(57)【要約】【課題】本発明は、コンバージョン反応可能であり、高い金属イオン挿入容量を得ることができる負極材料を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、ＡｌＨ３を含有し、上記ＡｌＨ３の平均粒径がコンバージョン反応可能な範囲内にあることを特徴とする負極材料を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＨ３を含有し、前記ＡｌＨ３の平均粒径がコンバージョン反応可能な範囲内にあることを特徴とする負極材料。
【請求項２】
前記ＡｌＨ３の平均粒径が、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の負極材料。
【請求項３】
導電化材を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の負極材料。
【請求項４】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、
前記負極活物質層が、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の負極材料を含有することを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンバージョン反応を利用する負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
リチウム電池の負極材料としては、例えば、金属水素化物（ＭＨｘ）であるコンバージョン系の負極活物質が知られている。コンバージョン系の負極活物質として、例えば特許文献１に、ＭｇＨ２、ＴｉＨ２等が開示されている。また、非特許文献１では、ＡｌＨ３のＬｉ挿入反応機構が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公報第２００８／０２８６６５２号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Nobuko Hanada et al., “Electrochemical charge and discharge properties for the formation of magnesium and aluminum hydrides”,Journal of Alloys and Compounds，2010，doi:10.1016/j.jallcom.2010.10.069
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、電池の高容量化を図る観点から、高い金属イオン挿入容量を得られる負極材料の開発が求められている。ここで、例えば上記金属イオンとしてＬｉイオンを用いる場合を考える。上記非特許文献１においては、ＡｌＨ３のＬｉ挿入反応を示す曲線が示されている。しかしながら、ＡｌＨ３およびＬｉイオンのコンバージョン反応における反応式（後述する反応式１）に基づいて算出される反応電位の理論値が０．８７Ｖ程度であるのに対して、非特許文献１に開示される反応電位は０．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）程度であることから、コンバージョン反応が生じているとは考えにくい。また、容量の観点からもコンバージョン反応が生じていないと考えられる。
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、コンバージョン反応可能であり、高い金属イオン挿入容量を得ることができる負極材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、ＡｌＨ３の粒径を制御することにより、ＡｌＨ３および金属イオンのコンバージョン反応を可能とすることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明においては、ＡｌＨ３を含有し、上記ＡｌＨ３の平均粒径がコンバージョン反応可能な範囲内にあることを特徴とする負極材料を提供する。
【００１０】
本発明によれば、ＡｌＨ３の平均粒径がコンバージョン反応可能な範囲内にあることで、ＡｌＨ３と金属イオンとのコンバージョン反応が進行し、高容量の負極材料を得ることができる。そのため、高い金属イオン挿入容量を発揮する電池を作製することができる。
【００１１】
上記発明においては、上記ＡｌＨ３の平均粒径が、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。金属イオンの電気化学的挙動がより効果的に生じるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記負極材料が、導電化材を含有することが好ましい。電子伝導性が良好な負極材料とすることができる。
【００１３】
また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記負極活物質層が、上述した負極材料を含有することを特徴とする電池を提供する。
