(57)【要約】【課題】ｐ−ｎ接合を含むシリコン基材を含む光起電力素子を製造するための方法を提供する。【解決手段】有機シラン、アミノシラン及びそれらの混合物からなる群より選択される前駆体を含む組成物を化学気相成長させることにより、シリコン基材の少なくとも一方の表面上に非晶質炭化ケイ素の反射防止コーティングを形成する工程を含み、該非晶質炭化ケイ素の反射防止コーティングが、式ＳｉvＣxＮuＨyＦzによって表される膜であって、式中、ｖ＋ｘ＋ｕ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１〜３５原子％、ｘが５〜８０原子％、ｕが０〜５０原子％、ｙが１０〜５０原子％、及びｚが０〜１５原子％である、ｐ−ｎ接合を含むシリコン基材を含む光起電力素子を製造するための方法が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−ｎ接合を含むシリコン基材を含む光起電力素子を製造するための方法であって、
有機シラン、アミノシラン及びそれらの混合物からなる群より選択される前駆体を含む組成物を化学気相成長させることにより、シリコン基材の少なくとも一方の表面上に非晶質炭化ケイ素の反射防止コーティングを形成する工程を含み、
該非晶質炭化ケイ素の反射防止コーティングが、式ＳｉvＣxＮuＨyＦzによって表される膜であって、式中、ｖ＋ｘ＋ｕ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１〜３５原子％、ｘが５〜８０原子％、ｕが０〜５０原子％、ｙが１０〜５０原子％、及びｚが０〜１５原子％である、方法。
【請求項２】
前記基材がテクスチャ処理されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記組成物が炭化水素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反射防止コーティングがアミノシランを含む組成物の化学気相成長によって形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記アミノシランがビス（ｔ−ブチルアミノ）シランである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記炭化水素が少なくとも１つの前駆体とは異なる、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの前駆体が、
（ａ）式（ＮＲ1ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シラザン化合物（式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であり、ｘは２〜８の整数である）、
（ｂ）式（ＣＲ1Ｒ3ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状カルボシラン化合物（式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であり、ｘは２〜８の整数である）、
（ｃ）式（Ｒ1nＲ2mＲ3oＲ4p）tＳｉ−Ｈ4-tの非環状アルキルシラン（式中、Ｒ1〜Ｒ4は直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であることができ、ｔ＝ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐである）、
（ｄ）式Ｒ1n（ＮＲ2）4-nＳｉの化合物（式中、Ｒ1は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2は独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｎは０〜３である）、
（ｅ）式Ｒ1n（ＮＲ2）3-nＳｉ−ＳｉＲ3m（ＮＲ4）3-mの化合物（式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2及びＲ4は独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３である）、
（ｆ）式Ｒ1n（ＮＲ2）3-nＳｉ−Ｒ5−ＳｉＲ3m（ＮＲ4）m-3の化合物（式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、あるいはまた、Ｒ5はアミン基又は有機アミン基であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３である）、
（ｇ）式（Ｒ1n（ＮＲ2）3-nＳｉ）tＣＨ4-tの化合物（式中、Ｒ1は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2は独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｔは１〜３である）、及び
（ｈ）式（Ｒ1n（ＮＲ2）3-nＳｉ）tＮＨ3-t（式中、Ｒ1は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2は独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｎは０〜３である）
からなる群より選択された少なくとも１つの前駆体である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの前駆体が、式（Ｒ1nＲ2mＲ3oＲ4p）tＳｉ−Ｈ4-tの少なくとも１つの非環状アルキルシラン（式中、Ｒ1〜Ｒ4は直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であることができ、ｔ＝ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐである）である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記前駆体が、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、及びテトラメチルシランからなる群より選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記前駆体がテトラメチルシランである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記炭化水素が、
１）一般式ＣnＨ2nの環式炭化水素（式中、ｎ＝４〜１４であり、環式構造中の炭素数は４〜１２である）、
２）一般式ＣnＨ(2n+2)-2yの直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の炭化水素（式中、ｎ＝２〜２０であり、ｙ＝不飽和の単位である）、
３）一般式ＣnＨ2n-2xの単又は複不飽和の環式炭化水素（式中、ｘは炭化水素分子中の不飽和部位の数であり、ｎ＝４〜１４であり、環式構造中の炭素数は４〜１０である）、
４）一般式ＣnＨ2n-2の二環式炭化水素（式中、ｎ＝４〜１４であり、二環式構造中の炭素数は４〜１２である）、
５）一般式ＣnＨ2n-(2+2x)の複不飽和の二環式炭化水素（式中、ｘは分子中の不飽和部位の数であり、ｎ＝４〜１４であり、二環式構造中の炭素数は４〜１２である）、及び
６）一般式ＣnＨ2n-4の三環式炭化水素（式中、ｎ＝４〜１４であり、三環式構造中の炭素数は４〜１２である）
からなる群より選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
前記炭化水素が、シクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、１−メチル−４（１−メチルエチル）シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ネオヘキサン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキセン、ｔ−ブチルシクロヘキセン、α−テルピネン、ピネン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ビニル−シクロヘキセン、ノルボルナン、スピロ−ノナン、デカヒドロナフタレン、カンフェン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、及びアダマンタンからなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの前駆体が、
