(57)【要約】【課題】無機フィラーを安定かつ高密度に分散でき、絶縁性、解像性、耐冷熱衝撃性、耐メッキ性に優れ、現像残渣が低減され、さらには現像性や転写性に優れた高性能な硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フイルム、感光性積層体、永久パターン形成方法およびプリント基板の提供。【解決手段】特定の部分構造を有する酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、無機フィラー、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤光重合開始剤、熱架橋剤および含窒素ヘテロ環化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、該無機フィラーの含有量が該感光性組成物の不揮発成分全容量中の２０容量％以上であり、該含窒素ヘテロ環化合物が環骨格原子として３つ以上の窒素原子を有する、ベンゼン非縮環の不飽和５員環化合物である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フイルム、感光性積層体、永久パターン形成方法およびプリント基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、無機フィラー、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤光重合開始剤、熱架橋剤および含窒素ヘテロ環化合物をそれぞれ少なくとも１種含有する感光性樹脂組成物であって、該ポリウレタン樹脂が、下記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有し、該無機フィラーの含有量が該感光性樹脂組成物の不揮発成分全容量中の２０容量％以上であって、該含窒素ヘテロ環化合物が環骨格原子として３つ以上の窒素原子を有する、ベンゼン非縮環の不飽和５員環化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2013041226.tif 000032
一般式（ＵＥ１）において、ＬＵＥは主鎖の結合に−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を含まない２価の連結基であって、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を１つ有する２価の連結基を表す。
【請求項２】
前記ベンゼン非縮環の不飽和５員環の含窒素ヘテロ環化合物が、下記一般式（ＩＳ−Ａ）または（ＩＳ−Ｂ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2013041226.tif 000033
一般式（ＩＳ―Ａ）または（ＩＳ−Ｂ）において、ＲＩＳ１は水素原子、アルキル基、アリール基またはアシル基を表す。ＸＩＳ１、ＸＩＳ２およびＸＩＳ３は各々独立に−Ｃ（ＲＩＳ２）＝または−Ｎ＝を表す。ここでＲＩＳ２は、水素原子または置換基を表す。ただし、ＸＩＳ１、ＸＩＳ２およびＸＩＳ３の少なくとも１つは−Ｎ＝である。
【請求項３】
前記ベンゼン非縮環の不飽和５員環の含窒素ヘテロ環化合物が、下記一般式（ＩＳ１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2013041226.tif 000034
一般式（ＩＳ１）において、ＲＩＳ１は水素原子、アルキル基、アリール基またはアシル基を表す。ＲＩＳ３およびＲＩＳ４は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【請求項４】
前記無機フィラーが、構成原子にケイ素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2013041226.tif 000035
一般式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ１１は各々独立に、水素原子または１価の有機基を表す。ＸおよびＹは各々独立に、酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子または１価の有機基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここでＲ１３は、水素原子または１価の有機基を表す。
【請求項６】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、該樹脂質量中の芳香族部分の質量（芳香環の骨格を構成する原子並びに該原子に結合する水素原子の総質量、および２つの芳香環が−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−で連結されている場合はこの連結部分の質量を加えた総質量）含有率が３０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、記一般式（ＵＢ）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2013041226.tif 000036
一般式（ＵＢ）において、ＸＬ１は、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｒｕ１〜Ｒｕ８は各々独立に水素原子または置換基を表す。
【請求項８】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（ＵＢ）で表される部分構造を有し、該樹脂の構造中に占める該一般式（ＵＢ）の芳香族部分の質量含有率が３０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
2013041226.tif 000037
一般式（ＵＢ）において、ＸＬ１は、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｒｕ１〜Ｒｕ８は各々独立に水素原子または置換基を表す。
【請求項９】
前記一般式（ＵＢ）において、Ｒｕ１〜Ｒｕ８がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項７または８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（ＵＮＣＯ）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化７】
2013041226.tif 000038
一般式（ＵＮＣＯ）において、ＸＬ１は、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。Ｒｕ１〜Ｒｕ８は各々独立に水素原子または置換基を表す。
【請求項１１】
前記一般式（ＵＮＣＯ）において、Ｒｕ１〜Ｒｕ８がともに水素原子であり、かつＸＬ１が−ＣＨ２−であることを特徴とする請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の構造中に占める前記一般式（ＵＮＣＯ）の芳香族部分の質量含有率が、３０質量％以上であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（Ｇ１）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化８】
2013041226.tif 000039
一般式（Ｇ１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【請求項１４】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（Ｕ１）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化９】
2013041226.tif 000040
一般式（Ｕ１）において、ＬＵ１はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を表す。
【請求項１５】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有樹脂が、ポリマー末端に、カルボキシル基を有する基を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有樹脂のエチレン性不飽和基当量が１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項１８】
基体上に、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されてなることを特徴とするプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジスト等に好適に用いられる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フイルム、感光性積層体、永久パターン形成方法およびプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成するに際して、支持体上にシリカ分散組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を形成させた感光性フィルムが用いられてきている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
【０００３】
最近、デバイスの微細化に伴って、Ｌ／Ｓ(ラインスペース)の小さい半導体パッケージ基板等のソルダーレジストの開発が進められている。そこで、耐衝撃性、絶縁性を向上させるため、無機フィラーの高充填化が求められている。
最近になって、ソルダーレジストとソルダーレジストの下地となる基板との線膨張係数を一致させることにより、冷熱サイクル時に生じるソルダーレジストのクラックの発生や剥がれを抑制するために、屈折率が１．５０〜１．６５のＢａ、ＭｇもしくはＡｌ系の無機フィラーを感光性樹脂組成物の不揮発成分全体量の２５〜４０容量％含有させることが提案されている（特許文献１参照）。また、サーマルサイクルテスト耐性、保存安定性、バイアを形成したときの内壁面の形状をスムースにするために、シランカップリング剤で表面処理した球状のシリカを使用すること（特許文献２参照）、シリカ微粒子の分散性を向上して塗布適性を向上させ、耐熱衝撃性、電気絶縁性、現像性、はんだ耐熱性、に優れた高性能な硬化膜を得るために、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂と平均粒径（ｄ５０）が０．２μｍ〜３．０μｍのシリカ粒子を組合せること、が提案されている（特許文献３参照）。さらに、難燃剤として、水酸化アルミニウムを単独もしくはリン含有化合物と併用することもが知られている（特許文献４参照）。
一方、密着促進剤として特定の構造のヘテロ環化合物が有用であることが知られている特許文献１〜４参照）。
【０００４】
しかしながら、ソルダーレジストなどの感光性樹脂組成物や感光性フイルム等で無機フィラーを高充填すると、膜物性が変化し、ソルダーレジストとしての性能が逆に損なわれる。例えば、無機フィラーを高充填すると溶融粘度が高くなり、転写性、現像性が低下する。
しかも、上記に加え、絶縁性、解像性、耐冷熱衝撃性、耐メッキ性のさらなる向上および現像残渣の低減が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−７５９２３号公報
【特許文献２】特開２０１１−７５７３１号公報
【特許文献３】特開２０１１−９５７０５号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２３４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来における前記諸問題に対応し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、無機フィラーを安定に高密度に分散でき、絶縁性、解像性、耐冷熱衝撃性、耐メッキ性に優れ、現像残渣が低減され、さらには現像性や転写性に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、感光性樹脂組成物もしくは感光性フイルム等、特にソルダーレジスト用などに好適な高充填無機フィラー含有感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、このような感光性樹脂組成物を使用した感光性積層体、永久パターン形成方法およびプリント基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は種々の試行錯誤も含め鋭意検討を重ねた結果、本発明の上記課題は、下記手段で解決できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、無機フィラー、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤光重合開始剤、熱架橋剤および含窒素ヘテロ環化合物をそれぞれ少なくとも１種含有する感光性組成物であって、該ポリウレタン樹脂が、下記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有し、該無機フィラーの含有量が該感光性樹脂組成物の不揮発成分全容量中の２０容量％以上であって、該含窒素ヘテロ環化合物が環骨格原子として３つ以上の窒素原子を有する、ベンゼン非縮環の不飽和５員環化合物である感光性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2013041226.tif 000002
【００１０】
一般式（ＵＥ１）において、ＬＵＥは主鎖の結合に−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を含まない２価の連結基であって、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を１つ有する２価の連結基を表す。
＜２＞前記ベンゼン非縮環の不飽和５員環化合物の含窒素ヘテロ環化合物が、下記一般式（ＩＳ−Ａ）または（ＩＳ−Ｂ）で表される化合物である＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
2013041226.tif 000003
【００１２】
一般式（ＩＳ−Ａ）または（ＩＳ−Ｂ）において、ＲＩＳ１は水素原子、アルキル基、アリール基またはアシル基を表す。ＸＩＳ１、ＸＩＳ２およびＸＩＳ３は各々独立に−Ｃ（ＲＩＳ２）＝または−Ｎ＝を表す。ここでＲＩＳ２は、水素原子または置換基を表す。ただし、ＸＩＳ１、ＸＩＳ２およびＸＩＳ３の少なくとも１つは−Ｎ＝である。
＜３＞前記ベンゼン非縮環の不飽和５員環の含窒素ヘテロ環化合物が、下記一般式（ＩＳ１）で表される化合物である＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
【化３】
2013041226.tif 000004
【００１４】
一般式（ＩＳ１）において、ＲＩＳ１は水素原子、アルキル基、アリール基またはアシル基を表す。ＲＩＳ３およびＲＩＳ４は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
＜４＞前記無機フィラーが、構成原子にケイ素を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかの構造を有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
【化４】
2013041226.tif 000005