【００１４】
本発明によれば、上述した負極材料を用いることから、ＡｌＨ３および金属イオンのコンバージョン反応を利用し、高い金属イオン挿入容量を発揮することが可能な電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の負極材料は、金属イオンとのコンバージョン反応が可能であり、高容量な電池を得ることができるという作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例で得られた負極材料を用いた評価用電池の電池特性の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の負極材料および電池について説明する。
【００１８】
Ａ．負極材料
本発明の負極材料は、ＡｌＨ３を含有し、上記ＡｌＨ３の平均粒径がコンバージョン反応可能な範囲内にあることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明によれば、ＡｌＨ３の平均粒径がコンバージョン反応可能な範囲内にあることで、ＡｌＨ３と金属イオンとのコンバージョン反応が進行し、高容量の負極材料を得ることができる。そのため、高容量の電池を作製することができる。
【００２０】
一般的にコンバージョン反応が生じると考えられる負極材料（例えばＭｇＨ２）は、コンバージョン反応をより促進できると考えられることから、微細化したものを好適に用いる。これは、微細化することにより、比表面積が大きくなり、コンバージョン反応が進行しやすくなると考えられるためである。また、負極材料の粒径を小さくすることで、金属イオンの拡散パスが短くなり、反応性が向上すると考えられる。さらに、金属イオンの挿入反応における過電圧が小さくなるという利点も考えられる。同様に、ＡｌＨ３を微細化する場合、上記の利点が期待されたが、意外にもコンバージョン反応が進行しなかった。これは、ＡｌＨ３の水素はＭｇＨ２等の水素に比べて放出されやすく、室温でＡｌＨ３中の水素が放出されＡｌ（０価）になると考えられるからである。したがって、金属イオンと反応する際には、既にＡｌ（０価）となっており、コンバージョン反応が生じないと考えられる。
【００２１】
一方、本発明においては、粒径を敢えて大きくすることにより、ＡｌＨ３の活性を抑えて室温での水素の放出を抑制することができると考えられる。したがって、金属イオンとのコンバージョン反応を生じることができると考えられる。
【００２２】
次に、上記ＡｌＨ３と金属イオンとによるコンバージョン反応の推定メカニズムについて、上記金属イオンの一例としてＬｉイオンを挙げて説明する。Ｌｉ挿入反応時には、下記反応式１が進行する。すなわち、Ｌｉイオンが挿入され、ＬｉＨとＡｌとが生成すると考えられる。また一方、Ｌｉ脱離反応時には、下記反応式２が進行する。すなわち、Ｌｉイオンが脱離してＡｌＨ３が生成すると考えられる。
ＡｌＨ３＋３Ｌｉ＋＋３ｅ−  →４ＬｉＨ＋Ａｌ（反応式１）
４ＬｉＨ＋Ａｌ  →ＡｌＨ３＋３Ｌｉ＋＋３ｅ−（反応式２）
【００２３】
上記コンバージョン反応が生じることを特定する方法としては、同様に金属イオンの一例としてＬｉイオンを挙げるとき、以下の方法が考えられる。すなわち、ＡｌＨ３に、Ｌｉイオンが挿入される反応（上記反応式１）が生じることを特定する方法としては、例えば、後述する実施例のような評価用電池を作製し、Ｌｉ挿入容量を測定する方法を挙げることができる。また、ＬｉＨからＬｉイオンが脱離する反応（上記反応式２）が生じることを特定する方法としては、例えば、同様に評価用電池を作製し、充放電効率を測定する方法を挙げることができる。
【００２４】
本発明に用いられるＡｌＨ３は、例えば上記金属イオンがＬｉイオンである場合、Ｌｉイオンとの間にコンバージョン反応（上記反応式１）を起こし、ＬｉＨおよびＡｌを生じる。またコンバージョン反応により生成したＡｌ（０価）が、さらにＬｉイオンと合金化反応を生じてＬｉＡｌとなるまでＬｉを吸蔵する（下記反応式３）。そのため、評価用電池を作製してＬｉ挿入反応曲線を得ると２段の反応電位が確認できる。
Ａｌ＋Ｌｉ  →ＬｉＡｌ（反応式３）
【００２５】
ここで、上述した反応式１に基づいて算出するＬｉイオンおよびＡｌＨ３間のコンバージョン反応の反応電位（理論値）は、０．８７Ｖである。後述する実施例の結果より、本発明におけるＡｌＨ３を用いた評価用電池のＬｉ挿入反応曲線は、０．８Ｖ〜０．９Ｖ付近に第１段目の反応電位を確認することができ、また０．２Ｖ付近に第２段目の反応電位を確認することができる。これより、上記第１段目の反応電位が理論値と同程度となることから、金属イオンであるＬｉイオンおよびＡｌＨ３間のコンバージョン反応が生じていると考えられる。また上記第２段目の反応電位はＬｉイオンおよびＡｌの合金化反応による反応電位であると考えられる。一方、上述した非特許文献１に開示されるＡｌＨ３のＬｉ挿入反応を示す曲線では、反応電位が０．２５Ｖ程度であり上記コンバージョン反応が生じていないと考えられ、上述した本発明の実施例の結果から合金化反応による反応電位であると考えられる。