ａ）Ｒ1n（ＮＲ2）4-nＳｉ（式中、Ｒ1はＨ又は直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ12であり、Ｒ2は直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ12であり、ｎは０〜４である）、
ｂ）Ｒ1n（ＮＲ2）3-nＳｉ−ＳｉＲ3m（ＮＲ4）m-3（式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2及びＲ4は独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３である）、
ｃ）式（ＮＲ1ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シラザン（式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｘは２〜８の任意の整数であり、但し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも１つはＣ3以上の炭化水素で置換されている）、
ｄ）式（ＣＲ1Ｒ3ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状カルボシラン（式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｘは２〜８の任意の整数であり、但し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも１つはＣ3以上の炭化水素で置換されている）、
ｅ）Ｒ1n（ＮＲ4）3-nＳｉ−Ｒ5−ＳｉＲ3m（ＮＲ4）m-3（式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、あるいはまた、Ｒ5はアミン基又は有機アミン基であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３である）、
ｆ）（Ｒ1n（ＮＲ2）3-nＳｉ）tＣＨ4-t（式中、Ｒ1は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2は独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｎは０〜３である）、
ｇ）（Ｒ1n（ＮＲ3）3-nＳｉ）tＮＨ3-t（式中、Ｒ1は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2及びＲ3は独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｐは０〜３であり、ｔは１〜３であり、但し、ｎ＋ｐ≦４であり、Ｒ1の少なくとも１つはＣ3以上の炭化水素で置換されている）、
ｈ）式（ＮＲ1Ｓｉ（Ｒ2）a（Ｒ3）b（ＮＲ4）c）xの環状シラザン（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｘは２〜８の任意の整数であり、ａ、ｂ及びｃは０〜２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝２であり、但し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも１つはＣ3以上の炭化水素で置換されている）、及び
ｉ）式（ＣＲ1Ｒ3Ｓｉ（Ｒ2）b（ＮＲ3）c）xの環状カルボシラン（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｘは２〜８の任意の整数であり、ｂ及びｃは０〜２であり、ｂ＋ｃ＝２であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つはＣ3以上の炭化水素で置換されている）
からなる群より選択された少なくとも１つの前駆体である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記前駆体が、ジメチルアミノ−ｔ−ブチル−ネオ−ヘキシルシラン、ジエチル−ネオ−ヘキシルシラン、１，２−ジプロピルアミノ−１，２−ジ−ｔ−ブチル−１−ネオヘキシルジシラン、及び１，２−ジエチル−１−ネオ−ヘキシルジシランからなる群より選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ｐ−ｎ接合を含むシリコン基材と、
式ＳｉvＣxＮuＨyＦzによって表され、式中、ｖ＋ｘ＋ｕ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１〜３５原子％、ｘが５〜８０原子％、ｕが０〜５０原子％、ｙが１０〜５０原子％、及びｚが０〜１５原子％である非晶質炭化ケイ素の反射防止コーティングと
を含む、光電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力素子、詳しくは半導体材料の薄層、例えば、単結晶又は多結晶シリコンの薄層を含む光起電力素子に関する。より詳しくは、本発明は、従来製造型の電池に比べて高効率の非晶質炭化ケイ素材料を含む反射防止層を含む光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光（「ＰＶ」）電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する。大部分の光電池は単結晶シリコン又は多結晶シリコンから製造される。一般的にシリコンが用いられる。というのも、シリコンは、マイクロエレクトロニクス産業における使用のために妥当なコストで容易に利用可能であり、また、光電池を製造するのに使用するための、適切なバランスの電気的、物理的及び化学的性質を有するからである。光電池を製造する際、当技術分野で公知の種々の方法により、シリコンは、正又は負の導電性タイプのドーパントで典型的にドープされ、通常、ウェハ又はリボンの形態において薄い基材に典型的にカットされる。本願全体を通して、入射光に面するよう意図されたウェハなどの基材の表面は前面と称され、この前面と反対側の表面は背面と称される。慣例により、正の導電性タイプは「ｐ」と一般に称され、負の導電性タイプは「ｎ」と称される。本願では、「ｐ」及び「ｎ」は反対の導電性タイプを示すためにのみ用いられる。本願では、「ｐ」及び「ｎ」はそれぞれ正及び負を意味するが、それぞれ負及び正を意味する場合もある。光電池操作に対する鍵は、通常、シリコン基材の前面をさらにドープしてドープされたシリコン基材から反対の導電性タイプの層を形成することによって形成されるｐ−ｎ接合の作成である。このような層はエミッタ層と一般に称される。ｐドープ基材の場合、エミッタ層は、前面をｎ型ドーパントでドープすることにより形成される。ｐ−ｎ接合はｐドープ領域とｎドープ領域の界面である。ｐ−ｎ接合は、電子正孔対が入射光子に反応して移動することを可能とし、基材ウェハの前面と背面を横切って電位差が生じる。
【０００３】
光電池の製造は一般にｐドープ基材から始まる。次いで、典型的にウェハ形態の基材がｎ型ドーパントにさらされてエミッタ層及びｐ−ｎ接合が形成される。典型的には、まず、ｎドープ層が当技術分野で一般に用いられる技術、例えば、スプレーオン、スピンオン、化学気相成長又は他の堆積法などを用いてｎ型ドーパントを基材表面に堆積することによって形成される。基材表面にｎ型ドーパントを堆積した後、ｎ型ドーパントを基材表面にさらに拡散させるため、ｎ型ドーパントがシリコン基材の表面に押し込まれる（ｎドープ層は「エミッタ」層と一般に称される）。この「押し込み」工程は、ウェハを、多くの場合、酸素、窒素、蒸気又はそれらの組み合わせを含むガス流と組み合わせて熱にさらすことにより一般に達成される。それによって、ｐ−ｎ接合がｎドープ層とｐドープシリコン基材との間の境界領域に形成され、電荷キャリアが入射光に反応して移動することが可能となる。
【０００４】
光電池の効率は、入射光エネルギーを電気エネルギーに変換する電池能力によって決定される。変換効率を向上させるために、テクスチャリング（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）、反射防止コーティング、表面不動態化及び背面領域の使用を含む光電池の設計及び製造に対する幾つかの改良が開発されている。
【０００５】