【００１６】
一般式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ１１は各々独立に、水素原子または１価の有機基を表す。ＸおよびＹは各々独立に、酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子または１価の有機基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここでＲ１３は、水素原子または１価の有機基を表す。
＜６＞前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、該樹脂質量中の芳香族部分の質量（芳香環の骨格を構成する原子並びに該原子に結合する水素原子の総質量、および２つの芳香環が−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−で連結されている場合はこの連結部分の質量を加えた総質量）含有率が３０質量％以上である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、記一般式（ＵＢ）で表される部分構造を有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
【化５】
2013041226.tif 000006
【００１８】
一般式（ＵＢ）において、ＸＬ１は、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｒｕ１〜Ｒｕ８は各々独立に水素原子または置換基を表す。
＜８＞前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（ＵＢ）で表される部分構造を有し、該樹脂の構造中に占める該一般式（ＵＢ）の芳香族部分の質量含有率が３０質量％以上である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
【化６】
2013041226.tif 000007
【００２０】
一般式（ＵＢ）において、ＸＬ１は、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｒｕ１〜Ｒｕ８は各々独立に水素原子または置換基を表す。
＜９＞前記一般式（ＵＢ）において、Ｒｕ１〜Ｒｕ８がいずれも水素原子である＜７＞または＜８＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（ＵＮＣＯ）で表される部分構造を有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２１】
【化７】
2013041226.tif 000008
【００２２】
一般式（ＵＮＣＯ）において、ＸＬ１は、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。Ｒｕ１〜Ｒｕ８は各々独立に水素原子または置換基を表す。
＜１１＞前記一般式（ＵＮＣＯ）において、Ｒｕ１〜Ｒｕ８がともに水素原子であり、かつＸＬ１が−ＣＨ２−である＜１０＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１２＞前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の構造中に占める前記一般式（ＵＮＣＯ）の芳香族部分の質量含有率が、３０質量％以上である＜１０＞または＜１１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１３＞前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（Ｇ１）で表される部分構造を有する＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２３】
【化８】
2013041226.tif 000009
【００２４】
一般式（Ｇ１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
＜１４＞前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（Ｕ１）で表される部分構造を有する＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２５】
【化９】
2013041226.tif 000010
【００２６】
一般式（Ｕ１）において、ＬＵ１はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を表す。
＜１５＞前記酸変性のエチレン性不飽和基含有樹脂が、ポリマー末端に、カルボキシル基を有する基を有する＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
＜１６＞前記酸変性のエチレン性不飽和基含有樹脂のエチレン性不飽和基当量が１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上である＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
＜１７＞前記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルム。
＜１８＞基体上に、＜１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
＜１９＞前記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
＜２０＞前記＜１９＞に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されてなることを特徴とするプリント基板。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、無機フィラーを安定かつ高密度に分散でき、特にソルダーレジスト用などに好適で、絶縁性、解像性、耐冷熱衝撃性、耐メッキ性に優れ、現像残渣が低減され、さらには現像性や転写性に優れた高性能な硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フイルム、感光性積層体、永久パターン形成方法およびプリント基板が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物（以下、単に感光性組成物または組成物とも称す）は、特定の部分構造を有する酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリエチレン樹脂、無機フィラー、分散剤、イオン捕捉剤、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤および熱架橋剤をそれぞれ少なくとも１種含有する組成物であり、エラストマー、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
最初に酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂を詳細に説明する。
【００２９】
<<酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂>>
本発明で使用する酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂は、下記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有す。
【００３０】
【化１０】
2013041226.tif 000011
【００３１】
一般式（ＵＥ１）において、ＬＵＥは主鎖の結合に−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を含まない２価の連結基であって、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を１つ有する２価の連結基を表す。
【００３２】
本発明で使用する酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂は、上記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有するのであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、本発明においては、特に、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ポリウレタン樹脂が好ましい。本発明において、側鎖とは、ポリウレタン樹脂の主鎖を構成する原子の鎖から分岐もしくは主鎖を構成する原子に置換して連結した鎖であり、側鎖にエチレン性不飽和基を有すとは、エチレン性不飽和基をこのような側鎖に含むか、主鎖を構成する原子にエチレン性不飽和基が直接置換している。例えば、ＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨのジオールとＯＣＮ（ＣＨ２）６ＮＣＯとの反応のみで得られるポリウレタン樹脂は主鎖にエチレン性不飽和基を含むものである。なお、エチレン性不飽和基含有化合物により、ポリマー末端の封止した部分は側鎖ではない。
また、エチレン性不飽和基とは、臭素価やヨウ素価の測定で消費されるエチレン結合を有する基であり、ベンゼンのような芳香族を示す基ではない。エチレン性不飽和基は置換基を有してもよいビニル基が好ましい。
【００３３】
本発明で使用する酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の好ましい分子量、酸価およびエチレン性不飽和基当量および感光性樹脂組成物の好ましい含有量を以下に説明する。
【００３４】
<<分子量>>
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量平均分子量で３，０００〜６０，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、４，０００〜３０，０００が特に好ましい。本発明の感光性樹脂組成物を感光性ソルダーレジストに用いた場合には、このような質量平均分子量の範囲であると、耐熱性にも優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
なお、質量平均分子量が、３，０００未満であると、耐熱性が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。
ここで、前記質量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ  １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器又はＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。そして、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
【００３５】
<<酸価>>
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
ここで、酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定することができる。なお、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。なお、酸価は上記樹脂の固形分酸価である。
【００３６】
<<エチレン性不飽和基当量>>
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のエチレン性不飽和基当量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。さらに、この好ましい範囲は、中でも１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上（好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ）が好ましく、１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上（好ましくは１．１ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ）が特に好ましく、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上（好ましくは１．２０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ）が最も好ましい。エチレン性不飽和基当量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがある。
ここで、エチレン性不飽和基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。前記臭素価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。
なお、ここで、エチレン性不飽和当量は、代表的にはビニル基当量であり、上記臭素価で得られた測定する樹脂１００ｇに対して付加した臭素（Ｂｒ２）のグラム数（ｇＢｒ２／１００ｇ）から、樹脂１ｇ当たりの付加した臭素（Ｂｒ２）のモル数に変換した値である。
【００３７】
<<芳香族部分の質量含有率>>
本発明において、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂は、該ポリウレタン樹脂質量中の芳香族部分の含有率が３０質量％以上であることが好ましく、３０質量％〜６０質量％がより好ましく、３３質量％〜５５質量％が更に好ましく、３５％質量％〜５０質量％が特に好ましい。芳香族部分の質量含有率が３０質量％未満であると、硬度が低下してしまうことがある。
ここで、芳香族という用語は、文献、特にＪｅｒｒｙ  ＭＡＲＣＨ，ＭＡＲＣＨ’Ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，２００１，３７頁以下に定義されているような芳香族の慣用概念を意味する。芳香族とは炭化水素環およびヘテロ環で芳香族性を示すものが好ましく、本発明においては、炭化水素環が好ましい。
本発明における上記の芳香族部分の質量とは、芳香環の骨格を構成する原子並びに該原子に結合する水素原子の総質量、および２つの芳香環が−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−で連結されている場合はこの連結部分の質量を加えた総質量を意味する。
２つの芳香環が上記の連結基で連結されている場合とは、例えば２つの芳香環がベンゼン環である場、以下の一般式（ＵＢ）で表され、ＸＬ１が−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−である場合である。なお、Ｒｕ１〜Ｒｕ８は水素原子または置換基である。
【００３８】
【化１１】
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【００３９】
例えば、（Ａ）の場合、連結部のＸＬ１が−ＣＨ（ＣＨ３）−であることから、この−ＣＨ（ＣＨ３）−の質量を加えることになる。逆に、（Ｂ）の場合、連結部のＸＬ１が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、これは上記のＸＬ１の規定を満たさないことから、この質量を芳香族部分の質量には加えない。なお、芳香族部分の質量には芳香環に置換する置換基は上記の連結基以外は加えない。