【００２６】
本発明におけるＡｌＨ３の平均粒径は、コンバージョン反応可能な範囲内にあれば特に限定されるものではない。本発明において「コンバージョン反応可能な範囲内である」とは、金属イオンとのコンバージョン反応が可能な程度に、活性を抑制し、室温での水素放出を抑制できる範囲内にあることをいう。なお、ＡｌＨ３の平均粒径が上記範囲内にあるか否かの判定方法としては、例えばＡｌＨ３を含有する負極材料を用いており、金属イオンとしてＬｉイオンを用いた試験電極を作製し、上記試験電極を作用極、Ｌｉ電極を対極として用いる評価用電池のＬｉ挿入反応曲線の慨形から判定する方法を挙げることができる。
【００２７】
本発明の負極材料を用い、金属イオンとしてＬｉイオンを用いた試験電極を作用極とし、Ｌｉ金属を対極として用いた評価用電池についてＬｉ挿入反応曲線を作製する場合、上記曲線の慨形は、コンバージョン反応の反応電位の理論値である０．８７Ｖ付近に第１段目の反応電位を示し、またＬｉとＡｌとの合金化反応の反応電位と考えられる第２段目の反応電位を示すものであれば特に限定されるものではないが、例えば、０．５Ｖ〜０．９Ｖの範囲内の電圧において平坦部を有するものである。すなわち、本発明の負極材料は、０．５Ｖ〜０．９Ｖの範囲内において平坦部を有するものであることが好ましい。なお、上記曲線は、上記評価用電池について１０ｍＶまでＬｉ挿入反応を行い、続いて電池電圧３．０ＶまでＬｉ脱離反応を行った後、得たものとする。また、上記曲線の慨形としては、例えば、第１段目の反応電位および第２段目の反応電位間の電圧において平坦部を有するものである。
【００２８】
また、上述したＬｉ挿入反応曲線の慨形における平坦部においては、特に限定するものではないが、一定の値以上の容量を示すことが好ましい。具体的には、３００ｍＡｈ／ｇ以上を示すことが好ましい。上記曲線の慨形が０．５Ｖ〜０．９Ｖの範囲内の電圧において平坦部を有するものである場合、上記平坦部においては、例えば、３００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示すことが好ましく、中でも４００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示すことがより好ましく、さらに５００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示すことが特に好ましい。
【００２９】
また、本発明におけるＡｌＨ３の平均粒径は、コンバージョン反応可能な範囲内にあれば特に限定されるものではない。具体的に、上記ＡｌＨ３の平均粒径としては、３μｍより大きいことが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。ＡｌＨ３の平均粒径が上記範囲に満たない場合、ＡｌＨ３の活性が上がり、室温で放出される水素量が増加してＡｌ（０価）となる可能性があるからである。そのため、コンバージョン反応が生じにくくなる。また、ＡｌＨ３の平均粒径としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。上記平均粒径が上記範囲を超える場合、電池内における抵抗が増加し、電池の容量が低下する可能性があるからである。なお、上記平均粒径の測定方法としては、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、ＡｌＨ３粒子（ｎ≧１００）の粒径を測定し、その平均を求めることで算出する方法や、粒度分布測定により、ＡｌＨ３粒子の平均粒径（ｄ５０）を測定する方法を挙げることができる。
【００３０】
本発明の負極材料は、上記ＡｌＨ３に接触し、コンバージョン反応を促進可能な金属触媒を含有していても良い。ここで、コンバージョン反応を促進可能であるとは、コンバージョン反応の順反応（上記反応式１）および逆反応（上記反応式２）の少なくとも一方を促進可能であることをいう。なお、金属イオンの一例としてＬｉイオンを挙げるとき、上記順反応を促進可能であることを特定する方法としては、例えば、後述する実施例のような評価用電池を作製し、Ｌｉ挿入容量を測定する方法を挙げることができる。また一方、上記逆反応を促進可能であることを特定する方法としては、例えば、同様に評価用電池を作製し、充放電効率を測定する方法を挙げることができる。なお、上記評価用電池の対極としては、Ｌｉを含有しており、電気化学的にＬｉ脱離反応が可能であるものであれば特に限定されない。
【００３１】
また上記金属触媒による金属イオンとのコンバージョン反応を促進する推定メカニズムは、以下の通りである。例えば、金属イオンの一例としてＬｉイオンを挙げる場合、上記ＡｌＨ３およびＬｉイオンのコンバージョン反応において、まず水素ガスが発生し、その発生した水素ガスを金属触媒が解離吸着した後、解離吸着した水素がＬｉイオンと反応することで、ＬｉＨが生じていると考えられる。よって、推定メカニズムでは、金属触媒がＡｌＨ３へのＬｉ挿入反応を促進させている。なお、上述した説明では、金属触媒が、発生した水素ガスを解離吸着するものとしているが、金属触媒はＡｌＨ３から脱離した水素が水素ガスになる前に水素を吸着している可能性も考えられる。また、金属触媒はＡｌＨ３の解離反応自体を促進している可能性も考えられる。