光電池のテクスチャリングは、光電池表面による入射光の反射を低減する。反射を低減することで、より多くの入射光を光電池による変換に利用することができる。テクスチャリングは、シリコン基材の化学エッチング、特には異方性エッチングによって典型的に達成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光電池の表面における入射光の反射をさらに低減するために、反射防止コーティングがテクスチャ処理された表面に典型的に適用される。光起電力素子の反射防止コーティングとエミッタ層の界面は素子の全体的な性能において重要である。例えば、この界面におけるギャップ又は他の任意のタイプの欠陥は、電荷の効率的な収集に不利に影響を及ぼす場合がある。従来技術の反射防止コーティング、例えば、酸化物又は窒化ケイ素などは、これらの材料を堆積するのに必要とされる高い温度及びプラズマ出力のために、この界面で欠陥を形成しやすい。したがって、上記の欠点のない反射防止コーティングに関するニーズが当技術分野にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ｐ−ｎ接合を含むシリコン基材を含む光起電力素子を製造するための方法であって、有機シラン、アミノシラン及びそれらの混合物からなる群より選択される前駆体を含む組成物を化学気相成長させることにより、シリコン基材の少なくとも一方の表面上に非晶質炭化ケイ素の反射防止コーティングを形成する工程を含み、該非晶質炭化ケイ素の反射防止コーティングが、式ＳｉvＣxＮuＨyＦzによって表される膜であって、式中、ｖ＋ｘ＋ｕ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１〜３５原子％、ｘが５〜８０原子％、ｕが０〜５０原子％、ｙが１０〜５０原子％、及びｚが０〜１５原子％である方法を提供することによってこのニーズを満足させる。
【０００８】
別の態様では、本発明は、ｐ−ｎ接合を含むシリコン基材と、式ＳｉvＣxＮuＨyＦzによって表され、式中、ｖ＋ｘ＋ｕ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１〜３５原子％、ｘが５〜８０原子％、ｕが０〜５０原子％、ｙが１０〜５０原子％、及びｚが０〜１５原子％である非晶質炭化ケイ素の反射防止コーティングとを含む光電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明による光電池の実施態様の概略断面図を示す。
【図２】本発明による反射防止コーティングのＩＲスペクトログラフである。
【図３】本発明による反射防止コーティングのＩＲスペクトログラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、ｐ−ｎ接合を含むシリコン基材を含む光起電力素子を製造するための方法であって、有機シラン、アミノシラン及びそれらの混合物からなる群より選択される前駆体を含む組成物を化学気相成長させることにより、シリコン基材の少なくとも一方の表面上に非晶質炭化ケイ素の反射防止コーティングを形成する工程を含み、該非晶質炭化ケイ素の反射防止コーティングが、式ＳｉvＣxＮuＨyＦzによって表される膜であって、式中、ｖ＋ｘ＋ｕ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１〜３５原子％、ｘが５〜８０原子％、ｕが０〜５０原子％、ｙが１０〜５０原子％、及びｚが０〜１５原子％である方法を提供する。本明細書で用いられる場合には、上で規定される式ＳｉvＣxＮuＨyＦzによって表される「非晶質炭化ケイ素の反射防止コーティング」という用語は、窒素が膜中に存在する場合（即ち「ｕ」が０よりも大きい場合）には、非晶質炭窒化ケイ素も包含する。また、本明細書で用いられる場合には、「光起電力素子」という用語は、光源の特性と装置の材料及び設計との関数である電圧−電流特性の直流電流に、光を直接的に変換するソリッドステートの電気装置を意味する。「光起電力素子」という用語には光電池が含まれるが、必ずしもそれに限定されない。
【００１１】
１つの実施態様では、例えば、本発明による光電池などの光起電力素子は、シリコン、典型的にはウェハ又はリボン形態のシリコンを含むホウ素をドープした基材を用いて製造される。基材は単結晶シリコンを含むことができ、また、基材は多結晶シリコンを含むことができる。本明細書で用いられる場合には、「シリコン」は、明示的に言及されない限り、単結晶シリコン及び多結晶シリコンを含む。追加の材料の１つ又は複数の層、例えば、ゲルマニウムを基材の表面上に配置してもよいし、又は必要に応じて基材中に組み込んでもよい。ホウ素はｐ型ドーパントとして広く用いられているが、例えば、ガリウム又はインジウムなどの他のｐ型ドーパントも同様に用いることができる。
【００１２】
ウェハは、シリコンインゴットのスライス、気相成長、液相エピタキシー又は他の公知の方法によって典型的に得られる。スライスは、内周刃ブレード、連続ワイヤー又は他の公知の切断方法によるものであることができる。基材は、任意の一般に平坦な形状にカットすることができるが、ウェハは典型的には円形状である。一般に、このようなウェハは、典型的には約４００μｍよりも小さい厚さである。本発明の基材は、好ましくは約２００μｍ未満の厚さ、より好ましくは約１５０μｍ未満の厚さ、さらにより好ましくは１００μｍ未満の厚さ、最も好ましくは約５０μｍ未満の厚さである。典型的には、基材は少なくとも約１０μｍ、より好ましくは約２０μｍの厚さである。本発明において用いられる基材は、約１００ｍｍ〜２００ｍｍの直径を有する円筒形のシリコンブロックから典型的にカットされる。
【００１３】
さらなる処理の前に、基材は、好ましくは、任意の表面破片及び切断損傷を取り除くために洗浄される。典型的には、これは、湿式の化学薬品浴、例えば、塩基と過酸化物の混合物、酸と過酸化物の混合物、ＮａＯＨ溶液、又は当技術分野で公知及び用いられる他の幾つかの溶液のいずれか１つを含む溶液中に基材を置くことを含む。洗浄に必要とされる温度及び時間は、用いられる特定の溶液に応じて決まる。例えば、２５ｗｔ％〜３５ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液は、約２０〜約７０秒間にわたり約７５〜９５℃の温度で用いることができる。
【００１４】
任選択で（とりわけ単結晶の基材に関して）、基材は、例えば、結晶面の異方性エッチングによってテクスチャ処理される。テクスチャリングは、基材表面から押し下げられるか又は突き出た一般にピラミッド形の形態である。ピラミッド形の高さ又は深さは、典型的には約４〜約７μｍである。１００配向を有する典型的な基材に関して、高温の低濃度ＮａＯＨ水溶液は、ピラミッド形の突起における１１１配向面を示す１００平面を異方性エッチングするのに典型的に用いられる。本願で用いられる場合には、「低濃度」溶液は、好ましくは約７ｗｔ％未満の溶質濃度を意味する。本明細書で用いられる「高温」とは、好ましくは約８０℃を超える温度を意味する。このような条件下で、例えば、基材は約１０〜約３０分間にわたり溶液中に置かれる。
【００１５】
エミッタ層は、基材をｎ型ドーパントでドープすることによって典型的に形成される。Ｎドーピングは、ｎ型ドーパントを基材上に堆積させ、次いで基材を加熱してｎ型ドーパントを基材に「押し込む」ことにより達成することができる。ガスの拡散を、ｎ型ドーパントを基材表面に堆積するのに用いることができる。しかしながら、例えば、イオン注入、固体拡散又は当技術分野で用いられる他の方法などの他の方法も同様に、ｎドープ層及び基材表面に近接した浅いｐ−ｎ接合を作り出すのに用いることができる。リンは好ましいｎ型ドーパントであるが、例えば、ヒ素、アンチモン又はリチウムなどの任意の好適なｎ型ドーパントを単独で又は組み合わせて用いることができる。典型的には、複数の基材を、当該基材の前面、背面及び縁部がｎ型ドーパントにさらされるようにトレイ中に配置する。この方法を適用することで、ｎドーピングプロセスにおいて作り出されるエミッタ層及びｐ−ｎ接合がすべての基材表面に沿って形成される。
【００１６】
前面のｎドープ層の深さは、典型的には約０．１μｍ超、好ましくは約０．２μｍ超であり、典型的には約０．５μｍ未満、好ましくは約０．３μｍ未満である。前面のエミッタ層の表面ドーパント濃度は、好ましくは約１０18原子／ｃｍ3超、より好ましくは約１０19原子／ｃｍ3超である。前面のエミッタ層の表面ドーパント濃度は、飽和と同程度であることができるが、典型的には約１０22原子／ｃｍ3未満、より好ましくは約１０21原子／ｃｍ3未満、最も好ましくはエミッタ層の表面ドーパント濃度は約１０20原子／ｃｍ3である。ｎドーピングプロセスは、ウェハ表面に酸化ケイ素の層を典型的に作り出し、それはコーティングにとって有利となるように反射防止コーティングの適用前に典型的に除去される。酸化ケイ素は、例えば、湿式の化学薬品浴中、典型的には低濃度のＨＦ溶液中、周囲温度で約１０〜約４０秒間にわたる化学エッチングを通して除去することができる。
