(57)【要約】【課題】電池の高出力、高容量特性を低下させることなく、内部短絡時等の安全性を確保したリチウムイオン二次電池用負極を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極２は、集電体１０と、集電体１０の上に形成された活物質を含む第１の層１１と、第１の層１１の上に形成された、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属酸化物を含む第２の層１２とを備え、活物質は、炭素材料からなり、金属酸化物の平均粒径Ｄ１は、炭素材料の平均粒径Ｄ２の１／１０以下であり、保護層１２の平均膜厚Ｌは、金属酸化物の平均粒径Ｄ１の３倍以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体の上に形成された活物質を含む第１の層と、
前記第１の層の上に形成された、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属酸化物を含む第２の層と
を備え、
前記活物質は、炭素材料からなり、
前記金属酸化物の平均粒径は、前記炭素材料の平均粒径の１／１０以下であり、
前記保護層の平均膜厚は、前記金属酸化物の平均粒径の３倍以上である、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記金属酸化物は、チタン酸リチウムからなる、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記金属酸化物の平均粒径は、１μｍ以上である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記金属酸化物の９０％積算粒子径（Ｄ９０）は、４μｍ以下である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記保護層の膜厚は、３〜３０μｍの範囲にある、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記炭素材料は、黒鉛からなる、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
前記炭素材料の９０％積算粒子径（Ｄ９０）は、４０μｍ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料を含む活物質層上に、チタン酸リチウムを含む保護層を形成した構造のリチウムイオン二次電池用負極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯用電子機器や通信機器などの駆動電源として利用が広がっている。一般に、リチウムイオン二次電池では、負極板に、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用い、正極板には、ＬｉＣｏＯ２などの遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高出力、高容量の二次電池を実現している。近年、電子機器および通信機器の多機能化に伴って、さらなる高出力、高容量化が望まれている。
【０００３】
ところで、高出力、高容量化を図ったリチウムイオン二次電池においては、例えば、何らかの原因で異物が電池内部に混入することによってセパレータが損傷し、これにより、正極板と負極板とが内部短絡を起こした場合、短絡部位に電流が集中して流れることによって急激な発熱が生じ、これに起因して、正極および負極材料の分解や、電解液の沸騰又は分解によるガス発生等が起きるおそれがある。
【０００４】
このような内部短絡に起因する問題に対して、負極活物質層又は正極活物質層の表面に、アルミナ等の絶縁性微粒子を含む多孔性保護膜を被覆することによって、内部短絡の発生を防止する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、負極活物質層又は正極活物質層の表面に被覆されたアルミナ等の絶縁性微粒子を含む多孔性保護膜は、導電性が低いため、電池の内部抵抗が増加し、電池の高出力特性を低下させる要因となる。また、活物質として機能しないため、電池の高容量化を阻害させる要因ともなる。
【０００６】
そこで、特許文献２には、集電体の表面に炭素材料等を含む主負極層を形成し、さらに、この主負極層の表面に、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む表面層を形成した負極構造が記載されている。チタン酸リチウムは、リチウムを吸蔵、放出する性質を有するため、負極活物質として機能するが、スピネル構造を有するチタン酸リチウムは、リチウムを吸蔵している状態では低抵抗を示すが、リチウムを吸蔵していない状態では、高抵抗を示す。従って、内部短絡が発生した場合、短絡部で急激な放電が生じるため、短絡部近傍のチタン酸リチウムはリチウムを吸蔵していない状態になる。その結果、短絡部での表面層の抵抗が大きくなるため、短絡部に大電流が流れるのを抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−９１４６１号公報
【特許文献２】特開２０１０−９７７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２に記載の表面層に用いるチタン酸リチウムは、炭素材料に比べて、導電性が低く、容量も小さい。そのため、表面層の膜厚を厚くすると、電池の高出力、高容量化を妨げる、という問題がある。一方、表面層の膜厚を薄くすると、スピネル構造を有するチタン酸リチウムに固有の電流遮断効果が十分に発揮できない、という問題がある。