【００３２】
また、例えば本発明の負極材料をリチウム二次電池に用いる場合、上記反応式２についても同様に、発生した水素ガスを、金属触媒が解離吸着し、その解離吸着した水素がＡｌ元素と反応することで、ＡｌＨ３が生じていると考えられる。すなわち、この推定メカニズムでは、金属触媒がＡｌ元素への水素付加反応を促進させている。また、この推定メカニズムは、水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際の反応に類似したものであると考えられる。なお、上述した説明では、金属触媒が発生した水素ガスを解離吸着するものとしているが、金属触媒は、ＬｉＨから脱離した水素が水素ガスになる前に水素を吸着している可能性も考えられる。また、金属触媒は、ＬｉＨの解離反応自体を促進している可能性も考えられる。
【００３３】
また、上記金属触媒は、上記ＡｌＨ３に接触していれば良いが、上記ＡｌＨ３に担持されたものであることが好ましい。また、上述したように、本発明における金属触媒は、上記ＡｌＨ３からの水素脱離反応および上記ＡｌＨ３への金属イオンの挿入反応の少なくとも一方に作用するものであることが好ましい。例えば金属イオンがＬｉイオンである場合、水素脱離反応およびＡｌＨ３へのＬｉ挿入反応の少なくとも一方が、コンバージョン反応の順反応（上記反応式１）の律速である可能性があるからである。さらに、上述したように、本発明における金属触媒は、ＬｉＨからの水素脱離反応およびＡｌ元素単体への水素付加反応の少なくとも一方に作用するものであることが好ましい。水素脱離反応およびＡｌ元素単体への水素付加反応の少なくとも一方が、コンバージョン反応の逆反応（上記反応式２）の律速である可能性があるからである。
【００３４】
本発明における金属触媒は、コンバージョン反応の順反応および逆反応の少なくとも一方の反応を促進可能であれば特に限定されるものではないが、金属イオンの一例としてＬｉイオンを挙げる場合、例えば上記ＡｌＨ３を解離する触媒、または水素ガスを解離吸着できる触媒であることが好ましい。例えば、上記反応式１を促進することができるからである。また、上記金属触媒としては、金属イオンの一例としてＬｉイオンを挙げる場合、例えば、ＬｉＨを解離する触媒、または、水素ガスを解離吸着できる触媒であることが好ましい。例えば、上記反応式２を促進することができるからである。なお、「水素ガスを解離吸着できる触媒」とは、水素ガスを解離吸着する触媒、および、ＬｉＨから脱離した水素が水素ガスになる前に、水素を吸着する触媒の両方を意味する。
【００３５】
また本発明における金属触媒は、遷移金属元素を有することが好ましい。遷移金属元素における３ｄ軌道、４ｄ軌道、４ｆ軌道等が、上述した負極における電極反応の順反応および逆反応の少なくともいずれか一方の反応を促進させると考えられるからである。また、金属イオンの一例としてＬｉイオンを挙げる場合、これらの軌道が、上記ＡｌＨ３の解離および水素ガスの解離吸着、ならびに、ＬｉＨの解離および水素ガスの解離吸着に大きく寄与している可能性も考えられる。上記遷移金属元素としては、周期律表において遷移金属元素に分類されるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。上記金属触媒の効果をより発揮することができるからである。また、本発明における金属触媒の種類としては、例えば、金属単体、合金および金属酸化物等を挙げることができる。具体的には、上記金属触媒に用いられる金属単体としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ等を挙げることができ、また上記金属触媒に用いられる合金としては、ＮｉＴｉ、Ｍｇ２Ｎｉ、ＮｉＰｔ、ＡｌＮｉ、ＮｉＳｉ等を挙げることができ、さらに上記金属触媒に用いられる金属酸化物としては、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２等を挙げることができる。中でも、本発明における金属触媒は、Ｎｉ単体またはＮｉ合金であることが好ましく、Ｎｉ単体であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明における金属触媒は、より微細化されたものであることが好ましい。金属触媒の粒径を小さくすることで、上記コンバージョン反応の順反応および逆反応の少なくとも一方の反応をさらに促進することができるからである。金属触媒の平均粒径は、例えば、１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、金属触媒の平均粒径は、上記と同様に、ＳＥＭ観察、粒度分布測定により決定することができる。
【００３７】