【００１７】
本発明の方法は、有機シラン、アミノシラン及びそれらの混合物からなる群より選択される前駆体を含む組成物を化学気相成長させることにより、シリコン基材の少なくとも一方の表面上に非晶質炭化ケイ素の反射防止コーティングを形成する工程を含む。本明細書で用いられる場合には、「シリコン基材の少なくとも一方の表面上に非晶質炭化ケイ素の反射防止コーティングを形成する」という語句は、それが配置されるシリコン基材の少なくとも一方の表面の直接的に上にあってかつそれと接触している非晶質炭化ケイ素の層には限定されない。他の介在材料又は層が存在してもよい。このような他の介在材料又は層の例としては、光電池において典型的に見出される材料及び層、例えば、透明導体層及びグリッド導体層などが挙げられる。
【００１８】
本発明による非晶質炭化ケイ素の反射防止コーティングは、好ましくは、式ＳｉvＣxＮuＨyＦzによって表される膜であって、式中、ｖ＋ｘ＋ｕ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１〜３５原子％、ｘが５〜８０原子％、ｕが０〜５０原子％、ｙが１０〜５０原子％、及びｚが０〜１５原子％である膜である。本発明による反射防止コーティングは、好ましくは、（１）有機シラン、アミノシラン及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの前駆体と、任意選択で（２）堆積後に反射防止コーティングから除去されない炭化水素とを含む組成物の化学気相成長によって形成される。
【００１９】
以下は、本発明の実施態様に従って使用するのに適した、有機シラン、アミノシラン及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの前駆体の限定的でない例であり、これらの実施態様は、別個の炭化水素とともに又はそれなしで、非晶質炭化ケイ素の反射防止コーティングを形成するのに適している。以下の化学式及び本明細書を通してすべての化学式において、「独立して」という用語は、対象のＲ基が異なる上付き文字を有する他のＲ基に関して独立して選択されるだけでなく、同じＲ基の任意の追加の化学種に関しても独立して選択されることを意味すると解されるべきである。例えば、式Ｒ1nＲ24-nＳｉにおいて、ｎが２又は３である場合に、２又は３個のＲ1基は、互いに又はＲ2と同一である必要はない。
【００２０】
以下は、本発明による非晶質炭化ケイ素及び／又は炭窒化ケイ素の反射防止コーティングを形成するために、別個の光吸収剤とともに使用するのに適した幾つかのＳｉ系前駆体を表す式である。
【００２１】
（ａ）式（ＮＲ1ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シラザン化合物（式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であり、ｘは２〜８の整数である）
【００２２】
（ｂ）式（ＣＲ1Ｒ3ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状カルボシラン化合物（式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であり、ｘは２〜８の整数である）
【００２３】
（ｃ）式（Ｒ1nＲ2mＲ3oＲ4p）tＳｉ−Ｈ4-tの非環状アルキルシラン（式中、Ｒ1〜Ｒ4は直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であることができ、ｔ＝ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐである）
【００２４】
（ｄ）式Ｒ1n（ＮＲ2）4-nＳｉの化合物（式中、Ｒ1は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2は独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｎは０〜３である）
【００２５】
（ｅ）式Ｒ1n（ＮＲ2）3-nＳｉ−ＳｉＲ3m（ＮＲ4）3-mの化合物（式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2及びＲ4は独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３である）
【００２６】
（ｆ）式Ｒ1n（ＮＲ2）3-nＳｉ−Ｒ5−ＳｉＲ3m（ＮＲ4）m-3の化合物（式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、あるいはまた、Ｒ5はアミン基又は有機アミン基であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３である）
【００２７】
（ｇ）式（Ｒ1n（ＮＲ2）3-nＳｉ）tＣＨ4-tの化合物（式中、Ｒ1は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2は独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｔは１〜３である）
【００２８】
（ｈ）式（Ｒ1n（ＮＲ2）3-nＳｉ）tＮＨ3-t（式中、Ｒ1は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2は独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｎは０〜３である）
【００２９】
用いられる前駆体が有機シランである実施態様では、好ましい有機シランは、式（Ｒ1nＲ2mＲ3oＲ4p）tＳｉ−Ｈ4-tの非環状アルキルシラン（式中、Ｒ1〜Ｒ4は直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であることができ、ｔ＝ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐであり、ｔ＝１〜４である）である。このような有機シランの例としては、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、及びテトラメチルシランが挙げられる。用いられる前駆体がアミノシランである実施態様では、好ましいアミノシランはビス（ｔ−ブチルアミノ）シランである。
【００３０】
幾つかの実施態様では、上記の前駆体は、光吸収剤と混合することができるか又は光吸収性置換基を結合することができ、これらのクラスの他の分子及び／又は同じクラスの分子と混合することができる。他の実施態様では、上記の前駆体は、組成物の唯一の成分として、即ち、追加の光吸収性分子なしで用いられる。
【００３１】
上述のように、炭化水素は少なくとも１つの前駆体を含む組成物の任意選択の成分である。炭化水素は光を吸収する化学種を提供するよう機能する。化学種が４００ｎｍ未満の波長で光を吸収するか否かは、光が、例えば、光起電力素子から反射して戻るのを最小限に抑え、さらに、素子が正孔−電子対を作り出す光を吸収するより高い波長で本質的に透明であるための得られる膜の能力によって測定される。光の吸収は、当技術分野で公知の多くの器具、例えば、分光光度計、反射率計及び偏光解析器などによって測定することができる。光の吸収はまた、屈折率の虚部（ｉｍａｇｉｎａｒｙ ｐｏｒｔｉｏｎ）として解釈することができる。本発明の幾つかの実施態様では、炭化水素は有機炭化水素であり、有機シラン及びアミノシランとは異なる。本発明の好ましい実施態様では、有機炭化水素は炭素原子と水素原子のみからなる。
【００３２】
以下は、本発明の実施態様で使用するのに適した炭化水素の限定的でない例であり、当該炭化水素は有機シランからなる群より選択される少なくとも１つの前駆体とは異なる。換言すれば、以下の化合物は本発明による光吸収剤として使用するのに適している。
【００３３】
１）一般式ＣnＨ2nの環式炭化水素（式中、ｎ＝４〜１４であり、環式構造中の炭素数は４〜１２であり、環式構造上に複数の単純又は分枝炭化水素が置換されていることがある）
例としては、シクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、１−メチル−４（１−メチルエチル）シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、及び１，５，９−シクロドデカトリエンが挙げられる。