このため、（Ａ）の場合の芳香族部分の質量は、一方のベンゼン環部分が炭素原子６個、水素原子３個、連結部が炭素原子２個、水素原子４個、残りのベンゼン環部分が炭素原子６個、水素原子３個である。この結果、芳香族部分の質量として考慮するのは、炭素原子１４個、水素原子１０個の部分となる。
一方、（Ｂ）の場合は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−部分を加えないことから、芳香族部分の質量として考慮するのは、炭素原子１２個、水素原子６個の部分となる。
【００４０】
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中の芳香族部分は、少なくとも上記一般式（ＵＢ）で表される部分構造を有することが好ましく、中でもＲｕ１〜Ｒｕ８がいずれも水素原子であるものが好ましく、ＸＬ１が−ＣＨ２−であるものが好ましい。
また、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中の前記一般式（ＵＢ）で表される部分構造（前述の芳香族部分の構造）の含有率が３０質量％以上である場合が、より好ましい。
この一般式（ＵＢ）で表される部分構造が、下記一般式（ＵＮＣＯ）で表される部分構造である場合がさらに好ましい。
【００４１】
以下に、本発明において好ましい側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ウレタン樹脂を説明する。
側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを有するものが挙げられる。
【００４２】
【化１２】
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【００４３】
一般式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ１１は各々独立に、水素原子または１価の有機基を表す。ここで、１価の有機基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ウレイド基、ウレタン基などが挙げられ、これらの基はさらにこれらの置換基で置換されていてもよい。なお、以降の各基や各一般式における１価の有機基もしくは置換基も同様の基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４〜Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
Ｒ９は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。
【００４５】
ＸおよびＹは各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ１２は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１３は水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ１３は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
【００４６】
ここで、上記の各基が有してもよい置換基（置換基を有してもよいアルキル基等における、有してもよい置換基）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記の１価の有機基で挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。
【００４７】
一般式（１）〜（３）で表される基のうち、一般式（１）で表される基が好ましく、架橋硬化膜形成性の点で、一般式（１）におけるＲ１がメチル基でかつＲ２とＲ３が水素原子である基、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３がいずれも水素原子である基、一般式（３）におけるＺがフェニレン基であるスチリル基が好ましく、一般式（１）におけるＲ１がメチル基でかつＲ２とＲ３が水素原子である基、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３がいずれも水素原子である基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、一般式（１）におけるＲ１がメチル基でかつＲ２とＲ３が水素原子である基が特に好ましい。ここで、一般式（１）におけるＸは酸素原子が好ましく、エチレン性不飽和基としては、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基がなかでも好ましく、メタクリロイルオキシ基が最も好ましい。
【００４８】
側鎖にエチレン性不飽和基を導入するには、（ｉ）エチレン性不飽和基をジイソシアネート化合物またはジオール化合物に有する化合物との重合反応で得る方法と、（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得る方法がある。
以後、（ｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（ｉ）とも称し、（ｉｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（ｉｉ）とも称す。また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂とはポリウレタン樹脂（ｉ）と（ｉｉ）の両方を含むものである。
本発明においては、（ｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂（ｉ）が好ましい。
【００４９】
−ポリウレタン樹脂（ｉ）−
ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物とジオール化合物（少なくとも２つの水酸基を有する化合物）との反応で合成され、ポリウレタン樹脂（ｉ）は、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００５０】
ＯＣＮ−Ｘ０−ＮＣＯ  ・・・  一般式（４）
ＨＯ−Ｙ０−ＯＨ  ・・・・・  一般式（５）
【００５１】
一般式（４）及び（５）において、Ｘ０及びＹ０は、各々独立に２価の有機残基を表す。
【００５２】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物または前記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式（１）〜（３）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
【００５３】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物、などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３４〕〜〔００３５〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００５４】
前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３７〕〜〔００４０〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００５５】
側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法におけるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００４２〕〜〔００４９〕に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。
【００５６】
ポリウレタン樹脂（ｉ）は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記エチレン性不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
【００５７】
前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物である。
【００５８】
ＯＣＮ−Ｌ1−ＮＣＯ  ・・・  一般式（６）
【００５９】
一般式（６）において、Ｌ1は置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ1はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基を有していてもよい。
【００６０】
前記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。
【００６１】
一般式（４）または（６）で表されるジイソシアネート化合物（特に一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物）は異なる種類のものを組み合わせて用いてもよいが、耐折性を向上できる点で、少なくとも１種は芳香族のジイソシアネート化合物であることが好ましい。芳香族のジイソシアネート化合物としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることが好ましく、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることがより好ましく、ビスフェノールＦ型の骨格を有するジイソシアネート化合物が最も好ましい。
これらの各型の骨格は、下記一般式で表される。
【００６２】
【化１３】
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【００６３】
上記において、Ｒａ、Ｒｂは各々独立に置換基を表し、置換基としては炭素数が２〜５のアルキル基が好ましい。ｌ１およびｌ２は各々独立に０〜４の整数を表す。ｌ１およびｌ２は０または１が好ましい。ｌ３は０〜６の整数を表す。ｌ４は０〜８の整数を表す。ｌ３は０〜２が好ましく、ｌ４は０または２が好ましい。ｌ１〜ｌ４が２以上の時、複数のＲａ、Ｒｂは互いに同一でも異なってもよい。
【００６４】
前記ジイソシアネート化合物は芳香族のジイソシアネート化合物と脂肪族のジイソシアネート化合物を組み合わせることが、硬化後の反りを抑制し耐折性を向上する観点でより好ましい。芳香族のジイソシアネート化合物としては例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることが好ましく、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることがより好ましい。脂肪族のジイソシアネート化合物としては例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【００６５】
前記ジイソシアネート化合物は、下記一般式（ＵＢ１）で表される化合物が特に好ましく、ポリウレタン樹脂中には、前記一般式（ＵＮＣＯ）の部分構造を有することになる。
【００６６】
【化１４】
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【００６７】
一般式（ＵＢ１）および（ＵＮＣＯ）において、ＸＬ１は、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｒｕ１〜Ｒｕ８は各々独立に水素原子または置換基を表す。
【００６８】
前記一般式（５）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などが挙げられる。
【００６９】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法が好ましい。前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。
【００７０】
このようなエチレン性不飽和基を有するジオール化合物としては、下記一般式（ＵＥ）で表される化合物が好ましく、本発明の酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中に、前述の一般式（ＵＥ１）で表される部分構造が組み込まれる。なお、一般式（ＵＥ）におけるＬＵＥは、前述の一般式（ＵＥ１）におけるＬＵＥと同義であり、好ましい範囲もこれらは互いに同じである。
【００７１】
【化１５】
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【００７２】
一般式（ＵＥ）において、ＬＵＥは主鎖の結合に−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を含まない２価の連結基であって、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を１つ有する２価の連結基を表す。
ＬＵＥは、２つの水酸基（ＨＯ基）を結合する最短の結合鎖中に芳香環を含まないことが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−を最短の結合鎖中に含有してもよい２価の脂肪族基であることがより好ましく、２価の脂肪族基であることがさらに好ましく、アルキレン基であることが特に好ましい。また、２つの水酸基（ＨＯ基）を結合する最短の結合鎖中の炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、２が最も好ましい。ＬＵＥにおける２価の連結基は置換基として、エチレン性不飽和基を１つ有すが、これ以外に、エチレン性不飽和基でない置換基を有してもよく、このような置換基としては、前記一般式（１）〜（３）のＲ１〜Ｒ１１で挙げた１価の有機基が挙げられる。
【００７３】
本発明においては、エチレン性不飽和基を有する基が前記一般式（１）で表される基である場合、ＬＵＥの主鎖に、α位もしくはβ位に、水酸基またはアシル基を有すアルキルオキシカルボニル基で結合しない場合が好ましい。
一般式（ＵＥ）で表される化合物は、下記一般式（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−６）で表される化合物が好ましい。なお、下記一般式（ＵＥ−７）で表される化合物は、前記一般式（ＵＥ）で表される化合物以外に好ましい化合物である。
【００７４】
【化１６】
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【００７５】
一般式（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−７）において、Ｅ１は単結合または２価の連結基（２価の有機残基）を表し、Ｅ２は単結合または−ＣＨ２−以外の２価の連結基を表す。Ａは２価の連結基を表す。Ｑは前記一般式（１）〜（３）のいずれかの基を表す。Ｅ１、Ｅ２における２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−ＣＯ２−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−Ｑ）２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−Ｑ）２ＣＨ２−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＨＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−ＮＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−ＮＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−Ｑ）２ＣＨ２−、−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。なお、ここで、Ｑは一般式（１）〜（３）のいずれかの基を表す。