上記ＡｌＨ３に対する金属触媒の割合は、特に限定されるものではない。上記割合としては、例えば金属イオンがＬｉイオンであるとき、金属触媒を用いない場合に比べて、上述した反応式１を促進可能な割合であることが好ましい。Ｌｉ挿入容量の増加を図ることができるからである。また上記割合としては、例えば、金属触媒を用いない場合に比べて、上述した反応式２を促進可能な割合であることが好ましい。例えば二次電池を作製する際に、充放電効率を向上することができるからである。金属イオンがＬｉイオンである場合、具体的な上記ＡｌＨ３に対する金属触媒の割合は、例えば０．１ａｔ％〜１０ａｔ％の範囲内であることが好ましく、１ａｔ％〜５ａｔ％の範囲内であることがより好ましく、２ａｔ％〜４ａｔ％の範囲内であることが特に好ましい。金属触媒の割合が小さ過ぎる場合、触媒効果が阻害され、コンバージョン反応を十分に促進させることができない可能性があり、また一方、金属触媒の割合が大き過ぎる場合、相対的に上記ＡｌＨ３の割合が小さくなるため、Ｌｉ拡散パスが阻害される可能性があり、容量が低下するからである。なお、上記ＡｌＨ３に対する金属触媒の割合は、ＳＥＭ−ＥＤＸにより決定することができる。
【００３８】
本発明の負極材料は、導電化材を含有するものであっても良い。電子伝導性が良好な負極材料とすることができるからである。また、導電化材は、ＡｌＨ３と接触していることが好ましく、上記ＡｌＨ３に担持されていることがより好ましい。電子伝導パスを確保しやすいからである。導電化材としては、特に限定されるものではないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等の炭素材料を挙げることができる。
【００３９】
本発明における導電化材は、より微細化されたものであることが好ましい。電子伝導性の向上にさらに寄与できるからである。導電化材の平均粒径は、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材の平均粒径は、上記と同様に、ＳＥＭ観察、粒度分布測定等により決定することができる。また、上記導電化材の微細化方法としては、特に限定されるものではないが、例えばメカニカルミリングを挙げることができる。
【００４０】
本発明の負極材料における導電化材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜６０重量％の範囲内であることがより好ましい。導電化材の含有量が少なすぎると、電子伝導性を十分に向上させることができない可能性があり、導電化材の含有量が多すぎると、相対的に上述したＡｌＨ３の含有量が少なくなり、容量が低下する可能性があるからである。
【００４１】
本発明の負極材料は、通常、電池に用いられるものであり、一次電池に用いられるものであっても良く、二次電池に用いられるものであっても良いが、中でも二次電池に用いられることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、上記一次電池とは、例えば、一次電池的利用が可能な電池、すなわち、まず十分に充電を行い、その後放電を行う電池等をいう。
【００４２】
また、上述した反応式１および２のようなＬｉイオンの挿入・脱離反応は、リチウム電池を対象としたものであるが、コンバージョン反応におけるＡｌＨ３の挙動は、リチウム以外の金属でも同様であると考えられる。そのため、本発明の負極材料は、リチウム電池以外の電池に対しても用いることができる。上記電池としては、例えば、リチウム電池、ナトリウム電池、カリウム電池、マグネシウム電池、カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池、ナトリウム電池、カリウム電池が好ましく、特に、リチウム電池が好ましい。
【００４３】
本発明の負極材料の製造方法としては、上述した負極材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な負極材料の製造方法と同様の方法を用いることができる。
【００４４】
Ｂ．電池
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有する電池であって、上記負極活物質層が、上述した負極材料を含有することを特徴とするものである。
【００４５】
本発明によれば、上述した負極材料を用いることから、ＡｌＨ３および金属イオンのコンバージョン反応を利用し、高い金属イオン挿入容量を発揮することが可能な電池とすることができる。
【００４６】
図１は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図１における電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、負極活物質層２が、上述した負極材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明の電池の各構成について説明する。
【００４７】
１．負極活物質層