【００３４】
２）一般式ＣnＨ(2n+2)-2yの直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の炭化水素（式中、ｎ＝２〜２０であり、ｙ＝不飽和の単位である）
例としては、エチレン、プロピレン、アセチレン、ネオヘキサンなどが挙げられる。
【００３５】
３）一般式ＣnＨ2n-2xの単又は複不飽和の環式炭化水素（式中、ｘは分子中の不飽和部位の数であり、ｎ＝４〜１４であり、環式構造中の炭素数は４〜１０であり、環式構造上に複数の単純又は分枝炭化水素が置換されていることがある）。不飽和は、環内に位置することができるか又は環式構造への炭化水素置換基の１つに位置することができる。
例としては、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキセン、ｔ−ブチルシクロヘキセン、α−テルピネン、ピネン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ビニル−シクロヘキセンなどが挙げられる。
【００３６】
４）一般式ＣnＨ2n-2の二環式炭化水素（式中、ｎ＝４〜１４であり、二環式構造中の炭素数は４〜１２であり、環式構造上に複数の単純又は分枝炭化水素が置換されていることがある）
例としては、ノルボルナン、スピロ−ノナン、デカヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【００３７】
５）一般式ＣnＨ2n-(2+2x)の複不飽和の二環式炭化水素（式中、ｘは分子中の不飽和部位の数であり、ｎ＝４〜１４であり、二環式構造中の炭素数は４〜１２であり、環式構造上に複数の単純又は分枝炭化水素が置換されていることがある）。不飽和は、環内に位置することができるか又は環式構造への炭化水素置換基の１つに位置することができる。
例としては、カンフェン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどが挙げられる。
【００３８】
６）一般式ＣnＨ2n-4の三環式炭化水素（式中、ｎ＝４〜１４であり、三環式構造中の炭素数は４〜１２であり、環式構造上に複数の単純又は分枝炭化水素が置換されていることがある）
例としては、アダマンタンが挙げられる。
【００３９】
本発明の別の実施態様では、少なくとも１つの前駆体及び光吸収性前駆体は、必ずしも異なる分子ではなく、幾つかの実施態様では、光吸収剤は構造形成前駆体の一部である（例えば、構造形成前駆体に共有結合されている）。それらに結合される光吸収剤を含有する前駆体は、本明細書において「光吸収性前駆体」と称される場合がある。光吸収剤をシリコン含有の少なくとも１つの前駆体に結合させることは、堆積プロセスの際、膜への光吸収剤のより高効率の組み込みを達成する上で有利な場合がある。さらに、堆積プロセスの際にプラズマ中で壊れる可能性のある結合がＳｉ−炭素結合であるため、ジフェニル−ジエチルシランにおけるような前駆体中の１つのＳｉに結合した２つの光吸収剤を有すること、又は１，４−ビス（ジエチルシリル）シクロヘキサ−２，５−ジエンにおけるような１つの光吸収剤に結合した２つのＳｉ原子を有することも有利な場合がある。このように、プラズマ中の１つのＳｉ−Ｃ（即ち、Ｓｉ−炭化水素）結合の反応は、結果として堆積された膜に光吸収特性を組み込む。
【００４０】
以下は、光吸収能力を有するこのようなＳｉ系前駆体の限定的でない例である。以下の例では、光吸収機能は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4又はＲ7のうち１つ又は複数に起因する。
【００４１】
ａ）Ｒ1n（ＮＲ2）4-nＳｉ（式中、Ｒ1はＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2は直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ12であり、ｎは０〜４である）（例：ジメチルアミノ−ｔ−ブチル−ネオ−ヘキシルシラン、及びジエチル−ネオ−ヘキシルシラン）
【００４２】
ｂ）Ｒ1n（ＮＲ2）3-nＳｉ−ＳｉＲ3m（ＮＲ4）m-3（式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2及びＲ4は独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３である）（例：１，２−ジプロピルアミノ−１，２−ジ−ｔ−ブチル−１−ネオヘキシルジシラン、及び１，２−ジエチル−１−ネオ−ヘキシルジシラン）
【００４３】
ｃ）式（ＮＲ1ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シラザン（式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｘは２〜８の任意の整数であり、但し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも１つはＣ3以上の炭化水素で置換されている）
【００４４】
ｄ）式（ＣＲ1Ｒ3ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状カルボシラン（式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｘは２〜８の任意の整数であり、但し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも１つはＣ3以上の炭化水素で置換されている）
【００４５】
ｅ）Ｒ1n（ＮＲ4）3-nＳｉ−Ｒ5−ＳｉＲ3m（ＮＲ4）m-3（式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、あるいはまた、Ｒ5はアミン基又は有機アミン基であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３である）
【００４６】
ｆ）（Ｒ1n（ＮＲ2）3-nＳｉ）tＣＨ4-t（式中、Ｒ1は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2は独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｔは１〜３であり、但し、Ｒ1の少なくとも１つはＣ3以上の炭化水素で置換されている）
【００４７】
ｇ）（Ｒ1n（ＮＲ3）3-nＳｉ）tＮＨ3-t（式中、Ｒ1は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2及びＲ3は独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｐは０〜３であり、ｔは１〜３であり、但し、Ｒ1の少なくとも１つはＣ3以上の炭化水素で置換されている）
【００４８】
ｈ）式（ＮＲ1Ｓｉ（Ｒ2）a（Ｒ3）b（ＮＲ4）c）xの環状シラザン（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｘは２〜８の任意の整数であり、ａ、ｂ及びｃは０〜２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝２であり、但し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも１つはＣ3以上の炭化水素で置換されている）
【００４９】
ｉ）式（ＣＲ1Ｒ3Ｓｉ（Ｒ2）b（ＮＲ3）c）xの環状カルボシラン（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｘは２〜８の任意の整数であり、ｂ及びｃは０〜２であり、ｂ＋ｃ＝２であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つはＣ3以上の炭化水素で置換されている）
【００５０】
Ｒ1、Ｒ3及びＲ7の少なくとも１つが、光吸収剤として機能するためにＣ3以上の炭化水素を有することが好ましく、任意選択の後処理プロセスを、光吸収剤の少なくとも一部を改質するのに用いることができる。本発明の好ましい実施態様では、上記式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ7のそれぞれは水素又はＣ5〜Ｃ7の炭化水素基である。
【００５１】