これらの具体的な化合物は特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００５７」〜「００６０」に記載された化合物が挙げられる。
【００７６】
上記一般式（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−７）で表される化合物のうち、前記一般式（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−６）で表される化合物が好ましく、前記一般式（ＵＥ−６）で表される化合物がさらに好ましい。また、一般式（ＵＥ−６）で表される化合物のなかでも、下記一般式（Ｇ）で表される化合物が特に好ましい。なお、一般式（Ｇ）で表される化合物は、ポリウレタン樹脂中では、下記一般式（Ｇ１）で表される部分構造を有すことになる。
【００７７】
【化１７】
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【００７８】
一般式（Ｇ）、（Ｇ１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
なお、前記一般式（Ｇ）、（Ｇ１）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸは、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
一般式（Ｇ）で表される化合物は、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物が挙げられ、本発明に好ましい。
前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
【００７９】
本発明のポリウレタン樹脂（ｉ）は酸変性であり、ここでの酸変性の定義は、当該ポリウレタン樹脂のポリマーが酸基を有していることを示す。ここでの、酸基としては、特に制限は無く、カルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。現像性の観点から、カルボキシル基を有することが好ましい。ポリウレタン樹脂（ｉ）の合成には、カルボキシル基を有するジオール化合物を使用することで、酸変性することが好ましい。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の一般式（１７）〜（１９）に示すものが含まれる。
【００８０】
【化１８】
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【００８１】
一般式（１７）〜（１９）において、Ｒ１５は、水素原子又は置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ１６、−ＯＲ１６、−ＮＨＣＯＮＨＲ１６、−ＮＨＣＯＯＲ１６、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＯＣＯＮＨＲ１６（ここで、Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましい。
一般式（１７）〜（１９）中、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記Ｌ９〜Ｌ１１中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ１５、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
一般式（１８）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００８２】
前記一般式（１７）〜（１９）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
カルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４７〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００８４】
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。このようにカルボキシル基を導入することにより、酸価を、前述のような、本発明において好ましい範囲に調整することができる。
【００８５】
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。このようにカルボキシル基を導入することにより、酸価を、前述のような、本発明において好ましい範囲に調整することができる。
【００８６】
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００９５〕〜〔０１０１〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００８７】
ポリウレタン樹脂（ｉ）は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物やカルボキシル基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
このようなジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子のジオール化合物やポリマージオール化合物であるポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、ｍ−ジヒドロキシベンゼンのポリカーボネート化合物などを挙げることできる。
【００８８】
このようなジオール化合物は、下記一般式（Ｕ）として表され、ポリウレタン樹脂として組み込まれると、下記一般式（Ｕ１）で表される部分構造で表される。
【００８９】
【化１９】
2013041226.tif 000020
【００９０】
一般式（Ｕ）及び（Ｕ１）において、ＬＵ１はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を表す。
【００９１】
ＬＵ１は、例えば、アルキレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基が挙げられ、該アルキレン基は、アルキレン基の鎖中に−Ｏ−、−ＯＣＯＯ−、フェニレン基、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、−ＯＣＯ−Ｚ１−ＣＯＯ−（Ｚ１はアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表す。）を含んでもよい。
【００９２】
一般式（Ｕ）で表されるジオール化合物のうち、低分子のジオール化合物としては、質量平均分子量が４００未満のものが好ましく、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４８〕に記載された化合物などが挙げられる。
本発明においては、ポリマージオール化合物が好ましく、以下に詳細に説明する。
【００９３】
−ポリマージオール化合物−
前記ポリマージオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルジオール類；多価アルコール又はポリエーテルジオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルジオール類；グリコール又はビスフェノールと炭酸エステルとの反応、あるいは、グリコール又はビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られるポリカーボネートジオール類；カプロラクトン変性ポリテトラメチレンジオール等のカプロラクトン変性ポリマージオール、ポリオレフィン系ポリマージオール、水添ポリブタジエンジオール等のポリブタジエン系ポリマージオール、シリコーン系ポリマージオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
なお、本発明において好ましい化合物や部分構造は前記一般式（Ｕ）、（Ｕ１）におけるＬＵ１が、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１ＣＨ２ＣＨ２−、−〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−〔（ＣＨ２）ｎＵ２−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎＵ３−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ〕ｎＵ４−Ｏ（ＣＨ２）ｎＵ２−または−〔（ＣＨ２）ｎＵ５−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ〕ｎＵ６−（ＣＨ２）ｎＵ７−である。ここで、ｎＵ１〜ｎＵ７は各々独立に１以上の数を表す。
また、一般式（Ｕ）で表される化合物は、後述の一般式(ＩＩＩ−１)〜（ＩＩＩ−６）で表されるジオール化合物も好ましい。
【００９５】
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６８〕〜〔００７６〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００９６】
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００７７〕〜〔００７９〕、段落〔００８３〕〜〔００８５〕におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．８及びＮｏ．１３〜Ｎｏ．１８に記載された化合物などが挙げられる。
【００９７】
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８０〕〜〔００８１〕及び段落〔００８４〕におけるＮｏ．９〜Ｎｏ．１２で記載された化合物などが挙げられる。
【００９８】
また、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８７〕〜〔００８８〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００９９】
このようなポリマージオール化合物の質量平均分子量は、４００〜８，０００であることが好ましく、５００〜５，０００であることがより好ましく、６００〜３,０００であることがさらに好ましく、８００〜２，０００であることが特に好ましい。質量平均分子量が、４００未満であると、耐折性が十分に得られないことがあり、８，０００を超えると、得られるポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下しすぎるため、絶縁信頼性が低下してしまうことがある。
ここで、質量平均分子量は、例えば高速ＧＰＣ装置(東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ)を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ  １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。
【０１００】
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中における前記一般式（Ｕ１）で表される部分構造の質量比率は、１０〜６０％が好ましく、２０〜６０％であることがより好ましく、２５〜５５％であることがさらに好ましく、３０〜５０％であることがさらに好ましい。前記質量比率が１０％未満であると硬化後の反り抑制が困難になることがあり、６０％を超えると光硬化の感度が低下しすぎて解像性が悪化してしまうことがある。
【０１０１】
また、本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、更に、感光性樹脂組成物と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合を有することが特に好ましい。
【０１０２】
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。即ち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。さらに、この好ましい範囲は、中でも１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上（好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ）が好ましく、１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上（好ましくは１．１ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ）が特に好ましく、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上（好ましくは１．２０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ）が最も好ましい。
【０１０３】
主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【０１０４】
本発明においては、本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ポリウレタン樹脂としては、ポリマー主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有するものも、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる点で好適に用いられる。ポリマー主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有し、２つ以上５つ以下のカルボキシル基を有することが好ましく、２つのカルボキシル基を有することが現像性に優れ、微細パターン形成性の点で特に好ましい。
なお、前記ポリウレタン樹脂における主鎖の末端は、２つあるが、片末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有することが好ましく、両末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有していてもよい。
【０１０５】
前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、下記一般式（ＡＤ）で表される構造を有することが好ましい。
【０１０６】
一般式（ＡＤ）
−Ｌ１００−（ＣＯＯＨ）ｎ
【０１０７】
一般式（ＡＤ）において、Ｌ１００は、（ｎ＋１）価の有機連結鎖を表し、ｎは１以上の整数を示し、１〜５が好ましく、２が特に好ましい。
Ｌ１００で表される有機連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される１以上の原子を含んで構成され、具体的には、Ｌ１００で表される有機連結基の主骨格を構成する原子数は、１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜２０が更に好ましく、１〜１０が特に好ましい。