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも上述した負極材料を含有する層であり、必要に応じて導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。負極活物質層における負極材料の含有量は、特に限定されるものではないか、例えば、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜６０重量％の範囲内であることがより好ましい。上記含有量が上記範囲に満たない場合、電子伝導性が不十分となる可能性があり、また一方、上記含有量が上記範囲を超える場合、相対的に負極材料の割合が減少し、容量が低下する可能性があるからである。また、上述したように、負極材料自体が導電化材を含有している場合があるが、負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。なお、導電化材の具体例については、負極材料の項に記載した通りである。負極材料に含まれる導電化材と、新たに添加する導電化材とは、同一の材料であっても良く、異なる材料であっても良い。また、結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４８】
２．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は正極活物質層および負極活物質層の間に形成されるものである。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間の金属イオン伝導を行う。電解質層の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
【００４９】
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、金属塩および非水溶媒を含有するものである。上記金属塩としては、電池の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、リチウム電池に用いられる金属塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
【００５０】
非水電解液における金属塩の濃度は、例えば、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、中でも０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。上記金属塩の濃度が上記範囲に満たない場合、ハイレート時の容量が低下する可能性があり、また一方、上記金属塩の濃度が上記範囲を超える場合、非水電解液の粘性が高くなる可能性があり、そのため低温での容量が低下する可能性があるからである。
【００５１】
また非水電解液に用いられる非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、炭素数が４以上のカーボネートを含有する溶媒であることが好ましい。炭素数が４以上のカーボネートは、鎖状構造（例えばエチルメチルカーボネート、ＥＭＣ）や環状構造（例えばプロピレンカーボネート、ＰＣ）等を有することから、炭素数が４未満のカーボネート（例えばジメチルカーボネート、ＤＭＣ）の構造と比較して嵩高い構造となる。そのため、上述した鎖状構造や環状構造等がＡｌＨ３の溶媒への求核反応に対する立体障害となり、電解液の分解を抑制することが可能となることが考えられる。
【００５２】
上記炭素数が４以上のカーボネートとしては、鎖状カーボネートであっても良く、環状カーボネートであっても良い。なお、本発明に用いられる炭素数が４以上のカーボネートの炭素数の上限としては、特に限定されないが、通常２０程度である。
【００５３】
上記カーボネートとしては、炭化水素基を有するカーボネートであれば良く、上記炭化水素基は鎖状構造であっても良く、環状構造であっても良い。具体的には、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジ−ｎ−ブチルカーボネート（ＤＮＢＣ）、ジ−ｔ−ブチルカーボネート（ＤＴＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。また、環状カーボネートとしては、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。これらの炭素数が４以上のカーボネートは１種で用いても良く、２種以上を混合しても良く、溶媒の粘度や用いられる金属塩等に応じて適宜選択される。
【００５４】
また炭素数が４以上のカーボネートの含有量としては、ＡｌＨ３による電解液の分解を抑制することが可能な程度であれば特に限定されず、溶媒全体の体積に対して、５体積％以上、なかでも１０体積％以上、特に３０体積％以上であることが好ましい。上記含有量が上記範囲に満たない場合は、ＡｌＨ３による電解液の分解を抑制することが困難となる可能性があるからである。また、上記炭素数が４以上のカーボネートの含有量の上限は、１００体積％であっても良いが、例えば５０体積％程度であることが好ましい。上記含有量が上記範囲を超える場合は、金属塩の溶解性が低下する場合や、電解液の粘度が高くなり過ぎ、電解質層に用いることが困難となる可能性があるからである。