上記の前駆体は、これらの同じクラスの他の分子と混合することができるか、及び／又はｎ及び／又はｍが０〜３である以外は同じクラスの分子と混合することができる。
【００５２】
上記の実施態様のすべてにおいて、炭化水素（即ち、光吸収性の成分）は、反射防止コーティングから実質的に除去されない。本明細書で用いられる場合には、「反射防止コーティングから実質的に除去されない」という語句は、炭化水素からの炭素種がコーティングへの反射防止特性の付与に関与するため存在することが望ましい場合の本発明の特徴を言うものである。したがって、一部の炭素は、非晶質炭化ケイ素の反射防止層が堆積された後、ある特定の処理条件の結果として付随的に除去することができるが、炭素は要求される波長で光を吸収するためにコーティング中に実質的に存在している。
【００５３】
本発明の好ましい実施態様では、非晶質炭化ケイ素の反射防止層は、光吸収特性を有するだけでなく、例えば、ＳｉＨ4及びＮＨ3に基づくＰＥＣＶＤから堆積された窒化ケイ素に対して改善された表面不動態化特性も有する薄膜である。
【００５４】
本発明の反射防止コーティングは、光起電力素子を製造するのに用いられる種々の化学プロセスに適合しており、種々の材料、例えば、シリコン、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、ホウ窒化物、低誘電率材料、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質有機材料、多孔質無機材料、金属、例えば、銅及びアルミニウム、並びにＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、ＷＮ又はＷ（Ｃ）Ｎなど、しかしそれらに限定されない拡散バリア層に付着させることができる。このような膜は、通常の引張試験、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９５ａのテープ引張試験に十分に合格するように、上記材料の少なくとも１つに付着させることができ、試料は、膜の除去が認められない場合に試験に合格したとみなされる。
【００５５】
本発明の非晶質炭化ケイ素の反射防止コーティングは約０．００２〜約１０μｍの厚さに堆積させることが好ましいが、厚さは要求に応じて変えることができ、多層を適用することができる。パターニングされていない表面に堆積されたブランケット膜は、優れた均一性を有し、妥当なエッジ除外で以って基材全体で１標準偏差に関し厚さの変動が２％未満である。ここでは、例えば、基材の最も外側の縁５ｍｍが均一性の統計計算に含まれない。
【００５６】
本発明による非晶質炭化ケイ素の反射防止コーティングは、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．７〜２．３の屈折率を有する。波長の範囲にわたる改善された反射率は２つ以上の膜によって達成することができる。例えば、本発明による反射防止コーティングの層が多くなるほど、反射率を最小化することができる波長の範囲は大きくなる。典型的には、多層では、各層は異なる屈折率を有する。膜の吸収率も同様に、膜に関する化学及び堆積条件を変化させることにより、並びに特定の用途に関する膜特性を調整するための任意選択の後処理により向上させることができる。
【００５７】
本発明の反射防止コーティングは、膜を堆積する際に酸化剤の使用を必要としない。有機基を酸化する可能性のある部分（例えば、Ｏ2、Ｎ2Ｏ、オゾン、過酸化水素、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ4又はそれらの混合物）として、本目的のために規定されるガス相への添加酸化剤がないことで、膜における所望の光吸収性化学種の保持を容易にすることできる。これは、光吸収率及び表面不動態化などの所望の特性を提供するのに必要な所望量の炭素の組み込みを可能とする。
【００５８】
前駆体は、異なる供給源から別々に又は混合物として反応器に運ぶことができる。前駆体は、好ましくは処理反応器への液体の供給を可能にするための適切な弁及び継手で取り付けられた加圧ステンレス鋼容器を用いて、任意の手段により反応器系に供給することができる。
【００５９】
幾つかの実施態様では、異なる前駆体の混合物、例えば、有機シラン及び／又はアミノシランなどが組み合わせて用いられる。複数の異なる光吸収剤の組み合わせを使用すること、及び有機シラン及び／又はアミノシランを、例えば、光吸収剤が結合した有機シラン及び／又はアミノシラン種と組み合わせて使用することも本発明の範囲内である。このような実施態様は、最終生成物中の光吸収剤とＳｉの比を調整することを容易にするか、及び／又は構造体の１つ又は複数の重要な特性を向上させる。
【００６０】
構造形成種及び光吸収性種に加えて、追加の材料を、堆積反応の前、その間及び／又はその後に減圧チャンバーに入れることができる。このような材料としては、例えば、不活性ガス（例えば、より低揮発性の前駆体のためのキャリヤーガスとして使用できるか及び／又は堆積されたままの材料の硬化を促進してより安定な最終膜を提供できるＨｅ、Ａｒ、Ｎ2、Ｋｒ、Ｘｅなど）及び反応性物質、例えば、気体状又は液体の有機物質が挙げられ、ＮＨ3及びＨ2が好ましいキャリヤーガスである。
【００６１】
エネルギーを気体状試薬に適用し、気体の反応を誘発して基材上に膜を形成させる。このようなエネルギーは、（用いられる方法に応じて）例えば、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、及びリモートプラズマ法によって与えることができる。二次ＲＦ周波数源を用いて基材表面におけるプラズマ特性を改質することができる。好ましくは、コーティングはプラズマ化学気相成長によって形成される。容量結合プラズマを１３．５６ＭＨｚの周波数で発生させることが特に好ましい。プラズマ電力は、基材の表面積に基づいて好ましくは０．０２〜７Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは０．３〜３Ｗ／ｃｍ2である。イオン化エネルギーが低くプラズマの電子温度を低下させ、さらにシリコン系前駆体及び光吸収剤の分解が起こりにくいキャリヤーガスを用いることが有利な場合がある。このタイプの低イオン化ガスの例としては、ＮＨ3、ＣＨ4、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒが挙げられる。
【００６２】
各気体状試薬の流量は、単一の２００ｍｍウェハ当たり、好ましくは１０〜５０００ｓｃｃｍ、より好ましくは３０〜１０００ｓｃｃｍである。個々の流量は、膜において所望量の構造形成剤と光吸収剤を提供するよう選択される。必要とされる実際の流量は、ウェハのサイズやチャンバーの形状に左右される場合があり、２００ｍｍのウェハ又は単一のウェハチャンバーに決して限定はされない。
【００６３】
本発明の反射防止コーティングの利点は、不動態化反射防止コーティングの堆積に関連で示されたが、当業者であれば、本発明の反射防止コーティングが、他の基材、例えば、シリコン、アルミニウム、金属、金属酸化物、及びバリア材料などの不動態化に関連して使用できることを理解するであろう。
【００６４】
本発明による非晶質炭化ケイ素の反射防止コーティングを形成した後、基材は背面エッチングを受けてｐ−ｎ接合が除去される。非晶質炭化ケイ素の反射防止コーティングは、反射防止コーティングが適用される表面のためのマスクとして機能し、それゆえ、基材のコーティングされていない部分に対するエッチングを制限する。背面エッチングは、基材を化学薬品浴中に置いて背面からｎドープ領域を除去することによって一般に達成される。用いられる化学物質のタイプ、浴の温度、及び基材が浴中に保持される時間は、基材に用いられる材料に応じて決まる。例えば、約８０℃〜約９２℃の温度における３０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液の浴は、単結晶シリコン又は多結晶シリコンのために使用することができる。単結晶シリコンの基材は、例えば、約８０秒〜約１００秒間にわたり浴にさらされる。多結晶シリコンの基材は、一般に、より長い時間、例えば、少なくとも約３分間、例えば、約６分間まで浴にさらされる。背面のｎドープ領域を除去することができる任意のエッチング、好ましくは、化学エッチングを、反射防止コーティングの実質的な劣化なしで背面のｎドープ領域の除去を達成する温度及び時間で用いることができる。「実質的な劣化なしで」とは、本発明による反射防止コーティングが、前面、好ましくは同様に縁部、好ましくは基材の背面周囲に配置されたまま残ることを意味する。
