粒状リン吸着剤（造粒物）内部にある程度の割合で保持されることになり、粒状リン吸着剤を排水中に浸漬させた場合においても、粒状リン吸着剤から溶出するマグネシウムイオンの割合をある程度の割合で止めることができ、造粒物外部への溶出が抑制される。
【００４１】
すなわち、結合剤中にアルギン酸塩を含まない場合は、粒状リン吸着剤を排水中に浸漬した場合において、粒状リン吸着剤中の層状複水酸化物からなる粒子状リン吸着剤からのマグネシウムイオンの溶出量が多くなりすぎて、粒子状（粉末状）リン吸着剤が分解して溶解してしまい、最早リン吸着剤としての機能を奏することができなくなってしまう場合がある。しかしながら、結合剤中にアルギン酸塩を含むことにより、当該アルギン酸塩とマグネシウムイオンとの結合に起因して、溶出するマグネシウムイオンの量が制限されるので、粒子状（粉末状）リン吸着剤の分解及び溶解を抑制し、リン吸着剤としての機能を損なうことがない。
【００４２】
なお、結合剤中にアルギン酸塩を含むことによって、溶出したマグネシウムイオンは、造粒物、すなわち粒状リン吸着剤の周囲に例えばリン酸マグネシウムアンモニウム等として近在して沈殿し、さらには粒状リン吸着剤の表面に付着するようになる。リン酸マグネシウムアンモニウム等のアンモニア性窒素も肥料の有効成分であるので、結合剤中にアルギン酸塩を含有させることにより、リン酸マグネシウムアンモニア等の回収を比較的容易に行うことができる。上記リン酸マグネシウムアンモニウム等の回収が容易になることによって、下水などの排水中に大量に含まれ、資源としての枯渇性が指摘されるリンを容易かつ効率良く回収でき、資源として低コストで再利用することができるとともに、当該リン酸マグネシウムアンモニア等の資源としての有効利用も可能になる。
【００４３】
また、上述のように、アルギン酸塩は主に褐藻に含まれる多糖類の一種であり、天然由来の物質であるので、例えば結合剤中にアルギン酸塩を含む造粒した粒状リン吸着剤をリン吸着後にそのまま農地に散布しても、当該農地に悪影響を及ぼすことがない。
【００４４】
結合剤中におけるアルギン酸塩の含有量は、結合剤中に含まれるリン吸着剤の量に依存するが、例えば結合剤１００質量部に対して０．１質量部から１．０質量部とすることができる。アルギン酸塩の含有量が０．１質量部よりも少ないと、上述した作用効果を十分に奏することができない場合があり、アルギン酸塩の含有量が１．０質量部よりも多いと、結合剤中のリン吸着剤からのマグネシウムイオンの溶出抑制の効果が顕著になって、リン酸アンモニウムマグネシウム等の沈殿物を十分に得ることができず、排水中のリン吸着量、すなわち回収率が低下してしまう場合がある。
【００４５】
アルギン酸塩の種類は特に限定されるものではないが、比較的安価で入手が容易なアルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸カルシウム等を挙げることができる。
【００４６】
アルギン酸塩を結合剤中に含有させるには、造粒物である粒状リン吸着剤を製造するに際に、アルギン酸塩を天然高分子多糖類、水及びリン吸着剤と混合して１００℃以上に加熱して溶解し、その後冷却して固化させる。
【００４７】
本実施形態の結合剤は無機物粒子を含むことができる。この場合、結合剤中に異相界面が形成されることになるので、当該異相界面においてリン酸アンモニウムマグネシウム等のリン化合物が析出し易くなる。
【００４８】
したがって、上述したアルギン酸塩の場合と同様に、結合剤中に無機物粒子を含まない場合は、得られた粒状リン吸着剤を排水中に浸漬した場合において、粒状リン吸着剤中の層状複水酸化物からなる粒子状リン吸着剤からのマグネシウムイオンの溶出量が多くなりすぎて、粒子状（粉末状）リン吸着剤が分解して溶解してしまい、最早リン吸着剤としての機能を奏することができなくなってしまう場合がある。しかしながら、結合剤中に無機物粒子を含むことにより、上述のように異相界面が形成され、排水中に溶出するマグネシウムイオンの量が制限されるので、粒子状（粉末状）リン吸着剤の分解及び溶解を抑制し、リン吸着剤としての機能を損なうことがない。
【００４９】
また、結合剤中に無機物粒子を含むことによって、溶出したマグネシウムイオンは、造粒物、すなわち粒状リン吸着剤の周囲に例えばリン酸マグネシウムアンモニウム等として近在して沈殿し、さらには表面に付着するようになる。リン酸マグネシウムアンモニウム等のアンモニア性窒素も肥料の有効成分であるので、粒状リン吸着剤がリン酸マグネシウムアンモニア等を含むことに加えて、排水中のリン酸マグネシウムアンモニウム等の回収も容易になるので、当該リン酸マグネシウムアンモニア等の資源としての有効利用も可能になる。