なお、前記「有機連結基の主骨格」とは、前記ポリウレタン樹脂の主鎖と末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を意味し、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。
【０１０８】
前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂製造の原料として、少なくとも１つのカルボキシル基を有するカルボン酸化合物を用いる方法などが挙げられる。
【０１０９】
前記カルボン酸化合物としては、カルボキシル基を１つ有するモノカルボン酸化合物、カルボキシル基を２つ有するジカルボン酸化合物、カルボキシル基を３つ有するトリカルボン酸化合物、カルボキシル基を４つ有するテトラカルボン酸化合物、カルボキシル基を５つ有するペンタカルボン酸化合物などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を２つ有するジカルボン酸化合物が、現像性に優れ、微細パターン形成性の点で特に好ましい。
【０１１０】
前記カルボン酸化合物としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（ＡＤＨ）で表される化合物が好適である。
【０１１１】
一般式（ＡＤＨ）
Ｈ−Ｏ−Ｌ２００−Ｙ１００−Ｌ１００−（ＣＯＯＨ）ｎ
【０１１２】
一般式（ＡＤＨ）において、Ｌ１００及びｎは、前記一般式（ＡＤ）と同じ意味を表す。Ｙ１００は２価以上の原子を表す。Ｌ２００は単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
Ｙ１００における２価以上の原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子などが挙げられる。これらの中でも、窒素原子、炭素原子が特に好ましい。ここで、Ｙ１００で表される原子が２価以上であるとは、少なくともＹ１００が、Ｌ１００及びＬ２００を介して末端−ＣＯＯＨが結合する２つの結合手を有することを意味するが、Ｙ１００は、更に水素原子または置換基を有していてもよい。
Ｙ１００に導入可能な置換基としては、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびハロゲン原子から選択される原子を含んで構成される置換基が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１〜５０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜４０の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１〜３０の炭化水素基が特に好ましい。
【０１１３】
Ｌ２００におけるアルキレン基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２〜１０のアルキレン基がより好ましい。前記アルキレン基に導入可能な置換基としては、例えばハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。
【０１１４】
前記一般式（ＡＤＨ）で表されるカルボン酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乳酸、リンゴ酸、ヒドロキシへキサン酸、クエン酸、ジオール化合物と酸無水物の反応物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、リンゴ酸が特に好ましい。
【０１１５】
本発明で使用するポリウレタン樹脂（ｉ）の具体例としては、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔０２９３〕〜〔０３１０〕に示されたＰ−１〜Ｐ−３１のポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、段落〔０３０８〕及び〔０３０９〕に示されたＰ−２７及びＰ−２８のポリマーが好ましい。
【０１１６】
本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍａ：Ｍｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１１７】
本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、特に、前述のジイソシアネート化合物と、ジオール化合物として、分子内に２つの水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、分子内に２つの水酸基を有するカルボン酸および前述のポリマージオール化合物とを反応させて得ることが好ましく、これに加え、一般式（ＡＤＨ）で表される、１つの水酸基とカルボキシル基を有する化合物を反応させて得ることが好ましい。
【０１１８】
−ポリウレタン樹脂（ｉｉ）−
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、質量平均分子量３００以下の低分子ジオールや質量平均分子量５００以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、これを用いることにより、無機充填剤との安定した分散性や耐クラック性や耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
また、前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、置換基を有していてもよい２価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、Ｃ原子及びＮ原子のいずれかを介してＣＯＯＨ基と２つのＯＨ基を有するカルボキシル基含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−ＣＯＯ−結合を介して分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、下記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、前述のポリウレタン樹脂（ｉ）において説明した一般式（１７）〜（１９）で表されるカルボキシル基含有ジオール化合物から選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）で示される質量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）で示される分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
【０１１９】
ＯＣＮ−Ｒ１−ＮＣＯ                      一般式（Ｉ）
【０１２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい）を有していてもよい２価の脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基を表す。必要に応じて、Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。
【０１２１】
【化２０】
2013041226.tif 000021
【０１２２】
一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）において、Ｒ７〜Ｒ１１は各々独立に、２価の脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基を表す。Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ炭素数２個〜２０個のアルキレン基または炭素数６個〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個〜１０個のアルキレン基または炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。Ｒ８は、炭素数１個〜２０個のアルキレン基または炭素数６個〜１５個のアリーレン基を表し、炭素数１個〜１０個のアルキレン基または炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。また、Ｒ７〜Ｒ１１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基またはハロゲン原子などがあってもよい。
【０１２３】
一般式（ＩＩＩ−４）において、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数１個〜１０個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基、炭素数７個〜１５個のアラルキル基、シアノ基またはハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個〜６個のアルキル基および炭素数６個〜１０個のアリール基がより好ましい。また、Ｒ１２中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基またはハロゲン原子などがあってもよい。ｍは、２〜４の整数を表す。
【０１２４】
一般式（ＩＩＩ−５）において、Ｒ１３はアリール基またはシアノ基を表し、炭素数６個〜１０個のアリール基またはシアノ基が好ましい。
なお、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ７、ｎ８およびｎ９は、それぞれ２以上の数を表し、２〜１００の数が好ましい。前記一般式(ＩＩＩ−５)中、ｎ６は０または２以上の数を示し、０または２〜１００の数が好ましい。
【０１２５】
【化２１】
2013041226.tif 000022
【０１２６】
【化２２】
2013041226.tif 000023
【０１２７】
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）において、Ｒ１４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１５は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは０または１〜１０の数を表す。
【０１２８】
なお、カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基又はオキセタン基を有する化合物とを反応した場合、Ｘ、ＹまたはＺがポリウレタン主鎖と連結する部分構造に、−ＣＯ２−（β位またはγ位に水酸基もしくはアシルオキシ基が置換した脂肪族の基）−（＊）を有する構造となる。ここで（＊）側に一般式（１）〜（３）の部分構造が存在する。
【０１２９】
また、前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、更に第５成分として、カルボキシル基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオール化合物としては、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）で表され、質量平均分子量が５００以下のものである。該カルボキシル基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限り、また、硬化膜の弾性率が十分低く保つことができる範囲で添加することができる。
上記の低分子量ジオール化合物としては、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【０１３０】
前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、特に、前記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、前述の一般式（１７）〜（１９）で示されるカルボキシル基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）で示される質量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種や、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）で示される質量平均分子量が５００以下のカルボキシル基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、更に一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）のいずれかで示される分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
【０１３１】
なお、上記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）においても、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）で表される化合物に替えて、または併用して、前述のポリウレタン樹脂（ｉ）で説明した一般式（Ｕ）で表されるジオール化合物を使用することは好ましく、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中における前記一般式（Ｕ１）で表される部分構造の質量比率は、前述のポリウレタン樹脂（ｉ）の場合と同様である。
これらの高分子化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
また、ポリウレタン樹脂（ｉｉ）においても、ポリマー主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有するものもが、ポリウレタン樹脂（ｉ）と同様の効果を得るために好ましく、ポリウレタン樹脂（ｉ）で説明したようなポリマー主鎖の末端封止方法や一般式（Ａ）で表される基が好ましく、ポリウレタン樹脂（ｉ）と好ましい範囲も同じである。
【０１３３】
前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔０３１４〕〜〔０３１５〕に示されたＵ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ１１のポリマーにおけるエポキシ基及びビニル基含有化合物としてのグリシジルアクリレートを、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：サイクロマーＡ４００、ダイセル化学株式会社製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ４００、ダイセル化学株式会社製）に代えたポリマー、などが挙げられる。
【０１３４】
−カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂（ｉｉ）の合成法−
前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）の合成方法としては、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は、０．８：１〜１．２：１が好ましく、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１３５】
<<酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ｉ）、（ｉｉ）の含有量>>