【００６５】
ｐ−ｎ接合を背面から除去するためのエッチング後、基材は、ウェハのリンス及び乾燥の前に、別の化学エッチング、例えば、ＨＦの４ｗｔ％溶液で洗浄することができる。背面エッチングにより、テクスチャ処理されていないか又は実質的に滑らかな背面が得られる。本明細書で用いられる場合には、「実質的に滑らかな」背面とは、好ましくは、もしあれば表面コーティングが配置された背面の一部を除いて、背面がテクスチャ処理されていないことを意味する。本明細書で用いられる「テクスチャ処理されていない」とは、好ましくは、基材表面上のピーク又は谷がないこと、例えば、異方性エッチングの表面地形がないこと、又は、さらなる例として、等方性エッチングと一致する表面地形を有することを意味する。また、背面エッチングにより、ｎ型ドーパントがないか又は実質的になく、かつｐ−ｎ接合がないか又は実質的にない背面が得られる。本明細書で用いられる場合には、「ｎ型ドーパントが実質的にない」とは、好ましくは、表面コーティングが配置される背面の一部にｎ型ドーパントが依然として存在している場合があることを除いて、ｎ型ドーパントが背面からエッチングされたことを意味する。エッチング後、一部のｎ型ドーパントは、実質的に低減された表面濃度、例えば、約１０15原子／ｃｍ3未満、好ましくは約１０13原子／ｃｍ3未満、より好ましくは約１０11原子／ｃｍ3未満の表面濃度で背面のマスクされていない領域に存在し得る。本明細書で用いられる場合には、「背面に近接するｐ−ｎ接合が実質的にない」とは、表面コーティングが配置されていない背面部分に近接するｐ−ｎ接合が、ｎ型ドーパントの低濃度のために、例えば、約１０15原子／ｃｍ3未満、好ましくは約１０13原子／ｃｍ3未満、より好ましくは約１０11原子／ｃｍ3未満（ここで「原子」とはドーパントの原子である）のｎ型ドーパントの背面濃度のために除去されているか又は効果がない状態であることを意味する。
【００６６】
次いで、前面接点及び背面接点が基材に適用される。典型的には、接点は前面及び背面の上又はそれらの中に配置される導電性金属の形態である。接点は、レーザー溝切り法、化学メッキ法、スクリーン印刷、又は光電池から電流を引き出すことができるように前面及び背面それぞれとの良好な抵抗接点を提供する他の任意の方法により、フォトリソグラフィー法を用いて作り出すことができる。典型的には、接点は、模様又はパターン、例えば、グリッド、フィンガー、ライン等において存在し、前面又は背面全体を覆っていない。接点は、好ましくは、導電性金属ペースト、例えば、銀ペーストを用いて基材上にスクリーン印刷される。接点は、典型的には、一方の表面上にスクリーン印刷され、放置して乾燥され、次いで反対側の表面上に印刷される。接点を適用した後、基材は典型的には約８００〜約９５０℃の温度で焼成され、接点が基材にアニールされる。光電池のためのウェハ基材に接点を付加する方法は当技術分野で公知である。
【００６７】
図１は、本発明の１つの実施態様による光電地１０の断面を示す。光電地１０は、テクスチャ処理されたホウ素ドープ基材２０を含む。テクスチャは２６として示される。リンの拡散により形成されるテクスチャ処理されたｎドープ層３０が存在する。ｐ−ｎ接合３２は、ホウ素ドープ基材２０がｎドープ層３０と接触する所に存在する。本発明による反射防止コーティング４０は、電池のｎドープ層３０の上に配置される。反射防止コーティングはまた、電池の縁部、前面、及び背面２４の周囲まで延びることができる。
【００６８】
本発明は、以下の例を参照してより詳細に説明されるが、本発明はそれらに限定されないと解されるべきである。
【実施例】
【００６９】
すべての実験は、非ドープのＴＥＯＳプロセスキットを用いて、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ ２０００高周波発生器を備えた２００ｍｍ ＤｘＺチャンバーにおいて、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｅｃｉｔｉｏｎ−５０００システム上で行った。手法は以下の基本的な工程、即ち、初期の設定及びガス流の安定化、堆積、並びにウェハを取り出す前のチャンバーのパージ／排気を伴った。厚さ、屈折率及び減衰係数は、ＳＣＩ Ｆｉｌｍｔｅｋ ２０００ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙによって測定した。
【００７０】
［例１：炭化ケイ素膜］
有機シラン、例えば、トリメチルシラン及びテトラメチルシラン（別々に）等を用いてＰＥＣＶＤ技術によりシリコンウェハ上に膜を堆積した。ウェハを、約１００℃〜約４００℃のサセプタ温度を有する２００ｍｍのＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＤｘＺ ＰＥＣＶＤチャンバーにおいて処理した。約３ｔｏｒｒの圧力を５０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの流量とともに用いた。ＲＦ出力（１３．５６ＭＨｚ）を３０〜５００秒間にわたり１００Ｗ〜８００Ｗの間で変化させ、１．５〜２．３の屈折率を得た。図２は、約１２００ｃｍ-1でのＳｉ−Ｃ共有結合を示す非晶質炭化ケイ素膜のＩＲスペクトルである。
【００７１】
［例２：炭窒化ケイ素膜］
アンモニア（ＮＨ3）とともに又はそれなしでビスｔ−ブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）を用いてＰＥＣＶＤ技術によりシリコンウェハ上に膜を堆積した。ウェハを、約１００℃〜約４００℃のサセプタ温度を有する２００ｍｍのＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＤｘＺ ＰＥＣＶＤチャンバーにおいて処理した。約２．０〜４．０ｔｏｒｒの圧力を５０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの流量とともに用いた。ＲＦ出力（１３．５６ＭＨｚ）を３０〜５００秒間にわたり２００Ｗ〜８００Ｗの間で変化させ、１．５〜２．０の屈折率を得た。図３は、約１２００ｃｍ-1でのＳｉ−Ｃ共有結合及び３３００ｃｍ-1での窒素の存在を示す非晶質炭窒化ケイ素膜のＩＲスペクトルである。
【図２】
2013238890.tif 000003
【図３】
2013238890.tif 000004
【図１】
2013238890.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月11日(2013.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
（ｃ）式（Ｒ1nＲ2mＲ3oＲ4p）Ｓｉ−Ｈ4-tの非環状アルキルシラン（式中、Ｒ1〜Ｒ4は直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であることができ、ｔ＝ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐであり、ｔ＝１〜４である）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
用いられる前駆体が有機シランである実施態様では、好ましい有機シランは、式（Ｒ1nＲ2mＲ3oＲ4p）Ｓｉ−Ｈ4-tの非環状アルキルシラン（式中、Ｒ1〜Ｒ4は直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であることができ、ｔ＝ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐであり、ｔ＝１〜４である）である。このような有機シランの例としては、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、及びテトラメチルシランが挙げられる。用いられる前駆体がアミノシランである実施態様では、好ましいアミノシランはビス（ｔ−ブチルアミノ）シランである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−ｎ接合を含むシリコン基材を含む光起電力素子を製造するための方法であって、
（ａ）式（ＮＲ1ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シラザン化合物（式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、フッ素化されていないか又は部分的に若しくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であり、ｘは２〜８の整数である）、