【０００９】
本発明は、かかる課題に鑑みなされたもので、その主な目的は、電池の高出力、高容量特性を低下させることなく、内部短絡時等の安全性を確保したリチウムイオン二次電池用負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の上に形成された活物質を含む第１の層と、第１の層の上に形成された、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属酸化物を含む第２の層とを備え、活物質は、炭素材料からなり、金属酸化物の平均粒径は、炭素材料の平均粒径の１／１０以下であり、保護層の平均膜厚は、金属酸化物の平均粒径の３倍以上であることを特徴とする。
【００１１】
ある好適な実施形態において、上記金属酸化物は、チタン酸リチウムからなる。
【００１２】
他の好適な実施形態において、上記金属酸化物の平均粒径は、１μｍ以上である。さらに、金属酸化物の９０％積算粒子径（Ｄ９０）は、４μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
他の好適な実施形態において、上記保護層の膜厚は、３〜３０μｍの範囲にある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電池の高出力、高容量特性を低下させることなく、内部短絡時等の安全性を確保したリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極の構成を示した断面図である。
【図２】本発明の一実施形態における負極を用いたリチウムイオン二次電池の構成を示した断面図である。
【図３】活物質層を構成する炭素材料の配列と、保護層を構成する金属酸化物の配列を模式的に示した断面図である。
【図４】欠損の生じた負極の拡大断面電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の他の実施形態における負極の製造方法を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明を説明する前に、本発明を想到するに至った経緯をまず説明する。
【００１７】
上述したように、チタン酸リチウムは、炭素材料に比べて、導電性が低く、容量も小さい一方、チタン酸リチウム中のリチウムイオンの拡散速度は、炭素材料中のリチウムイオンの拡散速度よりも大きいという特性がある。
【００１８】
従って、炭素材料を含む活物質層上に、チタン酸リチウムを含む保護層を形成した構造の負極は、リチウムイオン二次電池を高出力化したときに、炭素材料を含む活物質層上に、リチウムが析出するのを抑制する効果が期待できる。これにより、高出力化を図ったリチウムイオン二次電池において、リチウム析出に伴う内部短絡等の発生を効果的に防止することが可能となる。
【００１９】
一方、チタン酸リチウムは、炭素材料に比べて、導電性が低く、容量も小さいため、炭素材料を含む活物質層の容量低下を抑えるためには、チタン酸リチウムを含む保護層の膜厚を出来るだけ薄く形成する必要がある。
【００２０】
しかしながら、保護層を薄膜化した場合、活物質層の一部が露出すると、その露出部にリチウムが析出するおそれがあり、特に、電池を高出力化した場合、安全性の低下や、サイクル特性の低下を招くおそれがある。
【００２１】
本願発明者等は、チタン酸リチウムを含む保護層を形成した負極構造において、保護層の薄膜化を検討していたところ、保護層が欠損して、活物質層の一部が露出しないためには、活物質層を構成する炭素材料の粒径と、保護層を構成するチタン酸リチウムの粒径との関係を考慮しなければならないことを見出し、本発明を想到するに至った。
【００２２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
【００２３】
図１は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極２の構成を示した断面図である。
【００２４】
図１に示すように、負極２は、集電体１０と、集電体１０の上に形成された活物質を含む活物質層（第１の層）１１と、活物質層１１の上に形成された、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属酸化物を含む保護層（第２の層）１２とを備えている。
【００２５】
ここで、活物質層１１に含まれる活物質は炭素材料からなり、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が挙げられる。また、保護層１２に含まれる金属酸化物は、例えば、チタン酸リチウムの他、酸化モリブデン等が挙げられる。
【００２６】
なお、活物質層１１には、所定量の結着剤が含まれていてもよい。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）等が挙げられる。
【００２７】
また、保護層１２には、所定量の導電剤及び結着剤が含まれていてもよい。導電剤としては、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。また結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）等が挙げられる。