本発明で使用する酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ｉ）、（ｉｉ）は、該特定ポリウレタン樹脂とは異なる構造を有するポリウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、は、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタン樹脂を併用することが可能である。
本発明で使用するポリウレタン樹脂（ｉ）、（ｉｉ）の前記感光性樹脂組成物における固形分含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７５質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、５質量％未満であると、耐折性が良好に保つことができないことがあり、８０質量％を超えると、耐熱性が破綻をきたすことがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐折性と耐熱性の両立の点で有利である。
【０１３６】
＜ラジカル重合性モノマー＞
ラジカル重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基を有する官能基を１つ以上有する化合物が好ましい。
【０１３７】
前記エチレン性不飽和基を有する官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基などが挙げられる。
【０１３８】
前記エチレン性不飽和基を有する官能基を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１３９】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１４０】
前記ラジカル重合性モノマーの前記感光性樹脂組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が、３質量％未満であれば、露光感度が悪化し、５０質量％より多くなれば、感光層のタック性（粘着性）が強くなりすぎることがある。
【０１４１】
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート又はその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物（ブロック化ポリイソシアネート化合物）などが挙げられる。
【０１４２】
前記熱架橋剤の前記感光性樹脂組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、５０質量％以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
【０１４３】
前記エポキシ化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７１〕〜〔００７３〕に記載されたエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１４４】
前記オキセタン化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７４〕に記載されたオキセタン化合物などが挙げられる。
【０１４５】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７５〕に記載されたポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１４６】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７６〕に記載されたブロック化ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１４７】
前記メラミン誘導体としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７７〕に記載されたメラミン誘導体などが挙げられる。
【０１４８】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、前記ラジカル重合性モノマーの重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
【０１４９】
光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、オキシム誘導体、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、が好ましい。
【０１５０】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシド、前記アセトフェノン系化合物、前記ベンゾフェノン系化合物、前記ベンゾインエーテル系化合物、前記ケタール誘導体化合物、前記チオキサントン化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００４２〕に記載された（ビス）アシルホスフィンオキシド、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物などが挙げられる。
【０１５１】
光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の前記感光性樹脂組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【０１５２】
＜無機フィラー＞
本発明で使用する感光性樹脂組成物は、無機フィラーを含有する。前記無機フィラーは、永久パターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、熱伝導率を上げること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることができることから、適宜、選択／使用することができる。
無機フィラーとしては、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。前記硫酸バリウムの市販品としては、例えば、Ｂ−３０（堺化学工業社製）などが挙げられる。
これらの中でも、シリカ等のケイ素原子を有する化合物（構成原子にケイ素を含む化合物、例えば、シリカ、タルク）、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムが好ましく、ケイ素原子を有する化合物がより好ましく、シリカが特に好ましい。
【０１５３】
無機フィラーの平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下が相応しい。前記平均粒径が５μｍ以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
なお、無機フィラーの分散に分散剤を使用してもよい。
【０１５４】
無機フィラーの含有量は、本発明においては、感光性樹脂組成物の不揮発成分全容量中の２０容量％以上である。これによって、本発明の効果を効果的に奏することができ、しかも熱膨張率を下げることができる。無機フィラーの含有量は好ましくは２５容量％以上、より好ましくは３０容量％以上である。無機フィラーの上限は６０容量％以下が好ましい。２０容量％未満の場合、熱膨張率を下げる効果が小さく、耐衝撃性を向上させる効果は不十分となる。一方、６０容量％以上となると、解像性が大きく低下してしまう。
感光性樹脂組成物の不揮発成分とは、揮発しない成分であって、２０ｍｍｂａｒの減圧下で１５０℃に加熱しても揮発しない成分、いわゆる固形分容量に相当する。なお、低沸点の有機溶媒やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトール、ブチルカルビトール等のセロソルブ系溶媒などの比較的高沸点の有機溶媒は揮発性溶媒として知られている。
【０１５５】
＜エラストマー＞
本発明の感光性樹脂組成物にエラストマーを添加することで、感光性樹脂組成物に耐熱性、柔軟性及び強靭性を付与することができ、好ましい。
【０１５６】
エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーなどが挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。また、エラストマーの性質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像工程の生産効率性などの点で、アルカリ可溶性又は膨潤性があることが好ましい。
【０１５７】
スチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
スチレン系エラストマーを構成する成分であるスチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。具体的には、市販品として入手でき、商品名も交えて示すと、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成（株）製）、エラストマーＡＲ（アロン化成製）、クレイトンＧ、過リフレックス（以上、シェルジャパン製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、日本合成ゴム（株）製）、デンカＳＴＲ（電気化学工業（株）製）、クインタック（日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学（株）製）、ラバロン（三菱化学（株）製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業製）などが挙げられる。
【０１５８】
オレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲが挙げられる。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。
具体的には、市販品として、ミラストマ（三井化学（株）製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル製）、水添スチレン−ブタジエンラバー（ＤＹＮＡＢＯＮ  ＨＳＢＲ  日本合成ゴム（株）製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲシリーズ  日本合成ゴム（株）製）、あるいは架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＸＥＲシリーズ  日本合成ゴム（株）製）などが挙げられる。
【０１５９】
ウレタンエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子のグリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとしてポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）などが挙げられる
【０１６０】
高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量としては、５００〜１０，０００が好ましく、エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。前記ウレタンエラストマーの市販品としては、ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、シラクトランＥ７９０などが挙げられる。
【０１６１】
ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
前記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、下記構造式で表される２価のフェノールなどが挙げられる。
【０１６２】
【化２３】
2013041226.tif 000024
【０１６３】
上記式中、ＹＤＯは、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＳＯ２−のいずれかを表すか、ベンゼン環同士の直接結合（単結合）を表す。ＲＤＯ１及びＲＤＯ２は各々独立に、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。ｐｄｏ１及びｐｄｏ２は各々独立に、０〜４の整数を表し、ｎｄｏ１は、０又は１を表す。
【０１６４】
ポリエステルエラストマーの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用して用いてもよい。
また、ポリエステルエラストマーとして、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。
マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、及び分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル（デュポン−東レ（株）製）、ペルプレン（東洋紡績（株）製）、エスペル（日立化成工業（株）製）などが挙げられる。
【０１６５】
ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハード相にポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別され、ポリアミドとしては、ポリアミド−６、１１、１２などが用いられ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどが用いられる。具体的には、市販品として、ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産（株）製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス（株）製）、ＰＥＢＡＸ（東レ（株）製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン（株）製）、ノパミッド（三菱化学（株）製）、グリラックス（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【０１６６】
アクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどが挙げられ、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。さらに、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【０１６７】
シリコーン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。市販品の具体例としては、ＫＥシリーズ（信越化学工業（株）製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【０１６８】
また、前記エラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の点で、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ヒドロキシル基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル（日立化成工業（株）製、エスペル１６１２、１６２０）が好ましい。
【０１６９】
前記エラストマーの含有量としては、前記感光性樹脂組成物１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部が好ましく、２質量部〜２０質量部がより好ましく、３質量部〜１０質量部が特に好ましい。