【００５５】
本発明に用いられる電解液としては、上述した炭素数が４以上のカーボネート以外にも、例えば高誘電率溶媒を有していても良い。高誘電率溶媒を含有することにより、上述した金属塩の溶解性を向上させることが可能となるため、金属塩の溶解性が低いカーボネートについても用いることが可能となる。高誘電率溶媒の誘電率としては、３０以上であることが好ましく、なかでも６０以上、特に９０以上であることが好ましい。このような高誘電率溶媒としては、金属塩を溶解することが可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等を挙げることができる。本発明においては、なかでもＥＣを含有していることが好ましい。なお、炭素数が４以上のカーボネートであるが、高誘電率溶媒として、ＰＣ、ＢＣを用いても良い。
【００５６】
本発明における溶媒としては、さらに被膜形成用溶媒を含有していても良い。ここで、電池においては、活物質層と電解質層との界面に、電池反応の際に溶媒の一部が分解して生じた生成物から構成される被膜（Solid Electrolyte Interphase(SEI)）が形成されることが知られている。また、上記被膜は、その抵抗が小さいほど電池反応を安定的に行うことができ、二次電池においては充放電効率を高くすることができる。そこで、本発明における電解液は抵抗の低い被膜を形成可能な被膜形成用溶媒を含有することが好ましい。このような被膜形成用溶媒としては、例えば、ＤＭＣ等の溶媒を挙げることができる。なお、炭素数が４以上のカーボネートであるが、被膜形成用溶媒として、ＤＥＣを用いても良い。
【００５７】
本発明における溶媒としては、なかでも炭素数が４以上のカーボネート／高誘電率溶媒／被膜形成用溶媒の混合溶媒であることが好ましく、ＥＭＣ／ＥＣ／ＤＭＣの混合溶媒であることが特に好ましい。溶媒が上述した混合溶媒であることにより、本発明の電池が二次電池である場合、充放電効率をより向上させることが可能となる。この理由については明らかではないが、次のように考えられる。
【００５８】
本発明において溶媒にＤＭＣが含まれている場合は、抵抗の低い被膜を形成することができると考えられる。しかしながら、溶媒がＥＭＣを含まない場合は、被膜形成後にさらにＤＭＣおよびＡｌＨ３の反応が進行することから、電解液自体が分解されることが考えられる。一方、ＥＭＣ等の炭素数が４以上のカーボネートが含まれている場合、ＡｌＨ３による電解液（主にＤＭＣ）の分解を抑制することが可能となることにより、上述した被膜形成後の電解液の分解を抑制することが可能となることが考えられる。また、上述した混合溶媒はＥＣを有することにより、金属塩の溶解性を向上させることができると考えられる。
【００５９】
炭素数が４以上のカーボネート／高誘電率溶媒／被膜形成用溶媒の混合溶媒における、各溶媒の混合比（体積比）としては、特に限定されないが、炭素数が４以上のカーボネート１００体積部に対して、高誘電率溶媒が、５体積部〜６０体積部の範囲内、なかでも１０体積部〜５０体積部の範囲内、特に２０体積部〜４０体積部の範囲内であることが好ましい。また、炭素数が４以上のカーボネート１００体積部に対して、被膜形成用溶媒が、５体積部〜６０体積部の範囲内、なかでも１０体積部〜５０体積部の範囲内、特に２０体積部〜４０体積部の範囲内であることが好ましい。
【００６０】
本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。また、本発明においては、正極活物質層および負極活物質層の間には、セパレータが配置されていても良い。上記セパレータは、多孔質膜であれば特に限定されるものではなく、有機材料、無機材料等に関わらず用いることができる。本発明におけるセパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等の単層のものを用いても良く、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ等が積層されたものを用いても良い。
【００６１】
電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層および負極活物質層の間には、セパレータが配置されていても良い。
【００６２】
３．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。正極活物質の種類は、電池の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム電池に用いられる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