【００２８】
また、集電体１０は、例えば、銅箔または銅合金箔を用いることができる。
【００２９】
なお、本実施形態において、保護層１２は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属酸化物を含むため、活物質層としても機能するが、保護層１２に含まれる金属酸化物が、活物質層１１に含まれる炭素材料に比べて導電性の低い材料で構成されていることから、便宜的に、活物質層１１と区別して、保護層１２と呼んでいる。
【００３０】
図２は、本実施形態における負極２を用いたリチウムイオン二次電池１００の構成を示した断面図である。
【００３１】
図２に示すように、正極１と負極２とがセパレータ３を介して捲回された電極群４が、非水電解液（不図示）とともに、電池ケース７に収容されている。正極１は、正極リード５を介して正極端子を兼ねる封口体８に接合され、負極２は、負極リード６を介して負極端子を兼ねる電池ケース７の底部に接合されている。そして、電池ケース７の開口部は、ガスケット９を介して、封口体８で封口されている。
【００３２】
本実施形態において、負極２以外のリチウムイオン二次電池１００を構成する他の構成要素については、特に制限はなく、通常使用される部材等を用いることができる。
【００３３】
次に、図３（ａ）、（ｂ）を参照しながら、保護層１２の膜厚を薄くしていったときの、金属酸化物の平均粒径と、炭素材料の平均粒径との関係を説明する。
【００３４】
ここで、「平均粒径」とは、粒子の粒度分布において、累積体積が５０％となる粒径（Ｄ５０）を意味する。なお、粒子の粒度分布は、例えば、レーザー回折式の粒度分布測定装置によって測定することができる。
【００３５】
図３（ａ）、（ｂ）は、活物質層１１を構成する炭素材料２１の配列と、保護層１２を構成する金属酸化物２０の配列を模式的に示した断面図である。なお、炭素材料２１と金属酸化物２０の粒子は、平均粒径の大きさを用いて表示している。
【００３６】
図３（ａ）、（ｂ）に示すように、活物質層１１の表面は、炭素材料２１の平均粒径Ｄ２にほぼ相当した大きさの凹凸が生じている。従って、活物質層１１の表面には、平均粒径Ｄ１の金属酸化物２０が、その凹凸を埋めるように配列して、保護層１２が形成される。
【００３７】
ここで、保護層１２が、炭素材料２１の表面に、金属酸化物２０が１個程度に配列する程度の薄さで、活物質層１１上に形成されることを想定した場合、図３（ａ）に示すように、金属酸化物２０の平均粒径Ｄ１が、炭素材料２１の平均粒径Ｄ２よりも十分小さければ、炭素材料２１上に、金属酸化物２０が欠損することなく、凹凸を埋めて保護層１２を形成することができる。しかし、図３（ｂ）に示すように、金属酸化物２０の平均粒径Ｄ１が、炭素材料２１の平均粒径Ｄ２に対して相対的に大きくなれば、炭素材料２１上に、金属酸化物２０が欠損する可能性が高くなる。
【００３８】
また、上述のように薄膜化した保護層１２は、凹凸の生じた活物質層１１上に形成されるため、膜厚は均一でない。そこで、保護層１２の平均膜厚Ｌを、図３（ａ）、（ｂ）に示したように、一定の範囲で測定した膜厚の平均値で定義すると、図３（ａ）に示すように、金属酸化物２０の平均粒径Ｄ１が、保護層１２の平均膜厚Ｌよりも小さければ、炭素材料２１上に、金属酸化物２０が欠損することはないが、図３（ｂ）に示すように、金属酸化物２０の平均粒径Ｄ１が、保護層１２の平均膜厚Ｌに対して相対的に大きくなれば、炭素材料２１上に、金属酸化物２０が欠損する可能性が高くなる。
【００３９】
以上の考察から、炭素材料を含む活物質層１１上に、金属酸化物を含む保護層１２を形成した負極２の構造において、保護層１２を薄膜化しても、保護層１２が欠損して、活物質層１１の一部が露出しないためには、保護層１２を構成する金属酸化物２０の平均粒径Ｄ１と、活物質層１１を構成する炭素材料２１の平均粒径Ｄ２との関係、及び金属酸化物２０の平均粒径Ｄ１と、保護層１２の平均膜厚Ｌとの関係を考慮しなければならない。
【００４０】
そこで、このような定性的な示唆に基づき、図１に示したような負極２を実際に作製し、上記の各パラメータと、保護層１２の欠損発生の関係を定量的に評価した。さらに、保護層１２の欠損程度を評価するために、図２に示したリチウムイオン二次電池を作製して、内部短絡試験を行った。
【００４１】
表１は、その結果を示した表である。ここで、金属酸化物２０は、チタン酸リチウム（ＬｉxＴｉyＯz:ＬＴＯ）を使用し、炭素材料２１は、黒鉛を使用した。なお、リチウムイオン二次電池の正極活物質は、ニッケル酸リチウムを使用した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１に示した電池１〜４では、黒鉛の平均粒径Ｄ２を一定の大きさ（１７μｍ）にして、ＬＴＯの平均粒径Ｄ１を１．２〜１．９μｍの範囲に変化させ、また、保護層１２の平均膜厚Ｌを、電池１では１０μｍ、電池２〜４では５μｍとして作製した負極をそれぞれ使用した。
【００４４】
表１の被覆率は、負極２の保護層１２の表面を光学顕微鏡写真で撮影し、欠損の生じた箇所を２値化して、５ｍｍ×５ｍｍの面積に対して、欠損の生じていない面積の比率を計算で求めたものである。なお、図４は、欠損の生じた負極の拡大断面電子顕微鏡写真で、薄膜化された保護層１２の一部に、欠損Ａが観察される。
【００４５】
また、表１の内部短絡試験は、ＪＩＳ Ｃ ８７１２「密閉形小形二次電池の安全性」、ＪＩＳ Ｃ ８７１４「携帯電子機器用リチウムイオン蓄電池の単電池及び組電池の安全性試験」における強制内部短絡試験による発火した電池の数で評価を行った。