前記含有量が、２質量部未満では、硬化膜の高温領域での弾性率が低くならない傾向があり、５０質量部を超えると、未露光部が現像液で溶出しない傾向がある。
【０１７０】
＜含窒素ヘテロ環化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、含窒素ヘテロ環化合物を含有する。
本発明において含有する含窒素ヘテロ環化合物は、環骨格原子として３つ以上の窒素原子を有する、ベンゼン非縮環の不飽和５員環化合物である。
本発明においては、このような含窒素ヘテロ環化合物を含有させることにより、絶縁性と解像性を向上させることができ、本発明の効果が効果的に奏される。これらの化合物は、銅イオンのような陽イオンと相互作用している可能性もある。
【０１７１】
本発明で使用する含窒素ヘテロ環化合物は、環骨格原子として３つ以上の窒素原子を有する、ベンゼン非縮環の不飽和５員環化合物であればどのようなものでも構わないが、化合物の総炭素数が１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。また、芳香環であることが好ましい。
これらの中でも下記一般式（ＩＳ−Ａ）または（ＩＳ−Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１７２】
【化２４】
2013041226.tif 000025
【０１７３】
一般式（ＩＳ―Ａ）または（ＩＳ−Ｂ）において、ＲＩＳ１は水素原子、アルキル基、アリール基またはアシル基を表す。ＸＩＳ１、ＸＩＳ２およびＸＩＳ３は各々独立に−Ｃ（ＲＩＳ２）＝または−Ｎ＝を表す。ここでＲＩＳ２は、水素原子または置換基を表す。ただし、ＸＩＳ１、ＸＩＳ２およびＸＩＳ３の少なくとも１つは−Ｎ＝である。
【０１７４】
ＲＩＳ１におけるアルキル基、アリール基やアシル基はさらに置換基で置換されていてもよく、このような置換基としては、前述の酸変性の不飽和基含有ポリウレタン樹脂における一般式（１）〜（３）のＲ１〜Ｒ１１で挙げた有機基が挙げられる。
ＲＩＳ２における置換基としては、前述の酸変性の不飽和基含有ポリウレタン樹脂における一般式（１）〜（３）のＲ１〜Ｒ１１で挙げた有機基が挙げられる。
ＲＩＳ１は水素原子、アルキル基が好ましい。
一般式（ＩＳ−Ａ）または（ＩＳ−Ｂ）で表される化合物は、トリアゾール環化合物、テトラゾール環化合物、ペンタゾール環化合物が挙げられ、トリアゾール環化合物が好ましい。
一般式（ＩＳ−Ａ）または（ＩＳ−Ｂ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＳ１）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【０１７５】
【化２５】
2013041226.tif 000026
【０１７６】
一般式（ＩＳ１）において、ＲＩＳ１は水素原子、アルキル基、アリール基またはアシル基を表す。ＲＩＳ３およびＲＩＳ４は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
ＲＩＳ１は一般式（ＩＳ−Ａ）または（ＩＳ−Ｂ）におけるＲＩＳ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＩＳ３およびＲＩＳ４は、一般式（ＩＳ−Ａ）または（ＩＳ−Ｂ）におけるＲＩＳ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
なお、本発明の上記含窒素ヘテロ環化合物は置換基を有するものが好ましい。
【０１７７】
本発明の上記含窒素ヘテロ環化合物の具体例を以下に例示するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【０１７８】
【化２６】
2013041226.tif 000027
【０１７９】
【化２７】
2013041226.tif 000028
【０１８０】
本発明で使用する前記含窒素ヘテロ環化合物の前記感光性樹脂組成物固形分中の合計含有量は、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜５質量％がより好ましい。前記含有量が、１０質量％以上であれば、硬化不良、解像性の低下となり、０．５質量％以下であれば、絶縁信頼性向上の効果が小さい。
【０１８１】
なお、本発明においては、ソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物用の公知のイオン捕捉剤を使用してもよく、また、上記含窒素へテロ環化合物とともに使用しても構わない。
【０１８２】
＜着色顔料＞
本発明の感光性樹脂組成物中に着色顔料を含有することが好ましい。
着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・イエローＧ
Ｔ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２）、パーマネント・イエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー５５、パーマネント・イエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、公知の染料の中から、適宜選択した染料を使用することができる。
【０１８３】
前記着色顔料の前記感光性樹脂組成物中の固形分含有量は、永久パターン形成の際の感光層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔料の種類により異なるが、一般的には０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。
【０１８４】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、表面処理剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性樹脂組成物の安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕に記載の熱重合禁止剤などが挙げられる。
前記熱硬化促進剤としては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に記載の熱硬化促進剤などが挙げられる。
前記可塑剤としては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕に記載の可塑剤などが挙げられる。
前記表面処理剤としては、特開２００８-１０２４８６号公報の段落〔００１７〕〜〔００２２〕に記載のシランカップリング剤などが挙げられる。
前記密着促進剤としては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕に記載の密着促進剤などが挙げられる。
【０１８５】
前記感光性樹脂組成物の使用形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、液状で使用してもよいし、感光性フィルムとして使用してもよい。
【０１８６】
＜感光性フィルム＞
前記感光性フィルムは、少なくとも、支持体と、該支持体上に本発明の感光性樹脂組成物を含む感光層とを有し、更に必要に応じて、その他の層を有する。
【０１８７】
−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
【０１８８】
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１１５〕〜〔０１１７〕に記載の支持体などが挙げられる。
【０１８９】
−感光層−
前記感光層は、本発明の前記感光性樹脂組成物からなる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
【０１９０】
前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記感光性樹脂組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性樹脂組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法などが挙げられる。
【０１９１】
前記感光性樹脂組成物溶液に用いる溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１９２】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、前記支持体に直接塗布する方法などが挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１２０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１９３】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【０１９４】
−その他の層−
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルム、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記感光性フィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【０１９５】
−−保護フィルム−−
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１１８〕に記載の保護フィルムなどが挙げられる。
前記保護フィルムと前記支持体との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１１８〕に記載の組合せなどが挙げられる。
【０１９６】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、１．４以下であれば、良好なロール状に巻くことができる。
【０１９７】
前記感光性フィルムの長さ、保管方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１２０〕に記載の長さ、保管方法などが挙げられる。
【０１９８】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０℃〜１５０℃で１分間〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の際の温度は５０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【０１９９】
（感光性積層体）
本発明の感光性積層体は、少なくとも基体と、前記基体上に感光層とを有してなり、更に必要に応じて、その他の層を積層してなる。
前記感光層は、本発明の前記感光性樹脂組成物を含む層である。
前記感光層は、例えば、上述の製造方法で作製された前記感光性フィルムから転写されたものであり、上述と同様の構成を有する。
【０２００】
＜基体＞
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【０２０１】
＜感光性積層体の製造方法＞
前記感光性積層体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
【０２０２】
前記感光性積層体の製造方法の一例は、前記基体の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する方法である。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５℃〜１８０℃が好ましく、６０℃〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【０２０３】
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネータ（例えば、大成ラミネータ株式会社製、ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【０２０４】
本発明の感光性フィルム及び前記感光性積層体は、電子材料分野における高精細な永久パターンの形成用として広く用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
【０２０５】
（永久パターン形成方法）
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【０２０６】
＜露光工程＞
前記露光工程は、本発明の感光性樹脂組成物により形成された感光層に対して露光を行う工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記感光性積層体における感光層に対して露光を行う工程が挙げられる。
【０２０７】
前記露光の対象としては、前記感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基材上に感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した積層体に対して行われることが好ましい。
【０２０８】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル露光、アナログ露光などが挙げられる。
【０２０９】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
【０２１０】
−現像工程−
前記現像工程は、前記感光層の未露光部分を除去する工程である。
前記露光部分の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０２１１】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１７１〕〜〔０１７３〕に記載の現像液などが挙げられる。
【０２１２】
−硬化処理工程−
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０２１３】
前記全面露光処理、及び前記全面加熱処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１７６〕〜〔０１７７〕に記載の方法などが挙げられる。
【０２１４】
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント基板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント基板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０２１５】
（プリント基板）
本発明のプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有する。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
【実施例】
【０２１６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
【０２１７】
なお、合成例における酸価、質量平均分子量、エチレン性不飽和基当量は、以下の方法により測定した。
＜酸価＞
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
＜質量平均分子量＞
質量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達工業株式会社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ  １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定した。