【００５０】
すなわち、下水などの排水中に大量に含まれ、資源としての枯渇性が指摘されるリンを容易かつ効率良く回収でき、資源として低コストで再利用することができるとともに、アンモニア性窒素等の追加の資源の有効活用も行うことができる。
【００５１】
上記作用効果を顕著に奏するためには、無機物粒子の大きさを粒状リン吸着剤に含まれる粒子状（粉末状）のリン吸着剤と同等の大きさ、例えば１μｍ〜１０００μｍの大きさとすることが好ましい。
【００５２】
また、結合剤中における無機物粒子の含有量は、結合剤中に含まれるリン吸着剤の量に依存するが、例えば結合剤１００質量部に対して１０質量部から１００質量部とすることができる。無機物粒子の含有量が１０質量部よりも少ないと、上述した作用効果を十分に奏することができない場合があり、無機物粒子の含有量が１００質量部よりも多いと、結合剤中のリン吸着剤からのマグネシウムイオンの溶出抑制の効果が顕著になって、リン酸アンモニウムマグネシウム等の沈殿物を十分に得ることができず、排水中のリン吸着量、すなわち回収率が低下してしまう場合がある。
【００５３】
無機物粒子としては、例えば充填材として用いられている汎用のものを用いることができる。具体的には、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、カオリンクレー、マイカ、シリカ等を用いることができる。
【００５４】
無機物粒子を結合剤中に含有させるには、造粒物である粒状リン吸着剤を製造するに際に、無機物粒子を天然高分子多糖類、水及びリン吸着剤、必要に応じてアルギン酸塩と混合して１００℃以上に加熱して溶解し、その後冷却して固化させる。
【００５５】
なお、上述した無機物粒子は、例示したようにカルシウムやマグネシウムなどの肥料成分を含むので、結合剤中に無機物粒子を含む造粒した粒状リン吸着剤をリン吸着後にそのまま農地に散布しても、当該農地に悪影響を及ぼすことがなく、さらに吸着したリンと同様に肥料としての作用効果を示すようになる。
【００５６】
本実施形態の結合剤中には空孔を形成することができる。この場合、結合剤中の空孔の割合を制御することによって、造粒物、すなわち粒状リン吸着剤の密度を調整することができる。すなわち、空孔の割合を少なくすると、粒状リン吸着剤の密度が増大し、比重が高くなるので沈降性が高くなり、粒状リン吸着剤を排水中から重力分離等によって回収することができる。一方、空孔の割合を多くすると、粒状リン吸着剤の密度が減少し、比重が小さくなるので、例えば粒状リン吸着剤を排水中に投入した場合に当該排水との接触効率を高めることができ、粒状リン吸着剤を浮上分離等によって回収することができるようになる。
【００５７】
結合剤中に空孔を形成するためには、造粒物である粒状リン吸着剤を製造するに際に、所定の発砲剤を、天然高分子多糖類、水及びリン吸着剤、必要に応じてアルギン酸塩、無機物粒子と混合して１００℃以上に加熱して溶解し、その後冷却して固化させ、さらに発泡処理を行う。
【００５８】
発泡剤に求められる性質として、天然高分子多糖類の溶解及び固化の過程では分解せず、その後で実施する発泡処理工程において、気泡を形成する必要がある、また、発泡処理において、リン吸着剤及び天然高分子多糖類（ヒドロゲル）が分解、変質を起こさないことが求められる。
【００５９】
例えば、天然高分子多糖類としての寒天は、２００℃を超えると分子鎖の切断が発生することが懸念される。そのため、発泡剤としては分解温度が１２０℃〜２００℃の範囲にあるものを適用することが好ましい。例えば、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドなどの有機系発泡剤や炭酸水素ナトリウムなどの無機系発泡剤を使用することができる。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
原料として、硝酸マグネシウムと硝酸鉄（III）とがMg:Fe＝４：１(原子比)となるように純水に混合し、NaOH溶液で溶液がｐＨ＝１２になるように調整しながら温度６５℃で攪拌しながら溶解させて、最終的に４００mLの溶液を得た。次に、溶液を６５℃に保ちながら数時間保持した沈殿物を生成させた。最後に、生成した沈殿物を濾別して洗浄し、６５℃〜８０℃で数時間乾燥して供試体１とした。
【００６１】