【００６３】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記「１．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６４】
４．その他の構成
本発明の電池は、さらに、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもアルミニウムが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池に使用される電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００６５】
５．電池
本発明の電池としては、例えば、リチウム電池、ナトリウム電池、カリウム電池、マグネシウム電池、カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池、ナトリウム電池、カリウム電池が好ましく、特に、リチウム電池が好ましい。また、本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。
【００６６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００６８】
［実施例１］
市販のＡｌＨ３粉末（平均粒径５０μｍ）を用意した。次に、Ａｒ雰囲気中で、乳鉢を用いた粉砕処理を１時間行い、負極材料を得た。得られた負極材料において、ＡｌＨ３の平均粒径は、１５μｍであった。なお、上記平均粒径の測定方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観測した視野領域内の粒子（ｎ≧１００）の平均値とした。
【００６９】
［実施例２］
市販のＡｌＨ３粉末（平均粒径５０μｍ）をそのまま負極材料として用いた。
【００７０】
［比較例１］
市販のＡｌＨ３粉末（平均粒径５０μｍ）を用意した。次に、Ａｒ雰囲気中で、ＡｌＨ３粉末と、破砕用ジルコニアボール（φ＝１００ｍｍ）とを、ＡｌＨ３粉末：破砕用ジルコニアボール＝１：４０の重量比となるように、遊星型ボールミル用の容器に入れ、密封した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍ、処理時間５時間の条件で、微細化を行った。これにより、負極材料を得た。得られた負極材料において、ＡｌＨ３粉末の平均粒径は、３μｍであった。
【００７１】
（評価用電池の作製）
実施例１〜２および比較例１で得られた負極材料と、導電化材（ＫＳ１５、ＴＩＭＣＡＬ社製）とを、負極材料：導電化材＝５０：５０の重量比で混合し、混合物を得た。次に、得られた混合物を、銅メッシュ集電体上にプレス機にて圧着することで、ペレット型試験電極を得た。
【００７２】
その後、ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極としてＬｉ金属を用い、セパレータとしてポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの厚さ２５μｍの多孔質セパレータを用いた。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１の体積比で混合した溶媒に、支持塩であるＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いた。これらを用いて評価用電池を得た。
【００７３】
［評価］
得られた評価用電池を、電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／１００にて、電池電圧１０ｍＶまでＬｉ挿入反応を行い、その後電池電圧を３．０ＶまでＬｉ脱離反応を行い、電池を評価した。その結果を図２に示す。
【００７４】
図２に示されるように、実施例１では、０．８Ｖ付近に第１段目の反応電位、０．２Ｖ付近に第２段目の反応電位が確認できた。なお、上述した反応式１に基づいて算出される電圧は０．８７Ｖであることから、第１段目の反応電位は、コンバージョン反応によるものであると考えられる。また第２段目の反応電位は、ＬｉおよびＡｌの合金化反応によるものであると考えられる。同様に、実施例２でも２段の反応電位が確認できたことから、コンバージョン反応および合金化反応がそれぞれ進行していると考えられる。また、実施例２では、実施例１と比較して、使用されたＡｌＨ３粉末の粒径が大きいことから、抵抗が大きくなり、実施例１より容量が低下したものと考えられる。一方、比較例１では、０．２Ｖ付近でのみ反応電位が確認され、反応電位から合金化反応のみが進行したものと考えられる。これは、使用されたＡｌＨ３粉末の粒径が小さく比表面積が大きいため、水素放出が進行し、反応時にＡｌ金属となっていることが考えられる。
【符号の説明】
【００７５】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  電池
【図１】
2013073838.tif 000003
【図２】
2013073838.tif 000004