＜エチレン性不飽和基当量＞
エチレン性不飽和基当量は、臭素価をＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。
【０２１８】
（合成例１）
＜酸基とエチレン性不飽和基を含有する樹脂Ｕ１の合成＞
コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ内に、リンゴ酸１．９ｇ（０．０１モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）８．４ｇ（０．０６モル）とグリセロールモノメタクリレート１２．７ｇ（０．０８モル）とポリプロピレングリコール（ＰＰＧ１０００）１０．６ｇ（０．０１モル）とヘキサメチレングリコール１０．２ｇ（０．０７モル）をシクロヘキサノン６０ｇに溶解した。これに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４８．１ｇ（０．１９モル）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）８．１ｇ（０．０５モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、及び触媒として商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）０．２ｇを添加し、７５℃で５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール９．６１ｍＬにて希釈して３０分間撹拌し、１６５ｇの下記式で表されるポリウレタン樹脂Ｕ１溶液（固形分４５質量％）を得た。
得られたポリウレタン樹脂Ｕ１は、固形分酸価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した質量平均分子量（ポリスチレン標準）が１１，０００であった。また、エチレン性不飽和基当量は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２１９】
【化２８】
2013041226.tif 000029
【０２２０】
（合成例２）
＜エラストマーのポリエステル樹脂Ｅ−１の合成＞
テレフタル酸ジメチル６９９質量部、イソフタル酸ジメチル５２４質量部、アジピン酸ジメチル２２６質量部、セバシン酸ジメチル５５３質量部、２，２−ジメチルプロパンジオール４１７質量部、ブタンジオール３２４質量部、エチレングリコール７６９質量部、酸化防止剤として、イルガノックス１３３０（チバジャパン株式会社製）２質量部、及びテトラブチルチタネート０．９質量部を反応器内で混合させ、攪拌下室温から２６０℃まで２時間かけて昇温し、その後２６０℃で１時間加熱しエステル交換反応を行った。次いで、反応器内を徐々に減圧にすると共に昇温し、３０分間かけて２４５℃、０．５〜２ｔｏｒｒにして初期重縮合反応を行った。更に、２４５℃、０．５〜２ｔｏｒｒの状態で４時間重合反応を行った後、乾燥窒素を導入しながら３０分間かけて常圧へ戻し、ポリエステルをペレット状に取り出し、ポリエステル樹脂Ｅ−１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｅ−１をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて６０質量％の固形分濃度となるように希釈溶解し、ポリエステル樹脂Ｅ−１溶液を得た。
得られたポリエステル樹脂Ｅ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した質量平均分子量（ポリスチレン標準）は３．４万であった。
【０２２１】
（実施例１）
＜感光性フィルムの製造＞
支持体としての厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、１６ＦＢ５０）上に、下記の組成からなる感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚み３０μｍの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として、厚み２０μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙社製、アルファンＥ−２００）を積層し、感光性フィルムを製造した。
【０２２２】
−感光性樹脂組成物溶液の組成−
下記の各成分を混合し、感光性樹脂組成物溶液を調製した。
・合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ１溶液（固形分４５質量％）・・・・２０．３質量部
・重合性化合物：ＤＣＰ−Ａ（共栄社化学社製）・・・・・・・・・・・５．３質量部
・熱架橋剤：エポトートＹＤＦ−１７０（東都化成社製）・・・・・・・２．９質量部
・開始剤：イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）・・・・・・・・・・・０．６質量部
・増感剤：ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）・・・・・・・・・・・・０．００５質量部
・反応助剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製）・・・・・・・・・・０．０１９質量部
・顔料分散液（以下、「Ｇ−２」という）・・・・・・・・・・・・・３０．１質量部
・塗布助剤：メガファックＦ−７８０Ｆ・・・・・・・・・・・・・・・０．２質量部
（大日本インキ化学工業社製：３０質量％メチルエチルケトン溶液）
・エラストマー：ポリエステル樹脂Ｅ−１（固形分６０質量％）・・・・２．７質量部
（合成例２のポリエステル樹脂）
【０２２３】
なお、前記顔料分散液「Ｇ−２」は、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ２）３２．０質量部と、合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ１溶液（固形分４５質量％）１５質量部と、フタロシアニンブルー０．２１質量部と、アントラキノン系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＹ２４）０．０６質量部と、メラミン（和光純薬工業社製）０．３５質量部と、シクロヘキサノン７７．４質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−２５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３時間分散して調製した。
【０２２４】
−基体への積層−
銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して基体を調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネータ（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒間、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒間とした。
【０２２５】
−露光工程−
前記調製した感光性積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、所定のパターンを有するガラスマスクを通して、平行光露光機（超高圧水銀灯）で所定のパターンが得られるようにエネルギー量６０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
【０２２６】
−現像工程−
室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃にて６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像し、未露光の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
【０２２７】
−硬化処理工程−
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、１５０℃で１時間加熱処理を施し、その後、１Ｊ／ｃｍ２の条件で後露光を行い、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高め、試験板を作製した。
【０２２８】
＜評価＞
以下のようにして、絶縁性、現像残渣、解像性、耐冷熱衝撃性および耐メッキ性を評価した。これらの結果をまとめて下記表１に示す。
【０２２９】
＜＜絶縁性＞＞
前記基体への積層において、銅張積層板を、銅厚１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍの櫛形基板に代えた以外は、上記と同様にして、基体への積層、露光工程、現像工程、硬化処理工程を行い、評価用基板を作製した。
評価用基板を用い、１３０℃、８５％ＲＨ、５０Ｖ、２００時間の条件で超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）を実施した。
その後の評価用基板のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の光学顕微鏡により観察した。
〔評価基準〕
◎：短絡無し。さらにマイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる。
○：短絡無し。ただし、マイグレーションの発生が銅上僅かに確認される。
△：短絡有り。マイグレーションの発生が銅上僅かに確認される。
×：短絡有り。マイグレーションの発生も確認される。
【０２３０】
＜＜解像性＞＞
前記感光性積層体を室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、丸穴パターンを用い、丸穴の直径の幅３０μｍ〜１００μｍの丸穴が形成できるよう、パターン形成装置を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。
室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。
銅張積層板上の感光層の全面に、現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターン部の残渣、アンダーカット、及び剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、これを解像度とし、下記基準で評価した。該解像度は数値が小さいほど良好である。
〔評価基準〕
◎：直径５０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性に優れている。
○：直径５０μｍを超え、７０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性が良好である。
△：直径７０μｍを超え、１００μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性がやや劣る。
×：丸穴が解像不可で、解像性が劣る。
【０２３１】
＜＜現像残渣＞＞
前記解像性の評価にて、形成された丸穴パターンのうち、８０μｍ、及び１２０μｍの丸穴の底部の残渣をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターンの丸穴底部に残渣が無いこと、パターン部の捲くれ・剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：直径８０μｍの丸穴の基板上に現像残渣はなく、現像残渣除去性に優れている。
○：直径１２０μｍの丸穴の基板上に現像残渣はなく、現像残渣除去性が良好である。
△：直径１２０μｍの丸穴の基板上に僅かに現像残渣があり、現像残渣除去性がやや劣る。
×：直径１２０μｍの丸穴の基板上に現像残渣があり、現像残渣除去性が劣る。
【０２３２】
＜＜耐冷熱衝撃性（耐クラック性）＞＞
Ｌ／Ｓ＝７５μｍ／１２５μｍのラインパターン上に、銅上の膜厚が１５μｍとなるように上記で得られた感光性樹脂組成物を用い絶縁層を形成した。その後、２００μｍ、３００μｍ、及び４００μｍの丸穴パターンを形成し、試験板を得た。得られた試験板を温度が−６５℃及び１５０℃の液相中に各５分間放置し、これを１サイクルとして１，０００サイクル試験を行い、ラインパターンに沿って発生するクラックを観察してクラックの発生状況を、以下評価基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：クラックの発生無し
○：クラックの発生が、全丸穴パターンに対して５％以下
△：クラックの発生が、全丸穴パターンに対して５％を超え、２０％以下
×：クラックの発生が、全丸穴パターンに対して２０％を超え、５０％以下
【０２３３】
＜＜耐メッキ性＞＞
以下のようにして得られた永久パターンについての耐メッキ性を評価した。
基体として、銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施したものを使用した以外は、個別の評価用でなく、前述の最初に説明した感光性積層体と同様にして作製された感光性積層体を用いた。
この感光性積層体の感光層表面に、フォトマスク越しに、最適露光量にて３０μｍ〜１，０００μｍまでの独立配線パターンを形成し、室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２〜３倍の時間（又は４０秒〜６０秒）スプレー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、超高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行い、更に１５０℃で１時間加熱処理（ポストベーク）をして永久パターンを形成した。
〔評価基準〕
○：まったく剥がれなし。
△：線幅５００μｍ未満の画像で剥がれなし。
×：線幅５００μｍ以上の画像で剥がれあり。
【０２３４】
（実施例２、比較例１〜７）
実施例１において、下記表１の組合せで、感光性樹脂を等固形分質量部で、含窒素ヘテロ環化合物を等質量部で、無機フィラーと無機フィラーの容量％を下記表１に示す内容に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
なお、下記表１で使用した比較の感光性樹脂のＵＸＥ−３０２４（ポリウレタン樹脂）、ＺＦＲ−１４０１Ｈ（カルボキシル基含有樹脂）、ＺＣＲ−１６０１Ｈ（カルボキシル基含有樹脂）はいずれも日本化薬（株）製の感光性樹脂であり、表面未処理シリカは、アドマテックス社製  ＳＯ−Ｃ２であり、表面処理シリカは、アドマテックス社製  ＳＣ２５００−ＳＥＪである。
ここで、比較例５〜７においては、顔料分散液調製の際、分散に使用された合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ１溶液は、各々で使用する感光性樹脂に置き換えて調製した。
これらを実施例１と同様にして評価を行った。この結果をまとめて下記表１に示す。
【０２３５】
【表１】
2013041226.tif 000030
【０２３６】
【化２９】
2013041226.tif 000031
【０２３７】
上記表１から明らかなように、実施例１および２は、いずれも絶縁性、現像性、耐冷熱衝撃性、耐メッキ性のいずれにも優れ、しかも現像残渣が極めて少ない。これに対し、本発明以外の感光性樹脂や、本発明以外の含窒素へテロ環化合物を使用しても本発明の効果が得られないことがわかる。