供試体１は、マグネシウムと鉄の複合金属水酸化物であることをＩＣＰ分析により確認した。また、この複合金属水酸化物が層状構造であることをＸ線回析法により確認した。さらに、供試体１の平均粒子径が１μｍ〜１００μｍであることを株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−ＤＳ２１型測定装置（商品名）により測定した。
【００６２】
次いで、上述のようにして得た供試体１の０．５ｇ及び寒天０．０３４ｇ、水３ｇをオートクレーブ内で混合し、１２０℃、１０分加熱することにより、寒天を完全に溶解させ、後に冷却することにより、寒天のヒドロゲル中に供試体１が分散した供試体２を得た。
【００６３】
なお、供試体１の分散は、供試体２を切断し、その切断面をＳＥＭ観察することによって観察した。したがって、供試体２は、寒天を結合剤とし、当該結合剤中に層状の複合金属水酸化物の粒子が分散した粒状の造粒物であることが確認された。また、供試体２の平均粒子径が２ｍｍであることを株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−ＤＳ２１型測定装置（商品名）により測定した。
【００６４】
一方、リン酸イオン濃度が１８０ｍｇ／Ｌ、アンモニウムイオン濃度が６４０ｍｇ／Ｌ、炭酸イオン濃度が３０００ｍｇ／Ｌ、マグネシウムイオン濃度が２４ｍｇ／Ｌとなるように調整された水溶液を排水模擬液として準備した。この排水模擬液１Ｌに１００ｍｇの供試体１及び供試体２を投入し、２４時間混合攪拌して水質浄化処理を行った。処理後、供試体と上澄み液を濾別し、上澄み液中のリン酸イオン濃度を定量分析し、リン吸着量を算出した。
【００６５】
その結果、供試体１（造粒していない粒子状（粉末状）の吸着剤）のリン吸着量は８０ｍｇ−Ｐ／ｇであり、供試体２（造粒後のいわゆる粒状リン吸着剤）のリン吸着量は８４ｍｇ−Ｐ／ｇであった。すなわち、リン吸着剤の造粒前後において、リンの吸着能はほぼ同一であり、供試体１（粒子状（粉末状）の吸着剤）は、リン吸着能を低下させることなく、寒天を結合剤として造粒可能であることが判明した。
【００６６】
このことから、造粒することにより粒子径を増大させ、取り扱いを容易にした粒状リン吸着剤は、ハンドリングが容易であり、資源としての枯渇性が指摘されるリンを容易かつ効率良く回収するとともに、資源として低コストで再利用できることが分かる。
【００６７】
（実施例２）
実施例１と同様にして供試体１を得、その後、供試体１の０．５ｇ及び寒天０．０３４ｇ、アルギン酸ナトリウム０．０１９ｇ及び水３ｇをオートクレーブ内で混合し、１２０℃、１０分加熱することにより、寒天を完全に溶解させ、後に冷却することにより、寒天のヒドロゲル中に供試体１が分散した供試体３を得た。
【００６８】
なお、供試体１の分散は、供試体３を切断し、その切断面をＳＥＭ観察することによって観察した。したがって、供試体２は、寒天を結合剤とし、当該結合剤中に層状の複合金属水酸化物の粒子が分散した粒状の造粒物であることが確認された。また、供試体３の平均粒子径が２ｍｍであることを株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−ＤＳ２１型測定装置（商品名）により測定した。
【００６９】
上述のようにして得た供試体３を、実施例１と同じ模擬液中に同条件下で投入し、実施例１と同様にしてリン吸着量を測定したところ、供試体２と同様に、単位重量当たり８０ｍｇ−Ｐ／ｇのリンを吸着しており、供試体１と同等の高いリン吸着性能を示すことが判明した。したがって、寒天を結合剤として用いて造粒した場合においても、リン吸着能を劣化させないことが判明した。
【００７０】
このことから、造粒することにより粒子径を増大させ、取り扱いを容易にした粒状リン吸着剤は、ハンドリングが容易であり、資源としての枯渇性が指摘されるリンを容易かつ効率良く回収するとともに、資源として低コストで再利用できることが分かる。
【００７１】
また、模擬液中に投入した後の供試体３の組成について再度ＩＣＰ分析したところ、供試体２に比較して窒素に関するピーク強度が２倍となっていることが判明した。したがって、供試体３では、資源としての枯渇性が指摘されるリンを容易かつ効率良く回収でき、資源として低コストで再利用することができるとともに、リン酸マグネシウムアンモニア等のアンモニア性窒素の資源としての有効利用も可能であることが分かる。
【００７２】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。