（ｂ）式（ＣＲ1Ｒ3ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状カルボシラン化合物（式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、フッ素化されていないか又は部分的に若しくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であり、ｘは２〜８の整数である）、
（ｃ）式（Ｒ1nＲ2mＲ3oＲ4p）Ｓｉ−Ｈ4-tの非環状アルキルシラン（式中、Ｒ1〜Ｒ4は直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、フッ素化されていないか又は部分的に若しくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であることができ、ｔ＝ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐであり、ｔ＝１〜４である）、
（ｄ）式Ｒ1n（ＮＲ2）4-nＳｉの化合物（式中、Ｒ1は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、フッ素化されていないか又は部分的に若しくは完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2は独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、フッ素化されていないか又は部分的に若しくは完全にフッ素化された炭化水素であり、ｎは０〜３である）、
（ｅ）式Ｒ1n（ＮＲ2）3-nＳｉ−ＳｉＲ3m（ＮＲ4）3-mの化合物（式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、フッ素化されていないか又は部分的に若しくは完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2及びＲ4は独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、フッ素化されていないか又は部分的に若しくは完全にフッ素化された炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３である）、
（ｆ）式Ｒ1n（ＮＲ2）3-nＳｉ−Ｒ5−ＳｉＲ3m（ＮＲ4）m-3の化合物（式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、フッ素化されていないか又は部分的に若しくは完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、フッ素化されていないか又は部分的に若しくは完全にフッ素化された炭化水素であり、あるいはまた、Ｒ5はアミン基又は有機アミン基であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３である）、
（ｇ）式（Ｒ1n（ＮＲ2）3-nＳｉ）tＣＨ4-tの化合物（式中、Ｒ1は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、フッ素化されていないか又は部分的に若しくは完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2は独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、フッ素化されていないか又は部分的に若しくは完全にフッ素化された炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｔは１〜３である）、
（ｈ）ビス（ｔ−ブチルアミノ）シラン、及びそれらの混合物からなる群より選択される前駆体を含む組成物をプラズマ化学気相成長させることにより、シリコン基材の少なくとも一方の表面上に非晶質炭化ケイ素の反射防止コーティングを形成する工程を含み、
該非晶質炭化ケイ素の反射防止コーティングが、式ＳｉvＣxＮuＨyＦzによって表される膜であって、式中、ｖ＋ｘ＋ｕ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１〜３５原子％、ｘが５〜８０原子％、ｕが０〜５０原子％、ｙが１０〜５０原子％、及びｚが０〜１５原子％である、方法。
【請求項２】
前記基材がテクスチャ処理されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記組成物が炭化水素をさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記前駆体がビス（ｔ−ブチルアミノ）シランである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記炭化水素が前記前駆体とは異なる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記前駆体が、式（Ｒ1nＲ2mＲ3oＲ4p）Ｓｉ−Ｈ4-tの少なくとも１つの非環状アルキルシラン（式中、Ｒ1〜Ｒ4は直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、フッ素化されていないか又は部分的に若しくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であることができ、ｔ＝ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐである）であり、ｔ＝１〜４である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記前駆体が、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、及びテトラメチルシランからなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記前駆体がテトラメチルシランである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記炭化水素が、
１）一般式ＣnＨ2nの環式炭化水素（式中、ｎ＝４〜１４であり、環式構造中の炭素数は４〜１２である）、
２）一般式ＣnＨ(2n+2)-2yの直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の炭化水素（式中、ｎ＝２〜２０であり、ｙ＝不飽和の単位である）、
３）一般式ＣnＨ2n-2xの単又は複不飽和の環式炭化水素（式中、ｘは炭化水素分子中の不飽和部位の数であり、ｎ＝４〜１４であり、環式構造中の炭素数は４〜１０である）、
４）一般式ＣnＨ2n-2の二環式炭化水素（式中、ｎ＝４〜１４であり、二環式構造中の炭素数は４〜１２である）、
５）一般式ＣnＨ2n-(2+2x)の複不飽和の二環式炭化水素（式中、ｘは分子中の不飽和部位の数であり、ｎ＝４〜１４であり、二環式構造中の炭素数は４〜１２である）、及び
６）一般式ＣnＨ2n-4の三環式炭化水素（式中、ｎ＝４〜１４であり、三環式構造中の炭素数は４〜１２である）
からなる群より選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記炭化水素が、シクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、１−メチル−４（１−メチルエチル）シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ネオヘキサン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキセン、ｔ−ブチルシクロヘキセン、α−テルピネン、ピネン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ビニル−シクロヘキセン、ノルボルナン、スピロ−ノナン、デカヒドロナフタレン、カンフェン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、及びアダマンタンからなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2013238890.tif 000006
【外国語明細書】
2013238890000001.pdf