【００４６】
表１に示すように、電池１、２に用いた負極では、被覆率は、９９．８％以上と高く、内部短絡試験でも、発火は観察されなかった。これに対し、電池３、４に用いた負極では、被覆率は９８％以下となり、内部短絡試験では、発火が観察された。
【００４７】
この結果から、ＬＴＯの平均粒径Ｄ１を、黒鉛の平均粒径Ｄ２の１／１０以下に、保護層１２の平均膜厚Ｌを、ＬＴＯの平均粒径の３倍以上にすることによって、保護層１２を薄膜化しても、保護層１２が欠損して、活物質層１１の一部が露出するのを防止することができる。加えて、保護層１２を構成するＬＴＯが活物質として機能し、かつ、リチウムイオンの拡散速度が大きいことから、電池の高出力、高容量化も同時に図ることができる。これにより、保護層１２を薄膜化しても、電池の高出力、高容量特性を低下させることなく、内部短絡時等の安全性を確保したリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【００４８】
さらに、表１に示すように、ＬＴＯの平均粒径Ｄ１を１．９μｍ、黒鉛の平均粒径Ｄ２を２１μｍとし、保護層１２の平均膜厚Ｌを、それぞれ１０μｍと８μｍとした負極を用いて電池５、６を作製して、電池１〜４と同様に、被覆率及び内部短絡試験の評価を行った。その結果、表１に示すように、両電池５、６とも、被覆率は、９９．８％以上で、内部短絡試験でも、発煙は観察されなかった。
【００４９】
なお、電解液との副反応によるガス発生抑制の観点から、ＬＴＯの平均粒径は１μｍ以上が好ましい。
【００５０】
ところで、図３（ａ）、（ｂ）に示した模式図では、金属酸化物２０及び炭素材料２１を、平均粒径（Ｄ５０）の大きさを用いて表示したが、実際には、それぞれの粒径は、一定の粒度分布をもって分散している。もし、粒度分布が広がっていると、粒子径の大きな金属酸化物２０が存在することにより、活物質層１１表面の被覆率が低下するおそれがある。同様に、粒子径の大きな炭素材料２１が存在することにより、活物質層１１の表面の凹凸が大きくなり、これによっても、活物質層１１表面の被覆率が低下するおそれがある。
【００５１】
表２は、表１の内部短絡試験において、発火の観察されなかった電池１、５について、ＬＴＯと黒鉛の粒度分布を測定した結果を示した表で、１０％積算粒子径（Ｄ１０）、５０％積算粒子径（Ｄ５０）、８０％積算粒子径（Ｄ９０）の値をそれぞれ示す。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
表２に示すように、ＬＴＯの９０％積算粒子径（Ｄ９０）が、４μｍ以下であれば、被覆率の低下のない、安全性の高い電池を得ることができる。同じく、黒鉛の９０％積算粒子径（Ｄ９０）が、４０μｍ以下であれば、被覆率の低下のない、安全性の高い電池を得ることができる。
【００５４】
本実施形態における負極２は、通常用いる方法、例えば、ダイコート法、あるいはグラビアコート法等により、集電体１０上に、活物質層１１を塗布、乾燥した後、さらに、活物質層１１上に、保護層１２を塗布、乾燥して製造することができる。
【００５５】
図５は、生産性を向上させた負極２の製造方法を示した断面図である。上記方法では、２回の塗布を行う必要があるのに対し、本方法では、１回の塗布で、集電体１０上に、活物質層１１と保護層１２とを同時に形成することができる。
【００５６】
図５に示すように、２つのスリット３１、３２が形成されたダイヘッド３０を、集電体１０に対して平行に移動させながら、スリット３１、３２から、炭素材料を含むスラリーＡ、及び金属酸化物を含むスラリーＢをそれぞれ集電体１０上に供給することによって、集電体１０上に、活物質層１１及び保護層１２を同時に形成することができる。
【００５７】
ここで、活物質層１１の膜厚、及び保護層１２の膜厚は、それぞれ、スリット３１、３２の先端のリップと、集電体１０との距離を調整することによって、制御することができる。なお、保護層１２の膜厚は、３〜３０μｍ、より好ましくは、３〜１０μｍの厚さに制御して形成する必要があるため、保護層１２に塗工スジを発生させないためには、スリット３２の先端のリップ径を、金属酸化物の９０％積算粒子径（Ｄ９０）よりも大きくしておくことが好ましい。
【００５８】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態においては、負極２は、集電体１０の片面に活物質層１１及び保護層１２を形成したが、集電体１０の両面に形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、自動車、電動バイク又は電動遊具等の駆動用電源として有用である。
【符号の説明】
【００６０】
１      正極 
２      負極 
３      セパレータ 
４      電極群 
５      正極リード 
６      負極リード 
７      電池ケース 
８      封口体 
９      ガスケット 
１０    集電体 
１１    活物質層（第１の層）
１２    保護層（第２の層）
２０    金属酸化物（ＬＴＯ） 
２１    炭素材料（黒鉛）
３０    ダイヘッド 
３１、３２  スリット 
１００      リチウムイオン二次電池 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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